(57)【要約】  【課題】  半導体基板上に量子ドット層を有する構成において光電変換効率を高めることのできる太陽電池を提供する。  【解決手段】  半導体基板１の主面３上に、量子ドット５ａおよび該量子ドット５ａを囲む障壁層５ｂを有し、球形状をした量子ドット複合体５ＣＳにより構成されている量子ドット膜５を備えており、量子ドット膜５は量子ドット複合体５ＣＳがネック部Ｎを介して連結されたものである。これにより量子ドット膜５内で３次元的に連続したバンド構造が形成され、量子ドット膜５から半導体基板１側へ電流が供給されやすくなり、その結果、太陽電池の光電変換効率を向上させることができる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体基板の主面上に、量子ドットおよび該量子ドットを囲む障壁層を有し、球形状をした量子ドット複合体により構成されている量子ドット膜を備えており、該量子ドット膜は、前記量子ドット複合体がネック部を介して連結されたものであることを特徴とする太陽電池。
【請求項２】
前記量子ドット膜は、前記量子ドット複合体間に３重点粒界が形成されており、該三重点粒界に気孔を有していることを特徴とする請求項１に記載の太陽電池。
【請求項３】
前記量子ドット膜が複数積層されているとともに、前記量子ドットは平均径が前記半導体基板側から該半導体基板の上方である光入射側にかけて小さくなっていることを特徴とする請求項１または２に記載の太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微粒の半導体粒子を緻密に並べた量子ドット膜を量子ドット層として適用した太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池は、二酸化炭素排出量が無く、発電用の燃料が不要という利点を有している。そのため、様々な種類の太陽電池に関する研究が盛んに進められている。現在、実用化されている太陽電池の中では、単結晶シリコン又は多結晶シリコンを用いた、一組のｐｎ接合を有する単接合太陽電池が主流となっている。
【０００３】
ところが、単接合太陽電池の光電変換効率の理論限界（以下において、「理論限界効率」という。）は約３０％に留まっているため、理論限界効率をさらに向上させる新たな方法が検討されている。
【０００４】
これまでに検討されている新たな方法の１つに、半導体の量子ドットを利用した太陽電池（以下において、「量子ドット型太陽電池」という。）がある。
【０００５】
量子ドット型太陽電池に関する技術として、例えば、特許文献１には、シリコン基板の主面上に３次元量子閉じ込め作用をもつ量子ドットを含み、量子ドット及びそれを含有して囲むバリア層（障壁層膜）からなる量子ドット層のエネルギ・バンド構造がｔｙｐｅII（一方の半導体の伝導帯の下端と他方の半導体の価電子帯が重なる超格子構造系）を成すことを特徴とする太陽電池が開示されている。
【０００６】
量子ドット型太陽電池に形成される量子ドットは、サイズが約１０ｎｍ程度の半導体ナノ結晶であり、この半導体量子ドットに対して光を照射することにより半導体量子ドット内に発生した電子やホール（以下、まとめて「キャリア」ということがある。）を３次元的に閉じ込めることができる。半導体量子ドットに、例えば、電子を閉じ込めることにより、電子の量子力学的な波としての性質を使えるようになり、従来の太陽電池では吸収することができなかった帯域の太陽光スペクトルをも吸収させることが可能になる。さらに、量子ドット型太陽電池によれば、熱として失われるエネルギーを低減することが可能になるため、理論限界効率を６０％以上にまで向上させることが可能になると考えられている。
【０００７】
図４は、特許文献１に開示された太陽電池に代表される従来の量子ドット型太陽電池を示す縦断面模式図である。図４では半導体基板１０１の表面上に量子ドット膜１０５の層数を単純化し２層しか示していないが、量子ドット膜１０５は少なくとも数十層積層された構造となっている。この場合、量子ドット１０５ａである半導体粒子はその周囲に形成された高抵抗層である障壁層１０５ｂ中に形成された構造となっている。
【０００８】
この場合、半導体量子ドット１０５ａが太陽電池の光電変換用の素子として適用される場合には、量子ドット１０５ａ間にキャリアを電子的に結合させるためのバンド（中間バンド）の形成が不可欠である。このため隣接する量子ドット１０５ａ間で波動関数の状態密度を高めるために、量子ドット１０５ａを密に配列したものが良いとされている。
