(57)【要約】【課題】  非相溶系を含むポリマーアロイ系において簡便に実現可能な、共連続構造を有する樹脂成形体の製造方法を提供することを課題とする。【解決手段】  熱可塑性樹脂（ａ）が海成分、熱可塑性樹脂（ｂ）が島成分を構成する海島構造を有し、該島成分の数平均直径の相対標準偏差が０．２以下である樹脂成形体（ｃ）を、熱可塑性樹脂（ａ）の融点および熱可塑性樹脂（ｂ）の融点のうち高い方の温度より０．１〜５００℃高い温度であって、かつ熱可塑性樹脂（ａ）と熱可塑性樹脂（ｂ）が相溶しない温度で熱処理を行う工程を有する、共連続構造を有する樹脂成形体の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂（ａ）が海成分、熱可塑性樹脂（ｂ）が島成分を構成する海島構造を有し、該島成分の数平均直径の相対標準偏差が０．２以下である樹脂成形体（ｃ）を、熱可塑性樹脂（ａ）の融点および熱可塑性樹脂（ｂ）の融点のうち高い方の温度より０．１〜５００℃高い温度であって、かつ熱可塑性樹脂（ａ）と熱可塑性樹脂（ｂ）が相溶しない温度で熱処理を行う工程を有する、共連続構造を有する樹脂成形体の製造方法。
【請求項２】
樹脂成形体（ｃ）として、熱可塑性樹脂（ａ）と熱可塑性樹脂（ｂ）の重量分率が３０／７０〜７０／３０である樹脂成形体を用いる、請求項１に記載の共連続構造を有する樹脂成形体の製造方法。
【請求項３】
熱可塑性樹脂（ａ）と熱可塑性樹脂（ｂ）の溶解度パラメータ（ＳＰ値）の差の絶対値が０．１〜９（Ｊ／ｃｍ３）１／２である、請求項１または請求項２に記載の共連続構造を有する樹脂成形体の製造方法。
【請求項４】
熱可塑性樹脂（ａ）及び熱可塑性樹脂（ｂ）のうち少なくとも１成分が結晶性樹脂である、請求項１〜請求項３のいずれかに記載の共連続構造を有する樹脂成形体の製造方法。
【請求項５】
前記熱処理を、樹脂成形体（ｃ）に実質的に剪断が付与されない状態で行う、請求項１〜請求項４のいずれかに記載の共連続構造を有する樹脂成形体の製造方法。
【請求項６】
前記熱処理を、樹脂成形体（ｃ）の少なくとも一部を支持体と接触させた状態で行う、請求項１〜請求項５のいずれかに記載の共連続構造を有する樹脂成形体の製造方法。
【請求項７】
樹脂成形体（ｃ）として、繊維、フィルム、シート、プレート、ディスク、ブロック、ボール、レンズ、ロッド、ストランド、チューブ、コード、チップからなる群より選ばれるいずれかの形状を有する樹脂成形体を用いる、請求項１〜請求項６のいずれかに記載の共連続構造を有する樹脂成形体の製造方法。
【請求項８】
熱可塑性樹脂（ａ）が５−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウムを０．０１〜２０モル％共重合したポリエチレンテレフタレートであり、かつ熱可塑性樹脂（ｂ）がポリフェニレンサルファイドであることを特徴とする、請求項４〜請求項７のいずれかに記載の共連続構造を有する樹脂成形体の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜請求項８のいずれかに記載の製造方法により製造された樹脂成形体から、熱可塑性樹脂（ａ）または熱可塑性樹脂（ｂ）のいずれか一方を除去する工程を有する、連続孔を有する多孔性樹脂成形体の製造方法。
【請求項１０】
前記熱可塑性樹脂（ａ）または熱可塑性樹脂（ｂ）のいずれか一方を除去する工程において、熱可塑性樹脂（ａ）または熱可塑性樹脂（ｂ）のいずれか一方のみを化学的に分解除去することを特徴とする、請求項９に記載の連続孔を有する多孔性樹脂成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、共連続構造を有する樹脂成形体からなる成形体の製造方法および多孔性樹脂成形体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子材料の持つ多様な機能に基づく技術は、電子・情報産業から、自動車、航空機、エレクトロニクスデバイス、メディカルデバイスに至るまで、あらゆる産業分野において必須な基盤を形成している。近年、マーケットニーズが多様化、高度化し、単一の樹脂では容易に得られない性能が要求されるようになったことや高分子材料開発を支える基礎技術が大きく進歩したことなどから、異なった物性を有する樹脂を混合し、各々の原料となる樹脂の長所を引き出し、短所を補い合うことで、単一の樹脂に比べて優れた特性を発現させる技術、いわゆるポリマーアロイ化技術による新規材料の開発が活発に行われている。
【０００３】
ポリマーアロイの諸物性には、混合の対象となる各々の樹脂の相分離構造が大きく影響する。その中で、複数の樹脂成分が互いに連続相を形成している構造、いわゆる共連続構造を有するポリマーアロイは、三次元網目構造により応力が分散されるため、優れた機械的強度を有する。また、物質透過性のポリマーを成分として含む場合には、連続相が透過経路となるため優れた物質透過性を有するポリマーアロイが得られる。さらには、共連続構造の一方の相を溶媒等で除去することにより、他方の相から成るネットワーク構造体を容易に形成させることができるので、それらのサイズに合致した分離膜やフィルターとしての応用が提案されている（例えば、特許文献１）。
【０００４】
