(57)【要約】  エアロゲルは、少なくとも１種のジアルキルジシロキサンを疎水基として、表面に有する。または、少なくとも１種の架橋型ジシロキサン結合の疎水基を表面に有する。断熱材、吸音材、撥水材、吸着剤のいずれかである部材は、これらの少なくともいずれかのエアロゲルを含む。
2017002342.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種のジアルキルジシロキサンを疎水基として有するエアロゲル。
【請求項２】
前記ジアルキルジシロキサンにおけるアルキル基の炭素数は１以上、１０以下である、
請求項１に記載のエアロゲル。
【請求項３】
表面に、少なくとも１種のジアルキルジシロキサンを疎水基として有する第１エアロゲルと、
表面に、トリアルキルシロキサンを疎水基として有する第２エアロゲルと、を含み、
前記第１エアロゲルの分子数は、前記第２エアロゲルの分子数の０．５倍以上、１．５倍以下である、
エアロゲル。
【請求項４】
前記ジアルキルジシロキサンおよび前記ジアルキルジシロキサンにおけるアルキル基の炭素数は１以上、１０以下である、
請求項１に記載のエアロゲル。
【請求項５】
表面に、少なくとも１種の架橋型ジシロキサン結合の疎水基を有するエアロゲル。
【請求項６】
表面に、少なくとも１種の架橋型ジシロキサン結合の疎水基を有する第３エアロゲルと、
表面に、トリアルキルシロキサンを疎水基として有する第４エアロゲルと、を含み、
前記第３エアロゲルの分子数は、前記第４エアロゲルの分子数の０．５倍以上、１．５倍以下であるエアロゲル。
【請求項７】
前記トリアルキルシロキサンにおけるアルキル基の炭素数は１以上、１０以下である、
請求項６に記載のエアロゲル。
【請求項８】
前記エアロゲルは、１０ｎｍ以上、６０ｎｍ以下の平均細孔径と、３．０ｃｃ／ｇ以上、１０ｃｃ／ｇ以下の細孔容積と、２００ｍ２／ｇ以上、１２００ｍ２／ｇ以下の比表面積と、を有する、
請求項１〜７のいずれか一項に記載のエアロゲル。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載のエアロゲルを含む、断熱材、吸音材、撥水材、吸着剤のいずれかである部材。
【請求項１０】
水ガラスあるいはアルコキシシランをゲル化させる状態に調整するステップと、
ゲル化された前記水ガラスあるいはアルコキシシランのシリカの骨格を強化させてヒドロゲルを調製するステップと、
前記ヒドロゲルを疎水化させるステップと、
前記疎水化されたヒドロゲルから溶媒を除去するステップと、を備え、
前記ヒドロゲルを疎水化させる際には、以下の一般式（１）で表される鎖状シロキサンと式（２）で表される環状シロキサンの少なくとも１種であるシロキサン類を疎水化剤として用いる、
エアロゲルの製造方法。
【化１】
2017002342.tif 000003
【化２】
2017002342.tif 000004
１≦ｎ≦３であり、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基
【請求項１１】
前記ヒドロゲルを疎水化させる際には、
３Ｎ以上、１２Ｎ以下の濃度の塩酸に前記ヒドロゲルを浸漬させて、前記ヒドロゲルの細孔に塩酸を取り込むとともに、アルコールと前記シロキサン類との混合溶媒中において疎水化反応を行う、
請求項８記載のエアロゲルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エアロゲルおよびそれを用いた部材とその製造方法に関する。特に、疎水性エアロゲルおよびそれを用いた部材とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、環境面から高性能な断熱材が必要である。汎用的な断熱材である発泡ウレタン（ＰＵ）や発泡スチロール（ＥＰＳ）、あるいは、真空断熱材（ＶＩＰ）は、その断熱性能が経年変化し、かつ、耐熱性が低い。【０００３】
一方、シリカエアロゲルという断熱材がある。シリカエアロゲルは、経年変化が少なく、その耐熱性も４００℃以上で高い。そのため、シリカエアロゲルは、次世代の断熱材として注目を集めている。【０００４】
エアロゲルは、水ガラス（珪酸ナトリウム水溶液）やテトラメトキシシラン（ＴＥＯＳ）といったアルコキシシランを原料とし、ゾルゲル反応によって製造される。【０００５】
まず、原料と水やアルコール等の液体媒質とを混合し、原料を加水分解させる。次に、液体媒質中において、原料を重縮合させてヒドロゲル（水を含むゲル、という意味）を形成する。この工程は、養生（エージング）と呼ばれる。養生は、上記重縮合反応を進行させ、ヒドロゲルのシリカ粒子のネットワークを骨太化して強化する工程である。【０００６】
次に、このヒドロゲルの疎水化反応を行う。もしくは、その前に溶媒置換を行う。疎水化処理を行わない場合、ヒドロゲル中の液体媒質を蒸発乾燥させる際に、強い毛管力によるゲル骨格の収縮が起こり、シリカ粒子が物理的に接触することで表面に存在したシラノール同士の脱水縮合反応が進み、収縮・高密度化を誘起するのでよくない。【０００７】
一方、疎水化反応により、ヒドロゲルのシリカ粒子表面に存在するシラノールがシリル化剤と十分に反応して水酸基がキャッピング（端末に付く）されると、ゲル中の液体媒質を蒸発乾燥させた際、毛管力により一時的にゲル骨格が収縮したとしても、シラノールが存在しないため収縮が大きく緩和され、収縮・高密度化が抑制される。【０００８】
