(57)【要約】【課題】ドーパントを含む薄膜を短時間にて形成することができる基板処理方法および基板処理装置を提供する。【解決手段】基板Ｗの表面にフッ酸を供給し、当該表面に形成されている自然酸化膜１０１を腐食して除去することにより、基板Ｗの表面にはシリコンが露出する。続いて、基板Ｗの表面にアルコール類のリンス液を供給して当該表面からフッ酸を洗い流す。その後、基板Ｗの表面にドーパントを含有する薬液であるドーパント液を供給する。水素終端されていないシリコンが露出した基板Ｗの表面にドーパント液が接触することにより、当該表面にドーパントを含む単分子層の薄膜を短時間にて形成することができる。【選択図】図４
2014045052.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板の表面にドーパントを含む薄膜を形成する基板処理方法であって、
表面から酸化膜が除去された基板に水素終端を実行することなく、当該基板の表面にドーパント液を供給してドーパントを含む薄膜を形成することを特徴とする基板処理方法。
【請求項２】
請求項１記載の基板処理方法において、
基板の表面にフッ酸を供給して当該表面に形成された酸化膜を除去する酸化膜除去工程と、
前記酸化膜除去工程の後、前記表面にリンス液を供給してフッ酸を洗い流すリンス工程と、
前記リンス工程の後、前記表面にドーパント液を供給して薄膜を形成する薄膜形成工程と、
を備えることを特徴とする基板処理方法。
【請求項３】
請求項２記載の基板処理方法において、
前記酸化膜除去工程、前記リンス工程、および、前記薄膜形成工程を連続して実行することを特徴とする基板処理方法。
【請求項４】
請求項２記載の基板処理方法において、
前記酸化膜除去工程、前記リンス工程、および、前記薄膜形成工程を非大気雰囲気にて実行することを特徴とする基板処理方法。
【請求項５】
請求項１記載の基板処理方法において、
基板の表面にフッ酸とドーパント液との混合液を供給し、前記表面に形成された酸化膜を除去しつつ前記表面にドーパントを含む薄膜を形成することを特徴とする基板処理方法。
【請求項６】
請求項１記載の基板処理方法において、
基板の表面にフッ酸を供給して当該表面に形成された酸化膜を除去する酸化膜除去工程と、
前記表面にドーパント液を供給して薄膜を形成する薄膜形成工程と、
を備え、
前記酸化膜除去工程の途中から前記薄膜形成工程を開始することを特徴とする基板処理方法。
【請求項７】
請求項１から請求項６のいずれかに記載の基板処理方法において、
ドーパント液によって基板の表面に形成される薄膜は単分子層であることを特徴とする基板処理方法。
【請求項８】
基板の表面にドーパントを含む薄膜を形成する基板処理装置であって、
基板を収容するチャンバーと、
前記チャンバー内にて基板を保持する保持手段と、
前記保持手段に保持された基板の表面にフッ酸を供給して当該表面に形成された酸化膜を除去するフッ酸供給手段と、
前記基板の表面にリンス液を供給してフッ酸を洗い流すリンス液供給手段と、
前記基板の表面にドーパント液を供給して薄膜を形成するドーパント液供給手段と、
前記表面へのフッ酸供給、リンス液供給、および、ドーパント液供給を連続して行うように前記フッ酸供給手段、前記リンス液供給手段および前記ドーパント液供給手段を制御する制御手段と、
を備えることを特徴とする基板処理装置。
【請求項９】
基板の表面にドーパントを含む薄膜を形成する基板処理装置であって、
基板を収容するチャンバーと、
前記チャンバー内にて基板を保持する保持手段と、
前記保持手段に保持された基板の表面にフッ酸を供給して当該表面に形成された酸化膜を除去するフッ酸供給手段と、
前記基板の表面にドーパント液を供給して薄膜を形成するドーパント液供給手段と、
前記表面にフッ酸を供給している途中からドーパント液の供給を開始するように前記フッ酸供給手段および前記ドーパント液供給手段を制御する制御手段と、
を備えることを特徴とする基板処理装置。
【請求項１０】
基板の表面にドーパントを含む薄膜を形成する基板処理装置であって、
処理液を貯留可能な処理槽と、
前記処理槽に貯留された処理液中に浸漬する浸漬位置に基板を保持する保持手段と、
前記処理槽にフッ酸を供給するフッ酸供給手段と、
前記処理槽にリンス液を供給するリンス液供給手段と、
前記処理槽にドーパント液を供給するドーパント液供給手段と、
前記浸漬位置に基板を保持した状態にて、前記処理槽にフッ酸を供給してフッ酸を貯留した後、前記処理槽にリンス液を供給してフッ酸をリンス液に置換し、その後前記処理槽にドーパント液を供給してリンス液をドーパント液に置換するように、前記フッ酸供給手段、前記リンス液供給手段および前記ドーパント液供給手段を制御する制御手段と、
を備えることを特徴とする基板処理装置。
【請求項１１】
基板の表面にドーパントを含む薄膜を形成する基板処理装置であって、
処理液を貯留可能な処理槽と、
前記処理槽に貯留された処理液中に浸漬する浸漬位置に基板を保持する保持手段と、
前記処理槽にフッ酸を供給するフッ酸供給手段と、
前記処理槽にドーパント液を供給するドーパント液供給手段と、
前記浸漬位置に基板を保持した状態にて、前記処理槽にフッ酸とドーパント液との混合液供給して当該混合液を貯留するように、前記フッ酸供給手段および前記ドーパント液供給手段を制御する制御手段と、
を備えることを特徴とする基板処理装置。
【請求項１２】
請求項８から請求項１１のいずれかに記載の基板処理装置において、
ドーパント液によって基板の表面に形成される薄膜は単分子層であることを特徴とする基板処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコンの半導体ウェハーなどの基板の表面にホウ素などのドーパントを含む薄膜を形成する基板処理方法および基板処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスの製造プロセスにおいて、不純物（ドーパント）導入は半導体ウェハー内にｐｎ接合を形成するための必須の工程である。現在、不純物導入は、イオン打ち込み法とその後のアニール法によってなされるのが一般的である。イオン打ち込み法は、ボロン（Ｂ）、ヒ素（Ａｓ）、リン（Ｐ）といった不純物の元素をイオン化させて高加速電圧でシリコンの半導体基板に衝突させて物理的に不純物注入を行う技術である（例えば、特許文献１参照）。注入された不純物はアニール処理によって活性化される。
【０００３】
