(57)【要約】【課題】発光カーボン粒子、調製方法、及び使用に関する発明を提供する。【解決手段】これらの発光カーボン粒子は、カーボンコア（１）と、少なくとも１つの発光団を含む外部ポリマーコーティング（２）と、を有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
・カーボンコア（１）と、
・少なくとも１つの発光団を含む外部ポリマーコーティング（２）と、
を有する発光カーボン粒子。
【請求項２】
前記ポリマーコーティングは、ポリ（アリルアミン塩酸塩）；ポリアクリル酸；ポリビニルアルコール；ポリビニルピロリドン；ポリエチルオキサゾリン；ポリエチレンイミン；ポリエチレングリコール；ポリメタクリル酸メチル；ポリ（メチルビニルエーテル−アルト−無水マレイン酸）；ポリ（無水マレイン酸−アルト−１−オクタデカン）；及びそれらの混合物；を含む群から選択される少なくとも１つのポリマーを含むことを特徴とする、請求項１に記載の発光カーボン粒子。
【請求項３】
前記発光団は、１−ピレンカルボン酸；アントラセン；フルオレセイン；ローダミン；シアニン；１−ピレンボロン酸；７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン；それらの誘導体；及びそれらの混合物；を含む群から選択されることを特徴とする、請求項１又は２に記載の発光カーボン粒子。
【請求項４】
前記粒子は蛍光性であり、球形であり、１０と５００ナノメートルの間、より有利には２０と１００ナノメートルの間の直径を有することを特徴とする、請求項１から３の何れか１項に記載の発光カーボン粒子。
【請求項５】
複数の請求項１から４の何れか１項に記載の発光カーボン粒子を含む集塊。
【請求項６】
請求項１から４の何れか１項に記載の発光カーボン粒子、又はこれらの粒子の集塊を含むインク。
【請求項７】
前記インクは黒色であることを特徴とする、請求項６に記載のインク。
【請求項８】
請求項１から４の何れか１項に記載の発光カーボン粒子、及び／又はこれらの粒子の集塊を調製する方法であって、以下の段階：
・少なくとも１つのカーボン粒子及び少なくとも１つのポリマーを含む懸濁液を調製する段階と、
・少なくとも１つの発光団をこの懸濁液に添加する段階と、
・有利には−２００℃と−１８０℃との間である温度で、前記懸濁液の一滴ずつの焼き戻しによって、発光カーボン粒子及び／又はこれらの粒子の集塊を形成する段階と、
・前記粒子を親液化する段階と、
を含む方法。
【請求項９】
前記懸濁液は、４以上の発光団に対するカーボン粒子の重量比を有することを特徴とする、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
請求項１から４の何れか１項に記載の粒子を含む物体。
【請求項１１】
カーボンコアを有する発光粒子と、少なくとも１つの発光団を含む外部ポリマーコーティングと、を含むインクを基板上に堆積する段階に存する、請求項１０に記載の物体を調製する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、偽造防止の分野で特に使用され得る発光カーボン粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
発光（ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）は、事前に励起された分子による、光子の吸収に続く速やかな光の発生（蛍光）又は遅い光の発生（りん光）である。
【０００３】
発光粒子は、インク内に組み込まれることができ、故に物体にマーキングすることができる。それらは故に、場合により特定の励起波長を必要とする検知を伴う、通常肉眼では見えない識別手段を提供することができる。
【０００４】
そのことは特に、蛍光粒子の場合にも当てはまる。
【０００５】
従来技術による均一組成の粒子の蛍光特性は通常、それらの合成の間に与えられる。しかしながらこの溶液は、すべての励起波長を吸収する黒インクの調製には適さない。従来技術による粒子の蛍光は従って、それらが黒インクの調製に使用される場合、励起エネルギーが黒色によって吸収されるため、消滅する。
