(57)【要約】      （修正有）【課題】ＹＡＧマトリクスにおけるＣｅ３＋付活剤の分布を向上させ、均一な分布を示し、増加した放出強度を有し、調製状態の蛍光体の初期粒子サイズが、約２００nmであり、分布が狭い、セリウムでドーピングしたガーネット系蛍光体の提供。【解決手段】スペクトルの黄色領域で放出し、一般式（Ｙ，Ａ）３（Ａｌ，Ｂ）５（Ｏ，Ｃ）１２：Ｃｅ３＋を有し、ここで、ＡがＴｂ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ及び／又はＭｇであり、Ｙを置換し、ＢがＳｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ｐ及び／又はＧａであり、Ａｌを置換し、ＣがＦ、Ｃｌ、Ｎ及び／又はＳであり、ＣがＯを置換し、少なくとも一部がＹを置換するＭｇ、少なくとも一部がＡｌを置換するＳｉ、及び少なくとも一部がＯを置換するＦまたはＣｌを含有する、セリウムでドーピングしたガーネット蛍光体。【選択図】図１
2014148677.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式：
（Ｙ，Ａ）３（Ａｌ，Ｂ）５（Ｏ，Ｃ）１２：Ｃｅ３＋を有し；ここで
ＡがＴｂ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａからなる群から選択され、ここで、Ａが約０．１〜１００パーセントの範囲にわたる量でＹを置換し；
ＢがＳｉ、Ｇｅ、Ｂ、ＰおよびＧａからなる群から選択され、ここで、Ｂが約０．１〜１００パーセントの範囲にわたる量でＡｌを置換し；ならびに
ＣがＦ、Ｃｌ、ＮおよびＳからなる群から選択され、ここで、Ｃが約０．１〜１００パーセントの範囲にわたる量でＯを置換する、
セリウムでドーピングしたガーネット系蛍光体。
【請求項２】
蛍光体が、約４４５nm〜約４６０nmの範囲にわたるピーク波長を有する放射によって励起されたときに、約５４０〜５６０の範囲にわたる光を放出するように構成され、蛍光体の成分がイットリウム、アルミニウム、シリコン、酸素およびフッ素を含む、請求項１記載のセリウムでドーピングしたガーネット系蛍光体。
【請求項３】
蛍光体が、約４４５nm〜約４６０nmの範囲にわたるピーク波長を有する放射によって励起されたときに、約５４０〜５６０の範囲にわたる光を放出するように構成され、粒子サイズ分布が約１０nm〜約１μmの範囲にわたる、請求項１記載のセリウムでドーピングしたガーネット系蛍光体。
【請求項４】
蛍光体が、約４４５nm〜約４６０nmの範囲にわたるピーク波長を有する放射によって励起されたときに、約５４０〜５６０の範囲にわたる光を放出するように構成され、Ｄ５０平均粒子サイズが約２００nm〜約７００nmの範囲にわたる、請求項１記載のセリウムでドーピングしたガーネット系蛍光体。
【請求項５】
蛍光体が、約４４５nm〜約４６０nmの範囲にわたるピーク波長を有する放射によって励起されたときに、約５４０〜５６０の範囲にわたる光を放出するように構成され、蛍光体が式Ｙ３（Ａｌ１−ｘＳｉｘ）５（Ｏ１−ｙＣｙ）１２：Ｃｅ３＋によって表され；ｘが約０．００１〜約０．２の範囲にわたり；ｙが約０．００１〜約０．２の範囲にわたり；粒子サイズ分布が約１０nm〜約１μmの範囲にわたる、請求項１記載のセリウムでドーピングしたガーネット系蛍光体。
【請求項６】
式：
（Ｙ，Ａ）３（Ａｌ，Ｂ）５（Ｏ，Ｃ）１２：Ｃｅ３＋を有し；ここで
ＡがＴｂ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａからなる群から選択され、ここで、Ａが約０．１〜１００パーセントの範囲にわたる量でＹを置換し；
ＢがＳｉ、Ｇｅ、Ｂ、ＰおよびＧａからなる群から選択され、ここで、Ｂが約０．１〜１００パーセントの範囲にわたる量でＡｌを置換し；ならびに