不純物導入に際して、従来より広く行われているイオン打ち込み法は不純物の打ち込み深さおよび濃度を制御しやすいという利点を有している。しかし、近年、半導体デバイスのさらなる微細化にともなって基板の表層の極浅い領域（深さ数ｎｍ以下）のみに不純物を導入することが要求されている。このような極浅い表層領域のみに正確に不純物を注入することはイオン打ち込み法では困難である。また、近年開発が進められている３Ｄトランジスタ技術では、凹凸の立体パターンに不純物を導入しなければならず、一方向からイオンを衝突させるイオン打ち込み法では凹凸パターンの全面に均等に不純物を導入させることは困難である。
【０００４】
そこで、湿式処理によってドーパントを含む単分子層をシリコンの基板の表面に形成し、その後の熱処理によってドーパントを基板表層に拡散させることにより、基板表層の極めて浅い領域のみに不純物を導入する技術が研究されている（非特許文献１参照）。単分子層からのドーパント拡散であれば、基板の表層の極浅い領域のみに不純物を導入することができる。また、湿式処理によってドーパントを含む単分子層を形成すれば、複雑な凹凸パターンであっても、その全面に均等に不純物を導入することが可能となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−８２４６２号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】JOHNNY C.HO,ROIE YERUSHALMI,ZACHERY A.JACOBSON,ZHIYONG FAN,ROBERT L.ALLEY and ALI JAVEY、Controlled nanoscale doping of semiconductors via molecular monolayers、nature materials、Nature Publishing Group、vol.7,p62-67、２００７年１１月１１日にオンライン公表
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
非特許文献１に開示される技術では、フッ酸によって自然酸化膜を除去した後、表面状態を安定させるために水素終端処理が行われる。そして、水素終端されたシリコンの基板の表面にドーパントを含む薬液を供給することによって水素終端をドーパントに置き換え、ドーパントを含む単分子層を形成している。その後、二酸化ケイ素のキャップ膜を形成し、光照射熱処理を行うことによってドーパントを基板表面に拡散させている。
【０００８】
しかしながら、非特許文献１に開示される技術によって単分子層を形成するのには、非常な長時間（例えば、非特許文献１では２．５時間）が必要である。単分子層を形成するプロセスにこのような長時間を要すると、実用的なスループットが得られない。
【０００９】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、ドーパントを含む薄膜を短時間にて形成することができる基板処理方法および基板処理装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するため、請求項１の発明は、基板の表面にドーパントを含む薄膜を形成する基板処理方法において、表面から酸化膜が除去された基板に水素終端を実行することなく、当該基板の表面にドーパント液を供給してドーパントを含む薄膜を形成することを特徴とする。
【００１１】
また、請求項２の発明は、請求項１の発明に係る基板処理方法において、基板の表面にフッ酸を供給して当該表面に形成された酸化膜を除去する酸化膜除去工程と、前記酸化膜除去工程の後、前記表面にリンス液を供給してフッ酸を洗い流すリンス工程と、前記リンス工程の後、前記表面にドーパント液を供給して薄膜を形成する薄膜形成工程と、を備えることを特徴とする。
【００１２】
また、請求項３の発明は、請求項２の発明に係る基板処理方法において、前記酸化膜除去工程、前記リンス工程、および、前記薄膜形成工程を連続して実行することを特徴とする。
【００１３】
また、請求項４の発明は、請求項２の発明に係る基板処理方法において、前記酸化膜除去工程、前記リンス工程、および、前記薄膜形成工程を非大気雰囲気にて実行することを特徴とする。
【００１４】
また、請求項５の発明は、請求項１の発明に係る基板処理方法において、基板の表面にフッ酸とドーパント液との混合液を供給し、前記表面に形成された酸化膜を除去しつつ前記表面にドーパントを含む薄膜を形成することを特徴とする。
【００１５】
また、請求項６の発明は、請求項１の発明に係る基板処理方法において、基板の表面にフッ酸を供給して当該表面に形成された酸化膜を除去する酸化膜除去工程と、前記表面にドーパント液を供給して薄膜を形成する薄膜形成工程と、を備え、前記酸化膜除去工程の途中から前記薄膜形成工程を開始することを特徴とする。
【００１６】
また、請求項７の発明は、請求項１から請求項６のいずれかの発明に係る基板処理方法において、ドーパント液によって基板の表面に形成される薄膜は単分子層であることを特徴とする。
【００１７】
また、請求項８の発明は、基板の表面にドーパントを含む薄膜を形成する基板処理装置において、基板を収容するチャンバーと、前記チャンバー内にて基板を保持する保持手段と、前記保持手段に保持された基板の表面にフッ酸を供給して当該表面に形成された酸化膜を除去するフッ酸供給手段と、前記基板の表面にリンス液を供給してフッ酸を洗い流すリンス液供給手段と、前記基板の表面にドーパント液を供給して薄膜を形成するドーパント液供給手段と、前記表面へのフッ酸供給、リンス液供給、および、ドーパント液供給を連続して行うように前記フッ酸供給手段、前記リンス液供給手段および前記ドーパント液供給手段を制御する制御手段と、を備えることを特徴とする。
【００１８】
また、請求項９の発明は、基板の表面にドーパントを含む薄膜を形成する基板処理装置において、基板を収容するチャンバーと、前記チャンバー内にて基板を保持する保持手段と、前記保持手段に保持された基板の表面にフッ酸を供給して当該表面に形成された酸化膜を除去するフッ酸供給手段と、前記基板の表面にドーパント液を供給して薄膜を形成するドーパント液供給手段と、前記表面にフッ酸を供給している途中からドーパント液の供給を開始するように前記フッ酸供給手段および前記ドーパント液供給手段を制御する制御手段と、を備えることを特徴とする。
【００１９】
