(57)【要約】      （修正有）【課題】透明導電層付基板の製造方法、または、光電変換素子の製造方法において、その工程で２層からなる反射防止層と透明導電層の下地層を簡便・低廉に形成する。【解決手段】ディッピング法により透明基板３の両面に高屈折率層４ａおよび下地層５を形成し、その後、下地層５上に透明導電層６を形成し、高屈折率層４ａ上に低屈折率層４ｂを形成することにより、２層からなる反射防止層と透明導電層の下地層を簡便・低廉に形成する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基板３の一方の主面に、高屈折率層４ａと、低屈折率層４ｂとを順次積層されてなる反射防止層４を少なくとも備え、
透明基板の他方の主面に、下地層５と、透明導電層６とを少なくとも含む層を順次積層されてなる層を備えた
透明導電層付基板１の製造方法であって、
（Ａ）  ディッピング法により、
透明基板３の一方の主面に、該透明基板３の屈折率と該透明導電層６の屈折率との間の屈折率を有し、３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の膜厚を有する該下地層５と
透明基板３の他方の主面に、該下地層５と実質的に同一の膜厚と実質的に同一の屈折率を有する高屈折率層４ａと
を同時に形成する工程、
（Ｂ）  該下地層５上に透明導電層６を形成する工程、
（Ｃ）  該高屈折率層４ａ上に、該透明基板３より低い屈折率を有し、５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の膜厚を有する低屈折率層４ｂを形成する工程、
を少なくとも含む、透明導電層付基板の製造方法。
【請求項２】
前記の（Ａ）工程が、該高屈折率層４ａおよび該下地層５として、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化ニオブ、酸化アンチモン、酸化スズ、および酸化セリウムからなる群から選択される１または複数の酸化物を少なくとも含む層を形成することを特徴とする、請求項１に記載の透明導電層付基板の製造方法。
【請求項３】
前記の（Ｃ）工程が、
アルコキシシラン化合物の加水分解物および／またはその部分縮合体を少なくとも含む液を塗布する工程を含むことを特徴とする、
請求項１乃至２に記載の透明導電層付基板の製造方法。
【請求項４】
前記の塗布する工程が、スピンコート法、バーコート法、スプレー法、ダイコート法、ロールコート法、およびフローコート法からなる群から選択されるいずれか一の方法を用いることを特徴とする、
請求項３記載の透明導電層付基板の製造方法。
【請求項５】
透明基板３の一方の主面に、高屈折率層４ａと、低屈折率層４ｂとを順次積層されてなる反射防止層４を少なくとも備え、
透明基板の他方の主面に、下地層５と、透明導電層６と、光電変換層７と、裏面電極層８とを少なくとも含む層を順次積層されてなる層を備えた
光電変換素子の製造方法であって、
（Ｄ）ディッピング法により、
透明基板の一方の主面に、該透明基板３の屈折率と該透明導電層６の屈折率との間の屈折率を有し、３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の膜厚を有する該下地層５と
透明基板の他方の主面に、該下地層５と実質的に同一の膜厚と実質的に同一の屈折率を有する高屈折率層４ａと
を同時に形成する工程と、
（Ｅ）該下地層５上に透明導電層６を形成する工程と、
（Ｆ）該透明導電層６上に光電変換層７を形成する工程と、
（Ｇ）該光電変換層７上に裏面電極層８を形成する工程と、
（Ｈ）（Ｄ）〜（Ｇ）の工程を経た後に、透明基板３の光電変換層７側の主面を封止し、その後、該高屈折率層４ａ上に、該透明基板３より低い屈折率を有し、５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の膜厚を有する低屈折率層４ｂを形成する工程と、
を少なくとも含む、光電変換素子の製造方法。
【請求項６】
前記の（Ｄ）工程が、該高屈折率層５および該下地層４ａとして、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化ニオブ、酸化アンチモン、酸化スズ、および酸化セリウムからなる群から選択される１または複数の酸化物を少なくとも含む層を形成することを特徴とする、請求項５に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項７】
前記の（Ｈ）工程が、
アルコキシシラン化合物の加水分解物および／またはその部分縮合体を少なくとも含む液を塗布する工程を含むことを特徴とする、
請求項５乃至６に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項８】
前記の塗布する工程が、スピンコート法、バーコート法、スプレー法、ダイコート法、ロールコート法、およびフローコート法からなる群から選択されるいずれか一の方法を用いることを特徴とする、
請求項７記載の光電変換素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子、タッチパネル、ディスプレー等に好適に用いることのできる透明導電層付基板の製造方法に関する。また、とりわけ、光電変換素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池や光センサーに代表される光電変換素子、タッチパネル、ディスプレー等のデバイスには透明導電層付基板が用いられる。透明導電層付基板は、透明基板に透明導電層が形成されてなる。ここで透明基板としてはガラスや透明フィルムなどが用いられ、透明導電層としては、ＩＴＯ（インジウム・スズ酸化物）、酸化スズ、酸化亜鉛、グラフェンなどが用いられている。
【０００３】
