(57)【要約】  本発明は、繊維状炭素ナノ材料の分散性に優れ、且つ、集電体との密着性に優れる電極合材層を形成可能なスラリー組成物の提供を目的とする。本発明の二次電池電極用スラリー組成物は、繊維状炭素ナノ材料と、結着材と、溶媒とを含み、前記結着材は、アルキレン構造単位およびニトリル基含有単量体単位を含有し、重量平均分子量が１７００００以上１５０００００未満である第１の共重合体を含む、二次電池電極用導電材ペースト組成物を用いて得られる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維状炭素ナノ材料と、結着材と、溶媒と、を含み、
前記結着材が、アルキレン構造単位およびニトリル基含有単量体単位を含有し、重量平均分子量が１７００００以上１５０００００未満である第１の共重合体を含む、二次電池電極用導電材ペースト組成物。
【請求項２】
前記結着材が、アルキレン構造単位およびニトリル基含有単量体単位を含有し、重量平均分子量が１００００以上１７００００未満である第２の共重合体を更に含む、請求項１に記載の二次電池電極用導電材ペースト組成物。
【請求項３】
前記第２の共重合体の、前記結着材全量に対する割合が０．５質量％以上５０質量％未満である、請求項２に記載の二次電池電極用導電材ペースト組成物。
【請求項４】
前記結着材が、フッ素含有重合体を更に含む、請求項１から３のいずれか１項に記載の二次電池電極用導電材ペースト組成物。
【請求項５】
前記繊維状炭素ナノ材料がカーボンナノチューブである、請求項１から４のいずれか１項に記載の二次電池電極用導電材ペースト組成物。
【請求項６】
電極活物質と、
請求項１から５のいずれか１項に記載の二次電池電極用導電材ペースト組成物と、
を含む、二次電池電極用スラリー組成物。
【請求項７】
集電体と、前記集電体の少なくとも一方の表面に設けられたアンダーコート層とを備え、
前記アンダーコート層が、繊維状炭素ナノ材料と結着材とを含有し、
前記結着材が、アルキレン構造単位およびニトリル基含有単量体単位を含有し、重量平均分子量が１７００００以上１５０００００未満である第１の共重合体を含む、二次電池電極用アンダーコート層付き集電体。
【請求項８】
前記結着材が、アルキレン構造単位およびニトリル基含有単量体単位を含有し、重量平均分子量が１００００以上１７００００未満である第２の共重合体を更に含む、請求項７に記載の二次電池電極用アンダーコート層付き集電体。
【請求項９】
前記第２の共重合体の、前記結着材全量に対する割合が０．５質量％以上５０質量％未満である、請求項８に記載の二次電池電極用アンダーコート層付き集電体。
【請求項１０】
前記繊維状炭素ナノ材料がカーボンナノチューブである、請求項７から９のいずれか１項に記載の二次電池電極用アンダーコート層付き集電体。
【請求項１１】
集電体と、請求項６に記載された二次電池電極用スラリー組成物を用いて形成した電極合材層とを有する二次電池用電極。
【請求項１２】
請求項１１に記載された二次電池用電極を備える二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池電極用導電材ペースト組成物、二次電池電極用スラリー組成物、二次電池電極用アンダーコート層付き集電体、二次電池用電極、および二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池などの二次電池は、小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、さらに繰り返し充放電が可能という特性があり、幅広い用途に使用されている。そのため、近年では、二次電池の更なる高性能化を目的として、電極などの電池部材の改良が検討されている。【０００３】
ここで、リチウムイオン二次電池などの二次電池に用いられる電極は、通常、集電体と、集電体上に形成された電極合材層（正極合材層または負極合材層）とを備えている。そして、電極合材層、特に正極合材層は、例えば、電極活物質、結着材、および導電材などを含むスラリー組成物を集電体上に塗布し、塗布したスラリー組成物を乾燥させることにより形成される。【０００４】
そこで、近年では、二次電池の更なる性能の向上を達成すべく、電極合材層の形成に用いられるスラリー組成物の改良が試みられている。
具体的には、例えば特許文献１では、所定の性状を有するカーボンナノチューブよりなる導電助剤（導電材）と、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を含み且つ所定の性状を有する水素化ジエン系共重合体よりなる結着材と、電極活物質などとを一度に溶媒中で混合させることにより調製したスラリー組成物が提案されている。そして、特許文献１では、このようにして調製したスラリー組成物を用いて作製した電極を使用することにより、優れた電池性能を有し得るリチウムイオン二次電池を提供している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１４−２０３８０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ここで、電極活物質同士の電気的接触を確保し得る良好な電極合材層を形成して二次電池の性能を更に向上させる観点からは、導電材を含む電極合材層の形成に用いられるスラリー組成物には、導電材を良好に分散させることが求められている。【０００７】
しかし、一般に、カーボンナノチューブなどの繊維状炭素ナノ材料は凝集し易い性質を有しており、繊維状炭素ナノ材料を導電材として用いた際には、導電材である繊維状炭素ナノ材料が凝集してしまい、繊維状炭素ナノ材料を良好に分散させることができないことがあった。そのため、繊維状炭素ナノ材料を含む従来のスラリー組成物では、繊維状炭素ナノ材料が凝集し、電極合材層を良好に形成することができないことがあった。【０００８】
また、一般に、二次電池の性能を向上させる観点からは、スラリー組成物を用いて形成した電極合材層が集電体と良好に密着することも求められている。集電体と電極合材層との間の密着性が低いと、集電体と電極合材層とが十分に接着固定されず、結果として出力特性等の電池性能が低下することがあるからである。【０００９】
そのため、カーボンナノチューブなどの繊維状炭素ナノ材料を含むスラリー組成物において、スラリー組成物中で繊維状炭素ナノ材料を良好に分散させることが求められていた。また、二次電池用電極において、スラリー組成物を用いて形成した電極合材層と集電体とを良好に密着させることも求められていた。【００１０】
そこで、本発明は、繊維状炭素ナノ材料を含むスラリー組成物であって、繊維状炭素ナノ材料の分散性に優れ、且つ、集電体との密着性に優れる電極合材層を形成可能なスラリー組成物を提供し得るようにすることを目的とする。【００１１】
また、本発明は、集電体と、集電体の上に形成された電極合材層との密着性に優れる二次電池用電極を提供し得るようにすることを目的とする。
更に、本発明は、電池特性に優れる二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題を解決することを目的として鋭意検討を行った。そして、本発明者らは、繊維状炭素ナノ材料と、所定の組成および分子量を有する共重合体を含む結着材とを溶媒に分散させた導電材ペースト組成物を調製し、得られた導電材ペースト組成物を用いてスラリー組成物を調製すれば、スラリー組成物中で繊維状炭素ナノ材料が良好に分散されることを見出した。また、本発明者らは、当該スラリー組成物を用いて形成した電極合材層は集電体との密着性に優れていることを見出した。【００１３】
更に、本発明者らは、二次電池用電極の作製に当たり、集電体上に、繊維状炭素ナノ材料と、所定の組成および分子量を有する共重合体を含む結着材とを含有する下地層（以下、「アンダーコート層」と称することがある。）を設けることによっても、集電体と電極合材層との間の密着性を十分良好なものにし得ることを見出した。
そして、本発明者らは、上記知見に基づき本発明を完成させた。【００１４】
即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とし、本発明の二次電池電極用導電材ペースト組成物は、繊維状炭素ナノ材料と、結着材と、溶媒とを含み、前記結着材が、アルキレン構造単位およびニトリル基含有単量体単位を含有し、重量平均分子量が１７００００以上１５０００００未満である第１の共重合体を含むことを特徴とする。このように、アルキレン構造単位およびニトリル基含有単量体単位を含有し、重量平均分子量が１７００００以上１５０００００未満である共重合体を含む結着材と、繊維状炭素ナノ材料とを用いて導電材ペースト組成物を調製すれば、当該導電材ペースト組成物を用いてスラリー組成物を調製した際に、スラリー組成物中で繊維状炭素ナノ材料を十分に分散させることができる。また、当該スラリー組成物を用いて電極合材層を形成した際に、集電体と電極合材層との密着性を優れたものとすることができる。
なお、本発明において「重量平均分子量」は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（溶媒：テトラヒドロフラン）で測定されるポリスチレン換算値として測定することができる。【００１５】
ここで、本発明の二次電池電極用導電材ペースト組成物は、前記結着材がアルキレン構造単位およびニトリル基含有単量体単位を含有し、重量平均分子量が１００００以上１７００００未満である第２の共重合体を更に含むことが好ましい。アルキレン構造単位およびニトリル基含有単量体単位を含有し、かつ重量平均分子量が１００００以上１７００００未満である第２の共重合体を更に結着材に含有させれば、当該結着材を含む導電材ペースト組成物を用いて調製したスラリー組成物中での繊維状炭素ナノ材料の分散性を更に向上させることができる。【００１６】
また、本発明の二次電池電極用導電材ペースト組成物は、前記第２の共重合体の、前記結着材全量に対する割合が０．５質量％以上５０質量％未満であることが好ましい。第２の共重合体の含有割合を上記範囲内とすれば、当該導電材ペースト組成物を用いて調製したスラリー組成物中における繊維状炭素ナノ材料の分散性を更に高めつつ、当該スラリー組成物を用いて作製された電極合材層と集電体との密着性を更に向上させることができる。【００１７】
また、本発明の二次電池電極用導電材ペースト組成物は、前記結着材がフッ素含有重合体を更に含むことが好ましい。フッ素含有重合体を更に結着材に含有させれば、当該結着材を含む導電材ペースト組成物を用いて調製したスラリー組成物を使用して作製した電極を備える二次電池の電池特性を更に向上させることができる。【００１８】
そして、本発明の二次電池電極用導電材ペースト組成物は、前記繊維状炭素ナノ材料がカーボンナノチューブであることが好ましい。繊維状炭素ナノ材料がカーボンナノチューブであれば、得られる二次電池の内部抵抗を十分に低減し、二次電池に高い出力特性を発揮させることができる。【００１９】
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とし、本発明の二次電池電極用スラリー組成物は、電極活物質と、上述した本発明の二次電池電極用導電材ペースト組成物のいずれかとを含む。上記導電材ペースト組成物を用いて調製された二次電池電極用スラリー組成物は、繊維状炭素ナノ材料の分散性に優れている。また、当該二次電池電極用スラリー組成物を使用すれば、集電体との密着性に優れる電極合材層を形成することができる。【００２０】
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とし、本発明の二次電池用電極は、集電体と、本発明の二次電池電極用スラリー組成物を用いて形成した電極合材層とを備えている。このように、本発明の二次電池電極用スラリー組成物を使用すれば、集電体と電極合材層との密着性を十分に向上させることができる。【００２１】
そして、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とし、本発明の二次電池は、本発明の二次電池用電極を備えている。このように、本発明の二次電池用電極を使用すれば、電池特性を十分に向上させることができる。【００２２】
さらに、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とし、本発明の二次電池電極用アンダーコート層付き集電体は、集電体と、前記集電体の少なくとも一方の表面に設けられたアンダーコート層とを備え、前記アンダーコート層が繊維状炭素ナノ材料と結着材とを含有し、前記結着材が、アルキレン構造単位およびニトリル基含有単量体単位を含有し、重量平均分子量が１７００００以上１５０００００未満である第１の共重合体を含むことを特徴とする。このように、集電体上に、繊維状炭素ナノ材料と、所定の組成および分子量を有する第１の共重合体とを含むアンダーコート層を設けることで、集電体と、集電体の上に形成される電極合材層との密着性を高めた二次電池用電極を提供することができる。【００２３】
また、本発明の二次電池電極用アンダーコート層付き集電体は、前記結着材が、アルキレン構造単位およびニトリル基含有単量体単位を含有し、重量平均分子量が１００００以上１７００００未満である第２の共重合体を更に含むことが好ましい。アルキレン構造単位およびニトリル基含有単量体単位を含有し、かつ重量平均分子量が１００００以上１７００００未満である第２の共重合体を結着材に更に含有させれば、集電体と、集電体の上に形成される電極合材層との密着性をより向上し得るアンダーコート層付き集電体を得ることができる。【００２４】
また、本発明の二次電池電極用アンダーコート層付き集電体は、前記第２の共重合体の、前記結着材全量に対する割合が０．５質量％以上５０質量％未満であることが好ましい。第２の共重合体の含有割合を上記範囲内とすれば、集電体と、集電体の上に形成される電極合材層との密着性をより向上し得るアンダーコート層付き集電体を得ることができる。【００２５】
