(57)【要約】  ガラス融液表面に発生する異質層の発達を抑制することが可能な珪酸塩ガラス用混合原料及びこれを用いた管ガラスの製造方法を提供する。  本発明のガラス用混合原料は、少なくとも珪砂と長石を含む珪酸塩ガラス用混合原料であって、該珪砂のＤ５０値が１００μｍ以上、且つ３００μｍ以下、Ｄ６０値をＤ１０値で除した値で表される均一度が２．０未満であり、該長石のＤ５０値が１００μｍ以上、且つ４００μｍ以下、Ｄ６０値をＤ１０値で除した値で表される均一度が１．５以上、且つ４．０未満であることを特徴とする。更に、前記珪酸塩ガラス用混合原料を溶融し、管状に成形することを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも珪砂と長石とを含む珪酸塩ガラス用混合原料において、該珪砂のＤ５０値が１００μｍ以上、且つ３００μｍ以下、Ｄ６０値をＤ１０値で除した値で表される均一度が２．０未満であり、該長石のＤ５０値が１００μｍ以上、且つ４００μｍ以下、Ｄ６０値をＤ１０値で除した値で表される均一度が１．５以上、且つ４．０未満であることを特徴とする珪酸塩ガラス用混合原料。
【請求項２】
前記珪酸塩ガラス用混合原料が更に硼酸を含み、該硼酸のＤ５０値が１００μｍ以上、且つ５００μｍ以下であり、Ｄ６０値をＤ１０値で除した値で表される均一度が１．５以上、且つ４．０未満であることを特徴とする請求項１に記載の珪酸塩ガラス用混合原料。
【請求項３】
前記珪酸塩ガラス用混合原料が更に硼砂を含み、該硼砂のＤ５０値が２００μｍ以上、且つ７００μｍ以下であり、Ｄ６０値をＤ１０値で除した値で表される均一度が２．５以上、且つ６．０未満であることを特徴とする請求項１、２のいずれかに記載の珪酸塩ガラス用混合原料。
【請求項４】
前記珪酸塩ガラス用混合原料が更にソーダ灰を含み、該ソーダ灰のＤ５０値が２００μｍ以上、且つ４００μｍ以下であり、Ｄ６０値をＤ１０値で除した値で表される均一度が１．５以上、且つ３．０未満であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の珪酸塩ガラス用混合原料。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の珪酸塩ガラス製造用混合原料を溶融し、管状に成形することを特徴とする管ガラスの製造方法。
【請求項６】
酸化物基準の質量％で、ＳｉＯ２  ７０．０〜７７．０％、Ａｌ２Ｏ３  ４．５〜１１％、Ｂ２Ｏ３  ０〜１１．５％、Ｌｉ２Ｏ  ０〜３．５％、Ｎａ２Ｏ  ３．０〜８．５％、Ｋ２Ｏ  ０〜５．５％、及び０〜４．０％未満のＭｇＯ＋ＣａＯを含有するように珪酸塩ガラス用混合原料を調製することを特徴とする請求項５に記載の管ガラスの製造方法。
【請求項７】
医薬用管ガラスの製造に用いられることを特徴とする請求項５、６のいずれかに記載の管ガラスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス融液表面の異質層の抑制が可能な珪酸塩ガラス用混合原料及びこれを用いた管ガラスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、ガラス製造では、ガラス用混合原料を溶融炉で溶融した後、成形装置に供給し、連続的に成形してガラス製品を得る方法が用いられている。【０００３】
溶融炉の内部に供給されたガラス用混合原料は、バーナーの燃焼によって上方から加熱され、溶融される。また補助的に、溶融炉底部に設けられた電極によってガラス融液に通電して加熱されることもある。【０００４】
ガラス用混合原料に用いられる原料、例えば、管ガラスに用いられる原料には、コストや溶解性の観点から、天然鉱産品である珪砂や長石がよく用いられ、これらの天然鉱産品では不足する成分を、硼酸、ソーダ灰などの化成品で補うことが一般的である。前記各々の原料は、粉砕、分級加工したものが用いられる。【０００５】