【０００９】
ところが、図４に示した構造の量子ドット膜１０５では、量子ドット１０５ａの周囲に形成されているマトリックス１０５ｂの厚み（最近接している量子ドット１０５ａの間隔に相当）が量子ドット１０５ａの周囲において方向によっては異なっているため、キャリ
アの移動速度（量子ドット１０５ａからの脱出速度）が遅くなる場合があり、電流として取り出すことが困難となり、光電変換効率を高めることができないという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００６−１１４８１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、半導体基板上に量子ドット膜を有する構成において光電変換効率を高めることのできる太陽電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
半導体基板の主面上に、量子ドットおよび該量子ドットを囲む障壁層を有し、球形状をした量子ドット複合体により構成されている量子ドット膜を備えており、該量子ドット膜は、前記量子ドット複合体がネック部を介して連結されたものであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、光電変換効率の高い太陽電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】（ａ）は本発明の太陽電池の一実施形態を示す縦断面模式図であり、（ｂ）は（ａ）のＡ−Ａ線断面図である。
【図２】量子ドット膜の断面における２面間粒界および３重点粒界の個数和に対する三重点粒界の個数の割合を求める方法を示す模式図であり、（ａ）は三重点粒界の個数割合が多い場合、（ｂ）は三重点粒界の個数割合が少ない場合を示すものである。
【図３】本発明の他の太陽電池の一実施形態を示すものであり、半導体基板の主面上に平均径の異なる量子ドット複合体を含む量子ドット膜が多層に積層された構造を示す縦断面模式図である。
【図４】従来の量子ドット型太陽電池を示す縦断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
図１は、（ａ）は本発明の太陽電池の一実施形態を示す縦断面模式図であり、（ｂ）は（ａ）のＡ−Ａ線断面図である。本実施形態の太陽電池は、半導体基板１の主面３上に量子ドット膜５が積層された構成となっている。図１（ａ）では量子ドット膜５を単純化して１層しか示していないが実際は数十層に及ぶものとなっている。
【００１６】
量子ドット膜５は、量子ドット５ａと、この量子ドット５ａを囲む障壁層５ｂとを有し、外形が球形状をした量子ドット複合体５ＣＳにより構成されている。また、この量子ドット膜５は、量子ドット複合体５ＣＳがネック部Ｎを介して連結されたものとなっている。
【００１７】
この量子ドット複合体５ＣＳは、いわゆるコア・シェル構造を有するものであり、この場合、量子ドット５ａがコア部Ｃであり、コア部を取り巻くシェル部Ｓが障壁層５ｂである。このため本実施形態の量子ドット膜５においては、球形状の量子ドット複合体５ＣＳがこれを構成している障壁層５ｂの厚みよりも薄い粒界５Ｂを介して相互に接した構造となっており、量子ドット膜５内においては互いに接した量子ドット複合体５ＣＳ内の量子ドット５ａが、隣接する２つの障壁層５ｂ間のネック部Ｎを介して結合している。ここで、ネック部Ｎは、例えば、障壁層５ｂの材料の拡散によって形成されるものであり、焼成されたセラミックのように粒界が認められる程度に焼結された構造を構成している。この
場合、量子ドット膜５の断面を電子顕微鏡等を用いて観察したときに、量子ドット複合体５ＣＳの外縁を表す輪郭が部分的に認められる状態となっている。
【００１８】
例えば、２つの量子ドット複合体５ＣＳが隣接している状態であれば、２つの量子ドット５ａの間に量子ドット複合体５ＣＳの障壁層５ｂが２層分だけの厚みで存在する状態であり、隣接する２つの量子ドット５ａが障壁層５ｂの厚みの約２倍ほどの間隔で配置された構造となっている。このため、量子ドット５ａの周囲に形成されている障壁層５ｂの厚み（最近接している量子ドット５ａの間隔に相当）が量子ドット５ａの周囲の全方向においてほぼ同等の間隔を有するものとなっている。
