(57)【要約】【課題】卵殻膜の新しい利用方法を提案する。【解決手段】卵殻膜１からなる燃料電池用の電解質膜とした。このとき、卵殻膜１には色素やスルホン酸基を有する化合物が吸着されていることが好ましい。色素としては、赤色１０６号、黄色４号、又は緑色３号が好ましく、スルホン酸基を有する化合物としては、ポリスチレンスルホン酸が好ましい。また、卵殻膜１の両面に金属材料（具体的には白金２）がコーティングされていることが好ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
卵殻膜からなる燃料電池用の電解質膜。
【請求項２】
卵殻膜には色素が吸着されている、
請求項１記載の燃料電池用の電解質膜。
【請求項３】
色素が、水溶性の有機色素である、
請求項２記載の燃料電池用の電解質膜。
【請求項４】
色素が、黄色４号、赤色１０６号、又は緑色３号である、
請求項２又は３記載の燃料電池用の電解質膜。
【請求項５】
卵殻膜にはスルホン酸基を有する化合物が吸着されている、
請求項１記載の燃料電池用の電解質膜。
【請求項６】
スルホン酸基を有する化合物が、ポリスチレンスルホン酸である、
請求項５記載の燃料電池用の電解質膜。
【請求項７】
燃料電池が、
直接メタノール型燃料電池である、
請求項１〜６何れか記載の燃料電池用の電解質膜。
【請求項８】
卵殻膜が、
卵から中身を取り出して卵殻膜付きの卵殻とし、この卵殻膜付きの卵殻を酢酸水溶液に浸漬させて卵殻の主成分である炭化カルシウムを溶解することで得られたものである、
請求項１〜７何れか記載の燃料電池用の電解質膜。
【請求項９】
請求項１〜８何れか記載の電解質膜を用いた燃料電池。
【請求項１０】
卵殻膜の両面に白金がコーティングされている、
請求項９記載の燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、卵殻膜からなる燃料電池用の電解質膜、および燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の食文化において、卵を用いた料理は欠かせないものとなっている。特に日本では20世紀後半から一人当たりの鶏卵消費量が世界第１位（320個/人 2009年）となっている。このため、大量に生じる卵殻等のリサイクルについて、古くから研究開発が行われてきた。
【０００３】
しかしながら、これまでの卵殻等の活用法としては土壌改良材や調味料等、卵殻の構成成分である無機分やアミノ酸そのものに着目した利用がほとんどであり、卵の内皮である卵殻膜の構造に注目した研究例などは少なかった。
【０００４】
そこで、本願発明者は、下記特許出願において、卵殻膜の新しい利用方法、具体的にはフォトクロミック分子担持体としての利用方法などを提案している。この発明は、主に、卵殻膜の吸着性に着目したものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特願２０１１-９６８３１
【０００６】
一方、化石燃料を使わないクリーンなエネルギーとして燃料電池が知られている。この燃料電池は燃料となる化合物が持っているエネルギーを直接電気に変換することができるため、エネルギーのロスが少ない発電手段として注目されている。
【０００７】
燃料電池にはいくつかの種類があるが、固体高分子形燃料電池に属する直接メタノール型燃料電池は、メタノールと水の化学反応を起点として電気エネルギーを生産するものである。 この直接メタノール型燃料電池は水素を燃料としたタイプの燃料電池とは異なり、貯蔵や運搬が極めて容易な液体燃料を用いて発電することができるために、小型で簡便な動力源として自動車や電化製品への応用が見込まれている。直接型メタノール型燃料電池等は、高分子系電解質膜の両側に触媒層とガス拡散層（バイポーラプレートと呼ばれる導電板）とを設けたセル構造を有している。
【０００８】
