(57)【要約】【課題】機械特性、耐トラッキング性および表面外観に優れる成形品を得ることのできるポリアミド樹脂組成物を提供すること。【解決手段】（ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対して、（ｂ）分子量が５１０以上であり、分岐度が０．１０〜１．０であり、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）と水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の比（酸価／水酸基価）が、０．５４〜２．９０である、水酸基およびカルボキシル基を有する化合物０．１〜２０重量部を含有するポリアミド樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対して、（ｂ）分子量が５１０以上であり、分岐度が０．１０〜１．０であり、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）と水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の比（酸価／水酸基価）が０．５４〜２．９０である、水酸基およびカルボキシル基を有する化合物０．１〜２０重量部を含有するポリアミド樹脂組成物。
【請求項２】
前記（ａ）ポリアミド樹脂の融点が２４０〜３３０℃である請求項１記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項３】
前記（ｂ）水酸基およびカルボキシル基を有する化合物の水酸基価が１００〜８９０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１〜２のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項４】
前記（ｂ）水酸基およびカルボキシル基を有する化合物の分子量が１４００〜３５００である請求項１〜３のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項５】
（ｃ）銅化合物をさらに含有し、原子吸光分光法で決定される組成物中の銅含有量が２５〜２００ｐｐｍである請求項１〜４のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項６】
前記（ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対して、（ｄ）充填材１〜１００重量部をさらに含有する請求項１〜５のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物を成形してなる成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミド樹脂と、水酸基およびカルボキシル基を有する化合物を含有するポリアミド樹脂組成物、およびそれを成形してなる成形品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリアミド樹脂は、機械特性、耐熱性、難燃性、電気特性や成形加工性等に優れていることから、自動車用途、電気・電子部品用途へ好ましく用いられている。近年、自動車用途では、成形加工能力の向上や軽量化が進み、ドアミラーステイやルーフレールなどの外装部品用途への適用が増加している。これら外装部品用途では、流動性や良外観、剛性などの機械特性が求められる。また、電気・電子部品では、筐体やコネクタ用途などで小型化、薄肉化、複雑形状化が進み、これら動向に対応するため、高いレベルの流動性や良外観が求められる。さらに、機械特性や耐トラッキング性などの電気特性の要求レベルも年々高くなり、これら特性の改良検討がこれまでに多数なされてきた。
【０００３】
向上した長期高温老化特性を有する成形品として、例えば、ポリアミド樹脂と数平均分子量が２０００未満である多価アルコールからなるポリアミド樹脂組成物（例えば、特許文献１参照）が提案されている。また、ポリアミド成形組成物の流動性や熱安定性を改善する手法として、ポリアミド樹脂と超分岐ポリエーテルアミンからなるポリアミド樹脂組成物（例えば、特許文献２参照）や、ポリアミド樹脂と樹状ポリエステル樹脂と繊維状無機充填材を配合してなるポリアミド樹脂組成物（例えば、特許文献３参照）や、熱可塑性ポリマーと超分岐ポリマーを含有する熱可塑性ポリマー組成物が提案されている（例えば、特許文献４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２０１１−５２９９９１号公報
【特許文献２】特表２０１１−５０６７２５号公報
【特許文献３】特開２００８−１３３４２９号公報
【特許文献４】特表２００５−５１３１８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、前記特許文献１、２に記載されたポリアミド樹脂組成物は、引張強度、引張破断伸び、曲げ弾性率、Ｉｚｏｄ衝撃強度といった機械特性がいずれも低下し、また多価アルコールや超分岐ポリエーテルアミンの成形品表層へのブリードアウトといった表面外観上の課題もあった。特許文献３に記載されたポリアミド樹脂組成物は、耐トラッキング性が十分ではなかった。また、特許文献４に記載された熱可塑性ポリマー組成物は、耐トラッキング性の低下が課題であり、また機械特性の改良効果も十分ではなかった。本発明は、これら従来技術の課題に鑑み、機械特性、耐トラッキング性および表面外観に優れる成形品を得ることのできるポリアミド樹脂組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、かかる課題を解決するために鋭意検討した結果、水酸基とカルボキシル基を特定の割合で有する特定分岐度かつ特定分子量の化合物を含むポリアミド樹脂組成物により、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。すなわち本発明は、
（１）（ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対して、（ｂ）分子量が５１０以上であり、分岐度が０．１０〜１．０であり、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）と水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の比（酸価／水酸基価）が、０．５４〜２．９０である水酸基およびカルボキシル基を有する化合物０．１〜２０重量部を含有するポリアミド樹脂組成物、
（２）前記（ａ）ポリアミド樹脂の融点が２４０〜３３０℃である（１）記載のポリアミド樹脂組成物、
（３）前記（ｂ）水酸基およびカルボキシル基を有する化合物の水酸基価が１００〜８９０ｍｇＫＯＨ／ｇである（１）〜（２）のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物、
（４）前記（ｂ）水酸基およびカルボキシル基を有する化合物の分子量が１４００〜３５００である（１）〜（３）のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物、
（５）（ｃ）銅化合物をさらに含有し、原子吸光分光法で決定される組成物中の銅含有量が２５〜２００ｐｐｍである（１）〜（４）のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物、
（６）前記（ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対して、（ｄ）充填材１〜１００重量部をさらに含有する（１）〜（５）のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物、
（７）（１）〜（６）のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物を成形してなる成形品、
である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のポリアミド樹脂組成物によれば、機械特性、耐トラッキング性および表面外観に優れる成形品を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明のポリアミド樹脂組成物は、（ａ）ポリアミド樹脂、（ｂ）分子量が５１０以上であり、分岐度が０．１０〜１．０であり、酸価と水酸基価の比（酸価／水酸基価）が、０．５４〜２．９０である、水酸基およびカルボキシル基を有する化合物（以下、水酸基およびカルボキシル基含有化合物という）を配合してなる。
【０００９】
本発明のポリアミド樹脂組成物において、（ａ）ポリアミド樹脂は、そのカルボキシル末端基とアミノ末端基が、それぞれ後述する（ｂ）水酸基およびカルボキシル基含有化合物中の水酸基およびカルボキシル基と脱水縮合反応すると考えられ、（ｂ）水酸基およびカルボキシル基含有化合物との相溶性に優れる。本発明で用いられる（ａ）ポリアミド樹脂とは、アミノ酸、ラクタムあるいはジアミンとジカルボン酸の残基を主たる構成成分とする重合体である。その原料の代表例としては、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸などのアミノ酸、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタムなどのラクタム、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミンなどの芳香族ジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジンなどの脂環族ジアミン、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などの脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸などが挙げられる。本発明においては、これらの原料から誘導されるポリアミドホモポリマーまたはコポリマーを２種以上配合してもよい。
【００１０】
ポリアミド樹脂の具体的な例としては、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリテトラメチレンセバカミド（ナイロン４１０）、ポリペンタメチレンアジパミド（ナイロン５６）、ポリペンタメチレンセバカミド（ナイロン５１０）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリデカメチレンアジパミド（ナイロン１０６）、ポリデカメチレンセバカミド（ナイロン１０１０）、ポリデカメチレンドデカミド（ナイロン１０１２）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリドデカンアミド（ナイロン１２）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンアジパミドコポリマー（ナイロン６／６６）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリドデカンアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ／６Ｉ）、ポリキシリレンアジパミド（ナイロンＸＤ６）、ポリキシリレンセバカミド（ナイロンＸＤ１０）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリペンタメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／５Ｔ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリ−２−メチルペンタメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／Ｍ５Ｔ）、ポリペンタメチレンテレフタルアミド／ポリデカメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン５Ｔ／１０Ｔ）、ポリノナメチレンテレフタルアミド（ナイロン９Ｔ）、ポリデカメチレンテレフタルアミド（ナイロン１０Ｔ）、ポリドデカメチレンテレフタルアミド（ナイロン１２Ｔ）およびこれらの混合物や共重合体などが挙げられる。ここで、「／」は共重合体を示し、以下同じである。
【００１１】
より好ましいポリアミド樹脂は、２４０℃〜３３０℃の融点を有するポリアミド樹脂である。２４０℃以上の融点を有するポリアミド樹脂を用いることにより、高温時の曲げ弾性率をより向上させることができる。また、樹脂組成物製造時の混練温度を高くすることができることから、ポリアミド樹脂と（ｂ）水酸基およびカルボキシル基含有化合物の反応率を高めることができ、樹脂組成物から得られる成形品の機械特性、耐トラッキング性をより向上させることができる。一方、３３０℃以下の融点を有するポリアミド樹脂を用いることにより、樹脂組成物製造時にポリアミド樹脂の分解を抑制することができ、樹脂組成物から得られる成形品の機械特性をより向上させることができる。
【００１２】
ここで、本発明におけるポリアミド樹脂の融点は、示差走査熱量計を用いて、不活性ガス雰囲気下、ポリアミド樹脂を、溶融状態から２０℃／分の降温速度で３０℃まで降温した後、２０℃／分の昇温速度で融点＋４０℃まで昇温した場合に現れる吸熱ピークの温度と定義する。ただし、吸熱ピークが２つ以上検出される場合には、ピーク強度の最も大きい吸熱ピークの温度を融点とする。
【００１３】
