(57)【要約】      （修正有）【課題】優れた塗工性と発光特性を有する有機エレクトロルミネッセンス素子およびその製造方法を提供する。【解決手段】一般式（Ｉ）で示されるπ電子共役化合物前駆体Ａ−（Ｂ）ｍから脱離性置換基Ｘ−Ｙ及びオレフィン部位を有するπ電子共役化合物Ａ−（Ｃ）ｍへ変換する工程を有する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。2014165103.tif 0000352014165103.tif 0000362014165103.tif 000037（ここでＡと、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立な置換基であり、Ｂは上記一般式（II）で表される構造を少なくとも部分構造として有している基である。ｍは自然数である。Ｃは上記一般式（III）で示されているオレフィン構造を少なくとも部分構造として有している。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で示されるπ電子共役化合物前駆体Ａ−（Ｂ）ｍから脱離性置換基Ｘ−Ｙ及びオレフィン部位を有するπ電子共役化合物Ａ−（Ｃ）ｍへ変換する工程を有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【化１】
2014165103.tif 000032
【化２】
2014165103.tif 000033
【化３】
2014165103.tif 000034
（ここでＡと、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立な置換基であり、Ｂは上記一般式（II）で表される構造を少なくとも部分構造として有している基である。ｍは自然数である。Ｃは上記一般式（III）で示されているオレフィン構造を少なくとも部分構造として有している。
上記一般式（Ｉ）〜（III）中、Ｘ，Ｙのうち一方は水素原子であり他方は脱離性置換基を表し、ｍ≧２の場合、ＸまたはＹの前記脱離性置換基は互いに同一であっても異なっていても良い。ただし、Ｂ、Ｃの結合手は上記一般式（Ｉ）中のＡ部分を構成するｍ個以下の原子とそれぞれ共有結合を介して連結している。）
【請求項２】
前記脱離性置換基がアシルオキシ基、アシルオキシ基、ハロゲン原子であり、環状の脱離性置換基を形成していても良いことを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項３】
前記π電子共役化合物前駆体Ａ−（Ｂ）ｍを用いて塗布プロセスにより成膜する工程と、前記π電子共役化合物Ａ−（Ｃ）ｍへ変換する工程を有し、該π電子共役化合物Ａ−（Ｃ）ｍへ変換する工程が光または熱により変換する工程であることを特徴とする請求項１又は２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項４】
前記π電子共役化合物前駆体を有機エレクトロルミネッセンス素子のキャリア輸送層の形成中に用いることを特徴とする、請求項１又は乃至３のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項５】
前記π電子共役化合物前駆体を有機エレクトロルミネッセンス素子の発光層に含有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれかに記載の方法により得られた有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項７】
前記π電子共役化合物Ａ−（Ｃ）ｍがアリールアミン部位を含有することを特徴とする、請求項６に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項８】
前記π電子共役化合物Ａ−（Ｃ）ｍのアリールアミン部位がトリフェニルアミン基またはカルバゾール基であることを特徴とする、請求項６又は７に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定のπ電子共役化合物前駆体を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法及び有機エレクトロルミネッセンス素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機エレクトロルミネッセンス素子は、発光する化合物を含有する発光層を、陰極と陽極で挟んだ構成を有し、発光層に電子及び正孔を注入して、再結合させることにより励起子（エキシトン）を生成させ、このエキシトンが失活する際の光の放出（蛍光・リン光）を利用して発光する素子である（例えば非特許文献１〜３、特許文献１）。また数Ｖ〜数十Ｖ程度の電圧で発光が可能で、自発光型であるために視野角に富み、視認性が高く、薄膜型の完全固体素子であるために省スペース、携帯性等の観点から注目されている。有機エレクトロルミネッセンス素子は、従来実用に供されてきた主要な光源、例えば、発光ダイオードや冷陰極管と異なり、面光源であることも大きな特徴である。この特性を有効に活用できる用途として、照明やディスプレイ用途等がある。有機エレクトロルミネッセンス素子をこのような照明、あるいはディスプレイ用途として実用するための課題として発光効率の向上、長寿命化、低コスト化が挙げられる。
【０００３】
固体状態で、高効率発光を実現するために、現在用いられている発光材料の多くは発光ドーパントとして、ホスト材料中に０．１％〜数ｍｏｌ％程度ドープして使用される（以下、ドーピング法）。こうしたドーピング法は、濃度消光を回避して高い発光効率を実現することに加えて、素子寿命の向上にも大きな効果をもたらすため、各企業、及び研究機関で鋭意研究されている（例えば非特許文献４〜７）。
【０００４】
一般に、有機エレクトロルミネッセンス素子に用いられるπ電子共役化合物には、大きく高分子材料と低分子材料がある。高分子材料はスピンコート法、インクジェット法、キャスト法、スプレー法、印刷法などといった塗布プロセスでの製造が行われている。塗布プロセスでは大気圧下で製造することができるためコストが安くすむメリットがある（例えば特許文献２）。更に溶液で調製して薄膜にするため、ドーパント等の調整がしやすく、大面積に対しても発光ムラができにくいという特徴がある。これは有機エレクトロルミネッセンス素子の作製のコスト、製造技術という面で非常にメリットがあると言える。しかし、高分子材料では低分子材料に比べて材料の高純度な精製が難しく、効率や寿命等の発光特性の劣化が生じやすい。また分子量分布が大きいために重合度により発光特性に差異が見られることがあり、個体差が比較的大きいというデメリットもある。
【０００５】
一方で、低分子材料は精製が行い易く、高純度な有機エレクトロルミネッセンス材料として用いることができるため、効率や寿命等の発光特性で非常に優れている。しかしながら、低分子材料を用いてエレクトロルミネッセンス素子を製造するには、通常１０−４Ｐａ以下という高真空条件下での蒸着法を用いるため、操作が複雑で製造コストも高く実用化の観点からは必ずしも好ましくない。特に、照明、またはディスプレイ用途では、大面積に素子を形成しなければならないので蒸着法では製造が難しい。
また、発光効率を向上させるために有機エレクトロルミネッセンス素子の発光層に発光性色素をドーパントとして用いようとすると大面積でムラ無く、複数のドーパントを蒸着法で素子に導入するのは困難であり、コスト的にも技術的にも難しいという問題点があった。
以上のように、成膜プロセスに関しては塗布法を用いる高分子材料の方に利点があるが、低分子材料は高分子材料と比較して効率や寿命等の発光特性が高いため、素子性能の観点からは、低分子材料の方が優れている。
そのため高分子材料と低分子材料それぞれの長所を活かした新規なπ電子共役化合物の創製が望まれている。
【０００６】
例えば、塗布プロセスによる低分子材料を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子の作製が試みられている。従来の塗布プロセスによる低分子材料を用いたときの問題点は、溶解性が乏しいため膜厚制御が難しく、発光ムラが生じやすいことである。そのために、例えば非特許文献８、特許文献３には、長鎖アルキル基などの溶解基を導入している。一般に溶解基をいれると膜構造が変化したり、耐熱性が低下したりするため、溶解基を有さない素子と比較して効率や寿命等の発光特性が低下するという問題がある。また、例えば特許文献４には、低分子発光材料を使用した発光層を塗布プロセスで形成した有機エレクトロルミネッセンス素子を提供する目的で、陽極、正孔注入・輸送層、発光層、陰極をこの順に積層し、前記発光層に低分子発光材料を塗布プロセスにより成膜し、前記正孔注入・輸送層に高分子材料を塗布プロセスにより成膜した有機エレクトロルミネッセンス素子の構成が開示されている。
【０００７】
