(57)【要約】  第１および第２の表面を有するガラス基板と、前記ガラス基板の第１の表面に配置された第１の積層膜とを有する反射防止膜付きガラスであって、前記第１の積層膜は、反射防止機能を有し、前記第１の積層膜は、前記ガラス基板の第１の表面に近い側から、第１の層、第２の層、第３の層および第４の層の少なくとも４つの層を有し、前記第２の層は、前記第１の層に隣接して配置され、前記第１の層とは異なる屈折率を有し、前記第３の層は、ジルコニアを含まず、シリカを主体とする層で構成され、前記第４の層の直下に配置され、前記第４の層は、ジルコニアがドープされたシリカで構成され、平均水素濃度Ｃａｖが１０原子％未満であることを特徴とする反射防止膜付きガラス。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１および第２の表面を有するガラス基板と、前記ガラス基板の第１の表面に配置された第１の積層膜とを有する反射防止膜付きガラスであって、
前記第１の積層膜は、反射防止機能を有し、
前記第１の積層膜は、前記ガラス基板の第１の表面に近い側から、第１の層、第２の層、第３の層および第４の層の少なくとも４つの層を有し、
前記第２の層は、前記第１の層に隣接して配置され、前記第１の層とは異なる屈折率を有し、
前記第３の層は、ジルコニアを含まず、シリカを主体とする層で構成され、前記第４の層の直下に配置され、
前記第４の層は、ジルコニアがドープされたシリカで構成され、以下の方法で測定される平均水素濃度Ｃａｖが１０原子％未満であることを特徴とする反射防止膜付きガラス：
前記第４の層の平均水素濃度Ｃａｖの測定方法；
積層膜上にカーボン膜を５ｎｍ成膜して、ＨＲ−ＥＲＤＡ法により深さ方向の水素濃度を測定し、前記第４層の表面からの深さが１０ｎｍ〜１５ｎｍの範囲で得られた値を平均することにより、平均水素濃度Ｃａｖを算出する。
【請求項２】
前記第３の層と前記第４の層の合計厚さに対する前記第４の層の厚さの比は、０．２以上であることを特徴とする請求項１に記載の反射防止膜付きガラス。
【請求項３】
前記第４の層には、５モル％〜５０モル％のジルコニアを含有することを特徴とする請求項１または２に記載の反射防止膜付きガラス。
【請求項４】
前記第１の積層膜は、前記第２の層と前記第３の層の間に、第５の層を有し、
前記第５の層は、前記第２の層および前記第３の層よりも高い屈折率を有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一つに記載の反射防止膜付きガラス。
【請求項５】
前記第１の積層膜は、前記第２の層と前記第３の層の間に、第５の層を有し、
前記第２の層は、前記第１の層および前記第５の層よりも高い屈折率を有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一つに記載の反射防止膜付きガラス。
【請求項６】
前記ガラス基板の前記第２の表面を粗表面化処理した状態において、ＩＳＯ  ９０５０：２００３に基づいて、前記第１の積層膜の側から測定される当該反射防止膜付きガラスの可視光反射率は、１％以下であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一つに記載の反射防止膜付きガラス。
【請求項７】
当該反射防止膜付きガラスは、前記ガラス基板の第２の表面に、第２の積層膜を有することを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一つに記載の反射防止膜付きガラス。
【請求項８】
前記第２の積層膜は、前記第１の積層膜と同じ層構成を有することを特徴とする請求項７に記載の反射防止膜付きガラス。
【請求項９】
ＩＳＯ  ９０５０：２００３に基づいて、前記第１の積層膜の側から測定される当該反射防止膜付きガラスの可視光反射率は、２％以下であることを特徴とする請求項７または８に記載の反射防止膜付きガラス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反射防止膜付きガラスに関する。
【背景技術】
【０００２】
反射防止膜付きガラスは、高い透過性を有し、例えば、建造物のファサード、店舗、および坪庭などの屋外建築物への適用が期待されている。【０００３】
反射防止膜付きガラスは、ガラス基板の少なくとも一方の表面に積層膜を配置することにより構成される。この積層膜を構成する各層を適正に選定することにより、光の反射低減効果が得られ、これにより高い透過性を有する反射防止膜付きガラスを得ることができる。【０００４】
例えば、特許文献１には、ガラス基板の上に、ＴｉＯ２層、ＡｌドープＳｉＯ２層、ＴｉＯ２層、およびＡｌドープＳｉＯ２層をこの順に有する積層膜を配置することにより、ガラス基板の反射率が抑制されることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第ＷＯ２００５／０３０６６３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
前述のように、反射防止膜付きガラスでは、積層膜の構成を適切に設計することにより、ガラス基板に高い透過性を発現させることができる。【０００７】
しかしながら、従来の反射防止膜付きガラスは、積層膜の耐アルカリ特性が良好であるとは言い難い。【０００８】
このため、例えば、従来の反射防止膜付きガラスを屋外建築物等に適用した場合、反射防止膜付きガラスがコンクリートなどに含まれるアルカリ成分を含む水分と接触した際に、積層膜が劣化するという問題がある。また、積層膜にそのような劣化が生じた場合、良好な反射低減効果が発現されず、反射防止膜付きガラスの反射率が上昇してしまうおそれがある。【０００９】
本発明は、このような背景に鑑みなされたものであり、本発明では、従来に比べて、アルカリに対して有意な耐性を有する反射防止膜付きガラスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明では、第１および第２の表面を有するガラス基板と、前記ガラス基板の第１の表面に配置された第１の積層膜とを有する反射防止膜付きガラスであって、
前記第１の積層膜は、反射防止機能を有し、
前記第１の積層膜は、前記ガラス基板の第１の表面に近い側から、第１の層、第２の層、第３の層および第４の層の少なくとも４つの層を有し、
前記第２の層は、前記第１の層に隣接して配置され、前記第１の層とは異なる屈折率を有し、
前記第３の層は、ジルコニアを含まず、シリカを主体とする層で構成され、前記第４の層の直下に配置され、
前記第４の層は、ジルコニアがドープされたシリカで構成され、平均水素濃度Ｃａｖが１０原子％未満であることを特徴とする反射防止膜付きガラスが提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明では、従来に比べて、アルカリに対して有意な耐性を有する反射防止膜付きガラスを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明による第１の反射防止膜付きガラスの一構成例を概略的に示した図である。
