(57)【要約】  Ｐ、Ａｌ、Ｒ（Ｒは、Ｌｉ、Ｎａ、およびＫのいずれか１つ以上の成分を表す。）、Ｒ’（Ｒ’は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、およびＺｎのいずれか１つ以上の成分を表す。）、およびＣｕの各成分を含有し、実質的にＦを含有しない近赤外線カットフィルタガラスであって、（Ｃｕ＋量／全Ｃｕ量）×１００［％］が、０．０１〜７．０％である近赤外線カットフィルタガラス。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｐ、Ａｌ、Ｒ（Ｒは、Ｌｉ、Ｎａ、およびＫのいずれか１つ以上の成分を表す。）、Ｒ’（Ｒ’は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、およびＺｎのいずれか１つ以上の成分を表す。）、およびＣｕの各成分を含有し、実質的にＦを含有しない近赤外線カットフィルタガラスであって、
（Ｃｕ＋量／全Ｃｕ量）×１００［％］が、０．０１〜７．０％であることを特徴とする近赤外線カットフィルタガラス。
【請求項２】
前記近赤外線カットフィルタガラスは、さらに、モル％表示でＢ２Ｏ３を０〜１０％含有する、請求項１に記載の近赤外線カットフィルタガラス。
【請求項３】
前記近赤外線カットフィルタガラスの破壊靭性値が０．３ＭＰａ・ｍ１／２以上である、請求項１または２に記載の近赤外線カットフィルタガラス。
【請求項４】
前記近赤外線カットフィルタガラスの波長４３０ｎｍにおける吸光係数を波長８００ｎｍにおける吸光係数で割った数値が、０．００００１〜０．１９である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の近赤外線カットフィルタガラス。
【請求項５】
前記近赤外線カットフィルタガラスの肉厚０．３ｍｍにおける波長４３０ｎｍの透過率が５０〜９２％である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の近赤外線カットフィルタガラス。
【請求項６】
前記近赤外線カットフィルタガラスは、モル％表示で、
Ｐ２Ｏ５を５０〜７５％、
Ａｌ２Ｏ３を５〜２２％、
Ｒ２Ｏを０．５〜２０％（Ｒ２Ｏは、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、およびＫ２Ｏのいずれか１つ以上の物質を表す。）、
Ｒ’Ｏを０．1〜２５％（Ｒ’Ｏは、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、およびＺｎＯのいずれか１つ以上の物質を表す。）、および
ＣｕＯを０．１〜１５％
含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の近赤外線カットフィルタガラス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、デジタルスチルカメラやカラービデオカメラなどの色補正フィルタに使用され、特に可視域の光の透過性、および強度に優れた近赤外線カットフィルタガラスに関する。
【背景技術】
【０００２】
デジタルスチルカメラ等に使用されるＣＣＤやＣＭＯＳなどの固体撮像素子は、可視領域から１２００ｎｍ付近の近赤外領域にわたる分光感度を有している。したがって、固体撮像素子はそのままでは良好な色再現性を得ることができないので、赤外線を吸収する特定の物質が添加された近赤外線カットフィルタガラスを用いて固体撮像素子の視感度を補正している。この近赤外線カットフィルタガラスとしては、近赤外域の波長の光を選択的に吸収し、かつ高い耐候性を有するように、リン酸塩系ガラスにＣｕを添加した光学ガラスが開発され、使用されている。これらのガラスは、特許文献１に組成が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−００８９０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
固体撮像素子を用いたカメラ等は、小型化・薄型化が進展している。それに伴い、撮像デバイスおよびその搭載機器も同様に小型化・薄型化が求められている。リン酸塩系ガラスにＣｕを添加した近赤外線カットフィルタガラスを薄板化する場合、光学特性に影響を与えるＣｕ成分の濃度を高める必要がある。しかしながら、ガラス中のＣｕ成分の濃度を高めると、赤外線側の光学特性は所望の値を得られるものの、可視域の光の透過率が低下してしまうという問題があった。【０００５】
