(57)【要約】過マンガン酸イオンを含有する酸性のエッチング液であって、更に、ｐＨ緩衝剤を含有することを特徴とする樹脂成形体用エッチング液およびこれを利用した樹脂成形体のエッチング方法、樹脂成形体へのめっき方法により過マンガン酸の有するエッチング性能はそのままで、安価に過マンガン酸の分解を抑制できる技術を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
過マンガン酸イオンを含有する酸性のエッチング液であって、更に、ｐＨ緩衝剤を含有することを特徴とする樹脂成形体用エッチング液。
【請求項２】
エッチング液中に含有される酸が、無機酸である請求項１に記載の樹脂成形体用エッチング液。
【請求項３】
ｐＨ緩衝剤が、ホウ酸または、リン酸、酢酸、ホウ酸および炭酸から選ばれる酸のアルカリ金属塩である請求項１記載の樹脂成形体用エッチング液。
【請求項４】
樹脂成形体を、請求項１〜３の何れかに記載の樹脂成形体用エッチング液で処理することを特徴とする樹脂成形体のエッチング方法。
【請求項５】
請求項４に記載のエッチング方法で樹脂成形体をエッチングした後、めっきを行うことを特徴とする樹脂成形体へのめっき方法。
【請求項６】
ｐＨ緩衝剤を有効成分とすることを特徴とする過マンガン酸イオンを含有する酸性のエッチング液における過マンガン酸の分解抑制剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、過マンガン酸イオンを含有する樹脂成形体用エッチング液およびその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、樹脂成形体表面にめっきにより金属化処理を施す場合は、樹脂成形体表面とめっき皮膜との密着性を高めるために、めっき処理前に樹脂成形体表面をクロム酸と硫酸の混合液により粗化するエッチング処理を行うことが知られている。【０００３】
しかし、上記エッチング処理では、有害な６価クロムを用いて６０℃以上の高温で作業するために、作業環境が悪くなり、またその廃水処理にも注意が必要であるという問題があった。【０００４】
また、過マンガン酸を用いて樹脂成形体の表面をエッチングすることもできるが、使用条件によっては過マンガン酸が速やかに分解することがあり、工業的に使用するには問題がある場合があった。【０００５】
この過マンガン酸の分解を抑制するために、ハロゲンオキソ酸、ハロゲンオキソ酸塩、過硫酸塩およびビスマス酸塩からなる群から選ばれる成分を添加する技術が知られている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第ＷＯ２００７／１２２８６９号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記技術において過マンガン酸の分解を抑制する成分は価格が高く、およそ実用的なものではなかった。そのため、本発明は、過マンガン酸の有するエッチング性能はそのままで、安価に過マンガン酸の分解を抑制できる技術の提供をその課題とした。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、過マンガン酸イオンを含有する酸性のエッチング液に、更に、ｐＨ緩衝剤を含有させることにより過マンガン酸の分解を抑制できることを見出し、本発明を完成させた。【０００９】
すなわち、本発明は、過マンガン酸イオンを含有する酸性のエッチング液であって、更に、ｐＨ緩衝剤を含有することを特徴とする樹脂成形体用エッチング液である。【００１０】
また、本発明は、樹脂成形体を、上記樹脂成形体用エッチング液で処理することを特徴とする樹脂成形体のエッチング方法である。【００１１】
更に、本発明は、上記エッチング方法で樹脂成形体をエッチングした後、めっきを行うことを特徴とする樹脂成形体へのめっき方法である。【００１２】
また更に、本発明は、ｐＨ緩衝剤を有効成分とすることを特徴とする過マンガン酸イオンを含有する酸性のエッチング液における過マンガン酸の分解抑制剤である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の樹脂成形体用エッチング液は、エッチング液中の過マンガン酸の分解が抑制されるため、長時間エッチングをすることができる。【００１４】
また、本発明の樹脂成形体用エッチング液は、安価なｐＨ緩衝剤を用いるため、従来の過マンガン酸の分解を抑制するエッチング液よりも安価に調製することができる。【００１５】
そのため、本発明の樹脂成形体用エッチング液は、実用的に樹脂成形体をエッチングすることができるため、めっき工程に好適に利用できる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の樹脂成形体用エッチング液（以下、「本発明液」という）は、過マンガン酸イオンを含有する酸性のエッチング液であって、更に、ｐＨ緩衝剤を含有するものである。
【００１７】
