(57)【要約】【課題】滞留安定性、耐熱老化性、耐摩耗性、耐疲労特性、耐クリープ性および表面外観に優れる成形品を得ることのできるポリアミド樹脂組成物を提供すること。【解決手段】（ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対して、（ｂ）分子量が１９００〜２７００であり、分岐度が０．１０〜１．０であり、水酸基価が１００〜８９０ｍｇＫＯＨ／ｇである水酸基を有する化合物０．１〜１０重量部を配合してなるポリアミド樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対して、（ｂ）分子量が１９００〜２７００であり、分岐度が０．１０〜１．０であり、水酸基価が１００〜８９０ｍｇＫＯＨ／ｇである水酸基を有する化合物０．１〜１０重量部を配合してなるポリアミド樹脂組成物。
【請求項２】
前記（ａ）ポリアミド樹脂の融点が２４０〜３３０℃である請求項１記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項３】
前記（ｂ）水酸基を有する化合物の水酸基価が５０１〜８９０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１〜２のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項４】
（ｃ）銅化合物をさらに配合してなり、原子吸光分光法で決定される組成物中の銅含有量が２５〜２００ｐｐｍである請求項１〜３のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項５】
（ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対して、（ｄ）充填材１〜１００重量部をさらに配合してなる請求項１〜４のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項６】
少なくとも前記（ａ）ポリアミド樹脂、（ｂ）水酸基を有する分岐状化合物を、複数のニーディングゾーンおよび複数のフルフライトゾーンを有する二軸押出機を使用して溶融混練するポリアミド樹脂組成物の製造方法であって、複数ヶ所のニーディングゾーンの樹脂圧力のうち、最大となる樹脂圧力Ｐｋｍａｘ（ＭＰａ）、複数ヶ所のフルフライトゾーンの樹脂圧力のうち、最小となる樹脂圧力Ｐｆｍｉｎ（ＭＰａ）を、
Ｐｋｍａｘ≧Ｐｆｍｉｎ＋０．３
とする請求項１〜５いずれかに記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物を成形してなる成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミド樹脂に、水酸基を有する分岐状化合物を配合してなるポリアミド樹脂組成物、その製造方法、およびそれを成形してなる成形品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミド樹脂は、優れた機械特性、耐熱性、耐薬品性を有するため、自動車や電気・電子部品用途へ好ましく用いられている。例えば、自動車のアンダーフード部品や、自動車、電気・電子部品のギア等の摺動部品に好適に用いられている。しかし近年、アンダーフード部品には、より優れた耐熱老化性や耐クリープ性が求められ、また摺動部品には、より優れた耐摩耗性や耐疲労特性が要求されている。さらに、成形品の小型化、薄肉化に対する需要の高まりから、流動性も高いレベルが求められるようになり、これら特性を兼ね備えた樹脂材料が望まれている。
【０００３】
ポリアミド樹脂組成物の流動性を改良する手法として、例えば、ポリアミド樹脂と超分岐ポリエステルまたはポリアミド樹脂と超分岐ポリカーボネートからなるポリアミド樹脂組成物（例えば、特許文献１参照）が提案されている。また、流動性に加えて耐熱老化特性も同時に改良する手法として、例えばポリアミド樹脂と数平均分子量が２０００未満である多価アルコール、銅安定剤などの補助安定剤やポリマー強化剤を含むポリアミド樹脂組成物（例えば、特許文献２参照）や、ポリアミド樹脂と超分岐ポリエーテルアミンからなるポリアミド樹脂組成物（例えば、特許文献３参照）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２００８−５１７１１７号公報
【特許文献２】特表２０１１−５２９９９１号公報
【特許文献３】特表２０１１−５０６７２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、前記特許文献１に記載されたポリアミド樹脂組成物から得られる成形品は、耐熱老化性、耐摩耗性、耐疲労特性、耐クリープ性に劣る課題があった。特許文献２に記載されたポリアミド樹脂組成物からなる成形品は、１５０℃〜２３０℃の温度域で高い耐熱老化性を発現するものの、１５０℃未満の温度域では耐熱老化性が不十分であり改善の余地があった。また多価アルコールの成形品表層へのブリードアウトなどの表面外観上の課題もあり、さらには耐摩耗性、耐疲労特性、耐クリープ性、滞留安定性もなお十分ではなかった。また特許文献３に記載されたポリアミド樹脂組成物からなる成形品は、耐熱老化性、耐摩耗性、耐疲労特性、耐クリープ性に劣る課題があった。本発明は、これら従来技術の課題に鑑み、滞留安定性、耐熱老化性、耐摩耗性、耐疲労特性、耐クリープ性および表面外観に優れる成形品を得ることのできるポリアミド樹脂組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、かかる課題を解決するために鋭意検討した結果、水酸基を有する特定分岐度かつ特定分子量の化合物を配合してなるポリアミド樹脂組成物により、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。すなわち本発明は、
（１）（ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対して、（ｂ）分子量が１９００〜２７００であり、分岐度が０．１０〜１．０であり、水酸基価が１００〜８９０ｍｇＫＯＨ／ｇである水酸基を有する化合物０．１〜１０重量部を配合してなるポリアミド樹脂組成物、
（２）前記（ａ）ポリアミド樹脂の融点が２４０〜３３０℃である（１）記載のポリアミド樹脂組成物、
（３）前記（ｂ）水酸基を有する化合物の水酸基価が５０１〜８９０ｍｇＫＯＨ／ｇである（１）〜（２）のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物、
（４）（ｃ）銅化合物をさらに配合してなる、原子吸光分光法で決定される組成物中の銅含有量が２５〜２００ｐｐｍである（１）〜（３）のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物、
（５）（ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対して、（ｄ）充填材１〜１００重量部をさらに配合してなる（１）〜（４）のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物、
（６）少なくとも前記（ａ）ポリアミド樹脂、（ｂ）水酸基を有する分岐状化合物を、複数のニーディングゾーンおよび複数のフルフライトゾーンを有する二軸押出機を使用して溶融混練するポリアミド樹脂組成物の製造方法であって、複数ヶ所のニーディングゾーンの樹脂圧力のうち、最大となる樹脂圧力Ｐｋｍａｘ（ＭＰａ）、複数ヶ所のフルフライトゾーンの樹脂圧力のうち、最小となる樹脂圧力Ｐｆｍｉｎ（ＭＰａ）を、
Ｐｋｍａｘ≧Ｐｆｍｉｎ＋０．３
とする（１）〜（５）のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法、
（７）（１）〜（５）のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物を成形してなる成形品、
である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のポリアミド樹脂組成物によれば、滞留安定性、耐熱老化性、耐摩耗性、耐疲労特性、耐クリープ性および表面外観に優れる成形品を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明のポリアミド樹脂組成物は、（ａ）ポリアミド樹脂、（ｂ）分子量が１９００〜２７００であり、分岐度が０．１０〜１．０であり、水酸基価が１００〜８９０ｍｇＫＯＨ／ｇである水酸基を有する化合物（以下、水酸基含有化合物という）を配合してなる。
【０００９】
本発明のポリアミド樹脂組成物において、（ａ）ポリアミド樹脂は、そのカルボキシル末端基が、後述する（ｂ）水酸基含有化合物中の水酸基と脱水縮合反応すると考えられ、（ｂ）水酸基含有化合物との相溶性に優れる。本発明で用いられる（ａ）ポリアミド樹脂とは、アミノ酸、ラクタムあるいはジアミンとジカルボン酸の残基を主たる構成成分とするポリアミドである。その原料の代表例としては、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸などのアミノ酸、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタムなどのラクタム、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミンなどの芳香族ジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジンなどの脂環族ジアミン、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などの脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸などが挙げられる。本発明においては、これらの原料から誘導されるポリアミドホモポリマーまたはコポリマーを２種以上配合してもよい。
【００１０】