共連続構造を有するポリマーアロイを製造する方法としては、スピノーダル分解を用いた方法が開示されている（例えば、特許文献２〜５）。これは、混合系がいったん均一に相溶した後に、急速に不安定領域の温度まで温度変化させることで、急速にスピノーダル分解型の相分離を起こし、共連続構造を形成させる方法である。この方法では均一且つ微細な共連続構造を得ることはできるものの、相溶状態をとり得る樹脂の組み合わせでないとこの方法は適用できない。一般に、樹脂の組み合わせは大半が非相溶系であるため、この技術の適用の幅は極めて狭小である。例えばポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、液晶ポリマーのような、近年の電気・電子機器の発展、自動車の高性能化等々の影響で用途の拡大、需要の増加が期待される耐熱性樹脂を含むポリマーアロイに関しては、相溶状態をとり得る組み合わせはほとんど見つかっていないのが現状である。また、このスピノーダル分解による共連続構造の形成に関しては、上記のように一方の相を除去した場合に、大きな孔径を得ることができないという難点も存在していた。
【０００５】
非相溶系のポリマーアロイを用いた共連続構造の製造については、海島構造の反転領域を利用した方法が知られている（例えば、非特許文献１）。一般に、非相溶性のポリマーアロイの高次構造としては、一方の高分子が連続相となり、他方が分散相となることで海島構造を形成することがよく知られているが、この海島構造は混合する高分子間の組成と溶融粘度比がほぼ比例するような条件で相転換を起こし、この相転換が起こる条件付近で共連続構造が現れる。しかし、この方法により製造される共連続構造は、熱的に不安定であるとともに、混合する高分子間の組成と溶融粘度比により一義的に連続相のサイズが決まってしまうため、そのサイズを自在に制御することは困難とされている。充填剤の添加による構造制御方法も開示されているが（特許文献６）、添加した充填剤がポリマーアロイの諸物性への影響が懸念されるほか、樹脂の組み合わせと充填剤添加比率に関する過大な検討が必要であることや、高剪断による混練が必須であることなどから、汎用的な方法であるとは言いがたい。また、この方法では共連続構造形成時には剪断が付与された状態であるため、共連続構造が配向してしまうことも大きな問題であった。
【０００６】
このように、非相溶系を含むポリマーアロイ系において簡便に共連続構造を有する樹脂成形体を得る方法は見出されていないのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−１６１２号公報
【特許文献２】特開平３−２０３３３号公報
【特許文献３】特開２０１０−１９５９６４号公報
【特許文献４】特開２００３−２８６４１４号公報
【特許文献５】特開平８−１１３８２８号公報
【特許文献６】特開２００９−２９１１４公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】「ポリマーアロイ  初版」高分子学会編、３０頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記現状に鑑み、非相溶系を含むポリマーアロイ系において簡便に実現可能な、共連続構造を有する樹脂成形体の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題に対して、本発明は以下の通りである。すなわち、本発明の共連続構造を有する樹脂成形体の製造方法は、熱可塑性樹脂（ａ）が海成分、熱可塑性樹脂（ｂ）が島成分を構成する海島構造を有し、該島成分の数平均直径の相対標準偏差が０．２以下である樹脂成形体（ｃ）を、熱可塑性樹脂（ａ）の融点および熱可塑性樹脂（ｂ）の融点のうち高い方の温度より０．１〜５００℃高い温度であって、かつ熱可塑性樹脂（ａ）と熱可塑性樹脂（ｂ）が相溶しない温度で熱処理を行う工程を有する、共連続構造を有する樹脂成形体の製造方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、非相溶系を含むポリマーアロイ系において、共連続構造を有する樹脂成形体および連続孔を有する多孔性樹脂成形体を簡便な手法で得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
〔海島構造〕
本発明の共連続構造を有する樹脂成形体の製造方法においては、熱可塑性樹脂（ａ）が海成分、熱可塑性樹脂（ｂ）が島成分を構成する海島構造を有し、該島成分の数平均直径の相対標準偏差が０．２以下である樹脂成形体（ｃ）を用いる。樹脂成形体（ｃ）における島成分、すなわち熱可塑性樹脂（ｂ）の粒子径のばらつきを表す指数としては標準偏差があるが、この値は平均粒子径が異なる場合単純に比較できない。そこで、粒子径のばらつきを比較する際には、標準偏差を粒子の数平均直径で除した値、即ち相対標準偏差（変動係数）を用いる。
【００１３】
なお、本発明において、熱可塑性樹脂（ｂ）の粒子の数平均直径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により樹脂成形体の構造観察を行い、観察区画内において輪郭が完全に確認できるすべての粒子について縦方向と横方向の直径を測定したときの平均直径として求められる値である。その際、輪郭が完全に確認できる粒子が３９個以下である場合は、観察範囲を広げて４０個以上の粒子サイズの情報を用いて平均の粒径を算出する。
【００１４】
本発明において、熱処理により樹脂成形体（ｃ）中に分散している熱可塑性樹脂（ｂ）を同時多発的に連結させて共連続構造を発現させるためには、熱可塑性樹脂（ｂ）からなる島成分の数平均直径の相対標準偏差が０．２以下であることが必須である。均一性の高い共連続構造を得る観点から、当該相対標準偏差は好ましくは０．１７以下であり、より好ましくは０．１５以下である。
【００１５】
熱可塑性樹脂（ｂ）からなる島成分の平均粒子径は、熱処理による共連続構造の汎用性の観点から、０．２〜３００μｍであることが好ましく、０．２〜３０μｍ以下であることがより好ましく、０．３〜５μｍであることがさらに好ましい。
〔熱可塑性樹脂（ａ）と熱可塑性樹脂（ｂ）の組み合わせ〕
樹脂成形体（ｃ）における熱可塑性樹脂（ａ）と熱可塑性樹脂（ｂ）の重量分率は、３０／７０〜７０／３０であると均一性の高い共連続構造を得ることができるため好ましく、３５／６５〜６５／３５であることがより好ましく、４０／６０〜６０／４０であることがさらに好ましい。