【図２】本発明による第２の反射防止膜付きガラスの一構成例を概略的に示した図である。
【図３】本発明による第３の反射防止膜付きガラスの一構成例を概略的に示した図である。
【図４】本発明による第４の反射防止膜付きガラスの一構成例を概略的に示した図である。
【図５】本発明による第５の反射防止膜付きガラスの一構成例を概略的に示した図である。
【図６】サンプル１において得られた、第４の層内の水素濃度プロファイルの一例を示したグラフである。
【図７】サンプル６において得られた、第４の層内の水素濃度プロファイルの一例を示したグラフである。
【図８】サンプル１において得られた、浸漬処理前後の反射率の変化を示したグラフである。
【図９】サンプル２において得られた、浸漬処理前後の反射率の変化を示したグラフである。
【図１０】サンプル６において得られた、浸漬処理前後の反射率の変化を示したグラフである。
【図１１】サンプル７において得られた、浸漬処理前後の反射率の変化を示したグラフである。
【図１２】サンプル９において得られた、浸漬処理前後の反射率の変化を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
従来の反射防止膜付きガラスは、アルカリに対する耐性があまり良好ではないという問題がある。このため、例えば、反射防止膜付きガラスを屋外建築物等に適用した場合、反射防止膜付きガラスがコンクリートなどに含まれるアルカリ成分を含む水分と接触すると、積層膜が劣化してしまう。また、積層膜にそのような劣化が生じた場合、反射防止膜付きガラスの反射率が上昇してしまうという問題がある。
【００１４】
これに対して、本発明では、第１および第２の表面を有するガラス基板と、前記ガラス基板の第１の表面に配置された第１の積層膜とを有する反射防止膜付きガラスであって、
前記第１の積層膜は、反射防止機能を有し、
前記第１の積層膜は、前記ガラス基板の第１の表面に近い側から、第１の層、第２の層、第３の層および第４の層の少なくとも４つの層を有し、
前記第２の層は、前記第１の層に隣接して配置され、前記第１の層とは異なる屈折率を有し、
前記第３の層は、ジルコニアを含まず、シリカを主体とする層で構成され、前記第４の層の直下に配置され、
前記第４の層は、ジルコニアがドープされたシリカで構成され、平均水素濃度Ｃａｖが１０原子％未満であることを特徴とする反射防止膜付きガラスが提供される。
【００１５】
なお、本願において、「材料Ａを主体とする」とは、対象とする層が材料Ａを少なくとも５０原子％以上含むことを意味する。
【００１６】
本発明による反射防止膜付きガラスでは、積層膜の第４の層として、ジルコニアがドープされたシリカ層（以下、「ＺｒＯ２ドープＳｉＯ２層」とも称する）を有する。
【００１７】
ＺｒＯ２ドープＳｉＯ２層は、アルカリに対して良好な耐性を示す。従って、本発明による反射防止膜付きガラスでは、積層膜の第４の層として配置されたＺｒＯ２ドープＳｉＯ２層が、アルカリに対する保護膜としての機能を示すようになる。このため、積層膜がアルカリ成分を含む水分と接触しても、積層膜が劣化することを有意に抑制することができる。
【００１８】
特に、本発明では、ＺｒＯ２ドープＳｉＯ２層は、平均水素濃度Ｃａｖが１０原子％未満であるという特徴を有する。水素濃度をこのように制御した場合、ＺｒＯ２ドープＳｉＯ２層による積層膜の保護機能がよりいっそう向上する。
【００１９】
本願発明者らによれば、シリカを主体とする層は、アルカリに対する耐性が劣るという特性がある。このため、シリカを主体とする層は、積層膜の最外層として使用することはできない。また、積層膜の最外層（保護層）の直下であっても、ここにシリカを主体とする層を配置することはあまり好ましくない。
【００２０】
しかしながら、本発明では、ＺｒＯ２ドープＳｉＯ２層の水素濃度が有意に調整されており、これにより保護機能が向上している。このため、本発明では、シリカを主体とする層を、ＺｒＯ２ドープＳｉＯ２層の直下に配置しても、積層膜のアルカリに対する良好な耐性を維持することができる。
【００２１】
このような特徴により、本発明では、積層膜がＺｒＯ２ドープＳｉＯ２層の直下にシリカを主体とする層を有する構成であっても、従来に比べてアルカリに対して有意に高い耐性を有する反射防止膜付きガラスを提供することができる。
【００２２】
ここで、本願において、平均水素濃度Ｃａｖは、高分解能弾性反跳粒子検出（Ｈｉｇｈ  Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｅｌａｓｔｉｃ  Ｒｅｃｏｉｌ  Ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ  Ａｎａｌｙｓｉｓ：ＨＲ−ＥＲＤＡ）法により測定された値を意味する。ＨＲ−ＥＲＤＡ法は、ラザフォード後方散乱分光（Ｒｕｔｈｅｒｆｏｒｄ  Ｂａｃｋｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：ＲＢＳ）装置を使用し、水素等の深さ方向の分布を測定できる方法手法である。
【００２３】
第４の層の平均水素濃度Ｃａｖは、積層膜上にカーボン膜を５ｎｍ成膜して、ＨＲ−ＥＲＤＡ法で深さ方向の水素濃度を測定し、第４の層の表面からの深さが１０ｎｍ〜１５ｎｍの範囲で得られた値を平均して、算出する。ここで、カーボン膜は、測定中の帯電を防止するためのものである。また、表面からの深さが１０ｎｍ〜１５ｎｍの範囲で得られた値を平均するのは、表面から１０ｎｍ以内では、隣接する層（例えばカーボン膜）の影響により、正確な濃度が測定できないおそれがあると考えたからである。なお、ＨＲ−ＥＲＤＡ法により平均水素濃度Ｃａｖを評価する方法の詳細については、後述する。
【００２４】
（本発明の一実施例による反射防止膜付きガラス）
次に、図１を参照して、本発明の一実施例による反射防止膜付きガラス（以下、「第１の反射防止膜付きガラス」と称する）の構成について説明する。
【００２５】
図１に示すように、第１の反射防止膜付きガラス１００は、ガラス基板１２０と、積層膜１３０とを有する。
【００２６】
ガラス基板１２０は、第１の表面１２２および第２の表面１２４を有し、積層膜１３０は、ガラス基板１２０の第１の表面１２２側に配置される。
【００２７】
図１に示す例では、積層膜１３０は、４層で構成され、すなわち第１の層１４０、第２の層１４５、第３の層１５５、および第４の層１６０を有する。
【００２８】
第３の層１５５は、シリカを主体とする層で構成される。また、第４の層１６０は、ジルコニアがドープされたシリカ層、すなわち「ＺｒＯ２ドープＳｉＯ２層」で構成される。
【００２９】
ここで、第４の層１６０は、自身もシリカを含有するため、用語的には、「シリカを主体とする」第３の層１５５の範疇に属することになる。しかしながら、層構成の明確化のため、以降の説明では、「シリカを主体とする」第３の層１５５は、第４の層のようなＺｒＯ２ドープＳｉＯ２層を含まないものと規定する。
【００３０】
