(57)【要約】【課題】簡便に製造でき、アクリル系高吸水性重合体を高濃度で多核的に内包可能なマイクロカプセルの製造方法および該方法により得られたマイクロカプセルを提供する。【解決手段】アクリル系高吸水性重合体は吸水・吸湿によって大きく膨潤し、デシカント空調に直接使用した場合、ローターに目詰まりを引き起こすという問題があるため、アクリル系高吸水性重合体を多核的に分散内包した、強靭な多孔質骨格を持つ、通気性が確保され、かつ吸水・吸湿による膨潤が抑制されたマイクロカプセル。【選択図】  図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
目的の内包物を、多核的に内包するマイクロカプセルを製造する方法であって、
目的の内包物となる水溶性アクリル系単量体と水溶性開始剤からなる水相を、架橋性単量体を含む単量体もしくは架橋性単量体、希釈有機溶媒、油溶性開始剤および油溶性分散安定剤からなる有機溶媒相に混合する工程と、
前記溶液をホモミキサーあるいはホモジナイザーを用いて乳化・分散させＷ１／Ｏエマルションを調整する工程(一次乳化)と、
前記乳化・分散させた（Ｗ１／Ｏ）エマルション溶液を無機塩および水溶性分散安定剤を含む水相に混合する工程と、
前記溶液を撹拌機あるいはホモミキサーあるいはホモジナイザーを用いて乳化・分散させ（（Ｗ１／Ｏ）／Ｗ２）エマルションを調整する工程(二次乳化)と、
前記溶液を加温することで、
（１）油滴（Ｗ１／Ｏ）中に懸濁した水相（Ｗ１）で、吸水性アクリル重合体を形成させる工程と、
（２）油滴（Ｗ１／Ｏ）中の有機相（Ｏ）で、二重結合を有する重合性反応物質をラジカル重合反応し、同時に、希釈有機溶媒を蒸発させることで、多核的に吸水性ポリマーを含有する水相（Ｗ１）を内包する多孔質マイクロカプセルを形成させる工程と、
を有することを特徴とする吸水性マイクロカプセルの製造方法。
【請求項２】
前記内包物が、吸水性重合体であることを特徴とする請求項１に記載のマイクロカプセルの製造方法。
【請求項３】
請求項１〜２の方法によって製造されるマイクロカプセル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、簡便に製造でき、吸水性重合体を高濃度で内包可能なマイクロカプセルの製造方法および該方法により得られたマイクロカプセルに関する。
【背景技術】
【０００２】
高吸水性重合体である例えば、ポリアクリル酸ナトリウム(以下、ＰＡＡＮａと略称する)は自重の１００倍以上の水分を保持可能であるが、吸水と同時に膨潤が起こるため、これをデシカント空調における除湿用ハニカムローターに使用した場合にローターに目詰まりを引き起こすという欠陥がある。ＰＡＡＮａをマイクロカプセル化し、膨潤を押さえた吸湿剤として使用する事が出来れば良いが、ＰＡＡＮａは水への溶解度が約５％と低く、粘度も極めて高くなるため、高濃度でＰＡＡＮａをマイクロカプセル化することは不可能である。吸湿性マイクロカプセルとするためには、通気性が確保され、強靭な構造を持つ壁材で、高濃度のＰＡＡＮａを内包する固定化手法が望まれている。
【０００３】
吸湿性マイクロカプセルの調製法（特表２００２−５１１４０２）の報告があるが、デシカント空調への応用に問題点があり、またデシカントローターへの利用法（特開２００６−２８９２５８）に関する報告がなされているが、内包物の高含有化や操作性の点で問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２００２−５１１４０２号公報
【特許文献２】特開２００６−２８９２５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、簡便に製造でき、高吸水性重合体を高濃度で内包可能なマイクロカプセルの製造方法および該方法により得られたマイクロカプセルを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係るマイクロカプセルの製造方法は、目的の高吸水性重合体である、アクリル系重合体を、多核的に内包する多孔質マイクロカプセルを製造する方法であって、
