(57)【要約】【課題】金属含有量が少なく、支持体上でリビング重合して形成することができ、良好なミクロ相分離構造膜を経済合理的に製造できるブロック共重合体の提供。【解決手段】アルキレンオキサイド鎖を含むポリマー成分（Ａ）および炭素数２〜２０のアルキレン鎖を含むポリマー成分（Ｂ）の互いに非相溶性のポリマーが共有結合によって結合したブロック共重合体であって、前記ポリマー成分（Ｂ）が炭素数６〜５０のメソゲン側鎖を有しており、前記ブロック共重合体の少なくとも一方の末端が下記一般式で表される基を有するブロック共重合体（式中、＊はブロック共重合体の主鎖への結合位置を表し、Ｚ1は置換基を表す）。2014148659.tif 000098【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルキレンオキサイド鎖を含むポリマー成分（Ａ）および炭素数２〜２０のアルキレン鎖を含むポリマー成分（Ｂ）の互いに非相溶性のポリマーが共有結合によって結合したブロック共重合体であって、
前記ポリマー成分（Ｂ）が炭素数６〜５０のメソゲン側鎖を有しており、
前記ブロック共重合体の少なくとも一方の末端が下記一般式（１）で表される基を有することを特徴とするブロック共重合体。
【化１】
2014148659.tif 000085
（一般式（１）中、＊はブロック共重合体の主鎖への結合位置を表し、Ｚ1は置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のチオアリール基、置換もしくは無置換のチオアルキル基、置換もしくは無置換のアミノ基、置換もしくは無置換のオキシアリール基、または置換もしくは無置換のオキシアルキル基を表す。）
【請求項２】
前記一般式（１）で表される基が、下記一般式（２）〜（５）のいずれかで表される基であることを特徴とする請求項１に記載のブロック共重合体。
【化２】
2014148659.tif 000086
（一般式（２）中、＊はブロック共重合体の主鎖への結合位置を表し、Ｚ2は置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のアルキル基を表す。）
【化３】
2014148659.tif 000087
（一般式（３）中、＊はブロック共重合体の主鎖への結合位置を表し、Ｚ3は置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のアルキル基を表す。）
【化４】
2014148659.tif 000088
（一般式（４）中、＊はブロック共重合体の主鎖への結合位置を表し、Ｚ4は置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のアルキル基を表し、Ｚ5は置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のアルキル基を表す。）
【化５】
2014148659.tif 000089
（一般式（５）中、＊はブロック共重合体の主鎖への結合位置を表し、Ｚ6は置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のアルキル基を表す。）
【請求項３】
前記一般式（１）で表される基が、下記一般式（３）で表される基であることを特徴とする請求項１または２に記載のブロック共重合体。
【化６】
2014148659.tif 000090
（一般式（３）中、＊はブロック共重合体の主鎖への結合位置を表し、Ｚ3は置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のアルキル基を表す。）
【請求項４】
前記一般式（３）中のＺ3が、炭素数４〜２０のアルキル基であることを特徴とする請求項２または３に記載のブロック共重合体。
【請求項５】
前記一般式（１）中の＊が、前記ポリマー成分（Ｂ）由来の構造の主鎖に結合することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のブロック共重合体。
【請求項６】
前記ポリマー成分（Ａ）および前記ポリマー成分（Ｂ）の連結部に、下記一般式（１１）および（１２）で表される２価の連結基のうち少なくとも一方を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のブロック共重合体。
【化７】
2014148659.tif 000091
（一般式（１１）中、Ｒ11は、水素原子、置換または無置換のアルキル基（ただしメチル基を除く）、またはシアノ基を表す。）
【化８】
2014148659.tif 000092
【請求項７】
下記一般式（Ｉ−１）または（Ｉ−２）で表されることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のブロック共重合体。
【化９】
2014148659.tif 000093
【化１０】
2014148659.tif 000094
（一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）中、ｎおよびｍはそれぞれ独立に１〜５００の整数を表し、Ｌ11およびＬ12はそれぞれ独立に単結合、アルキレン基、アリーレン基、アルケニレン基、アルキニンレン基、メタロセニレン基、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ101）−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＳＯ2−Ｎ（Ｒ102）−、−ＳＯ2−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ103）−ＣＯ−Ｎ（Ｒ104）−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ105）−、ヘテリレン基を１つまたはそれ以上組み合わせて構成される炭素数０〜１００以下の連結基を表し（Ｒ101、Ｒ102、Ｒ103、Ｒ104、Ｒ105は、各々独立に、水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアリール基を表す。ただし、Ｌ12は少なくとも炭素数２〜２０のアルキレン基を含む。）、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2はオキセタニル基、エポキシ基、アクリレート基、メタクリレート基、置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいアルコキシ基を表し、Ｍは炭素数６〜５０のメソゲン基を表し、Ｚ3は置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のアルキル基を表す。但し、ｍ個の繰り返し単位は互いに同一であっても異なっていてもよい。）
【請求項８】
アルキレンオキサイド鎖を含むポリマー成分（Ａ）および炭素数２〜２０のアルキレン鎖を含むポリマー成分（Ｂ）の互いに非相溶性のポリマーが共有結合によって結合したブロック共重合体であって、
前記ポリマー成分（Ｂ）が炭素数６〜５０のメソゲン側鎖を有しており、
前記ブロック共重合体の少なくとも一方の末端が水素原子であり、
前記ポリマー成分（Ａ）および前記ポリマー成分（Ｂ）の連結部に、下記一般式（１１）で表される２価の連結基を含むことを特徴とするブロック共重合体。
【化１１】
2014148659.tif 000095
（一般式（１１）中、Ｒ11は、水素原子、置換または無置換のアルキル基（ただしメチル基を除く）またはシアノ基を表す。）
【請求項９】
下記一般式（ＩＩ−１）で表されることを特徴とする請求項８に記載のブロック共重合体。
【化１２】
2014148659.tif 000096
（一般式（ＩＩ−１）中、ｎおよびｍはそれぞれ独立に１〜５００の整数を表し、Ｌ11およびＬ12はそれぞれ独立に単結合、アルキレン基、アリーレン基、アルケニレン基、アルキニンレン基、メタロセニレン基、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ101）−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＳＯ2−Ｎ（Ｒ102）−、−ＳＯ2−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ103）−ＣＯ−Ｎ（Ｒ104）−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ105）−、ヘテリレン基を１つまたはそれ以上組み合わせて構成される炭素数０〜１００以下の連結基を表し（Ｒ101、Ｒ102、Ｒ103、Ｒ104、Ｒ105は、各々独立に、水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアリール基を表す。ただし、Ｌ12は少なくとも炭素数２〜２０のアルキレン基を含む。）、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2はオキセタニル基、エポキシ基、アクリレート基、メタクリレート基、置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいアルコキシ基を表し、Ｍは炭素数６〜５０のメソゲン基を表す。但し、ｍ個の繰り返し単位は互いに同一であっても異なっていてもよい。）
【請求項１０】
前記メソゲン側鎖が、前記メソゲン側鎖１本の中に少なくとも１個の、下記から選択される重合性基を有することを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載のブロック共重合体。
【化１３】
2014148659.tif 000097
【請求項１１】
前記ポリマー成分（Ｂ）が炭素数６〜５０のメソゲン側鎖を有するポリ（（メタ）アクリレート）であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載のブロック共重合体。
【請求項１２】
前記ポリマー成分（Ａ）が、ポリアルキレンオキシ構造を含むことを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項に記載のブロック共重合体。
【請求項１３】
前記ブロック共重合体の数平均分子量Ｍｎが１０００〜１０００００であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか一項に記載のブロック共重合体。
【請求項１４】
ミクロ相分離構造膜の形成用であることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか一項に記載のブロック共重合体。
【請求項１５】
支持体上でリビング重合されてなることを特徴とする請求項１〜１４のいずれか一項に記載のブロック共重合体。
【請求項１６】
請求項１〜７のいずれか一項に記載のブロック共重合体の末端の前記一般式（１）で表される基を水素原子に変換する工程を含むことを特徴とするブロック共重合体の製造方法。
【請求項１７】
請求項８または９に記載のブロック共重合体を製造することを特徴とする請求項１６に記載のブロック共重合体の製造方法。
【請求項１８】
請求項１〜１５のいずれか一項に記載のブロック共重合体を支持体上で熱、光、溶媒蒸気または電場により相分離を促進させ、ミクロ相分離構造を形成する工程を含むことを特徴とするミクロ相分離構造膜の製造方法。
【請求項１９】
請求項１〜１５のいずれか一項に記載のブロック共重合体を溶解可能な溶媒に溶解されたブロック共重合体溶液を調製する工程と、
前記ブロック共重合体溶液を支持体表面に塗布する工程と、
前記溶媒を蒸発させて前記ブロック共重合体のミクロ相分離構造膜を形成する工程を有することを特徴とするミクロ相分離構造膜の製造方法。
【請求項２０】
請求項１〜１５のいずれか一項に記載のブロック共重合体またはその架橋重合体を含有すること、あるいは、請求項１８または１９に記載のミクロ相分離構造膜の製造方法で製造されたことを特徴とするミクロ相分離構造膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はブロック共重合体、およびそれを用いたミクロ相分離構造膜、ならびにそれらの製造方法に関する。より詳しくは、新規な構造のブロック共重合体およびその製造方法と、光・電子機能材料（例えば輝度向上膜）、エネルギー関連材料、表面修飾材料、パターンドメディアのような高密度記録材料、種々のナノフィルター（透過膜、限外ろ過膜、ナノリアクター）、異方性イオン伝導膜、異方性導電膜、等として有用な配向の制御された前記ブロック共重合体を用いて製造されたミクロ相分離構造膜およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ミクロ相分離構造を作製する方法としてリビング重合により製造したブロック共重合体を用い、得られた相分離構造の固定化をする方法が知られている。
【０００３】
従来、ミクロ相分離構造を作製するには高温・長時間（２００℃、５時間程度）必要としていた。これに対し、ブロック共重合体が相分離で形成するナノスケールのヘキサゴナルシリンダー構造の配向を、「両親媒性」と「液晶」を導入することで制御した例が知られている（非特許文献１、特許文献１、２）。具体的には、特許文献１では、親水性ポリマー成分（Ａ）と疎水性ポリマー成分（Ｂ）が共有結合によって連結されたブロック共重合体で、Ａ及びＢの分子量分布が≦１．３であるブロック共重合体が記載されている。特許文献２では、親水性ポリマー成分と、架橋可能な構造を有する疎水性ポリマー成分とが共有結合してなるブロック共重合体からなる自立性高分子薄膜であって、上記自立性高分子薄膜がその膜中に一定方向に配向した上記親水性ポリマー成分からなるシリンダーを有しており、上記疎水性ポリマー成分が架橋している自立性高分子薄膜が記載されている。これらの文献に記載の方法はミクロ相分離構造を、数分程度で作製することができるようになった点で画期的であった。必要な化合物の合成は、例えば特許文献１では、親水的なマクロ開始剤を合成した後に、液晶性モノマーとの原子移動ラジカル重合（Ａｔｏｍ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ、以下、ＡＴＲＰと略する）により親水部−疎水部が連結されたブロック共重合体を得ている。また、特許文献２では、疎水部のみをＡＴＲＰによりリビング重合部分を得たのちに、末端を修飾し、最後に高分子反応により親水部を作製している。
【０００４】
一方、非特許文献２には可逆的付加開裂連鎖移動（Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ  Ａｄｄｉｔｉｏｎ−Ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ  Ｃｈａｉｎ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ、以下、ＲＡＦＴと称する）重合によるリビングラジカル重合により、ブロック共重合体を合成する方法や材料が記載されている。ＲＡＦＴ重合では、適切な連鎖移動剤（ＲＡＦＴ剤とも言う）の存在下で、置換モノマーの一般的なフリーラジカル重合にＲＡＦＴ平衡に関する反応が加わり、可逆的な連鎖移動反応によって重合反応を制御している。特許文献３〜５には、ＲＡＦＴ重合に使用可能な材料が記載されているものの、特許文献３および４の実施例では、ＡＴＲＰによりブロック共重合体を合成した例のみが記載されていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−１２４０８８号公報
【特許文献２】特開２０１０−２７５３４９号公報
【特許文献３】特開２０１０−１１６４６３号公報
【特許文献４】特開２０１０−１１６４６６号公報
【特許文献５】特開２００４−１２３５９７号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】液晶、２００９年、第１３巻（第４号）、２５０頁、山田武、吉田博久、彌田智一
【非特許文献２】Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．、２００８，  ４１，  １１３３−１１４２．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
これらの文献に記載の方法では、予めリビング重合を反応容器中で実施した後にブロック共重合体を得ることが必須である。
ここで、一般に反応容器中でのリビング重合は反応時間が長時間必要であり、さらに半導体用途などのコンタミネーションを厳密に抑制せねばならない分野には触媒除去やモノマー除去工程が必要のため高価であり、実使用上の制約となっていた。例えば、特許文献１および２に記載のブロック共重合体は、リビング重合の際に金属触媒を用いるＡＴＲＰで合成されていたために金属が残留してしまうものであった。特許文献３および４に記載のブロック共重合体は合成方法が極めて煩雑な上、実施例ではリビング重合の際に金属を用いるＡＴＲＰで合成されていたために金属触媒が残留してしまうものであった。さらに、本発明者が特許文献３および４に記載のブロック共重合体を用いてこれらの文献に記載の方法でミクロ相分離構造を形成したところ、特許文献３に記載の構造のブロック共重合体は親水性ポリマーセグメントと疎水性ポリマーセグメントとが、酸、塩基または還元剤により切断可能な共有結合により結合しているために保存安定性に不満が残るものであり、このような特許文献３から保存安定性を改善できるブロック共重合体の構造を予測することはできなかった。特許文献４に記載の構造のブロック共重合体は相分離構造を形成する時間が遅くエネルギー効率に不満が残るものであった。特許文献５に記載のオキセタニル基を有する（メタ）アクリル化合物から誘導されるオキセタニル基を有する側鎖型液晶性高分子物質は、単独重合体のみであってブロック共重合体は開示されておらず、また、特許文献５に記載のオキセタニル基を有する（メタ）アクリル化合物をブロック共重合体の共重合成分として用いることも開示も示唆もされていなかった。そのため、特許文献５に記載のオキセタニル基を有する（メタ）アクリル化合物を用いたブロック共重合体の性能を特許文献５から予測することはできなかった。
【０００８】
本発明の解決しようとする課題は、金属含有量が少なく、保存安定性に優れ、支持体上でリビング重合して形成することができ、良好なミクロ相分離構造膜を経済合理的に製造できるブロック共重合体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の課題を解決するために鋭意検討を行った結果、本発明者らは、疎水性ポリマー成分としてメソゲン側鎖を有する成分を用いた上で、分子末端に特定の構造の基を設けるか、あるいは親水性ポリマー成分および疎水性ポリマー成分の連結基を特定の構造の連結基とすることにより、金属含有量が少なく、保存安定性に優れ、良好なミクロ相分離構造を形成することができるブロック共重合体を提供できることを見出した。
【００１０】
上記の課題を解決するための手段である本発明は以下のとおりである。
［１］  アルキレンオキサイド鎖を含むポリマー成分（Ａ）および炭素数２〜２０のアルキレン鎖を含むポリマー成分（Ｂ）の互いに非相溶性のポリマーが共有結合によって結合したブロック共重合体であって、
前記ポリマー成分（Ｂ）が炭素数６〜５０のメソゲン側鎖を有しており、
前記ブロック共重合体の少なくとも一方の末端が下記一般式（１）で表される基を有することを特徴とするブロック共重合体。
【化１】
2014148659.tif 000002
（一般式（１）中、＊はブロック共重合体の主鎖への結合位置を表し、Ｚ1は置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のチオアリール基、置換もしくは無置換のチオアルキル基、置換もしくは無置換のアミノ基、置換もしくは無置換のオキシアリール基、または置換もしくは無置換のオキシアルキル基を表す。）
［２］  ［１］に記載のブロック共重合体は、前記一般式（１）で表される基が、下記一般式（２）〜（５）のいずれかで表される基であることが好ましい。
【化２】
2014148659.tif 000003
（一般式（２）中、＊はブロック共重合体の主鎖への結合位置を表し、Ｚ2は置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のアルキル基を表す。）
【化３】
2014148659.tif 000004
