(57)【要約】      （修正有）【課題】１種類の塗工液で、抵抗が異なる２層を積層したポリイミドベルトの製造方法を提供する。【解決手段】２層構造を有するポリイミドベルトの製造方法であって、（１）導電剤を分散させたポリイミド前駆体溶液からなる塗工液を金型内面へ塗布・流延して第１層目の塗膜を形成する第１層目塗布工程、（２）前記第１層目の塗膜に含まれる溶媒を除去して乾燥塗膜を得る第１層目乾燥工程、（３）前記第１層目の乾燥塗膜の表面に、前記塗工液と同じ組成の塗工液を塗布・流延して第２層目の塗膜を形成する第２層目塗布工程、（４）前記第２層目の塗膜に含まれる溶媒を除去して乾燥塗膜を得る第２層目乾燥工程、（５）前記第１層目と第２層目の乾燥塗膜からなる積層体を加熱して完全にイミド化する焼成工程、の各工程を有し、前記第１層目乾燥工程の最高温度をＴ1、前記第２層目乾燥工程の最高温度をＴ2としたときＴ1＞Ｔ2であるポリイミドベルトの製造方法。【選択図】図１
2014137486.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２層構造を有するポリイミドベルトの製造方法であって、
（１）導電剤を分散させたポリイミド前駆体溶液からなる塗工液を金型内面へ塗布・流延して第１層目の塗膜を形成する第１層目塗布工程
（２）前記第１層目の塗膜に含まれる溶媒を加熱乾燥により除去して第１層目の乾燥塗膜を得る第１層目乾燥工程
（３）前記第１層目の乾燥塗膜の表面に、前記塗工液と同じ組成の塗工液を塗布・流延して第２層目の塗膜を形成する第２層目塗布工程
（４）前記第２層目の塗膜に含まれる溶媒を加熱乾燥により除去して第２層目の乾燥塗膜を得る第２層目乾燥工程
（５）前記第１層目の乾燥塗膜と第２層目の乾燥塗膜からなる積層体を加熱して前記第１層目及び第２層目の乾燥塗膜を完全にイミド化する焼成工程
の各工程を有し、かつ、前記第１層目乾燥工程の最高温度をＴ1とし、前記第２層目乾燥工程の最高温度をＴ2としたときＴ1＞Ｔ2であることを特徴とするポリイミドベルトの製造方法。
【請求項２】
前記Ｔ1及びＴ2は、Ｔ1−Ｔ2が５０℃以上である事を特徴とする請求項１に記載のポリイミドベルトの製造方法。
【請求項３】
前記第１層目乾燥工程の最高温度Ｔ1での保持時間をｔ1、前記第２層目乾燥工程の最高温度Ｔ2での保持時間をｔ2としたとき、ｔ1＞ｔ2である事を特徴とする請求項１又は２に記載のポリイミドベルトの製造方法。
【請求項４】
前記ポリイミドベルトが中間転写ベルトであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリイミドベルトの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、画像形成装置の各種ベルト部材（中間転写ベルト、搬送ベルト、定着ベルトなど）の製造方法として好適な、特に中間転写ベルトとして好適なポリイミドベルトの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、電子写真装置においては様々な用途でシームレスベルトが部材として用いられていて、中間転写ベルト、搬送ベルト、定着ベルトなどがある。特に近年のフルカラー電子写真装置においては、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの４色の現像画像を一旦中間転写媒体上に色重ねし、その後一括して紙などの転写媒体に転写する中間転写ベルト方式が用いられている。
このような中間転写ベルト方式は、１つの感光体に対して４色の現像器を用いるシステムで用いられていたがプリント速度が遅いという欠点があった。そのため、高速プリントとしては、感光体を４色分並べ、各色を連続して紙に転写する４連タンデム方式が用いられている。しかし、この方式では紙の環境による変動などもあり、各色画像を重ねる位置精度を合わせることが非常に困難であり、色ずれ画像を引き起こしていた。そこで近年では、４連タンデム方式に中間転写方式を採用することが主流になってきている。
【０００３】
このような情勢の中で中間転写ベルトにおいても、従来よりも要求特性（高速転写、位置精度）が厳しいものとなっており、これらの要求に対応する特性を満足することが必要となってきている。特に、位置精度に対しては、連続使用によるベルト自体の伸び等の変形による変動を抑えることが求められる。また、中間転写ベルトは、装置の広い領域に渡ってレイアウトされ、転写のために高電圧が印加されることから難燃性であることが求められている。このような要求に対応するため、中間転写ベルト材料として主に、高弾性率で高耐熱樹脂であるポリイミド樹脂が用いられている。
【０００４】
転写工程で発生する異常画像として、画像部にトナーが転写されず、転写されない部分に微小な白い斑点が生じる、いわゆる「白ポチ」がある。高い転写バイアスが印加される低温低湿環境時、両面印刷時の裏面、抵抗が高い紙種などの条件で、「白ポチ」が発生しやすい。
このような「白ポチ」に対する解決手段としては、ベルト外周面側に、抵抗が高い層を積層した多層ベルトで解決できる事が知られている（例えば、特許文献１（特開平１１−２８２２７７号公報）、特許文献２（特開２００９−２５８６９９号公報）、特許文献３（特開２０１０−１２２４３７号公報）など）。ベルト外周面側に高抵抗層を積層した事でベルトの耐圧性が高まり、「白ポチ」の発生が抑制されると考えられる。
【０００５】
