(57)【要約】【課題】小粒径トナー用の高分散性及び低凝集性を有するシリカ系微粒子外添剤が得られる方法の提供。【解決手段】ＳｉＯ（ＯＲ3）3−（−ＳｉＯ（ＯＲ3）2−）m−Ｓｉ（ＯＲ3）3   （但し、Ｒ3は同一または異種の炭素原子数１〜６のアルキル基、ｍは１〜１００）で示されるアルキルシリケートと親水性有機溶媒との混合物を、親水性有機溶媒と水の混合溶液に加え、該アルキルシリケートを加水分解、縮合することにより、親水性シリカ微粒子分散液を得る工程と、  （Ｂ）該親水性シリカ微粒子の表面にＲ2ＳｉＯ3/2単位（但し、Ｒ2は置換または非置換の炭素原子数１〜２０の一価炭化水素基）を導入し、疎水性シリカ微粒子を得る工程と、  （Ｃ）得られた疎水性シリカ微粒子の表面にＲ13ＳｉＯ1/2単位（但し、Ｒ1は同一または異種の置換または非置換の炭素原子数１〜６の一価炭化水素基）を導入する工程とを有することを特徴とする、シリカ系微粒子静電荷現像用トナー外添剤の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）一般式（Ｉ）：
ＳｉＯ（ＯＲ3）3−（−ＳｉＯ（ＯＲ3）2−）m−Ｓｉ（ＯＲ3）3      （Ｉ）
（但し、Ｒ3は同一または異種の炭素原子数１〜６のアルキル基、ｍは１〜１００の数を示す）で示されるアルキルシリケートと親水性有機溶媒との混合物を、親水性有機溶媒と水の混合溶液に加え、該アルキルシリケートを加水分解、縮合することにより、親水性シリカ微粒子分散液を得る工程と、
（Ｂ）該親水性シリカ微粒子の表面にＲ2ＳｉＯ3/2単位（但し、Ｒ2は置換または非置換の炭素原子数１〜２０の一価炭化水素基を示す）を導入し、疎水性シリカ微粒子を得る工程と、
（Ｃ）得られた疎水性シリカ微粒子の表面にＲ13ＳｉＯ1/2単位（但し、Ｒ1は同一または異種の置換または非置換の炭素原子数１〜６の一価炭化水素基を示す）を導入する工程
とを有することを特徴とする、シリカ系微粒子静電荷現像用トナー外添剤の製造方法。
【請求項２】
（Ａ）工程において、加水分解、縮合が、塩基性物質を含む水と親水性有機溶媒の混合液中で行われることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
（Ａ）工程において得られた親水性シリカ微粒子分散液が、親水性シリカ微粒子混合溶媒分散液であり、更に、この親水性シリカ微粒子混合溶媒分散液の分散媒を水に変換することにより親水性シリカ微粒子水性分散液を得る工程を含む請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
前記親水性有機溶媒が、一般式（Ｖ）：
Ｒ5ＯＨ        （Ｖ）
（但し、Ｒ5は炭素原子数１〜６の一価炭化水素基を示す）
で示されるアルコール溶媒である請求項１、２又は３記載の製造方法。
【請求項５】
（Ｂ）工程が、親水性シリカ微粒子分散液に、一般式（II）：
Ｒ2Ｓｉ（ＯＲ4）3        （II）
（但し、Ｒ2は置換または非置換の炭素原子数１〜２０の一価炭化水素基、Ｒ4は同一または異種の炭素原子数１〜６の一価炭化水素基を示す）
で示される３官能性シラン化合物またはその部分加水分解生成物またはこれらの混合物を添加することにより、該親水性シリカ微粒子の表面にＲ2ＳｉＯ3/2単位を導入し、疎水性シリカ微粒子を得るものである請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
疎水性シリカ微粒子水性分散液の分散媒をケトン系溶媒に変換した後に（Ｃ）工程を行う請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
（Ｃ）工程が、疎水性シリカ微粒子分散液に一般式（III）：
Ｒ13ＳｉＮＨＳｉＲ13      （III）
（但し、Ｒ1は同一または異種の置換または非置換の炭素原子数１〜６の一価炭化水素基を示す）で示されるシラザン化合物、一般式（IV）
Ｒ13ＳｉＸ        （IV）
（但し、Ｒ1は一般式（III）と同じものを示し、ＸはＯＨ基または加水分解性基を示す）で示される１官能性シラン化合物又はこれらの混合物を添加し、前記疎水性シリカ微粒子表面に残存する反応性基をトリオルガノシリル化するものである請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項８】