（一般式（３）中、＊はブロック共重合体の主鎖への結合位置を表し、Ｚ3は置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のアルキル基を表す。）
【化４】
2014148659.tif 000005
（一般式（４）中、＊はブロック共重合体の主鎖への結合位置を表し、Ｚ4は置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のアルキル基を表し、Ｚ5は置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のアルキル基を表す。）
【化５】
2014148659.tif 000006
（一般式（５）中、＊はブロック共重合体の主鎖への結合位置を表し、Ｚ6は置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のアルキル基を表す。）
［３］  ［１］または［２］に記載のブロック共重合体は、前記一般式（１）で表される基が、下記一般式（３）で表される基であることが好ましい。
【化６】
2014148659.tif 000007
（一般式（３）中、＊はブロック共重合体の主鎖への結合位置を表し、Ｚ3は置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のアルキル基を表す。）
［４］  ［２］または［３］に記載のブロック共重合体は、前記一般式（３）中のＺ3が、炭素数４〜２０のアルキル基であることが好ましい。
［５］  ［１］〜［４］のいずれか一項に記載のブロック共重合体は、前記一般式（１）中の＊が、前記ポリマー成分（Ｂ）由来の構造の主鎖に結合することが好ましい。
［６］  ［１］〜［５］のいずれか一項に記載のブロック共重合体は、前記ポリマー成分（Ａ）および前記ポリマー成分（Ｂ）の連結部に、下記一般式（１１）および（１２）で表される２価の連結基のうち少なくとも一方を含むことが好ましい。
【化７】
2014148659.tif 000008
（一般式（１１）中、Ｒ11は、水素原子、置換または無置換のアルキル基（ただしメチル基を除く）、またはシアノ基を表す。）
【化８】
2014148659.tif 000009
［７］  ［１］〜［６］のいずれか一項に記載のブロック共重合体は、下記一般式（Ｉ−１）または（Ｉ−２）で表されることが好ましい。
【化９】
2014148659.tif 000010
【化１０】
2014148659.tif 000011
（一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）中、ｎおよびｍはそれぞれ独立に１〜５００の整数を表し、Ｌ11およびＬ12はそれぞれ独立に単結合、アルキレン基、アリーレン基、アルケニレン基、アルキニンレン基、メタロセニレン基、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ101）−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＳＯ2−Ｎ（Ｒ102）−、−ＳＯ2−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ103）−ＣＯ−Ｎ（Ｒ104）−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ105）−、ヘテリレン基を１つまたはそれ以上組み合わせて構成される炭素数０〜１００以下の連結基を表し（Ｒ101、Ｒ102、Ｒ103、Ｒ104、Ｒ105は、各々独立に、水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアリール基を表す。ただし、Ｌ12は少なくとも炭素数２〜２０のアルキレン基を含む。）、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2はオキセタニル基、エポキシ基、アクリレート基、メタクリレート基、置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいアルコキシ基を表し、Ｍは炭素数６〜５０のメソゲン基を表し、Ｚ3は置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のアルキル基を表す。但し、ｍ個の繰り返し単位は互いに同一であっても異なっていてもよい。）
［８］  アルキレンオキサイド鎖を含むポリマー成分（Ａ）および炭素数２〜２０のアルキレン鎖を含むポリマー成分（Ｂ）の互いに非相溶性のポリマーが共有結合によって結合したブロック共重合体であって、前記ポリマー成分（Ｂ）が炭素数６〜５０のメソゲン側鎖を有しており、前記ブロック共重合体の少なくとも一方の末端が水素原子であり、前記ポリマー成分（Ａ）および前記ポリマー成分（Ｂ）の連結部に、下記一般式（１１）で表される２価の連結基を含むことを特徴とするブロック共重合体。
【化１１】
2014148659.tif 000012
（一般式（１１）中、Ｒ11は、水素原子、置換または無置換のアルキル基（ただしメチル基を除く）、またはシアノ基を表す。）
［９］  ［８］に記載のブロック共重合体は、下記一般式（ＩＩ−１）で表されることが好ましい。
【化１２】
2014148659.tif 000013
（一般式（ＩＩ−１）中、ｎおよびｍはそれぞれ独立に１〜５００の整数を表し、Ｌ11およびＬ12はそれぞれ独立に単結合、アルキレン基、アリーレン基、アルケニレン基、アルキニンレン基、メタロセニレン基、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ101）−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＳＯ2−Ｎ（Ｒ102）−、−ＳＯ2−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ103）−ＣＯ−Ｎ（Ｒ104）−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ105）−、ヘテリレン基を１つまたはそれ以上組み合わせて構成される炭素数０〜１００以下の連結基を表し（Ｒ101、Ｒ102、Ｒ103、Ｒ104、Ｒ105は、各々独立に、水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアリール基を表す。ただし、Ｌ12は少なくとも炭素数２〜２０のアルキレン基を含む。）、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2はオキセタニル基、エポキシ基、アクリレート基、メタクリレート基、置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいアルコキシ基を表し、Ｍは炭素数６〜５０のメソゲン基を表す。但し、ｍ個の繰り返し単位は互いに同一であっても異なっていてもよい。）
［１０］  ［１］〜［９］のいずれか一項に記載のブロック共重合体は、前記メソゲン側鎖が、前記メソゲン側鎖１本の中に少なくとも１個の、下記から選択される重合性基を有することが好ましい。
【化１３】
2014148659.tif 000014
［１１］  ［１］〜［１０］のいずれか一項に記載のブロック共重合体は、前記疎水性ポリマー成分（Ｂ）が炭素数６〜５０のメソゲン側鎖を有するポリ（（メタ）アクリレート）であることが好ましい。
［１２］  ［１］〜［１１］のいずれか一項に記載のブロック共重合体は、前記ポリマー成分（Ａ）が、ポリアルキレンオキシ構造を含むことが好ましい。
［１３］  ［１］〜［１２］のいずれか一項に記載のブロック共重合体は、前記ブロック共重合体の数平均分子量Ｍｎが１０００〜１０００００であることが好ましい。
［１４］  ［１］〜［１３］のいずれか一項に記載のブロック共重合体は、ミクロ相分離構造膜の形成用であることが好ましい。
［１５］  ［１］〜［１４］のいずれか一項に記載のブロック共重合体は、支持体上でリビング重合されてなることが好ましい。
［１６］  ［１］〜［７］のいずれか一項に記載のブロック共重合体の末端の前記一般式（１）で表される基を水素原子に変換する工程を含むことを特徴とするブロック共重合体の製造方法。
［１７］  ［１６］に記載のブロック共重合体の製造方法は、［８］または［９］に記載のブロック共重合体を製造することが好ましい。
［１８］  ［１］〜［１５］のいずれか一項に記載のブロック共重合体を支持体上で熱、光、溶媒蒸気または電場により相分離を促進させ、ミクロ相分離構造を形成する工程を含むことを特徴とするミクロ相分離構造膜の製造方法。
［１９］  ［１］〜［１５］のいずれか１項に記載のブロック共重合体を溶解可能な溶媒に溶解されたブロック共重合体溶液を調製する工程と、
前記ブロック共重合体溶液を支持体表面に塗布する工程と、
前記溶媒を蒸発させて前記ブロック共重合体のミクロ相分離構造膜を形成する工程を有することを特徴とするミクロ相分離構造膜の製造方法。
［２０］  ［１］〜［１５］のいずれか１項に記載のブロック共重合体またはその架橋重合体を含有すること、あるいは、［１８］または［１９］に記載のミクロ相分離構造膜の製造方法で製造されたことを特徴とするミクロ相分離構造膜。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、金属含有量が少なく、保存安定性に優れ、支持体上でリビング重合して形成することができ、良好なミクロ相分離構造膜を経済合理的に製造できるブロック共重合体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、ブロック共重合体Ｃ−１を用いた実施例１０１で製造したミクロ相分離構造膜のＡＦＭ写真である。
【図２】図２は、ブロック共重合体Ｃ−６を用いた実施例１０８で製造したミクロ相分離構造膜のＡＦＭ写真である。
【図３】図３は、ブロック共重合体Ｃ−１１を用いた実施例１１３で製造したミクロ相分離構造膜のＡＦＭ写真である。
【図４】図４は、ブロック共重合体Ｃ−１３を用いた実施例１１５で製造したミクロ相分離構造膜のＡＦＭ写真である。
【図５】図５は、比較例１０２で製造したミクロ相分離構造膜のＡＦＭ写真である。
【図６】図６は、支持体上でのブロック共重合体の製造方法の一例によって、ミクロ相分離構造膜を形成するための装置の一例の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下において、本発明について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、代表的な実施形態や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は「〜」前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
また、（メタ）アクリレートは、アクリレートとメタクリレートの両方を含む意味で使われる。
【００１４】
［ブロック共重合体］
本発明のブロック共重合体の第一の態様は、アルキレンオキサイド鎖を含むポリマー成分（Ａ）および炭素数２〜２０のアルキレン鎖を含む疎水性ポリマー成分（Ｂ）の互いに非相溶性のポリマーが共有結合によって結合したブロック共重合体であって、前記ポリマー成分（Ｂ）が炭素数６〜５０のメソゲン側鎖を有しており、前記ブロック共重合体の少なくとも一方の末端が下記一般式（１）で表される基を有することを特徴とする。
【化１４】
2014148659.tif 000015
（一般式（１）中、＊はブロック共重合体の主鎖への結合位置を表し、Ｚ1は置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のチオアリール基、置換もしくは無置換のチオアルキル基、置換もしくは無置換のアミノ基、置換もしくは無置換のオキシアリール基、または置換もしくは無置換のオキシアルキル基を表す。）
本発明のブロック共重合体の第二の態様は、アルキレンオキサイド鎖を含むポリマー成分（Ａ）および炭素数２〜２０のアルキレン鎖を含むポリマー成分（Ｂ）の互いに非相溶性のポリマーが共有結合によって結合したブロック共重合体であって、前記ポリマー成分（Ｂ）が炭素数６〜５０のメソゲン側鎖を有しており、前記ブロック共重合体の少なくとも一方の末端が水素原子であり、前記ポリマー成分（Ａ）および前記ポリマー成分（Ｂ）の連結部に、下記一般式（１１）で表される２価の連結基を含むことを特徴とする。
【化１５】
2014148659.tif 000016
（一般式（１１）中、Ｒ11は、水素原子、置換または無置換のアルキル基（ただしメチル基を除く）、またはシアノ基を表す。）
これらのような構成としたブロック共重合体は、金属含有量が少なく、保存安定性に優れ、支持体上でリビング重合して形成することができ、良好なミクロ相分離構造膜を経済合理的に製造できる。本発明のブロック共重合体は、金属含有量（例えば銅イオン）がブロック共重合体に対して５ｐｐｍ以下であることが好ましい。
これらのようなブロック共重合体は、両親媒性・液晶ブロックコポリマーと呼ばれることもある。
本発明の第一の態様のブロック共重合体、および第二の態様のブロック共重合体は様々な用途で使用してもよいが、着色が少ないため、光関連用途では第二の態様のブロック共重合体を使用することが好ましい。なお、ポリマー成分（Ａ）は親水性ポリマーであり、ポリマー成分（Ｂ）は疎水性ポリマーである。
以下、本発明のブロック共重合体の第一の態様と、第二の態様について、順に説明する。
【００１５】
＜第一の態様＞
（一般式（１）で表される基）
本発明のブロック共重合体は、前記ブロック共重合体の末端が下記一般式（１）で表される基を有する。
【化１６】
2014148659.tif 000017
【００１６】
前記一般式（１）中、＊はブロック共重合体の主鎖への結合位置を表す。＊はブロック共重合体の主鎖のうち、前記ポリマー成分（Ａ）由来の構造の主鎖（の末端）に結合していても前記ポリマー成分（Ｂ）由来の構造の主鎖（の末端）に結合していてもよい。本発明では、＊が、前記ポリマー成分（Ｂ）由来の構造の主鎖（の末端）に結合することが好ましい。
【００１７】
前記一般式（１）中、Ｚ1は、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のチオアリール基、置換もしくは無置換のチオアルキル基、置換もしくは無置換のアミノ基、置換もしくは無置換のオキシアリール基、または置換もしくは無置換のオキシアルキル基を表す。これら基としては特に制限はないが、ＲＡＦＴ重合時に用いられるＲＡＦＴ剤として由来の構造であることが好ましい。ここで、ＲＡＦＴ重合はリビングラジカル重合の一種で、所定の分子量を持つ、ブロック、グラフト、くし型、星型といった複合構造を有する高分子を合成することが可能である。ＲＡＦＴ重合は、水溶液を含む幅広い反応条件にて、多様なモノマーに対して適用することができる。
ＲＡＦＴ重合では、適切な連鎖移動剤（ＲＡＦＴ剤、ＣＴＡ：ｃｈａｒｇｅ  ｔｒａｎｓｆｅｒ  ａｇｅｎｔ）の存在下で、置換モノマーの一般的なフリーラジカル重合にＲＡＦＴ平衡に関する反応が加わる。通常、ＲＡＦＴ剤に用いられるのはジチオエステルやジチオカルバメート、トリチオカルボナート、キサンタートなどのチオカルボニルチオ化合物であり、可逆的な連鎖移動反応によって重合反応を介する。適切なＲＡＦＴ剤を用いることで、狭い分子量分布（ＰＤＩ）で高い鎖末端官能基率のポリマーを合成することができる。
本発明で用いられるＲＡＦＴ重合は、チオカルボニルチオ基を利用した交換連鎖反応を伴う、ラジカル開始重合反応である。ＲＡＦＴ剤は制御できない成長反応を最小限にし、不要な停止反応を防ぎ、分子量や分散度などのポリマー特性を効果的に制御することができる。
ＲＡＦＴ剤は広く市販されており、ＲＡＦＴ重合では細胞毒性をもつ重金属化合物を使用しないため、得られる本発明のブロック共重合体は金属含有量が少ない。
ＲＡＦＴ剤は、大半の官能基や溶媒（水を含む）と適合性をもつ。また、ＲＡＦＴ重合は酸素に対して比較的耐性をもつ。ＲＡＦＴ重合には特別な器具や真空環境は必要がない。そのため、本発明によれば、支持体上でリビング重合して形成することができ、良好なミクロ相分離構造膜を経済合理的に製造できるブロック共重合体を提供することができる。
本発明のブロック共重合体は、チオカルボニルチオ基（−Ｓ＝Ｃ−Ｓ−）を有するＲＡＦＴ剤を用いて製造されてなることが好ましい。前記一般式（１）における置換基Ｚ1は、重合反応速度論や特に構造制御に大きな影響を与える。なお、重合開始反応は、典型的な熱的、光化学的、酸化還元的な方法で行われ、用いるモノマーや反応条件に適したＲＡＦＴ剤を選択できる。
【００１８】
ＲＡＦＴ重合では、ＲＡＦＴ剤として前記一般式（１）で表される基を有する限り、低分子のＲＡＦＴ剤を用いても高分子のＲＡＦＴ剤を用いてもよいが、高分子のＲＡＦＴ剤を用いることが好ましく、その中でもいわゆるマクロＲＡＦＴ剤を用いることがより好ましい。ここで、本明細書中におけるマクロＲＡＦＴ剤とは、ラジカル重合の開始能を有する重合体であり、分子鎖中にラジカル重合の開始点となりうる部位を有する重合体を表す。マクロＲＡＦＴ剤としては、ＲＡＦＴ重合用のマクロＲＡＦＴ剤であることが好ましい。
また、マクロＲＡＦＴ剤は親水性マクロＲＡＦＴ剤（ポリマー成分（Ａ））であっても、疎水性マクロＲＡＦＴ剤（ポリマー成分（Ｂ））であってもよいが、親水性マクロＲＡＦＴ剤（ポリマー成分（Ａ））であることが好ましい。
【００１９】
本発明では、前記一般式（１）で表される基中における置換基Ｚ1は後述のＺ2、−Ｓ−Ｚ3、−Ｎ−Ｚ4Ｚ5、−Ｏ−Ｚ6であることが好ましい。すなわち、本発明のブロック共重合体は、前記一般式（１）で表される基が、下記一般式（２）〜（５）のいずれかで表される基であることが好ましい。
【化１７】
2014148659.tif 000018
（一般式（２）中、＊はブロック共重合体の主鎖への結合位置を表し、Ｚ2は置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のアルキル基を表す。）
【化１８】
2014148659.tif 000019
（一般式（３）中、＊はブロック共重合体の主鎖への結合位置を表し、Ｚ3は置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のアルキル基を表す。）
【化１９】
2014148659.tif 000020
（一般式（４）中、＊はブロック共重合体の主鎖への結合位置を表し、Ｚ4は置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のアルキル基を表し、Ｚ5は置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のアルキル基を表す。）
【化２０】
2014148659.tif 000021
（一般式（５）中、＊はブロック共重合体の主鎖への結合位置を表し、Ｚ6は置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のアルキル基を表す。）
【００２０】
前記一般式（２）〜（５）中、＊はブロック共重合体の主鎖への結合位置を表し、好ましい範囲は前記一般式（１）における＊と同様である。
【００２１】
前記一般式（２）で表される基は非常に高い移動定数を有する。
前記一般式（２）中、Ｚ2は置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のアルキル基を表す。
Ｚ2が表すアリール基としては、炭素数６〜３０のアリール基であることが好ましく、炭素数６〜１５のアリール基であることがより好ましく、フェニル基であることが特に好ましい。Ｚ2が表すアリール基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、シアノ基などの電子求引性基を挙げることができる。
Ｚ2が表すアルキル基としては、炭素数１〜３０のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜２０のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１〜１５のアルキル基であることが特に好ましい。Ｚ2が表すアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、置換または無置換のアリール基を挙げることができる。Ｚ2が表すアルキル基は直鎖アルキル基であっても分枝アルキル基であっても環状アルキル基であってもよい。