このような抵抗が異なる層を積層したポリイミドベルトの製造方法については、特許文献２、特許文献３に記載があるように、ベルト内周側とベルト外周側用に、別々の塗工液を用意して、各層を塗工する方法が知られている。カーボン添加量が異なる２種類のポリイミド前駆体溶液（塗工液）を用意して、ベルト内周側の層はカーボン添加量が多いポリイミド前駆体溶液を塗布し、ベルト外周側の層はカーボンブラック添加量が少ないポリイミド前駆体溶液を塗布を行い、各層の形成を行う。このような方法で、ベルト内周面側の層の抵抗に比べ、ベルト外周面側の層の抵抗を高くした積層構造のポリイミドベルトの製造方法が知られている。
しかしながら、上記のような方法では、管理すべき塗工液の種類が増え、管理が複雑になる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、１種類の塗工液で、抵抗が異なる２層を積層したポリイミドベルトを製造できる方法を提供する事にある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは鋭意検討を行った結果、１種類の塗工液で抵抗が異なる２層を積層したポリイミドベルトを製造できる方法を見出し本発明に至った。
即ち、本発明は、以下のとおりである。
２層構造を有するポリイミドベルトの製造方法であって、
（１）導電剤を分散させたポリイミド前駆体溶液からなる塗工液を金型内面へ塗布・流延して第１層目の塗膜を形成する第１層目塗布工程
（２）前記第１層目の塗膜に含まれる溶媒を加熱乾燥により除去して第１層目の乾燥塗膜を得る第１層目乾燥工程
（３）前記第１層目の乾燥塗膜の表面に、前記塗工液と同じ組成の塗工液を塗布・流延して第２層目の塗膜を形成する第２層目塗布工程
（４）前記第２層目の塗膜に含まれる溶媒を加熱乾燥により除去して第２層目の乾燥塗膜を得る第２層目乾燥工程
（５）前記第１層目の乾燥塗膜と第２層目の乾燥塗膜からなる積層体を加熱して前記第１層目及び第２層目の乾燥塗膜を完全にイミド化する焼成工程
の各工程を有し、かつ、前記第１層目乾燥工程の最高温度をＴ1とし、前記第２層目乾燥工程の最高温度をＴ2としたときＴ1＞Ｔ2であることを特徴とするポリイミドベルトの製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、抵抗が異なる２層を積層したポリイミドベルトの製造方法において、１種類の塗工液（導電材を分散させたポリイミド前駆体溶液）で、抵抗が異なる２層を積層したポリイミドベルトを製造する事が可能となる。管理すべき塗工液が１種類になるため、製造工程の管理する負荷が軽減される。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明のポリイミドベルトの製造方法を説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明のポリイミドベルトの製造方法は、抵抗が異なる２層を積層したベルトであって、ベルト外周面側の層の抵抗がベルト内周面側の層の抵抗よりも高いベルトの製造方法である。
本発明のポリイミドの製造方法の適用範囲は特に制限はないが、画像形成装置の各種ベルト部材（中間転写ベルト、搬送ベルト、定着ベルトなど）の製造方法として好適であり、特に中間転写ベルトの製造方法として好適である。
【００１１】
２層構造を有するポリイミドベルトの製造方法は、下記の（１）〜（５）の工程を含み、かつ、下記第１層目乾燥工程の最高温度をＴ1とし、下記第２層目乾燥工程の最高温度をＴ2としたときＴ1＞Ｔ2であることを特徴とする。
（１）導電剤を分散させたポリイミド前駆体溶液からなる塗工液を金型内面へ塗布・流延して第１層目の塗膜を形成する第１層目塗布工程
（２）前記第１層目の塗膜に含まれる溶媒を加熱乾燥により除去して第１層目の乾燥塗膜を得る第１層目乾燥工程
（３）前記第１層目の乾燥塗膜の表面に、前記塗工液と同じ組成の塗工液を塗布・流延して第２層目の塗膜を形成する第２層目塗布工程
（４）前記第２層目の塗膜に含まれる溶媒を加熱乾燥により除去して第２層目の乾燥塗膜を得る第２層目乾燥工程
（５）前記第１層目の乾燥塗膜と第２層目の乾燥塗膜からなる積層体を加熱して前記第１層目及び第２層目の乾燥塗膜を完全にイミド化する焼成工程
【００１２】
回転している円筒状の金型内面に、塗工液として導電剤が分散されたポリイミド前駆体溶液を、塗布・流延させ、第１層目塗膜を形成する。（第１層目塗布工程）
次に金型を回転させながら加熱を行い、塗膜中の溶媒を乾燥させて、自己支持性のある塗膜（第１層目の乾燥塗膜）を形成する。溶媒を乾燥させる事を目的としているため、完全にイミド化させるような高温の加熱は行わない。この工程での乾燥最高温度をＴ1とする。（第１層目乾燥工程）
次に円筒状の金型内面に形成された第１層目の乾燥塗膜の表面に第２層目を塗布する。金型を回転させながら、第１層目と同一の塗工液を、第１層目の乾燥塗膜の表面に塗布・流延させ、第２層目塗膜を形成する。（第２層目塗布工程）
次に金型を回転させながら加熱乾燥を行い、第２層目塗膜中の溶媒を乾燥させて、自己支持性のある塗膜（第２層目の乾燥塗膜）を形成する。溶媒を乾燥させる事を目的としているため、完全にイミド化させるような高温の加熱は行わない。この工程での乾燥最高温度をＴ2とすると、前記Ｔ2はＴ1より低く設定する。（第２層目乾燥工程）
最後に、第１層目および第２層目を完全にイミド化するために、高温の加熱処理を行う。（焼成工程）
【００１３】
