(57)【要約】  ブロック化イソシアナト基及びブロック化イソチオシアナト基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有する繰り返し単位と、  ヒドロキシ基及びカルボキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有する繰り返し単位と、  下記式（１）で表される繰り返し単位とを含む高分子化合物であって、前記高分子化合物に含まれる全ての繰り返し単位の合計含有量を１００ｍｏｌ％として、高分子化合物中のブロック化イソシアナト基及びブロック化イソチオシアナト基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有する繰り返し単位の含有量が１モル％以上３０モル％以下である高分子化合物。2018043371.tif 000040    （１）（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、又はメチル基を表す。）
2018043371.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ブロック化イソシアナト基及びブロック化イソチオシアナト基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有する繰り返し単位と、
ヒドロキシ基及びカルボキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有する繰り返し単位と、
下記式（１）で表される繰り返し単位と
を含む高分子化合物であって、
前記高分子化合物に含まれる全ての繰り返し単位の合計含有量を１００モル％として、
高分子化合物中のブロック化イソシアナト基及びブロック化イソチオシアナト基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有する繰り返し単位の含有量が１モル％以上３０モル％以下である高分子化合物。
【化１】
2018043371.tif 000035
（１）
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、又はメチル基を表す。）
【請求項２】
前記高分子化合物に含まれる全ての繰り返し単位の合計含有量を１００モル％として、
前記式（１）で表される繰り返し単位の含有量が４０モル％以上である請求項１に記載の高分子化合物。
【請求項３】
前記ヒドロキシ基及びカルボキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有する繰り返し単位が、下記式（２）で表される繰り返し単位である請求項１又は２に記載の高分子化合物。
【化２】
2018043371.tif 000036
（２）
（式（２）中、
Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、又は炭素原子数１〜２０の１価の有機基を表す。
Ｒaは、炭素原子数１〜２０の２価の有機基、−Ｏ−で表される基、−ＣＯ−で表される基、−ＣＯＯ−で表される基、−ＮＨＣＯ−で表される基、又は−ＮＨＣＯＯ−で表される基を表す。前記−Ｏ−で表される基、前記−ＣＯ−で表される基、前記−ＣＯＯ−で表される基、前記−ＮＨＣＯ−で表される基、及び前記−ＮＨＣＯＯ−で表される基の結合手は、前記式（２）中の前記Ｒ４が結合する炭素原子側に位置していても、前記式（２）中のＲｃ側に位置していてもよい。
Ｒｃは、単結合又は炭素原子数１〜２０の２価の有機基を表す。
前記２価の有機基中の水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。
ｍは、０〜６の整数を表す。
Ｘａは、ヒドロキシ基又はカルボキシ基を表す。
Ｒａが複数個ある場合、それらはそれぞれ独立である。）
【請求項４】
前記ブロック化イソシアナト基及びブロック化イソチオシアナト基が、下記式（３）で表される基又は下記式（４）で表される基である請求項１から３のいずれか一項に記載の高分子化合物。
【化３】
2018043371.tif 000037
（３）
【化４】
2018043371.tif 000038
（４）
（式（３）及び（４）中、
Ｘｂは、酸素原子又は硫黄原子を表す。
Ｒ７〜Ｒ１１は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１〜２０の１価の有機基を表す。）
【請求項５】
下記式（５）で表される繰り返し単位をさらに含む請求項１から４のいずれか一項に記載の高分子化合物。
【化５】
2018043371.tif 000039
（５）
（式（５）中、
Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、又は炭素原子数１〜２０の１価の有機基を表す。
Ｒ１５は、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子又は炭素原子数１〜２０の１価の有機基を表す。
Ｒｂは、炭素原子数１〜２０の２価の有機基、−Ｏ−で表される基、−ＣＯ−で表される基、−ＣＯＯ−で表される基、−ＮＨＣＯ−で表される基、又はＮＨＣＯＯ−で表される基を表す。前記−Ｏ−で表される基、前記−ＣＯ−で表される基、前記−ＣＯＯ−で表される基、前記−ＮＨＣＯ−で表される基、及び前記−ＮＨＣＯＯ−で表される基の結合手は、前記式（５）中の前記Ｒ１２が結合する炭素原子側に位置していても、前記式（５）中のベンゼン環を構成する炭素原子側に位置していてもよい。前記２価の有機基中の水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。
ｎ１は、０〜５の整数を表す。
ｎ２は、０〜６の整数を表す。
Ｒｂが複数個ある場合、それらはそれぞれ独立である。Ｒ１５が複数個ある場合、それらはそれぞれ独立である。）
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の高分子化合物及び有機溶媒を含む組成物。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の高分子化合物を硬化した膜。
【請求項８】
請求項７に記載の膜を含む、電子デバイス。
【請求項９】
請求項７に記載の膜をゲート絶縁層として含む有機薄膜トランジスタ。
【請求項１０】
請求項７に記載の膜をオーバーコート層としてさらに含む請求項９に記載の有機薄膜トランジスタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子化合物、該高分子化合物を硬化した膜及び該膜を含む電子デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）のような発光素子を駆動する駆動素子として、ゲート電極に印加される電圧（ゲート電圧）がゲート絶縁層を介して有機半導体層に作用して、ドレイン電流のオン、オフを制御する有機薄膜電界効果トランジスタ（有機薄膜トランジスタ）が注目されている。【０００３】
例えば、下記特許文献１には、（Ａ）フッ素原子を含有する繰り返し単位および電磁波もしくは熱の作用により活性水素と反応する第２の官能基を生成する官能基を含有する繰り返し単位を含有する高分子化合物と、（Ｂ）分子内に活性水素を２つ以上含有する低分子化合物及び分子内に活性水素を２つ以上含有する高分子化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物とを含有する樹脂組成物を用いて形成されたゲート絶縁層と、ゲート電極と、有機半導体層とを有する有機薄膜電界効果トランジスタが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−３８０６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、有機薄膜トランジスタのキャリア移動度をより向上させることが求められている。【０００６】
本発明の目的は、有機薄膜トランジスタのキャリア移動度をより向上可能なゲート絶縁層を与えることのできる高分子化合物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は以下の通りである。
［１］  ブロック化イソシアナト基及びブロック化イソチオシアナト基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有する繰り返し単位と、
ヒドロキシ基及びカルボキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有する繰り返し単位と、
下記式（１）で表される繰り返し単位と
を含む高分子化合物であって、
前記高分子化合物に含まれる全ての繰り返し単位の合計含有量を１００ｍｏｌ％として、
高分子化合物中のブロック化イソシアナト基及びブロック化イソチオシアナト基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有する繰り返し単位の含有量が１モル％以上３０モル％以下である高分子化合物。【０００８】
【化１】
2018043371.tif 000003
（１）
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、又はメチル基を表す。）
［２］  前記高分子化合物に含まれる全ての繰り返し単位の合計含有量を１００モル％として、
前記式（１）で表される繰り返し単位の含有量が４０モル％以上である［１］に記載の高分子化合物。
［３］  前記ヒドロキシ基及びカルボキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有する繰り返し単位が、下記式（２）で表される繰り返し単位である［１］又は［２］に記載の高分子化合物。【０００９】
【化２】
2018043371.tif 000004
（２）
（式（２）中、
Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、又は炭素原子数１〜２０の１価の有機基を表す。
Ｒaは、炭素原子数１〜２０の２価の有機基、−Ｏ−で表される基、−ＣＯ−で表される基、−ＣＯＯ−で表される基、−ＮＨＣＯ−で表される基、又は−ＮＨＣＯＯ−で表される基を表す。前記−Ｏ−で表される基、前記−ＣＯ−で表される基、前記−ＣＯＯ−で表される基、前記−ＮＨＣＯ−で表される基、及び前記−ＮＨＣＯＯ−で表される基の結合手は、前記式（２）中の前記Ｒ４が結合する炭素原子側に位置していても、前記式（２）中のＲｃ側に位置していてもよい。
Ｒｃは、単結合又は炭素原子数１〜２０の２価の有機基を表す。
前記２価の有機基中の水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。
ｍは、０〜６の整数を表す。
Ｘａは、ヒドロキシ基又はカルボキシ基を表す。
Ｒａが複数個ある場合、それらはそれぞれ独立である。）
［４］  前記ブロック化イソシアナト基及びブロック化イソチオシアナト基が、下記式（３）で表される基又は下記式（４）で表される基である［１］から［３］のいずれか一項に記載の高分子化合物。【００１０】
【化３】
2018043371.tif 000005
（３）【００１１】
【化４】
2018043371.tif 000006
（４）
（式（３）及び（４）中、
Ｘｂは、酸素原子又は硫黄原子を表す。
Ｒ７〜Ｒ１１は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１〜２０の１価の有機基を表す。）
［５］  下記式（５）で表される繰り返し単位をさらに含む［１］から［４］のいずれか一項に記載の高分子化合物。【００１２】
【化５】
2018043371.tif 000007
（５）
（式（５）中、
Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、又は炭素原子数１〜２０の１価の有機基を表す。
Ｒ１５は、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子又は炭素原子数１〜２０の１価の有機基を表す。
Ｒｂは、炭素原子数１〜２０の２価の有機基、−Ｏ−で表される基、−ＣＯ−で表される基、−ＣＯＯ−で表される基、−ＮＨＣＯ−で表される基、又はＮＨＣＯＯ−で表される基を表す。前記−Ｏ−で表される基、前記−ＣＯ−で表される基、前記−ＣＯＯ−で表される基、前記−ＮＨＣＯ−で表される基、及び前記−ＮＨＣＯＯ−で表される基の結合手は、前記式（５）中の前記Ｒ１２が結合する炭素原子側に位置していても、前記式（５）中のベンゼン環を構成する炭素原子側に位置していてもよい。前記２価の有機基中の水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。
ｎ１は、０〜５の整数を表す。
ｎ２は、０〜６の整数を表す。
Ｒｂが複数個ある場合、それらはそれぞれ独立である。Ｒ１５が複数個ある場合、それらはそれぞれ独立である。）
［６］  ［１］〜［５］のいずれか一項に記載の高分子化合物及び有機溶媒を含む組成物。
［７］  ［１］〜［５］のいずれか一項に記載の高分子化合物を硬化した膜。
［８］  ［７］に記載の膜を含む、電子デバイス。
［９］  ［７］に記載の膜をゲート絶縁層として含む有機薄膜トランジスタ。
［１０］  ［７］に記載の膜をオーバーコート層としてさらに含む［９］に記載の有機薄膜トランジスタ。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の第１実施形態にかかるボトムゲートトップコンタクト型の有機薄膜トランジスタの構造を模式的に示す概略的な図である。
【図２】本発明の第２実施形態にかかるボトムゲートボトムコンタクト型有機薄膜トランジスタの構造を模式的に示す概略的な図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
次に、本発明の実施形態についてさらに詳細に説明する。参照される各図面は、発明が理解できる程度に、構成要素の形状、大きさおよび配置が概略的に示されているに過ぎない。本発明は以下の記述によって限定されるものではなく、各構成要素は本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜変更可能である。説明に用いられる図面において、同様の構成要素については同一の符号を付して示し、重複する説明については省略する場合がある。また、本発明の実施形態にかかる構成は、必ずしも図面に示された配置で、製造されたり、使用されたりするわけではない。
【００１５】
本明細書において、「高分子化合物」とは、分子中にそれぞれ独立に複数の構造単位（繰り返し単位）を含む化合物を意味しており、いわゆる２量体も「高分子化合物」に含まれる。本明細書において、「低分子化合物」とは、分子中に複数の構造単位を含んでいない化合物を意味する。
【００１６】
＜共通する用語の説明＞
本明細書で共通して用いられる用語は、特記しない限り、以下の意味である。
【００１７】
「炭素原子数１〜２０の１価の有機基」は、直鎖状、分岐状、環状のいずれの態様であってもよく、飽和していても不飽和であってもよい。
【００１８】
炭素原子数１〜２０の１価の有機基としては、例えば、炭素原子数１〜２０の直鎖状炭化水素基、炭素原子数３〜２０の分岐状炭化水素基、炭素原子数３〜２０の環状炭化水素基、炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基、炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、炭素原子数２〜２０のアシル基、炭素原子数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素原子数７〜２０のアリールオキシカルボニル基、炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基が挙げられ、好ましくは、炭素原子数１〜６の直鎖状炭化水素基、炭素原子数３〜６の分岐状炭化水素基、炭素原子数３〜６の環状炭化水素基、炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、炭素原子数７〜２０のアリールオキシ基、炭素原子数２〜７のアシル基、炭素原子数２〜７のアルコキシカルボニル基、炭素原子数７〜２０のアリールオキシカルボニル基、炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基などである。
