(57)【要約】【課題】樟脳等の炭素源を用いたＣＶＤにより、６角形状のグラフェンあるいは連続膜からなるグラフェンの製造方法を提供する。【解決手段】炭素源の熱分解によりグラフェンを製造する方法であって、第１の領域に炭素源である化合物を配置させ、第２の領域に基板を配置させ、前記第１の領域を加熱して前記化合物を蒸気化し、加熱した前記第２の領域に少なくともアルゴンと水素とを含むキャリアガスにより前記樟脳の蒸気を導き、当該加熱された第２の領域において、前記炭素化合物を基板上で熱分解することで、前記基板の表面上にドメイン形状のグラフェンを複数個形成する、あるいは基板面全体に連続してグラフェンを形成する、単結晶グラフェンの製造方法。  【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素源の熱分解によりグラフェンを製造する方法であって、第１の領域に炭素源である化合物を配置させ、第２の領域に基板を配置させ、前記第１の領域を加熱して前記化合物を蒸気化し、加熱した前記第２の領域に少なくともアルゴンと水素とを含むキャリアガスにより前記樟脳を含む炭素源の蒸気を導き、当該加熱された第２の領域において、前記炭素化合物を基板上で熱分解することで、前記基板の表面上に正多角形様あるいは円形のドメイン群からなるグラフェン、あるいは基板面全体に連続してグラフェンを形成する、単結晶グラフェンの製造方法。  
【請求項２】
前記基板が、前記キャリアガスの流れる方向に対して、１０°〜８０°傾斜している、前記請求項１に記載のグラフェンの製造方法。
【請求項３】
前記キャリアガスの導入側とは反対側の基板面にグラフェンを形成する請求項１または２に記載のグラフェンの製造方法。
【請求項４】
前記炭素源が、炭素の６員環、炭化水素、および酸素を含む化合物である、請求項１〜３のいずれかに記載のグラフェンの製造方法。
【請求項５】
前記炭素源が樟脳を含む炭素源である、請求項１〜４のいずれかに記載のグラフェンの製造方法。
【請求項６】
前記アルゴンガスに対する水素ガスの流量比が０．０２０〜０．２０である、請求項１〜５のいずれかに記載のグラフェンの製造方法。
【請求項７】
前記基板が少なくともその表面に、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏのいずれかまたはそれらの合金、またはそれらの化合物、炭化ケイ素、あるいは白金その他の貴金属が形成されている、請求項１〜６のいずれかに記載のグラフェンの製造方法。
【請求項８】
前記グラフェンが、６角形、円形、またはリボン形状のドメイン構造である、請求項１〜７のいずれかに記載のグラフェンの製造方法。
【請求項９】
前記グラフェンが１００層以下の積層体である、請求項１〜８のいずれかに記載のグラフェンの製造方法。
【請求項１０】
請求項９のグラフェンの積層体が転写されたタッチパネル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明電極あるいは電子デバイス等に用いられる単結晶グラフェンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
グラフェンは、炭素原子が六角形に繋がった平面構造であって化学的に安定しており、透明で、かつバリスティック伝導特性、大電流密度耐性などの優れた電気特性を持つことから、透明電極あるいは高移動度のＦＥＴ（電界効果トランジスタ）などの電子デバイスに利用できる材料として注目されている。グラフェン膜としては単層、二層、あるいは数〜数十層のものが知られている。
【０００３】
グラフェン膜の製造方法としては、テープを用い、グラファイトから基板にグラフェンを転写する方法が知られている。しかしながら、この方法では大面積のグラフェン膜の作製が困難であり、大面積化に向けて、炭化ケイ素（ＳｉＣ）から選択的にＳｉを除く方法、あるいはＣＶＤ（化学蒸気相合成）法などが検討されている。
【０００４】
ＣＶＤを利用してグラフェン膜を形成する方法として、キャリアガスとしてアルゴンガスを流しながら、炭素源、特に樟脳を熱分解させ、加熱したＮｉ等の基板上に、２０〜３５層のグラフェン積層体を形成することが開示されている（特許文献１）。樟脳の供給量が少なく、基板温度が高いとグラフェン積層体を合成できるとしている。
【０００５】