粉砕、分級加工された後の各々の原料は混合され、ガラス製造のために目標組成になるように調製される。調製されたガラス用混合原料は、溶融炉に投入、溶融された後、管ガラスを成形する場合には、スリーブと呼ばれる成形装置に供給され、連続的に成形される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−０４０６４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ガラス用混合原料を溶融する際、溶融炉内のガラス融液表面に目的とするガラスとは異なる組成の異質層が発生することがある。この異質層は、溶融炉に投入されるガラス用混合原料を構成する各々の原料の分離（成分分離）や、ガラス用混合原料を構成する各々の原料の溶融速度の違い（溶融分離）による不均質に起因することが多い。【０００８】
ガラス融液表面に発生する異質層は、発達するとガラス融液の均質化を阻害して生産性を低下させるため、なるべく抑制する必要がある。つまり、前記異質層の発達等により、ガラス融液に密度差が一旦生じてしまえば、均質化が困難になる他、組成の違いに伴って発生する泡の原因ともなり、安定した生産は期待できないためである。また、管ガラスの製造においては、異質層の発達は、管ガラスの寸法精度や肉厚のばらつきに悪影響を及ぼす。【０００９】
従来、ガラス融液表面に発達する異質層の抑制には、溶融条件を調節して対処することが多かった。なぜなら、溶融条件はガラス融液の状態毎に直接対応できるため、結果が反映されやすいからである。【００１０】
更に、実際の生産においては、ガラス溶融炉内は溶融条件や外気の影響を受けており、ガラス融液表面の異質層の発生の要因として、ガラス混合原料の影響を切り離して正確に調査することは難解であり、そのため、ガラス用混合原料の方を最適化することは困難であると考えられてきた。【００１１】
本発明の課題は、ガラス融液表面の異質層の抑制が可能な珪酸塩ガラス用混合原料と、これを用いた管ガラスの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者等は、鋭意研究した結果、ガラス用混合原料の成分分離や溶融分離によるガラス融液の不均質度が大きいほど、実際の生産における溶融炉内のガラス融液表面に異質層が発達し易いことを見出した。【００１３】
なお、ガラス融液の不均質度は、所望のガラス用混合原料をＰｔ三角ルツボ中で溶融した後、徐冷し、得られたガラス試料の頂部及び底部の密度差を測定することで評価することができる。【００１４】
更に、本発明者等は、前記評価方法を用いて鋭意実験した結果、珪酸塩ガラス用混合原料の成分分離や溶融分離が起こらないようにするには、少なくとも珪砂と長石の粒度を厳密に制御することが有効であることを見出した。【００１５】
つまり、本発明においては、各々の原料の平均粒径Ｄ５０値に加えて、粒度の累積分布曲線から求めたＤ６０値をＤ１０値で除して得られる均一度を最適化する。すなわち、平均粒径Ｄ５０値はその原料の平均的な粒径、均一度はその原料の粒度の分布幅の目安となる。なお、本発明において、原料の粒度分布の計測は篩分け法を用いた。【００１６】
なお、特許文献１には原料同士の粒度の関係を、平均粒径Ｄ５０値を目安として最適化することにより溶解性が改善できる事例が紹介されている。しかし、前述したように、ガラス用混合原料を構成する各々の原料は固有の粒度分布を有しており、原料を複数種組み合わせる必要があるガラス用混合原料において、各々の原料を平均粒径Ｄ５０値のみを指標として組み合わせるだけでは不十分である。【００１７】
