(57)【要約】【課題】  光電変換装置の光電変換効率を向上させる。【解決手段】  光電変換装置１１は、電極層２と、電極層２上に配置された、Ｉ−III−VI族化合物を含む第１の半導体層３と、第１の半導体層３上に配置された、第１の半導体層３とｐｎ接合を形成する第２の半導体層４とを備えており、第１の半導体層３はVI−Ｂ族元素として硫黄およびセレンを含んでおり、硫黄とセレンとの原子濃度の合計に対する硫黄の原子濃度の比率を硫黄比率としたときに、硫黄比率が、第１の半導体層３の厚み方向における内側の部位から電極層２側の第１表面に近づくほど高くなっている。【選択図】  図３
2014187215.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極層と、
該電極層上に配置された、Ｉ−III−VI族化合物を含む第１の半導体層と、
該第１の半導体層上に配置された、該第１の半導体層とｐｎ接合を形成する第２の半導体層とを備えており、
前記第１の半導体層はVI−Ｂ族元素として硫黄およびセレンを含んでおり、硫黄とセレンとの原子濃度の合計に対する硫黄の原子濃度の比率を硫黄比率としたときに、該硫黄比率が、前記第１の半導体層の厚み方向における内側の部位から前記電極層側の第１表面に近づくほど高くなっている光電変換装置。
【請求項２】
前記硫黄比率は、さらに前記第１の半導体層の厚み方向における内側の部位から前記第２の半導体層側の第２表面に近づくほど高くなっている、請求項１に記載の光電変換装置。
【請求項３】
前記硫黄比率は、前記第１の半導体層の厚み方向における中央と前記第２表面との間の部位に極小値を有している、請求項２に記載の光電変換装置。
【請求項４】
前記第１の半導体層はIII−Ｂ族元素としてインジウムおよびガリウムを含んでおり、
インジウムとガリウムとの原子濃度の合計に対するガリウムの原子濃度の比率をガリウム比率としたときに、該ガリウム比率が、前記第１の半導体層の厚み方向における内側の部位から前記第１表面に近づくほど高くなっている、請求項１乃至３のいずれかに記載の光電変換装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｉ−III−VI族化合物を含む光電変換装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽光発電などに使用される光電変換装置として、光吸収係数が高いＣＩＧＳなどのＩ−III−VI族化合物を光吸収層として用いたものがある。このような光電変換装置は、例
えば、特許文献１に記載されている。Ｉ−III−VI族化合物は光吸収係数が高く、光電変
換装置の薄膜化や大面積化や低コスト化に適しており、これを用いた次世代太陽電池の研究開発が進められている。
【０００３】
かかるＩ−III−VI族化合物を含む光電変換装置は、ガラスなどの基板の上に、金属電
極などの下部電極層と、光吸収層と、バッファ層と、透明導電膜とをこの順に積層した光電変換セルを、平面的に複数並設した構成を有することによって構成されている。複数の光電変換セルは、隣り合う一方の光電変換セルの透明導電膜と他方の下部電極層とを接続導体で接続することで、電気的に直列接続されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平８−３３０６１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
Ｉ−III−VI族化合物を含む光電変換装置には、光電変換効率の向上が常に要求される
。この光電変換効率は、光電変換装置において太陽光のエネルギーが電気エネルギーに変換される割合を示し、例えば、光電変換装置から出力される電気エネルギーの値が、光電変換装置に入射される太陽光のエネルギーの値で除されて１００が乗じられることで導出される。
【０００６】
本発明の１つの目的は、光電変換装置の光電変換効率を向上させることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一実施形態に係る光電変換装置は、電極層と、該電極層上に配置された、Ｉ−III−VI族化合物を含む第１の半導体層と、該第１の半導体層上に配置された、該第１の