また、請求項１０の発明は、基板の表面にドーパントを含む薄膜を形成する基板処理装置において、処理液を貯留可能な処理槽と、前記処理槽に貯留された処理液中に浸漬する浸漬位置に基板を保持する保持手段と、前記処理槽にフッ酸を供給するフッ酸供給手段と、前記処理槽にリンス液を供給するリンス液供給手段と、前記処理槽にドーパント液を供給するドーパント液供給手段と、前記浸漬位置に基板を保持した状態にて、前記処理槽にフッ酸を供給してフッ酸を貯留した後、前記処理槽にリンス液を供給してフッ酸をリンス液に置換し、その後前記処理槽にドーパント液を供給してリンス液をドーパント液に置換するように、前記フッ酸供給手段、前記リンス液供給手段および前記ドーパント液供給手段を制御する制御手段と、を備えることを特徴とする。
【００２０】
また、請求項１１の発明は、基板の表面にドーパントを含む薄膜を形成する基板処理装置において、処理液を貯留可能な処理槽と、前記処理槽に貯留された処理液中に浸漬する浸漬位置に基板を保持する保持手段と、前記処理槽にフッ酸を供給するフッ酸供給手段と、前記処理槽にドーパント液を供給するドーパント液供給手段と、前記浸漬位置に基板を保持した状態にて、前記処理槽にフッ酸とドーパント液との混合液供給して当該混合液を貯留するように、前記フッ酸供給手段および前記ドーパント液供給手段を制御する制御手段と、を備えることを特徴とする。
【００２１】
また、請求項１２の発明は、請求項８から請求項１１のいずれかの発明に係る基板処理装置において、ドーパント液によって基板の表面に形成される薄膜は単分子層であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２２】
請求項１から請求項７の発明によれば、表面から酸化膜が除去された基板に水素終端を実行することなく、当該基板の表面にドーパント液を供給してドーパントを含む薄膜を形成するため、水素終端をドーパントに置き換えるプロセスが生じることなく、直ちに基板の表面にドーパントが結合することとなり、ドーパントを含む薄膜を短時間にて形成することができる。
【００２３】
また、請求項８の発明によれば、基板表面へのフッ酸供給、リンス液供給、および、ドーパント液供給を連続して行うため、水素終端されていない基板の表面にドーパント液が接触することとなり、ドーパントを含む薄膜を短時間にて形成することができる。
【００２４】
また、請求項９の発明によれば、基板表面にフッ酸を供給している途中からドーパント液の供給を開始するため、水素終端されていない基板の表面にドーパント液が接触することとなり、ドーパントを含む薄膜を短時間にて形成することができる。
【００２５】
また、請求項１０の発明によれば、浸漬位置に基板を保持した状態にて、処理槽にフッ酸を供給してフッ酸を貯留した後、処理槽にリンス液を供給してフッ酸をリンス液に置換し、その後処理槽にドーパント液を供給してリンス液をドーパント液に置換するため、水素終端されていない基板の表面にドーパント液が接触することとなり、ドーパントを含む薄膜を短時間にて形成することができる。
【００２６】
また、請求項１１の発明によれば、浸漬位置に基板を保持した状態にて、処理槽にフッ酸とドーパント液との混合液供給して当該混合液を貯留するため、水素終端されていない基板の表面にドーパント液が接触することとなり、ドーパントを含む薄膜を短時間にて形成することができる。
【００２７】
また、請求項１２の発明によれば、ドーパントを含む単分子層の薄膜を短時間にて形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】第１実施形態の基板処理装置の縦断面図である。
【図２】図１の基板処理装置をＡ−Ａ位置で切断した縦断面図である。
【図３】図１の基板処理装置における処理手順を示すフローチャートである。
【図４】基板処理にともなう、基板の表面状態の変化を示す図である。
【図５】第２実施形態の基板処理装置の縦断面図である。
【図６】図５の基板処理装置における処理手順を示すフローチャートである。
【図７】酸化膜除去工程と薄膜形成工程とをオーバーラップさせた例を示すタイミングチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、図面を参照しつつ本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００３０】
＜１．第１実施形態＞
＜１−１．装置全体構成＞
図１は、第１実施形態の基板処理装置１を、基板Ｗと平行な平面で切断した縦断面図である。図２は、図１の基板処理装置１をＡ−Ａ位置で切断した縦断面図である。第１実施形態の基板処理装置１は、複数枚の基板Ｗに対して一括して表面処理を行うバッチ式の装置である。
【００３１】
基板処理装置１は、複数枚の基板Ｗに対してフッ酸による酸化膜除去処理を行った後、リンス液によって基板Ｗの表面からフッ酸を洗い流し、その後ドーパントを含む薬液によって基板Ｗの表面に単分子層の薄膜を形成する。基板処理装置１は、主として、チャンバー１０と、処理槽１４と、処理液供給機構２０と、リフタ３０と、ガス供給機構３５と、排気機構４０と、制御部４９と、を備える。
【００３２】
チャンバー１０は、その内部に、処理槽１４およびリフタ３０等を収容する筐体である。チャンバー１０の上部１１は、図示を省略するスライド式開閉機構によって開閉可能とされている。上部１１を開放した状態では、開放部分から複数枚の基板Ｗを搬出入することができる。また、上部１１を閉鎖した状態では、チャンバー１０の内部を密閉空間とすることができる。
【００３３】
処理槽１４は、フッ酸（ＨＦ）などの処理液を貯留するための平面視矩形の箱形形状容器である。処理槽１４の内側底部近傍には棒状の２本の吐出ノズル１６が設けられている。２本の吐出ノズル１６は、長手方向を処理槽１４の長手方向に沿わすようにして互いに平行に設けられている。各吐出ノズル１６には、長手方向に沿って複数の吐出孔（図示省略）が一定間隔で穿設されている。複数の吐出孔は、処理槽１４内に浸漬された基板Ｗの側方に向かうように設けられている。これにより、２本の吐出ノズル１６からは、処理槽１４内部へ矢印ＡＲ１に示すように処理液が斜め上方に吐出される。なお、本明細書において「処理液」とは、後述するフッ酸、リンス液およびドーパント液を含む総称である。
【００３４】
また、処理槽１４の上部は開放されているとともに、処理槽１４の外壁面の上端には外槽１５が囲繞するように設けられている。吐出ノズル１６から吐出された処理液は処理槽１４の内部を上方に向かって流れるアップフローを形成し、処理槽１４の上部開口から外槽１５へとオーバーフローする。外槽１５に流れ込んだ処理液は排液ライン１７を介して基板処理装置１外部へと排出される。また、処理槽１４の底部にも排液ライン１８が連通接続されており、その排液ライン１８にはドレンバルブ１９が設けられている。ドレンバルブ１９を開放することによって、処理槽１４内に貯留されている処理液を急速排液することができる。