この現象は、スプリングバックと呼ばれる。したがって、このスプリングバックをさせるためには、上記疎水化は必須である。【０００９】
疎水化剤として一般式Ｒｎ−Ｓｉ−Ｘ４−ｎで表される構造のものや、一般式Ｒ３Ｓｉ−ＮＨ−ＳｉＲ３で示されるシラザン類が挙げられる。特に、疎水化処理に好適に用いられる疎水化剤として、具体的に、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、モノメチルトリクロロシラン、ヘキサメチルジシラザンを使用する方法が知られている（特許文献１）。【００１０】
同様に、疎水化剤として、一般式Ｒ３Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＲ３で表されるジシロキサン、または、一般式Ｒ３Ｓｉ−Ｎ（Ｈ）−ＳｉＲ３で表されるジシラザンを用いることを特徴とするエアロゲルの製造方法が知られている（特許文献２）。【００１１】
最後に、ヒドロゲル内部の液体媒質を蒸発乾燥させる。乾燥手法としては、超臨界乾燥法、非超臨界乾燥法（常圧乾燥法、凍結乾燥法）がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２０１２−１７２３７８号公報
【特許文献２】特表２００１−５２４４３９号公報
【発明の概要】
【００１３】
本開示は、熱安定性が高く、大気中の水分と反応しにくい疎水性エアロゲルと、それを用いた部材と、その製造方法を提供する。
【００１４】
本開示によるエアロゲルは、少なくとも１種のジアルキルジシロキサンを疎水基として、表面に有する。あるいは、少なくとも１種の架橋型ジシロキサン結合の疎水基を表面に有する。
【００１５】
本開示による部材は、上記のエアロゲルを含む、断熱材、吸音材、撥水材、吸着剤のいずれかである。
【００１６】
本開示によるエアロゲルの製造方法では、まず水ガラスあるいはアルコキシシランをゲル化させる状態に調整する。この後に、シリカの骨格を強化させてヒドロゲルを調製する。そしてヒドロゲルを疎水化させる。さらに、疎水化されたヒドロゲルから溶媒を除去する。ヒドロゲルを疎水化させる際には、特定のシロキサン類を疎水化剤として用いる。
【００１７】
これにより得られるエアロゲルは、トリアルキルシロキサン結合より熱分解しにくいジアルキルジシロキサン結合を有する。そのため、従来のエアロゲルよりも熱安定性が向上し、低分子シロキサンの発生が低減される。
【００１８】
さらに、本開示の疎水化剤はそれ自体の沸点が高く、尚且つ、大気中の水分と反応して加水分解することがない。そのため、工業的規模で生産することが可能となる。本開示により得られるエアロゲルを用いることで、優れた断熱材、吸音材、撥水材、吸着材を作製できる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は、実施の形態におけるエアロゲルが有するジアルキルジシロキサン結合を示す図である。
【図２】図２は、従来のエアロゲルが有するトリアルキルシロキサン結合を示す図である。
【図３】図３は、従来のエアロゲルから発生するトリアルキルシラノールを示す図である。
【図４】図４は、実施の形態におけるエアロゲルの製造方法を示す図である。
【図５】図５は、実施の形態の疎水化剤である鎖状シロキサンを示す図である。
【図６】図６は、実施の形態の疎水化剤である環状シロキサンを示す図である。
【図７】図７は、実施の形態の鎖状シロキサンと塩酸の反応機構を示す図である。
【図８】図８は、実施の形態の環状シロキサンと塩酸の反応機構を示す図である。
【図９】図９は、従来の形態のトリアルキルシロキサン結合形成を示す図である。
【図１０】図１０は、実施の形態のジアルキルジシロキサン結合形成を示す図である。
【図１１】図１１は、実施の形態の架橋型ジシロキサン結合形成を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の実施の形態の説明に先立ち、従来の技術における問題点を簡単に説明する。上述の従来技術では、疎水化剤として、クロロメチルシラン、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシラザンを用いて疎水化する。この場合、エアロゲル表面には疎水基としてトリメチルシリル基（トリアルキルシロキサン結合）のみが表面に存在する。このため、ゲルの熱安定性が低く、熱分解して生成したトリメチルシラノールなどの低分子シロキサンが発生する。
【００２１】
さらに、疎水化剤は、沸点が低く、大気中の水分と反応して加水分解しやすい。このため、工業的規模で生産する場合の課題もある。
【００２２】
次に好ましい発明の一実施の形態を挙げて本発明を説明する。
【００２３】
＜ジアルキルジシロキサン結合１１０を有するエアロゲル１１１ａ＞
図１は、実施の形態のエアロゲル１１１ａの構造を示す。つまり、ジアルキルジシロキサン結合１１０の結合を有するエアロゲル１１１ａのネットワーク構造を示したものである。エアロゲル１１１ａは、水ガラスあるいはアルコキシシランを原料とし、これらを加水分解および脱水縮合させることで、ＳｉＯ２粒子１１２からなる親水性の脱水縮合物（ヒドロゲル）を得る。本実施の形態のエアロゲル１１１ａは、このヒドロゲルを疎水化することで得られ、少なくとも１種のジアルキルジシロキサン結合１１０を有する疎水性エアロゲルからなる。