また、第４の層１６０は、必ずしも単一の層であるとは限られず、ＺｒＯ２のドープ量が異なるＳｉＯ２層を複数有しても良い。
【００３１】
図１の例では、ＺｒＯ２ドープＳｉＯ２層、すなわち第４の層１６０は、積層膜１３０の最外層として記載されている。第１の反射防止膜付きガラス１００は、第４の層１６０の上に、さらに別の１または２以上の層を有しても良い。第４の層１６０は、アルカリに対する耐性に優れるので、最外層として好ましい。
【００３２】
第１の層１４０は、第２の層１４５よりも小さな屈折率を有する。例えば、第１の層１４０は、１．４〜１．８の範囲の屈折率を有し、第２の層１４５は、２．０以上の屈折率を有する。また、第２の層１４５は、第３の層１５５よりも大きな屈折率を有する。なお、第３の層１５５の屈折率は、通常、１．４〜１．８の範囲である。第１の層１４０は、第３の層１５５と同じ材料、すなわちシリカを主体とする層で構成されても良い。
【００３３】
このような屈折率の異なる２つの層１４０、１４５を積層膜１３０に使用することにより、第１の反射防止膜付きガラス１００に低反射特性を発現させることができる。
【００３４】
また、第１の反射防止膜付きガラス１００は、第４の層１６０として、ＺｒＯ２ドープＳｉＯ２層を有する。この層は、前述のように、平均水素濃度Ｃａｖが１０原子％未満となるように調整されている。
【００３５】
このため、第１の反射防止膜付きガラス１００では、第４の層１６０の直下にシリカを主体とする層（第３の層）１５５が配置されているにも関わらず、良好な耐アルカリ特性を発揮することができる。
【００３６】
なお、第１の反射防止膜付きガラス１００において、平均水素濃度Ｃａｖが１０原子％未満のＺｒＯ２ドープＳｉＯ２層は、例えば、第４の層をスパッタリング法等で成膜する際に、雰囲気内の水素濃度を十分に低くすることなどにより、形成することができる。
【００３７】
成膜雰囲気内の水素濃度を十分に低くする手段としては、例えば、成膜室を成膜前にベーキングして、成膜室の壁面に吸着した水分および炭化水素化合物のような副生成物を十分排気しておくこと、成膜室に水分および副生成物を吸着するコールドトラップを配置すること、ならびに基材を事前に加熱して基材中に含まれる水分および副生成物を十分脱ガスしておくこと等が挙げられる。
【００３８】
ところで、第１の反射防止膜付きガラス１００において、第１の層１４０は、第２の層１４５よりも小さな屈折率を有するため、第１の層１４０を「低屈折率層」１４０と称し、第２の層１４５を「高屈折率層」１４５と称し、両者を「異屈折率層組」と称する。
【００３９】
この場合、図１の例では、積層膜１３０中の異屈折率層組の数は、１となる。ただし、積層膜中の異屈折率層組の数は、１以上であれば、いかなる整数であっても良い。例えば、異屈折率層組の数は、２または３等であっても良い。例えば、異屈折率層組の数が２の場合、積層膜は、第３の層１５５の下側に、低屈折率層／高屈折率層／低屈折率層／高屈折率層／の部分を有することになる。第１の反射防止膜付きガラス１００は、そのような構成を有しても良い。
【００４０】
（本発明の一実施例による別の反射防止膜付きガラス）
次に、図２を参照して、本発明の一実施例による別の反射防止膜付きガラス（以下、「第２の反射防止膜付きガラス」と称する）の構成について説明する。
【００４１】
図２に示すように、第２の反射防止膜付きガラス２００は、基本的に、図１に示した第１の反射防止膜付きガラス１００と同様の構成を有する。すなわち、第２の反射防止膜付きガラス２００は、ガラス基板２２０と、該ガラス基板２２０の第１の表面２２２側に配置された、４層構成の積層膜２３０とを有する。
【００４２】
ただし、この第２の反射防止膜付きガラス２００では、積層膜２３０の層構成が第１の反射防止膜付きガラス１００とは異なっている。
【００４３】
より具体的には、第２の反射防止膜付きガラス２００において、積層膜２３０は、第１の層２４０、第２の層２４５、第３の層２５５、および第４の層２６０を有する。また、第３の層２５５は、シリカを主体とする層で構成され、第４の層２６０は、ＺｒＯ２ドープＳｉＯ２層で構成される。また、第１の層２４０は、第２の層２４５よりも大きな屈折率を有する。例えば、第１の層２４０は、２．０以上の屈折率を有し、第２の層２４５は、１．４〜１．８の範囲の屈折率を有する。
【００４４】
このような第２の反射防止膜付きガラス２００の構成においても、低反射特性を発現させることができる。
【００４５】
また、第２の反射防止膜付きガラス２００は、第４の層２６０として、平均水素濃度Ｃａｖが１０原子％未満となるように調整された、ＺｒＯ２ドープＳｉＯ２層を有する。このため、第２の反射防止膜付きガラス２００は、第４の層２６０の直下にシリカを主体とする層（第３の層）２５５が配置されている構成を有するものの、良好な耐アルカリ特性を発揮することができる。
【００４６】
ここで、第２の反射防止膜付きガラス２００では、積層膜２３０の第１の層２４０と第２の層２４５の間の屈折率の関係が、前述の図１に示した第１の反射防止膜付きガラス１００の場合とは逆になっている。すなわち、積層膜２３０は、第３の層２５５の下側に、「高屈折率層」（第１の層２４０）／「低屈折率層」（第２の層２４５）の組を有する。
【００４７】
本願においては、このような両層の組も、図１の場合と同様に、「異屈折率層組」と称することにする。
【００４８】
この規定によれば、図２の例では、積層膜２３０中の異屈折率層組の数は、１となる。ただし、積層膜中の異屈折率層組の数は、１以上であれば、いかなる整数であっても良い。例えば、異屈折率層組の数は、２または３等であっても良い。例えば、異屈折率層組の数が２の場合、積層膜２３０は、第３の層２５５の下側に、高屈折率層／低屈折率層／高屈折率層／低屈折率層の部分を有することになる。第２の反射防止膜付きガラス２００は、そのような構成を有しても良い。
【００４９】
（本発明の一実施例によるさらに別の反射防止膜付きガラス）
次に、図３を参照して、本発明の一実施例によるさらに別の反射防止膜付きガラス（以下、「第３の反射防止膜付きガラス」と称する）の構成について説明する。
【００５０】
図３に示すように、第３の反射防止膜付きガラス３００は、ガラス基板３２０と、積層膜３３０とを有する。
【００５１】
ガラス基板３２０は、第１の表面３２２および第２の表面３２４を有し、積層膜３３０は、ガラス基板３２０の第１の表面３２２側に配置される。
【００５２】
図３に示す例では、積層膜３３０は、５層で構成され、すなわち、ガラス基板３２０に近い側から、第１の層３４０、第２の層３４５、第５の層３５０、第３の層３５５、および第４の層３６０を有する。第３の層３５５は、シリカを主体とする層で構成される。また、第４の層３６０は、ジルコニアがドープされたシリカ層、すなわち「ＺｒＯ２ドープＳｉＯ２層」で構成される。
【００５３】
第１の層３４０は、第２の層３４５よりも大きな屈折率を有する。例えば、第１の層３４０は、２．０以上の屈折率を有し、第２の層３４５は、１．４〜１．８の範囲の屈折率を有する。また、第５の層３５０は、第２の層３４５および第３の層３５５よりも大きな屈折率を有する。第５の層３５０は、第１の層３４０と同じ材料であっても良い。