【００１９】
炭素原子数１〜２０の直鎖状炭化水素基、炭素原子数３〜２０の分岐状炭化水素基、炭素原子数３〜２０の環状炭化水素基、炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基、炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、炭素原子数１〜２０のアリールオキシ基、炭素原子数２〜２０のアシル基、炭素原子数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素原子数７〜２０のアリールオキシカルボニル基、炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基は、これらの基に含まれる水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００２０】
炭素原子数１〜２０の１価の有機基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、トリル基、キシリル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、エチルフェニル基、ジエチルフェニル基、トリエチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、メチルナフチル基、ジメチルナフチル基、トリメチルナフチル基、ビニルナフチル基、エテニルナフチル基、メチルアントリル基、エチルアントリル基、ペンタフルオロフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、アセチル基、ベンゾイル基、メトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ベンジル基などが挙げられる。
炭素原子数１〜２０の１価の有機基としては、アルキル基が好ましい。
【００２１】
「炭素原子数１〜２０の２価の有機基」は、直鎖状、分岐状、環状のいずれの態様であってもよく、脂肪族炭化水素基であっても芳香族炭化水素基であってもよい。炭素原子数１〜２０の２価の有機基としては、例えば、炭素原子数１〜２０の２価の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素原子数３〜２０の２価の分岐状脂肪族炭化水素基、炭素原子数３〜２０の２価の環状炭化水素基、１価の有機基等で置換されていてもよい炭素原子数６〜２０の２価の芳香族炭化水素基が挙げられる。中でも、炭素原子数１〜２０の２価の有機基としては、炭素原子数１〜６の２価の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素原子数３〜６の２価の分岐状脂肪族炭化水素基、炭素原子数３〜６の２価の環状炭化水素基、アルキル基等で置換されていてもよい２価の炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基が好ましい。
【００２２】
２価の脂肪族炭化水素基及び２価の環状炭化水素基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、シクロプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｓ−ブチレン基、ｔ−ブチレン基、シクロブチレン基、１−メチル−シクロプロピレン基、２−メチル−シクロプロピレン基、ｎ−ペンチレン基、１−メチル−ｎ−ブチレン基、２−メチル−ｎ−ブチレン基、３−メチル−ｎ−ブチレン基、１，１−ジメチル−ｎ−プロピレン基、１，２−ジメチル−ｎ−プロピレン基、２，２−ジメチル−ｎ−プロピレン基、１−エチル−ｎ−プロピレン基、シクロペンチレン基、ｎ−ヘキシレン基、１−メチル−ｎ−ペンチレン基、シクロヘキシレン基、１−メチル−シクロペンチレン基、２−メチル−シクロペンチレン基、３−メチル−シクロペンチレン基などが挙げられる。
【００２３】
炭素原子数６〜２０の２価の芳香族炭化水素基の具体例としては、フェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基、ジメチルフェニレン基、トリメチルフェニレン基、エチレンフェニレン基、ジエチレンフェニレン基、トリエチレンフェニレン基、プロピレンフェニレン基、ブチレンフェニレン基、メチルナフチレン基、ジメチルナフチレン基、トリメチルナフチレン基、ビニルナフチレン基、エテニルナフチレン基、メチルアントリレン基、エチルアントリレン基などが挙げられる。
【００２４】
「ハロゲン原子」は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子である。
【００２５】
＜高分子化合物＞
本発明にかかる高分子化合物は、ブロック化イソシアナト基及びブロック化イソチオシアナト基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有する繰り返し単位と、
ヒドロキシ基及びカルボキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有する繰り返し単位と、
前記式（１）で表される繰り返し単位と
を含む高分子化合物であって、
前記高分子化合物に含まれる全ての繰り返し単位の合計含有量を１００モル％として、
高分子化合物中のブロック化イソシアナト基及びブロック化イソチオシアナト基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有する繰り返し単位の含有量が１モル％以上３０モル％以下である高分子化合物である。
前記高分子化合物に含まれる全ての繰り返し単位の合計含有量を１００モル％として、
ブロック化イソシアナト基及びブロック化イソチオシアナト基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有する繰り返し単位の含有量と、
ヒドロキシ基及びカルボキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有する繰り返し単位の含有量と、
式（１）で表される繰り返し単位の含有量の合計は、好ましくは４０モル％以上１００モル％以下であり、より好ましくは５０モル％以上９０モル％以下であり、５０モル％以上８０モル％以下であることがさらに好ましい。
【００２６】
本発明の高分子化合物は、前記のとおり分子内にブロック化イソシアナト基及びブロック化イソチオシアナト基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有する。
【００２７】
本明細書において、ブロック化イソシアナト基及びブロック化イソチオシアナト基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を「第１の官能基」と称することがある。第１の官能基は活性水素とは反応しない。しかしながら、第１の官能基に電磁波又は熱が作用すると、イソシアナト基及びイソチオシアナト基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基（「第２の官能基」と称することがある）が生成し、生成した第２の官能基が活性水素と反応できるようになる。つまり、この第１の官能基は、電磁波又は熱が作用することによりブロック化剤に由来する保護基が脱離して、活性水素と反応する第２の官能基を生成することができる官能基である。
【００２８】
ここで、活性水素とは、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子のような炭素原子以外の原子に結合した水素原子をいう。
【００２９】
後述する組成物の貯蔵安定性を維持する観点から、前記第１の官能基は、電磁波による処理又は加熱処理により脱離されて、第２の官能基を生成する官能基であることが好ましい。
【００３０】
前記高分子化合物に含まれる、ブロック化イソシアナト基及びブロック化イソチオシアナト基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有する繰り返し単位の含有量と、ヒドロキシ基及びカルボキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有する繰り返し単位の含有量とが、ヒドロキシ基及びカルボキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有する繰り返し単位の含有量（モル量）を１００としたときに、モル比で、好ましくは１／１００〜１００００／１００であることが好ましく、より好ましくは１０／１００〜１０００／１００である。前記各含有量は、前記高分子化合物の製造時に用いられる原料モノマーの使用量から求められる。
【００３１】
本発明の高分子化合物は、重量平均分子量が３０００〜１００００００であることが好ましく、５０００〜５０００００であることがより好ましい。高分子化合物は、直鎖状、分岐状、環状のいずれの態様であってもよい。
【００３２】
（式（１）で表される繰り返し単位）
本発明の高分子化合物は、式（１）で表される繰り返し単位を含む。
【００３３】
【化６】
2018043371.tif 000008
（１）
（式（１）中、
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、又はメチル基を表す。）
【００３４】
前記式（１）中、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子であることが好ましい。
【００３５】
前記式（１）で表される繰り返し単位の原料となるモノマーの例としては、２，２，２―トリフルオロエチルアクリレート、２，２，２―トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，２―トリフルオロエチル―β―メチルアクリレート、２，２，２―トリフルオロエチル―β―メチルメタクリレート等が挙げられる。
【００３６】
前記高分子化合物に含まれる全ての繰り返し単位の合計含有量を１００モル％として、
高分子化合物中の前記式（１）で表される繰り返し単位の含有量は、該高分子化合物を硬化した膜を含む有機薄膜トランジスタのキャリア移動度を高くするという観点から、好ましくは５モル％以上９５モル％以下であり、より好ましくは３０モル％以上９０モル％以下であり、さらに好ましくは４０モル％以上８０モル％以下である。高分子化合物に含まれる各繰り返し単位の含有量は、高分子化合物の製造時に使用される各繰り返し単位に対応する原料モノマーの使用量から求められる。
【００３７】
（ブロック化イソシアナト基及びブロック化イソチオシアナト基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有する繰り返し単位）
本発明の高分子化合物は、ブロック化イソシアナト基及びブロック化イソチオシアナト基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有する繰り返し単位を含む。
換言すると、本発明の高分子化合物は、ブロック化イソシアナト基のみを有する繰り返し単位を含んでいてもよく、ブロック化イソチオシアナト基のみを有する繰り返し単位を含んでいてもよく、ブロック化イソシアナト基及びブロック化イソチオシアナト基の両方を有する繰り返し単位を含んでいてもよい。前記高分子化合物は、ブロック化イソシアナト基のみを有する繰り返し単位、ブロック化イソチオシアナト基のみを有する繰り返し単位、並びにブロック化イソシアナト基及びブロック化イソチオシアナト基の両方を有する繰り返し単位からなる群から選ばれる２種以上の繰り返し単位を含んでいてもよい。
【００３８】
ブロック化イソシアナト基及びブロック化イソチオシアナト基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有する繰り返し単位の構造は、その原料となるモノマーの化学構造に基づく。
以下、ブロック化イソシアナト基及びブロック化イソチオシアナト基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有する繰り返し単位の原料となるモノマーの例を示す。
【００３９】
ブロック化イソシアナト基及びブロック化イソチオシアナト基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有する繰り返し単位の原料となるモノマーの例としては、ブロック化イソシアナト基及びブロック化イソチオシアナト基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基と不飽和結合とを分子内に有するモノマーが挙げられる。
【００４０】
ブロック化イソシアナト基及びブロック化イソチオシアナト基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基と不飽和結合とを分子内に有するモノマーは、イソシアナト基及びイソチオシアナト基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基と不飽和結合とを分子内に有する化合物と、ブロック化剤とを反応させることにより製造することができる。不飽和結合としては、不飽和二重結合が好ましい。
【００４１】
分子内に不飽和二重結合とイソシアナト基とを有する化合物の例としては、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−（２’−メタクリロイルオキシエチル）オキシエチルイソシアネート等が挙げられる。
分子内に不飽和二重結合とイソチオシアナト基とを有する化合物の例としては、２−アクリロイルオキシエチルイソチオシアネート、２−メタクリロイルオキシエチルイソチオシアネート、２−（２’−メタクリロイルオキシエチル）オキシエチルイソチオシアネート等が挙げられる。
【００４２】
分子内に不飽和二重結合とブロック化イソシアナト基とを有するモノマーの例としては、２−〔Ｏ−［１’−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート、２−〔Ｎ−［１’、３’−ジメチルピラゾリル］カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート、２−〔Ｏ−［１’−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ〕エチル−アクリレート、２−〔Ｎ−［１’、３’−ジメチルピラゾリル］カルボキシアミノ〕エチル−アクリレート等が挙げられる。
【００４３】
ブロック化イソシアナト基、ブロック化イソチオシアナト基は、例えば、ブロック化剤１分子中にイソシアナト基又はイソチオシアナト基と反応しうる活性水素を１個のみ有するブロック化剤と、イソシアナト基又はイソチオシアナト基を有する化合物とを反応させることにより生成させることができる。
【００４４】
ブロック化剤は、イソシアナト基及びイソチオシアナト基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基と反応した後でも、１７０℃以下の温度での加熱または電磁波照射により、ブロック化イソシアナト基及びブロック化イソチオシアナト基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基から保護基を脱離させることができる化合物であることが好ましい。
ブロック化剤としては、例えば、アルコ−ル化合物、フェノ−ル化合物、活性メチレン化合物、メルカプタン化合物、酸アミド化合物、酸イミド化合物、イミダゾール化合物、尿素化合物、オキシム化合物、アミン化合物、イミン化合物、重亜硫酸塩、ピリジン化合物、ピラゾール化合物が挙げられる。これらのブロック化剤は、単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。好ましいブロック化剤としては、オキシム化合物、ピラゾール化合物が挙げられる。
【００４５】
以下に、適用しうるブロック化剤を具体的に示す。
アルコ−ル化合物の例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、２−エチルヘキサノール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール等が挙げられる。
