(57)【要約】[課題]低温下における貯蔵安定性に優れ、かつ低温での粘度特性に優れる潤滑油組成物を得るための潤滑油用粘度調整剤および潤滑油用添加剤組成物を提供すること。[解決手段]本発明の潤滑油用粘度調整剤は、樹脂（α）を含む潤滑油用粘度調整剤であって、前記樹脂（α）が、特定の要件を満たし、かつ、主鎖および側鎖から構成され下記要件（ｉ）および（ｉｉ）を満たすグラフト型オレフィン系重合体［Ｒ１］を含む。（ｉ）前記主鎖が、エチレンと、炭素原子数３〜１２のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンとの共重合体からなり、前記エチレンから導かれる構造単位が７４〜８６ｍｏｌ％の範囲にある。（ｉｉ）前記側鎖が、エチレンと、炭素原子数３〜１２のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンとの共重合体からなり、前記エチレンから導かれる構造単位が３０〜６５ｍｏｌ％の範囲にある。【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂（α）を含む潤滑油用粘度調整剤であって、前記樹脂（α）が、下記要件（Ｉ）および（ＩＩ）を満たし、かつ、主鎖および側鎖から構成され下記要件（ｉ）および（ｉｉ）を満たすグラフト型オレフィン系重合体［Ｒ１］を含む、潤滑油用粘度調整剤。
（ｉ）前記主鎖が、エチレンと、炭素原子数３〜１２のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンとの共重合体からなり、前記エチレンから導かれる構造単位が７４〜８６ｍｏｌ％の範囲にある。
（ｉｉ）前記側鎖が、エチレンと、炭素原子数３〜１２のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンとの共重合体からなり、前記エチレンから導かれる構造単位が３０〜６５ｍｏｌ％の範囲にある。
（Ｉ）示差走査熱量分析（ＤＳＣ）によって測定された融点（Ｔｍ）が−２０〜１００℃の範囲にある。
（ＩＩ）１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が０．５〜２．５ｄｌ／ｇの範囲にある。
【請求項２】
前記樹脂（α）が、下記要件（ＩＩＩ）をさらに満たす、請求項１に記載の潤滑油用粘度調整剤。
（ＩＩＩ）エチレンから導かれる構造単位の割合が全構造単位に対し４０〜８５ｍｏｌ％、炭素原子数３〜１２のα−オレフィンから導かれる構造単位の割合が全構造単位に対し１５〜６０ｍｏｌ％（ただしエチレンから導かれる構造単位と、炭素原子数３〜１２のα−オレフィンから導かれる構造単位との合計を１００ｍｏｌ％とする）の範囲にある。
【請求項３】
前記樹脂（α）が、エチレンから導かれる構造単位とプロピレンから導かれる構造単位とからなる、請求項１または２に記載の潤滑油用粘度調整剤。
【請求項４】
ＪＩＳ  Ｋ７１１２に準拠し密度勾配管法により測定した樹脂（α）の密度が８５０〜８８０ｋｇ／ｍ3の範囲にある、請求項１〜３のいずれか一項に記載の潤滑油用粘度調整剤。
【請求項５】
前記グラフト型オレフィン系重合体［Ｒ１］がさらに下記要件（ｉｉｉ）を満たす、請求項１〜４のいずれか一項に記載の潤滑油用粘度調整剤。
（ｉｉｉ）前記主鎖が、重量平均分子量が７００００〜４０００００の範囲にあるエチレン・α−オレフィン共重合体に由来する。
【請求項６】
前記グラフト型オレフィン系重合体［Ｒ１］がさらに下記要件（ｉｖ）を満たす、請求項１〜５のいずれか一項に記載の潤滑油用粘度調整剤。
（ｉｖ）前記側鎖が、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００〜７００００の範囲のエチレン・α−オレフィン共重合体に由来する。
【請求項７】
下記（Ａ）および（Ｂ）の工程を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の潤滑油用粘度調整剤の製造方法。
（Ａ）周期表第４族の遷移金属化合物［Ａ］を含むオレフィン重合用触媒の存在下で、エチレンと、炭素原子数３〜１２のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンとを共重合し、末端不飽和エチレン・α−オレフィン共重合体を製造する工程。
（Ｂ）周期表第４族の遷移金属化合物［Ｂ］を含むオレフィン重合用触媒の存在下で、工程（Ａ）で製造される末端不飽和エチレン・α−オレフィン共重合体と、エチレンと、炭素原子数３〜１２のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンとを共重合し、樹脂（α）を製造する工程。
【請求項８】
前記工程（Ａ）で製造される末端不飽和エチレン・α−オレフィン共重合体が、エチレンから導かれる構造単位が３０〜６５ｍｏｌ％の範囲にあり、かつ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００〜７００００の範囲にある、請求項７に記載の潤滑油用粘度調整剤の製造方法。
【請求項９】
前記周期表第４族の遷移金属化合物［Ａ］が、ジメチルシリルビスインデニル骨格を有する配位子を含む周期表第４族の遷移金属化合物である、請求項７または８に記載の潤滑油用粘度調整剤の製造方法。
【請求項１０】
前記周期表第４族の遷移金属化合物［Ｂ］が、下記一般式［Ｂ］であらわされる架橋メタロセン化合物である、請求項７〜９のいずれか一項に記載の潤滑油用粘度調整剤の製造方法。
【化１】
2017082182.tif 000026
（式［Ｂ］中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ8、Ｒ9およびＲ12はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基またはケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基を示し、Ｒ1〜Ｒ4のうち相互に隣り合う二つの基同士は互いに結合して環を形成していてもよい。
Ｒ6およびＲ11は水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基およびケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基から選ばれる同一の原子または同一の基であり、Ｒ7およびＲ10は水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基およびケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基から選ばれる同一の原子または同一の基であり、Ｒ6およびＲ7は互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒ10およびＲ11は互いに結合して環を形成していてもよく；ただし、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ10およびＲ11が全て水素原子であることはない。
Ｒ13およびＲ14はそれぞれ独立にアリール基を示す。
Ｙ1は炭素原子またはケイ素原子を示す。
Ｍ1はジルコニウム原子またはハフニウム原子を示す。
Ｑはハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、炭素数４〜１０の中性の共役もしくは非共役ジエン、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子を示し、ｊは１〜４の整数を示し、ｊが２以上の整数の場合は複数あるＱはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【請求項１１】
前記工程（Ｂ）が重合温度９０℃以上の溶液重合プロセスである、請求項７〜１０のいずれか一項に記載の潤滑油用粘度調整剤の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の潤滑油用粘度調整剤１〜５０質量部と、油（Ｂ）５０〜９９質量部と（ただし、潤滑油用粘度調整剤と、油（Ｂ）の合計を１００質量部とする）を含む、潤滑油添加剤組成物。
【請求項１３】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の潤滑油用粘度調整剤０．１〜５質量部と、潤滑油基材（ＢＢ）９５〜９９．９質量部と（ただし、潤滑油用粘度調整剤と、潤滑油基材（ＢＢ）の合計を１００質量部とする）を含む、潤滑油組成物。
【請求項１４】
さらに、流動点降下剤（Ｃ）を、該潤滑油組成物１００質量％中に、０．０５〜５質量％の量で含む、請求項１３に記載の潤滑油組成物。
【請求項１５】
前記潤滑油基材（ＢＢ）が鉱物油である、請求項１３または１４に記載の潤滑油組成物。
【請求項１６】
前記潤滑油基材（ＢＢ）が合成油である、請求項１３または１４に記載の潤滑油組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の要件を満たすに潤滑油用粘度調整剤、およびそれから得られる潤滑油添加剤組成物および潤滑油組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
石油製品は、温度が変わると粘度が大きく変化する、いわゆる粘度の温度依存性を有している。例えば、自動車などに用いられる潤滑油組成物などでは、粘度の温度依存性が小さいことが好ましい。そこで潤滑油には、粘度の温度依存性を小さくする目的で、潤滑油基剤に可溶なある種のポリマーが、粘度調整剤として用いられている。【０００３】
このような潤滑油用粘度調整剤としてエチレン・α−オレフィン共重合体が広く用いられており、潤滑油の性能バランスをさらに改善するため種々の改良がなされている（例えば、特許文献１参照）。【０００４】
近年、石油資源の低減や、地球温暖化などのような環境問題から、排ガス汚染物質やＣＯ2の排出量の低減を目的とする自動車の燃費向上が求められている。潤滑油による省燃費化は潤滑機械の物理的な改良に比べて費用対効果に優れるため、重要な省燃費化技術として期待されており、潤滑油による燃費向上の要求が高まっている。【０００５】
エンジンやトランスミッションにおける動力損失は摺動部での摩擦損失と潤滑油の粘性による攪拌損失に分けられる。特にエンジン油による省燃費化の一つの方策として、粘性抵抗の低減が挙げられる。近年、燃費試験に、従来の高温条件下での測定だけでなく、比較的低温条件下での測定も加えられたことからも分かるように、低温で粘性抵抗を低減することが、燃費改善に有効である。【０００６】
エンジン油の粘性抵抗の低減のためには、低粘度化が有効である。特に低温においては、摩擦損失、攪拌損失両者の低減において有効である。【０００７】
低温粘度の低減には、高温で基油に溶解して良好な増粘性を得る一方で、低温ではオイルへの溶解性が低減することで有効容積（流量）および粘度への影響が低減するような、特許文献１に記載のポリマーを使用することが知られている。【０００８】
特許文献１に記載された粘度調整剤は、該調整剤を含む潤滑油組成物の低温粘度低減をもたらし、エンジン内温が低温条件下（例えばエンジン始動時）における燃費の向上に一定の寄与がなされている。しかしながら、省燃費化に対する要求が高まる中、さらなる低温粘度の低減が求められている。【０００９】
潤滑油組成物の低温特性をバランス良く改良する方法として、エチレン含量の高いエチレン・プロピレン共重合体を粘度調整剤として使用する方法（たとえば、特許文献２参照）があるが、エチレン含量を高めると、低温特性は向上するものの、粘度調整剤のエチレン連鎖部が低温で結晶化してしまい、潤滑油組成物の低温化における貯蔵安定性が低下するおそれがある。このような状況において、低温下における貯蔵安定性に優れ、かつ低温での粘度特性に優れる潤滑油組成物を得るための潤滑油用粘度調整剤が求められている。【００１０】
潤滑油組成物の低温貯蔵安定性と低温特性を改良する方法として、エチレン由来の構造単位量の異なるエチレン・α−オレフィンコポリマーのブレンドを潤滑油の粘度調整剤として使用する方法（たとえば、特許文献３参照）や、エチレン由来の構造単位量の異なるエチレン・α−オレフィンの重合体ブロックを有するオレフィンブロック共重合体を潤滑油の粘度調整剤として使用する方法（たとえば、特許文献４参照）が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】国際公開第２０００／０６００３２号
【特許文献２】国際公開第２０００／０３４４２０号
【特許文献３】特開２００３−１０５３６５号公報
【特許文献４】国際公開第２００８／０４７８７８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、従来の潤滑油粘度調整剤を用いた潤滑油組成物は、低温下における貯蔵安定性と低温特性のバランスの点で不十分であった。【００１３】
本発明は、低温下における貯蔵安定性に優れ、かつ低温での粘度特性に優れる潤滑油組成物を得るための潤滑油用粘度調整剤および潤滑油用添加剤組成物の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、鋭意研究した結果、特定の要件を満たす潤滑油用粘度調整剤を潤滑油用添加剤組成物に用いると上記課題を解決できることを見出した。すなわち本発明は、次の［１］〜［１６］に関する。【００１５】
［１］
樹脂（α）を含む潤滑油用粘度調整剤であって、前記樹脂（α）が、下記要件（Ｉ）および（ＩＩ）を満たし、かつ、主鎖および側鎖から構成され下記要件（ｉ）および（ｉｉ）を満たすグラフト型オレフィン系重合体［Ｒ１］を含む、潤滑油用粘度調整剤。
（ｉ）前記主鎖が、エチレンと、炭素原子数３〜１２のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンとの共重合体からなり、前記エチレンから導かれる構造単位が７４〜８６ｍｏｌ％の範囲にある。
（ｉｉ）前記側鎖が、エチレンと、炭素原子数３〜１２のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンとの共重合体からなり、前記エチレンから導かれる構造単位が３０〜６５ｍｏｌ％の範囲にある。
（Ｉ）示差走査熱量分析（ＤＳＣ）によって測定された融点（Ｔｍ）が−２０〜１００℃の範囲にある。
（ＩＩ）１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が０．５〜２．５ｄｌ／ｇの範囲にある。【００１６】
［２］
前記樹脂（α）が、下記要件（ＩＩＩ）をさらに満たす、［１］に記載の潤滑油用粘度調整剤。
（ＩＩＩ）エチレンから導かれる構造単位の割合が全構造単位に対し４０〜８５ｍｏｌ％、炭素原子数３〜１２のα−オレフィンから導かれる構造単位の割合が全構造単位に対し１５〜６０ｍｏｌ％（ただしエチレンから導かれる構造単位と、炭素原子数３〜１２のα−オレフィンから導かれる構造単位との合計を１００ｍｏｌ％とする）の範囲にある。【００１７】
［３］
前記樹脂（α）が、エチレンから導かれる構造単位とプロピレンから導かれる構造単位とからなる、［１］または［２］に記載の潤滑油用粘度調整剤。【００１８】
［４］
ＪＩＳ  Ｋ７１１２に準拠し密度勾配管法により測定した樹脂（α）の密度が８５０〜８８０ｋｇ／ｍ3の範囲にある、［１］〜［３］のいずれかに記載の潤滑油用粘度調整剤。【００１９】
［５］
前記グラフト型オレフィン系重合体［Ｒ１］がさらに下記要件（ｉｉｉ）を満たす、［１］〜［４］のいずれかに記載の潤滑油用粘度調整剤。
（ｉｉｉ）前記主鎖が、重量平均分子量が７００００〜４０００００の範囲にあるエチレン・α−オレフィン共重合体に由来する。【００２０】
［６］
前記グラフト型オレフィン系重合体［Ｒ１］がさらに下記要件（ｉｖ）を満たす、［１］〜［５］のいずれかに記載の潤滑油用粘度調整剤。
（ｉｖ）前記側鎖が、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００〜７００００の範囲のエチレン・α−オレフィン共重合体に由来する。【００２１】
［７］
下記（Ａ）および（Ｂ）の工程を含む、［１］〜［６］のいずれかに記載の潤滑油用粘度調整剤の製造方法。
（Ａ）周期表第４族の遷移金属化合物［Ａ］を含むオレフィン重合用触媒の存在下で、エチレンと、炭素原子数３〜１２のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンとを共重合し、末端不飽和エチレン・α−オレフィン共重合体を製造する工程。
（Ｂ）周期表第４族の遷移金属化合物［Ｂ］を含むオレフィン重合用触媒の存在下で、工程（Ａ）で製造される末端不飽和エチレン・α−オレフィン共重合体と、エチレンと、炭素原子数３〜１２のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンとを共重合し、樹脂（α）を製造する工程。【００２２】
［８］
前記工程（Ａ）で製造される末端不飽和エチレン・α−オレフィン共重合体が、エチレンから導かれる構造単位が３０〜６５ｍｏｌ％の範囲にあり、かつ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００〜７００００の範囲にある、［７］に記載の潤滑油用粘度調整剤の製造方法。【００２３】
［９］
前記周期表第４族の遷移金属化合物［Ａ］が、ジメチルシリルビスインデニル骨格を有する配位子を含む周期表第４族の遷移金属化合物である、［７］または［８］に記載の潤滑油用粘度調整剤の製造方法。【００２４】
［１０］
前記周期表第４族の遷移金属化合物［Ｂ］が、下記一般式［Ｂ］であらわされる架橋メタロセン化合物である、［７］〜［９］のいずれかに記載の潤滑油用粘度調整剤の製造方法。【００２５】
【化１】
2017082182.tif 000002
【００２６】
（式［Ｂ］中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ8、Ｒ9およびＲ12はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基またはケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基を示し、Ｒ1〜Ｒ4のうち相互に隣り合う二つの基同士は互いに結合して環を形成していてもよい。【００２７】
Ｒ6およびＲ11は水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基およびケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基から選ばれる同一の原子または同一の基であり、Ｒ7およびＲ10は水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基およびケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基から選ばれる同一の原子または同一の基であり、Ｒ6およびＲ7は互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒ10およびＲ11は互いに結合して環を形成していてもよく；ただし、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ10およびＲ11が全て水素原子であることはない。【００２８】
Ｒ13およびＲ14はそれぞれ独立にアリール基を示す。【００２９】
Ｙ1は炭素原子またはケイ素原子を示す。【００３０】
Ｍ1はジルコニウム原子またはハフニウム原子を示す。【００３１】
Ｑはハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、炭素数４〜１０の中性の共役もしくは非共役ジエン、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子を示し、ｊは１〜４の整数を示し、ｊが２以上の整数の場合は複数あるＱはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
［１１］
前記工程（Ｂ）が重合温度９０℃以上の溶液重合プロセスである、［７］〜［１０］のいずれか一項に記載の潤滑油用粘度調整剤の製造方法。【００３２】
［１２］
［１］〜［６］のいずれかに記載の潤滑油用粘度調整剤１〜５０質量部と、油（Ｂ）５０〜９９質量部と（ただし、潤滑油用粘度調整剤と、油（Ｂ）の合計を１００質量部とする）を含む、潤滑油添加剤組成物。【００３３】
［１３］
［１］〜［６］のいずれかに記載の潤滑油用粘度調整剤０．１〜５質量部と、潤滑油基材（ＢＢ）９５〜９９．９質量部と（ただし、潤滑油用粘度調整剤と、潤滑油基材（ＢＢ）の合計を１００質量部とする）を含む、潤滑油組成物。【００３４】
［１４］
さらに、流動点降下剤（Ｃ）を、該潤滑油組成物１００質量％中に、０．０５〜５質量％の量で含む、［１３］に記載の潤滑油組成物。【００３５】
［１５］
前記潤滑油基材（ＢＢ）が鉱物油である、［１３］または［１４］に記載の潤滑油組成物。【００３６】
［１６］
前記潤滑油基材（ＢＢ）が合成油である、［１３］または［１４］に記載の潤滑油組成物。
【発明の効果】
【００３７】
本発明の潤滑油用粘度調整剤を用いることで、低温下における貯蔵安定性に優れ、かつ低温での粘度特性に優れる潤滑油組成物を提供することができる。あるいは、当該潤滑油組成物を提供することができる、潤滑油用添加剤組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】図１は、実施例および比較例における、鉱物油配合系潤滑油の相分離程度対ＣＣＳ粘度（−３０℃）をプロットした図である。
【図２】図２は、実施例および比較例における、合成油配合系潤滑油の相分離程度対ＭＲ粘度（−４０℃）をプロットした図である。
【発明を実施するための形態】
【００３９】
以下、本発明について具体的に説明する。なお、以下の説明において、数値範囲を示す「〜」は、特に断りがなければ以上から以下を表す。
【００４０】
＜潤滑油用粘度調整剤＞
本発明の潤滑油用粘度調整剤は、樹脂（α）を含み、樹脂（α）は、グラフト型オレフィン系重合体［Ｒ１］を含む。以下に各構成成分につき詳述する。
【００４１】
＜グラフト型オレフィン系重合体［Ｒ１］＞
本発明の潤滑油用粘度調整剤に含まれる、樹脂（α）は、主鎖および側鎖から構成されるグラフト型オレフィン系重合体［Ｒ１］を含み、要件（Ｉ）および（ＩＩ）を満たす。
【００４２】
