(57)【要約】  二次電池の体積エネルギー密度を下げることなく、サイクル特性を向上可能な充放電制御装置および充放電制御方法を提供する。  本開示では、二次電池４内の電気伝導を担うイオン拡散速度を決定し、イオン拡散速度および充電条件に基づいて、活物質の過充電量の時間積算値を判定する判定部１と、判定部１によって得られた判定結果に基づいて、二次電池４の充電条件を評価する評価部２と、評価部２によって得られた評価結果に基づいて、二次電池４の充電時または放電時における二次電池４への電流印加および電圧印加の状態を制御する充放電制御部３とを備える充放電制御装置１０を提供する。
2017183238.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
二次電池内の電気伝導を担うイオン拡散速度を決定し、該イオン拡散速度および充電条件に基づいて、活物質の過充電量の時間積算値を判定する判定部と、
前記判定部によって得られた判定結果に基づいて、前記二次電池の充電条件を評価する評価部と、
前記評価部によって得られた評価結果に基づいて、前記二次電池の充電時または放電時における前記二次電池への電流印加および電圧印加の状態を制御する充放電制御部と
を備える充放電制御装置。
【請求項２】
前記判定部は、定電流印加時および休止時における電圧応答解析結果に基づいて、前記イオン拡散速度を決定する請求項１に記載の充放電制御装置。
【請求項３】
前記判定部は、定電圧印加時における電流応答解析結果に基づいて、前記イオン拡散速度を決定する請求項１に記載の充放電制御装置。
【請求項４】
前記判定部は、前記二次電池の開回路電圧（ＯＣＶ）を算出するＯＣＶ算出部を有する請求項１に記載の充放電制御装置。
【請求項５】
前記判定部は、前記活物質の濃度分布を解析して前記過充電量の時間積算値を算出する過充電量算出部を有する請求項１に記載の充放電制御装置。
【請求項６】
前記過充電量算出部は、前記イオン拡散速度および充電条件に基づいて、前記活物質の最表面濃度を解析し、該最表面濃度から充電深度を算出して、前記時間積算値を算出する請求項５に記載の充放電制御装置。
【請求項７】
前記過充電量算出部は、前記最表面濃度が閾値を超えた領域の前記活物質の厚みを決定して、充電中の前記時間積算値を算出する請求項６に記載の充放電制御装置。
【請求項８】
前記充放電制御部は、充電時に、前記過充電量が閾値より小さい場合は充電量を大きくし、前記過充電量が閾値より大きい場合は充電量を小さくする請求項５に記載の充放電制御装置。
【請求項９】
二次電池内の電気伝導を担うイオン拡散速度を決定し、該イオン拡散速度および充電条件に基づいて、活物質の過充電量の時間積算値を判定する判定ステップと、
前記判定ステップによって得られた判定結果に基づいて、前記二次電池の充電条件を評価する評価ステップと、
前記評価ステップによって得られた評価結果に基づいて、前記二次電池の充電時または放電時における前記二次電池への電流印加および電圧印加の状態を制御する制御ステップと
を含む充放電制御方法。
【請求項１０】
二次電池と、
請求項１に記載の充放電制御装置と
を備える電池パック。
【請求項１１】
請求項１０に記載の電池パックを電力供給源として備える電子機器。
【請求項１２】
請求項１０に記載の電池パックと、
該電池パックから供給された電力を駆動力に変換する変換部と、
該駆動力に応じて駆動する駆動部と、
該電池パックの使用状態を制御する制御部と
を備える電動車両。
【請求項１３】
請求項１０に記載の電池パックと、
該電池パックから電力が供給される可動部と
を備える電動工具。
【請求項１４】
請求項１０に記載の電池パックと、
該電池パックから電力が供給される１または２以上の電気機器と、
該電池パックからの該電気機器に対する電力供給を制御する制御部と
を備える電力貯蔵システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、充放電制御装置および充放電制御方法に関する。より詳しくは、充放電制御装置、充放電制御方法、電池パック、電子機器、電動車両、電動工具および電力貯蔵システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、二次電池、特にリチウムイオン二次電池は高容量化、高性能化を求められている。そのため、電極の厚膜化や高密度化、また従来の材料よりもＬｉ吸蔵能力の高い材料を導入するなどの技術開発が行われている。しかしながら、このような電極の厚膜化や高密度化、新規材料を用いた電池に関しては、長期の使用に伴い、徐々に電池内部で劣化反応が進行し、あるタイミングで通常の充放電反応とは異なった副反応が支配的に起こることで、取り出せる電気容量が著しく減少する急劣化現象が生じる問題がある。【０００３】
その原因の一つには、充電時に正極から放出されたＬｉが負極活物質内に吸引されずにＬｉ含有化合物またはＬｉ金属として析出することで、通常の充放電反応に使用できるＬｉ量が減少する可逆Ｌｉロス（正極と負極との間を移動して電子の授受を行うＬｉの量が減少する現象）と呼ばれる現象がある。この可逆Ｌｉロスが加速的に起きると、充放電効率が著しく低下する。そのため、充放電中の電池状態を推定した結果をもとに、充放電制御することによってサイクル劣化を抑制するような試みが行われている。【０００４】
上記試みの一つには、二次電池の内部抵抗を算出し、その算出結果を基に、当該二次電池を予め定められた劣化促進領域から回避させるように制御する技術が存在する（特許文献１参照）。上記試みのもう一つには、放電に伴うＬｉを吸蔵した負極活物質の分極現象の発生を抑える目的で、リチウム基準極に対する負極電圧を０．６Ｖを超えない範囲に規定する技術が存在する（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−０４７１５９号公報
【特許文献２】特開平１１−２３３１５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に開示された技術では、一定値以上の内部抵抗が検出された際には、電池容量を使わないように制限することが可能である。ところが、内部抵抗が増加する要因は複数存在するため、急劣化を要因としない内部抵抗の増加も検知されてしまい、結果として利用できるエネルギー密度が下がってしまうという問題がある。【０００７】
また、特許文献２に開示された技術では、リチウム基準極に対する負極電圧が０．６Ｖを超えない範囲に規定されているが、このような規定により体積エネルギー密度が低下するという問題が存在する。【０００８】
上記特許文献１、２に開示された技術では、二次電池の高容量化・高性能化を達成するうえで重要な特性の１つであるサイクル特性が低下する問題に関しては、充放電制御の観点で未だ十分な対策がなされているとは言えない。【０００９】
本開示はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、二次電池の体積エネルギー密度を下げることなく、サイクル特性を向上可能な充放電制御装置および充放電制御方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本願発明者らは、前記の目的を解決するために鋭意研究を行った結果、負極の充電状態の時間積算値に着目し、本開示を完成させるに至った。【００１１】
即ち、本開示では、まず、二次電池内の電気伝導を担うイオン拡散速度を決定し、イオン拡散速度および充電条件に基づいて、活物質の過充電量の時間積算値を判定する判定部と、判定部によって得られた判定結果に基づいて、二次電池の充電条件を評価する評価部と、評価部によって得られた評価結果に基づいて、二次電池の充電時または放電時における二次電池への電流印加および電圧印加の状態を制御する充放電制御部とを備える充放電制御装置を提供する。【００１２】
本開示では、次に、二次電池内の電気伝導を担うイオン拡散速度を決定し、イオン拡散速度および充電条件に基づいて、活物質の過充電量の時間積算値を判定する判定ステップと、判定ステップによって得られた判定結果に基づいて、二次電池の充電条件を評価する評価ステップと、評価ステップによって得られた評価結果に基づいて、二次電池の充電時または放電時における二次電池への電流印加および電圧印加の状態を制御する制御ステップとを含む充放電制御方法を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本開示によれば、二次電池の体積エネルギー密度を下げることなく、サイクル特性を向上可能な充放電制御装置および充放電制御方法を提供することができる。なお、ここに記載された効果は、必ずしも限定されるものではなく、本開示中に記載されたいずれかの効果であってもよい。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本開示に係る充放電制御装置の一実施形態を示す模式概念図である。
【図２】変化率（ｄV/ｄQ）を縦軸とし、容量（Q）を横軸とした波形の一例である。