【０００６】
これを解消するために、コア／シェルタイプの構造を有する金属粒子が開発された。特に、コバルト／カーボン粒子が採用されており、その中でカーボンシェルの表面は、ピレン及びボディピー（ＢＯＤＩＰＹ）の会合（ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）などのハイブリッドグルーピングを用いて機能化されている。
【０００７】
蛍光を代表するボディピーグルーピングは故に、蛍光の“消光（ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ）”（失活）の現象を防止するために、粒子のコアから離される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながらこれらの粒子は、金属粒子の調製ステップ、金属粒子のコーティングステップ、及び化合物のハイブリッド混合物を用いたコーティングの機能化ステップに関して精密な合成プロセスを必要とする。その合成は多段階を含み、困難である。
【０００９】
本出願人は、発光特性を有する黒インクの調製を可能にする発光カーボン粒子を開発した。
【００１０】
さらに、これらの粒子の調製プロセスは、複雑な機能化段階を必要とせずに、それらの使用のためにこれらの粒子の表面性質を適合させることができる。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本出願人は、コア／シェル構造を有する発光カーボン粒子を開発した。これらの粒子は有利には、黒色、つまりカーボンと同じ色である。言い換えると、たとえ粒子のコアがすべての光学的放射、従ってすべての励起エネルギーを吸収するとしても、これらの粒子はそれにも関わらず、発光特性を有する。
【００１２】
発光は、粒子のシェル部分における発光団に因る。
【００１３】
より正確には、本明細書でカバーされる発明は、
・カーボンコアと、
・少なくとも１つの発光団を含む外部ポリマーコーティングと、
を有する発光カーボン粒子に関する。
【００１４】
より具体的には、本発明はまた、コア／シェル構造を有する複数のカーボン粒子の集塊（ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｉｏｎ）によって形成されるナノ材料に関する。
【００１５】
粒子の集塊とは、前記カーボン粒子の集塊によって形成されるナノ材料を意味する。従って、本発明によると、集塊は、少なくとも１つの発光団を含む外部ポリマー材料で被覆された複数の発光カーボン粒子を含み、前記粒子は互いにポリマー材料によって連結されている。
【００１６】
発光カーボン粒子及び集塊は有利には、粒子の重量に対して以下を含む：
・６０から９０重量％のカーボン（粒子のコア）；
・５から２０重量％のポリマー；
・５から２０重量％の発光団。
【００１７】
カーボン粒子のコアは有利には、カーボン又はグラファイトの黒色である。
【００１８】
有利には、本発明のカーボン粒子は球形である。それらの直径は好ましくは、１０と５００ナノメートルの間であり、さらにより有利には、２０と１００ナノメートルの間である。
【００１９】
有利には、本発明によるカーボン粒子の集塊は球形である。それらの直径は好ましくは、０．１と１０ｎｍの間であり、さらにより有利には、１と１００ｎｍの間である。
【００２０】
粒子のカーボンコアは有利には、１０と５００ナノメートルの間の直径を有し、外部コーティング（シェル）の厚さは好ましくは、１と２０ナノメートルの間である。
【００２１】
通常、ポリマーコーティングは、例えば式：ＣＡＳ７１５５０−１２−４の化合物などのポリ（アリルアミン塩酸塩）；ポリアクリル酸；ポリビニルアルコール；ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）；ＰＥＯ（ポリエチルオキサゾリン）；ＰＥＩ（ポリエチレンイミン）；ＰＥＧ（ポリエチレングリコール）；ＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル）；ポリ（メチルビニルエーテル−アルト−無水マレイン酸）；ポリ（無水マレイン酸−アルト−１−オクタデカン）；及びそれらの混合物；を含む群から選択され得る少なくとも１つのポリマーを含む。
