(57)【要約】【課題】電池内の電池反応に関与する電池反応材料が熱により局部的に劣化することを抑え、電池のサイクル寿命特性の向上を図ることができるアルカリ蓄電池を提供する。【解決手段】外装缶１０と、外装缶１０内にアルカリ電解液とともに密閉状態で収容された電極群２２とを備え、電極群２２は、正極２４及び負極２６がセパレータ２８を間に挟んだ状態で巻回されてなり、正極２４は、ニッケルフォームと、ニッケルフォームに保持された正極活物質とを含み、ニッケルフォームは、電極群２２の外周部に位置付けられる第１外周領域と、電極群２２の外周部より内側に位置付けられ、第１外周領域より目付が高い領域とを含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
容器と、前記容器内にアルカリ電解液とともに密閉状態で収容された電極群とを備え、
前記電極群は、互いに異なる極性を示す第１電極と第２電極とがセパレータを間に挟んだ状態で巻回されてなり、
前記第１電極は、帯状の金属多孔体からなる第１電極芯体と、前記第１電極芯体に保持されており、電池反応に関与する第１電池反応材料とを含み、
前記第１電極芯体は、前記電極群の外周部に位置付けられる第１外周領域と、前記電極群の外周部より内側に位置付けられ、前記第１外周領域より目付が高い領域と、を含むことを特徴とするアルカリ蓄電池。
【請求項２】
前記第２電極は、帯状の金属多孔体からなる第２電極芯体と、前記第２電極芯体に保持されており、電池反応に関与する第２電池反応材料とを含み、
前記第２電極芯体は、前記電極群の外周部に位置付けられる第２外周領域と、前記電極群の外周部より内側に位置付けられ、前記第２外周領域より目付が高い領域と、を含むことを特徴とする請求項１に記載のアルカリ蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ蓄電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルカリ蓄電池の一つとして、ニッケル水素蓄電池が知られている。ニッケル水素蓄電池は、正極に正極活物質としての水酸化ニッケルを含み、負極に負極活物質としての水素を吸蔵放出可能な水素吸蔵合金を含んでいる。このようなニッケル水素蓄電池は、充電効率が高く、しかも、安定した充放電が可能であり、充放電特性に優れることから、各種のポータブル機器やハイブリッド電気自動車等、さまざまな用途に使用されるようになっている。このように、さまざまな用途が見出されたことによりニッケル水素蓄電池に対しては、より長い期間、安定して使用できるように、寿命特性の向上が望まれている。
【０００３】
ここで、ニッケル水素蓄電池の寿命は、電池の充放電を繰り返すサイクル用途の場合、充放電を繰り返したサイクル数で表され、一般的に電池容量が定格容量の６０％以下まで低下した状態をもって寿命が尽きたものとされている。これをサイクル寿命という。
【０００４】
ニッケル水素蓄電池の寿命に影響を与える因子の一つとしては、正極活物質及び水素吸蔵合金といった電池反応に関与する電池反応材料が高温にさらされることによる劣化が挙げられる。例えば、電池の充放電に際し、電池の各部の構成部材が電気的な抵抗となって発熱することにより、電池内部は高温となり、その結果、電池反応材料の劣化が進行してしまう。このように電池反応材料が劣化すると、電池反応を良好に進行させることが困難となり、電池容量が低下して電池の寿命が尽きてしまう。
【０００５】
ところで、一般的な電池は、正極及び負極の間にセパレータを介在させてこれらを巻回して形成した円柱状の電極群を、負極端子を兼ねる導電性を有した外装缶内に収容し、電解液を注入したのち、外装缶の上端開口を封口体で封口することにより製造されている。この封口体は、正極端子を含んでおり、外装缶との絶縁性を確保した状態で外装缶の開口縁に固定されている。ここで、正極は、帯状の正極タブを介して正極端子と電気的に接続されている。一方、負極は、電極群の最外周部に露出しており、この最外周部が外装缶の内周壁と接触させられることにより、負極端子（外装缶）と電気的に接続されている。
【０００６】
このような円柱状の電池においては、充放電にともない熱が発生すると、電池の中心部は熱がこもり易いので比較的高温となり、一方、電池の外周側は外部へ熱を放散させ易いのであまり高温とはならない。したがって、電池の外周部に比べ電池の中心部においては電池反応材料の劣化が進行し易くなっている。このように、電池の中心部の電池反応材料が劣化して電池反応の進行が困難となると、電池の外周部の電池反応材料が未だ電池反応を進行させることが十分できる状態であっても、電池全体としては容量が低下し、寿命が尽きた状態となってしまう。つまり、電池内の電池反応材料を十分に活用できないといった問題が生じることがある。
【０００７】
