(57)【要約】  本発明は、熱電変換性能に優れると共に、耐曲げ性にも優れる熱電変換素子を提供する。本発明の熱電変換素子は、電極、および、電極上に固定された、芳香環を有する密着層を含む処理電極と、処理電極と接触し、カーボンナノチューブを含む熱電変換層とを有する。
2016195091.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極、および、前記電極上に固定された、芳香環を有する密着層を含む処理電極と、
前記処理電極と接触し、カーボンナノチューブを含む熱電変換層とを有する、熱電変換素子。
【請求項２】
前記密着層が、芳香環を有する有機化合物を含む、請求項１に記載の熱電変換素子。
【請求項３】
前記有機化合物が、チオール基、ジスルフィド基、スルホン酸基、アミノ基、カルボキシル基、および、リン酸基からなる群から選択される少なくも１種の吸着性基と芳香環とを有する第１化合物、または、
−Ｍ（Ｘ）３−ｎ（Ｒ）ｎで表される基と芳香環とを有する第２化合物、その加水分解物、若しくは、その加水分解縮合物を含む、請求項２に記載の熱電変換素子。
なお、Ｍは、Ｓｉ、ＴｉまたはＺｒを表す。Ｘは、加水分解性基を表す。Ｒは、１価の有機基を表す。ｎは、０、１または２を表す。ただし、前記１価の有機基には、前記加水分解性基は含まれない。
【請求項４】
前記有機化合物が、式（１）で表される化合物、式（２）で表される化合物、式（３）で表される繰り返し単位および式（４）で表される繰り返し単位を有する化合物、または、式（５）で表される化合物、その加水分解物、若しくは、その加水分解縮合物を含む、請求項２または３に記載の熱電変換素子。
式（１）    Ｘ１−Ｌ−Ｙ
式（２）    Ｙ−Ｌ−Ｘ２−Ｌ−Ｙ
【化１】
2016195091.tif 000008
式（５）    Ｘ３−Ｌ−Ｙ
式（１）および式（３）中、Ｘ１は、チオール基、スルホン酸基、アミノ基、カルボキシル基、または、リン酸基を表す。
式（２）中、Ｘ２は、ジスルフィド基を表す。
式（１）、式（２）、式（４）、および、式（５）中、Ｙは、置換または無置換の芳香環を表す。
式（１）〜式（５）中、Ｌは、単結合、または、２価の連結基を表す。
式（３）および式（４）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表す。
式（５）中、Ｘ３は、−Ｍ（Ｘ）３−ｎ（Ｒ）ｎで表される基を表す。なお、Ｍは、Ｓｉ、ＴｉまたはＺｒを表す。Ｘは、加水分解性基を表す。Ｒは、１価の有機基を表す。ｎは、０、１または２を表す。ただし、前記１価の有機基には、前記加水分解性基は含まれない。
【請求項５】
前記有機化合物が、式（１）中のＬが２価の連結基である式（１）で表される化合物、または、式（５）中のＬが２価の連結基である式（５）で表される化合物、その加水分解物、若しくは、その加水分解縮合物を含む、請求項４に記載の熱電変換素子。
【請求項６】
前記芳香環が、多環芳香環である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱電変換素子。
【請求項７】
前記有機化合物が、チオール基、ジスルフィド基、リン酸基、および、カルボキシル基からなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項２に記載の熱電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱エネルギーと電気エネルギーとを相互に変換することができる熱電変換材料は、熱電発電素子およびペルチェ素子のような熱電変換素子に用いられている。このような熱電変換素子を応用した熱電発電は、熱エネルギーを直接電力に変換することができ、可動部を必要とせず、体温で作動する腕時計、僻地用電源、および、宇宙用電源等に用いられている。
近年、熱電変換材料としてカーボンナノチューブ（以後、「ＣＮＴ」とも称する）が着目されており、ＣＮＴを含む熱電変換材料に関する技術がいくつか提案されている（例えば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２０１２／１２１１３３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
一方、近年、熱電変換素子が使用される機器の性能向上のために、熱電変換素子の熱電変換性能のより一層の向上が求められている。
本発明者らは、特許文献１に記載されるようなＣＮＴを含む熱電変換材料を用いて熱電変換素子を作製して、その特性（発電量）を評価したところ、昨今要求されるレベルを満たしておらず、更なる改良が必要であることを知見した。【０００５】
また、近年、曲面および／または凹凸を有する機器の表面に熱電変換素子を取り付ける要望が増えており、熱電変換素子を折り曲げてもその特性が変化しづらい、耐曲げ性も求められている。【０００６】
本発明は、上記実情に鑑みて、熱電変換性能に優れると共に、耐曲げ性にも優れる熱電変換素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、所定の密着層を有する電極を使用することにより、所望の効果が得られることを見出した。
より具体的には、以下の構成により上記目的を達成することができることを見出した。【０００８】
（１）  電極、および、電極上に固定された、芳香環を有する密着層を含む処理電極と、
処理電極と接触し、カーボンナノチューブを含む熱電変換層とを有する、熱電変換素子。
（２）  密着層が、芳香環を有する有機化合物を含む、（１）に記載の熱電変換素子。
（３）  有機化合物が、チオール基、ジスルフィド基、スルホン酸基、アミノ基、カルボキシル基、および、リン酸基からなる群から選択される少なくも１種の吸着性基と芳香環とを有する第１化合物、または、
−Ｍ（Ｘ）３−ｎ（Ｒ）ｎで表される基と芳香環とを有する第２化合物、その加水分解物、若しくは、その加水分解縮合物を含む、（２）に記載の熱電変換素子。
なお、Ｍは、Ｓｉ、ＴｉまたはＺｒを表す。Ｘは、加水分解性基を表す。Ｒは、１価の有機基を表す。ｎは、０、１または２を表す。ただし、１価の有機基には、加水分解性基は含まれない。
（４）  有機化合物が、後述する式（１）で表される化合物、後述する式（２）で表される化合物、後述する式（３）で表される繰り返し単位および後述する式（４）で表される繰り返し単位を有する化合物、または、後述する式（５）で表される化合物、その加水分解物、若しくは、その加水分解縮合物を含む、（２）または（３）に記載の熱電変換素子。
（５）  有機化合物が、式（１）中のＬが２価の連結基である式（１）で表される化合物、または、式（５）中のＬが２価の連結基である式（５）で表される化合物、その加水分解物、若しくは、その加水分解縮合物を含む、（４）に記載の熱電変換素子。
（６）  芳香環が、多環芳香環である、（１）〜（５）のいずれかに記載の熱電変換素子。
（７）  有機化合物が、チオール基、ジスルフィド基、リン酸基、および、カルボキシル基からなる群から選択される少なくとも１種を含む、（２）に記載の熱電変換素子。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、熱電変換性能に優れると共に、耐曲げ性にも優れる熱電変換素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の熱電変換素子の第１実施態様の断面図である。図１中の矢印は熱電変換素子の使用時に付与される温度差の方向を示す。
【図２】本発明の熱電変換素子の第２実施態様の断面図である。図２中の矢印は熱電変換素子の使用時に付与される温度差の方向を示す。
【図３Ａ】本発明の熱電変換素子の第３実施態様を概念的に示す上面図である。
【図３Ｂ】本発明の熱電変換素子の第３実施態様を概念的に示す正面図である。
【図３Ｃ】本発明の熱電変換素子の第３実施態様を概念的に示す底面図である。
【図４】本発明の熱電変換素子の第３実施態様の別の例を説明するための概念図である。
【図５Ａ】本発明の熱電変換モジュールの一例を説明するための上面図である。
【図５Ｂ】本発明の熱電変換モジュールの一例を説明するための上面図である。
【図５Ｃ】本発明の熱電変換モジュールの一例を説明するための上面図である。
【図５Ｄ】本発明の熱電変換モジュールの一例を説明するための正面図である。
【図６Ａ】本発明の熱電変換素子に用いられる基板の別の例を示す概念図である。
【図６Ｂ】本発明の熱電変換モジュールに用いられる基板の別の例を示す概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に、本発明の熱電変換素子の好適態様について説明する。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本発明の熱電変換素子の特徴点の一つとしては、電極、および、電極上に固定された、芳香環を有する密着層を含む処理電極を使用している点が挙げられる。本発明者らは、従来技術において、ＣＮＴを用いた熱電変換層は電極との密着性が劣るため、熱電変換層と電極との間に空隙が生じやすく、結果として熱電変換層と電極との間での抵抗が増大し、熱電特性が劣化していることを知見した。そこで、本発明者らは、芳香環を有する密着層を含む処理電極を用いることにより、その処理電極と接触して配置される熱電変換層に含まれるＣＮＴと、処理電極の表面にある密着層由来の芳香環とが相互作用して、処理電極と熱電変換層との密着性がより向上することを知見している。また、処理電極と熱電変換層との密着性が向上することに伴い、熱電変換素子を折り曲げた際にも、熱電変換層が処理電極から剥がれにくくなり、結果として特性（特に、抵抗値）の劣化が抑制されることも知見している。
【００１２】
＜第１実施態様＞
図１に、本発明の熱電変換素子の第１実施態様を概念的に示す。