さらに、リン酸塩系ガラスにＣｕを添加した近赤外線カットフィルタガラスを薄板化する場合、ガラス自体の強度を高める必要がある。従来用いていた近赤外線カットフィルタガラスでは、強度が低く、薄板化した場合に、破損しやすい等、実用化の点で問題があった。【０００６】
本発明は、ガラスの薄板化に伴いガラス中のＣｕ成分の濃度が高くなっても、可視域の光の透過率が高く、近赤外域の光の透過率が低い光学特性に優れ、且つ薄板化しても高い強度を有する近赤外線カットフィルタガラスの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、薄板化しても高い強度を持つ組成系において、ガラス中のＣｕ成分の価数を厳密に制御することで、従来にはない優れた光学特性を有する近赤外線カットフィルタガラスが得られることを見出した。【０００８】
すなわち、本発明の近赤外線カットフィルタガラスは、Ｐ、Ａｌ、Ｒ（Ｒは、Ｌｉ、Ｎａ、およびＫのいずれか１つ以上の成分を表す。）、Ｒ’（Ｒ’は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、およびＺｎのいずれか１つ以上の成分を表す。）、およびＣｕの各成分を含有し、実質的にＦを含有しない近赤外線カットフィルタガラスであって、（Ｃｕ＋量／全Ｃｕ量）×１００［％］が、０．０１〜７．０％である。【０００９】
また、本発明の近赤外線カットフィルタガラスの好ましい実施形態は、前記近赤外線カットフィルタガラスが、さらにモル％表示でＢ２Ｏ３を０〜１０％含有する。【００１０】
また、本発明の近赤外線カットフィルタガラスの好ましい実施形態は、前記近赤外線カットフィルタガラスの破壊靭性値が０．３ＭＰａ・ｍ１／２以上である。【００１１】
また、本発明の近赤外線カットフィルタガラスの好ましい実施形態は、前記近赤外線カットフィルタガラスの波長４３０ｎｍにおける吸光係数を波長８００ｎｍにおける吸光係数で割った数値が０．００００１〜０．１９である。【００１２】
また、本発明の近赤外線カットフィルタガラスの好ましい実施形態は、前記近赤外線カットフィルタガラスの肉厚０．３ｍｍにおける波長４３０ｎｍの透過率が５０〜９２％である。【００１３】
また、本発明の近赤外線カットフィルタガラスの好ましい実施形態は、前記近赤外線カットフィルタガラスは、モル％表示で
Ｐ２Ｏ５を５０〜７５％、
Ａｌ２Ｏ３を５〜２２％、
Ｒ２Ｏを０．５〜２０％（Ｒ２Ｏは、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、およびＫ２Ｏのいずれか１つ以上の物質を表す。）、
Ｒ’Ｏを０．１〜２５％（Ｒ’Ｏは、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、およびＺｎＯのいずれか１つ以上の物質を表す。）、および
ＣｕＯを０．１〜１５％
含有する。【００１４】
本明細書において数値範囲を示すとき、特段の定めがない限り、当該数値範囲はその前後に記載された数値を下限値および上限値として含む。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、薄板化しても高い強度を持つ組成系において、可視域の光の透過率が高く、近赤外域の光の透過率が低い光学特性に優れた近赤外線カットフィルタガラスを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００１７】
本発明の近赤外線カットフィルタガラス（以下、本発明のガラスということがある）は、Ｐ、Ａｌ、Ｒ（ただし、Ｒは、Ｌｉ、Ｎａ、およびＫのいずれか１つ以上の成分を表す。すなわち、Ｒは、Ｌｉ、Ｎａ、およびＫのいずれか１つ以上のアルカリ金属を表し、これらを少なくとも１種以上含んでいることを表す。）、Ｒ’（ただし、Ｒ’は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、およびＺｎのいずれか１つ以上の成分を表す。すなわち、Ｒ’は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、およびＺｎのいずれか１つ以上のアルカリ土類金属を表し、これらを少なくとも１種以上含んでいることを表す。）、およびＣｕの各成分を含有し、実質的にＦを含有せず、（Ｃｕ＋量／全Ｃｕ量）×１００［％］が、０．０１〜７．０％である。
