(57)【要約】      （修正有）【課題】ボソツキ画像改善効果があり、画像品質を向上させることができる画像形成装置の提供。【解決手段】無端状の中間転写ベルトは、少なくとも基材３１-１からなる第一の層、表面に球形樹脂粒子３１−３を配列させてた弾性体３１−２からなる第二の層を積層させた構造であり、表面抵抗が１×１０８[Ω／□]〜１×１０１３[Ω／□]で、体積抵抗が１×１０６[Ω・ｃｍ]〜１×１０１２[Ω・ｃｍ]であり、前記第二の層は膜厚２００[μｍ]〜２０００[μｍ]、前記球形樹脂粒子の体積平均粒径は０．５[μｍ]〜５．０[μｍ]である。トナーの母体粒子は少なくとも帯電制御剤を含有し、表面に少なくとも２種の外添剤を付着させたものであり、前記外添剤は無機微粒子、高分子系微粒子若しくは熱硬化性樹脂による重合体粒子からなるものであり、前記外添剤の粒子径は２[ｎｍ]〜２[μｍ]の範囲にあることを特徴とする画像形成装置。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
トナー像を担持するシート状媒体を搬送する無端状の中間転写ベルトを有し、システム速度が４００〜２０００ｍｍ／ｓｅｃである画像形成装置において、前記中間転写ベルトは、少なくとも基材からなる第一の層、表面に球形樹脂粒子を面方向に配列させて凹凸形状を形成させた弾性体からなる第二の層を順次積層させた積層構造であり、前記中間転写ベルトは電気抵抗調整材を含有しており、前記中間転写ベルトは、表面抵抗が１×１０８[Ω／□]〜１×１０１３[Ω／□]で、体積抵抗が１×１０６[Ω・ｃｍ]〜１×１０１２[Ω・ｃｍ]の範囲になるよう調整されており、前記弾性体からなる第二の層は２００[μｍ]〜２０００[μｍ]の範囲にあり、前記第二の層に用いる球形樹脂粒子の体積平均粒径は０．５[μｍ]〜５．０[μｍ]であり、
前記トナーは、トナー材料を溶剤中に含む原液の油相を、水系媒体中で乳化又は分散させた後、脱溶剤によって造粒された着色粒子によって形成される母体粒子から構成され、該母体粒子は少なくとも帯電制御剤を含有し、母体粒子表面に少なくとも２種の外添剤を付着させたものであり、前記外添剤は無機微粒子、高分子系微粒子若しくは熱硬化性樹脂による重合体粒子からなるものであり、前記外添剤の粒子径は２[ｎｍ]〜２[μｍ]の範囲にあることを特徴とする画像形成装置。
【請求項２】
前記中間転写ベルトにおける前記基材は、ポリイミド若しくはポリアミドイミド成分又はフッ素系樹脂成分を少なくとも含む樹脂材料中に電気抵抗調整材が配合されたものであることを特徴とする請求項１に記載の画像形成装置。
【請求項３】
前記中間転写ベルトの前記中間転写ベルトにおける前記基材は電気抵抗調整材を含有しており、前記第２の層の表面抵抗は１×１０８[Ω／□]〜１×１０１３[Ω／□]、前記中間転写ベルトの体積抵抗は１×１０６[Ω・ｃｍ]〜１×１０１２[Ω・ｃｍ]の範囲になるよう調整されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の画像形成装置。
【請求項４】
前記中間転写ベルトの前記基材の電気抵抗調整材がカーボンブラック、金属若しくは金属（亜）酸化物、有機イオン性のオニウム塩からなる群から選択されたものであり、含有量が全固形分の０．５[重量％]〜３０[重量％]であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項５】
前記中間転写ベルトの前記弾性体は、３〜５０Ｎ／ｍｍ２の応力範囲でのいずれかの応力印加時の圧縮ヤング率が０．５〜８０．０Ｍ Pa／ｍ２であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項６】
前記中間転写ベルトにおける前記第二の層の弾性体は、少なくとも部分的に硬化性の樹脂材料を含むものであることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項７】
前記外添剤の少なくとも１部に大粒径シリカを用いており、該大粒径シリカは粒径が２５[ｎｍ]〜２７０[ｎｍ]であることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項８】
前記外添剤の少なくと１部に大粒径シリカを用いており、該大粒径シリカの母体粒子に対する被覆率が５[％]〜４５[％]であることを特徴とする請求項１乃至請求項７のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項９】
前記外添剤として大粒径シリカ、小粒径シリカ、酸化チタンを用いており、これらの合計での使用割合がトナーの１００[重量部]に対して、０．１[重量部]〜１２[重量部]であり、且つ（大粒径シリカ＋小粒径シリカ）／酸化チタンの比が１〜１０であることを特徴とする請求項１乃至請求項８のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項１０】
前記帯電制御剤の使用割合がトナーの１００[重量部]に対して、０．２[重量部]〜５[重量部]であることを特徴とする請求項１乃至請求項９のいずれかに記載の画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、システム速度が４００〜２０００ｍｍ／ｓｅｃと超高速の画像形成装置において、弾性中間転写ベルト方式の転写装置と、外添剤と帯電制御剤を含有し、表面処理が施されたトナーを備える画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真業界において、高速化、高画質化が一般的に求められてきている。
しかしながら、作像速度、所謂画像形成装置におけるシステム速度が高速になるにつれて画質は悪化し、特に画質に大きな影響を与える要素の一つであるボソツキが悪化するため、高速化とボソツキ画像品質を両立させる技術が必要とされる。
【０００３】
レーザープリンタや複写機などの電子写真方式の画像形成装置は、非平滑紙や封筒などの凹凸のある記録材に印刷を行うと、中間転写体から記録材にトナー像が二次転写する際にトナー像の一部が転写せずに白抜けし、所謂、ボソツキが生じる場合がある。
このボソツキの主な原因として、記録材に凹凸があることから、中間転写体と記録材との密着度が低下することと、トナーがひどく劣化して、トナー母体粒子の付着力が強くなること、トナー流動性が低いこと、トナーの帯電安定性が悪いことなどが挙げられる。
【０００４】
そのため、システム速度が高速になると共に、ボソツキ画像品質を落とさないために、いかに中間転写体と記録材との密着度を高くし、尚且つトナー母体粒子の付着力を低く保ち、トナー流動性を高くし、トナーの帯電安定性を良くすることができるかが必要とされる。
対策としては、中間転写体と記録材との密着度を高くするために、中間転写体として表面に弾性体を用いる方法（特許文献１、２参照）が考えられる。しかし、中間転写体として、中間転写体全体がゴム弾性体からなる無端ベルトを用いると、該無端ベルトの張力の変動により中間転写体上の画像が伸縮を起こし、特にカラー画像が色ずれを起こすという問題がある。これに関連して、システム線速が高速になった際の中間転写体と記録材との密着度の最適化はなされておらず、カラー画像の色ずれもより悪化すると考えられる。
【０００５】
また、感光体表面に形成された高画質なトナー像を乱すことなく転写体に転写するために、中間転写体の表面抵抗を制御する方法が考えられる（前記特許文献１、２参照）。
しかし、システム線速が高速になった際の中間転写体と記録材との密着度の最適化はなされておらず、カラー画像の色ずれもより悪化すると考えられる。
【０００６】
特許文献３の特開２００６−３０８９７９号公報には、転写画像不良を防止するため、中間転写体の回動方向上流側の二次転写部前に、中間転写体上に形成されているトナー層を押圧する手段を設けた画像形成装置が開示されているが、この技術は中間転写体自体に関するものではない。
【０００７】
特許文献４の特開２００７−４０８１号公報には、応力によるベルトの変位が少ない高ヤング率（２５００〜８０００ＭＰａ）の基体上に弾性中間層を介さず又は介して光導電性を設け、残留電荷の影響を排除可能とした中間転写ベルトが記載されているが、しかし、この技術も、中間転写体と記録材との密着度向上を目途としたものではない。
【０００８】
特許文献５の特開２００８−２０９８４８号公報には、体積抵抗を１×１０７〜１×１０１１Ω／□の範囲とすることが記載されているが、この技術も、前記特許文献１、２と同様、システム線速が高速になった際の中間転写体と記録材との密着度の最適化を意図するものでない。
【０００９】
特許文献６の特開２００８−２６８４３５号公報は、トナー粒子表面に、体積抵抗値が１０５Ωｃｍ〜１０１０Ωｃｍの酸化チタン微粒子を含む外添剤を付与してなるカラートナーが記載されているが、この技術も、システム線速が高速になった際の中間転写体と記録材との密着度の最適化を意図するものでない。
【００１０】
上述のように、中間転写体として表面に弾性体を用いる方法、中間転写体の表面抵抗を制御する方法をとることで、ボソツキ画像品質を向上させることができる。しかしながら、高速のシステムにおいては、中間転写体と記録材との密着度を高くし、尚且つトナー母体の付着力を低く保つことができる技術の最適化がなされておらず、ボソツキ画像の品質が悪化することが問題となる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、以上の背景に鑑みてなされたものであり、その目的は、ボソツキ画像改善効果があり、画像品質を向上させることができる画像形成装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記のように、超高速機（４００-２０００ｍｍ.ｓｅｃ）の画像形成装置において、凹凸紙をはじめ様々な紙でボソツキが発生する。そして、その原因は、線速が速いため中間転写ベルトから紙上凹部にトナーが十分転写されず、トナーの抜けが部分的に起こり、画像がぼそついている様に見えるためである。本発明者らは、この問題に対して鋭意継続的な検討の結果、かようなトナー転写の不充分さは、いくつかの因子からなる複合原因によるものであり、そして、特定な中間転写ベルトと特定なトナーとの選択的組合せが、問題解決に極めて有効であることを知見するに至った。
而して、上記目的は、以下の（１）項〜（１０）項に記載の「画像形成装置」を包含する本発明によって達成される。