【００２２】
このポリマーは、水溶性又は疎水性であり得る。
【００２３】
既に述べたように、発光カーボン粒子はカーボンコアの色を有する。言い換えると、コーティングは透明であるか、又は実質的に透明である。
【００２４】
発光団に関して、それは有利には、１−ピレンカルボン酸（フルオロフォア）；アントラセン；フルオレセイン；ローダミン；シアニン；１−ピレンボロン酸；７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン；それらの誘導体；及びそれらの混合物；を含む群から選択され得る。
【００２５】
発光団は有利にはフルオロフォアであり、また、カーボン粒子とのイオン性帯電又は化学親和力を有する。化学親和力とは、静電力、ファンデルワールス力、又はπ−πアセンブリを特に意味する。従来技術による粒子とは異なり、本発明によってカバーされる粒子は機能化を必要としない；発光団はポリマーコーティング内に含まれる／ポリマーコーティング内でカプセル化される。
【００２６】
本発明によってカバーされる粒子は、有利には蛍光性である。
【００２７】
本発明はまた、上記の発光カーボン粒子、又はこれらの粒子の集塊を組み込むインクに関する。それはインク懸濁液である；ポリマーは粒子に付着された状態であり、水ベース又は有機であり得るインク溶媒（例えばＭＥＫ［メチルエチルケトン］、アセトン、エタノールなど）での溶解を可能にする。
【００２８】
インクは有利には、粒子のコア及び／又はこれらの粒子の集塊と同じ色、つまり黒色である。
【００２９】
発光カーボン粒子及び／又はこれらの粒子の集塊の調製プロセスは特に、以下の段階：
・少なくともカーボン粒子及び少なくとも１つのポリマーを含む懸濁液（水ベース又は有機）を調製する段階と、
・少なくとも１つの発光団をこの懸濁液に添加する段階と、
・有利には−２００℃と−１８０℃との間で、より有利には液体窒素（−１９６℃）で、前記懸濁液の一滴ずつ（ｄｒｏｐ−ｂｙ−ｄｒｏｐ）の熱焼き戻し（ｔｈｅｒｍａｌ  ｔｅｍｐｅｒｉｎｇ）によって、発光カーボン粒子及び／又はこれらの粒子の集塊を形成する段階と、
・その粒子を親液化する（ｌｙｏｐｈｉｌｉｚａｔｉｏｎ）段階と、
を含む。
【００３０】
従ってその発光団は、本発明による粒子のカーボンコアを被覆するポリマー層内で均一に分散され得る。
【００３１】
親液化段階が続く、好ましくは液体窒素を使用する焼き戻しベースのプロセスは、それぞれの基本カーボン粒子間に（発光団も含む）ポリマーを有する粒子の集塊で形成されたナノ材料の生成を可能にする。
【００３２】
このプロセスで使用される懸濁液は有利には、懸濁液の乾燥重量に対して以下を含む：
・６０から９０重量％のカーボン粒子；
・５から２０重量％のポリマー；
・５から２０重量％の発光団。
【００３３】
熱焼き戻し段階は、特に液体窒素槽における懸濁液の急冷段階から構成される。カーボン粒子の表面環境は故に、凍結している。
【００３４】
懸濁液は有利には、一滴ずつ（ｄｒｉｐ  ｂｙ  ｄｒｉｐ）液体窒素に注がれる。滴のサイズにより、親液化段階の後に得られる集塊サイズを調整することができる。
【００３５】
初めにこのプロセス内で採用されるカーボン粒子は、適切な知識を有する専門家にとっては常識である技術に従って、コーティングの前に粉砕され得る。それらは次いで、第１段階で使用される懸濁液を調製するために、少なくとも１つのビヒクル溶媒（有機又は水ベース）と混合される。
【００３６】
アルカリ（例えばアンモニア）又は酸は、発光団の添加前又は添加後に、特に水ベースの環境である場合に添加され得る。このことは発光団をイオン化する手助けをし、それは次いで、粒子のコアを被覆するポリマーコーティングにそれ自身を閉じ込めることができる。
【００３７】
ビヒクル溶媒は特に、水；ＤＭＦ；ＤＭＳＯ；及びエタノールを含む群から選択され得る。
【００３８】
有利には、懸濁液は、４以上、より有利には１０を超える発光団に対するカーボン粒子の重量比を有する。これは、発光団に対するカーボン粒子の重量比が低すぎると、（カーボンコアを有しない）蛍光ポリマー粒子が製造され得るからである。