【００１８】
この（Ｃｕ＋量／全Ｃｕ量）の表示において、Ｃｕ＋量は、重量％の表示であり、全Ｃｕ量は、１価、２価、その他の存在する価数も含め、重量％の表示のＣｕの合計量である。すなわち、Ｃｕ＋量および全Ｃｕ量は、本発明のガラスを１００重量％とした場合、当該ガラスにおいて、Ｃｕ＋および全Ｃｕ量の含有量を重量％として表示する。
【００１９】
近赤外線カットフィルタガラスにおいて、ガラス中のＣｕ成分は、近赤外域の波長の光を吸収するため、Ｃｕ２＋（２価）として存在させる必要がある。しかしながら、溶融ガラスが還元状態となると、波長３００〜６００ｎｍ付近に吸収特性を有するＣｕ＋（１価）の存在割合が増加し、波長４３０ｎｍ付近の透過率が低下する。そのため、全Ｃｕ量に対するＣｕ＋量の割合、換言すると（Ｃｕ＋量／全Ｃｕ量）×１００を０．０１〜７．０％とすることで、波長４３０ｎｍ付近の透過率の低下を抑制しつつ、波長７００ｎｍ以上の光を吸収することができる。
【００２０】
ガラス中のＣｕ成分の（Ｃｕ＋量／全Ｃｕ量）×１００が、７．０％を超えると、波長４３０ｎｍ付近の透過率が低下するため好ましくない。また、（Ｃｕ＋量／全Ｃｕ量）×１００が０．０１％未満であると、溶融ガラスの製造時の雰囲気を厳密に制御する必要があり、製造コストが高くなるおそれがある。本発明のガラス中のＣｕ成分の（Ｃｕ＋量／全Ｃｕ量）×１００は、０．０１〜６．５％が好ましく、０．０５〜６．０％がより好ましく、０．１〜５．５％がさらに好ましく、０．５〜５．０％が一層好ましく、１．０〜４．５％が最も好ましい。
【００２１】
ガラス中のＣｕ成分について、Ｃｕ＋量は、酸化還元滴定法、全Ｃｕ量は、ＩＣＰ発光分析法により測定することができる。
【００２２】
酸化還元滴定法を用いたＣｕ＋量の測定方法は、以下のとおりである。
【００２３】
試薬であるＮａＶＯ３、ＨＦ、およびＨ２ＳＯ４と、ガラスサンプルとを容器に入れ、加熱することでＣｕ＋とＶＯ３−が１：１で反応する。これにより、Ｃｕ＋が酸化されてＣｕ２＋となり、ＶＯ３−は、還元されＶＯ２＋となる。これに試薬であるＦｅＳＯ４を滴下すると、Ｆｅ２＋と、Ｃｕ＋に反応しなかった残余のＶＯ３−とが反応し、ＶＯ３−がＶＯ２＋に還元される。これによって、滴下したＦｅＳＯ４量から残余のＶＯ３−量を見積もることができ、元の試薬のＶＯ３−量と残余のＶＯ３−量の差から、Ｃｕ＋と反応したＶＯ３−量を求めることができる。Ｃｕ＋は、ＶＯ３−と１：１で反応しているため、反応したＶＯ３−量＝Ｃｕ＋量となる。
【００２４】
本発明のガラスでは、波長４３０ｎｍにおける吸光係数を波長８００ｎｍにおける吸光係数で割った数値（波長４３０ｎｍにおける吸光係数／波長８００ｎｍにおける吸光係数）が０．００００１〜０．１９の範囲内が好ましい。
【００２５】
吸光係数とは光がある媒質に入射したとき、その媒質がどれくらいの光を吸収するのかを示す定数であり、長さの逆数の次元を持つ。ランベルト・ベールの法則に従えば、媒質をある距離通過した光の強度と入射した光の強度との比の対数（吸光度）は、通過距離と比例関係にあり、その比例係数を吸光係数と呼ぶ。つまり、吸光係数が高いとガラスを透過する光の量が少なく、吸光係数が低いとガラスを透過する光の量が多い。
【００２６】
波長４３０ｎｍの光の透過率は、ガラス中のＣｕ＋の含有量と相関があり、Ｃｕ＋の含有量が多いほど波長４３０ｎｍにおける吸光係数が高くなる。また、波長８００ｎｍの光の透過率は、ガラス中のＣｕ２＋の含有量と相関があり、Ｃｕ２＋の含有量が多いほど波長８００ｎｍにおける吸光係数が高くなる。そのため、近赤外線カットフィルタガラスとしては、波長４３０ｎｍにおける吸光係数が低く、かつ波長８００ｎｍにおける吸光係数が高いことが好ましい。しかしながら、ガラス中のＣｕ成分の含有量によって、吸光係数の絶対値が変化する。そのため、波長４３０ｎｍにおける吸光係数を波長８００ｎｍにおける吸光係数で割った数値を０．００００１〜０．１９の範囲内とすることで、ガラス中のＣｕ成分の含有量によらず、可視域と近赤外域の光の透過特性のバランスが良好な近赤外線カットフィルタガラスを得ることができる。
【００２７】
