(57)【要約】  本発明の課題は、特定のポリカーボネート樹脂と、特定の紫外線吸収剤を含有するポリカーボネート樹脂により、ロール汚れやブリードアウトの無い特定の紫外線を吸収するフィルムを提供することにある。本発明は、下記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含むポリカーボネート樹脂１００重量部と、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、融点が１３５℃以上３００℃未満かつ５％重量減少温度が２４０℃より高い紫外線吸収剤を、０．４５重量部を超え７重量部以下含有するポリカーボネート樹脂組成物からなるポリカーボネート樹脂フィルムであって、波長３８０ｎｍの光線透過率が０．００１％以上１５％以下であり、かつ厚みが５μｍ〜１２０μｍであるポリカーボネート樹脂フィルムに関する。【化１】2016171194.tif 000028
2016171194.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含むポリカーボネート樹脂１００重量部と、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、融点が１３５℃以上３００℃未満かつ５％重量減少温度が２４０℃より高い紫外線吸収剤を、０．４５重量部を超え７重量部以下含有する、ポリカーボネート樹脂組成物からなるポリカーボネート樹脂フィルムであって、波長３８０ｎｍの光線透過率が０．００１％以上１５％以下であり、かつ厚みが５μｍ〜１２０μｍであるポリカーボネート樹脂フィルム。
【化１】
2016171194.tif 000024
【請求項２】
前記ポリカーボネート樹脂中の下記式（３）で表される化合物の含有量が１０重量ｐｐｍ以上１２００重量ｐｐｍ以下である、請求項１に記載のポリカーボネート樹脂フィルム。
【化２】
2016171194.tif 000025
【請求項３】
前記紫外線吸収剤が、トリアジン系、ベンゾトリアゾール系、キノリノン系、ベンゾオキサゾール系またはインドール系である、請求項１又は２に記載のポリカーボネート樹脂フィルム。
【請求項４】
５４８ｎｍにおける面内位相差が１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂フィルム。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂フィルムを用いてなる、偏光子保護フィルム。
【請求項６】
下記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含むポリカーボネート樹脂１００重量部と、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、融点が１３５℃以上３００℃未満かつ５％重量減少温度が２４０℃より高い紫外線吸収剤を、０．４５重量部を超え７重量部以下含有し、前記ポリカーボネート樹脂中の下記式（３）で表される化合物の含有量が１０重量ｐｐｍ以上１２００重量ｐｐｍ以下であるポリカーボネート樹脂組成物。
【化３】
2016171194.tif 000026
【化４】
2016171194.tif 000027
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリカーボネート樹脂組成物からなるポリカーボネート樹脂フィルム、これを用いた偏光子保護フィルム、及びポリカーボネート樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリカーボネート樹脂を得る方法としては、バイオマス資源から得られるジヒドロキシ化合物であるイソソルビド（以下、ＩＳＢと略記することがある）をモノマー成分とし、炭酸ジエステルとのエステル交換により、副生するモノヒドロキシ化合物を減圧下で留去しながら、ポリカーボネート樹脂を得る方法が提案されている（例えば、特許文献１〜４参照）。また、ＩＳＢから得られるポリカーボネート樹脂は、耐熱性を活かした成形材料としての利用の他にも、優れた光学特性を活かし、光学フィルムへの利用も検討されている（例えば、特許文献５参照）。【０００３】
一般的な偏光子保護フィルムは偏光子を紫外線から守るため、紫外線吸収剤が添加されている。しかしながら、紫外線吸収剤の量が多く必要であり、ブリードアウト等の問題があった。それらを解消すべく、樹脂との相溶性が高い紫外線吸収剤や紫外線吸収機能を持つポリマーを添加させる方法が知られている（例えば、特許文献６参照）。【０００４】
但し、一般的に偏光子保護フィルムに用いられるセルロースエステルフィルムは吸水性が高く、大型テレビ等に用いた場合に耐久性が不足するという問題がある。また、アクリル系樹脂を用いた偏光子保護フィルムも提案されているが（例えば、特許文献７参照）、脆さがあるため取扱い時に破断したりすることがあり、薄膜化が困難であった。【０００５】
また、一般的な偏光板を用いたディスプレイの場合、偏光板越しの光は直線偏光のため、偏光サングラス越しにディスプレイを見ると角度によりブラックアウトすることがある。これを解消するために、偏光子保護フィルムの表層を位相差フィルムにする場合がある（例えば、特許文献８参照）。これらの位相差フィルムにおいても、偏光子を紫外線から守るために、紫外線吸収剤を含有する。【０００６】
例えば、シクロオレフィンポリマー（以下、ＣＯＰと略記することがある）を用いた場合、ブリードアウトやロール汚れを防止するために、２種３層にし、コア層のみに紫外線吸収剤を含有する技術がある（例えば、特許文献９参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２００４／１１１１０６号
【特許文献２】日本国特開２００６−２３２８９７号公報
【特許文献３】日本国特開２００６−２８４４１号公報
【特許文献４】日本国特開２００８−２４９１９号公報
【特許文献５】日本国特開２０１１−０２１１７１号公報
【特許文献６】日本国特開２００２−０４７３５７号公報
【特許文献７】日本国特開２０１３−８３９５６号公報
【特許文献８】日本国特開２０１１−１３７９５４号公報
【特許文献９】日本国特開２０１５−３１７５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、ＩＳＢから得られるポリカーボネート樹脂は、紫外線吸収がほとんどないため、偏光子保護フィルムに用いるには大量の紫外線吸収剤の含有が必要である。その一方で、ポリカーボネート樹脂が大量の紫外線吸収剤を含有すると、フィルムの耐熱性の低下、ブリードアウトした物質によるフィルムの濁り、ロール汚れ等に起因するフィルムの異物、ギアマークなどのフィルムの外観不良、フィルム厚みの均一性の低下等の問題がある。また、特定の化合物によりロール汚染等が発生する場合がある。【０００９】
そこで本発明の目的は、これらの課題を解消し、特定のポリカーボネート樹脂を用い、特定の紫外線吸収剤を含有させることにより、フィルムの耐熱性の低下、ブリードアウトした物質によるフィルムの濁り、ロール汚れに起因するフィルムの異物、ギアマークなどのフィルムの外観不良等の問題が無く、均一なフィルム厚みを有しながら、しかも特定の紫外線を吸収するポリカーボネート樹脂フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するべく、鋭意検討を重ねた結果、下記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含むポリカーボネート樹脂を用い、特定の紫外線吸収剤を添加することにより、フィルムの耐熱性の低下、ブリードアウトした物質によるフィルムの濁り、ロール汚れに起因するフィルムの異物、ギアマークなどのフィルムの外観不良等の問題の無い特定の紫外線を吸収する高品質のフィルムを提供することを見出し、本発明に到達した。即ち、本発明の要旨は、下記［１］〜［６］に存する。【００１１】
［１］下記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含むポリカーボネート樹脂１００重量部と、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、融点が１３５℃以上３００℃未満かつ５％重量減少温度が２４０℃より高い紫外線吸収剤を、０．４５重量部を超え７重量部以下含有する、ポリカーボネート樹脂組成物からなるポリカーボネート樹脂フィルムであって、波長３８０ｎｍの光線透過率が０．００１％以上１５％以下であり、かつ厚みが５μｍ〜１２０μｍであるポリカーボネート樹脂フィルム。【００１２】
【化１】
2016171194.tif 000003
【００１３】
［２］前記ポリカーボネート樹脂中の下記式（３）で表される化合物の含有量が１０重量ｐｐｍ以上１２００重量ｐｐｍ以下である、［１］に記載のポリカーボネート樹脂フィルム。 【００１４】
【化２】
2016171194.tif 000004
【００１５】
［３］前記紫外線吸収剤が、トリアジン系、ベンゾトリアゾール系、キノリノン系、ベンゾオキサゾール系またはインドール系である、［１］又は［２］に記載のポリカーボネート樹脂フィルム。
［４］５４８ｎｍにおける面内位相差が１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下である、［１］〜［３］のいずれか１つに記載のポリカーボネート樹脂フィルム。
［５］［１］〜［４］のいずれか１つに記載のポリカーボネート樹脂フィルムを用いてなる、偏光子保護フィルム。
［６］下記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含むポリカーボネート樹脂１００重量部と、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、融点が１３５℃以上３００℃未満かつ５％重量減少温度が２４０℃より高い紫外線吸収剤を、０．４５重量部を超え７重量部以下含有し、前記ポリカーボネート樹脂中の下記式（３）で表される化合物の含有量が１０重量ｐｐｍ以上１２００重量ｐｐｍ以下であるポリカーボネート樹脂組成物。【００１６】
【化３】
2016171194.tif 000005
【００１７】
【化４】
2016171194.tif 000006
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、大量の紫外線吸収剤を含有しながらも、フィルムを製膜する際にフィルムの耐熱性の低下、ブリードアウトした物質によるフィルムの濁り、ロール汚れに起因するフィルムの異物、ギアマークなどのフィルムの外観不良等の問題が発生することがなく、偏光子保護フィルムとして高い性能を示す光学フィルムを提供することが出来る。さらに、ロール汚れを発生させることが無いため、成形においての外観不良品を大幅に削減できることから生産性や作業性、ならびに製品の品質を向上させることが可能になる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、以下の内容に限定されない。
【００２０】
本発明のポリカーボネート樹脂フィルムは、ポリカーボネート樹脂と、紫外線吸収剤とを含有するポリカーボネート樹脂組成物からなる。
【００２１】
［ポリカーボネート樹脂］
本発明におけるポリカーボネート樹脂組成物は、下記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含むポリカーボネート樹脂を含む。
【００２２】
【化５】
2016171194.tif 000007
【００２３】
（ポリカーボネート樹脂の末端基構造）
ポリカーボネート樹脂は、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルと触媒とを溶融下に重縮合させることにより製造できる。炭酸ジエステルとしては、後述するものを使用することができる。中でも、ジフェニルカーボネートを使用することが好ましい。
【００２４】
この場合、製造されるポリカーボネート樹脂の、下記構造式（２）で表される末端基（以下、「フェニル基末端」と記すことがある。）の存在数（Ａ）の全末端数（Ｂ）に対する割合（Ａ／Ｂ）が、７５％以上９８％未満の範囲であることが好ましい。
【００２５】
【化６】
2016171194.tif 000008
【００２６】
また、ポリカーボネート樹脂のフェニル基末端の存在数（Ａ）の全末端数（Ｂ）に対する割合（Ａ／Ｂ）は、７６％以上の範囲であることがより好ましく、７７％以上の範囲であることが特に好ましい。また、９６％以下の範囲であることがより好ましく、９５％以下の範囲であることが特に好ましい。
【００２７】
フェニル基末端の存在数（Ａ）の全末端数（Ｂ）に対する割合（Ａ／Ｂ）が、７５％より少ないと、射出成形の際に成形品にシルバーと呼ばれる外観不良、押出成形での気泡が発生しやすくなる。また、フェニル基末端の存在数（Ａ）の全末端数（Ｂ）に対する割合（Ａ／Ｂ）が９８％より多いと、射出成形や押出成形での外観不良は減る傾向にある。また、（Ａ／Ｂ）が９８％より多いポリカーボネート樹脂を得ようとすると、重合条件を過酷にしたり、長時間の反応が必要となったり結果的に、ポリカーボネート樹脂の劣化に繋がり、色調が悪いものしか得られない可能性が非常に高い。
【００２８】
ポリカーボネート樹脂のフェニル基末端の存在数（Ａ）の全末端数（Ｂ）に対する割合（Ａ／Ｂ）を上述した範囲に調整する方法は特に限定されない。例えば、反応に用いる全ジヒドロキシ化合物に対する炭酸ジエステル量比を、所望の高分子量体が得られる範囲で調整したり、重合反応後段で脱気により残存モノマーを反応系外に除去したり、重合反応後段での反応機の撹拌効率を上げるなどして反応速度を上げたりすることにより、フェニル基末端の存在数（Ａ）の全末端数（Ｂ）に対する割合（Ａ／Ｂ）を上述した範囲に調整することができる。
【００２９】
ポリカーボネート樹脂中のフェニル基末端の割合は、ＮＭＲ分光計にて、測定溶媒としてＴＭＳ（テトラメチルシラン）を添加した重クロロホルムを使用し、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定により算出することができる。
尚、構造式（１）の結合構造を有するジヒドロキシ化合物と、脂環式ジヒドロキシ化合物と、必要に応じて用いられるその他のジヒドロキシ化合物との使用割合は、本発明で使用するポリカーボネート樹脂を構成する各ジヒドロキシ化合物に由来する構成単位の割合に応じ、適宜調整する。
【００３０】
（式（３）で表される化合物の含有量と含有量制御方法）
本発明におけるポリカーボネート樹脂は、下記式（３）で表される特殊なオリゴマー成分を特定量含有するものがより好ましい。
【００３１】
【化７】
2016171194.tif 000009
【００３２】
上記化合物は、その量が少なすぎる場合は、ポリカーボネート樹脂の製造段階において、過剰な熱がかかったり、反応滞留時間が長くなったりする場合があり、ポリマーの色調悪化を引き起こす可能性がある。また、多すぎると成形時において装置の汚染の問題が生じたり、成形品の外観不良を発生させたりする問題がある。そのため、本発明におけるポリカーボネート樹脂中の式（３）で表される化合物の含有量は、好ましくは１０重量ｐｐｍ以上１２００重量ｐｐｍ以下である。