【００２４】
図２は、従来のトリアルキルシロキサン結合１１３を有するエアロゲル１１１ｂのネットワーク構造を模式的に示したものである。図２に示すように、従来の疎水化技術で得られるエアロゲル１１１ｂは、トリアルキルシロキサン結合１１３のみを有している。このため、図１に示した少なくとも１種のジアルキルジシロキサン結合１１０を有する実施の形態のエアロゲル１１１ａよりも相対的に熱的安定性が劣っていた。
【００２５】
これらシロキサン結合の熱分解は、ケイ素（Ｓｉ）−酸素（Ｏ）結合が解裂するために起きる。従来のトリアルキルシロキサン結合１１３では、Ｓｉ−Ｏ結合の結合エネルギーは、４４４ｋＪ／ｍｏｌである。一方、実施の形態のジアルキルジシロキサン結合１１０では、倍の８８８ｋＪ／ｍｏｌである。
【００２６】
したがって、実施の形態のジアルキルジシロキサン結合１１０を有するエアロゲル１１１ａは、熱的安定性が向上する。
【００２７】
図３は、従来のエアロゲル１１１ｂからシロキサン結合の熱分解で発生するトリアルキルシラノール１１４である。熱的安定性が向上すると、シロキサン結合は分解されないので、このトリアルキルシラノール１１４の発生を低減することができる。
【００２８】
このようなトリアルキルシラノール１１４をはじめとした低分子シロキサンの発生は、電子機器内において不具合を誘発するため、好ましくない。電子部品に対してシロキサンが不具合を誘発する例としてはリレーの接点不良が多い。密閉された部品の中で、低分子シロキサンを発生させるシリコーンを使用していると、部品の動作熱により、シリコーンからシロキサンが発生し、リレー接点上に付着する。特に、ＯＮ／ＯＦＦ回数の多いリレー接点は、常時、接点上に衝撃を与え、接点上に付着したシロキサンを酸化分解させ、ＳｉＯ２とする。その結果、ＳｉＯ２は、電気絶縁物として作用し、接点障害を引き起こす。ここで、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立しており、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００２９】
＜実施の形態のエアロゲル１１１ａの物性＞
実施の形態のエアロゲル１１１ａは、平均細孔径が１０〜６０ｎｍ、細孔容積３．０〜１０ｃｃ／ｇ、２００〜１２００ｍ２／ｇの比表面積を有する。
【００３０】
平均細孔径は、１０〜６０ｎｍが好ましく、２０〜５０ｎｍがより好ましい。平均細孔径が１０ｎｍ未満の場合、固体成分が過多となるため、固体の伝熱成分の影響により熱伝導率が大きくなってしまう。
【００３１】
また、平均細孔径が６０ｎｍより大きい場合は、空気の約７８％を占める窒素分子の平均自由行程６８ｎｍに近接するため、熱伝導率が大きくなってしまう。
【００３２】
尚、窒素分子の直径ｄは約３７０ｐｍであり、常温（２５℃）、常圧（１．０×１０５Ｐａ）での平均自由行程を計算すると、６８ｎｍとなる。
【００３３】
平均細孔径が２０〜５０ｎｍの範囲であれば、固体の伝熱成分の影響を受けにくく、窒素分子の平均自由行程よりも十分小さいため、所望の熱伝導率を有する疎水性エアロゲルを得ることができる。
【００３４】
細孔容積は、３．０〜１０ｃｃ／ｇが好ましい。細孔容積が３．０ｃｃ／ｇ未満の場合は、固体成分が過多となるため、固体の伝熱成分の影響により熱伝導率が大きくなってしまう。また細孔容積が１０ｃｃ／ｇより大きい場合は、固体成分が過少となるため、逆に気体（窒素分子）の影響が大きくなり、熱伝導率が大きくなってしまう。
【００３５】
比表面積は２００〜１２００ｍ２／ｇがより好ましい。比表面積が２００ｍ２／ｇ未満の場合、固体成分が過多となるため、固体の伝熱成分の影響により熱伝導率が大きくなってしまう。比表面積が１２００ｍ２／ｇより大きい場合、固体成分が過少となるため、逆に気体（窒素分子）の影響が大きくなり、熱伝導率が大きくなってしまう。
【００３６】
エアロゲル１１１ａの平均細孔、細孔容積が上記範囲であれば、エアロゲル１１１ａは、断熱性に優れるので断熱材、および吸音材として好適である。また、エアロゲル１１１ａの比表面積が上記範囲内であれば、撥水材、吸着剤として好適である。
【００３７】
エアロゲル１１１ａの平均細孔、細孔容積を制御するためには、原料である水ガラスあるいはアルコキシシランのシリカ濃度、ゾル化時に使用する酸あるいは塩基の種類・濃度、ゾルのゲル化条件（温度、時間）、疎水化剤の種類・量、疎水化時の溶媒の量、疎水化の温度、疎水化の時間などを調整することで容易に制御できる。
【００３８】
＜エアロゲル１１１ａの製造方法＞
実施の形態のエアロゲル１１１ａの製造方法について説明する。図４に実施の形態における疎水性エアロゲルの製造方法を示す。なお、記載条件は一例であり、これに限定されるものではない。
【００３９】
まず、原料となる水ガラスあるいはアルコキシシランを準備する準備工程１１５をし、その後、ゲル化させる状態に調整するゾル調製工程１１６、１１７を行う。
【００４０】