フェノール化合物の例としては、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ブチルフェノール、ノニルフェノール、ジノニルフェノール、スチレン化フェノール、ヒドロキシ安息香酸エステル等が挙げられる。
活性メチレン化合物の例としては、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン等が挙げられる。
メルカプタン化合物の例としては、ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等が挙げられる。
酸アミド化合物の例としては、アセトアニリド、酢酸アミド、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム等が挙げられる。
酸イミド化合物の例としては、コハク酸イミド、マレイン酸イミド等が挙げられる。
イミダゾール化合物の例としては、イミダゾール、２−メチルイミダゾール等が挙げられる。
尿素化合物の例としては、尿素、チオ尿素、エチレン尿素等が挙げられる。
アミン化合物の例としては、ジフェニルアミン、アニリン、カルバゾール等が挙げられる。
イミン化合物の例としては、エチレンイミン、ポリエチレンイミン等が挙げられる。
重亜硫酸塩の例としては、重亜硫酸ソーダ等が挙げられる。
ピリジン化合物の例としては、２−ヒドロキシピリジン、２−ヒドロキシキノリン等が挙げられる。
オキシム化合物の例としては、ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等が挙げられる。
ピラゾール化合物の例としては、３，５−ジメチルピラゾール、３，５−ジエチルピラゾール等が挙げられる。
【００４６】
本発明の高分子化合物が有するブロック化イソシアナト基及びブロック化イソチアシアナト基は、下記式（３）で表される基又は下記式（４）で表される基であることが好ましい。
【００４７】
【化７】
2018043371.tif 000009
（３）
【００４８】
【化８】
2018043371.tif 000010
（４）
【００４９】
式（３）及び（４）中、Ｘｂは、酸素原子又は硫黄原子を表す。
Ｒ７〜Ｒ１１は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１〜２０の１価の有機基を表す。Ｒ７〜Ｒ１１である炭素原子数１〜２０の１価の有機基の定義、具体例等は、上記のとおりである。
【００５０】
本発明の一実施形態では、前記式（３）中のＲ７及びＲ８は、それぞれ独立に、メチル基及びエチル基からなる群から選択される基であることが好ましい。他の実施形態では、前記式（４）中のＲ９及びＲ１１はメチル基であり、Ｒ１０は水素原子であることが好ましい。
【００５１】
ブロック化イソシアナト基としては、例えば、Ｏ−（メチリデンアミノ）カルボキシアミノ基、Ｏ−（１−エチリデンアミノ）カルボキシアミノ基、Ｏ−（１−メチルエチリデンアミノ）カルボキシアミノ基、Ｏ−［１−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ基、（Ｎ−３，５−ジメチルピラゾリルカルボニル）アミノ基、（Ｎ−３−エチル−５−メチルピラゾリルカルボニル）アミノ基、（Ｎ−３，５−ジエチルピラゾリルカルボニル）アミノ基、（Ｎ−３−プロピル−５−メチルピラゾリルカルボニル）アミノ基、（Ｎ−３−エチル−５−プロピルピラゾリルカルボニル）アミノ基等が挙げられる。
【００５２】
ブロック化イソチオシアナト基としては、例えば、Ｏ−（メチリデンアミノ）チオカルボキシアミノ基、Ｏ−（１−エチリデンアミノ）チオカルボキシアミノ基、Ｏ−（１−メチルエチリデンアミノ）チオカルボキシアミノ基、Ｏ−［１−メチルプロピリデンアミノ］チオカルボキシアミノ基、（Ｎ−３，５−ジメチルピラゾリルチオカルボニル）アミノ基、（Ｎ−３−エチル−５−メチルピラゾリルチオカルボニル）アミノ基、（Ｎ−３，５−ジエチルピラゾリルチオカルボニル）アミノ基、（Ｎ−３−プロピル−５−メチルピラゾリルチオカルボニル）アミノ基、（Ｎ−３−エチル−５−プロピルピラゾリルチオカルボニル）アミノ基等が挙げられる。
【００５３】
本発明にかかる高分子化合物に含まれるブロック化イソシアナト基及びブロック化イソチオシアナト基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基（第１の官能基）を有する繰り返し単位としては、ブロック化イソシアナト基を有する繰り返し単位が好ましい。
【００５４】
イソシアナト基及びイソチオシアナト基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基と不飽和結合とを分子内に有する化合物と、ブロック化剤とを反応させるにあたり、必要に応じて有機溶媒、触媒等を添加して反応させることができる。
【００５５】
前記高分子化合物に含まれる全ての繰り返し単位の合計含有量を１００モル％として、
高分子化合物中のブロック化イソシアナト基及びブロック化イソチオシアナト基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有する繰り返し単位の含有量は、該高分子化合物を硬化した膜を含む有機薄膜トランジスタのキャリア移動度を高くするという観点から、１モル％以上３０モル％以下であり、好ましくは１モル％以上２０モル％以下であり、より好ましくは１モル％以上１５モル％以下である。高分子化合物に含まれる前記繰り返し単位の含有量は、高分子化合物の製造時に使用される各繰り返し単位に対応する原料モノマーの使用量から求められる。
【００５６】
（ヒドロキシ基及びカルボキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有する繰り返し単位）
本発明の高分子化合物は、ヒドロキシ基及びカルボキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有する繰り返し単位を含む。
【００５７】
換言すると、本発明の高分子化合物は、ヒドロキシ基を有する繰り返し単位のみを含んでいてもよく、カルボキシ基を有する繰り返し単位のみを含んでいてもよく、ヒドロキシ基及びカルボキシ基を有する繰り返し単位のみを含んでいてもよい。ヒドロキシ基を有する繰り返し単位、カルボキシ基を有する繰り返し単位、並びにヒドロキシ基及びカルボキシ基を有する繰り返し単位からなる群から選ばれる２種以上の繰り返し単位を含んでいてもよい。
【００５８】
高分子化合物に含まれる、ヒドロキシ基及びカルボキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有する繰り返し単位は、原料の入手が容易であるため、下記式（２）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
【００５９】
【化９】
2018043371.tif 000011
（２）
【００６０】
前記式（２）中、
Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、又は炭素原子数１〜２０の１価の有機基を表す。
Ｒaは、炭素原子数１〜２０の２価の有機基、−Ｏ−で表される基、−ＣＯ−で表される基、−ＣＯＯ−で表される基、−ＮＨＣＯ−で表される基、又は−ＮＨＣＯＯ−で表される基を表す。前記−Ｏ−で表される基、前記−ＣＯ−で表される基、前記−ＣＯＯ−で表される基、前記−ＮＨＣＯ−で表される基、及び前記−ＮＨＣＯＯ−で表される基の結合手は、前記式（２）中の前記Ｒ４が結合する炭素原子側に位置していても、前記式（２）中のＲｃ側に位置していてもよい。
Ｒｃは、単結合又は炭素原子数１〜２０の２価の有機基を表す。
前記２価の有機基中の水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。
ｍは、０〜６の整数を表す。
Ｘａは、ヒドロキシ基又はカルボキシ基を表す。
Ｒａが複数個ある場合、それらはそれぞれ独立である。
【００６１】
前記式（２）中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基であることが好ましい。ｍは、０〜２の整数であることが好ましい。
前記式（２）中、Ｒaは、−ＣＯＯ−で表される基、−ＮＨＣＯ−で表される基、−ＮＨＣＯＯ−で表される基、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基又はフェニレン基であることが好ましい。
前記式（２）中、Ｒｃは、単結合、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基又はフェニレン基であることが好ましい。
前記式（２）として好ましい態様は、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６が、水素原子又はメチル基であり、ｍが１であり、Ｒaが−ＣＯＯ−で表される基であり、Ｒｃが炭素原子数１〜１０の２価の脂肪族炭化水素基である場合、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６が、水素原子又はメチル基であり、ｍが０であり、Ｒｃが炭素原子数６〜２０の２価の芳香族炭化水素基である場合、が挙げられる。
前記式（２）で表される繰り返し単位としては、例えば、下記式（２−１）で表わされる繰り返し単位が挙げられる。
【００６２】
【化１０】
2018043371.tif 000012
（２−１）
【００６３】
前記式（２−１）中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＸａは、前記と同じ意味を表わす。Ｙ１は−ＣＯＯ−で表される基、−ＮＨＣＯ−で表される基、炭素原子数１〜２０の２価の有機基又は単結合を表わす。前記−ＣＯＯ−で表される基の炭素原子側の結合手は、前記式（２−１）中の前記Ｒ４が結合する炭素原子側に位置しており、前記−ＮＨＣＯ−で表される基の炭素原子側の結合手は、前記式（２−１）中の前記Ｒ４が結合する炭素原子側に位置している。Ｙ１が−ＣＯＯ−で表される基又は−ＮＨＣＯ−で表される基である場合、Ｙ２は炭素原子数１〜２０の２価の有機基を表わす。Ｙ１が炭素原子数１〜２０の２価の有機基で表される基である場合、Ｙ２は単結合を表わす。Ｙ１が単結合である場合、Ｙ２は単結合を表わす。
【００６４】
前記高分子化合物に含まれるヒドロキシ基及びカルボキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有する繰り返し単位の原料となるモノマーの例としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、６−ヒドロキシヘキシルアクリレート、８−ヒドロキシオクチルアクリレート、４−ヒドロキシメチルシクロヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシ−１−メチルエチルアクリレート、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルアクリレート、２−ヒドロキシフェニルエチルアクリレート、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート、２−ヒドロキシシクロヘキシルアクリレート、３−ヒドロキシシクロヘキシルアクリレート、４−ヒドロキシシクロヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、カルボキシメチルアクリレート、２−カルボキシエチルアクリレート、２−カルボキシプロピルアクリレート、３−カルボキシプロピルアクリレート、２−カルボキシブチルアクリレート、４−カルボキシブチルアクリレート、６−カルボキシヘキシルアクリレート、８−カルボキシオクチルアクリレート、４−カルボキシメチルシクロヘキシルアクリレート、２−カルボキシ−１−メチルエチルアクリレート、２−カルボキシフェニルエチルアクリレート、３−カルボキシ−１−アダマンチルアクリレート、２−カルボキシシクロヘキシルアクリレート、３−カルボキシシクロヘキシルアクリレート、２−カルボキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、６−ヒドロキシヘキシルメタクリレート、８−ヒドロキシオクチルメタクリレート、４−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメタクリレート、２−ヒドロキシ−１−メチルエチルメタクリレート、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルメタクリレート、２−ヒドロキシフェニルエチルメタクリレート、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート、２−ヒドロキシシクロヘキシルメタクリレート、３−ヒドロキシシクロヘキシルメタクリレート、４−ヒドロキシシクロヘキシルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルメタクリレート、カルボキシメチルメタクリレート、２−カルボキシエチルメタクリレート、２−カルボキシプロピルメタクリレート、３−カルボキシプロピルメタクリレート、２−カルボキシブチルメタクリレート、４−カルボキシブチルメタクリレート、６−カルボキシヘキシルメタクリレート、８−カルボキシオクチルメタクリレート、４−カルボキシメチルシクロヘキシルメタクリレート、２−カルボキシ−１−メチルエチルメタクリレート、２−カルボキシフェニルエチルメタクリレート、３−カルボキシ−１−アダマンチルメタクリレート２−カルボキシシクロヘキシルメタクリレート、３−カルボキシシクロヘキシルメタクリレート、２−カルボキシ−３−フェノキシプロピルメタクリレート、２−プロペン−１−オール、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−アリルフェノール、３−アリルオキシプロピオン酸、４−ヒドロキシ安息香酸アリル、エチレングリコールモノアリルエーテル、３−アリルオキシ−１，２−プロパンジオール、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、２−ビニル安息香酸、３−ビニル安息香酸、４−ビニル安息香酸、２−（トリフルオロメチル）アクリル酸、６−アクリルアミドヘキサン酸、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、２−アクリロイロキシエチル−コハク酸、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−アクリロイロキシエチル−フタル酸、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチル−フタル酸、２，２−ビス（アリルオキシメチル）−１−ブタノール、１，３−ジアリルオキシ−２−プロパノール、１，５−ヘキサジエン−３，４−ジオール、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、３−パーフルオロブチル−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−パーフルオロヘキシル−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−パーフルオロオクチル−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−（パーフルオロ−３−メチルブチル）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−（パーフルオロ−３−メチルブチル）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−パーフルオロブチル−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−パーフルオロヘキシル−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−パーフルオロオクチル−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−（パーフルオロ−３−メチルブチル）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−（パーフルオロ−３−メチルブチル）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−カルボキシ−２−ヒドロキシプロピルアクリレート等が挙げられる。