目的の内包物となる水溶性アクリル系単量体と水溶性開始剤を溶解した水相を、架橋性単量体を含む単量体もしくは架橋性単量体、油溶性開始剤および油溶性分散安定剤を溶解した有機溶媒からなる有機油相に混合する工程と、前記溶液をホモミキサーあるいはホモジナイザーを用いて乳化・分散させ数〜十μｍ液滴サイズの（Ｗ１／Ｏ）エマルションを調製する工程(一次乳化)と、前記乳化・分散させた（Ｗ１／Ｏ）エマルション溶液を無機塩および水溶性分散安定剤を含む水溶液相に混合する工程と、前記溶液を撹拌機あるいはホモミキサーあるいはホモジナイザーを用いて乳化・分散させ、水滴懸濁群（Ｗ１）を含む数十〜数百μｍサイズの油滴群（Ｏ）からなる（（Ｗ１／Ｏ）／Ｗ２）エマルションを調製する工程(二次乳化)と、前記溶液を加温することで、（１）油滴（Ｏ）中に懸濁した水滴群（Ｗ１）中にそれぞれ、吸水性アクリル重合体を形成させ、油滴中に多核的に吸水性ポリマーを含有する水溶液滴群（Ｗ１）を内包させる工程と、（２）同時に、油滴（Ｏ）中で、架橋単量体を含む二重結合を有する重合性反応物質をラジカル重合反応し、これら吸収性重合体を含む水滴群（Ｗ１）の固定化を図り、また希釈有機溶媒を蒸発させることで、多孔質構造のマイクロカプセルを形成させる工程と、を有することを特徴とする。
【０００７】
マイクロカプセル回収後、乾燥する事で、（Ｗ１）の水分は蒸散し、（Ｗ１）部分は吸水性重合物のみになる。
【０００８】
なお、前記内包物のアクリル系単量体が、アクリル系以外の吸水性重合物になる水溶性単量体であってもよい。
【発明の効果】
【０００９】
以上説明したように、溶解したアクリル系単量体を重合させる事で、高濃度のアクリル系重合物を内包でき、しかも、この重合は数〜十μｍの水相懸濁液滴内で起こるため、高濃度のアクリル系重合体が分散された状態で（多核的に）内包される事になり、さらに、この懸濁水相液滴群を包む、十から数百μｍの有機相懸濁液滴内では、有機溶媒中での架橋重合が起こり、強靭で、多孔質な骨格構造を持つマイクロカプセルになるという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例1で調製したマイクロカプセルのＳＥＭ写真。全体図と断面図。
【図２】実施例1の条件で、塩濃度を変化させた場合の吸湿速度測定結果。
【図３】実施例２で塩濃度１Ｍで調製した吸湿性マイクロカプセルの水蒸気吸着等温線測定結果。
【図４】実施例３で調製したマイクロカプセルのＳＥＭ写真。全体図と断面図。
【図５】実施例３の条件で調製したマイクロカプセル（△印）とそれと同条件で界面重合を行わずに調製したマイクロカプセル（□印）の吸湿・乾燥繰り返し実験結果。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明に従い高吸水性重合体を内包するマイクロカプセルを製造する各工程、並びに、得られたマイクロカプセルの特徴と構造および用途に沿って本発明の実施の形態について説明する。
【００１２】
本発明の内包物質である高吸水性重合物になる単量体としては、オレフィン系不飽和カルボン酸及びその塩、例えばアクリル酸、メタアクリル酸、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、アクリル酸アンモニウム等であるが、これらの１種類あるいは数種類を混合して使用する。
【００１３】
水溶性開始剤として、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過ホウ酸カリウム、過ホウ酸ナトリウム等の過ホウ酸塩、ｔ-ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド等が挙げられる。
【００１４】
架橋性単量体として、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリエート、トリエチレンジメタクリエート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等が挙げられる。少なくとも単独でもしくは２種類以上併せて用いられる。
【００１５】
単量体(単官能性モノマー)として、スチレン、アクリロニトリル、クロロスチレン、スチレンメチルスチレン、エチルスチレン、メトキシスチレン、ニトロスチレン、アミノスチレン、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸フェニル、アクリル酸シクロヘキシル、酢酸ビニル、ギ酸ビニル、ビニルフェニルエーテル、ビニルメチルエーテル、ビニルシクロヘキシルエーテル、が挙げられる。少なくとも単独でもしくは２種類以上併せて用いられる。