ＣがＦ、Ｃｌ、ＮおよびＳからなる群から選択され、ここで、Ｃが約０．１〜１００パーセントの範囲にわたる量でＯを置換する、
セリウムでドーピングしたガーネット系蛍光体を調製する方法であって、：
１）所望の量のＣｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、Ｙ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２ＯならびにＮＨ４Ｘ、ＡｌＸ３およびＹＸ３からなる群から選択され、ここで、ＸがＦおよびＣｌからなる群から選択される、化合物を脱イオン化水に溶解する工程；
２）工程１）の溶液を滴下方式でアンモニア溶液に添加する工程；
３）工程２）の溶液をエイジングし、その後、得られた沈殿物をろ過および蒸留水で洗浄する工程；
４）工程３）の沈殿物を乾燥させる工程；ならびに
５）工程４）の乾燥生成物を還元雰囲気中において約１１００℃〜１５００℃で焼結する工程
を含む、方法。
【請求項７】
さらに、工程１）から得られた溶液に（ＣＨ３Ｏ）４Ｓｉを添加する工程を含む、請求項６記載の方法。
【請求項８】
Ａを含有する出発材料が、硝酸塩、酸化物、水酸化物、炭酸塩および硫酸塩からなる群から選択される、請求項６記載の方法。
【請求項９】
式：
Ｙ３（Ａｌ１−ｘＳｉｘ）５Ｏ１２：Ｃｅ３＋を有し；ここで
ｘが約０〜約０．１の範囲にわたる、
セリウムでドーピングしたガーネット系蛍光体を調製する方法であって、；
１）所望の量のＣｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、Ｙ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏを脱イオン化水に溶解する工程；
２）工程１）から得られた溶液に（ＣＨ３Ｏ）４Ｓｉを添加する工程；
３）工程２）の溶液を滴下方式でアンモニア溶液に添加する工程；
４）工程３）の溶液をエイジングし、その後、得られた沈殿物をろ過および蒸留水で洗浄する工程；
５）工程４）の沈殿物を乾燥させる工程；ならびに
６）工程５）の乾燥生成物を還元雰囲気中において約１１００℃〜１５００℃で焼結する工程
である、方法。
【請求項１０】
さらに、工程１から得られた溶液にハロゲン含有化合物を添加する工程を含む、請求項９記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明の態様は、液体混合方法によって調製される、セリウムでドーピングしたガーネット系蛍光体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
関連技術の説明
（三価セリウムによって付活されると）ＹＡＧ：Ｃｅとして公知のイットリウムアルミネートガーネット蛍光体は、いわゆる「白色ＬＥＤ」商業市場で使用される周知の蛍光体である。シリケート、硫酸塩、ニトリドシリケートおよびオキソニトリドシリケートに基づく蛍光体と比較して、ＹＡＧは、青色着色励起放射の比較的高い吸収効率、高い量子効率（約９０パーセントを上回るＱＥ）、高い温度および高い湿度の環境における良好な安定性ならびに広範な放出スペクトルを有する。しかし、励起放射の波長が約４６０nm未満のレベルに減少すると、ＹＡＧの放出強度が低下する。
【０００３】
当技術分野では、ＹＡＧ蛍光体は、一般に、固相反応法を介し、（約１６００℃を上回る）高い温度で調製される。原材料の不充分な混合および低い反応性のため、複数の中間相、例えば、Ｙ４Ａｌ２Ｏ９（ＹＡＭ）およびＹＡｌＯ３（ＹＡＰ）を簡単に生成組成物に組み入れることができる。加えて、得られた蛍光体の粒子サイズは均一ではなく、例えば、分布の平均サイズ（Ｄ５０）が約５マイクロメートルに位置付けられるとき、通常、約１〜１０マイクロメートル超の広範な分布範囲を呈する。
【０００４】