なかでも太陽電池において、透明導電層付基板は性能およびコストを左右する重要な部材であり、ガラス等の安価な基板に良質の透明導電層を簡便・低廉に形成する方法が種々検討されている。とりわけ、光電変換素子の性能・特性向上のために、透明導電層以外の種々の機能層が導入されている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、透明基板と透明導電層との間に下地層を設けることで、透過率の向上が図られることが開示されている。さらには、その下地層は透明基板（とりわけガラス）から透明導電層へのアルカリの溶出の防止、および、基板への透明導電層の密着性向上をも発現することが開示されている。
【０００５】
また、透明基板の主面のうち透明導電層が形成されている面とは逆側の面（以下便宜上光入射面と呼ぶ）に反射防止膜を形成し、光透過率を向上させることも周知の技術である。
【０００６】
反射防止膜には単層膜からなる反射防止膜と、２層以上の積層膜からなる多層の反射防止膜とがある。反射率および透過率は、各層の屈折率および膜厚、ならびに透明基板の屈折率を用いて、フレネルの関係式より算出することができる。定性的に傾向を説明すると、単層の反射防止膜の場合、その屈折率は透明基板の屈折率より低い。また、２層の反射防止膜の場合、透明基板に、透明基板より屈折率の高い層（高屈折率層）、透明基板より屈折率の低い層（低屈折率層）を順次積層した構成により、特定の波長領域で反射防止効果を発現することが知られている。
【０００７】
例えば、特許文献２には、光入射面に酸化ケイ素からなる反射防止膜をゾルゲル液をスピンコートすることにより形成することが開示されている。さらには反射防止層と透明基板の面（ここではガラス）との間にアルカリバリア層を挿入することをも開示されている。アルカリバリア層としては酸化アルミニウムや酸化ジルコニウムを用いた例が開示されており、透明基板／高屈折率層／低屈折率層の構成からなる２層の反射防止膜となっている。
【０００８】
一方で、これらの機能性層を形成する方法についても種々の方法が知られている。例えばゾルゲル法、ＣＶＤ、スパッタリング、真空蒸着法、などが知られており、機能膜の目的、コスト、膜の特性等を総合的に鑑みて適切な手法が選択されている。
【０００９】
特にゾルゲル法は、被膜形成用のゾル液を塗布することにより被膜を形成する方法であり、低コストで被膜形成が可能な方法である。ゾルゲル法の塗布の方式としてはディッピング法、スピンコート法、バーコート法等種々の方法がある。このうちディッピング法はゾル液に基板を浸漬し、被膜を形成する方法であり、基板の両面に、膜を形成することが可能となる。
【００１０】
例えば、特許文献３には、ディッピング法を用いることにより、透明基板の一主面には反射防止層を、他方の主面には下地層を、同時に形成し、さらに、その下地層上に透明導電層を形成することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】ＷＯ２００６／０４６３９７号
【特許文献２】米国特許ＵＳ２００８／０２９５８８４号公報
【特許文献３】ＷＯ２００９／１４２１５６号
【特許文献４】実開平１−１７１０５０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
上述のとおり、透明導電層付基板において、種々の機能層が導入されてきたが、これら機能層の特性を高めつつ、簡便・低廉に形成する方法については十分な検討がなされていなかった。なかでも、ディッピング法において、基板の表裏両面に膜が形成されるという特徴を有効利用する観点からの技術検討は十分でなかった。
【００１３】
本発明は係る事情からなされたものであり、透明導電層付基板の製造方法において、反射防止層と透明導電層の下地層を簡便・低廉に形成でき、かつ、光透過率をより向上させた透明導電層付基板の製造方法および光電変換素子の製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
発明者は上記課題を鑑みて、種々の先行文献記載の透明導電層付基板の改善を検討したところ、簡便・低廉な透明導電層付基板の製造方法および光電変換素子の製造方法を見出し、本発明にいたった。ここではその検討経緯について概説の上で、本発明の解決手段を説明する。
【００１５】
発明者はまず、特許文献３の構成の透明導電層付基板の改善について検討した。説明の便宜のため、特許文献３の製造プロセスと膜構成を図７に示す。特許文献３の透明導電層付基板では、ディッピング法により、ガラス（Ｒｅｆ３−１）の二つの主面にそれぞれ、下地層（Ｒｅｆ３−２）、低屈折率層（Ｒｅｆ３−３）が形成される。さらに、下地層（Ｒｅｆ３−２）上に透明導電層（Ｒｅｆ３−４）が形成される。基板の主面のうち低屈折率層（Ｒｅｆ３−３）が形成される側の主面は、光入射面であり、低屈折率層（Ｒｅｆ３−３）は反射防止膜として機能する。一方、下地層（Ｒｅｆ３−２）が形成される側の主面には、その層上に、透明導電層（Ｒｅｆ３−４）、が積層されて、透明導電層付基板（Ｒｅｆ３−５）となる。
【００１６】
ここで、ガラス（Ｒｅｆ３−１）、低屈折率層（Ｒｅｆ３−３）、透明導電層（Ｒｅｆ３−４）の屈折率をそれぞれ、ｎglass、ｎlow、ｎTCOとする。当然、下地層（Ｒｅｆ３−２）の屈折率はｎlowに等しい。なお、可視光領域では、これら材料の光吸収は無いものと近似でき、屈折率は実部のみを考慮する。特許文献３には各物質の屈折率は明示が無いが、各屈折率は以下の大小関係にあることが合理的に推定される。
ｎlow＜ｎglass＜ｎTCO    （式１）
ここで、透明導電層側の膜構成（ガラス／下地層／透明導電層）について着目する。ガラス側から透明導電層側に進む光が、反射させられることなく透明導電層側に透過する割合を増やすためには、下地層の屈折率がガラスの屈折率と透明導電層の屈折率の間の屈折率であること、すなわち、ｎglass＜ｎlow＜ｎTCO、の関係があることが好ましい。しかし、（式１）の不等式が示すとおりそのような好ましい屈折率の関係になっていない。また、光入射面側の反射防止効果を高めるために低屈折率層（Ｒｅｆ３−３）の屈折率をより下げると、逆に透明導電層側の界面（ガラス／下地層／透明導電層）での反射が増加してしまう。
【００１７】
