(57)【要約】【課題】光学異方位性を抑制した高感度な光電場増強デバイスを提供する。【解決手段】励起光の照射により表面に局在プラズモンが誘起され、その照射により上記表面に載置された試料から発せられる信号光の強度を増強する光電場増強デバイスにおいて、基板１０上にランダムに配列された針状微細凹凸構造１２を形成し、その針状微細凹凸構造１２が形成された基板平面の垂直方向に対して斜め方向から金属を蒸着することによって、針状微細凹凸構造１２の先端部に平板状の金属微細構造１４を形成する。【選択図】図１Ｂ
2014190834.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
励起光の照射により表面に局在プラズモンが誘起され、前記照射により前記表面に載置された試料から発せられる信号光の強度を増強する光電場増強デバイスであって、
基板上にランダムに配列された針状微細凹凸構造と、
該針状微細凹凸構造の先端部に形成された平板状の金属微細構造とを備えたことを特徴とする光電場増強デバイス。
【請求項２】
前記平板状の金属微細構造が、平均厚みに対する平均長さの比が２以上であることを特徴とする請求項１記載の光電場増強デバイス。
【請求項３】
前記針状微細凹凸構造が、金属の水和物から形成されたものであることを特徴とする請求項１または２記載の光電場増強デバイス。
【請求項４】
前記金属が、アルミニウムまたはチタンであることを特徴とする請求項３記載の光電場増強デバイス。
【請求項５】
前記針状微細凹凸構造が、金属酸化物の水和物から形成されたものであることを特徴とする請求項１または２記載の光電場増強デバイス。
【請求項６】
前記金属酸化物が、酸化アルミニウム、酸化チタンまたは酸化マグネシウムであることを特徴とする請求項５記載の光電場増強デバイス。
【請求項７】
前記平板状の金属微細構造が、金、銀、銅、プラチナまたはアルミニウムから形成されたものであることを特徴とする請求項１から６いずれか１項記載の光電場増強デバイス。
【請求項８】
前記針状微細凹凸構造と前記平板状の金属微細構造との間にクロム、チタン、ニッケル、鉄、銀、アルミニウムまたは金属の亜酸化物からなる金属膜が設けられていることを特徴とする請求項１から７いずれか1項記載の光電場増強デバイス。
【請求項９】
励起光の照射により表面に局在プラズモンが誘起され、前記照射により前記表面に載置された試料から発せられる信号光の強度を増強する光電場増強デバイスの製造方法であって、
基板上にランダムに配列された針状微細凹凸構造を形成し、
該針状微細凹凸構造が形成された前記基板平面の垂直方向に対して斜め方向から金属を蒸着することによって、前記針状微細凹凸構造の先端部に平板状の金属微細構造を形成することを特徴とする光電場増強デバイスの製造方法。
【請求項１０】
前記基板平面の垂直方向に対して６５°以上傾けた方向から金属を蒸着することを特徴とする請求項９記載の光電場増強デバイスの製造方法。
【請求項１１】
前記金属の蒸着膜厚を１０ｎｍ以上６０ｎｍ未満として蒸着を行うことを特徴とする請求項９または１０記載の光電場増強デバイスの製造方法。
【請求項１２】
前記金属を蒸着する前に、クロム、チタン、ニッケル、鉄、銀、アルミニウムまたは金属の亜酸化物を前記針状微細凹凸構造に蒸着することを特徴とする請求項９から１１いずれか１項記載の光電場増強デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、局在プラズモンを誘起しうる微細な金属構造を備えた光電場増強デバイスおよびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
金属表面における局在プラズモン共鳴現象による電場増強効果を利用したセンサデバイスやラマン分光用デバイス等の電場増強デバイスが知られている。ラマン分光法は、物質に単波長光を照射して得られる散乱光を分光して、ラマン散乱光のスペクトル（ラマンスペクトル）を得る方法であり、物質の同定等に利用されている。