半導体層とｐｎ接合を形成する第２の半導体層とを備えており、前記第１の半導体層はVI−Ｂ族元素として硫黄およびセレンを含んでおり、硫黄とセレンとの原子濃度の合計に対する硫黄の原子濃度の比率を硫黄比率としたときに、該硫黄比率が、前記第１の半導体層の厚み方向における内側の部位から前記電極層側の第１表面に近づくほど高くなっている。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、光電変換装置における光電変換効率が向上する。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】光電変換装置の実施の形態の一例を示す斜視図である。
【図２】図１の光電変換装置の断面図である。
【図３】第１の半導体層の硫黄比率を示すグラフである。
【図４】光電変換装置の他の例における第１の半導体層の硫黄比率を示すグラフである。
【図５】光電変換装置の他の例における第１の半導体層のガリウム比率を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に本発明の一実施形態に係る光電変換装置について、図面を参照しながら詳細に説明する。
【００１１】
＜光電変換装置の第１例＞
図１は、本発明の一実施形態に係る光電変換装置の一例を示す斜視図であり、図２はそのＸＺ断面図である。なお、図１および図２には、光電変換セル１０の配列方向（図１の図面視左右方向）をＸ軸方向とする右手系のＸＹＺ座標系が付されている。光電変換装置１１は、基板１上に複数の光電変換セル１０が並べられて互いに電気的に接続されている。なお、図１においては図示の都合上、２つの光電変換セル１０のみを示しているが、実際の光電変換装置１１においては、図面左右方向（Ｘ軸方向）、あるいはさらにこれに垂直な方向（Ｙ軸方向）に、多数の光電変換セル１０が平面的に（二次元的に）配設されていてもよい。
【００１２】
図１、図２において、基板１上に複数の下部電極層２が平面配置されている。図１、図２において、複数の下部電極層２は、一方向（Ｘ軸方向）に間隔をあけて並べられた下部電極層２ａ〜２ｃを具備している。この下部電極層２ａ上から基板１上を経て下部電極層２ｂ上にかけて、第１の半導体層３が設けられている。また、第１の半導体層３上には、第１の半導体層３とは異なる導電型の第２の半導体層４が設けられている。さらに、下部電極層２ｂ上において、接続導体７が、第１の半導体層３の表面（側面）に沿って、または第１の半導体層３を貫通（分断）して設けられている。この接続導体７は、第２の半導体層４と下部電極層２ｂとを電気的に接続している。これら下部電極層２、第１の半導体層３、第２の半導体層４および上部電極層５によって１つの光電変換セル１０が構成され、隣接する光電変換セル１０同士が接続導体７を介して直列接続されることによって高出力の光電変換装置１１となる。なお、本実施形態における光電変換装置１１は、第２の半導体層４側から光が入射されるものを想定しているが、これに限定されず、基板１側から光が入射されるものであってもよい。
【００１３】
基板１は、光電変換セル１０を支持するためのものである。基板１に用いられる材料としては、例えば、ガラス、セラミックス、樹脂および金属等が挙げられる。基板１としては、例えば、厚さ１〜３ｍｍ程度の青板ガラス（ソーダライムガラス）を用いることができる。
【００１４】
下部電極層２（下部電極層２ａ、２ｂ、２ｃ）は、基板１上に設けられた、Ｍｏ、Ａｌ、ＴｉまたはＡｕ等の導電体である。下部電極層２は、スパッタリング法または蒸着法などの公知の薄膜形成手法を用いて、０．２μｍ〜１μｍ程度の厚みに形成される。
【００１５】
第１の半導体層３は、例えば１μｍ〜３μｍ程度の厚みを有し、Ｉ−III−VI族化合物
を主に有している。Ｉ−III−VI族化合物とは、Ｉ−Ｂ族元素（１１族元素ともいう）とIII−Ｂ族元素（１３族元素ともいう）とVI−Ｂ族元素（１６族元素ともいう）との化合物である。なお、Ｉ−III−VI族化合物を主に有しているとは、Ｉ−III−VI族化合物を７０ｍｏｌ％以上有することをいう。
【００１６】
また、第１の半導体層３は、VI−Ｂ族元素として硫黄およびセレンを含んでいる。このようなＩ−III−VI族化合物としては、ＣｕＩｎ（Ｓｅ，Ｓ）２、ＣｕＧａ（Ｓｅ，Ｓ）
２、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）２（以下では、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）２
のことをＣＩＧＳＳともいう）等が挙げられる。
【００１７】