樹脂（α）は後述する製造方法によれば、工程（Ａ）の共重合工程と工程（Ｂ）の共重合工程とを経て得ることができるエチレン・α−オレフィン共重合体であるが、工程（Ａ）で得た末端不飽和エチレン・α−オレフィン共重合体の一部が工程（Ｂ）における共重合に寄与することから、樹脂（α）はグラフト型オレフィン系重合体［Ｒ１］を含むほかに、グラフト型重合体の生成に寄与しなかった末端不飽和エチレン・α−オレフィン共重合体を含み得る。すなわち樹脂（α）は実質的にはグラフト型重合体と直鎖状重合体（工程（Ａ）で生成した重合体であって、グラフト型重合体の生成に寄与せず、側鎖を構成しなかった重合体）の混合物である。樹脂（α）におけるグラフト型オレフィン系重合体［Ｒ１］の含有量は通常１０質量％以上、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上である。なお、樹脂（α）におけるグラフト型オレフィン系重合体［Ｒ１］の含有量は例えばＧＰＣを用いて測定した分子量分布曲線から実施例の項に記載の方法によりピーク分離を行って求めることができる。
【００４３】
なお、本発明において「グラフト（共）重合体」あるいは「グラフト型重合体」という語は、主鎖に対し側鎖が１本以上結合したポリマーである。
【００４４】
グラフト型オレフィン系重合体［Ｒ１］は、結晶性のエチレン・α−オレフィン共重合体からなる主鎖に、非晶性のエチレン・α−オレフィン共重合体からなる側鎖が化学的に結合した構造であるので、グラフト型オレフィン系重合体［Ｒ１］を含む樹脂（α）は、直鎖構造のエチレン・αオレフィン共重合体に比べて低温下において潤滑油組成物中からの析出や、ゲル化が起こりにくくなるという特性を示す。このため、樹脂（α）を含む潤滑油用粘度調整剤を用いて得られる潤滑油組成物は、低温下における貯蔵安定性に優れる。
【００４５】
低温下における貯蔵安定性に優れる効果が得られる理由は次のように考えられる。潤滑油組成物が低温下におかれたときに、潤滑油用粘度調整剤が凝集し凝集体を形成しうると考えられるが、分子鎖が分岐構造を有していることにより、凝集体間での結晶化によるゲル化や、潤滑油組成物中からの析出の問題が起こりにくくなる効果が得られ、すなわち低温下での貯蔵安定性に優れると考えられる。
【００４６】
特に、後述する潤滑油基材（ＢＢ）として鉱物油を用いた場合に、低温下における貯蔵安定性に優れる効果が顕著となる。その理由として発明者らは次のように考えている。鉱物油は後述するように一般に０．５〜１０質量％のワックス分を含むが、当該ワックス分が結晶性を示すところ、樹脂（α）がワックスの結晶化を抑制する効果により低温下における貯蔵安定性に優れると考えられる。
【００４７】
一方で、後述する潤滑油基材（ＢＢ）として合成油を用いた場合、低温下における貯蔵安定性に優れる効果は鉱物油の場合ほど顕著でないのは、合成油にはワックス分が含まれないことによると考えられる。
【００４８】
本発明者は、該エチレン・α−オレフィン共重合体中の分岐構造における側鎖がない、あるいは短すぎる、あるいは少なすぎると、結晶化したり流動点降下剤の作用を阻害したりすることで、得られる潤滑油組成物の低温での貯蔵安定性に劣ると推定している。
【００４９】
一方で、側鎖が長すぎるか、あるいは、多すぎると、剪断安定性や低温での粘度特性に劣り、潤滑油用粘度調整剤として適さなくなるおそれがあると推定している。
【００５０】
グラフト型オレフィン系重合体［Ｒ１］は、上述のとおり、主鎖および側鎖を有するグラフト共重合体である。本発明において、グラフト型オレフィン系重合体［Ｒ１］の主鎖および側鎖は、下記要件（ｉ）および（ｉｉ）を満たし、好ましくはさらに下記要件（ｉｉｉ）〜（ｉｖ）のうち一つ以上を満たす。
【００５１】
（ｉ）主鎖が、エチレンから導かれる構造単位と、炭素原子数３〜１２のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンから導かれる構造単位とからなり、エチレンから導かれる構造単位が鎖に含まれる全構造単位に対し７４〜８６ｍｏｌ％の範囲である。いいかえると、上記主鎖が、エチレンと、炭素原子数３〜１２のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンとの共重合体からなり、上記エチレンから導かれる構造単位が７４〜８６ｍｏｌ％の範囲にある。
【００５２】
（ｉｉ）側鎖が、エチレンから導かれる構造単位と、炭素原子数３〜１２のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンから導かれる構造単位とからなり、エチレンから導かれる構造単位が３０〜６５ｍｏｌ％のエチレン・α−オレフィン共重合体からなる。いいかえると、上記側鎖が、エチレンと、炭素原子数３〜１２のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンとの共重合体からなり、上記エチレンから導かれる構造単位が３０〜６５ｍｏｌ％の範囲にある。
【００５３】
（ｉｉｉ）主鎖が、重量平均分子量が７００００〜４０００００であるエチレン・α−オレフィン共重合体に由来する。
【００５４】
（ｉｖ）側鎖が、重量平均分子量が１０００〜７００００であるエチレン・α−オレフィン共重合体に由来する。
【００５５】
以下、これらの要件（ｉ）〜（ｉｖ）について具体的に説明する。
【００５６】
〔要件（ｉ）〕
グラフト型オレフィン系重合体［Ｒ１］の主鎖はエチレン・α−オレフィン共重合体からなり、グラフト型オレフィン系重合体［Ｒ１］において、潤滑油組成物として要求される剪断安定性や低温特性を担う部位となる。そのような特性を担保するために、グラフト型オレフィン系重合体［Ｒ１］の主鎖は、エチレンから導かれる構造単位と、炭素原子数３〜１２のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンから導かれる構造単位とからなる。
【００５７】
ここでエチレン・α−オレフィン共重合体においてエチレンと共重合している炭素原子数３〜１２のα−オレフィンの具体例および好ましい例としては、プロピレン、１−ブテン、２−メチル−１−プロペン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、２−エチル−１−ブテン、２，３−ジメチル−１−ブテン、２−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、１−ヘプテン、メチル−１−ヘキセン、ジメチル−１−ペンテン、エチル−１−ペンテン、トリメチル−１−ブテン、メチルエチル−１−ブテン、１−オクテン、メチル−１−ペンテン、エチル−１−ヘキセン、ジメチル−１−ヘキセン、プロピル−１−ヘプテン、メチルエチル−１−ヘプテン、トリメチル−１−ペンテン、プロピル−１−ペンテン、ジエチル−１−ブテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン等を挙げることができる。
【００５８】
より好ましくは、炭素原子数３〜１０のα−オレフィンであり、さらにより好ましくは炭素原子数３〜８のα−オレフィンである。具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセンなどの直鎖状オレフィン、および４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン等の分岐状オレフィンを挙げることができ、中でもプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンが好ましく、プロピレンが更に好ましい。
【００５９】
なお、上記α−オレフィンは、一種を単独で用いることもできるし、複数種を組み合わせて用いることもできる。
【００６０】
グラフト型オレフィン系重合体［Ｒ１］の主鎖中のエチレンから導かれる構造単位の割合は、主鎖に含まれる全構造単位に対し好ましくは７４〜８６ｍｏｌ％、より好ましくは７６〜８５ｍｏｌ％の範囲である。また、α−オレフィンから導かれる構造単位の割合は主鎖に含まれる全構造単位に対し好ましくは１４〜２６ｍｏｌ％、より好ましくは１５〜２４ｍｏｌ％の範囲である。
【００６１】
用いるα−オレフィンの種類によって上記エチレンおよびα−オレフィンから導かれる構造単位の割合と融点（Ｔｍ）の関係は異なるが、後述する要件（Ｉ）に記載の融点（Ｔｍ）の範囲を達成するうえで、グラフト型オレフィン系重合体［Ｒ１］の主鎖中のエチレンおよびα−オレフィンから導かれる構造単位の割合は上記範囲にあることが好ましい。
【００６２】
主鎖中のエチレンおよびα−オレフィンから導かれる構造単位の割合が上記範囲にあることで、主鎖は結晶性を示し、融点を持つ。すなわち樹脂（α）は結晶性を示し、低温の潤滑油組成物中では、特定量の油（Ｂ）中において、該樹脂（α）が凝集体を形成することにより流量（有効容積）が低減し、樹脂（α）を含む潤滑油用粘度調整剤を用いて得られる潤滑油組成物は、低温での粘度特性に優れる。
【００６３】
主鎖中のエチレンおよびα−オレフィンから導かれる構造単位のモル比は、主鎖を製造する工程で重合反応系中に存在させるエチレンの濃度とα−オレフィンの濃度との割合を制御することにより調整できる。後述する潤滑油用粘度調整剤の製造方法によれば、工程（Ｂ）において重合反応系中に存在させるエチレンの濃度とα−オレフィンの濃度との割合を制御することにより上記範囲に調整できる。
【００６４】
なお、主鎖に含まれるα−オレフィンから導かれる構造単位のモル比（ｍｏｌ％）、すなわち主鎖中のα−オレフィン組成は、例えば、後述する工程（Ａ）で生成される末端不飽和エチレン・α−オレフィン共重合体を含まない条件下で得られるエチレン・α−オレフィン共重合体のα−オレフィン組成を常法により求めることや、樹脂（α）のα−オレフィン組成から末端不飽和エチレン・α−オレフィン共重合体や側鎖に由来する影響を差し引くことから求められる。
【００６５】
〔要件（ｉｉ）〕
グラフト型オレフィン系重合体［Ｒ１］の側鎖が、エチレンから導かれる構造単位と、炭素原子数３〜１２のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンから導かれる構造単位とからなり、エチレンから導かれる構造単位が好ましくは３０〜６５ｍｏｌ％のエチレン・α−オレフィン共重合体からなる。エチレンから導かれる構造単位は、より好ましくは３５〜６０ｍｏｌ％の範囲である。また、α−オレフィンから導かれる構造単位の割合は側鎖に含まれる全構造単位に対し３５〜７０ｍｏｌ％、好ましくは４０〜６５ｍｏｌ％の範囲である。
【００６６】
炭素原子数３〜１２のα−オレフィンの具体例および好ましい例としては要件（ｉ）の項と同様である。
【００６７】
グラフト型オレフィン系重合体［Ｒ１］の側鎖が上記特徴を有することにより、側鎖は非晶性の性質を持つ傾向となり、非晶性の性質の側鎖が結晶性の主鎖に化学的に結合した構造をとる。得られる潤滑油組成物の結晶性を低くすることになり、低温下において潤滑油組成物中からの析出や、ゲル化が起こりにくくなる効果が得られ、低温下での貯蔵安定性に優れる。
【００６８】
グラフト型オレフィン系重合体［Ｒ１］の側鎖は、後述する潤滑油用粘度調整剤の製造方法によれば、工程（Ａ）で生成する末端不飽和エチレン・α−オレフィン共重合体に由来し、すなわち、工程（Ａ）で生成する末端不飽和エチレン・α−オレフィン共重合体の組成が、グラフト型オレフィン系重合体［Ｒ１］の側鎖の組成に相当する。従って工程（Ａ）で生成する末端不飽和エチレン・α−オレフィン共重合体の組成を分析することでエチレンから導かれる構造単位を求めることができる。また、工程（Ａ）において重合反応系中に存在させるエチレンの濃度とα−オレフィンの濃度との割合を制御することにより上記範囲に調整できる。
【００６９】
〔要件（ｉｉｉ）〕
グラフト型オレフィン系重合体［Ｒ１］の主鎖を構成する上記エチレン・α−オレフィン共重合体の重量平均分子量が７００００〜４０００００の範囲にある。好ましくは８００００〜３０００００、より好ましくは９００００〜２５００００の範囲にある。上記重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって求められるポリスチレン換算の重量平均分子量に相当する。
【００７０】
なお、エチレン・α−オレフィン共重合体におけるα−オレフィンは、要件（ｉ）で記載した炭素原子数３〜１２のα−オレフィンに相当する。
【００７１】
グラフト型オレフィン系重合体［Ｒ１］の主鎖を構成するエチレン・α−オレフィン共重合体の重量平均分子量が上記上限値以下にあると、本発明の潤滑油組成物において、剪断安定性がより良好になり、上記下限値以上にあると低温での粘度特性が良好になる傾向がある。
【００７２】
グラフト型オレフィン系重合体［Ｒ１］の主鎖を構成するエチレン・α−オレフィン共重合体の重量平均分子量は、後述する潤滑油用粘度調整剤の製造方法によれば、工程（Ｂ）において重合系中に水素を供給することで可能である。あるいは、重合系中のエチレン濃度を制御することで調整できる。エチレン濃度の制御方法としては、エチレン分圧調整や重合温度の調整が挙げられる。
【００７３】
主鎖を構成するエチレン・α−オレフィン共重合体の重量平均分子量は、例えば、後述する工程（Ａ）で生成される末端不飽和エチレン・α−オレフィン共重合体を含まない条件下で製造した場合のエチレン・α−オレフィン共重合体を分析することや、樹脂（α）を分析し末端不飽和エチレン・α−オレフィン共重合体や側鎖に由来する影響を差し引くことから求められる。
【００７４】
〔要件（ｉｖ）〕
側鎖が、重量平均分子量が１０００〜７００００であるエチレン・α−オレフィン共重合体に由来する。上記重量平均分子量は、好ましくは２０００〜５００００、さらに好ましくは３０００〜４００００、特に好ましくは４０００〜２００００の範囲である。
【００７５】
なお、エチレン・α−オレフィン共重合体におけるα−オレフィンは、要件（ｉｉ）で記載した炭素原子数３〜１２のα−オレフィンに相当する。
【００７６】
グラフト型オレフィン系重合体［Ｒ１］の側鎖を構成するエチレン・α−オレフィン共重合体の重量平均分子量が上記上限値以下にあると、本発明の潤滑油組成物において、剪断安定性や低温での粘度特性がより良好になり、上記下限値以上にあると低温下における貯蔵安定性が良好になる傾向がある。
【００７７】
なお、側鎖を構成するエチレン・α−オレフィン共重合体の重量平均分子量は後述する潤滑油用粘度調整剤の製造方法によれば、上述した「要件（ｉｉｉ）」の記載と同様に、工程（Ａ）で生成する末端不飽和エチレン・α−オレフィン共重合体の重量平均分子量を常法にて測定することで求めることができる。例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められる上記末端不飽和エチレン・α−オレフィン共重合体のポリスチレン換算の重量平均分子量を、側鎖を構成するエチレン・α−オレフィン共重合体の重量平均分子量として用いることが出来る。
【００７８】
側鎖を構成するエチレン・α−オレフィン共重合体の重量平均分子量の調整方法としては、重合温度や重合圧力を調整する方法や、重合系に水素を供給する方法が挙げられる。
【００７９】
なお、グラフト型オレフィン系重合体［Ｒ１］において主鎖は、通常１０．０〜９９．９質量％の範囲で含まれることが好ましい。１５．０〜９９．９質量％の範囲にあることがより好ましく、２０．０〜９９．９質量％の範囲にあることがさらに好ましい。上記割合は例えば実施例に記載の方法により評価できる。
【００８０】
グラフト型オレフィン系重合体［Ｒ１］における主鎖の割合の調整方法としては、重合工程（Ｂ）に用いる、工程（Ａ）で生成される末端不飽和エチレン・α−オレフィン共重合体の供給量を調整する方法などが挙げられる。
【００８１】
次に、樹脂（α）が満たす要件（Ｉ）および（ＩＩ）について、さらに、満たすことが好ましい要件について説明する。すなわち、本発明の潤滑油用粘度調整剤に用いられる樹脂（α）は上記の要件（Ｉ）および（ＩＩ）に加え、好ましくはさらに要件（ＩＩＩ）（ＩＶ）（Ｖ）のうち少なくとも１つをさらに満たす。
【００８２】
〔要件（Ｉ）〕
示差走査熱量分析（ＤＳＣ）によって測定された融点（Ｔｍ）が−２０〜１００℃の範囲にある。好ましくは−１０〜８０℃の範囲にあり、より好ましくは０〜６０℃の範囲にある。上記上限値以下にあることにより低温下における貯蔵安定性に優れ、上記下限値以上にあることにより低温での粘度特性に優れる。
【００８３】
融点（Ｔｍ）は種々の因子によって調整されるが、主に樹脂（α）の構造単位の構成により調整され、エチレンから導かれる構造単位の含有割合が大きくなると融点（Ｔｍ）は高くなり、含有割合が小さくなると融点（Ｔｍ）は低くなる傾向となる。特に、後述する潤滑油用粘度調整剤の製造方法による場合は、工程（Ｂ）においてエチレンから導かれる構造単位の含有割合を大きくすることで融点（Ｔｍ）を高くなる傾向となる。すなわち工程（Ｂ）において重合反応系中に存在させるエチレンの濃度とα−オレフィンの濃度との割合を制御することにより上記範囲に調整できる。樹脂（α）の示差走査型熱量測定（ＤＳＣ）による融点（Ｔｍ）の測定方法は実施例の項で詳述する。
【００８４】
〔要件（ＩＩ）〕
１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が０．５〜２．５ｄｌ／ｇの範囲にある。好ましくは０．５５〜２．０ｄｌ／ｇであり、より好ましくは０．６〜１．８ｄｌ／ｇである。上記範囲にあることで剪断安定性に優れる。
【００８５】
該極限粘度［η］は、樹脂（α）の重合時の重合温度、水素などの分子量調節剤などを制御することで上記範囲内とすることができる。
【００８６】
〔要件（ＩＩＩ）〕
エチレンから導かれる構造単位の割合が全構造単位に対し４０〜８５ｍｏｌ％、炭素原子数３〜１２のα−オレフィンから導かれる構造単位の割合が全構造単位に対し１５〜６０ｍｏｌ％（ただしエチレンから導かれる構造単位と、炭素原子数３〜１２のα−オレフィンから導かれる構造単位との合計を１００ｍｏｌ％とする）の範囲にある。エチレンから導かれる構造単位の割合はより好ましくは４５〜８５ｍｏｌ％、特に好ましくは５０〜８５ｍｏｌ％、炭素原子数３〜１２のα−オレフィンから導かれる構造単位の割合はより好ましくは１５〜５５ｍｏｌ％、特に好ましくは１５〜５０ｍｏｌ％である。
【００８７】
エチレンから導かれる構造単位の割合が上記上限値以下であることにより、低温下における貯蔵安定性に優れ、上記下限値以上にあることにより低温での粘度特性に優れる。炭素原子数３〜１２のα−オレフィンから導かれる構造単位の割合が上記上限値以下であることにより、低温での粘度特性に優れ、上記下限値以上にあることにより低温下における貯蔵安定性に優れる。エチレンから導かれる構造単位と、炭素原子数３〜１２のα−オレフィンから選択される少なくとも一種のα−オレフィンから導かれる構造単位とのモル比は、原料のモノマー比を調整することにより上記範囲内とすることができる。
【００８８】
炭素原子数３〜１２のα−オレフィンは、一種を単独で用いることもできるし、複数種を組み合わせて用いることもできる。
【００８９】
炭素原子数３〜１２のα−オレフィンとしては具体的にはプロピレン、１−ブテン、２−メチル−１−プロペン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、２−エチル−１−ブテン、２，３−ジメチル−１−ブテン、２−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、１−ヘプテン、メチル−１−ヘキセン、ジメチル−１−ペンテン、エチル−１−ペンテン、トリメチル−１−ブテン、メチルエチル−１−ブテン、１−オクテン、メチル−１−ペンテン、エチル−１−ヘキセン、ジメチル−１−ヘキセン、プロピル−１−ヘプテン、メチルエチル−１−ヘプテン、トリメチル−１−ペンテン、プロピル−１−ペンテン、ジエチル−１−ブテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン等が挙げられる。
【００９０】
より好ましくは、炭素原子数３〜１０のα−オレフィンであり、さらにより好ましくは炭素原子数３〜８のα−オレフィンである。具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセンなどの直鎖状オレフィン、および４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン等の分岐状オレフィンを挙げることができ、中でもプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンが好ましく、プロピレンが更に好ましい。プロピレンを用いることが剪断安定性に優れる点から好ましい。すなわち、樹脂（α）は最も好ましくは、エチレンから導かれる構造単位とプロピレンから導かれる構造単位からなる。
【００９１】
樹脂（α）を含有する潤滑油用粘度調整剤を含む潤滑油組成物は、従来の潤滑油組成物よりも低温下における貯蔵安定性に優れ、かつ低温での粘度特性に優れる。
【００９２】
樹脂（α）中のエチレン由来の構造単位は、「高分子分析ハンドブック」（日本分析化学会、高分子分析研究懇談会編、紀伊国屋書店発行、１９９５年１月１２日発行）に記載の方法に従って、13Ｃ−ＮＭＲで測定することができる。
【００９３】
潤滑油用粘度調整剤には、本発明の効果を損なわない範囲で、樹脂（α）以外の樹脂あるいは添加剤等を含んでも構わない。潤滑油用粘度調整剤に占める樹脂（α）の割合は好ましくは３０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上である。潤滑油用粘度調整剤に含み得る樹脂（α）以外の成分としては、例えば公知の潤滑油用粘度調整剤やそれに用いられている樹脂、あるいは後述する潤滑油組成物の項で例示した、酸化防止剤等の各種添加剤が挙げられる。
【００９４】
〔要件（ＩＶ）〕
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される重量平均分子量（Ｍｗ）が７００００〜４０００００の範囲にある。より好ましくは８００００〜３０００００の範囲、さらにより好ましくは１０００００〜２５００００の範囲にある。前述のとおり、本発明において、重量平均分子量という用語は、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量を示す。ＧＰＣの測定方法は実施例の項で詳述する。
【００９５】
該重量平均分子量（Ｍｗ）は、樹脂（α）の重合時の重合温度、水素などの分子量調節剤などを制御することで上記範囲内とすることができる。
【００９６】
樹脂（α）の、ＧＰＣにより測定される重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との割合（分子量分布、Ｍｗ／Ｍｎ）は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、１．０〜２０．０の範囲にあることが好ましく、１．４〜１５．０の範囲にあることがより好ましく、１．８〜１０．０の範囲にあることがさらに好ましい。