即ち、本発明のガラス用混合原料は、少なくとも珪砂と長石を含む珪酸塩ガラス用混合原料であって、該珪砂のＤ５０値が１００μｍ以上、且つ３００μｍ以下、Ｄ６０値をＤ１０値で除した値で表される均一度が２．０未満であり、該長石のＤ５０値が１００μｍ以上、且つ４００μｍ以下、Ｄ６０値をＤ１０値で除した値で表される均一度が１．５以上、且つ４．０未満であることを特徴とする。【００１８】
ここで、本発明において、「長石」とは、ソーダ長石やカリ長石、灰長石等の長石を合量で５０％以上含有する原料のことを意味しており、地球上では様々な形態をとって存在する。例えば、斜長石はソーダ長石と灰長石が固溶した長石原料である。また、カリ長石やソーダ長石等、さらに、石英、微量の雲母等から構成され、通称サバと呼ばれる風化花崗岩も、本発明における長石原料として有用である。【００１９】
また、前記珪酸塩ガラス用混合原料が更に硼酸を含み、該硼酸のＤ５０値が１００μｍ以上、且つ５００μｍ以下であり、Ｄ６０値をＤ１０値で除した値で表される均一度が１．５以上、且つ４．０未満であることが好ましい。【００２０】
また、前記珪酸塩ガラス用混合原料が更に硼砂を含み、該硼砂のＤ５０値が２００μｍ以上、且つ７００μｍ以下であり、Ｄ６０値をＤ１０値で除した値で表される均一度が２．５以上、且つ６．０未満であることが好ましい。【００２１】
また、前記珪酸塩ガラス用混合原料が更にソーダ灰を含み、該ソーダ灰のＤ５０値が２００μｍ以上、且つ４００μｍ以下であり、Ｄ６０値をＤ１０値で除した値で表される均一度が１．５以上、且つ３．０未満であることが好ましい。【００２２】
更に、本発明の管ガラスの製造方法は、前記珪酸塩ガラス製造用混合原料を溶融し、管状に成形することが好ましい。【００２３】
更に、前記管ガラスの製造方法は、酸化物基準の質量％で、ＳｉＯ２  ７０．０〜７７．０％、Ａｌ２Ｏ３  ４．５〜１１％、Ｂ２Ｏ３  ０〜１１．５％、Ｌｉ２Ｏ  ０〜３．５％、Ｎａ２Ｏ  ３．０〜８．５％、Ｋ２Ｏ  ０〜５．５％、及び０〜４．０％未満のＭｇＯ＋ＣａＯを含有するように珪酸塩ガラス用混合原料を調製することが好ましい。【００２４】
更に、前記管ガラスの製造方法は、医薬用管ガラスの製造に用いられることが好ましい。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
ここで、珪酸塩ガラス用混合原料には、珪砂、長石、硼酸、硼砂、ソーダ灰等を含みうるが、中でも、珪砂と長石が大部分を占めることが多い。そのため、それらの粒度を厳密に規制して、珪砂と長石の二成分の成分分離や溶融分離を出来るだけ起こさないようにすることが、ガラス融液表面の異質層抑制には有効である。
【００２６】
珪砂のＤ５０値は１００μｍ以上であり、１１０μｍ以上、１２０μｍ以上が好ましく、また、３００μｍ以下であり、特に２８０μｍ以下、２６０μｍ以下が好ましい。また、Ｄ６０値をＤ１０値で除した値で表される均一度は１．１以上であり、特に１．２以上、１．３以上が好ましく、また、２．０未満であり、特に１．９未満、１．８未満が好ましい。
【００２７】
また、長石について、長石のＤ５０値は１００μｍ以上であり、１１０μｍ以上、１２０μｍ以上が好ましく、また、４００μｍ以下であり、特に３８０μｍ以下、３６０μｍ以下が好ましい。また、Ｄ６０値をＤ１０値で除した値で表される均一度は１．５以上であり、特に１．７以上、１．９以上が好ましく、また、４．０未満であり、特に３．８未満、３．６未満が好ましい。
【００２８】
珪砂や長石のＤ５０値が小さすぎる場合、発塵や炉内飛散が発生しやすくなるほか、製造時におけるコスト面においても不利な場合が多くなる。また、珪砂や長石のＤ５０値が大きすぎる場合、珪酸塩ガラス用混合原料中での均質性が低下する上、溶融速度の低下が起こり、珪酸塩ガラス用混合原料の成分分離や溶融分離によるガラス融液表面の異質層の発達を招く。また、珪砂や長石の均一度が大きすぎると、微粒子や粗粒子の含有量が増加し、その結果、ガラス融液表面の異質層の発達を招く。前記異質層の発達により、ガラス融液に密度差が一旦生じてしまえば、均質化が困難になる他、組成の違いに伴って発生する泡の原因ともなり、安定した生産は期待できない。なお、珪砂や長石の均一度が小さすぎると、生産コスト面で不利となる。
