(57)【要約】従来技術においては、容量維持率の高い電池の実現が望まれる。空間群ＦＭ３−Ｍに属する結晶構造を有し、下記の組成式（１）により表される化合物と、絶縁性化合物とを含む、正極活物質。  ＬｉｘＭｅｙＯαＦβ・・・式（１）  ここで、前記Ｍｅは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｂ、Ｃｅ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｐｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｇｅ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｅｒ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｙｂ、Ｖ、Ｃｒ、からなる群より選択される一種または二種以上の元素であり、  かつ、下記の条件、１．７≦ｘ≦２．２、０．８≦ｙ≦１．３、１≦α≦２．５、０．５≦β≦２、を満たす。
2017047021.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
空間群ＦＭ３−Ｍに属する結晶構造を有し、下記の組成式（１）により表される化合物と、絶縁性化合物とを含む、
正極活物質。
ＬｉｘＭｅｙＯαＦβ・・・式（１）
ここで、前記Ｍｅは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｂ、Ｃｅ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｐｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｇｅ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｅｒ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｙｂ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃｒ、からなる群より選択される一種または二種以上の元素であり、
かつ、下記の条件、
１．７≦ｘ≦２．２、
０．８≦ｙ≦１．３、
１≦α≦２．５、
０．５≦β≦２、
を満たす。
【請求項２】
前記絶縁性化合物が含まれる量は、前記化合物の５質量％以下である、
請求項１に記載の正極活物質。
【請求項３】
前記絶縁性化合物が含まれる量は、前記化合物の０．５質量％以上、かつ、１質量％以下、である、
請求項２に記載の正極活物質。
【請求項４】
前記絶縁性化合物は、Ｈ３ＢＯ３、ＡｌＦ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｍｎ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｕＯ、ＮｉＯ、Ｃｏ３Ｏ４、Ｅｕ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、ＣｅＯ２、から選択される少なくとも一種である、
請求項１から３のいずれかに記載の正極活物質。
【請求項５】
前記絶縁性化合物は、前記化合物の少なくとも一部の表面を、被覆している、
請求項１から４のいずれかに記載の正極活物質。
【請求項６】
前記絶縁性化合物は、前記化合物の表面の少なくとも一部と、固溶体を形成している、請求項１から５のいずれかに記載の正極活物質。
【請求項７】
前記化合物を、主成分として、含む、
請求項１から６のいずれかに記載の正極活物質。
【請求項８】
ｘ＋ｙ＝α＋β＝３、を満たす、
請求項１から７のいずれかに記載の正極活物質。
【請求項９】
前記化合物は、Ｌｉ２ＭｎＯ２Ｆ、または、Ｌｉ２ＣｏＯ２Ｆ、である、
請求項１から８のいずれかに記載の正極活物質。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれかに記載の正極活物質を含む正極と、
負極と、
電解質と、
を備える、
電池。
【請求項１１】
前記負極は、リチウムを吸蔵および放出する特性を有する負極活物質を含み、
前記電解質は、非水電解液である、
請求項１０に記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、電池用の正極活物質、および、電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、空間群Ｒ３−Ｍに属する結晶構造を有し、式ＬｉｗＭｘＯｙＸｚ（ＭはＣｏ又はＮｉ又はＭｎ又はＶ又はＦｅ又はＴｉ、Ｘは少なくとも１種以上のハロゲン元素、０．２≦ｗ≦２．５、０．８≦ｘ≦１．２５、１≦ｙ≦２、０＜ｚ≦１）で表される正極活物質が、開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平７−０３７６１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来技術においては、容量維持率の高い電池の実現が望まれる。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本開示の一様態における正極活物質は、空間群ＦＭ３−Ｍに属する結晶構造を有し、下記の組成式（１）により表される化合物と、絶縁性化合物とを含む、正極活物質。
ＬｉｘＭｅｙＯαＦβ・・・式（１）【０００６】
