(57)【要約】【課題】従来の方法とは異なる手法を用いて、少ない溶媒使用量で短時間内に試料水から有機化学物質を分離し分析試料を作成することができる分析試料作成方法、分析試料作成装置、及び分析試料作成装置の使用方法を提供する。【解決手段】本発明の分析試料作成方法は、有機化学物質が溶解した水に溶媒を加え、前記有機化学物質を液液抽出により溶媒抽出する抽出工程（ステップＳ１）と、前記抽出工程後、静置し水相と溶媒相とに分離させる相分離工程（ステップＳ２）と、前記相分離工程後、溶媒相を疎水性膜に通じ、溶媒を分離回収する分離回収工程（ステップＳ３）とを含む。ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）の定量分析試料を作成する場合には、抽出工程において、溶媒の他、内部標準物質を添加し溶媒抽出する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機化学物質が溶解した水に溶媒を加え、前記有機化学物質を液液抽出により溶媒抽出する抽出工程と、
前記抽出工程後、静置し水相と溶媒相とに分離させる相分離工程と、
前記相分離工程後、溶媒相を疎水性膜に通じ、溶媒を分離回収する分離回収工程と、
を含むことを特徴とする分析試料作成方法。
【請求項２】
前記分析試料作成方法により得られる試料が、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）、液体クロマトグラフィー質量分析（ＬＣ／ＭＳ）の定性分析用の試料であることを特徴とする請求項１に記載の分析試料作成方法。
【請求項３】
ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）、液体クロマトグラフィー質量分析（ＬＣ／ＭＳ）の定量分析用の分析試料作成方法であり、前記抽出工程において、溶媒の他、内部標準物質を添加し溶媒抽出することを特徴とする請求項１に記載の分析試料作成方法。
【請求項４】
前記分析試料作成方法により得られる試料は、そのまま機器分析の検体とすることが可能なことを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１に記載の分析試料作成方法。
【請求項５】
請求項１から請求項４のいずれか１に記載の分析試料作成に使用する装置であり、
少なくとも有機化学物質が溶解した水及び溶媒を収容し、手で振とう可能な抽出容器と、
疎水性膜を支持し、疎水性膜通過液排出口を備える、前記抽出容器に着脱可能な膜カートリッジと、を有し、
前記抽出容器は、外部から荷重を加え及び／又は外側を加圧にすることで内容積を減少させ収容する液体を加圧可能な構造からなることを特徴とする分析試料作成装置。
【請求項６】
前記膜カートリッジは、先端部に、分析用バイアルに直接疎水性膜通過液を注ぐことが可能な注出ノズルを備え、
前記注出ノズルには、使用する溶媒の比重が水よりも大きい溶媒用、使用する溶媒の比重が水よりも小さい溶媒用、全溶媒共用の３種類の注出ノズルがあり、各注出ノズルの形状が異なることを特徴とする請求項５に記載の分析試料作成装置。
【請求項７】
使用する溶媒の比重が水よりも小さい溶媒用及び全溶媒共用の前記膜カートリッジの注出ノズルは、前記疎水性膜を通過した液を貯留可能なことを特徴とする請求項６に記載の分析試料作成装置。
【請求項８】
請求項５又は６に記載の分析試料作成装置の使用方法であり、
前記抽出容器に前記膜カートリッジを取り付けることなく、有機化学物質が溶解した水と溶媒とを充填し、又は有機化学物質が溶解した水と溶媒と前記内部標準物質とを充填し、又は有機化学物質が溶解した水と溶媒と前記内部標準物質と塩とを充填し、前記抽出容器を振とうさせ前記有機化学物質を液液抽出により溶媒抽出し、
溶媒抽出後、前記抽出容器を静置し水相と溶媒相とに相分離させた後に前記膜カートリッジを取り付け、又は溶媒抽出後、前記膜カートリッジを取り付け、前記抽出容器を静置し水相と溶媒相とに相分離させ、その後、溶媒相を疎水性膜に通じ、溶媒を分離回収することを特徴とする分析試料作成装置の使用方法。
【請求項９】
前記溶媒の比重が水の比重よりも小さいときは、請求項７に記載の分析試料作成装置を使用し、
