(57)【要約】【課題】光電子工学装置の疎水性活性層上におけるPEDOT:PSSを含有する正孔輸送層の形成を改善すること。【解決手段】光電子工学装置、特に逆型OPVセルの形成において、- ポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェン)、すなわちPEDOTと、- ポリスチレンスルホン酸、すなわちPSSと、- 下記式(式中、0<x/y<1であり、Ar1およびAr2が、同一でも異なってもよく、芳香環を表し、Ar1および/またはAr2が、その環に少なくとも1つの疎水性置換基を有する)を有する化合物(A)と、を含む組成物を用いる。2014148664.tif 000026【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
- ポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェン)、すなわちPEDOTと
- ポリスチレンスルホン酸、すなわちPSSと、
- 式：
【化１】
2014148664.tif 000023
(式中、0<x/y<1であり、
Ar1およびAr2が、同一でも異なってもよく、芳香環を表し、
Ar1および/またはAr2が、その環に少なくとも1つの疎水性置換基を有する)
を有する化合物(A)と
を含む組成物。
【請求項２】
化合物(A)が、電気伝導性または電気的半導体であることを特徴とする、請求項1に記載の組成物。
【請求項３】
芳香環(Ar1、Ar2)が、チオフェン、ビチオフェン、ターチオフェン、チエノチオフェン、ピロール、カルバゾール、ジケトピロロピロール(DPP)、セレノフェン、シクロペンタジチオフェン(CPDT)、ジチエノシクロペンタジチオフェン、Si-シクロペンタジチオフェン(Si-CPDT)、ジチエノSi-シクロペンタジチオフェン、フルオレン、ジチエノフルオレン、ベンゼン、ベンゾチアゾール、ベンゾチアジアゾール、ジチエノベンゾチアジアゾール、キノキサリン、チアゾール、ホスホールからなる群から選択されることを特徴とする、請求項1または2に記載の組成物。
【請求項４】
芳香環Ar1およびAr2が、チオフェンであることを特徴とする、請求項3に記載の組成物。
【請求項５】
疎水性置換基が、エーテル鎖(-O-R)(式中、Rは、炭素原子を有利には1〜15個含み、場合によりOまたはNなどのヘテロ原子を有利には1〜10個含む、直鎖または分岐鎖であり得る)であることを特徴とする、請求項1から4のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
Ar1および/またはAr2、有利にはAr1およびAr2が、下記構造：
【化２】
2014148664.tif 000024
を有する疎水性置換基を含むことを特徴とする、請求項5に記載の組成物。
【請求項７】
化合物(A)が、下記式：
【化３】
2014148664.tif 000025
を有することを特徴とする、請求項1から6のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
水、プロパン-2-オール、2-ブトキシエタノール(またはエチレングリコールモノブチルエーテル(EGMBE))、エタノール、ブタン-1-オール、ブタン-2-オール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ドワノール(DPM)、エチレングリコールメチルエーテルを含む群から選択される少なくとも1種の溶剤をさらに含むことを特徴とする、請求項1から7のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
- 水、有利には体積割合で5%未満、より有利には2%未満、最適には0%に等しい水と、
- プロパン-2-オール、有利には体積割合で30%超、より有利には40〜60%、最適には50〜55%のプロパン-2-オールと、
- 2-ブトキシエタノール、有利には体積割合で10〜50%、より有利には15〜35%の2-ブトキシエタノールと
を含むことを特徴とする、請求項8に記載の組成物。
【請求項１０】
化合物(A)の量が、組成物の0.05〜0.2重量%であることを特徴とする、請求項1から9のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１１】
化合物(A)を、PEDOT:PSS含有分散物に混合する工程を含む、請求項1から10のいずれか一項に記載の組成物を調製する方法。
【請求項１２】
請求項1から10のいずれか一項に記載の組成物の層上に堆積させて、有利には活性層上にHTLを形成する工程を含む、光電子工学装置、有利には逆構成(NIP)の光起電力セル(OPV)の形成方法。