【００１６】
一般に、２成分以上の樹脂からなるポリマーアロイには、ガラス転移温度以上、熱分解温度以下の実用的な全領域において相溶する相溶系、逆に全領域で相溶しない非相溶系、ある領域で相溶し、別の領域で非相溶となる部分相溶系がある。
【００１７】
本発明においては、融点以上の温度領域で熱処理を行うことで海島構造における島成分を連結させ共連続構造を発現させることを基本技術思想とする。そのため、熱可塑性樹脂（ａ）及び熱可塑性樹脂（ｂ）が熱処理の際に相溶しないことが重要であり、非相溶系または部分相溶系の組み合わせでなければならない。一般に、相溶しない組み合わせにおいては、熱処理しても海島構造を維持するか、あるいは、完全に二層状態に分離することが知られている。しかし、本発明においては、特定の海島構造において、後述する簡便な方法によって決定される条件で行われる熱処理により、共連続構造を形成させることが可能である。また熱可塑性樹脂（ａ）及び熱可塑性樹脂（ｂ）の組み合わせが部分相溶系であるならば、相溶状態とならない温度領域において熱処理温度を選択する。
【００１８】
ここで、本発明における「相溶しない」とは、熱可塑性樹脂（ｂ）の樹脂を主成分とする相が０．２μｍ以上の分散径を有する相構造を形成している状態を指す。ある特定の温度において相溶しないことを確認するには次に手順を示す相溶性試験を実施する。まず、混合する２種の熱可塑性樹脂を、高融点の熱可塑性樹脂の融点より３０℃高い温度において、剪断速度５００ｓ−１、剪断付与を施す滞留時間３０秒で、二軸混練機で混練した後、吐出後５秒以内に２５℃の水中に落として樹脂成形体を固化させる。次いで、該樹脂成形体から小片を切り出し、カバーガラスに挟んで融点よりも高い測定したい温度にあらかじめ保持したステージ付光学顕微鏡に乗せて１０分間保持して観察する。ここで０．２μｍ以上の相構造が観察されると、その温度においては相溶しない状態にあることが確認できる。
【００１９】
本発明において熱可塑性樹脂（ａ）及び熱可塑性樹脂（ｂ）は、非相溶系または部分相溶系である組み合わせであること以外に特に制限は無く、種々の組み合わせを用いることができる。一般に、樹脂成形体中の相分離構造の均一性の向上のためには、成分となる樹脂の相溶性が高いことが好ましいとされる。このための指標の一つが溶解度パラメータ（ＳＰ値）であり、本発明においても、この指標を参考にすることができる。ＳＰ値とは（蒸発エネルギー／モル容積）１／２で定義される物質の凝集力を反映するパラメータであり、ＳＰ値が近い樹脂同士では相溶性が良いポリマーアロイが得られる可能性が高い。
【００２０】
本発明のポリマーアロイは、部分相溶系または非相溶系の組み合わせでなければならない一方で、ＳＰ値が大きすぎない方が最終的な共連続構造の均一性が高くなりやすいこと、熱処理における工程安定性が高くなることから、ＳＰ値の差の絶対値が０．１〜９（Ｊ／ｃｍ３）１／２であることが好ましく、１〜６（Ｊ／ｃｍ３）１／２であることがより好ましい。ＳＰ値は種々のポリマーで知られているが、例えば「プラスチック・データブック」旭化成アミダス株式会社／プラスチック編集部共編、１８９ページ等に記載されている。後述するように、ＳＰ値差の値を参考としつつ、上述した相溶しない組み合わせを確認する試験を実施することで、ある熱可塑性樹脂（ａ）とある熱可塑性樹脂（ｂ）の組み合わせが本発明に用い得るか否かを簡易的に評価することができる。
【００２１】
熱可塑性樹脂（ａ）と熱可塑性樹脂（ｂ）の融点の差は、８０℃以下であると加熱時に熱分解等による劣化が抑制されるため好ましく、６５℃以下であるとより好ましく、５０℃以下であるとさらに好ましい。
【００２２】
また、熱可塑性樹脂（ａ）及び熱可塑性樹脂（ｂ）のうち少なくとも１成分が結晶性樹脂である場合、結晶性樹脂の結晶化によって成形体の構造の固定が容易となるため、少なくとも１成分を結晶性樹脂とすることが好ましい。
【００２３】
結晶性樹脂とは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）にて、結晶融解温度が観測される樹脂であれば特に限定するものでないが、例えば、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアセタール、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、フッ素樹脂、液晶ポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル等が挙げられる。
【００２４】
上記結晶性樹脂の一つとしてポリフェニレンサルファイド（以下、ＰＰＳと表記する場合がある。）を本発明に適用する際には、繰り返し単位にｐ−フェニレンサルファイドを７０モル％以上含む重合体を用いると熱処理後の成形体の耐熱性及び耐薬品性に優れ、本発明の共連続構造を有する成形体として幅広い用途に展開できる観点から好ましく、９０モル％以上含むと特に好ましい。
【００２５】
ＰＰＳは、公知の方法、例えば、特公昭４５−３３６８号公報に記載される比較的分子量の小さな重合体を得る方法あるいは特公昭５２−１２２４０号公報や特開昭６１−７３３２号公報に記載される比較的分子量の大きな重合体を得る方法等によって製造することができる。得られたＰＰＳを、酸水溶液等による洗浄（酸洗浄）、有機溶媒あるいは熱水による処理、アルカリ土類金属塩を含む水による洗浄、酸無水物、アミン、イソシアネート、官能基含有ジスルフィド化合物等の官能基含有化合物による活性化等の種々の処理、空気中加熱による架橋／高分子量化、窒素等の不活性ガス雰囲気下あるいは減圧下での熱処理を施した上で使用すること、およびこれらの処理を複数回繰り返したり、異なる処理を組み合わせたりした上で使用することも可能である。
