(57)【要約】【課題】リチウム金属電池の出力及び容量をより向上することができる電解液を提供する。【解決手段】窒素原子及びエーテル基を含むカチオンであって、カチオンの中心にある前記窒素原子と前記エーテル基の酸素原子とが一つの炭素原子を介して配置されるカチオンを有するイオン液体を含む、リチウム金属電池用の電解液。【選択図】図１
2014197472.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒素原子及びエーテル基を含むカチオンであって、カチオンの中心にある前記窒素原子と前記エーテル基の酸素原子とが一つの炭素原子を介して配置されるカチオンを有するイオン液体を含む、リチウム金属電池用の電解液。
【請求項２】
前記カチオンが直鎖状である、請求項１に記載の電解液。
【請求項３】
前記イオン液体が、式（３）：
【化１】
2014197472.tif 000012
で表されるアンモニウムカチオン（Ｎ１２２．１ｏ１）、
式（４）：
【化２】
2014197472.tif 000013
で表されるアンモニウムカチオン（Ｐ１．１ｏ１）、またはこれらの混合物を含む、請求項１に記載の電解液。
【請求項４】
有機溶媒をさらに含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の電解液。
【請求項５】
【化３】
2014197472.tif 000014
で表されるビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（ＴＦＳＡ）をさらに含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の電解液。
【請求項６】
リチウム含有金属塩をさらに含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の電解液。
【請求項７】
前記リチウム含有金属塩がリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（ＬｉＴＦＳＡ）である、請求項６に記載の電解液。
【請求項８】
正極層、負極層、及び前記正極層と前記負極層との間に配置される電解質層を有するリチウム金属電池であって、
前記電解質層が、請求項１〜７のいずれか一項に記載の電解液を含む、リチウム金属電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム金属電池に用いられる電解液に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、先端電子産業の発達により電子装備の小型化及び軽量化が可能になり、携帯用電子機器の使用が増大している。このような携帯用電子機器の電源として高いエネルギー密度を有する電池の必要性が増大してリチウム二次電池の研究が活発に行われている。
【０００３】
この中で負極としてリチウム金属を利用するリチウム金属電池が高容量を出すことができるため注目されている。リチウムは密度が０．５４ｇ／ｃｍ3と低く、標準還元電位も−３．０４５Ｖ（ＳＨＥ：標準水素電極を基準とする）と非常に低いので、高エネルギー密度電池の電極材料として注目されている。
【０００４】
従来、リチウム金属電池の電解質として有機溶媒が用いられていたが、有機電解液中では、負極のリチウムが樹枝状形態に析出することにより内部短絡を起こしやすく、また化学的に活性なリチウム金属と可燃性有機溶媒が混在することで、実用化に耐え得る安全性を確保することが困難であった。
【０００５】
安全性への要望の増大を受け、難燃性の電解液の開発が進められている。このような検討において、難燃性の電解液としてイオン液体が注目されている。このようなイオン液体として、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（ＰＰ１３ＴＦＳＡ）（特許文献１）や、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（ＤＥＭＥＴＦＳＡ）（特許文献２）等のイオン液体が提案されている。イオン液体とは、カチオンとアニオンとを組み合わせたイオン分子のみから成る物質であり、且つ、常温（１５℃〜２５℃）において液体である物質のことを指す。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１１−１４４７８号公報
【特許文献２】特開２０１１−００３３１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（ＰＰ１３ＴＦＳＡ）やＮ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（ＤＥＭＥＴＦＳＡ）等のイオン液体をリチウム金属電池の電解液として用いることによって、安全性は従来よりも向上するものの、ＰＰ１３ＴＦＳＡやＤＥＭＥＴＦＳＡ等の従来のイオン液体を電解液として用いたリチウム金属電池は、電池としての出力及び容量が未だ十分であるとはいえない。したがって、リチウム金属電池の出力及び容量をより向上することができる電解液が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
