(57)【要約】本発明は、ＥＶＯＨ（Ａ）と、硝酸及び硝酸イオンの少なくともいずれか一方からなる成分（Ｂ）と、金属イオン（Ｃ）とを含有し、前記成分（Ｂ）の含有物質量Ｂｍが０．５μｍｏｌ／ｇ以上１００μｍｏｌ／ｇ以下であり、前記金属イオン（Ｃ）の含有物質量Ｃｍが２μｍｏｌ／ｇ以上１２０μｍｏｌ／ｇ以下であり、かつ前記成分（Ｂ）の含有物質量Ｂｍと、前記金属イオン（Ｃ）の含有物質量Ｃｍ及びその平均価数Ｃｖとが、下記式（１）を満たし、カルボン酸及びカルボン酸イオンの少なくともいずれか一方からなる成分（Ｄ）を含有する場合には、前記Ｂｍ、前記Ｃｍ、前記Ｃｖ、前記成分（Ｄ）の含有物質量Ｄｍ及びその平均価数Ｄｖとが下記式（２）を満たす樹脂組成物である。    （Ｃｖ×Ｃｍ）／Ｂｍ≧１．０  ・・・（１）    （（Ｃｖ×Ｃｍ）−Ｂｍ）／（Ｄｖ×Ｄｍ）≧０．２  ・・・（２）【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）と、
硝酸及び硝酸イオンの少なくともいずれか一方からなる成分（Ｂ）と、
金属イオン（Ｃ）と
を含有し、
前記成分（Ｂ）の含有物質量Ｂｍが０．５μｍｏｌ／ｇ以上１００μｍｏｌ／ｇ以下であり、
前記金属イオン（Ｃ）の含有物質量Ｃｍが２μｍｏｌ／ｇ以上１２０μｍｏｌ／ｇ以下であり、かつ
前記成分（Ｂ）の含有物質量Ｂｍと、前記金属イオン（Ｃ）の含有物質量Ｃｍ及びその平均価数Ｃｖとが、下記式（１）を満たし、
カルボン酸及びカルボン酸イオンの少なくともいずれか一方からなる成分（Ｄ）を含有する場合には、前記Ｂｍ、前記Ｃｍ、前記Ｃｖ、前記成分（Ｄ）の含有物質量Ｄｍ及びその平均価数Ｄｖとが下記式（２）を満たす樹脂組成物。
（Ｃｖ×Ｃｍ）／Ｂｍ≧１．０  ・・・（１）
（（Ｃｖ×Ｃｍ）−Ｂｍ）／（Ｄｖ×Ｄｍ）≧０．２  ・・・（２）
【請求項２】
前記Ｂｍが５μｍｏｌ／ｇ以上２５μｍｏｌ／ｇ以下である請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記金属イオン（Ｃ）がアルカリ金属イオン（Ｃ１）のみからなる請求項１又は請求項２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記金属イオン（Ｃ）がアルカリ金属イオン（Ｃ１）とアルカリ土類金属イオン（Ｃ２）とを含み、
アルカリ金属イオン（Ｃ１）の含有物質量Ｃ１ｍと、アルカリ土類金属イオン（Ｃ２）の含有物質量Ｃ２ｍとが、下記式（３）を満たす請求項１又は請求項２に記載の樹脂組成物。
Ｃ１ｍ／（Ｃ１ｍ＋２×Ｃ２ｍ）≧０．５  ・・・（３）
【請求項５】
前記成分（Ｄ）を含有し、
前記成分（Ｄ）が、１価カルボン酸及び１価カルボン酸イオンの少なくともいずれか一方からなる成分（Ｄ１）、並びに多価カルボン酸及び多価カルボン酸イオンの少なくともいずれか一方からなる成分（Ｄ２）の少なくともいずれか一方を含む請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記成分（Ｄ）が前記成分（Ｄ１）及び前記成分（Ｄ２）の両方を含み、さらに前記成分（Ｄ２）が３個以上のカルボキシル基を有する請求項５に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
さらに、リン酸化合物（Ｅ）を含有し、その含有量Ｅｗがリン酸根換算で５ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下である請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
さらに、ホウ素化合物（Ｆ）を含有し、その含有量Ｆｗがホウ素元素換算で５ｐｐｍ以上２，０００ｐｐｍ以下である請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項９】
共押出成形用である請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
エチレンとビニルエステルとを共重合してエチレン−ビニルエステル共重合体を得る共重合工程、及び
前記エチレン−ビニルエステル共重合体をけん化してエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）を得るけん化工程
を含み、
前記共重合工程より後に、
前記エチレン−ビニルエステル共重合体又はエチレンビニルアルコール共重合体（Ａ）と、前記成分（Ｂ）と、前記金属イオン（Ｃ）とを混合する混合工程を含む請求項１から請求項９のいずれか１項に記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項１１】
前記けん化工程で得られたエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）を含む溶液から造粒操作によりエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）の含水ペレットを得る造粒工程、及び
前記含水ペレットを乾燥する乾燥工程
を含み、
前記造粒工程以降に上記混合工程を行う請求項１０に記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項１２】
前記混合工程として、前記造粒工程と前記乾燥工程との間で、前記含水ペレットを前記成分（Ｂ）及び金属イオン（Ｃ）を含有する溶液に浸漬させる請求項１１に記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項１３】
請求項１から請求項９のいずれか１項に記載の樹脂組成物から得られる層を少なくとも一層有する多層構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物、その製造方法及びこの樹脂組成物から得られる層を有する多層構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレン−ビニルアルコール共重合体（以下、ＥＶＯＨと略記する。）は、その優れた酸素遮断性等の性質から、フィルム、シート、容器などの各種包装材として広く用いられている。これらの包装材は、通常、溶融成形法により成形されるため、ＥＶＯＨには、外観特性（透明性に優れると共に黄変等の着色が少ないことや、ゲル及びブツの発生が生じていないこと）や、ロングラン性（長時間の成形においても粘度等の物性が極端に変化せず、フィッシュアイやスジ等のないこと）が求められる。また、包装材は、多層構造体として用いられることが多い。そこで、この多層構造体の層間接着性を高めるために、ＥＶＯＨ組成物中に金属イオンを含有させることがある。しかし、ＥＶＯＨ組成物中に金属イオンを含有させると着色が生じやすくなり、成形体の外観特性が低下する。また、シート成形で、切断除去されるシート端部（トリム）を回収して再利用すると、ＥＶＯＨが熱劣化し、ゲル及びブツが発生して成形体の外観特性が悪化する。さらに、高温条件下で長時間にわたって使用される場合には、黄変等の着色によって外観特性が低下する。【０００３】
ＥＶＯＨに要求されている上述の諸特性を向上するために、特許文献１及び特許文献２には、カルボン酸等の酸と、金属イオンとを含有するＥＶＯＨ組成物が記載されている。また、特許文献３には、多価カルボン酸と金属イオンとを含有するＥＶＯＨ組成物が記載されている。これらのＥＶＯＨ組成物は、外観特性及びロングラン性に優れている。特許文献４には、酢酸ソーダを含むＥＶＯＨ組成物に硝酸等の特定の酸を添加することを特徴とした熱劣化性の少ないＥＶＯＨ組成物の製造方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６４−６６２６２号公報
【特許文献２】特開２００１−１４６５３９号公報
【特許文献３】国際公開２０１１／１１８６４８号
【特許文献４】特開昭５１−４９２９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、外観特性、ロングラン性、層間接着性等といった特性の一部は互いにトレードオフの関係を示すため、全ての特性を高いレベルで発現することは困難である。例えば、金属イオンを添加することで層間接着力が増大するが、外観特性及びロングラン性は低下する。低下した諸特性は、酸を添加することで改善できるが、これにより層間接着力は低下するため、正味の特性改善は非常に限定されたものになる。一方、市場では、これらの諸特性をさらに向上させることが要求されており、従来よりも高温条件下で長時間にわたって使用される場合にも、これらの諸特性、特に外観特性を高いレベルで発現させることが強く求められている。また、上記特許文献４の技術も外観特性、ロングラン性及び層間接着性を共に十分なものにできるものではない。【０００６】
本発明は上述のような事情に基づきなされたものであり、外観特性、ロングラン性及び層間接着性に優れ、包装材として高温条件下で長期使用した後にも良好な外観を維持することができる樹脂組成物、及びその製造方法を提供することを目的とする。また本発明は、このような樹脂組成物から得られ、層間接着性にも優れた多層構造体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち、本発明は以下のとおりである。