（Ｃ）工程後に、トリオルガノシリル化した疎水性シリカ微粒子溶媒分散液の溶媒を留去する請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の製造方法により製造された、残存アルコキシ量が０．５質量％以下で、１次粒子の粒径が１〜５０００ｎｍの球状でメタノールに分散し目開き４５μｍ（８０φ）にろ過した時の残量が０．２％以下であり、粒径分布Ｄ９０／Ｄ１０の値が３以下であり、１次粒子として残存する１次粒子量の当初存在した１次粒子量に対する比率が９０％以上であるシリカ系微粒子静電荷現像用トナー外添剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法等における静電荷像を現像するために使用する静電荷現像用トナー外添剤の製造方法に関し、特に高画質化のために用いる小粒径トナー用の、高分散性及び低凝集性を有するシリカ系微粒子外添剤の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法等で使用する乾式現像剤は、結着樹脂中に着色剤を分散したトナーそのものを用いる一成分現像剤と、そのトナーにキャリアを混合した二成分現像剤とに大別でき、これらの現像剤を用いてコピー操作を行う場合、プロセス適合性を有するためには、現像剤が流動性、耐ケーキング性、定着性、帯電性、クリーニング性等に優れていることが必要である。
【０００３】
従って、流動性、耐ケーキング性、定着性、クリーニング性を高めるために、無機微粒子をトナーに添加することがしばしば行われている。しかしながら、無機微粒子の分散性がトナー特性に大きな影響を与え、分散性が不均一な場合、所望の流動性、耐ケーキング性、定着性が得られなかったり、クリーニング性が不十分になり感光体上にトナー固着等が発生し黒点状の画像欠陥が生じることがあった。
【０００４】
これらの点を改善する目的で、無機微粒子の表面を疎水化処理したものが種々提案されている（特許文献１〜３）。この内、シリカのシランによる表面疎水化処理の方法としては一般的にシリコーンオイル処理による表面への付着、あるいはヘキサメチルジシラザン処理によるものがある（特許文献４）。
しかしながら、上記の表面処理法で得られたシリカは疎水性の程度は良好であるが、シリカ表面にシラノール基あるいはアルコキシ基などの反応性基が残存するため、種々の有機溶媒に分散できなかったり、凝集性が高かったりするものがあり、高分散性及び低凝集性を有するシリカ系微粒子が望まれていた。特許文献５では分散性に優れたシリカ系微粒子が提案されているが、これは溶媒留去のため加熱した場合一次粒子保持率が悪くなるという問題があった。また、特許文献４記載のものは、テトラメトキシシランを原料としているが、残存メトキシ基が残りやすく、取扱いや毒性の危険性が高く、この条件でアルキルシリケートに置き換えても一部凝集が発生するという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭４６−５７８２号公報
【特許文献２】特開昭４８−４７３４５号公報
【特許文献３】特開昭４８−４７３４６号公報
【特許文献４】特開２０００−４４２２６号公報
【特許文献５】特開平２−１６０６１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、本発明の課題は、上記問題点が無い、高画質化のために用いる小粒径トナー用の、高分散性及び低凝集性を有するシリカ系微粒子外添剤の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
斯かる実情に鑑み本発明者は鋭意研究を行った結果、次の製造方法によれば、高分散性及び低凝集性を有するシリカ系微粒子外添剤が得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち本発明は、次の製造方法を提供するものである。
（１）（Ａ）一般式（Ｉ）：
ＳｉＯ（ＯＲ3）3−（−ＳｉＯ（ＯＲ3）2−）m−Ｓｉ（ＯＲ3）3      （Ｉ）