ポリアミド樹脂の具体的な例としては、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリテトラメチレンセバカミド（ナイロン４１０）、ポリペンタメチレンアジパミド（ナイロン５６）、ポリペンタメチレンセバカミド（ナイロン５１０）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリデカメチレンアジパミド（ナイロン１０６）、ポリデカメチレンセバカミド（ナイロン１０１０）、ポリデカメチレンドデカミド（ナイロン１０１２）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリドデカンアミド（ナイロン１２）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンアジパミドコポリマー（ナイロン６／６６）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリドデカンアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ／６Ｉ）、ポリキシリレンアジパミド（ナイロンＸＤ６）、ポリキシリレンセバカミド（ナイロンＸＤ１０）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリペンタメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／５Ｔ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリ−２−メチルペンタメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／Ｍ５Ｔ）、ポリペンタメチレンテレフタルアミド／ポリデカメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン５Ｔ／１０Ｔ）、ポリノナメチレンテレフタルアミド（ナイロン９Ｔ）、ポリデカメチレンテレフタルアミド（ナイロン１０Ｔ）、ポリドデカメチレンテレフタルアミド（ナイロン１２Ｔ）およびこれらの混合物や共重合体などが挙げられる。ここで、「／」は共重合体を示し、以下同じである。
【００１１】
より好ましいポリアミド樹脂は、２４０℃〜３３０℃の融点を有するポリアミド樹脂である。２４０℃以上の融点を有するポリアミド樹脂を用いることにより、耐疲労特性、耐クリープ性を改良することができ、また樹脂組成物製造時の混練温度を高くすることができることから、ポリアミド樹脂と（ｂ）水酸基含有化合物の反応率を高めることができ、樹脂組成物から得られる成形品の耐熱老化性、耐摩耗性をより向上させることができる。一方、３３０℃以下の融点を有するポリアミド樹脂を用いることにより、樹脂組成物製造時にポリアミド樹脂の分解を抑制することができ、樹脂組成物から得られる成形品の滞留安定性、耐摩耗性、耐疲労特性、耐クリープ性をより向上させることができる。
【００１２】
ここで、本発明におけるポリアミド樹脂の融点は、示差走査熱量計を用いて、不活性ガス雰囲気下、ポリアミド樹脂を、溶融状態から２０℃／分の降温速度で３０℃まで降温した後、２０℃／分の昇温速度で融点＋４０℃まで昇温した場合に現れる吸熱ピークの温度と定義する。ただし、吸熱ピークが２つ以上検出される場合には、ピーク強度の最も大きい吸熱ピークの温度を融点とする。
【００１３】
２４０℃〜３３０℃の融点を有するポリアミド樹脂としては、例えば、ナイロン６６、ナイロン４６、ナイロン４１０、ナイロン５６、ナイロン６Ｔ／６６コポリマー、ナイロン６Ｔ／６Ｉコポリマー、ナイロン６Ｔ／１２、ナイロン６Ｔ／５Ｔ、ナイロン６Ｔ／Ｍ５Ｔ、ナイロン６Ｔ／６コポリマーなどのヘキサメチレテレフタルアミド単位を有する共重合体や、ナイロン９Ｔ、ナイロン１０Ｔ、ナイロン１２Ｔなどを挙げることができる。これらのポリアミド樹脂を、滞留安定性、耐熱老化性、耐摩耗性、耐疲労特性、耐クリープ性および表面外観などの必要特性に応じて２種以上配合することも実用上好適である。
【００１４】
また（ａ）ポリアミド樹脂は、アミド基濃度が８．１０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが、成形品の耐熱老化性、耐摩耗性、耐疲労特性、耐クリープ性がより向上する観点から好ましい。ここで、アミド基濃度は、下式（１）により表される。
アミド基濃度（ｍｏｌ／ｇ）＝（１／構造単位の分子量）      （１）
上式（１）において、構造単位の分子量とは、ポリアミド樹脂を構成する繰り返し構造単位に相当する分子量を指し、アミノ酸を構成成分とするポリアミド樹脂の場合は、アミノ酸の分子量から水分子１つ分の分子量を差し引いた値に等しい。ラクタムを構成成分とするポリアミド樹脂の場合は、ラクタムの分子量に等しい。ジアミンとジカルボン酸の残基を構成成分とするポリアミド樹脂の場合は、ジカルボン酸の分子量とジアミンの分子量の和から水分子２つ分の分子量を差し引いた値を２で割った値に等しい。
【００１５】
ここで、ポリアミド樹脂のアミド基濃度は、構成成分であるアミノ酸やラクタム、ジアミン、ジカルボン酸の構造式を、通常の分析方法により特定し、その分子量を算出し、上式（１）を用いて求めることができる。
【００１６】
理由は定かではないが、（ａ）ポリアミド樹脂のアミド基濃度が８．１０ｍｍｏｌ／ｇ以下の場合、（ｂ）水酸基含有化合物の水酸基と、（ａ）ポリアミド樹脂のアミド基との双極子−双極子相互作用による反応を抑制できるため、アミド基間での水素結合力を高く保つことができ、また、（ｂ）水酸基含有化合物の水酸基と、（ａ）ポリアミド樹脂のカルボキシル末端基との脱水縮合反応を促進させることができるため、成形品の耐摩耗性、耐疲労特性、耐クリープ性を向上させることができると考えている。さらに、（ａ）ポリアミド樹脂のアミド基間での水素結合力を高く保持できることにより、（ａ）ポリアミド樹脂のアミド基での分解を抑制し、成形品の耐熱老化性が向上するものと考えている。
【００１７】
アミド基濃度が８．１０ｍｍｏｌ／ｇ以下のポリアミド樹脂としては、例えば、ナイロン４１０、ナイロン５１０、ナイロン６１０、ナイロン４１２、ナイロン５１２、ナイロン６１２、ナイロン１０６、ナイロン１０１０、ナイロン１０１２、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン５Ｔ／１０Ｔ、ナイロン９Ｔ、ナイロン１０Ｔ、ナイロン１２Ｔなどを挙げることができる。これらの中でも、２４０℃〜３３０℃の融点を有するものがより好ましい。アミド基濃度が８．１０ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、２４０℃〜３３０℃の融点を有するポリアミド樹脂として、ナイロン４１０、ナイロン５Ｔ／１０Ｔ、ナイロン９Ｔ、ナイロン１０Ｔ、ナイロン１２Ｔなどを挙げることができる。これらのポリアミド樹脂を、滞留安定性、耐熱老化性、耐摩耗性、耐疲労特性、耐クリープ性および表面外観などの必要特性に応じて２種以上配合することも実用上好適である。
【００１８】
（ａ）ポリアミド樹脂の重合度には特に制限がないが、樹脂濃度０．０１ｇ／ｍｌの９８％濃硫酸溶液中、２５℃で測定した相対粘度が１．５〜５．０の範囲であることが好ましい。相対粘度が１．５以上であれば、得られる成形品の耐熱老化性、耐摩耗性、耐疲労特性、耐クリープ性をより向上させることができる。２．０以上がより好ましい。一方、相対粘度が５．０以下であれば、流動性に優れることから成形加工性に優れる。
【００１９】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、（ｂ）水酸基含有化合物を含有する。（ａ）ポリアミド樹脂のカルボキシル末端基が、（ｂ）水酸基含有化合物中の水酸基と脱水縮合反応すると考えられ、ポリアミド樹脂との相溶性に優れると考えている。また（ｂ）水酸基含有化合物が分岐構造を有することで、ポリアミド樹脂組成物に適度に架橋構造をもたらすことができ、さらには特定範囲の分子量および水酸基価を有することで、（ａ）ポリアミド樹脂との反応性を格段に高め、かつ（ａ）ポリアミド樹脂の分解も抑制されるため、前述の本発明の効果を奏することができる。
【００２０】
本発明で使用される（ｂ）水酸基含有化合物は、水酸基を有することに加え、分子量が１９００〜２７００であり、分岐度が０．１０〜１．０であり、水酸基価が１００〜８９０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする。
【００２１】
分子量が１９００未満の場合、（ｂ）水酸基含有化合物がポリアミド樹脂組成物の成形品表層へブリードアウトしやすいため、表面外観に劣る。さらに、ブリードアウトした（ｂ）水酸化含有化合物は（ａ）ポリアミド樹脂との反応性に劣るため、得られる成形品の滞留安定性、耐熱老化性、耐摩耗性、耐疲労特性、耐クリープ性が低下する。一方、分子量が２７００より大きい場合、ポリアミド樹脂組成物中への（ｂ）水酸基含有化合物の分散性の低下および（ｂ）水酸基含有化合物の分子運動性の低下のため、ポリアミド樹脂との反応に劣り、得られる成形品の耐熱老化性、耐摩耗性、耐疲労特性、耐クリープ性が低下する。
【００２２】
本発明における（ｂ）水酸基含有化合物の分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて測定される重量平均分子量を言う。
【００２３】
本発明で使用される（ｂ）水酸基含有化合物の分岐度（ＤＢ）は０．１０〜１．０である。分岐度は、化合物中の分岐の程度を表す数値であり、直鎖状の化合物が分岐度０であり、完全に分岐したデンドリマーは分岐度が１である。この値が大きいほど、ポリアミド組成物中に架橋構造を導入でき、耐熱老化性、耐摩耗性、耐疲労特性、耐クリープ性を向上させることができる。分岐度が０．１０未満であると、ポリアミド樹脂組成物中の架橋構造が不十分となり、得られる成形品の耐熱老化性、耐摩耗性、耐疲労特性、耐クリープ性が低下する。０．２５以上が好ましい。一方、分岐度は０．５０以下が好ましく、ポリアミド樹脂組成物中の架橋構造を適度に抑え、得られる成形品の耐熱老化性、耐摩耗性、耐疲労特性、耐クリープ性をより向上させることができる。
【００２４】
分岐度は下式（２）により定義される。
分岐度＝（Ｄ＋Ｔ）／（Ｄ＋Ｔ＋Ｌ）      （２）
上式（２）中、Ｄはデンドリックユニットの数、Ｌは線状ユニットの数、Ｔは末端ユニットの数を表す。なお、上記Ｄ、ＬおよびＴは、１３Ｃ−ＮＭＲにより測定できる第２、第３、第４炭素原子に由来する固有のピークシフトの積分値から算出することができ、Ｄは第４炭素原子に、Ｌは第３炭素原子に、Ｔは第２炭素原子に由来する。
【００２５】
（ｂ）水酸基含有化合物の水酸基価は１００〜８９０ｍｇＫＯＨ／ｇである。１００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合、ポリアミド樹脂と水酸基含有化合物の相溶性に劣り、得られる成形品の耐熱老化性、耐摩耗性、耐疲労特性、耐クリープ性および表面外観が低下する。５０１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましい。一方、水酸基価が８９０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きい場合、好ましい分子量の化合物が得られにくく、また（ｂ）水酸基含有化合物の成形品表層へのブリードアウトが発生するため、成形品の表面外観が低下する。また、（ａ）ポリアミド樹脂との反応性が低下し、得られる成形品の耐熱老化性、耐摩耗性、耐疲労特性、耐クリープ性が低下する。さらに、ポリアミド樹脂組成物中の（ａ）ポリアミド樹脂の分解を促進し、得られる成形品の滞留安定性、耐熱老化性、耐摩耗性、耐疲労特性、耐クリープ性が低下する。
【００２６】
水酸基価は、ＤＩＮ５３２４０，第２部に準拠して測定できる。（ｂ）水酸基含有化合物を、無水酢酸と無水ピリジンの混合溶液に溶解させ、水酸化カリウム溶液で滴定することで求めることができる。
【００２７】