そして、第１の半導体層３は、硫黄の原子濃度とセレンの原子濃度との合計に対する硫黄の原子濃度の比率を硫黄比率としたときに、この硫黄比率が、第１の半導体層３の厚み方向における内側の部位から第１の半導体層３の下部電極層２側の第１表面（すなわち、第１表面は下部電極層２と第１の半導体層３との界面である）に近づくほど高くなっている。言い換えれば、硫黄の原子濃度をＭＳで表わし、セレンの原子濃度をＭＳｅで表わしたときに、硫黄比率はＭＳ／（ＭＳ＋ＭＳｅ）で表わすことができ、この硫黄比率が第１表面から第１の半導体層３の厚み方向の内側に向かうほど低くなるように傾斜している。
【００１８】
このような構成によって、第１の半導体層３の伝導帯のエネルギー位置を第１表面から第２の半導体層４側に向かって正電位側に傾斜させることができ、光電変換によって生じた電子を第２の半導体層４側へ良好に導くことができる。その結果、光電変換装置１１の光電変換効率が向上する。
【００１９】
このような第１の半導体層３の硫黄比率の一例を図３に示す。図３は、厚みが６００ｎｍの第１の半導体層３の厚み方向の硫黄比率の分布を示すグラフである。図３のグラフにおいて、Ｘ軸は第１の半導体層３の厚み方向における第２の半導体層４側からの距離を表わしている。また、Ｙ軸は硫黄比率ＭＳ／（ＭＳ＋ＭＳｅ）を表わしている。
【００２０】
また、第１の半導体層３は、厚み方向の中央よりも第２の半導体層４側に位置する部位から、厚み方向の中央を経て、下部電極層２側の第１表面まで連続して硫黄比率が高くなっていてもよい。この場合、第１の半導体層３の大部分において伝導帯のエネルギー位置を傾斜させることができ、より光電変換効率が高くなる。図３のグラフでは、第１の半導体層３の第２の半導体層４側の第２表面（すなわち、第２表面は第２の半導体層４と第１の半導体層３との界面である）から下部電極層２側の第１表面にかけて硫黄比率が高くなるように傾斜している。この場合、第１の半導体層３の全体において伝導帯のエネルギー位置を傾斜させることができ、光電変換効率がより高くなる。
【００２１】
光電変換効率をより高めるという観点からは、第１の半導体層３の第１表面での硫黄比率が、第１の半導体層３の厚み方向において硫黄比率が極小値となる部位（図３の場合は第２表面に相当する）での硫黄比率の２〜４倍程度であってもよい。
【００２２】
なお、第１の半導体層３における硫黄やセレンの原子濃度は、例えば、スパッタリングで第１の半導体層３を深さ方向に削りながら、Ｘ線光電子分光（XPS：X-ray Photoelectron Spectroscopy）あるいはオージェ電子分光法（AES：Auger Electron Spectroscopy）
を用いることにより測定できる。
【００２３】
第２の半導体層４は、第１の半導体層３とは異なる第２導電型を有する半導体層である。第１の半導体層３および第２の半導体層４が電気的に接合することにより、電荷を良好に取り出すことが可能な光電変換層が形成される。例えば、第１の半導体層３がｐ型であれば、第２の半導体層４はｎ型である。第１の半導体層３がｎ型で、第２の半導体層４がｐ型であってもよい。なお、第２の半導体層４は、複数層から成るものであってもよく、複数層のうち少なくとも１層が高抵抗層であってもよい。
【００２４】
第２の半導体層４としては、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＺｎＯ、Ｉｎ２Ｓ３、Ｉｎ２Ｓｅ３、Ｉｎ（ＯＨ，Ｓ）、（Ｚｎ，Ｉｎ）（Ｓｅ，ＯＨ）、および（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏ等が挙げられる。第２の半導体層４は、例えばケミカルバスデポジション（ＣＢＤ）法等で１０〜２００ｎｍの厚みで形成される。なお、Ｉｎ（ＯＨ，Ｓ）とは、Ｉｎが水酸化物および硫化物として含まれる混晶化合物をいう。（Ｚｎ，Ｉｎ）（Ｓｅ，ＯＨ）は、ＺｎおよびＩｎがセレン化物および水酸化物として含まれる混晶化合物をいう。（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏは、ＺｎおよびＭｇが酸化物として含まれる化合物をいう。
【００２５】
図１、図２に示す例のように、第２の半導体層４上にさらに上部電極層５が設けられていてもよい。上部電極層５は第２の半導体層４よりも抵抗率の低い層であり、第１の半導体層３および第２の半導体層４で生じた電荷を良好に取り出すことが可能となる。光電変換効率をより高めるという観点からは、上部電極層５の抵抗率が１Ω・ｃｍ未満でシート抵抗が５０Ω／□以下であってもよい。
【００２６】
上部電極層５は、例えばＩＴＯ、ＺｎＯ等の０．０５〜３μｍの透明導電膜である。透光性および導電性を高めるため、上部電極層５は第２の半導体層４と同じ導電型の半導体で構成されてもよい。上部電極層５は、スパッタリング法、蒸着法または化学的気相成長（ＣＶＤ）法等で形成され得る。
