(57)【要約】  エポキシ樹脂オリゴマー及びエポキシ樹脂モノマーを含むエポキシ樹脂と、硬化剤と、無機フィラーとを含み、前記無機フィラーの含有率が３０体積％を超え８０体積％未満である、樹脂シート。【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂オリゴマー及びエポキシ樹脂モノマーを含むエポキシ樹脂と、硬化剤と、無機フィラーと、を含み、
前記無機フィラーの含有率が３０体積％を超え８０体積％未満である、樹脂シート。
【請求項２】
前記エポキシ樹脂オリゴマーは、メソゲン骨格を有するエポキシ樹脂モノマーと、１個のベンゼン環に２個の水酸基が結合した構造を有する２価フェノール化合物との反応物を含む、請求項１に記載の樹脂シート。
【請求項３】
前記エポキシ樹脂オリゴマーは、下記一般式（１）で表される化合物と１個のベンゼン環に２個の水酸基が結合した構造を有する２価フェノール化合物との反応物を含む、請求項１又は請求項２に記載の樹脂シート。
【化１】
2017145412.tif 000013
一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。
【請求項４】
前記２価フェノール化合物がヒドロキノンを含む、請求項２又は請求項３に記載の樹脂シート。
【請求項５】
前記エポキシ樹脂モノマーは、分子中にメソゲン骨格と２個のエポキシ基を有する化合物を含む、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の樹脂シート。
【請求項６】
前記エポキシ樹脂モノマーは、下記一般式（１）で表される化合物及びビフェニル型エポキシ樹脂モノマーからなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の樹脂シート。
【化２】
2017145412.tif 000014
一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。
【請求項７】
前記硬化剤は、ジヒドロキシベンゼンノボラック樹脂を含む、請求項１〜請求項６のいずれか一項に記載の樹脂シート。
【請求項８】
前記エポキシ樹脂オリゴマーの数平均分子量は６００〜２３００である、請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の樹脂シート。
【請求項９】
平均厚さが０．２ｍｍ〜３ｍｍである、請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の樹脂シート。
【請求項１０】
請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の樹脂シートの硬化物である、樹脂シート硬化物。
【請求項１１】
ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法による測定において、回折角２θ＝３．０°〜３．５°の範囲に回折ピークを有する、請求項１０に記載の樹脂シート硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、樹脂シート及び樹脂シート硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の半導体パッケージデバイスは、高密度化及び高集積化の進展により、チップの周囲が高温になり易くなっていることから、放熱対策が必要となっている。特に、電気自動車、ハイブリッド自動車、産業機器等に使用されるパワーデバイスの分野においては、シリコンに替わり、より高出力化が可能な炭化ケイ素（ＳｉＣ）の適用が盛んに検討されており、高い熱伝導特性と絶縁性を有する周辺材料の開発が求められている。【０００３】
パワーデバイスの周辺に配置される部材は、パワーデバイスの小型化及び軽量化の進展に伴い、これまで使用されてきたセラミック等の無機材料に替わり、有機材料が使用されつつある。有機材料の使用形態としては、有機高分子（樹脂）と無機フィラーとの混合物からなるコンポジット材料が挙げられる。【０００４】
有機材料は、無機材料と比較して材料の加工性が高い、軽量化できる等の利点を有する一方、熱伝導率が無機材料と比べて低く、一般的な熱硬化性樹脂では０．１Ｗ／（ｍ・Ｋ）〜０．３Ｗ／（ｍ・Ｋ）程度である。【０００５】