ここで、前記Ｍｅは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｂ、Ｃｅ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｐｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｇｅ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｅｒ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｙｂ、Ｖ、Ｃｒ、からなる群より選択される一種または二種以上の元素であり、かつ、下記の条件、１．７≦ｘ≦２．２、０．８≦ｙ≦１．３、１≦α≦２．５、０．５≦β≦２、を満たす。
【発明の効果】
【０００７】
本開示によれば、容量維持率の高い電池を実現できる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、実施の形態２における電池の一例である電池１０の概略構成を示す断面図である。
【図２】図２は、実施例１の正極活物質の粉末Ｘ線回折チャートを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本開示の実施の形態が、説明される。
【００１０】
（実施の形態１）
実施の形態１における正極活物質は、空間群ＦＭ３−Ｍに属する結晶構造を有し、下記の組成式（１）により表される化合物と、絶縁性化合物とを含む、正極活物質。
ＬｉｘＭｅｙＯαＦβ・・・式（１）
【００１１】
ここで、前記Ｍｅは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｂ、Ｃｅ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｐｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｇｅ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｅｒ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｙｂ、Ｖ、Ｃｒ、からなる群より選択される少なくとも一種（すなわち、当該群より選択される一種または二種以上の元素）であり、
かつ、下記の条件、
１．７≦ｘ≦２．２、
０．８≦ｙ≦１．３、
１≦α≦２．５、
０．５≦β≦２、
を満たす。
【００１２】
以上の構成によれば、高容量かつ容量維持率の高い電池を実現できる。
【００１３】
上述の化合物を含む正極活物質を用いて、例えばリチウムイオン電池を構成する場合、３．３Ｖ程度の酸化還元電位（Ｌｉ／Ｌｉ＋基準）を有する。また、概ね、５サイクル後容量維持率は、５７％以上である。
【００１４】
また、上述の化合物は、組成式（１）においてｘが１．７よりも小さい場合、利用できるＬｉ量が少なくなる。このため、容量が不十分となる。
【００１５】
また、上述の化合物は、組成式（１）においてｘが２．２より大きい場合（言い換えれば、ｙが０．８よりも小さい場合）、利用できる遷移金属の酸化還元反応が少なくなる。この結果、酸素の酸化還元反応を多く利用することになる。これにより、結晶構造が不安定化する。このため、容量が不十分となる。
【００１６】
また、上述の化合物は、組成式（１）においてαが１よりも小さい場合（言い換えれば、βが２よりも大きい場合）、電気陰性度の高いＦの影響が強くなる。この結果、電子伝導性が低下する。このため、容量が不十分となる。
【００１７】
また、上述の化合物は、組成式（１）においてαが２．５よりも大きい場合（言い換えれば、βが０．５よりも小さい場合）、電気陰性度の高いＦの影響が弱まる。この結果、カチオン−アニオンの相互作用が低下する。これにより、Ｌｉが脱離した際に構造が不安定化する。このため、容量が不十分となる。
【００１８】
また、実施の形態１における正極活物質においては、組成式（１）で表される化合物は、空間群ＦＭ３−Ｍに属する結晶構造（岩塩型の結晶構造）を有する。
【００１９】
組成式（１）において、ＬｉとＭｅの比率は、｛Ｌｉｘ／Ｍｅｙ｝で示される。
【００２０】
ここで、１．７≦ｘ≦２．２である。また、０．８≦ｙ≦１．３である。
【００２１】
したがって、ＬｉとＭｅの比率は、理論的には、１．３１≦｛Ｌｉｘ／Ｍｅｙ｝≦２．７５であり、１よりも大きな値となる。
【００２２】
すなわち、Ｍｅ１原子あたりのＬｉ原子数は、例えば、従来の正極活物質であるＬｉＭｎＯ２に比べて、大きい。
【００２３】
組成式（１）で表される化合物は、ＬｉとＭｅが同じサイトに位置していると考えられる。
【００２４】
このため、組成式（１）で表される化合物は、例えば、従来の正極活物質であるＬｉＭｎＯ２よりも、Ｍｅ１原子あたりに、より多くのＬｉを挿入および脱離させることが可能である。
【００２５】
したがって、実施の形態１における正極活物質は、高容量かつ容量維持率の高いリチウムイオン電池を実現するのに、適している。
【００２６】
空間群Ｒ３−Ｍで規定される層状構造では、Ｌｉを多く引き抜いた際に、層状を維持できずに構造崩壊する。
【００２７】
一方で、本開示の化合物のような空間群ＦＭ３−Ｍで規定される岩塩型の結晶構造であれば、Ｌｉを多く引き抜いても、構造崩壊せずに、構造を安定に維持できる。
【００２８】
ここで、実施の形態１の正極活物質を用いる場合、充電電圧を従来よりも高くする場合がある。この場合、電解質の分解などの副反応が生じる。このため、抵抗層が生成される。その結果、サイクル特性が低下する。
【００２９】