（ｂ）水酸基含有化合物としては、水酸基を有することに加え、分子量が１９００〜２７００であり、分岐度が０．１０〜１．０であり、水酸基価が１００〜８９０ｍｇＫＯＨ／ｇであれば特に制限されるものではなく、例えば、エステル結合、アミド結合、エーテル結合、メチレン結合、ビニル結合、イミン結合、シロキサン結合、ウレタン結合、チオエーテル結合、ケイ素−ケイ素結合、カーボネート結合、スルホニル結合、イミド結合、アミノ基を含むエーテル結合を有する繰り返し構造単位からなる分岐構造を含有する化合物を挙げることができる。これらの結合を２種以上含む繰り返し構造単位からなる分岐構造を含有してもよい。より好ましくはエステル結合、エーテル結合および／またはアミド結合を有する繰り返し構造単位からなる分岐構造である。
【００２８】
エステル結合を有する繰り返し構造単位からなる分岐構造を有する化合物は、例えば、水酸基を１個以上有する化合物に、カルボキシル基に隣接する炭素原子が飽和炭素原子であり、かつ該炭素原子上の水素原子がすべて置換され、かつ水酸基を２個以上有するモノカルボン酸を反応させることにより得ることができる。エーテル結合の繰り返し構造単位からなる分岐構造を有する化合物は、例えば、水酸基を１個以上有する化合物と水酸基を１個以上有する環状エーテル化合物の開環重合により得ることができる。エステル結合とアミド結合を有する繰り返し構造単位からなる分岐構造を有する化合物は、例えば、アミノジオールと環状酸無水物との重縮合反応により得ることができる。アミノ基を含むエーテル結合を有する繰り返し構造単位からなる分岐構造を有する化合物は、例えば、トリアルカノールアミンの分子間縮合により得ることができる。カーボネート結合を有する繰り返し構造単位からなる分岐構造を有する化合物は、例えば、トリスフェノールのアリールカーボネート誘導体を用いて重縮合反応を行うことにより得ることができる。
【００２９】
（ｂ）水酸基含有化合物の水酸基の存在の有無は、通常の分析方法（ＮＭＲ、ＧＣ、ＧＣ−ＭＳ、ＦＴ−ＩＲなど）により化合物の構造式を特定することにより判断することができる。
【００３０】
また、（ｂ）水酸基含有化合物中の官能基は水酸基とともに他の官能基を有していてもよく、水酸基の一部が他の官能基で置換されていてもよい。他の官能基としては、例えば、アミノ基、アルデヒド基、スルホ基、グリシジル基、イソシアネート基、カルボジイミド基、オキサゾリン基、オキサジン基、エステル基、アミド基、シラノール基、シリルエーテル基、カルボキシル基などが挙げられる。
【００３１】
本発明のポリアミド樹脂組成物において、（ｂ）水酸基含有化合物の配合量は、（ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部である。（ｂ）水酸基含有化合物の配合量が０．１重量部未満の場合、成形品の耐熱老化性、耐摩耗性、耐疲労特性、耐クリープ性が低下する。０．５重量部以上が好ましく、２重量部以上がより好ましい。一方、（ｂ）水酸基含有化合物の配合量が１０重量部を越える場合、（ｂ）水酸基含有化合物の成形品表層へのブリードアウトが生じやすいことから、表面外観が低下する。また、ポリアミド樹脂の可塑化、分解が促進されるため、成形品の滞留安定性、耐熱老化性、耐摩耗性、耐疲労特性、耐クリープ性が低下する。８重量部以下が好ましく、６重量部以下がより好ましい。
【００３２】
水酸基含有化合物が流動性等の成形加工性や１５０〜２３０℃での耐熱老化性に向上効果があることは公知であるが、１５０℃よりも低温での耐熱老化性や、滞留安定性、耐摩耗性、耐疲労特性、耐クリープ性および表面外観は低下する課題がある。しかし、特定分子量および特定水酸基価に制限された（ｂ）水酸基含有化合物を用いることで、（ａ）ポリアミド樹脂との相溶性を格段に高め、また（ａ）ポリアミド樹脂の分解抑制効果も高め、さらに（ｂ）水酸基含有化合物に分岐構造を導入することで、本発明のポリアミド樹脂組成物は、滞留安定性、耐熱老化性、耐摩耗性、耐疲労特性、耐クリープ性および表面外観に優れる成形品を得られるのではないかと考えている。
【００３３】
本発明のポリアミド樹脂組成物には、さらに（ｃ）銅化合物を配合することができる。（ｃ）銅化合物は、（ａ）ポリアミド樹脂のアミド基に配位することに加え、（ｂ）水酸基含有化合物の水酸基や水酸化物イオンとも配位結合すると考えられるため、（ａ）ポリアミド樹脂と（ｂ）水酸基含有化合物の相溶性を高める効果があると考えられる。
【００３４】
本発明のポリアミド樹脂組成物には、さらに、カリウム化合物を配合することができる。カリウム化合物は銅の遊離や析出を抑制するため、（ｃ）銅化合物と（ｂ）水酸基含有化合物および（ａ）ポリアミド樹脂との反応を促進する効果があると考えられる。
【００３５】
（ｃ）銅化合物としては、例えば、塩化銅、臭化銅、ヨウ化銅、酢酸銅、銅アセチルアセトナート、炭酸銅、ほうふっ化銅、クエン酸銅、水酸化銅、硝酸銅、硫酸銅、蓚酸銅などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。これらの中でも、工業的に入手できるものが好ましく、ハロゲン化銅が好適である。ハロゲン化銅としては、例えば、ヨウ化銅、臭化第一銅、臭化第二銅、塩化第一銅などが挙げられる。より好ましくはヨウ化銅である。
【００３６】
カリウム化合物としては、例えば、ヨウ化カリウム、臭化カリウム、塩化カリウム、フッ化カリウム、酢酸カリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、硝酸カリウムなどが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。これらの中でも、ヨウ化カリウムが好ましい。カリウム化合物を含むことにより、成形品の表面外観、耐候性および耐金型腐食性をより向上させることができる。
【００３７】
本発明のポリアミド樹脂組成物中の、原子吸光分光法で決定される銅元素の含有量（重量基準）は、２５〜２００ｐｐｍであることが好ましい。銅元素の含有量を２５ｐｐｍ以上とすることにより、（ａ）ポリアミド樹脂と（ｂ）水酸基含有化合物の相溶性が向上し、成形品の耐熱老化性、耐摩耗性、耐疲労特性、耐クリープ性をより向上させることができる。８０ｐｐｍ以上が好ましい。一方、銅元素の含有量を２００ｐｐｍ以下とすることにより、（ｃ）銅化合物の析出や遊離による着色を抑制し、成形品の表面外観をより向上させることができる。また、（ａ）ポリアミド樹脂と銅の過剰な配位結合に起因するアミド基の水素結合力の低下を抑制し、成形品の耐熱老化性、耐摩耗性、耐疲労特性、耐クリープ性をより向上させることができる。１９０ｐｐｍ以下が好ましい。なお、ポリアミド樹脂組成物中の銅元素の含有量は、銅化合物の配合量を適宜調節することにより前述の所望の範囲にすることができる。
【００３８】
ここで、ポリアミド樹脂組成物中の銅元素の含有量は、以下の方法により求めることができる。まず、ポリアミド樹脂組成物のペレットを８０℃で１２時間減圧乾燥する。そのペレットに濃硫酸を加えて加熱して湿式分解し、分解液を希釈し、希釈液を原子吸光分析（検量線法）することにより、銅含有量を求めることができる。
【００３９】
ポリアミド樹脂組成物中の、原子吸光分光法で決定されるカリウム元素の含有量に対する銅元素の含有量の比Ｃｕ／Ｋは、０．２１〜０．４３であることが好ましい。Ｃｕ／Ｋは、銅の析出や遊離の抑制の程度を表す指標であり、この値が小さいほど、銅の析出や遊離を抑制して、（ｃ）銅化合物と（ｂ）水酸基含有化合物および（ａ）ポリアミド樹脂との反応を促進することができる。Ｃｕ／Ｋを０．４３以下とすることにより、銅の析出や遊離を抑制し、成形品の表面外観をより向上させることができる。また、ポリアミド樹脂組成物との相溶性も向上することから、成形品の耐熱老化性、耐摩耗性、耐疲労特性、耐クリープ性をより向上させることができる。一方、Ｃｕ／Ｋを０．２１以上とすることにより、カリウムを含む化合物の分散性を向上させ、特に潮解性のヨウ化カリウムであっても塊状となりにくく、銅の析出や遊離の抑制効果が向上することから、（ｃ）銅化合物と（ｂ）水酸基含有化合物および（ａ）ポリアミド樹脂との反応が十分に促進され、成形品の耐熱老化性、耐摩耗性、耐疲労特性、耐クリープ性および表面外観がより向上する。ここで、ポリアミド樹脂組成物中のカリウム元素含有量は、上記の銅含有量と同様の方法にて求めることができる。
【００４０】
本発明のポリアミド樹脂組成物には、さらに（ｄ）充填材を配合することができる。（ｄ）充填材を含有することで、ポリアミド樹脂組成物の強度、剛性を高めることができるため好ましい。充填材としては、有機充填材、無機充填材のいずれを用いてもよいし、繊維状充填材、非繊維状充填材のいずれを用いてもよく、繊維状充填材が好ましい。
【００４１】
繊維状充填材としては、例えば、ガラス繊維、ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）系またはピッチ系の炭素繊維、ステンレス繊維、アルミニウム繊維や黄銅繊維などの金属繊維、芳香族ポリアミド繊維などの有機繊維、石膏繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、ジルコニア繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、酸化チタン繊維、炭化珪素繊維、ロックウール、チタン酸カリウムウィスカー、酸化亜鉛ウィスカー、炭酸カルシウムウィスカー、ワラステナイトウィスカー、硼酸アルミウィスカー、窒化珪素ウィスカーなどの繊維状またはウィスカー状充填材が挙げられる。特に好ましくはガラス繊維、炭素繊維である。ガラス繊維の種類は、一般に樹脂の強化用に用いるものであれば特に限定はなく、例えば、長繊維タイプや短繊維タイプのチョップドストランド、ミルドファイバーなどから選択して用いることができる。また、ガラス繊維は、エチレン／酢酸ビニル共重合体などの熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂により被膜あるいは集束されていてもよい。さらに、ガラス繊維の断面は、円形、扁平状のひょうたん型、まゆ型、長円型、楕円型、矩形またはこれらの類似品など限定されるものではないが、ガラス繊維配合ポリアミド樹脂組成物において生じやすい成形品の特有の反りを低減する観点から、扁平状の繊維が長径／短径の比が１．５〜１０のものが好ましく、２．０〜６．０のものがさらに好ましい。長径／短径の比が１．５以下では断面を扁平状にした効果が少なく、１０以上のものはガラス繊維自体の製造が困難である。
【００４２】