また、燃料電池において必須でありながら、現時点で満足な性能改善ができていない部品として高分子系電解質膜がある。この膜におけるプロトン移動の効率の良し悪しが発電力を高める要素になることは知られているが、効果的な新素材の提案は少なかった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上述の事柄に留意してなされたものであって、卵殻膜の新しい利用方法、即ち燃料電池用の電解質膜としての利用方法を提案することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために、卵殻膜からなる燃料電池用の電解質膜とした。
【００１１】
この燃料電池用の電解質膜によって、卵殻膜の新たな用途を提供することができるとともに、燃料電池用の電解質膜として新たな材料を提案することができる。
【００１２】
本願発明者は、卵殻膜が微細かつ丈夫な繊維からなる網目構造を持つタンパク質であることに着目し、これを新たな機能性材料として利用するため鋭意研究を行ってきた。そして、今回、卵殻膜が燃料電池用の電解質膜に適していることを見出したのである。
【００１３】
卵殻膜には色素が吸着されている燃料電池用の電解質膜とすることができる。このとき、色素が、水溶性の有機色素である、燃料電池用の電解質膜とすることが好ましい。また、色素が、黄色４号、赤色１０６号、又は緑色３号である燃料電池用の電解質膜とすることが好ましい。
【００１４】
卵殻膜に色素を吸着させると、燃料電池の電解質膜として用いた際に、起電力が増加する傾向がある。この傾向は、黄色４号、赤色１０６号、又は緑色３号を吸着させたときに顕著であり、特に黄色４号を吸着させたときが最も顕著である。
【００１５】
卵殻膜にはスルホン酸基を有する化合物が吸着されている燃料電池用の電解質膜とすることも好ましい。このとき、スルホン酸基を有する化合物がポリスチレンスルホン酸であることが好ましい。
【００１６】
卵殻膜にスルホン酸基を有する化合物を吸着させると、燃料電池の電解質膜として用いた際に、起電力が増加する。例えば、ポリスチレンスルホン酸を吸着させると、起電力が５倍以上高まる。
【００１７】
これら燃料電池用の電解質膜は、固体高分子形燃料電池用の電解質膜として使用することもできる。なかでも、直接メタノール型燃料電池用の電解質膜として使用することが好ましい。
【００１８】
卵殻膜が、卵から中身を取り出して卵殻膜付きの卵殻とし、この卵殻膜付きの卵殻を酢酸水溶液に浸漬させて卵殻の主成分である炭化カルシウムを溶解することで得られたものである、燃料電池用の電解質膜とすることもできる。
【００１９】
この燃料電池用の電解質膜は、酢酸水溶液への浸漬処理によって、燃料電池の起電力を増加させることができる。
【００２０】
また前記課題は、上記何れかの電解質膜を用いた燃料電池によっても解決することができる。このとき、卵殻膜の両面に金や白金などの触媒をコーティングすると起電力が増加する。なかでも、卵殻膜の両面に白金をコーティングすることが、起電力の面から好ましい。
【発明の効果】
【００２１】
本発明により、卵殻膜の新しい利用方法などを提案することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】白金をコーティングした卵殻膜の写真である。
【図２】白金をコーティングした卵殻膜を燃料電池キットに導入する様子を示す写真である。
【図３】ポリスチレンスルホン酸を吸着させた卵殻膜を用いた燃料電池のＩ-Ｖ特性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、燃料電池用の電解質膜、および燃料電池を例示説明する。燃料電池用の電解質膜は卵殻膜からなる。また、燃料電池は卵殻膜からなる電解質膜を用いたものである。
最初に、卵殻膜について説明する。
【００２４】
［卵殻膜］
卵殻膜は、鳥類又は爬虫類の卵の卵殻の内側に存在する膜である。鳥類の卵としては、鶏、アヒル、ウズラ、エミュー、ダチョウ、カモ等の卵がある。なかでも、消費量の多い鶏の卵殻膜を用いることが好ましい。卵殻膜の主成分はグルタミン酸やシステインに富む不溶性タンパク質（アミノ酸）である。
