(57)【要約】  この発明は、ナノ構造体からなる熱電材料およびこれを用いた熱電素子および光センサ、ならびにナノ構造体からなる熱電材料の製造方法に関する。本開示は、ナノ粒子を含む熱電材料において、より優れた熱電特性を実現することを目的とする。  熱電材料は、バンドギャップを有する第１の材料と、第１の材料とは異なる第２の材料とを含む。熱電材料は、第１の材料と第２の材料との混合体である母材中に分散された複数のナノ粒子を備える。熱電材料における第２の材料の組成は、熱電材料の０．０１原子％以上２．０原子％以下である。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
バンドギャップを有する第１の材料と、前記第１の材料とは異なる第２の材料とを含み、前記第１の材料および前記第２の材料の混合体中に分散された複数のナノ粒子を備えた熱電材料であって、  前記熱電材料における前記第２の材料の組成は、前記熱電材料の０．０１原子％以上２．０原子％以下である、熱電材料。
【請求項２】
前記ナノ粒子は、粒径が０．１ｎｍ以上５ｎｍ以下である、請求項１に記載の熱電材料。
【請求項３】
前記ナノ粒子は、粒間隔が０．１ｎｍ以上３ｎｍ以下である、請求項２に記載の熱電材料。
【請求項４】
前記第１の材料は、第１の元素および第２の元素を含み、  前記第１の元素は、前記第２の元素に比べて、前記第２の材料と合金化するときの融点が低く、かつ、  前記第１の元素に対する前記第２の元素の組成比は１．５以下である、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の熱電材料。
【請求項５】
前記第１の元素はＧｅであり、  前記第２の元素はＳｉであり、  前記第２の材料はＡｕ、Ｃｕ、ＢまたはＡｌであり、  前記組成比は０．１６以上である、請求項４に記載の熱電材料。
【請求項６】
ｐ型またはｎ型にドープされた、請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の熱電材料と、  前記熱電材料の第１の端面および前記第１の端面に対向する第２の端面にそれぞれ接合された一対の電極とを備える、熱電素子。
【請求項７】
ｐ型またはｎ型にドープされた、請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の熱電材料と、  前記熱電材料の同一主面上に互いに隔離して配置され、前記熱電材料に接合された一対の電極とを備える、熱電素子。
【請求項８】
ｐ型にドープされた第１の熱電材料と、  ｎ型にドープされた第２の熱電材料とを備え、  前記第１の熱電材料および前記第２の熱電材料はそれぞれ、請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の熱電材料により構成され、  前記第１の熱電材料および前記第２の熱電材料は、さらに、各々が第１の端面と前記第１の端面と反対側に位置する第２の端面とを有し、前記第１の端面において互いに接合され、  前記第１の熱電材料の前記第２の端面および前記第２の熱電材料の前記第２の端面にそれぞれ接合された一対の電極をさらに備える、熱電素子。
【請求項９】
前記光を吸収して熱に変換する吸収体と、  前記吸収体に接続される熱電変換部とを備え、  前記熱電変換部は、ｐ型またはｎ型にドープされた、請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の熱電材料を含む、光センサ。
【請求項１０】
バンドギャップを有する第１の材料と、前記第１の材料とは異なる第２の材料とを含み、前記第１の材料および前記第２の材料の混合体中に分散された複数のナノ粒子を備えた熱電材料の製造方法であって、  前記第１の材料は、第１の元素と、第２の元素とを含み、  前記第１の元素は、前記第２の元素に比べて、前記第２の材料と合金化するときの融点が低く、  前記熱電材料の製造方法は、前記第２の材料と前記第１の元素とを含む第１層と、前記第２の元素を含み前記第２の材料を含まない第２層とを交互に積層する工程を備え、  前記熱電材料における前記第２の材料の組成は、前記熱電材料の０．０１原子％以上２．０原子％以下である、熱電材料の製造方法。
【請求項１１】
前記第１層と前記第２層とが積層された積層体をアニール処理することにより、前記混合体中に前記複数のナノ粒子を形成する工程をさらに備える、請求項１０に記載の熱電材料の製造方法。
【請求項１２】
前記アニール処理の温度は、３００℃以上８００℃以下である、請求項１１に記載の熱電材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  この発明は、ナノ構造体からなる熱電材料およびこれを用いた熱電素子および光センサ、ならびにナノ構造体からなる熱電材料の製造方法に関する。【０００２】  本出願は、２０１５年６月３０日出願の日本国出願第２０１５−１３１９７３号に基づく優先権を主張し、前記日本国出願に記載された全ての記載内容を援用するものである。
【背景技術】
【０００３】  近年では、量子井戸、量子細線によるキャリア（自由電子または自由正孔）の低次元化およびフォノン散乱の増大により、ゼーベック係数Ｓおよび熱伝導率κを制御できることが知られており（たとえば、L.D.Hicks  et  al.,  PRB  47  (1993)  12727（非特許文献１）、L.D.Hicks  et  al.,  PRB  47  (1993)  16631（非特許文献２））、また実証されている（たとえばL.D.Hicks  et  al.,  PRB  53  (1996)  R10493（非特許文献３））。【０００４】  また、粒子を形成することにより、キャリアをさらに低次元化した熱電材料が知られている（特開２００２−０７６４５２号公報（特許文献１））。【０００５】  さらに、キャリアを低次元化した他の例として、シリコンゲルマニウム金（ＳｉＧｅＡｕ）の薄膜をアニールして薄膜内にＳｉＧｅのナノ粒子を形成することにより、バルクのＳｉＧｅと比較して熱電特性を向上させることが報告されている（H.Takiguchi  et  al.,  JJAP  50  (2011)  041301（非特許文献４））。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−０７６４５２号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】L.D.Hicks  et  al.,  PRB  47  (1993)  12727
【非特許文献２】L.D.Hicks  et  al.,  PRB  47  (1993)  16631
【非特許文献３】L.D.Hicks  et  al.,  PRB  53  (1996)  R10493
【非特許文献４】H.Takiguchi  et  al.,  JJAP  50  (2011)  041301
【発明の概要】
【０００８】  本開示の熱電材料は、バンドギャップを有する第１の材料と、第１の材料とは異なる第２の材料とを含む。熱電材料は、第１の材料および第２の材料の混合体中に分散された複数のナノ粒子を備える。熱電材料における第２の材料の組成は、熱電材料の０．０１原子％以上２．０原子％以下である。
【０００９】  本開示の熱電材料の製造方法において、熱電材料は、バンドギャップを有する第１の材料と、第１の材料とは異なる第２の材料とを含む。熱電材料は、第１の材料および第２の材料の混合体中に分散された複数のナノ粒子を備える。第１の材料は、第１の元素と、第２の元素とを含む。第１の元素は、第２の元素に比べて、第２の材料と合金化するときの融点が低い。熱電材料の製造方法は、第２の材料を含む第１の元素からなる第１層と、第２の材料を含まない第２の元素からなる第２層とを交互に積層する工程を備える。熱電材料における第２の材料の組成は、熱電材料の０．０１原子％以上２．０原子％以下である。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】第１の実施の形態に係る熱電材料の構成を示す模式図である。
【図２】量子ドットの粒径と量子準位との関係を示す図である。
【図３】ナノ粒子端からの距離とキャリアの存在確率との関係を示す図である。
【図４】第１の実施の形態において、積層工程が１回終了した状態であって、アニール処理をまだ行なっていない状態の積層体を模式的に示す断面図である。
【図５】製造された試料中におけるＡｕの組成と、製造された試料中のナノ粒子の粒径との関係を示す図である。
【図６】熱電材料中にナノ粒子が分散されている様子を模式的に示した図である。
【図７】製造された試料における熱電材料元素の組成比と、試料の結晶化率との関係を示す図である。
【図８】複数の試料の無次元性能指数ＺＴの算出結果を示す図である。
【図９】試料Ｓ１の高分解ＴＥＭ像を示す図である。
【図１０】試料Ｓ２の高分解ＴＥＭ像を示す図である。
【図１１】量子ドットのエネルギーバンド構造を概略的に示す図である。
【図１２】ＳｉＧｅのバンドギャップのＧｅ組成比ｘ依存性を示した図である。
【図１３】図１２に示されるエネルギー差ΔＥのＧｅ組成比ｘ依存性を数値化した図である。
【図１４】第３の実施の形態において、積層工程が１回終了した状態であって、アニール処理をまだ行なっていない状態の積層体を模式的に示す断面図である。
【図１５Ａ】第４の実施の形態に係る熱電素子の構成を概略的に示す断面図である。
【図１５Ｂ】第４の実施の形態に係る熱電素子の構成を概略的に示す断面図である。
【図１６】熱電モジュールの構成例を示す一部破断斜視図である。
【図１７】第４の実施の形態に係る熱電素子の他の構成を概略的に示す断面図である。
【図１８】第５の実施の形態に係る光センサの断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】  ［本開示が解決しようとする課題］  熱電材料は、温度差（熱エネルギー）を電気エネルギーに変換するものであり、その変換効率ηは次式（１）で与えられる。
【００１２】
【数１】
2017002514.tif 000003