図１に示すように、熱電変換素子１Ａは、基板２と、基板２上でそれぞれ離間した位置に配置された第１処理電極３Ａおよび第２処理電極４Ａと、基板２上で第１処理電極３Ａおよび第２処理電極４Ａと接するように配置された熱電変換層５と、熱電変換層５上に配置された保護基板６とを有する。熱電変換素子１の使用時においては、図１に示すように、矢印の方向に温度差が付与される。
第１処理電極３Ａの熱電変換層５と接する表面３ａｓおよび第２処理電極４Ａの熱電変換層５と接する表面４ａｓに、図示しない密着層の表面が位置する。つまり、第１処理電極３Ａは、基板２上に配置された電極と、電極上に固定され、基板２と接していない電極表面を覆う密着層とを有し、密着層の表面が表面３ａｓに位置する。また、第２処理電極４Ａも、基板２上に配置された電極と、電極上に固定され、基板２と接していない電極表面を覆う密着層とを有し、密着層の表面が表面４ａｓに位置する。このように、処理電極中の密着層が熱電変換層と接触している。
なお、上記態様では、第１処理電極３Ａおよび第２処理電極４Ａは基板２上に配置されているが、熱電変換層５と接触していればその位置は特に制限されない。また、第１処理電極３Ａおよび第２処理電極４Ａのそれぞれ少なくとも一部が、熱電変換層５と接触していればよい。
以下、熱電変換素子を構成する各部材について詳述する。
【００１３】
［基板］
基板は後述する各種部材を支持する機能を果たせばその種類は特に制限されないが、電極の形成時および熱電変換層の形成時に影響を受けにくい基板を選択することが好ましい。
このような基板としては、例えば、樹脂基板、ガラス基板、透明セラミックス基板、金属基板等が挙げられ、なかでも、コストおよび柔軟性の観点から、樹脂基板が好ましい。
より具体的には、樹脂基板としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ（１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート）、ポリエチレン−２，６−フタレンジカルボキシレート等からなるポリエステル基板、ゼオノアフィルム（商品名、日本ゼオン社製）、アートンフィルム（商品名、ＪＳＲ社製）、スミライトＦＳ１７００（商品名、住友ベークライト社製）等のポリシクロオレフィン基板、カプトン（商品名、東レ・デュポン社製）、アピカル（商品名、カネカ社製）、ユーピレックス（商品名、宇部興産社製）、ポミラン（商品名、荒川化学社製）等のポリイミド基板、ピュアエース（商品名、帝人化成社製）、エルメック（商品名、カネカ社製）等のポリカーボネート基板、スミライトＦＳ１１００（商品名、住友ベークライト社製）等のポリエーテルエーテルケトン基板、トレリナ（商品名、東レ社製）等のポリフェニルスルフィド基板、ポリアセタール基板、ポリアミド基板、ポリフェニレンエーテル基板、ポリオレフィン基板（例えば、ポリエチレン基板）、ポリスチレン基板、ポリアリレート基板、ポリサルフォン基板、ポリエーテルサルフォン基板、フッ素樹脂基板、および、液晶ポリマー基板等が挙げられる。入手の容易性、耐熱性（好ましくは１００℃以上）、および、本発明の効果がより優れる点から、ポリイミド基板が好ましい。
【００１４】
基板の厚さは、取り扱い性、耐久性等の点から、好ましくは１〜３０００μｍ、より好ましく５〜１０００μｍ、さらに好ましくは５〜１０００μｍ、特に好ましくは５〜８００μｍである。
【００１５】
なお、熱電変換素子の熱電変換特性がより優れる、および／または、熱電変換素子の耐曲げ性がより優れる点（以後、単に「本発明の効果がより優れる点」とも称する）で、樹脂基板としては、その表面にエネルギー線照射が施された樹脂基板が好ましく挙げられる。このような処理が施された樹脂基板であれば、熱電変換層との密着性により優れる。
エネルギー線照射の方法は特に制限されず、例えば、コロナ放電を利用したコロナ処理、プラズマ雰囲気にさらすプラズマ処理、紫外線照射を行う紫外線照射処理（好ましくは、オゾン雰囲気での紫外線照射を行うＵＶ（紫外線）オゾン処理）、電子線を照射するＥＢ（Electoron Beam）照射処理等、公知の処理方法を用いることができ、好ましくは、プラズマ処理、コロナ処理、ＵＶオゾン処理が挙げられる。
【００１６】
［第１処理電極および第２処理電極］
第１処理電極および第２処理電極は、後述する熱電変換層と接して配置され、熱電変換層と電気的に接続された部材である。
第１処理電極および第２処理電極は、電極、および、電極上に固定された、芳香環を有する密着層を含む。なお、後段で詳述するように、このような処理電極は、電極を所定の有機化合物により表面処理することにより得られ、電極の表面に芳香環が導入される。
この密着層は、電極上に固定されている。固定とは後段で詳述するが、密着層に含まれる所定の基が電極と吸着または結合することにより、密着層が電極と強く密着していることを意図する。
また、密着層に芳香環があることにより、ＣＮＴとの相互作用が向上し、結果として処理電極と熱電変換層との密着性がより向上し、熱電変換特性（特に、発電量）が向上する。
なお、図１においては、一対の電極の両方が処理電極であるが、この態様に制限されず、電極の少なくとも１つが所定の処理電極であればよい。
以下では、まず、密着層の構成について詳述する。
【００１７】
［密着層］
密着層は、電極上に固定された、芳香環を有する層である。この密着層が電極と熱電変換層との間に介在することにより、両者の密着性がより向上する。
なお、密着層は、基板上に配置された電極の基板と接している面以外の全面を覆っていてもよいし、一部を覆っていてもよい。つまり、密着層は、電極と熱電変換層との間に介在するように、電極表面の少なくとも一部を覆うように固定されていればよい。
【００１８】
密着層は、電極上に固定されている。つまり、密着層に含まれる所定の基が電極と吸着または結合することにより、密着層が電極と強く密着していることを意図する。ここで、密着層に含まれる所定の基としては、例えば、後述する吸着性基が挙げられ、これらの基は電極表面上に吸着し得る。また、後述する−Ｍ（Ｘ）３−ｎ（Ｒ）ｎで表される基は、加水分解することにより、電極表面上に結合し得る（化学結合を形成し得る）。なお、これらの所定の基は、例えば、密着層中に含まれる有機化合物由来の基に該当する。
【００１９】
密着層は、芳香環（芳香環基）を有する。芳香環は、例えば、密着層を構成する成分（有機化合物）に由来する。
芳香環としては、炭化水素芳香環であっても、複素芳香環であってもよい。
炭化水素芳香環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環、アズレン環、クリセン環、ペリレン環、トリフェニレン環、ペンタレン環、インダセン環、フルオランテン環、アセフェナントリレン環、アセアントリレン環、ナフタセン環、ペンタフェン環、ペンタセン環、および、ヘキサフェン環等が挙げられる。
複素芳香環としては、例えば、フラン環、チオフェン環、ピロール環、ピロリン環、ピロリジン環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、イミダゾリン環、イミダゾリジン環、ピラゾール環、ピラゾリン環、ピラゾリジン環、トリアゾール環、フラザン環、テトラゾール環、ピラン環、チイン環、ピリジン環、ピペリジン環、オキサジン環、モルホリン環、チアジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピペラジン環、トリアジン環、ベンゾフラン環、イソベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、インドール環、インドリン環、イソインドール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、インダゾール環、ベンゾイミダゾール環、キノリン環、イソキノリン環、シンノリン環、フタラジン環、キナゾリン環、キノキサリン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、カルバゾール環、キサンテン環、アクリジン環、フェナントリジン環、フェナントロリン環、フェナジン環、フェノキサジン環、チアントレン環、インドリジン環、キノリジン環、キヌクリジン環、ナフチリジン環、プリン環、および、プテリジン環等が挙げられる。
【００２０】
また、芳香環としては、単環芳香環であっても、多環芳香環（縮合多環芳香環）であってもよい。なかでも、本発明の効果がより優れる点で、多環芳香環が好ましく、環数が３以上の多環芳香環がより好ましい。なお、多環芳香環の環数の上限は特に制限されないが、１０以下の場合が多く、５以下の場合がより多い。
多環芳香環とは、２以上の芳香環が縮合して形成される環構造である。
【００２１】
密着層の好適態様の一つとしては、密着層には芳香環を有する有機化合物（以後、単に「有機化合物」とも称する）が含まれることが好ましい。
有機化合物は、低分子化合物であっても、高分子化合物であってもよい。なお、低分子化合物とは分子量が２０００以下の化合物を意図し、高分子化合物とは分子量が２０００超の化合物を意図する。なお、有機化合物の分子量が多分散である場合、重量平均分子量が２０００以下、または、２０００超であるかによって、低分子化合物または高分子化合物であるかを判断する。
なかでも、電極表面を被覆する際に欠陥の発生がより抑制される点で、低分子化合物が好ましい。
【００２２】
有機化合物には、芳香環（芳香環基）が含まれる。つまり、芳香環構造が含まれる。芳香環の定義は、上述の通りである。
【００２３】
有機化合物としては、本発明の効果がより優れる点で、チオール基、ジスルフィド基、スルホン酸基、アミノ基、カルボキシル基、および、リン酸基からなる群から選択される少なくとも１種の吸着性基と芳香環と有する第１化合物、または、−Ｍ（Ｘ）３−ｎ（Ｒ）ｎで表される基と芳香環とを有する第２化合物、その加水分解物、若しくは、その加水分解縮合物が好ましく挙げられる。
