(57)【要約】 【課題】出力特性に優れ、かつ高容量、高サイクル特性を併せ持つ良好な非水系二次電池用負極材を提供する。【解決手段】ジメチルビベンジルを吸着する特性を有することを特徴とする非水系二次電池用炭素材を提供する。ジメチルビベンジルを吸着する特性を有する非水系二次電池用炭素材を用いた負極材は、電解液の一部と結合体を形成したリチウムイオンの親和性が高く、リチウムイオンを炭素材表面から取り込む能力が高いため、リチウム電池としての入出力特性に優れ、かつ高容量、高サイクル特性を併せ持つ。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の測定方法で求められるジメチルビベンジルの吸着量が３０ｐｐｍ以上であることを特徴とする非水系二次電池用炭素材。
（測定法）
ジメチルビベンジルを３００ｐｐｍ含むキシレン溶液５ｇに負極用炭素材５ｇを分散させ、２０℃で超音波を発振周波数４５KHz、出力８０Ｗで３０分かけてジメチルビベンジ
ルの吸着を行い。この分散液中の炭素材をフィルターで除外した後のキシレン溶液をガスクロマトグラフィーにかけ、キシレン溶液中に残っているジメチルビベンジル量を測定し、この量を分散前のジメチルビベンジルの量から差し引いて、炭素材量１ｇ当りの吸着量とする。
【請求項２】
炭素材が、黒鉛粒子を非晶質炭素で被覆した複層構造炭素材であることを特徴とする請求項１に記載の非水系二次電池用炭素材。
【請求項３】
ラマンＲ値が０．１５以上１以下であることを特徴する請求項１または２記載の非水系二次電池用炭素材。
【請求項４】
黒鉛粒子が天然黒鉛であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水系二次電池用炭素材。
【請求項５】
黒鉛粒子に有機化合物を付着させ焼成を行うことで非水系二次電池用炭素材を得る製造方法において、有機化合物中のβレジン量が１質量％以上であることを特徴とする非水系二次電池炭素材の製造方法。
【請求項６】
有機化合物中のトルエン不溶分の量が３質量％以上であることを特徴とする請求項５に記載の非水系二次電池炭素材の製造方法。
【請求項７】
有機化合物を１３００℃焼成炭化した後粉砕処理して得られた炭素粉末のＸ線広角回折法による００２面の面間隔（ｄ００２）が０．３４５２ｎｍ以下であることを特徴とする請求項５又は６に記載の非水系二次電池炭素材の製造方法。
【請求項８】
有機化合物を１３００℃焼成炭化した後粉砕処理して得られた炭素粉末のＸ線広角回折法による結晶子サイズ（Ｌｃ（００４））が３４ｎｍ以上あることを特徴とする請求項５〜７のいずれか１項に記載の非水系二次電池炭素材の製造方法。
【請求項９】
請求項５〜８のいずれか１項に記載の非水系二次電池炭素材の製造方法によって得られる非水系二次電池炭素材。
【請求項１０】
集電体と、該集電体上に形成された活物質層とを備えると共に、該活物質層が、請求項１〜４、９のいずれか１項に記載の非水系二次電池用炭素材を含有する、非水系二次電池用負極。
【請求項１１】
リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、並びに、電解質を備えると共に、該負極が、請求項１０に記載の非水系二次電池用負極である、リチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系二次電池に用いる非水系二次電池用炭素材と、その炭素材を用いて形成された負極と、その負極を有する非水系二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化に伴い、高容量の二次電池に対する需要が高まってきている。特に、ニッケル・カドミウム電池や、ニッケル・水素電池に比べ、よりエネルギー密度の高く、大電流充放電特性に優れたリチウムイオン二次電池が注目されてきている。従来、リチウムイオン二次電池の高容量化は広く検討されているが、近年リチウムイオン二次電池に対する高性能化要求の高まりから、更なる高容量化・大電流充放電特性・高温保存特性・高サイクル特性、高速充放電特性、高リチウム入出力特性、高保存特性を満たすことが求められており、特に自動車搭載用リチウムイオン二次電池としては、加速時に大きなエネルギーを要し、また、減速時に発生する大きなエネルギーを効率よく回生させなければならないため、高い入出力特性が要求される。同様に高出力電動工具についても、高い出力特性が要求される。
【０００３】
リチウムイオン二次電池の炭素材としては、コストと耐久性の面で、黒鉛材料や非晶質炭素が使用されることが多い。非晶質炭素は、リチウムの入出力特性には優れるものの、内部の細孔にリチウムが取り込まれるため、可逆容量が小さく、また活物質層の高密度化が困難なことから高容量化に至らないといった問題点があった。一方、黒鉛材料はリチウム吸蔵の理論容量である３７２ｍＡｈ／ｇに近い容量が得られ、活物質として好ましいが、リチウムイオンとの反応抵抗が非晶質炭素より大きいことで、リチウムイオンの入出特性が劣るといった問題点があった。  
【０００４】
上記問題点を解決するため、例えば、特許文献１には、黒鉛質炭素質物の表面に有機物の炭化物を付着してなる複層構造炭素材であって、有機物の炭化物量を該黒鉛性炭素質物１００質量部に対する残炭量として１２質量部以下０．１質量部以上となるように調整することにより、放電容量が高く、且つ初期サイクル時の充放電不可逆容量が低く抑えられ、更に電解液に対する安全性も高い非水溶媒二次電池が得られることが開示されている。
【０００５】
また、特許文献２には鱗片状黒鉛質炭素粒子に力学的エネルギー処理を与えて得られる球形化処理黒鉛を用いること、及び得られた球形化処理黒鉛と有機化合物とを混合した後に、その有機化合物を炭化した複層構造炭素材を用いることで、炭素材の充填性、容量、大電流充放電特性、特には高速充放電特性に優れた非水溶媒二次電池が得られることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第３７１２２８８号明細書
【特許文献２】特許第３５３４３９１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
一般的に、リチウムイオン二次電池の充電に於いては、リチウムイオンは炭素粒子の表面から炭素粒子の内部へ入っていき、放電に於いても炭素粒子の表面からでていくことが知られている。しかしながら、特許文献１、及び２では、電極用炭素材料として黒鉛の表
面が有機化合物由来の炭素質で被覆された複層構造炭素材を提案しているが、黒鉛の表面を被覆するための原料として用いる有機化合物の特性、及び得られた複層構造炭素材の被覆層の特性については言及されていない。このことから鑑みても、炭素材粒子の表面状態を制御することは、リチウムイオン二次電池の特性に於いて重要であると本発明者らは考えた。  
【０００８】
そこで、本発明は、かかる背景技術に鑑みてなされたものであり、その課題は特に近年の電気自動車や電動工具の用途にも適した、高い入出力特性を示し、かつ高容量、高サイクル特性を併せ持つ非水系二次電池用炭素材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するべく本発明者らが鋭意検討した結果、炭素材粒子の表面状態を制御する方法として、黒鉛粒子の表面を有機化合物由来の炭素質で被覆された炭素材を得る工程において、被覆原料となる有機化合物を選定することが重要であることが明らかとなってきた。そこで、本発明者等が試行錯誤した結果、無数の有機化合物の中から、被覆原料として用いる有機化合物として、トルエン不溶分量ＴＩ（測定方法は後述する。）からキノリン不溶分量ＱＩを引いた値であるβレジン量が１質量％以上であるものを使用し炭素材を製造し負極に用いると、驚くべきことに高い入出力特性を示し、かつ高容量、高サイクル特性を併せ持つ非水系二次電池が製造できることを見出したのである。
【００１０】
更に、この製造方法によって得られた炭素材を分析、検討してみると、従来とは異なる特性、すなわち特定量のジメチルビベンジルを吸着する特性を有する新規な炭素材であることが明らかとなってきた。
ここで前記本発明にかかるメチルビベンジルの吸着特性を有する炭素材が前記効果を奏する詳細は不明であるが、発明者らの検討の結果、優れた電池特性は次の様な効果によるものであると考えられる。
【００１１】
すなわち、一般にリチウムイオン二次電池に用いられている非水電解液はエチレンカーボネートやエチルカーボネートなどのカーボネート類が主成分であるが、これもジメチルビベンジルと同じ有機物質であり、リチウムイオン二次電池中でリチウムイオンは、電解液であるカーボネートと結合体を形成し、負極表面まで到達することが知られている。つまり、この負極表面がジメチルビベンジルを吸着する特性を有するということは、有機物質であるカーボネートと結合体を形成したリチウムイオンも吸着され易いということで、リチウムイオンを炭素材表面から取り込むのに適していると考えられ、カーボネートと結合体を形成したリチウムイオンが炭素材表面で反応し炭素材表面にリチウムとカーボネート由来の有機物質の被膜を作り、炭素材表面を安定化させ、結果として充放電をスムースに行うことが可能になったと考えられる。
【００１２】
ちなみにジメチルビベンジルとは、メチル基のついたベンゼン環が二つ、エチレン基を介して結合した構造をしている有機物質である。ベンゼン環につくメチル基の位置はメタ位、オルソ位、パラ位がるが、本明細書でいうジメチルビベンジルとは、単一化合物又はこれらの混合物をいう。
すなわち、本発明の趣旨は、以下の測定方法で求められるジメチルビベンジルの吸着量が３０ｐｐｍ以上であることを特徴とする非水系二次電池用炭素材に存する。
【００１３】
（測定法）
ジメチルビベンジルを３００ｐｐｍ含むキシレン溶液５ｇに負極用炭素材５ｇを分散させ、２０℃で超音波を発振周波数４５KHz、出力８０Ｗで３０分かけてジメチルビベンジ
ルの吸着を行いこの分散液中の炭素材をフィルターで除外した後のキシレン溶液をガスクロマトグラフィーにかけ、キシレン溶液中に残っているジメチルビベンジル量を測定し、
この量を分散前のジメチルビベンジルの量から差し引いて、炭素材量１ｇ当りの吸着量とする。
【００１４】
また、本発明の他の趣旨は、黒鉛粒子に有機化合物を付着させ焼成を行うことで非水系二次電池用炭素材を得る製造方法において、有機化合物中のβレジン量が１質量％以上であることを特徴とする非水系二次電池炭素材の製造方法に存する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の非水系二次電池用炭素材は、それを非水系二次電池用負極材として用いることにより、高い入出力特性を示し、かつ高容量、高サイクル特性を併せ持つ非水系二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の内容を詳細に述べる。なお、以下に記載する発明構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨をこえない限り、これらの形態に特定されるものではない。
＜非水系二次電池用炭素材＞
本発明の非水系二次電池用炭素材は、特定量のジメチルビベンジルを吸着する特性を有することを特徴とする。
ここで、“重量％”と“質量％”とは同義であり、また単に“ｐｐｍ”と記載した場合は、“質量ｐｐｍ”のことを示す。