【００２６】
なお、原料のＰＰＳの粘度は、成形材料として使用できる程度のものであれば特に制限はないが、メルトフローレート（以下、ＭＦＲという）が５０〜１８０ｇ／１０分、特に５０〜１５０ｇ／１０分のものが好ましく使用される。ここで、ＰＰＳのＭＦＲは、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８−８６に準拠して、３１６℃、オリフィス径２．０９５ｍｍ、オリフィス長さ８．００ｍｍ、荷重５ｋｇの条件で測定した１０分あたりの流出樹脂量（ｇ）で表される。他の熱可塑性樹脂と溶融混練してＰＰＳを海成分とする海島構造の樹脂成形体（ｃ）を製造する際に、ＰＰＳのＭＦＲが５０ｇ／１０分以上であるとＰＰＳが微分散化するため、熱処理により得られる共連続構造が微細なものを得ることができるようになり、共連続構造のサイズの制御幅が広くなるため好ましい。ＭＦＲが１８０ｇ／１０分以下であると微分散化したＰＰＳ粒子の形状が真球に近いものとなり、熱処理により得られる共連続構造の均一性が向上するためさらに好ましい。
【００２７】
上記結晶性樹脂の一つであるポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと表記する場合がある。）を本発明に適用する際には、共重合成分を持たないホモＰＥＴであっても共重合ＰＥＴであってもよい。
【００２８】
本発明の効果を損なわない限りはいかなる成分がＰＥＴに共重合されていてもよく、共重合量に関しても特に限定されるものではないが、熱可塑性樹脂（ｂ）がポリフェニレンサルファイドである場合には熱可塑性樹脂（ａ）は５−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム（以下、ＳＳＩＡと表記する場合がある。）を０．０１〜２０モル％共重合したポリエチレンテレフタレートであることが、共連続構造の周期が均一となりやすく好ましい態様である。ＳＳＩＡ共重合比率が０．０１モル％以上であると均一性の高い共連続構造を得ることができ、２０モル％以下であるとＳＳＩＡ共重合ＰＥＴは耐熱性を十分に有し、ＰＰＳの融点以上の温度でＰＰＳと溶融混練する際に熱分解ガス発生による気泡の混入を抑制できる。すなわち、ＳＳＩＡ共重合比率が０．０１〜２０モル％であると、ＳＳＩＡ共重合ＰＥＴの耐熱性と熱処理後に得られる共連続構造の高い均一性を両立させることができる。ＳＳＩＡ共重合比率は５〜１５モル％であることが好ましく、８〜１２．５モル％であるとよりさらに均一性の高い共連続構造が得られるため特に好ましい。
【００２９】
ＳＰ値差が小さい組み合わせは、本発明の熱可塑性樹脂（ａ）及び熱可塑性樹脂（ｂ）を選ぶ上で参考にはなるが、これが必ずしも共連続構造の形成のしやすさや均一性に優れる組み合わせであるとはいえない。例えば、ＰＥＴに親水成分であるＳＳＩＡを共重合させると、共重合成分を有さないＰＥＴに比べＰＰＳとのＳＰ値差は大きくなるが、得られる共連続構造の均一性は、共重合成分を有さないＰＥＴよりもＳＳＩＡを共重合させたＰＥＴの方が高くなる。このようにＳＰ値のみからは得られる共連続化合物の均一性に関しては、完全に予測することが難しいが、後述する熱処理時間の指針を得るための予備実験により確認することができる。ＰＰＳとＳＳＩＡを共重合したＰＥＴの組み合わせは、耐熱耐薬品性に優れることに加え、共連続構造の形成のしやすさ、および、構造の均一性の点で、本発明において特に好ましい態様である。
【００３０】
なお、熱可塑性樹脂（ｂ）がポリフェニレンサルファイドである場合、熱可塑性樹脂（ａ）が共重合成分を有さないホモＰＥＴであるよりもＳＳＩＡ共重合ＰＥＴである方が得られる共連続構造の均一性が高くなった理由は明らかではないが、ＳＳＩＡがＰＰＳの構造の一部と特異的に親和性が高い可能性があると考えられる。
【００３１】
本発明に適用されるホモＰＥＴまたは共重合ＰＥＴは公知の方法によって得ることができる。本発明のＰＥＴまたはＳＳＩＡ共重合ＰＥＴは、全繰り返し単位の７５モル％以上がエチレンテレフタレート単位で構成されると、十分に耐熱性を有し、ＰＰＳとの溶融混練時の熱分解を抑える観点から好ましい。また、他の成分が含まれていても問題はなく、例えばテレフタル酸以外の酸成分として、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、β−ヒドロキシエトキシ安息香酸、ｐ−オキシ安息香酸、アジピン酸、セバシン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸のような芳香族、脂肪族又は脂環族カルボン酸が共重合されていてもよく、また、エチレングリコール以外のグリコール成分として、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳのような脂環族、脂肪族又は芳香族のジオール化合物が共重合されていてもよい。
〔樹脂成形体（ｃ）〕
樹脂成形体（ｃ）には溶融再成形を伴う中間体は含まれない。すなわち、本発明の実施において、融点以上の熱処理を行っても実質的に成形体の形状を保持するものであって、樹脂が流動性を示す程度にまで熱処理して実質的に他の形状に成形するもの（例えば、溶融成形に供されるチップ等）は含まない。  樹脂成形体（ｃ）の形状は特に限定されるものではないが、例えば繊維、フィルム、シート、プレート、ディスク、ブロック、ボール、レンズ、ロッド、ストランド、チューブ、コード、チップ等が好ましい。
〔熱処理〕
