(57)【要約】  本発明は、ルテニウム二核錯体（２Ａ）と化合物（３Ａ）を第１級アルコール及び塩基の存在下で反応させることにより、ルテニウム錯体（１Ａ）を効率的に製造する方法に関する。また、ルテニウム二核錯体（４Ａ）に対して第１級アルコールと塩基を作用させることによっても、ルテニウム錯体（１Ａ）を効率的に製造することが出来る。【化１】2017056916.tif 000037（式中、実線、三重線、破線、Ｃ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｒｕ、Ｘ、ＡＨ及びＲ１〜Ｒ１２は明細書中に定義された意味を有する）
2017056916.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（２Ａ）で表されるルテニウム二核錯体と下記一般式（３Ａ）で表される化合物とを第１級アルコール及び塩基の存在下で反応させることを特徴とする、下記一般式（１Ａ）で表される［ビス（２−ホスフィノエチル）アミン］カルボニルハロヒドリドルテニウム（ＩＩ）の製造方法。
【化１】
2017056916.tif 000030
［式（２Ａ）中、実線は単結合、破線は配位結合を表す。Ｒｕは２価ルテニウムイオン、Ｘはハロゲン化物イオン、ＡＨは置換基を有してもよい芳香族炭化水素を表す。］
【化２】
2017056916.tif 000031
［式（３Ａ）中、実線は単結合を表す。Ｃは炭素原子、Ｈは水素原子、Ｎは窒素原子、Ｐはリン原子を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいヘテロアリール基及び置換基を有してもよいアラルキル基から構成される群より選択される基を表す。Ｒ１及びＲ２、Ｒ３及びＲ４は互いに結合して、置換基を有してもよい環を形成してもよい。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は各々独立して水素原子又は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基及びアラルキル基から構成される群より選択される基を表す。Ｒ５〜Ｒ１２は互いに結合して環を形成してもよい。］
【化３】
2017056916.tif 000032
［式（１Ａ）中、実線は単結合、三重線は三重結合、破線は配位結合を表す。Ｃは炭素原子、Ｈは水素原子、Ｎは窒素原子、Ｏは酸素原子、Ｐはリン原子を表す。Ｒｕは２価ルテニウムイオン、Ｘはハロゲン化物イオンを表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいヘテロアリール基及び置換基を有してもよいアラルキル基から構成される群より選択される基を表す。Ｒ１及びＲ２、Ｒ３及びＲ４は互いに結合して、置換基を有してもよい環を形成してもよい。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は各々独立して水素原子又は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基及びアラルキル基から構成される群より選択される基を表す。Ｒ５〜Ｒ１２は互いに結合して環を形成してもよい。］
【請求項２】
第１級アルコールが、下記一般式（５）で表されるアルコールであることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
【化４】
2017056916.tif 000033
［式（５）中、実線は単結合を表す。Ｃは炭素原子、Ｈは水素原子、Ｏは酸素原子を表す。Ｒ１３は水素原子又は、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよい含酸素脂肪族複素環基及び置換基を有してもよい含酸素ヘテロアリール基から構成される群より選択される基を表す。］
【請求項３】
ＡＨがアルキル基を有してもよいベンゼンであることを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
Ｘが塩化物イオンであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２がいずれも水素原子であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基及び置換基を有してもよいアリール基から構成される群より選択される基であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
下記一般式（４Ａ）で表されるルテニウム二核錯体に対して、第１級アルコール及び塩基を作用させることを特徴とする、下記一般式（１Ａ）で表される［ビス（２−ホスフィノエチル）アミン］カルボニルハロヒドリドルテニウム（ＩＩ）の製造方法。
【化５】
2017056916.tif 000034
［式（４Ａ）中、実線は単結合、破線は配位結合を表す。Ｃは炭素原子、Ｈは水素原子、Ｎは窒素原子、Ｐはリン原子を表す。Ｒｕは２価ルテニウムイオン、Ｘはハロゲン化物イオンを表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいヘテロアリール基及び置換基を有してもよいアラルキル基から構成される群より選択される基を表す。Ｒ１及びＲ２、Ｒ３及びＲ４は互いに結合して、置換基を有してもよい環を形成してもよい。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は各々独立して水素原子又は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基及びアラルキル基から構成される群より選択される基を表す。Ｒ５〜Ｒ１２は互いに結合して環を形成してもよい。］
【化６】
2017056916.tif 000035
［式（１Ａ）中、実線は単結合、三重線は三重結合、破線は配位結合を表す。Ｃは炭素原子、Ｈは水素原子、Ｎは窒素原子、Ｏは酸素原子、Ｐはリン原子を表す。Ｒｕは２価ルテニウムイオン、Ｘはハロゲン化物イオンを表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいヘテロアリール基及び置換基を有してもよいアラルキル基から構成される群より選択される基を表す。Ｒ１及びＲ２、Ｒ３及びＲ４は互いに結合して、置換基を有してもよい環を形成してもよい。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は各々独立して水素原子又は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基及びアラルキル基から構成される群より選択される基を表す。Ｒ５〜Ｒ１２は互いに結合して環を形成してもよい。］
【請求項８】
第１級アルコールが、下記一般式（５）で表されるアルコールであることを特徴とする、請求項７に記載の製造方法。
【化７】
2017056916.tif 000036
［式（５）中、実線は単結合を表す。Ｃは炭素原子、Ｈは水素原子、Ｏは酸素原子を表す。Ｒ１３は水素原子又は、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよい含酸素脂肪族複素環基及び置換基を有してもよい含酸素ヘテロアリール基から構成される群より選択される基を表す。］
【請求項９】
Ｘが塩化物イオンであることを特徴とする、請求項７又は請求項８に記載の製造方法。
【請求項１０】
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２がいずれも水素原子であることを特徴とする、請求項７〜９のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１１】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基及び置換基を有してもよいアリール基から構成される群より選択される基であることを特徴とする、請求項７〜１０のいずれか１項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素添加反応において優れた触媒活性を示すルテニウム錯体の一種である、［ビス（２−ホスフィノエチル）アミン］カルボニルハロヒドリドルテニウム（ＩＩ）の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ルテニウム錯体の一種である、｛ビス［２−（ジフェニルホスフィノ）エチル］アミン｝カルボニルクロロヒドリドルテニウム（ＩＩ）［Ｒｕ−ＭＡＣＨＯ（登録商標）、以下同様］は、ケトン類、エステル類及びラクトン類といった、様々なカルボニル化合物の水素添加反応において極めて優れた触媒活性を示し、高効率的にアルコール類を与えることが報告されている（特許文献１）。【０００３】
このルテニウム錯体の製造方法は、下記反応式（Ｅｑ．１）に示すように、ルテニウム源であるカルボニルクロロヒドリドトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）［ＲｕＨＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）３］と、配位子であるビス［２−（ジフェニルホスフィノ）エチル］アミンとをトルエン中で反応させるというものである。【０００４】
【化１】
2017056916.tif 000003
【０００５】
しかしながら、前記製造方法は、ルテニウム源の原子効率が非常に低く（１７．３質量％）、反応後に除去困難なトリフェニルホスフィン（ＰＰｈ３）が３当量副生する上、得られたＲｕ−ＭＡＣＨＯが異性体混合物となってしまう、といった数々の問題点を有していた（非特許文献１）。【０００６】
前記異性体混合物をｎ−ヘキサン及びエタノールで洗浄することで、Ｒｕ−ＭＡＣＨＯを単一異性体として単離可能ではあるが、その際に収率が８５％から５５％へと低下してしまう点も問題となっていた（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２０１１／０４８７２７号