有機材料を高熱伝導率化する手法としては、高い熱伝導率を有するアルミナ、窒化ホウ素等に代表される無機フィラーを樹脂に混合する手法が知られている（例えば、特許第４８８９１１０号公報参照）。また、メソゲン骨格等の剛直な構造を樹脂の分子内に導入し、分子間スタッキング性を利用し、液晶性又は結晶性を発現させ、フォノン散乱を抑制することにより熱伝導率を高める手法も知られている（例えば、特許文献１及び特許文献２参照）。前者の手法では、無機フィラーの充填量を増やすことでコンポジット材料の熱伝導率を高めることができるが、絶縁性との両立の観点からは充填量に限界がある。これに対して、後者の熱伝導率の高い樹脂を使用する手法では、コンポジット材料の熱伝導率を飛躍的に高くすることが可能となる。【０００６】
しかしながら、熱伝導率の高い樹脂は一般に融点が高く、取り扱い性に劣るという問題がある。そこで、結晶性の高熱伝導樹脂と相溶性のある樹脂をブレンドすることにより樹脂の結晶性を低下させ、流動性及び絶縁性を高める手法が知られている。しかし、この手法では、硬化後の高熱伝導樹脂のスタッキング性が阻害され、コンポジット材料の高熱伝導率化が発揮されない場合がある。【０００７】
一方、有機材料から形成される樹脂シートの絶縁性を向上するためには、樹脂シートの厚みを厚くすることが有効である。しかし、有機溶剤に樹脂を溶解した液状の原料をコンマコータ等により基材に塗工する方法で樹脂シートを作製する場合は、１枚あたりの厚さは１２０μｍ程度が限界である。これは、塗工厚を厚くすると有機溶剤が塗工面から揮発し難くなり、残留した有機溶剤が硬化時の加温で膨張してボイドを形成するおそれがあるためである。このため、有機溶剤を用いる場合は８０μｍ程度の樹脂シートを積層してプレスにより１層化することにより厚膜化が一般に行われている。しかし、複数の樹脂シートを重ねた場合、樹脂シート間の界面が生じて熱伝導率が低下するおそれがある。また、残留する有機溶剤を加熱のみで完全に除去するのは、樹脂流動性の確保、硬化度の制御、ボイドの発生等を考慮すると困難であると考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第４１１８６９１号公報
【特許文献２】特許５３９７４７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記事情に鑑み、無溶剤又は低溶剤量での成形性に優れ、かつ硬化後の熱伝導性及び絶縁性に優れる樹脂シート、並びに樹脂シート硬化物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するための手段には、以下の実施態様が含まれる。
＜１＞エポキシ樹脂オリゴマー及びエポキシ樹脂モノマーを含むエポキシ樹脂と、硬化剤と、無機フィラーと、を含み、
前記無機フィラーの含有率が３０体積％を超え８０体積％未満である、樹脂シート。
＜２＞前記エポキシ樹脂オリゴマーは、メソゲン骨格を有するエポキシ樹脂モノマーと、１個のベンゼン環に２個の水酸基が結合した構造を有する２価フェノール化合物との反応物を含む、＜１＞に記載の樹脂シート。
＜３＞前記エポキシ樹脂オリゴマーは、下記一般式（１）で表される化合物と、１個のベンゼン環に２個の水酸基が結合した構造を有する２価フェノール化合物との反応物を含む、＜１＞又は＜２＞に記載の樹脂シート。【００１１】
【化１】
2017145412.tif 000002
【００１２】
一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。
＜４＞前記２価フェノール化合物がヒドロキノンを含む、＜２＞又は＜３＞に記載の樹脂シート。
＜５＞前記エポキシ樹脂モノマーは、分子中にメソゲン骨格と２個のエポキシ基を有する化合物を含む、＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の樹脂シート。
＜６＞前記エポキシ樹脂モノマーは、下記一般式（１）で表される化合物及びビフェニル型エポキシ樹脂モノマーからなる群より選択される少なくとも１種を含む、＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の樹脂シート。【００１３】
【化２】
2017145412.tif 000003
【００１４】
一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。