【図３】正極のＳＯＣ−ＯＣＶ曲線の一例である。
【図４】負極のＳＯＣ−ＯＣＶの計算結果を示す波形の一例である。
【図５】本開示に係る充放電制御方法の一例を示すフローチャートである。
【図６】本開示に係る充放電制御方法を用いた負極過充電量を算出した一実施例を示すグラフである。
【図７】本開示に係る充放電制御方法を用いた負極過充電量を算出した一比較例を示すグラフである。
【図８】ＳＯＣ−ＯＣＶ曲線の算出の一例を説明するグラフである。
【図９】負極の厚み方向の充電状態分布の一例を示すグラフである。
【図１０】負極過充電量の充電中の推移の一例を示すグラフである。
【図１１】本開示に係る充電条件の最適化の一例を説明するグラフである。
【図１２】本開示に係る充電条件の最適化の一例を説明するグラフである。
【図１３】本開示に係る充電条件の最適化の一例を説明するグラフである。
【図１４】本開示の一実施形態に係る電池パックの構成例を示す模式図である。
【図１５】本開示の一実施形態に係る電子機器の構成例を示す模式図である。
【図１６】本開示の一実施形態に係る電動車両の構成例を示す模式図である。
【図１７】本開示の一実施形態に係る電力貯蔵システムの構成例を示す模式図である。
【図１８】本開示の一実施形態に係る電動工具の構成例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本開示を実施するための好適な形態について、図面を参照しながら説明する。以下に説明する実施形態は、本開示の代表的な実施形態の一例を示したものであり、これにより本開示の範囲が狭く解釈されることはない。なお、説明は以下の順序で行う。
・  第１の実施形態
（二次電池の充電制御方法、製造方法、および充放電制御装置に関する説明）
・  第２の実施形態
（二次電池に関する説明）
・  実施例
（本開示の第１の実施形態に係る二次電池の充電制御方法、製造方法、および充放電制御装置に関する説明）
・  本開示に係る充放電制御装置の適用例
（電池パック、電子機器、電動車両、電動工具、電力貯蔵システム）
【００１６】
（第１の実施形態）
先ず、本開示の第１実施形態に係る二次電池の充電制御方法、製造方法、および充放電制御装置について説明する。
【００１７】
［全体構成］
図１は、本開示に係る充放電制御装置１０の第１実施形態を模式的に示す模式概念図である。本開示に係る充放電制御装置１０は、大別して、判定部１、状態評価部２、及び充放電制御部３を備える。図１中の符号４は二次電池を示している。また、充放電制御装置１０は、必要に応じて、検出部５などを更に備えることも可能である。以下、各部について詳細に説明する。
【００１８】
［検出部５］
検出部５は、電流測定回路５１、電圧測定回路５２、及び、温度測定回路５３を備えている。各回路は周知の回路を用いて構成可能である。電流測定回路５１は、二次電池４に流れる電流を測定して、その測定結果を判定部１に出力する。電圧測定回路５２は、二次電池４の電圧を測定して、その測定結果を判定部１に出力する。温度測定回路５３は、二次電池４の表面温度を測定して、その測定結果を判定部１に出力する。
【００１９】
［判定部１］
判定部１は、電池のＯＣＶを算出し、電気伝導を担うイオンの拡散速度を、定電流印加時及び休止時における電圧応答解析結果や、定電圧印加時における電流応答解析結果に基づいて判定し、その拡散速度を用いてリチウムの濃度分布を計算し、負極最表面の充電深度の時間積算値を算出する。判定部１は、ＯＣＶ（開回路電圧）算出部１１および負極過充電量算出部１２を備える。さらに判定部１は、充電条件最適化部を備えることができる。充電条件最適化部は、負極過充電量の計算結果をもとに充電制御条件を決定する。充電条件最適化部によって、過充電量が小さくなるようなＣＣ充電およびＣＶ充電の組み合わせの充電条件が出力される。この出力結果をもとに、充電制御部３で充電制御が実施される。判定部１は、電池の劣化反応に関わる濃度分布を解析することにより、ある充電条件で電池がどのような状態になるかを詳細に決定することができる。
【００２０】
（ＯＣＶ算出部１１）
ＯＣＶ算出部１１は、過充電量を算出する際に必要なＯＣＶの情報（正極と負極の最大リチウム濃度と初期リチウム濃度）を算出する。具体例として、ＯＣＶ算出部１１は、容量（Q）に対する電圧（V）の変化率（ｄV／ｄQ）を縦軸とし、容量（Q）を横軸とした波形上の変曲点の位置に基づいて、ＯＣＶを算出する。なお、図２は、変化率（ｄV／ｄQ）を縦軸とし、容量（Q）を横軸とした波形の一例を示す。なお、ＯＣＶの算出については特に手法を問わない。例えば、ＯＣＶ算出部１１は、充電率（SOC）との関係を示すSOC−OCV曲線の基準データを用いて、ＯＣＶを算出してもよい。なお、図３は、正極のSOC−OCV曲線の一例を示す。また、図４は、負極のSOC−OCV曲線の一例を示す。
【００２１】
（負極過充電量算出部１２）
負極過充電量算出部１２においては、判定部１において決定した拡散パラメータとＯＣＶ推定部１１において決定されたＳＯＣ−ＯＣＶ曲線を用いて、電極内での厚み方向と活物質内部のリチウム濃度分布を解析する。リチウム濃度分布を解析する手法についてはＮｅｗｍａｎモデルの様な既知のモデルを使用することが可能である。負極活物質の最表面の濃度を算出し、負極の最表面の濃度から充電深度を算出する。計算についてはＩＣ上で行ってもよいし、クラウドに通信で情報を渡し、結果を受けるなどどのような形でもよい。負極の最表面の濃度がある一定の値を超えた所を負極過充電領域と判定し、その厚みを算出する。負極過充電量の値を充電時間毎に逐次計算し、積算し、満充電になる時の値を算出する。ここで、負極過充電量とは、過充電の厚みをいう。負極過充電量算出部１２は、電池の劣化反応に関わる最表面の濃度を解析することにより、ある充電条件で電池がどのような状態になるかを詳細に決定することができる。
【００２２】
［状態評価部２］
状態評価部２は、判定部１の判定結果に基づいて、二次電池４の状態を評価する。二次電池の状態とは、二次電池の容量に対する電圧応答状態を意味する。本開示の状態評価部２は、充電条件評価部２１を備える。
【００２３】
（充電条件評価部２１）
所定の充電時間を満たしつつ、負極過充電量算出部で算出された負極過充電量の時間積算値が最小になるように充電条件を決める部分である。予め持っておくテーブルデータに従い、充電条件を決定するものや、逐次２次計画法、遺伝的アルゴリズム、多目的最適化手法、逐次近似最適化手法など、その場で最適化解を算出するようなものであってもよい。
【００２４】
なお、判定部１におけるイオンの拡散速度は、単純に電流印可時の電圧の応答を見てもよいし、電流遮断後の緩和成分から時定数解析を行うことで、電流に同期する成分と電流に遅れて応答する成分から抽出してもよい。このような電流印可時の電圧応答解析の結果、拡散速度を決定する。
【００２５】
また、拡散速度を決定する他の手法については、例えば、ＰＩＴＴ （Potentiostatic Intermittent Titration Technique）法や、ＧＩＴＴ（Galvanostatic Intermittent Titration Technique）法、ＥＩＳ（Electrochemical Impedance Spectroscopy）法、電流パルス緩和法などの手法を用いて充電時に、時定数ごとの電圧応答を計測し、内部抵抗の拡散成分を抽出する方法でもよいし、矩形波やｓｉｎ波の電流もしくは電圧を単独で印可もしくは重畳して印可した結果得られる応答の解析から拡散成分を抽出するなどとしてもよい。
【００２６】
［充放電制御部３］
充放電制御部３は、状態評価部２の評価結果に基づいて、二次電池４の充電時又は放電時における二次電池４への電流印加及び電圧印加の状態を制御する。充放電制御部３による充放電制御方法は、通常の充放電の制御とは別に１つ以上の制御を持つ。ここでの通常の制御以外の制御は1つであってもよいし、それ以上であってもよい。
【００２７】
本発明者らは通常の充電制御に加えて、負極過充電量の時間積算値を考慮した制御を行うことで、可逆Ｌｉロスによる劣化が抑制され、体積エネルギー密度を下げることなく、充電時間を延長することなく、サイクル特性が向上することを見出した。この通常の充電制御と異なる制御方法については、負極の過充電量の時間積算の値が小さくなれば、特に形態は問わない。例えば、電流密度に緩急をつけることや、途中で休止時間を設けることなどを用いることができる。例えば、典型的な例として、定電流充電時の電流値を各充電状態で変化させる場合をあげることができる。すなわち、定電流充電時に、負極過充電量が閾値より小さい場合は充電量を大きくし（大電流を許容し）、負極過充電量が閾値より大きい場合には充電量（電流値）を小さくする制御などがあげられる。また、定電圧制御をステップ状に段階を踏んで制御する方法や、定電力充電、定抵抗充電のような形式でも負極過充電量が小さくなるようなものであれば、形態は特に問わない。
【００２８】
