(57)【要約】ペリクル（１）の貼り付けによる露光原版（８）の変形を効果的に抑制可能なペリクル枠（２）であって、複雑形状を有さないペリクル枠、及び当該ペリクル枠を用いたペリクルを提供すると共に、集光灯下で表面がきらつく欠陥を低減することができ、使用前の異物付着検査等を容易にするために、黒色化したペリクル枠の製造方法を提供する。アルミニウム合金製フレーム枠の表面に陽極酸化皮膜を備えたペリクル枠であって、当該アルミニウム合金製フレーム枠は、Ｃａ：５．０〜１０．０質量％、残部がアルミニウムと不可避的不純物を有し、分散相であるＡｌ４Ｃａ相の面積（体積）率が２５％以上であり、当該Ａｌ４Ｃａ相の一部の結晶構造が単斜晶であるアルミニウム合金からなり、陽極酸化皮膜に分散するＡｌ４Ｃａ相が陽極酸化されており、陽極酸化皮膜が黒色染料で染色されていること、を特徴とするペリクル枠。
2018012323.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム合金製フレーム枠の表面に陽極酸化皮膜を備えたペリクル枠であって、  前記アルミニウム合金製フレーム枠は、  Ｃａ：５．０〜１０．０質量％、残部がアルミニウムと不可避的不純物を有し、  分散相であるＡｌ４Ｃａ相の面積（体積）率が２５％以上であり、  前記Ａｌ４Ｃａ相の一部の結晶構造が単斜晶であるアルミニウム合金からなり、  前記陽極酸化皮膜に分散する前記Ａｌ４Ｃａ相が陽極酸化されており、  前記陽極酸化皮膜が黒色染料で染色されていること、  を特徴とするペリクル枠。
【請求項２】
前記アルミニウム合金のＶ含有量及びＦｅ含有量が、それぞれ０．０００１〜０．００５質量％及び０．０５〜１．０質量％であること、  を特徴とする請求項１に記載のペリクル枠。
【請求項３】
前記Ａｌ４Ｃａ相の平均結晶粒径が１．５μｍ以下であること、  を特徴とする請求項１又は２に記載のペリクル枠。
【請求項４】
前記陽極酸化皮膜上にさらに樹脂膜を有する、請求項１〜３のいずれかに記載のペリクル枠。
【請求項５】
５．０〜１０．０質量％のＣａを含み、残部がアルミニウムと不可避的不純物を有し、分散相であるＡｌ４Ｃａ相の体積率が２５％以上であるアルミニウム合金鋳塊に塑性加工を施して、アルミニウム合金製塑性加工材を得る第一工程と、  前記アルミニウム合金製塑性加工材に対して、１００〜３００℃の温度範囲で熱処理を施す第二工程と、  前記熱処理を施した前記アルミニウム合金製塑性加工材に対して、酒石酸を電解質として含んだアルカリ性の電解液で陽極酸化処理を施す第三工程と、を有すること、  を特徴とするペリクル枠の製造方法。
【請求項６】
前記第一工程の前に、前記アルミニウム合金鋳塊を４００℃以上の温度に保持する熱処理を施すこと、  を特徴とする請求項５に記載のペリクル枠の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれかに記載のペリクル枠と、  前記ペリクル枠に支持されたペリクル膜と、を有すること、  を特徴とするペリクル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、ＬＳＩ等の半導体装置及び液晶表示板の製造に用いるリソグラフィ用マスクのペリクルに使用される枠に関し、より具体的には、高解像度を必要とする露光においても好適に使用することができるペクリル枠、及び当該ペリクル枠を用いたペリクルに関する。
【背景技術】
【０００２】  ＬＳＩ及び超ＬＳＩ等の半導体装置や液晶表示板は、半導体ウエハや液晶用原版に光を照射することでパターンが形成される（リソグラフィによるパターン形成）。ここで、ゴミが付着した露光原版を用いた場合は当該ゴミが光を吸収及び／又は反転するため、パターンが良好に転写されない（例えば、パターンの変形やエッジの不明瞭）。その結果、半導体装置や液晶表示板の品質及び外観等が損なわれ、性能や製造歩留まりの低下が生じてしまうという問題があった。【０００３】  このため、リソグラフィに関する工程は通常クリーンルームで行われるが、当該環境下においても露光原版へのゴミの付着を完全に防止することはできないため、露光原版の表面にゴミよけのためのペクリルが設けられるのが一般的である。ペクリルはペクリル枠及び当該ペクリル枠に張設したペクリル膜から構成され、露光原版の表面に形成されたパターン領域を囲むように設置される。リソグラフィ時に焦点を露光原版のパターン上に合わせておけば、ペクリル膜にゴミが付着した場合であっても、当該ゴミが転写に影響することはない。