(57)【要約】  本発明は、水素の濃度を測定する水素センサに関するもので、感度が高く、量産性に優れた水素センサを提供するものである。本発明の水素センサは、水晶板（１）に少なくとも第１の水晶振動子（２）と第２の水晶振動子（３）とが形成され、第１の水晶振動子には両面に、白金黒の白金被膜（８）よりなる水素反応触媒層（４）が形成され、第２の水晶振動子には、水素非反応層（５）が形成されており、水素反応触媒層によって水素が酸化され、酸化熱により上昇した第１の水晶振動子の温度を、第１の水晶振動子の固有振動数の変化として、第２の水晶振動子の固有振動数を基準に測定して水素濃度を測定するようにした、ことを特徴とする。
2017047728.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水晶板に少なくとも第１の水晶振動子と第２の水晶振動子とが形成され、
前記第１の水晶振動子には両面に、白金黒の白金被膜よりなる水素反応触媒層が形成され、前記第２の水晶振動子には、水素非反応層が形成されており、
前記水素反応触媒層によって水素が酸化され、酸化熱により上昇した前記第１の水晶振動子の温度を、前記第１の水晶振動子の固有振動数の変化として、前記第２の水晶振動子の固有振動数を基準に測定して水素濃度を測定するようにした、ことを特徴とする水素センサ。
【請求項２】
水晶板に少なくとも第１の水晶振動子と第２の水晶振動子と、が形成され、
前記第１の水晶振動子には両面に、複数の突起を表面に有する白金被膜よりなる水素反応触媒層が形成され、前記突起は、表面にて粒子状に、或いは、断面にて樹枝状、針状、又は柱状に現れており、
前記第２の水晶振動子には、水素非反応層が形成されており、
前記水素反応触媒層によって水素が酸化され、酸化熱により上昇した前記第１の水晶振動子の温度を、前記第１の水晶振動子の固有振動数の変化として、前記第２の水晶振動子の固有振動数を基準に測定して水素濃度を測定するようにした、ことを特徴とする水素センサ。
【請求項３】
前記水素反応触媒層の平均膜厚は、３０ｎｍ以上６００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の水素センサ。
【請求項４】
前記水素反応触媒層は、前記白金被膜をメッキして形成されたものであることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載の水素センサ。
【請求項５】
前記水素反応触媒層は、白金黒粉末を塗布することによって形成されたものであることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載の水素センサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素の濃度を測定する水素センサに関するもので、感度が高く、量産性に優れた水素センサを提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
環境問題に対応するためエネルギー源として、水素が注目されている。つまり水素は、燃料電池の燃料であったり、内燃機関で直接燃焼させる燃料などとして注目されている。これは、水素を燃焼させても水しか生成されず、重量当たりのエネルギー密度が高いという特徴がある。さらに、水素は太陽電池などの電気エネルギーを用いて、水を電気分解することによって容易に得ることができるためである。【０００３】
一方、水素は、酸素と混合される事により、火花などで簡単に爆発するため、ボンベなどの容器からの漏れは確実に検出する必要がある。つまり、水素は空気中の濃度が４％を超えると爆発の可能性が生じるため、この濃度を検出するセンサで量産が容易なものの出現が望まれている。【０００４】
このため、特許文献１に開示されたように、水晶の結晶板の上に水素反応触媒層を形成し、この触媒層の作用によって水素が酸化され、熱を発生することによって、水晶の結晶板の温度上昇が発生し、固有振動数が変化することを捉えて水素濃度を測定するようにしたものが開発されている。【０００５】
特許文献１に開示されたものは、水晶振動子の表面に水素反応触媒層を形成したもので、既に量産方法が確立されており、実用性が高いという特徴がある。【０００６】