以上の特許文献は、本発明とは確かにπ電子共役化合物を塗布プロセスにより成膜して有機エレクトロルミネッセンス素子を作製している点では類似している。しかし、低分子材料に強引に塗布プロセスを適用させているので、溶解基を導入したり、非対称な分子構造をとったりせざるを得ないため発光特性を十分に考慮できず、低分子材料の利点を犠牲にしている。また分子構造が限定されているため、汎用性を大きく欠いている。
このように、従来の塗布プロセスによる有機エレクトロルミネッセンス素子では、その分子構造が汎用の有機溶媒に対する溶解性に制約されていたため、素子特性向上の観点まで十分に考慮できず、材料本来の優れた特性を最大限に活かすことが困難であった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、塗工性に優れた、すなわち十分な溶解性と成膜性を有したπ電子共役化合物前駆体と、前記π電子共役化合物前駆体に熱や光などの外部エネルギーを付与して得られるオレフィン部位を有するπ電子共役化合物に変換することにより、優れた発光特性を有する有機エレクトロルミネッセンス素子およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記目的を達成するため鋭意検討した結果、特定のπ電子共役化合物前駆体が、優れた塗工性、すなわち十分な溶解性と成膜性を有し、また光や熱などの外部エネルギーを付与することで、前記π電子共役化合物前駆体からの溶解性置換基Ｘ−Ｙの脱離変換によって、得られる特定のオレフィン部位を有するπ電子共役化合物に変換することにより、優れた発光特性を有する有機エレクトロルミネッセンス素子を提供できることを見出し、本発明を完成するに至った。
したがって、上記課題は、以下の（１）〜（７）記載の本発明の「有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法」及び「有機エレクトロルミネッセンス素子」により解決される。
【００１０】
（１）「下記一般式（Ｉ）で示されるπ電子共役化合物前駆体Ａ−（Ｂ）ｍから脱離性置換基Ｘ−Ｙ及びオレフィン部位を有するπ電子共役化合物Ａ−（Ｃ）ｍへ変換する工程を有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【００１１】
【化１】
2014165103.tif 000002
【００１２】
【化２】
2014165103.tif 000003
【００１３】
【化３】
2014165103.tif 000004
【００１４】
（ここでＡと、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立な置換基であり、Ｂは上記一般式（II）で表される構造を少なくとも部分構造として有している基である。ｍは自然数である。Ｃは上記一般式（III）で示されているオレフィン構造を少なくとも部分構造として有している。
上記一般式（Ｉ）〜（III）中、Ｘ，Ｙのうち一方は水素原子であり他方は脱離性置換基を表し、ｍ≧２の場合、ＸまたはＹの前記脱離性置換基は互いに同一であっても異なっていても良い。ただし、Ｂ、Ｃの結合手は上記一般式（Ｉ）中のＡ部分を構成するｍ個以下の原子とそれぞれ共有結合を介して連結している。）
（２）「前記脱離性置換基がアシルオキシ基、アシルオキシ基、ハロゲン原子であり、環状の脱離性置換基を形成していても良いことを特徴とする前記（１）に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。」
（３）「前記π電子共役化合物前駆体Ａ−（Ｂ）ｍを用いて塗布プロセスにより成膜する工程と、前記π電子共役化合物Ａ−（Ｃ）ｍへ変換する工程を有し、該π電子共役化合物Ａ−（Ｃ）ｍへ変換する工程が光または熱により変換する工程であることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。」
（４）「前記π電子共役化合物前駆体を有機エレクトロルミネッセンス素子のキャリア輸送層の形成中に用いることを特徴とする、前記（１）又は乃至（３）のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。」
（５）「前記π電子共役化合物前駆体を有機エレクトロルミネッセンス素子の発光層に含有することを特徴とする前記（１）乃至（４）のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。」
（６）「前記（１）乃至（５）のいずれかに記載の方法により得られた有機エレクトロルミネッセンス素子。」
（７）「前記π電子共役化合物Ａ−（Ｃ）ｍがアリールアミン部位を含有することを特徴とする前記（６）に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。」
（８）「前記π電子共役化合物Ａ−（Ｃ）ｍのアリールアミン部位がトリフェニルアミン基またはカルバゾール基であることを特徴とする、前記（６）又は（７）に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。」
【発明の効果】
【００１５】
一般に、有機光電性化合物の光電能と有機溶媒可溶性とは相反する関係にあるところ、本発明の有機エレクトロルミネッセンス材料において用いる一般式（Ｉ）で示される構造からなるπ電子共役化合物前駆体は、塗工性に優れた、すなわち十分な溶解性と成膜性を有し、また熱や光などの外部エネルギーを付与して変換した後は、優れた発光特性を有する有機エレクトロルミネッセンス素子を作製することが可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明について実施の形態を示して、説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施することができる。
【００１７】
［１．π電子共役化合物前駆体および該化合物から得られるπ電子共役化合物］
本発明で用いられるπ電子共役化合物の特長は、特定の溶媒可溶性置換基を有する「π電子共役化合物前駆体」に対して、外部刺激を加え特定の置換基を脱離させることにより、π電子共役化合物を得られることが特徴であり、π電子共役化合物前駆体は単に前駆体と表記される。前記「π電子共役化合物前駆体」はＡ−（Ｂｎ）ｍで表される。すなわち、式中Ａは置換基であり、Ｂｎは前記一般式（II）で表される構造を少なくとも部分構造として有している溶媒可溶性置換基であり、ｍは自然数である。ただし、Ｂｍは上記一般式（Ｉ）中、ＸｎまたはＹｎの置換位置の炭素原子を除くＡ上の任意の原子と共有結合を介して連結している。
【００１８】
これに外部刺激を加えることにより、溶媒可溶性置換基Ｂｎは特定の脱離性置換基ＸｎおよびＹｎをＸｎＹｎの形で脱離し、代わりに一部がオレフィンに還元された置換基Ｃへと変換されるとともに、前記一般式（II）のπ電子共役化合物Ａ−（Ｃ）ｍで表されるπ電子共役化合物が得られる。
本発明で用いられるπ電子共役化合物前駆体は、置換基であるＡに、溶媒可溶性置換基Ｂｎが結合した構造をしている。
ここで、溶媒可溶性置換基Ｂｎおよび置換基Ｃは下記一般式（II′）および（III）で表される。即ち前記一般式（II）のＢは、下記一般式（II′）のものであってもよい。
【００１９】
【化４】
2014165103.tif 000005
【００２０】
【化５】
2014165103.tif 000006
【００２１】
【化６】
2014165103.tif 000007
（ここでＡは置換基であり、Ｂは上記一般式（II′）で表される構造を少なくとも部分構造として有している溶媒可溶性置換基である。ｎは２以上の整数であり、ｍは自然数である。Ｃは上記一般式（III）で示されているオレフィン構造を少なくとも部分構造として有している。Ｒ１〜Ｒ３は水素原子または置換基であり、互いに環状を形成していてもよい。）
【００２２】
上記一般式（Ｉ）〜（III）中、Ｘｎ，Ｙｎのうち一方は水素原子であり、他方は置換または無置換の炭素数１以上のアシルオキシ基またはアルコキシ基またはハロゲン原子である。ＸｎまたはＹｎのアシルオキシ基またはアルコキシ基またはハロゲン原子は互いに同一であっても異なっていても良く、環状の前記アシルオキシ基またはアルコキシを基形成していても良い。
ただし、Ｂは上記一般式（Ｉ）中、Ａ上の任意の原子と共有結合を介して連結している。
【００２３】
ＸｎまたはＹｎで示される置換基の例としては、水素原子、炭素数１以上の置換もしくは無置換のアシルオキシ基が挙げられる。
置換もしくは無置換のアシルオキシ基としては、ホルミルオキシ基、炭素数２以上のハロゲン原子を含んでいても良い直鎖または環状の脂肪族カルボン酸および炭素数４以上の芳香族カルボン酸等のカルボン酸由来のアシルオキシ基が挙げられる。具体的には、例えばホルミルオキシ基、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ペンタノイルオキシ、ヘキサノイルオキシ、ラウロイルオキシ基、ステアロイルオキシ基、トリフルオロアセチルオキシ、３，３，３−トリフルオロプロピオニルオキシ、ペンタフルオロプロピオニルオキシ、シクロプロパノイルオキシ、シクロブタノイルオキシ、シクロヘキサノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ基、ペンタフルオロベンゾイルオキシ基等が挙げられる。