そして、本発明の二次電池電極用アンダーコート層付き集電体は、前記繊維状炭素ナノ材料がカーボンナノチューブであることが好ましい。繊維状炭素ナノ材料がカーボンナノチューブであれば、当該アンダーコート層付き集電体を備える電極を用いて、二次電池により高い電池特性を発揮させることができる。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、繊維状炭素ナノ材料が良好に分散され、且つ集電体との密着性に優れる電極合材層を形成可能なスラリー組成物の提供を可能にする二次電池電極用導電材ペースト組成物が得られる。また、本発明によれば、繊維状炭素ナノ材料が良好に分散され、かつ集電体との密着性に優れる電極合材層を形成可能な二次電池電極用スラリー組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、集電体と、集電体の上に形成される電極合材層との密着性に優れる二次電池用電極の提供を可能にする二次電池電極用アンダーコート層付き集電体が得られる。また、本発明によれば、集電体と、集電体の上に形成される電極合材層との密着性に優れる二次電池用電極を提供することができる。
更に、本発明によれば、電池特性を十分に向上させた二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
本発明の二次電池電極用導電材ペースト組成物は、電極活物質と混合し、本発明の二次電池電極用スラリー組成物を調製する際に用いることができる。また、本発明の二次電池電極用導電材ペースト組成物を用いて調製した本発明の二次電池電極用スラリー組成物は、本発明の二次電池用電極を作製する際に用いることができる。具体的には、本発明の二次電池用電極は、例えば、集電体と、本発明の二次電池電極用スラリー組成物を用いて形成した電極合材層とを備えている。
更に、本発明の二次電池電極用アンダーコート層付き集電体は、集電体表面に所定のアンダーコート層を設けることを特徴とし、電極の作製の際に、電極合材層を形成する基体として使用することができる。つまり、本発明に用いられるアンダーコート層は、集電体上、かつ電極合材層下に設けることができる。
そして、本発明の二次電池用電極を使用することにより、本発明の二次電池を得ることができる。
なお、本発明の二次電池電極用導電材ペースト組成物および二次電池電極用スラリー組成物は、リチウムイオン二次電池等の二次電池の正極を形成する際に特に好適に用いることができる。
【００２８】
（二次電池電極用導電材ペースト組成物）
本発明の二次電池電極用導電材ペースト組成物は、繊維状炭素ナノ材料と、結着材と、溶媒とを含む。また、本発明の二次電池電極用導電材ペースト組成物に含まれる結着材は、所定の組成および分子量を有する第１の共重合体を含有することを特徴とする。そして、本発明の二次電池電極用導電材ペースト組成物は、所定の組成および分子量を有する第１の共重合体を含有する結着材を含むので、本発明の二次電池電極用導電材ペースト組成物を用いて調製したスラリー組成物中には、導電材としての繊維状炭素ナノ材料が十分に分散され、且つ当該スラリー組成物を用いて形成された電極合材層は集電体と良好に密着することができる。
なお、本発明の二次電池電極用導電材ペースト組成物は、必要に応じて、繊維状炭素ナノ材料以外の導電材（以下、「その他の導電材」と称することがある。）およびその他の成分を更に含んでいてもよい。
【００２９】
＜結着材＞
ここで、結着材は、導電材ペースト組成物を用いて調製したスラリー組成物を使用して集電体上に電極合材層を形成することにより作製した電極において、電極合材層に含まれる成分（電極活物質、および繊維状炭素ナノ材料などの導電材）が電極合材層から脱離しないように保持し得る成分である。また、結着材は、集電体と電極合材層とを良好なピール強度をもって接着して、電極の密着性を高め得る成分である。
【００３０】
そして、本発明の二次電池電極用導電材ペースト組成物に含まれる結着材は、所定の組成および分子量を有する第１の共重合体を含むことを特徴とする。また、本発明の二次電池電極用導電材ペースト組成物に含まれる結着材は、第１の共重合体以外の重合体または共重合体を更に含有していてもよい。
【００３１】
［第１の共重合体］
本発明における第１の共重合体は、繰り返し単位としてアルキレン構造単位およびニトリル基含有単量体単位を含有することを必要とし、任意に、アルキレン構造単位およびニトリル基含有単量体単位以外の繰り返し単位（以下、「その他の繰り返し単位」ということがある。）を更に含有することができる。
そして、本発明の二次電池電極用導電材ペースト組成物は、第１の共重合体がアルキレン構造単位およびニトリル基含有単量体単位を含有しているので、繊維状炭素ナノ材料を良好に分散させることができると共に、導電材ペースト組成物を用いて形成した電極合材層に優れたピール強度および柔軟性を発揮させることができる。その結果、出力特性等の電池特性に優れる二次電池を得ることができる。
なお、第１の共重合体は、後述するように、その他の繰り返し単位としてフッ素含有単量体単位を有していてもよいが、第１の共重合体中のフッ素含有単量体単位の含有割合は、通常、３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下であり、第１の共重合体は、後述するフッ素含有重合体とは異なるものである。
【００３２】
［［アルキレン構造単位］］
アルキレン構造単位は、一般式：−ＣnＨ2n−［但し、ｎは２以上の整数］で表わされるアルキレン構造のみで構成される繰り返し単位である。そして、第１の共重合体は、アルキレン構造単位を有しているので、二次電池電極用スラリー組成物の調製に使用される導電材ペースト組成物の調製に用いられた際に、繊維状炭素ナノ材料の分散性を向上させることができると共に、繊維状炭素ナノ材料がスラリー組成物中で凝集するのを抑制して、導電材ペースト組成物を用いて調製したスラリー組成物の分散安定性を高めることができる。
【００３３】
ここで、アルキレン構造単位は、直鎖状であっても分岐状であってもよいが、スラリー組成物の分散安定性を更に向上させる観点からは、アルキレン構造単位は直鎖状、すなわち直鎖アルキレン構造単位であることが好ましい。また、スラリー組成物の分散安定性を更に向上させる観点からは、アルキレン構造単位の炭素数は４以上である（即ち、上記一般式のｎが４以上の整数である）ことが好ましい。
そして、共重合体へのアルキレン構造単位の導入方法は、特に限定はされないが、例えば以下の（１）または（２）の方法：
（１）共役ジエン単量体を含む単量体組成物から共重合体を調製し、当該共重合体に水素添加することで、共役ジエン単量体単位をアルキレン構造単位に変換する方法；
（２）１−オレフィン単量体を含む単量体組成物から共重合体を調製する方法；が挙げられる。
これらの中でも、（１）の方法が第１の共重合体の調製が容易であり好ましい。
【００３４】
なお、共役ジエン単量体としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどの炭素数４以上の共役ジエン化合物が挙げられる。中でも、１，３−ブタジエンが好ましい。すなわち、アルキレン構造単位は、共役ジエン単量体単位を水素化して得られる構造単位（共役ジエン水素化物単位）であることが好ましく、１,３−ブタジエン単位を水素化して得られる構造単位（１,３−ブタジエン水素化物単位）であることがより好ましい。そして、共役ジエン単量体単位の選択的な水素化は、油層水素化法や水層水素化法などの公知の方法を用いて行なうことができる。
また、１−オレフィン単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセンなどが挙げられる。
これらの共役ジエン単量体や１−オレフィン単量体は、単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３５】
そして、第１の共重合体中のアルキレン構造単位の含有割合は、第１の共重合体中の全繰り返し単位（構造単位と単量体単位との合計）を１００質量％とした場合に、４０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以下であることが好ましく、７０質量％以下であることがより好ましい。アルキレン構造単位の含有割合を上記下限値以上とすることで、スラリー組成物中での繊維状炭素ナノ材料の分散性を更に向上させることができると共に、スラリー組成物の分散安定性を十分に高めることができる。また、アルキレン構造単位の含有割合を上記上限値以下とすることで、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等の溶媒に対する第１の共重合体の溶解性が低下するのを抑制し、第１の共重合体に繊維状炭素ナノ材料の分散効果を十分に発揮させることができる。
なお、本発明において、「共重合体中のアルキレン構造単位の含有割合」は、1Ｈ−ＮＭＲなどの核磁気共鳴（ＮＭＲ）法を用いて測定することができる。
【００３６】
［［ニトリル基含有単量体単位］］
ニトリル基含有単量体単位は、ニトリル基含有単量体由来の繰り返し単位である。そして、第１の共重合体は、ニトリル基含有単量体単位を含有しているので、優れた柔軟性および結着力を発揮することができる。従って、本発明の二次電池電極用導電材ペースト組成物を含むスラリー組成物を用いて形成した電極合材層は、優れたピール強度および柔軟性を発揮することができる。
【００３７】
ここで、ニトリル基含有単量体単位を形成し得るニトリル基含有単量体としては、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体が挙げられる。具体的には、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、ニトリル基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物であれば特に限定されないが、例えば、アクリロニトリル；α−クロロアクリロニトリル、α−ブロモアクリロニトリルなどのα−ハロゲノアクリロニトリル；メタクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリルなどのα−アルキルアクリロニトリル；などが挙げられる。これらの中でも、第１の共重合体の結着力を高める観点からは、ニトリル基含有単量体としては、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルが好ましく、アクリロニトリルがより好ましい。
これらは、単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３８】
そして、第１の共重合体中のニトリル基含有単量体単位の含有割合は、第１の共重合体中の全繰り返し単位を１００質量％とした場合に、１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、２５質量％以上が更に好ましく、３０質量％以上が特に好ましく、５５質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましく、４０質量％以下が更に好ましい。第１の共重合体中のニトリル基含有単量体単位の含有割合を上記下限値以上とすれば、重合体の結着力を向上させ、導電材ペースト組成物を含むスラリー組成物を用いて形成した電極合材層のピール強度を十分に高めることができる。また、第１の共重合体中のニトリル基含有単量体単位の含有割合を上記上限値以下とすれば、共重合体の柔軟性を高めることができるので、導電材ペースト組成物を含むスラリー組成物を用いて形成した電極合材層の柔軟性を保つことができる。
なお、本発明において、「共重合体中のニトリル基含有単量体単位の含有割合」は、1Ｈ−ＮＭＲなどの核磁気共鳴（ＮＭＲ）法を用いて測定することができる。
【００３９】
［［その他の繰り返し単位］］
上述したアルキレン構造単位およびニトリル基含有単量体単位以外のその他の繰り返し単位としては、特に限定されることなく、上述した単量体と共重合可能な既知の単量体に由来する繰り返し単位、例えば、ブチルアクリレート等のアクリル酸エステル単量体単位、メタクリル酸エステル単量体単位、親水性基含有単量体単位、フッ素含有単量体単位などが挙げられる。また、その他の繰り返し単位としては、スチレン、α−メチルスチレン、ブトキシスチレン、ビニルナフタレン等の芳香族ビニル単量体に由来する芳香族ビニル単量体単位なども挙げられる。
なお、これらの単量体は１種単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４０】
そして、第１の共重合体中のその他の繰り返し単位の含有割合は、好ましくは２５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは１質量％以下であり、第１の共重合体はその他の繰り返し単位を含有しないことが特に好ましい。即ち、第１の共重合体は、アルキレン構造単位およびニトリル基含有単量体単位のみで構成されていることが特に好ましい。その他の繰り返し単位の含有割合が少ない第１の共重合体を使用すれば、繊維状炭素ナノ材料を良好に分散させることができるからである。なお、その他の繰り返し単位を２種以上含む場合は、その他の繰り返し単位の含有割合は、各その他の繰り返し単位の含有割合の合計を意味する。
【００４１】
［［重量平均分子量］］
ここで、本発明における第１の共重合体は、重量平均分子量が１７００００以上１５０００００未満であることが必要である。また、第１の共重合体の重量平均分子量は、２０００００以上であることが好ましく、２５００００以上であることがより好ましく、１２０００００以下であることが好ましく、５０００００以下であることがより好ましい。重量平均分子量が上記下限値以上である第１の共重合体を含む結着材を用いて導電材ペースト組成物を調製すれば、優れたピール強度を有する電極を作製可能なスラリー組成物を得ることができる。また、重量平均分子量が上記上限値以下であれば、繊維状炭素ナノ材料を十分に分散させることができ、且つ柔軟性を有する電極を作製可能なスラリー組成物を得ることができる。