【００１３】式（１）において、Ｔｈは高温側温度、Ｔｃは低温側温度、ΔＴはＴｈとＴｃとの温度差（＝Ｔｈ−Ｔｃ）である。Ｍは熱電材料の性能を表わす指標である無次元性能指数ＺＴを用いて次式（２）で与えられる。この無次元性能指数ＺＴは性能指数Ｚに絶対温度Ｔを乗じて得られる値であり、次式（３）で表される。
【００１４】
【数２】
2017002514.tif 000004
【００１５】式（３）において、Ｓは熱電材料のゼーベック係数（Ｖ／Ｋ）、σは熱電材料の導電率（Ｓ／ｍ)、κは熱電材料の熱伝導率（Ｗ／ｍＫ）である。Ｚは温度の逆数の次元を有し、この性能指数Ｚに絶対温度Ｔを乗じて得られるＺＴは無次元の値となる。
【００１６】  式（１）で与えられる変換効率ηは無次元性能指数ＺＴの単調増加関数である。したがって、無次元性能指数ＺＴを増加させることが性能向上のポイントとなる。しかしながら、従来は無次元性能指数ＺＴが１程度に止まっており、これを超えるものが報告されていなかった。
【００１７】  上記非特許文献１から３に記載される方法について、本発明者は鋭意研究したところ、熱電材料は量子化の方向に対して垂直な方向にキャリアが輸送される構造となっているため、十分な量子効果、つまり状態密度の量子的増加が生じていないことを見出した。このため、ゼーベック係数を十分に向上させることができなかった。
【００１８】  また、上記の非特許文献４に記載される方法においては、形成されたナノ粒子によりフォノン散乱を向上させ、熱伝導率を低下させることができるものの、ゼーベック係数を十分に向上させることができなかった。その要因としては、非特許文献４ではナノ粒子のサイズを制御できるものの、ナノ粒子間の間隔までをも制御できないことが考えられる。このため、ナノ粒子間で波動関数を結合させることができず、導電率が低くなっている。
【００１９】  そこで、本開示は、ナノ粒子を含む熱電材料において、より優れた熱電特性を実現することを目的とする。
【００２０】  ［本開示の効果］  本開示によれば、ナノ粒子を含む熱電材料において、より優れた熱電特性を実現することができる。
【００２１】  ［本発明の実施形態の説明］  最初に本発明の実施態様を列記して説明する。
【００２２】  （１）本発明の一態様に係る熱電材料は、バンドギャップを有する第１の材料と、第１の材料とは異なる第２の材料とを含む。熱電材料は、第１の材料および第２の材料の混合体中に分散された複数のナノ粒子を備える。熱電材料における第２の材料の組成は、熱電材料の０．０１原子％以上２．０原子％以下である。
【００２３】  このようにすれば、熱電材料は、０．１ｎｍ以上５ｎｍ以下の粒径を有するナノ粒子が混合体中に分散された量子網（ネット）の構造を有することになる。なお、本明細書において、ナノ粒子とは、周期的に整列した原子からなり、部分的には単結晶と見なせる結晶粒であって、サイズがナノメートルのオーダーのものと定義する。このナノ粒子は、第１の材料を少なくとも含んでいる。すなわち、ナノ粒子には、第１の材料を含むものと、第１の材料および第２の材料を含むものとがある。ナノ粒子が十分に厚くて高いエネルギー障壁層で３次元的に囲まれることにより、量子ドットとなる。また、粒径とは、電子顕微鏡で得られた像（２次元平面投影像）から計測したナノ粒子の長径をいう。
【００２４】  本実施態様によれば、量子ネット構造における量子化方向が熱電材料のキャリア輸送方向に一致するため、導電率およびゼーベック係数の制御に量子効果を取り入れることができる。なお、キャリア輸送方向とは、熱電材料に生じる温度差によってキャリアが移動する方向を意味する。
【００２５】  上記量子ネット構造において、ナノ粒子の粒径は、キャリア輸送方向における量子ドットの幅に相当する。本発明者は、上記知見に基づいて量子効果を発揮し得る最適な構造を検討した結果、ナノ粒子の粒径を５ｎｍ以下とする構造において、効果的に量子効果が発揮され、優れた熱電特性を実現できることを見出した。ただし、量子効果を発現させるためには、ナノ粒子の粒径は０．１ｎｍ以上でなければならない。
【００２６】  さらに、本発明者は、このナノ粒子の粒径を０．１ｎｍ以上５ｎｍ以下とする構造を、熱電材料における第２の材料の組成を制御することで実現できることを見出した。具体的には、熱電材料における第２の材料の原子濃度を０．０１原子％以上２．０原子％以下にすることにより、上記構造を実現できることを見出した。
【００２７】  （２）上記（１）に係る熱電材料において好ましくは、ナノ粒子は粒径が０．１ｎｍ以上５ｎｍ以下である。これによれば、熱電材料は、効果的に量子効果が発揮されるため、優れた熱電特性を実現できる。
【００２８】  ここで、上記（１）および（２）に係る熱電材料において、ナノ粒子の平均粒径をＸｍとした場合、平均粒径Ｘｍと第２の材料の組成との間に以下の式（１）に示す関係が導出された。なお、本明細書において、平均粒径とは、十分な数の粒子の粒径の算術平均をいう。本明細書では、２２個の粒子の粒径の算出平均を平均粒径として算出した。式（１）は、混合体に分散されるナノ粒子の平均粒径Ｘｍが、第２の材料の組成によって制御できることを表している。
【００２９】            Ｘｍ＝Ａｃ＋Ｂ      ・・・（１）（式（１）中、Ｘｍはナノ粒子の平均粒径（単位はｎｍ）を表し、ｃは熱電材料における第２の材料の原子濃度（単位は原子％）を表す。Ａは０．５≦Ａ≦２．５を満たし、Ｂは０≦Ｂ≦４．２を満たす。）  （３）上記（１）または（２）に係る熱電材料において好ましくは、ナノ粒子は、粒間隔が０．１ｎｍ以上３ｎｍ以下である。
【００３０】  このようにすれば、熱電材料は、０．１ｎｍ以上５ｎｍ以下の粒径を有するナノ粒子が０．１ｎｍ以上３ｎｍ以下の粒間隔で混合体中に分散された量子ネット構造を有している。なお、本明細書において、粒間隔とは、電子顕微鏡で得られた像（２次元平面投影像）から計測したナノ粒子の端から端までの最短間隔をいう。
【００３１】  量子ネット構造において、ナノ粒子の粒間隔は、キャリア輸送方向における量子ドット間の距離に相当する。本発明者は、隣接する２つのナノ粒子間のキャリア輸送方向における距離を３ｎｍ以下とすることにより、２つのナノ粒子間で波動関数同士を結合できるため、量子効果が顕著となることを見出した。ただし、２つのナノ粒子が接触していては量子効果が発現しないため、２つのナノ粒子は０．１ｎｍ以上離れていなければならない。
【００３２】  （４）上記（１）〜（３）のいずれかに係る熱電材料において好ましくは、第１の材料は、第１の元素および第２の元素を含む。第１の元素は、第２の元素に比べて、第２の材料と合金化するときの融点が低い。第１の元素に対する第２の元素の組成比は１．５以下である。
【００３３】  さらに、本発明者は、上記のナノ粒子の粒間隔を０．１ｎｍ以上３ｎｍ以下とする構造を、熱電材料において、第１の材料に含まれる第１の元素および第２の元素の組成比を制御することで実現できることを見出した。具体的には、第１の元素に対する第２の元素の組成比を１．５以下にすることにより、上記構造を実現できることを見出した。
【００３４】  ここで、上記（４）に係る熱電材料における結晶化率をηとした場合、結晶化率ηは以下の式（２）を満たすことが算出された。さらに、ナノ粒子の平均粒間隔をＧｍとした場合、平均粒間隔Ｇｍと結晶化率ηとの間に以下の式（３）に示す関係が導出された。なお、本明細書において、結晶化率とは、第１の材料および第２の材料の混合体とナノ粒子とが混在している熱電材料におけるナノ粒子の割合をいう。また、平均粒間隔とは、十分な数のナノ粒子の間隔の算術平均をいう。本明細書では、２２個のナノ粒子の間隔の算術平均を平均間隔として算出した。式（２）および（３）は、混合体に分散されるナノ粒子の平均粒間隔Ｇｍが、第１の材料に含まれる第１の元素および第２の元素の組成比によって制御できることを表している。
【００３５】              η＝Ｃｒ＋Ｄ              ・・・（２）              Ｇｍ＝Ｘｍ（η−１／３−１）    ・・・（３）（式（２）および（３）中、Ｘｍはナノ粒子の平均粒径（単位はｎｍ）を表し、Ｇｍはナノ粒子の平均粒間隔（単位はｎｍ）を表し、ｒは組成比を表し、ηは結晶化率（単位は％）を表す。Ｃは−７０≦Ｃ≦−３５を満たし、Ｄは６０≦Ｄ≦１２０を満たす。）  （５）上記（４）に係る熱電材料において好ましくは、第１の元素はＧｅであり、第２の元素はＳｉであり、第２の材料はＡｕ、Ｃｕ、ＢまたはＡｌである。第１の元素に対する第２の元素の組成比、すなわち、Ｇｅに対するＳｉの組成比（Ｓｉ／Ｇｅ）は０．１６以上である。
【００３６】  このようにすれば、アモルファスＳｉＧｅを含む母材中にＳｉＧｅのナノ粒子が分散された量子ネット構造において、母材のバンドギャップエネルギーと量子準位とのエネルギー差ΔＥを、キャリアの閉じ込め効果を発現させるのに必要な大きさ（すなわち、ΔＥ≧０．０３ｅＶ）にすることができる。
【００３７】  （６）上記（５）に係る熱電材料において好ましくは、組成比Ｓｉ／Ｇｅは０．３以上である。このようにすると、エネルギー差ΔＥを０．１ｅＶ以上にすることができる。エネルギー差ΔＥが０．１ｅＶ以上になると、キャリアの閉じ込め効果が効果的に発揮されるため、良好な熱電特性が実現される。
【００３８】  （７）上記（６）に係る熱電材料において好ましくは、組成比Ｓｉ／Ｇｅは０．５６以上である。このようにすると、エネルギー差ΔＥを０．２ｅＶ以上になるため、キャリアの閉じ込め効果が顕著となる。したがって、熱電特性をさらに向上させることができる。
【００３９】  （８）本発明の一態様に係る熱電素子は、ｐ型またはｎ型にドープされた、上記（１）〜（７）のいずれかに係る熱電材料と、熱電材料の第１の端面および第１の端面に対向する第２の端面にそれぞれ接合された一対の電極とを備える。これによれば、優れた熱電特性を有する熱電素子を実現することができる。
【００４０】  （９）本発明の一態様に係る熱電素子は、ｐ型またはｎ型にドープされた、上記（１）〜（７）のいずれかに係る熱電材料と、熱電材料の同一主面上に互いに隔離して配置され、熱電材料に接合された一対の電極とを備える。これによれば、優れた熱電特性を有する熱電素子を実現することができる。