【００２４】
ＸｎまたはＹｎで示される置換基の例としては、水素原子、炭素数１以上の置換もしくは無置換のアルコキシ基が挙げられる。
アルコキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ基などが挙げられる。
置換アルコキシ基としては、例えば、フルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、ブロモメチル、２−フルオロエチル、２，２，２−トリフルオロエチル、２−クロロエチル、２，２−ジクロロエチル、１−クロロエチル、２−ブロモエチル、３−フルオロエチル、３−クロロプロピル、２−クロロプロピル、３−ブロモプロピル、４−クロロブチル、５−クロロペンチル、６−クロロヘキシル基などが例示される。
【００２５】
シクロアルキル基には、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル基などが含まれる。アリール基としては、例えば、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、アントリル、フェナントリル基などが挙げられる。アラルキル基には、例えば、ベンジル、フェネチル、ベンズヒドリル基などが含まれる。
【００２６】
ＸｎまたはＹｎで示される置換基の例としては、水素原子、ハロゲン原子が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００２７】
また、前記一般式（II′）乃至（III）においてＲ１乃至Ｒ５で示される置換基の例としては、水素原子、アルキル基［直鎖または分岐または環状の置換または無置換のアルキル基を表す］が挙げられる。これらは、アルキル基（好ましくは置換または無置換の炭素数１以上のアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデカン基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、３，７−ジメチルオクチル基、２−エチルヘキシル基、トリフルオロメチル基、トリフルオロオクチル基、トリフルオロドデシル基、トリフルオロオクタデシル基、２−シアノエチル基）、シクロアルキル基（好ましくは置換または無置換の炭素数３以上のアルキル基であり、例えばシクロペンチル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、ペンタフルオロシクロヘキシル基）が含まれる。以下に説明する置換基においても、アルキル基は上記概念のアルキル基を示す。
【００２８】
また、同置換基の例としては、アルケニル基が挙げられ、このアルケニル基には、直鎖または分岐または環状の置換または無置換のアルケニル基が挙げられる。それらは、アルケニル基（好ましくは置換または無置換の炭素数２以上のアルケニル基であり、上記した炭素数２以上のアルキル基の任意の炭素−炭素単結合を１つ以上二重結合としたものがあげられる。例えばエテニル基（ビニル基）、プロペニル基（アリル基）、１−ブテニル基、２−ブテニル基、２−メチル−２−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、１−ヘプテニル基、２−ヘプテニル基、３−ヘプテニル基、４−ヘプテニル基、１−オクテニル基、２−オクテニル基、３−オクテニル基、４−オクテニル基、１，１，１−トリフルオロ−２−ブテニル基）、シクロアルケニル基（上記した炭素数２以上のシクロアルキル基の任意の炭素−炭素単結合を１つ以上二重結合としたものがあげられる。例えば、１−シクロアリル基、１−シクロブテニル基、１−シクロペンテニル基、２−シクロペンテニル基、３−シクロペンテニル基、１−シクロヘキセニル基、２−シクロヘキセニル基、３−シクロヘキセニル基、１−シクロヘプテニル基、２−シクロヘプテニル基、３−シクロヘプテニル基、４−シクロヘプテニル基、３−フルオロ−１−シクロヘキセニル基等が挙げられる。
なお、該アルケニル基はトランス（Ｅ）体及びシス（Ｚ）体等の立体異性体が存在する場合は、その何れであってもよく、またそれらの任意の割合の混合物であってもよい。
【００２９】
また、同置換基の例として、アルキニル基が挙げられる。例えばアルキニル基（好ましくは置換または無置換の炭素数２以上のアルキニル基であり、上記した炭素数２以上のアルキル基の任意の炭素−炭素単結合を１つ以上三重結合としたものがあげられる。例えば、エチニル基、プロパギル基、トリメチルシリルエチニル基、トリイソプロピルシリルエチニル基が挙げられる。
また、同置換基の例としては、アリール基が挙げられる。例えば（好ましくは置換または無置換の炭素数６以上のアリール基であり、例えば、フェニル、ｏ−トリル、ｍ−トリル、ｐ−トリル、ｐ−クロロフェニル、ｐ−フルオロフェニル、ｐ−トリフルオロフェニル、ナフチル等が挙げられる。
また、同置換基の例として、ヘテロアリール基が挙げられる。例えば好ましくは５または６員の置換または無置換の、芳香族性もしくは非芳香族性のヘテロ環化合物であり、例えば、２−フリル、２−チエニル、３−チエニル、２−チエノチエニル、−２−ベンゾチエニル２−ピリミジル等が挙げられる。
また、同置換基の例として、アミノ基が挙げられる。例えば好ましくは、アミノ基、置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、置換もしくは無置換のアニリノ基、例えば、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基、Ｎ−メチル−アニリノ基、ジフェニルアミノ基）、アシルアミノ基（好ましくは、ホルミルアミノ基、置換もしくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、置換もしくは無置換のアリールカルボニルアミノ基、例えば、ホルミルアミノ、アセチルアミノ、ピバロイルアミノ基、ラウロイルアミノ、ベンゾイルアミノ基、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ基）、アミノカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素置換もしくは無置換のアミノカルボニルアミノ基、例えば、カルバモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ基、モルホリノカルボニルアミノ基）等が挙げられる。
【００３０】
前記一般式（Ｉ）および（II）において、アシルオキシ基ＸｎまたはＹｎは下記一般式（VII）で表される構造を有することが好ましい。
【００３１】
【化７】
2014165103.tif 000008
【００３２】
ｍ≧２の場合には下記一般式（VII−１）のような、環状のアシルオキシ基を有する構造を取ることが可能であり、ＸｎまたはＹｎの位置で置換され、環を形成している。
【００３３】
【化８】
2014165103.tif 000009
前記Ｒ４の範囲は前述のとおりであるが、その中においても水素原子（環状のアシルオキシ基の場合は除く）、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアルケニル基、置換または無置換のアルキニル基、置換または無置換のアルコキシル基、置換または無置換のチオアルキル基、置換または無置換のアリール基、置換または無置換のヘテロアリール基、シアノ基が特に好ましく、より好ましくは水素原子（環状のアシルオキシ基の場合は除く）、置換または無置換のアルキル基である。最も好ましくは、置換または無置換のアルキル基の時である。
【００３４】
前記一般式（Ｉ）および（II′）において、アルコキシ基ＸｎまたはＹｎは下記一般式（VIII）で表される構造を有することが好ましい。
【００３５】
【化９】
2014165103.tif 000010
ｍ≧２の場合には下記一般式（VIII−１）のような、環状のアルコキシ基を有する構造を取ることが可能であり、ＸｎまたはＹｎの位置で置換され、環を形成している。
【００３６】
【化１０】
2014165103.tif 000011
【００３７】
前記Ｒ５の範囲は前述のとおりであるが、その中においても水素原子（環状のアシコキシ基の場合は除く）、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアルケニル基、置換または無置換のアルキニル基、置換または無置換のアリール基、置換または無置換のヘテロアリール基、シアノ基が特に好ましく、より好ましくは水素原子（環状のアシルオキシ基の場合は除く）、置換または無置換のアルキル基である。最も好ましくは、置換または無置換のアルキル基の時である。
【００３８】