【０００４】  ここで、当該ペリクル枠については、光源からの光の反射を防いで鮮明なパターン転写像を得ることや、使用前の異物付着検査等を容易にすることなどを目的として、アルミニウム材を陽極酸化処理した後は黒色化するのが通常であり、例えば、陽極酸化皮膜のポアに有機染料等を浸透させて黒色にする方法が知られている。【０００５】  近年、ＬＳＩのパターンは微細化が急速に進んでおり、これに応じて露光光源の短波長化が進んでいる。具体的には、これまで主流であった、水銀ランプによるｇ線（４３６ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）から、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）等に移行が進み、露光原版及びシリコンウエハに要求される平坦性もより厳しくなってきている。【０００６】  ペリクルは、露光原版が完成した後でパターンのゴミよけのために露光原版に貼り付けられる。ペリクルを露光原版に貼り付けると露光原版が歪み、平坦度が変化することがあり、露光原版の平坦度の低下に伴って焦点ズレ等の問題が発生する可能性がある。露光原版の平坦度が変化すると、露光原版に描かれたパターンの形状が変化し、露光原版の重ね合わせ精度が低下してしまう。ここで、ペリクル貼り付けによる露光原版の平坦度の変化は、ペリクル枠を貼りつけた際の変形応力によって大きく影響されることが知られている。応力は体積弾性率と剛性率の積で表され、応力を小さくするためには、ペリクル枠の平坦度を小さくして体積弾性率を小さくすることが効果的である。また、剛性率は断面二次モーメントとヤング率の積で表され、ペリクル枠の高さを低くし断面二次モーメントを小さくすること、あるいは、ペリクル枠のヤング率を小さくすることによって剛性率を小さくすることが効果的である。【０００７】  これに対し、例えば、特許文献１（特開２０１１−７９３４号公報）においては、ペリクル枠バーの断面が、上辺及び下辺が平行な基本四辺形の両側辺に、四辺形状の窪みを有した形状であることを特徴とするペリクル枠、が開示されている。【０００８】  上記特許文献１に記載のペリクル枠において���、ペリクル枠の断面積を基本四辺形よりも縮小することにより、変形応力の小さいペリクル枠にすることが可能となることから、ペリクルを露光原版に貼り付けても、ペリクル枠の変形に起因する露光原版の変形を極力低減することができる、とされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１１−７９３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】  しかしながら、上記特許文献１に記載されているペリクル枠においては、四辺形上の窪みを形成させるための加工が必要であることから、製造工程が煩雑になることに加えて、コスト的にも不利である。また、ペリクル枠の貼り付けによる露光原版の変形の抑制効果も未だに十分とは言い難い。【００１１】  以上のような従来技術における問題点に鑑み、本発明の目的は、ペリクルの貼り付けによる露光原版の変形を効果的に抑制可能なペリクル枠であって、複雑形状を有さないペリクル枠、及び当該ペリクル枠を用いたペリクルを提供することにある。【００１２】  また、本発明の別の目的は、集光灯下で表面がきらつく欠陥を低減することができ、使用前の異物付着検査等を容易にするために、黒色化したペリクル枠の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】  本発明者らは、上記目的を達成すべく、ペリクル枠用の素材等について鋭意研究を重ねた結果、アルミニウム−カルシウム（Ａｌ−Ｃａ）合金を利用すること等が露光原版の変形の抑制に極めて有効であることを見出し、本発明に到達した。【００１４】  即ち、本発明は、  アルミニウム合金製フレーム枠の表面に陽極酸化皮膜を備えたペリクル枠であって、  前記アルミニウム合金製フレーム枠は、  カルシウム（Ｃａ）：５．０  〜  １０．０質量％、残部がアルミニウムと不可避的不純物を有し、  分散相であるＡｌ４Ｃａ相の面積（体積）率が２５％以上であり、  前記Ａｌ４Ｃａ相の一部の結晶構造が単斜晶であるアルミニウム合金からなり、  前記陽極酸化皮膜に分散する前記Ａｌ４Ｃａ相が陽極酸化されており、  前記陽極酸化皮膜が黒色染料で染色されていること、  を特徴とするペリクル枠、を提供する。