【００６５】
前記高分子化合物に含まれる全ての繰り返し単位の合計含有量を１００モル％として、
高分子化合物中の分子内に不飽和二重結合とヒドロキシ基及びカルボキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基とを有する繰り返し単位の含有量は、該高分子化合物を硬化した膜を含む有機薄膜トランジスタのキャリア移動度を高くするという観点から、好ましくは１モル％以上６０モル％以下であり、より好ましくは１モル％以上３０モル％以下であり、さらに好ましくは１モル％以上２０モル％以下である。高分子化合物に含まれる前記繰り返し単位の含有量は、高分子化合物の製造時に使用される各繰り返し単位に対応する原料モノマーの使用量から求められる。
【００６６】
（式（５）で表される繰り返し単位）
高分子化合物は、下記式（５）で表される繰り返し単位を含んでいてもよい。
【００６７】
【化１１】
2018043371.tif 000013
（５）
【００６８】
前記式（５）中、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、又は炭素原子数１〜２０の１価の有機基を表す。
Ｒ１５は、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子又は炭素原子数１〜２０の１価の有機基を表す。
Ｒｂは、炭素原子数１〜２０の２価の有機基、−Ｏ−で表される基、−ＣＯ−で表される基、−ＣＯＯ−で表される基、−ＮＨＣＯ−で表される基、又はＮＨＣＯＯ−で表される基を表す。前記−Ｏ−で表される基、前記−ＣＯ−で表される基、前記−ＣＯＯ−で表される基、前記−ＮＨＣＯ−で表される基、及び前記−ＮＨＣＯＯ−で表される基の結合手は、前記式（５）中の前記Ｒ１２が結合する炭素原子側に位置していても、前記式（５）中のベンゼン環を構成する炭素原子側に位置していてもよい。前記２価の有機基中の水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。
ｎ１は、０〜５の整数を表す。
ｎ２は、０〜６の整数を表す。
Ｒｂが複数個ある場合、それらはそれぞれ独立である。Ｒ１５が複数個ある場合、それらはそれぞれ独立である。
【００６９】
前記式（５）中、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
【００７０】
前記式（５）中、Ｒｂは、炭素原子数１〜２０の２価の有機基又は−ＣＯＯ−で表される基であることが好ましい。炭素原子数１〜２０の２価の有機基はメチレン基又はエチレン基であることが好ましい。
【００７１】
前記式（５）中、ｎ２は、０〜２の整数であることが好ましい。
【００７２】
前記高分子化合物に含まれる全ての繰り返し単位の合計含有量を１００モル％として、
高分子化合物中の前記式（５）で表される繰り返し単位の含有量は、該高分子化合物を硬化した膜の絶縁破壊強度を高めることができるという観点から、１モル％以上７０モル％以下であることが好ましく、１０モル％以上６０モル％以下であることがより好ましく、３０モル％以上５０モル％以下であることがさらに好ましい。
【００７３】
前記式（５）で表される繰り返し単位の原料となるモノマーの例としては、スチレン、２，４−ジメチル−α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、２，６−ジメチルスチレン、３，４−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、２，４，５−トリメチルスチレン、ペンタメチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−ブロモスチレン、ｍ−ブロモスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、２−ビニルビフェニル、３−ビニルビフェニル、４−ビニルビフェニル、４−ビニル−ｐ−ターフェニル、α−メチルスチレン、ｏ−イソプロペニルトルエン、ｍ−イソプロペニルトルエン、ｐ−イソプロペニルトルエン、２，４−ジメチル−α−メチルスチレン、２，３−ジメチル−α−メチルスチレン、３，５−ジメチル−α−メチルスチレン、ｐ−イソプロピル−α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、α−クロロスチレン、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジイソプロピルベンゼン、４−（メトキシメトキシ）スチレン、４−（メトキシエトキシメチルオキシ）スチレン、４−（１−エトキシエチルオキシ）スチレン、２−（メトキシメトキシカルボニル）スチレン、２−（メトキシエトキシメチルオキシカルボニル）スチレン、２−（１−エトキシエチルオキシカルボニル）スチレン、２−（テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）スチレン、３−（メトキシメトキシカルボニル）スチレン、３−（メトキシエトキシメチルオキシカルボニル）スチレン、３−（１−エトキシエチルオキシカルボニル）スチレン、３−（テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）スチレン、４−（メトキシメトキシカルボニル）スチレン、４−（メトキシエトキシメチルオキシカルボニル）スチレン、４−（１−エトキシエチルオキシカルボニル）スチレン、４−（テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）スチレン、ベンジルメタクリレート、２−トリフルオロメチルスチレン、３−トリフルオロメチルスチレン、４−トリフルオロメチルスチレン、２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレン、２−フルオロスチレン、３−フルオロスチレン、４−フルオロスチレン、２−フルオロ−α―メチルスチレン、３−フルオロ−α―メチルスチレン、４−フルオロ−α―メチルスチレン、４−フルオロ−β―メチルスチレン、４−トリフルオロメチル−α―メチルスチレン、４−フルオロ−２，６−ジメチルスチレン、２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンジルアクリレート、２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンジルメタクリレート、２−フルオロベンジルアクリレート、２−フルオロベンジルメタクリレート、３−フルオロベンジルアクリレート、３−フルオロベンジルメタクリレート、４−フルオロベンジルアクリレート、４−フルオロベンジルメタクリレート、４−トリフルオロメチルベンジルアクリレート、４−トリフルオロメチルベンジルメタクリレート、３−（４−フルオロフェニル）−１−プロペン���３−ペンタフルオロフェニル−１−プロペン、３−（４―トリフルオロメチルフェニル）−１−プロペン、（４−フルオロフェニル）アクリレート、（４−フルオロフェニル）メタクリレート、ペンタフルオロフェニルアクリレート、ペンタフルオロフェニルメタクリレート、２−（ペンタフルオロフェニル）エチルアクリレート、２−（ペンタフルオロフェニル）エチルメタクリレート、２−（４−フルオロフェニル）エチルアクリレート、２−（４−フルオロフェニル）エチルメタクリレート、Ｎ−（４−フルオロフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−フルオロフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ペンタフルオロフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（ペンタフルオロフェニル）メタクリルアミド等が挙げられる。
【００７４】
（その他の繰り返し単位）
本発明の高分子化合物は、ブロック化イソシアナト基及びブロック化イソチオシアナト基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有する繰り返し単位、ヒドロキシ基及びカルボキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有する繰り返し単位、上記式（１）で表される繰り返し単位及び上記式（５）で表される繰り返し単位以外の「その他の繰り返し単位」を含んでもよい。
【００７５】
「その他の繰り返し単位」の原料となるモノマーとしては、例えば、アクリル酸エステル及びその誘導体、メタクリル酸エステル及びその誘導体、アクリルアミド及びその誘導体、メクリルアミド及びその誘導体、酢酸ビニル及びその誘導体、メタクリロニトリル及びその誘導体、アクリロニトリル及びその誘導体、有機カルボン酸のビニルエステル及びその誘導体、有機カルボン酸のアリルエステル及びその誘導体、フマル酸のジアルキルエステル及びその誘導体、マレイン酸のジアルキルエステル及びその誘導体、イタコン酸のジアルキルエステル及びその誘導体、有機カルボン酸のＮ−ビニルアミド誘導体、マレイミド及びその誘導体、末端不飽和炭化水素及びその誘導体等、有機ゲルマニウム誘導体等が挙げられる。「その他の繰り返し単位」の原料となるモノマーとして記載する各誘導体は、ヒドロキシ基及びカルボキシ基を含まない。
【００７６】
「その他の繰り返し単位」の原料となるモノマーであるアクリル酸エステル類及びその誘導体としては、単官能のアクリレートや、多官能のアクリレートを使用することができる。アクリル酸エステル類及びその誘導体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸デシル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、２−シアノエチルアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールペンタアクリレート等を挙げることができる。
【００７７】
「その他の繰り返し単位」の原料となるモノマーであるメタクリル酸エステル類及びその誘導体としては、単官能のメタクリレート、多官能のメタクリレートを使用することができる。メタクリル酸エステル類及びその誘導体としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸−ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールペンタメタクリレート等が挙げられる。
【００７８】
「その他の繰り返し単位」の原料となるモノマーであるアクリルアミド及びその誘導体の例としては、アクリルアミド、N−メチルアクリルアミド、N−エチルアクリルアミド、N−ｔｅｒｔ-ブチルアクリルアミド、N，N−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、N−（ブトキシメチル）アクリルアミド、N−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミド、N−フェニルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルフォリンが挙げられる。
【００７９】
「その他の繰り返し単位」の原料となるモノマーであるメタクリルアミド及びその誘導体の例としては、メタクリルアミド、N−メチルメタクリルアミド、N−エチルメタクリルアミド、N−ｔｅｒｔ-ブチルメタクリルアミド、N，N−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタアクリルアミド、N−（ブトキシメチル）メタクリルアミド、N−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミド、N−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルフォリン、
が挙げられる。
【００８０】
「その他の繰り返し単位」の原料となるモノマーであるアクリロニトリル及びその誘導体の例としては、アクリロニトリル等が挙げられる。メタアクリロニトリル及びその誘導体の例としては、メタクリロニトリル等が挙げられる。
【００８１】
「その他の繰り返し単位」の原料となるモノマーである有機カルボン酸のビニルエステル及びその誘導体の例としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、アジピン酸ジビニル等が挙げられる。
【００８２】
「その他の繰り返し単位」の原料となるモノマーである有機カルボン酸のアリルエステル及びその誘導体の例としては、酢酸アリル、安息香酸アリル、アジピン酸ジアリル、テレフタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、フタル酸ジアリル等が挙げられる。
【００８３】
「その他の繰り返し単位」の原料となるモノマーであるフマル酸のジアルキルエステル及びその誘導体の例としては、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジイソプロピル、フマル酸ジ−ｓｅｃ−ブチル、フマル酸ジイソブチル、フマル酸ジ−ｎ−ブチル、フマル酸ジ−２−エチルヘキシル、フマル酸ジベンジル等が挙げられる。
【００８４】
「その他の繰り返し単位」の原料となるモノマーであるマレイン酸のジアルキルエステル及びその誘導体の例としては、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジイソプロピル、マレイン酸ジ−ｓｅｃ−ブチル、マレイン酸ジイソブチル、マレイン酸ジ−ｎ−ブチル、マレイン酸ジ−２−エチルヘキシル、マレイン酸ジベンジル等が挙げられる。
【００８５】
「その他の繰り返し単位」の原料となるモノマーであるイタコン酸のジアルキルエステル及びその誘導体の例としては、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジイソプロピル、イタコン酸ジ−ｓｅｃ−ブチル、イタコン酸ジイソブチル、イタコン酸ジ−ｎ−ブチル、イタコン酸ジ−２−エチルヘキシル、イタコン酸ジベンジル等が挙げられる。
【００８６】
「その他の繰り返し単位」の原料となるモノマーである有機カルボン酸のＮ−ビニルアミド誘導体の例としては、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド等が挙げられる。
【００８７】
「その他の繰り返し単位」の原料となるモノマーであるマレイミド及びその誘導体の例としては、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。
【００８８】
「その他の繰り返し単位」の原料となるモノマーである末端不飽和炭化水素及びその誘導体の例としては、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、ビニルシクロヘキサン、塩化ビニル等が挙げられる。
【００８９】
「その他の繰り返し単位」の原料となるモノマーである有機ゲルマニウム誘導体の例としては、アリルトリメチルゲルマニウム、アリルトリエチルゲルマニウム、アリルトリブチルゲルマニウム、トリメチルビニルゲルマニウム、トリエチルビニルゲルマニウム等が挙げられる。
【００９０】
これらの「その他の繰り返し単位」の原料となるモノマーは、絶縁層に要求される特性に応じて適宜選択される。「その他の繰り返し単位」の原料となるモノマーとしては、メタクリル酸エステル及びその誘導体、アクリル酸エステル及びその誘導体、アクリロニトリル及びその誘導体、メタアクリロニトリル及びその誘導体、有機ゲルマニウム誘導体が好ましく、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、アリルトリメチルゲルマニウムがより好ましい。
【００９１】
本発明の高分子化合物の具体例を下記に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。下記具体例において、ｘ、ｙ、ｚ、ｗ、ｖはそれぞれの構成単位のモル％を表す。ｚは１〜３０であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ＋ｖ＝１００である。