【００１７】
特定量のジメチルビベンジルを吸着する特性を持つ非水系二次電池用炭素材は、炭素材の表面状態が、有機物に対しての親油性が高いということで、有機物質である電解液の一部と結合体を形成したリチウムイオンとの親和性が高く、リチウムイオンを炭素材表面から取り込む能力が高くなる。また、電解液の一部と結合体を形成したリチウムイオンとの親和性が高いため、該リチウムイオンが炭素材表面に吸引され易く、より高速でのリチウムイオンの取り込みが可能となる。さらには、電解液と結合体を形成したリチウムイオンが炭素材表面で反応し炭素材表面にリチウムと電解液主成分であるカーボネート由来の被膜を作ることで電池としての安全性が高まるが、この被膜生成能力にも優れる。すなわち、これらの特性により、本発明の非水系二次電池用炭素材は、高い入出力特性を示し、かつ高容量、高サイクル特性を併せ持つ非水系二次電池用炭素材としての特徴を有するものである。
【００１８】
ジメチルビベンジルを吸着する量の下限は、３０ｐｐｍ以上、好ましくは５０ｐｐｍ以上、より好ましくは１００ｐｐｍ以上、特に好ましくは２００ｐｐｍ以上である。非水系二次電池用炭素材のジメチルビベンジルを吸着する量が下限以下である場合は、炭素材の表面状態が、有機物に対しての親油性が弱いということで、有機物質である電解液の一部と結合体を形成したリチウムイオンの親和性が弱く、リチウムイオンを炭素材表面から取り込む能力が劣る傾向がある。また、電解液と結合体を形成したリチウムイオンが炭素材表面で反応し炭素材表面にリチウムと電解液主成分であるカーボネート由来の有機物質の被膜を作る能力に劣る傾向があり、炭素材表面を安定化させ、充放電をスムースに行う能力が弱まる傾向となる。
【００１９】
ジメチルビベンジルを吸着する量の上限は特に限定されないが、好ましくは１０００００ｐｐｍ以下、より好ましくは５００００ｐｐｍ以下、特に好ましくは１００００ｐｐｍ以下である。上限以上に吸着されるということは、炭素材表面に形成される有機物質の被膜として使われるリチウムイオンの量が必要以上に多くなりすぎ、リチウム量の損出に結びつく可能性も考えられる。
【００２０】
ジメチルビベンジルを吸着する量の測定は、次記のように行う。まず、ジメチルビベンジルを３００ｐｐｍ含むキシレン溶液５ｇに負極用炭素材５ｇを分散させ、超音波を発振周波数４５ＫＨｚ、出力８０Ｗで３０分かけジメチルビベンジルの吸着を行った。この分散液中の炭素材をフィルターで除外した後のキシレン溶液をガスクロマトグラフィーにかけ、キシレン溶液中に残っているジメチルビベンジル量を測定し、この量を分散前のジメチルビベンジルの量から差し引いて、炭素材量１ｇ当りの吸着量としてｐｐｍで表す。
これ以外の本発明の非水系二次電池用炭素材の特徴は、以下のとおりである。
【００２１】
・ラマンＲ値
非水系二次電池用炭素材のラマンＲ値は、１５８０ｃｍ−１付近のピークＰＡの強度ＩＡと、１３６０ｃｍ−１付近のピークＰＢの強度ＩＢとを測定し、その強度比Ｒ（Ｒ＝ＩＢ／ＩＡ）を算出して定義する。つまり、ラマン値は下記式１で表される。
式１：
ラマンＲ値＝ラマンスペクトル分析における１３６０ｃｍ−１付近のピークＰＢの強度ＩＢ／１５８０ｃｍ−１付近のピークＰＡの強度ＩＡ
ラマンＲ値は通常０．１５以上、好ましくは０．１８以上、より好ましくは０．２０以上、更に好ましくは０．２２以上である。また通常１以下、好ましくは０．８以下、より好ましくは０．６以下、更に好ましくは０．５以下特に好ましくは０．３９以下である。
【００２２】
ラマンＲ値が小さすぎる場合は、急速充放特性が悪くなる傾向がある。また、炭素材のラマンＲ値が大きすぎる場合は、黒鉛質粒子を被覆している非晶質炭素の量が多いことを表し、非晶質炭素量の持つ不可逆容量の大きさの影響が大きくなり、その結果電池容量が小さくなってしまう傾向がある。
ラマンスペクトルはラマン分光器で測定できる。具体的には、測定対象粒子を測定セル内へ自然落下させることで試料充填し、測定セル内にアルゴンイオンレーザー光を照射しながら、測定セルをこのレーザー光と垂直な面内で回転させながら測定を行なう。
アルゴンイオンレーザー光の波長  ：５１４．５ｎｍ
試料上のレーザーパワー          ：２５ｍＷ
分解能                          ：４ｃｍ−１
測定範囲                        ：１１００ｃｍ−１〜１７３０ｃｍ−１
【００２３】
・００２面の面間隔（ｄ００２）、結晶子サイズ（Ｌｃ）
非水系二次電池用炭素材のＸ線広角回折法による００２面の面間隔（ｄ００２）は、通常０．３３７ｎｍ以下、通常結晶子サイズ（Ｌｃ）が９０ｎｍ以上である。Ｘ線広角回折法による００２面の面間隔（ｄ００２）、結晶子サイズ（Ｌｃ）が前記範囲内であることは、非水系二次電池用炭素材の粒子の表面を除く大部分の結晶性が高いということであり、非晶質炭素材に見られるような不可逆容量が大きいことによる低容量化を生じない高容量電極となる炭素材であることを示す。
【００２４】
・タップ密度
非水系二次電池用炭素材のタップ密度は、通常０．７ｇ／ｃｍ３以上であり、好ましくは１．０４ｇ／ｃｍ３以上、１．３ｇ／ｃｍ３以下が好ましい。
タップ密度が小さすぎると、特に高密度に圧延された電極内で充分な連続空隙が確保されず、空隙に保持された電解液内のＬｉイオンの移動性が落ちることで、大電流充放電特性が低下する傾向がある。タップ密度が高すぎると、粒子内炭素密度が上昇し、圧延性に欠け、高密度の負極シートを形成することが難しくなる傾向がある。
本発明において、タップ密度は、粉体密度測定器を用い、直径１．６ｃｍ、体積容量２０ｃｍ３の円筒状タップセルに、目開き３００μｍの篩を通して、測定対象を落下させて、セルに満杯に充填した後、ストローク長１０ｍｍのタップを１０００回行なって、その時の体積と試料の重量から求めた密度をタップ密度として定義する。
【００２５】
・ＢＥＴ法による比表面積
非水系二次電池用炭素材のＢＥＴ法による比表面積は通常０．２ｍ２／ｇ以上、好ましくは０．５ｍ２／ｇ以上である。また通常８ｍ２／ｇ以下、より好ましくは７ｍ２／ｇ以下である。比表面積が大きすぎると電解液との反応性が増し、充放電効率の低下を招く虞があり、比表面積が小さすぎると充放電反応性が低下して、高温保存時のガス発生増加、大電流充放電特性低下の傾向がある。
なおＢＥＴ比表面積の測定方法は、比表面積測定装置を用いて、窒素ガス吸着流通法によりＢＥＴ１点法にて測定する。
【００２６】
・平均粒径（ｄ５０）
非水系二次電池用炭素材の平均粒径（ｄ５０）は通常４０μｍ以下、好ましくは、３０μｍ以下、より好ましくは２５μｍ以下であり、通常、３μｍ以上、好ましくは、４μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上である。平均粒径が大きすぎるとこの粒径範囲を超えて極板化した際に、筋引きなどの工程上の不都合が出ることが多く、また、この粒径範囲を下回ると、表面積が大きくなりすぎ電解液との活性を抑制することが難しくなる傾向がある。
【００２７】
なお粒径の測定方法は、界面活性剤であるポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートの０．２質量％水溶液１０ｍＬに、炭素材０．０１ｇを懸濁させ、市販のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置に導入し、２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで１分間照射した後、測定装置における体積基準のメジアン径として測定したものを、本発明におけるｄ５０と定義する。
【００２８】
・・平均粒径（ｄ１０）
非水系二次電池用炭素材の平均粒径（ｄ１０）は通常４０μｍ以下、好ましくは、３０μｍ以下、より好ましくは２５μｍ以下であり、通常、３μｍ以上、好ましくは、４μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上である。平均粒径が大きすぎるとこの粒径範囲を超えて極板化した際に、筋引きなどの工程上の不都合が出ることが多く、また、この粒径範囲を下回ると、表面積が大きくなりすぎ電解液との活性を抑制することが難しくなる傾向がある。
【００２９】
なお粒径の測定方法は、界面活性剤であるポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートの０．２質量％水溶液１０ｍＬに、炭素材０．０１ｇを懸濁させ、市販のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置に導入し、２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで１分間照射した後、測定装置における体積基準のメジアン径として測定したものを、本発明におけるｄ１０と定義する。
【００３０】
・平均粒径（ｄ９０）
非水系二次電池用炭素材の平均粒径（ｄ９０）は通常４０μｍ以下、好ましくは、３０μｍ以下、より好ましくは２５μｍ以下であり、通常３μｍ以上、好ましくは１５μｍ以上、より好ましくは１７μｍ以上である。平均粒径が大きすぎるとこの粒径範囲を超えて極板化した際に、筋引きなどの工程上の不都合が出ることが多く、また、この粒径範囲を下回ると、表面積が大きくなりすぎ電解液との活性を抑制することが難しくなる傾向がある。
【００３１】
なお粒径の測定方法は、界面活性剤であるポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートの０．２質量％水溶液１０ｍＬに、炭素材０．０１ｇを懸濁させ、市販のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置に導入し、２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで１分間照射した後、測定装置における体積基準のメジアン径として測定したものを、本発明におけるｄ９
０と定義する。
【００３２】
・平均円形度
非水系二次電池用炭素材の粒径１．５μｍ〜４０μｍの範囲の粒子について測定した下記式で与えられる円形度（＝粒子投影面積と同じ面積の円の周長／粒子投影像の周長）が通常０．８５以上、好ましくは、０．８７以上、より好ましくは０．９以上である。平均円形度がこの範囲を下回ると、大電流充放電特性の低下が生じる傾向がある。平均円形度は、液中に分散させた数千個の粒子を、ＣＣＤカメラを用いて１個ずつ撮影し、その平均的な形状パラメータを算出することが可能なフロー式粒子解析計において、１．５〜４０μｍの範囲の粒子を対象として、後述する実施例の方法により測定する。平均円形度は、粒子面積相当円の周囲長を分子とし、撮影された粒子投影像の周囲長を分母と
した比率で、粒子像が真円に近いほど１に近づき、粒子像が細長い或いはでこぼこしているほど小さい値になる。
【００３３】
・真密度
非水系二次電池用炭素材の真密度は通常１０ｇ／ｃｍ３以下、好ましくは５ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは４ｇ／ｃｍ３以下であり、通常、０．１ｇ／ｃｍ３以上、好ましくは１ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは２．２ｇ／ｃｍ３以上である。