使用する導電剤を分散させたポリイミド前駆体溶液は、第１層目と第２層目で同一の液を使用する。第１層目の乾燥工程の最高温度をＴ1、第２層目の最高温度をＴ2とすると、Ｔ1＞Ｔ2とする事で、同一の塗工液を使用した場合でも、ベルト外周面側に抵抗が高い層が積層されたベルトを作製する事ができる。このＴ1とＴ2の温度差が大きいほど、２層の電気抵抗の差が大きくなる。Ｔ1−Ｔ2は５０℃以上であることが好ましい。
また、第１層目乾燥工程における最高温度Ｔ1での保持時間をｔ1として、第２層目乾燥工程における最高温度Ｔ2での保持時間をｔ2とすると、ｔ2に比べｔ1が長い方が、さらに２層の電気抵抗の差が大きくなる。
【００１４】
上記のように、本発明では、導電剤を分散させたポリイミド前駆体溶液を１種類だけ用いることにより、電気抵抗が異なる層を積層させた２層ベルトを作製する事ができる。
また、完全にイミド化を行わない状態で２層の乾燥塗膜を積層させて、一番最後に、２層の完全なイミド化を行うため、１層目と２層目との接着性が良好である。
【００１５】
＜導電剤＞
本発明のポリイミドベルトの製造法によって得られるポリイミドベルトはその構成材料として、ポリイミド樹脂と、このポリイミド樹脂中に分散された電気抵抗を調整する充填材（又は、添加材）、いわゆる導電剤とを含有する。
導電剤としては、金属酸化物やカーボンブラックなどがある。
金属酸化物としては、例えば、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化珪素等が挙げられる。また、分散性を良くするため、前記金属酸化物に予め表面処理を施したものも挙げられる。
カーボンブラックとしては、例えば、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ガスブラック等が挙げられる。
なお、本発明における導電剤は、上記例示した材料に限定されるものではない。
また、本発明をシームレスベルトの製造方法に適用する場合には、導電剤を分散させたポリイミド前駆体溶液には必要に応じて、さらに分散助剤、補強材、潤滑材、熱伝導材、酸化防止剤などの添加材を含有してもよい。
【００１６】
中間転写ベルトとして好適に装備されるシームレスベルトに含有される導電剤の量は、好ましくは表面抵抗率で１×１０8〜１×１０14Ω／□、体積抵抗率で１×１０6〜１×１０13Ω・ｃｍとなる量とされるが、機械強度の面から成形膜が脆く割れやすくならない範囲の量を選択して添加することが必要である。
中間転写べルト外周側表面から測定した５００Ｖ印加時の表面抵抗率ρｓ外（Ω/□）の常用対数値をＬρｓ外、ベルト内周側表面から測定した５００Ｖ印加時の表面抵抗率ρｓ内の常用対数値をＬρｓ内、１００Ｖ印加時の体積抵抗率ρｖ（Ω・ｃｍ）の常用対数値をＬρＶとしたとき、下記の関係を満たす事が好ましい。
Ｌρｓ内＝１０．００〜１２．００
Ｌρｓ外−Ｌρｓ内＞０．２５
Ｌρｓ外−ＬρＶ＜１．５０
Ｌρｓ外−Ｌρｓ内が０．２５より大きく、Ｌρｓ外−Ｌρｖが１．５０より小さい時に白ポチ抑制の効果が大きい。
また、ベルト内周側表面から測定した５００Ｖ印加表面抵抗率の常用対数値をＬρｓ内は１０．００〜１２．００とする事で、チリや放電による異常画像が発生しにくい。
【００１７】
本発明における導電剤の含有量としては、カーボンブラックの場合には、塗工液中の全固形分の１０〜２５質量％、好ましくは１５〜２０質量％である。また、金属酸化物の場合の含有量としては、塗工液中の全固形分の１〜５０質量％、好ましくは１０〜３０質量％である。
【００１８】
＜ポリイミド樹脂＞
次に本発明に使用するポリイミド樹脂について説明する。
【００１９】
芳香族系のポリイミドは、芳香族多価カルボン酸無水物（又はその誘導体）と芳香族ジアミンとの反応によって、ポリアミック酸（ポリイミド前駆体）を経由して得られる。
芳香族系のポリイミドは、その剛直な主鎖構造により溶媒等に対して不溶であり、また不融の性質を有する。そのため、先ず、芳香族多価カルボン酸無水物と芳香族ジアミンとの反応により、有機溶媒に可溶なポリイミド前駆体（ポリアミック酸）を合成し、このポリアミック酸の段階で様々な方法で成形加工が行われ、その後ポリアミック酸を加熱もしくは化学的な方法で脱水反応させて環化（イミド化）しポリイミドとされる。芳香族系のポリイミドを得る反応を例にその概略を下記式（１）に示す。
【００２０】
【化１】
2014137486.tif 000003
【００２１】
芳香族系のポリイミドを得る場合には、上記芳香族多価カルボン酸無水物成分と芳香族ジアミン成分とを略等モル用いて有機極性溶媒中で重合反応させることにより、ポリイミド前駆体（ポリアミック酸）を得、その後ポリアミック酸を脱水反応させて環化し、イミド化する。下記にポリアミック酸の製造方法について具体的に説明する。
【００２２】
ここで、ポリアミック酸を得る際の重合反応に使用される有機極性溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ−、ｍ−、又はｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコールなどのフェノール系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソランなどのエーテル系溶媒、メタノール、エタノール、ブタノールなどのアルコール系溶媒、ブチルセロソルブなどのセロソルブ系、又はヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトンなどを挙げることができ、これらを単独又は混合溶媒として用いるのが望ましい。