【０００３】
ラマン分光法には、微弱なラマン散乱光を増強するために、表面増強ラマン散乱（SERS:Surface Enhanced Raman Scaterring）と呼ばれる、局在プラズモン共鳴によって増強された光電場を利用したラマン分光法がある（非特許文献１参照）。これは、金属体、特に表面にナノオーダの凹凸を有する金属体に物質を接触させた状態で光を照射すると、局在プラズモン共鳴による光電場増強が生じ、金属体表面に接触された試料のラマン散乱光強度が増強されるという原理を利用するものである。被検体を担持する担体（基板）として、表面に金属凹凸構造を備えた基板を用いることにより表面増強ラマン分光法を実施することができる。
【０００４】
表面に金属微細凹凸構造を備えた基板としてはＳｉ基板の表面に凹凸を設け、その凹凸表面に金属膜を形成した基板が主に用いられている（特許文献１から特許文献３参照）。
【０００５】
また、Ａｌ基板の表面を陽極酸化して一部を金属参加物層（Ａｌ２Ｏ３）とし、陽極酸化の過程で金属酸化物層内部に自然形成され、金属酸化物層の表面において開口した複数の微細孔内に、金属が充填された基板も提案されている（特許文献４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２００６−５１４２８６号公報
【特許文献２】特許第４３４７８０１号公報
【特許文献３】特開２００６−１４５２３０号公報
【特許文献４】特開２００５−１７２５６９号公報
【特許文献５】特許第４７８３９０７号公報
【特許文献６】特開２０１１−０７７８６８号公報
【特許文献７】特開２０１２−０６３２９３号公報
【特許文献８】特表２００７−５０１３９１号公報
【特許文献９】特開２００８−２３２８０６号公報
【特許文献１０】特開２０１０−２３０３５２号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｏｐｔｉｃｓ Ｅｘｐｒｅｓｓ Ｖｏｌ．１７、Ｎｏ．２１ １８５５６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１〜特許文献３に記載のように、光リソグラフィーおよびエッチングを用いて微細凹凸構造を作製したり、特許文献４に記載のように、陽極酸化を用いて金属凹凸構造を作製したりしたのでは、微細凹凸構造や金属凹凸構造の作製方法が複雑かつ大面積化が困難なため、単位面積当たりの基板コストが高くなると考えられる。
【０００９】
一方、特許文献５では、基板に対し斜め方向から透明物質を蒸着し、異方性を有する微細凹凸構造を形成し、その上に、貴金属を同じく斜め方向から蒸着することで光電場増強基板を作製している。この方法では、蒸着のみの作製工程ではあるが、蒸着方向を数回変更させて蒸着する必要があり、簡易な作製方法とは言い難い。また、微細凹凸構造が異方性を有しているため、貴金属からなる微細構造も異方性を有し、励起光の偏光方向によりプラブモンの共鳴波長が異なり、ラマン散乱光強度が偏光方向に大きく依存する。そのため、本基板を使用する際には励起光の偏光を調整する必要があり、定量測定時の信号強度バラツキの要因となってしまう。
【００１０】
また、特許文献６、７では、基板上にアルミニウムを製膜し、該基板を純水で煮沸することで、基板上にベーマイトと呼ばれる針状の微細凹凸構造を形成し、そのベーマイト上に金を蒸着することで、金属からなる微細凹凸構造を形成している。この金属微細凹凸構造は光学的に等方性を有しており、どのような偏光の励起光に対してもほぼ同程度の強度のラマン散乱光を得ている。
【００１１】