一方で、下地層（Ｒｅｆ３−２）を形成せず、光入射面にのみ低屈折率層（Ｒｅｆ３−３）を形成する場合において、ディッピング法を用いるとするならば、低屈折率層を形成しない側の面（透明導電層が形成される側の面）には着膜させないための操作、または装置が必要である。また、下地層（Ｒｅｆ３−２）が形成されないことにより、ガラス（Ｒｅｆ３−１）から透明導電層（Ｒｅｆ３−４）へのナトリウムの溶出、透明導電層（Ｒｅｆ３−４）の密着性の低下、といった問題が発生する。
【００１８】
次に特許文献１記載の透明導電層付基板の改善について検討した。特許文献１記載の方法では下地層の見かけの屈折率を透明基板の屈折率と透明導電層の屈折率との間の値とすることができ、ガラス／下地層／透明導電層の界面での反射ロスを抑制できる。一方で、特許文献１の実施例の記載のように、塗布液を印刷機で塗布する工程では下地層のみが形成され、光入射面への反射防止膜の形成は別途の工程が必要となる。
【００１９】
また、特許文献１には塗布方法として、ディッピング法が挙げられているが（特許文献１の００３１段落）、単に透明基板にディッピング法で、膜形成を行うと、光入射面に透明基板より屈折率の高い層が形成されることなり、未コーティング状態と比べて反射ロスが増幅する。また、ディッピング法で光入射面への着膜を行わないようにするには、光入射面側の面には着膜しないための操作、または装置が必要である。
【００２０】
発明者は、透明基板（特にガラス）に対して、透明基板より屈折率の低い層を形成するという従来の発想から逆転して、ディッピング法で透明基板に、透明基板より屈折率の高い層を形成する発想に思い至った。この場合、透明導電層付基板を光入射面側から各物質構成を記載すると、光入射面側ディッピング法形成層／ガラス（透明基板）／裏側ディッピング法形成層／透明導電層の構成となる。透明導電層側の構成（すなわち、ガラス／裏側ディッピング法形成層／透明導電層）では、各物質の屈折率がこの順番で大きくなり、光学設計上好ましい。一方、光入射面側の構成（表側ディッピング法形成層／ガラス）は無コート条件と比較すると光入射面側の反射ロスが大きくなってしまう。そのため、透明基板より屈折率の高い層を形成する手段は当業者であれば通常とりえない。
【００２１】
しかし、光入射面側ディッピング法形成層のうえに、さらに、ガラスより低屈折率の層を形成すれば、２層からなる反射防止膜とすることができ、単層の反射防止膜以上の反射防止効果を発現できうる。その結果、ディッピング法で透明基板より屈折率の高い層を形成する場合であっても、（１）光入射面には反射防止膜を形成すること、（２）透明基板と透明導電層との間にはそれらの層の屈折率の中間屈折率の下地層を挿入すること、（３）下地層がアルカリバリア層として機能すること、（４）単層反射防止層および下地層をそれぞれ透明基板の表裏に、単に形成する場合（例えば、表裏それぞれにスパッタリングで形成する場合など）と比べてプロセス低減および性能向上を達成すること、を以下の手段を講ずることにより達成することを見出した。
【００２２】
さらに、発明者は上記の方法に係る透明導電層付基板を用いた光電変換素子を検討し、光電変換素子を作る工程で低屈折率層にキズがつきやすいことに着目し、その課題をも解決する手段を見出した。
【００２３】
すなわち、本発明の一つは、透明基板の一方の主面に、高屈折率層と、低屈折率層とを順次積層されてなる反射防止層を少なくとも備え、透明基板の他方の主面に、下地層と、透明導電層とを少なくとも含む層を順次積層されてなる層を備えた透明導電層付基板の製造方法であって、（Ａ）  ディッピング法により、透明基板の一方の主面に、該透明基板の屈折率と該透明導電層の屈折率との間の屈折率を有し、３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の膜厚を有する該下地層と透明基板の他方の主面に、該下地層と実質的に同一の膜厚と実質的に同一の屈折率を有する高屈折率層とを同時に形成する工程、（Ｂ）  該下地層上に透明導電層を形成する工程、（Ｃ）  該高屈折率層上に、該透明基板より低い屈折率を有し、５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の膜厚を有する低屈折率層を形成する工程、を少なくとも含む、透明導電層付基板の製造方法である（請求項１）。本方法により、上記（１）〜（４）の課題が解決される。とりわけ、ディッピング法特有の「裏表両面に同時被膜形成」という特徴を積極的に生かし、２層反射防止膜のうちの一層および、透明基板と透明導電層との中間屈折率の下地層を同時形成することにより、太陽電池の高性能化とプロセスの簡便化が同時に達成される。
【００２４】
また、（Ａ）工程が、高屈折率層および下地層として、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化ニオブ、酸化アンチモン、酸化スズ、および酸化セリウムからなる群から選択される１または複数の酸化物を少なくとも含む層を形成することが好ましい（請求項２）。本方法により、上記（２）の解決にあたり、下地層の屈折率調整がより容易となるからである。
【００２５】
また、（Ｃ）工程が、アルコキシシラン化合物の加水分解物および／またはその部分縮合体を少なくとも含む液を塗布する工程を含むことが好ましい（請求項３）。上記（１）の解決にあたり、より反射防止効果の高い２層からなる反射防止層が形成可能となるためである。
【００２６】
さらに、その塗布する工程が、スピンコート法、バーコート法、スプレー法、ダイコート法、ロールコート法、およびフローコート法からなる群から選択されるいずれか一の方法を用いることがより好ましい（請求項４）。上記（４）の解決にあたり、もっとも簡便・低廉が期待される方法であるためである。
【００２７】