【請求項１３】
堆積が、インクジェット印刷により実行されることを特徴とする、請求項12に記載の光電子工学装置の形成方法。
【請求項１４】
上部電極、例えば銀製上部電極が、次いで、HTLの表面に、有利にはインクジェット印刷により堆積されることを特徴とする、請求項12または13に記載の光電子工学装置の形成方法。
【請求項１５】
ポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェン)、すなわちPEDOTと、
ポリスチレンスルホン酸、すなわちPSSと、
請求項1から7のいずれ一項に記載の化合物(A)と
を含む層を備える、光電子工学装置、有利には逆構成(NIP)の光起電力セル。
【請求項１６】
化合物(A)の量が、前記層の乾燥重量基準で1〜30%、有利には25〜30%であることを特徴とする、請求項15に記載の光電子工学装置。
【請求項１７】
前記層が、装置の活性層の表面に配置されることを特徴とする、請求項15または16に記載の光電子工学装置。
【請求項１８】
PEDOT:PSS含有組成物が光電子工学装置の層、有利には活性層を湿潤する能力を増加させるための、請求項1から7のいずれか一項に記載の化合物(A)の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電子工学装置(特に「逆」型有機太陽電池(organic photovoltaic、OPV)セル)の形成を容易にする技術的解決手段を探索する枠組みに入る。
【０００２】
より詳細には、本発明は、電気伝導性または半導体性の添加剤を、特にOPVセルのHTL(「正孔輸送層(Hole Transport Layer)」)を形成するために使用するPEDOT(ポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェン))およびPSS(ポリスチレンスルホン酸)含有配合物または分散物に、添加することを提供する。そのような添加剤の存在は、疎水性層の表面に対する前記配合物の浸潤能力を改変することを意図している。そして前記配合物は、疎水性層(例えば逆OPVセル中に存在する疎水性半導体材料で作製された活性層)の上に直接、層の形態で容易に堆積させることができる。そのような堆積は、インクジェット印刷などの従来の技術によって実行することができる。
【０００３】
この解決手段は、OPVセル、ならびに任意の他の光電子工学装置、例えば、光検出器(OPD、「有機受光素子(Organic Photo Detector)」)、OLED(「有機発光ダイオード(Organic Light Emitting Diode))、またはPLED(「ポリマー発光ダイオード(Polymer Light Emitting Diode))などに、適用することができる。
【背景技術】
【０００４】
有機太陽電池(OPV)セルは、有機半導体材料を使用して太陽エネルギーを電気エネルギーに変換し、光起電力効果を生み出すことができる装置である。活性材料ならびにそのような装置の構成は、そのような技術の適用分野を拡大し得る性能および寿命基準に応じるために、いまだ進化している。そのような装置の製造方法も、絶えず関心がもたれている。
【０００５】
従来のOPVセル構造において、基板1は、以下の連続する層で被覆されている:
-  第1電極として用いられる、導電性酸化物を含有する電気伝導層2、
-  HTLまたはP層とも称される半導体正孔輸送層3、
-  有機半導体材料で作製された活性層4、
-  ETLまたはN層とも称される半導体電子輸送層5、
-  第2電極として用いられる導電層6。
【０００６】
NIP構造とも称される、図1に図示されるような逆構造においては、以下の順序で積層されている:
-  基板1、
-  第1電極として用いられる、導電性酸化物を含有する導電層6、
-  n(またはN)半導体層5、
-  活性層4、
-  p(またはP)半導体層3、
-  第2電極または上部電極として用いられる導電層2。
【０００７】
OPV技術の主な利点の一つは、様々な印刷および/またはコーティング手法(インクジェット、シルクスクリーニング、スロットダイ、フォトグラヴィア、スプレーコーティング、スピンコーティング、フレキソグラフィー、またはドクターブレードコーティングなど)を介して、湿式法により、装置を完全に形成可能であることである。
【０００８】
今日まで、いわゆる「逆」構造のOPVセルが最も有望とみられているが、その理由は、この構成により最も長い寿命が達成可能であるためである。そのような構成では、正孔輸送層またはHTLであるP層が、活性層の表面に配置される。