【００３４】
＜非水系二次電池用炭素材の製造方法＞
本発明の非水系二次電池用炭素材の製造方法は、特に制限されないが、例えば、黒鉛粒子に有機化合物を付着させる工程、焼成により黒鉛粒子表面に着いている有機化合物を炭素化する工程、必要に応じて粉砕や解砕する工程、必要により篩や風力分級により粒度を調整する工程を経ることにて製造できる。これらの中でも「黒鉛粒子に有機化合物を付着させる工程」で、原料として用いる有機化合物のβレジン量が１質量％以上であるものを用いる製造方法が、より効果的に本発明のジメチルビベンジルを吸着する特性を有する非水系二次電池用炭素材を製造することができるので好ましい。
以下に有機化合物中のβレジン量が１質量％以上である有機化合物を黒鉛粒子に付着させ焼成を行う方法（以下、非水系二次電池用炭素材の製造方法という）について詳細に記載する。
【００３５】
（有機化合物）
有機化合物は、上記の特性の他、下記に示す条件を満たすことが好ましい。本発明における有機化合物とは、黒鉛粒子に非晶質炭素物又は黒鉛質物を被覆する際に用いる原料をいう。
・βレジン量
本発明における有機化合物のβレジン量は、トルエン不溶分量ＴＩからキノリン不溶分量ＱＩを差し引くことで求められる。
トルエン不溶分（ＴＩ）キノリン不溶分（ＱＩ）の測定は次記のように行う。
・トルエン不溶分（ＴＩ）
ガラスフラスコにトルエン５０ｍｌと有機化合物５ｇを入れ、１３０℃のオイルバスで４０分間溶解を行う。有機化合物が分散溶解したトルエン液をフィルターでろ過し、トルエン不溶物を分別し１１０℃で６０分乾燥し、重量を測定する。トルエン不溶物重量を溶解前の有機物重量で割って、百分率で表した値をトルエン不溶分（ＴＩ）とする。
【００３６】
・キノリン不溶分（ＱＩ）
ガラスフラスコにキノリン１０ｍｌと有機化合物５ｇを入れ、７５℃のウォーターバスで４０分間溶解を行う。有機化合物が分散溶解したキノリン液をフィルターでろ過し、キノリン不溶物を分別し、１１０℃で６０分乾燥し、キノリン不溶物重量を測定する。キノリン不溶物重量を溶解前の有機物重量で割って、百分率で表した値をキノリン不溶分（Ｑ
Ｉ）とする。
【００３７】
黒鉛に付着した有機化合物は、その後の焼成で低沸点物が蒸発除去され、残留物は分解や重縮合により炭素化される。トルエン不溶分は、この残留炭素化される主要成分となり、この量の大小で炭素化されたものの性状が異なってくる。一方、有機化合物中のキノリン不溶分は、ほとんどがフリーカーボンやメタフェースと呼ばれる不純物質であり、有機化合物が重縮合し、炭素化、結晶化するのを阻害する方向に働き、更には、焼成炭素化した後も炭素材中に不純物として残り、炭素材表面に形成されるリチウムと電解液からなる膜を不安定化させ、リチウムイオンの充放電性を不安定化する傾向がある。
【００３８】
そこで本発明者らは、有機化合物中の残留炭素化される成分の主要成分を成すトルエン不溶分から炭素化結晶化を阻害するキノリン不溶分を差し引いたβレジン量が、黒鉛粒子に被覆され焼成炭素質化された炭素材表面がジメチルビベンジルを吸着する性状となるのに重要であることとを見出し、このジメチルビベンジルを吸着する炭素材が優れた入出力特性を示す非水系二次電池用炭素材となることを発見するに至った。
【００３９】
有機化合物中のβレジン量の下限は１質量％以上、好ましくは２．５質量％以上、より好ましくは３質量％以上である。βレジン量が下限値以下の有機化合物を原料として用いると、焼成炭素化されて得られる炭素材が、ジメチルビベンジルを吸着する量の少ない炭素材となる傾向となり、高い入出力特性を示さない傾向になる。
有機化合物中のβレジン量の上限は特に制限はないが、通常８０質量％以下、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下である。βレジン量が上限値以上ということは、トルエン不溶分も多い傾向にあり、このことは、有機化合物の分子量が大きく、高融点物であることが多い。高融点であると、黒鉛粒子と有機化合物との混合が不均質となる傾向があり、望ましくない。
【００４０】
有機化合物中のトルエン不溶分（ＴＩ）の下限は特に制限はないが、通常０．０１質量％以上、好ましくは３質量％以上、より好ましく４質量％以上、更に好ましくは５質量％以上である。トルエン不溶分（ＴＩ）が下限以下ということは、有機化合物中のβレジン量も下限以下となる傾向があり、焼成炭素化されて得られる炭素材が、ジメチルビベンジルを吸着する量の少ない炭素材となる傾向となり、高い入出力特性を示さない傾向になる。
【００４１】
有機化合物中のトルエン不溶分（ＴＩ）の上限は特に制限はないが、通常８０質量％以下、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下である。トルエン不溶分（ＴＩ）が上限以上ということは、トルエン不溶分も多い傾向にあり、このことは、有機化合物の分子量が大きく、高融点物であることが多い。高融点であると、黒鉛粒子と有機化合物との混合が不均質となる傾向があり、望ましくない。
【００４２】
有機化合物中のキノリン不溶分（ＱＩ）の上限は特に制限はないが、通常３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。キノリン不溶分（ＱＩ）が上限以上ということは、有機化合物が焼成において炭素化結晶化するのを妨げる傾向が強くなり、非水系二次電池用の負極として用いた場合、放電容量の低下をきたす傾向にある。また、焼成炭素化した後も炭素材中に不純物として残り、炭素材表面に形成されるリチウムと電解液からなる膜を不安定化させ、リチウムイオンの充放電性を不安定化する傾向がある。有機化合物中のキノリン不溶分（ＱＩ）の下限は特に制限はないが、通常０質量％より大きく、好ましくは０．０２１質量％以上、より好ましくは０．０２５質量％以上、更に好ましくは２質量％以上である。キノリン不溶分（ＱＩ）は、有機化合物が焼成において炭素化結晶化するのを妨げる傾向があるため下限は限定されない。
【００４３】
・有機化合物中の硫黄成分量
有機化合物の中の硫黄成分量の下限は特に制限はないが、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．１５質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上、更に好ましくは０．３質量％以上、特に好ましくは０．４質量％以上である。上限は特に制限はないが、通常３質量％以下、好ましくは２質量％以下、より好ましくは１．５質量％以下、更に好ましくは１質量％以下である。有機化合物の中の硫黄成分は、多すぎると有機化合物が焼成において炭素化結晶化するのを妨げる傾向が強くなり、非水系二次電池用の負極として用いた場合、放電容量の低下をきたす傾向にある。しかしながら、適当量の硫黄成分は、有機化合物を焼成炭素化する際、炭素質の結晶性を変化させる効果があり、炭素材表面がジメチルビベンジルを吸着する性状となるのに重要な因子となり、その結果優れた入出力特性を示す非水系二次電池用負極となる。
【００４４】
有機化合物の中の硫黄成分量は、次記の方法で測定した。
有機化合物０．２ｇを正確に計り、磁性ボードに乗せて、酸素気流中１３５０℃に加熱した磁性管にセットし、１０分間燃焼を行うことで、有機化合物中の硫黄を二酸化硫黄に変える。発生した二酸化硫黄を過酸化水素水に吸収反応させて硫酸に変化させ、過酸化水素水の電気伝導度の変化から硫酸の量、如いては硫黄の量を定量する。この硫黄の量を前記計りとった有機化合物の量で割って％で表した。
【００４５】
・有機化合物の比重
有機化合物の比重の下限は特に制限はないが、通常１．０以上、好ましくは１．１以上、より好ましくは１．１３以上、更に好ましくは１．１５以上、特に好ましくは１．１７以上である。上限は特に制限はないが、通常１．５以下、好ましくは１．４５以下、より好ましくは１．４以下、更に好ましくは１．３５以下である。比重が小さすぎると、有機化合物中のβレジン量が少ない傾向になり、好ましい炭素表面とならない傾向にある。比重が大きすぎると、有機化合物の分子量が大きく、高融点物であることが多い。高融点であると、黒鉛粒子と有機化合物との混合が不均質となる傾向があり、望ましくない。なお、比重は１５℃の値を用いた。
【００４６】
・有機化合物のコンラドソン残炭率
有機化合物の残炭率の下限は特に制限はないが、通常５％以上、好ましくは１５％以上、より好ましくは２０％以上、更に好ましくは２０％以上である。上限は９０％以下、好ましくは８０％以下、より好ましくは７０％以下である。残炭率が小さすぎると、有機化合物中のβレジン量が少ない傾向になり、好ましい炭素表面とならない傾向にある。残炭率が大きすぎると、有機化合物の分子量が大きく、高融点物であることが多い。高融点であると、黒鉛粒子と有機化合物との混合が不均質となる傾向があり、望ましくない。
コンラドソン残炭率は、ＪＩＳ  Ｋ２２７０）石油製品残留炭素分試験方法「コンラドソン法」により実施した。有機化合物５ｇるつぼ採取し、３０分加熱し有機化合物中の揮発成分を留去した後、るつぼ中に残った残炭物の重量を、加熱前の有機化合物の重量で除して％で表した。
【００４７】
・有機化合物の軟化点
有機化合物の軟化点が特に制限はないが、通常４００℃以下、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１５０℃以下、更に好ましくは１００℃以下、特に好ましくは常温で液体である。この範囲を上回ると、黒鉛粒子と混合・捏合する際に、均一に混合することが困難になり、且つ高温でとり行う必要が生じるため生産性に欠ける場合がある。下限は特に制限されず、常温で液体のものでも用いることができるので、好ましくは常温（２０℃）以上である。
【００４８】
・Ｘ線パラメータ（ｄ００２）
有機化合物を１３００℃焼成炭化して得られた炭素粉末のＸ線広角回折法による００２面の面間隔（ｄ００２）の上限は特に制限はないが、通常０．３４５５ｎｍ以下、好ましくは０．３４５２ｎｍ以下、更に好ましくは０．３４５１ｎｍ以下、特に好ましくは０．３４５０ｎｍ以下である。下限は特に制限はないが、通常０．３４２０以上、好ましくは０．３４３０ｎｍ以上、より好ましくは０．３４３５ｎｍ以上、さらに好ましくは０．３４４０ｎｍ以上である。ｄ００２値が大きすぎるということは結晶性が低いことを示し、非水系二次電池用炭素材が結晶性の低い粒子となって充放電容量が低下する場合があり、ｄ００２が小さすぎると充放電反応性が低下して、高温保存時のガス発生増加、大電流充放電特性低下の虞がある。
【００４９】
・結晶子サイズ（Ｌｃ）
有機化合物を１３００℃焼成炭化して得られた炭素粉末の学振法によるＸ線回折で求めた有機化合物の結晶子サイズ（Ｌｃ）の下限が特に制限はないが、通常３４ｎｍ以上、好ましくは３５ｎｍ以上、より好ましくは３６ｎｍ以上であり、更に好ましくは３９ｎｍ以上、上限は特に制限はないが、通常８０ｎｍ以下、好ましくは６０ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下である。
この範囲を上回ると、非水系二次電池用炭素材が結晶性の低い粒子となって充放電容量が低下する場合があり、この範囲を下回ると、充放電反応性が低下して、高温保存時のガス発生増加、大電流充放電特性低下の虞がある。
【００５０】
・有機化合物の種類