次に、ゲル化後にシリカの骨格を強化させる養生工程１１８を行う。
【００４１】
その後、乾燥時に収縮を防ぐためにエアロゲル表面を疎水化させる疎水化工程１１９、１２０を行う。
【００４２】
最後に溶媒を除去するための乾燥工程１２１を行い、疎水性エアロゲルを製造する。
【００４３】
＜ゾル調製工程１１６、１１７＞
ゾル調整工程では、原料である水ガラスあるいはアルコキシシランにｐＨ調製剤を加えて、水ガラスあるいはアルコキシシランを重縮合させる。実施の形態において原料として使用する水ガラスあるいはアルコキシシランの珪酸濃度は４〜２０％が好ましく、６〜１６％がより好ましい。
【００４４】
珪酸濃度が４％未満の場合、珪酸濃度が薄いため、ヒドロゲル骨格の強度が不十分になる場合がある。
【００４５】
また、珪酸濃度が２０％を越えると、固体成分が過多となるため、エアロゲルの熱伝導率が高くなってしまう上に、ゾル溶液のゲル化時間が急激に早くなり制御できなくなる場合がある。
【００４６】
重縮合反応（加水分解反応）を促進させるため、酸触媒を添加することが好ましい。
【００４７】
珪酸濃度が６〜１６％の範囲であれば、ゲル骨格の強度が乾燥時の毛細管圧力に十分耐えることができる。このため、乾燥時にゲルが収縮、崩壊することがない。また、固体成分の濃度が適性範囲であるため、エアロゲルの熱伝導率が大きくなり過ぎることがない。
【００４８】
使用する酸の種類としては、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、亜硫酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、塩素酸、亜塩素酸、次亜塩素酸等の無機酸類、酸性リン酸アルミニウム、酸性リン酸マグネシウム、酸性リン酸亜鉛等の酸性リン酸塩類、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、コハク酸、クエン酸、リンゴ酸、アジピン酸、アゼライン酸等の有機酸等が挙げられる。使用する酸触媒の種類に制限はないが、得られるシリカエアロゲルのゲル骨格強度、疎水性の観点から、塩酸が好ましい。また、重縮合反応（加水分解反応）を進行させるためのｐＨ調製剤としては、一般に用いられる塩基であれば特に制限はないが、ＮＨ４ＯＨ，ＮａＯＨ，ＫＯＨおよび／またはＡｌ（ＯＨ）３が好ましい。
【００４９】
酸の濃度は、例えば塩酸の場合は１〜１２Ｎが好ましく、６〜１２Ｎがより好ましい。濃度が１Ｎ未満の場合、原料水溶液を所望のｐＨに調整する際、より大量の希塩酸を添加する必要があるため、珪酸濃度が減少し、シリカネットワークの構築が効果的に進行しない場合がある。
【００５０】
酸触媒の添加量は、調整するｐＨ値にもよるが、塩酸の場合、ヒドロゲルの重量１００％に対して、１２Ｎ塩酸水溶液の場合は０．５〜６．０％がより好ましい。塩酸水溶液濃度が、０．５％未満の場合、あるいは６．０％より大きい場合、そのときの温度にもよるが高モル珪酸水溶液がゲル化しない場合がある。
【００５１】
上記の酸触媒を原料水溶液に添加して、調製したゾル溶液のゲル化を行う。ゾルのゲル化は、液体溶媒が揮発しないような密閉容器内で行うことが好ましい。
【００５２】
原料水溶液に酸を添加してゲル化させる場合、そのときのｐＨ値は４．０〜８．０が好ましい。ｐＨが４．０未満の場合、あるいは８．０より大きい場合、そのときの温度にもよるが高モル珪酸水溶液がゲル化しない場合がある。
【００５３】
ゾルのゲル化温度は、常圧下の場合においては、０〜１００℃が好ましく、２０〜９０℃がより好ましい。
【００５４】
ゲル化温度が０℃未満であると、ゾルに必要な熱が伝わらず、シリカ粒子の成長が促進されない。結果、ゲル化が十分に進行するまでに時間を要する上に、生成されるヒドロゲルの強度が低く、乾燥時に大きく収縮する場合がある。また、この時、所望のシリカエアロゲルが得られない場合がある。
【００５５】
また、ゲル化温度が１００℃を越えると、容器を密閉していたとしても容器の中で水が揮発して、ゲルと分離する現象がみられる。これにより得られるヒドロゲルの体積が減少して、所望のシリカエアロゲルが得られない場合がある。
【００５６】
＜養生工程１１８＞
養生温度は、使用する原料によるが、常圧下の場合においては、０〜１００℃が好ましく、６０〜９０℃がより好ましい。
【００５７】
養生温度が０℃未満であると、ゲル化同様、珪酸に必要な熱が伝わらず、シリカ粒子の成長が促進されず、養生が十分に進行するまでに時間を要する上に、生成されるヒドロゲルの強度が低く、乾燥時に大きく収縮する場合があり、所望のシリカエアロゲルが得られない場合がある。
【００５８】
また、養生温度が１００℃を越えると、容器を密閉していたとしても容器の中で水が揮発してゲルと分離する現象がみられ、これにより得られるヒドロゲルの体積が減少して、所望のシリカエアロゲルが得られない場合がある。
【００５９】
養生時間は、養生する温度にもよるが、３分〜２４時間が好ましい。養生時間が、３分未満であると、ゲル壁の強度向上が不十分な場合がある。養生時間が、２４時間を越えると、ゲル壁の強度の向上における養生の効果が乏しくなり、逆に生産性を損なう場合がある。
【００６０】