【００１５】  露光原版の変形の抑制にはヤング率の低いペリクル枠が必要とされるところ、一般的なアルミニウム合金と比較してヤング率が低いＡｌ−Ｃａ合金を使用することで、低いヤング率とペリクル枠に要求される機械的強度とを両立することができる。つまり、ペリクル枠の材料としてヤング率の低いＡｌ−Ｃａ合金を使用することで、複雑形状を有さないペリクル枠であっても露光原版の変形を効果的に抑制することができる。ヤング率が低い材料としては、マグネシウムや合成樹脂等も存在するが、材料の入手性及び汎用性等の観点から、アルミニウム合金であるＡｌ−Ｃａ合金を用いることが好ましい。【００１６】  Ａｌ−Ｃａ合金は、本発明の効果を損なわない範囲で特に制限されず、従来公知の種々のＡｌ−Ｃａ合金を使用することができるが、Ｃａ：５．０〜１０．０質量％、残部がアルミニウムと不可避的不純物を有し、分散相であるＡｌ４Ｃａ相の面積（体積）率が２５％以上であり、Ａｌ４Ｃａ相の一部の結晶構造が単斜晶である必要がある。なお、本発明において、Ａｌ４Ｃａ相の面積（体積）率は、例えば、光学顕微鏡または走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による断面観察像の画像解析によって簡便に測定することができる。【００１７】  Ｃａを添加することでＡｌ４Ｃａの化合物が形成し、アルミニウム合金のヤング率を低下させる作用を有する。当該効果はＣａの含有量が５．０％以上で顕著となり、逆に１０．０％を超えて添加されると鋳造性が低下し、特にＤＣ鋳造等の連続鋳造による鋳造が困難となることから、粉末冶金法等の製造コストの高い方法で製造する必要性が生じる。粉末冶金方法で製造する場合、合金粉末表面に形成された酸化物が製品の中に混入してしまい、耐力を低下させる虞がある。【００１８】  また、分散相として用いるＡｌ４Ｃａ相の結晶構造は基本的に正方晶であるが、本願発明者が鋭意研究を行ったところ、Ａｌ４Ｃａ相に結晶構造が単斜晶であるものが存在すると耐力があまり低下せず、一方でヤング率は大きく低下することが明らかとなった。ここで、Ａｌ４Ｃａ相の体積率を２５％以上とすることで、耐力を維持しつつヤング率を大きく低下させることができる。なお、Ａｌ４Ｃａ相の有無及び結晶構造については、例えば、Ｘ線回折測定法によって評価することができる。【００１９】  また、本発明のペリクル枠��おいては、前記アルミニウム合金のＶ含有量及びＦｅ含有量が、それぞれ０．０００１〜０．００５質量％及び０．０５〜１．０質量％であること、が好ましい。Ａｌ−Ｃａ合金にＶが１％程度存在すると、Ｃａ、Ｔｉ及びＡｌ等と３０μｍ以上の化合物を形成し、陽極酸化処理後に白点欠陥が顕在化する場合がある。これに対し、Ｖ含有量を０．０００１〜０．００５質量％の範囲に抑えることで、当該白点欠陥を抑制することができる。【００２０】  また、Ａｌ−Ｃａ合金を鋳造する際に、α相（Ａｌ相）の近くに微細共晶組織が形成される場合があり、当該微細共晶組織を有するＡｌ−Ｃａ合金に塑性加工を施した後、陽極酸化処理を施すと、当該組織の違いから微細共晶組織に該当する部分だけ黒色が強調され、黒色欠陥となってしまう。これに対し、０．０５〜１．０質量％のＦｅを添加したＡｌ−Ｃａ合金は鋳造組織が粗大かつ均一になり、微細共晶がぼやけるため、黒色欠陥となることを抑制することができる。【００２１】  また、本発明のペリクル枠においては、前記Ａｌ４Ｃａ相の平均結晶粒径が１．５μｍ以下であること、が好ましい。より微細なＡｌ４Ｃａ相が多く分散することにより、陽極酸化後の黒色化を促進することができる。【００２２】  ペリクルを露光原版に貼り付けることによる露光原版の歪みは、ペリクル枠の歪みに起因する影響が大きい。貼り付け時にペリクル枠が変形し、それが元に戻ろうとする変形応力により露光原版が変形する。当該変形応力は、ペリクル枠を構成する材料のヤング率及びその変形量に依存するため、ヤング率の低いＡｌ−Ｃａ合金を使用することにより、ペリクルを露光原版に貼り付けた時の変形応力が小さいペリクル枠を実現することができる。【００２３】  本発明のペリクル枠においては、前記Ａｌ−Ｃａ合金が熱間押出材として加工されたものであること、が好ましい。熱間押出したＡｌ−Ｃａ合金材は、低いヤング率とペリクル枠に要求される機械的強度とを兼ね備えることから、ペリクル枠の素材として好適に用いることができる。更に、熱間押出し後冷間圧延を施すことで、機械的強度を高くすることもできる。【００２４】  また、本発明のペリクル枠においては、前記Ａｌ−Ｃａ合金が熱間圧延材として加工されたものであること、が好ましい。