非繊維状充填材としては、例えば、タルク、ワラステナイト、ゼオライト、セリサイト、マイカ、カオリン、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、アスベスト、アルミナシリケート、珪酸カルシウムなどの非膨潤性珪酸塩、Ｌｉ型フッ素テニオライト、Ｎａ型フッ素テニオライト、Ｎａ型四珪素フッ素雲母、Ｌｉ型四珪素フッ素雲母の膨潤性雲母に代表される膨潤性層状珪酸塩、酸化珪素、酸化マグネシウム、アルミナ、シリカ、珪藻土、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化スズ、酸化アンチモンなどの金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、炭酸バリウム、ドロマイト、ハイドロタルサイトなどの金属炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの金属硫酸塩、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、塩基性炭酸マグネシウムなどの金属水酸化物、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイトなどのスメクタイト系粘土鉱物やバーミキュライト、ハロイサイト、カネマイト、ケニヤイト、燐酸ジルコニウム、燐酸チタニウムなどの各種粘土鉱物、ガラスビーズ、ガラスフレーク、セラミックビーズ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、炭化珪素、燐酸カルシウム、カーボンブラック、黒鉛などが挙げられる。上記の膨潤性層状珪酸塩は、層間に存在する交換性陽イオンが有機オニウムイオンで交換されていてもよく、有機オニウムイオンとしては、例えば、アンモニウムイオンやホスホニウムイオン、スルホニウムイオンなどが挙げられる。また、これら充填材を２種以上含有してもよい。
【００４３】
なお、上記充填材は、その表面を公知のカップリング剤（例えば、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤など）などにより処理されていてもよく、成形品の機械強度や表面外観をより向上させることができる。例えば、常法に従って予め充填材をカップリング剤により表面処理し、ついでポリアミド樹脂と溶融混練する方法が好ましく用いられるが、予め充填材の表面処理を行わずに、充填材とポリアミド樹脂を溶融混練する際に、カップリング剤を添加するインテグラブルブレンド法を用いてもよい。カップリング剤の処理量は、充填材１００重量部に対して０．０５〜１０重量部が好ましく、０．５〜３重量部がより好ましい。
【００４４】
本発明のポリアミド樹脂組成物において、（ｄ）充填材の配合量は、（ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対して、１〜１００重量部が好ましい。（ｄ）充填材の配合量が１重量部以上であれば、成形品の耐熱老化性、耐摩耗性、耐疲労特性、耐クリープ性をより向上させることができる。１０重量部以上がより好ましく、２０重量部以上がさらに好ましい。一方、（ｄ）充填材の配合量が１００重量部以下であれば、成形品表面への充填材の浮きを抑制し、表面外観により優れる成形品が得られる。８０重量部以下がより好ましく、７０重量部以下がさらに好ましい。
【００４５】
さらに、本発明のポリアミド樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、ポリアミド樹脂以外の樹脂や、目的に応じて各種添加剤を含有することが可能である。
【００４６】
ポリアミド樹脂以外の樹脂の具体例としては、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリケトン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリチオエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、四フッ化ポリエチレン樹脂などが挙げられる。これら樹脂を配合する場合、その含有量は、ポリアミド樹脂の特徴を十分に活かすため、（ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対して３０重量部以下が好ましく、２０重量部以下がより好ましい。
【００４７】
また、各種添加剤の具体例としては、銅化合物以外の熱安定剤、イソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物、エポキシ化合物などのカップリング剤、ポリアルキレンオキサイドオリゴマ系化合物、チオエーテル系化合物、エステル系化合物、有機リン系化合物などの可塑剤、有機リン化合物、ポリエーテルエーテルケトンなどの結晶核剤、モンタン酸ワックス類、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸アルミ等の金属石鹸、エチレンジアミン・ステアリン酸・セバシン酸重縮合物、シリコーン系化合物などの離型剤、次亜リン酸塩などの着色防止剤、滑剤、紫外線防止剤、着色剤、難燃剤、発泡剤などを挙げることができる。これら添加剤を含有する場合、その含有量は、ポリアミド樹脂の特徴を十分に活かすため、（ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対して１０重量部以下が好ましく、１重量部以下がより好ましい。
【００４８】
銅化合物以外の熱安定剤としては、フェノール系化合物、リン系化合物、硫黄系化合物、アミン系化合物などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
【００４９】
フェノール系化合物としては、ヒンダードフェノール系化合物が好ましく用いられ、具体例としては、トリエチレングリコール−ビス［３−ｔ−ブチル−（５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ、Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ペンタエリスリチルテトラキス［３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−フェニル）プロピオネート、３，９−ビス［２−（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンなどが挙げられる。
【００５０】
中でも、Ｎ、Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンなどが好ましく用いられる。
【００５１】
リン系化合物としては、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，４−ジ−クミルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビスフェニレンホスファイト、ジ−ステアリルペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、トリフェニルホスファイト、３，５−ジ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスフォネートジエチルエステルなどが挙げられる。中でも、ポリアミド樹脂のコンパウンド中に耐熱材の揮発や分解を少なくするために、融点が高いものが好ましく用いられる。
【００５２】
硫黄系化合物としては、例えば、ジドデシルチオジプロピオネート、ジテトラデシルチオジプロピオネート、ジオクタデシルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ドデシルチオプロピオネート）、チオビス（Ｎ−フェニル−β−ナフチルアミン）等の有機チオ酸系化合物、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトメチルベンゾイミダゾールおよび２−メルカプトベンゾイミダゾールの金属塩等のメルカプトベンゾイミダゾール系化合物、ジエチルジチオカルバミン酸の金属塩およびジブチルジチオカルバミン酸の金属塩等のジチオカルバミン酸系化合物、１，３−ビス（ジメチルアミノプロピル）−２−チオ尿素およびトリブチルチオ尿素等のチオウレア系化合物、テトラメチルチウラムモノサルファイド、テトラメチルチウラムジサルファイド、ニッケルジブチルジチオカルバメート、ニッケルイソプロピルキサンテート、トリラウリルトリチオホスファイト等が挙げられる。
【００５３】
これらの中でも、メルカプトベンゾイミダゾール系化合物、ジチオカルバミン酸系化合物、チオウレア系化合物および有機チオ酸系化合物が好ましく、メルカプトベンゾイミダゾール系化合物および有機チオ酸系化合物がさらに好ましい。特に、チオエーテル構造を有するチオエーテル系化合物は、酸化された物質から酸素を受け取って還元するため、好適に使用することができる。具体的には、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトメチルベンゾイミダゾール、ジテトラデシルチオジプロピオネート、ジオクタデシルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ドデシルチオプロピオネート）がより好ましく、ジテトラデシルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ドデシルチオプロピオネート）、２−メルカプトメチルベンゾイミダゾールがさらに好ましく、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ドデシルチオプロピオネート）が特に好ましい。硫黄系化合物の分子量は、通常２００以上、好ましくは５００以上であり、その上限は通常３，０００である。
【００５４】
アミン系化合物としては、ジフェニルアミン骨格を有する化合物、フェニルナフチルアミン骨格を有する化合物およびジナフチルアミン骨格を有する化合物が好ましく、ジフェニルアミン骨格を有する化合物、フェニルナフチルアミン骨格を有する化合物がさらに好ましい。具体的には、ｐ，ｐ’−ジアルキルジフェニルアミン（アルキル基の炭素数は８〜１４）、オクチル化ジフェニルアミン、４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、ｐ−（ｐ−トルエンスルホニルアミド）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミンおよびＮ−フェニル−Ｎ’−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−フェニレンジアミン等のジフェニルアミン骨格を有する化合物、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミンおよびＮ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン等のフェニルナフチルアミン骨格を有する化合物、２，２’−ジナフチルアミン、１，２’−ジナフチルアミンおよび１，１’−ジナフチルアミン等のジナフチルアミン骨格を有する化合物が挙げられる。これらの中でも４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミンおよびＮ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミンがより好ましく、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミンおよび４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミンが特に好ましい。
【００５５】