【００３３】
また、本発明のポリカーボネート樹脂中の式（３）で表される化合物の含有量は、より好ましくは１５重量ｐｐｍ以上、特に好ましくは２０重量ｐｐｍ以上である。また、より好ましくは６５０重量ｐｐｍ以下、特に好ましくは４００重量ｐｐｍ以下である。ポリカーボネート樹脂中の式（３）で表される化合物の含有量が上記の範囲であれば、成形時の汚れや臭気がなく、成形外観が良好であるので、好ましい。
【００３４】
式（３）で表される化合物の含有量を調整するためには、ポリカーボネート樹脂製造中に、フェニル基末端の存在数（Ａ）の全末端数（Ｂ）に対する割合（Ａ／Ｂ）を９８％以下にすることが好ましい。
【００３５】
さらに、最終重合槽での圧力を１ｋＰａ以下にしたり、２２０℃より高い温度での重合時間を２時間未満にしたりすることで、式（３）で表される化合物の発生を抑制できる。特に、最終重合槽を横型反応槽にすることにより、脱揮効率を飛躍的に向上させることが可能である。また、押出機で真空ベントより脱揮を行ったり、脱揮の際に注水を実施したりすることで、式（３）で表される化合物を特定量に制御することが可能となる。
【００３６】
本発明におけるポリカーボネート樹脂は、通常、後述するとおり、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルと触媒とを溶融下に重縮合させて得られる。この重縮合反応において、炭酸ジエステルから脱離成分としてモノヒドロキシ化合物が生成する。
【００３７】
例えば、炭酸ジエステルとしてジフェニルカーボネートを用いる場合は、生成するモノヒドロキシ化合物はフェノールである。このとき、得られたポリカーボネート樹脂中のモノヒドロキシ化合物の含有量が多いと、成形時の装置の汚染や臭気の問題を生じることがある。
【００３８】
本発明におけるポリカーボネート樹脂中のモノヒドロキシ化合物の含有量の上限値としては、特に制限されないが、通常１２００重量ｐｐｍ以下であり、６５０重量ｐｐｍ以下であることが好ましく、特には５００重量ｐｐｍ以下であることが好ましい。ポリカーボネート樹脂の製造時に、後述するような触媒失活剤となる特定のリン系化合物を適量用い、さらに十分に脱揮処理を行うことで、ポリカーボネート樹脂中のモノヒドロキシ化合物の含有量を低減し、かつ加熱下での発生を抑制することができる。ポリカーボネート樹脂中のモノヒドロキシ化合物量の測定方法の詳細は実施例の項で記載する。
【００３９】
また、下限値としては、特に制限されないが、通常０．１重量ｐｐｍ以上であり、さらに１重量ｐｐｍ以上であることが好ましく、特には１０重量ｐｐｍ以上であることが好ましい。これらは、少なすぎると精製段階において、過剰な熱をかけたり、反応滞留時間を長くしたりする必要があり、ポリマーの色調悪化を引き起こす可能性があり、上述の範囲が好ましい。
【００４０】
［ポリカーボネート樹脂の製造方法］
以下、本発明におけるポリカーボネート樹脂を製造する方法について詳述する。
＜原料＞
（ジヒドロキシ化合物）
本発明におけるポリカーボネート樹脂は、下記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含むポリカーボネート樹脂である。
【００４１】
【化８】
2016171194.tif 000010
【００４２】
本発明において、ポリカーボネート樹脂は、上記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位に加え、必要に応じて、下記式（４）で表されるジヒドロキシ化合物、下記式（５）で表されるジヒドロキシ化合物、下記式（６）で表されるジヒドロキシ化合物、下記式（７）で表されるジヒドロキシ化合物および下記式（８）で表されるジヒドロキシ化合物よりなる群から選ばれる一種以上のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含むことが、好ましい。
【００４３】
【化９】
2016171194.tif 000011
【００４４】
ＨＯ−Ｒ５−ＯＨ      （５）
（上記式（５）中、Ｒ５は炭素数４〜２０の置換若しくは無置換のシクロアルキレン基を示す。）
ＨＯ−ＣＨ２−Ｒ６−ＣＨ２−ＯＨ      （６）
（上記式（６）中、Ｒ６は炭素数４〜２０の置換若しくは無置換のシクロアルキレン基を示す。）
Ｈ−（Ｏ−Ｒ７）ｐ−ＯＨ      （７）
（上記式（７）中、Ｒ７は炭素数２〜１０の置換若しくは無置換のアルキレン基を示し、ｐは２〜１００の整数である。）
ＨＯ−Ｒ８−ＯＨ      （８）
（上記式（８）中、Ｒ８は炭素数２〜２０の置換若しくは無置換のアルキレン基を示す。）
なお、以下において、各種の基の炭素数は、当該基が置換基を有する場合、その置換基の炭素数も含めた合計の炭素数を意味する。
【００４５】
（式（１）で表されるジヒドロキシ化合物）
本発明におけるポリカーボネート樹脂は、上記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含むものである。
【００４６】
上記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物としては、例えば、立体異性体の関係にあるイソソルビド、イソマンニド、イソイデット等の無水糖アルコールが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのジヒドロキシ化合物のうち、資源として豊富に存在し、容易に入手可能な種々のデンプンから製造されるソルビトールを脱水縮合して得られるイソソルビドが、入手及び製造のし易さ、光学特性、成形性の面から最も好ましい。
【００４７】
ポリカーボネート樹脂が、上記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位以外の構造単位を同時に含む場合、その比率は特に限定されず、ポリカーボネート樹脂の要求性能に応じて、適宜設定すればよい。
【００４８】
（式（４）〜（８）で表されるジヒドロキシ化合物）
本発明において、ポリカーボネート樹脂は、必要に応じて、上記式（４）で表されるジヒドロキシ化合物、上記式（５）で表されるジヒドロキシ化合物、上記式（６）で表されるジヒドロキシ化合物、上記式（７）で表されるジヒドロキシ化合物および上記式（８）で表されるジヒドロキシ化合物よりなる群から選ばれる一種以上のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含むことができる。
【００４９】
〔式（４）で表されるジヒドロキシ化合物〕
上記式（４）で表されるジヒドロキシ化合物は、分子内に環状エーテル構造を有するものであって、スピログリコールと呼ばれる化合物である。
【００５０】
〔式（５）で表されるジヒドロキシ化合物〕
上記式（５）で表されるジヒドロキシ化合物は、Ｒ５に炭素数４〜２０、好ましくは炭素数４〜１８の置換若しくは無置換のシクロアルキレン基を有する脂環式ジヒドロキシ化合物である。ここで、Ｒ５が置換基を有する場合、当該置換基としては、炭素数１〜１２の置換若しくは無置換のアルキル基が挙げられる。該アルキル基が置換基を有する場合、当該置換基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基等が挙げられる。
【００５１】
このジヒドロキシ化合物は、環構造を有することにより、得られるポリカーボネート樹脂を成形したときの成形品の靭性を高めることが可能となり、なかでもフィルムに成形したときの靭性を高めることができる。
【００５２】
Ｒ５のシクロアルキレン基としては、環構造を有する炭化水素基であれば特に制限は無く、橋頭炭素原子を有するような橋かけ構造であっても構わない。ジヒドロキシ化合物の製造が容易で不純物量を少なくすることができるという観点から、上記式（５）で表されるジヒドロキシ化合物は、５員環構造又は６員環構造を含む化合物、即ち、Ｒ５が置換若しくは無置換のシクロペンチレン基又は置換若しくは無置換のシクロへキシレン基であるジヒドロキシ化合物が好ましい。このようなジヒドロキシ化合物であれば、５員環構造又は６員環構造を含むことにより、得られるポリカーボネート樹脂の耐熱性を高くすることができる。該６員環構造は共有結合によって椅子形もしくは舟形に固定されていてもよい。
【００５３】
なかでも、上記式（５）で表されるジヒドロキシ化合物は、Ｒ５が下記式（９）で示される種々の異性体であることが好ましい。ここで、式（９）中、Ｒ１１は水素原子、又は、炭素数１〜１２の置換若しくは無置換のアルキル基を示す。Ｒ１１が置換基を有する炭素数１〜１２のアルキル基である場合、当該置換基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基等が挙げられる。
【００５４】
【化１０】
2016171194.tif 000012
【００５５】
上記式（５）で表されるジヒドロキシ化合物として、より具体的には、テトラメチルシクロブタンジオール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、１，２−シクロペンタンジオール、１，３−シクロペンタンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、２−メチル−１，４−シクロヘキサンジオール、トリシクロデカンジオール類、ペンタシクロジオール類等が挙げられるが、何らこれらに限定されるものではない。
これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５６】
〔式（６）で表されるジヒドロキシ化合物〕
上記式（６）で表されるジヒドロキシ化合物は、Ｒ６に炭素数４〜２０、好ましくは炭素数３〜１８の置換若しくは無置換のシクロアルキレン基を有する脂環式ジヒドロキシ化合物である。ここで、Ｒ６が置換基を有する場合、当該置換基としては、炭素数１〜１２の置換若しくは無置換のアルキル基が挙げられる。該アルキル基が置換基を有する場合、当該置換基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基等が挙げられる。
【００５７】
このジヒドロキシ化合物は、環構造を有することにより、得られるポリカーボネート樹脂を成形したときの成形品の靭性を高めることが可能となり、なかでもフィルムに成形したときの靭性を高めることができる。
【００５８】
Ｒ６のシクロアルキレン基としては、環構造を有する炭化水素基であれば特に制限は無く、橋頭炭素原子を有するような橋かけ構造であっても構わない。ジヒドロキシ化合物の製造が容易で不純物量を少なくすることができるという観点から、上記式（６）で表されるジヒドロキシ化合物は、５員環構造又は６員環構造を含む化合物、即ち、Ｒ６が置換若しくは無置換のシクロペンチレン基又は置換若しくは無置換のシクロへキシレン基であるジヒドロキシ化合物が好ましい。
【００５９】
このようなジヒドロキシ化合物であれば、５員環構造又は６員環構造を含むことにより、得られるポリカーボネート樹脂の耐熱性を高くすることができる。該６員環構造は共有結合によって椅子形もしくは舟形に固定されていてもよい。上記式（６）で表されるジヒドロキシ化合物は、なかでも、Ｒ６が上記式（９）で示される種々の異性体であることが好ましい。
【００６０】
上記式（６）で表されるジヒドロキシ化合物として、より具体的には、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、３，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２．６］デカン、３，９−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２．６］デカン、４，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２．６］デカン、４，９−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２．６］デカン等が挙げられるが、何らこれらに限定されるものではない。
【００６１】
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。即ち、これらのジヒドロキシ化合物は、製造上の理由から異性体の混合物として得られる場合があるが、その際にはそのまま異性体混合物として使用することもできる。
【００６２】
例えば、３，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２．６］デカン、３，９−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２．６］デカン、４，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２．６］デカン、及び４，９−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２．６］デカン等の混合物を使用することができる。
【００６３】
上記式（６）で表されるジヒドロキシ化合物の具体例のうち、特に、シクロヘキサンジメタノール類が好ましく、入手のしやすさ、取り扱いのしやすさという観点から、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノールが好ましい。
【００６４】
〔式（７）で表されるジヒドロキシ化合物〕
上記式（７）で表されるジヒドロキシ化合物は、Ｒ７に炭素数２〜１０、好ましくは炭素数２〜５の置換若しくは無置換のアルキレン基を有する化合物である。ｐは２〜１００の整数、好ましくは６〜５０の整数、より好ましくは１２〜４０の整数である。
【００６５】
上記式（７）で表されるジヒドロキシ化合物としては、具体的にはジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール（分子量１５０〜４０００）などが挙げられるが、何らこれらに限定されるものではない。上記式（７）で表されるジヒドロキシ化合物としては、分子量３００〜２０００のポリエチレングリコールが好ましく、中でも分子数６００〜１５００のポリエチレングリコールが好ましい。
これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６６】
〔式（８）で表されるジヒドロキシ化合物〕
上記式（８）で表されるジヒドロキシ化合物は、Ｒ８に炭素数２〜２０、好ましくは炭素数２〜１０の置換若しくは無置換のアルキレン基である。Ｒ８のアルキレン基が置換基を有する場合、当該置換基としては炭素数１〜５のアルキル基が挙げられる。
【００６７】
上記式（８）で表されるジヒドロキシ化合物のうち、Ｒ８が炭素数２〜２０の置換若しくは無置換のアルキレン基であるジヒドロキシ化合物としては、具体的にはエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどが挙げられるが何らこれらに限定されるものではない。
【００６８】