本発明の別の一つは、透明基板の一方の主面に、高屈折率層と、低屈折率層とを順次積層されてなる反射防止層を少なくとも備え、透明基板の他方の主面に、下地層と、透明導電層と、光電変換層と、裏面電極層とを少なくとも含む層を順次積層されてなる層を備えた光電変換素子の製造方法であって、（Ｄ）ディッピング法により、透明基板の一方の主面に、該透明基板の屈折率と該透明導電層の屈折率との間の屈折率を有し、３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の膜厚を有する該下地層と透明基板の他方の主面に、該下地層と実質的に同一の膜厚と実質的に同一の屈折率を有する高屈折率層とを同時に形成する工程と、（Ｅ）該下地層上に透明導電層を形成する工程と、（Ｆ）該透明導電層上に光電変換層を形成する工程と、（Ｇ）該光電変換層上に裏面電極層を形成する工程と、（Ｈ）（Ｄ）〜（Ｇ）の工程を経た後に、透明基板の光電変換層側の主面を封止し、その後、該高屈折率層上に、該透明基板より低い屈折率を有し、５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の膜厚を有する低屈折率層を形成する工程と、を少なくとも含む、光電変換素子の製造方法である（請求項５）。本方法により、生産工程で低屈折率層が傷つくことを低減することができる。
【００２８】
さらには（Ｄ）工程が、該高屈折率層および該下地層として、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化ニオブ、酸化アンチモン、酸化スズ、および酸化セリウムからなる群から選択される１または複数の酸化物を少なくとも含む層を形成することが好ましい（請求項６）。
【００２９】
また、（Ｈ）工程が、アルコキシシラン化合物の加水分解物および／またはその部分縮合体を少なくとも含む液を塗布する工程を含むことが好ましい（請求項７）。
【００３０】
さらに、塗布する工程が、スピンコート法、バーコート法、スプレー法、ダイコート法、ロールコート法、およびフローコート法からなる群から選択されるいずれか一の方法を用いることが好ましい（請求項８）。
【００３１】
なお、本明細書で屈折率とは、特段の記載のない限り、分光エリプソメトリーにより得られた、波長６００ｎｍにおける屈折率の実部のことを意味する。
【発明の効果】
【００３２】
本発明によれば、光透過率の改善された透明導電層付基板を簡便・低廉に生産することができる。また、より高い光電変換効率を有する、表面に反射防止層が形成された光電変換素子を簡便・低廉に生産することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明の請求項１に係る製造方法で得られる透明導電層付基板の模式図である。
【図２】本発明の請求項５に係る製造方法で得られる光電変換素子の模式図である。
【図３】参考例１における、真空／低屈折率層／高屈折率層／白板ガラスの構造物の模式図である。
【図４】参考例２における、白板ガラス／下地層／透明導電層／光電変換層、の構造物の模式図である。
【図５】Ｔ／Ｔ0の高屈折率層および、低屈折率層の膜厚依存性を示すグラフである。
【図６】Ｔ／Ｔ0の高屈折率層および、低屈折率層の屈折率依存性を示すグラフである。
【図７】特許文献３で開示された透明導電層付基板の構成模式図および、その製造プロセスである。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
（第一の実施形態）
以下本発明の好ましい実施形態について図面を参照して説明する。本発明は製造方法の発明であるが、理解の便宜のため、まず、本製造方法で得られる透明導電層付基板について説明し、その後本発明に係る製造方法について詳述する。
【００３５】
図１には本発明の製造方法で得られる透明導電層付基板を示す。本発明の製造方法で得られる透明導電層付基板１は、透明基板３の一主面と透明導電層６との間に下地層５を有しており、透明基板３の他方の主面には、透明基板側から、高屈折率層４ａと低屈折率層４ｂが順次積層されてなる反射防止層４を備える。
【００３６】
透明基板３としては、紫外光、可視光、および近赤外の波長領域において、少なくとも一部の光を透過させうる基板であればよく、特に、透過率が高いほど好ましい。例えば、ガラスが好適に用いられる。
【００３７】
透明導電層６は紫外光、可視光、および近赤外の波長領域において、少なくとも一部の光を透過させ、かつ、電気伝導性を有する薄膜層であり、ＩＴＯ（インジウム・スズ酸化物）、酸化スズ、酸化亜鉛、グラフェンなどが好適に用いられている。
【００３８】
本発明を概説すると、以下の（Ａ）〜（Ｃ）の３つの工程を含む。すなわち、（Ａ）透明基板に高屈折率層４ａと下地層５とを透明基板３に同時形成する工程、（Ｂ）下地層５上に透明導電層６を形成する工程、（Ｃ）高屈折率層４ａ上に低屈折率層４ｂを形成する工程を少なくとも含む。（Ａ）〜（Ｃ）の各工程の順序は入れ替えうる。例えば、（Ａ）工程、（Ｂ）工程、（Ｃ）工程をこの順に行ってよいし、（Ａ）工程、（Ｃ）工程、（Ｂ）工程の順に行うことも可能である。さらには、これらの工程の間に別の工程が含まれていてもよい。なお、発明の構成上（Ａ）工程より先に（Ｂ）工程または（Ｃ）工程を行うことはできない。以下で透明導電層付基板の製造方法を工程ごとに説明する。
【００３９】
［（Ａ）工程］
（Ａ）工程ではディッピング法を用いて、下地層５と高屈折率層４ａとをそれぞれ基板の二つの主面に同時形成する。そのため、下地層５と高屈折率層４ａとは実質的に同質の膜である。ここで「実質的に同質」とは、実質的に同一の膜厚を有し、実質的に同一の膜物性を示す。
【００４０】
ここで「実質的に同一の膜厚」とは一主面に形成された膜の膜厚と、他方の主面に形成された膜の膜厚とが、誤差範囲で一致することを意味する。膜厚はＴＥＭ、ＳＥＭ、分光エリプソメトリー、段差計、干渉膜厚計等、一般に使用される方法にて測定できる。また、「実質的に同一の膜物性」とは、一主面に形成された膜と、他方の主面に形成された膜と任意の物理量の物性測定を行った場合に、得られた物理量が誤差範囲で一致することをいう。任意の物理量とは例えば、元素組成比、元素組成濃度、密度、屈折率、吸収係数、モルフォロジー、表面凹凸パラメータ（平均二乗変位、表面突起物密度など）等が挙げられる。
【００４１】
