(57)【要約】  本発明は、十分に長い可使時間を有し、良好な強度および耐熱性を発揮するホットメルト型接着剤を提供する。本発明は、炭化水素系環状ポリマー、α-オレフィン系ポリマー及び粘着付与樹脂を含んでなる、ホットメルト型接着剤組成物に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素系環状ポリマー（Ａ）、α−オレフィン系ポリマー（Ｃ）及び粘着付与樹脂（Ｄ）を含んでなる、ホットメルト型接着剤組成物。
【請求項２】
前記炭化水素系環状ポリマー（Ａ）は、重量平均分子量が２００〜３，０００である、請求項１に記載のホットメルト型接着剤組成物。
【請求項３】
前記炭化水素系環状ポリマー（Ａ）の全組成物中の含有量は、０．０２〜５重量％である、請求項２に記載のホットメルト型接着剤組成物。
【請求項４】
前記炭化水素系環状ポリマー（Ａ）は、環状トランスポリオクテネマーである、請求項１〜３のいずれかに記載のホットメルト型接着剤組成物。
【請求項５】
炭化水素系環状ポリマー（Ａ）を、炭化水素系環状ポリマー（Ａ）を構成するモノマーと同一のモノマーから構成される直鎖状ポリマー（Ｂ）との混合物として含む、請求項１〜４のいずれかに記載のホットメルト型接着剤組成物。
【請求項６】
前記炭化水素系環状ポリマー（Ａ）と直鎖状ポリマー（Ｂ）の混合物は、重量平均分子量が１０，０００〜５００，０００である、請求項５に記載のホットメルト型接着剤組成物。
【請求項７】
前記炭化水素系環状ポリマー（Ａ）と直鎖状ポリマー（Ｂ）の混合物は、融点が３０〜１６０℃である、請求項５または６に記載のホットメルト型接着剤組成物。
【請求項８】
前記α−オレフィン系ポリマー（Ｃ）は、α−オレフィン単位を有する単独重合体、α−オレフィン単位を有する共重合体およびこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも一種である、請求項１〜７のいずれかに記載のホットメルト型接着剤組成物。
【請求項９】
炭化水素系環状ポリマー（Ａ）を２重量％〜２０重量％、α−オレフィン系ポリマー（Ｃ）を３０重量％〜７０重量％、粘着付与樹脂（Ｄ）を３０重量％〜５０重量％含んでなる、請求項１〜８のいずれかに記載のホットメルト型接着剤組成物。
【請求項１０】
ホットメルト型接着剤組成物塗工時の材料温度の１４０〜１８０℃における粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓ〜２００，０００ｍＰａ・ｓである、請求項１〜９のいずれかに記載のホットメルト型接着剤組成物。
【請求項１１】
接着性向上剤を更に含む、請求項１〜１０のいずれかに記載のホットメルト型接着剤組成物。
【請求項１２】
α−オレフィン系ポリマー（Ｃ）は、低溶融粘度α−オレフィン系ポリマーと低ＭＦＲα−オレフィン系ポリマーの混合物であり、低溶融粘度α−オレフィン系ポリマーは、融点が１１０〜１８０℃、および１９０℃における溶融粘度が１，０００〜１５０，０００ｍＰａ・ｓであり、低ＭＦＲα−オレフィン系ポリマーは、融点が８０〜１８０℃、およびメルトフローレートが４〜２０ｇ／分であり、混合物中の低溶融粘度α−オレフィン系ポリマーと低ＭＦＲα−オレフィン系ポリマーの重量比率は、５０：５０〜９０：１０である、請求項１〜１１のいずれかに記載のホットメルト型接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素系環状ポリマー、α-オレフィン系ポリマー及び粘着付与樹脂を含んでなるホットメルト型接着剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂は、加工性や強度に優れるため、自動車部品等に多く用いられている。これらのポリオレフィン樹脂からなる部品を被着体へ接着する際に用いられる接着剤として、α-オレフィン系ポリマーと粘着付与樹脂を含むホットメルト型接着剤が多く用いられている。【０００３】
特許文献１には、特定のメルトインデックスを有する結晶性ポリブチレン、水添系粘着付与剤樹脂、少なくとも１種の未水添粘着付与剤樹脂およびポリプロピレン系ワックスを含むホットメルト接着剤組成物が提案されている。【０００４】
特許文献２には、特定のα−オレフィン単位および特定のα-オレフィン１単位あたりの分岐点数を有するポリマーと、場合により、粘着付与剤、油、ポリマー、酸化防止剤およびＵＶまたは熱活性化架橋剤からなる群より選ばれた１つ以上の添加剤とを更に含有し、場合により、高エネルギー照射によって架橋されるホットメルト接着剤組成物が提案されている。【０００５】
特許文献３には、メタロセン触媒によるポリオレフィン重合体、粘着付与樹脂、スチレン系ブロック共重合体および固体可塑剤を含むホットメルト接着組成物が提案されている。【０００６】
【特許文献１】特開平１１−１８１３８６号公報
【特許文献２】特表２０００−５１２６８３号公報