リチウム金属電池の出力及び容量をより向上させることができる電解液について鋭意研究したところ、窒素原子及びエーテル基を含むカチオンであって、カチオンの中心にある前記窒素原子と前記エーテル基中の酸素原子とが一つの炭素原子を介して配置されるカチオンを有するイオン液体が、従来のイオン液体よりもリチウム金属溶解析出抵抗が低く、リチウム金属電池の出力及び容量の向上に寄与し得ることを見出した。
【０００９】
本発明は、窒素原子及びエーテル基を含むカチオンであって、カチオンの中心にある前記窒素原子と前記エーテル基中の酸素原子とが一つの炭素原子を介して配置されるカチオンを有するイオン液体を含む、リチウム金属電池に用いられる電解液である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、リチウム金属電池用の電解液であって、リチウム金属溶解析出抵抗が低い電解液を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、実施例及び比較例で調製した電解液のリチウム溶解析出抵抗を示すグラフである。
【図２】図２は、実施例で調製した電解液のリチウム溶解析出抵抗を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
従来用いられているイオン液体であるＮ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（以下、ＰＰ１３ＴＦＳＡという）や、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（以下、ＤＥＭＥＴＦＳＡという）を含む電解液を用いたリチウム金属電池は、電池としての出力及び容量が未だ満足できるものではなかった。
【００１３】
このような課題に対して、窒素原子及びエーテル基を含むカチオンであって、カチオンの中心にある前記窒素原子と前記エーテル基中の酸素原子とが一つの炭素原子を介して配置されるカチオンを含むイオン液体を電解液に用いることによって、リチウム金属溶解析出抵抗（リチウム金属負極抵抗）が従来よりも低くなり、リチウム金属電池の出力及び容量を向上し得ることが分かった。リチウム金属電池とは、負極としてリチウム金属またはリチウム合金を使用する電池である。
【００１４】
窒素原子及びエーテル基を含むカチオンであって、カチオンの中心にある前記窒素原子と前記エーテル基中の酸素原子とが一つの炭素原子を介して配置されるカチオンを有するイオン液体は、式（１）で表される第４級アンモニウムカチオンを含むことができる。
【００１５】
【化１】
2014197472.tif 000003
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４のうち少なくとも１つの基が、１〜７個の炭素原子、水素原子、及び１〜３個の酸素原子を含み、且つカチオンの中心にある窒素原子と前記酸素原子を含む少なくとも１つの基における前記窒素原子に最も近い前記酸素原子とが一つの炭素原子を介して配置され、好ましくは、カチオンの中心にある窒素原子と前記酸素原子を含む全ての基における前記窒素原子に最も近い前記酸素原子とが一つの炭素原子を介して配置され、並びに
残りの基がそれぞれ、１〜８個の炭素原子、水素原子、及び０〜３個の酸素原子を含み、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４に含まれる酸素数は最大１２個である。）
【００１６】
窒素原子及びエーテル基を含むカチオンであって、カチオンの中心にある前記窒素原子と前記エーテル基中の酸素原子とが一つの炭素原子を介して配置されるカチオンを有するイオン液体はまた、式（２）で表される環状構造及びエーテル基を有する第４級アンモニウムカチオンを含むことができる。式（２）で表される第４級アンモニウムカチオンは、式（１）で表される第４級アンモニウムカチオンと、組み合わせて用いてもよい。
【００１７】
【化２】
2014197472.tif 000004
（式中、Ｒ１及びＲ２のうち少なくとも１つの基が、１〜７個の炭素原子、水素原子、及び１〜３個の酸素原子を含み、且つカチオンの中心にある窒素原子と前記酸素原子を含む少なくとも１つの基における前記窒素原子に最も近い前記酸素原子とが一つの炭素原子を介して配置され、好ましくは、カチオンの中心にある窒素原子と前記酸素原子を含む全ての基における前記窒素原子に最も近い前記酸素原子とが一つの炭素原子を介して配置され、並びに
Ｒ１及びＲ２のうちの残りの基が、１〜８個の炭素原子、水素原子、及び０〜３個の酸素原子を含み、Ｒ１及びＲ２に含まれる酸素数は最大６個であり、Ｒ３は２〜７個の炭素原子、及び水素原子を含む。）