固相反応法と比較して、共沈法は、粒子サイズの狭い分布において、実質的に純粋なＹＡＧ相を比較的低い温度で調整する利点を有する。他方、共沈させた蛍光体の発光特性は、固相反応法によって調製されたそれらの蛍光体の特性と同程度に良好であるか、おそらくはなおより良い。
【０００５】
要望されるのは、約４４５nm〜４５５nmの放出ピーク波長を有する青色ダイオードによって励起されたときに、放出ピークが約５４０nm〜５６０nmの波長を中心とするときにおける、ＹＡＧの放出強度の改良である。これにより、高い輝度の白色ＬＥＤが生成される。青色ダイオードから白色ダイオードへの外部変換放出をさらに改良するため、蛍光体粒子サイズを放出波長未満、好ましくは、４００nm未満に減少させることにより、散乱損失をさらに低減することが要望される。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の態様は、式：
（Ｙ，Ａ）３（Ａｌ，Ｂ）５（Ｏ，Ｃ）１２：Ｃｅ３＋を有し；ここで
ＡがＴｂ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａからなる群から選択され、ここで、Ａが約０．１〜１００パーセントの範囲にわたる量でＹを置換し；
ＢがＳｉ、Ｇｅ、Ｂ、ＰおよびＧａからなる群から選択され、ここで、Ｂが約０．１〜１００パーセントの範囲にわたる量でＡｌを置換し；ならびに
ＣがＦ、Ｃｌ、ＮおよびＳからなる群から選択され、ここで、Ｃが約０．１〜１００パーセントの範囲にわたる量でＯを置換する、
セリウムでドーピングしたガーネット系蛍光体に関する。
【０００７】
これらのセリウムでドーピングしたガーネット系蛍光体は、多くの恩典を提供する共沈方法によって生成する。一つの恩典として、この方法では、ハロゲンを蛍光体の結晶格子に組み入れることができ、向上した放出強度および放出の波長を制御する能力がもたらされる。共沈法は、そのうえ、より均質な混合環境を提供し、他の成分、例えば、ＹＡＧマトリクスにおけるＣｅ３＋付活剤の分布を向上させる。
【０００８】
本願の共沈法は、そのうえ、粒子サイズの有益な制御を提供する。本態様によると、粒子サイズ分布が約１０nm〜約１μmの範囲にわたる。代替態様では、Ｄ５０平均粒子サイズが約２００nm〜約７００nmの範囲にわたる。
【０００９】
検討した共沈調製法のパラメータ（例えば、格子中のＦの介在および粒子サイズ制御）に加え、焼結温度および雰囲気を変数として扱った。焼結温度を増加させると、結晶化度が増加することが判明した。還元雰囲気では、不活性雰囲気に対して放出強度が向上した。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】約１〜約８パーセントの範囲にわたるフッ素（Ｆ）濃度で酸素を置換した、Ｃｅ：Ｙ３Ａｌ５（Ｏ，Ｆ）１２の正規化放出スペクトルであり、この蛍光体は、フッ素の濃度が増加するにつれ、ピーク波長がより短い波長に移行することを示す；
【図２】約１〜約８パーセントの範囲にわたるフッ素濃度で酸素を置換した、Ｃｅ：Ｙ３Ａｌ５（Ｏ，Ｆ）１２の放出スペクトルであり、図は、Ｆ濃度が増加するにつれ、ピーク強度が増加することを示す；
【図３】Ｃｅ：Ｙ３Ａｌ５（Ｏ，Ｆ）１２ファミリーの化合物の放出スペクトルであり、この実験における変数は、出発材料として使用した特定のフッ素含有化合物である；
【図４】異なるＣｌ濃度でドーピングしたＣｅ：Ｙ３Ａｌ５（ＯＣｌ）１２からの正規化放出スペクトルの集合であり、データは、Ｃｌドーピングの異なるレベルで放出ピーク波長が実質的に同じままであることを示す；
【図５】ｘが０〜０．０８で変動する、Ｃｅ：Ｙ３（Ａｌ１−ｘＳｉｘ）５Ｏ１２ファミリーの化合物からの正規化放出スペクトルの集合であり；このデータは、シリコン濃度が増加するにつれ、ピーク波長がより短い波長（より高いエネルギ）に移行することを示す；
