(57)【要約】【課題】  安価で、両親媒性のアミン化合物やチオール化合物等を内包したコア−シェル型カプセル、及びその製造方法を提供すること。【解決手段】  酸クロライドと求核反応する官能基を分子中に２個以上有する化合物を含むコア部と、該化合物と２官能以上の酸クロライドとが反応した重合物を含むシェル部と、から形成されるコア−シェル型カプセル。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸クロライドと求核反応する官能基を分子中に２個以上有する化合物を含むコア部と、
該化合物と２官能以上の酸クロライドとが反応した重合物を含むシェル部と、
から形成されるコア−シェル型カプセル。
【請求項２】
アミン基を分子中に２個以上有する化合物を含むコア部と、
該化合物と２官能以上の酸クロライドとが反応したポリアミド樹脂を含むシェル部と、
から形成されるコア−シェル型カプセル。
【請求項３】
酸クロライドと求核反応する官能基を分子中に２個以上有する化合物又はその溶液を、酸クロライド又はその溶液に投入することによりシェル部を形成する、請求項１に記載のコア−シェル型カプセルの製造方法。
【請求項４】
酸クロライドと求核反応する官能基を分子中に２個以上有する化合物又はその溶液を貧溶媒に滴下した後に、酸クロライド又はその溶液を滴下することによりシェル部を形成する、請求項１に記載のコア−シェル型カプセルの製造方法。
【請求項５】
酸クロライドと求核反応する官能基を分子中に２個以上有する化合物又はその溶液を、酸クロライド又はその溶液に噴霧することによりシェル部を形成する、請求項１に記載のコア−シェル型カプセルの製造方法。
【請求項６】
酸クロライドと求核反応する官能基を分子中に２個以上有する化合物又はその溶液を貧溶媒に噴霧した後に、酸クロライド又はその溶液を滴下することによりシェル部を形成する、請求項１に記載のコア−シェル型カプセルの製造方法。
【請求項７】
酸クロライドと求核反応する官能基を分子中に２個以上有する化合物を、貧溶媒に加熱しながら溶解度が飽和するまで溶解する溶解ステップと、
得られた溶液を冷却して、該化合物を結晶化させる結晶化ステップと、
得られた混合物に、酸クロライドを滴下することによりシェル部を形成する滴下ステップと、
を有する、請求項１に記載のコア−シェル型カプセルの製造方法。
【請求項８】
結晶化ステップ後に結晶を粉砕してから酸クロライドを滴下する、請求項７に記載のコア−シェル型カプセルの製造方法。
【請求項９】
溶解ステップ後に、平均粒径１０μｍ以下の種結晶を分散し、攪拌しながら溶液を冷却する請求項７に記載のコア−シェル型カプセルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、安価で、内包物の物理的、化学的安定性に優れたコア−シェル型カプセルに関する。
【背景技術】
【０００２】
コア−シェル型カプセルは工業用途、医薬品用途、食品用途等幅広い分野で使用されている。
【０００３】
特に、工業用途ではエポキシ樹脂等の硬化剤や圧力測定フィルムの感圧発色剤、感光・感熱記録紙等として使用されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来のコア−シェル型カプセルはコア表面に物理的に障壁となるシェルを形成する構成のため主に油層／水層界面、若しくは固相／液層界面での界面重合にて作製されていた。
【０００５】
しかしながら、エポキシ樹脂の硬化剤として広く知られるアミン化合物やチオール化合物は両親媒性であり、油、水とも界面を形成しにくいためコアにアミン化合物やチオール化合物を内包したコア−シェル型カプセルの作製は困難であった。
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑み、安価で、両親媒性のアミン化合物やチオール化合物等を内包したコア−シェル型カプセル、及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、以下の発明を提供する。
［１］  酸クロライドと求核反応する官能基を分子中に２個以上有する化合物を含むコア部と、該化合物と２官能以上の酸クロライドとが反応した重合物を含むシェル部と、から形成されるコア−シェル型カプセル。
［２］  アミン基を分子中に２個以上有する化合物を含むコア部と、該化合物と２官能以上の酸クロライドとが反応したポリアミド樹脂を含むシェル部と、から形成されるコア−シェル型カプセル。
［３］  酸クロライドと求核反応する官能基を分子中に２個以上有する化合物又はその溶液を、酸クロライド又はその溶液に投入することによりシェル部を形成する、［１］に記載のコア−シェル型カプセルの製造方法。
［４］  酸クロライドと求核反応する官能基を分子中に２個以上有する化合物又はその溶液を貧溶媒に滴下した後に、酸クロライド又はその溶液を滴下することによりシェル部を形成する、［１］に記載のコア−シェル型カプセルの製造方法。
［５］  酸クロライドと求核反応する官能基を分子中に２個以上有する化合物又はその溶液を、酸クロライド又はその溶液に噴霧することによりシェル部を形成する、［１］に記載のコア−シェル型カプセルの製造方法。