【００５４】
なお、第３の層３５５の屈折率は、通常、１．４〜１．８の範囲である。第２の層３４５は、第３の層３５５と同じ材料、すなわちシリカを主体とする層で構成されても良い。
【００５５】
このような屈折率の異なる３つの層３４０、３４５、３５０の組み合わせにより、第３の反射防止膜付きガラス３００においても、低反射特性を発現させることができる。
【００５６】
また、第３の反射防止膜付きガラス３００は、第４の層３６０として、ＺｒＯ２ドープＳｉＯ２層を有する。この層は、前述のように、平均水素濃度Ｃａｖが１０原子％未満となるように調整されている。
【００５７】
このため、第３の反射防止膜付きガラス３００では、第４の層３６０の直下にシリカを主体とする層（第３の層）３５５が配置されているにも関わらず、良好な耐アルカリ特性を発揮することができる。
【００５８】
ここで、第３の反射防止膜付きガラス３００は、第３の層３５５の下側に、「高屈折率層」（第１の層３４０）／「低屈折率層」（第２の層３４５）／「高屈折率層」（第５の層３５０）の組を有する。この構成単位は、前述の異屈折率層組の表記に従えば、異屈折率層組の数＝１．５と表すことができる。
【００５９】
また、第３の反射防止膜付きガラス３００において、異屈折率層組の数は、必ずしも１．５には限られない。すなわち、第５の層３５０の上に、「低屈折率層」／「高屈折率層」の組が１回、または２以上繰り返して配置されても良い。
【００６０】
例えば、第５の層３５０の上に、「低屈折率層」／「高屈折率層」の組が一つ配置された場合、そのような積層膜における異屈折率層組の数は、１．５＋１＝２．５となる。同様に、第５の層３５０の上に、「低屈折率層」／「高屈折率層」の組が２回繰り返し配置された場合、そのような積層膜における異屈折率層組の数は、１．５＋２＝３．５となる。以下同様である。
【００６１】
以上のことを整理すると、本発明の一実施例による反射防止膜付きガラスでは、積層膜における異屈折率層組は、必ずしも１以上の整数である必要はなく、異屈折率層組は、１、１．５、２、２．５、…であっても良い。すなわち
異屈折率層組＝１＋０．５×Ｎ（Ｎ＝０以上の整数）
と表すことができる。
【００６２】
（本発明の一実施例によるさらに別の反射防止膜付きガラス）
次に、図４を参照して、本発明の一実施例によるさらに別の反射防止膜付きガラス（以下、「第４の反射防止膜付きガラス」と称する）の構成について説明する。
【００６３】
図４に示すように、第４の反射防止膜付きガラス４００は、基本的に、図３に示した第３の反射防止膜付きガラス３００と同様の構成を有する。すなわち、第４の反射防止膜付きガラス４００は、ガラス基板４２０と、該ガラス基板４２０の第１の表面４２２側に配置された、５層構成の積層膜４３０とを有する。
【００６４】
ただし、この第４の反射防止膜付きガラス４００では、積層膜４３０の層構成が第３の反射防止膜付きガラス３００とは異なっている。
【００６５】
より具体的には、第４の反射防止膜付きガラス４００において、積層膜４３０は、ガラス基板４２０に近い側から、第１の層４４０、第２の層４４５、第５の層４５０、第３の層４５５、および第４の層４６０を有する。また、第３の層４５５は、シリカを主体とする層で構成され、第４の層４６０は、ＺｒＯ２ドープＳｉＯ２層で構成される。
【００６６】
第１の層４４０は、第２の層４４５よりも小さな屈折率を有する。例えば、第１の層４４０は、１．４〜１．８の範囲の屈折率を有し、第２の層４４５は、２．０以上の屈折率を有する。さらに、第５の層４５０は、第２の層４４５よりも小さな屈折率を有する。例えば、第５の層４５０は、１．４〜１．８の範囲の屈折率を有する。
【００６７】
このような第４の反射防止膜付きガラス４００の構成においても、低反射特性を発現させることができる。
【００６８】
また、第４の反射防止膜付きガラス４００は、第４の層４６０として、平均水素濃度Ｃａｖが１０原子％未満となるように調整された、ＺｒＯ２ドープＳｉＯ２層を有する。このため、第４の反射防止膜付きガラス４００は、第４の層４６０の直下にシリカを主体とする層（第３の層）４５５が配置されている構成を有するものの、良好な耐アルカリ特性を発揮することができる。
【００６９】
ここで、第４の反射防止膜付きガラス４００は、第３の層４５５の下側に、「低屈折率層」（第１の層４４０）／「高屈折率層」（第２の層４４５）／「低屈折率層」（第５の層４５０）の組を有する。前述のように、この構成単位は、異屈折率層組の数＝１．５と表すことができる。
【００７０】
第４の反射防止膜付きガラス４００においても、異屈折率層組の数は、必ずしも１．５には限られない。例えば、異屈折率層組の数は、２．５、３．５、および４．５…等であっても良い。
【００７１】
（本発明による反射防止膜付きガラスを構成する各部材について）
次に、本発明による反射防止膜付きガラスを構成する各部材について詳しく説明する。
【００７２】
なお、ここでは、図３に示した第３の反射防止膜付きガラス３００を例に、各構成部材について説明する。従って、各部材を表す際には、図３に示した参照符号を使用する。ただし、以下の説明が、用語の簡単な置換により、図１に示した第１の反射防止膜付きガラス１００、図２に示した第２の反射防止膜付きガラス２００、および図４に示した第４の反射防止膜付きガラス４００に対しても、適用できることは当業者には明らかであろう。
【００７３】
（ガラス基板３２０）
ガラス基板３２０は、第１の表面３２２および第２の表面３２４を有し、第１の表面３２２には、積層膜３３０が配置される。
【００７４】
ガラス基板３２０の組成は、特に限られない。ガラス基板３２０は、例えば、無アルカリガラス、ソーダライムガラス、およびアルミノシリケートガラス等であっても良い。
【００７５】
例えば、ソーダライムガラスとしては、酸化物基準の質量百分率表示でＳｉＯ２を６０〜７５％、Ａｌ２Ｏ３を２〜１２％、ＭｇＯを２〜１１％、ＣａＯを０〜１０％、ＳｒＯを０〜３％、ＢａＯを０〜３％、Ｎａ２Ｏを１０〜１８％、Ｋ２Ｏを０〜８％、ＺｒＯ２を０〜４％含有する組成があげられる（以上の成分の合計は１００％以下であり、また通常９５％以上である）。また、アルミノシリケートガラスとしては、酸化物基準のモル百分率表示でＳｉＯ２を６１〜７０％、Ａｌ２Ｏ３を１〜１８％、ＭｇＯを０〜１５％、ＣａＯを０〜５％、ＳｒＯを０〜１％、ＢａＯを０〜１％、Ｎａ２Ｏを８〜１８％、Ｋ２Ｏを０〜６％、ＺｒＯ２を０〜４％、Ｂ２Ｏ３を０〜８％含有する組成があげられる。
【００７６】
また、ガラス基板３２０は、物理強化または化学強化されていても良い。化学強化されたガラスであれば、ガラスの板厚が１．５ｍｍ以下とすることができる。
【００７７】
（積層膜３３０）
積層膜３３０は、ガラス基板３２０の側から順に、第１の層３４０、第２の層３４５、第５の層３５０、第３の層３５５、および第４の層３６０を有する。  
（第１の層３４０）
第１の層３４０は、直上に配置される第２の層３４５よりも大きな屈折率を有する。
【００７８】