シリカエアロゲルの細孔容積を大きくしたり、平均細孔径を大きくするためには、ゲル化温度や養生温度を上記範囲内で高めたり、ゲル化時間と養生時間の合計時間を上記範囲内で長くすることが好ましい。
【００６１】
また、シリカエアロゲルの細孔容積を小さくしたり、平均細孔径を小さくするためには、ゲル化温度や養生温度を上記範囲内で低くしたり、ゲル化時間と養生時間の合計時間を上記範囲内で短くすることが好ましい。
【００６２】
＜疎水化工程１１９、１２０＞
疎水化工程は、親水性のヒドロゲルを疎水化剤と反応させて、疎水性のゲルとする工程である。この疎水化工程は主に２つのステップに分かれている。
【００６３】
まず、第１のステップ（疎水化工程１１９）は、養生後のヒドロゲルの細孔に塩酸を取り込む工程である。このときの塩酸濃度は３〜１２Ｎが好ましい。
【００６４】
３Ｎ未満の塩酸濃度の場合、塩酸濃度が低いため、シロキサンの反応性生物である活性種の濃度が低く、第２のステップ（疎水化工程１２０）が十分に進行しないことがある。
【００６５】
１２Ｎより高い濃度の塩酸は、工業的に生産されておらず入手できない。
【００６６】
また、塩酸の量は、ヒドロゲルが十分に浸漬する量であれば特に制限はないが、ヒドロゲル重量の２〜１００倍が好ましい。
【００６７】
塩酸の使用量がヒドロゲル重量の２倍未満の場合、塩酸濃度が低いため、シロキサンの反応性生物である活性種の濃度が低く、第２のステップ（疎水化工程１２０）が十分に進行しないことがある。
【００６８】
また、塩酸の使用量が１００倍量より多い場合、塩酸を過剰量使用するため生産性を損なう場合がある。塩酸の浸漬条件としては、液温０〜５０℃、浸漬時間３０秒〜７２時間が好ましい。
【００６９】
液温が０℃未満、尚且つ浸漬時間３０秒未満の場合、ヒドロゲルの細孔に塩酸が十分浸透しない場合がある。
【００７０】
液温が５０℃より高く、尚且つ浸漬時間が７２時間より長い場合、生産性を損なう場合がある。
【００７１】
疎水化の第２のステップ（疎水化工程１２０）は、ヒドロゲルの細孔に浸透させた塩酸と疎水化剤の反応により生成した活性種とシリカ表面のシラノールを反応させる工程である。
【００７２】
実施の形態の疎水化剤は、図５で表される鎖状シロキサン鎖状シロキサン、又は、図６で表される環状シロキサンである。図５中、ｎ＝１〜３であり、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立しており、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基であり、直鎖状、分枝状、または環状の基である。炭素数１未満または１１以上の脂肪族炭化水素基は、商業的に入手することが難しい。
【００７３】
ただし、立体的な観点から、Ｒ１とＲ２とは同じものであるのが好ましい。Ｒ３とＲ４とが同じものであることが好ましい。
【００７４】
実施の形態では、上記疎水化剤を少なくとも１種の疎水化剤として用いられることを特徴とする。また、上記疎水化剤を使用する前に、予めヒドロゲルを塩酸に浸漬させておき、次いで、アルコールと上記疎水化剤との混合溶媒中において疎水化反応を行うことを特徴とする。
【００７５】
＜疎水化工程１１９、１２０での反応機構＞
以下、実施の形態における疎水化の反応機構を説明する。
【００７６】
図７は、実施の形態の疎水化剤である鎖状シロキサン１２２と塩酸との反応により、トリアルキルクロロシラン１２３とジアルキルジクロロシラン１２４とが生成することを示している。鎖状シロキサン１２２と塩酸とを反応させることで、トリアルキルクロロシラン１２３とジアルキルジクロロシラン１２４が生成し、同時に水が副生する。鎖状シロキサンとしては、図５のものがよい。
【００７７】
例えば、ｎ＝１、Ｒ１〜Ｒ４がメチル基の場合、鎖状シロキサンはオクタメチルトリシロキサンを指し、活性種として、トリアルキルクロロシラン１２３が２分子とジアルキルジクロロシラン１２４が１分子発生することとなる。
【００７８】
鎖状シロキサンとしては、オクタメチルトリシロキサン、デカメチルテトラシロキサン、ドデカメチルペンタシロキサンなどが用いられる。
【００７９】
図８は、実施の形態の疎水化剤である環状シロキサン１２５と塩酸の反応によりジアルキルジクロロシラン１２６とジアルキルジクロロシラン１２４が生成することを示している。
【００８０】
環状シロキサン１２５と塩酸を反応させることで、ジアルキルジクロロシラン１２６とジアルキルジクロロシラン１２４が生成し、同時に水が副生する。環状シロキサンとしては、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサンなどが用いられる。
【００８１】
この中で、ヘキサメチルシクロトリシロキサンは室温では固体のため７０℃以上に加熱溶融させて、液体状態とした上で反応を行う。ヘキサメチルシクロトリシロキサンの融点は６４〜６６℃であるため、それより高い温度であれば問題ないが、粘度を下げて速やかに反応を進行させるために７０℃以上とする必要がある。
【００８２】
図９は、従来の例であり、活性種であるトリアルキルクロロシラン１２３とシリカ粒子表面のシラノール基１２７とが反応し、疎水基であるトリアルキルシロキサン結合１１３を形成する図を示す。
【００８３】