熱間圧延したＡｌ−Ｃａ合金材は、低いヤング率とペリクル枠に要求される機械的強度とを兼ね備えることから、ペリクル枠の素材として好適に用いることができる。更に、熱間押出し後冷間圧延を施すことで、機械的強度を高くすることもできる。なお、アトマイズ法によって製造したＡｌ−Ｃａ合金粉末材を、皮材となる２枚のアルミニウム板の間に挟んで熱間圧延を施し、得られた板材を機械加工で枠状にすることで、熱間圧延材を得ることができる。【００２５】  また、本発明のペリクル枠においては、前記Ａｌ−Ｃａ合金がダイカスト鋳造法によって製造されたものであること、が好ましい。ダイカスト鋳造によって製造されたＡｌ−Ｃａ合金材は、低いヤング率とペリクル枠に要求される機械的強度とを兼ね備えることから、ペリクル枠の素材として好適に用いることができる。また、ダイカスト鋳造を用いてペリクル枠用のＡｌ−Ｃａ合金材を製造することで、機械加工を低減でき��と共に、低ヤング率かつ高強度のＡｌ−Ｃａ合金材を、効率よく得ることができる。【００２６】  また、本発明のペリクル枠には、粉末焼結材を用いることもできる。粉末焼結材は材料中に適度な空隙を有し、当該空隙によってヤング率を効率的に低下させることができる。ここで、空隙率等によってヤング率と機械的強度を制御することができるため、ペリクル枠に必要とされる機械的強度と低いヤング率を両立させることができる。粉末焼結材ということは、断面ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）で観察できる。【００２７】  また、本発明のペリクル枠においては、例えば、前記粉末焼結材が粉末焼結体を熱間押出材として加工したものを用いることができる。Ａｌ−Ｃａ合金粉末材を熱間鍛造及び熱間押出等、熱間で成形加工する場合、ブリスタ等の欠陥が発生する場合があるが、Ａｌ−Ｃａ合金粉末焼結体を熱間押出しすることで、当該欠陥の発生を抑制することができる。【００２８】  また、本発明のペリクル枠においては、前記Ａｌ−Ｃａ合金のＣａ含有量が５〜１０質量％であること、が好ましい。Ｃａ含有量を５質量％以上とすることで、Ａｌ４Ｃａ相が適度に形成され、ヤング率を低減する効果が得られる。また、Ｃａ含有量を１０質量％以下とすることで、Ａｌ４Ｃａ相の量が多くなりすぎず、素材が脆性的になることを抑制でき、十分な強度を付与することができる。【００２９】  また、ペリクル使用時のヘイズを抑制するために、酒石酸を含むアルカリ性水溶液で陽極酸化することが好ましい。Ａｌ−Ｃａ合金中にはＡｌ４Ｃａ相が分散して存在するが、陽極酸化皮膜中のＡｌ４Ｃａ相が陽極酸化されていることが好ましい。酒石酸を添加することで、Ａｌ相とＡｌ４Ｃａ相を陽極酸化することができる。ここで、Ａｌ４Ｃａ相が陽極酸化によって除去されることでボイド等が形成され、黒色化を進めることができる。更に、当該陽極酸化処理に引続いて黒色染料による染色処理を施すことで、ハンターの色差式による明度指数Ｌ＊値を３０以下の黒色ペリクル枠とすることができ、晶出物を起因とする白点を抑制することもできる。加えて、ゴミ等の検出が容易となる。好ましいＬ＊値は１０以上３０以下である。また、表面保護のために、陽極酸化皮膜上にさらに樹脂膜を有しても良い。樹脂の種類は特に限定されない。樹脂膜は、陽極酸化皮膜上に樹脂を塗工することで形成できる。【００３０】  また、本発明は、  ５．０〜１０．０質量％のＣａを含み、残部がアルミニウムと不可避的不純物を有し、分散相であるＡｌ４Ｃａ相の体積率が２５％以上であるアルミニウム合金鋳塊に塑性加工を施して、アルミニウム合金製塑性加工材を得る第一工程と、  前記アルミニウム合金製塑性加工材に対して、１００〜３００℃の温度範囲で熱処理を施す第二工程と、  前記熱処理を施した前記アルミニウム合金製塑性加工材に対して、酒石酸を電解質として含んだアルカリ性の電解液で陽極酸化処理を施す第三工程と、を有すること、  を特徴とするペリクル枠の製造方法、も提供する。【００３１】  Ａｌ−Ｃａ合金のヤング率は、Ａｌ４Ｃａ相の量と結晶構造によって変化する。よって、Ａｌ４Ｃａ相の量が同じであっても、第一工程における塑性加工によ��て結晶構造が変化し、ヤング率が上昇する場合がある。これに対し、当該塑性加工後に１００〜３００℃の温度範囲で熱処理（焼鈍処理）を施すことにより、Ａｌ４Ｃａ相の結晶構造を塑性加工前の状態に戻すことができ、ヤング率を下げることができる。従って、第二工程と第三工程とを入れ替えても同様な効果を得ることができるが、その場合には熱処理による被膜へのダメージ（クラック等）について考慮する必要がある。