【００１６】
希釈有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、酢酸エチル等のエステル、ヘプタン、ヘキサン、オクタン等の飽和炭化水素、ジクロルエタン等のクロル化合物が挙げられる。少なくとも単独でもしくは２種類以上併せて用いられる。
【００１７】
油溶性ラジカル重合開始剤としてα，α−アゾビスイソブチロニトリルやアゾビスシクロヘキサンカルボニトリルのようなアゾ化合物やクメンヒドロペルオキシド、ｔ-ブチルヒドロペルオキシド、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイルのような過酸化物を例示することができる。少なくとも単独でもしくは２種類以上併せて用いられる。
【００１８】
油溶性分散安定剤は、リシノレイン酸ヘキサグリセリン、ソルビタントリオレアート等を挙げられる。少なくとも単独でもしくは２種類以上併せて用いられる。
【００１９】
無機塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウムが挙げられるが、水溶性であれば良く、これらに限られるものではない。少なくとも単独でもしくは２種類以上併せて用いられる。
【００２０】
水溶性分散安定剤は、レシチン、ゼラチン、アラビアゴム、カゼイン、デキストリン、ペクチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルエーテル、ポリアクリル酸、ポリオキシエチレンが付加したトリあるいはジスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンが付加したアルコールエーテル、ポリオキシエチレンが付加したソルビタンオレエート等のツイーン系界面活性剤、ソルビタンオレエート等のスパン系界面活性剤、ポリアクリル酸塩、セルロース誘導体（カルボキシメチルセルロースのアルカリ金属塩、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース）、多価アルコール（グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、マルチトール、キシリトール等））が挙げられる。水溶性分散安定剤は、少なくとも単独でもしくは２種類以上併せて用いられる。
【００２１】
マイクロカプセル製造法に関して、［一次乳化工程］、［二次乳化工程］および［昇温・反応工程］があり、以下、各々について説明する。
【００２２】
［一次乳化工程］蒸留水に吸水性重合体となる単量体を５〜６０ｗｔ％、水溶性開始剤を０．１〜３ｗｔ％混合溶解した水相（一次分散相：Ｗ１）を用意した。
また、希釈有機溶媒に架橋単量体を含む単量体を１０〜９８ｗｔ％、油溶性分散安定剤を０．０５〜３ｗｔ％、油溶性重合開始剤を０．０５〜５ｗｔ％を混合溶解した有機相(第一次連続相：Ｏ)を用意しておき、この有機相に前記水相を加え、バイブロミキサーまたはホモジナイザーで乳化分散させて、数〜数十μｍの懸濁液滴よりなる（Ｗ１／Ｏ）エマルションを得た。
これをＡ.液とする。
【００２３】
［二次乳化工程］水溶性無機塩を０〜３０ｗｔ％、水溶性分散安定剤を０．０２〜３ｗｔ％溶解した水相（Ｗ２）を用意し、この水溶液をバイブロミキサー付撹拌槽やホモジナイザーまたは反応器に仕込み、撹拌しながらＡ.液を流し込み、十〜数百μｍサイズの油滴群（Ｗ１／Ｏ）からなる（（Ｗ１／Ｏ ）／Ｗ２）エマルションを調製した。これらの過程では、重合反応を起こさないように、氷冷下、ほぼ０℃で、迅速に行った。
【００２４】
［昇温・反応工程］１００〜５００ｒｐｍの撹拌速度下、反応器の温度を５０〜８０℃まで上昇させ重合反応を開始した。３〜８時間反応させ、重合を終了した。この過程で、希釈有機溶媒は反応器から蒸散させ回収した。調製したマイクロカプセルは吸引ろ過後、８０℃で乾燥した。この乾燥過程で、マイクロカプセル中の水分は蒸散し、吸水性重合体を内包したマイクロカプセルが得られた。
【００２５】
このマイクロカプセルの構造は、図１に示すように外観が球状であり、多核構造をしている。粒子径は１０〜１０００μｍと自由に制御可能である。
【実施例】
【００２６】
以下に実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれに何ら限定されるものではない。
【実施例１】
【００２７】