本発明では、卵殻膜を燃料電池用の電解質膜として用いる。タンパク質内部の水素結合をするアミノ酸側鎖はプロトンを移動させる機能を有するため、卵殻膜は燃料電池用の電解質膜としての機能を有するのである。卵殻膜は、例えば、水素を燃料とするタイプの燃料電池や直接メタノール型燃料電池の電解質膜として用いることができる。
【００２５】
卵から卵殻膜を分離して得る方法は特に限定されないが、燃料電池用の電解質膜として用いることを考慮すると、ある程度の面積以上の膜が必要である。よって、球状の卵からできるだけ大きく平らな卵殻膜を切り出す方法が必要になる。そのためには、例えば、次のような方法を用いることができる。
【００２６】
まず、卵の鋭端部に小さな穴（直径１〜３ｃｍ程度）をあけて中身（黄身や白身）を取り出した後、中を水洗いする。次に、水洗いの終わった卵殻膜付きの卵殻を酢酸水溶液に漬け込んで卵殻の主成分である炭化カルシウムを溶解させる。このとき、例えば、８０〜９０％の酢酸水溶液に２日程度漬け込むことによって、炭化カルシウムを溶解させることができる。最後に、よく水洗いして不純物を取り除くことで、ほぼ原型を保持した卵殻膜を得ることができる。このようにして得られた卵殻膜をシート状に切り出すには、例えば、次のような方法を用いることができる。
【００２７】
得られた卵殻膜（通常は、卵の原型をほぼ保持している）を、ハサミ等の切断手段を用いて、鋭端部と鈍端部を切り除いて中央部が膨らんだ略筒状とする。次に、略筒状の卵殻膜を、鋭端部と鈍端部を縦断する方向に切断して略シート状に展開し、所望のサイズ（燃料電池の電極のサイズよりも大きなサイズ）に切り出す。切り出した卵殻膜は、四隅をおもりなどで固定した状態で乾燥（天日乾燥、又は乾燥機等で乾燥）するとよい。
【００２８】
このようにして得られた卵殻膜には、色素を吸着させることが好ましい。これによって、燃料電池の起電力が増加する。腐食性が少なく安全性の高い色素を添加するだけで発電性能の改善を実現することができるのである。吸着させる色素は、青色２号、緑色３号、黄色４号、黄色５号、赤色３号、赤色１０６号が好ましい。なかでも、黄色４号、赤色１０６号、又は緑色３号が特に好ましい。これらの色素は、水素結合が可能である窒素を含んだ官能基を持っている。なかでも、最も好ましいのは、黄色４号である。
【００２９】
卵殻膜に色素を吸着させるためには、例えば、色素を水溶媒に溶解又は分散させ、この色素水溶液を卵殻膜に塗布する。塗布方法としては、卵殻膜に塗布できるのであれば特に制限されない。具体的には、ディップコート法、フローコート法、溶液滴下法（スプレー法を含む）、スピンコート法、バーコート法、カーテンコート法、ダイコート法、グラビアコート法、ロールコート法、ブレードコート法及びエアーナイフコート法等の塗布方法を用いることができる。塗布した後は、色素水溶液に含まれる水溶媒を蒸発させる。これにより、卵殻膜に色素が吸着した構成となる。具体的には卵殻膜の微細繊維が形成する格子構造若しくは網目構造のなかに、色素が取り込まれた状態となる。
【００３０】
一方、卵殻膜に、スルホン酸基を有する化合物を吸着させることも好ましい。これによって、燃料電池の起電力が増加する。なかでも、ポリスチレンスルホン酸を吸着させることが特に好ましい。
【００３１】
ポリスチレンスルホン酸を吸着させるためには、例えば、卵殻膜をポリスチレンスルホン酸水溶液に数日漬け込み、水洗いの後、乾燥させればよい。
【００３２】
このようにして得られた卵殻膜は、燃料電池用の電解質膜として用いることができる。以下、卵殻膜からなる電解質膜を用いた燃料電池について例示説明する。
【００３３】
［燃料電池］
上記方法などによって得られた卵殻膜を、燃料電池用の電解質膜として用いるため、卵殻膜の両面に触媒層をコーティングする。触媒層は、金や白金などの種々の材料を用いることができるが、なかでも白金を用いることが好ましい。また、触媒層のコーティングは、種々の方法を用いることができるが、スパッタコーティングを用いることが好ましい。
【００３４】