以上に説明した、各種の好ましい形態や構成を含む本開示の二次電池の状態を検出および評価する、状態検出部５、評価部２および充放電制御部３を備える充放電制御装置１０）にあっては、一例として、二次電池４はリチウムイオン二次電池から成る。以下にリチウムイオン二次電池４の構成およびその製造方法について説明する。
【００２９】
［二次電池４の構成］
二次電池４は、例えば、いわゆるラミネートフィルム型であり、フィルム状の外装部材の内部に巻回電極体を備えている。巻回電極体は、セパレータ、電解質層を介して正極と負極とが積層されてから巻回されたものである。正極には、正極リードが取り付けられていると共に、負極には、負極リードが取り付けられている。巻回電極体の最外周部は、保護テープにより保護されている。
【００３０】
詳細には、正極と負極とは、セパレータを介して対向している。電解質層は、正極とセパレータとの間に配置されていると共に、負極とセパレータとの間に配置されている。
【００３１】
正極リードおよび負極リードは、例えば、外装部材の内部から外部に向かって同一方向に導出されている。正極リードは、例えば、アルミニウムなどの導電性材料により形成されていると共に、負極リードは、例えば、銅、ニッケルおよびステンレスなどの導電性材料により形成されている。これらの導電性材料は、例えば、薄板状および網目状である。
【００３２】
外装部材は、例えば、融着層、金属層および表面保護層がこの順に積層されたラミネートフィルムである。このラミネートフィルムでは、例えば、融着層が巻回電極体と対向するように、２枚のフィルムの融着層のうちの外周縁部同士が融着されている。ただし、２枚のフィルムは、接着剤などを介して貼り合わされていてもよい。融着層は、例えば、ポリエチレンおよびポリプロピレンなどのフィルムである。金属層は、例えば、アルミニウム箔などである。表面保護層は、例えば、ナイロンおよびポリエチレンテレフタレートなどのフィルムである。
【００３３】
中でも、外装部材は、ポリエチレンフィルム、アルミニウム箔およびナイロンフィルムがこの順に積層されたアルミラミネートフィルムであることが好ましい。ただし、外装部材は、他の積層構造を有するラミネートフィルムでもよいし、ポリプロピレンなどの高分子フィルムでもよいし、金属フィルムでもよい。
【００３４】
外装部材と正極リードおよび負極リードとの間には、外気の侵入を防止するために密着フィルムが挿入されている。この密着フィルムは、正極リードおよび負極リードに対して密着性を有する材料により形成されている。この密着性を有する材料は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンおよび変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂である。
【００３５】
正極は、正極集電体の片面または両面に正極活物質層を有している。正極集電体は、例えば、アルミニウム、ニッケルおよびステンレスなどの導電性材料により形成されている。
【００３６】
正極活物質層は、正極活物質として、リチウムイオンを吸蔵放出可能である正極材料のいずれか１種類または２種類以上を含んでおり、必要に応じて、正極結着剤および正極導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。
【００３７】
正極材料は、リチウム含有化合物であることが好ましい。高いエネルギー密度が得られるからである。このリチウム含有化合物は、例えば、リチウム遷移金属複合酸化物およびリチウム遷移金属リン酸化合物などである。リチウム遷移金属複合酸化物とは、Ｌｉと１または２以上の遷移金属元素とを構成元素として含む酸化物であり、リチウム遷移金属リン酸化合物とは、Ｌｉと１または２以上の遷移金属元素とを構成元素として含むリン酸化合物である。中でも、遷移金属元素は、Ｃｏ、Ｎｉ、ＭｎおよびＦｅなどのいずれか１種類または２種類以上であることが好ましい。より高い電圧が得られるからである。その化学式は、例えば、ＬｉｘＭ１Ｏ２およびＬｉｙＭ２ＰＯ４で表される。式中、Ｍ１およびＭ２は、いずれも１種類以上の遷移金属元素である。ｘおよびｙの値は、充放電状態に応じて異なるが、例えば、０．０５≦ｘ≦１．１、０．０５≦ｙ≦１．１である。
【００３８】
リチウム遷移金属複合酸化物は、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、および下記の式（１）で表されるリチウムニッケル系複合酸化物などである。リチウム遷移金属リン酸化合物は、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４およびＬｉＦｅ１−ｕ  ＭｎｕＰＯ４  （ｕ＜１）などである。高い電池容量が得られると共に、優れたサイクル特性なども得られるからである。
ＬｉＮｉ１−ＺＭＺＯ２…（１）
（Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｖ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｙｂ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｂ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｐ、ＳｂおよびＮｂのいずれか１種類または２種類以上である。ｚは、０．００５＜ｚ＜０．５を満たす。）
【００３９】
この他、正極材料は、例えば、酸化物、二硫化物、カルコゲン化物および導電性高分子などのいずれか１種類または２種類以上でもよい。酸化物は、例えば、酸化チタン、酸化バナジウムおよび二酸化マンガンなどである。二硫化物は、例えば、二硫化チタンおよび硫化モリブデンなどである。カルコゲン化物は、例えば、セレン化ニオブなどである。導電性高分子は、例えば、硫黄、ポリアニリンおよびポリチオフェンなどである。ただし、正極材料は、上記以外の他の材料でもよい。
【００４０】
正極結着剤は、例えば、合成ゴムおよび高分子材料などのいずれか１種類または２種類以上である。合成ゴムは、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムおよびエチレンプロピレンジエンなどである。高分子材料は、例えば、ポリフッ化ビニリデンおよびポリイミドなどである。
【００４１】
正極導電剤は、例えば、炭素材料などのいずれか１種類または２種類以上である。この炭素材料は、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラックおよびケチェンブラックなどである。なお、正極導電剤は、導電性を有する材料であれば、金属材料および導電性高分子などでもよい。
【００４２】
負極活物質層は、負極活物質および負極結着剤を含んでおり、その負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵放出可能である負極材料のいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ただし、負極活物質層は、必要に応じて、負極導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。負極導電剤の詳細は、例えば、上記した正極導電剤と同様である。
【００４３】
充電途中において意図せずにリチウム金属が負極に析出することを防止するために、負極材料の充電可能な容量は正極の放電容量よりも大きいことが好ましい。すなわち、リチウムイオンを吸蔵放出可能である負極材料の電気化学当量は正極の電気化学当量よりも大きいことが好ましい。
【００４４】
第一の負極活物質材料は、Ｌｉと反応する金属元素または半金属元素のいずれか１種類または２種類を構成元素として含む材料（金属系材料）である。高いエネルギー密度が得られるからである。この金属系材料は、単体、合金または化合物でもよいし、それらの２種類以上でもよいし、それらの１種類または２種類以上の相を少なくとも一部に有する材料でもよい。この「合金」には、２種類以上の金属元素からなる材料に加えて、１種類以上の金属元素と１種類以上の半金属元素とを含む材料も含まれる。また、「合金」は、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には、固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物、またはそれらの２種類以上の共存物などがある。
【００４５】
上記した金属元素または半金属元素は、例えば、リチウムイオンと合金を形成可能である金属元素および半金属元素のいずれか１種類または２種類以上であり、具体的には、Ｍｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｙ、ＰｄおよびＰｔなどである。中でも、ＳｉおよびＳｎのうちの一方または双方が好ましい。リチウムイオンを吸蔵放出する能力が優れており、高いエネルギー密度が得られるため、高い電池容量が得られるからである。
【００４６】
