(57)【要約】  本発明の下記一般式（２）で表される（ポリ）スルフィド化合物の製造方法は、下記一般式（１）で表されるチオール化合物同士を、下記一般式（４）または下記一般式（５）で表される塩基化合物および硫黄の存在下で反応させる。2017159839.tif 0000302017159839.tif 000031  Ｍ（ＳＨ）ｎ      （４）2017159839.tif 000032
2017159839.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
2017159839.tif 000022
（一般式（１）中、Ｘ１およびＸ２は水酸基またはハロゲン原子を示し、一方は水酸基であり、他方はハロゲン原子である。Ｒ１〜Ｒ７は同一または異なっていてもよく、水素原子、Ｃ１〜Ｃ１０の直鎖または分岐アルキル基、置換または無置換アリール基を示す。Ｒ１〜Ｒ７は、それぞれ同一または異なっていてもよい。ｍは０〜２の整数を示す。）
で表されるチオール化合物同士を、下記一般式（４）または下記一般式（５）で表される塩基化合物および硫黄の存在下で反応させる、下記一般式（２）で表される（ポリ）スルフィド化合物の製造方法；
Ｍ（ＳＨ）ｎ      （４）
（一般式（４）中、Ｍは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を表す。ｎは、Ｍで表されるアルカリ金属またはアルカリ土類金属の価数を表す。）、
【化２】
2017159839.tif 000023
（一般式（５）中、Ｑ１、Ｑ２およびＱ３は、互いに同一または異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖または分枝状脂肪族基、または炭素数３〜２０の脂環族基、置換または無置換芳香族基であり、これらの基はヘテロ原子を含んでいてもよい。）
【化３】
2017159839.tif 000024
（一般式（２）中、Ｘ１〜Ｘ２、Ｒ１〜Ｒ７およびｍは一般式（１）と同義であり、複数存在するＸ１〜Ｘ２、Ｒ１〜Ｒ７およびｍは同一でも異なっていてもよい。ｐは０〜４の整数を示す。）。
【請求項２】
前記チオール化合物同士を、５０Ｔｏｒｒ〜６００Ｔｏｒｒの圧力下で反応させる、請求項１に記載の（ポリ）スルフィド化合物の製造方法。
【請求項３】
Ｘ１およびＸ２における前記ハロゲン原子が塩素原子である、請求項１または２に記載の（ポリ）スルフィド化合物の製造方法。
【請求項４】
前記一般式（１）で表されるチオール化合物は、下記式（３）
【化４】
2017159839.tif 000025
で表される化合物を含む、請求項１〜３のいずれかに記載の（ポリ）スルフィド化合物の製造方法。
【請求項５】
前記一般式（４）で表される化合物が、硫化水素ナトリウムである、請求項１〜４のいずれかに記載の（ポリ）スルフィド化合物の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法により得られた（ポリ）スルフィド化合物を、塩基条件下でエポキシ化し、下記一般式（６）
【化５】
2017159839.tif 000026
（一般式（６）中、Ｒ１〜Ｒ７およびｍは一般式（１）と同義であり、複数存在するＲ１〜Ｒ７およびｍは同一でも異なっていてもよい。ｐは０〜４の整数を示す。）
で表されるエポキシ化合物を得る工程と、
前記エポキシ化合物を硫化剤と反応させて下記一般式（７）
【化６】
2017159839.tif 000027
（一般式（７）中、Ｒ１〜Ｒ７、ｍおよびｐは一般式（６）と同義である。）
で表されるエピスルフィド化合物を得る工程と、
を含む、エピスルフィド化合物の製造方法。
【請求項７】
前記エピスルフィド化合物が、下記一般式（８）
【化７】
2017159839.tif 000028
（一般式（８）中、ｐは０〜４の整数を示す。）
で表される化合物を含む、請求項６に記載のエピスルフィド化合物の製造方法。
【請求項８】
前記エピスルフィド化合物が、下記式（９）
【化８】
2017159839.tif 000029
で表される化合物を含む、請求項６または７に記載のエピスルフィド化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビスハロヒドリン基を有する（ポリ）スルフィド化合物の製造方法、および（ポリ）スルフィド結合を有するエピスルフィド化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチックレンズは、無機レンズに比べ軽量で割れ難く、染色が可能なため近年、眼鏡レンズ、カメラレンズ等の光学素子に急速に普及してきている。【０００３】
プラスチックレンズ用樹脂には、さらなる高性能化が要求されてきており、高屈折率化、高アッベ数化、低比重化、高耐熱性化等が求められてきた。これまでにも様々なレンズ用樹脂素材が開発され使用されている。【０００４】
その中でも、スルフィド系樹脂からなる光学材料は、高屈折率、高アッベ数であり、屈折率１．６を超える超高屈折率材料として検討が行われている。スルフィド系樹脂は、エピスルフィド化合物を含む重合性組成物を重合させて得られる。
スルフィド系樹脂からなる成形体においては、高屈折率化を目的として、樹脂中の硫黄含有率を向上させる方法が提案されている。当該目的のため、ジスルフィド結合（−Ｓ−Ｓ−）を備えるエピスルフィド化合物が使用されている（特許文献１〜３）。特許文献１には、モノマーとして、分子内に１つ以上のジスルフィド結合と分子内に２つ以上の２，３−エピチオプロピル基を有するエピスルフィド化合物を用いることにより、屈折率が１．７１を超えるスルフィド系樹脂が得られることが記載されている。【０００５】
特許文献１および４〜８には、エピスルフィド化合物の製造方法が開示されており、特許文献１、６〜８には、チオールの酸化反応によりジスルフィド結合を有するエピスルフィド化合物を合成する方法が開示されている。
特許文献１の合成例１には、クロロメルカプトプロパノールを、炭酸水素ナトリウムとヨウ素の存在下で反応させ、次いで苛性ソーダ存在下で反応することによりビス（２，３−エポキシプロピル）ジスルフィドを得たこと記載されている。
特許文献６の実施例５や特許文献７の実施例５、６には、クロロメルカプトプロパノールを炭酸水素ナトリウムとヨウ素の存在下で反応させジスルフィド体を得たと記載されている。
特許文献８には、塩基性触媒の存在下、ポリチオール化合物と硫黄とを反応させてジスルフィド結合を介したポリチオールオリゴマーの製造方法が提案されている。実施例１には、具体的に２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアンを、硫黄と塩基性触媒であるトリエチルアミンとの存在下で反応させ、当該化合物のオリゴマー（ジスルフィド体等）を得たと記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−１９４０８３号公報