［６］  酸クロライドと求核反応する官能基を分子中に２個以上有する化合物又はその溶液を貧溶媒に噴霧した後に、酸クロライド又はその溶液を滴下することによりシェル部を形成する、［１］に記載のコア−シェル型カプセルの製造方法。
［７］  酸クロライドと求核反応する官能基を分子中に２個以上有する化合物を、貧溶媒に加熱しながら溶解度が飽和するまで溶解する溶解ステップと、得られた溶液を冷却して、該化合物を結晶化させる結晶化ステップと、得られた混合物に、酸クロライドを滴下することによりシェル部を形成する滴下ステップと、を有する、［１］に記載のコア−シェル型カプセルの製造方法。
［８］  結晶化ステップ後に結晶を粉砕してから酸クロライドを滴下する、［７］に記載のコア−シェル型カプセルの製造方法。
［９］  溶解ステップ後に、平均粒径１０μｍ以下の種結晶を分散し、攪拌しながら溶液を冷却する［７］に記載のコア−シェル型カプセルの製造方法。
【０００８】
なお、本発明のコア−シェル型カプセルにより上記課題が解決できる理由は必ずしも明らかでないが、本発明者らは、以下のように考えている。
すなわち、酸クロライドと求核反応する官能基を分子中に２個以上有する化合物（例えば、アミン化合物又はチオール化合物）と酸クロライドは求核反応をし、その反応性が非常に高いことから、酸クロライドを用いることで、コアに内包される物質が酸クロライドとの反応場となる液層に溶け出す前にコア表面にシェルが形成される。酸クロライドと求核反応する官能基を分子中に２個以上有する化合物と２官能以上の酸クロライドが重合した重合物をシェルとすることで、重合物自体が液層に溶解・脱落することが防げられると考えられる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、安価で、内包物の物理的、化学的安定性に優れたコア−シェル型カプセル、及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例１において作製したマイクロカプセル１のＣ−Ｔスキャン像を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００１２】
本実施形態のコア−シェル型カプセルは、酸クロライドと求核反応する官能基を分子中に２個以上有する化合物を含むコア部と、該化合物と２官能以上の酸クロライドとが反応した重合物を含むシェル部とから形成される。
【００１３】
酸クロライドと求核反応する官能基としては、一級アミン基、二級アミン基、チオール基、水酸基等が挙げられるが、酸クロライドと求核反応する官能基であれば特に限定されない。また、該官能基を分子中に２個以上有する化合物であればその官能基は単一でも、異なる官能基が混在した化合物でも使用することができ、異なる官能基を有する化合物を混合して用いることもできる。
【００１４】
２個以上の一級アミン基を有する化合物としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノエタン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、ヘキサメチレンジアミン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，２−ジアミノシクロヘキサン等の脂肪族ジアミン；ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジイソプロピルフェニル）メタン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルケトン、３，４’−ジアミノジフェニルケトン、４，４’−ジアミノジフェニルケトン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２’−（３，４’−ジアミノジフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３’−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン、３，４’−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン、４，４’−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン、２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルフィド、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルフィド、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、３，５−ジアミノ安息香酸等の芳香族ジアミン；デュポン・ジャパン社製のＭＰＭＤ、メタキシリレンジアミン等の脂肪族ポリアミン；サンテクノケミカル社製のジェファーミンＥＤＲ１４８に代表されるポリエーテル骨格のジアミン；イソホロンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