【００１８】
窒素原子及びエーテル基を含むカチオンであって、カチオンの中心にある前記窒素原子と前記エーテル基中の酸素原子とが一つの炭素原子を介して配置されたカチオンを有するイオン液体は、好ましくは、式（３）：
【化３】
2014197472.tif 000005
で表されるＮ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシメチルアンモニウム（Ｎ１２２．１ｏ１）、
式（４）：
【化４】
2014197472.tif 000006
で表されるＮ−メチル−Ｎ−メトキシメチル−ピロリジニウム（Ｐ１．１ｏ１）、またはこれらの混合物を含むイオン液体である。
【００１９】
エーテル基を、エーテル基中の酸素原子とカチオンの中心にある窒素原子とが一つの炭素原子を介して配置されるように組み込んだカチオンを含むイオン液体を電解液として用いることにより、リチウム金属溶解析出抵抗（リチウム金属負極抵抗）を従来よりも減少させることができる。リチウム金属負極抵抗の低減により、リチウム金属電池の出力及び容量を向上することができる。
【００２０】
理論に束縛されるものではないが、エーテル基は、電子供与性でありリチウムイオンと相互作用しやすいため、エーテル基中の酸素原子とカチオンの中心にある窒素原子とが一つの炭素原子を介して配置されるように組み込んだカチオンは、カチオン中心の電荷密度が低下し、電極に吸着しやすい。そのため、電極表面に吸着したカチオン層が薄くなり界面抵抗が低減すると考えられる。そして、式（１）または（３）で表されるような直鎖状のカチオンは、式（２）または（４）で表されるような環状のカチオンに比べて骨格が柔らかい（曲がりやすい）ため、吸着したカチオン層がより薄くなりやすく、界面抵抗がさらに低減すると考えられる。
【００２１】
説明のための例示として、次式（５）〜（７）に、比較例となるカチオン構造を有するＮ−ブチル−Ｎ−メチル−ピロリジニウム（Ｐ１４）、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウム（ＰＰ１３）、及びＮ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウム（ＤＥＭＥ）を示す：
【００２２】
【化５】
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Ｎ−ブチル−Ｎ−メチル−ピロリジニウム（Ｐ１４）、
【化６】
2014197472.tif 000008
Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウム（ＰＰ１３）、及び
【化７】
2014197472.tif 000009
Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウム（ＤＥＭＥ）。
【００２３】
比較例として示した式（５）〜（７）のカチオンを有するイオン液体を含む電解液に比べて、本発明に係る電解液は、リチウム金属溶解析出抵抗を従来よりも減少させることができる。
【００２４】
本発明に係る電解液は、アニオン部を含むことができる。アニオン部としては、式（８）で表されるビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（ＴＦＳＡ）、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、トリフレート等が挙げられ、好ましくはＴＦＳＡが用いられる。より好ましくは、本発明に係る電解液は、Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシメチル−ピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（Ｐ１．１ｏ１ＴＦＳＡ）、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシメチルアンモニウム（Ｎ１２２．１ｏ１ＴＦＳＡ）、またはこれらの混合物を含む。
【００２５】
【化８】
2014197472.tif 000010
【００２６】
本発明に係る電解液は、リチウム含有金属塩を含むことができる。リチウム含有金属塩としては、リチウムイオンと、次に挙げるアニオン：
Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-などのハロゲン化物アニオン；ＢＦ4-、Ｂ（ＣＮ）4-、Ｂ（Ｃ2Ｏ4）2-等のホウ素化物アニオン；（ＣＮ）2Ｎ-、［Ｎ（ＣＦ3）2］-、［Ｎ（ＳＯ2ＣＦ3）2］-等のアミドアニオン又はイミドアニオン；ＲＳＯ3-（以下、Ｒは脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基を指す）、ＲＳＯ4-、ＲfＳＯ3-（以下、Ｒfは含フッ素ハロゲン化炭化水素基を指す）、ＲfＳＯ4-等のスルフェートアニオン又はスルフォネートアニオン；Ｒf2Ｐ（Ｏ）Ｏ-、ＰＦ6-、Ｒf3ＰＦ3-等の含リンアニオン；ＳｂＦ6等の含アンチモンアニオン；またはラクテート、硝酸イオン、トリフルオロアセテート、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド等のアニオン、