有機化合物の種類としては、上述したような物性を有しているものを適宜選択すれば特に問題はないが、通常、焼成によって黒鉛化又は非晶質化が可能な炭素質であれば特に限定はなく、タール、軟ピッチから硬ピッチまでの石油系及び石炭系の縮合多環芳香族類が好ましく用いられる。具体的には、含浸ピッチ、コールタールピッチ、石炭液化油等の石炭系重質油、アスファルテン等の直留系重質油等の分解系重質油等の石油系重質油等が挙げられる。
【００５１】
（黒鉛粒子）
黒鉛粒子は非水系二次電池用炭素材を製造するに際し、核となる原料であり、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な物質であれば特に限定されないが、例えば、黒鉛、非晶質炭素、黒鉛化度の小さい炭素質物またはシリコンが挙げられ、中でも黒鉛が好ましい。これらを単独で、又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５２】
黒鉛は、商業的に容易に入手可能であり、理論上３７２ｍＡｈ／ｇの高い充放電容量を有し、さらには他の負極用活物質を用いた場合と比較して、高電流密度での充放電特性の改善効果が大きく見込めるため、好ましい。なかでも黒鉛は不純物の少ないものが好ましく、必要に応じて、公知である種々の精製処理を施して用いることができる。黒鉛の種類としては、天然黒鉛、人造黒鉛等が挙げられるが、天然黒鉛がより好ましい。
【００５３】
人造黒鉛としては、例えば、コールタールピッチ、石炭系重質油、常圧残油、石油系重質油、芳香族炭化水素、窒素含有環状化合物、硫黄含有環状化合物、ポリフェニレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリビニルブチラール、天然高分子、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキシド、フルフリルアルコール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、イミド樹脂などの有機物を焼成し、黒鉛化したものが挙げられる。
【００５４】
焼成温度は、２５００℃以上、３２００℃以下の範囲とすることができ、焼成の際、珪素含有化合物やホウ素含有化合物などを黒鉛化触媒として用いることもできる。
天然黒鉛としては、例えば、高純度化した鱗片状黒鉛や球形化処理を施した黒鉛が挙げられる。中でも、粒子の充填性や充放電負荷特性の観点から、球形化処理を施した天然黒鉛が更に好ましい。
【００５５】
球形化処理に用いる装置としては、例えば、衝撃力を主体に、黒鉛炭素質物粒子の相互作用も含めた圧縮、摩擦、せん断力等の機械的作用を繰り返し粒子に与える装置を用いることができる。
具体的には、ケーシング内部に多数のブレードを設置したローターを有し、そのローターが高速回転することによって、内部に導入された炭素材料に対して衝撃圧縮、摩擦、せん断力等の機械的作用を与え、表面処理を行なう装置が好ましい。また、黒鉛を循環させることによって機械的作用を繰り返し与える機構を有するものであるのが好ましい。
【００５６】
炭素材料に機械的作用を与える好ましい装置としては、例えば、ハイブリダイゼーションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロン（アーステクニカ社製）、ＣＦミル（宇部興産社製）、メカノフュージョンシステム（ホソカワミクロン社製）、シータコンポーザ（徳寿工作所社製）等が挙げられる。これらの中で、奈良機械製作所社製のハイブリダイゼーションシステムが好ましい。
【００５７】
黒鉛粒子は、上記の表面処理による球形化工程を施すことにより、鱗片状の天然黒鉛が折りたたまれる、もしくは周囲エッジ部分が球形粉砕されることにより球状とされた母体粒子に、粉砕により生じた主に５μｍ以下の微粉が付着してなり、表面処理後の黒鉛粒子の表面官能基量Ｏ／Ｃ値（％）が通常１％以上４％以下となる条件で、球形化処理を行うことにより製造することが好ましい。この際には、機械処理のエネルギーにより黒鉛表面の酸化反応を進行させ、黒鉛表面に酸性官能基を導入することができるよう、活性雰囲気下で行うことが好ましい。例えば前述の装置を用いて処理する場合は、回転するローターの周速度を３０〜１００ｍ／秒にするのが好ましく、４０〜１００ｍ／秒にするのがより好ましく、５０〜１００ｍ／秒にするのが更に好ましい。また、処理は、単に炭素質物を通過させるだけでも可能であるが、３０秒以上装置内を循環又は滞留させて処理するのが好ましく、１分以上装置内を循環又は滞留させて処理するのがより好ましい。
【００５８】
非晶質炭素としては、例えば、バルクメソフェーズを焼成した粒子や、炭素前駆体を不融化処理し、焼成した粒子が挙げられる。
黒鉛化度の小さい炭素質物としては、有機物を通常２５００℃未満の温度で焼成したものが挙げられる。有機物としては、コールタールピッチ、乾留液化油などの石炭系重質油；常圧残油、減圧残油などの直留系重質油；原油、ナフサなどの熱分解時に副生するエチレンタール等の分解系重質油などの石油系重質油；アセナフチレン、デカシクレン、アントラセンなどの芳香族炭化水素；フェナジンやアクリジンなどの窒素含有環状化合物；チオフェンなどの硫黄含有環状化合物；アダマンタンなどの脂肪族環状化合物；ビフェニル、テルフェニルなどのポリフェニレン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラールなどのポリビニルエステル類、ポリビニルアルコールなどの熱可塑性高分子などが挙げられる。
【００５９】
前記炭素質物の黒鉛化度の程度に応じて、焼成温度は６００℃以上とすることができ、好ましくは９００℃以上、より好ましくは９５０℃以上であり、通常２５００℃未満とすることができ、好ましくは２０００℃以下、より好ましくは１４００℃以下の範囲である。
焼成の際、有機物に燐酸、ホウ酸、塩酸などの酸類、水酸化ナトリウム等のアルカリ類などを混合することもできる。
【００６０】
黒鉛粒子としては、酸化物やその他金属を含んでいてもよい。その他金属としては、Ｓ
ｎ、Ｓｉ、Ａｌ、ＢｉなどのＬｉと合金化可能な金属が挙げられる。
黒鉛粒子を構成する炭素材料は、他の炭素材料の一種又は二種以上と組み合わせて使用することもできる。
本発明における黒鉛粒子は以下の物性を示すものが好ましい。なお、本発明における測定方法は特に制限はないが、特段の事情がない限り実施例に記載の測定方法に準じる。
【００６１】
・黒鉛粒子の粒径（ｄ５０）
黒鉛粒子の粒径については特に制限が無いが、使用される範囲として、ｄ５０が通常５０μｍ以下、好ましくは４０μｍ以下、更に好ましくは３０μｍ以下である。また通常１μｍ以上、好ましくは４μｍ以上、更に好ましくは８μｍ以上である。この粒径範囲を超えると極板化した際に、筋引きなどの工程上の不都合が出ることが多く、また、これ以下であると、表面積が大きくなりすぎ電解液との活性を抑制することが難しくなる。
【００６２】
・黒鉛粒子のＢＥＴ比表面積（ＳＡ）
黒鉛粒子のＢＥＴ法で測定した比表面積については、通常４ｍ２／ｇ以上、好ましくは５ｍ２／ｇ以上である。また通常２０ｍ２／ｇ以下、好ましくは１５ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１２ｍ２／ｇ以下である。比表面積がこの範囲を下回ると、Ｌｉが出入りする部位が少なく、高速充放電特性出力特性に劣り、一方、比表面積がこの範囲を上回ると、活物質の電解液に対する活性が過剰になり、初期不可逆容量が大きくなるため、高容量電池を製造できない可能性がある。
【００６３】
・黒鉛粒子のタップ密度
黒鉛粒子のタップ密度は、通常０．７ｇ／ｃｍ３以上、０．８ｇ／ｃｍ３以上が好ましい。また、通常１．３ｇ／ｃｍ３以下、１．２ｇ／ｃｍ３以下が好ましい。タップ密度が低すぎると、高速充放電特性に劣り、タップ密度が高すぎると、粒子内炭素密度が上昇し、圧延性に欠け、高密度の負極シートを形成することが難しくなる場合がある。
本発明において、タップ密度は、粉体密度測定器を用い、直径１．６ｃｍ、体積容量２０ｃｍ３の円筒状タップセルに、目開き３００μｍの篩を通して、測定対象を落下させて、セルに満杯に充填した後、ストローク長１０ｍｍのタップを１０００回行なって、その時の体積と試料の重量から求めた密度をタップ密度として定義する。
【００６４】
・黒鉛粒子のラマン（Ｒａｍａｎ）スペクトル
黒鉛粒子のラマンＲ値は、１５８０ｃｍ−１付近のピークＰＡの強度ＩＡと、１３６０ｃｍ−１付近のピークＰＢの強度ＩＢとを測定し、その強度比Ｒ（Ｒ＝ＩＢ／ＩＡ）を算出して定義する。その値は、通常０．１以上、好ましくは０．１５以上、より好ましくは０．１７以上、更に好ましくは０．２以上である。また１以下、好ましくは０．９以下、より好ましくは０．８以下である。また、通常１以下、０．４以下が好ましく、０．３以下がより好ましい。ラマンＲ値がこの範囲を下回ると、粒子表面の結晶性が高くなり過ぎて、高密度化した場合に電極板と平行方向に結晶が配向し易くなり、負荷特性の低下を招く虞がある。一方、この範囲を上回ると、粒子表面の結晶が乱れ、電解液との反応性が増し、充放電効率の低下やガス発生の増加を招く虞がある。
【００６５】
ラマンスペクトルはラマン分光器で測定できる。具体的には、測定対象粒子を測定セル内へ自然落下させることで試料充填し、測定セル内にアルゴンイオンレーザー光を照射しながら、測定セルをこのレーザー光と垂直な面内で回転させながら測定を行なう。
アルゴンイオンレーザー光の波長  ：５１４．５ｎｍ
試料上のレーザーパワー          ：２５ｍＷ
分解能                          ：４ｃｍ−１
測定範囲                        ：１１００ｃｍ−１〜１７３０ｃｍ−１ 
ピーク強度測定、ピーク半値幅測定：バックグラウンド処理、スムージング処理（単純平
均によるコンボリューション５ポイント）
【００６６】
・平均円形度
非水系二次電池用炭素材の粒径１．５μｍ〜４０μｍの範囲の粒子について測定した下記式で与えられる円形度（＝粒子投影面積と同じ面積の円の周長／粒子投影像の周長）が通常０．８５以上、好ましくは、０．８７以上、より好ましくは０．９以上である。平均円形度がこの範囲を下回ると、大電流充放電特性の低下が生じる傾向がある。平均円形度は、液中に分散させた数千個の粒子を、ＣＣＤカメラを用いて１個ずつ撮影し、その平均的な形状パラメータを算出することが可能なフロー式粒子解析計において、１．５〜４０μｍの範囲の粒子を対象として、後述する実施例の方法により測定する。平均円形度は、粒子面積相当円の周囲長を分子とし、撮影された粒子投影像の周囲長を分母と
した比率で、粒子像が真円に近いほど１に近づき、粒子像が細長い或いはでこぼこしているほど小さい値になる。
【００６７】
（非水系二次電池用炭素材の製造工程）  
本発明の非水系二次電池用炭素材を製造する工程の好ましい態様の一つとして、（１）黒鉛粒子に有機化合物を付着させる工程、（２）（１）で得られた黒鉛粒子を不活性雰囲気で焼成することで、黒鉛粒子表面に付着している有機化合物を炭素化して、有機化合物由来の炭素質で黒鉛粒子を被覆した炭素材を得る工程、（３）炭素質で被覆された黒鉛粒子同士が凝集結合している場合に、必要に応じて粉砕や解砕、更に必要に応じて篩や風力分級により粒度を調整する工程を少なくとも含む製造方法が挙げられる。
【００６８】