（１）エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）と、硝酸及び硝酸イオンの少なくともいずれか一方からなる成分（Ｂ）と、金属イオン（Ｃ）とを含有し、前記成分（Ｂ）の含有物質量Ｂｍが０．５μｍｏｌ／ｇ以上１００μｍｏｌ／ｇ以下であり、前記金属イオン（Ｃ）の含有物質量Ｃｍが２μｍｏｌ／ｇ以上１２０μｍｏｌ／ｇ以下であり、かつ前記成分（Ｂ）の含有物質量Ｂｍと、前記金属イオン（Ｃ）の含有物質量Ｃｍ及びその平均価数Ｃｖとが、（Ｃｖ×Ｃｍ）／Ｂｍ≧１．０の関係を満たし、カルボン酸及びカルボン酸イオンの少なくともいずれか一方からなる成分（Ｄ）を含有する場合には、前記Ｂｍ、前記Ｃｍ、前記Ｃｖ、前記成分（Ｄ）の含有物質量Ｄｍ及びその平均価数Ｄｖとが（（Ｃｖ×Ｃｍ）−Ｂｍ）／（Ｄｖ×Ｄｍ）≧０．２の関係を満たす樹脂組成物；
（２）前記Ｂｍが５μｍｏｌ／ｇ以上２５μｍｏｌ／ｇ以下である上記（１）に記載の樹脂組成物；
（３）前記金属イオン（Ｃ）がアルカリ金属イオン（Ｃ１）のみからなる上記（１）又は上記（２）に記載の樹脂組成物；
（４）前記金属イオン（Ｃ）がアルカリ金属イオン（Ｃ１）とアルカリ土類金属イオン（Ｃ２）とを含み、アルカリ金属イオン（Ｃ１）の含有物質量Ｃ１ｍと、アルカリ土類金属イオン（Ｃ２）の含有物質量Ｃ２ｍとが、Ｃ１ｍ／（Ｃ１ｍ＋２×Ｃ２ｍ）≧０．５の関係を満たす上記（１）又は上記（２）に記載の樹脂組成物；
（５）前記成分（Ｄ）を含有し、前記成分（Ｄ）が、１価カルボン酸及び１価カルボン酸イオンの少なくともいずれか一方からなる成分（Ｄ１）、並びに多価カルボン酸及び多価カルボン酸イオンの少なくともいずれか一方からなる成分（Ｄ２）の少なくともいずれか一方を含み、前記Ｂｍ、前記Ｃｍ、前記Ｃｖ、前記成分（Ｄ）の含有物質量Ｄｍ及びその平均価数Ｄｖとが０．３≦（（Ｃｖ×Ｃｍ）−Ｂｍ）／（Ｄｖ×Ｄｍ）≦１．０の関係を満たす上記（１）から上記（４）のいずれか１項に記載の樹脂組成物；
（６）前記成分（Ｄ）が前記成分（Ｄ１）及び前記成分（Ｄ２）の両方を含み、さらに前記成分（Ｄ２）が３個以上のカルボキシル基を有する上記（５）に記載の樹脂組成物；
（７）さらに、リン酸化合物（Ｅ）を含有し、その含有量Ｅｗがリン酸根換算で５ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下である上記（１）から上記（６）のいずれか１項に記載の樹脂組成物；
（８）さらに、ホウ素化合物（Ｆ）を含有し、その含有量Ｆｗがホウ素元素換算で５ｐｐｍ以上２，０００ｐｐｍ以下である上記（１）から上記（７）のいずれか１項に記載の樹脂組成物；
（９）共押出成形用である上記（１）から上記（８）のいずれか１項に記載の樹脂組成物；
（１０）エチレンとビニルエステルとを共重合してエチレン−ビニルエステル共重合体を得る共重合工程、及び前記エチレン−ビニルエステル共重合体をけん化してエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）を得るけん化工程を含み、前記共重合工程より後に、前記エチレン−ビニルエステル共重合体又はエチレンビニルアルコール共重合体（Ａ）と、前記成分（Ｂ）と、前記金属イオン（Ｃ）とを混合する混合工程を含む上記（１）から上記（９）のいずれか１項に記載の樹脂組成物の製造方法；
（１１）前記けん化工程で得られたエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）を含む溶液から造粒操作によりエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）の含水ペレットを得る造粒工程、及び前記含水ペレットを乾燥する乾燥工程を含み、前記造粒工程以降に前記混合工程を行う上記（１０）に記載の樹脂組成物の製造方法；
（１２）前記混合工程として、前記造粒工程と前記乾燥工程との間で、上記含水ペレットを前記成分（Ｂ）及び金属イオン（Ｃ）を含有する溶液に浸漬させる上記（１１）に記載の樹脂組成物の製造方法；
（１３）上記（１）から上記（９）のいずれか１項に記載の樹脂組成物から得られる層を少なくとも一層有する多層構造体。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の樹脂組成物は、外観特性やロングラン性に優れると共に、包装材として高温条件下で長期使用した後にも良好な外観特性を維持することができる。また、本発明の製造方法により樹脂組成物を製造することで、上記の効果を容易に得ることができる。さらに、本発明の樹脂組成物を用いることにより、層間接着性に優れた多層構造体を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
＜ＥＶＯＨ（Ａ）＞
本発明の樹脂組成物は、ＥＶＯＨ（Ａ）を主成分とする。なお、主成分とは、乾燥状態において質量基準の含有量が最も多い成分をいう。当該樹脂組成物におけるＥＶＯＨ（Ａ）の含有量の下限としては、例えば９０質量％が好ましく、９９質量％がより好ましいことがある。なお、当該樹脂組成物における各成分の含有量は、乾燥状態の樹脂組成物（以下、「乾燥樹脂組成物」ともいう）をいい、固形分換算の含有量と同義である（以下、同様）。
【００１０】
ＥＶＯＨ（Ａ）は、エチレン単位及びビニルアルコール単位を有する共重合体であるが、他の構造単位を１種又は複数種含んでいてもよい。エチレン単位、ビニルアルコール単位及びビニルエステル単位以外の構造単位の含有量の上限としては、ＥＶＯＨ（Ａ）を構成する全構造単位に対して、１０ｍｏｌ％が好ましく、１ｍｏｌ％であってもよく、０．１ｍｏｌ％であってもよい。ＥＶＯＨ（Ａ）は、通常、エチレンとビニルエステルとを重合して得られるエチレン−ビニルエステル共重合体をけん化して得られる。
【００１１】
ＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン単位含有量の下限としては２０ｍｏｌ％が好ましく、２２ｍｏｌ％がより好ましく、２５ｍｏｌ％がさらに好ましい。一方、ＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン単位含有量の上限としては６０ｍｏｌ％が好ましく、５５ｍｏｌ％がより好ましく、５０ｍｏｌ％がさらに好ましい。ＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン単位含有量を上記範囲とすることで、溶融成形後の黄変が抑制されると共に、ロングラン性に優れた樹脂組成物が得られる。ＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン単位含有量が上記の下限より小さいと、樹脂組成物のロングラン性や、多層構造体の耐水性、耐熱水性及び高湿度下でのガスバリア性が低下するおそれがある。逆に、ＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン単位含有量が上記の上限を超えると、多層構造体のガスバリア性が低下するおそれがある。
【００１２】
ＥＶＯＨ（Ａ）のけん化度の下限としては、８０ｍｏｌ％が好ましく、９５ｍｏｌ％がより好ましく、９９ｍｏｌ％がさらに好ましい。ＥＶＯＨ（Ａ）のけん化度が上記の下限より小さいと、得られる多層構造体のガスバリア性や外観特性が低下するおそれがある。
【００１３】
ＥＶＯＨ（Ａ）のメルトフローレート（ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠、温度２１０℃、荷重２１６０ｇでの測定値。以下、ＭＦＲと略記する。）の下限としては、０．１ｇ／１０分が好ましく、０．５ｇ／１０分がより好ましく、１ｇ／１０分がさらに好ましく、３ｇ／１０分が特に好ましい。一方、ＥＶＯＨ（Ａ）のＭＦＲの上限としては、２００ｇ／１０分が好ましく、５０ｇ／１０分がより好ましく、３０ｇ／１０分がさらに好ましく、１５ｇ／１０分が特に好ましく、１０ｇ／１０分が最も好ましい。ＥＶＯＨ（Ａ）のＭＦＲを上記範囲の値とすることで、溶融成形後の外観特性及びロングラン性に優れたものとなる。
【００１４】
＜硝酸及び硝酸イオンの少なくともいずれか一方からなる成分（Ｂ）＞
本発明の樹脂組成物は、硝酸及び硝酸イオンの少なくともいずれか一方からなる成分（Ｂ）（以下、成分（Ｂ）と略記する。）を含有する。本発明の樹脂組成物は成分（Ｂ）を含有することで、当該樹脂組成物を構成する他の成分の影響を受けることなく、溶融成形後及び長期使用後の黄変等の着色を抑制することができる。
【００１５】
成分（Ｂ）は、実質的に硝酸イオンであることが必要であり、これは後述する金属イオン（Ｃ）との相対比率を制御することで達成される。これにより、樹脂組成物の溶融成形時の粘度挙動が安定し、黄変等の着色やゲル及びブツの発生を抑制できる。すなわち、従来トレードオフの関係にあり、高いレベルでの両立が困難であった諸特性を優れたものとすることができる。このような効果を奏する理由は定かではないが、成分（Ｂ）が、ＥＶＯＨ（Ａ）の分解や着色を触媒的に促進する金属イオン（Ｃ）と競争的に相互作用し、その触媒作用を抑制していることが推測される。
【００１６】