しかしながら、基板に対し垂直方向から金を蒸着しているため、図１２に示すように、ベーマイト微細凹凸構造１００の凹部に金１０１が充填されている。このように凹部に金が充填されていると、基板側からのＳＥＲＳ計測を行った場合、基板側に出てくるラマン光がその凹部の金に吸収や散乱されて減少してしまう。また、凸部の金の塊が孤立した微細構造ではなく、それぞれの塊が接し、１枚の薄膜に近い状態になってしまう。そうした場合、プラズモンの局在化が低下し、増強度の低下につながってしまう。
【００１２】
また、特許文献８〜特許文献１０においても、特許文献５と同様に、斜め方向から蒸着することで光電場増強基板を作製している。しかしながら、微細凹凸構造に光学等方性を持たせる方法については開示されていない。
【００１３】
本発明は、上記の問題に鑑み、光学異方位性を抑制した高感度な光電場増強デバイスおよびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の光電場増強デバイスは、励起光の照射により表面に局在プラズモンが誘起され、その照射により上記表面に載置された試料から発せられる信号光の強度を増強する光電場増強デバイスであって、基板上にランダムに配列された針状微細凹凸構造と、その針状微細凹凸構造の先端部に形成された平板状の金属微細構造とを備えたことを特徴とする。
【００１５】
また、上記本発明の光電場増強デバイスにおいては、平板状の金属微細構造の平均厚みに対する平均長さの比を２以上とできる。
【００１６】
また、針状微細凹凸構造を、金属の水和物から形成することができる。
【００１７】
また、上記金属としてアルミニウムまたはチタンを用いることができる。
【００１８】
また、針状微細凹凸構造を、金属酸化物の水和物から形成することができる。
【００１９】
また、金属酸化物として酸化アルミニウム、酸化チタンまたは酸化マグネシウムを用いることができる。
【００２０】
また、平板状の金属微細構造を金、銀、銅、プラチナまたはアルミニウムから形成することができる。
【００２１】
また、針状微細凹凸構造と平板状の金属微細構造との間にクロム、チタン、ニッケル、鉄、銀、アルミニウムまたは金属の亜酸化物からなる金属膜を設けることができる。
【００２２】
本発明の光電場増強デバイスの製造方法は、励起光の照射により表面に局在プラズモンが誘起され、その照射により上記表面に載置された試料から発せられる信号光の強度を増強する光電場増強デバイスの製造方法であって、基板上にランダムに配列された針状微細凹凸構造を形成し、その針状微細凹凸構造が形成された基板平面の垂直方向に対して斜め方向から金属を蒸着することによって、針状微細凹凸構造の先端部に平板状の金属微細構造を形成することを特徴とする。
【００２３】
また、上記本発明の光電場増強デバイスの製造方法においては、基板平面の垂直方向に対して６５°以上傾けた方向から金属を蒸着することができる。
【００２４】
また、金属の蒸着膜厚を１０ｎｍ以上６０ｎｍ未満として蒸着を行うようにできる。
【００２５】
また、金属を蒸着する前に、クロム、チタン、ニッケル、鉄、銀、アルミニウムまたは金属の亜酸化物を針状微細凹凸構造に蒸着することができる。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の光電場増強デバイスおよびその製造方法によれば、励起光の照射により表面に局在プラズモンが誘起され、その照射により上記表面に載置された試料から発せられる信号光の強度を増強する光電場増強デバイスにおいて、基板上にランダムに配列された針状微細凹凸構造を形成し、その針状微細凹凸構造が形成された基板平面の垂直方向に対して斜め方向から金属を蒸着することによって、針状微細凹凸構造の先端部に平板状の金属微細構造を形成するようにしたので、光学異方性を抑制した高感度な光電場増強デバイスとすることができる。
【００２７】
また、斜めから金属を蒸着することで、針状微細凹凸構造上に孤立した平板状の金属微細構造を形成でき、これにより電場増強度を高め、基板側から高感度に光を検出することができる。