【図６】５%Ｈ２雰囲気中において異なる温度で焼結したＣｅ：Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２の放出スペクトルを示し：焼結温度が増加するにつれ、放出ピーク強度が増加した；
【図７】５%Ｈ２雰囲気中において異なる温度で焼結したＣｅ：Ｙ３Ａｌ５０１２のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを示し：焼結温度が増加するにつれ、結晶化度が改良する；
【図８】同じ温度（１４００℃）であるが、雰囲気を変動させて焼結したＣｅ：Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２の放出スペクトルであり、５%濃度のＨ２がＣｅ：ＹＡＧを生成するための最良の焼結雰囲気であることを示す；ならびに
【図９Ａ】共沈法によって調製したＣｅ：ＹＡＧ化合物の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の顕微鏡写真であり；共沈法を使用した調製状態の蛍光体の初期粒子サイズは、約２００nmであり、分布が狭い。
【図９Ｂ】固相反応法によって調製したＣｅ：ＹＡＧ化合物の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本明細書において開示するのは、スペクトルの黄色領域で放出する、セリウムでドーピングしたガーネット蛍光体である。これらの蛍光体は、一般式（Ｙ，Ａ）３（Ａｌ，Ｂ）５（Ｏ，Ｃ）１２：Ｃｅ３＋によって記載することができ、ここで、ＡがＴｂ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａおよび／またはＭｇであり、ここで、Ａが約０．１〜１００パーセントの範囲にわたる量でＹを置換し；ＢがＳｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ｐおよび／またはＧａであり、ここで、Ｂが約０．１〜１００パーセントの範囲にわたる量でＡｌを置換し；ＣがＦ、Ｃｌ、Ｎおよび／またはＳであり、ここで、Ｃが約０．１〜１００パーセントの範囲にわたる量でＯを置換する。
【００１２】
代替態様では、黄色を放出する、セリウムでドーピングしたガーネット蛍光体を式Ｙ３（Ａｌ１−ｘＳｉｘ）５（Ｏ１−ｙＣｙ）１２：Ｃｅ３＋によって記載し、ここで、Ｃが先と同じ意味を有し、ｘが約０．００１〜約０．２の範囲にわたり、ｙが約０．００１〜約０．２の範囲にわたる。
【００１３】
代替態様では、黄色を放出する、セリウムでドーピングしたガーネット蛍光体は、約４４５nm〜約４６０nmの範囲にわたるピーク波長を有する放射によって励起されたときに発光し、黄色放出光のピーク波長範囲が約５４０〜５６０nmの範囲にわたり、ここで、蛍光体の成分がイットリウム、アルミニウム、シリコン、酸素およびフッ素を含む。
【００１４】
代替態様では、黄色を放出する、セリウムでドーピングしたガーネット蛍光体は、約４４５nm〜約４６０nmの範囲にわたるピーク波長を有する放射によって励起されたときに発光し、黄色放出光のピーク波長範囲が約５４０〜５６０nmの範囲にわたり、ここで、粒子サイズ分布が約１０nm〜約１μmの範囲にわたる。
【００１５】
代替態様では、黄色を放出する、セリウムでドーピングしたガーネット蛍光体は、約４４５nm〜約４６０nmの範囲にわたるピーク波長を有する放射によって励起されたときに発光し、黄色放出光のピーク波長範囲が約５４０〜５６０nmの範囲にわたり、ここで、Ｄ５０平均粒子サイズが約２００nm〜約７００nmの範囲にわたる。
【００１６】
代替態様では、黄色を放出する、セリウムでドーピングしたガーネット蛍光体は、約４４５nm〜約４６０nmの範囲にわたるピーク波長を有する放射によって励起されたときに発光し、黄色放出光のピーク波長範囲が約５４０〜５６０nmの範囲にわたり、ここで、蛍光体は、式Ｙ３（Ａｌ１−ｘＳｉｘ）５（Ｏ１−ｙＣｙ）１２：Ｃｅ３＋によって表される化合物を含み、ここで、ｘが約０．００１〜約０．２の範囲にわたり、ｙが約０．００１〜約０．２の範囲にわたり、粒子サイズ分布が約１０nm〜約１μmの範囲にわたる。