そこで、電池の発熱をなるべく抑えることができるとともに放熱をなるべく均等にできる構造の電池の開発が種々試みられている。かかる構造の電池としては、例えば、金属板からなる集電体を用いる構造の電池が挙げられる。このような集電体としては、例えば、特許文献１に示されるような円板状の集電体が用いられる。詳しくは、セパレータを介して正極及び負極を巻回する際に、正極の一部をセパレータの上端縁から突出させるとともに、負極の一部をセパレータの下端縁から突出させるようにして電極群を形成する。これにより、電極群の上端から正極の端部が渦巻き状に突出し、電極群の下端から負極の端部が渦巻き状に突出することになる。そして、金属製の円板からなる正極用集電体及び負極用集電体を準備し、正極用集電体を電極群における正極の突出端部に、負極用集電体を電極群における負極の突出端部にそれぞれ溶接する。これら正極用集電体及び負極用集電体には、それぞれリード部が一体的に形成されているので、電極群を外装缶内に挿入したのち、各リードを、それぞれ、正極端子及び負極端子に電気的に接続する。
【０００８】
このように、正極用集電体及び負極用集電体は、比較的広い範囲で正極及び負極と接続されているので、電池内の電気抵抗が低くなり、電気的な抵抗にともなう発熱がより抑制される。また、正極用集電体及び負極用集電体は、電極群の上端及び下端を覆っており、電池の中心部から外周部にかけての伝熱経路となり得るため、電池内の温度的な偏りの抑制にも寄与する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平１１−１９１４１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、上記したような集電体を用いた電池においては、以下のような問題がある。まず、電池の製造に際し、かかる集電体を電極群に溶接する作業が必要であり、製造工数の増加を招くため、製造効率が従来の電池に比べて低くなるといった問題がある。また、部品点数が増えるので、製造コストも嵩んでしまう。
【００１１】
このため、より簡便な構造で電池内の温度の偏りを抑え、もって電池のサイクル寿命を向上させることができる電池の開発が望まれている。
【００１２】
本発明は、上記の事情に基づいてなされたものであり、その目的とするところは、電池内の電池反応材料が熱により局部的に劣化することを抑え、電池のサイクル寿命特性の向上を図ることができるアルカリ蓄電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的を達成するために、本発明によれば、容器と、前記容器内にアルカリ電解液とともに密閉状態で収容された電極群とを備え、前記電極群は、互いに異なる極性を示す第１電極と第２電極とがセパレータを間に挟んだ状態で巻回されてなり、前記第１電極は、帯状の金属多孔体からなる第１電極芯体と、前記第１電極芯体に保持されており、電池反応に関与する第１電池反応材料とを含み、前記第１電極芯体は、前記電極群の外周部に位置付けられる第１外周領域と、前記電極群の外周部より内側に位置付けられ、前記第１外周領域より目付が高い領域と、を含むことを特徴とするアルカリ蓄電池が提供される。
【００１４】
好ましくは、前記第２電極は、帯状の金属多孔体からなる第２電極芯体と、前記第２電極芯体に保持されており、電池反応に関与する第２電池反応材料とを含み、前記第２電極芯体は、前記電極群の外周部に位置付けられる第２外周領域と、前記電極群の外周部より内側に位置付けられ、前記第２外周領域より目付が高い領域と、を含む構成とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明に係るアルカリ蓄電池は、第１電極と第２電極とを有し、第１電極は、帯状の金属多孔体からなる第１電極芯体と、前記第１電極芯体に保持されており、電池反応に関与する第１電池反応材料とを含み、前記第１電極芯体は、前記電極群の外周部に位置付けられる第１外周領域と、前記電極群の外周部より内側に位置付けられ、前記第１外周領域より目付が高い領域と、を含んでいる。このため、電極群の外周部より内側に位置付けられる電極芯体の電気抵抗が下がり、電池の中心部における発熱を抑えることができる。その結果、電池の中心部の電池反応材料は、高温にさらされることを抑制され、劣化を防ぐことができる。よって、電池のサイクル寿命特性が向上する。つまり、本発明によれば、集電体などの別部材を用いることなく、第１電極芯体において、電極群の外周部に位置付けられる第１外周領域と、電極群の外周部よりも内側に位置付けられ、第１外周領域よりも目付が高い領域とを含む構成にすることでサイクル寿命特性に優れたアルカリ蓄電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の一実施形態に係るニッケル水素蓄電池を部分的に破断して示した斜視図である。
【図２】本発明の一実施形態に係るニッケル水素蓄電池の横断面図である。
【図３】本発明の一実施形態に係る正極芯体を示す平面図である。
【図４】本発明の一実施形態に係る負極芯体を示す平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明に係るニッケル水素蓄電池（以下、単に電池と称する）２を、図面を参照して説明する。
電池２は、例えば、図１に示すＡＡサイズの円筒型電池である。
【００１８】