また特許文献２に開示されたものは、特許文献１に開示されたものよりも測定値が安定しているというものである。すなわち、水晶板の第４領域片面あるいは両面に水素反応触媒層を形成し、水晶板の表面の５領域に同様の水素非反応層を形成した構成である。そして、水素反応触媒層によって水素が酸化され、酸化熱による水晶板の第１の水晶振動子の固有振動数の変化を、水晶板の５領域の固有振動数を基準に測定して水素濃度を測定するようにしたものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−２２４５８１号公報
【特許文献２】特開２０１０−２５６１５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記のような特許文献１に開示された従来の水素センサは、水素反応触媒層の発熱によって水晶振動子の温度が上昇することで、水素濃度を測定するようにしているため、使用される環境の温度によって測定値がずれる問題がある。【０００９】
また、特許文献２に開示されたものは、測定値が雰囲気温度の変化に対しても安定しているという特徴があるが、より感度の高いセンサを求めたいという要求がある。一方で、感度を上げることで水晶振動子の衝撃に対する強度が低下することを防止したいという要求や、量産性も高くしたいという要求も満たす必要がある。【００１０】
本発明は以上の点に着目し、環境温度そのものや環境温度の変化によっても測定データに誤差の発生が少なく、かつ感度が高く、感度を高くしても強度に不足がなく、量産性にも優れた水素センサを提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明における水素センサは、水晶板に少なくとも第１の水晶振動子と第２の水晶振動子とが形成され、前記第１の水晶振動子には両面に、白金黒の白金被膜よりなる水素反応触媒層が形成され、前記第２の水晶振動子には、水素非反応層が形成されており、前記水素反応触媒層によって水素が酸化され、酸化熱により上昇した前記第１の水晶振動子の温度を、前記第１の水晶振動子の固有振動数の変化として、前記第２の水晶振動子の固有振動数を基準に測定して水素濃度を測定するようにした、ことを特徴とする。【００１２】
或いは、本発明における水素センサは、水晶板に少なくとも第１の水晶振動子と第２の水晶振動子と、が形成され、前記第１の水晶振動子には両面に、複数の突起を表面に有する白金被膜よりなる水素反応触媒層が形成され、前記突起は、表面にて粒子状に、或いは、断面にて樹枝状、針状、又は柱状に現れており、前記第２の水晶振動子には、水素非反応層が形成されており、前記水素反応触媒層によって水素が酸化され、酸化熱により上昇した前記第１の水晶振動子の温度を、前記第１の水晶振動子の固有振動数の変化として、前記第２の水晶振動子の固有振動数を基準に測定して水素濃度を測定するようにした、ことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の水素センサは、上記の如く、水晶板に第１の水晶振動子と第２の水晶振動子とを形成し、第１の水晶振動子に、白金黒による水素反応触媒層を形成し、第２の水晶振動子に水素非反応層を形成している。あるいは、第１の水晶振動子に、複数の突起を表面に有する白金被膜よりなる水素反応触媒層を形成し、突起は、表面にて粒子状に、或いは、断面にて樹枝状、針状、又は柱状に現れている。【００１４】
本発明では、水素を含む空気などのガスと触れると、水素の酸化熱の影響を受けて、第１の水晶振動子の水素反応触媒層が発熱する。このとき、第１の水晶振動子と第２の水晶振動子とも同じ条件で酸化熱以外の熱の影響を受けるため、第１の水晶振動子と第２の水晶振動子との周波数差や比、或いはそれらを組み合わせて演算することで、水素の酸化熱以外の要素による影響を排除することができる。このため、環境温度が変化しても、正確に水素濃度の測定を行う事ができる。そして、本発明によれば、従来に比べて、感度を高くすることができる。【００１５】