波長４３０ｎｍにおける吸光係数を波長８００ｎｍにおける吸光係数で割った数値が０．１９を超えると、波長４３０ｎｍ付近の透過率が低下するため好ましくない。また、当該数値が０．００００１未満であると、Ｃｕ＋の含有量を少なくするために溶融ガラスの製造時の雰囲気を厳密に制御する必要があり、製造コストが高くなるおそれがある。波長４３０ｎｍにおける吸光係数を波長８００ｎｍにおける吸光係数で割った数値は、０．００００５〜０．１７がより好ましく、０．０００１〜０．１５がさらに好ましく、０．０００５〜０．１３がさらに一層好ましく、０．００１〜０．１２が特に好ましい。
【００２８】
本発明における吸光係数の算出方法は、以下のとおりガラス板の形態で測定し、算出する。ガラス板の両面を鏡面研磨し、ガラス板の厚さｔを測定する。このガラス板の分光透過率Ｔを測定する。例えば、日本分光株式会社製、紫外可視近赤外分光光度計Ｖ−５７０を用いる。そして、吸光係数βを、Ｔ＝１０−βｔの関係式を用いて算出する。
【００２９】
本発明のガラスは、肉厚０．３ｍｍにおける分光透過率において、波長４３０ｎｍの透過率が５０〜９２％の範囲であるのが好ましい。このようにすることで、可視域の光の透過率の高いガラスが得られる。
【００３０】
肉厚０．３ｍｍにおける分光透過率において、波長４３０ｎｍの透過率が５０％未満であると、波長４３０ｎｍ付近の透過率が低すぎて、撮像装置に用いる際、色調に影響が出るため好ましくない。また、当該透過率が９２％を超えると、Ｃｕ＋の含有量を少なくするために溶融ガラスの製造時の雰囲気を厳密に制御する必要があり、製造コストが高くなるおそれがある。近赤外線カットフィルタガラスの肉厚０．３ｍｍにおける分光透過率において、波長４３０ｎｍの透過率は、６０〜９１％がより好ましく、６５〜９０％がさらに好ましい。
【００３１】
本発明のガラスは、
モル％表示で、
Ｐ２Ｏ５を５０〜７５％、
Ａｌ２Ｏ３を５〜２２％、
Ｒ２Ｏを０．５〜２０％（ただし、Ｒ２Ｏは、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、およびＫ２Ｏのいずれか１つ以上の物質を表す）、
Ｒ’Ｏを０．１〜２５％（ただし、Ｒ’Ｏは、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、およびＺｎＯのいずれか１つ以上の物質を表す）、および
ＣｕＯを０．１〜１５％
含有するのが好ましい。
【００３２】
本発明のガラスを構成する各成分の含有量（モル％表示）を上記のように規定した理由を以下に説明する。
【００３３】
本明細書において、特記しない限り、各成分の含有量および合計含有量は、モル％表示とし、Ｃｕ＋量および全Ｃｕ量は、重量％表示とする。
【００３４】
Ｐ２Ｏ５は、ガラスを形成する主成分であり、近赤外領域の光のカット性を高めるための必須成分である。しかし、含有量が５０％未満ではカット性の効果が十分得られず、また含有量が７５％を超えるとガラスが不安定になる、耐候性が低下する等の問題が生じるため好ましくない。Ｐ２Ｏ５の含有量は、より好ましくは５２〜７３％であり、さらに好ましくは５４〜７０％であり、さらに一層好ましくは５５〜６５％である。
【００３５】
Ａｌ２Ｏ３は、ガラスを形成する主成分であり、ガラスの耐候性を高める、ガラスの強度を高める、などのための必須成分である。しかし、含有量が５％未満ではそれらの効果が十分得られず、また含有量が２２％を超えるとガラスが不安定になる、赤外線カット性が低下する等の問題が生じるため好ましくない。Ａｌ２Ｏ３の含有量は、より好ましくは７〜２０％であり、さらに好ましくは９〜１８％である。
【００３６】
Ｒ２Ｏ（ただし、Ｒ２Ｏは、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、およびＫ２Ｏのいずれか１つ以上の物質を表す）は、ガラスの溶融温度を低くする、ガラスの液相温度を低くする、ガラスを安定化させるなどのための必須成分である。しかし、含有量が０．５％未満ではそれらの効果が十分得られず、また含有量が２０％を超えるとガラスが不安定になるため好ましくない。Ｒ２Ｏの含有量は、より好ましくは１〜１８％であり、さらに好ましくは１．５〜１６％であり、さらに一層好ましくは２〜１５％である。
【００３７】
Ｌｉ２Ｏは、ガラスの溶融温度を低くする、ガラスの液相温度を低くする、ガラスを安定化させるなどのための成分である。Ｌｉ２Ｏを含有する場合、その含有量は０〜１０％が好ましい。含有量が１０％を超えるとガラスが不安定になるため好ましくない。Ｌｉ２Ｏの含有量は、より好ましくは０．５〜８％であり、さらに好ましくは１〜７％である。