【特許文献２】特開２０００−２５６４３５号公報
【特許文献３】国際公開第２０１３／１１５２１２号
【特許文献４】特開２００１−１６３８７４号公報
【特許文献５】国際公開第２０１３／１５７４９０号
【特許文献６】特開２０１３−１４２０７３号公報
【特許文献７】国際公開第２０１５／１３７４０２号
【特許文献８】特開２００７−９１６５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
チオール化合物の酸化剤として硫黄、および塩基化合物を用いる方法は、ジスルフィド化合物を工業的に安価かつ安定的に製造することができる有効な手段である。
しかしながら、硫黄および塩基化合物を用いたチオール化合物の酸化反応において、チオール化合物がメルカプト基以外の反応性官能基を同一分子内に有する場合、分子内での副反応により含硫環化合物が副生し、目的化合物であるジスルフィド化合物の選択率が低下することを見出した。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは鋭意検討の結果、ハロヒドリン構造を有するチオール化合物を硫黄および特定の塩基化合物の存在下で酸化反応させることにより、チオール化合物間のメルカプト基同士の酸化反応が選択的に進行することを見出し、本発明を完成させた。【０００９】
すなわち、本発明は、以下に示すことができる。
［１］  下記一般式（１）
【化１】
2017159839.tif 000003
（一般式（１）中、Ｘ１およびＸ２は水酸基またはハロゲン原子を示し、一方は水酸基であり、他方はハロゲン原子である。Ｒ１〜Ｒ７は同一または異なっていてもよく、水素原子、Ｃ１〜Ｃ１０の直鎖または分岐アルキル基、置換または無置換アリール基を示す。Ｒ１〜Ｒ７は、それぞれ同一または異なっていてもよい。ｍは０〜２の整数を示す。）
で表されるチオール化合物同士を、下記一般式（４）または下記一般式（５）で表される塩基化合物および硫黄の存在下で反応させる、下記一般式（２）で表される（ポリ）スルフィド化合物の製造方法；
Ｍ（ＳＨ）ｎ      （４）
（一般式（４）中、Ｍは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を表す。ｎは、Ｍで表されるアルカリ金属またはアルカリ土類金属の価数を表す。）、
【化２】
2017159839.tif 000004
（一般式（５）中、Ｑ１、Ｑ２およびＱ３は、互いに同一または異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖または分枝状脂肪族基、または炭素数３〜２０の脂環族基、置換または無置換芳香族基であり、これらの基はヘテロ原子を含んでいてもよい。）
【化３】
2017159839.tif 000005
（一般式（２）中、Ｘ１〜Ｘ２、Ｒ１〜Ｒ７およびｍは一般式（１）と同義であり、複数存在するＸ１〜Ｘ２、Ｒ１〜Ｒ７およびｍは同一でも異なっていてもよい。ｐは０〜４の整数を示す。）。
［２］  前記チオール化合物同士を、５０Ｔｏｒｒ〜６００Ｔｏｒｒの圧力下で反応させる、［１］に記載の（ポリ）スルフィド化合物の製造方法。
［３］  Ｘ１およびＸ２における前記ハロゲン原子が塩素原子である、［１］または［２］に記載の（ポリ）スルフィド化合物の製造方法。
［４］  前記一般式（１）で表されるチオール化合物は、下記式（３）
【化４】
2017159839.tif 000006
で表される化合物を含む、［１］〜［３］のいずれかに記載の（ポリ）スルフィド化合物の製造方法。
［５］  前記一般式（４）で表される化合物が、硫化水素ナトリウムである、［１］〜［４］のいずれかに記載の（ポリ）スルフィド化合物の製造方法。
［６］  ［１］〜［５］のいずれかに記載の製造方法により得られた（ポリ）スルフィド化合物を、塩基条件下でエポキシ化し、下記一般式（６）
【化５】
2017159839.tif 000007
（一般式（６）中、Ｒ１〜Ｒ７およびｍは一般式（１）と同義であり、複数存在するＲ１〜Ｒ７およびｍは同一でも異なっていてもよい。ｐは０〜４の整数を示す。）
で表されるエポキシ化合物を得る工程と、
前記エポキシ化合物を硫化剤と反応させて下記一般式（７）
【化６】
2017159839.tif 000008
（一般式（７）中、Ｒ１〜Ｒ７、ｍおよびｐは一般式（６）と同義である。）
で表されるエピスルフィド化合物を得る工程と、
を含む、エピスルフィド化合物の製造方法。
［７］  前記エピスルフィド化合物が、下記一般式（８）
【化７】
2017159839.tif 000009
（一般式（８）中、ｐは０〜４の整数を示す。）
で表される化合物を含む、［６］に記載のエピスルフィド化合物の製造方法。
［８］  前記エピスルフィド化合物が、下記式（９）
【化８】
2017159839.tif 000010
で表される化合物を含む、［６］または［７］に記載のエピスルフィド化合物の製造方法。
なお、本発明において「一般式（１）で表されるチオール化合物同士を反応させる」とは、一般式（１）で表される同一のチオール化合物同士を反応させる態様、一般式（１）で表される異なるチオール化合物同士を反応させる態様のいずれも含むものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の製造方法より、ハロヒドリン構造を有するチオール化合物を硫黄および特定の塩基化合物の存在下で酸化反応させることにより、チオール化合物間でメルカプト基同士の酸化反応が選択的に進行し、（ポリ）スルフィド化合物を高収率で得ることができる。さらに、引き続いて、（ポリ）スルフィド化合物のハロヒドリン構造をエポキシ基に変換した後、硫化剤によりエポキシ基をエピスルフィド基に変換することにより、エピスルフィド化合物を高収率で得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の（ポリ）スルフィド化合物の製造方法は、
分子内にハロゲン原子と水酸基を有する特定のチオール化合物同士を、一般式（４）または一般式（５）で表される塩基化合物および硫黄の存在下で反応させて（ポリ）スルフィド化合物を得る工程を含む。
さらに、本発明のエピスルフィド化合物の製造方法は、
前記の方法で得られた（ポリ）スルフィド化合物を塩基条件下でエポキシ化する工程と、
前記工程で得られたエポキシ化合物を硫化剤と反応させて、エピスルフィド化合物を得る工程と、を含む。