【００９７】
〔要件（Ｖ）〕
ＪＩＳ  Ｋ７１１２に準拠し密度勾配管法により測定した密度が８５０〜８８０ｋｇ／ｍ3の範囲にある。より好ましくは８５０〜８７７ｋｇ／ｍ3の範囲、特に好ましくは８５０〜８７４ｋｇ／ｍ3の範囲にある。上記範囲にあることは低温粘度を低減できる点において好ましい。
【００９８】
本発明において、樹脂（α）を含有する潤滑油用粘度調整剤を含む潤滑油組成物が、低温下における貯蔵安定性に優れ、かつ低温での粘度特性に優れる理由について本発明者等は以下のように考えている。低温の潤滑油組成物中では、特定量の油（Ｂ）中において、樹脂（α）が凝集体を形成することにより流量（有効容積）が低減し、潤滑油組成物は、特に低温での粘度特性に優れると推定する。また、前述したように、樹脂（α）にグラフト型オレフィン系重合体［Ｒ１］を含むことにより、その凝集体は、潤滑油組成物中から析出したり、凝集体間での結晶化によるゲル化したりしにくく、潤滑油組成物は低温貯蔵性にも優れると推定する。
【００９９】
＜潤滑油用粘度調整剤の製造方法＞
本発明の潤滑油用粘度調整剤は、下記（Ａ）および（Ｂ）の工程を含む製造方法により樹脂（α）を製造する工程を含む方法にて製造可能である。
【０１００】
工程（Ａ）：周期表第４族の遷移金属化合物［Ａ］を含むオレフィン重合用触媒の存在下で、エチレンと、炭素原子数３〜１２のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンとを共重合し、末端不飽和エチレン・α−オレフィン共重合体を製造する工程。
【０１０１】
工程（Ｂ）：周期表第４族の遷移金属化合物［Ｂ］を含むオレフィン重合用触媒の存在下で、工程（Ａ）で製造される末端不飽和エチレン・α−オレフィン共重合体と、エチレンと、炭素原子数３〜１２のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンとを共重合し、樹脂（α）を製造する工程。
【０１０２】
工程（Ａ）が完了した後に工程（Ｂ）を実施してもよいが、工程（Ａ）および工程（Ｂ）は同一重合系内において同時に進行させても構わない。
【０１０３】
また、周期表第４族の遷移金属化合物［Ａ］と、周期表第４族の遷移金属化合物［Ｂ］は同一であってもよい。すなわち、周期表第４族の遷移金属化合物［Ａ］を含むオレフィン重合用触媒と、周期表第４族の遷移金属化合物［Ｂ］を含むオレフィン重合用触媒とは同一であってもよい。
【０１０４】
以下に工程（Ａ）および工程（Ｂ）につき詳述する。
【０１０５】
周期表第４族の遷移金属化合物［Ａ］は好ましくはジメチルシリルビスインデニル骨格を有する配位子を含む周期表第４族の遷移金属化合物［Ａ］である。
【０１０６】
周期表第４族の遷移金属化合物［Ｂ］としては、好ましくは、シクロペンタジエニル骨格を有する周期表第４族の遷移金属化合物であり、より好ましくは、下記一般式［Ｂ］で表される架橋メタロセン化合物である。
【０１０７】
【化２】
2017082182.tif 000003
【０１０８】
（式［Ｂ］中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ8、Ｒ9およびＲ12はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基またはケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基を示し、Ｒ1〜Ｒ4のうち相互に隣り合う二つの基同士は互いに結合して環を形成していてもよい。
【０１０９】
Ｒ6およびＲ11は水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基およびケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基から選ばれる同一の原子または同一の基であり、Ｒ7およびＲ10は水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基およびケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基から選ばれる同一の原子または同一の基であり、Ｒ6およびＲ7は互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒ10およびＲ11は互いに結合して環を形成していてもよく；ただし、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ10およびＲ11が全て水素原子であることはない。
【０１１０】
Ｒ13およびＲ14はそれぞれ独立にアリール基を示す。
【０１１１】
Ｍ1はジルコニウム原子またはハフニウム原子を示す。
【０１１２】
Ｙ1は炭素原子またはケイ素原子を示す。
【０１１３】
Ｑはハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、炭素数４〜１０の中性の共役もしくは非共役ジエン、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子を示し、ｊは１〜４の整数を示し、ｊが２以上の整数の場合は複数あるＱはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
以下、（Ａ）、（Ｂ）の工程について順により詳しく説明する。
【０１１４】
＜工程（Ａ）＞
工程（Ａ）は、周期表第４族の遷移金属化合物［Ａ］の存在下で、末端不飽和エチレン・α−オレフィン共重合体を製造する工程であり、前述したグラフト型オレフィン系重合体［Ｒ１］の側鎖の原料となる。この側鎖の原料は非晶性であり、融点を有しない。
【０１１５】
ここで、工程（Ａ）で生成される末端不飽和エチレン・α−オレフィン共重合体とは、ポリマー鎖の片末端にビニル基をもつエチレン・α−オレフィン共重合体を含むものである。
【０１１６】
工程（Ａ）で生成される末端不飽和エチレン・α−オレフィン共重合体は、片末端にビニル基をもつエチレン・α−オレフィン共重合体を、通常は１０質量％以上、好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは、３０質量％以上、さらにより好ましくは、４０質量％以上含む。
【０１１７】
片末端にビニル基をもつエチレン・α−オレフィン共重合体以外として、ビニレン基やビニリデン基等の不飽和炭素−炭素結合を有するエチレン・α−オレフィン共重合体や両末端不飽和エチレン・α−オレフィン共重合体を含む場合がある。これらは、工程（Ｂ）を経て得られる樹脂（α）中にそのまま含まれる。なお、これらは、樹脂（α）において、工程（Ｂ）でグラフト型重合体の生成に寄与しなかった片末端にビニル基をもつエチレン・α−オレフィン共重合体とともに、上述した直鎖状重合体を構成する。
【０１１８】
なお、工程（Ａ）で生成される共重合体のうち、ビニレン基を有する共重合体における不飽和炭素−炭素結合の位置は、共重合体の末端付近にあると考えられ、本発明ではビニレン基を有する共重合体も含めて工程（Ａ）で生成される共重合体を「末端不飽和エチレン・α−オレフィン共重合体」と称する。
【０１１９】
末端不飽和エチレン・α−オレフィン共重合体の末端ビニル率(全不飽和炭素-炭素結合に対するビニル基数の割合)は、通常は１０％以上、好ましくは２０％、さらに好ましくは、３０％以上、さらにより好ましくは、４０％以上である。
【０１２０】
末端不飽和エチレン・α−オレフィン共重合体における末端ビニル基の割合は１０００炭素原子あたり、通常０．１〜２０．０個であるが、好ましくは、０．４〜２０個の範囲にある。末端ビニル率(全不飽和炭素-炭素結合に対するビニル基数の割合)および、１０００炭素原子あたりの末端ビニル基の割合が少ない場合、後工程(Ｂ)における当該末端不飽和エチレン・α−オレフィン共重合体（具体的には片末端にビニル基をもつエチレン・α−オレフィン共重合体）の主鎖への導入量が低くなり、グラフト型オレフィンポリマーの生成量が少なくなるため所望の効果が得られない場合がある。
【０１２１】
末端ビニル率(全不飽和炭素-炭素結合に対するビニル基数の割合)および、１０００炭素原子あたりの末端ビニル基の割合は、1Ｈ−ＮＭＲ測定によるポリマー構造解析により常法にて算出することが出来る。
【０１２２】
遷移金属化合物［Ａ］は後述する化合物［Ｃ］と組み合わせて末端不飽和エチレン・α−オレフィン共重合体を製造する重合触媒として機能する。
【０１２３】
工程（Ａ）において用いるα−オレフィンは、グラフト型オレフィン系重合体［Ｒ１］の側鎖について説明した要件（ｉｉ）の炭素原子数３〜１２のα−オレフィンの具体例および好ましい例と同様であるが、特にプロピレンであることが好ましい。
【０１２４】
工程（Ａ）において用いるα−オレフィンとしてプロピレンを用いる場合、上記周期表第４族の遷移金属化合物［Ａ］はジメチルシリルビスニンデニル骨格を有する配位子を含む周期表第４族の遷移金属化合物であることが好ましい。
【０１２５】
ジメチルシリルビスニンデニル骨格を有する配位子を含む周期表第４族の遷移金属化合物［Ａ］としては、Resconi, L. JACS 1992, 114, 1025-1032などで例示されている化合物が知られており、末端不飽和ポリプロピレンを製造するオレフィン重合用触媒を好適に用いることが出来る。
【０１２６】
そのほかに、ジメチルシリルビスニンデニル骨格を有する配位子を含む周期表第４族の遷移金属化合物［Ａ］として、開平６−１００５７９、特表２００１−５２５４６１、特開２００５−３３６０９１、特開２００９−２９９０４６、特開平１１−１３０８０７、特開２００８−２８５４４３等により開示されている化合物を好適に用いることができる。
【０１２７】
上記ジメチルシリルビスニンデニル骨格を有する配位子を含む周期表第４族の遷移金属化合物［Ａ］としてより具体的には、架橋ビス（インデニル）ジルコノセン類又はハフノセン類からなる群から選択される化合物を好適な例として挙げることができる。より好ましくは、ジメチルシリル架橋ビス（インデニル）ジルコノセン又はハフノセンである。さらに好ましくは、ジメチルシリル架橋ビス（インデニル）ジルコノセンであり、ジルコノセンを選択することで、末端不飽和エチレン・α−オレフィン共重合体の挿入反応により生じる長鎖分岐ポリマーの生成が抑制され、樹脂（α）を含む潤滑油用粘度調整剤は、所望の物性を発現する。
【０１２８】
より具体的には、ジメチルシリルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド又はジメチルシリルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジメチルを好適な化合物として用いることができる。
【０１２９】
工程（Ａ）は、気相重合、スラリー重合、バルク重合、溶液（溶解）重合のいずれの方法においても実施可能であり、特に重合形態は限定されない。
【０１３０】
工程（Ａ）が、溶液重合で実施される場合、重合溶媒としては、例えば、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素などが挙げられる。具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素が挙げられ、１種単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。なお、これらのうち、後処理工程の負荷低減の観点から、ヘキサンが好ましい。
【０１３１】
また、工程（Ａ）の重合温度は、通常５０℃〜２００℃、好ましくは８０℃〜１５０℃の範囲、より好ましくは、８０℃〜１３０℃の範囲であり、重合温度を適切にコントロールすることで、所望の分子量及び立体規則性の末端不飽和エチレン・α−オレフィン共重合体を得ることが可能となる。
【０１３２】
工程（Ａ）の重合圧力は、通常常圧〜１０ＭＰａゲージ圧、好ましくは常圧〜５ＭＰａゲージ圧の条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。本発明ではこのうち、モノマーを連続して反応器に供給して共重合を行う方法を採用することが好ましい。
【０１３３】
反応時間（共重合が連続法で実施される場合には平均滞留時間）は、触媒濃度、重合温度などの条件によっても異なるが、通常０．５分間〜５時間、好ましくは５分間〜３時間である。
【０１３４】
工程（Ａ）における、ポリマー濃度は、定常運転時は、５〜５０ｗｔ％であり、好ましくは、１０〜４０ｗｔ％である。重合能力における粘度制限、後処理工程（脱溶媒）の負荷及び生産性の観点から、１５〜５０ｗｔ％であることが好ましい。
【０１３５】
工程（Ａ）にて製造される末端不飽和エチレン・α−オレフィン共重合体のエチレンから導かれる構造単位が３０〜６５ｍｏｌ％の範囲にあることが好ましく、さらに好ましくは３５〜６０ｍｏｌ％、さらにより好ましくは４０〜５５の範囲である。上記範囲にあることにより、低温下における貯蔵安定性に優れる。
【０１３６】
さらに、工程（Ａ）にて製造される末端不飽和エチレン・α−オレフィン共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定される重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０００〜７００００の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは３０００〜５００００、さらにより好ましくは５０００〜４００００の範囲である。重量平均分子量が上記範囲にあることにより、後述する工程（Ｂ）において、末端不飽和エチレン・α−オレフィン共重合体のモル濃度をエチレンあるいはα−オレフィンに対して相対的に高めることができ、主鎖への導入効率が高くなる。一方、上記範囲を上回る場合、末端不飽和エチレン・α−オレフィン共重合体のモル濃度が相対的に低くなり、主鎖への導入効率が低くなる。また、上記範囲を下回る場合、融点が低下など実用上の問題がある。
【０１３７】
工程（Ａ）にて製造される末端不飽和エチレン・α−オレフィン共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．５〜３．０、典型的には１．７〜２．５程度である。場合によっては、異なる分子量を有する側鎖の混合物を用いてもよい。
【０１３８】
＜工程（Ｂ）＞
工程（Ｂ）は、周期表第４族の遷移金属化合物［Ｂ］の存在下で、工程（Ａ）で製造される末端不飽和エチレン・α−オレフィン共重合体（具体的には、片末端にビニル基をもつエチレン・α−オレフィン共重合体）と、エチレンと、炭素原子数３〜１２のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンとを共重合し、樹脂（α）を製造する工程である。
【０１３９】
工程（Ｂ）において、高温にて十分な活性を発現し、高共重合性かつ高分子量化可能な触媒の選定が重要となる。末端ビニルエチレン・α−オレフィン共重合体においてビニル基側の末端構造は、４位に分岐（たとえばα−オレフィンとしてプロピレンを用いた場合はメチル分岐）を有するものがあり、その場合、立体的に嵩高い構造を有するので、直鎖状のビニルモノマーに比べ重合が難しい。また、工程（Ｂ）は高温条件下で実施することが、高濃度で重合できることからマクロモノマーの共重合効率高めと良好な生産性を確保するうえで重要である。このため、触媒には、好ましくは、９０℃以上の重合温度にて十分な活性を発現し、主鎖を所望の分子量にする性能が求められる。
【０１４０】
このような観点から、本発明に係る樹脂（α）を得るには、工程（Ｂ）において、周期表第４族の遷移金属化合物［Ｂ］としてはシクロペンタジエニル骨格を有する周期表第４族の遷移金属化合物［Ｂ］が好ましく、より好ましくは上記一般式［Ｂ］で表される架橋メタロセン化合物（以下、架橋メタロセン化合物［Ｂ］ともいう）が好適に用いられる。
【０１４１】
架橋メタロセン化合物［Ｂ］は、後述する化合物［Ｃ］と組み合わせて工程（Ａ）で製造される末端不飽和エチレン・α−オレフィン共重合体と、エチレンと、炭素原子数３〜１２のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンとを共重合するオレフィン重合用触媒として機能する。
【０１４２】
〔化合物［Ｂ］〕
以下、本発明で用いられうる架橋メタロセン化合物［Ｂ］の化学構造上の特徴について説明する。
【０１４３】
架橋メタロセン化合物［Ｂ］は、構造上、次の特徴［ｍ１］および［ｍ２］を備える。
【０１４４】
［ｍ１］二つの配位子のうち、一つは置換基を有していてもよいシクロペンタジエニル基であり、他の一つは置換基を有するフルオレニル基（以下「置換フルオレニル基」ともいう。）である。
【０１４５】
［ｍ２］二つの配位子が、アリール（ａｒｙｌ）基を有する炭素原子またはケイ素原子からなるアリール基含有共有結合架橋部（以下「架橋部」ともいう。）によって結合されている。
【０１４６】
以下、架橋メタロセン化合物［Ｂ］が有する、置換基を有していてもよいシクロペンタジエニル基、置換フルオレニル基、架橋部およびその他特徴について、順次説明する。
【０１４７】
（置換基を有していてもよいシクロペンタジエニル基）
式［Ｂ］中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基またはケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基を示すものであり、末端ビニルエチレン・α−オレフィン共重合体を良好に取り込む構造として、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は全て水素原子であるか、またはＲ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4のいずれか一つ以上がメチル基であり残りは水素原子である構造が特に好ましい。
【０１４８】
（置換フルオレニル基）
式［Ｂ］中、Ｒ5、Ｒ8、Ｒ9およびＲ12はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基またはケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基を示し、水素原子、炭化水素基またはケイ素含有基が好ましい。Ｒ6およびＲ11は水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基およびケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基から選ばれる同一の原子または同一の基であり、水素原子、炭化水素基およびケイ素含有基が好ましく；Ｒ7およびＲ10は水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基およびケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基から選ばれる同一の原子または同一の基であり、水素原子、炭化水素基およびケイ素含有基が好ましく；Ｒ6およびＲ7は互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒ10およびＲ11は互いに結合して環を形成していてもよく；ただし、"Ｒ6、Ｒ7、Ｒ10およびＲ11が全て水素原子であること"はない。
【０１４９】
重合活性の視点からは、Ｒ6およびＲ11がいずれも水素原子でないことが好ましく；Ｒ6、Ｒ7、Ｒ10およびＲ11がいずれも水素原子ではないことがさらに好ましく；Ｒ6およびＲ11が炭化水素基およびケイ素含有基から選ばれる同一の基であり、且つＲ7とＲ10が炭化水素基およびケイ素含有基から選ばれる同一の基であることが特に好ましい。また、Ｒ6およびＲ7が互いに結合して脂環または芳香環を形成し、Ｒ10およびＲ11が互いに結合して脂環または芳香環を形成していることも好ましい。
【０１５０】
Ｒ5〜Ｒ12における好ましい基としては、例えば、炭化水素基（好ましくは炭素原子数１〜２０の炭化水素基、以下「炭化水素基（ｆ１）」として参照することがある。）またはケイ素含有基（好ましくは炭素原子数１〜２０のケイ素含有基、以下「ケイ素含有基（ｆ２）」として参照することがある。）が挙げられる。その他、ハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、窒素含有基などのヘテロ原子含有基（ケイ素含有基（ｆ２）を除く）を挙げることもできる。炭化水素基（ｆ１）としては、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デカニル基、アリル（ａｌｌｙｌ）基などの直鎖状炭化水素基；イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、アミル基、３−メチルペンチル基、ネオペンチル基、１，１−ジエチルプロピル基、１，１−ジメチルブチル基、１−メチル−１−プロピルブチル基、１，１−プロピルブチル基、１，１−ジメチル−２−メチルプロピル基、１−メチル−１−イソプロピル−２−メチルプロピル基などの分岐状炭化水素基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などの環状飽和炭化水素基；フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基などの環状不飽和炭化水素基およびこれらの核アルキル置換体；ベンジル基、クミル基などの、飽和炭化水素基が有する少なくとも１つの水素原子がアリール基で置換された基が挙げられる。Ｒ5〜Ｒ12におけるケイ素含有基（ｆ２）としては、好ましくは炭素原子数１〜２０のケイ素含有基であり、例えば、シクロペンタジエニル基の環炭素にケイ素原子が直接共有結合している基が挙げられ、具体的には、シクロペンタジエニル基の環炭素にアルキルシリル基（例：トリメチルシリル基）、アリールシリル基（例：トリフェニルシリル基）が結合している基が挙げられる。
【０１５１】
ヘテロ原子含有基（ケイ素含有基（ｆ２）を除く）としては、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基Ｎ−メチルアミノ基、トリフルオロメチル基、トリブロモメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基が挙げられる。
【０１５２】