前記一般式（２）中、Ｚ2は置換もしくは無置換のアリール基であることが好ましく、無置換のアリール基であることがより好ましく、フェニル基であることが特に好ましい。
【００２２】
前記一般式（３）で表される基は高い移動定数を有し、かつ、加水分解に対して前記一般式（２）で表される基よりも安定であるため、重合遅延の可能性が低い。
前記一般式（３）中、Ｚ3は置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のアルキル基を表す。
Ｚ3が表すアリール基としては、炭素数６〜３０のアリール基であることが好ましく、炭素数６〜１５のアリール基であることがより好ましく、炭素数６〜１２のアリール基であることが特に好ましい。Ｚ3が表すアリール基が有していてもよい置換基としては、例えば、置換または無置換のアルキル基を挙げることができる。
Ｚ3が表すアルキル基としては、炭素数１〜３０のアルキル基であることが好ましく、炭素数４〜２０のアルキル基であることがより好ましく、炭素数６〜１５のアルキル基であることが特に好ましい。Ｚ3が表すアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、置換または無置換のアリール基を挙げることができる。Ｚ3が表すアルキル基は直鎖アルキル基であっても分枝アルキル基であっても環状アルキル基であってもよいが、直鎖アルキル基であることが好ましい。
前記一般式（３）中、Ｚ3は置換もしくは無置換のアルキル基であることが好ましく、無置換のアルキル基であることがより好ましく、炭素数４〜２０のアルキル基であることが特に好ましく、炭素数６〜１５のアルキル基であることがより特に好ましい。
【００２３】
前記一般式（４）で表される基は置換基Ｚ4およびＺ5の種類によって活性が異なり、ｅｌｅｃｔｒｏｎ−ｒｉｃｈなモノマーに対して効果的である。ｅｌｅｃｔｒｏｎ−ｒｉｃｈなモノマーとしては、具体的に、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル系モノマー等が挙げられる。
前記一般式（４）中、Ｚ4は置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のアルキル基を表す。
Ｚ4が表すアリール基としては、炭素数６〜３０のアリール基であることが好ましく、炭素数６〜１５のアリール基であることがより好ましく、炭素数６〜１２のアリール基であることが特に好ましい。Ｚ4が表すアリール基が有していてもよい置換基としては、例えば、置換または無置換のアルキル基を挙げることができる。
Ｚ4が表すアルキル基としては、炭素数１〜３０のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜２０のアルキル基であることがより好ましく、メチル基であることが特に好ましい。Ｚ4が表すアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、置換または無置換のアリール基を挙げることができる。Ｚ4が表すアルキル基は直鎖アルキル基であっても分枝アルキル基であっても環状アルキル基であってもよいが、直鎖アルキル基であることが好ましい。
前記一般式（４）中、Ｚ4は置換もしくは無置換のアルキル基であることが好ましく、無置換のアルキル基であることがより好ましく、メチル基であることが特に好ましい。
【００２４】
前記一般式（４）中、Ｚ5は置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のアルキル基を表す。
Ｚ5が表すアリール基としては、炭素数６〜３０のアリール基であることが好ましく、炭素数６〜１５のアリール基であることがより好ましく、フェニル基であることが特に好ましい。Ｚ5が表すアリール基が有していてもよい置換基としては、例えば、置換または無置換のアルキル基を挙げることができる。
Ｚ5が表すアルキル基としては、炭素数１〜３０のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１〜１５のアルキル基であることが特に好ましい。Ｚ5が表すアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、置換または無置換のアルキル基を挙げることができる。Ｚ5が表すアルキル基は直鎖アルキル基であっても分枝アルキル基であっても環状アルキル基であってもよい。
前記一般式（４）中、Ｚ5は置換もしくは無置換のアリール基であることが好ましく、無置換のアリール基であることがより好ましく、フェニル基であることが特に好ましい。
【００２５】
前記一般式（５）で表される基は低い移動定数であり、低活性なモノマーに対してより効果的であり、電子吸引基によってより活性化できる。
前記一般式（５）中、Ｚ6は置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のアルキル基を表す。
Ｚ6が表すアリール基としては、炭素数６〜３０のアリール基であることが好ましく、炭素数６〜１５のアリール基であることがより好ましく、炭素数６〜１２のアリール基であることが特に好ましい。Ｚ6が表すアリール基が有していてもよい置換基としては、例えば、置換または無置換のアルキル基を挙げることができる。
Ｚ6が表すアルキル基としては、炭素数１〜３０のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜２０のアルキル基であることがより好ましく、エチル基であることが特に好ましい。Ｚ6が表すアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、置換または無置換のアリール基を挙げることができる。Ｚ6が表すアルキル基は直鎖アルキル基であっても分枝アルキル基であっても環状アルキル基であってもよいが、直鎖アルキル基であることが好ましい。
前記一般式（５）中、Ｚ6は置換もしくは無置換のアルキル基であることが好ましく、無置換のアルキル基であることがより好ましく、エチル基であることが特に好ましい。
【００２６】
本発明のブロック共重合体は、前記一般式（１）で表される基が、前記一般式（３）で表される基であることがより好ましい。
【００２７】
本発明のブロック共重合体は、前記一般式（１）で表される基が、市販のＲＡＦＴ剤由来の基であってもよい。例えば、低分子ＲＡＦＴ剤として４−シアノ−４−［（ドデシルスルファニル−チオカルボニル）スルファニル］ペンタノイック酸や、２−シアノ−２−プロピルベンゾジチオエート（いずれもアルドリッチ社製）などを挙げることができる。また、マクロＲＡＦＴ剤として、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテル（４−シアノ−４−ペンタノエート  ドデシル  トリチオカーボネートや、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテル（４−シアノ−４−（ドデシルスルファニルチオカルボニル）スルファニル）ペンタノエート（いずれもアルドリッチ社製）などを挙げることができる。
【００２８】
本発明のブロック共重合体を製造するときに用いることができるＲＡＦＴ剤の構造を以下に記すが、本発明は以下の構成に限定されるものではない。
【００２９】
【化２１】
2014148659.tif 000022
【００３０】
【化２２】
2014148659.tif 000023
【００３１】
【化２３】
2014148659.tif 000024
【００３２】
【化２４】
2014148659.tif 000025
【００３３】
（アルキレンオキサイド鎖を含むポリマー成分（Ａ））
本発明のブロック共重合体は、前記ポリマー成分（Ａ）が、アルキレンオキサイド鎖を含む。アルキレンオキサイド鎖としては、例えばポリ（エチレンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド）などのポリアルキレンオキシ構造、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メタクリル酸）、ポリ（アクリルアミド）、オリゴ（エチレンオキシド）やクラウンエーテルやクリプタンド又は糖鎖を側鎖に有するポリ（メタクリレート）又はポリ（アクリレート）を含むことが好ましく、ポリアルキレンオキシ構造を含むことがより好ましく、ポリ（エチレンオキシド）を含むことが特に好ましい。
また、前記ポリマー成分（Ａ）が、前記マクロＲＡＦＴ剤由来のポリマー成分を含むことがより好ましい。
【００３４】
ポリマー成分（Ａ）の重合度は、ミクロ相分離構造のサイズ制御の観点から、数平均分子量が１００〜１０００００であり、１０００〜５００００であることが好ましく、最も好ましくは２０００〜１００００である。
【００３５】
前記ポリマー成分（Ａ）は、前記マクロＲＡＦＴ剤由来のポリマー成分を含まない場合、親水性モノマー成分を重合して形成されてなるものであってもよい。前記親水性モノマー成分としては特に制限はなく、公知の親水性モノマー成分を用いることができる。
前記親水性モノマー成分としては、メタクリル酸及びアクリル酸と、ポリオール化合物の片末端をアルキルエーテル化した化合物が、エステル結合で連結された化合物を挙げることができる。
「ポリオール化合物の片末端をアルキルエーテル化した化合物」とは下記に記載するポリオール化合物を炭素数１〜１０のアルキル化合物でエーテル化したものであり、好ましくは炭素数１〜５、より好ましくはメチルエーテル化（炭素数１）したものである。
（ｉ）ポリオール化合物
ポリオール化合物としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、分子中に２個以上の水酸基を有する脂肪族炭化水素、分子中に２個以上の水酸基を有する脂環式炭化水素、分子中に２個以上の水酸基を有する不飽和炭化水素等が用いられる。これらのポリオールは単独で用いることも、２種類以上併用することもできる。
【００３６】
上記ポリエーテルポリオールとしては、脂肪族ポリエーテルポリオール、脂環式ポリエーテルポリオール、芳香族ポリエーテルポリオールを挙げることができる。
【００３７】
ここで、脂肪族ポリエーテルポリオールとしては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、ポリヘプタメチレングリコール、ポリデカメチレングリコール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、およびトリメチロールプロパンのエチレンオキサイド付加トリオール、トリメチロールプロパンのプロピレンオキサイド付加トリオール、トリメチロールプロパンのエチレンオキサイドとプロピレンオキサイド付加トリオール、ペンタエリスリトールのエチレンオキサイド付加テトラオール、ジペンタエリスリトールのエチレンオキサイド付加ヘキサオール等のアルキレンオキサイド付加ポリオール等の多価アルコール、あるいは２種類以上のイオン重合性環状化合物を開環重合させて得られるポリエーテルポリオール等が挙げられる。
【００３８】
なお、イオン重合性環状化合物としては、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブテン−１−オキシド、イソブテンオキシド、３，３−ビス（クロロメチル）オキセタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、トリオキサン、テトラオキサン、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、エピクロルヒドリン、グリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルカーボネート、ブタジエンモノオキシド、イソプレンモノオキシド、ビニルオキセタン、ビニルテトラヒドロフラン、ビニルシクロヘキセンオキシド、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、安息香酸グリシジルエステル等の環状エーテル類が挙げられる。上記二種類以上のイオン重合性環状化合物の具体的な組み合わせとしては、テトラヒドロフランとエチレンオキシド、テトラヒドロフランとプロピレンオキシド、テトラヒドロフランと２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランと３−メチルテトラヒドロフラン、エチレンオキシドとプロピレンオキシド、ブテン−１−オキシドとエチレンオキシド、テトラヒドロフランとブテン−１−オキシドとエチレンオキシド等を挙げることができる。
【００３９】
また、上記イオン重合性環状化合物と、エチレンイミン等の環状イミン類、β−プロピオラクトン、グリコール酸ラクチド等の環状ラクトン酸、あるいはジメチルシクロポリシロキサン類とを開環共重合させたポリエーテルポリオールを使用することもできる。
【００４０】
脂環式ポリエーテルポリオールとしては、例えば水添ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加ジオール、水添ビスフェノールＦのアルキレンオキシド付加ジオール、１，４−シクロヘキサンジオールのアルキレンオキシド付加ジオール等が挙げられる。
【００４１】
芳香族ポリエーテルポリオールとしては、例えばビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加ジオール、ビスフェノールＦのアルキレンオキシド付加ジオール、ハイドロキノンのアルキレンオキシド付加ジオール、ナフトハイドロキノンのアルキレンオキシド付加ジオール、アントラハイドロキノンのアルキレンオキシド付加ジオール等が挙げられる。
【００４２】
上記ポリエーテルポリオールの市販品としては、例えば脂肪族ポリエーテルポリオールとしては、ＰＴＭＧ６５０、ＰＴＭＧ１０００、ＰＴＭＧ２０００（以上、三菱化学（株）製）、ＰＰＧ１０００、ＥＸＣＥＮＯＬ１０２０、ＥＸＣＥＮＯＬ２０２０、ＥＸＣＥＮＯＬ３０２０、ＥＸＣＥＮＯＬ４０２０（以上、旭硝子（株）製）、ＰＥＧ１０００、ユニセーフＤＣ１１００、ユニセーフＤＣ１８００、ユニセーフＤＣＢ１１００、ユニセーフＤＣＢ１８００（以上、日本油脂（株）製）、ＰＰＴＧ１０００、ＰＰＴＧ２０００、ＰＰＴＧ４０００、ＰＴＧ４００、ＰＴＧ６５０、ＰＴＧ２０００、ＰＴＧ３０００、ＰＴＧＬ１０００、ＰＴＧＬ２０００（以上、保土谷化学工業（株）製）、ＰＰＧ４００、ＰＢＧ４００、Ｚ−３００１−４、Ｚ−３００１−５、ＰＢＧ２０００、ＰＢＧ２０００Ｂ（以上、第一工業製薬（株）製）、ＴＭＰ３０、ＰＮＴ４グリコール、ＥＤＡ  Ｐ４、ＥＤＡ  Ｐ８（以上、日本乳化剤（株）製）、クオドロール（旭電化（株）製）が挙げられる。芳香族ポリエーテルポリオールとしてはユニオールＤＡ４００、ＤＡ７００、ＤＡ１０００、ＤＢ４００（以上、日本油脂（株）製）等を挙げることができる。
【００４３】
また、上記ポリエステルポリオールは、多価アルコールと多塩基酸とを反応させて得られる。ここで、多価アルコールとしては、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−ビス（ヒドロキシエチル）シクロヘキサン、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールプロパンのエチレンオキシド付加体、トリメチロールプロパンのプロピレンオキシド付加体、トリメチロールプロパンのエチレンオキシドとプロピレンオキシドの付加体、ソルビトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、アルキレンオキシド付加ポリオール等が挙げられる。また、多塩基酸としては、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、セバシン酸等を挙げることができる。これらのポリエステルポリオールの市販品としては、クラポールＰ１０１０、クラポールＰ２０１０、ＰＭＩＰＡ、ＰＫＡ−Ａ、ＰＫＡ−Ａ２、ＰＮＡ−２０００（以上、（株）クラレ製）等を使用することができる。
【００４４】
また、上記ポリカーボネートポリオールとしては、例えば下記一般式（ｉ）で示されるポリカーボネートジオールが挙げられる。
【００４５】
【化２５】
2014148659.tif 000026
【００４６】
一般式（ｉ）中、Ｒ1は、炭素数２〜２０のアルキレン基、（ポリ）エチレングリコール残基、（ポリ）プロピレングリコール残基または（ポリ）テトラメチレングリコール残基を示し、ｍは１〜３０の範囲の整数である。
【００４７】
Ｒ1の具体例としては、次の化合物から両末端水酸基を除いた残基、すなわち１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１、７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール等から水酸基を除いた残基が挙げられる。これらのポリカーボネートポリオールの市販品としては、ＤＮ−９８０、ＤＮ−９８１、ＤＮ−９８２、ＤＮ−９８３（以上、日本ポリウレタン工業（株）製）、ＰＣ−８０００（ＰＰＧ社製）、ＰＮＯＣ１０００、ＰＮＯＣ２０００、ＰＭＣ１００、ＰＭＣ２０００（以上、（株）クラレ製）、プラクセル  ＣＤ−２０５、ＣＤ−２０８、ＣＤ−２１０、ＣＤ−２２０、ＣＤ−２０５ＰＬ、ＣＤ−２０８ＰＬ、ＣＤ−２１０ＰＬ、ＣＤ−２２０ＰＬ、ＣＤ−２０５ＨＬ、ＣＤ−２０８ＨＬ、ＣＤ−２１０ＨＬ、ＣＤ−２２０ＨＬ、ＣＤ−２１０Ｔ、ＣＤ−２２１Ｔ（以上、ダイセル化学工業（株）製）等を使用することができる。
【００４８】
上記ポリカプロラクトンポリオールとしては、εーカプロラクトンを例えば、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，２−ポリブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ブタンジオール等のジオールに付加反応させて得られるポリカプロラクトンジオールが挙げられる。これらの市販品としては、プラクセル  ２０５、２０５ＡＬ、２１２、２１２ＡＬ、２２０、２２０ＡＬ（以上、ダイセル化学工業（株）製）等を使用することができる。
【００４９】
分子中に２個以上の水酸基を有する脂肪族炭化水素としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１、７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、ヒドロキシ末端水添ポリブタジエン、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等が挙げられる。
【００５０】
分子中に２個以上の水酸基を有する脂環式炭化水素としては、例えば１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−ビス（ヒドロキシエチル）シクロヘキサン、ジシクロペンタジエンのジメチロール化合物、トリシクロデカンジメタノール等が挙げられる。
【００５１】
分子中に２個以上の水酸基を有する不飽和炭化水素としては、例えばヒドロキシ末端ポリブタジエン、ヒドロキシ末端ポリイソプレン等が挙げられる。
【００５２】
さらにまた、上記以外のポリオールとしては、例えばβ−メチル−δ−バレロラクトンジオール、ひまし油変性ジオール、ポリジメチルシロキサンの末端ジオール化合物、ポリジメチルシロキサンカルビトール変性ジオール等が挙げられる。
【００５３】
これらのポリオール化合物の好ましい質量平均分子量は１０００〜１００００、特に好ましくは１０００〜９０００である。質量平均分子量は、ポリマーの一部をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される値とする。本発明における質量平均分子量は、ポリスチレンを標準物質とした値である。
【００５４】
最も好ましくは、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルであり、その数平均分子量は１００〜１００００であり、好ましくは２００〜５０００であり、最も好ましくは３００〜１０００である。
【００５５】
（炭素数２〜２０のアルキレン鎖を含むポリマー成分（Ｂ））
本発明のブロック共重合体は、前記ポリマー成分（Ｂ）が炭素数２〜２０のアルキレン鎖を含み、炭素数６〜５０のメソゲン側鎖を有する。