前記抽出容器に前記膜カートリッジを取り付けることなく、有機化学物質が溶解した水と溶媒とを充填し、又は有機化学物質が溶解した水と溶媒と前記内部標準物質とを充填し、又は有機化学物質が溶解した水と溶媒と前記内部標準物質と塩とを充填し、前記抽出容器を振とうさせ前記有機化学物質を液液抽出により溶媒抽出し、
溶媒抽出後、前記抽出容器を静置し水相と溶媒相とに相分離させた後に前記膜カートリッジを取り付け、又は溶媒抽出後、前記膜カートリッジを取り付け、前記抽出容器を静置し水相と溶媒相とに相分離させ、その後、前記膜カートリッジの注出ノズルを上向きとし、抽出容器を加圧し溶媒相を疎水性膜に通じ、疎水性膜を通過した溶媒を前記注出ノズルに貯留し、その後、抽出容器への加圧を停止し、前記注出ノズルを横向き又は下向きとし貯留した溶媒を回収することを特徴とする分析試料作成装置の使用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、河川水などサンプリングした水から分析試料を作成する分析試料作成方法、分析試料作成に使用する分析試料作成装置、及び分析試料作成装置の使用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
本県の河川における水質事故については、明らかになっているものだけでも年間２００件程度発生している。これらの事故の中には原因物質が不明なケースも多く見られることから、その原因物質を迅速に特定する手法が行政機関、住民から強く望まれている。
【０００３】
有機化学物質の計測分野においては、技術の進歩に伴い分析機器の自動化、高速化、高感度化が急速に進んでいる。一方で前処理については、試料からの抽出作業や溶媒の濃縮作業に多くの時間を必要とし、分析に熟達した技術者の手作業に依存するところが多い。このため分析に携わる企業やその技術者からは、前処理の迅速化、簡素化が強く求められている。
【０００４】
水質分析における一般的な分析前処理方法としては、有機溶媒を用いて、目的成分、たとえば水に溶解した農薬などを抽出する液液抽出法がよく知られている。従来の液液抽出法は、大量の溶媒を必要とし、処理時間も長いことが課題とされ、これらの点を改善すべく膜を使用したマイクロ液液抽出法であるＭＡＳＥ法、固相抽出法、固相マイクロ抽出法（ＳＰＭＥ）、スターバー抽出法（ＳＢＭＥ）などが開発されている（例えば非特許文献１参照）。この他、有機化学物質の分析において、夾雑物を除去する分析前処理方法も開発されている（例えば特許文献１参照）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第４７８０１０９号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】http://www.env.kitakyu-u.ac.jp/ja/kenkyuka/kadokami/text4.pdf
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ＭＡＳＥ法は、溶媒の使用量が少なく、さらに試料水と溶媒とが膜で隔てられているためエマルションが生成しない利点がある一方で、処理時間、さらには濃縮率については十分とは言い難い。固相抽出法は、カラムに疎水性の固相を充填し、試料水を通水し、固相に目的成分を吸着させ、その後溶媒で溶出させる。固相マイクロ抽出法及びスターバー抽出法も固相抽出法の一種であり、ほとんど溶媒を使用する必要がない。固相抽出法等は、溶媒の使用量が少ないなどの利点がある一方で、固相を適切に選択する必要があるなどの課題がある。
【０００８】
本発明の目的は、従来の方法とは異なる手法を用いて、少ない溶媒使用量で短時間内に試料水から有機化学物質を分離し分析試料を作成することができる分析試料作成方法、分析試料作成装置、及び分析試料作成装置の使用方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、有機化学物質が溶解した水に溶媒を加え、前記有機化学物質を液液抽出により溶媒抽出する抽出工程と、前記抽出工程後、静置し水相と溶媒相とに分離させる相分離工程と、前記相分離工程後、溶媒相を疎水性膜に通じ、溶媒を分離回収する分離回収工程と、を含むことを特徴とする分析試料作成方法である。
【００１０】