内水相として、４．０Ｍアクリル酸ナトリウム水溶液２０gに過硫酸カリウムを1ｗｔ％溶解したものを用意し、０℃に保っておいた。
外水相（連続相）として、３M塩化ナトリウム水溶液４５０ｇに分散安定剤としてアラビアゴムを２ｗｔ％溶解させたものを用意した。
有機相（分散相）として、トリメチロールプロパントリメタクリレートモノマー９０ｗｔ%、トルエンを１０ｗｔ％、縮合リシノレイン酸ヘキサグリセリンを３ｗｔ％、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）を１ｗｔ％、溶解させたものを３０ｇ用意した。
【００２８】
上記の有機相溶液に、上記の内水相を投入し、氷冷下５０００ｒｐｍで１０分間撹拌してＷ／Ｏエマルションを調製した。
上記の外水相を７０℃に保温し、これに調製したＷ／Ｏエマルションを投入し、３００rpmで１０分間撹拌することでＷ／Ｏ／Ｗエマルションを調製した。
【００２９】
引き続き７０℃下３００ ｒｐｍで撹拌をしながらラジカル重合反応を行わせることで、重合膜を形成させ、約２００μｍのマイクロカプセルを得た。
このカプセルの表面および断面を図１に示す。球状で、多孔質のマイクロカプセルを得る事が出来た。  
【実施例２】
【００３０】
上記実施例1で、他の条件は同じにして、外水相(連続相)における、塩化ナトリウム濃度のみを４．０Ｍまで変化させた一連の実験を実施した。得られたマイクロカプセルは、上記実施例と同様約２００μｍのマイクロカプセルを得た。
【００３１】
これら一連の実験で得たマイクロカプセルに付き、２５℃、９０％湿度下でのマイクロカプセル１ｇ当たり吸湿量を測定した。
【００３２】
結果を、吸水量に及ぼす外水相塩化ナトリウム濃度を変化させた場合のマイクロカプセル吸湿量の時間変化を図２に示した。本図より、加えるべき、塩濃度に最適値があり、また得られたマイクロカプセルは吸湿剤として市販されているシリカゲルの約４倍の吸湿能力がある事が分かった。
【００３３】
図３に、図の中の塩濃度１Ｍで調製した△印のマイクロカプセル試料について、水蒸気吸着等温線測定結果を示した。図より、高湿度下では極めて高い吸湿能を示し、乾燥下では逆に極めて高い水蒸気放出能を示すことがわかる。
【実施例３】
【００３４】
内水相として、３．２Ｍアクリル酸ナトリウム水溶液６．０ｇに過硫酸カリウムを０．２５ｗｔ％溶解したものを用意し、氷冷した。
外水相（連続相）として、Ｌ−リシン０．７６ｇ、０．１２Ｍ炭酸ナトリウムと１．０Ｍ塩化ナトリウムを溶解した蒸留水６００ｇに界面活性剤としてモノラウリン酸デカグリセリン１ｗｔ％を溶解させたものを用意した。
有機相（分散相）として、ジビニルベンゼンモノマー９０ｗｔ％、トルエンを１０ｗｔ％、塩化テレフタル酸を３ｗｔ％、縮合リシノレイン酸ヘキサグリセリンを０．１ｗｔ％、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）を０．１ｗｔ％、溶解させたものを２６.４ｇ用意した。
【００３５】
上記の有機相溶液に、上記の内水相を投入し、氷冷下５０００ｒｐｍで５分間撹拌してＷ／Ｏエマルションを調製した。
上記の外水相を７０℃に保温し、これに調製したＷ／Ｏエマルションを投入し、８００rpmで１０分間撹拌することでＷ／Ｏ／Ｗエマルションを調製すると同時に界面重合反応を行いナイロン膜を形成させた。
引き続き７０℃下、１００ ｒｐｍで撹拌をしながらラジカル重合反応を行わせることで、重合膜を形成させ、約２００μｍのマイクロカプセルを得た。
得られたマイクロカプセルの表面および断面を図４に示す。
【００３６】
このマイクロカプセルの最大吸湿量は、３０℃、９０％湿度下で、1ｇ当たり、０．８０ｇであった。
【００３７】
このマイクロカプセルおよび、同条件で界面重合を行わずに調製したマイクロカプセルを、３０℃、９０％湿度下で１時間吸湿させカプセル重量を測定した。続いて１１０℃で１時間乾燥させ、カプセル重量を測定後、再度吸湿させることを繰り返した。結果を図５に示す。界面重合を行ったマイクロカプセルは界面重合を行わないマイクロカプセルとほぼ同じ吸湿量であった。吸湿と乾燥を繰り返しても吸湿量はほぼ同じであり，乾燥も定量的に行えた。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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