さらに、水晶板の各領域は、特許文献２に開示されたものと同一であるため、感度を上げることによって強度が低下することがない。また、水素反応触媒層の形成は、電気メッキによって行うことができ、特別な困難性がないため量産性が高い。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の第１の実施の形態における水素センサを示す表面図である。
【図２】本発明の第１の実施の形態における水素センサを示す裏面図である。
【図３】本発明の第２の実施の形態における水素センサを示す表面図である。
【図４】本発明の第２の実施の形態における水素センサを示す裏面図である。
【図５】図３、図４に示す水素センサの断面図である。
【図６】本発明の水素センサの膜厚が異なる水素反応触媒層の表面を観察したＳＥＭ写真である。
【図７】本発明の水素センサの水素反応触媒層の断面を観察したＳＥＭ写真である。
【図８】図６に示す各ＳＥＭ写真の部分模式図である。
【図９】図７に示すＳＥＭ写真の部分模式図である。
【図１０】本実施の形態の水素センサの製造工程を示す断面図である。
【図１１】本実施の形態の水素センサの水素反応触媒層の形成工程を示す斜視図である。
【図１２】本発明の水素センサの特性を示すグラフである。
【図１３】本発明の水素センサの特性を示すグラフである。
【図１４】本発明の水素センサの特性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施の形態（以下、「本実施の形態」という）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１８】
（第１の実施の形態）
以下、第１の実施の形態の水素センサについて図に沿って詳細に説明する。図１は、本発明の第１の実施の形態における水素センサを示す表面図であり、図２は、本発明の第１の実施の形態における水素センサを示す裏面図である。なお、図２の裏面図は、図１の表面図をそのまま反転すると左右が逆になるため、理解を助けるために左右が逆転しない状態で示している。
【００１９】
図１及び図２に示す符号１は、水晶の結晶をエッチングなどで切りだして作製された水晶板（水晶基板）である。符号２は、第１の水晶振動子であり、符号３は、第２の水晶振動子である。
【００２０】
図１、図２に示すように、第１の水晶振動子２には、水晶板１を切り出して形成された水晶片の両面に、水素反応触媒層４が形成されている。水素反応触媒層４は、白金被膜８により形成されている。水素反応触媒層４は、第１の水晶振動子２の電極として機能する。
【００２１】
また、図１、図２に示すように、第２の水晶振動子３には、水晶板１を切り出して形成された水晶片の両面に、水素非反応層５が形成されている。水素非反応層５は、例えば、金薄膜９で形成されている。水素非反応層５は、第２の水晶振動子３の電極として機能する。
【００２２】
白金被膜８について説明する。白金被膜８は、白金黒により形成される。ここで、「白金黒」とは、強力な酸化還元触媒として知られる表面が黒く見える白金被膜であり、ただし、本実施の形態において、表面は、黒色でなくグレー、或いはグレーに近い色であっても「白金黒」に含まれる。
【００２３】
白金被膜８は、表面が粗面とされており、或いは、白金被膜８は、多孔質材料であり、見かけ上の表面積に比べて実表面積は非常に大きい。
【００２４】
このような白金被膜８は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真にて、次のように観察される。
【００２５】
すなわち、白金被膜８は、表面に多数の突起を有しており、突起は、表面観察にて、粒子状に現れる。或いは、突起は、断面観察にて、樹枝状、針状、又は柱状に現れる。ここで、「粒子状」とは、ＳＥＭ写真で点状や塊状で現れ、１つの粒子或いは複数の粒子が凝着した形状として示される。また、「樹枝状」とは、枝分かれしたような形状であり、「針状」とは、先端が尖ったような形状であり、「柱状」とは、「樹枝状」「針状」以外の不定形な突状物を示す。なお、実際のＳＥＭ写真については後述する。
【００２６】
白金被膜８が触媒作用を発揮するためには、ある程度以上の温度が必要である。このため、図２に示すように、加熱用のヒータ線６が、水晶板１の裏面上で、水素反応触媒層４に対応した位置に形成されている。