また本発明の分析試料作成方法は、前記分析試料作成方法により得られる試料が、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）、液体クロマトグラフィー質量分析（ＬＣ／ＭＳ）の定性分析用の試料であることを特徴とする。
【００１１】
また本発明の分析試料作成方法は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）、液体クロマトグラフィー質量分析（ＬＣ／ＭＳ）の定量分析用の分析試料作成方法であり、前記抽出工程において、溶媒の他、内部標準物質を添加し溶媒抽出することを特徴とする。
【００１２】
また本発明の分析試料作成方法は、前記分析試料作成方法により得られる試料が、そのまま機器分析の検体とすることが可能なことを特徴とする。
【００１３】
本発明は、前記分析試料作成に使用する装置であり、少なくとも有機化学物質が溶解した水及び溶媒を収容し、手で振とう可能な抽出容器と、疎水性膜を支持し、疎水性膜通過液排出口を備える、前記抽出容器に着脱可能な膜カートリッジと、を有し、前記抽出容器は、外部から荷重を加え及び／又は外側を加圧にすることで内容積を減少させ収容する液体を加圧可能な構造からなることを特徴とする分析試料作成装置である。
【００１４】
また本発明の分析試料作成装置は、前記膜カートリッジが、先端部に、分析用バイアルに直接疎水性膜通過液を注ぐことが可能な注出ノズルを備え、前記注出ノズルには、使用する溶媒の比重が水よりも大きい溶媒用、使用する溶媒の比重が水よりも小さい溶媒用、全溶媒共用の３種類の注出ノズルがあり、各注出ノズルの形状が異なることを特徴とする。
【００１５】
また本発明の分析試料作成装置は、使用する溶媒の比重が水よりも小さい溶媒用及び全溶媒共用の前記膜カートリッジの注出ノズルが、前記疎水性膜を通過した液を貯留可能なことを特徴とする。
【００１６】
また本発明は、前記分析試料作成装置の使用方法であり、前記抽出容器に前記膜カートリッジを取り付けることなく、有機化学物質が溶解した水と溶媒とを充填し、又は有機化学物質が溶解した水と溶媒と前記内部標準物質とを充填し、又は有機化学物質が溶解した水と溶媒と前記内部標準物質と塩とを充填し、前記抽出容器を振とうさせ前記有機化学物質を液液抽出により溶媒抽出し、溶媒抽出後、前記抽出容器を静置し水相と溶媒相とに相分離させた後に前記膜カートリッジを取り付け、又は溶媒抽出後、前記膜カートリッジを取り付け、前記抽出容器を静置し水相と溶媒相とに相分離させ、その後、溶媒相を疎水性膜に通じ、溶媒を分離回収することを特徴とする分析試料作成装置の使用方法である。
【００１７】
また本発明の分析試料作成装置の使用方法は、前記溶媒の比重が水の比重よりも小さいときは、使用する溶媒の比重が水よりも小さい溶媒用又は全溶媒用の前記膜カートリッジを備える分析試料作成装置を使用し、前記抽出容器に前記膜カートリッジを取り付けることなく、有機化学物質が溶解した水と溶媒とを充填し、又は有機化学物質が溶解した水と溶媒と前記内部標準物質とを充填し、又は有機化学物質が溶解した水と溶媒と前記内部標準物質と塩とを充填し、前記抽出容器を振とうさせ前記有機化学物質を液液抽出により溶媒抽出し、溶媒抽出後、前記抽出容器を静置し水相と溶媒相とに相分離させた後に前記膜カートリッジを取り付け、又は溶媒抽出後、前記膜カートリッジを取り付け、前記抽出容器を静置し水相と溶媒相とに相分離させ、その後、前記膜カートリッジの注出ノズルを上向きとし、抽出容器を加圧し溶媒相を疎水性膜に通じ、疎水性膜を通過した溶媒を前記注出ノズルに貯留し、その後、抽出容器への加圧を停止し、前記注出ノズルを横向き又は下向きとし貯留した溶媒を回収することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の分析試料作成方法を用いることで、少ない溶媒使用量で簡便な操作により短時間内に試料水から有機化学物質を分離し分析試料を作成することができる。さらに本発明の分析試料作成装置及び本発明の分析試料作成装置の使用方法を用いることで、本発明の分析試料作成方法を容易に実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の実施の一形態としての分析試料作成方法の手順を示す図である。