【０００９】
現在のところ、正孔輸送層は、一般的に、PEDOT:PSSを含有する配合物または分散物から得られる。この配合物または分散物には、以下が含まれる:
-  下記化学構造：
【００１０】
【化１】
2014148664.tif 000002
【００１１】
(nは、正の整数である)、
を有するポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェン)、すなわちPEDOT、
【００１２】
-  下記化学構造：
【００１３】
【化２】
2014148664.tif 000003
【００１４】
(xおよびyは、正の整数である)
を有する、プロトン形態[右側の構造]もしくは非プロトン形態[左側の構造]の、ポリスチレンスルホン酸すなわちPSS。
【００１５】
PSSは水溶性ポリマーであることから、ほとんどのPEDOT:PSS配合物が水を含有する。
【００１６】
ここで、OPVセルにおいて、PEDOT:PSS含有配合物が上に堆積されよう意図される活性層は、疎水性が強く、水溶液による湿潤性が低い。
【００１７】
したがって、湿潤能力、つまりPEDOT:PSS懸濁液が活性層の上に拡散する能力は、一般に乏しい。そのため、表面処理なしに連続的で均一な堆積を行うことが難しい。
【００１８】
表面処理に対する代替手段の一つは、正孔輸送層を形成するよう意図される配合物を、疎水性活性層を湿潤する能力が改善するように、改変することである。
【００１９】
したがって、例を挙げるに、活性層とPEDOT:PSS含有P層との間の相溶性の問題を解決するための様々な手段が構想されてきた。
【００２０】
文献Voigt et al. (Solar Energy Materials and Solar Cells, 95, 2011, 731-734)には、溶剤(イソプロパノール)および/または非イオン性かつ非導電性のフッ素界面活性剤(Zonyl(登録商標)FS300)を、PEDOT:PSS配合物に添加したものを、フォトグラヴィアにより活性層上に配置することが記載されている。しかしながら、そのようにして得られたOPVセルは、性能が比較的に低く、表面のプラズマ処理が依然として必要である。
【００２１】
文献Weickert et al. (Solar Energy Materials and Solar Cells, 95, 2010, 2371-2374)には、配合物を大量のアルコール(2-プロパノール)で希釈し、スプレーコーティングにより活性層上への堆積を行うことが記載されている。しかしながら、希釈後の乾物含量が非常に少なく、層の最終的厚みが小さい。特別なスプレーコーティング技術に関しては、この厚みが小さいことは、操作を繰り返し行うことで補填し得るが、この手法は、ほとんどの堆積技術においては実行可能でない。さらに、このような技術は、その後の電極の印刷に適合しないようであり、電極の蒸発がこの論文で報告されている。
【００２２】
文献Lloyd et al. (Solar Energy Materials and Solar Cells, 95, 2011, 1382-1388)には、別の選択肢が記載されている。この選択肢は、活性層をより親水性にするために、活性層上にプラズマ処理を行うことを含む。しかしながら、そのような処理は、欠陥と層の劣化を生じさせる。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００２３】
【非特許文献１】Voigt et al. (Solar Energy Materials and Solar Cells, 95, 2011, 731-734)
【非特許文献２】Weickert et al. (Solar Energy Materials and Solar Cells, 95, 2010, 2371-2374)
【非特許文献３】Lloyd et al. (Solar Energy Materials and Solar Cells, 95, 2011, 1382-1388)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２４】
このように、光電子工学装置の疎水性活性層上におけるPEDOT:PSS含有正孔輸送層、より一般的には疎水性支持体上におけるPEDOT:PSS含有層、の形成を改善するための、新しい技術的解決手段を突き止める明らかな必要性があると考えられる。
【課題を解決するための手段】
【００２５】
したがって、本発明の枠組みにおいて、PEDOT:PSS含有配合物または分散物、特に、OPVセルの正孔輸送層を形成するために使用するPEDOT:PSS含有配合物または分散物に組み入れる、新規表面活性型化合物を同定した。これにより、次のことが同時に可能となる:
-  疎水性層に対する湿潤能力、特にOPVセルの活性層の表面における湿潤能力を増加させること、
-  このように形成される層の電気伝導性を低下させないこと、
-  この層を、OPVセルとの関連において、その表面での電極の印刷に適合し得るものにすること。
【００２６】
第1の態様によれば、本発明は、
-  ポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェン)、すなわちPEDOTと、
-  ポリスチレンスルホン酸、すなわちPSSと、
-  式：
【００２７】
【化３】
2014148664.tif 000004
【００２８】
(式中、0<x/y<1であり、
Ar1およびAr2が、同一でも異なってもよく、芳香環を表し、
Ar1および/またはAr2が、その環に少なくとも1つの疎水性置換基を含む)
を有する化合物(A)と
を含む、組成物に関する。
【００２９】
なお、ポリスチレンスルホン酸、すなわちPSSは、プロトン形態であってもよく(SO3H)、プロトン形態でなくてもよく(SO3-)、またはこれらの2つの形態であってもよい。
【００３０】
化合物(A)は、そのような組成物の界面活性剤として作用することが意図されている。さらに、化合物(A)は、電気伝導性または電気的半導体であることが、有利である。
【００３１】
化合物(A)は、その構造により、スルホン酸基で置換されたパターンを有する共役コポリマーである。さらに、このコポリマーの少なくとも1つのパターンは、疎水性側鎖で置換されている。
【００３２】
適切には、また有利には、芳香環Ar2は、導電性イオン性基、特にスルホン酸基を保持しない。
【００３３】
化合物(A)は、有利には、チオフェン、ビチオフェン、ターチオフェン、チエノチオフェン、ピロール、カルバゾール、ジケトピロロピロール(DPP)、セレノフェン、シクロペンタジチオフェン(CPDT)、ジチエノシクロペンタジチオフェン、Si-シクロペンタジチオフェン(Si-CPDT)、ジチエノSi-シクロペンタジチオフェン、フルオレン、ジチエノフルオレン、ベンゼン、ベンゾチアゾール、ベンゾチアジアゾール、ジチエノベンゾチアジアゾール、キノキサリン、チアゾール、ホスホールからなる群から選択される芳香環(Ar1および/またはAr2)を有し、有利にはチオフェンを有する。
【００３４】
好ましい実施形態によれば、2つの芳香環(Ar1およびAr2)は、同一であり、有利にはチオフェンである。
【００３５】
さらに、および好ましくは、疎水性置換基は、芳香環の炭素原子の1つによって保持されるエーテル鎖(-O-R)である。Rは、炭素原子(有利には1〜15個)と、場合によりOまたはNなどのヘテロ原子(有利には1〜10個)とを含む直鎖または分岐鎖であり得る。有利には、Rは、少なくとも1つのエーテル結合(R'-O-R")を含む。より有利には、置換基は、下記式：
【００３６】
【化４】
2014148664.tif 000005
【００３７】
を有する。
【００３８】
有利には、そのような疎水性置換基は、少なくとも芳香環Ar2によって保持される。特定の実施形態によれば、Ar1とAr2の両方が、少なくとも1つの疎水性置換基を含み、Ar1およびAr2が、同一の疎水性置換基を保持し得る。
【００３９】
特定の実施形態によれば、化合物(A)は、下記式：
【００４０】
【化５】
2014148664.tif 000006
【００４１】
を有する。
【００４２】
化合物(A)は、ポリ(3-[2-(2-メトキシエトキシ)]チオフェン-2,5-ジイル-コ-3-[2-(2-メトキシエトキシ)]-4-スルホン-チオフェン-2,5-ジイル)に相当する。化合物(A)は、スルホン酸基(SO3H)による親水性特性と、エーテル鎖による疎水性特性との両方を有するコポリマーである。このような基はチオフェン基に位置しており、それらの連鎖により、良好な導電性を得ることが可能となる。
【００４３】
なお、この化合物は、従来、OPVセルのHTLの唯一の構成成分として使用されてきた、いわゆる「p-型」共役コポリマーであることに留意すべきである。この化合物は、OPVセルの活性層に対して良好な湿潤性を有するが、溶解性が高いために、OPVセルの上部電極の形成に使用される銀含有インクに対する適合性がない。したがって、この物質をHTLとして銀印刷電極と統合させた装置は、組織的に短絡する。
【００４４】