【００３５】
処理液供給機構２０は、処理槽１４内に各種処理液を供給する機構である。処理液供給機構２０の供給配管２１の先端側は２つに分岐され、それぞれが吐出ノズル１６に接続される。供給配管２１の基端側は３つに分岐され、フッ酸供給源２２、リンス液供給源２４、ドーパント液供給源２６にそれぞれ接続される。基端側にて３つに分岐された供給配管２１のうち、フッ酸供給源２２に接続された配管にはフッ酸バルブ２３が、リンス液供給源２４に接続された配管にはリンス液バルブ２５が、ドーパント液供給源２６に接続された配管にはドーパント液バルブ２７がそれぞれ設けられている。
【００３６】
このような構成において、フッ酸バルブ２３を開放するとフッ酸供給源２２から吐出ノズル１６にフッ酸が送給され、吐出ノズル１６から処理槽１４内部にフッ酸が供給される。フッ酸は、フッ化水素の水溶液であり、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を腐食する性質を有する。フッ酸供給源２２が供給するフッ酸の濃度は適宜のものとされる。
【００３７】
また、リンス液バルブ２５を開放するとリンス液供給源２４から吐出ノズル１６にリンス液が送給され、吐出ノズル１６から処理槽１４内部にリンス液が供給される。リンス液としてはアルコール類が用いられ、第１実施形態においてはＩＰＡ（イソプロピルアルコール）が使用される。なお、リンス液として用いられるアルコールはＩＰＡに限定されるものではなく、エタノールなどであっても良い。
【００３８】
また、ドーパント液バルブ２７を開放するとドーパント液供給源２６から吐出ノズル１６にドーパント液が送給され、吐出ノズル１６から処理槽１４内部にドーパント液が供給される。ここでドーパント液とは、ドーパントを含有する薬液であり、シリコンの基板Ｗの表面に接触することによって当該表面にドーパントを含む単分子層の薄膜を形成する性質を有する。第１実施形態においては、ドーパントとしてのホウ素（Ｂ）を含むアリルボロン酸ピナコールエステル（Allylboronic acid pinacol ester）をドーパント液として採用している。
【００３９】
フッ酸バルブ２３、リンス液バルブ２５およびドーパント液バルブ２７は、いずれか一つを択一的に開放するようにしても良いし、２つ以上を同時に開放するようにしても良い。例えば、フッ酸バルブ２３およびドーパント液バルブ２７を同時に開放した場合には、処理槽１４内にフッ酸とドーパント液との混合液が供給されることとなる。
【００４０】
リフタ３０は、複数の基板Ｗを保持して昇降させる機構であって、リフタヘッド３１、３本の保持棒３２および昇降駆動部３４を備える。３本の保持棒３２のそれぞれは、その長手方向が処理槽１４の長手方向に沿うように（つまり、吐出ノズル１６と平行となるように）リフタヘッド３１から延設されている。保持棒３２には、複数の保持溝（図示省略）が所定間隔で刻設されている。複数の基板Ｗは、３本の保持棒３２に刻設された複数の保持溝によって起立姿勢（基板Ｗの法線が水平方向を向く姿勢）で一括して保持される。また、リフタヘッド３１は昇降駆動部３４に接続されている。昇降駆動部３４の駆動により、３本の保持棒３２に保持された複数の基板Ｗは、処理槽１４に貯留された処理液中に浸漬される浸漬位置（図１の実線位置）と、処理槽１４よりも上方の引き上げ位置（図１の二点鎖線位置）と、の間で昇降移動される。なお、チャンバー１０の上部１１を開放し、昇降駆動部３４が３本の保持棒３２を引き上げ位置からさらに上昇させることにより、装置外部の搬送ロボットとリフタ３０との間で基板Ｗの授受を行うことができる。
【００４１】
ガス供給機構３５は、配管３６と、ガス供給源３７と、ガスバルブ３８と、を備える。ガスバルブ３８を開放することによって、ガス供給源３７からチャンバー１０内に窒素ガス（Ｎ２）が供給される。また、排気機構４０は、配管４１と、排気ポンプ４２と、排気バルブ４３と、を備える。排気ポンプ４２を作動させつつ排気バルブ４３を開放することによって、チャンバー１０内の雰囲気が装置外部に排気される。排気ポンプ４２は減圧ポンプであり、チャンバー１０内が密閉空間とされている場合には、チャンバー１０内部が大気圧未満の減圧雰囲気とされる。
【００４２】
制御部４９は、基板処理装置１に設けられた上記の種々の動作機構（フッ酸バルブ２３、リンス液バルブ２５、ドーパント液バルブ２７、ガスバルブ３８、排気バルブ４３、排気ポンプ４２、昇降駆動部３４など）を制御する。制御部４９のハードウェアとしての構成は一般的なコンピュータと同様である。すなわち、制御部４９は、各種演算処理を行うＣＰＵ、基本プログラムを記憶する読み出し専用のメモリであるＲＯＭ、各種情報を記憶する読み書き自在のメモリであるＲＡＭおよび制御用ソフトウェアやデータなどを記憶しておく磁気ディスクを備えて構成される。制御部４９のＣＰＵが所定の処理プログラムを実行することによって基板処理装置１における処理が進行する。
【００４３】
＜１−２．基板処理動作＞
次に、上記の構成を有する第１実施形態の基板処理装置１における基板処理動作について説明する。図３は、基板処理装置１における処理手順を示すフローチャートである。また、図４は、基板処理にともなう、基板Ｗの表面状態の変化を示す図である。以下に示す処理手順は、制御部４９が基板処理装置１の各動作機構を制御することによって進行される。
【００４４】
まず、複数の基板Ｗをリフタ３０が図外の搬送ロボットから受け取ることによって基板処理装置１における処理が開始される。図４（ａ）に示すように、これらシリコンの基板Ｗの表面には二酸化ケイ素の自然酸化膜１０１が形成されている。自然酸化膜１０１は、基板Ｗの表面に露出しているシリコンが大気中の酸素と触れることによって不可避的に形成される二酸化ケイ素膜である。なお、基板Ｗの表面とは、デバイスパターンが形成される主面であり、裏面とはその反対側の主面である。
【００４５】
次に、リフタ３０が保持した複数の基板Ｗを一括して降下させるとともに、チャンバー１０の上部１１が閉鎖される。上部１１が閉鎖されて、チャンバー１０内が密閉空間とされると、ガスバルブ３８が開放されるとともに、排気ポンプ４２が作動されつつ排気バルブ４３が開放されてチャンバー１０内が窒素雰囲気に置換される。以後の基板Ｗの表面処理は窒素雰囲気下にて進行する。
【００４６】