本発明において、海島構造の樹脂成形体（ｃ）からなる成形体の熱処理は、熱可塑性樹脂（ａ）及び熱可塑性樹脂（ｂ）のうち融点が高い方の熱可塑性樹脂（以下、単に「高融点の熱可塑性樹脂」という）の融点より０．１〜５００℃高い温度であって、かつ熱可塑性樹脂（ａ）と熱可塑性樹脂（ｂ）が相溶しない温度で行う。高融点の熱可塑性樹脂の融点より０．１℃以上高い温度とすることで、熱可塑性樹脂（ａ）及び熱可塑性樹脂（ｂ）の双方が溶融し、本発明の共連続構造を形成させることができる。共連続構造の形成速度を速めることができる点で、熱処理温度は高融点の熱可塑性樹脂の融点より０．５℃以上高いことが好ましく、１℃以上高いことがより好ましい。また、高融点の熱可塑性樹脂の融点より５００℃高い温度以下とすることで、熱可塑性樹脂（ａ）および熱可塑性樹脂（ｂ）の熱分解等による劣化を抑制することができる。熱処理温度は、構造制御の容易さの点で、高融点の熱可塑性樹脂の融点より８０℃高い温度以下であることが好ましく、１０℃高い温度以下であることがより好ましい。
【００３２】
なお、熱処理温度は加熱設備の設定値ではなく樹脂表面温度であり、これは実測により求めることができる。例えば支持体の加熱等、固体と接触させて成形体を加熱する場合は接触式温度計で表面温度を測定して熱処理温度を判断する。高温気体中または高温液体中に導入する場合等のように、熱媒体と接触させて成形体を加熱する場合は、所望する熱処理温度や使用する温度計によっても異なるが、例えば接触式温度計により熱媒体の温度を測定して熱処理温度を判断する。
【００３３】
熱処理時間は選択する熱可塑性樹脂により適宜選択することができるが、簡便な予備実験行ってその目安を予め予想しておくことが好ましい。この時間によって、共連続構造が形成できるか、或いは、海島状態に留まるか、又は、完全に二層分離するかが決まる点で重要である。まず、熱処理の対象となる成形体を形成している樹脂成形体（ｃ）と同等の海島構造を有している樹脂成形体の小片を準備する。当該小片をカバーガラスに挟み、前記所定の熱処理温度にあらかじめ保持した加熱ステージ付光学顕微鏡に乗せて時間を計測しながら観察を行う。その際一定時間経過後に海島構造の島成分が連結し、共連続構造が観察されるようになる。視野内における最も小さい島成分が他の島成分と連結し始めるまでの時間をｔ１とすると、この時間ｔ１を指針として本発明における熱処理時間ｔ２を決定することが好ましい。加熱方法や成形体のサイズ、熱処理設備の効率等により異なるが、熱処理時間ｔ２はｔ１〜ｔ１×２０とすることが好ましい。ｔ２をｔ１以上とすることで十分に島が連結し成形体全体にわたり共連続構造が均一に形成される。ｔ２をｔ１×２０以下とすることで、熱可塑性樹脂（ａ）または熱可塑性樹脂（ｂ）の熱劣化を抑制することができる。共連続構造の粗大化や連結した島構造の分断による粗大な海島化を抑制する観点からはｔ２はｔ１〜ｔ１×１０とすることがより好ましく、ｔ１〜ｔ１×５とすることがさらに好ましく、ｔ１×１．１〜ｔ１×２とすることが特に好ましい。
【００３４】
本発明の熱処理における加熱方法に特に制限は無いが、樹脂成形体（ｃ）に実質的に剪断が付与されない状態で過熱を行うことが好ましい。実質的に剪断が付与されない状態とは、熱処理前後及び熱処熱理中に成形体の寸法が５％以上変化しない状態をいう。実質的に剪断が付与されない状態で共連続構造が形成されると、配向性がほとんど見られない共連続構造が得られるため好ましい。
【００３５】
熱処理の際に、樹脂成形体（ｃ）の少なくとも一部を支持体と接触させておくことは好ましい態様である。本発明でいう支持体は、熱処理工程において樹脂成形体（ｃ）の全体形状を維持するための部材である。支持体は当該熱処理温度で形状を保持する材料からなることが好ましく、好適な材料の例としては、金属（スチール、銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金等）、他の無機物質（シリカ、アルミナ、炭素、ガラス等）、高耐熱性樹脂（ポリイミド等）等が挙げられる。金属等の熱伝導率の高い物質からなる支持体を使用する場合には、成形体の温度を所望の温度に速やかに上昇させることができ、それに伴い熱処理の所要時間を短縮することができるので特に好ましい。なお支持体は、成形体との接触面に、シリコン樹脂、ワックス、フッ素樹脂、ポリイミド等の剥離剤からなる離型層を有していてもよい。支持体のサイズや形状に関しては特に制限は無いが、成形体との離型性の観点及び成形体表面の平滑性の観点から、成形体との接触面は凹凸が少ない方が好ましい。
【００３６】
支持体を使用する場合には、支持体を加熱することにより熱処理を行う方法が簡便でかつ工程安定性が良い点で好ましい。その他の方法として、支持体使用の有無にかかわらず、熱媒となる高温気体中または高温液体中に導入する方法やレーザーや赤外線を用いて輻射加熱する方法等が採用される。高温気体中または高温液体中に導入する場合は、成形体への加熱効率や雰囲気温度の均一化の観点から、ファンを用いて熱媒となる高温気体または高温液体の移動を促進することが好ましい。また、高温気体及び高温液体は熱処理温度において成形体を構成する樹脂成形体に対して不活性なものであることが好ましい。
【００３７】
熱処理を行う工程においては、上記した複数の加熱方法が同時併用されてもよく、段階的に実施されてもよい。同時併用される加熱方法においてそれぞれの熱処理温度が異なっていてもよいが、成形体全体で均一な共連続構造を形成させるため、同時併用される複数の加熱方法によるそれぞれの熱処理温度の差は５０℃以下であることが好ましく、２０℃以下がより好ましく、２℃以下がさらに好ましい。複数の加熱方法の同時併用例としては、フィルム形状の成形体の片面を加熱した支持体で保持した状態で、高温気体中に導入することがあげられる。
【００３８】
上記の熱処理によって共連続構造が発現した樹脂成形体をそのまま冷却すると、共連続構造のまま構造固化し、共連続構造を有する樹脂成形体を得ることが可能である。冷却方法には制限はなく、樹脂製品の製造工程に用いられる公知の方法にて冷却を行えばよい。冷却速度が大きい方が、共連続構造の粗大化が抑制できるため好ましく、例えば空冷よりも水冷とすることが好ましい。
