(57)【要約】  本発明の課題は、偏光子に貼合して偏光板を作製した場合に、ヒート・サイクル試験を実施してもクラックが生じ難く、かつ、偏光子に貼合して偏光板とし、さらに当該偏光板をガラス基板に貼合した場合に、高温環境下においてガラス基板から剥離し難い偏光板とすることが可能なノルボルネン系樹脂を含有する偏光板保護フィルムとその製造方法を提供することである。  当該偏光板保護フィルムは、ノルボルネン系樹脂を含有する偏光板保護フィルムであって、前記ノルボルネン系樹脂が水添ノルボルネン系樹脂であり、かつ、特定の化学構造を有する重合性化合物が含有されていることを特徴とする。
2017110342.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ノルボルネン系樹脂を含有する偏光板保護フィルムであって、
前記ノルボルネン系樹脂が水添ノルボルネン系樹脂であり、かつ、
下記一般式（１）で表される化学構造を有する重合性化合物が、含有されていることを特徴とする偏光板保護フィルム。
【化１】
2017110342.tif 000027
（式中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子、メチル基又はハロゲン原子を表す。
環Ａ１、環Ａ２及び環Ａ３は、各々独立に、ベンゼン環、シクロヘキサン環、シクロヘキセン環、ナフタレン環、テトラヒドロナフタレン環、デカヒドロナフタレン環、アントラセン環又はフェナントレン環を表す。これらの環中、−ＣＨ＝は−Ｎ＝で、−ＣＨ２−は−Ｓ−又は−Ｏ−で置換されていてもよい。
Ｘ、Ｙ及びＺは、各々独立に、置換基を有してもよい炭素原子数１〜８のアルキル基、置換基を有してもよい炭素原子数１〜８のアルコキシ基、置換基を有してもよい炭素原子数２〜６のアルケニル基、ハロゲン原子、シアノ基又は下記一般式（２）で表される化学構造を有する基を表す。
Ｌ１、Ｌ２及びＬ３は、結合手を表し、各々独立に、単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−（ＣＨ２）ｄ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−（ＣＨ２）ｅＯ−、−Ｏ（ＣＨ２）ｆ−、−Ｏ（ＣＨ２）ｇＯ−、−ＯＣＯＯ（ＣＨ２）ｈ−、−（ＣＨ２）ｉＯＣＯＯ−、−（ＣＨ２）ｊＯ（ＣＨ２）ｋ−、−Ｏ（ＣＨ２）ｌ−［Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ］ｍ−Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）ｏ−、−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｐ−、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｑ−、−（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））ｒ−、−（ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２）ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−（ＣＨ２）２ＣＯＯ−、−ＯＣＯ（ＣＨ２）２−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−Ｃ≡Ｃ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−Ｃ≡Ｃ−又は−Ｏ−を表す。ただし、一部の炭素原子がケイ素原子であってもよい。
ｄ〜ｍ及びｏは、各々独立に１〜８の整数を表す。ｐ〜ｓは、各々独立に、１〜３の整数を表す。ｎは、０又は１を表す。
ａ、ｂ及びｃは、それぞれ環Ａ１、環Ａ２及び環Ａ３における置換基の数であって、それぞれの置換される単環又は縮合環に含まれる６員環の数をｔとすると、ａ、ｂ及びｃは、各々独立に、２ｔ＋２以下の整数を表し、ｎが０のときは、少なくともａ及びｂのいずれかは１以上である。ｎが１のときは、少なくともａ、ｂ及びｃのいずれかは１以上である。）
【化２】
2017110342.tif 000028
（式中、Ｒ３は、水素原子、メチル基又はハロゲン原子を表す。）
【請求項２】
前記、一般式（１）で表される化学構造を有する重合性化合物が、前記水添ノルボルネン系樹脂に対し５〜２５質量％の範囲内で含有されていることを特徴とする請求項１に記載の偏光板保護フィルム。
【請求項３】
前記一般式（１）で表される化学構造を有する重合性化合物が、下記一般式（３）で表される化学構造を有する化合物であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の偏光板保護フィルム。
【化３】
2017110342.tif 000029
（式中、Ｘ１及びＸ３は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよい炭素原子数１〜８のアルキル基、置換基を有してもよい炭素原子数１〜８のアルコキシ基、置換基を有してもよい炭素原子数２〜６のアルケニル基、ハロゲン原子、シアノ基又は上記一般式（２）で示される基を表す。Ｘ２、Ｘ４、Ｙ１〜Ｙ４及びＺ１〜Ｚ４は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよい炭素原子数１〜８のアルキル基、置換基を有してもよい炭素原子数１〜８のアルコキシ基、置換基を有してもよい炭素原子数２〜６のアルケニル基、ハロゲン原子又はシアノ基を表す。Ｘ１〜Ｘ４、Ｙ１〜Ｙ４及びＺ１〜Ｚ４のうち少なくとも１つは、水素以外の置換基を表す。環Ａ１、Ａ２及びＡ３は、それぞれ独立に、ベンゼン環又はシクロヘキサン環を表す。これらの環中−ＣＨ＝は−Ｎ＝で、−ＣＨ２−は−Ｓ−又は−Ｏ−で置換されていてもよい。Ｒ１、Ｒ２、ｆ及びｎは前記一般式（１）のＲ１、Ｒ２、ｆ及びｎと同義である。）
【請求項４】
前記一般式（１）で表される化学構造を有する重合性化合物が、下記一般式（４）で表される化学構造を有する化合物であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の偏光板保護フィルム。
【化４】
2017110342.tif 000030
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｙ１〜Ｙ４、Ｚ１〜Ｚ４、Ａ１、Ａ２及びＡ３は、前記一般式（３）のＲ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｙ１〜Ｙ４、Ｚ１〜Ｚ４、Ａ１、Ａ２及びＡ３と同義である。ｆは前記一般式（１）のｆと同義である。）
【請求項５】
前記一般式（１）で表される化学構造を有する重合性化合物が、下記一般式（５）で表される化学構造を有する化合物であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の偏光板保護フィルム。
【化５】
2017110342.tif 000031
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｙ１〜Ｙ４、Ａ１及びＡ２は、前記一般式（４）のＲ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｙ１〜Ｙ４、Ａ１及びＡ２と同義である。）
【請求項６】
前記偏光板保護フィルムの定荷重引張試験前後の引張り強度が、０．６以上であることを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の偏光板保護フィルム。
【請求項７】
請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載の記偏光板保護フィルムを製造する偏光板保護フィルムの製造方法であって、少なくとも前記水添ノルボオルネン系樹脂と前記重合性化合物とを、溶媒に溶解させたドープを調製する工程と、前記ドープを支持体上に流延して流延膜を形成する工程と、前記流延膜を前記支持体から剥離する工程とを有することを特徴とする偏光板保護フィルムの製造方法。
【請求項８】
請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載の記偏光板保護フィルムが、ポリビニルアルコール系樹脂に二色性色素が吸着配向している偏光子に貼合されていることを特徴とする偏光板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、偏光板保護フィルム、その製造方法及び偏光板に関する。より詳しくは、本発明は、偏光子に貼合して偏光板を作製した場合、ヒート・サイクル試験のような高温・低温環境下に繰り返しさらす使用条件下においてもクラックが生じ難い偏光板保護フィルム等に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置は、従来、卓上計算機や電子時計などに使用されている。さらに、最近では、携帯電話などのモバイル機器から大型テレビに至るまで、画面サイズを問わずに使用されるようになってきており、急激にその用途が広がりつつある。【０００３】
また、液晶表示装置以外の画像表示装置としては、特に有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）表示装置が、モバイル用途を中心に需要増加の傾向にある。【０００４】
液晶表示装置では、通常、液晶セルの表裏に一対の偏光板が配置されて液晶パネルが構成される。【０００５】
有機ＥＬ表示装置では、有機ＥＬ素子の視認側に、偏光板、特に楕円ないし円偏光板を配置して、反射防止機能を持たせた有機ＥＬパネルが用いられることが多い。なお、楕円ないし円偏光板は、直線偏光板に１／４波長位相差板（すなわちλ／４板）を両者の遅相軸が所定の角度で交差するように積層したものである。【０００６】
これらの画像表示装置に使用される偏光板についても、その展開に伴い、需要が増大しているばかりでなく、各用途に適する性能が求められている。【０００７】
上記のような画像表示装置に広く用いられている偏光板（直線偏光板）は、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムに二色性色素が吸着配向している偏光子の両面に、液状の接着剤を介して透明保護フィルム、典型的にはトリアセチルセルロースフィルムを接着した構成で製造されている。これをそのまま、あるいは必要により、光学特性を有する位相差フィルムなどの光学層を貼り合わせた形態で、感圧接着剤（粘着剤とも呼ばれる。）を用いて液晶セルや有機ＥＬ素子などの画像表示素子に貼合され、表示パネル、さらに画像表示装置とされる。【０００８】
位相差フィルムとしては、耐熱性、光学特性、透明性、電気特性などにおいて優れた性能を有する水素添加（以下水添という。）ノルボルネン系樹脂からなるフィルムを、延伸配向させることによって得られるものが、広く用いられている。【０００９】
しかしながら、水添ノルボルネン系樹脂を用いて製造したフィルムを、さらに、液晶パネルにおける使用を想定して、当該フィルム面を偏光子に貼合して偏光板を作製し、高温環境下への放置と低温環境下への放置とを繰り返すヒート・サイクル試験を実施すると、フィルムにクラックが生じることがあった。【００１０】
次いで、偏光板における偏光板保護フィルム面をガラス基板に貼合すると、高温環境下において、ガラス基板から偏光板が剥離することがあった。【００１１】
このような、ヒート・サイクル試験時の、水添ノルボルネン系樹脂のクラック発生を改善する方法として、特許文献１には、水添ノルボルネン系樹脂とゴム成分を溶媒に溶解又は分散し、流延（キャスト）法により形成したフィルムが開示されている。これは、水添ノルボルネン系樹脂に対してゴム成分を配合することによって、伸度を改善するというものである。しかしながら、得られたフィルムは平行光線透過率等の光学特性に劣り、偏光板保護フィルムとしては使用することはできない。【００１２】
さらに、本発明者は、水添ノルボルネン系樹脂フィルムを偏光板保護フィルムとして用いた偏光板を、液晶セルのガラス基板に粘着剤で貼り合せた状態で、耐久試験（高温条件下にさらした後、常温で放置する）を行うと、耐久試験後に液晶セルと反対側の空気に接する面の偏光板保護フィルムにクラックが発生するという問題があることを発見した。このようなクラックは、フィルムの残留応力が小さくても生じている。【００１３】