複数の基板Ｗはリフタ３０によって処理槽１４内の浸漬位置にまで降下されて停止される。これにより、複数の基板Ｗはリフタ３０によって処理槽１４内の浸漬位置に保持されることとなる。このとき、フッ酸バルブ２３が開放されており、処理槽１４内にはフッ酸が貯留されている。また、吐出ノズル１６からはフッ酸が吐出供給され続けており、処理槽１４の上端からはフッ酸が外槽１５へとオーバーフローし続けている。このため、浸漬位置に固定保持された複数の基板Ｗはフッ酸中に浸漬されることとなる（ステップＳ１１）。なお、複数の基板Ｗが浸漬位置にまで降下した後に、処理槽１４へのフッ酸供給を開始するようにしても良い。
【００４７】
処理槽１４内に貯留されたフッ酸に複数の基板Ｗを浸漬した状態を維持しつつ、吐出ノズル１６より処理槽１４内にフッ酸を供給し続けることにより、基板Ｗの表面に形成されていた二酸化ケイ素の自然酸化膜１０１がエッチングされて除去される（ステップＳ１２）。その結果、図４（ｂ）に示すように、基板Ｗの表面にはシリコンが露出することとなる。
【００４８】
自然酸化膜１０１の除去が終了した後、フッ酸バルブ２３が閉止されるとともに、リンス液バルブ２５が開放されて吐出ノズル１６から処理槽１４内にリンス液が吐出供給される。第１実施形態では、リンス液としてＩＰＡが供給される。吐出ノズル１６からリンス液が供給されるにつれて、処理槽１４に貯留されたフッ酸が外槽１５へとオーバーフローし、やがて処理槽１４内の処理液がフッ酸からリンス液に置換される（ステップＳ１３）。これにより、基板Ｗはリンス液中に浸漬されることとなり、基板Ｗの表面からフッ酸が洗い流されるリンス処理が進行する。
【００４９】
所定時間のリンス処理が終了した後、リンス液バルブ２５が閉止されるとともに、ドーパント液バルブ２７が開放されて吐出ノズル１６から処理槽１４内にドーパント液が吐出供給される。第１実施形態では、ドーパント液としてアリルボロン酸ピナコールエステルが供給される。吐出ノズル１６からドーパント液が供給されるにつれて、処理槽１４に貯留されていたリンス液が外槽１５へとオーバーフローし、やがて処理槽１４内の処理液がリンス液からドーパント液に置換される（ステップＳ１４）。これにより、基板Ｗは処理槽１４内に貯留されたドーパント液中に浸漬されることとなる。
【００５０】
ドーパント液が基板Ｗの表面に露出しているシリコンと接触することによって、当該表面にはドーパントを含む薄膜が形成される。すなわち、自然酸化膜１０１の除去によって基板Ｗの表面に露出したシリコンの末端には未結合手（ダングリングボンド）が多数存在している。このような状態の基板の表面にドーパント液が接触すると、シリコンの未結合手にドーパントを含む分子が結合する。なお、シリコン未結合手に結合した分子にさらに新たな分子が結合することはない。従って、図４（ｃ）に示すように、基板Ｗの表面にはドーパントを含む単分子層の薄膜が形成されることとなる（ステップＳ１５）。
【００５１】
基板Ｗの表面にドーパントの薄膜が形成された後、複数の基板Ｗはリフタ３０によって一括して処理槽１４から引き上げられ、処理槽１４の上方の引き上げ位置まで上昇されて乾燥される。その後、上部１１が開放されて複数の基板Ｗがリフタ３０によって引き上げ位置からさらに上昇され、搬送ロボットに渡される。このようにして、一連の薄膜形成処理が行われる。なお、ドーパントを含む単分子層の薄膜が形成された基板Ｗには、その後薄膜の上から二酸化ケイ素のキャップ膜が形成され、続いてハロゲンランプまたはフラッシュランプからの光照射によって加熱処理が行われる。この加熱処理により、薄膜のドーパントが基板Ｗのシリコン表層に拡散し、極めて浅い領域への不純物導入がなされる。
【００５２】
第１実施形態においては、フッ酸によって自然酸化膜１０１を除去する酸化膜除去工程、リンス液によってフッ酸を洗い流すリンス工程、および、ドーパント液によってドーパントを含む薄膜を形成する薄膜形成工程、を連続して実行している。具体的には、フッ酸によって自然酸化膜１０１を除去した後、フッ酸をリンス液に置換してリンス工程を実行し、続いてリンス液をドーパント液に置換して薄膜形成工程を実行している。これら一連の工程において、自然酸化膜１０１が除去されてシリコンが露出した基板Ｗの表面に水分が接触することなくドーパント液が接触する。このため、基板Ｗの表面に露出したシリコンの未結合手が水素終端されることなく、当該表面にドーパントが接触することとなる。従って、ドーパント液によって水素終端をドーパントに置き換えるプロセスが生じることなく、直ちにシリコンの未結合手にドーパントを含む分子が結合することとなる。その結果、安定な水素終端を置き換えるのに要していた時間が削減され、ドーパントを含む薄膜を短時間にて形成することができる。第１実施形態のようにすれば、ドーパントを含む薄膜を形成する薄膜形成工程に要する時間は数１０秒程度となり、非特許文献１に開示の技術（２．５時間）に比較して顕著に短時間となる。また、シリコンの未結合手が水素終端されていない基板Ｗの表面にドーパント液を接触させると、ドーパントを含む薄膜を均一に形成することができる。
【００５３】
＜１−３．第１実施形態の変形例＞
以上、本発明の第１の実施の形態について説明したが、この発明はその趣旨を逸脱しない限りにおいて上述したもの以外に種々の変更を行うことが可能である。例えば、第１実施形態においては、酸化膜除去工程、リンス工程、および、薄膜形成工程、を連続して実行していたが、これらのうちの酸化膜除去工程と薄膜形成工程とを並行して同時に行うようにしても良い。具体的には、複数の基板Ｗを処理槽１４内の浸漬位置に保持した状態にて、フッ酸バルブ２３およびドーパント液バルブ２７を開放し、処理槽１４内にフッ酸とドーパント液との混合液を供給して貯留する。基板Ｗはフッ酸とドーパント液との混合液中に浸漬されることとなる。基板Ｗが混合液中に浸漬されることにより、フッ酸による自然酸化膜１０１の除去とドーパント液による薄膜形成とが並行して進行し、自然酸化膜１０１を除去しつつ基板Ｗの表面にドーパントを含む薄膜を形成することとなる。このようにしても、基板Ｗ表面のシリコン未結合手が水素終端されることなく、ドーパントを含む薄膜が形成されることとなるため、ドーパントを含む薄膜を短時間にて形成することができる。また、自然酸化膜１０１の除去とドーパントを含む薄膜の形成とが同時に進行するため、処理全体に要する時間も短時間とすることができる。なお、この場合、リンス液の供給は行わない。
【００５４】
また、酸化膜除去工程と薄膜形成工程とを一部オーバーラップさせるようにしても良い。すなわち、酸化膜除去工程の途中から薄膜形成工程を開始する。具体的には、複数の基板Ｗを処理槽１４内の浸漬位置に保持した状態にて、フッ酸バルブ２３を開放して処理槽１４内にフッ酸を貯留して自然酸化膜１０１の除去処理を進行させる。そして、酸化膜除去工程が終了する前に、フッ酸バルブ２３の開放を継続したままドーパント液バルブ２７を開放する。これにより、処理槽１４内のフッ酸にドーパント液が混入することとなり、基板Ｗの表面にドーパントを含む薄膜が形成される。このようにしても、基板Ｗ表面のシリコン未結合手が水素終端されることなく、ドーパントを含む薄膜が形成されることとなるため、ドーパントを含む薄膜を短時間にて形成することができる。