【００１９】
これにより量子ドット膜５内の量子ドット５ａ間におけるキャリアの移動速度（量子ドット５ａからの脱出速度）がどの方向においても同等となり、３次元的に連続したバンド構造を形成しやすいことから、量子ドット膜５から半導体基板１側へ電流が供給されやすくなり、その結果、太陽電池の光電変換効率を向上させることができる。
【００２０】
この場合、量子ドット５ａも球形状であるのが良く、また、量子ドット５ａを取り巻いている障壁層５ｂは量子ドット５ａの全面を被覆しているのが良い。また、この量子ドット複合体５ＣＳは断面にて測定した最大径をＬとし、最短径をＳとしたときの比（Ｌ／Ｓ）が１〜１．２以であることが望ましく、また、量子ドット５ａについても同様のＬ／Ｓ比を有するものであるのが良い。
【００２１】
また、この実施形態の量子ドット膜５は、図１（ａ）（ｂ）に示すように、量子ドット複合体５ＣＳ間に３重点粒界５ＢＣが形成されており、この三重点粒界５ＢＣに気孔５Ｄを有していることが望ましい。量子ドット膜５において、三重点粒界５ＢＣに気孔５Ｄが在ると、気孔５Ｄによって光６が散乱されるため、量子ドット膜５を透過して発電に寄与しない光６の量を低減することができ、これにより各量子ドット５ａへの吸収効率を高めることができ、光電変換効率をさらに向上させることが可能となる。なお、三重点粒界５ＢＣの気孔５Ｄは、例えば、量子ドット複合体５ＣＳの焼結性を変えて、三重点粒界５ＢＣの面積を変化させることによって形成することができる。
【００２２】
この実施形態における量子ドット膜５について、加えて説明すると、量子ドット複合体５ＣＳが立方最密充填または六方最密充填構造に近いものとなっている場合には、後述するように、断面における２面間粒界５ＢＷおよび３重点粒界５ＢＣの個数和に対する三重点粒界５ＢＣの個数割合が２０％以上となる。
【００２３】
ここで、量子ドット複合体５ＣＳが３個以上集まったときに、二面間粒界５ＢＷではなく三重点粒界５ＢＣを形成した状態というのは、量子ドット膜５の断面を光入射側から平面視したときに、３個の量子ドット複合体５ＣＳがこれを構成する障壁層５ｂの厚みよりも幅の狭い間隔で接している状態をいい、２つの量子ドット複合体５ＢＣの二面間粒界５ＢＷの幅が量子ドット複合体５ＣＳの直径の１／４以下となっているものであり、具体的には、二面間粒界５ＢＷの幅が５ｎｍ以下である場合をいう。３個の量子ドット複合体５ＣＳが隣接しても、２箇所ある二面間粒界５ＢＷのうちの一方でもその幅が量子ドット複合体５ＣＳの直径の１／４よりも広い箇所があるときは三重点粒界５ＢＣが形成されていないものとなる。
【００２４】
これに対し、量子ドット複合体５ＣＳ間にネック部Ｎが認められない程度に焼結した状態か、または量子ドット５ａが障壁層５ｂの材料中に所定の間隔をおいて配置されたような場合には、量子ドット複合体５ＣＳ間にネック部Ｎが形成されていない状態であるため、量子ドット膜５内の量子ドット５ａ間におけるキャリアの移動速度（量子ドット５ａからの脱出速度）が方向によって大きく異なってくることから、３次元的に連続したバンド
構造が形成し難くなり、このため量子ドット膜５から半導体基板１側へ電流が流れ難くなり、その結果、太陽電池の光電変換効率が低下してしまう。
【００２５】
なお、量子ドット複合体５ＣＳ間にネック部Ｎが認められない程度に焼結した状態か、または量子ドット５ａが障壁層５ｂの材料中に所定の間隔をおいて配置されたような状態では、断面における２面間粒界５ＢＷおよび３重点粒界５ＢＣの個数和に対する三重点粒界５ＢＣの個数割合が２０％よりも低くなり、このような状態の組織は量子ドット５ａが密に充填された状態ではなくなるため、量子ドット５ａが障壁層５ｂの厚みの２倍よりも大きい間隔で配置されたものが多くなる。また、量子ドット５ａの周囲に形成されている障壁層５ｂの厚み（最近接している量子ドット５ａの間隔に相当）が量子ドット５ａの方向によっては大きく異なるものとなるため、上述のように、量子ドット膜５内に３次元的に連続したバンド構造が形成し難くなり、太陽電池の光電変換効率が低下するのである。
【００２６】
なお、この実施形態において、断面における２面間粒界５ＢＷおよび３重点粒界５ＢＣの個数和に対する三重点粒界５ＢＣの個数の割合は以下のようにして求める。
【００２７】
図２は、量子ドット膜の断面における２面間粒界および３重点粒界の個数和に対する三重点粒界の個数の割合を求める方法を示す模式図であり、（ａ）は三重点粒界の個数割合が多い場合、（ｂ）は三重点粒界の個数割合が少ない場合を示すものである。
