(57)【要約】  本発明によれば、樹脂組成物と炭素繊維とを含む複合材料をプレスして成形体を製造する方法であって、樹脂組成物には、ポリアミド樹脂、銅化合物及びハロゲン化カリウムを含み、（１）銅化合物はポリアミド樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上である、成形体の製造方法を提供することができる。
2017090544.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂組成物と炭素繊維とを含む複合材料をプレスして成形体を製造する方法であって、
樹脂組成物には、ポリアミド樹脂、銅化合物及びハロゲン化カリウムを含み、
（１）銅化合物はポリアミド樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上である、成形体の製造方法。
【請求項２】
（２）ハロゲン化カリウム／銅化合物の質量比は０を超えて３．０以下である、請求項１に記載の成形体の製造方法。
【請求項３】
ハロゲン化カリウムがヨウ化カリウム、銅化合物がヨウ化銅である、請求項１または２に記載の成形体の製造方法。
【請求項４】
前記プレスが、コールドプレスである、請求項１〜３いずれか１項に記載の成形体の製造方法。
【請求項５】
樹脂組成物に黒色顔料を含む、請求項１〜４いずれか１項に記載の成形体の製造方法。
【請求項６】
成形体の中央領域に存在するポリアミド樹脂の数平均分子量に対する、表層領域に存在するポリアミド樹脂の数平均分子量の比が、０．４超１．０未満である、
請求項１〜５いずれか１項に記載の成形体の製造方法。
ただし、表層領域とは、成形体の表面から５０μｍ未満の領域であって、中央領域とは、成形体の中央断面から表面に向かって５０μｍ未満の領域である。
【請求項７】
表層領域に存在するポリアミド樹脂の数平均分子量が７０００以上である、請求項６に記載の成形体の製造方法。
【請求項８】
成形体の表層領域に、銅化合物及びハロゲン化カリウムが存在する、請求項６または７に記載の成形体の製造方法。
【請求項９】
炭素繊維の重量平均繊維長が１ｍｍ以上１００ｍｍ以下の不連続炭素繊維である、請求項１〜８いずれか１項に記載の成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成形体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、機械分野において、炭素繊維と熱可塑性樹脂とを含む、いわゆる繊維強化樹脂成形体が注目されており、特に繊維強化樹脂複合材料にポリアミド樹脂が含まれる場合、その熱安定剤として銅系安定剤が知られている。
例えば、特許文献１には、ポリアミド樹脂と不連続炭素繊維を含む熱可塑性樹脂組成物であって、熱安定剤としてハロゲン化銅あるいはその誘導体を含む技術が開示されている。
特許文献２にはポリアミド樹脂、ハロゲン化カリウム及び銅化合物を含む樹脂組成物が開示されており、任意成分として炭素繊維等を含めて射出成形する技術が開示されている。
特許文献３には、ポリアミド樹脂と不連続炭素繊維を含む複合材料に、熱安定剤として銅化合物を含め、これをコールドプレスしてプレス成形体を得る発明が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】日本国特開２０１５−１４０３５３号公報
【特許文献２】日本国特開２０１５−３０８３３号公報
【特許文献３】日本国特開２０１４−１１８４２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１では、複合材料をホットプレス成形しており、コールドプレス成形する際の特有の課題に関して、何ら言及されていない。このため、予熱時に高温環境下で酸素と直接接触することで生じる成形体表面の分子量低下は、未だ解決されていない喫緊の課題であり、コールドプレス成形特有のものである。
特許文献２に記載の樹脂組成物は、射出成形向けに検討されたものであり、特許文献１と同様、コールドプレス成形特有の課題は解決できていない。特許文献２に記載の樹脂組成物を用いた射出成形体では、成形体表面の分子量低下がほとんど無いため、外観不良は問題にならない。
特許文献３では、熱安定性向上のために銅系安定剤を添加しているものの、成形性向上のために、より過酷な条件で複合材料を加熱し、成形した成形体表面の分子量低下を防止するといった観点では検討されておらず、より実用上で耐えうるものが要求されている。【０００５】
そこで本発明の目的は、短いタクトで成形が可能なコールドプレスにおいて、優れた成形性を確保するための加熱工程で、成形材料を過酷な高温下や酸素雰囲気下に曝露しても、得られた成形体表面の分子量低下が少なく、外観が良好な成形体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するために、本発明は以下の手段を提供する。
＜１＞．  樹脂組成物と炭素繊維とを含む複合材料をプレスして成形体を製造する方法であって、樹脂組成物には、ポリアミド樹脂、銅化合物及びハロゲン化カリウムを含み、
（１）銅化合物はポリアミド樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上である、成形体の製造方法。
＜２＞．  （２）ハロゲン化カリウム／銅化合物の質量比は０を超えて３．０以下である、前記＜１＞に記載の成形体の製造方法。
＜３＞．  ハロゲン化カリウムがヨウ化カリウム、銅化合物がヨウ化銅である、前記＜１＞または＜２＞に記載の成形体の製造方法。
＜４＞．  前記プレスが、コールドプレスである、前記＜１＞〜＜３＞いずれか１項に記載の成形体の製造方法。
＜５＞．  樹脂組成物に黒色顔料を含む、＜１＞〜＜４＞いずれか１項に記載の成形体の製造方法。
＜６＞．  成形体の中央領域に存在するポリアミド樹脂の数平均分子量に対する、表層領域に存在するポリアミド樹脂の数平均分子量の比が、０．４超１．０未満である、＜１＞〜＜５＞いずれか１項に記載の成形体の製造方法。
ただし、表層領域とは、成形体の表面から５０μｍ未満の領域であって、中央領域とは、成形体の中央断面から表面に向かって５０μｍ未満の領域である。
＜７＞．  表層領域に存在するポリアミド樹脂の数平均分子量が７０００以上である、＜６＞に記載の成形体の製造方法。