これらのジヒドロキシ化合物のなかでも、入手のし易さ、取扱いの容易さ、重合時の反応性の高さ、得られるポリカーボネート樹脂の色相の観点からは、１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオールが好ましい。また耐熱性の観点からは、アセタール環を有するスピログリコールが好ましい。これらは得られるポリカーボネート樹脂の要求性能に応じて、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６９】
なお、本発明において、ポリカーボネート樹脂は、上記式（４）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位、上記式（５）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位、上記式（６）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位、上記式（７）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位及び上記式（８）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位の中でも、上記式（６）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位及び／又は上記式（７）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含んでいることが好ましい。また、反応性や耐熱性、さらに熱滞留における分解が少ないことから、上記式（６）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含んでいることがより好ましい。
【００７０】
（その他のジヒドロキシ化合物）
本発明において、ポリカーボネート樹脂は、上記式（４）〜（８）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を必要に応じて、その他のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位に置き変えてもよい。
その他のジヒドロキシ化合物としては、例えば、ビスフェノール類やビスフェノール類のエチレンオキサイド（ＥＯ）付加類、フルオレン化合物等が挙げられる。
【００７１】
＜ビスフェノール類＞
ビスフェノール類としては、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（＝ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジエチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−（３，５−ジフェニル）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，４’−ジヒドロキシ−ジフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−５−ニトロフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジクロロジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−２，５−ジエトキシジフェニルエーテル等が挙げられる。
【００７２】
＜ビスフェノール類のエチレンオキサイド（ＥＯ）付加類＞
ビスフェノール類のエチレンオキサイド（ＥＯ）付加類としては、例えば、前述のビスフェノール類の化合物にエチレンオキサイド（ＥＯ）付加したものが挙げられる。
【００７３】
＜フルオレン化合物＞
フルオレン化合物としては、例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｎ−プロピルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｎ−ブチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｓｅｃ−ブチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−プロピルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−シクロヘキシルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−イソプロピルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−イソブチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−シクロヘキシルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロポキシ）フェニル）フルオレン等が挙げられる。
【００７４】
これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。ただし、上記式（１）で表されるもの以外の、構造内に芳香族環を有するジヒドロキシ化合物は光学特性に悪影響を及ぼす虞があるため、このようなジヒドロキシ化合物に由来する構造単位は、ポリカーボネート樹脂中のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位の合計に対して５０モル％以下で用いることが好ましく、より好ましくは２０モル％以下であって、更には５モル％以下で用いることが好ましい。特にポリカーボネート樹脂は、上記式（１）で表されるもの以外の、構造内に芳香族環を有するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含まないことが好ましい。
【００７５】
［ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位の含有割合］
本発明において、ポリカーボネート樹脂に含まれる上記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位の含有割合は、ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位の合計に対して、好ましくは２０重量％以上、より好ましくは２５重量％以上、更に好ましくは３０重量％以上である。また、通常９５重量％以下、好ましくは９０重量％以下である。
【００７６】
該構造単位の含有割合が過度に少ないと、耐熱性が小さく、表面硬度が劣る可能性がある。また、該構造単位の含有割合が過度に多いと、ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度が過度に高くなって成形が困難になったり、吸水率が悪化する場合がある。
【００７７】
また、ポリカーボネート樹脂が、上記式（４）で表されるジヒドロキシ化合物、上記式（５）で表されるジヒドロキシ化合物、上記式（６）で表されるジヒドロキシ化合物、上記式（７）で表されるジヒドロキシ化合物及び上記式（８）で表されるジヒドロキシ化合物からなる群より選ばれる一種以上のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含有する場合、その含有割合は、ポリカーボネート樹脂に含まれるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位の合計に対して、好ましくは０．１重量％以上２０重量％未満、より好ましくは０．１重量％以上１８重量％以下、さらに好ましくは０．２重量％以上１５重量％以下が適当である。
【００７８】
上記式（４）から（８）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を、ポリカーボネート樹脂中に上記下限値以上含むことにより、該ポリカーボネート樹脂を溶融し成形する際に、熱による異物や気泡の発生を防止したり、ポリカーボネート樹脂の着色を防止したりすることができる。ただし、該構造単位が過度に多いと、成形品にした際に耐光性が低下する傾向がある。
【００７９】
本発明におけるポリカーボネート樹脂の製造に使用される全てのジヒドロキシ化合物は、還元剤、抗酸化剤、脱酸素剤、光安定剤、制酸剤、ｐＨ安定剤または熱安定剤等の安定剤を含んでいてもよい。特に酸性下で本発明における特定ジヒドロキシ化合物は変質しやすいことから、塩基性安定剤を含むことが好ましい。
【００８０】
塩基性安定剤としては、例えば、長周期型周期表（Ｎｏｍｅｎｃｌａｔｕｒｅ  ｏｆ  Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ＩＵＰＡＣ  Ｒｅｃｏｍｍｅｎｄａｔｉｏｎｓ  ２００５）における１族または２族の金属の水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、亜リン酸塩、次亜リン酸塩、硼酸塩および脂肪酸塩、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、テトラフェニルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシドおよびブチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド等の塩基性アンモニウム化合物、ジエチルアミン、ジブチルアミン、トリエチルアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、ピロリジン、ピペリジン、３−アミノ−１−プロパノール、エチレンジアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、４−アミノピリジン、２−アミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、４−ジエチルアミノピリジン、２−ヒドロキシピリジン、２−メトキシピリジン、４−メトキシピリジン、２−ジメチルアミノイミダゾール、２−メトキシイミダゾール、イミダゾール、２−メルカプトイミダゾール、２−メチルイミダゾールおよびアミノキノリン等のアミン系化合物、並びにジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）アミンおよび２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等のヒンダードアミン系化合物が挙げられる。これらの安定剤の中でも安定化の効果からはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、イミダゾールまたはヒンダードアミン系化合物が好ましい。
【００８１】
これら塩基性安定剤の、本発明で用いる全てのジヒドロキシ化合物中における含有量に特に制限はないが、本発明で用いる前記の特定ジヒドロキシ化合物は酸性状態では不安定であるので、上記の安定剤を含む特定ジヒドロキシ化合物の水溶液のｐＨが７付近となるように安定剤を添加することが好ましい。
【００８２】
塩基性安定剤の量が少なすぎると特定ジヒドロキシ化合物の変質を防止する効果が得られない可能性があり、多すぎると特定ジヒドロキシ化合物の変性を招く場合がある。このため、本発明で用いるそれぞれのジヒドロキシ化合物に対して、塩基性安定剤は０．０００１重量％〜１重量％であることが好ましく、より好ましくは０．００１重量％〜０．１重量％である。
【００８３】
これら塩基性安定剤を、本発明で用いるジヒドロキシ化合物に含めたままポリカーボネート樹脂の製造原料として用いると、塩基性安定剤自体が重合触媒となり、重合速度または品質の制御が困難になるだけでなく、樹脂色相の悪化を招いてしまう。
【００８４】
このため、特定のジヒドロキシ化合物または前記その他のジヒドロキシ化合物のうち塩基性安定剤を含有するものについては、ポリカーボネート樹脂の製造原料として使用する前に塩基性安定剤をイオン交換樹脂または蒸留等で除去することが好ましい。
【００８５】
また、本発明で用いられる特定のジヒドロキシ化合物は、酸素によって徐々に酸化されやすいので、保管または製造時の取り扱いの際には、酸素による分解を防ぐため、水分が混入しないようにし、また、脱酸素剤を用いたり、窒素雰囲気下にしたりすることが好ましい。
【００８６】
（炭酸ジエステル）
本発明におけるポリカーボネート樹脂は、上述した特定のジヒドロキシ化合物を含むジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを原料として、エステル交換反応により重縮合させて得ることができる。用いられる炭酸ジエステルとしては、通常、下記式（１０）で表されるものが挙げられる。これらの炭酸ジエステルは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００８７】
【化１１】
2016171194.tif 000013
【００８８】
上記式（１０）において、Ａ１およびＡ２は、それぞれ置換もしくは無置換の炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基、または置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基であり、Ａ１とＡ２とは同一であっても異なっていてもよい。Ａ１およびＡ２の好ましいものは、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基であり、より好ましいのは無置換の芳香族炭化水素基である。
【００８９】
上記式（１０）で表される炭酸ジエステルとしては、例えば、ジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）およびジトリルカーボネート等の置換ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート並びにジ−ｔ−ブチルカーボネート等が挙げられる。中でも好ましくはジフェニルカーボネートまたは置換ジフェニルカーボネートであり、特に好ましくはジフェニルカーボネートである。
【００９０】
なお、炭酸ジエステルは、塩化物イオンなどの不純物を含む場合があり、不純物が重合反応を阻害したり、得られるポリカーボネート樹脂の色相を悪化させたりする場合があるため、必要に応じて、蒸留などにより精製したものを使用することが好ましい。
【００９１】
＜エステル交換反応触媒＞
本発明におけるポリカーボネート樹脂は、上述したジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルをエステル交換反応させて製造される。より詳細には、エステル交換させ、副生するモノヒドロキシ化合物等を系外に除去することによって得られる。
【００９２】
前記エステル交換反応の際には、エステル交換反応触媒存在下で重縮合を行うが、本発明におけるポリカーボネート樹脂の製造時に使用し得るエステル交換反応触媒（以下、単に触媒、重合触媒と言うことがある）は、反応速度または重縮合して得られるポリカーボネート樹脂の品質に非常に大きな影響を与え得る。
【００９３】