【００２９】
更に、硼酸については、Ｄ５０値が１００μｍ以上、１３０μｍ以上、１６０μｍ以上が好ましく、また、５００μｍ以下、４７０μｍ以下、４４０μｍ以下が好ましい。また、Ｄ６０値をＤ１０値で除した値で示される均一度は１．５以上、１．７以上、１．９以上が好ましく、また、４．０未満、３．８未満、３．６未満が好ましい。
【００３０】
更に、硼砂のＤ５０値は２００μｍ以上、２３０μｍ以上、２６０μｍ以上が好ましく、また、７００μｍ以下、６７０μｍ以下、６４０μｍ以下が好ましい。また、Ｄ６０値をＤ１０値で除した値で示される均一度が２．５以上、２．８以上、３．１以上が好ましく、また、６．０未満、５．７未満、５．４未満が好ましい。
【００３１】
更に、ソーダ灰を用いる場合、Ｄ５０値が２００μｍ以上、２２０μｍ以上、２４０μｍ以上が好ましく、また、４００μｍ以下、３８０μｍ以下、３６０μｍ以下が好ましい。また、Ｄ６０値をＤ１０値で除した値で示される均一度が１．５以上、１．６以上、１．７以上が好ましく、また、３．０未満、２．９未満、２．８未満が好ましい。
【００３２】
硼酸、硼砂、ソーダ灰のＤ５０値が小さすぎる場合、前記各原料や珪酸塩ガラス用混合原料が固結しやすくなり、滞りなく炉内に投入することが困難となる。また、前記各原料のＤ５０値が大きすぎる場合には、珪酸塩ガラス用混合原料中の均質性が低下する上、溶融速度の低下が起こり、珪酸塩ガラス用混合原料の成分分離や溶融分離によるガラス融液表面の異質層の発達を招く。また、前記各原料の均一度が大きすぎると、微粒子や粗粒子の含有量が増加することから、その結果、ガラス融液表面の異質層の発達を招く。前記異質層の発達により、ガラス融液に密度差が一旦生じてしまえば、均質化が困難になる他、組成の違いに伴って発生する泡の原因ともなり、安定した生産は期待できない。なお、前記各原料の均一度が小さすぎると、生産コスト面で不利となる。
【００３３】
本発明の珪酸塩ガラス用混合原料には前述した珪砂、長石、硼酸、硼砂、ソーダ灰以外にも、清澄や、色調制御などの目的で各種原料を添加できる。なお、これらの原料の珪酸塩ガラス用混合原料中に占める割合は通常２質量％以下であり、溶解挙動に与える影響をほとんど無視できるため、上記請求範囲外の粒度の原料も使用できる。
【００３４】
鉱産物、あるいは化成品の粉粒体を所定の粒度分布範囲に収める手段としては、ジョークラッシャー、ボールミル、ローラーミルなどの粉砕工程と、篩、空気分級などの分級工程を組み合わせて用いる他、微粒子の粉体を加圧式、自足式等によって造粒した粒子を用いることが可能である。造粒した原料においてはその造粒粒子（二次粒子）の粒度および粒度分布が本発明の対象となる。
【００３５】
本発明の珪酸塩ガラス用混合原料を用いれば、ガラス生産のコストを抑え、溶解性を保った上で、一度混合した珪酸塩ガラス用混合原料の成分分離を抑制し、初期溶融時における各々の原料の溶融速度が適正化され、ガラス融液表面に発生する異質層の発達を抑制することができるため、溶融環境が安定化し、高い生産性を享受できる。
【００３６】
また、本発明の珪酸塩ガラス用混合原料は、後述するように医薬用管ガラスの製造に供することが好ましいが、この用途に限られるものではない。
【００３７】
次に、本発明の珪酸塩ガラス用混合原料を用いた管ガラスの製造方法を説明する。本発明の管ガラスの製造方法は、前記珪酸塩ガラス用混合原料を溶融し、管状に成形することが好ましい。以下の説明は、ダンナー法を用いた例である。
【００３８】
まず目標組成となるように上述した原料を調合して珪酸塩ガラス用混合原料を得る。なお、好適な目標組成については後述する。