【特許文献３】特表２０１４−５１４４０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１〜３に記載のホットメルト型接着剤組成物では、用いられるα-オレフィン系ポリマーの結晶性が高く、および融点も高いことに起因して、良好な強度および耐熱性は得られるものの、可使時間、すなわち接着剤を被着体へ塗布してから貼り合わせることができる時間が数秒以内という非常に短い時間であるため、その用途が非常に限定されることが分かった。また、本発明者らは、可使時間を長くするためにポリマーの結晶性を下げた場合や、粘着付与樹脂を配合した場合には、耐熱性が著しく低下することをも突き止めた。【０００８】
そこで、本発明は、十分に長い可使時間を有し、良好な強度および耐熱性を発揮するホットメルト型接着剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討の結果、α-オレフィン系ポリマーを含有するホットメルト型接着剤に炭化水素系環状ポリマーを配合することにより、塗布後の接着剤において炭化水素系環状ポリマーのポリマー鎖に他の樹脂のポリマー鎖が絡まることにより他の樹脂の動きが抑制され、高温時における耐クリープ性を向上させることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。【００１０】
すなわち、本発明には、以下のものが含まれる。
［１］炭化水素系環状ポリマー（Ａ）、α-オレフィン系ポリマー（Ｃ）及び粘着付与樹脂（Ｄ）を含んでなる、ホットメルト型接着剤組成物。
［２］前記炭化水素系環状ポリマー（Ａ）は、重量平均分子量が２００〜３，０００である、［１］に記載のホットメルト型接着剤組成物。
［３］前記炭化水素系環状ポリマー（Ａ）の全組成物中の含有量は、０．０２〜５重量％である、［２］に記載のホットメルト型接着剤組成物。
［４］前記炭化水素系環状ポリマー（Ａ）は、環状トランスポリオクテネマーである、［１］〜［３］のいずれかに記載のホットメルト型接着剤組成物。
［５］炭化水素系環状ポリマー（Ａ）を、炭化水素系環状ポリマー（Ａ）を構成するモノマーと同一のモノマーから構成される直鎖状ポリマー（Ｂ）との混合物として含む、［１］〜［４］のいずれかに記載のホットメルト型接着剤組成物。
［６］前記炭化水素系環状ポリマー（Ａ）と直鎖状ポリマー（Ｂ）の混合物は、重量平均分子量が１０，０００〜５００，０００である、［５］に記載のホットメルト型接着剤組成物。
［７］前記炭化水素系環状ポリマー（Ａ）と直鎖状ポリマー（Ｂ）の混合物は、融点が３０〜１６０℃である、［５］または［６］に記載のホットメルト型接着剤組成物。［８］前記α-オレフィン系ポリマー（Ｃ）は、α-オレフィン単位を有する単独重合体、α-オレフィン単位を有する共重合体およびこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも一種である、［１］〜［７］のいずれかに記載のホットメルト型接着剤組成物。
［９］炭化水素系環状ポリマー（Ａ）を２重量％〜２０重量％、α−オレフィン系ポリマー（Ｃ）を３０重量％〜７０重量％、粘着付与樹脂（Ｄ）を３０重量％〜５０重量％含んでなる、［１］〜［８］のいずれかに記載のホットメルト型接着剤組成物。
［１０］
ホットメルト型接着剤組成物塗工時の材料温度の１４０〜１８０℃における粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓ〜２００，０００ｍＰａ・ｓである、［１］〜［９］のいずれかに記載のホットメルト型接着剤組成物。
［１１］接着性向上剤を更に含む、［１］〜［１０］のいずれかに記載のホットメルト型接着剤組成物。
［１２］  α−オレフィン系ポリマー（Ｃ）は、低溶融粘度α−オレフィン系ポリマーと低ＭＦＲα−オレフィン系ポリマーの混合物であり、低溶融粘度α−オレフィン系ポリマーは、融点が１１０〜１８０℃および１９０℃における溶融粘度が１，０００〜１５０，０００ｍＰａ・ｓであり、低ＭＦＲα−オレフィン系ポリマーは、融点が８０〜１８０℃およびメルトフローレートが４〜２０ｇ／分であり、低溶融粘度α−オレフィン系ポリマーと低ＭＦＲα−オレフィン系ポリマーの混合比率は５０：５０〜９０：１０である、［１］〜［１１］のいずれかに記載のホットメルト型接着剤組成物。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のホットメルト型接着剤によれば、十分に長い可使時間、良好な強度および耐熱性が得られるため、インライン工程における部品の接着など様々な用途に用いることができる。また、比較的低い融点のα-オレフィン系ポリマーを主成分として用いた場合でも十分な強度および耐熱性が得られるため、被着体への塗布温度の低減が可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のホットメルト型接着剤組成物は、炭化水素系環状ポリマー（Ａ）、α-オレフィン系ポリマー（Ｃ）および粘着付与樹脂（Ｄ）を含む。
【００１３】