＜８＞．  成形体の表層領域に、銅化合物及びハロゲン化カリウムが存在する、＜６＞または＜７＞に記載の成形体の製造方法。
＜９＞．  炭素繊維の重量平均繊維長が１ｍｍ以上１００ｍｍ以下の不連続炭素繊維である、＜１＞〜＜８＞いずれか１項に記載の成形体の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明における製造方法で得られた成形体は、表面の分子量低下が抑制されており、優れた表面外観を有する。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の成形体の断面の模式図であり、表層領域と中央領域の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
［炭素繊維］
本発明に用いられる炭素繊維としては、一般的にポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維、石油・石炭ピッチ系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維、セルロース系炭素繊維、リグニン系炭素繊維、フェノール系炭素繊維、気相成長系炭素繊維などが知られているが、本発明においてはこれらのいずれの炭素繊維であっても好適に用いることができる。
なかでも、本発明においては引張強度に優れる点でポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維を用いることが好ましい。炭素繊維としてＰＡＮ系炭素繊維を用いる場合、その引張弾性率は１００ＧＰａ〜６００ＧＰａの範囲内であることが好ましく、２００ＧＰａ〜５００ＧＰａの範囲内であることがより好ましく、２３０〜４５０ＧＰａの範囲内であることがさらに好ましい。また、引張強度は２０００ＭＰａ〜１００００ＭＰａの範囲内であることが好ましく、３０００ＭＰａ〜８０００ＭＰａの範囲内であることがより好ましい。
【００１０】
本発明に用いられる炭素繊維は、表面にサイジング剤が付着しているものであってもよい。サイジング剤が付着している炭素繊維を用いる場合、当該サイジング剤の種類は、炭素繊維及びマトリックス樹脂の種類に応じて適宜選択することができるものであり、特に限定されるものではない。
【００１１】
（繊維長）
本発明に用いられる炭素繊維の繊維長に特に限定はなく、連続繊維や不連続炭素繊維を用いる事が出来る。
本発明に用いられる炭素繊維は、重量平均繊維長Ｌｗが１〜１００ｍｍの不連続炭素繊維であることが好ましい。不連続炭素繊維の重量平均繊維長は、３〜８０ｍｍであることがより好ましく、５〜６０ｍｍであることがさらに好ましい。重量平均繊維長が１００ｍｍ以下であれば、複合材料の流動性が低下せず、プレス成形の際に所望の成形体形状を得られる。一方、重量平均繊維長が１ｍｍ以上の場合、成形体の機械強度が低下せずに好ましい。
なお、通常、良好な外観を構成する射出成形体に含まれる炭素繊維の重量平均繊維長は１ｍｍ未満である。
【００１２】
本発明においては繊維長が互いに異なる炭素繊維を併用してもよい。換言すると、本発明に用いられる炭素繊維は、重量平均繊維長に単一のピークを有するものであってもよく、あるいは複数のピークを有するものであってもよい。
炭素繊維の平均繊維長は、例えば、成形体から無作為に抽出した１００本の繊維の繊維長を、ノギス等を用いて１ｍｍ単位まで測定し、下記式（ａ）に基づいて求めることができる。
なお、個々の炭素繊維の繊維長をＬｉ、測定本数をｊとすると、数平均繊維長（Ｌｎ）と重量平均繊維長（Ｌｗ）とは、以下の式（ａ）、（ｂ）により求められる。
Ｌｎ＝ΣＬｉ／ｊ  ・・・式（ａ）
Ｌｗ＝（ΣＬｉ２）／（ΣＬｉ）  ・・・式（ｂ）
繊維長が一定長の場合は数平均繊維長と重量平均繊維長は同じ値になる。
成形体からの炭素繊維の抽出は、例えば、成形体に対し、５００℃×１時間程度の加熱処理を施し、炉内にて樹脂を除去することによって行うことができる。
【００１３】
（繊維径）
本発明に用いられる炭素繊維の繊維径は、炭素繊維の種類に応じて適宜決定すればよく、特に限定されるものではない。平均繊維径は、通常、３μｍ〜５０μｍの範囲内であることが好ましく、４μｍ〜１２μｍの範囲内であることがより好ましく、５μｍ〜８μｍの範囲内であることがさらに好ましい。ここで、上記平均繊維径は、炭素繊維の単糸の直径を指すものとする。したがって、炭素繊維が繊維束状である場合は、繊維束の径ではなく、繊維束を構成する炭素繊維（単糸）の直径を指す。炭素繊維の平均繊維径は、例えば、ＪＩＳ Ｒ−７６０７：２０００に記載された方法によって測定することができる。
【００１４】
（炭素繊維体積割合）
本発明において、下記式（ｃ）で定義される、成形体に含まれる炭素繊維体積割合（以下、単に「Ｖｆ」ということがある）に特に限定は無いが、成形体における炭素繊維体積割合（Ｖｆ）は、１０〜６０Ｖｏｌ％であることが好ましく、２０〜５０Ｖｏｌ％であることがより好ましく、２５〜４５Ｖｏｌ％であればさらに好ましい。
炭素繊維体積割合（Ｖｆ）＝１００×炭素繊維体積／（炭素繊維体積＋熱可塑性樹脂体積）  式（ｃ）
成形体における炭素繊維体積割合（Ｖｆ）が１０Ｖｏｌ％以上の場合、所望の機械特性が得られやすい。一方で、成形体における炭素繊維体積割合（Ｖｆ）が６０Ｖｏｌ％を超えない場合、プレス成形等に使用する際の流動性が良好で、所望の成形体形状を得られやすい。
【００１５】
（繊維形態）
本発明に用いられる炭素繊維は、その種類に関わらず単糸からなる単糸状であってもよく、複数の単糸からなる繊維束状であってもよい。
本発明に用いられる炭素繊維は、単糸状のもののみであってもよく、繊維束状のもののみであってもよく、両者が混在していてもよい。繊維束状のものを用いる場合、各繊維束を構成する単糸の数は、各繊維束においてほぼ均一であってもよく、あるいは異なっていてもよい。
【００１６】
（２次元ランダム）
炭素繊維は、繊維の長軸方向が成形体の面内方向において２次元ランダムに分散していることが好ましい。
ここで、２次元ランダムに分散しているとは、炭素繊維が、成形体の面内方向において一方向のような特定方向ではなく無秩序に配向しており、全体的には特定の方向性を示すことなくシート面内に配置されている状態を言う。この２次元ランダムに分散している不連続繊維を用いて得られる成形体は、面内に異方性を有しない、実質的に等方性の成形体である。
【００１７】