本発明液に含有されるｐＨ緩衝剤は、特に限定されないが、例えば、ホウ酸または、リン酸、酢酸、ホウ酸および炭酸から選ばれる酸のアルカリ金属塩が挙げられ、具体的にはリン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、酢酸ナトリウム、ホウ酸ナトリウム、炭酸ナトリウム等が挙げられ、これらの中でもホウ酸ナトリウム、炭酸ナトリウムが好ましい。なお、これらｐＨ緩衝剤は、１種または２種以上を用いることができる。本発明液におけるｐＨ緩衝剤の濃度は特に限定されないが、例えば、１０〜１５０ｇ／Ｌ、好ましくは２０〜１２０ｇ／Ｌ、特に好ましくは４０〜１００ｇ／Ｌであり、過マンガン酸イオン／ｐＨ緩衝剤の重量比が０.００１〜０.５、好ましくは０.００２〜０.２５、特に好ましくは０.００３〜０.１５である。
【００１８】
本発明液に含有される過マンガン酸イオンは、例えば、過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム等の過マンガン酸のアルカリ金属塩から生じるものが挙げられる。なお、これら過マンガン酸のアルカリ金属塩は、１種または２種以上を用いることができる。本発明液における過マンガン酸イオンの濃度は特に限定されないが、例えば、０.０１〜２００ｇ／Ｌ、好ましくは０.０５〜１００ｇ／Ｌ、特に好ましくは０.１〜４０ｇ／Ｌである。
【００１９】
本発明液は酸性、好ましくはｐＨ４以下である。本発明液をこの範囲に調整するために用いられる酸の種類は特に限定されず、例えば、リン酸、硫酸、硝酸、塩酸等の無機酸、酢酸、メタンスルホン酸等の有機酸等が挙げられる。これらの酸の中でも無機酸が好ましく、無機酸の中でも特にリン酸、硫酸が好ましい。なお、これこれら酸は、１種または２種以上を用いることができる。
【００２０】
本発明液は、本発明の効果を損なわない範囲で他の成分を配合してもよいが、好ましい態様としては、過マンガン酸イオン、酸、ｐＨ緩衝剤および水のみからなるものである。
【００２１】
本発明液の調製方法は特に限定されず、例えば、過マンガン酸塩とｐＨ緩衝剤を水等の溶媒に溶解した後、上記酸を添加してｐＨを酸性に調整すればよい。
【００２２】
また、本発明液は、使用時に上記組成となればよいため、上記のようにして調製したものの他に、例えば、ｐＨ緩衝剤と、酸と、過マンガン酸イオンを含有する溶液とを、それぞれ１つずつの容器に収納し、それらを使用時に水等の溶媒中で混合するキットとする態様であってもよいし、ｐＨ緩衝剤を、過マンガン酸を含有する酸性のエッチング液の分解抑制剤として容器に収納しておき、これを別途調製した過マンガン酸イオンを含有する酸性のエッチング液に添加するという態様等であってもよい。
【００２３】
斯くして得られる本発明液は、単に過マンガン酸イオンを含有する酸性のエッチング液よりも過マンガン酸の分解が抑制されているため、長時間樹脂成形体をエッチングすることができる。
【００２４】
本発明液で処理することのできる樹脂は、特に制限されないが、例えば、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン（ＡＢＳ）、ポリカーボネート／アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン（ＰＣ／ＡＢＳ）、アクリロニトリル・スチレン・アクリレート（ＡＳＡ）、シリコン系複合ゴム−アクリロニトリル−スチレン（ＳＡＳ）、ノリル、ポリプロピレン、ポリカーボネート（ＰＣ）、アクリロニトリル・スチレン、ポリアセテート、ポリスチレン、ポリアミド、芳香族ポリアミド、ポリエチレン、ポリエーテルケトン、ポリエチレンテフタレート、ポリブチレンテフタレート、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、変性ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリアミド、ポリイミド、エポキシ樹脂、液晶ポリマー等や上記各ポリマーのコポリマー等が挙げられる。これら樹脂の中でも、特にＡＢＳおよびＰＣ／ＡＢＳが好ましい。
【００２５】
上記樹脂の成形体としては、特に限定されないが、例えば、ラジエーターグリル、ホイールキャップ、エンブレム、ドアハンドル等の自動車関連部品等が挙げられる。
【００２６】
本発明液で、上記樹脂成形体を処理する方法は、特に限定されないが、例えば、本発明液の液温を０〜１００℃、好ましくは３０〜６０℃とし、それに樹脂成形体を、例えば、１〜３０分間、好ましくは５〜２０分間、空気撹拌あるいは揺動撹拌を行い浸漬すればよい。
【００２７】
上記のようにして本発明液で樹脂成形体を処理した後は、必要により、常法に従って、中和・還元処理や、触媒付与処理等を行えば、無電解めっきを行うことができる。
【００２８】
中和・還元処理は一般にめっき工程の中和・還元処理に用いられるものであれば特に限定されないが、例えば、硫酸ヒドロキシルアミン、塩酸ヒドロキシルアミン、硫酸鉄、塩化鉄、クエン酸、アスコルビン酸、メチオニン等の還元剤を含むものが好ましい。これら中和・還元処理液にて樹脂成形体を処理するには、中和・還元処理液の液温を１０〜８０℃、好ましくは３０〜６０℃とし、それに樹脂成形体を１〜２０分間、好ましくは２〜５分間浸漬させ処理すればよい。