図１０，図１１は、実施の形態の図である。図１０は、活性種であるジアルキルジクロロシラン１２４あるいはジアルキルジクロロシラン１２６が、シリカ粒子表面のシラノール基１２７と反応し、ジアルキルジシロキサン結合１１０を形成することを示す図である。図１１は、活性種であるジアルキルジクロロシラン１２４あるいはジアルキルジクロロシラン１２６が、シリカ粒子表面のシラノール基１２７と反応し、架橋型ジシロキサン結合１２８を形成する図を示す。
【００８４】
ここで、図７の場合、ｎ＝１で、トリアルキルクロロシラン１２３の分子とジアルキルジクロロシラン１２４の分子数は、２：１であった。結果、図９と図１０の反応から、トリアルキルシロキサン結合１１３とジアルキルジシロキサン結合１１０とが生成される比は、２：１となる。
【００８５】
同様に、ｎ＝２の場合、トリアルキルクロロシラン１２３の分子とジアルキルジクロロシラン１２４の分子数は、２：２となる。結果、図９と図１０の反応から、トリアルキルシロキサン結合１１３とジアルキルジシロキサン結合１１０とが生成される比は、２：２となる。
【００８６】
同様に、ｎ＝３の場合、トリアルキルクロロシラン１２３の分子とジアルキルジクロロシラン１２４の分子数は、２：３となる。結果、図９と図１０の反応から、トリアルキルシロキサン結合１１３とジアルキルジシロキサン結合１１０とが生成される比は、２：３となる。
【００８７】
結果、ジアルキルジシロキサン結合１１０は、トリアルキルシロキサン結合１１３の０．５〜１．５倍、生成される。
【００８８】
鎖状シロキサン１２２（図７）あるいは環状シロキサン１２５（図８）、いずれの疎水化剤を用いる場合でも、前述した第１のステップにおいて予めヒドロゲルに塩酸を浸漬させておくことで、ゲル内において、図７あるいは図８に示した反応が効率的に進行する。
【００８９】
疎水化剤である鎖状シロキサン１２２あるいは環状シロキサン１２５の仕込量は、ヒドロゲルの細孔容積に対して、１００〜８００％が好ましく、１００〜３００％がさらに好ましい。
【００９０】
疎水化剤の仕込量は、ヒドロゲルの細孔容積を基準にしており、例えば、疎水化剤仕込み量がヒドロゲルの細孔容積に対して、１５０％の場合は、ヒドロゲルの細孔容積に対して、１．５倍の疎水化剤を入れていることになる。
【００９１】
ヒドロゲルの細孔容積は、原料水溶液の単位重量あたりの容積からＳｉＯ２の単位重量あたりの体積を差し引いた値であり、式１〜式３で計算される。
【００９２】
ヒドロゲル細孔容積（ゲル中の水の体積に相当）＝原料水溶液の体積−ＳｉＯ２の体積・・・（式１）
原料水溶液の体積＝原料水溶液の重量（ｇ）÷原料水溶液の密度（ｃｍ３／ｇ）・・・（式２）
ＳｉＯ２の体積＝（高モル珪酸水溶液重量（ｇ）×珪酸濃度）÷ＳｉＯ２の密度（２．２）（ｃｍ３／ｇ）・・・（式３）
疎水化剤が１００％未満の場合、ヒドロゲル表面および内部に存在するシラノール（Ｓｉ−ＯＨ）が未反応のまま残ってしまう場合がある。この場合、乾燥時に溶媒の毛管力によりシラノールが物理的に接触することで脱水縮合反応が起こり、ゲルの収縮・高密度化につながってしまう場合がある。
【００９３】
疎水化剤がヒドロゲルの細孔容積に対して、８００％より多い場合、シラノールと反応すべき必要最低限の疎水化剤量よりも大過剰になっている場合があり、その場合、経済性及び生産性を損なってしまう。
【００９４】
疎水化反応は必要であれば溶媒中で行い、一般に２０〜１００℃、好ましくは４０〜８０℃において実施される。
【００９５】
反応温度が２０℃未満の場合、疎水化剤の拡散が十分でなく疎水化が十分に行われない場合がある。
【００９６】
反応温度が、１００℃を越えると疎水化剤が揮発しやすく、反応に必要なシリル化剤がヒドロゲルの外部及び内部に供給されない場合がある。同時に、疎水化反応の進行に伴い排出する酸水溶液が沸騰してしまい安全性に問題が生じる。
【００９７】
反応温度が、４０〜８０℃であれば、疎水化剤は速やかに拡散するため十分に反応が行われ、疎水化反応の進行に伴い排出する酸水溶液を沸騰させずに安全に作業することができる。
【００９８】
使用する溶媒は、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの直鎖脂肪族炭化水素類が好ましい。
【００９９】
ヒドロゲルは固体で親水性であるのに対し、疎水化剤は液体で疎水性であるため、両者は容易に混ざり合わない上に、固液不均一系反応であることから、反応活性種を効率良くヒドロゲルと反応させるために両親媒性の溶媒であるアルコール類もしくはケトン類を用いるのが好ましく、アルコール類がより好ましい。
【０１００】
＜乾燥工程１２１＞
乾燥工程は、前工程で得られた疎水化ゲル１２０中の液体溶媒を揮発させる工程である。乾燥手法は公知の乾燥方法であれば、超臨界乾燥法、及び非超臨界乾燥法（常圧乾燥法、凍結乾燥法）のどちらでもよく特に制限はない。
【０１０１】
非超臨界乾燥法として常圧乾燥を用いることが、量産性、安全性、経済性の観点から好ましい。乾燥温度、乾燥時間に制限はないが、急激な加熱では、ヒドロゲル中の溶媒が突沸して、シリカエアロゲル中に大きな亀裂（クラック）が生じる場合がある。シリカエアロゲルに亀裂が生じると、亀裂の大きさによるが空気の対流による伝熱を生じさせ、断熱性を損なわせたり、粉状となり取扱性が著しく損なわれたりする場合がある。
【０１０２】