また、成形体の面内方向とは、成形体の板厚方向に直交する方向である。長手方向あるいは幅方向がそれぞれ一定の方向を指すのに対して、同一平面上（板厚方向に直交する平行な面）の不定の方向を意味している。
なお、２次元ランダムの配向度は、互いに直交する二方向の引張弾性率の比を求めることで評価する。成形体の任意の方向、及びこれと直交する方向について、それぞれ測定した引張弾性率の値のうち大きいものを小さいもので割った（Ｅδ）比が２以下、より好ましくは１．５以下、更に好ましくは１．３以下であれば、炭素繊維が２次元ランダムに分散していると評価できる。
【００１８】
［ポリアミド樹脂］
本発明に用いられるポリアミド樹脂に特に限定はないが、例えば、ポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド４６、ポリアミド５６、ポリアミド４１０、ポリアミド５１０、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド１０１０、ポリアミド４Ｔ、ポリアミド５Ｔ、ポリアミド５Ｉ、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド６Ｉ、ポリアミド４，６共重合体、ポリアミド６．１２、ポリアミド９Ｔ、ポリアミドＭＸＤ６、イソフタル酸とビス（３−メチル−４アミノシクロヘキシル）メタンとを、重合してなるポリアミド（ポリアミドＰＡＣＭＩ）などのホモポリマ−、または、これらの共重合体または混合物等のポリアミド樹脂を使用することができる。
【００１９】
これらポリアミド樹脂の中でも、脂肪族ポリアミドであることが好ましく、ポリアミド６、ポリアミド６６、またはポリアミド６１０を用いることがより好ましく、ポリアミド６、またはポリアミド６６を用いることがさらに好ましく、ポリアミド６を用いることが特に好ましい。
ポリアミド樹脂は１種類のみであってもよく、２種類以上であってもよい。２種類以上のポリアミド樹脂を併用する態様としては、例えば、相互に軟化点又は融点が異なるポリアミド樹脂を併用する態様や、相互に平均分子量が異なるポリアミド樹脂を併用する態様等を挙げることができるが、この限りではない。
【００２０】
［その他の熱可塑性樹脂］
本発明における効果を損なわない範囲で、ポリアミド樹脂以外の樹脂として、以下の熱可塑性樹脂を別途、樹脂組成物に併用しても良い。
例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリメチルペンテン樹脂等のポリオレフィン系樹脂、
塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂などのビニル系樹脂、
ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン樹脂（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）等のスチレン系樹脂、
ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ボリブチレンテレフタレート樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂、液晶ポリエステル等のポリエステル樹脂、
ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリオキシメチレン樹脂、ポリメチルメタクリレート等の（メタ）アクリル樹脂、
ポリアリレート樹脂、熱可塑性ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルニトリル樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、フェノキシ樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリスルホン樹脂、変性ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリケトン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルケトンケトン樹脂、ウレタン樹脂、
ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂、ポリベンズイミダゾール樹脂などが挙げられる。
【００２１】
別途併用する熱可塑性樹脂は１種類のみであってもよく、２種類以上であってもよい。２種類以上の熱可塑性樹脂を併用する態様としては、例えば、相互に軟化点又は融点が異なる熱可塑性樹脂を併用する態様や、相互に平均分子量が異なる熱可塑性樹脂を併用する態様等を挙げることができるが、この限りではない。
【００２２】
［銅化合物およびハロゲン化カリウム］
本発明に用いられる樹脂組成物には銅化合物およびハロゲン化カリウムを含み、
（１）銅化合物はポリアミド樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上含むものである。また、（２）ハロゲン化カリウム／銅化合物の質量比は０を超えて３．０以下であることが好ましい。
【００２３】
（銅化合物）
銅化合物の具体的な例としては、塩化第一銅、塩化第二銅、臭化第二銅、ヨウ化第一銅、ヨウ化第二銅、硫酸第二銅、硝酸第二銅、リン酸銅、酢酸第一銅、酢酸第二銅、サリチル酸第二銅、ステアリン酸第二銅、安息香酸第二銅および前記無機ハロゲン化銅とキシリレンジアミン、２−メルカプトベンズイミダゾール、ベンズイミダゾールなどの銅化合物などが挙げられる。この中でも、好ましい銅化合物としては、ヨウ化銅、臭化第一銅、臭化第二銅、塩化第一銅などのハロゲン化銅、酢酸銅を挙げることができ、ヨウ化銅が最も好ましい。
【００２４】
ポリアミド樹脂１００質量部に対して銅化合物は、０．１質量部以上である。銅化合物の添加量が０．１質量部以上では、複合材料を加熱した際の分子量低下の問題（熱劣化の問題）を解決できる。
一方、銅化合物の含有量の上限は、ポリアミド樹脂１００質量部に対して０．５質量部以下が好ましく、０．３質量部以下がより好ましく、０．２質量部以下の範囲が更に好ましい。０．５質量部以下であれば、銅化合物の添加効果が小さくならず、効果的な添加量となる。
【００２５】
（ハロゲン化カリウム）