ＳｉおよびＳｎのうちの一方または双方を構成元素として含む材料（高容量材料）は、ＳｉまたはＳｎの単体、合金または化合物でもよいし、それらの２種類以上でもよいし、それらの１種類または２種類以上の相を少なくとも一部に有する材料でもよい。ただし、ここでいう「単体」とは、あくまで一般的な意味合いでの単体（微量の不純物を含んでいてもよい）であり、必ずしも純度１００％を意味しているわけではない。
【００４７】
Ｓｉの合金は、例えば、Ｓｉ以外の構成元素として、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｂｉ、ＳｂおよびＣｒなどのいずれか１種類または２種類以上の元素を含んでいる。Ｓｉの化合物は、例えば、Ｓｉ以外の構成元素として、ＣおよびＯなどのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。なお、Ｓｉの化合物は、例えば、Ｓｉ以外の構成元素として、Ｓｉの合金について説明した元素のいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。
【００４８】
Ｓｉの合金または化合物の具体例は、ＳｉＢ４、ＳｉＢ６、Ｍｇ２Ｓｉ、Ｎｉ２Ｓｉ、ＴｉＳｉ２、ＭｏＳｉ２、ＣｏＳｉ２、ＮｉＳｉ２、ＣａＳｉ２、ＣｒＳｉ２、Ｃｕ５Ｓｉ、ＦｅＳｉ２、ＭｎＳｉ２、ＮｂＳｉ２、ＴａＳｉ２、ＶＳｉ２、ＷＳｉ２、ＺｎＳｉ２、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、Ｓｉ２Ｎ２Ｏ、ＳｉＯｖ（０＜ｖ≦２）、およびＬｉｘＳｉＯy（０＜ｘ≦４、０＜ｙ≦４）などである。なお、ＳｉＯｖにおけるｖは、０．２＜ｖ＜１．４が望ましく、０．８＜ｖ＜１．２がより望ましい。またこれらの合金、化合物はあらかじめリチウムを吸蔵していても良い。
【００４９】
Ｓｎの合金は、例えば、Ｓｎ以外の構成元素として、Ｓｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｂｉ、ＳｂおよびＣｒなどのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。Ｓｎの化合物は、例えば、Ｓｎ以外の構成元素として、ＣおよびＯなどのいずれか１種類または２種類以上の構成元素として含んでいる。なお、Ｓｎの化合物は、例えば、Ｓｎ以外の構成元素として、Ｓｎの合金について説明した元素のいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。Ｓｎの合金または化合物の具体例は、ＳｎＯｗ（０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ３、ＬｉＳｎＯおよびＭｇ２Ｓｎなどである。
【００５０】
特に、Ｓｎを構成元素として含む材料としては、例えば、Ｓｎを第１構成元素とし、それに加えて第２および第３構成元素を含む材料が好ましい。第２構成元素は、例えば、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、ＢｉおよびＳｉなどのいずれか１種類または２種類以上である。第３構成元素は、例えば、Ｂ、Ｃ、ＡｌおよびＰなどのいずれか１種類または２種類以上である。第２および第３構成元素を含むことで、高いエネルギー密度などが得られるからである。
【００５１】
中でも、Ｓｎ、ＣｏおよびＣを構成元素として含む材料（ＳｎＣｏＣ含有材料）が好ましい。このＳｎＣｏＣ含有材料では、例えば、Ｃの含有量が９．９質量％〜２９．７質量％、ＳｎおよびＣｏの含有量の割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））が２０質量％〜７０質量％である。高いエネルギー密度が得られるからである。
【００５２】
ＳｎＣｏＣ含有材料は、Ｓｎ、ＣｏおよびＣを含む相を有しており、その相は、低結晶性または非晶質であることが好ましい。この相はＬｉと反応可能な反応相であるため、その反応相の存在により優れた特性が得られる。この相のＸ線回折により得られる回折ピークの半値幅は、特定Ｘ線としてＣｕＫα線を用いると共に挿引速度を１°／ｍｉｎとした場合において、回折角２θで１°以上であることが好ましい。リチウムイオンがより円滑に吸蔵放出されると共に、電解液との反応性が低減するからである。なお、ＳｎＣｏＣ含有材料は、低結晶性または非晶質の相に加えて、各構成元素の単体または一部を含む相を含んでいる場合もある。
【００５３】
Ｘ線回折により得られた回折ピークがＬｉと反応可能な反応相に対応するものであるか否かは、Ｌｉとの電気化学的反応の前後におけるＸ線回折チャートを比較すれば容易に判断できる。例えば、Ｌｉとの電気化学的反応の前後で回折ピークの位置が変化すれば、Ｌｉと反応可能な反応相に対応するものである。この場合には、例えば、低結晶性または非晶質の反応相の回折ピークが２θ＝２０°〜５０°の間に見られる。このような反応相は、例えば、上記した各構成元素を有しており、主に、Ｃの存在に起因して低結晶化または非晶質化しているものと考えられる。
【００５４】
ＳｎＣｏＣ含有材料では、構成元素であるＣのうちの少なくとも一部が他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合していることが好ましい。Ｓｎなどの凝集および結晶化が抑制されるからである。元素の結合状態については、例えば、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて確認できる。市販の装置では、例えば、軟Ｘ線としてＡｌ−Ｋα線およびＭｇ−Ｋα線などが用いられる。Ｃのうちの少なくとも一部が金属元素または半金属元素などと結合している場合には、Ｃの１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）の合成波のピークが２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる。なお、Ａｕ原子の４ｆ軌道（Ａｕ４ｆ）のピークは８４．０ｅＶに得られるようにエネルギー較正されているものとする。この際、通常、物質表面に表面汚染炭素が存在しているため、表面汚染炭素のＣ１ｓのピークを２８４．８ｅＶとし、それをエネルギー基準とする。ＸＰＳ測定では、Ｃ１ｓのピークの波形が表面汚染炭素のピークとＳｎＣｏＣ含有材料中の炭素のピークとを含んだ形で得られるため、例えば、市販のソフトウエアを用いて解析することで、両者のピークを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準（２８４．８ｅＶ）とする。
【００５５】
なお、ＳｎＣｏＣ含有材料は、構成元素がＳｎ、ＣｏおよびＣだけである材料（ＳｎＣｏＣ）に限られない。このＳｎＣｏＣ含有材料は、例えば、Ｓｎ、ＣｏおよびＣに加えて、さらにＳｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｉｎ、Ｎｂ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｐ、ＧａおよびＢｉなどのいずれか１種類または２種類以上を構成元素として含んでいてもよい。
【００５６】
ＳｎＣｏＣ含有材料の他、Ｓｎ、Ｃｏ、ＦｅおよびＣを構成元素として含む材料（ＳｎＣｏＦｅＣ含有材料）も好ましい。このＳｎＣｏＦｅＣ含有材料の組成は、任意である。一例を挙げると、Ｆｅの含有量を少なめに設定する場合は、Ｃの含有量が９．９質量％〜２９．７質量％、Ｆｅの含有量が０．３質量％〜５．９質量％、ＳｎおよびＣｏの含有量の割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））が３０質量％〜７０質量％である。また、Ｆｅの含有量を多めに設定する場合は、Ｃの含有量が１１．９質量％〜２９．７質量％、Ｓｎ、ＣｏおよびＦｅの含有量の割合（（Ｃｏ＋Ｆｅ）／（Ｓｎ＋Ｃｏ＋Ｆｅ））が２６．４質量％〜４８．５質量％、ＣｏおよびＦｅの含有量の割合（Ｃｏ／（Ｃｏ＋Ｆｅ））が９．９質量％〜７９．５質量％である。このような組成範囲において、高いエネルギー密度が得られるからである。なお、ＳｎＣｏＦｅＣ含有材料の物性（半値幅など）は、上記したＳｎＣｏＣ含有材料と同様である。
【００５７】
第二の負極活物質材料は、黒鉛を含む炭素材料である。リチウムイオンを吸蔵する際の電位が低く、高いエネルギー密度などが得られるからである。また、炭素材料は導電剤としても機能するからである。この炭素材料は、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛、それらを不定形炭素でコーティングした材料などである。なお、炭素材料の形状は、繊維状、球状、粒状および鱗片状などである。
【００５８】
この他、負極材料は、例えば、易黒鉛化炭素、難黒鉛化炭素、金属酸化物および高分子化合物などのいずれか１種類または２種類以上でもよい。金属酸化物は、例えば、酸化鉄、酸化ルテニウムおよび酸化モリブデンなどである。高分子化合物は、例えば、ポリアセチレン、ポリアニリンおよびポリピロールなどである。ただし、負極材料は、上記以外の他の材料でもよい。