第１化合物に含まれる吸着性基は、電極表面に吸着し、電極と密着層との密着性を高める。また、第２化合物、その加水分解物、および、その加水分解縮合物は、電極表面と結合を形成することができ、例えば、第２化合物の加水分解縮合物中のＭ−ＯＨ基と電極表面のＯＨ基との間で縮合反応が進行し、化学結合が形成されていてもよい。
上述したように、有機化合物には、後述する吸着性基や−Ｍ（Ｘ）３−ｎ（Ｒ）ｎで表される基が含まれていてもよく、本発明の効果がより優れる点で、チオール基、ジスルフィド基、リン酸基、および、カルボキシル基からなる群から選択される少なくとも１種が含まれることが好ましい。
【００２４】
なお、後述する電極を構成する材料によって、最適な吸着性基が選択されることが好ましい。例えば、電極を構成する材料が、後段で示す標準電極電位Ｅ０が０Ｖより小さい材料である場合、電極表面が一部酸化されているものが多いため、吸着性基としてはカルボキシル基、リン酸基が好ましく、標準電極電位が０Ｖより大きい材料である場合、電極表面が酸化されていないため、吸着性基としてはチオール基、ジスルフィド基が好ましい。
なお、標準電極電位Ｅ０は、２５℃の水溶液中における標準電極電位であり、日本化学会編，”化学便覧（基礎編ＩＩ）”，改訂５版，丸善，ｐｐ５８１−５８４（２００４）に記載の数値を使用することができる。
【００２５】
なお、−Ｍ（Ｘ）３−ｎ（Ｒ）ｎで表される基は、＊−Ｍ（Ｘ）３−ｎ（Ｒ）ｎで表されるように、＊の位置で他の基と結合する。
−Ｍ（Ｘ）３−ｎ（Ｒ）ｎで表される基中、Ｍは、Ｓｉ（ケイ素原子）、Ｔｉ（チタン原子）またはＺｒ（ジルコニウム原子）を表す。なかでも、本発明の効果がより優れる点で、Ｓｉが好ましい。
Ｘは、加水分解性基を表す。加水分解性基とは、Ｍに直結し、加水分解反応および／または縮合反応を進行し得る基であり、例えば、アルコキシ基、ハロゲン原子、アシルオキシ基、および、アルケニルオキシ基等が挙げられる。なかでも、取り扱い性がより優れる点で、アルコキシ基が好ましい。アルコキシ基中の炭素原子の数は特に制限されないが、反応性に優れる点で、１〜５が好ましく、１〜３がより好ましい。
なお、Ｘが複数ある場合は、複数のＸは同一であっても、異なっていてもよい。
【００２６】
Ｒは、１価の有機基（ただし、加水分解性基を除く。）を表す。
１価の有機基としては、加水分解性基および水酸基以外の有機基であればよく、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルカルボニル基、シクロアルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、シクロアルキルアミノカルボニル基、アリールアミノカルボニル基、または、これらを組み合わせた基が挙げられる。なかでも、炭素数１〜６のアルキル基、アリール基が好ましく挙げられる。
なお、１価の有機基には、芳香環が含まれていてもよい。
【００２７】
ｎは、０、１または２を表す。なかでも、本発明の効果がより優れる点で、０または１が好ましく、０がより好ましい。
【００２８】
また、第２化合物の加水分解物とは、第２化合物中の加水分解性基が加水分解して得られる化合物を意図する。なお、上記加水分解物は、加水分解性基のすべてが加水分解されているもの（完全加水分解物）であっても、加水分解性基の一部が加水分解されているもの（部分加水分解物）であってもよい。つまり、上記加水分解物は、完全加水分解物、部分加水分解物、または、これらの混合物であってもよい。
また、第２化合物の加水分解縮合物とは、第２化合物中の加水分解性基が加水分解し、得られた加水分解物を縮合して得られる化合物を意図する。なお、上記加水分解縮合物としては、すべての加水分解性基が加水分解され、かつ、加水分解物がすべて縮合されているもの（完全加水分解縮合物）であっても、一部の加水分解性基が加水分解され、一部の加水分解物が縮合しているもの（部分加水分解縮合物）であってもよい。つまり、上記加水分解縮合物は、完全加水分解縮合物、部分加水分解縮合物、または、これらの混合物であってもよい。
【００２９】
有機化合物には、他の任意の官能基が含まれていてもよい。
例えば、芳香環と上記吸着性基（または、−Ｍ（Ｘ）３−ｎ（Ｒ）ｎで表される基）との間には、２価の連結基が含まれていてもよい。２価の連結基の定義は、後述の通りである。
【００３０】
（好適態様）
有機化合物の好適態様の一つとしては、本発明の効果がより優れる点で、式（１）で表される化合物、式（２）で表される化合物、または、式（３）で表される繰り返し単位および式（４）で表される繰り返し単位を有する化合物（高分子）、または、式（５）で表される化合物、その加水分解物、若しくは、その加水分解縮合物が挙げられる。
式（１）    Ｘ１−Ｌ−Ｙ
式（２）    Ｙ−Ｌ−Ｘ２−Ｌ−Ｙ
【化１】
2016195091.tif 000003
式（５）    Ｘ３−Ｌ−Ｙ
【００３１】
式（１）および式（３）中、Ｘ１は、チオール基、スルホン酸基、アミノ基、カルボキシル基、または、リン酸基を表す。なかでも、Ｘ１としては、チオール基、カルボキシル基がより好ましい。
式（２）中、Ｘ２は、ジスルフィド基を表す。
【００３２】
式（１）〜式（５）中、Ｌは、単結合、または、２価の連結基を表す。２価の連結基としては、例えば、２価の炭化水素基（２価の飽和炭化水素基であっても、２価の芳香族炭化水素基であってもよい。２価の飽和炭化水素基としては、直鎖状、分岐状または環状であってもよく、炭素数１〜２０であることが好ましく、炭素数３〜２０であることがより好ましく、炭素数５〜２０であることがさらに好ましく、例えば、アルキレン基が挙げられる。また、２価の芳香族炭化水素基としては、炭素数５〜２０であることが好ましく、例えば、フェニレン基が挙げられる。それ以外にも、アルケニレン基、アルキニレン基であってもよい。）、２価の複素環基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＮＲＬ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲＬ−、−ＳＯ3−、−ＳＯ2ＮＲＬ−、または、これらを２種以上組み合わせた基（例えば、アルキレンオキシ基、アルキレンオキシカルボニル基、アルキレンカルボニルオキシ基等）等が挙げられる。なかでも、アルキレン基、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ3−、または、これらの組み合わせが好ましい。ここで、ＲＬは、水素原子またはアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）を表す。
【００３３】
式（１）、式（２）、式（４）、および、式（５）中、Ｙは、置換または無置換の芳香環を表す。芳香環の定義は、上述の通りである。
なお、Ｙで表される芳香環には、置換基が置換していてもよい。置換基としては、例えば、上記１価の有機基として例示した基（例えば、アルキル基）が挙げられる。
【００３４】
式（３）および式（４）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基（好ましくは、メチル基）を表す。
【００３５】
式（５）中、Ｘ３は、−Ｍ（Ｘ）３−ｎ（Ｒ）ｎで表される基を表す。Ｍ、Ｘ、Ｒ、およびｎの定義は、上述の通りである。
また、式（５）で表される化合物の加水分解物とは、式（５）で表される化合物中の加水分解性基が加水分解して得られる化合物を意図する。なお、上記加水分解物は、加水分解性基のすべてが加水分解されているもの（完全加水分解物）であっても、加水分解性基の一部が加水分解されているもの（部分加水分解物）であってもよい。つまり、上記加水分解物は、完全加水分解物、部分加水分解物、または、これらの混合物であってもよい。
また、式（５）で表される化合物の加水分解縮合物とは、式（５）で表される化合物中の加水分解性基が加水分解し、得られた加水分解物を縮合して得られる化合物を意図する。なお、上記加水分解縮合物としては、すべての加水分解性基が加水分解され、かつ、加水分解物がすべて縮合されているもの（完全加水分解縮合物）であっても、一部の加水分解性基が加水分解され、一部の加水分解物が縮合しているもの（部分加水分解縮合物）であってもよい。つまり、上記加水分解縮合物は、完全加水分解縮合物、部分加水分解縮合物、または、これらの混合物であってもよい。
【００３６】
式（３）で表される繰り返し単位および式（４）で表される繰り返し単位を有する化合物（高分子）の重量平均分子量は特に制限されないが、取り扱い性の点から、３０００〜５０００００が好ましい。
化合物中における式（３）で表される繰り返し単位の含有量は特に制限されないが、全繰り返し単位に対して、１０〜９０モル％が好ましく、２０〜８０モル％がより好ましい。
化合物中における式（４）で表される繰り返し単位の含有量は特に制限されないが、全繰り返し単位に対して、１０〜９０モル％が好ましく、２０〜８０モル％がより好ましい。
なお、式（３）で表される繰り返し単位および式（４）で表される繰り返し単位を有する化合物（高分子）は、その他の繰り返し単位（他の共重合成分由来の繰り返し単位）を有していてもよい。
【００３７】
上記有機化合物（例えば、第１化合物、および、第２化合物）の具体例としては、例えば、以下の表に示される化合物が挙げられる。
【００３８】
【表１】
2016195091.tif 000004
【００３９】
【表２】
2016195091.tif 000005
【００４０】
【表３】
2016195091.tif 000006
【００４１】
（電極）
処理電極中の電極を構成する電極材料としては、必要な導電率を有するものであれば、各種の材料で形成可能である。