【００４１】  （１０）本発明の一態様に係る熱電素子は、ｐ型にドープされた第１の熱電材料と、ｎ型にドープされた第２の熱電材料とを備える。第１の熱電材料および第２の熱電材料はそれぞれ、上記（１）〜（７）のいずれかに係る熱電材料により構成される。第１の熱電材料および第２の熱電材料は、さらに、各々が第１の端面と第１の端面と反対側に位置する第２の端面とを有し、第１の端面において互いに接合される。熱電素子は、第１の熱電材料の第２の端面および第２の熱電材料の第２の端面にそれぞれ接合された一対の電極をさらに備える。これによれば、優れた熱電特性を有する熱電素子を実現することができる。
【００４２】  （１１）本発明の一態様に係る光センサは、光を吸収して熱に変換する吸収体と、吸収体に接続される熱電変換部とを備える。熱電変換部は、ｐ型またはｎ型にドープされた、上記（１）〜（７）のいずれかに係る熱電材料を含む。これによれば、優れた熱電特性を有する熱電材料を用いることにより、高性能の光センサを実現することができる。
【００４３】  （１２）本発明の一態様に係る熱電材料の製造方法は、バンドギャップを有する第１の材料と、第１の材料とは異なる第２の材料とを含み、第１の材料および第２の材料の混合体中に分散された複数のナノ粒子を備えた熱電材料の製造方法である。第１の材料は、第１の元素および第２の元素を含む。第１の元素は、第２の元素に比べて、第２の材料と合金化するときの融点が低い。熱電材料の製造方法は、第２の材料および第１の元素を含む第１層と、第２の元素を含み第２の材料を含まない第２層とを交互に積層する工程を備える。熱電材料における第２の材料の組成は、熱電材料の０．０１原子％以上２．０原子％以下である。
【００４４】  上記製造方法によれば、０．１ｎｍ以上５ｎｍ以下の粒径を有するナノ粒子が混合体中に分散された量子ネットの構造を有する熱電材料を製造することができる。これにより、熱電材料は、量子ネット構造において効果的に量子効果が発揮されるため、優れた熱電材料が実現される。
【００４５】  さらに、上記製造方法によれば、熱電材料における第２の材料の組成を制御することで、量子ネット構造におけるナノ粒子の粒径を調整することができる。上記製造方法においては、熱電材料における第２の材料の原子濃度を０．０１原子％以上２．０原子％以下に調整することにより、粒径が０．１ｎｍ以上５ｎｍ以下となるナノ粒子を形成することができる。なお、熱電材料における第２の材料の原子濃度は、積層工程において、第１層に含まれる第２の材料の原子濃度、および第１層の積層回数等によって調整することができる。
【００４６】  （１３）上記（１２）に係る熱電材料の製造方法において好ましくは、第１層と第２層とが積層された積層体をアニール処理することにより、混合体中に複数のナノ粒子を形成する工程をさらに備える。これによれば、アニール処理を経て形成されたナノ粒子の粒径が０．１ｎｍ以上５ｎｍ以下となるため、量子ネット構造において効果的に量子効果が発揮され、優れた熱電特性を実現できる。
【００４７】  なお、アニール処理において形成されるナノ粒子の平均粒径Ｘｍは上記の式（１）を満たしている。これによれば、形成されるナノ粒子の所望の粒径をＸｄとした場合に、積層工程において、第２の材料の組成は式（１）を満たすように決定することが好ましい。このように決定した第２の材料の組成を採用することにより、アニール工程を経て、平均粒径Ｘｍが式（１）を満たすナノ粒子を形成することができる。
【００４８】  （１４）上記（１３）に係る熱電材料の製造方法において好ましくは、アニール処理の温度は３００℃以上８００℃以下である。これによれば、アニール処理を経て、平均粒径が０．１ｎｍ以上５ｎｍ以下のナノ粒子を形成することができる。
【００４９】  （１５）上記（１３）または（１４）に係る熱電材料において好ましくは、アニール処理において形成されるナノ粒子は、粒径が０．１ｎｍ以上５ｎｍ以下である。これによれば、量子ネット構造において量子効果が効果的に発揮されるため、優れた熱電特性を実現することができる。
【００５０】  （１６）上記（１３）〜（１５）に係る熱電材料の製造方法において好ましくは、アニール処理において形成されるナノ粒子は、粒間隔が０．１ｎｍ以上３ｎｍ以下である。
【００５１】  これによれば、０．１ｎｍ以上５ｎｍ以下の粒径を有するナノ粒子が０．１ｎｍ以上３ｎｍ以下の粒間隔で混合体中に分散された量子ネットの構造を有する熱電材料を製造することができる。これにより、量子ネット構造において効果的に量子効果が発揮されるため、優れた熱電材料が実現される。
【００５２】  （１７）上記（１６）に係る熱電材料において好ましくは、熱電材料における、第１の元素に対する第２の元素の組成比は１．５以下である。
【００５３】  上記製造方法によれば、アニール処理を経て形成されるナノ粒子の平均粒間隔Ｇｍは熱電材料の結晶化率ηによって制御することができる。そして、熱電材料の結晶化率ηは第１の元素に対する第２の元素の組成比によって制御することができる。よって、ナノ粒子の平均粒間隔Ｇｍは、積層工程において、上記式（２），（３）を満たすように、組成比を調整することで制御することができる。したがって、所望の平均粒間隔をＧｄとした場合に、式（３）を満たすように所望の結晶化率ηｄを決定することが好ましい。そして、積層工程において、組成比は、所望の結晶化率ηｄが式（２）を満たすように決定することが好ましい。このように決定した組成比を採用することにより、アニール工程を経て、ナノ粒子の平均粒間隔Ｇｍが式（２），（３）を満たすナノ粒子を形成することができる。
【００５４】  これによれば、第１の元素に対する第２の元素の組成比を１．５以下にすることによって、ナノ粒子の平均粒間隔Ｇｍを３ｎｍ以下とする構造を有する熱電材料を製造することができる。なお、組成比は、積層工程において、第１層の厚みおよび第２層の厚みによって調整することができる。
【００５５】  （１８）上記（１２）〜（１７）のいずれかに係る熱電材料の製造方法において好ましくは、第１層は、第１の元素としてＧｅを含み、第２層は、第２の元素としてＳｉを含み、第２の材料はＡｕ、Ｃｕ、ＢまたはＡｌである。
【００５６】  （１９）上記（１８）に係る熱電材料の製造方法において好ましくは、第１の元素はＧｅであり、第２の元素はＳｉであり、第２の材料はＡｕ、Ｃｕ、ＢまたはＡｌであり、第１の元素に対する第２の元素の組成比は好ましくは０．１６以上である。組成比は、より好ましくは０．３以上であり、さらに好ましくは０．５６以上である。
【００５７】  [本発明の実施形態の詳細]  以下、図面に基づいて本発明の実施の形態を説明する。なお、以下の図面において同一または相当する部分には同一の参照番号を付し、その説明は繰り返さない。
【００５８】  ＜実施の形態１＞  １．熱電材料の構成  最初に、第１の実施の形態に係る熱電材料の基本的構成を説明する。図１は、量子ドット構造を有する熱電材料１０を模式的に示す図である。
【００５９】  量子ドットとは、粒径が数ナノメートル程度と小さい半導体のナノ粒子のことである。ナノ粒子が、十分に厚くて高いエネルギー障壁層で３次元的に囲まれている場合、量子ドットとなる。
【００６０】  この実施の形態では、量子ドット構造における量子化方向を、熱電材料におけるキャリアの輸送方向に一致させる。キャリアの輸送方向とは、熱電材料に生じる温度差によってキャリアが移動する方向を示す。量子ドット構造がキャリアの輸送方向に対して量子化されていれば、熱電材料の導電率σおよびゼーベック係数Ｓの制御に対して、量子効果、つまり状態密度の量子的増加を取り入れることができる。
【００６１】  具体的には、量子ドット構造において、導電率σおよびゼーベック係数Ｓは次式（４），（５）を用いて計算することができる。
【００６２】
【数３】
2017002514.tif 000005
【００６３】式（４），（５）において、ｑは素電荷（Ｃ）、νはキャリアの熱速度（ｍ／ｓ）、τはキャリアの緩和時間（ｓ）、Ｎは状態密度（ｍ−３）、εはキャリアのエネルギー、εｆはフェルミエネルギー、ｆ（ε、Ｔ）はフェルミ分布関数である。
【００６４】  量子ドット構造がキャリアの輸送方向に対して量子化されている場合、電子のエネルギーレベルが高くなると状態密度が増加する。上記式（４），（５）に対して、この量子化状態における状態密度を取り入れることができる。
【００６５】  その一方で、理想的な量子ドットの場合、上記（４）中のキャリアの熱速度ｖ＝０となるため導電率σ＝０となってしまい、熱電材料に不向きである。
【００６６】  そこで、第１の実施の形態では、量子ドット（ナノ粒子）の間隔を狭めることにより、量子ドット間でキャリアの波動関数を結合させる。量子ドット構造は、価電子帯、伝導帯付近の電子状態が３次元方向に量子化されてエネルギー準位が離散化した状態を得ることができる構造である。量子ドット構造は、離散化したサブバンド構造をｚ方向以外に、ｘ方向にもｙ方向にも有することができ、エネルギー変換を効果的に行なうことができる。この量子ドットの量子効果に従い、量子ドット間におけるキャリアの輸送が可能となる。以下の説明では、図１に示す量子ドット構造を「量子網（ネット）構造」とも称する。
【００６７】  図１を参照して、量子ネット構造において、量子ドット（ナノ粒子）３０は、第１のバンドギャップを有する「第１の半導体部材」を構成する。また、量子ドット３０が内部に分散された母材２０は、エネルギー障壁層を形成し、第１のバンドギャップより大きい第２のバンドギャップを有する「第２の半導体部材」を構成する。熱電材料１０において、量子ドット３０と母材２０とはキャリアの輸送方向に交互に並んで配置されている。これにより、量子化方向を熱電材料１０のキャリアの輸送方向に一致させることができるため、量子効果を発揮させることができる。
【００６８】  ここで、量子ドット（ナノ粒子）３０においては、価電子帯、伝導帯の電子状態が３次元方向に量子化されてエネルギー準位が離散化した状態を得ることができる。量子ドット３０の粒径Ｘは、十分な量子効果を生じさせるのに適切な粒径とすることが好ましい。また、量子ドット３０の粒間隔Ｇ（隣接する量子ドット３０の一方の端面から他方の端面までの最短距離に相当）は、キャリアの波動関数３２が結合するのに適切な間隔とすることが好ましい。本発明者は、３次元有限ポテンシャル量子ドットのシュレディンガー方程式を解くことで、量子化に適切な量子ドット３０の粒径Ｘおよび粒間隔Ｇを検討した。図２および図３にその検討結果を示す。