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００１２】
（（ポリ）スルフィドの製造方法）
本実施形態の（ポリ）スルフィドの製造方法は、
下記一般式（１）で表されるチオール化合物同士を、一般式（４）または一般式（５）で表される塩基化合物および硫黄の存在下で反応させ、一般式（２）で表される（ポリ）スルフィド化合物を得る工程を含む。
【００１３】
【化９】
2017159839.tif 000011
【００１４】
一般式（１）中、Ｘ１およびＸ２は水酸基またはハロゲン原子を示し、一方は水酸基であり、他方はハロゲン原子である。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、本発明の効果の観点から塩素原子であることが好ましい。
【００１５】
Ｒ１〜Ｒ７は同一または異なっていてもよく、水素原子、Ｃ１〜Ｃ１０の直鎖または分岐アルキル基、置換または無置換アリール基を示す。Ｒ１〜Ｒ７は、それぞれ同一または異なっていてもよい。
Ｃ１〜Ｃ１０の直鎖または分岐アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。
アリール基としては、フェニル、トリル、キシリル、ビフェニル、ナフチル、アントリル、フェナントリルなどの炭素数６〜１８のアリール基等が挙げられる。
置換アリール基の置換基としては、炭素原子数１〜１０のアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、炭素原子１〜１０のアルコキシル基またはアルキルチオ基、アミノ基等が挙げられる。
Ｒ１〜Ｒ７は同一または異なっていてもよく、水素原子またはＣ１〜Ｃ１０の直鎖または分岐アルキル基が好ましく、いずれも水素原子であることが好ましい。
【００１６】
ｍは０〜２の整数を示し、好ましくは０または１、さらに好ましくは０である。
本実施形態において、チオール化合物としては、本発明の効果の観点から下記式（３）で表される化合物を好ましく用いることができる。
【００１７】
【化１０】
2017159839.tif 000012
【００１８】
本実施形態において、塩基化合物としては、下記一般式（４）で表される化合物、または下記一般式（５）で表される化合物を用いることができる。
Ｍ（ＳＨ）ｎ      （４）
一般式（４）中、Ｍは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を表し、好ましくはリチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属であり、より好ましくはナトリウムである。ｎは、Ｍで表されるアルカリ金属またはアルカリ土類金属の価数を表す。
【００１９】
一般式（４）で表される化合物としては、硫化水素ナトリウム、硫化水素カリウム、硫化水素マグネシウム、硫化水素カルシウム等が挙げられる。本実施形態においては、硫化水素ナトリウムを用いることが好ましい。
【００２０】
【化１１】
2017159839.tif 000013
【００２１】
一般式（５）中、Ｑ１、Ｑ２およびＱ３は、互いに同一または異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖または分枝状脂肪族基、または炭素数３〜２０の脂環族基、置換または無置換芳香族基であり、これらの基はヘテロ原子を含んでいてもよく、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖または分枝状脂肪族基、または炭素数３〜２０の脂環族基であることが好ましい。
【００２２】
炭素数１〜２０の直鎖または分枝状脂肪族基としては、メチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基等の直鎖または分岐鎖のアルキル基、ビニル基（エテニル基）、ブテニル基、オクテニル基等の直鎖または分岐鎖のアルケニル基が挙げられる。
炭素数３〜２０の脂環族基としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、３−ブロモテトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロチオピラニル基、３−テトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基等が挙げられる。
置換または無置換芳香族基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基等が挙げられる。
本実施形態においては、Ｑ１、Ｑ２およびＱ３は互いに同一であることが好ましく、炭素数１〜２０の直鎖または分枝状脂肪族基であることがより好ましく、エチル基が特に好ましい。
【００２３】
一般式（５）で表される化合物としては、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｓ− ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、
ジメチルアミン、ジエチルアミン、エチルメチルアミン、
アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、
トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリｎ−ブチルアミン、トリｎ−ヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−オクタデシルアミン、トリエチレンジアミン、トリフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルブチルアミン、Ｎ−メチルジシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、テトラメチルエチレンジアミン等が挙げられる。本実施形態においては、トリエチルアミンを用いることが好ましい。
【００２４】
従来の（ポリ）スルフィド化合物の製造方法は、クロロメルカプトプロパノールを炭酸水素ナトリウムとハロゲンとの存在下で反応させる。当該方法では大量の炭酸水素ナトリウム溶液を用いる必要があるため容積効率が悪く、生産性に改善の余地があった。さらに、当該反応においては、強酸であるハロゲン化水素が生成し、別途、当該化合物を中和する必要があるため、工程が煩雑となり生産性に改善の余地があった。またさらに、ハロゲン化水素を中和する際の発熱が大きいため冷却工程や冷却設備が必要であり、工程が煩雑であるばかりか製造コストが過大となった。