＜７＞前記硬化剤は、ジヒドロキシベンゼンノボラック樹脂を含む、＜１＞〜＜６＞のいずれか一項に記載の樹脂シート。
＜８＞前記エポキシ樹脂オリゴマーの数平均分子量は６００〜２３００である、＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載の樹脂シート。
＜９＞平均厚さが０．２ｍｍ〜３ｍｍである、＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載の樹脂シート。
＜１０＞＜１＞〜＜９＞のいずれか１項に記載の樹脂シートの硬化物である、樹脂シート硬化物。
＜１１＞ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法による測定において、回折角２θ＝３．０°〜３．５°の範囲に回折ピークを有する、＜１０＞に記載の樹脂シート硬化物。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、無溶剤又は低溶剤量での成形性に優れ、硬化後の熱伝導性及び絶縁性に優れる樹脂シート、並びに樹脂シート硬化物が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本実施形態の樹脂シート硬化物の断面図の一例を示す模式図である。
【図２】複数の層が積層した樹脂シート硬化物の断面の一例を示す模式図である。
【図３】本実施形態の樹脂シート硬化物の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真の一例である。
【図４】複数の層が積層した樹脂シート硬化物の断面のＳＥＭ写真の一例である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本発明を制限するものではない。
本明細書において「工程」との語には、他の工程から独立した工程に加え、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の目的が達成されれば、当該工程も含まれる。
本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲には、「〜」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本明細書において組成物中の各成分の含有率は、組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率を意味する。
本明細書において「層」との語には、当該層が存在する領域を観察したときに、当該領域の全体に形成されている場合に加え、当該領域の一部にのみ形成されている場合も含まれる。
【００１８】
＜樹脂シート＞
本実施形態の樹脂シートは、エポキシ樹脂オリゴマー及びエポキシ樹脂モノマーを含むエポキシ樹脂と、硬化剤と、無機フィラーとを含み、前記無機フィラーの含有率が３０体積％を超え８０体積％未満である。
【００１９】
本発明者らの検討の結果、上記構成を有する樹脂シートは無溶剤又は低溶剤量での成形性に優れ、これにより、厚い樹脂シートを得ることができることが判った。樹脂シートの厚みは特には制限されないが、例えば、樹脂シートの平均厚さを３ｍｍまで厚くすることができる。更には、樹脂シートの平均厚さが０．２ｍｍ〜３ｍｍであることが好ましい。
また、この樹脂シートを硬化して得られる樹脂シート硬化物は、熱伝導性及び絶縁性に優れることが判った。本明細書における「樹脂シートの平均厚さ」は単層（複数の樹脂層の積層体ではない）の厚みを意味する。平均厚さは、９点測定を行ったときの数平均値を意味する。
【００２０】
本実施形態の樹脂シートが無溶剤又は低溶剤量での成形性に優れている理由は明らかではないが、樹脂成分としてエポキシ樹脂のオリゴマーを含むことで，エポキシ樹脂がオリゴマーを含まない場合に比べて半硬化状態での樹脂の伸び量が大きくなり、成形性が向上すること、及び、オリゴマー化により官能基の反応が進んでいることで硬化発熱を抑制できること等が考えられる。また、樹脂シートの厚みを厚くすることで、無機フィラーが高充填されていてもクッション性が発現できるために成形性に優れることが考えられる。
【００２１】
本実施形態の樹脂シートは、無溶剤又は低溶剤量で作製することが可能である。このため、例えば、樹脂シートの残存揮発分を０．１質量％以下に抑えることができる。これにより、残存する有機溶媒によるボイドの発生が効果的に抑制され、絶縁性がより向上する傾向にある。