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Wataru Kuriyama, Takaji Matsumoto, Osamu Ogata, Yasunori Ino, Kunimori Aoki, Shigeru Tanaka, Kenya Ishida, Tohru Kobayashi, Noboru Sayo, and Takao  Saito, Org. Proc. Res. Dev. 2012, 16, 166-171.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は前記の現状に鑑み為されたものである。即ち、本発明は、優れた水素添加反応用触媒であるＲｕ−ＭＡＣＨＯ及びその類縁体を、原子効率に優れたルテニウム源を用いて、除去困難な不純物を副生させることなく、単一異性体として収率良くかつ簡便に製造する手段を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、前記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、下記Ｅｑ．２に示すように、原子効率に優れたジクロロ（ｐ−シメン）ルテニウム（ＩＩ）ダイマーをルテニウム源として、第１級アルコール及び塩基の存在下で配位子であるビス［２−（ジフェニルホスフィノ）エチル］アミンと反応させることにより、Ｒｕ−ＭＡＣＨＯが効率的に得られることを見出した。【００１１】
また、下記Ｅｑ．３に示すように、ジクロロ（ｐ−シメン）ルテニウム（ＩＩ）ダイマーとビス［２−（ジフェニルホスフィノ）エチル］アミンを反応させることによって容易に得られる、ジクロロ｛［２−（ジフェニルホスフィノ）エチル］アミン｝ルテニウム（ＩＩ）ダイマーに対して、第１級アルコール及び塩基を作用させることによっても、同様にしてＲｕ−ＭＡＣＨＯが得られることを見出した。【００１２】
以下、Ｅｑ．２及びＥｑ．３により本反応の簡略化した概略を示すが、本発明は本概略によって何ら限定されるものではない。【００１３】
【化２】
2017056916.tif 000004
【００１４】
Ｅｑ．２及びＥｑ．３に示す反応では、ルテニウム源の原子効率が高く（≧４４．６質量％）、副生成物は濾過や水洗で除去容易な炭化水素及び塩のみである上、Ｒｕ−ＭＡＣＨＯが収率を損なうことなく単一異性体として得られるため、従来法の有していた数々の問題点を解決可能であることを見出し、これらの知見から本発明を完成するに至った。【００１５】
即ち本発明は、以下の［１］〜［１１］を含むものである。
［１］下記一般式（２Ａ）で表されるルテニウム二核錯体と下記一般式（３Ａ）で表される化合物とを第１級アルコール及び塩基の存在下で反応させることを特徴とする、下記一般式（１Ａ）で表される［ビス（２−ホスフィノエチル）アミン］カルボニルハロヒドリドルテニウム（ＩＩ）の製造方法。【００１６】
【化３】
2017056916.tif 000005
【００１７】
［式（２Ａ）中、実線は単結合、破線は配位結合を表す。Ｒｕは２価ルテニウムイオン、Ｘはハロゲン化物イオン、ＡＨは置換基を有してもよい芳香族炭化水素を表す。］【００１８】
【化４】
2017056916.tif 000006
【００１９】
［式（３Ａ）中、実線は単結合を表す。Ｃは炭素原子、Ｈは水素原子、Ｎは窒素原子、Ｐはリン原子を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいヘテロアリール基及び置換基を有してもよいアラルキル基から構成される群より選択される基を表す。Ｒ１及びＲ２、Ｒ３及びＲ４は互いに結合して、置換基を有してもよい環を形成してもよい。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は各々独立して水素原子又は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基及びアラルキル基から構成される群より選択される基を表す。Ｒ５〜Ｒ１２は互いに結合して環を形成してもよい。］【００２０】
【化５】
2017056916.tif 000007
【００２１】
［式（１Ａ）中、実線は単結合、三重線は三重結合、破線は配位結合を表す。Ｃは炭素原子、Ｈは水素原子、Ｎは窒素原子、Ｏは酸素原子、Ｐはリン原子を表す。Ｒｕは２価ルテニウムイオン、Ｘはハロゲン化物イオンを表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいヘテロアリール基及び置換基を有してもよいアラルキル基から構成される群より選択される基を表す。Ｒ１及びＲ２、Ｒ３及びＲ４は互いに結合して、置換基を有してもよい環を形成してもよい。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は各々独立して水素原子又は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基及びアラルキル基から構成される群より選択される基を表す。Ｒ５〜Ｒ１２は互いに結合して環を形成してもよい。］
［２］第１級アルコールが、下記一般式（５）で表されるアルコールであることを特徴とする、前記［１］に記載の製造方法。【００２２】
【化６】
2017056916.tif 000008
【００２３】
［式（５）中、実線は単結合を表す。Ｃは炭素原子、Ｈは水素原子、Ｏは酸素原子を表す。Ｒ１３は水素原子又は、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよい含酸素脂肪族複素環基及び置換基を有してもよい含酸素ヘテロアリール基から構成される群より選択される基を表す。］
［３］ＡＨがアルキル基を有してもよいベンゼンであることを特徴とする、前記［１］又は［２］に記載の製造方法。
［４］Ｘが塩化物イオンであることを特徴とする、前記［１］〜［３］のいずれか１つに記載の製造方法。
［５］Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２がいずれも水素原子であることを特徴とする、前記［１］〜［４］のいずれか１つに記載の製造方法。
［６］Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基及び置換基を有してもよいアリール基から構成される群より選択される基であることを特徴とする、前記［１］〜［５］のいずれか１つに記載の製造方法。
［７］下記一般式（４Ａ）で表されるルテニウム二核錯体に対して、第１級アルコール及び塩基を作用させることを特徴とする、下記一般式（１Ａ）で表される［ビス（２−ホスフィノエチル）アミン］カルボニルハロヒドリドルテニウム（ＩＩ）の製造方法。【００２４】
【化７】
2017056916.tif 000009
【００２５】
［式（４Ａ）中、実線は単結合、破線は配位結合を表す。Ｃは炭素原子、Ｈは水素原子、Ｎは窒素原子、Ｐはリン原子を表す。Ｒｕは２価ルテニウムイオン、Ｘはハロゲン化物イオンを表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいヘテロアリール基及び置換基を有してもよいアラルキル基から構成される群より選択される基を表す。Ｒ１及びＲ２、Ｒ３及びＲ４は互いに結合して、置換基を有してもよい環を形成してもよい。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は各々独立して水素原子又は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基及びアラルキル基から構成される群より選択される基を表す。Ｒ５〜Ｒ１２は互いに結合して環を形成してもよい。］【００２６】
【化８】
2017056916.tif 000010
【００２７】
［式（１Ａ）中、実線は単結合、三重線は三重結合、破線は配位結合を表す。Ｃは炭素原子、Ｈは水素原子、Ｎは窒素原子、Ｏは酸素原子、Ｐはリン原子を表す。Ｒｕは２価ルテニウムイオン、Ｘはハロゲン化物イオンを表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいヘテロアリール基及び置換基を有してもよいアラルキル基から構成される群より選択される基を表す。Ｒ１及びＲ２、Ｒ３及びＲ４は互いに結合して、置換基を有してもよい環を形成してもよい。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は各々独立して水素原子又は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基及びアラルキル基から構成される群より選択される基を表す。Ｒ５〜Ｒ１２は互いに結合して環を形成してもよい。］
［８］第１級アルコールが、下記一般式（５）で表されるアルコールであることを特徴とする、前記［７］に記載の製造方法。【００２８】
【化９】
2017056916.tif 000011
【００２９】
［式（５）中、実線は単結合を表す。Ｃは炭素原子、Ｈは水素原子、Ｏは酸素原子を表す。Ｒ１３は水素原子又は、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよい含酸素脂肪族複素環基及び置換基を有してもよい含酸素ヘテロアリール基から構成される群より選択される基を表す。］
［９］Ｘが塩化物イオンであることを特徴とする、前記［７］又は［８］に記載の製造方法。
［１０］Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２がいずれも水素原子であることを特徴とする、前記［７］〜［９］のいずれか１つに記載の製造方法。
［１１］Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基及び置換基を有してもよいアリール基から構成される群より選択される基であることを特徴とする、前記［７］〜［１０］のいずれか１つに記載の製造方法。
【発明の効果】
【００３０】