より具体的な硫黄系化合物またはアミン系化合物の好適な組み合わせとしては、硫黄系化合物として、ジテトラデシルチオジプロピオネート、２−メルカプトメチルベンゾイミダゾールおよびペンタエリスリトールテトラキス（３−ドデシルチオプロピオネート）からなる群より選ばれる少なくとも１種と、アミン系化合物として、４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミンおよびＮ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種との組み合わせが挙げられる。さらに、硫黄系化合物が、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ドデシルチオプロピオネート）、アミン系化合物が、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミンの組み合わせがより好ましい。
【００５６】
本発明のポリアミド樹脂組成物の製造方法としては、特に制限はないが、溶融状態での製造や溶液状態での製造等が使用でき、反応性向上の点から、溶融状態での製造が好ましく使用できる。溶融状態での製造については、押出機による溶融混練やニーダーによる溶融混練等が使用できるが、生産性の点から、連続的に製造可能な押出機による溶融混練が好ましい。押出機による溶融混練については、単軸押出機、二軸押出機、四軸押出機等の多軸押出機、二軸単軸複合押出機等の押出機を１台以上使用できるが、混練性、反応性、生産性の向上の点から、二軸押出機、四軸押出機等の多軸押出機が好ましく、二軸押出機を用いた溶融混練による方法が最も好ましい。
【００５７】
二軸押出機を使用して溶融混練する場合、二軸押出機への原料供給方法についても特に制限はないが、（ｂ）水酸基含有化合物は、ポリアミド樹脂の融点よりも高い温度域では、ポリアミド樹脂の分解を促進しやすいため、水酸基含有化合物をポリアミド樹脂供給位置よりも下流側より供給し、（ａ）ポリアミド樹脂と（ｂ）水酸基含有化合物の混練時間を短くすることが好ましい。ここで、二軸押出機の原料が供給される側を上流、溶融樹脂が吐出される側を下流と定義する。
【００５８】
また、（ｃ）銅化合物は、ポリアミド樹脂のアミド基に配位してアミド基を保護する役割を果たすとともに、（ａ）ポリアミド樹脂と（ｂ）水酸基含有化合物の相溶化剤としての役割も果たすと考えられることから、（ｃ）銅化合物を配合する場合には、（ａ）ポリアミド樹脂とともに二軸押出機に供給し、ポリアミド樹脂と銅化合物を十分に反応させることが好ましい。
【００５９】
二軸押出機の全スクリュー長さＬとスクリュー径Ｄの比（Ｌ／Ｄ）は、２５以上であることが好ましく、３０を超えることがより好ましい。Ｌ／Ｄが２５以上であると、（ａ）ポリアミド樹脂と必要により（ｃ）銅化合物を十分に混練した後に、（ｂ）水酸基含有化合物を供給することが容易になる。その結果、ポリアミド樹脂の分解を抑制でき、また、（ａ）ポリアミド樹脂と（ｂ）水酸基含有化合物の相溶性が増すと考えられ、成形品の耐熱老化性、耐摩耗性、耐疲労特性、耐クリープ性をより向上させることができる。本発明においては、少なくとも（ａ）ポリアミド樹脂および必要により（ｃ）銅化合物を、スクリュー長さの１／２より上流側から二軸押出機に供給して溶融混練することが好ましく、スクリューセグメントの上流側の端部から供給することがより好ましい。ここでいうスクリュー長とは、スクリュー根本の（ａ）ポリアミド樹脂が供給される位置（フィード口）にあるスクリューセグメントの上流側の端部から、スクリュー先端部までの長さである。スクリューセグメントの上流側の端部とは、押出機に連結するスクリューセグメントの最も上流側の端に位置するスクリューピースの位置のことを示す。
【００６０】
次いで、（ｂ）水酸基含有化合物は、スクリュー長さの１／２より下流側から二軸押出機に供給して溶融混練することが好ましい。（ｂ）水酸基含有化合物をスクリュー長の１／２より下流側から供給することにより、（ａ）ポリアミド樹脂と必要により（ｃ）銅化合物が十分に混練された状態とした後に、（ｂ）水酸基含有化合物を供給することが容易になる。その結果、ポリアミド樹脂の分解を抑制でき、また、（ａ）ポリアミド樹脂と（ｂ）水酸基含有化合物の相溶性が増すと考えられ、成形品の耐熱老化性、耐摩耗性、耐疲労特性、耐クリープ性をより向上させることができる。
【００６１】
二軸押出機を使用して本発明のポリアミド樹脂組成物を製造する場合、混練性、反応性の向上の点から、複数のフルフライトゾーンおよび複数のニーディングゾーンを有する二軸押出機を用いることが好ましい。フルフライトゾーンは１個以上のフルフライトより構成され、ニーディングゾーンは１個以上のニーディングディスクより構成される。
【００６２】
さらに、複数ヶ所のニーディングゾーンの樹脂圧力のうち、最大となる樹脂圧力をＰｋｍａｘ（ＭＰａ）、複数ヶ所のフルフライトゾーンの樹脂圧力のうち、最小となる樹脂圧力をＰｆｍｉｎ（ＭＰａ）とすると、
Ｐｋｍａｘ≧Ｐｆｍｉｎ＋０．３
となる条件で溶融混練することが好ましく、
Ｐｋｍａｘ≧Ｐｆｍｉｎ＋０．５
となる条件で溶融混練することがより好ましい。なお、ニーディングゾーンおよびフルフライトゾーンの樹脂圧力とは、各々のゾーンに設置された樹脂圧力計の示す樹脂圧力を指す。
【００６３】
ニーディングゾーンは、フルフライトゾーンに比べて、溶融樹脂の混練性および反応性に優れる。ニーディングゾーンに溶融樹脂を充満することにより、混練性および反応性が飛躍的に向上する。溶融樹脂の充満状態を示す一つの指標として、樹脂圧力の値があり、樹脂圧力が大きいほど、溶融樹脂が充満していることを表す一つの目安となる。すなわち二軸押出機を使用する場合、ニーディングゾーンの樹脂圧力を、フルフライトゾーンの樹脂圧力より、ある範囲で高めることにより、反応を効果的に促進させることが可能となり、（ａ）ポリアミド樹脂と（ｂ）水酸基含有化合物の相溶性が増すと考えられ、成形品の耐熱老化性、耐摩耗性、耐疲労特性、耐クリープ性をより向上させることができる。
【００６４】
ニーディングゾーンにおける樹脂圧力を高める方法として、特に制限はないが、ニーディングゾーンの間やニーディングゾーンの下流側に、溶融樹脂を上流側に押し戻す効果のある逆スクリューゾーンや、溶融樹脂を溜める効果のあるシールリングゾーン等を導入する方法などが好ましく使用できる。逆スクリューゾーンやシールリングゾーンは、１個以上の逆スクリューや１個以上のシールリングからなり、それらを組み合わせることも可能である。
【００６５】
（ｂ）水酸基含有化合物の供給位置の上流側にあるニーディングゾーンの合計長さをＬｎ１とした場合、Ｌｎ１／Ｌは０．０２〜０．４０であることが好ましく、０．０３〜０．２０であることがさらに好ましい。Ｌｎ１／Ｌを０．０２以上とすることにより、ポリアミド樹脂の反応性を高めることができ、０．４０以下とすることにより、剪断発熱を適度に抑えて樹脂の熱劣化を抑制することができる。ポリアミド樹脂の溶融温度に特に制限はないが、ポリアミド樹脂の熱劣化による分子量低下を抑制するため、３３０℃以下が好ましい。
【００６６】
（ｂ）水酸基含有化合物の供給位置の下流側でのニーディングゾーンの合計長さをＬｎ２とした場合、Ｌｎ２／Ｌは０．０２〜０．３０であることが好ましい。Ｌｎ２／Ｌを０．０２以上とすることにより、（ｂ）水酸基含有化合物の反応性をより高めることができる。０．０４以上がより好ましい。一方、Ｌｎ２／Ｌを０．３０以下とすることにより、ポリアミド樹脂の分解をより抑制することができる。０．１６以下がより好ましい。
【００６７】
かくして得られるポリアミド樹脂組成物は、通常公知の方法で成形することができ、シート、フィルムなどの各種成形品を得ることができる。成形方法としては、例えば、射出成形、射出圧縮成形、押出成形、圧縮成形、ブロー成形、プレス成形などが挙げられる。
【００６８】
本発明のポリアミド樹脂組成物およびその成形品は、その優れた特性を活かし、自動車部品、電気・電子部品、建築部材、各種容器、日用品、生活雑貨および衛生用品など各種用途に利用することができる。とりわけ、耐熱老化性、耐摩耗性、耐疲労特性、耐クリープ性、表面外観が要求される自動車外装部品や、自動車電装部品、自動車アンダーフード部品、自動車ギア部品、筐体やコネクタ、リフレクタなどの電気、電子部品用途に特に好ましく用いられる。具体的には、エンジンカバー、エアインテークパイプ、タイミングベルトカバー、インテークマニホールド、フィラーキャップ、スロットルボディ、クーリングファンなどの自動車エンジン周辺部品、クーリングファン、ラジエータータンクのトップおよびベース、シリンダーヘッドカバー、オイルパン、ブレーキ配管、燃料配管用チューブ、廃ガス系統部品などの自動車アンダーフード部品、ギア、アクチュエーター、ベアリングリテーナー、ベアリングケージ、チェーンガイド、チェーンテンショナなどの自動車ギア部品、シフトレバーブラケット、ステアリングロックブラケット、キーシリンダー、ドアインナーハンドル、ドアハンドルカウル、室内ミラーブラケット、エアコンスイッチ、インストルメンタルパネル、コンソールボックス、グローブボックス、ステアリングホイール、トリムなどの自動車内装部品、フロントフェンダー、リアフェンダー、フューエルリッド、ドアパネル、シリンダーヘッドカバー、ドアミラーステイ、テールゲートパネル、ライセンスガーニッシュ、ルーフレール、エンジンマウントブラケット、リアガーニッシュ、リアスポイラー、トランクリッド、ロッカーモール、モール、ランプハウジング、フロントグリル、マッドガード、サイドバンパーなどの自動車外装部品、エアインテークマニホールド、インタークーラーインレット、エキゾーストパイプカバー、インナーブッシュ、ベアリングリテーナー、エンジンマウント、エンジンヘッドカバー、リゾネーター、及びスロットルボディなどの吸排気系部品、チェーンカバー、サーモスタットハウジング、アウトレットパイプ、ラジエータータンク、オイルネーター、及びデリバリーパイプなどのエンジン冷却水系部品、コネクタやワイヤーハーネスコネクタ、モーター部品、ランプソケット、センサー車載スイッチ、コンビネーションスイッチなどの自動車電装部品、ＳＭＴ対応のコネクタ、ソケット、カードコネクタ、ジャック、電源部品、スイッチ、センサー、コンデンサー座板、リレー、抵抗器、ヒューズホルダー、コイルボビン、ＩＣやＬＥＤ対応ハウジング、リフレクタなどの電気、電子部品を好適に挙げることができる。
【実施例】
【００６９】
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。特性評価は下記の方法に従って行った。
【００７０】
［ポリアミド樹脂の融点］
ポリアミド樹脂を約５ｍｇ採取し、窒素雰囲気下、セイコーインスツル製  ロボットＤＳＣ（示差走査熱量計）ＲＤＣ２２０を用い、次の条件でポリアミド樹脂の融点を測定した。ポリアミド樹脂の融点＋４０℃に昇温して溶融状態とした後、２０℃／分の降温速度で３０℃まで降温し、これに続いて、３０℃で３分間保持した後、２０℃／分の昇温速度で融点＋４０℃まで昇温したときに観測される吸熱ピークの温度（融点）を求めた。
【００７１】
［ポリアミド樹脂の相対粘度］
ポリアミド樹脂濃度０．０１ｇ／ｍｌの９８％濃硫酸中、２５℃でオストワルド式粘度計を用いて相対粘度（ηｒ）を測定した。
【００７２】