脱離成分Ｘｎ−Ｙｎとしては前記アシルオキシ基を構成する置換基の−Ｏ−結合部位を切断し末端に水素を置換した対応するカルボン酸があげられる（例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、トリフルオロ酢酸、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸、ペンタフルオロプロピオン酸、シクロプロパン酸、シクロブタン酸、シクロヘキサン酸、安息香酸、ｐ−メトキシ安息香酸、ペンタフルオロ安息香酸などが挙げられる。）
【００３９】
上記一般式（VIII−１）における置換基Ｒ５には特に制限はないが、溶媒可溶性や成膜製という観点からは、置換基としてある程度分子間相互作用を減少し、溶媒との親和性を高めるようなものであることが有利になってくるが、置換基の脱離前後における体積変化があまりに著しいと脱離反応における薄膜の均一性に問題が生じることが懸念されるため、適度な溶解性を維持しつつできるだけ小さい置換基である方が好ましい。
【００４０】
上記一般式（Ｉ）〜（III）におけるＡとＲ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に水素原子または置換基であり、置換基の具体例としては、ベンゼン環、１，３，４−オキサジアゾール環、オキサゾール環、チオフェン環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾチアジアゾール環、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ピリジン環、キノリン環、ピラゾール環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、１，３，４−トリアゾール環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、１，３，５−トリアジン環、フルオレン環、カルバゾール環、β−カルボリン環、フェナントリジン環、アクリジン環、ペリミジン環、４，７−フェナントロリン環、３，８−フェナントロリン環、３，７−フェナントロリン環、２，９−フェナントロリン環、２，８−フェナントロリン環、２，７−フェナントロリン環、１，１０−フェナントロリン環、ネオクプロイン環、バソクプロイン環、１，９−フェナントロリン環、１，８−フェナントロリン環、１，７−フェナントロリン環、フェナジン環、フェノチアジン環、フェノキサジン環、アンチリジン環、ナフタルイミド環、シロール環、ボロール環、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、エーテル基、エステル基、アシル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシル基、アルキルチオ基、アリールアミノ基、アリールシリル基、アリールアルコキシル基、アリールアルキルチオ基、アリールアルキルアミノ基、アリールアルキルシリル基、アシルオキシ基、イミノ基、及び、アミド基から選ばれた部分構造を少なくとも１つ以上有し、その芳香族環に直接連結するか、またはビニレン基、エチニレン基、窒素原子、硫黄原子、ホウ素原子、ケイ素原子、アダマンタン環から誘導された基を介して直鎖状または枝分かれ状に連結して形成された置換基が好ましい。
【００４１】
前記溶媒可溶性置換基Ｂとしては、一般式（Ｉ）で表した構造を部分的に含むものであれば特に制限はされない。
以下の表１にπ電子共役化合物前駆体Ａ−（Ｂ）ｍ、表２に前記前駆体から製造されるπ電子共役化合物Ａ−（Ｃ）ｍの具体例を示すが、本発明におけるπ電子共役化合物前駆体及びπ電子共役化合物はこれらに限定されるものではない。
【００４２】
【表１−１】
2014165103.tif 000012
【００４３】
【表１−２】
2014165103.tif 000013
【００４４】
【表２−１】
2014165103.tif 000014
【００４５】
【表２−２】
2014165103.tif 000015
【００４６】
［２．π電子共役化合物前駆体の脱離反応によるπ電子共役化合物の製造方法］
本発明で用いるπ電子共役化合物前駆体の脱離反応によるπ電子共役化合物の製造方法について詳細に説明する。
本発明の製造方法の場合、プラスチックス、金属、シリコンウエハ、ガラス等の基質（支持体）上に、π電子共役化合物前駆体Ａ−（Ｂ）ｍを複数含む溶液を用いて、例えば塗工により前駆体含有膜形成する。この前駆体含有膜を外部刺激により、Ｘｎ−Ｙｎで示される脱離成分を脱離し、オレフィン構造を有する化合物Ａ−（Ｃ）ｍへと変換する。この変換過程において、複数含まれるπ電子共役化合物前駆体Ａ−（Ｂ）ｍの脱離反応の起こりやすさの違いにより、それぞれの脱離反応が起こる時間に差が生じる。
【００４７】
ここで低外部刺激により脱離反応が起こるπ電子共役化合物前駆体をＡ−（Ｂ１）ｍとし、前記Ａ−（Ｂ１）ｍよりも高外部刺激で脱離反応が起こるπ電子共役化合物前駆体をＡ−（Ｂ２）ｍとすると、外部刺激により先に脱離反応が起こったπ電子共役化合物前駆体Ａ−（Ｂ１）ｍがπ電子共役化合物Ａ−（Ｃ）ｍに変換し、種結晶を形成する。その後に脱離反応が起こるπ電子共役化合物前駆体Ａ−（Ｂ２）ｍが変換したπ電子共役化合物Ａ−（Ｃ）ｍが先の種結晶に習い結晶化することで、種結晶に依存した結晶膜の形成が可能となる。
【００４８】
π電子共役化合物前駆体Ａ−（Ｂ）ｍから脱離する基であるＸｎ，Ｙｎは脱離性基と定義され、Ｘｎ−Ｙｎは脱離成分と定義される。脱離成分は固体、液体、気体の３態を取りえるが、系外への除去を考えると、脱離成分が液体または気体であることが好ましく、特に好ましくは常温で気体であることまたは、脱離反応を行う温度において気体となることである。
前記脱離成分の沸点としては大気圧（１０１３  ｈＰａ）において、５００℃以下であることが好ましく、系外への除去の容易さと生成するπ電子共役化合物の分解・昇華温度を考えると、４００℃以下であることがより好ましく、特に好ましくは３００℃以下である。
以下にＸがアシルオキシ基、Ｙが水素原子、Ｒ６が置換又は無置換のアルキル基である場合を一例として下記に示すが、本発明の製造例は必ずしもこれらに制限されるものではない。
【００４９】
【化１１】
2014165103.tif 000016
【００５０】
上記の例の場合、外部エネルギーを印加することにより、一般式（XI）で示される脱離反応が進行する。アルキル鎖を有するカルボン酸が脱離し、オレフィン構造を含む構造に変換される。加熱温度がカルボン酸の沸点を超えている場合はカルボン酸は気体となる。
上記一般式（XI）で示される化合物から脱離成分が脱離する機構について以下に概略を示す。
【００５１】
【化１２】
2014165103.tif 000017
【００５２】
上記一般式（XIII）に示すように、六員環状の遷移状態を取ることで、β−炭素上の水素原子がカルボニルの酸素原子上へと１，５−転位することで協奏的な脱離反応が起こり、カルボン酸が脱離し、一般式（XI）でも示されるようなオレフィン構造へと変換される。
ここで、β炭素上の水素原子の引き抜きを行えるのは酸素原子に限らず、同じく第１６族の元素であるセレン、テルル、ポロニウムなどのカルコゲン原子においても同様のことが起こり得る。
脱離反応を行なうために印加するエネルギーとしては、熱、光、電磁波が挙げられるが、反応性および収率、後処理の観点から、熱エネルギーあるいは光エネルギーが望ましく、特に熱エネルギーが好ましい。また、酸または塩基の存在下で上記エネルギーを印加してもよい。
【００５３】
通常、上記脱離反応には、官能基の構造に依存するが、加熱が必要となることが多い。
脱離反応を行なうための加熱の方法には、支持体上で加熱する方法、オーブン内で加熱する方法、マイクロ波の照射による方法、レーザーを用いて光を熱に変換して加熱する方法、光熱変換層を用いる等種々の方法を用いることができるが、これらに限定されるものではない。
脱離反応を行なうための加熱温度については、室温（およそ２５℃）〜５００℃の範囲を用いることが可能であり、下限温度は材料の熱安定性および脱離成分の沸点を考え、上限温度ではエネルギー効率や、未変換分子の存在率、変換後の化合物の分解、昇華等を考慮すると、４０℃〜５００℃の範囲が好ましく、さらに前駆体の合成の熱安定性を考慮するとより好ましくは６０℃〜５００℃の範囲であり、特に好ましくは８０℃〜４００℃である。
【００５４】
上記加熱の時間については、高温であるほど反応時間は短く、低温であるほど脱離反応に必要な時間は長くなる。また、前駆体の反応性、量にもよるが、通常０．５〜１２０分、好ましくは１〜６０分、特に好ましくは１分〜３０分である。
【００５５】
光を外部刺激として用いる場合は、赤外線ランプや、化合物が吸収する波長の光を照射すること（例えば４０５ｎｍ以下の波長に露光）等を利用してもよい。その際に半導体レーザーを用いてもよい。例えば、近赤外域のレーザー光（通常は７８０ｎｍ付近の波長のレーザー光）、可視レーザー光（通常は、６３０ｎｍ〜６８０ｎｍの範囲の波長のレーザー光）、波長３９０〜４４０ｎｍのレーザー光が挙げられる。特に好ましくは波長３９０〜４４０ｎｍのレーザー光であり、４４０ｎｍ以下の範囲の発振波長を有する半導体レーザー光が好適に用いられる。中でも好ましい光源としては、３９０〜４４０（更に好ましくは３９０〜４１５ｎｍ）の範囲の発振波長を有する青紫色半導体レーザー光、中心発振波長８５０ｎｍの赤外半導体レーザー光を光導波路素子を使って半分の波長にした中心発振波長４２５ｎｍの青紫色ＳＨＧレーザー光を挙げることができる。