より具体的には、本発明の非水系二次電池用炭素材は、上述した条件を満たす黒鉛粒子及び有機化合物を付着させ、その混合物中の有機化合物の炭素化処理を行うことにより製造する。炭素化処理とは、非晶質化処理又は黒鉛化処理を意味する。このように非晶質炭素又は黒鉛質で黒鉛粒子が被覆された炭素材を本明細書では複層構造炭素材という場合がある。これらの中でも非晶質化処理され、黒鉛粒子に非晶質炭素が被覆された炭素材が好ましい。なお本明細書でいう被覆されているとは、炭素物質の表面の少なくとも一部又は全面が非晶質炭素質物で被覆、又は添着されている態様をいう。
例えば、次記の方法で製造することができる。
【００６９】
（１）黒鉛粒子に有機化合物を付着させる工程
黒鉛粒子に有機化合物を付着させる方法に特に制限はないが、例えば、黒鉛粒子と有機化合物を、種々の市販の混合機や混練機等を用いて混合し、黒鉛粒子に有機化合物が付着した混合物を得る方法が挙げられる。その際、有機化合物は、炭素化により得られる加熱処理を経た非水系二次電池用炭素材に占めている有機化合物由来残炭素成分の比率が通常０．３質量％以上、好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは１質量％以上となるように仕込み量を調整して混合する。その上限としては、この比率が通常３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下となる量である。有機化合物の混合量が多すぎると、充放電容量が低下し、集電体に塗布された活物質層を高密度に圧延する際に必要なプレス荷重が高くなり、結果として非水系二次電池の高容量化が困難となる場合がある。一方、有機化合物の混合量が少なすぎると、集電体に塗布された活物質層を高密度に圧延した際に粒子が破壊・変形し、良好な大電流充放電特性が得られない場合がある。
【００７０】
黒鉛粒子と有機化合物は、必要に応じて加熱下で混合される。加熱温度は、有機化合物が常温で液体の場合は、常温以上の温度での混合が好ましく、有機化合物が常温で個体状の場合は、有機化合物の軟化点以上であり、通常軟化点より１０℃以上高い温度、好ましくは軟化点より２０℃以上高い温度、通常４５０℃以下、好ましくは２５０℃以下で行われる。加熱温度が低すぎると、有機化合物の粘度が高くなって混合が困難となる虞があり
、加熱温度が高すぎると有機化合物の揮発と重縮合によって混合系の粘度が高くなりすぎる虞がある。
【００７１】
混合機は、リボンミキサー、ＭＣプロセッサー、プロシェアミキサー、ＫＲＣニーダーなど市販されているものを使用することができる。捏合時間の下限は通常１分以上、好ましくは２分以上、より好ましくは５分以上であり、上限は、通常１２０分以下、好ましくは１００分以下、より好ましくは８０分以下である。混合時間が短すぎると、黒鉛粒子の周りへの有機化合物の付着が均質に行われない傾向が見られ、長すぎるとコストの増加をきたす。
（２）（１）で得られた黒鉛粒子を不活性雰囲気で焼成することで、黒鉛粒子表面に着いている有機化合物を炭素化して、有機化合物由来の炭素質で黒鉛粒子を被覆した炭素材を得る工程
（１）で得られた混合物（黒鉛粒子）を、非酸化性雰囲気下で加熱焼成し、有機化合物を炭素化する。焼成に供する混合物中の有機化合物は、まず、４００℃〜５００℃までの加熱により、該有機化合物中に含まれる低沸点留分が留去され、該低沸点留分の留去と同時にまたは該低沸点留分の留去後に、該有機化合物の重縮合反応や分解反応が生じ、該分解した成分は逸散し、重縮合反応により高分子量化されたものや、高沸点留分で分解されないものは、黒鉛粒子表面やその近傍に残る。更に温度を上昇させると、黒鉛粒子表面やその近傍に残った高分子量物や高沸点物の重縮合が更に進行し、該高分子量物や高沸点物が炭素化される。
【００７２】
焼成する温度の下限は通常５００℃以上、好ましくは６００℃以上、より好ましくは７００℃以上である。温度の上限は通常２０００℃以下、好ましくは１７００℃以下、より好ましくは１５００℃以下、更に好ましくは１４００℃以下である。焼成温度が低すぎると有機物の重縮合高分子量化の程度が小さいため、炭素化の程度が小さい傾向にあり、リチウム電池用負極材として用いた時に、不可逆容量（充電時に負極内に取り込まれたリチウムイオンの一部が放電で戻なくなる量）が大きくなる傾向にあり好ましくない。焼成温度が高すぎると、有機化合物の炭素化が進みすぎる傾向にあり、リチウム電池用負極材として用いた時に、リチウムイオンの入出力速度が小さくなってしまう傾向にある。
工程（２）は、必要により２段階に分けて実施することができる。
焼成を２段回に分けて実施することにより、１段回目で混合物中の有機化合物に含まれる低沸点物質や、有機化合物の焼成反応で分解発生する物質の除外を行ない、２段階目で、粒子表面やその近傍に残った高分子量物や高沸点物の重縮合、炭素化を行うことができる。
【００７３】
焼成を２段回に分けて実施する場合の1段階目の焼成温度の下限は通常４００℃以上、
好ましくは４５０℃以上、より好ましくは５００℃以上である。上限は通常１０００℃以下、好ましくは９００℃以下、より好ましくは８００℃以下である。焼成温度が低すぎると、有機化合物に含まれる低沸点物質や、有機化合物の焼成反応で分解発生する物質の除外の程度が低くなり、２段階目焼成への負荷がかかり望ましくない。２段回に分けて実施する場合の２段階目の焼成温度の下限は通常５００℃以上、好ましくは６００℃以上、より好ましくは７００℃以上である。上限は通常２０００℃以下、好ましくは１７００℃以下、より好ましくは１５００℃以下、更に好ましくは１４００℃以下である。焼成温度が低すぎると有機物の重縮合高分子量化の程度が小さいため、炭素化の程度が小さい傾向にあり、リチウム電池用負極材として用いた時に、不可逆容量（充電時に負極内に取り込まれたリチウムイオンの一部が放電で戻なくなる量）が大きくなる傾向にあり好ましくない。焼成温度が高すぎると、有機化合物の炭素化が進みすぎる傾向にあり、リチウム電池用負極材として用いた時に、リチウムイオンの入出力速度が小さくなってしまう傾向にある。
【００７４】
焼成時の昇温速度は特に限定されないが、通常２℃／ｈｒ以上、好ましくは３℃／ｈｒ以上、より好ましくは４℃／ｈｒ以上、上限は通常３０００℃／ｈｒ以下、好ましくは２０００℃／ｈｒ以下、より好ましくは１０００℃／ｈｒ以下である。焼成時の昇温速度が小さすぎると、焼成に時間がかかり、加熱コストが大きくなる傾向がある。昇温速度が大きすぎると、重縮合反応が充分に行われず、炭素化される量が小さくなり、比表面積の増加や不可逆容量の増加をきたす傾向がある。焼成時には、必要に応じて攪拌を行なってもよい。
焼成に用いる設備は、例えば、シャトル炉、トンネル炉、リードハンマー炉、ロータリーキルン、ローラーハース炉、プッシャー炉、オートクレーブ等の反応槽、コーカー（コークス製造の熱処理槽）、電気炉やガス炉等、非酸化性雰囲気での焼成が可能であれば特に限定されない。
【００７５】
加熱焼成時の雰囲気は、酸化を防止するため、窒素、アルゴン等の不活性ガスの流通下又はブリーズ、パッキングコークス等の粒状炭素材を間隙に充填した非酸化性雰囲気下で行う。また、本発明の非水系二次電池用炭素材における有機化合物由来の炭素質の被覆率は、黒鉛粒子に対する有機化合物由来の炭素質の被覆率を示すものであり、本発明において通常０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．３％以上、特に好ましくは０．７質量％以上であり、また前記被覆率は、通常２０質量％以下、好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下、特に好ましくは７質量％以下、最も好ましくは５質量％以下である。
【００７６】
被覆率が多すぎると、非水系二次電池において高容量を達成する為に十分な圧力で圧延を行った場合に、炭素材にダメージが与えられて材料破壊が起こり、初期サイクル時充放電不可逆容量の増大、初期効率の低下を招く傾向がある。
一方、被覆率が小さすぎると、被覆となっている効果が得られにくくなる傾向がある。すなわち、電池において電解液との副反応を十分に抑制できず、初期サイクル時充放電不可逆容量の増大、初期効率の低下を招く傾向がある。炭素質の層は薄くても炭素物質の表面の大部分にわたって均一に存在していれば、本発明の効果を奏することができるが、炭素質の量が少なくなりすぎて、黒鉛粒子そのものが本発明の非水系二次電池用炭素材の最表面に多くあらわれると、本発明の効果が得られにくくなる。
【００７７】
また、本発明における炭素質の被覆率は、材料焼成前後のサンプル質量より算出できる。なおこのとき、炭素物質の焼成前後質量変化はないものとして計算する。
被覆率（重量％）＝１００−（Ｋ×Ｄ）／（（Ｋ＋Ｔ）×Ｎ）×１００
この式において、Ｋは有機化合物との混合に供した黒鉛粒子の重量（Ｋｇ）、Ｔは黒鉛粒子との混合に供した有機化合物の重量（ｋｇ）、ＤはＫとＴの混合物のうち実際に焼成に供した混合物量、Ｎは焼成後の炭素材の重量をしめす。
【００７８】
（３）炭素質で被覆された黒鉛粒子同士が凝集結合している場合に、必要に応じて粉砕や解砕、更に必要に応じて篩や風力分級により粒度を調整する工程
前記非水系二次電池用炭素材を必要に応じて粉砕、解砕、磨砕、分級処理等の粉体加工をする。粉砕に用いる装置に特に制限はないが、例えば、粗粉砕機としてはせん断式ミル、ジョークラッシャー、衝撃式クラッシャー、コーンクラッシャー等が挙げられ、微粉砕機としてはボールミル、振動ミル、ピンミル、攪拌ミル、ジェットミル等が挙げられる。
【００７９】
分級処理に用いる装置としては特に制限はないが、例えば、乾式篩い分けの場合は、回転式篩い、動揺式篩い、旋動式篩い、振動式篩い等を用いることができ、乾式気流式分級の場合は、重力式分級機、慣性力式分級機、遠心力式分級機（クラシファイア、サイクロン等）を用いることができ、また、湿式篩い分け、機械的湿式分級機、水力分級機、沈降分級機、遠心式湿式分級機等を用いることができる。
【００８０】
＜他の炭素材との混合＞  
本発明の非水系二次電池用炭素材は、何れか一種を単独で、又は二種以上を任意の組成及び組み合わせで併用して、リチウムイオン二次電池の負極材として好適に使用することができる。本発明の非水系二次電池用炭素材一種又は二種以上を、他の一種又は二種以上のその他炭素材と混合し、これを非水系二次電池、好ましくはリチウムイオン二次電池の負極材として用いても良い。
【００８１】
上述の非水系二次電池用炭素材にその他炭素材を混合する場合、非水系二次電池用炭素材とその他炭素材の総量に対する非水系二次電池用炭素材の混合割合は、通常１０重量％以上、好ましくは２０重量％以上、また、通常９０重量％以下、好ましくは８０重量％以下の範囲である。その他炭素材の混合割合が、前記範囲を下回ると、添加した効果が現れ難い傾向がある。一方、前記範囲を上回ると、非水系二次電池用炭素材の特性が現れ難い傾向がある。    
【００８２】
その他炭素材としては、Ｓｉ、ＳｉＣ、天然黒鉛、人造黒鉛、非晶質被覆黒鉛、非晶質炭素の中から選ばれる材料を用いる。これらの材料は、何れかを一種を単独で用いても良く、二種以上を任意の組み合わせ及び組成で併用しても良い。  
天然黒鉛としては、例えば、高純度化した鱗片状黒鉛や球形化した黒鉛を用いることができる。天然黒鉛の体積基準平均粒径は、通常８μｍ以上、好ましくは１２μｍ以上、また、通常６０μｍ以下、好ましくは４０μｍ以下の範囲である。天然黒鉛のＢＥＴ比表面積は、通常３．５ｍ２／ｇ以上、好ましくは、４．５ｍ２／ｇ以上、また、通常８ｍ２／ｇ以下、好ましくは６ｍ２／ｇ以下の範囲である。  