【００６９】  図２は、量子ドットの粒径と量子準位との関係を示す図である。図２の縦軸は量子ドットの量子準位（第一準位および第二準位）を示し、横軸は量子ドットの粒径を示す。図２を参照して、量子ドットの粒径が２０ｎｍより小さいときに量子準位が形成されていることが分かる。これにより、量子ドットの粒径が２０ｎｍより小さくなると、量子効果が得られると考えられる。特に量子ドットの粒径が５ｎｍ以下であれば、量子効果が顕著となるため好ましい。ただし、量子効果を発現させるためには、量子ドットの粒径は０．１ｎｍ以上であることが好ましい。
【００７０】  図３は、量子ドットの端面からの距離とキャリアの存在確率との関係を示す図である。図３の縦軸はキャリアの存在確率を示し、横軸は量子ドットの端面からの距離を示す。図３では、粒径が異なる４種類の量子ドット（ｓ軌道で粒径が２ｎｍ，３ｎｍ，４ｎｍ、ｐ軌道で粒径が４ｎｍ）の各々についてシュレディンガー方程式を解くことにより、量子ドットの端面からのキャリアの存在確率を算出した。
【００７１】  図３を参照して、キャリアの存在確率は、量子ドットの端面が最も高く、端面から離れるにつれて低下する。４種類の量子ドットはいずれも端面からの距離が２ｎｍに達したときに存在確率が略０となっている。これによれば、量子ドットの端面からの距離が１．５ｎｍ以下となる範囲内であればキャリアが存在することが分かる。したがって、近接する２つの量子ドット間において、一方の量子ドットの端面と他方の量子ドットの端面との間隔を３ｎｍ（＝１．５ｎｍ×２）以下とすれば、これら２つの量子ドット間で波動関数同士を結合できるものと考えられる。ただし、２つの量子ドットが接触していては量子効果が発現しないため、上記間隔は０．１ｎｍ以上であることが好ましい。
【００７２】  以上に述べたように、第１の実施の形態に係る量子ネット構造は、量子ドットの粒径Ｘが０．１ｎｍ以上５ｎｍ以下であり、かつ量子ドットの粒間隔Ｇが０．１ｎｍ以上３ｎｍ以下であることが好ましい。このような量子ネット構造からなる熱電材料において、量子ドットの粒径はキャリアの輸送方向における量子ドットの幅に相当し、量子ドットの間隔はキャリア輸送方向における量子ドット間の距離に相当する。
【００７３】  ２．熱電材料の製造方法  次に、第１の実施の形態に係る熱電材料の製造方法を説明する。
【００７４】  以下の説明において、母材元素は「第１の材料」の一実施例に対応し、異種元素は「第２の材料」の一実施例に対応し、母材は「第１の材料および第２の材料の混合体」の一実施例に対応する。
【００７５】  量子ネット構造を有する熱電材料１０（図１参照）は、バンドギャップを有する母材元素と、母材元素とは異なる異種元素とを含んでいる。熱電材料１０は、母材元素および異種元素の混合体である母材２０中に、ナノ粒子３０を形成することにより製造される。ナノ粒子３０は、少なくとも母材元素を含んでいる。
【００７６】  ナノ粒子の製造方法は、異種元素（第２の材料）を含む第１層と、異種元素を含まない第２層とを交互に積層する積層工程と、第１層および第２層が積層された積層体をアニール処理して、母材中にナノ粒子を形成するアニール工程とを備える。
【００７７】  母材となる半導体材料としては、シリコンゲルマニウム（例えばＳｉＧｅ）、ビスマス・テルル系（例えばＢｉ２Ｔｅ３，Ｂｉ２Ｓｂ３，Ｐｂ２Ｔｅ３）、マグネシウム・シリサイド系（例えばＭｇＳｉ２）、チタン酸ストロンチウム系（例えばＳｒＴｉＯ３，ＬａＳｒＴｉＯ３，ＬａＳｒＴｉＯ３：ＮｉＭＯ，ＬａＳｒＣｕＯ４，ＮｄＣｅＣｕＯ４）、鉄シリサイド系（例えばＦｅＳｉ２，ＦｅＭｎＳｉ２，ＦｅＣｏＳｉ２）、ハーフホイスラ系（例えばＺｒＮｉＳｎ，ＴｉＺｒＮｉＳｎ，（Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ）Ｎｉ（Ｓｎ，Ｓｂ））、スクッテルダイト系（例えばＬａ−Ｆｅ−Ｓｂ，Ｃｅ−Ｃｏ−Ｓｂ）、亜鉛アンチモン系（例えばＺｎＳｂ，Ｚｎ４Ｓｂ３，Ｚｎ３Ｓｂ２）、ホウ素系化合物（例えばＣａＢ６，ＳｒＢ６，ＢａＢ６）、Ｃｏ系酸化物（例えばＮａＣｏＯ２，ＮａＣｏ２Ｏ４，Ｃａ２ＣｏＯ３，Ｃａ３Ｃｏ４Ｏ９，Ｓｒ２（ＢｉＰｂ）２Ｏ４）、酸化錫（例えばＳｎＯ２）、酸化鉛（例えばＺｎＯ）、酸化インジウム（例えばＩｎ２Ｏ３）、窒化物半導体（例えばＧａＮ，ＩｎＧａＮ，ＡｌＮ，ＩｎＡｌＮ，ＩｎＡｌＧａＮ）等が例示される。
【００７８】  母材がシリコンゲルマニウムである場合、母材元素はＳｉおよびＧｅであり、異種元素としては、金（Ａｕ），銅（Ｃｕ），ボロン（Ｂ），アルミニウム（Ａｌ），リン（Ｐ）等が例示される。母材がビスマス・テルル系である場合、母材元素はＢｉおよびＴｅまたはＰｂであり、異種元素としてはＡｕ，Ｃｕ，Ｂ，Ａｌ等が例示される。母材がマグネシウム・シリサイド系である場合、母材元素はＭｇおよびＳｉであり、異種元素としてはＡｕ，Ｃｕ，Ｂ，Ａｌ，Ｐ等が例示される。母材が窒化物半導体である場合、母材元素はＧａおよびＮが少なくとも含まれており、異種元素としてはＩｎ（インジウム），Ａｌ等が例示される。
【００７９】  積層工程は、分子線エピタキシー法（ＭＢＥ：Molecular  Beam  Epitaxy）、電子ビーム法（ＥＢ：Electron  Beam）、スパッタ法、有機金属気相成長法（ＭＯＶＰＥ：Metal-Organic  Vapor  Phase  Epitaxy）、蒸着法等によって各層を積層することができる。第１層における異種元素の原子濃度は、好ましくは０．０１〜５０原子％である。第１層は単層であっても、多層であってもよい。
【００８０】  積層工程において、母材元素の全ては、第１層または第２層の少なくとも一方に含まれる。たとえば、母材がシリコンゲルマニウムである場合、第１層に母材元素としてＧｅが含まれ、第２層に母材元素としてＳｉが含まれるように形成することができる。
【００８１】  積層工程において、第１層と第２層とを交互に積層し、たとえば第１層と第２層とがそれぞれ１〜１０００回積層されるようにすることができる。第１層の積層回数が、形成させるナノ粒子の厚み方向の個数とほぼ一致する。
【００８２】  アニール工程においては、第１層および第２層が積層された積層体をアニール処理して、母材中にナノ粒子を形成する。ここでいうアニール処理とは、第１層の原子が拡散するまで加熱した後に冷却する処理をいう。したがって、アニール処理の温度および時間は、第１層の材料によって異なる。また、アニール処理の温度、時間および昇温速度を制御することにより、ナノ粒子の形成の有無、および形成されるナノ粒子の粒径を調整することができる。
【００８３】  積層工程とアニール工程とは独立して行なってもよいし、同時に行なってもよい。独立して行なう場合は、第１層と第２層とを交互に積層する積層工程が完了した後に、アニール工程を行なう。同時に行なう場合は、アニール処理の条件下で積層工程を行ない、積層工程において同時にアニール処理がなされるようにする。
【００８４】  図４は、積層工程が１回終了した状態であって、アニール処理をまだ行なっていない状態の積層体を模式的に示す断面図である。本実施の形態では、母材はシリコンゲルマニウムであり、異種元素がＡｕであるものとする。
【００８５】  積層工程においては、まずサファイア基板４０を用意し、ＭＢＥ法により、Ｇｅ、Ａｕ、Ｇｅの順に堆積させてアモルファスＧｅ（ａ−Ｇｅ）層４３／Ａｕ層４４／アモルファスＧｅ（ａ−Ｇｅ）層４５からなる第１層４２を形成する。その後Ｓｉを堆積させてアモルファスＳｉ（ａ−Ｓｉ）層からなる第２層４６を形成する。Ｇｅ，Ａｕ，Ｓｉの各原料は、セル内において電子ビーム法で加熱し、分子線を作り出す。このような第１層４２と第２層４６との積層を６０回繰り返して行ない、積層体を形成する。積層体の厚みは約３００ｎｍである。
【００８６】  本実施の形態においては、堆積が容易であることから、第１層４２において、ａ−Ｇｅ層とＡｕ層とを別の層としているが、第１層中にＧｅおよびＡｕが含まれるように形成される方法であれば、この堆積方法に限定されない。たとえば、ＧｅおよびＡｕの母合金をそれぞれのセル内において電子ビーム法で加熱して分子線を作り出すことにより、ＡｕＧｅを堆積させて第１層４２を形成するようにしても良い。または、ＧｅＡｕ化合物を一つのセル内において電子ビーム法において加熱して分子線を作り出すことにより、ＡｕＧｅを堆積させて第１層４２を形成するようにしても良い。
【００８７】  その後、積層体にアニール処理を施すことにより、ナノ粒子を形成する。アニール処理により、ＳｉおよびＧｅからなる母材中に、Ａｕを含むＳｉＧｅのナノ粒子が複数形成される。本実施の形態において、このようにナノ粒子が形成される機構としては、まず第１層４２中でＡｕＳｉよりも共晶点が低いＡｕＧｅが活性化し、その後第２層４６に含まれるＳｉを取り込んでＡｕを含むＳｉＧｅのナノ粒子が形成されるものと解される。アニール処理により形成されるナノ粒子には、Ａｕを含まないＳｉＧｅのナノ粒子も含まれ得る。なお、ＳｉＧｅのナノ粒子の周囲のＳｉおよびＧｅからなる母材は、アモルファスＳｉＧｅ、アモルファスＧｅ、またはアモルファスＳｉである。
【００８８】  アニール処理の温度は、２００〜８００℃の範囲内から適宜選択することができるが、粒径が５ｎｍ以下のナノ粒子を得るためにはアニール処理の温度は、３００℃〜８００℃であることが好ましい。また、アニール工程におけるアニール処理の時間は、たとえば１〜１２０分とすることができる。アニール処理の温度を７００℃とした場合、アニール処理の時間を１５分とすることが好ましい。
【００８９】  （ナノ粒子の粒径の制御）  本実施の形態に係る製造方法により形成されるナノ粒子の粒径Ｘは、第１層４２の厚み、第２層４６の厚み、積層体に含まれる異種元素の組成、積層体のアニール処理の条件等によって制御することができる。本実施の形態では、ナノ粒子の粒径Ｘを、異種元素であるＡｕの組成によって制御するものとする。