【００３９】
樹脂成形体（ｃ）の成形体の形状が繊維である場合で、かつ熱処理の際に支持体を用いない場合には、熱可塑性樹脂（ａ）の融点より２０℃高い温度において、１００ｓ−１における熱可塑性樹脂（ａ）の溶融粘度が、３００Ｐａ・ｓ以上であることが、繊維の溶断を防ぐ観点から好ましい。さらに、熱処理工程安定性の観点から、４００〜１０００Ｐａ・ｓ以上であることがより好ましい。ここで、本発明における融点とは、示差走査熱量測定において、５０℃から１０℃／分で昇温させた際に結晶融解ピークが観察される温度を意味する。
〔共連続構造〕
共連続構造とは以下のように判断される構造を意味する。まず、本発明における共連続構造は、ある周期を持った規則正しい相分離構造を持つことが重要であり、具体的には光散乱測定により得られた散乱スペクトルが極大値を有することで確認できる。これに加えて、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による構造観察において、粒子状の分散構造とは明らかに異なり、２成分の樹脂が互いに相互進入し両相とも連続相となっているネットワーク構造が、主要な構造として観察される。光散乱測定及びＴＥＭ観察の両方の確認手法をもとに、共連続構造が形成されていることが判断できる。
【００４０】
光散乱測定において、散乱極大の存在は、ある周期を持った規則正しい相分離構造を持つ証明であり、その周期Λｍは、共連続構造の構造周期に対応する。その値は、散乱光の散乱体内での波長λ、散乱極大を与える散乱角θｍを用いて式Λｍ＝（λ／２）／ｓｉｎ（θｍ／２）により計算することができる。これを用いて得られる共連続構造の構造周期は、共連続構造の汎用性の観点から、０．２〜３００μｍであることが好ましく、０．２〜３０μｍ以下であることがより好ましく、０．３〜５μｍであることがさらに好ましい。
【００４１】
共連続構造の均一性が低く構造に粗大な部分があると、例えば衝撃を受けた際にそこを起点として破壊が進行するなど、本来のポリマーアロイの特性が得られないことがあるため、ポリマーアロイの共連続構造における構造周期は均一であることが好ましい。
【００４２】
本発明における熱処理後の樹脂成形体（ｃ）における共連続構造の均一性は、光散乱測定により評価することが可能である。光散乱測定は共連続構造における構造周期に加え、その分布に関する情報が得られる。具体的には、測定で得られるスペクトルにおける散乱極大のピーク位置、すなわち散乱角θｍが共連続構造における構造周期に対応し、そのピークの拡がり方が、構造の均一性に対応する。本発明では、均一性の指標として、光散乱測定において、散乱光の波数に対して散乱強度をプロットしたスペクトルの散乱極大ピーク半値幅に着目した。ただし、ピークの半値幅はピーク極大波数の増加に伴い増大する傾向にあるので、ピークの半値幅（Ａ）、ピーク極大波数（Ｂ）とから計算される（Ａ）／（Ｂ）の値を構造均一性の指標とした。優れた機械特性などの物理特性を発現するためには、構造均一性が高い方が好ましく、前記（Ａ）／（Ｂ）の値においては１．６以下であることが好ましく、１．３以下であることがより好ましく、１．０以下であることがさらに好ましい。また、ポリマーアロイの構造は均一である程良いので、（Ａ）／（Ｂ）の下限値は特に限定されない。
【００４３】
本発明におけるピークの半値幅とはピークの頂点を点Ａとし、点Ａからグラフ縦軸に平行な直線を引き、該直線とスペクトルのベースラインとの交点を点Ｂとしたとき、点Ａと点Ｂを結ぶ線分の中点（点Ｃ）におけるピークの幅である。なお、ここで言うピークの幅とは、ベースラインに平行で、かつ点Ｃを通る直線上の幅のことである。
【００４４】
なお、本発明において、ポリマーアロイの光散乱測定やＴＥＭ観察を行う際に、サンプルは薄膜状とする必要がある。光散乱測定の際の薄膜化はミクロトーム等による切片切り出しや、加熱プレスにより可能である。加熱プレスの場合、熱を加え過ぎたり、プレス時間が長かったりすると、サンプルによっては構造が粗大化する場合があるので、プレス条件の決定は慎重に行う必要がある。また、結晶性樹脂の場合、結晶化によりアロイ構造が変化する可能性があるため加熱プレス後は速やかに急冷し、構造を固定化する必要がある。
【００４５】
ＴＥＭ観察の際には、ウルトラミクロトームを用いて超薄切片化を行い、材料中心部を５±０．５（ｎｍ／画素）となるよう調整された拡大率で、７０万画素以上の解像度にて観察を行う。
【００４６】
光散乱測定やＴＥＭ観察において、含まれる樹脂のコントラストが小さく測定及び観察が困難である場合は、必要に応じてヨウ素、ＲｕＯ４、ＯｓＯ４等の染色試薬で処理することも有効である。
〔添加剤〕
樹脂成形体（ｃ）には本発明の効果を損なわない範囲において、ポリアルキレンオキサイドオリゴマー系化合物、チオエーテル系化合物、エステル系化合物、有機リン化合物等の可塑剤、タルク、カオリン、有機リン化合物、ポリエーテルエーテルケトン等の結晶核剤、ポリオレフィン系化合物、シリコーン系化合物、長鎖脂肪族エステル系化合物、長鎖脂肪族アミド系化合物、無機粒子、フィラー等の離型剤、防食剤、着色防止剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、紫外線防止剤、着色剤、難燃剤、発泡剤、艶消し剤、可塑剤、染料、顔料、結晶核剤等の通常の添加剤を含むことができる。
【００４７】
これらの添加剤は、本発明の樹脂成形体（ｃ）に任意の段階で配合することが可能であり、熱可塑性樹脂（ａ）や熱可塑性樹脂（ｂ）のどちらか一方に含まれていても、その両方に含まれていてもよい。
〔連続孔を有する多孔性樹脂成形体の製造方法〕