本実施形態においては、一般式（４）または一般式（５）で表される塩基化合物を用いており、上記のような問題が解消されているため、（ポリ）スルフィド化合物の生産性に優れ、製造コストを抑制することができる。
【００２５】
本工程においては、上記のような塩基化合物および硫黄の存在下、上記一般式（１）で表されるチオール化合物を反応させ、下記一般式（２）で表される（ポリ）スルフィド化合物を得る。
本工程は、反応溶媒中で行うことができ、反応溶媒としては、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン等の芳香族系溶媒類、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン等の脂肪族系溶媒類、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、メトキシエタノール、エチレングリコール、グリセリン等のアルコール類、水等が用いられる。特に好ましくは水である。これらは単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２６】
硫黄の使用量は、一般式（１）で表されるチオール化合物に対して、０．９６〜１．１２当量が好ましく、０．９８〜１．０２当量であれば更に好ましい。
塩基化合物の使用量は、一般式（１）で表されるチオール化合物に対して、１．５〜３．５ｍｏｌ％が好ましく、１．７〜３．０ｍｏｌ％がさらに好ましく、１．７〜２．１ｍｏｌ％であれば特に好ましい。
反応温度は３〜２０℃が好ましく、５〜１５℃であれば更に好ましい。
反応時間は、特に限定されないが３〜２０時間程度である。
【００２７】
反応は、大気圧下または減圧下で行うことができる。減圧下の場合は、５０Ｔｏｒｒ〜６００Ｔｏｒｒ（６．７ｋＰａ〜８０．０ｋＰａ）が好ましく、５０Ｔｏｒｒ〜２００Ｔｏｒｒ（６．７ｋＰａ〜２６．７ｋＰａ）がさらに好ましく、６０Ｔｏｒｒ〜８０Ｔｏｒｒ（８．０ｋＰａ〜１０．７ｋＰａ）であれば特に好ましい。減圧下で反応を行うことにより、副生する硫化水素が系外に排出され、転化率が向上し、結果として収率が向上する。減圧下で反応を行うことにより、副生する硫化水素が系外に排出され、転化率が向上し、結果として収率が向上する。
【００２８】
また、本工程においては、上記のような塩基化合物および硫黄に対して、上記一般式（１）で表されるチオール化合物を滴下する反応形態や、硫黄および上記一般式（１）で表されるチオール化合物に対して上記のような塩基化合物を滴下する反応形態などで実施することも可能である。
【００２９】
以上の工程により、一般式（１）で表されるチオール化合物間でメルカプト基同士の酸化反応が選択的に進行し、下記一般式（２）で表されるビスハロヒドリン基を有する（ポリ）スルフィド化合物を高収率で得ることができる。
【００３０】
【化１２】
2017159839.tif 000014
【００３１】
一般式（２）中、Ｘ１〜Ｘ２、Ｒ１〜Ｒ７およびｍは一般式（１）と同義であり、複数存在するＸ１〜Ｘ２、Ｒ１〜Ｒ７およびｍは同一でも異なっていてもよい。ｐは０〜４の整数を示す。
本実施形態において、一般式（２）で表される（ポリ）スルフィド化合物としては、1,8-ジクロロ-2,7-ジヒドロキシ-4,5-ジチアオクタンが好ましい。
【００３２】
本実施形態においては、当該工程により、一般式（１）で表されるチオール化合物間でメルカプト基同士の酸化反応が選択的に進行するため、当該チオール化合物の同一分子内の副反応による下記一般式（ａ）または下記一般式（ｂ）で表される構造と推定される含硫環化合物の生成が抑制される。
【００３３】
【化１３】
2017159839.tif 000015
【００３４】
式中、Ｒ１〜Ｒ７およびｍは一般式（１）と同義である。
本実施形態においては、当該工程後の反応液中に、一般式（ａ）または一般式（ｂ）で表される含硫環化合物が、一般式（２）で表される（ポリ）スルフィド化合物に対して１０area％以下、好ましくは０．１〜５．０area％で含まれており、含硫環化合物の生成が抑制される。この含有率は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）において測定される。
【００３５】
高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）による測定条件は以下の通りである。
（測定方法）
・ＨＰＬＣ機種：島津製作所社製ＳＰＤ−１０Ａ
・測定波長：２１０ｎｍ
・カラム：ＹＭＣ  Ａ−３１２  Ｓ−５  ＯＤＳ  ６ｍｍＩＤ×１５０ｍｍ
・温度条件：４０℃
・移動相：アセトニトリル／水＝２／３（ｖｏｌ／ｖｏｌ）
・注入量：２μＬ
・試料調整：反応液５００ｍｇをアセトニトリル１０ｍＬで溶解
【００３６】
また、一般式（２）で表される（ポリ）スルフィド化合物の収率は好ましくは８０〜９５％である。
このように、本実施形態においては、副反応物である含硫環化合物の生成が抑制されており、一般式（２）で表される（ポリ）スルフィド化合物を光学材料用モノマーとして好適に用いることができる。
【００３７】
さらに、必要に応じて、一般式（２）で表される（ポリ）スルフィド化合物を得た後、公知の精製工程を行うこともできる。
【００３８】
（エピスルフィドの製造方法）
本実施形態のエピスルフィド化合物の製造方法は、以下の工程を含む。
工程（ｉ）：一般式（２）で表される（ポリ）スルフィド化合物を塩基条件下でエポキシ化し、下記一般式（６）で表されるエポキシ化合物を得る。
【００３９】
【化１４】
2017159839.tif 000016
【００４０】
一般式（６）中、Ｒ１〜Ｒ７およびｍは一般式（１）と同義であり、複数存在するＲ１〜Ｒ７およびｍは同一でも異なっていてもよい。ｐは０〜４の整数を示す。
【００４１】
工程（ii）：前記エポキシ化合物を硫化剤と反応させて、下記一般式（７）で表されるエピスルフィド化合物を得る。
【００４２】
【化１５】
2017159839.tif 000017
【００４３】
一般式（７）中、Ｒ１〜Ｒ７、ｍおよびｐは一般式（６）と同義である。
本実施形態のエピスルフィド化合物の製造方法は、（ポリ）スルフィド化合物の製造方法を一工程として含むことから、ひいてはエピスルフィド化合物の生産性に優れ、製造コストを抑制することができる。さらに、当該エピスルフィド化合物を用いて製造されるレンズについても、生産性に優れ、製造コストを抑制することができる。