【００２７】
更に、図２に示すように、加熱用のヒータ線７は、水晶板１の裏面上で、水素非反応層５に対応した位置にも形成されている。そして、ヒータ線６とヒータ線７とは、互いに同じ特性を有するように形成されている。これは、水素反応触媒層４と水素非反応層５の両方を同一条件で加熱し、水素反応触媒層４の発生する熱量を正確に検出するためである。図２に示すように、ヒータ線６、７は、同じ材質にて一体的に形成されている。
【００２８】
図１、図２に示す符号１０は、水晶板１に形成されたスリットであり、このスリット１０によって、第１の水晶振動子２と第２の水晶振動子３との間での熱の影響が抑制されている。なお、符号１１及び、符号１２は、それぞれヒータ線６及びヒータ線７に電力を供給するための端子である。
【００２９】
符号１３は、第１の水晶振動子２及び第２の水晶振動子３の外側を囲む外枠であり、この外枠１３には、例えば、３つのバネ部１４〜１６が形成されている。また、第１の水晶振動子２及び第２の水晶振動子３と、外枠１３との間は、スリット１０により一部を除いて、分離されている。このように、外枠１３とバネ部１４〜１６とを設けることで、外枠１３に応力が作用しても、第１の水晶振動子２及び第２の水晶振動子３が、その応力を受けにくい構造にすることができる。
【００３０】
また、図１に示す符号２１、２２は、第１の水晶振動子２の共振周波数を測定するためにコルピッツ発振回路などの発振回路（ただし、水晶を用いた発振回路は、一般的であるため説明を省略する）に接続される端子である。また、その発振回路は周波数測定装置に接続される。この周波数測定回路も一般的であるため、説明を省略する。
【００３１】
水素センサの実施例１は、以上の構成からなり、以下、水素センサの動作や使用方法について説明する。水晶板１は、機械的な破損から防止するため適当な基板の上に取り付け、ケースに収納してモジュール化される。このケースには、例えば、十分に気体が流通する開口を有する。以上の基板やケースは、電子部品で一般に用いられているもので良いため特段技術的に特徴がなく、図示を行わない。
【００３２】
先ず、端子１１、１２を用いてヒータ線６及びヒータ線７に給電する。この給電によって第１の水晶振動子２と第２の水晶振動子３とは、同一条件で予熱された状態となる。ここで予熱とは、水素反応触媒層４が触媒として機能する温度まで温度を上げることである。
【００３３】
また、端子２１及び、裏面側の端子（図示しない）を発振回路に接続する。すると、水晶板１は厚み滑り振動子として振動し、その固有振動数で発振回路が発振する。発振回路の発振周波数は、周波数測定装置で測定されるため、第１の水晶振動子２の共振周波数が測定される。さらに端子２２及び、裏面側の端子（図示しない）を発振回路に接続し、発振回路の発振周波数は、周波数測定装置で測定されるため、第２の水晶振動子３の共振周波数が測定される。
【００３４】
なお、端子１７、１８、１９、２０は、水素センサをパッケージ（図示せず）に固定するためのパッドである。
【００３５】
ここで、予熱によって温度が上昇した状態の第１の水晶振動子２と第２の水晶振動子３との共振周波数を測定しておく。
【００３６】
この状態で、水素を含む空気が流れて来ると、この水素センサの水素反応触媒層４における触媒の作用で、水素が空気中の酸素によって酸化される。この酸化に伴い、酸化熱が発生し、第１の水晶振動子２の温度が予熱温度以上に上昇する。
【００３７】
第２の水晶振動子３には水素非反応層５が形成されており、空気中に水素が含まれていても水素の酸化は行われず、第２の水晶振動子３の温度は、予熱温度のまま維持される。すなわち、第１の水晶振動子２は、水素の酸化熱によって予熱以上の温度になり、一方、第２の水晶振動子３は、予熱温度のままとなる。よって、第１の水晶振動子２の共振周波数は、予熱温度と水素の酸化熱による温度上昇に伴う温度での共振周波数となり、一方、第２の水晶振動子３の共振周波数は、予熱温度での共振周波数となる。
【００３８】