乾燥工程は、例えば常圧以下においては、乾燥温度０〜４００℃で０．５〜５時間乾燥することが好ましい。
【０１０３】
乾燥温度が０℃以下だと、著しく乾燥時間が長くなり、生産性を損なう場合がある。
【０１０４】
また、乾燥温度が、４００℃より高温の場合、疎水化条件にもよるが、疎水性エアロゲルのジアルキルジシロキサン結合１１０あるいは架橋型ジシロキサン結合１２８が熱分解により遊離し、得られるゲルは疎水性を消失したヒドロゲルになってしまう場合がある。尚、疎水性エアロゲルを樹脂系の不織布、繊維などの基材に含浸させて製造する場合は、基材の融点以下である２００℃以下で乾燥させるのが好ましい。
【０１０５】
このようにして得られる実施の形態の疎水性エアロゲルは、熱安定性に優れ電子機器内において不具合を誘発する低分子シロキサンの発生が非常に少ないため、優れた断熱材、吸音材、撥水材、吸着材である。さらに、実施の形態の疎水化剤は、それ自体の沸点が高く、大気中の水分と反応して加水分解することがないため、工業的規模で利用することが可能となる。
【０１０６】
（実施例）
以下、本実施の形態を実施例に基づいて説明する。但し、本実施の形態は、下記実施例に限定されるものではない。すべての反応は、大気下のもとで行われた。
【０１０７】
得られたエアロゲルの低分子シロキサン量を、加熱脱着ＧＣ／ＭＳ（以下ＡＴＤ−ＧＣＭＳ）により分析した。
【０１０８】
分析装置はＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製のＴｕｒｂｏＭａｔｒｉｘＡＴＤ／Ｃｌａｒｕｓ  ＳＱ  ８Ｔ／Ｃｌａｒｕｓ６８０、カラムはＳＰＢ−５（６０ｍ×０．２５ｍｍ×０．２５ｕｍ）を使用し、試料加熱条件１５０℃・１０分、注入量１４．３％、カラム昇温条件は以下である。１０℃／分で１００℃まで温度を上げる。その後、２９０℃まで２０℃／分で温度を上げる。２９０℃で１９分保持して測定した。
【０１０９】
＜実施例１＞
水ガラス（東曹産業株式会社、ＳｉＯ２；１４ｗｔ％）５．００ｇに酸触媒として塩酸（関東化学株式会社、鹿特級、１２Ｎ）を０．０７ｇ添加して、均一になるように攪拌し、ゾル溶液のｐＨを７．２に調整した。
【０１１０】
ゾル溶液は室温約１５分でゲル化し、加熱炉の中で３時間８０℃において養生させた。こうして得られたヒドロゲルを、塩酸（関東化学株式会社、鹿特級、１２Ｎ）５０ｇに室温で３０分浸漬させた。この溶液に、鎖状シロキサンであるオクタメチルトリシロキサン（ＭＷ２３６．５３４、ｂｐ１５３℃、ｄ０．８４ｇ／ｍｌ（２５℃）、信越シリコーン株式会社、ＫＦ−９６Ｌ−１ｃｓ）を、ヒドロゲルの細孔容積４．３ｍｌに対して７５０％の量（３２．３ｍｌ、２７．１ｇ、１１５ｍｍｏｌ）と、２−プロパノールをオクタメチルトリシロキサンに対してモル比で１当量（１１５ｍｍｏｌ）と、を入れ込み、同様に加熱炉において２時間５５℃において疎水化させた。
【０１１１】
反応後は、反応液が２相分離（上層；オクタメチルトリシロキサン、下層；ＨＣｌ水溶液）していた。次いでゲルを採取して、空気中で１５０℃２時間加熱乾燥を実施し、無色透明のシリカエアロゲルを０．６５ｇ得た。
【０１１２】
得られた疎水性エアロゲルのＡＴＤ−ＧＣ／ＭＳ分析を行った結果、トリメチルシラノールは０．８０μｇ／ｇ、ヘキサメチルジシロキサンは、０．０１μｇ／ｇであった。オクタメチルトリシロキサンは０．３４μｇ／ｇより少なかった。低分子シロキサンの総検出量は１．１４μｇ／ｇと極めて低かった。
【０１１３】
＜比較例１＞
水ガラス（東曹産業株式会社、ＳｉＯ２；１４ｗｔ％）５．０２ｇに酸触媒として塩酸（関東化学株式会社、鹿特級、１２Ｎ）を０．０８ｇ添加して、均一になるように攪拌し、ゾル溶液のｐＨを７．３に調整した。
【０１１４】
ゾル溶液は室温約１５分でゲル化し、加熱炉の中で３時間８０℃において養生させた。こうして得られたヒドロゲルを、塩酸（関東化学株式会社、鹿特級、１２Ｎ）５０ｇに室温で３０分浸漬させ、ヘキサメチルジシロキサン（以下ＨＭＤＳＯ、ＭＷ１６２．３８、ｂｐ１０１℃、ｄ０．７６４ｇ／ｍｌ（２０℃）、信越シリコーン株式会社、ＫＦ−９６Ｌ−０．６５ｃｓ）、ヒドロゲルの細孔容積４．２ｍｌに対して７５０％量（３１．５ｍｌ、２４．１ｇ、１４８ｍｍｏｌ）と、２−プロパノールをＨＭＤＳＯに対してモル比で１当量（１４８ｍｍｏｌ）と、を入れ込んだ。その後、同様に加熱炉において２時間、５５℃において疎水化させた。反応後は、反応液が２相分離（上層；オクタメチルトリシロキサン、下層；ＨＣｌ水溶液）していた。次いでゲルを採取して、空気中で１５０℃２時間加熱乾燥を実施し、無色透明のシリカエアロゲルを０．６５ｇ得た。
【０１１５】
得られた疎水性エアロゲルのＡＴＤ−ＧＣ／ＭＳ分析を行った結果、トリメチルシラノールは６７４．０μｇ／ｇ、ヘキサメチルジシロキサンは１８５．２μｇ／ｇであった。オクタメチルトリシロキサンは０．０１μｇ／ｇより少なかった。低分子の総検出量は８５９μｇ／ｇと非常に多かった。
【０１１６】
＜結果＞
以上より、実施例１で得られたエアロゲル１１１ａは、比較例１で合成したエアロゲル１１１ｂよりも低分子シロキサンであるトリメチルシラノールの発生量が低減されることが判明し、熱的安定性が向上していることを見出した。さらに、実施の形態の疎水化剤はそれ自体の沸点が高く、尚且つ、大気中の水分と反応して加水分解することがないため、工業的規模で生産することが可能となる。実施の形態により得られるエアロゲルは、優れた断熱材、吸音材、撥水材、吸着材である。