【００３９】
さらに、これらのカーボン粒子（非発光）は有利には、本プロセスで使用される懸濁液の重量の６０と９０％との間である。
【００４０】
ここで、本発明はまた、上記の発光カーボン粒子を組み込む物体に関する。
【００４１】
この物体の調製プロセスは、カーボンコアを有する発光粒子と、少なくとも１つの発光団を含む外部ポリマーコーティングと、を含むインクを基板上に堆積する段階に存する。これは例えば、ガラス、紙、ボール紙、金属又はプラスチックの基板であり得る。さらに、既に説明したように、インクは粒子の集塊を含むことができる。
【００４２】
この堆積段階は、マーキング段階のようなものである。それは有利には、インクジェット印刷、シルクスクリーン印刷、オフセット印刷などによって実施される。
【００４３】
こうしてマーキングされた物体は特に、偽造防止の範囲内での用途を有することができる。このマーキングは、例えば蛍光分光を介して、マーキングの特別な励起によって、適用された識別パターンを明らかにすることができる。
【００４４】
本発明、及び結果として生じる利点は、非限定的な方法で本発明を例示するために提供される以下の図面及び実施例を用いてさらに良好に理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】本発明による発光カーボン粒子を示す図面である。
【図２】本発明で取り上げられるプロセスに採用される前の、従来技術による粉砕されたカーボン粒子のサイズ分布のプロファイルを示す図面である。
【図３】本発明による発光粒子の発光波長（ａ）及び励起波長（ｂ）を示す図面である。
【発明を実施するための形態】
【００４６】
［発光カーボン粒子の調製］
０．２５ｇのポリ（アリルアミン塩酸塩）（ＰＡＡ；Ｍｗ１５０００；ＣＡＳ番号７１５５０−１２−４）が、３００ｍＬの脱イオン水に添加される。
【００４７】
結果として生じる混合物は、ポリマーが完全に溶解するまで、室温で撹拌される。
【００４８】
次に、１ｇの微細粉砕されたカーボン粒子（図２）が、そのポリマー溶液に添加される。この懸濁液は故に、４であるＰＡＡに対するカーボンの重量比を有する。
【００４９】
その混合物は次いで、黒色の懸濁液が得られるまで、室温で撹拌される。
【００５０】
０．２０ｇの１−ピレンカルボン酸発光団（カーボン粒子の重量に対して２０重量％）が、その懸濁液を素早く撹拌する間に添加される。
【００５１】
２０滴の水ベースのアンモニア（３０重量％）が次いで添加される。
【００５２】
均一な懸濁液が、室温での１５分間の撹拌の後に得られる。この素早い撹拌は、６時間にわたって維持される。
【００５３】
その懸濁液は次いで、ビーズを形成するために、一滴ずつ（ｄｒｏｐ  ｂｙ  ｄｒｏｐ）液体窒素（Ｔ＝−１９６℃）で焼き戻しされ、ビーズは次いで、濾過されて親液化される（２４時間；Ｔ＝−５０°Ｃ；Ｐ＝５０ｔｏｒｒ）。
【００５４】
親液化段階後に得られる材料は、黒色ビーズの形態をとるか、又は略５ミリメートルの直径（基本粒子の集塊）となる。
【００５５】
発光カーボン粒子が図１に示される。その粒子は、発光ポリマー層（２）で被覆されたカーボンコア（１）を有する。
【００５６】
プロセスの収率は９７％、つまり、本プロセスで採用される非発光粒子に対して１．４０４ｇである。
【００５７】
その材料は、インクに分散され得る。
【００５８】
これらの初めのカーボン粒子は、粉砕の後、ＤＬＳ（動的光散乱法（ｄｙｎａｍｉｃ  ｌｉｇｈｔ  ｓｕｆｆｕｓｉｏｎ））の観点で特徴付けられる（平均直径２２０ナノメートル（図２））。
【００５９】
本発明による発光カーボン粒子は、蛍光分光によって特徴付けられる。それらは、λｅｘ＝３４３ｎｍの励起波長及びλｅｍ＝３８０ｎｍの発光波長を有する（図３）。
【００６０】
励起エネルギーｈｖ及び発光エネルギーｈｖ’が、図１に示される。
【符号の説明】
【００６１】
１  カーボンコア
２  発光ポリマー層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【外国語明細書】
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