（１）「トナー像を担持するシート状媒体を搬送する無端状の中間転写ベルトを有し、システム速度が４００〜２０００ｍｍ／ｓｅｃである画像形成装置において、前記中間転写ベルトは、少なくとも基材からなる第一の層、表面に球形樹脂粒子を面方向に配列させて凹凸形状を形成させた弾性体からなる第二の層を順次積層させた積層構造であり、前記中間転写ベルトは電気抵抗調整材を含有しており、前記中間転写ベルトは、表面抵抗が１×１０８[Ω/□]〜１×１０１３[Ω/□]で、体積抵抗が１×１０６[Ω・ｃｍ]〜１×１０１２[Ω・ｃｍ]の範囲になるよう調整されており、前記弾性体からなる第二の層は膜厚が２００[μｍ]〜２０００[μｍ]の範囲にあり、前記第二の層に用いる球形樹脂粒子の体積平均粒径は０．５[μｍ]〜５．０[μｍ]であり、
前記トナーは、トナー材料を溶剤中に含む原液の油相を、水系媒体中で乳化又は分散させた後、脱溶剤によって造粒された着色粒子によって形成される母体粒子から構成され、該母体粒子は少なくとも帯電制御剤を含有し、母体粒子表面に少なくとも２種の外添剤を付着させたものであり、前記外添剤は無機微粒子、高分子系微粒子若しくはは熱硬化性樹脂による重合体粒子からなるものであり、前記外添剤の粒子径は２[ｎｍ]〜２[μｍ]の範囲にあり、前記母体粒子は必要に応じて流動化剤による表面処理が施されたものであることを特徴とする画像形成装置。」
（２）「前記中間転写ベルトにおける前記基材は、ポリイミド若しくはポリアミドイミド成分又はフッ素系樹脂成分を少なくとも含む樹脂材料中に電気抵抗調整材が配合されたものであることを特徴とする前記（１）項に記載の画像形成装置。」
（３）「前記中間転写ベルトの前記中間転写ベルトにおける前記基材は電気抵抗調整材を含有しており、前記第２の層の表面抵抗は１×１０８[Ω/□]〜１×１０１３[Ω/□]であり、前記中間転写ベルトの体積抵抗は１×１０６[Ω・ｃｍ]〜１×１０１２[Ω・ｃｍ]の範囲になるよう調整されていることを特徴とする前記（１）項又は（２）項に記載の画像形成装置。」
（４）「前記中間転写ベルトの前記基材の電気抵抗調整材がカーボンブラック、金属若しくは金属（亜）酸化物、有機イオン性のオニウム塩からなる群から選択されたものであり、含有量が全固形分の０．５[重量％]〜３０[重量％]であることを特徴とする前記（１）項乃至（３）項のいずれかに記載の画像形成装置。」
（５）「前記中間転写ベルトの前記弾性体は、３〜５０Ｎ/ｍｍ２の応力範囲でのいずれかの応力印加時の圧縮ヤング率が０．５〜８０．０Ｍ Pa／ｍ２であることを特徴とする前記（１）項乃至（５）項のいずれかに記載の画像形成装置。」
（６）「前記中間転写ベルトにおける前記第二の層の弾性体は、少なくとも部分的に硬化性の樹脂材料を含むものであることを特徴とする前記（１）項乃至（６）項のいずれかに記載の画像形成装置。」
（７）「前記外添剤の少なくとも１部に大粒径シリカを用いており、該大粒径シリカは粒径が２５[ｎｍ]〜２７０[ｎｍ]であることを特徴とする前記（１）項乃至（６）項のいずれかに記載の画像形成装置。」
（８）「前記外添剤の少なくと１部に大粒径シリカを用いており、該大粒径シリカの母体粒子に対する被覆率が５[％]〜４５[％]であることを特徴とする前記（１）項乃至（７）項のいずれかに記載の画像形成装置。」
（９）「前記外添剤として大粒径シリカ、小粒径シリカ、酸化チタンを用いており、これらの合計での使用割合がトナーの１００[重量部]に対して、０．１[重量部]〜１２[重量部]であり、且つ（大粒径シリカ＋小粒径シリカ）／酸化チタンの比が１〜１０であることを特徴とする前記（１）項乃至（８）項のいずれかに記載の画像形成装置。」
（１０）「前記帯電制御剤の使用割合がトナーの１００[重量部]に対して、０．２[重量部]〜５[重量部]であることを特徴とする前記（１）項乃至（９）項のいずれかに記載の画像形成装置。」
【発明の効果】
【００１３】
以下の詳細かつ具体的な説明から理解されるように、本発明においては、（ｉ）中間転写ベルトの基材、弾性体表面粒子を最適化し、中転ベルトと紙上凹部の密着性を増すことでトナーの抜けが起こりづらくなり、（ii）また、外添剤として少なくとも２種の外添剤を併用し、トナーに低付着力、高流動性、Q/M安定性の機能を持たせる。低付着力、高流動性によって、線速が速くても中間転写ベルトからのトナーの解離性が増し、紙上凹部へトナーが転写され易くなる。また、Q/Mは転写率に影響するため、Q/M安定性によって中間転写ベルトから紙上凹部へのトナー転写率が安定的になるという極めて優れた効果が発揮される。
すなわち本発明においては、システム速度が４００〜２０００ｍｍ／ｓｅｃである画像形成装置においても、ボソツキ画像改善効果があり、画像品質を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明における画像形成装置の概略を示した模式図。
【図２】本発明における中間転写ベルトの層構成例の模式図。
【図３】本発明における粉体粒子を塗布・固定化するための装置の模式図。
【図４】本発明における基材及び弾性体を塗工するための装置の模式図。
【図５】本発明におけるボソツキの官能評価が◎及び○のときの状態を示した模式図。
【図６】本発明におけるボソツキの官能評価が△及び×のときの状態を示した模式図。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
[画像形成装置]
図１は本発明における中間転写ベルトユニット（中間転写体）を装着した画像形成装置の１例を示す概略構成図である。
本実施の形態にかかる画像形成装置は、像担持体ユニットであるところの４色分の作像装置１０Ｙ（イエロー）、１０Ｃ（シアン）、１０Ｍ（マゼンダ）、１０Ｋ（黒）が、対応する画像形成ステーションに着脱自在になっており、レーザー光を照射可能な露光手段としての光学ユニット２０、中間転写体ユニット３０、給紙ユニット４０、及び定着ユニット５０等を備えている。
各作像装置１０Ｙ、１０Ｃ、１０Ｍ、１０Ｋの構造は同一であり、それぞれ像担持体としての感光体ドラム１２、これに作用するプロセス手段として、感光体ドラムを帯電する帯電装置１３、感光体ドラムに残留した現像剤等を除去するクリーニング装置１４が一体的に構成されており、これに感光体ドラムに形成された潜像を現像する現像装置１５が連結する構成になっている。また、各作像装置は、後述する開閉式面板の開閉方向に（感光体の回転軸方向）に画像形成装置本体に対して着脱自在な構成になっている。
【００１６】
中間転写体ユニット３０は、中間転写体としての転写ベルト３１、その転写ベルト３１を回転可能に支持する４つのローラ３２、３３、３４−１、３４−２、各感光体ドラム１２に形成されたトナー像を転写ベルト３１に転写する一次転写ローラ３５、及び転写ベルト３１上に転写されたトナー像を更に記録紙Ｐに転写する二次転写ローラ３６を備えている。
給紙ユニット４０は、給紙カセット４１或いは手差し給紙トレイ４２から記録紙Ｐを二次転写領域に搬送する給紙ローラ４３、レジストローラ４４等を備えている。
定着ユニット５０は、定着ローラ５１及び加圧ローラ５２を備え、記録紙Ｐ上のトナー像に熱と圧を加えることで定着を行う。
上記構成において、まず１色目、イエローの作像装置１０Ｙにおいて、感光体ドラム１２が帯電装置１３によって一様に帯電された後、光学ユニット２０から照射されたレーザー光によって潜像が現像装置１５によって現像されてトナー像が形成される。
【００１７】
感光体ドラム１２上に形成されたトナー像は、一次転写ローラ３５の作用によって転写ベルト３１上に転写される。一次転写が終了した感光体ドラム１２はクリーニング装置１４によってクリーニングされ、次の画像形成に備える。クリーニング装置１４によって回収された残留トナーは、作像装置の取り出し方向（感光体ドラムの回転軸方向）に設置された廃トナー回収ボトル（図示せず）に貯蔵される。廃トナー回収ボトルが満杯になると交換できるように画像形成装置本体に対し着脱自在になっている。
同様の画像形成工程がＣ、Ｍ、Ｋ用の各作像装置１０Ｃ、１０Ｍ、１０Ｋにおいても行われて各色のトナー像が形成され、先に形成されたトナー像に順次重ねて転写される。
一方記録紙Ｐが給紙カセット４１、又は手差し給紙トレイ４２によって二次転写領域に搬送され、二次転写ローラ３６の作用によって転写ベルト３１上に形成されたトナー像が前記記録紙Ｐに転写される。トナー像を転写された記録紙Ｐは定着ユニット５０に搬送され、該定着ユニット５０の定着ローラ５１と加圧ローラ５２のニップ部にてトナー像が定着され、排紙ローラ５５によって排紙トレイ５６に排紙される。
各作像装置１０Ｙ、１０Ｃ、１０Ｍ、１０Ｋに新しいトナーを供給するために、トナーボトル５７Ｙ、５７Ｃ、５７Ｍ、５７Ｋを回転させ、パイプを通してトナーを搬送する。
【００１８】
[中間転写ベルト]
図２は、本発明の要部の１つである中間転写体（中間転写ベルト）の層構成の１例を示す。ただし、この構成に限定されるものではない。この例の中間転写ベルトの構成としては、比較的屈曲性が得られる剛性な基材３１−１の上に柔軟な弾性体３１−２が積層されており、この弾性体３１−２の最表面には、球形樹脂粒子３１−３による層が形成されている。
しかし、本発明においては、基材と弾性体層との間に、例えば両者の接着性を改善する目的で、或いは、中間転写ベルト全体の電気抵抗や静電容量を調節する等の目的で、中間層を設けてもよい。
【００１９】
（基材）
まず、基材３１−１について説明する。この構成材料としては、樹脂中に電気抵抗を調整する充填材（又は、添加材）、いわゆる電気抵抗調整材を含有してなるものが挙げられる。このような樹脂としては、耐熱性や難燃性の観点から、例えば、ＰＶＤＦ、ＥＴＦＥなどのフッ素系樹脂や、ポリイミド樹脂またはポリアミドイミド樹脂等が好ましく、機械強度（高弾性）や耐熱性の点から、特にポリイミド樹脂又はポリアミドイミド樹脂が好適である。
電気抵抗調整材としては、金属酸化物やカーボンブラック、イオン導電剤、導電性高分子材料などがある。
【００２０】
金属酸化物としては、例えば、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化珪素等が挙げられる。また、分散性を良くするため、前記金属酸化物に予め表面処理を施したものも挙げられる。
【００２１】
カーボンブラックとしては、例えば、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ガスブラック等が挙げられる。
【００２２】