とからなる塩を用いることができ、
例えばＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、以下、ＬｉＴＦＳＡという）、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、及びＬｉＣｌＯ4等が挙げられ、ＬｉＴＦＳＡが好ましく用いられる。このようなリチウム含有金属塩を２種以上組み合わせて用いてもよい。また、イオン液体に対するリチウム含有金属塩の添加量は特に限定されないが、０．１〜１ｍｏｌ／ｋｇ程度とすることが好ましい。
【００２７】
本発明に係る電解液を用いて、リチウム金属電池を作製することができる。リチウム金属電池は、正極層、負極層、及び正極層と前記負極層との間に配置された電解質層を有することができ、電解質層が、本発明に係る電解液を含むことができる。
【００２８】
本発明に係る電解液は、正極層及び負極層との間でリチウムイオンを交換することができる。
【００２９】
電解質として、窒素原子及びエーテル基を含むカチオンであって、カチオンの中心にある前記窒素原子と前記エーテル基の酸素原子とが一つの炭素原子を介して配置されるカチオンを有するイオン液体そのものを用いてもよいし、前記イオン液体に、Ｐ１４ＴＦＳＡ、ＰＰ１３ＴＦＳＡ、ＤＥＭＥＴＦＳＡ等の他のイオン液体、及び／またはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、アセトニトリル、プロピオニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、グライム類等の有機溶媒を加えて用いてもよい。
【００３０】
本発明に係るイオン液体を含む電解液はまた、有機溶媒を含んでもよい。イオン液体よりも粘度が低い有機溶媒を、イオン液体と組み合わせて電解液として用いることによって、電解液の粘度を低くすることができ、低粘性な電解液がリチウムイオンを素早く電極に供給することができ、リチウム金属電池の容量及び出力を向上することができる。
【００３１】
本発明に係るイオン液体を含む電解液に含まれ得る有機溶媒としては、前記イオン液体よりも低い粘度を有し、前記イオン液体と相溶性があり、活性プロトンを含まない溶媒が挙げられる。有機溶媒は、好ましくはエーテル基を有する有機溶媒であり、より好ましくはグライム類である。グライム類としては、テトラグライムまたはトリグライム等が挙げられ、グライム類は、Ｐ１．１ｏ１ＴＦＳＡ、Ｎ１２２．１ｏ１ＴＦＳＡ、またはこれらの混合物と混合して好ましく用いられ得る。
【００３２】
前記イオン液体と有機溶媒とを含む電解液溶媒の全体量に対する有機溶媒の割合（モル比％）は、好ましくは９８％以下、より好ましくは９５％以下、さらに好ましくは９３．３％以下、さらにより好ましくは６８％以下、さらにより好ましくは５０％以下である。
【００３３】
また、電解質として、本発明に係るイオン液体を含む電解液は、ポリマー電解質又はゲル電解質等と共に用いてもよい。
【００３４】
本発明に係るイオン液体を含む電解液と共に用いることのできるポリマー電解質は、リチウム塩及びポリマーを含有するものであることが好ましい。リチウム塩としては、従来、リチウム金属電池等で一般的に用いられるリチウム塩であれば特に限定されるものではなく、例えば、上述したリチウム含有金属塩として用いられるリチウム塩等を挙げることができる。ポリマーとしては、リチウム塩と錯体を形成するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ポリエチレンオキシド等が挙げられる。
【００３５】
本発明に係るイオン液体を含む電解液と共に用いることのできるゲル電解質は、リチウム塩とポリマーと非水溶媒とを含有するものであることが好ましい。リチウム塩としては、上述したリチウム塩を用いることができる。非水溶媒としては、上記リチウム塩を溶解できるものであれば特に限定されるものではなく、例えば上述した有機溶媒を用いることができる。これらの非水溶媒は、一種のみ用いてもよく、二種以上を混合して用いても良い。ポリマーとしては、ゲル化が可能なものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロプレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリウレタン、ポリアクリレート、セルロース等が挙げられる。
【００３６】