炭化水素系環状ポリマー（Ａ）としては、直鎖状または分枝状の飽和または不飽和炭化水素を繰り返し単位として有する環状ポリマーであれば特に限定されない。その例としては、直鎖状不飽和炭化水素、例えばブテン、ペンテン、ヘキセン、オクテン、デセン、ウンデセン、ドデセン、テトラデセン、ヘキサデセン、オクタデセン、エイコセン等、および／または分枝状不飽和炭化水素、例えばメチルプロペン、メチルペンテン、メチルヘキセン、ジメチルヘキセン等を繰り返し単位として有する環状不飽和ポリオレフィン等が挙げられる。本発明では、これらを単独でまたは２種以上を用いることができる。炭化水素系環状ポリマー（Ａ）は、比較的低分子量の化合物、例えば上記繰り返し単位を構成するモノマーの二量体や三量体等をも包含する。
炭化水素系環状ポリマー（Ａ）は、重量平均分子量Ｍｗが好ましくは２００以上、より好ましくは４００以上、さらに好ましくは６００以上である。また、炭化水素系環状ポリマー（Ａ）は、重量平均分子量が好ましくは５００，０００以下、より好ましくは２００，０００以下、さらに好ましくは１００，０００以下である。重量平均分子量Ｍｗがこのような値であると、十分に長い可使時間、良好な強度および耐熱性が得られるため好ましい。本発明では、重量平均分子量Ｍｗは、ＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）を用い、ポリスチレン換算により求めた値である。
炭化水素系環状ポリマー（Ａ）が分岐鎖を有さないか、または分岐鎖の分子量が比較的小さい場合、炭化水素系環状ポリマー（Ａ）は、重量平均分子量Ｍｗが好ましくは２００〜３，０００、より好ましくは４００〜２，０００、さらに好ましくは６００〜１，５００である。炭化水素系環状ポリマー（Ａ）が上記範囲の分子量を有する場合、全組成物中の炭化水素系環状ポリマー（Ａ）の含有量は、好ましくは０．０２〜５重量％、より好ましくは０．０３〜４重量％、さらに好ましくは０．０４〜３重量％である。
【００１４】
環状不飽和ポリオレフィンの例としては、環状トランスポリオクテネマー等が挙げられる。環状トランスポリオクテネマーは、α-オレフィン系ポリマーとの相溶性が良好であり、環状構造の分子差の絡み合いにより接着剤の耐熱性を向上させることができるため好適である。環状トランスポリオクテネマーは、以下の一般式（Ａ）：
【化１】
2018012593.tif 000002
〔式中、ｎ＝１〜３０である〕
で示される化合物である。
【００１５】
本発明の好適な態様において、環状トランスポリオクテネマーは、以下の式（１）：
【化２】
2018012593.tif 000003
などで示される炭素原子８個あたり１個の２重結合を有するポリマーである。環状トランスポリオクテネマーは、通常、シクロオクテンのトランス異性体を開環メタセシス重合することにより、以下の式（２）：
【化３】
2018012593.tif 000004
〔式中、ｎ＝１０〜５０００である〕で示される直鎖状ポリマーとの混合物として得られる。環状トランスポリオクテネマーは、環状構造を有することにより、ホットメルト型接着剤中に含まれるポリマーを絡め取り、分子鎖の動きを抑制し、耐熱性および強度が向上することとなるため好ましい。
【００１６】
本発明の接着剤では、環状トランスポリオクテネマーは、単独で、または上記直鎖状ポリマーとの混合物として用いることができる。環状トランスポリオクテネマーと直鎖状ポリマーとの混合物として用いる場合、環状トランスポリオクテネマーの含有量は、混合物の重量を基準に好ましくは４重量％〜５０重量％、より好ましくは１０重量％〜４０重量％、さらに好ましくは１５重量％〜３０重量％である。
【００１７】
環状トランスポリオクテネマーの代表的市販品の例としては、ＶＥＳＴＥＮＡＭＥＲ（登録商標）８０１２（直鎖状ポリマーおよび環状トランスポリオクテネマーの混合物、環状トランスポリオクテネマーの含有量：２０％超、Ｅｖｏｎｉｃ、独国）等が挙げられる。
【００１８】
炭化水素系環状ポリマー（Ａ）は、炭化水素系環状ポリマー（Ａ）を構成するモノマーと同一のモノマーから構成される直鎖状ポリマー（Ｂ）との混合物として用いることが好ましい。炭化水素系環状ポリマー（Ａ）と直鎖状ポリマー（Ｂ）の混合物を用いる場合、混合物中の炭化水素系環状ポリマー（Ａ）の含有量は、混合物の重量を基準に好ましくは４重量％以上、より好ましくは１０重量％以上、さらに好ましくは１５重量％以上である。また、炭化水素系環状ポリマー（Ａ）と直鎖状ポリマー（Ｂ）の混合物を用いる場合、混合物中の炭化水素系環状ポリマー（Ａ）の含有量は、混合物の重量を基準に好ましくは５０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下、さらに好ましくは３０重量％以下である。
炭化水素系環状ポリマー（Ａ）と直鎖状ポリマー（Ｂ）の混合物は、重量平均分子量Ｍｗが好ましくは１０，０００以上、より好ましくは５０，０００以上、さらに好ましくは８０，０００以上である。また、炭化水素系環状ポリマー（Ａ）と直鎖状ポリマー（Ｂ）の混合物は、重量平均分子量が好ましくは５００，０００以下、より好ましくは２００，０００以下、さらに好ましくは１００，０００以下である。重量平均分子量Ｍｗがこのような値であると、十分に長い可使時間、良好な強度および耐熱性が得られるため好ましい。本発明では、重量平均分子量Ｍｗは、ＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）を用い、ポリスチレン換算により求めた値である。