乾燥樹脂組成物中の成分（Ｂ）の含有物質量Ｂｍの下限は、０．５μｍｏｌ／ｇであり、１μｍｏｌ／ｇが好ましく、５μｍｏｌ／ｇがより好ましい。一方、Ｂｍの上限としては、１００μｍｏｌ／ｇであり、５０μｍｏｌ／ｇが好ましく、２５μｍｏｌ／ｇがより好ましい。Ｂｍが上記の下限以上であることで、溶融成形後及び長期使用後の黄変等の着色が抑制されたものとなる。一方、Ｂｍが上記の上限以下であることで、透明性を高いレベルで維持することができ、ゲル及びブツの発生を抑制できると同時に、経済性も優れたものとなる。また、樹脂組成物の溶融成形時の粘度挙動が安定し、ロングラン性が優れたものとなる。
【００１７】
成分（Ｂ）は、硝酸の状態で混合してもよいし、金属イオンなどのカウンターカチオンと塩を形成した硝酸塩として混合してもよいが、樹脂組成物中では、金属イオンなどのカウンターカチオンと塩を形成した硝酸塩として存在することが好ましい。硝酸塩としては、硝酸リチウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸ルビジウム、硝酸セシウム、硝酸マグネシウム、硝酸カルシウム、硝酸ストロンチウム、硝酸バリウムなどを挙げることができる。また、亜硝酸や亜硝酸塩の状態で混合し、混合後に酸化させることで、硝酸や硝酸イオンを形成することも可能である。なお、金属イオンなどのカウンターカチオンと塩を形成した硝酸塩を混合させる場合、当該金属イオンは、後述する金属イオン（Ｃ）としてふるまう。
【００１８】
＜金属イオン（Ｃ）＞
本発明の樹脂組成物は、金属イオン（Ｃ）を含有する。本発明の樹脂組成物は金属イオン（Ｃ）を含有することで、得られる多層構造体の層間接着性が優れたものとなる。金属イオン（Ｃ）が層間接着性を向上させる理由は明らかではないが、層間においてＥＶＯＨ（Ａ）のヒドロキシ基同士の親和性が金属イオンの存在によってより高くなることが考えられる。また、隣接する層の一方が、ＥＶＯＨ（Ａ）のヒドロキシ基と反応し得る官能基を分子内に有する場合には、この結合生成反応が金属イオン（Ｃ）の存在によって加速されることも考えられる。
【００１９】
乾燥樹脂組成物中の金属イオン（Ｃ）の含有物質量Ｃｍの下限としては、２．０μｍｏｌ／ｇであり、３．０μｍｏｌ／ｇが好ましく、５．０μｍｏｌ／ｇがより好ましい。一方、Ｃｍの上限としては、１２０μｍｏｌ／ｇであり、６０μｍｏｌ／ｇが好ましく、３０μｍｏｌ／ｇがより好ましい。Ｃｍが上記の下限以上であることで、多層構造体の層間接着性が優れたものとなる。一方、Ｃｍが上記の上限以下であることで、溶融成形後及び長期使用後の黄変等の着色を抑制できると同時に、経済性にも優れたものとなる。
【００２０】
本発明の樹脂組成物において、Ｂｍ、Ｃｍ及び金属イオン（Ｃ）の平均価数Ｃｖは、下記式（１）を満たす必要がある。ここでＣｖは、金属イオン（Ｃ）を構成する元素の価数にその存在割合を乗じて加算した値を言う。なお、アルカリ金属イオンの価数は１であり、アルカリ土類金属イオンの価数は２である。（Ｃｖ×Ｃｍ）／Ｂｍが１．０以上であることで、成分（Ｂ）が実質的に硝酸イオンとして存在でき、黄変等の着色やゲル及びブツの発生を抑制でき、かつロングラン性に優れたものとなる。同時に、多層構造体とした時の層間接着性にも優れたものとなる。なお、（Ｃｖ×Ｃｍ）／Ｂｍの上限としては特に限定されないが、例えば２０であり、１０が好ましく、５がより好ましく、２．５がさらに好ましい。
【００２１】
（Ｃｖ×Ｃｍ）／Ｂｍ≧１．０  ・・・（１）
【００２２】
金属イオン（Ｃ）としては、アルカリ金属イオン（Ｃ１）、アルカリ土類金属イオン（Ｃ２）、その他遷移金属イオン等を挙げることができ、これらは１種又は複数種の金属種からなるものであってもよい。中でも、アルカリ金属イオン（Ｃ１）を含むことが好ましく、金属イオン（Ｃ）はアルカリ金属イオン（Ｃ１）のみからなってもよい。金属イオン（Ｃ）がアルカリ金属イオン（Ｃ１）のみからなることで、製造方法の簡易化が可能なだけでなく、多層構造体の層間接着性をさらに向上できる。
【００２３】
アルカリ金属イオン（Ｃ１）としては、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムのイオンが挙げられるが、工業的入手の点からはナトリウム及びカリウムのイオンが好ましい。
【００２４】
アルカリ金属イオン（Ｃ１）を与えるアルカリ金属塩としては、例えばリチウム、ナトリウム、及びカリウムの脂肪族カルボン酸塩、芳香族カルボン酸塩、炭酸塩、塩酸塩、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、及び金属錯体が挙げられる。これらの中でも、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、リン酸ナトリウム、及びリン酸カリウムが、入手容易である点からより好ましい。硝酸塩を使用した場合、当該硝酸イオンは、成分（Ｂ）としてふるまう。同様に、リン酸塩は後述するリン酸化合物（Ｅ）としてもふるまう。
【００２５】
乾燥樹脂組成物中のアルカリ金属イオン（Ｃ１）の含有物質量Ｃ１ｍの下限としては、２．０μｍｏｌ／ｇが好ましく、３．０μｍｏｌ／ｇがより好ましく、４．０μｍｏｌ／ｇがさらに好ましい。一方、Ｃ１ｍの上限としては、１２０μｍｏｌ／ｇが好ましく、６０μｍｏｌ／ｇがより好ましく、３０μｍｏｌ／ｇがさらに好ましい。Ｃ１ｍが上記の下限以上であることで、多層構造体とした時の層間接着性が高くなる。一方、Ｃ１ｍが上記の上限以下であることで、黄変等の着色やゲル及びブツの発生を抑制することができる。
【００２６】
金属イオン（Ｃ）はアルカリ土類金属イオン（Ｃ２）を含むことも好ましい。金属イオン（Ｃ）がアルカリ土類金属イオン（Ｃ２）を含むことで、トリムを再利用した際のＥＶＯＨ（Ａ）の熱劣化が抑制され、成形体のゲル及びブツの発生が抑制される。
【００２７】
アルカリ土類金属イオン（Ｃ２）としては、例えばベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、及びバリウムのイオンが挙げられるが、工業的入手の点からはマグネシウム及びカルシウムのイオンであることが好ましい。
【００２８】
アルカリ土類金属イオン（Ｃ２）を与えるアルカリ土類金属塩としては、例えばマグネシウムやカルシウムの脂肪族カルボン酸塩、芳香族カルボン酸塩、炭酸塩、塩酸塩、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、及び金属錯体が挙げられる。硝酸塩を使用した場合、樹脂組成物中においては、当該硝酸イオンは、成分（Ｂ）としてもふるまう。同様に、リン酸塩は、リン酸化合物（Ｅ）としてもふるまう。
【００２９】
乾燥樹脂組成物中のアルカリ土類金属イオン（Ｃ２）の含有物質量Ｃ２ｍの下限は特に限定されず、例えば０．１μｍｏｌ／ｇであってよく、１μｍｏｌ／ｇであってもよい。一方、Ｃ２ｍの上限としては、６０μｍｏｌ／ｇが好ましく、３０μｍｏｌ／ｇがより好ましく、１５μｍｏｌ／ｇがさらに好ましく、５μｍｏｌ／ｇであってもよい。Ｃ２ｍが上記の上限以下であることで、樹脂組成物の溶融成形中に過度な分解を起こすことがなく、ロングラン性が優れたものとなる。さらに、Ｃ２ｍは、上述のＣ１ｍと共に下記式（３）を満たすことが好ましい。こうすることで、ロングラン性と多層構造体とした時の層間接着性とが同時に優れたものとなる。なお、Ｃ１ｍ／（Ｃ１ｍ＋２×Ｃ２ｍ）の上限は１であってよい。
【００３０】
Ｃ１ｍ／（Ｃ１ｍ＋２×Ｃ２ｍ）≧０．５  ・・・（３）
【００３１】
＜カルボン酸及びカルボン酸イオンの少なくともいずれか一方からなる成分（Ｄ）＞
本発明の樹脂組成物は、カルボン酸及びカルボン酸イオンの少なくともいずれか一方からなる成分（Ｄ）（以下、成分（Ｄ）と略記する。）を含有していなくてもよいし、含有していてもよい。
【００３２】
本発明の樹脂組成物が成分（Ｄ）を含有する場合、乾燥樹脂組成物中の成分（Ｄ）の含有物質量Ｄｍは、Ｂｍ、Ｃｍ、Ｃｖ、Ｄｍ及び成分（Ｄ）の平均価数Ｄｖと共に下記式（２）を満たす。これにより、溶融成形後及び長期使用後の黄変等の着色を抑制できると共に、ロングラン性及び層間接着性を向上できる。これは、例えば（（Ｃｖ×Ｃｍ）−Ｂｍ）／（Ｄｖ×Ｄｍ）が０．２未満である場合、金属イオン（Ｃ）と成分（Ｄ）とのバランスが悪い、すなわち相対的に成分（Ｄ）が多く、有効に働く金属イオン（Ｃ）が少なくなり、これにより各特性が十分に発揮されなくなるためと推測される。なお、ここでＤｍは、後述する成分（Ｄ１）と成分（Ｄ２）の総量である。Ｄｖは成分（Ｄ）を構成するカルボキシル基及びカルボキシレート基（−ＣＯＯ−）の総数を成分（Ｄ）の総数（分子数）で除した値である。すなわち、Ｄｖは、成分（Ｄ）１分子が有するカルボキシル基及びカルボキシレート基の個数の平均値である。
【００３３】
（（Ｃｖ×Ｃｍ）−Ｂｍ）／（Ｄｖ×Ｄｍ）≧０．２  ・・・（２）
【００３４】
なお、（（Ｃｖ×Ｃｍ）−Ｂｍ）／（Ｄｖ×Ｄｍ）の下限は、０．３であることが好ましい。また、（（Ｃｖ×Ｃｍ）−Ｂｍ）／（Ｄｖ×Ｄｍ）の上限は、例えば１．５であってよく、１．０が好ましい。
【００３５】
成分（Ｄ）は、１価カルボン酸及び１価カルボン酸イオンの少なくともいずれか一方（Ｄ１）（以下、成分（Ｄ１）と略記する。）、並びに多価カルボン酸及び多価カルボン酸イオンの少なくともいずれか一方（Ｄ２）（以下、成分（Ｄ２）と略記する。）の少なくともいずれか一方からなる。ここで成分（Ｄ）としては、黄変等の着色を抑制できる観点から、成分（Ｄ１）及び成分（Ｄ２）の両方を含むことも好ましい。
【００３６】