本発明に係る電解液を用いて作製されるリチウム金属電池に含まれる正極層は、リチウム金属電池の正極活物質として利用可能な材料を含むことができる。正極活物質材料として、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）、ＬｉＣｏ1/3Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2、Ｌｉ1+xＭｎ2-x-yＭyＯ4（Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、及びＺｎから選ばれる１種以上の金属元素）で表される組成の異種元素置換Ｌｉ−Ｍｎスピネル、チタン酸リチウム（ＬｉxＴｉＯy）、リン酸金属リチウム（ＬｉＭＰＯ4、ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、またはＮｉ）、酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）及び酸化モリブデン（ＭｏＯ3）等の遷移金属酸化物、硫化チタン（ＴｉＳ2）、グラファイト及びハードカーボン等の炭素材料、リチウムコバルト窒化物（ＬｉＣｏＮ）、リチウムシリコン酸化物（ＬｉxＳｉyＯz）、リチウム貯蔵性金属間化合物（ＭｇxＭまたはＮyＳｂ、ＭはＳｎ、Ｇｅ、またはＳｂ、ＮはＩｎ、Ｃｕ、またはＭｎ）等、並びにこれらの誘導体が挙げられる。
【００３７】
正極層はバインダーを含んでもよい。バインダーの材料としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリトリフルオロエチレン、ポリエチレン、ニトリルゴム、ポリブタジエンゴム、ブチルゴム、水素添加ブチレンゴム、ポリスチレン、スチレンブタジエンゴム、スチレンブタジエンラテックス、多硫化ゴム、ニトロセルロース、アクリロニトリルブタジエンゴム、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、フッ素ゴム等が望ましいが、特に制限されない。
【００３８】
正極層は、所望により導電助材粒子を含んでもよい。導電助材粒子としては、特に制限されるものではなく、黒鉛、カーボンブラック等を用いることができる。
【００３９】
負極活物質としては、例えば、リチウム金属またはリチウム合金を単独または混合したものを使用できる。リチウム金属との合金を形成できる物質としては、例えば、Ａｌ、Ｍｇ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、及びＺｎ等が挙げられる。
【００４０】
また、本発明のリチウム金属電池は、正極及び負極の間に短絡を防止するセパレータを含むこともできる。セパレータとしては、特に限定されないが、従来からリチウム金属電池に用いられる材料を用いることができ、例えば、ポリプロピレン製不織布、ポリフェニレンスルフィド製不織布等の高分子不織布、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂等の微多孔フィルム、またはこれらの組み合わせを使用することができる。液体電解質等の電解質をセパレータに含浸させて電解質層を形成してもよい。
【００４１】
正極層に隣接して正極集電体を配置することができる。正極集電体の材料としては、導電性を有し正極集電体としての機能を有するものであれば特に限定されるものではなく、例えばＳＵＳ、アルミニウム、銅、ニッケル、鉄、チタン、およびカーボン等を挙げることができ、ＳＵＳ及びアルミニウムが好ましい。さらに、正極集電体の形状としては、例えば、箔状、板状、メッシュ状等を挙げることができる。
【００４２】
負極層に隣接して負極集電体を配置することができる。負極集電体の材料としては、導電性を有し負極集電体としての機能を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えばＳＵＳ、銅、ニッケル、およびカーボン等を挙げることができ、ＳＵＳ及び銅が好ましい。さらに、負極集電体の形状としては、例えば、箔状、板状、メッシュ状等を挙げることができる。
【００４３】
リチウム金属電池を包む電池ケースとしては、リチウム金属電池で使用可能な公知のラミネートフィルム等を用いることができる。
【００４４】
リチウム金属電池は、円筒型、角型、ボタン型、コイン型、または扁平型等、所望の形状をとることができ、これらに限定されるものではない。
【００４５】
また、上記リチウム金属電池は、リチウム空気電池であってもよい。リチウム空気電池は、従来の構成を有することができ、例えば、上記のリチウム金属電池の構成において、正極層及び正極集電体を、空気等の酸素含有ガスを取り込んで酸素を活物質として利用できる構成として、作製することができる。
【００４６】