本発明の製造方法によれば、優れた水素添加反応用触媒であるＲｕ−ＭＡＣＨＯをはじめとした、前記一般式（１Ａ）で表される［ビス（２−ホスフィノエチル）アミン］カルボニルハロヒドリドルテニウム（ＩＩ）［以下、本発明のルテニウム錯体（１Ａ）と称す。］を、原子効率に優れたルテニウム源である前記一般式（２Ａ）で表されるルテニウム二核錯体［以下、ルテニウム二核錯体（２Ａ）と称す。］と、前記一般式（３Ａ）で表される化合物［以下、化合物（３Ａ）と称す。］から、除去困難な不純物の副生を伴うことなく単一異性体として簡便に高収率で製造することが可能である。【００３１】
更に、本発明の製造方法によれば、ルテニウム二核錯体（２Ａ）と化合物（３Ａ）から容易に得られる、前記一般式（４Ａ）で表されるルテニウム二核錯体［以下、ルテニウム二核錯体（４Ａ）と称す。］からも同様にして本発明のルテニウム錯体（１Ａ）を効率的に製造することが可能である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下、本発明の製造方法について詳細に説明する。まず、本発明のルテニウム錯体（１Ａ）について説明する。前記一般式（１Ａ）中、実線は単結合、三重線は三重結合、破線は配位結合を表す。Ｃは炭素原子、Ｈは水素原子、Ｎは窒素原子、Ｏは酸素原子、Ｐはリン原子、Ｒｕは２価ルテニウムイオン、Ｘはハロゲン化物イオンを表す。ハロゲン化物イオンとしては、具体的には、例えばフッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン及びヨウ化物イオン等が挙げられ、好ましい具体例としては塩化物イオン等が挙げられる。
【００３３】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいヘテロアリール基及び置換基を有してもよいアラルキル基から構成される群より選択される基を表し、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基及び置換基を有してもよいアリール基を表す。
【００３４】
アルキル基としては、直鎖状でも分岐状でもよい、例えば炭素数１〜３０のアルキル基、好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基、より好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基が挙げられる。具体的には、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、２−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ―ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、２−メチルブタン−３−イル基、２，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、２−メチルペンタン−３−イル基、２−メチルペンタン−４−イル基、３−メチルペンタン−２−イル基、３−メチルペンタン−３−イル基、２，２−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブタン−３−イル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基及びｎ−デシル基等が挙げられる。
【００３５】
シクロアルキル基としては、単環状でも多環状でもよい、例えば炭素数３〜３０のシクロアルキル基、好ましくは炭素数３〜２０のシクロアルキル基、より好ましくは炭素数３〜１０のシクロアルキル基が挙げられる。具体的には、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−アダマンチル基及び２−アダマンチル基等が挙げられ、好ましい具体例としてはシクロヘキシル基等が挙げられる。
【００３６】
アルケニル基としては、直鎖状でも分岐状でも又は環状でもよい、例えば炭素数２〜２０のアルケニル基、好ましくは炭素数２〜１４のアルケニル基、より好ましくは炭素数２〜８のアルケニル基が挙げられる。具体的には、例えばビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、アリル基、１−シクロヘキセニル基、１−スチリル基及び２−スチリル基等が挙げられる。
【００３７】
アリール基としては、例えば炭素数６〜１８のアリール基、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、より好ましくは炭素数６〜１０のアリール基が挙げられる。具体的には、例えばフェニル基、１−ナフチル基及び２−ナフチル基等が挙げられ、好ましい具体例としてはフェニル基等が挙げられる。
【００３８】
ヘテロアリール基としては、例えば酸素原子及び硫黄原子からなる群より選ばれるヘテロ原子を１〜２個有する５〜６員環の芳香族複素環及び、該芳香族複素環が前記アリール基によって縮環されることで生じる多環芳香族複素環由来のヘテロアリール基が挙げられる。具体的には、例えば２−フリル基、３−フリル基、２−チエニル基、３−チエニル基、２−ベンゾフリル基、３−ベンゾフリル基、２−ベンゾチエニル基及び３−ベンゾチエニル基等が挙げられる。
【００３９】
アラルキル基としては、例えば前記アルキル基の少なくとも一つの水素原子が前記アリール基によって置換されることで形成する直鎖状又は分岐状のアラルキル基及び、前記シクロアルキル基が前記アリール基によって縮環されることで形成する多環状のアラルキル基が挙げられる。具体的には、例えばベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基、１−フェニルプロピル基、２−フェニルプロピル基、３−フェニルプロピル基、１−フェニル−２−プロピル基、２−フェニル−２−プロピル基、１−インダニル基、２−インダニル基及び９−フルオレニル基等が挙げられる。
【００４０】
Ｒ１及びＲ２、Ｒ３及びＲ４は互いに結合して、置換基を有してもよい環を形成してもよい。このような環の具体例としては、例えばホスホラン環、ホスホール環、ホスフィナン環及びホスフィニン環等が挙げられる。
【００４１】
Ｒ１〜Ｒ４におけるアルケニル基、アリール基、ヘテロアリール基及びアラルキル基、並びに、Ｒ１及びＲ２またはＲ３及びＲ４が互いに結合して形成する環が有してもよい置換基としては、例えばアルキル基、シクロアルキル基、ハロゲノアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基、アルコキシ基及びハロゲノ基等が挙げられる。これらの置換基の内、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロアリール基及びアラルキル基は、前記Ｒ１〜Ｒ４の説明において詳述した基と同様である。
【００４２】
ハロゲノアルキル基としては、例えば前記アルキル基上の少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子によって置換された基が挙げられる。具体的には、例えばトリフルオロメチル基及びｎ−ノナフルオロブチル基等が挙げられる。
【００４３】
アルコキシ基としては、直鎖状でも分岐状でもよい、例えば炭素数１〜１０のアルコキシ基、好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基が挙げられる。具体的には、例えばメトキシ基、エトキシ基、１−プロポキシ基、２−プロポキシ基、１−ブトキシ基、２−ブトキシ基及びｔｅｒｔ−ブトキシ基等が挙げられる。
【００４４】
ハロゲノ基としては、具体的には、例えばフルオロ基、クロロ基、ブロモ基及びヨード基等が挙げられ、好ましくはフルオロ基等が挙げられる。
【００４５】
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は各々独立して水素原子又は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基及びアラルキル基から構成される群より選択される基を表し、好ましくは水素原子を表す。Ｒ５〜Ｒ１２におけるアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基及びアラルキル基は、前記Ｒ１〜Ｒ４の説明において詳述した基と同様である。また、Ｒ５〜Ｒ１２は互いに結合して環を形成してもよい。
【００４６】
本発明のルテニウム錯体（１Ａ）の好ましい形態としては、下記一般式（１Ｂ）で表されるルテニウム錯体が挙げられる。
【００４７】
【化１０】
2017056916.tif 000012
【００４８】
式（１Ｂ）中、実線は単結合、三重線は三重結合、破線は配位結合を表す。Ｃは炭素原子、Ｈは水素原子、Ｎは窒素原子、Ｏは酸素原子、Ｐはリン原子を表す。Ｒｕは２価ルテニウムイオン、Ｃｌは塩化物イオンを表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいヘテロアリール基及び置換基を有してもよいアラルキル基から構成される群より選択される基を表す。Ｒ１及びＲ２、Ｒ３及びＲ４は互いに結合して、置換基を有してもよい環を形成してもよい。
【００４９】
本発明のルテニウム錯体（１Ａ）の好ましい具体例としては、下記構造式に示す｛ビス［２−（ジフェニルホスフィノ）エチル］アミン｝カルボニルクロロヒドリドルテニウム（ＩＩ）（Ｒｕ−ＭＡＣＨＯ）（１Ｂ−１）、｛ビス［２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）エチル］アミン｝カルボニルクロロヒドリドルテニウム（ＩＩ）（１Ｂ−２）、｛ビス［２−（ジイソプロピルホスフィノ）エチル］アミン｝カルボニルクロロヒドリドルテニウム（ＩＩ）（１Ｂ−３）、｛ビス［２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）エチル］アミン｝カルボニルクロロヒドリドルテニウム（ＩＩ）（１Ｂ−４）及び｛ビス［２−（ジ−１−アダマンチルホスフィノ）エチル］アミン｝カルボニルクロロヒドリドルテニウム（ＩＩ）（１Ｂ−５）等が挙げられる。特に好ましい具体例としては｛ビス［２−（ジフェニルホスフィノ）エチル］アミン｝カルボニルクロロヒドリドルテニウム（ＩＩ）（Ｒｕ−ＭＡＣＨＯ）（１Ｂ−１）及び｛ビス［２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）エチル］アミン｝カルボニルクロロヒドリドルテニウム（ＩＩ）（１Ｂ−２）等が挙げられる。