１−シクロヘキシルアミノ−３−アミノプロパン、３−アミノメチル−３，３，５−トリメチル−シクロヘキシルアミン等の脂環式ポリアミン、三井化学（株）製のＮＢＤＡに代表されるノルボルナン骨格のジアミン；ポリアミドの分子末端にアミノ基を有するポリアミドアミン；２，５−ジメチル−２，５−ヘキサメチレンジアミン、メンセンジアミン、１，４−ビスアミノプロピルピペラジン、１，４−ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジン、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）を骨格に持つサンテクノケミカル社製のジェファーミンＤ２３０、ジェファーミンＤ４００、ジェファーミンＤ２０００、ジェファーミンＤ４０００などを例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００１５】
また、分子中に一級、二級アミン基が合わせて２個以上存在する化合物も使用でき、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、イミノビスプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン等を使用できる。
【００１６】
２個以上の二級アミン基を有する化合物としては、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−２，４，６−トリエチル−１，３−ベンゼンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓ−ブチル−２，４，６−トリエチル−１，３−ベンゼンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ペンチル−２，４，６−トリエチル−１，３−ベンゼンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−（２，４−ジエチル−６−メチル−１，３−ベンゼンジアミン）、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓ−ブチル−（２，４−ジエチル−６−メチル−１，３−ベンゼンジアミン）、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−（４，６−ジエチル−２−メチル−１，３−ベンゼンジアミン）、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓ−ブチル−（４，６−ジエチル−２−メチル−１，３−ベンゼンジアミン）、Ｎ，Ｎ’−ジ（２−ナフチル）−（４，６−ジエチル−２−メチル−１，３−ベンゼンジアミン）、Ｎ，Ｎ’−ジ（２−シクロペンテニル）−（２，４−ジイソプロピル−６−メチル−１，３−ベンゼンジアミン）、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−（２−メチル−４，６−ジ−ｓ−ブチル−１，３−ベンゼンジアミン）、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓ−ブチル−（２−メチル−４，６−ジ−ｓ−ブチル−１，３−ベンゼンジアミン）、Ｎ，Ｎ’−ジ（１−シクロプロピルエチル）−（２−メチル−４，６−ジ−ｓ−ブチル−１，３−ベンゼンジアミン）、Ｎ，Ｎ’−ジ（３，３−ジメチル−２−ブチル）−（２−エチル−４−イソプロピル−６−メチル−１，３−ベンゼンジアミン）、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−２，４，５，６−テトラ−ｎ−プロピル−１，３−ベンゼンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（３−ペンテン−２−イル）−２，４，５，６−テトラ−ｎ−プロピル−１，３−ベンゼンジアミンおよびＮ，Ｎ’−ジ（４−ヘキシル）−２，３，５，６−テトラエチル−１，４−ベンゼンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−（２，４−ジエチル−６−メチル−１，３−ベンゼンジアミン）、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−（４，６−ジエチル−２−メチル−１，３−ベンゼンジアミン）およびこれらの混合物；Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓ−ブチル−（２，４−ジエチル−６−メチル−１，３−ベンゼンジアミン）、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓ−ブチル−（４，６−ジエチル−２−メチル−１，３−ベンゼンジアミン）、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−２，２’−メチレンビス（６−ｎ−プロピルベンゼンアミン）、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓ−ブチル−２，２’−メチレンビス（３，６−ジ−ｎ−プロピルベンゼンアミン）、Ｎ，Ｎ’−ジ（２，４−ジメチルベンジル）−２，２’−メチレンビス（５，６−ジヘキシルベンゼンアミン）、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−３，３’−メチレンビス（２，６−ジ−ｎ−ブチルベンゼンアミン）、Ｎ，Ｎ’−ジ（２，４−ジメチル−３−ペンチル）−３，３’−メチレンビス（２，６−ジ−ｎ−ブチルベンゼンアミン）、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−４，４’−メチレンビス（２，６−ジエチルベンゼンアミン）、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓ−ブチル−４，４’−メチレンビス（２，６−ジエチルベンゼンアミン）、Ｎ，Ｎ’−ジ（２−ヘキシル）−４，４’−メチレンビス（２，６−ジエチルベンゼンアミン）、Ｎ，Ｎ’−ジ（１−ナフチルエチル）−４，４’−メチレンビス（２，６−ジイソプロピルベンゼンアミン）、Ｎ，Ｎ’−ジシクロブチル−４，４’−メチレンビス（２−イソプロピル−６−メチルベンゼンアミン）、Ｎ，Ｎ’−ジ（１−ペンテン−３−イル）−４，４’−メチレンビス（２−メチル−６−ｔ−ブチルベンゼンアミン）、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓ−ブチル−４，４’−（１，２−エタンジイル）ビス（２，６−ジエチルベンゼンアミン）、Ｎ，Ｎ’−ジ（１−シクロペンチルエチル）−４，４’−（１，２−エタンジイル）ビス（２，６−ジエチルベンゼンアミン）、Ｎ，Ｎ’−ジ（２−エチルブチル）−４，４’−（１，２−エタンジイル）ビス（２，６−ジイソプロピルベンゼンアミン）、Ｎ，Ｎ’−ジ（１０−ウンデセニル）−２，２’−メチレンビス（３，４，６−トリペンチルベンゼンアミン）、Ｎ，Ｎ’−ジ（４−ヘプチル）−３，３’−メチレンビス（２，５，６−トリヘキシルベンゼンアミン）、Ｎ，Ｎ’−ジメンチル−４，４’−メチレンビス（２，３，６−トリメチルベンゼンアミン）、Ｎ，Ｎ’−ジベンジル−４，４’−メチレンビス（２，３，４，６−テトラメチルベンゼンアミン）、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−４，４’−メチレンビス（２，６−ジエチルベンゼンアミン）およびＮ，Ｎ’−ジ−ｓ−ブチル−４，４’−メチレンビス（２，６−ジエチルベンゼンアミン）を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００１７】
２個以上のチオール基を有する化合物としては１，２−エタンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，３−ブタンジチオール、１，４−ブタンジチオール、２，３−ブタンジチオール、１，３−ペンタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，３−ジメルカプト−３−メチルブタン、ジペンテンジメルカプタン、エチルシクロヘキシルジチオール（ＥＣＨＤＴ）、ジメルカプトジエチルスルフィド、メチル置換されたジメルカプトジエチルスルフィド、ジメチル置換されたジメルカプトジエチルスルフィド、ジメルカプトジオキサオクタン、１，５−ジメルカプト−３−オキサペンタン、１，４−ベンゼンチオールを例示することができる。
【００１８】
また、下記式（１）〜（５）で表されるチオール基を有する化合物も好適に用いることができる。
【化１】
2014226591.tif 000002
【化２】
2014226591.tif 000003
【化３】
2014226591.tif 000004
【化４】
2014226591.tif 000005
【化５】
2014226591.tif 000006
【００１９】
ポリチオールとしては、例えば、下記一般式（Ｉ）
【化６】
2014226591.tif 000007
（式中、４個のＲは各々独立に、炭素数１〜１２のアルキレン基を示す）で表される化合物、下記一般式（ＩＩ）
【化７】
2014226591.tif 000008
（式中、３個のＲは各々独立に、炭素数１〜１２のアルキレン基を示し、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基を示す）で表される化合物、下記一般式（ＩＩＩ）
【化８】
2014226591.tif 000009
（式中、２個のＲは各々独立に、炭素数１〜１２のアルキレン基を示し、Ｒ2は炭素数１〜６のアルキレン基、
【化９】
2014226591.tif 000010
（但し、ｎは１〜３の整数を示し、Ｙは水素原子又はメチル基を示す）を示す）で表される化合物、下記一般式（ＩＶ）
【化１０】
2014226591.tif 000011
（式中、Ｒ3は炭素数３〜１２のアルキレン基、
【化１１】
2014226591.tif 000012
（但し、ｎは１〜３の整数を示す）を示す）で表される化合物、下記一般式（Ｖ）