【００３８】
Ｎａ２Ｏは、ガラスの溶融温度を低くする、ガラスの液相温度を低くする、ガラスを安定化させるなどのための成分である。Ｎａ２Ｏを含有する場合、その含有量は０〜２０％が好ましい。含有量が２０％を超えるとガラスが不安定になるため好ましくない。Ｎａ２Ｏの含有量は、より好ましくは０．７〜１８％であり、さらに好ましくは１〜１６％である。
【００３９】
Ｋ２Ｏは、ガラスの溶融温度を低くする、ガラスの液相温度を低くする、などの効果がある成分である。Ｋ２Ｏを含有する場合、その含有量は０〜１５％が好ましい。含有量が１５％を超えるとガラスが不安定になるため好ましくない。Ｋ２Ｏの含有量は、より好ましくは０．５〜１３％であり、さらに好ましくは０．７〜１０％である。
【００４０】
Ｂ２Ｏ３は必須成分ではないものの、ガラスを安定化させるために、近赤外線カットフィルタガラスはＢ２Ｏ３を０〜１０％以下の範囲で含有してもよい。含有量が１０％を超えると溶融温度が高くなりすぎるおそれがあり好ましくない。Ｂ２Ｏ３の含有量は、好ましくは０〜９％であり、より好ましくは０〜８．５％であり、さらに好ましくは０〜８％であり、もっとも好ましくは０〜７．５％である。
【００４１】
Ｒ’Ｏ（ただし、Ｒ’Ｏは、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、およびＺｎＯのいずれか１つ以上の物質を表す）は、ガラスの溶融温度を低くする、ガラスの液相温度を低くする、ガラスを安定化させる、ガラスの強度を高めるなどのための必須成分である。しかし、含有量が０．１％未満ではそれらの効果が十分得られず、また含有量が２５％を超えるとガラスが不安定になる、赤外線カット性が低下する、ガラスの強度が低下する等の問題が生じるため好ましくない。Ｒ’Ｏの含有量は、より好ましくは１〜２３％であり、さらに好ましくは１．５〜２２％であり、さらに一層好ましくは２〜２０％であり、もっとも好ましくは２．５〜１９％である。
【００４２】
ＭｇＯは、ガラスの溶融温度を低くする、ガラスの液相温度を低くする、ガラスを安定化させる、ガラスの強度を高めるなどのための成分である。ＭｇＯを含有する場合、その含有量は１〜１５％が好ましい。含有量が１％未満ではそれらの効果が十分得られず、また含有量が１５％を超えるとガラスが不安定になるため好ましくない。ＭｇＯの含有量は、より好ましくは１．５〜１３％であり、さらに好ましくは２〜１０％である。
【００４３】
ＣａＯは、ガラスの溶融温度を低くする、ガラスの液相温度を低くする、ガラスを安定化させる、ガラスの強度を高めるなどのための成分である。ＣａＯを含有する場合、その含有量は０．１〜１０％が好ましい。含有量が０．１％未満ではそれらの効果が十分得られず、また含有量が１０％を超えるとガラスが不安定となるため好ましくない。ＣａＯの含有量は、より好ましくは０．３〜８％であり、さらに好ましくは０．５〜６％である。
【００４４】
ＳｒＯは、ガラスの溶融温度を低くする、ガラスの液相温度を低くする、ガラスを安定化させるなどのための成分である。ＳｒＯを含有する場合、その含有量は１〜１０％が好ましい。含有量が１％未満ではそれらの効果が十分得られず、また含有量が１０％を超えるとガラスが不安定となるため好ましくない。ＳｒＯの含有量は、より好ましくは０．３〜８％であり、さらに好ましくは０．５〜８％である。
【００４５】
ＢａＯは、ガラスの溶融温度を低くする、ガラスの液相温度を低くする、ガラスを安定化させるなどのための成分である。ＢａＯを含有する場合、その含有量は０．１〜１０％が好ましい。含有量が０．１％未満ではそれらの効果が十分得られず、また含有量が１０％を超えるとガラスが不安定となるため好ましくない。ＢａＯの含有量は、より好ましくは０．５〜８％であり、さらに好ましくは１〜６％である。
【００４６】
ＺｎＯは、ガラスの溶融温度を低くする、ガラスの液相温度を低くする、などの効果がある。ＺｎＯを含有する場合、その含有量は０．５〜１５％が好ましい。含有量が０．５％未満ではそれらの効果が十分得られず、また含有量が１５％を超えるとガラスの溶解性が悪化するため好ましくない。ＺｎＯの含有量は、より好ましくは１〜１３％であり、さらに好ましくは１．５〜１０％である。
【００４７】