【００５０】
【化１１】
2017056916.tif 000013
【００５１】
次に、本発明のルテニウム錯体（１Ａ）のルテニウム源となる、ルテニウム二核錯体（２Ａ）について説明する。前記一般式（２Ａ）中、実線は単結合、破線は配位結合を表す。Ｒｕは２価ルテニウムイオン、Ｘはハロゲン化物イオンを表す。ハロゲン化物イオンとしては、具体的には、例えばフッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン及びヨウ化物イオン等が挙げられ、好ましい具体例としては塩化物イオン等が挙げられる。
【００５２】
ＡＨは置換基を有してもよい芳香族炭化水素を表す。芳香族炭化水素としては、例えば炭素数６〜１８、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基が挙げられる。具体的には、例えばベンゼン、ナフタレン、アントラセン及びフェナントレンが挙げられ、好ましい具体例としてはベンゼンが挙げられる。
【００５３】
これらの芳香族炭化水素が有してもよい置換基としては、好ましくはアルキル基が挙げられる。アルキル基としては、直鎖状でも分岐状でもよい、例えば炭素数１〜１０のアルキル基、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基、より好ましくは炭素数１〜６のアルキル基が挙げられる。具体的には、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、２−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ―ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、２−メチルブタン−３−イル基、２，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、２−メチルペンタン−３−イル基、２−メチルペンタン−４−イル基、３−メチルペンタン−２−イル基、３−メチルペンタン−３−イル基、２，２−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基及び２，２−ジメチルブタン−３−イル基等が挙げられ、好ましい具体例としてはメチル基及び２−プロピル基等が挙げられる。
【００５４】
ルテニウム二核錯体（２Ａ）の好ましい形態としては、下記一般式（２Ｂ）で表されるルテニウム二核錯体が挙げられる。
【００５５】
【化１２】
2017056916.tif 000014
【００５６】
式（２Ｂ）中、実線は単結合、二重線は二重結合、破線は配位結合を表す。Ｃは炭素原子、Ｃｌは塩化物イオン、Ｒｕは２価ルテニウムイオンを表す。Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９は各々独立して水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ１４〜Ｒ１９におけるアルキル基は、前記芳香族炭化水素が有してもよい置換基として詳述したアルキル基と同様である。
【００５７】
ルテニウム二核錯体（２Ａ）の好ましい具体例としては、下記構造式に示すジクロロ（ｐ−シメン）ルテニウム（ＩＩ）ダイマー（２Ｂ−１）、ジクロロ（ベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）ダイマー（２Ｂ−２）、ジクロロ（メシチレン）ルテニウム（ＩＩ）ダイマー（２Ｂ−３）、ジクロロ（ヘキサメチルベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）ダイマー（２Ｂ−４）及びジヨード（ｐ−シメン）ルテニウム（ＩＩ）ダイマー（２Ａ−１）等が挙げられる。製造上の観点より特に好ましい具体例としては、ジクロロ（ｐ−シメン）ルテニウム（ＩＩ）ダイマー（２Ｂ−１）等が挙げられる。
【００５８】
【化１３】
2017056916.tif 000015
【００５９】
次に、本発明のルテニウム錯体（１Ａ）の配位子となる、化合物（３Ａ）について説明する。前記一般式（３Ａ）中、実線は単結合を表す。Ｃは炭素原子、Ｈは水素原子、Ｎは窒素原子、Ｐはリン原子を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は、本発明のルテニウム錯体（１Ａ）の説明において詳述したものと全く同様である。
【００６０】
化合物（３Ａ）の好ましい形態としては、下記一般式（３Ｂ）で表される化合物が挙げられる。
【００６１】
【化１４】
2017056916.tif 000016
【００６２】
式（３Ｂ）中、実線は単結合を表す。Ｃは炭素原子、Ｈは水素原子、Ｎは窒素原子、Ｐはリン原子を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいヘテロアリール基及び置換基を有してもよいアラルキル基から構成される群より選択される基を表す。Ｒ１及びＲ２、Ｒ３及びＲ４は互いに結合して、置換基を有してもよい環を形成してもよい。
【００６３】
化合物（３Ａ）の好ましい具体例としては、下記構造式に示すビス［２−（ジフェニルホスフィノ）エチル］アミン（３Ｂ−１）、ビス［２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）エチル］アミン（３Ｂ−２）、ビス［２−（ジイソプロピルホスフィノ）エチル］アミン（３Ｂ−３）、ビス［２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）エチル］アミン（３Ｂ−４）及びビス［２−（ジ−１−アダマンチルホスフィノ）エチル］アミン（３Ｂ−５）等が挙げられる。本発明のルテニウム錯体（１Ａ）の触媒活性の観点より特に好ましい具体例としては、ビス［（２−ジフェニルホスフィノ）エチル］アミン（３Ｂ−１）及びビス［（２−ジシクロヘキシルホスフィノ）エチル］アミン（３Ｂ−２）等が挙げられる。
【００６４】
【化１５】
2017056916.tif 000017
【００６５】
化合物（３Ａ）の中には、空気に対して不安定な化合物や、高粘度液状物質となるため計量が困難な化合物もあることから、化合物（３Ａ）にブレンステッド酸を作用させ、化合物（３Ａ）を対応する塩に誘導することで安定性や結晶性を向上させてもよい。このようなブレンステッド酸は、化合物（３Ａ）の塩を与えうる酸であれば特に限定されるものではないが、例えば過塩素酸、硝酸、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、ヘキサフルオロアンチモン酸、ハロゲン化水素酸及びスルホン酸等が挙げられ、好ましくはハロゲン化水素酸が挙げられる。
【００６６】
ハロゲン化水素酸としては、具体的には、例えばフッ化水素酸、塩酸、臭化水素酸及びヨウ化水素酸等が挙げられ、好ましい具体例としては塩酸等が挙げられる。
【００６７】
スルホン酸としては、具体的には、例えばメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸及び１０−カンファースルホン酸等が挙げられる。
【００６８】
化合物（３Ａ）の塩の特に好ましい具体例としては、下記構造式に示すビス［２−（ジフェニルホスフィノ）エチル］アミン塩酸塩（３Ｂ−１＿ＨＣｌ）等が挙げられる。
【００６９】
【化１６】
2017056916.tif 000018
【００７０】
なお、化合物（３Ａ）の塩を本発明のルテニウム錯体（１Ａ）の製造に用いる際には、反応系外で化合物（３Ａ）の塩に後述する塩基を作用させ、化合物（３Ａ）を遊離させた後にルテニウム二核錯体（２Ａ）と反応させてもよく、反応系内で化合物（３Ａ）の塩に後述する塩基を作用させ、化合物（３Ａ）を遊離させながらルテニウム二核錯体（２Ａ）と反応させてもよい。
【００７１】
次に、本発明のルテニウム錯体（１Ａ）の合成中間体となる、ルテニウム二核錯体（４Ａ）について説明する。前記一般式（４Ａ）中、実線は単結合、破線は配位結合を表す。Ｃは炭素原子、Ｈは水素原子、Ｎは窒素原子、Ｐはリン原子、Ｒｕは２価ルテニウムイオン、Ｘはハロゲン化物イオンを表す。
【００７２】
ハロゲン化物イオンとしては、具体的には、例えばフッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン及びヨウ化物イオン等が挙げられ、好ましい具体例としては塩化物イオン等が挙げられる。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は、本発明のルテニウム錯体（１Ａ）の説明において詳述したものと全く同様である。
【００７３】
ルテニウム二核錯体（４Ａ）の好ましい形態としては、下記一般式（４Ｂ）で表されるルテニウム二核錯体が挙げられる。
【００７４】
【化１７】
2017056916.tif 000019
【００７５】
式（４Ｂ）中、実線は単結合、破線は配位結合を表す。Ｃは炭素原子、Ｈは水素原子、Ｎは窒素原子、Ｐはリン原子を表す。Ｒｕは２価ルテニウムイオン、Ｃｌは塩化物イオンを表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいヘテロアリール基及び置換基を有してもよいアラルキル基から構成される群より選択される基を表す。Ｒ１及びＲ２、Ｒ３及びＲ４は互いに結合して、置換基を有してもよい環を形成してもよい。
【００７６】