【００２２】
図１は、本実施形態の樹脂シート硬化物の断面図の一例を示す模式図である。図１に示すように、樹脂シート３は、窒化ホウ素フィラー１が樹脂マトリックス２（エポキシ樹脂硬化物とアルミナフィラーの混合相）中に分散した構造を有している。符号４は樹脂シートの表面を示す。
図２は複数の層が積層した樹脂シート硬化物の断面の一例を示す模式図である。図１と同様に、樹脂シート３は、窒化ホウ素フィラー１が樹脂マトリックス２（エポキシ樹脂硬化物とアルミナフィラーの混合相）中に分散した構造を有している。さらに、樹脂シート３の間に界面５が形成されている。樹脂シートの界面５付近では、窒化ホウ素１が配向して樹脂シート３の厚さ方向の垂直に向いた状態になっており、これが熱の伝導を妨げる要因となっていると考えられる。
図３は、本実施形態の樹脂シート硬化物の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真の一例である。図１と同様に、樹脂シート３は、樹脂シート３は、窒化ホウ素フィラー１０が樹脂マトリックス１１中に分散した構造を有している。
図４は、複数の層が積層した樹脂シート硬化物の断面のＳＥＭ写真の一例である。樹脂シート３は、アルミナフィラー１０と窒化ホウ素フィラー１３が樹脂マトリックス１２中に分散した構造を有している。さらに、樹脂シート３の間に界面１２が形成されている。この界面に沿って、窒化ホウ素フィラーの粒子が押しつぶされるように変形している。
【００２３】
（エポキシ樹脂）
本実施形態の樹脂シートは、エポキシ樹脂オリゴマー及びエポキシ樹脂モノマーを含むエポキシ樹脂を含む。本明細書において「エポキシ樹脂オリゴマー」とは、エポキシ樹脂モノマーの多量体（２量体を含む）であって、未反応のエポキシ基を有し、ＧＰＣ測定による分子量が６００以上６０００以下である化合物を意味する。
【００２４】
樹脂シートに含まれるエポキシ樹脂は、エポキシ樹脂オリゴマー及びエポキシ樹脂モノマーのほかに、エポキシ樹脂モノマーの重合体であって、未反応のエポキシ基を有し、ゲルパーミエーションクロマトブラフィー（ＧＰＣ）測定による分子量が６０００を超える化合物を含んでもよい。
【００２５】
樹脂シート中のエポキシ樹脂（エポキシ樹脂オリゴマー、エポキシ樹脂モノマー及びその他のエポキシ樹脂の合計）の含有率は、特に制限されない。例えば、樹脂シート全体の２質量％〜３８質量％であることが好ましく、４質量％〜２８質量％であることがより好ましい。
【００２６】
エポキシ樹脂中のエポキシ樹脂オリゴマーの含有率は、特に制限されない。例えば、エポキシ樹脂全体の３質量％〜５０質量％であることが好ましく、５質量％〜４５質量％であることがより好ましい。エポキシ樹脂中のエポキシ樹脂オリゴマーの含有率は、例えば、ＧＰＣを用いた面積換算により求めることができる。
【００２７】
エポキシ樹脂中のエポキシ樹脂モノマーの含有率は、特に制限されない。例えば、エポキシ樹脂全体の３０質量％〜９７質量％であることが好ましく、３５質量％〜９５質量％であることがより好ましい。エポキシ樹脂中のエポキシ樹脂モノマーの含有率は、例えば、ＧＰＣを用いた面積換算により求めることができる。
【００２８】
熱伝導性の観点からは、本実施形態の樹脂シートは、エポキシ樹脂としてメソゲン骨格を有するエポキシ樹脂を含むことが好ましい。本明細書において「メソゲン骨格」とは、結晶性又は液晶性を発現し易くするような分子構造のことを指す。具体的には、ビフェニル骨格、フェニルベンゾエート骨格、アゾベンゼン骨格、スチルベン骨格、シクロヘキシルベンゼン骨格、それらの誘導体等が挙げられる。
分子構造中にメソゲン骨格を有するエポキシ樹脂は、硬化して樹脂マトリックスを形成した際に高次構造を形成し易く、硬化物を作製した場合により高い熱伝導率を達成できる傾向にある。ここで、高次構造とは、その構成要素が規則的な配列をしている状態のことであり、例えば、結晶相及び液晶相が相当する。このような高次構造が存在しているか否かは、偏光顕微鏡での観察によって容易に判断することが可能である。すなわち、クロスニコル状態での観察において、偏光解消による干渉模様が見られる場合は高次構造（周期構造ともいう）が存在していると判断できる。また、結晶構造又は液晶構造が存在すると樹脂の貯蔵弾性率の温度に対する変化が小さくなるので、この貯蔵弾性率の温度に対する変化を測定することにより、結晶構造又は液晶構造の存在を間接的に確認できる。