そこで、実施の形態１の正極活物質は、絶縁性化合物を含む。例えば、ＬｉｘＭｅｙＯαＦβ表面に、絶縁性化合物が設けられる。これにより、電解質との反応が抑制される。このため、抵抗層の生成が抑制される。これにより、高容量かつサイクル特性に優れた電池を実現できる。
【００３０】
なお、実施の形態１における正極活物質は、絶縁性化合物を含まない場合、充電時に、ＬｉｘＭｅｙＯαＦβの表面において、電解質の分解などの副反応が生じる。これにより、表面に抵抗層が生成する。このため、容量が不十分となる場合がある。
【００３１】
また、実施の形態１における正極活物質は、絶縁性化合物が含まれる量が、組成式（１）で表される化合物の５質量部よりも大きい場合、表面が電気化学的に不活性化する。このため、抵抗が高くなる。このため、容量が不十分となる場合がある。
【００３２】
そこで、実施の形態１における正極活物質において、絶縁性化合物が含まれる量は、組成式（１）で表される化合物の５質量％以下であってもよい。
【００３３】
以上の構成によれば、正極活物質の表面の電気化学的な不活性化を抑制できる。このため、抵抗の増加を抑制できる。その結果、高容量かつサイクル特性に優れた電池を実現できる。
【００３４】
また、実施の形態１における正極活物質において、絶縁性化合物が含まれる量は、組成式（１）で表される化合物の０．５質量％以上、かつ、１質量％以下、であってもよい。
【００３５】
以上の構成によれば、より容量維持率の高い電池を実現できる。
【００３６】
なお、絶縁性化合物としては、各種酸化物、各種ハロゲン化合物、各種硫化物、各種リン化合物、など、が適宜選択されて、用いられうる。
【００３７】
また、絶縁性化合物は、Ｈ３ＢＯ３、ＡｌＦ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｍｎ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｕＯ、ＮｉＯ、Ｃｏ３Ｏ４、Ｅｕ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、ＣｅＯ２、から選択される少なくとも一種であってもよい。
【００３８】
以上の構成によれば、より容量維持率の高い電池を実現できる。
【００３９】
なお、実施の形態１における正極活物質においては、絶縁性化合物は、組成式（１）で表される化合物の少なくとも一部の表面を、被覆していてもよい。
【００４０】
もしくは、実施の形態１における正極活物質においては、絶縁性化合物は、組成式（１）で表される化合物の表面の少なくとも一部と、固溶体を形成していてもよい。
【００４１】
また、実施の形態１における正極活物質は、上述の化合物を、主成分として、含んでもよい。
【００４２】
以上の構成によれば、より高容量かつ容量維持率の高い電池を実現できる。
【００４３】
なお、実施の形態１の正極活物質は、上述の化合物を主成分として含みながら、さらに、不可避的な不純物、または、上述の化合物を合成する際に用いられる出発原料および副生成物および分解生成物など、を含んでいてもよい。
【００４４】
また、実施の形態１における正極活物質においては、上述の化合物は、組成式（１）において、ｘ＋ｙ＝α＋β＝３、を満たす化合物であってもよい。
【００４５】
以上の構成によれば、より高容量かつ容量維持率の高い電池を実現できる。
【００４６】
また、実施の形態１における正極活物質においては、上述の化合物は、Ｌｉ２ＭｎＯ２Ｆ、または、Ｌｉ２ＣｏＯ２Ｆ、であってもよい。
【００４７】
以上の構成によれば、より高容量かつ容量維持率の高い電池を実現できる。
【００４８】
なお、上述のＬｉｘＭｅｙＯαＦβは、Ｌｉの一部がＮａあるいはＫなどのアルカリ金属で置換されていてもよい。
【００４９】
また、実施の形態１における正極活物質においては、組成式（１）におけるＭｅは、ＭｎとＣｏとＮｉとＦｅから選ばれる一種の元素、または、ＮｉとＣｏとＭｎとからなる固溶体、または、ＮｉとＣｏとＡｌとからなる固溶体、のうちのいずれかであってもよい。
【００５０】
以上の構成によれば、より高容量の電池を実現できる。
【００５１】
また、実施の形態１における正極活物質においては、上述の化合物は、組成式（１）において、１．７９≦ｘ＋ｙ≦２．１８、を満たす化合物であってもよい。
【００５２】
以上の構成によれば、より高容量の電池を実現できる。
【００５３】
また、実施の形態１における正極活物質においては、上述の化合物は、組成式（１）において、１．８９≦ｘ＋ｙ≦２、を満たす化合物であってもよい。
【００５４】
以上の構成によれば、より高容量の電池を実現できる。
【００５５】
また、実施の形態１における正極活物質においては、上述の化合物は、組成式（１）において、０．７９≦β≦１、を満たす化合物であってもよい。
【００５６】
以上の構成によれば、より高容量の電池を実現できる。
【００５７】
＜化合物の作製方法＞
以下に、実施の形態１の正極活物質に含まれる上述の化合物の製造方法の一例が、説明される。
【００５８】
組成式（１）で表される化合物は、例えば、次の方法により、作製されうる。
【００５９】