【００２８】
針状微細凹凸構造上に平板状の金属微細構造を形成することは、球状構造に比べると、プラズモンのＱ値が上がり電場増強に好ましい。
【００２９】
また、針状微細凹凸構造の先端部に平板状の金属微細構造が形成されることで、柱状や球状構造上に形成されるよりも金属構造体との接触面積が小さくなり、接触面からのプラズモンのエネルギーロスを低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１Ａ】本発明の光電場増強デバイスの一実施形態である光電場増強基板を示す斜視図
【図１Ｂ】図１Ａに示した光電場増強基板の側面の一部ＩＢの拡大図である。
【図２】針状微細凹凸構造層のＳＥＭ画像をフーリエ変換した結果の一例を示す図
【図３】本実施形態の光電場増強基板の製造工程を説明するための図
【図４】針状微細凹凸構造層の表面をＳＥＭにて観察した結果を示す図
【図５】斜め蒸着を説明するための図
【図６】平板状の金属微細構造を形成した光電場増強基板をＳＥＭによって観察した結果を示す図
【図７】基板の垂直方向から蒸着することによって金属微細凹凸構造を形成した光電場増強基板をＳＥＭによって観察した結果を示す図
【図８】蒸着角度８０°で作製された光電場増強基板と蒸着角度０°で作製された光電場増強基板のラマンシフトスペクトル分布を示すグラフ
【図９】ラマンシフトスペクトル分布を検出する際における励起光の偏光を説明するための図
【図１０】平板状の金属微細構造を形成する際における蒸着膜厚と蒸着角度とを変更して作製した光電場増強基板を用いてラマン分光測定を行った結果を示す図
【図１１】蒸着膜厚１０ｎｍ、蒸着角度７５°で作製した光電場増強基板のＳＥＭ像を示す図
【図１２】ベーマイト微細凹凸構造に対して垂直方向から金を蒸着した基板の断面模式図
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下、図面を参照して本発明の光電場増強デバイスおよびその製造方法の一実施形態について説明する。なお、視認しやすくするため、図面中の各構成要素の縮尺等は実際のものとは適宜異ならせてある。
【００３２】
図１Ａは、本発明の光電場増強デバイスの一実施形態である光電場増強基板１を示す斜視図であり、図１Ｂは、図１Ａに示した光電場増強基板１の側面の一部ＩＢの拡大図である。本実施形態の光電場増強基板１は、励起光の照射により表面に局在プラズモンが誘起され、その照射により表面に載置された試料から発せられる信号光の強度を増強するものである。
【００３３】
具体的には、光電場増強基板１は、図１Ａおよび図１Ｂに示すように、透明な基板１０の表面に形成された針状の微細凹凸構造を有する針状微細凹凸構造層１２と、その針状微細凹凸構造層１２の先端部の形成された平板状の金属微細構造を有する金属微細構造層１４とを備えたものである。
【００３４】
基板１０は、ガラスや樹脂で構成された基板本体１１を備え、この基板本体１１上に針状微細凹凸構造層１２が形成されている。
【００３５】
針状微細凹凸構造層１２は、金属酸化物の水和物または金属の水和物からなるものである。具体的には、たとえばアルミナ水和物が挙げられ、より詳細には、アルミナ１水和物であるベーマイト（Ａｌ２Ｏ３・Ｈ２ＯあるいはＡｌＯＯＨと表記される）や、アルミナ３水和物（水酸化アルミニウム）であるバイヤーライト（Ａｌ２Ｏ３・３Ｈ２ＯあるいはＡl(ＯＨ)３と表記される。）が挙げられる。また、その他にも、チタンや酸化チタン、酸化マグネシウムの水和物（Ｔｉ・Ｈ２Ｏ、ＴｉＯ２・Ｈ２Ｏ、ＭｇＯ・Ｈ２Ｏ）からも構成することができる。
【００３６】
針状微細凹凸構造層１２は、透明であり、かつ図１Ｂに示すように、大きさ（頂角の大きさ）や向きが様々な針状の構造体がランダムに配列されたものである。
【００３７】