【００５９】
セパレータは、正極と負極とを隔離して、両極の接触に起因する電流の短絡を防止しながらリチウムイオンを通過させるものである。このセパレータは、例えば、合成樹脂およびセラミックなどの多孔質膜であり、２種類以上の多孔質膜が積層された積層膜でもよい。合成樹脂は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンおよびポリエチレンなどである。
【００６０】
電解液は、溶媒および電解質塩を含んでおり、必要に応じて、添加剤などの他の材料を含んでいてもよい。
【００６１】
溶媒は、有機溶媒などの非水溶媒のいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。この非水溶媒は、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、ラクトン、鎖状カルボン酸エステルおよびニトリルなどである。優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られるからである。環状炭酸エステルは、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレンおよび炭酸ブチレンなどであり、鎖状炭酸エステルは、例えば、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチルおよび炭酸メチルプロピルなどである。ラクトンは、例えば、γ−ブチロラクトンおよびγ−バレロラクトンなどである。カルボン酸エステルは、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチルおよびトリメチル酢酸エチルなどである。ニトリルは、例えば、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリルおよび３−メトキシプロピオニトリルなどである。
【００６２】
この他、非水溶媒は、例えば、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、燐酸トリメチルおよびジメチルスルホキシドなどでもよい。同様の利点が得られるからである。
【００６３】
中でも、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸エチルメチルのいずれか１種類または２種類以上が好ましい。より優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られるからである。この場合には、炭酸エチレンおよび炭酸プロピレンなどの高粘度（高誘電率）溶媒（例えば比誘電率ε≧３０）と、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルおよび炭酸ジエチルなどの低粘度溶媒（例えば粘度≦１ｍＰａ・ｓ）との組み合わせがより好ましい。電解質塩の解離性およびイオンの移動度が向上するからである。
【００６４】
特に、溶媒は、不飽和環状炭酸エステルのいずれか１種類または２種類以上を含んでいることが好ましい。充放電時において主に負極２２の表面に安定な保護膜が形成されるため、電解液の分解反応が抑制されるからである。不飽和環状炭酸エステルとは、１または２以上の不飽和炭素結合（炭素間二重結合）を含む環状炭酸エステルであり、例えば、炭酸ビニレン、炭酸ビニルエチレンおよび炭酸メチレンエチレンなどである。溶媒中における不飽和環状炭酸エステルの含有量は、特に限定されないが、例えば、０．０１重量％〜１０重量％である。
【００６５】
また、溶媒は、ハロゲン化炭酸エステルのいずれか１種類または２種類以上を含んでいることが好ましい。充放電時において主に負極２２の表面に安定な保護膜が形成されるため、電解液の分解反応が抑制されるからである。ハロゲン化炭酸エステルとは、１または２以上のハロゲンを構成元素として含む環状または鎖状の炭酸エステルである。環状のハロゲン化炭酸エステルは、例えば、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンおよび４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンなどである。鎖状のハロゲン化炭酸エステルは、例えば、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ビス（フルオロメチル）および炭酸ジフルオロメチルメチルなどである。溶媒中におけるハロゲン化炭酸エステルの含有量は、特に限定されないが、例えば、０．０１重量％〜５０重量％である。
【００６６】
また、溶媒は、スルトン（環状スルホン酸エステル）のいずれか１種類または２種類以上を含んでいることが好ましい。電解液の化学的安定性がより向上するからである。このスルトンは、例えば、プロパンスルトンおよびプロペンスルトンなどである。溶媒中におけるスルトンの含有量は、特に限定されないが、例えば、０．５重量％〜５重量％である。
【００６７】
さらに、溶媒は、酸無水物のいずれか１種類または２種類以上を含んでいることが好ましい。電解液の化学的安定性がより向上するからである。この酸無水物は、例えば、例えば、カルボン酸無水物、ジスルホン酸無水物およびカルボン酸スルホン酸無水物などである。カルボン酸無水物は、例えば、無水コハク酸、無水グルタル酸および無水マレイン酸などである。ジスルホン酸無水物は、例えば、無水エタンジスルホン酸および無水プロパンジスルホン酸などである。カルボン酸スルホン酸無水物は、例えば、無水スルホ安息香酸、無水スルホプロピオン酸および無水スルホ酪酸などである。溶媒中における酸無水物の含有量は、特に限定されないが、例えば、０．５重量％〜５重量％である。
【００６８】
電解質塩は、例えば、リチウム塩のいずれか１種類または２種類以上を含んでおり、必要に応じて、リチウム塩以外の他の塩（例えばリチウム塩以外の軽金属塩など）を含んでいてもよい。
【００６９】
リチウム塩は、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、テトラフェニルホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４）、メタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＨ３ＳＯ３）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、テトラクロロアルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ４）、六フッ化ケイ酸二リチウム（Ｌｉ２ＳｉＦ６）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）および臭化リチウム（ＬｉＢｒ）である。優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られるからである。
【００７０】
中でも、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４およびＬｉＡｓＦ６のいずれか１種類または２種類以上が好ましく、ＬｉＰＦ６がより好ましい。内部抵抗が低下するため、より高い効果が得られるからである。
【００７１】
電解質塩の含有量は、溶媒に対して０．３ｍｏｌ／ｋｇ〜３．０ｍｏｌ／ｋｇであることが好ましい。高いイオン伝導性が得られるからである。
【００７２】
［二次電池４の製造方法］
この二次電池４は、例えば、以下の手順により製造される。
第１手順では、最初に、正極を作製する。この場合には、正極活物質と、必要に応じて正極結着剤および正極導電剤などとを混合して、正極合剤とする。続いて、有機溶剤などに正極合剤を分散させて、ペースト状の正極合剤スラリーとする。続いて、正極集電体の両面に正極合剤スラリーを塗布してから乾燥させて、正極活物質層を形成する。続いて、必要に応じて加熱しながら、ロールプレス機などを用いて正極活物質層を圧縮成型する。この場合には、圧縮成型を複数回繰り返してもよい。
【００７３】
また、上記した正極と同様の手順により、負極を作製する。この場合には、負極活物質および負極結着剤（結着用高分子化合物）と、必要に応じて負極導電剤などとが混合された負極合剤を有機溶剤などに分散させて、ペースト状の負極合剤スラリーとする。続いて、負極集電体の両面に負極合剤スラリーを塗布してから乾燥させて負極活物質層を形成したのち、必要に応じて負極活物質層を圧縮成型する。
【００７４】
続いて、負極に接着層を形成する。この場合には、有機溶剤などに接着用高分子化合物を分散させて処理溶液を準備したのち、負極活物質層の表面に処理溶液を塗布してから乾燥させる。
【００７５】