Ｌｉを含む原料、Ｆを含む原料、および、Ｍｅを含む原料を用意する。例えば、Ｌｉを含む原料としては、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ２等の酸化物、ＬｉＦ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＯＨ等の塩類、ＬｉＭｅＯ２、ＬｉＭｅ２Ｏ４等のリチウム複合遷移金属酸化物、など、が挙げられる。また、Ｆを含む原料としては、ＬｉＦ、遷移金属フッ化物、など、が挙げられる。Ｍｅを含む原料としては、Ｍｅ２Ｏ３等の各種の酸化状態の酸化物、ＭｅＣＯ３、ＭｅＮＯ３等の塩類、Ｍｅ（ＯＨ）２、ＭｅＯＯＨ等の水酸化物、ＬｉＭｅＯ２、ＬｉＭｅ２Ｏ４等のリチウム複合遷移金属酸化物、など、が挙げられる。例えば、ＭｅがＭｎの場合には、Ｍｎを含む原料としては、Ｍｎ２Ｏ３等の各種の酸化状態の酸化マンガン、ＭｎＣＯ３、ＭｎＮＯ３等の塩類、Ｍｎ（ＯＨ）２、ＭｎＯＯＨ等の水酸化物、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４等のリチウム複合遷移金属酸化物、など、が挙げられる。
【００６０】
これらの原料を、組成式（１）に示したモル比となるように、原料を秤量する。
【００６１】
これにより、組成式（１）における「ｘ、ｙ、α、および、β」を、組成式（１）で示す範囲において、変化させることができる。
【００６２】
秤量した原料を、例えば、乾式法または湿式法で混合し、１０時間以上メカノケミカルに反応させることで、組成式（１）で表される化合物を得ることができる。例えば、ボールミルなどの混合装置を使用することができる。
【００６３】
用いる原料、および、原料混合物の混合条件を調整することにより、実質的に、組成式（１）で表される化合物を得ることができる。
【００６４】
前駆体にリチウム遷移金属複合酸化物を用いることで、各種元素のミキシングのエネルギーを、より低下させることができる。これにより、より純度の高い、組成式（１）で表される化合物が、得られる。
【００６５】
得られた組成式（１）で示される化合物の組成は、例えば、ＩＣＰ発光分光分析法および不活性ガス溶融−赤外線吸収法により決定することができる。
【００６６】
また、粉末Ｘ線分析によって結晶構造の空間群を決定することにより、組成式（１）で示される化合物を同定することができる。
【００６７】
以上のように、実施の形態１のある一様態における正極活物質の製造方法は、原料を用意する工程（ａ）と、原料をメカノケミカルに反応させることにより正極活物質を得る工程（ｂ）と、を包含する。
【００６８】
また、上述の工程（ａ）は、ＬｉおよびＦを含む原料とＭｅを含む原料とを、Ｍｅに対してＬｉが１．３１以上２．３３以下のモル比となる割合で混合し、混合原料を調整する工程を、包含してもよい。
【００６９】
このとき、上述の工程（ａ）は、原料となるリチウム遷移金属複合酸化物を、公知の方法で作製する工程を、包含してもよい。
【００７０】
また、上述の工程（ａ）においては、Ｍｅに対してＬｉが１．７以上２．０以下のモル比となる割合で混合し、混合原料を調整する工程を、包含してもよい。
【００７１】
また、上述の工程（ｂ）においては、ボールミルを用いてメカノケミカルに原料を反応させる工程を、包含してもよい。
【００７２】
以上のように、組成式（１）で表される化合物は、前駆体（例えば、ＬｉＦ、Ｌｉ２Ｏ、酸化遷移金属、リチウム複合遷移金属、など）を、遊星型ボールミルを用いて、メカノケミカルの反応をさせることによって、合成され得る。
【００７３】
このとき、前駆体の混合比を調整することで、より多くのＬｉ原子を含ませることができる。
【００７４】
一方、上記の前駆体を固相法で反応させる場合は、より安定な化合物に分解される。
【００７５】
すなわち、前駆体を固相法で反応させる作製方法などでは、空間群ＦＭ３−Ｍに属する結晶構造を有し、かつ、組成式（１）で表される化合物を、得ることはできない。
【００７６】
得られたＬｉｘＭｅｙＯαＦβへの絶縁性化合物での表面処理は、任意の方法を用いてもよい。例えば、ゾル―ゲル法、遊星ボールミルなどを用いてもよい。
【００７７】
（第２の実施形態）
以下、実施の形態２が説明される。なお、上述の実施の形態１と重複する説明は、適宜、省略される。
【００７８】
実施の形態２における電池は、上述の実施の形態１における正極活物質を含む正極と、負極と、電解質と、を備える。
【００７９】
以上の構成によれば、高容量かつ容量維持率の高い電池を実現できる。
【００８０】
すなわち、上述の実施の形態１で説明されたように、正極活物質が、Ｍｅ１原子に対して、多くのＬｉ原子を含む。したがって、高容量の電池を実現することが可能となる。
【００８１】
また、上述の実施の形態１で説明されたように、正極活物質が、絶縁性化合物を含む。したがって、容量維持率の高い電池を実現することが可能となる。
【００８２】
実施の形態２における電池は、例えば、リチウムイオン二次電池、非水電解質二次電池、など、として、構成されうる。
【００８３】
すなわち、実施の形態２における電池において、例えば、負極は、リチウムを吸蔵および放出しうる（リチウムを吸蔵および放出する特性を有する）負極活物質を含んでもよい。
【００８４】
また、実施の形態２における電池において、例えば、電解質は、非水電解質（例えば、非水電解液）であってもよい。
【００８５】
図１は、実施の形態２における電池の一例である電池１０の概略構成を示す断面図である。
【００８６】
図１に示されるように、電池１０は、正極２１と、負極２２と、セパレータ１４と、ケース１１と、封口板１５と、ガスケット１８と、を備えている。
【００８７】
セパレータ１４は、正極２１と負極２２との間に、配置されている。
【００８８】
正極２１と負極２２とセパレータ１４とには、非水電解質（例えば、非水電解液）が含浸されている。
【００８９】
正極２１と負極２２とセパレータ１４とによって、電極群が形成されている。
【００９０】
電極群は、ケース１１の中に収められている。