2018043371.tif 000014
2018043371.tif 000015
2018043371.tif 000016
2018043371.tif 000017
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、又はメチル基を表す。Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、又は炭素原子数１〜２０の１価の有機基を表す。
【００９２】
（高分子化合物の製造方法）
本発明の高分子化合物は、例えば、ブロック化イソシアナト基及びブロック化イソチオシアナト基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有する繰り返し単位の原料となる重合性モノマーと、ヒドロキシ基及びカルボキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有する繰り返し単位の原料となる重合性モノマーと、前記式（１）で表される繰り返し単位の原料となる重合性モノマーとを光重合開始剤もしくは熱重合開始剤を用いて共重合させる方法により製造することができる。
【００９３】
高分子化合物の製造に用いられる光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、４−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ベンゾフェノン、メチル（ｏ−ベンゾイル）ベンゾエート、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインオクチルエーテル、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、ジアセチル等のカルボニル化合物、メチルアントラキノン、クロロアントラキノン、クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン等のアントラキノンまたはチオキサントン誘導体、ジフェニルジスルフィド、ジチオカーバメート等の硫黄化合物が挙げられる。
【００９４】
高分子化合物の製造に用いられる熱重合開始剤としては、ラジカル重合の開始剤となるものであればよく、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビスイソバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリックアシッド）、１、１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）２塩酸塩等のアゾ化合物、メチルエチルケトンパーオキシド、メチルイソブチルケトンパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシド、アセチルアセトンパーオキシド等のケトンパーオキシド、イソブチルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキシド、ｏ−メチルベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキシド等のジアシルパーオキシド、２，４，４−トリメチルペンチル−２−ヒドロパーオキシド、ジイソプロピルベンゼンパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド等のヒドロパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、トリス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン等のジアルキルパーオキシド、１，１−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、２，２−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン等のパーオキシケタール、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアゼレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペート等のアルキルパーエステル、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等のパーカーボネートが挙げられる。
【００９５】
＜高分子化合物及び有機溶媒を含む組成物＞
本発明の組成物は、前記高分子化合物及び有機溶媒を含む組成物である。
【００９６】
本発明の組成物は、高分子化合物を架橋させる際に通常用いられる添加剤などを含んでいてもよい。
【００９７】
本発明の組成物は、前記高分子化合物を２種以上含んでもよい。本発明の組成物は、本発明の高分子化合物とは異なる高分子化合物を含んでもよい。
【００９８】
有機溶媒としては、テトラヒドロフランやジエチルエーテルなどのエーテル溶媒、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素溶媒、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素溶媒、ペンテン等の不飽和炭化水素溶媒、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、アセトンなどのケトン溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートブチルアセテートなどのアセテート溶媒、クロロホルムなどのハロゲン化物溶媒およびこれらの混合溶媒が挙げられる。常圧での沸点が１００℃〜２００℃である有機溶媒が好ましく、具体的には２−ヘプタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロペンタノン等が挙げられる。添加剤としては、架橋反応を促進するための触媒、レべリング剤、粘度調節剤、界面活性剤などが挙げられる。
【００９９】
本発明の組成物を後述の硬化した膜の作製に用いる場合、該組成物の全重量を１００重量％として、該組成物に含まれる有機溶媒の含有量は、３０重量％〜９５重量％であることが好ましい。
【０１００】
＜高分子化合物を硬化した膜＞
本発明の高分子化合物を硬化して膜とすることができる。本発明の膜は、既に説明した本発明の組成物を、例えば形成対象である基材の表面に塗布して塗布層を形成する工程と、塗布層を硬化する工程とを含む製造方法により形成することができる。
【０１０１】
前記組成物を基材の表面に塗布する方法としては、従来公知のスピンコート法、ダイコート法、スクリーン印刷法、インクジェット法等が挙げられる。
【０１０２】
本発明の膜は、前記組成物を、基材の表面に塗布して塗布層を形成する工程と、塗布層を硬化する工程との間に、塗布層を乾燥する工程を設けてもよい。
前記乾燥工程は、基材上に形成された塗布層中の溶媒を除去することを目的としている。硬化する工程は塗布層中の高分子化合物が有する反応性の官能基による架橋反応を進行させて、該高分子化合物が硬化した硬化物である膜を形成することを目的として行われる。塗布層の硬化は、塗布層への電磁波の照射または塗布層の加熱により行うことができる。
【０１０３】
電子デバイス
前記高分子化合物を硬化した膜を含む電子デバイスについて説明する。既に説明した本発明の膜は、有機薄膜トランジスタ、有機ＬＥＤ、センサーなどの種々の電子デバイスに用いることができる。
電子デバイスとしては、有機薄膜トランジスタが好適である。本発明の膜を、有機薄膜トランジスタのゲート絶縁層として含むことが好適である。
【０１０４】
本発明の膜は、有機薄膜トランジスタのオーバーコート層、アンダーコート層などの保護層として用いることもできる。
有機薄膜トランジスタは、例えば、本発明の高分子化合物を硬化した膜であるゲート絶縁層に加え、さらに本発明の高分子化合物を硬化した膜をオーバーコート層として備えていてもよい。
以下、本発明の高分子化合物を硬化した膜を好適に適用できる有機薄膜トランジスタについて説明する。
【０１０５】
＜有機薄膜トランジスタ＞
本発明の有機薄膜トランジスタは、既に説明した本発明の高分子化合物を硬化したゲート絶縁層を含む。
以下、図面を参照して、本発明の高分子化合物の好適な適用先である有機薄膜トランジスタの実施形態について説明する。
【０１０６】
図１は、本発明の第１実施形態にかかるボトムゲートトップコンタクト型の有機薄膜トランジスタの構造を模式的に示す概略的な図である。
図１に示されるように、第１実施形態の有機薄膜トランジスタ１０は、基板１と、基板１の主表面に接合するように設けられたゲート電極２と、ゲート電極２を覆うように基板１に設けられたゲート絶縁層３と、ゲート絶縁層３に接合しており、ゲート電極２の直上を覆うように設けられた有機半導体層４と、有機半導体層４に接合するように設けられ、チャネル領域を挟み、かつ基板１の厚さ方向にみたときに（平面視で）チャネル領域がゲート電極２と重なるように互いに離間させて設けられたソース電極５及びドレイン電極６と、基板１に設けられたゲート電極２、ゲート絶縁層３、有機半導体層４、ソース電極５及びドレイン電極６を覆うように設けられたオーバーコート層７とを備えている。
【０１０７】
図２は、本発明の第２実施形態にかかるボトムゲートボトムコンタクト型の有機薄膜トランジスタ１０の構造を模式的に示す概略的な図である。
図２に示されるように、第２実施形態の有機薄膜トランジスタ１０は、基板１と、基板１の主表面に接合するように設けられたゲート電極２と、ゲート電極２を覆うように基板１に設けられたゲート絶縁層３と、ゲート絶縁層３に接合しており、チャネル領域を挟み、かつ基板１の厚さ方向にみたときに（平面視で）チャネル領域がゲート電極２と重なるように互いに離間させて設けられたソース電極５及びドレイン電極６と、ソース電極５及びドレイン電極６にまたがるように、かつソース電極５及びドレイン電極６の一部分及びチャネル領域を含むゲート絶縁層３の一部分を覆うように設けられた有機半導体層４と、基板１に設けられたゲート電極２、ゲート絶縁層３、有機半導体層４、ソース電極５及びドレイン電極６を覆うように設けられたオーバーコート層７とを備えている。
【０１０８】
＜有機薄膜トランジスタの製造方法＞
前記第１実施形態のボトムゲートトップコンタクト型の有機薄膜トランジスタ１０は、例えば、基板１の主表面にゲート電極２を形成し、ゲート電極２を覆うようにゲート電極２が設けられた基板１（基材）の表面にゲート絶縁層３を形成し、ゲート絶縁層３上に有機半導体層４を形成し、有機半導体層４に接合するようにソース電極５及びドレイン電極６を形成し、さらに要すれば、基板１に設けられたゲート電極２、ゲート絶縁層３、有機半導体層４、ソース電極５及びドレイン電極６を覆うようにオーバーコート層７を形成することで製造することができる。
【０１０９】
前記第２実施形態のボトムゲートボトムコンタクト型の有機薄膜トランジスタは、例えば、基板１の主表面にゲート電極２を形成し、ゲート電極２を覆うようにゲート電極２が設けられた基板１（基材）の表面にゲート絶縁層３を形成し、ゲート絶縁層３上にソース電極５及びドレイン電極６を形成し、ソース電極５及びドレイン電極６にまたがるように、かつソース電極５及びドレイン電極６の一部分及びチャネル領域を含むゲート絶縁層３の一部分を覆うように有機半導体層４を形成し、さらに要すれば、基板１に設けられたゲート電極２、ゲート絶縁層３、有機半導体層４、ソース電極５及びドレイン電極６を覆うようにオーバーコート層７を形成することで製造することができる。
【０１１０】
有機薄膜トランジスタ１０のゲート絶縁層３の製造方法は、本発明の高分子化合物及び有機溶媒を含む組成物を基材の表面に塗布して塗布層を形成する工程と、塗布層を硬化する工程とを含む。
【０１１１】
前記ゲート絶縁層３の製造方法において、前記組成物を基材の表面に塗布して塗布層を形成する工程と、塗布層を硬化する工程との間に、塗布層を乾燥する工程を設けてもよい。ゲート絶縁層３の形成工程における塗布層の乾燥工程は、基材上に形成された塗布層中の溶媒を除去することを目的としている。硬化する工程は塗布層中の高分子化合物が有する反応性の官能基による架橋反応を進行させて前記高分子化合物が硬化したゲート絶縁層３を形成することを目的としている。
【０１１２】
ゲート絶縁層３の純水に対する接触角は、前記高分子化合物が有するフッ素原子、疎水性官能基及び親水性官能基の量を考慮して、ゲート絶縁層３の表面の親水性を増減させることにより、適宜調節することができる。
【０１１３】
ゲート絶縁層３の表面の親水性の増減は、加熱処理が行われる雰囲気の成分を調節することにより行うことができる。例えば、ゲート絶縁層３を形成する際に行われる乾燥ステップ及び硬化ステップ（加熱又は焼成）等を、酸素を含む雰囲気中で行うとゲート絶縁層３の表面の親水性は増大し、不活性ガス雰囲気中で行うとゲート絶縁層３の表面の親水性は低下する。酸素を含む雰囲気中で加熱を行う場合は、温度を高くするとゲート絶縁層３の表面の親水性はより増大する。
【０１１４】
特にフッ素原子の量を調節することにより、ゲート絶縁層３の表面エネルギーを適切な範囲に調節することができ、結果として、有機半導体層４との界面を良好な界面とすることができる。これにより有機薄膜トランジスタのキャリア移動度をより向上させることができる。
【０１１５】
ゲート絶縁層３の有機半導体層４側の表面には、自己組織化単分子層を形成してもよい。この自己組織化単分子層は、例えば、有機溶媒にアルキルクロロシラン化合物もしくはアルキルアルコキシシラン化合物を１〜１０重量％溶解した溶液でゲート絶縁層３を処理することにより形成することができる。
【０１１６】
自己組織化単分子層を形成するためのアルキルクロロシラン化合物としては、例えば、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ブチルトリクロロシラン、デシルトリクロロシラン、オクタデシルトリクロロシラン等が挙げられる。
自己組織化単分子層を形成するためのアルキルアルコキシシラン化合物としては、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【０１１７】
基板１、ゲート電極２、ソース電極５、ドレイン電極６及び有機半導体層４は、従来公知の有機薄膜トランジスタの製造方法に通常使用される材料及び方法で構成すればよい。例えば、基板１としては樹脂基板又は樹脂フィルム、プラスチック基板又はプラスチックフィルム、ガラス基板、シリコン基板などが用いられる。ゲート電極２、ソース電極５及びドレイン電極６の材料の例としては、クロム、金、銀、アルミニウム等が挙げられる。ゲート電極２、ソース電極５及びドレイン電極６は、蒸着法、スパッタ法、インクジェット印刷法などの塗布法等の公知の方法で形成することができる。
【０１１８】
有機半導体層４の材料である有機半導体化合物としては、π共役ポリマーが広く用いられ、例えば、ポリピロール類、ポリチオフェン類、ポリアニリン類、ポリアリルアミン類、フルオレン類、ポリカルバゾール類、ポリインドール類、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）類などを用いることができる。
【０１１９】
有機半導体層４の材料である有機半導体化合物としては、有機溶媒への溶解性を有する低分子化合物を用いることもできる。このような低分子化合物としては、例えば、ペンタセンなどの多環芳香族の誘導体、フタロシアニン誘導体、ペリレン誘導体、テトラチアフルバレン誘導体、テトラシアノキノジメタン誘導体、フラーレン類、カーボンナノチューブ類などが挙げられる。このような低分子化合物の例としては、具体的には、９，９−ジ−ｎ−オクチルフルオレン−２，７−ジ（エチレンボロネート）と５，５’−ジブロモ−２，２’−バイチオフェンとの縮合物等が挙げられる。
【０１２０】
有機半導体層４の形成工程は、例えば、有機半導体化合物に要すれば溶媒などを添加して有機半導体層４の形成用の塗布液を調製し、これをゲート絶縁層３、ソース電極５及びドレイン電極６に塗布し、塗布層を乾燥させることにより行う。
【０１２１】