【００２７】
また、図１、図２に示すように、上部電極層５上にさらに集電電極８が形成されていてもよい。集電電極８は、第１の半導体層３および第２の半導体層４で生じた電荷をさらに良好に取り出すためのものである。集電電極８は、例えば、図１に示すように、光電変換セル１０の一端から接続導体７にかけて線状に形成されている。これにより、第１の半導体層３および第４の半導体層４で生じた電流が上部電極層５を介して集電電極８に集電され、接続導体７を介して隣接する光電変換セル１０に良好に通電される。
【００２８】
集電電極８は、第１の半導体層３への光透過率を高めるとともに良好な導電性を有するという観点から、５０〜４００μｍの幅を有していてもよい。また、集電電極８は、枝分かれした複数の分岐部を有していてもよい。
【００２９】
集電電極８は、例えば、Ａｇ等の金属粉を樹脂バインダー等に分散させた金属ペーストがパターン状に印刷され、これが硬化されることによって形成される。
【００３０】
図１、図２において、接続導体７は、第１の半導体層３、第２の半導体層４および第２の電極層５を貫通（分断）する溝内に設けられた導体である。接続導体７は、金属や導電ペースト等が用いられ得る。図１、図２においては、集電電極８を延伸して接続導体７が形成されているが、これに限定されない。例えば、上部電極層５が延伸したものであってもよい。
【００３１】
＜光電変換装置の第２例＞
また、第１の半導体層３の硫黄比率の分布は、上記第１例の分布に限定されず、変更が可能である。例えば、第１の半導体層３の硫黄比率は、第１の半導体層３の厚み方向における内側の部位から第１表面に近づくほど高くなっているとともに、この厚み方向における内側の部位から第２表面に近づくほど高くなっていてもよい。すなわち、第１の半導体層３の厚み方向の内側の部位において硫黄比率の極小値を有し、この部位から第１表面および第２表面に向かって硫黄比率が高くなっていてもよい。このような構成であれば、第１の半導体層３の下部電極層２側の部位で電子移動を高めることができるとともに、第１の半導体層３の第２の半導体層４側の表面部でバンドギャップが大きくなるため、光電変換装置１１の出力電圧をより高くすることができる。
【００３２】
特に、上記構成の場合、硫黄比率は、第１の半導体層３の厚み方向における中央と第２表面との間の部位に極小値を有していると、電子の再結合を低減して光電変換効率をより高めることができる。
【００３３】
このような第１の半導体層４の硫黄比率の例を図４に示す。図４は、図３と同様に、厚
みが６００ｎｍの第１の半導体層３の厚み方向の硫黄比率の分布を示している。図４において、第１の半導体層３の厚み方向における中央（Ｘ軸が３００ｎｍの部位）と第２表面（Ｘ軸が０ｎｍの部位）との間の部位（Ｘ軸が７０ｎｍの部位）に硫黄比率の極小値を有している。
【００３４】
＜光電変換装置の第３例＞
また、第１の半導体層３は、上記のような種々の硫黄分布に加えて、以下のような構成を有していてもよい。例えば、第１の半導体層３はIII−Ｂ族元素としてインジウムおよ
びガリウムを含んでおり、インジウムとガリウムとの原子濃度の合計に対するガリウムの原子濃度の比率をガリウム比率としたときに、このガリウム比率が、第１の半導体層の厚み方向における内側の部位から第１表面に近づくほど高くなっていてもよい。言い換えれば、ガリウムの原子濃度をＭＧａで表わし、インジウムの原子濃度をＭＩｎで表わしたときに、ガリウム比率はＭＧａ／（ＭＧａ＋ＭＩｎ）で表わすことができ、このガリウム比率が第１表面から第１の半導体層３の厚み方向の内側に向かうほど低くなるように傾斜している。
【００３５】
このような構成によって、上記硫黄比率の分布の場合と同様、第１の半導体層３の伝導帯のエネルギー位置を第１表面から第２の半導体層４側に向かって正電位側に傾斜させることができる。その結果、硫黄比率の分布とガリウム比率の分布との両方によって、伝導帯のエネルギー位置をさらに傾斜させることができ、光電変換装置１１の光電変換効率がさらに向上する。
【００３６】
このような第１の半導体層４のガリウム比率の例を図５に示す。図５は、厚みが６００ｎｍの第１の半導体層３の厚み方向のガリウム比率の分布を示している。図５において、Ｘ軸は第１の半導体層３の厚み方向における第２の半導体層４側からの距離を表わしている。また、Ｙ軸はガリウム比率ＭＧａ／（ＭＧａ＋ＭＩｎ）を表わしている。
【００３７】