【００８３】
人造黒鉛としては、炭素材を黒鉛化した粒子等が挙げられ、例えば、単一の黒鉛前駆体粒子を粉状のまま焼成、黒鉛化した粒子などを用いることができる。
非晶質被覆黒鉛としては、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛に非晶質前駆対を被覆、焼成した粒子や、天然黒鉛や人造黒鉛に非晶質をＣＶＤにより被覆した粒子を用いることができる。
【００８４】
非晶質炭素としては、例えば、バルクメソフェーズを焼成した粒子や、有機化合物を不融化処理し、焼成した粒子を用いることができる。  
非水系二次電池用炭素材とその他炭素材との混合に用いる装置としては、特に制限はないが、例えば、回転型混合機の場合：円筒型混合機、双子円筒型混合機、二重円錐型混合機、正立方型混合機、鍬形混合機、固定型混合機の場合：螺旋型混合機、リボン型混合機、Ｍｕｌｌｅｒ型混合機、Ｈｅｌｉｃａｌ  Ｆｌｉｇｈｔ型混合機、Ｐｕｇｍｉｌｌ型混合機、流動化型混合機等を用いることができる。  
【００８５】
＜非水系二次電池用負極＞  
本発明の非水系二次電池用負極（以下適宜「電極シート」ともいう。）は、集電体と、集電体上に形成された活物質層とを備えると共に、活物質層は少なくとも本発明の非水系二次電池用炭素材とを含有することを特徴とする。更に好ましくはバインダを含有する。
ここでいうバインダとは、非水系二次電池用負極を作成する際に、活物質同士の結着、及び活物質層を集電体に保持することを目的として添加するバインダを意味し、本明細書でいう有機化合物とは異なるものである。
【００８６】
バインダとしては、分子内にオレフィン性不飽和結合を有するものを用いることが好ましい。その種類は特に制限されないが、具体例としては、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン・イソプレン・スチレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体などが挙げられる。このようなオレフィン性
不飽和結合を有するバインダを用いることにより、活物質層の電解液に対する膨潤性を低減することができる。中でも入手の容易性から、スチレン−ブタジエンゴムが好ましい。
【００８７】
このようなオレフィン性不飽和結合を有するバインダと、前述の活物質とを組み合わせて用いることにより、負極板の強度を高くすることができる。負極の強度が高いと、充放電による負極の劣化が抑制され、サイクル寿命を長くすることができる。また、本発明に係る負極では、活物質層と集電体との接着強度が高いので、活物質層中のバインダの含有量を低減させても、負極を捲回して電池を製造する際に、集電体から活物質層が剥離するという課題も起こらないと推察される。  
【００８８】
分子内にオレフィン性不飽和結合を有するバインダとしては、その分子量が大きいものか、或いは、不飽和結合の割合が大きいものが望ましい。具体的に、分子量が大きいバインダの場合には、その重量平均分子量が通常１万以上、好ましくは５万以上、また、通常１００万以下、好ましくは３０万以下の範囲にあるものが望ましい。また、不飽和結合の割合が大きいバインダの場合には、全バインダの１ｇ当たりのオレフィン性不飽和結合のモル数が、通常２．５×１０−７以上、好ましくは８×１０−７以上、また、通常１×１０−６以下、好ましくは５×１０−６以下の範囲にあるものが望ましい。バインダとしては、これらの分子量に関する規定と不飽和結合の割合に関する規定のうち、少なくとも何れか一方を満たしていればよいが、両方の規定を同時に満たすものがより好ましい。オレフィン性不飽和結合を有するバインダの分子量が小さ過ぎると機械的強度に劣り、大き過ぎると可撓性に劣る。また、バインダ中のオレフィン性不飽和結合の割合が小さ過ぎると強度向上効果が薄れ、大き過ぎると可撓性に劣る。  
【００８９】
また、オレフィン性不飽和結合を有するバインダは、その不飽和度が、通常１５％以上、好ましくは２０％以上、より好ましくは４０％以上、また、通常９０％以下、好ましくは８０％以下の範囲にあるものが望ましい。なお、不飽和度とは、ポリマーの繰り返し単位に対する二重結合の割合（％）を表す。  
本発明においては、オレフィン性不飽和結合を有さないバインダも、本発明の効果が失われない範囲において、上述のオレフィン性不飽和結合を有するバインダと併用することができる。オレフィン性不飽和結合を有するバインダに対する、オレフィン性不飽和結合を有さないバインダの混合比率は、通常１５０重量％以下、好ましくは１２０重量％以下の範囲である。
【００９０】
オレフィン性不飽和結合を有さないバインダを併用することにより、塗布性を向上することができるが、併用量が多すぎると活物質層の強度が低下する。  
オレフィン性不飽和結合を有さないバインダの例としては、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、澱粉、カラギナン、プルラン、グアーガム、ザンサンガム（キサンタンガム）等の増粘多糖類、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル類、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のビニルアルコール類、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸等のポリ酸、或いはこれらポリマーの金属塩、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素ポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのアルカン系ポリマー及びこれらの共重合体などが挙げられる。  
【００９１】
本発明の負極は、上述の本発明の負極材料とバインダとを分散媒に分散させてスラリーとし、これを集電体に塗布することにより形成される。分散媒としては、アルコールなどの有機溶媒や、水を用いることができる。このスラリーには更に、所望により導電剤を加えてもよい。導電剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラックなどのカーボンブラック、平均粒径１μｍ以下のＣｕ、Ｎｉ又はこれらの合金からなる微粉末などが挙げられる。導電剤の添加量は、本発明の負極材料に対して通常１０重量％以下程度である。  
【００９２】
スラリーを塗布する集電体としては、従来公知のものを用いることができる。具体的には、圧延銅箔、電解銅箔、ステンレス箔等の金属薄膜が挙げられる。集電体の厚さは、通常４μｍ以上、好ましくは６μｍ以上であり、通常３０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下である。
スラリーを集電体上に塗布した後、通常６０℃以上、好ましくは８０℃以上、また、通常２００℃以下、好ましくは１９５℃以下の温度で、乾燥空気又は不活性雰囲気下で乾燥し、活物性層を形成する。  
【００９３】
スラリーを塗布、乾燥して得られる活物質層の厚さは、通常５μｍ以上、好ましくは２０μｍ以上、更に好ましくは３０μｍ以上、また、通常２００μｍ以下、好ましくは１００μｍ以下、更に好ましくは７５μｍ以下である。活物質層が薄すぎると、活物質の粒径との兼ね合いから負極としての実用性に欠け、厚すぎると、高密度の電流値に対する十分なＬｉの吸蔵・放出の機能が得られにくい。
【００９４】
活物質層における非水系二次電池用炭素材の密度は、用途により異なるが、容量を重視する用途では、好ましくは１．０ｇ／ｃｍ３以上、とりわけ１．２ｇ／ｃｍ３以上、更に１．２５ｇ／ｃｍ３以上、特に１．３ｇ／ｃｍ３以上が好ましい。密度が低すぎると、単位体積あたりの電池の容量が必ずしも充分ではない。また、密度が高すぎるとレート特性が低下するので、１．９ｇ／ｃｍ３以下が好ましい。
【００９５】
以上説明した本発明の非水系二次電池用炭素材を用いて非水系二次電池用負極を作製する場合、その手法や他の材料の選択については、特に制限されない。また、この負極を用いてリチウムイオン二次電池を作製する場合も、リチウムイオン二次電池を構成する正極、電解液等の電池構成上必要な部材の選択については特に制限されない。以下、本発明の負極材料を用いたリチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池の詳細を例示するが、使用し得る材料や作製の方法等は以下の具体例に限定されるものではない。
【００９６】
＜非水系二次電池＞
本発明の非水系二次電池、特にリチウムイオン二次電池の基本的構成は、従来公知のリチウムイオン二次電池と同様であり、通常、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、並びに電解質を備える。負極としては、上述した本発明の負極を用いる。  
正極は、正極活物質及びバインダを含有する正極活物質層を、集電体上に形成したものである。  
【００９７】
正極活物質としては、リチウムイオンなどのアルカリ金属カチオンを充放電時に吸蔵、放出できる金属カルコゲン化合物などが挙げられる。金属カルコゲン化合物としては、バナジウムの酸化物、モリブデンの酸化物、マンガンの酸化物、クロムの酸化物、チタンの酸化物、タングステンの酸化物などの遷移金属酸化物、バナジウムの硫化物、モリブデンの硫化物、チタンの硫化物、ＣｕＳなどの遷移金属硫化物、ＮｉＰＳ３、ＦｅＰＳ３等の遷移金属のリン−硫黄化合物、ＶＳｅ２、ＮｂＳｅ３などの遷移金属のセレン化合物、Ｆｅ０．２５Ｖ０．７５Ｓ２、Ｎａ０．１ＣｒＳ２などの遷移金属の複合酸化物、ＬｉＣｏＳ２、ＬｉＮｉＳ２などの遷移金属の複合硫化物等が挙げられる。  
【００９８】
これらの中でも、Ｖ２Ｏ５、Ｖ５Ｏ１３、ＶＯ２、Ｃｒ２Ｏ５、ＭｎＯ２、ＴｉＯ、ＭｏＶ２Ｏ８、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＴｉＳ２、Ｖ２Ｓ５、Ｃｒ０．２５Ｖ０．７５Ｓ２、Ｃｒ０．５Ｖ０．５Ｓ２などが好ましく、特に好ましいのはＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４や、これらの遷移金属の一部を他の金属で置換したリチウム遷移金属複合酸化物である。これらの正極活物質は、単独で用いても複数を混合して用いてもよい。  
【００９９】
正極活物質を結着するバインダとしては、公知のものを任意に選択して用いることができる。例としては、シリケート、水ガラス等の無機化合物や、テフロン（登録商標）、ポリフッ化ビニリデン等の不飽和結合を有さない樹脂などが挙げられる。これらの中でも好ましいのは、不飽和結合を有さない樹脂である。正極活物質を結着する樹脂として不飽和結合を有する樹脂を用いると酸化反応時に分解される恐れがある。これらの樹脂の重量平均分子量は通常１万以上、好ましくは１０万以上、また、通常３００万以下、好ましくは１００万以下の範囲である。  
【０１００】