また、本実施形態においては、従来の方法と異なりハロゲンを用いることなく（ポリ）スルフィド化合物が製造されるため、（ポリ）スルフィド化合物のハロゲン含有量は低い。そして、当該（ポリ）スルフィド化合物を用いて製造されるエピスルフィド化合物のハロゲン含有量も低い。そのため、当該エピスルフィド化合物を用いてレンズ等の光学材料を製造する場合において、ハロゲンに由来する副反応や副生物の生成が抑制され、品質に優れた光学材料を得ることもできる。
これらの工程について、以下詳細に説明する。
【００４４】
工程（ｉ）
一般式（１）で表されるチオール化合物同士を、一般式（４）または一般式（５）で表される塩基化合物および硫黄の存在下で反応させて得られた、一般式（２）で表される（ポリ）スルフィド化合物に、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジエチルアニリン、ピリジン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、ナトリウムメチラート、ｔ−ブトキシカリウム、燐酸一水素二ナトリウム、酢酸ナトリウム等の有機・無機塩基類を加えて、エポキシ化合物を含む組成物を得る。
【００４５】
これら塩基は、単独でも２種類以上を併用してもよい。用いる塩基の種類は有機塩基類よりも無機塩基類の方が比較的好ましく、無機塩基類のなかでは水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。
これらの塩基の使用量は、（ポリ）スルフィド化合物に対して、１〜１０当量が好ましく、２〜５当量であれば更に好ましい。
また、反応温度は−１０〜６０℃が好ましく、５〜３０℃であれば更に好ましい。
【００４６】
本工程は、反応溶媒中で行うことができ、反応溶媒としては、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン等の芳香族系溶媒類、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン等の脂肪族系溶媒類、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、メトキシエタノール、エチレングリコール、グリセリン等のアルコール類、水等が用いられる。特に好ましくはトルエンまたは水である。これらは単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４７】
工程（ii）
工程（ｉ）で得られた一般式（６）で表されるエポキシ化合物を硫化剤と反応させ、一般式（７）で表されるエピスルフィド化合物を得る。
硫化剤としては、チオ尿素、又はチオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸アンモニウム、チオシアン酸カルシウム、チオシアン酸鉛等のチオシアン酸塩等が挙げられる。チオシアン酸塩を使用する場合は、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸アンモニウムが好ましく、チオシアン酸ナトリウムが更に好ましい。
【００４８】
硫化剤であるチオ尿素、又はチオシアン酸塩の使用量は、例えば、エポキシ基に対して当量以上で用いられるが、好ましくは１〜５当量、更に好ましくは１〜３当量の範囲である。１当量未満では純度が低下し、５当量を超えると経済的に不利になる場合がある。
反応温度はチオ尿素、又はチオシアン酸塩の種類によって大きく異なる為特に限定はできないが、チオ尿素を使用する場合は凡そ１０〜３０℃が好ましく、チオシアン酸塩を使用する場合は凡そ３０〜６０℃が好ましい。
【００４９】
一般式（７）で表されるエピスルフィド化合物を合成する場合、通常、エポキシ化合物の合成時と同様の反応溶媒が使用される。例えば、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン等の芳香族系溶媒類、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン等の脂肪族系溶媒類、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、メトキシエタノール、エチレングリコール、グリセリン等のアルコール類等が好ましく用いられる。これらは単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。エポキシ化の場合と異なり、チオエポキシ化の場合は、水は反応速度を遅くさせる傾向にある為、好ましくは用いられない。
【００５０】
本実施形態において、一般式（７）で表されるエピスルフィド化合物は、下記一般式（８）で表されるエピスルフィド化合物であることが好ましく、下記一般式（９）で表されるエピスルフィド化合物であることがさらに好ましい。
【００５１】
【化１６】
2017159839.tif 000018
【００５２】
一般式（８）中、ｐは０〜４の整数を示す。
【００５３】
【化１７】
2017159839.tif 000019
【００５４】
本実施形態においては、上記の製造方法により得られたエピスルフィド化合物を含む光学材料用重合性組成物を従来公知の方法で調製することができる。光学材料用重合性組成物は、得られたエピスルフィド化合物とともに、ポリイソシアネート化合物および／またはポリチオール化合物等を含むことができる。
さらに、光学材料用重合性組成物から従来公知の方法により光学材料を製造することができる。光学材料として、具体的には、プラスチックレンズ、カメラレンズ、発光ダイオード（ＬＥＤ）、プリズム、光ファイバー、情報記録基板、フィルター、発光ダイオード、自動車用光学レンズ、ロボット用光学レンズ等を挙げることができる。特に、プラスチックレンズ、カメラレンズ、発光ダイオード等の光学材料、光学素子として好適である。
【００５５】
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、本発明の効果を損なわない範囲で、上記以外の様々な構成を採用することができる。
【実施例】
【００５６】
以下に、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下説明中、特に言及が無い限り「部」、「％」は重量基準である。【００５７】
［反応液組成分析方法］
・ＨＰＬＣ機種：島津製作所社製ＳＰＤ−１０Ａ
・測定波長：２１０ｎｍ
・カラム：ＹＭＣ  Ａ−３１２  Ｓ−５  ＯＤＳ  ６ｍｍＩＤ×１５０ｍｍ
・温度条件：４０℃
・移動相：アセトニトリル／水＝２／３（ｖｏｌ／ｖｏｌ）
・注入量：２μＬ
・試料調整：反応液５００ｍｇをアセトニトリル１０ｍＬで溶解【００５８】
［実施例１］
［1,8-ジクロロ-2,7-ジヒドロキシ-4,5-ジチアオクタンの合成］