このようにして得られた、触媒層がコーティングされた卵殻膜は、バイポーラプレートと呼ばれる導電板で挟み込むなどして、水素を燃料としたタイプの燃料電池や直接メタノール型燃料電池用として使用することができる。なかでも、直接メタノール型燃料電池用として使用することが好ましい。
以下、本発明の内容を実施例によりさらに具体的に説明する。
【実施例】
【００３５】
（実験１：卵殻膜の優位性）
本実験は、燃料電池用の電解質膜としての卵殻膜の優位性を、他の材料との比較において明確化するものである。
【００３６】
中身を取り出して水洗いの終わった卵殻膜付きの卵殻を酢酸水溶液（９０％）に２日間漬け込んで炭化カルシウムを溶解させ、これを水洗、乾燥した後、概ね３ｃｍ×３ｃｍの大きさに切り出した。そして、この卵殻膜の両面に白金をコーティングした。具体的には、スパッタ装置（真空デバイス製 MSP-1S マグネトロンスパッタ装置）を用いて１８０秒、卵殻膜の両面にコーティングした。なお、スパッタの際、コーティング部分以外をマスキングし、概ね正方形（概ね１ｃｍ×１ｃｍ）に白金層をコーティングした（図１参照）。そして、図２に示すように、白金層をコーティングした卵殻膜１を、市販の燃料電池キット（MEGACHEM 製メタノール燃料電池実演用キット357E）の電解質膜（ナフィオン膜）Ｎと置き換えて組み立て、これに３％メタノール溶液を注入した。
【００３７】
比較例として、上記の卵殻膜に替えて、カニ殻を用いたものと、紙（大王製紙製リサイクルPPC用紙）を用いたものについてサンプルを作成した。カニ殻を用いたものについては、ズワイガニの甲殻をよく水洗した後に３層構造を手で剥き分けて、キチン質の純度が高い透明な内皮部分を取り出し、ハサミで整形した。
【００３８】
それぞれの燃料電池サンプルについてＩ-Ｖ特性を測定して最適動作点（Ｗ＝Ｉ×Ｖ）を求めた。Ｉ-Ｖ特性は、朝日分光製IVP0605を用いて二端子法および四端子法で測定した。
【００３９】
【表１】
2014089862.tif 000003
【００４０】
多糖類主体のカニ殻、紙よりは、タンパク質が主成分である卵殻膜がプロトンを効率良く 移動させることが分かった。
【００４１】
また、実施例１の卵殻膜、比較例１のカニ殻、比較例２の紙について、燃料の透過性実験を行った。具体的には、塩化ビニル製円筒を３個用意し、この長さ方向が鉛直方向に沿うようにそれぞれ固定した。そして、固定した塩化ビニル製円筒の下開口部にエポキシボンドで各サンプル(実施例１の卵殻膜、比較例１のカニ殻、比較例２の紙)を固定した。上開口部からメタノール（３〜１００％）を２０ｃｍの高さまで注ぎ込み、液漏れの傾向を２４時間観察した。
【００４２】
実験の結果、実施例１の卵殻膜は１００％メタノールでも透過しないことが確認された。比較例１のカニ殻、比較例２の紙は何れもメタノールの透過があった。この結果から、卵殻膜からなる電解質膜はメタノールが透過しにくいため、クロスリークしにくく、燃料ロスや発電性能の低下が生じにくいメタノール型燃料電池となることが分かった。
【００４３】
（実験２：色素吸着の優位性）
本実験は、卵殻膜に色素を吸着させることの優位性を明確化するものである。
【００４４】
実施例１で用いた卵殻膜に色素（食品色素）を吸着させたサンプルを作成した。色素は、水溶性の有機色素である、青色２号、緑色３号、黄色４号、黄色５号、赤色３号、赤色１０６号を用いた。各色素を水溶媒に溶解又は分散させ、この色素水溶液を卵殻膜に塗布した後、乾燥した。
それぞれの燃料電池サンプルについてデジタルマルチメーター（A&D製AD-5529）で起電力を測定したところ、何れの色素を用いた場合でも、起電力の増加がみられた。腐食性がなく安全性の高い色素を添加するだけで発電性能の改善を実現した点は、材料開発の面で興味深い結果である。特に起電力が増加したものについて以下に示す（実施例２〜実施例４）
【００４５】
【表２】
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【００４６】