本発明のブロック共重合体は、前記ポリマー成分（Ｂ）としては、例えば、炭素数６〜５０のメソゲン側鎖をそれぞれ有するポリ（メタクリレート）、ポリ（アクリレート）、ポリ（スチレン）、ビニルポリマー等が挙げられるが、炭素数６〜５０のメソゲン側鎖を有するポリ（（メタ）アクリレート）であることが好ましく、後述する重合性棒状液晶化合物由来のポリマー成分を含むことがより好ましい。
なお、前記ポリマー成分（Ｂ）として、長鎖アルキル側鎖又は疎水性側鎖をそれぞれ有するポリ（メタクリレート）、ポリ（アクリレート）、ポリ（スチレン）、ビニルポリマー等をさらに含んでいてもよい。長鎖アルキル側鎖とは、炭素数が好ましくは６〜２２個のアルキル側鎖を意味する。疎水性側鎖としては、例えば脂肪族側鎖等が挙げられる。
炭素数６〜５０のメソゲン側鎖は、炭素数６〜４０のメソゲン側鎖であることがより好ましく、炭素数６〜３０のメソゲン側鎖であることが特に好ましい。「メソゲン基」は、液晶化合物のコア部を形成し得る基を含み、メソゲン基を有する化合物の例には、液晶性化合物が含まれるとともに、メソゲン基を有するが、液晶形成をしない、即ち非液晶性化合物、も含まれる。メソゲン基についてさらに説明する。本発明において、メソゲン基とは、液晶形成に寄与する液晶分子の主要骨格を示す基である。液晶分子は、結晶状態と等方性液体状態の中間の状態（メソフェーズ）である液晶性を示す。前記メソゲン基については特に制限はなく、例えば、「Ｆｌｕｓｓｉｇｅ  Ｋｒｉｓｔａｌｌｅ  ｉｎ  Ｔａｂｅｌｌｅｎ  ＩＩ」（ＶＥＢ  Ｄｅｕｔｓｃｈｅ  Ｖｅｒｌａｇ  ｆｕｒ  Ｇｒｕｎｄｓｔｏｆｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅ，Ｌｅｉｐｚｉｇ、１９８４年刊）、特に第７頁〜第１６頁の記載、及び、液晶便覧編集委員会編、液晶便覧（丸善、２０００年刊）、特に第３章の記載、を参照することができる。好ましくは、サーモトロピック液晶の残基であり、さらに好ましくは、棒状液晶及びディスコティック液晶の残基である。棒状液晶ではネマティック相及びスメクティックＡ相を示す液晶の残基がより好ましく、ディスコティック液晶ではディスコティックネマティック相を示す液晶の残基がより好ましい。
ディスコティック液晶の残基の好ましい例には、ベンゼン、トリフェニレン、トルキセン、トリオキサトルキセン、アントラキノン、フタロシアニン又はポリフィリン、マクロサイクレン、ビス（１，３−ジケトン）銅錯体、テトラアリールビピラニリデン、テトラチアフルバレン、及びイノシトールが含まれる。
棒状液晶の残基、即ち、棒状液晶のメソゲン基あるいはコア部と呼ばれる剛直な液晶形成に寄与する液晶分子の主要骨格としては、後述する一般式（Ｘ）中の−Ｃｙ1−Ｌ2−（Ｃｙ2−Ｌ3）n−Ｃｙ3−Ｌ4−で表される基であることが好ましい。
これらの中でも前記メソゲン基としては、後述する一般式（Ｘ）中の−Ｃｙ1−Ｌ2−（Ｃｙ2−Ｌ3）n−Ｃｙ3−Ｌ4−で表される基であることが好ましく、前記−Ｃｙ1−Ｌ2−（Ｃｙ2−Ｌ3）n−Ｃｙ3−Ｌ4−で表される基のより好ましい範囲は後述の一般式（Ｘ）における各基の好ましい範囲と同様である。
【００５６】
前記ポリマー成分（Ｂ）は、疎水性モノマー成分を重合して形成されてなることが好ましい。前記疎水性モノマー成分としては特に制限はなく、公知の疎水性モノマー成分を用いることができる。前記疎水性モノマー成分は液晶性モノマーであることが、揮散性が低い観点や、後述するミクロ相分離構造膜を製造しやすい観点から好ましい。いかなる理論に拘泥するものでもないが、液晶性モノマーを用いる場合、リビング重合後の残存モノマー成分が相分離配向を促進できることができる。
また、液晶場での重合とすることで、リビング重合の反応速度を速くすることもできる。
【００５７】
前記液晶性モノマーの中でも重合性液晶化合物を用いることが好ましい。いかなる理論に拘泥するものでもないが、重合性液晶化合物を用いる場合、リビング重合後の残存モノマー成分を、後述する相分離構造を固定化する工程で架橋または重合させることによって、相分離構造を固定化しやすくすることができる。すなわち、本発明のブロック共重合体は、前記ポリマー成分（Ｂ）中、前記メソゲン側鎖が、前記メソゲン側鎖１本の中に少なくとも１個の重合性基を有することが好ましい。前記重合性基の好ましい範囲は、後述の一般式（Ｘ）中の前記Ｑ1およびＱ2が表す重合性基の好ましい範囲と同様である。
【００５８】
前記液晶性モノマーの中でも棒状液晶化合物であることがより好ましい。支持体上でリビング重合する際に、残存するモノマー成分もしくはポリマー（開始剤由来のポリマーなど）がミクロ相分離構造の形成に不利に作用することが予想された。しかし特定の棒状液晶化合物を液晶性モノマーとして使用した場合には、液晶モノマーが残存し、流動性が高まるため欠陥のない綺麗なシリンダー型ミクロ相分離構造を形成することができる。
【００５９】
−棒状液晶化合物−
棒状液晶化合物としては、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類およびアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が好ましく用いられる。以上のような低分子液晶性分子だけではなく、高分子液晶性分子も用いることができる。
前記棒状液晶化合物の中でも、棒状液晶化合物を重合によって配向を固定することができる重合性棒状液晶化合物であることがより好ましい。
【００６０】
重合性棒状液晶化合物としては、Ｍａｋｒｏｍｏｌ.  Ｃｈｅｍ．，  １９０巻、２２５５頁（１９８９年）、Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ５巻、１０７頁（１９９３年）、米国特許４６８３３２７号、同５６２２６４８号、同５７７０１０７号、ＷＯ９５／２２５８６号、同９５／２４４５５号、同９７／００６００号、同９８／２３５８０号、同９８／５２９０５号、特開平１−２７２５５１号、同６−１６６１６号、同７−１１０４６９号、同１１−８００８１号、および特願２００１−６４６２７号（特開２００１−３２８９７３号公報）、特開２００４−１２３５９７９号公報、Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｒｅｓｅａｃｈ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｊａｐａｎ，  ２８［３］，  ５５３−５５６（２００３）、特開２００８−１２７３３６号公報、特開２０１０−１１６４６３号公報などに記載の化合物、ならびに、後述の一般式（Ｘ）にて表される化合物および後述の一般式（Ｖ）で表される化合物などを用いることができる。
【００６１】
また、重合性棒状液晶化合物として好ましくは、下記一般式（Ｘ）にて表される化合物および後述の一般式（Ｖ）で表される化合物であり、前記一般式（Ｘ）で表される化合物がより好ましい。
【００６２】
一般式（Ｘ）  Ｑ1−Ｌ1−Ｃｙ1−Ｌ2−（Ｃｙ2−Ｌ3）n−Ｃｙ3−Ｌ4−Ｑ2
一般式（Ｘ）中、Ｑ1およびＱ2はそれぞれ独立に重合性基であり、Ｌ1およびＬ4はそれぞれ独立に二価の連結基であり、Ｌ1およびＬ4のうち少なくとも一方は、少なくとも炭素数２〜２０のアルキレン基を含み、Ｌ2およびＬ3はそれぞれ独立に単結合または二価の連結基であり、Ｃｙ1、Ｃｙ2およびＣｙ3は二価の環状基であり、ｎは０、１、２、または３である。
以下にさらに一般式（Ｘ）で表される重合性棒状液晶化合物について説明する。
前記一般式（Ｘ）中、Ｑ1およびＱ2はそれぞれ独立に重合性基である。重合性基の重合反応は、付加重合（開環重合を含む）または縮合重合であることが好ましい。言い換えると、重合性基は、付加重合反応または縮合重合反応が可能な官能基であることが好ましい。以下に重合性基の例を示す。
【化２６】
2014148659.tif 000027
これらの重合性基の中でも、Ｑ1およびＱ2のうち少なくとも一方が
【化２７】
2014148659.tif 000028
のいずれかであることが好ましく、Ｑ1およびＱ2のうち他の一方がオキセタン環を有する基（以下、オキセタン基とも言う）であることが好ましい。
【００６３】
前記一般式（Ｘ）中、Ｌ1およびＬ4はそれぞれ独立に二価の連結基であり、Ｌ1およびＬ4のうち少なくとも一方は、少なくとも炭素数２〜２０のアルキレン基を含む。Ｌ1およびＬ4はそれぞれ独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＲ−、−Ｃ＝Ｎ−、二価の鎖状基、二価の環状基およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基であることが好ましい。上記Ｒは炭素原子数が１から７のアルキル基または水素原子である。
組み合わせからなる二価の連結基の例を以下に示す。ここで、左側がＱ（Ｑ1またはＱ2）に、右側がＣｙ（Ｃｙ1またはＣｙ3）に結合する。
Ｌ−１：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−
Ｌ−２：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ−３：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−
Ｌ−４：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−二価の環状基−
Ｌ−５：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−二価の環状基−ＣＯ−Ｏ−
Ｌ−６：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−二価の環状基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ−７：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−二価の環状基−二価の鎖状基−
Ｌ−８：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−二価の環状基−二価の鎖状基−ＣＯ−Ｏ−
Ｌ−９：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−二価の環状基−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ−１０：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−二価の環状基−
Ｌ−１１：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−二価の環状基−ＣＯ−Ｏ−
Ｌ−１２：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−二価の環状基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ−１３：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−二価の環状基−二価の鎖状基−
Ｌ−１４：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−二価の環状基−二価の鎖状基−ＣＯ−Ｏ−
Ｌ−１５：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−二価の環状基−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ−１６：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−二価の環状基−
Ｌ−１７：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−二価の環状基−ＣＯ−Ｏ−
Ｌ−１８：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−二価の環状基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ−１９：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−二価の環状基−二価の鎖状基−
Ｌ−２０：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−二価の環状基−二価の鎖状基−ＣＯ−Ｏ−
Ｌ−２１：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−二価の環状基−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ−２２：−二価の鎖状基−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−
二価の鎖状基は、アルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、置換アルケニレン基、アルキニレン基、置換アルキニレン基を意味する。アルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、置換アルケニレン基が好ましく、アルキレン基およびアルケニレン基がさらに好ましい。
アルキレン基は、分岐を有していてもよい。アルキレン基の炭素数は２〜２０であることが好ましく、３乃至１８であることが好ましく、４乃至１６であることがさらに好ましく、５乃至１５であることが最も好ましい。Ｌ1およびＬ4が表す二価の連結基中に含まれるすべてのアルキレン基の炭素数の合計が上記範囲であることが好ましく、例えばＬ−１〜Ｌ−２２中に二価の鎖状基が複数含まれる場合はアルキレン基である二価の鎖状基の合計の炭素数が上記範囲であることが好ましい。
置換アルキレン基のアルキレン部分は、上記アルキレン基と同様である。置換基の例としてはハロゲン原子が含まれる。
アルケニレン基は、分岐を有していてもよい。アルケニレン基の炭素数は２乃至１２であることが好ましく、２乃至１０であることがさらに好ましく、２乃至８であることがもっとも好ましい。
置換アルキレン基のアルキレン部分は、上記アルキレン基と同様である。置換基の例としてはハロゲン原子が含まれる。
アルキニレン基は、分岐を有していてもよい。アルキニレン基の炭素数は２乃至１２であることが好ましく、２乃至１０であることがさらに好ましく、２乃至８であることがもっとも好ましい。
置換アルキニレン基のアルキニレン部分は、上記アルキニレン基と同様である。置換基の例としてはハロゲン原子が含まれる。
二価の鎖状基の具体例としては、エチレン、トリメチレン、プロピレン、テトラメチレン、２−メチル−テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、オクタメチレン、２−ブテニレン、２−ブチニレンなどが上げられる。
二価の環状基の定義および例は、後述するＣｙ1、Ｃｙ2およびＣｙ3の定義および例と同様である。
Ｌ1およびＬ4のうちオキセタン基に結合する一方の連結基がＬ−２１であることが好ましく、Ｌ1およびＬ4のうち他の一方はＬ−１であることが好ましい。
【００６４】
前記一般式（Ｘ）中、Ｒ2は、炭素原子数１から４のアルキル基または水素原子であることが好ましく、メチル基、エチル基または水素原子であることがさらに好ましく、水素原子であることがもっとも好ましい。
【００６５】
前記一般式（Ｘ）中、Ｌ2またはＬ3はそれぞれ独立に単結合または二価の連結基である。Ｌ2およびＬ3はそれぞれ独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＲ−、−Ｃ＝Ｎ−、二価の鎖状基、二価の環状基およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基または単結合であることが好ましい。上記Ｒは炭素原子数が１から７のアルキル基または水素原子であり、炭素原子数１から４のアルキル基または水素原子であることが好ましく、メチル基、エチル基または水素原子であることがさらに好ましく、水素原子であることがもっとも好ましい。二価の鎖状基、および二価の環状基についてはＬ1およびＬ4の定義と同義である。
Ｌ2またはＬ3として好ましい二価の連結基としては、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＯＣＯＮＲ−、−ＣＯＳ−、−ＳＣＯ−、−ＣＯＮＲ−、−ＮＲＣＯ−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−Ｃ＝Ｃ−ＣＯＯ−、−Ｃ＝Ｎ−、−Ｃ＝Ｎ−Ｎ＝Ｃ−、等が挙げられる。
Ｌ2およびＬ3はそれぞれ独立に−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−であることが好ましい。
【００６６】
前記一般式（Ｘ）において、ｎは０、１、２、または３である。ｎが２または３の場合、二つのＬ3は同じであっても異なっていてもよく、二つのＣｙ2も同じであっても異なっていてもよい。ｎは１または２であることが好ましく、１であることがさらに好ましい。
【００６７】
前記一般式（Ｘ)において、Ｃｙ1、Ｃｙ2およびＣｙ3は、それぞれ独立に、二価の環状基である。
環状基に含まれる環は、５員環、６員環、または７員環であることが好ましく、５員環または６員環であることがさらに好ましく、６員環であることが最も好ましい。
環状基に含まれる環は、縮合環であっても良い。ただし、縮合環よりも単環であることがより好ましい。
環状基に含まれる環は、芳香族環、脂肪族環、および複素環のいずれでもよい。芳香族環の例には、ベンゼン環およびナフタレン環が含まれる。脂肪族環の例には、シクロヘキサン環が含まれる。複素環の例には、ピリジン環およびピリミジン環が含まれる。
ベンゼン環を有する環状基としては、１，４−フェニレンが好ましい。ナフタレン環を有する環状基としては、ナフタレン−１，５−ジイルおよびナフタレン−２，６−ジイルが好ましい。シクロヘキサン環を有する環状基としては１，４−シクロへキシレンであることが好ましい。ピリジン環を有する環状基としてはピリジン−２，５−ジイルが好ましい。ピリミジン環を有する環状基としては、ピリミジン−２，５−ジイルが好ましい。
環状基は、置換基を有していてもよい。置換基の例には、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数が１乃至５のアルキル基、炭素原子数が１乃至５のハロゲン置換アルキル基、炭素原子数が１乃至５のアルコキシ基、炭素原子数が１乃至５のアルキルチオ基、炭素原子数が２乃至６のアシルオキシ基、炭素原子数が２乃至６のアルコキシカルボニル基、カルバモイル基、炭素原子数が２乃至６のアルキル置換カルバモイル基および炭素原子数が２乃至６のアシルアミノ基が含まれる。
【００６８】
以下に、前記一般式（Ｘ）で表される重合性液晶化合物の例を示す。本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６９】
【化２８】
2014148659.tif 000029
【００７０】
【化２９】
2014148659.tif 000030
【００７１】
【化３０】
2014148659.tif 000031
【００７２】
【化３１】
2014148659.tif 000032
【００７３】
また、棒状液晶化合物としては、下記一般式（Ｖ）で表される化合物も好ましい。
一般式（Ｖ）    Ｍ1−（Ｌ1）ｐ−Ｃｙ1−Ｌ2−（Ｃｙ2−Ｌ3）n−Ｃｙ3−（Ｌ4）ｑ−Ｍ2
一般式（Ｖ）中、Ｍ1、および、Ｍ2はそれぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ハロゲン、−ＳＣＮ、−ＣＦ3、ニトロ基、または、Ｑ1を表すが、Ｍ1、および、Ｍ2の少なくとも一つは、Ｑ1以外の基を表す。
ただし、Ｑ1、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3、Ｌ4、Ｃｙ1、Ｃｙ2、Ｃｙ3およびｎは前記一般式（Ｘ）で表される基と同義である。また、ｐおよびｑは０、または１である。
Ｍ1、および、Ｍ2が、Ｑ1を表さない場合、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、シアノ基であることが好ましく、より好ましくは、炭素数１〜４のアルキル基、もしくは、フェニル基であり、ｐおよびｑは０であることが好ましい。
【００７４】