炭化水素基（ｆ１）の中でも、炭素原子数１〜２０の直鎖状または分岐状の脂肪族炭化水素基、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基などが好適な例として挙げられる。
【０１５３】
Ｒ6およびＲ7（Ｒ10およびＲ11）が互いに結合して脂環または芳香環を形成した場合の置換フルオレニル基としては、後述する一般式［ＩＩ］〜［ＶＩ］で表される化合物に由来する基が好適な例として挙げられる。
【０１５４】
（架橋部）
式［Ｂ］中、Ｒ13およびＲ14はそれぞれ独立にアリール基を示し、Ｙ1は炭素原子またはケイ素原子を示す。オレフィン重合体の製造方法において重要な点は、架橋部の架橋原子Ｙ1に、互いに同一でも異なっていてもよいアリール（ａｒｙｌ）基であるＲ13およびＲ14を有することである。製造上の容易性から、Ｒ13およびＲ14は互いに同一であることが好ましい。
【０１５５】
アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基およびこれらが有する芳香族水素（ｓｐ２型水素）の一つ以上が置換基で置換された基が挙げられる。置換基としては、上記炭化水素基（ｆ１）およびケイ素含有基（ｆ２）や、ハロゲン原子およびハロゲン化炭化水素基が挙げられる。
【０１５６】
アリール基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ビフェニル基などの炭素原子数６〜１４、好ましくは６〜１０の非置換アリール基；トリル基、イソプロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、ｔ−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基などのアルキル基置換アリール基；シクロヘキシルフェニル基などのシクロアルキル基置換アリール基；クロロフェニル基、ブロモフェニル基、ジクロロフェニル基、ジブロモフェニル基などのハロゲン化アリール基；（トリフルオロメチル）フェニル基、ビス（トリフルオロメチル）フェニル基などのハロゲン化アルキル基置換アリール基が挙げられる。置換基の位置は、メタ位および／またはパラ位が好ましい。これらの中でも、置換基がメタ位および／またはパラ位に位置する置換フェニル基がさらに好ましい。
【０１５７】
（架橋型メタロセン化合物のその他の特徴）
式［Ｂ］中、Ｑはハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、炭素原子数４〜１０の中性の共役もしくは非共役ジエン、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子を示し、ｊは１〜４の整数を示し、ｊが２以上の整数の場合は複数あるＱはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【０１５８】
Ｑにおける炭化水素基としては、例えば、炭素原子数１〜１０の直鎖状または分岐状の脂肪族炭化水素基、炭素原子数３〜１０の脂環族炭化水素基が挙げられる。脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、２−メチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、１，１−ジエチルプロピル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、１，１，２，２−テトラメチルプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，１，３−トリメチルブチル基、ネオペンチル基が挙げられる。脂環族炭化水素基としては、例えば、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、１−メチル−１−シクロヘキシル基が挙げられる。
【０１５９】
Ｑにおけるハロゲン化炭化水素基としては、Ｑにおける上記炭化水素基が有する少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
【０１６０】
式［Ｂ］中、Ｍ1はジルコニウム原子またはハフニウム原子を示し、ハフニウム原子が末端不飽和エチレン・α−オレフィン共重合体を高効率で共重合し、また高分子量に制御出来る点でも好ましい。末端不飽和エチレン・α−オレフィン共重合体を高効率で共重合し、また高分子量に制御出来る性能を備えた触媒を用いることは、高い生産性を確保するために重要である。なぜなら、高い生産性を確保するために高温条件下で反応を行うことが望ましいが、高温条件下では生成分子量の低下が起こる傾向となるためである。
【０１６１】
（好ましい架橋型メタロセン化合物［Ｂ］の例示）
以下に架橋型メタロセン化合物［Ｂ］の具体例を式［ＩＩ］〜［ＶＩ］に示す。なお、例示化合物中、オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニルとは式［ＩＩ］で示される構造の化合物に由来する基を指し、オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニルとは式［ＩＩＩ］で示される構造の化合物に由来する基を指し、ジベンゾフルオレニルとは式［ＩＶ］で示される構造の化合物に由来する基を指し、１，１'，３，６，８，８'−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニルとは式［Ｖ］で示される構造の化合物に由来する基を指し、１，３，３'，６，６'，８−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニルとは式［ＶＩ］で示される構造の化合物に由来する基を指す。
【０１６２】
【化３】
2017082182.tif 000004
【０１６３】
【化４】
2017082182.tif 000005
【０１６４】
【化５】
2017082182.tif 000006
【０１６５】
【化６】
2017082182.tif 000007
【０１６６】
【化７】
2017082182.tif 000008
【０１６７】
架橋メタロセン化合物［Ｂ］としては、例えば、
ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（ジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（１，１'，３，６，８，８'−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（１，３，３'，６，６'，８−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−（トリメチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−（ジメチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，３，６，７−テトラｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
【０１６８】
ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，１'，３，６，８，８'−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，３，３'，６，６'，８−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−（トリメチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−（ジメチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，３，６，７−テトラメチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，３，６，７−テトラｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
【０１６９】
ジ（ｐ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，１'，３，６，８，８'−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，３，３'，６，６'，８−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−（トリメチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−（ジメチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，３，６，７−テトラｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
【０１７０】
ジ（ｍ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｍ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｍ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｍ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｍ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｍ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，１'，３，６，８，８'−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｍ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，３，３'，６，６'，８−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｍ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｍ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｍ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−（トリメチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｍ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−（ジメチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｍ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，３，６，７−テトラｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
【０１７１】
ジ（ｐ−ブロモフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−ブロモフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−ブロモフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−ブロモフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−ブロモフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−ブロモフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，１'，３，６，８，８'−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−ブロモフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，３，３'，６，６'，８−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−ブロモフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−ブロモフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−ブロモフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−（トリメチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−ブロモフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−（ジメチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−ブロモフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，３，６，７−テトラｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
【０１７２】
ジ（ｍ−トリフルオロメチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｍ−トリフルオロメチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｍ−トリフルオロメチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｍ−トリフルオロメチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｍ−トリフルオロメチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｍ−トリフルオロメチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，１'，３，６，８，８'−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｍ−トリフルオロメチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，３，３'，６，６'，８−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｍ−トリフルオロメチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｍ−トリフルオロメチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｍ−トリフルオロメチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−（トリメチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｍ−トリフルオロメチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−（ジメチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｍ−トリフルオロメチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，３，６，７−テトラｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
【０１７３】
ジ（ｐ−トリフルオロメチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリフルオロメチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリフルオロメチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリフルオロメチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリフルオロメチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリフルオロメチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，１'，３，６，８，８'−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリフルオロメチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，３，３'，６，６'，８−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリフルオロメチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリフルオロメチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリフルオロメチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−（トリメチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリフルオロメチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−（ジメチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリフルオロメチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，３，６，７−テトラｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
【０１７４】
ジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，１'，３，６，８，８'−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，３，３'，６，６'，８−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−（トリメチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−（ジメチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，３，６，７−テトラｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
【０１７５】
ジ（ｐ−ｎ−ブチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｎ−ブチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｎ−ブチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｎ−ブチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｎ−ブチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｎ−ブチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，１'，３，６，８，８'−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｎ−ブチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，３，３'，６，６'，８−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｎ−ブチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｎ−ブチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｎ−ブチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−（トリメチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｎ−ブチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−（ジメチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｎ−ブチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，３，６，７−テトラｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
【０１７６】
ジ（ｐ−ビフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−ビフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−ビフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−ビフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−ビフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−ビフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，１'，３，６，８，８'−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−ビフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，３，３'，６，６'，８−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−ビフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−ビフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−ビフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−（トリメチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−ビフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−（ジメチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−ビフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，３，６，７−テトラｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