用いられる触媒としては、製造されたポリカーボネート樹脂の透明性、色相、耐熱性、耐候性、及び機械的強度を満足させ得るものであれば限定されない。例えば、長周期型周期表における１族または２族（以下、単に「１族」、「２族」と表記する。）の金属化合物、並びに塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物およびアミン系化合物等の塩基性化合物が挙げられる。好ましくは１族金属化合物及び／又は２族金属化合物が使用される。
【００９４】
前記の１族金属化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素セシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸セシウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、酢酸セシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸セシウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素セシウム、フェニル化ホウ素ナトリウム、フェニル化ホウ素カリウム、フェニル化ホウ素リチウム、フェニル化ホウ素セシウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、安息香酸セシウム、リン酸水素２ナトリウム、リン酸水素２カリウム、リン酸水素２リチウム、リン酸水素２セシウム、フェニルリン酸２ナトリウム、フェニルリン酸２カリウム、フェニルリン酸２リチウム、フェニルリン酸２セシウム、ナトリウム、カリウム、リチウム、セシウムのアルコレート、フェノレート、ビスフェノールＡの２ナトリウム塩、２カリウム塩、２リチウム塩および２セシウム塩等が挙げられる。中でも重合活性と得られるポリカーボネート樹脂の色相の観点から、リチウム化合物が好ましい。
【００９５】
前記の２族金属化合物としては、例えば、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、酢酸カルシウム、酢酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸ストロンチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸マグネシウムおよびステアリン酸ストロンチウム等が挙げられる。
【００９６】
中でもマグネシウム化合物、カルシウム化合物またはバリウム化合物が好ましく、重合活性と得られるポリカーボネート樹脂の色相の観点から、マグネシウム化合物及び／又はカルシウム化合物が更に好ましく、最も好ましくはカルシウム化合物である。
【００９７】
なお、前記の１族金属化合物及び／又は２族金属化合物と共に補助的に、塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物、アミン系化合物等の塩基性化合物を併用することも可能であるが、１族金属化合物及び／又は２族金属化合物のみを使用することが特に好ましい。
【００９８】
前記の塩基性ホウ素化合物としては、例えば、テトラメチルホウ素、テトラエチルホウ素、テトラプロピルホウ素、テトラブチルホウ素、トリメチルエチルホウ素、トリメチルベンジルホウ素、トリメチルフェニルホウ素、トリエチルメチルホウ素、トリエチルベンジルホウ素、トリエチルフェニルホウ素、トリブチルベンジルホウ素、トリブチルフェニルホウ素、テトラフェニルホウ素、ベンジルトリフェニルホウ素、メチルトリフェニルホウ素、ブチルトリフェニルホウ素等のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、カルシウム塩、バリウム塩、マグネシウム塩、あるいはストロンチウム塩等が挙げられる。
【００９９】
前記の塩基性リン化合物としては、例えば、トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィンおよび四級ホスホニウム塩等が挙げられる。
【０１００】
前記の塩基性アンモニウム化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、テトラフェニルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシドおよびブチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。
【０１０１】
前記のアミン系化合物としては、例えば、４−アミノピリジン、２−アミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、４−ジエチルアミノピリジン、２−ヒドロキシピリジン、２−メトキシピリジン、４−メトキシピリジン、２−ジメチルアミノイミダゾール、２−メトキシイミダゾール、イミダゾール、２−メルカプトイミダゾール、２−メチルイミダゾール、アミノキノリンおよびグアニジン等が挙げられる。
【０１０２】
上記重合触媒の使用量は、重合に使用した全ジヒドロキシ化合物１ｍｏｌ当たり０．１μｍｏｌ〜３００μｍｏｌが好ましく、より好ましくは０．５μｍｏｌ〜１００μｍｏｌであり、特に１μｍｏｌ〜５０μｍｏｌが好ましい。
【０１０３】
中でも長周期型周期表における２族からなる群及びリチウムより選ばれる少なくとも１種の金属を含む化合物を用いる場合、特にマグネシウム化合物及び／またはカルシウム化合物を用いる場合は、金属量として、前記全ジヒドロキシ化合物１ｍｏｌ当たり、０．１μｍｏｌ以上が好ましく、より好ましくは０．３μｍｏｌ以上、特に好ましくは０．５μｍｏｌ以上とする。また上限としては、２０μｍｏｌ以下が好ましく、より好ましくは１０μｍｏｌ以下であり、さらに好ましくは５μｍｏｌ以下であり、特に好ましくは３μｍｏｌ以下である。
【０１０４】
触媒量が少なすぎると、重合速度が遅くなるため、所望の分子量のポリカーボネート樹脂を得ようとするにはその分だけ重合温度を高くせざるを得なくなる。そのために、得られたポリカーボネート樹脂の色相が悪化する可能性が高くなり、また、未反応の原料が重合途中で揮発してジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルのモル比率が崩れ、所望の分子量に到達しない可能性がある。一方、重合触媒の使用量が多すぎると、好ましくない副反応を併発し、得られるポリカーボネート樹脂の色相の悪化または成形加工時の樹脂の着色を招く可能性がある。
【０１０５】
ただし、１族金属の中でもナトリウム、カリウムまたはセシウムは、ポリカーボネート樹脂中に多く含まれると色相に悪影響を及ぼす可能性がある。そして、これらの金属は使用する触媒からのみではなく、原料または反応装置から混入する場合がある。出所にかかわらず、ポリカーボネート樹脂中のこれらの金属の化合物の合計量は、金属量として、１重量ｐｐｍ以下であることが好ましく、さらには０．５重量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【０１０６】
＜ポリカーボネート樹脂の製造方法＞
本発明におけるポリカーボネート樹脂は、特定ジヒドロキシ化合物を含むジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとをエステル交換反応により重縮合させることによって得られる。
【０１０７】
原料であるジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルは、エステル交換反応前に均一に混合することが好ましい。混合の温度は通常８０℃以上、好ましくは９０℃以上である。また、その上限は、通常２５０℃以下、好ましくは２００℃以下、更に好ましくは１５０℃以下である。中でも１００℃以上１２０℃以下が好適である。
【０１０８】
混合の温度が低すぎると溶解速度が遅かったり、溶解度が不足したりする可能性があり、しばしば固化等の不具合を招き、混合の温度が高すぎるとジヒドロキシ化合物の熱劣化を招く場合があり、結果的に得られるポリカーボネート樹脂の色相や熱安定性に悪影響を及ぼす可能性がある。
【０１０９】
本発明におけるポリカーボネート樹脂の原料である特定のジヒドロキシ化合物を含むジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルと混合する操作は、好ましくは酸素濃度１０ｖｏｌ％以下であり、より好ましくは０．０００１ｖｏｌ％〜１０ｖｏｌ％、さらに好ましくは０．０００１ｖｏｌ％〜５ｖｏｌ％、特に好ましくは０．０００１ｖｏｌ％〜１ｖｏｌ％の雰囲気下で行うことである。上記範囲であることによって、色相の悪化を防止することが可能となる。
【０１１０】
本発明におけるポリカーボネート樹脂を得るためには、反応に用いる特定ジヒドロキシ化合物を含む全ジヒドロキシ化合物に対して、炭酸ジエステルを０．９４〜１．０４のモル比率で用いることが好ましく、より好ましくは０．９８〜１．０２、さらに好ましくは１．００〜１．０１のモル比率である。このモル比率が小さくなると、製造されたポリカーボネート樹脂の末端フェニル基が減少して、成形の際の外観不良が発生しやすくなる。
【０１１１】
また、このモル比率が大きくなると、エステル交換反応の速度が低下したり、所望とする分子量のポリカーボネート樹脂の製造が困難となったりする場合がある。エステル交換反応速度の低下は、重合反応時の熱履歴を増大させ、結果的に得られたポリカーボネート樹脂の色相や耐候性を悪化させる可能性がある。
【０１１２】
さらには、特定ジヒドロキシ化合物を含む全ジヒドロキシ化合物に対して、炭酸ジエステルのモル比率が増大すると、得られるポリカーボネート樹脂中の残存炭酸ジエステル量や上記式（３）で表される化合物が増加し、成形時の汚れや臭気、外観不良の問題を招く場合がある。
【０１１３】
本発明において、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを重縮合させる方法は、上述の触媒存在下、通常、複数の反応器を用いて多段階で実施される。反応の形式は、バッチ式、連続式、あるいはバッチ式と連続式の組み合わせのいずれの方法でもよいが、より少ない熱履歴でポリカーボネート樹脂が得られ、生産性にも優れている連続式が好ましい。
【０１１４】
重合初期においては、相対的に低温、低真空でプレポリマーを得て、重合後期においては相対的に高温、高真空で所定の値まで分子量を上昇させることが好ましい。また、各分子量段階でのジャケット温度と内温、反応系内の圧力を適切に選択することが重合速度の制御や、得られるポリカーボネート樹脂の品質の観点から重要である。
【０１１５】
例えば、重合反応が所定の値に到達する前に温度、圧力のどちらか一方でも早く変化させすぎると、未反応のモノマーが留出し、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルのモル比率を狂わせ、重合速度の低下を招いたり、所定の分子量や末端基を持つポリマーが得られなかったりして、結果的に本発明の目的を達成することができない可能性がある。
【０１１６】
更には、留出するモノマーの量を抑制するために、重合反応器に還流冷却器を用いることが有効であり、特に未反応モノマー成分が多い重合初期の反応器でその効果は大きい。還流冷却器に導入される冷媒の温度は使用するモノマーに応じて適宜選択することができるが、通常、還流冷却器に導入される冷媒の温度は該還流冷却器の入口において４５〜１８０℃であり、好ましくは８０〜１５０℃、特に好ましくは１００〜１３０℃である。
【０１１７】
冷媒の温度が高すぎると、還流量が減り、その効果が低下する。逆に冷媒の温度が低すぎると、本来留去すべきモノヒドロキシ化合物の留去効率が低下する傾向にある。冷媒としては、温水、蒸気、熱媒オイル等が用いられ、蒸気、熱媒オイルが好ましい。
【０１１８】
重合速度を適切に維持し、モノマーの留出を抑制しながら、最終的なポリカーボネート樹脂の色相を損なわないようにするためには、前述の触媒の種類と量の選定が重要である。本発明におけるポリカーボネート樹脂は、触媒を用いて、複数の反応器を用いて多段階で重合させて製造することが好ましい。
【０１１９】
重合を複数の反応器で実施する理由は、重合反応初期においては、反応液中に含まれるモノマーが多いために、必要な重合速度を維持しつつ、モノマーの揮散を抑制することが重要であり、重合反応後期においては、平衡を重合側にシフトさせるために、副生するモノヒドロキシ化合物を十分留去させることが重要になるためである。このように、異なった重合反応条件を設定するには、直列に配置された複数の重合反応器を用いることが、生産効率の観点から好ましい。
【０１２０】
本発明におけるポリカーボネート樹脂の製造に使用される反応器は、上述の通り、少なくとも２つ以上であればよい。生産効率などの観点からは、好ましくは３つ以上、より好ましくは３〜５つ、特に好ましくは４つである。本発明において、反応器が２つ以上であれば、その反応器中で、更に条件の異なる反応段階を複数持たせる、連続的に温度・圧力を変えていく等してもよい。
【０１２１】
本発明において、重合触媒は原料調製槽、原料貯槽に添加することもできるし、重合槽に直接添加することもできる。供給の安定性、重合の制御の観点からは、重合槽に供給される前の原料ラインの途中に触媒供給ラインを設置し、好ましくは水溶液で供給する。
【０１２２】
重合反応の温度は、低すぎると生産性の低下や製品への熱履歴の増大を招き、高すぎるとモノマーの揮散を招くだけでなく、ポリカーボネート樹脂の分解や着色を助長する可能性がある。具体的には、第１段目の反応は、重合反応器の内温の温度としては、１３０〜２１０℃、好ましくは１５０〜２０５℃、更に好ましくは１７０〜２００℃である。
【０１２３】
また、反応系の圧力（絶対圧力）としては、１〜１１０ｋＰａ、好ましくは５〜７０ｋＰａ、さらに好ましくは７〜３０ｋＰａ（絶対圧力）の圧力下、反応時間を０．１〜１０時間、好ましくは０．５〜３時間、発生するモノヒドロキシ化合物を反応系外へ留去しながら実施される。
【０１２４】
第２段目以降は、反応系の圧力を第１段目の圧力から徐々に下げ、引き続き発生するモノヒドロキシ化合物を反応系外へ除く。とくに上記式（３）で表される化合物の量を制御するためには、第２段目以降は１５ｋＰａ以下にし、最終的には反応系の圧力（絶対圧力）を６００Ｐａ以下にして、内温の最高温度１９０〜２４０℃、好ましくは１９５〜２３５℃で、通常０．１〜５時間、好ましくは０．１〜４時間、特に好ましくは０．５〜３時間行う。
【０１２５】
所定の分子量のポリカーボネート樹脂を得るために、重合温度を高く、重合時間を長くし過ぎると色調が悪化する傾向にある。特にポリカーボネート樹脂の着色や熱劣化を抑制し、色相の良好で上記式（３）で表される化合物の含有量が少ないポリカーボネート樹脂を得るには、全反応段階における内温の最高温度が２４０℃未満、特に２１０〜２３５℃であることが好ましい。
【０１２６】
また、全反応段階における内温が２１０℃以上２４０℃未満である時の反応時間が３時間未満であることが、ポリカーボネート樹脂の着色や熱劣化を抑制でき色相の良好なポリカーボネート樹脂を得、更に上記式（３）で表される化合物の発生量を制御することができるため好ましく、２．５時間以内であることが特に好ましい。
【０１２７】