【００９０】  図５は、製造された試料中におけるＡｕの組成と、製造された試料中のナノ粒子の粒径との関係を示す図である。図５の縦軸はナノ粒子の粒径Ｘ（ｎｍ）を示し、横軸はＡｕの組成（原子濃度）を示す。ナノ粒子の粒径Ｘは、Ｘ線解析（ＸＲＤ）の測定結果に基づきシェラーの式により算出した。
【００９１】  試料中におけるＡｕの組成は、電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ：Electron  Probe  Micro  Analyzer）の測定結果から算出した。具体的には、ＥＰＭＡ（装置名：ＪＸＡ−８５３０Ｆ、日本電子社製）を用いて、試料におけるＡｕの原子濃度を測定した。測定条件は、加速電圧を７ｋＶとし、プローブ径を１００μｍとした。試料の面内３点におけるＡｕの原子濃度の測定結果の平均値を、その試料におけるＡｕの原子濃度として算出した。
【００９２】  なお、ＥＰＭＡの測定結果に、積層体を支持する基板（サファイア基板４０）の影響が現れる場合がある。この場合、積層体を構成する元素以外に、基板を構成する元素も測定される。例えば、厚さ３００ｎｍ程度のナノ粒子を含む薄膜をサファイア基板で支持するように構成された試料では、ＥＰＭＡ測定において、薄膜の元素（Ｓｉ，Ｇｅ，Ａｕ）だけでなく、サファイア基板の元素（Ａｌ，Ｏ）も検出されることがある。したがって、サファイア基板の組成に基づいて薄膜の元素の組成を補正する必要がある。具体的には、薄膜の元素の組成を、Ａｌ２：Ｏ３の組成比で補正することにより、Ａｌの組成を零に補正する。
【００９３】  あるいは、Ａｕの組成は、ＥＰＭＡによる測定以外に、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ：Energy  Dispersive  X-ray  Spectroscopy）の測定結果からも算出することができる。具体的には、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning  Electron  Microscope）（装置名：Ｓ−４３００ＳＥ、日立製作所製）にＥＤＸ装置（装置名：ＯＣＴＡＮＥ  ＰＬＵＳ、ＡＭＥＴＥＫ社製）を取り付けたものを用いて、試料の面内３点におけるＡｕの原子濃度を測定する。測定条件は、加速電圧を５〜１５ｋＶとし、測定エリアを１２０μｍ×１００μｍとする。試料の面内３点のＡｕの原子濃度の測定結果の平均値を、その試料におけるＡｕの原子濃度として算出する。
【００９４】  なお、ＥＤＸによる測定においても、上記のＥＰＭＡによる測定と同様に、測定結果に基板の影響が現れる場合がある。このような場合には、ＥＰＭＡ測定と同様に、基板の組成に基づいて薄膜の元素の組成を補正することにより、基板の組成を零に補正すればよい。
【００９５】  図５には、本実施の形態による製造方法により製造された複数の試料について、Ａｕの組成（原子濃度）およびナノ粒子の粒径Ｘのデータが示される。なお、複数の試料のうちの一部の試料は第１層４２および第２層４６を分子線エピタキシー法（ＭＢＥ法）で堆積し、残りの試料は第１層４２および第２層４６を電子ビーム法（ＥＢ法）により堆積した。当該残りの試料には、ＥＢ法によりＧｅ、Ａｕ、Ｇｅの順に堆積させて第１層４２を形成したものと、ＥＢ法によりＧｅおよびＡｕの母合金を堆積させて第１層４２を形成したものとが含まれている。
【００９６】  図５に示されるように、Ａｕの組成（原子濃度）が小さくなるほどナノ粒子の粒径Ｘは小さくなる。これは、上述したナノ粒子が形成される機構によるものと考えられる。すなわち、Ａｕが結晶を誘起する核となってＳｉＧｅのナノ粒子が形成されるため、核となるＡｕの組成が小さいほどナノ粒子の粒径Ｘが小さくなると考えられる。なお、ＳｉＧｅのナノ粒子の核としては、Ａｕのような金属元素が好ましいが、異種元素であればよく、Ｂ、Ｃｕ、Ａｌにおいても各々の組成によってナノ粒子の粒径が制御できることを確認している。
【００９７】  図５に示す結果から最小二乗法により次式（６）に示す関係が導かれた。
【００９８】
【数４】
2017002514.tif 000006
【００９９】式（６）において、Ｘはナノ粒子の平均粒径（単位はｎｍ）を表し、ｃは試料におけるＡｕの原子濃度（単位は原子％）を表す。Ａは１．５±１．０、すなわち、０．５≦Ａ≦２．５を満たす。Ｂは２．１±２．１、すなわち０≦Ｂ≦４．２を満たす。
【０１００】  したがって、ナノ粒子の所望の粒径をＸｄとした場合、積層工程においてＡｕの組成は、上記式（６）を満たすように決定することが好ましい。なお、Ａｕの組成は、第１層４２におけるＡｕの原子濃度、および第１層４２の積層回数等によって調整することができる。このように決定したＡｕの組成を採用することにより、アニール工程を経て、ナノ粒子の平均粒径Ｘｍが次式（７）を満たすナノ粒子を形成することができる。
【０１０１】
【数５】
2017002514.tif 000007
【０１０２】  ここで、図２で述べたように、顕著な量子効果を得るためには、ナノ粒子の平均粒径Ｘｍは０．１ｎｍ以上５ｎｍ以下であることが好ましい。図５に示される関係によれば、５ｎｍ以下の平均粒径ＸｍのＳｉＧｅのナノ粒子を得るためには、積層体におけるＡｕの原子濃度は、好ましくは２．０原子％以下であり、より好ましくは１．０原子％以下であり、さらに好ましくは０．５原子％以下である。ただし、Ａｕの原子濃度が０では効果がなく、たとえば０．０１原子％以上であることが好ましい。
【０１０３】  なお、本明細書において、ナノ粒子の粒径とは、電子顕微鏡で得られた像（２次元平面投影像）から計測した粒子の長径をいい、平均粒径とは、十分な数の粒子の粒径の算術平均をいう。本願においては、２２個の粒子の粒径の算術平均を平均粒径として算出した。
【０１０４】  （ナノ粒子の粒間隔の制御）  さらに、本実施の形態に係る製造方法により形成されるナノ粒子の粒間隔Ｇは、熱電材料の結晶化率ηによって制御することができる。熱電材料の結晶化率ηとは、アモルファスＳｉＧｅ、アモルファスＧｅおよびアモルファスＧｅからなる母材とナノ粒子とが混在している熱電材料におけるナノ粒子の割合をいう。
【０１０５】  図６は、母材中にナノ粒子が分散されている様子を模式的に示した図である。ナノ粒子は、粒径（直径）がＸであり、近接するナノ粒子との粒間隔がＧである。ここで、図６に示されるように、母材を、１つのナノ粒子の周囲を覆う球状体の集合体とみなすと、近接する２つのナノ粒子はそれぞれ、直径が（Ｘ／２＋Ｇ／２）の球状体からなる母材で覆われていると捉えることができる。したがって、熱電材料における球状体の充填率が１００％であるとすれば、熱電材料の結晶化率ηは、１つの球状体からなる母材における母材に対するナノ粒子の体積比として導出することができる。すなわち、結晶化率ηは次式（８）により表すことができる。
【０１０６】
【数６】
2017002514.tif 000008
【０１０７】  式（８）はさらに次式（９）のように変形できることから、ナノ粒子の粒間隔Ｇは、結晶化率ηの関数になっていることが分かる。つまり、結晶化率ηを制御すれば、ナノ粒子の粒間隔Ｇを制御できることが分かる。
【０１０８】
【数７】
2017002514.tif 000009
【０１０９】  ここで、熱電材料の結晶化率ηは、母材元素の組成比によって制御することができる。したがって、ナノ粒子の粒間隔Ｇは、実質的に、母材元素の組成比によって制御することが可能となる。
【０１１０】  なお、本明細書において、異種元素を含む第１層４２に含まれる母材元素を「第１の元素」と称し、異種元素を含まない第２層４６に含まれる母材元素を「第２の元素」とも称する。第１の元素は、第２の元素に比べて、異種元素と合金化するときの融点が低いことを特徴とする。母材がシリコンゲルマニウムである場合、母材元素はＳｉおよびＧｅである。したがって、第１の元素はＧｅであり、第２の元素はＳｉである。
【０１１１】  また、本明細書において、母材元素の組成比とは、第１の元素の組成に対する第２の元素の組成の比をいう。したがって、母材がシリコンゲルマニウムである場合、母材元素の組成比は、Ｇｅに対するＳｉの組成比（Ｓｉ／Ｇｅ）に相当する。
【０１１２】  図７は、本実施の形態に係る製造方法により製造された試料における母材元素の組成比（Ｓｉ／Ｇｅ）と、試料の結晶化率η（％）との関係を示す図である。図７の縦軸は試料の結晶化率η（％）を示し、横軸は母材元素の組成比（Ｓｉ／Ｇｅ）を示す。
【０１１３】  結晶化率ηはラマン散乱測定から算出した。結晶化率ηは、ラマン分光測定スペクトルから求めた、アモルファスＳｉＧｅ、アモルファスＧｅおよびアモルファスＳｉのピーク度（Ｉａ）に対する単結晶ＳｉＧｅのピーク度（Ｉｃ）の比（Ｉｃ／Ｉａ）に相当する。
【０１１４】  組成比Ｓｉ／Ｇｅについては、まず、試料中におけるＧｅの組成（原子濃度）およびＳｉの組成（原子濃度）をそれぞれ、ＥＰＭＡ測定により算出した。ＥＰＭＡの測定条件は、上記のＡｕの組成の算出に用いた測定条件と同様である。次に、Ｇｅの原子濃度に対するＳｉの原子濃度の比を、組成比Ｓｉ／Ｇｅとして算出した。なお、ＥＰＭＡに代えて、ＥＤＸによる測定結果に基づいて組成比Ｓｉ／Ｇｅを算出することも可能である。
【０１１５】  図７には、本実施の形態による製造方法により製造された複数の試料について、組成比Ｓｉ／Ｇｅおよび試料の結晶化率ηのデータが示されている。なお、図５と同様に、複数の試料のうちの一部の試料は第１層４２および第２層４６を分子線エピタキシー法（ＭＢＥ法）で堆積し、残りの試料は第１層４２および第２層４６を電子ビーム法（ＥＢ法）により堆積した。当該残りの試料には、ＥＢ法によりＧｅ、Ａｕ、Ｇｅの順に堆積させて第１層４２を形成したものと、ＥＢ法によりＧｅおよびＡｕの母合金を堆積させて第１層４２を形成したものとが含まれている。
【０１１６】  図７に示されるように、組成比Ｓｉ／Ｇｅが小さくなるほど、結晶化率ηが高くなっている。すなわち、Ｇｅに対するＳｉの組成比が小さくなるほど、結晶化率ηが高くなり、母材中に形成されるナノ粒子の個数が増加する。