【００３９】
次いで、この珪酸塩ガラス用混合原料を１５５０〜１７００℃の溶融炉に連続投入して溶融、清澄した後、得られたガラス融液を回転する耐火物上に巻きつけながら、耐火物先端部からエアを吹き出しつつ、当該先端部からガラスを管状に引き出す。引き出した管状ガラスを所定の長さに切断して管ガラスを得る。
【００４０】
なお、本発明の管ガラスは、ダンナー法に限らず、従来周知の任意の手法を用いて製造しても良い。例えば、ベロー法やダウンドロー法は本発明の管ガラスの製造方法として有効な方法である。
【００４１】
更に、本発明の管ガラスの製造方法は、医薬用管ガラスの製造に用いることが好ましい。
【００４２】
医薬用管ガラスとしては、アンプル管やバイアル、注射器等の医薬容器があるが、本発明は医薬用以外の管ガラスの製造に用いることも可能であり、例えば、照明用や電子部品用の管ガラスの製造にも用いることができる。
【００４３】
医薬容器は、中間製品の管ガラスを客先の工程で再加熱し、底部を封止したり、アンプル形状に成形したりすることで、最終製品化することが一般的である。その際、管ガラスの寸法精度が悪かったり、肉厚が均一でなかったりする場合には、目標の形状にすべく、客先で過剰な再加熱や変形を加える必要がある。
【００４４】
ここで、過剰な再加熱や変形は、客先工程での生産性の低下やコストの高騰を招くばかりでなく、ガラス成分の揮発を惹起する可能性があるために、それらを医薬容器に用いた場合には、ガラス成分の薬液への溶出や、医薬容器の強度低下等が懸念される。
【００４５】
それに対して、本発明の珪酸塩ガラス混合原料を用いた製造方法で作製した管ガラスは、製造過程において、ガラス融液表面に発達する異質層が抑制され、溶融環境が安定している。そのため、管ガラスに成形した場合でも、特に寸法精度が良好で肉厚が均一である。よって、客先で過剰な再加熱や変形を加える必要がないため、医薬容器に用いた場合でもガラス成分の薬液への溶出や、医薬容器の強度低下が起こり難いといえる。
【００４６】
医薬用管ガラスとして例えば、酸化物基準の質量％で、ＳｉＯ２  ７０．０〜７７．０％、Ａｌ２Ｏ３  ４．５〜１１％、Ｂ２Ｏ３  ０〜１１．５％、Ｌｉ２Ｏ  ０〜３．５％、Ｎａ２Ｏ  ３．０〜８．５％、Ｋ２Ｏ  ０〜５.５％、及び０〜４．０％未満のＭｇＯ＋ＣａＯを含有するように原料を調合することが好ましい。
【００４７】
以下、ガラス組成を上記のように限定した理由を述べる。なお以下の説明において、特に断りがない限り、％表示は質量％を意味する。
【００４８】
ＳｉＯ２はガラスネットワークを構成する成分の１つである。ＳｉＯ２の含有量は７０．０〜７７．０％であり、好ましくは、７０．０〜７６．０％、７０．０〜７５．５％、７０．５〜７５．５％未満、７１．０〜７５．０％未満、特に７２．０〜７４．７％である。ＳｉＯ２の含有量が少な過ぎると化学的耐久性が低下し、医薬用管ガラスに求められる耐酸性が低くなる。一方、ＳｉＯ２の含有量が多過ぎると液相粘度が低下し、製造工程で失透しやすくなって生産性が低下する。
【００４９】
Ａｌ２Ｏ３はガラスの失透を抑制し、また化学的耐久性及び加水分解抵抗性を向上させる成分である。Ａｌ２Ｏ３の含有量は４．５〜１１％であり、好ましくは５.１〜１１％未満、５．５％〜１０．０％、６．３〜９％、６．３％超〜８．５％、より好ましくは６．４〜８．３％、さらに好ましくは６．４〜８．０％である。Ａｌ２Ｏ３の含有量が少な過ぎると上記の効果が得られない。一方、Ａｌ２Ｏ３の含有量が多過ぎるとガラスの粘度が上昇し、作業温度が高くなり、医薬容器に加工する際にＢ２Ｏ３やＮａ２Ｏなどの蒸発量が多くなってしまう。
【００５０】