【００２９】
メソゲン構造に由来する規則性の高い高次構造には、ネマチック構造、スメクチック構造等がある。ネマチック構造は分子の長軸が一様な方向を向いており、配向秩序のみを持つ液晶構造である。これに対し、スメクチック構造は配向秩序に加えて一次元の位置の秩序を持ち、一定周期の層構造を有する液晶構造である。また、スメクチック構造の同一の周期構造内部では、層構造の周期の方向が一様である。すなわち、分子の秩序性は、ネマチック構造よりもスメクチック構造の方が高い。秩序性の高い周期構造が樹脂マトリックス中に形成されると、熱伝導の媒体であるフォノンが散乱するのを抑制することができる。このため、ネマチック構造よりもスメクチック構造の方が、熱伝導率が高くなる傾向にある。
【００３０】
樹脂マトリックス中の周期構造がスメクチック構造を含んでいるか否かは、実施例に記載の方法により判断することができる。
【００３１】
エポキシ樹脂中のメソゲン骨格を有するエポキシ樹脂の含有率は、特に制限されない。例えば、エポキシ樹脂全体の３０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることが更に好ましい。エポキシ樹脂中のメソゲン骨格を有するエポキシ樹脂の含有率は、例えば、エポキシ樹脂と硬化剤を有機溶剤に溶解し、無機フィラーを除去した後に、ＧＰＣカラムによる分取を行い、核磁気共鳴、赤外分光、飛行時間型質量分析、ガス型質量分析等の測定方法を組み合わせることにより求めることができる。
【００３２】
（１）エポキシ樹脂オリゴマー
本実施形態の樹脂シートは、エポキシ樹脂としてエポキシ樹脂オリゴマーを含む。エポキシ樹脂オリゴマーは１種のみでも、２種以上であってもよい。
【００３３】
エポキシ樹脂オリゴマーの数平均分子量は、特に制限されない。例えば、ゲルパーミエーションクロマトブラフィー（ＧＰＣ）測定による数平均分子量が６００〜２３００であることが好ましく、６５０〜２２００であることがより好ましい。
【００３４】
熱伝導率と絶縁性の観点からは、エポキシ樹脂オリゴマーは、メソゲン骨格を有するエポキシ樹脂モノマーの多量体であることが好ましい。エポキシ樹脂オリゴマーがメソゲン骨格を有するエポキシ樹脂モノマーの多量体である場合、メソゲン骨格を有するエポキシ樹脂モノマーとして具体的には、ビフェニル型エポキシ樹脂モノマーとしては、ＹＬ６１２１Ｈ（三菱化学株式会社）が挙げられる。３環型エポキシ樹脂モノマーとしては、ターフェニル骨格を有するエポキシ樹脂モノマー、１−（３−メチル−４−オキシラニルメトキシフェニル）−４−（４−オキシラニルメトキシフェニル）−１−シクロヘキセン、１−（３−メチル−４−オキシラニルメトキシフェニル）−４−（４−オキシラニルメトキシフェニル）−ベンゼン（住友化学株式会社）、ｔｒａｎｓ−４−｛４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル｝シクロヘキシル＝４−（２，３−エポキシプロポキシ）ベンゾエート（住友化学株式会社）等が挙げられる。
【００３５】
硬化後の樹脂マトリックス中にスメクチック構造を効率よく形成し、高熱伝導率を達成する観点からは、エポキシ樹脂オリゴマーは、下記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂モノマーの多量体であることが好ましい。下記一般式（１）で表されるモノマーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
【化３】
2017145412.tif 000004
【００３７】
一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基であることが好ましく、水素原子又はメチル基であることがより好ましく、水素原子であることがさらに好ましい。また、Ｒ１〜Ｒ４のうちの２個〜４個が水素原子であることが好ましく、３個又は４個が水素原子であることがより好ましく、４個すべてが水素原子であることがさらに好ましい。Ｒ１〜Ｒ４のいずれかが炭素数１〜３のアルキル基である場合、Ｒ１及びＲ４の少なくとも一方が炭素数１〜３のアルキル基であることが好ましい。
【００３８】