第１の層３４０は、例えば、２．０以上の屈折率を有しても良い。第１の層３４０の屈折率は、例えば２．１以上であっても良い。
【００７９】
そのような「高屈折率層」３４０を構成する材料としては、これに限られるものではないが、例えば、チタニア、酸化ニオブ、ジルコニア、セリア、および酸化タンタル等が挙げられる。
【００８０】
第１の層３４０の厚さは、例えば５ｎｍ〜２０ｎｍの範囲であり、７ｎｍ〜１７ｎｍの範囲であることが好ましい。
【００８１】
（第２の層３４５）
第２の層３４５は、直下に配置される第１の層３４０よりも小さな屈折率を有する。また、第２の層３４５は、直上に配置される第５の層３５０よりも小さな屈折率を有する。
【００８２】
第２の層３４５は、例えば、１．４〜１．８の範囲の屈折率を有しても良い。第２の層３４５の屈折率は、例えば１．４５〜１．７の範囲であっても良い。
【００８３】
そのような「低屈折率層」３４５を構成する材料としては、これに限られるものではないが、例えば、シリカ、アルミナ等が挙げられる。シリカには、アルミニウムなどの他の元素がドープされても良い。
【００８４】
第２の層３４５の厚さは、例えば１５ｎｍ〜４５ｎｍの範囲であり、２０ｎｍ〜４０ｎｍの範囲であることが好ましい。
【００８５】
（第５の層３５０）
第５の層３５０は、直下に配置される第２の層３４５よりも大きな屈折率を有する。
【００８６】
第５の層３５０は、例えば、２．０以上の屈折率を有しても良い。第５の層３５０の屈折率は、例えば２．１以上であっても良い。
【００８７】
そのような「高屈折率層」３５０を構成する材料としては、これに限られるものではないが、例えば、チタニア、酸化ニオブ、ジルコニア、セリア、および酸化タンタル等が挙げられる。第５の層３５０は、例えば、第１の層３４０と同じ材料で構成されても良い。
【００８８】
第５の層３５０の厚さは、例えば４５ｎｍ〜１２５ｎｍの範囲であり、５０ｎｍ〜１１５ｎｍの範囲であることが好ましい。
【００８９】
なお、異屈折率層組の数が２．５以上の場合、第５の層３５０の上に、「低屈折率層」／「高屈折率層」の組が少なくとも１回以上繰り返される。
【００９０】
また、異屈折率層組の数が１の場合、第５の層３５０が省略される。さらに、異屈折率層組の数が２の場合、第５の層３５０と第３の層３５５の間に、一つの「低屈折率層」が配置される。
【００９１】
（第３の層３５５）
第３の層３５５は、シリカを主体とする層で構成される。
【００９２】
第３の層３５５は、例えば、材料Ｍがドープされたシリカであっても良い。材料Ｍは、例えば、アルミニウム、ホウ素およびリン等から選定されても良い。第３の層３５５の屈折率は、１．４〜１．８の範囲であることが好ましい。
【００９３】
第３の層３５５の厚さは、例えば０ｎｍ〜１１０ｎｍの範囲であり、０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲であることが好ましい。
【００９４】
（第４の層３６０）
前述のように、第４の層３６０は、ＺｒＯ２ドープＳｉＯ２層で構成される。
【００９５】
第４の層３６０の厚さは、特に限られないが、例えば５ｎｍ〜１１０ｎｍの範囲であり、例えば１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲であっても良い。
【００９６】
ここで、第３の層３５５と前記第４の層３６０の合計厚さに対する第４の層３６０の厚さの比θは、０．２以上であることが好ましい。比θを０．２以上とすることにより、積層膜３３０のアルカリに対する耐性が、よりいっそう向上する。
【００９７】
第４の層３６０において、ジルコニアのドープ量は、酸化物基準のモル％表示で、例えば、５モル％〜５０モル％の範囲であっても良い。ジルコニアのドープ量が５モル％未満の場合、積層膜３３０における耐アルカリ特性の向上効果が減少する。また、ジルコニアのドープ量が５０モル％を超える場合、酸に対する耐性が低下するという問題が生じる場合がある。ジルコニアのドープ量は、１０モル％〜３３モル％の範囲であることが好ましい。第４の層３６０は、シリカおよびジルコニア以外の成分を少量含有してもよい。そのような成分としては、イットリア、アルミナ等が挙げられる。
【００９８】
ジルコニアのドープ量が５モル％の場合、第４の層３６０の屈折率は、約１．５０程度であり、ジルコニアのドープ量が１０モル％の場合、第４の層３６０の屈折率は、約１．５４程度であり、ジルコニアのドープ量が３３モル％の場合、第４の層３６０の屈折率は、約１．６９程度であり、ジルコニアのドープ量が５０モル％の場合、第４の層３６０の屈折率は、約１．７９程度である。
【００９９】
積層膜３３０を構成する各層は、いかなる方法で設置されても良い。各層は、例えば、蒸着法、スパッタリング法、およびＣＶＤ（化学気相成長）法等により成膜されても良い。
【０１００】
（本発明の一実施例によるさらに別の反射防止膜付きガラス）
次に、図５を参照して、本発明の一実施例によるさらに別の反射防止膜付きガラス（以下、「第５の反射防止膜付きガラス」と称する）の構成について説明する。
【０１０１】
図５に示すように、第５の反射防止膜付きガラス５００は、ガラス基板５２０と、第１の積層膜５３０と、第２の積層膜５６５とを有する。
【０１０２】
第５の反射防止膜付きガラス５００は、前述の図３に示した第３の反射防止膜付きガラス３００と同様の部材を有する。従って、第５の反射防止膜付きガラス５００において、第３の反射防止膜付きガラス３００と同様の部材には、図３に示した参照符号に２００を加えた参照符号が使用されている。
【０１０３】
ただし、この第５の反射防止膜付きガラス５００では、ガラス基板５２０の両表面５２２、５２４側に、積層膜が配置されている点で、前述の第３の反射防止膜付きガラス３００の構成とは異なっている。
【０１０４】
より具体的には、図５に示すように、ガラス基板５２０の第１の表面５２２側には、第１の積層膜５３０が配置され、ガラス基板５２０の第２の表面５２４側には、第２の積層膜５６５が配置される。
【０１０５】
図５に示した例では、第１の積層膜５３０は、合計５層で構成され、異屈折率層組の数は、１．５である。すなわち、第１の積層膜５３０は、「高屈折率層」としての第１の層５４０、「低屈折率層」としての第２の層５４５、「高屈折率層」としての第５の層５５０を有する。また、第１の積層膜５３０は、第３の層５５５およびその直上の第４の層５６０を有する。
【０１０６】
第３の層５５５は、シリカを主体とする層で構成され、第４の層５６０は、ＺｒＯ２ドープＳｉＯ２層で構成される。
【０１０７】
同様に、第２の積層膜５６５は、合計５層で構成され、異屈折率層組の数は、１．５である。すなわち、第２の積層膜５６５は、「高屈折率層」としての第１の層５７０、「低屈折率層」としての第２の層５７５、「高屈折率層」としての第５の層５８０、第３の層５８５、およびその直上の第４の層５９０を有する。
【０１０８】
第３の層５８５は、シリカを主体とする層で構成され、第４の層５９０は、ＺｒＯ２ドープＳｉＯ２層で構成される。
【０１０９】
第２の積層膜５６５は、第１の積層膜５３０と同様の構成を有しても良い。