溶媒は、前記ポリアミック酸を溶解するものであれば特に限定されないが、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが特に好ましい。
【００２３】
ポリイミド前駆体を製造する場合の例として、先ず、アルゴン、窒素などの不活性ガス雰囲気下において、１種又は複数種のジアミンを上記の有機溶媒に溶解するか、又はスラリー状に分散させる。この溶液に前記した少なくとも１種の芳香族多価カルボン酸無水物（又はその誘導体）を添加（固体状態のままでも、有機溶媒に溶解した溶液状態でも、スラリー状態でもよい）すると、発熱を伴って開環重付加反応が起こり、急速に溶液の粘度増大が見られ、高分子量のポリアミック酸溶液が得られる。この際の反応温度は、通常−２０℃〜１００℃、望ましくは６０℃以下に制御することが好ましい。反応時間は、３０分〜１２時間程度である。
【００２４】
上記は一例であり、反応における上記添加手順とは逆に、先ず、芳香族テトラカルボン酸二無水物又はその誘導体を有機溶媒に溶解又は分散させておき、この溶液中に前記芳香族ジアミン（略、「ジアミン」）を添加させてもよい。ジアミンの添加は、固体状態のままでも、有機溶媒に溶解した溶液状態でも、スラリー状態でもよい。すなわち、芳香族テトラカルボン酸二無水物成分と、ジアミン成分との混合順序は限定されない。さらには、芳香族テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを同時に有機極性溶媒中に添加して反応させてもよい。
【００２５】
上記のようにして、芳香族多価カルボン酸無水物又はその誘導体と、芳香族ジアミン成分とをおよそ等モル、有機極性溶媒中で重合反応することにより、ポリアミック酸が有機極性溶媒中に均一に溶解した状態でポリイミド前駆体溶液が得られる。
【００２６】
本発明におけるポリイミド前駆体溶液（ポリアミック酸溶液：「ポリイミド樹脂前駆体を含む塗工液」）は、上記のようにして合成したものを使用することが可能であるが、簡便には有機溶媒にポリアミック酸組成物が溶解された状態の、いわゆるポリイミドワニスとして上市されているものを入手して使用することもできる。
このような例としては、Ｕ−ワニス（宇部興産社製）が代表的なものとして挙げられる。
【００２７】
合成又は入手したポリアミック酸溶液に、前記導電剤、更に必要に応じて充填剤（例えば、分散助剤、補強材、潤滑材、熱伝導材、酸化防止剤などの添加剤）を混合・分散して塗工液が調製される。塗工液を後述のように支持体（成形用の型）に塗布した後、加熱等の処理することにより、ポリイミド前駆体であるポリアミック酸からポリイミドへの転化（イミド化）が行われる。
【００２８】
ポリアミック酸は、前述のように加熱する方法もしくは化学的方法によって環化（イミド化）することができる。
加熱する方法は、ポリアミック酸を、例えば、２００〜３５０℃に加熱処理することによってポリイミドに転化する方法であり、ポリイミド（ポリイミド樹脂）を得る簡便かつ実用的な方法である。
一方、化学的方法は、ポリアミック酸を脱水環化試薬（例えば、カルボン酸無水物と第３アミンの混合物など）により反応した後、加熱処理して完全にイミド化する方法である。化学的方法は、加熱する方法に比べると煩雑でコストのかかる方法であるため、通常加熱する方法が多く用いられている。
なお、ポリイミドの本来的な性能を発揮させるためには、相当するポリイミドのガラス転移温度以上に加熱して、イミド化を完結させることが好ましい。
【００２９】
イミド化の進行状況（イミド化の程度）は、通常行われているイミド化率の測定手法により評価することができる。
このようなイミド化率の測定方法としては、例えば、９〜１１ｐｐｍ付近のアミド基に帰属される1Ｈと、６〜９ｐｐｍ付近の芳香環に帰属される1Ｈとの積分比から算出する核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ法）、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ法）、イミド閉環に伴う水分を定量する方法、カルボン酸中和滴定法など種々の方法が用いられているが、中でもフーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ法）は最も一般的な方法である。
【００３０】
フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ法）では、イミド化率を、例えば、下記式（ａ）のように定義する。
すなわち、焼成段階（イミド化処理段階）でのイミド基のモル数を（Ａ）とし、１００％イミド化された場合（理論的）のイミド基のモル数を（Ｂ）とすると、次により表される。
イミド化率（％）＝［（Ａ）／（Ｂ）］×１００    ・・・  （ａ）
【００３１】
この定義におけるイミド基のモル数は、ＦＴ−ＩＲ法により測定されるイミド基の特性吸収の吸光度比から求めることができる。例えば、代表的な特性吸収として、以下の吸光度比を用いてイミド化率を評価することができる。
（１）イミドの特性吸収の１つである７２５ｃｍ-1（イミド環Ｃ＝Ｏ基の変角振動帯）と、ベンゼン環の特性吸収１，０１５ｃｍ-1との吸光度比
（２）イミドの特性吸収の１つである１，３８０ｃｍ-1（イミド環Ｃ−Ｎ基の変角振動帯）と、ベンゼン環の特性吸収１，５００ｃｍ-1との吸光度比
（３）イミドの特性吸収の１つである１，７２０ｃｍ-1（イミド環Ｃ＝Ｏ基の変角振動帯）と、ベンゼン環の特性吸収１，５００ｃｍ-1との吸光度比
（４）イミドの特性吸収の１つである１，７２０ｃｍ-1とアミド基の特性吸収１，６７０ｃｍ-1（アミド基Ｎ−Ｈ変角振動とＣ−Ｎ伸縮振動の間の相互作用）との吸光度比