ここで、第１の水晶振動子２の共振周波数と第２の水晶振動子３の共振周波数とを測定し、その差を取ると、予熱によって上昇した温度の要素がなくなり、第１の水晶振動子２が純粋に水素の酸化熱によって受けた影響に伴う周波数変化の要素のみ検出することが可能になる。
【００３９】
このようにして、水素の酸化熱による周波数変化を測定することにより、空気中の水素濃度を測定することができる。
【００４０】
（第２の実施の形態）
図３は、本発明の第２の実施の形態における水素センサを示す表面図であり、図４は、本発明の第２の実施の形態における水素センサを示す裏面図である。また、図５は、図３、図４に示す水素センサの断面図である。なお、図４の裏面図は、図３の表面図をそのまま反転すると左右が逆になるため、理解を助けるために左右が逆転しない状態で示している。また、図４及び図４において、図１及び図２と同じ部分については同じ符号を付し、説明を省略する。
【００４１】
図３、図４に示す水素センサは、第１の水晶振動子２と、第２の水晶振動子３とを有し、第１の水晶振動子２と、第２の水晶振動子３との間はスリット１０により分離されている。また、スリット１０は、第１の水晶振動子２及び、第２の水晶振動子３と外枠１３との間を、一部を残して分離している。
【００４２】
図３、図４に示すように、第１の水晶振動子２は、外枠１３と連結部１ａを介して接続された片持ち構造である。同様に、第２の水晶振動子３は、外枠１３と連結部１ｂを介して接続された片持ち構造である。
【００４３】
図３、図４に示すように、第１の水晶振動子２の中央部には、白金被膜８よりなる水素反応触媒層４が形成されている。水素反応触媒層４は、第１の水晶振動子２の両面に形成されている。また、第２の水晶振動子３の中央部には、金薄膜９よりなる水素非反応層５が形成されている。水素非反応層５は、第２の水晶振動子３の両面に形成されている。
【００４４】
図５に示すように、金薄膜９は、第２の水晶振動子３と同様に、第１の水晶振動子２の両面に第一層として形成され、白金被膜８からなる水素反応触媒層４は、金薄膜９の表面に重ねて形成されている。なお、図示していないが、金薄膜９の下地層としてＣｒ層が形成されている。
【００４５】
図４に示すように、第１の水晶振動子２及び第２の水晶振動子３の裏面には、水素反応触媒層４の周囲にヒータ線６が設けられ、水素非反応層５の周囲に、ヒータ線７が設けられている。各ヒータ線６、７は、連結部１ａ、１ｂを通り、外枠１３の位置で接続され一体化している。
【００４６】
ヒータ線６、７は、金薄膜９のパターン形成時と同時に形成可能であるが、別工程で形成することもできる。ヒータ線６、７は、Ｃｒ／Ａｕ積層膜、Ｃｒ／Ａｕ積層膜等（なお、水晶板１の接着層としてＣｒ、Ｎｉ、Ｔｉ等が必要）にて形成可能であるが、材質を問うものではない。
【００４７】
図４に示すように、ヒータ線６、７を、水素反応触媒層４及び、水素非反応層５の周囲にて、蛇行させることで、発熱効率を向上させることができる。
【００４８】
図３、図４に示す第２の実施の形態においても、第１の実施の形態と同様に、白金被膜８は、白金黒により形成される。
【００４９】
或いは、白金被膜８は、表面に多数の突起を有しており、突起は、表面観察にて、粒子状に現れる。又は、突起は、断面観察にて、樹枝状、針状、又は柱状に現れる。
【００５０】
従来、水素反応触媒層４を、Ｐｔスパッタによる光沢白金膜にて形成していたが、本実施の形態では、水素反応触媒層４を、三次元的なナノ構造を有する白金被膜、具体的には、白金黒にて形成した。これにより、飛躍的に、感度を向上させることができる。
【００５１】
本実施の形態では、白金被膜８の表面状態を、ＳＥＭ写真にて観察することができる。
【００５２】
本実施の形態では、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡、日立ハイテクノロジーズ製Ｓ−３４００Ｎ）を用いて表面及び断面を観察した。ＳＥＭの観察条件としては、加速電圧を、３０ｋＶ、観測倍率を、５０００倍とした。
【００５３】
図６は、本発明の水素センサの膜厚が異なる水素反応触媒層の表面を観察したＳＥＭ写真である。図７は、本発明の水素センサの水素反応触媒層の断面を観察したＳＥＭ写真である。図８は、図６に示す各ＳＥＭ写真の部分模式図である。図９は、図７に示すＳＥＭ写真の部分模式図である。