［ポリアミド樹脂組成物中の銅およびカリウム含有量］
各実施例および比較例により得られたペレットを８０℃で１２時間減圧乾燥した。そのペレットに濃硫酸を加えて加熱して湿式分解し、分解液を希釈した。その希釈液を原子吸光分析（検量線法）することにより、銅およびカリウム含有量を求めた。原子吸光分析計はＰｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ製ＳＩＭＡＡ６０００を使用した。
【００７３】
［水酸基含有化合物の分子量］
各実施例および比較例により得られたペレットを８０℃で１２時間減圧乾燥し、凍結粉砕してパウダー状とし、ジメチルスルホキシドで水酸基含有化合物の抽出を行い乾固した。得られた乾固品について、含有するアジピン酸とヘキサメチレンジアミンを取り除くため、乾固品１０ｇに対してエタノール１０Ｌを加え、１０時間撹拌した。エタノールに不溶である水酸基含有化合物を取り出し、乾燥し分析用試料とした。水酸基含有化合物の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略す）によって測定した。測定条件は下記の通りである。
装置：東ソー（株）製「ＨＰＬＣ８０１０」
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ８０２×２＋ＫＦ８０３＋ＫＦ８０４
溶離液：ＴＨＦ  １．０ｍｌ／分
【００７４】
［水酸基含有化合物の分岐度］
各実施例および比較例により得られたペレットを８０℃で１２時間減圧乾燥し、凍結粉砕してパウダー状とし、ジメチルスルホキシドで水酸基含有化合物の抽出を行い乾固した。得られた乾固品について、含有するアジピン酸とヘキサメチレンジアミンを取り除くため、乾固品１０ｇに対してエタノール１０Ｌを加え、１０時間撹拌した。エタノールに不溶である水酸基含有化合物を取り出し、乾燥し分析用試料とした。水酸基含有化合物の分岐度は、核磁気共鳴分光法（１３Ｃ−ＮＭＲ）により、活性メチレン基およびその反応に由来する第２、第３、第４炭素原子の固有のピークシフトの積分値を求め、下式（２）から算出した。
分岐度＝（Ｄ＋Ｔ）／（Ｄ＋Ｔ＋Ｌ）      （２）
上式（２）中、Ｄはデンドリックユニットの数を表し、第４炭素原子に由来する。Ｌは線状ユニットの数の数を表し、第３炭素原子に由来する。Ｔは末端ユニットの数を表し、第２炭素原子に由来する。なお、測定条件は下記の通りである。
装置：日本電子製「ＬＡＭＢＤＡ３００」（３００ＭＨｚ）
参照物質：テトラメチルシラン（０ｐｐｍ）
測定溶媒：アセトンｄ６
【００７５】
［水酸基含有化合物の水酸基価］
水酸基含有化合物の水酸基価は、ＤＩＮ５３２４０，第２部に準拠して測定した。各実施例および比較例により得られたペレットを８０℃で１２時間減圧乾燥し、凍結粉砕してパウダー状とし、ジメチルスルホキシドで水酸基含有化合物の抽出を行い乾固した。得られた乾固品について、含有するアジピン酸とヘキサメチレンジアミンを取り除くため、乾固品１０ｇに対してエタノール１０Ｌを加え、１０時間撹拌した。エタノールに不溶である水酸基含有化合物を取り出し、乾燥し分析用試料とした。
【００７６】
２５０ｍｌ三角フラスコに、抽出した水酸基含有化合物を約０．５ｇ採取し、重量を測定した。ついで、無水酢酸と無水ピリジンを１：１０（質量比）に調整・混合した溶液２０．００ｍｌを採取し、前記三角フラスコに入れ、冷却器を取り付けて、２０分間、撹拌しながら還流させた後、室温まで冷却した。更に、前記三角フラスコ内に冷却器を通じてアセトン２０ｍｌ、蒸留水２０ｍｌを加えた。これにフェノールフタレイン指示薬を入れて、１．００Ｎ（規定）の水酸化ナトリウム水溶液により、滴定した。なお、別途測定したブランク(試料を含まない)の測定結果を差し引き、水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を算出した。
【００７７】
［滞留安定性］
各実施例および比較例により得たペレットを８０℃で１２時間減圧乾燥し、（ａ）ポリアミド樹脂の濃度が０．０１ｇ／ｍｌとなるよう９８％濃硫酸中に溶解させ、（ｄ）充填材をガラスフィルターを用いて除去し、２５℃でオストワルド式粘度計を用いて相対粘度（ηｒ）を測定した。
【００７８】
各実施例および比較例により得たペレットを８０℃で１２時間減圧乾燥し、ついでそのペレットを試験管に入れ、窒素雰囲気下、メタルバスを用いて（ａ）ポリアミド樹脂の融点＋２０℃で１時間加熱、溶融滞留させた。得られた滞留品を、８０℃で１２時間減圧乾燥した後、同様にして（ｄ）充填材を除去し、相対粘度（ηｒ）を測定した。
【００７９】
滞留後のηｒ保持率（［滞留後の相対粘度／滞留前の相対粘度］×１００）を滞留安定性の目安として算出した。この値が大きいほど滞留安定性に優れるものである。
【００８０】
［耐熱老化性］
各実施例および比較例により得られたペレットを８０℃で１２時間減圧乾燥し、射出成形機（住友重機社製ＳＧ７５Ｈ−ＭＩＶ）を用いて、シリンダー温度：（ａ）ポリアミド樹脂の融点＋１５℃、金型温度：８０℃（実施例１８は１００℃、実施例１９、２１は１３０℃）の条件で射出成形することにより、厚さ３．２ｍｍのＡＳＴＭ１号ダンベルを作製した。この試験片について、ＡＳＴＭＤ６３８に従って引張試験機テンシロンＵＴＡ２．５Ｔ（オリエンテック社製）により、クロスヘッド速度１０ｍｍ／分で引張試験を行った。３回測定を行い、その平均値を耐熱老化性試験処理前引張強度として算出した。
【００８１】
ついで、ＡＳＴＭ１号ダンベル試験片を、１３０℃、大気圧下のギアオーブンで１０００時間熱処理（耐熱老化性試験処理）し、処理後の試験片について、同様にして引張試験を行い、３回の測定値の平均値を耐熱老化性試験処理後の引張強度として算出した。耐熱老化性試験処理前の引張強度に対する処理後の引張強度の比を、引張強度保持率として算出した。
【００８２】
［耐摩耗性］
各実施例および比較例により得られたペレットを８０℃で１２時間減圧乾燥し、射出成形機（住友重機社製ＳＧ７５Ｈ−ＭＩＶ）を用いて、シリンダー温度：（ａ）ポリアミド樹脂の融点＋１５℃、金型温度：８０℃（実施例１８は１００℃、実施例１９、２１は１３０℃）の条件で射出成形することにより、３０ｍｍ×３０ｍｍ×３ｍｍ厚の角板を得た。ＯＲＩＥＮＴＥＣ製鈴木式摩擦・摩耗試験機にて下記条件で動摩擦係数を測定した。測定は５回行いその平均値を求めた。
＜試験条件＞
周速：１０ｃｍ／秒
荷重：４０ｋｇ／ｃｍ２（０．４ＭＰａ）
相手材：Ｓ４５Ｃリング（外径２５．６ｍｍ、内径２０．０ｍｍ）
潤滑：無潤滑
時間：２４時間
【００８３】
［耐疲労特性］
各実施例および比較例により得られたペレットを８０℃で１２時間減圧乾燥し、射出成形機（住友重機社製ＳＧ７５Ｈ−ＭＩＶ）を用いて、シリンダー温度：（ａ）ポリアミド樹脂の融点＋１５℃、金型温度：８０℃（実施例１８は１００℃、実施例１９、２１は１３０℃）の条件で射出成形することにより、厚さ４ｍｍのＩＳＯダンベル状試験片を作製した。この試験片について、ＪＩＳＫ７１１９に従い、油圧サーボ式疲労試験機（島津社製ＴＢ−１０Ｂ）を用いて、温度１３０℃、周波数３０Ｈｚの正弦波にて引張荷重を負荷し、１０００万回（１０７回）荷重を負荷した破壊する応力を求めた。
【００８４】
［耐クリープ性］
各実施例および比較例により得られたペレットを８０℃で１２時間減圧乾燥し、射出成形機（住友重機社製ＳＧ７５Ｈ−ＭＩＶ）を用いて、シリンダー温度：（ａ）ポリアミド樹脂の融点＋１５℃、金型温度：８０℃（実施例１８は１００℃、実施例１９、２１は１３０℃）の条件で射出成形することにより、厚さ３．２ｍｍのＡＳＴＭ１号ダンベルを作製した。この試験片を、ＡＳＴＭＤ６７４に従って、６本掛けクリープ試験機ＣＰ６−Ｌ−１０ｋＮ（オリエンテック製）にセットし、１３０℃、５０ＭＰａ荷重にて３００時間処理した後の歪み量を測定した。歪み量が小さいほど耐クリープ性に優れる。
【００８５】
［表面外観］
各実施例および比較例により得られたペレットを８０℃で１２時間減圧乾燥し、射出成形機（住友重機社製ＳＧ７５Ｈ−ＭＩＶ）を用いて、シリンダー温度：（ａ）ポリアミド樹脂の融点＋１５℃、金型温度：８０℃（実施例１８は１００℃、実施例１９、２１は１３０℃）、射出／冷却時間＝１０／１０秒、スクリュー回転数：１５０ｒｐｍ、射出圧力１００ＭＰａ、射出速度：１００ｍｍ／秒の条件で、８０ｍｍ×８０ｍｍ×３ｍｍ厚の角板（フィルムゲート）を射出成形した。得られた角板は６０℃の大気下で１０時間熱処理し、処理後の角板表面の状態を目視観察し、次の基準により評価した。
○：成形品の色調は白色であり、かつ表面にブリード物は認められない。
△：成形品の色調がうっすら青白色または赤褐色であり、かつ表面にブリード物は認められない。
×１：成形品の色調が青白色または赤褐色であり、かつ表面にブリード物は認められない。
×２：成形品の色調は白色であり、かつ表面にブリード物が認められる。
【００８６】
本発明の実施例および比較例に用いた水酸基含有化合物の製造方法を以下に示す。
【００８７】
参考例１：（ｂ−１）
撹拌器、圧力計、冷却器および受け器が設けられた４つ口フラスコに、６１７．８ｇ（１．７０モル）のペンタエリスリトールペンタエトキシレートと、９２１．０ｇ（６．８４モル）の２，２−ジメチロールプロピオン酸および０．９２ｇ（０．００８モル）の９６重量％濃硫酸を添加した。温度を１４０℃に上昇し、均一透明溶液を得た。このとき４０００〜６６６６Ｐａの減圧状態とし、撹拌しながら４時間反応させた。その後、９２１．０ｇ（６．８４モル）の２，２−ジメチロールプロピオン酸と０．１４ｇ（０．０１４モル）の９６重量％濃硫酸を加え、４０００〜６６６６Ｐａの減圧状態とし、撹拌しながら５時間反応させ、エステル結合を有する繰り返し構造単位からなる分岐構造を含む、水酸基含有化合物を得た。得られた水酸基含有化合物を粉砕し、８０℃で１２時間真空乾燥した。重量平均分子量は２０５０であり、水酸基価は５９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、分岐度は０．３４であった。
【００８８】
参考例２：（ｂ−２）
撹拌器、圧力計、冷却器および受け器が設けられた４つ口フラスコに、３１２．５ｇ（０．８６モル）のペンタエリスリトールペンタエトキシレートと、９２１．０ｇ（６．８４モル）の２，２−ジメチロールプロピオン酸および０．９２ｇ（０．００８モル）の９６重量％濃硫酸を添加した。温度を１４０℃に上昇し、均一透明溶液を得た。このとき４０００〜６６６６Ｐａの減圧状態とし、撹拌しながら４時間反応させた。その後、９２１．０ｇ（６．８４モル）の２，２−ジメチロールプロピオン酸と０．１４ｇ（０．０１４モル）の９６重量％濃硫酸を加え、４０００〜６６６６Ｐａの減圧状態とし、撹拌しながら５時間反応させ、エステル結合を有する繰り返し構造単位からなる分岐構造を含む、水酸基含有化合物を得た。得られた水酸基含有化合物を粉砕し、８０℃で１２時間真空乾燥した。重量平均分子量は２２５０であり、水酸基価は５８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、分岐度は０．２０であった。
【００８９】
参考例３：（ｂ−３）