また、３０００〜３３００ｃｍ-1にかけてのアミド基由来の多重吸収帯が消失していることを確認すればさらにイミド化完結の信頼性は高まる。
【００３２】
＜ポリイミドベルトの作製方法＞
導電剤を分散させたポリイミド樹脂前駆体を含む塗工液を用いてポリイミドベルトを製造する方法について説明する。
本発明では、塗工液を金型（円筒状の金型）の内面に塗布する内面塗工で行う。遠心力により、塗膜の膜厚を均一化を図った遠心成型法により作製する事ができる。
【００３３】
図１に示すように、内面塗工では、最初に塗工した層（第１層目）がベルト外周面側の層になり、２回目に塗工した層（第２層目）がベルト内周面側の層になる。
【００３４】
第１層目  塗布工程
円筒状の金型をゆっくりと回転させながら、塗工液をノズルやディスペンサーのような液供給装置にて、円筒の内面全体塗布・流延する。さらに、膜厚を均一にするために高速の遠心力で回転して塗布液の凝集の表面エネルギーに打ち勝つ力で塗布膜を押し広げて膜の均一化を行う。
【００３５】
第１層目  乾燥工程
次に、金型を回転させつつ徐々に昇温させて加熱乾燥を行う。第１層目乾燥工程の最高温度Ｔ1は２８０℃以下が好ましく、さらに好ましくは２５０℃以下である。Ｔ1が高すぎると、第１層作製時にイミド化が完全に完結してしまい、２層目との接着性が確保できない場合がある。１２０℃〜１８０℃の温度で塗膜中の溶媒を蒸発させることが特に好ましい。
この過程では、雰囲気の蒸気（揮発した溶媒等）を効率よく循環して取り除くことが好ましい。自己支持性のある膜が形成されたところで、除冷を行う。
【００３６】
第２層目  塗工工程
円筒状の金型をゆっくりと回転させながら、第１層目と同じ塗工液をノズルやディスペンサーのような液供給装置にて、第１層目が形成された円筒金型の内面（第１層目の乾燥塗膜表面）に、均一になるように塗布・流延（塗膜を形成）を行い、さらに膜厚を均一にするために高速の遠心力で回転して塗布液の凝集の表面エネルギーに打ち勝つ力で塗布膜を押し広げて第２層目の膜の均一化を行う。
【００３７】
第２層目  乾燥工程
回転させつつ徐々に昇温させて加熱乾燥を行う。この時の乾燥最高温度Ｔ2は８０℃〜１２０℃の温度で塗膜中の溶媒を蒸発させることが好ましい。
この時、Ｔ2（第２層目乾燥工程の最高温度）はＴ1（第１層目乾燥工程の最高温度）より低い温度に設定を行い、Ｔ1−Ｔ2が５０℃以上である事が好ましく、また８０℃以下であることがより好ましい。このＴ1−Ｔ2の温度差が大きいほど、１層目と２層目の抵抗差が大きくなる。１層目と２層目の抵抗差を設けるためには５０℃以上とすることが好ましいが、Ｔ１とＴ２の差が大きすぎると、各層の乾燥条件が大きく異なるため、ベルトに反りなどが発生する場合がある。従って、Ｔ1−Ｔ2は８０℃以下とすることがより好ましい。
また第２層目乾燥工程の最高温度Ｔ2の保持時間ｔ2、第１層目乾燥工程の最高温度Ｔ1の保持時間をｔ1とするとｔ1＞ｔ2とする事により、１層目と２層目の抵抗差が大きくなる。
また、ｔ1、ｔ2については、それぞれ６０分以上であることが好ましい。ベルト中の残留溶媒量を少なくするためにも乾燥工程での最高温度の保持時間は６０分以上が好ましい。
この過程では、雰囲気の蒸気（揮発した溶媒等）を効率よく循環して取り除くことが好ましい。第２層目の自己支持性のある膜が形成されたところで、除冷を行う。
【００３８】
焼成工程
第２層目の自己支持性のある膜が形成されたところで金型ごと高温処理の可能な加熱炉（焼成炉）に移して昇温を行い、最終的に２５０℃〜４５０℃程度の高温加熱処理（焼成）を行い、形成した１層目、２層目のポリイミド樹脂前駆体のイミド化を行う。焼成工程の加熱時間はイミド化が完結すれば、特に制限はないが、生産性の観点から２時間以内であることが好ましい。イミド化が完了後、徐冷を行い、金型を取り出す。金型内面に形成された２層構造のポリイミド膜の脱型を行い、ポリイミドベルトが得られる。
【００３９】
上記の一連の工程を実施することにより、第１層目がベルト外周面側に、第２層目がベルト内周面側に形成された２層構造のベルトが得られる。
本発明の製造方法により得られるポリイミドベルトを中間転写ベルトとして用いる場合、ベルトの総膜厚としては、１００μｍ以下が好ましい。ベルトの膜厚が厚いと「虫食い」の異常画像が発生しやすくなる。また、第１層目と、第２層目の層厚比については、第１層目の層厚比率が大きいと、ベルト表面と裏面から測定した時の表面抵抗率の差が小さくなるため、第１層目の層厚比率は８０％以下であることが好ましい。
【実施例】
【００４０】
以下に実施例に基づいて本発明をより詳細に説明する。
なお、いわゆる当業者は以下に示す本発明の実施例について適宜変更・修正をして他の実施形態をなすことは容易であり、これらの変更・修正は本発明に含まれるものであり、以下の説明はこの発明の好ましい実施形態における例であって、本発明を限定するものではない。
【００４１】
［実施例１］
（ベルトの製造）
＜塗工液の作製＞
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを反応させたポリイミド樹脂前駆体を主成分とするポリイミドワニス（Ｕ−ワニスＡ；宇部興産社製）と、予めビーズミルにてＮ−メチル−２−ピロリドン中に分散させたカーボンブラック（ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ４；エボニックデグサ社製）の分散液を、カーボンブラック含有率（以下ＣＢ含有率と記す）がポリアミック酸固形分の１７重量％になるように調合し、よく攪拌混合を行った、ＣＢを分散させたポリイミド前駆体の塗工液Ａを調製した。