従来、水添ノルボルネン系樹脂を含む環状オレフィン系樹脂からなる射出成形品がクラックを発生することは知られていたが（例えば特許文献２参照。）、これは射出成形において生じる大きい残留応力が原因として挙げられており、キャスト製膜のように製膜における残留応力が小さい製法で得られる偏光板保護フィルムにクラックが発生することは知られていない。【００１４】
特許文献３では、クラックを改善するためには、応力下でのフィルムの強度低下を防ぐことが重要であり、定荷重引張試験の前後における引張強さの変化が小さいことが記載されている。またゴムを入れることも有効であるが、添加するだけでは不十分であり、ゴムを微細かつ均一に微分散させる等の工夫が必要であることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開平５−１４８４１３号公報
【特許文献２】特開平１１−１７８６９０号公報
【特許文献３】特開２００５−２４２１７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、水添ノルボルネン系樹脂を含有する偏光板保護フィルムを偏光子に貼合して偏光板を作製した場合に、ヒート・サイクル試験を実施してもクラックが生じ難い偏光板とすることが可能な偏光板保護フィルムとその製造方法を提供することである。また、当該偏光板保護フィルムが具備された偏光板を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討した結果、水添ノルボルネン系樹脂を含有する偏光板保護フィルムを偏光板に用いた場合の前記クラック、剥離等の問題が、環境温度の変化に伴う偏光子の収縮応力の変化に起因すること及び当該偏光板保護フィルムに特定の化合物を含有させて偏光子フィルムに合わせることにより上記課題を解決することができることを見出し本発明に至った。【００１８】
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。【００１９】
１．ノルボルネン系樹脂を含有する偏光板保護フィルムであって、前記ノルボルネン系樹脂が水添ノルボルネン系樹脂であり、かつ、下記一般式（１）で表される化学構造を有する重合性化合物が、含有されていることを特徴とする偏光板保護フィルム。【００２０】
【化１】
2017110342.tif 000003
【００２１】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子、メチル基又はハロゲン原子を表す。
環Ａ１、環Ａ２及び環Ａ３は、各々独立に、ベンゼン環、シクロヘキサン環、シクロヘキセン環、ナフタレン環、テトラヒドロナフタレン環、デカヒドロナフタレン環、アントラセン環又はフェナントレン環を表す。これらの環中、−ＣＨ＝は−Ｎ＝で、−ＣＨ２−は−Ｓ−又は−Ｏ−で置換されていてもよい。【００２２】
Ｘ、Ｙ及びＺは、各々独立に、置換基を有してもよい炭素原子数１〜８のアルキル基、置換基を有してもよい炭素原子数１〜８のアルコキシ基、置換基を有してもよい炭素原子数２〜６のアルケニル基、ハロゲン原子、シアノ基又は下記一般式（２）で表される化学構造を有する基を表す。【００２３】
Ｌ１、Ｌ２及びＬ３は、結合手を表し、各々独立に、単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−（ＣＨ２）ｄ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−（ＣＨ２）ｅＯ−、−Ｏ（ＣＨ２）ｆ−、−Ｏ（ＣＨ２）ｇＯ−、−ＯＣＯＯ（ＣＨ２）ｈ−、−（ＣＨ２）ｉＯＣＯＯ−、−（ＣＨ２）ｊＯ（ＣＨ２）ｋ−、−Ｏ（ＣＨ２）ｌ−［Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ］ｍ−Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）ｏ−、−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｐ−、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｑ−、−（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））ｒ−、−（ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２）ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−（ＣＨ２）２ＣＯＯ−、−ＯＣＯ（ＣＨ２）２−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−Ｃ≡Ｃ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−Ｃ≡Ｃ−又は−Ｏ−を表す。ただし、一部の炭素原子がケイ素原子であってもよい。【００２４】
ｄ〜ｍ及びｏは、各々独立に１〜８の整数を表す。ｐ〜ｓは、各々独立に、１〜３の整数を表す。ｎは、０又は１を表す。【００２５】
ａ、ｂ及びｃは、それぞれ環Ａ１、環Ａ２及び環Ａ３における置換基の数であって、それぞれの置換される単環又は縮合環に含まれる６員環の数をｔとすると、ａ、ｂ及びｃは、各々独立に、２ｔ＋２以下の整数を表し、ｎが０のときは、少なくともａ及びｂのいずれかは１以上である。ｎが１のときは、少なくともａ、ｂ及びｃのいずれかは１以上である。）【００２６】
【化２】
2017110342.tif 000004
（式中、Ｒ３は、水素原子、メチル基又はハロゲン原子を表す。）【００２７】
２．前記一般式（１）で表される化学構造を有する重合性化合物が、前記水添ノルボルネン系樹脂に対し５〜２５質量％の範囲内で含有されていることを特徴とする第１項に記載の偏光板保護フィルム。【００２８】
３．前記一般式（１）で表される化学構造を有する重合性化合物が、下記一般式（３）で表される化学構造を有する化合物であることを特徴とする第１項又は第２項に記載の偏光板保護フィルム。【００２９】
【化３】
2017110342.tif 000005
【００３０】
（式中、Ｘ１及びＸ３は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよい炭素原子数１〜８のアルキル基、置換基を有してもよい炭素原子数１〜８のアルコキシ基、置換基を有してもよい炭素原子数２〜６のアルケニル基、ハロゲン原子、シアノ基又は上記一般式（２）で示される基を表す。Ｘ２、Ｘ４、Ｙ１〜Ｙ４及びＺ１〜Ｚ４は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよい炭素原子数１〜８のアルキル基、置換基を有してもよい炭素原子数１〜８のアルコキシ基、置換基を有してもよい炭素原子数２〜６のアルケニル基、ハロゲン原子又はシアノ基を表す。Ｘ１〜Ｘ４、Ｙ１〜Ｙ４及びＺ１〜Ｚ４のうち少なくとも一つは、水素以外の置換基を表す。環Ａ１、Ａ２及びＡ３は、それぞれ独立に、ベンゼン環又はシクロヘキサン環を表す。これらの環中−ＣＨ＝は−Ｎ＝で、−ＣＨ２−は−Ｓ−又は−Ｏ−で置換されていてもよい。Ｒ１、Ｒ２、ｆ及びｎは前記一般式（１）のＲ１、Ｒ２、ｆ及びｎと同義である。）【００３１】
４．前記一般式（１）で表される化学構造を有する重合性化合物が、下記一般式（４）で表される化学構造を有する化合物であることを特徴とする第１項又は第２項に記載の偏光板保護フィルム。【００３２】
【化４】
2017110342.tif 000006
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｙ１〜Ｙ４、Ｚ１〜Ｚ４、Ａ１、Ａ２及びＡ３は、前記一般式（３）のＲ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｙ１〜Ｙ４、Ｚ１〜Ｚ４、Ａ１、Ａ２及びＡ３と同義である。ｆは前記一般式（１）のｆと同義である。）【００３３】
５．前記一般式（１）で表される化学構造を有する重合性化合物が、下記一般式（５）で表される化学構造を有する化合物であることを特徴とする第１項又は第２項に記載の偏光板保護フィルム。【００３４】
【化５】
2017110342.tif 000007
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｙ１〜Ｙ４、Ａ１及びＡ２は、前記一般式（４）のＲ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｙ１〜Ｙ４、Ａ１及びＡ２と同義であ
る。）【００３５】
６．前記偏光板保護フィルムの定荷重引張試験前後の引張り強度が、０．６以上であることを特徴とする第１項から第５項までのいずれか一項に記載の偏光板保護フィルム。【００３６】
７．第１項から第６項までのいずれか一項に記載の偏光板保護フィルムを製造する偏光板保護フィルムの製造方法であって、少なくとも前記水添ノルボオルネン系樹脂と前記重合性化合物とを、溶媒に溶解させたドープを調製する工程と、前記ドープを支持体上に流延して流延膜を形成する工程と、前記流延膜を前記支持体から剥離する工程とを有することを特徴とする偏光板保護フィルムの製造方法。【００３７】
８．第１項から第６項までのいずれか一項に記載の偏光板保護フィルムが、ポリビニルアルコール系樹脂に二色性色素が吸着配向している偏光子に貼合されていることを特徴とする偏光板。
【発明の効果】
【００３８】
本発明の上記手段により、水添ノルボルネン系樹脂を含有する偏光板保護フィルムを偏光子に貼合して偏光板を作製した場合に、ヒート・サイクル試験を実施してもクラックが生じ難い偏光板とすることが可能な偏光板保護フィルムとその製造方法を提供することができる。また、当該偏光板保護フィルムが具備された偏光板を提供することができる。【００３９】
本発明の効果の発現機構ないし作用機構については、明確になっていないが、以下の理由によるものと推測している。【００４０】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討した結果、水添ノルボルネン系樹脂を含有する偏光板保護フィルムを偏光板に用いた場合の前記クラック、剥離等の問題が、環境温度の変化に伴う偏光子の収縮応力の変化に起因すること及び当該偏光板保護フィルムに特定の化合物を含有させて、温度変化による偏光板保護フィルムの膨張・収縮を偏光子フィルムに合わせることにより上記課題を解決することができることを見出した。【００４１】
すなわち、偏光子の収縮応力は非常に大きく、偏光子を例えば９０℃で長期間放置すると、その収縮応力は、１０ｍｍ幅あたり２０Ｎとなる。偏光子の収縮応力が大きいことは、偏光板の収縮応力が大きくなることにつながるので、クラックの発生を防ぐには収縮応力は小さい方がよい。【００４２】
実際に、上記応力に相当する引張り応力を模擬的にフィルムにかけたところ、フィルムの強度が低下する現象が観測された。【００４３】
偏光板を構成するにあたって、偏光板保護フィルムは偏光子と接着された状態で存在しており、上記のように９０℃放置条件では、常に大きな収縮力がかかることになる。定荷重引張試験で上記を再現した場合、偏光板保護フィルムの強度が低下することが知られている。【００４４】
このフィルム強度低下が、クラック発生に影響していると推察される。そもそも、偏光板の偏光板保護フィルムのクラックは、カッティング時の刃の衝撃により発生すると推定されており、（１）フィルム中に目に見えないくらいの極微細なクラックが発生し、（２）クラックが目に見えるレベルにまで成長する、という二つの段階に分離して考えることができる。段階（１）は主にカッティング時の刃の衝撃が要因とされており、段階（２）はカッティング後の熱耐久での偏光板を構成する各フィルムの強度、寸法変動の差が要因とされている。
水添ノルボルネン系樹脂含有フィルムの場合、段階（１）では常温時の強度が問題となるが、偏光子の強度に比較して低く、衝撃に耐えられずクラックが発生しやすい。段階（２）では、隣接する偏光子が熱収縮し、同時にフィルム強度が低下しクラックが拡大する。また、偏光子の吸収軸方向では偏光子は、水添ノルボルネン系樹脂フィルムと同じように熱膨張することとなり、この部分の差が多いほうがクラックが拡大することとなると考えられる。【００４５】
このことから偏光板のクラックの発生を抑制するには、偏光板保護フィルムの熱膨張を偏光子と近くし、偏光子による応力下でのフィルムの強度低下を防ぐことが、何より重要であると考えられる。【００４６】
そこで、本発明者らは、水添ノルボルネン系樹脂を含有する偏光板保護フィルムに一般式（１）で表される化学構造を有する化合物を含有させたことにより、強度低下を防止できたのは、以下の機構によるものと推察している。【００４７】