撹拌器、圧力計、冷却器および受け器が設けられた４つ口フラスコに、９０１．１ｇ（２．４８モル）のペンタエリスリトールペンタエトキシレートと、９２１．０ｇ（６．８４モル）の２，２−ジメチロールプロピオン酸および０．９２ｇ（０．００８モル）の９６重量％濃硫酸を添加した。温度を１４０℃に上昇し、均一透明溶液を得た。このとき４０００〜６６６６Ｐａの減圧状態とし、撹拌しながら４時間反応させた。その後、９２１．０ｇ（６．８４モル）の２，２−ジメチロールプロピオン酸と０．１４ｇ（０．０１４モル）の９６重量％濃硫酸を加え、４０００〜６６６６Ｐａの減圧状態とし、撹拌しながら７時間反応させ、エステル結合を有する繰り返し構造単位からなる分岐構造を含む、水酸基含有化合物を得た。得られた水酸基含有化合物を粉砕し、８０℃で１２時間真空乾燥した。重量平均分子量は１９５０であり、水酸基価は６２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、分岐度は０．６０であった。
【００９０】
参考例４：（ｂ−４）
撹拌器、圧力計、冷却器および受け器が設けられた４つ口フラスコに、６１７．８ｇ（１．７０モル）のペンタエリスリトールペンタエトキシレートと、９２１．０ｇ（６．８４モル）の２，２−ジメチロールプロピオン酸および０．９２ｇ（０．００８モル）の９６重量％濃硫酸を添加した。温度を１４０℃に上昇し、均一透明溶液を得た。このとき４０００〜６６６６Ｐａの減圧状態とし、撹拌しながら４時間反応させた。その後、９２１．０ｇ（６．８４モル）の２，２−ジメチロールプロピオン酸と０．１４ｇ（０．０１４モル）の９６重量％濃硫酸を加え、４０００〜６６６６Ｐａの減圧状態とし、撹拌しながら５時間反応させ、エステル結合を有する繰り返し構造単位からなる分岐構造を含む、水酸基含有化合物を得た。得られた水酸基含有化合物を８０℃で１２時間真空乾燥し、次いで、水酸基含有分岐状化合物１１２ｇを計量し、１．６ｇ（０．０１５モル）の１−ヘキサノールを加え、窒素雰囲気下にて２００℃で４５分間付加反応させ、水酸基の一部を長鎖炭化水素基に変性した化合物を得た。重量平均分子量は２１５０であり、水酸基価は４３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、分岐度は０．３４であった。
【００９１】
参考例５：（ｂ−５）
撹拌器、圧力計、真空接続、冷却器および受け器が設けられた４つ口フラスコに、２３２．０ｇ（１．５７モル）の無水フタル酸と、２７０．０ｇ（２．０３モル）のジイソプロパノールアミンを加え、撹拌しながら７０℃に昇温した。次いで、４０００〜６６６６Ｐａの減圧下で１７０℃に加熱し、水分を除去しつつ４．５時間反応させた。その後室温に冷却し、エステル結合とアミド結合を有する繰り返し構造単位からなる分岐構造を含む、水酸基含有化合物を得た。重量平均分子量は１９５０であり、水酸基価は５０５ｍｇＫＯＨ／ｇ、分岐度は０．３８であった。
【００９２】
参考例６：（ｂ−６）
撹拌器、圧力計、冷却器および受け器が設けられた４つ口フラスコに、５０．５ｇ（０．１４モル）のペンタエリスリトールペンタエトキシレートと、１．０ｇ（０．００４モル）の３フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体５０重量％水溶液を室温下で加え、１１０℃に加熱した。これに、３−エチル−３−オキセタンメタノール４５０ｇ（３．８７モル）を、反応による発熱を制御しつつ、３５分間かけて加えた。発熱が収まったところで、１２０℃に昇温し、２．５時間撹拌し、その後室温に冷却し、エ−テル結合を有する繰り返し構造単位からなる分岐構造を含む、水酸基含有化合物を得た。得られた水酸基含有化合物の重量平均分子量は２６２０であり、水酸基価は８１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、分岐度は０．２９であった。
【００９３】
参考例７：（ｂ−７）
撹拌器、圧力計、冷却器および受け器が設けられた４つ口フラスコに、２０００ｇ（１０．５モル）のトリイソプロパノールアミンと、１３．５ｇ（０．０６４モル）のジ亜リン酸ナトリウム５０重量％水溶液を室温下で加え、２３０℃に加熱した。２時間反応させ、反応液中に生成された縮合物を、窒素ガス下で受け器で除去した。さらに０．０５ＭＰａで縮合物を除去し、さらに１４０℃に冷却し、０．０１ＭＰａで縮合物を除去した。その後室温に冷却し、アミノ基を含むエーテル結合を有する繰り返し構造単位からなる分岐構造を含む、水酸基含有化合物を得た。得られた水酸基含有化合物の重量平均分子量は２４００であり、水酸基価は８５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、分岐度は０．４２であった。
【００９４】
参考例８：（ｅ−１）
撹拌器、圧力計、冷却器および受け器が設けられた４つ口フラスコに、６１７．８ｇ（１．７０モル）のペンタエリスリトールペンタエトキシレートと、９２１．０ｇ（６．８４モル）の２，２−ジメチロールプロピオン酸および０．９２ｇ（０．００８モル）の９６重量％濃硫酸を添加した。温度を１４０℃に上昇し、均一透明溶液を得た。このとき４０００〜６６６６Ｐａの減圧状態とし、撹拌しながら４時間反応させた。その後、９２１．０ｇ（６．８４モル）の２，２−ジメチロールプロピオン酸と０．１４ｇ（０．０１４モル）の９６重量％濃硫酸を加え、４０００〜６６６６Ｐａの減圧状態とし、撹拌しながら３．５時間反応させ、エステル結合を有する繰り返し構造単位からなる分岐構造を含む、水酸基含有化合物を得た。得られた水酸基含有化合物を粉砕し、８０℃で１２時間真空乾燥した。重量平均分子量は１７８０であり、水酸基価は６８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、分岐度は０．３４であった。
【００９５】
参考例９：（ｅ−２）
撹拌器、圧力計、冷却器および受け器が設けられた４つ口フラスコに、６１７．８ｇ（１．７０モル）のペンタエリスリトールペンタエトキシレートと、９２１．０ｇ（６．８４モル）の２，２−ジメチロールプロピオン酸および０．９２ｇ（０．００８モル）の９６重量％濃硫酸を添加した。温度を１４０℃に上昇し、均一透明溶液を得た。このとき４０００〜６６６６Ｐａの減圧状態とし、撹拌しながら６時間反応させた。その後、９２１．０ｇ（６．８４モル）の２，２−ジメチロールプロピオン酸と０．１４ｇ（０．０１４モル）の９６重量％濃硫酸を加え、４０００〜６６６６Ｐａの減圧状態とし、撹拌しながら６時間反応させ、エステル結合を有する繰り返し構造単位からなる分岐構造を含む、水酸基含有化合物を得た。得られた水酸基含有化合物を粉砕し、８０℃で１２時間真空乾燥した。重量平均分子量は３０５０であり、水酸基価は５０４ｍｇＫＯＨ／ｇ、分岐度は０．３４であった。
【００９６】
参考例１０：（ｅ−３）
撹拌器、圧力計、冷却器および受け器が設けられた４つ口フラスコに、４０．０ｇ（０．１１モル）のペンタエリスリトールペンタエトキシレートと、９２１．０ｇ（６．８４モル）の２，２−ジメチロールプロピオン酸および０．９２ｇ（０．００８モル）の９６重量％濃硫酸を添加した。温度を１４０℃に上昇し、均一透明溶液を得た。このとき４０００〜６６６６Ｐａの減圧状態とし、撹拌しながら３．５時間反応させた。その後、９２１．０ｇ（６．８４モル）の２，２−ジメチロールプロピオン酸と０．１４ｇ（０．０１４モル）の９６重量％濃硫酸を加え、４０００〜６６６６Ｐａの減圧状態とし、撹拌しながら６時間反応させ、エステル結合を有する繰り返し構造単位からなる分岐構造を含む、水酸基含有化合物を得た。得られた水酸基含有化合物を粉砕し、８０℃で１２時間真空乾燥した。重量平均分子量は２４３０であり、水酸基価は５６５ｍｇＫＯＨ／ｇ、分岐度は０．０５であった。
【００９７】
参考例１１：（ｅ−４）
撹拌器、圧力計、冷却器および受け器が設けられた４つ口フラスコに、６１７．８ｇ（１．７０モル）のペンタエリスリトールペンタエトキシレートと、９２１．０ｇ（６．８４モル）の２，２−ジメチロールプロピオン酸および０．９２ｇ（０．００８モル）の９６重量％濃硫酸を添加した。温度を１４０℃に上昇し、均一透明溶液を得た。このとき４０００〜６６６６Ｐａの減圧状態とし、撹拌しながら４時間反応させた。その後、９２１．０ｇ（６．８４モル）の２，２−ジメチロールプロピオン酸と０．１４ｇ（０．０１４モル）の９６重量％濃硫酸を加え、４０００〜６６６６Ｐａの減圧状態とし、撹拌しながら５時間反応させ、エステル結合を有する繰り返し構造単位からなる分岐構造を含む、水酸基含有化合物を得た。得られた水酸基含有化合物を８０℃で１２時間真空乾燥し、次いで、水酸基含有化合物１１２ｇを計量し、７．８ｇ（０．０７３モル）の１−ヘキサノールを加え、窒素雰囲気下にて２００℃で１２０分間付加反応させ、水酸基の一部を長鎖炭化水素基に変性した化合物を得た。重量平均分子量は２６５０であり、水酸基価は９５ｍｇＫＯＨ／ｇ、分岐度は０．３４であった。
【００９８】
参考例１２：（ｅ−５）
ジペンタエリスリトール（東京化成製）を用いた。分子量は２５４、水酸基価は１３２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００９９】
（ｂ―１）〜（ｂ−７）および（ｅ−１）〜（ｅ−５）の化合物の分析結果一覧を表１に示す。
【０１００】
【表１】
2014148560.tif 000002
【０１０１】
また、本実施例および比較例に用いた（ａ）ポリアミド樹脂、（ｃ）銅化合物、（ｄ）充填材は以下の通りである。
【０１０２】
（ａ−１）：融点２６０℃のナイロン６６樹脂（東レ製“アミラン”（登録商標）ＣＭ３００１−Ｎ）、ηｒ＝２．７８。
【０１０３】
（ａ−２）ナイロン６Ｔ／６６＝６５／３５（重量比）
製造方法を以下に示す。ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸の等モル塩である６Ｔ塩と、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の等モル塩である６６塩を、重量比が６５対３５となるように配合した。全脂肪族ジアミンに対して０．６ｍｏｌ％のヘキサメチレンジアミンを過剰に添加した。さらに、これら原料の合計７０重量部に対して、水３０重量部を添加して混合した。これを、加圧容器に仕込んで密閉し、窒素置換した。加熱を開始して、缶内圧力が２．０ＭＰａに到達した後、水分を系外へ放出させながら缶内圧力２．０ＭＰａ、缶内温度２４０℃で２時間保持した。その後、反応容器から内容物をクーリングベルト上に吐出し、これを１００℃で２４時間真空乾燥してポリアミド樹脂オリゴマーを得た。得られたポリアミド樹脂オリゴマーを粉砕、乾燥し、５０Ｐａ、２４０℃で固相重合し、ηｒ＝２．３５、融点３１２℃のナイロン６Ｔ／６６＝６５／３５を得た。
【０１０４】
（ａ−３）ナイロン１０Ｔ
製造方法を以下に示す。デカメチレンジアミンとテレフタル酸の等モル塩である１０Ｔ塩と、デカメチレンジアミン全量に対して０．５ｍｏｌ％のデカメチレンジアミンを過剰に添加した。さらに、これら原料の合計７０重量部に対して、水３０重量部を添加して混合した。これを、加圧容器に仕込んで密閉し、窒素置換した。加熱を開始して、缶内圧力が２．０ＭＰａに到達した後、水分を系外へ放出させながら缶内圧力２．０ＭＰａ、缶内温度２４０℃で２時間保持した。その後、反応容器から内容物をクーリングベルト上に吐出し、これを１００℃で２４時間真空乾燥してポリアミド樹脂オリゴマーを得た。得られたポリアミド樹脂オリゴマーを粉砕、乾燥し、５０Ｐａ、２４０℃で固相重合し、ηｒ＝２．３１、融点３１８℃のナイロン１０Ｔを得た。