ＣｕＯは、近赤外線カットのための必須成分である。しかし、含有量が０．１％未満であるとガラスの肉厚を薄くした際に近赤外線カットの効果が十分に得られず、また含有量が１５％を超えると可視域の透過率が低下するため好ましくない。ＣｕＯの含有量は、より好ましくは０．１〜１４．５％であり、さらに好ましくは０．２〜１４％であり、さらに一層好ましくは０．５〜１３．５％である。
【００４８】
また、全Ｃｕ量は、１価、２価、その他の存在する価数も含め、重量％表示のＣｕの合計量である。本発明のガラスを１００重量％とした場合、当該ガラスにおいて、全Ｃｕ量は、０．１〜１５重量％であるのが好ましい。上記したＣｕＯの場合と同様に、全Ｃｕ量が０．１重量％未満であると、ガラスの肉厚を薄くした際に近赤外線カットの効果が十分に得られず、また全Ｃｕ量が１５％を超えると可視域の透過率が低下するため好ましくない。なお、Ｃｕ＋量の含有量は、重量％表示で、（Ｃｕ＋量／全Ｃｕ量）×１００［％］が０．０１〜７．０％となるような範囲で決めることができる。
【００４９】
Ｓｂ２Ｏ３は、必須成分ではないものの、ガラスの酸化性を高め、Ｃｕ＋イオンの濃度増加を抑制することで、可視域の透過率を高める効果がある。Ｓｂ２Ｏ３を含有する場合、その含有量は０．０１〜２％が好ましい。含有量が２％を超えるとガラスの安定性が低下するため好ましくない。Ｓｂ２Ｏ３の含有量は、より好ましくは０．０２〜２％であり、さらに好ましくは０．０５〜１．８％であり、さらに一層好ましくは０．１〜１．６％であり、もっとも好ましくは０．９〜１．５％である。
【００５０】
本発明の近赤外線カットフィルタガラスにおいて、Ｆは耐候性を上げるために有効な成分ではあるが、環境負荷物質であるため、実質的に含有しないことが好ましい。
【００５１】
本明細書において「実質的に含有しない」とは、原料として意図して用いないことを意味しており、原料成分や製造工程から混入する不可避不純物については含有していないとみなす。
【００５２】
本発明のガラスは、ＰｂＯ、Ａｓ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５を実質的に含有しないことが好ましい。ＰｂＯは、ガラスの粘度を下げ、製造作業性を向上させる成分である。また、Ａｓ２Ｏ３は、幅広い温度域で清澄ガスを発生できる優れた清澄剤として作用する成分である。しかし、ＰｂＯおよびＡｓ２Ｏ３は、環境負荷物質であるため、できるだけ含有しないことが望ましい。Ｖ２Ｏ５は、可視領域の波長の光を吸収するため、可視域の透過率が高いことが要求される固体撮像素子用近赤外線カットフィルタガラスにおいては、できるだけ含有しないことが望ましい。
【００５３】
本発明のガラスは、ガラスを形成する陽イオンをもった硝酸塩化合物や硫酸塩化合物を、酸化剤あるいは清澄剤として添加することができる。酸化剤は、ガラス中のＣｕ成分のＣｕ＋量／全Ｃｕ量を所望の範囲に調整する効果がある。硝酸塩化合物や硫酸塩化合物の添加量は、上記したガラスの組成の原料混合物の合計量に対し、外割添加で０．５〜１０質量％が好ましい。添加量が０．５質量％未満では透過率改善の効果がなく、添加量が１０質量％を超えるとガラスの形成が困難になる。硝酸塩化合物や硫酸塩化合物の添加量は、より好ましくは１〜８質量％であり、一層好ましくは３〜６質量％である。硝酸塩化合物としては、Ａｌ（ＮＯ３）３、ＬｉＮＯ３、ＮａＮＯ３、ＫＮＯ３、Ｍｇ（ＮＯ３）２、Ｃａ（ＮＯ３）２、Ｓｒ（ＮＯ３）２、Ｂａ（ＮＯ３）２、Ｚｎ（ＮＯ３）２、Ｃｕ（ＮＯ３）２等がある。硫酸塩化合物としては、Ａｌ２（ＳＯ４）３・１６Ｈ２Ｏ、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｎａ２ＳＯ４、Ｋ２ＳＯ４、ＭｇＳＯ４、ＣａＳＯ４、ＳｒＳＯ４、ＢａＳＯ４、ＺｎＳＯ４、ＣｕＳＯ４等がある。
【００５４】
なお、本発明の近赤外線カットフィルタガラスは、撮像デバイスやその搭載機器の小型化・薄型化に対応するため、ガラスの肉厚が薄い状態であっても良好な分光特性が得られる。ガラスの肉厚としては、板状体のガラス板の場合、１ｍｍ未満が好ましく、０．８ｍｍ未満がより好ましく、０．６ｍｍ未満がさらに好ましく、０．４ｍｍ未満が最も好ましい。またガラスの肉厚の下限値は、特に限定はされないが、ガラス製造時や撮像装置に組み込む際の搬送において破損しがたい強度を考慮すると、０．１ｍｍ以上であることが好ましい。
【００５５】