【０１７７】
ジ（１−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（１−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（１−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（１−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（１−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（１−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，１'，３，６，８，８'−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（１−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，３，３'，６，６'，８−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（１−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（１−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（１−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−（トリメチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（１−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−（ジメチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（１−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，３，６，７−テトラｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
【０１７８】
ジ（２−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（２−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（２−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（２−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（２−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（２−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，１'，３，６，８，８'−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（２−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，３，３'，６，６'，８−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（２−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（２−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（２−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−（トリメチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（２−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−（ジメチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（２−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，３，６，７−テトラｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
【０１７９】
ジ（ｍ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｍ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｍ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
【０１８０】
ジ（ｐ−イソプロピルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−イソプロピルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−イソプロピルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−イソプロピルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
【０１８１】
ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（ジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（１，１'，３，６，８，８'−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（１，３，３'，６，６'，８−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−（トリメチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−（ジメチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，３，６，７−テトラｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリドが挙げられる。
【０１８２】
架橋メタロセン化合物［Ｂ］としては、上記例示の化合物の「ジクロリド」を「ジフロライド」、「ジブロミド」、「ジアイオダイド」、「ジメチル」または「メチルエチル」などに代えた化合物、「シクロペンタジエニル」を「３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−シクロペンタジエニル」、「３，５−ジメチル−シクロペンタジエニル」、「３−ｔｅｒｔ−ブチル−シクロペンタジエニル」または「３−メチル−シクロペンタジエニル」などに替えた化合物を挙げることもできる。
【０１８３】
以上の架橋メタロセン化合物は公知の方法によって製造可能であり、特に製造方法が限定されるわけではない。公知の方法としては、例えば、本出願人による国際公開第０１／２７１２４号パンフレット、国際公開第０４／０２９０６２号パンフレットに記載の方法が挙げられる。
【０１８４】
以上のような架橋メタロセン化合物［Ｂ］は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【０１８５】
工程（Ｂ）は、溶液（溶解）重合において実施可能であり、重合条件については、オレフィン系ポリマーを製造する溶液重合プロセスを用いれば、特に限定されないが、下記重合反応液を得る工程を有することが好ましい。
【０１８６】
重合反応液を得る工程とは、脂肪族炭化水素を重合溶媒として用いて、架橋メタロセン化合物［Ｂ］、好ましくは、上記一般式［Ｂ］におけるＹ1に結合しているＲ13、Ｒ14がフェニル基、あるいは、アルキル基またはハロゲン基により置換されたフェニル基であり、Ｒ7、Ｒ10がアルキル置換基を有する遷移金属化合物を含むメタロセン触媒の存在下に、エチレンと、炭素原子数３〜１２のα−オレフィンと、工程（Ａ）にて製造されるエチレン・α−オレフィン共重合体との共重合体の重合反応液を得る工程である。
【０１８７】
工程（Ｂ）では、工程（Ａ）にて製造される末端不飽和エチレン・α−オレフィン共重合体が溶液状またはスラリー状にて工程（Ｂ）における反応器にフィードされる。フィード方法は、特段限定されるものではなく、工程（Ａ）にて得られた重合液を連続的に工程（Ｂ）の反応器にフィードしても、工程（Ａ）の重合液を一旦バッファータンクに溜めたのちに、工程（Ｂ）にフィードしても良い。
【０１８８】
工程（Ｂ）の重合溶媒としては、例えば、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素などが挙げられる。具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素が挙げられ、１種単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。また、工程（Ｂ）の重合溶媒は、工程（Ａ）の重合溶媒と同一でも異なっていてもよい。なお、これらのうち、工業的観点からはヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素が好ましく、さらにオレフィン系樹脂（β）との分離、精製の観点から、ヘキサンが好ましい。
【０１８９】
また、工程（Ｂ）の重合温度は、９０℃以上が好ましく、９０℃〜２００℃の範囲がより好ましく、さらにより好ましくは、１００℃〜２００℃の範囲である。このような温度が好ましいのは、上述の重合溶媒として工業的に好ましく用いられるヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素中で、不飽和末端エチレン・α−オレフィン共重合体が良好に溶解する温度が９０℃以上であるためである。より高温であることが側鎖の導入量を向上させる上で好ましい。さらに生産性向上の観点からもより高温であることが好ましい。
【０１９０】
工程（Ｂ）の重合圧力は、通常常圧〜１０ＭＰａゲージ圧、好ましくは常圧〜５ＭＰａゲージ圧の条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。本発明ではこのうち、モノマーを連続して反応器に供給して共重合を行う方法を採用することが好ましい。
【０１９１】
工程（Ｂ）の反応時間（共重合が連続法で実施される場合には平均滞留時間）は、触媒濃度、重合温度などの条件によっても異なるが、通常０．５分間〜５時間、好ましくは５分間〜３時間である。
【０１９２】
工程（Ｂ）における、ポリマー濃度は、定常運転時は、５〜５０ｗｔ％であり、好ましくは、１０〜４０ｗｔ％である。重合能力における粘度制限、後処理工程（脱溶媒）負荷及び生産性の観点から、１５〜３５ｗｔ％であることが好ましい。
【０１９３】
得られる共重合体の分子量は、重合系内に水素を存在させるか、または重合温度を変化させることによっても調節することができる。さらに、後述の化合物［Ｃ１］の使用量により調節することもできる。具体的には、トリイソブチルアルミニウム、メチルアルミノキサン、ジエチル亜鉛等が挙げられる。水素を添加する場合、その量はオレフィン１ｋｇあたり０．００１〜１００ＮＬ程度が適当である。
【０１９４】
〔化合物［Ｃ］〕
本発明にかかる樹脂（α）の製造方法では、上述した工程（Ａ），（Ｂ）においてオレフィン重合用触媒として用いられる遷移金属化合物［Ａ］および架橋メタロセン化合物［Ｂ］と共に、後述する化合物［Ｃ］を用いることが好ましい。
【０１９５】
化合物［Ｃ］は、遷移金属化合物［Ａ］および架橋メタロセン化合物［Ｂ］と反応して、オレフィン重合用触媒として機能するものであり、具体的には、［Ｃ１］有機金属化合物、［Ｃ２］有機アルミニウムオキシ化合物、および、［Ｃ３］遷移金属化合物［Ａ］または架橋メタロセン化合物［Ｂ］と反応してイオン対を形成する化合物、から選ばれるものである。以下、［Ｃ１］〜［Ｃ３］の化合物について順次説明する。
【０１９６】
（［Ｃ１］有機金属化合物）
本発明で用いられる［Ｃ１］有機金属化合物として、具体的には下記の一般式（Ｃ１−ａ）で表わされる有機アルミニウム化合物、一般式（Ｃ１−ｂ）で表わされる周期表第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物、および一般式（Ｃ１−ｃ）で表わされる周期表第２族または第１２族金属のジアルキル化合物が挙げられる。なお、［Ｃ１］有機金属化合物には、後述する［Ｃ２］有機アルミニウムオキシ化合物は含まないものとする。
【０１９７】
【化８】
2017082182.tif 000009
【０１９８】
（上記一般式（Ｃ１−ａ）中、ＲaおよびＲbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｙはハロゲン原子を示し、ｐは０＜ｐ≦３、ｑは０≦ｑ＜３、ｒは０≦ｒ＜３、ｓは０≦ｓ＜３の数であり、かつｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝３である。）
【０１９９】
【化９】
2017082182.tif 000010
【０２００】
（上記一般式（Ｃ１−ｂ）中、Ｍ3はＬｉ、ＮａまたはＫを示し、Ｒcは炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示す。）
【０２０１】
【化１０】
2017082182.tif 000011
【０２０２】
（上記一般式（Ｃ１−ｃ）中、ＲdおよびＲeは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｍ4はＭｇ、ＺｎまたはＣｄである。）
上記一般式（Ｃ１−ａ）で表わされる有機アルミニウム化合物としては、次のような一般式（Ｃ−１ａ−１）〜（Ｃ−１ａ−４）で表わされる化合物を例示できる。
【０２０３】
【化１１】
2017082182.tif 000012
【０２０４】
（式中、ＲaおよびＲbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、ｐは好ましくは１．５≦ｐ≦３の数である。）で表される有機アルミニウム化合物、
【０２０５】
【化１２】
2017082182.tif 000013
【０２０６】
（式中、Ｒaは炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｙはハロゲン原子を示し、ｐは好ましくは０＜ｐ＜３の数である。）で表される有機アルミニウム化合物、
【０２０７】
【化１３】
2017082182.tif 000014
【０２０８】
（式中、Ｒaは炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、ｐは好ましくは２≦ｐ＜３の数である。）で表される有機アルミニウム化合物、
【０２０９】
【化１４】
2017082182.tif 000015
【０２１０】
（式中、ＲaおよびＲbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｙはハロゲン原子を示し、ｐは０＜ｐ≦３、ｑは０≦ｑ＜３、ｓは０≦ｓ＜３の数であり、かつｐ＋ｑ＋ｓ＝３である。）で表される有機アルミニウム化合物。
【０２１１】
一般式（Ｃ１−ａ）に属する有機アルミニウム化合物としてより具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリｎ−アルキルアルミニウム；
トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｓｅｃ−ブチルアルミニウム、トリｔｅｒｔ−ブチルアルミニウム、トリ２−メチルブチルアルミニウム、トリ３−メチルブチルアルミニウム、トリ２−メチルペンチルアルミニウム、トリ３−メチルペンチルアルミニウム、トリ４−メチルペンチルアルミニウム、トリ２−メチルヘキシルアルミニウム、トリ３−メチルヘキシルアルミニウム、トリ２−エチルヘキシルアルミニウムなどのトリ分岐鎖アルキルアルミニウム；
トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム；
トリフェニルアルミニウム、トリトリルアルミニウムなどのトリアリールアルミニウム；
ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド；
（ｉ−Ｃ4Ｈ9）xＡｌy（Ｃ5Ｈ10）z（式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘである。）などで表されるトリイソプレニルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウム；
イソブチルアルミニウムメトキシド、イソブチルアルミニウムエトキシド、イソブチルアルミニウムイソプロポキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド；
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド；
エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキアルコキシド；
Ｒa2.5Ａｌ（ＯＲb）0.5で表される平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム（式中、ＲaおよびＲbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示す）；
ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウム（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）、エチルアルミニウムビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）、ジイソブチルアルミニウム（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）、イソブチルアルミニウムビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）などのジアルキルアルミニウムアリーロキシド；
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド；
エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；
エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム；
ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド；
エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドなどその他の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム；
エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムなどを挙げることができる。
【０２１２】
また（Ｃ１−ａ）に類似する化合物も本発明に使用することができ、そのような化合物として例えば、窒素原子を介して２以上のアルミニウム化合物が結合した有機アルミニウム化合物を挙げることができる。このような化合物として具体的には、（Ｃ2Ｈ5）2ＡｌＮ（Ｃ2Ｈ5）Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）2などを挙げることができる。
【０２１３】
上記一般式（Ｃ１−ｂ）に属する化合物としては、ＬｉＡｌ（Ｃ2Ｈ5）4、ＬｉＡｌ（Ｃ7Ｈ15）4などを挙げることができる。
【０２１４】
上記一般式（Ｃ１−ｃ）に属する化合物としては、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウム、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジフェニル亜鉛、ジ−ｎ−プロピル亜鉛、ジイソプロピル亜鉛、ジ−ｎ−ブチル亜鉛、ジイソブチル亜鉛、ビス（ペンタフルオロフェニル）亜鉛、ジメチルカドミウム、ジエチルカドミウムなどを挙げることができる。
【０２１５】
またその他にも、［Ｃ１］有機金属化合物としては、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ブチルリチウム、メチルマグネシウムブロミド、メチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムクロリド、プロピルマグネシウムブロミド、プロピルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムクロリドなどを使用することもできる。
【０２１６】
また重合系内で上記有機アルミニウム化合物が形成されるような化合物、例えばハロゲン化アルミニウムとアルキルリチウムとの組み合わせ、またはハロゲン化アルミニウムとアルキルマグネシウムとの組み合わせなどを、上記［Ｃ１］有機金属化合物として使用することもできる。
【０２１７】
上記のような［Ｃ１］有機金属化合物は、１種類単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【０２１８】
（［Ｃ２］有機アルミニウムオキシ化合物）