２４０℃〜３３０℃の融点を有するポリアミド樹脂としては、例えば、ナイロン６６、ナイロン４６、ナイロン４１０、ナイロン５６、ナイロン６Ｔ／６６コポリマー、ナイロン６Ｔ／６Ｉコポリマー、ナイロン６Ｔ／１２、ナイロン６Ｔ／５Ｔ、ナイロン６Ｔ／Ｍ５Ｔ、ナイロン６Ｔ／６コポリマーなどのヘキサメチレテレフタルアミド単位を有する共重合体や、ナイロン９Ｔ、ナイロン１０Ｔ、ナイロン１２Ｔなどを挙げることができる。これらのポリアミド樹脂を、機械特性、耐トラッキング性および表面外観などの必要特性に応じて２種以上配合することも実用上好適である。
【００１４】
また（ａ）ポリアミド樹脂は、アミド基濃度が８．１０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが、成形品の機械特性や耐トラッキング性がより向上する観点から好ましい。ここで、アミド基濃度は、下式（１）により表される。
アミド基濃度（ｍｏｌ／ｇ）＝（１／構造単位の分子量）      （１）
上式（１）において、構造単位の分子量とは、ポリアミド樹脂を構成する繰り返し構造単位に相当する分子量を指し、アミノ酸を構成成分とするポリアミド樹脂の場合は、アミノ酸の分子量から水分子１つ分の分子量を差し引いた値に等しい。ラクタムを構成成分とするポリアミド樹脂の場合は、ラクタムの分子量に等しい。ジアミンとジカルボン酸の残基を構成成分とするポリアミド樹脂の場合は、ジカルボン酸の分子量とジアミンの分子量の和から水分子２つ分の分子量を差し引いた値を２で割った値に等しい。
【００１５】
ここで、ポリアミド樹脂のアミド基濃度は、構成成分であるアミノ酸やラクタム、ジアミン、ジカルボン酸の構造式を、通常の分析方法により特定し、その分子量を算出し、上式（１）を用いて求めることができる。
【００１６】
理由は定かではないが、（ａ）ポリアミド樹脂のアミド基濃度が８．１０ｍｍｏｌ／ｇ以下の場合、（ｂ）水酸基およびカルボキシル基含有化合物の水酸基およびカルボキシル基と、（ａ）ポリアミド樹脂のアミド基との双極子−双極子相互作用による反応を抑制できるため、アミド基間での水素結合力を高く保つことができ、また、（ｂ）水酸基およびカルボキシル基含有化合物の水酸基およびカルボキシル基と、（ａ）ポリアミド樹脂のアミノ末端基およびカルボキシル末端基との脱水縮合反応を促進させることができるため、成形品の機械特性を向上させることができると考えている。さらに、（ａ）ポリアミド樹脂のアミド基間での水素結合力を高く保持できることにより、（ａ）ポリアミド樹脂のアミド結合の分解を抑制し、成形品の耐トラッキング性が向上するものと考えている。
【００１７】
アミド基濃度が８．１０ｍｍｏｌ／ｇ以下のポリアミド樹脂としては、例えば、ナイロン４１０、ナイロン５１０、ナイロン６１０、ナイロン４１２、ナイロン５１２、ナイロン６１２、ナイロン１０６、ナイロン１０１０、ナイロン１０１２、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン５Ｔ／１０Ｔ、ナイロン９Ｔ、ナイロン１０Ｔ、ナイロン１２Ｔなどを挙げることができる。これらの中でも、２４０℃〜３３０℃の融点を有するものがより好ましい。アミド基濃度が８．１０ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、２４０℃〜３３０℃の融点を有するポリアミド樹脂として、ナイロン４１０、ナイロン５Ｔ／１０Ｔ、ナイロン９Ｔ、ナイロン１０Ｔ、ナイロン１２Ｔなどを挙げることができる。これらのポリアミド樹脂を、機械特性、耐トラッキング性および表面外観などの必要特性に応じて２種以上配合することも実用上好適である。
【００１８】
（ａ）ポリアミド樹脂の重合度には特に制限がないが、樹脂濃度０．０１ｇ／ｍｌの９８％濃硫酸溶液中、２５℃で測定した相対粘度が１．５〜５．０の範囲であることが好ましい。相対粘度が１．５以上であれば、得られる成形品の機械特性をより向上させることができる。２．０以上がより好ましい。一方、相対粘度が５．０以下であれば、流動性に優れることから成形加工性に優れる。
【００１９】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、（ｂ）水酸基およびカルボキシル基含有化合物を含有する。（ａ）ポリアミド樹脂のカルボキシル末端基とアミノ末端基が、それぞれ（ｂ）水酸基およびカルボキシル基含有化合物中の水酸基およびカルボキシル基と脱水縮合反応すると考えられ、ポリアミド樹脂との相溶性に優れる。とりわけ（ａ）ポリアミド樹脂のアミノ基と、（ｂ）水酸基およびカルボキシル基含有化合物中のカルボキシル基との反応性は高く、カルボキシル基を有さない水酸基含有化合物よりも（ａ）ポリアミド樹脂との相溶性に優れるため、表面外観に優れ、また機械特性および耐トラッキング性を向上させることができる。
【００２０】
本発明で使用される（ｂ）水酸基およびカルボキシル基含有化合物は、水酸基およびカルボキシル基を有することに加え、分子量が５１０以上であり、分岐度が０．１０〜１．０であり、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）と水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の比（酸価／水酸基価）が０．５４〜２．９０であることを特徴とする。分子量が５１０未満の場合、（ｂ）水酸基およびカルボキシル基含有化合物がポリアミド樹脂組成物から得られる成形品表層へブリードアウトしやすいため、表面外観に劣る。さらに、酸価および水酸基価が過剰となり、ポリアミド樹脂組成物中のポリアミド樹脂の分解を促進させ、得られる成形品の機械特性および耐トラッキング性が低下する。（ｂ）水酸基およびカルボキシル基含有化合物の分子量は、１４００以上がより好ましく、酸価および水酸基価がさらに好ましい範囲となり、ポリアミド樹脂の分解をより抑制でき、得られる成形品の機械特性および耐トラッキング性をより高めることができる。１９００以上がさらに好ましい。一方、（ｂ）水酸基およびカルボキシル基含有化合物の分子量は３５００以下が好ましく、ポリアミド樹脂組成物中への（ｂ）水酸基およびカルボキシル基含有化合物の分散性に優れることから、ポリアミド樹脂との反応性に優れ、得られる成形品の機械特性、耐トラッキング性を高く保持することができる。２７００以下がより好ましい。
【００２１】
本発明における（ｂ）水酸基およびカルボキシル基含有化合物の分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて測定される重量平均分子量を言う。
【００２２】
本発明で使用される（ｂ）水酸基およびカルボキシル基含有化合物の分岐度（ＤＢ）は０．１０〜１．０である。分岐度は、化合物中の分岐の程度を表す数値であり、直鎖状の化合物が分岐度０であり、完全に分岐したデンドリマーは分岐度が１である。この値が大きいほど、ポリアミド樹脂組成物中に架橋構造を導入でき、成形品の機械特性を向上させることができる。また、（ａ）ポリアミド樹脂の分解抑制効果もあるため、成形品の耐トラッキング性を向上させることができる。分岐度が０．１０未満であると、ポリアミド樹脂組成物中の架橋構造が不十分となり、得られる成形品の機械特性、耐トラッキング性が低下する。０．２５以上が好ましい。一方、分岐度は０．５０以下が好ましく、ポリアミド樹脂組成物中の架橋構造を適度に抑え、得られる成形品の機械特性、特に引張破断伸度および衝撃強度をより向上させることができる。
【００２３】
分岐度は下式（２）により定義される。
分岐度＝（Ｄ＋Ｔ）／（Ｄ＋Ｔ＋Ｌ）      （２）
上式（２）中、Ｄはデンドリックユニットの数、Ｌは線状ユニットの数、Ｔは末端ユニットの数を表す。なお、上記Ｄ、ＬおよびＴは、１３Ｃ−ＮＭＲにより測定した第２、第３、第４炭素原子に由来する固有のピークシフトの積分値から算出することができ、Ｄは第４炭素原子に、Ｌは第３炭素原子に、Ｔは第２炭素原子に由来する。
【００２４】
本発明で使用される（ｂ）水酸基およびカルボキシル基含有化合物の酸価と水酸基価の比（酸価／水酸基価）は０．５４〜２．９０である。（酸価／水酸基価）の値が０．５４未満の場合、（ａ）ポリアミド樹脂と（ｂ）水酸基とカルボキシル基含有化合物の相溶性に劣るため、得られる成形品の機械特性、耐トラッキング性および表面外観が低下する。また２．９０より大きい場合、過度の酸価により、ポリアミド樹脂組成物中のポリアミド樹脂が分解し、機械特性および耐トラッキング性が低下する。より好ましくは１．１０以下である。
【００２５】
また、（ｂ）水酸基およびカルボキシル基含有化合物の水酸基価は１００〜８９０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の場合、上記酸価と水酸基価の比の範囲から、酸価を高く保つことができ、ポリアミド樹脂と水酸基およびカルボキシル基含有化合物の相溶性に優れ、得られる成形品の機械特性、耐トラッキング性をより向上させることができる。５０１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましい。一方、水酸基価が８９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の場合、好ましい分子量の化合物が得られやすく、（ｂ）水酸基およびカルボキシル基含有化合物の成形品表層へのブリードアウトをより効果的に抑制し、成形品の表面外観をより向上させることができる。また、上記酸価と水酸基価の比の範囲から、酸価を好ましい範囲に調整しやすいことから、成形品の機械特性、耐トラッキング性をより向上させることができる。
【００２６】
酸価および水酸基価は、ＤＩＮ５３２４０，第２部に準拠して測定できる。酸価は、（ｂ）水酸基およびカルボキシル基含有化合物を、クロロホルムに溶解させ、水酸化カリウム溶液で滴定することで求めることができる。水酸基価は、（ｂ）水酸基およびカルボキシル基含有化合物を、無水酢酸と無水ピリジンの混合溶液に溶解させ、水酸化カリウム溶液で滴定することで求めることができる。
【００２７】
カルボキシル基は、ポリアミド樹脂組成物とする前の原料としての（ｂ）水酸基およびカルボキシル基含有化合物中に含まれていてもよいし、ポリアミド樹脂組成物とした後に、例えばアニーリング処理などによって（ｂ）水酸基およびカルボキシル基含有化合物中に生成されてもよい。配合原料としての（ｂ）水酸基およびカルボキシル基含有化合物は、例えばアニーリング処理などによってカルボキシル基を生成してもよい。つまり、（ｂ）水酸基およびカルボキシル基含有化合物は、ポリアミド樹脂組成物の原料として、単体でカルボキシル基を含んでいない場合であっても、例えばアニーリング処理などの処理によりカルボキシル基を生成する化合物であればよい。例えば、（ｅ）水酸基を有する化合物をアニーリング処理すれば、水酸基が酸化しアルデヒド基を経由してカルボキシル基に変換される。
【００２８】
また、ポリアミド樹脂組成物とした後に、例えばアニーリング処理などによって（ｂ）水酸基およびカルボキシル基含有化合物中に生成する場合は、ポリアミド樹脂組成物から（ｂ）水酸基およびカルボキシル基含有化合物を、例えばアセトンやヘキサフルオロイソプロパノール、ジメチルスルホキシドなどの有機溶媒で抽出し、抽出した成分について、分析すればよい。有機溶媒を抽出する方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリアミド樹脂組成物を凍結粉砕してパウダー状とし、有機溶媒で抽出を行い、乾固する方法などが挙げられる。ただし、有機溶媒抽出を行う場合、ポリアミド樹脂の構成成分であるラクタムやジアミン、ジカルボン酸なども同様に抽出されることがあるため、通常の精製方法（例えば、溶媒の溶解度の差による精製、高速液体クロマトグラフィーによる分取など）により抽出物から（ｂ）水酸基およびカルボキシル基含有化合物を精製、回収し、分析すればよい。
【００２９】
（ｂ）水酸基およびカルボキシル基含有化合物は、エステル結合、アミド結合、エーテル結合、メチレン結合、ビニル結合、イミン結合、シロキサン結合、ウレタン結合、チオエーテル結合、ケイ素−ケイ素結合、カーボネート結合、スルホニル結合、イミド結合、を有する繰り返し構造単位からなる分岐構造を含有することが好ましい。これらの結合を２種以上含む繰り返し構造単位からなる分岐構造を含有してもよい。かかる分岐構造を含有する場合、（ｂ）水酸基およびカルボキシル基含有化合物の耐熱性を向上させることができる。エステル結合、エーテル結合および／またはアミド結合を有する繰り返し構造単位からなる分岐構造を含有することがより好ましい。
【００３０】
（ｂ）水酸基およびカルボキシル基含有化合物は、分子量が５１０以上であり、分岐度が０．１０〜１．０であり、酸価と水酸基価の比（酸価／水酸基価）が０．５４〜２．９０であり、水酸基およびカルボキシル基を有していれば特に限定されず、具体例としては、カルボキシル基含有ポリエステルポリオール類や、多価カルボン酸と多価アルコールからなるエステル化合物や、（ｆ）水酸基を有する分岐状化合物の水酸基をカルボキシル基に変性したものなどを挙げることができる。
【００３１】
カルボキシル基含有ポリエステルポリオール類は、例えば、ジメチロールアルカン酸を用いたラクトン類の開環重合により得ることができる。分岐度や酸価と水酸基価の比（酸価／水酸基価）は、ジメチロールアルカン酸の配合量を適宜変えることで調整可能である。
【００３２】
多価カルボン酸と多価アルコールからなるエステル化合物としては、例えば、ジオールとジカルボン酸と、３価以上の多価アルコールまたは３価以上の多価カルボン酸とを反応させて得られる分岐構造を有するポリエステルが挙げられ、原料となる酸成分とアルコール成分の混合比を適宜変えることで酸価と水酸基価の比（酸価／水酸基価）を調整可能である。また、３価以上の多価アルコールまたは３価以上の多価カルボン酸の配合量を適宜変えることで、分岐度を調整可能である。
【００３３】