【００１９】
炭化水素系環状ポリマー（Ａ）、および組成物が直鎖状ポリマー（Ｂ）を含む場合には炭化水素系環状ポリマー（Ａ）と直鎖状ポリマー（Ｂ）の混合物は、融点Ｔｍが好ましくは３０℃以上、より好ましくは４０℃以上、さらに好ましくは５０℃以上である。また、炭化水素系環状ポリマー（Ａ）、および組成物が直鎖状ポリマー（Ｂ）を含む場合には炭化水素系環状ポリマー（Ａ）と直鎖状ポリマー（Ｂ）の混合物は、融点Ｔｍが好ましくは１６０℃以下、より好ましくは１００℃以下、さらに好ましくは８０℃以下である。融点Ｔｍがこのような値であると、ホットメルト型接着剤を塗布する際の温度を低減させることができ、および耐熱性が得られるため好ましい。
【００２０】
炭化水素系環状ポリマー（Ａ）、および組成物が直鎖状ポリマー（Ｂ）を含む場合には炭化水素系環状ポリマー（Ａ）と直鎖状ポリマー（Ｂ）の混合物は、ガラス転移点Ｔｇが好ましくは−９０℃以上、より好ましくは−８０℃以上、さらに好ましくは−７０℃以上である。また、炭化水素系環状ポリマー（Ａ）、および組成物が直鎖状ポリマー（Ｂ）を含む場合には炭化水素系環状ポリマー（Ａ）と直鎖状ポリマー（Ｂ）の混合物は、ガラス転移点Ｔｇが好ましくは６０℃以下、より好ましくは０℃以下、さらに好ましくは−５０℃以下である。ガラス転移点Ｔｇがこのような値であると、十分に長い可使時間、良好な強度および耐熱性が得られるため好ましい。
【００２１】
炭化水素系環状ポリマー（Ａ）、および組成物が直鎖状ポリマー（Ｂ）を含む場合には炭化水素系環状ポリマー（Ａ）と直鎖状ポリマー（Ｂ）の混合物は、結晶化度が好ましくは１０％以上、より好ましくは１５％以上、さらに好ましくは２０％以上である。また、炭化水素系環状ポリマー（Ａ）、および組成物が直鎖状ポリマー（Ｂ）を含む場合には炭化水素系環状ポリマー（Ａ）と直鎖状ポリマー（Ｂ）の混合物は、結晶化度が好ましくは１００％以下、より好ましくは８０％以下、さらに好ましくは６０％以下である。結晶化度がこのような値であると、十分な耐熱性と可使時間が得られるため好ましい。
【００２２】
本発明では、融点Ｔｍ、ガラス転移点Ｔｇおよび結晶化度は、示差走査熱量計、例えば島津製作所社製ＤＳＣ−６０  Ｐｌｕｓにより測定することができる。
【００２３】
炭化水素系環状ポリマー（Ａ）、および組成物が直鎖状ポリマー（Ｂ）を含む場合には炭化水素系環状ポリマー（Ａ）と直鎖状ポリマー（Ｂ）の混合物は、トランス二重結合／シス二重結合の比率が、好ましくは５０／５０〜９９／１、より好ましくは６０／４０〜９５／５、さらに好ましくは９０／１０である。トランス二重結合／シス二重結合の比率が上記範囲の値または上記値であると、十分に長い可使時間、良好な強度および耐熱性が得られるため好ましい。本発明では、トランス二重結合／シス二重結合の比率は、ＩＲのスペクトル比から算出することができる。
【００２４】
本発明のホットメルト型接着剤組成物は、炭化水素系環状ポリマー（Ａ）、および直鎖状ポリマー（Ｂ）を含む場合には炭化水素系環状ポリマー（Ａ）と直鎖状ポリマー（Ｂ）の混合物を、ホットメルト型接着剤組成物１００重量％を基準に、好ましくは０．５重量％以上、より好ましくは１．０重量％以上、さらに好ましくは２．０重量％以上含む。本発明のホットメルト型接着剤組成物は、炭化水素系環状ポリマー（Ａ）、および直鎖状ポリマー（Ｂ）を含む場合には炭化水素系環状ポリマー（Ａ）と直鎖状ポリマー（Ｂ）の混合物を、ホットメルト型接着剤組成物１００重量％を基準に、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２５重量％以下、さらに好ましくは２０重量％以下含む。ホットメルト型接着剤組成物が炭化水素系環状ポリマー（Ａ）、または炭化水素系環状ポリマー（Ａ）と直鎖状ポリマー（Ｂ）の混合物をこのような値で含む場合には、十分な耐熱性および強度が得られるため好ましい。
【００２５】
α−オレフィン系ポリマー（Ｃ）としては、α−オレフィン単位を有する単独重合体、α−オレフィン単位を有する共重合体およびこれらの混合物等が挙げられる。
【００２６】
α−オレフィンとしては、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−へプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン等が挙げられ、これらを単独でまたは２種以上を用いることができる。これらの中でも好ましくはプロピレンおよび１−ブテンである。
【００２７】
α−オレフィン単位を有する単独重合体としては、例えばプロピレンのホモポリマー等が挙げられる。
【００２８】