ここで、針状構造とは、基板面から遠ざかるにつれ、基板面に平行な面の微細構造断面積が減少していくような構造のことをいう。また、針状の構造体のランダム性については、
針状微細凹凸構造層１２を上面から撮影したＳＥＭ画像を２値化した画像をフーリエ変換した場合に、そのフーリエ変換強度分布において、ベースライン強度の標準偏差値をノイズとした値に対し、２倍以上の強度ピークを有することがない構造とすることが望ましい。図２は、ＳＥＭ画像を２値化した画像をフーリエ変換した結果の一例を示すものである。
【００３８】
この針状微細凹凸構造層１２の針状微細凹凸は、平均周期（平均ピッチ）および平均深さが励起光の波長より短く、この上に後述する金属微細構造層１４が形成可能なものであればよい。励起光としては、通常可視光を用いる。なお、ここで、針状微細凹凸構造層１２において、平均周期は針状構造体の最隣接の先端同士の距離の平均値であり、平均深さは針状構造体の先端部から隣接する底部までの距離の平均値である。
【００３９】
具体的には、針状微細構造の平均周期および平均深さは数１０ｎｍ〜数１００ｎｍオーダーであるが、特に、平均周期および平均深さともに２００ｎｍ以下であることが望ましい。さらに、増強された光電場を効率よく発生させるためには、平均周期および平均深さともに１０〜１５０ｎｍであることがより好ましい。
【００４０】
金属微細構造層１４は、図１Ｂに示すように、針状微細凹凸構造層１２の先端部に形成された多数の平板状の金属微細構造から構成されるものである。この平板状の金属微細構造は、針状微細凹凸構造層１２が形成された基板平面の垂直方向に対して斜め方向から金属を蒸着することによって形成されたものである。平板状の金属微細構造の形状はさまざまであるが、平板状の金属微細構造の平均厚さに対する平均長さのアスペクト比（平均長さ／平均厚さ）が２以上であることが望ましい。なお、平均厚さと平均長さの算出方法については、後で詳述する。
【００４１】
また、平板状の金属微細構造のそれぞれは、孤立して形成されたものであり、平板状の金属微細構造同士の間には隙間が設けられている。したがって、金属微細構造層１４全体としては、導電性をもたず絶縁された状態となっている。
【００４２】
平板状の金属微細構造の材料としては、励起光の照射を受けて局在プラズモンを生じるものであればよいが、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、プラチナ（Ｐｔ）、またはこれらを主成分とする合金であることが好ましい。特には、ＡｕあるいはＡｇがより好ましい。
【００４３】
次に、本実施形態の光電場増強基板１の製造方法について説明する。図３は、本実施形態の光電場増強基板１の製造工程を示すものであり、工程毎の断面図である。
【００４４】
基板本体１１として、ガラス基板（ＢＫ−７：コーニング社製Ｅａｇｌｅ２０００）を用いた。
【００４５】
この基板本体１１をアルカリ洗浄液（セミコクリーン）を用いて超音波洗浄（４５ｋＨｚ）した後、基板本体１１にスパッタ装置（キャノンアネルバ社製）を用いて、５０ｎｍのアルミニウム層２０を成膜した。なお、表面形状測定器（ＴＥＮＣＯＲ社製）を用いて、アルミニウム厚みを測定し、厚み５０ｎｍ（±１０％）であることを確認した。
【００４６】
その後、ウォーターバス（西精機株式会社）の中に純水を用意して沸騰させ、その沸騰水の中にアルミニウム層２０が形成された基板本体１１を浸水させて、１０分間経過後に取出した。この際、アルミニウム層２０が形成された基板本体１１を沸騰水に浸水させて３〜４分程度でアルミニウムが透明化したことを確認した。これは煮沸処理（ベーマイト処理）により、アルミニウムが、バイヤーマイトまたはベーマイトとからなる針状微細凹凸構造となったためである。この針状微細凹凸構造層１２の表面を、ＳＥＭ（日立製Ｓ４１００）にて観察した結果を図４に示す。図４の上図が上面図、下図が断面図である。
【００４７】