【００２９】
触媒付与処理は、一般にめっき工程の触媒付与に用いられるものであれば特に制限されないが、貴金属を含むものが好ましく、パラジウムを含むものがより好ましく、特にパラジウム／すず混合コロイド触媒溶液が好ましい。これら触媒を樹脂成形体に付与するには、触媒付与処理液の液温を１０〜６０℃、好ましくは２０〜５０℃とし、それに樹脂成形体を１〜２０分間、好ましくは２〜５分間浸漬させ処理すればよい。
【００３０】
無電解めっきは、公知の無電解ニッケルめっき液、無電解銅めっき液、無電解コバルトめっき液等の無電解金属めっきを用いて常法に従って行うことができる。具体的に、無電解ニッケルめっき液で樹脂成形体にめっき処理を行う場合には、ｐＨ８〜１０で３０〜５０℃の液温の無電解ニッケルめっき液に樹脂成形体を５〜１５分間浸漬させ処理すればよい。
【００３１】
無電解めっきは、公知の無電解ニッケルめっき液、無電解銅めっき液、無電解コバルトめっき液等の無電解金属めっきを用いて常法に従って行うことができる。具体的に、無電解ニッケルめっき液で樹脂成形体にめっき処理を行う場合には、ｐＨ８〜１０で３０〜５０℃の液温の無電解ニッケルめっき液に樹脂成形体を５〜１５分間浸漬させ処理すればよい。
【００３２】
また、樹脂成形体の金属化に直接電気金属めっき（ダイレクトプレーティング）を用いる場合には、触媒付与処理液にて触媒を付与した後に、更に、銅イオンを含有するｐＨ７以上、好ましくはｐＨ１２以上の活性化処理液で処理を行ってもよい。この活性化処理液に含有される銅イオンの由来は特に制限されず、例えば、硫酸銅などが挙げられる。活性化処理液にて樹脂成形体を処理するには、活性化処理液の液温を０〜６０℃、好ましくは３０〜５０℃とし、それに樹脂成形体を１〜２０分間、好ましくは２〜５分間浸漬させ処理すればよい。
【００３３】
上記のようにして樹脂成形体に無電解めっきや電気金属めっき等の金属めっきを施し、金属化した樹脂成形体には、更に、目的に応じて各種電気銅めっきや電気ニッケルめっきを施すことも可能である。
【実施例】
【００３４】
以下、本発明を実施例を挙げて詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。【００３５】
実  施  例  １
エッチング液の調製：
以下の成分のエッチング液を水中で混合して調製した（ｐＨは０以下）。また、エッチング液中の過マンガン酸の建浴１、２、３時間後の減少率を以下のようにして求めた。その結果も表１に示した。【００３６】
＜減少率の求め方＞
各エッチング液（４５０ｍＬ）を５０℃に加温し、０.２５ｄｍ２のＡＢＳ樹脂を各時間浸漬した後、過マンガン酸濃度を測定。浸漬０時間の過マンガン酸濃度と各時間の過マンガン酸濃度から減少率を求めた。【００３７】
【表１】
2017056285.tif 000002
【００３８】
以上の結果から、リン酸と過マンガン酸イオンを含有するエッチング液にｐＨ緩衝剤を添加することで、過マンガンイオン濃度の減少率を低下させ、エッチング液の高い安定性を示した。【００３９】
実  施  例  ２
エッチング液の調製：
以下の成分のエッチング液を実施例１と同様に調製した（ｐＨは０以下）。また、エッチング液中の過マンガン酸の３０分後の建浴減少率を実施例１と同様にして求めた。その結果も表２に示した。【００４０】
【表２】
2017056285.tif 000003
【００４１】
以上の結果から、硫酸においても実施例１と同様にｐＨ緩衝剤を添加することで、過マンガンイオン濃度の減少率を低下させた。【００４２】
実  施  例  ３
めっき：
実施例１の実施品３と同様の組成のエッチング液を調製した。これを５０℃に加温したものにＡＢＳの板を１０分間浸漬した。浸漬後、３５℃の中和・還元処理溶液ＤＳ−３５０（ＪＣＵ株式会社製）に１分間浸漬し、１５ｍｌ／ＬのＣＴ−５８０（ＪＣＵ株式会社製）および２.５ｍｏｌ／Ｌの塩酸を含有する３５℃のパラジウム／すずコロイド触媒溶液に４分間浸漬し、１.２ｍｏｌ／Ｌの塩酸からなる３５℃の活性化処理液に４分間浸漬し、無電解ニッケルめっきを行ったところ、問題なくＡＢＳ上にめっきできた。【００４３】
実  施  例  ４
エッチング液キット：
以下の試薬Ａ〜Ｃを個別のパッケージに封入したエッチング液キットを作製した。
試薬Ａ：過マンガン酸カリウム      ５ｇ
試薬Ｂ：リン酸（８９％）      ７００ｍｌ
試薬Ｃ：ホウ酸ナトリウム        ８０ｇ【００４４】
上記試薬Ａ〜Ｃを開封し、１Ｌの水に溶解してエッチング液が得られた（ｐＨは０以下）。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明の樹脂成形体用エッチング液は、樹脂成形体をエッチングすることができるため、めっきの前処理として好適に利用できる。
以    上
【国際調査報告】
2017056285.tif 000004
2017056285.tif 000005
2017056285.tif 000006
2017056285.tif 000007