α−オレフィン単位を有する共重合体としては、ポリプロピレンでできた被着体への接着性および耐熱性に優れたホットメルト型接着剤が得られることから、オレフィン単位としてプロピレンに由来する構造単位を有する共重合体が好ましい。このような共重合体は、ポリオレフィンを構成する構造単位のうち、プロピレンに由来する構造単位が、好ましくは６０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上である。その例としては、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−プロピレン−１−ブテン共重合体等のオレフィン同士の共重合体等が挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。共重合体の形態は、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合等のいずれであってもよい。
【００２９】
α−オレフィン系ポリマー（Ｃ）としては、低溶融粘度を有するα−オレフィン系ポリマー（以下、低溶融粘度α−オレフィン系ポリマーともいう）と低ＭＦＲを有するα−オレフィン系ポリマー（以下、低ＭＦＲα−オレフィン系ポリマーともいう）の混合物を用いることもできる。低溶融粘度とは、コーンプレート型の回転粘度計を用いて、せん断速度４．３ｓｅｃ−１の条件で測定した１９０℃における溶融粘度が１５０，０００ｍＰａ・ｓ以下であることをいう。低ＭＦＲとは、ＡＳＴＭＤ１２３８に準拠して、２３０℃および荷重２．１６ｋｇにて測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が２０ｇ／１０分以下であることをいう。
【００３０】
混合物中における低溶融粘度α−オレフィン系ポリマーと低ＭＦＲα−オレフィン系ポリマーの重量比率は、５０：５０〜９０：１０が好ましく、６０：４０〜８０：２０がより好ましく、６５：３５〜７５：２５がさらに好ましい。重量比率が上記範囲内であると、十分な粘着性と耐熱性と可使時間が得られるため好ましい。
【００３１】
低溶融粘度α−オレフィン系ポリマーは、融点Ｔｍが好ましくは１１０℃以上、より好ましくは１２０℃以上、さらに好ましくは１３０℃以上である。また、α−オレフィン系ポリマーは、融点Ｔｍが好ましくは２００℃以下、より好ましくは１８０℃以下、さらに好ましくは１７０℃以下である。融点Ｔｍがこのような値であると、ホットメルト型接着剤を塗布する際の温度が高くなり過ぎず、および耐熱性が得られるため好ましい。
【００３２】
低溶融粘度α−オレフィン系ポリマーは、１９０℃における溶融粘度が、好ましくは１，０００〜１５０，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは５，０００〜１４０，０００ｍＰａ・ｓである。低溶融粘度α−オレフィン系ポリマーの１９０℃における溶融粘度が上記範囲内である場合には、良好な接着剤の塗工性が得られ易くなる。上記溶融粘度は、コーンプレート型の回転粘度計を用いて、せん断速度４．３ｓｅｃ−１の条件で測定した値である。
【００３３】
低溶融粘度α−オレフィン系ポリマーは、重量平均分子量Ｍｗが好ましくは１０，０００以上、より好ましくは２０，０００以上、さらに好ましくは３０，０００以上である。また、低溶融粘度α−オレフィン系ポリマーは、重量平均分子量が好ましくは３００，０００以下、より好ましくは２００，０００以下、さらに好ましくは１５０，０００以下である。低溶融粘度α−オレフィン系ポリマーの重量平均分子量Ｍｗがこのような値であると、ホットメルト型接着剤の耐クリープ性を向上させることができるため好ましい。
【００３４】
低ＭＦＲα−オレフィン系ポリマーは、融点Ｔｍが好ましくは８０℃以上、より好ましくは１００℃以上、さらに好ましくは１３０℃以上である。また、α−オレフィン系ポリマーは、融点Ｔｍが好ましくは２００℃以下、より好ましくは１８０℃以下、さらに好ましくは１７０℃以下である。融点Ｔｍがこのような値であると、ホットメルト型接着剤を塗布する際の温度が高くなり過ぎず、および耐熱性が得られるため好ましい。
【００３５】
低ＭＦＲα−オレフィン系ポリマーは、メルトフローレート（ＭＦＲ）が好ましくは４〜２０ｇ／１０分、より好ましくは４〜１０ｇ／１０分、さらに好ましくは４〜８ｇ／１０分である。低ＭＦＲα−オレフィン系ポリマーのＭＦＲがこのような値であると、適度な粘着性が得られ、および良好な接着性が確保されるため好ましい。本発明では、メルトフローレートは、ＡＳＴＭＤ１２３８に準拠して、２３０℃および荷重２．１６ｋｇにて測定した。
【００３６】
低ＭＦＲα−オレフィン系ポリマーは、重量平均分子量Ｍｗが好ましくは１００，０００以上、より好ましくは２００，０００以上、さらに好ましくは３００，０００以上である。また、低ＭＦＲα−オレフィン系ポリマーは、重量平均分子量が好ましくは１，０００，０００以下、より好ましくは７５０，０００以下、さらに好ましくは６００，０００以下である。低ＭＦＲα−オレフィン系ポリマーの重量平均分子量Ｍｗがこのような値であると、ホットメルト型接着剤の粘着性および耐クリープ性を向上させることができるため好ましい。
【００３７】