なお、第１の共重合体の重量平均分子量は、上述のゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーで測定される値であり、具体的には、本明細書の実施例に記載の方法を用いて測定することができる。また、後述する第２の共重合体およびフッ素含有重合体の重量平均分子量も、第１の共重合体の重量平均分子量と同様の方法で測定することができる。
【００４２】
［［ヨウ素価］］
また、第１の共重合体のヨウ素価は、３ｍｇ／１００ｍｇ以上であることが好ましく、８ｍｇ／１００ｍｇ以上であることがより好ましく、６０ｍｇ／１００ｍｇ以下であることが好ましく、３０ｍｇ／１００ｍｇ以下であることがより好ましい。第１の共重合体のヨウ素価が上記範囲内であれば、高電位に対して共重合体が化学構造的に安定であり、長期サイクルにおいても電極構造を維持することができるので、電池特性に優れる二次電池を提供し得る。
なお、ヨウ素価は、ＪＩＳ Ｋ６２３５；２００６に準拠して求めることができる。
【００４３】
［［含有量］］
導電材ペースト組成物中の第１の共重合体の含有量は、導電材ペースト組成物中の繊維状炭素ナノ材料の含有量に対して質量換算で０．０１倍以上であることが好ましく、０．０５倍以上であることがより好ましく、０．１倍以上であることが更に好ましく、１倍以下であることが好ましく、０.８倍以下であることがより好ましく、０.４倍以下であることが更に好ましい。第１の共重合体の含有量が繊維状炭素ナノ材料の含有量の０．０１倍以上であれば結着力の高い電極合材層を形成することができ、また第１の共重合体の含有量が繊維状炭素ナノ材料の含有量の１倍以下であれば内部抵抗を抑えた二次電池を製造することができる。
【００４４】
［［第１の共重合体の調製方法］］
上述した第１の共重合体の調製方法は、特に限定されないが、第１の共重合体は、例えば、上述した単量体を含む単量体組成物を、任意に連鎖移動剤の存在下において重合開始剤を用いて重合して共重合体を得た後、得られた共重合体を水素化（水素添加）することで調製することができる。
そして、重合様式は、特に制限なく、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法も用いることができ、中でも乳化重合法が好ましい。また、重合反応としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などいずれの反応も用いることができる。
また、重合体の水素化方法は、特に制限なく、触媒を用いる一般的な方法（例えば、国際公開第２０１２／１６５１２０号、国際公開第２０１３／０８０９８９号および特開２０１３−８４８５号公報参照）を使用することができる。
【００４５】
更に、第１の共重合体の重量平均分子量は、特に制限されることなく、例えば、重合反応に用いる連鎖移動剤の種類や添加量によって調節することができる。
【００４６】
連鎖移動剤としては、特に制限されることなく、例えば、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ステアリルメルカプタン等のアルキルメルカプタン；ジメチルキサントゲンジサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジサルファイド等のキサントゲン化合物；ターピノレンや、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド等のチウラム系化合物；２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、スチレン化フェノール等のフェノール系化合物；アリルアルコール等のアリル化合物；ジクロルメタン、ジブロモメタン、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素化合物；チオグリコール酸、チオリンゴ酸、２−エチルヘキシルチオグリコレート、ジフェニルエチレン、α−メチルスチレンダイマーなどが挙げられる。これらの中でも、副反応抑制という観点から、アルキルメルカプタンが好ましく、ｔ−ドデシルメルカプタンがより好ましい。これらは１種類を単独で使用してもよく、２種以上組み合わせて使用してもよい。
また、重合開始剤としては、既知の重合開始剤、例えば、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムが挙げられ、中でも過硫酸アンモニウムが好ましい。
さらに、乳化剤としては、特に限定されることなく、既知の乳化剤、例えばアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤のいずれであってもよい。乳化剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムを使用することができる。
【００４７】
［第１の共重合体以外の（共）重合体］
結着材は、第１の共重合体以外の重合体または共重合体を更に含有していてもよい。当該重合体または共重合体としては、結着材として使用し得る既知の重合体を用いることができる。中でも、スラリー組成物中における繊維状炭素ナノ材料の分散性を更に高めつつ当該スラリー組成物を用いて形成された電極合材層と集電体との密着性を高める観点からは、結着材は、アルキレン構造単位およびニトリル基含有単量体単位を含有し、且つ、重量平均分子量が１００００以上１７００００未満である第２の共重合体と、フッ素含有重合体との少なくとも一方を更に含有することが好ましく、両方を含有することがより好ましい。
なお、第２の共重合体およびフッ素含有重合体以外の重合体または共重合体としては、上述した第１の共重合体などと共に結着材として機能し得るその他一般的な重合体または共重合体であれば特に限定されることなく、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレートなどが挙げられる。
【００４８】
［［第２の共重合体］］
結着材として任意に使用し得る第２の共重合体は、繰り返し単位としてアルキレン構造単位およびニトリル基含有単量体単位を含有し、任意に、アルキレン構造単位およびニトリル基含有単量体単位以外の繰り返し単位（以下、「その他の繰り返し単位」ということがある。）を更に含有することができる。
そして、第２の共重合体は、アルキレン構造単位およびニトリル基含有単量体単位を含有しているので、結着材として第１の共重合体と併用した際に、繊維状炭素ナノ材料を更に良好に分散させることができると共に、導電材ペースト組成物を用いて形成した電極合材層に更に優れたピール強度および柔軟性を発揮させることができる。
【００４９】
−アルキレン構造単位−
アルキレン構造単位は、上述した第１の共重合体と同様に、一般式：−ＣnＨ2n−［但し、ｎは２以上の整数］で表わされるアルキレン構造のみで構成される繰り返し単位である。そして、第２の共重合体は、アルキレン構造単位を有しているので、二次電池電極用スラリー組成物の調製に使用される導電材ペースト組成物の調製に用いられた際に、繊維状炭素ナノ材料の分散性を向上させることができると共に、繊維状炭素ナノ材料がスラリー組成物中で凝集するのを抑制して、導電材ペースト組成物を用いて調製したスラリー組成物の分散安定性を高めることができる。
【００５０】
なお、第２の共重合体におけるアルキレン構造体単位の好適な形態および含有量、並びに、導入方法は第１の共重合体と同様である。
【００５１】
−ニトリル基含有単量体単位−
ニトリル基含有単量体単位は、ニトリル基含有単量体由来の繰り返し単位である。そして、第２の共重合体は、ニトリル基含有単量体単位を含有しているので、優れた柔軟性および結着力を発揮することができる。従って、第２の共重合体を含む二次電池電極用導電材ペースト組成物を含むスラリー組成物を用いて形成した電極合材層は、優れたピール強度および柔軟性を発揮することができる。
【００５２】
なお、第２の共重合体におけるニトリル基含有単量体単位を形成し得るニトリル基含有単量体としては、第１の共重合体と同様のものが挙げられる。中でもアクリロニトリルが好ましい。
また、ニトリル基含有単量体単位の好ましい含有割合は、第１の共重合体と同様である。
【００５３】
−その他の繰り返し単位−
第２の共重合体のその他の繰り返し単位としては、第１の共重合体と同様のものが挙げられ、その好ましい含有量も第１の共重合体と同様である。
【００５４】
−重量平均分子量−
また、任意に配合される第２の共重合体は、重量平均分子量が１００００以上１７００００未満である。そして、第２の共重合体の重量平均分子量は、１５０００以上であることが好ましく、２００００以上であることがより好ましく、３００００以上であることが更に好ましく、１４００００以下であることが好ましく、１０００００以下であることがより好ましい。重量平均分子量が上記範囲内である第２の共重合体を更に含む結着材を用いて調製した導電材ペースト組成物を使用すれば、繊維状炭素ナノ材料が更に良好に分散したスラリー組成物を得ることができ、且つ当該スラリー組成物を用いて作製した電極のピール強度および柔軟性を保持することができる。
【００５５】
−ヨウ素価−
また、第２の共重合体のヨウ素価は、３ｍｇ／１００ｍｇ以上であることが好ましく、８ｍｇ／１００ｍｇ以上であることがより好ましく、６０ｍｇ／１００ｍｇ以下であることが好ましく、３０ｍｇ／１００ｍｇ以下であることがより好ましい。第２の共重合体のヨウ素価が上記範囲内であれば、高電位に対して共重合体が化学構造的に安定であり、長期サイクルにおいても電極構造を維持することができるので、電池特性に優れる二次電池を提供し得る。
なお、ヨウ素価は、ＪＩＳ Ｋ６２３５；２００６に準拠して求めることができる。
【００５６】
−含有量−
また、導電材ペースト組成物中の第２の共重合体の含有量は、繊維状炭素ナノ材料の含有量に対して質量換算で０．００１倍以上であることが好ましく、０．００５倍以上であることがより好ましく、０．０２倍以上であることが更に好ましく、０.８倍以下であることが好ましく、０.６倍以下であることがより好ましく、０．０９倍以下であることが更に好ましく、０．０６倍以下であることが一層好ましく、０．０４倍以下であることが特に好ましい。第２の共重合体の含有量が上記範囲内であれば、導電材ペースト組成物中およびスラリー組成物中での繊維状炭素ナノ材料の分散性を更に高められ、且つ二次電池の内部抵抗を抑えることができる。
【００５７】
さらに、導電材ペースト組成物中の第２の共重合体の割合は、導電材ペースト組成物中の結着材全量に対して０．５質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましく、２質量％以上であることが更に好ましく、１０質量％以上であることが一層好ましく、１２質量％以上であることが特に好ましく、５０質量％未満であることが好ましく、３０質量％未満であることがより好ましく、２０質量％未満であることが更に好ましい。結着材全量に対する第２の共重合体の含有割合を上記範囲内にすることで、導電材ペースト組成物を含むスラリー組成物中での繊維状炭素ナノ材料の分散性が更に良好になるとともに、当該スラリー組成物を用いて作製された電極のピール強度を十分に高いものとすることができる。
【００５８】
−第２の共重合体の調製方法−
第２の共重合体は、特に限定されることなく、上述した第１の共重合体と同様にして調製することができる。
【００５９】
[[フッ素含有重合体]]
結着材として任意に使用し得るフッ素含有重合体は、フッ素含有単量体単位を含む重合体である。具体的には、フッ素含有重合体としては、１種類以上のフッ素含有単量体の単独重合体または共重合体が挙げられる。また、フッ素含有重合体は、フッ素を含有しない重合体と複合化された複合重合体（例えば、コアシェル構造を有する重合体）であってもよい。
中でも、スラリー組成物の良好な分散性および電極の良好な密着性を得る観点からは、フッ素含有重合体としては、１種類以上のフッ素含有単量体の単独重合体または共重合体を用いることが好ましく、複合化されていないことが好ましい。
【００６０】
ここで、１種類以上のフッ素含有単量体の単独重合体または共重合体としては、特に限定されることなく、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ペルフルオロアルコキシフッ素樹脂、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体等が挙げられる。中でもポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）が好ましい。
なお、市販のＰＶｄＦとしては、例えば、クレハ社製の「Ｗ＃７５００（分子量：６３００００）」および「Ｗ＃９３００（分子量：１２０００００）」、ｓｏｌｖｅｙ社製の「Ｓｏｌｅｆ（登録商標）５１３０（分子量：５０００００）」が挙げられる。
【００６１】
また、フッ素を含有しない重合体と複合化された複合重合体は、例えば、多段重合により調製することができる。具体的には、例えば、上記複合重合体は、フッ素含有単量体を重合した後、同一系内で、以下に示す任意のフッ素を含有しない単量体（フッ素非含有単量体）を続けて重合することにより調製できる。
【００６２】
ここで、フッ素非含有単量体としては、例えば、エチレン、プロピレンなどのアルケン単量体、
メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレー卜、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステル；等の（メタ）アクリル酸エステル単量体、
スチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ビニル安息香酸メチル、ビニルナフタレン、クロロメチルスチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン系単量体、
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などといったエチレン性不飽和モノカルボン酸、２−エチルアクリル酸、イソクロトン酸、α−アセトキシアクリル酸、β−ｔｒａｎｓ−アリールオキシアクリル酸、α−クロロ−β−Ｅ−メトキシアクリル酸、β−ジアミノアクリル酸などといったエチレン性不飽和モノカルボン酸の誘導体、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などといったエチレン性不飽和ジカルボン酸、無水マレイン酸、ジアクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸、ジメチル無水マレイン酸などといったエチレン性不飽和ジカルボン酸の酸無水物、メチルマレイン酸、フェニルマレイン酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、フルオロマレイン酸などといったエチレン性不飽和ジカルボン酸の誘導体、等のエチレン性不飽和カルボン酸単量体、
グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、アリル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミドなどの上記以外の架橋性単量体（架橋可能な単量体）、等が挙げられる。
なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートおよび／またはメタクリレートを指す。
【００６３】
なお、フッ素含有重合体におけるフッ素含有単量体単位の割合は、通常７０質量％以上、好ましくは８０質量％以上である。また、フッ素含有重合体におけるフッ素非含有単量体単位の割合は、通常３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下である。
【００６４】
−重量平均分子量−
フッ素含有重合体の重量平均分子量は特に限定されないが、１７００００以上であることが好ましく、２０００００以上であることがより好ましく、２５００００以上であることが更に好ましく、１５０００００以下であることが好ましく、１２０００００以下であることがより好ましく、１１０００００以下であることが更に好ましい。重量平均分子量が上記下限以上であるフッ素含有重合体を更に含む結着材を用いれば、ピール強度に優れた電極を作製することができる。また、重量平均分子量が上記上限以下であれば、柔軟性に優れた電極を作製することができる。
【００６５】
−含有量−
フッ素含有重合体の含有量は、繊維状炭素ナノ材料の含有量に対して質量換算で０．０１倍以上であることが好ましく、０．０５倍以上であることがより好ましく、０.１倍以上であることが更に好ましく、０．９倍以下であることが好ましく、０.７倍以下であることがより好ましく、０.３倍以下であることが更に好ましい。フッ素含有重合体の含有量が繊維状炭素ナノ材料の含有量の０．０１倍以上であれば結着力の高い電極合材層が得られる。また、フッ素含有重合体の含有量が繊維状炭素ナノ材料の含有量の０．９倍以下であれば二次電池の内部抵抗を抑えることができる。
【００６６】
［結着材の含有量］
導電材ペースト組成物中の全結着材の含有量は、例えば、導電材ペースト組成物中の繊維状炭素ナノ材料の含有量に対して質量換算で０．０１倍以上であることが好ましく、０．０５倍以上であることがより好ましく、０.１倍以上であることが更に好ましく、０．１５倍以上であることが一層好ましく、０．２倍以上であることが特に好ましく、１倍以下であることが好ましく、０.８倍以下であることがより好ましく、０.４倍以下であることが更に好ましい。全結着材の含有量を上記下限値以上とすることで、結着力を高めた電極合材層を用いて密着性の良好な電極を作製することができる。また、全結着材の含有量を上記上限値以下とすることで、結着材を含むスラリー組成物に繊維状炭素ナノ材料を良好に分散させることができ、且つ当該スラリー組成物を用いて製造した二次電池の内部抵抗を抑えることができる。
【００６７】
＜繊維状炭素ナノ材料＞
本発明に用いられる繊維状炭素ナノ材料は、電極合材層における電極活物質同士の電気的接触を確保するための導電材として用いられる。そして、繊維状炭素ナノ材料としては、特に限定されることなく、例えば、単層または多層のカーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、ナノサイズの気相成長炭素繊維、有機繊維を炭化・破砕して得られるナノサイズの炭素繊維などを用いることができる。これらは１種単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。
中でも、高い導電性および化学的安定性、並びにスラリー組成物を用いて形成される電極合材層を低抵抗化して出力特性に優れる二次電池を得る観点から、繊維状炭素ナノ材料としては、カーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」と称することがある。）を用いることが好ましい。
また、繊維状炭素ナノ材料として好適に使用し得る、ＣＮＴは、ＣＮＴのみから構成されていてもよいし、ＣＮＴと、ＣＮＴ以外の繊維状炭素ナノ材料との混合物（ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ材料）であってもよい。
【００６８】
なお、通常、繊維状炭素ナノ材料の導電材は、凝集し易く、分散させ難い。しかし、本発明の二次電池電極用スラリー組成物の調製に用いる本発明の二次電池電極用導電材ペースト組成物は、上述した第１の共重合体を含有する結着材を含んでいるので、繊維状炭素ナノ材料であっても良好かつ安定的に分散させることができる。
【００６９】
［ＣＮＴの性状］
ここで、繊維状炭素ナノ材料として好適に使用し得るＣＮＴの平均直径は、好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上であり、好ましくは５０ｎｍ以下、より好ましくは４０ｎｍ以下、更に好ましくは２０ｎｍ以下である。
また、繊維状炭素ナノ材料として好適に使用し得るＣＮＴの平均長さは、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、更に好ましくは１０μｍ以上であり、好ましくは４０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下、更に好ましくは２０μｍ以下である。
平均直径および平均長さが上記下限値以上であれば、繊維状炭素ナノ材料の凝集を十分に抑制して、導電材としての繊維状炭素ナノ材料の分散性を十分に確保することができる。また、平均直径および平均長さが上記上限値以下であれば、電極合材層中において良好な導電パスを形成し、二次電池の出力特性を更に向上させることができる。
なお、「平均直径」および「平均長さ」は、それぞれ、ＴＥＭを用いて無作為に選択されたＣＮＴ１００本の直径（外径）および長さを測定して求めることができる。
【００７０】
そして、繊維状炭素ナノ材料として好適に使用し得るＣＮＴのＢＥＴ比表面積は、好ましくは５０ｍ2／ｇ以上、より好ましくは１００ｍ2／ｇ以上であり、好ましくは１０００ｍ2／ｇ以下、より好ましくは８００ｍ2／ｇ以下、更に好ましくは５００ｍ2／ｇ以下である。ＢＥＴ比表面積が上記下限値以上であれば、電極合材層中において良好な導電パスを形成し、二次電池の出力特性を更に向上させることができる。また、ＢＥＴ比表面積が上記上限値以下であれば、繊維状炭素ナノ材料の凝集を十分に抑制して、導電材としての繊維状炭素ナノ材料の分散性を十分に確保することができる。
ここで、本発明において、「ＢＥＴ比表面積」とは、ＢＥＴ法を用いて測定した窒素吸着比表面積を指し、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準拠して測定することができる。
【００７１】
なお、本発明において、「繊維状炭素ナノ材料」は、アスペクト比（長径／短径）が、通常５超であり、好ましくは１０以上である。ここで、本発明において、繊維状炭素ナノ材料の「アスペクト比」は、透過型電子顕微鏡を用いて無作為に選択した繊維状炭素ナノ材料１００本の長径および短径を測定して求めることができる。
【００７２】
［含有割合］
また、導電材中の繊維状炭素ナノ材料の含有割合は、５０質量％以上であることが好ましく、５０質量％超であることがより好ましく、６０質量％以上であることが更に好ましく、７０質量％以上であることが一層好ましく、１００質量％とすることができる。つまり、導電材ペースト組成物中では、繊維状炭素ナノ材料の含有量が、後に詳述するその他の導電材の含有量よりも多い方がより好ましい。繊維状炭素ナノ材料の含有割合が上記下限以上であれば、電極合材層における電極活物質同士の電気的接触をより良好に確保し、得られる二次電池の内部抵抗を低減して、より良好な出力特性を発揮させることができるからである。また、二次電池の容量をより安定的に保存することができるからである。
【００７３】
［ＣＮＴの製造]
そして、上述した性状を有するＣＮＴは、特に限定されることなく、アーク放電法、レーザーアブレーション法、スーパーグロース法などの既知の手法を用いて調製することができる。
【００７４】
＜その他の導電材＞
その他の導電材としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、カーボンブラック、グラファイト、グラフェン等の導電性炭素材料が挙げられる。中でも、その他の導電材としては、グラファイトが特に好ましい。
なお、本発明において、「その他の導電材」は、アスペクト比が、通常５以下であり、好ましくは２以下である。また、本発明において、その他の導電材の「アスペクト比」は、上述した繊維状炭素ナノ材料についてのアスペクト比と同様の方法に従って測定することができる。
【００７５】
また、その他の導電材は、粒子状の形状を有することが好ましい。そして、その他の導電材の粒子径は、体積平均粒子径で、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上であり、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下である。その他の導電材の粒子径を上記下限以上とすることにより、導電材ペースト組成物中等での導電材全体（繊維状炭素ナノ材料およびその他の導電材）の分散性をより良好な状態に保つことができるからである。また、その他の導電材の粒子径を上記上限以下とすることにより、高い導電性を確保することができるからである。
ここで、本発明において、「体積平均粒子径」は、レーザー回折法で測定された粒度分布（体積基準）において小径側から計算した累積体積が５０％となる粒子径を表す。
【００７６】
＜溶媒＞
また、導電材ペースト組成物の溶媒としては、特に限定されることなく、有機溶媒を用いることができる。そして、有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、アミルアルコールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）などのアミド系極性有機溶媒、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、パラジクロロベンゼンなどの芳香族炭化水素類などが挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
中でも、溶媒としては、ＮＭＰが好ましい。
【００７７】
＜その他の成分＞
そして、上記導電材ペースト組成物は、上述した成分の他に、補強材、レベリング剤、粘度調整剤、電解液添加剤等の任意のその他の成分を含有していてもよい。これらは、電池反応に影響を及ぼさないものであれば特に限られず、公知のもの、例えば国際公開第２０１２／１１５０９６号に記載のものを使用することができる。また、これらの成分は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００７８】
＜二次電池電極用導電材ペースト組成物の調製＞
本発明の二次電池電極用導電材ペースト組成物は、上述の通り得られた結着材と、導電材としての繊維状炭素ナノ材料とを、溶媒に混合することによって調製することができる。
ここで、混合方法には特に制限は無く、例えば、ディスパー、ミル、ニーダーなどの一般的な混合装置を用いることができる。また、混合にあたり、混合順序には特に制限が無く、結着材としての共重合体と溶媒とを混合した混合物中に繊維状炭素ナノ材料および任意のその他の導電材を加えてもよい。または、繊維状炭素ナノ材料および任意のその他の導電材を溶媒中に分散した分散液中に結着材としての共重合体を加えてもよい。なお、結着材が第１の共重合体以外の重合体または共重合体を更に含有する場合、各重合体の混合順序は特に制限されないが、第１の共重合体以外の重合体または共重合体を、第１の共重合体よりも先に溶媒と混合することが好ましい。
【００７９】
（二次電池電極用スラリー組成物）
本発明の二次電池電極用スラリー組成物は、電極活物質と、上述した導電材ペースト組成物とを含む。即ち、本発明の二次電池電極用スラリー組成物は、上述した繊維状炭素ナノ材料、少なくとも第１の重合体を含む結着材、および溶媒を含有し、任意に、その他の導電材およびその他の成分を更に含有する。そして、本発明の二次電池電極用スラリー組成物は、上述した導電材ペースト組成物を含んでいるので、繊維状炭素ナノ材料を良好に分散させることができる。また、本発明の二次電池電極用スラリー組成物は、上述した導電材ペースト組成物を含んでいるので、集電体上に、集電体と良好に接着した状態で電極合材層を形成することができる。