すなわち、一般式（１）で表される化学構造における環Ａ１、Ａ２、及びＡ３がＬ１、Ｌ２及びＬ３により回転規制を受け、環が並ぶことにより剛直な平面構造を形成する。この剛直な平面構造は、水添ノルボルネン系樹脂の流延方向と平行して混入・配列し、ノルボルネン系樹脂の合間に緻密に配向する。また、剛直な平面構造の両端に結合しているビニル基は一般式（１）で表される重合性化合物間で結合して、上記の緻密な配向の維持を補強する役割を果たす。このようにすれば、カッティング時に発生する極微細なクラック発生や、偏光子の収縮応力によるクラック拡大を防止できるものと推測している。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】偏光板の概略断面図
【発明を実施するための形態】
【００４９】
本発明の偏光板保護フィルムは、ノルボルネン系樹脂を含有する偏光板保護フィルムであって、前記ノルボルネン系樹脂が水添ノルボルネン系樹脂であり、かつ、前記一般式（１）で表される化学構造を有する重合性化合物が含有されていることを特徴とする。この特徴は、各請求項に係る発明に共通する又は対応する技術的特徴である。
【００５０】
本発明の実施形態としては、本発明の効果発現の観点から、前記一般式（１）で表される化学構造を有する重合性化合物が水添ノルボルネン系樹脂に対して５〜２５重量％の範囲内で含有されていることが好ましい。
【００５１】
本発明においては、本発明の課題解決の観点から、前記一般式（１）で表される化学構造を有する重合性化合物が、前記一般式（３）で表される化学構造を有する化合物であること、前記一般式（４）で表される化学構造を有する化合物であること、又は、前記一般式（５）で表される化学構造を有する化合物であることが好ましい。
【００５２】
本発明においては、本発明の課題解決の観点から、前記偏光板保護フィルムの定荷重引張試験前後の引張り強度が、０．６以上であることが好ましい。
【００５３】
本発明の偏光板保護フィルムの製造方法としては、少なくとも前記水添ノルボオルネン系樹脂と前記重合性化合物とを、溶媒に溶解させたドープを調製する工程と、前記ドープを支持体上に流延して流延膜を形成する工程と、前記流延膜を前記支持体から剥離する工程とを有する態様の製造方法であることが好ましい。
【００５４】
本発明の偏光板保護フィルムは、ポリビニルアルコール系樹脂に二色性色素が吸着配向している偏光子に貼合されて偏光板に好適に用いることができる。
【００５５】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本発明において示す「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
（偏光板保護フィルムの概要）
本発明の偏光板保護フィルムは、ノルボルネン系樹脂を含有する偏光板保護フィルムであって、前記ノルボルネン系樹脂が水添ノルボルネン系樹脂であり、かつ、前記一般式（１）で表される化学構造を有する重合性化合物が含有されていることを特徴とする。
【００５６】
以下、構成要素について詳細な説明をする。
＜水添ノルボルネン系樹脂＞
本発明において用いる「水添ノルボルネン系樹脂」とは、ノルボルネン誘導体（単量体）を単独で、又は当該ノルボルネン誘導体及びこれと共重合可能な不飽和環状化合物とを、メタセシス重合触媒を用いて開環重合させること等によって得られる重合体をさらに水素添加して得られる水添ノルボルネン系樹脂をいう。
水添ノルボルネン系樹脂は、下記一般式（Ｉ）で表される化学構造を有するノルボルネン単量体由来の樹脂であることが好ましい。なお、本発明において、一般式（Ｉ）で表される化学構造を有するノルボルネン単量体由来の樹脂とは、一般式（Ｉ）で表される化学構造を有するノルボルネン単量体を成分とし重合して誘導される樹脂であることを表す。  
【００５７】
【化６】
2017110342.tif 000008
【００５８】
（式中、Ａ、Ｂ、Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基及び、ハロゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキシ基、エステル基、シアノ基、アミド基、イミド基及びシリル基から選ばれる原子又は基を表す。ｍは、０又は１を表す。）
上記一般式（Ｉ）で表されるノルボルネン系単量体と共重合可能な共重合性単量体としては特に限定されず、例えば、ノルボルネン骨格を有しない環状オレフィン系単量体が挙げられる。
【００５９】
上記ノルボルネン骨格を有しない環状オレフィン系単量体としては、例えば、シクロオクタジエン、シクロオクテン、シクロヘキセン、シクロドデセン、シクロドデカトリエン等が挙げられる。
【００６０】
上記ノルボルネン系単量体又は共重合性単量体において、単量体構造中にハロゲン原子以外の極性基を有することが得られる樹脂に一定の透湿度を与えるために好ましい。
【００６１】
上記一般式（Ｉ）で表されるノルボルネン系単量体を重合する方法又は上記一般式（Ｉ）で表されるノルボルネン系単量体とこれと共重合可能な共重合性単量体とを共重合する方法としては、例えば、開環メタセシス重合、付加重合等の従来公知の方法を採用することができる。
【００６２】
上記ノルボルネン系樹脂が分子内に不飽和結合を有する場合は、水素添加により飽和されていることが好ましく、水素添加率は９５％以上であることが好ましく、より好ましくは９９％以上である。水素添加率が９５％未満であると、得られる偏光板保護フィルムの耐光性、耐熱劣化性が劣る。
【００６３】
上記ノルボルネン系樹脂のポリスチレン換算による数平均分子量は、１万〜１００万であることが好ましい。１万未満であると、得られる偏光板保護フィルムの力学強度が不足することがあり、逆に１００万を超えると、溶融押出成形性が著しく低下することがある。より好ましくは１．５万〜７０万である。
【００６４】
上記ノルボルネン系樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、日本ゼオン社製「ゼオノア」シリーズ、「ゼオネックス」シリーズ、日立化成工業社製「オプトレッツ」シリーズ、ＪＳＲ社製「アートン」シリーズなどが挙げられる。この中でも特に極性基を分子骨格中に有するために、水性接着剤を使用して偏光板を作製する際に必要な、適度な透湿性を有する「アートン」シリーズが好ましい。
＜重合性化合物＞
本発明の偏光板保護フィルムは、下記一般式（１）で表される化学構造を有する重合性化合物を含有していることを特徴とする。
【００６５】
【化７】
2017110342.tif 000009
【００６６】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子、メチル基又はハロゲン原子を表す。
環Ａ１、環Ａ２及び環Ａ３は、各々独立に、ベンゼン環、シクロヘキサン環、シクロヘキセン環、ナフタレン環、テトラヒドロナフタレン環、デカヒドロナフタレン環、アントラセン環又はフェナントレン環を表す。これらの環中、−ＣＨ＝は−Ｎ＝で、−ＣＨ２−は−Ｓ−又は−Ｏ−で置換されていてもよい。
【００６７】
Ｘ、Ｙ及びＺは、各々独立に、置換基を有してもよい炭素原子数１〜８のアルキル基、置換基を有してもよい炭素原子数１〜８のアルコキシ基、置換基を有してもよい炭素原子数２〜６のアルケニル基、ハロゲン原子、シアノ基又は下記一般式（２）で表される化学構造を有する基を表す。
【００６８】
Ｌ１、Ｌ２及びＬ３は、結合手を表し、各々独立に、単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−（ＣＨ２）ｄ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−（ＣＨ２）ｅＯ−、−Ｏ（ＣＨ２）ｆ−、−Ｏ（ＣＨ２）ｇＯ−、−ＯＣＯＯ（ＣＨ２）ｈ−、−（ＣＨ２）ｉＯＣＯＯ−、−（ＣＨ２）ｊＯ（ＣＨ２）ｋ−、−Ｏ（ＣＨ２）ｌ−［Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ］ｍ−Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）ｏ−、−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｐ−、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｑ−、−（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））ｒ−、−（ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２）ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−（ＣＨ２）２ＣＯＯ−、−ＯＣＯ（ＣＨ２）２−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−Ｃ≡Ｃ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−Ｃ≡Ｃ−又は−Ｏ−を表す。ただし、一部の炭素原子がケイ素原子であってもよい。
【００６９】
ｄ〜ｍ及びｏは、各々独立に１〜８の整数を表す。ｐ〜ｓは、各々独立に、１〜３の整数を表す。ｎは、０又は１を表す。
【００７０】
ａ、ｂ及びｃは、それぞれ環Ａ１、環Ａ２及び環Ａ３における置換基の数であって、それぞれの置換される単環又は縮合環に含まれる６員環の数をｔとすると、ａ、ｂ及びｃは、各々独立に、２ｔ＋２以下の整数を表し、ｎが０のときは、少なくともａ及びｂのいずれかは１以上である。ｎが１のときは、少なくともａ、ｂ及びｃのいずれかは１以上である。）
前記一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ、Ｙ及びＺで表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００７１】
Ｘ、Ｙ及びＺで表される置換基を有してもよい炭素原子数１〜８のアルキル基としては、メチル、クロロメチル、トリフルオロメチル、シアノメチル、エチル、ジクロロエチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、ヘキシル、２−ヘキシル、３−ヘキシル、シクロヘキシル、１−メチルシクロヘキシル、ヘプチル、２−ヘプチル、３−ヘプチル、イソヘプチル、第三ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、第三オクチル、２−エチルヘキシル等が挙げられ、置換基を有してもよい炭素原子数１〜８のアルコキシ基としては、メチルオキシ、クロロメチルオキシ、トリフルオロメチルオキシ、シアノメチルオキシ、エチルオキシ、ジクロロエチルオキシ、プロピルオキシ、イソプロピルオキシ、ブチルオキシ、第二ブチルオキシ、第三ブチルオキシ、イソブチルオキシ、アミルオキシ、イソアミルオキシ、第三アミルオキシ、ヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、イソヘプチルオキシ、第三ヘプチルオキシ、ｎ−オクチルオキシ、イソオクチルオキシ、第三オクチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ等が挙げられ、置換基を有してもよい炭素原子数２〜６のアルケニル基としては、ビニル、１−メチルエテニル、プロペニル、ブテニル、イソブテニル、ペンテニル、ヘキセニル等が挙げられる。
【００７２】
上記一般式（２）中、Ｒ３で表されるハロゲン原子としては、上記Ｒ１等として例示のものが挙げられる。
【００７３】
上記一般式（１）において、環Ａ１、環Ａ２又は環Ａ３が縮合環である場合の置換基の位置については、例えば、環Ａ１がナフタレン環である場合、ナフタレン環の１位にＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯ基がつくと、Ｌ１は５位につき、２位にＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯ基がつくと、Ｌ１は６位につくというように、ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯ基とＬ１とは平行の位置で環Ａ１と結合される。
【００７４】