【００４２】
＜第１層目作製工程＞
第１層目  塗工工程
次に、内径３２０ｍｍ、長さ４５０ｍｍの円筒状の金型を用い、この円筒型を５０ｒｐｍ（回／分）で回転させながら、上記の塗工液Ａを円筒内面に均一に流延するようにディスペンサーにて塗布を行った。所定の全量を流し終えて、金型の回転数を２００ｒｐｍに上げて塗膜の均一化を行い、ポリイミド樹脂前駆体の塗膜を形成した。
【００４３】
第１層目  乾燥工程
金型の回転数を２００ｒｐｍで回転させたまま、５０℃に加熱しておいた熱風循環乾燥機に導入して、昇温速度３℃／minで１３０℃まで加熱を行い、１３０℃で６０分間の加熱処理を行い、ポリイミド樹脂前駆体溶液の塗膜を乾燥させて、冷却を行った後、取り出した。自己支持性のある第１層目のポリイミド樹脂前駆体の乾燥塗膜が金型の内面に形成された。
（第１層目乾燥工程の最高温度Ｔ1＝１３０℃、保持時間ｔ1＝６０分）
【００４４】
＜第２層目作製工程＞
第２層目  塗工工程
前記、第１層目のポリイミド樹脂前駆体の乾燥塗膜が形成された金型を、５０ｒｐｍ（回／分）で回転させながら、第１層目と同じ塗工液Ａを、金型内面に形成した第１層目の塗膜の表面に均一に流延するようにディスペンサーにて、第２層目の塗布を行った。塗工液の量は第１層目の液量に対して２倍の量を流しこみ、金型の回転数を２００ｒｐｍに上げて、塗膜の均一化を行い、第２層目のポリイミド前駆体の塗膜を形成した。
【００４５】
第２層目  乾燥工程
金型の回転数を２００ｒｐｍで回転させたまま、５０℃に加熱しておいた熱風循環乾燥機に導入して、昇温速度３℃／minで９０℃まで加熱を行い（第１層目の乾燥工程に比べ温度が４０℃低い）、９０℃で６０分間の加熱処理で、塗膜の乾燥を行い、金型の回転を止めた。
（第２層目乾燥工程の最高温度Ｔ2＝９０℃、保持時間ｔ2＝６０分）
【００４６】
＜焼成工程＞
次に、高温処理可能な加熱炉（焼成炉）に導入し、昇温速度３℃／minで３４０℃まで加熱する。３４０℃で６０分間の加熱処理（焼成）して、塗膜を完全にイミド化した。
冷却後に、加熱炉から金型を取り出し脱型を行い、ベルト両端部をカットした。
第１層目がベルト外周面側に、第２層目がベルト内周面側に形成された、周長１００５ｍｍ、幅３３０ｍｍ、厚み８９μｍのポリイミドベルトを得た。
得られたベルトの断面観察を行ったところ、ベルト内周面側の層は厚みが５９μｍ、ベルト外周面側の層は厚みが３０μｍであった。
【００４７】
（物性測定）
＜表面抵抗率測定＞
ハイレスター（三菱化学製）にて、ＵＲＳプローブを使用して測定した。
５００Ｖ／１０秒印加時の表面抵抗率を測定した。ベルト周方向に対して３箇所、ベルト幅方向に３箇所(中央部及び両端部)、周方向ｘ幅方向で合計９箇所で計測を行い、その平均値を採用した。ベルトの外周面、内周面、それぞれについて測定を実施した。
＜体積抵抗率測定＞
ハイレスター（三菱化学製）にて、ＵＲＳプローブを使用して測定した。
体積抵抗率については、ベルトの内周面で測定を行い、１００Ｖ／１０秒印加時の測定を行った。
ベルト内周面の表面抵抗率ρｓ内（Ω/□）の常用対数値が１１．２０であり、ベルト外周面の表面抵抗率ρｓ外（Ω/□）の常用対数値は１１．５７であった。
体積抵抗率ρｖ（Ω・ｃｍ）の常用対数値は１０．３５であった。
【００４８】
［実施例２］
（ベルトの製造）
実施例１で作製したポリイミド前駆体の塗工液Ａを用い、以下のようにしてポリイミドベルトを作製した。
【００４９】
＜第１層目のポリイミド層作製＞
第１層目  塗工工程
次に、内径３２０ｍｍ、長さ４５０ｍｍの円筒状の金型を用い、この円筒型を５０ｒｐｍ（回／分）で回転させながら、上記の塗工液Ａを円筒内面に均一に流延するようにディスペンサーにて塗布を行い、所定の全量を流し終えて、金型の回転数を２００ｒｐｍに上げて、塗膜の均一化を行い、ポリイミド樹脂前駆体の塗膜を形成した。
【００５０】
第１層目  乾燥工程
金型の回転数を２００ｒｐｍに回転させたまま、５０℃に加熱しておいた熱風循環乾燥機に導入して、昇温速度３℃／minで１５０℃まで加熱を行い、１５０℃で６０分間の加熱処理を行い、ポリイミド樹脂前駆体溶液の塗膜を乾燥させて、冷却を行った後取り出した。自己支持性のある第１層目のポリイミド樹脂前駆体の乾燥塗膜が金型の内面に形成された。
（第１層目乾燥工程の最高温度Ｔ1＝１５０℃、保持時間ｔ1＝６０分）
【００５１】
＜第２層目のポリイミド層作製＞
第２層目  塗工工程
前記、第１層目のポリイミド樹脂前駆体の乾燥塗膜が形成された金型を、５０ｒｐｍ（回／分）で回転させながら、第１層目と同じ塗工液Ａを、第１層目の乾燥塗膜の表面に均一に流延するようにディスペンサーにて、第２層目の塗布を行った。塗工液の液量は第１層目の２倍の量を流しこみ、金型の回転数を２００ｒｐｍに上げて、塗膜の均一化を行い、第２層目のポリイミド前駆体の塗膜を形成した。
【００５２】
第２層目  乾燥工程
金型の回転数を２００ｒｐｍに上げたまま、５０℃に加熱しておいた熱風循環乾燥機に導入して、昇温速度３℃／minで９０℃まで加熱を行い（第１層目の乾燥工程に比べ温度が６０℃低い）、９０℃で６０分間の加熱処理で、塗膜の乾燥を行い、金型の回転を止めた。
（第２層目乾燥工程の最高温度Ｔ2＝９０℃、保持時間ｔ2＝６０分）
【００５３】
焼成工程
次に、高温処理可能な加熱炉（焼成炉）に導入し、昇温速度３℃／minで３４０℃まで加熱する。３４０℃で６０分間の加熱処理（焼成）して、塗膜を完全にイミド化した。