【０１１０】
第５の反射防止膜付きガラス５００では、ガラス基板５２０の両側に配置された第１の積層膜５３０および第２の積層膜５６５のそれぞれが、異屈折率層組を有する。従って、第５の反射防止膜付きガラス５００では、より良好な低反射特性を発現させることができる。
【０１１１】
ここで、第５の反射防止膜付きガラス５００においても、第１の積層膜５３０の保護層として存在する第４の層５６０、および第２の積層膜５６５の保護層として存在する第４の層５９０のため、前述の第３の反射防止膜付きガラス３００と同様の効果、すなわち従来の反射防止膜付きガラスに比べて、有意に改善された耐アルカリ特性を得ることができる。
【０１１２】
なお、図５に示した例では、第１の積層膜５３０は、図３に示した第３の反射防止膜付きガラス３００の積層膜３３０と同様の構成を有する。しかしながら、これとは別に、第１の積層膜５３０は、図４に示した第４の反射防止膜付きガラス４００の積層膜４３０と同様の構成を有しても良い。
【０１１３】
また、図５に示した例では、第５の反射防止膜付きガラス５００において、第１の積層膜５３０は、第１の層５４０〜第４の層５６０まで、合計５層で構成されている。しかしながら、これは単なる一例に過ぎず、第１の積層膜５３０を構成する層の数は、４層以上である限り、特に限られない。
【０１１４】
例えば、第１の積層膜５３０は、図１または図２に示した積層膜１３０、２３０のような４層構造を有しても良い（異屈折率層組の数＝１）。また、第１の積層膜５３０は、図３または図４に示した積層膜３３０、４３０のような５層構造を有しても良い（異屈折率層組の数＝１．５）。あるいは、第１の積層膜５３０は、６層以上で構成されても良い（異屈折率層組の数≧２）。
【０１１５】
また、図５に示した例では、第２の積層膜５６５は、第１の積層膜５３０と同様の層構成を有する。しかしながら、これは単なる一例に過ぎず、第２の積層膜５６５は、低反射特性を発現できる限り、いかなる構成を有しても良い。
【０１１６】
例えば、第２の積層膜５６５は、前述の図１〜図２、または図４に示した積層膜３０、１３０、２３０、４３０のような構成を有しても良い。
【０１１７】
さらに、第２の積層膜５６５は、必ずしもＺｒＯ２ドープＳｉＯ２層で構成された最外層５９０を有する必要はなく、最外層としていかなる層が配置されても良い。
【０１１８】
例えば、第５の反射防止膜付きガラス５００を建物の窓ガラスとして使用することを想定した場合、室内側では、雨によるコンクリートからのアルカリ成分の流出は生じ難い。従って、ＺｒＯ２ドープＳｉＯ２層で構成された第４の層を含まない積層膜の側が室内側となるようにして、反射防止膜付きガラスを設置した場合、そのような積層膜がアルカリ成分によって劣化する現象は生じ難く、反射防止膜付きガラスの低反射特性の低下を抑制することが可能になる。
【０１１９】
ただし、ガラス基板の両側に、ＺｒＯ２ドープＳｉＯ２層で構成された第４の層が配置された場合、いずれの側を屋外側に使用しても、アルカリ成分による積層膜の劣化を有意に抑制することができる。
【実施例】
【０１２０】
次に、本発明の実施例について説明する。なお、以下の説明において、例１〜例５および例９は、実施例であり、例６〜例８は、比較例である。【０１２１】
（例１）
以下の方法で、ガラス基板の一方の表面に積層膜を構成して、反射防止膜付きガラス用サンプル（以下、「サンプル１」と称する）を作製した。【０１２２】
サンプル１は、以下のように作製した。【０１２３】
まず、縦２５ｍｍ×横５０ｍｍ×厚さ２ｍｍのガラス基板（ソーダライムガラス）を準備した。【０１２４】
次に、スパッタリング法により、このガラス基板の一方の表面に、合計５層からなる積層膜を形成した。積層膜は、ガラス基板に近い側から、以下の層構成を有する：
第１の層：ＴｉＯ２層、厚さ１２ｎｍ
第２の層：ＳｉＯ２層、厚さ３５ｎｍ
第５の層：ＴｉＯ２層、厚さ１０５ｎｍ
第３の層：ＳｉＯ２層、厚さ５０ｎｍ
第４の層：９０モル％ＳｉＯ２−１０モル％ＺｒＯ２層、厚さ３２ｎｍ。【０１２５】
このうち、第１の層は、ターゲットとしてＴｉＯｘターゲット（ｘ＜２）（製品名ＴＸＯターゲット：ＡＧＣセラミックス株式会社製）を使用し、Ａｒ＋Ｏ２雰囲気（酸素８体積％）下でのスパッタリング法により成膜した。スパッタリング圧力は、０．３７Ｐａとした。【０１２６】
第２の層は、ターゲットとしてＳｉターゲットを使用し、Ａｒ＋Ｏ２雰囲気（酸素６０体積％）下でのスパッタリング法により成膜した。スパッタリング圧力は、０．１７Ｐａとした。【０１２７】
第５の層は、ターゲットとして、前述のＴｉＯｘターゲット（ｘ＜２）を使用し、Ａｒ＋Ｏ２雰囲気（酸素８体積％）下でのスパッタリング法により成膜した。スパッタリング圧力は、０．３７Ｐａとした。【０１２８】
第３の層は、ターゲットとして前述のＳｉターゲットを使用し、Ａｒ＋Ｏ２雰囲気（酸素６０体積％）下でのスパッタリング法により成膜した。スパッタリング圧力は、０．１７Ｐａとした。【０１２９】
第４の層は、ターゲットとして１０原子％のＺｒがドープされたＳｉターゲットを使用し、Ａｒ＋Ｏ２雰囲気（酸素６０体積％）下でのスパッタリング法により成膜した。スパッタリング圧力は、０．１２Ｐａとした。【０１３０】
なお、ガラス基板の積層膜が配置されていない側の表面には、反射防止処理（粗表面化処理）を行った。【０１３１】
（例２）
例１と同様の方法で、反射防止膜付きガラス用サンプル（以下、「サンプル２」と称する）を作製した。ただし、この例２では、積層膜は、以下の層構成とした：
第１の層：ＴｉＯ２層、厚さ１２ｎｍ
第２の層：ＳｉＯ２層、厚さ３５ｎｍ
第５の層：ＴｉＯ２層、厚さ１０５ｎｍ
第３の層：ＳｉＯ２層、厚さ１５ｎｍ
第４の層：９０モル％ＳｉＯ２−１０モル％ＺｒＯ２層、厚さ６６ｎｍ。【０１３２】
（例３）
例１と同様の方法で、反射防止膜付きガラス用サンプル（以下、「サンプル３」と称する）を作製した。ただし、この例３では、積層膜は、以下の層構成とした：
第１の層：ＴｉＯ２層、厚さ１１ｎｍ
第２の層：ＳｉＯ２層、厚さ３０ｎｍ
第５の層：ＴｉＯ２層、厚さ１０１ｎｍ
第３の層：ＳｉＯ２層、厚さ３５ｎｍ
第４の層：８０モル％ＳｉＯ２−２０モル％ＺｒＯ２層、厚さ４２ｎｍ。【０１３３】
第４の層は、ターゲットとして２０原子％のＺｒがドープされたＳｉターゲットを使用し、Ａｒ＋Ｏ２雰囲気（酸素６０体積％）下でのスパッタリング法により成膜した。スパッタリング圧力は、０．１２Ｐａとした。【０１３４】
（例４）
例１と同様の方法で、反射防止膜付きガラス用サンプル（以下、「サンプル４」と称する）を作製した。ただし、この例４では、積層膜は、以下の層構成とした：
第１の層：ＴｉＯ２層、厚さ１１ｎｍ
第２の層：ＳｉＯ２層、厚さ３０ｎｍ
第５の層：ＴｉＯ２層、厚さ１０２ｎｍ
第３の層：ＳｉＯ２層、厚さ５０ｎｍ
第４の層：６７モル％ＳｉＯ２−３３モル％ＺｒＯ２層、厚さ２５ｎｍ。【０１３５】
第４の層は、ターゲットとして３３原子％のＺｒがドープされたＳｉターゲットを使用し、Ａｒ＋Ｏ２雰囲気（酸素６０体積％）下でのスパッタリング法により成膜した。スパッタリング圧力は、０．１２Ｐａとした。【０１３６】