図４下図の断面図によれば、花びらのようなベーマイトの花弁構造となっていることがわかる。さらに上面から観察で、花弁構造が接合し、その接合部分を頂点とした針状の構造となっていることがわかる。
【００４８】
ベーマイトはこのような針状の構造となっているため、基板本体１１から遠ざかるにつれベーマイトの断面が減少していき、実効屈折率が連続的に減少していくことから、反射防止膜としても機能するものである。
【００４９】
なお、ここでは、水熱反応させる金属としてアルミニウムを用いたが、上述したような他の金属であってもよい。また、アルミナ(Ａｌ２Ｏ３)のような金属酸化物であっても、同様に針状微細凹凸構造を形成することが可能である。また、これらの金属を基板本体１１に積層する方法として、本実施形態ではスパッタ法を用いているが、加熱蒸着法やソルゲル法を用いてもよい。
【００５０】
また、水熱反応として、アルミニウム層２０が形成された基板本体１１の煮沸を行っているが、アルミニウム層２０が形成された基板本体１１を高温の水蒸気と反応させる工程であってもよい。針状微細凹凸構造を作製する方法としては、金属または金属酸化物を水熱反応させることでできるベーマイトの作製方法が、簡単かつ大面積なデバイスを作製できるためより好ましい。
【００５１】
最後に、針状微細凹凸構造層１２が形成された基板平面の垂直方向に対して８０°傾けた方向から、金（Ａｕ）をＥＢ（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｂｅａｍ）蒸着により２５ｎｍ成膜することによって、針状微細凹凸構造層１２上に平板状の金属微細構造を有する金属微細構造層１４を形成した。
【００５２】
なお、上述したような８０°の方向からの斜め蒸着は、具体的には、図５に示すように、水平設置された蒸着源に対して基板１０を傾けることによって行われ、図５におけるθを８０°とすればよい。また、以下、このθを蒸着角度という。
【００５３】
また、ここでの蒸着膜厚は、上述した基板本体１１と同様にして洗浄を行った別のガラス基板にテープでマスクし、そのマスクしたガラス基板を針状微細凹凸構造層１２が形成された基板１０と同時に蒸着装置に配置してそのガラス基板上に金属を蒸着させ、テープを剥がした後の蒸着された金属膜の段差を厚みとして測定したものである。
【００５４】
図６に、金属微細構造層１４を形成した光電場増強基板１を、ＳＥＭ（日立製Ｓ４１００）によって観察した結果を示す。図６の上図が上面図であり、下図が断面図である。図６の上面図における薄いグレーの部分が平板状の金属微細構造であり、濃いグレーの部分は金属微細構造層１４の下地である針状微細凹凸構造層１２の表面である。
【００５５】
図６に示すように、蒸着角度８０°の斜め蒸着により金属微細構造層１４を形成した場合、平板状の金属微細構造同士の間に隙間ができており、下地の針状微細凹凸構造層１２の表面が見えていることがわかる。さらに、断面図のＳＥＭ像から、蒸着角度８０°の斜め蒸着によって、針状微細凹凸構造の先端部に平板状の金属微細構造（点線で示す部分）が形成されていることがわかる。
【００５６】
この蒸着角度８０°の斜め蒸着によって平板状の金属微細構造が形成された光電場増強基板１の電気抵抗を測定したところ、金からなる平板状の金属微細構造が孤立した塊を形成しているため絶縁の状態であった。
【００５７】
一方、比較のため、本実施形態と同様の針状微細凹凸構造層の表面に、基板の平面の垂直方向（蒸着角度０°）から、金（Ａｕ）をＥＢ（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｂｅａｍ）蒸着により３２ｎｍ成膜することによって、金属微細凹凸構造を形成した光電場増強基板を得た。図７に、その金属微細凹凸構造を形成した光電場増強基板を、ＳＥＭ（日立製Ｓ４１００）によって観察した結果を示す。図７の上図が上面図であり、下図が断面図である。