イオン導電剤としては、例えば、テトラアルキルアンモニウム塩、トリアルキルベンジルアンモニウム塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルサルフェート、グルセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン脂肪アルコールエステル、アルキルベタイン、過塩素酸リチウム等が挙げられ、これらを併用して用いてもよい。
【００２３】
なお、本発明における電気抵抗調整材は、上記例示化合物に限定されるものではない。
また、本発明の中間転写ベルトの製造方法における少なくとも樹脂成分を含む塗工液には必要に応じて、さらに分散助剤、補強材、潤滑材、熱伝導材、酸化防止剤などの添加材を含有してもよい。
【００２４】
前記中間転写ベルトに含有される電気抵抗調整材は、好ましくは表面抵抗で１×１０８［Ω／□］〜１×１０１３［Ω／□］、体積抵抗で１×１０６［Ω・ｃｍ］〜１×１０１２［Ω・ｃｍ］となる量とされるが、機械強度の面から成形膜が脆く割れやすくならない範囲の量を選択して添加することが必要である。
【００２５】
つまり、前記樹脂成分（例えば、ポリイミド樹脂前駆体又はポリアミドイミド樹脂前駆体）と電気抵抗調整材の配合を適正に調整した塗工液を用いて、電気特性（表面抵抗及び体積抵抗）と機械強度のバランスが取れた中間転写ベルトを製造して用いるのが好ましい。
【００２６】
本発明における電気抵抗調整材の含有量としては、カーボンブラックの場合には、塗工液中の全固形分の１０［ｗｔ％］〜２５［ｗｔ％］、好ましくは１５［ｗｔ％］〜２０［ｗｔ％］である。また、金属酸化物の場合の含有量としては、塗工液中の全固形分の１［ｗｔ％］〜５０［ｗｔ％］、好ましくは１０［ｗｔ％］〜３０［ｗｔ％］である。含有量が前記それぞれの電気抵抗調整材の範囲よりも少ないと、効果が十分に得られず、また含有量が前記それぞれの範囲よりも多いと前記中間転写ベルトの機械強度が低下し、実使用上好ましくない。
【００２７】
（弾性体）
次に、基材３１−１上に積層する弾性体３１−２について説明する。
弾性体３１−２を構成する材料としては、樹脂・エラストマー・ゴムなどの材料を使用することが可能だが、本発明の効果を十分に発現するに十分な柔軟性（弾性）を有する材料を用いることが好ましく、エラストマー材料やゴム材料を用いるのが良い。
【００２８】
エラストマー材料としては、熱可塑性エラストマーとして、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリエーテル系、ポリウレタン系、ポリオレフィン系、ポリスチレン系、ポリアクリル系、ポリジエン系、シリコーン変性ポリカーボネート系、フッ素系共重合体系等が挙げられる。また、熱硬化性として、ポリウレタン系、シリコーン変性エポキシ系、シリコーン変性アクリル系等が挙げられる。
【００２９】
また、ゴム材料としては、イソプレンゴム、スチレンゴム、ブタジエンゴム、ニトリルゴム、エチレンプロピレンゴム、ブチルゴム、シリコーンゴム、クロロプレンゴム、アクリルゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、フッ素ゴム、ウレタンゴム、ヒドリンゴム等が挙げられる。これらは、少なくとも１部硬化処理したものであることが、より好ましい。
【００３０】
上記各種エラストマー、ゴムの中から、性能が得られる材料を適宜選択する。特に、転写材である紙の表面性状に凹凸のあるレザック紙のような紙の表面状態に追従させるためにはできるだけ柔らかいものを選択する方が好ましい。
【００３１】
本発明においては、この材料の表面に球形樹脂粒子層を形成する上で、熱可塑性のものよりも熱硬化性のものの方が好ましい。熱硬化性のものの方が、その硬化反応に寄与する官能基の効果により樹脂粒子との密着性に優れ確実に固定化することが可能である。加硫ゴムも同様に好ましい。
【００３２】
上記選択した材料に、電気特性を調整するための抵抗調整剤、難燃性を得るための難燃剤、必要に応じて、酸化防止剤、補強剤、充填剤、加硫促進剤などの材料を適宜含有させた配合を行う。
【００３３】
電気特性を調整するための抵抗調整剤としては、すでに前述した各種材料が適用できるが、カーボンブラックや金属酸化物などは柔軟性を損なうため、使用量を抑えることが好ましく、イオン導電剤や導電性高分子を用いることも有効である。また、これらの併用でも構わない。
【００３４】
弾性体３１−２の抵抗値としては、表面抵抗で１×１０８［Ω／□］〜１×１０１３［Ω／□］、体積抵抗で１×１０６［Ω・ｃｍ］〜１×１０１２［Ω・ｃｍ］となる様に調整されることが好ましい。
【００３５】
弾性体３１−２の膜厚としては、２００［μｍ］〜２［ｍｍ］程度が好ましい。膜厚が薄いと、転写媒体の表面性状への追従性や転写圧力低減効果が低く好ましくない。逆に膜厚が厚すぎると、膜の重さが重くなってたわみやすくなり走行性が不安定になったり、ベルトを張架させるためのローラ曲率部での屈曲により亀裂が発生しやすくなったりするため好ましくない。
【００３６】
（表面に付着させる球形樹脂粒子）
次に、この弾性体３１−２の表面に形成する球形樹脂粒子３１−３について説明する。
材料としては特に問わないが、アクリル樹脂、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、などの樹脂を主成分としてなる球形粒子が挙げられる。また、これらの樹脂材料からなる粒子の表面を異種材料で表面処理を施したものでも良い。ここで言う樹脂粒子の中には、より高硬度のゴム材料も含む。例えば、ゴム材料で作製された球状粒子の表面を硬い樹脂をコートしたような構成のものも適用可能である。また、球形樹脂粒子３１−３は中空であったり多孔質であったりしても良い。
【００３７】
前述した樹脂中で、滑性を有し、トナーに対しての離型性や耐摩耗性を付与できる機能の高いものとして、シリコーン樹脂粒子が最も好ましい。
【００３８】
球形樹脂粒子３１−３としては前述した樹脂を用い、重合法などにより球状の形状に作製された粒子であることが好ましく、真球に近いものほど好ましい。
【００３９】
また、球形樹脂粒子３１−３の粒径は、体積平均粒径が０．５［μｍ］〜５．０［μｍ］であり、分布がシャープな単分散であることが望ましい。体積平均粒径が０．５［μｍ］以下の場合、粒子による転写性能の効果が十分に得られず、一方、体積平均粒径が５．０［μｍ］以上では、表面粗さが大きくなり、粒子間の隙間が大きくなるため、トナーがうまく転写できなくなったりクリーニング不良となったりする不具合が生じる。さらには、球形樹脂粒子３１−３は絶縁性であることが多いため、体積平均粒径が大きすぎると球形樹脂粒子３１−３による帯電電位の残留により、連続画像出力時にこの電位の蓄積による画像乱れが発生する不具合も生じる。
このような本発明における中間転写ベルトの前記弾性体は、本発明の画像形成装置におけるトナー像転写時のニップ圧範囲を考慮すると、３〜５０Ｎ/ｍｍ２の応力範囲でのいずれかの応力印加時の圧縮ヤング率が０．５〜８０．０Ｍ Pa／ｍ２であることが好ましい。
【００４０】
（ベルト作製方法）
図４は本発明における基材及び弾性体を塗工するための装置の模式図である。上記本発明の構成のベルトを作製する方法についての一例を説明する。  
【００４１】
まず、基材の作製方法について説明する。
本発明の少なくとも樹脂成分を含む塗工液、すなわち前記ポリイミド樹脂前駆体又はポリアミドイミド樹脂前駆体を含む塗工液を用いて基材を製造する方法について説明する。
ポリイミド樹脂又はポリアミドイミド樹脂製の基体は、円筒状支持体（型）表面に前記前駆体液をノズルやディスペンサーによる螺旋塗工、または広幅のダイによるダイ塗工、または塗布ロールを用いたロール塗工などにより塗工することができる。ここでは、ロール塗工について説明する。図４に示すような装置により塗工できる。Ａは塗料である脱泡した前駆体液を貯留するための塗料パンであり、Ｃは塗料パンＡから塗料を連続的に汲み上げるための塗布ローラであり、Ｄは連続的に汲み上げられた塗料の厚みを塗布ローラＣとの隙間で調節して所定塗料厚みにするための規制ローラであり、Ｅは所定厚みにした塗料（塗膜）を塗布ローラＣから転移させて付着させるための円筒状支持体（金型）である。
【００４２】
上記した製造装置に、先ず予め十分に脱泡された前駆体塗料を塗料パンに流し込む。塗料粘度は、前記した有機極性溶媒により、０．５〜１０Ｐａ・ｓに調整しておくことが望ましい。次いで、塗布ローラの下部に塗料を流し込んだ塗料パンを近づけ塗料中に浸漬し、１０〜１００ｍｍ／ｓecのゆっくりとした周速度で塗布ローラ表面に塗料を付着、上方に汲み上げていく。 その後、塗布ローラ上部に設置され、塗布ローラと任意の隙間を調整することが出来る規制ローラにより、塗布ローラ上の塗料厚みを調整する。規制する塗料厚みとしては、円筒状芯体へ転写する塗料厚みの２倍量程度が好ましい。
次に塗布ローラＣに円筒状支持体Ｅをゆっくり回転させながら、塗布ローラの塗料厚み以下まで近づける。塗布ローラ上の塗料は、塗布ローラＣと同方向（図４示す方向では「時計回り方向」）に回転する円筒状支持体Ｅ上に、塗布ローラＣからの塗料が転移され、円筒状支持体Ｅ上に所定膜厚の塗料が付着される。
【００４３】
塗布後、円筒状支持体を回転させつつ徐々に昇温させながら、約８０〜１５０℃の温度で塗膜中の溶媒を蒸発させていく。この過程では、雰囲気の蒸気（揮発した溶媒等）を効率よく循環して取り除くことが好ましい。自己支持性のある膜が形成されたところで金型ごと高温処理の可能な加熱炉（焼成炉）に移し、段階的に昇温し、最終的に２５０℃〜４５０℃程度の高温加熱処理（焼成）し、十分にポリイミド樹脂前駆体又はポリアミドイミド樹脂前駆体のイミド化又はポリアミドイミド化を行う。
【００４４】
十分に冷却後、引き続き、弾性体を積層する。
弾性体は、ゴムを有機溶剤に溶解させたゴム塗料を用い、基材上に塗布形成し、その後、溶剤を乾燥、加硫することで製造することができる。塗布成形法としては、基材と同じく、螺旋塗工、ダイ塗工、ロール塗工などの既存の塗工法が適用できるが、凹凸転写性を良くする為には弾性体の厚みを厚くすることが必要であり、厚膜を形成する塗工法としては、ダイ塗工、及び螺旋塗工が優れている。ここでは、螺旋塗工について説明する。基材を周方向に回転させながら、丸型、又は広幅のノズルによりゴム塗料を連続的に供給しながら、ノズルを基材の軸方向に移動させて、基材上に塗料を螺旋状に塗工する。基材上に螺旋状に塗工された塗料は、所定の回転速度、乾燥温度を維持させることでレベリングされながら乾燥される。
【００４５】