本発明の近赤外線カットフィルタガラスは、破壊靭性値が０．３ＭＰａ・ｍ１／２以上であることが好ましい。破壊靭性値が０．３ＭＰａ・ｍ１／２未満であると、ガラスを薄板化した際に十分な強度を得られず、使用時におけるガラスの破損等の可能性がある。近赤外線カットフィルタガラスの破壊靭性値は、好ましくは０．３５ＭＰａ・ｍ１／２以上、より好ましくは０．４ＭＰａ・ｍ１／２以上、さらに好ましくは０．４３ＭＰａ・ｍ１／２以上、最も好ましくは０．４５ＭＰａ・ｍ１／２以上である。
【００５６】
本発明のガラスは、ガラス表面に反射防止膜や赤外線カット膜、紫外線カット膜および赤外線カット膜などの光学薄膜を設けてもよい。これらの光学薄膜は、単層膜や多層膜よりなるものであって、蒸着法やスパッタリング法などの公知の方法により形成することができる。
【００５７】
本発明の近赤外線カットフィルタガラスは、例えば次のようにして作製することができる。まず、得られるガラスが上記組成範囲になるように原料を秤量、混合する。この原料混合物を白金ルツボに収容し、電気炉内において７００〜１４００℃の温度で加熱溶解する。十分に撹拌・清澄した後、金型内に融液を鋳込み、徐冷した後、溶融物を切断・研磨して所定の肉厚を有する平板状に成形する。こうして、近赤外線カットフィルタガラスが製造される。上記製造方法において、ガラス溶解中のガラス融液の最も高い温度を１４００℃以下にすることが好ましい。ガラス溶解中のガラス融液の最も高い温度が１４００℃を超えると、Ｃｕイオンの酸化還元の平衡状態がＣｕ＋側に偏って、近赤外線カットフィルタガラスの透過率特性が悪化する問題が生じる。よって、当該温度は、１３５０℃以下がより好ましく、１３００℃以下がもっとも好ましい。また、溶解中のガラス融液の最も高い温度が低くなりすぎると、溶解中に結晶化が発生する、溶け落ちに時間がかかる等の問題が生じる。よって、当該温度は、７００℃以上が好ましく、７５０℃以上がより好ましい。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。【００５９】
本発明の実施例および比較例を表１に示す。例１〜４は、本発明の実施例であり、例５は、本発明の比較例である。【００６０】
まず、表１に示す組成（モル％）となるよう原料を秤量・混合し、内容積約４００ｃｃの白金ルツボ内に原料混合物を入れて、表１に記載の溶融温度で原料混合物を２時間溶融した。その後、清澄、撹拌し、およそ３００〜５００℃に予熱した縦１００ｍｍ×横８０ｍｍ×高さ２０ｍｍの長方形のモールドに融液を鋳込み後、約１℃／分で徐冷してサンプルのガラスを得た。ただし、表１において、Ｃｕ＋量および全Ｃｕ量は、重量％表示である。【００６１】
ガラスの溶解性等については、上記サンプル作製時に目視で観察し、得られたガラスサンプルには泡や脈理のないことを確認した。【００６２】
なお、使用した各ガラスの原料は次の通りである。Ｐ２Ｏ５は、Ｈ３ＰＯ４、Ａｌ（ＰＯ３）３、Ｍｇ（ＰＯ３）２、Ｚｎ（ＰＯ３）２およびＣｕ（ＰＯ３）２から選ばれる少なくとも１種の物質を、Ａｌ2Ｏ3は、Ａｌ（ＰＯ３）３を、Ｌｉ２Ｏは、ＬｉＮＯ３を、Ｎａ２Ｏは、ＮａＮＯ３を、Ｋ２Ｏは、ＫＮＯ３を、Ｂ２Ｏ３は、ＰＢＯ４および／またはＨ３ＢO３を、ＣａＯは、ＣａＣＯ３を、ＭｇＯは、ＭｇＯおよび／またはＭｇ（ＰＯ３）２を、ＢａＯは、ＢａＣＯ３を、ＺｎＯは、酸化物および／またはＺｎ（ＰＯ３）２を、ＣｕＯは、酸化物および／またはＣｕ（ＰＯ３）２を、それぞれ使用した。【００６３】
【表１】
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【００６４】
以上のようにして作製したガラスについて、Ｃｕ＋量／全Ｃｕ量、波長４３０ｎｍにおける透過率（板厚：０．３ｍｍ）、吸光係数（波長４３０ｎｍ、波長８００ｎｍ）、破壊靭性値、および耐候性について、以下の方法により評価ないし算出を行った。【００６５】
透過率は、紫外可視近赤外分光光度計（日本分光社製、商品名：Ｖ−５７０）を用いて評価した。具体的には、縦４０ｍｍ×横３０ｍｍ×厚さ０．３ｍｍの両面を光学研磨した板状体のガラスサンプルを準備し、透過率の測定を行った。【００６６】
耐候性は、光学研磨した同上のガラスサンプルを、高温高湿槽（エスペック社製、商品名：ＰＬ−１Ｊ）を用いて、８５℃、相対湿度８５％の前記高温高湿槽中に１２０時間保持した後のガラス表面のヤケ状態を、目視観察した。そして、ヤケが目立たないものをＡ（すなわち、耐候性問題なし）とした。【００６７】