本発明による組成物は、インクに対応し得る。より一般的には、本発明による組成物は、PEDOT:PSS含有分散物と、化合物Aとに加えて、少なくとも1種の溶剤、有利には、水、プロパン-2-オール、2-ブトキシエタノール(またはエチレングリコールモノブチルエーテル、EGMBE)、エタノール、ブタン-1-オール、ブタン-2-オール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ドワノールDPM、エチレングリコールメチルエーテルを含む群から選択される少なくとも1種の溶剤を含み得る。
【００４５】
特定の実施形態によれば、本発明による組成物は、プロパン-2-オールと、2-ブトキシエタノールと、必要に応じて水との混合物を含む。より詳細には、
-  水(有利には体積割合で5%未満、より有利には2%未満、最適には0%に実質的に等しい水)と、
-  プロパン-2-オール(有利には体積割合で30%超、より有利には40〜60%、最適には50〜55%のプロパン-2-オール)と、
-  2-ブトキシエタノール(有利には体積割合で10〜50%、より有利には15〜35%の2-ブトキシエタノール)と
を含有し得る。
【００４６】
さらに、実際上、PEDOT:PSS含有分散物は、化合物Aと、必要に応じて1または複数の上記溶剤と混合することが意図されており、以下を含む群から選択される1または複数の添加剤をさらに含み得る:
-  高沸点溶剤、例えば、N-メチル-2-ピロリドン、
-  溶剤、例えば、イソプロパノール、
-  架橋剤、例えば、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン[Momentive Performance Materials Inc  より市販されているSilquest A187(登録商標)]、
-  界面活性剤、例えばアセチレンジオールを含有する添加剤、例えばAir Productsより市販されているDynol(登録商標)604。
【００４７】
有利には、化合物(A)の量は、本発明による組成物の0.01〜0.2重量%であり、より有利には、0.05〜0.2重量%であり、特に、0.1重量%以上である。
【００４８】
別の態様によれば、本発明は、PEDOT:PSS含有分散物に、化合物(A)を、必要に応じて以下に定義される1または複数の溶剤の存在下、言及した有利な割合で混合することを含む、本発明による組成物の調製方法に関する。
【００４９】
本発明に関連して、そのような組成物は、特に、基板への堆積後に層となることが意図されている。例えば、既に述べたように、本発明による組成物は、光電子工学装置の基板上、有利には活性層上に、特にインクジェット印刷技術を用いて堆積させるよう意図されたインクであり得る。堆積、および組成物に溶媒の蒸発を生じさせる乾燥を行った後、得られた層、有利には、光電子工学装置の正孔輸送層は、本発明による組成物に存在するポリマー、特にPEDOT、PSSと、化合物(A)とで作られている。
【００５０】
したがって、別の態様によれば、本発明は、
-  ポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェン)、すなわちPEDOTと、
-  ポリスチレンスルホン酸、すなわちPSSと、
-  化合物(A)、例えば上記で定義した化合物と
を含む層を備える光電子工学装置に関連する。
【００５１】
既に言及したように、光電子工学装置は、有機太陽電池(OPV)セル(有利には逆構成のOPV)であり得、またOPD(「有機受光素子(Organic Photo Detector)」)、OLED(「有機発光ダイオード(Organic Light Emitting Diode)」)、もしくはPLED(「ポリマー発光ダイオード(Polymer Light Emitting Diod)」)であり得る。
【００５２】
有利には、化合物(A)の量は、前記層の乾燥重量基準で1〜30%、有利には25〜30%である。
【００５３】
そのような層は、有利には、光電子工学装置の活性層の表面に配置される。したがって、そのような層は、光電子工学装置、例えば光起電力装置、有利には逆構成(NIP)の有機太陽電池セルの、活性層上に堆積された正孔輸送層として特に有利である。
【００５４】
従来的に、光電子工学装置、有利には光起電力装置の活性層は、電子ドナーと電子アクセプターとを組み合わせている。したがって、特別の実施形態では、活性層は、
-  電子ドナーとしての、下記式：
【００５５】
【化６】
2014148664.tif 000007
【００５６】
(nは、正の整数である)
を有する、P3HT(ポリ(3-ヘキシルチオフェン-2,5-ジイル)すなわちポリ(3-ヘキシルチオフェン))と、
【００５７】
-  電子アクセプターとしての、下記式：
【００５８】
【化７】