なお、前記一般式（Ｘ）で表される重合性棒状液晶化合物と前記一般式（Ｖ）で表される化合物を混合して用いてもよい。また、前記一般式（Ｘ）で表される重合性液晶化合物と、一般式（Ｖ）で表される化合物の混合物中における、前記一般式（Ｖ）で表される化合物の好ましい混合比率としては、０．１％〜４０％であり、より好ましくは、１％〜３０％であり、更に好ましくは、５％〜２０％である。
【００７５】
以下に、前記一般式（Ｖ）で表される化合物の好ましい例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７６】
【化３２】
2014148659.tif 000033
【００７７】
【化３３】
2014148659.tif 000034
【００７８】
また本発明に用いることができる重合性液晶化合物のうち二つ以上のアクリル基及びメタクリル基を有する化合物は、そのうち一つが潜在的に重合性基を内在していても構わない。すなわち以下のような化合物からＥＰ２１３０８１７記載の化学反応により重合性基を発現させることができるため、二つ以上のアクリル基及びメタクリル基を有する化合物の一方をリビング重合に用いた後に、潜在的に重合性基を内在している部分を化学反応により処理して重合性基を発生させても良い。
【００７９】
【化３４】
2014148659.tif 000035
【００８０】
本発明中の各一般式では上記重合性液晶化合物１及び２をなんら区別なく記載しており、本発明中では同義とみなしている。
【００８１】
前記疎水性ポリマー成分（Ｂ）の重合度は、ミクロ相分離構造のサイズ制御の観点から、数平均分子量が３００〜３０００００であり、３０００〜１５００００であることが好ましく、最も好ましくは６０００〜３００００である。
【００８２】
（連結基および全体構造）
本発明のブロック共重合体は、前記ポリマー成分（Ａ）および前記ポリマー成分（Ｂ）が直接結合していても、連結基を介して結合していてもよい。前記ポリマー成分（Ａ）および前記ポリマー成分（Ｂ）の連結部に、下記一般式（１１）および（１２）で表される２価の連結基のうち少なくとも一方を含むことが好ましい。前記ポリマー成分（Ａ）および前記ポリマー成分（Ｂ）の連結部に、下記一般式（１１）および（１２）で表される２価の連結基のうち少なくとも一方を導入する方法としては特に制限はない。例えば、アルキレンオキサイド鎖を含むポリマー成分（Ａ）、すなわち親水性マクロＲＡＦＴ剤として下記一般式（１１）および（１２）で表される２価の連結基のうち少なくとも一方を有するものを用いる方法を挙げることができる。
【化３５】
2014148659.tif 000036
（一般式（１１）中、Ｒ11は、水素原子、置換または無置換のアルキル基（ただしメチル基を除く）、またはシアノ基を表す。）
【化３６】
2014148659.tif 000037
【００８３】
一般式（１１）および（１２）で表される２価の連結基の中でも、前記一般式（１１）で表される連結基を有することが、保存安定性が良好であり、相分離構造を形成する時間が速い観点から好ましい。
前記一般式（１１）中、Ｒ11は置換または無置換のアルキル基（ただしメチル基を除く）、またはシアノ基であることがより好ましく、シアノ基であることが反応効率の観点から特に好ましい。
【００８４】
前記ポリマー成分（Ａ）および前記ポリマー成分（Ｂ）の連結部は、前記一般式（１１）および（１２）で表される２価の連結基に加えて、さらにその他の２価の連結基を有していてもよい。前記その他の２価の連結基としては、下記に記載する官能基から水素原子を２つ除去してなる２価の連結基を表し、特に限定は無いが、好ましくはアルキレン基（炭素数１〜２０、例えばメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン）、アリーレン基（炭素数６〜２６、例えばフェニレン、ナフチレン）、アルケニレン基（炭素数２〜２０、例えばエテニレン、プロペニレン）、アルキニンレン基（炭素数２〜２０、例えばエチニレン、プロピニレン）、メタロセニレン基（例えばフェロセン）、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ101）−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＳＯ2−Ｎ（Ｒ102）−、−ＳＯ2−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ103）−ＣＯ−Ｎ（Ｒ104）−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ105）−、ヘテリレン基（炭素数１〜２６、例えば６−クロロ−１，３，５−トリアジル−２，４−ジイル基、ピリミジン−２，４−ジイル基）を１つまたはそれ以上組み合わせて構成される炭素数０〜１００以下、好ましくは１以上２０以下の連結基を表す。前記その他の２価の連結基としては、オキシカルボニル基、カルボニルオキシ基、カルボニル基、アルキレン基およびこれらの基の組み合わせが好ましく、オキシカルボニル基、オキシカルボニル基とアルキレン基の組み合わせがより好ましい。前記その他の２価の連結基として用いられるアルキレン基は炭素数１〜３０であることが好ましく、炭素数１〜１５であることがより好ましく、エチレン基（−ＣＨ2ＣＨ2−）であることが特に好ましい。
【００８５】
本発明のブロック共重合体は、下記一般式（Ｉ−１）または（Ｉ−２）で表されることが好ましい。
【化３７】
2014148659.tif 000038
【化３８】
2014148659.tif 000039
（一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）中、ｎおよびｍはそれぞれ独立に１〜５００の整数を表し、Ｌ11およびＬ12はそれぞれ独立に単結合またはアルキレン基、アリーレン基、アルケニレン基、アルキニンレン基、メタロセニレン基、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ101）−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＳＯ2−Ｎ（Ｒ102）−、−ＳＯ2−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ103）−ＣＯ−Ｎ（Ｒ104）−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ105）−、ヘテリレン基を１つまたはそれ以上組み合わせて構成される炭素数０〜１００以下、好ましくは１以上２０以下の連結基を表し（Ｒ101、Ｒ102、Ｒ103、Ｒ104、Ｒ105は、各々独立に、水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアリール基を表す。）、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2はオキセタニル基、エポキシ基、アクリレート基、メタクリレート基、置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいアルコキシ基を表し、Ｍは炭素数６〜５０のメソゲン基を表し、Ｚ3は置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のアルキル基を表す。但し、ｍ個の繰り返し単位は互いに同一であっても異なっていてもよい。）
ここで一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）、中、Ｚ3は置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のアルキル基であることが好ましく、置換もしくは無置換のアルキル基であることがより好ましく、炭素数４〜２０のアルキル基であることが特に好ましい。
【００８６】
一般式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）中、ｎは１〜５００であることが好ましく、３〜２５０であることがより好ましく、５〜２００であることが特に好ましい。
【００８７】
一般式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）中、ｍは３〜２００であることが好ましく、５〜１５０であることがより好ましく、１０〜１００であることが特に好ましい。
【００８８】
一般式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）中、Ｌ11、Ｌ12は各々独立に、単結合、下記に記載する官能基または下記に記載する官能基から水素原子を２つ除去してなる２価の連結基を表すことが好ましく、特に限定は無いが、好ましくはアルキレン基（炭素数２〜２０、例えばメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン）、アリーレン基（炭素数６〜２６、例えばフェニレン、ナフチレン）、アルケニレン基（炭素数２〜２０、例えばエテニレン、プロペニレン）、アルキニンレン基（炭素数２〜２０、例えばエチニレン、プロピニレン）、メタロセニレン基（例えばフェロセン）、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ101）−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＳＯ2−Ｎ（Ｒ102）−、−ＳＯ2−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ103）−ＣＯ−Ｎ（Ｒ104）−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ105）−、ヘテリレン基（炭素数１〜２６、例えば６−クロロ−１，３，５−トリアジル−２，４−ジイル基、ピリミジン−２，４−ジイル基）を１つまたはそれ以上組み合わせて構成される炭素数０〜１００以下、好ましくは１以上２０以下の連結基を表す。
ただし、Ｌ12は少なくとも炭素数２〜２０のアルキレン基を含む。Ｌ12が含むアルキレン基の炭素数は３〜１８であることが好ましく、４〜１６であることがより好ましく、５〜１５であることが特に好ましい。
上記、Ｒ101、Ｒ102、Ｒ103、Ｒ104、Ｒ105は、各々独立に、水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアリール基を表す。また、Ｌ11、Ｌ12で表される連結基は、１つ以上複数個存在していてもよく、複数個（好ましくは２つ）が結合して環を形成してもよい。
一般式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）中、Ｒ1はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基であることが汎用性の観点から好ましい。
一般式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）中、Ｍは炭素数６〜５０のメソゲン基であることが好ましく、炭素数６〜４０のメソゲン基であることがより好ましく、炭素数６〜３０のメソゲン基であることが特に好ましい。Ｍが表すメソゲン基の好ましい範囲は、前記一般式（Ｘ）中の前記−Ｃｙ1−Ｌ2−（Ｃｙ2−Ｌ3）n−Ｃｙ3−Ｌ4−の好ましい範囲と同様である。
一般式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）中、Ｒ2は重合性基である、オキセタニル基、エポキシ基、アクリレート基、メタクリレート基であることが好ましく、オキセタニル基、エポキシ基であることがより好ましい。
【００８９】
＜第二の態様＞
本発明の第二のブロック共重合体は、アルキレンオキサイド鎖を含むポリマー成分（Ａ）および炭素数２〜２０のアルキレン鎖を含むポリマー成分（Ｂ）の互いに非相溶性のポリマーが共有結合によって結合したブロック共重合体であって、前記疎水性ポリマー成分（Ｂ）が炭素数６〜５０のメソゲン側鎖を有しており、前記ブロック共重合体の少なくとも一方の末端が水素原子であり、前記親水性ポリマー成分（Ａ）および前記疎水性ポリマー成分（Ｂ）の連結部に、下記一般式（１１）で表される２価の連結基を含むことを特徴とする。
【化３９】
2014148659.tif 000040
（一般式（１１）中、Ｒ11は、水素原子、置換または無置換のアルキル基（ただしメチル基を除く）、またはシアノ基を表す。）
このような構造のブロック共重合体も、新規構造のブロック共重合体である。本発明の第二の態様のブロック共重合体は、一般式（１１）で表される２価の連結基を含むため、保存安定性が良好であり、相分離構造を形成する時間が速い。
また、前記一般式（１）で表される基は分解されやすく、分解するとジスルフィド形成による分子量増大、酸化によるスルホン酸形成等、物性変化が大きいところ、前記一般式（１）で表される基を有さない本発明の第二の態様のブロック共重合体は、以上の点を改善することができる。
【００９０】
本発明の第二の態様のブロック共重合体におけるポリマー成分（Ａ）および疎水性ポリマー成分（Ｂ）の好ましい範囲は、本発明の第一の態様のブロック共重合体におけるポリマー成分（Ａ）およびポリマー成分（Ｂ）の好ましい範囲と同様である。
本発明の第二の態様のブロック共重合体における一般式（１１）の好ましい範囲は、本発明の第一の態様のブロック共重合体における一般式（１１）の好ましい範囲と同様である。
【００９１】
本発明の第二の態様のブロック共重合体は、下記一般式（ＩＩ−１）で表されることが好ましい。
【化４０】
2014148659.tif 000041
（一般式（ＩＩ−１）中、ｎおよびｍはそれぞれ独立に１〜５００の整数を表し、Ｌ11およびＬ12はそれぞれ独立に単結合、アルキレン基、アリーレン基、アルケニレン基、アルキニンレン基、メタロセニレン基、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ101）−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＳＯ2−Ｎ（Ｒ102）−、−ＳＯ2−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ103）−ＣＯ−Ｎ（Ｒ104）−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ105）−、ヘテリレン基を１つまたはそれ以上組み合わせて構成される炭素数０〜１００以下、好ましくは１以上２０以下の連結基を表し（Ｒ101、Ｒ102、Ｒ103、Ｒ104、Ｒ105は、各々独立に、水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアリール基を表す。ただし、Ｌ12は少なくとも炭素数２〜２０のアルキレン基を含む。）、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2はオキセタニル基、エポキシ基、アクリレート基、メタクリレート基、置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいアルコキシ基を表し、Ｍは炭素数６〜５０のメソゲン基を表す。但し、ｍ個の繰り返し単位は互いに同一であっても異なっていてもよい。）
前記一般式（ＩＩ−１）中のｎ、ｍ、Ｌ11、Ｌ12、Ｒ1、Ｒ2、Ｍの好ましい範囲は、本発明の第一の態様のブロック共重合体における一般式（Ｉ−１）中のｎ、ｍ、Ｌ11、Ｌ12、Ｒ1、Ｒ2、Ｍの好ましい範囲とそれぞれ同様である。
【００９２】
第二の態様の本発明のブロック共重合体の製造方法としては特に制限はないが、後述の末端を水素原子に変換されたブロック共重合体の製造方法により、製造されてなることが好ましい。
【００９３】
＜共重合割合＞
本発明のブロック共重合体は、前記ポリマー成分（Ａ）および前記疎水性ポリマー成分（Ｂ）の共重合割合（数平均分子量比）は、６５：３５〜１：９９であることが好ましく、５５：４５〜５：９５であることがより好ましく、４５：５５〜１０：９０であることが特に好ましい。
【００９４】
＜分子量＞
前記ブロック共重合体の数平均分子量Ｍｎが１０００〜１０００００であることが好ましく、２０００〜５００００であることがより好ましく、３０００〜３００００であることが特に好ましい。
【００９５】
前記ブロック共重合体の製造方法は、得られるブロック共重合体の抽出液の重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎが１．３を超えることが、残存モノマーが相分離構造の欠陥を補修する点、残存マクロＲＡＦＴ剤が相分離構造のサイズを制御する点からは好ましい。
一方、Ｍｗ／Ｍｎが１．３以下であることが、相分離構造を安定的に形成させる観点からは好ましい。
本明細書中、ブロック共重合体、ポリマー成分（Ａ）、ポリマー成分（Ｂ）などの数平均分子量Ｍｎは、以下の方法で測定した値を採用する。
ポリマーをＴＨＦに溶解させ、東ソー製高速ＧＰＣ（ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）を用いて行った。数平均分子量Ｍｎはポリスチレン換算で計算した。
また、本明細書中、ブロック共重合体、ポリマー成分（Ａ）、ポリマー成分（Ｂ）などの重量平均分子量Ｍｗは、以下の方法で測定した値を採用する。
ポリマーをＴＨＦに溶解させ、東ソー製高速ＧＰＣ（ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）を用いて行った。重量平均分子量Ｍｗはポリスチレン換算で計算した。
【００９６】
＜用途＞
本発明のブロック共重合体の用途としては特に制限はないが、本発明のブロック共重合体はミクロ相分離構造膜の形成用のブロック共重合体であることが好ましい。
【００９７】
［ブロック共重合体の製造方法］
＜末端を水素原子に変換されたブロック共重合体の製造方法＞
本発明は、第一の態様の本発明のブロック共重合体の末端の前記一般式（１）で表される基を水素原子に変換する工程を含むことを特徴とするブロック共重合体の製造方法にも関する。
前記ブロック共重合体の末端の前記一般式（１）で表される基を水素原子に変換する工程としては特に制限はないが、例えば次亜リン酸の塩およびラジカル開始剤と接触させる工程であることが好ましい。前記次亜リン酸の塩およびラジカル開始剤と接触させる工程については、特許４９６４７６３号公報に記載の方法を用いることができる。
本発明の末端を水素原子に変換されたブロック共重合体の製造方法は、前記第二の態様の本発明のブロック共重合体を製造するときに好ましく用いられるが、前記第二の態様の本発明のブロック共重合体以外のその他のブロック共重合体を製造する方法であってもよい。すなわち、前記第二の態様の本発明のブロック共重合体以外のその他のブロック共重合体であっても、末端を水素原子に変換されたブロック共重合体の製造方法で製造されたブロック共重合体にも本発明の効力が及ぶ。
【００９８】
＜支持体上でのブロック共重合体の製造方法＞
第一の態様の本発明のブロック共重合体は、支持体上でリビング重合されてなることが好ましい。前記ブロック共重合体を支持体上でリビング重合する方法としては、下記（１）および（２）の工程を、支持体上で実施することがより好ましい。
（１）前記モノマー含有組成物として、親水性ポリマー成分および疎水性モノマー成分を含むモノマー含有組成物、ならびに、親水性モノマー成分および疎水性ポリマー成分を含むモノマー含有組成物のうち少なくとも一方を用いて、該モノマー含有組成物を前記支持体上に適用する工程
（２）前記支持体上で前記モノマー含有組成物をリビング重合させて、親水性ポリマー成分と疎水性ポリマー成分とが共有結合にて連結されたブロック共重合体を得る工程
【００９９】
支持体上でのブロック共重合体の製造方法は、下記（１’）および（２）の工程を、支持体上で実施することが特に好ましい。
（１’）前記モノマー含有組成物として、親水性ポリマー成分および疎水性モノマー成分を含むモノマー含有組成物を用いて、該モノマー含有組成物を前記支持体上に適用する工程
（２）前記支持体上で前記モノマー含有組成物をリビング重合させて、親水性ポリマー成分と疎水性ポリマー成分とが共有結合にて連結されたブロック共重合体を得る工程
【０１００】
支持体上でのブロック共重合体の製造方法は、支持体上でモノマー含有組成物をリビング重合させる工程を含むことが好ましい。