また、重合反応後半の重合速度の低下を抑止し、熱履歴による劣化を最小限に抑えるためには、重合の最終段階でプラグフロー性と界面更新性に優れ、上記式（３）で表される化合物の制御に優れた横型反応器を使用することが好ましい。
【０１２８】
副生したモノヒドロキシ化合物は、資源有効活用の観点から、必要に応じ精製を行った後、炭酸ジフェニルやビスフェノールＡ等の原料として再利用することが好ましい。
【０１２９】
本発明におけるポリカーボネート樹脂は、上述の通り重縮合後、通常、冷却固化させ、回転式カッター等でペレット化される。ペレット化の方法は限定されるものではないが、最終重合反応器から溶融状態で抜き出し、ストランドの形態で冷却固化させてペレット化させる方法、最終重合反応器から溶融状態で一軸または二軸の押出機に樹脂を供給し、溶融押出しした後、冷却固化させてペレット化させる方法、又は、最終重合反応器から溶融状態で抜き出し、ストランドの形態で冷却固化させて一旦ペレット化させた後に、再度一軸または二軸の押出機に樹脂を供給し、溶融押出しした後、冷却固化させてペレット化させる方法等が挙げられる。
【０１３０】
押出機を使用した場合、押出機において、残存モノマーの減圧脱揮や、通常知られている熱安定剤、中和剤、紫外線吸収剤、光安定剤、離型剤、着色剤、帯電防止剤、滑剤、潤滑剤、可塑剤、相溶化剤、難燃剤等を添加、混練を行うこともできる。
【０１３１】
押出機中の溶融混練温度は、ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度や分子量に依存するが、通常２００〜３００℃、好ましくは２１０〜２８０℃、更に好ましくは２２０〜２７０℃である。溶融混練温度が２００℃より低いと、ポリカーボネート樹脂の溶融粘度が高く、押出機への負荷が大きくなり、生産性が低下する。溶融混練温度が３００℃より高いと、ポリカーボネート樹脂の熱劣化が激しくなり、分子量の低下による機械的強度の低下や着色、フィルム成形時のガスの発生による気泡の発生を招く。
【０１３２】
このようにして得られた本発明におけるポリカーボネート樹脂の分子量は、還元粘度で表すことができる。還元粘度は、通常０．３０ｄＬ／ｇ以上であり、０．３５ｄＬ／ｇ以上が好ましい。また、還元粘度の上限は、通常１．２０ｄＬ／ｇ以下であり、１．００ｄＬ／ｇ以下が好ましく、０．８０ｄＬ／ｇ以下が更に好ましい。
【０１３３】
ポリカーボネート樹脂の還元粘度が低すぎると成形品の機械的強度が小さい可能性がある。また、還元粘度が大きすぎると、成形する際の流動性が低下し、生産性や成形性を低下させる傾向がある。なお、ポリカーボネート樹脂の還元粘度は、溶媒として塩化メチレンを用い、ポリカーボネート樹脂濃度を０．６ｇ／ｄＬに精密に調整し、温度２０．０℃±０．１℃でウベローデ粘度管を用いて測定される。還元粘度の測定方法の詳細は実施例の項で記載する。
【０１３４】
［ポリカーボネート樹脂の添加剤］
＜リン系化合物＞
本発明におけるポリカーボネート樹脂には、重合触媒を失活させ、さらに高温下でのポリカーボネート樹脂の着色を抑制するために添加された、リン系化合物を含有することが好ましい。
【０１３５】
このリン系化合物としては、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ポリリン酸、ホスホン酸、ホスホン酸エステル、酸性リン酸エステル、及び脂肪族環状亜リン酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。上記の中でも触媒失活と着色抑制の効果がさらに優れているのは、亜リン酸、ホスホン酸、ホスホン酸エステルであり、特にホスホン酸エステルが好ましい。
【０１３６】
ホスホン酸としては、ホスホン酸（亜リン酸）、メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、ビニルホスホン酸、デシルホスホン酸、フェニルホスホン酸、ベンジルホスホン酸、アミノメチルホスホン酸、メチレンジホスホン酸、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、４−メトキシフェニルホスホン酸、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）、プロピルホスホン酸無水物などが挙げられる。
【０１３７】
ホスホン酸エステルとしては、ホスホン酸ジメチル、ホスホン酸ジエチル、ホスホン酸ビス（２−エチルヘキシル）、ホスホン酸ジラウリル、ホスホン酸ジオレイル、ホスホン酸ジフェニル、ホスホン酸ジベンジル、メチルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジフェニル、エチルホスホン酸ジエチル、ベンジルホスホン酸ジエチル、フェニルホスホン酸ジメチル、フェニルホスホン酸ジエチル、フェニルホスホン酸ジプロピル、（メトキシメチル）ホスホン酸ジエチル、ビニルホスホン酸ジエチル、ヒドロキシメチルホスホン酸ジエチル、（２−ヒドロキシエチル）ホスホン酸ジメチル、ｐ−メチルベンジルホスホン酸ジエチル、ジエチルホスホノ酢酸、ジエチルホスホノ酢酸エチル、ジエチルホスホノ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、（４−クロロベンジル）ホスホン酸ジエチル、シアノホスホン酸ジエチル、シアノメチルホスホン酸ジエチル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジエチル、ジエチルホスホノアセトアルデヒドジエチルアセタール、（メチルチオメチル）ホスホン酸ジエチルなどが挙げられる。
【０１３８】
酸性リン酸エステルとしては、リン酸ジメチル、リン酸ジエチル、リン酸ジビニル、リン酸ジプロピル、リン酸ジブチル、リン酸ビス（ブトキシエチル）、リン酸ビス（２−エチルヘキシル）、リン酸ジイソトリデシル、リン酸ジオレイル、リン酸ジステアリル、リン酸ジフェニル、リン酸ジベンジルなどのリン酸ジエステル、またはジエステルとモノエステルの混合物、クロロリン酸ジエチル、リン酸ステアリル亜鉛塩などが挙げられる。
【０１３９】
脂肪族環状亜リン酸エステルは、リン原子を含む環状構造中に芳香族基を含まない亜リン酸エステル化合物と定義する。例えば、ビス（デシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、水添ビスフェノールＡ・ペンタエリスリトールホスファイトポリマーなどジヒドロキシ化合物とペンタエリスリトールジホスファイトからなるポリマー型の化合物などが挙げられる。
【０１４０】
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合して用いてもよい。
前記リン系化合物の含有量が少なすぎると、触媒失活や着色抑制の効果が不十分である。また、前記リン系化合物の含有量が多すぎるとかえってポリカーボネート樹脂が着色したり、湿熱条件での着色が発生したりする。したがって、リン系化合物の含有量は、特に限定されないが、ポリカーボネート樹脂中のリン原子の含有量として０．０２重量ｐｐｍ以上、０．７重量ｐｐｍ以下とすることが好ましく、０．０５重量ｐｐｍ以上、０．６５重量ｐｐｍ以下がより好ましく、０．０７重量ｐｐｍ以上、０．６０重量ｐｐｍ以下が特に好ましい。
【０１４１】
前記リン系化合物は通常、三塩化リンを出発原料に用いられるため、未反応物や脱離した塩酸由来の含塩素成分が残存する場合があるが、前記リン系化合物に含有される塩素原子の量は５重量％以下であることが好ましい。塩素原子の残存量が多いと、前記リン系化合物を添加する製造設備の金属部を腐食させたり、ポリカーボネート樹脂の熱安定性を低下させ、着色や熱劣化による分子量低下を促進させたりする懸念がある。
【０１４２】
前記リン系化合物は前述のとおり、押出機を用いてポリカーボネート樹脂に添加、混練されることが好ましい。特に、ポリカーボネート樹脂を重合後に溶融状態のまま押出機に供給し、ただちに前記リン系化合物を樹脂に添加することが最も効果的である。さらに、触媒を失活させた状態で、押出機で真空ベントにより脱揮処理を行うと、効率的に低分子成分を脱揮除去することができる。
【０１４３】
＜ヒンダードフェノール化合物＞
本発明におけるポリカーボネート樹脂には、前記リン系化合物に加えて、ヒンダードフェノール化合物も含有することで、ポリカーボネート樹脂のさらなる色調向上が期待できる。
【０１４４】
ヒンダードフェノール系化合物としては、具体的には、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、ｎ−オクタデシル−３−（３'，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチル−２’−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（６−シクロヘキシル−４−メチルフェノール）、２，２’−エチリデン−ビス−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］−メタン、ｎ−オクタデシル−３−（３'，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などが挙げられる。
【０１４５】
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合して用いてもよい。
本発明におけるポリカーボネート樹脂の上記のヒンダードフェノール化合物の含有量は、ポリカーボネート樹脂を１００重量部とした場合、０．００１重量部〜１重量部が好ましく、０．００５重量部〜０．５重量部がより好ましく、０．０１重量部〜０．３重量部がさらに好ましい。
なお、ヒンダードフェノール化合物や以下の酸化防止剤についても、リン系化合物と同様に、押出機を用いてポリカーボネート樹脂に添加、混練されることが好ましい。
【０１４６】
＜酸化防止剤＞
本発明におけるポリカーボネート樹脂には、酸化防止の目的で、通常知られている酸化防止剤を添加することもできる。
酸化防止剤としては、具体的には、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリブチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェート、４，４’−ビフェニレンジホスフィン酸テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、グリセロール−３−ステアリルチオプロピオネート、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド）、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、４，４’−ビフェニレンジホスフィン酸テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）、３，９−ビス｛１，１−ジメチル−２−［β−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカンなどが挙げられる。
【０１４７】
これらの酸化防止剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの酸化防止剤の配合量は、ポリカーボネート樹脂を１００重量部とした場合、０．０００１重量部〜０．１重量部が好ましく、０．０００５重量部〜０．０８重量部がより好ましく、０．００１重量部〜０．０５重量部がさらに好ましい。
【０１４８】
＜ブルーイング剤＞
本発明におけるポリカーボネート樹脂においては、ブルーイング剤を含有することもできる。
本発明で用いるブルーイング剤は、通常ポリカーボネート樹脂組成物に使用されるブルーイング剤等から適宜選択し、その配合量を調整して使用すればよく、複数種のブルーイング剤を使用してもよい。
【０１４９】
ポリカーボネート樹脂におけるブルーイング剤の含有量は、通常、ポリカーボネート樹脂（Ａ）を１００重量部とした場合、好ましくは０．１×１０−４〜１０．０×１０−４重量部、より好ましくは０．３×１０−４〜５．０×１０−４重量部、特に好ましくは０．３×１０−４〜２．０×１０−４重量部である。
【０１５０】
ブルーイング剤の含有量が０．１×１０−４重量部以上であれば、本発明におけるポリカーボネート樹脂プレートの促進耐光性試験前後のＹＩ値を特定の範囲とすることや、ｂ＊値を３以下にすることが容易となるため好ましい。一方で、ブルーイング剤の含有量が１０．０×１０−４重量部以下であれば明度が低下することがないため、Ｌ＊値を９０以上とすることが容易となるため好ましい。
【０１５１】
本発明で用いるブルーイング剤としては、ポリカーボネート樹脂組成物に使用されるものを好適に使用することができるが、吸収波長の観点からは、極大吸収波長が好ましくは５２０〜６００ｎｍ、より好ましくは５４０〜５８０ｎｍの染料が用いられる。
【０１５２】
本発明に用いるのに好ましいアンスラキノン系ブルーイング剤の具体例としては、例えば、一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ１３［ＣＡ．Ｎｏ（カラーインデックスＮｏ）６０７２５；商標名  ランクセス社製「マクロレックスバイオレットＢ」、三菱化学（株）製「ダイアレジンブルーＧ」、住友化学工業（株）製「スミプラストバイオレットＢ」］、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ１４、一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ３１［ＣＡ．Ｎｏ６８２１０；商標名  三菱化学（株）製「ダイアレジンバイオレットＤ」］、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ３３［ＣＡ．Ｎｏ６０７２５；商標名  三菱化学（株）製「ダイアレジンブルーＪ」］、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ３６［ＣＡ．Ｎｏ６８２１０；商標名  ランクセス社製「マクロレックスバイオレット３Ｒ」］、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ４５［ＣＡ．Ｎｏ６１１１０；商標名  サンド社製「テトラゾールブルーＲＬＳ」］、一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ９４［ＣＡ．Ｎｏ６１５００；商標名  三菱化学（株）製「ダイアレジンブルーＮ」］、一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ９７［ランクセス社製「マクロレックスブルーＲＲ」］、一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ４５、一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ８７および一般名Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｖｉｏｌｅｔ２８が挙げられる。
【０１５３】