（但し、Ｒ3は同一または異種の炭素原子数１〜６のアルキル基、ｍは１〜１００の数を示す）で示されるアルキルシリケートと親水性有機溶媒との混合物を、親水性有機溶媒と水の混合溶液に加え、該アルキルシリケートを加水分解、縮合することにより、親水性シリカ微粒子分散液を得る工程と、
（Ｂ）該親水性シリカ微粒子の表面にＲ2ＳｉＯ3/2単位（但し、Ｒ2は置換または非置換の炭素原子数１〜２０の一価炭化水素基を示す）を導入し、疎水性シリカ微粒子を得る工程と、
（Ｃ）得られた疎水性シリカ微粒子の表面にＲ13ＳｉＯ1/2単位（但し、Ｒ1は同一または異種の置換または非置換の炭素原子数１〜６の一価炭化水素基を示す）を導入する工程
とを有することを特徴とする、シリカ系微粒子静電荷現像用トナー外添剤の製造方法。
【０００９】
（２）．（Ａ）工程において、加水分解、縮合が、塩基性物質を含む水と親水性有機溶媒の混合液中で行われることを特徴とする（１）記載の製造方法。
【００１０】
（３）．（Ａ）工程において得られた親水性シリカ微粒子分散液が、親水性シリカ微粒子混合溶媒分散液であり、更に、この親水性シリカ微粒子混合溶媒分散液の分散媒を水に変換することにより親水性シリカ微粒子水性分散液を得る工程を含む（１）又は（２）記載の製造方法。
【００１１】
（４）．  前記親水性有機溶媒が、一般式（Ｖ）：
Ｒ5ＯＨ        （Ｖ）
（但し、Ｒ5は炭素原子数１〜６の一価炭化水素基を示す）
で示されるアルコール溶媒である（１）、（２）又は（３）記載の製造方法。
【００１２】
（５）．（Ｂ）工程が、親水性シリカ微粒子分散液に、一般式（II）：
Ｒ2Ｓｉ（ＯＲ4）3        （II）
（但し、Ｒ2は置換または非置換の炭素原子数１〜２０の一価炭化水素基、Ｒ4は同一または異種の炭素原子数１〜６の一価炭化水素基を示す）
で示される３官能性シラン化合物またはその部分加水分解生成物またはこれらの混合物を添加することにより、該親水性シリカ微粒子の表面にＲ2ＳｉＯ3/2単位を導入し、疎水性シリカ微粒子を得るものである（１）〜（４）のいずれか１項に記載の製造方法。
【００１３】
（６）．疎水性シリカ微粒子水性分散液の分散媒をケトン系溶媒に変換した後に（Ｃ）工程を行う（１）〜（５）のいずれか１項に記載の製造方法。
【００１４】
（７）．（Ｃ）工程が、疎水性シリカ微粒子分散液に一般式（III）：
Ｒ13ＳｉＮＨＳｉＲ13      （III）
（但し、Ｒ1は同一または異種の置換または非置換の炭素原子数１〜６の一価炭化水素基を示す）で示されるシラザン化合物、一般式（IV）
Ｒ13ＳｉＸ        （IV）
（但し、Ｒ1は一般式（III）と同じものを示し、ＸはＯＨ基または加水分解性基を示す）で示される１官能性シラン化合物又はこれらの混合物を添加し、前記疎水性シリカ微粒子表面に残存する反応性基をトリオルガノシリル化するものである
（１）〜（６）のいずれか１項に記載の製造方法。
【００１５】
（８）．（Ｃ）工程後に、トリオルガノシリル化した疎水性シリカ微粒子溶媒分散液の溶媒を留去する（１）〜（７）のいずれか１項に記載の製造方法。
（９）．上記（１）〜（８）のいずれか１項に記載の製造方法により製造された、残存アルコキシ量が０．５質量％以下で、１次粒子の粒径が１〜５０００ｎｍの球状でメタノールに分散し目開き４５μｍ（８０φ）にろ過した時の残量が０．２％以下であり、粒径分布Ｄ９０／Ｄ１０の値が３以下であり、１次粒子として残存する１次粒子量の当初存在した１次粒子量に対する比率が９０％以上であるシリカ系微粒子静電荷現像用トナー外添剤
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、小粒径トナー用の高分散性及び低凝集性を有するシリカ系微粒子外添剤が、安全に得られる。すなわち、本発明により得られるシラン表面処理シリカ微粒子は、従来にない高分散性及び低凝集性を有するシリカ微粒子で、静電荷現像用トナー外添剤として使用することにより、現像剤の流動性、耐ケーキング性、定着性、クリーニング性を高め、高画質化効果が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明方法は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）工程を有する。