具体的には、銅、銀、金、白金、ニッケル、アルミニウム、コンスタンタン、クロム、インジウム、鉄、銅合金等の金属材料、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）または酸化亜鉛（ＺｎＯ）等の各種のデバイスで透明電極として利用されている材料等が例示される。なかでも、銅、金、銀、白金、ニッケル、銅合金、アルミニウム、または、コンスタンタン等は好ましく例示され、銅、金、銀、白金、または、ニッケルはより好ましく例示される。
【００４２】
（処理電極の製造方法）
第１処理電極および第２処理電極の製造方法は特に制限されないが、例えば、まず、電極を形成して、その後、電極と上述した有機化合物（例えば、第１化合物または第２化合物）とを接触させて密着層を形成する方法が挙げられる。つまり、有機化合物を用いて電極表面を表面処理する方法が挙げられる。上記処理を実施することにより、電極上に密着層が形成される。言い換えれば、芳香環を有する有機化合物により電極を表面処理して得られる処理電極が得られる。
その際、有機化合物が吸着性基を有する場合は、密着層中の有機化合物由来の吸着性基が電極表面に吸着し、密着層と電極との密着が担保される。また、有機化合物が−Ｍ（Ｘ）３−ｎ（Ｒ）ｎで表される基を有する場合は、例えば、−Ｍ（Ｘ）３−ｎ（Ｒ）ｎで表される基の加水分解反応および縮合反応が進行し、加水分解物および加水分解縮合物の形成が進行すると共に、電極表面との間で結合が形成され、密着層と電極との密着が担保される。
被処理物である電極の形成方法は、第１処理電極および第２処理電極の形成材料等に応じて、蒸着、印刷（例えば、スクリーン印刷、メタルマスク印刷、インクジェット印刷等）、粘着・接着剤等を介しての基板への貼り付け等、公知の方法で行えばよい。電極パターンは、蒸着または印刷時にマスクを用いて形成してもよく、電極を面で形成後に、エッチング、サンドブラスト、レーザー彫刻、電子ビーム法等、公知の方法でパターニングして形成してもよい。
【００４３】
有機化合物による電極の表面処理の方法としては、有機化合物と電極とを接触させる方法が好ましく、例えば、有機化合物を含む溶液中に電極を有する基板を浸漬する方法、または、電極上に有機化合物を含む溶液を塗布する方法等が挙げられる。
上記溶液には、各種溶媒が含まれていてもよい。使用される溶媒の種類は特に制限されず、水および有機溶媒が挙げられる。なお、上記溶液中での有機化合物の濃度は特に制限されないが、生産性および反応性の点で、０．０１〜１００ｍｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．１〜１０ｍｍｏｌ／Ｌがより好ましい。
電極と有機化合物（または、有機化合物を含む溶液）との接触時間は特に制限されず、本発明の効果がより優れる点で、１〜７２時間が好ましく、１０〜４８時間がより好ましい。
電極と有機化合物（または、有機化合物を含む溶液）とを接触させた後、必要に応じて、電極表面を溶媒で洗浄してもよい。
【００４４】
なお、有機化合物による電極の表面処理の方法としては、上記以外にも、下地剤を用いる態様も挙げられる。
下地剤とは上述した吸着性基または−Ｍ（Ｘ）３−ｎ（Ｒ）ｎで表される基と、反応性基とを有する化合物であり、この下地剤で電極を表面処理した後、さらに、下地剤中の反応性基と反応する結合性基および芳香環を有する有機化合物で電極を表面処理することにより、芳香環を有する密着層を形成することもできる。
下地剤としては、吸着性基または−Ｍ（Ｘ）３−ｎ（Ｒ）ｎで表される基が含まれる。これらの基の定義は、上記の通りである。
また、下地剤には、反応性基が含まれる。反応性基としては、有機化合物に含まれる結合性基と反応可能な基であればよく、例えば、メタクリロイル基、アクリロイル基、エポキシ基、１級アミノ基、２級アミノ基、スチリル基、ビニル基、フェノール基、イソシアネート基、メルカプト基、および、カルボキシル基が挙げられ、反応性がより優れる点で、メタクリロイル基またはアクリロイル基が好ましい。
有機化合物に含まれる結合性基としては、上記下地剤の反応性基と反応して化学結合を形成し得る官能基であることが好ましく、例えば、メタクリロイル基、アクリロイル基、エポキシ基、水酸基、スチリル基、ビニル基、フェノール基、および、イソシアネート基等が挙げられる。
このような下地剤で電極を表面処理する方法としては、まず、電極と下地剤とを接触させる処理を実施する。具体的な方法としては、上述した有機化合物と電極とを接触させる方法において、有機化合物の代わりに下地剤を用いる方法が挙げられる。
次に、下地剤で表面処理された電極をさらに結合性基および芳香環を有する有機化合物で表面処理方法としては、上述した方法が挙げられる。
なお、反応性基と、上記結合性基との好適な組み合わせ（反応性基：結合性基）としては、例えば、（メタクリロイル基：メルカプト基）、（アクリロイル基：メルカプト基）、（メルカプト基：メタクリロイル基）、（メルカプト基：アクリロイル基）、（エポキシ基：カルボキシル基）、（イソシアネート基：水酸基）等が挙げられる。
【００４５】
［熱電変換層］
熱電変換層は、基板上に配置され、第１処理電極および第２処理電極と接触する層であり、第１処理電極および第２処理電極に対して優れた密着性を示す。
熱電変換層には、ＣＮＴが含まれる。ＣＮＴには、１枚の炭素膜（グラフェン・シート）が円筒状に巻かれた単層ＣＮＴ、２枚のグラフェン・シートが同心円状に巻かれた２層ＣＮＴ、および、複数のグラフェン・シートが同心円状に巻かれた多層ＣＮＴがある。本発明においては、単層ＣＮＴ、２層ＣＮＴ、多層ＣＮＴを各々単独で用いてもよく、２種以上を併せて用いてもよい。特に、導電性および半導体特性において優れた性質を持つ単層ＣＮＴおよび２層ＣＮＴを用いることが好ましく、単層ＣＮＴを用いることがより好ましい。
単層ＣＮＴは、半導体性のものであっても、金属性のものであってもよく、両者を併せて用いてもよい。半導体性ＣＮＴと金属性ＣＮＴとを両方を用いる場合、組成物中の両者の含有比率は、組成物の用途に応じて適宜調整することができる。また、ＣＮＴには金属等が内包されていてもよく、フラーレン等の分子が内包されたものを用いてもよい。
【００４６】
ＣＮＴの平均長さは特に制限されず、用途に応じて適宜選択することができる。具体的には、電極間距離にもよるが、製造容易性、成膜性、導電性等の観点から、ＣＮＴの平均長さが０．０１〜２０００μｍが好ましく、０．１〜１０００μｍがより好ましく、１〜１０００μｍがさらに好ましい。
【００４７】
ＣＮＴの直径は特に制限されないが、耐久性、透明性、成膜性、導電性等の観点から、１００ｎｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以下がより好ましく、１５ｎｍ以下が好ましい。下限は特に制限されないが、０．４ｎｍ以上の場合が多い。
特に、単層ＣＮＴを用いる場合には、その直径は、０．５〜２．２ｎｍが好ましく、１．０〜２．２ｎｍがより好ましい。
【００４８】
本発明は、ＣＮＴを修飾または処理したＣＮＴも利用可能である。修飾または処理方法としては、フェロセン誘導体または窒素置換フラーレン（アザフラーレン）を内包する方法、イオンドーピング法によりアルカリ金属（カリウム等）や金属元素（インジウム等）をＣＮＴにドープする方法、真空中でＣＮＴを加熱する方法等が例示される。
また、ＣＮＴを利用する場合には、単層ＣＮＴまたは多層ＣＮＴの他に、カーボンナノホーン、カーボンナノコイル、カーボンナノビーズ、グラファイト、グラフェン、および、アモルファスカーボン等のナノカーボンが含まれてもよい。
【００４９】
熱電変換層中におけるＣＮＴの含有量は特に制限されないが、熱電変換層の性能がより優れる点で、熱電変換層の全質量に対して、５〜８０質量％であることが好ましく、５〜７０質量％であることがより好ましく、５〜５０質量％であることがさらに好ましい。
【００５０】
熱電変換層にはＣＮＴ以外の成分が含まれていてもよい。
例えば、熱電変換層には、必要に応じて、バインダとして樹脂材料が含まれていてもよい。
樹脂材料は、公知の各種の非導電性の樹脂材料（ポリマー）が利用可能である。
具体的には、ビニル化合物、（メタ）アクリレート化合物、カーボネート化合物、エステル化合物、エポキシ化合物、シロキサン化合物、ゼラチン等の公知の各種の樹脂材料が利用可能である。
樹脂材料の含有量は特に制限されないが、熱電変換層の機械的強度の点で、樹脂材料／ＣＮＴの質量比で０．５〜１０が好ましく、０．５〜５がより好ましく、１〜４がさらに好ましい。
【００５１】
熱電変換層には、必要に応じて、分散剤（ＣＮＴの分散剤）が含まれていてもよい。分散剤としては、界面活性剤が好ましく挙げられる。
界面活性剤は、ＣＮＴを分散させる機能を有するものであれば、公知の界面活性剤を使用することができる。より具体的には、界面活性剤は、水、極性溶媒、水と極性溶媒との混合物に溶解し、ＣＮＴを吸着する基を有するものであれば、各種の界面活性剤が利用可能である。
従って、界面活性剤は、イオン性でも非イオン性でもよい。また、イオン性の界面活性剤は、カチオン性、アニオン性および両性のいずれでもよい。
一例として、アニオン性界面活性剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、ドデシルフェニルエーテルスルホン酸塩等の芳香族スルホン酸系界面活性剤、モノソープ系アニオン性界面活性剤、エーテルサルフェート系界面活性剤、フォスフェート系界面活性剤、デオキシコール酸ナトリウムやコール酸ナトリウム等のカルボン酸系界面活性剤、カルボキシメチルセルロースおよびその塩（ナトリウム塩、アンモニウム塩等）、ポリスチレンスルホン酸アンモニウム塩、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム塩等の水溶性ポリマー等が例示される。