リチウム空気電池の正極（空気極）層は導電材を含むことができる。導電材としては、好ましくは多孔質材料が挙げられるが、それらに限られない。また、多孔質材料としては、例えばカーボン等の炭素材料が挙げられ、カーボンとしては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、メソポーラスカーボン等のカーボンブラック、活性炭、カーボン炭素繊維等が挙げられ、比表面積の大きいカーボン材料が好ましく用いられる。また、多孔質材料としては、１ｍＬ／ｇ程度のナノメートルオーダーの細孔容積を有するものが望ましい。好ましくは、導電材は、正極（空気極）層中において１０〜９９質量％を占める。
【００４７】
正極（空気極）層は上記のリチウム金属電池における正極層と同様のバインダーを含むことができる。好ましくは、バインダーは、正極（空気極）層中において１〜４０質量％を占める。
【００４８】
正極（空気極）層は酸化還元触媒を含んでもよく、酸化還元触媒としては、二酸化マンガン、酸化コバルト、酸化セリウム等の金属酸化物、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕ、Ａｇ等の貴金属、Ｃｏ等の遷移金属、コバルトフタロシアニン等の金属フタロシアニン、Ｆｅポルフィリン等の有機材料等が挙げられる。好ましくは、酸化還元触媒は、正極（空気極）層中において１〜９０質量％を占める。
【００４９】
リチウム空気電池における正極（空気極）集電体も正極（空気極）層に隣接して配置することができる。リチウム空気電池における正極（空気極）集電体としては、カーボンペーパー、金属メッシュ等の多孔質構造、網目状構造、繊維、不織布等、従来から集電体として用いられる材料であれば特に限定されず用いることができ、例えば、ＳＵＳ、ニッケル、アルミニウム、鉄、チタン等から形成した金属メッシュを用いることができる。正極（空気極）集電体として、酸素供給孔を有する金属箔を用いることもできる。
【００５０】
本発明に係る電解液を用いて構成されるリチウム空気電池に含まれる負極層、負極集電体、及びセパレータは、上記のリチウム金属電池と同様の材料を使用することができる。
【００５１】
本発明に係る電解液を用いて構成されるリチウム空気電池に用いられ得る外装材としては、正極（空気極）層に酸素を供給するための孔を有すれば、リチウム金属電池と同様の材料を用いることができる。
【００５２】
本発明に係る電解液を用いて構成されるリチウム空気電池は、酸素透過膜を含むことができる。酸素透過膜は、例えば正極（空気極）層上であって電解質層と反対側の空気との接触部側に配置され得る。酸素透過膜としては、空気中の酸素を透過させ、かつ水分の進入を防止できる撥水性の多孔質膜等を用いることができ、例えば、ポリエステルやポリフェニレンサルファイド等からなる多孔質膜を用いることができる。撥水膜を別途配置してもよい。
【００５３】
本発明に係る電解液を用いて構成されるリチウム空気電池の形状は、酸素取り込み孔を有する形状であれば特に限定されず、リチウム金属電池と同様の形状をとることができる。
【００５４】
本発明に係る電解質を用いて構成されるリチウム金属電池及びリチウム空気電池は、一次電池または二次電池として使用してもよい。
【００５５】
本発明に係る電解液を用いて構成される電池は、従来行われている任意の方法で形成され得る。本発明に係る電解液を用いて構成されるリチウム空気電池に含まれる正極（空気極）層の形成方法を一例として説明する。例えば、カーボン粒子及びバインダーを含む正極（空気極）層を形成する場合、所定量のカーボン粒子及びバインダーに適量のエタノール等の溶媒を加えて混合し、得られた混合物をロールプレスで所定の厚みに圧延して、乾燥及び切断して正極（空気極）層を形成することができる。次いで、正極集電体を圧着し、加熱真空乾燥して、集電体を組み合わせた正極（空気極）層を得ることができる。
【００５６】
別法として、所定量のカーボン粒子及びバインダーに適量の溶媒を加えて混合してスラリーを得て、スラリーを基材上に塗工及び乾燥を行って正極（空気極）層を得ることができる。所望により得られた正極（空気極）層をプレス成形してもよい。スラリーを得るための溶媒としては、沸点が２００℃以下のアセトン、ＮＭＰ等を用いることができる。スラリーの正極（空気極）層の基材上への塗工プロセスとしては、ドクターブレード法、グラビヤ転写法、インクジェット法等が挙げられる。用いられる基材は、特に制限されるものではなく、集電体として用いる集電板、フィルム状の柔軟性を有する基材、硬質基材等を用いることができ、例えばＳＵＳ箔、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、テフロン（登録商標）等の基材を用いることができる。
【実施例】
【００５７】
（溶媒の準備）