【００１８】
（Ａ）工程
（Ａ）工程で出発材料として使用されるものは、一般式（Ｉ）：
ＳｉＯ（ＯＲ3）3−（−ＳｉＯ（ＯＲ3）2−）m−Ｓｉ（ＯＲ3）3      （Ｉ）
（但し、Ｒ3は同一または異種の炭素原子数１〜６のアルキル基、ｍは１〜１００の数を示す。）
で示されるアルキルシリケート（以下、「アルキルシリケート（１）」ということがある）である。
ここで、Ｒ3で示される炭素原子数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が挙げられるが、
メチル基が好ましい。また、ｍは１〜１００の数であるが、１〜５０が好ましく、特に１〜２５が好ましい。
アルキルシリケート（１）は、１種でも２種以上を混合して用いてもよい。
【００１９】
まず、アルキルシリケート（１）は、親水性有機溶媒と混合する。このとき用いる親水性有機溶媒の量は、アルキルシリケート１００質量部に対して１〜２００質量部が好ましく、１０〜１００質量部が更に好ましい。
親水性有機溶媒はアルキルシリケート（１）および水を溶解するものであれば特に制限はなく、例えば、アルコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、酢酸セロソルブ等のセロソルブ類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類等が挙げられるが、アルコール類が好ましい。アルコール類としては、一般式（Ｖ）：
Ｒ5ＯＨ        （Ｖ）
（但し、Ｒ5は炭素原子数１〜６の一価炭化水素基を示す）
で示されるアルコールが好ましく、具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等が挙げられる。アルコールの炭素原子数が増すと生成するシリカ微粒子の粒子径が大きくなるため、目的とするシリカ微粒子の粒径によりアルコールの種類を選択することが望ましい。
【００２０】
上記アルキルシリケート（１）と親水性有機溶媒の混合物は、水と親水性有機溶媒の混合液中に加えられる。
この時使用される水の量は、一般式（Ｉ）のアルキルシリケートのアルコキシ基に対して０．５〜５モル当量とすることが好ましい。
水には、加水分解促進のため、塩基性物質を添加することが好ましい。塩基性物質の量は一般式（Ｉ）のアルキルシリケートのアルコキシ基に対して０．０１〜１モル当量であることが好ましい。該塩基性物質としては、例えば、アンモニア、ジメチルアミン、ジエチルアミン等が挙げられ、好ましくはアンモニアである。これら塩基性物質は、水に所要量溶解したのち、得られた水溶液（塩基性の水）を親水性有機溶媒と混合すればよい。ここで用いる親水性有機溶媒は、前記と同じである。ここで、水と親水性有機溶媒の比率は水１００質量部に対して、親水性有機溶媒１０〜２００質量部とすることが好ましい。また、塩基性の水は、アルキルシリケート（１）と親水性有機溶媒の添加と同時に、水と親水性有機溶媒の混合液中に加えてもよい。
【００２１】
得られた親水性シリカ微粒子を含む混合溶媒分散液は、そのままでもよいが、親水性シリカ微粒子混合溶媒分散液に水を添加した後、親水性有機溶媒を留去し、水性分散液に変換することで、残存していたアルコキシ基が加水分解されるので、親水性シリカ微粒子を含む水性分散液に変換することが好ましい。
シリカ微粒子混合溶媒分解液の分散媒を水に変換するには、例えば、該分散液に水を添加し親水性有機溶媒を留去する操作（必要に応じこの操作を繰り返す）により行うことができる。このときに添加される水の量は、使用した親水性有機溶媒および生成したアルコール量の合計１００質量部に対して、５０〜２００質量部、特に１００質量部とすることが好ましい。
【００２２】
（Ｂ）工程
（Ｂ）工程は、該親水性シリカ微粒子の表面にＲ2ＳｉＯ3/2単位（但し、Ｒ2は置換または非置換の炭素原子数１〜２０の一価炭化水素基を示す）を導入し、疎水性シリカ微粒子を得る工程であるが、具体的には、例えば、前記親水性シリカ微粒子を含む水性分散液または混合溶媒分散液に一般式（II）：