ハロゲン化カリウムとしては、ヨウ化カリウム、臭化カリウム、塩化カリウムなどを挙げることができ、ヨウ化カリウムが好ましい。
【００２６】
（ハロゲン化カリウム／銅化合物の質量比）
本発明において、（２）ハロゲン化カリウム／銅化合物の質量比は０を超えて３．０以下であるとより好ましく、上限は２．０以下が更に好ましく、１．０以下がより更に好ましく、１．０未満であるとより一層好ましい。ハロゲン化カリウム／銅化合物の質量比の下限は、０．１以上が好ましく、０．１超えがより好ましく、０．２以上が更に好ましく、０．５以上が特に好ましい。この範囲であると、コールドプレス前の予熱工程において生じるポリアミド樹脂の分子量低下を抑制でき、数平均分子量の低下をより効率的に抑制できる。
【００２７】
銅化合物は、ポリアミド樹脂のアミド基と錯体を形成し、ポリアミド樹脂の分解を抑制するものである。ハロゲン化カリウムは、銅化合物による分解抑制を補助し、上記ハロゲン化カリウム／銅化合物の質量比の範囲であれば、ハロゲン化カリウムと銅化合物が好適であることを見出した。ハロゲン化カリウム／銅化合物の質量比は３．０以下であることにより、過剰なハロゲン化カリウムによるポリアミド樹脂の分解を抑制できる。一方、ハロゲン化カリウム／銅化合物の質量比は０を超えることで、前述のように銅化合物における分解抑制を補助できる。また、成形体外観も良好になる。
【００２８】
（本発明におけるより顕著な課題）
本発明における炭素繊維の重量平均繊維長が１ｍｍ以上１００ｍｍ以下の不連続炭素繊維である場合、本発明の課題はより顕著になる。
すなわち、炭素繊維の重量平均繊維長が１ｍｍ以上１００ｍｍ以下の不連続炭素繊維を含んだ複合材料を用いた場合、成形時の流動性を向上させるためには、より高温領域で、更には通常よりも長い時間加熱する必要がある。例えば２７５〜３３０℃で、５〜２０分間加熱する場合である。
このような過酷な加熱条件では、表層領域に存在するポリアミド樹脂の分子量低下が大きくなるため、本発明の効果はより格別なものとなる。
したがって、本発明における成形体は、成形体の表層領域に、銅化合物及びハロゲン化カリウムが存在することが好ましい。
【００２９】
特に、ＩＲオーブンで複合材料を加熱した場合、炭素繊維が表層領域に存在すると、表層領域に存在するポリアミド樹脂は、より一層過酷な加熱条件に曝されることになる。したがって、成形体の表層領域に炭素繊維と、銅化合物及びハロゲン化カリウムとが存在すると、より一層本発明の効果を顕著に発揮できる。
なお、前述した文献３（日本国特開２０１４−１１８４２６号公報）では、予備加熱温度２８０℃に達した直後にコールドプレスしており、過酷な環境下で加熱して成形されていない。
また、射出成形によって成形する場合であっても、加熱時間が短く、また酸素濃度が高くならないため、やはり過酷な環境下では加熱されていない。
【００３０】
（ポリアミド樹脂の数平均分子量）
本発明における製造方法で得られた成形体は、成形体の中央領域に存在するポリアミド樹脂の数平均分子量に対する、少なくとも一方の表層領域に存在するポリアミド樹脂の数平均分子量の比が、０．４超１．０未満であることが好ましい。
ただし、表層領域とは、成形体の表面から厚み方向に５０μｍ未満の領域であって、中央領域とは、成形体の中央断面から表面に向かって５０μｍ未満の領域である。
また、中央領域に存在するポリアミド樹脂の数平均分子量に対する、表層領域に存在するポリアミド樹脂の数平均分子量の比は、０．５以上１．０未満であることが好ましく、０．５以上０．９以下であることがより好ましい。
【００３１】
本発明における複合材料は、過酷な条件で加熱しても、複合材料の表層領域におけるポリアミド樹脂の分子量低下を抑制できる。これにより、コールドプレス後のプレス成形体の表層領域の分子量低下が抑えられるため、外観と耐候性にすぐれたプレス成形体を得ることができる。
具体的には、表層領域に存在するポリアミド樹脂の数平均分子量は、７０００以上であると好ましい。なお、数平均分子量はＧＰＣ法で測定するとよい。
また、このように成形体表面の数平均分子量を制御することで、例えば表面処理、塗装をする場合、処理剤と成形体との密着性の制御が容易となる可能性がある。
【００３２】
［黒色顔料］
本発明における成形体の製造方法においては、樹脂組成物に黒色顔料を含むことが好ましい。具体的な添加量としては、ポリアミド樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上２０質量部以下の黒色顔料を含むと良い。
黒色顔料がポリアミド樹脂に０．１質量部以上含まれている場合、耐候性が向上するため好ましい。一方、黒色顔料の添加量が２０質量部以下であれば、成形を行う時に樹脂は高粘度・高熱伝導率の状態となり、成形時の流動性が低下しにくく、成形性が悪くなりにくい。本発明における黒色顔料は、ポリアミド樹脂１００質量部に対して、０．３質量部以上１０質量部以下がより好ましく、０．３質量部以上２質量部以下の範囲が更に好ましい。
【００３３】
黒色顔料としては、カーボンブラック、チタニウムブラック、フアーネスブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、アニリンブラック、スルフアブラック等からなる群より選ばれる１種類以上の黒色顔料が好ましく、特に、炭素粒子からなる黒色顔料、例えば、カーボンブラックが最も好ましい。
なお、カーボンブラックなどの黒色顔料は紫外線吸収剤である。耐候性を向上させる役割を有するが、過酷な加熱条件（ＩＲオーブンや、高温ガスなどを用いた加熱）における、表層領域に存在するポリアミド樹脂の分子量低下の抑制効果は、ほとんど無い。
【００３４】
［他の剤］
樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、難燃剤、耐ＵＶ剤、光安定剤、酸化防止剤、熱安定剤、顔料、離型剤、軟化剤、可塑剤、界面活性剤の添加剤、熱硬化性樹脂を含んでいてもよい。
【００３５】
［複合材料の製造方法］
本明細書で示す「複合材料」とは、樹脂組成物と炭素繊維を含む、成形体を製造する前の材料を指し、単に「複合材料」ともいう。
本発明に用いられる複合材料は、一般的に公知の方法を用いて製造することができ、例えば、複合材料前駆体である２次元ランダム配列マットおよびその製造法については、米国特許第８９４６３４２号、特開２０１３−４９２０８号公報の明細書に詳しく記載されている。
【００３６】