カチオン性界面活性剤としては、アルキルアミン塩、第四級アンモニウム塩等が例示される。両性界面活性剤としては、アルキルベタイン系界面活性剤、アミンオキサイド系界面活性剤等が例示される。
さらに、非イオン性界面活性剤としては、ソルビタン脂肪酸エステル等の糖エステル系界面活性剤、ポリオキシエチレン樹脂酸エステル等の脂肪酸エステル系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のエーテル系界面活性剤等が例示される。
なかでも、イオン性の界面活性剤は好適に利用され、そのなかでも、コール酸塩またはデオキシコール酸塩は好適に利用される。
【００５２】
熱電変換層が界面活性剤を含有する場合には、その含有量は、低い方が好ましい。具体的には、界面活性剤／ＣＮＴの質量比が５以下であるのが好ましく、２以下であるのがより好ましい。
【００５３】
上記以外にも熱電変換層には、ドーパント、消泡剤、乾燥防止剤、防かび剤等が含まれていてもよい。
【００５４】
熱電変換層の平均厚さは、温度差を付与する観点等から、０．１〜１０００μｍが好ましく、１〜１００μｍがより好ましい。
なお、熱電変換層の平均厚さは、任意の１０点における熱電変換層の厚みを測定し、それらを算術平均して求める。
【００５５】
熱電変換層の形成方法は特に制限されないが、一例として、水または有機溶媒等の溶媒に、ＣＮＴ、および、さらに必要に応じて添加される樹脂材料または界面活性剤等の成分を溶解あるいは分散してなるＣＮＴ分散液を用いる方法が挙げられる。
上述した、第１処理電極および第２処理電極を有する基板上に上記ＣＮＴ分散液を塗布し、成膜することにより、熱電変換層を形成することができる。
成膜方法は特に制限されず、例えば、スピンコート法、エクストルージョンダイコート法、ブレードコート法、バーコート法、スクリーン印刷法、ステンシル印刷法、ロールコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ディップコート法、インクジェット法等、公知の塗布方法を用いることができる。
なお、熱電変換層を所定の位置に作製する際には、ＣＮＴ分散液をパターン状に塗布する方法を用いることができる。
一例として、印刷法によって、基板上にＣＮＴ分散液をパターン印刷する方法が例示される。印刷方法は、スクリーン印刷、メタルマスク印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷等の公知の各種の印刷方法が利用可能である。
また、基板上の所定位置に型枠やマスクを設け、この型枠やマスクによって、ＣＮＴ分散液やペーストをパターン状に塗布する方法も利用可能である。
また、塗布後は、必要に応じて乾燥工程を行う。例えば、熱風を吹き付けることにより溶媒を揮発、乾燥させることができる。
さらに、必要に応じて、塗布後には、熱電変換層を洗浄する処理を実施してもよい。特に、洗浄処理の際に、ＣＮＴを溶解させず他の成分（例えば、界面活性剤やバインダー）を溶解し得る溶媒を使用することにより、熱電変換層中のＣＮＴの含有量を向上させて、熱電変換素子の性能をより向上させることができる。
【００５６】
さらに、ＣＮＴ分散液等をパターン状に塗布するのではなく、基板の全面にＣＮＴ分散液を塗布、乾燥した後、レーザー彫刻、サンドブラスト法、電子ビーム法、プラズマエッチング等のエッチングによって不要な部分を除去することにより、熱電変換層をパターニングして形成する方法も、利用できる。
なお、エッチングは、必要に応じて、フォトリソグラフィーを利用して形成したマスクや、メタルマスク等を用いて行ってもよい。
【００５７】
［保護基板］
保護基板は、熱電変換層上に配置される基板であり、熱電変換層を外部から保護する。保護基板は、必要に応じて、配置されればよい。
保護基板の種類は特に制限されず、熱電変換素子の耐曲げ性の点からは、樹脂基板が好ましい。樹脂基板の具体例としては、基板として使用される樹脂基板で述べた具体例等が挙げられる。
【００５８】
＜第２実施態様＞
図２に、本発明の熱電変換素子の第２実施態様を概念的に示す。
図２に示すように、熱電変換素子１Ｂは、基板２と、第１処理電極３Ｂと、熱電変換層５と、第２処理電極４Ｂと、保護基板６とをこの順に有する素子である。
ここで、図２に示す熱電変換素子１Ｂは、矢印で示される方向の温度差を利用して起電力（電圧）を得る態様である。
【００５９】
第２実施態様である熱電変換素子１Ｂにおいては、第１実施態様の熱電変換素子１と同じ部材を使用しているが、その配置位置が異なり、各層の積層方向において、熱電変換層５が第１処理電極３Ｂおよび第２処理電極４Ｂにて挟持されている。なお、第１処理電極３Ｂおよび第２処理電極４Ｂは、上述した第１処理電極３Ａおよび第２処理電極４Ａと形状が異なる点を除いて、同じ材料で構成される部材である。
熱電変換素子１Ｂにおいては、第１処理電極３Ｂの熱電変換層５側の表面３ｂｓおよび第２処理電極４Ｂの熱電変換層５側の表面４ｂｓに、それぞれ図示しない密着層の表面が位置する。つまり、第１処理電極３Ｂは、基板２上に配置された電極と、電極上に固定され、基板２とは反対側の電極表面を覆う密着層とを有し、密着層の表面が表面３ｂｓに位置する。また、第２処理電極４Ｂは、基板６上に配置された電極と、電極上に固定され、基板６とは反対側の電極表面を覆う密着層とを有し、密着層の表面が表面４ｂｓに位置する。
【００６０】
＜第３実施態様＞
図３Ａ〜図３Ｃに、本発明の熱電変換素子の第３実施態様を概念的に示す。なお、図３Ａは上面図（図３Ｂを紙面上方から見た図）、図３Ｂは正面図（後述する基板等の面方向から見た図）、図３Ｃは底面図（図３Ｂを紙面下方から見た図）である。
【００６１】
図３Ａ〜図３Ｃに示すように、熱電変換素子１０は、基本的に、第１基板１２と、熱電変換層１６と、第２基板２０と、第１処理電極２６および第２処理電極２８とを有して構成される。
具体的には、第１基板１２の表面には、熱電変換層１６が形成される。また、第１基板１２の表面には、熱電変換層１６を第１基板１２の基板面方向（以下、単に『面方向』とも言う。言い換えれば、第１基板１２および第２基板２０を積層する方向とは直交する方向。）に挟むようにして、熱電変換層１６に接触して第１処理電極２６および第２処理電極２８（電極対）が形成される。
なお、第１処理電極２６および第２処理電極２８が、上述した密着層を有する電極に該当する。具体的には、第１処理電極２６および第２処理電極２８の熱電変換層１６と接する表面は、それぞれ図示しない密着層の表面が位置する。
また、図３においては図示しないが、第１基板１２と熱電変換層１６との間、または、第２基板２０と熱電変換層１６との間において、粘着層が配置されていてもよい。
【００６２】
図３Ａ〜図３Ｃに示すように、第１基板１２は、低熱伝導部１２ａ、および、低熱伝導部１２ａよりも熱伝導率が高い高熱伝導部１２ｂを有する。同様に、第２基板２０も、低熱伝導部２０ａ、および、低熱伝導部２０ａよりも熱伝導率が高い高熱伝導部２０ｂを有する。
【００６３】
熱電変換素子１０において、両基板は、互いの高熱伝導部が、第１処理電極２６と第２処理電極２８との離間方向（すなわち通電方向）に異なる位置となるように配置される。
熱電変換素子１０は、好ましい態様として、粘着層で貼着される第２基板２０を有し、さらに、第１基板１２および第２基板２０が、共に、低熱伝導部および高熱伝導部を有する。熱電変換素子１０は、高熱伝導部および低熱伝導部を有する基板を２枚用い、両基板の高熱伝導部を面方向に異なる位置として、この２枚の基板で熱電変換層を挟持してなる構成を有する。
【００６４】
すなわち、熱電変換素子１０は、熱電変換層の面方向に温度差を生じさせて熱エネルギーを電気エネルギーに変換する熱電変換素子（以下、in plane型の熱電変換素子とも言う）であって、図示例においては、低熱伝導部と低熱伝導部よりも熱伝導率が高い高熱伝導部とを有する基板を用いることにより、熱電変換層１６の面方向に温度差を生じさせて、熱エネルギーを電気エネルギーに変換することができる。
【００６５】
なお、本発明における高熱伝導部または低熱伝導部とは、隣接する層（隣接する高熱伝導部または低熱伝導部）に対して熱伝導率が高い、または低いことを示す。高熱伝導部と低熱伝導部との熱伝導率の比は、１００：１以上が好ましく、５００：１以上がより好ましく、１０００：１以上がさらに好ましい。
【００６６】
図示例の熱電変換素子１０において、第１基板１２および第２基板２０は、配置位置、および、表裏や面方向（基板面方向）の向きが異なる点を除いて、その構成は同じである。従って、以下の説明では、第１基板１２と第２基板２０とを区別する必要が有る場合を除いて、第１基板１２を代表例として説明を行う。
【００６７】
図示例の熱電変換素子１０において、第１基板１２（第２基板２０）は、低熱伝導部１２ａ（低熱伝導部２０ａ）となる板状物の、一方の面の半分の領域を覆うように、高熱伝導部１２ｂ（高熱伝導部２０ｂ）を積層してなる構成を有する。すなわち、第１基板１２において、高熱伝導部１２ｂは、低熱伝導部１２ａすなわち第１基板１２の半面を覆うように設けられる。
従って、第１基板１２の一面は、面方向の半分の領域が低熱伝導部１２ａで、残りの半分の領域は高熱伝導部１２ｂとなる。また、第１基板１２の他方の面（１２ｃ）は、全面が低熱伝導部１２ａとなる。熱電変換素子１０では、第１基板１２の低熱伝導部１２ａの高熱伝導部１２ｂが形成されていない側の面（１２ｃ）が、熱電変換層１６の形成面となる。
【００６８】
なお、本発明の熱電変換素子において、第１基板１２は、低熱伝導部の表面に高熱伝導部を積層してなる構成以外にも、各種の構成が利用可能である。例えば、第１基板は、図６Ａに概念的に示すように、低熱伝導部１２ａとなる板状物の、一方の面の半分の領域に凹部を形成して、この凹部に、表面が均一となるように高熱伝導部１２ｂを組み込んでなる構成でもよい。