環Ａ１がデカヒドロナフタレン環又はテトラヒドロナフタレン環である場合も、環Ａ１がナフタレン環である場合に準じるが、テトラヒドロナフタレン環である場合は、飽和環及び不飽和環の一方にＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯ基が結合し、他方にＬ１が結合していればよい。環Ａ１がアントラセン環である場合、アントラセン環の１位にＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯ基がつくと、Ｌ１は６位につき、２位にＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯ基がつくと、Ｌ１は７位につき、３位にＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯ基がつくと、Ｌ１は８位につく。
【００７５】
環Ａ１がフェナントレン環である場合、フェナントレン環の１位にＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯ基がつくと、Ｌ１は６位につき、２位にＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯ基がつくと、Ｌ１は７位につき、３位にＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯ基がつくと、Ｌ１は８位につくというように、環Ａ１において、ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯ基とＬ１とは重合性化合物の分子構造が直線性を保てるように環Ａ１と結合される。
【００７６】
環Ａ２及びに環Ａ３についても、Ｌ１、Ｌ２又はＬ３の結合手は、重合性化合物の分子構造が直線性を保てるように環Ａ１に準じて結合される。
【００７７】
また、上記一般式（１）で表される化学構造を有する本発明に係る重合性化合物としては、下記一般式（３）で表される化学構造を有する重合性化合物を挙げることもできる。一般式（３）の重合性化合物は分子構造上の回転規制が大きい。従って本発明のクラック防止の効果が大きくより好ましい。
【００７８】
【化８】
2017110342.tif 000010
【００７９】
（式中、Ｘ１及びＸ３は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよい炭素原子数１〜８のアルキル基、置換基を有してもよい炭素原子数１〜８のアルコキシ基、置換基を有してもよい炭素原子数２〜６のアルケニル基、ハロゲン原子、シアノ基又は上記一般式（２）で示される基を表す。Ｘ２、Ｘ４、Ｙ１〜Ｙ４及びＺ１〜Ｚ４は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよい炭素原子数１〜８のアルキル基、置換基を有してもよい炭素原子数１〜８のアルコキシ基、置換基を有してもよい炭素原子数２〜６のアルケニル基、ハロゲン原子又はシアノ基を表す。Ｘ１〜Ｘ４、Ｙ１〜Ｙ４及びＺ１〜Ｚ４のうち少なくとも１つは、水素以外の置換基を表す。環Ａ１、Ａ２及びＡ３は、それぞれ独立に、ベンゼン環又はシクロヘキサン環を表す。これらの環中−ＣＨ＝は−Ｎ＝で、−ＣＨ２−は−Ｓ−又は−Ｏ−で置換されていてもよい。Ｒ１、Ｒ２、ｆ及びｎは前記一般式（１）のＲ１、Ｒ２、ｆ及びｎと同義である。）
また、上記一般式（１）で表される本発明の重合性化合物としては、下記一般式（４）で表される重合性化合物を挙げることもできる。一般式（４）の重合性化合物は分子構造上の平面剛直性が大きい。従って本発明のクラック防止の効果が大きくより好ましい。
【００８０】
【化９】
2017110342.tif 000011
【００８１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｙ１〜Ｙ４、Ｚ１〜Ｚ４、Ａ１、Ａ２及びＡ３は、前記一般式（３）のＲ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｙ１〜Ｙ４、Ｚ１〜Ｚ４、Ａ１、Ａ２及びＡ３と同義である。ｆは前記一般式（１）のｆと同義である。）
また、上記一般式（１）で表される化学構造を有する重合性化合物としては、下記一般式（５）で表される重合性化合物を挙げることもできる。一般式（５）の重合性化合物は分子構造が小さく密度アップの効果が得られる。従って本発明のクラック防止の効果が大きくより好ましい。
【００８２】
【化１０】
2017110342.tif 000012
【００８３】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ３、Ｘ２、Ｘ４、Ｙ１〜Ｙ４、Ａ１及びＡ２は、前記一般式（４）のＲ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｙ１〜Ｙ４、Ａ１及びＡ２と同義である。）
上記一般式（１）で表される化学構造を有する重合性化合物の具体例としては、下記化合物Ｎｏ．１〜２９が挙げられる。ただし、本発明は以下の化合物により制限を受けるものではない。
【００８４】
【化１１】
2017110342.tif 000013
【００８５】
【化１２】
2017110342.tif 000014
【００８６】
【化１３】
2017110342.tif 000015
【００８７】
上記一般式（４）で表される化学構造を有する重合性化合物は、例えば、下記反応スキームに従って製造することができる。
【００８８】
【化１４】
2017110342.tif 000016
【００８９】
本発明の偏光板保護フィルムは、前記一般式（１）で表される化学構造を有する重合性化合物を、水添ノルボルネン系樹脂に対して５〜２５質量％の範囲内で含有していることが本発明の効果の発現性の観点から好ましい。
【００９０】
本発明においては、さらに前記一般式（１）で表される化学構造を有する重合性化合物を、水添ノルボルネン系樹脂に対して１０〜２０質量％の範囲内で含有することが好ましい。このような範囲内では、偏光板保護フィルムの温度変化による膨張・収縮を偏光子フィルに合わせるための制御がし易い。
【００９１】
＜偏光板保護フィルムの各種添加剤＞
本発明の偏光板保護フィルムには、様々な機能を付与する目的で、各種添加剤を含有させることができる。
【００９２】
以下に、本発明の偏光板保護フィルムに適用可能な代表的添加剤について示す。
【００９３】
本発明に適用可能な添加剤は、特に制限はなく、本発明の目的効果を損なわない範囲で、例えば、紫外線吸収剤、可塑剤、劣化抑制剤、マット剤、位相差上昇剤、波長分散改良剤等が用いることができる。
【００９４】
以下に、本発明の偏光板保護フィルムに適用可能な代表的添加剤について示す。
＜紫外線吸収剤＞
本発明の偏光板保護フィルムには、紫外線吸収剤を含有させることができる。
【００９５】
紫外線吸収剤としては、例えば、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物等を挙げることができるが、着色の少ないベンゾトリアゾール系化合物が好ましい。また、特開平１０−１８２６２１号公報、特開平８−３３７５７４号公報に記載の紫外線吸収剤、特開平６−１４８４３０号公報に記載の高分子紫外線吸収剤も好ましく用いられる。紫外線吸収剤としては、偏光子や有機ＥＬ素子の劣化防止の観点から、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ有機ＥＬ素子の表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ない特性を備えていることが好ましい。
【００９６】
本発明に有用なベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−３′−（３″，４″，５″，６″−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５′−メチルフェニル］ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール、オクチル−３−［３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル］プロピオネートと２−エチルヘキシル−３−［３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル］プロピオネートの混合物等を挙げることができるが、これらに限定されない。
【００９７】
また、市販品として、「チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）１０９」、「チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）１７１」、「チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）３２６」、「チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）３２８」（以上、ＢＡＳＦジャパン社製（登録商標））を好ましく使用できる。
【００９８】
紫外線吸収剤の添加量は、セルロース誘導体に対して０．１〜５．０質量％の範囲内であることが好ましく、０．５〜５．０質量％の範囲内であることが更に好ましい。
＜可塑剤＞
一般的に、偏光板保護フィルムは、柔軟性に乏しく、フィルムに曲げ応力やせん断応力がかかると、フィルムに割れ等が生じ易い。また、偏光板保護フィルムとして加工する際に、切断部にひびが入りやすく、切り屑が発生しやすい。発生した切り屑は、偏光板保護フィルムを汚染し、光学的欠陥の原因となっていた。これらの問題点を改良すべく、偏光板保護フィルムに可塑剤を含有させることができる。
【００９９】
可塑剤として、具体的には、例えば、フタル酸エステル系、トリメリット酸エステル系、脂肪族二塩基酸エステル系、正リン酸エステル系、酢酸エステル系、ポリエステル・エポキシ化エステル系、リシノール酸エステル系、ポリオレフィン系、ポリエチレングリコール系化合物等を挙げることができる。
【０１００】
本発明の偏光板保護フィルムに使用できる可塑剤としては、常温、常圧、液状で、かつ沸点が２００℃以上の化合物から選択することが好ましい。具体的な化合物名としては、例えば、脂肪族二塩基酸エステル系、フタル酸エステル系、ポリオレフィン系化合物を挙げることができる。
【０１０１】
可塑剤の添加量としては、水添ノルボルネン系樹脂に対して、０．５〜４０．０質量％の範囲内であることが好ましく、１．０〜３０．０質量％の範囲内であることがより好ましく、３．０〜２０．０質量％の範囲内であることが特に好ましい。可塑剤の添加量が０．５質量％以上であると、可塑効果が十分で、加工適性が向上する。また、４０質量％以下であると、長時間経時した場合における可塑剤の分離溶出を抑制でき、光学的ムラ、他部品への汚染等をより確実に抑制することができる。
【０１０２】
＜劣化防止剤＞
本発明の偏光板保護フィルムには、劣化防止剤、例えば、酸化防止剤、過酸化物分解剤、ラジカル重合禁止剤、金属不活性化剤、酸捕獲剤、アミン類等を含有させることができる。
【０１０３】
劣化防止剤については、例えば、特開平３−１９９２０１号公報、同５−１９７０７３号公報、同５−１９４７８９号公報、同５−２７１４７１号公報、同６−１０７８５４号公報等に記載がある。
【０１０４】
劣化防止剤の添加量は、劣化防止剤の添加による効果が発現し、フィルム表面への劣化防止剤のブリードアウト（滲み出し）を抑制する観点から、偏光板保護フィルムの作製に用いるドープ（水添ノルボルネン系樹脂溶液）の０．０１〜１質量％の範囲内であることが好ましく、０．０１〜０．２質量％の範囲内であることが更に好ましい。
【０１０５】
特に好ましい劣化防止剤の例としては、ブチル化ヒドロキシトルエン（略称：ＢＨＴ）、トリベンジルアミン（略称：ＴＢＡ）を挙げることができる。
【０１０６】
＜マット剤微粒子＞
本発明の偏光板保護フィルムには、マット剤として微粒子を含有させることができる。  
【０１０７】
当該マット剤微粒子としては、例えば、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成珪酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウム等を挙げることができる。これらのマット剤微粒子の中では、ケイ素を含むものが、濁度（ヘイズ）が低くなる点で好ましく、特に、二酸化ケイ素が好ましい。二酸化ケイ素の微粒子は、一次平均粒子サイズが１〜２０ｎｍの範囲内であり、かつ見かけ比重が７０ｇ／リットル以上であるものが好ましい。一次平均粒子サイズは、５〜１６ｎｍの範囲内のものが偏光板保護フィルムのヘイズを下げることができる観点から更に好ましい。見かけ比重は、９０〜２００ｇ／リットルの範囲内であることが更に好ましく、１００〜２００ｇ／リットルの範囲内であることが特に好ましい。見かけ比重が大きい程、高濃度の分散液を作ることが可能になり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましい。