（例５）
例１と同様の方法で、反射防止膜付きガラス用サンプル（以下、「サンプル５」と称する）を作製した。ただし、この例５では、ガラス基板の両面に、同様の積層膜を形成した。（従って、ガラス基板に対して、反射防止処理（粗表面化処理）は実施していない。）
両積層膜は、以下の層構成とした：
第１の層：ＴｉＯ２層、厚さ１２ｎｍ
第２の層：ＳｉＯ２層、厚さ３５ｎｍ
第５の層：ＴｉＯ２層、厚さ１０５ｎｍ
第３の層：ＳｉＯ２層、厚さ５０ｎｍ
第４の層：９０モル％ＳｉＯ２−１０モル％ＺｒＯ２層、厚さ３２ｎｍ。【０１３７】
（例６）
例１と同様の方法で、反射防止膜付きガラス用サンプル（以下、「サンプル６」と称する）を作製した。ただし、この例６では、ガラス基板の両側に、同一の積層膜を形成した。（従って、ガラス基板に対して、反射防止処理（粗表面化処理）は実施していない。）
両積層膜は、以下の層構成とした：
第１の層：ＴｉＯ２層、厚さ１２ｎｍ
第２の層：ＳｉＯ２層、厚さ３１ｎｍ
第５の層：ＴｉＯ２層、厚さ９９ｎｍ
第３の層：ＳｉＯ２層、厚さ５０ｎｍ
第４の層：９０モル％ＳｉＯ２−１０モル％ＺｒＯ２層、厚さ３０ｎｍ。【０１３８】
（例７）
例１と同様の方法で、反射防止膜付きガラス用サンプル（以下、「サンプル７」と称する）を作製した。ただし、この例７では、積層膜は、以下の層構成とした：
第１の層：ＴｉＯ２層、厚さ１１ｎｍ
第２の層：ＳｉＯ２層、厚さ３０ｎｍ
第５の層：ＴｉＯ２層、厚さ１０３ｎｍ
第３の層：ＳｉＯ２層、厚さ１７ｎｍ
第４の層：９０モル％ＳｉＯ２−１０モル％ＺｒＯ２層、厚さ６０ｎｍ。【０１３９】
（例８）
例１と同様の方法で、反射防止膜付きガラス用サンプル（以下、「サンプル８」と称する）を作製した。ただし、この例８では、積層膜は、以下の層構成とした：
第１の層：ＴｉＯ２層、厚さ１２ｎｍ
第２の層：ＳｉＯ２層、厚さ３５ｎｍ
第５の層：ＴｉＯ２層、厚さ１０５ｎｍ
第３の層：ＳｉＯ２層、厚さ７０ｎｍ
第４の層：９０モル％ＳｉＯ２−１０モル％ＺｒＯ２層、厚さ１５ｎｍ。【０１４０】
（例９）
例１と同様の方法で、反射防止膜付きガラス用サンプル（以下、「サンプル９」と称する）を作製した。ただし、この例９では、積層膜は、以下の層構成とした：
第１の層：ＴｉＯ２層、厚さ１２ｎｍ
第２の層：ＳｉＯ２層、厚さ３５ｎｍ
第５の層：ＴｉＯ２層、厚さ１０５ｎｍ
第３の層：ＳｉＯ２層、厚さ７０ｎｍ
第４の層：９０モル％ＳｉＯ２−１０モル％ＺｒＯ２層、厚さ１５ｎｍ。【０１４１】
なお、例１〜例５および例９におけるサンプルの作製においては、同様の成膜装置を使用し、該成膜装置を十分に排気してから成膜を開始した。【０１４２】
一方、例６〜例８におけるサンプルの作製においては、前述の例１〜例５および例９と比べると、成膜を開始するまでの成膜装置の排気時間が短かった。【０１４３】
以下の表１には、各サンプルの層構成をまとめて示した。なお、表１の膜構成の欄には、第３の層と第４の層の総厚さに対する第４の層の厚さの比についても示した。【０１４４】
【表１】
2016167127.tif 000003
（評価）
（水素濃度測定）
前述の方法で作製したサンプル１〜サンプル９を用いて、第４の層に含まれる水素濃度を測定した。【０１４５】
水素濃度の測定には、高分解能ＲＢＳ分析装置（ＨＲＢＳ５００：神戸製鋼所製）を使用し、ＨＲ−ＥＲＤＡ法により分析した。なお、水素濃度は、既知濃度のＤＬＣ（Ｄｉａｍｏｎｄ  Ｌｉｋｅ  Ｃａｒｂｏｎ）薄膜試料を測定することにより校正した。【０１４６】
測定の際の設定パラメータは、以下の通りである：
入射イオンのエネルギー：４８０ｋｅＶ
イオン種：Ｎ＋
設定散乱角：３０゜
入射角：サンプル表面の法線に対して７０゜
電流：約２ｎＡ
照射量：約１．６μＣ。【０１４７】
なお、測定時の帯電防止のため、各サンプルにおいて、測定前に、第４の層上にカーボン膜を約５ｎｍ成膜した。【０１４８】
水素濃度は、カーボン膜の影響を避けるため、測定結果（表面からの深さ距離と水素強度の関係を示すグラフ）において、深さ１５ｎｍ〜２０ｎｍの範囲（第４の層の表面からの深さが１０ｎｍ〜１５ｎｍの範囲）の値を平均し、平均水素濃度Ｃａｖとして算出した。【０１４９】
図６には、一例として、サンプル１において得られた測定結果を示す。この結果から、サンプル１の場合、水素のプロファイルは、深さ方向に向かって、徐々に減少する挙動を示すことがわかる。水素濃度は、深さ１５ｎｍ以降の位置では、最大でも１０原子％未満であった。【０１５０】
サンプル１の場合、平均水素濃度Ｃａｖは、６．８原子％であった。【０１５１】
また図７には、別の一例として、サンプル６において得られた測定結果を示す。サンプル６の場合、平均水素濃度Ｃａｖは、１０．６原子％であった。【０１５２】
前述の表１の「平均水素濃度Ｃａｖ」の欄には、各サンプルにおいて得られた平均水素濃度Ｃａｖを示した。【０１５３】
この結果から、サンプル１〜サンプル５およびサンプル９では、いずれの場合も、平均水素濃度Ｃａｖは、１０原子％未満であることがわかった。一方、サンプル６〜サンプル８では、いずれの場合も、平均水素濃度Ｃａｖは、１０原子％を超えることがわかった。【０１５４】
（アルカリ耐性試験）
前述の方法で作製したサンプル１〜サンプル９を用いて、アルカリ耐性試験を行った。アルカリ耐性試験は、以下のようにして実施した。【０１５５】
各サンプルに対して、積層膜が配置された側（サンプル５およびサンプル６ではどちらか一方の側）から光を照射する。分光光度計により、各波長における反射率（初期反射率）を測定する。【０１５６】
次に、各サンプルを、９０℃に加熱した濃度０．１ｋｍｏｌ／ｍ３のＮａＯＨ水溶液中に２時間浸漬させる。その後、サンプルを水溶液から取り出し、純水で洗浄した後、乾燥させる。【０１５７】
乾燥後のサンプルを用いて、浸漬処理前と同様の測定を行い、各波長における反射率（処理後反射率）を測定する。【０１５８】
各サンプルにおいて、初期反射率と処理後反射率を比較する。なお、この際には、波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの範囲において、２ｎｍピッチで初期反射率と処理後反射率の差の絶対値｜ΔＲ｜を求め、これを累積して、指標Σ｜ΔＲ｜を求めた。【０１５９】
この指標Σ｜ΔＲ｜は、サンプルのアルカリに対する耐性を定量的に評価する指標となる。すなわち、指標Σ｜ΔＲ｜が小さいほど、浸漬処理前後における反射率の差が小さく、そのようなサンプルでは、アルカリに対する耐性が良好であると言える。【０１６０】
図８および図９には、それぞれ、サンプル１およびサンプル２において得られた、浸漬処理前後における反射率の測定結果を示す。また、図１０および図１１には、それぞれ、サンプル６およびサンプル７において得られた、浸漬処理前後における反射率の測定結果を示す。加えて、図１２には、サンプル９において得られた、浸漬処理前後における反射率の測定結果を示す。【０１６１】
さらに、前述の表１には、各サンプルにおいて得られた、指標Σ｜ΔＲ｜の値をまとめて示す。【０１６２】