2014148664.tif 000008
【００５９】
を有する、PCBMすなわちPC60BM(メチル[6,6]-フェニル-C61ブチレート)とで作られている。
【００６０】
変形として、電子ドナーポリマーは、以下を含む群から選択され得る:
-  ポリ[[9-(1-オクチルノニル)-9H-カルバゾール-2,7-ジイル]-2,5-チオフェンジイル-2,1,3-ベンゾ-チアジアゾール-4,7-ジイル-2,5-チオフェンジイル]、すなわちPCDTBT:
【００６１】
【化８】
2014148664.tif 000009
【００６２】
-  ポリ[2,1,3-ベンゾチアジアゾール-4,7-ジイル[4,4-ビス(2-エチルヘキシル)-4H-シクロペンタ[2,1-b:3,4-b']ジチオフェン-2,6-ジイル]]、すなわちPCPDTBT:
【００６３】
【化９】
2014148664.tif 000010
【００６４】
-  PBDTTPD:
【００６５】
【化１０】
2014148664.tif 000011
【００６６】
-  PTB7:
【００６７】
【化１１】
2014148664.tif 000012
【００６８】
同様に、電子アクセプターは、以下を含む群から選択される別のフラーレンであり得る:
-  PC70BM([6,6]-フェニルC71酪酸メチルエステル):
【００６９】
【化１２】
2014148664.tif 000013
【００７０】
-  IC60BA(1',1",4',4"-テトラヒドロ-ジ[1,4]メタノナフタレノ[5,6]フラーレン-C60):
【００７１】
【化１３】
2014148664.tif 000014
【００７２】
-  ビス-PC60BMビス(1-[3-(メトキシカルボニル)プロピル]-1-フェニル)-[6.6]C62):
【００７３】
【化１４】
2014148664.tif 000015
【００７４】
本発明によるHTLは、その表面での電極の印刷に適合するという、有利な特徴を有する。したがって、別の態様によれば、本発明による光電子工学装置、有利には光起電力装置は、HTLの表面に印刷電極を含む。従来的には、電極は、銀(Ag)で作製されている。電極は、銅、アルミニウム、グラファイト、またさらにはこれらの物質の混合物で作製されたものでもあり得る。
【００７５】
より詳細には、逆構成の光起電力セルに関連すれば、さらに以下が含まれる:
-  基板、有利には、プラスチック基板、例えば、PET(ポリエチレンテレフタレート)製、PEN(ポリエチレンナフタレート)製、またはポリカーボネート製、
-  電極として用いられる導電性酸化物層、有利には、TCO(「透明導電性酸化物(Transparent Conductive Oxide)」)、例えば、ITO(「酸化インジウムスズ(Indium Tin Oxide)」もしくは「スズドープ酸化インジウム(tin-doped indium oxide)」)、GZO(「ガリウムドープ酸化亜鉛(Gallium-doped Zinc Oxide)」)、AZO (アルミニウム含有)、YZO(イットリウム含有)、IZO(インジウム含有)、またはFTO(SnO2:F)で形成された導電性酸化物層、
-  N層、典型的には、必要に応じてドープされた半導体金属酸化物、例えば、必要に応じてアルミニウム(Al)、インジウム(In)、もしくはガリウム(Ga)でドープされた酸化亜鉛(ZnO)、または、必要に応じてマンガン(Mn)でドープされた二酸化チタン(TiO2)など。
【００７６】
本発明によれば、光電子工学装置、特に、逆構成の光起電力層の形成方法は、産業的用途で容易に実施される単純な堆積技術のみを用いて、湿式法により、完全に実施できることに留意すべきである。したがって、例を挙げれば、N層および活性層は、スピンコーティングにより堆積され得、HTLおよび上部電極は、インクジェット印刷により堆積され得る。
【００７７】
このように、本発明は、光電子工学装置、有利には、逆構成(NIP)の光起電力セルの形成方法であって、例えば上述した組成物を有する層を堆積させて、有利には活性層上にHTLを形成する工程を含む、方法を提供する。好ましくは、堆積は、インクジェット印刷により実行される。
【００７８】
HTLを提供するよう意図される配合物に化合物(A)を添加することによって、活性層上に、均一で均質な堆積物を得ることが可能になり、表面処理が不要になり得ることに留意すべきである。
【００７９】
さらに、このようにして得られたHTLは、上部電極の印刷に適合する。したがって、特定の態様によれば、前記形成方法は、その後に、HTLの表面に、上部電極(例えば銀製)を、有利にはインクジェット印刷によって、堆積させる工程を含む。
【００８０】