【０１０８】
これらの微粒子は、通常、平均粒子サイズが０．０５〜２．０μｍの範囲内となる二次粒子を形成する。これら二次粒子は、偏光板保護フィルム中では、一次粒子の凝集体として存在し、光学フィルム表面に０．０５〜２．０μｍの凹凸を形成させる。二次平均粒子サイズは０．０５〜１．０μｍの範囲内であることが好ましく、０．１〜０．７μｍの範囲内であることが更に好ましく、０．１〜０．４μｍの範囲内であることが特に好ましい。一次粒子及び二次粒子サイズは、偏光板保護フィルム中の微粒子を走査型電子顕微鏡で観察し、粒子に外接する円の直径をもって粒子サイズとした。また、場所を変えて粒子２００個を観察し、その平均値をもって平均粒子サイズとする。
【０１０９】
二酸化ケイ素の微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上、日本アエロジル（株）製、商品名）等の市販品を使用することができる。酸化ジルコニウムの微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７６及びＲ８１１（以上、日本アエロジル（株）製、登録商標）で市販されており、使用することができる。
【０１１０】
これらの中でも、アエロジル２００Ｖ及びアエロジルＲ８１２Ｖが、一次平均粒子サイズが２０ｎｍ以下であり、かつ見かけ比重が７０ｇ／リットル以上である二酸化ケイ素の微粒子であり、偏光板保護フィルムのヘイズを低く保ちながら、摩擦係数を下げる効果が大きいため特に好ましい。
【０１１１】
前記マット剤微粒子は、以下の方法により調製して、偏光板保護フィルムに適用することが好ましい。すなわち、溶媒とマット剤微粒子を撹拌混合したマット剤微粒子分散液をあらかじめ調製し、このマット剤微粒子分散液を、別途用意した水添ノルボルネン系樹脂濃度が５質量％未満である各種添加剤溶液に添加して撹拌溶解した後、更にメインの水添ノルボルネン系樹脂ドープと混合する方法が好ましい。
【０１１２】
マット剤微粒子の表面は、疎水化処理が施されているため、疎水性を有する添加剤が添加されると、マット剤微粒子表面に添加剤が吸着され、これを核として、添加剤の凝集物が発生しやすい。したがって、相対的に親水的な添加剤をあらかじめマット剤微粒子分散液と混合した後、疎水的な添加剤を混合することにより、マット剤表面での添加剤の凝集を抑制することができ、ヘイズが低く、液晶表示装置に組み込んだ際の黒表示における光漏れが少ない偏光板保護フィルムを作製でき好ましい。
【０１１３】
マット剤微粒子分散剤と添加剤溶液の混合、及び水添ノルボルネン系樹脂ドープとの混合にはインラインミキサーを使用することが好ましい。本発明はこれらの方法に限定されないが、二酸化ケイ素微粒子を溶媒等と混合して分散するときの二酸化ケイ素の濃度は５〜３０質量％の範囲内であることが好ましく、１０〜２５質量％の範囲内であることが更に好ましく、１５〜２０質量％の範囲内であることが特に好ましい。分散濃度が高い方が同量の添加量に対する濁度が低くなり、ヘイズや凝集物の発生を抑制することができるため好ましい。最終的な水添ノルボルネン系樹脂のドープでのマット剤の添加量は０．００１〜１．０質量％の範囲内であることが好ましく、０．００５〜０．５質量％の範囲内であることが更に好ましく、０．０１〜０．１質量％の範囲内であることが特に好ましい。次に、本発明の偏光板保護フィルムの製造方法について説明する。本発明の偏光板保護フィルムは、溶液流延法若しくは溶融流延で製造された偏光板保護フィルムが好ましい。ここでは溶液流延法での製造方法について述べる。
【０１１４】
本発明の偏光板保護フィルムの製造は、水添ノルボルネン系樹脂、及び前記重合性化合物を溶剤に溶解させてドープを調製する工程、ドープを無限に移行する無端の金属支持体上に流延する工程、流延したドープをウェブとして乾燥する工程、金属支持体から剥離する工程、延伸又は幅保持する工程、更に乾燥する工程、仕上がったフィルムを巻取る工程により行われる。
【０１１５】
ドープを調製する工程について述べる。ドープ中の水添ノルボルネン系樹脂、前記重合性化合物の溶解濃度は、濃い方が金属支持体に流延した後の乾燥負荷が低減できて好ましいが、濃度が濃過ぎると濾過時の負荷が増えて、濾過精度が悪くなる。
【０１１６】
これらを両立する濃度としては、１０〜３５質量％が好ましく、更に好ましくは、１５〜２５質量％である。
【０１１７】
ドープで用いられる溶剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよいが、セルロースエステルの良溶剤と貧溶剤を混合して使用することが生産効率の点で好ましく、良溶剤が多い方が水添ノルボルネン系樹脂の溶解性の点で好ましい。
【０１１８】
良溶剤と貧溶剤の混合比率の好ましい範囲は、良溶剤が７０〜９８質量％であり、貧溶剤が２〜３０質量％である。良溶剤、貧溶剤とは、使用する水添ノルボルネン系樹脂を単独で溶解するものを良溶剤、単独で膨潤するか又は溶解しないものを貧溶剤と定義している。
【０１１９】
本発明に用いられる良溶剤は特に限定されないが、メチレンクロライド等の有機ハロゲン化合物やジオキソラン類、アセトン、酢酸メチル、アセト酢酸メチル等が挙げられる。特に好ましくはメチレンクロライド又は酢酸メチルが挙げられる。
【０１２０】
また、本発明に用いられる貧溶剤は、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、シクロヘキサン、シクロヘキサノン等が好ましく用いられる。また、ドープ中には水が０．０１〜２質量％含有していることが好ましい。
【０１２１】
また、水添ノルボルネン系樹脂、前記重合性化合物並びに添加剤の溶解に用いられる溶媒は、フィルム製膜工程で乾燥によりフィルムから除去された溶媒を回収し、これを再利用して用いられる。
上記記載のドープを調製する時の、水添ノルボルネン系樹脂の溶解方法としては、一般的な方法を用いることができる。加熱と加圧を組み合わせると常圧における沸点以上に加熱出来る。
【０１２２】
溶剤の常圧での沸点以上でかつ加圧下で溶剤が沸騰しない範囲の温度で加熱しながら撹拌溶解すると、ゲルやママコと呼ばれる塊状未溶解物の発生を防止するため好ましい。また、水添ノルボルネン系樹脂を貧溶剤と混合して湿潤あるいは膨潤させた後、更に良溶剤を添加して溶解する方法も好ましく用いられる。
【０１２３】
次に、この水添ノルボルネン系樹脂、前記重合性化合物並びに添加剤溶液を濾紙等の適当な濾過材を用いて濾過する。
【０１２４】
濾過材としては、不溶物等を除去するために絶対濾過精度が小さい方が好ましいが、絶対濾過精度が小さ過ぎると濾過材の目詰まりが発生しやすいという問題がある。
【０１２５】
このため絶対濾過精度０．００８ｍｍ以下の濾材が好ましく、０．００１〜０．００８ｍｍの濾材がより好ましく、０．００３〜０．００６ｍｍの濾材が更に好ましい。
【０１２６】
濾材の材質は特に制限はなく、通常の濾材を使用することができるが、ポリプロピレン、テフロン（登録商標）等のプラスチック製の濾材や、ステンレススティール等の金属製の濾材が繊維の脱落等がなく好ましい。
【０１２７】
濾過により、原料の水添ノルボルネン系樹脂に含まれていた不純物、特に輝点異物を除去、低減することが好ましい。
【０１２８】
輝点異物とは、２枚の偏光板をクロスニコル状態にして配置し、その間に偏光板保護フィルムを置き、一方の偏光板の側から光を当てて、他方の偏光板の側から観察したときに反対側からの光が漏れて見える点（異物）のことであり、径が０．０１ｍｍ以上である輝点数が２００個／ｃｍ２以下であることが好ましい。
【０１２９】
より好ましくは１００個／ｃｍ２以下であり、更に好ましくは５０個／ｍ２以下であり、更に好ましくは０〜１０個／ｃｍ２以下である。また、０．０１ｍｍ以下の輝点も少ない方が好ましい。
【０１３０】
ドープの濾過は通常の方法で行うことができるが、溶剤の常圧での沸点以上で、かつ加圧下で溶剤が沸騰しない範囲の温度で加熱しながら濾過する方法が、濾過前後の濾圧の差（差圧という）の上昇が小さく、好ましい。
【０１３１】
好ましい温度は４５〜１２０℃であり、４５〜７０℃がより好ましく、４５〜５５℃であることが更に好ましい。
【０１３２】
濾圧は小さい方が好ましい。濾圧は１．６ＭＰａ以下であることが好ましく、１．２ＭＰａ以下であることがより好ましく、１．０ＭＰａ以下であることが更に好ましい。
【０１３３】
次いで、ドープの流延について説明する。
【０１３４】
流延（キャスト）工程における金属支持体は、表面を鏡面仕上げしたものが好ましく、金属支持体としては、ステンレススティールベルト若しくは鋳物で表面をメッキ仕上げしたドラムが好ましく用いられる。キャストの幅は１〜４ｍとすることができる。
【０１３５】
流延工程の金属支持体の表面温度は−５０℃〜溶剤の沸点未満の温度で、温度が高い方がウェブの乾燥速度が速くできるので好ましいが、余り高過ぎるとウェブが発泡したり、平面性が劣化する場合がある。好ましい支持体温度は０〜４０℃→０〜５０℃であり、５〜３０℃が更に好ましい。
【０１３６】
あるいは、冷却することによってウェブをゲル化させて残留溶媒を多く含んだ状態でドラムから剥離することも好ましい方法である。
【０１３７】
金属支持体の温度を制御する方法は特に制限されないが、温風又は冷風を吹きかける方法や、温水を金属支持体の裏側に接触させる方法がある。
【０１３８】
温水を用いる方が熱の伝達が効率的に行われるため、金属支持体の温度が一定になるまでの時間が短く好ましい。温風を用いる場合は目的の温度よりも高い温度の風を使う場合がある。
【０１３９】
ロール状偏光板保護フィルムが良好な平面性を示すためには、金属支持体からウェブを剥離する際の残留溶媒量は１０〜１５０質量％が好ましい。
【０１４０】
本発明においては、残留溶媒量は下記式で定義される。
【０１４１】
残留溶媒量（質量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００
なお、Ｍはウェブ又はフィルムを製造中又は製造後の任意の時点で採取した試料の質量で、ＮはＭを１１５℃で１時間の加熱後の質量である。
【０１４２】
また、ロール状偏光板保護フィルムの乾燥工程においては、ウェブを金属支持体より剥離し、更に乾燥し、残留溶媒量を１質量％以下にすることが好ましく、更に好ましくは０．１質量％以下であり、特に好ましくは０〜０．０１質量％以下である。
【０１４３】
フィルム乾燥工程では一般にロール乾燥方式（上下に配置した多数のロールをウェブを交互に通し乾燥させる方式）やテンター方式でウェブを搬送させながら乾燥する方式が採られる。
【０１４４】
本発明の偏光板保護フィルムを作製するためには、金属支持体より剥離した直後のウェブの残留溶剤量の多いところで搬送方向（＝長尺方向）に延伸し、更にウェブの両端をクリップ等で把持するテンター方式で幅方向に延伸を行うことが特に好ましい。
【０１４５】
＜表面処理＞
上記偏光板保護フィルムのうち外側に配置される偏光板保護フィルム（外側偏光板保護フィルム）は、その表面に任意の適切な表面処理が施されてもよい。表面処理としては、防眩処理、拡散処理（アンチグレア処理）、反射防止処理（アンチリフレクション処理）、ハードコート処理、帯電防止処理等が挙げられる。防眩処理方法としては任意の適切な方法を用いることができる。例えばエンボス加工、サンドブラスト加工やエッチング加工等の適宜な方式で表面に微細凹凸構造を付与することなどにより、表面反射光が拡散する適宜な方式で形成することができる。
【０１４６】
＜偏光板保護フィルムの特性＞
本発明の偏光板保護フィルムとしては、水添ノルボルネン系樹脂からなるフィルムを用いることを特徴とするが、未延伸のフィルムであってもよく、一軸延伸したフィルムであってもよい。以下に記載の重合性化合物を樹脂に添加することにより、樹脂の配向度が増加する。これにより引張弾性率が上昇することとなり、クラック発生の要因の一つであるカッティング時の刃の衝撃に対する弱さが改良される。
【０１４７】
また、配向することにより、該フィルムの線膨張係数も低下する。配向はキャスト製膜することで、その溶剤拡散過程により、製膜ベルト上でフィルム（ウェブ）に働く収縮力、合わせてフィルム搬送における搬送張力により発生する。
＜配向度の測定＞
偏光板保護フィルムの配向係数を下記の方法に従って測定した。
【０１４８】
はじめに、配向係数について説明する。
【０１４９】
本発明において、配向係数の測定は、一軸配向係数（配向係数ｆｘｙ）を採用した。
【０１５０】