ルテニウム二核錯体（４Ａ）の特に好ましい具体例としては、下記構造式に示すジクロロ｛ビス［２−（ジフェニルホスフィノ）エチル］アミン｝ルテニウム（ＩＩ）ダイマー（４Ｂ−１）及びジクロロ｛ビス［２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）エチル］アミン｝ルテニウム（ＩＩ）ダイマー（４Ｂ−２）等が挙げられる。
【００７７】
【化１８】
2017056916.tif 000020
【００７８】
このルテニウム二核錯体（４Ａ）は、ルテニウム二核錯体（２Ａ）に対して化合物（３Ａ）を溶媒中で反応させることで容易に製造可能である。このようにして得られたルテニウム二核錯体（４Ａ）は、単離精製を行った後に第１級アルコール及び塩基を作用させて本発明のルテニウム錯体（１Ａ）へ変換してもよく、単離精製を行うことなく第１級アルコール及び塩基を作用させて本発明のルテニウム錯体（１Ａ）に変換してもよい。
【００７９】
次に、本発明の製造方法における第１級アルコールについて詳細に説明する。まず、本発明の製造方法における第１級アルコールとは、分子内に少なくとも１つのヒドロキシメチル基を有し、一般式Ｒ−ＣＨ２−ＯＨ（式中、実線は単結合を表す。ＣＨ２はメチレン基、ＯＨは水酸基、Ｒは水素原子又は置換基を表す。）で表される化合物を表す。
【００８０】
本発明のルテニウム錯体（１Ａ）は、ルテニウム二核錯体（２Ａ）と化合物（３Ａ）を、第１級アルコール及び塩基の存在下で反応させることにより容易に製造することが出来る。また、本発明のルテニウム錯体（１Ａ）は、ルテニウム二核錯体（４Ａ）に第１級アルコール及び塩基を作用させることによっても、容易に製造することが出来る。
【００８１】
第１級アルコール及び塩基はいずれも、本発明のルテニウム錯体（１Ａ）における２価ルテニウムイオン（Ｒｕ）に対して、ヒドリド配位子（Ｈ）及びカルボニル配位子（Ｃ≡Ｏ）を導入するために必須の化合物である。本発明の製造方法において、第１級アルコール及び塩基が必須であることを説明するため、２価ルテニウムイオンに対するヒドリド配位子及びカルボニル配位子の導入について、下記Ｅｑ．４にて推定反応機構の概略を示す。
【００８２】
すなわち、ルテニウム二核錯体（２Ａ）と化合物（３Ａ）を第１級アルコール及び塩基の存在下で反応させると、まずルテニウムアルコキシド中間体（Ｉｎｔ−１）が生じると考えられる（Ｓｔｅｐ１）。なお、ルテニウム二核錯体（４Ａ）に第１級アルコールと塩基を作用させることによっても、中間体としてＩｎｔ−１が生成すると考えられる。次いで、β−ヒドリド脱離（Ｓｔｅｐ２）によってＩｎｔ−１からルテニウムヒドリド中間体（Ｉｎｔ−２）が生じ、次いで脱カルボニル反応（Ｓｔｅｐ３）が起こってＩｎｔ−２から本発明のルテニウム錯体（１Ａ）が生成すると推測される。なお、本発明は本概略によって何ら限定されるものではない。
【００８３】
【化１９】
2017056916.tif 000021
【００８４】
推定反応機構の概略（Ｅｑ．４）からわかるように、２価ルテニウムイオンに対するヒドリド配位子とカルボニル配位子の導入においては、任意の第１級アルコールが使用可能である。しかしながら本反応では、第１級アルコールに由来する一般式Ｒ−Ｈ（式中、実線は単結合を表す。Ｈは水素原子、Ｒは水素原子又は置換基を表す。）で表される化合物が副生し、この副生成物の２価ルテニウムイオンに対する配位能が高い場合や、塩基に対する安定性が低い場合には、この副生成物は本発明のルテニウム錯体（１Ａ）の収率及び純度に悪影響を及ぼしうる。このような観点から、第１級アルコールの好ましい形態としては、前記一般式（５）で表されるアルコール［以下、アルコール（５）と称す。］が挙げられる。
【００８５】
前記一般式（５）中、実線は単結合を表す。Ｃは炭素原子、Ｈは水素原子、Ｏは酸素原子を表す。Ｒ１３は水素原子又は、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよい含酸素脂肪族複素環基及び置換基を有してもよい含酸素ヘテロアリール基から構成される群より選択される基を表し、好ましくは水素原子又は置換基を有してもよいアルキル基を表す。
【００８６】
アルキル基としては、直鎖状でも分岐状でもよい、例えば炭素数１〜１９のアルキル基、好ましくは炭素数１〜１４のアルキル基、より好ましくは炭素数１〜９のアルキル基が挙げられる。具体的には、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、２−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ―ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、２−メチルブタン−３−イル基、２，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、２−メチルペンタン−３−イル基、２−メチルペンタン−４−イル基、３−メチルペンタン−２−イル基、３−メチルペンタン−３−イル基、２，２−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブタン−３−イル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基及びｎ−ノニル基等が挙げられ、好ましい具体例としてはｎ−プロピル基等が挙げられる。
【００８７】
シクロアルキル基としては、単環状でも多環状でもよい、例えば炭素数３〜１９のシクロアルキル基、好ましくは炭素数３〜１４のシクロアルキル基、より好ましくは炭素数３〜６のシクロアルキル基が挙げられる。具体的には、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等が挙げられる。
【００８８】
アルケニル基としては、直鎖状でも分岐状でも又は環状でもよい、例えば炭素数２〜１４のアルケニル基、好ましくは炭素数２〜８のアルケニル基、より好ましくは炭素数２〜６のアルケニル基が挙げられる。具体的には、例えばビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、アリル基及び１−シクロヘキセニル基等が挙げられる。
【００８９】
アリール基としては、例えば炭素数６〜１８のアリール基、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、より好ましくは炭素数６〜１０のアリール基が挙げられる。具体的には、例えばフェニル基、１−ナフチル基及び２−ナフチル基等が挙げられる。
【００９０】
含酸素脂肪族複素環基としては、例えばヘテロ原子として酸素原子を１〜２個含む５〜６員環の脂肪族複素環基が挙げられる。具体的には、例えばテトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロフラン−３−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−３−イル基、テトラヒドロピラン−４−イル基、１，３−ジオキサン−２−イル基及び１，４−ジオキサン−２−イル基等が挙げられる。
【００９１】
含酸素ヘテロアリール基としては、フラン及びベンゾフラン由来のヘテロアリール基が挙げられる。具体的には、例えば２−フリル基、３−フリル基、２−ベンゾフリル基及び３−ベンゾフリル基等が挙げられる。
【００９２】
Ｒ１３におけるアルキル基及びシクロアルキル基が有してもよい置換基としては、例えばアルケニル基、アリール基、含酸素脂肪族複素環基、含酸素へテロアリール基、水酸基、アルコキシ基及びアリールオキシ基等が挙げられ、好ましくはアルコキシ基が挙げられる。これらの基の内、アルケニル基、アリール基、含酸素脂肪族複素環基及び含酸素へテロアリール基は、前記Ｒ１３の説明において詳述した基と同様である。
【００９３】
アルコキシ基としては、直鎖状でも分岐状でもよい、例えば炭素数１〜１０のアルコキシ基、好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基が挙げられる。具体的には、例えばメトキシ基、エトキシ基、１−プロポキシ基、２−プロポキシ基、１−ブトキシ基、２−ブトキシ基及びｔｅｒｔ−ブトキシ基等が挙げられ、好ましい具体例としてはメトキシ基が挙げられる。
【００９４】
アリールオキシ基としては、例えば炭素数６〜１８のアリールオキシ基、好ましくは炭素数６〜１４のアリールオキシ基、より好ましくは炭素数６〜１０のアリールオキシ基が挙げられる。具体的には、例えばフェノキシ基、１−ナフチルオキシ基及び２−ナフチルオキシ基等が挙げられる。
【００９５】
Ｒ１３におけるアルケニル基、アリール基及び含酸素ヘテロアリール基が有してもよい置換基としては、例えばアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、含酸素脂肪族複素環基、含酸素へテロアリール基、アルコキシ基及びアリールオキシ基等が挙げられる。これらの基の内、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、含酸素脂肪族複素環基及び含酸素へテロアリール基は、前記Ｒ１３の説明において詳述した基と同様である。また、アルコキシ基及びアリールオキシ基は、前記Ｒ１３におけるアルキル基及びシクロアルキル基が有してもよい置換基の説明において詳述した基と同様である。
【００９６】
Ｒ１３における含酸素脂肪族複素環基が有してもよい置換基としては、例えばアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、含酸素脂肪族複素環基、含酸素へテロアリール基、水酸基、アルコキシ基及びアリールオキシ基等が挙げられる。これらの基の内、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、含酸素脂肪族複素環基及び含酸素へテロアリール基は、前記Ｒ１３の説明において詳述した基と同様である。また、アルコキシ基及びアリールオキシ基は、前記Ｒ１３におけるアルキル基及びシクロアルキル基が有してもよい置換基の説明において詳述した基と同様である。
【００９７】
アルコール（５）の特に好ましい具体例としては、１−ブタノール及び３−メトキシ−１−ブタノール等が挙げられる。