低溶融粘度α−オレフィン系ポリマーの結晶性は、通常、高結晶性である。低溶融粘度α−オレフィン系ポリマーの結晶化度は、好ましくは５０％以上である。結晶化度が５０％以上である低溶融粘度α−オレフィン系ポリマーを用いる場合、良好な接着剤の塗工性が得られる傾向にある。
【００３８】
低ＭＦＲα−オレフィン系ポリマーの結晶性は、通常、低結晶性である。低ＭＦＲα−オレフィン系ポリマーの結晶化度は、好ましくは５０％未満である。結晶化度が５０％未満である低ＭＦＲα−オレフィン系ポリマーを用いる場合、得られる接着剤の粘着性が優れる傾向にある。
【００３９】
α−オレフィン系ポリマー（Ｃ）の代表的市販品としては、Ｌ−ＭＯＤＵ（登録商標）Ｓ４００、Ｓ６００、Ｓ９０１（プロピレン重合体；出光興産株式会社）、ＲＴ２１１５Ａ（プロピレン重合体；ＲＥＸｔａｃ，ＬＬＣ、米国）、Ｌｉｃｏｃｅｎｅ（登録商標）ＰＰ１６０２、ＰＰ２６０２、ＰＰ３６０２（プロピレン重合体；クラリアントジャパン株式会社）、ＲＴ２２１５Ａ、ＲＴ２３０４Ａ、ＲＴ２５８５Ａ（エチレン−プロピレン共重合体；ＲＥＸｔａｃ，ＬＬＣ、米国）、ＲＴ２７１５Ａ、ＲＴ２７３０Ａ、ＲＴ２７８０Ａ（プロピレン−１−ブテン共重合体；ＲＥＸｔａｃ，ＬＬＣ、米国）、タフマー（登録商標）ＸＭ−７０７０、ＸＭ−７０８０、ＸＭ−５０７０、ＸＭ−５０８０、ＰＮ−２０７０、ＰＮ−３５６０、ＰＮ−２０６０、ＰＮ−２０３００、ＰＮ−００４０（プロピレン−１−ブテン共重合体；三井化学株式会社）、ＶＥＳＴＯＰＬＡＳＴ（登録商標）３０８、４０８、５０８、５２０、６０８、７０３、７０４、７０８、７５０、７５１、７９２、８２８、８８８、８９１、ＥＰＮＣ７０２、ＥＰ８０７、２０６（エチレン−プロピレン−１−ブテン共重合体；Ｅｖｏｎｉｃ、独国）等が挙げられる。
【００４０】
本発明のホットメルト型接着剤組成物は、α−オレフィン系ポリマー（Ｃ）またはその混合物を、ホットメルト型接着剤組成物１００重量％を基準に、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは３５重量％以上、さらに好ましくは４０重量％以上含む。本発明のホットメルト型接着剤組成物は、α−オレフィン系ポリマー（Ｃ）を、ホットメルト型接着剤組成物１００重量％を基準に、好ましくは７５重量％以下、より好ましくは７０重量％以下、さらに好ましくは６５重量％以下含む。ホットメルト型接着剤組成物がα−オレフィン系ポリマーを３０重量％以上含む場合、十分な耐熱性、強度およびポリオレフィン樹脂への接着性が得られる傾向にある。ホットメルト型接着剤組成物がα−オレフィン系ポリマーを７０重量％以下含む場合、適度な流動性が得られるため良好な作業性が得られる傾向にある。
α−オレフィン系ポリマー（Ｃ）が低溶融粘度α−オレフィン系ポリマーを含む場合、α−オレフィン系ポリマー（Ｃ）中の低溶融粘度α−オレフィン系ポリマーの含有量は、α−オレフィン系ポリマー（Ｃ）全体を基準に４０重量％以上であればよく、より好ましくは５０重量％以上、さらに好ましくは６０重量％以上であることが好ましい。また、α−オレフィン系ポリマー（Ｃ）中の低ＭＦＲα−オレフィン系ポリマーの含有量は、α−オレフィン系ポリマー（Ｃ）全体を基準に１０重量％以上であればよく、より好ましくは１５重量％以上、さらに好ましくは２０重量％以上含有することが好ましい。
【００４１】
粘着付与樹脂（Ｄ）としては、ロジン樹脂、ロジンエステル、不均化ロジンエステル、水添ロジンエステル、重合ロジン、脂肪族系炭化水素樹脂、脂肪族芳香族共重合樹脂、芳香族系石油樹脂、水添石油樹脂、テルペン樹脂、水添テルペン樹脂、変性テルペン樹脂、変性テルペン樹脂の水添物、テルペン性フェノール樹脂、水添テルペンフェノール樹脂、スチレン系樹脂等が挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、十分な可使時間が得られ、ポリプロピレンへの接着性が向上することから、水添ロジンエステル、水添石油樹脂、水添テルペン樹脂、変性テルペン樹脂の水添物が好ましい。
【００４２】
粘着付与樹脂（Ｄ）は、軟化点Ｔｓが好ましくは８０℃以上、より好ましくは１００℃以上、さらに好ましくは１２０℃以上である。また、粘着付与樹脂（Ｄ）は、軟化点Ｔｓが好ましくは２００℃以下、より好ましくは１８０℃以下、さらに好ましくは１６０℃以下である。軟化点Ｔｓがこのような値であると、十分な耐熱性と可使時間が得られるため好ましい。
【００４３】
ホットメルト型接着剤組成物中の粘着付与樹脂（Ｄ）の含有量は、ホットメルト型接着剤組成物１００重量％を基準に１０重量％以上であってよく、好ましくは２０重量％以上、より好ましくは３０重量％以上、さらに好ましくは４０重量％以上である。ホットメルト型接着剤組成物中の粘着付与樹脂（Ｄ）の含有量が１０重量％以上である場合、十分な可使時間が得られる傾向にある。ホットメルト型接着剤組成物中の粘着付与樹脂（Ｄ）の含有量は、ホットメルト型接着剤組成物１００重量％を基準に７０重量％以下であってよく、好ましくは６０重量％以下、より好ましくは６５重量％以下、さらに好ましくは５０重量％以下である。ホットメルト型接着剤組成物中の粘着付与樹脂（Ｄ）の含有量が７０重量％を以下である場合、十分な耐熱性が得られ易い傾向にある。