【００５５】
また、ドーパント液はホウ素を含むアリルボロン酸ピナコールエステルに限定されるものではなく、導入するドーパントの種類（例えば、リン（Ｐ）やヒ素（Ａｓ））に応じて適宜のものを選択することができる。
【００５６】
＜２．第２実施形態＞
＜２−１．装置全体構成＞
次に、本発明の第２実施形態について説明する。図５は、第２実施形態の基板処理装置５の縦断面図である。第２実施形態の基板処理装置５は、基板Ｗを１枚ずつ表面処理する枚葉式の装置である。
【００５７】
第１実施形態と同様に、基板処理装置５は、複数枚の基板Ｗに対してフッ酸による酸化膜除去処理を行った後、リンス液によって基板Ｗの表面からフッ酸を洗い流し、その後ドーパントを含む薬液によって基板Ｗの表面に単分子層の薄膜を形成する。基板処理装置５は、主として、チャンバー５０と、基板保持部６１と、基板回転機構６０と、処理液供給機構７０と、ガス供給機構８０と、吸引機構８５と、加熱部９０と、制御部９９と、を備える。
【００５８】
チャンバー５０は、略円板形状のチャンバー底部５１と、チャンバー底部５１の外周に固定される略円筒状のチャンバー側壁部５２と、チャンバー側壁部５２の上部開口を閉塞する略円板形状のチャンバー蓋部５３と、を備える。チャンバー蓋部５３は、図示省略の駆動機構によって上下方向に移動可能である。チャンバー蓋部５３が上方に移動して、チャンバー側壁部５２の上部開口が開放された状態にて、基板Ｗのチャンバー５０内への搬出入が行われる。また、チャンバー蓋部５３がチャンバー側壁部５２の上部開口を閉塞すると、チャンバー５０内部に密閉空間である処理空間５５が形成される。チャンバー底部５１およびチャンバー蓋部５３は、石英によって形成されており、光を透過する。
【００５９】
チャンバー蓋部５３の中央部には上部処理液配管５６が上下に貫通して設けられ、上部処理液配管５６の周囲には中空円筒状のガス配管５７が設けられる。一方、チャンバー底部５１の中央部には下部処理液配管５８が上下に貫通して設けられる。また、チャンバー底部５１の外周部には、複数の吸引配管５９が周方向に等間隔にて設けられている。
【００６０】
基板回転機構６０は、いわゆる中空モータであり、チャンバー側壁部５２の内側に周方向に配置されたステータ６２と、チャンバー５０の処理空間５５にてステータ６２の内側に配置された略円環状のロータ６３と、を備える。ロータ６３は、ステータ６２との間に作用する磁力により、ステータ６２およびチャンバー側壁部５２に非接触で支持され、鉛直方向に沿った軸を回転中心として回転する。
【００６１】
基板保持部６１は、基板回転機構６０のロータ６３の内周面に固定される略円環板状の部材であり、ロータ６３とともにチャンバー５０の処理空間５５に収容される。基板Ｗは、表面を上側に向けた状態で基板保持部６１上に載置されることにより、基板保持部６１に保持される。すなわち、基板保持部６１は、基板Ｗの周縁部下面を支持することにより基板Ｗを保持する。なお、基板保持部６１は、例えば、ロータ６３の内周面から径方向内側に向けて突出する複数の凸部であっても良い。基板回転機構６０は、ロータ６３、基板保持部６１、および、基板保持部６１に保持された基板Ｗを、鉛直方向に沿って基板Ｗの中心を通る中心軸を回転中心として回転させる。
【００６２】
処理液供給機構７０は、処理空間５５に各種処理液を供給する機構である。処理液供給機構７０の供給配管７１の先端側は２つに分岐され、一方が上部処理液配管５６に接続されるとともに、他方が下部処理液配管５８に接続される。供給配管７１の基端側は３つに分岐され、フッ酸供給源７２、リンス液供給源７４、ドーパント液供給源７６にそれぞれ接続される。基端側にて３つに分岐された供給配管７１のうち、フッ酸供給源７２に接続された配管にはフッ酸バルブ７３が、リンス液供給源７４に接続された配管にはリンス液バルブ７５が、ドーパント液供給源７６に接続された配管にはドーパント液バルブ７７がそれぞれ設けられている。
【００６３】
このような構成において、フッ酸バルブ７３を開放するとフッ酸供給源７２から上部処理液配管５６および下部処理液配管５８にフッ酸が送給される。そして、上部処理液配管５６からは、基板保持部６１に保持された基板Ｗの上面中央部に向けてフッ酸が供給される。下部処理液配管５８からは、基板保持部６１に保持された基板Ｗの下面中央部に向けてフッ酸が供給される。フッ酸供給源７２が供給するフッ酸の濃度は適宜のものとされる。
【００６４】
また、リンス液バルブ７５を開放するとリンス液供給源７４から上部処理液配管５６および下部処理液配管５８にリンス液が送給される。そして、上部処理液配管５６からは、基板保持部６１に保持された基板Ｗの上面中央部に向けてリンス液が供給され、下部処理液配管５８からは、基板保持部６１に保持された基板Ｗの下面中央部に向けてリンス液が供給される。リンス液としてはアルコール類が用いられ、第２実施形態においてもＩＰＡが使用される。なお、リンス液として用いられるアルコールはＩＰＡに限定されるものではなく、エタノールなどであっても良い。
【００６５】
また、ドーパント液バルブ７７を開放するとドーパント液供給源７６から上部処理液配管５６および下部処理液配管５８にドーパント液が送給される。そして、上部処理液配管５６からは、基板保持部６１に保持された基板Ｗの上面中央部に向けてドーパント液が供給され、下部処理液配管５８からは、基板保持部６１に保持された基板Ｗの下面中央部に向けてドーパント液が供給される。第１実施形態と同様に、ドーパント液とは、ドーパントを含有する薬液であり、シリコンの基板Ｗの表面に接触することによって当該表面にドーパントを含む単分子層の薄膜を形成する性質を有する。第２実施形態においても、ホウ素を含むアリルボロン酸ピナコールエステルをドーパント液として採用している。
【００６６】
フッ酸バルブ７３、リンス液バルブ７５およびドーパント液バルブ７７は、いずれか一つを択一的に開放するようにしても良いし、２つ以上を同時に開放するようにしても良い。例えば、フッ酸バルブ７３およびドーパント液バルブ７７を同時に開放した場合には、処理空間５５にフッ酸とドーパント液との混合液が供給されることとなる。
【００６７】