電解液に用いる溶媒を準備した。Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシメチル−ピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（Ｐ１．１ｏ１ＴＦＳＡ）については、Ｎ−メチルピロリジン及びブロモメチルメチルエーテルを用いて、公知物質であるＮ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（ＤＥＭＥＴＦＳＡ）と同様の合成方法により合成した。Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシメチルアンモニウム（Ｎ１２２．１ｏ１ＴＦＳＡ）については、Ｎ，Ｎ−ジエチルメチルアミン及びブロモメチルメチルエーテルを用いて、公知物質であるＮ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（ＤＥＭＥＴＦＳＡ）と同様の合成方法により合成した。Ｎ−ブチル−Ｎ−メチル−ピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（Ｐ１４ＴＦＳＡ）、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（ＰＰ１３ＴＦＳＡ）、及びＮ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（ＤＥＭＥＴＦＳＡ）については、関東化学株式会社から入手した。
【００５８】
（実施例１）
Ｐ１．１ｏ１ＴＦＳＡを溶媒として、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（ＬｉＴＦＳＡ、キシダ化学製）を０．３５ｍｏｌ／ｋｇの濃度で、６０℃のＡｒ雰囲気下で秤量混合して６時間攪拌して、電解液を調製した。
【００５９】
（実施例２）
Ｎ１２２．１ｏ１ＴＦＳＡを溶媒として、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（ＬｉＴＦＳＡ、キシダ化学製）を０．３５ｍｏｌ／ｋｇの濃度で、６０℃のＡｒ雰囲気下で秤量混合して６時間攪拌して、電解液を調製した。
【００６０】
（比較例１）
Ｐ１４ＴＦＳＡを溶媒として、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（ＬｉＴＦＳＡ、キシダ化学製）を０．３５ｍｏｌ／ｋｇの濃度で、６０℃のＡｒ雰囲気下で秤量混合して６時間攪拌して、電解液を調製した。
【００６１】
（比較例２）
ＰＰ１３ＴＦＳＡを溶媒として、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（ＬｉＴＦＳＡ、キシダ化学製）を０．３５ｍｏｌ／ｋｇの濃度で、６０℃のＡｒ雰囲気下で秤量混合して６時間攪拌して、電解液を調製した。
【００６２】
（比較例３）
ＤＥＭＥＴＦＳＡを溶媒として、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（ＬｉＴＦＳＡ、キシダ化学製）を０．３５ｍｏｌ／ｋｇの濃度で、６０℃のＡｒ雰囲気下で秤量混合して６時間攪拌して、電解液を調製した。
【００６３】
（リチウム金属溶解析出抵抗の評価）
実施例１〜２及び比較例１〜３で調製した電解液について、次の条件による電気化学測定を行い、リチウム金属溶解析出抵抗を評価した。
【００６４】
作用電極としてＮｉ（φ１．５ｍｍ）、参照電極としてＡｇ／Ａｇ+、及び対極としてＰｔを備えた気密性を有する三電極式の測定セル、並びに測定装置としてポテンショスタット／ガルバノスタット（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ）を用意した。測定セル内の雰囲気をアルゴン雰囲気で置換した後、各電解液を入れた測定セルを、２５℃、１気圧の恒温槽にて３時間静置した。次いで、２５℃、アルゴン雰囲気、及び１気圧の条件下で、挿印速度１０ｍＶ／ｓでＬｉ析出前後の±０．１Ｖ  ｖ．ｓ．  Ａｇ／Ａｇ+を挿印して、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定を行った。次いで、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）の結果から、Ｌｉの溶解析出時の電圧−電流の傾きを、Ｌｉの溶解析出抵抗として算出した。
【００６５】
図１及び２、並びに表１に、それぞれの電解液について測定したリチウム溶解析出抵抗を示す。図１より、実施例１で調製した電解液は、比較例１〜３で調製した電解液に比べて抵抗が約１／６に低減し、図２より、実施例２で調製した電解液は、実施例１で調製した電解液に比べて抵抗が３／４にさらに低減したことが示された。
【００６６】
【表１】
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【図１】
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【図２】
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