Ｂ２Ｏ３はガラスの融点を低下させるだけでなく、液相粘度を上昇させ、失透を抑制する効果を有する。そのため、Ｂ２Ｏ３の含有量は０〜１１．５％であり、好ましくは０超〜１１．５％、０．０１〜１１．５％未満、０．０３〜１１．３％、０．１〜１１．２％、０．５〜１１．1％、より好ましくは３〜１１．０％、さらに好ましくは５．５〜１１．０％未満である。Ｂ２Ｏ３の含有量が少な過ぎると作業温度が高くなり、医薬容器に加工する際にＢ２Ｏ３やＮａ２Ｏなどの蒸発量が多くなってしまう。一方、Ｂ２Ｏ３の含有量が多過ぎると加水分解抵抗性や化学的耐久性が低下する。
【００５１】
Ｌｉ２Ｏはガラスの粘度を低下させ、また線熱膨張係数を上昇させる効果がある。しかし、Ｌｉ２Ｏを添加するとガラス溶融時に耐火物を侵食し易くなる。また生産コストの高騰に繋がる。そのためＬｉ２Ｏの含有量は０〜３．５％、０〜３．０％、０〜２．０％、０〜１．０％、０〜０．５％、０〜０．２％、好ましくは０〜０．１％、より好ましくは０〜０．０５％、さらに好ましくは０〜０．０１％であるが、特段の事情がなければＬｉ２Ｏ以外の他のアルカリ金属酸化物を使用することが望ましい。
【００５２】
Ｎａ２ＯはＬｉ２Ｏと同様にガラスの粘度を低下させ、線熱膨張係数を上昇させる効果がある。Ｎａ２Ｏの含有量は３．０〜８．５％であり、好ましくは３．５〜８．５％、４．０〜８．５％未満、より好ましくは４．０〜８．０％、さらに好ましくは４．０〜７．０％である。Ｎａ２Ｏの含有量が少なすぎると作業温度が高くなり、医薬容器に加工する際にＢ２Ｏ３やＮａ２Ｏなどの蒸発量が多くなってしまう。一方、Ｎａ２Ｏの含有量が多過ぎると加水分解抵抗性が低下する。
【００５３】
Ｋ２ＯもＬｉ２ＯやＮａ２Ｏと同様にガラスの粘度を低下させ、線熱膨張係数を上昇させる効果がある。Ｋ２Ｏの含有量は０〜５．５％であり、好ましくは０超〜５％、０．１〜５％、より好ましくは０．５〜４．５％、さらに好ましくは１．０〜３％、特に１．５〜３．０％である。Ｋ２Ｏの含有量が多過ぎると加水分解抵抗性が低下する。
【００５４】
なおＫ２ＯとＮａ２Ｏの両成分を併用すれば、混合アルカリ効果により、加水分解抵抗性が向上するため、望ましい。加水分解抵抗性を向上させるためには、質量比でＫ２Ｏ／Ｎａ２Ｏの値が０〜１であり、好ましくは０超〜０．９９、０．０５〜０．９５、０．１〜０．９、０．２〜０．８５、より好ましくは０．２０〜０．８、さらに好ましくは０．２〜０．７５、特に０．２〜０．７である。この比が小さいと加水分解抵抗性が低下する。一方、この比が大きいと作業温度が高くなり、医薬容器に加工する際にＢ２Ｏ３やＮａ２Ｏなどの蒸発量が多くなってしまう。
【００５５】
Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏの含有量の合量は、５〜１３％であり、好ましくは５〜１２．５％、５．５〜１０％、特に６〜９％である。これらの成分の合量が少ないと、作業温度が高くなる。またこれらの成分の合量が多いと、化学耐久性や加水分解抵抗性が低下する。
【００５６】
ＭｇＯはガラスの高温粘度を低下させる効果がある。また、化学的耐久性向上の効果がある。ＭｇＯの含有量は０〜３.０％であり、好ましくは０〜２．０％、０〜１．０％、０〜１．０％未満、特に好ましくは０〜０．５％である。ＭｇＯの含有量が多すぎると加水分解抵抗性が低下する。
【００５７】
ＣａＯはガラスの高温粘度を低下させる効果がある。ＣａＯの含有量は０〜４.０％であり、好ましくは０〜２．０％、０〜１．５％、０〜１．０％、０〜１．０％未満、特に好ましくは０〜０．５％である。ＣａＯ含有量が多過ぎると加水分解抵抗性が低下する。
【００５８】
ＭｇＯ＋ＣａＯはＭｇＯとＣａＯの含有量の合量であり、ガラスの高温粘度と加水分解抵抗性を好ましい範囲に調節する上で重要な指標である。ＭｇＯ＋ＣａＯは０〜４.０％であり、好ましくは０〜３．０％、０〜２．０％、０〜１．０％、０〜１．０％未満、特に好ましくは０〜０．５％である。ＭｇＯ＋ＣａＯが多すぎると、ガラスの高温粘度は低くできるが、ガラスの加水分解抵抗性が低下してしまう。