【００４４】
本発明のホットメルト型接着剤組成物は、上記の各成分に加えて、高極性の被着体への接着性を向上させる目的で、接着性向上剤を更に含むことができる。
【００４５】
接着性向上剤としては、カルボン酸またはその無水物を含むポリマー類、エステル結合を含むポリマー類、アミド結合を含むポリマー類等が挙げられ、これらを単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４６】
カルボン酸またはその無水物を含むポリマー類としては、カルボン酸またはその無水物を導入して変性したポリプロピレン、プロピレン−１−ブテン−エチレンコポリマー、プロピレン−１−ブテンコポリマー、スチレン−エチレン−ブテン−スチレンコポリマー、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、エチレン−アクリレートコポリマー等が挙げられる。
【００４７】
エステル結合を含むポリマー類としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等が挙げられる。
【００４８】
アミド結合を含むポリマー類としては、６−ナイロン、１１−ナイロン、１２−ナイロン、６，６−ナイロン、６，１０−ナイロン、６，Ｔ−ナイロン、６，Ｉ−ナイロン、９，Ｔ−ナイロン、Ｍ５，Ｔ−ナイロン、ポリ−ｐ−フェニレンテレフタルアミド、ポリ−ｍ−フェニレンイソフタルアミド等が挙げられる。
【００４９】
本発明のホットメルト型接着剤組成物が接着性向上剤を含む場合には、接着性向上剤の含有量は、ホットメルト型接着剤組成物１００重量％を基準に、通常０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜１０重量％である。
【００５０】
本発明のホットメルト型接着剤組成物は、通常のホットメルト型接着剤組成物において使用される各種の添加剤、例えば酸化防止剤、着色剤、有機溶剤、可塑剤、無機充填材、ポリオレフィン系ワックス等をさらに含有することができる。これらの添加剤は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００５１】
本発明のホットメルト型接着剤組成物が添加剤を含む場合には、添加剤の含有量は、ホットメルト型接着剤組成物１００重量％を基準に、通常０．１〜２０重量％、好ましくは０．２〜１５重量％である。
【００５２】
酸化防止剤としては、例えばヒンダードフェノール類、ポリフェノール類、ビスフェノール類、ホスフェイト類、チオエーテル類、ヒアイドロタルサイト類、ベンゾイミダゾール類芳香族第２級アミン類等が挙げられる。
【００５３】
着色剤としては、例えば、ベンガラ、酸化チタン、カーボンブラック、他の着色顔料、染料等が挙げられる。
【００５４】
有機溶剤としては、例えばトルエン、キシレン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、リグロイン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ｎ−ヘキサン、ヘプタン、イソパラフィン系高沸点溶剤等が挙げられる。
【００５５】
可塑剤としては、例えば、流動パラフィン、プロセスオイル、フタル酸系可塑剤、ポリブテン、ポリブタジエン、液状ゴム等が挙げられる。
【００５６】
無機充填剤としては、例えば炭酸カルシウム、表面処理炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化ケイ素、タルク、クレー、カーボンブラック、ガラスバルーン等が挙げられる。
【００５７】
本発明のホットメルト型接着剤組成物は、炭化水素系環状ポリマー、α−オレフィン系ポリマー及び粘着付与樹脂を、必要に応じて添加剤と共に、混合撹拌機を用いて一括混合することにより製造することができる。
【００５８】
このようにして得られた本発明のホットメルト型接着剤組成物は、ホットメルト型接着剤組成物の塗工温度である１４０〜１８０℃の温度における溶融粘度が好ましくは１０，０００ｍＰａ・ｓ〜２００，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１５０〜１７０℃の温度における溶融粘度が好ましくは２０，０００ｍＰａ・ｓ〜１５０，０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは１６０〜１７０℃の温度における溶融粘度が好ましくは３０，０００ｍＰａ・ｓ〜１００，０００ｍＰａ・ｓである。対象の温度における溶融粘度が上記範囲内であれば、被着体に塗布する際に液垂れや塗りムラ等が生じることがないため好ましい。本発明では、上記溶融粘度は、コーンプレート型の回転粘度計を用いて、せん断速度４．３ｓｅｃ−１の条件で測定した値である。
【００５９】
本発明のホットメルト型接着剤組成物は、例えばスプレーガン、ダイコーター、ロールコーター等を用いて、通常、１４０℃〜２００℃の温度で加熱して溶融させることにより、被着体の一方または両方の表面へ塗布することができる。