【００５４】
図６の左上のＳＥＭ写真は、白金黒メッキ膜の平均膜厚が、１１６ｎｍの表面写真である。図６の右上のＳＥＭ写真は、白金黒メッキ膜の平均膜厚が、３８６ｎｍの表面写真である。図６の下側のＳＥＭ写真は、白金黒メッキ膜の平均膜厚が、５１８ｎｍの表面写真である。
【００５５】
ここで、「平均膜厚」は、以下の方法で測定される。すなわち、測定装置として、ＫＥＹＥＮＣＥ製レーザマイクロスコープＶＫ−Ｘ２１０を用い、白金被膜の表面の任意の５か所について測定し、その平均値を上記の平均膜厚とする。
【００５６】
図８では、図６に示す表面写真の一部だけを模式的に図示したものである。図６、図８に示すように、平均膜厚が１１６ｎｍの白金被膜では、ＳＥＭ観察にて、白く見える部分が表面から突出する粒子状の突起である。そして、その周りの色の濃い部分は、グレー色であり、この部分は、白金被膜の膜厚が薄く、下地のＡｕが透けて見えることがわかった。
【００５７】
図６、図８に示すように、平均膜厚が１１６ｎｍの白金被膜では、突出する多数の粒子状の突起物が点在していることがわかった。
【００５８】
また、平均膜厚が３８６ｎｍの白金被膜では、図６に示すように、白く見える粒子状突起の周りの色の濃い部分は、平均膜厚が１１６ｎｍの白金被膜よりもやや色の濃いダークグレー色であった。
【００５９】
また、平均膜厚が５１８ｎｍの白金被膜では、図６に示すように、白く見える粒子状突起の周りの色の濃い部分は、平均膜厚が３８６ｎｍの白金被膜よりも更に色が濃くなり黒色であった。
【００６０】
続いて、ＳＥＭ断面について考察する。図７、図８に示す白金被膜の平均膜厚は、５００ｎｍ程度であった。図７、図８に示すように、ＳＥＭ断面では、多数の突起物が観察でき、これら突起物は、不定形であった。突起物の形状としては、樹枝状のものや針状のもの、また、樹枝状及び針状には該当しない不定形状のもの（これらを本明細書では、「柱状」と称する）が見られた。
【００６１】
図７、図８に示すように、各突起物のアスペクト比（最大高さ／最大幅）は、大きく、アスペクト比は、２〜１０程度であった。
【００６２】
本実施の形態では、白金被膜８の平均膜厚は、３０ｎｍ以上６００ｎｍ以下であることが好ましい。ただし、白金被膜８の平均膜厚を、あまり薄くしすぎると、成膜が困難であるため、平均膜厚は、３０ｎｍ以上とすることが好ましい。一方、白金被膜８の平均膜厚が大きくなりすぎると、白金被膜８の表面の凹凸が小さくなり表面積が減少するため、平均膜厚を、６００ｎｍ以下とすることが好ましい。
【００６３】
白金被膜８の平均膜厚は、５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であるとより好ましく、７０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であると更に好ましく、７０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であるとより一層好ましく、１００ｎｍ程度であると最も好ましい。
【００６４】
以下、本実施の形態の水素センサの製造方法について説明する。図１０は、本実施の形態の水素センサの製造工程を示す断面図である。なお、図１０では、各製造工程において、水素センサの裏面側を上面側に図示している。
【００６５】
図１０Ａに示す工程では、水晶板（水晶基板）１の両面に、Ｃｒ／Ａｕ薄膜３０をスパッタにより成膜する。
【００６６】
続いて、フォトリソグラフィー技術を用いて、Ｃｒ／Ａｕ薄膜３０を、スリット１０の形成箇所以外に残し、更に、図１０Ｂに示すように、Ｃｕ／Ａｕ薄膜３０の表面に、レジストパターン３１を形成する。このレジストパターン３１は、図３、図４に示す水素反応触媒層４及び、水素非反応層５の形状パターン、ヒータ線６、７の形状パターン、及び各種配線の形状パターンである。
【００６７】
続いて、図１０Ｃでは、水晶板１が露出した箇所をエッチングして除去し、スリット１０を形成する。スリット１０の形成により、図３、図４に示すように、第１の水晶振動子２と、第２の水晶振動子３とを互いに分離するとともに、外枠１３から一部を除いて隔離することができる。