【００８０】
つまり、本発明の二次電池電極用スラリー組成物は、繊維状炭素ナノ材料の高い分散性と、作製された電極の高い密着性とを両立し得る。従って、本発明の二次電池電極用スラリー組成物を用いて形成した電極合材層を備える電極は、電極合材層の密着性が高く、二次電池に優れた電池特性を発揮させることができる。
なお、以下では、一例として二次電池電極用スラリー組成物がリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物である場合について説明するが、本発明は下記の一例に限定されるものではない。
【００８１】
＜電極活物質＞
電極活物質は、二次電池の電極において電子の受け渡しをする物質である。そして、リチウムイオン二次電池用の正極活物質としては、通常は、リチウムを吸蔵および放出し得る物質を用いる。
【００８２】
具体的には、リチウムイオン二次電池用の正極活物質としては、特に限定されることなく、リチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）、リチウム含有ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ2）、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎのリチウム含有複合酸化物（Ｌｉ（Ｃｏ Ｍｎ Ｎｉ）Ｏ2）、Ｎｉ−Ｍｎ−Ａｌのリチウム含有複合酸化物、Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌのリチウム含有複合酸化物、オリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）、オリビン型リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ4）、Ｌｉ2ＭｎＯ3−ＬｉＮｉＯ2系固溶体、Ｌｉ1+xＭｎ2-xＯ4（０＜Ｘ＜２）で表されるリチウム過剰のスピネル化合物、Ｌｉ［Ｎｉ0.17Ｌｉ0.2Ｃｏ0.07Ｍｎ0.56］Ｏ2、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4等の既知の正極活物質が挙げられる。
なお、正極活物質の配合量や粒子径は、特に限定されることなく、従来使用されている正極活物質と同様とすることができる。
【００８３】
＜二次電池電極用スラリー組成物の調製＞
二次電池電極用スラリー組成物は、上述した導電材ペースト組成物と電極活物質とを有機溶媒などの溶媒中に溶解または分散させることにより調製することができる。具体的には、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、フィルミックスなどの混合機を用いて上記各成分と溶媒とを混合することにより、二次電池電極用スラリー組成物を調製することができる。なお、二次電池電極用スラリー組成物の調製に用いる溶媒としては、上述した導電材ペースト組成物に含まれている溶媒を使用してもよい。
なお、二次電池電極用スラリー組成物を調製する際の各成分の混合割合は、所望のスラリー組成物が得られる割合とすることができる。ここで、導電材ペースト組成物に含まれる繊維状炭素ナノ材料の混合割合は、電極活物質１００質量部に対して、通常、０．０５質量部以上１０質量部以下であり、０．１質量部以上が好ましく、０．５質量部以上がより好ましく、５質量部以下が好ましく、３質量部以下がより好ましい。
【００８４】
ここで、本発明の二次電池電極用スラリー組成物は、予め、繊維状炭素ナノ材料の表面に第１の共重合体等を含有する結着材が良好に吸着されることにより繊維状炭素ナノ材料が良好に分散された導電材ペースト組成物を用いて調製されるため、調製されたスラリー組成物中においても、繊維状炭素ナノ材料を良好に分散させることができる。
また、予め、繊維状炭素ナノ材料の表面に第１の共重合体等を含有する結着材が良好に吸着された導電材ペースト組成物を用いているため、調製されたスラリー組成物中においても、結着材が電極活物質同士や電極活物質と繊維状炭素ナノ材料とを良好に結着させ、且つ集電体上に形成した電極合材層を集電体と良好に結着させることができる。
【００８５】
（二次電池用電極）
本発明の二次電池用電極は、好ましくは正極であり、集電体と、集電体上に形成された電極合材層とを備えている。そして、電極合材層は上記二次電池電極用スラリー組成物を用いて形成されている。即ち、電極合材層には、少なくとも、電極活物質と、繊維状炭素ナノ材料と、第１の共重合体を含む結着材とが含有されており、任意にその他の導電材およびその他の成分が更に含有されている。なお、電極合材層中に含まれている各成分は、上記二次電池電極用スラリー組成物中に含まれていたものであり、それら各成分の好適な存在比は、スラリー組成物中の各成分の好適な存在比と同じである。
そして、本発明の二次電池用電極では、本発明の二次電池電極用導電材ペースト組成物を含む二次電池電極用スラリー組成物を使用しているので、繊維状炭素ナノ材料が良好に分散された均一性の高い電極合材層が集電体上に良好な密着性をもって形成されている。従って、当該電極を使用すれば、出力特性等の電池特性に優れる二次電池が得られる。
【００８６】
＜集電体＞
ここで、集電体としては、電気導電性を有し、かつ、電気化学的に耐久性のある材料が用いられる。具体的には、集電体としては、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などの金属材料からなる集電体を用い得る。なお、前記の材料は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
そして、集電体が集電体上に形成される電極合材層と高い密着性を有するためには、電極合材層と対向する集電体表面に、結着力を高め得る層を設けてもよい。
【００８７】
［二次電池電極用アンダーコート層付き集電体］
本発明の二次電池電極用アンダーコート層付き集電体は、集電体上に、集電体と電極合材層との結着力を高め得るアンダーコート層を設けた集電体である。具体的には、アンダーコート層は、繊維状炭素ナノ材料と、所定の組成および分子量を有する重合体を含有する結着材とを含有している必要がある。より具体的には、アンダーコート層としては、繊維状炭素ナノ材料と、結着材とを含有し、前記結着材が、アルキレン構造単位およびニトリル基含有単量体単位を含有し、重量平均分子量が１７００００以上１５０００００未満である第１の共重合体を含むことを特徴とする。また、アンダーコート層は、上記成分に加え、任意に、上述したその他の導電材およびその他の成分を更に含んでいてもよい。
なお、本発明の二次電池電極用アンダーコート層付き集電体は、正極および負極の何れにも用いることができる。
【００８８】
アンダーコート層が上述した繊維状炭素ナノ材料並びに所定の組成および分子量を有する第１の共重合体を含有していれば、二次電池電極用アンダーコート層付き集電体上に形成された電極合材層が集電体と良好に結着することができる。また、集電体と電極合材層とがアンダーコート層を介して電気的に良好に接続される。そして、当該アンダーコート層付き集電体上に電極合材層を形成してなる電極を使用して製造された二次電池は、優れた電池特性を有することができる。
【００８９】
ここで、アンダーコート層の繊維状炭素ナノ材料としては、上述した導電材ペースト組成物と同様の繊維状炭素ナノ材料を用いることができ、その好適形態も導電材ペースト組成物に用いられる繊維状炭素ナノ材料と同様である。具体的には、アンダーコート層の繊維状炭素ナノ材料としては、カーボンナノチューブであることが好ましく、導電材ペースト組成物について上述したのと同様の好適な性状を有するカーボンナノチューブであることがより好ましい。更に、上記カーボンナノチューブを、導電材ペースト組成物について上述したのと同様の好適な含有割合で用いることが更に好ましい。
【００９０】
また、アンダーコート層の結着材としては、上述した導電材ペースト組成物と同様の結着材（第１の重合体と、任意成分である第２の重合体および／またはフッ素含有重合体）を用いることができ、その好適形態および配合量も導電材ペースト組成物に用いられる結着材と同様である。より具体的には、アンダーコート層の結着材としては、アルキレン構造単位およびニトリル基含有単量体単位を含有し、重量平均分子量が１００００以上１７００００未満である第２の共重合体を更に含むことが好ましい。そして、上記第２の共重合体は、導電材ペースト組成物について上述したのと同様の好適な性状を有することがより好ましい。
また、アンダーコート層が更に含み得る第２の共重合体の含有割合は、前記結着材全量に対して０．５質量％以上であることが好ましく、５０質量％未満であることが好ましい。そして、上記第２の共重合体の含有割合は、導電材ペースト組成物について上述したのと同様の好適な含有割合であることがより好ましい。
【００９１】
更に、アンダーコート層が含み得るその他の導電材としては、上述した導電材ペースト組成物と同様のその他の導電材を用いることができ、その好適範囲および配合量も導電材ペースト組成物に用いられるその他の導電材と同様である。
【００９２】
［［二次電池電極用アンダーコート層付き集電体の形成］］
本発明の二次電池電極用アンダーコート層付き集電体は、上述した集電体上に、上述したアンダーコート層を形成することにより形成される。アンダーコート層の形成方法は、特に限定されることなく、例えば、繊維状炭素ナノ材料と、第１の共重合体を含む結着材と、溶媒と、任意のその他の導電材およびその他の成分とを含有した組成物（アンダーコート層用組成物）を集電体上に塗布する工程と、塗布したアンダーコート層用組成物を乾燥する工程とを経て製造される。
なお、溶媒としては、上述した導電材ペースト組成物と同様の溶媒を用いることができる。
【００９３】
［［アンダーコート層用組成物の塗布工程］］
上記アンダーコート層用組成物を集電体上に塗布する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができる。具体的には、塗布方法としては、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などを用いることができる。
【００９４】
［［アンダーコート層用組成物の乾燥工程］］
集電体上に塗布されたアンダーコート層用組成物を乾燥する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができ、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥法、真空乾燥法、赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。このように集電体上のアンダーコート層用組成物を乾燥することで、集電体上にアンダーコート層を形成し、集電体とアンダーコート層とを備える二次電池電極用アンダーコート層付き集電体を得ることができる。
【００９５】
＜二次電池用電極の製造方法＞
そして、本発明の二次電池用電極は、例えば、上述したスラリー組成物を集電体上に塗布する工程（塗布工程）と、集電体上に塗布されたスラリー組成物を乾燥して集電体上に電極合材層を形成する工程（乾燥工程）とを経て製造される。
【００９６】
［塗布工程］
上記スラリー組成物を集電体上に塗布する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができる。具体的には、塗布方法としては、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などを用いることができる。この際、スラリー組成物を集電体の片面だけに塗布してもよいし、両面に塗布してもよい。塗布後乾燥前の集電体上のスラリー膜の厚みは、乾燥して得られる電極合材層の厚みに応じて適宜に設定しうる。
なお、集電体としては、上記アンダーコート層付き集電体を用いてもよいし、アンダーコート層を有しない集電体を用いてもよい。
【００９７】
［乾燥工程］
集電体上のスラリー組成物を乾燥する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができ、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥法、真空乾燥法、赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。このように集電体上のスラリー組成物を乾燥することで、集電体上に電極合材層を形成し、集電体と電極合材層とを備える二次電池用電極を得ることができる。
【００９８】
なお、乾燥工程の後、金型プレスまたはロールプレスなどを用い、電極合材層に加圧処理を施してもよい。加圧処理により、電極合材層と集電体との密着性を向上させることができる。また、電極合材層が硬化性の重合体を含む場合は、電極合材層の形成後に前記重合体を硬化させることが好ましい。
【００９９】
そして、集電体として上記アンダーコート層付き集電体を使用する場合であっても、同様の乾燥工程により、アンダーコート層付き集電体上に電極合材層を形成することができる。
【０１００】
（二次電池）
本発明の二次電池は、少なくとも本発明の二次電池用電極を備える。また、本発明の二次電池は、例えば、正極と、負極と、電解液と、セパレータとを備えることができ、正極および負極の少なくとも一方として本発明の二次電池用電極を用いる。そして、本発明の二次電池は、本発明の二次電池用電極を備えているので、出力特性等の電池特性に優れている。
なお、本発明の二次電池は、本発明の二次電池用電極を正極として用いたものであることが好ましい。また、以下では、一例として二次電池がリチウムイオン二次電池である場合について説明するが、本発明は下記の一例に限定されるものではない。