有機半導体層４の形成工程に使用することができる溶媒としては有機半導体化合物を溶解又は分散させることができる溶媒であれば特に制限はない。このような溶媒としては、常圧での沸点が５０℃〜２００℃の溶媒が好ましい。このような溶媒の例としては、クロロホルム、トルエン、アニソール、２−ヘプタノン、キシレン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。有機半導体層４の形成用の塗布液は、既に説明した絶縁層３の形成用の塗布液と同様に、公知のスピンコート法、ダイコート法、スクリーン印刷法、インクジェット印刷法等の塗布法によりゲート絶縁層３上に塗布することができる。
【０１２２】
オーバーコート層７（保護層）は、既に説明したゲート絶縁層３の製造方法と同様にして、例えば、既に説明した本発明の高分子化合物を用いて形成することができる。
図示されていないアンダーコート層についてもオーバーコート層７と同様にして形成することができる。
【０１２３】
本発明の高分子化合物は、保存安定性がよく、低温にて硬化させることができ、結果としてゲート絶縁層の形成工程、ひいては有機薄膜トランジスタの製造方法をより簡便に実施することができる。
【０１２４】
＜有機薄膜トランジスタの用途＞
本発明の高分子化合物を用いて製造した有機薄膜トランジスタを用いて、有機薄膜トランジスタを含むディスプレイ用部材を製造することができる。また該有機薄膜トランジスタを含むディスプレイ用部材を用いて、ディスプレイ用部材を備えるディスプレイを製造することができる。
【０１２５】
本発明の高分子化合物を用いて形成された有機薄膜トランジスタは、ＯＦＥＴセンサに用いることもできる。ＯＦＥＴセンサは、入力信号を電気信号に変換して出力する信号変換素子として有機薄膜トランジスタ（有機電界効果トランジスタ：ＯＦＥＴ）を用いたセンサであり、電極、絶縁層及び有機半導体層のいずれかの構造中に、感応性機能又は選択性機能を付与したものである。ＯＦＥＴセンサとしては、例えば、バイオセンサ、ガスセンサ、イオンセンサ、湿度センサが挙げられる。
【０１２６】
例えばバイオセンサは、上記のとおりの構成を有する有機薄膜トランジスタを備える。有機薄膜トランジスタは、チャネル領域及び／又はゲート絶縁層に、標的物質と特異的に相互作用するプローブ（感応性領域）を有している。標的物質の濃度が変化すると、プローブの電気的特性が変化することにより、バイオセンサとして機能させることができる。
【０１２７】
被検試料中の標的物質を検出する方法としては、例えば、核酸、タンパク質等の生体分子、又は、人工的に合成した官能基を固相担体の表面に固定して、これらをプローブとして用いる方法が挙げられる。
【０１２８】
この方法では、相補的な配列を有する核酸鎖の相互作用、抗原−抗体反応、酵素−基質反応、受容体−リガンドの相互作用等の物質同士又は官能基同士の特異的な親和性を利用して、標的物質を固相担体のプローブで捕捉する。そのため、標的物質に対して特異的な親和性を有する物質又は官能基が、プローブとして選択される。
【０１２９】
プローブは、選択されたプローブの種類や固相担体の種類に応じた方法により、固相担体の表面に固定される。固相担体の表面でプローブを合成する（例えば、核酸伸長反応によりプローブを合成する。）こともできる。いずれの場合も、固相担体の表面に固定されたプローブと被検試料とを接触させ、適当な条件下で処理することにより、固相担体の表面でプローブ−標的物質複合体が形成される。有機薄膜トランジスタのチャネル領域及び／又はゲート絶縁層自体が、プローブとして機能してもよい。
【０１３０】
ガスセンサは、上記のとおりの構成を備える有機薄膜トランジスタを備える。この場合の有機薄膜トランジスタにおいては、チャネル領域及び／又はゲート絶縁層が、ガス感応部として機能する。ガス感応部に被検知ガスが接触した際に、ガス感応部の電気的な特性（導電率、誘電率等）に変化が生じることにより、ガスセンサとして機能させることができる。
【０１３１】
被検知ガスとしては、例えば、電子受容性ガス、電子供与性ガスが挙げられる。電子受容性ガスとしては、例えば、Ｆ２、Ｃｌ２等のハロゲンガス、窒素酸化物ガス、硫黄酸化物ガス、酢酸等の有機酸ガスが挙げられる。電子供与性ガスとしては、例えば、アンモニアガス、アニリン等のアミン類ガス、一酸化炭素ガス、水素ガスが挙げられる。
【０１３２】
本発明の高分子化合物を用いて形成された有機薄膜トランジスタは、圧力センサの製造に用いることもできる。圧力センサは、上記のとおりの構成を備える有機薄膜トランジスタを備える。この場合、有機薄膜トランジスタにおいては、チャネル領域及び／又はゲート絶縁層が、感圧部として機能する。感圧部に応力が加わった場合に、感圧部の電気的な特性に変化が生じることにより、感圧センサとして機能させることができる。
【０１３３】
チャネル領域が感圧部として機能する場合、チャネル領域に含有される有機半導体の結晶性をより高めるため、有機薄膜トランジスタはさらに配向層を有していてもよい。配向層としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン等のシランカップリング剤を用いてゲート絶縁層に接合するように設けられた単分子層が挙げられる。
【０１３４】
本発明の高分子化合物を用いて形成された有機薄膜トランジスタは、電導度変調型センサの製造に用いることもできる。本発明の電導度変調型センサは、入力信号を電気信号に変換して出力する信号変換素子として電導度計測素子を用いたものであり、本発明の高分子化合物を硬化した膜、又は、本発明の高分子化合物を硬化した膜に、検出対象の入力に対する感応性機能又は選択性機能を付与したものである。電導度変調型センサは、検出対象の入力を、本発明の高分子化合物を硬化した膜の電導度の変化として検出する。電導度変調型センサとしては、例えば、バイオセンサ、ガスセンサ、イオンセンサ、湿度センサが挙げられる。
【０１３５】
本発明の高分子化合物を用いて形成された有機薄膜トランジスタは、バイオセンサ、ガスセンサ、イオンセンサ、湿度センサ、圧力センサ等の各種センサからの出力信号を増幅するための、有機薄膜トランジスタを含む増幅回路の製造に用いることもできる。
【０１３６】
本発明の高分子化合物を用いて形成された有機薄膜トランジスタは、バイオセンサ、ガスセンサ、イオンセンサ、湿度センサ、圧力センサ等の各種センサが複数個集積されたセンサアレイの製造に用いることもできる。
【０１３７】
本発明の高分子化合物を用いて形成された有機薄膜トランジスタは、バイオセンサ、ガスセンサ、イオンセンサ、湿度センサ、圧力センサ等の各種センサが複数個集積され、各センサからの出力信号を個別に増幅するための、有機薄膜トランジスタを含む増幅回路付きセンサアレイの製造に用いることもできる。
【実施例】
【０１３８】
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。本発明は以下に説明する実施例に限定されない。【０１３９】
（分子量分析）
後述する高分子化合物Ｃの数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ、Ｗａｔｅｒｓ社製、商品名：Ａｌｌｉａｎｃｅ  ＧＰＣ  ２０００）を用いて求めた。測定される高分子化合物Ｃは、オルトジクロロベンゼンに溶解させ、ＧＰＣに注入した。ＧＰＣの移動相にはオルトジクロロベンゼンを用いた。カラムは、「ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ（２本連結、東ソー社製）」を用いた。検出器にはＵＶ検出器を用いた。【０１４０】
高分子化合物１〜１３の数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ、東ソー社製）を用いて求めた。ＧＰＣの移動相にはＴＨＦを用いた。カラムは、「ＰＬｇｅｌ  １０μｍ  ＭＩＸＥＤ−Ｂ（１本、アジレント・テクノロジー社製）」を用いた。検出器にはＵＶ検出器を用いた。【０１４１】
合成例１（高分子化合物Ｃの合成）
下記のスキームに沿って、高分子化合物Ｃを合成した。
反応容器内の気体を窒素ガスで置換した後に、下記式Ｂ−１で表される化合物Ｂ−１（２８６．８ｍｇ、０．２００ミリモル）、下記式Ｂ−２で表される化合物Ｂ−２（７７．６ｍｇ、０．２００ミリモル）、テトラヒドロフランを１９ｍＬ、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムを７．３ｍｇ、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボレートを９．３ｍｇ加えて、撹拌した。得られた反応溶液に、３モル／Ｌのリン酸カリウム水溶液を１．０ｍＬ滴下し、３時間還流させた。得られた反応溶液に、フェニルボロン酸を２４．４ｍｇ加えて、１時間還流させた。得られた反応溶液に、Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム三水和物を０．１ｇ加えて、３時間還流させた。得られた反応溶液を水に注ぎ、トルエンを加え、トルエン層を抽出した。得られたトルエン溶液を、酢酸水溶液及び水で洗浄した後、シリカゲルカラムを用いて精製した。得られたトルエン溶液をアセトンに滴下したところ、析出物が得られた。得られた析出物を、アセトンを溶媒として用いてソックスレー洗浄し、下記式で表される繰り返し単位を含む高分子化合物Ｃを得た。高分子化合物Ｃの得量は２４４ｍｇであり、ポリスチレン換算の数平均分子量は３．１×１０４であり、重量平均分子量は６．５×１０４であった。【０１４２】
【化１２】
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【０１４３】
実施例１（高分子化合物（１）の合成）
２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート（東京化成工業株式会社製）５．６５ｇ、２−〔Ｏ−［１’−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート（昭和電工社製、商品名「カレンズＭＯＩ−ＢＭ」）１．７４ｇ、４−ビニル安息香酸（東京化成工業株式会社製）１．０７ｇ、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）０．０６３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）（東京化成工業株式会社製）１９．８９ｇを、５０ｍＬ耐圧容器（ＡＣＥ  ＧＬＡＳＳ社製）に入れ、窒素ガスでバブリングした後、密栓し、７０℃のオイルバス中で１８時間重合させて、下記式の繰り返し単位および組成を有する高分子化合物（１）が溶解している粘稠なＰＧＭＥＡ溶液（組成物（１））を得た。得られた高分子化合物（１）のポリスチレン換算の数平均分子量は４．０×１０４であり、重量平均分子量は９．７×１０４であった。ポリマー中の２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート単位：２−〔Ｏ−［１’−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート単位：４−ビニル安息香酸単位は仕込み比率で７０モル％:１５モル％:１５モル％であった。
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【０１４４】
実施例２（高分子化合物（２）の合成）
２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート（東京化成工業株式会社製）６．７３ｇ、２−〔Ｏ−［１’−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート（昭和電工社製、商品名「カレンズＭＯＩ−ＢＭ」）１．２１ｇ、４−ビニル安息香酸（東京化成工業株式会社製）６．７３ｇ、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）０．０６６ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）（東京化成工業株式会社製）２０．４０ｇを、５０ｍＬ耐圧容器（ＡＣＥ  ＧＬＡＳＳ社製）に入れ、窒素ガスでバブリングした後、密栓し、７０℃のオイルバス中で１６時間重合させて、下記式の繰り返し単位および組成を有する高分子化合物（２）が溶解している粘稠なＰＧＭＥＡ溶液を得た。得られた高分子化合物（２）のポリスチレン換算の数平均分子量は３．９×１０４であり、重量平均分子量は９．１×１０４であった。ポリマー中の２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート単位：２−〔Ｏ−［１’−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート単位：４−ビニル安息香酸単位は仕込み比率で８０モル％:１０モル％:１０モル％であった。
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【０１４５】
実施例３（高分子化合物（３）の合成）
２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート（東京化成工業株式会社製）３．４３ｇ、２−〔Ｏ−［１’−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート（昭和電工社製、商品名「カレンズＭＯＩ−ＢＭ」）１．６５ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（東京化成工業株式会社製）０．８９ｇ、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）０．０４５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）（東京化成工業株式会社製）１４．０２ｇを、５０ｍＬ耐圧容器（ＡＣＥ  ＧＬＡＳＳ社製）に入れ、窒素ガスでバブリングした後、密栓し、７０℃のオイルバス中で１８時間重合させて、下記式の繰り返し単位および組成を有する高分子化合物（３）が溶解している粘稠なＰＧＭＥＡ溶液を得た。得られた高分子化合物（３）のポリスチレン換算の数平均分子量は３．２×１０４であり、重量平均分子量は１．２×１０５であった。
ポリマー中の２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート単位：２−〔Ｏ−［１’−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート単位：２−ヒドロキシエチルメタクリレート単位は仕込み比率で６０モル％:２０モル％:２０モル％であった。
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【０１４６】
実施例４（高分子化合物（４）の合成）
２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート（東京化成工業株式会社製）５．７７ｇ、２−〔Ｏ−［１’−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート（昭和電工社製、商品名「カレンズＭＯＩ−ＢＭ」）１．７８ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（東京化成工業株式会社製）０．９６ｇ、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）０．０６４ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）（東京化成工業株式会社製）１９．９９ｇを、５０ｍＬ耐圧容器（ＡＣＥ  ＧＬＡＳＳ社製）に入れ、窒素ガスでバブリングした後、密栓し、７０℃のオイルバス中で１８時間重合させて、下記式の繰り返し単位および組成を有する高分子化合物（４）が溶解している粘稠なＰＧＭＥＡ溶液を得た。得られた高分子化合物（４）のポリスチレン換算の数平均分子量は３．３×１０４であり、重量平均分子量は１．１×１０５であった。
ポリマー中の２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート単位：２−〔Ｏ−［１’−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート単位：２−ヒドロキシエチルメタクリレート単位は仕込み比率で７０モル％:１５モル％:１５モル％であった。
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【０１４７】