図１に示すように、電池２は、上端が開口した有底円筒形状をなす外装缶１０を備えている。外装缶１０は導電性を有し、その底壁３５は負極端子として機能する。外装缶１０の開口内には、導電性を有する円板形状の蓋板１４及びこの蓋板１４を囲むリング形状の絶縁パッキン１２が配置され、絶縁パッキン１２は外装缶１０の開口縁３７をかしめ加工することにより外装缶１０の開口縁３７に固定されている。即ち、蓋板１４及び絶縁パッキン１２は互いに協働して外装缶１０の開口を気密に閉塞している。
【００１９】
ここで、蓋板１４は中央に中央貫通孔１６を有し、そして、蓋板１４の外面上には中央貫通孔１６を塞ぐゴム製の弁体１８が配置されている。更に、蓋板１４の外面上には、弁体１８を覆うようにしてフランジ付き円筒形状の正極端子２０が固定され、正極端子２０は弁体１８を蓋板１４に向けて押圧している。なお、この正極端子２０には、図示しないガス抜き孔が開口されている。
【００２０】
通常時、中央貫通孔１６は弁体１８によって気密に閉じられている。一方、外装缶１０内にガスが発生し、その内圧が高まれば、弁体１８は内圧によって圧縮され、中央貫通孔１６を開き、この結果、外装缶１０内から中央貫通孔１６及び正極端子２０のガス抜き孔を介して外部にガスが放出される。つまり、中央貫通孔１６、弁体１８及び正極端子２０は電池のための安全弁を形成している。
【００２１】
外装缶１０には、電極群２２が収容されている。電極群２２は、互いに異なる極性を示す第１電極と第２電極とが電気的に絶縁された状態で渦巻き状に巻回されて形成され、全体として円柱状をなしている。ここで、第１電極には、帯状の金属多孔体からなる第１電極芯体と、この第１電極芯体に保持されており、電池反応に関与する第１電池反応材料とが含まれている。本発明においては、第１電極芯体は、電極群２２の外周部に位置付けられる第１外周領域と、電極群２２の外周部より内側に位置付けられ、第１外周領域より目付（単位面積当たりの質量）が高い領域とを含んでいる。これにより、電極群２２の外周部よりも内側の部分、すなわち、電極群２２の中心部を含む部分の電気抵抗が低くなり、発熱が抑えられる。その結果、電極群の中心部の電池反応材料は高温にさらされることが抑制される。
【００２２】
更に、本発明においては、第２電極の第２電極芯体も電極群２２の外周部に位置付けられる第２外周領域と、電極群２２の外周部より内側に位置付けられ、第２外周領域より目付（単位面積当たりの質量）が高い領域とを含んでいる態様とすることが好ましい。これにより、電極群２２の中心部の発熱をより抑えることができる。
【００２３】
つまり、外周領域とこの外周領域より内側の領域とで目付に差をつけることを第１電極芯体のみで行っても電極群２２の中心部の発熱を抑える効果を得ることができる。そして、第２電極芯体についても併せて目付に差を設けると、上記した効果はより大きくなる。
【００２４】
以下、電極群２２のより具体的な構成につき詳しく説明する。
まず、極性の異なる電極とは、正極２４及び負極２６である。つまり、第１電極とは、正極２４及び負極２６のうちの一方であり、第２電極とは、正極２４及び負極２６のうちの他方である。本実施形態においては、第１電極を正極２４とし、第２電極を負極２６として説明する。これら正極２４及び負極２６の絶縁性を確保する部材は、セパレータ２８である。
【００２５】
電極群２２は、それぞれ帯状の正極２４、負極２６及びセパレータ２８からなり、これらは正極２４と負極２６との間にセパレータ２８が挟み込まれた状態で渦巻状に巻回されている。即ち、電極群２２は、図２に示すように、正極２４及び負極２６が、セパレータ２８を間に挟んだ状態で電極群２２の径方向でみて交互に重ね合わされた状態となる。電極群２２の外周面は負極２６の一部により形成され、外装缶１０の内周壁と接触している。これにより、負極２６と外装缶１０とは互いに電気的に接続されている。
【００２６】
ここで、セパレータ２８の材料としては、例えば、ポリアミド繊維製不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン繊維製不織布に親水性官能基を付与したものを用いることができる。具体的には、スルホン化処理が施されてスルホン基が付与されたポリオレフィン繊維を主体とする不織布を用いることが好ましい。
【００２７】
正極２４は、非焼結式のニッケル極であり、導電性の金属多孔体からなる正極芯体と、この正極芯体に保持された正極合剤とを含んでいる。
正極合剤は、電池反応材料としての正極活物質粒子と、正極の特性を改善するための種々の添加剤粒子と、これら正極活物質粒子及び添加剤粒子の混合粒子を正極芯体に結着するための結着剤とからなる。
【００２８】
正極活物質粒子は、水酸化ニッケル粒子又は高次水酸化ニッケル粒子である。なお、これら水酸化ニッケル粒子は、コバルト、亜鉛、カドミウム等を固溶していてもよく、あるいは表面がコバルト化合物で被覆されていてもよい。
【００２９】
添加剤としては、特に限定されることはないが、酸化イットリウムが好適に用いられる。また、酸化イットリウムの他に、酸化コバルト、金属コバルト、水酸化コバルト等のコバルト化合物、金属亜鉛、酸化亜鉛、水酸化亜鉛等の亜鉛化合物、酸化エルビウム等の希土類化合物等を用いることもできる。