成分（Ｄ１）において、１価カルボン酸とは、分子内に１つのカルボキシル基を有する化合物である。また、１価カルボン酸イオンは、１価カルボン酸のカルボキシル基の水素イオンが脱離したものである。
【００３７】
乾燥樹脂組成物中の成分（Ｄ１）の含有物質量Ｄ１ｍは、臭気の低減の観点からは、樹脂組成物全体に対して２μｍｏｌ／ｇ未満であることが好ましく、１．５μｍｏｌ／ｇ未満であるのがより好ましく、１．２μｍｏｌ／ｇ未満であるのがさらに好ましく、１．０μｍｏｌ／ｇ未満であるのが特に好ましい。Ｄ１ｍが上記範囲であることで、樹脂組成物自体の臭気が低減されるのに加えて、樹脂組成物を溶融成形した際に発生する臭気が低減されることから、作業環境が改善される。また、溶融成形後の成形体の持つ臭気が低減されることから、当該樹脂組成物を用いた多層構造体は、米飯や飲料水といった特に臭気の発生が商品価値を損ねるような内容物に対しても、包装材として好ましく用いられる。
【００３８】
一方、Ｄ１ｍは、品質安定性の観点からは、樹脂組成物全体に対して２μｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、２．５μｍｏｌ／ｇ以上であるのがより好ましく、３μｍｏｌ／ｇ以上であるのがさらに好ましい。１価カルボン酸及び１価カルボン酸イオンの含有量が上記の範囲であることで、樹脂組成物の製造時に金属イオン（Ｃ）の含有量の制御が容易となると共に、ロングラン性に優れたものとなる。なお、Ｄ１ｍの上限としては、例えば５０μｍｏｌ／ｇであり、２０μｍｏｌ／ｇが好ましい。
【００３９】
１価カルボン酸としては、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸、カプリン酸、アクリル酸、メタクリル酸、安息香酸、及び２−ナフトエ酸を挙げることができる。これらの１価カルボン酸は、ヒドロキシル基やハロゲン原子を有していてもよい。また、１価カルボン酸イオンとしては、上記各１価カルボン酸のカルボキシル基の水素イオンが脱離したものを挙げることができる。１価カルボン酸としては、これらの中でも酢酸が好ましい。
【００４０】
成分（Ｄ２）において、多価カルボン酸とは、分子内に２つ以上のカルボキシル基を有する化合物である。なお、この多価カルボン酸には、重合体は含まれない。また、多価カルボン酸イオンは、多価カルボン酸イオンのカルボキシル基の水素イオンの少なくとも１つが脱離したものである。当該樹脂組成物は、上記成分（Ｄ２）を含有することで、樹脂組成物中のｐＨを制御し、ゲル及びブツの発生を抑制できることに加え、金属イオンに由来する黄変等の着色を抑制することができる。
【００４１】
成分（Ｄ２）が、黄変等の着色を抑制できる理由は定かではないが、黄変等の原因となる金属イオン（Ｃ）に対して成分（Ｄ２）が安定して配位し、金属イオン（Ｃ）を取り込むことができるためと推測される。このように金属イオン（Ｃ）に対して多価カルボン酸等が配位した状態で安定して存在することで、金属イオン（Ｃ）のＥＶＯＨ（Ａ）の黄変等の反応に対する触媒機能を抑制することができ、その結果、高温での溶融成形時においても黄変等の着色の発生が抑制されると考えられる。なお、この金属イオン（Ｃ）と多価カルボン酸とは、比較的弱い相互作用の結合であるため、本発明の樹脂組成物は、多層構造体を形成した場合においても優れた層間接着性を発揮することができる。なお、生産性や経済性の面からは、成分（Ｄ２）は、上述の成分（Ｄ１）と併用して使用することが好ましい。
【００４２】
乾燥樹脂組成物中の成分（Ｄ２）の含有物質量Ｄ２ｍの下限としては０．０１μｍｏｌ／ｇが好ましく、０．０５μｍｏｌ／ｇがより好ましく、０．１μｍｏｌ／ｇがさらに好ましく、０．５μｍｏｌ／ｇが特に好ましい。一方、Ｄ２ｍの上限としては、２０μｍｏｌ／ｇが好ましく、１５μｍｏｌ／ｇがより好ましく、１０μｍｏｌ／ｇがさらに好ましく、６μｍｏｌ／ｇが特に好ましい。Ｄ２ｍが上記の下限以上であることで、黄変等の着色を抑制できる。一方、Ｄ２ｍが上記の上限以下であることで、ロングラン性が優れたものとなる。
【００４３】
成分（Ｄ２）の多価カルボン酸としては、分子内に２個以上のカルボキシル基を有していればよく、例えば
シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、リンゴ酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸等の脂肪族ジカルボン酸；
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；
クエン酸、イソクエン酸、アコニット酸等のトリカルボン酸；
１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、エチレンジアミン四酢酸等の４個以上のカルボキシル基を有するカルボン酸；
クエン酸、イソクエン酸、酒石酸、リンゴ酸、ムチン酸、タルトロン酸、シトラマル酸等のヒドロキシカルボン酸；
オキサロ酢酸、メソシュウ酸、２−ケトグルタル酸、３−ケトグルタル酸等のケトカルボン酸
グルタミン酸、アスパラギン酸、２−アミノアジピン酸等のアミノ酸
を挙げることができる。多価カルボン酸としては、これらの中でもクエン酸及び酒石酸が好ましい。なお、成分（Ｄ２）の多価カルボン酸イオンとしては、これらの陰イオンを挙げることができる。
【００４４】
成分（Ｄ２）がヒドロキシ基、アミノ基及びケトン基からなる群より選ばれる少なくとも１つの官能基を有する多価カルボン酸又はこれらの陰イオンであることも好ましい。これらの官能基を有する場合、金属イオン（Ｃ）に配位した状態の安定性が高まるため、高温での溶融成形時における着色をより効果的に抑制できる。中でも、金属イオン（Ｃ）に対する配位強度が適度に調整される結果、黄変等の着色を抑制でき、かつ多層構造体とした時の層間接着性が優れたものが得られたものになるため、ヒドロキシ基を有することがより好ましい。
【００４５】
成分（Ｄ２）の多価カルボン酸としては、３個以上のカルボキシル基を有することも好ましい。このような多価カルボン酸を用いることで、成分（Ｄ２）が金属イオン（Ｃ）に対し電気的及び立体的に安定的かつ効率的に配位できるため、本発明の樹脂組成物の黄変等の着色をより効果的に抑制できる。
【００４６】
＜リン酸化合物（Ｅ）＞
本発明の樹脂組成物は、リン酸化合物（Ｅ）を含有してもよい。これにより樹脂組成物の溶融成形時の熱安定性を向上させることができ、その結果、成形体とした時のゲル及びブツの発生を抑制することができる。
【００４７】
リン酸化合物（Ｅ）としては、例えばリン酸、亜リン酸等の各種のリンの酸素酸やその塩が挙げられる。リン酸塩としては、例えば第１リン酸塩、第２リン酸塩、第３リン酸塩のいずれの形で含まれていてもよく、そのカウンターカチオンも特に限定されないが、アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩が好ましく、アルカリ金属塩がより好ましい。具体的には、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二ナトリウム又はリン酸水素二カリウムが、樹脂組成物の溶融成形時及びトリム回収等による繰り返し溶融成形時の熱安定性改善効果が高い点で好ましい。ここで、カウンターカチオンの金属イオンと塩を形成したリン酸化合物（Ｅ）を混合する場合、当該金属イオンは上述の金属イオン（Ｃ）としてもふるまう。
【００４８】
乾燥樹脂組成物中のリン酸化合物（Ｅ）のリン酸根換算の含有量Ｅｗの下限としては５ｐｐｍが好ましく、８ｐｐｍがより好ましい。一方、Ｅｗの上限としては、５００ｐｐｍが好ましく、２００ｐｐｍがより好ましく、５０ｐｐｍがさらに好ましい。Ｅｗが上記の範囲にあることで、成形体のゲル及びブツの発生を抑制することができる。
【００４９】
＜ホウ素化合物（Ｆ）＞
本発明の樹脂組成物は、ホウ素化合物（Ｆ）を含有してもよい。これにより樹脂組成物の溶融成形時の熱安定性を向上させることができ、その結果、成形体とした時のゲル及びブツの発生を抑制することができる。詳細には、当該樹脂組成物にホウ素化合物（Ｆ）が配合された場合、ＥＶＯＨ（Ａ）とホウ素化合物（Ｆ）との間にキレート化合物が生成することで、樹脂組成物の熱安定性と機械的性質が向上すると考えられる。
【００５０】
ホウ素化合物（Ｆ）としては、例えばホウ酸、ホウ酸エステル、ホウ酸塩、水素化ホウ素が挙げられる。具体的には、ホウ酸としては、例えばオルトホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）、メタホウ酸、四ホウ酸が挙げられ、ホウ酸エステルとしては、例えば、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリメチルが挙げられ、ホウ酸塩としては、例えば上記の各種ホウ酸類のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、ホウ砂などが挙げられる。これらの中でもオルトホウ酸が好ましい。ここで、カウンターカチオンの金属イオンと塩を形成したホウ素化合物（Ｆ）を混合する場合、当該金属イオンは上述の金属イオン（Ｃ）としてもふるまう。
【００５１】