これらの中でも、一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ１３［ランクセス社製「マクロレックスバイオレットＢ」］、一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ３６［ランクセス社製「マクロレックスバイオレット３Ｒ」］、一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ９７［ランクセス社製「マクロレックスブルーＲＲ」］が好ましく、一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ１３［ランクセス社製「マクロレックスバイオレットＢ」］がより好ましい。
【０１５４】
中でも特に、下記式（１１）で表される構造の染料、すなわち一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ１３［ＣＡ．Ｎｏ（カラーインデックスＮｏ）６０７２５；商標名  ランクセス社製「マクロレックスバイオレットＢ」および三菱化学（株）製「ダイアレジンブルーＧ」、住友化学工業（株）製「スミプラストバイオレットＢ」］が好ましい。
【０１５５】
【化１２】
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【０１５６】
本発明においてはまた、ブルーイング剤として、極大吸収波長が好ましくは５２０〜６００ｎｍ、より好ましくは５４０〜５８０ｎｍの顔料を用いることもでき、上記の染料と顔料を併用することもできる。
本発明において、ブルーイング剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよいが、ブルーイング剤の使用量は少ない方が好ましく、使用するブルーイング剤の種類も少ない方が好ましい。
【０１５７】
本発明において、ポリカーボネート樹脂（Ａ）に配合する上記のブルーイング剤の配合時期、配合方法は特に限定されない。配合時期としては、例えば、重合反応前に原料とともに添加しそのまま重合を行う方法、重合反応終了時に配管や押出機で配合する方法、ポリカーボネート樹脂と他の配合剤と溶融混練する際に配合する方法等が挙げられる。重合反応終了後に溶融混練して配合することが、ブルーイング剤の分散を良くし、ｂ＊値とＬ＊値の調節の両立を図りやすいため好ましい。特に重縮合反応終了後に溶融状態のまま押出機に導入し、ブルーイング剤を配合して溶融混練する方法が、熱履歴や酸素混入の影響を最小限に抑えられるため好ましい。
【０１５８】
＜紫外線吸収剤＞
本発明に用いる紫外線吸収剤は、本発明の特定する物性を有し、紫外線波長領域の光を吸収するものであれば、限定されるものではない。
本発明に用いる紫外線吸収剤の融点は、１３５℃以上である。また、１４０℃以上がより好ましく、１４５℃以上がさらに好ましい。
また、本発明に用いる紫外線吸収剤の融点は、３００℃未満である。また、２９０℃以下がより好ましく、２８０℃以下がさらに好ましい。
【０１５９】
融点がこの範囲内であることにより、押出製膜の際にロール汚染や、Ｔダイへの付着物を低減させることができ、フィルムの外観が良好になる。同時に、紫外線吸収剤を押出機混練で混練させた際に、紫外線吸収剤の粒子が完全に溶融し、均一分散するために紫外線吸収剤の粒子に由来するフィルム外観不良を防止することができる。
【０１６０】
本発明に用いる紫外線吸収剤の５％重量減少温度は、２４０℃より高い。また、２４５℃より高いことが好ましく、２５０℃より高いことがより好ましい。この範囲内であることにより、溶融混練の際に、紫外線吸収剤が分解することを防ぐことができる。これにより、紫外線吸収剤の能力を十分発揮することが出来るだけでなく、分解物が押出のベントに蓄積して連続運転を妨げたり、Ｔダイ、ロール等に分解物が蓄積してフィルムの外観を損なったりすることを防止できる。
【０１６１】
本発明において、紫外線吸収剤は、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、０．４５重量部を超えて含有する。また、０．４７重量部を超えて含有することが好ましく、０．５重量部を超えて含有することがさらに好ましい。
この範囲内であることにより、紫外線領域で目的の透過率を維持でき、所望の効果を得ることができる。
【０１６２】
また、紫外線吸収剤は、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、７重量部以下含有する。また、５重量部以下含有することがより好ましく、３重量部以下含有することがさらに好ましい。この範囲内であることにより、ロール汚染によるフィルムの外観不良を防げるだけでなく、紫外線吸収剤の凝集による異物増加を防ぐことができる。
【０１６３】
ロールに紫外線吸収剤が付着すると、その付着物を起点にフィルムへ凹凸が転写され、フィルム膜厚の均一性を保てなくなり、結果的に得られるフィルムの厚みムラや位相差ムラを引き起こす。フィルムの厚み精度としては、好ましい幅方向の厚み精度は用途ごとの要求物性によって異なるが、通常±１０％以内、好ましくは±５％以内、特に好ましくは±３％以内である。
【０１６４】
また、紫外線吸収剤の融点が上記範囲内や、添加量が上記範囲内である場合は、ポリカーボネート樹脂組成物のガラス転移温度が紫外線吸収剤の添加後に大きく下がることが無く、耐熱性を維持出来る。組成物のガラス転移温度が、紫外線吸収剤が添加されていないポリカーボネート樹脂のガラス転移温度に対して、温度差が７℃以内、好ましくは５℃以内、更に好ましくは３℃以内である。
【０１６５】
好ましい紫外線吸収剤としては、トリアジン系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、キノリノン系、ベンゾエート系、シアノアクリレート系、ベンゾオキサゾール系などが挙げられる。
【０１６６】
（トリアジン系紫外線吸収剤）
トリアジン系紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−エトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−（２−ヒドロキシ−４−プロポキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−（２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，６−ジフェニル−４−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−プロポキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−エトキシエトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−ブトキシエトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−プロポキシエトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−メトキシカルボニルプロピルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−エトキシカルボニルエチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−（１−（２−エトキシヘキシルオキシ）−１−オキソプロパン−２−イルオキシ）フェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−エトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−プロポキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−ブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−ブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−ヘキシルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−ドデシルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−ベンジルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−エトキシエトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−ブトキシエトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−プロポキシエトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−メトキシカルボニルプロピルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−エトキシカルボニルエチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−（１−（２−エトキシヘキシルオキシ）−１−オキソプロパン−２−イルオキシ）フェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−６−（２−ヒドロキシ−４−Ｎ−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−（２−（２−エチルヘキサノイロキシ）エトキシ）フェノールなどが挙げられる。
【０１６７】
その中でも、市販品としては２，４−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−６−（２−ヒドロキシ−４−Ｎ−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン（ケミプロ化成（株）製「Ｋｅｍｉｓｏｒｂ１０２」）、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−ヘキシルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン（（株）ＡＤＥＫＡ製「アデカスタブＬＡ−Ｆ７０」）、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−（２−（２−エチルヘキサノイロキシ）エトキシ）フェノール（（株）ＡＤＥＫＡ製「アデカスタブＬＡ−４６」）、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン（ＢＡＳＦジャパン（株）「チヌビン１５７７」）が挙げられる。
【０１６８】
（ベンゾフェノン系紫外線吸収剤）
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ベンジロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホキシトリハイドライドレイトベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシロキシ−ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクタデシロキシ−ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ−５−ソジウムスルホキシベンゾフェノン、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）メタン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシルオキシベンソフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等が挙げられる。
【０１６９】
その中でも、市販品としては、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン（シプロ化成（株）製「シーソーブ１０６」、ＢＡＳＦジャパン（株）「Ｕｖｉｎｕｌ３０５０」）、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン（シプロ化成（株）製「シーソーブ１０７」、ＢＡＳＦジャパン（株）製「Ｕｖｉｎｕｌ３０４９」）が挙げられる。
【０１７０】
（ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤）
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’，２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、５’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミル）−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−（３”，４”，５”，６”−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ―３，５−ジ―ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］等が挙げられる。
【０１７１】
その中でも、市販品としては２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］（（株）ＡＤＥＫＡ製「アデカスタブＬＡ−３１」、ケミプロ化成（株）製「Ｋｅｍｉｓｏｒｂ２７９」）、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール（シプロ化成（株）製「シーソーブ７０９」）が挙げられる。
【０１７２】
（インドール系紫外線吸収剤）
インドール系紫外線吸収剤としては、下記式（１２）で表される化合物を用いることができ、例えば、２−[（１−メチル−２−フェニル−１Ｈ−インドール−３−イル）メチレン]プロパンジニトリル（オリヱント化学工業（株）製「ＢＯＮＡＳＯＲＢ  ＵＡ−３９０１」）などが挙げられる。
【０１７３】
【化１３】
2016171194.tif 000015
【０１７４】
上記式（１２）中、Ｒ１〜Ｒ３は任意の置換基を示す。但し、Ｒ２及びＲ３は１か所または複数か所を置換していてもよく、複数か所を置換する場合、それぞれの置換基は同一または異なっていてもよい。
【０１７５】
（キノリノン系紫外線吸収剤）
キノリノン系紫外線吸収剤としては、下記式（１３）で表されるような化合物を用いることができ、例えば、４−ヒドロキシ−３−[（フェニルイミノ）メチル]−２（１Ｈ）−キノリノン（オリヱント化学工業（株）製「ＢＯＮＡＳＯＲＢ  ＵＡ−３７０１」）などが挙げられる。
【０１７６】
【化１４】
2016171194.tif 000016
【０１７７】
上記式（１３）中、Ｒ４〜Ｒ６は任意の置換基を示す。但し、Ｒ５及びＲ６は１か所または複数か所を置換していてもよく、複数か所を置換する場合、それぞれの置換基は同一または異なっていてもよい。