【００３０】
結着剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）ディスパージョン、ＨＰＣ（ヒドロキシプロピルセルロース）ディスパージョンなどを用いることができる。
【００３１】
正極芯体３６はニッケル製であり、図３に展開して概略的に示したように、シート状をなしている。この正極芯体３６は、図３中の円Ａ，Ｂに拡大して示すように、三次元網目状の構造を有し、相互に連通した無数の空孔を有する。詳しくは、無数の金属骨格３８と、金属骨格３８が相互に交差する節部４０とからなり、これら金属骨格３８及び節部４０が無数の空孔４２を形成している。正極２４において、正極合剤はこれらの空孔４２内に充填された状態にて保持される。
【００３２】
正極芯体３６は、電極群２２の形成に際して巻回されたときに、電極群２２の外周部４８に位置付けられる第１外周領域と、電極群２２の外周部４８よりも内側に位置付けられ、第１外周領域よりも目付が高い領域とを備えている。つまり、正極芯体３６において、電極群２２の外周部４８よりも内側に位置付けられる部分の少なくとも一部に、第１外周領域の目付よりも高い目付の領域が存在している。ここで、正極芯体３６における第１外周領域は、図３において、正極芯体３６の一方の端部である最外端部５４側の所定範囲に位置付けられる。また、正極芯体３６における最外端部５４とは反対側の他方の端部には、最内端部５２が存在し、この最内端部５２は、電極群２２の中心部４４に位置付けられる。
本発明の好ましい態様としては、正極芯体３６の最内端部５２の目付を正極芯体３６の最外端部５４の目付よりも高く設定する。
【００３３】
ここで、目付に差を付ける手段としては、例えば、図３に示すように、金属骨格３８の太さを調整することにより目付に差を付ける。つまり、最内端部５２側の金属骨格３８の太さを最外端部５４側の金属骨格３８の太さよりも太くする。具体的には、目付の異なる正極芯体の半製品を複数準備し、これら半製品を繋げる方法、または、正極芯体を製造する過程で、ベースとなる発泡ウレタン（ウレタンフォーム）に析出させるニッケルめっきの量を電流を制御することにより最外端部５４側と最内端部５２側で変化させる方法により、最外端部５４側の目付と最内端部５２側の目付とに差を付ける。
【００３４】
正極芯体３６において、目付は、最内端部５２から最外端部５４へ向かって漸減していく態様が好ましい。しかしながら、この態様の場合、製造に手間がかかるため、目付量は段階的に変化させる態様でも構わない。また、図３の参照符号５６で示される中央線を境に最内端部５２側と最外端部５４側とで２段階に目付量を変化させる態様でもよい。
【００３５】
次に、負極２６について説明する。
負極２６は、帯状をなす導電性の負極芯体６０を有し、この負極芯体６０に負極合剤が保持されている。
【００３６】
負極合剤は、負極活物質としての水素を吸蔵及び放出可能な水素吸蔵合金粒子であって、電池反応材料としての水素吸蔵合金粒子と、導電材と、結着剤とを含む。この結着剤は水素吸蔵合金粒子及び導電材を互いに結着させると同時に負極合剤を負極芯体に結着させる働きをなす。ここで、結着剤としては親水性若しくは疎水性のポリマー等を用いることができ、導電材としては、カーボンブラックや黒鉛を用いることができる。
【００３７】
水素吸蔵合金粒子は、電池の充電時にアルカリ電解液中で電気化学的に発生させた水素を吸蔵でき、なおかつ放電時にその吸蔵水素を容易に放出できるものであればよい。このような水素吸蔵合金としては、特に限定されないが、例えば、希土類−Ｎｉ系水素吸蔵合金、希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金等を用いることができる。
【００３８】
負極芯体は、貫通孔が分布されたシート状の金属材からなり、例えば、金属製の孔あき板（パンチングメタルシート）や、金属粉末を型成形して焼結した焼結基板を用いることができる。負極合剤は、負極芯体の貫通孔内に充填されるばかりでなく、負極芯体の両面上にも層状にして保持されている。
【００３９】
負極芯体６０は、電極群２２の形成に際して巻回されたときに、電極群２２の外周部４８に位置付けられる第２外周領域と、電極群２２の外周部４８よりも内側に位置付けられ、第２外周領域よりも目付が高い領域とを備えている。つまり、負極芯体６０において、電極群２２の外周部４８よりも内側に位置付けられる部分の少なくとも一部に、第２外周領域の目付よりも高い目付の領域が存在している。ここで、負極芯体６０における第２外周領域は、図４において、負極芯体６０の一方の端部である最外端部６８側の所定範囲に位置付けられる。また、負極芯体６０における最外端部６８とは反対側の他方の端部には、最内端部６６が存在し、この最内端部６６は、電極群２２の中心部４４に位置付けられる。
本発明の好ましい態様としては、負極芯体６０の最内端部６６の目付を負極芯体６０の最外端部６８の目付よりも高く設定する。
【００４０】