続いて、溶媒に電解質塩が分散された電解液と、電解質用高分子化合物と、有機溶剤などの溶媒とを含む前駆溶液を調製したのち、その前駆溶液を正極に塗布して、ゲル状の電解質層を形成する。続いて、溶接法などを用いて正極集電体に正極リードを取り付けると共に、溶接法などを用いて負極集電体に負極リードを取り付ける。続いて、セパレータを介して正極と負極とを積層してから巻回させて巻回電極体を作製したのち、その最外周部に保護テープを貼り付ける。続いて、２枚のフィルム状の外装部材の間に巻回電極体を挟み込んだのち、熱融着法などを用いて外装部材の外周縁部同士を接着させて、その外装部材の内部に巻回電極体を封入する。この場合には、正極リードおよび負極リードと外装部材との間に密着フィルムを挿入する。
【００７６】
第２手順では、第１手順と同様の手順により、正極、負極を形成したのち、正極に正極リードを取り付けると共に、負極に負極リードを取り付ける。続いて、セパレータを介して正極と負極とを積層してから巻回させて、巻回電極体の前駆体である巻回体を作製したのち、その最外周部に保護テープを貼り付ける。続いて、２枚のフィルム状の外装部材の間に巻回体を挟み込んだのち、熱融着法などを用いて一辺の外周縁部を除いた残りの外周縁部を接着させて、袋状の外装部材の内部に巻回体を収納する。続いて、電解液と、電解質用高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を調製して袋状の外装部材の内部に注入したのち、熱融着法などを用いて外装部材を密封する。続いて、モノマーを熱重合させて電解質用高分子化合物を形成する。これにより、ゲル状の電解質層が形成される。
【００７７】
第３手順では、高分子化合物が両面に塗布されたセパレータを用いることを除き、上記した第２手順と同様に、巻回体を作製して袋状の外装部材の内部に収納する。このセパレータに塗布する高分子化合物は、例えば、フッ化ビニリデンを成分とする重合体（単独重合体、共重合体または多元共重合体）などである。具体的には、ポリフッ化ビニリデンや、フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンを成分とする二元系共重合体や、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンおよびクロロトリフルオロエチレンを成分とする三元系共重合体などである。なお、フッ化ビニリデンを成分とする重合体と一緒に、他の１種類または２種類以上の高分子化合物を用いてもよい。続いて、電解液を調製して外装部材の内部に注入したのち、熱融着法などを用いて外装部材の開口部を密封する。続いて、外装部材に加重をかけながら加熱して、高分子化合物を介してセパレータを正極および負極に密着させる。これにより、電解液が高分子化合物に含浸するため、その高分子化合物がゲル化して電解質層が形成される。
【００７８】
この第３手順では、第１手順よりも二次電池４の膨れが抑制される。また、第３手順では、第２手順よりも高分子化合物の原料であるモノマーおよび溶媒などが電解質層中にほとんど残らないため、高分子化合物の形成工程が良好に制御される。このため、正極、負極およびセパレータと電解質層とが十分に密着する。
【００７９】
［二次電池４の充電制御方法］
図５は、本開示における二次電池４の充電制御方法の一例を示すフローチャートである。この充電制御方法では、定電流充電（ＣＣ）に続けて定電圧充電（ＣＶ）が行われる。
【００８０】
まず、ステップＳ５１において、判定部１のＯＣＶ算出部１１は、ＳＯＣ−ＯＣＶ曲線を算出（推定）する。
【００８１】
図８は、ＳＯＣ−ＯＣＶ曲線の算出の一例を説明するグラフである。図８に示すように、正極単極データ線分（点線）８０１と負極単極データ線分（破線）８０２に基づいて、対向したセルの平衡電圧曲線（実線）８０３を解析する。解析した平衡電圧曲線８０３から、正極と負極の位置と容量を決定する。
【００８２】
次に、ステップＳ５２において、判定部１のＯＣＶ算出部１１は、実測データより、拡散速度を決定する。
【００８３】
拡散速度の決定は、例えば非特許文献１（科学・技術研究  第3巻  第2号  2014年12月号  P.137-144  Union Press）に記載の、電流遮断時の過電圧過渡応答を表現する関数を電解液中のイオンの拡散と泳動を考慮して導出した関数を実際の電池の電流遮断時の応答に適用する手法などを用いて、充電休止データから拡散の時定数毎に分離して決定する。
【００８４】
次に、ステップＳ５３において、判定部１の負極過充電量算出部１２は、上記ＯＣＶ算出部１１によって得られた出力結果を用いて、電流を流した時の計算を行い、ある充電条件における負極過充電量の時間積算値を計算する。
【００８５】
負極過充電量算出部１２では、一例として、以下の処理を実行している。第１に、ＯＣＶ算出部１１で決定された正極と負極の容量と充放電領域の出力結果とイオン拡散速度の解析結果をもとに、所定の充電条件でのＮｅｗｍａｎモデル等を用いて充電中のリチウム濃度について数値計算を実行する。第２に、第１の処理における計算により、充電中の活物質表面のリチウム濃度を算出する。第３に、充電中の活物質表面のリチウム濃度／最大リチウム濃度×１００により最表面の充電状態を算出する。第４に、第３の処理における計算結果が、ある閾値を超えた厚み（過充電厚み）を算出する。第５に、充電中の過充電厚みを時間積算し、過充電量を算出する。
【００８６】
図９は、負極合材層の厚み方向の充電状態分布の一例を示すグラフである。図９に示すように、負極充電曲線９０１から、負極ＳＯＣが９９．５％の場合の負極合材層の厚み９０２を求める。
【００８７】
図１０は、負極過充電量の充電中の推移の一例を示すグラフである。線分（実線）１００１は、本技術に係るＣＣ−ＣＶ充電時の電流プロファイル、すなわち、充電中の負極過充電量の時間推移を示している。
【００８８】
過充電量が算出されると、ステップＳ５４において、評価部２の充電条件評価部２１は、ある充電時間に対して、負極過充電量の時間積算値を最小にするように充電条件を決定する。
【００８９】
図１１の線分（実線）１００１は、図１０と同様に、本技術に係るＣＣ−ＣＶ充電時の電流プロファイルを示し、線分（破線）１１０１は負極過充電量を示している。充電時間を満たしつつ、図１１の負極過充電量の時間積算が小さくなるように充電条件を決定する。本実施形態では、３０分充電率５０％を満たし、かつ負極過充電量が小さい充電条件を決定している。
【００９０】
図１２の線分（破線）１１０１は、図１１と同様に、負極過充電量を示し、線分（実線）１２０１は、最適化した充電プロファイルの例を示している。図１３の線分（実線）１００１は、図１１と同様に、本技術に係るＣＣ−ＣＶ充電時の電流プロファイルを示し、線分（破線）１３０１は、従来技術に係るＣＣ−ＣＶ充電時の電流プロファイルを示している。図１３は、上記２つの負極過充電量を比較した例を示している。
【００９１】
そして、ステップＳ５５において、充電制御部３は、上記条件に基づいた本開示の充電制御方法を用いて、二次電池４の充電制御を実行する。そして、二次電池４の充電が終了する。
【００９２】
以上のように、本実施形態では、充電制御装置１０の状態検出部５、判定部１および評価部２における評価結果に基づいて、充放電制御部３が、二次電池４への充電時または放電時における電池への電圧・電流印可状態を制御することで、体積エネルギー密度を下げることなく、かつ、充電時間を延長することなく、サイクル特性を向上させることができる。
【００９３】
また、本開示は、以下のような構成をとることができる。
（１）
二次電池内の電気伝導を担うイオン拡散速度を決定し、該イオン拡散速度および充電条件に基づいて、活物質の過充電量の時間積算値を判定する判定部と、
前記判定部によって得られた判定結果に基づいて、前記二次電池の充電条件を評価する評価部と、
前記評価部によって得られた評価結果に基づいて、前記二次電池の充電時または放電時における前記二次電池への電流印加および電圧印加の状態を制御する充放電制御部と
を備える充放電制御装置。
（２）
前記判定部は、定電流印加時および休止時における電圧応答解析結果に基づいて、前記イオン拡散速度を決定する（１）に記載の充放電制御装置。
（３）
前記判定部は、定電圧印加時における電流応答解析結果に基づいて、前記イオン拡散速度を決定する（１）に記載の充放電制御装置。
（４）
前記判定部は、前記二次電池の開回路電圧（ＯＣＶ）を算出するＯＣＶ算出部を有する（１）に記載の充放電制御装置。
（５）
前記判定部は、前記活物質の濃度分布を解析して前記過充電量の時間積算値を算出する過充電量算出部を有する（１）に記載の充放電制御装置。
（６）
前記過充電量算出部は、前記イオン拡散速度および充電条件に基づいて、前記活物質の最表面濃度を解析し、該最表面濃度から充電深度を算出して、前記時間積算値を算出する（５）に記載の充放電制御装置。
（７）
前記過充電量算出部は、前記最表面濃度が閾値を超えた領域の前記活物質の厚みを決定して、充電中の前記時間積算値を算出する（６）に記載の充放電制御装置。
（８）
前記充放電制御部は、充電時に、前記過充電量が閾値より小さい場合は充電量を大きくし、前記過充電量が閾値より大きい場合は充電量を小さくする（５）に記載の充放電制御装置。
（９）