【０１７８】
（ベンゾエート系紫外線吸収剤）
ベンゾエート系紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンゾエート、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンゾエート、ｎ−ヘキサデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ｎ−オクタデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエートなどが挙げられる。これらベンゾエート系紫外線吸収剤は、紫外線吸収剤として用いることができる。
【０１７９】
（シアノアクリレート系紫外線吸収剤）
シアノアクリレート系紫外線吸収剤としては、例えば、２’−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、エチル−２−シアノ−３−（３’，４’−メチレンジオキシフェニル）−アクリレート等が挙げられる。これらシアノアクリレート系紫外線吸収剤は紫外線吸収剤として用いることができる。
本発明では、紫外線吸収剤を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
この中でも、熱安定性や樹脂への着色が少ない点から、トリアジン系、ベンゾトリアゾール系、キノリノン系、インドール系が好ましい。
【０１８０】
（その他紫外線吸収剤）
上記の紫外線吸収剤以外に、その他紫外線吸収剤としては蛍光増白剤を用いることもできる。例えば、７−（ジメチルアミノ）−４−メチルクマリンやベンゾオキサゾール系である２，５−ビス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾオキサゾリル）チオフェン（ＢＡＳＦジャパン（株）「ＴＩＮＯＰＡＬ  ＯＢ」）、４，４’−ビス（２−ベンゾオキサゾリル）スチルベンなどが挙げられる。なかでも、ベンゾオキサゾール系が好ましい。
【０１８１】
［ポリカーボネート樹脂組成物］
本発明におけるポリカーボネート樹脂組成物は、例えば、芳香族ポリカーボネート樹脂、芳香族ポリエステル、脂肪族ポリエステル、ポリアミド、ポリスチレン、ポリオレフィン、アクリル、アモルファスポリオレフィン、ＡＢＳ、ＡＳなどの合成樹脂、ポリ乳酸、ポリブチレンスクシネートなどの生分解性樹脂、ゴムなどの１種又は２種以上と混練して、ポリマーアロイとしても用いることもできる。
【０１８２】
更に、本発明で用いるポリカーボネート樹脂は、これらのその他の樹脂成分と共に樹脂組成物に通常用いられる核剤、難燃剤、難燃助剤、無機充填剤、衝撃改良剤、加水分解抑制剤、発泡剤、染顔料等を添加してポリカーボネート樹脂組成物とすることができる。
【０１８３】
［ポリカーボネート樹脂押出成形品の製造方法］
＜製造方法＞
本発明のポリカーボネート樹脂フィルムは、本発明に用いるポリカーボネート樹脂と、紫外線吸収剤と、必要に応じてその他の添加剤を含有する樹脂組成物を、常法に従って成形して得られるフィルムである。該ポリカーボネート樹脂フィルムの製造法は、好ましくはＴダイ成形法やインフレーション成形法等の溶融押出成形法であり、特に好ましくはＴダイ成形法である。
【０１８４】
本発明のポリカーボネート樹脂フィルムは、画像表示装置の前面または背面にある場合に、表示される画像が欠陥や歪み等で損なわれて視認されてはいけない。このため溶融押出成形法によってフィルム化するにあたり、ゲル、気泡、焼け等の樹脂由来の異物欠点が極めて少なく、また幅方向に均一な厚さであって局所的な位相差等の光学歪が無いことが求められる。
【０１８５】
溶融押出成形する際の樹脂温度は、通常１５０〜２６５℃、好ましくは２００℃〜２６０℃、特に好ましくは２１０℃〜２５０℃の範囲である。前記温度より低い場合、溶融粘度が高すぎて押出負荷が高くなる傾向がある。一方前記温度より高い場合、樹脂組成物中の少なくともポリカーボネート樹脂が熱分解し始め、着色や粘度低下などの劣化現象が生じる。
【０１８６】
成形に適切な溶融粘度になるよう樹脂温度を制御したうえで、原料フィーダーの吐出量、押出機のスクリュー回転数、ギアポンプの送液量等を相互にフィードバック制御させて樹脂押出を整流化させることで、フィルムの厚み精度を高めることができる。好ましい幅方向の厚み精度は用途ごとの要求物性によって異なるが、通常±１０％以内、好ましくは±５％以内、特に好ましくは±３％以内である。
【０１８７】
幅方向の厚さ測定は、連続製膜するライン中にトラバース型の連続厚さ測定機がある場合は、測定各点で評価する。カットフィルムでのオフライン測定をする場合は、幅方向５０ｍｍ間隔にダイヤルゲージ厚み計等で測定した点で評価する。ここで、押し出されたフィルムの両端はネックイン等で厚くなっているので、スリットして廃棄される部分は除いた幅方向範囲での評価である。
【０１８８】
冷却ロール温度は、ポリカーボネート樹脂組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）に対して、Ｔｇ−１００℃〜Ｔｇ＋５０℃とするのが好ましく、より好ましくはＴｇ−８０℃〜Ｔｇ＋４０℃、特に好ましくはＴｇ−６０℃〜Ｔｇ＋３０℃である。より具体的には、冷却ロール温度は２０〜１７０℃が好ましく、より好ましくは４０〜１６０℃、特に好ましくは６０〜１５０℃である。
【０１８９】
冷却ロール温度が前記温度より低い場合、フィルム表面にギアマークが生じたり、局所的な光学歪ムラが著しくなったりする。一方前記温度より高い場合、押し出されたフィルムが冷却ロールから剥離しにくくなり、剥離マークが生じたり、ロールが汚染されたりする傾向がある。
【０１９０】
また、本発明におけるポリカーボネート樹脂フィルムは、延伸フィルムであってもよく、少なくとも一方向に延伸することにより位相差フィルムとすることができる。
その延伸の方法は、自由端延伸、固定端延伸、自由端収縮、固定端収縮等、様々な延伸方法を、単独で用いることも、同時もしくは逐次で用いることもできる。また、延伸方向に関しても、水平方向・垂直方向・厚さ方向、対角方向等、様々な方向や次元に行なうことが可能であり、特に限定されない。好ましくは、横一軸延伸方法、縦横同時二軸延伸方法、縦横逐次二軸延伸方法等が挙げられる。
【０１９１】
延伸する手段としては、テンター延伸機、二軸延伸機等、任意の適切な延伸機を用いることができる。
延伸温度は、目的に応じて、適宜、適切な値が選択され得る。好ましくは、延伸は、原反フィルム（即ち、原反フィルムの製膜材料である本発明におけるポリカーボネート又はその樹脂組成物）のガラス転移温度（Ｔｇ）に対し、Ｔｇ−２０℃〜Ｔｇ＋３０℃、好ましくはＴｇ−１０℃〜Ｔｇ＋２０℃、より好ましくはＴｇ−５℃〜Ｔｇ＋１０℃の範囲で行なう。このような条件を選択することによって、位相差値が均一になり易く、かつ、フィルムが白濁しにくくなる。具体的には、上記延伸温度は９０℃〜２１０℃であり、さらに好ましくは１００℃〜２００℃であり、特に好ましくは１００℃〜１８０℃である。
【０１９２】
延伸倍率は、目的に応じて適宜選択され、未延伸の場合を１倍として、好ましくは１．１倍以上６倍以下、より好ましくは１．５倍以上４倍以下、更に好ましくは１．８倍以上３倍以下であり、特に好ましくは２倍以上２．５倍以下である。
【０１９３】
延伸倍率が過度に大きいと延伸時の破断を招く可能性があるだけでなく、高温条件下での長期使用による光学的特性の変動抑制効果が小さくなる可能性があり、過度に低いと所望の厚みにおいて意図した光学的特性が付与できなくなる可能性がある。
【０１９４】
延伸速度も目的に応じて適宜選択されるが、下記式で表される歪み速度で通常５０％〜２０００％、好ましくは１００％〜１５００％、より好ましくは２００％〜１０００％、特に好ましくは２５０％〜５００％である。延伸速度が過度に大きいと延伸時の破断を招いたり、高温条件下での長期使用による光学的特性の変動が大きくなったりする可能性がある。また、延伸速度が過度に小さいと生産性が低下するだけでなく、所望の位相差を得るのに延伸倍率を過度に大きくしなければならない場合がある。
歪み速度（％／分）＝｛延伸速度（ｍｍ／分）／原反フィルムの長さ（ｍｍ）｝×１００
また、延伸後加熱炉で熱固定処理を行ってもよいし、テンターの幅を制御したり、ロール周速を調整したりして、緩和工程を行ってもよい。
【０１９５】
この処理を行うことで、高温条件下での長期使用による光学的特性の変動を抑制することができる。
本発明のフィルムは、このような延伸工程における処理条件を適宜選択・調整することによって作製することができる。
【０１９６】
本発明のフィルムの厚みの上限は、１２０μｍ以下である。５０μｍ以下であることがより好ましく、３０μｍ以下であることがさらに好ましい。フィルムの厚みの上限がこの範囲内であることにより、同じ面積のフィルムを製造するのにより少ない製膜材料でできるため効率的である。さらには、当該フィルムを使用する製品の厚みを薄く維持できると共に、均一性の制御が可能となり、精密性・薄型・均質性を求められる機器に有用である。
【０１９７】
一方、本発明のフィルムの厚みの下限は、５μｍ以上である。好ましくは１０μｍ以上である。フィルムの厚みが過度に薄いとフィルムの取り扱いが極めて困難になり、製造中にしわが発生したり、保護フィルムなどの他のフィルムやシートなどと貼合わせることが困難になったりすることがある。本発明のフィルムの厚みの下限がこの範囲内であることにより、そのような問題を解決できる。
【０１９８】
本発明のフィルムは偏光子保護フィルムとして用いることができ、ハードコート層や反射防止処理、スティッキング防止や、拡散ないしアンチグレアを目的とした処理を施したものであってもよく、接着する前に表面処理としてコロナ放電処理、紫外線照射処理などを施したものであってもよい。
【０１９９】
本発明のフィルムは波長３８０ｎｍの光線透過率の下限は０．００１％以上である。０．００５％以上が好ましく、０．００８％以上がより好ましく、０．０１％以上がさらに好ましい。透過率が低すぎると必然的に紫外線吸収剤の含有量が多くなり、フィルムの外観不良等が発生する可能性がある。
【０２００】
また、本発明のフィルムは波長３８０ｎｍの光線透過率の上限は１５％以下である。８％以下が好ましく、１％以下がより好ましく、０．１％以下がさらに好ましい。透過率が高すぎると、偏光子保護フィルムに用いた場合に、偏光子が紫外線によって劣化する恐れがある。
【０２０１】
本発明のフィルムを位相差フィルムとして利用する場合は、５４８ｎｍにおける面内位相差が、１００ｎｍ以上が好ましく、１１０ｎｍ以上がより好ましく、１２０ｎｍ以上がさらに好ましい。
【０２０２】
また、２００ｎｍ以下が好ましく、１８０ｎｍ以下であることがより好ましく、１６０ｎｍ以下がさらに好ましい。面内位相差がこの範囲内であることにより、本発明を用いて得られる偏光板や画像表示装置の画像の品質が極めて鮮映で良好になる。具体的には、偏光サングラス越しに本発明を用いて得られる偏光板や画像表示装置を観察すると、目視角度の変化により生じる虹模様等が発生しにくい。
【０２０３】
＜フィルムの異物＞
フィルムの異物の発生はフィルムの品質を損ねるだけでなく、フィルムの生産性の観点からも好ましくない。フィルムの異物を低減するには、既述の通り、樹脂組成物中の特定の化合物の含有量を低減させること、溶融混練時の未融解物の発生やフィルム製膜時のブリードアウトに起因する製膜ロール汚れの発生を防ぐことが特に効果的である。
【０２０４】
フィルム中の異物については、後述の方法で評価するが、１５個／ｍ２以下が好ましく、１０個／ｍ２以下がより好ましく、５個／ｍ2以下がさらに好ましく、３個／ｍ２以下が特に好ましい。この数値を超える異物がある場合、フィルムの外観を損ねるだけでなく、フィルムの光学物性に著しく影響する。
【実施例】
【０２０５】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例により限定されるものではない。
［評価方法］
以下において、ポリカーボネート樹脂の物性ないし特性の評価は次の方法により行った。【０２０６】
（１）還元粘度の測定
ポリカーボネート樹脂のサンプルを塩化メチレンに溶解させ、０．６ｇ／ｄＬの濃度のポリカーボネート樹脂溶液を調製した。森友理化工業社製ウベローデ型粘度管を用いて、温度２０．０℃±０．１℃で測定を行い、溶媒の通過時間ｔ０と溶液の通過時間ｔから次式（ｉ）より相対粘度ηｒeｌを求め、相対粘度ηｒeｌから次式（ｉｉ）より比粘度ηｓｐを求めた。
ηｒeｌ＝ｔ／ｔ０    ・・・（ｉ）
ηｓｐ＝（η−η０）／η０＝ηｒeｌ−１    ・・・（ｉｉ）
比粘度ηｓｐを濃度ｃ（ｇ／ｄＬ）で割って、還元粘度ηｓｐ／ｃを求めた。この値が高いほど分子量が大きい。還元粘度の値が大きいほど、機械的強度に優れたフィルムを得ることができる。【０２０７】
（２）３８０ｎｍの紫外線透過率
波長３８０ｎｍにおける光線透過率は、ＪＩＳＫ０１１５（２００４年）（吸光光度分析通則）に準拠して、紫外可視分光光度計（日立ハイテクノロジーズ社製Ｕ２９００）を用いて測定した。【０２０８】
（３）５％重量減少温度
ＴＧ−ＤＴＡ６３００（セイコー製）にて窒素下（流量２００ｍｌ／ｍｉｎ）にて、試料約１０ｍｇを室温から５００℃まで１０℃／ｍｉｎにて昇温しながら測定を行い、５％重量減少温度を求めた。【０２０９】
（４）融点
示差走査熱量計（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製ＤＳＣ６２２０）を用いて測定した。試料約１０ｍｇを同社製アルミパンに入れて密封し、５０ｍＬ／分の窒素気流下、昇温速度１０℃／分で室温から４００℃まで昇温し、融解ピークの頂点の温度を求め融点とした。【０２１０】
（５）ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）
ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度は、示差走査熱量計（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製ＤＳＣ６２２０）を用いて測定した。ポリカーボネート樹脂サンプル約１０ｍｇを同社製アルミパンに入れて密封し、５０ｍＬ／分の窒素気流下、昇温速度２０℃／分で室温から２５０℃まで昇温した。３分間温度を保持した後、０℃まで２０℃／分の速度で冷却した。０℃で３分保持し、再び２００℃まで２０℃／分の速度で昇温した。２回目の昇温で得られたＤＳＣデータより、補外ガラス転移開始温度を採用した。【０２１１】
（６）フェノールと式（３）で表される化合物の含有量の測定
ポリカーボネート樹脂試料約１ｇを精秤し、塩化メチレン５ｍＬに溶解して溶液とした後、総量が２５ｍＬになるようにアセトンを添加して再沈殿処理を行った。次いで、該処理液を０．２μｍディスクフィルターで濾過して、液体クロマトグラフィーにて定量を行った。【０２１２】
【化１５】
2016171194.tif 000017
【０２１３】
（７）フィルム成形とロール汚れ評価
２ｋｇ／ＨｒにてＯＣＳ社製ゲルカウンターＦＳＡフィルム検査ライン（バレル設定温度：２４０℃、Ｔダイ（幅１５０ｍｍ、設定温度：２４０℃）、チルロール（設定温度：１０５℃））にてそれぞれの厚みでフィルムを成形し、以下の基準に従いロール汚れの発生有無の判定を行った。【０２１４】