ここで、目付に差を付ける手段としては、例えば、図４に示すように、貫通孔７０，７２の孔径を調整することにより目付に差を付ける。つまり、最内端部６６側の貫通孔７０の孔径を最外端部６８側の貫通孔７２の孔径よりも小さくする。具体的には、目付の異なる負極芯体の半製品を複数準備し、これら半製品を繋げる方法、最内端部６６側と最外端部６８側で厚さが異なる芯体を用いる方法、または、負極芯体６０を製造する過程で貫通孔７０，７２の大きさや数量を制御する方法により、最外端部６８側の目付と最内端部６６側の目付とに差を付ける。
【００４１】
負極芯体６０において、目付は、最内端部６６から最外端部６８へ向かって漸減していく態様が好ましい。しかしながら、この態様の場合、製造に手間がかかるため、目付量は段階的に変化させる態様でも構わない。また、図４の参照符号７４で示される中央線を境に最内端部６６側と最外端部６８側とで２段階に目付量を変化させる態様でもよい。
【００４２】
ついで、外装缶１０内の他の部分について説明する。
外装缶１０内には、図１に示すように、電極群２２の一端と蓋板１４との間に正極リード３０が配置されている。詳しくは、正極リード３０は、その一端が正極２４に接続され、その他端が蓋板１４に接続されている。従って、正極端子２０と正極２４とは、正極リード３０及び蓋板１４を介して互いに電気的に接続されている。なお、蓋板１４と電極群２２との間には円形の絶縁部材３２が配置され、正極リード３０は絶縁部材３２に設けられたスリット３９を通して延びている。また、電極群２２と外装缶１０の底部との間にも円形の絶縁部材３４が配置されている。
【００４３】
更に、外装缶１０内には、所定量のアルカリ電解液（図示せず）が注入されており、このアルカリ電解液は正極２４、負極２６及びセパレータ２８に含浸され、正極２４と負極２６との間での充放電反応を進行させる。なお、アルカリ電解液の種類としては、特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、及びこれらのうち２つ以上を混合した水溶液等をあげることができ、またアルカリ電解液の濃度についても、適当な充放電反応を進行させることができる濃度であれば特には限定されない。
【００４４】
次に、本発明の電池２の製造方法について説明する。
まず、電極群２２を製造するために、正極２４及び負極２６を製造する。
正極２４は、例えば、以下のようにして製造することができる。
まず、正極活物質粒子からなる正極活物質粉末、導電材、正極添加剤、水及び結着剤を含む正極合剤ペーストを調製する。得られた正極合剤ペーストは、上記のようにして準備された最内端部５２側と最外端部５４側とで目付の異なるニッケルフォーム（正極芯体）３６に充填され、乾燥させられる。乾燥後、水酸化ニッケル粒子等が充填されたニッケルフォーム３６は、ロール圧延されてから裁断される。これにより、正極合剤を保持した正極２４が作製される。
【００４５】
次に、負極２６は、例えば、以下のようにして製造することができる。
まず、水素吸蔵合金粒子からなる水素吸蔵合金粉末、導電材、結着剤及び水を混練して負極合剤ペーストを調製する。得られた負極合剤ペーストは、上記のようにして準備された最内端部６６側と最外端部６８とで目付の異なる金属製孔あき板（負極芯体）６０に塗着され、乾燥させられる。乾燥後、水素吸蔵合金粒子等が付着した金属製孔あき板６０はロール圧延及び裁断が施され、これにより負極２６が作製される。
【００４６】
以上のようにして作製された正極２４及び負極２６は、セパレータ２８を介在させた状態で、渦巻き状に巻回され、電極群２２に形成される。
【００４７】
このようにして得られた電極群２２は、外装缶１０内に収容される。引き続き、当該外装缶１０内にはアルカリ電解液が所定量注入される。その後、電極群２２及びアルカリ電解液を収容した外装缶１０は、正極端子２０を備えた蓋板１４により封口され、本発明に係る電池２が得られる。
【００４８】
本発明に係る電池２は、電極群２２内の電極芯体（正極芯体３６、負極芯体６０）において、電極群２２の中心部４４、即ち、電極群２２の径方向内側に位置付けられる最内端部５２，６６の目付が、電極群２２の外周部４８、即ち、電極群２２の径方向外側に位置付けられる最外端部５４，６８の目付よりも高い値に設定されている。つまり、電極芯体は、電極群２２の外周部４８に位置付けられる外周領域と、電極群２２の外周部４８より内側に位置付けられ、外周領域より目付が高い領域とを含む構成となっている。このため、電極群２２の中心部４４の電気抵抗が電極群２２の外周部４８の電気抵抗よりも低くなり、電極群２２の中心部４４での発熱が抑えられる。その結果、電極群２２の中心部４４の電池反応材料（正極活物質、水素吸蔵合金）の劣化が抑制され、電池２内における電池反応材料の劣化の度合いの偏りが抑制されるため、電池２のサイクル寿命特性を向上させることができる。
【００４９】
また、本発明によれば、従来のように外装缶１０内に集電体を配置する必要がない。このため、電池２内において電池反応に直接関与しない部材の占める容積の割合を低減でき、相対的に電池反応に直接関与する正極活物質及び水素吸蔵合金の量を増やすことができる。その結果、本発明の電池は、サイクル寿命に優れ、しかも、従来の電池よりも高容量化を図ることが可能である。
【実施例】
【００５０】