乾燥樹脂組成物中のホウ素化合物（Ｆ）のホウ素元素換算の含有量Ｆｗの下限としては、５ｐｐｍが好ましく、１０ｐｐｍがより好ましい。一方、Ｆｗの上限としては、２，０００ｐｐｍが好ましく、１，０００ｐｐｍがより好ましく、５００ｐｐｍがさらに好ましい。Ｆｗが上記の範囲であることで、成形体とした時のゲル及びブツの発生を抑制することができる。
【００５２】
＜その他の添加剤等＞
本発明の樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、例えば可塑剤、安定剤、界面活性剤、色剤、紫外線吸収剤、酸素吸収剤、スリップ剤、帯電防止剤、乾燥剤、架橋剤、充填剤、各種繊維等の補強剤を適量含んでもよい。但し、当該樹脂組成物における上記（Ａ）〜（Ｆ）の各成分以外の他の成分の含有量の上限は、１０質量％であってよく、１質量％であってよく、０．１質量％であってもよい。
【００５３】
また、本発明の効果を損なわない範囲で、ＥＶＯＨ（Ａ）以外の他の熱可塑性樹脂を適量配合することも可能である。上記他の熱可塑性樹脂としては、例えば各種ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ４−メチル−１−ペンテン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレンと炭素数４以上のα−オレフィンとの共重合体、オレフィンと無水マレイン酸との共重合体、エチレン−ビニルエステル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、又はこれらを不飽和カルボン酸若しくはその誘導体でグラフト変性した変性ポリオレフィンなど）、各種ナイロン（ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６／６６共重合体など）、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリウレタン、ポリアセタール及び変性ポリビニルアルコール樹脂が挙げられる。当該樹脂組成物がＥＶＯＨ（Ａ）以外の他の熱可塑性樹脂を含有する場合、乾燥樹脂組成物中の上記他の熱可塑性樹脂の含有量は、５０質量％未満が好ましく、３０質量％未満がより好ましく、１０質量％未満がさらに好ましく、１質量％未満であってもよい。
【００５４】
＜樹脂組成物＞
本発明の樹脂組成物のＭＦＲの好ましい範囲は、ＥＶＯＨ（Ａ）の上述のＭＦＲと同様であり、その範囲とすることにより得られる効果も、ＥＶＯＨ（Ａ）の場合と同様である。
【００５５】
本発明の樹脂組成物は溶融成形によりフィルム、シート、容器、パイプ、繊維等、各種の成形体とすることができる。これらの成形体は再使用の目的で粉砕し再度成形することも可能である。また、フィルム、シート、繊維等を一軸又は二軸延伸することも可能である。溶融成形法としては、例えば押出成形、インフレーション押出、ブロー成形、溶融紡糸、射出成形が可能であり、中でも、本発明の樹脂組成物を他の樹脂と共に用いて容易に多層構造体とすることができることから、共押出成形に好適に用いることができる。
【００５６】
溶融成形の際の溶融温度としては、１５０〜３００℃程度が好ましく、通常は２００〜２５０℃程度の溶融温度が採用される。こうして得られた成形体は、溶融成形後及び長期使用後の透明性に優れ、かつ黄変等の着色が抑制されると共に、ゲル及びブツの発生が抑制され、ロングラン性にも優れたものとなる。
【００５７】
＜樹脂組成物の製造方法＞
本発明の樹脂組成物は、例えばエチレンとビニルエステルとを共重合してエチレン−ビニルエステル共重合体を得る共重合工程（工程１）、及び前記エチレン−ビニルエステル共重合体をけん化してＥＶＯＨ（Ａ）を得るけん化工程（工程２）を含み、前記共重合工程より後に上記エチレン−ビニルエステル共重合体又はＥＶＯＨ（Ａ）と、成分（Ｂ）と、金属イオン（Ｃ）とを混合する混合工程（工程α）をさらに含む製造方法により効果的に得ることができる。ここで、混合工程を共重合工程より後に行うことで、溶融成形時に起こる樹脂組成物の黄変等の着色が抑制される。以下、各工程について詳説する。
【００５８】
（工程１：共重合工程）
共重合工程は、エチレンとビニルエステルとの共重合の工程に加え、必要に応じて重合禁止剤を添加し、それに続いて未反応エチレン、未反応ビニルエステルを除去してエチレン−ビニルエステル共重合体溶液を得る工程を含む。共重合工程以前に成分（Ｂ）及び金属イオン（Ｃ）を添加すると、樹脂組成物の着色が抑制されないばかりか、却って着色する場合がある。エチレンとビニルエステルとの共重合方法としては、例えば溶液重合、懸濁重合、乳化重合、バルク重合などの公知の方法が挙げられる。
【００５９】
重合に用いられる代表的なビニルエステルとして酢酸ビニルが挙げられるが、その他の脂肪族ビニルエステル、例えばプロピオン酸ビニルやピバリン酸ビニルも使用できる。他にも、共重合し得る単量体を少量共重合させることができる。
【００６０】
重合温度としては、２０〜９０℃が好ましく、４０〜７０℃が好ましい。重合時間としては、２〜１５時間が好ましく、３〜１１時間が好ましい。重合率は、仕込みのビニルエステルに対して１０〜９０％が好ましく、３０〜８０％がより好ましい。重合後の溶液中の樹脂分は、５〜８５質量％が好ましく、２０〜７０質量％がより好ましい。
【００６１】
（工程２：けん化工程）
次に、エチレン−ビニルエステル共重合体溶液にアルカリ触媒を添加し、溶液中の共重合体をけん化する。けん化方法は、連続式、回分式のいずれも可能である。このアルカリ触媒としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アルカリ金属アルコラートが挙げられる。
【００６２】
（工程α（１）：混合工程）
混合工程では、共重合工程で得られたエチレン−ビニルエステル共重合体又はけん化工程で得られたＥＶＯＨ（Ａ）と、成分（Ｂ）と、金属イオン（Ｃ）とを混合する。この混合には、例えば
（１）けん化工程に供するエチレン−ビニルエステル共重合体を含む溶液に予め成分（Ｂ）及び金属イオン（Ｃ）を添加する方法、
（２）けん化工程においてエチレン−ビニルエステル共重合体のけん化反応中に成分（Ｂ）及び金属イオン（Ｃ）を添加する方法、及び
（３）けん化工程でＥＶＯＨ（Ａ）を得た後に成分（Ｂ）及び金属イオン（Ｃ）を混合する方法
を用いることができる。
【００６３】
なお、けん化工程において混合工程を行うことで、けん化工程以降の製造工程中にＥＶＯＨ（Ａ）が受ける熱劣化が抑制され、得られる樹脂組成物の黄変等の着色が抑制される。
【００６４】
また、けん化工程の後に、残存するアルカリ触媒を中和することがよくあるが、中和に用いる酸として成分（Ｂ）や成分（Ｄ）を用いてもよい。
【００６５】
（工程３：造粒工程）
本発明の樹脂組成物をペレットの形状で得るには、共重合工程とけん化工程の後に造粒工程を設ければよい。後述のように造粒工程以降に混合工程を行うことも好ましく、当該方法によっても、溶融成形時の樹脂組成物の着色が抑制される。ＥＶＯＨ（Ａ）は、けん化反応に用いた溶媒を含む溶液の形で得られるため、溶液中に残存したアルカリ等の触媒や酢酸ナトリウム等の副生物を除去するために洗浄が行われる。この洗浄操作を容易にするために、けん化工程で得られたＥＶＯＨ（Ａ）含有溶液を造粒して、ＥＶＯＨ（Ａ）の含水ペレットとすることが好ましい。
【００６６】
造粒の操作としては、例えば、（Ｉ）ＥＶＯＨ（Ａ）含有溶液を凝固浴に押出して、冷却固化させた後又は直後にカットする方法、（ＩＩ）ＥＶＯＨ（Ａ）の溶液を水蒸気と接触させて予めＥＶＯＨ（Ａ）の含水樹脂組成物としてカットする方法が挙げられる。これらの方法により得られたＥＶＯＨ（Ａ）の含水ペレット中の含水率は、ＥＶＯＨ（Ａ）の乾燥重量基準で４０〜２００質量％であることが好ましく、４５〜１８０質量％であることがより好ましく、５０〜１５０質量％であることがさらに好ましい。
【００６７】
（工程４：乾燥工程）
造粒工程で得られたＥＶＯＨの含水ペレットは、乾燥することでＥＶＯＨ（Ａ）の乾燥ペレットとすることが好ましい。乾燥ペレット中の水分率は、成形加工時のボイドの発生といった成形トラブルを防ぐ目的から、乾燥ペレット全体に対して１．０質量％以下であることが好ましく、０．８質量％以下であることがより好ましく、０．５質量％以下であることがさらに好ましい。
【００６８】
含水ペレットの乾燥方法としては、例えば静置乾燥や流動乾燥が挙げられる。これらの乾燥方法は単独で用いてもよいし、複数を組み合わせて用いてもよい。乾燥処理は連続式、バッチ式いずれの方法で行っても良く、複数の乾燥方式を組み合わせて行う場合は、各乾燥方式について連続式、バッチ式を自由に選択できる。乾燥を低酸素濃度或いは無酸素状態で行うことも、乾燥中の酸素による樹脂組成物の劣化を低減できる点で好ましい。
【００６９】
（工程α（２）：混合工程）
造粒工程以降に混合工程を行う方法としては、例えば
（１）ＥＶＯＨ（Ａ）の含水ペレットを成分（Ｂ）及び金属イオン（Ｃ）を含有する溶液と接触する方法、並びに
（２）ＥＶＯＨ（Ａ）の含水ペレットと成分（Ｂ）及び金属イオン（Ｃ）を押出機内で溶融混練する方法
が挙げられる。この際、成分（Ｄ）、成分（Ｅ）、成分（Ｆ）等を同時にＥＶＯＨ（Ａ）と混合することができる。これらの中でも（１）の方法が好ましく、具体的には、造粒工程と乾燥工程との間で、含水ペレットを成分（Ｂ）及び金属イオン（Ｃ）を含有する溶液に浸漬させる方法が好ましい。当該方法によれば、成分（Ｂ）及び金属イオン（Ｃ）を効率的に樹脂組成物中に混合させることができ、本発明の樹脂組成物の諸特性が優れたものとなる。