【産業上の利用可能性】
【０１１７】
本実施の形態の熱安定性に優れたエアロゲルは、優れた断熱材、吸音材、撥水材、吸着材であり、電子機器、産業機器、車載、冷熱システム、建材など、熱や音に関わる全ての製品に応用される。
【符号の説明】
【０１１８】
１１０    ジアルキルジシロキサン結合
１１１ａ，１１１ｂ    エアロゲル
１１２    ＳｉＯ２粒子
１１３    トリアルキルシロキサン結合
１１４    トリアルキルシラノール
１１５    準備工程
１１６    ゾル調製工程
１１８    養生工程
１１９    疎水化工程
１２０    疎水化ゲル
１２１    乾燥工程
１２２    鎖状シロキサン
１２３    トリアルキルクロロシラン
１２４    ジアルキルジクロロシラン
１２５    環状シロキサン
１２６    ジアルキルジクロロシラン
１２７    シラノール基
１２８    架橋型ジシロキサン結合
【図１】
2017002342.tif 000005
【図２】
2017002342.tif 000006
【図３】
2017002342.tif 000007
【図４】
2017002342.tif 000008
【図５】
2017002342.tif 000009
【図６】
2017002342.tif 000010
【図７】
2017002342.tif 000011
【図８】
2017002342.tif 000012
【図９】
2017002342.tif 000013
【図１０】
2017002342.tif 000014
【図１１】
2017002342.tif 000015
【手続補正書】
【提出日】平成29年12月1日(2017.12.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に、少なくとも１種のジアルキルジシロキサンを疎水基として有する第１エアロゲルと、
表面に、トリアルキルシロキサンを疎水基として有する第２エアロゲルと、を含むエアロゲル。
【請求項２】
前記ジアルキルジシロキサンにおけるアルキル基の炭素数は１以上、１０以下である、
請求項１に記載のエアロゲル。
【請求項３】
前記第１エアロゲルの分子数は、前記第２エアロゲルの分子数の０．５倍以上、１．５倍以下である、請求項１または２に記載のエアロゲル。
【請求項４】
前記ジアルキルジシロキサンおよび前記ジアルキルジシロキサンにおけるアルキル基の炭素数は１以上、１０以下である、
請求項１〜３のいずれか１項に記載のエアロゲル。
【請求項５】
表面に、少なくとも１種の架橋型ジシロキサン結合の疎水基を有するエアロゲル。
【請求項６】
表面に、少なくとも１種の架橋型ジシロキサン結合の疎水基を有する第３エアロゲルと、
表面に、トリアルキルシロキサンを疎水基として有する第４エアロゲルと、を含み、
前記第３エアロゲルの分子数は、前記第４エアロゲルの分子数の０．５倍以上、１．５倍以下であるエアロゲル。
【請求項７】
前記トリアルキルシロキサンにおけるアルキル基の炭素数は１以上、１０以下である、
請求項６に記載のエアロゲル。
【請求項８】
前記エアロゲルは、１０ｎｍ以上、６０ｎｍ以下の平均細孔径と、３．０ｃｃ／ｇ以上、１０ｃｃ／ｇ以下の細孔容積と、２００ｍ２／ｇ以上、１２００ｍ２／ｇ以下の比表面積と、を有する、
請求項１〜７のいずれか一項に記載のエアロゲル。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載のエアロゲルを含む、断熱材、吸音材、撥水材、吸着剤のいずれかである部材。
【請求項１０】
水ガラスあるいはアルコキシシランをゲル化させる状態に調整するステップと、
ゲル化された前記水ガラスあるいはアルコキシシランのシリカの骨格を強化させてヒドロゲルを調製するステップと、
前記ヒドロゲルを疎水化させるステップと、
前記疎水化されたヒドロゲルから溶媒を除去するステップと、を備え、
前記ヒドロゲルを疎水化させる際には、以下の一般式（１）で表される鎖状シロキサンと式（２）で表される環状シロキサンの少なくとも１種であるシロキサン類を疎水化剤として用いる、
エアロゲルの製造方法。
【化１】
2017002342.tif 000016
【化２】
2017002342.tif 000017
１≦ｎ≦３であり、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基
【請求項１１】
前記ヒドロゲルを疎水化させる際には、
３Ｎ以上、１２Ｎ以下の濃度の塩酸に前記ヒドロゲルを浸漬させて、前記ヒドロゲルの細孔に塩酸を取り込むとともに、アルコールと前記シロキサン類との混合溶媒中において疎水化反応を行う、
請求項１０記載のエアロゲルの製造方法。
【国際調査報告】
2017002342.tif 000018
2017002342.tif 000019
2017002342.tif 000020
2017002342.tif 000021
2017002342.tif 000022
2017002342.tif 000023