（ｅ）水酸基を有する分岐状化合物の水酸基をカルボキシル基に変性する方法としては、例えば、水酸基を有する分岐状化合物を、アニーリング処理して変性する方法や、常圧、窒素雰囲気下で水酸基を有する分岐状化合物に無水トリメリット酸などの酸無水物を後付加して変性する方法などが挙げられる。また、アルカリ条件下で（ｅ）水酸基を有する分岐状化合物をモノクロロアルキルカルボン酸ナトリウムと反応させることで、水酸基をナトリウム塩型のカルボキシル基に変性し、次いで、塩酸、硝酸などの無機酸で処理した後、水洗処理を行うことにより、水酸基をカルボキシル基に変性する方法などが挙げられる。なお、アニーリング処理して水酸基をカルボキシル基に変性する場合のアニーリング処理条件としては、カルボキシル基を生成する条件であれば特に制限はないが、カルボキシル基生成をより効果的に進めるため、アニーリング処理温度は１７０℃以上が好ましい。一方、ポリアミド樹脂の熱劣化を抑制する観点から、アニーリング処理温度は２５０℃以下が好ましい。また、カルボキシル基生成をより効果的に進めるため、アニーリング処理時間は１０時間以上が好ましい。一方、カルボキシル基生成を適度に抑える観点から、アニーリング処理時間は２０００時間以下が好ましい。
【００３４】
（ｅ）水酸基を有する分岐状化合物としては、例えば、エステル結合、アミド結合、エーテル結合、メチレン結合、ビニル結合、イミン結合、シロキサン結合、ウレタン結合、チオエーテル結合、ケイ素−ケイ素結合、カーボネート結合、スルホニル結合、イミド結合を有する繰り返し構造単位からなる分岐構造を含有する化合物を挙げることができる。これらの結合を２種以上含む繰り返し構造単位からなる分岐構造を含有してもよい。より好ましくはエステル結合、エーテル結合および／またはアミド結合を有する繰り返し構造単位からなる分岐構造である。また、アニーリング処理や酸変性処理により水酸基をカルボキシル基に変性する場合に、分子量や分岐度の変化は小さいため、（ｅ）水酸基を有する分岐状化合物の分子量は５１０以上であり、分岐度が０．１０〜１．０であることが好ましい。
【００３５】
エステル結合を有する繰り返し構造単位からなる分岐構造を有する化合物は、例えば、水酸基を１個以上有する化合物に、カルボキシル基に隣接する炭素原子が飽和炭素原子であり、かつ該炭素原子上の水素原子がすべて置換され、かつ水酸基を２個以上有するモノカルボン酸を反応させることにより得ることができる。エーテル結合の繰り返し構造単位からなる分岐構造を有する化合物は、例えば、水酸基を１個以上有する化合物と水酸基を１個以上有する環状エーテル化合物の開環重合により得ることができる。エステル結合とアミド結合を有する繰り返し構造単位からなる分岐構造を有する化合物は、例えば、アミノジオールと環状酸無水物との重縮合反応により得ることができる。アミノ基を含むエーテル結合を有する繰り返し構造単位からなる分岐構造を有する化合物は、例えば、トリアルカノールアミンの分子間縮合により得ることができる。カーボネート結合を有する繰り返し構造単位からなる分岐構造を有する化合物は、例えば、トリスフェノールのアリールカーボネート誘導体を用いて重縮合反応を行うことにより得ることができる。
【００３６】
（ｂ）水酸基およびカルボキシル基含有化合物の水酸基およびカルボキシル基の存在の有無は、通常の分析方法（ＮＭＲ、ＧＣ、ＧＣ−ＭＳ、ＦＴ−ＩＲなど）により化合物の構造式を特定することにより判断することができる。
【００３７】
また、（ｂ）水酸基およびカルボキシル基含有化合物中の官能基は水酸基およびカルボキシル基とともに他の官能基を有していてもよく、水酸基の一部が他の官能基で置換されていてもよい。他の官能基としては、例えば、アミノ基、アルデヒド基、スルホ基、グリシジル基、イソシアネート基、カルボジイミド基、オキサゾリン基、オキサジン基、エステル基、アミド基、シラノール基、シリルエーテル基などが挙げられる。
【００３８】
本発明のポリアミド樹脂組成物において、（ｂ）水酸基およびカルボキシル基含有化合物の含有量は、（ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対して０．１〜２０重量部である。（ｂ）水酸基およびカルボキシル基含有化合物の含有量が０．１重量部未満の場合、成形品の機械特性や流動性が低下する。０．５重量部以上が好ましく、２重量部以上がより好ましい。一方、（ｂ）水酸基およびカルボキシル基含有化合物の含有量が２０重量部を越える場合、（ｂ）水酸基およびカルボキシル基含有化合物の成形品表層へのブリードアウトが生じやすいことから、表面外観が低下する。また、ポリアミド樹脂の可塑化、分解が促進されるため、成形品の機械特性、耐トラッキング性が低下する。１０重量部以下が好ましく、６重量部以下がより好ましい。
【００３９】
水酸基含有化合物が流動性等の成形加工性や耐熱老化性に向上効果があることは公知であるが、機械特性や耐トラッキング性、表面外観は低下する課題がある。しかし、（ａ）ポリアミド樹脂との反応性により優れるカルボキシル基を含有する化合物を用いることで、（ｂ）水酸基およびカルボキシル基含有化合物は、水酸基含有化合物と比較して（ａ）ポリアミド樹脂との相溶性に優れ、ポリアミド樹脂組成物中に適度に架橋構造を形成することができると考えられる。それにより、本発明のポリアミド樹脂組成物は、可塑化を抑制しつつ、機械特性、耐トラッキング性および表面外観に優れる成形品を得られるのではないかと考えている。分岐度が０．１０〜１．０である（ｂ）水酸基およびカルボキシル基含有化合物を使用することで、より好ましい範囲で架橋構造を形成でき、さらに機械特性、耐トラッキング性および表面外観に優れる成形品を得られるのではないかと考えている。
【００４０】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、さらに（ｃ）銅化合物を含有することができる。（ｃ）銅化合物は、（ａ）ポリアミド樹脂のアミド基に配位することに加え、（ｂ）水酸基およびカルボキシル基含有化合物の水酸基や水酸化物イオンおよびカルボキシル基やカルボン酸イオンとも配位結合すると考えられるため、（ａ）ポリアミド樹脂と（ｂ）水酸基およびカルボキシル基含有化合物の相溶性を高める効果があると考えられる。
【００４１】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、さらに、カリウム化合物を含有することができる。カリウム化合物は銅の遊離や析出を抑制するため、（ｃ）銅化合物と（ｂ）水酸基およびカルボキシル基含有化合物および（ａ）ポリアミド樹脂との反応を促進する効果があると考えられる。
【００４２】
（ｃ）銅化合物としては、例えば、塩化銅、臭化銅、ヨウ化銅、酢酸銅、銅アセチルアセトナート、炭酸銅、ほうふっ化銅、クエン酸銅、水酸化銅、硝酸銅、硫酸銅、蓚酸銅などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。これらの中でも、工業的に入手できるものが好ましく、ハロゲン化銅が好適である。ハロゲン化銅としては、例えば、ヨウ化銅、臭化第一銅、臭化第二銅、塩化第一銅などが挙げられる。より好ましくはヨウ化銅である。
【００４３】
カリウム化合物としては、例えば、ヨウ化カリウム、臭化カリウム、塩化カリウム、フッ化カリウム、酢酸カリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、硝酸カリウムなどが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。これらの中でも、ヨウ化カリウムが好ましい。カリウム化合物を含むことにより、成形品の表面外観、耐候性および耐金型腐食性をより向上させることができる。
【００４４】
本発明のポリアミド樹脂組成物中の、原子吸光分光法で決定される銅元素の含有量（重量基準）は、２５〜２００ｐｐｍであることが好ましい。銅元素の含有量を２５ｐｐｍ以上とすることにより、（ａ）ポリアミド樹脂と（ｂ）水酸基およびカルボキシル基含有化合物の相溶性が向上し、成形品の機械特性や耐トラッキング性をより向上させることができる。８０ｐｐｍ以上が好ましい。一方、銅元素の含有量を２００ｐｐｍ以下とすることにより、（ｃ）銅化合物の析出や遊離による着色を抑制し、成形品の表面外観をより向上させることができる。また、（ａ）ポリアミド樹脂と銅の過剰な配位結合に起因するアミド基の水素結合力の低下を抑制し、成形品の機械特性をより向上させることができる。１９０ｐｐｍ以下が好ましい。なお、ポリアミド樹脂組成物中の銅元素の含有量は、銅化合物の配合量を適宜調節することにより前述の所望の範囲にすることができる。
【００４５】
ここで、ポリアミド樹脂組成物中の銅元素の含有量は、以下の方法により求めることができる。まず、ポリアミド樹脂組成物のペレットを８０℃で１２時間減圧乾燥する。そのペレットに濃硫酸を加えて加熱して湿式分解し、分解液を希釈し、希釈液を原子吸光分析（検量線法）することにより、銅含有量を求めることができる。
【００４６】
ポリアミド樹脂組成物中の、原子吸光分光法で決定されるカリウム元素の含有量に対する銅元素の含有量の比Ｃｕ／Ｋは、０．２１〜０．４３であることが好ましい。Ｃｕ／Ｋは、銅の析出や遊離の抑制の程度を表す指標であり、この値が小さいほど、銅の析出や遊離を抑制して、（ｃ）銅化合物と（ｂ）水酸基およびカルボキシル基含有化合物および（ａ）ポリアミド樹脂との反応を促進することができる。Ｃｕ／Ｋを０．４３以下とすることにより、銅の析出や遊離を抑制し、成形品の表面外観をより向上させることができる。また、ポリアミド樹脂組成物との相溶性も向上することから、成形品の機械特性や耐トラッキング性をより向上させることができる。一方、Ｃｕ／Ｋを０．２１以上とすることにより、カリウムを含む化合物の分散性を向上させ、特に潮解性のヨウ化カリウムであっても塊状となりにくく、銅の析出や遊離の抑制効果が向上することから、（ｃ）銅化合物と（ｂ）水酸基およびカルボキシル基含有化合物および（ａ）ポリアミド樹脂との反応が十分に促進され、成形品の機械特性、耐トラッキング性および表面外観がより向上する。ここで、ポリアミド樹脂組成物中のカリウム元素含有量は、上記の銅含有量と同様の方法にて求めることができる。
【００４７】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、さらに（ｄ）充填材を含有することができる。（ｄ）充填材を含有することで、ポリアミド樹脂組成物の強度、剛性をより高めることができる。充填材としては、有機充填材、無機充填材のいずれを用いてもよいし、繊維状充填材、非繊維状充填材のいずれを用いてもよく、繊維状充填材が好ましい。
【００４８】
繊維状充填材としては、例えば、ガラス繊維、ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）系またはピッチ系の炭素繊維、ステンレス繊維、アルミニウム繊維や黄銅繊維などの金属繊維、芳香族ポリアミド繊維などの有機繊維、石膏繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、ジルコニア繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、酸化チタン繊維、炭化珪素繊維、ロックウール、チタン酸カリウムウィスカー、酸化亜鉛ウィスカー、炭酸カルシウムウィスカー、ワラステナイトウィスカー、硼酸アルミウィスカー、窒化珪素ウィスカーなどの繊維状またはウィスカー状充填材が挙げられる。特に好ましくはガラス繊維、炭素繊維である。ガラス繊維の種類は、一般に樹脂の強化用に用いるものであれば特に限定はなく、例えば、長繊維タイプや短繊維タイプのチョップドストランド、ミルドファイバーなどから選択して用いることができる。また、ガラス繊維は、エチレン／酢酸ビニル共重合体などの熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂により被膜あるいは集束されていてもよい。さらに、ガラス繊維の断面は、円形、扁平状のひょうたん型、まゆ型、長円型、楕円型、矩形またはこれらの類似品など限定されるものではないが、ガラス繊維配合ポリアミド樹脂組成物において生じやすい成形品の特有の反りを低減する観点から、扁平状の繊維が長径／短径の比が１．５〜１０のものが好ましく、２．０〜６．０のものがさらに好ましい。長径／短径の比が１．５以下では断面を扁平状にした効果が少なく、１０以上のものはガラス繊維自体の製造が困難である。
【００４９】
非繊維状充填材としては、例えば、タルク、ワラステナイト、ゼオライト、セリサイト、マイカ、カオリン、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、アスベスト、アルミナシリケート、珪酸カルシウムなどの非膨潤性珪酸塩、Ｌｉ型フッ素テニオライト、Ｎａ型フッ素テニオライト、Ｎａ型四珪素フッ素雲母、Ｌｉ型四珪素フッ素雲母の膨潤性雲母に代表される膨潤性層状珪酸塩、酸化珪素、酸化マグネシウム、アルミナ、シリカ、珪藻土、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化スズ、酸化アンチモンなどの金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、炭酸バリウム、ドロマイト、ハイドロタルサイトなどの金属炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの金属硫酸塩、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、塩基性炭酸マグネシウムなどの金属水酸化物、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイトなどのスメクタイト系粘土鉱物やバーミキュライト、ハロイサイト、カネマイト、ケニヤイト、燐酸ジルコニウム、燐酸チタニウムなどの各種粘土鉱物、ガラスビーズ、ガラスフレーク、セラミックビーズ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、炭化珪素、燐酸カルシウム、カーボンブラック、黒鉛などが挙げられる。上記の膨潤性層状珪酸塩は、層間に存在する交換性陽イオンが有機オニウムイオンで交換されていてもよく、有機オニウムイオンとしては、例えば、アンモニウムイオンやホスホニウムイオン、スルホニウムイオンなどが挙げられる。また、これら充填材を２種以上含有してもよい。