【００１７】
本願蛍光体を生成する方法は、：
１）所望の量のＣｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、Ｙ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏならびに出発材料であるＮＨ４Ｘ、ＡｌＸ３および／またはＹＸ３のいずれか（ここで、Ｘがハロゲン、例えば、ＦまたはＣｌである）を計量し、その後、脱イオン化水に溶解する工程；
２）工程１）の溶液を滴下方式でアンモニア溶液に添加する工程；
３）工程２）の溶液を約１時間にわたってエイジングし、その後、得られた沈殿物をろ過および蒸留水で洗浄する工程；
４）工程３）の沈殿物を約６時間にわたり、約１５０℃で乾燥させる工程；ならびに
５）工程４）の乾燥沈殿物を冷却および穏やかに粉砕し、この生成物をアルミナ坩堝に移し、粉砕した生成物を還元雰囲気中において約１１００℃〜１５００℃で焼結する工程
を含む。
【００１８】
代替態様では、方法は、さらに、工程１）から得られた溶液に（ＣＨ３Ｏ）４Ｓｉを添加する工程を含む。また、上記例では、Ａを含有する出発材料が硝酸塩である必要はなく、Ａを含有する出発材料が酸化物、水酸化物、炭酸塩および硫酸塩などであることもできる。
【００１９】
代替手順では、ゾルゲル様の重合工程は、シリコン含有モノマーの添加を液体工程中に含むことができる。本方法を使用し、式Ｃｅ：Ｙ３（Ａｌ１−ｘＳｉｘ）５Ｏ１２を有する蛍光体を生成するとき、方法は、：
１）所望の量のＣｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、Ｙ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏを脱イオン化水に溶解する工程；
２）工程１）から得られた溶液に（ＣＨ３Ｏ）４Ｓｉを添加する工程；
３）工程２）の溶液を滴下方式でアンモニア溶液に添加する工程；
４）工程３）の溶液を約１時間にわたってエイジングし、その後、得られた沈殿物をろ過および蒸留水で洗浄する工程；
５）工程４）の沈殿物を約６時間にわたり、約１５０℃で乾燥させる工程；ならびに
６）工程４）の乾燥沈殿物を冷却および穏やかに粉砕し、この生成物をアルミナ坩堝に移し、粉砕した生成物を還元雰囲気中において約１１００℃〜１５００℃で焼結する工程
を含む。
【００２０】
この後者の方法は、工程１から得られた溶液にハロゲン含有化合物を添加する工程を含むこともできる。
【００２１】
以下の実験では、本発明者らが行った実験の結果を記載する。最初のセットの実験は、式Ｃｅ：Ｙ３Ａｌ５（Ｏ，Ｆ）を有する結晶の酸素格子サイト上のハロゲン、例えばＦまたはＣｌの置換に関するものであり、異なるフッ素含有化合物を出発材料として使用する効果を含む。次のセットの実験では、これらのアルミネート系ガーネット、具体的には、化合物Ｃｅ：Ｙ３（Ａｌ１−ｘＳｉｘ）５Ｏ１２においてＡｌをＳｉに置き換える効果を検討する。本開示の最後の三つのセクションでは、粒子サイズを含む、蛍光体の光学特性および形態に対する焼結温度の効果を考察する。
【００２２】
Ｃｅ：Ｙ３Ａｌ５（Ｏ，Ｆ）１２における酸素のフッ素置換
上記した共沈法を使用して一般式（ＣｅｘＹ１−ｘ）３Ａｌ５Ｏ１２を有する蛍光体の粉末試料を調製した。この蛍光体の調製で使用した出発材料は、約９９．９パーセントを上回る純度を有する粉末であった。出発材料は、Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、Ｙ（ＮＯ３）３・６Ｈ２ＯおよびＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２ＯならびにＮＨ４Ｘ、ＡｌＸ３および／またはＹＸ３であり、ここで、Ｘがハロゲン、例えば、フッ素（Ｆ）または塩素（Ｃｌ）である。上記した二つの手順のうちの最初の手順を使用し、（ＣｅｘＹ１−ｘ）３Ａｌ５Ｏ１２蛍光体を生成した。