下地層５および高屈折率層４ａの膜厚は３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下がさらに好ましい。なぜなら、３０ｎｍ未満の膜厚では、十分な反射防止効果が得られないだけでなく、下地層がアルカリバリア機能を十分に発現できないためである。また１５０ｎｍを越える膜厚では、十分な反射防止効果が得られないためである。また、５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下では、後述の低屈折率層４ｂの最適化によりさらに優れた反射防止特性が得られるからである。
【００４２】
下地層５および高屈折率層４ａの屈折率は透明基板の屈折率と透明導電層の屈折率との間の屈折率となるよう調整する。なぜなら、反射防止層４が２層反射防止膜として機能するには、高屈折率層４ａの屈折率が透明基板の屈折率より高いことが必要であるためである。また、下地層５の屈折率は透明導電層６のそれより低いことにより、透明基板と透明導電層との間に中間屈折率の層が形成された構成となり、透明基板と透明導電層の間での光ロスが低減されるためである。
【００４３】
ディッピング法は基板をディッピング液に浸漬し後、引き上げて製膜する方法である。ディッピング液の組成物としては金属アルコキシドおよび／またはその部分加水分解・縮合物、アルコキシシラン化合物の加水分解物および／またはその部分縮合体、が挙げられる。ここで金属アルコキシドの金属としては、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、ニオブ、アンチモン、スズ、セリウムが挙げられる。とくに、所望の屈折率を得る観点から、チタン、ジルコニウムが好適に選択される。また、金属アルコキシドのアルコキシル基としては、メトキシド基、エトキシド基、ｉｓｏ−プロポキシド基、ｎ−プロポキシド基，  ｎ−ブトキシド基、ｉｓｏ−ブトキシド基、ｓｅｃ−ブトキシド基、ｔｅｒｔ−ブトキシド基などが挙げられる。好適に用いられる金属アルコキシドとしてはチタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラ−ｎ−プロポキシド、チタンテトラｉｓｏ−プロポキシド、チタンテトラ−ｎ−ブトキシド、チタンテトラｉｓｏ−ブトキシド、チタンテトラ−ｓｅｃ−ブトキシド、チタンテトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシド、ジルコニウムテトラメトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−プロポキシド、ジルコニウムテトラｉｓｏ−プロポキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、ジルコニウムテトラｉｓｏ−ブトキシド、ジルコニウムテトラ−ｓｅｃ−ブトキシドおよびジルコニウムテトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシド、が挙げられる。
【００４４】
また、ディッピング液の組成物として金属酸化物粒子を含んでいてもよい。金属酸化物としては、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化ニオブ、酸化アンチモン、酸化スズ、酸化セリウムが挙げられる。また、これらの金属酸化物の複数の組み合わせも、膜の屈折率調整の観点から好ましい実施態様である。
ディッピング法で所望の膜厚を得るには、ディッピングの条件を種々調整することにより達成される。例えば、膜厚（ｈ）は、ディッピング液の粘度（η）、ディッピング液の密度（ｄ）、引き上げ速度（ｕ）、重力加速度（ｇ）を用いてｈ∝（ηｕ／ｄｇ）0.5の関係で表現されることが知られており、これらの、ディッピング条件の最適化で所望の膜厚を得ることができる。また、ディッピングの回数と膜厚とは比例することが知られており、一回のディッピングによって得られる膜厚が小さくとも、ディッピングの回数により膜厚を調整することも可能である。なお、膜を硬化させるために、必要に応じてディッピング後の基板の焼成を行ってもよい。焼成により縮合反応が完結し、強固な膜が得られうる。
【００４５】
［（Ｂ）工程］
（Ｂ）工程では下地層５上に透明導電層６が形成される。透明導電層６としてはＩＴＯ（インジウム・スズ酸化物）、酸化スズ、酸化亜鉛、グラフェンなどの材料が好適に用いられる。透明導電層の形成方法はＣＶＤ法、スパッタリング法、真空蒸着などが好適に用いられる。
【００４６】
［（Ｃ）工程］
（Ｃ）工程では高屈折率層４ａ上に低屈折率層４ｂが形成される。高屈折率層４ａと低屈折率層４ｂが順次積層された２層は、２層あわせて反射防止層４として機能する。低屈折率層はＣＶＤ法、スパッタリング法、真空蒸着等の真空製膜法で形成することも可能であるが、コストメリットを鑑みると、ゾルゲル法に代表される塗布プロセスを用いて形成することが好ましい。塗布方法としては、スピンコート法、バーコート法、スプレー法、ダイコート法、ロールコート法、フローコート法などが一主面にのみ簡便・低廉に被膜を形成する手段としてより好ましい。塗布液としては、アルコキシシラン化合物の加水分解物および／またはその部分縮合体を含む塗布液が好適に用いられる。なぜなら、所望の屈折率を有し、かつ、耐久性に優れた被膜を形成することが可能であるためである。
【００４７】
低屈折率層４ｂの膜厚は５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下が好ましく、８０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下がさらに好ましい。反射防止膜として機能させるためには係る範囲であることが必要であるためである。また、膜厚が厚すぎると、膜の耐久性に問題が生じるためである。
【００４８】
（アルコキシシラン化合物の加水分解物および／またはその部分縮合体）