そして、十分にレベリングしたところで、図３に示すように、粉体供給装置６１と押し当て部材６２を設置し、回転させながら粉体供給装置６１から球状粒子を表面に均一にまぶし、表面にまぶされた球状粒子を押し当て部材６２により一定圧力にて押し当てる。この押し当て部材６２により、弾性体へ粒子を埋設させつつ、余剰な粒子を取り除く。
均一な粒子層を形成後、所定温度、所定時間で加熱することにより、硬化させ弾性体を形成する。
十分冷却後、金型から基材ごと脱離させ、所望の中間転写ベルトを得る。
【００４６】
[トナー]
以下、本発明を適用したトナーの実施形態について説明する。
本発明のトナーは、トナー材料の原液（油相）を、水系媒体（水相）中で乳化又は分散させた後、脱溶剤によって造粒された粒子（着色粒子；本明細書中では「トナー母体粒子」又は単に「母体粒子」と称することがある）によって形成される母体粒子から構成されたものであることが好ましい。母体粒子の流動性や現像性、帯電性を補助するための外添剤としては、大粒径シリカ、小粒径シリカ、酸化チタンなどの無機微粒子が好ましく用いられる。
この外添加剤の粒径は、２５［ｎｍ］〜２［μｍ］であることが好ましく、特に大粒径シリカは粒径が２５[ｎｍ]〜２７０[ｎｍ]であり、母体粒子に対する大粒径シリカ被覆率が５[％]〜４５[％]であることが好ましい。
また、母体粒子を有するトナーのＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００［ｍ２／ｇ］であることが好ましい。この無機微粒子は大粒径シリカ、小粒径シリカ、酸化チタンを用いており、これらの合計での使用割合がトナーの１００[重量部]に対して、０．１[重量部]〜１２[重量部]であり、且つ（大粒径シリカ＋小粒径シリカ）／酸化チタンの比が１〜１０であることが好ましい。
【００４７】
無機微粒子の具体例としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。この他、高分子系微粒子、例えば、ソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子などを用いてもよい。
【００４８】
本発明トナーの帯電制御剤の使用量は、結着樹脂の種類や、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法などに応じて決定されるものである。一義的に限定することはできないが、概ね結着樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。好ましくは、０．２〜５重量部の範囲がよい。１０重量部を越える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。これらの帯電制御剤はマスターバッチ、樹脂とともに溶融混練した後溶解分散させることもできるし、もちろんトナー材料液（油相）の調製工程で有機溶剤に溶解乃至分散する際に直接加えてもよいし、母体粒子形成後にその表面に固定化させてもよい。
【００４９】
本発明トナーの帯電制御剤としては公知のものを使用することができる。例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩および、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ  ＮＥＧ  ＶＰ２０３６、コピーチャージ  ＮＸ  ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
【００５０】
着色剤としては、公知の染料や顔料を使用している。例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトポンおよびそれらの混合物などである。着色剤の含有量については、トナーに対して通常１〜１５重量％にしている。好ましくは３〜１０重量％である。
【００５１】
トナー材料の原液（油相）を、水系媒体（水相）中で油滴状に乳化又は分散させた後、脱溶剤によって造粒された母体粒子から構成されるトナーは、粉砕法トナーと対比される所謂ケミカル法トナーの１種である。ケミカル法トナーは、トナー材料を溶解又は分散した有機溶剤液を噴霧することにより球形母体粒子を得んとするものから、所謂完全重合トナーといわれモノマーから合成された完全重合樹脂を結着剤成分とするものまで、多岐に亘る。しかし、本発明におけるように、親油性の微粒子又は疏水化処理された固体微粒子を予め分散した水相を用いる製法により得られる母体粒子の場合、原液（油相）を次に添加し適切なＯ/Ｗ型分散液を形成するための分散処理操作の過程で、固体微粒子は水相中から油滴方向に移行しその表面に付着する。このような過程を経て脱溶剤され、形成されたトナー母体粒子は、表面に前記固体微粒子からなる硬い殻状の部分が形成される。そのため、後ほど加えられる外添剤は、低温シャープメルト性の結着樹脂からなる母体粒子の場合でも、母体粒子内部に侵入することなく、粒子表面に付着した状態を長期の保存中にも保つことができるという効果が期待され、母体粒子の流動性向上、凝集防止にも寄与する。水相に予め分散される前記固体微粒子としては、樹脂微粒子、疏水化処理された無機微粒子を挙げることができる。このような固体微粒子の利用は、好ましいことであるが、しかし、本発明における必須事項ではない。
【００５２】
（樹脂微粒子）
樹脂微粒子は、水性分散体を形成しうる樹脂であればいかなる樹脂も使用でき、熱可塑性樹脂でも熱硬化性樹脂でもよい。例えばビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。樹脂としては、上記の樹脂を２種以上併用しても差し支えない。
このうち好ましいのは、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得られやすい点から、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂及びそれらの併用が好ましい。例えばビニル系樹脂としては、ビニル系モノマーを単独重合また共重合したポリマーで、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体等の樹脂が挙げられる。樹脂微粒子の平均粒径は５〜２００ｎｍ、好ましくは２０〜３００ｎｍである。また、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイト等の無機化合物分散剤も用いることができる。
【００５３】
（疏水化処理された無機微粒子）
疏水化処理された無機微粒子としては、シリカ、チタニア、アルミナ、酸化亜鉛、酸化スズ等を使用することができ、中でもシリカ微粒子は、強い負帯電性を持っており、前記チタニア、アルミナ、酸化亜鉛、酸化スズなどの比較的導電性の高い無機微粒子よりも、顔料微粒子と強いクーロン力によって固定される。
微粒子の疎水化処理剤としては、公知のものと使用することができ、例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが好ましい表面処理剤として挙げられる。また、疏水化処理された無機微粒子は多くのものが市販されている。
【００５４】
以下に、本発明におけるトナー母体粒子（トナー材料の原液（油相）を、水系媒体（水相）中で油滴状に乳化又は分散させた後、脱溶剤によって造粒された母体粒子）について説明する。本発明における母体粒子は、これに限るわけではないが、昨今の省エネ、高速化及び高画質化等のニーズに対応するため、低温シャープメルト性の結着樹脂としてポリエステル系のものを用いたものであることができる。球形かつ小粒径で粒度分布幅が小さいものを製造することができる。以下、ポリエステル系の母体粒子を例にとって説明する。
該母体粒子において、着色粒子は、活性水素基含有ポリエステル原料及び活性水素基と反応可能なポリエステル系樹脂（以下、プレポリマー（Ａ）という）とを含有するトナー組成物を有機溶媒中に溶解又は分散させることにより得られる溶液又は分散液を、樹脂粒子を含有する水系媒体中で分散させた後に、プレポリマー（Ａ）と活性水素基を有する化合物を反応させることにより得られることが好ましい。なお、トナー組成物は、着色粒子の材料を含有することができる。
プレポリマー（Ａ）は、ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の重縮合物で、活性水素基を有するポリエステル樹脂を、さらにポリイソシアネート（３）と反応させることにより、得ることができる。
この場合の活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基等由来のものが挙げられるが、好ましくは、アルコール性水酸基である。
【００５５】
ポリオール（１）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル等の４，４’−ジヒドロキシビフェニル類；ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１−フェニル−１，１−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（別名：テトラフルオロビスフェノールＡ）、２，２−ビス（３−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等のビス（ヒドロキシフェニル）アルカン類；ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル等のビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル類等；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）付加物等が挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコール及びビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものは、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物及びこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。
【００５６】