【００９１】
ガスケット１８と封口板１５とにより、ケース１１が閉じられている。
【００９２】
正極２１は、正極集電体１２と、正極集電体１２の上に配置された正極活物質層１３と、を備えている。
【００９３】
正極集電体１２は、例えば、金属材料（アルミニウム、ステンレス、アルミニウム合金、など）で作られている。
【００９４】
なお、正極集電体１２を省略し、ケース１１を正極集電体として使用することも可能である。
【００９５】
正極活物質層１３は、上述の実施の形態１における正極活物質を含む。
【００９６】
正極活物質層１３は、必要に応じて、例えば、添加剤（導電剤、イオン伝導補助剤、結着剤、など）を含んでいてもよい。
【００９７】
負極２２は、負極集電体１６と、負極集電体１６の上に配置された負極活物質層１７と、を備えている。
【００９８】
負極集電体１６は、例えば、金属材料（銅、ニッケル、アルミニウム、ステンレス、アルミニウム合金、など）で作られている。
【００９９】
なお、負極集電体１６を省略し、封口板１５を負極集電体として使用することも可能である。
【０１００】
負極活物質層１７は、負極活物質を含んでいる。
【０１０１】
負極活物質層１７は、必要に応じて、例えば、添加剤（導電剤、イオン伝導補助剤、結着剤、など）を含んでいてもよい。
【０１０２】
負極活物質として、金属材料、炭素材料、酸化物、窒化物、錫化合物、珪素化合物、など、が使用されうる。
【０１０３】
金属材料は、単体の金属であってもよい。もしくは、金属材料は、合金であってもよい。金属材料の例として、リチウム金属、リチウム合金、など、が挙げられる。
【０１０４】
炭素材料の例として、天然黒鉛、コークス、黒鉛化途上炭素、炭素繊維、球状炭素、人造黒鉛、非晶質炭素、など、が挙げられる。
【０１０５】
容量密度の観点から、珪素（Ｓｉ）、錫（Ｓｎ）、珪素化合物、錫化合物、を好適に使用できる。珪素化合物および錫化合物は、それぞれ、合金または固溶体であってもよい。
【０１０６】
珪素化合物の例として、ＳｉＯｘ（ここで、０．０５＜ｘ＜１．９５）が挙げられる。また、ＳｉＯｘの一部の珪素を他の元素で置換することによって得られた化合物（合金又は固溶体）も使用できる。ここで、他の元素とは、ホウ素、マグネシウム、ニッケル、チタン、モリブデン、コバルト、カルシウム、クロム、銅、鉄、マンガン、ニオブ、タンタル、バナジウム、タングステン、亜鉛、炭素、窒素及び錫からなる群より選択される少なくとも１種である。
【０１０７】
錫化合物の例として、Ｎｉ２Ｓｎ４、Ｍｇ２Ｓｎ、ＳｎＯｘ（ここで、０＜ｘ＜２）、ＳｎＯ２、ＳｎＳｉＯ３、など、が挙げられる。これらから選択される１種の錫化合物が、単独で使用されてもよい。もしくは、これらから選択される２種以上の錫化合物の組み合わせが、使用されてもよい。
【０１０８】
また、負極活物質の形状は特に限定されない。負極活物質としては、公知の形状（粒子状、繊維状、など）を有する負極活物質が使用されうる。
【０１０９】
また、リチウムを負極活物質層１７に補填する（吸蔵させる）ための方法は、特に限定されない。この方法としては、具体的には、（ａ）真空蒸着法などの気相法によってリチウムを負極活物質層１７に堆積させる方法、（ｂ）リチウム金属箔と負極活物質層１７とを接触させて両者を加熱する方法がある。いずれの方法においても、熱によってリチウムを負極活物質層１７に拡散させることができる。また、リチウムを電気化学的に負極活物質層１７に吸蔵させる方法もある。具体的には、リチウムを有さない負極２２およびリチウム金属箔（正極）を用いて電池を組み立てる。その後、負極２２にリチウムが吸蔵されるように、その電池を充電する。
【０１１０】
正極２１および負極２２の結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、など、が使用されうる。または、結着剤として、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、ヘキサジエン、からなる群より選択される２種以上の材料の共重合体が、使用されてもよい。さらに、上述の材料から選択される２種以上の材料の混合物が、結着剤として、使用されてもよい。
【０１１１】
正極２１および負極２２の導電剤としては、グラファイト、カーボンブラック、導電性繊維、フッ化黒鉛、金属粉末、導電性ウィスカー、導電性金属酸化物、有機導電性材料、など、が使用されうる。グラファイトの例としては、天然黒鉛および人造黒鉛が挙げられる。カーボンブラックの例としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックが挙げられる。金属粉末の例としては、アルミニウム粉末が挙げられる。導電性ウィスカーの例としては、酸化亜鉛ウィスカーおよびチタン酸カリウムウィスカーが挙げられる。導電性金属酸化物の例としては、酸化チタンが挙げられる。有機導電性材料の例としては、フェニレン誘導体が挙げられる。
【０１１２】
セパレータ１４としては、大きいイオン透過度および十分な機械的強度を有する材料が使用されうる。このような材料の例としては、微多孔性薄膜、織布、不織布、など、が挙げられる。具体的に、セパレータ１４は、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィンで作られていることが望ましい。ポリオレフィンで作られたセパレータ１４は、優れた耐久性を有するだけでなく、過度に加熱されたときにシャットダウン機能を発揮できる。セパレータ１４の厚さは、例えば、１０〜３００μｍ（又は１０〜４０μｍ）の範囲にある。セパレータ１４は、１種の材料で構成された単層膜であってもよい。もしくは、セパレータ１４は、２種以上の材料で構成された複合膜（または、多層膜）であってもよい。セパレータ１４の空孔率は、例えば、３０〜７０％（又は３５〜６０％）の範囲にある。「空孔率」とは、セパレータ１４の全体の体積に占める空孔の体積の割合を意味する。「空孔率」は、例えば、水銀圧入法によって測定される。