セパラブルフラスコ容器に、蒸留水２４６．０重量部、硫黄粉末を１４．４３重量部、９２．３ｗｔ％の1-クロロ-3-メルカプト-2-プロパノール１２３．５重量部（化合物：１１４．０重量部）を装入し、気相部に窒素ガスを流通させながら撹拌し、内温を２０℃にした。次に４８ｗｔ％ＮａＳＨ水溶液２．７３重量部（ＮａＳＨ：１．３１重量部）を１時間かけて装入した。装入後、内温２０℃で３時間撹拌した。得られた反応液を上記分析方法にて測定した結果、目的物である1,8-ジクロロ-2,7-ジヒドロキシ-4,5-ジチアオクタンを６２．５ａｒｅａ％含有していた。【００５９】
［実施例２］
セパラブルフラスコ容器に、蒸留水２４６．０重量部、硫黄粉末を１４．４３重量部、９２．３ｗｔ％の1-クロロ-3-メルカプト-2-プロパノール１２３．５重量部（化合物：１１４．０重量部）を装入し、気相部に窒素ガスを流通させながら撹拌し、内温を２０℃にした。次に、トリエチルアミン２．３７重量部を１時間かけて装入した。装入後、内温２０℃で３時間撹拌した。得られた反応液を実施例１と同方法にて測定した結果、目的物である1,8-ジクロロ-2,7-ジヒドロキシ-4,5-ジチアオクタンを７１．９ａｒｅａ％含有していた。【００６０】
［実施例３］
セパラブルフラスコ容器に、蒸留水２４６．０重量部、硫黄粉末を１４．４３重量部装入し、撹拌しながら１０℃まで冷却させ、ポンプで内圧を７０Ｔｏｒｒまで減圧した。次いで、滴下ロートに予め９２．３ｗｔ％の1-クロロ-3-メルカプト-2-プロパノール１２３．５重量部（化合物：１１４．０重量部）と、４８％ＮａＳＨ水溶液３．１５重量部（ＮａＳＨ：１．５１重量部）を混合させた溶液を装入しておき、内温１０℃で５時間かけて滴下装入した。滴下装入後、内温１０℃、内圧７２Ｔｏｒｒ〜７４Ｔｏｒｒで１１時間撹拌した。得られた反応液を実施例１と同方法にて測定した結果、目的物である1,8-ジクロロ-2,7-ジヒドロキシ-4,5-ジチアオクタンを９０．６ａｒｅａ％含有していた。【００６１】
［実施例４］
セパラブルフラスコ容器に、蒸留水２４６．０重量部、硫黄粉末を１４．４３重量部、４８％ＮａＳＨ水溶液３．１５重量部（ＮａＳＨ：１．５１重量部）を装入し、撹拌しながら１０℃まで冷却させ、ポンプで内圧を７０Ｔｏｒｒまで減圧した。次いで、滴下ロートに予め９２．３ｗｔ％の1-クロロ-3-メルカプト-2-プロパノール１２３．５重量部（化合物：１１４．０重量部）を装入しておき、内温１０℃で５時間かけて滴下装入した。滴下装入後、内温１０℃、内圧７２Ｔｏｒｒ〜７４Ｔｏｒｒで１１時間撹拌した。得られた反応液を実施例１と同方法にて測定した結果、目的物である1,8-ジクロロ-2,7-ジヒドロキシ-4,5-ジチアオクタンを９４．９ａｒｅａ％含有していた。
続いて、反応液から1,8-ジクロロ-2,7-ジヒドロキシ-4,5-ジチアオクタンを濾別後、水で洗浄、乾燥して、1,8-ジクロロ-2,7-ジヒドロキシ-4,5-ジチアオクタンを得た。
以下に、得られた化合物の同定データを示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３、内部標準物質：ＴＭＳ）δ：２．６４（２Ｈ）、２．９６（４Ｈ）、３．７１(４Ｈ)、４．１５（２Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３）δ：４２．４、４８．１、６９．８【００６２】
［実施例５］
セパラブルフラスコ容器に、蒸留水２４６．０重量部、硫黄粉末を１４．４３重量部、トリエチルアミン２．７３重量部を装入し、撹拌しながら１０℃まで冷却させ、ポンプで内圧を７０Ｔｏｒｒまで減圧した。次いで、滴下ロートに予め９２．３ｗｔ％の1-クロロ-3-メルカプト-2-プロパノール１２３．５重量部（化合物：１１４．０重量部を装入しておき、内温１０℃で５時間かけて滴下装入した。滴下装入後、内温１０℃、内圧７２〜７４Ｔｏｒｒで１１時間撹拌した。得られた反応液を実施例１と同方法にて測定した結果、目的物である1,8-ジクロロ-2,7-ジヒドロキシ-4,5-ジチアオクタンを９０．３ａｒｅａ％含有していた。【００６３】
［実施例６］
［1,8-ジクロロ-2,7-ジヒドロキシ-4,5-ジチアオクタンの合成］
セパラブルフラスコ容器に、蒸留水６２２．８重量部、硫黄粉末を３６．５６重量部、４８％ＮａＳＨ水溶液０．６６重量部（ＮａＳＨ：０．３２重量部）を装入し、撹拌しながら１０℃まで冷却した。次いで、滴下ロートに予め９２．３ｗｔ％の1-クロロ-3-メルカプト-2-プロパノール３１２．７重量部（化合物：２８８．６重量部）を装入しておき、内温１０℃を保ちながら３時間で滴下装入した。滴下装入後、１０℃で１３時間撹拌した。この撹拌操作の間、反応系内の内圧をポンプで５００Ｔｏｒｒに減圧し、１時間で１００Ｔｏｒｒずつ減圧させていき、内圧１００Ｔｏｒｒになるまで減圧させた。また、攪拌開始から１時間目、５時間目、９時間目で４８％ＮａＳＨ水溶液を１．３３重量部（ＮａＳＨ：０．６４重量部）ずつ追加装入した。得られた反応液を実施例１と同方法にて測定した結果、目的物である1,8-ジクロロ-2,7-ジヒドロキシ-4,5-ジチアオクタン９２．１ａｒｅａ％含有していた。【００６４】
［ビス（2,3-エピチオプロピル）ジスルフィドの合成］
得られた反応液にトルエンを３１２．６重量部装入し、内温を１０℃に保った。次いで滴下ロートに２５％ＮａＯＨ水溶液４７４．２重量部を装入し、１０℃で２時間かけて滴下装入した。滴下終了後３時間、内温１０℃を維持した状態で撹拌した。得られた反応液を一旦分液ロートに移液して水層を排出した。残ったトルエン層に１３％ＮａＣｌ水溶液１５２重量部を装入し、酢酸を加えて反応液ｐＨ＝６．０〜６．２へ撹拌しながら調整した。ｐＨ調整後、２０℃で１５分間洗浄を行い、水層を排出した。再度トルエン層に１３％ＮａＣｌ水溶液１５２重量部を装入し２０℃で１５分間洗浄し、水層を排出した。残ったトルエン層をナスフラスコへ移液させ、３５℃で３時間脱トルエンを行い、ビス（2,3-エポキシプロピル）ジスルフィド９４．１ｗｔ％（１．０５５ｍｏｌ）を含む生成物２００重量部を得た。