さらに、３価以上のポリオール（１）としては、３価以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。なお、上記ポリオールは、単独又は２種以上の併用が可能であり、上記に限定されるものではない。
【００５７】
ポリカルボン酸（２）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマル酸等）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、３−フルオロイソフタル酸、２−フルオロイソフタル酸、２−フルオロテレフタル酸、２，４，５，６−テトラフルオロイソフタル酸、２，３，５，６−テトラフルオロテレフタル酸、５−トリフルオロメチルイソフタル酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物等）等が挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸及び炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。
【００５８】
さらに、３価以上のポリカルボン酸としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸等）、上記芳香族ポリカルボン酸の無水物、低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等）が挙げられる。なお、上記ポリカルボン酸は、単独又は２種以上の併用が可能であり、上記に限定されるものではない。
【００５９】
ポリエステル樹脂を合成する際のポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の比率については、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］が、通常、２／１〜１／１であり、好ましくは、１．５／１〜１／１、さらに好ましくは、１．３／１〜１．０２／１である。
ポリエステル樹脂のピーク分子量は、通常、１０００〜３００００であり、好ましくは、１５００〜１００００、さらに好ましくは、２０００〜８０００である。ピーク分子量が１０００未満では、耐熱保存性が低下することがあり、１００００を超えると、低温定着性が低下することがある。
【００６０】
ポリイソシアネート（３）としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート等）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート等）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等）；イソシアヌレート類が挙げられ、フェノール誘導体、オキシム、カプロラクタム等でブロックされていてもよい。なお、これらは、２種以上を併用することができる。
【００６１】
プレポリマー（Ａ）を合成する際のポリイソシアネート（３）と活性水素基を有するポリエステル樹脂の比率については、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステル樹脂の水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が、通常、５／１〜１／１であり、好ましくは、４／１〜１．２／１、さらに好ましくは、２．５／１〜１．５／１である。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると、低温定着性が低下することがあり、１未満では、変性ポリエステル樹脂中のウレタン基及び／又はウレア基の含有量が低くなり、耐オフセット性が低下することがある。
【００６２】
プレポリマー（Ａ）中のポリイソシアネート（３）由来の構成成分の含有量は、通常、０．５〜４０重量％であり、好ましくは、１〜３０重量％、さらに好ましくは、２〜２０重量％である。この含有量が０．５重量％未満では、耐オフセット性が低下することがあり、４０重量％を超えると、低温定着性が低下することがある。
【００６３】
プレポリマー（Ａ）１分子当たりのイソシアネート基数は、通常、１個以上であり、好ましくは、１．５〜３個、さらに好ましくは、１．８〜２．５個である。イソシアネート基数が１個未満では、変性ポリエステル樹脂の分子量が低くなり、耐オフセット性が低下することがある。
【００６４】
本発明において、伸長剤及び／又は架橋剤（第２の活性水素基含有化合物）として、アミン類（Ｂ）を用いることができる。
アミン類（Ｂ）としては、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、（Ｂ１）〜（Ｂ５）のアミノ基をブロックしたアミン誘導体（Ｂ６）等が挙げられる。
ジアミン（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、テトラフルオロ−ｐ−キシリレンジアミン、テトラフルオロ−ｐ−フェニレンジアミン等）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン等）；脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ドデカフルオロヘキシレンジアミン、テトラコサフルオロドデシレンジアミン等）等が挙げられる。
３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン等が挙げられる。
アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリン等が挙げられる。
アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタン等が挙げられる。
アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸等が挙げられる。
（Ｂ１）〜（Ｂ５）のアミノ基をブロックしたアミン誘導体（Ｂ６）としては、（Ｂ１）〜（Ｂ５）と、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物等が挙げられる。
【００６５】
さらに、伸長反応及び／又は架橋反応には、必要に応じて、停止剤を用いることができ、変性ポリエステル樹脂の分子量を調整することができる。
停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン等）、これらをブロックしたもの（ケチミン化合物）等が挙げられる。
【００６６】
プレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）を反応させる際のプレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）の比率については、プレポリマー（Ａ）のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類（Ｂ）のアミノ基［ＮＨｘ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］が、通常、１／２〜２／１であり、好ましくは、１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは、１．２／１〜１／１．２である。［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］が２より大きい場合及び１／２未満である場合は、得られる変性ポリエステル樹脂の分子量が小さくなり、耐ホットオフセット性が低下することがある。
【００６７】
トナー組成物を溶解又は分散させる有機溶媒は、沸点が１００℃未満の揮発性であることが、後の除去が容易になることから好ましい。
このような有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル等の水非混和性溶媒に加えて、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の水混和性溶媒が挙げられ、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
特に、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル系、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒及び塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。
トナー組成物成分は、同時に溶解又は分散させてもよいが、通常、それぞれ単独で溶解又は分散され、その際使用する有機溶媒はそれぞれ異なっていても同じでもよいが、後の溶媒処理を考慮すると同じ方が好ましい。
【００６８】
トナー組成物の溶液又は分散液は、樹脂濃度が４０〜８０重量％であることが好ましい。樹脂濃度が８０重量％を超えると、溶解又は分散が困難になり、また粘度が高くなって扱いづらい。また、４０重量％未満であると、トナーの製造量が少なくなる。
ポリエステル樹脂とプレポリマーを混合する場合は、同じ溶液又は分散液に混合してもよいし、別々に溶液又は分散液を作製してもよいが、それぞれの溶解度と粘度を考慮すると、別々の溶解又は分散液を作製することが好ましい。
【００６９】
着色剤は、単独で溶解又は分散してもよいし、ポリエステル樹脂の溶液又は分散液に混合してもよい。また、必要に応じて、分散助剤やポリエステル樹脂を添加してもよいし、マスターバッチを用いてもよい。
【００７０】
離型剤として、ワックスを溶解又は分散する場合、ワックスが溶解しない有機溶媒を使用する場合は、分散液として使用することになるが、分散液は、一般的な方法で作製される。即ち、有機溶媒とワックスを混合し、ビーズミル等の分散機で分散すればよい。
また、有機溶媒とワックスを混合した後、ワックスの融点まで加熱し、攪拌しながら冷却した後、ビーズミル等の分散機で分散すると、分散時間が短くなることもある。
また、ワックスは複数種を混合して使用してもよいし、分散助剤やポリエステル樹脂を添加してもよい。
【００７１】
水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。
混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ（登録商標）類（メチルセルソルブ等）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等）等が挙げられる。