また、本発明の別の態様は、本発明で得られる共連続構造を有する樹脂成形体から、熱可塑性樹脂（ａ）または熱可塑性樹脂（ｂ）を除去することによって得られる連続孔を有する多孔性樹脂成形体の製造方法である。
【００４８】
本発明で得られる共連続構造を有する成形体から、熱可塑性樹脂（ａ）または熱可塑性樹脂（ｂ）を除去する方法には特に限定は無いが、除去したい熱可塑性樹脂（以下、除去成分と表記する場合がある。）のみ溶解し、もう一方の熱可塑性樹脂（以下、マトリックス成分と表記する場合がある。）は溶解しない溶媒により溶出除去する方法、または、除去成分のみを酸性水溶液、アルカリ性水溶液により化学的に分解除去する方法が好ましく用いられる。
【００４９】
除去成分がポリエステル成分である場合には、溶媒によるマトリックス成分の膨潤を抑止することができること、ポリエステル成分の抽出時間を大幅に小さくできること、溶媒がマトリックス成分に残存して使用中に放出されることがないこと等の利点があるため、酸性水溶液またはアルカリ性水溶液により化学的に分解除去する方法が好ましい態様である。特にアルカリ性水溶液による分解除去では、加水分解の効率が高いため、より短時間での除去操作が可能になるため、より好ましい態様である。
【００５０】
アルカリ性水溶液を構成するアルカリ性物質については特に限定されるものではないが、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物を用いることが好ましく、コスト、入手のし易さと加水分解速度のバランスから、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムを用いることが好ましく、水酸化ナトリウムが入手のしやすさとコストのバランスが優れており好ましい。
【００５１】
アルカリ性水溶液の濃度についても特に限定されないが、濃度が高いほど分解除去にかかる時間を低減できるため好ましく、濃度が低いほど製造装置に対する損傷や安全化対策に要する費用を削減できるため好ましい。これらの点から水溶液の濃度は、０．１０〜１０規定の範囲であると好ましい。
【００５２】
アルカリ性水溶液の温度は、ポリエステル成分の加水分解速度の観点から６０〜１３０℃が好ましく、水溶液からの水の蒸発を抑え、濃度を一定に保って安定した処理を達成しつつ加水分解速度を保つ観点から、６０〜９０℃とすることがより好ましい。
【００５３】
アルカリ性水溶液により分解除去する場合には、溶液浴内の溶液を攪拌することがポリエステル成分の除去効率の観点から好ましい。
〔用途〕
本発明により得られた共連続構造を有する樹脂成形体からなる成形体には、樹脂成形体（ａ）及び樹脂成形体（ｂ）の組み合わせの選び方により、耐衝撃性、耐熱性、耐薬品性、ストレスクラック性、成形性、経済性、透明性、耐摩擦、摩耗性、寸法安定性、ガスバリア性、帯電防止性等の特性を付与することが可能であり、その特性に応じて、電気・電子部品、音声機器部品、家庭、事務電気製品部品、機械関連部品、光学機器、精密機械関連部品、自動車・車両関連部品、その他各種用途に有用であり、例えばフィルム、シートとして用いる場合は磁気記録媒体用フィルム、写真用フィルム、コンデンサー用フィルム、電気絶縁用フィルム、包装用フィルム、自動車内部天井、ドアトリム、インストルメントパネルのパッド材、バンパーやサイドフレームの緩衝材、ボンネット裏等の吸音パット、座席用材、ピラー、燃料タンク、ブレーキホース、ウインドウオッシャー液用ノズル、エアコン冷媒用チューブおよびそれらの周辺部品に有用であり、繊維として用いる場合にはタイヤコード、コンベアーベルト、ホース等のゴム補強材、ロープ、ケーブル、スピーカーコーン、テンションメンバー、スクリーン紗、封止剤補強、電池セパレーター、カンパス、基布、漁網、不織布、安全着、防弾チョッキ、宇宙服、海底作業服等幅広い分野に有用である。
【００５４】
また、本発明により得られた共連続構造を有する樹脂成形体からなる成形体から一成分を除去することにより得られる多孔質体は、マトリックス成分を形成する樹脂の特性や孔径等により、断熱材、軽量構造材、緩衝材、吸着材、吸音材、触媒担体、分離膜、透過膜、電池セパレーター、血液透析膜等として、幅広い分野で使用される。
【実施例】
【００５５】
以下に実施例を挙げ、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、相溶性の試験や、海島構造の島成分の粒子径や相対標準偏差、共連続構造の構造周期、均一性評価に関しては上記した手法、装置によって測定を行った。また、相溶性試験や、熱処理時間の目安を得るための予備検討には、リンカム社製加熱ステージＴＨＭＳ６００とオリンパス社製光学顕微鏡ＢＸ５１を併用した加熱ステージ付光学顕微鏡観察を行った。
【００５６】
（実施例１）
定法に従って重合した、真空中で１２０℃、１２時間乾燥後のＰＰＳ（融点２８０℃）と、同じく真空中で１２０℃、１２時間乾燥後のＳＳＩＡを１０モル％共重合したＰＥＴを、重量比５０／５０で混合したものに関して２８５℃において相溶性の試験を行ったところ、相溶しないことがわかった。続いて、ＰＰＳとＳＳＩＡ共重合ＰＥＴを５０／５０でドライブレンドしたものを、２軸混練機（テクノベル社製「ＫＺＷ−１５ＴＷＩＮ−３０ＭＧ」、スクリュー直径１５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０、スクリューにはニーディングディスクを含む）に供給し、温度３２０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍの条件で溶融混練した。その後、６００ｍｍ幅、リップ間隙０．６ｍｍの口金でシート状に成形した後、２０℃の温度に制御した金属ドラムでキャストしてポリマーアロイフィルム（Ｉ）を得た。そこから１片を切り出し、ウルトラミクロトームを用いて超薄切片化を行い、ＴＥＭ観察を実施したところ、海島構造を形成していることを確認するとともに、島成分の平均粒子径及びその相対標準偏差を測定した。