配向係数ｆｘｙは、下式に従って求めることができる。なお、ｆｘｙの詳細については、Ｐ．Ａ．Ｆｌｏｕｍｏｙ，ａｎｄ  Ｗ．Ｊ．Ｓｃｈａｆｆｅｒｓ，Ｓｐｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ，２２，５（１９６６）を参考にすることができる。
ｆｘｙ＝（Ｄｘｙ−１）／（Ｄｘｙ＋２）・（Ｄｘｙ＋２）／（Ｄｘｙ−１）
ｆｘｚ＝（Ｄｘｚ−１）／（Ｄｘｚ＋２）・（Ｄｘｚ＋２）／（Ｄｘｚ−１）
ｆｘｙは、面内方向の配向係数を表す。また、ｆｘｚは、膜厚方向の配向係数を表す。Ｄｘｙ、Ｄｘｚは、赤外二色比を表し、全く空間的に等方性の無配向試料では、いずれも１．００の値をとる。
【０１５１】
ここで、
Ｄ０＝ｃｏｔ２δ
であり、δは分子振動により形成される遷移モーメントベクトルと、分子軸とのなす角度である。これを厳密に計算するには分子振動のモーメントの方向を調べる必要があるが、通常は分子軸に平行な振動モードと垂直なモードを選び、これをそれぞれ０°、９０°として計算すれば十分配向性に関する情報が得られる。
【０１５２】
この配向係数は理論上、無配向の場合は０、観測方向に完全に配向している場合には１．０、逆に観測方向と直交している場合は−０．５となる。
【０１５３】
偏光板保護フィルムについては、水添ノルボルネン系樹脂骨格部のエチレン鎖Ｃ−Ｃ伸縮振動（１２７３ｃｍ−１±１０ｃｍ−１の最大ピーク値）を、分子軸に平行な振動モード（δ＝０°）として計算した。
【０１５４】
赤外二色比の測定には、減衰全反射赤外分光法（ＡＴＲ−ＩＲ法）を用いて測定した。なお、具体的な計算方法については、Ｊ．Ｐ．Ｈｏｂｂｓ，Ｃ．Ｓ．Ｐ．Ｓｕｎｇ（Ｊ．Ｐ．Ｈｏｂｂｓ，Ｃ．Ｓ．Ｐ．Ｓｕｎｇ，Ｋ．Ｋｒｉｓｈａｎ，ａｎｄ，Ｓ．Ｈｉｌｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１６，１９３（１９８３））を参考にした。
【０１５５】
赤外二色比の求め方は、水添ノルボルネン系樹脂骨格のエチレン鎖Ｃ−Ｃ伸縮振動に由来するピーク（１２７３ｃｍ−１±１０ｃｍ−１の間に現れる最も強いピーク）の強度を測定した。ピーク強度は、そのピークトップの波数（ｘｃｍ−１とする）と、ｘ〜ｘ＋５０ｃｍ−１の中の最も吸光度の小さな点とｘ〜ｘ−５０ｃｍ−１の中の最も吸光度の小さい点を結び、これをベースラインとし、そこからのピーク強度を測定し求めた。
【０１５６】
まず、長手方向に平行に光を入射し、入射面に偏光が垂直なときの吸光度（ＡＴＥｘ）及び入射面に偏光面が平行な時の吸光度（ＡＴＭｘ）を求め、次に幅方向に平行に入射して同様にＡＴＥｙとＡＴＭｙを測定し、前述した式を用いて、赤外二色比ｆｘｙ、ｆｘｚを計算した。
【０１５７】
本発明における具体的な配向係数ｆｘｙは、偏光ＡＴＲ法を用い、下記の測定条件で測定した。
【０１５８】
測定装置：Ｔｈｅｒｍｏ社製  ＮＩＣＯＬＥＴ３８０
プリズム：ゲルマニウム
プリズムと試料間の圧力：３０ｃＮ・ｍ
試料をプリズムに押しつける治具の面積：１ｃｍ２
入射角：４５°
反射回数：１回
分解能：４ｃｍ−１
データー補間：０．５ｃｍ−１
試料の屈折率は、本発明のセルロース誘導体では１．４７７として計算した。また、プリズム（ゲルマニウム）は４．００とした。サンプル表面に入射する光と反射する光で構成される入射面に対して、垂直な偏光及び水平な偏光を、ワイヤーグリッド偏光子を用いて入射し、ＦＴＩＲ−ＡＴＲスペクトルを測定した。上記測定を、ＭＤ方向をｘ軸、垂直方向（幅方向ＴＤ）をｙ軸、厚さ方向をｚ軸に設定して測定した。
＜線膨張係数＞
偏光板保護フィルムの線膨張係数αは、好ましくは４．５×１０−５／℃以下（ＰＶＡの値）であり、より好ましくは−５．０×１０−５〜４．５×１０−５／℃であり、さらに好ましくは−４．５×１０−５〜４．０×１０−５／℃である。線膨張係数αが上記の範囲内であれば、クラック耐久性に優れた偏光板が得られる。
【０１５９】
好ましくは、上記偏光子の透過軸方向の線膨張係数と上記偏光板保護フィルムの線膨張係数αとの差は、０を超えて４×１０−５／℃であり、より好ましくは０．５×１０−５〜４．０×１０−５／℃である。偏光子の透過軸方向の線膨張係数と上記偏光板保護フィルムの線膨張係数αとの差が上記の範囲内であれば、クラック耐久性に優れた偏光板が得られる。
【０１６０】
＜偏光子＞
本発明に用いられる偏光子としては、任意の適切な偏光子を用いることができる。例えば、ポリビニルアルコール系フィルム、部分ホルマール化ポリビニルアルコール系フィルム、エチレン・酢酸ビニル共重合体系部分ケン化フィルム等の親水性高分子フィルムに、ヨウ素や二色性染料等の二色性物質を吸着させて一軸延伸したもの、ポリビニルアルコールの脱水処理物やポリ塩化ビニルの脱塩酸処理物等ポリエン系配向フィルム等が挙げられる。これらのなかでも、ポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素などの二色性物質を吸着させて一軸延伸した偏光子が、偏光二色比が高く特に好ましい。これら偏光子の厚さは特に制限はなく、一般的に、１〜８０μｍ程度である。
【０１６１】
ポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素を吸着させて一軸延伸した偏光子は、例えば、ポリビニルアルコールをヨウ素の水溶液に浸漬することによって染色し、元長の３〜７倍に延伸することで作製することができる。必要に応じてホウ酸や硫酸亜鉛、塩化亜鉛等を含んでいてもよいし、ヨウ化カリウムなどの水溶液に浸漬することもできる。さらに必要に応じて染色の前にポリビニルアルコール系フィルムを水に浸漬して水洗してもよい。  
【０１６２】
ポリビニルアルコール系フィルムを水洗することでポリビニルアルコール系フィルム表面の汚れやブロッキング防止剤を洗浄することができるだけでなく、ポリビニルアルコール系フィルムを膨潤させることで染色のムラなどの不均一を防止する効果もある。延伸はヨウ素で染色した後に行ってもよいし、染色しながら延伸してもよいし、また延伸してからヨウ素で染色してもよい。ホウ酸やヨウ化カリウムなどの水溶液中や水浴中でも延伸することができる。
【０１６３】
本発明で用いる偏光子は、好ましくは、０．０３０≦Ｒｐｖａ≦０．０４０を満足する。ここで、Ｒｐｖａは、波長１０００ｎｍにおいて、偏光子の面内で屈折率が最大になる方向の屈折率をｎｘ、当該屈折率が最大になる方向に直交する方向の屈折率をｎｙとしたとき、Ｒｐｖａ＝ｎｘ−ｎｙで表される。Ｒｐｖａは、さらに好ましくは０．０３０≦Ｒｐｖａ≦０．０３９であり、特に好ましくは０．０３０≦Ｒｐｖａ≦０．０３５である。偏光子中の配向に寄与しない（代表的には、配向性の低い）結晶量が増大することにより、このような特性が満足されると推定される。Ｒｐｖａがこのような範囲の偏光子であれば、高温高湿環境下において優れた寸法安定性及び光学的耐久性を有し得る。その結果、当該偏光子は、偏光子の片側のみに偏光板保護フィルムを設けた偏光板に用いられる場合でも、寸法変化及び光学特性の劣化が起こりにくく、実用上許容可能な寸法安定性及び光学的耐久性を実現することができる。
【０１６４】
本発明で用いる偏光子は、二色比ＤＲが好ましくは１６０以上であり、さらに好ましくは１６０〜２２０であり、特に好ましくは１７０〜２１０であり、最も好ましくは１７５〜１８５である。二色比ＤＲがこのような範囲であれば、本発明の偏光板を用いることにより、正面コントラストの高い液晶パネル及び液晶表示装置を得ることができる。このような液晶パネル及び液晶表示装置は、例えば、テレビジョン用途に適する。なお、二色比ＤＲは下記の式から求めることができる。
【０１６５】
二色比ＤＲ＝ｌｏｇ（０．９１９／ｋ２）／ｌｏｇ（０．９１９／ｋ１）
ここで、ｋ１は偏光子の透過軸方向の透過率であり、ｋ２は偏光子の吸収軸方向の透過率であり、定数０．９１９は界面反射率である。
【０１６６】
本発明で用いる偏光子は、透過率（単体透過率）Ｔｓが好ましくは４２％以上であり、さらに好ましくは４２．〜４４．０％の範囲であり、特に好ましくは４２．５〜４３．０％の範囲である。透過率Ｔｓがこのような範囲であれば、本発明の偏光板を用いることにより、輝度の高い液晶パネル又は液晶表示装置を得ることができる。このような液晶パネル及び液晶表示装置は、例えば、テレビジョン用途に適する。なお、偏光板の透過率は、以下の式から求めることができる。
【０１６７】
透過率＝（ｋ１＋ｋ２）／２×１００  ［％］
ここで、ｋ１は偏光子の透過軸方向の透過率であり、ｋ２は偏光子の吸収軸方向の透過率である。
【０１６８】
本発明で用いる偏光子は、上記のとおり、ヨウ素又は二色性染料等の二色性物質を含有するポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系樹脂を主成分とする偏光子が用いられ得る。
【０１６９】
本発明で用いる偏光子のヨウ素含有量は、好ましくは１．８〜５．０質量％であり、さらに好ましくは２．０〜４．０質量％である。ヨウ素含有量を上記の範囲とすることによって、好ましい範囲の透過率の偏光板が得られ、正面方向のコントラスト比が高い液晶表示装置を得ることができる。
【０１７０】
本発明で用いる偏光子のホウ酸含有量は、ホウ素換算で、好ましくは０．５質量％〜３．０質量％であり、さらに好ましくは１．０〜２．８質量％であり、特に好ましくは１．５〜２．６質量％である。上記のように、本発明によれば、ホウ酸量を増量することなく、加湿環境下において優れた寸法安定性及び光学的耐久性を有する偏光子を得ることができる。
【０１７１】
本発明で用いる偏光子は、好ましくは、カリウムをさらに含有し得る。上記カリウム含有量は、好ましくは０．２〜１．０質量％であり、さらに好ましくは０．３〜０．９質量％であり、特に好ましくは０．４〜０．８質量％である。カリウム含有量を上記範囲とすることによって、好ましい範囲の透過率を有し、かつ、偏光度が高い偏光板を得ることができる。
【０１７２】
上記偏光子の透過軸方向の線膨張係数は、特に制限はなく、任意の適切な値をとり得る。例えば、二色性物質を含有するポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系樹脂を主成分とする偏光子を用いる場合、偏光子の透過軸方向の線膨張係数は、４．０×１０−５〜５．０×１０−５／℃となり得る。
＜偏光板＞
図１は、本発明の好ましい実施形態による偏光板の概略断面図である。図１の実施形態においては、偏光板１０１は、偏光子１０と該偏光子１０の両方の面に配置された偏光板保護フィルム２０，３０とを備える。該偏光子１０と該偏光板保護フィルム２０，３０は、任意の接着層（図示せず）を介して、貼り合わせられている。
【０１７３】
上記偏光板保護フィルム２０の偏光子１０の透過軸と平行な方向に対する線膨張係数α（以下、単に線膨張係数αともいう）が偏光子の透過軸方向の線膨張係数よりも小さい。一般的に、偏光子では、その製造過程でのフィルムの延伸方向が吸収軸方向と一致する。したがって、偏光子の吸収軸と直交する方向である透過軸方向は、非常に脆く裂けやすい傾向がある。線膨張係数αが、偏光子自体の透過軸方向の線膨張係数よりも小さい偏光板保護フィルムを用いることにより、クラック耐久性に優れた偏光板が得られる。
【０１７４】
図１に例示した偏光板１０１においては、偏光板保護フィルム２０，３０の少なくとも一方の線膨張係数αが偏光子の透過軸方向の線膨張係数よりも小さければよく、偏光板保護フィルム２０，３０の両方の線膨張係数αが偏光子の透過軸方向の線膨張係数よりも小さい値であってもよい。代表的には、偏光板１０１の外側の偏光板保護フィルムの線膨張係数αが偏光子の透過軸方向の線膨張係数よりも小さい値である。偏光板保護フィルム２０，３０は、同一の材料かつ同一の線膨張係数αを有する偏光板保護フィルムであってもよく、それぞれ異なる偏光板保護フィルムを用いてもよい。
【０１７５】
偏光子は、一般的に、温度が高くなるほど膨張する傾向がある。本発明の偏光板では、好ましくは温度が低くなるほど膨張する性質を有する偏光板保護フィルムを用いる。
したがって、本発明の偏光板は、置かれる環境の温度が高くなると上記偏光子と上記偏光板保護フィルムとの偏光子の透過軸方向における寸法変化の差が大きくなり、このような偏光板保護フィルムを用いることにより、クラック耐久性を向上させることができる。
従来の偏光板では、偏光子と偏光板保護フィルムとの界面での応力の発生を抑えるため、偏光子と保護フィルムとの線膨張係数の差を小さくし、温度変化に伴う寸法変化の差が小さくなるよう設計される。
【０１７６】
一方、本発明では上記のとおり、偏光板保護フィルムの線膨張係数αを偏光子の透過軸方向の線膨張係数よりも小さい値とすることにより、クラック耐久性をさらに向上させることができる。
【０１７７】
本発明では、配向方向の寸法変動、及びその垂直方向の寸法変動のうち、少なくとも一方の寸法変動が偏光子の透過軸方向の寸法変動よりも小さいことが必要である。