【００２８】
この実施形態の量子ドット膜５を構成している複数の量子ドット複合体５ＣＳ間の二面間粒界５ＢＷおよび三重点粒界５ＢＣは、例えば、図２（ａ）に示すような箇所となる。図２（ａ）において白地に数字を付した箇所が三重点粒界５ＢＣを示す箇所であり、黒地に数字を付した箇所が二面間粒界５ＢＷである。
【００２９】
図２（ａ）の例では、三重点粒界５ＢＣが６箇所、二面間粒界５ＢＷが１３箇所となっていることから、断面における２面間粒界５ＢＷの個数（１３箇所）および３重点粒界５ＢＣの個数（６箇所）との和（１９箇所）に対する三重点粒界５ＢＣの個数（６箇所）の割合は３１．６％である。
【００３０】
これに対し、図２（ｂ）に示すように、量子ドット膜５内において量子ドット複合体５ＣＳが緻密な状態で存在していない場合には、量子ドット膜５内の量子ドット複合体５ＣＳにより構成される三重点粒界５ＢＣの数が大きく低下する。図２（ｂ）では、断面における２面間粒界５ＢＷの個数（１３箇所）および３重点粒界５ＢＣの個数（１箇所）との和（１４箇所）に対する三重点粒界５ＢＣの個数（１箇所）の割合は７．１％となる。
【００３１】
図３は、本発明の他の太陽電池の一実施形態を示すものであり、半導体基板の主面上に平均径の異なる量子ドットを含む量子ドット膜が多層に積層された構造を示す断面模式図である。
【００３２】
量子ドット膜５が多層化された構造の場合には、光入射側に配置された量子ドット膜５Ａ中の量子ドット５ａの平均径を半導体基板１側に配置された量子ドット膜５Ｂ中の量子ドット５ａよりも小さくすることが望ましい。
【００３３】
量子ドット型太陽電池は、量子ドット５ａの直径を変えることで、吸収する光６の波長を制御することができる。吸収波長の異なる複数の量子ドット膜５を積層することで、例えば、紫外光領域から近赤外光領域にわたって幅広い波長の光６を電力に変換できるために、トータルの光電変換効率を向上させることが可能となる。この場合、量子ドット５ａの平均径は光入射側から半導体基板１側にかけて次第に大きくなっていることが好ましい。ここで、量子ドット５ａの平均径が次第に大きくなるということは、半導体基板１側に
配置されている量子ドット膜５に含まれている量子ドット５ａの平均径が必ず光入射側に隣接して配置されている量子ドット層５に含まれる量子ドット５ａの平均径よりも大きいということだけではなく、光入射側から半導体基板１側にかけて全体を見たときに、量子ドット５ａの平均径が大きくなっているように見えるという場合も含む意である。この場合、量子ドット５ａのサイズとともに障壁層５ｂの厚みを変化させて量子ドット複合体５ＣＳの大きさ（平均径）を同様の傾向で変化させても良い。
【００３４】
上述した量子ドット膜５を構成する量子ドット５ａとしては、半導体粒子を主体とするものからなり、エネルギーギャップ（Ｅｇ）が０．１５〜１．２０ｅｖを有するものが好適である。具体的な量子ドット５ａの材料としては、ゲルマニウム（Ｇｅ）、シリコン（Ｓｉ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ヒ素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、硫黄（Ｓ）、鉛（Ｐｂ）、テルル（Ｔｅ）およびセレン（Ｓｅ）から選ばれるいずれか１種またはこれらの化合物半導体を用いることが望ましい。
【００３５】
この場合、量子ドット５ａの形状は、上述のように、隣接する量子ドット５ａとの間で３次元的に連続したバンド構造を形成しやすいという理由から球形状が良い。また、量子ドット５ａのサイズは、最大径が３ｎｍ〜２０ｎｍであることが望ましい。
【００３６】
また、量子ドット５ａの周囲を取り巻いている障壁層５ｂの材料としてはエネルギーギャップ（Ｅｇ）が２．０〜１０．０ｅＶを有するものが好ましく、上記半導体材料の合金や金属間化合物、あるいは上記半導体材料の酸化物が好適である。この場合、障壁層５ｂの厚みは１〜１０ｎｍであることが望ましい。
【００３７】
また、量子ドット５ａおよび量子ドット複合体５ＣＳの平均径のばらつきは、標準偏差をσ、平均径をｘとしたときの比（σ／ｘ）の表現で１０％以下であることが望ましい。
【００３８】