このような構成により、経済合理性の優れたブロック共重合体の製造方法を提供できる。一般的に溶液中でのリビング重合は（基質にも依存するが）数時間は必要であり、本発明の製造方法における支持体上での重合は、時間の観点からも経済合理性がある。モノマー含有組成物を支持体上でリビング重合を行うことは従来知られておらず、いかなる理論に拘泥するものでもないが、モノマー含有組成物を薄膜の状態としてリビング重合を行うことにより、溶液中でリビング重合を行うよりも、経済合理性の点が優れる。
【０１０１】
＜支持体＞
支持体上でのブロック共重合体の製造方法に用いられる支持体としては特に制限はなく、ガラス基板であっても、金属性の支持体であっても、樹脂フィルムであってもよい。リビング重合の方式がＲＡＦＴ重合の場合は、ガラス基板を用いることが好ましい。
【０１０２】
＜モノマー成分＞
支持体上でのブロック共重合体の製造方法では、前記モノマー含有組成物中にリビング重合に供する疎水性モノマー成分または親水性モノマー成分などのモノマー成分を含む。なお、前記モノマー含有組成物は必要に応じて他の成分を含んでもよい。
前記モノマー成分としては、親水性モノマー成分を用いても、疎水性モノマー成分を用いてもよいが、後述するミクロ相分離構造膜を製造しやすい観点から疎水性モノマー成分を用いることが好ましい。
【０１０３】
＜溶媒＞
支持体上でのブロック共重合体の製造方法において、前記モノマー含有組成物に使用できる溶媒としては、反応を阻害しないものであればいずれでも使用することができる。
具体的には、ベンゼン、トルエンおよびキシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナンおよびデカン等の脂肪族炭化水素系溶媒、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンおよびデカヒドロナフタレンのような脂環族炭化水素系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素およびテトラクロルエチレン等の塩素化炭化水素系溶媒、メタノール、エタノール、n-プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノールおよびｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチルおよびジメチルフタレート等のエステル系溶媒、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−アミルエーテル、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフランおよびアニソールのようなエーテル系溶媒、ジメチルスルホキシド、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジオキサン等を挙げることができる。
【０１０４】
また、水を溶媒として、懸濁重合、乳化重合することもできる。これらの溶媒は、単独でもまたは２種以上を混合して使用してもよい。また、これらの溶媒の使用によって、反応液が均一相となることが好ましいが、不均一な複数の相となっても構わない。
【０１０５】
＜開始剤（リビング重合開始剤）とリビング重合の方式＞
支持体上でのブロック共重合体の製造方法に用いられる開始剤（本明細書中、特に断りなく開始剤という場合は、リビング重合開始剤を意味する）は特に制限はないが、リビング重合の方式によって適宜選択することができる。
支持体上でのブロック共重合体の製造方法は、前記リビング重合が、リビングラジカル重合であることが好ましく、可逆的付加開裂連鎖移動（ＲＡＦＴと略すことがある）重合であることがより好ましい。なお、ラジカル重合開始剤は、熱重合開始剤であるものを用いることが好ましい。
【０１０６】
−ＲＡＦＴ剤−
ＲＡＦＴ重合で用いられるＲＡＦＴ剤としては、特に制限はなく、公知のＲＡＦＴ剤を用いることができる。例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２００６、３９、４９５３．に記載のものなどを挙げることができる。
【０１０７】
本発明では市販のＲＡＦＴ剤を用いてもよく、例えば、低分子ＲＡＦＴ剤として４−シアノ−４−［（ドデシルスルファニル−チオカルボニル）スルファニル］ペンタノイック酸や、２−シアノ−２−プロピルベンゾジチオエート（いずれもアルドリッチ社製）などを挙げることができる。また、マクロＲＡＦＴ剤として、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテル（４−シアノ−４−ペンタノエート  ドデシル  トリチオカーボネートや、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテル（４−シアノ−４−（ドデシルスルファニルチオカルボニル）スルファニル）ペンタノエート（いずれもアルドリッチ社製）などを挙げることができる。
【０１０８】
前記モノマー組成物中、前記ＲＡＦＴ剤の添加量は、前記モノマー成分に対して、１〜６０質量％であることが好ましく、５〜５５質量％であることがより好ましく、１０〜４５質量％であることが特に好ましい。
【０１０９】
−ラジカル重合開始剤−
ラジカル重合開始剤としては市販のラジカル重合開始剤を用いることが可能である。和光純薬製Ｖ−７０、Ｖ−６０（ＡＩＢＮ）、Ｖ−４０、Ｖ−６５、Ｖ−６０１、Ｖ−５９、Ｖ−３０、Ｖ−５０１などが好ましく、ＡＩＢＮを用いることが特に好ましい。
前記モノマー組成物中、ラジカル重合開始剤の添加量は、前記モノマー成分に対して、０．０１〜１０質量％であることが好ましく、０．１〜５質量％であることがより好ましく、０．２〜１質量％であることが特に好ましい。
【０１１０】
−モノマー−
ＲＡＦＴ重合で用いられるモノマー（ラジカル重合性単量体）としては、前述のモノマー成分と同様のものが挙げられる。
支持体上でのブロック共重合体の製造方法は、前記モノマー含有組成物が、モノマー成分として重合性棒状液晶化合物を含むことが好ましい。
【０１１１】
＜光重合開始剤＞
支持体上でのブロック共重合体の製造方法を用いてミクロ相分離構造膜を形成する場合は、前記モノマー成分として重合性棒状液晶化合物を用いて、さらに光重合開始剤を添加することが好ましい。ミクロ相分離構造膜を形成するときに、重合性棒状液晶化合物と光重合開始剤を併用することで、相分離構造を容易に固定することができる。前記光重合開始剤としては、光酸発生剤として公知の化合物が好ましく、例えば、特開２０１２−１５０４２８号公報に記載されている光酸発生剤などを用いることができる。
前記光酸発生剤としては、例えば、以下のものを用いることができるが、本発明は以下の具体例によって制限されるものではない。
【化４１】
2014148659.tif 000042
【０１１２】
前記モノマー組成物中、前記光重合開始剤の添加量は、前記モノマー成分に対して、０．０１〜１０質量％であることが好ましく、０．１〜５質量％であることがより好ましく、０．２〜１質量％であることが特に好ましい。
【０１１３】
＜その他の添加剤＞
前記モノマー含有組成物には、その他の添加剤を添加してもよい。その他の添加剤としては、例えば、液晶便覧、液晶便覧編集委員会編、丸善株式会社に記載されているような重合性棒状液晶化合物に併用することができる添加剤などを挙げることができる。
【０１１４】
＜重合条件＞
支持体上でのブロック共重合体の製造方法において、支持体上でリビング重合ができる限りは重合条件や重合方法は特に限定されず、塊状重合、懸濁重合、乳化重合、塊状・懸濁重合などを適用することができる。
【０１１５】
（適用方法）
前記モノマー含有組成物を前記支持体上に適用する工程における適用方法としては特に制限はないが、溶液プロセスにより成膜することが特に好ましい。
溶液プロセスによる成膜とは、ここでは有機化合物を溶解させることができる溶媒中に溶解させ、その溶液を基板上に塗布し乾燥させて成膜する方法を指す。具体的には、キャスト法、ブレードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、ディッピング（浸漬）コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法、インクジェット法、スピンコート法、ラングミュア−ブロジェット（Ｌａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔ）（ＬＢ）法などの通常の方法を用いることができる。本発明においては、キャスト法、スピンコート法、およびインクジェット法を用いることがさらに好ましい。このような溶液プロセスにより、表面が平滑で大面積の薄膜を低コストで生産することが可能となる。
スピンコートは、例えば、１００〜５０００回転／分で、５〜６０秒間行うことが好ましい。
前記モノマー含有組成物を前記支持体上に適用する工程における前記モノマー含有組成物の適用後の厚みの好ましい範囲は、後述する本発明のミクロ相分離構造膜の厚みの好ましい範囲と同様である。
【０１１６】
前記モノマー含有組成物を前記支持体上に適用する工程の前に、前記支持体への表面修飾やガイドなど（ラビングなど）を行っても、行わなくてもよいが、製造コストおよび工程の短縮化の観点から、行わないことが好ましい。特に、前記モノマー成分および前記開始剤として、互いに非相溶性の疎水性および親水性のものを組み合わせて用いる場合、支持体への表面修飾やガイドなしで、後述のミクロ相分離構造を形成することができる。特に、支持体上でのブロック共重合体の製造方法により、本発明の両親媒性・液晶ブロックコポリマーを形成する場合は、支持体への表面修飾やガイドなしでも欠陥のない綺麗なシリンダー型ミクロ相分離構造を形成することができる。
【０１１７】
（重合時間）
支持体上でのブロック共重合体の製造方法は、前記支持体上で前記モノマー含有組成物をリビング重合させる工程が、１０００秒以下であることが好ましく、８００秒以下であることがより好ましく、６００秒以下であることが特に好ましい。
前記支持体上で前記モノマー含有組成物をリビング重合させる工程の時間の下限値は特に制限されるものではないが、５秒以上とすることが好ましい。
【０１１８】
（反応温度）
反応温度は重合反応が進行する温度であればいずれでも構わず、所望する重合体の重合度、使用する重合開始剤および溶媒の種類や量によって一様ではないが、通常、−１００℃〜２５０℃である。
支持体上でのブロック共重合体の製造方法は、前記支持体上で前記モノマー含有組成物をリビング重合させる工程が、５０〜２００℃での加熱であることが好ましく、より好ましくは６０℃〜１８０℃であり、更に好ましくは８０℃〜１６０℃である。
加熱方法としては特に制限はなく、公知の方法を用いることができ、例えば前記支持体をホットプレート上に載せて、前記モノマー含有組成物を前記支持体ごと加熱する方法などを挙げることができる。
なお、加熱後は、最終的に室温まで放冷してブロック共重合体を得ることが好ましい。
【０１１９】
前記支持体上で前記モノマー含有組成物をリビング重合させる工程でのリビング重合反応は場合によって減圧、常圧または加圧のいずれでも実施できる。
また、上記重合反応は、特に開始剤が低分子開始剤であるときは窒素やアルゴン等の不活性ガスのフロー下で行うことが好ましく、窒素ガスのフロー下で行うことがより好ましい。不活性ガスのフロー条件としては特に制限はないが、例えば、０．００１〜５０Ｌ／ｍｉｎとすることができる。
【０１２０】
（モノマー消費率）
支持体上でのブロック共重合体の製造方法は、前記支持体上で前記モノマー含有組成物をリビング重合させる工程のモノマー消費率を、１０〜１００％に制御することが、相分離を迅速に形成する観点から、好ましい。前記モノマー消費率は、２０〜１００％であることがより好ましく、３０〜１００％であることが特に好ましい。
上述のモノマー消費率は、得られたブロック共重合体を重ＴＨＦにて抽出した抽出液について、1Ｈ−ＮＭＲ（ＢＲＵＫＥＲ−３００ＭＨＺ）測定を行うことにより求めることができる。
【０１２１】
＜ブロック共重合体＞
支持体上でのブロック共重合体の製造方法により、ブロック共重合体が製造される。ブロック共重合体は、前記支持体上で、フィルム状に形成されることが好ましい。
【０１２２】
本発明の支持体上でのブロック共重合体の製造方法は、前記ブロック共重合体が、ミクロ相分離構造膜の形成用のブロック共重合体であることが好ましい。
得られたブロック共重合体を機能材料として用いるためには、ブロック共重合体反応混合物を一旦取り出し精製した後に、ブロック共重合体を基材（または支持体）に塗布して相分離構造を形成させるのが一般的である。一方、本発明のリビング共重合体の製造方法によりブロック共重合体を得る場合は支持体上でリビング重合した後に、そのまま支持体上に相分離構造を形成させることができるため更に経済合理性に富む。
【０１２３】
［ミクロ相分離構造膜の製造方法］
＜ミクロ相分離構造を形成する工程＞
本発明の第一の態様のミクロ相分離構造膜の製造方法は、（３）本発明のブロック共重合体を前記支持体上で外部刺激により、ミクロ相分離構造を形成する工程を含むことを特徴とする。ミクロ相分離構造を形成するための、本発明のブロック共重合体への外部刺激の方法としては、熱・光・溶媒蒸気・電場（電圧）により相分離を促進するなどの方法を挙げることができ、加熱により相分離を促進する方法が好ましい。
本発明の第二の態様のミクロ相分離構造膜の製造方法は、（３’−１）本発明のブロック共重合体を溶解可能な溶媒に溶解されたブロック共重合体溶液を調製する工程と、（３’−２）前記ブロック共重合体溶液を支持体表面に塗布する工程と、（３’−３）前記溶媒を蒸発させて前記ブロック共重合体のミクロ相分離構造膜を形成する工程を有することを特徴とする。
以下、第一の態様のミクロ相分離構造膜の製造方法および第二の態様のミクロ相分離構造膜の製造方法について、順に説明する。
【０１２４】
−第一の態様−
図６に、ミクロ相分離構造膜の製造装置の一例の概略図を示す。図６では、支持体２１を送り出しロール１１から送り出し、塗布装置１２により支持体上にモノマー含有組成物２２が塗布され、前記モノマー含有組成物を前記支持体上に適用する工程が行われる。
支持体上に設けられたモノマー含有組成物は、乾燥ゾーン１３を経て、第一の熟成ゾーン１４で、前記支持体上で前記モノマー含有組成物をリビング重合させる工程が行われる。
その後、第二の熟成ゾーン１５にて、前記支持体上でミクロ相分離構造を形成する工程が行われ、前記モノマー含有組成物は高速相分離される。
その後、ＵＶ照射ゾーン１６にて、ミクロ相分離構造が固定化される。
その後、剥ぎ取りロール１７により、支持体２１からミクロ相分離構造膜が剥ぎ取られる。
なお、支持体２１は、巻取りロール１８で巻取られてもよい。
以下、各工程の好ましい態様を説明する。
【０１２５】
（反応時間）
本発明の第一の態様のミクロ相分離構造膜の製造方法は、前記（３）本発明のブロック共重合体を前記支持体上で加熱して、ミクロ相分離構造を形成する工程の時間は、５〜１０００秒であることが好ましく、１０〜６００秒であることがより好ましく、３０〜２００秒であることが特に好ましい。
【０１２６】
（反応温度）
本発明の第一の態様のミクロ相分離構造膜の製造方法は、前記（３）本発明のブロック共重合体を前記支持体上で加熱して、ミクロ相分離構造を形成する工程の加熱開始温度が４０〜２５０℃であることが好ましく、より好ましくは５０℃〜２００℃であり、更に好ましくは６０℃〜１９０℃である。
前記（３）工程における加熱方法としては特に制限はなく、公知の方法を用いることができ、例えば前記支持体をホットプレート上に載せて、前記モノマー含有組成物を前記支持体ごと加熱する方法などを挙げることができる。
なお、加熱開始後は、最終的に後述する（４）工程の開始温度（活性放射線の照射温度）まで降温することが好ましい。加熱開始後からＵＶ照射温度までの降温速度は、１〜１００℃／分であることが好ましく、５〜８０℃／分であることがより好ましく、１０〜５０℃／分であることが特に好ましい。
【０１２７】
−第二の態様−
本発明の第二の態様のミクロ相分離構造膜の製造方法は、（３’−１）本発明のブロック共重合体を溶解可能な溶媒に溶解されたブロック共重合体溶液を調製する工程と、（３’−２）前記ブロック共重合体溶液を支持体表面に塗布する工程と、（３’−３）前記溶媒を蒸発させて前記ブロック共重合体のミクロ相分離構造膜を形成する工程を有する。
【０１２８】
前記（３’−１）本発明のブロック共重合体を溶解可能な溶媒に溶解されたブロック共重合体溶液を調製する工程としては特に制限はなく、支持体上でリビング重合して得られたブロック共重合体を用いて溶媒に溶解させてもよく、溶液中でリビング重合して得られたブロック共重合体を用いてもよい。本発明のブロック共重合体を溶解可能な溶媒としては特に制限はないが、支持体上でのブロック共重合体の製造方法において用いられる溶媒の内、本発明のブロック共重合体を溶解可能な溶媒を用いることができる。その中でも、芳香族炭化水素系溶媒が好ましく、キシレンがより好ましい。
溶液中でのリビング重合については、特開２００４−１２４０８８号公報、特開２０１０−２７５３４９号公報、特開２０１０−１１６４６３号公報、特開２０１０−１１６４６６号公報などに記載の方法を用いることができる。本発明のブロック共重合体を溶液中でのリビング重合により製造する場合は、オイルバスなどを用いて反応温度を例えば４０〜３００℃とし、溶液中でリビング重合させる時間を例えば５〜２０時間とし、不活性ガスのフロー下で行うことが好ましい。
【０１２９】
前記（３’−２）前記ブロック共重合体溶液を支持体表面に塗布する工程としては特に制限はなく、前記支持体上で前記モノマー含有組成物をリビング重合させる工程における塗布方法と同様の方法や、特開２００４−１２４０８８号公報、特開２０１０−２７５３４９号公報、特開２０１０−１１６４６３号公報、特開２０１０−１１６４６６号公報などに記載の方法を用いることができる。
また、溶液中でリビング重合して得られたブロック共重合体反応混合物を溶液中から一旦取り出し精製してから、あらためて前記ブロック共重合体溶液を塗布液として調製してもよい。
【０１３０】
前記（３’−３）前記溶媒を蒸発させて前記ブロック共重合体のミクロ相分離構造膜を形成する工程としては特に制限はなく、特開２００４−１２４０８８号公報、特開２０１０−２７５３４９号公報、特開２０１０−１１６４６３号公報、特開２０１０−１１６４６６号公報などに記載の方法を用いることができる。
【０１３１】
＜ミクロ相分離構造を固定化させる工程＞
本発明のミクロ相分離構造膜の製造方法は、さらに（４）前記ミクロ相分離構造を有するブロック共重合体を前記支持体上で架橋または重合させてミクロ相分離構造を固定化させる工程を含むことが好ましい。
前記ミクロ相分離構造を有するブロック共重合体を前記支持体上で架橋または重合させてミクロ相分離構造を固定化させる工程の方法としては特に制限はないが、前記ミクロ相分離構造を有するブロック共重合体への活性放射線の照射であることが好ましく、ＵＶ照射であることがより好ましい。
【０１３２】
（活性放射線の照射）
本発明のミクロ相分離構造膜の製造方法は、（４）前記ミクロ相分離構造を有するブロック共重合体を前記支持体上で架橋または重合させてミクロ相分離構造を固定化させる工程の活性放射線の照射温度は、４０〜２００℃であることが好ましく、より好ましくは５０℃〜２００℃であり、更に好ましくは６０℃〜２００℃である。
本発明のミクロ相分離構造膜の製造方法は、前記活性放射線の照射が、５０〜２０００ｍＪ／ｃｍ2であることが好ましく、１００〜１５００ｍＪ／ｃｍ2であることが好ましく、２００〜１０００ｍＪ／ｃｍ2であることが特に好ましい。
前記（４）工程における活性放射線の照射装置としては特に制限はなく、公知の装置を用いることができ、例えばＨＯＹＡ社製  ＥＸＥＣＵＲＥ３０００などを挙げることができる。
なお、活性放射線の照射後は、最終的に室温まで放冷してミクロ相分離構造膜を得ることが好ましい。
【０１３３】
＜ミクロ相分離構造膜を剥ぎ取る工程＞
本発明のミクロ相分離構造膜の製造方法は、前記ミクロ相分離構造膜を、前記支持体から剥ぎ取る工程を含むことが好ましい。
前記ミクロ相分離構造膜を、前記支持体から剥ぎ取る方法としては特に制限はない。
【０１３４】
［ミクロ相分離構造膜］
本発明のミクロ相分離構造膜は、本発明のブロック共重合体またはその架橋重合体を含有すること、あるいは、本発明のミクロ相分離構造膜の製造方法で製造されたことを特徴とする。ここで、本明細書中、原子間力顕微鏡（ＡＦＭとも言う）で観察した場合に、ラメラ構造やシリンダー構造が確認できたときは「ミクロ相分離構造」を有していることとみなす。このような本発明のミクロ相分離構造膜は、金属含有量が少なく、保存安定性が良好である。本発明のミクロ相分離構造膜は、金属含有量が５ｐｐｍ以下であることが好ましい。