【図２】本発明の第１の分析試料作成装置のうち抽出容器を示す斜視図である。
【図３】本発明の第１の分析試料作成装置のうち抽出容器及び膜カートリッジを示す斜視図である。
【図４】本発明の第１の分析試料作成装置の第１使用例を示す図である。
【図５】本発明の第１の分析試料作成装置の第２使用例を示す図である。
【図６】本発明の第２の分析試料作成装置を示す斜視図である。
【図７】本発明の分析試料作成装置で使用する他の膜カートリッジ及び使用例を示す図である。
【図８】本発明の分析試料作成装置で使用するさらに他の膜カートリッジを示す図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
図１は、本発明の実施の一形態としての分析試料作成方法の手順を示す図である。本発明の分析試料作成方法は、有機化学物質が溶解した水に溶媒を加え、有機化学物質を液液抽出により溶媒抽出する抽出工程（ステップＳ１）と、抽出工程後、静置し水相と溶媒相とに相分離させる相分離工程（ステップＳ２）と、疎水性膜により溶媒を分離する分離工程（ステップＳ３）とを含む。
【００２１】
第１ステップである抽出工程では、有機化学物質が溶解した水（以下、試料水と記す）に溶媒を加え、液液抽出により有機化学物質を溶媒で抽出する。試料水としては、河川、湖沼、排水などから採取される水が例示される。試料水に溶解した有機化学物質は、疎水性化学物質であり、殺虫剤、除草剤、殺菌剤などの農薬が例示される。
【００２２】
有機化学物質は、具体的にはジクロルボス（ＤＤＶＰ）、イソプロカルブ（ＭＩＰＣ）、フェノブカルブ（ＢＰＭＣ）、ジメトエート、ダイアジノン、エチルチオメトン、フェニトロチオン、マラソン（マラチオン）、フェンチオン（ＭＰＰ）、クロルピリホス、イソフェンホス、フェントエート、メチダチオン（ＤＭＴＰ）、α−エンドスルファン、ブプロフェジン、イソキサチオン、β−エンドスルファン、エンドスルファンサルファネート、ピリダフェンチオン、ＥＰＮ，ピリプロキシフェン、エトフェンプロックスなどの殺虫剤が例示される。
【００２３】
またジクロベニル（ＤＢＮ）、モリネート、トリフルラリン、ベンフルラリン（ベスロジン）、シマジン（ＣＡＴ）、アトラジン、プロピザミド、ブロモブチド、テルブカルブ（ＭＢＰＥ）、シメトリン、アラクロール、ジチオピル、エスプロカルブ、チオベンカルブ、ジメタメトリン、ペンディメタリン、メチルダイムロン、ジメピペレート、ナプロパミド、ブタミホス、プレチラクロール、クロルニトロフェン（ＣＮＰ）、テニルクロール、ピリブチカルブ、ピペロホス、ビフェノックス、アニロホス、メフェナセット、カフェンストロールなどの除草剤が例示される。
【００２４】
またエトリジアゾール（エクロメゾール）、クロロネブ、ペンシクロン、ピロキロン、クロロタロニル（ＴＰＮ）、イプロベンホス（ＩＢＰ）、トルクロホスメチル、メタラキシル、フサライド、キャプタン、フルトラニル、イソプロチオラン（ＩＰＴ）、メプロニル、エディフェンホス（ＥＤＤＰ）、イプロジオンなどの殺菌剤が例示される。
【００２５】
液液抽出法は、水及び溶媒に対する有機化学物質の溶解度の差を利用した方法であり、試料水に疎水性の溶媒を加え、これを振とうし、有機化学物質を溶媒で抽出する。ここで用いる液液抽出法の原理は、従来から使用されている液液抽出法と変わるところはないが、液液抽出法後の溶媒分離に疎水性膜を使用するため、使用する試料水量及び溶媒の量が少ないという特徴がある。抽出工程で使用する試料水量及び溶媒量は、後述の実施例で示すように試料水量が５０ｍＬ、溶媒量が２ｍＬ程度である。
【００２６】
溶媒は、水への溶解度が低く、水と混合したときに２層（相）に分離する溶媒を使用する。具体的には、水よりも比重が小さい溶媒としてヘキサン、ヘキサンとトルエンとの混合溶媒、水よりも比重が大きい溶媒としてジクロロメタンを好適に使用することができる。ジクロロメタン、ヘキサンとトルエンとの混合溶媒は、幅広い有機化学物質の抽出に使用することができる。ヘキサンは、対象とする化学物質が限定されるが、取扱いの点からは好ましい溶媒である。
【００２７】