本実施形態の太陽電池は、上述のように、量子ドット膜５が半導体基板１の主面３上に設けられたものであるが、図１（ａ）に示しているように、量子ドット膜５の上面側にも半導体基板７が設けられている場合がある。この場合、例えば、量子ドット膜５の下面側に配置されている半導体基板１がｐ型（キャリアがホール）の半導体である場合には、量子ドット膜５の上面側に配置される半導体基板７はｎ型となる。なお、ｐ型とｎ型とを逆転させた構成にしてもよい。また、量子ドット膜５の両面に配置されている半導体基板１、７は、多結晶、単結晶のいずれでもよいが、量産性が高く、低コストという点で多結晶であるのがよい。
【００３９】
次に、本実施形態における量子ドット膜５およびこれを適用した太陽電池の製造方法について説明する。
【００４０】
本実施形態における量子ドット５ａは、上述した半導体材料を含む金属化合物の溶液からバイオミネラリゼーションにより金属成分を析出させる方法を用いる。
【００４１】
まず、上述した半導体粒子を主成分とする金属化合物と溶媒とフェリチンとを準備し、加熱しながら混合して半導体粒子を合成する。金属化合物としては、Ｓｉを含む化合物の例として、例えば、ケイ酸ナトリウム、ヘキサフルオロケイ酸塩、有機シラン等から選ばれる１種を用いる。
【００４２】
一方、フェリチンとしてはアポフェリチン（ウマ脾臓由来）溶液を準備し、これに上記のＳｉを含む化合物を添加する。ここでｐＨは７〜１０程度であるのがよい。
【００４３】
次に、アポフェリチン（ウマ脾臓由来）溶液にＳｉを含む化合物を分散させておいて、
フェリチンの内壁にＳｉを金属として付着させる。フェリチンはタンパク質であることからバイオ的なサイズの制御が可能となり、球形状に近い粒子の合成も可能であり、また、粒径のばらつきも小さいものを得ることができる。
【００４４】
次に、合成した半導体粒子を有するフェリチン内から半導体粒子を取り出す。この場合、例えば、フェリチン溶液にアルカリ水溶液を加えて、溶液のｐＨを１０以上とし、フェリチンを溶解させることにより行う。
【００４５】
次に、得られた半導体粒子（量子ドット５ａ）を溶剤中に分散させてスラリーを作製し、このスラリーを半導体基板１の表面に塗布し、乾燥させる。
【００４６】
この場合、半導体粒子が半導体基板１上に整列して堆積するように、半導体粒子のゼータ電位を調整する。ゼータ電位は−９０〜−１１０ｍＶとするのがよい。また、半導体粒子を含むスラリーの粘度および蒸発性を考慮した溶剤を選択する。溶剤としては、フタル酸エステルやグリセリンなどを用いるのが良い。
【００４７】
次に、半導体粒子を含むスラリー中に半導体基板１を一旦浸漬し、次に引き上げる方法によって半導体基板１の表面に半導体粒子を堆積させる。この場合、半導体基板１の表面は親水性に処理しておくのが良い。
【００４８】
以上の製法により、半導体基板１の表面に量子ドット５ａとなる半導体粒子がネック部Ｎを形成するように相互に接し、厚み方向に１層以上付着することとなり、これにより半導体粒子を半導体基板１の表面に均等に配置させた量子ドット膜５の前駆体を得ることができる。
【００４９】
次に、半導体粒子を堆積させた半導体基板１をアルゴンまたは窒素などの不活性ガス中、又は、水素を含む還元ガス中にて、３００〜１０００℃の温度に加熱して半導体粒子を焼結させる。このとき半導体粒子の表面に障壁層５ｂとなる酸化膜が形成されて量子ドット複合体５ＣＳとなる。
【００５０】
以上より得られる太陽電池は、量子ドット膜５を構成する量子ドット複合体５ＣＳが球形状であり、量子ドット膜５は量子ドット複合体５ＣＳがネック部Ｎを介して連結されたものとなるため、量子ドット膜５内に連続したバンド構造が形成されやすくなり、量子ドット５ａによる光の吸収量を高めることが可能になることから、光電変換効率を向上させることができる。
【符号の説明】
【００５１】
１・・・・・・・・・・半導体基板
３・・・・・・・・・・主面
５、１０５・・・・・・量子ドット膜
５ａ・・・・・・・・・量子ドット
５ｂ・・・・・・・・・障壁層
５Ｂ・・・・・・・・・粒界
５ＢＷ・・・・・・・・二面間粒界
５ＢＣ・・・・・・・・三重点粒界
６、１０６・・・・・・光
Ｃ・・・・・・・・・・コア部
Ｎ・・・・・・・・・・ネック部
Ｓ・・・・・・・・・・シェル部
【図１】
2014165198.tif 000003
【図２】
2014165198.tif 000004
【図３】
2014165198.tif 000005
【図４】
2014165198.tif 000006