【００９８】
次に、本発明の製造方法において、前記第１級アルコールと共に用いられる塩基について詳細に説明する。塩基としては、前記第１級アルコール共存下にて、推定反応機構の概略（Ｅｑ．４）におけるルテニウムアルコキシド中間体（Ｉｎｔ−１）を与えうる塩基であれば特に限定されるものではないが、例えばアルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属リン酸塩、アルカリ金属アルコキシド及びアミジン類等が挙げられ、好ましくはアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属アルコキシド及びアミジン類等が挙げられる。
【００９９】
アルカリ金属水酸化物としては、具体的には、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等が挙げられ、好ましい具体例としては水酸化ナトリウムが挙げられる。
【０１００】
アルカリ土類金属水酸化物としては、具体的には、例えば水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム及び水酸化バリウム等が挙げられる。
【０１０１】
アルカリ金属炭酸塩としては、具体的には、例えば炭酸リチウム、炭酸ナトリウム及び炭酸カリウム等が挙げられる。
【０１０２】
アルカリ金属リン酸塩としては、具体的には、例えばリン酸３ナトリウム及びリン酸３カリウム等が挙げられる。
【０１０３】
アルカリ金属アルコキシドとしては、例えばアルカリ金属第１級アルコキシド、アルカリ金属第２級アルコキシド及びアルカリ金属第３級アルコキシドが挙げられる。具体的には、例えばリチウムメトキシド、リチウムエトキシド、リチウム２−プロポキシド、リチウムｔｅｒｔ−ブトキシド、リチウムｔｅｒｔ−ペントキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウム２−プロポキシド、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウムｔｅｒｔ−ペントキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド及びカリウムｔｅｒｔ−ペントキシド等が挙げられ、好ましい具体例としてはナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド及びナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシドが挙げられる。
【０１０４】
アミジン類としては、具体的には、例えば１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン及び１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン等が挙げられ、好ましい具体例としては１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン等が挙げられる。
【０１０５】
また、前記第１級アルコールと反応して、対応するアルカリ金属第１級アルコキシドを与える化合物も塩基の等価体として使用可能である。このような塩基等価体としては、例えばアルカリ金属、アルカリ金属酸化物、アルカリ金属水素化物、有機リチウム化合物及びアルカリ金属アミド等が挙げられ、好ましくはアルカリ金属水素化物等が挙げられる。
【０１０６】
アルカリ金属としては、具体的には、例えばリチウム、ナトリウム及びカリウム等が挙げられる。
【０１０７】
アルカリ金属酸化物としては、具体的には、例えば酸化リチウム、酸化ナトリウム及び酸化カリウム等が挙げられる。
【０１０８】
アルカリ金属水素化物としては、具体的には、例えば水素化リチウム、水素化ナトリウム及び水素化カリウム等が挙げられ、好ましい具体例としては水素化ナトリウムが挙げられる。
【０１０９】
有機リチウム化合物としては、具体的には、例えばメチルリチウム、エチルリチウム、２−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、イソブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム及びｔｅｒｔ−ブチルリチウム等が挙げられる。
【０１１０】
アルカリ金属アミドとしては、具体的には、例えばリチウムアミド、リチウムジイソプロピルアミド、リチウムビス（トリメチルシリル）アミド、ナトリウムアミド、ナトリウムビス（トリメチルシリル）アミド及びカリウムビス（トリメチルシリル）アミド等が挙げられる。
【０１１１】
これらの塩基及び塩基等価体の使用量は特に限定されるものではないが、ルテニウム二核錯体（２Ａ）及びルテニウム二核錯体（４Ａ）に対して通常１〜１５当量、好ましくは１．２〜１０当量、より好ましくは１．５〜５当量の範囲から適宜選択される。なお、これらの塩基及び塩基等価体は、先述した化合物（３Ａ）の塩から化合物（３Ａ）を遊離させるために用いてもよい。
【０１１２】
本発明の製造方法は溶媒の存在下で実施することが好ましい。溶媒としては、反応を阻害しない溶媒であれば特に制限は無いが、例えば脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、第２級アルコール、第３級アルコール、エーテル類、アミド類、スルホキシド類及び水等が挙げられる。
【０１１３】
脂肪族炭化水素としては、具体的には、例えばｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、シクロヘキサン及びデカリン等が挙げられる。
【０１１４】
芳香族炭化水素としては、具体的には、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ヘキサメチルベンゼン、ｐ−シメン及び１，４−ジイソプロピルベンゼン等が挙げられる。
【０１１５】
第２級アルコールとしては、具体的には、例えば２−プロパノール及びシクロヘキサノール等が挙げられる。
【０１１６】
第３級アルコールとしては、具体的には、例えばｔｅｒｔ−ブタノール及び２−メチル−２−ブタノール等が挙げられる。
【０１１７】
エーテル類としては、具体的には、例えばジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、ジメトキシエタン、エチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン及び１，４−ジオキサン等が挙げられる。
【０１１８】
アミド類としては、具体的には、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等が挙げられる。
【０１１９】
スルホキシド類としては、具体的には、例えばジメチルスルホキシド等が挙げられる。
【０１２０】
これらの溶媒は、各々単独で用いても２種以上適宜組み合わせて用いてもよい。
【０１２１】
本発明の製造方法においては、前記第１級アルコールを反応剤のみならず溶媒として兼用することが好ましい。溶媒として用いられる前記第１級アルコールの好ましい形態としては、前記アルコール（５）の中でも常温常圧にて液体状であるものが挙げられ、好ましい具体例としては１−ブタノール及び３−メトキシ−１−ブタノール等が挙げられる。
【０１２２】
本発明の製造方法は不活性ガス雰囲気下で実施することが好ましい。不活性ガスとしては、具体的には、例えばアルゴンガス及び窒素ガス等が挙げられ、好ましい具体例としては窒素ガスが挙げられる。
【０１２３】
また反応温度は、通常０〜３００℃、好ましくは２５〜２５０℃、より好ましくは５０〜２００℃の範囲から適宜選択される。本発明の製造方法は常圧で実施することが好ましいが、反応温度を調整するために加圧条件又は減圧条件で実施してもよい。反応時間は、通常１分〜２４時間、好ましくは５分〜１２時間、より好ましくは１０分〜６時間の範囲から適宜選択される。
【０１２４】
下記Ｅｑ．５に示すように、この製造方法を用いて、前記一般式（２Ｂ）で表されるルテニウム二核錯体と前記一般式（３Ｂ）で表される化合物を、第１級アルコール及び塩基の存在下で反応させることで、前記一般式（１Ｂ）で表されるルテニウム錯体を、本発明のルテニウム錯体（１Ａ）と同様にして製造することが出来る。
【０１２５】
また、前記一般式（４Ｂ）で表されるルテニウム二核錯体に、第１級アルコール及び塩基を作用させることで、前記一般式（１Ｂ）で表されるルテニウム錯体を、本発明のルテニウム錯体（１Ａ）と同様にして製造することが出来る。
【０１２６】
【化２０】
2017056916.tif 000022
【０１２７】
このようにして得られた本発明のルテニウム錯体（１Ａ）は、必要に応じて後処理、単離及び精製を行うことができる。後処理の方法としては、例えば、濃縮、溶媒置換、水洗、抽出、濾過及び晶析等が挙げられ、これらを単独で或いは併用して行うことができる。単離及び精製の方法としては、例えば吸着剤による脱色、カラムクロマトグラフィー及び再結晶等が挙げられ、これらを単独で又は併用して行うことができる。
【０１２８】
また、本発明の製造方法によって得られた本発明のルテニウム錯体（１Ａ）は純度に優れていることから、水素添加反応をはじめとする種々の触媒的有機化学変換反応において好適に使用可能である。
【実施例】
【０１２９】
以下に、本発明の製造方法について、実施例を挙げて詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。実施例中において、物性の測定に用いた装置及び条件は次の通りである。【０１３０】
１）プロトン核磁気共鳴分光法（１Ｈ  ＮＭＲ）：４００ＭＲ  ＤＤ２型装置（共鳴周波数：４００ＭＨｚ、アジレント社製）重溶媒：重塩化メチレン（ＣＤ２Ｃｌ２）内部標準物質：残留ジクロロメタン（５．３２ｐｐｍ、ｔｒｉｐｌｅｔピーク）２）リン３１核磁気共鳴分光法（３１Ｐ  ＮＭＲ）：４００ＭＲ  ＤＤ２型装置（共鳴周波数：１６１ＭＨｚ、アジレント社製）外部標準物質：重水中リン酸（０ｐｐｍ、ｓｉｎｇｌｅｔピーク）【０１３１】