【化１２】
2014226591.tif 000013
（式中、４個のＲ4は各々独立に、炭素数１〜６のアルキレン基、
【化１３】
2014226591.tif 000014
（但し、ｎは１〜３の整数を示す）を示す）、下記一般式（ＶＩ）
【化１４】
2014226591.tif 000015
（式中、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基を示し、３個のＲ４は各々独立に、一般式（Ｖ）におけるＲ４と同意義である）で表される化合物、下記一般式（ＶＩＩ）
【化１５】
2014226591.tif 000016
（式中、Ｒ２は一般式（ＩＩＩ）におけるＲ２と同意義である）で表される化合物等が挙げられるがこれに限定するものではない。
【００２０】
上記に例示した酸クロライドと求核反応する反応性基を２官能以上有する化合物は単独で用いることもできるし、混合して用いることもできる。
【００２１】
２官能以上の酸クロライドとしては、ジクロライドのほか、トリクロライド、テトラクロライド等が挙げられる。
【００２２】
ジクロライドとしては、シュウ酸ジクロライド、マロン酸ジクロライド、コハク酸ジクロライド、フマル酸ジクロライド、グルタル酸ジクロライド、アジピン酸ジクロライド（塩化アジポイル）、ムコン酸ジクロライド、セバシン酸ジクロライド、ノナン酸ジクロライド、ウンデカン酸ジクロライド等の脂肪族ジカルボン酸ジクロライド；１，２−シクロプロパンジカルボン酸ジクロライド、１，３−シクロブタンジカルボン酸ジクロライド、１，３−シクロペンタンジカルボン酸ジクロライド、１,３−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロライド、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロライド等の脂環族ジカルボン酸ジクロライド；フタル酸ジクロライド、イソフタル酸ジクロライド、テレフタル酸ジクロライド、１，４−ナフタレンジカルボン酸ジクロライド、１，５−（９−オキソフルオレン）ジカルボン酸ジクロライド、１，４−アントラセンジカルボン酸ジクロライド、１，４−アントラキノンジカルボン酸ジクロライド、２,５−ビフェニルジカルボン酸ジクロライド、１，５−ビフェニレンジカルボン酸ジクロライド、４，４’−ビフェニルジカルボニルクロライド、４，４’−メチレン二安息香酸ジクロライド、４，４’−イソプロピリデン二安息香酸ジクロライド、４，４’−ビベンジルジカルボン酸ジクロライド、４，４’−スチルベンジカルボン酸ジクロライド、４，４’−トランジカルボン酸ジクロライド、４，４’−カルボニル二安息香酸ジクロライド、４，４’−オキシ二安息香酸ジクロライド、４，４’−スルホニル二安息香酸ジクロライド、４，４’−ジチオ二安息香酸ジクロライド、ｐ−フェニレン二酢酸ジクロライド、３，３’−ｐ−フェニレンジプロピオン酸ジクロライド等の芳香族ジカルボン酸ジクロライド等が例示されるが、それに限定されるものではない。
【００２３】
トリクロライド、テトラクロライドとしては、トリメリット酸クロライド、ピロメリット酸クロライド、オキシジフタル酸クロライド、ビフェニル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸クロライド、ベンゾフェノン−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸クロライド、ジエチルピロメリテイトジアシルクロライド、ジフェニルスルホン−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸クロライド、４，４’−（２，２−ヘキサフルオロイソプロピリデン）フタル酸クロライド、ｍ（ｐ）−フェニル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸クロライド、シクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸クロライド、１−カルボキシメチル−２，３−５シクロペンタントリカルボン酸クロライド等が例示されるが、それに限定されるものではない。
【００２４】
上記に例示した酸クロライドは単独でも複数種類混合しても使用することができる。
【００２５】
上記コア部には、酸クロライドと求核反応する官能基を分子中に２個以上有する化合物が単独で含まれていても、該化合物がその他の成分とともに含まれていてもよい。その他の成分としては、酸クロライドと求核反応する官能基を分子中に２個以上有する化合物に対して安定な物質であれば使用できる。
【００２６】
例えば、酸クロライドと求核反応する官能基を分子中に１個有する化合物をその他の成分として用いると、シェル部を形成する重合物が柔軟になり且つ耐熱性が低下するため、コア放出の方式（感圧タイプ、感熱タイプ等）や形態（シェル破砕タイプ、コア物質染みだしタイプ等）に応じてシェルの物性値や架橋密度を調整できるため好ましい。
【００２７】
酸クロライドと求核反応する官能基を分子中に１個有する化合物としては、単官能アミン、単官能チオール等が挙げられる。