抽出工程後、水と溶媒との混合物を静置し、水相と溶媒相とに相分離させる（ステップＳ２）。これは次工程である疎水性膜により溶媒を分離回収するとき、疎水性膜に直接水が接触しないようにするためである。疎水性膜を用いた溶媒の分離では、疎水性膜に水が接触すると、溶媒が通過し難くなるため相分離後の溶媒相のみを疎水性膜を通過させる。但し、ここでの相分離は、長時間かけて水相と溶媒相とを完全に分離する必要はなく、後述の実施例で示すように１分程度の静置による相分離でよい。
【００２８】
第３ステップである分離工程では、相分離後の溶媒相を疎水性膜に通じ、溶媒のみを分離する（ステップＳ３）。具体的には、水相と溶媒相とに相分離させた後に、溶媒相を取出し、この溶媒相を疎水性膜に通す。これにより溶媒相に混入しているエマルションが疎水性膜で分離され、目的物である有機化学物質が溶解した溶媒のみを分離することができる。水相と溶媒相とに相分離させた後の溶媒相の取出しは、例えば分液ロートを使用することができる。
【００２９】
他の方法としては、後述の分析試料作成装置を使用し、抽出容器内で溶媒抽出を行った後、静置し、水相と溶媒相とに相分離させ、その後に抽出容器に疎水性膜を取付け、溶媒の比重により必要に応じて抽出容器を反転させ、さらに必要に応じて抽出容器を加圧し、溶媒相を疎水性膜に通す。これにより溶媒相に混入しているエマルションが疎水性膜で分離され、目的物である有機化学物質が溶解した溶媒のみを分離することができる。
【００３０】
ここで使用可能な疎水性膜としては、ふっ素樹脂系の膜、例えば疎水性ＰＴＦＥ膜が例示される。
【００３１】
ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）、液体クロマトグラフィー質量分析（ＬＣ／ＭＳ）の定量分析用試料を作成する場合は、前記抽出工程において、溶媒の他、内部標準物質を添加し溶媒抽出する。内部標準物質を添加する方法は、従来の機器分析で一般的に使用されている内部標準法と同じ考え方に基づくものである。この方法を用いることで必ずしも添加した溶媒を１００％回収する必要がなくなる。なお、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）、液体クロマトグラフィー質量分析（ＬＣ／ＭＳ）で定性分析を行う場合には、抽出工程において内部標準物質を添加しなくてもよい。
【００３２】
内部標準物質としては、多数の物質が使用可能であり、９−ブロモアントラセン、ピレン−ｄ１０、ｐ−ターフェニル−ｄ１４、クリセン−ｄ１２などが例示される。添加量は、後述の実施例に示すように５０ｎｇ程度である。例えば、溶媒に内部標準物質の濃度が２５ｎｇ／ｍＬとなるように添加し、内部標準物質を含む溶媒２ｍＬ程度を５０ｍＬの試料水に添加することができる。
【００３３】
さらに抽出工程において、溶媒と共に、あるいは溶媒及び内部標準物質と共に塩を添加することが好ましい。塩を添加することで塩析効果により有機化合物が溶媒に抽出され易くなる。ここで使用可能な塩としては、塩化ナトリウムＮａＣｌが例示される。添加量は、後述の実施例に示すように５０ｍＬの試料水に対して５ｇ程度である。但し、海水のようにもともと塩濃度が高い試料水、イオン性の物質が多量に溶解している試料水の場合には、塩を添加しなくてもよい。
【００３４】
上記方法で得られる溶媒は、そのまま機器分析の検体とすることができる。但し、ガスクロマトグラフィー質量分析（ＧＣ／ＭＳ）用の場合、得られた溶媒に、最終的な分析サンプルの液量を把握するためにフェナンスレンｄ１０などのシリンジスパイクを添加することが好ましい。また、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）用、液体クロマトグラフィー質量分析（ＬＣ／ＭＳ）用の場合、得られた溶媒に窒素ガスを吹き付け、乾固寸前まで溶媒を蒸発させ、その後、アセトニトリル又はメタノールに転溶させる。
【００３５】
図２は、本発明の分析試料作成装置のうち抽出容器を示す斜視図である。図３は、本発明の分析試料作成装置のうち抽出容器及び膜カートリッジを示す斜視図である。図４は、本発明の分析試料作成装置の第１使用例を、図５は、本発明の分析試料作成装置の第２使用例を示す図である。
【００３６】
本発明の分析試料作成装置は、抽出容器１０と、抽出操作の際、抽出容器１０に装着し使用するねじキャップ１７と、疎水性膜２３を支持する膜カートリッジ２１（２１ａ、２１ｂ）と、膜カートリッジ２１を抽出容器１０に取り付けるアダプター１９とを含む。