実施例１−１〜１−４は、ルテニウム二核錯体（２Ａ）と化合物（３Ａ）を第１級アルコール及び塩基の存在下で反応させることによる、本発明のルテニウム錯体（１Ａ）の製造方法に関する。また、実施例２−１〜２−６は、ルテニウム二核錯体（４Ａ）に対して第１級アルコール及び塩基を作用させることによる、本発明のルテニウム錯体（１Ａ）の製造方法に関する。また、実施例３−１〜３−３及び実施例４は、ルテニウム二核錯体（４Ａ）の粗生成物に対して第１級アルコール及び塩基を作用させることによる、本発明のルテニウム錯体（１Ａ）の製造方法に関する。なお各実施例において、基質及び溶媒等の仕込みは窒素気流下で、反応は窒素雰囲気下で、後処理、単離及び精製は空気中で実施した。【０１３２】
（実施例１−１）ジクロロ（ｐ−シメン）ルテニウム（ＩＩ）ダイマー（２Ｂ−１）とビス［２−（ジフェニルホスフィノ）エチル］アミン（３Ｂ−１）を第１級アルコール及び塩基の存在下で反応させることによる、｛ビス［２−（ジフェニルホスフィノ）エチル］アミン｝カルボニルクロロヒドリドルテニウム（ＩＩ）（Ｒｕ−ＭＡＣＨＯ）（１Ｂ−１）の製造
下記Ｅｑ．６に反応式を示す。【０１３３】
【化２１】
2017056916.tif 000023
【０１３４】
（仕込み・反応）１００ｍＬ四つ口丸底フラスコにマグネティックスターラーバー、冷却管、クライゼン蒸留装置、温度計及び三方コックを取り付けて内部を窒素置換し、３−メトキシ−１−ブタノール（沸点：１５７℃、６０ｍＬ）、ナトリウムメトキシド（ＮａＯＭｅ）（純度：９９．１質量％、１．５３ｇ、２８．０８ｍｍｏｌ、４．３当量）及びビス［２−（ジフェニルホスフィノ）エチル］アミン塩酸塩（３Ｂ−１＿ＨＣｌ）（６．５６ｇ、１３．７１ｍｍｏｌ、２．１当量）を順次仕込んだ。
得られた白色懸濁液を室温で３０分攪拌することで、塩化ナトリウムの析出を伴いながら中和反応が進行し、ビス［２−（ジフェニルホスフィノ）エチル］アミン（３Ｂ−１）（２．１当量）及びＮａＯＭｅ（２．２当量）の混合物が白色懸濁液として得られた。
この懸濁液に、ジクロロ（ｐ−シメン）ルテニウム（ＩＩ）ダイマー（２Ｂ−１）（４．０ｇ、６．５３ｍｍｏｌ、１．０当量）を加え、得られた橙色懸濁液を、クライゼン蒸留装置を用いて低沸点化合物を留去しながら、還流下で１時間攪拌した。【０１３５】
（後処理・単離・精製）反応後に得られた薄褐色懸濁液を、氷水浴を用いて５℃に冷却して吸引濾過した後、得られた結晶をメタノール、水及びメタノールで順次洗浄し、減圧下加熱乾燥することで、表題化合物（１Ｂ−１）が薄黄色粉末として６．０７ｇ得られた。単離収率は７６．６％であった。【０１３６】
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ＝７．８６−７．７５（ｍ，８Ｈ），７．４５−７．３８（ｍ，１２Ｈ），３．８９（ｂｒ  ｔ，１Ｈ），３．５３−３．３６（ｍ，２Ｈ）３．０５−２．９５（ｍ，２Ｈ），２．６２−２．４４（ｍ，４Ｈ），−１５．２（ｔ，Ｊ＝１９．６Ｈｚ，１Ｈ）．３１Ｐ  ＮＭＲ（１６１ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ＝５２．８（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，２Ｐ）．【０１３７】
なお、従来の製造方法で副生する配位異性体［δ＝５５．４（ｄ，Ｊ＝６．１Ｈｚ，２Ｐ）］は全く観測されなかった。【０１３８】
（実施例１−２）塩基としてナトリウムエトキシドを用いたＲｕ−ＭＡＣＨＯ（１Ｂ−１）の製造
ＮａＯＭｅの代わりにナトリウムエトキシド（ＮａＯＥｔ）（純度：９８．０質量％、１．９５ｇ、２８．０８ｍｍｏｌ、４．３当量）を用いる以外、実施例１−１と全く同様の操作を行うことで、表題化合物（１Ｂ−１）が薄黄色粉末として５．１５ｇ得られた。単離収率は６５．０％であった。【０１３９】
（実施例１−３）塩基としてナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシドを用いたＲｕ−ＭＡＣＨＯ（１Ｂ−１）の製造
ＮａＯＭｅの代わりにナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（ＮａＯｔＢｕ）（純度：９９．１質量％、２．７２ｇ、２８．０８ｍｍｏｌ、４．３当量）を用いる以外、実施例１−１と全く同様の操作を行うことで、表題化合物（１Ｂ−１）が薄黄色粉末として５．９４ｇ得られた。単離収率は７４．９％であった。【０１４０】
（実施例１−４）第１級アルコールとして１−ブタノールを用いたＲｕ−ＭＡＣＨＯ（１Ｂ−１）の製造
３−メトキシ−１−ブタノールの代わりに１−ブタノール（沸点：１１７℃、６０ｍＬ）を用いる以外、実施例１−１と全く同様の操作を行うことで、表題化合物（１Ｂ−１）が薄黄色粉末として５．９４ｇ得られた。単離収率は７４．９％であった。【０１４１】
実施例１−１〜１〜４の結果を以下の表１にまとめる。【０１４２】
【表１】
2017056916.tif 000024
【０１４３】
表１に示すように、ルテニウム二核錯体（２Ａ）の一種である２Ｂ−１と、化合物（３Ａ）の一種である３Ｂ−１を、第１級アルコール及び塩基の存在下で反応させることにより、本発明のルテニウム錯体（１Ａ）の一種であるＲｕ−ＭＡＣＨＯ（１Ｂ−１）が良好な収率かつ単一異性体として得られた。また、本反応の副生成物はいずれも、反応液を濾過した後にメタノール及び水で洗浄することで容易に除去可能であった。【０１４４】
（実施例２−１）ジクロロ｛ビス［２−（ジフェニルホスフィノ）エチル］アミン｝ルテニウム（ＩＩ）ダイマー（４Ｂ−１）に第１級アルコール及び塩基を作用させることによる、｛ビス［２−（ジフェニルホスフィノ）エチル］アミン｝カルボニルクロロヒドリドルテニウム（ＩＩ）（Ｒｕ−ＭＡＣＨＯ）（１Ｂ−１）の製造
下記Ｅｑ．７に反応式を示す。【０１４５】
【化２２】
2017056916.tif 000025
【０１４６】
第１工程：ジクロロ｛ビス［２−（ジフェニルホスフィノ）エチル］アミン｝ルテニウム（ＩＩ）ダイマー（４Ｂ−１）の製造【０１４７】
（仕込み・反応）２００ｍＬ四つ口丸底フラスコにマグネティックスターラーバー、冷却管、温度計及び三方コックを取り付けて内部を窒素置換し、３−メトキシ−１−ブタノール（沸点：１５７℃、１００ｍＬ）、ＮａＯＭｅ（純度：９９．１質量％、２．４ｇ、４３．６ｍｍｏｌ、２．１５当量）及びビス［２−（ジフェニルホスフィノ）エチル］アミン塩酸塩（３Ｂ−１＿ＨＣｌ）（２１．３ｇ、４４．６ｍｍｏｌ、２．２当量）を順次仕込んだ。
得られた白色懸濁液を室温で３０分攪拌することで、塩化ナトリウムの析出を伴いながら中和反応が進行し、ビス［２−（ジフェニルホスフィノ）エチル］アミン（３Ｂ−１）（２．１５当量）の３−メトキシ−１−ブタノール溶液が白色懸濁液として得られた。
この懸濁液に、ジクロロ（ｐ−シメン）ルテニウム（ＩＩ）ダイマー（２Ｂ−１）（４．０ｇ、６．５３ｍｍｏｌ、１．０当量）を加え、得られた赤色懸濁液を還流下で１時間攪拌した。【０１４８】
（後処理・単離・精製）反応後に得られた橙色懸濁液を、氷水浴を用いて５℃に冷却して吸引濾過した後、得られた結晶をメタノール、水及びメタノールで順次洗浄し、減圧下加熱乾燥することで、表題化合物（４Ｂ−１）が橙色粉末として２４．１ｇ得られた。単離収率は９６．８％であった。【０１４９】
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：７．８２−７．７３（ｍ，８Ｈ），７．１２−７．０２（ｍ，２０Ｈ），６．８７（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，４Ｈ），６．７８−６．６９（ｍ，１０Ｈ），３．４８−３．３２（ｍ，４Ｈ），２．９８−２．８１（ｍ，４Ｈ），２．７９−２．６６（ｍ，４Ｈ），２．２２−２．０８（ｍ，４Ｈ）．３１Ｐ  ＮＭＲ（１６１ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ＝６４．２（ｓ，４Ｐ）．【０１５０】
第２工程：｛ビス［２−（ジフェニルホスフィノ）エチル］アミン｝カルボニルクロロヒドリドルテニウム（ＩＩ）（Ｒｕ−ＭＡＣＨＯ）（１Ｂ−１）の製造【０１５１】
（仕込み・反応）５０ｍＬ四つ口丸底フラスコにマグネティックスターラーバー、冷却管、クライゼン蒸留装置、温度計及び三方コックを取り付けて内部を窒素置換し、３−メトキシ−１−ブタノール（沸点：１５７℃、３０ｍＬ）、ＮａＯＭｅ（純度：９９．１質量％、３９１ｍｇ、７．１７ｍｍｏｌ、２．２当量）及び第１工程で得られたジクロロ｛ビス［２−（ジフェニルホスフィノ）エチル］アミン｝ルテニウム（ＩＩ）ダイマー（４Ｂ−１）（４．０ｇ、３．２６ｍｍｏｌ、１．０当量）を順次仕込み、得られた橙色懸濁液を、クライゼン蒸留装置を用いて低沸点化合物を留去しながら、還流下で１時間攪拌した。【０１５２】
（後処理・単離・精製）反応後に得られた薄褐色懸濁液を、氷水浴を用いて５℃に冷却して吸引濾過した後、得られた結晶をメタノール、水及びメタノールで順次洗浄し、減圧下加熱乾燥することで、表題化合物（１Ｂ−１）が薄黄色粉末として３．３５ｇ得られた。単離収率は８４．６％であった。本化合物のＮＭＲ測定結果は、実施例１−１で得られたものと完全に一致した。【０１５３】
（実施例２−２）塩基として１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセンを用いたＲｕ−ＭＡＣＨＯ（１Ｂ−１）の製造
ＮａＯＭｅの代わりに１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）（１．０７ｍＬ、７．１７ｍｍｏｌ、２．２当量）を用いる以外、実施例２−１と全く同様の操作を行うことで、表題化合物（１Ｂ−１）が薄黄色粉末として３．４６ｇ得られた。単離収率は８７．４％であった。【０１５４】
（実施例２−３）塩基として水酸化ナトリウムを用いたＲｕ−ＭＡＣＨＯ（１Ｂ−１）の製造