［成形体の製造方法（コールドプレス成形）］
本発明のプレス成形体を製造するにあたっての好ましい成形方法としては、コールドプレスを用いたプレス成形が利用される。
コールドプレスは、例えば、第１の所定温度に予め加熱した複合材料を第２の所定温度に設定された成形型内に投入した後、加圧・冷却を行う。
すなわち、コールドプレスは、少なくとも以下の工程Ａ−１）〜Ａ−２）を含んでいる。
工程Ａ−１）複合材料を、ポリアミド樹脂の融点以上に加熱する工程。
工程Ａ−２）上記工程Ａ−１）で加熱された複合材料を、ポリアミド樹脂の融点未満に温度調節された成形型に配置し、加圧する工程。
【００３７】
なお、樹脂組成物にポリアミド樹脂以外の樹脂（結晶性又は非晶性の熱可塑性樹脂など）を併用して含む場合であっても、複合材料はポリアミド樹脂の融点以上に加熱し、ポリアミド樹脂の融点未満に温度調整された成形型に配置すれば良い。
これらの工程をへて、複合材料を成形して、成形体を製造することができる。
なお、成形型に投入する際、複合材料は、対象の成形体の板厚に合わせて、単独（１枚で）又は複数枚用いられる。複数枚用いる場合、複数枚を予め積層して加熱してもよいし、加熱した複合材料を積層した後に成形型内に投入してもよいし、加熱した複合材料を成形型内に順次積層してもよい。なお、積層した場合の最下層の複合材料と最上層の複合材料との温度差は少ない方が良く、この観点からは、成形型に投入する前に積層した方が好ましい。
【００３８】
上記の各工程は、上記の順番で行う必要があるが、各工程間に他の工程を含んでもよい。他の工程とは、例えば、工程Ａ−２）の前に、工程Ａ−２）で利用される成形型と別の賦形型を利用して、成形型のキャビティの形状に予め賦形する賦形工程等がある。
また、工程Ａ−２）は、複合材料に圧力を加えて所望形状の成形体を得る工程であるが、このときの成形圧力については特に限定はしないが、成形型キャビティ投影面積に対して２０ＭＰａ未満が好ましく、１０ＭＰａ以下であるとより好ましい。
また、当然のことであるが、プレス成形時に種々の工程を上記の工程間に入れてもよく、例えば真空にしながらプレス成形する真空圧縮成形を用いてもよい。
【００３９】
（コールドプレスする際の課題）
コールドプレスしてプレス成形体を製造する場合、予め複合材料を加熱する工程（工程Ａ−１）が必ず含まれる。複合材料を加熱すると、空気中に存在する酸素と、ポリアミド樹脂が反応してしまい、どうしても分子量低下を引き起こしてしまう。従来の樹脂組成物では、コールドプレスする際、事前に予備加熱することで生じる分子量低下を抑制できない。
【００４０】
（ホットプレス）
次に、ホットプレスに関して述べるが、ホットプレスは、少なくとも以下の工程Ｂ−１）〜工程Ｂ−３）を含んでいる。
工程Ｂ−１）  複合材料を成形型に配置する工程
工程Ｂ−２）  成形型を熱可塑性樹脂の軟化温度以上まで昇温し、加圧する工程
工程Ｂ−３）  熱可塑性樹脂の軟化点未満に成形型の温度を調節して成形する工程
ホットプレスによってプレス成形体を製造した場合、予め複合材料を加熱せずに常温で、成形型に配置し（工程Ｂ−１）、ここで熱可塑性樹脂の軟化温度以上まで昇温して、加圧される（工程Ｂ−２）。すなわち、成形型内において、熱可塑性樹脂は軟化温度以上に上昇するため、酸素と反応することが限りなく少なく、複合材料の表層領域における分子量低下はほとんど生じない。
（なお、複合材料の表層領域とは、複合材料の表面から５０μｍ未満の領域であって、複合材料の中央領域とは、複合材料の中央断面から表面に向かって５０μｍ未満の領域である。）
ただし、ホットプレスであっても、予め加熱した場合には、コールドプレスと同様、加熱工程において高温、かつ酸素雰囲気下に曝露されるため、本発明における課題が生じる。
【００４１】
［成形体］
（成形体の厚み）
本発明の製造方法により得られる成形体の厚みは特に限定されるものではないが、通常、０．０１ｍｍ〜１００ｍｍの範囲内が好ましく、０．０１ｍｍ〜１０．０ｍｍの範囲内が好ましく、０．１〜５．０ｍｍの範囲内がより好ましい。
なお、成形体が、複数の層が積層された構成を有する場合、上記厚みは各層の厚みを指すのではなく、各層の厚みを合計した成形体全体の厚みを指すものとする。
成形体は、単一の層からなる単層構造を有するものであってもよく、又は複数層が積層された積層構造を有するものであってもよい。
成形体が上記積層構造を有する態様としては、同一の組成を有する複数の層が積層された態様であってもよく、又は互いに異なる組成を有する複数の層が積層された態様であってもよい。
成形体の厚みの下限は、０．１ｍｍ以上であることがより好ましく、０．３ｍｍ以上であることが更に好ましく、０．５ｍｍ以上であることが特に好ましく、１．０ｍｍ以上であることが最も好ましい。
【実施例】
【００４２】
以下、本発明について実施例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【００４３】
１．以下の製造例、実施例で用いた原料は以下の通りである。なお、分解温度は、熱重量分析による測定結果である。
・ＰＡＮ系炭素繊維
東邦テナックス社製の炭素繊維“テナックス”（登録商標）ＵＴＳ５０−２４Ｋ（平均繊維径６．９μｍ）
・ポリアミド６
結晶性樹脂、融点２２５℃、分解温度（空気中）３００℃
・銅化合物
日本化学産業株式会社製  商品名  沃化第一銅
・ハロゲン化カリウム
伊勢化学工業株式会社製  商品名  ヨウ化カリウム【００４４】
２．本実施例における各値は、以下の方法に従って求めた。
（１）炭素繊維体積割合（Ｖｆ）の分析
成形体を５００℃×１時間、炉内にて熱可塑性樹脂を燃焼除去し、処理前後の試料の質量を秤量することによって炭素繊維分と熱可塑性樹脂の質量を算出した。次に、各成分の比重を用いて、炭素繊維と熱可塑性樹脂の体積割合を算出した。複合材料に関しても、含有する炭素繊維体積割合をＶｆで表す。
式（ｃ）  Ｖｆ＝１００×炭素繊維体積／（炭素繊維体積＋熱可塑性樹脂体積）【００４５】
（２）成形体に含まれる炭素繊維の重量平均繊維長の分析
成形体に含まれる炭素繊維の重量平均繊維長は、５００℃×１時間程度、炉内にて熱可塑性樹脂を除去した後、無作為に抽出した炭素繊維１００本の長さをノギスおよびルーペで１ｍｍ単位まで測定して記録し、測定した全ての炭素繊維の長さ（Ｌｉ、ここでｉ＝１〜１００の整数）から、次式により重量平均繊維長（Ｌｗ）を求めた。