破壊靭性値は、ビッカース硬度計（株式会社フューチャーテック製、商品名：ＦＬＣ−５０Ｖ）を用いて、肉厚０．３ｍｍの光学研磨されたガラス表面にビッカース圧子を打ち込み、圧痕の長さとクラック長さからＪＩＳＲ１６０７に記載の計算式を使用して算出した。【００６８】
吸光係数は、同上のガラスサンプルについて、前述した紫外可視近赤外分光光度計を用い、波長４３０ｎｍおよび波長８００ｎｍの透過率を測定し、表裏面の反射ロスを除いて算出した。透過率の値は、肉厚０．３ｍｍの値となるように換算を行った。肉厚の換算は、以下の式１を用いて行った。なお、Ｔｉ１は、測定サンプルの透過率、ｔ１は、測定サンプルの肉厚、Ｔｉ２は、換算値の透過率、ｔ２は、換算する肉厚（本発明の場合０．３）である。【００６９】
【数１】
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【００７０】
ガラス中のＣｕ成分について、Ｃｕ＋量は、酸化還元滴定法、全Ｃｕ量は、ＩＣＰ発光分析法（装置名：島津製作所社製、ＩＣＰＥ−９０００）により測定した。ガラス中のＣｕ成分のＣｕ＋量の測定に用いた酸化還元滴定法は、以下（１）から（４）の手順で行った。【００７１】
（１）試薬として、Ｎ／６０ＮａＶＯ３を５ｍｌ、ＨＦを２０ｍｌ、および（１＋１）Ｈ２ＳＯ４（この（１＋１）Ｈ２ＳＯ４は、体積割合でＨ２ＳＯ４を１に対してＨ２Ｏを１含む硫酸溶液を示す。）を３ｍｌ含む混合液を用意した。そして、この試薬および測定するガラスサンプル０．５ｇを入れた白金製容器（Ａ）、および試薬のみを入れた白金製容器（Ｂ）をそれぞれ用意した。【００７２】
（２）白金製容器（Ａ）および（Ｂ）をそれぞれ加熱して、白金製容器（Ａ）についてはガラスサンプルを加熱分解した。この加熱分解により、ガラスサンプル中のＣｕ＋が試薬中のＶＯ３−と１：１で反応して、Ｃｕ２＋とＶＯ２＋を生じた。加熱は、１５０℃程度から始めて徐々に温度を上げていき、最後は２５０〜３００℃で行った（加熱時間は２〜３時間）。ガラスサンプルは、加熱分解中にガラス中のＣｕ＋がＶＯ３−によってＣｕ２＋に酸化された（ＶＯ３−はＶＯ２＋に還元）。ガラスサンプルを加熱分解した後、それぞれの溶液を白金製容器（Ａ）および（Ｂ）からビーカーへ（１＋１００）Ｈ２ＳＯ４（この（１＋１００）Ｈ２ＳＯ４は、体積割合でＨ２ＳＯ４を１に対してＨ２Ｏを１００含む硫酸溶液を示す。）を用いて移液し、ビーカー内の液体を約２５０ｍｌにした。【００７３】
（３）Ｎ／２４０ＦｅＳＯ４を用いて、白金製容器（Ａ）および（Ｂ）からそれぞれ移液した溶液中のＶＯ３−を酸化還元滴定し、ＶＯ３−をＶＯ２＋に還元するのに要したＮ／２４０ＦｅＳＯ４の滴下量を求めた。滴定には、滴定装置（平沼産業株式会社製、自動滴定装置：ＣＯＭ−１６００）を用いた。なお、ここで、還元剤中のＦｅ２＋と、硫酸酸性溶液中のＶＯ３−が１：１で反応して、Ｆｅ３＋とＶＯ２＋を生成した。【００７４】
（４）［白金製容器（Ｂ）から移液した溶液へのＮ／２４０ＦｅＳＯ４の滴下量］−［白金製容器（Ａ）から移液した溶液へのＮ／２４０ＦｅＳＯ４の滴下量］＝［ガラスサンプル中のＣｕ＋と反応して消費されたＶＯ３−量］であり、前述のとおりガラスサンプル中のＣｕ＋と試薬中のＶＯ３−とは１：１で反応することから、ＶＯ３−の消費量からガラスサンプル中のＣｕ＋量を見積もった。【００７５】
評価結果より、実施例のガラスは、（Ｃｕ＋量／全Ｃｕ量）×１００［％］が、０．０１〜７．０％の範囲内であり、さらに波長４３０ｎｍにおける吸光係数を波長８００ｎｍにおける吸光係数で割った数値が０．００００１〜０．１９の範囲内であり、また肉厚０．３ｍｍにおける分光透過率において、波長４３０ｎｍの透過率が５０〜９２％であるため、ガラスの可視域の光の透過率が高く、固体撮像素子用の近赤外線カットフィルタガラスとして好適に用いることができる。また、破壊靭性値が０．３ＭＰａ・ｍ１／２以上であるため、薄板化しても破損し難くすることができる。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明の近赤外線カットフィルタガラスによれば、薄板化しても高い強度を持つ組成系において、Ｃｕ成分の含有量が多い場合であっても、ガラスの可視域の光の透過率が高いため、小型化・薄型化する撮像デバイスの近赤外線カットフィルタ用途に極めて有用である。
【国際調査報告】
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