【０１１３】
非水電解液は、非水溶媒と、非水溶媒に溶けたリチウム塩と、を含む。
【０１１４】
非水溶媒としては、環状炭酸エステル溶媒、鎖状炭酸エステル溶媒、環状エーテル溶媒、鎖状エーテル溶媒、環状エステル溶媒、鎖状エステル溶媒、フッ素溶媒、など、が使用されうる。
【０１１５】
環状炭酸エステル溶媒の例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、など、が挙げられる。
【０１１６】
鎖状炭酸エステル溶媒の例としては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、など、が挙げられる。
【０１１７】
環状エーテル溶媒の例としては、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、など、が挙げられる。
【０１１８】
鎖状エーテル溶媒としては、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、など、が挙げられる。
【０１１９】
環状エステル溶媒の例としては、γ−ブチロラクトン、など、が挙げられる。
【０１２０】
鎖状エステル溶媒の例としては、酢酸メチル、など、が挙げられる。
【０１２１】
フッ素溶媒の例としては、フルオロエチレンカーボネート、フルオロプロピオン酸メチル、フルオロベンゼン、フルオロエチルメチルカーボネート、フルオロジメチレンカーボネート、フルオロニトリルなど、が挙げられる。
【０１２２】
非水溶媒として、これらから選択される１種の非水溶媒が、単独で、使用されうる。もしくは、非水溶媒として、これらから選択される２種以上の非水溶媒の組み合わせが、使用されうる。
【０１２３】
非水電解液には、フルオロエチレンカーボネート、フルオロプロピオン酸メチル、フルオロベンゼン、フルオロエチルメチルカーボネート、フルオロジメチレンカーボネートからなる群より選択される少なくとも１種のフッ素溶媒が含まれていてもよい。
【０１２４】
これらのフッ素溶媒が非水電解液に含まれていると、非水電解液の耐酸化性が向上する。
【０１２５】
その結果、高い電圧で電池１０を充電する場合にも、電池１０を安定して動作させることが可能となる。
【０１２６】
リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、など、が使用されうる。リチウム塩として、これらから選択される１種のリチウム塩が、単独で、使用されうる。もしくは、リチウム塩として、これらから選択される２種以上のリチウム塩の混合物が、使用されうる。リチウム塩の濃度は、例えば、０．５〜２ｍｏｌ／リットルの範囲にある。
【０１２７】
なお、実施の形態２における電池は、コイン型、円筒型、角型、シート型、ボタン型、扁平型、積層型、など、種々の形状の電池として、構成されうる。
【実施例】
【０１２８】
＜実施例１＞
［正極活物質の作製］
ＬｉＦとＬｉ２ＯとＭｎ２Ｏ３をＬｉＦ／Ｌｉ２Ｏ／Ｍｎ２Ｏ３＝１．０／０．５／０．５モル比でそれぞれ秤量した。【０１２９】
得られた原料を、適量のφ３ｍｍのジルコニア製ボールと共に、４５ｃｃジルコニア製容器に入れ、アルゴングローブボックス内で密閉した。【０１３０】
アルゴングローブボックスから取り出し、遊星型ボールミルで、６００ｒｐｍで３０時間処理した。【０１３１】
得られた化合物に対して、粉末Ｘ線回折測定を実施した。【０１３２】
測定の結果が、図２に示される。【０１３３】
得られた化合物の空間群は、ＦＭ３−Ｍであった。【０１３４】
また、得られた化合物の組成を、ＩＣＰ発光分光分析法および不活性ガス溶融―赤外線吸収法により求めた。【０１３５】
その結果、得られた化合物の組成は、Ｌｉ２ＭｎＯ２Ｆであった。【０１３６】
得られた化合物１ｇを、１０ｇの水に０．０１ｇのホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）を溶解させて作製したホウ酸水溶液に入れ、攪拌した後、乾燥させ、正極活物質を得た。【０１３７】
得られた正極活物質を、走査型電子顕微鏡および透過型電子顕微鏡で観察したところ、Ｌｉ２ＭｎＯ２Ｆの表面の一部を、ホウ酸が、被覆していた。【０１３８】
［電池の作製］
次に、７０質量部の上述の化合物と、２０質量部の導電剤と、１０質量部のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）と、適量の２−メチルピロリドン（ＮＭＰ）とを、混合した。これにより、正極合剤スラリーを得た。【０１３９】
２０μｍの厚さのアルミニウム箔で形成された正極集電体の片面に、正極合剤スラリーを塗布した。【０１４０】
正極合剤スラリーを乾燥および圧延することによって、正極活物質層を備えた厚さ６０μｍの正極板を得た。【０１４１】
得られた正極板を、直径１２．５ｍｍの円形状に打ち抜くことによって、正極を得た。【０１４２】
また、厚さ３００μｍのリチウム金属箔を、直径１４．０ｍｍの円形状に打ち抜くことによって、負極を得た。【０１４３】
また、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを、１：１：６の体積比で混合して、非水溶媒を得た。【０１４４】