【００３７】
抽出容器１０は、円筒のシリンジ１３とシリンジ１３に摺動自在に嵌合するピストン１５とを有する。シリンジ１３は、透明な合成樹脂材で形成され、頭部には、ねじキャップ１７又はアダプター１９を取付けるための雄ねじ部１４が設けられている。シリンジ１３とピストン１５とは、通常の注射筒と類似の形状、構造からなり、ピストン１５の頭部には液漏洩を防止するシール手段（図示省略）が設けられ、液密が確保されている。
【００３８】
抽出容器１０の大きさの一例を示せば、内容積が１００ｍＬ程度である。この程度の大きさであれば、抽出容器１０を手で振って、容易に振とうさせることができる。抽出容器１０の内容積は、特定の大きさに限定されないが、試料水等を収容したとき空気層が残る大きさとする。抽出容器１０内が完全に試料水等で満たされると、手で振とうさせても試料水と溶媒とを十分に混合させることができないことによる。
【００３９】
ねじキャップ１７は、抽出容器１０内に試料水と溶媒、又は試料水と溶媒と内部標準物質、又は試料水と溶媒と内部標準物質と塩とを投入し、溶媒抽出する際に使用する部材であり、シリンジ１３の頭部の雄ねじ部１４に螺合する雌ねじ部（図示省略）及び液漏洩を防止するシール手段（図示省略）を備える。
【００４０】
アダプター１９は、シリンジ１３に膜カートリッジ２１を取付けるための部材であり、シリンジ１３の頭部の雄ねじ部１４に螺合する雌ねじ部（図示省略）を備え、シリンジ１３の頭部にねじ込むことで固定することができる。アダプター１９は、中心部に膜カートリッジ２１を取付けるための円筒パイプ状の取付部２０を有する。この取付部２０に膜カートリッジ２１を挿入することでアダプター１９に対して膜カートリッジ２１を固定することができる。
【００４１】
膜カートリッジ２１は、疎水性膜２３を支持固定し、アダプターの取付部２０に嵌り込む円筒パイプ部２５と、円筒パイプ部２５の先端部に設けられたノズル部２７（２７ａ、２７ｂ）とからなる。膜カートリッジ２１のノズル部２７を下向きとし、疎水性膜２３を被せたリング（図示省略）を円筒パイプ部２５に嵌め込むことで疎水性膜２３を装着、固定する。リングの外径は、円筒パイプ部２５の内径にちょうど嵌り込む大きさである。
【００４２】
膜カートリッジ２１は、水よりも比重の小さい溶媒用と水よりも比重の大きい溶媒用とでノズル部２７の形状が異なっている。水よりも比重の小さい溶媒用の膜カートリッジ２１ａは、ノズル部２７ａを上向きとして使用し、疎水性膜２３を通過した溶媒を溜めるためにノズル部２７ａが大きくなっている。一方、水よりも比重の大きい溶媒用の膜カートリッジ２１ｂは、ノズル部２７ｂを下向きとして使用し、疎水性膜２３を通過した溶媒を直ちに分析用バイアル（図示省略）に投入するため、ノズル部２７ｂに溶媒が残らないような形状でかつ小さいノズルとなっている。
【００４３】
本発明の分析試料作成装置の使用例を説明する。抽出容器１０内に試料水と溶媒、又は試料水と溶媒と内部標準物質、又は試料水と溶媒と塩、又は試料水と溶媒と内部標準物質と塩を投入した後、ねじキャップ１７を取付け、抽出容器１０を手で振り振とうさせ、溶媒抽出を行う。抽出容器１０内を試料水と溶媒等で満杯にすると、振とうしても試料水と溶媒等とを十分に混合させることができないので、抽出容器１０内には空気層があるようにする。振とう時間は、１分程度でよい。
【００４４】
溶媒抽出後、ねじキャップ１７を取り去り、代わりに膜カートリッジ２１を取り付けたアダプター１９を抽出容器１０に固定する。膜カートリッジ２１は、使用する溶媒の比重により、水よりも比重の小さい溶媒用、水よりも比重の大きい溶媒用を選択し使用する。抽出容器１０に膜カートリッジ２１を取り付けた後、１分程度静置し、水相と溶媒相とに相分離させる。なお、先に水相と溶媒相とに相分離させ、その後に抽出容器１０に膜カートリッジ２１を取り付けてもよい。
【００４５】
次に溶媒（溶媒相）を疎水性膜２３を通過させ、エマルションの除去された溶媒を回収する。具体的には、比重が水よりも大きい溶媒の場合、図４に示すように膜カートリッジ２１ｂのノズル部２７ｂが下向きとなるように容器本体１０を反転させ、ノズル部２７ｂから溶媒を排出させ、分析用バイアルに回収する。溶媒の透過速度が遅い場合には、ピストン１５を押込み、抽出容器１０内を加圧してもよい。なお溶媒は、必ずしも全量回収しなくてもよく、ガスクロマトグラフィー質量分析（ＧＣ／ＭＳ）用であれば１ｍＬ程度あればよい。