実施例５（高分子化合物（５）の合成）
２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート（東京化成工業株式会社製）２．８６ｇ、２−〔Ｏ−［１’−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート（昭和電工社製、商品名「カレンズＭＯＩ−ＢＭ」）２．０６ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（東京化成工業株式会社製）１．１１ｇ、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）０．０４５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）（東京化成工業株式会社製）１４．１６ｇを、５０ｍＬ耐圧容器（ＡＣＥ  ＧＬＡＳＳ社製）に入れ、窒素ガスでバブリングした後、密栓し、７０℃のオイルバス中で１８時間重合させて、下記式の繰り返し単位および組成を有する高分子化合物（５）が溶解している粘稠なＰＧＭＥＡ溶液を得た。得られた高分子化合物（５）のポリスチレン換算の数平均分子量は３．２×１０４であり、重量平均分子量は１．１×１０５であった。
ポリマー中の２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート単位：２−〔Ｏ−［１’−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート単位：２−ヒドロキシエチルメタクリレート単位は仕込み比率で５０モル％:２５モル％:２５モル％であった。
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【０１４８】
実施例６（高分子化合物（６）の合成）
２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート（東京化成工業株式会社製）２．２９ｇ、２−〔Ｏ−［１’−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート（昭和電工社製、商品名「カレンズＭＯＩ−ＢＭ」）２．４７ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（東京化成工業株式会社製）１．３３ｇ、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）０．０４５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）（東京化成工業株式会社製）１４．３０ｇを、５０ｍＬ耐圧容器（ＡＣＥ  ＧＬＡＳＳ社製）に入れ、窒素ガスでバブリングした後、密栓し、７０℃のオイルバス中で１８時間重合させて、下記式の繰り返し単位および組成を有する高分子化合物（１）が溶解している粘稠なＰＧＭＥＡ溶液を得た。得られた高分子化合物（１）のポリスチレン換算の数平均分子量は３．２×１０４であり、重量平均分子量は９．８×１０４であった。
ポリマー中の２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート単位：２−〔Ｏ−［１’−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート単位：２−ヒドロキシエチルメタクリレート単位は仕込み比率で４０モル％:３０モル％:３０モル％であった。
2018043371.tif 000024
【０１４９】
比較例１（高分子化合物（７）の合成）
２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート（東京化成工業株式会社製）１．６６ｇ、２−〔Ｏ−［１’−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート（昭和電工社製、商品名「カレンズＭＯＩ−ＢＭ」）２．８０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（東京化成工業株式会社製）１．５０ｇ、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）０．０４３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）（東京化成工業株式会社製）１４．０２ｇを、５０ｍＬ耐圧容器（ＡＣＥ  ＧＬＡＳＳ社製）に入れ、窒素ガスでバブリングした後、密栓し、７０℃のオイルバス中で１８時間重合させて、下記式の繰り返し単位および組成を有する高分子化合物（７）が溶解している粘稠なＰＧＭＥＡ溶液を得た。得られた高分子化合物（７）のポリスチレン換算の数平均分子量は２．８×１０４であり、重量平均分子量は６．７×１０４であった。
ポリマー中の２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート単位：２−〔Ｏ−［１’−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート単位：２−ヒドロキシエチルメタクリレート単位は仕込み比率で３０モル％:３５モル％:３５モル％であった。
2018043371.tif 000025
【０１５０】
実施例７（高分子化合物（８）の合成）
２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート（東京化成工業株式会社製）３．９５ｇ、スチレン（純正化学社製）０．９８ｇ、２−〔Ｏ−［１’−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート（昭和電工社製、商品名「カレンズＭＯＩ−ＢＭ」）１．７１ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（東京化成工業株式会社製）０．９２ｇ、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）０．０６２ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）（東京化成工業株式会社製）１７．７７ｇを、５０ｍＬ耐圧容器（ＡＣＥ  ＧＬＡＳＳ社製）に入れ、窒素ガスでバブリングした後、密栓し、７０℃のオイルバス中で１９時間重合させて、下下記式の繰り返し単位および組成を有する高分子化合物（８）が溶解している粘稠なＰＧＭＥＡ溶液を得た。得られた高分子化合物（８）のポリスチレン換算の数平均分子量は３．５×１０４であり、重量平均分子量は８．３×１０４であった。
ポリマー中の２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート単位：スチレン単位：２−〔Ｏ−［１’−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート単位：２−ヒドロキシエチルメタクリレート単位は仕込み比率で５０モル％: ２０モル％:１５モル％:１５モル％であった。
2018043371.tif 000026
【０１５１】
実施例８（高分子化合物（９）の合成）
２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート（東京化成工業株式会社製）３．３６ｇ、スチレン（純正化学社製）１．５６ｇ、２−〔Ｏ−［１’−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート（昭和電工社製、商品名「カレンズＭＯＩ−ＢＭ」）１．８２ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（東京化成工業株式会社製）０．９８ｇ、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）０．０６６ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）（東京化成工業株式会社製）１８．１６ｇを、５０ｍＬ耐圧容器（ＡＣＥ  ＧＬＡＳＳ社製）に入れ、窒素ガスでバブリングした後、密栓し、７０℃のオイルバス中で１９時間重合させて、下記式の繰り返し単位および組成を有する高分子化合物（９）が溶解している粘稠なＰＧＭＥＡ溶液を得た。得られた高分子化合物（９）のポリスチレン換算の数平均分子量は３．６×１０４であり、重量平均分子量は８．０×１０４であった。
ポリマー中の２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート単位：スチレン単位：２−〔Ｏ−［１’−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート単位：２−ヒドロキシエチルメタクリレート単位は仕込み比率で４０モル％: ３０モル％:１５モル％:１５モル％であった。
2018043371.tif 000027
【０１５２】
実施例９（高分子化合物（１０）の合成）
２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート（東京化成工業株式会社製）４．７１ｇ、メタクリル酸メチル（和光純薬社製）１．１７ｇ、２−〔Ｏ−［１’−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート（昭和電工社製、商品名「カレンズＭＯＩ−ＢＭ」）２．０４ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（東京化成工業株式会社製）１．０９ｇ、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）０．０７４ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）（東京化成工業株式会社製）２１．１８ｇを、５０ｍＬ耐圧容器（ＡＣＥ  ＧＬＡＳＳ社製）に入れ、窒素ガスでバブリングした後、密栓し、７０℃のオイルバス中で１９時間重合させて、下記式の繰り返し単位および組成を有する高分子化合物（１０）が溶解している粘稠なＰＧＭＥＡ溶液を得た。得られた高分子化合物（１０）のポリスチレン換算の数平均分子量は３．５×１０４であり、重量平均分子量は１．０×１０５であった。
ポリマー中の２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート単位：メタクリル酸メチル単位：２−〔Ｏ−［１’−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート単位：２−ヒドロキシエチルメタクリレート単位は仕込み比率で５０モル％: ２０モル％:１５モル％:１５モル％であった。
2018043371.tif 000028
【０１５３】
実施例１０（高分子化合物（１１）の合成）
２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート（東京化成工業株式会社製）４．０４ｇ、スチレン（純正化学社製）５．００ｇ、２−〔Ｏ−［１’−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート（昭和電工社製、商品名「カレンズＭＯＩ−ＢＭ」）０．９７ｇ、４−ヒドロキシブチルアクリレート（日本化成社製）０．５８ｇ、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）０．０５３ｇ、２−ヘプタノン（ＭＡＫＮ）（東京化成工業株式会社製）１５．９５ｇを、５０ｍＬ耐圧容器（ＡＣＥ  ＧＬＡＳＳ社製）に入れ、窒素ガスでバブリングした後、密栓し、７０℃のオイルバス中で１８時間重合させて、下記式の繰り返し単位および組成を有する高分子化合物（１１）が溶解している粘稠なＭＡＫＮ溶液を得た。得られた高分子化合物（１１）のポリスチレン換算の数平均分子量は３．４×１０４であり、重量平均分子量は６．５×１０４であった。
ポリマー中の２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート単位：スチレン単位：２−〔Ｏ−［１’−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート単位：４−ヒドロキシブチルアクリレート単位は仕込み比率で３０モル％: ６０モル％:５モル％:５モル％であった。
2018043371.tif 000029
【０１５４】
実施例１１（高分子化合物（１２）の合成）
２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート（東京化成工業株式会社製）１．５６ｇ、２−〔Ｏ−［１’−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート（昭和電工社製、商品名「カレンズＭＯＩ−ＢＭ」）３．７６ｇ、ヒドロキシプロピルアクリレート（東京化成工業株式会社製）０．８１ｇ、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）０．０４１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）（東京化成工業株式会社製）１４．３９ｇを、５０ｍＬ耐圧容器（ＡＣＥ  ＧＬＡＳＳ社製）に入れ、窒素ガスでバブリングした後、密栓し、７０℃のオイルバス中で１９時間重合させて、下記式の繰り返し単位および組成を有する高分子化合物（１２）が溶解している粘稠なＰＧＭＥＡ溶液を得た。得られた高分子化合物（１２）のポリスチレン換算の数平均分子量は３．１×１０４であり、重量平均分子量は８．４×１０４であった。ポリマー中の２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート単位：２−〔Ｏ−［１’−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート単位：ヒドロキシプロピルアクリレート単位は仕込み比率で４０モル％: ３０モル％:３０モル％であった。
2018043371.tif 000030
【０１５５】
比較例２（高分子化合物（１３）の合成）
２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート（東京化成工業株式会社製）１．５６ｇ、２−〔Ｏ−［１’−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート（昭和電工社製、商品名「カレンズＭＯＩ−ＢＭ」）２．６３ｇ、ヒドロキシプロピルアクリレート（東京化成工業株式会社製）１．４１ｇ、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）０．０４１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）（東京化成工業株式会社製）１３．１７ｇを、５０ｍＬ耐圧容器（ＡＣＥ  ＧＬＡＳＳ社製）に入れ、窒素ガスでバブリングした後、密栓し、７０℃のオイルバス中で１７時間重合させて、下記式の繰り返し単位および組成を有する高分子化合物（１２）が溶解している粘稠なＰＧＭＥＡ溶液を得た。得られた高分子化合物（１２）のポリスチレン換算の数平均分子量は２．７×１０４であり、重量平均分子量は６．９×１０４であった。ポリマー中の２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート単位：２−〔Ｏ−［１’−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート単位：ヒドロキシプロピルアクリレート単位は仕込み比率で３０モル％: ３５モル％:３５モル％であった。
2018043371.tif 000031
【０１５６】
比較例３（高分子化合物（１４）の合成）
２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート（東京化成工業株式会社製）２．３５ｇ、スチレン（純正化学社製）１．８２ｇ、２−〔Ｏ−［１’−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート（昭和電工社製、商品名「カレンズＭＯＩ−ＢＭ」）０．８５ｇ、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）０．０４６ｇ、２−ヘプタノン（ＭＡＫＮ）（東京化成工業株式会社製）１１．８３ｇを、５０ｍＬ耐圧容器（ＡＣＥ  ＧＬＡＳＳ社製）に入れ、窒素ガスでバブリングした後、密栓し、６０℃のオイルバス中で１７時間重合させて、下記式の繰り返し単位および組成を有する高分子化合物（１４）が溶解している粘稠なＭＡＫＮ溶液を得た。得られた高分子化合物（１４）のポリスチレン換算の数平均分子量は３．９×１０４であり、重量平均分子量は７．２×１０４であった。