Ｌｗ＝（ΣＬｉ２）／（ΣＬｉ）  ・・・  式（ｂ）
なお、複合材料に含まれる炭素繊維の重量平均繊維長についても上記と同様の方法で測定することができる。【００４６】
（３）色差測定
色差測定は、初期成形体とキセノン照射後の成形体を用いて、コニカミノルタ社製ＣＭ−６００ｄで測定した。試験規格はＪＩＳ  Ｋ  ５６００−４−４：１９９９（ＩＳＯ７７２４−１：１９８４）に基づき、１０°視野、観察光源としてＤ６５、ＳＣＩ（正反射光除く）による色差（ΔＥ＊ａｂ）を評価した。なお、下記外観評価と同様に、キセノン照射には、スガ試験機株式会社スーパーキセノンウェザーメーターＳＸ７５を用い、ＳＡＥ Ｊ ２５２７（２００４．０２）にて行い、照射エネルギーとして２５００ｋＪ／ｍ２となるまで照射を行った。【００４７】
（４）外観評価
成形体の試験サンプルに関して、耐候性試験後の外観評価を、耐候性試験前の外観を基準外観として、目視評価を行い、退色、強化繊維の露出などの観点から４段階の官能評価を実施した。
なお、耐候性試験は、試験機としてスガ試験機株式会社スーパーキセノンウェザーメーターＳＸ７５を用いた。試験方法は、ＳＡＥ Ｊ ２５２７（２００４．０２）にて行い、照射エネルギーとして２５００ｋＪ／ｍ２となるまで試験を行った。
Ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ：基準外観との差異が、ほとんど無い。
Ｇｏｏｄ：基準外観との差異は認められるが、繊維束及び単繊維には樹脂が含浸されている。
Ｂｅｔｔｅｒ：基準外観との差異が認められ、一部の単繊維では、樹脂が損なわれていることで、やや外観悪化している。ただし、実用上許容されるレベルである。
Ｂａｄ：明らかに基準外観と差異が認められ、強化繊維に含浸していた樹脂が損なわれることで、未含浸な繊維束、および単繊維が露出している状態である。実用上許容されないレベルである。【００４８】
（５）数平均分子量の測定
測定に供するサンプルは、コールドプレス後の成形体の表層領域（又は成形体の中央領域）を平刀により切削することで得た。サンプリング重量は、１３５ｍｍ×６５ｍｍの試験片の全域を平刀で削り、８０〜１２０ｍｇ程度の測定用サンプルを得た。
分子量は、ゲルパーミッショクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた。装置は東ソー（株）製ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ、検出器は示差屈折計（ＲＩ）、溶媒はヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）に１０ｍＭ（ｍｏｌ／ｌ）となるようにＣＦ３ＣＯＯＮａを加えた。カラムはＳｈｏｄｅｘ製ＨＦＩＰ−ＬＧを１本とＨＦＩＰ−８０６Ｍを２本使用した。溶媒流量は０．８ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル濃度は、約０．１ｗｔ／ｖｏｌ％であり、フィルターでろ過し、不溶分を除去し、測定試料とした。得られた溶出曲線をもとに、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）換算により、数平均分子量（Ｍｎ）を算出した。【００４９】
［実施例１］
１．樹脂組成物の作製
ＤＳＭ社製のポリアミド６樹脂Ａｋｕｌｏｎ Ｆ１２６をマトリックス樹脂とし、上記ヨウ化銅（日本化学産業株式会社製 商品名 沃化第一銅）とヨウ化カリウム（伊勢化学工業株式会社製）を添加し、さらに、黒色顔料として、カーボンブラックＣａｂｏｔ社製ＢＰ８００を添加し、これらを二軸押出機で混練して、カーボンブラックマスターバッチを得た。
得られたカーボンブラックマスターバッチをＤＳＭ社製のポリアミド６樹脂Ａｋｕｌｏｎ Ｆ１２６に５０倍希釈となるように（カーボンブラマスターバッチを２％）添加し、二軸押出機にて混練押出し、樹脂組成物を得た。
なお、表１にはポリアミド６（ナイロン６）を１００質量部としたときの樹脂組成物に含まれるヨウ化銅、ヨウ化カリウム、黒色顔料（カーボンブラック）の質量部をそれぞれ示す。【００５０】
２．複合材料の作成
炭素繊維として、平均繊維長２０ｍｍにカットした東邦テナックス社製の炭素繊維“テナックス”（登録商標）ＵＴＳ５０−２４Ｋ（平均繊維径６．９μｍ、単繊維数２４，０００本）を使用し、上記得られた樹脂組成物を用いて、米国特許第８９４６３４２号に記載された方法に基づき、炭素繊維体積割合が３５％となるように設計し、二次元ランダムに配向した炭素繊維およびポリアミド６樹脂の複合材料を作成した。【００５１】
３．コールドプレス 
得られた複合材料を３９０ｍｍ×３９０ｍｍに切り出し、赤外線加熱機（日本ガイシ株式会社製３連ＩＲ加熱機）により複合材料の表面温度が３００℃になるまで昇温し、その後５００秒間加熱を維持した（この加熱条件は、従来の加熱条件よりは、極めて過酷な条件であるが、成形性は抜群である）。
成形型としては、４００ｍｍ×４００ｍｍの平板状の成形キャビティを有するものを用いて、この成形型を１５０℃に設定し、加熱した複合材料を成形型内に導入し、プレス圧力２０ＭＰａで１分間加圧し、成形体を得た。得られた成形体の厚みは２．６ｍｍであった。得られた成形体の表層領域に、ヨウ化銅及びヨウ化カリウムが存在していた。得られた成形体の表層領域には、炭素繊維が存在しているのが確認できた。評価を表１に示す。【００５２】
［実施例２］
ポリアミド６樹脂に対するヨウ化銅、ヨウ化カリウム、黒色顔料（カーボンブラック）の質量部を表１に示すように調整して樹脂組成物を準備したこと以外は、実施例１と同様にして成形体を得た。得られた成形体の厚みは２．６ｍｍであった。得られた成形体の表層領域に、ヨウ化銅及びヨウ化カリウムが存在していた。評価を表１に示す。【００５３】
［実施例３］
ポリアミド６樹脂に対するヨウ化銅、ヨウ化カリウム、黒色顔料（カーボンブラック）の質量部を表１に示すように調整して樹脂組成物を準備したこと以外は、実施例１と同様にして成形体を得た。得られた成形体の厚みは２．６ｍｍであった。得られた成形体の表層領域に、ヨウ化銅及びヨウ化カリウムが存在していた。評価を表１に示す。【００５４】
［実施例４］
ポリアミド６樹脂に対するヨウ化銅、ヨウ化カリウム、黒色顔料（カーボンブラック）の質量部を表１に示すように調整して樹脂組成物を準備したこと以外は、実施例１と同様にして成形体を得た。得られた成形体の厚みは２．６ｍｍであった。得られた成形体の表層領域に、ヨウ化銅及びヨウ化カリウムが存在していた。評価を表１に示す。【００５５】