【００５０】
なお、上記充填材は、その表面を公知のカップリング剤（例えば、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤など）などにより処理されていてもよく、成形品の機械強度や表面外観をより向上させることができる。例えば、常法に従って予め充填材をカップリング剤により表面処理し、ついでポリアミド樹脂と溶融混練する方法が好ましく用いられるが、予め充填材の表面処理を行わずに、充填材とポリアミド樹脂を溶融混練する際に、カップリング剤を添加するインテグラブルブレンド法を用いてもよい。カップリング剤の処理量は、充填材１００重量部に対して０．０５〜１０重量部が好ましく、０．５〜３重量部がより好ましい。
【００５１】
本発明のポリアミド樹脂組成物において、（ｄ）充填材の含有量は、（ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対して、１〜１００重量部が好ましい。（ｄ）充填材の含有量が１重量部以上であれば、成形品の機械特性、耐トラッキング性をより向上させることができる。１０重量部以上がより好ましく、２０重量部以上がさらに好ましい。一方、（ｄ）充填材の含有量が１００重量部以下であれば、成形品表面への（ｄ）充填材の浮きを抑制し、表面外観により優れる成形品が得られる。８０重量部以下がより好ましく、７０重量部以下がさらに好ましい。
【００５２】
さらに、本発明のポリアミド樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、ポリアミド樹脂以外の樹脂や、目的に応じて各種添加剤を含有することが可能である。
【００５３】
ポリアミド樹脂以外の樹脂の具体例としては、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリケトン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリチオエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、四フッ化ポリエチレン樹脂などが挙げられる。これら樹脂を配合する場合、その含有量は、ポリアミド樹脂の特徴を十分に活かすため、（ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対して３０重量部以下が好ましく、２０重量部以下がより好ましい。
【００５４】
また、各種添加剤の具体例としては、銅化合物以外の熱安定剤、イソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物、エポキシ化合物などのカップリング剤、ポリアルキレンオキサイドオリゴマ系化合物、チオエーテル系化合物、エステル系化合物、有機リン系化合物などの可塑剤、有機リン化合物、ポリエーテルエーテルケトンなどの結晶核剤、モンタン酸ワックス類、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸アルミ等の金属石鹸、エチレンジアミン・ステアリン酸・セバシン酸重縮合物、シリコーン系化合物などの離型剤、次亜リン酸塩などの着色防止剤、滑剤、紫外線防止剤、着色剤、難燃剤、発泡剤などを挙げることができる。これら添加剤を含有する場合、その含有量は、ポリアミド樹脂の特徴を十分に活かすため、（ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対して１０重量部以下が好ましく、１重量部以下がより好ましい。
【００５５】
銅化合物以外の熱安定剤としては、フェノール系化合物、リン系化合物、硫黄系化合物、アミン系化合物などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
【００５６】
フェノール系化合物としては、ヒンダードフェノール系化合物が好ましく用いられ、具体例としては、トリエチレングリコール−ビス［３−ｔ−ブチル−（５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ、Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ペンタエリスリチルテトラキス［３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−フェニル）プロピオネート、３，９−ビス［２−（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンなどが挙げられる。
【００５７】
中でも、Ｎ、Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンなどが好ましく用いられる。
【００５８】
リン系化合物としては、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，４−ジ−クミルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビスフェニレンホスファイト、ジ−ステアリルペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、トリフェニルホスファイト、３，５−ジ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスフォネートジエチルエステルなどが挙げられる。中でも、ポリアミド樹脂のコンパウンド中に耐熱材の揮発や分解を少なくするために、融点が高いものが好ましく用いられる。
【００５９】
硫黄系化合物としては、例えば、ジドデシルチオジプロピオネート、ジテトラデシルチオジプロピオネート、ジオクタデシルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ドデシルチオプロピオネート）、チオビス（Ｎ−フェニル−β−ナフチルアミン）等の有機チオ酸系化合物、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトメチルベンゾイミダゾールおよび２−メルカプトベンゾイミダゾールの金属塩等のメルカプトベンゾイミダゾール系化合物、ジエチルジチオカルバミン酸の金属塩およびジブチルジチオカルバミン酸の金属塩等のジチオカルバミン酸系化合物、１，３−ビス（ジメチルアミノプロピル）−２−チオ尿素およびトリブチルチオ尿素等のチオウレア系化合物、テトラメチルチウラムモノサルファイド、テトラメチルチウラムジサルファイド、ニッケルジブチルジチオカルバメート、ニッケルイソプロピルキサンテート、トリラウリルトリチオホスファイト等が挙げられる。
【００６０】
これらの中でも、メルカプトベンゾイミダゾール系化合物、ジチオカルバミン酸系化合物、チオウレア系化合物および有機チオ酸系化合物が好ましく、メルカプトベンゾイミダゾール系化合物および有機チオ酸系化合物がさらに好ましい。特に、チオエーテル構造を有するチオエーテル系化合物は、酸化された物質から酸素を受け取って還元するため、好適に使用することができる。具体的には、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトメチルベンゾイミダゾール、ジテトラデシルチオジプロピオネート、ジオクタデシルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ドデシルチオプロピオネート）がより好ましく、ジテトラデシルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ドデシルチオプロピオネート）、２−メルカプトメチルベンゾイミダゾールがさらに好ましく、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ドデシルチオプロピオネート）が特に好ましい。硫黄系化合物の分子量は、通常２００以上、好ましくは５００以上であり、その上限は通常３，０００である。
【００６１】
アミン系化合物としては、ジフェニルアミン骨格を有する化合物、フェニルナフチルアミン骨格を有する化合物およびジナフチルアミン骨格を有する化合物が好ましく、ジフェニルアミン骨格を有する化合物、フェニルナフチルアミン骨格を有する化合物がさらに好ましい。具体的には、ｐ，ｐ’−ジアルキルジフェニルアミン（アルキル基の炭素数は８〜１４）、オクチル化ジフェニルアミン、４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、ｐ−（ｐ−トルエンスルホニルアミド）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミンおよびＮ−フェニル−Ｎ’−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−フェニレンジアミン等のジフェニルアミン骨格を有する化合物、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミンおよびＮ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン等のフェニルナフチルアミン骨格を有する化合物、２，２’−ジナフチルアミン、１，２’−ジナフチルアミンおよび１，１’−ジナフチルアミン等のジナフチルアミン骨格を有する化合物が挙げられる。これらの中でも４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミンおよびＮ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミンがより好ましく、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミンおよび４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミンが特に好ましい。
【００６２】
より具体的な硫黄系化合物またはアミン系化合物の好適な組み合わせとしては、硫黄系化合物として、ジテトラデシルチオジプロピオネート、２−メルカプトメチルベンゾイミダゾールおよびペンタエリスリトールテトラキス（３−ドデシルチオプロピオネート）からなる群より選ばれる少なくとも１種と、アミン系化合物として、４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミンおよびＮ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種との組み合わせが挙げられる。さらに、硫黄系化合物が、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ドデシルチオプロピオネート）、アミン系化合物が、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミンの組み合わせがより好ましい。
【００６３】
本発明のポリアミド樹脂組成物の製造方法としては、特に制限はないが、溶融状態での製造や溶液状態での製造等が使用でき、反応性向上の点から、溶融状態での製造が好ましく使用できる。溶融状態での製造については、押出機による溶融混練やニーダーによる溶融混練等が使用できるが、生産性の点から、連続的に製造可能な押出機による溶融混練が好ましい。押出機による溶融混練については、単軸押出機、二軸押出機、四軸押出機等の多軸押出機、二軸単軸複合押出機等の押出機を１台以上使用できるが、混練性、反応性、生産性の向上の点から、二軸押出機、四軸押出機等の多軸押出機が好ましく、二軸押出機を用いた溶融混練による方法が最も好ましい。
【００６４】
二軸押出機を使用して溶融混練する場合、二軸押出機への原料供給方法についても特に制限はないが、（ｂ）水酸基およびカルボキシル基含有化合物は、ポリアミド樹脂の融点よりも高い温度域では、ポリアミド樹脂の分解を促進しやすいため、水酸基およびカルボキシル基含有化合物をポリアミド樹脂供給位置よりも下流側より供給し、（ａ）ポリアミド樹脂と（ｂ）水酸基およびカルボキシル基含有化合物の混練時間を短くすることが好ましい。ここで、二軸押出機の原料が供給される側を上流、溶融樹脂が吐出される側を下流と定義する。
【００６５】
また、（ｃ）銅化合物は、（ａ）ポリアミド樹脂のアミド基に配位してアミド基を保護する役割を果たすとともに、（ａ）ポリアミド樹脂と（ｂ）水酸基およびカルボキシル基含有化合物の相溶化剤としての役割も果たすと考えられることから、（ｃ）銅化合物を配合する場合には、（ａ）ポリアミド樹脂とともに二軸押出機に供給し、ポリアミド樹脂と銅化合物を十分に反応させることが好ましい。
【００６６】
二軸押出機の全スクリュー長さＬとスクリュー径Ｄの比（Ｌ／Ｄ）は、２５以上であることが好ましく、３０を超えることがより好ましい。Ｌ／Ｄが２５以上であると、（ａ）ポリアミド樹脂と必要により（ｃ）銅化合物を十分に混練した後に、（ｂ）水酸基およびカルボキシル基含有化合物を供給することが容易になる。その結果、ポリアミド樹脂の分解を抑制でき、また、（ａ）ポリアミド樹脂と（ｂ）水酸基およびカルボキシル基含有化合物の相溶性が増すと考えられ、成形品の機械特性、耐トラッキング性および表面外観をより向上させることができる。本発明においては、少なくとも（ａ）ポリアミド樹脂および必要により（ｃ）銅化合物を、スクリュー長さの１／２より上流側から二軸押出機に供給して溶融混練することが好ましく、スクリューセグメントの上流側の端部から供給することがより好ましい。ここでいうスクリュー長とは、スクリュー根本の（ａ）ポリアミド樹脂が供給される位置（フィード口）にあるスクリューセグメントの上流側の端部から、スクリュー先端部までの長さである。スクリューセグメントの上流側の端部とは、押出機に連結するスクリューセグメントの最も上流側の端に位置するスクリューピースの位置のことを示す。