アルコキシシラン化合物は、一般式Ｓｉ（ＯＲ）mＲ’4-mであらわされる。ただし、ｍは１，２，３，４のいずれかの整数であり、Ｒはアルキル基をあらわす。また、Ｒ’はアルキル基または水素をあらわす。ｍが２，３，４のいずれかの整数である場合（すなわち複数のアルコキシル基がある場合）、Ｒはすべて同一のアルキル基であってもよいし、異なるアルキル基であってもよい。同様に、ｍが１または２のいずれかの整数である場合、Ｒ’はすべて同一のアルキル基またはすべて水素であってもよいし、異なるアルキル基または水素であってもよい。アルキル基は特に炭素数が１から８の一価の炭化水素基であることが好ましい。アルコキシシラン化合物の具体例としては、トリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、トリエトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ（ｎ−プロポキシ）シラン、テトラ（ｉｓｏ−プロポキシ）シラン、テトラ（ｎ−ブトキシ）シラン、テトラ（ｉｓｏ−ブトキシ）シラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン，ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシランなどが挙げられる。また、これらの混合物であってもよい。特に、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシランは反応性、透明性、取り扱い容易さの点から好適に用いられる。
【００４９】
アルコキシシラン化合物の加水分解物は、アルコキシル基の一部または全部が加水分解され、シラノール基（ＳｉＯＨ）に置き換わった化合物である。これらは、アルコキシシラン化合物を水および触媒の存在下で加水分解反応させることにより得ることができる。
【００５０】
アルコキシシラン化合物の加水分解物の部分縮合体は、アルコキシシラン化合物の加水分解物に含まれるシラノール基の一部が脱水縮合したシリケートオリゴマーまたはポリマーである。上述のアルコキシシラン化合物の加水分解とともにこの脱水縮合反応も一部進行させることにより得ることができる。また、市販されているアルコキシシランの多量体から作製することも可能である。市販されているアルコキシシランの多量体としては、例えば以下のものがある。
【００５１】
コルコート社製品として、メチルシリケート３９，メチルシリケート５１（平均４量体），メチルシリケート５３Ａ（平均７量体），エチルシリケート２８，エチルシリケート４０（平均５量体），エチルシリケート４８（平均１０量体）が挙げられる。多摩化学工業製品として、シリケート４０（エチルシリケートの平均５量体）、シリケート４５、Ｍシリケート５１（メチルシリケートの平均４量体）が挙げられる。これら市販のアルコキシシランの多量体は、水および触媒の存在下での加水分解反応を起こし、アルコキシシラン化合物の加水分解物の一部が重合した重合体を得うる。
【００５２】
（塗布液の添加物）
上記の塗布液にはシリカ微粒子、各種金属酸化物微粒子を必要に応じ添加してもよい。これらの添加により、膜屈折率の調整、膜強度の向上、耐水性の向上、表面親水性の改善、汚れ防止、防眩性などの機能付与が可能である。
【００５３】
（第二の実施形態）
次に本発明に係る光電変換素子の製造方法について説明する。本発明は製造方法の発明であるが、理解の便宜のため、まず、本製造方法で得られる光電変換素子について説明し、その後本発明に係る製造方法について詳述する。
【００５４】
図２には本発明の製造方法で得られる光電変換素子２を示す。本発明の製造方法で得られる光電変換素子２は、高屈折率層４ａと低屈折率層４ｂが順次積層されてなる反射防止層４を備える。また、透明基板３の逆側の主面には下地層５、透明導電層６、光電変換層７、裏面電極層８、封止物９が順次積層されている。ここで、図１に係る透明導電層付基板との関係を説明すると、図２に係る光電変換素子は、図１に係る透明導電層付基板１の透明導電層６上に光電変換層７、裏面電極層８、封止物９が順次積層された構成となっている。
【００５５】
光電変換層７は、ｐｎ接合またはｐｉｎ接合を含む半導体層で形成されている。また、さらには、２以上の半導体層を設け、それらを直列に接続した構造とすることも可能である。半導体層には、シリコン系薄膜として非晶質シリコン層（アモルファスシリコン層）または結晶質シリコン層を用いることができ、また化合物半導体薄膜としてＣｕＩｎＳｅ２（略称ＣＩＳ）またはＣｄＴｅなどの薄膜が用いられ得る。
【００５６】
裏面電極層８は、光電変換層を透過してきた光を再度、光電変換素子内部に反射させる反射材の機能、および、光電変換層の電極としての機能を有する薄膜であればよく、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｃｒなどを含む金属層が好適に用いられる。
【００５７】
封止物９は透明導電層６、光電変換層７、裏面電極層８を外部と電気的に絶縁し、水分や汚れ等の浸入防止し、外部からの衝撃、摩擦の防止する機能を有するものであり、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）等の各種材料による封止技術が周知である。以下では図２の構成の光電変換素子の製造方法を工程ごとに説明する。
【００５８】
本発明を概説すると、以下の（Ｄ）〜（Ｈ）の５つの工程を含む。すなわち、（Ｄ）透明基板に高屈折率層４ａと下地層５とを透明基板３に同時形成する工程、（Ｅ）下地層５上に透明導電層を形成する工程、（Ｆ）透明導電層６上に光電変換層を形成する工程、（Ｇ）光電変換層上に裏面電極層を形成する工程（Ｈ）裏面電極層を形成した後に透明基板の光電変換層が形成されている側の主面を封止し、その後に高屈折率層４ａ上に低屈折率層４ｂを形成する工程、を少なくとも含む。
以下で光電変換素子の製造方法を工程ごとに説明する。
【００５９】
［（Ｄ）工程］
（Ｄ）工程は前述の（Ａ）工程と同一であり、その実施形態も（Ａ）工程に準じる。
【００６０】
［（Ｅ）工程］
（Ｅ）工程は前述の（Ｂ）工程と同一であり、その実施形態も（Ｂ）工程に準じる。
【００６１】
［（Ｆ）工程］