Ｒ2Ｓｉ（ＯＲ4）3        （II）
（但し、Ｒ2は置換または非置換の炭素原子数１〜２０の一価炭化水素基、Ｒ4は同一または異種の炭素原子数１〜６の一価炭化水素基を示す）
で示される３官能性シラン化合物またはその部分加水分解生成物またはこれらの混合物を添加して親水性シリカ微粒子表面をこれにより処理し、疎水性シリカ微粒子水性分散液を得る方法が好ましい。
【００２３】
一般式（II）で示される３官能性シラン化合物の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン等のトリアルコキシシランまたはこれらの部分加水分解生成物が挙げられる。一般式（II）で示される３官能性シラン化合物の添加量は、親水性シリカ微粒子のＳｉＯ2単位に対して０．００１〜１モル当量用いるのが好ましく、特に、０．０１〜０．１モル当量用いることが好ましい。
【００２４】
（Ｃ）工程
（Ｃ）工程は、疎水性シリカ微粒子の表面にＲ13ＳｉＯ1/2単位（但し、Ｒ1は同一または異種の置換または非置換の炭素原子数１〜６の一価炭化水素基を示す）を導入する工程である。
具体的には、例えば前記疎水性シリカ微粒子水性分散液の分散媒を水または親水性有機溶媒、アルコール混合物からケトン系溶媒に変換し、疎水性シリカ微粒子ケトン系溶媒分散液を得る段階と、該疎水性シリカ微粒子ケトン系溶媒分散液に、
一般式（III）：
Ｒ13ＳｉＮＨＳｉＲ13      （III）
（但し、Ｒ1は同一または異種の置換または非置換の炭素原子数１〜６の一価炭化水素基を示す）で示されるシラザン化合物及び
一般式（IV）：
Ｒ13ＳｉＸ        （IV）
（但し、Ｒ1は一般式（III）に同じ。ＸはＯＨ基または加水分解性基を示す）
で示される１官能性シラン化合物の何れかまたはこれらの混合物を添加し、前記疎水性シリカ微粒子表面に残存する反応性基をトリオルガノシリル化することが好ましい。
【００２５】
シリカ微粒子水性分散液または混合溶媒分散液の分散媒を水または親水性有機溶媒、アルコール混合物からケトン系溶媒に変換するには、該分散液にケトン系溶媒を添加し、水または親水性有機溶媒、アルコール混合物を留去する操作（必要に応じてこの操作を繰り返す）により行うことができる。このとき添加されるケトン系溶媒量は、使用した親水性シリカ微粒子１００質量部に対して、５０〜５００質量部、好ましくは１００〜２００質量部用いるのが良い。ここで用いられるケトン系溶媒の具体例としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン等が挙げられ、就中メチルイソブチルケトンが好ましい。
【００２６】
前記疎水性シリカ微粒子水性分散液の分散媒を水または親水性有機溶媒、アルコール混合物からケトン系溶媒に変換すると、粒径分布が特にシャープなシリカ系微粒子を得ることができる。
【００２７】
一般式（III）で示されるシラザン化合物の具体例としては、ヘキサメチルジシラザンが挙げられ、一般式（IV）で示される１官能性シラン化合物の具体例としては、トリメチルシラノール、トリエチルシラノール等のモノシラノール化合物、トリメチルクロロシラン、トリエチルクロロシラン等のモノクロロシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン等のモノアルコキシシラン、トリメチルシリルジメチルアミン、トリメチルシリルジエチルアミン等のモノアミノシラン、トリメチルアセトキシシラン等のモノアシロキシシランが挙げられる。これらの使用量は、使用した親水性シリカ微粒子のＳｉＯ2単位に対して０．１〜０．５モル当量が好ましく、０．２〜０．３モル当量用いるのが特に好ましい。
【００２８】
前記粒子表面に残存する反応性基をトリオルガノシリル化した疎水性シリカ微粒子ケトン系溶媒分散液を乾燥すれば、高分散性及び低凝集性を有するシリカ系静電荷現像用トナー外添剤を得ることができる。