ＮａＯＭｅの代わりに水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）（２８７ｍｇ、７．１７ｍｍｏｌ、２．２当量）を用いる以外、実施例２−１と全く同様の操作を行うことで、表題化合物（１Ｂ−１）が薄黄色粉末として２．６０ｇ得られた。単離収率は６５．７％であった。【０１５５】
（実施例２−４）塩基としてナトリウムエトキシドを用いたＲｕ−ＭＡＣＨＯ（１Ｂ−１）の製造
ＮａＯＭｅの代わりにＮａＯＥｔ（純度：９８．０質量％、４９８ｍｇ、７．１７ｍｍｏｌ、２．２当量）を用いる以外、実施例２−１と全く同様の操作を行うことで、表題化合物（１Ｂ−１）が薄黄色粉末として３．３９ｇ得られた。単離収率は８５．６％であった。【０１５６】
（実施例２−５）塩基としてナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシドを用いたＲｕ−ＭＡＣＨＯ（１Ｂ−１）の製造
ＮａＯＭｅの代わりにＮａＯｔＢｕ（純度：９９．１質量％、６９５ｍｇ、７．１７ｍｍｏｌ、２．２当量）を用いる以外、実施例２−１と全く同様の操作を行うことで、表題化合物（１Ｂ−１）が薄黄色粉末として３．２４ｇ得られた。単離収率は８１．９％であった。【０１５７】
（実施例２−６）塩基等価体として水素化ナトリウムを用いたＲｕ−ＭＡＣＨＯ（１Ｂ−１）の製造
ＮａＯＭｅの代わりに水素化ナトリウム（ＮａＨ）（純度：６０．２質量％、２８６ｍｇ、７．１７ｍｍｏｌ、２．２当量）を用いる以外、実施例２−１と全く同様の操作を行うことで、表題化合物（１Ｂ−１）が薄黄色粉末として３．４０ｇ得られた。単離収率は８５．９％であった。【０１５８】
実施例２−１〜２−６の結果を以下の表２にまとめる。【０１５９】
【表２】
2017056916.tif 000026
【０１６０】
表２に示すように、ルテニウム二核錯体（４Ａ）の一種である４Ｂ−１に対して、第１級アルコール及び塩基を作用させることにより、本発明のルテニウム錯体（１Ａ）の一種であるＲｕ−ＭＡＣＨＯ（１Ｂ−１）が良好な収率かつ単一異性体として得られた。また、本反応の副生成物はいずれも、反応液を濾過した後にメタノール及び水で洗浄することで容易に除去可能であった。【０１６１】
（実施例３−１）ジクロロ｛ビス［２−（ジフェニルホスフィノ）エチル］アミン｝ルテニウム（ＩＩ）ダイマー（４Ｂ−１）粗生成物に第１級アルコール及び塩基を作用させることによる、｛ビス［２−（ジフェニルホスフィノ）エチル］アミン｝カルボニルクロロヒドリドルテニウム（ＩＩ）（Ｒｕ−ＭＡＣＨＯ）（１Ｂ−１）の製造
下記Ｅｑ．８に反応式を示す。【０１６２】
【化２３】
2017056916.tif 000027
【０１６３】
（仕込み・反応）１００ｍＬ四つ口丸底フラスコにマグネティックスターラーバー、冷却管、クライゼン蒸留装置、温度計及び三方コックを取り付けて内部を窒素置換し、３−メトキシ−１−ブタノール（沸点：１５７℃、６０ｍＬ）、ＮａＯＭｅ（純度：９９．１質量％、７３０ｍｇ、１３．３９ｍｍｏｌ、２．０５当量）及びビス［２−（ジフェニルホスフィノ）エチル］アミン塩酸塩（３Ｂ−１＿ＨＣｌ）（６．５６ｇ、１３．７１ｍｍｏｌ、２．１当量）を順次仕込んだ。
得られた白色懸濁液を室温で３０分攪拌することで、塩化ナトリウムの析出を伴いながら中和反応が進行し、ビス［２−（ジフェニルホスフィノ）エチル］アミン（３Ｂ−１）（２．０５当量）の３−メトキシ−１−ブタノール溶液が白色懸濁液として得られた。
この懸濁液に、ジクロロ（ｐ−シメン）ルテニウム（ＩＩ）ダイマー（２Ｂ−１）（４．０ｇ、６．５３ｍｍｏｌ、１．０当量）を加え、得られた赤色懸濁液を還流下で１時間攪拌した後に室温にまで冷却することで、ジクロロ｛ビス［２−（ジフェニルホスフィノ）エチル］アミン｝ルテニウム（ＩＩ）ダイマー（４Ｂ−１）粗生成物が橙色懸濁液として得られた。
この懸濁液に、ＮａＯＭｅ（純度：９９．１質量％、８０１ｍｇ、１４．６９ｍｍｏｌ、２．２５当量）を加え、クライゼン蒸留装置を用いて低沸点化合物を留去しながら、還流下で１時間攪拌した。【０１６４】
（後処理・単離・精製）反応後に得られた薄褐色懸濁液を、氷水浴を用いて５℃に冷却して吸引濾過した後、得られた結晶をメタノール、水及びメタノールで順次洗浄し、減圧下加熱乾燥することで、表題化合物（１Ｂ−１）が薄黄色粉末として６．３８ｇ得られた。単離収率は８０．５％であった。本化合物のＮＭＲ測定結果は、実施例１−１で得られたものと完全に一致した。【０１６５】
（実施例３−２）塩基としてナトリウムエトキシドを用いたＲｕ−ＭＡＣＨＯ（１Ｂ−１）の製造
ＮａＯＭｅの代わりにＮａＯＥｔ（純度：９８．０質量％、９３０ｍｇ、１３．３９ｍｍｏｌ、２．０５当量（３Ｂ−１＿ＨＣｌ中和用）／１．０２ｇ、１４．６９ｍｍｏｌ、２．２５当量（１Ｂ−１製造用））を用いる以外、実施例３−１と全く同様の操作を行うことで、表題化合物（１Ｂ−１）が薄黄色粉末として６．４２ｇ得られた。単離収率は８１．０％であった。【０１６６】
（実施例３−３）塩基としてナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシドを用いたＲｕ−ＭＡＣＨＯ（１Ｂ−１）の製造
ＮａＯＭｅの代わりにＮａＯｔＢｕ（純度：９９．１質量％、１．３０ｇ、１３．３９ｍｍｏｌ、２．０５当量（３Ｂ−１＿ＨＣｌ中和用））／１．４２ｇ、１４．６９ｍｍｏｌ、２．２５当量（１Ｂ−１製造用）を用いる以外、実施例３−１と全く同様の操作を行うことで、表題化合物（１Ｂ−１）が薄黄色粉末として６．５６ｇ得られた。単離収率は８２．７％であった。【０１６７】
実施例３−１〜３−３の結果を以下の表３にまとめる。【０１６８】
【表３】
2017056916.tif 000028
【０１６９】
表３に示すように、ルテニウム二核錯体（４Ａ）の一種である４Ｂ−１を単離精製することなしに、第１級アルコール及び塩基を作用させることによっても、本発明のルテニウム錯体（１Ａ）の一種であるＲｕ−ＭＡＣＨＯ（１Ｂ−１）が良好な収率かつ単一異性体として得られた。また、本反応の副生成物はいずれも、反応液を濾過した後にメタノール及び水で洗浄することで容易に除去可能であった。【０１７０】
（実施例４）｛ビス［２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）エチル］アミン｝カルボニルクロロヒドリドルテニウム（ＩＩ）（１Ｂ−２）の製造
下記Ｅｑ．９に反応式を示す。【０１７１】
【化２４】
2017056916.tif 000029
【０１７２】
（仕込み・反応）５０ｍＬ四つ口丸底フラスコにマグネティックスターラーバー、冷却管、クライゼン蒸留装置、温度計及び三方コックを取り付けて内部を窒素置換し、３−メトキシ−１−ブタノール（沸点：１５７℃、２０ｍＬ）、ジクロロ（ｐ−シメン）ルテニウム（ＩＩ）ダイマー（２Ｂ−１）（１．０ｇ、１．６３ｍｍｏｌ、１．０当量）及びビス［（２−ジシクロヘキシルホスフィノ）エチル］アミン（３Ｂ−２）（１．５９ｇ、３．４２ｍｍｏｌ、２．１当量）を順次仕込んだ。
得られた赤色懸濁液を還流下で１時間攪拌した後に室温にまで冷却することで、ジクロロ｛ビス［２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）エチル］アミン｝ルテニウム（ＩＩ）ダイマー（４Ｂ−２）粗生成物が赤橙色懸濁液として得られた。この懸濁液に、ＮａＯＥｔ（２４９ｍｇ、３．５９ｍｍｏｌ、２．２当量）を加え、クライゼン蒸留装置を用いて低沸点化合物を留去しながら、還流下で１時間攪拌した。【０１７３】
（後処理・単離・精製）反応後に得られた薄褐色懸濁液を、氷水浴を用いて５℃に冷却して吸引濾過した後、得られた結晶をメタノール、水及びメタノールで順次洗浄し、減圧下加熱乾燥することで、表題化合物（１Ｂ−２）がクリーム色粉末として１．６０ｇ得られた。単離収率は７７．８％であった。【０１７４】
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ＝３．４２（ｔ，Ｊ＝１２．０Ｈｚ，１Ｈ），３．２８−３．１２（ｍ，２Ｈ），２．４２−２．１６（ｍ，８Ｈ），２．０４−１．１８（ｍ，４２Ｈ），−１６．３８（ｔ，Ｊ＝１８．４Ｈｚ，１Ｈ）．３１Ｐ  ＮＭＲ（１６１ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ＝６５．２（ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ，２Ｐ）．【０１７５】
この場合も、ＮＭＲ分析において対応する配位異性体は全く観測されなかった。【０１７６】
実施例４の結果から、ビス［２−（ジフェニルホスフィノ）エチル］アミン（３Ｂ−１）に代えてビス［（２−ジシクロヘキシルホスフィノ）エチル］アミン（３Ｂ−２）を用いても、対応する｛ビス［２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）エチル］アミン｝カルボニルクロロヒドリドルテニウム（ＩＩ）（１Ｂ−２）が単一異性体として収率良く得られることがわかった。【０１７７】
本発明の態様を参照して詳細に説明したが、本発明の精神と範囲を離れることなく様々な変更及び修正が可能であることは、当業者にとって明らかである。なお、本出願は、２０１５年９月３０日付けで出願された日本特許出願（特願２０１５−１９３５５２）に基づいており、その全体が引用により援用される。また、ここに引用される全ての参照は全体として取り込まれる。
【産業上の利用可能性】
【０１７８】
本発明の製造方法によって、水素添加反応用触媒として有用な本発明のルテニウム錯体（１Ａ）が、原子効率・副生成物除去・純度の観点より、従来の製造方法と比較して大幅に効率良く製造可能になった。従って、本発明のルテニウム錯体（１Ａ）を触媒として用いた、ケトン類、エステル類及びラクトン類の水素添加反応によるアルコール類の製造もまた効率的に実施可能となった。
【国際調査報告】
2017056916.tif 000038
2017056916.tif 000039
2017056916.tif 000040
2017056916.tif 000041