【００６８】
次に、図１０Ｄに示す工程では、図１０Ｃに示すレジストパターン３１に覆われていないＣｒ／Ａｕ薄膜３０を、エッチングにより除去する。これにより、Ｃｕ／Ａｕ薄膜３０を、水素反応触媒層４及び、水素非反応層５の形状パターン、ヒータ線６、７の形状パターン、及び各種配線の形状パターンに残すことができる。
【００６９】
次に、図１０Ｅに示す工程では、第１の水晶振動子２の中央部のＣｕ／Ａｕ薄膜３０表面に、白金被膜８をメッキ形成し、白金被膜８からなる水素反応触媒層４を形成する。なお、白金被膜８のメッキの際、メッキ箇所を選択的にできれば、マスクは特に必要がない。
【００７０】
以下、白金被膜８からなる水素反応触媒層４の形成方法について説明する。図１１は、本実施の形態の水素センサの水素反応触媒層の形成工程を示す斜視図である。図１１に示すように、陽極４０には、Ｐｔ板を用い、陰極４１には、水晶ウェハ（図１０Ｄの状態のもの）を設置する。ここで、図１１では、陽極４０を１つとしたが、２つ用意し、陰極４１の両側を、陽極４０で挟む構成とすることが好適である。これにより、一度に、水晶ウェハの両側に、白金被膜をメッキ形成でき、また、両面に形成された白金被膜の膜厚をより均一化することができる。
【００７１】
また、溶液として、例えば、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸六水和物（Ｈ２［ＰｔＣｌ６］・６Ｈ２Ｏ）を３ｇと、酢酸鉛（ＩＩＩ）三水和物Ｐｂ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・３Ｈ２Ｏを０．０６ｇとを、超純水に溶かしてメッキ浴とする。
【００７２】
白金被膜の表面状態、及び膜厚は、電流密度及び時間に依存し、本実施の形態では、電流密度を４ｍＡ／ｃｍ２以上、好ましくは、５．０ｍＡ／ｃｍ２以上、より好ましくは、５．５ｍＡ／ｃｍ２以上とすることが好ましい。電流密度の上限値は、１２ｍＡ／ｃｍ２程度、好ましくは、１０ｍＡ／ｃｍ２程度である。また、メッキ時間は、例えば３００ｓｅｃ以下、好ましくは１００ｓｅｃ以下、より好ましくは、数十ｓｅｃ程度である。これにより、外観は、白金グレーと呼ばれる灰色の状態、或いは、白金黒となる。このように、白金グレー、白金黒の状態では、白金被膜の凹凸を大きくでき、またＳＥＭ断面にて複雑な構造（樹枝状の突起物等）を得ることができる。
【００７３】
このようにして水素反応触媒層４には、センサ完成後に、第１の振動子２のみに選択的に白金被膜８をメッキ形成できる。本実施の形態では、第１の振動子２の両面の電極上に適切にパターニングでき、更に、白金被膜８の膜厚を制御しやすい。そして、ウェハ上の全サンプルに対して、一括してメッキ形成できるという利点がある。
【００７４】
本実施の形態では、他に、白金黒の粉末をバインダで第１の振動子２の両面の電極上に塗布してもよい。この場合、バインダとして無機バインダを用いることが好ましい。
【実施例】
【００７５】
以下、本発明の効果を明確にするために行った実施例について説明する。なお、本発明は以下の実施例によって何ら限定されるものではない。【００７６】
［実験例１］
実験では、白金黒をメッキして水素反応触媒層４を形成した実施例の水素センサと、特許文献２に開示されたように、白金をスパッタ成膜した比較例の水素センサとを作製し、水素を含む環境下において、各水素センサの感度を測定した。その実験結果が図１２に示されている。【００７７】
図１２に示すように、実施例の水素センサでは、比較例の水素センサに比べて、ほぼ倍の感度を有することがわかった。【００７８】
また、上記とは別の感度の実験として、白金黒メッキを電流密度９．１７ｍＡ／ｃｍ２にて行い、平均膜厚が５１８ｎｍの白金被膜を有する振動子（水素センサ）を作製した。また、比較例として、膜厚が２５０ｎｍの白金スパッタ膜を有する振動子（水素センサ）を作製した。【００７９】
感度測定には、水素濃度０．３％の純空気―水素混合ガスを用いた。感度測定の結果が以下の表１に示されている。【００８０】
【表１】
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【００８１】