トナー組成物１００重量部に対する水系媒体の使用量は、通常、５０〜２０００重量部であり、好ましくは、１００〜１０００重量部である。水系媒体の使用量が５０重量部未満では、トナー組成物の分散状態が悪くなることがある。また、２０００重量部を超えると、経済的でない。
【００７２】
水系媒体中に、トナー組成物の溶液又は分散液を分散させる際、無機分散剤又は樹脂粒子を予め水系媒体中に分散させることが好ましい。これにより、粒度分布が狭くなると共に、安定に分散させることができる。
無機分散剤としては、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイト等が用いられる。
【００７３】
また、樹脂粒子を形成する樹脂としては、水性分散体を形成しうる樹脂であれば、いかなる樹脂であっても使用でき、熱可塑性樹脂であっても熱硬化性樹脂であってもよいが、例えば、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、２種以上を併用しても差し支えない。これらのうち、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得られやすいことから、また、比較的硬くかつ粒度が揃った微細樹脂微粒子が得られやすいことから、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂及びそれらの併用が好ましい。
【００７４】
樹脂粒子の水性分散液を製造する方法は、特に限定されないが、以下の（ａ）〜（ｈ）が挙げられる。
（ａ）ビニル系樹脂の場合において、モノマーを出発原料として、懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法、分散重合法等の重合反応により、直接、樹脂粒子の水性分散液を製造する。
（ｂ）ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加又は縮合系樹脂の場合において、前駆体（モノマー、オリゴマー等）又はその溶液を適当な分散剤の存在下で水系媒体中に分散させ、その後に加熱したり、硬化剤を加えたりして硬化させて樹脂粒子の水性分散液を製造する。
（ｃ）ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加又は縮合系樹脂の場合において、前駆体（モノマー、オリゴマー等）又はその溶液（液体であることが好ましい。加熱により液状化してもよい。）中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する。
（ｄ）予め高分子化反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等のいずれの重合反応様式であってもよい。）により製造した樹脂を機械回転式、ジェット式等の微粉砕機を用いて粉砕し、分級することによって樹脂粒子を得た後、適当な分散剤の存在下で水中に分散させる。
（ｅ）予め高分子化反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等のいずれの重合反応様式であってもよい。）により製造した樹脂の溶液を、霧状に噴霧することにより樹脂粒子を得た後、適当な分散剤の存在下で水中に分散させる。
（ｆ）予め高分子化反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等のいずれの重合反応様式であってもよい。）により製造した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液に溶剤を添加するか、又は予め溶剤に加熱溶解した樹脂溶液を冷却することにより樹脂粒子を析出させ、溶剤を除去して樹脂粒子を得た後、適当な分散剤の存在下で水系媒体中に分散させる。
（ｇ）予め高分子化反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等のいずれの重合反応様式であってもよい。）により製造した樹脂の溶液を、適当な分散剤の存在下で水性媒体中に分散させた後、加熱、減圧等によって溶剤を除去する。
（ｈ）予め高分子化反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等のいずれの重合反応様式であってもよい。）により製造した樹脂の溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する。
【００７５】
また、トナー組成物の溶液又は分散液を水系媒体中に乳化、分散させるために、必要に応じて、界面活性剤等を用いることもできる。
界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル等の陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリン等のアミン塩型、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウム等の４級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体等の非イオン界面活性剤、アラニン、ドデシルビス（アミノエチル）グリシン、ビス（オクチルアミノエチル）グリシン、Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタイン等の両性界面活性剤が挙げられる。
また、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果を上げることができる。
フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸、及び、その金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［ω−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［ω−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及び金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステル等が挙げられる。
また、カチオン性界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族１級、２級又は３級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩等の脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩等が挙げられる。
【００７６】
また、高分子系保護コロイドにより、分散液滴を安定化させてもよい。
高分子系保護コロイドとしては、酸類（アクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸又は無水マレイン酸等）；水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体（アクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート、グリセリンモノアクリレート、グリセリンモノメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等）；ビニルアルコール又はビニルアルコールとのエーテル類（ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル等）；ビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等）；アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド又はこれらのメチロール化合物；酸塩化物類（アクリル酸塩化物、メタクリル酸塩化物等）；窒素原子又はその複素環を有するもの（ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン等）等の単独重合体又は共重合体；ポリオキシエチレン類（ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステル等）；セルロース類（メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等）等が使用できる。
【００７７】
なお、分散安定剤として、リン酸カルシウム塩等の酸、アルカリに溶解可能な化合物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗する等の方法によって、着色粒子からリン酸カルシウム塩を除去することができる。その他、酵素による分解等の操作によっても除去できる。分散剤を使用した場合には、分散剤が着色粒子の表面に残存した状態で用いることもできるが、洗浄除去する方がトナーの帯電面から好ましい。
【００７８】
分散方法は、特に限定されないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波等の公知の方法が適用できる。分散体の平均粒径を２〜２０μｍにするためには、高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は、特に限定されないが、通常、１０００〜３００００ｒｐｍであり、好ましくは、５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時間は、特に限定されないが、バッチ方式の場合は、通常、０．１〜５分である。分散時の温度は、通常、０〜１５０℃（加圧下）であり、好ましくは、２０〜８０℃である。
【００７９】
得られた乳化分散体から有機溶媒を除去するためには、常圧又は減圧下で系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を蒸発除去する方法を採用することができる。
また、乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の有機溶剤を除去し、併せて界面活性剤を蒸発除去することも可能である。