なお、一般式（１）で表されるエポキシ樹脂モノマーとしては、Ｒ１〜Ｒ４がすべて水素原子である４−｛４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル｝シクロヘキシル＝４−（２，３−エポキシプロポキシ）ベンゾエートが好ましく、ｔｒａｎｓ−４−｛４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル｝シクロヘキシル＝４−（２，３−エポキシプロポキシ）ベンゾエートがより好ましい。
【００３９】
エポキシ樹脂オリゴマーは、メソゲン骨格を有するエポキシ樹脂モノマーと、１個のベンゼン環に２個の水酸基が結合した構造を有する化合物（以下、特定２価フェノール化合物ともいう）との反応物であることが好ましい。
【００４０】
エポキシ樹脂オリゴマーがエポキシ樹脂モノマーと、特定２価フェノール化合物との反応物である場合は、エポキシ樹脂オリゴマーを合成する際のエポキシ樹脂オリゴマーの分子量、熱伝導率、及びガラス転移温度（Ｔｇ）の制御がしやすい傾向にある。また、特定２価フェノール化合物を反応に用いる場合は、ベンゼン環に結合している水酸基が３個以上であるフェノール化合物を用いた場合と比べて反応の制御が容易となり、ゲル化の発生が十分に抑制される傾向にある。また、ベンゼン環に結合している水酸基が３個以上であるフェノール化合物を用いた場合に比べて軟化点が高くなり、ハンドリング性が向上する傾向にある（例えば、特許第５０１９２７２号公報参照）。
【００４１】
特定２価フェノール化合物は、カテコール（１，２−ベンゼンジオール）、レゾルシノール（１，３−ベンゼンジオール）又はヒドロキノン（１，４−ベンゼンジオール）のいずれであってもよく、これらの誘導体であってもよい。特定２価フェノール化合物の誘導体としては、例えば、ベンゼン環に炭素数１〜８のアルキル基等の置換基が結合した化合物が挙げられる。特定２価フェノール化合物は、１種のみであっても、２種以上であってもよい。
【００４２】
熱伝導率を向上させる観点からは、特定２価フェノール化合物はヒドロキノンであることが好ましい。ヒドロキノンは、ベンゼン環上の２つの水酸基がパラ位の位置関係であるため、エポキシ樹脂モノマーと反応させて得られるエポキシ樹脂オリゴマーは剛直な分子が直線構造となる。このため、樹脂シート中でエポキシ樹脂オリゴマーとエポキシ樹脂モノマーの分子同士が重なり易くなり、結晶構造を形成し易いと考えられる。
【００４３】
エポキシ樹脂オリゴマーは、上記の一般式（１）で表されるエポキシ樹脂モノマーと特定２価フェノール化合物との反応物であることが好ましく、４−｛４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル｝シクロヘキシル＝４−（２，３−エポキシプロポキシ）ベンゾエートと特定２価フェノール化合物との反応物であることがより好ましく、ｔｒａｎｓ−４−｛４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル｝シクロヘキシル＝４−（２，３−エポキシプロポキシ）ベンゾエートと特定２価フェノール化合物との反応物であることが更に好ましい。樹脂シートがこのようなエポキシ樹脂オリゴマーを含むことで、硬化後の熱伝導率を良好に維持しながら成形性を向上させることができる。このメカニズムは、後に記述する。
【００４４】
以下、４−｛４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル｝シクロヘキシル＝４−（２，３−エポキシプロポキシ）ベンゾエートと特定２価フェノール化合物との反応物であるエポキシ樹脂オリゴマーの具体例を示す。下記具体例の中でも、式（２−１）〜（２−３）の少なくとも１つで表されるエポキシ樹脂オリゴマーが好ましく、式（２−ａ）〜（２−ｃ）の少なくとも１つ、すなわち、４−｛４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル｝シクロヘキシル＝４−（２，３−エポキシプロポキシ）ベンゾエートがトランス体であるエポキシ樹脂オリゴマーがより好ましい。なお、以下の具体例はエポキシ樹脂モノマーの二量体であるが、３量体以上であってもよい。
【００４５】
【化４】
2017145412.tif 000005
【００４６】
【化５】
2017145412.tif 000006
【００４７】