この非水溶媒に、ＬｉＰＦ６を、１．０ｍｏｌ／リットルの濃度で、溶解させることによって、非水電解液を得た。【０１４５】
得られた非水電解液を、セパレータ（セルガード社製、品番２３２０、厚さ２５μｍ）に、染み込ませた。【０１４６】
セルガード（登録商標）２３２０は、ポリプロピレン層とポリエチレン層とポリプロピレン層とで形成された、３層セパレータである。【０１４７】
上述の正極と負極とセパレータとを用いて、露点が−５０℃に管理されたドライボックスの中で、ＣＲ２０３２規格のコイン型電池を、作製した。【０１４８】
＜実施例２〜４＞
上述の実施例１から、ホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）の添加量を、それぞれ変えた。【０１４９】
表１に、実施例２〜４のホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）の添加量が示される。【０１５０】
これ以外は、上述の実施例１と同様にして、実施例２〜４の正極活物質を合成した。【０１５１】
また、実施例２〜４の正極活物質を用いて、上述の実施例１と同様にして、コイン型電池を作製した。【０１５２】
＜実施例５＞
実施例１と同様にして、Ｌｉ２ＭｎＯ２Ｆを合成した。【０１５３】
さらに、ホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）を、Ｌｉ２ＭｎＯ２Ｆの使用量に対して１質量部となるように秤量し、Ｌｉ２ＭｎＯ２Ｆとホウ酸とを、適量のφ３ｍｍのジルコニア製ボールと共に、４５ｃｃジルコニア製容器に入れ、アルゴングローブボックス内で密閉した。【０１５４】
アルゴングローブボックスから取り出し、遊星型ボールミルで、６００ｒｐｍで５時間処理した。【０１５５】
得られた正極活物質を、走査型電子顕微鏡および透過型電子顕微鏡で観察したところ、Ｌｉ２ＭｎＯ２Ｆの表面に、ホウ酸が、一部、固溶していた。【０１５６】
＜実施例６〜１５＞
上述の実施例５から、添加する絶縁性化合物を、それぞれ、変えた。【０１５７】
表１に、実施例６〜１５の添加する絶縁性化合物と、添加量と、が示される。【０１５８】
これ以外は、実施例６〜１５の正極活物質を用いて、上述の実施例１と同様にして、コイン型電池を作製した。【０１５９】
＜実施例１６＞
公知の手法を用いてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）を得た。【０１６０】
得られたコバルト酸リチウムの空間群は、Ｒ３−Ｍであった。
ＬｉＦとＬｉＣｏＯ２をＬｉＦ／ＬｉＣｏＯ２＝１．０／１．０モル比でそれぞれ秤量した。【０１６１】
得られた原料を、適量のφ３ｍｍのジルコニア製ボールと共に、４５ｃｃジルコニア製容器に入れ、アルゴングローブボックス内で密閉した。【０１６２】
アルゴングローブボックスから取り出し、遊星型ボールミルで、６００ｒｐｍで３０時間処理した。【０１６３】
得られた化合物に対して、粉末Ｘ線回折測定を実施した。【０１６４】
得られた化合物の空間群は、ＦＭ３−Ｍであった。【０１６５】
また、得られた化合物の組成を、ＩＣＰ発光分光分析法および不活性ガス溶融―赤外線吸収法により求めた。【０１６６】
その結果、得られた化合物の組成は、Ｌｉ２ＣｏＯ２Ｆであった。【０１６７】
得られた化合物と、１質量部のホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）を、適量のφ３ｍｍのジルコニア製ボールと共に、４５ｃｃジルコニア製容器に入れ、アルゴングローブボックス内で密閉した。【０１６８】
アルゴングローブボックスから取り出し、遊星型ボールミルで、６００ｒｐｍで５時間処理した。【０１６９】
得られた正極活物質を、走査型電子顕微鏡および透過型電子顕微鏡で観察したところ、Ｌｉ２ＣｏＯ２Ｆの表面に、ホウ酸が、一部、固溶していた。【０１７０】
また、得られた実施例１６の正極活物質を用いて、上述の実施例１と同様にして、コイン型電池を作製した。【０１７１】
＜比較例１＞
ＬｉＦとＬｉ２ＯとＭｎ２Ｏ３をＬｉＦ／Ｌｉ２Ｏ／Ｍｎ２Ｏ３＝１．０／０．５／０．５モル比でそれぞれ秤量した。【０１７２】
得られた原料を、適量のφ３ｍｍのジルコニア製ボールと共に、４５ｃｃジルコニア製容器に入れ、アルゴングローブボックス内で密閉した。【０１７３】
アルゴングローブボックスから取り出し、遊星型ボールミルで、６００ｒｐｍで３０時間処理した。【０１７４】
得られた化合物に対して、粉末Ｘ線回折測定を実施した。【０１７５】
得られた化合物の空間群は、ＦＭ３−Ｍであった。【０１７６】
また、得られた化合物の組成を、ＩＣＰ発光分光分析法および不活性ガス溶融―赤外線吸収法により求めた。【０１７７】
その結果、得られた化合物の組成は、Ｌｉ２ＭｎＯ２Ｆであった。【０１７８】
また、得られた比較例１の正極活物質を用いて、上述の実施例１と同様にして、コイン型電池を作製した。【０１７９】
＜比較例２＞
公知の手法を用いてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）を得た。【０１８０】
得られたコバルト酸リチウムの空間群は、Ｒ３−Ｍであった。【０１８１】
ＬｉＦとＬｉＣｏＯ２をＬｉＦ／ＬｉＣｏＯ２＝１．０／１．０モル比でそれぞれ秤量した。【０１８２】
得られた原料を、適量のφ３ｍｍのジルコニア製ボールと共に、４５ｃｃジルコニア製容器に入れ、アルゴングローブボックス内で密閉した。【０１８３】
アルゴングローブボックスから取り出し、遊星型ボールミルで、６００ｒｐｍで３０時間処理した。【０１８４】