表１に示すように、約１６ＭＨｚの共振周波数に対して、白金黒メッキを有する実施例としての水素センサは、平均で１４６．６ｐｐｍの周波数上昇が見られた。これは、白金スパッタを有する比較例としての水素センサと比較して３．６５倍高い感度である。水素センサの周波数温度係数（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔｓ  ｏｆ  Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ：ＴＣＦ）の実測値を用いて、水素の燃焼反応による温度上昇を計算すると、白金黒メッキを有する実施例の水素センサのほうが、白金スパッタを有する比較例としての水素センサに比べて、２．８倍大きいことがわかった。このように、白金黒メッキを有する実施例の水素センサでは、ＴＣＦが増加する方向に働き、白金触媒の違い以上に水素センサの感度向上に繋がることがわかった。【００８２】
［実験例２］
次に、図６に示す膜厚の異なる白金被膜よりなる水素反応触媒層４を用いた各水素センサを用いて、Ｑ値の測定を行なった。その結果が、図１３に示されている。【００８３】
図１３に示す膜厚＝０ｎｍのデータは、白金被膜メッキ前の振動子のＱ値である。図１３に示すように、Ｑ値は、白金被膜の膜厚に対して指数関数的に減少することがわかった。【００８４】
また、図１３に示すように、白金被膜の膜厚が約１００ｎｍである振動子のＱ値は、白金被膜の成膜前（膜厚＝０ｎｍ）の振動子と同等レベルであることがわかった。【００８５】
このように、Ｑ値の低下を抑制できることがわかった。白金被膜の膜厚は６００ｎｍ以下とすることが好ましく、より好ましくは５００ｎｍ以下、更に好ましくは、３００ｍ以下、より一層好ましくは、１５０ｎｍ以下であり、最も好ましくは、１００ｎｍ程度であることがわかった。【００８６】
［実験例３］
次に、図６に示す膜厚の異なる白金被膜よりなる水素反応触媒層４を用いた各水素センサを用いて、感度を比較した。【００８７】
感度測定は、ガスチャンバを用いて行った。純水な水素ガスと、標準のドライエアーをマスフローコントローラで混合比を制御して、水素濃度を調整した。チャンバ内の圧力を室温下で、０．１ＭＰａ程度に維持した。そして、３００ｍＬのチャンバに対して１Ｌ／ｍｉｎの流量条件とした。感度の実験結果を表２に示す。【００８８】
【表２】
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【００８９】
表２に示すＳａｍｐｌｅＡは、白金被膜の膜厚が１１６ｎｍの試料であり、ＳａｍｐｌｅＢは、白金被膜の膜厚が１３８６ｎｍの試料であり、ＳａｍｐｌｅＣは、白金被膜の膜厚が５１８ｎｍの試料である。【００９０】
実験では、各試料に対して３回ずつ感度の実験を行い、その平均値を求めた。表２に示すように、膜厚の最も小さいＳａｍｐｌｅＡが、最も高い感度を示した。一方、ＳａｍｐｌｅＢ及び、ＳａｍｐｌｅＣの感度差は、膜厚差に対して小さいことがわかった。【００９１】
図１４は、０〜１％の水素濃度範囲に対する本実施例の水素センサの出力シグナルである。感度の線形性、回復特性共に良好であることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００９２】
近年、家庭用燃料電池、ＦＣＶ、水素ステーション等の水素エネルギーへの関心が高まっている。このため、水素製造、輸送、貯蔵、利用設備等での水素濃度の測定は今後益々需要が増えるものと考えらえる。【００９３】
本発明の水素センサは、濃度の低い水素が空気中に混在していても容易に検出可能であり、また環境温度が変化しても正確に水素濃度を測定することができ、極めて感度が高い。よって、本発明の水素センサは、上記した各場面での水素濃度測定に有用である。【００９４】
本出願は、２０１５年９月１６日出願の特願２０１５−１８３１０６に基づく。この内容は全てここに含めておく。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【国際調査報告】
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