１．電池の製造
実施例１
（１）正極の作製
目付が４５０ｇ／ｃｍ2の第１ニッケルフォーム及び目付が３５０ｇ／ｃｍ2の第２ニッケルフォームを準備した。そして、第１ニッケルフォームと第２ニッケルフォームとを繋げることにより、図３に示すような目付が２段階で異なる正極芯体としてのニッケルフォーム３６を形成した。つまり、このニッケルフォーム３６は、最内端部５２側の目付が４５０ｇ／ｃｍ2であり、最外端部５４側の目付が３５０ｇ／ｃｍ2である。なお、ニッケルフォーム３６の厚さは約２ｍｍである。
【００５１】
ついで、表面が高次コバルト酸化物で被覆された水酸化ニッケル粒子からなるニッケル正極活物質粉末、酸化亜鉛粉末及び水酸化コバルト粉末を準備した。そして、これらの粉末が、ニッケル正極活物質粉末９５質量％、酸化亜鉛３質量％、水酸化コバルト２質量％となるように混合して混合粉末を得た。その後、かかる混合粉末に、結着剤としての０．２質量％ヒドロキシプロピルセルロース水溶液を混合粉末の質量に対して５０質量％となるように添加して、正極合剤スラリーを作製した。
【００５２】
そして、得られた正極合剤スラリーを上記したニッケルフォーム３６に充填した。正極合剤が充填されたニッケルフォーム３６を乾燥後、ロール圧延した。圧延加工された正極合剤が付着したニッケルフォーム３６は、所定形状に裁断され、ＡＡサイズ用の正極２４に形成された。この正極２４は、正極容量が２０００ｍＡｈとなるように正極合剤を担持している。
【００５３】
（２）負極の作製
負極芯体として、目付が３００ｇ／ｃｍ2の鉄製の孔あき板６０を準備した。詳しくは、この孔あき板は、全体に同じ孔径の貫通孔が無数に穿設されており、目付は全体として一定である。また、この孔あき板は、厚さが６０μｍであり、表面にニッケルめっきが施してある。
【００５４】
ついで、組成が、Ｎｄ0.36Ｓｍ0.54Ｍｇ0.10Ｎｉ3.33Ａｌ0.17である水素吸蔵合金の粉末を準備した。そして、この水素吸蔵合金の粉末１００質量部に対し、ポリアクリル酸ナトリウム０．２質量部、カルボキシメチルセルロース０．２質量部、スチレンブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）のディスバージョン(固形分５０質量％)０．５質量部(固形分換算)、ケッチェンブラック０．５質量部、水５０質量部を添加して混練し、負極合剤スラリーを調製した。
【００５５】
この負極合剤スラリーを、準備した負極芯体としての孔あき板の両面に均等、且つ、厚さが一定となるように塗布した。スラリーの乾燥後、水素吸蔵合金の粉末が付着した孔あき板を更にロール圧延したのち裁断し、ＡＡサイズ用の負極２６を作成した。
【００５６】
（３）ニッケル水素蓄電池の組み立て
得られた正極２４及び負極２６をこれらの間にセパレータ２８を挟んだ状態で渦巻状に巻回し、電極群２２を作製した。ここでの電極群２２の作製に使用したセパレータ２８はスルホン基を有するポリプロピレン繊維製不織布から成り、その厚みは０．１ｍｍ(目付は４０ｇ／ｍ2)であった。
【００５７】
得られた電極群２２を有底円筒形状の外装缶１０内に収納するとともに、３０質量％の水酸化ナトリウム水溶液からなるアルカリ電解液を２．２ｇ注入した。この後、蓋板１４等で外装缶１０の開口を塞ぎ、公称容量が２０００ｍＡｈのＡＡサイズの密閉型ニッケル水素蓄電池２を組み立てた。このニッケル水素蓄電池を電池ａと称する。
【００５８】
（４）初期活性化処理
電池ａに対し、温度２５℃の環境下にて、２００ｍＡの充電電流で１６時間の充電を行った後に、４００ｍＡの放電電流で電池電圧が０．５Ｖになるまで放電させる初期活性化処理を２回繰り返した。このようにして、電池ａを使用可能状態とした。
【００５９】
実施例２
正極芯体として、目付が４００ｇ／ｃｍ2で全体的に一定であるニッケルフォームを用いたこと、負極芯体として、目付が３５０ｇ／ｃｍ2の第１孔あき板及び目付が２５０ｇ／ｃｍ2の第２孔あき板を準備し、これら第１孔あき板及び第２孔あき板を繋げることにより形成した、目付が２段階で異なる孔あき板（最内端部６６側の目付が３５０ｇ／ｃｍ2であり、最外端部６８側の目付が２５０ｇ／ｃｍ2である。）６０を用いたこと以外は、実施例１の電池ａと同様なニッケル水素蓄電池（電池ｂ）を製造した。
【００６０】
実施例３
負極芯体として、目付が３５０ｇ／ｃｍ2の第１孔あき板及び目付が２５０ｇ／ｃｍ2の第２孔あき板を準備し、これら第１孔あき板及び第２孔あき板を繋げることにより形成した、目付が２段階で異なる孔あき板（最内端部６６側の目付が３５０ｇ／ｃｍ2であり、最外端部６８側の目付が２５０ｇ／ｃｍ2である。）６０を用いたこと以外は、実施例１の電池ａと同様なニッケル水素蓄電池（電池ｃ）を製造した。
【００６１】
比較例１
正極芯体として、目付が４００ｇ／ｃｍ2で全体的に一定であるニッケルフォームを用いたこと以外は、実施例１の電池ａと同様なニッケル水素蓄電池（電池ｄ）を製造した。
【００６２】
比較例２
正極芯体として、目付が５００ｇ／ｃｍ2で全体的に一定であるニッケルフォームを用いたこと、負極芯体として、目付が４００ｇ／ｃｍ2で全体的に一定である孔あき板を用いたこと以外は、実施例１の電池ａと同様なニッケル水素蓄電池（電池ｅ）を製造した。