【００３２】  また、本発明のペリクル枠の製造方法においては、前記アルミニウム合金鋳塊のＶ含有量及びＦｅ含有量を、それぞれ０．０００１〜０．００５質量％及び０．０５〜１．０質量％とすること、が好ましい。【００３３】  アルミニウム合金鋳塊のＶ含有量を０．０００１〜０．００５質量％とすることで、ＶとＣａ、Ｔｉ及びＡｌ等との反応による、３０μｍ以上の化合物の形成を抑制することができる。その結果、陽極酸化処理（第三工程）後における白点欠陥の形成を抑制することができる。【００３４】  また、Ｆｅ含有量を０．０５〜１．０質量％とすることで、Ａｌ−Ｃａ合金の鋳造組織を粗大かつ均一にすることができる。その結果、陽極酸化処理（第三工程）後に強調される微細共晶組織をぼやかすことができ、黒色欠陥の形成を抑制することができる。【００３５】  また、本発明のペリクル枠の製造方法においては、前記第一工程の前に、前記アルミニウム合金鋳塊を４００℃以上の温度に保持する熱処理を施すことが好ましい。塑性加工前に４００℃以上の温度で保持（均質化処理）することで、共晶組織を粗大かつ均一にすることができる。その結果、上述の通り、微細共晶組織をぼやかすことができ、黒点欠陥の形成を抑制することができる。【００３６】  また、本発明のペリクル枠の製造方法においては、前記熱処理を施した前記アルミニウム合金製塑性加工材に対して、酒石酸を電解質として含んだアルカリ性の電解液で陽極酸化処理（第三工程）を施すことにより、Ａｌ相及びＡｌ４Ｃａ相を陽極酸化することができる。ここで、陽極酸化によるＡｌ４Ｃａ相の除去により、ボイド等が形成され、黒色化を進めることができる。【００３７】  更に、陽極酸化処理（第三工程）に引き続いて黒色染料による染色処理を施すことで、ペリクル枠のＬ＊値を３０以下にすることができる。好ましいＬ＊値は１０以上３０以下である。【００３８】  また、本発明は、  上記本発明のペリクル枠と、  前記ペリクル枠に支持されたペリクル膜と、  を有するペリクル、も提供する。【００３９】  本発明のペリクル枠は、ペリクル枠に必要とされる機械的強度と低いヤング率を両立することから、本発明のペリクルは極めて良好な平坦度を維持することができる。
【発明の効果】
【００４０】  本発明によれば、ペリクルの貼り付けによる露光原版の変形を効果的に抑制可能なペリクル枠であって、複雑形状を有さないペリクル枠を提供することができる。また、本発明によれば、極めて良好な平坦度を有するペリクルを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】本発明のペリクル枠を用いて構成された本発明のペリクルの一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明のペリクル枠の一例を示す概略平面図である。
【図３】実施例で得られたアルミニウム合金塑性加工材のＸ線回折パターンである。
【図４】実施ペリクル枠断面の光学顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００４２】  以下、図面を参照しながら本発明のペリクル枠及びペリクルについての代表的な実施形態について詳細に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。なお、以下の説明では、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する場合がある。また、図面は、本発明を概念的に説明するためのものであるから、表された各構成要素の寸法やそれらの比は実際のものとは異なる場合もある。
【００４３】１．ペリクル枠及びペリクル  本発明のペリクル枠は、Ａｌ−Ｃａ合金からなること、を特徴とするペリクル枠であり、一端面にペリクル膜接着剤を介してペリクル膜を張設することで、リソグラフィ用のペリクルとして使用することができる。
【００４４】  本発明のペリクル枠を用いて構成された本発明のペリクルの一例の概略断面図及び本発明のペリクル枠の概略平面図を、図１及び図２にそれぞれ示す。ペリクル１は、ペリクル枠２の上端面にペリクル膜貼り付け用接着層４を介してペリクル膜６を張設したものである。ペリクル１を使用する際は、ペリクル１を露光原版（マスク又はレチクル）８に粘着させるための接着用粘着層１０がペリクル枠２の下端面に形成され、接着用粘着層１０の下端面にライナー（不図示）が剥離可能に貼着される。