【００７０】
このように浸漬する場合、含水ペレットの形状は任意であり、操作はバッチ方式、連続方式のいずれの方法であってもよい。浸漬は、樹脂組成物に含有させる各成分をそれぞれ単独で溶解した複数の溶液に分けてもよく、複数の成分を溶解した液を用いて一度に処理してもよいが、ＥＶＯＨ（Ａ）以外の全ての成分を含む溶液で処理することが、工程の簡素化の点から好ましい。ＥＶＯＨ（Ａ）以外の各成分を含有する溶液を得るにあたっては、各成分同士が塩を形成するものを用いてもよい。溶液の溶媒は特に限定されないが、取扱い上の理由から水であることが好ましい。
【００７１】
本発明の樹脂組成物の製造方法において、造粒工程と同時に混合工程を行うことも好ましい。すなわち、造粒の（１）の操作において、凝固浴に予め成分（Ｂ）や金属イオン（Ｃ）を含有させればよい。これにより、ＥＶＯＨ（Ａ）の含水ペレット中に成分（Ｂ）及び金属イオン（Ｃ）を均一に含有させることができる。
【００７２】
＜多層構造体＞
本発明の多層構造体は、上記樹脂組成物から得られる層を少なくとも一層備える多層構造体である。本発明の多層構造体は、外観特性やロングラン性に優れた樹脂組成物から得られる層を有しているため優れた外観特性を有しており、高温で長時間にわたって使用された場合にも、良好な外観特性を維持することができる。
【００７３】
なお、多層構造体とは、２層以上の層を有する構造体をいう。当該多層構造体の層数の下限としては３であってもよく、５であってもよい。一方、当該多層構造体の層数の上限としては、例えば１００であってよく、５０であってもよい。
【００７４】
当該多層構造体の層構造としては、例えば、本発明の樹脂組成物から得られる層をＥ、接着性樹脂から得られる層をＡｄ、熱可塑性樹脂から得られる層をＴで表わした場合、Ｔ／Ｅ／Ｔ、Ｅ／Ａｄ／Ｔ、Ｔ／Ａｄ／Ｅ／Ａｄ／Ｔといった構造が挙げられる。これらの各層は、単層であってもよいし、多層であってもよい。また、上記以外の他の層を含んでもよい。
【００７５】
上記接着性樹脂としては、例えばカルボン酸変性ポリオレフィンを含有する接着性樹脂が挙げられる。カルボン酸変性ポリオレフィンとしては、オレフィン系重合体にエチレン性不飽和カルボン酸、そのエステル又はその無水物を化学的（例えば付加反応、グラフト反応等）に結合させて得られるカルボキシル基を含有する変性オレフィン系重合体を好適に用いることができる。エチレン性不飽和カルボン酸、そのエステル又はその無水物としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸ジエチルエステル、フマル酸モノメチルエステル等が挙げられ、無水マレイン酸がより好ましい。これらの接着性樹脂は単独で用いてもよいし、また二種以上を混合して用いてもよい。
【００７６】
熱可塑性樹脂としては、例えば直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、ポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン共重合体、ポリブテン、ポリペンテン等のオレフィンの単独又はその共重合体；ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル；ポリエステルエラストマー；ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド；ポリスチレン；ポリ塩化ビニル；ポリ塩化ビニリデン；アクリル系樹脂；ビニルエステル系樹脂；ポリウレタンエラストマー；ポリカーボネート；塩素化ポリエチレン；塩素化ポリプロピレンが挙げられる。これらの中でも、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリアミド、ポリスチレン、ポリエステルが好ましく用いられる。
【００７７】
＜多層構造体の製造方法＞
本発明の多層構造体を製造する方法としては、例えば
（１）本発明の樹脂組成物から得られる成形体上に熱可塑性樹脂を溶融押出する方法、
（２）本発明の樹脂組成物と他の熱可塑性樹脂とを共押出する方法、
（３）本発明の樹脂組成物と熱可塑性樹脂とを共射出する方法、及び
（４）本発明の樹脂組成物から得られる成形体と他の基材とを接着剤を用いて積層する方法
が挙げられる。これらの方法の中でも、（２）の方法を好ましく用いることができる。これは、本発明の樹脂組成物は、高温条件下で溶融してもロングラン性に優れ、かつ、その後の着色も抑制されているため、高融点の他の熱可塑性樹脂と共押出しても、着色が抑制されて外観特性に優れた多層構造体を得ることができるからである。共押出の方法としては、例えば、マルチマニホールド合流方式Ｔダイ法、フィードプロック合流方式Ｔダイ法、インフレーション法を挙げることができる。
【００７８】
上述の共押出で得られた多層構造体を二次加工することで、例えば以下の成形体が得られる。
（１）多層構造体（シート又はフィルム等）を一軸又は二軸方向に延伸、熱処理することにより得られる多層延伸シート又はフィルム、
（２）多層構造体（シート又はフィルム等）を圧延することにより得られる多層圧延シート又はフィルム、
（３）多層構造体（シート又はフィルム等）を真空成形、圧空成形、真空圧空成形等、熱成形加工することにより得られる多層トレー、カップ状容器、
（４）多層構造体（パイプ等）からのストレッチブロー成形等により得られるボトル、カップ状容器等。
【００７９】
なお、上記以外の二次加工法を用いてもよい。これらの二次加工法により得られる成形体は、例えば深絞り容器、カップ状容器、ボトル等の食品容器として好ましく用いることができる。
【実施例】
【００８０】
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。後述の実施例及び比較例において、分析及び評価は以下に示す方法にて行った。【００８１】
（１）含水ＥＶＯＨペレットの含水率の測定
ハロゲン水分率分析装置を用い、乾燥温度１８０℃、乾燥時間２０分、サンプル量１０ｇの条件で含水ＥＶＯＨペレットの含水率を、加熱乾燥重量測定法により測定した。以下に示す含水ＥＶＯＨの含水率は、乾燥ＥＶＯＨ基準の質量％とする。【００８２】
（２）ＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン単位含有量及びけん化度
乾燥ＥＶＯＨペレットを内部標準物質としてテトラメチルシラン、添加剤としてトリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）を含むジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）−ｄ６に溶解し、５００ＭＨｚの１Ｈ−ＮＭＲを用いて８０℃で測定し、エチレン単位、ビニルアルコール単位、ビニルエステル単位のピーク強度比よりエチレン単位含有量及びけん化度を求めた。【００８３】
（３）成分（Ｂ）及び成分（Ｄ）の定量
乾燥ＥＶＯＨペレットを凍結粉砕して得られたＥＶＯＨ粉末１０ｇとイオン交換水５０ｍＬとを１００ｍＬ共栓付き三角フラスコに投入し、冷却コンデンサーを付け、９５℃で１０時間撹拌して抽出液を得た。得られた抽出液２ｍＬを、イオン交換水８ｍＬで希釈したものを、イオンクロマトグラフィーを用いて定量分析し、硝酸イオン及びカルボン酸イオンの量を各々定量することで、成分（Ｂ）及び成分（Ｄ）の各々の量を算出した。【００８４】
（４）金属イオン（Ｃ）の定量
乾燥ＥＶＯＨペレット０．５ｇをテフロン（登録商標）製圧力容器に入れ、ここに濃硝酸５ｍＬを加えて室温で３０分間分解させた。分解後に蓋をし、湿式分解装置により１５０℃で１０分間、次いで１８０℃で５分間加熱することでさらに分解を行い、その後室温まで冷却した。この処理液を５０ｍＬのメスフラスコに移し純水でメスアップした。この溶液について、ＩＣＰ発光分光分析装置により各金属イオンの量を定量した。【００８５】
（５）リン酸化合物（Ｅ）の定量
乾燥ＥＶＯＨペレット０．５ｇをテフロン（登録商標）製圧力容器に入れ、ここに濃硝酸５ｍＬを加えて室温で３０分間分解させた。分解後に蓋をし、湿式分解装置により１５０℃で１０分間、次いで１８０℃で５分間加熱することでさらに分解を行い、その後室温まで冷却した。この処理液を５０ｍＬのメスフラスコに移し純水でメスアップした。この溶液について、ＩＣＰ発光分光分析装置によりリン元素の量を定量し、リン酸化合物（Ｅ）の量をリン酸根換算値で算出した。【００８６】
（６）ホウ素化合物（Ｆ）の定量
乾燥ＥＶＯＨペレット０．５ｇをテフロン（登録商標）製圧力容器に入れ、ここに濃硝酸５ｍＬを加えて室温で３０分間分解させた。分解後に蓋をし、湿式分解装置により１５０℃で１０分間、次いで１８０℃で５分間加熱することでさらに分解を行い、その後室温まで冷却した。この処理液を５０ｍＬのメスフラスコに移し純水でメスアップした。この溶液について、ＩＣＰ発光分光分析装置によりホウ素化合物（Ｆ）の量をホウ素元素換算で定量した。【００８７】
（７）外観特性（透明性及び着色）
乾燥ＥＶＯＨペレット８ｇを用いて、加熱圧縮プレス装置にて２４０℃で５分間加熱溶融させて、厚み１ｍｍの円盤状サンプルを作製した。得られた円盤状サンプルの透明性及び着色状況を目視で確認し、下記のＡ〜Ｅの基準で評価することで溶融成形後の外観特性（透明性及び着色）の指標とした。基準Ａ〜Ｃが実使用に十分なレベルである。