本発明のミクロ相分離構造膜の製造方法で得られるミクロ相分離構造膜は、基板上に形成されるが、基板から剥離して用いてもよい。
前記ミクロ相分離構造膜の厚みが、１〜２０００ｎｍであることが好ましい。用途によって前記ミクロ相分離構造膜のより好ましい厚みは異なるが、例えば１〜５００ｎｍであることがより好ましい。
前記ミクロ相分離構造膜は、シリンダー型ミクロ相分離構造膜であることが好ましい。シリンダー型ミクロ相分離構造膜とは、前記親水性ポリマー成分が固定されたシリンダーが、面内に多数並んでいる膜のことを言い、各シリンダーは等間隔で整列していることが好ましい。各シリンダーの高さは、１〜２０００ｎｍであることが好ましく、１〜５００ｎｍであることがより好ましい。各シリンダーの直径は、１〜１０００ｎｍであることが好ましく、１〜２００ｎｍであることがより好ましい。
【０１３５】
（用途）
本発明のミクロ相分離構造膜の製造方法で得られるミクロ相分離構造膜は、光・電子機能材料（例えば輝度向上膜）、エネルギー関連材料、表面修飾材料、パターンドメディアのような高密度記録材料、種々のナノフィルター（透過膜、限外ろ過膜、ナノリアクター）、異方性イオン伝導膜、異方性導電膜、等として有用な配向の制御されたブロック共重合体からなるミクロ相分離構造膜である。
【０１３６】
このようなミクロ相分離構造膜は、シリンダー構造部分を除去することにより、多孔質構造体として用いることもできる。ミクロ相分離構造膜から得られる多孔質構造体は、燃料電池用高分子電解質、イオン交換樹脂、マイクロリアクター用薄膜、蛋白質の分離膜、有機ゼオライトや種々のピラー用高配向用テンプレートなどの異方性イオン伝導材料として利用できる。
このようなミクロ相分離構造膜は、シリンダー構造部分を除去して、別の物質を導入することもできる。
【実施例】
【０１３７】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【０１３８】
まず、各実施例および比較例で使用した材料およびその調製方法を以下に示す。
【０１３９】
＜親水性部分の調製＞
（親水性マクロＲＡＦＴ剤Ａ−１）
市販の親水性マクロＲＡＦＴ剤Ａ−１（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテル（４−シアノ−４−ペンタノエート  ドデシル  トリチオカーボネート）（Ｍｎ５４００、アルドリッチ社製））を利用する。
【化４２】
2014148659.tif 000043
【０１４０】
（親水性マクロＲＡＦＴ剤Ａ−２）
市販の親水性マクロＲＡＦＴ剤Ａ−２（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテル（４−シアノ−４−（ドデシルスルファニルチオカルボニル）スルファニル）ペンタノエート）（Ｍｎ１００００、アルドリッチ社製））を利用する。
【化４３】
2014148659.tif 000044
【０１４１】
（親水性マクロＲＡＦＴ剤Ａ−３）
市販の親水性マクロＲＡＦＴ剤Ａ−３（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテル（２−メチル−２−プロパノイックアシッド  ドデシルトリチオカーボネート）（Ｍｎ１０４００、アルドリッチ社製））を利用する。
【化４４】
2014148659.tif 000045
【０１４２】
＜疎水性モノマーの調製＞
（疎水性モノマー合成例１）
Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｒｅｓｅａｃｈ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｊａｐａｎ，  ２８［３］，  ５５３−５５６（２００３）に記載の合成方法により液晶性モノマーＢ−１を合成した。
【化４５】
2014148659.tif 000046
【０１４３】
（疎水性モノマー合成例２）
特開２００８−１２７３３６号公報に記載の合成法により液晶性モノマーＢ−２を合成した。
【化４６】
2014148659.tif 000047
【０１４４】
（疎水性モノマー合成例３）
特開２００８−１２７３３６号公報の実施例４に記載の合成法において、用いるカルボン酸化合物１０の置換基の鎖長を変更した以外は同様の合成法により液晶性モノマーＢ−３を合成した。
【化４７】
2014148659.tif 000048
【０１４５】
（疎水性モノマー合成例４）
特開２０１０−１１６４６３号公報に記載の合成法に基づいて、液晶性モノマーＢ−４を合成した。
【化４８】
2014148659.tif 000049
【０１４６】
（疎水性モノマー合成例５）
以下に記載の合成法に従い、液晶性モノマーＢ−５を合成した。
【化４９】
2014148659.tif 000050
【化５０】
2014148659.tif 000051
【０１４７】
メタンスルホニルクロリド（３３．０ｍｍｏｌ,２．６ｍＬ）のＴＨＦ溶液（１７ｍＬ）にヒドロキノンモノメチルエーテル（３７ｍｇ）を加え、内温を−５℃まで冷却した。そこに、ａ−１（３１．５ｍｍｏｌ，８．３３ｇ）とジイソプロピルエチルアミン（３３．０ｍｍｏｌ,５．７５ｍＬ）のＴＨＦ溶液（１６ｍＬ）を内温が０℃以上に上昇しないように滴下した。−５℃で３０分撹拌した後、ジイソプロピルエチルアミン（３３．０ｍｍｏｌ,５．７５ｍＬ)、ｂ−１のＴＨＦ溶液（２０ｍＬ）、ＤＭＡＰ（スパチュラ一杯）を加えた。その後、室温で４時間撹拌した。メタノール（５ｍＬ）を加えて反応を停止した後に、水と酢酸エチルを加えた。酢酸エチルで抽出した有機層を、ロータリーエバポレーターで溶媒を除去しｃ−１の粗生成物を得た。
アルデヒドｃ−１のアセトニトリル溶液（６７ｍＬ）に対し、亜塩素酸ナトリウム（４２．０ｍｍｏｌ，３．８０ｇ）の水溶液（３２ｍＬ）、リン酸二水素ナトリウム二水和物（６．０ｍｍｏｌ，０．９４ｇ）の水溶液（８．２ｍＬ）、過酸化水素水（４．０ｍＬ）を加え、室温で１２時間撹拌した。１Ｎ  塩酸水溶液を１００ｍＬ加えた後に、ろ過した。残渣をメタノールで少量のアセトニトリルで洗浄することにより、カルボン酸ｄ−１を定量的に得た。
メタンスルホニルクロリド（６．０ｍｍｏｌ，０．４６ｍＬ）のＴＨＦ溶液（３ｍＬ）にヒドロキノンモノメチルエーテル（７ｍｇ）を加え、内温を−５℃まで冷却した。そこに、カルボン酸ｄ−１（５．５  ｍｍｏｌ，２．１ｇ）とジイソプロピルエチルアミン（６．０ｍｍｏｌ，１．１ｍＬ）のＴＨＦ溶液（６ｍＬ）を内温が０℃以上に上昇しないように滴下した。−５℃で３０分撹拌した後、ジイソプロピルエチルアミン（６．０ｍｍｏｌ，１．１ｍＬ）、４−エチルフェノールであるｅ−１（５．０ｍｍｏｌ,０．８２ｇ）のＴＨＦ溶液（４ｍＬ）、ＤＭＡＰ（スパチュラ一杯）を加えた。その後、室温で２時間撹拌した。メタノール（５ｍＬ）を加えて反応を停止した後に、水と酢酸エチルを加えた。酢酸エチルで抽出した有機層を、ロータリーエバポレーターで溶媒を除去し液晶性モノマーＢ−５の粗生成物を得た。酢酸エチルとメタノールで再結晶を行い、液晶性モノマーＢ−５を７８％の収率で得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：１．２（ｔ，３Ｈ）、１．８−２．０（ｍ，４Ｈ）,  ２．６（ｄ，２Ｈ），  ４．１−４．３（ｍ，４Ｈ）,  ５．８（ｄ，１Ｈ）,  ６．１（ｄｄ，１Ｈ），  ６．４（ｄ，１Ｈ）,  ６．９−７．０（ｍ，２Ｈ）,  ７．１−７．２（ｍ，２Ｈ），  ７．２−７．３（ｍ，２Ｈ），  ７．３−７．４（ｍ，２Ｈ）,  ８．１−８．２（ｍ，２Ｈ）,  ８．２−８．３（ｍ，２Ｈ）
【０１４８】
［実施例１］
＜ブロック共重合体Ｃ−１の合成＞
液晶性モノマーＢ−１（０．４９３ｇ）、ＡＩＢＮ（０．００２８ｇ）、キシレン５ｍｌに親水性マクロＲＡＦＴ剤Ａ−１（０．１０８ｇ）を加えて窒素フローを開始し、オイルバスで６０℃、１１時間加熱攪拌した。その後、室温まで放冷し、ヘキサン２００ｍｌに反応溶液を添加して、濾過した。さらに得られたポリマーをエタノール４０ｍｌに懸濁して、１時間後にろ過した。残渣としてブロック共重合体Ｃ−１を０．３３ｇ得た。ＧＰＣの分析結果からＭｗ２２２００、Ｍｎ１７５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２７であった。ここで本明細書中、Ｍｗとは重量平均分子量を、Ｍｎとは数平均分子量を表す。
【化５１】
2014148659.tif 000052
【０１４９】
［実施例２］
＜ブロック共重合体Ｃ−２の合成＞
液晶性モノマーＢ−１（０．７３９ｇ）、ＡＩＢＮ（０．００２８ｇ）、キシレン５ｍｌに親水性マクロＲＡＦＴ剤Ａ−１（０．１０８ｇ）を加えて窒素フローを開始し、オイルバスで６０℃、１１時間加熱攪拌した。その後、室温まで放冷し、冷却したヘキサン３００ｍｌに反応溶液を添加して、濾過した。さらに得られたポリマーをヘキサン／酢酸エチル＝２０ｍｌ／３０ｍｌに懸濁して、１時間後にろ過した。残渣としてブロック共重合体Ｃ−２を０．６ｇ得た。ＧＰＣの分析結果からＭｗ３１１００、Ｍｎ２５６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２２であった。
【化５２】
2014148659.tif 000053
【０１５０】
［実施例３］
＜ブロック共重合体Ｃ−３の合成＞
液晶性モノマーＢ−１（０．９８５ｇ）、ＡＩＢＮ（０．００２８ｇ）、キシレン５ｍｌに親水性マクロＲＡＦＴ剤Ａ−１（０．１０８ｇ）を加えて窒素フローを開始し、オイルバスで６０℃、１１時間加熱攪拌した。その後、室温まで放冷し、冷却したヘキサン３００ｍｌに反応溶液を添加して、濾過した。さらに得られたポリマーをヘキサン／酢酸エチル＝２０ｍｌ／３０ｍｌに懸濁して、１時間後にろ過した。残渣としてブロック共重合体Ｃ−３を０．８ｇ得た。ＧＰＣの分析結果からＭｗ３７１００、Ｍｎ２９１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２８であった。
【化５３】
2014148659.tif 000054
【０１５１】
［実施例４］
＜ブロック共重合体Ｃ−３ａの合成＞
実施例３で合成した化合物Ｃ−３を用いて、特許第４９６４７６３号公報の実施例１に記載の方法で下記Ｃ−３ａの化合物を得た。Ｃ−３ａのｎおよびｍは、Ｃ−３のｎおよびｍと同じである。
【化５４】
2014148659.tif 000055
【０１５２】
［実施例５］
＜ブロック共重合体Ｃ−４の合成＞
液晶性モノマーＢ−１（０．４９３ｇ）、ＡＩＢＮ（０．００２８ｇ）、キシレン５ｍｌに親水性マクロＲＡＦＴ剤Ａ−２（０．２００ｇ）を加えて窒素フローを開始し、オイルバスで６０℃、１１時間加熱攪拌した。その後、室温まで放冷し、冷却したヘキサン２００ｍｌに反応溶液を添加して、濾過した。さらに得られたポリマーをエタノール４０ｍｌに懸濁して、１時間後にろ過した。残渣としてブロック共重合体Ｃ−４を０．４ｇ得た。ＧＰＣの分析結果からＭｗ２２６００、Ｍｎ１７２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３１であった。
【化５５】
2014148659.tif 000056
【０１５３】
［実施例６］
＜ブロック共重合体Ｃ−４ａの合成＞
液晶性モノマーＢ−１（０．４９３ｇ）、ＡＩＢＮ（０．００２８ｇ）、キシレン５ｍｌに親水性マクロＲＡＦＴ剤Ａ−３（０．２００ｇ）を加えて窒素フローを開始し、オイルバスで６０℃、１１時間加熱攪拌した。その後、室温まで放冷し、冷却したヘキサン２００ｍｌに反応溶液を添加して、濾過した。さらに得られたポリマーをエタノール４０ｍｌに懸濁して、１時間後にろ過した。残渣としてブロック共重合体Ｃ−４ａを０．４ｇ得た。ＧＰＣの分析結果からＭｗ２１０００、Ｍｎ１６２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３０であった。
【化５６】
2014148659.tif 000057
【０１５４】
［実施例７］
＜ブロック共重合体Ｃ−５の合成＞
液晶性モノマーＢ−２（０．６７７ｇ）、ＡＩＢＮ（０．００２８ｇ）、キシレン５ｍｌに親水性マクロＲＡＦＴ剤Ａ−１（０．１０８ｇ）を加えて窒素フローを開始し、オイルバスで６０℃、９時間加熱攪拌した。その後、室温まで放冷し、ＴＨＦ２ｍｌを添加後冷却したヘキサン３００ｍｌに反応溶液を添加して、濾過した。さらに得られたポリマーをヘキサン／酢酸エチル＝２０ｍｌ／３０ｍｌに懸濁して、１時間後にろ過した。残渣としてブロック共重合体Ｃ−５を０．４ｇ得た。ＧＰＣの分析結果からＭｗ２４２００、Ｍｎ１７８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３５であった。
【化５７】
2014148659.tif 000058
【０１５５】
［実施例８］
＜ブロック共重合体Ｃ−６の合成＞
液晶性モノマーＢ−２（１．０１５ｇ）、ＡＩＢＮ（０．００２８ｇ）、キシレン５ｍｌに親水性マクロＲＡＦＴ剤Ａ−１（０．１０８ｇ）を加えて窒素フローを開始し、オイルバスで６０℃、９時間加熱攪拌した。その後、室温まで放冷し、ＴＨＦ５ｍｌを添加後、冷却したヘキサン３００ｍｌに反応溶液を添加して、濾過した。さらに得られたポリマーをヘキサン／酢酸エチル＝２０ｍｌ／３０ｍｌに懸濁して、１時間後にろ過した。残渣としてブロック共重合体Ｃ−６を０．７ｇ得た。ＧＰＣの分析結果からＭｗ３２７００、Ｍｎ２４７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３２であった。
【化５８】
2014148659.tif 000059
【０１５６】
［実施例９］
＜ブロック共重合体Ｃ−７の合成＞
液晶性モノマーＢ−２（１．３５４ｇ）、ＡＩＢＮ（０．００２８ｇ）、キシレン５ｍｌに親水性マクロＲＡＦＴ剤Ａ−１（０．１０８ｇ）を加えて窒素フローを開始し、オイルバスで６０℃、９時間加熱攪拌した。その後、室温まで放冷し、ＴＨＦ５ｍｌを添加後、冷却したヘキサン３００ｍｌに反応溶液を添加して、濾過した。さらに得られたポリマーをヘキサン／酢酸エチル＝２０ｍｌ／３０ｍｌに懸濁して、１時間後にろ過した。残渣としてブロック共重合体Ｃ−７を１．０６ｇ得た。ＧＰＣの分析結果からＭｗ３８６００、Ｍｎ２７２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４２であった。
【化５９】
2014148659.tif 000060
【０１５７】
［実施例１０］
＜ブロック共重合体Ｃ−８の合成＞
液晶性モノマーＢ−２（０．８４６ｇ）、ＡＩＢＮ（０．００２８ｇ）、キシレン５ｍｌに親水性マクロＲＡＦＴ剤Ａ−１（０．１０８ｇ）を加えて窒素フローを開始し、オイルバスで６０℃、９時間加熱攪拌した。その後、室温まで放冷し、ＴＨＦ５ｍｌを添加後、冷却したヘキサン３００ｍｌに反応溶液を添加して、濾過した。さらに得られたポリマーをヘキサン／酢酸エチル＝２０ｍｌ／３０ｍｌに懸濁して、１時間後にろ過した。残渣としてブロック共重合体Ｃ−８を０．６ｇ得た。ＧＰＣの分析結果からＭｗ２９２００、Ｍｎ２３１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２７であった。
【化６０】
2014148659.tif 000061
【０１５８】
［実施例１１］
＜ブロック共重合体Ｃ−９の合成＞
液晶性モノマーＢ−２（１．０１５ｇ）、ＡＩＢＮ（０．００２８ｇ）、キシレン５ｍｌに親水性マクロＲＡＦＴ剤Ａ−１（０．１０８ｇ）を加えて窒素フローを開始し、オイルバスで６０℃、７時間加熱攪拌した。その後、室温まで放冷し、ＴＨＦ５ｍｌを添加後、冷却したヘキサン３００ｍｌに反応溶液を添加して、濾過した。さらに得られたポリマーをヘキサン／酢酸エチル＝２０ｍｌ／３０ｍｌに懸濁して、１時間後にろ過した。残渣としてブロック共重合体Ｃ−９を０．４ｇ得た。ＧＰＣの分析結果からＭｗ２６３００、Ｍｎ２１８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２１であった。
【化６１】
2014148659.tif 000062
【０１５９】
［実施例１２］
＜ブロック共重合体Ｃ−１０の合成＞
液晶性モノマーＢ−２（０．６７７ｇ）、ＡＩＢＮ（０．００２８ｇ）、キシレン５ｍｌに親水性マクロＲＡＦＴ剤Ａ−２（０．２００ｇ）を加えて窒素フローを開始し、オイルバスで６０℃、９時間加熱攪拌した。その後、室温まで放冷し、ＴＨＦ２ｍｌを添加後冷却したヘキサン３００ｍｌに反応溶液を添加して、濾過した。さらに得られたポリマーをヘキサン／酢酸エチル＝２０ｍｌ／３０ｍｌに懸濁して、１時間後にろ過した。残渣としてブロック共重合体Ｃ−１０を０．６ｇ得た。ＧＰＣの分析結果からＭｗ２４５００、Ｍｎ１８１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３５であった。
【化６２】
2014148659.tif 000063
【０１６０】
［実施例１３］
＜ブロック共重合体Ｃ−１１の合成＞
液晶性モノマーＢ−３（０．３２９ｇ）、液晶性モノマーＢ−１（０．２４６ｇ）、ＡＩＢＮ（０．００２８ｇ）、キシレン５ｍｌに親水性マクロＲＡＦＴ剤Ａ−１（０．１０８ｇ）を加えて窒素フローを開始し、オイルバスで６０℃、１１時間加熱攪拌した。その後、室温まで放冷し、冷却したヘキサン３００ｍｌに反応溶液を添加して、濾過した。さらに得られたポリマーをヘキサン／酢酸エチル＝２０ｍｌ／３０ｍｌに懸濁して、１時間後にろ過した。残渣としてブロック共重合体Ｃ−１１を０．４ｇ得た。ＧＰＣの分析結果からＭｗ２７４００、Ｍｎ２１５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２８であった。
【化６３】
2014148659.tif 000064
【０１６１】
［実施例１４］
＜ブロック共重合体Ｃ−１２の合成＞
液晶性モノマーＢ−３（０．０６６ｇ）、液晶性モノマーＢ−１（０．４４３ｇ）、ＡＩＢＮ（０．００２８ｇ）、キシレン５ｍｌに親水性マクロＲＡＦＴ剤Ａ−１（０．１０８ｇ）を加えて窒素フローを開始し、オイルバスで６０℃、１１時間加熱攪拌した。その後、室温まで放冷し、冷却したヘキサン３００ｍｌに反応溶液を添加して、濾過した。さらに得られたポリマーをヘキサン／酢酸エチル＝２０ｍｌ／３０ｍｌに懸濁して、１時間後にろ過した。残渣としてブロック共重合体Ｃ−１２を０．３ｇ得た。ＧＰＣの分析結果からＭｗ２５３００、Ｍｎ１９５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３０であった。
【化６４】
2014148659.tif 000065
【０１６２】
［実施例１５］
＜ブロック共重合体Ｃ−１３の合成＞
液晶性モノマーＢ−４（０．３２９ｇ）、液晶性モノマーＢ−１（０．２４６ｇ）、ＡＩＢＮ（０．００２８ｇ）、キシレン５ｍｌに親水性マクロＲＡＦＴ剤Ａ−１（０．１０８ｇ）を加えて窒素フローを開始し、オイルバスで６０℃、１１時間加熱攪拌した。その後、室温まで放冷し、冷却したヘキサン３００ｍｌに反応溶液を添加して、濾過した。さらに得られたポリマーをヘキサン／酢酸エチル＝２０ｍｌ／３０ｍｌに懸濁して、１時間後にろ過した。残渣としてブロック共重合体Ｃ−１３を０．３ｇ得た。ＧＰＣの分析結果からＭｗ２３０００、Ｍｎ１９０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２１であった。
【化６５】
2014148659.tif 000066
【０１６３】
［実施例１６］
＜ブロック共重合体Ｃ−１４の合成＞
液晶性モノマーＢ−５（０．３２９ｇ）、液晶性モノマーＢ−３（０．２４６ｇ）、ＡＩＢＮ（０．００２８ｇ）、キシレン５ｍｌに親水性マクロＲＡＦＴ剤Ａ−１（０．１０８ｇ）を加えて窒素フローを開始し、オイルバスで６０℃、１１時間加熱攪拌した。その後、室温まで放冷し、冷却したヘキサン３００ｍｌに反応溶液を添加して、濾過した。さらに得られたポリマーをヘキサン／酢酸エチル＝２０ｍｌ／３０ｍｌに懸濁して、１時間後にろ過した。残渣としてブロック共重合体Ｃ−１４を０．４ｇ得た。ＧＰＣの分析結果からＭｗ２５０００、Ｍｎ１９０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３２であった。
【化６６】
2014148659.tif 000067
【０１６４】
＜実施例２１〜３２：ブロック共重合体合成例＞