０分以上１５分未満でロール汚れを目視にて確認できたもの：××
１５分以上３０分未満でロール汚れを目視にて確認できたもの：×
３０分以上６０分未満でロール汚れ目視にて確認できたもの：△−
６０分以上９０分未満でロール汚れを目視にて確認できたもの：△
９０分以上１２０分未満でロール汚れを目視にて確認できたもの：○−
１２０分以上１５０分未満でロール汚れを目視にて確認できたもの：○
１５０分以上１８０分未満でロール汚れを目視にて確認できたもの：◎【０２１５】
（８）フィルムの厚みおよび厚み精度
フィルム所得開始から約１０ｍ部分にて、フィルムの中心から両幅方向３０ｍｍの範囲をＴＤ方向１０ｍｍ間隔で接触厚み計（（株）小野測器製  製品名「ディジタルリニアゲージ  ＤＧ−９３３」）を用いてフィルムの厚みを測定した。ここで、本発明でいう「フィルムの厚み」とは、前記の測定値の総平均を算出したものである。また、下記式より得られる数値を本発明でいう「厚み精度」とした。
厚み精度（％）＝｛（フィルムの厚みからの最大の偏差）／（フィルムの厚み）｝×１００
（ただし、式中「フィルムの厚みからの最大の偏差」とは上述の各測定値と平均値（フィルムの厚み）との差のうち、最大の値のことをいう。）
厚み精度の数値が小さいほど、より均一な厚みを有するフィルムであることを示す。【０２１６】
（９）フィルム異物
得られたフィルムから幅５０ｍｍ、長さ２００ｍｍに切り出したサンプルについて、目視にて該サンプル中の直径（楕円状の場合は長径）１５０μｍ以上の異物の存在数をカウントした。異物の存在数が少ないほど、例えば光学フィルムに使用した場合に優れたフィルムである。【０２１７】
［使用原料］
以下の実施例及び比較例で用いた化合物の略号、および製造元は次の通りである。【０２１８】
＜ジヒドロキシ化合物＞
・ＩＳＢ：イソソルビド［ロケットフルーレ社製］
・  ＣＨＤＭ：１，４−シクロヘキサンジメタノール［ＳＫＣｈｅｍｉｃａｌ社製］
・ＴＣＤＤＭ：トリシクロデカンジメタノール［ＯＸＥＡ社製］
＜炭酸ジエステル＞
・ＤＰＣ：ジフェニルカーボネート［三菱化学（株）製］
＜ヒンダードフェノール化合物＞
・Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０：ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］[ＢＡＳＦジャパン（株）製]【０２１９】
＜リン系化合物＞
・亜リン酸［太平化学産業（株）製］（分子量８２．０）
・ＡＳ２１１２：トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト［（株）ＡＤＥＫＡ製］（分子量６４６．９）【０２２０】
＜紫外線吸収剤＞
・ＵＶＡ−１：ＬＡ−３１［（株）ＡＤＥＫＡ製］
・ＵＶＡ−２：ＬＡ−３６［（株）ＡＤＥＫＡ製］
・ＵＶＡ−３：ＬＡ−Ｆ７０［（株）ＡＤＥＫＡ製］
・ＵＶＡ−４：ＢＯＮＡＳＯＲＢ  ＵＡ−３７０１［オリヱント化学工業（株）製］
・ＵＶＡ−５：Ｕｖｉｎｕｌ３０４９[ＢＡＳＦジャパン（株）製]
・ＵＶＡ−６：Ｕｖｉｎｕｌ３０５０[ＢＡＳＦジャパン（株）製]
・ＵＶＡ−７：Ｓｅｅｓｏｒｂ７０９[シプロ化成（株）製]
・ＵＶＡ−８：Ｔｉｎｕｖｉｎ２３４[ＢＡＳＦジャパン（株）製]
・ＵＶＡ−９：ＴＩＮＯＰＡＬ  ＯＢ[ＢＡＳＦジャパン（株）製]
・ＵＶＡ−１０：Ｃｙａｓｏｒｂ  ＵＶ−５４１１[日本サイテック  インダストリーズ（株）製]
紫外線吸収剤の有する物性を下記表１にまとめて表記する。【０２２１】
【表１】
2016171194.tif 000018
【０２２２】
ポリカーボネート樹脂の製造方法
[製造例１]
竪型攪拌反応器３器と横型攪拌反応器１器、並びに二軸押出機からなる連続重合設備を用いて、ポリカーボネート樹脂の重合を行った。ＩＳＢとＣＨＤＭとＤＰＣをそれぞれタンクで溶融させ、モル比ＩＳＢ／ＣＨＤＭ／ＤＰＣ＝０．７００／０．３００／１．０１０で第１竪型攪拌反応器に連続的に供給した。同時に、触媒として酢酸カルシウム１水和物の水溶液を全ジヒドロキシ化合物１ｍｏｌに対して１．５μｍｏｌとなるように第１竪型攪拌反応器に供給した。第１竪型攪拌反応器での平均滞留時間が９０分となるように、反応器底部の移送配管に設けられたバルブの開度を制御しつつ、液面レベルを一定に保った。反応器底部より排出された反応液は、引き続き第２竪型攪拌反応器、第３竪型攪拌反応器、第４横型攪拌反応器［（株）日立プラントテクノロジー社製２軸メガネ翼］に逐次連続供給した。第１竪型攪拌反応器と第２竪型攪拌反応器は還流冷却器を具備しており、還流比を調節することで、未反応のジヒドロキシ化合物とＤＰＣの留出を抑制した。【０２２３】
各反応器の反応温度、内圧、滞留時間はそれぞれ、第１竪型攪拌反応器：１９０℃、２５ｋＰａ、９０分、第２竪型攪拌反応器：１９５℃、１０ｋＰａ、４５分、第３竪型攪拌反応器：２１０℃、３ｋＰａ、４５分、第４横型攪拌反応器：２３０℃、０．５ｋＰａ、９０分とした。得られるポリカーボネート樹脂の還元粘度が０．６１ｄＬ／ｇから０．６４ｄＬ／ｇとなるように、第４横型攪拌反応器の内圧を微調整しながら運転を行った。【０２２４】
第４横型攪拌反応器より連続的にポリカーボネート樹脂を抜き出し、続いて樹脂を溶融状態のまま二軸押出機［（株）日本製鋼所製ＴＥＸ３０α］に供給した。押出機は３つの真空ベント口を有しており、樹脂中の残存低分子成分を脱揮除去した。第１ベント口の手前から亜リン酸をまぶしたマスターペレットを供給し、ポリカーボネート樹脂に対して亜リン酸を０．６５ｐｐｍ（リン原子の量として０．２ｐｐｍ）添加し、第２ベントの手前で水を樹脂に対して２０００重量ｐｐｍ加えて、注水脱揮を行い、第３ベンチ手前からＡＳ２１１２を５００ｐｐｍ、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０を１０００ｐｐｍ供給した。押出機（全１０バレル）はシリンダー温度を２２０℃、スクリュー回転数を２３０ｒｐｍに設定した。押出機出口での樹脂温度は２６２℃であった。
押出機を通過したポリカーボネート樹脂は、引き続き溶融状態のままフィルターを通して異物を濾過した後、ダイからストランド状に排出させ、水冷、固化させた後、回転式カッターでペレット化した。ペレットのガラス転移温度は１２２℃であった。得られたポリカーボネート樹脂をＰＣ１とする。【０２２５】
［製造例２］
モル比ＩＳＢ／ＣＨＤＭ／ＤＰＣ＝０．７００／０．３００／１．０１２で第１竪型攪拌反応器に連続的に供給した以外は実施例１と同様にしてポリカーボネート樹脂を得た。ペレットのガラス転移温度は１２２℃であった。得られたポリカーボネート樹脂をＰＣ２とする。【０２２６】
［製造例３］
モル比ＩＳＢ／ＣＨＤＭ／ＤＰＣ＝０．７００／０．３００／１．０００で、触媒として酢酸カルシウム１水和物の水溶液を全ジヒドロキシ化合物１ｍｏｌに対して１．２５μｍｏｌとなるように、第１竪型攪拌反応器に連続的に供給し、各反応器の反応温度、内圧、滞留時間はそれぞれ、第１竪型攪拌反応器：１８８℃、２４．２ｋＰａ、９０分、第２竪型攪拌反応器：１９４℃、１９．９ｋＰａ、６０分、第３竪型攪拌反応器：２１４℃、９．９ｋＰａ、６０分、第４横型攪拌反応器：２２５℃、０．１ｋＰａ、１２０分とし、押出機はシリンダー温度を前半４つのバレルは２４０℃、後半６つのバレルは１９５℃、スクリュー回転数を２２５ｒｐｍに設定した以外は実施例１と同様に行った。ペレットのガラス転移温度は１２２℃であった。得られたポリカーボネート樹脂をＰＣ３とする。【０２２７】
［製造例４］
竪型攪拌反応器並びに二軸押出機からなる回分式重合設備を用いて、ポリカーボネート樹脂の重合を行った。ＩＳＢとＣＨＤＭとＤＰＣをそれぞれタンクで溶融させ、ＩＳＢをモル比ＩＳＢ／ＣＨＤＭ／ＤＰＣ＝０．７００／０．３００／１．０００で第１竪型攪拌反応器に供給した。同時に、触媒として炭酸セシウムの水溶液を全ジヒドロキシ化合物１ｍｏｌに対して炭酸セシウムが１．２５μｍｏｌとなるように第１竪型攪拌反応器に供給した。反応の第１段目の工程として、加熱槽温度を１５０℃に加熱し、撹拌しながら、原料を１５分間溶解させ、圧力を常圧から１３．３ｋＰａに４０分間で減圧し、加熱槽温度を１９０℃まで４０分で上昇させながら、発生するフェノールを反応容器外へ抜き出した。反応容器全体を１９０℃で１５分間保持した後、第２段目の工程として、加熱槽温度を２４０℃まで、３０分間で上昇させた。昇温に入ってから１０分後に、反応容器内の圧力を３０分間で０．２００ｋＰａ以下とし、発生するフェノールを溜出させた。１２０分後、所定の撹拌トルクに到達後、反応を停止し、反応器より連続的にポリカーボネート樹脂を抜き出し、続いて樹脂を溶融状態のまま二軸押出機［（株）日本製鋼所製ＴＥＸ３０α］に供給した。押出機は３つの真空ベント口を有しており、樹脂中の残存低分子成分を脱揮除去した。第１ベント口の手前から亜リン酸をまぶしたマスターペレットを供給し、ポリカーボネート樹脂に対して亜リン酸を０．６５ｐｐｍ（リン原子の量として０．２ｐｐｍ）添加し、第２ベントの手前で水を樹脂に対して２０００重量ｐｐｍ加えて、注水脱揮を行い、第３ベンチ手前からＡＳ２１１２を５００ｐｐｍ、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０を１０００ｐｐｍ供給した。押出機（全１０バレル）はシリンダー温度を２２０℃、スクリュー回転数を２３０ｒｐｍに設定した。押出機出口での樹脂温度は２６１℃であった。
押出機を通過したポリカーボネート樹脂は、引き続き溶融状態のままフィルターを通して異物を濾過した後、ダイからストランド状に排出させ、水冷、固化させた後、回転式カッターでペレット化した。ペレットのガラス転移温度は１２２℃であった。得られたポリカーボネート樹脂をＰＣ４とする。【０２２８】
ポリカーボネート樹脂の含有するフェノール及び式（３）で表される化合物の量を、下記表２にまとめて表記する。【０２２９】
【表２】
2016171194.tif 000019
【０２３０】
[実施例１]
製造例１に記載のポリカーボネート樹脂（ＰＣ１）１００重量部及びＵＶＡ−１の１．５重量部を、定量フィーダーを用いてベント付きニ軸押出機（（株）日本製鋼所製ＴＥＸ３０α、シリンダー設定温度：２４０℃）に供給し、フィルターを通して異物を濾過した後、ダイからストランド状に排出させ、水冷、固化させた後、回転式カッターでペレット化した。【０２３１】
その後、該ポリカーボネート樹脂組成物を２ｋｇ／ＨｒにてＯＣＳ社製ゲルカウンターＦＳＡフィルム検査ライン（バレル設定温度：２４０℃、Ｔダイ（幅１５０ｍｍ、設定温度：２４０℃）、チルロール（設定温度：１０５℃））にて、厚み４０μｍのフィルムを押出成形した。結果を下記表３に示す。【０２３２】
［実施例２〜１３、比較例１〜５］
下記表３に示すように、フィルムの厚み、紫外線吸収剤の種類及び紫外線吸収剤の量を変更した以外は、実施例１と同様に実施した。【０２３３】
実施例１〜１３のフィルムは、いずれも特に厚み精度の数値が小さく、均一な厚みを有するフィルムであると同時に、単位面積当たりのフィルム異物の量も少なく、特に優れたフィルムであった。【０２３４】
一方比較例１〜５では、使用した紫外線吸収剤の種類及び量が、樹脂組成物の耐熱性の低下や、ブリードアウトに起因するロール汚れによって引き起こされたと考えられる、フィルムの厚み精度の悪化や、異物量の増加がみられた。
なお、比較例４及び比較例５ではフィルム全体に紫外線吸収剤が未溶融によって凝集したと考えられる、１５０μｍ以上の異物ではないが、微細な異物が多数確認された。【０２３５】
【表３】
2016171194.tif 000020
【０２３６】
［実施例１４〜１６］
下記表４に示すように、使用したポリカーボネート樹脂をＰＣ１からＰＣ２、ＰＣ３及びＰＣ４のいずれかに変更した以外は、実施例４と同様に実施した。
実施例１４〜１６のフィルムは、いずれも特に厚み精度の数値が小さく、均一な厚みを有するフィルムであると同時に、単位面積当たりのフィルム異物の量も少なく、特に優れたフィルムであった。【０２３７】
【表４】
2016171194.tif 000021
【０２３８】
［実施例１７〜１９］
下記表５に示すように、使用したポリカーボネート樹脂をＰＣ１からＰＣ２、ＰＣ３及びＰＣ４のいずれかに変更した以外は、実施例６と同様に実施した。
実施例１７〜１９のフィルムは、いずれも特に厚み精度の数値が小さく、均一な厚みを有するフィルムであると同時に、単位面積当たりのフィルム異物の量も少なく、特に優れたフィルムであった。【０２３９】
【表５】
2016171194.tif 000022
【０２４０】
［実施例２０］
製造例１に記載のポリカーボネート樹脂（ＰＣ１）１００重量部及びＵＶＡ−３の１．２重量部を、定量フィーダーを用いてベント付きニ軸押出機（（株）日本製鋼所 製 ＴＥＸ３０α、シリンダー設定温度：２４０℃）に供給し、フィルターを通して異物を濾過した後、ダイからストランド状に排出させ、水冷、固化させた後、回転式カッターでペレット化した。【０２４１】
その後、該ポリカーボネート樹脂組成物を２ｋｇ／ＨｒにてＯＣＳ社製ゲルカウンターＦＳＡフィルム検査ライン（バレル設定温度：２４０℃、Ｔダイ（幅１５０ｍｍ、設定温度：２４０℃）、チルロール（設定温度：１０５℃））にて、厚み５０μｍのフィルムを押出成形した。このフィルムから長さ１２５ｍｍ、幅５０ｍｍの未延伸フィルムを切り出し、バッチ式二軸延伸装置（アイランド工業社製］で、ひずみ速度５ｍｍ／ｍｉｎで、延伸温度１３４℃、延伸倍率１．８倍の固定端一軸延伸を行った。延伸された透明フィルムを幅４ｃｍ、長さ４ｃｍに切り出したサンプルについて、位相差測定装置（王子計測機器社製  製品名「ＫＯＢＲＡ  ＷＲＸＹ２０２０」を用いて、２３℃の室内で、波長５４８ｎｍの面内位相差Ｒ５４８を測定すると１３９ｎｍであった。結果を下記表６にまとめて表記する。【０２４２】
【表６】
2016171194.tif 000023
【０２４３】
実施例２０で製造したポリカーボネート樹脂フィルムを、直線偏光の画像を表示するディスプレイの画面表層に位相差フィルムとして貼付け、偏光サングラス越しにディスプレイを見たところ、黒表示されることなく、且つ虹模様の発生も確認されず、良好な結果であった。【０２４４】
本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れることなく様々な変更および変形が可能であることは、当業者にとって明らかである。なお本出願は、２０１５年４月２１日付で出願された日本特許出願（特願２０１５−０８６９６９）に基づいており、その全体が引用により援用される。
【産業上の利用可能性】
【０２４５】
本発明によれば、フィルムの耐熱性の低下、ブリードアウトした物質によるフィルムの濁り、ロール汚れに起因するフィルムの異物、ギアマークなどのフィルムの外観不良等の問題等が無く、外観品質に優れ、しかもフィルム厚みの均一性にも優れたポリカーボネート樹脂フィルムを提供することができる。
よってこれを用いた偏光板の製造工程ロスの削減、画像表示装置の構造薄型化等に資する。
【国際調査報告】
2016171194.tif 000029
2016171194.tif 000030
2016171194.tif 000031
2016171194.tif 000032