単官能アミンとしては１−アミノオクタン、２−アミノオクタン、１−アミノデカン、アニリン、ｏ−アニシジン、ｍ−アニシジン、４−アミノペラトロール、２’−アミノアセトフェノン、３’−アミノアセトフェノン、４’−アミノアセトフェノン、ｏ−アミノジフェニル、１−ナフチルアミン、９−アミノフェナントレン、ｏ−、ｍ−、ｐ−トルイジン、ｏ−、ｍ−、ｐ−クロロアニリン及び異性体混合物、ｏ−、ｍ−、ｐ−ブロモアニリン、及び異性体混合物、ｏ−、ｍ−、ｐ−トリフルオロメチルアニリン及び異性体混合物、２，４−、２，６−、３，４−及び３，５−ジメチル−、−ジクロロ−、−ジブロモ−及び−ジエチルアニリン及び異性体混合物、ｐ−ｔ−ブチルアニリン等が例示される。
【００２８】
単官能チオールとしては、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、５−フェニル−２−ベンゾオキサゾールチオール、６−メチル−２−ベンゾオキサゾールチオール、４−アミノ−５−メチル−２−ピリジンチオール、チオフェノール、２−メルカプトベンジルアルコール、２−フェノキシチオフェノール、３−メルカプトフェナンスレン、１−ヘキサンチオール、１−オクタンチオール、２−メチル−１−ブタンチオール、２−メチル−２−ブタンチオール、アリールメルカプタン、シクロヘキシルメルカプタン、チオフェノール、フェネチルメルカプタン、２−エチルチオフェノール、４−メトキシベンゾチオフェノール、２−ナフタレンチオール、メルカプトイミダゾール、メルカプトチアゾール、メルカプトトリアゾール、メルカプトチアジアゾール、メルカプトオキサジアゾール、メルカプトベンゾイミダゾール、メルカプトベンゾオキサゾール、メルカプトベンゾチアゾール、及びそれら誘導体等を挙げることができる。
【００２９】
また、その他の成分として、シリコーンやメタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン（ＭＢＳ）共重合物、スチレン−アクリレート共重合物、ポリイミド等の無機、有機化合物微粒子を使用することもできる。これらの微粒子を用いると、コア放出後にバインダであるエポキシ樹脂等の硬化性樹脂の硬化時の応力緩和等を行うことができるため好ましい。
【００３０】
また、その他の成分としてシリカ、貴金属、遷移金属等の比重が１．５以上の物質の微粒子を使用することもできる。これらの微粒子を用いると、コアの比重を調整することができ、コアがカプセル形成場である有機溶媒中に浮かぶことによるシェル形成の阻害を防止できるため好ましい。また、微粒子表面をシランカップリング剤等で疎水化処理したものは内包物への分散性が向上するためより好ましい。
【００３１】
なお、上記微粒子成分の粒径は目的のコアの大きさの１／５以下の平均粒径であることが好ましい。平均粒径がこれより大きい場合、コア表面に微粒子成分が突出してシェル形成を阻害するおそれがある。微粒子の下限粒径は特に限定されないが、内包物への分散性や取り扱い性を考慮すると５０ｎｍ以上の粒径が好ましい。
【００３２】
また、コア部がその他の成分を含む場合のその含有量は、シェル部の緻密さを向上させる観点から、８０体積％以下とすることが好ましく、７０体積％以下とすることがより好ましい。
【００３３】
本実施形態のコア−シェル型カプセルは、例えば、酸クロライドと求核反応する官能基を分子中に２個以上有する化合物を、酸クロライドに投入しシェル部を形成することで作製することができる。上記化合物及び酸クロライドは、それぞれ単独で用いてもよく、他の化合物との混合物として用いてもよく、溶液状態で用いてもよい。
【００３４】
上記化合物が固体である場合には、そのまま酸クロライドに投入してもよく、加温して液状として上で投入してもよい。また、上記化合物が液状又は溶液状態である場合には、滴下又は噴霧等により酸クロライドに投入することができる。
【００３５】
上記化合物の滴下はスポイト等で行うことができる。スポイト先端の穴径は所望のカプセル径に併せて適宜選定される。本方式はカプセル径０．５〜２０ｍｍ程度のカプセルの作製に好適に用いることができる。
【００３６】
また、上記化合物の噴霧はスプレー等で行うことができる。本方式はカプセル径０．０５〜０．５ｍｍ程度のカプセルの作製に好適に用いることができる。
【００３７】
また、上記化合物が固形である場合、あるいは粘度が高い場合には、溶液状態として用いるか、あるいはスプレー先端をヒーター等で温め粘度を下げることで、良好な噴霧が可能となる。
【００３８】
また、上記化合物が液状の場合には、該化合物の凝固点以下に冷却した部屋や液体窒素等の冷媒に噴霧することで凝固させて酸クロライド若しくは酸クロライド溶液中に投入することができる。なお、凝固させた化合物は、例えば、上記部屋や冷媒中に配置したメッシュ等で捕捉し、融解する前にメッシュごと酸クロライド若しくは酸クロライド溶液中に浸すことにより投入することができる。
【００３９】