ガス供給機構８０は、配管８１と、ガス供給源８２と、ガスバルブ８３と、を備える。配管８１の先端は、チャンバー蓋部５３に設けられたガス配管５７に接続される。ガスバルブ８３を開放することによって、ガス供給源８２からチャンバー５０内の処理空間５５に窒素ガスが供給される。
【００６８】
吸引機構８５は、配管８６と、吸引部８７と、吸引バルブ８８と、を備える。配管８６の先端は複数に分岐され、チャンバー底部５１の外周部に設けられた複数の吸引配管５９に接続される。吸引部８７を作動させつつ吸引バルブ８８を開放することによって、チャンバー５０内の処理空間５５の雰囲気が装置外部に排気される。処理空間５５が密閉空間とされている状態においては、吸引部８７によって処理空間５５を大気圧未満の減圧雰囲気とすることができる。また、吸引機構８５は、チャンバー５０内に供給された処理液をも装置外部に排出する。すなわち、吸引機構８５は、処理空間５５から気体および液体の双方を排出する。
【００６９】
加熱部９０は、チャンバー５０の上方および下方に配置されたランプ９１を備える。ランプ９１は、石英のチャンバー底部５１およびチャンバー蓋部５３を介して基板Ｗに向けて光を照射することにより基板Ｗを加熱する。
【００７０】
制御部９９は、基板処理装置５に設けられた上記の種々の動作機構（基板回転機構６０、フッ酸バルブ７３、リンス液バルブ７５、ドーパント液バルブ７７、ガスバルブ８３、吸引部８７、吸引バルブ８８、ランプ９１など）を制御する。制御部９９のハードウェアとしての構成は一般的なコンピュータと同様である。すなわち、制御部９９は、各種演算処理を行うＣＰＵ、基本プログラムを記憶する読み出し専用のメモリであるＲＯＭ、各種情報を記憶する読み書き自在のメモリであるＲＡＭおよび制御用ソフトウェアやデータなどを記憶しておく磁気ディスクを備えて構成される。制御部９９のＣＰＵが所定の処理プログラムを実行することによって基板処理装置５における処理が進行する。
【００７１】
＜２−２．基板処理動作＞
次に、上記の構成を有する第２実施形態の基板処理装置５における基板処理動作について説明する。図６は、基板処理装置５における処理手順を示すフローチャートである。以下に示す処理手順は、制御部９９が基板処理装置５の各動作機構を制御することによって進行される。
【００７２】
まず、チャンバー蓋部５３が上方に移動して、チャンバー側壁部５２の上部開口が開放され、図外の搬送ロボットによりチャンバー５０内に基板Ｗが搬入される。このシリコンの基板Ｗの表面には二酸化ケイ素の自然酸化膜１０１が形成されている（図４（ａ）参照）。なお、基板Ｗの表面とは、デバイスパターンが形成される主面であり、裏面とはその反対側の主面である。搬入された基板Ｗは、基板保持部６１によって表面を上側に向けて保持される。そして、チャンバー蓋部５３がチャンバー側壁部５２の上部開口を閉塞し、処理空間５５が密閉空間とされる。チャンバー５０内が密閉された後、ガスバルブ８３が開放されてガス配管５７から処理空間５５に窒素ガスが供給される。また、吸引部８７が作動されつつ吸引バルブ８８が開放されて処理空間５５の排気が行われ、チャンバー５０内の処理空間５５が窒素雰囲気に置換される。以後の基板Ｗの表面処理は窒素雰囲気下にて進行する。
【００７３】
また、処理空間５５を窒素雰囲気に置換するとともに、基板回転機構６０によって基板Ｗの回転が開始される（ステップＳ２１）。基板Ｗは、その中心を鉛直方向に通る中心軸を回転中心として略水平面内にて回転される。
【００７４】
次に、フッ酸バルブ７３が開放されて、上部処理液配管５６から基板Ｗの上面中心近傍に、下部処理液配管５８から基板Ｗの下面中心近傍にフッ酸が供給される（ステップＳ２２）。基板Ｗの上面および下面の中心近傍に供給されたフッ酸は、基板Ｗの回転にともなう遠心力によって基板Ｗの周縁部へと拡がる。これにより、基板Ｗの表面全体がフッ酸によって覆われる。そして、基板Ｗの表面に形成されていた二酸化ケイ素の自然酸化膜１０１がエッチングされて除去される（ステップＳ２３）。その結果、基板Ｗの表面にはシリコンが露出することとなる（図４（ｂ）参照）。なお、基板Ｗの周縁部から飛散した処理液は、吸引機構８５によって吸引されて装置外部に排出される。
【００７５】
自然酸化膜１０１の除去が終了した後、フッ酸バルブ７３が閉止されて、フッ酸の供給が停止される。続いて、リンス液バルブ７５が開放されて、上部処理液配管５６から基板Ｗの上面中心近傍に、下部処理液配管５８から基板Ｗの下面中心近傍にリンス液が供給される（ステップＳ２４）。第２実施形態においても、リンス液としてＩＰＡが供給される。基板Ｗの上面および下面の中心近傍に供給されたリンス液は、基板Ｗの回転にともなう遠心力によって基板Ｗの周縁部へと拡がる。これにより、基板Ｗの表面からフッ酸が洗い流されるリンス処理が進行する。
【００７６】
第２実施形態では、フッ酸の供給が停止されて酸化膜除去工程が終了してからリンス工程が開始されるまでの間は、基板Ｗの表面が液体に覆われずに処理空間５５の雰囲気に曝露されることとなる。しかし、処理空間５５は窒素雰囲気とされていて、酸素および水素が存在していないため、シリコンが露出した基板Ｗの表面が再度酸化されることや水素終端されることは抑制される。
【００７７】
所定時間のリンス処理が終了した後、リンス液バルブ７５が閉止されて、リンス液の供給が停止される。続いて、ドーパント液バルブ７７が開放されて、上部処理液配管５６から基板Ｗの上面中心近傍に、下部処理液配管５８から基板Ｗの下面中心近傍にドーパント液が供給される（ステップＳ２５）。第２実施形態においても、ドーパント液としてアリルボロン酸ピナコールエステルが供給される。基板Ｗの上面および下面の中心近傍に供給されたフッ酸は、基板Ｗの回転にともなう遠心力によって基板Ｗの周縁部へと拡がる。これにより、基板Ｗの表面全体がドーパント液によって覆われることとなる。なお、リンス液の供給が停止されてからドーパント液の供給が開始されるまでの間も、処理空間５５が窒素雰囲気とされているため、基板Ｗの表面が酸化されることや水素終端されることは防がれる。
【００７８】
ドーパント液が基板Ｗの表面に露出しているシリコンと接触することによって、当該表面にはドーパントを含む薄膜が形成される。第１実施形態と同様に、自然酸化膜１０１の除去によって基板Ｗの表面に露出したシリコンの末端には未結合手が多数存在しており、このような基板Ｗの表面にドーパント液が接触することによって当該表面にはドーパントを含む単分子層の薄膜が形成されることとなる（ステップＳ２６）。
【００７９】
基板Ｗの表面にドーパントの薄膜が形成された後、基板回転機構６０による基板Ｗの回転が停止される（ステップＳ２７）。その後、チャンバー蓋部５３が上方に移動して、チャンバー側壁部５２の上部開口が開放され、図外の搬送ロボットによりチャンバー５０内から処理後の基板Ｗが搬出される。このようにして、一連の薄膜形成処理が行われる。