本発明で用いられる［Ｃ２］有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平２−７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。［Ｃ２］有機アルミニウムオキシ化合物としては、具体的には、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン等が挙げられる。
【０２１９】
従来公知のアルミノキサンは、例えば下記のような方法によって製造することができ、通常、炭化水素溶媒の溶液として得られる。
【０２２０】
（１）吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する塩類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して、吸着水または結晶水と有機アルミニウム化合物とを反応させる方法。
【０２２１】
（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水、氷または水蒸気を作用させる方法。
【０２２２】
（３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。
【０２２３】
なお上記アルミノキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミノキサンの溶液から溶媒または未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、得られたアルミノキサンを溶媒に再溶解またはアルミノキサンの貧溶媒に懸濁させてもよい。
【０２２４】
アルミノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物として具体的には、上記一般式（Ｃ１−ａ）に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと同様の有機アルミニウム化合物を挙げることができる。
【０２２５】
これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、トリメチルアルミニウムが特に好ましい。
【０２２６】
上記のような有機アルミニウム化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
【０２２７】
アルミノキサンの調製に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分または上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化物、臭素化物などの炭化水素溶媒が挙げられる。さらにエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いることもできる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素または脂肪族炭化水素が好ましい。
【０２２８】
また本発明で用いられるベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、６０℃のベンゼンに溶解するＡｌ成分がＡｌ原子換算で通常１０％以下、好ましくは５％以下、特に好ましくは２％以下であるもの、すなわち、ベンゼンに対して不溶性または難溶性であることが好ましい。
【０２２９】
本発明で用いられる［Ｃ２］有機アルミニウムオキシ化合物としては、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物を挙げることもできる。
【０２３０】
【化１５】
2017082182.tif 000016
【０２３１】
（一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ17は炭素原子数が１〜１０の炭化水素基を示し、４つのＲ18は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜１０の炭化水素基を示す。）
上記一般式（ＩＩＩ）で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物は、下記一般式（ＩＶ）で表されるアルキルボロン酸と、有機アルミニウム化合物とを、不活性ガス雰囲気下に不活性溶媒中で、−８０℃〜室温の温度で１分〜２４時間反応させることにより製造できる。
【０２３２】
【化１６】
2017082182.tif 000017
【０２３３】
（一般式（ＩＶ）中、Ｒ19は上記一般式（ＩＩＩ）におけるＲ17と同じ基を示す。）
上記一般式（ＩＶ）で表されるアルキルボロン酸の具体的な例としては、メチルボロン酸、エチルボロン酸、イソプロピルボロン酸、ｎ−プロピルボロン酸、ｎ−ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、ｎ−ヘキシルボロン酸、シクロヘキシルボロン酸、フェニルボロン酸、３，５−ジフルオロフェニルボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルボロン酸などが挙げられる。これらの中では、メチルボロン酸、ｎ−ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、３，５−ジフルオロフェニルボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸が好ましい。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【０２３４】
このようなアルキルボロン酸と反応させる有機アルミニウム化合物として具体的には、上記一般式（Ｃ１−ａ）に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと同様の有機アルミニウム化合物を挙げることができる。
【０２３５】
上記有機アルミニウム化合物としては、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、特にトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが好ましい。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【０２３６】
上記のような［Ｃ２］有機アルミニウムオキシ化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
【０２３７】
（［Ｃ３］遷移金属化合物［Ａ］または架橋メタロセン化合物［Ｂ］と反応してイオン対を形成する化合物）
本発明で用いられる、遷移金属化合物［Ａ］または架橋メタロセン化合物［Ｂ］と反応してイオン対を形成する化合物［Ｃ３］（以下、「イオン化イオン性化合物」という。）としては、特開平１−５０１９５０号公報、特開平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報、ＵＳＰ−５３２１１０６号などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などを挙げることができる。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も挙げることができる。
【０２３８】
具体的には、上記ルイス酸としては、ＢＲ3（Ｒは、フッ素、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換基を有していてもよいフェニル基またはフッ素である。）で示される化合物が挙げられ、例えばトリフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（４−フルオロフェニル）ボロン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（４−フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（ｐ−トリル）ボロン、トリス（ｏ−トリル）ボロン、トリス（３，５−ジメチルフェニル）ボロンなどである。
【０２３９】
上記イオン性化合物としては、例えば下記一般式（Ｖ）で表される化合物が挙げられる。
【０２４０】
【化１７】
2017082182.tif 000018
【０２４１】
（一般式（Ｖ）中、Ｒ20はＨ+、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオンまたは遷移金属を有するフェロセニウムカチオンであり、Ｒ21〜Ｒ24は、互いに同一でも異なっていてもよく、有機基、好ましくはアリール基または置換アリール基である。）。
【０２４２】
上記カルボニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カルボニウムカチオンなどの三置換カルボニウムカチオンなどが挙げられる。
【０２４３】
上記アンモニウムカチオンとして具体的には、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン；ジ（イソプロピル）アンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンなどが挙げられる。
【０２４４】
上記ホスホニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホニウムカチオンなどが挙げられる。
【０２４５】
Ｒ20としては、カルボニウムカチオンおよびアンモニウムカチオンが好ましく、特にトリフェニルカルボニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオンが好ましい。
【０２４６】
またイオン性化合物として、トリアルキル置換アンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウム塩などを挙げることもできる。
【０２４７】
上記トリアルキル置換アンモニウム塩として具体的には、例えばトリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ−トリル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｍ，ｍ−ジメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｏ−トリル）ホウ素などが挙げられる。
【０２４８】
上記Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩として具体的には、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、Ｎ，Ｎ，２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。
【０２４９】
上記ジアルキルアンモニウム塩として具体的には、例えばジ（１−プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。
【０２５０】
さらにイオン性化合物として、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、下記式（ＶＩ）または（ＶＩＩ）で表されるホウ素化合物などを挙げることもできる。
【０２５１】
【化１８】
2017082182.tif 000019
【０２５２】
（式（ＶＩ）中、Ｅｔはエチル基を示す。）
【０２５３】
【化１９】
2017082182.tif 000020
【０２５４】
（式（ＶＩＩ）中、Ｅｔはエチル基を示す。）
イオン化イオン性化合物（化合物［Ｃ３］）の例であるボラン化合物として具体的には、例えば、デカボラン；
ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ノナボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕デカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ウンデカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ドデカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕デカクロロデカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ドデカクロロドデカボレートなどのアニオンの塩；
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ドデカハイドライドドデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ドデカハイドライドドデカボレート）ニッケル酸塩（ＩＩＩ）などの金属ボランアニオンの塩などが挙げられる。
【０２５５】
イオン化イオン性化合物の例であるカルボラン化合物として具体的には、例えば４−カルバノナボラン、１，３−ジカルバノナボラン、６，９−ジカルバデカボラン、ドデカハイドライド−１−フェニル−１，３−ジカルバノナボラン、ドデカハイドライド−１−メチル−１，３−ジカルバノナボラン、ウンデカハイドライド−１，３−ジメチル−１，３−ジカルバノナボラン、７，８−ジカルバウンデカボラン、２，７−ジカルバウンデカボラン、ウンデカハイドライド−７，８−ジメチル−７，８−ジカルバウンデカボラン、ドデカハイドライド−１１−メチル−２，７−ジカルバウンデカボラン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−カルバデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−カルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−カルバドデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−トリメチルシリル−１−カルバデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムブロモ−１−カルバドデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム６−カルバデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム６−カルウンバデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム７−カルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム７，８−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム２，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムドデカハイドライド−８−メチル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−８−エチル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−８−ブチル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−８−アリル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−９−トリメチルシリル−７，８−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−４，６−ジブロモ−７−カルバウンデカボレートなどのアニオンの塩；
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド−１，３−ジカルバノナボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）鉄酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）銅酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）金酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド−７，８−ジメチル−７，８−ジカルバウンデカボレート）鉄酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド−７，８−ジメチル−７，８−ジカルバウンデカボレート）クロム酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（トリブロモオクタハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、トリス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）クロム酸塩（ＩＩＩ）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）マンガン酸塩（ＩＶ）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（ＩＶ）などの金属カルボランアニオンの塩などが挙げられる。
【０２５６】
イオン化イオン性化合物の例であるヘテロポリ化合物は、ケイ素、リン、チタン、ゲルマニウム、ヒ素および錫から選ばれる原子と、バナジウム、ニオブ、モリブデンおよびタングステンから選ばれる１種または２種以上の原子とを含む化合物である。具体的には、リンバナジン酸、ゲルマノバナジン酸、ヒ素バナジン酸、リンニオブ酸、ゲルマノニオブ酸、シリコノモリブデン酸、リンモリブデン酸、チタンモリブデン酸、ゲルマノモリブデン酸、ヒ素モリブデン酸、錫モリブデン酸、リンタングステン酸、ゲルマノタングステン酸、錫タングステン酸、リンモリブドバナジン酸、リンタングストバナジン酸、ゲルマノタングストバナジン酸、リンモリブドタングストバナジン酸、ゲルマノモリブドタングストバナジン酸、リンモリブドタングステン酸、リンモリブドニオブ酸、およびこれらの酸の塩が挙げられるが、この限りではない。また、上記塩としては、上記酸の、例えば周期表第１族または２族の金属、具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等との塩、トリフェニルエチル塩等の有機塩が挙げられる。
【０２５７】
イオン化イオン性化合物の例であるイソポリ化合物は、バナジウム、ニオブ、モリブデンおよびタングステンから選ばれる１種の原子の金属イオンから構成される化合物であり、金属酸化物の分子状イオン種であるとみなすことができる。具体的には、バナジン酸、ニオブ酸、モリブデン酸、タングステン酸、およびこれらの酸の塩が挙げられるが、この限りではない。また、上記塩としては、上記酸の例えば周期表第１族または第２族の金属、具体的にはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等との塩、トリフェニルエチル塩等の有機塩が挙げられる。
【０２５８】
上記のようなイオン化イオン性化合物（［Ｃ３］遷移金属化合物［Ａ］、架橋メタロセン化合物［Ｂ］と反応してイオン対を形成する化合物）は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
【０２５９】
遷移金属化合物［Ａ］、架橋メタロセン化合物［Ｂ］に加えて、助触媒成分としてのメチルアルミノキサンなどの［Ｃ２］有機アルミニウムオキシ化合物を併用すると、オレフィン化合物に対して非常に高い重合活性を示す。
【０２６０】
上記のような［Ｃ３］イオン化イオン性化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
【０２６１】
有機金属化合物［Ｃ１］は、有機金属化合物［Ｃ１］と、工程（Ａ）においては遷移金属化合物［Ａ］中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比（Ｃ１／Ｍ）が、工程（Ｂ）においては架橋メタロセン化合物［Ｂ］中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比（Ｃ１／Ｍ）が、通常０．０１〜１０００００、好ましくは０．０５〜５００００となるような量で用いられる。
【０２６２】
有機アルミニウムオキシ化合物［Ｃ２］は、有機アルミニウムオキシ化合物［Ｃ２］中のアルミニウム原子と、工程（Ａ）においては遷移金属化合物［Ａ］中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比（Ｃ２／Ｍ）が、工程（Ｂ）においては架橋メタロセン化合物［Ｂ］中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比（Ｃ２／Ｍ）が、通常１０〜５０００００、好ましくは２０〜１０００００となるような量で用いられる。
【０２６３】
イオン化イオン性化合物［Ｃ３］は、イオン化イオン性化合物［Ｃ３］と、工程（Ａ）においては遷移金属化合物［Ａ］中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比（Ｃ３／Ｍ）が、工程（Ｂ）においては架橋メタロセン化合物［Ｂ］中の遷移金属原子（Ｍ）（ジルコニウム原子またはハフニウム原子）とのモル比（Ｃ２／Ｍ）が、通常１〜１０、好ましくは１〜５となるような量で用いられる。
【０２６４】
＜工程（Ｃ）＞
本発明の潤滑油用粘度調整剤の製造方法は、工程（Ａ）および（Ｂ）に加え、必要に応じて、工程（Ｂ）で生成する重合体を回収する工程（Ｃ）を含んでも良い。本工程は、工程（Ａ）および（Ｂ）において用いられる有機溶剤を分離してポリマーを取り出し製品形態に変換する工程であり、溶媒濃縮、押し出し脱気、ペレタイズ等の既存のポリオレフィン樹脂を製造する過程であれば特段制限はない。
【０２６５】
＜潤滑油添加剤組成物＞
本発明の潤滑油添加剤組成物は、本発明の潤滑油用粘度調整剤１〜５０質量部と、油（Ｂ）５０〜９９質量部（ただし、潤滑油用粘度調整剤と、油（Ｂ）の合計を１００質量部とする）を含む。好ましくは潤滑油用粘度調整剤を２〜４０質量部、油（Ｂ）を６０〜９８質量部の範囲で、より好ましくは潤滑油用粘度調整剤を３〜３０質量部、油（Ｂ）を７０〜９７質量部の範囲で含む。
【０２６６】
潤滑油用添加剤組成物に含有する油（Ｂ）としては、鉱物油；および、ポリα−オレフィン、ジエステル類、ポリアルキレングリコールなどの合成油が挙げられる。
【０２６７】