【００５９】
また本発明においては、上記以外にも種々の成分を添加することが可能である。
【００６０】
ＳｒＯは化学的耐久性向上の効果がある。ＳｒＯの含有量は０〜４．０％未満、好ましくは０〜２．０％、より好ましくは０〜１．０％である。ＳｒＯの含有量が多すぎると加水分解抵抗性が低下する。
【００６１】
ＴｉＯ２は加水分解抵抗性を向上させる効果がある。ＴｉＯ２の含有量は０〜７．０％未満であり、好ましくは０〜５．０％、より好ましくは０〜４．０％、さらに好ましくは０〜１．５％である。ＴｉＯ２の含有量が多すぎると作業温度が高くなり、医薬容器に加工する際にＢ２Ｏ３やＮａ２Ｏなどの蒸発量が多くなってしまう。
【００６２】
ＺｒＯ２は加水分解抵抗性を向上させる効果がある。ＺｒＯ２の含有量は０〜７．０％未満、好ましくは０〜５．０％、より好ましくは０〜４．０％、さらに好ましくは０〜１．５％、０〜１．０％、０〜１．０％未満、特に０〜０．５％である。ＺｒＯ２の含有量が多すぎると作業温度が高くなり、医薬容器に加工する際にＢ２Ｏ３やＮａ２Ｏなどの蒸発量が多くなってしまう。
【００６３】
Ｆｅ２Ｏ３は、ガラスを着色させ可視域での透過率を低下させる恐れがあるため、その含有量は０．２%以下、好ましくは０．１％以下、より好ましくは０．０２％以下である。
【００６４】
また清澄剤としてＦ、Ｃｌ、Ｓｂ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＳＯ３等のいずれか一種以上を含有しても良い。これらの清澄剤の含有量の合計は３％以下であり、好ましくは１％以下、より好ましくは０．５％以下である。またこれらの清澄剤の中では、環境的側面や、溶融温度と人体への害が少ないという理由からＣｌやＳｎＯ２を使用することが好ましい。Ｃｌを使用する場合、その含有量は３％以下、更に１％以下、特に０．２％以下であることが好ましい。ＳｎＯ２を使用する場合、その含有量は２％以下、好ましくは０．５％以下である。
【００６５】
ＢａＯの含有量は０〜２．０％、０〜１．５％、０〜１．０％、０〜１．０％未満が好ましいが、ＢａＯがガラス組成中に含まれていると、前述のようにアルミナ系耐火物との反応や、ガラスから溶出したＢａイオンと薬液中の硫酸イオンとの反応によって結晶を析出させたり、沈殿物を発生させたりする恐れがある。それゆえ本発明ではＢａＯを実質的に含有しないことがより好ましい。
【００６６】
また、本発明の製造方法によって製造される管ガラスは、以下の特性を有することが好ましく、上記組成であれば、以下の特性を得やすい。
【００６７】
ＥＰ８．０に準じた加水分解抵抗性試験の粉末試験法において、単位ガラス質量当たりの０．０２ｍｏｌ／Ｌの塩酸の消費量は、好ましくは０．０４０ｍＬ以下、０．０３６ｍＬ以下、０．０３０ｍＬ以下、０．０２８ｍＬ以下、０．０２６ｍＬ以下、特に０．０２５ｍＬ以下である。塩酸消費量が多すぎると、アンプルやバイアルなどの医薬容器を作製し、薬液を充填、保存した際、ガラス成分、特にアルカリ金属成分の溶出が大幅に増加して薬液成分の変質を引き起こす恐れがある。
【００６８】
ＤＩＮ１２１１６に準じた耐酸性試験において、単位面積あたりの質量減少量は、好ましくは１．０ｍｇ／ｄｍ２以下、０．８ｍｇ／ｄｍ２以下、０．７ｍｇ／ｄｍ２以下、特に０．７ｍｇ／ｄｍ２未満、０．６ｍｇ／ｄｍ２以下である。質量減少量が多くなると、アンプルやバイアルなどの医薬容器を作製し、薬液を充填、保存した際、ガラス成分の溶出量が大幅に増加して薬液成分の変質を引き起こす恐れがある。
【００６９】
作業温度は、好ましくは１１３０℃〜１２６０℃、１１４０℃〜１２５０℃、より好ましくは１１５０℃〜１２４０℃、特に１１６０℃〜１２３０℃である。作業温度が高すぎると、ガラス管からアンプルやバイアル等の医薬容器を作製する際の加工温度が高くなり、ガラス中のＢ２Ｏ３やアルカリ金属酸化物の蒸発量が著しく増加する。ここで、作業温度とはガラスの粘度が１０４.0ｄＰａ・ｓとなる温度である。