乳化分散体が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体を用いることができるが、有機溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。このとき、スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルン等を用いることにより、処理時間を短縮することができる。
【００８０】
なお、アミン類（Ｂ）は、水系媒体中にトナー組成物を分散する前に有機溶媒中で混合してもよいし、水系媒体中に加えてもよい。
プレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）の反応に要する時間は、プレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）の反応性により適宜選択されるが、通常、１分〜４０時間であり、好ましくは、１〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜１５０℃であり、好ましくは、２０〜９８℃である。なお、必要に応じて、公知の触媒を使用することができる。
【００８１】
水系媒体に分散された着色粒子を洗浄、乾燥する工程には、公知の方法が用いられる。
即ち、遠心分離機、フィルタープレス等で固液分離した後に、得られたトナーケーキを常温〜４０℃程度のイオン交換水に再分散させ、必要に応じて、酸やアルカリでｐＨ調整した後、再度固液分離するという工程を数回繰り返す。これにより、不純物、界面活性剤等を除去した後、気流乾燥機や循環乾燥機、減圧乾燥機、振動流動乾燥機等により乾燥することによって着色粒子（トナー母体粒子）を得る。この際、遠心分離等で微粒子成分を取り除いてもよいし、また、乾燥後に、必要に応じて、公知の分級機を用いて所望の粒径分布にすることができる。
【００８２】
［外添剤の混合］
また、トナーの流動性や保存性、現像性、転写性を高めるために、着色粒子に外添剤を添加混合する際には、一般の粉体の混合機を用いることができるが、ジャケット等を装備して、内部の温度を調節することが好ましい。なお、外添剤に与える負荷の履歴を変えるためには、途中又は漸次外添剤を加えていけばよい。この場合、混合機の回転数、転動速度、時間、温度等を変化させてもよい。
また、はじめに強い負荷を、次に、比較的弱い負荷を与えてもよいし、その逆でもよい。混合機としては、例えば、Ｖ型混合機、ロッキングミキサー、レーディゲミキサー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサー等が挙げられる。
【実施例】
【００８３】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、これら実施例は、本発明についての理解を容易ならしむるためのものであって、本発明を限定するためのものではない。各例中、別段の断りない限り、「％」及び「部」は重量基準の「％」及び「部」を示す。
【００８４】
［実施例１〕
[中間転写ベルト]
下記により基材用塗工液を調製し、この塗工液を用いて中間転写ベルト基材３１−１を製造した。
【００８５】
＜基材用塗工液の調製＞
先ず、ポリイミド樹脂前駆体を主成分とするポリイミドワニス（Ｕ−ワニスＡ；宇部興産社製）に、予めビーズミルにてＮ−メチル−２−ピロリドン中に分散させたカーボンブラック（ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ４；エボニックデグサ社製）の分散液を、カーボンブラック含有率がポリアミック酸固形分の１７［重量％］になるように調合し、よく攪拌混合して塗工液を調製した。
【００８６】
＜中間転写ベルトの製造＞
外径３４０［ｍｍ］、長さ３６０［ｍｍ］の外面をブラスト処理にて粗面化した金属製の円筒状支持体を型として用い、ロールコート塗工装置に取り付けた。次に、基材用塗工液Ａをパンに流し込み、塗布ローラの回転速度４０［ｍｍ／ｓｅｃ］で塗料を汲み上げ、規制ローラと塗布ローラとのギャップを０．６［ｍｍ］として、塗布ローラ上の塗料厚みを制御した。そして、円筒状支持体の回転速度を３５［ｍｍ／ｓｅｃ］に制御して塗布ローラに近づけ、塗布ローラとのギャップ０．４［ｍｍ］として塗布ローラ上の塗料を均一に円筒状支持体上に転写塗布した後、回転を維持しながら熱風循環乾燥機に投入して、１１０［℃］まで徐々に昇温して３０分加熱、さらに昇温して２００［℃］で３０分加熱し、回転を停止した。その後、これを高温処理の可能な加熱炉（焼成炉）に導入し、段階的に３２０［℃］まで昇温して６０分加熱処理（焼成）した。
【００８７】
＜基材上への弾性体の付与＞
下記に示す各構成材料を混合し、２軸混練機を用いて、十分に混練することでゴム組成物を作成した。
【００８８】
＜弾性体構成材料＞
・アクリルゴム  ニポールＡＲ１２（日本ゼオン株式会社）              １００重量部
・ステアリン酸  ビーズステアリン酸つばき（日油株式会社）                １重量部
・赤リン  ノーバエクセル１４０Ｆ（燐化学工業株式会社）                １０重量部
・水酸化アルミニウム  ハイジライトＨ４２Ｍ（昭和電工株式会社）        ６０重量部
・架橋剤  Ｄｉａｋ．Ｎｏ１（ヘキサメチレンジアミンカーバメイト）
（デュポン  ダウ  エラストマージャパン）                          ０．６重量部
・架橋促進剤  ＶＵＬＣＯＦＡＣ  ＡＣＴ５５
（７０［％］１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７と二塩基酸との塩、３０［％］アモルファスシリカ）（Ｓａｆｉｃ  ａｌｃａ社）                  １重量部
・導電剤  ＱＡＰ−０１（過塩素酸テトラブチルアンモニウム）
（日本カーリット株式会社）                                          ０．３重量部
【００８９】
次いで、このようにして得られたゴム組成物を有機溶剤（ＭＩＢＫ：メチルイソブチルケトン）に溶かして固形分３５［ｗｔ％］のゴム溶液を作製した。この作製したゴム溶液を先に作製したポリイミド基材が形成された円筒状支持体を回転させながらポリイミド基材上に、ノズルよりゴム塗料を連続的に吐出しながら支持体の軸方法に移動させ螺旋状に塗工した。塗布量としては最終的なゴム膜厚が５００［μｍ］になるような液量の条件とした。所定の全量を流し終えて塗膜がまんべんなく広がった時点で、図３の粒子塗布装置を用いて球形樹脂粒子３１−３を塗布した。
【００９０】
球形樹脂粒子３１−３として、シリコーン樹脂粒子（トスパール１３０（体積平均粒径３．０［μｍ］品）；モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ）を用いた。
【００９１】
粒子塗布を終えた後、ゴム塗料が塗工された円筒状支持体をそのまま回転しながら熱風循環乾燥機に投入して、昇温速度４［℃／分］で９０［℃］まで昇温して３０分加熱した。続いて、昇温速度４［℃／分］で１７０［℃］まで昇温して６０分加熱処理した。加熱を停止した後、常温まで徐冷した。十分冷却後、金型から取り外し、中間転写ベルトを得た。
【００９２】
〔トナー〕
以下に詳述するように、トナー材料の原液（油相）を、水系媒体（水相）中で乳化又は分散させた後、脱溶剤によって造粒された粒子（着色粒子）によって形成される母体粒子に対して、その表面に帯電制御剤としてクロム含有金属錯体染料を１[重量部]固定化させた。
【００９３】
〔トナーの作製〕
（微粒子分散液の合成）
すなわち、撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水７００部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩エレミノールＲＳ−３０（三洋化成工業社製）１２部、スチレン８５部、メタクリル酸８５部、アクリル酸ブチル１１０部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し、５時間反応させた。
さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液］を得た。
［前記微粒子分散液］をＬＡ−９２０で測定した重量平均粒径は、１０５ｎｍであった。
［前記微粒子分散液］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。樹脂分のＴｇは６０℃であり、重量平均分子量は１６万であった。
【００９４】
（水相の調整）
水９９０部、［前記微粒子分散液］８３部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液エレミノールＭＯＮ−７（三洋化成工業社製）３７部、酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相１］とする。
【００９５】
（低分子ポリエステルの合成）
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５２９部、テレフタル酸２０８部、アジピン酸４６部およびジブチルスズオキサイド２部を入れ、常圧、２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸４４部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、［低分子ポリエステル１］を得た。
［前記低分子ポリエステル１］は、数平均分子量２５００、重量平均分子量６７００、Ｔｇ４３℃、酸価２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００９６】
（中間体ポリエステルおよびプレポリマーの合成）
冷却管、撹拌機および窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧、２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応して、［中間体ポリエステル１］を得た。
［前記中間体ポリエステル１］は、数平均分子量２１００、重量平均分子量９５００、Ｔｇ５５℃、酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００９７】