（Ｆ）工程では、透明導電層６上に光電変換層が形成される。シリコン系薄膜光電変換層は、例えばプラズマＣＶＤ法によって、ｐ層、ｉ層、およびｎ層の順に積層して形成される。また、２つの半導体層を設ける場合、ｉ層を非晶質シリコンとして、ｐ層、ｉ層、およびｎ層を形成し、引き続き、ｉ層を結晶質シリコン層として、ｐ層、ｉ層、およびｎ層を形成することができる。さらには、３以上の半導体をうを設ける場合であっても、同様に行うことができる。
【００６２】
［（Ｇ）工程］
（Ｇ）工程では、光電変換層上に裏面電極層が形成される。裏面電極層形成方法としてはスパッタ法または蒸着法、導電材料の塗布等が挙げられる。特に、密着性の観点からスパッタ法または蒸着法が好ましい。電極材料としては、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｃｒなどを含む金属が好適に用いられるが、グラフェン等の非金属導電性材料であってもよい。
【００６３】
［（Ｈ）工程］
（Ｈ）工程では、裏面電極層を形成した後に透明基板の光電変換層が形成されている側の主面を封止し、その後に高屈折率層４ａ上に低屈折率層４ｂを形成する工程である。すなわち、（Ｄ）〜（Ｇ）工程をすべて完了した後に（Ｈ）工程がなされる。
【００６４】
封止は、これまで知られている種々の方法を用いることができるが、耐久性の観点から、エチレン−酢酸ビニル共重合体（以下、ＥＶＡと称す）などを主成分とする充填材料である封止樹脂と裏面保護シート、裏面保護板等の保護部材とにより封止した構造が好適に用いられる。
【００６５】
低屈折率層４ｂは、封止がなされた後に、高屈折率層４ａ上に形成される。低屈折率層４ｂの形成工程は前述の（Ｃ）工程と同一であり、その実施形態も（Ｃ）工程に準じる。
【００６６】
（Ｈ）工程にて高屈折率層４ａ上に低屈折率層４ｂを形成することにより、初めて２層からなる反射防止層４としての機能を発現される。
【００６７】
ここで、封止後に低屈折率層４ｂを形成する技術的背景について説明する。まず、一般的に、（Ｃ）工程等で形成されるような低屈折率層は、層内に空隙が形成された多孔質の膜が用いられるため、膜の機械強度が弱く信頼性に乏しいことが知られている。そのため、低屈折率層形成後に、透明導電層６、光電変換層７、裏面電極層８、封止物９を形成すると、低屈折率層形成後に行われる搬送、各層の形成過程、封止のためのラミネート等で、低屈折率層４ｂの最表面に擦り傷、擦れキズ等が発生し、外観不良が発生する場合がある。一方、上記のように封止後に低屈折率層４ｂを形成する場合、製造工程に由来する外観不良の恐れはない。
【実施例】
【００６８】
（ディッピング液の調整）
チタンテトラｉｓｏ−プロポキシド、テトラエトキシシラン、イソプロピルアルコール、水の混合液に触媒として塩酸を加え、チタンテトラｉｓｏ−プロポキシド、テトラエトキシシランを加水分解させる。さらに、イソプロピルアルコールを加え濃度調整することにより、ディッピング液を調整する。ここで、このディッピング液を用いたディッピングにより形成される被膜の屈折率を１．７０になるようにチタンテトラｉｓｏ−プロポキシドとテトラエトキシシランの濃度割合を調整する。
【００６９】
（低屈折率層形成用塗布液の調整）
テトラエトキシシランの部分縮合体、エタノール、水を混合し、さらに、触媒を加えて攪拌することにより、テトラエトキシシランを加水分解させる。さらに、水、イソプロパノール、低屈折率コロイダルシリカを加え、低屈折率層形成用塗布液を調整する。ここで、テトラエトキシシランと低屈折率コロイダルシリカの濃度割合を調整することにより、低屈折率層形成用塗布液を用いて形成される被膜の屈折率を１．４２にする。
【００７０】
（実施例１）
ディッピング液に屈折率が１．５０の白板ガラスを浸漬し、引き上げる。さらに、その白板ガラスを焼成することにより、白板ガラスの両面に酸化チタンおよび酸化ケイ素の複合体からなる屈折率が１．７０の被膜を形成する。また、引き上げ速度を最適化することにより、膜厚を８０ｎｍに調整する。
【００７１】
なお、この被膜の屈折率、および膜厚は分光エリプソメトリーにより測定し、被膜の屈折率分散がＣａｕｃｈｙモデルに従うと仮定して解析することにより得ることができる。白板ガラスの両面に形成された被膜は、この時点では裏表を区別できないが、以下の説明の便宜のため、いずれか一方を高屈折率層４ａ、他方を下地層５とする。
【００７２】
続いて、下地層５上に酸化亜鉛を主成分とする透明導電層を低圧ＣＶＤ法により形成する。ここで、亜鉛元としてジエチル亜鉛、酸化剤として水、ドーピングガスとしてジボランが用いられる。なお、酸化亜鉛からなる透明導電層の屈折率は１．９である。
【００７３】
最後に、高屈折率層４ａ上に、低屈折率層形成用塗布液をスプレー塗布し、乾燥・焼成を行うことにより、屈折率が１．４２の低屈折率層４ｂを形成する。ここで、スプレー塗布量を調整することにより低屈折率層４ｂの膜厚を１００ｎｍとする。
【００７４】
（実施例２）
ディッピング液に屈折率が１．５０の白板ガラスを浸漬し、引き上げる。さらに、その白板ガラスを焼成することにより、白板ガラスの両面に酸化チタンおよび酸化ケイ素の複合体からなる屈折率が１．７０の被膜を形成する。また、引き上げ速度を最適化することにより、膜厚を８０ｎｍに調整する。白板ガラスの両面に形成された被膜は、この時点では裏表を区別できないが、以下の説明の便宜のため、いずれか一方を高屈折率層４ａ、他方を下地層５とする。
【００７５】
続いて、下地層５上に酸化亜鉛を主成分とする透明導電層６を低圧ＣＶＤ法により形成する。ここで、亜鉛元としてジエチル亜鉛、酸化剤として水、ドーピングガスとしてジボランが用いられる。ここで、酸化亜鉛からなる透明導電層６の屈折率は１．９である。
【００７６】
次に透明導電層６上に、非晶質のシリコン（アモルファスシリコン）からなる、ｐ型層、ｉ型層，ｎ型層を、プラズマＣＶＤ法により順次形成することにより光電変換層７を形成し、続いて、スパッタリング法により、ＡｌドープＺｎＯ層と、Ａｇ層とを順次積層されてなる裏面電極層８を形成し、続いて、ＥＶＡ（エチレン・ビニルアセテート共重合体）からなる充填材と絶縁性フィルムからなる裏面封止材とをラミネートすることにより封止物９を形成する。