二次電池内の電気伝導を担うイオン拡散速度を決定し、該イオン拡散速度および充電条件に基づいて、活物質の過充電量の時間積算値を判定する判定ステップと、
前記判定ステップによって得られた判定結果に基づいて、前記二次電池の充電条件を評価する評価ステップと、
前記評価ステップによって得られた評価結果に基づいて、前記二次電池の充電時または放電時における前記二次電池への電流印加および電圧印加の状態を制御する制御ステップと
を含む充放電制御方法。
（１０）
二次電池と、
（１）に記載の充放電制御装置と
を備える電池パック。
（１１）
（１０）に記載の電池パックを電力供給源として備える電子機器。
（１２）
（１０）に記載の電池パックと、
該電池パックから供給された電力を駆動力に変換する変換部と、
該駆動力に応じて駆動する駆動部と、
該電池パックの使用状態を制御する制御部と
を備える電動車両。
（１３）
（１０）に記載の電池パックと、
該電池パックから電力が供給される可動部と
を備える電動工具。
（１４）
（１０）に記載の電池パックと、
該電池パックから電力が供給される１または２以上の電気機器と、
該電池パックからの該電気機器に対する電力供給を制御する制御部と
を備える電力貯蔵システム。
【００９４】
なお、本明細書に記載された効果はあくまでも例示であって限定されるものではなく、また他の効果があってもよい。
【実施例】
【００９５】
以下、本開示の実施例について、図６および図７を用いて詳細に説明する。本実施例は、本開示の第１の実施形態に係る二次電池４の充電制御方法、製造方法、および充放電制御装置１０に関する。【００９６】
（実施例Ａ）
図６は、本開示に係る充放電制御方法を用いて負極過充電量を算出した一実施例を示すグラフである。本実施例では、上述した二次電池４の製造方法によって作製したリチウムイオン二次電池を試料として充放電制御試験を行った。なお、リチウムイオン二次電池は、コバルト酸リチウムを正極として有し、グラファイトを負極として有し、ゲル電解質とセパレータを正極と負極の間に有するポリマーセルとした。【００９７】
本実施例では、負極として、Ｇｒ ９４．５重量部、ポリフッ化ビニリデン ３．５重量部、導電助剤 ２重量部の組成を有する負極を用いた。また、正極としてコバルト酸リチウム ９８重量部、ポリフッ化ビニリデンを１．２重量部、導電助剤を０．８重量部の組成を有する正極を用いた。本実施例では、これらの負極および正極を用いて上述した二次電池４の製造方法によって作製したリチウムイオン二次電池を試料として充放電制御試験を行った。【００９８】
本実施例の充放電制御試験では、計算により、負極過充電量を計算し、負極過充電量の時間積算値が小さくなるように充電電流のパターンを決定した（図６参照）。放電容量維持率が初期に対して８０％に到達するまでサイクル試験を実施した。【００９９】
（比較例Ｂ）
図７は、本開示に係る充放電制御方法を用いて負極過充電量を算出した一比較例を示すグラフである。本実施例の充放電制御試験では、第１の充放電制御として、通常の充放電制御を行った。通常の充放電制御の条件は以下のとおりである。
充電：２Ｃ、ＣＣＣＶ、４．３５Ｖ／０．０５Ｃカット
放電：１Ｃ、３Ｖカット
休止：各１０分
比較例１も実施例１と同様に、負極過充電量を算出した（図７参照）。放電容量維持率が初期に対して８０％に到達するまでサイクル試験を実施した。【０１００】
実施例Ａと比較例Ｂの８０％到達サイクル数比と負極過充電量の時間積算値を表１に示す。
【表１】
2017183238.tif 000003
【０１０１】
また、充電条件評価部２１における充電条件の決定は、一例として下記の手順で実施する。
手順１．充電初期は３．３Ｃで充電する。
手順２．負極過充電量が正の値になるまでＣＣ充電を実施する。
手順３．負極過充電量が正の値になった所でＣＶ充電に切り替える。
手順４．４．２５Ｖ以降は、ＣＣ充電とＣＶ充電を断続的に実施する。
手順５．４．２Ｖ〜４．２５Ｖの充電電流値を検証して充電時間（３０分充電率８０％）を満たすような条件を決定する。【０１０２】
充電条件を決定するための実施例１〜６の充電電圧とＣＣ充電およびＣＶ充電との関係を表２に示す。
【表２】
2017183238.tif 000004
【０１０３】
表１、表２、に示す結果から、本開示の負極過充電量を考慮した充電制御方法の場合、充電時間を延長することなく、サイクル特性が向上することが確認された。【０１０４】
（本開示に係る充放電制御装置の適用例）
以下に、本開示に係る充放電制御装置の適用例について、図面を参照しながら説明する。【０１０５】
［電池パック］
本開示に係る電池パックは、本開示に係る充電制御部を備える電池パックである。本開示に係る電池パックは、優れた電池特性を有する本開示に係る充電制御部を備えているので、電池パックの性能向上につながる。【０１０６】
以下に、本開示に係る電池パックについて、図面を参照しながら説明する。【０１０７】
図１４は、電池パックのブロック構成を表している。この電池パックは、例えば、プラスチック材料などにより形成された筐体６０の内部に、制御部６１と、電源６２と、スイッチ部６３と、電流測定部６４と、温度検出部６５と、電圧検出部６６と、スイッチ制御部６７と、メモリ６８と、温度検出素子６９と、電流検出抵抗７０と、正極端子７１および負極端子７２とを備えている。【０１０８】
制御部６１は、電池パック全体の動作（電源６２の使用状態を含む）を制御するものであり、例えば、中央演算処理装置（ＣＰＵ）などを含んでいる。電源６２は、１または２以上の二次電池（図示せず）を含んでいる。この電源６２は、例えば、２以上の二次電池を含む組電池であり、それらの二次電池の接続形式は、直列でもよいし、並列でもよいし、双方の混合型でもよい。一例を挙げると、電源６２は、２並列３直列となるように接続された６つの二次電池を含んでいる。【０１０９】
スイッチ部６３は、制御部６１の指示に応じて電源６２の使用状態（電源６２と外部機器との接続の可否）を切り換えるものである。このスイッチ部６３は、例えば、充電制御スイッチ、放電制御スイッチ、充電用ダイオードおよび放電用ダイオード（いずれも図示せず）などを含んでいる。充電制御スイッチおよび放電制御スイッチは、例えば、金属酸化物半導体を用いた電界効果トランジスタ（ＭＯＳＦＥＴ）などの半導体スイッチである。【０１１０】
電流測定部６４は、電流検出抵抗７０を用いて電流を測定して、その測定結果を制御部６１に出力するものである。温度検出部６５は、温度検出素子６９を用いて温度を測定して、その測定結果を制御部６１に出力するようになっている。この温度測定結果は、例えば、異常発熱時において制御部６１が充放電制御を行う場合や、制御部６１が残容量の算出時において補正処理を行う場合などに用いられる。電圧検出部６６は、電源６２中における二次電池の電圧を測定して、その測定電圧をアナログ−デジタル変換して制御部６１に供給するものである。【０１１１】
スイッチ制御部６７は、電流測定部６４および電圧検出部６６から入力される信号に応じて、スイッチ部６３の動作を制御するものである。【０１１２】
このスイッチ制御部６７は、例えば、電池電圧が過充電検出電圧に到達した場合に、スイッチ部６３（充電制御スイッチ）を切断して、電源６２の電流経路に充電電流が流れないように制御する。これにより、電源６２では、放電用ダイオードを介して放電のみが可能になる。なお、スイッチ制御部６７は、例えば、充電時に大電流が流れた場合に、充電電流を遮断するようになっている。【０１１３】
また、スイッチ制御部６７は、例えば、電池電圧が過放電検出電圧に到達した場合に、スイッチ部６３（放電制御スイッチ）を切断して、電源６２の電流経路に放電電流が流れないようにする。これにより、電源６２では、充電用ダイオードを介して充電のみが可能になる。なお、スイッチ制御部６７は、例えば、放電時に大電流が流れた場合に、放電電流を遮断するようになっている。【０１１４】
なお、二次電池では、例えば、過充電検出電圧は４．２Ｖ±０．０５Ｖであり、過放電検出電圧は２．４Ｖ±０．１Ｖである。【０１１５】
メモリ６８は、例えば、不揮発性メモリであるＥＥＰＲＯＭなどである。このメモリ６８には、例えば、制御部６１により演算された数値や、製造工程段階において測定された二次電池の情報（例えば初期状態の内部抵抗）などが記憶されている。なお、メモリ６８に二次電池の満充電容量を記憶させておけば、制御部６１が残容量などの情報を把握可能になる。【０１１６】
温度検出素子６９は、電源６２の温度を測定すると共にその測定結果を制御部６１に出力するものであり、例えば、サーミスタなどである。【０１１７】
正極端子７１および負極端子７２は、電池パックを用いて稼働される外部機器（例えばノート型のパーソナルコンピュータなど）や、電池パックを充電するために用いられる外部機器（例えば充電器など）などに接続される端子である。電源６２の充放電は、正極端子７１および負極端子７２を介して行われる。【０１１８】
［電子機器］