金属基板上へのＣＶＤによる単層あるいは数層のグラフェン形成の大面積化の研究もなされ、メタンガスの流量を多くした大気圧中で、Ｃｕ箔上に６角形状ドメイン群状の層数の少ないグラフェン膜が形成されること（非特許文献１）、一方、同じく金属箔上に、低メタン分圧で、大きなサイズの６角形状ドメイン群の単層グラフェン膜が形成されることも知られている。このグラフェンドメイン群をｍｍ幅の大きさに成長させることにより１１０００ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１という大きなキャリア移動度が得られることが確認されている。（非特許文献２）。ドメイン状とは、基板表面に島状（アイランド状）の単結晶グラフェン膜（ドメイン）が複数個独立して存在している状態を示す。  
【０００６】
しかし、上記従来の方法では、６角形等の規則正しい形状の多数層からなるグラフェンが安定的に得られていなかった。このため、金属基板からプラスチック等の他の基板へ転写する場合には、何度も転写作業を繰り返さなければならず、その手間がかかること、また転写による品質の劣化は避けられなかった。特にタッチパネル等への応用には、可視光の透過率が多少低下しても導電性の向上がより重要であり、多数積層された所定形状のグラフェンへのニーズが高い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第４８０４２７２号
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】A. W. Robertson, J. H. Warner, Nano Lett. 2011, 11, 1182-1189
【非特許文献２】Z. Yan, J. Lin, Z. Peng, Z. Sun, Y. Zhu, L. Li, C. Xiang, E. L. Samuel,C. Kittrell, and J. M. Tour, ACS Nano 2012,6, 9110.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、上記問題点に鑑みて、樟脳等の炭素源を用いたＣＶＤにより、ドメイン形状あるいは連続膜からなるグラフェンの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、ＣＶＤの条件を工夫することにより、上記課題を解決しうることを見出した。すなわち、本発明によれば、以下の単結晶グラフェンの製造方法等が提供される。
【００１１】
[１]炭素源の熱分解によりグラフェンを製造する方法であって、第１の領域に炭素
源である化合物を配置させ、第２の領域に基板を配置させ、前記第１の領域を加熱して前記化合物を蒸気化し、加熱した前記第２の領域に少なくともアルゴンと水素とを含むキャリアガスにより前記樟脳の蒸気を導き、当該加熱された第２の領域において、前記化合物を基板上で熱分解することで、前記基板の表面上に所定のドメイン形状のグラフェンを複数個形成する、あるいは基板面全体に連続してグラフェンを形成する、単結晶グラフェンの製造方法。  
【００１２】
［２］前記基板が、前記キャリアガスの流れる方向に対して、１０°〜８０°傾斜している、前記［１］に記載の単結晶グラフェンの製造方法。
【００１３】
［３］前記キャリアガスの導入側とは反対側の基板面にグラフェンを形成する前記［１］または［２］に記載の単結晶グラフェンの製造方法。
【００１４】
［４］前記炭素源が、炭素の６員環、炭化水素、および酸素を含む化合物である、前記［１］〜［３］のいずれかに記載のグラフェンの製造方法。
【００１５】
［５］前記炭素源が樟脳を含む炭素源である、前記［１］〜［４］のいずれかに記載のグラフェンの製造方法。
【００１６】
［６］前記アルゴンガスに対する水素ガスの流量比が０．０２０〜０．２０である、前記［１］〜［５］のいずれかに記載のグラフェンの製造方法。
【００１７】
［７］前記基板が少なくともその表面に、Ｃｕ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｕ、Ａｇ  のいずれかまたはそれらの合金、またはそれらの化合物、炭化ケイ素、あるいは白金その他の貴金属が形成されている、前記［１］〜［６］のいずれかに記載のグラフェンの製造方法。
【００１８】
［８］前記グラフェンが、６角形、円形、またはリボン形状のグラフェン構造である、前記［１］〜［７］のいずれかに記載のグラフェンの製造方法。
【００１９】
［９］前記グラフェンが１００層以下の積層体である、前記［１］〜［８］のいずれかに記載のグラフェンの製造方法。
【００２０】
［１０］前記［９］によって得られたグラフェンの積層体が転写されたタッチパネル。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】従来の一般的なＣＶＤでの基板の配置（図１-ａ）と本発明の基板の配置（図１-ｂ）を示す模式図である。
【図２】炭素源として樟脳の固体粉末（図２-ａ）、その分子構造（図２-ｂ）、およびそのラマンスペクトラム（図２-ｃ）を示す図である。