【００６３】
２．ニッケル水素蓄電池の評価
（１）２００サイクル後の極板の単位容量比
初期活性化処理済みの電池ａ〜電池ｅに対し、２５℃の環境下にて、２０００ｍＡの充電電流で電池電圧が最大値に達した後、１０ｍＶ低下するまで充電するいわゆる−ΔＶ制御での充電（以下、単に−ΔＶ充電という）を行い、その後、１時間放置した。ついで、同一の環境下にて２０００ｍＡの放電電流で電池電圧が１．０Ｖになるまで放電した後、１時間放置した。この充放電のサイクルを１サイクルとして、各電池につきサイクル試験を行った。
【００６４】
このサイクル試験において、サイクル数が２００サイクルとなったときの電池に対して、正極及び負極の単位容量を測定した。このとき、正極及び負極において、電池の中心部に位置付けられる最内端部及び電池の外周部に位置付けられる最外端部の単位容量をそれぞれ測定した。そして、比較例１の最外端部における測定値を１００としたきの各部分の測定値の比を求め、その結果を２００サイクル後の極板の単位容量比として表１に示した。この単位容量比の値が高いほど電池容量が高く、正極活物質及び水素吸蔵合金の熱による劣化が抑制されていることを示す。ここで、各部分の単位容量の測定方法を以下に示す。
【００６５】
まず、電池を解体して正極を取り出して１０ｍｍ×１０ｍｍの寸法に切り取った。切り取った正極は、セパレータに包み、対極に負極で挟むように固定した。これを電解液に浸漬し、参照極としてＨｇ／ＨｇＯを用いて正極容量を測定した。詳しくは、０．１Ｉｔ×１６０％の充電後に０．２Ｉｔで０Ｖに到達するまでの放電容量を測定した。その後、この正極の活物質量を測定し、活物質量当たりの放電容量を正極の単位容量（ｍＡｈ／ｇ）とした。負極の単位容量は、以下のようにして測定した。まず、負極を１０ｍｍ×１０ｍｍの寸法に切り取り、切り取った負極をセパレータに包み、対極に正極で挟むように固定した。これを電解液に浸漬し、参照極としてＨｇ／ＨｇＯを用いて負極容量を測定した。詳しくは、０．１Ｉｔ×１６０％の充電後に０．２Ｉｔで−０．６Ｖに到達するまでの放電容量を測定した。その後、この負極の活物質量を測定し、活物質量当たりの放電容量を負極の単位容量（ｍＡｈ／ｇ）とした。
【００６６】
（２）サイクル寿命特性比
上記した充放電のサイクルを、各電池の放電容量が２０００ｍＡｈから１２００ｍＡｈに低下するまで繰り返し、放電容量が１２００ｍＡｈに至ったときのサイクル数をサイクル寿命とした。ここで、比較例１の電池ｄがサイクル寿命に至ったときのサイクル数を１００として、各電池のサイクル寿命との比を求め、その結果をサイクル寿命特性比として表１に示した。このサイクル寿命特性比の値が高いほどサイクル寿命が長く、サイクル寿命特性に優れていることを示す。
【００６７】
【表１】
2014165123.tif 000003
【００６８】
（３）考察
（i）比較例１の電池ｄは、一般的な電池であり、正極及び負極の芯体として、最内端部の目付と最外端部の目付との間に差を設けていない、全体の目付が一様な芯体を用いている。この電池ｄの場合、充放電を２００サイクル繰り返した後、正極の単位容量比は、最外端部が１００であるのに対し、最内端部が８８であり、最外端部側よりも最内端部側の単位容量が低下している。これは、電池の中心部が高温となり、この部分の正極活物質が劣化したためである。一方、負極の単位容量についても、最外端部が１００であるのに対し、最内端部が８５であり、最外端部側よりも最内端部側の単位容量が低下している。これも、電池の中心部が高温となったことにともない、この部分の水素吸蔵合金が劣化したためである。このように、電池内において、電池中心部の正極活物質または水素吸蔵合金の劣化の進行により、電池全体としての電池容量が減り、早期に寿命が尽きる。
【００６９】
（ii）実施例１の電池ａは、正極芯体において、最内端部の目付を最外端部の目付よりも高くしている。具体的には、最内端部の目付を４５０ｇ／ｃｍ2とし、最外端部の目付を３５０ｇ／ｃｍ2としている。この電池ａの場合、充放電を２００サイクル繰り返した後、正極の単位容量比は、最外端部が９７であるのに対し、最内端部が９２であった。つまり、最内端部の正極活物質の劣化が抑えられ、最内端部と最外端部とで、正極活物質の劣化の進行の偏りの度合いが電池ｄよりも低減されている。これは、正極芯体の最内端部の目付を高めたことにより、正極芯体の最内端部側の電気抵抗が低くなり、電池中心部の発熱を抑えることができたからである。このように、正極の最内端部と最外端部とで正極活物質の劣化の偏りの度合いを小さくすると、電池内で、正極活物質をより均等に近い状態で利用することができ電池のサイクル寿命も延びる。
【００７０】