【０１０１】
＜電極＞
上述のように、本発明の二次電池用電極が、正極および負極の少なくとも一方として用いられる。即ち、二次電池の正極が本発明の電極であり負極が他の既知の負極であってもよく、二次電池の負極が本発明の電極であり正極が他の既知の正極であってもよく、そして、二次電池の正極および負極の両方が本発明の電極であってもよい。
【０１０２】
＜電解液＞
電解液としては、通常、有機溶媒に支持電解質を溶解した有機電解液が用いられる。リチウムイオン二次電池の支持電解質としては、例えば、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣｌＯ4、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、Ｃ4Ｆ9ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ3ＣＯ）2ＮＬｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）ＮＬｉなどが挙げられる。なかでも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すので、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉが好ましく、ＬｉＰＦ6が特に好ましい。なお、電解質は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。通常は、解離度の高い支持電解質を用いるほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
【０１０３】
電解液に使用する有機溶媒としては、支持電解質を溶解できるものであれば特に限定されないが、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等のカーボネート類；γ−ブチロラクトン、ギ酸メチル等のエステル類；１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；スルホラン、ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物類；などが好適に用いられる。またこれらの溶媒の混合液を用いてもよい。中でも、誘電率が高く、安定な電位領域が広いので、カーボネート類を用いることが好ましく、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合物を用いることが更に好ましい。
なお、電解液中の電解質の濃度は適宜調整することができ、例えば０．５〜１５質量％することが好ましく、２〜１３質量％とすることがより好ましく、５〜１０質量％とすることが更に好ましい。また、電解液には、既知の添加剤、例えばフルオロエチレンカーボネートやエチルメチルスルホンなどを添加することができる。
【０１０４】
＜セパレータ＞
セパレータとしては、特に限定されることなく、例えば特開２０１２−２０４３０３号公報に記載のものを用いることができる。これらの中でも、セパレータ全体の膜厚を薄くすることができ、これにより、二次電池内の電極活物質の比率を高くして体積あたりの容量を高くすることができるという点より、ポリオレフィン系（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル）の樹脂からなる微多孔膜が好ましい。
【０１０５】
＜二次電池の製造方法＞
本発明の二次電池は、例えば、正極と、負極とを、セパレータを介して重ね合わせ、これを必要に応じて電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口することにより製造することができる。二次電池の内部の圧力上昇、過充放電等の発生を防止するために、必要に応じて、ヒューズ、ＰＴＣ素子等の過電流防止素子、エキスパンドメタル、リード板などを設けてもよい。二次電池の形状は、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。
【実施例】
【０１０６】
以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」および「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
そして、実施例および比較例において、第１および第２の共重合体中のアルキレン構造単位およびニトリル基含有単量体単位の含有割合、第１および第２の共重合体のヨウ素価、第１の共重合体、第２の共重合体およびフッ素含有重合体の重量平均分子量、スラリー組成物中の導電材の分散性、アンダーコート層用組成物中の導電材の分散性、二次電池用電極の密着性、アンダーコート層付き集電体の密着性、二次電池の出力特性、および二次電池の容量保存安定性は、下記の方法で測定および評価した。【０１０７】
＜アルキレン構造単位およびニトリル基含有単量体単位の含有割合＞
各共重合体の水分散液をメタノールで凝固させた後、温度６０℃で１２時間真空乾燥し、測定試料とした。そして、測定試料が含有するアルキレン構造単位およびニトリル基含有単量体単位の割合（質量％）を1Ｈ−ＮＭＲ法で測定した。測定値を表１〜表２に示す。【０１０８】
＜ヨウ素価＞
各共重合体の水分散液１００ｇを、メタノール１リットルで凝固した後、温度６０℃で１２時間真空乾燥し、得られた乾燥重合体のヨウ素価（ｍｇ／１００ｍｇ）を、ＪＩＳ Ｋ６２３５；２００６に従って測定した。測定値を表１〜表２に示す。【０１０９】
＜重量平均分子量＞
第１の共重合体、第２の共重合体およびフッ素含有重合体の重量平均分子量は、高速ＧＰＣ装置（東ソー社製、型番「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」、カラム「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｓｕｐｅｒ ＨＭＺ−Ｎ」）を用いて、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（溶媒：テトラヒドロフラン）で測定されるポリスチレン換算値として測定した。【０１１０】
＜スラリー組成物中の導電材（繊維状炭素ナノ材料および任意のその他の導電材）の分散性＞
得られた二次電池電極用スラリー組成物について、Ｂ型粘度計（東機産業社製、型番「ＲＢ８０Ｌ」）を使用し、温度２５℃において、回転速度６０ｒｐｍで初期粘度（η0）を測定した。
また、得られた二次電池電極用スラリー組成物を撹拌することなく静置保存し、１０日間経過後に、繊維状炭素ナノ材料および任意のその他の導電材の沈降の有無、並びに、撹拌時の再分散性および粘度の回復度合いを確認した。なお、粘度の回復度合いは、静置保存後の二次電池電極用スラリー組成物を回転速度２０００ｒｐｍで１５分間撹拌した後、回転速度６０ｒｐｍで静置後粘度（η1）を測定して、式：（η1／η0）×１００％により算出した。そして、導電材の分散性を以下の基準で評価した。
Ａ：沈降なし
Ｂ：沈降はあるが、撹拌により再分散する（粘度の回復度合い：初期粘度の９０％以上１００％以下）
Ｃ：沈降はあるが、撹拌により再分散する（粘度の回復度合い：初期粘度の８０％以上９０％未満）
Ｄ：沈降はあるが、撹拌により再分散する（粘度の回復度合い：初期粘度の８０％未満）
Ｅ：沈降があり、撹拌しても再分散しない
繊維状炭素ナノ材料および任意のその他の導電材の沈降が無いほど、また、粘度の回復度合いが大きいほど、導電材が良好かつ安定的に分散していることを示す。評価結果を表１に示す。【０１１１】
＜アンダーコート層用組成物中の導電材（繊維状炭素ナノ材料および任意のその他の導電材）の分散性＞
アンダーコート層用組成物中の導電材の分散性は、上述した、スラリー組成物中の導電材の分散性と同様の方法にて測定、評価した。評価結果を表２に示す。【０１１２】
＜二次電池用電極の密着性＞
二次電池用電極（実施例１〜１６および比較例１〜３）の密着性は、以下の方法により、集電体と電極合材層との間の剥離ピール強度として測定した。
実施例１〜１６および比較例１〜３で作製した正極を長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍの長方形に切り出して試験片とし、正極合材層面を下にして正極合材層表面にセロハンテープ（ＪＩＳ Ｚ１５２２に規定されるもの）を貼り付け、集電体の一端を垂直方向に引張り速度５０ｍｍ／分で引張って剥がしたときの応力を測定した（なお、セロハンテープは試験台に固定されている。）。測定を３回行い、測定結果の平均値を剥離ピール強度（Ｎ／ｍ）とし、以下の基準により判定した。
Ａ：剥離ピール強度が１５Ｎ／ｍ以上
Ｂ：剥離ピール強度が１０Ｎ／ｍ以上１５Ｎ／ｍ未満
Ｃ：剥離ピール強度が５Ｎ／ｍ以上１０Ｎ／ｍ未満
Ｄ：剥離ピール強度が５Ｎ／ｍ未満
剥離ピール強度が大きいほど正極合材層の集電体への結着力が大きい、すなわち密着強度が大きいことを示す。評価結果を表１に示す。【０１１３】
＜アンダーコート層付き集電体の密着性＞
アンダーコート層付き集電体（実施例１７および比較例４）の密着性は、以下の方法により、集電体と電極合材層との間の剥離ピール強度として測定した。
実施例１７および比較例４で作製したアンダーコート層用組成物を、集電体としての厚さ１５μｍのアルミニウム箔に、乾燥後の塗工厚が１５μｍになるように塗布し、乾燥することによりアンダーコート層付き集電体を得た。得られたアンダーコート層付き集電体を長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍの長方形に切り出して試験片とし、アンダーコート層面を下にしてアンダーコート層表面にセロハンテープ（ＪＩＳ Ｚ１５２２に規定されるもの）を貼り付け、集電体の一端を垂直方向に引張り速度５０ｍｍ／分で引張って剥がしたときの応力を測定した（なお、セロハンテープは試験台に固定されている。）。測定を３回行い、測定結果の平均値を剥離ピール強度（Ｎ／ｍ）とし、以下の基準により判定した。
Ａ：剥離ピール強度が５０Ｎ／ｍ以上
Ｂ：剥離ピール強度が４０Ｎ／ｍ以上５０Ｎ／ｍ未満
Ｃ：剥離ピール強度が３０Ｎ／ｍ以上４０Ｎ／ｍ未満
Ｄ：剥離ピール強度が３０Ｎ／ｍ未満
剥離ピール強度が大きいほどアンダーコート層の集電体への結着力が大きい、すなわち密着強度が大きいことを示す。評価結果を表２に示す。【０１１４】
＜二次電池の出力特性＞
製造した二次電池を２５℃の雰囲気下で、０．２ＣｍＡで電池電圧が４．４Ｖになるまで定電流充電し、更に４．４Ｖで充電電流が０．０２ＣｍＡになるまで定電圧充電を行った。続いて、０．２ＣｍＡで電池電圧が３．０Ｖになるまで定電流放電を行い、定電流放電終了時の容量を初期容量とした。
初期容量測定後、二次電池を０．２ＣｍＡで電池電圧が４．４Ｖになるまで定電流充電し、更に４．４Ｖで充電電流が０．０２ＣｍＡになるまで定電圧充電を行った。続いて、３ＣｍＡで電池電圧が３．０Ｖになるまで定電流放電を行い、定電流放電終了時の容量を３Ｃ容量として測定した。
得られた容量値を用いて、（３Ｃ容量）／（初期容量）×１００％から算出される値を出力特性とし、以下の基準により判定した。
Ａ：出力特性が８５％以上
Ｂ：出力特性が８０％以上８５％未満
Ｃ：出力特性が７０％以上８０％未満
Ｄ：出力特性が７０％未満
値が高いほど、出力特性が良好であることを示す。評価結果を表１〜表２に示す。【０１１５】
＜二次電池の容量保存安定性＞
製造した二次電池の初期容量を測定した。そして、二次電池を０．２ＣｍＡで電池電圧が４．４Ｖになるまで定電流充電した。その後、６０℃の恒温槽にて２０日放置保存した後に、０．２ＣｍＡにて電池電圧が３．０Ｖになるまで定電流放電を行った。定電流放電終了時の容量を０．２Ｃ容量として測定した。
得られた容量値を用いて、（０．２Ｃ容量）／（初期容量）×１００％から算出される値を容量保存安定性とし、下記の基準により判定した。
Ａ：容量保存安定性が８５％以上
Ｂ：容量保存安定性が８０％以上８５％未満
Ｃ：容量保存安定性が７０％以上８０％未満
Ｄ：容量保存安定性が７０％未満
値が高いほど、容量保存安定性が良好であることを示す。評価結果を表１に示す。【０１１６】
（実施例１）
＜二次電池電極用導電材ペースト組成物の調製＞
［［第１の共重合体の調製］］
撹拌機付きのオートクレーブに、イオン交換水２４０部、乳化剤としてのアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部、ニトリル基含有単量体としてのアクリロニトリル３５部、連鎖移動剤としてのｔ−ドデシルメルカプタン０．３部をこの順で入れ、内部を窒素置換した後、共役ジエン単量体としての１，３−ブタジエン６５部を圧入し、重合開始剤としての過硫酸アンモニウム０．２５部を添加して、反応温度４０℃で重合反応させた。そして、アクリロニトリルと１，３−ブタジエンとを含む共重合体を得た。なお、重合転化率は８５％であった。
得られた共重合体に対してイオン交換水を添加し、全固形分濃度を１２質量％に調整した溶液を得た。得られた溶液４００ｍＬ（全固形分４８ｇ）を、容積１Ｌの撹拌機付きオートクレーブに投入し、窒素ガスを１０分間流して溶液中の溶存酸素を除去した後、水素化反応用触媒としての酢酸パラジウム７５ｍｇを、パラジウム（Ｐｄ）に対して４倍モルの硝酸を添加したイオン交換水１８０ｍＬに溶解して、添加した。系内を水素ガスで２回置換した後、３ＭＰａまで水素ガスで加圧した状態でオートクレーブの内容物を５０℃に加温し、６時間水素化反応（第一段階の水素化反応）を行った。
次いで、オートクレーブを大気圧にまで戻し、更に、水素化反応用触媒としての酢酸パラジウム２５ｍｇを、Ｐｄに対して４倍モルの硝酸を添加したイオン交換水６０ｍＬに溶解して、添加した。系内を水素ガスで２回置換した後、３ＭＰａまで水素ガスで加圧した状態でオートクレーブの内容物を５０℃に加温し、６時間水素化反応（第二段階の水素化反応）を行った。