次に、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、［前記中間体ポリエステル１］４１０部、イソホロンジイソシアネート８９部、酢酸エチル５００部を入れ、１００℃で５時間反応して、［プレポリマー１］を得た。
［プレポリマー１］の遊離イソシアネート重量％は、１．５３％であった。
【００９８】
（ケチミンの合成）
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１７０部とメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で５時間反応を行ない、［ケチミン化合物］を得た。［前記ケチミン化合物］のアミン価は４１８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００９９】
（マスターバッチの合成）
水３５部、フタロシアニン顔料ＦＧ７３５１（東洋インキ社製）４０部、ポリエステル樹脂ＲＳ８０１（三洋化成社製）６０部をヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を、２本ロールを用いて１５０℃で３０分間混練した後、圧延冷却し、パルペライザーで粉砕し、［マスターバッチ］を得た。
【０１００】
（油相の作成）
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［前記低分子ポリエステル１］３７８部、カルナバワックス１１０部、ＣＣＡ（サリチル酸金属錯体）Ｅ−８４（オリエント化学工業社製）２２部、酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。次いで、容器に［前記マスターバッチ］５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し、［原料溶解液］を得た。
【０１０１】
［前記原料溶解液］１３２４部を容器に移し、ビーズミルのウルトラビスコミル（アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／時、ディスク周速度６ｍ／秒、粒径が０．５ｍｍのジルコニアビーズを８０体積％充填し、３パスの条件で、カーボンブラック、ワックスの分散を行なった。次いで、［前記低分子ポリエステル］の６５％酢酸エチル溶液１３２４部加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ワックス分散液］を得た。
［前記顔料・ワックス分散液］の固形分濃度（測定条件：１３０℃、３０分）は５０％であった。
【０１０２】
（乳化）
［前記顔料・ワックス分散液］６４８部、［前記プレポリマー］１５４部、［前記ケチミン化合物］６．６部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化社製）で、５０００ｒｐｍで１分間混合した後、容器に［前記水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、１３０００ｒｐｍで２０分間混合し、［乳化スラリー］を得た。
【０１０３】
イオン交換水７５．６部をＴＫホモミキサー（特殊機化製）で２，０００ｒｐｍ回転で撹拌しているところにセロゲンＢＳ−Ｈ（第一工業製薬株式会社製）３．１５部を少量ずつ添加する。添加し終え２０℃に保ちながら３０分間撹拌する。得られたセロゲン溶液に、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７）：三洋化成工業製）４３．３部加えて添加し終え２０℃に保ちながら５分間撹拌する。この中に、［前記乳化スラリー］２０００部を添加し、ＴＫホモミキサーで２，０００ｒｐｍで１時間混合し［形状制御スラリー］を得た。
【０１０４】
（脱溶剤）
撹拌機および温度計をセットした容器に、［前記形状制御スラリー］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で４時間熟成を行ない、［分散スラリー］を得た。
【０１０５】
（洗浄、乾燥）
［前記分散スラリー］１００部を減圧濾過した後、
（１）濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（１２０００ｒｐｍで１０分間）した後、濾過した。
（２）（１）の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（１２０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。
（３）（２）の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（１２０００ｒｐｍで１０分間）した後、濾過した。
（４）（３）の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（１２０００ｒｐｍで１０分間）した後、濾過する操作を２回行ない、［洗浄濾過ケーキ］を得た。
【０１０６】
循風乾燥機を用いて、前記［洗浄濾過ケーキ］を４５℃で４８時間乾燥し、目開き７
５μｍメッシュで篩い、［トナー母体粒子］を得た。［トナー母体粒子］の体積平均粒径（Ｄｗ）は６．０μｍであった。
【０１０７】
次にこのトナー粒子に外添剤として大粒径シリカを１[重量部]、小粒径シリカを３[重量部]、酸化チタンを２[重量部]をヘンシェルミキサーで混合し、母体粒子を有するトナーとした。
大粒径シリカの粒径は６０[ｎｍ]、大粒径シリカの被覆率が７[％]、(大粒径シリカ＋小粒径シリカ）／酸化チタン（＝（大Ｓｉ＋小Ｓｉ）／Ｔｉ）の比は２とした。
【０１０８】
ボソツキ評価する時の条件としては、システム線速が２０００ｍｍ／ｓｅｃとした。
【０１０９】
〔実施例２〕
ボソツキ評価する時の条件としてはシステム線速が２０００ｍｍ／ｓｅｃを４００ｍｍ／ｓｅｃに変更した点の他は、実施例1と同様にして実施した。
【０１１０】
〔比較例１〕
ボソツキ評価する時の条件としてはカーボンブラック含有率１７［重量％］を１０［重量％］に変更した定着ユニットを用いたことの他は、実施例２と同様にして実施した。
【０１１１】
〔実施例３〕
実施例２において用いたカーボンブラック：１７［重量％］を金属酸化物：２０［重量％］に変更
した点の他は、実施例２と同様にして実施した。
【０１１２】
〔比較例２〕
実施例２において用いたゴム膜厚を１００［μｍ］に変更した点の他は、実施例２と同様にして実施した。
【０１１３】
〔比較例３〕
実施例２において用いたシリコーン樹脂粒子の粒径を１０［μｍ］に変更した点の他は、実施例２と同様にして実施した。
【０１１４】
〔実施例４〕
実施例２において用いたシリコーン樹脂粒子をアクリル樹脂に変更した点の他は、実施例２と同様にして実施した。
【０１１５】
〔実施例５〕
実施例２において用いた大粒径シリカ：１[重量部]を４[重量部]に変更し、大粒径シリカの被覆率：７[％]を３０[％]、(大粒径シリカ＋小粒径シリカ）／酸化チタンの比：２を３．５とした点の他は、実施例２と同様にして実施した。
【０１１６】
〔比較例４〕
実施例２において用いた大粒径シリカ：１[重量部]を０．５[重量部]に変更し、大粒径シリカの被覆率：７[％]を３．５[％]、小粒径シリカ：３[重量部]を１[重量部]に変更し、(大粒径シリカ＋小粒径シリカ）／酸化チタンの比：２を０．７５とした点の他は、実施例２と同様にして実施した。
【０１１７】
〔実施例６〕
実施例２において用いた大粒径シリカの粒径：６０[ｎｍ]を２００[ｎｍ]とした点の他は、実施例２と同様にして実施した。
【０１１８】
〔比較例５〕
実施例２において用いたクロム含有金属錯体染料：１[重量部]を０．０５[重量部]とした点の他は、実施例２と同様にして実施した。
【０１１９】
それぞれの現像剤を用いてプリントテストを行った。プリントテストに用いるプリンタとしては、株式会社リコー製のＲＩＣＯＨ  Ｐｒｏ  ｃ９０１を本発明の構成に改造し、評価を行った。
システム速度の測定
Ａ４紙、縦方向通紙（通紙方向紙の長さ２９７ｍｍ）、連続１００枚、後述の画像形成装置で出力し、スタートから終了までの出力時間をＡ秒とし、システム速度をＢとした場合、下記式にて、システム速度を求めた。
Ｂ（ｍｍ／ｓｅｃ）＝１００枚×２９７ｍｍ÷Ａ秒
プリントテストにおいては、印字率６［％］のテスト画像を連続で５万枚のＡ３サイズ紙に出力した。この後、サンプル画像として、ハーフトーン画像を３枚のＡ３サイズ紙に出力し、それぞれにおけるボソツキを目視で評価した。評価については、予め作成されているランク見本用のハーフトーン画像と、サンプル画像とを目視で比べる官能評価法にて行った。［ボソツキの目視評価］
◎：ランク5
○：ランク4
△：ランク3
×：ランク2
×：ランク1
このランクが高いほどトナーが紙上にきちんと乗っており、ランクが低いほどトナーが転写せずに白抜けしており、ランク4＝○以上の白抜けレベルであれば良しとしている。
またある程度であれば粒状性の一種である測定値に置き換える事も可能だが、この測定値では表現しきれないため、限度見本を使用した。
この実験の結果を表１に示す。
【０１２０】
【表１】
2014142548.tif 000003
【符号の説明】
【０１２１】
（図１の符号）
３１  中間転写ベルト（中間転写体）
（図２の符号）
３１−１  基材
３１−２  弾性体
３１−３  樹脂粒子
（図３の符号）
６１  金型ドラム
６２  基材と弾性体を塗布したベルト
６３  押し当て部材
６４  樹脂粒子
６５  粉体塗布装置
（図４の符号）
Ａ  塗料パン
Ｂ  塗料
Ｃ  塗布ロール
Ｄ  規制ロール
Ｅ  円筒状支持体（金型）
（図５の符号）
７１  記録材
７２  トナー
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１２２】
【特許文献１】特開２００１−４２６６６号公報
【特許文献２】特開２００２−２６８２８５号公報
【特許文献３】特開２００６−３０８９７９号公報
【特許文献４】特開２００７−４０８１号公報
【特許文献５】特開２００８−２０９８４８号公報
【特許文献６】特開２００８−２６８４３５号公報
【図１】
2014142548.tif 000004
【図２】
2014142548.tif 000005
【図３】
2014142548.tif 000006
【図４】
2014142548.tif 000007
【図５】
2014142548.tif 000008
【図６】
2014142548.tif 000009