【０１１７】  式（９）に示したように、ナノ粒子の粒間隔Ｇは、結晶化率ηの関数で表すことができ、両者の間には結晶化率ηが高くなるに従って粒間隔Ｇが小さくなるという関係が存在している。したがって、式（９）および図７に示す結果を総合すれば、ナノ粒子の粒間隔Ｇと組成比Ｓｉ／Ｇｅとの間には、組成比Ｓｉ／Ｇｅが小さくなるほどナノ粒子の粒間隔Ｇが小さくなるという関係が成立することが分かる。言い換えれば、この関係を用いることで、組成比Ｓｉ／Ｇｅによってナノ粒子の粒間隔Ｇを制御できることが分かる。
【０１１８】  図７に示す結果から最小二乗法により次式（１０）に示す関係が導かれた。
【０１１９】
【数８】
2017002514.tif 000010
【０１２０】式（１０）において、ｒは母材元素の組成比Ｓｉ／Ｇｅを表し、ηは結晶化率（単位は％）を表す。Ｃは−５２．５±１７．５、すなわち−７０≦Ｃ≦−３５を満たす。Ｄは９０±３０、すなわち６０≦Ｄ≦１２０を満たす。
【０１２１】  本実施の形態によれば、ナノ粒子の所望の粒間隔をＧｄとした場合、所望の結晶化率ηは上記式（９）に基づいて導出することができる。そして、導出された所望の結晶化率をηｄとした場合に、積層工程において母材元素の組成比ｒは、次式（１１）を満たすように決定することが好ましい。なお、母材元素の組成比ｒは、積層工程において、第１層４２の厚みおよび第２層４６の厚みによって調整することができる。
【０１２２】  このように決定した母材元素の組成比ｒを採用することにより、アニール工程を経て、結晶化率ηｄが次式（１１）を満たし、かつ、ナノ粒子の平均粒間隔Ｇｍが次式（１２）を満たすナノ粒子を形成することができる。
【０１２３】
【数９】
2017002514.tif 000011
【０１２４】  なお、本明細書において、ナノ粒子の粒間隔とは、ラマン散乱測定から得られた結晶化率から、式（１２）に示す関係式を用いて算出される粒間隔である。この粒間隔は、電子顕微鏡で得られた像（２次元平面投影像）から計測した粒子の端から端までの最短距離の平均値とほぼ同値となり得る。平均値とは、十分な数のナノ粒子の粒間隔の算術平均をいう。本願においては、２２個のナノ粒子の粒間隔の算術平均を粒間隔の平均値として算出した。
【０１２５】  図２および図３で述べたように、ナノ粒子の平均粒径Ｘｍは好ましくは０，１ｎｍ以上５ｎｍ以下であり、かつ、ナノ粒子の平均粒間隔Ｇｍは好ましくは０．１ｎｍ以上３ｎｍ以下である。式（１２）によれば、このような粒径および粒間隔のナノ粒子を得るためには、熱電材料における結晶化率ηは、好ましくは１０％以上であり、より好ましくは４８％以上であり、さらに好ましくは６２％以上である。図７に示される関係によれば、このような結晶化率ηを得るためには、母材元素の組成比は、好ましくは１．５以下であり、より好ましくは０．８以下であり、さらに好ましくは０．５以下である。
【０１２６】  なお、母材元素の組成比は０．３よりも大きいことが好ましい。これは、母材元素の組成比が０．３以下になると、第２の元素（Ｓｉ）の原子濃度が０に近づくため、ナノ粒子が形成され難くなるためである。
【０１２７】  ３．熱電材料の評価  複数の試料について、ゼーベック係数Ｓおよび導電率σを測定し、熱電材料として用いた場合の熱電特性を評価した。なお、複数の試料のうちの一部の試料は第１層および第２層を分子線エピタキシー法（ＭＢＥ法）で堆積し、残りの試料は第１層および第２層を電子ビーム法（ＥＢ法）により堆積した。
【０１２８】  （無次元性能指数の測定）  複数の試料について、熱電特性評価装置（装置名：ＺＥＭ３、アルバック理工社製）でゼーベック係数Ｓを測定した。また複数の試料について、導電率測定装置（装置名：ＺＥＭ３、アルバック理工社製）で導電率σを測定した。そして、これらの測定値に基づき、複数の試料について無次元性能指数ＺＴを算出した。
【０１２９】  図８は、複数の試料の無次元性能指数ＺＴの算出結果を示す図である。図８の縦軸は無次元性能指数ＺＴを示し、横軸は導電率σを示す。図８には比較のため、バルク構造および量子ネット構造における熱電特性の理論線を併せて示す。図中のｋ１は量子ネット構造における無次元性能指数ＺＴおよび導電率σの関係を示す。図中のｋ２はバルク構造における無次元性能指数ＺＴおよび導電率σの関係を示す。すなわち、ｋ１は、量子効果による状態密度の変化を取り入れた場合のゼーベック係数Ｓおよび導電率σに基づいて算出されたものであり、ｋ２は、量子効果による状態密度の変化を取り入れない場合のゼーベック係数Ｓおよび導電率σに基づいて算出されたものである。
【０１３０】  図８を参照して、複数の試料のうちの大部分がバルク構造と同等の熱電特性を示している中で、一部の試料は量子ネット構造と同等の高い熱電特性を示している。
【０１３１】  そこで、複数の試料の中からバルク構造と同等の熱電特性を示す試料Ｓ１と、良好な熱電特性を示す試料Ｓ２とを抽出し、これら２つの試料Ｓ１，Ｓ２の断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Transmission  Electron  Microscope）で観察した。ＴＥＭ観察は、アニール工程後の積層体を積層方向にＦＩＢ（Focused  Ion  Beam）で薄片化した後に行なった。
【０１３２】  図９は、試料Ｓ１の高分解ＴＥＭ像を示す。図１０は、試料Ｓ２の高分解ＴＥＭ像を示す。図９および図１０において、実線で囲んだ領域は、結晶化していると推測される領域である。図９に示す試料Ｓ１の高分解ＴＥＭ像において、結晶粒の粒径を実測すると、結晶粒の粒径は２〜５ｎｍであった。また、結晶粒の間隔を実測すると、結晶粒の間隔は５〜８ｎｍであった。
【０１３３】  一方、図１０に示す試料Ｓ２の高分解ＴＥＭ像において、結晶粒の粒径を実測すると、結晶粒の粒径は２〜５ｎｍであった。また、結晶粒の間隔を実測すると、結晶粒の間隔は１〜３ｎｍであった。この試料Ｓ２の結晶構造は、ナノ粒子が量子効果を発揮するのに理想的な結晶構造に近いものである。すなわち、試料Ｓ２では、第１の実施の形態による量子ネット構造が実現されているものと考えられる。
【０１３４】  以上のようにして、ＳｉおよびＧｅからなる母材中に、Ａｕを含むＳｉＧｅのナノ粒子を含む熱電材料において、ナノ粒子の粒径は、熱電材料におけるＡｕの組成によって制御することができる。また、ナノ粒子の粒間隔は、ＳｉおよびＧｅの組成比（Ｓｉ／Ｇｅ）によって制御することができる。
【０１３５】  さらに、上記熱電材料におけるナノ粒子の粒径を０．１ｎｍ以上５ｎｍ以下とし、粒間隔を０．１ｎｍ以上３ｎｍ以下とすれば、量子ネット構造における量子効果を有効に生じさせることができるため、良好な熱電特性を実現することができる。上記のような粒径および粒間隔を得るためには、Ａｕの原子濃度は好ましくは０．０１原子％以上２．０原子％以下であり、ＳｉおよびＧｅの組成比（Ｓｉ／Ｇｅ）は好ましくは１．５以下である。
【０１３６】  ＜実施の形態２＞  （キャリアの閉じ込め効果の制御）  ＳｉおよびＧｅからなる母材中に、Ａｕを含むＳｉＧｅのナノ粒子が分散した熱電材料において、熱電材料におけるＡｕの組成、およびＳｉおよびＧｅの組成比（Ｓｉ／Ｇｅ）の制御について検討を進めた結果、本発明者は、量子ドットにおけるキャリアの閉じ込め効果が、組成比Ｓｉ／Ｇｅによって変化することを見出した。第２の実施の形態では、上記知見に基づいてキャリアの閉じ込め効果を発揮し得る最適な組成比Ｓｉ／Ｇｅを検討した結果について説明する。
【０１３７】  図１１は、量子ドット（ナノ粒子）のエネルギーバンド構造を概略的に示す図である。図１１に示されるように、バンドギャップＥｇ１を有する母材と、バンドギャップＥｇ１より小さいバンドギャップＥｇ２を有するナノ粒子とが交互に配置されることにより、エネルギーバンドにおいて３次元の有限井戸型ポテンシャルが形成される。
【０１３８】  図１１において、井戸型ポテンシャルの幅はナノ粒子の粒径Ｘに相当する。井戸型ポテンシャルには量子準位Ｅが形成されている。なお、量子準位Ｅは、ポテンシャル障壁の高さが（Ｅｇ１−Ｅｇ２）である３次元の有限井戸型ポテンシャルについて、ポテンシャル内部の粒子に対するシュレディンガー方程式を数値計算することで求めることができる。
【０１３９】  ここで、熱電材料において、ＳｉおよびＧｅの組成比を１−ｘ：ｘ（０≦ｘ≦１）とする。これによると、ナノ粒子である単結晶ＳｉＧｅ、および母材であるアモルファスＳｉＧｅの各々において、組成比Ｓｉ／Ｇｅは（１−ｘ）／ｘで表される。
【０１４０】  図１２は、ＳｉＧｅのバンドギャップのＧｅ組成比ｘ依存性を示した図である。図１２の縦軸はエネルギー（ｅＶ）を示し、横軸はＧｅ組成比ｘを示す。図中のｋ３は母材であるアモルファスＳｉＧｅのバンドギャップのＧｅ組成比ｘ依存性を示す。図中のｋ５はナノ粒子である単結晶ＳｉＧｅのバンドギャップのＧｅ組成比ｘ依存性を示す。
【０１４１】  図１２に示されるように、アモルファスＳｉＧｅのバンドギャップは、Ｇｅ組成比ｘが大きくなるに従って、小さくなる。なお、アモルファスＳｉＧｅのバンドギャップは、図１１に示される母材のバンドギャップＥｇ１に相当する。すなわち、Ｇｅ組成比ｘが大きくなるにつれて、バンドギャップＥｇ１が小さくなる。
【０１４２】  また、単結晶ＳｉＧｅのバンドギャップも、Ｇｅ組成比ｘが大きくなるに従って、小さくなる。なお、単結晶ＳｉＧｅのバンドギャップは、Ｇｅ組成比ｘが０≦ｘ≦０．８６のときにはＳｉに類似したバンド構造をとり、ｘ＞０．８６のときにはＧｅに類似したバンド構造をとる。単結晶ＳｉＧｅのバンドギャップは、図１１に示されるナノ粒子のバンドギャップＥｇ２に相当する。すなわち、Ｇｅ組成比ｘが大きくなるにつれて、バンドギャップＥｇ２が小さくなる。
【０１４３】  図１２中のｋ４は、図１１に示される量子準位ＥのＧｅ組成比ｘ依存性を示す。量子準位Ｅは、３次元有限井戸型ポテンシャルの幅であるナノ粒子の粒径Ｘ＝２．５ｎｍとし、Ｇｅ組成比ｘごとに、束縛状態（Ｖ（ｘ）≦（Ｅｇ１−Ｅｇ２））に対するシュレディンガー方程式を解くことにより算出した。
【０１４４】  図１２を参照して、図１１に示した量子ドットにおいて、バンドギャップＥｇ１，Ｅｇ２の各々がＧｅ組成比ｘの関数として変化することにより、量子準位ＥもＧｅ組成比ｘの関数として変化している。詳細には、量子準位Ｅは、Ｇｅ組成比ｘが０≦ｘ≦０．８６のとき、アモルファスＳｉＧｅおよび単結晶ＳｉＧｅのいずれのバンドギャップよりも緩やかに減少している。そして、Ｇｅ組成比ｘが０．８６よりも大きくなると、量子準位ＥはバンドギャップＥｇ１に近接した値となっている。