すなわち、上記記載の水添ノルボルネン系樹脂に、以下に記載の重合性化合物を添加したフィルムを、偏光子の透過軸に対して平行な方向の寸法変動が偏光子の透過軸方向の寸法変動よりも小さくなるよう配置して偏光板保護フィルムとすることにより、本発明の偏光板が得られる。
【０１７８】
また、本発明では上記のようにクラック耐久性が向上するため、偏光子に貼合して偏光板とし、さらに当該偏光板をガラス基板に貼合した場合に、高温環境下においてガラス基板から剥離し難い偏光板とすることが可能である。
【０１７９】
＜その他の層＞
本発明の偏光板は、その他の層をさらに有してもよい。その他の層としては、例えば、反射防止層、帯電防止層、位相差層、輝度向上フィルム層、粘着剤層等が挙げられる。一つの実施形態においては、本発明の偏光板は、該粘着剤層を介して液晶セルと貼り合わせられる。該粘着剤層は、２３℃における貯蔵弾性率が８．０×１０４以上１．０×１０７未満であることが好ましく、１．０×１０５〜８．０×１０６であることがより好ましい。その他の層は、目的や用途、本発明の偏光板が用いられる液晶表示装置の構成等に応じて、任意の適切な層を選択すればよく、数、種類、位置、配置等は適宜設定され得る。
【０１８０】
＜液晶表示装置＞
本発明の液晶表示装置は、液晶セルと、液晶セルの少なくとも一方の側に配置された上記本発明の偏光板とを備える。本発明の偏光板を用いることにより、クラックの発生による表示性能の低下が抑えられた液晶表示装置が提供され得る。
【０１８１】
上記液晶セルの駆動モードとしては、バーティカル・アライメント（ＶＡ）モード、ツイスティッド・ネマチック（ＴＮ）モード、インプレーンスイッチング（ＩＰＳ）モード、垂直配向型電界制御複屈折（ＥＣＢ）モード、光学補償複屈折（ＯＣＢ）モード等が挙げられる。
【０１８２】
上記液晶表示装置は、液晶パネルの背面から光を照射して画面を見る、透過型であっても良いし、液晶パネルの視認側から光を照射して画面を見る、反射型であっても良い。あるいは、上記液晶表示装置は、透過型と反射型の両方の性質を併せ持つ、半透過型であっても良い。
【０１８３】
本発明の液晶表示装置は、任意の適切な用途に使用される。その用途は、例えば、パソコンモニター、ノートパソコン、コピー機などのＯＡ機器、携帯電話、時計、デジタルカメラ，携帯情報端末（ＰＤＡ）、携帯ゲーム機などの携帯機器、ビデオカメラ、テレビ、電子レンジなどの家庭用電気機器、バックモニター、カーナビゲーションシステム用モニター、カーオーディオなどの車載用機器、商業店舗用インフォメーション用モニターなどの展示機器、監視用モニターなどの警備機器、介護用モニター、医療用モニターなどの介護・医療機器等である。
【実施例】
【０１８４】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量％」を表す。
〔合成例１〕化合物Ａ−１の合成
化合物Ａ−１を以下のステップ１〜４の手順に従って合成した。【０１８５】
＜ステップ１＞  アクリル酸エステルの合成
下記アクリル酸エステルを、下記スキームに示す反応式に従い以下のようにして合成した。【０１８６】
【化１５】
2017110342.tif 000017
【０１８７】
３−（４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸１８．３６ｇ（１１０ｍｍｏｌ）、水酸化ナトリウム１１．０５ｇ（２８０ｍｍｏｌ）及び水１００ｇを仕込み、２０℃で撹拌しながら塩化アクリロイル１０ｇ（１１０ｍｍｏｌ）を滴下し、２時間反応させた。反応後、４ｍｏｌ／ｌ塩酸を滴下して酸性とした後、析出物を濾取し風乾した。この析出物をメタノール／水＝３／４混合溶媒から再結晶し、白色固体（収量１１．６８ｇ、収率４８％）を得た。【０１８８】
得られた白色固体の赤外吸収スペクトル（ＩＲ）測定結果は次のとおりであり、該白色固体は目的物であるアクリル酸エステルであることを確認した。【０１８９】
［ＩＲ］（ｃｍ−１）
２９２０、１７４０、１６９７、１５０８、１４４７、１４０８、１３６６、１２９６、１２５４、１２００、１１７３、１１５０、１０１８
＜ステップ２＞ベンジルエーテルの合成
下記ベンジルエーテルを、下記スキームに示す反応式に従い以下のようにして合成した。【０１９０】
【化１６】
2017110342.tif 000018
【０１９１】
ステップ１で得られたアクリル酸エステル１．２０ｇ（５．６ｍｍｏｌ）、４−ベンジルオキシ−２−メチルフェノール１．００ｇ（４．７ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）０．１７１ｇ（１．４ｍｍｏｌ）及びクロロホルム１２ｇを仕込み、２０℃で撹拌しながらジシクロヘキシルカルボジイミド１．１６ｇ（５．６ｍｍｏｌ）をクロロホルム１２ｇに溶解したものを滴下し、３時間撹拌した。析出物をろ別し、ろ液から溶媒を留去して、残さをカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ｎ−ヘキサン＝１：３、ＳｉＯ２）により精製して白色結晶として目的物であるベンジルエーテルを得た（１．８３ｇ、収率９４％）。【０１９２】
＜ステップ３＞フェノールの合成
下記フェノールを、下記反応スキーム従い以下のようにして合成した。【０１９３】
【化１７】
2017110342.tif 000019
【０１９４】
無水塩化アルミニウム１．７６ｇ（１３ｍｍｏｌ）をアニソール９ｇに溶解し、氷水冷した後、ステップ２で得られたベンジルエーテル１．８３ｇ（４．４ｍｍｏｌ）をアニソール９ｇに溶解したものを滴下した。３０分撹拌した後、塩酸を滴下して析出物を溶解させ、水洗を行った。溶媒を留去して、残さをカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ｎ−ヘキサン＝１：５、ＳｉＯ２）により精製して白色結晶として目的物であるフェノールを得た（１．００ｇ、収率７０％）。【０１９５】
＜ステップ４＞化合物Ａ−１の合成
化合物Ａ−１を下記反応スキームに従い以下のようにして合成した。【０１９６】
【化１８】
2017110342.tif 000020
【０１９７】
４−（６−アクリロイルオキシ−ヘキサ−１−イルオキシ）安息香酸０．９０ｇ（３．１ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０ｇに溶解し、氷水冷した後、メタンスルホニルクロリド０．４２ｇ（３．７ｍｍｏｌ）を加え、トリエチルアミン０．７４ｇ（７．４ｍｍｏｌ）を１０℃以下で滴下した。３０分間撹拌した後、ＤＭＡＰ３８ｍｇ（０．３１ｍｍｏｌ）を加え、ステップ３で得られたフェノール１．００ｇ（３．１ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１０ｇに溶解したものを滴下し、３０分撹拌した。析出物を濾別し、濾液から溶媒を留去して、残さをカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ｎ−ヘキサン＝１：３、ＳｉＯ２）により精製した後、クロロホルムに溶解させて冷却したメタノールに投入し、白色結晶を得た（０．１８ｇ、収率１０％）。得られた白色結晶について分析を行ったところ、該白色結晶は目的物である化合物Ａ−１であると確認された。分析結果を以下に示す。【０１９８】
また、得られた化合物Ａ−１の単独重合体を製造したところ、該重合体は、屈折率が方向によって異なっており、光学異方体として機能することが確認された。【０１９９】
（分析結果）
（１）ＩＲ（ｃｍ−１）
２９３９、２８６６、１７２８、１６０５、１５０８、１４０８、１３００、１２４６、１１６５、１０８０、１００７
（２）ＮＭＲ（ｐｐｍ）
８．２（ｄ；２Ｈ），７．３−６．９（ｍ；９Ｈ）、６．６−５．７（ｍ；６Ｈ）、４．３−３．９（ｍ；４Ｈ）、３．２−２．８（ｍ；４Ｈ）、２．１（ｓ；３Ｈ）、１．７−１．４（ｍ；８Ｈ）
〔合成例２〕化合物Ａ−２９の合成
化合物Ａ−２９を以下のステップ１〜３の手順に従って合成した。【０２００】
＜ステップ１＞ベンジルエーテルの合成
下記ベンジルエーテルを下記反応スキームに従い以下のようにして合成した。【０２０１】
【化１９】
2017110342.tif 000021
【０２０２】
６−アクリロイルオキシ−２−ナフトエ酸１．９０ｇ（７．８６ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１０ｇに溶解し、−３０℃に冷却した後、メタンスルホニルクロリド０．９９ｇ（８．６５ｍｍｏｌ）を加え、トリエチルアミン（ＴＥＡ）１．９１ｇ（１８．８７ｍｍｏｌ）を滴下した。１時間撹拌した後、４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）１０ｍｇ（０．０８ｍｍｏｌ）を加え、４−ベンジルオキシ−２−プロピルフェノール２．００ｇ（８．２５ｍｍｏｌ）をＴＨＦ７ｇに溶解したものを滴下し、１時間撹拌した。析出物を濾別し、濾液を水洗した。溶媒を留去し、残渣をカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン、ＳｉＯ２）により精製した後、アセトン溶媒で再結晶し、白色固体として目的物であるベンジルエーテルを得た（収量２．２７ｇ、収率６１．９％）。【０２０３】
＜ステップ２＞フェノールの合成
下記フェノールを、下記に示す反応スキームに従い以下のようにして合成した。【０２０４】
【化２０】
2017110342.tif 000022
【０２０５】
無水塩化アルミニウム２．０１ｇ（１５．０８ｍｍｏｌ）をアニソール９ｇに溶解し、氷水冷した後、ステップ１で得られたベンジルエーテル２．２７ｇ（４．８７ｍｍｏｌ）をアニソール９ｇに溶解したものを滴下した。１時間撹拌した後、塩酸を滴下して析出物を溶解させ、水洗を行った。溶媒を留去して、残渣をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル／トルエン＝１／５、ＳｉＯ２）により精製した後、アセトン／メタノール混合溶媒で再結晶し、白色固体として目的物であるフェノールを得た（１．２０ｇ、収率６５．６％）。【０２０６】
＜ステップ３＞化合物Ａ−２９の合成
化合物Ａ−２９を下記反応スキームに従い以下のようにして合成した。【０２０７】
【化２１】
2017110342.tif 000023
【０２０８】
６−（６−アクリロイルオキシ−ヘキシルオキシ）−２−ナフトエ酸１．０４ｇ（３．０４ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１２ｇに溶解し、−３０℃に冷却した後、メタンスルホニルクロリド０．３８ｇ（３．３４ｍｍｏｌ）を加え、トリエチルアミン０．７４ｇ（７．２９ｍｍｏｌ）を滴下した。一時間撹拌した後、ＤＭＡＰ４ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）を加え、ステップ２で得られたフェノール１．２０ｇ（３．１９ｍｍｏｌ）をＴＨＦ８ｇに溶解したものを滴下し、１時間撹拌した。析出物を濾別して濾液を水洗し、溶媒を留去して、残渣をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル／トルエン＝１／５、ＳｉＯ２）により精製した後、酢酸エチル／ヘキサンの混合溶媒で再結晶し、白色固体を得た（０．６７ｇ、収率３１．５％）。得られた白色固体について分析を行ったところ、該白色固体は目的物である化合物Ａ−２９であると確認された。分析結果を下記に示す。【０２０９】
また、得られた化合物Ａ−２９の単独重合体を製造したところ、該重合体は、屈折率が方向によって異なっており、光学異方体として機能することが確認された。【０２１０】
（分析結果）
（１）ＩＲ（ｃｍ−１）
２９３６，２８６６，１６２４，１４７４，１４０４，１３３９，１２７３，１２４６，１２００，１１６９，１１５０，１０６５，１０２２
（２）１Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ）
０．９（ｔ；３Ｈ），１．５−１．９（ｍ；１０Ｈ），２．６（ｑ；２Ｈ），３．９−４．３（ｍ；４Ｈ），５．７−６．６（ｍ；６Ｈ），７．１−７．５（ｍ；６Ｈ），７．７−８．３（ｍ；７Ｈ），８．７（ｓ；１Ｈ），８．９（ｓ；１Ｈ）【０２１１】
実施例１［偏光板保護フィルム（以下、単に「保護フィルム」という。）］【０２１２】
＜保護フィルム１０１の作製＞
〈微粒子分散液１〉
微粒子（アエロジル  Ｒ８１２Ｖ  日本アエロジル（株）製）１１質量部
エタノール                                              ８９質量部