ポリマー中の２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート単位：スチレン単位：２−〔Ｏ−［１’−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート単位は仕込み比率で４０モル％: ５０モル％:１０モル％であった。
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【０１５７】
比較例４（高分子化合物（１５）の合成）
２，３、４、５、６−ペンタフルオロスチレン（アルドリッチ社製）９．５１ｇ、４−アミノスチレン（東京化成工業株式会社製）２．５０ｇ、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）０．０９２ｇ、２−ヘプタノン（ＭＡＫＮ）（東京化成工業株式会社製）１８．１６ｇを、５０ｍＬ耐圧容器（ＡＣＥ  ＧＬＡＳＳ社製）に入れ、窒素ガスでバブリングした後、密栓し、６０℃のオイルバス中で１７時間重合させて、下記式の繰り返し単位および組成を有する高分子化合物（１５）が溶解している粘稠なＭＡＫＮ溶液を得た。得られた高分子化合物（１５）のポリスチレン換算の数平均分子量は３．９×１０４であり、重量平均分子量は７．２×１０４であった。
ポリマー中の２，３、４、５、６−ペンタフルオロスチレン単位：４−アミノスチレン単位は仕込み比率で７０モル％: ３０モル％であった。
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【０１５８】
実施例１２（有機薄膜トランジスタ（１）の製造及び評価）
実施例１で得た高分子化合物（１）のＰＧＭＥＡ溶液（組成物（１））及び高分子化合物Ｃを含む溶液を用いて、ボトムゲートボトムコンタクト型の有機薄膜トランジスタ素子（１）を製造した（トランジスタ（１）という場合がある。以下、同様である。）。以下に具体的に説明する。【０１５９】
フォトリソグラフィ工程及びエッチング工程によりガラス基板に形成されたクロム（Ｃｒ）層をパターニングしてゲート電極を形成した。【０１６０】
続いて組成物（１）をゲート電極が形成されたガラス基板のゲート電極側にスピンコート法により塗布し、形成された塗布層を１８０℃で３０分間加熱処理することで、組成物（１）の塗布層が硬化した硬化膜であるゲート絶縁層を形成した。形成されたゲート絶縁層の厚さは、１１６７ｎｍであった。【０１６１】
次に、ゲート絶縁層が形成されたガラス基板のゲート絶縁層側に、蒸着法により金の層をパターン形成することでソース電極及びドレイン電極を形成した。【０１６２】
次いで、ペンタフルオロベンゼンチオールのイソプロピルアルコール希釈液に、ソース電極及びドレイン電極が形成されたガラス基板を２分間浸漬することにより、ガラス基板に形成されたソース電極及びドレイン電極の表面を修飾した。続いて０．５重量％の高分子化合物Ｃのトルエン溶液をソース電極及びドレイン電極側にスピンコートし、ホットプレートを用いて１２０℃で３０分間加熱処理することで、有機半導体層を形成して、有機薄膜トランジスタ（１）を得た。製造された有機薄膜トランジスタ（１）のチャネル長は８０μｍであり、チャネル幅は２ｍｍであった。【０１６３】
得られた有機薄膜トランジスタ（１）を評価した。具体的には有機薄膜トランジスタ（１）のゲート電極に電圧を印加してゲート電圧Ｖｇを２０Ｖ〜−４０Ｖに変化させ、ソース・ドレイン間電圧Ｖｓｄを０Ｖ〜−４０Ｖに変化させる条件で、そのトランジスタ特性を真空プロ−バ（ＢＣＴ２２ＭＤＣ−５−ＨＴ−ＳＣＵ；Ｎａｇａｓｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔｓ  Ｓｅｒｖｉｃｅ  Ｃｏ．，  ＬＴＤ製）を用いて測定し、評価した。結果を下記表１に示す。【０１６４】
有機薄膜トランジスタ（１）のキャリア移動度は、０．４８ｃｍ２／Ｖｓであった。【０１６５】
実施例１３（有機薄膜トランジスタ（２）の製造及び評価）【０１６６】
ゲート絶縁層の形成に実施例２で得た高分子化合物（２）のＰＧＭＥＡ溶液を用いたこと以外は実施例１２と同様にして、ボトムゲートボトムコンタクト型の有機薄膜トランジスタ（２）を製造し、トランジスタ特性を測定し、評価した。結果を下記表１に示す。【０１６７】
形成されたゲート絶縁層の厚さは、９８１ｎｍであった。得られた有機薄膜トランジスタ（２）のキャリア移動度は、０．９４ｃｍ２／Ｖｓであった。【０１６８】
実施例１４（有機薄膜トランジスタ（３）の製造及び評価）【０１６９】
ゲート絶縁層の形成に実施例３で得た高分子化合物（３）のＰＧＭＥＡ溶液を用いたこと以外は実施例１２と同様にして、ボトムゲートボトムコンタクト型の有機薄膜トランジスタ（３）を製造し、トランジスタ特性を測定し、評価した。結果を下記表１に示す。【０１７０】
形成されたゲート絶縁層の厚さは、１００８ｎｍであった。得られた有機薄膜トランジスタ（３）のキャリア移動度は、０．５７ｃｍ２／Ｖｓであった。【０１７１】
実施例１５（有機薄膜トランジスタ（４）の製造及び評価）【０１７２】
ゲート絶縁層の形成に実施例４で得た高分子化合物（４）のＰＧＭＥＡ溶液を用いたこと以外は実施例１２と同様にして、ボトムゲートボトムコンタクト型の有機薄膜トランジスタ（４）を製造し、トランジスタ特性を測定し、評価した。結果を下記表１に示す。【０１７３】
形成されたゲート絶縁層の厚さは、９９６ｎｍであった。得られた有機薄膜トランジスタ（４）のキャリア移動度は、０．８０ｃｍ２／Ｖｓであった。【０１７４】
実施例１６（有機薄膜トランジスタ（５）の製造及び評価）【０１７５】
ゲート絶縁層の形成に実施例５で得た高分子化合物（５）のＰＧＭＥＡ溶液を用いたこと以外は実施例１２と同様にして、ボトムゲートボトムコンタクト型の有機薄膜トランジスタ（５）を製造し、トランジスタ特性を測定し、評価した。結果を下記表１に示す。【０１７６】
形成されたゲート絶縁層の厚さは、１０００ｎｍであった。得られた有機薄膜トランジスタ（５）のキャリア移動度は、０．５１ｃｍ２／Ｖｓであった。【０１７７】
実施例１７（有機薄膜トランジスタ（６）の製造及び評価）【０１７８】
ゲート絶縁層の形成に実施例６で得た高分子化合物（６）のＰＧＭＥＡ溶液を用いたこと以外は実施例１２と同様にして、ボトムゲートボトムコンタクト型の有機薄膜トランジスタ（６）を製造し、トランジスタ特性を測定し、評価した。結果を下記表１に示す。【０１７９】
形成されたゲート絶縁層の厚さは、１０１７ｎｍであった。得られた有機薄膜トランジスタ（６）のキャリア移動度は、０．４９ｃｍ２／Ｖｓであった。【０１８０】
比較例５（有機薄膜トランジスタ（７）の製造及び評価）【０１８１】
ゲート絶縁層の形成に比較例１で得た高分子化合物（７）のＰＧＭＥＡ溶液を用いたこと以外は実施例１２と同様にして、ボトムゲートボトムコンタクト型の有機薄膜トランジスタ（７）を製造し、トランジスタ特性を測定し、評価した。結果を下記表１に示す。【０１８２】
形成されたゲート絶縁層の厚さは、９５９ｎｍであった。得られた有機薄膜トランジスタ（７）のキャリア移動度は、０．３３ｃｍ２／Ｖｓであった。【０１８３】
実施例１８（有機薄膜トランジスタ（８）の製造及び評価）【０１８４】
ゲート絶縁層の形成に実施例７で得た高分子化合物（８）のＰＧＭＥＡ溶液を用いたこと以外は実施例１２と同様にして、ボトムゲートボトムコンタクト型の有機薄膜トランジスタ（８）を製造し、トランジスタ特性を測定し、評価した。結果を下記表１に示す。【０１８５】
形成されたゲート絶縁層の厚さは、１０３４ｎｍであった。得られた有機薄膜トランジスタ（８）のキャリア移動度は、０．５５ｃｍ２／Ｖｓであった。【０１８６】
実施例１９（有機薄膜トランジスタ（９）の製造及び評価）【０１８７】
ゲート絶縁層の形成に合成実施例８で得た高分子化合物（９）のＰＧＭＥＡ溶液を用いたこと以外は実施例１２と同様にして、ボトムゲートボトムコンタクト型の有機薄膜トランジスタ（９）を製造し、トランジスタ特性を測定し、評価した。結果を下記表１に示す。【０１８８】
形成されたゲート絶縁層の厚さは、１００９ｎｍであった。得られた有機薄膜トランジスタ（９）のキャリア移動度は、０．６６ｃｍ２／Ｖｓであった。【０１８９】
実施例２０（有機薄膜トランジスタ（１０）の製造及び評価）【０１９０】
ゲート絶縁層の形成に実施例９で得た高分子化合物（１０）のＰＧＭＥＡ溶液を用いたこと以外は実施例１２と同様にして、ボトムゲートボトムコンタクト型の有機薄膜トランジスタ（１０）を製造し、トランジスタ特性を測定し、評価した。結果を下記表１に示す。【０１９１】
形成されたゲート絶縁層の厚さは、１０３０ｎｍであった。得られた有機薄膜トランジスタ（１０）のキャリア移動度は、０．４７ｃｍ２／Ｖｓであった。
【０１９２】
実施例２１（有機薄膜トランジスタ（１１）の製造及び評価）【０１９３】
ゲート絶縁層の形成に実施例１０で得た高分子化合物（１１）のＭＡＫＮ溶液を用いたこと以外は実施例１２と同様にして、ボトムゲートボトムコンタクト型の有機薄膜トランジスタ（１１）を製造し、トランジスタ特性を測定し、評価した。結果を下記表１に示す。【０１９４】
形成されたゲート絶縁層の厚さは、１００９ｎｍであった。得られた有機薄膜トランジスタ（１１）のキャリア移動度は、０．４９ｃｍ２／Ｖｓであった。【０１９５】
実施例２２（有機薄膜トランジスタ（１２）の製造及び評価）【０１９６】
ゲート絶縁層の形成に実施例１１で得た高分子化合物（１２）のＰＧＭＥＡ溶液を用いたこと以外は実施例１２と同様にして、ボトムゲートボトムコンタクト型の有機薄膜トランジスタ（１２）を製造し、トランジスタ特性を測定し、評価した。結果を下記表１に示す。【０１９７】
形成されたゲート絶縁層の厚さは、１０２８ｎｍであった。得られた有機薄膜トランジスタ（１２）のキャリア移動度は、０．３８ｃｍ２／Ｖｓであった。【０１９８】
比較例６（有機薄膜トランジスタ（１３）の製造及び評価）【０１９９】
ゲート絶縁層の形成に比較例２で得た高分子化合物（１３）のＰＧＭＥＡ溶液を用いたこと以外は実施例１２と同様にして、ボトムゲートボトムコンタクト型の有機薄膜トランジスタ（１３）を製造し、トランジスタ特性を測定し、評価した。結果を下記表１に示す。【０２００】
形成されたゲート絶縁層の厚さは、１０００ｎｍであった。得られた有機薄膜トランジスタ（１３）のキャリア移動度は、０．２６ｃｍ２／Ｖｓであった。【０２０１】
比較例７（有機薄膜トランジスタ（１４）の製造及び評価）
比較例３で得た高分子化合物（１４）の２−ヘプタノン溶液４．００ｇ、比較例４で得た高分子化合物（１５）の２−ヘプタノン溶液１．２０ｇ、２−ヘプタノン３．２０ｇを２０ｍＬのサンプル瓶に入れ、攪拌して溶解させることにより均一な塗布液（２）を調製した。【０２０２】
ゲート絶縁層の形成に塗布液（２）を用いたこと以外は実施例１２と同様にして、ボトムゲートボトムコンタクト型の有機薄膜トランジスタ（１４）を製造し、トランジスタ特性を測定し、評価した。結果を表１に示す。【０２０３】
形成されたゲート絶縁層の厚さは、１０２６ｎｍであった。得られた有機薄膜トランジスタ（１４）のキャリア移動度は、０．３０ｃｍ２／Ｖｓであった。【０２０４】
【表１】
2018043371.tif 000034
【産業上の利用可能性】
【０２０５】
本発明の高分子化合物を用いれば、有機薄膜トランジスタのキャリア移動度をより向上させることができる。
【符号の説明】
【０２０６】
１  基板
２  ゲート電極
３  ゲート絶縁層
４  有機半導体層
５  ソース電極
６  ドレイン電極
７  オーバーコート層
１０  有機薄膜トランジスタ
【図１】
2018043371.tif 000041
【図２】
2018043371.tif 000042
【手続補正書】
【提出日】平成30年5月31日(2018.5.31)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（３）で表される基及び下記式（４）で表される基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有する繰り返し単位と、
下記式（２）で表される繰り返し単位を有する繰り返し単位と、
下記式（１）で表される繰り返し単位と
を含む高分子化合物であって、
前記高分子化合物に含まれる全ての繰り返し単位の合計含有量を１００モル％として、前記式（１）で表される繰り返し単位の含有量が３０モル％以上８０モル％以下であり、
高分子化合物中の下記式（３）で表される基及び下記式（４）で表される基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有する繰り返し単位の含有量が５モル％以上３０モル％以下であり、
前記式（２）で表される繰り返し単位の含有量が５モル％以上３０モル％以下である高分子化合物。
2018043371.tif 000043
（１）
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、又はメチル基を表す。）
2018043371.tif 000044
（３）
2018043371.tif 000045
（４）
（式（３）及び（４）中、
Ｘｂは、酸素原子又は硫黄原子を表す。
Ｒ７〜Ｒ１１は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１〜２０のアルキル基を表す。）
2018043371.tif 000046
（２）
（式（２）中、
ｍが１であるとき、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基であり、Ｒaは−ＣＯＯ−で表される基であり、Ｒｃは炭素原子数１〜１０の２価の脂肪族炭化水素基であり、Ｘａは、ヒドロキシ基又はカルボキシ基を表す。
ｍが０であるとき、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基であり、Ｒｃは単結合又は炭素原子数６〜２０の２価の芳香族炭化水素基であり、Ｘａは、ヒドロキシ基又はカルボキシ基を表す。但し、Ｒｃは単結合のとき、Ｘａは、ヒドロキシ基を表す。）
【請求項２】
下記式（５）で表される繰り返し単位をさらに含む請求項１に記載の高分子化合物。
2018043371.tif 000047
（５）
（式（５）中、
Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、又は炭素原子数１〜２０の１価の有機基を表す。
Ｒ１５は、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子又は炭素原子数１〜２０の１価の有機基を表す。
Ｒｂは、炭素原子数１〜２０の２価の有機基、−Ｏ−で表される基、−ＣＯ−で表される基、−ＣＯＯ−で表される基、−ＮＨＣＯ−で表される基、又はＮＨＣＯＯ−で表される基を表す。前記−Ｏ−で表される基、前記−ＣＯ−で表される基、前記−ＣＯＯ−で表される基、前記−ＮＨＣＯ−で表される基、及び前記−ＮＨＣＯＯ−で表される基の結合手は、前記式（５）中の前記Ｒ１２が結合する炭素原子側に位置していても、前記式（５）中のベンゼン環を構成する炭素原子側に位置していてもよい。前記２価の有機基中の水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。
ｎ１は、０〜５の整数を表す。
ｎ２は、０〜６の整数を表す。
Ｒｂが複数個ある場合、それらはそれぞれ独立である。Ｒ１５が複数個ある場合、それらはそれぞれ独立である。）
【請求項３】
請求項１または２に記載の高分子化合物及び有機溶媒を含む組成物。
【請求項４】
請求項１または２に記載の高分子化合物を硬化した膜。
【請求項５】
請求項４に記載の膜を含む、電子デバイス。
【請求項６】
請求項４に記載の膜をゲート絶縁層として含む有機薄膜トランジスタ。
【請求項７】
請求項４に記載の膜をオーバーコート層としてさらに含む請求項６に記載の有機薄膜トランジスタ。
【国際調査報告】
2018043371.tif 000048
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