【０１４５】  図１１では、母材のバンドギャップＥｇ１と量子準位Ｅとのエネルギー差をΔＥで表している。このエネルギー差ΔＥによって、量子準位にあるキャリアがナノ粒子と母材との間のポテンシャル障壁を越えることを抑制することができる。そのため、エネルギー差ΔＥが大きいほど、キャリアの閉じ込め効果が顕著となる。
【０１４６】  図１２中に斜線で示された領域は、エネルギー差ΔＥのＧｅ組成比ｘ依存性を表している。この領域の縦方向の幅は、各Ｇｅ組成比ｘにおけるエネルギー差ΔＥに値する。図１２から分かるように、Ｇｅ組成比ｘが大きくなるに従って、領域の縦軸方向の幅が制限される。特に、Ｇｅ組成比ｘが０．８６よりも大きくなると、領域の縦方向の幅が著しく制限されている。図１３は、図１２に示されるエネルギー差ΔＥのＧｅ組成比ｘ依存性を数値化したものである。図１３の縦軸はエネルギー（ｅＶ）を示し、横軸はＧｅ組成比ｘを示す。
【０１４７】  図１３を参照して、エネルギー差ΔＥはＧｅ組成比ｘが大きくなるに従って小さくなる。これにより、Ｇｅ組成比ｘが大きくなるほど、キャリアの閉じ込め効果が小さくことが分かる。特に、Ｇｅ組成比ｘが０．８６を超えると、エネルギー差ΔＥは０．０３ｅＶ程度となっている。このエネルギー差ΔＥは、キャリアが有するエネルギーと同等レベルである。したがって、Ｇｅ組成比が０．８６を超えると、もはや量子ドットにキャリアを閉じ込めておくことができないものと考えられる。
【０１４８】  このように、図１３に示されるエネルギー差ΔＥのＧｅ組成比ｘ依存性からは、エネルギー差ΔＥがＧｅ組成比ｘによって閾値を有していることが分かる。すなわち、Ｇｅ組成比ｘが０．８６よりも大きいと、エネルギー差ΔＥは０．０３ｅＶ程度に止まる一方で、Ｇｅ組成比ｘが０．８６以下になると、エネルギー差ΔＥは０．０３ｅＶ以上になり、かつ、Ｇｅ組成比ｘに応じて大きく変化する。
【０１４９】  図１３の結果から、本発明者は、Ｇｅ組成比ｘ＝０．８６が、エネルギー差ΔＥの閾値に対応することを見出した。そして、本発明者は、キャリアの閉じ込め効果を生じさせるためには、Ｇｅ組成比ｘを０．８６以下にすることが好ましいことを見出した。なお、Ｇｅ組成比ｘを０．８６以下にすることは、組成比Ｓｉ／Ｇｅを０．１６以上にすることを意味している。すなわち、キャリアの閉じ込め効果を発現させるためには、組成比Ｓｉ／Ｇｅは０．８６以下であることが好ましい。
【０１５０】  本発明者はさらに、上記知見に基づいて、十分なキャリアの閉じ込め効果を生じさせるために最適なエネルギー差ΔＥを検討した。この検討では、エネルギー差ΔＥごとに、ゼーベック係数Ｓを計算し、計算されたゼーベック係数Ｓを用いて熱電材料の熱電特性（無次元性能指数ＺＴ）を計算した。計算では、導電率σを３×１０３（Ｓ／ｍ）とし、上記式（３），（４），（５）を用いている。その結果、エネルギー差ΔＥが０．１ｅＶのとき、ゼーベック係数Ｓは１×１０−３（Ｖ／Ｋ）と算出された。そして、このときの無次元性能指数ＺＴは１×１０程度と算出された。この導電率σおよび無次元性能指数ＺＴの関係は、図８に示した量子ネット構造における熱電特性の理論線に近接しており、良好な熱電特性を示している。これにより、本発明者は、良好な熱電特性を実現するためには、エネルギー差ΔＥは０．１ｅＶ以上であることが好ましいことを見出した。
【０１５１】  さらに、エネルギー差ΔＥを０．２ｅＶとすると、ゼーベック係数Ｓは２×１０−３（Ｖ／Ｋ）に増加するため、熱電特性をさらに向上させることができることが見積もられた。ただし、エネルギー差ΔＥを０．３ｅＶとしたときには、エネルギー差ΔＥが０．２ｅＶであるときとゼーベック係数Ｓが同等の値となり、キャリアの閉じ込め効果が飽和することが見積もられた。したがって、十分なキャリアの閉じ込め効果を発揮させるためには、エネルギー差ΔＥは好ましくは０．１ｅＶ以上であり、０．２ｅＶ以上であることがさらに好ましいといえる。
【０１５２】  ここで、図１３に示すエネルギー差ΔＥのＧｅ組成比ｘ依存性から、エネルギー差ΔＥを０．１ｅＶ以上とするためには、Ｇｅ組成比ｘは０．７７以下であればよいことが分かる。Ｇｅ組成比ｘを０．７７以下にすることは、組成比Ｓｉ／Ｇｅを０．３以上にすることを意味している。
【０１５３】  また、エネルギー差ΔＥを０．２ｅＶ以上とするためには、Ｇｅ組成比ｘは０．６５以下であればよいことが分かる。Ｇｅ組成比ｘを０．６４以下にすることは、組成比Ｓｉ／Ｇｅを０．５６以上にすることを意味している。
【０１５４】  すなわち、図１３に示すエネルギー差ΔＥのＧｅ組成比ｘ依存性によれば、十分なキャリアの閉じ込め効果を発揮させるためには、Ｇｅ組成比ｘは、好ましくは０．７７以下であり、より好ましくは０．６４以下である。このようなＧｅ組成比ｘを得るためには、組成比Ｓｉ／Ｇｅは０．３以上であることが好ましく、０．５６以上であることがさらに好ましい。
【０１５５】  ＜実施の形態３＞  第３の実施の形態に係る熱電材料は、第１の実施の形態に係る熱電材料とは、サファイア基板４０の代わりに、基板体４８を用いている点のみが異なる。
【０１５６】  図１４は、積層工程が１回終了した状態であって、アニール処理をまだ行なっていない状態の積層体を模式的に示す断面図である。基板体４８は、サファイア基板４０と、アモルファスＳｉ（ａ−Ｓｉ）層である最上層４１とからなる。基板体４８は、まずサファイア基板４０を用意し、その上にＭＢＥ法またはＥＢ法によりＳｉを堆積させて最上層４１を形成する。その他の工程は、第１の実施の形態と同様であるので説明を省略する。本実施の形態により製造されたナノ粒子を含む積層体は、最上層４１に異種元素であるＡｕが拡散している構成である。
【０１５７】  第３の実施の形態において、積層工程は、基板体４８上に第１層４２と第２層４６とを交互に積層する工程である。かかる基板体４８は、第１層４２または第２層４６と接する最上層４１が、異種元素を固溶可能な材料によって形成されていることが好ましい。
【０１５８】  このような構成とすることにより、アニール処理により異種元素が拡散する際に、異種元素が基板体４８内にも拡散することが可能となり、特定の部分、特に第１層４２の基板体４８と接する部分に集中して異種元素が析出することを防ぐことができる。異種元素が特定の部分に集中して析出すると、かかる特定部分がリークパスを構成する場合がある。そのため、本実施の形態に係る製造方法により製造したナノ粒子を含む積層体を熱電材料として用いる場合に、熱電特性を低下させる原因となり得る。
【０１５９】  なお、かかるリークパスによる熱電特性の低下は、熱電材料に生じさせる温度差が大きい場合、たとえば温度差が１Ｋより大きい場合に顕在化しやすい。したがって、上記最上層を有しない基板体によっても十分な熱電特性を得ることができる。特に熱電材料に生じさせる温度差が小さい場合、たとえば１Ｋ以下の場合には、上記最上層を有しない基板体によっても十分な熱電特性を得ることができる。
【０１６０】  最上層４１を形成する材料は、アニール工程での処理条件下で、第１層４２に含まれる異種元素を固溶可能な材料であれば限定されることはなく、このような材料として、たとえば、Ｓｉ、半導体、ガラス、セラミックス、ＰＥＤＯＴ（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン））等の有機物を挙げることができる。ガラスとしては、たとえば、アモルファスのガラス、ポーラスのガラス等を挙げることができる。
【０１６１】  最上層４１を形成する材料としては、異種元素の拡散レートが遅い材料がより好ましい。異種元素の拡散レートが遅い方が、最上層４１内での異種元素の拡散を制御しやすいからである。たとえば、異種元素がＡｕである場合、Ａｕを固溶可能な材料の一例として、Ｓｉ，Ｇｅが挙げられるが、これらのうちＳｉの方がＡｕの拡散レートが遅いので、Ｓｉを用いて最上層４１を形成することがより好ましい。材料における異種元素の拡散レートは、材料と異種元素との親和性、異種元素を含む材料の融点と相関があるものと予想される。
【０１６２】  基板体４８は、上記した最上層４１と他の層との積層体であってもよく、または最上層４１のみからなる単層体であってもよい。積層体である場合、たとえば、基板上に最上層４１を形成した積層体を用いることができる。最上層４１の厚さは、第１層４２の特定部分に集中して異種元素が析出することを防ぐことができる厚さであれば限定されることはないが、５ｎｍ以上であることが好ましく、１５ｎｍ以上であることがさらに好ましい。５ｎｍ以上であることにより、アニール工程での処理条件下で拡散する異種元素を十分に包含することができるからである。なお、上限値は特に限定されないが、コストの観点から、たとえば３００ｎｍ以下とすることができる。
【０１６３】  ＜実施の形態４＞  第４の実施の形態では、上述した第１から第３の実施の形態に係る熱電材料を用いて形成される熱電素子および熱電モジュールの構成について説明する。
【０１６４】  図１５Ａおよび図１５Ｂは、第４の実施の形態に係る熱電素子の構成を概略的に示す断面図である。図１５Ａを参照して、熱電素子は、ｐ型熱電材料６０と、ｎ型熱電材料６２と、低温側電極５０，５１と、高温側電極５２とを備える。ｐ型熱電材料６０は、上述した実施の形態１および２に係る熱電材料にｐ型不純物をドープすることにより形成される。たとえば熱電材料がＳｉＧｅからなる場合、ｐ型熱電材料６０にはＢがドープされる。ｎ型熱電材料６２は、上述した実施の形態１および２に係る熱電材料にｎ型不純物をドープすることにより形成される。たとえば熱電材料がＳｉＧｅからなる場合、ｎ型熱電材料６２にはＰがドープされる。ｐ型熱電材料６０およびｎ型熱電材料６２は、「第１の熱電材料」および「第２の熱電材料」をそれぞれ構成する。ｐ型熱電材料６０およびｎ型熱電材料６２の各々は、第１の端面と、第１の端面と対向する第２の端面とを有する。