【００６７】
次いで、（ｂ）水酸基およびカルボキシル基含有化合物は、スクリュー長さの１／２より下流側から二軸押出機に供給して溶融混練することが好ましい。（ｂ）水酸基およびカルボキシル基含有化合物をスクリュー長の１／２より下流側から供給することにより、（ａ）ポリアミド樹脂と必要により（ｃ）銅化合物が十分に混練された状態とした後に、（ｂ）水酸基およびカルボキシル基含有化合物を供給することが容易になる。その結果、ポリアミド樹脂の分解を抑制でき、また、（ａ）ポリアミド樹脂と（ｂ）水酸基およびカルボキシル基含有化合物の相溶性が増すと考えられ、成形品の機械特性、耐トラッキング性をより向上させることができる。
【００６８】
二軸押出機を使用して本発明のポリアミド樹脂組成物を製造する場合、混練性、反応性の向上の点から、複数のフルフライトゾーンおよび複数のニーディングゾーンを有する二軸押出機を用いることが好ましい。フルフライトゾーンは１個以上のフルフライトより構成され、ニーディングゾーンは１個以上のニーディングディスクより構成される。
【００６９】
さらに、複数ヶ所のニーディングゾーンの樹脂圧力のうち、最大となる樹脂圧力をＰｋｍａｘ（ＭＰａ）、複数ヶ所のフルフライトゾーンの樹脂圧力のうち、最小となる樹脂圧力をＰｆｍｉｎ（ＭＰａ）とすると、
Ｐｋｍａｘ≧Ｐｆｍｉｎ＋０．３
となる条件で溶融混練することが好ましく、
Ｐｋｍａｘ≧Ｐｆｍｉｎ＋０．５
となる条件で溶融混練することがより好ましい。なお、ニーディングゾーンおよびフルフライトゾーンの樹脂圧力とは、各々のゾーンに設置された樹脂圧力計の示す樹脂圧力を指す。
【００７０】
ニーディングゾーンは、フルフライトゾーンに比べて、溶融樹脂の混練性および反応性に優れる。ニーディングゾーンに溶融樹脂を充満することにより、混練性および反応性が飛躍的に向上する。溶融樹脂の充満状態を示す一つの指標として、樹脂圧力の値があり、樹脂圧力が大きいほど、溶融樹脂が充満していることを表す一つの目安となる。すなわち二軸押出機を使用する場合、ニーディングゾーンの樹脂圧力を、フルフライトゾーンの樹脂圧力より、ある範囲で高めることにより、反応を効果的に促進させることが可能となり、（ａ）ポリアミド樹脂と（ｂ）水酸基およびカルボキシル基含有化合物の相溶性が増すと考えられ、成形品の機械特性、耐トラッキング性をより向上させることができる。
【００７１】
ニーディングゾーンにおける樹脂圧力を高める方法として、特に制限はないが、ニーディングゾーンの間やニーディングゾーンの下流側に、溶融樹脂を上流側に押し戻す効果のある逆スクリューゾーンや、溶融樹脂を溜める効果のあるシールリングゾーン等を導入する方法などが好ましく使用できる。逆スクリューゾーンやシールリングゾーンは、１個以上の逆スクリューや１個以上のシールリングからなり、それらを組み合わせることも可能である。
【００７２】
（ｂ）水酸基およびカルボキシル基含有化合物の供給位置の上流側にあるニーディングゾーンの合計長さをＬｎ１とした場合、Ｌｎ１／Ｌは０．０２〜０．４０であることが好ましく、０．０３〜０．２０であることがさらに好ましい。Ｌｎ１／Ｌを０．０２以上とすることにより、ポリアミド樹脂の反応性を高めることができ、０．４０以下とすることにより、剪断発熱を適度に抑えて樹脂の熱劣化を抑制することができる。ポリアミド樹脂の溶融温度に特に制限はないが、ポリアミド樹脂の熱劣化による分子量低下を抑制するため、３３０℃以下が好ましい。
【００７３】
（ｂ）水酸基およびカルボキシル基含有化合物の供給位置の下流側でのニーディングゾーンの合計長さをＬｎ２とした場合、Ｌｎ２／Ｌは０．０２〜０．３０であることが好ましい。Ｌｎ２／Ｌを０．０２以上とすることにより、（ｂ）水酸基およびカルボキシル基含有化合物の反応性をより高めることができる。０．０４以上がより好ましい。一方、Ｌｎ２／Ｌを０．３０以下とすることにより、ポリアミド樹脂の分解をより抑制することができる。０．１６以下がより好ましい。
【００７４】
かくして得られるポリアミド樹脂組成物は、通常公知の方法で成形することができ、シート、フィルムなどの各種成形品を得ることができる。成形方法としては、例えば、射出成形、射出圧縮成形、押出成形、圧縮成形、ブロー成形、プレス成形などが挙げられる。
【００７５】
本発明の成形品は、ＩＥＣ６０１１２に従って求められる比較トラッキング指数ＣＴＩ値が厚さ３ｍｍにおいて５００Ｖ以上であることが好ましい。より好ましくは６００Ｖ以上である。ここで、成形品のＣＴＩ値は、成形品を８０ｍｍ×８０ｍｍ×３ｍｍ厚の角板形状に切削加工したものを用いて、ＩＥＣ６０１１２に従って求めることができる。かかるＣＴＩ値を有する成形品は、前述の本発明のポリアミド樹脂組成物を成形することにより得ることができる。一般に、水酸基含有化合物をポリアミド樹脂に配合すると、ポリアミド樹脂の分解が促進され、耐トラッキング性は低下する傾向にあるが、（ａ）ポリアミド樹脂との相溶性により優れる（ｂ）水酸基とカルボキシル基含有化合物を用いることで、適度に架橋構造を導入でき、ポリアミド樹脂の分解を抑制することができる。これにより、５００Ｖ以上の優れた耐トラッキング性を達成できると考えられる。
【００７６】
本発明のポリアミド樹脂組成物およびその成形品は、その優れた特性を活かし、自動車部品、電気・電子部品、建築部材、各種容器、日用品、生活雑貨および衛生用品など各種用途に利用することができる。とりわけ、機械特性、耐トラッキング性および表面外観が要求される自動車外装部品や、自動車電装部品、筐体やコネクタ、リフレクタなどの電気、電子部品用途に特に好ましく用いられる。具体的には、エンジンカバー、エアインテークパイプ、タイミングベルトカバー、インテークマニホールド、フィラーキャップ、スロットルボディ、クーリングファンなどの自動車エンジン周辺部品、クーリングファン、ラジエータータンクのトップおよびベース、シリンダーヘッドカバー、オイルパン、ブレーキ配管、燃料配管用チューブ、廃ガス系統部品などの自動車アンダーフード部品、ギア、アクチュエーター、ベアリングリテーナー、ベアリングケージ、チェーンガイド、チェーンテンショナなどの自動車ギア部品、シフトレバーブラケット、ステアリングロックブラケット、キーシリンダー、ドアインナーハンドル、ドアハンドルカウル、室内ミラーブラケット、エアコンスイッチ、インストルメンタルパネル、コンソールボックス、グローブボックス、ステアリングホイール、トリムなどの自動車内装部品、フロントフェンダー、リアフェンダー、フューエルリッド、ドアパネル、シリンダーヘッドカバー、ドアミラーステイ、テールゲートパネル、ライセンスガーニッシュ、ルーフレール、エンジンマウントブラケット、リアガーニッシュ、リアスポイラー、トランクリッド、ロッカーモール、モール、ランプハウジング、フロントグリル、マッドガード、サイドバンパーなどの自動車外装部品、エアインテークマニホールド、インタークーラーインレット、エキゾーストパイプカバー、インナーブッシュ、ベアリングリテーナー、エンジンマウント、エンジンヘッドカバー、リゾネーター、及びスロットルボディなどの吸排気系部品、チェーンカバー、サーモスタットハウジング、アウトレットパイプ、ラジエータータンク、オイルネーター、及びデリバリーパイプなどのエンジン冷却水系部品、コネクタやワイヤーハーネスコネクタ、モーター部品、ランプソケット、センサー車載スイッチ、コンビネーションスイッチなどの自動車電装部品、ＳＭＴ対応のコネクタ、ソケット、カードコネクタ、ジャック、電源部品、スイッチ、センサー、コンデンサー座板、リレー、抵抗器、ヒューズホルダー、コイルボビン、ＩＣやＬＥＤ対応ハウジング、リフレクタなどの電気、電子部品を好適に挙げることができる。
【実施例】
【００７７】
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。特性評価は下記の方法に従って行った。
【００７８】
［ポリアミド樹脂の融点］
ポリアミド樹脂を約５ｍｇ採取し、窒素雰囲気下、セイコーインスツル製  ロボットＤＳＣ（示差走査熱量計）ＲＤＣ２２０を用い、次の条件でポリアミド樹脂の融点を測定した。ポリアミド樹脂の融点＋４０℃に昇温して溶融状態とした後、２０℃／分の降温速度で３０℃まで降温し、これに続いて、３０℃で３分間保持した後、２０℃／分の昇温速度で融点＋４０℃まで昇温したときに観測される吸熱ピークの温度（融点）を求めた。
【００７９】
［ポリアミド樹脂の相対粘度］
ポリアミド樹脂濃度０．０１ｇ／ｍｌの９８％濃硫酸中、２５℃でオストワルド式粘度計を用いて相対粘度（ηｒ）を測定した。
【００８０】
［ポリアミド樹脂組成物中の銅およびカリウム含有量］
各実施例および比較例により得られたペレットを８０℃で１２時間減圧乾燥した。そのペレットに濃硫酸を加えて加熱して湿式分解し、分解液を希釈した。その希釈液を原子吸光分析（検量線法）することにより、銅およびカリウム含有量を求めた。原子吸光分析計はＰｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ製ＳＩＭＡＡ６０００を使用した。
【００８１】
［水酸基およびカルボキシル基含有化合物の分子量］
水酸基およびカルボキシル基含有化合物の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略す）によって測定した。測定条件は下記の通りである。
装置：東ソー（株）製「ＨＰＬＣ８０１０」
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ８０２×２＋ＫＦ８０３＋ＫＦ８０４
溶離液：ＴＨＦ  １．０ｍｌ／分
【００８２】
［水酸基およびカルボキシル基含有化合物の分岐度］
各実施例および比較例により得られたペレットを８０℃で１２時間減圧乾燥し、凍結粉砕してパウダー状とし、ジメチルスルホキシドで水酸基およびカルボキシル基含有化合物の抽出を行い乾固した。得られた乾固品に含有されるアジピン酸とヘキサメチレンジアミンを取り除くため、乾固品１０ｇに対してエタノール１０Ｌを加え、１０時間撹拌した。エタノールに不溶である水酸基およびカルボキシル基含有化合物を取り出し、乾燥し分析用試料とした。なお、実施例１６、１７については、得られたペレットを８０℃で１２時間減圧乾燥し、射出成形機（住友重機社製ＳＧ７５Ｈ−ＭＩＶ）を用いて、シリンダー温度：（ａ）ポリアミド樹脂の融点＋１５℃、金型温度：８０℃の条件で射出成形することにより、８０ｍｍ×８０ｍｍ×３ｍｍ厚の角板（フィルムゲート）を得て、それを１９０℃にて９００時間熱処理し、それを凍結粉砕してパウダー状とし、上記同様に抽出したものを分析用試料とした。水酸基およびカルボキシル基含有化合物の分岐度は、核磁気共鳴分光法（１３Ｃ−ＮＭＲ）により、活性メチレン基およびその反応に由来する第２、第３、第４炭素原子の固有のピークシフトの積分値を求め、下式（２）から算出した。
分岐度＝（Ｄ＋Ｔ）／（Ｄ＋Ｔ＋Ｌ）      （２）
上式（２）中、Ｄはデンドリックユニットの数を表し、第４炭素原子に由来する。Ｌは線状ユニットの数の数を表し、第３炭素原子に由来する。Ｔは末端ユニットの数を表し、第２炭素原子に由来する。なお、測定条件は下記の通りである。
装置：日本電子製「ＬＡＭＢＤＡ３００」（３００ＭＨｚ）
参照物質：テトラメチルシラン（０ｐｐｍ）
測定溶媒：アセトンｄ６
【００８３】
［水酸基およびカルボキシル基含有化合物の酸価および水酸基価］
水酸基およびカルボキシル基含有化合物の酸価および水酸基価は、ＤＩＮ５３２４０，第２部に準拠して測定した。各実施例および比較例により得られたペレットを８０℃で１２時間減圧乾燥し、凍結粉砕してパウダー状とし、ジメチルスルホキシドで水酸基およびカルボキシル基含有化合物の抽出を行い乾固した。得られた乾固品に含有されるアジピン酸とヘキサメチレンジアミンを取り除くため、乾固品１０ｇに対してエタノール１０Ｌを加え、１０時間撹拌した。エタノールに不溶である水酸基およびカルボキシル基含有化合物を取り出し、乾燥し分析用試料とした。なお、実施例１６、１７については、得られたペレットを８０℃で１２時間減圧乾燥し、射出成形機（住友重機社製ＳＧ７５Ｈ−ＭＩＶ）を用いて、シリンダー温度：（ａ）ポリアミド樹脂の融点＋１５℃、金型温度：８０℃の条件で射出成形することにより、８０ｍｍ×８０ｍｍ×３ｍｍ厚の角板（フィルムゲート）を得て、それを１９０℃にて９００時間熱処理し、それを凍結粉砕してパウダー状とし、上記同様に抽出したものを分析用試料とした。
【００８４】
２５０ｍｌ三角フラスコに、抽出した水酸基およびカルボキシル基含有化合物を約０．２ｇ採取し、重量を測定した。２０ｍｌのクロロホルムに溶解し、指示薬としてフェノールフタレインを用いて、０．１Ｎ（規定）の水酸化カリウムエタノール溶液で滴定し、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を算出した。
【００８５】
また、２５０ｍｌ三角フラスコに、抽出した水酸基およびカルボキシル基含有化合物を約０．５ｇ採取し、重量を測定した。ついで、無水酢酸と無水ピリジンを１：１０（質量比）に調整・混合した溶液２０．００ｍｌを採取し、前記三角フラスコに入れ、冷却器を取り付けて、２０分間、撹拌しながら還流させた後、室温まで冷却した。更に、前記三角フラスコ内に冷却器を通じてアセトン２０ｍｌ、蒸留水２０ｍｌを加えた。これにフェノールフタレイン指示薬を入れて、１．００Ｎ（規定）の水酸化ナトリウム水溶液により、滴定した。なお、別途測定したブランク（試料を含まない）の測定結果を差し引き、水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を算出した。
【００８６】
［引張強度および引張破断伸び］