【００４５】  ペリクル枠２は、Ａｌ−Ｃａ合金からなり、当該Ａｌ−Ｃａ合金は熱間押出材又は熱間圧延材として加工されたもの、又はダイカスト鋳造法によって製造されたものであることが好ましい。これらの手法を用いること、低いヤング率とペリクル枠に要求される機械的強度とを兼ね備えたＡｌ−Ｃａ合金を効率的に得ることができる。なお、熱間押出、熱間圧延、及びダイカスト鋳造法の工程は、本発明の効果を損なわない範囲で特に制限されず、従来公知の種々の方法を用いることができる。さらに、熱間押出し後冷間圧延を施すことで、機械的強度を高くすることもできる。
【００４６】  また、上記Ａｌ−Ｃａ合金には粉末焼結材を用いることもできる。ペリクル１を接着した後の露光原版（マスク又はレチクル）８の平坦度を向上させるためには、ヤング率の低いペリクル枠２が必要とされるところ、Ａｌ−Ｃａ合金は一般的なアルミニウム合金と比較してヤング率が低いことに加え、空隙を有する粉末焼結材とすることで、ヤング率をより低い値とすることができる。
【００４７】  Ａｌ−Ｃａ合金は、本発明の効果を損なわない範囲で特に制限されず、従来公知の種々のＡｌ−Ｃａ合金を使用することができるが、Ａｌ４Ｃａ晶出物の結晶構造や形状制御等により、低ヤング率と優れた圧延加工性とを両立させたＡｌ−Ｃａ合金を使用することが好ましい。
【００４８】  粉末焼結材は材料中に適度な空隙を有していることから、当該空隙の割合、大きさ及び分散状況等を制御することで、ペリクル枠２に必要とされる機械的強度と低いヤング率を両立することができる。ヤング率が低い材料としては、マグネシウムや合成樹脂等も存在するが、材料の入手性及び汎用性等の観点から、アルミニウム合金であるＡｌ−Ｃａ合金を用いることが好ましい。
【００４９】  上述のとおり、ペリクル１を露光原版（マスク又はレチクル）８に貼り付けることによる露光原版（マスク又はレチクル）８の歪みは、ペリクル枠２の歪みに起因する影響が大きい。貼り付け時にペリクル枠２が変形し、それが元に戻ろうとする変形応力により露光原版（マスク又はレチクル）８が変形する。当該変形応力は、ペリクル枠２を構成する材料のヤング率及びその変形量に依存するため、ヤング率の低いＡｌ−Ｃａ合金（特に粉末焼結材）を使用することにより、ペリクル１を露光原版（マスク又はレチクル）８に貼り付けた時の変形応力が小さいペリクル枠２を実現することができる。
【００５０】  また、ペリクル枠２の素材としては、Ａｌ−Ｃａ合金の粉末焼結体を熱間押出材として加工したものを使用すること、が好ましい。Ａｌ−Ｃａ合金粉末材を熱間鍛造及び熱間押出等、熱間で成形加工する場合、ブリスタ等の欠陥が発生する場合があるが、Ａｌ−Ｃａ合金粉末焼結体を熱間押出しすることで、当該欠陥の発生が抑制された素材を得ることができる。
【００５１】  ペリクル枠２の素材として用いるＡｌ−Ｃａ合金粉末熱間押出材を製造する方法は特に限定されないが、ＣＩＰ法等による原料粉末（アトマイズ法等の急冷凝固法やメカニカルアロイング法等により製造されたＡｌ−Ｃａ合金粉末）の成形、真空中又は不活性ガス雰囲気下におけるＡｌ−Ｃａ合金粉末成形体の加熱・焼結、真空中又は不活性ガス雰囲気下における焼結体の冷却、及び得られた焼結体の熱間押出し、によって好適に製造することができる。ここで、圧粉条件、焼結条件、押出条件及び原料粉末表面の酸化状態等によって、Ａｌ−Ｃａ合金粉末熱間押出材の空隙率を適宜制御することができる。
【００５２】  また、ペリクル枠２の素材においては、Ａｌ−Ｃａ合金のＣａ含有量が５〜１０質量％であること、が好ましい。Ｃａ含有量を５質量％以上とすることで、Ａｌ４Ｃａ相が適度に形成され、ヤング率を低減する効果が得られる。また、Ｃａ含有量を１０質量％以下とすることで、Ａｌ４Ｃａ相の量が多くなりすぎず、素材が脆性的になることを抑制でき、十分な強度を付与することができる。
【００５３】  均一な陽極酸化皮膜を形成するために、前処理として酸やアルカリを用いたエッチング処理を行ってもよく、得られた枠体にごみ等が付着した場合に検知し易くするために予めブラスト処理等を施すようにしてもよい。一方、洗浄度を高めるために、陽極酸化処理や着色処理や封孔処理後に、純水洗浄、湯洗浄、超音波洗浄等の洗浄処理を行うようにしてもよい。
【００５４】  ペリクル枠２の形状は、本発明の効果を損なわない範囲で特に制限されず、露光原版（マスク又はレチクル）８の形状に応じて従来公知の種々の形状とすることができるが、一般的には、ペリクル枠２の平面形状はリング状、矩形状又は正方形状であり、露光原版（マスク又はレチクル）８に設けられた回路パターン部を覆う大きさと形状とを備えている。なお、ペリクル枠２ には気圧調整用通気口（不図示）、当該通気口用の除塵用フィルタ（不図示）、及びジグ穴（不図示）等が設けられていてもよい。