図１５に示す本開示に係る電子機器は、本開示に係る電池パックを電力供給源として備える、電子機器である。上述したように、本開示に係る電子機器は、二次電池を駆動用の電源（電力供給源）として各種機能を発揮する機器である。本開示に係る電子機器は、優れた充放電特性を有する本開示に係る充放電制御部を備えているので、電子機器の性能向上につながる。【０１１９】
［電動車両］
本開示に係る電動車両は、本開示に係る充放電制御装置を備える、電動車両である。本開示に係る電動車両は、優れた電池特性を有する本開示に係る充放電制御装置を備えているので、電動車両の性能向上につながる。【０１２０】
以下に、本開示に係る電動車両について、図面を参照しながら説明する。【０１２１】
図１６は、電動車両の一例であるハイブリッド自動車のブロック構成を表している。この電動車両は、例えば、金属製の筐体７３の内部に、制御部７４と、エンジン７５と、電源７６と、駆動用のモータ７７と、差動装置７８と、発電機７９と、トランスミッション８０およびクラッチ８１と、インバータ８２，８３と、各種センサ８４とを備えている。この他、電動車両は、例えば、差動装置７８およびトランスミッション８０に接続された前輪用駆動軸８５および前輪８６と、後輪用駆動軸８７および後輪８８とを備えている。【０１２２】
この電動車両は、例えば、エンジン７５またはモータ７７のいずれか一方を駆動源として走行可能である。エンジン７５は、主要な動力源であり、例えば、ガソリンエンジンなどである。エンジン７５を動力源とする場合、そのエンジン７５の駆動力（回転力）は、例えば、駆動部である差動装置７８、トランスミッション８０およびクラッチ８１を介して前輪８６または後輪８８に伝達される。なお、エンジン７５の回転力は発電機７９にも伝達され、その回転力を利用して発電機７９が交流電力を発生させると共に、その交流電力はインバータ８３を介して直流電力に変換され、電源７６に蓄積される。一方、変換部であるモータ７７を動力源とする場合、電源７６から供給された電力（直流電力）がインバータ８２を介して交流電力に変換され、その交流電力を利用してモータ７７が駆動する。このモータ７７により電力から変換された駆動力（回転力）は、例えば、駆動部である差動装置７８、トランスミッション８０およびクラッチ８１を介して前輪８６または後輪８８に伝達される。【０１２３】
なお、図示しない制動機構を介して電動車両が減速すると、その減速時の抵抗力がモータ７７に回転力として伝達され、その回転力を利用してモータ７７が交流電力を発生させるようにしてもよい。この交流電力はインバータ８２を介して直流電力に変換され、その直流回生電力は電源７６に蓄積されることが好ましい。【０１２４】
制御部７４は、電動車両全体の動作を制御するものであり、例えば、ＣＰＵなどを含んでいる。電源７６は、１または２以上の二次電池（図示せず）を含んでいる。この電源７６は、外部電源と接続され、その外部電源から電力供給を受けることで電力を蓄積可能になっていてもよい。各種センサ８４は、例えば、エンジン７５の回転数を制御したりして、図示しないスロットルバルブの開度（スロットル開度）を制御するために用いられる。この各種センサ８４は、例えば、速度センサ、加速度センサ、エンジン回転数センサなどを含んでいる。【０１２５】
なお、電動車両がハイブリッド自動車である場合について説明したが、その電動車両は、エンジン７５を用いずに電源７６およびモータ７７だけを用いて作動する車両（電気自動車）でもよい。【０１２６】
［電力貯蔵システム］
本開示に係る電力貯蔵システムは、本開示に係る電動車両を備える、電力貯蔵システムである。本開示に係る電力貯蔵システムは、優れた充放電特性を有する本開示に係る電動車両を備えているので、電力貯蔵の性能向上につながる。【０１２７】
以下に、本開示に係る電力貯蔵システムについて、図面を参照しながら説明する。【０１２８】
図１７は、電力貯蔵システムのブロック構成を表している。この電力貯蔵システムは、例えば、一般住宅および商業用ビルなどの家屋８９の内部に、制御部９０と、電源９１と、スマートメータ９２と、パワーハブ９３とを備えている。【０１２９】
ここでは、電源９１は、例えば、家屋８９の内部に設置された電気機器９４に接続されていると共に、家屋８９の外部に停車された電動車両７００に接続可能になっている。また、電源９１は、例えば、家屋８９に設置された自家発電機９５にパワーハブ９３を介して接続されていると共に、スマートメータ９２およびパワーハブ９３を介して外部の集中型電力系統９７に接続可能になっている。【０１３０】
なお、電気機器９４は、例えば、１または２以上の家電製品を含んでおり、その家電製品は、例えば、冷蔵庫、エアコン、テレビおよび給湯器などである。自家発電機９５は、例えば、太陽光発電機および風力発電機などのいずれか１種類または２種類以上である。電動車両７００は、例えば、電気自動車、電気バイクおよびハイブリッド自動車などの１種類または２種類以上である。集中型電力系統９７は、例えば、火力発電所、原子力発電所、水力発電所および風力発電所などの１種類または２種類以上である。【０１３１】
制御部９０は、電力貯蔵システム全体の動作（電源９１の使用状態を含む）を制御するものであり、例えば、ＣＰＵなどを含んでいる。電源９１は、１または２以上の二次電池（図示せず）を含んでいる。スマートメータ９２は、例えば、電力需要者の家屋８９に設置されるネットワーク対応型の電力計であり、電力供給者と通信可能になっている。これに伴い、スマートメータ９２は、例えば、外部と通信しながら、家屋８９における需要・供給のバランスを制御することで、効率的で安定したエネルギー供給を可能とする。【０１３２】
この電力貯蔵システムでは、例えば、外部電源である集中型電力系統９７からスマートメータ９２およびパワーハブ９３を介して電源９１に電力が蓄積されると共に、独立電源である太陽光発電機９５からパワーハブ９３を介して電源９１に電力が蓄積される。この電源９１に蓄積された電力は、制御部９０の指示に応じて電気機器９４および電動車両９６に供給されるため、その電気機器９４が稼働可能になると共に、電動車両９６が充電可能になる。すなわち、電力貯蔵システムは、電源９１を用いて、家屋８９内における電力の蓄積および供給を可能にするシステムである。【０１３３】
電源９１に蓄積された電力は、任意に利用可能である。このため、例えば、電気使用量が安い深夜において集中型電力系統９７から電源９１に電力を蓄積しておき、その電源９１に蓄積しておいた電力を電気使用量が高い日中に用いることができる。【０１３４】
なお、上記した電力貯蔵システムは、１戸（１世帯）ごとに設置されていてもよいし、複数戸（複数世帯）ごとに設置されていてもよい。【０１３５】
［電動工具］
本開示に係る電動工具は、本開示に係る充放電制御部を備える、電動工具である。本開示に係る電動工具は、優れた充放電特性を有する本開示に係る充放電制御部を備えているので、電動工具の性能向上につながる。【０１３６】
以下に、本開示に係る電動工具について、図面を参照しながら説明する。【０１３７】
図１８は、電動工具のブロック構成を表している。この電動工具は、例えば、電動ドリルであり、プラスチック材料などにより形成された工具本体９８の内部に、制御部９９と、電源１００とを備えている。この工具本体９８には、例えば、可動部であるドリル部１０１が稼働（回転）可能に取り付けられている。【０１３８】
制御部９９は、電動工具全体の動作（電源１００の使用状態を含む）を制御するものであり、例えば、ＣＰＵなどを含んでいる。電源１００は、１または２以上の二次電池（図示せず）を含んでいる。この制御部９９は、図示しない動作スイッチの操作に応じて、電源１００からドリル部１０１に電力を供給するようになっている。
【符号の説明】
【０１３９】
１  判定部
２  状態評価部
３  充放電制御部
４  二次電池
５  検出部
１０  充放電制御装置
１１  ＯＣＶ算出部
１２  負極過充電量算出部
２１  充電条件評価部
５１  電流測定回路
５２  電圧測定回路
５３  温度測定回路
【図１】
2017183238.tif 000005
【図２】
2017183238.tif 000006
【図３】
2017183238.tif 000007
【図４】
2017183238.tif 000008
【図５】
2017183238.tif 000009
【図６】
2017183238.tif 000010
【図７】
2017183238.tif 000011
【図８】
2017183238.tif 000012
【図９】
2017183238.tif 000013
【図１０】
2017183238.tif 000014
【図１１】
2017183238.tif 000015
【図１２】
2017183238.tif 000016
【図１３】
2017183238.tif 000017
【図１４】
2017183238.tif 000018
【図１５】
2017183238.tif 000019
【図１６】
2017183238.tif 000020
【図１７】
2017183238.tif 000021
【図１８】
2017183238.tif 000022
【国際調査報告】
2017183238.tif 000023
2017183238.tif 000024