【００６９】
低熱伝導部１２ａおよび低熱伝導部２０ａとしては、例えば、公知の樹脂基板を使用することができる。樹脂基板の種類としては、上述した第１実施態様で述べた例が挙げられる。
【００７０】
高熱伝導部１２ｂは、低熱伝導部１２ａよりも熱伝導率が高いものであれば、各種の材料からなるフィルムや金属箔が例示される。
具体的には、熱伝導率等の点で、金、銀、銅、アルミニウム等の各種の金属が例示される。なかでも、熱伝導率、経済性等の点で、銅およびアルミニウムは好適に利用される。
【００７１】
なお、本発明において、第１基板１２の厚さ、低熱伝導部１２ａの厚さ、高熱伝導部１２ｂの厚さ等は、高熱伝導部１２ｂおよび低熱伝導部１２ａの形成材料、熱電変換素子１０の大きさ等に応じて、適宜、設定すればよい。なお、第１基板１２の厚さとは、高熱伝導部１２ｂが無い領域の低熱伝導部１２ａの厚さである。本発明者らの検討によれば、第１基板１２の厚さは、２〜１００μｍが好ましく、２〜５０μｍがより好ましい。
また、第１基板１２の面方向（基板面と直交する方向から見た際）の大きさ、第１基板１２における高熱伝導部１２ｂの面方向の面積率等も、低熱伝導部１２ａおよび高熱伝導部１２ｂの形成材料、熱電変換素子１０の大きさ等に応じて、適宜、設定すればよい。
【００７２】
さらに、第１基板１２における高熱伝導部１２ｂの面方向の位置も、図示例に制限されず、各種の位置が利用可能である。
例えば、第１基板１２において、高熱伝導部１２ｂは、面方向において低熱伝導部１２ａに内包されてもよい。あるいは、高熱伝導部１２ｂは、面方向において、一部を第１基板１２の端部に位置し、それ以外の領域を低熱伝導部１２ａに内包されてもよい。
さらに、第１基板１２は、面方向に複数の高熱伝導部１２ｂを有してもよい。
【００７３】
なお、図３Ａ〜図３Ｃに示す熱電変換素子１０は、第１基板１２と第２基板２０との間での温度差を生じ易い好ましい態様として、第１基板１２および第２基板２０は、共に、高熱伝導部１２ｂおよび高熱伝導部２０ｂを積層方向の外側に位置している。
しかしながら、本発明は、これ以外にも、第１基板１２および第２基板２０が、共に、高熱伝導部１２ｂおよび高熱伝導部２０ｂを積層方向の内側に位置する構成でもよい。あるいは、第１基板１２が高熱伝導部１２ｂを積層方向の外側に位置し、第２基板２０が高熱伝導部２０ｂを積層方向の内側に位置するような構成でもよい。
なお、高熱伝導部が金属等の導電性を有する材料で形成され、かつ、高熱伝導部が積層方向の内側に配置される構成において、高熱伝導部と、第１処理電極２６、第２処理電極２８および熱電変換層１６の少なくとも１つとが電気的に接続されてしまう場合には、高熱伝導部と、第１処理電極２６、第２処理電極２８および熱電変換層１６の少なくとも１つとの絶縁性を確保するために、間に絶縁層を設けてもよい。
【００７４】
熱電変換素子１０において、第１基板１２の全面が低熱伝導部１２ａである面（１２ｃ）には、熱電変換層１６が形成される。
熱電変換層１６の態様は、上述した第１実施態様の熱電変換層５の態様と同じであり、ＣＮＴが少なくとも含まれる。
また、熱電変換層１６の上には、第２基板２０が設けられる。第２基板２０は、低熱伝導部２０ａの高熱伝導部２０ｂが形成されていない側の面を熱電変換層１６に向けて設けられる。
両基板の高熱伝導部１２ｂおよび２０ｂは、熱電変換層１６の面方向に効率的に温度差を生じさせるように配置される。即ち、両基板の高熱伝導部１２ｂおよび２０ｂは、熱電変換層１６に対して、面方向に異なる位置に配置されるのが好ましく、両基板の低熱伝導部と高熱伝導部との境界を、熱電変換層１６の面方向の中心に一致して設けることがより好ましく、この境界が電極の離間方向に離間するように配置されるのがさらに好ましい。
また、熱電変換層１６には、面方向に挟むように、第１処理電極２６および第２処理電極２８からなる電極対が接続される。
【００７５】
熱電変換素子は、例えば、熱源との接触等による加熱によって温度差が生じることにより、この温度差に応じて、熱電変換層の内部において、この温度差の方向のキャリア密度に差が生じ、電力が発生する。
例えば、第１基板１２側に熱源を設け、第１基板１２の高熱伝導部１２ｂと、第２基板２０の高熱伝導部２０ｂとの間に温度差を生じさせることにより、熱電変換層１６の内部において、この温度差の方向のキャリア密度に差が生じ、発電する。また、第１処理電極２６および第２処理電極２８に配線を接続することにより、加熱によって発生した電力（電気エネルギー）が取り出される。
【００７６】
本発明の熱電変換素子１０において、熱電変換層１６の厚さ、面方向の大きさ、基板に対する面方向の面積率等は、熱電変換層１６の形成材料、熱電変換素子１０の大きさ等に応じて、適宜、設定すればよい。
【００７７】
図３Ａ〜図３Ｃに示す例においては、熱電変換層１６は、直方体状であるが、本発明の熱電変換素子において、熱電変換層１６は、各種の形状が利用可能である。
例えば、熱電変換層は、四角錐台状等であってもよい。あるいは、円柱状、四角以外の角柱状、円錐台、角錐台、不定形状等であってもよい。
【００７８】
第１基板１２の表面には、熱電変換層１６を面方向で挟むように、第１処理電極２６および第２処理電極２８が設けられる。
なお、本発明の熱電変換素子において、第１処理電極２６および第２処理電極２８の形状は、図３Ａ〜図３Ｃに示される形状に制限はされず、十分な導電性で熱電変換層１６に接続されるものであれば、各種の形状が利用可能である。
例えば、図４に概念的に示すように、第１基板１２の表面に離間して形成された板状の第１処理電極３０および第２処理電極３２の端部を、熱電変換層１６が覆うような構成であってもよい。
【００７９】
第１処理電極２６および第２処理電極２８の態様は、上述した第１実施態様で述べた第１処理電極３および第２処理電極４と同義である。
【００８０】
また、第１処理電極２６および第２処理電極２８の厚さや大きさ、形状等も、熱電変換層１６の厚さや大きさ、形状、熱電変換素子１０の大きさ等に応じて、適宜、設定すればよい。
【００８１】
上述したように、熱電変換素子１０には、第１基板１２と熱電変換層１６との間、および／または、第２基板２０と熱電変換層１６との間に、粘着層が配置されていてもよい。
粘着層の形成材料は、第１基板１２（低熱伝導部１２ａ）、第２基板２０（低熱伝導部２０ａ）、第１処理電極２６および第２処理電極２８の形成材料等に応じて、これらを貼着可能なものが、各種、利用可能である。
具体的には、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ゴム、ＥＶＡ（Ethylene-Vinyl Acetate）、α-オレフィンポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、ゼラチン、デンプン等が例示される。また、粘着層は、市販の両面テープや粘着フィルムを利用して形成してもよい。
粘着層の厚さは、粘着層の形成材料、第１基板１２および第２基板２０の形成材料や大きさ等に応じて、十分な密着力が得られ、かつ、熱電変換層１６に起因する段差を埋められる厚さを、適宜、設定すればよい。
【００８２】
図示例の熱電変換素子１０は、第１基板１２の高熱伝導部１２ｂと、第２基板２０の高熱伝導部２０ｂとが、電極間方向に対面して端部を当接するように、面方向の異なる位置に配置される。
本発明の熱電変換素子は、これ以外にも、各種の構成が利用可能である。
例えば、図３Ａ〜図３Ｃに示す例において、第１基板１２の高熱伝導部１２ｂを図中右側に移動し、第２基板２０の高熱伝導部２０ｂを図中左側に移動して、面方向において、両高熱伝導部を、電極間方向に離間させてもよい。具体的には、第１基板１２の高熱伝導部１２ｂと第２基板２０の高熱伝導部２０ｂとは、面方向において、第１処理電極２６と第２処理電極２８との離間方向における熱電変換層１６の大きさに対して、電極間方向に１０〜９０％離間させるのが好ましく、１０〜５０％離間させるのがより好ましい。
逆に、図３Ａ〜図３Ｃに示す例において、第１基板１２の高熱伝導部１２ｂを図中左側に移動し、第２基板２０の高熱伝導部２０ｂを図中右側に移動することによって、両基板の高熱伝導部の一部を、面方向で重複させてもよい。
【００８３】
あるいは、第１基板に円形の高熱伝導部を形成し、第２基板に同サイズ（直径と一辺の長さとが一致）の正方形の高熱伝導部を形成して、両高熱伝導部の中心を面方向で一致させるように、両基板を配置してもよい。この構成でも、距離は短いが、両高熱伝導部は、端部（周辺）位置が面方向で異なるので、熱電変換層には面方向の温度差が生じ、厚さ方向に温度差を生じさせる熱電変換素子に比して、効率の良い発電が可能である。
すなわち、本発明においては、第１基板と第２基板とで、高熱伝導部が面方向に完全に重複しなければ、第１基板および第２基板は、各種の構成が利用可能である。言い換えれば、第１基板および第２基板は、基板面と垂直方向から見た際に、第１基板と第２基板との高熱伝導部が完全に重なっていなければ、各種の構成が利用可能である。
【００８４】
＜熱電変換モジュール＞
図５Ａ〜図５Ｄに、このような本発明の熱電変換素子１０を、複数、直列に接続してなる、本発明の熱電変換モジュールの一例を概念的に示す。なお、図５Ａ〜図５Ｃは上面図、図５Ｄは正面図である。なお、後段で詳述するように、図５Ａ〜図５Ｄの熱電変換モジュールの態様においては、第１処理電極２６が上述した電極と電極上に固定された芳香環を有する密着層を有する態様に該当する。
【００８５】
本例において、第１基板１２Ａおよび第２基板２０Ａは、矩形板状の低熱伝導材料の表面に、一方向に延在する四角柱状の高熱伝導部を、四角柱の低熱伝導部に接触する一辺の長さと等間隔で、四角柱の延在方向と直交する方向に配列してなる構成を有する。