図８に示すように、サンプル１では、浸漬処理前後において、反射特性は、ほぼ一致しており、両者の反射率に顕著な差異は認められなかった。すなわち、サンプル１では、浸漬処理前および後の何れの場合も、波長約４００ｎｍ〜約７００ｎｍの範囲にわたって、十分に低い反射率を示すことがわかった。なお、サンプル１において、指標Σ｜ΔＲ｜は、９．４であった。【０１６３】
同様に、図９から、サンプル２においても、浸漬処理前後において、反射率の有意な変化は認められなかった。サンプル２において、指標Σ｜ΔＲ｜は、４．８であった。【０１６４】
なお、図には示さないが、サンプル３〜サンプル５においても、ほぼ同様の結果が得られた。【０１６５】
これに対して、サンプル６の場合、図１０に示すように、浸漬処理前後において、反射特性に顕著な差異が認められた。すなわち、サンプル６は、浸漬処理前には良好な低反射率を示すものの、浸漬処理後には、波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの範囲にわたって、反射率が上昇することがわかった。サンプル６の場合、指標Σ｜ΔＲ｜は、２２６０．８であった。【０１６６】
また、サンプル７においても、図１１に示すように、サンプル６の場合と同様、浸漬処理前後において、反射率に顕著な差異が認められた。サンプル７の場合、指標Σ｜ΔＲ｜は、２６８１．６であった。【０１６７】
サンプル８の場合も、サンプル６およびサンプル７とほぼ同様の結果が得られた。サンプル８の場合、指標Σ｜ΔＲ｜は、３０６７．０であった。【０１６８】
一方、サンプル９においては、図１２に示すように、浸漬処理前後において、長波長側の反射特性にわずかな差異が認められた。この原因として考えられるのは、サンプル９の第４の層の平均水素濃度Ｃａｖが、１０原子％未満であるものの、サンプル９の第４の層の厚さが、サンプル１〜サンプル５に比べて薄いことである。サンプル９において、指標Σ｜ΔＲ｜は、１７４．９であった。【０１６９】
このように、サンプル１〜サンプル５では、指標Σ｜ΔＲ｜が十分に低く、アルカリに対して良好な耐性を示すことがわかった。また、これに対して、サンプル６〜サンプル８では、指標Σ｜ΔＲ｜が極端に大きくなり、アルカリに対してあまり良好な耐性を示さないことが確認された。一方、サンプル９では、指標Σ｜ΔＲ｜がサンプル１〜サンプル５に比べれば大きいものの、アルカリに対する耐性は、図１２に示すように、実用上問題となるレベルではないことがわかった。【０１７０】
以上のように、第４の層内に含まれる平均水素濃度Ｃａｖが１０原子％を下回る場合、そのような積層膜を有する反射防止膜付きガラスは、アルカリに対して良好な耐性を有することが確認された。【０１７１】
また、第３の層と第４の層の合計厚さに対する第４の層の厚さの比を０．２以上とするほうが、積層膜のアルカリに対する耐性は、よりいっそう向上することが確認された。【０１７２】
（可視光反射率）
反射防止膜付きガラスの可視光反射率は、低いほど低反射特性が良いと言える。【０１７３】
ガラス基板の一方の表面のみに積層膜が形成され、もう一方の表面を粗表面化処理した状態において、ＩＳＯ  ９０５０：２００３（ＪＩＳ  Ｒ  ３１０６）に基づいて測定される当該反射防止膜付きガラスの可視光反射率が１％を超える場合、低反射特性は不十分である。前記可視光反射率は、１％以下であることが好ましい。【０１７４】
ガラス基板の両表面に積層膜が形成された状態において、ＩＳＯ  ９０５０：２００３（ＪＩＳ  Ｒ  ３１０６）に基づいて測定される当該反射防止膜付きガラスの可視光反射率が２％を超える場合、低反射特性は不十分である。前記可視光反射率は、２％以下であることが好ましい。特に、前記可視光反射率は、１％以下であることがより好ましい。【０１７５】
各サンプルにおいて、アルカリ浸漬前の可視光反射率は、サンプル１が０．２５％、サンプル２が０．３２％、サンプル３が０．２８％、サンプル４が０．２７％、サンプル５が０．１８％、サンプル６が０．４５％、サンプル７が０．４３％、サンプル８が０．０６％、サンプル９が０．２６％であった。従って、いずれのサンプルも良好な低反射特性を有すると言える。
【産業上の利用可能性】
【０１７６】
本発明は、例えば、建築物用の反射防止膜付きガラス等に利用することができる。その利用形態は、ガラス基板の片面のみに反射防止膜が配置される形態、ガラス基板の両面に反射防止膜が配置される形態に限られない。例えば、片面のみに反射防止膜が配置されたガラス基板を２枚用意し、合わせガラスとしても良い。また、両面に反射防止膜が配置されたガラス基板を２枚用意し、複層ガラスとしても良い。あるいは、片面のみに反射防止膜が配置されたガラス基板のもう一方の面に、別の効果を有する膜を配置しても良い。【０１７７】
本願は、２０１５年４月１４日に出願した日本国特許出願２０１５−０８２６２４号に基づく優先権を主張するものであり、同日本国出願の全内容を本願に参照により援用する。
【符号の説明】
【０１７８】
１００    本発明による第１の反射防止膜付きガラス
１２０    ガラス基板
１２２    第１の表面
１２４    第２の表面
１３０    積層膜
１４０    第１の層
１４５    第２の層
１５５    第３の層
１６０    第４の層
２００    本発明による第２の反射防止膜付きガラス
２２０    ガラス基板
２２２    第１の表面
２２４    第２の表面
２３０    積層膜
２４０    第１の層
２４５    第２の層
２５５    第３の層
２６０    第４の層
３００    本発明による第３の反射防止膜付きガラス
３２０    ガラス基板
３２２    第１の表面
３２４    第２の表面
３３０    積層膜
３４０    第１の層
３４５    第２の層
３５０    第５の層
３５５    第３の層
３６０    第４の層
４００    本発明による第４の反射防止膜付きガラス
４２０    ガラス基板
４２２    第１の表面
４２４    第２の表面
４３０    積層膜
４４０    第１の層
４４５    第２の層
４５０    第５の層
４５５    第３の層
４６０    第４の層
５００    本発明による第５の反射防止膜付きガラス
５２０    ガラス基板
５２２    第１の表面
５２４    第２の表面
５３０    第１の積層膜
５４０    第１の層（第１の積層膜）
５４５    第２の層（第１の積層膜）
５５０    第５の層（第１の積層膜）
５５５    第３の層（第１の積層膜）
５６０    第４の層（第１の積層膜）
５６５    第２の積層膜
５７０    第１の層（第２の積層膜）
５７５    第２の層（第２の積層膜）
５８０    第５の層（第２の積層膜）
５８５    第３の層（第２の積層膜）
５９０    第４の層（第２の積層膜）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【国際調査報告】
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