【００４６】
比重が水よりも小さい溶媒の場合、図５に示すように膜カートリッジ２１ａのノズル部２７ａを上向きとしたままゆっくりとピストン１５を押込み、抽出容器１０内の空気を排出し、続いて溶媒を排出させ、排出した溶媒をノズル部２７ａに溜める。なお溶媒は、全量回収しなくてもよく、ガスクロマトグラフィー質量分析（ＧＣ／ＭＳ）用であれば１ｍＬ程度あればよい。ノズル部２７ａに溶媒を溜めた後、ピストン１５の押込みを停止し、ノズル部２７ａを横向き、下向きとしてノズル部２７ａに溜めた溶媒を分析用バイアルに回収する。なお、膜カートリッジ２１を水よりも比重の小さい溶媒用の形状のもの１種類として、これを水よりも比重の大きい溶媒の場合にも使用してもよい。
【００４７】
本発明の分析試料作成装置の使用方法によれば、（１）溶媒抽出時に疎水性膜２３を装着しておらず、（２）疎水性膜２３を介して溶媒を分離回収する前に静置操作を行い、（３）さらに溶媒と水との比重により膜カートリッジ２１のノズル部２７の向きを変えて、疎水性膜２３を通過させるため、溶媒が疎水性膜２３を通過する時に疎水性膜２３に直接水が接触しない。疎水性膜２３に水が接触すると、疎水性膜２３を通過する溶媒の速度が極端に小さくなるが、本方法によれば、溶媒が疎水性膜２３を通過する時に疎水性膜２３に直接水が接触しないので、高い通過速度を維持することができる。
【００４８】
上記方法で得られる溶媒にシリンジスパイクを添加してもよいこと、アセトニトリル又はメタノールに転溶してもよいことは、既に記載の通りである。
【００４９】
本発明の分析試料作成装置は、上記実施形態に限定されるものではない。例えば図６に示すように抽出容器１１をチューブ容器様として、抽出容器１１を手で押し潰すことで抽出容器１１内を加圧できるようにしてもよい。
【００５０】
また膜カートリッジ２１の形状、疎水性膜２３の固定方法も上記実施形態に限定されるものではない。図７及び図８に溶媒の比重によらず全溶媒に共用することができる膜カートリッジ３１、３２を示す。図３に示す膜カートリッジ２１ａ、２１ｂと同一の部材には同一の符号を付して説明を省略する。
【００５１】
図７に示す膜カートリッジ３１は、図３に示した水よりも比重の小さい溶媒用の膜カートリッジ２１ａと水よりも比重の大きい溶媒用の膜カートリッジ２１ｂとを合体させたような形状からなり、ノズル部３３に特徴がある。ノズル部３３は、途中で径の大きさが変化しており、疎水性膜２３に近い方が大きく、先端部が細くなっている。さらに直径の太いノズル部３４の先端近傍には、空気孔３６が設けられている。太いノズル部３４は、比重の小さい溶媒用の膜カートリッジ２１ａのノズル２７ａと同様に疎水性膜２３を通過した溶媒を溜める部分である。
【００５２】
図７中（ｂ）は、水よりも比重の小さい溶媒に使用する場合の使用方法を、図７中（ｃ）は、水よりも比重の大きい溶媒に使用する場合の使用方法を示す。この使用方法は、先に示した水よりも比重の小さい溶媒用の膜カートリッジ２１ａ及び水よりも比重の大きい溶媒用の膜カートリッジ２１ｂの使用方法と同じである。
【００５３】
図８に示す膜カートリッジ３２は、図７に示す膜カートリッジ３１の変形例であり、図中（ａ）が斜視図、図中（ｂ）が側面図である。直径の細いノズル部３５の側面に長手方向の切れ込み３７を設け、この切れ込み３７を直径の太いノズル部３４に設けられた空気孔３６と接続させている点に特徴がある。使用方法は、図７に示す膜カートリッジ３１と同じである。細いノズル部３５に設けられた切れ込み３７は、細いノズル部３５の表面積を小さくし、壁面に付着し残留する溶媒量を低下させるためである。
【００５４】
膜カートリッジ２１、３１、３２の形状は、さらに他の形状であってもよいが、ノズル部は、疎水性膜２３を通過した溶媒の残留抑制の点から表面積が小さい方が好ましい。
【００５５】
以上のように本発明の分析試料作成方法及び分析試料作成装置は、水からの溶媒の分離とエマルションの除去に疎水性膜を使用するので、従来の液液抽出法で行われている脱水操作が不要であり、短時間内に分析試料を得ることができる。また使用する溶媒量も少なく、操作も簡単であり、特に本発明の分析試料作成装置を使用すれば簡単に分析試料を得ることができる。