［実施例５］
ポリアミド６樹脂に対するヨウ化銅、ヨウ化カリウム、黒色顔料（カーボンブラック）の質量部を表１に示すように調整して樹脂組成物を準備したこと以外は、実施例１と同様にして成形体を得た。得られた成形体の厚みは２．６ｍｍであった。得られた成形体の表層領域に、ヨウ化銅及びヨウ化カリウムが存在していた。評価を表１に示す。【００５６】
［実施例６］
ポリアミド６樹脂に対するヨウ化銅、ヨウ化カリウム、黒色顔料（カーボンブラック）の質量部を表１に示すように調整して樹脂組成物を準備したこと以外は、実施例１と同様にして成形体を得た。得られた成形体の厚みは２．６ｍｍであった。得られた成形体の表層領域に、ヨウ化銅及びヨウ化カリウムが存在していた。評価を表１に示す。【００５７】
［実施例７］
ポリアミド６樹脂に対するヨウ化銅、ヨウ化カリウム、黒色顔料（カーボンブラック）の質量部を表１に示すように調整して樹脂組成物を準備したこと以外は、実施例１と同様にして成形体を得た。得られた成形体の厚みは２．６ｍｍであった。得られた成形体の表層領域に、ヨウ化銅及びヨウ化カリウムが存在していた。評価を表１に示す。【００５８】
［比較例１］
ポリアミド６樹脂に対するヨウ化銅、ヨウ化カリウム、黒色顔料（カーボンブラック）の質量部を表１に示すように調整して樹脂組成物を準備したこと以外は、実施例１と同様にして成形体を得た。評価を表１に示す。【００５９】
［比較例２］
ポリアミド６樹脂に対するヨウ化銅、ヨウ化カリウム、黒色顔料（カーボンブラック）の質量部を表１に示すように調整して樹脂組成物を準備したこと以外は、実施例１と同様にして成形体を得た。評価を表１に示す。【００６０】
［比較例３］
ポリアミド６樹脂に対するヨウ化銅、ヨウ化カリウム、黒色顔料（カーボンブラック）の質量部を表１に示すように調整して樹脂組成物を準備したこと以外は、実施例１と同様にして成形体を得た。評価を表１に示す。【００６１】
［比較例４］
ポリアミド６樹脂に対するヨウ化銅、ヨウ化カリウム、黒色顔料（カーボンブラック）の質量部を表１に示すように調整して樹脂組成物を準備したこと以外は、実施例１と同様にして成形体を得た。評価を表１に示す。ヨウ化カリウムを添加しなかったため、成形体外観が黄色し、外観が悪化した。【００６２】
［比較例５］
ポリアミド６樹脂に対するヨウ化銅、ヨウ化カリウム、黒色顔料（カーボンブラック）の質量部を表１に示すように調整して樹脂組成物を準備したこと以外は、実施例１と同様にして成形体を得た。評価を表１に示す。【００６３】
［比較例６］
ポリアミド６樹脂に対するヨウ化銅、ヨウ化カリウム、黒色顔料（カーボンブラック）の質量部を表１に示すように調整して樹脂組成物を準備したこと以外は、実施例１と同様にして成形体を得た。評価を表１に示す。【００６４】
［比較例７］
黒色顔料０．６０質量部としたこと以外は比較例１と同様に作成した複合材料を複合材料を、表面温度が２８０℃に到達するまで予備加熱して、２８０℃に達した直後にコールドプレス成形した。加熱時間が短いために成形性に劣るものであった。また、表層領域に存在するポリアミド樹脂の数平均分子量も表１のように低下していたものの、加熱環境が穏やかであったため、著しい低下は見られなかった。【００６５】
［比較例８］
黒色顔料を用いなかったこと以外は、比較例１と同様にして成形体を得た。結果を表１に示す。【００６６】
［実施例８］
ポリアミド６樹脂に対するヨウ化カリウムの質量部を０．６０質量部とし、ヨウ化カリウム／ヨウ化銅の質量比を４．０に調整して樹脂組成物を準備したこと以外は、実施例１と同様にして成形体を得た。得られた成形体を評価したところ、色差（ΔＥ＊ａｂ）は１．８であり、外観評価は「Ｂｅｔｔｅｒ」であった。【００６７】
［参考例１］
実施例１と同様の複合材料を用いて、９５ｍｍ×１９５ｍｍに切り出し、赤外線加熱機では加熱せずに、３００ｍｍ×３００ｍｍの平板状の成形キャビティを有する成形型に投入した。この際、予備加熱は行わなかった。その後、成形型を２６０℃に加熱し、１ＭＰａにて１０分間加熱し、ホットプレスして成形体を得た。結果を表２に示す。【００６８】
［参考例２］
樹脂組成物を実施例１と同様にして準備し、実施例１と同様の炭素繊維を５ｍｍにカットしたものを、炭素繊維体積割合が５％となるようにドライブレンドし、これを、日本製鋼所製１１０ｔｏｎ電動射出成形機（Ｊ１１０ＡＤ）を用い、シリンダー温度Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／Ｎ＝２３０℃／２４０℃／２５０℃／２６０℃／２５０℃（Ｃ１〜Ｃ４はキャビティ、Ｎはノズル）にて成形サイクル３５秒で射出成形し、肉厚４ｍｍの引張試験用ダンベル（成形体）を得た。得られた射出成形体の評価を表２に示す。【００６９】
［参考例３］
樹脂組成物を比較例１と同様にして準備し、参考例２と同様に射出成形して成形体を得た。結果を表２に示す。
参考例２と参考例３とを比較するとわかるように、射出成形によって成形した成形体では、銅化合物の含有量に関係無く、評価は同じであった。これは、射出成形におけるポリアミド樹脂の溶融混練では、成形サイクルが短く過酷な加熱環境ではないこと、シリンダー内の酸素量が限定されていること、成形体の表面部分のみが特異的に加熱されないこと、が原因である。【００７０】
【表１】
2017090544.tif 000003
【００７１】
【表２】
2017090544.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明の成形体及びその製造方法は、各種構成部材、例えば自動車の内板、外板、構造部材、また各種電気製品、機械のフレームや筐体等に用いることができる。好ましくは、自動車部品として利用できる。【００７３】
本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
本出願は、２０１５年１１月２４日出願の日本特許出願（特願２０１５−２２８８０８）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【符号の説明】
【００７４】
１０１  成形体
１０２  成形体の表面
１０３  成形体の中央断面
１０４  表層領域
１０５  中央領域
【図１】