冷却後に、加熱炉から金型を取り出し脱型を行った。
第１層目がベルト外周面側に、第２層目がベルト内周面側に形成された、周長１００５ｍｍ、幅３３０ｍｍ、厚み８８μｍのポリイミドベルトを得た。
得られたベルトの断面観察を行ったところ、ベルト内周面側の層は厚みが５９μｍ、ベルト外周面側の層は厚みが２９μｍであった。
【００５４】
（物性測定）
実施例１と同じ方法で、表面抵抗率、体積抵抗率の測定を行った。
ベルト内周面の表面抵抗率ρｓ内（Ω/□）の常用対数値が１１．２２であり、ベルト外周面の表面抵抗率ρｓ外（Ω/□）の常用対数値は１１．７であった。
体積抵抗率ρｖ（Ω・ｃｍ）の常用対数値は１０．５８であった。
【００５５】
［実施例３］
（ベルトの製造）
実施例１で作製したポリイミド前駆体の塗工液Ａを用い、以下のようにしてポリイミドベルトを作製した。
【００５６】
＜第１層目のポリイミド層作製＞
第１層目  塗工工程
次に、内径３２０ｍｍ、長さ４５０ｍｍの円筒状の金型を用い、この円筒型を５０ｒｐｍ（回／分）で回転させながら、上記の塗工液Ａを円筒内面に均一に流延するようにディスペンサーにて塗布を行い、所定の全量を流し込み、回転数を２００ｒｐｍに上げて、塗膜の均一化を行い、ポリイミド樹脂前駆体の塗膜を形成した。
【００５７】
第１層目  乾燥工程
金型の回転数を２００ｒｐｍで回転させたまま、５０℃に加熱しておいた熱風循環乾燥機に導入して、昇温速度３℃／minで１５０℃まで加熱を行い、１５０℃で７５分間の加熱処理を行い、自己支持性のある第１層目のポリイミド樹脂前駆体の乾燥塗膜が金型の内面に形成された。
（第１層目乾燥工程の最高温度Ｔ1＝１５０℃、保持時間ｔ1＝７５分）
【００５８】
＜第２層目のポリイミド層作製＞
第２層目  塗工工程
前記、第１層目のポリイミド樹脂前駆体の乾燥塗膜が形成された金型を、５０ｒｐｍ（回／分）で回転させながら、第１層目と同じ塗工液Ａを、第１層目の乾燥塗膜の表面に均一に流延するようにディスペンサーにて、第２層目の塗布を行った。塗工液の液量は、第１層目の２倍の量を流し込み、回転数を２００ｒｐｍに上げて、塗膜の均一化を行い、第２層目のポリイミド前駆体の塗膜を形成した。
【００５９】
第２層目  乾燥工程
金型の回転数を２００ｒｐｍに保ったまま、５０℃に加熱しておいた熱風循環乾燥機に導入して、昇温速度３℃／minで９０℃まで加熱を行い（第１層目の乾燥工程に比べ温度が６０℃低い）、９０℃で４５分間の加熱処理で塗膜の乾燥を行い、金型の回転を止めた。
（第２層目乾燥工程の最高温度Ｔ2＝９０℃、保持時間ｔ2＝４５分）
【００６０】
＜焼成工程＞
次に、さらに高温処理可能な加熱炉（焼成炉）に導入し、昇温速度３℃／minで３４０℃まで加熱する。３４０℃で６０分間の加熱処理（焼成）して、塗膜を完全にイミド化した。
冷却後に、加熱炉から金型を取り出し脱型を行い、両端部をカットした。
第１層目がベルト外周面側に、第２層目がベルト内周面側に形成された、周長１００５ｍｍ、幅３３０ｍｍ、厚み８９μｍのポリイミドベルトを得た。
得られたベルトの断面観察を行ったところ、ベルト内周面側の層は厚みが６０μｍ、ベルト外周面側の層は厚みが２９μｍであった。
【００６１】
（物性測定）
実施例１と同じ方法で、表面抵抗率、体積抵抗率の測定を行った。
ベルト内周面の表面抵抗率ρｓ内（Ω/□）の常用対数値が１１．２０、べルト外周面の表面抵抗率ρｓ外（Ω/□）の常用対数値は１１．８２であった。
体積抵抗率ρｖ（Ω・ｃｍ）の常用対数値は１０．９０であった。
【００６２】
［比較例１］
（ベルトの製造）
実施例１で作製したポリイミド前駆体の塗工液Ａを用い、以下のようにしてポリイミドベルトを作製した。
【００６３】
＜第１層目のポリイミド層作製＞
第１層目  塗工工程
次に、内径３２０ｍｍ、長さ４５０ｍｍの円筒状の金型を用い、この円筒型を５０ｒｐｍ（回／分）で回転させながら、上記の塗工液Ａを円筒外面に均一に流延するようにディスペンサーにて塗布を行い、所定の全量を流しこみ、回転数を２００ｒｐｍに上げて、塗膜の均一化を行い、ポリイミド樹脂前駆体の塗膜を形成した。
【００６４】
第１層目  乾燥工程
金型の回転数を２００ｒｐｍで回転させたまま、５０℃に加熱しておいた熱風循環乾燥機に導入して、昇温速度３℃／minで９０℃まで加熱を行い、９０℃で６０分間の加熱処理を行い、ポリイミド樹脂前駆体溶液の塗膜を乾燥させた。自己支持性のある第１層目のポリイミド樹脂前駆体の乾燥塗膜が金型の内面に形成された。
（第１層目乾燥工程の最高温度Ｔ1＝９０℃、保持時間ｔ1＝６０分）
【００６５】
＜第２層目のポリイミド層作製＞
第２層目  塗工工程
前記、第１層目のポリイミド樹脂前駆体の乾燥塗膜が形成された金型を、５０ｒｐｍ（回／分）で回転させながら、第１層目と同じ塗工液Ａを、第１層目の乾燥塗膜の表面に、均一に流延するようにディスペンサーで塗布を行った。塗工液の液量は第１層目の２倍の量を流し終えて、回転数を２００ｒｐｍに上げて、塗膜がまんべんなく広げて、第２層目のポリイミド前駆体の塗膜を形成した。
【００６６】
第２層目  乾燥工程
金型の回転数を２００ｒｐｍで回転させたまま、５０℃に加熱しておいた熱風循環乾燥機に導入して、昇温速度３℃／minで９０℃まで加熱を行い（第１層目と同じ乾燥温度  Ｔ1＝Ｔ2）、９０℃で６０分間の加熱処理で塗膜の乾燥を行い、金型の回転を止めた。
（第２層目乾燥工程の最高温度Ｔ2＝９０℃、保持時間ｔ2＝６０分）
【００６７】
＜焼成工程＞