（iii）実施例２の電池ｂは、負極芯体において、最内端部の目付を最外端部の目付よりも高くしている。具体的には、最内端部の目付を３５０ｇ／ｃｍ2とし、最外端部の目付を２５０ｇ／ｃｍ2としている。この電池ｂの場合、充放電を２００サイクル繰り返した後、負極の単位容量比は、最外端部が９７であるのに対し、最内端部が８９であった。つまり、最内端部の水素吸蔵合金の劣化が抑えられ、最内端部と最外端部とで、水素吸蔵合金の劣化の進行の偏りの度合いが電池ｄよりも低減されている。これは、負極芯体の最内端部の目付を高めたことにより、負極芯体の最内端部側の電気抵抗が低くなり、電池中心部の発熱を抑えることができたからである。このように、負極の最内端部と最外端部とで水素吸蔵合金の劣化の偏りの度合いを小さくすると、電池内で、水素吸蔵合金をより均等に近い状態で利用することができ電池のサイクル寿命も延びる。
【００７１】
（iv）実施例３の電池ｃは、正極芯体において、最内端部の目付を最外端部の目付よりも高くしており、また、負極芯体において、最内端部の目付を最外端部の目付よりも高くしている。具体的には、正極芯体における最内端部の目付を４５０ｇ／ｃｍ2、最外端部の目付を３５０ｇ／ｃｍ2とし、負極芯体における最内端部の目付を３５０ｇ／ｃｍ2、最外端部の目付を２５０ｇ／ｃｍ2としている。この電池ｃの場合、充放電を２００サイクル繰り返した後、正極の単位容量比は、最外端部が９８、最内端部が９４であり、負極の単位容量比は、最外端部が９８、最内端部が９２であった。つまり、最内端部の正極活物質及び水素吸蔵合金の劣化が抑えられ、最内端部と最外端部とで、正極活物質及び水素吸蔵合金の劣化の進行の偏りの度合いが電池ｄよりも低減されている。これは、正極芯体及び負極芯体の最内端部の目付を高めたことにより、正極芯体及び負極芯体の最内端部の電気抵抗が低くなり、電池中心部の発熱を抑えることができたからである。このように、正極及び負極の最内端部と最外端部とで正極活物質及び水素吸蔵合金の劣化の偏りの度合いを小さくすると、電池内で、正極活物質及び水素吸蔵合金をより均等に近い状態で利用することができ電池のサイクル寿命も延びる。
【００７２】
（v）比較例２の電池ｅは、正極及び負極の芯体として、最内端部の目付と最外端部の目付との間に差を設けていない、全体の目付が一様な芯体であって、比較例１の電池ｄの正極及び負極の芯体よりも目付が高い芯体を用いている。この電池ｅの場合、充放電を２００サイクル繰り返した後の正極及び負極の単位容量比は、最内端部及び最外端部ともに電池ｄのものよりも優れている。これは、芯体の目付が高くなったことにより、正極芯体及び負極芯体の電気抵抗が低くなり、電池における発熱を全体的に抑えることができ、正極活物質及び水素吸蔵合金の劣化を抑制できたためである。
【００７３】
しかしながら、電池ｅでは、電池ｄよりもサイクル寿命特性が低下しているが、これは、漏液したためでる。電池に対しサイクル試験を行うと、電池内のアルカリ電解液の水成分の一部がガス化する。このガスは、電池内の空間に予備的に保持される。しかしながら、正極芯体及び負極芯体の目付を高くした場合、電池内の空間がより小さくなるので、かかるガスを保持しておく空間の大きさが十分ではなくなる。このため、電池内圧が上昇し易くなり安全弁が作動し、漏液したと考えられる。その結果、電解液量が減りサイクル寿命が短くなった。
【００７４】
（vi）以上より、電極芯体において、最内端部の目付を最外端部の目付よりも高くすることは、電池中心部の電池反応材料（正極活物質又は水素吸蔵合金）の劣化を抑え、サイクル寿命の向上を図ることができるといった優れた効果を奏するといえる。このような効果は、実施例１及び２から明らかなように、正極芯体及び負極芯体のうちのどちらか一方についてのみ、最内端部の目付を最外端部の目付よりも高くする態様としても得ることができる。そして、実施例３から明らかなように、正極芯体及び負極芯体の両方について最内端部の目付を最外端部の目付よりも高くする態様とすると、より優れた効果を得ることができる。
【００７５】
また、比較例２から明らかなように、正極芯体及び負極芯体の目付を、最内周部と最外周部とで差を付けずに一様に高めただけでは、容量は上がるもののサイクル寿命が短くなる不具合が発生する。このことからも、正極芯体及び負極芯体において、最内端部の目付を最外端部の目付よりも高くすることが有効であるといえる。
【００７６】
なお、本発明は、上記した実施形態及び実施例に限定されるものではなく、種々の変形が可能であり、例えば、ニッケル水素蓄電池の他、ニッケルカドミウム蓄電池等の他のアルカリ蓄電池にも適用することができる。
【符号の説明】
【００７７】
２                  ニッケル水素蓄電池
１０                外装缶
１２                絶縁パッキン
１４                蓋板
２０                正極端子
２２                電極群
２４                正極
２６                負極
２８                セパレータ
３６                正極芯体
６０                負極芯体
５２，６６          最内端部
５４，６８          最外端部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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