親水性マクロＲＡＦＴ剤Ａ−１（０．２１６ｇ）、液晶性モノマーＢ−２（０．６７７ｇ）、ＡＩＢＮ（０．００２８ｇ）をトルエン５ｍｌに溶解させた。得られたトルエン溶液５０μｌをガラス基板上（２Ｘ２．５ｃｍ角）に塗布して、スピンコーター（ＭＩＫＡＳＡ社製  ＳＰＩＮＣＯＡＴＥＲ１Ｈ−Ｄ７）を用いて１５００回転／分、３０秒間回転させてスピンコートした。窒素フロー（０．５L／ｍｉｎ）下、ホットプレート（ＰＭＣ社製  ＤＡＴＡＰＬＡＴＥ）上で下表に従い加熱した。その後、室温まで放冷し、ブロック共重合体Ｃ−２１〜３２を得た（実施例２１〜３２）。該フィルム状の実施例２１〜３２のブロック共重合体Ｃ−２１〜３２を重ＴＨＦにて抽出して、1Ｈ−ＮＭＲ（ＢＲＵＫＥＲ−３００ＭＨＺ）測定によりモノマー消費量とＧＰＣ（ＴＯＳＯＨ社製  ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）の分析を実施した。得られた結果を下記表に記載した。
【０１６５】
【化６７】
2014148659.tif 000068
【０１６６】
【表１】
2014148659.tif 000069
【０１６７】
＜実施例３３〜４１：ブロック共重合体合成例＞
親水性マクロＲＡＦＴ剤Ａ−１（０．２１６ｇ）、液晶性モノマーＢ−２（０．６７７ｇ）、ＡＩＢＮ（０．００２８ｇ）をトルエン５ｍｌに溶解させた。得られたトルエン溶液５０μｌをガラス基板上に塗布して、１５００回転／分、３０秒間回転させてスピンコートした。大気下、上記ガラス基板をホットプレート上で下表に従い加熱した。その後、室温まで放冷し、ブロック共重合体Ｃ−３３〜４１を得た（実施例３３〜４１）。実施例２１と同様に1Ｈ−ＮＭＲ測定によりモノマー消費量とＧＰＣの分析を行い、得られた結果を下記表に記載した。
【０１６８】
【表２】
2014148659.tif 000070
【０１６９】
＜実施例４２〜４５：ブロック共重合体合成例＞
親水性マクロＲＡＦＴ剤Ａ−１（０．２１６ｇ）、液晶性モノマーＢ−２（０．６７７ｇ）、１,１’−アゾビス  (シクロヘキサン−１−カルボニトリル)（以下Ｖ−４０と略す。０．００４３ｇ）をトルエン５ｍｌに溶解させた。得られたトルエン溶液５０μｌをガラス基板上に塗布した。上記ガラス基板の保護カバーとしてスライドガラスをのせ、窒素フロー（０．５Ｌ／ｍｉｎ）下、ホットプレート上で下表に従い加熱した。その後、室温まで放冷し、ブロック共重合体Ｃ−４２〜４５を得た（実施例４２〜４５）。実施例２１と同様に1Ｈ−ＮＭＲ測定によりモノマー消費量とＧＰＣの分析を行い、得られた結果を下記表に記載した。
【０１７０】
【表３】
2014148659.tif 000071
【０１７１】
＜実施例４６〜５２：ブロック共重合体合成例＞
親水性マクロＲＡＦＴ剤Ａ−１（０．２１６ｇ）、液晶性モノマーＢ−２（０．６７７ｇ）、Ｖ−４０（０．００４３ｇ）をトルエン５ｍｌに溶解させた。得られたトルエン溶液５０μｌをガラス基板上に塗布した。窒素フロー（０．５Ｌ／ｍｉｎ）下、ホットプレート上で下表に従い加熱した。その後、室温まで放冷し、ブロック共重合体Ｃ−４６〜５２を得た（実施例４６〜５２）。実施例２１と同様に1Ｈ−ＮＭＲ測定によりモノマー消費量とＧＰＣの分析を行い、得られた結果を下記表に記載した。
【０１７２】
【表４】
2014148659.tif 000072
【０１７３】
＜実施例５３〜５５：ブロック共重合体合成例＞
親水性マクロＲＡＦＴ剤Ａ−１（０．２１６ｇ）、液晶性モノマーＢ−２（０．６７７ｇ）、Ｖ−４０（０．００４３ｇ）をトルエン５ｍｌに溶解させた。得られたトルエン溶液５０μｌをガラス基板上に塗布した。大気下、ホットプレート上で下表に従い加熱した。その後、室温まで放冷し、ブロック共重合体Ｃ−５３〜５５を得た（実施例５３〜５５）。実施例２１と同様に1Ｈ−ＮＭＲ測定によりモノマー消費量とＧＰＣの分析を行い、得られた結果を下記表に記載した。
【０１７４】
【表５】
2014148659.tif 000073
【０１７５】
＜実施例５６〜５８：ブロック共重合体合成例・ミクロ相分離構造の確認・硬化＞
親水性マクロＲＡＦＴ剤Ａ−１（０．２１６ｇ）、液晶性モノマーＢ−２（０．６７７ｇ）、ＡＩＢＮ（０．００２８ｇ）、下記構造の光酸発生剤Ｅ−１（０．００４０ｇ）をトルエン５ｍｌに溶解させた。得られたトルエン溶液５０μｌをガラス基板（支持体）上に塗布して、スピンコーターを用いて１５００回転／分、３０秒間回転させてスピンコートした。窒素フロー（０．５Ｌ／ｍｉｎ）下、ホットプレート上でガラス基板を加熱し（熟成１）、さらに別のホットプレートを用いて大気下にて下表に従い既定の開始温度からＵＶ照射温度まで降温させて（熟成２）、ＵＶ照射装置（ＨＯＹＡ社製  ＥＸＥＣＵＲＥ３０００）にて５００ｍＪ／ｃｍ2にて硬化させた。
【化６８】
2014148659.tif 000074
【０１７６】
【表６】
2014148659.tif 000075
【０１７７】
（ＡＦＭ測定）
上記ガラス基板上でのブロック共重合体の製造方法（実施例５６〜５８）で製造された、ガラス基板上のブロック共重合体を、ＡＦＭ（ＳＩＩ社製  ＳＰＩ３８００Ｎ）にて測定したところ、ラメラやシリンダー状のミクロ相分離構造が観察された。
【０１７８】
（支持体からのミクロ相分離構造膜の剥離）
実施例５６〜５８において、ガラス基板からミクロ相分離構造膜を剥離することも可能であった。
実施例５６〜５８で剥離したミクロ相分離構造膜の厚みは、それぞれ１５０ｎｍ、２００ｎｍ、２１０ｎｍであった。
【０１７９】
［実施例１０１〜１１６：薄膜作製］
＜上記ブロック共重合体Ｃ−１〜Ｃ−１４の各トルエン溶液の調製＞
各ブロック共重合体（５０ｍｇ）を秤量し、トルエンを９５０μl追加して均一に溶解させた後に、フィルター（マイレクストＦＨ  ０．４５μｍ、φ１３ｍｍ、シリンジ２ｍｌ）濾過して調液した（溶液Ｄ−１〜１４）。
【０１８０】
＜光酸発生剤のトルエン溶液の調製＞
下記構造の光酸発生剤２０ｍｇを秤量し、トルエンを１９８０μl追加して均一に溶解させ、フィルター濾過して調液した。
【化６９】
2014148659.tif 000076
【０１８１】
＜塗布溶液の調製＞
ポリマー溶液（Ｄ−１〜１４）を４００μｌとり、下表に従い光酸発生剤溶液１０μｌと混合して塗布液（Ｅ−１〜１４）を調製した。
【０１８２】
＜スピンコート＞
ガラス基板上（２Ｘ２．５ｃｍ角四方）に上記塗布溶液をエッペンドルフを用いて２０μｌ塗布して、スピンコーター（ＭＩＫＡＳＡ社製  ＳＰＩＮＣＯＡＴＥＲ１Ｈ-Ｄ７）を用いて１５００回転／分、３０秒間回転させてスピンコートした。
【０１８３】
＜アニール条件＞
上記ガラス基板を、下記条件にてホットプレート（ＰＭＣ社製  ＤＡＴＡＰＬＡＴＥ）上でアニールした後にサンプルによってはＵＶ照射装置（ＨＯＹＡ社製  ＥＸＥＣＵＲＥ３０００）を用いて５００ｍＪ／ｃｍ2でＵＶ硬化させた。
【０１８４】
条件１：１４０℃を１分保持した後に、１００℃まで１０℃／分で降温させ、自然放冷。
条件２：１７５℃を１分保持した後に、１００℃まで１０℃／分で降温させ、ＵＶ硬化３０秒。
【０１８５】
【表７】
2014148659.tif 000077
【０１８６】
＜ＡＦＭ測定＞
上記ガラス基板（実施例１０１〜１１６）を、ＡＦＭ（ＳＩＩ社製  ＳＰＩ３８００Ｎ）にて測定した。測定した表面形状の代表例を図１〜図４に記す。ラメラやシリンダー状の相分離構造が観察された。
【０１８７】
［比較例１〜５］
以下に比較例として原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）による合成例を記載する。ＲＡＦＴ重合の場合と比較して、一般的に重合時間が遅く、金属触媒が残存してしまうことが問題である。
【０１８８】
＜ＡＴＲＰ用親水性マクロ開始剤Ｆ−１の調製＞
市販のポリ（エチレングリコール）メチルエーテル（Ｍｎ５０００、アルドリッチ社製）３０ｇ、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノピリジン０．８１ｇを塩化メチレン１８０ｍｌに溶解させ、２−ブロモイソラクサンブロミド（東京化成社製）１．５２ｇを塩化メチレン２０ｍｌに溶解させた後に室温で滴下し、４０℃で加熱環流して４８時間攪拌した。
１規定の塩酸水溶液、０．５規定の炭酸水素ナトリウム水溶液、１規定の塩酸水溶液の順番に分液操作を施し、硫酸マグネシウムで乾燥後、ジエチルエーテルで再結晶した。
目的とするＡＴＲＰ用親水性マクロ開始剤Ｆ−１を２２ｇ（分子量Ｍｗ８０００、Ｍｎ７７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０４：ＧＰＣポリスチレン換算）得た。
【化７０】
2014148659.tif 000078
【０１８９】
＜比較例１＞
ＡＴＲＰ用親水性マクロ開始剤Ｆ−１（０．４１２２ｇ）、液晶性モノマーＢ−１（１．９７ｇ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）０．０８３２ｇ、臭化銅(Ｉ)（０．０６９ｇ）をアニソール２０ｍｌに溶解させた。窒素フローを開始し、オイルバス８０℃、１０時間加熱攪拌した。その後、室温まで放冷し、アルミナ処理した後にＴＨＦ２００ｍｌにて洗浄し、濾過し、濃縮した。さらに得られたポリマーをヘキサン２５０ｍｌに懸濁して、１時間後に濾過した。残渣としてブロック共重合体Ｇ−１を０．５０ｇ得た。ＧＰＣの分析結果からＭｗ２６９００、Ｍｎ２２０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２２であった。アルミナ処理後の銅イオンの残存は１３０ｐｐｍであった。
【化７１】
2014148659.tif 000079
【０１９０】
＜比較例２＞
ＡＴＲＰ用親水性マクロ開始剤Ｆ−１（０．１０３ｇ）、液晶性モノマーＢ−２（０．６７７ｇ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）０．０２１ｇ、臭化銅(Ｉ)（０．０１７ｇ）をキシレン５ｍｌに溶解させた。窒素フローを開始し、オイルバスで８０℃、１８時間加熱攪拌した。その後、室温まで放冷し、ヘキサン２００ｍｌに反応溶液を添加して、濾過した。さらに得られたポリマーをヘキサン／酢酸エチル＝２０ｍｌ／３０ｍｌに懸濁して、１時間後に濾過した。残渣としてブロック共重合体Ｇ−２を０．５６ｇ得た。ＧＰＣの分析結果からＭｗ２６８００、Ｍｎ２０５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３１であった。
【化７２】
2014148659.tif 000080
得られたブロック共重合体Ｇ−２（０．１ｇ）を、ＴＨＦ５ｍｌに完溶させた後、吸着剤としてアルミナ、ＫＷ７００ＳＮ、アンバーリスト１５  ＤＲＹを０．１ｇ加え、室温で１ｈ撹拌した。セライトろ過の後にＴＨＦ１０ｍｌでの洗浄後、溶媒留去した。その後ポリマーの1Ｈ−ＮＭＲを測定したところいずれもオキセタニル部位が分解していることを確認した。これは吸着剤がルイス酸として働き、オキセタニル基の開環を促進したと考えている。アルミナ処理後の銅イオンの残存は５０ｐｐｍであった。
【０１９１】
＜比較例３＞
ＡＴＲＰ用親水性マクロ開始剤Ｆ−１（０．１０３ｇ）、液晶性モノマーＢ−３（０．６５８ｇ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）０．０２１ｇ、臭化銅(Ｉ)（０．０１７ｇ）をアニソール５ｍｌに溶解させた。窒素フローを開始し、オイルバスで８０℃、１２時間加熱攪拌した。その後、室温まで放冷し、ヘキサン２００ｍｌに反応溶液を添加して、濾過した。さらに得られたポリマーをヘキサン／酢酸エチル＝２０ｍｌ／３０ｍｌに懸濁して、１時間後に濾過した。残渣としてブロック共重合体Ｇ−３を０．４５ｇ得た。ＧＰＣの分析結果からＭｗ２６８００、Ｍｎ２０５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３１であった。
【化７３】
2014148659.tif 000081
得られたブロック共重合体Ｇ−３（０．１ｇ）を、ＴＨＦ５ｍｌに完溶させた後、吸着剤としてアルミナを０．１ｇ加え、室温で１ｈ撹拌した。セライトろ過の後にＴＨＦ１０ｍｌでの洗浄後、溶媒留去した。その後ポリマーの1Ｈ−ＮＭＲを測定したところいずれもオキセタニル部位が分解していることを確認した。これは吸着剤がルイス酸として働き、オキセタニル基の開環を促進したと考えている。アルミナ処理後の銅イオンの残存は１２０ｐｐｍであった。
【０１９２】
＜比較例４＞
ＡＴＲＰ用親水性マクロ開始剤Ｆ−１（０．１０３ｇ）、液晶性モノマーＢ−４（０．７７３ｇ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）０．０２１ｇ、臭化銅(Ｉ)（０．０１７ｇ）をアニソール５ｍｌに溶解させた。窒素フローを開始し、オイルバスで８０℃、１７時間加熱攪拌した。その後、室温まで放冷し、ヘキサン３００ｍｌに反応溶液を添加して、濾過した。さらに得られたポリマーをヘキサン／酢酸エチル＝２０ｍｌ／３０ｍｌに懸濁して、１時間後に濾過した。残渣としてブロック共重合体Ｇ−４を０．４８ｇ得た。ＧＰＣの分析結果からＭｗ３０５００、Ｍｎ２３８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２８であった。
【化７４】
2014148659.tif 000082
得られたブロック共重合体Ｇ−４（０．１ｇ）を、ＴＨＦ５ｍｌに完溶させた後、吸着剤としてアルミナを０．１ｇ加え、室温で１ｈ撹拌した。セライトろ過の後にＴＨＦ１０ｍｌでの洗浄後、溶媒留去した。その後ポリマーの1Ｈ−ＮＭＲを測定したところいずれもオキセタニル部位が分解していることを確認した。これは吸着剤がルイス酸として働き、オキセタニル基の開環を促進したと考えている。アルミナ処理後の銅イオンの残存は２２０ｐｐｍであった。
【０１９３】
＜比較例５＞
ＡＴＲＰ用親水性マクロ開始剤Ｆ−１（０．１０３ｇ）、液晶性モノマーＢ−５（０．４８８５ｇ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）０．０２１ｇ、臭化銅(Ｉ)（０．０１７ｇ）をトルエン５ｍｌに溶解させた。窒素フローを開始し、オイルバスで８０℃、２４時間加熱攪拌した。その後、室温まで放冷し、ヘキサン３００ｍｌに反応溶液を添加して、濾過した。さらに得られたポリマーをヘキサン／酢酸エチル＝２０ｍｌ／５０ｍｌに懸濁して、１時間後に濾過した。残渣としてブロック共重合体Ｇ−５を０．０６ｇ得た。ＧＰＣの分析結果からＭｗ１２３００、Ｍｎ９８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２５であった。
【化７５】
2014148659.tif 000083
得られたブロック共重合体Ｇ−５（０．１ｇ）を、ＴＨＦ５ｍｌに完溶させた後、吸着剤としてアルミナを０．１ｇ加え、室温で１ｈ撹拌した。セライトろ過の後にＴＨＦ１０ｍｌでの洗浄後、溶媒留去した。アルミナ処理後の銅イオンの残存は１５０ｐｐｍであった。
【０１９４】
［比較例１０１〜１０５］
実施例１０１〜１１６と同様に、比較例１〜５のブロック共重合体の各トルエン溶液を調製し、得られた溶液もガラス基板に塗布して、ＡＦＭの形状観察、溶液の目視観察、残存銅量の測定およびオキセタニル基の分解状況の測定を実施した。
残存銅量（銅イオン）の測定は群馬県立産業技術センター研究報告２０１０に記載の方法で求めた。オキセタニル基の分解状況の測定は1Ｈ−ＮＭＲにて求めた。
【０１９５】
【表８】
2014148659.tif 000084
【０１９６】
溶液の目視観察より、セライト処理を実施しないと銅触媒の残存が著しく溶液は青緑色を呈することがわかった。残存銅量の測定より、セライト濾過した後も、銅触媒は残存しており、比較例１〜５のブロック共重合体は、微量の金属コンタミを懸念する分野（例えば半導体用途）には利用することができないことがわかった。
また比較例１０２〜１０４はオキセタニル基の分解に起因するのか、明確なミクロ相分離構造を観察することができなかった。代表例として、比較例１０２で得られた膜のＡＦＭの形状観察を図５に示す。
【０１９７】
［比較例６］
特開２００４−１２４０８８号公報に記載の実施例１にしたがって共重合体１を合成し、同文献の実施例５にしたがって共重合体１を用いたミクロ相分離構造膜を形成した。
比較例６で得られたブロック共重合体を用いたミクロ相分離構造膜に対して、各実施例で得られたブロック共重合体は、支持体上でリビング重合して形成することができ、ミクロ相分離構造膜を経済合理的に製造できることがわかった。
さらに、比較例６で得られたブロック共重合体を用いたミクロ相分離構造膜に対して、各実施例で得られたブロック共重合体およびミクロ相分離構造膜は、銅触媒が残存していないため、半導体用途などのコンタミネーションを厳密に抑制せねばならない分野における歩留まりの向上が期待される。
一方、比較例６で得られたブロック共重合体は、支持体上でミクロ相分離構造膜を製膜する前にあらかじめ溶液中で重合されており、特開２００４−１２４０８８号公報に記載の方法では、支持体上でリビング重合してブロック共重合体およびミクロ相分離構造膜を経済合理的に製造することができないことがわかった。
【０１９８】
［比較例７］
特開２０１０−１１６４６３号公報に記載の合成例３および実施例１にしたがって、ブロック共重合体およびそれを用いたミクロ相分離構造膜を形成した。
比較例７で得られたブロック共重合体を用いたミクロ相分離構造膜に対して、各実施例で得られたブロック共重合体は、支持体上でリビング重合して形成することができ、ミクロ相分離構造膜を経済合理的に製造できることがわかった。
さらに、比較例７で得られたブロック共重合体を用いたミクロ相分離構造膜に対して、各実施例で得られたブロック共重合体およびミクロ相分離構造膜は、保存安定性が良好であった。
一方、比較例７で得られたブロック共重合体は、支持体上でミクロ相分離構造膜を製膜する前にあらかじめ溶液中で重合されており、特開２０１０−１１６４６３号公報に記載の方法では、支持体上でリビング重合してブロック共重合体およびミクロ相分離構造膜を経済合理的に製造することができないことがわかった。
【０１９９】
［比較例８］
特開２０１０−１１６４６６号公報に記載の合成例３および実施例１にしたがって、ブロック共重合体およびそれを用いたミクロ相分離構造膜を形成した。
比較例８で得られたブロック共重合体を用いたミクロ相分離構造膜に対して、各実施例で得られたブロック共重合体は、支持体上でリビング重合して形成することができ、ミクロ相分離構造膜を経済合理的に製造できることがわかった。
さらに、比較例８で得られたブロック共重合体を用いたミクロ相分離構造膜に対して、各実施例で得られたブロック共重合体およびミクロ相分離構造膜は、相分離構造を形成する時間が速く、エネルギー効率が良好であった。
一方、比較例８で得られたブロック共重合体は、支持体上でミクロ相分離構造膜を製膜する前にあらかじめ溶液中で重合されており、特開２０１０−１１６４６６号公報に記載の方法では、支持体上でリビング重合してブロック共重合体およびミクロ相分離構造膜を経済合理的に製造することができないことがわかった。
【０２００】
以上の各実施例および比較例の比較から、本発明のブロック共重合体は、薄膜を形成して所定の処理を行ったときに、良好なミクロ相分離構造膜を得られることがわかった。
また、本発明のブロック共重合体は、支持体上でリビング重合して製造することができ、ブロック共重合体およびミクロ相分離構造膜を経済合理的に製造できることがわかった。
さらに、実施例１０７〜１１６で得られたブロック共重合体およびミクロ相分離構造膜は、オキセタニル基の分解が生じておらず、保存安定性が良好であった。
なお、実施例１０１〜１１６で得られたブロック共重合体およびミクロ相分離構造膜では、銅イオンの残存量はブロック共重合体に対して５ｐｐｍ以下であった。
【符号の説明】
【０２０１】
１１    送り出しロール
１２    塗布装置
１３    乾燥ゾーン
１４    第一の熟成ゾーン
１５    第二の熟成ゾーン
１６    ＵＶ照射ゾーン
１７    剥ぎ取りロール
１８    巻取りロール
２１    支持体
２２    モノマー含有組成物
２３    ミクロ相分離構造膜
【図１】
2014148659.tif 000099
【図２】
2014148659.tif 000100
【図３】
2014148659.tif 000101
【図４】
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【図５】
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【図６】
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