【０１０５】
（ａ−４）：融点２２５℃のナイロン６樹脂（東レ製“アミラン”（登録商標）ＣＭ１０１０）、ηｒ＝２．７０。
【０１０６】
（ａ−５）ナイロン４Ｔ／６Ｔ＝４０／６０（重量比）
製造方法を以下に示す。テトラメチレンジアミンとテレフタル酸の等モル塩である４Ｔ塩と、ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸の等モル塩である６Ｔ塩を、重量比が４０対６０となるように配合した。全脂肪族ジアミンに対して０．５ｍｏｌ％のテトラメチレンジアミンとヘキサメチレンジアミンをそれぞれ過剰に添加した。さらに、これら原料の合計７０重量部に対して、水３０重量部を添加して混合した。これを、加圧容器に仕込んで密閉し、窒素置換した。加熱を開始して、缶内圧力が２．０ＭＰａに到達した後、水分を系外へ放出させながら缶内圧力２．０ＭＰａ、缶内温度２４０℃で２時間保持した。その後、反応容器から内容物をクーリングベルト上に吐出し、これを１００℃で２４時間真空乾燥してポリアミド樹脂オリゴマーを得た。得られたポリアミド樹脂オリゴマーを粉砕、乾燥し、５０Ｐａ、２４０℃で固相重合し、ηｒ＝２．２８、融点３３６℃のナイロン４Ｔ／６Ｔ＝４０／６０を得た。
【０１０７】
（ｃ）銅化合物は以下に示す通り、銅化合物およびカリウム化合物を含むマスターバッチの形で用いた。
【０１０８】
（ｃ−１：ＣｕＩ／ＫＩ（重量比）＝０．１４の割合で含むＮ６６マスターバッチ）
ナイロン６６（東レ製、“アミラン”（登録商標）ＣＭ３００１−Ｎ）１００重量部に対して、ヨウ化銅２．０重量部、ヨウ化カリウム４０％水溶液３５．７重量部の割合でドライブレンドした後、日本製鋼所社製ＴＥＸ３０型２軸押出機（Ｌ／Ｄ：４５．５）で、シリンダー温度２７５℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍにて溶融混練し、ストランドカッターによりペレット化した。その後８０℃で一晩真空乾燥し、銅含有量０．５７重量％のマスターバッチペレットを作製した。
【０１０９】
（ｃ−２：ＣｕＩ／ＫＩ（重量比）＝０．１６の割合で含むＮ６６マスターバッチ）
ヨウ化カリウム４０％水溶液をナイロン６６（東レ製、“アミラン”（登録商標）ＣＭ３００１−Ｎ）１００重量部に対して、ヨウ化銅２．０重量部、ヨウ化カリウム４０％水溶液３１．３重量部の割合でドライブレンドした後、日本製鋼所社製ＴＥＸ３０型２軸押出機（Ｌ／Ｄ：４５．５）で、シリンダー温度２７５℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍにて溶融混練し、ストランドカッターによりペレット化した。その後８０℃で一晩真空乾燥し、銅含有量０．５８重量％のマスターバッチペレットを作製した。
【０１１０】
（ｃ−３：ＣｕＩ／ＫＩ（重量比）＝０．２３の割合で含むＮ６６マスターバッチ）
ヨウ化カリウム４０％水溶液をナイロン６６（東レ製、“アミラン”（登録商標）ＣＭ３００１−Ｎ）１００重量部に対して、ヨウ化銅２．０重量部、ヨウ化カリウム４０％水溶液２１．７重量部の割合でドライブレンドした後、日本製鋼所社製ＴＥＸ３０型２軸押出機（Ｌ／Ｄ：４５．５）で、シリンダー温度２７５℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍにて溶融混練し、ストランドカッターによりペレット化した。その後８０℃で一晩真空乾燥し、銅含有量０．６０重量％のマスターバッチペレットを作製した。
【０１１１】
（ｃ−４：ＣｕＩ／ＫＩ（重量比）＝０．３１の割合で含むＮ６６マスターバッチ）
ナイロン６６（東レ製、“アミラン”（登録商標）ＣＭ３００１−Ｎ）１００重量部に対して、ヨウ化銅２．０重量部、ヨウ化カリウム４０％水溶液１３．７重量部の割合でドライブレンドした後、日本製鋼所社製ＴＥＸ３０型２軸押出機（Ｌ／Ｄ：４５．５）で、シリンダー温度２７５℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍにて溶融混練し、ストランドカッターによりペレット化した。その後８０℃で一晩真空乾燥し、銅含有量０．６１重量％のマスターバッチペレットを作製した。
【０１１２】
（ｄ−１）：円形断面ガラス繊維（日本電気硝子製Ｔ−２７５Ｈ、断面の直径１０．５μｍ、表面処理剤：シラン系カップリング剤、繊維長３ｍｍ）
【０１１３】
（実施例１〜１５、実施例１８〜２１、比較例１〜８）
表２〜５に示すポリアミド樹脂および必要に応じて銅化合物をドライブレンドした後、シリンダー設定温度をポリアミド樹脂の融点＋１５℃、スクリュー回転数を２００ｒｐｍに設定した日本製鉄所社製ＴＥＸ３０型２軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４５）のメインフィーダーから２軸押出機に供給し、溶融混練した。このメインフィーダーはスクリューの全長を１．０としたときの上流側より見て０の位置、つまりスクリューセグメントの上流側の端部の位置に接続されている。続いて、表２〜５に示す水酸基含有化合物とガラス繊維をサイドフィーダーから２軸押出機に供給し、溶融混練した。このサイドフィーダーはスクリューの全長を１．０としたときの上流側より見て０．６５の位置、つまりスクリュー長の１／２より下流側の位置に接続されている。２軸押出機のスクリュー構成は、水酸基含有化合物の供給位置の上流側にあるニーディングゾーンの合計長さをＬｎ１、水酸基含有化合物の供給位置の下流側にあるニーディングゾーンの合計長さをＬｎ２とした場合、Ｌｎ１／Ｌは０．１４、Ｌｎ２／Ｌは０．０７となるよう構成した。また、複数ヶ所のフルフライトゾーンに設置された樹脂圧力計が示す樹脂圧力のうち、最小となる樹脂圧力Ｐｆｍｉｎと、複数ヶ所のニーディングゾーンに設置された樹脂圧力計が示す樹脂圧力のうち、最大となる樹脂圧力Ｐｋｍａｘとの差（Ｐｋｍａｘ−Ｐｆｍｉｎ）は表２〜５に示すとおりであった。ダイから吐出されるガットを即座に水浴にて冷却し、ストランドカッターによりペレット化した。
【０１１４】
（実施例１６）
水酸基含有化合物をポリアミド樹脂および銅化合物とともにメインフィーダーから２軸押出機に供給したこと以外は、実施例１１と同様にして、ポリアミド樹脂組成物のペレットを得た。ＰｆｍｉｎとＰｋｍａｘとの差（Ｐｋｍａｘ−Ｐｆｍｉｎ）は表４に示すとおりであった。
【０１１５】
（実施例１７）
２軸押出機のスクリュー構成を、Ｌｎ１／Ｌが０．０１であり、Ｌｎ２／Ｌが０．０１となるよう変更した以外は実施例１１と同様にして、ポリアミド樹脂組成物のペレットを得た。ＰｆｍｉｎとＰｋｍａｘとの差（Ｐｋｍａｘ−Ｐｆｍｉｎ）は表４に示すとおりであった。
【０１１６】
各実施例および比較例の評価結果を表２〜５に示す。
【０１１７】
【表２】
2014148560.tif 000003
【０１１８】
【表３】
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【０１１９】
【表４】
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【０１２０】
【表５】
2014148560.tif 000006
【０１２１】
実施例１〜３は比較例１、２と比較して、水酸基含有化合物を好ましい含有量で含むため、滞留安定性、耐熱老化性、耐摩耗性、耐疲労特性、耐クリープ性および表面外観に優れる成形品を得ることができた。また実施例２は比較例３、４と比較して、好ましい分子量を有する水酸基含有化合物を用いたため、耐熱老化性、耐摩耗性、耐疲労特性、耐クリープ性に優れる成形品を得ることができた。実施例２、４、５は、比較例５と比較して、好ましい分岐度を有する水酸基含有化合物を用いたため、耐熱老化性、耐摩耗性、耐疲労特性、耐クリープ性に優れる成形品を得ることができた。とりわけ実施例２は、実施例４、５と比較しても、最も好ましい分岐度を有する水酸基含有化合物を用いたため、耐熱老化性、耐摩耗性、耐疲労特性、耐クリープ性により優れる成形品を得ることができた。実施例２、６は比較例６と比較して、好ましい水酸基価を有する水酸基含有化合物を用いたため、耐熱老化性、耐摩耗性、耐疲労特性、耐クリープ性により優れる成形品を得ることができた。とりわけ実施例２は実施例６よりも好ましい範囲の水酸基価を有する水酸基含有化合物を用いたため、耐熱老化性、耐摩耗性、耐疲労特性、耐クリープ性により優れる成形品を得ることができた。実施例１０〜１３は実施例２と比較して、銅化合物を併用して用いたため、耐熱老化性、耐摩耗性、耐疲労特性、耐クリープ性により優れる成形品を得ることができた。とりわけ実施例１１、１２は実施例１０、１３と比較して、組成物中の銅含有量／カリウム含有量の比が好ましい範囲であったため、耐熱老化性、耐摩耗性、耐疲労特性、耐クリープ性、表面外観により優れる成形品を得ることができた。実施例１１は実施例１４、１５と比較して、組成物中の銅含有量が好ましい範囲であったため、耐熱老化性、耐摩耗性、耐疲労特性、耐クリープ性、表面外観により優れる成形品を得ることができた。実施例１１は実施例１６と比較して、水酸基およびカルボキシル基含有化合物を押出機内の好ましい位置から供給したため、耐熱老化性、耐摩耗性、耐疲労特性、耐クリープ性により優れる成形品を得ることができた。また実施例１１は実施例１７と比較して、押出機内のニーディングゾーンの割合を好ましい範囲に設定したため、耐熱老化性、耐摩耗性、耐疲労特性、耐クリープ性により優れる成形品を得ることができた。実施例７、１８、１９は実施例２０、２１と比較して、ポリアミドの樹脂の融点が好ましい範囲であったため、耐熱老化性、耐摩耗性、耐疲労特性、耐クリープ性により優れる成形品を得ることができた。とりわけ実施例１９は実施例７、１８と比較して、アミド基濃度が好ましい範囲のポリアミド樹脂を用いたため、耐熱老化性、耐摩耗性、耐疲労特性、耐クリープ性により優れる成形品を得ることができた。比較例７は、分子量、分岐度および水酸基価が好ましくない範囲である水酸基含有化合物を用いたため、得られた成形品は滞留安定性、耐熱老化性、耐摩耗性、耐疲労特性、耐クリープ性、表面外観に劣るものであった。
【産業上の利用可能性】
【０１２２】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、通常公知の射出成形、射出圧縮成形、圧縮成形、押出成形、ブロー成形、プレス成形などの任意の方法で成形することができ、各種成形品に加工し利用することができる。成形品としては、射出成形品、押出成形品、ブロー成形品などとして利用することができる。特に、本発明においては耐熱老化性、耐摩耗性、耐疲労特性、耐クリープ性および表面外観に優れる成形品を得ることができる点を活かし、自動車外装部品、自動車電装部品、自動車エンジン周辺部品、自動車アンダーフード部品、摺動部品などの自動車用途、筐体、ＬＥＤリフレクタやＳＭＴコネクタなどの電気、電子部品用途などに加工することが有効である。