【図３】基板表面に形成されるグラフェン膜と基板裏面に形成されるグラフェンの形態の違いをそれぞれ模式的に示した図である。
【図４】６角形状グラフェンの光学顕微鏡観察による写真である。
【図５】６角形状グラフェンの走査電子顕微鏡観察による写真である。
【図６】円形状グラフェンの光学顕微鏡観察による写真（図６-ａ）、および走査電子顕微鏡観察による写真（図６-ｂ）を示す図である
【図７】個々のドメインが面内方向に成長して連続的なグラフェン膜になった状態を光学顕微鏡で観察した図である。
【図８】Ｃｕ箔上のグラフェンを化学エッチングによりプラスチックその他の基板に転写することを模式的に示す図である。
【図９】厚みの異なるグラフェン膜の透光性の光波長依存性を測定した結果を示す図である。
【図１０】本発明によって得られたグラフェン膜の光波長５５０ｎｍに対する透光度とシート抵抗との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、図面を参照しつつ本発明の実施の形態について説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、変更、修正、改良を加え得るものである。
【００２３】
図１-ａに示すように、通常ＣＶＤは円筒状容器内でキャリアガスを流す方向の上流側に昇華あるいは蒸発させる原料を配置し、下流側に基板を配置する。そして、基板はキャリアガスの流れる方向に平行に膜形成を行う面を向ける。すなわち、本発明の製造方法においては、ＣＶＤ装置の第１の領域に炭素源の化合物、第２の領域に基板を配置させる。前記第１の領域を加熱して前記炭素源の化合物を蒸気化し、加熱した前記第２の領域に少なくともアルゴンと水素とを含むキャリアガスにより前記蒸気を導き、当該加熱された第２の領域において、前記化合物を基板上で熱分解することで、前記基板の表面上にドメイン形状のグラフェンあるいは基板全体に連続したグラフェンを形成する。ただし、本発明においては、図１-ｂに示すように、基板が前記キャリアガスの流れる方向に対して、１０°〜８０°傾斜していることが好ましく、キャリアガスの導入側（基板表面側）とは反対側の基板面、すなわち、基板表面側より炭素化合物の蒸気の少ない裏面にグラフェンを形成することがより好ましい。一方、炭素原子の量を減らすことにより、基板表面側にドメイン形状のグラフェンを成長させることもできる。すなわち、基板面近傍のガス圧がグラフェン形状にクリティカルな影響を与える。 基板表面側では基板裏面側に比してガス圧が高く、非定型形状のグラフェンが形成されやすい。一方、基板裏面側ではガス圧が相対的に低く、特有の核形成と核成長が生じて６角形状グラフェン等の定型のグラフェンが形成される。さらに、前記炭素源が、炭素の６員環、炭化水素、および酸素を含む化合物であることが好ましく、樟脳であることがより好ましい。キャリアガスとして、アルゴンガスに対する水素ガスの流量比が０．０２０〜０．２０であり、ＣＶＤ装置内は減圧でも構わないが、大気圧であることがより好ましい。基板としては、少なくともその表面に、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉのいずれかまたはそれらの合金、またはそれらの化合物、炭化ケイ素、あるいは白金その他の貴金属が形成されていることが好ましい。なお、基板は６００℃〜１１００℃に加熱することが好ましく、８００℃〜１０００℃がより好ましい。
【００２４】
基板に形成されるグラフェンは、６角形、円形、リボン形状のドメイン構造であることが好ましく、あるいは基板面全体に連続した膜であってもよい。また、ドメイン状でも連続した膜であっても、１００層以下の積層体であることが好ましい。さらには、この積層体をプラスチック等の他の基板に転写してタッチパネルを形成することが好ましい。
【実施例】
【００２５】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２６】
炭素源として、図２-ａのように、植物由来の樟脳の固体粉末を用いた。樟脳の分子構造はグラフェンの成長に影響し、図２-ｂに示すように、炭素の６員環、炭化水素、および酸素を含む化合物であり、２００℃での加熱により容易に昇華する。図２-ｃのように、固体の樟脳のラマンスペクトラムは、炭素の員環に対応して、６５２ｃｍ−１に最も大きなピークが得られ、Ｃ＝Ｏ拡張振動結合に対応して１７４１ｃｍ−１にも次に大きなピーク、さらにはＣ-Ｈに対応して８５７、１０９３、および１４４７ｃｍ−１に小さなピークが存在する。
【００２７】
キャリアガス中の、アルゴンガスに対する水素ガスの流量を変え、さらに、キャリアガスとして他に、Ｎ２とＮＨ３を流した。基板としてのＣｕ箔はキャリアガスが流れる方向に対して４５°傾けて設置した。基板は１０００℃に加熱した。