また、酸クロライド及び酸クロライド溶液に可溶な溶媒で上記化合物を溶解し、微粒子等の固形分を分散した溶液を酸クロライド若しくは、上記化合物の貧溶媒を使用した酸クロライド溶液中に滴下することで、上記化合物を溶解している溶媒が酸クロライド若しくは酸クロライド溶液中に溶け出すことでさらに小粒径のカプセルの作製が可能となる。さらに本混合物溶液をスプレーにて噴霧することで０．０００１ｍｍ〜０．０１ｍｍの小粒径のカプセルを作製することができる。酸クロライド及び酸クロライド溶液に可溶な溶媒としては、上記化合物の良溶媒であれば特に限定されないが、例えば、アセトン、２−ブタノン、酢酸エチル等が挙げられる。
【００４０】
また、酸クロライド又はその溶液を加温した状態で、上記化合物を投入してもよい。加温する温度は、酸クロライド又はその溶液の沸点以下とすることができる。高温にすると、コア表面でのカプセル形成時間が短時間になるためシェル厚みが薄くなり、形成時間を短縮できるため、反応温度は所望のシェル厚み、コア体積に併せて適宜調整する。
【００４１】
また、酸クロライド又はその溶液を冷却した状態で、上記化合物を投入してもよい。冷却する温度は、酸クロライド又はその溶液の凝固点以上とすることができる。低温にすると、コア表面でのカプセル形成時間が長くなりシェル厚みを厚くすることができる。反応温度は所望のシェル厚み、コア体積に併せて適宜調整する。
【００４２】
酸クロライドを溶液状態で用いる場合のその溶媒は、酸クロライドの良溶媒なら制約されないが、さらにコア物質の貧溶媒であることが好ましい。コア物質の貧溶媒の場合、コア滴下後にコアが溶液に溶出しないため、安定したコア形成が可能となる。そのような良溶媒としては、脂肪族アルカンが好ましく、例えば、Ｎ−ヘキサン、Ｎ−ヘプタン、Ｎ−ノナン、Ｎ−デカン、Ｎ−ドデカン等が挙げられる。
【００４３】
貧溶媒はコア部の材料に合わせて適宜選定されるが、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン等の脂肪族炭化水素溶媒は多くの上記化合物の貧溶媒であり、好適に用いることができる。
【００４４】
また、酸クロライド溶液の酸クロライド濃度は高い方が短時間で厚いシェルが形成されるが、濃度を低くすることでシェルの厚みを調整することが可能となる。酸クロライドとコア物質の反応は定量的に進むので、低濃度でも必要な酸クロライド量が存在すればシェルの形成は可能であるが、０．１体積％以下の濃度になるとシェルを形成するのに必要な酸クロライド量にするのに溶液重量・体積が大きくなりすぎ、経済的に不適となる。
【００４５】
本実施形態のコア−シェル型カプセルは、上記化合物を、貧溶媒に加熱しながら溶解度が飽和するまで溶解する溶解ステップと、得られた溶液を冷却して、該化合物を結晶化させる結晶化ステップと、得られた混合物に、酸クロライドを滴下することによりシェル部を形成する滴下ステップとを有する方法によっても作製できる。
【００４６】
また、結晶化後に結晶を粉砕してから酸クロライド若しくは酸クロライド溶液を滴下することでさらに小粒径のマイクロカプセルを作製できる。
【００４７】
また、混合物の加熱貧溶媒飽和溶液に１０μｍ以下の微粒子を分散・攪拌しながら冷却することで微粒子を核とした粒度分布が均一な小粒径のマイクロカプセルを作製できる。
【００４８】
微粒子の粒径は混合物の析出核となりえる大きさであれば小さいほどマイクロカプセルの性質に影響を及ぼさないため、好ましい。一般的に１００ｎｍ以上の粒径があれば析出核となりえる。
【００４９】
微粒子の材質は、混合物を均質に再結晶化可能なものなら特に制約されない。例えば、シリカ微粒子やスチレン微粒子、ポリイミド微粒子、ＭＢＳ微粒子等を用いることができるがこれに限定されるものではない。
【実施例】
【００５０】
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５１】
（実施例１）
酸クロライドとして塩化アジポイル（関東化学株式会社製：特級）を、酸クロライドと求核反応する官能基を分子中に２個以上有する化合物としてヘキサメチレンジアミン（関東化学株式会社製：特級）を、それぞれ準備した。
ビーカに秤量した塩化アジポイルを１０ｇに、５０℃に加温して溶融させた液化ヘキサメチレンジアミンをスポイト（アズワン・ポリスポイト）で１０滴滴下し、滴下したヘキサメチレンジアミンの表面を塩化アジポイルと反応させたマイクロカプセル１を１０個作製した。
得られた１０個のマイクロカプセル１を金属顕微鏡で観察して平均粒径を求めた。その結果を表１に示す。なお、各粒子の直径は、目視で球形でない場合には長径と短径の平均値として求めた。
得られたマイクロカプセル１個をＣ−Ｔスキャン（株式会社島津製作所・ｉｎｓｐｅＸｉｏ  ＳＭＸ−９０ＣＴ）にて観察して、図１に示すように、カプセル表面に約１００μｍの殻（シェル部）が形成されていることを確認した。なお、図１中、略円形の白色部が塩化アジポイルとヘキサメチレンジアミンとの反応生成物である６，６−ナイロンシェルであり、その内側の黒色部分がシェルに内包された未反応のヘキサメチレンジアミンである。
得られたマイクロカプセル１をビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製：商品名ｊＥＲ８２８）に投入し、３０秒攪拌後、室温で１日放置後の性状を観察した。また、上記室温１日放置後のマイクロカプセル／ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂混合物の２００℃でのゲルタイムを測定した。その結果を表１に示す。