ビス（2,3-エポキシプロピル）ジスルフィドを含む生成物１９８．９重量部を、滴下ロートに装入した。別途、５つ口フラスコを準備し、酢酸３８．５重量部と、チオ尿素１６９．４重量部と、メタノール２８０重量部と、純水８７．５重量部を装入しておき、内温１５℃で撹拌させた状態で、ビス（2,3-エポキシプロピル）ジスルフィドを３時間で装入した。この滴下の間、滴下開始から３０分後に８８％蟻酸２７．５重量部を装入、滴下開始から９０分後に８８％蟻酸２７．５重量部を装入、滴下から１５０分後に８８％蟻酸２７．５重量部を装入した。ビス（2,3-エポキシプロピル）ジスルフィドを含む生成物の滴下終了後、内温を１５℃に保ったまま更に３時間撹拌を継続した。撹拌終了後、内温１０℃に調整し、メチルイソブチルケトンを４００重量部装入した。その後、滴下ロートに１０％アンモニア水を３５８．５重量部装入し、１０℃のまま撹拌しながら２時間で滴下した。滴下終了後、内温１０℃で２時間撹拌した。撹拌終了後、５つ口の底抜きフラスコへ反応液を全量移液し、有機層と水層とに分液した後、水層を排出した。次いで、純水１３％ＮａＣｌ水溶液５５５．８重量部と、１０％アンモニア水８．３重量部を装入し２０〜２５℃で有機層を１５分洗浄した。洗浄終了後、有機層と水層とに分液し、水層を排出した後、１３％ＮａＣｌ水溶液５５５．８重量部と酢酸６．３重量部と、メタノール１８０．３重量部を装入し、２０〜２５℃で有機層を１５分洗浄して、有機層と水層とに分液した後、水層を排出した。得られた有機層をナスフラスコに移液し、３５℃で２時間、脱溶媒させ、更に３５℃で５時間トッピングを行い、メチルイソブチルケトンを留出させた。この時点で、ビス（2,3-エピチオプロピル）ジスルフィドを７６．８ｗｔ％含む生成物２１３．２重量部を得た。
次いで、５つ口フラスコにメチルシクロヘキサン１７００重量部を装入し内温を２５℃に調整後、ビス（2,3-エピチオプロピル）ジスルフィドを含む生成物２１３．２重量部を全量装入し１時間撹拌した。撹拌終了後、沈殿した不溶解物を全量排出してメチルシクロヘキサン溶液１８４５．３重量部を得た。
別途、カラム管に、シリカゲル３８．４重量部をメチルシクロヘキサンで湿潤させたものを全量装入させたカラム管を準備した。シリカゲルを充填したカラム管にメチルシクロヘキン溶液全量を通液させて精製を行った。精製したメチルシクロヘキサン溶液をナスフラスコに移液し、３５℃で２時間かけてメチルシクロヘキサンを留去した後、更に３５℃で３時間トッピングを行い、９７．７ｗｔ％ビス（2,3-エピチオプロピル）ジスルフィド１１８．３重量部を得た。【００６５】
［比較例１］
［1,8-ジクロロ-2,7-ジヒドロキシ-4,5-ジチアオクタンの合成］
セパラブルフラスコ容器に、蒸留水２４６．０重量部、硫黄粉末を１４．４３重量部、９２．３ｗｔ％の1-クロロ-3-メルカプト-2-プロパノール１２３．５重量部（化合物：１１４．０重量部）を装入し、気相部に窒素ガスを流通させながら撹拌し、内温を２０℃にした。次にピリジン１．８５重量部を１時間かけて装入した。装入後、内温２０℃で３時間撹拌した。得られた反応液を実施例１と同方法にて測定した結果、目的物である1,8-ジクロロ-2,7-ジヒドロキシ-4,5-ジチアオクタンを２．６ａｒｅａ％含有していた。【００６６】
［比較例２］
セパラブルフラスコ容器に、蒸留水２４６．０重量部、硫黄粉末を１４．４３重量部、９２．３ｗｔ％の1-クロロ-3-メルカプト-2-プロパノール１２３．５重量部（化合物：１１４．０重量部）を装入し、気相部に窒素ガスを流通させながら撹拌し、内温を２０℃にした。次にＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン３．１６重量部を１時間かけて装入した。装入後、内温２０℃で３時間撹拌した。得られた反応液を実施例１と同方法にて測定した結果、目的物である1,8-ジクロロ-2,7-ジヒドロキシ-4,5-ジチアオクタンを２８．２ａｒｅａ％含有していた。【００６７】
［比較例３］
セパラブルフラスコ容器に、蒸留水２４６．０重量部、硫黄粉末を１４．４３重量部、９２．３ｗｔ％の1-クロロ-3-メルカプト-2-プロパノール１２３．５重量部（化合物：１１４．０重量部）を装入し、気相部に窒素ガスを流通させながら撹拌し、内温を２０℃にした。次に３０ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液３．１２重量部（ＮａＯＨ：０．９４重量部）を１時間かけて装入した。装入後、内温２０℃で３時間撹拌した。得られた反応液を実施例１と同方法にて測定した結果、目的物である1,8-ジクロロ-2,7-ジヒドロキシ-4.5-ジチアオクタンを５０．０ａｒｅａ％含有していた。【００６８】
［比較例４］
セパラブルフラスコ容器に、蒸留水２４６．０重量部、硫黄粉末を１４．４３重量部、９２．３ｗｔ％の1-クロロ-3-メルカプト-2-プロパノール１２３．５重量部（化合物：１１４．０重量部）を装入し、気相部に窒素ガスを流通させながら撹拌し、内温を２０℃にした。次に、３０ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液８．２７重量部（Ｎａ２ＣＯ３：２．４８重量部）を１時間かけて装入した。装入後、内温２０℃で３時間撹拌した。得られた反応液を実施例１と同方法にて測定した結果、目的物である1,8-ジクロロ-2,7-ジヒドロキシ-4,5-ジチアオクタンを５４．８ａｒｅａ％含有していた。【００６９】
【表１】
2017159839.tif 000020
【００７０】
【表２】
2017159839.tif 000021
【００７１】
この出願は、２０１６年３月１８日に出願された日本出願特願２０１６−０５４９０６号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
【手続補正書】
【提出日】平成29年7月26日(2017.7.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
2017159839.tif 000033
（一般式（１）中、Ｘ１およびＸ２は水酸基またはハロゲン原子を示し、一方は水酸基であり、他方はハロゲン原子である。Ｒ１〜Ｒ７は同一または異なっていてもよく、水素原子、Ｃ１〜Ｃ１０の直鎖または分岐アルキル基、置換または無置換アリール基を示す。Ｒ１〜Ｒ７は、それぞれ同一または異なっていてもよい。ｍは０〜２の整数を示す。）
で表されるチオール化合物同士を、下記一般式（４）または下記一般式（５）で表される塩基化合物および硫黄の存在下で反応させる、下記一般式（２）で表される（ポリ）スルフィド化合物の製造方法；
Ｍ（ＳＨ）ｎ      （４）
（一般式（４）中、Ｍは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を表す。ｎは、Ｍで表されるアルカリ金属またはアルカリ土類金属の価数を表す。）、
【化２】
2017159839.tif 000034
（一般式（５）中、Ｑ１、Ｑ２およびＱ３は、互いに同一または異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖または分枝状脂肪族基、または炭素数３〜２０の脂環族基、置換または無置換芳香族基であり、これらの基はヘテロ原子を含んでいてもよい。）
【化３】
2017159839.tif 000035