【００６０】
本発明のホットメルト型接着剤組成物は、低極性材料および高極性材料の接着に好ましく用いることができる。低極性材料としては、例えばポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体等が挙げられる。高極性材料としては、木、紙、金属、ナイロン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、アクリル等が挙げられる。
【００６１】
本発明のホットメルト型接着剤組成物は、住宅内装建材、例えばパーテーション、床、壁、オレフィン複合材による造作等や、住宅外装材、例えばオレフィン複合材によるルーバー、加飾材等や、自動車内装材、例えば天井、ドアトリム、インストルメンタルパネル、ダッシュサイレンサー、センターコンソール、ピラー、オーナメント、リアパーセル、座席シート、側突パッド等の接着に好ましく用いることができる。
【００６２】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれによって何ら限定されるものではない。
【実施例】
【００６３】
実施例１〜７および比較例１〜３
以下の表１に示す組成にて、各成分を、混合攪拌機（森山製作所社製双腕型ニーダーＳＶ−１−１）を用いて１８０℃において混合することにより、ホットメルト型接着剤組成物を得た。【００６４】
【表１】
2018012593.tif 000005
【００６５】
＊１  ＶＥＳＴＯＰＬＡＳＴ（登録商標）８８８（Ｅｖｏｎｉｃ、エチレン−プロピレン−１−ブテン共重合体、融点：１６０℃、溶融粘度：１２０，０００ｍＰａ・ｓ（１９０℃）、重量平均分子量：１０４，０００）
＊２  ＶＥＳＴＯＰＬＡＳＴ（登録商標）ＥＰ８０７（Ｅｖｏｎｉｃ、エチレン−プロピレン−１−ブテン共重合体、融点：１６１℃、溶融粘度：７，０００ｍＰａ・ｓ（１９０℃）、重量平均分子量：６００００）
＊３  タフマー（登録商標）ＸＭ５０８０（三井化学株式会社製、プロピレン−１−ブテン共重合体、融点：１６０℃、ＭＦＲ：４．０ｇ／１０分（２３０℃））
＊４  タフマー（登録商標）ＰＮ００４０（三井化学株式会社製、プロピレン−１−ブテン共重合体、融点：１６０℃、ＭＦＲ：４．０ｇ／１０分（２３０℃））
＊５  タフマー（登録商標）ＤＦ１１０（三井化学株式会社製、エチレン−プロピレン共重合体、融点：９４℃、ＭＦＲ：２．２ｇ／１０分（２３０℃））
＊６  ＶＥＳＴＥＮＡＭＥＲ（登録商標）８０１２（Ｅｖｏｎｉｃ、トランスポリオクテネマー、トランス二重結合／シス二重結合の比率：８０／２０、環状ポリマーの含有量：２５重量％、融点：５４℃、ガラス転移温度：−６５℃、結晶化度：２７％、重量平均分子量：１００，０００）
＊７  シクロオクテン重合体（環状と直鎖状の混合物）、トランス二重結合／シス二重結合の比率：８０／２０、低分子量（２００−３０００）環状構造オリゴマーの含有量：４．８重量％、融点：５６℃、ガラス転移温度：−６５℃、重量平均分子量：８０，０００）
＊８  シクロオクテン重合体（環状と直鎖状の混合物）、トランス二重結合／シス二重結合の比率：８０／２０、低分子量（２００−３０００）環状構造オリゴマーの含有量：１０重量％、融点：５３℃、ガラス転移温度：−６５℃、重量平均分子量：９０，０００）
＊9  アルコン（登録商標）Ｐ１２５（ヤスハラケミカル社製、水添テルペン樹脂、軟化点１２５℃）【００６６】
［耐熱クリープ試験］
実施例１〜７および比較例１〜３において得られたホットメルト型接着剤を１７０℃にてウレタンフォーム付ファブリック（ウレタンフォーム厚み２ｍｍｔ）の表面にロールコーターを用いて塗布した後、１０秒または４５秒のオープンタイムにて、ポリプロピレン製基材（新神戸電機株式会社製コウベポリシートＰＰ−Ｎ−ＢＮ）を貼り合わせた。次いで貼り合わせた基材について油圧プレス機を用いて０．０５Ｍｐａにて５秒間圧締を行った。２０℃６５％ＲＨにて２４時間養生後、８０℃にて２４時間、１００ｇの荷重をかけた。その後、剥離距離を測定した。結果を表２に示す。【００６７】
［溶融粘度］
実施例１〜７および比較例１〜３において得られたホットメルト型接着剤組成物の溶融粘度を、コーンプレート型の回転粘度計を用いて、温度１５０〜１８０℃およびせん断速度４．３ｓｅｃ−１にて測定した。結果を表２に示す。【００６８】
【表２】
2018012593.tif 000006
【００６９】
上記の結果より、本発明のホットメルト型接着剤組成物は、耐熱クリープ試験において、オープンタイムが４５秒である場合においても十分な接着性を有する。したがって、本発明のホットメルト型接着剤組成物は、十分な可使時間、および良好な耐熱性および強度を有することが理解される。
【国際調査報告】
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2018012593.tif 000008
2018012593.tif 000009
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