【００５８】
図７に示すように、蒸着角度０°蒸着によって金属微細凹凸構造を形成した場合には、針状微細凹凸構造層上の全体に隙間なく金が蒸着されていることがわかる。また、この蒸着角度０°蒸着によって金属微細凹凸構造が形成された光電場増強基板の電気抵抗を測定したところ、２３Ωと導通した状態であった。
【００５９】
なお、図６に示すように、平板状の金属微細構造は、針状微細凹凸構造の先端部のみに金属が凝集しているため、平板状の金属微細構造が針状微細凹凸構造から剥がれ易い状態となる。したがって、針状微細凹凸構造を形成した後、平板状の金属微細構造を形成する前に、クロム、チタン、ニッケル、鉄、銀、アルミニウムまたは亜酸化銅（Ｃｕ２Ｏ）などの金属の亜酸化物を針状微細凹凸構造に蒸着し、これらの金属膜を形成することが望ましい。これにより、針状微細凹凸構造と平板状の金属微細構造との密着性を高めることができ、構造の耐久性を高めることができる。
【００６０】
次に、上述したようにして作成した光電場増強基板１を用いてラマン散乱光を測定した結果について説明する。
【００６１】
光電場増強基板１上に被検体として、エタノールにロータミン６Ｇを溶かした溶液（１００×１０−６ｍｏｌ/Ｌ）を滴下し、乾燥させた測定サンプルを用い、ラマン散乱光を測定した。
【００６２】
ラマン散乱光は、顕微レーザラマン分光装置（ＨＩＲＯＢＡ社製、ＨＲ８００）を用いて検出した。励起光としては、ピーク波長７８５ｎｍのレーザ光を用い、倍率６０倍の対物レンズで観察した。対物レンズ直後のレーザーパワーは０．５ｍＷであった。また、照射時間は３秒であった。
【００６３】
図８は、顕微レーザラマン分光装置により検出されたラマンシフトスペクトル分布を示すグラフである。ここでは、図９に示すように、蒸着傾き方向に対し、励起光の偏光を平行Ｄ１と垂直Ｄ２とした場合の２通りのラマンシフトスペクトル分布を検出した。図８におけるグラフＧ１は、蒸着角度８０°の場合であって、励起光の偏光方向が平行Ｄ１の場合のラマンシフトスペクトル分布であり、グラフＧ２は、蒸着角度８０°の場合であって、励起光の偏光方向が垂直Ｄ２の場合のラマンシフトスペクトル分布である。また、図８におけるグラフＧ３は、蒸着角度０°の場合であって、励起光の偏光方向が平行Ｄ１の場合のラマンシフトスペクトル分布であり、グラフＧ４は、蒸着角度０°の場合であって、励起光の偏光方向が垂直Ｄ２の場合のラマンシフトスペクトル分布である。
【００６４】
図８に示すグラフＧ１〜Ｇ４から分かるように、斜め蒸着を用いることにより、ラマン強度が９倍に増強することがわかった。また、平板状の金属微細構造がランダムな形状で形成されているため光学等方性を有し、これにより偏光によるスペクトル強度の変化も３割以下に抑制されていることがわかった。具体的には、たとえば、グラフＧ１においてバックグラウンドノイズを除去した後の１３６０ｃｍ−１のピーク強度は２９５５であり、グラフＧ２においては２１９３であり、２５％程度のダウンに抑制できていることがわかった。
【００６５】
次に、平板状の金属微細構造を形成する際における蒸着膜厚と蒸着角度とを変更して作製した光電場増強基板を用いてラマン分光測定を行った結果について説明する。上述した光電場増強基板１の製造方法と同様にして、蒸着角度と膜厚を以下の条件で光電場増強基板１を作製し、上記と同様にラマン測定を行った結果を図１０示す。図１０の縦軸は、得られたスペクトルのバックグラウンドノイズを除去した後の１３６０ｃｍ−１におけるピーク強度を表している。
【００６６】
グラフＬ１は、蒸着角度８０°、蒸着膜厚１２ｎｍ、２４ｎｍ、３８ｎｍ、５４ｎｍ、励起光の偏光を平行Ｄ１とした場合であり、グラフＬ２は、蒸着角度８０°、蒸着膜厚１２ｎｍ、２４ｎｍ、３８ｎｍ、５４ｎｍ、励起光の偏光方向を垂直Ｄ２とした場合である。
【００６７】