【００５５】  ペリクル枠２の高さ（厚さ）は、１〜１０ｍｍであることが好ましく、２〜７ｍｍであることがより好ましく、３〜６ｍｍであることが最も好ましい。ペリクル枠２の高さ（厚さ）をこれらの値とすることで、ペリクル枠２の変形を抑制できると共に、良好なハンドリング性を担保することができる。
【００５６】  ペリクル枠２の断面形状は、本発明の効果を損なわない範囲で特に制限されず、従来公知の種々の形状とすることができるが、上辺及び下辺が平行な四辺形とすることが好ましい。ペリクル枠２の上辺にはペリクル膜６を張設するための幅が必要であり、下辺には接着用粘着層１０を設けて露光原版８に接着するための幅が必要である。当該理由から、ペリクル枠２の上辺及び下辺の幅は１〜３ｍｍ程度とすることが好ましい。
【００５７】  ペリクル枠２の平坦度は、２０μｍ以下とすることが好ましく、１０μｍ以下とすることがより好ましい。ペリクル枠２の平坦度を向上させることで、ペリクル１を露光原版（マスク又はレチクル）８に貼り付けた場合のペリクル枠２の変形量を小さくすることができる。なお、上記のペリクル枠２の平坦度は、ペリクル枠２の各コーナー４点と４辺の中央４点の計８点において高さを測定することで仮想平面を算出し、当該仮想平面からの各点の距離のうち、最高点から最低点を差引いた差により算出することができる。
【００５８】２．ペリクル枠の製造方法  本発明のペリクル枠の製造方法は、５．０〜１０．０質量％のＣａを含み、残部がアルミニウムと不可避的不純物を有し、分散相であるＡｌ４Ｃａ相の体積率が２５％以上であるアルミニウム合金鋳塊に塑性加工を施して、アルミニウム合金製塑性加工材を得る第一工程と、アルミニウム合金製塑性加工材に対して、１００〜３００℃の温度範囲で熱処理を施す第二工程と、熱処理を施したアルミニウム合金製塑性加工材に対して、酒石酸を電解質として含んだアルカリ性の電解液で陽極酸化処理を施す第三工程と、を有すること、を特徴とするものである。
【００５９】  Ａｌ−Ｃａ合金のヤング率は、Ａｌ４Ｃａ相の量と結晶構造によって変化する。よって、Ａｌ４Ｃａ相の量が同じであっても、第一工程における塑性加工によって結晶構造が変化し、ヤング率が上昇する場合がある。これに対し、当該塑性加工後に１００〜３００℃の温度範囲で熱処理（焼鈍処理）を施すことにより、Ａｌ４Ｃａ相の結晶構造を塑性加工前の状態に戻すことができ、ヤング率を下げることができる。
【００６０】  また、アルミニウム合金鋳塊のＶ含有量を０．０００１〜０．００５質量％とすることで、ＶとＣａ、Ｔｉ及びＡｌ等との反応による、３０μｍ以上の化合物の形成を抑制することができる。その結果、陽極酸化処理（第三工程）後における白点欠陥の形成を抑制することができる。
【００６１】  更に、Ｆｅ含有量を０．０５〜１．０質量％とすることで、Ａｌ−Ｃａ合金の鋳造組織を粗大かつ均一にすることができる。その結果、陽極酸化処理（第三工程）後に強調される微細共晶組織をぼやかすことができ、黒色欠陥の形成を抑制することができる。
【００６２】  また、第一工程の前に、アルミニウム合金鋳塊を４００℃以上の温度に保持する熱処理を施すことが好ましい。塑性加工前に４００℃以上の温度で保持（均質化処理）することで、共晶組織を粗大かつ均一にすることができる。その結果、上述の通り、微細共晶組織をぼやかすことができ、黒点欠陥の形成を抑制することができる。
【００６３】  また、熱処理を施したアルミニウム合金製塑性加工材に対して、酒石酸を電解質として含んだアルカリ性の電解液で陽極酸化処理（第三工程）を施すことにより、Ａｌ相及びＡｌ４Ｃａ相を陽極酸化することができる。
【００６４】  更に、陽極酸化処理（第三工程）に引き続いて黒色染料による染色処理を施すことで、ペリクル枠のＬ＊値を３０以下にすることができる。好ましいＬ＊値は１０以上３０以下である。
【００６５】  以上、本発明の代表的な実施形態について説明したが、本発明はこれらのみに限定されるものではなく、種々の設計変更が可能であり、それら設計変更は全て本発明の技術的範囲に含まれる。
【実施例】