【００２３】
上記した実験により生成したＣｅ３＋：ＹＡＧ蛍光体粒子の結晶構造および形態について、Ｃｕ Ｋα放射を使用するRigakuのMiniFlex Ｘ線回折装置を用いてＸ線解析および走査型電子顕微鏡（JEOLのJSM-6330F電界放出走査型電子顕微鏡）によって検討した。Ｃｅ：ＹＡＧ蛍光体粒子の励起スペクトルは、励起源としてキセノンアークランプを使用する、SHIMADZUのRF-1501分光蛍光光度計を使用して測定した。Ｃｅ３＋：ＹＡＧ蛍光体粒子生成物のフォトルミネッセンススペクトルは、Ocean OpticsのUSB2000分光器を使用し、蛍光体を４５０nm ＬＥＤで励起して測定した。本実験では、焼成前に発生する液相で蛍光体前駆体にフッ素を添加した。
【００２４】
これらの実験の結果を図１〜３に示す。図１は、式Ｃｅ：Ｙ３Ａｌ５（Ｏ，Ｆ）１２を有し、ここで、フッ素（Ｆ）の濃度が０、１、３、５および８パーセントである、化合物のファミリーからの放出スペクトルの集合を示す。ピーク放出波長に対し、フッ素濃度の増加の効果を例証するため、これらの曲線を正規化している。フッ素濃度が約１から約８パーセントに増加するにつれ、蛍光体は、ピーク放出波長がより短い波長に移行することを示した。このデータから、後により詳細に検討する概念である、フッ素が酸素を置換していることが確認される。
【００２５】
Ｃｅ：Ｙ３Ａｌ５（Ｏ，Ｆ）１２シリーズの蛍光体からの放出スペクトルの同じ集合を図２に示し、ここでもまた、フッ素濃度が約１〜約８パーセントの範囲にわたるが、今回はフォトルミネッセンス強度に対するフッ素の効果を示すため、データを正規化しなかった。この図は、ピーク強度の増加がＦ濃度の増加から生じることを示し、ここでもまた、これは、結晶の格子においてフッ素が酸素原子を置換した直接の結果であると考えられる。したがって、Ｆの介在が二つの効果を有することが明らかである。
【００２６】
フッ素源による発光特性への関与の有無の問題を図３で検討した。この図は、Ｃｅ：Ｙ３Ａｌ５（Ｏ，Ｆ）１２ファミリーの化合物の放出スペクトルを示し、この実験における変数は、出発材料として使用した特定のフッ素含有化合物である。フッ素含有出発材料のタイプが光学特性に対して認識可能な効果を有するとは思われなかったものの、出発材料であるＹＦ３は、出発材料であるＡｌＦ３およびＮＨ４Ｆで生成した蛍光体に対し、わずかに減少した強度を持つ蛍光体を生成することが明らかであった。
【００２７】
図１および２のデータは、フッ素含有量が１パーセント程度に小さいとき、放出ピーク強度が飛躍的に増加することを示す。同時に、Ｆ濃度が増加するにつれ、放出ピーク波長が短い波長に移行する。これらの結果は、液体処理の結果として結晶格子に挿入されるフッ素に起因し、この挿入は、置換型または格子間型の性質のいずれかのものであることができると想定される。挿入が置換型である場合、フッ素が格子内のＯ２−位置を占めるとみられる。これが該当する場合、その後、電荷平衡を考慮すると、酸素サイト空孔の存在があることもできる。
【００２８】
データのさらなる検討から、波長および強度に対する効果は、約５原子パーセントを下回るフッ素濃度で最も明確であることが分かる。フッ素の量が約５パーセントを上回るとき、カチオン空孔が飽和し、フッ素含有出発化合物は、液体成分よりも固相反応フラックスとして振る舞う。
【００２９】