グラフＬ３は、蒸着角度７５°、蒸着膜厚１０ｎｍ、２４ｎｍ、３７ｎｍ、４６ｎｍ、５８ｎｍ、７４ｎｍ、励起光の偏光を平行Ｄ１とした場合であり、グラフＬ４は、蒸着角度７５°、蒸着膜厚１０ｎｍ、２４ｎｍ、３７ｎｍ、４６ｎｍ、５８ｎｍ、７４ｎｍ、励起光の偏光方向を垂直Ｄ２とした場合である。
【００６８】
グラフＬ５は、蒸着角度７０°、蒸着膜厚１５ｎｍ、３３ｎｍ、４９ｎｍ、６１ｎｍ、７７ｎｍ、９７ｎｍ、励起光の偏光を平行Ｄ１とした場合であり、グラフＬ６は、蒸着角度７０°、蒸着膜厚１５ｎｍ、３３ｎｍ、４９ｎｍ、６１ｎｍ、７７ｎｍ、９７ｎｍ、励起光の偏光を垂直Ｄ２とした場合である。
【００６９】
グラフＬ７は、蒸着角度６５°、蒸着膜厚１８ｎｍ、４０ｎｍ、６１ｎｍ、７５ｎｍ、９５ｎｍ、１２０ｎｍ、励起光の偏光を平行Ｄ１とした場合であり、グラフＬ８は、蒸着角度６５°、蒸着膜厚１８ｎｍ、４０ｎｍ、６１ｎｍ、７５ｎｍ、９５ｎｍ、１２０ｎｍ、励起光の偏光を垂直Ｄ２とした場合である。
【００７０】
また、蒸着角度０°の場合のピーク強度を図中の星で示している。図１０に示すように、蒸着角度０°の場合のピーク強度に対して２倍以上の信号強度を得るためには、蒸着膜厚を１０ｎｍ以上６０ｎｍ未満かつ蒸着角度を６５°以上とすればよい。なお、このとき針状微細凹凸構造の先端の間隔は平均で１００ｎｍであり、その平均厚みは１５０ｎｍであった。
【００７１】
なお、蒸着膜厚が薄い状態における信号強度減少の原因は、蒸着膜厚が薄いために、針状微細凹凸構造上に形成される平板状の金属微細構造の平均厚さに対する平均長さのアスペクト比（平均長さ／平均厚さ）が小さくなっているためと考えられる。図１０に蒸着膜厚が１０ｎｍ付近でもっとも信号強度が小さい蒸着角度７５°の光電場増強基板のＳＥＭ像を図１１に示す。
【００７２】
図１１に示すＳＥＭ像から平板状の金属微細構造のアスペクト比（平均長さ/平均厚さ）を算出すると２であることがわかった。この結果から、上述したように平板状の金属微細構造のアスペクト比（平均長さ／平均厚さ）は２以上であることが好ましいことがわかった。なお、上記平均長さおよび平均厚さについては、具体的には、図６の下図に示すような断面のＳＥＭ画像において、平板状の金属微細構造の部分（点線で示す部分）を画像処理で抽出し、その抽出した平板状の金属微細構造の部分を楕円近似し、ＳＥＭ画像内に現れている全ての楕円の長軸の平均を算出することによって平均長さが算出され、全ての楕円の短軸の平均を算出することによって平均厚さが算出される。
【００７３】
ただし、蒸着膜厚を増加させるとアスペクト比は大きくなっていくが、サイズが大きくなりすぎると、平板状の金属微細構造同士が接触してしまい、感度が低下する。６０ｎｍ以上の蒸着膜厚において、光電場増強基板の抵抗を測定したところ抵抗が５０Ω以下と通電しており、平板状の金属微細構造同士が接触しているため、感度が低下していると考えられる。したがって、蒸着膜厚は、上述したように６０ｎｍ未満であることが好ましいといえる。
【符号の説明】
【００７４】
１０   基板
１１   基板本体
１２   針状微細凹凸構造層
１４   金属微細構造層
【図１Ａ】
2014190834.tif 000003
【図１Ｂ】
2014190834.tif 000004
【図３】
2014190834.tif 000005
【図５】
2014190834.tif 000006
【図９】
2014190834.tif 000007
【図１０】
2014190834.tif 000008
【図１２】
2014190834.tif 000009
【図２】
2014190834.tif 000010
【図４】
2014190834.tif 000011
【図６】
2014190834.tif 000012
【図７】
2014190834.tif 000013
【図８】
2014190834.tif 000014
【図１１】
2014190834.tif 000015