2017090544.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】平成30年2月19日(2018.2.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂組成物と炭素繊維とを含む複合材料をプレスして成形体を製造する方法であって、
樹脂組成物には、ポリアミド樹脂、銅化合物及びハロゲン化カリウムを含み、
（１）銅化合物はポリアミド樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上であり、
（２）ハロゲン化カリウム／銅化合物の質量比は０を超えて２．０以下である、
成形体の製造方法。
【請求項２】
ハロゲン化カリウム／銅化合物の質量比は０を超えて１．０以下である、請求項１に記載の成形体の製造方法。
【請求項３】
ハロゲン化カリウムがヨウ化カリウム、銅化合物がヨウ化銅である、請求項１または２に記載の成形体の製造方法。
【請求項４】
前記プレスが、コールドプレスである、請求項１〜３いずれか１項に記載の成形体の製造方法。
【請求項５】
樹脂組成物に黒色顔料を含む、請求項１〜４いずれか１項に記載の成形体の製造方法。
【請求項６】
成形体の中央領域に存在するポリアミド樹脂の数平均分子量に対する、表層領域に存在するポリアミド樹脂の数平均分子量の比が、０．４超１．０未満である、
請求項１〜５いずれか１項に記載の成形体の製造方法。
ただし、表層領域とは、成形体の表面から５０μｍ未満の領域であって、中央領域とは、成形体の中央断面から表面に向かって５０μｍ未満の領域である。
【請求項７】
表層領域に存在するポリアミド樹脂の数平均分子量が７０００以上である、請求項６に記載の成形体の製造方法。
【請求項８】
成形体の表層領域に、銅化合物及びハロゲン化カリウムが存在する、請求項６または７に記載の成形体の製造方法。
【請求項９】
炭素繊維の重量平均繊維長が１ｍｍ以上１００ｍｍ以下の不連続炭素繊維である、請求項１〜８いずれか１項に記載の成形体の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
上記課題を解決するために、本発明は以下の手段を提供する。
［１］
樹脂組成物と炭素繊維とを含む複合材料をプレスして成形体を製造する方法であって、
樹脂組成物には、ポリアミド樹脂、銅化合物及びハロゲン化カリウムを含み、
（１）銅化合物はポリアミド樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上であり、
（２）ハロゲン化カリウム／銅化合物の質量比は０を超えて２．０以下である、
成形体の製造方法。
［２］
ハロゲン化カリウム／銅化合物の質量比は０を超えて１．０以下である、［１］に記載の成形体の製造方法。
［３］
ハロゲン化カリウムがヨウ化カリウム、銅化合物がヨウ化銅である、［１］または［２］に記載の成形体の製造方法。
［４］
前記プレスが、コールドプレスである、［１］〜［３］いずれか１項に記載の成形体の製造方法。
［５］
樹脂組成物に黒色顔料を含む、［１］〜［４］いずれか１項に記載の成形体の製造方法。
［６］
成形体の中央領域に存在するポリアミド樹脂の数平均分子量に対する、表層領域に存在するポリアミド樹脂の数平均分子量の比が、０．４超１．０未満である、
［１］〜［５］いずれか１項に記載の成形体の製造方法。
ただし、表層領域とは、成形体の表面から５０μｍ未満の領域であって、中央領域とは、成形体の中央断面から表面に向かって５０μｍ未満の領域である。
［７］
表層領域に存在するポリアミド樹脂の数平均分子量が７０００以上である、［６］に記載の成形体の製造方法。
［８］
成形体の表層領域に、銅化合物及びハロゲン化カリウムが存在する、［６］または［７］に記載の成形体の製造方法。
［９］
炭素繊維の重量平均繊維長が１ｍｍ以上１００ｍｍ以下の不連続炭素繊維である、［１］〜［８］いずれか１項に記載の成形体の製造方法。
本発明は、上記［１］〜［９］に関するものであるが、以下、それ以外の事項についても参考のため記載している。
＜１＞．  樹脂組成物と炭素繊維とを含む複合材料をプレスして成形体を製造する方法であって、樹脂組成物には、ポリアミド樹脂、銅化合物及びハロゲン化カリウムを含み、
（１）銅化合物はポリアミド樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上である、成形体の製造方法。
＜２＞．  （２）ハロゲン化カリウム／銅化合物の質量比は０を超えて３．０以下である、前記＜１＞に記載の成形体の製造方法。
＜３＞．  ハロゲン化カリウムがヨウ化カリウム、銅化合物がヨウ化銅である、前記＜１＞または＜２＞に記載の成形体の製造方法。
＜４＞．  前記プレスが、コールドプレスである、前記＜１＞〜＜３＞いずれか１項に記載の成形体の製造方法。
＜５＞．  樹脂組成物に黒色顔料を含む、＜１＞〜＜４＞いずれか１項に記載の成形体の製造方法。
＜６＞．  成形体の中央領域に存在するポリアミド樹脂の数平均分子量に対する、表層領域に存在するポリアミド樹脂の数平均分子量の比が、０．４超１．０未満である、＜１＞〜＜５＞いずれか１項に記載の成形体の製造方法。
ただし、表層領域とは、成形体の表面から５０μｍ未満の領域であって、中央領域とは、成形体の中央断面から表面に向かって５０μｍ未満の領域である。
＜７＞．  表層領域に存在するポリアミド樹脂の数平均分子量が７０００以上である、＜６＞に記載の成形体の製造方法。
＜８＞．  成形体の表層領域に、銅化合物及びハロゲン化カリウムが存在する、＜６＞または＜７＞に記載の成形体の製造方法。
＜９＞．  炭素繊維の重量平均繊維長が１ｍｍ以上１００ｍｍ以下の不連続炭素繊維である、＜１＞〜＜８＞いずれか１項に記載の成形体の製造方法。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４２】
以下、本発明について実施例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、実施例３、４及び５は、それぞれ参考例４、５及び６に読み替えるものとする。
【国際調査報告】
2017090544.tif 000006
2017090544.tif 000007
2017090544.tif 000008
2017090544.tif 000009