以上をディゾルバーで５０分間撹拌混合した後、マントンゴーリンで分散を行った。【０２１３】
〈微粒子添加液１〉
メチレンクロライドを入れた溶解タンクに十分撹拌しながら、微粒子分散液１をゆっくりと添加した。更に、二次粒子の粒径が所定の大きさとなるようにアトライターにて分散を行った。これを日本精線（株）製のファインメットＮＦで濾過し、微粒子添加液１を調製した。【０２１４】
メチレンクロライド                                      ９５質量部
微粒子分散液１                                            ５質量部
下記組成の主ドープを調製した。まず加圧溶解タンクにメチレンクロライドとエタノールを添加した。溶剤の入った加圧溶解タンクに水添ノルボルネン系樹脂Ｉを撹拌しながら投入した。これを加熱し、撹拌しながら、完全に溶解し。これを安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過し、主ドープを調製した。【０２１５】
〈主ドープの組成〉
メチレンクロライド                                    ３００質量部
エタノール                                              １９質量部
水添ノルボルネン系樹脂Ｉ                              １００質量部
前記重合性化合物Ａ−１                                    ５質量部
微粒子添加液１                                            １質量部
以上を密閉容器に投入し、撹拌しながら溶解してドープを調製した。次いで、無端ベルト流延装置を用い、ドープを温度３３℃、１５００ｍｍ幅でステンレスベルト支持体上に均一に流延した。ステンレスベルトの温度は３０℃に制御した。【０２１６】
ステンレスベルト支持体上で、流延（キャスト）したフィルム中の残留溶媒量が１００％になるまで溶媒を蒸発させ、次いで剥離張力１３０Ｎ／ｍで、ステンレスベルト支持体上から剥離した。【０２１７】
剥離した保護フィルムを、１８０℃の熱をかけながらテンターを用いて幅方向に５％延伸した。延伸開始時の残留溶媒は３０％であった。【０２１８】
次いで、乾燥ゾーンを多数のロールで搬送させながら乾燥を終了させた。乾燥温度は１３０℃で、搬送張力は９０Ｎ／ｍとした。【０２１９】
以上のようにして、乾燥膜厚２０μｍの保護フィルム１０１を得た。以下、水添ノルボルネン系樹脂の種類、重合性化合物の種類、重合性化合物の添加量、可塑剤及び可塑剤の添加量を、表１に示すように変更した以外は保護フィルム１０１と同様にして偏光板保護フィルム１０２〜１２３を作製した。
（樹脂）
水添ノルボルネン系樹脂Ｉ：ＪＳＲ（株）製  アートン（登録商標）（Ｇ７８１０）
水添ノルボルネン系樹脂II：ＪＳＲ（株）製  アートン（登録商標）（ＲＸ４５００）（可塑剤Ａの調製）
エチレングリコール６２ｇ、アジピン酸１４４ｇ、安息香酸３０ｇ、エステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート０．１８１ｇを、温度計、撹拌器、緩急冷却管を備えた２Ｌの四ツ口フラスコに仕込み、窒素気流中２３０℃になるまで、撹拌しながら徐々に昇温した。１５時間脱水縮合反応させ、反応終了後２００℃で未反応の１，２−プロピレングリコールを減圧留去することにより、可塑剤としてのポリエステルを得た。酸価０．１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１９００であった。
（可塑剤Ｂの調製）
１，６−ヘキサンジオール６０ｇ、セバシン酸１０１ｇ、安息香酸１２２ｇ、エステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート０．１９１ｇを、温度計、撹拌器、緩急冷却管を備えた２Ｌの四ツ口フラスコに仕込み、窒素気流中２３０℃になるまで、撹拌しながら徐々に昇温した。１５時間脱水縮合反応させ、反応終了後２００℃で未反応の１，２−プロピレングリコールを減圧留去することにより、可塑剤としてのポリエステルを得た。酸価０．１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量６００であった。【０２２０】
【化２２】
2017110342.tif 000024
【０２２１】
［評価］
＜破断強度（保護フィルム）＞
上記各実施例及び各比較例により得られた偏光板保護フィルムを用い、流延方向（ＭＤ）に、幅２０ｍｍ×長さ２５０ｍｍに切り出し、引張試験機を用い、この切り出しフィルムに９．８Ｎの荷重に相当する錘をぶら下げた状態で、２３℃−５５％ＲＨの条件下で２４時間放置することにより定荷重引張試験を行った。
次いで、上記定荷重引張試験前及び定荷重引張試験後（定荷重引張試験後１２時間以内）の偏光板保護フィルムについて、引張試験機（テンシロンＵＴＡ−５００、オリエンテック社製）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２７に準拠して、フィルムの引張強さを測定した。【０２２２】
この場合、試験片の寸法は全て幅２０ｍｍ×長さ１５０ｍｍに揃え、２３℃−５０％ＲＨの条件下で、チャック間距離１００ｍｍ、引張速度１３．３ｍｍ／分として測定し、破断点強さと降伏点強さの高い方を引張強さとした。【０２２３】
上記定荷重引張試験前の引張強度を、破断強度（ＭＰａ）として評価した。【０２２４】
また、これ等の測定値から、引張強さ比＝定荷重引張試験後の引張強さ（Ｂ）／定荷重引張試験前の引張強さ（Ａ）を算出した。【０２２５】
上記引張強さ比を破断強度比率（耐久前後）として評価した。【０２２６】
なお、測定はそれぞれのサンプルで５本ずつ行い、平均値を採用した。
＜線膨張係数  （保護フィルム）＞
直方体形状の成形品の片端部と中央部から、それぞれタテ×ヨコ×厚さ＝１０ｍｍ×４ｍｍ×０．０４ｍｍで切り出した試験片を各３個ずつ、２５℃、５５％ＲＨで１２時間状態調節した後、線膨張係数測定機［型名「ＴＭＡ／ＳＳ７１００」、セイコーインスツルメント（株）製］を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７１９７に準じて測定した。２５〜８０℃における寸法変化を測定し、そのうち３０〜６０℃における１℃あたりの平均寸法変化率を算出した。この測定を各試験片の端部３個、中央部３個について行い、平均値を求めた。さらに３個の各試験片の平均値を求め、これを成形品の線膨張係数とした。
＜貯蔵弾性率の測定法（保護フィルム）＞
保護フィルムの貯蔵弾性率は、直径８ｍｍ、厚さ１ｍｍの円柱を試験片とし、ＴＡインスツルメント社製の測定器“ＲＳＡ  III”を用いて、周波数１Ｈｚの捻り剪断法で２３℃及び８０℃における貯蔵弾性率（Ｇ′）、損失弾性率（Ｇ″）、ｔａｎδを測定した。＜クラック発生率（保護フィルム）＞
保護フィルムを５枚重ね合わせて（同様な構成もの）１０ｃｍ角のトムソン刃で１００枚打ち抜き、クラック、割れ、欠けなど打ち抜き不良が検出した隅の数（ｎ）を観察した隅の数（ｍ）で割り、打ち抜き不良発生率として、下記のように百分率で示した。
打ち抜き不良発生率（％）＝１００×（ｎ／ｍ）
＜配向度＞
前記に記載の方法に従って測定した。【０２２７】
偏光板保護フィルム１０１〜１２３について、これらの評価項目及び前記配向度を測定した。【０２２８】
偏光板保護フィルムの組成と上記評価結果を合わせ表１に示した。【０２２９】
【表１】
2017110342.tif 000025
【０２３０】
表１の結果から本発明ではクラック発生率が少なく、配向度が大きいことがわかる。【０２３１】
実施例２
［偏光板１］
＜偏光板３０１の作製＞
偏光子１の一方の面（以下Ａ面側という。）に、ＰＶＡ系接着剤を介して、偏光子の透過軸と平行な方向となるよう保護フィルム１０１を貼り合わせ、偏光子１の他方の面（以下Ｂ面側という。）に下記保護フィルム２０５を貼り合わせて偏光板３０１を得た。表２に記載のように、保護フィルム及び偏光子を組み合わせた以外は偏光板３０１と同様にして、偏光板３０２〜偏光板３３６を作製した。
保護フィルム２０１
（ポリエチレンナフタレートフィルム、テオネックスＱ８３（商品名）（帝人デュポン社製）、厚さ：４０μｍ）
保護フィルム２０２
（ポリイミドフィルムの延伸フィルム、カプトン（商品名）（東レ製）厚さ：５０μｍ）保護フィルム２０３
（ポリエチレンテレフタレートフィルム、ＭＲＦ５０（商品名）（三菱樹脂社製）、厚さ：５０μｍ）
保護フィルム２０４
（ポリエチレンテレフタレートフィルム、ＭＲＦ２５（商品名）（三菱樹脂社製）、厚さ：２５μｍ）
保護フィルム２０５
（トリアセチルセルロースフィルム、ＫＣ４ＵＡＷ（商品名）（コニカミノルタ社製）、厚さ：４０μｍ）
保護フィルム２０６
（トリアセチルセルロースフィルム、ＫＣ２ＵＡＷ（商品名）（コニカミノルタ社製）、厚さ：２５μｍ）【０２３２】
［偏光子１］
重合度２４００、ケン化度９９．７モル％、厚さ７５μｍのＰＶＡ系樹脂フィルムを用意した。当該フィルムを、３０℃のヨウ素水溶液中で染色しながらフィルム搬送方向に３倍に延伸し、次いで、６０℃の４質量％ホウ酸、５質量％のヨウ化カリウム水溶液中で、総延伸倍率が元長の６倍となるように延伸した。さらに、延伸したフィルムを３０℃の２質量％のヨウ化カリウム水溶液中に数秒浸漬することで洗浄した。得られた延伸フィルムを９０℃で乾燥し偏光子１を得た。得られた偏光子１の透過軸方向の線膨張係数は４．５×１０−５／℃であった。【０２３３】
［偏光子２］
総延伸倍率が元長の５倍となるよう延伸した以外は偏光子１と同様にして、偏光子２を得た。得られた偏光子２の透過軸方向の線膨張係数は４．８×１０−５／℃であった。【０２３４】
上記のようにして得られた偏光板３０１〜偏光板３３５について下記の評価を行った。【０２３５】
［評価］
＜クラック発生率（打抜）＞（偏光板）
偏光板を１０ｃｍ角のトムソン刃で１００枚打ち抜き、クラック、割れ、欠けなど打ち抜き不良が検出した隅の数（ｎ）を観察した隅の数（ｍ）で割り、打ち抜き不良発生率を、下記のように百分率で示し偏光板クラック発生率とした。
偏光板クラック発生率（％）＝１００×（ｎ／ｍ）
＜クラック発生率（耐久）＞（偏光板）
（３−３）ヒートショック加速試験（偏光板）
上記の１０ｃｍ角のトムソン刃で打ち抜いた偏光板について、冷熱衝撃試験機（ＥＳＰＥＣ製）を用いて、評価を行った。【０２３６】
１０ｃｍ角のトムソン刃で打ち抜かれた偏光板を、冷熱衝撃試験機のテストエリアに入れ、室温から３０分かけてテストエリア内を−４０℃まで降温した。次いで、３０分かけてテストエリア内を８５℃まで昇温した後、３０分かけて−４０℃まで再度降温した。この−４０℃から８５℃に昇温し、再度−４０℃まで降温する工程を１サイクルとして、２０サイクル繰り返した後、偏光板を取り出し、クラック、割れ、欠けなどの不良が検出した隅の数（ｎ）を観察した隅の数（ｍ）で割り、下記のように百分率で示した。
このようにしてヒートショック加速試験での不良発生率を測定し、クラック発生率（耐久）（偏光板）として評価した。
クラック発生率（耐久）（％）＝１００×（ｎ／ｍ）
偏光板３０１〜３３５について、これらの項目を評価した。【０２３７】
偏光板の構成と上記評価結果を合わせ表２に示した。【０２３８】
【表２】
2017110342.tif 000026
【０２３９】
表２の結果から本発明の偏光板では、ヒートショック加速試験後であっても、クラックが発生せず、良好なクラック耐久性を有していた。
表１及び表２の結果で示されるように本発明の試料ではクラック発生率の小さい偏光板保護フィルム及び偏光板が得られることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０２４０】
本発明は、偏光子に貼合して偏光板を作製した場合に、ヒート・サイクル試験を実施してもクラックが生じ難くい偏光板とすることが可能な、偏光板保護フィルムとして利用することができる。また、当該偏光板保護フィルムが具備された偏光板として利用することができる。
【符号の説明】
【０２４１】
１０  偏光子
２０，３０  偏光板保護フィルム
１０１  偏光板
【図１】
2017110342.tif 000032
【国際調査報告】
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2017110342.tif 000034
2017110342.tif 000035
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