【００５６】
本発明は、上記実施形態に限定されるものではなく、要旨を変更しない範囲で変更して使用することができる。例えば、上記分析試料作成装置の場合、抽出容器１０とねじキャップ１７、あるいは抽出容器１０とアダプター１９とをねじで接続するが、抽出容器１０の頭部をテーパ状とし差込み方式としてもよい。また、取扱いをさらに容易とするために抽出容器１１をチューブ容器として、予めこの中に溶媒などを充填し、分析試薬、あるいは分析キットとして販売することもできる。
【実施例】
【００５７】
純水又は河川水に濃度が１ｎｇ／ｍＬとなるように農薬を添加し、これを試料水とした。図２から図５に示す分析試料作成装置を使用し、抽出容器１０（内容積６０〜７０ｍＬ）に前記試料水５０ｍＬとＮａＣｌ  ５ｇと９−ブロモアントラセン２５ｎｇ／ｍＬ（内部標準物質）を含む溶媒２ｍＬとを投入し、１分間振とうさせた。なお、試料水とＮａＣｌと内部標準物質を含む溶媒の抽出容器１０への投入順は特に問わない。
【００５８】
その後１分間静置し、抽出容器１０に膜カートリッジ２１を取り付けた。疎水性膜２３には、メルク社製のFLUOROPORE  MEMBRANE  FILTERS孔径０．４５μｍを使用した。先に示した要領で溶媒相を疎水性膜２３に通じ、溶媒のみを回収した。回収した溶媒にシリンジスパイクとしてフェナンスレンｄ１０を５０ｎｇ添加した後、ＧＣ／ＭＳ分析を行った。溶媒には、ヘキサン、ヘキサン：トルエン＝１：１の混合溶媒、ジクロロメタンを使用し、堅牢性を調べるため各区５回実施した。
【００５９】
結果を表１〜表５に示した。表１は、殺虫剤、表２は、除草剤、表３は、殺菌剤を目的成分とし、回収率を示したものである。回収率は、水に添加した農薬（殺虫剤、除草剤、殺菌剤）のうち何％が溶媒抽出されたかを示し、内部標準法によって算出した。表４は、農薬濃度１ｎｇ／ｍＬの試料水からジクロロメタンを用いて抽出した結果であり、塩の添加有無と回収率との関係を示す。また表５は、河川水に農薬を添加し、これを試料水とし、溶媒にジクロロメタンを、内部標準物質として９−ブロモアントラセンを用いて回収した結果である。
【００６０】
表１〜表３に示すように、殺虫剤、除草剤及び殺菌剤を目的成分とした場合、従来の方法（文献値）と同等以上の回収率を示した。殺虫剤、除草剤及び殺菌剤と抽出溶媒との組合せにより回収率が小さいケースもあるが、概ね高い回収率であった。また表４に示すように塩を添加すると、少し回収率が上昇する傾向が見られた。また表５に示すように河川水の場合であっても回収率は高く、本方法が河川の水質事故時の原因物質の特定等に有効なことが確認できた。
【００６１】
【表１】
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【００６２】
【表２】
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【００６３】
【表３】
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【００６４】
【表４】
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【００６５】
【表５】
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【符号の説明】
【００６６】
１０  抽出容器
１１  抽出容器
１３  シリンジ
１４  雄ねじ部
１５  ピストン
１７  ねじキャプ
１９  アダプター
２０  取付部
２１、２１ａ、２１ｂ  膜カートリッジ
２３  疎水性膜
２５  円筒パイプ部
２７、２７ａ、２７ｂ  ノズル部
３１  膜カートリッジ
３２  膜カートリッジ
３３  ノズル部
３４  太いノズル部
３５  細いノズル部
３６  空気孔
３７  切れ込み
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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