【００２８】
なお、合成されたグラフェン膜の評価はラマン分光、光学顕微鏡、および走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて行った。ラマン分光は、ＮＲＳ３３００レーザーラマン分光計（波長５３２．０８ｎｍのレーザー励起）、光学顕微鏡はデジタルマイクロスコープＶＨＸ-５００、走査電子顕微鏡はＨｉｔａｃｈｉ Ｓ-４３００を使用した。なお、プラスチック上のグラフェン膜の透光度評価はＪＡＳ-Ｖ５７０分光計にてＵＶ-Ｖｉｓ-ＮＩＲを用いて行った。
【００２９】
キャリアガスが、Ｈ２：１ｓｃｃｍおよびＡｒ：９８ｓｃｃｍの条件では、デンドライト（樹枝状）の核が発生したが、Ｈ２：２ｓｃｃｍおよびＡｒ：９８ｓｃｃｍの条件では、６角形のグラフェンが形成された。さらに、Ｈ２の流量と基板表面への樟脳の量により、形成されるグラフェンの形態が異なり、ガス供給側の基板表面ではグラフェンの連続膜が形成されるが、基板裏面ではド６角形状のグラフェンドメイン群が形成される（図３-ａ、図３-ｂ参照）。グラフェンドメインを光学顕微鏡で観察した結果を図４に示す。基板面のＣｕ箔表面より明るく見えているのはグラフェンドメインである（図４-ａ）。グラフェンドメインは、多結晶Ｃｕ箔の結晶粒界にまたがって形成され、このドメインを拡大してみると６角形となっており、ドメインの大きさは８〜１１μｍである（図４-ｂ）。さらに、高分解能で観察すると多結晶Ｃｕ箔の結晶粒界をまたいでドメインが成長している（図４-ｃ）。本発明の樟脳を炭素源とするグラフェンのドメインは、既報告のメタンガスを炭素源とするグラフェンと同じようにその形状が制御できる。
【００３０】
ドメイン状グラフェンの結晶性およびその均一性を評価するため、ラマン分光を行った。６角形のドメイン内のラマン分光マッピングからは、Ｄ〜Ｇのピーク、さらにはＧ〜２Ｄのピークともに、ドメイン内分布は見られず、欠陥がきわめて少なく、均一な膜であることが判明した。
【００３１】
６角形グラフェンドメインのエッジ形状をより明確に確認するため、走査電子顕微鏡観察を行った。６角形であることが明確に確認され、また近接するドメイン同士が同じ方向に整列して成長していることが分かった（図５-ａ）。また、６角形グラフェンドメインがＣｕ箔の結晶粒界にまたがって成長していることが分かる（図５-ｂ）。このことより、ドメインの成長は基板の結晶粒界に影響されないことが分かる。
【００３２】
上記のように、６角形のドメインのグラフェン以外に、円形のドメインが形成された。
円形のドメインの光学顕微鏡写真と走査電子顕微鏡写真をそれぞれ示す（図６-ａ、図６-ｂ）。これらドメイン形状の差異はキャリアガスの組成に大きく影響される。Ｃｕ箔上にドメイン状のグラフェンが形成され、個々のドメインが面内方向に成長して連続的なグラフェン膜になった状態を光学顕微鏡で観察した（図7）。グラフェン膜が欠陥なく、Ｃｕ表面全体を覆っており、そのなかに６角形のドメイン状グラフェンが確認できる。このような連続膜は基板表面が多量の樟脳分子に晒され、グラフェン核形成密度が大きくなることに拠ると考える。
【００３３】
Ｃｕ箔上に合成されたグラフェンは種々の電子デバイスに応用できる。ガス供給側の基板表面に形成されるグラフェン連続膜は、透明導電膜あるいは種々の電子デバイスの光学窓に好適である。一方、６角形グラフェンドメインは、高速トランジスタ、ダイオード、あるいはセンサーに好適である。
【００３４】
Ｃｕ箔上のグラフェンを化学エッチングによりプラスチックその他の基板に転写するプロセスを図８に模式的に示す。グラフェンの層数はキャリアガスの組成および流量によって制御できる。この形成される層数の制御は、電子デバイスに必要な、透光性を有しつつ大きな導電性を得るために重要であり、本発明によりこの両立性を制御できるようになった。厚みの異なるグラフェン膜の透光性の光波長依存性を測定した結果を図９に示す。波長５５０ｎｍの光に対する透光度が８９％と７３％であった（グラフェン膜の厚みはそれぞれ０．００４５μｍ、０．０１１μｍ）。また、光波長５５０ｎｍに対する透光度とシート抵抗との関係を図１０に示す。透光度が大きいほどシート抵抗が大きくなることを示している。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明の製造方法によって得られたグラフェンは透明電極あるいは電子デバイス等に利用することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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