色素が吸着した卵殻膜を燃料電池の膜として適用すると、添加していない膜より性能が改善された。特に効果が高いのは赤色１０６号、黄色４号、緑色３号であり、最も起電力が高いのは黄色４号であった。
導入した色素は卵殻膜との相互作用によって付着し、有機分子としてタンパク質中のプロトン伝導に寄与する効果を示したためであると考えている。特に良い効果がみられた赤色１０６号、黄色４号、緑色３号には、その分子内に水素結合が可能である窒素を含んだ官能基を持っているという共通点がある。
【００４７】
（実験３：ポリスチレンスルホン酸の優位性）
本実験は、卵殻膜にポリスチレンスルホン酸を吸着させることの優位性を明確化するものである。
【００４８】
実施例１で用いた卵殻膜にポリスチレンスルホン酸を吸着させたサンプルを作成した（実施例５）。具体的には、卵殻膜をポリスチレンスルホン酸水溶液（濃度２０％）に２〜３日漬け込み、軽く水洗した後、実施例１と同様に白金をコーティングしてサンプルを作成し、起電力を測定した。
【００４９】
プロトン伝導性を高める性質を持っているポリスチレンスルホン酸に漬け込んだ膜を作製して性能評価を行ったところ、図３に示すように、起電力が２００ｍＶ強であり、何も処理していない卵殻膜に比べると約５倍以上の起電力となった。そして、その性能は最低でも２時間は持続することが分かった。
【００５０】
【表３】
2014089862.tif 000005
【００５１】
これらの現象は、スルホン酸基が、タンパク質中のアミド基や塩基性アミノ酸の側鎖部位との相互作用でタンパク質に強く吸着（イオン結合）されていることに加えて、プロトン伝導を助ける成分として機能したためであると考えている。
【００５２】
（実験４：酢酸水溶液浸漬処理の優位性）
本実験は、卵殻膜付きの卵殻を酢酸水溶液に浸漬させることによって得られた卵殻膜の優位性を明らかにするものである。
【００５３】
酢酸水溶液に浸漬させた実施例１（酢酸処理有り）と比較するため、実施例６として、卵殻膜付きの卵殻を酢酸水溶液に漬け込むことなく取り出した卵殻膜を用い、これに実施例１と同じく、白金をコーティングし、市販の燃料電池キットの電解質膜と置き換え、これに３％メタノール溶液を注入し、デジタルマルチメーターで起電力を測定した。
【００５４】
【表４】
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【００５５】
酢酸処理有りの卵殻膜を電解質膜として用いた燃料電池は、酢酸処理無しの卵殻膜を電解質膜として用いた燃料電池と比較して起電力が高いことが分かった。これは、酢酸による作用を受けた卵殻膜のタンパク成分の内部構造が変化し、その影響が性能の差として表れたのではないかと考えている。
【００５６】
（実験５：白金コーティングの優位性）
本実験は、卵殻膜にコーティングする金属材料と起電力の関係について検討するものである。
【００５７】
卵殻膜にコーティングする金属材料として、白金に替えて金を用いる以外は前記実施例１と同様の燃料電池を作成して（実施例７）起電力を測定した。
【００５８】
【表５】
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【００５９】
白金をコーティングした燃料電池は、金をコーティングした燃料電池と比較して、著しく起電力が高い。この結果から、卵殻膜を用いてメタノールの化学分解から電気を生み出すためには白金の働きが重要であることが分かった。なお、金属コーティングをしていないサンプルも作成したが、殆ど起電力を生じなかった。
【００６０】
以上、特定の実施形態を参照して本発明を説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、当該技術分野における熟練者等により、本出願の願書に添付された特許請求の範囲から逸脱することなく、種々の変更及び修正が可能である。
【符号の説明】
【００６１】
１  卵殻膜
２  白金
【図１】
2014089862.tif 000008
【図２】
2014089862.tif 000009
【図３】
2014089862.tif 000010