各実施例および比較例により得られたペレットを８０℃で１２時間減圧乾燥し、射出成形機（住友重機社製ＳＧ７５Ｈ−ＭＩＶ）を用いて、シリンダー温度：（ａ）ポリアミド樹脂の融点＋１５℃、金型温度：８０℃（実施例２６は１００℃、実施例２７、２９は１３０℃）の条件で射出成形することにより、厚さ３．２ｍｍのＡＳＴＭ１号ダンベルを作製した。この試験片（実施例１６、１７は熱処理後の試験片）について、２３℃、５０％湿度の雰囲気下でＡＳＴＭＤ６３８に従って引張試験機テンシロンＵＴＡ２．５Ｔ（オリエンテック社製）により、クロスヘッド速度１０ｍｍ／分で引張試験を行い、引張強度と引張破断伸びを算出した。３回測定を行い、その平均値を用いた。
【００８７】
［曲げ弾性率］
各実施例および比較例により得られたペレットを８０℃で１２時間減圧乾燥し、射出成形機（住友重機社製ＳＧ７５Ｈ−ＭＩＶ）を用いて、シリンダー温度：（ａ）ポリアミド樹脂の融点＋１５℃、金型温度：８０℃（実施例２６は１００℃、実施例２７、２９は１３０℃）の条件で射出成形することにより、厚さ１／４インチの棒状試験片を作製した。この試験片（実施例１６、１７は熱処理後の試験片）について、２３℃および８０℃に温調された雰囲気下にてＡＳＴＭ  Ｄ７９０に従い、曲げ試験機テンシロンＲＴＡ−１Ｔ（オリエンテック社製）を用いて、クロスヘッド速度３ｍｍ／分で曲げ試験を行い、曲げ弾性率を求めた。３回測定を行い、その平均値を用いた。
【００８８】
［Ｉｚｏｄ衝撃強度］
各実施例および比較例により得られたペレットを８０℃で１２時間減圧乾燥し、射出成形機（住友重機社製ＳＧ７５Ｈ−ＭＩＶ）を用いて、シリンダー温度：（ａ）ポリアミド樹脂の融点＋１５℃、金型温度：８０℃（実施例２６は１００℃、実施例２７、２９は１３０℃）の条件で射出成形することにより、厚さ１／８インチのモールドノッチ付試験片を作製した。この試験片（実施例１６、１７は熱処理後の試験片）について、２３℃、５０％湿度の雰囲気下でＡＳＴＭＤ２５６に従ってＩｚｏｄ衝撃試験機により、Ｉｚｏｄ衝撃強度を算出した。５回測定を行い、その平均値を用いた。
【００８９】
［表面外観］
各実施例および比較例により得られたペレットを８０℃で１２時間減圧乾燥し、射出成形機（住友重機社製ＳＧ７５Ｈ−ＭＩＶ）を用いて、シリンダー温度：（ａ）ポリアミド樹脂の融点＋１５℃、金型温度：８０℃（実施例２６は１００℃、実施例２７、２９は１３０℃）、射出／冷却時間＝１０／１０秒、スクリュー回転数：１５０ｒｐｍ、射出圧力１００ＭＰａ、射出速度：１００ｍｍ／秒の条件で、８０ｍｍ×８０ｍｍ×３ｍｍ厚の角板（フィルムゲート）を射出成形した。得られた角板（実施例１６、１７は熱処理後の角板）を６０℃の大気下で１０時間熱処理し、処理後の角板表面の状態を目視観察し、次の基準により評価した。
○：成形品の色調は白色であり、かつ表面にブリード物は認められない。
△：成形品の色調がうっすら青白色または赤褐色であり、かつ表面にブリード物は認められない。
×１：成形品の色調が青白色または赤褐色であり、かつ表面にブリード物は認められない。
×２：成形品の色調は白色であり、かつ表面にブリード物が認められる。
【００９０】
［耐トラッキング性］
各実施例および比較例により得られたペレットを８０℃で１２時間減圧乾燥し、射出成形機（住友重機社製ＳＧ７５Ｈ−ＭＩＶ）を用いて、シリンダー温度：（ａ）ポリアミド樹脂の融点＋１５℃、金型温度：８０℃（実施例２６は１００℃、実施例２７、２９は１３０℃）、射出／冷却時間＝１０／１０秒、スクリュー回転数：１５０ｒｐｍ、射出圧力：キャビティが充填される最下限圧力＋１０ＭＰａの条件で、８０ｍｍ×８０ｍｍ×３ｍｍ厚の角板（フィルムゲート）を射出成形した。得られた角板（実施例１６、１７は熱処理後の角板）について、ＩＥＣ６０１１２に従い、耐トラッキング評価機器（東京精電製）を用い、比較トラッキング指数ＣＴＩ値を評価した。使用薬品は０．１％ＮＨ４Ｃｌ水溶液を用い、電極端子間４．２ｍｍ、電解液量２０±３ｍｍ３、電解液間隔３０秒、６０滴、電流１Ａの条件で行った。なお、印加電圧は２０Ｖ単位で行った。
【００９１】
本発明の実施例および比較例に用いた水酸基およびカルボキシル基含有化合物、水酸基含有化合物の製造方法を以下に示す。
【００９２】
参考例１：（ｂ−１）
５６６．７ｇ（４．８モル）のコハク酸、１２１．５ｇ（１．３２モル）のグリセロールおよび３８０．７ｇ（２．６４モル）の１，４−シクロヘキサンジメタノールを、撹拌器、内部温度計、ガス注入チューブ、還流冷却器および冷却トラップとの真空接続を装備した３０００ｍｌの４つ口ガラスフラスコに充填した。窒素ガスを供給し、１．０８ｇのジ−ｎ−ブチルスズ酸化物の添加後に、この混合物を油浴を用いて１３０℃の内部温度まで加熱した。０．０２ＭＰａの減圧下で、反応時生成水を分離した。反応混合物を、上記温度および圧力で６．５時間保持した後、冷却することにより、エステル結合を有する繰り返し構造単位からなる分岐構造を含む、水酸基およびカルボキシル基含有化合物を得た。重量平均分子量は２６８０であり、酸価は９６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は８９ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価／水酸基価の比は１．０８、分岐度は０．２９であった。
【００９３】
参考例２：（ｂ−２）
６３７．５ｇ（５．４モル）のコハク酸、１６１．６ｇ（１．１２モル）の１，４−シクロヘキサンジメタノールおよび３５９．４ｇ（２．６４モル）のペンタエリスリトールを、撹拌器、内部温度計、ガス注入チューブ、還流冷却器および冷却トラップとの真空接続を装備した３０００ｍｌの４つ口ガラスフラスコに充填した。窒素ガスを供給し、１．１１ｇのジ−ｎ−ブチルスズ酸化物の添加後に、この混合物を油浴を用いて１２５℃の内部温度まで加熱した。０．０２ＭＰａの減圧下で、反応時生成水を分離した。反応混合物を、上記温度および圧力で３．５時間保持した後、冷却することにより、エステル結合を有する繰り返し構造単位からなる分岐構造を含む、水酸基およびカルボキシル基含有化合物を得た。重量平均分子量は２４３０であり、酸価は１８３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は２８２ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価／水酸基価の比は０．６５、分岐度は０．３８であった。
【００９４】
参考例３：（ｂ−３）
５１９．４ｇ（４．４モル）のコハク酸、２７７．０ｇ（１．９２モル）の１，４−シクロヘキサンジメタノールおよび３９３．４ｇ（２．８９モル）のペンタエリスリトールを、撹拌器、内部温度計、ガス注入チューブ、還流冷却器および冷却トラップとの真空接続を装備した３０００ｍｌの４つ口ガラスフラスコに充填した。窒素ガスを供給し、１．１１ｇのジ−ｎ−ブチルスズ酸化物の添加後に、この混合物を油浴を用いて内部温度１２５℃まで加熱した。０．０２ＭＰａの減圧下で、反応時生成水を分離した。反応混合物を、上記温度および圧力で３．３時間保持した後、冷却することにより、エステル結合を有する繰り返し構造単位からなる分岐構造を含む、水酸基およびカルボキシル基含有化合物を得た。得られた水酸基およびカルボキシル基含有分岐状化合物を粉砕し、８０℃で１２時間真空乾燥した。次いで、粉砕品を、大気下、１９０℃のギアオーブン中で４００時間熱処理した。熱処理後の化合物の重量平均分子量は１９５０であり、酸価は２７７ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は５０４ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価／水酸基価の比は０．５５、分岐度は０．４０であった。
【００９５】
参考例４：（ｂ−４）
撹拌器、圧力計、冷却器および受け器が設けられた４つ口フラスコに、６１７．８ｇ（１．７０モル）のペンタエリスリトールペンタエトキシレートと、９２１．０ｇ（６．８４モル）の２，２−ジメチロールプロピオン酸および０．９２ｇ（０．００８モル）の９６重量％濃硫酸を添加した。温度を１４０℃に上昇し、均一透明溶液を得た。このとき４０００〜６６６６Ｐａの減圧状態とし、撹拌しながら４時間反応させた。その後、９２１．０ｇ（６．８４モル）の２，２−ジメチロールプロピオン酸と０．１４ｇ（０．０１４モル）の９６重量％濃硫酸を加え、４０００〜６６６６Ｐａの減圧状態とし、撹拌しながら５時間反応させ、エステル結合を有する繰り返し構造単位からなる分岐構造を含む、水酸基含有化合物を得た。得られた水酸基含有化合物を８０℃で１２時間真空乾燥し、次いで、水酸基含有化合物１１２ｇ（０．０５１モル）を計量し、０．８６ｇ（０．００４モル）の無水トリメリット酸を加え、窒素雰囲気下にて２００℃で３０分間付加反応させ、水酸基の一部をカルボキシル末端基に変性した化合物を得た。重量平均分子量は２２００であり、酸価は１８４ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は３２１ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価／水酸基価の比は０．５７、分岐度は０．３４であった。
【００９６】
参考例５：（ｂ−５）
撹拌器、圧力計、冷却器および受け器が設けられた４つ口フラスコに、６１７．８ｇ（１．７０モル）のペンタエリスリトールペンタエトキシレートと、９２１．０ｇ（６．８４モル）の２，２−ジメチロールプロピオン酸および０．９２ｇ（０．００８モル）の９６重量％濃硫酸を添加した。温度を１４０℃に上昇し、均一透明溶液を得た。このとき４０００〜６６６６Ｐａの減圧状態とし、撹拌しながら４時間反応させた。その後、９２１．０ｇ（６．８４モル）の２，２−ジメチロールプロピオン酸と０．１４ｇ（０．０１４モル）の９６重量％濃硫酸を加え、４０００〜６６６６Ｐａの減圧状態とし、撹拌しながら５時間反応させ、エステル結合を有する繰り返し構造単位からなる分岐構造を含む、水酸基含有化合物を得た。得られた水酸基含有化合物を粉砕し、８０℃で１２時間真空乾燥した。次いで、粉砕品を、大気下、１９０℃のギアオーブン中で８００時間熱処理した。重量平均分子量は２１５０であり、酸価は１７８ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は３２７ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価／水酸基価の比は０．５４、分岐度は０．３４であった。
【００９７】
参考例６：（ｂ−６）
撹拌器、圧力計、冷却器および受け器が設けられた４つ口フラスコに、６１７．８ｇ（１．７０モル）のペンタエリスリトールペンタエトキシレートと、９２１．０ｇ（６．８４モル）の２，２−ジメチロールプロピオン酸および０．９２ｇ（０．００８モル）の９６重量％濃硫酸を添加した。温度を１４０℃に上昇し、均一透明溶液を得た。このとき４０００〜６６６６Ｐａの減圧状態とし、撹拌しながら３時間反応させた。その後、９２１．０ｇ（６．８４モル）の２，２−ジメチロールプロピオン酸と０．１４ｇ（０．０１４モル）の９６重量％濃硫酸を加え、４０００〜６６６６Ｐａの減圧状態とし、撹拌しながら２時間反応させ、エステル結合を有する繰り返し構造単位からなる分岐構造を含む、水酸基含有化合物を得た。得られた水酸基含有化合物を粉砕し、８０℃で１２時間真空乾燥した。次いで、粉砕品を、大気下、１９０℃のギアオーブン中で１２００時間熱処理した。重量平均分子量は１２４０であり、酸価は３０８ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は４９２ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価／水酸基価の比は０．６３、分岐度は０．３４であった。
【００９８】
参考例７：（ｂ−７）
撹拌器、圧力計、冷却器および受け器が設けられた４つ口フラスコに、６１７．８ｇ（１．７０モル）のペンタエリスリトールペンタエトキシレートと、９２１．０ｇ（６．８４モル）の２，２−ジメチロールプロピオン酸および０．９２ｇ（０．００８モル）の９６重量％濃硫酸を添加した。温度を１４０℃に上昇し、均一透明溶液を得た。このとき４０００〜６６６６Ｐａの減圧状態とし、撹拌しながら４時間反応させた。その後、９２１．０ｇ（６．８４モル）の２，２−ジメチロールプロピオン酸と０．１４ｇ（０．０１４モル）の９６重量％濃硫酸を加え、４０００〜６６６６Ｐａの減圧状態とし、撹拌しながら３．５時間反応させ、エステル結合を有する繰り返し構造単位からなる分岐構造を含む、水酸基含有化合物を得た。得られた水酸基含有化合物を粉砕し、８０℃で１２時間真空乾燥した。次いで、粉砕品を、大気下、１９０℃のギアオーブン中で１０００時間熱処理した。重量平均分子量は１７８０であり、酸価は２６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は４２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価／水酸基価の比は０．６２、分岐度は０．３４であった。
【００９９】
参考例８：（ｂ−８）
撹拌器、圧力計、冷却器および受け器が設けられた４つ口フラスコに、６１７．８ｇ（１．７０モル）のペンタエリスリトールペンタエトキシレートと、９２１．０ｇ（６．８４モル）の２，２−ジメチロールプロピオン酸および０．９２ｇ（０．００８モル）の９６重量％濃硫酸を添加した。温度を１４０℃に上昇し、均一透明溶液を得た。このとき４０００〜６６６６Ｐａの減圧状態とし、撹拌しながら４時間反応させた。その後、９２１．０ｇ（６．８４モル）の２，２−ジメチロールプロピオン酸と０．１４ｇ（０．０１４モル）の９６重量％濃硫酸を加え、４０００〜６６６６Ｐａの減圧状態とし、撹拌しながら５時間反応させ、エステル結合を有する繰り返し構造単位からなる分岐構造を含む、水酸基含有化合物を得た。得られた水酸基含有化合物を８０℃で１２時間真空乾燥し、次いで、水酸基含有分岐状化合物１１２ｇ（０．０５１モル）を計量し、１．６ｇ（０．０１５モル）の１−ヘキサノールを加え、窒素雰囲気下にて２００℃で４５分間付加反応させ、水酸基の一部を長鎖炭化水素基に変性した化合物を得た。得られた水酸基含有化合物を粉砕し、８０℃で１２時間真空乾燥した。次いで、粉砕品を、大気下、１９０℃のギアオーブン中で１０００時間熱処理した。重量平均分子量は３０５０であり、酸価は１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は２８４ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価／水酸基価の比は０．５６、分岐度は０．３４であった。