【００５７】
次いで、ポリマーアロイフィルム（Ｉ）から１ｃｍ角のフィルムを切り出し、熱処理温度を２８５℃とした時の熱処理時間の目安を得るため、２８５℃に設定した加熱ステージ付光学顕微鏡を用いて観察を行ったところ、８秒後に視野内における最も小さい粒子が連結し始める挙動が観察された。（表１中に「熱処理時間の目安」として記載。）それを踏まえ、熱処理時間を１０秒と設定し、ポリマーアロイフィルム（Ｉ）を２８５℃の加熱ロールに１０秒間接する条件で熱処理を実施した。次いで、ＴＥＭ観察及び光散乱測定を実施し、共連続構造が形成されていることを確認した。（表１においては、ＴＥＭによる構造観察において、２成分の樹脂が互いに相互進入し両相とも連続相となっているネットワーク構造が主要な構造として観察された場合を○、海島構造あるいは均一構造を形成するなど、共連続構造を形成していないことが明らかな場合を×とした。）光散乱測定において散乱極大ピークが観察され、その半値幅（Ａ）、ピーク極大波数（Ｂ）とから計算される（Ａ）／（Ｂ）の値を求めた。
【００５８】
（実施例２〜６）
熱処理温度を変更した以外は実施例１と同じ条件で共連続構造を有するフィルムを得た。
【００５９】
（実施例７、８）
ＰＰＳとＳＳＩＡ共重合ＰＥＴの混合比率を変更した以外は実施例１と同じ条件で共連続構造を有するフィルムを得た。
【００６０】
（実施例９、１０）
ＳＳＩＡ共重合ＰＥＴのＳＳＩＡ共重合比率を変更した以外は実施例１と同じ条件で共連続構造を有するフィルムを得た。
【００６１】
（実施例１１）
実施例１と同様のＰＰＳ及びＳＳＩＡ共重合ＰＥＴを乾燥後２軸混練押出機が接続された紡糸機に供給した。紡糸温度は３２０℃とし、紡糸パック中で溶融ポリマーを５μの細孔を有する金属フィルターで濾過した後、孔径０．３０ｍｍ、孔深度／孔径の比が４の吐出孔を５０ホール有する紡糸口金を通して紡出し、吐出量は巻取り糸条が２２０ｄｔｅｘとなるように製糸条件に合わせた。口金面下１０ｃｍの雰囲気温度が２２０℃に設定されたチムニーを通過させ（チムニー通過時間：１秒）、この糸条をただちに２５℃の冷風で冷却し、次いで、６００ｍ／分の速度で回転する２０℃の引取りロールで引取った。
【００６２】
その後実施例１と同様の手順で、共連続構造を有する繊維を得た。熱処理は繊維を解舒しつつ、実施例１と同様に加熱ロールに接触させることで実施した。
【００６３】
（実施例１２）
加熱ロールに接触させるのではなく、スリットヒーターを用い、ヒーターと非接触として走行させながら熱処理を行ったこと、熱処理温度を６００℃とした以外は実施例１１と同じ条件で共連続構造を有する繊維を得た。
（比較例１）
ＳＳＩＡ共重合ＰＥＴの代わりにＰＥＴホモポリマーを用いた以外は実施例１と同じ条件でポリマーアロイフィルムを得た。ＴＥＭ観察を実施したところ、海島構造を形成していることが確認されたが、島成分の平均粒子径の均一性は低く、相対標準偏差は０．４４であった。その後、熱処理時間の目安を得るため、加熱ステージ付光学顕微鏡を用いて２８５℃の加熱条件で観察を行ったところ、１０分経過しても島が不規則に合一していくのみで、共連続構造が形成され始める挙動は確認できなかった。熱処理時間の目安は得られなかったものの、熱処理時間を１０秒と設定し、ポリマーアロイフィルムを２８５℃の加熱ロールに１０秒間接する条件で熱処理を実施した。次いで、ＴＥＭ観察及び光散乱測定を実施したところ、ＴＥＭ観察においては海島構造が観察され、光散乱測定においては散乱極大ピークが観察されなかった。すなわち、共連続構造が形成されていないことを確認した。
（比較例２）
ＰＰＳの代わりに９５％のアセタール単位を持つポリアセタール（以下、ＰＯＭと表記する場合がある。）（融点１６５℃）を用い、ＳＳＩＡ共重合ＰＥＴの代わりにＤ体の含有量が１．２％であり、ＰＭＭＡ換算の重量平均分子量が１６万であるポリＬ乳酸（以下、ＰＬＡと表記する場合がある。）（融点１７２℃）を用いて、実施例１と同じ条件で事前に相溶性試験を行ったところ、相溶することが確認された。実施例１と同じ条件でポリマーアロイフィルムを得て、加熱ステージ付光学顕微鏡を用いて１７７℃の加熱条件で１０分経過しても海島構造や共連続構造等の相分離構造が観察されなかった。熱処理時間の目安は得られなかったものの、熱処理時間を１０秒と設定し、ポリマーアロイフィルムを１７７℃の加熱ロールに１０秒間接する条件で熱処理を実施した。次いで、ＴＥＭ観察及び光散乱測定を実施したところ、ＴＥＭ観察においては相分離構造が観察されず、光散乱測定においては散乱極大ピークが観察されなかった。（比較例３）
２軸混練機のスクリューがニーディングディスクを含まずフライト部のみで形成されるものに変更した以外は比較例２と同じ条件でポリマーアロイフィルムを得た。ＴＥＭでは不均一な海島構造が観察されたが、１７７℃において加熱ステージ付光学顕微鏡観察を行うと海島構造の消滅が観察された。相溶系であるにもかかわらず、２軸混練機における剪断付与の不足や熱滞留時間の不足によりポリマーアロイフィルムを得た時点では均一な相溶状態には至らなかったと考えられる。熱処理時間の目安は得られなかったものの、熱処理時間を１０秒と設定し、ポリマーアロイフィルムを１７７℃の加熱ロールに１０秒間接する条件で熱処理を実施した。次いで、ＴＥＭ観察及び光散乱測定を実施したところ、ＴＥＭ観察においては海島構造が観察され、光散乱測定においては散乱極大ピークが観察されなかった。すなわち、共連続構造が形成されていないことを確認した。
【００６４】
上記した実施例、比較例に関し、熱処理前後の構造に関する評価結果や熱処理条件等を表１にまとめて示す。
【００６５】
【表１】
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