その後、内容物を常温に戻し、系内を窒素雰囲気とした後、エバポレータを用いて固形分濃度が４０％となるまで濃縮して、第１の共重合体の水分散液を得た。
このとき、得られた第１の共重合体の重量平均分子量は４０００００であり、ヨウ素価は２０ｍｇ／１００ｍｇであった。また、得られた第１の共重合体中のアルキレン構造単位の含有割合は６５質量％であった。さらに、得られた第１の共重合体中のニトリル基含有単量体単位の含有割合は３５質量％であった。【０１１７】
［［第２の共重合体の調製］］
連鎖移動剤としてのｔ−ドデシルメルカプタンを１．１部に変更した以外は、上記の第１の共重合体の調製方法と同様の方法にて、第２の共重合体の水分散液を得た。
このとき、得られた第２の共重合体の重量平均分子量は８００００であり、ヨウ素価は２０ｍｇ／１００ｍｇであった。また、得られた第２の共重合体中のアルキレン構造単位の含有割合は６５質量％であった。さらに、得られた第２の共重合体中のニトリル基含有単量体単位の含有割合は３５質量％であった。【０１１８】
［結着材の調製］
そして、得られた第１の共重合体の水分散液を固形分換算で１０部、および第２の共重合体の水分散液を固形分換算で３．５部に溶媒としてのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を加え、減圧下に水を蒸発させて、水素添加した共重合体を含むＮＭＰ溶液を得た。
次に、得られたＮＭＰ溶液に、フッ素含有重合体としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ、重量平均分子量：１００００００）１０部を添加して、ディスパーで撹拌（回転数：２０００ｒｐｍ、３０分間）した。
上記により、第１の共重合体、第２の共重合体、およびフッ素含有重合体を含有する結着材を得た。【０１１９】
［繊維状炭素ナノ材料の準備］
繊維状炭素ナノ材料としては、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ、ＣＮａｎｏ社製、製品名「ＦｌｏＴｕｂｅ９１１０」、平均直径：１０ｎｍ、平均長さ：１０μｍ、ＢＥＴ比表面積：２００ｍ2／ｇ）を用いた。【０１２０】
［導電材ペースト組成物の調製］
導電材としての繊維状炭素ナノ材料（上記ＣＮＴ）を１００部と、上述で得られた第１の共重合体、第２の共重合体、およびフッ素含有重合体を含有する結着材を固形分換算で２３．５部と、溶媒としての適量のＮＭＰとをディスパーにて撹拌し（回転数：２０００ｒｐｍ、３０分間）、二次電池電極用導電材ペースト組成物を得た。【０１２１】
＜二次電池電極用スラリー組成物の調製＞
正極活物質としてのＬｉＣｏＯ2を１００部と、上述で得られた導電材ペースト組成物（固形分換算でＣＮＴ１部に相当）とをディスパーを用いて回転速度２０００ｒｐｍで３０分間撹拌し、二次電池電極用スラリー組成物としての正極用スラリー組成物を得た。
そして、得られた二次電池電極用スラリー組成物を用いて、繊維状炭素ナノ材料の分散安定性の評価を行った。結果を表１に示す。【０１２２】
＜二次電池用正極の作製＞
集電体として、厚さ１２μｍのアルミニウム箔を準備した。そして、上述で得られた二次電池電極用スラリー組成物を、コンマコーターで、アルミニウム箔の片面に乾燥後の塗布量が２０ｍｇ／ｃｍ2になるように塗布し、アルミニウム箔を１ｍ／分の速度で１２０℃のオーブン内を１０分間かけて搬送することにより乾燥して正極原反を得た。この正極原反をロールプレスで圧延し、二次電池用電極としての、厚み６０μｍの正極合材層を有する正極を作製した。
そして、得られた正極を使用して、電極の密着性の評価を行った。結果を表１に示す。【０１２３】
＜二次電池用負極の作製＞
ディスパー付きのプラネタリーミキサーに、負極活物質としての人造黒鉛（体積平均粒子径：２４．５μｍ、比表面積：４ｍ2／ｇ）を９７部と、分散剤としてのカルボキシメチルセルロースの１％水溶液（第一工業製薬株式会社製、ＢＳＨ−１２）を固形分換算で１．５部とを加え、イオン交換水で固形分濃度４５％に調整した後、２５℃で４０分間混合した。次に、イオン交換水で固形分濃度４０％に調整した。その後、２５℃で３０分間混合して混合液を得た。
上述のようにして得た混合液に、結着材としてのスチレン−ブタジエン共重合体（ガラス転移温度：−１５℃）の４０％水分散液を固形分換算で１．５部と、イオン交換水とを入れ、最終固形分濃度が３５％となるように調整し、１０分間混合した。これを減圧下で脱泡処理して、負極用のスラリー組成物を得た。
得られた負極用のスラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ１５μｍの銅箔の上に、乾燥後の膜厚が８０μｍ程度になるように塗布し、乾燥させた。更に、銅箔を１ｍ／分の速度で１２０℃のオーブン内を１０分間かけて搬送することにより負極原反を得た。この負極原反をロールプレスで圧延して、厚み６５μｍの負極合材層を有する負極を得た。【０１２４】
＜セパレータの準備＞
単層のポリプロピレン製セパレータ（幅６５ｍｍ、長さ５００ｍｍ、厚さ２５μｍ、乾式法により製造、気孔率５５％）を、５ｃｍ×５ｃｍの正方形に切り抜いた。【０１２５】
＜二次電池の製造＞
上述で得られた正極、負極、およびセパレータを使用して、二次電池を製造した。
具体的には、電池の外装として、アルミニウム包材外装を用意した。そして、上記で得られた正極を、４ｃｍ×４ｃｍの正方形に切り出し、集電体側の表面がアルミニウム包材外装に接するように配置した。正極の正極合材層の上に、上記で得られた正方形のセパレータを配置した。さらに、上記で得られた負極を、４．２ｃｍ×４．２ｃｍの正方形に切り出し、これをセパレータ上に、負極合材層側の表面がセパレータに向かい合うように配置した。更に、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を１％含有する、濃度１ＭのＬｉＰＦ6溶液よりなる電解液を充填した。このＬｉＰＦ6溶液の溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合溶媒（ＥＣ／ＥＭＣ＝３／７（体積比））である。その後、アルミニウム包材外装の開口を密封するために、１５０℃のヒートシールをしてアルミニウム包材外装を閉口し、リチウムイオン二次電池を得た。
そして、得られたリチウムイオン二次電池を用いて出力特性および容量保存安定性の評価を行った。結果を表１に示す。【０１２６】
（実施例２）
結着材の調製時に、第１の共重合体の水分散液の量を固形分換算で２０部に変更し、ポリフッ化ビニリデンを加えずに結着材を調製した以外は、実施例１と同様にして、結着材、二次電池電極用導電材ペースト組成物、二次電池電極用スラリー組成物、二次電池用電極（正極）、負極、および二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。【０１２７】
（実施例３）
結着材の調製時に、第１の共重合体の水分散液の量を固形分換算で２３．５部に変更し、第２の共重合体およびポリフッ化ビニリデンを加えずに結着材を調製した以外は、実施例１と同様にして、結着材、二次電池電極用導電材ペースト組成物、二次電池電極用スラリー組成物、二次電池用電極（正極）、負極、および二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。【０１２８】
（実施例４）
結着材の調製時に、第１の共重合体の水分散液の量を固形分換算で１３．５部に変更し、第２の共重合体を加えずに結着材を調製した以外は、実施例１と同様にして、結着材、二次電池電極用導電材ペースト組成物、二次電池電極用スラリー組成物、二次電池用電極（正極）、負極、および二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。【０１２９】
（実施例５）
第１の共重合体の調製時に、１，３−ブタジエンの量を８０部として第１の共重合体中のアルキレン構造単位の含有割合を８０質量％に、アクリロニトリルの量を２０部として第１の共重合体中のニトリル基含有単量体単位の含有割合を２０質量％に、それぞれ変更し、水素化反応における反応時間および水素圧を変更し、表１記載のヨウ素価（２ｍｇ／１００ｍｇ）を終点として反応を終了させた以外は、実施例１と同様にして、結着材、二次電池電極用導電材ペースト組成物、二次電池電極用スラリー組成物、二次電池用電極（正極）、負極、および二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。【０１３０】
（実施例６）
第１の共重合体の調製時に、水素化反応における反応時間および水素圧を変更し、表１記載のヨウ素価（６０ｍｇ／１００ｍｇ）を終点として反応を終了させた以外は、実施例１と同様にして、結着材、二次電池電極用導電材ペースト組成物、二次電池電極用スラリー組成物、二次電池用電極（正極）、負極、および二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。【０１３１】
（実施例７）
第１の共重合体の調製時に、ｔ−ドデシルメルカプタンの量を０．５部に変更して第１の共重合体の重量平均分子量を２０００００に変更した。また、第２の共重合体の調製時に、ｔ−ドデシルメルカプタンの量を２．０部に変更して第２の共重合体の重量平均分子量を３００００に変更した以外は、実施例１と同様にして、結着材、二次電池電極用導電材ペースト組成物、二次電池電極用スラリー組成物、二次電池用電極（正極）、負極、および二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。【０１３２】
（実施例８）
第１の共重合体の調製時に、ｔ−ドデシルメルカプタンの量を０．１部に変更して第１の共重合体の重量平均分子量を６０００００に変更し、また、第２の共重合体の調製時に、ｔ−ドデシルメルカプタンの量を１．０部に変更して第２の共重合体の重量平均分子量を１０００００に変更した以外は、実施例１と同様にして、結着材、二次電池電極用導電材ペースト組成物、二次電池電極用スラリー組成物、二次電池用電極（正極）、負極、および二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。【０１３３】
（実施例９）
結着材の調製時に、第１の共重合体の水分散液の量を固形分換算で７部に変更し、第２の共重合体の水分散液の量を固形分換算で９.５部に変更し、ポリフッ化ビニリデンの量を７部に変更した以外は、実施例１と同様にして、結着材、二次電池電極用導電材ペースト組成物、二次電池電極用スラリー組成物、二次電池用電極（正極）、負極、および二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。【０１３４】
（実施例１０）
結着材の調製時に、第１の共重合体の水分散液の量を固形分換算で１１．６部に変更し、第２の共重合体の水分散液の量を固形分換算で０．３部に変更し、ポリフッ化ビニリデンの量を１１．６部に変更した以外は、実施例１と同様にして、結着材、二次電池電極用導電材ペースト組成物、二次電池電極用スラリー組成物、二次電池用電極（正極）、負極、および二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。【０１３５】
（実施例１１）
結着材の調製時に、第１の共重合体の水分散液の量を固形分換算で５部に変更し、第２の共重合体の水分散液の量を固形分換算で１．７部に変更し、ポリフッ化ビニリデンの量を５部に変更した。そして、導電材ペースト組成物の調製時に、結着材の量を固形分換算で１１．７部に変更した以外は、実施例１と同様にして、結着材、二次電池電極用導電材ペースト組成物、二次電池電極用スラリー組成物、二次電池用電極（正極）、負極、および二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。【０１３６】
（実施例１２）
結着材の調製時に、第１の共重合体の水分散液の量を固形分換算で２０部に変更し、第２の共重合体の水分散液の量を固形分換算で７部に変更し、ポリフッ化ビニリデンの量を２０部に変更した。そして、導電材ペースト組成物の調製時に、結着材の量を固形分換算で４７部に変更した以外は、実施例１と同様にして、結着材、二次電池電極用導電材ペースト組成物、二次電池電極用スラリー組成物、二次電池用電極（正極）、負極、および二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。【０１３７】
（実施例１３）
導電材ペースト組成物の調製において、導電材として、繊維状炭素ナノ材料（ＣＮＴ）を７０部と、その他の導電材（非繊維状炭素ナノ材料）であるグラファイト（ＴＩＭＣＡＬ社製、商品名「ＫＳ−４」）を３０部とを用いた以外は、実施例１と同様にして、結着材、二次電池電極用導電材ペースト組成物、二次電池電極用スラリー組成物、二次電池用電極（正極）、負極、および二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。【０１３８】
（実施例１４）
導電材ペースト組成物の調製において、導電材として、繊維状炭素ナノ材料（ＣＮＴ）を５０部と、その他の導電材（非繊維状炭素ナノ材料）であるグラファイト（ＴＩＭＣＡＬ社製、商品名「ＫＳ−４」）を５０部とを用いた以外は、実施例１と同様にして、結着材、二次電池電極用導電材ペースト組成物、二次電池電極用スラリー組成物、二次電池用電極（正極）、負極、および二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。【０１３９】
（実施例１５）
第１の共重合体および第２の共重合体を、以下の方法に従って調製した以外は、実施例１と同様にして、結着材、二次電池電極用導電材ペースト組成物、二次電池電極用スラリー組成物、二次電池用電極（正極）、負極、および二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