図４に結果を示す、別個のセットの実験では、フッ素に対して塩素を比較した。Ｆ−アニオンが振る舞う方式と同様に、Ｃｅ：ＹＡＧ生成プロセスでは、少量のＣｌ−もフラックスとして機能することができる。フッ素アニオンが置換型でＯ２−アニオンを置き換え、ＹＡＧ格子に組み入れられ、したがって、材料の結晶場に影響し、ＹＡＧホストにおいてＣｅ３＋のピーク放出波長を移行させることができる、Ｆ−状況とは異なり、Ｃｌ−アニオンは、Ｏ２−位置を占める能力を有することが明らかではない。これは、そのイオン半径が１．８１ÅであるＣｌ−が１．４０ÅのＯ２−半径よりもはるかに大きく、一方、Ｆ−は、そのイオン半径が１．３３Åであり、Ｏ２−アニオンとまさに約同じサイズであるためであることができる。
【００３０】
Ｃｅ：ＹＡＧタイプ蛍光体におけるＳｉによるＡｌの置き換え
少量のＳｉを出発溶液に添加し、一般式Ｃｅ：Ｙ３（Ａｌ１−ｘＳｉｘ）５Ｏ１２を有する蛍光体を形成した。この実験結果を図５に示す。ここでは、ｘ＝０のとき；換言すれば、ＳｉによるＡｌの置換がないとき、蛍光体のピーク放出波長は、約５７５nmである。３、５および８パーセントのドーピングレベルでは、ピーク放出波長が５５０nm以下のより短い波長に移行し、これらの各組成物は、お約この位置を中心とする。
【００３１】
焼結温度
焼結温度の影響を図６に示す。結果は、１２００℃から１３００℃、１４００℃へと焼結温度が増加すると、可能性として、焼結温度がより高ければ、形成されるＹＡＧ結晶の純度がより高いため、放出強度が実質的に増加することを示す。また、いずれかの特定の理論に拘束されることを望むものではないものの、より高い焼結温度に伴うのは、ＹＡＧ格子内のＣｅ３＋のより均質な分布であると考えられる。ＹＡＧ格子内のＣｅ３＋の均質な分布が放出強度の増加の少なくとも一つの理由である、図７のＸ線回折パターンにより、改良された結晶化度を示す。
【００３２】
焼結雰囲気
焼結雰囲気の影響を図８に示す。結果は、焼結雰囲気が当然のことながら窒素および酸素である空気から、完全に不活性であるアルゴン、１００パーセント水素雰囲気、約５パーセント水素および９５パーセント窒素の還元雰囲気に変化するにつれ、フォトルミネッセンス強度が実質的に増加することを示す。空気およびアルゴン曲線の形状は、還元雰囲気である１００パーセント水素および５パーセント水素−９５パーセント窒素のものと異なり、Ｃｅ３＋の一部がＣｅ４＋に酸化されるという事実に起因する。
【００３３】
粒子サイズ
多数の蛍光体生成方法論の目標は、均一な粒子サイズを生成することであり、本願の共沈法を使用し、容易に達成可能なものである。本願において調製した蛍光体で観察された例示的な粒子サイズ分布は、約２００nm〜３００nmであった。これは、図９Ｂ（固相反応法）と比較して図９ＡのＳＥＭ画像（共沈法）が示すように、比較的狭い分布である。
【図１】
2014148677.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2014148677.tif 000009
【図８】
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【図９ａ】
2014148677.tif 000011
【図９ｂ】
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【手続補正書】
【提出日】平成26年4月11日(2014.4.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式：
（Ｙ，Ａ）３（Ａｌ，Ｂ）５（Ｏ，Ｃ）１２：Ｃｅ３＋を有し；ここで
ＡがＴｂ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ、及びＭｇからなる群から選択され、ここで、Ａが０．１〜１００パーセントの範囲にわたる量でＹを置換し；
ＢがＳｉ、Ｇｅ、Ｂ、ＰおよびＧａからなる群から選択され、ここで、Ｂが０．１〜１００パーセントの範囲にわたる量でＡｌを置換し；ならびに