上記式（２−１）〜（２−３）及び上記式（２−ａ）〜（２−ｃ）で表されるエポキシ樹脂オリゴマーには、特定２価フェノール化合物に由来するベンゼン環上の水酸基の位置が異なる３種類の異性体が存在する。例えば、特定２価フェノール化合物がヒドロキノンである場合、上記式（２−１）〜（２−３）及び上記式（２−ａ）〜（２−ｃ）で表されるエポキシ樹脂オリゴマーは、それぞれ下記式（３−１）〜（３−３）及び下記式（３−ａ）〜（３−ｃ）で表される。
【００４８】
【化６】
2017145412.tif 000007
【００４９】
【化７】
2017145412.tif 000008
【００５０】
上記のエポキシ樹脂オリゴマーの中でも、式（３−１）〜（３−３）の少なくとも１つで表されるエポキシ樹脂オリゴマーが好ましく、上記式（３−ａ）〜（３−ｃ）の少なくとも１つで表されるエポキシ樹脂オリゴマーがより好ましい。上記式（３−１）〜（３−３）及び上記式（３−ａ）〜（３−ｃ）で表されるエポキシ樹脂オリゴマーは、直線構造であり分子のスタッキング性が高く、高次構造を形成し易いため、熱伝導率がより向上する傾向にある。
【００５１】
エポキシ樹脂オリゴマーの合成方法は、特に制限されない。例えば、合成溶媒中にエポキシ樹脂モノマー、特定２価フェノール化合物、及び反応触媒を溶解し、加温しながら撹拌して合成することができる。溶媒を使用せず、エポキシ樹脂モノマーを溶融して反応させてもエポキシ樹脂オリゴマーを合成することは可能であるが、エポキシ樹脂モノマーが溶融する温度まで高温にしなければならず、反応制御が困難になる。このため、安全性の観点から、合成溶媒を使用した合成法が好ましい。
【００５２】
合成溶媒は、エポキシ樹脂モノマーと特定２価フェノール化合物の反応が進行するために必要な温度に加温できる溶媒であれば特に制限されない。具体的には、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。合成溶媒は１種のみでも、２種以上であってもよい。
【００５３】
合成溶媒の量は、反応温度において、エポキシ樹脂モノマー、特定２価フェノール化合物、及び硬化触媒を全て溶解できる量であれば、特に制限されない。反応前の原料の種類、溶媒の種類等によって溶解性が異なるが、仕込み固形分濃度を２０質量％〜６０質量％とすれば、合成後の樹脂溶液粘度として概ね好ましい範囲となる。
【００５４】
反応触媒の種類は特に限定されず、反応速度、反応温度、貯蔵安定性等の観点から適切なものを選択することができる。反応触媒の具体例としては、イミダゾール化合物、有機リン化合物、第３級アミン、第４級アンモニウム塩等が挙げられる。反応触媒は１種のみを用いても、２種以上を併用してもよい。中でも、耐熱性の観点から、有機ホスフィン化合物；有機ホスフィン化合物に、無水マレイン酸、キノン化合物（１，４−ベンゾキノン、２，５−トルキノン、１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルベンゾキノン、２，６−ジメチルベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−５−メチル−１，４ベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノン、フェニル−１，４−ベンゾキノン等）、ジアゾフェニルメタン、フェノール樹脂等のπ結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有する化合物；及び有機ホスフィン化合物と有機ボロン化合物（テトラフェニルボレート、テトラ−ｐ−トリルボレート、テトラ−ｎ−ブチルボレート等）との錯体；からなる群より選択される少なくとも１つであることが好ましい。
【００５５】
反応速度及び熱伝導率の観点からは、反応触媒は有機ホスフィン化合物であることが好ましい。有機ホスフィン化合物としては、具体的には、トリフェニルホスフィン、ジフェニル（ｐ−トリル）ホスフィン、トリス（アルキルフェニル）ホスフィン、トリス（アルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（アルキルアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（ジアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（トリアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（テトラアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（ジアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（トリアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（テトラアルコキシフェニル）ホスフィン、トリアルキルホスフィン、ジアルキルアリールホスフィン、アルキルジアリールホスフィン等が挙げられる。