Ａ  ：透明性に優れ、かつほとんど着色していない
Ｂ  ：透明性がわずかに低い、又はわずかに着色している
Ｃ  ：透明性がやや低い、又はやや着色（淡黄色）している
Ｄ  ：透明性がかなり低い、又はかなり着色（黄色）している
Ｅ  ：不透明、又は激しく着色（褐色）している【００８８】
次に、前記円盤状サンプルを１２０℃の空気中で５０時間静置し、透明性及び着色状況を目視で確認し、長期使用後の外観特性（透明性及び着色）を下記のＡ〜Ｅの基準で評価した。基準Ａ〜Ｃが実使用に十分なレベルである。
Ａ  ：透明性に優れ、かつほとんど着色していない
Ｂ  ：透明性がわずかに低い、又はわずかに着色している
Ｃ  ：透明性がやや低い、又はやや着色（淡黄色）している
Ｄ  ：透明性がかなり低い、又はかなり着色（黄色）している
Ｅ  ：不透明、又は激しく着色（褐色）している【００８９】
（８）外観特性（ゲル及びブツの発生）
乾燥ＥＶＯＨペレットを用いて、単軸押出機（東洋精機株式会社Ｄ２０２０。口径  ２０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ  ２０、スクリュー  フルフライトタイプ。）での単層製膜を行い、ＥＶＯＨの単層フィルム（２０μｍ）を得た。押出条件は、供給部／圧縮部／計量部／ダイ＝１７５／２１５／２２５／２２０℃とした。製膜開始から２時間後に得られた単層フィルムのゲル及びブツの発生量を目視で確認し、下記のＡ〜Ｅの基準で評価することで初回製膜後の外観特性（ゲル及びブツの発生）の指標とした。基準Ａ〜Ｃが実使用に十分なレベルである。
Ａ  ：ほとんどゲルやブツが見られない
Ｂ  ：わずかにゲルやブツが見られる
Ｃ  ：ややゲルやブツが見られる
Ｄ  ：かなりゲルやブツが見られる
Ｅ  ：激しくゲルやブツが見られる【００９０】
次に、前記単層フィルムを粉砕して得られたＥＶＯＨ粉末を用いて、上記と同様の押出機及び押出条件を用いて単層製膜を行い、ＥＶＯＨの単層フィルム（２０μｍ）を得た。この操作を再度繰り返すことにより得られた単層フィルムのゲル及びブツの発生量を目視で確認し、下記のＡ〜Ｅの基準で評価することで繰り返し製膜後の外観特性（ゲル及びブツの発生）の指標とした。基準Ａ〜Ｃが実使用に十分なレベルである。
Ａ  ：ほとんどゲルやブツが見られない
Ｂ  ：わずかにゲルやブツが見られる
Ｃ  ：ややゲルやブツが見られる
Ｄ  ：かなりゲルやブツが見られる
Ｅ  ：激しくゲルやブツが見られる【００９１】
（９）ロングラン性
乾燥ＥＶＯＨペレット６０ｇをラボプラストミル（二軸異方向）を用いて１００ｒｐｍ、２４０℃で混練したときのトルク変化を測定した。混練開始後２０分から３０分後までのトルクの平均値（ＴＩ）、混練開始後１７０分から１８０分までのトルクの平均値（ＴＦ）をそれぞれ算出し、ＴＦ／ＴＩの比率によって、下記のＡ〜Ｅの基準で評価することでロングラン性の指標とした。基準Ａ〜Ｃが実使用に十分なレベルである。
Ａ  ：７５／１００以上１２５／１００未満
Ｂ  ：１２５／１００以上１５０／１００未満
Ｃ  ：１５０／１００以上２００／１００未満
Ｄ  ：２００／１００以上３００／１００未満
Ｅ  ：３００／１００以上、又は７５／１００未満【００９２】
（１０）層間接着性
乾燥ＥＶＯＨペレット、直鎖状低密度ポリエチレン（日本ポリエチレン社製ノバテックＬＬ−ＵＦ９４３、以下ＬＬＤＰＥと略記する。）及び接着性樹脂（デュポン社製バイネルＣＸＡ４１７Ｅ  １０を上記ＬＬＤＰＥで６％に希釈したもの、以下Ａｄと略記する。）を、下記の押出機及び押出条件、並びに３００ｍｍ幅３種５層用コートハンガーダイ（プラスチック工学研究所社製）を用いて、３種５層の多層フィルム（ＬＬＤＰＥ／Ａｄ／ＥＶＯＨ／Ａｄ／ＬＬＤＰＥ＝５０μｍ／１０μｍ／１０μｍ／１０μｍ／５０μｍ）に製膜した。
押出機：
ＥＶＯＨ  ：  単軸押出機（東洋精機株式会社  ラボ機ＭＥ型ＣＯ−ＥＸＴ）
口径  ２０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ  ２０、スクリュー  フルフライトタイプ
ＬＬＤＰＥ：  単軸押出機（株式会社プラスチック工学研究所  ＧＴ−３２−Ａ）
口径  ３２ｍｍφ、Ｌ／Ｄ  ２８、スクリュー  フルフライトタイプ
Ａｄ      ：  単軸押出機（株式会社テクノベル  ＳＺＷ２０ＧＴ−２０ＭＧ−ＳＴＤ）
口径  ２０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ  ２０、スクリュー  フルフライトタイプ
押出条件：
ＥＶＯＨ  ：  供給部／圧縮部／計量部／ダイ＝１７５／２１０／２２０／２２０℃
ＬＬＤＰＥ：  供給部／圧縮部／計量部／ダイ＝１５０／２００／２１０／２２０℃
Ａｄ      ：  供給部／圧縮部／計量部／ダイ＝１５０／２００／２２０／２２０℃【００９３】
多層製膜直後の前記多層フィルムを、ＭＤ方向に１５０ｍｍ、ＴＤ方向に１５ｍｍ切り出した後、万能試験機のＴ型剥離モードでＥＶＯＨ層／Ａｄ層間の剥離強度を測定し、剥離強度の強さを下記のＡ〜Ｅの基準で評価することで、層間接着力の指標とした。基準Ａ〜Ｃが実使用に十分なレベルである。
Ａ  ：５００ｇ／１５ｍｍ以上
Ｂ  ：４００ｇ／１５ｍｍ以上５００ｇ／１５ｍｍ未満
Ｃ  ：３００ｇ／１５ｍｍ以上４００ｇ／１５ｍｍ未満
Ｄ  ：２００ｇ／１５ｍｍ以上３００ｇ／１５ｍｍ未満
Ｅ  ：２００ｇ／１５ｍｍ未満【００９４】
＜合成例１＞  含水ＥＶＯＨペレット（ｗ−ＥＶＯＨ−１）の合成
（共重合工程）
ジャケット、撹拌機、窒素導入口、エチレン導入口及び開始剤添加口を備える２５０Ｌ加圧反応槽に酢酸ビニル８３．０ｋｇ、メタノール２６．６ｋｇを仕込み、６０℃に昇温した後、３０分間の窒素バブリングにより系中を窒素置換した。次いで反応槽圧力が３．６ＭＰａとなるようにエチレンを仕込んだ。開始剤として、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＡＭＶ）をメタノールに溶解し、濃度２．５ｇ／Ｌの開始剤溶液を調製し、窒素ガスによるバブリングを行って窒素置換した。上記重合槽内温を６０℃に調整した後、上記開始剤溶液３６２ｍＬを注入し重合を開始した。重合中はエチレンを導入して反応槽圧力を３．６ＭＰａに、重合温度を６０℃に維持し、上記開始剤溶液を用いて１１２０ｍＬ／ｈｒでＡＭＶを連続添加して重合を実施した。５時間後に重合率が４０％となったところで冷却して重合を停止した。反応槽を開放して脱エチレンした後、窒素ガスをバブリングして脱エチレンを完全に行った。次いで減圧下で未反応の酢酸ビニルモノマーを除去し、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡｃ）含有メタノール溶液を得た。【００９５】
（けん化工程）
上記で得たＥＶＡｃ含有メタノール溶液にメタノールをさらに加えて、ＥＶＡｃの濃度が１５質量％となるＥＶＡｃ希釈溶液を得た。ジャケット、攪拌機、窒素導入口、蒸気冷却器及び溶液添加口を備えた４００Ｌ反応槽に上記で得たＥＶＡｃ希釈溶液１００ｋｇを仕込んだ。この溶液に窒素を吹き込みながら６０℃に昇温し、ＮａＯＨの１０質量％メタノール溶液３０．２Ｌを２時間かけて添加して、さらに６０℃で２時間撹拌することにより、ＥＶＡｃのけん化反応を進行させた。その後、３．６ｋｇの酢酸と２４Ｌの水を添加して中和することでけん化反応を停止させ、ＥＶＯＨ懸濁液を得た。前記ＥＶＯＨ懸濁液を遠心脱液機により脱液し、内容物をドラム缶に移した。ここに純水１６０ｋｇを加えて撹拌し、これを再び遠心脱液機に移して脱液した。この純水を加え、脱液する操作を５回繰り返すことにより洗浄し、次いで６０℃で２４時間乾燥させることでＥＶＯＨの粗乾燥物を得た。【００９６】
（造粒工程）
ジャケット、攪拌機及び還流冷却器を備えた攪拌槽に上記で得たＥＶＯＨ粗乾燥物４．２ｋｇ及び水／メタノール混合溶液９．０ｋｇ（質量比：水／メタノール＝４０／６０）を仕込み、８５℃で撹拌しながら溶解させた。次に、撹拌を止めて溶解槽の温度を６５℃に下げて５時間放置し、上述のＥＶＯＨの水／メタノール溶液の脱泡を行った。そして、直径３．５ｍｍの円形の開口部を有する金型から、５℃の水／メタノール混合溶液（質量比：水／メタノール＝９０／１０）中に、脱泡後のＥＶＯＨの水／メタノール溶液を押出してストランド状に析出させ、ストランドカッターでペレット状にカットすることで直径約４ｍｍ、長さ約５ｍｍの含水ＥＶＯＨペレットを得た。【００９７】
このようにして得られた含水ＥＶＯＨペレット３０ｋｇ及びイオン交換水１５０Ｌをドラム缶に入れ、２５℃で２時間撹拌した後に脱液する操作を２回繰り返した。次に、３０ｋｇの含水ＥＶＯＨペレットに対して１５０Ｌの１ｇ／Ｌの酢酸水溶液を加え、２５℃で２時間撹拌した後に脱液する操作を２回繰り返した。さらに、含水ＥＶＯＨペレット３０ｋｇに対して１５０Ｌのイオン交換水を加えて、２５℃で２時間撹拌した後に脱液する操作を６回繰り返すことで、けん化工程での副生物等の不純物の除去された含水ＥＶＯＨペレット（ｗ−ＥＶＯＨ−１）を得た。得られた含水ＥＶＯＨペレットの含水率は１１０質量％であった。また、当該含水ＥＶＯＨペレットを、熱風乾燥機中８０℃で３時間、引き続き１２０℃で２４時間乾燥して、乾燥ＥＶＯＨペレットを得た後、上記に従いエチレン単位含有量及びけん化度を分析したところ、エチレン単位含有量は３２ｍｏｌ％、けん化度は９９．９８ｍｏｌ％以上であった。【００９８】