【００８０】
第２実施形態においては、フッ酸によって自然酸化膜１０１を除去する酸化膜除去工程、リンス液によってフッ酸を洗い流すリンス工程、および、ドーパント液によってドーパントを含む薄膜を形成する薄膜形成工程、を窒素雰囲気にて実行、すなわち酸素および水素が存在しない非大気雰囲気にて実行している。このため、基板Ｗの表面に露出したシリコンの未結合手が酸化や水素終端されることなく、当該表面にドーパントが接触することとなる。従って、ドーパント液によって水素終端をドーパントに置き換えるプロセスが生じることなく、直ちにシリコンの未結合手にドーパントを含む分子が結合することとなる。その結果、第１実施形態と同様に、水素終端を置き換えるのに要していた時間が削減され、ドーパントを含む薄膜を短時間にて形成することができる。第２実施形態のようにしても、ドーパントを含む薄膜を形成する薄膜形成工程に要する時間は数１０秒程度となる。また、シリコンの未結合手が水素終端されていない基板Ｗの表面にドーパント液を接触させると、ドーパントを含む薄膜を均一に形成することができる。
【００８１】
＜２−３．第２実施形態の変形例＞
以上、本発明の第２の実施の形態について説明したが、この発明はその趣旨を逸脱しない限りにおいて上述したもの以外に種々の変更を行うことが可能である。例えば、第２実施形態においては、酸化膜除去工程、リンス工程、および、薄膜形成工程、を窒素雰囲気にて実行していたが、これを減圧雰囲気下にて行うようにしても良い。具体的には、基板Ｗが搬入されてチャンバー５０内が密閉された後、ガスバルブ８３を閉止したまま吸引バルブ８８を開放し、吸引部８７による排気によってチャンバー５０内の処理空間５５を大気圧未満の減圧雰囲気とする。そして、減圧雰囲気下にて上記第２実施形態と同様のステップＳ２１〜ステップＳ２７の処理を行う。このようにしても、一連の酸化膜除去工程、リンス工程、および、薄膜形成工程が水素を含まない雰囲気にて実行される。このため、基板Ｗ表面のシリコン未結合手が水素終端されることなく、ドーパントを含む薄膜が形成されることとなり、ドーパントを含む薄膜を短時間にて形成することができる。すなわち、一連の酸化膜除去工程、リンス工程、および、薄膜形成工程は、窒素雰囲気または減圧雰囲気などの非大気雰囲気にて実行すれば良い。
【００８２】
また、酸化膜除去工程、リンス工程、および、薄膜形成工程、を若干オーバーラップさせ、これらを連続して実行するようにしても良い。具体的には、フッ酸バルブ２３を閉止する前にリンス液バルブ７５を開放し、基板Ｗの表面を覆っていたフッ酸をリンス液に置換する。同様に、リンス液バルブ７５を閉止する前にドーパント液バルブ７７を開放し、基板Ｗの表面を覆っていたリンス液をドーパント液に置換する。このようにすれば、一連の処理工程の間、基板Ｗの表面が常に液体によって覆われることとなり、基板Ｗの表面が処理空間５５の雰囲気に曝されることはない。従って、処理空間５５が非大気雰囲気でなかったとしても、第１実施形態と同様に、基板Ｗの表面に露出したシリコンの未結合手が水素終端されることなく、当該表面にドーパントが接触することとなり、ドーパントを含む薄膜を短時間にて形成することができる。
【００８３】
また、リンス工程を実行することなく、酸化膜除去工程と薄膜形成工程とをオーバーラップさせるようにしても良い。図７は、酸化膜除去工程と薄膜形成工程とをオーバーラップさせた例を示すタイミングチャートである。図７（ａ）の例では、酸化膜除去工程と薄膜形成工程とを一部オーバーラップさせている。すなわち、酸化膜除去工程の途中から薄膜形成工程を開始する。具体的には、フッ酸バルブ７３を開放し、回転する基板Ｗの表面へのフッ酸供給を開始する。そして、フッ酸バルブ７３を閉止する前にドーパント液バルブ７７を開放し、フッ酸を供給している途中からドーパント液の供給を開始することにより、一時的にフッ酸供給を継続しつつドーパント液の供給も行う。これにより、基板の表面を覆っていたフッ酸にドーパント液が混入することとなり、自然酸化膜１０１が除去された基板Ｗの表面に直ちにドーパント液が接触する。このようにしても、基板Ｗ表面のシリコン未結合手が水素終端されることなく、ドーパントを含む薄膜が形成されることとなるため、ドーパントを含む薄膜を短時間にて形成することができる。
【００８４】
一方、図７（ｂ）の例では、酸化膜除去工程と薄膜形成工程とを完全にオーバーラップさせている。すなわち、酸化膜除去工程と薄膜形成工程とを並行して同時に行っている。具体的には、フッ酸バルブ７３およびドーパント液バルブ７７を同時に開放し、回転する基板Ｗの表面にフッ酸とドーパント液との混合液の供給を開始する。これにより、基板Ｗの表面全体がフッ酸とドーパント液との混合液によって覆われる。その結果、フッ酸による自然酸化膜１０１の除去とドーパント液による薄膜形成とが並行して進行し、自然酸化膜１０１を除去しつつ基板Ｗの表面にドーパントを含む薄膜を形成することとなる。このようにしても、基板Ｗ表面のシリコン未結合手が水素終端されることなく、ドーパントを含む薄膜が形成されることとなるため、ドーパントを含む薄膜を短時間にて形成することができる。また、リンス工程を省くとともに、自然酸化膜１０１の除去とドーパントを含む薄膜の形成とが同時に進行するため、処理全体に要する時間も短時間とすることができる。
【００８５】
また、第１実施形態と同様に、ドーパント液はホウ素を含むアリルボロン酸ピナコールエステルに限定されるものではなく、導入するドーパントの種類（例えば、リン（Ｐ）やヒ素（Ａｓ））に応じて適宜のものを選択することができる。
【符号の説明】
【００８６】
１，５  基板処理装置
１０，５０  チャンバー
１４  処理槽
１６  吐出ノズル
２０，７０  処理液供給機構
２２，７２  フッ酸供給源
２３，７３  フッ酸バルブ
２４，７４  リンス液供給源
２５，７５  リンス液バルブ
２６，７６  ドーパント液供給源
２７，７７  ドーパント液バルブ
３０  リフタ
３５，８０  ガス供給機構
４０  排気機構
４９，９９  制御部
５５  処理空間
５６  上部処理液配管
５８  下部処理液配管
６０  基板回転機構
６１  基板保持部
８５  吸引機構
【図１】
2014045052.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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