すなわち、第１基板１２Ａおよび第２基板２０Ａは、一面の表面の全面が低熱伝導部で、他面の表面が、一方向に延在する低熱伝導部と高熱伝導部とが、延在方向と直交する方向に等間隔で交互に形成された構成を有する（図５Ａ、図５Ｃおよび図５Ｄ参照）。
なお、本例においても、第１基板（第２基板）は、低熱伝導部の表面に高熱伝導部を載置した構成以外の、各種の構成が利用可能である。例えば、第１基板は、図６Ｂに概念的に示すように、第１基板は、矩形板状の低熱伝導部１２ａに、一方向（図６Ｂの紙面に直交する方向）に延在する溝を、延在方向と直交する方向に溝の幅と等間隔で形成して、この溝に高熱伝導部１２ｂを組み込んでなる構成でもよい。
【００８６】
図５Ｂに示すように、熱電変換層１６は矩形の面形状を有し、第１基板１２Ａの全面が低熱伝導部１２ａである側の表面（１２ｃ）（図５Ｄを図中上下方向に表裏反転した状態）に、熱電変換層１６の中心と低熱伝導部１２ａと高熱伝導部１２ｂとの境界とを面方向で一致させて形成される。熱電変換層１６の図４Ｂの横方向（以下、単に『横方向』とも言う）の大きさは、高熱伝導部１２ｂの幅に対して０．５倍から２．０倍未満の間に設定される。すなわち、横方向とは、低熱伝導部１２ａと高熱伝導部１２ｂとの交互の配列方向である。
熱電変換層１６は、横方向に、低熱伝導部１２ａと高熱伝導部１２ｂとの境界に対して、１境界置きに等間隔で形成される。すなわち、熱電変換層１６は、横方向の中心が、高熱伝導部１２ｂの幅の２倍の距離と同じ間隔で等間隔に形成される。
また、熱電変換層１６は、横方向に等間隔に配列された熱電変換層１６の列が、図５Ｂの上下方向（以下、単に『上下方向』とも言う）に等間隔で配列されるように、二次元的に形成される。すなわち、上下方向とは、低熱伝導部１２ａと高熱伝導部１２ｂの延在方向である。
さらに、図５Ｂに示すように、熱電変換層１６の横方向の配列は、上下方向に隣接する列では、高熱伝導部１２ｂの幅の分だけ、横方向にズレて形成される。すなわち、上下方向に隣接する列では、熱電変換層１６は、横方向の中心が、高熱伝導部１２ｂの幅の分だけ、互い違いに形成される。
【００８７】
各熱電変換層１６は、第１処理電極２６によって直列に接続される。具体的には、図５Ｂに示すように、図中横方向の熱電変換層１６の配列において、第１処理電極２６（構成を明確にするため、網掛けして示す）が、各熱電変換層１６を横方向に挟むように設けられる。これにより、横方向に配列された熱電変換層１６が、第１処理電極２６によって直列に接続される。
熱電変換層１６の横方向の列の端部では、上下方向に隣接する列の熱電変換層１６が、第１処理電極２６によって接続される。この横方向の列の端部での第１処理電極２６による上下方向の熱電変換層１６の接続は、一方の端部の熱電変換層１６は上側の列の同側端部の熱電変換層１６と接続され、他方の端部の熱電変換層１６は下側の列の同側端部の熱電変換層１６と接続される。
これにより、全ての熱電変換層１６が、横方向に、複数回、折り返した１本の線のように直列で接続される。
【００８８】
図５Ａに概念的に示すように、熱電変換層１６および第１処理電極２６の上に、第２基板２０Ａの全面が低熱伝導部２０ａである側の面（２０ｃ）を下方にして、かつ、低熱伝導部２０ａと高熱伝導部２０ｂとの境界を第１基板１２Ａの低熱伝導部１２ａと高熱伝導部１２ｂとの境界と一致させて、第２基板２０Ａが積層される。この積層は、第１基板１２Ａの高熱伝導部１２ｂと第２基板２０Ａの高熱伝導部２０ｂとが、互い違いになるように行われる。
なお、図示はされないが、第２基板２０Ａの積層に先立ち、第１基板１２Ａを全面的に覆うように、熱電変換層１６および第１処理電極２６の上に粘着層が形成される。
【００８９】
従って、第１基板１２Ａの低熱伝導部１２ａと第２基板２０Ａの高熱伝導部２０ｂのみの領域とが面方向に一致して対面し、第１基板１２Ａの高熱伝導部１２ｂと第２基板２０Ａの低熱伝導部２０ａのみの領域とが面方向に一致して対面する。
これにより、本発明の熱電変換素子１０を、複数、直列に接続してなる、本発明の熱電変換モジュールが構成される。
【００９０】
なお、上記態様においては、第１処理電極２６が、上述した電極と、電極上に固定された芳香環を有する密着層とを有する。なお、上記態様においては、第１処理電極２６中の密着層と熱電変換層１６とが接触している。
【００９１】
ここで、前述のように、熱電変換層１６の横方向の配列は、上下方向に隣接する列では、熱電変換層１６の横方向の中心線が、高熱伝導部１２ｂ（すなわち高熱伝導部２０ｂ）の幅の分だけ、横方向にズレて形成される。すなわち、上下方向に隣接する列では、熱電変換層１６は、熱電変換層１６の横方向の中心線が、高熱伝導部１２ｂの幅の分だけ、互い違いに形成される。
そのため、折り返した１本の線のように直列に接続された熱電変換層１６は、接続方向の一方向の流れにおいて、全ての熱電変換層１６が、一方の半分が第１基板１２Ａの高熱伝導部１２ｂと第２基板２０Ａの低熱伝導部２０ａのみの領域とに対面し、他方の半分が第１基板１２Ａの低熱伝導部１２ａのみの領域と第２基板２０Ａの高熱伝導部２０ｂとに対面する。
例えば、図５Ｂの上から下への直列の接続方向で見た場合には、図５Ａ〜図５Ｃに示すように、全ての熱電変換層１６が、上流側半分が第１基板１２Ａの高熱伝導部１２ｂおよび第２基板２０Ａの低熱伝導部２０ａのみの領域に対面し、下流側の半分が第１基板１２Ａの低熱伝導部１２ａのみの領域および第２基板２０Ａの高熱伝導部２０ｂに対面する。
従って、第１基板１２Ａ側もしくは第２基板２０Ａ側に熱源を配置した際に、直列に接続された全ての熱電変換層１６で、接続方向に対する熱の流れ方向すなわち発電した電気の流れ方向が一致し、熱電変換モジュールが適正に発電を行うことができる。
【００９２】
（熱電変換モジュールの製造方法）
以下に、図５Ａ〜図５Ｄに示す熱電変換モジュールの製造方法の一例を説明する。なお、熱電変換素子は、この熱電変換モジュールの製造方法に準じて製造できる。
【００９３】
まず、低熱伝導部１２ａおよび高熱伝導部１２ｂを有する第１基板１２Ａ（第１基板１２）、および、低熱伝導部２０ａおよび高熱伝導部２０ｂを有する第２基板２０Ａ（第２基板２０）を用意する。
【００９４】
第１基板１２Ａおよび第２基板２０Ａは、フォトリソグラフィー、エッチング、成膜技術等を利用して、公知の方法で作製すればよい。
例えば、基板の両面に銅が積層された銅ポリイミドフィルムの一面を全てエッチングし、もう一方の面を高熱伝導部パターンとなるようにエッチングすることにより作製することができる。また、低熱伝導部となる基板のシート状物を用意し、このシート状物に、帯状の高熱伝導部を延在方向と直交する方向に、帯の幅と等間隔で貼着して、第１基板１２Ａおよび第２基板２０Ａを作製すればよい。
なお、第１基板１２Ａおよび第２基板２０Ａは、市販品も利用可能である。
【００９５】
次いで、第１処理電極２６を形成する。第１処理電極２６の形成方法としては、第１実施態様で述べた第１処理電極３の形成方法が挙げられる。
次いで、第１処理電極２６を面方向で挟むように、熱電変換層１６を形成する。熱電変換層１６の形成方法としては、第１実施態様で述べた熱電変換層５の形成方法が挙げられる。
【００９６】
さらに、用意した第２基板２０Ａを、高熱伝導部２０ｂが形成されていない側の面（２０ｃ）を向けて、熱電変換層１６に貼着して、熱電変換モジュール（熱電変換素子１０）を作製する。なお、貼着においては、必要に応じて粘着層を使用してもよい。
【００９７】
このような本発明の熱電変換素子および熱電変換モジュールは、各種の用途に利用可能である。
一例として、温泉熱発電機、太陽熱発電機、廃熱発電機等の発電機や、腕時計用電源、半導体駆動電源、小型センサ用電源等の各種装置（デバイス）の電源等、様々な発電用途が例示される。また、本発明の熱電変換素子の用途としては、発電用途以外にも、感熱センサや熱電対等のセンサ素子用途も例示される。
【００９８】
以上、本発明の熱電変換素子および熱電変換モジュールについて詳細に説明したが、本発明は前述の例に制限はされず、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、各種の改良や変更を行ってもよいのは、もちろんである。
【実施例】
【００９９】
以下、本発明の具体的実施例を挙げて、本発明について、より詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に制限されるものではない。【０１００】
＜ＣＮＴ分散液の調製＞
水２０ｍＬに、ＣＮＴ（名城ナノカーボン社製）５００ｍｇ、および、デオキシコール酸ナトリウム１５００ｍｇを、投入した。
この溶液を、羽根付きホモジナイザーを用いて７分間分散した。得られた分散液を、さらに、高速旋回薄膜分散法（フィルミックス、プライミクス社製）を用いて周速３０ｍ／ｓ、５分間攪拌処理を行い、ＣＮＴ分散液を得た。【０１０１】
＜処理電極の製造＞
厚さ２５μｍ、１５×１２ｃｍのポリイミドフィルムの一面に、幅０．５ｍｍ、厚さ７０μｍの銅ストライプを０．５ｍｍ間隔で形成してなる第１基板１２Ａおよび第２基板２０Ａを用意した（図５Ａ〜図５Ｄ参照）。
この第１基板１２Ａの全面が低熱伝導部１２ａである面の６×６ｃｍの領域に、後述するように熱電変換層１６を１７８５個形成できるように、マスクを用いる真空蒸着によって、０．５×１ｍｍの電極（厚さ２００ｎｍ）のパターンを形成した（図５Ｂ参照）。なお、電極のパターンは、図５Ｂに示すように、高熱伝導部１２ｂと低熱伝導部１２ａとの境界（銅ストライプの境界）と、０．５×１ｍｍのパターンの中心とが一致するように形成した。なお、図５Ｂに示すように、熱電変換層１６の横方向の列の端部では、上下方向に隣接する列の熱電変換層１６が、第１処理電極２６によって接続されるように、電極パターンを形成した。
なお、使用した電極の材料は、各実施例および各比較例において、表４に示す材料を用いた。