＜合成例２＞  含水ＥＶＯＨペレット（ｗ−ＥＶＯＨ−２）の合成
合成例１において、ＥＶＡｃの重合時における酢酸ビニル及びメタノールの仕込み量をそれぞれ８５．２ｋｇ、３２．３ｋｇに、反応槽圧力を２．９ＭＰａに、開始剤溶液（ＡＭＶの２．５ｇ／Ｌ濃度のメタノール溶液）の重合開始時の注入量を３１０ｍＬに、開始剤溶液の連続添加量を９５０ｍＬ／ｈｒに変更した以外は合成例１と同様の操作によりＥＶＡｃのメタノール溶液を得た。重合反応時の反応時間は５時間、重合率は４０％であった。
次いで、アルカリ溶液の添加量を３１．１Ｌに、中和時の酢酸添加量を３．７ｋｇに変更した以外は合成例１と同様の操作によりけん化、洗浄を行ってＥＶＯＨ粗乾燥物を得た。
さらに、ＥＶＯＨ溶解時に用いる水／メタノール混合溶液の水／メタノール質量比を５０／５０に変更した以外は合成例１と同様の操作により析出、洗浄を行って含水ＥＶＯＨペレット（ｗ−ＥＶＯＨ−２）を得た。得られた含水ＥＶＯＨペレットの含水率は１１０質量％であった。また、当該含水ＥＶＯＨペレットを、熱風乾燥機中８０℃で３時間、引き続き１２０℃で２４時間乾燥して、乾燥ＥＶＯＨペレットを得た後、上記に従いエチレン単位含有量及びけん化度を分析したところ、エチレン単位含有量は２７ｍｏｌ％、けん化度は９９．９８ｍｏｌ％以上であった。【００９９】
＜合成例３＞  含水ＥＶＯＨペレット（ｗ−ＥＶＯＨ−３）の合成
合成例１において、ＥＶＡｃの重合時における酢酸ビニル及びメタノールの仕込み量をそれぞれ７６．７ｋｇ、１１．０ｋｇに、反応槽圧力を５．５ＭＰａに、開始剤溶液（ＡＭＶの２．５ｇ／Ｌ濃度のメタノール溶液）の重合開始時の注入量を５１０ｍＬに、開始剤溶液の連続添加量を１５７０ｍＬ／ｈｒに変更した以外は合成例１と同様の操作によりＥＶＡｃのメタノール溶液を得た。重合反応時の反応時間は５時間、重合率は４０％であった。
次いで、アルカリ溶液の添加量を２７．７Ｌに、中和時の酢酸添加量を３．３ｋｇに変更した以外は合成例１と同様の操作によりけん化、洗浄を行ってＥＶＯＨ粗乾燥物を得た。
さらに、ＥＶＯＨ溶解時に用いる水／メタノール混合溶液の水／メタノール質量比を２５／７５に変更した以外は合成例１と同様の操作により析出、洗浄を行って含水ＥＶＯＨペレット（ｗ−ＥＶＯＨ−３）を得た。得られた含水ＥＶＯＨペレットの含水率は１１０質量％であった。また、当該含水ＥＶＯＨペレットを、熱風乾燥機中８０℃で３時間、引き続き１２０℃で２４時間乾燥して、乾燥ＥＶＯＨペレットを得た後、上記に従いエチレン単位含有量及びけん化度を分析したところ、エチレン単位含有量は４４ｍｏｌ％、けん化度は９９．９８ｍｏｌ％以上であった。【０１００】
＜合成例４＞  含水ＥＶＯＨペレット（ｗ−ＥＶＯＨ−４）の合成
合成例１において、ＥＶＡｃの重合時における酢酸ビニル及びメタノールの仕込み量をそれぞれ１０２．０ｋｇ、１７．７ｋｇに、反応槽圧力を２．９ＭＰａに、開始剤溶液（ＡＭＶの２．５ｇ／Ｌ濃度のメタノール溶液）の重合開始時の注入量を２８０ｍＬに、開始剤溶液の連続添加量を８５０ｍＬ／ｈｒに変更した以外は合成例１と同様の操作によりＥＶＡｃのメタノール溶液を得た。重合反応時の反応時間は５時間、重合率は４０％であった。
次いで、アルカリ溶液の添加量を３１．６Ｌに、中和時の酢酸添加量を３．８ｋｇに変更した以外は合成例１と同様の操作によりけん化、洗浄を行ってＥＶＯＨ粗乾燥物を得た。
さらに、ＥＶＯＨ溶解時に用いる水／メタノール混合溶液の水／メタノール質量比を５５／４５に変更した以外は合成例１と同様の操作により析出、洗浄を行って含水ＥＶＯＨペレット（ｗ−ＥＶＯＨ−４）を得た。得られた含水ＥＶＯＨペレットの含水率は１１０質量％であった。また、当該含水ＥＶＯＨペレットを、熱風乾燥機中８０℃で３時間、引き続き１２０℃で２４時間乾燥して、乾燥ＥＶＯＨペレットを得た後、上記に従いエチレン単位含有量及びけん化度を分析したところ、エチレン単位含有量は２４ｍｏｌ％、けん化度は９９．９８ｍｏｌ％以上であった。【０１０１】
＜合成例５＞  含水ＥＶＯＨペレット（ｗ−ＥＶＯＨ−５）の合成
特開昭５１−４９２９４号公報（特許文献４）の実施例２に記載の方法に従って、含水ＥＶＯＨペレット（ｗ−ＥＶＯＨ−５）を得た。この含水ペレット（ｗ−ＥＶＯＨ−５）は、上記特許文献４の実施例２中の酸処理前の「樹脂」に相当する。【０１０２】
＜実施例１＞
表１に示すように、硝酸カリウム１．９５ｇ／Ｌとなるように硝酸カリウムを水に溶解した水溶液９０．０Ｌに、ｗ−ＥＶＯＨ−１を１０．０ｋｇ投入して、２５℃で６時間、時々攪拌しながら浸漬を行った。浸漬後のペレットを遠心脱水した後、熱風乾燥機中８０℃で３時間、引き続き１２０℃で２４時間乾燥して、乾燥ＥＶＯＨペレットを得た。得られたペレットについて上記に従って分析及び評価した結果を表２に示す。【０１０３】
【表１】
2017047806.tif 000002
【０１０４】
【表２】
2017047806.tif 000003
【０１０５】
＜実施例２〜１６及び比較例１〜８＞
水溶液中に配合した成分及び濃度を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様に操作することで、乾燥ＥＶＯＨペレットを得た。得られた各ペレットについて、上記に従って分析及び評価した結果を表２に示す。【０１０６】
＜実施例１７〜１９＞
用いた含水ＥＶＯＨペレットの種類並びに水溶液中に配合した成分及び濃度を表１に示すように変更した以外は実施例１と同様に操作することで、乾燥ＥＶＯＨペレットを得た。得られた各ペレットについて、上記に従って分析及び評価した結果を表２に示す。【０１０７】
＜実施例２０＞
ｗ−ＥＶＯＨ−１を熱風乾燥機中８０℃で１時間乾燥することで、含水率を５０質量％とした含水ＥＶＯＨペレットを得た。得られた含水ＥＶＯＨペレットを、二軸押出機に１０ｋｇ／ｈｒで投入し、吐出口の樹脂温度を１００℃とし、吐出口側先端部の溶液添加部より、硝酸カリウム２２．５ｇ／Ｌとなるように硝酸カリウムを水に溶解した水溶液を０．６Ｌ／ｈｒで添加した。ダイスより吐出されたストランド状の溶融状態の含水ＥＶＯＨをストランドカッターで切断し、含水率２５質量％の含水ＥＶＯＨペレットを得た。得られた含水ＥＶＯＨペレットを熱風乾燥機中８０℃で１時間、引き続き１２０℃で２４時間乾燥して、乾燥ＥＶＯＨペレットを得た。得られた乾燥ＥＶＯＨペレットについて、上記に従って分析及び評価した結果を表２に示す。【０１０８】
＜比較例９＞
ｗ−ＥＶＯＨ−５を用い、特開昭５１−４９２９４号公報（特許文献４）の実施例２に記載の方法に従って酸処理（水溶液への浸漬）及び乾燥を行い、乾燥ＥＶＯＨペレットを得た。すなわち、比較例９は、上記特許文献４の実施例２を再現したものである。得られた乾燥ＥＶＯＨペレットについて、上記に従って分析及び評価した結果を表２に示す。【０１０９】
＜比較例１０＞
ｗ−ＥＶＯＨ−５を用い、特開昭５１−４９２９４号公報（特許文献４）の対照例９に記載の方法に従って酸処理（水溶液への浸漬）及び乾燥を行い、乾燥ＥＶＯＨペレットを得た。すなわち、比較例１０は、上記特許文献４の対照例９を再現したものである。得られた乾燥ＥＶＯＨペレットについて、上記に従って分析及び評価した結果を表２に示す。【０１１０】
表２に示すように、ＥＶＯＨが、硝酸及び硝酸イオンの少なくともいずれか一方と、金属イオンとを所定の量及び比率で含有し、カルボン酸及びカルボン酸イオンを含まない、又はカルボン酸及びカルボン酸イオンの少なくともいずれか一方を所定比率で含む場合、外観特性及びロングラン性に優れる樹脂組成物を得ることができた。また、前記樹脂組成物を用いることで、層間接着性に優れた多層構造体を得ることができた。さらに、カルボン酸及びカルボン酸イオンの少なくともいずれか一方を所定の量及び比率で含有させることで、上記特性をさらに向上することができた。【０１１１】
また、実施例８及び実施例９のように、金属イオンとしてアルカリ土類金属イオンを含有した場合には、実施例３のようにアルカリ土類金属イオンを含有しなかった場合に比べ、繰り返し製膜後のゲル及びブツの発生をさらに抑制することができた。特に実施例８は実施例９に比べ、ロングラン性や層間接着性のバランスにも優れていた。【０１１２】
さらに、実施例１０、実施例１１及び実施例１６のように、多価カルボン酸及び多価カルボン酸イオンの少なくともいずれか一方を１価カルボン酸及び１価カルボン酸イオンの少なくともいずれか一方と所定の量及び比率で併用した場合には、実施例３のように併用しなかった場合に比べ、透明性及び着色を抑制することができた。特に実施例１０及び１６は実施例１１に比べ、３価のカルボン酸を使用することにより、長期使用後の透明性及び着色を抑制できた。【０１１３】
加えて、実施例１４、実施例１５及び実施例１６のように、リン酸化合物やホウ素化合物を所定量含有した場合には、実施例３のようにリン酸化合物やホウ素化合物を含有しなかった場合に比べ、繰り返し製膜後のゲル及びブツの発生をさらに抑制することができた。特に実施例１６は実施例１４及び実施例１５に比べ、溶融成形後及び長期使用後の透明性及び着色を抑制することができた。
【国際調査報告】
2017047806.tif 000004
2017047806.tif 000005
2017047806.tif 000006
2017047806.tif 000007