即ち、本発明方法によれば、捕集された微粒子の残存アルコキシ量は０．５質量％以下、好ましくは０〜０．４５質量％で１次粒子の平均粒径が１〜５０００ｎｍ、特に５〜１０００ｎｍ、更に好ましくは１０〜１０００ｎｍの球状でメタノールに分散し目開き４５μｍ（８０φ）にろ過した時の残量が０．２％以下であり、粒径分布Ｄ９０／Ｄ１０の値が３以下、好ましくは０より大きく２．５以下であり、１次粒子として残存する１次粒子量の当初存在した１次粒子量に対する比率が９０％以上である高分散性及び低凝集性を有するシリカ系静電荷現像用トナー外添剤を得ることができる。
この強負帯電付与性疎水性球状シリカ微粒子を電荷制御剤として使用する場合の配合量は、通常、トナー１００質量部に対して、０.３〜３質量部が好ましく、さらに好ましくは０.１〜２質量部である。配合量が少なすぎると、トナーへ安定的に負帯電性を付与できず、多すぎると経済的に不利である。
【実施例】
【００２９】
以下、実施例および比較例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００３０】
＜実施例１＞
（Ａ工程）
撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた５リットルのガラス製反応器にメタノール６２３．７ｇ、水４１．４ｇ、２８％アンモニア水４９．８ｇを添加して混合した。この溶液を３５℃に調温し、ゆっくり攪拌しながらメチルシリケート［コルコート社製メチルシリケート５１、（式（Ｉ）において、Ｒ3＝メチル基、ｍ＝２）］は同一または異種の炭素原子数１〜６のアルキル基、ｍは９０１．９ｇとメタノール６２３．７ｇの混合液および５．４％アンモニア水４１８．１ｇを同時に添加開始し、５時間かけて滴下した。滴下終了後も０．５時間攪拌を続け加水分解を行い、シリカ微粒子の懸濁液を得た。
この反応器にコンデンサーと留去液回収容器を取り付け、さらに水を１６００ｇを反応器に添加し、次いで反応器を６５〜９０℃に加熱し、メタノールを８０９ｇ留去回収し、シリカ微粒子の水性懸濁液を得た。
【００３１】
（Ｂ工程）
この水性懸濁液に室温でメチルトリメトキシシラン１１５．８ｇ、（ＳiＯ2単位に対して０．１モル当量）を０．５時間かけて滴下し、滴下後５０℃まで加熱し１時間の熟成を実施した。反応を完結させ室温まで冷却し、シリカ微粒子表面の処理を行った。
【００３２】
（Ｃ工程）
こうして得られた分散液にメチルイソブチルケトン９００ｇを添加した後、液界面の激しい流動状態のままで８０〜１１５℃に分散液を加熱しメタノール及び水の混合液１３３６ｇを１４時間かけて留去した。得られた分散液に室温でヘキサメチルジシラザン３５７．６ｇを添加し分散液を１０５℃に加熱し２時間反応させ、シリカ微粒子をトリメチルシリル化した。
【００３３】
上記シリカ表面をトリメチルシリル化した疎水性シリカ微粒子のメチルイソブチルケトン分散液をエバポレーターで加熱下留去し疎水性シリカ微粒子を得た。
【００３４】
このようにして、平均粒径が８２ｎｍで粒径分布Ｄ９０／Ｄ１０の値が３以下であり、１次粒子として残存する１次粒子量の当初存在した１次粒子量に対する比率が１００％のシラン表面処理された疎水性シリカ微粒子４６８ｇを得た。平均粒径は、メタノールにシリカ微粒子を、０．５質量％となるように添加し、１０分間超音波にかけることにより、該微粒子を分散させた。このように処理した微粒子の粒度分布を、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所製、商品名：ＬＡ９５０Ｖ２）により測定し、その体積基準メジアン径を粒子径とした。なお、メジアン径とは粒径分布を累積分布として表したときの累積５０％に相当する。粒子径粒度分布Ｄ９０／Ｄ１０は、粒子径を測定した際の分布の小さい側から累積１０％となる粒子径をＤ１０、小さい側から累積９０％となる粒子径をＤ９０とし、Ｄ９０／Ｄ１０より算出した。結果を表２に示す。
【００３５】
（分散性試験）
室温で液体の有機化合物に微粒子を重量比で５対１となるよう添加し、振とう機を用いて３０分振とうして混合した後、微粒子の分散状態を目視で観察する。微粒子の全量が分散し全体がスラリー状に均一なものを○；微粒子の全量が有機化合物で湿潤するが一部有機化合物中に分散せず不均一なものを△；微粒子が有機化合物で湿潤せず、両者が混合しないものを×として、結果を表２に示した。
【００３６】
（粗粉量）