【００６６】≪実施例≫  表１の試料１に示す組成（質量％）を有するアルミニウム合金をＤＣ鋳造法により、φ８インチの鋳塊（ビレット）に鋳造した後、５５０℃×４時間の均質化処理後、押出温度５００℃で横幅１８０ｍｍ×厚さ８ｍｍの平板状に塑性加工した。【００６７】  その後、厚さ３．５ｍｍまで冷間圧延した後、２００℃で４ｈｒ保持する熱処理を行い、実施アルミニウム合金塑性加工材を得た。これを機械加工して、枠型形状をなす外形寸法１４９ｍｍ×１２２ｍｍ×厚さ３ｍｍのアルミニウム合金フレームを作製した。得られたアルミニウム合金フレーム材に対して、平均粒径が約１００μｍのステンレスを用いてショットブラスト処理を行った後、酒石酸ナトリウム２水和物（Ｎａ２Ｃ４Ｈ４Ｏ６・２Ｈ２Ｏ）を５３ｇ／Ｌ、及び水酸化ナトリウム４ｇ／Ｌが溶解したアルカリ性水溶液（ｐＨ＝１３．０）を電解液として、浴温度５℃、電解電圧４０Ｖの定電圧電解を２０分間施し、アルミニウム合金フレーム材に対して陽極酸化処理を施した。そして、純水にて洗浄した後、アルミニウム合金フレーム材の表面に形成された陽極酸化皮膜を渦電流式膜厚計（株式会社フィッシャー・インストルメンツ社製）にて確認したところ、膜厚６．６μｍであった。【００６８】  次いで、陽極酸化処理したアルミニウム合金フレーム材に対して、有機染料（奥野製薬製ＴＡＣ４１１）を濃度１０ｇ／Ｌで含有した水溶液に入れ、温度５５℃にて１０分間浸漬して染色処理を施した。染色処理後、蒸気封孔装置に入れて、相対湿度１００％（Ｒ．Ｈ．）、２．０ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、及び温度１３０℃の水蒸気を発生させながら３０分の封孔処理を行い、実施例に係る試験用ペリクル枠を得た。【００６９】  実施アルミニウム合金塑性加工材のＸ線回折パターンを図３に示す。なお、Ｘ線回折測定は、板状の実施アルミニウム合金塑性加工材から２０ｍｍ×２０ｍｍの試料を切り出し、表層部を約５００μｍ削った後、当該領域に対してＣｕ−Ｋα線源でθ−２θの測定を行った。  図３におけるＡｌ４Ｃａ相のピーク位置から、実施アルミニウム合金塑性加工材には正方晶のＡｌ４Ｃａ相と単斜晶のＡｌ４Ｃａ相が混在していることが分かる。【００７０】  実施ペリクル枠の断面に関する組織観察結果（光学顕微鏡写真）を図４に示す。黒色領域がＡｌ４Ｃａ相であり、画像解析によって当該Ａｌ４Ｃａ相の面積（体積）率を測定したところ、３６．８％であった。【００７１】  実施ペリクル枠を試験片形状に切り出し、引張試験によって引張強度、耐力及びヤング率を測定し、得られた結果を表２に示した。また、実施ペリクル枠を切断、整列させて３０×３０ｍｍの面を形成し、ＫＯＮＩＣＡ  ＭＩＮＯＬＴＡ製  ＣＲ−４００によって実施ペリクル枠のハンターの色差式による明度指数Ｌ＊値を測定し、得られた結果を表２に示した。【００７２】≪比較例１≫  表１の試料２に示す組成（質量％）を使用したこと以外は実施例と同様にして、膜厚7．1μｍの陽極酸化皮膜を有する比較ペリクル枠１を得た。また、実施例と同様にして、比較ペリクル枠１の引張強度、耐力、ヤング率及びＬ＊値を測定し、得られた結果を表２に示した。【００７３】  また、実施例と同様にして、比較ペリクル枠１の断面に関する組織観察��行い、画像解析によってＡｌ４Ｃａ相の面積（体積）率を測定したところ、１５．９％であった。【００７４】≪比較例２≫  陽極酸化電解液を８ｇ／Ｌの水酸化ナトリウムとし、電解後染色処理を実施せずに蒸気封孔したこと以外は実施例と同様にして、膜厚６．６μｍの陽極酸化皮膜を有する比較ペリクル枠２を得た。また、実施例と同様にして、比較ペリクル枠１の引張強度、耐力、ヤング率及びＬ＊値を測定し、得られた結果を表２に示した。【００７５】
【表１】
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【００７６】
【表２】
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【００７７】  実施例における７．４４質量％Ｃａ合金から生成したペリクル枠のヤング率は、５０．２ＧＰａであり、比較例１（６２．５ＧＰａ）と比べると大幅に小さくなっている。ここで、染色を施していない比較例２のヤング率も５０．２ＧＰａと小さな値を示しているが、Ｌ＊値が４０．６と大きくなっている。
【符号の説明】
【００７８】１・・・ペリクル、２・・・ペリクル枠、４・・・ペリクル膜貼り付け用接着層、６・・・ペリクル膜、８・・・露光原版（マスク又はレチクル）、１０・・・接着用粘着層。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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