ＣがＦ、Ｃｌ、ＮおよびＳからなる群から選択され、ここで、Ｃが０．１〜１００パーセントの範囲にわたる量でＯを置換し、
少なくとも一部がＹを置換するＭｇ、少なくとも一部がＡｌを置換するＳｉ、及び少なくとも一部がＯを置換するＦまたはＣｌを含有する、セリウムでドーピングしたガーネット系蛍光体。
【請求項２】
蛍光体が、４４５nm〜４６０nmの範囲にわたるピーク波長を有する放射によって励起されたときに、５４０nm〜５６０nmの範囲にわたる光を放出するように構成され、蛍光体の成分がイットリウム、マグネシウム、アルミニウム、シリコン、酸素およびフッ素を含む、請求項１記載のセリウムでドーピングしたガーネット系蛍光体。
【請求項３】
蛍光体が、４４５nm〜４６０nmの範囲にわたるピーク波長を有する放射によって励起されたときに、５４０nm〜５６０nmの範囲にわたる光を放出するように構成され、粒子サイズ分布が１０nm〜１μmの範囲にわたる、請求項１記載のセリウムでドーピングしたガーネット系蛍光体。
【請求項４】
蛍光体が、４４５nm〜４６０nmの範囲にわたるピーク波長を有する放射によって励起されたときに、５４０nm〜５６０nmの範囲にわたる光を放出するように構成され、Ｄ５０平均粒子サイズが２００nm〜７００nmの範囲にわたる、請求項１記載のセリウムでドーピングしたガーネット系蛍光体。
【請求項５】
蛍光体が、４４５nm〜４６０nmの範囲にわたるピーク波長を有する放射によって励起されたときに、５４０nm〜５６０nmの範囲にわたる光を放出するように構成され、蛍光体が式：
（Ｙ，Ａ）３（Ａｌ１−ｘＳｉｘ）５（Ｏ１−ｙＣｙ）１２：Ｃｅ３＋によって表され；ｘが０．００１〜０．２の範囲にわたり；ｙが０．００１〜０．２の範囲にわたり；粒子サイズ分布が１０nm〜１μmの範囲にわたる、請求項１記載のセリウムでドーピングしたガーネット系蛍光体。
【請求項６】
式：
（Ｙ，Ａ）３（Ａｌ，Ｂ）５（Ｏ，Ｃ）１２：Ｃｅ３＋を有し；ここで
ＡがＭｇ、Ｔｂ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａからなる群から選択され、ここで、Ａが０．１〜１００パーセントの範囲にわたる量でＹを置換し；
ＢがＳｉ、Ｇｅ、Ｂ、ＰおよびＧａからなる群から選択され、ここで、Ｂが０．１〜１００パーセントの範囲にわたる量でＡｌを置換し；ならびに
ＣがＦ、Ｃｌ、ＮおよびＳからなる群から選択され、ここで、Ｃが０．１〜１００パーセントの範囲にわたる量でＯを置換する、
セリウムでドーピングしたガーネット系蛍光体を調製する方法であって：
１）所望の量のＣｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、Ｙ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、Ａｌ（ＮＯ
３）３・９Ｈ２ＯならびにＮＨ４Ｘ、ＡｌＸ３およびＹＸ３からなる群から選択される化合物を脱イオン化水に溶解し、所望の量のＡ、Ｂ及びＣの化合物を脱イオン化水に溶解する工程であって、ここで、ＸがＦおよびＣｌからなる群から選択される工程； 
２）工程１）の溶液を滴下方式でアンモニア溶液に添加する工程；
３）工程２）の溶液をエイジングし、その後、得られた沈殿物をろ過して蒸留水で洗浄する工程；
４）工程３）の沈殿物を乾燥させる工程；ならびに
５）工程４）の乾燥生成物を還元雰囲気中において１１００℃〜１５００℃で焼結する工程
を含み、
Ｍｇの少なくとも一部でＹを置換し、Ｓｉの少なくとも一部でＡｌを置換し、ＦまたはＣｌの少なくとも一部でＯを置換する工程をさらに含む方法。
【請求項７】
さらに、工程１）から得られた溶液に（ＣＨ３Ｏ）４Ｓｉを添加する工程を含む、請求項６記載の方法。
【請求項８】
Ａを含有する出発材料が、硝酸塩、酸化物、水酸化物、炭酸塩および硫酸塩からなる群から選択される、請求項６記載の方法。
【外国語明細書】
2014148677000001.pdf