得られた電極を有する基板をエタノール１００ｍＬに浸け、超音波洗浄を行い、１００℃にて１時間乾燥処理を実施した。洗浄した基板を、表４に示す各実施例にて使用する有機化合物（５ｍｍｏｌ/Ｌ）のエタノール溶液に室温で２４時間浸漬させた。その後、基板を取り出し、エタノールで洗浄後、基板を１００℃にて１時間乾燥させることにより、電極の表面処理を行い、所定の成分を含む密着層を有する第１処理電極２６を得た。
なお、実施例１〜４で使用した有機化合物には−Ｍ（Ｘ）３−ｎ（Ｒ）ｎで表される基が含まれており、各実施例にて形成される密着層中にはこれら有機化合物の加水分解物および加水分解縮合物が含まれていた。
また、後述するように、実施例１２は上記とは異なる方法にて電極の表面処理を実施した。【０１０２】
なお、実施例１１にて使用したポリマーは、以下の方法にて合成した。
＜ベンジルメタクリレート／メタクリル酸ポリマー＞
３００ｍＬの３つ口フラスコ中に、ベンジルメタクリレート２０ｇ、メタクリル酸１０ｇ、メチルエチルケトン７０ｇを投入し、窒素雰囲気下で７５℃に加熱した。その後、重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬製）を０．５ｇ投入し、２時間反応させた。さらに、重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬製）を０．２５ｇ投入し、２時間反応させた。得られた反応液をメタノール中で再沈殿させて目的のポリマーを２５ｇ得た。ＧＰＣ（Gel Permeation Chromatography）測定により、重量平均分子量は１万であった。
なお、ＧＰＣの測定条件は、以下の通りであった。
カラム：東ソー社製  ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＳｕｐｅｒＨ
カラム温度：４０℃
流速：１ｍＬ／ｍｉｎ
溶離液：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）【０１０３】
また、実施例１２においては、以下の方法にて電極の表面処理を実施した。
電極を有する基板を、２−カルボキシエチルアクリレート（５ｍｍｏｌ/Ｌ）のエタノール溶液に室温で２４時間浸漬させた。その後、基板を取り出し、エタノールで洗浄後、基板を５０℃にて１時間乾燥させた。その後、２−メルカプトナフタレン（５ｍｍｏｌ/Ｌ）およびトリエチルアミン（５ｍｍｏｌ/Ｌ）のエタノール溶液に室温で２４時間浸漬させた。その後、エタノールで洗浄後、基板を１００℃で１時間乾燥させることにより、電極の表面処理を行い、所定の成分を含む密着層を有する第１処理電極２６を得た。【０１０４】
＜熱電変換素子の製造＞
次いで、各第１処理電極２６間に、スクリーン印刷によってＣＮＴ分散液を付与して、０．５×１ｍｍのパターンを１７８５個、形成した。パターンを形成した第１基板１２Ａを、ホットプレート上で５０℃で３０分間加熱し、さらに、１３０℃で２．５時間加熱することにより、パターンを乾燥した。次いで、第１基板１２Ａを、エタノールに１４時間、浸漬した。エタノールに浸漬した第１基板１２Ａを、ホットプレート上で５０℃で３０分間加熱し、さらに、１３０℃で１５０分間加熱することにより、熱電変換層１６を作製した。
なお、パターンは、高熱伝導部１２ｂと低熱伝導部１２ａとの境界（銅ストライプの境界）と、０．５×１ｍｍのパターンの中心とが一致するように形成した。なお、第１基板１２Ａ上においては、１７８５個の熱電変換層１６が第１処理電極２６で直列に接続されていた（図５Ｂ参照）。
一方、第２基板２０Ａの全面が低熱伝導部２０ａである面に、粘着層として厚さ２５μｍの両面テープ（接着剤転写テープ８１４６−１、３Ｍ社製）を貼着した。
この両面テープを、熱電変換層１６および第１処理電極２６を覆うように貼着して、図５Ａ〜図５Ｄに示すような熱電変換モジュールを作製した。なお、第２基板２０Ａは、熱電変換層１６の中心と銅ストライプの境界とが一致し、かつ、第２基板２０Ａの銅ストライプの延在方向が第１基板１２Ａの銅ストライプの延在方向と一致し、さらに、第１基板１２Ａと第２基板２０Ａとで、高熱伝導部と低熱伝導部とが互い違いになるように（面方向において、第１基板１２Ａの銅ストライプと第２基板２０Ａの銅ストライプが重ならないよう）に貼着した。
作製した熱電変換モジュールについて、第１基板１２Ａ側を下にしてホットプレートに載置し、かつ、第２基板２０Ａの上に温度制御用のペルチェ素子を設置した。
ホットプレートの温度を１００℃で一定に保って、ペルチェ素子の温度を低下することにより、熱電変換モジュールの第１基板１２Ａと第２基板２０Ａとの間に、１０℃の温度差をつけた。【０１０５】
＜評価＞
（発電量（熱電変換特性）評価）
作製した熱電変換モジュールの発電量の測定を行い、以下の評価基準に従って評価した。結果を表４にまとめて示す。
ＡＡＡ：発電量３５μＷ以上
ＡＡ：発電量３０μＷ以上３５μＷ未満
Ａ：発電量２５μＷ以上３０μＷ未満
Ｂ：発電量２０μＷ以上２５μＷ未満
Ｃ：発電量１５μＷ以上２０μＷ未満
Ｄ：発電量１５μＷ未満【０１０６】
（耐曲げ性評価）
作製した熱電変換モジュールを、直径３２ｍｍのマンドレル屈曲試験機にセットし、５回折り曲げ、その後、熱電変換モジュールの抵抗値を測定することにより、耐曲げ性評価を行い、以下の評価基準に従って評価した。結果を表４にまとめて示す。なお、以下の抵抗値変動率（％）は、｛（曲げ試験後の熱電変換モジュールの抵抗値）−（曲げ試験前の熱電変換モジュールの抵抗値）／（曲げ試験後の熱電変換モジュールの抵抗値）｝×１００によって求められる。
ＡＡＡ：抵抗値変動率５％未満
ＡＡ：抵抗値変動率５％以上１０％未満
Ａ：抵抗値変動率１０％以上１５％未満
Ｂ：抵抗値変動率１５％以上２０％未満
Ｃ：抵抗値変動率２０％以上２５％未満
Ｄ：抵抗値変動率２５％以上【０１０７】
表４中、「式（１）」「式（２）」「式（３）」「式（４）」「式（５）」欄は、それぞれ上述した式（１）、式（２）、式（３）、式（４）、式（５）中の各基に該当する部分を表す。ただし、比較例２、３および５においては「Ｙ」欄に該当する基はないが、比較のため使用した化合物の構造を示す。
また、表４中、「Ｅｔ」はエチル基を、「ｉＰｒ」はイソプロピル基を、「Ｂｚ」はベンゼン環を、「Ｎｐ」はナフタレン環を、「Ｐｙ」はピレン環をそれぞれ表す。【０１０８】
【表４】
2016195091.tif 000007
【０１０９】
上記表４に示すように、所定の処理電極を使用した熱電変換素子は、熱電変換性能（発電量）に優れると共に、耐曲げ性にも優れることが確認された。
なかでも、実施例１〜１６の比較より、有機化合物がチオール基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、ジスルフィド基等を含む場合（より好ましくは、チオール基、カルボキシル基、リン酸基、ジスルフィド基）、発電量および曲げ耐性がより優れることが確認された。
また、実施例６と実施例７との比較（または、実施例１４と実施例１６との比較）より、芳香環が多環芳香環である場合、より効果が優れることが確認された。
また、実施例８と９との比較より、式（１）中、Ｌが２価の連結基である場合、より効果が優れることが確認された。【０１１０】
一方、所定の有機化合物による処理を実施しておらず、密着層を有さない比較例１〜５においては、所望の効果が得られなかった。
【符号の説明】
【０１１１】
１Ａ，１Ｂ，１０  熱電変換素子
２  基板
６  保護基板
１２，１２Ａ  第１基板
１２ａ，２０ａ  低熱伝導部
１２ｂ，２０ｂ  高熱伝導部
５，１６  熱電変換層
２０，２０Ａ  第２基板
３，２６，３０  第１処理電極
４，２８，３２  第２処理電極
【図１】
2016195091.tif 000009
【図２】
2016195091.tif 000010
【図３Ａ】
2016195091.tif 000011
【図３Ｂ】
2016195091.tif 000012
【図３Ｃ】
2016195091.tif 000013
【図４】
2016195091.tif 000014
【図５Ａ】
2016195091.tif 000015
【図５Ｂ】
2016195091.tif 000016
【図５Ｃ】
2016195091.tif 000017
【図５Ｄ】
2016195091.tif 000018
【図６Ａ】
2016195091.tif 000019
【図６Ｂ】
2016195091.tif 000020
【手続補正書】
【提出日】平成29年12月4日(2017.12.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極、および、前記電極上に固定された、多環芳香環およびカルボキシル基を有する有機化合物を含む密着層を含む処理電極と、
前記処理電極と接触し、カーボンナノチューブを含む熱電変換層とを有する、熱電変換素子。
【請求項２】
前記有機化合物が、式（１）で表される化合物、または、式（３）で表される繰り返し単位および式（４）で表される繰り返し単位を有する化合物を含む、請求項１に記載の熱電変換素子。
式（１）    Ｘ１−Ｌ−Ｙ
【化１】
2016195091.tif 000021
式（１）および式（３）中、Ｘ１は、カルボキシル基を表す。
式（１）および式（４）中、Ｙは、置換または無置換の多環芳香環を表す。
式（１）、式（３）および式（４）中、Ｌは、単結合、または、２価の連結基を表す。
式（３）および式（４）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表す。
【請求項３】
前記有機化合物が、式（１）中のＬが２価の連結基である式（１）で表される化合物を含む、請求項２に記載の熱電変換素子。
【国際調査報告】
2016195091.tif 000022
2016195091.tif 000023