【０１００】
参考例９：（ｂ−９）
撹拌器、圧力計、真空接続、冷却器および受け器が設けられた４つ口フラスコに、２３２．０ｇ（１．５７モル）の無水フタル酸と、２７０．０ｇ（２．０３モル）のジイソプロパノールアミンを加え、撹拌しながら７０℃に昇温した。次いで、４０００〜６６６６Ｐａの減圧下で１７０℃に加熱し、水分を除去しつつ２．５時間反応させた。その後室温に冷却し、エステル結合とアミド結合を有する繰り返し構造単位からなる分岐構造を含む、水酸基含有化合物を得た。得られた水酸基含有化合物を粉砕し、８０℃で１２時間真空乾燥した。次いで、粉砕品を、大気下、１９０℃のギアオーブン中で９００時間熱処理した。重量平均分子量は１５３０であり、酸価は１６５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は３０２ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価／水酸基価の比は０．５５、分岐度は０．３８であった。
【０１０１】
参考例１０（ｂ−１０）
５６６．７ｇ（４．８モル）のコハク酸、５２２．４ｇ（３．６２モル）の１，４−シクロヘキサンジメタノールおよび１８５．２ｇ（１．３６モル）のペンタエリスリトールを、撹拌器、内部温度計、ガス注入チューブ、還流冷却器および冷却トラップとの真空接続を装備した３０００ｍｌの４つ口ガラスフラスコに充填した。窒素ガスを供給し、１．１１ｇのジ−ｎ−ブチルスズ酸化物の添加後に、この混合物を油浴を用いて内部温度１２５℃まで加熱した。０．０２ＭＰａの減圧下で、反応時生成水を分離した。反応混合物を、上記温度および圧力で３．５時間保持した後、冷却することにより、エステル結合を有する繰り返し構造単位からなる分岐構造を含む、水酸基およびカルボキシル基含有化合物を得た。重量平均分子量は２３００であり、酸価は１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は２８８ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価／水酸基価の比は０．５９、分岐度は０．２０であった。
【０１０２】
参考例１１：（ｂ−１１）
撹拌器、圧力計、冷却器および受け器が設けられた４つ口フラスコに、６１７．８ｇ（１．７０モル）のペンタエリスリトールペンタエトキシレートと、９２１．０ｇ（６．８４モル）の２，２−ジメチロールプロピオン酸および０．９２ｇ（０．００８モル）の９６重量％濃硫酸を添加した。温度を１４０℃に上昇し、均一透明溶液を得た。このとき４０００〜６６６６Ｐａの減圧状態とし、撹拌しながら５時間反応させた。その後、９２１．０ｇ（６．８４モル）の２，２−ジメチロールプロピオン酸と０．１４ｇ（０．０１４モル）の９６重量％濃硫酸を加え、４０００〜６６６６Ｐａの減圧状態とし、撹拌しながら６．５時間反応させ、エステル結合を有する繰り返し構造単位からなる分岐構造を含む、水酸基含有化合物を得た。得られた水酸基含有化合物を粉砕し、８０℃で１２時間真空乾燥した。次いで、粉砕品を、大気下、１９０℃のギアオーブン中で８００時間熱処理した。重量平均分子量は３６００であり、酸価は１０５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は１９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価／水酸基価の比は０．５５、分岐度は０．３５であった。
【０１０３】
参考例１２：（ｂ−１２）
５６６．７ｇ（４．８モル）のコハク酸、５２２．４ｇ（３．６２モル）の１，４−シクロヘキサンジメタノールおよび５５５．６ｇ（４．０８モル）のペンタエリスリトールを、撹拌器、内部温度計、ガス注入チューブ、還流冷却器および冷却トラップとの真空接続を装備した３０００ｍｌの４つ口ガラスフラスコに充填した。窒素ガスを供給し、１．１１ｇのジ−ｎ−ブチルスズ酸化物の添加後に、この混合物を油浴を用いて内部温度１２５℃まで加熱した。０．０２ＭＰａの減圧下で、反応時生成水を分離した。反応混合物を、上記温度および圧力で３．５時間保持した後、冷却することにより、エステル結合を有する繰り返し構造単位からなる分岐構造を含む、水酸基およびカルボキシル基含有化合物を得た。重量平均分子量は２５５０であり、酸価は１６１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は２７６ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価／水酸基価の比は０．５８、分岐度は０．６１であった。
【０１０４】
参考例１３：（ｂ−１３）
６３７．５ｇ（５．４モル）のコハク酸、１２１．５ｇ（１．３２モル）のグリセロールおよび３８０．７ｇ（２．６４モル）の１，４−シクロヘキサンジメタノールを、撹拌器、内部温度計、ガス注入チューブ、還流冷却器および冷却トラップとの真空接続を装備した３０００ｍｌの４つ口ガラスフラスコに充填した。窒素ガスを供給し、１．０８ｇのジ−ｎ−ブチルスズ酸化物の添加後に、この混合物を油浴を用いて１３０℃の内部温度まで加熱した。０．０２ＭＰａの減圧下で、反応時生成水を分離した。反応混合物を、上記温度および圧力で６．５時間保持した後、冷却することにより、エステル結合を有する繰り返し構造単位からなる分岐構造を含む、水酸基およびカルボキシル基含有化合物を得た。重量平均分子量は２６００であり、酸価は１３２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価／水酸基価の比は１．４７、分岐度は０．２９であった。
【０１０５】
参考例１４：（ｆ−１）
５６６．７ｇ（４．８モル）のコハク酸、５２２．４ｇ（３．６２モル）の１，４−シクロヘキサンジメタノールおよび４６．３ｇ（０．３４モル）のペンタエリスリトールを、撹拌器、内部温度計、ガス注入チューブ、還流冷却器および冷却トラップとの真空接続を装備した３０００ｍｌの４つ口ガラスフラスコに充填した。窒素ガスを供給し、１．１１ｇのジ−ｎ−ブチルスズ酸化物の添加後に、この混合物を油浴を用いて内部温度１２５℃まで加熱した。０．０２ＭＰａの減圧下で、反応時生成水を分離した。反応混合物を、上記温度および圧力で３．５時間保持した後、冷却することにより、エステル結合を有する繰り返し構造単位からなる分岐構造を含む、水酸基およびカルボキシル基含有化合物を得た。重量平均分子量は２２５０であり、酸価は１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は２９１ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価／水酸基価の比は０．５５、分岐度は０．０５であった。
【０１０６】
参考例１５：（ｆ−２）
撹拌器、圧力計、冷却器および受け器が設けられた４つ口フラスコに、６１７．８ｇ（１．７０モル）のペンタエリスリトールペンタエトキシレートと、９２１．０ｇ（６．８４モル）の２，２−ジメチロールプロピオン酸および０．９２ｇ（０．００８モル）の９６重量％濃硫酸を添加した。温度を１４０℃に上昇し、均一透明溶液を得た。このとき４０００〜６６６６Ｐａの減圧状態とし、撹拌しながら４時間反応させた。その後、９２１．０ｇ（６．８４モル）の２，２−ジメチロールプロピオン酸と０．１４ｇ（０．０１４モル）の９６重量％濃硫酸を加え、４０００〜６６６６Ｐａの減圧状態とし、撹拌しながら５時間反応させ、エステル結合を有する繰り返し構造単位からなる分岐構造を含む、水酸基含有化合物を得た。得られた水酸基含有化合物を粉砕し、８０℃で１２時間真空乾燥した。次いで、粉砕品を、大気下、１９０℃のギアオーブン中で２００時間熱処理した。重量平均分子量は２２００であり、酸価は８５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は４２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価／水酸基価の比は０．２０、分岐度は０．３４であった。
【０１０７】
参考例１６：（ｆ−３）
撹拌器、圧力計、冷却器および受け器が設けられた４つ口フラスコに、６１７．８ｇ（１．７０モル）のペンタエリスリトールペンタエトキシレートと、９２１．０ｇ（６．８４モル）の２，２−ジメチロールプロピオン酸および０．９２ｇ（０．００８モル）の９６重量％濃硫酸を添加した。温度を１４０℃に上昇し、均一透明溶液を得た。このとき４０００〜６６６６Ｐａの減圧状態とし、撹拌しながら４時間反応させた。その後、９２１．０ｇ（６．８４モル）の２，２−ジメチロールプロピオン酸と０．１４ｇ（０．０１４モル）の９６重量％濃硫酸を加え、４０００〜６６６６Ｐａの減圧状態とし、撹拌しながら３時間反応させ、エステル結合を有する繰り返し構造単位からなる分岐構造を含む、水酸基含有化合物を得た。得られた水酸基含有化合物を８０℃で１２時間真空乾燥し、次いで、水酸基含有化合物１１２ｇ（０．０５１モル）を計量し、３．２ｇ（０．０３モル）の１−ヘキサノールを加え、窒素雰囲気下にて２００℃で２５分間付加反応させ、水酸基の一部を長鎖炭化水素基に変性した化合物を得た。得られた水酸基含有化合物を粉砕し、８０℃で１２時間真空乾燥した。次いで、粉砕品を、大気下、１９０℃のギアオーブン中で３０００時間熱処理した。重量平均分子量は１９９０であり、酸価は６９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は２３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価／水酸基価の比は３．００、分岐度は０．３４であった。
【０１０８】
参考例１７：（ｆ−４）
ジペンタエリスリトール（東京化成製）を、大気下、１９０℃のギアオーブン中で７５０時間熱処理した。分子量は２５４、酸価は５０１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は８２４ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価／水酸基価の比は０．６１であった。
【０１０９】
参考例１８：（ｆ−５）
撹拌器、圧力計、冷却器および受け器が設けられた４つ口フラスコに、２０００ｇ（１０．５モル）のトリイソプロパノールアミンと、１３．５ｇ（０．０６４モル）のジ亜リン酸ナトリウム５０重量％水溶液を室温下で加え、２３０℃に加熱した。２時間反応させ、反応液中に生成された縮合物を、窒素ガス下で受け器で除去した。さらに０．０５ＭＰａで縮合物を除去し、さらに１４０℃に冷却し、０．０１ＭＰａで縮合物を除去した。その後室温に冷却し、アミノ基を含むエーテル結合を有する繰り返し構造単位からなる分岐構造を含む、水酸基含有化合物を得た。得られた水酸基含有化合物の重量平均分子量は２４００であり、酸価は１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は９３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価／水酸基価の比は０．００、分岐度は０．４２であった。
【０１１０】
参考例１９：（ｆ−６）
撹拌器、圧力計、冷却器および受け器が設けられた４つ口フラスコに、５０．５ｇ（０．１４モル）のペンタエリスリトールペンタエトキシレートと、１．０ｇ（０．００４モル）の３フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体５０重量％水溶液を室温下で加え、１１０℃に加熱した。これに、３−エチル−３−オキセタンメタノール４５０ｇ（３．８７モル）を、反応による発熱を制御しつつ、３５分間かけて加えた。発熱が収まったところで、１２０℃に昇温し、２．５時間撹拌し、その後室温に冷却し、エ−テル結合を有する繰り返し構造単位からなる分岐構造を含む、水酸基含有化合物を得た。得られた水酸基含有化合物の重量平均分子量は２６２０であり、酸価は２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は８１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価／水酸基価の比は０．００、分岐度は０．２９であった。
【０１１１】
参考例２０：（ｆ−７）
撹拌器、圧力計、冷却器および受け器が設けられた４つ口フラスコに、６１７．８ｇ（１．７０モル）のペンタエリスリトールペンタエトキシレートと、９２１．０ｇ（６．８４モル）の２，２−ジメチロールプロピオン酸および０．９２ｇ（０．００８モル）の９６重量％濃硫酸を添加した。温度を１４０℃に上昇し、均一透明溶液を得た。このとき４０００〜６６６６Ｐａの減圧状態とし、撹拌しながら４時間反応させた。その後、９２１．０ｇ（６．８４モル）の２，２−ジメチロールプロピオン酸と０．１４ｇ（０．０１４モル）の９６重量％濃硫酸を加え、４０００〜６６６６Ｐａの減圧状態とし、撹拌しながら５時間反応させ、エステル結合を有する繰り返し構造単位からなる分岐構造を含む、水酸基含有化合物を得た。得られた水酸基含有分岐状化合物を粉砕し、８０℃で１２時間真空乾燥した。重量平均分子量は２１００であり、酸価１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価／水酸基価の比は０．００、分岐度は０．３４であった。