正極活物質層中には、電極の導電性を向上させるために、導電材を含有させてもよい。導電剤としては、活物質に適量混合して導電性を付与できるものであれば特に制限はないが、通常、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛などの炭素粉末、各種の金属の繊維、粉末、箔などが挙げられる。  
正極板は、前記したような負極の製造と同様の手法で、正極活物質やバインダを溶剤でスラリー化し、集電体上に塗布、乾燥することにより形成する。正極の集電体としては、アルミニウム、ニッケル、ＳＵＳなどが用いられるが、何ら限定されない。  
【０１０１】
電解質としては、非水系溶媒にリチウム塩を溶解させた非水系電解液や、この非水系電解液を有機高分子化合物等によりゲル状、ゴム状、固体シート状にしたものなどが用いられる。  
非水系電解液に使用される非水系溶媒は特に制限されず、従来から非水系電解液の溶媒として提案されている公知の非水系溶媒の中から、適宜選択して用いることができる。例えば、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート類；１，２−ジメトキシエタン等の鎖状エーテル類；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、スルホラン、１，３−ジオキソラン等の環状エーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル等の鎖状エステル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類などが挙げられる。
【０１０２】
これらの非水系溶媒は、何れか一種を単独で用いても良く、二種以上を混合して用いても良い。混合溶媒の場合は、環状カーボネートと鎖状カーボネートを含む混合溶媒の組合せが好ましく、環状カーボネートが、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの混合溶媒であることが、低温でも高いイオン電導度を発現でき、低温充電不可特性が向上するという点で特に好ましい。中でもプロピレンカーボネートが非水系溶媒全体に対し、２質量％以上８０質量％以下の範囲が好ましく、５質量％以上７０質量％以下の範囲がより好ましく、１０質量％以上６０質量％以下の範囲がさらに好ましい。プロピレンカーボネートの割合が上記より低いと低温でのイオン電導度が低下し、プロピレンカーボネートの割合が上記より高いと、黒鉛系電極を用いた場合にはＬｉイオンに溶媒和したＰＣが黒鉛相間へ共挿入することにより黒鉛系負極活物質の層間剥離劣化がおこり、十分な容量が得られなくなる問題がある。
【０１０３】
非水系電解液に使用されるリチウム塩も特に制限されず、この用途に用い得ることが知られている公知のリチウム塩の中から、適宜選択して用いることができる。例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒなどのハロゲン化物、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢｒＯ４、ＬｉＣｌＯ４などの過ハロゲン酸塩、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６などの無機フッ化物塩などの無機リチウム塩、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３などのパーフルオロアルカンスルホン酸塩、Ｌｉトリフルオロスルフォンイミド（（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ）などのパーフルオロアルカンスルホン酸イミド塩などの含フッ素有機リチウム塩などが挙げられ、この中でもＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、が好ましい。
【０１０４】
リチウム塩は、単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。非水系電解液中におけるリチウム塩の濃度は、通常０．５Ｍ以上、２．０Ｍ以下の範囲である。  
また、上述の非水系電解液に有機高分子化合物を含ませ、ゲル状、ゴム状、或いは固体シート状にして使用する場合、有機高分子化合物の具体例としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物；ポリエーテル系高分子化合物の架橋体高分子；ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラールなどのビニルアルコール系高分子化合物；ビニルアルコール系高分子化合物の不溶化物；ポリエピクロルヒドリン；ポリフォスファゼン；ポリシロキサン；ポリビニルピロリドン、ポリビニリデンカーボネート、ポリアクリロニトリルなどのビニル系高分子化合物；ポリ（ω−メトキシオリゴオキシエチレンメタクリレート）、ポリ（ω−メトキシオリゴオキシエチレンメタクリレート−ｃｏ−メチルメタクリレート）、ポリ（ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデン）等のポリマー共重合体などが挙げられる。  
【０１０５】
上述の非水系電解液は、更に被膜形成剤を含んでいても良い。被膜形成剤の具体例としては、ビニレンカーボネート、ビニルエチルカーボネート、メチルフェニルカーボネートなどのカーボネート化合物、エチレンサルファイド、プロピレンサルファイドなどのアルケンサルファイド；１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトンなどのスルトン化合物；マレイン酸無水物、コハク酸無水物などの酸無水物などが挙げられる。更に、ジフェニルエーテル、シクロヘキシルベンゼン等の過充電防止剤が添加されていても良い。上記添加剤を用いる場合、その含有量は通常１０質量％以下、中でも８質量％以下、更には５質量％以下、特に２質量％以下の範囲が好ましい。上記添加剤の含有量が多過ぎると、初期不可逆容量の増加や低温特性、レート特性の低下等、他の電池特性に悪影響を及ぼすおそれがある。
【０１０６】
また、電解質として、リチウムイオン等のアルカリ金属カチオンの導電体である高分子固体電解質を用いることもできる。高分子固体電解質としては、前述のポリエーテル系高分子化合物にＬｉの塩を溶解させたものや、ポリエーテルの末端水酸基がアルコキシドに置換されているポリマーなどが挙げられる。  
正極と負極との間には通常、電極間の短絡を防止するために、多孔膜や不織布などの多孔性のセパレータを介在させる。この場合、非水系電解液は、多孔性のセパレータに含浸させて用いる。セパレータの材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリエーテルスルホンなどが用いられ、好ましくはポリオレフィンである。  
【０１０７】
本発明のリチウムイオン二次電池の形態は特に制限されない。例としては、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプ等が挙げられる。また、これらの形態の電池を任意の外装ケースに収めることにより、コイン型、円筒型、角型等の任意の形状にして用いることができる。
【０１０８】
本発明のリチウムイオン二次電池を組み立てる手順も特に制限されず、電池の構造に応じて適切な手順で組み立てればよいが、例を挙げると、外装ケース上に負極を乗せ、その上に電解液とセパレータを設け、更に負極と対向するように正極を乗せて、ガスケット、封口板と共にかしめて電池にすることができる。
【実施例】
【０１０９】
次に実施例により本発明の具体的態様を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
（測定方法）
（１）ジメチルビベンジル吸着量
ジメチルビベンジルを３００ｐｐｍ含むキシレン溶液５ｇに負極用炭素材５ｇを分散さ
せ、超音波を発振周波数４５KHz、出力８０Ｗで３０分かけジメチルビベンジルの吸着を
行った。この分散液中の炭素材をフィルターで除外した後のキシレン溶液をガスクロマトグラフィーにかけ、キシレン溶液中に残っているジメチルビベンジル量を測定し、この量を分散前のジメチルビベンジルの量から差し引いて、炭素材量１ｇ当りの吸着量としてｐｐｍで表した。
【０１１０】
（２）粒径
界面活性剤であるポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートの０．２質量％水溶液１０ｍＬに、炭素材約０．０１ｇを懸濁させ、市販のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置に導入し、２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで１分間照射した後、測定装置における体積基準のメジアン径として測定したものを、本発明におけるｄ５０と定義する。また、累積１０％部の粒径をｄ１０、累積９０％部の粒径をｄ９０と定義する。
【０１１１】
（３）ＢＥＴ法比表面積
大倉理研社製  ＡＭＳ−８０００を用いて測定した。２５０℃で予備乾燥し、更に３０分間窒素ガスを流したのち、窒素ガス吸着によるＢＥＴ１点法により測定した。
（４）有機化合物のβレジン量
トルエン不溶分量（ＴＩ）からキノリン不溶分量（ＱＩ）を差し引くことで求めた。
【０１１２】
（５）トルエン不溶分（ＴＩ）
ガラスフラスコにトルエン５０ｍｌと有機化合物５ｇを入れ、１３０℃のオイルバスで４０分間溶解を行う。有機化合物が分散溶解したトルエン液をフィルターでろ過し、トルエン不溶物を分別し１１０℃で６０分乾燥し、重量を測定する。トルエン不溶物重量を溶解前の有機物重量で割って、百分率で表した値をトルエン不溶分（ＴＩ）とした。
【０１１３】
（６）キノリン不溶分（ＱＩ）
ガラスフラスコにキノリン１０ｍｌと有機化合物５ｇを入れ、７５℃のウォーターバスで４０分間溶解を行う。有機化合物が分散溶解したキノリン液をフィルターでろ過し、キノリン不溶物を分別し、１１０℃で６０分乾燥し、キノリン不溶物重量を測定する。キノリン不溶物重量を溶解前の有機物重量で割って、百分率で表した値をキノリン不溶分（ＱＩ）とした。
【０１１４】
（７）有機化合物の比重、軟化点
ＪＩＳ Ｋ２４２５の規定に準拠して測定した。
（８）有機化合物中のイオウ量（％）
有機化合物０．２ｇを正確に計り、磁性ボードに乗せて、酸素気流中１３５０℃に加熱した磁性管にセットし、１０分間燃焼を行うことで、有機化合物中の硫黄を二酸化硫黄に変える。発生した二酸化硫黄を過酸化水素水に吸収反応させて硫酸に変化させ、過酸化水素水の電気伝導度の変化から硫酸の量、如いては硫黄の量を定量する。この硫黄の量を前記計りとった有機化合物の量で割って％で表した。
【０１１５】
（９）コンラドソン残炭率
コンラドソン残炭率は、ＪＩＳ  Ｋ２２７０）石油製品残留炭素分試験方法「コンラドソン法」により実施した。有機化合物５ｇるつぼ採取し、３０分加熱し有機化合物中の揮発成分を留去した後、るつぼ中に残った残炭物の重量を、加熱前の有機化合物の重量で除して％で表した。
【０１１６】
（１０）有機化合物１３００℃焼成物のｄ００２（ｎｍ）、Ｌｃ（ｎｍ）
有機化合物１３００℃焼成物の粉末に約１５％のＸ線標準高純度シリコン粉末を加えて混合したものを材料とし、グラファイトモノクロメーターで単色化したＣｕＫα線を線源