【００５６】
酸または塩基は、脱離反応の触媒として働き、より低温での変換が可能となる。
これらの使用方法は特に限定はされないが、そのまま添加しても良いし、任意の溶媒に溶解させ溶液にして添加してもよいし、気化させてその雰囲気中で加熱処理を行っても良いし、光酸発生剤および光塩基発生剤等を添加し、光照射によって系内で酸および塩基を得てもよい。
上記、酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、蟻酸、リン酸等、２−ブチルオクタン酸を用いることができる。
また塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化物、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸塩、トリエチルアミン、ピリジン等のアミン類、ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロノネン等のアミジン類などを用いることができる。
【００５７】
光酸発生剤としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩等のイオン性発生剤とイオン性光酸発生剤イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジスルホニルジアゾメタン、ニトロベンジルスルホネート等の非イオン性発生剤を挙げることができる。
【００５８】
上記した製造方法により得られる前駆体を薄膜とするには、スピンコート法、キャスト法、ディップ法、インクジェット法、ドクターブレード法、スクリーン印刷法、真空蒸着、スパッタ等の公知の製膜方法を用いることができる。これにより、クラックのない、強度、靭性、耐久性等に優れた良好な薄膜を作製することが可能である。さらに前記の製膜方法により塗布した本発明でもちいる前駆体の膜に外部刺激を加えることによって、溶解性の置換基を脱離し、π電子共役化合物の膜を形成することも可能であり、光電変換素子、薄膜トランジスタ素子、発光素子など種々の機能素子用材料として好適に用いることができる。
【００５９】
［３．π電子共役化合物前駆体を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子］
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、上述したπ電子共役化合物前駆体を用い、成膜してあれば、脱離変換後のπ電子共役化合物は公知の材料を採用することができ、また他の構成についても同様に公知の構成を採用することができる。
【００６０】
以下、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の実施形態について説明する。
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の代表的な素子構成としては、（１）陽極／正孔注入・輸送層／発光層／陰極（２）陽極／正孔注入・輸送層／発光層／電子注入層／陰極（３）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子注入層／陰極（４）陽極／絶縁層／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／絶縁層／陰極（５）陽極／絶縁層／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子注入層／陰極等の構造を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００６１】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の基板は、機械的、熱的強度を有し、透明であれば特に限定されるものではないが、例えば、ガラス板、合成樹脂板などが好適に用いられる。ガラス板としては、特にソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英などで成形された板が挙げられる。
また、合成樹脂板としては、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエーテルサルファイド樹脂、ポリサルフォン樹脂などの板が挙げられる。
【００６２】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の陽極は、正孔を正孔輸送層又は発光層に注入する役割を担うものであり、仕事関数の深い材料が効果的である。本発明に用いられる陽極材料の具体例としては、錫／インジウム酸化物（以下、ＩＴＯと略す）、フッ素／スズ酸化物（以下、ＦＴＯと略す）、アンチモン／スズ酸化物（以下、ＡＴＯと略す）、酸化錫（以下、ＮＥＳＡと略す）、金、銀、白金、銅等が適用できる。また本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の陰極としては、電子輸送層又は発光層に電子を注入する目的で、仕事関数の浅い材料が好ましい。本発明に用いられる陰極材料の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム・銀合金、アルミニウム／酸化アルミニウム、アルミニウム・リチウム合金、インジウム、希土類金属等が挙げられる。
【００６３】
陽極、陰極はそれぞれ以上の電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また発光層からの発光を陰極、または陽極から取り出す場合、取り出し電極の発光に対する透過率は１０％より大きくすることが好ましい。また、シート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍである。
【００６４】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の正孔注入・輸送層は、上述した機能を有するものであり、正孔移動度が大きく、イオン化エネルギーが通常５．５ｅＶ以下と小さい。このような正孔注入・輸送層としては、より低い電界強度で正孔を発光層に輸送する材料が好ましい。
【００６５】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の正孔注入層には、発光層に対して優れた正孔注入効果を示し、かつ陽極界面との密着性と薄膜形成性に優れた正孔注入層を形成できる正孔注入材料が用いられる。
また、このような材料を多層積層させ、正孔注入効果の高い材料と正孔輸送効果の高い材料とを多層積層させた場合、それぞれに用いる材料を正孔注入材料、正孔輸送材料と呼ぶことがある。本発明の有機ＥＬ素子用材料は、正孔注入材料、正孔輸送材料いずれにも好適に使用することができる。これら正孔注入材料や正孔輸送材料は、正孔移動度が大きく、イオン化エネルギーが通常５．５ｅＶ以下と小さい必要がある。このような正孔注入層としては、より低い電界強度で正孔を発光層に輸送する材料が好ましく、さらに正孔の移動度が、例えば１０４〜１０６Ｖ／ｃｍの電界印加時に、少なくとも１０−６ｃｍ２／Ｖ・秒であるものが好ましい。
【００６６】
このような正孔注入材料や正孔輸送材料としては、具体的には、例えばトリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体およびピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、ポリシラン系、アニリン系共重合体、導電性高分子オリゴマー（特にチオフェンオリゴマー）、ポリエチレンジオキシチオフェン・ポリスルフォン酸（ＰＥＤＯＴ・ＰＳＳ）等をあげることができる。
【００６７】
一方、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の電子注入層には、発光層に対して優れた電子注入効果を示し、かつ陰極界面との密着性と薄膜形成性に優れた電子注入層を形成できる電子注入材料が用いられる。そのような電子注入材料の例としては、金属錯体化合物、含窒素五員環誘導体、フルオレノン誘導体、アントラキノジメタン誘導体、ジフェノキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、ペリレンテトラカルボン酸誘導体、フレオレニリデンメタン誘導体、アントロン誘導体、シロール誘導体、トリアリールホスフィンオキシド誘導体、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体、カルシウムアセチルアセトナート、酢酸ナトリウムなどが挙げられるが、素子作成に必要な薄膜を形成し、陰極からの電子を注入できて、電子を輸送できる材料であれば、特にこれらに限定されるものではない。