より一般的には、本発明は、PEDOT:PSSを含む組成物が、光電子工学装置(例えば、逆構造(NIP)の光起電力セル)の疎水性層、特に半導体材料で作られた活性層における表面を湿潤する能力を増加させるための、上述により定義した化合物(A)の使用に関する。別言すれば、これに関連して、界面活性型の化合物(A)は、湿潤剤として使用される。
【００８１】
本発明の利点は、以下の実施形態から、より明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】図1は、いわゆる逆、すなわちNIP構造の、有機PVセルの略図である。
【図２】図2は、添加剤なしのPEDOT:PSS配合物(A)と、本発明による組成物(B)との、温度T=30℃での液滴吐出の質を示す図である。
【図３】図3は、添加剤なしのPEDOT:PSS配合物(A)と、本発明による組成物(B)との、活性層上の接触角を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００８３】
以下の非限定的実施形態は、添付の図面と関連して、本発明を例証することを目的とする。
【００８４】
1/添加剤の選択:
実施形態の例との関連において使用される特定の添加剤は、以下の化学式：
【００８５】
【化１５】
2014148664.tif 000016
【００８６】
(式中、0<x/y<1)
を有する。
【００８７】
この化合物は、スルホン酸基(SO3H)に基づく親水性特性と、エーテル鎖に基づく疎水性特性との両方を備えるコポリマーである。このような基はチオフェン基に位置しており、これらの連鎖により、良好な導電性がもたらされる。この化合物は、ポリ(3-[2-(2-メトキシエトキシ)]チオフェン-2,5-ジイル-コ-3-[2-(2-メトキシエトキシ)]-4-スルホン-チオフェン-2,5-ジイル)である。
【００８８】
2/インク配合物:
a.市販のPEDOT:PSS溶液
添加剤の効果を、Heraeusより市販されている2つのPEDOT:PSS配合物:
-  CPP105D
-  F010
を用いて試験した。
【００８９】
これらの配合物の主な物理化学的特徴をTable 1(表1)に列挙する。
【００９０】
【表１】
2014148664.tif 000017
【００９１】
b.溶剤
インク特性(吐出、拡散、乾燥)および最終堆積厚みを最適化するために、以下の溶剤を、添加剤とPEDOT:PSS含有分散物との混合物に添加した:
-  プロパン-2-オール(IPA)、
-  2-ブトキシエタノール(すなわちエチレングリコールモノブチルエーテル、EGMBE)。
【００９２】
c.使用した配合物と得られたドライフィルムの組成
2つの展開した配合物の組成をTable 2(表2)に示す(量は体積割合で示している)。
【００９３】
【表２】
2014148664.tif 000018
【００９４】
Plexcore HTL:添加剤を含む市販溶液
IPA(溶剤)=イソプロパノールすなわちプロパン-2-オール
EGMBE(溶剤)=エチレングリコールモノブチルエーテル。
【００９５】
インクは、市販のPEDOT:PSS分散物(CPP105DまたはF010)に、添加剤を含む市販のPlexcore HTL溶液と、イソプロパノールと、EGMBEと、場合により水とを添加して、調製する。
【００９６】
添加したplexcore HTLの量は、最終インクにおける添加剤の量が、0.01〜0.2重量%の範囲であるようにする。好ましくは、少なくとも0.1重量%である。
【００９７】
インク1の調製:
10mLのインク1を調製するために、最初に1.6mLの市販PEDOT:PSS配合物をサンプリングし、これに添加剤を含有する0.1mLの市販のplexcore HTL配合物を添加し、次いで5mLのイソプロパノールを添加し、最後に3.3mLのEGMBEを添加する。
【００９８】
インク2の調製:
10mLのインク2を調製するために、最初に2.5mLの市販PEDOT:PSS配合物をサンプリングし、これに添加剤を含有する0.5mLの市販のplexcore HTL配合物を添加し、次いで5.5mLのイソプロパノールを添加し、最後に1.5mLのEGMBEを添加する。
【００９９】
調製後の溶液を、その後、周囲温度および雰囲気で1晩撹拌してから、使用する。
【０１００】
インク1およびインク2における添加剤の量は、それぞれ、0.02重量%および0.1重量%である。
【０１０１】
ドライフィルム(インク印刷し、乾燥した後)におけるPEDOT:PSSと添加剤との割合、したがって例えば最終装置内に存在する割合を、Table 3(表3)に示す(値は質量割合に相当する):
【０１０２】