とし、反射式ディフラクトメーター法で広角Ｘ線回折曲線を測定し、学振法を用いて面間隔（ｄ００２）及び結晶子の大きさ（Ｌｃ）を求めた。
【０１１７】
（１１）炭素材のＸＲＤ：ｄ００２（ｎｍ）、Ｌｃ（ｎｍ）
炭素粉末に約１５％のＸ線標準高純度シリコン粉末を加えて混合したものを
材料とし、グラファイトモノクロメーターで単色化したＣｕＫα線を線源とし、反射式ディフラクトメーター法で広角Ｘ線回折曲線を測定し、学振法を用いて面間隔（ｄ００２）及び結晶子の大きさ（Ｌｃ）を求めた。
【０１１８】
（１２）タップ密度
タップ密度は、粉体密度測定器である（株）セイシン企業社製「タップデンサーＫＹＴ−４０００」を用い、直径１．６ｃｍ、体積容量２０ｃｍ３の円筒状タップセルに、目開き３００μｍの篩を通して、炭素材を落下させて、セルに満杯に充填した後、ストローク長１０ｍｍのタップを１０００回行なって、その時の体積と試料の重量から求めた密度をタップ密度として定義する。
【０１１９】
（１３）ラマンスペクトル（Ｒａｍａｎ）スペクトル
ラマンスペクトルは、ラマン分光器：「日本分光社製ラマン分光器」で測定できる。具体的には、測定対象粒子を測定セル内へ自然落下させることで試料充填し、測定セル内にアルゴンイオンレーザー光を照射しながら、測定セルをこのレーザー光と垂直な面内で回転させながら測定を行なう。
アルゴンイオンレーザー光の波長  ：５１４．５ｎｍ
試料上のレーザーパワー          ：２５ｍＷ
分解能                          ：４ｃｍ−１
測定範囲                        ：１１００ｃｍ−１〜１７３０ｃｍ−１
ピーク強度測定、ピーク半値幅測定：バックグラウンド処理、スムージング処理（単純平均によるコンボリューション５ポイント）
【０１２０】
（１４）平均円形度
フロー式粒子像分析装置（東亜医療電子社製ＦＰＩＡ−２０００）を使用し、円相当径による粒径分布の測定および円形度の算出を行った。分散媒としてイオン交換水を使用し、界面活性剤としてポリオキシエチレン（２０）モノラウレートを使用した。円相当径とは、撮影した粒子像と同じ投影面積を持つ円（相当円）の直径であり、円形度とは、相当円の周囲長を分子とし、撮影された粒子投影像の周囲長を分母とした比率である。測定した１．５〜４０μｍの範囲の粒子の円形度を平均し、平均円形度とした。
【０１２１】
（１５）真密度
ピクノメーターを用い、媒体として界面活性剤の０．１％水溶液を用いて測定した。
（１６）被覆率
被覆率（重量％）＝１００−（Ｋ×Ｄ）／（（Ｋ＋Ｔ）×Ｎ）×１００
この式において、Ｋは有機化合物との混合に供した黒鉛粒子の重量（Ｋｇ）、Ｔは黒鉛粒子との混合に供した有機化合物の重量（ｋｇ）、ＤはＫとＴの混合物のうち実際に焼成に供した混合物量、Ｎは焼成後の炭素材の重量をしめす。
【０１２２】
（１７）電池評価  （初期電池特性評価用電池の作製及び評価）
非水系二次電池用炭素材１００質量部に、カルボキシメチルセルロースの１％水溶液１００質量部、及びをスチレンブタジエンゴムの５０％水分散液２質量部を加えて混練し、スラリーとした。銅箔上にこのスラリーをドクターブレード法で目付け１２ｍｇ／ｃｍ２に塗布した。１１０℃で乾燥したのちロールプレスにより密度が１．３５ｇ／ｃｃとなるように圧密化した。これを１２．５ｍｍφに切り出し、１９０℃で減圧乾燥して負極とし
た。
上記の負極と厚み０．５ｍｍのリチウム金属とを電解液を含浸させたセパレータを介して重ねて、充放電試験用のコイン型電池を作製した。電解液としてはエチレンカーボネート：ジメチルカーボネート：エチルメチルカーボネート＝３：３：４（質量比）混合液に、ＬｉＰＦ６を１．２モル／リットルとなるように溶解させたものを用いた。
【０１２３】
（初期容量、不可逆容量）
この電池を２５℃に於いて、０．０５Ｃ（２０ｈｒで充電）で５mＶまで充電、０．１
Ｃ（１０ｈｒで放電）で１．５Ｖまで放電を２回繰り返し、２回目の放電容量を炭素材重量あたりの容量に換算し初期容量（ｍAh/g）として表−１に記した。また、前記２回の充放電に於いて、それぞれの充電容量から放電容量を引いた値を２回分合計し、炭素材重量あたりの容量に換算し、不可逆容量（ｍAh/g）として表−１に記した。
【０１２４】
（出力特性及びサイクル特性評価用電池の作製）
非水系二次電池用炭素材１００質量部に、カルボキシメチルセルロースの１％水溶液１００質量部、及びをスチレンブタジエンゴムの５０％水分散液２質量部を加えて混練し、スラリーとした。銅箔上にこのスラリーをドクターブレード法で目付け６ｍｇ／ｃｍ２に塗布した。１１０℃で乾燥したのちロールプレスにより密度が１．３５ｇ／ｃｃとなるように圧密化した。これを３２ｍｍ×４２ｍｍ角に切り出し、１９０℃で減圧乾燥して負極とした。
【０１２５】
リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体９３質量部に、カーボンブラック４質量部、ポリビニレデンフルオロライド１２％Ｎ−メチルピロリドン溶液２５質量部、及び適量のＮ−メチルピロリドンを加え混練し、スラリーとした。アルミニウム箔にこのスラリーをドクターブレード法で目付け２４．３ｍｇ／ｃｍ２に塗布した。１１０℃で乾燥し、更に正極層の密度が２．７ｇ／ｃｍ３となるようにロールプレスで圧密化した。これを３０ｍｍ×４０ｍｍ角に切り出し、１４０℃で乾燥して正極とした。
上記の負極と正極とを電解液を含浸させたセパレータを介して重ねて、充放電試験用の電池を作製した。電解液としてはエチレンカーボネート：ジメチルカーボネート：エチルメチルカーボネート＝３：３：４（質量比）混合液に、ＬｉＰＦ６を１．２モル／リットルとなるように溶解させ、ビニレンカーボネートを２質量％添加したものを用いた。
【０１２６】
（初期調整）
この電池を２５℃に於いて、０．２Ｃ（５ｈｒで充電）で４．１Ｖまで充電し、さらに４．１Ｖで２ｍＡとなるまで充電したのち、０．２Ｃ（５ｈｒで放電）で３．０Ｖまで放電、次いで、０．５Ｃ（２ｈｒで充電）で４．２Ｖまで充電し、さらに４．２Ｖで２ｍＡとなるまで充電したのち、０．２Ｃで３．０Ｖまで放電を２回繰り返し初期調整とした。
【０１２７】
（エージング）
初期調整を行った電池を２５℃に於いて、０．５Ｃで４．１Ｖまで充電した後、６０℃の恒温槽で２４時間保持し、その後２５℃に戻し、０．２Ｃで３．０Ｖまで放電を行った。
（低温出力特性）
上記エージング後の電池を２５℃に於いて、０．２Ｃで電池容量の５０％まで充電し、その後−３０℃の恒温槽に３時間以上保管した後に、各々０．２５Ｃ、０．５０Ｃ、０．７５Ｃ、１．００、１．２５Ｃ、１．５０Ｃ、１．７５、２．００Ｃで２秒間放電させ、その２秒目の電圧を測定した。電流−電圧直線と下限電圧（３Ｖ）とで囲まれる３角形の面積を低温出力特性（ｍＷ）として表−１に記した。
【０１２８】
（６０℃４週間保存容量残存率、６０℃４週間保存容量回復率）
上記エージング後の電池を２５℃に於いて、０．５Ｃで４．１Vまで充電し、さらに４
．１Ｖで２ｍＡとなるまで充電したのち、０．２Ｃで３．０Ｖまで放電した。この時の放電容量を保存前容量とした。次いで、０．５Ｃで４．１Vまで充電しさらに４．１Ｖで２
ｍＡとなるまで充電した後、６０℃の恒温槽で４週間置いた。この電池を２５℃に於いて、０．２Ｃで３．０Ｖまで放電し、この時の放電容量を６０℃４週間後保存容量とした。この６０℃４週間保存後容量を前記保存前容量で割り％で表したものを、６０℃４週間保存容量残存率として表−１に記した。
【０１２９】
次いで、この電池を２５℃に於いて、０．５Ｃで４．１Vまで充電し、さらに４．１Ｖ
で２ｍＡとなるまで充電したのち、０．２Ｃで３．０Ｖまで放電した。この時の放電容量を６０℃４週間保存後回復容量とした。この６０℃４週間保存後回復容量を前記保存前容量で割り％で表したものを、６０℃４週間保存容量回復率として表−１に記した。
（サイクル特性評価）
上記エージング処理後電池を６０℃で、２Ｃ（３０分での充電）で４．２Ｖまで充電し、２Ｃで３・０Ｖまでの放電を繰り返し、１サイクル目の放電容量に対する５００サイクル目の放電容量を５００サイクル維持率として％で表し、表−１に記した。
【０１３０】
実施例１
天然に産出する黒鉛で、Ｘ線広角回折法による002面の面間隔（d002）が３．３６Åで
Ｌｃが１０００Å以上、タップ密度が０．４６ｇ／ｃｍ３、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ−１付近のピーク強度に対する１３６０ｃｍ−１付近のピーク強度比であるラマンＲ値が０．１３、平均粒径（ｄ５０）が２８．７μｍ、真密度２．２７ｇ／ｃｍ３にある鱗片状黒鉛粒子を、株）奈良機械製作所製社製ハイブリダイゼーションシステムを用いて、ローターの周速度６０ｍ／秒、１０分の条件で２０ｋｇ／ｈｒの処理速度で鱗片状黒鉛粒子を連続的に処理することで、黒鉛粒子表面にダメージを与えながら球形化処理を行い、その後更に分級処理により微粉の除去を行った。得られた球状の黒鉛粒子は、Ｘ線広角回折法による002面の面間隔（d002）が３．３６ÅでＬｃが
１０００Å以上、タップ密度が０．８３ｇ／ｃｍ３、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ−１付近のピーク強度に対する１３６０ｃｍ−１付近のピーク強度比であるラマンＲ値が０．２４、平均粒径（ｄ５０）が１１．６μｍ、ＢＥＴ法比表面積８．１ｍ2／ｇ、真密度２．２７ｇ／ｃｍ３、平均円形度が、０．９０９であった
。
【０１３１】
次にこの黒鉛粒子１００質量部と有機化合物としての石炭由来タール２４質量部を、混合機に投入し、６０℃で加熱混合行ない、黒鉛粒子と有機化合物の混合物を得た。使用したコールタール由来タールの性状を表−１に示す。得られた混合物を、非酸化性雰囲気で２時間かけて１１００℃まで焼成し、その後室温まで冷却した。更に粉砕、分級を行うことで、非水系二次電池用炭素材を得た。
【０１３２】
この非水系二次電池用炭素材料５ｇを３００ｐｐｍのジメチルビベンジルを含むキシレン溶液５ｇに負極用炭素材５ｇを分散させ、超音波を３０分かけジメチルビベンジルの吸着を行った。この分散液中の炭素材をフィルターで除外した後のキシレン溶液をガスクロマトグラフィーにかけ、キシレン溶液中に残っているジメチルビベンジル量を測定したところ２０ｐｐｍであり、吸着したジメチルビベンジルは２８０ｐｐｍとなる。この非水系二次電池用炭素材のその他の特性を表−１に合わせて示す。
【０１３３】
実施例２
実施例１で用いた黒鉛粒子１００質量部と有機化合物として石炭由来由来ピッチ１０質量部を混合捏合機で１６０℃で加熱混合を行なった。
次いで非酸化性雰囲気で２週間かけて１０００℃まで焼成し、その後室温まで冷却し、
更に粉砕、分級を行うことで、非水系二次電池用炭素材を得た。この非水系二次電池用炭素材の特性を表−１に示す。
【０１３４】
比較例１
有機化合物としての石油由来タール３３質量部を使用する以外は、実施例１と同様に実施した。使用した石油由来タールの性状及び非水系二次電池用炭素材の特性を表−１に示す。
【０１３５】
【表１】
2014165079.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【０１３６】
本発明の炭素材は、非水系二次電池用の炭素材として用いることにより、低温出力特性に優れ、かつ高容量、高サイクル特性を併せ持つ良好な非水系二次電池用負極材を提供することができる。