［［第１の共重合体の調製］］
撹拌機付きのオートクレーブに、イオン交換水２４０部、乳化剤としてのアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部、ニトリル基含有単量体としてのアクリロニトリル２０部、その他の繰り返し単位としてのブチルアクリレート２０部、連鎖移動剤としてのｔ−ドデシルメルカプタン０．３部をこの順で入れ、内部を窒素置換した後、共役ジエン単量体としての１，３−ブタジエン６０部を圧入し、重合開始剤としての過硫酸アンモニウム０．２５部を添加して、反応温度４０℃で重合反応させた。そして、アクリロニトリルと１，３−ブタジエンとを含む共重合体を得た。なお、重合転化率は８５％であった。
得られた共重合体に対してイオン交換水を添加し、全固形分濃度を１２質量％に調整した溶液を得た。得られた溶液４００ｍＬ（全固形分４８ｇ）を、容積１Ｌの撹拌機付きオートクレーブに投入し、窒素ガスを１０分間流して溶液中の溶存酸素を除去した後、水素化反応用触媒としての酢酸パラジウム７５ｍｇを、パラジウム（Ｐｄ）に対して４倍モルの硝酸を添加したイオン交換水１８０ｍＬに溶解して、添加した。系内を水素ガスで２回置換した後、３ＭＰａまで水素ガスで加圧した状態でオートクレーブの内容物を５０℃に加温し、６時間水素化反応（第一段階の水素化反応）を行った。
次いで、オートクレーブを大気圧にまで戻し、更に、水素化反応用触媒としての酢酸パラジウム２５ｍｇを、Ｐｄに対して４倍モルの硝酸を添加したイオン交換水６０ｍＬに溶解して、添加した。系内を水素ガスで２回置換した後、３ＭＰａまで水素ガスで加圧した状態でオートクレーブの内容物を５０℃に加温し、６時間水素化反応（第二段階の水素化反応）を行った。
その後、内容物を常温に戻し、系内を窒素雰囲気とした後、エバポレータを用いて固形分濃度が４０％となるまで濃縮して、第１の共重合体の水分散液を得た。
このとき、得られた第１の共重合体の重量平均分子量は４０００００であり、ヨウ素価は２０ｍｇ／１００ｍｇであった。また、得られた第１の共重合体中のアルキレン構造単位の含有割合は６０質量％であった。さらに、得られた第１の共重合体中のニトリル基含有単量体単位の含有割合は２０質量％であった。
［［第２の共重合体の調製］］
連鎖移動剤としてのｔ−ドデシルメルカプタンを１．１部に変更した以外は、上記の第１の共重合体の調製方法と同様の方法にて、第２の共重合体の水分散液を得た。
このとき、得られた第２の共重合体の重量平均分子量は８００００であり、ヨウ素価は２０ｍｇ／１００ｍｇであった。また、得られた第２の共重合体中のアルキレン構造単位の含有割合は６０質量％であった。さらに、得られた第２の共重合体中のニトリル基含有単量体単位の含有割合は２０質量％であった。【０１４０】
（実施例１６）
結着材の調製において、フッ素含有重合体として、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）に替えて、以下の調製方法で得られた複合重合体（Ｆ−ＮＦ）を使用した以外は、実施例１と同様にして、結着材、二次電池電極用導電材ペースト組成物、二次電池電極用スラリー組成物、二次電池用電極（正極）、負極、および二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
[[複合重合体の調製]]
電磁式撹拌機を備えた内容積約６リットルのオートクレーブの内部を充分に窒素置換したのち、脱酸素した純水２．５リットルおよび乳化剤としてパーフルオロデカン酸アンモニウム２５ｇを仕込み、３５０ｒｐｍで撹拌しながら６０℃まで昇温した。次いで、フッ素含有単量体としてのフッ化ビニリデン（ＶｄＦ）４４．２％および六フッ化プロピレン（ＨＦＰ）５５．８％からなる混合ガスを、内圧が２０ｋｇ／ｃｍ２Ｇに達するまで仕込んだのち、重合開始剤としてジイソプロピルパーオキシジカーボネートを２０％含有するフロン１１３溶液２５ｇを窒素ガスにより圧入して、重合を開始させた。重合中はＶｄＦ６０．２％およびＨＦＰ３９．８％からなる混合ガスを逐次圧入して、圧力を２０ｋｇ／ｃｍ２Ｇに維持した。また、重合の進行とともに重合速度が低下するため、３時間経過後に、先と同量の重合開始剤を窒素ガスにより圧入して、さらに３時間反応を継続させた。次いで、反応液を冷却し、撹拌を停止したのち、未反応単量体を放出して反応を停止させ、フッ素含有単量体単位を含むフッ素含有重合体のラテックスを得た。
続いて、容量７リットルのセパラブルフラスコの内部を充分に窒素置換したのち、上述で得たフッ素含有重合体のラテックス１５０部（固形分換算）および乳化剤としての２−（１−アリル）−４−ノニルフェノキシポリエチレングリコールスルフェートアンモニウム３部を仕込み、７５℃に昇温させた。次いで、フッ素非含有単量体としての、ブチルアクリレート６０部、メチルメタクリレート３６部、アクリル酸２部、イタコン酸１部、Ｎ−メチロールアクリルアミド１部と、場合によりさらに水とを加え、７５℃で３０分撹拌した。更に、重合開始剤として過硫酸ナトリウム０．５部を加え、温度８５〜９５℃で２時間重合したのち、冷却して反応を停止させることにより、フッ素含有重合体がフッ素を含有しない重合体と複合化された複合重合体を含む水系分散体を得た。【０１４１】
（実施例１７）
二次電池用電極（正極）の作製時に、集電体の代わりに、以下の方法により形成した二次電池電極用アンダーコート層付き集電体を準備して使用した以外は、実施例１と同様にして、結着材、二次電池電極用導電材ペースト組成物、二次電池電極用スラリー組成物、二次電池用電極（正極）、負極、および二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして第１および第２の共重合体中のアルキレン構造単位およびニトリル基含有単量体単位の含有割合、第１および第２の共重合体のヨウ素価、第１の共重合体および第２の共重合体の重量平均分子量の評価を行った。結果を表２に示す。
具体的には、第１の共重合体の水分散液（固形分換算で２０部）、および第２の共重合体の水分散液（固形分換算で３.５部）に、溶媒としてのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を加え、減圧下に水を蒸発させて、水素添加した共重合体を含むＮＭＰ溶液を得た。また、繊維状炭素ナノ材料１００部と、得られたＮＭＰ溶液と、溶媒としての適量のＮＭＰとをディスパーにて撹拌し（回転数：２０００ｒｐｍ、３０分間）、アンダーコート層用組成物を得た。
そして、上述の通りアンダーコート層用組成物中の繊維状炭素ナノ材料の分散性を評価した。また、得られたアンダーコート層用組成物を用いて、上述の通りアンダーコート層付き集電体の密着性を測定した。結果を表２に示す。
次に、集電体としての厚さ１２μｍのアルミニウム箔を準備した。そして、得られたアンダーコート層用組成物を、コンマコーターで、アルミニウム箔の片面に塗布量が０．１ｍｇ／ｃｍ2になるように塗布し、温度１２０℃で５分間乾燥することにより、二次電池電極用アンダーコート層付き集電体を形成した。
そして、実施例１と同様にして、アンダーコート層付き集電体を備える二次電池の出力特性評価を行った。結果を表２に示す。【０１４２】
（比較例１）
結着材の調製時に、フッ素含有重合体の量を２３．５部に変更し、第１の共重合体の水分散液および第２の共重合体の水分散液を加えずに結着材を調製した以外は、実施例１と同様にして、結着材、二次電池電極用導電材ペースト組成物、二次電池電極用スラリー組成物、二次電池用電極（正極）、負極、および二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。【０１４３】
（比較例２）
結着材の調製時に、第２の共重合体の水分散液の量を固形分換算で２３．５部に変更し、第１の共重合体の水分散液およびフッ素含有重合体を加えずに結着材を調製した以外は、実施例１と同様にして、結着材、二次電池電極用導電材ペースト組成物、二次電池電極用スラリー組成物、二次電池用電極（正極）、負極、および二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。【０１４４】
（比較例３）
第１の共重合体として、以下のようにして調製した第１の共重合体（アクリロニトリル単量体単位を含有する共重合体）を使用した以外は実施例３と同様にして、結着材、二次電池電極用導電材ペースト組成物、二次電池電極用スラリー組成物、二次電池用電極（正極）、負極、および二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
[[第１の共重合体の調製]]
重合缶Ａに、２一エチルヘキシルアクリレート１２部、アクリロニトリル（ＡＮ）２部、ラウリル硫酸ナトリウム０．１２部、イオン交換水７９部を投入した。この重合缶Ａに、さらに重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．２部およびイオン交換水１０部を加え、６０℃で９０分撹拌した。
また、別の重合缶Ｂに、２一エチルヘキシルアクリレート５８部、アクリロニトリル（ＡＮ）２３部、メタクリル酸５部、ラウリル硫酸ナトリウム０．７部およびイオン交換水４６部を投入し、撹拌して、乳化物を得た。得られた乳化物を、約１８０分間かけて重合缶Ｂから重合缶Ａに逐次添加することにより重合した。その後、約１２０分間撹拌して、単量体消費量が９５％になった時点で冷却して、重合反応を終了した。そして、アクリロニトリル単量体単位を含有する共重合体（ＡＮ）を含む組成物を得た。
このとき、アクリロニトリル単量体単位を含有する共重合体の、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合は７７．６％、酸成分を有するビニル単量体の構造単位は２．０％、（メタ）アクリロニトリル単量体単位の含有割合は２０．２％、アリルメタクリレートの構造単位の含有割合は０．２％であった。
次に、上記アクリロニトリル単量体単位を含有する共重合体を含む組成物に濃度５％の水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨ８に調整した。さらに、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去をした後に、３０℃以下まで冷却した。そして、冷却した上記組成物をイオン交換水で希釈して、濃度を４０％に調整することにより、第１の共重合体としてのアクリロニトリル単量体単位を含有する共重合体を含む水分散液（水系ＡＮ）を得た。
このとき、得られた第１の共重合体の重量平均分子量は４０００００であった。【０１４５】
（比較例４）
水素添加した共重合体を含むＮＭＰ溶液の調製時に、第２の共重合体の水分散液の量を固形分換算で２３．５部に変更し、第１の共重合体の水分散液を使用しなかった以外は実施例１３と同様にして、結着材、二次電池電極用導電材ペースト組成物、二次電池電極用スラリー組成物、二次電池用電極（正極）、負極、および二次電池を製造した。
そして、実施例１３と同様にして評価を行った。結果を表２に示す。【０１４６】
なお、以下に示す表１および表２中、
「ＣＮＴ」は、カーボンナノチューブを示し、
「ＮＢＲ」は、アクリロニトリルと１,３−ブタジエンとを含む共重合体を示し、
「Ｈ−ＮＢＲ」は、アクリロニトリルと１,３−ブタジエンとを含む共重合体の水素化物を示し、
「ＡＮ」は、アクリロニトリル単量体単位を含有する共重合体を示し、
「ＰＶｄＦ」は、ポリフッ化ビニリデンを示し、
「Ｆ−ＮＦ」は、フッ素含有重合体がフッ素を含有しない重合体と複合化された複合重合体を示す。【０１４７】
【表１】
2017056488.tif 000002
【０１４８】
【表２】
2017056488.tif 000003
【０１４９】
表１より、アルキレン構造単位およびニトリル基含有単量体単位を含有し、重量平均分子量が１７００００以上１５０００００未満である第１の共重合体を含む結着材を含有する二次電池電極用導電材ペースト組成物を用いて調製した実施例１〜１６の二次電池電極用スラリー組成物では、アルキレン構造単位およびニトリル基含有単量体単位を含有する共重合体を含まない導電材ペースト組成物を用いて調製した比較例１および３のスラリー組成物と比較し、導電材としての繊維状炭素ナノ材料を良好に分散し得ることが分かる。
また、重量平均分子量が１７００００未満の共重合体のみを含有する導電材ペースト組成物を用いて調製した比較例２のスラリー組成物では、実施例１〜１６のスラリー組成物と比較して、電極のピール強度が低下してしまうことが分かる。
これより、アルキレン構造単位およびニトリル基含有単量体単位を含有し、重量平均分子量が１７００００以上１５０００００未満である第１の共重合体を含有する二次電池電極用導電材ペースト組成物を用いて二次電池電極用スラリー組成物を調製することにより、繊維状炭素ナノ材料の高い分散性と、作製された電極の高い密着性とを両立し得ることが分かる。【０１５０】
表２より、第１の共重合体を含有する二次電池電極用アンダーコート層付き集電体を備えた実施例１７の二次電池用電極では、第１の共重合体を含有しないアンダーコート層付き集電体を備えた比較例４の二次電池用電極と比較し、電極の密着性が向上し、且つ当該電極を使用した二次電池の出力特性がより良好になることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１５１】
本発明によれば、繊維状炭素ナノ材料が良好に分散され、且つ、集電体との密着性に優れる電極合材層を形成可能なスラリー組成物を提供し得る。
また本発明によれば、集電体と、集電体の上に形成された電極合材層との密着性に優れる二次電池用電極を提供し得る二次電池電極用アンダーコート層付き集電体を提供することができる。
【国際調査報告】
2017056488.tif 000004
2017056488.tif 000005