【表３】
2014148664.tif 000019
【０１０３】
3/液滴吐出能力への影響:
インク滴吐出能力を、実際の印刷機FujiFilm Dimatix DMP 2800型を用いて、30℃で30-V電圧をかけながら液滴吐出することによって試験した。
【０１０４】
インク1について試験を行い、PEDOT:PSS含有懸濁液と比較した。
【０１０５】
図2に示されるように、添加剤を添加することにより、液滴吐出能力を改善することができ、特に液滴吐出安定性を増加させることができる。
【０１０６】
4/接触角への影響:
上記インク1および2(添加剤あり)と、添加剤なしの同等インク(PEDOT:PSS含有分散物に相当)を試験した。
【０１０７】
試験は、OPV装置に類似した構造、すなわち、
基板/導電性酸化物/N層/活性層
の構造を有するサンプルで実施した。
【０１０８】
N層は、予めスピンコーティングによって堆積させた酢酸亜鉛誘導体を熱変換することによって形成されている。その最終厚みは、およそ20nmである。活性層は、ポリ(3-ヘキシルチオフェン)(P3HT)と、([6,6]-フェニル-C61-メチルブチレート)(PCBM)との混合物によって作られている。その乾燥厚みは、200nmであり、P3HT:PCBM質量比は、1:0.6である。活性層は、不活性雰囲気下、オルト-ジクロロベンゼン溶液からスピンコーティングすることによって堆積させている。
【０１０９】
接触角の測定を、温度(約25℃)および湿度(約35%)の雰囲気条件下、静的モードで、ソフトウェアDrop Shape Analysis IIで制御されたKruss EasyDrop DSA20装置を用いて行った。
【０１１０】
Table 4(表4)に示す値は、9回行った測定の平均値である。
【０１１１】
【表４】
2014148664.tif 000020
【０１１２】
この表および図3に示されるように、配合物に添加剤を存在させることにより、装置の活性層への配合物の拡散能力を改善することができる。本発明による2つの配合物について、添加剤の存在における顕著な低下を、実際、観察することができる。
【０１１３】
5/ドライフィルムの導電性への影響:
これらの測定のために、およそ100nmの厚みの堆積を、ガラス基板上に、スピンコーティングによって調製した。次いでサンプルを、ホットプレート上で、10分間、120℃で、不活性雰囲気下、焼鈍（anneal）した。
【０１１４】
Table 5(表5)に示すように、試験した割合の添加剤を存在させることによって、ドライフィルムの導電性に著しい変化は生じない。
【０１１５】
【表５】
2014148664.tif 000021
【０１１６】
6/本発明による装置の性能
試験は、以下の構造を有するNIP型装置で行った:
PET基板(1)/導電性酸化物(6)/N層(5)/活性層(4)/P層(3)/銀上部電極(2)
{ここで、N層(5)=酸化亜鉛(ZnO)、
活性層(4)=ポリ(3-ヘキシルチオフェン)/メチル[6,6]-フェニル-C61-ブチレート(P3HT/PCBM)}。
【０１１７】
最初の2つの層(N層および活性層)は、スピンコーティングにより形成し、一方、P層(3)および銀電極(2)は、インクジェット印刷により形成した。装置の活性表面積は1.8cm2であった。装置の性能は、25℃で、標準照明条件(1,000W/m2、AM 1.5G)で測定した。
【０１１８】
Table 6(表6)に、試験した配合物による装置の性能を開示する。
【０１１９】
【表６】
2014148664.tif 000022
【０１２０】
インク1および2は、インクジェットによって適用することができ、一方で、印刷電極に適合するものである。
【０１２１】
以上から明らかなように、本発明は、十分に特定された導電性または半導体添加剤を添加することによって、次の利点を有するものと提唱される:
-  活性層上に、表面処理を行うことなく、均一で均質なHTLを堆積させることが可能、
-  OPVセルにおける満足のできる性能、
-  印刷電極への適合。
【０１２２】
より一般的に、本発明は、疎水性表面への湿潤性が改善されたPEDOT:PSS含有組成物を処方するための技術的解決手段を提供するものである。したがって、本発明は、疎水性層、特にOLEDおよびPLEDなどの光電子工学装置の疎水性材料で作られた活性層に、PEDOT:PSSを含有する層を堆積させる全ての装置に用いることができる。
【図１】
2014148664.tif 000027
【図２】
2014148664.tif 000028
【図３】
2014148664.tif 000029
【外国語明細書】
2014148664000001.pdf