鉱物油または鉱物油と合成油とのブレンド物を用いてもよい。ジエステル類としては、ポリオールエステル、ジオクチルフタレート、ジオクチルセバケートなどが挙げられる。
【０２６８】
鉱物油は、一般に脱ワックスなどの精製工程を経て用いられ、精製の仕方により幾つかの等級がある。一般に０．５〜１０％のワックス分を含む鉱物油が使用される。例えば、水素分解精製法で製造された流動点の低い、粘度指数の高い、イソパラフィンを主体とした組成の高度精製油を用いることもできる。４０℃における動粘度が１０〜２００ｃＳｔの鉱物油が一般的に使用される。
【０２６９】
鉱物油は、前述のように一般に脱ワックスなどの精製工程を経て用いられ、精製の仕方により幾つかの等級があり、本等級はＡＰＩ（米国石油協会）分類で規定される。表１に各グループに分類される潤滑油基剤の特性を示す。
【０２７０】
【表１】
2017082182.tif 000021
【０２７１】
表１におけるポリα−オレフィンは、少なくとも炭素原子数１０以上のα−オレフィンを原料モノマーの一種として重合して得られる炭化水素系のポリマーであって、１−デセンを重合して得られるポリデセンなどが例示される。
【０２７２】
本発明で使用される油（Ｂ）は、グループ（ｉ）〜グループ（ｉｖ）のいずれかに属する油が好ましい。特に鉱物油の中でも１００℃における動粘度が１〜５０ｍｍ2／ｓで、かつ粘度指数が８０以上のもの、またはポリα−オレフィンが好ましい。また、油（Ｂ）としては、グループ（ｉｉ）またはグループ（ｉｉｉ）に属する鉱物油、またはグループ（ｉｖ）に属するポリα−オレフィンが好ましい。グループ（ｉ）よりもグループ（ｉｉ）およびグループ（ｉｉｉ）の方が、ワックス濃度が少ない傾向にある。特に、油（Ｂ）としては、鉱物油であって、１００℃における動粘度が１〜５０ｍｍ2／ｓで、かつ粘度指数が８０以上でありグループ（ｉｉ）またはグループ（ｉｉｉ）に属するもの、またはグループ（ｉｖ）に属するポリα−オレフィンが好ましい。
【０２７３】
また、本発明の潤滑油用添加剤組成物は、上記エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）および油（Ｂ）以外の他の成分（添加剤）が含まれていてもよい。他の成分としては、後述する材料のいずれか１以上が任意に挙げられる。
【０２７４】
このような添加剤の一つが清浄剤である。エンジン潤滑の分野で用いられる従来の清浄剤の多くは、塩基性金属化合物（典型的にはカルシウム、マグネシウムやナトリウムなどのような金属をベースとする、金属水酸化物、金属酸化物や金属炭酸塩）が存在することによって、潤滑油に塩基性またはＴＢＮを付与する。このような金属性の過塩基性清浄剤（過塩基性塩や超塩基性塩ともいう）は、通常、金属と、該金属と反応する特定の酸性有機化合物との化学量論に従って中和のために存在すると思われる量を超える金属含有量によってに特徴づけられる単相（ｓｉｎｇｌｅ ｐｈａｓｅ）均一ニュートン系（ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ Ｎｅｗｔｏｎｉａｎ ｓｙｓｔｅｍｓ）である。過塩基性の材料は、酸性の材料（典型的には、二酸化炭素などのような無機酸や低級カルボン酸）を、酸性の有機化合物（基質ともいう）および化学量論的に過剰量の金属塩の混合物と、典型的には、酸性の有機基質にとって不活性な有機溶媒（例えば鉱物油、ナフサ、トルエン、キシレンなど）中で、反応させることによって、典型的には調製される。フェノールやアルコールなどの促進剤が、任意に少量存在する。酸性の有機基質は、通常、ある程度の油中の溶解性を付与するために、充分な数の炭素原子を有するだろう。
【０２７５】
このような従来の過塩基性材料およびこれらの調製方法は、当業者に周知である。スルホン酸、カルボン酸、フェノール、リン酸、およびこれら二種以上の混合物の塩基性金属塩を作製する技術を記載している特許としては、米国特許第２，５０１，７３１号；第２，６１６，９０５号；第２，６１６，９１１号；第２，６１６，９２５号；第２，７７７，８７４号；第３，２５６，１８６号；第３，３８４，５８５号；第３，３６５，３９６号；第３，３２０，１６２号；第３，３１８，８０９号；第３，４８８，２８４号；および第３，６２９，１０９号が挙げられる。サリキサレート［ｓａｌｉｘａｒａｔｅ］清浄剤は米国特許第６，２００，９３６号および国際公開第０１／５６９６８号に記載されている。サリゲニン清浄剤は米国特許第６，３１０，００９号に記載されている。
【０２７６】
潤滑油添加剤組成物中の典型的な清浄剤の量は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、通常１〜１０質量％、好ましくは１．５〜９．０質量％、より好ましくは２．０〜８．０質量％である。なお、該量はすべて、油がない（すなわち、それらに従来供給される希釈油がない）状態をベースにする。
【０２７７】
添加剤の他のもう一つは分散剤である。分散剤は潤滑油の分野では周知であり、主に、無灰型分散剤、ポリマー分散剤として知られるものが挙げられる。無灰型分散剤は、比較的分子量の大きい炭化水素鎖に付いた極性基によって特徴付けられる。典型的な無灰分散剤として、スクシンイミド分散剤としても知られる、Ｎ置換長鎖アルケニルスクシンイミドなどのような窒素含有分散剤が挙げられる。スクシンイミド分散剤は米国特許第４，２３４，４３５号および第３，１７２，８９２号にさらに充分に記載されている。無灰分散剤の他のもう一つのクラスは、グリセロール、ペンタエリスリトールやソルビトールなどの多価脂肪族アルコールとヒドロカルビルアシル化剤との反応によって調製される高分子量エステルである。このような材料は米国特許第３，３８１，０２２号により詳細に記載されている。無灰分散剤の他のもう一つのクラスはマンニッヒ塩基である。これらは、高分子量のアルキル置換フェノール、アルキレンポリアミン、およびホルムアルデヒドなどのようなアルデヒドの縮合によって形成される材料であり、米国特許第３，６３４，５１５号により詳細に記載されている。他の分散剤としては多価分散性添加剤が挙げられ、一般的に、上記ポリマーに分散特性を付与する極性の官能性を含む、炭化水素をベースとしたポリマーである。
【０２７８】
分散剤は、様々な物質のいずれかと反応させることによって後処理がされていてもよい。これらとしては、尿素、チオ尿素、ジメルカプトチアジアゾール、二硫化炭素、アルデヒド類、ケトン類、カルボン酸類、炭化水素で置換された無水コハク酸類、ニトリル類、エポキシド類、ホウ素化合物類、およびリン化合物類があげられる。このような処理を詳述する参考文献が、米国特許第４，６５４，４０３号に載っている。本発明の組成物中の分散剤の量は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、典型的には、１〜１０質量％、好ましくは１．５〜９．０質量％、より好ましくは２．０〜８．０質量％となり得る（すべて、油がない状態をベースとする）。
【０２７９】
別の成分としては抗酸化剤である。抗酸化剤はフェノール性の抗酸化剤を包含し、これは、２〜３個のｔ−ブチル基を有するブチル置換フェノールを含んでいてもよい。パラ位は、ヒドロカルビル基または２個の芳香環を結合する基によって占有されてもよい。後者の抗酸化剤は米国特許第６，５５９，１０５号により詳細に記載されている。抗酸化剤は、ノニレート化された［ｎｏｎｙｌａｔｅｄ］ジフェニルアミンなどのような芳香族アミンも含む。他の抗酸化剤としては、硫化オレフィン類、チタン化合物類、およびモリブデン化合物類が挙げられる。例えば米国特許第４，２８５，８２２号には、モリブデンと硫黄を含む組成物を含む潤滑油組成物が開示されている。抗酸化剤の典型的な量は、具体的な抗酸化剤およびその個々の有効性にもちろん依存するだろうが、例示的な合計量は、０．０１〜５質量％、好ましくは０．１５〜４．５質量％、より好ましくは０．２〜４質量％となり得る。さらに、１以上の抗酸化剤が存在していてもよく、これらの特定の組合せは、これらを組み合わせた全体の効果に対して、相乗的でなり得る。
【０２８０】
増粘剤（ときに粘度指数改良剤または粘度調整剤ともいう）は、潤滑油添加剤組成物に含まれてもよい。増粘剤は通常ポリマーであり、ポリイソブテン類、ポリメタクリル酸エステル類、ジエンポリマー類、ポリアルキルスチレン類、エステル化されたスチレン−無水マレイン酸共重合体類、アルケニルアレーン共役ジエン共重合体類およびポリオレフィン類が挙げられる。分散性および／または抗酸化性も有する多機能性増粘剤は公知であり、任意に用いてもよい。
【０２８１】
添加剤の他のもう一つは、磨耗防止剤である。磨耗防止剤の例として、チオリン酸金属塩類、リン酸エステル類およびそれらの塩類、リン含有のカルボン酸類・エステル類・エーテル類・アミド類；ならびに亜リン酸塩などのようなリン含有磨耗防止剤／極圧剤が挙げられる。特定の態様において、リンの磨耗防止剤は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、通常０．０１〜０．２質量％、好ましくは０．０１５〜０．１５質量％、より好ましくは０．０２〜０．１質量％、さらに好ましくは０．０２５〜０．０８質量％のリンを与える量で存在してもよい。
【０２８２】
多くの場合、上記磨耗防止剤はジアルキルジチオリン酸亜鉛（ＺＤＰ）である。典型的なＺＤＰは、１１質量％のＰ（オイルがない状態をベースに算出）を含んでもよく、好適な量として０．０９〜０．８２質量％を挙げてもよい。リンを含まない磨耗防止剤としては、ホウ酸エステル類（ホウ酸エポキシド類を含む）、ジチオカルバメート化合物類、モリブデン含有化合物類、および硫化オレフィン類が挙げられる。
【０２８３】
潤滑油用添加剤組成物に任意に用いてもよい他の添加剤としては、上述した極圧剤、磨耗防止剤のほか、流動点降下剤、摩擦調整剤、色安定剤、および消泡剤が挙げられ、それぞれ従来の量で用いてもよい。
【０２８４】
本発明の潤滑油用添加剤組成物は、樹脂（α）および油（Ｂ）を上記範囲で含むことが好ましい。樹脂（α）および油（Ｂ）を上記範囲で含む潤滑油用添加剤組成物を用いて、潤滑油組成物を製造する際には、潤滑油用添加剤組成物と、潤滑油組成物の他の成分とを混合することで、少ない樹脂（α）含有量で、低温特性に優れた潤滑油組成物を得ることができる。
【０２８５】
また本発明の潤滑油用添加剤組成物は、油（Ｂ）を含有するため、潤滑油組成物を製造する際の作業性も良好であり、潤滑油組成物の他の成分と容易に混合することができる。
【０２８６】
本発明の潤滑油用添加剤組成物は、従来公知の方法で、任意に他の所望する成分とともに、樹脂（α）および油（Ｂ）を混合することにより調製することができる。樹脂（α）は、取扱いが容易なため、油中の濃縮物として任意に供給してもよい。
【０２８７】
＜潤滑油組成物＞
本発明の潤滑油組成物は、本発明の潤滑油用粘度調整剤０．１〜５質量部と、潤滑油基剤（ＢＢ）９５〜９９．９質量部と、（ただし、潤滑油用粘度調整剤と、潤滑油基材（ＢＢ）の合計を１００質量部とする）を含む。潤滑油用粘度調整剤は、好ましくは０．２〜４質量部、より好ましくは０．４〜３質量部、さらに好ましくは０．６〜２質量部、潤滑油基材（ＢＢ）は好ましくは９６〜９９．８質量部、より好ましくは９７〜９９．６質量部、さらに好ましくは９８〜９９．４質量部の割合で含有される。潤滑油用粘度調整剤は、一種を単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。
【０２８８】
本発明の潤滑油組成物は、さらに流動点降下剤（Ｃ）を含有してもよい。流動点降下剤（Ｃ）の含有量は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、潤滑油組成物１００質量％中に通常０．０５〜５質量％、好ましくは０．０５〜３質量％、より好ましくは０．０５〜２質量％、さらに好ましくは０．０５〜１質量％の量で含有される。
【０２８９】
本発明の潤滑油組成物において、本発明の潤滑油用粘度調整剤の含有量が上記範囲内であると、潤滑油組成物は、低温貯蔵性、低温粘度に優れるため特に有用である。
【０２９０】
潤滑油組成物が含有する潤滑油基剤（ＢＢ）としては、鉱物油、およびポリα−オレフィン、ジエステル類、ポリアルキレングリコールなどの合成油が挙げられる。
【０２９１】
鉱物油または鉱物油と合成油とのブレンド物を用いてもよい。ジエステル類としては、ポリオールエステル、ジオクチルフタレート、ジオクチルセバケートなどが挙げられる。
【０２９２】
鉱物油は、一般に脱ワックスなどの精製工程を経て用いられ、精製の仕方により幾つかの等級がある。一般に０．５〜１０質量％のワックス分を含む鉱物油が使用される。例えば、水素分解精製法で製造された流動点の低い、粘度指数の高い、イソパラフィンを主体とした組成の高度精製油を用いることもできる。４０℃における動粘度が１０〜２００ｃＳｔの鉱物油が一般的に使用される。
【０２９３】
鉱物油は、前述のように一般に脱ワックスなどの精製工程を経て用いられ、精製の仕方により幾つかの等級があり、本等級はＡＰＩ（米国石油協会）分類で規定される。各グループに分類される潤滑油基剤の特性は、上記表１に示したとおりである。
【０２９４】
表１におけるポリα−オレフィンは、少なくとも一種の炭素原子数１０以上のα−オレフィンを原料モノマーとして重合して得られる炭化水素系のポリマーであって、１−デセンを重合して得られるポリデセンなどが例示される。
【０２９５】
本発明で使用される潤滑油基剤（ＢＢ）は、グループ（ｉ）〜グループ（ｉｖ）のいずれかに属する油であってもよい。一つの態様において、上記油は、鉱物油の中でも１００℃における動粘度が１〜５０ｍｍ2／ｓで、かつ粘度指数が８０以上のもの、またはポリα−オレフィンである。また、潤滑油基剤（ＢＢ）としては、グループ（ｉｉ）またはグループ（ｉｉｉ）に属する鉱物油、またはグループ（ｉｖ）に属するポリα−オレフィンが好ましい。グループ（ｉ）よりもグループ（ｉｉ）およびグループ（ｉｉｉ）の方が、ワックス濃度が少ない傾向にある。
【０２９６】
特に、潤滑油基剤（ＢＢ）としては、鉱物油であって、１００℃における動粘度が１〜５０ｍｍ2／ｓで、かつ粘度指数が８０以上でありグループ（ｉｉ）またはグループ（ｉｉｉ）に属するもの、またはグループ（ｉｖ）に属するポリα−オレフィンが好ましい。
【０２９７】
潤滑油組成物が含有してもよい流動点降下剤（Ｃ）としては、アルキル化ナフタレン、メタクリル酸アルキルの（共）重合体、アクリル酸アルキルの（共）重合体、フマル酸アルキルと酢酸ビニルの共重合体、α−オレフィンポリマー、α−オレフィンとスチレンの共重合体などが挙げられる。特に、メタクリル酸アルキルの（共）重合体、アクリル酸アルキルの（共）重合体を用いてもよい。
【０２９８】
本発明の潤滑油組成物には、上記潤滑油用粘度調整剤、上記潤滑油基剤（ＢＢ）および流動点降下剤（Ｃ）以外に配合剤（添加剤）を含んでもよい。
【０２９９】
本発明の潤滑油組成物が、配合剤を含有する場合の含有量は特に限定されないが、上記潤滑油基剤（ＢＢ）と配合剤との合計を１００質量％とした場合に、配合剤の含有量としては、通常０質量％を超え、好ましくは１質量％以上であり、より好ましくは３質量％以上であり、さらに好ましくは５質量％以上である。また、配合剤の含有量としては、通常４０質量％以下であり、好ましくは３０質量％以下であり、より好ましくは２０質量％以下であり、さらに好ましくは１５質量％以下である。
【０３００】
配合剤（添加剤）としては、潤滑油基剤（ＢＢ）および流動点降下剤（Ｃ）と異なるものであって、潤滑油用添加剤組成物の項で詳述したような添加剤が挙げられ、例えば、水添ＳＢＲ（スチレンブタジエンラバー）、ＳＥＢＳ（スチレンエチレンブチレンスチレンブロック共重合体）などの粘度指数向上効果を有する添加剤、清浄剤、錆止め添加剤、分散剤、極圧剤、消泡剤、酸化防止剤、金属不活性化剤などが挙げられる。
【０３０１】
本発明の潤滑油組成物は、従来公知の方法で、本発明の潤滑油用粘度調整剤、潤滑油基剤（ＢＢ）および流動点降下剤（Ｃ）、さらに必要に応じてその他の配合剤（添加剤）を混合または溶解することにより調製することができる。
【０３０２】
本発明の潤滑油組成物は、低温貯蔵性、低温粘度に優れる。従って、本発明の潤滑油組成物は、例えば、ガソリンエンジン用の潤滑油、ディーゼルエンジン用の潤滑油、船舶用エンジン用の潤滑油、二行程機関用の潤滑油、自動変速装置用およびマニュアル変速機用の潤滑油、ギア潤滑油ならびにグリース等として、多様な公知の機械装置のいずれにも注油することができる。
【実施例】
【０３０３】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【０３０４】
以下の実施例および比較例において、各物性は、以下の方法により測定あるいは評価した。【０３０５】
［ＤＳＣ測定］
実施例または比較例で製造する樹脂を、インジウム標準にて較正したＳＩＩ社製示差走査型熱量計（Ｘ−ＤＳＣ７０００）を用いて、ＤＳＣ測定を行う。【０３０６】
約１０ｍｇになるようにアルミニウム製ＤＳＣパン上に上記測定サンプルを秤量する。蓋をパンにクリンプして密閉雰囲気下とし、サンプルパンを得る。【０３０７】
サンプルパンをＤＳＣセルに配置し、リファレンスとして空のアルミニウムパンを配置する。ＤＳＣセルを窒素雰囲気下にて３０℃（室温）から、１５０℃まで１０℃／分で昇温する（第一昇温過程）。【０３０８】
次いで、１５０℃で５分間保持した後、１０℃／分で降温し、ＤＳＣセルを−１００℃まで冷却する（降温過程）。−１００℃で５分間保持した後、ＤＳＣセルを１５０℃まで１０℃／分で昇温する（第二昇温過程）。【０３０９】
第二昇温過程で得られるエンタルピー曲線の融解ピークトップ温度を融点（Ｔｍ）とする。融解ピークが２個以上存在する場合には、最大のピークを有するものがＴｍとして定義される。【０３１０】
［極限粘度[η]（ｄＬ／ｇ）］
極限粘度[η]は、デカリン溶媒を用いて、１３５℃で測定した。具体的には、重合パウダー、ペレットまたは樹脂塊約２０ｍｇをデカリン１５ｍｌに溶解し、１３５℃のオイルバス中で比粘度ηspを測定した。このデカリン溶液にデカリン溶媒を５ｍｌ追加して希釈後、同様にして比粘度ηspを測定した。この希釈操作をさらに２回繰り返し、濃度（Ｃ）を０に外挿した時のηsp／Ｃの値を極限粘度として求めた（下式参照）。【０３１１】
［η］＝ｌｉｍ（ηsp／Ｃ）  （Ｃ→０）
［密度］
実施例または比較例で製造または使用する樹脂の密度は、ＪＩＳ  Ｋ７１１２に記載の方法に従い、測定する。【０３１２】
［ＧＰＣ測定］
実施例または比較例で製造または使用する共重合体の重量平均分子量および分子量分布は、以下の方法により測定する。【０３１３】
（試料の前処理）
実施例または比較例で製造または使用する共重合体３０ｍｇをｏ−ジクロロベンゼン２０ｍｌに１４５℃で溶解した後、その溶液を孔径が１．０μｍの焼結フィルターで濾過したものを分析試料とする。【０３１４】
（ＧＰＣ分析）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布曲線を求める。計算はポリスチレン換算で行う。求めた重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）からＭｗ／Ｍｎを算出する。【０３１５】
（測定装置）
ゲル浸透クロマトグラフＨＬＣ−８３２１ ＧＰＣ／ＨＴ型（東ソー社製）
（解析装置）
データ処理ソフトＥｍｐｏｗｅｒ２（Ｗａｔｅｒｓ社、登録商標）
（測定条件）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ6−ＨＴを２本、およびＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ6−ＨＴＬを２本（いずれも直径７．５ｍｍ×長さ３０ｃｍ、東ソー社）
カラム温度：１４０℃
移動相：ｏ−ジクロロベンゼン（０．０２５％ＢＨＴ含有）
検出器：示差屈折率計
流速：１ｍＬ／分
試料濃度：０．１５％（ｗ／ｖ）
注入量：０．４ｍＬ
サンプリング時間間隔：１秒
カラム較正：単分散ポリスチレン（東ソー社）
分子量換算：ＰＳ換算／標品換算法
（樹脂（α）におけるグラフト型オレフィン系重合体［Ｒ１］の含有量（［Ｒ１］／（α）（ｗｔ％）））
ＧＰＣ測定結果から、樹脂（α）におけるグラフト型オレフィン系重合体［Ｒ１］の含有量を以下の方法で算出した。【０３１６】
ＧＰＣ測定により得られる、樹脂（α）の分子量分布曲線は、実質的に２つのピークから構成された。この２つのピークのうち、１番目のピーク、すなわち低分子量側のピークは重合工程（Ｂ）に用いる末端不飽和エチレン・α−オレフィン共重合体由来ポリマーに起因するピークとみなし、２番目のピーク、すなわち高分子量側のピークはグラフト型オレフィン系重合体［Ｒ１］由来ポリマーに起因するピークとみなした。そして、グラフト型オレフィン系重合体［Ｒ１］由来ポリマーに起因するピーク（すなわち、高分子量側のピーク）と樹脂（α）由来ポリマーに起因するピーク（すなわち、全体のピーク）の比率［＝グラフト型オレフィン系重合体［Ｒ１］由来ポリマーに起因するピーク／樹脂（α）由来ポリマーに起因するピーク］を、樹脂（α）におけるグラフト型オレフィン系重合体［Ｒ１］の含有量とした。【０３１７】
得られた値を用いて、グラフト型オレフィン系重合体［Ｒ１］における主鎖の含有量を算出した。その際、重合工程（Ｂ）で得られた樹脂（α）の質量から、重合工程（Ｂ）に用いた末端不飽和エチレン・α−オレフィン共重合体の質量を差し引いた値が主鎖の質量に相当するものとみなした。【０３１８】
より詳細には、分子量分布曲線における各ピークの比率は、樹脂（α）の分子量分布曲線（Ｇ１）と、重合工程（Ｂ）に用いる末端不飽和エチレン・α−オレフィン共重合体の分子量分布曲線（Ｇ２）と、を用いて、下記の方法により決定した。なお、「分子量分布曲線」は、微分分子量分布曲線を指し、分子量分布曲線について「面積」というときは、分子量分布曲線とベースラインとの間に形成される領域の面積をいう。【０３１９】
[１]（Ｇ１）、（Ｇ２）、の各数値データにおいて、Log（分子量）を０．０２間隔に分割し、さらに（Ｇ１）、（Ｇ２）のそれぞれについて、面積が1となるように強度［ｄｗｔ／（ｄｌｏｇ分子量）］を正規化する。【０３２０】
[２]低分子量側で（Ｇ１）の強度と（Ｇ２）の強度との差の絶対値が0.0005以下となるように、（Ｇ２）の強度を一定の比率で任意に変更した曲線（Ｇ３）を作成する。【０３２１】
[３]（Ｇ１）における最大重量分率での分子量をピークトップとしたときに、当該ピークトップより高分子量側における（Ｇ１）と（Ｇ３）との重なり合わない部分、すなわち、（Ｇ１）と（Ｇ３）との差分曲線（Ｇ４）を作成したときに、当該差分曲線（Ｇ４）において、（Ｇ１）における最大重量分率での分子量より高分子量側に現れるピーク部分（Ｐ４）［（Ｇ１）−（Ｇ３）］を第２ピーク（すなわち、上記「高分子量側のピーク」）とする。【０３２２】