上記電子注入材料の中で好ましいものとしては、金属錯体化合物、含窒素五員環誘導体、シロール誘導体、トリアリールホスフィンオキシド誘導体が挙げられる。
本発明に使用可能な好ましい金属錯体化合物としては、８−ヒドロキシキノリンまたはその誘導体の金属錯体が好適である。
【００６８】
さらに、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の正孔阻止層には、発光層を経由した正孔が電子注入層に達するのを防ぎ、薄膜形成性に優れた層を形成できる正孔阻止材料が用いられる。
そのような正孔阻止材料の例としては、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）（４−フェニルフェノラート）アルミニウム等のアルミニウム錯体化合物や、ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）（４−フェニルフェノラート）ガリウム等のガリウム錯体化合物、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン等の含窒素縮合芳香族化合物が挙げられる。
【００６９】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の発光層は、以下の機能を併せ持つものである。
（ａ）注入機能；電界印加時に陽極又は正孔注入層より正孔を注入することができ、陰極又は電子注入層より電子を注入することができる機能、（ｂ）輸送機能；注入した電荷（電子と正孔）を電界の力で移動させる機能、（ｃ）発光機能；電子と正孔の再結合の場を提供し、これを発光につなげる機能ただし、正孔の注入されやすさと電子の注入されやすさに違いがあってもよく、また正孔と電子の移動度で表される輸送能に大小があってもよいが、どちらか一方の電荷を移動することが好ましい。
【００７０】
発光層には、さらに蛍光性又はりん光性のドーパントを含有していてもよい。蛍光性ドーパントとしては、好ましくはスチリルアミン化合物や、アリールアミン化合物を用いることができる。また、前記りん光性のドーパントとしては、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、オスミウム（Ｏｓ）及びレニウム（Ｒｅ）の中から選ばれる少なくとも一つの金属を含む金属錯体であることが好ましく、配位子としては、フェニルピリジン骨格、ビピリジル骨格及びフェナントロリン骨格からなる群から選ばれる少なくとも一つの骨格を有することが好ましい。このような金属錯体の具体例は、例えば、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム、トリス（２−フェニルピリジン）ルテニウム、トリス（２−フェニルピリジン）パラジウム、ビス（２−フェニルピリジン）白金、トリス（２−フェニルピリジン）オスミウム、トリス（２−フェニルピリジン）レニウム、オクタエチル白金ポルフィリン、オクタフェニル白金ポルフィリン、オクタエチルパラジウムポルフィリン、オクタフェニルパラジウムポルフィリン等が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、要求される発光色、素子性能、ホスト化合物との関係から適切な錯体が選ばれるものである。
また、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により発光層に他の公知の発光材料を含有させても良く、また、他の公知の発光材料を含む発光層を積層しても良い。
【実施例】
【００７１】
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、これら実施例によって制限されるものではない。
先ず、実施例で例示したπ電子共役化合物前駆体の合成方法について、その代表例を以下に示した。下記合成例および実施例における化合物の同定は、ＮＭＲスペクトル〔ＪＮＭ−ＥＣＸ（商品名）５００ＭＨｚ、日本電子製〕、質量分析〔ＧＣ−ＭＳ、ＧＣＭＳ−ＱＰ２０１０  Ｐｌｕｓ（商品名）、島津製作所製〕、精密質量分析〔ＬＣ−ＴｏｆＭＳ、Ａｌｌｉａｎｃｅ−ＬＣＴ  Ｐｒｅｍｉｅｒ（商品名）、Ｗａｔｅｒｓ社製〕、元素分析〔（ＣＨＮ）  （ＣＨＮレコーダーＭＴ−２、柳本製作所製）、元素分析（硫黄）（イオンクロマトグラフィー；アニオン分析システム：ＤＸ３２０（商品名）、ダイオネクス製〕を用いて行った。
【００７２】
［合成実施例１；π電子共役化合物前駆体（例示化合物５８）の合成］
〈ステップ１〉
下記反応式（スキーム）に従って一般式（XIV）で示される中間体化合物を合成した。
【００７３】
【化１３】
2014165103.tif 000018
【００７４】
十分に乾燥させた５００ｍＬの丸底フラスコに上記式の４，４’−ジヨードビフェニル（２５ｇ、６１．５７ｍｍｏｌ）と脱水テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略す）（３００ｍＬ）を入れてからアルゴンガスで置換を行った。反応容器をメタノール−ドライアイス浴で−７８℃まで冷却した後、ｎ−ブチルリチウム（８２．１ｍＬ（１．６Ｍ  ヘキサン溶液）、１３５ｍｍｏｌ）を１５分かけて徐々に滴下し、３０分攪拌を行った。溶液中にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと略す）（８０ｍＬ）を一度に加えてから反応容器を室温まで昇温し、そのまま１６時間攪拌を行った。その後、飽和塩化アンモニウム水溶液（１００ｍＬ）を加えてクエンチしてから酢酸エチルを加えて有機層を分離した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、溶液を濃縮することで褐色の固体を得た。これをトルエンから再結晶することにより、白色の結晶として一般式（XIV）で示される中間体化合物を得た（収量１１．２ｇ、８７．１％）。
以下に一般式（XIV）で示される中間体化合物の分析結果を示す。
質量分析：ＧＣ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：２１０（実測値），２１０．０６８（計算値．）
以上の分析結果から、合成したものが、一般式（XIV）で示される中間体化合物と矛盾が無いことを確認した。
【００７５】
（ステップ２）
下記反応式（スキーム）に従って一般式（XV）で示される中間体化合物を合成した。
【００７６】
【化１４】
2014165103.tif 000019
【００７７】
十分に乾燥させた２００ｍＬの丸底フラスコに一般式（XIV）で示される中間体化合物（０．８４ｇ、４ｍｍｏｌ）と塩化亜鉛（０．４ｇ、２．９ｍｍｏｌ）、脱水ＴＨＦ（１００ｍＬ）を入れてからアルゴンガスで置換を行った。反応容器を氷冷下０℃まで冷却した後、ベンジルマグネシウムクロリド（４．４ｍＬ（２．０Ｍ  ＴＨＦ溶液）、８．８ｍｍｏｌ）を徐々に加えてから反応容器を室温まで昇温し、そのまま３時間攪拌を行った。その後、酢酸エチル（５０ｍＬ）を加え、飽和食塩水で３回洗浄し有機層を濃縮することで、褐色の固体を得た。これを酢酸エチルから再結晶することにより、白色の結晶として一般式（XV）で示される中間体化合物を得た（収量０．９７ｇ、６２．０％）。
以下に一般式（XV）で示される中間体化合物の分析結果を示す。
質量分析：ＧＣ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：３９４（実測値），３９４．１９３（計算値．）
以上の分析結果から、合成したものが、一般式（XV）で示される中間体化合物と矛盾が無いことを確認した。
【００７８】
（ステップ３）
下記反応式（スキーム）に従って一般式（XVI）で示されるπ電子共役化合物前駆体（例示化合物５８）を合成した。
【００７９】
【化１５】
2014165103.tif 000020
【００８０】
１００ｍＬの丸底フラスコに一般式（XV）で示される中間体化合物（１９７ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）、ＤＭＡＰ（６．１ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）と脱水ＴＨＦ（３０ｍＬ）を入れてからアルゴンガスで置換を行った。その溶液中にピリジン（１ｍＬ）を加えてから氷冷下０℃まで冷却した後、クロロ酸アミル（０．１６ｍＬ、１．１ｍｍｏｌ）を滴下し、そのままの温度で５時間攪拌した。その後、酢酸エチル（５０ｍＬ）を加え、飽和食塩水で３回洗浄し有機層を濃縮することで、褐色の固体を得た。得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製することで無色の固体として一般式（XVI）で示されるπ電子共役化合物前駆体を得た（収量１７２ｍｇ、収率５５．５％）。
以下に一般式（XVI）で示されるπ電子共役化合物前駆体の分析結果を示す。