目開き４５μｍ（８０φ）の乾燥した清浄な篩を精秤する。次にガラスビンにシリカ微粒子とメタノールを添加し、振とう機を用いて３０分振とうし、スラリーを調整する。調整されたスラリーを篩に通し、１０５℃で１時間篩を乾燥した後篩を精秤する。
粗粉量（％）＝（(スラリーを通し乾燥した篩の重量−清浄な篩の重量）／シリカ微粒子の重量）×１００
【００３７】
（凝集促進試験）
（１）メタノールに微粒子を重量比で５対１となるよう添加し、振とう機を用いて３０分振とうする。このように処理した微粒子の粒度分布をレーザー回折散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所ＬＡ９１０）で粒度分布を測定する。
（２）次に、（１）で得られた微粒子分散液からメタノールをエバポレーターで加熱下留去した後、１００℃の温度で２時間保持する。メタノールにこのように処理した微粒子を添加し振とう機を用いて３０分振とうした後、粒度分布を上記と同様にして測定する。（１）で得られた粒径分布を基準として、１次粒子の残存量の比率を求めた。なお、１次粒子径はあらかじめ電子顕微鏡観察によって確認しておく。結果は表２に示した。
【００３８】
（流動性試験）
融点１２０℃のスチレン−アクリル（７０：３０）共重合体の粉砕物（粒径５〜２０ミクロン）１００ｇにシリカ微粒子１ｇを添加し、該共重合体粉砕物の流動性を調べた。結果を表２に示した。
【００３９】
（残存アルコキシ量試験）
２０％水ＩＰＡ溶液にシリカ微粒子を重量比で９対１となるよう添加し、振とう機用いて３０分振とうする。この液をガスクロにてアルコール濃度を測定する。結果を表２に示した。
【００４０】
＜実施例２、３＞
実施例１における加水分解温度を表１に記載の温度に設定した以外は実施例１と同様にしてシラン表面処理シリカを得た。
【００４１】
＜実施例４＞
実施例１におけるメチルトリメトキシシランの量を表１に記載した量にする以外は実施例１と同様にしてシラン表面処理シリカを得た。
【００４２】
＜実施例５＞
実施例１におけるヘキサメチルジシラザンの量を表１に記載した量にする以外は実施例１と同様にしてシラン表面処理シリカを得た。
【００４３】
＜実施例６、７＞
実施例１におけるメチルシリケートに添加するメタノールの量を表１に記載した量にする以外は実施例１と同様にしてシラン表面処理シリカを得た。
【００４４】
＜実施例８＞
実施例１におけるメチルシリケートの代わりにエチルシリケート［コルコート社製エチルシリケート５１、（式（Ｉ）において、Ｒ3＝エチル基、ｍ＝３）］を用いた以外は実施例１と同様にしてシラン表面処理シリカを得た。
【００４５】
＜実施例９＞
実施例１におけるメチルシリケートの代わりにプロピルシリケート［コルコート社製、ｎ−プロピルシリケートの加水分解縮合物（式（Ｉ）において、Ｒ3＝ｎ−プロピル基、ｍ＝２）］を用いた以外は実施例１と同様にしてシラン表面処理シリカを得た。
【００４６】
＜比較例１＞
実施例１におけるメチルトリメトキシシランを用いたシリカ微粒子の処理工程を省略した以外は実施例１と同様にして疎水性シリカの製造を試みたところ、水留去時にシリカ微粒子の分散体が凝集した。
【００４７】
＜比較例２＞
実施例１におけるヘキサメチルジシラザンを用いたシリカ微粒子のトリメチルシリル化工程を省略した以外は実施例１と同様にしてシラン表面処理シリカを得た。
【００４８】
＜比較例３＞
実施例１におけるメチルシリケートの代わりにテトラメトキシシランを用いた以外は実施例１と同様にしてシラン表面処理シリカを得た。
【００４９】
＜比較例４＞
実施例１におけるメチルシリケートの代わりにテトラエトキシシランを用いた以外は実施例１と同様にしてシラン表面処理シリカを得た。
【００５０】
＜比較例５＞
実施例１におけるメチルシリケートに混合するメタノールを省略し、初期仕込みメタノールを倍量にした以外は実施例１と同様にしてシラン表面処理シリカを得た。
【００５１】
上記、実施例及び比較例のデータを表１に、評価結果を表２に示す。
【００５２】
【表１】
2014137529.tif 000002
【００５３】
【表２】
2014137529.tif 000003
MIBK：メチルイソフ゛チルケトン
THF：テトラヒト゛ロフラン
D5：テ゛カメチルシクロヘ゜ンタシロキサン