なお、実施例２〜１１で得られたマイクロカプセル２〜１１についても同様に、室温で１に放置後の性状を観察し、その後ゲルタイムを測定した。その結果を表１に示す。
【００５２】
（実施例２）
酸クロライドと求核反応する官能基を分子中に２個以上有する化合物として、１５０℃に加温して溶融させた液化ｐ−フェニレンジアミンを用いた以外は実施例１と同様にしてマイクロカプセル２を得た。
【００５３】
（実施例３）
酸クロライドと求核反応する官能基を分子中に２個以上有する化合物として、瑪瑙乳鉢にて粉砕した１，４ベンゼンジチオール（東京化成工業株式会社製）粉末（金属顕微鏡で観察した平均粒径が約１００μｍ）を用いた以外は実施例１と同様にしてマイクロカプセル３を得た。
【００５４】
（実施例４）
用いる塩化アジポイルを５体積％のドデカン（和光純薬工業株式会社製：特級）溶液とした以外は実施例１と同様にしてマイクロカプセル４を得た。
【００５５】
（実施例５）
用いる塩化アジポイルを１体積％のドデカン溶液とした以外は実施例１と同様にしてマイクロカプセル５を得た。
【００５６】
（実施例６）
酸クロライドとして、トリメリット酸クロライド（ＩＳＯＣＨＥＭ社  フランス）と塩化アジポイルとの質量比１：９の混合物をドデカンに５体積％溶解した溶液を用いた以外は実施例１と同様にしてマイクロカプセル６を得た。
【００５７】
（実施例７）
液状ヘキサメチレンジアミンに３０体積％の平均粒径０．１ｍｍのシリカ球（富士シリシア株式会社：製品名；クロマトレックス）を入れたものを用いた以外は実施例１と同様にしてマイクロカプセル７を得た。
【００５８】
（実施例８）
液状ヘキサメチレンジアミンに７０体積％の平均粒径０．１ｍｍのシリカ球を入れたものを用いた以外は実施例１と同様にしてマイクロカプセル８を得た。
【００５９】
（実施例９）
液状ヘキサメチレンジアミンをスポイトで滴下する代わりに、スプレー（有機溶剤スプレー・アズワン）にて塩化アジポイルに噴霧した以外は実施例１と同様にしてマイクロカプセル９を得た。
また、得られたマイクロカプセル９を用いて、示差熱・熱重量測定（ＴＧ−ＤＴＡ；株式会社リガク、ＴＧ８１２０）を行ったところ、吸熱を伴う重量減少が観察された。重量減少開始温度を表１に示す。
【００６０】
（実施例１０）
液状ヘキサメチレンジアミンの代わりに、ヘキサメチレンジアミンを酢酸エチルに２０重量％溶解した溶液を用いた以外は実施例４と同様にしてマイクロカプセル１０を得た。
また、得られたマイクロカプセル１０を用いて、示差熱・熱重量測定を行ったところ、吸熱を伴う重量減少が観察された。重量減少開始温度を表１に示す。
【００６１】
（実施例１１）
ヘキサメチレンジアミンを酢酸エチルに２０重量％溶解した溶液１ｇをドデカン１０ｇに滴下し、ヘキサメチレンジアミンを結晶化させた。得られた混合物に、塩化アジポイルをドデカンに５重量％溶解した溶液を１０ｇ滴下してマイクロカプセル１１を得た。
また、得られたマイクロカプセル１１を用いて、示差熱・熱重量測定を行ったところ、吸熱を伴う重量減少が観察された。重量減少開始温度を表１に示す。
【００６２】
（比較例１）
ヘキサメチレンジアミンの示差熱・熱重量測定を行った重量減少開始温度を表１に示す。
５０℃に加温して溶融させた液化ヘキサメチレンジアミンを直接ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に滴下し、３０秒攪拌後、室温で１日放置したところ固化した。
【００６３】
（比較例２）
１，４ベンゼンジチオールの示差熱・熱重量測定を行った重量減少開始温度を表１に示す。
実施例３と同様にして作製した１，４ベンゼンジチオール粉末を直接ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に滴下し、３０秒攪拌後、室温で１日放置したところ固化した。
【００６４】
（比較例３）
１，４ベンゼンジチオールに代えて、酸クロライドと求核反応しないコハク酸（東京化成工業株式会社製）を用いた以外は実施例３と同様に処理したが、マイクロカプセルは得られなかった。
【００６５】
（比較例４）
ヘキサメチレンジアミンに代えて、ｎ―ドデシルアミン（東京化成工業株式会社製）を用いた以外は実施例１と同様に処理したが、マイクロカプセルは得られなかった。
【００６６】
（比較例５）
酸クロライドとしてヘキサノイルクロリド（東京化成工業株式会社製）を用いた以外は実施例１と同様にしてマイクロカプセル１２を得た。
５０℃に加温して溶融させた液化ヘキサメチレンジアミンを直接ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に滴下し、３０秒攪拌後、室温で１日放置したところ固化した。
【００６７】
【表１】
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【図１】
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