質量分析：ＧＣ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：６５２（実測値），６５２．３０９（計算値．）
以上の分析結果から、合成したものが、一般式（XVI）で示されるπ電子共役化合物前駆体の構造と矛盾が無いことを確認した。
【００８１】
［合成実施例２；π電子共役化合物前駆体（例示化合物２９）の合成］
（ステップ１）
下記反応式（スキーム）に従って一般式（XVII）で示される中間体化合物を合成した。
【００８２】
【化１６】
2014165103.tif 000021
【００８３】
十分に乾燥させた５０ｍＬの丸底フラスコに上記式の１，４−ｂｉｓ（ｂｒｏｍｏｍｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚｅｎｅ（６５．９ｍｇ、０．２５ｍｍｏｌ）、４−（ｄｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｏ）ｂｅｎａｌｄｅｈｙｄｅ（１３６．６ｍｇ、０．５０ｍｍｏｌ）と脱水ＴＨＦ（１０ｍＬ）を入れてからアルゴンガスで置換を行った。室温下にて、溶液中にヨウ化サマリウム（１０ｍＬ（０．１Ｍ  ＴＨＦ溶液）、１．０ｍｍｏｌ）と亜鉛（１６３ｍｇ、１．２５ｍｍｏｌ）を加えて２４時間攪拌を行った。その後、酢酸エチル（５０ｍＬ）を加えて飽和食塩水で３回洗浄し有機層を濃縮することで、褐色の固体を得た。これを酢酸エチルから再結晶することにより、黄色の結晶として一般式（XVII）で示される中間体化合物を得た（収量０．９７ｇ、６２．０％）。
以下に一般式（XVII）で示される中間体化合物の分析結果を示す。
質量分析：ＧＣ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：６５２（実測値），６５２．３０９（計算値．）
以上の分析結果から、合成したものが、一般式（XVII）で示される中間体化合物と矛盾が無いことを確認した。
【００８４】
（ステップ２）
下記反応式（スキーム）に従って一般式（XVIII）で示されるπ電子共役化合物前駆体（例示化合物２９）を合成した。
【００８５】
【化１７】
2014165103.tif 000022
【００８６】
１００ｍＬの丸底フラスコに一般式（XVII）で示される中間体化合物（１９７ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）、ＤＭＡＰ（６．１ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）と脱水ＴＨＦ（３０ｍＬ）を入れてからアルゴンガスで置換を行った。その溶液中にピリジン（１ｍＬ）を加えてから氷冷下０℃まで冷却した後、クロロぎ酸アミル（０．１６ｍＬ、１．１ｍｍｏｌ）を滴下し、そのままの温度で５時間攪拌した。その後、酢酸エチル（５０ｍＬ）を加え、飽和食塩水で３回洗浄し有機層を濃縮することで、褐色の固体を得た。得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製することで無色の固体として一般式（XVIII）で示されるπ電子共役化合物前駆体（例示化合物２９）を得た（収量１７２ｍｇ、収率５５．５％）。
以下に一般式（XVIII）で示されるπ電子共役化合物前駆体（例示化合物２９）の分析結果を示す。
質量分析：ＧＣ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：８４４（実測値），８４４．２７４（計算値．）
以上の分析結果から、合成したものが、一般式（XVIII）で示されるπ電子共役化合物前駆体（例示化合物２９）と矛盾が無いことを確認した。
【００８７】
［合成実施例３；π電子共役化合物前駆体（例示化合物６）の合成］
（ステップ１）
下記反応式（スキーム）に従って一般式（XIX）で示される中間体化合物を合成した。
【００８８】
【化１８】
2014165103.tif 000023
【００８９】
十分に乾燥させた３００ｍＬの丸底フラスコに、触媒量のシュウ酸の存在下、ジアミノマレオニトリル（７．５ｇ、７０ｍｍｏｌ）と、アセチルアセトン（７ｇ，７０ｍｍｏｌ）とを入れ、１００ｍｌのベンゼン溶媒中、還流温度で１５時間反応させることで褐色の固体を得た。得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製することで、一般式（XIX）で示される中間体化合物を得た（収量７．８ｇ、６５％）。
以下に一般式（XIX）で示される中間体化合物の分析結果を示す。
質量分析：ＧＣ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：１７２（実測値），１７２．０７５（計算値．）
以上の分析結果から、合成したものが、一般式（XIX）で示される中間体化合物と矛盾が無いことを確認した。
【００９０】
（ステップ２）
下記反応式（スキーム）に従って一般式（XX）で示されるπ電子共役化合物（例示化合物６４）を合成した。
【００９１】
【化１９】
2014165103.tif 000024
【００９２】
十分に乾燥させた２００ｍＬの丸底フラスコに、一般式（XIX）で示される中間体化合物（１．７ｇ、１０ｍｍｏｌ）に対して、Ｎ−エチル−３−カルバゾリルアルデヒド（４．５ｇ、２０ｍｍｏｌ）を用い、５０ｍＬのベンゼン溶媒中、ピペリジンの存在下で反応させ、一般式（XX）で示される中間体化合物を得た（収量２．５ｇ、４３％）。
以下に一般式（XX）で示されるπ電子共役化合物（例示化合物６４）の分析結果を示す。
質量分析：ＧＣ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：５８２（実測値），５８２．２５３（計算値．）
以上の分析結果から、合成したものが、一般式（XX）で示されるπ電子共役化合物（例示化合物６４）と矛盾が無いことを確認した。
【００９３】
（ステップ３）
下記反応式（スキーム）に従って一般式（XXI）で示される中間体化合物を合成した。
【００９４】
【化２０】
2014165103.tif 000025
【００９５】
１００ｍＬの丸底フラスコに一般式（XX）で示される中間体化合物（１．１ｇ、２ｍｍｏｌ）、ｍｅｔａ−Ｃｈｌｏｒｏｐｅｒｏｘｙｂｅｎｚｏｉｃ  ａｃｉｄ（以下、ｍ−ＣＰＢＡと称す）（６９２ｍｇ、４ｍｍｏｌ）とＣＨＣｌ３（１５ｍＬ）を入れて、室温下で１２時間攪拌を行った。その後、ＣＨＣｌ３（５０ｍＬ）を加え、飽和食塩水で３回洗浄し有機層を濃縮することで、白色の固体を得た。得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製することで、一般式（XXI）で示される中間体化合物を得た（収量１．０ｇ、収率８７％）。
以下に一般式（XXI）で示される中間体化合物の分析結果を示す。
質量分析：ＧＣ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：６１４（実測値），６１４．２４３（計算値．）
以上の分析結果から、合成したものが、一般式（XXI）で示される中間体化合物と矛盾が無いことを確認した。
【００９６】
（ステップ４）
下記反応式（スキーム）に従って一般式（XXII）で示される中間体化合物を合成した。
【００９７】
【化２１】
2014165103.tif 000026
【００９８】
十分に乾燥させた１００ｍＬの丸底フラスコに脱水ＴＨＦを３０ｍＬ、Ｌｉｔｈｉｕｍ  ａｌｕｍｉｎｉｕｍ  ｈｙｄｒｉｄｅ（以下、ＬＡＨと称す）（１５２ｍｇ、４ｍｍｏｌ）を入れてから氷冷下０℃まで冷却した後、一般式（XXI）で示される中間体化合物（６１４ｍｇ、１ｍｍｏｌ）を加えた後、溶液の温度を室温まで昇温してそのまま５時間攪拌した。
その後、酢酸エチル（５０ｍＬ）を加え、飽和食塩水で３回洗浄し有機層を濃縮することで、固体を得た。得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製することで、一般式（XXII）で示される中間体化合物を得た（収量４８２ｍｇ、収率７８％）。
以下に般式（XXII）で示される中間体化合物の分析結果を示す。
質量分析：ＧＣ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：６１８（実測値），６１８．２７４（計算値．）
以上の分析結果から、合成したものが、一般式（XXII）で示される中間体化合物と矛盾が無いことを確認した。
【００９９】
（ステップ５）
下記反応式（スキーム）に従って一般式（XXIII）で示されるπ電子共役化合物前駆体（例示化合物６）を合成した。
【０１００】
【化２２】
2014165103.tif 000027
【０１０１】