（一般式（２）中、Ｘ１〜Ｘ２、Ｒ１〜Ｒ７およびｍは一般式（１）と同義であり、複数存在するＸ１〜Ｘ２、Ｒ１〜Ｒ７およびｍは同一でも異なっていてもよい。ｐは０〜４の整数を示す。）。
【請求項２】
前記チオール化合物同士を、５０Ｔｏｒｒ〜６００Ｔｏｒｒの圧力下で反応させる、請求項１に記載の（ポリ）スルフィド化合物の製造方法。
【請求項３】
Ｘ１およびＸ２における前記ハロゲン原子が塩素原子である、請求項１または２に記載の（ポリ）スルフィド化合物の製造方法。
【請求項４】
前記一般式（１）で表されるチオール化合物は、下記式（３）
【化４】
2017159839.tif 000036
で表される化合物を含む、請求項１〜３のいずれかに記載の（ポリ）スルフィド化合物の製造方法。
【請求項５】
前記一般式（４）で表される化合物が、硫化水素ナトリウムである、請求項１〜４のいずれかに記載の（ポリ）スルフィド化合物の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法により（ポリ）スルフィド化合物を製造する工程と、
前記（ポリ）スルフィド化合物を、塩基条件下でエポキシ化し、下記一般式（６）
【化５】
2017159839.tif 000037
（一般式（６）中、Ｒ１〜Ｒ７およびｍは一般式（１）と同義であり、複数存在するＲ１〜Ｒ７およびｍは同一でも異なっていてもよい。ｐは０〜４の整数を示す。）
で表されるエポキシ化合物を得る工程と、
前記エポキシ化合物を硫化剤と反応させて下記一般式（７）
【化６】
2017159839.tif 000038
（一般式（７）中、Ｒ１〜Ｒ７、ｍおよびｐは一般式（６）と同義である。）
で表されるエピスルフィド化合物を得る工程と、
を含む、エピスルフィド化合物の製造方法。
【請求項７】
前記エピスルフィド化合物が、下記一般式（８）
【化７】
2017159839.tif 000039
（一般式（８）中、ｐは０〜４の整数を示す。）
で表される化合物を含む、請求項６に記載のエピスルフィド化合物の製造方法。
【請求項８】
前記エピスルフィド化合物が、下記式（９）
【化８】
2017159839.tif 000040
で表される化合物を含む、請求項６または７に記載のエピスルフィド化合物の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
すなわち、本発明は、以下に示すことができる。
［１］  下記一般式（１）
【化１】
2017159839.tif 000041
（一般式（１）中、Ｘ１およびＸ２は水酸基またはハロゲン原子を示し、一方は水酸基であり、他方はハロゲン原子である。Ｒ１〜Ｒ７は同一または異なっていてもよく、水素原子、Ｃ１〜Ｃ１０の直鎖または分岐アルキル基、置換または無置換アリール基を示す。Ｒ１〜Ｒ７は、それぞれ同一または異なっていてもよい。ｍは０〜２の整数を示す。）
で表されるチオール化合物同士を、下記一般式（４）または下記一般式（５）で表される塩基化合物および硫黄の存在下で反応させる、下記一般式（２）で表される（ポリ）スルフィド化合物の製造方法；
Ｍ（ＳＨ）ｎ      （４）
（一般式（４）中、Ｍは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を表す。ｎは、Ｍで表されるアルカリ金属またはアルカリ土類金属の価数を表す。）、
【化２】
2017159839.tif 000042
（一般式（５）中、Ｑ１、Ｑ２およびＱ３は、互いに同一または異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖または分枝状脂肪族基、または炭素数３〜２０の脂環族基、置換または無置換芳香族基であり、これらの基はヘテロ原子を含んでいてもよい。）
【化３】
2017159839.tif 000043
（一般式（２）中、Ｘ１〜Ｘ２、Ｒ１〜Ｒ７およびｍは一般式（１）と同義であり、複数存在するＸ１〜Ｘ２、Ｒ１〜Ｒ７およびｍは同一でも異なっていてもよい。ｐは０〜４の整数を示す。）。
［２］  前記チオール化合物同士を、５０Ｔｏｒｒ〜６００Ｔｏｒｒの圧力下で反応させる、［１］に記載の（ポリ）スルフィド化合物の製造方法。
［３］  Ｘ１およびＸ２における前記ハロゲン原子が塩素原子である、［１］または［２］に記載の（ポリ）スルフィド化合物の製造方法。
［４］  前記一般式（１）で表されるチオール化合物は、下記式（３）
【化４】
2017159839.tif 000044
で表される化合物を含む、［１］〜［３］のいずれかに記載の（ポリ）スルフィド化合物の製造方法。
［５］  前記一般式（４）で表される化合物が、硫化水素ナトリウムである、［１］〜［４］のいずれかに記載の（ポリ）スルフィド化合物の製造方法。
［６］  ［１］〜［５］のいずれかに記載の製造方法により（ポリ）スルフィド化合物を製造する工程と、
前記（ポリ）スルフィド化合物を、塩基条件下でエポキシ化し、下記一般式（６）
【化５】
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（一般式（６）中、Ｒ１〜Ｒ７およびｍは一般式（１）と同義であり、複数存在するＲ１〜Ｒ７およびｍは同一でも異なっていてもよい。ｐは０〜４の整数を示す。）
で表されるエポキシ化合物を得る工程と、
前記エポキシ化合物を硫化剤と反応させて下記一般式（７）
【化６】
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（一般式（７）中、Ｒ１〜Ｒ７、ｍおよびｐは一般式（６）と同義である。）
で表されるエピスルフィド化合物を得る工程と、
を含む、エピスルフィド化合物の製造方法。
［７］  前記エピスルフィド化合物が、下記一般式（８）
【化７】
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（一般式（８）中、ｐは０〜４の整数を示す。）
で表される化合物を含む、［６］に記載のエピスルフィド化合物の製造方法。
［８］  前記エピスルフィド化合物が、下記式（９）
【化８】
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で表される化合物を含む、［６］または［７］に記載のエピスルフィド化合物の製造方法。
なお、本発明において「一般式（１）で表されるチオール化合物同士を反応させる」とは、一般式（１）で表される同一のチオール化合物同士を反応させる態様、一般式（１）で表される異なるチオール化合物同士を反応させる態様のいずれも含むものである。
【国際調査報告】
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