また、第１の半導体層３は、厚み方向の中央よりも第２の半導体層４側に位置する部位から、厚み方向の中央を経て、下部電極層２側の第１表面まで連続してガリウム比率が高くなっていてもよい。この場合、第１の半導体層３の大部分において伝導帯のエネルギー位置を傾斜させることができ、より光電変換効率が高くなる。図５のグラフでは、第１の半導体層３の第２の半導体層４側の第２表面（すなわち、第２表面は第２の半導体層４と第１の半導体層３との界面である）から下部電極層２側の第１表面にかけてガリウム比率が高くなるように傾斜している。この場合、第１の半導体層３の全体において伝導帯のエネルギー位置を傾斜させることができ、光電変換効率がより高くなる。
【００３８】
なお、この第３例に示すガリウム比率の分布は、上記第１例と組み合わせてもよく、第２例と組み合わせてもよい。いずれの場合も伝導帯のエネルギー位置をより傾斜させることができ、光電変換効率が高くなる。
【００３９】
＜光電変換装置の製造方法＞
次に、上記構成を有する光電変換装置１１の製造方法について説明する。ここでは第１の半導体層３がＣＩＧＳＳの場合について説明する。まず、ガラス等から成る基板１の主面に、スパッタリング法等を用いてＭｏ等から成る下部電極層２を所望のパターンに形成する。
【００４０】
そして、この下部電極層２の上に、Ｉ−III−VI族化合物（ＣＩＧＳＳ）を構成する金
属元素（Ｃｕ、ＩｎおよびＧａ）およびＳ元素を含む原料溶液を塗布法等を用いて皮膜成形することによって、第１の皮膜を形成する。上記原料溶液としては、金属元素にチオールが配位した有機錯体等を有機溶媒等に溶解したものを用いることができる。
【００４１】
そして、この第１の皮膜をＳｅ元素を含む雰囲気中で、例えば４００〜６００℃で加熱することによって、各種金属元素とＳ元素およびＳｅ元素が反応してＣＩＧＳＳが生成する。なお、Ｓｅ元素を含む雰囲気とは、Ｓｅ元素をＳｅ蒸気やＨ２Ｓｅ等として含んだ雰囲気であり、水素ガスや窒素ガス等との混合雰囲気であってもよい。
【００４２】
この第１の皮膜の加熱工程において、第１の皮膜の上側表面部（下部電極層２とは反対側の表面部）は、雰囲気中のＳｅ元素と良好に接触するため、第１の皮膜中のＳ元素がＳｅ元素に置換され、Ｓｅ元素の比率が高いＣＩＧＳＳになる傾向がある。一方、第１の皮膜の下側表面部（下部電極層２側の表面部）は、雰囲気中のＳｅ元素と接触し難いため、第１の皮膜中に存在するＳ元素が金属元素と反応し、Ｓ元素の比率が高いＣＩＧＳＳになる傾向がある。このようにして、第１例に示すような硫黄比率の分布を有する第１の半導体層３を形成することができる。
【００４３】
また、この硫黄比率の分布を有する第１の半導体層３をさらに硫黄元素をＳ蒸気やＨ２Ｓ等として含む雰囲気（水素ガスや窒素ガス等との混合雰囲気であってもよい）で、例えば４００〜６００℃で加熱すれば、第１の半導体層３の上側表面部のＳｅ元素をＳ元素に置換することができる。その結果、第２例に示すような硫黄比率の分布を有する第１の半導体層３を形成することができる。
【００４４】
また、第１の皮膜の形成のときに、Ｇａ元素とＩｎ元素の比率を変えた複数の原料溶液を用いて、層ごとにＧａ元素とＩｎ元素との比率が異なる皮膜の積層体を形成してもよい。このような第１の皮膜を加熱することによって、第３例に示すようなガリウム比率の分布を有する第１の半導体層３を形成することができる。
【００４５】
第１の半導体層３を形成した後、第１の半導体層３の上に、第２の半導体層４および上部電極層５をＣＢＤ法やスパッタリング法等で順次形成する。そして、第１の半導体層３、第２の半導体層４および上部電極層５をメカニカルスクライブ加工等によって加工し、接続導体７用の溝を形成する。
【００４６】
その後、上部電極層５上および溝内に、例えば、Ａｇなどの金属粉を樹脂バインダーなどに分散させた導電ペーストをパターン状に印刷し、これを加熱硬化させることで集電電極８および接続導体７を形成する。
【００４７】
最後に、接続導体７からずれた位置で第１の半導体層３〜集電電極８をメカニカルスクライブ加工により除去して複数の光電変換セル１０に分割することによって、図１および図２で示された光電変換装置１１を得ることができる。
【００４８】
なお、本発明は上述の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々の変更、改良などが可能である。
【符号の説明】
【００４９】
１：基板
２、２ａ、２ｂ、２ｃ：下部電極層
３：第１の半導体層
４：第２の半導体層
７：接続導体
１０：光電変換セル
１１：光電変換装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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