【０１６５】  高温側電極５２は、ｐ型熱電材料６０の第１の端面およびｎ型熱電材料６２の第１の端面に接合されている。低温側電極５０は、ｐ型熱電材料６０の第２の端面に接合されている。低温側電極５１は、ｎ型熱電材料６２の第２の端面に接合されている。上記のようなｐ型熱電材料６０とｎ型熱電材料６２とを直列に組み合わせた熱電素子はπ型熱電素子と称される。π型熱電素子において、高温側電極５２と低温側電極５０，５１との間に温度差を与えると、ゼーベック効果により熱エネルギーが電気エネルギーに変換されることによって、低温側電極５０および５１の間に電圧が発生する。
【０１６６】  なお、π型熱電素子は、図１５Ｂに示すように、高温側電極５２を介在させずに、ｐ型熱電材料６０とｎ型熱電材料６２とを直接に接合させる構成としてもよい。具体的には、ｐ型熱電材料６０およびｎ型熱電材料６２の各々は、第１の端面と、第１の端面と反対側の第２の端面とを有する。ｐ型熱電材料６０とｎ型熱電材料６２とは、接合部６１において第１の端面同士が互いに接合されている。ｐ型熱電材料６０の第２の端面には低温側電極５０が接続され、ｎ型熱電材料６２の第２の端面には低温側電極５１が接続されている。ｐ型熱電材料６０とｎ型熱電材料６２との接合部６１と低温側電極５０，５１との温度差に応じた電圧が発生する。
【０１６７】  そして、このπ型熱電素子を複数個直列に接続することにより、図１６に示すような熱電モジュールを形成することができる。良好な熱電特性を有する熱電材料を適用したことにより、熱電モジュールは高い変換効率を実現する。図１６は、熱電モジュールの構成例を示す一部破断斜視図である。
【０１６８】  図１６を参照して、熱電モジュールは、一対の絶縁体基板７０，７１との間に、ｐ型熱電材料６０とｎ型熱電材料６２とを交互に電気的に直列接続するように接合して構成される。熱電モジュールの性能は、ｐ型熱電材料６０およびｎ型熱電材料６２の性能、サイズ、組み込む対数（ペア数）によって調整可能である。
【０１６９】  一対の絶縁体基板７０，７１は、たとえばアルミナまたはセラミックを材料として形成される。下側の絶縁体基板７０の上面には、メッキなどの方法によって電極パターンが形成されている。それぞれ独立した電極パターンの各々の上面に半田を介してｐ型熱電材料６０およびｎ型熱電材料６２が一対ずつ搭載されている。
【０１７０】  上側の絶縁体基板７１の下面上にも類似の電極パターンが形成されており、上側の電極パターンは下側の電極パターンに対して相対的にずらして配置されている。その結果、複数の下側の電極パターンと複数の上側の電極パターンとの間に半田を介して接合された複数のｐ型熱電材料６０およびｎ型熱電材料６２は、それぞれ交互に電気的に直列接続されている。
【０１７１】  下側の絶縁体基板７０上には、熱電モジュールに電力を供給するために、１つのｐ型熱電材料６０に繋がった電極パターンと１つのｎ型熱電材料６２に繋がった電極パターンとが一対となり、少なくとも一対以上が直列もしくは並列に接続された状態で構成されており、そのうちの少なくとも１つのｐ型熱電材料に繋がった電極材料に１本のリード線７２が半田によって取り付けられ、また少なくとも１つのｎ型熱電材料に繋がった電極材料に１本のリード線７３が半田によって取り付けられている。
【０１７２】  なお、本実施の形態に係る熱電素子は、上記のようなπ型熱電素子に限定されず、図１７に示すようなｐ型熱電材料６０のみを用いた構成としてもよい。図１７は、第４の実施の形態に係る熱電素子の他の構成を概略的に示す断面図である。図１７を参照して、熱電素子は、ｐ型熱電材料６０と、高温側電極５２と、低温側電極５１とを備える。ｐ型熱電材料６０は、上述した第１から第３の実施の形態に係る熱電材料にｐ型不純物をドープすることにより形成される。たとえば熱電材料がＳｉＧｅからなる場合、ｐ型熱電材料６０にはＢがドープされる。
【０１７３】  高温側電極５２はｐ型熱電材料６０の第１の端面に接合され、低温側電極５１はｐ型熱電材料６０の第２の端面に接合されている。このようなｐ型熱電材料６０のみを用いた熱電素子はユニレグ型熱電素子と称される。なお、ユニレグ型熱電素子はｎ型熱電材料のみを用いて構成してもよい。このユニレグ型熱電素子を複数個直列に接続することにより、図１６に示すような熱電モジュールを形成することができる。
【０１７４】  ＜実施の形態５＞  実施の形態５では、上述した第１から第３の実施の形態に係る熱電材料を用いて形成される光センサの構成を説明する。
【０１７５】  図１８は、第５の実施の形態に係る光センサの断面図である。図１８を参照して、光センサは、ＳｉＯ２からなる基板８０上に形成された、ｐ型熱電変換部１３０およびｎ型熱電変換部１４０を含む。
【０１７６】  基板８０上には、ＳｉＮからなるエッチングストップ層８２、ｎ型熱電材料８３、ｎ＋型オーミックコンタクト層８４、ＳｉＯ２からなる絶縁体層８５、ｐ型熱電材料８６が順に積層されている。ｎ型熱電材料８３は、上述した第１から第３の実施の形態に係る熱電材料にｎ型不純物をドープすることにより形成される。たとえば熱電材料がＳｉＧｅからなる場合、ｎ型熱電材料８３にはＰがドープされる。ｐ型熱電材料８６は、上述した第１から第３の実施の形態に係る熱電材料にｐ型不純物をドープすることにより形成される。たとえば熱電材料がＳｉＧｅからなる場合、ｐ型熱電材料８６にはＢがドープされる。
【０１７７】  ｐ型熱電変換部１３０において、ｐ型熱電材料８６上の両側にはｐ型オーミックコンタクト層８８が形成される。ｐ型オーミックコンタクト層８８にはＢがドープされたＳｉが用いられる。ｐ型オーミックコンタクト層８８間のｐ型熱電材料８６上には保護膜９１が形成される。ｎ型熱電変換部１４０においては、ｐ型熱電材料８６および絶縁体層８５が除去され、ｎ型熱電材料８３上の両側にｎ型オーミックコンタクト層８７が形成される。ｎ型オーミックコンタクト層８７間のｎ型熱電材料８３上にはＳｉＯ２からなる保護膜９１が形成される。ｎ型オーミックコンタクト層８７およびｎ＋型オーミックコンタクト層８４にはＰがドープされたＳｉが用いられる。
【０１７８】  ｐ型熱電変換部１３０とｎ型熱電変換部１４０とが接する側のｐ型オーミックコンタクト層８８およびｎ型オーミックコンタクト層８７の上には吸収体９０が設けられる。他方のｐ型オーミックコンタクト層８８および他方のｎ型オーミックコンタクト層８７の上には熱吸収用パッド８９が設けられる。吸収体９０にはチタン（Ｔｉ）が用いられ、熱吸収用パッド８９にはＡｕ／Ｔｉが用いられる。ｐ型熱電変換部１３０およびｎ型熱電変換部１４０の下の基板８０には空隙８１が設けられている。
【０１７９】  図１８に示すｐ型熱電変換部１３０およびｎ型熱電変換部１４０は、たとえば、次に示す方法にしたがって製造可能である。まず、基板８０上にプラズマＣＶＤ法によりエッチングストップ層８２を形成する。たとえば膜厚が０．５μｍのＳｉＮ等の絶縁体を４００℃の下でＣＶＤ法により堆積する。次に、エッチングストップ層８２の上にＥＢ法を用いて、ｎ型熱電材料８３、ｎ＋型オーミックコンタクト層８４、絶縁体層８５およびｐ型熱電材料８６を積層する。この薄膜材料を窒素（Ｎ２）雰囲気中において６００℃の温度で１５分間アニール処理する。これにより、ｎ型熱電材料８３およびｐ型熱電材料８６において母材中にナノ粒子が形成される。
【０１８０】  次に、薄膜材料の表面にフォトリソグラフィ法によりレジスト膜を所定の箇所に形成した後にエッチング（たとえばＣＦ４によるドライエッチング）することにより、所定の箇所のｐ型オーミックコンタクト層８８を除去する。再度レジスト膜を所定の箇所に形成してエッチングを行ない、ｎ型熱電変換部１４０となる領域におけるｐ型熱電材料８６および絶縁体層８５を除去する。
【０１８１】  次に、吸収体９０および熱吸収用パッド８９をレジストおよびリフトオフ法を組合わせ、蒸着法により形成する。その後、所定の箇所をマスクし、エッチングストップ層８２の下の基板８０をエッチング（たとえばＣＦ４によるドライエッチング）して空隙８１を形成する。
【０１８２】  光センサに光（遠赤外光を含む）が照射されると、中央に配置された吸収体９０は光を吸収して温度が上昇する。吸収体９０と熱吸収用パッド８９との間の温度差により、ｐ型熱電変換部１３０およびｎ型熱電変換部１４０においてゼーベック効果による熱電変換が行なわれる。これにより、ｐ型熱電変換部１３０ではｐ型オーミックコンタクト層８８間に起電力が生じる。ｎ型熱電変換部１４０ではｎ型オーミックコンタクト層８７間に起電力が生じる。これにより光をセンシングすることが可能となる。
【０１８３】  なお、図１８では、光センサがｐ型熱電変換部１３０およびｎ型熱電変換部１４０を含む構成としたが、光センサがｐ型熱電変換部１３０およびｎ型熱電変換部１４０のいずれか一方を含む構成としても同様の効果を奏することができる。
【０１８４】  今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した実施の形態ではなく請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味、および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【０１８５】  １０  熱電材料、２０  母材、３０  量子ドット（ナノ粒子）、３２  波動関数、４０  サファイア基板、４１  最上層、４２  第１層、４３，４５  アモルファスＧｅ層、４４  Ａｕ層、４６  第２層、４８  基板体、５０，５１  低温型電極、５２  高温側電極、６０，８６  ｐ型熱電材料、６１  接合部、６２，８３  ｎ型熱電材料、７０，７１  絶縁体基板、７３  リード線、８０  基板、８１  空隙、８２  エッチングストップ層、８４  ｎ＋型オーミックコンタクト層、８５  絶縁体層、８８  ｐ型オーミックコンタクト層、８９  熱吸収用パッド、９０  吸収体、９１  保護膜、１３０  ｐ型熱電変換部、１４０  ｎ型熱電変換部。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５Ａ】
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【図１５Ｂ】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【国際調査報告】
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