【００７７】
その後、高屈折率層４ａ上に、低屈折率層形成用塗布液をスプレー塗布し、乾燥・焼成を行うことにより、屈折率が１．４２の低屈折率層４ｂを形成する。ここで、スプレー塗布量を調整することにより低屈折率層４ｂの膜厚を１００ｎｍとする。
【００７８】
（参考例１）
高屈折率層４ａおよび低屈折率層４ｂの膜厚の最適範囲を定めるべく、フレネル係数に基づいて光電変換素子への光入射量の計算を行った。具体的には４００ｎｍ〜７００ｎｍの各波長で、図３に示されるような、真空／低屈折率層４ｂ／高屈折率層４ａ／白板ガラス（透明基板３に相当）、の構造物において、真空側から白板ガラス側に向かって、垂直に光が入射された場合の透過率（Ｔ１）と、図４に示されるような、白板ガラス／下地層５／透明導電層６（膜厚：２０００ｎｍ）／光電変換層７、の構造物において、白板ガラス側から光電変換層側に向かって、垂直に光が入射された場合の透過率（Ｔ２）を求め、Ｔ１×Ｔ２により、光電変換層にいたるまでの光の透過率を計算した。そして、４００ｎｍ〜７００ｎｍの平均の透過率（Ｔ）を算出した。なお、屈折率としては、複素屈折率を用いており、透明導電層および光電変換層の光吸収も考慮されている。
【００７９】
各材料の屈折率は以下を用いた。ガラスの屈折率は以下の値を用いた。すなわち、白板ガラスを分光エリプソメトリーで測定した。そのスペクトルをＣａｕｃｈｙモデルに基づいて解析し、４００ｎｍから７００ｎｍの各波長範囲での屈折率を得た。なお、波長６００ｎｍでの屈折率は１．５３であった。
【００８０】
低屈折率層の屈折率は以下の値を用いた。まず、上述の（低屈折率層形成用塗布液の調整）において、低屈折率コロイダルシリカとして、中空シリカ（屈折率１．３５、粒子径５０ｎｍ、日揮触媒化成製スルーリア）を用い、テトラエトキシシランと低屈折率コロイダルシリカの固形分濃度割合を７：３として低屈折率層形成用塗布液の調整を行った。その低屈折率層形成用塗布液を白板ガラスに形成し、得られた被膜を分光エリプソメトリーで測定した。そのスペクトルをＣａｕｃｈｙモデルに基づいて解析し、４００ｎｍから７００ｎｍの各波長範囲での屈折率を得た。なお、６００ｎｍでの屈折率は１．４２であった。
【００８１】
高屈折率層の屈折率は、４００ｎｍから７００ｎｍの屈折率分散が小さいと仮定し、各波長で１．７０を用いた。
【００８２】
透明導電層の屈折率は、白板ガラスに酸化亜鉛を主成分とする透明導電層を低圧ＣＶＤ法により形成し、その透明導電層を分光エリプソメトリーで測定し、算出した。また、屈折率は複素屈折率として扱い、透明導電層の光吸収も考慮されている。
【００８３】
光電変換層の屈折率は、アモルファスシリコンの屈折率（Ｓｏｐｒａ社、Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  ＩｎｄｅｘＤａｔａｂａｓｅ）を用いた。屈折率は複素屈折率として扱い、アモルファスシリコンの光吸収も考慮されている。
【００８４】
計算に際し、高屈折率層と下地層の膜厚が等しいという条件下で、高屈折率層および、低屈折率層の膜厚をそれぞれ、０ｎｍ〜２００ｎｍまで２０ｎｍごとに計算した。高屈折率層および、低屈折率層の膜厚がいずれも０ｎｍの場合（すなわち、反射防止層４、下地層がない場合）の透過率（Ｔ0）で各透過率（Ｔ）を規格化した（Ｔ／Ｔ0と略す）。高屈折率層および、低屈折率層の膜厚それぞれの場合に対する、規格化透過率を図５に示す。
【００８５】
高屈折率層の膜厚は３０ｎｍ〜１５０ｎｍ、低屈折率層の膜厚が５０ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲で、光電変換層への光入射率が高く、さらに高屈折率層の膜厚は５０ｎｍ〜１００ｎｍ、低屈折率層の膜厚が８０ｎｍ〜１２０ｎｍの範囲で顕著であることが分かる。
【００８６】
（参考例２）
高屈折率層および低屈折率層の屈折率の最適範囲を定めるべく、フレネル係数に基づいて、高屈折率層および低屈折率層の屈折率を変えた場合に光電変換素子に入射される光入射量の計算を行った。具体的には、上記参考例１で用いた、低屈折率層および高屈折率層の各波長での屈折率に一定数を加算または減算することにより、高屈折率層および低屈折率層の屈折率を変えて計算を行った。低屈折率層および高屈折率層の膜厚は、それぞれ、６００ｎｍ／（４×波長６００ｎｍでの低屈折率層の屈折率）、および、６００ｎｍ／（４×波長６００ｎｍでの高屈折率層の屈折率）とした。これは、波長６００ｎｍで、反射防止効果を最大化させることを意図したものである。ここで、参考例１と同様にして高屈折率層４ａおよび、低屈折率層４ｂの膜厚がいずれも０ｎｍの場合（すなわち、反射防止層４、下地層５がない場合）で各透過率（Ｔ）を規格化した。高屈折率層および、低屈折率層の屈折率それぞれの場合に対する、規格化透過率を図６に示す。
【００８７】
高屈折率層が、白板ガラスの屈折率（１．５３）と透明導電層の屈折率（１．９）との間の場合あり、かつ、低屈折率層の屈折率が白板ガラスの屈折率（１．５３）より低い場合に、光電変換層への光入射率がより高くなることが分かる。
【符号の説明】
【００８８】
１            透明導電層付基板
２            光電変換素子
３            透明基板
４            反射防止層
４ａ          高屈折率層
４ｂ          低屈折率層
５            下地層
６            透明導電層
７            光電変換層
８            裏面電極層
９            封止物
Ｒｅｆ３−１  特許文献３に係るガラス
Ｒｅｆ３−２  特許文献３に係る下地層
Ｒｅｆ３−３  特許文献３に係る低屈折率層
Ｒｅｆ３−４  特許文献３に係る透明導電層
Ｒｅｆ３−５  特許文献３に係る透明導電層付基板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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