金型の回転を止めて、さらに高温処理可能な加熱炉（焼成炉）に導入し、昇温速度３℃／minで３４０℃まで加熱する。３４０℃で６０分間の加熱処理（焼成）して、塗膜を完全にイミド化した。冷却後に、加熱炉から金型を取り出し脱型を行った。
第１層目がベルト外周面側に、第２層目がベルト内周面側に形成された、周長１００５ｍｍ、幅３３０ｍｍ、厚み９１μｍのポリイミドベルトを得た。
得られたベルトの断面観察を行ったところ、ベルト内周面側の層は厚みが６０μｍ、ベルト外周面側の層は厚みが３１μｍであった。
【００６８】
（物性測定）
実施例１と同じ方法で、表面抵抗率、体積抵抗率の測定を行った。
ベルト内周面の表面抵抗率ρｓ内（Ω/□）の常用対数値が１１．２４、べルト外周面側の表面抵抗率ρｓ外（Ω/□）の常用対数値は１１．３１であった。
体積抵抗率ρｖ（Ω・ｃｍ）の常用対数値は８．７８であった。
【００６９】
［比較例２］
（ベルトの製造）
実施例１で作製したポリイミド前駆体の塗工液Ａを用い、以下のようにしてポリイミドベルトを作製した。
【００７０】
＜第１層目のポリイミド層作製＞
第１層目  塗工工程
次に、内径３２０ｍｍ、長さ４５０ｍｍの円筒状の金型を用い、この円筒型を５０ｒｐｍ（回／分）で回転させながら、上記の塗工液Ａを円筒外面に均一に流延するようにディスペンサーにて塗布を行い、所定の全量を流しこみ、回転数を２００ｒｐｍに上げて、塗膜の均一化を行い、ポリイミド樹脂前駆体の塗膜を形成した。
【００７１】
第１層目  乾燥工程
金型の回転数を２００ｒｐｍで回転させたまま、５０℃に加熱しておいた熱風循環乾燥機に導入して、昇温速度３℃／minで１５０℃まで加熱を行い、１５０℃で６０分間の加熱処理を行い、ポリイミド樹脂前駆体溶液の塗膜を乾燥させた。自己支持性のある第１層目のポリイミド樹脂前駆体の乾燥塗膜が金型の内面に形成された。
（第１層目乾燥工程の最高温度Ｔ1＝１５０℃、保持時間ｔ1＝６０分）
【００７２】
＜第２層目のポリイミド層作製＞
第２層目  塗工工程
前記、第１層目のポリイミド樹脂前駆体の乾燥塗膜が形成された金型を、５０ｒｐｍ（回／分）で回転させながら、第１層目と同じ塗工液Ａを、第１層目の乾燥塗膜の表面に均一に流延するようにディスペンサーにて、第２層目の塗布を行った。塗工液の液量は第１層目の２倍の量を流し終えて、回転数を２００ｒｐｍに上げて、塗膜がまんべんなく広げて、第２層目のポリイミド前駆体の塗膜を形成した。
【００７３】
第２層目  乾燥工程
金型の回転数を２００ｒｐｍで回転させたまま、５０℃に加熱しておいた熱風循環乾燥機に導入して、昇温速度３℃／minで１５０℃まで加熱を行い（第１層目と同じ乾燥温度  Ｔ1＝Ｔ2）、１５０℃で６０分間の加熱処理で塗膜の乾燥を行い、金型の回転を止めた。
（第２層目乾燥工程の最高温度Ｔ2＝１５０℃、保持時間ｔ2＝６０分）
【００７４】
＜焼成工程＞
金型の回転を止めて、さらに高温処理可能な加熱炉（焼成炉）に導入し、昇温速度３℃／minで３４０℃まで加熱する。３４０℃で６０分間の加熱処理（焼成）して、２層の塗膜を完全にイミド化した。冷却後に、加熱炉から金型を取り出し脱型を行った。
第１層目がベルト外周面側に、第２層目がベルト内周面側に形成された、周長１００５ｍｍ、幅３３０ｍｍ、厚み９０μｍのポリイミドベルトを得た。
得られたベルトの断面観察を行ったところ、ベルト内周面側の層は厚みが６０μｍ、ベルト外周面側の層は厚みが３０μｍであった。
【００７５】
（物性測定）
実施例１と同じ方法で、表面抵抗率、体積抵抗率の測定を行った。
ベルト内周面の表面抵抗率ρｓ内（Ω/□）の常用対数値が１３．１５、べルト外周面側の表面抵抗率ρｓ外（Ω/□）の常用対数値１３．２６であった。
体積抵抗率ρｖ（Ω・ｃｍ）の常用対数値は１０．８４であった。
実施例及び比較例におけるベルト製造条件及び得られたベルトの物性を下記表１に示す。
【００７６】
【表１】
2014137486.tif 000004
【００７７】
比較例１と比較例２では、同一の塗工液で２層の積層を行っているが、第１層目の乾燥工程と、第２層目の乾燥工程で、乾燥最高温度を同じ条件で作製している。このため、得られたベルベルト外周面とベルト内周面で表面抵抗率にほとんど差がなく、同一の塗工液の積層で、抵抗が異なる２層の作り分けができていない。
一方、実施例１〜実施例３では、比較例１と比較例２と同様に、同一の塗工液で２層の積層を行っているが、第１層目の乾燥工程の乾燥最高温度Ｔ1と、第２層目の乾燥工程の乾燥最高温度Ｔ2を異なる温度で作製している。Ｔ1＞Ｔ2と設定する事で、ベルト内周面の表面抵抗率より、ベルト外周面側の表面抵抗率の方が高く、ベルト外周面側に抵抗が高い層が積層されたベルトが作製できている。特にＴ1−Ｔ2が５０℃以上である、実施例２及び実施例３の方が、ベルト内周面と外周面の表面抵抗率の差が大きい。また実施例２と実施例３では乾燥最高温度の条件は同一であるが、実施例３では、第１層目の最高温度保持時間ｔ1を、第２層目の最高温度保持時間ｔ2より長く設定する事で、実施例３の方が、ベルト内周面と外周面の表面抵抗率の差がさらに大きくなっている。
また、完全にイミド化を行わない状態で２層の塗膜を積層させて、一番最後の焼成工程で、２層の完全なイミド化を行うため、１層目と２層目との接着性が良好となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００７８】
【特許文献１】特開平１１−２８２２７７号公報
【特許文献２】特開２００９−２５８６９９号公報
【特許文献３】特開２０１０−１２２４３７号公報
【図１】
2014137486.tif 000005