得られた化合物に対して、粉末Ｘ線回折測定を実施した。【０１８５】
得られた化合物の空間群は、ＦＭ３−Ｍであった。【０１８６】
また、得られた化合物の組成を、ＩＣＰ発光分光分析法および不活性ガス溶融―赤外線吸収法により求めた。【０１８７】
その結果、得られた化合物の組成は、Ｌｉ２ＣｏＯ２Ｆであった。【０１８８】
また、得られた比較例２の正極活物質を用いて、上述の実施例１と同様にして、コイン型電池を作製した。【０１８９】
＜電池の評価＞
正極に対する電流密度を１．０ｍＡ／ｃｍ２に設定し、５．２Ｖの電圧に達するまで、実施例１の電池を充電した。【０１９０】
その後、放電終止電圧を１．５Ｖに設定し、１．０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で、実施例１の電池を放電させた。【０１９１】
この充放電を５サイクル繰り返した。この５サイクルの充放電後の容量維持率（以下、５サイクル後容量維持率、と称する）を、測定した。【０１９２】
実施例１の電池の５サイクル後容量維持率は、７３％であった。【０１９３】
また、実施例１と同様にして、比較例１のコイン型電池の５サイクル後容量維持率を測定した。【０１９４】
比較例１の電池の５サイクル後容量維持率は、７３％であった。【０１９５】
また、実施例１と同様にして、実施例２〜１６および比較例２のコイン型電池の容量を測定した。【０１９６】
以上の結果が、表１に示される。【０１９７】
【表１】
2017047021.tif 000003
【０１９８】
表１に示されるように、実施例１〜１５の電池は、５７％〜７３％の５サイクル後容量維持率を有する。【０１９９】
すなわち、実施例１〜１５の電池の初回放電容量は、比較例１の電池の５サイクル後容量維持率よりも、高い。【０２００】
この理由としては、実施例１〜１５では、Ｌｉ２ＭｎＯ２Ｆの表面に絶縁性化合物が存在することにより、表面での電解質との副反応が抑制されたことにより、抵抗層の形成が抑制され、サイクル維持率が良化したことが考えられる。【０２０１】
また、表１に示されるように、実施例２および３の電池の５サイクル後容量維持率は、実施例１の電池の５サイクル後容量維持率よりも、低い。【０２０２】
この理由としては、実施例２および３では、Ｌｉ２ＭｎＯ２Ｆの表面における絶縁性化合物の量が少ないため、表面での電解質との副反応抑制効果が少なくなり、５サイクル後容量維持率が低くなったことが考えられる。【０２０３】
また、表１に示されるように、実施例４の電池の５サイクル後容量維持率は、実施例１の電池の５サイクル後容量維持率よりも、低い。【０２０４】
この理由としては、実施例４では、Ｌｉ２ＭｎＯ２Ｆの表面における絶縁性化合物の量が多いために、表面での抵抗が高くなったため、充放電効率が低下し、サイクル維持率が低くなったことが考えられる。【０２０５】
また、表１に示されるように、実施例５の電池の５サイクル後容量維持率は、実施例１の電池の５サイクル後容量維持率と同じであった。【０２０６】
この理由としては、絶縁性化合物の存在形態が、被覆および固溶のいずれの場合でも、表面における電解質との副反応抑制効果が発現するためであることが考えられる。【０２０７】
また、表１に示されるように、実施例６から１５の電池の５サイクル後容量維持率は、実施例１の電池の５サイクル後容量維持率よりも、低い。【０２０８】
この理由としては、表面における電解質との副反応抑制効果が、絶縁性化合物の種類によって異なることによるものと考えられる。【０２０９】
また、表１に示されるように、実施例１６の電池の５サイクル後容量維持率は、比較例２の電池の５サイクル後容量維持率よりも、高い。【０２１０】
この理由としては、表面における電解質との副反応抑制効果が、母構造の組成によらず発現することによるものと考えられる。【０２１１】
このように、Ｍｅがいずれの上述の元素または上述の元素を含む固溶体からなる場合においても、絶縁性化合物が存在することにより、容量維持率を高めることができると考えられる。【０２１２】
なお、表１に示されるように、絶縁性化合物の添加量が０．５質量部未満の場合（例えば、添加量＝０．１質量部である実施例２）、表面における電解質との副反応抑制効果が少ない。この結果、５サイクル後容量維持率は低くなった。【０２１３】
また、表１に示されるように、絶縁性化合物の添加量が１質量部よりも大きい場合（例えば、添加量＝５質量部である実施例４）、表面での抵抗が高くなったため、充放電効率が低下し、サイクル維持率は低くなった。【０２１４】
以上の結果から、絶縁性化合物の添加量が、０．５質量部以上、かつ、１質量部以下、を満たすことで、容量維持率をより高めることができることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０２１５】
本開示の正極活物質は、二次電池などの電池の正極活物質として、好適に利用されうる。
【符号の説明】
【０２１６】
１０    電池
１１    ケース
１２    正極集電体
１３    正極活物質層
１４    セパレータ
１５    封口板
１６    負極集電体
１７    負極活物質層
１８    ガスケット
２１    正極
２２    負極
【図１】
2017047021.tif 000004
【図２】
2017047021.tif 000005
【国際調査報告】
2017047021.tif 000006
2017047021.tif 000007
2017047021.tif 000008
2017047021.tif 000009