【００７０】
液相粘度は、好ましくは１０４．５ｄＰａ・ｓ以上、１０５．０ｄＰａ・ｓ以上、１０５．２ｄＰａ・ｓ以上、１０５．４ｄＰａ・ｓ以上、特に１０５．６ｄＰａ・ｓ以上である。液相粘度が低くなると、ダンナー法によるガラス管成形時に失透が起こり易くなり、生産性が低下する。
【００７１】
線熱膨張係数はガラスの耐熱衝撃性において重要なパラメータである。ガラスが十分な耐熱衝撃性を得るためには、３０〜３８０℃の温度範囲における線熱膨張係数は、好ましくは５８×１０−７／℃以下、特に４８〜５５×１０−７／℃である。
【実施例】
【００７２】
以下、実施例に基づいて本発明を説明する。【００７３】
表１は本発明の実施例（試料Ｎｏ．１〜５）、及び比較例（試料Ｎｏ．６〜９）を示している。【００７４】
【表１】
2017110927.tif 000002
【００７５】
各試料は以下のようにして調製した。【００７６】
まず表に示す粒度分布の各ガラス原料を調合し、珪砂  ３８．７ｇ、ソーダ長石  １７．７ｇ、風化花崗岩２９．３ｇ、硼酸１１．６ｇ、硼砂６．０ｇ、及びソーダ灰２．７ｇを調合し、珪酸塩ガラス用混合原料を作製する。なお、風化花崗岩とは、カリ長石やソーダ長石等の長石を合量で５０％以上含み、さらに、石英、微量の雲母等から構成される長石原料である。また、上記以外に炭酸カリウム、酸化第二錫を添加した。なお、炭酸カリウム、酸化第二錫は各々ガラス用混合原料全体の２質量％以下とした。【００７７】
次いで、この珪酸塩ガラス用混合原料をＰｔ三角ルツボに入れ、１６００℃の電気炉に投入して溶融した後、所定の２時間後に取り出してルツボから取り出し、徐冷後に得られたガラス試料の頂底部の密度差を計測した。【００７８】
その結果、試料Ｎｏ．１〜５は本発明の範囲内の原料を使用しているため密度差が小さかった。特に、試料Ｎｏ．１、２はガラス試料の頂底部の密度差が非常に小さく、均質性が極めて高かった。それゆえ、本発明の珪酸塩ガラス用混合原料を用いれば、珪酸塩ガラス用原料の成分分離を抑制し、初期溶融時における各原料の溶融速度の適正化が可能であるため、生産の際にガラス融液表面に発生する異質層の発達を抑制でき、溶融環境が安定化するため、高い生産性を享受できるといえる。【００７９】
一方、試料Ｎｏ．６〜９は、珪砂や長石のＤ５０値又は均一度が本発明の範囲外にある原料を用いているために、ガラス試料の頂底部の密度差が大きく均質性が低いことが分かる。この結果から、試料Ｎｏ．６〜９の珪酸塩ガラス用混合原料では、珪酸塩ガラス用混合原料の成分分離や溶融分離が発生していたことがうかがえる。このような密度差が一旦生じてしまえば、均質化が困難になる他、組成の違いに伴って発生する泡の原因ともなり、安定した生産は期待できない。【００８０】
本発明の珪酸塩ガラス用混合原料は、表２に記載のガラス組成（試料ａ〜ｏ）を含有する珪酸塩ガラスに好適に適用できる。これらの珪酸塩ガラスでも、［実施例］の表１に示された効果と同様の効果が得られるものと考えられる。【００８１】
【表２】
2017110927.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明の珪酸塩ガラス用混合原料は、管ガラスの製造に適した原料であるが、これに限られるものではない。つまり、混合原料の成分分離や初期溶融時の溶融分離によるガラス融液表面の異質層が懸念されるガラスであれば、本発明の珪酸塩ガラス用混合原料を使用することによって、異質層の発達を抑制することが可能である。
【国際調査報告】
2017110927.tif 000004
2017110927.tif 000005
2017110927.tif 000006
2017110927.tif 000007