[４]グラフト型オレフィン系重合体［Ｒ１］由来ポリマーに起因するピークの比率Ｗを以下の通り算出する。【０３２３】
Ｗ=Ｓ（Ｇ４）／Ｓ（Ｇ１）
ここで、Ｓ（Ｇ１）、Ｓ（Ｇ４）はそれぞれ（Ｇ１）、（Ｇ４）の面積である。【０３２４】
［エチレン由来の構造単位］
実施例または比較例で製造または使用する共重合体のエチレンおよびα−オレフィン由来の構造単位（モル％）については、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルの解析により求める。【０３２５】
（測定装置）
ブルカーバイオスピン社製ＡＶＡＮＣＥＩＩＩ５００ＣｒｙｏＰｒｏｂｅ  Ｐｒｏｄｉｇｙ型核磁気共鳴装置
（測定条件）
測定核：13Ｃ（１２５ＭＨｚ）、測定モード：シングルパルスプロトンブロードバンドデカップリング、パルス幅：４５°（５．００μ秒）、ポイント数：６４ｋ、測定範囲：２５０ｐｐｍ（−５５〜１９５ｐｐｍ）、繰り返し時間：５．５秒、積算回数：５１２回、測定溶媒：オルトジクロロベンゼン／ベンゼン−ｄ6（４／１  ｖ／ｖ）、試料濃度：ｃａ．６０ｍｇ／０．６ｍＬ、測定温度：１２０℃、ウインドウ関数：ｅｘｐｏｎｅｎｔｉａｌ（ＢＦ：１．０Ｈｚ）、ケミカルシフト基準：ベンゼン−ｄ6（１２８．０ｐｐｍ）。【０３２６】
［不飽和末端量、末端ビニル量］
実施例または比較例で製造または使用する共重合体の不飽和末端量および末端ビニル量については、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの解析により求める。【０３２７】
（測定装置）
日本電子製ＥＣＸ４００Ｐ型核磁気共鳴装置、測定核：1Ｈ（４００ＭＨｚ）
（測定条件）
1Ｈ（４００ＭＨｚ）、測定モード：シングルパルス、パルス幅：４５°（５．２５μ秒）、ポイント数：３２ｋ、測定範囲：２０ｐｐｍ（−４〜１６ｐｐｍ）、繰り返し時間：５．５秒、積算回数：５１２回、測定溶媒：１，１，２，２，−テトラクロロエタン−ｄ２、試料濃度：ｃａ．６０ｍｇ／０．６ｍＬ、測定温度：１２０℃、ウインドウ関数：ｅｘｐｏｎｅｎｔｉａｌ（ＢＦ：０．１２Ｈｚ）、ケミカルシフト基準：１，１，２，２，−テトラクロロエタン（５．９１ｐｐｍ）。
［鉱物油配合系潤滑油組成物の調製］
実施例および比較例で得られた潤滑油用粘度調整剤を含むエンジンオイル（潤滑油組成物）を調製する。該潤滑油組成物は下記の成分を含む：
ＡＰＩグループＩＩＩ  基油  ８９．６５〜９０．９５（重量％）
添加剤*  ８．１５（質量％）
流動点降下剤（ポリメタクリレート）０．３（質量％）
共重合体  ０．６〜１．９（表４に示すとおり）（質量％）
合計  １００．０（質量％）
注：＊  添加剤＝ＣａおよびＮａの過塩基性清浄剤、Ｎ含有分散剤、アミン性［ａｍｉｎｉｃ］およびフェノール性の抗酸化剤、ジアルキルジチオリン酸亜鉛類、摩擦調整剤、および消泡剤を含む従来のエンジン潤滑油パッケージ。【０３２８】
［合成油配合系潤滑油組成物の調製］
ＡＰＩグループＩＶオイル（ＰＡＯ）７４．５８〜７５．８９（質量％）
ＡＰＩグループＩＩＩ  基油  １５．０（質量％）
添加剤*  ８．１５（質量％）
流動点降下剤（ポリメタクリレート）０．３（質量％）
共重合体  ０．６６〜１．９７（表４に示すとおり）（質量％）
合計  １００．０（質量％）
注：＊  添加剤＝ＣａおよびＮａの過塩基性清浄剤、Ｎ含有分散剤、アミン性［ａｍｉｎｉｃ］およびフェノール性の抗酸化剤、ジアルキルジチオリン酸亜鉛類、摩擦調整剤、および消泡剤を含む従来のエンジン潤滑油パッケージ。【０３２９】
グループＩＩＩオイル中に濃縮物として実施例および比較例で得られた潤滑油用粘度調整剤を添加する。表４に、ポリマーの含有量（希釈油がない状態で、共重合体をベースとする）を示す。【０３３０】
［Ｓｈｅａｒ  Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ  Ｉｎｄｅｘ（ＳＳＩ）］
実施例または比較例で調製する鉱物油配合系潤滑油組成物のＳＳＩを、ＪＰＩ−５Ｓ−２９−８８規定を参考にした超音波法で測定する。潤滑油組成物に超音波を照射し、照射前後の動粘度低下率からＳＳＩを測定する。ＳＳＩは潤滑油中の共重合体成分が摺動下でせん断力を受け分子鎖が切断することによる動粘度の低下の尺度である。ＳＳＩが大きい値であるほど、動粘度の低下が大きいことを示す。【０３３１】
（測定装置）
ＵＳ−３００ＴＣＶＰ型超音波せん断安定度試験装置（プリムテック製）
（測定条件）
発振周波数：１０ＫＨｚ
試験温度：４０℃
照射ホーン位置：液面下２ｍｍ
（測定方法）
試料容器に試料を３０ｍｌ採取し、４．２Ｖの出力電圧により超音波を３０分間照射する。超音波照射前後の試料油の１００℃における動粘度を測定し、以下に示す式により、ＳＳＩを求める。【０３３２】
ＳＳＩ（％）＝１００×（Ｖｏ-Ｖｓ）／（Ｖｏ-Ｖｂ）
Ｖｏ：超音波照射前の１００℃動粘度（ｍｍ2／ｓ）
Ｖｓ：超音波照射後の１００℃動粘度（ｍｍ2／ｓ）
Ｖｂ：潤滑油用粘度調整剤の成分量を０質量％として調整したエンジンオイル（潤滑油組成物）の１００℃動粘度（ｍｍ2／ｓ）
一般的に、ＳＳＩが小さい潤滑油組成物は、動粘度の低下は相対的に小さくなるが、配合比率に占める粘度調整剤の割合が相対的に高くなる傾向を示す。一方、ＳＳＩが大きい潤滑油組成物は、動粘度の低下は相対的に大きいが、配合比率に占める粘度調整剤の割合が相対的に低くなる傾向を示す。【０３３３】
潤滑油組成物を得るための粘度調整剤の使用量は、潤滑油組成物の製造コストに大きな影響を与えるため、一般的には、動粘度の低下に対する要求レベルに応じて、異なるＳＳＩの潤滑油組成物が製造、販売されている。【０３３４】
したがって、潤滑油組成物の省燃費性の優劣を議論する場合は、ＳＳＩが同程度となる潤滑油組成物を比較することが合理的である。【０３３５】
［動粘度（ＫＶ）］
実施例または比較例で調製する潤滑油組成物の１００℃における動粘度を、ＡＳＴＭ Ｄ４４６に基づき測定する。【０３３６】
［Ｃｏｌｄ  Ｃｒａｎｋｉｎｇ  Ｓｉｍｕｌａｔｏｒ（ＣＣＳ）粘度］
実施例または比較例で調製する鉱物油配合系潤滑油組成物のＣＣＳ粘度（−３０℃）を、ＡＳＴＭ Ｄ２６０２に基づいて測定する。ＣＣＳ粘度は、クランク軸における低温での摺動性（始動性）の評価に用いられる。値が小さい程、潤滑油の低温粘度（低温特性）が優れることを示す。【０３３７】
なお、１００℃動粘度が同程度となるよう潤滑油組成物として配合を行い、ＳＳＩが同程度となる潤滑油組成物を比較した場合、該潤滑油組成物のＣＣＳ粘度が小さいほど、該潤滑油組成物は、低温時の省燃費性（低温始動性）に優れる。【０３３８】
［Ｍｉｎｉ−Ｒｏｔａｒｙ粘度（ＭＲＶ、ＭＲ粘度）］
実施例または比較例で調製する合成油配合系潤滑油組成物のＭＲ粘度（−４０℃）を、ＡＳＴＭ  Ｄ４６４８に基づいて測定する。【０３３９】
なお、１００℃における動粘度が同程度となるよう潤滑油組成物として配合を行い、潤滑油組成物を比較した場合、該潤滑油組成物のＭＲ粘度が小さいほど、該潤滑油組成物は、低温時のオイルポンピング性に優れる。【０３４０】
［低温貯蔵安定性試験、相分離程度の評価］
実施例または比較例で調製する潤滑油組成物の低温貯蔵特性を評価する。【０３４１】
上記試験は、温度が−１８〜０℃の範囲で変動する４週間の冷蔵サイクルに上記エンジンオイルを供することを含む。この温度サイクルは、ゲル化過程を増幅する結晶の早急な核生成と成長とを促進することがわかっている。【０３４２】
実施例および比較例におけるすべての潤滑油組成物（詳細については後述する）について、この方法を用いて評価する。上記４週間のサイクルの終わりに上記エンジンオイルを観察し、結果を１〜５の記号により表示する。【０３４３】
１・・・（相分離が無い）
２・・・（相分離があるが、程度が小さい）
３・・・（相分離があるが、程度がやや小さい）
４・・・（相分離があり、程度がやや大きい）
５・・・（相分離があり、程度が大きい）
これら結果を、表４に併せて示す。【０３４４】
以下、オレフィン系樹脂（α）の実施例および比較例について記載する。なお、分析および潤滑油調整剤評価に必要な量を確保するため、複数回の重合を実施していることがある。【０３４５】
［実施例１］
工程（Ａ）：末端不飽和エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｍ−１）の製造
触媒として使用したジメチルシリルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリドは特許第３７３７１３４号に開示されている方法に従って合成した。【０３４６】
充分に窒素置換した内容積２Ｌのガラス製反応器に、トルエン１．０Ｌを入れたのち、８５℃に昇温した。そこに６００ｒｐｍで重合器内部を撹拌しながら、エチレンおよびプロピレンをそれぞれ１２９リットル／ｈｒおよび１０９リットル／ｈｒで連続的に供給し、液相および気相を飽和させた。引き続きエチレンおよびプロピレンを連続的に供給した状態で、メチルアルミノキサン（ＰＭＡＯとも記す）のトルエン溶液（アルミ原子濃度:１．５ｍｏｌ／Ｌ）を０．８３ｍＬ、ついでジメチルシリルビス（２−メチル−４−フィニルインデニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液（０．００２０ｍｏｌ／Ｌ）を４．０ｍＬ（０．００８ｍｍｏｌ）加え、常圧下、８５℃で５分間重合を行った。重合の停止は少量のイソブタノールを添加することにより行った。得られた重合反応液を、希塩酸で洗浄し、分液して得られた有機層を濃縮した。さらに得られた濃縮液を８０℃にて１０時間減圧乾燥することにより、末端不飽和エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｍ−１）２２．５ｇを得た。得られた重合体の分析結果を表２に示す。【０３４７】
工程（Ｂ）：エチレン・α−オレフィン共重合体（α−１）の製造
触媒として使用した下記式で示される化合物（１）は公知の方法によって合成した。【０３４８】
充分に窒素置換した内容積０．５Ｌのガラス製反応器に、末端不飽和エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｍ−１）１２．０ｇとキシレン２５０ｍｌを入れたのち、９０℃に昇温し２００ｒｐｍで重合器内部を撹拌しながらエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｍ−１）を均一に溶解させた。そこに、６００ｒｐｍで重合器内部を撹拌しながら、エチレンおよびプロピレンをそれぞれ１００リットル／ｈｒおよび１６．８リットル／ｈｒで連続的に供給し、液相および気相を飽和させた。引き続きエチレンおよびプロピレンを連続的に供給した状態で、トリイソブチルアルミニウム（ｉＢｕ3Ａｌとも記す）のデカン溶液（１．０ｍｏｌ／Ｌ）を６．０ｍＬ（６．０ｍｍｏｌ）、上記化合物（１）のトルエン溶液（０．００２０ｍｏｌ／Ｌ）を７．５ｍＬ（０．０１５ｍｍｏｌ）、ついでトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｐｈ3ＣＢ（Ｃ6Ｆ5）4とも記す）のトルエン溶液（４．０ｍｍｏｌ／Ｌ）を１５.０ｍＬ（０．０６ｍｍｏｌ）加え、常圧下、９０℃で２０分間重合を行った。重合の停止は少量のイソブタノールを添加することにより行った。得られた重合反応液を、希塩酸で洗浄し、分液して得られた有機層を濃縮した。触媒残渣成分を除去する目的で、得られた濃縮液をキシレンで希釈しイオン交換樹脂（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ  ＭＳＰＳ２−１ＤＲＹ、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社）２０ｇと接触させた。ろ過によりイオン交換樹脂を取り除いた後得られた溶液を再度濃縮し、１２０℃にて３時間減圧乾燥することにより、オレフィン系樹脂（α−１）２０．６ｇを得た。オレフィン系樹脂（α−１）の分析結果を表３に示す。このオレフィン系樹脂（α−１）を潤滑油用粘度調整剤として評価した結果を表４に示す。【０３４９】
次に、末端不飽和エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｍ−１）を添加しない以外は実施例１と同様に重合して得られた樹脂（α'−１）を既述の方法で分析した結果を表３に示す。このオレフィン樹脂（α'−１）を、オレフィン系樹脂（α−１）および下記オレフィン系樹脂（α−２）、オレフィン系樹脂（α−３）、オレフィン系樹脂（α−４）の主鎖を構成する共重合体であるとした。【０３５０】
【化２０】
2017082182.tif 000022
【０３５１】
［実施例２］
末端不飽和エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｍ−１）の仕込み量を４８．０ｇにして工程（Ｂ）を実施したこと以外は実施例１と同様にオレフィン系樹脂を製造した。オレフィン系樹脂（α−２）を５４．５ｇ得た。オレフィン系樹脂（α−２）の分析結果を表３に示す。このオレフィン系樹脂（α−２）を潤滑油用粘度調整剤として評価した結果を表４に示す。【０３５２】
［実施例３］
工程（Ａ）：末端不飽和エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｍ−２）の製造
充分に窒素置換した内容積２Ｌのガラス製反応器に、トルエン１．０Ｌを入れたのち、１００℃に昇温した。そこに６００ｒｐｍで重合器内部を撹拌しながら、エチレンおよびプロピレンをそれぞれ１２９リットル／ｈｒおよび１０９リットル／ｈｒで連続的に供給し、液相および気相を飽和させた。引き続きエチレンおよびプロピレンを連続的に供給した状態で、メチルアルミノキサン（ＰＭＡＯとも記す）のトルエン溶液（アルミ原子濃度:１．５ｍｏｌ／Ｌ）を２．０ｍＬ、ついでジメチルシリルビス（２−メチル−４−フィニルインデニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液（０．０１０ｍｏｌ／Ｌ）を３．０ｍＬ（０．０３０ｍｍｏｌ）加え、常圧下、１００℃で５分間重合を行った。重合の停止は少量のイソブタノールを添加することにより行った。得られた重合反応液を、希塩酸で洗浄し、分液して得られた有機層を濃縮した。さらに得られた濃縮液を８０℃にて１０時間減圧乾燥することにより、末端不飽和エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｍ−２）１２．４ｇを得た。得られた重合体の分析結果を表２に示す。【０３５３】
工程（Ｂ）：エチレン・α−オレフィン共重合体（α−３）の製造
末端不飽和エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｍ−１）に換えて、末端不飽和エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｍ−２）を３．０ｇ用い工程（Ｂ）を実施したこと以外は実施例１と同様にオレフィン系樹脂を製造した。オレフィン系樹脂（α−３）を１３．６ｇ得た。オレフィン系樹脂（α−３）の分析結果を表３に示す。このオレフィン系樹脂（α−３）を潤滑油用粘度調整剤として評価した結果を表４に示す。【０３５４】
［実施例４］
末端不飽和エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｍ−２）の仕込み量を１２．０ｇにして工程（Ｂ）を実施したこと以外は実施例３と同様にオレフィン系樹脂を製造した。オレフィン系樹脂（α−４）を２３．４ｇ得た。オレフィン系樹脂（α−４）の分析結果を表３に示す。このオレフィン系樹脂（α−４）を潤滑油用粘度調整剤として評価した結果を表４に示す。【０３５５】
［比較例１］
オレフィン樹脂（α'−１）と末端不飽和エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｍ−１）を４２／５８の重量比になるようにブレンドして潤滑油用粘度調整剤として評価した結果を表４に示す。すなわち比較例１では、実施例１における（α−１）の製造において用いた（Ｍ−１）と同等の割合で（Ｍ−１）を用いたが、実施例１とは異なりグラフト型オレフィン系重合体［Ｒ１］を含まない。【０３５６】
［比較例２］
オレフィン樹脂（α'−１）と末端不飽和エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｍ−１）を１２／８８の重量比になるようにブレンドして潤滑油用粘度調整剤として評価した。分析結果を表４に示す。すなわち比較例２では、実施例２における（α−２）の製造において用いた（Ｍ−１）と同等の割合で（Ｍ−１）を用いたが、実施例２とは異なりグラフト型オレフィン系重合体［Ｒ１］を含まない。【０３５７】
［比較例３］
オレフィン樹脂（α'−１）と末端不飽和エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｍ−２）を７８／２２の重量比になるようにブレンドして潤滑油用粘度調整剤として評価した。分析結果を表４に示す。すなわち比較例３では、実施例３における（α−３）の製造において用いた（Ｍ−２）と同等の割合で（Ｍ−２）を用いたが、実施例３とは異なりグラフト型オレフィン系重合体［Ｒ１］を含まない。【０３５８】
［比較例４］
オレフィン樹脂（α'−１）と末端不飽和エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｍ−２）を４９／５１の重量比になるようにブレンドして潤滑油用粘度調整剤として評価した。分析結果を表４に示す。すなわち比較例４では、実施例４における（α−４）の製造において用いた（Ｍ−２）と同等の割合で（Ｍ−２）を用いたが、実施例４とは異なりグラフト型オレフィン系重合体［Ｒ１］を含まない。【０３５９】
［比較例５］
後述する比較例６で得たエチレン／プロピレン共重合体（ＥＰＲ−１））と、後述する比較例８で得たエチレン／プロピレン共重合体（ＥＰＲ−２）を３０／７０の重量比になるようにブレンドして潤滑油用粘度調整剤として評価した。分析結果を表４に示す。【０３６０】
［比較例６］
エチレン／プロピレン共重合体（ＥＰＲ−１）を次の方法で得た。【０３６１】
充分に窒素置換された容積１３６Ｌの攪拌翼付加圧連続重合反応器の一つの供給口に、脱水精製したｎ−ヘキサンを２１．０Ｌ／時の流量で、また、メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ−３Ａ：東ソー・ファインケム社製）を２．０ｍｍｏｌ／Ｌの濃度で、［ジメチル（t-ブチルアミド）（テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル）シラン］チタンジクロリドを０．３ｍｍｏｌ／Ｌの濃度で、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを０．０５ｍｍｏｌ／Ｌの濃度で調製したヘキサン溶液をそれぞれ５．０Ｌ／時、０．１５Ｌ／時、１．０Ｌ／時の流量で連続的に供給する（合計：６．１５Ｌ／時）。同時に連続重合反応器の別の供給口に、エチレンを６．１ｋｇ／時の流量で、プロピレンを５．６ｋｇ／時の流量で、水素を４０ＮＬ／時の流量で連続的に供給する。そして、重合温度１２０℃、全圧３．４ＭＰａ−Ｇ（Ｇ＝ゲージ圧力）、攪拌回転数２５６ｒｐｍの条件下で連続溶液重合を行う。重合反応器外周に設けられたジャケットに冷媒を流通させる。また、別に設置されたガスブロワを用いて気相部を強制的に循環させ、これを熱交換器で冷却することにより、重合反応熱の除去を行う。【０３６２】
上記条件で重合を行うことによって生成したエチレン／プロピレン共重合体を含むヘキサン溶液は、重合反応器内平均溶液量３０Ｌを維持するように、重合反応器最下部に設けられた排出口を介してエチレン／プロピレン共重合体として６．５ｋｇ／時の速度で連続的に排出させる。得られる重合溶液を、大量のメタノールに投入してエチレン／プロピレン共重合体を析出させる。そして、該エチレン／プロピレン共重合体を、１３０℃で２４時間減圧乾燥を行う。【０３６３】
得られたエチレン／プロピレン共重合体（ＥＰＲ−１）の分析結果を表３に、潤滑油用粘度調整剤として評価した結果を表４に示す。【０３６４】
［比較例７］
実施例１で説明したオレフィン系樹脂(α'-1)を用い潤滑油用粘度調整剤として評価した結果を表４に示す。【０３６５】
［比較例８］
国際公開第２０００／６００３２号に記載されている重合例６の方法を基に、水素仕込み量を９０ｍＬから２００ｍＬに、重合時間を５分間から４分間に変更しエチレン／プロピレン共重合体（ＥＰＲ−２）を得た。得られたポリマーの分析結果を表３に、潤滑油用粘度調整剤として評価した結果を表４に示す。【０３６６】
［比較例９］
水素仕込み量を２００ｍＬから１５０ｍＬに変更した以外は、比較例８と同様の方法でエチレン／プロピレン共重合体（ＥＰＲ−３）を得た。得られたポリマーの分析結果を表３に、潤滑油用粘度調整剤として評価した結果を表４に示す。【０３６７】
［実施例と比較例の対比、図の説明］
図１は、実施例および比較例における、鉱物油配合系潤滑油の相分離程度対ＣＣＳ粘度（−３０℃）をプロットした図である。実施例は比較例に比べて相分離程度が格段に優れていることがわかる。【０３６８】
図２は、実施例および比較例における、合成油配合系潤滑油の相分離程度対ＭＲ粘度（−４０℃）をプロットした図である。相分離程度とＭＲ粘度のバランスにおいて、実施例は比較例よりも優れていることがわかる。【０３６９】
【表２】
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【０３７０】
【表３】
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【０３７１】
【表４】
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【産業上の利用可能性】
【０３７２】
本発明の潤滑油用粘度調整剤および潤滑油用添加剤組成物は、低温化における貯蔵安定性に優れ、かつ低温での粘度特性に優れる潤滑油組成物を得るために好適に用いることができる。本発明の潤滑油組成物は、低温貯蔵性、低温粘度に優れるものであって、例えば、ガソリンエンジン用の潤滑油、ディーゼルエンジン用の潤滑油、船舶用エンジン用の潤滑油、二行程機関用の潤滑油、自動変速装置用およびマニュアル変速機用の潤滑油、ギア潤滑油ならびにグリース等として用いることができる。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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