１００ｍＬの丸底フラスコに一般式（XXII）で示される中間体化合物（３０９ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）、ＤＭＡＰ（６．１ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）と脱水ＴＨＦ（３０ｍＬ）を入れてからアルゴンガスで置換を行った。その溶液中にピリジン（１ｍＬ）を加えてから氷冷下０℃まで冷却した後、クロロぎ酸アミル（０．１６ｍＬ、１．１ｍｍｏｌ）を滴下し、そのままの温度で５時間攪拌した。その後、酢酸エチル（５０ｍＬ）を加え、飽和食塩水で３回洗浄し有機層を濃縮することで、褐色の固体を得た。得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製することで、一般式（XXIII）で示されるπ電子共役化合物前駆体（例示化合物６）を得た（収量１６６ｍｇ、収率４１％）。
以下に一般式（XXIII）で示されるπ電子共役化合物前駆体（例示化合物６）の分析結果を示す。
質量分析：ＧＣ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：８１０（実測値），８１０．２３９（計算値．）
以上の分析結果から、合成したものが、一般式（XXIII）で示されるπ電子共役化合物前駆体（例示化合物６）と矛盾が無いことを確認した。
【０１０２】
以上のようにして、表１に示すπ共役化合物前駆体である例示化合物６、例示化合物１８、例示化合物２８、例示化合物２９、例示化合物３３、例示化合物３７、例示化合物３９、例示化合物４３、例示化合物４９、例示化合物５８、合成した。
【０１０３】
また前記π電子共役化合物前駆体の比較例として、例示化合物６４、例示化合物７６、例示化合物８６、例示化合物８７、例示化合物９１、例示化合物９５、例示化合物９７、例示化合物１０１、例示化合物１０７、例示化合物１１６を入手（合成、又は市販品の使用）した。
【０１０４】
［実施例１１；π電子共役化合物前駆体のインク化（溶解性の評価）］
合成を行ったπ電子共役化合物前駆体、及びπ電子共役化合物をＴＨＦに溶け残りが出るまで添加し、溶媒還流下で１０分間攪拌し、室温まで冷却し、さらに１時間攪拌し、１６時間静置した後、上澄みを０．２μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過して飽和溶液を得た。
これを減圧下乾燥させることにより、ＴＨＦ溶媒に対する化合物の溶解度を算出した。結果を下記表３に示す。
表３における評価基準は以下のとおりである。
○：溶解度が０．５ｗｔ％以上、
△：０．０５ｗｔ％以上０．５ｗｔ％未満、
×：０．０．５ｗｔ％未満、
【０１０５】
【表３】
2014165103.tif 000028
【０１０６】
表３の結果より、本発明のπ電子共役化合物前駆体はＴＨＦ溶媒に対して概ね０．５ｗｔ％以上の溶解性を有していることが明らかとなった。このように高い溶解性を有しているので、インクジェット塗布、スピンコート法、溶液キャスト法、ディップコーティング法やスクリーン印刷、グラビア印刷などの種々の製膜、印刷方法を適用することができる。
一方変換後の材料であるπ電子共役化合物はこれら全ての溶媒に０．０５ｗｔ％以下の溶解性であり、置換基脱離化合物を構成する溶解性基の寄与が大きいことが分かる。即ち、脱離反応により変換された化合物が難溶化することを示している。
【０１０７】
［実施例１２；π電子共役化合物前駆体の成膜］
合成を行ったπ電子共役化合物前駆体、及び前記π電子共役化合物を汎用有機溶媒であるＴＨＦにそれぞれ１．０ｗｔ％の濃度になるように溶解させ、０．２μｍのフィルターで濾過して溶液を調製した。基板洗浄液、超純水、イソプロピルアルコール（以下、ＩＰＡと略す）をそれぞれ用いて超音波洗浄したガラス基板上に、調製した溶液をピペットを用いて１００μＬ滴下し、スピンコート法により成膜し、その膜を光学顕微鏡で観察した。
なお、π電子共役化合物前駆体に関しては、スピンコート法により成膜後、ホットプレート上、１５０度で１時間加熱して、変換した後の薄膜を観察した。
結果を下記表４に示す。表４における評価基準は以下の通りである。
○：溶工可能でピンホール無し
×：溶工不可能、ピンホール有
【０１０８】
【表４】
2014165103.tif 000029
【０１０９】
表４の結果より、π電子共役化合物前駆体（１）〜（２）を成膜後、脱離変換した場合、均一な薄膜であり、インクジェット塗布、スピンコート法、溶液キャスト法、ディップコーティング法やスクリーン印刷、グラビア印刷などの種々の製膜、印刷方法を適用することができる。
【０１１０】
［実施例１３；変換後のπ電子共役化合物前駆体の発光特性〈有機エレクトロルミネッセンス素子の作製及び評価〉］
基板には、陽極として膜厚２００ｎｍのＩＴＯがパターニングされているガラス基板上を基板洗浄液、超純水、ＩＰＡをそれぞれ用いて超音波洗浄して用いた。基板を十分に乾燥させた後、ＵＶオゾン洗浄を１０分間行い、ＩＴＯ上にＰｏｌｙ（３，４−ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ  ｐｏｌｙ（ｓｔｙｒｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）（以下、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳと称す）溶液をスピンコートした後、１５０度で１０分間加熱乾燥し、膜厚１００ｎｍの正孔注入層を成膜した。続いて、その上に発光層を成膜した。
発光層は、π電子共役化合物前駆体と用いた場合、一般式（XXIV）で示されるπ電子共役化合物Ｎ，Ｎ’−Ｄｉ（ｎａｐｈｔｈａｌｅｎ−１−ｙｌ）−Ｎ，Ｎ’−ｄｉｐｈｅｎｙｌ−ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ（以下、ＮＢＰと略す）に対して、π電子共役化合物前駆体をモル比５％の割合で添加した溶液を調整し、これをＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ上にスピンコート法により成膜し、その後、１５０度で３０分間加熱して脱離変換し、発光層を得た。一方、π電子共役化合物を用いた場合、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ上に、真空蒸着法によりＮＰＢに対して、π電子共役化合物が物質量比５％の割合で含有するように共蒸着して膜厚５０ｎｍの発光層を得た。
【０１１１】
【化２３】
2014165103.tif 000030
【０１１２】
最後に、真空蒸着法によりマグネシウム及び銀を１０：１で共蒸着して膜厚１００ｎｍの陰極を形成し、有機エレクトロルミネッセンス素子を作製した。
結果を下記表５に示す。表５における表示方法は以下のとおりである。すなわち、発光特性（相対値％）は、π電子共役化合物を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子の測定値を１００として、脱離変換後に同様の構造を示すπ電子共役化合物のπ電子共役化合物前駆体を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子の相対値を示した。
【０１１３】
【表５】
2014165103.tif 000031
【０１１４】
表５の結果より、π電子共役化合物前駆体から塗布プロセスで作製した有機エレクトロルミネッセンス素子は、前記π共役化合物前駆体を脱離変換させた後のπ電子共役化合物と同様の構造を有するπ電子共役化合物を蒸着法により作製された素子と同等以上の特性が得られることがわかった。
以上の結果から、塗布プロセスで優れた発光特性を有する有機エレクトロルミネッセンス素子を作製することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１１５】
【特許文献１】特開２００４−１７１９５１号公報
【特許文献２】特開平６−３３０４８号公報
【特許文献３】特開２００６−２１６８１４号公報
【特許文献４】特開２００６−１９０７５９号公報
【非特許文献】
【０１１６】
【非特許文献１】Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，５１，９１３（１９８７）
【非特許文献２】Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，１０，１４７１（２０００）
【非特許文献３】Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，５１，９１３（１９８７）
【非特許文献４】Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，８５，３６１０（１９８９）
【非特許文献５】Ｄｉｓｃｕｓｓ．Ｆａｒａｄａｙ  Ｓｏｃ．，２７，７（１９５９）
【非特許文献６】Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，２１，８３６（１９５３）
【非特許文献７】Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，７５，７６６（１９９９）
【非特許文献８】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２７，４９８６（２００５）．