【０１１２】
（ｂ−１）〜（ｂ−１３）および（ｆ−１）〜（ｆ−７）の分析結果を表１に示す。
【０１１３】
【表１】
2014148559.tif 000002
【０１１４】
また、本実施例および比較例に用いた（ａ）ポリアミド樹脂、（ｃ）銅化合物、（ｄ）無機充填材は以下の通りである。
【０１１５】
（ａ−１）：融点２６０℃のナイロン６６樹脂（東レ製“アミラン”（登録商標）ＣＭ３００１−Ｎ）、ηｒ＝２．７８。
【０１１６】
（ａ−２）ナイロン６Ｔ／６６＝６５／３５（重量比）
製造方法を以下に示す。ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸の等モル塩である６Ｔ塩と、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の等モル塩である６６塩を、重量比が６５対３５となるように配合した。全脂肪族ジアミンに対して０．６ｍｏｌ％のヘキサメチレンジアミンを過剰に添加した。さらに、これら原料の合計７０重量部に対して、水３０重量部を添加して混合した。これを、加圧容器に仕込んで密閉し、窒素置換した。加熱を開始して、缶内圧力が２．０ＭＰａに到達した後、水分を系外へ放出させながら缶内圧力２．０ＭＰａ、缶内温度２４０℃で２時間保持した。その後、反応容器から内容物をクーリングベルト上に吐出し、これを１００℃で２４時間真空乾燥してポリアミド樹脂オリゴマーを得た。得られたポリアミド樹脂オリゴマーを粉砕、乾燥し、５０Ｐａ、２４０℃で固相重合し、ηｒ＝２．３５、融点３１２℃のナイロン６Ｔ／６６＝６５／３５を得た。
【０１１７】
（ａ−３）ナイロン１０Ｔ
製造方法を以下に示す。デカメチレンジアミンとテレフタル酸の等モル塩である１０Ｔ塩と、デカメチレンジアミン全量に対して０．５ｍｏｌ％のデカメチレンジアミンを過剰に添加した。さらに、これら原料の合計７０重量部に対して、水３０重量部を添加して混合した。これを、加圧容器に仕込んで密閉し、窒素置換した。加熱を開始して、缶内圧力が２．０ＭＰａに到達した後、水分を系外へ放出させながら缶内圧力２．０ＭＰａ、缶内温度２４０℃で２時間保持した。その後、反応容器から内容物をクーリングベルト上に吐出し、これを１００℃で２４時間真空乾燥してポリアミド樹脂オリゴマーを得た。得られたポリアミド樹脂オリゴマーを粉砕、乾燥し、５０Ｐａ、２４０℃で固相重合し、ηｒ＝２．３１、融点３１８℃のナイロン１０Ｔを得た。
【０１１８】
（ａ−４）：融点２２５℃のナイロン６樹脂（東レ製“アミラン”（登録商標）ＣＭ１０１０）、ηｒ＝２．７０。
【０１１９】
（ａ−５）ナイロン４Ｔ／６Ｔ＝４０／６０（重量比）
製造方法を以下に示す。テトラメチレンジアミンとテレフタル酸の等モル塩である４Ｔ塩と、ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸の等モル塩である６Ｔ塩を、重量比が４０対６０となるように配合した。全脂肪族ジアミンに対して０．５ｍｏｌ％のテトラメチレンジアミンとヘキサメチレンジアミンをそれぞれ過剰に添加した。さらに、これら原料の合計７０重量部に対して、水３０重量部を添加して混合した。これを、加圧容器に仕込んで密閉し、窒素置換した。加熱を開始して、缶内圧力が２．０ＭＰａに到達した後、水分を系外へ放出させながら缶内圧力２．０ＭＰａ、缶内温度２４０℃で２時間保持した。その後、反応容器から内容物をクーリングベルト上に吐出し、これを１００℃で２４時間真空乾燥してポリアミド樹脂オリゴマーを得た。得られたポリアミド樹脂オリゴマーを粉砕、乾燥し、５０Ｐａ、２４０℃で固相重合し、ηｒ＝２．０８、融点３３６℃のナイロン４Ｔ／６Ｔ＝４０／６０を得た。
【０１２０】
（ｃ）銅化合物は以下に示す通り、銅化合物およびカリウム化合物を含むマスターバッチの形で用いた。
【０１２１】
（ｃ−１：ＣｕＩ／ＫＩ（重量比）＝０．１４の割合で含むＮ６６マスターバッチ）
ナイロン６６（東レ製、“アミラン”（登録商標）ＣＭ３００１−Ｎ）１００重量部に対して、ヨウ化銅２．０重量部、ヨウ化カリウム４０％水溶液３５．７重量部の割合でドライブレンドした後、日本製鋼所社製ＴＥＸ３０型２軸押出機（Ｌ／Ｄ：４５．５）で、シリンダー温度２７５℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍにて溶融混練し、ストランドカッターによりペレット化した。その後８０℃で一晩真空乾燥し、銅含有量０．５７重量％のマスターバッチペレットを作製した。
【０１２２】
（ｃ−２：ＣｕＩ／ＫＩ（重量比）＝０．１６の割合で含むＮ６６マスターバッチ）
ヨウ化カリウム４０％水溶液をナイロン６６（東レ製、“アミラン”（登録商標）ＣＭ３００１−Ｎ）１００重量部に対して、ヨウ化銅２．０重量部、ヨウ化カリウム４０％水溶液３１．３重量部の割合でドライブレンドした後、日本製鋼所社製ＴＥＸ３０型２軸押出機（Ｌ／Ｄ：４５．５）で、シリンダー温度２７５℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍにて溶融混練し、ストランドカッターによりペレット化した。その後８０℃で一晩真空乾燥し、銅含有量０．５８重量％のマスターバッチペレットを作製した。
【０１２３】
（ｃ−３：ＣｕＩ／ＫＩ（重量比）＝０．２３の割合で含むＮ６６マスターバッチ）
ヨウ化カリウム４０％水溶液をナイロン６６（東レ製、“アミラン”（登録商標）ＣＭ３００１−Ｎ）１００重量部に対して、ヨウ化銅２．０重量部、ヨウ化カリウム４０％水溶液２１．７重量部の割合でドライブレンドした後、日本製鋼所社製ＴＥＸ３０型２軸押出機（Ｌ／Ｄ：４５．５）で、シリンダー温度２７５℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍにて溶融混練し、ストランドカッターによりペレット化した。その後８０℃で一晩真空乾燥し、銅含有量０．６０重量％のマスターバッチペレットを作製した。
【０１２４】
（ｃ−４：ＣｕＩ／ＫＩ（重量比）＝０．３１の割合で含むＮ６６マスターバッチ）
ナイロン６６（東レ製、“アミラン”（登録商標）ＣＭ３００１−Ｎ）１００重量部に対して、ヨウ化銅２．０重量部、ヨウ化カリウム４０％水溶液１３．７重量部の割合でドライブレンドした後、日本製鋼所社製ＴＥＸ３０型２軸押出機（Ｌ／Ｄ：４５．５）で、シリンダー温度２７５℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍにて溶融混練し、ストランドカッターによりペレット化した。その後８０℃で一晩真空乾燥し、銅含有量０．６１重量％のマスターバッチペレットを作製した。
【０１２５】
（ｄ−１）：円形断面ガラス繊維（日本電気硝子製Ｔ−２７５Ｈ、断面の直径１０．５μｍ、表面処理剤：シラン系カップリング剤、繊維長３ｍｍ）
【０１２６】
（実施例１〜２３、実施例２６〜２９、比較例１〜１０）
表２〜７に示すポリアミド樹脂および必要に応じて銅化合物をドライブレンドした後、シリンダー設定温度をポリアミド樹脂の融点＋１５℃、スクリュー回転数を２００ｒｐｍに設定した日本製鉄所社製ＴＥＸ３０型２軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４５）のメインフィーダーから２軸押出機に供給し、溶融混練した。このメインフィーダーはスクリューの全長を１．０としたときの上流側より見て０の位置、つまりスクリューセグメントの上流側の端部の位置に接続されている。続いて、表２〜７に示す水酸基およびカルボキシル基含有化合物または水酸基含有化合物とガラス繊維をサイドフィーダーから２軸押出機に供給し、溶融混練した。このサイドフィーダーはスクリューの全長を１．０としたときの上流側より見て０．６５の位置、つまりスクリュー長の１／２より下流側の位置に接続されている。２軸押出機のスクリュー構成は、水酸基およびカルボキシル基含有化合物の供給位置の上流側にあるニーディングゾーンの合計長さをＬｎ１、水酸基およびカルボキシル基含有化合物の供給位置の下流側にあるニーディングゾーンの合計長さをＬｎ２とした場合、Ｌｎ１／Ｌは０．１４、Ｌｎ２／Ｌは０．０７となるよう構成した。また、複数ヶ所のフルフライトゾーンに設置された樹脂圧力計が示す樹脂圧力のうち、最小となる樹脂圧力Ｐｆｍｉｎと、複数ヶ所のニーディングゾーンに設置された樹脂圧力計が示す樹脂圧力のうち、最大となる樹脂圧力Ｐｋｍａｘとの差（Ｐｋｍａｘ−Ｐｆｍｉｎ）は表２〜７に示すとおりであった。ダイから吐出されるガットを即座に水浴にて冷却し、ストランドカッターによりペレット化した。実施例１６、１７は、得られたペレットを８０℃で１２時間減圧乾燥し、各種分析の成形品用に成形し、その成形品をさらに１９０℃にて９００時間熱処理した後各種測定を行った。
【０１２７】
（実施例２４）
水酸基およびカルボキシル基含有化合物をポリアミド樹脂および銅化合物とともにメインフィーダーから２軸押出機に供給したこと以外は、実施例１９と同様にして、ポリアミド樹脂組成物のペレットを得た。ＰｆｍｉｎとＰｋｍａｘとの差（Ｐｋｍａｘ−Ｐｆｍｉｎ）は表５に示すとおりであった。
【０１２８】
（実施例２５）
２軸押出機のスクリュー構成を、Ｌｎ１／Ｌが０．０１であり、Ｌｎ２／Ｌが０．０１となるよう変更した以外は実施例１９と同様にして、ポリアミド樹脂組成物のペレットを得た。ＰｆｍｉｎとＰｋｍａｘとの差（Ｐｋｍａｘ−Ｐｆｍｉｎ）は表５に示すとおりであった。
【０１２９】
各実施例および比較例の評価結果を表２〜７に示す。
【０１３０】
【表２】
2014148559.tif 000003
【０１３１】
【表３】
2014148559.tif 000004
【０１３２】
【表４】
2014148559.tif 000005
【０１３３】
【表５】
2014148559.tif 000006
【０１３４】
【表６】
2014148559.tif 000007
【０１３５】
【表７】
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【０１３６】
実施例１〜３は比較例１〜２と比較して、水酸基およびカルボキシル基含有化合物を好ましい含有量で含むため、機械特性、耐トラッキング性、表面外観に優れる成形品を得ることができた。また、実施例３は比較例８と比較して、好ましい分子量を有する水酸基およびカルボキシル基含有化合物を含むため、機械特性、耐トラッキング性、表面外観に優れる成形品を得ることができた。実施例４は、実施例５〜８と比較してより好ましい分子量を有する水酸基およびカルボキシル基含有化合物を含むため、機械特性、耐トラッキング性により優れる成形品を得ることができた。実施例１１は実施例９〜１０と比較して、より好ましい水酸基価を有する水酸基およびカルボキシル基含有化合物を含むため、機械特性、耐トラッキング性により優れる成形品を得ることができた。実施例９は実施例１４と比較して、酸価と水酸基価の比（酸価／水酸基価）が好ましい範囲であったため、機械特性、耐トラッキング性により優れる成形品を得ることができた。実施例１６〜１７は比較例６〜７と比較して、成形品を１９０℃で９００時間熱処理したため、水酸基およびカルボキシル基含有化合物がポリアミド樹脂組成物中に生成し、機械特性、耐トラッキング性に優れる成形品を得ることができた。実施例１８〜２１は実施例２と比較して、銅化合物を併用して用いたため、機械特性、耐トラッキング性により優れる成形品を得ることができた。とりわけ実施例１９〜２０は組成物中の銅含有量／カリウム含有量の比が好ましい範囲であったため、機械特性、耐トラッキング性、表面外観により優れる成形品を得ることができた。実施例１９は実施例２２〜２３と比較して、組成物中の銅含有量が好ましい範囲であったため、機械特性、耐トラッキング性、表面外観により優れる成形品を得ることができた。実施例１９は実施例２４と比較して、水酸基およびカルボキシル基含有化合物を押出機内の好ましい位置から供給したため、機械特性、耐トラッキング性により優れる成形品を得ることができた。また実施例１９は実施例２５と比較して、押出機内のニーディングゾーンの割合を好ましい範囲に設定したため、機械特性、耐トラッキング性により優れる成形品を得ることができた。実施例１５、２６、２７は実施例２８〜２９と比較して、ポリアミドの樹脂の融点が好ましい範囲であったため、機械特性、耐トラッキング性により優れる成形品を得ることができた。とりわけ実施例２７は、アミド基濃度が好ましい範囲のポリアミド樹脂を含むため、機械特性、耐トラッキング性により優れる成形品を得ることができた。実施例１０、１２〜１３は、比較例３と比較して、好ましい範囲の分岐度を有する水酸基およびカルボキシル基含有化合物を含むため、機械特性、耐トラッキング性に優れる成形品を得ることができた。とりわけ実施例１０は、分岐度がより好ましい範囲であったため、機械特性、耐トラッキング性により優れる成形品を得ることができた。実施例２は比較例４〜５と比較して、酸価と水酸基価の比（酸価／水酸基価）が好ましい範囲であったため、機械特性、耐トラッキング性に優れる成形品を得ることができた。また実施例３は比較例９と比較して、カルボキシル基を含む化合物であるため、添加量が多くても表面外観に優れる成形品を得ることができた。
【産業上の利用可能性】
【０１３７】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、通常公知の射出成形、射出圧縮成形、圧縮成形、押出成形、ブロー成形、プレス成形などの任意の方法で成形することができ、各種成形品に加工し利用することができる。成形品としては、射出成形品、押出成形品、ブロー成形品などとして利用することができる。特に、本発明においては機械特性、耐トラッキング性および表面外観に優れる成形品を得ることができる点を活かし、自動車外装部品、自動車電装部品などの自動車用途、筐体、ＬＥＤリフレクタやＳＭＴコネクタなどの電気、電子部品用途などに加工することが有効である。