【００５６】
反応触媒の量は特に制限されない。反応速度及び貯蔵安定性の観点からは、エポキシ樹脂モノマーと特定２価フェノール化合物の合計質量に対して０．１質量％〜３質量％であることが好ましく、０．２質量％〜２質量％であることがより好ましい。
【００５７】
エポキシ樹脂オリゴマーの合成に使用する容器は特に制限されず、例えば、ガラス製のフラスコでもステンレス製の合成釜でも使用できる。具体的な合成方法は、例えば以下の通りである。まず、エポキシ樹脂モノマーをフラスコ又は合成釜に投入し、合成溶媒を入れ、オイルバス又は熱媒により反応温度まで加温し、エポキシ樹脂モノマーを溶解する。次いで、特性２価フェノール化合物を投入し、合成溶媒中に均一に溶解したことを確認した後に硬化触媒を投入し、反応を開始する。所定時間の後に反応溶液を取り出すことで、エポキシ樹脂オリゴマーを含む溶液が得られる。また、フラスコ内又は合成釜内において、加温条件のもと減圧下で合成溶媒を留去することで、固体状のエポキシ樹脂オリゴマーを得ることができる。
【００５８】
反応温度は、反応触媒の存在下でエポキシ基とフェノール性水酸基との反応が進行する温度であれば制限されない。例えば、１００℃〜１８０℃の範囲が好ましく、１２０℃〜１７０℃の範囲がより好ましい。反応温度を１００℃以上とすることで、反応が完結するまでの時間をより短くできる傾向にある。一方、反応温度を１８０℃以下とすることで、ゲル化する可能性を低減できる傾向にある。
【００５９】
エポキシ樹脂を合成する際の、エポキシ樹脂モノマーと特定２価フェノール化合物の当量比は、特に制限されない。例えば、エポキシ樹脂モノマーのエポキシ基の当量数（Ｅｐ）と特定２価フェノール化合物のフェノール性水酸基の当量数（Ｐｈ）との比率（Ｅｐ／Ｐｈ）は、１００／５〜１００／５０の範囲が好ましい。Ｅｐ／Ｐｈを１００／５以上とすることで、得られるエポキシ樹脂オリゴマーの軟化点が低くなり、流動性が高まる傾向にある。一方、Ｅｐ／Ｐｈを１００／５０以下とすることで、架橋点密度の低下が抑制され、耐熱性及び熱伝導率が高まる傾向にある。
【００６０】
（２）エポキシ樹脂モノマー
本実施形態の樹脂シートは、エポキシ樹脂モノマーを含む。本実施形態の樹脂シートは、エポキシ樹脂としてエポキシ樹脂オリゴマーとエポキシ樹脂モノマーの双方を含むことで、エポキシ樹脂がエポキシ樹脂オリゴマーのみを含む場合よりも成形性が良好である。エポキシ樹脂モノマーは１種のみであっても、２種以上であってもよい。
【００６１】
樹脂シート中に含まれるエポキシ樹脂モノマーは、樹脂シート中に含まれるエポキシ樹脂オリゴマーを構成するエポキシ樹脂モノマーと同じであっても、異なっていてもよい。また、エポキシ樹脂モノマーは、エポキシ樹脂オリゴマーの合成の過程で得られる溶液又は固体中に未反応の状態で含まれているエポキシ樹脂モノマーであってもよい。
【００６２】
エポキシ樹脂モノマーの構造は、特に制限されない。例えば、エポキシ樹脂オリゴマーを構成するエポキシ樹脂モノマーとして上述した具体例から選択して用いることができる。熱伝導性の観点からは、エポキシ樹脂モノマーは、メソゲン骨格を有するエポキシ樹脂モノマーであることが好ましい。メソゲン骨格を有するエポキシ樹脂モノマーの具体例としては、エポキシ樹脂オリゴマーを構成するメソゲン骨格を有するエポキシ樹脂モノマーとして上述したものが挙げられる。メソゲン骨格を有するエポキシ樹脂モノマーは１種のみであっても、２種以上であってもよい。
【００６３】
エポキシ樹脂モノマーは、メソゲン骨格を有するエポキシ樹脂モノマー以外のエポキシ樹脂モノマーであってもよい。このようなエポキシ樹脂モノマーとしては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、レゾルシノールノボラック等のフェノール化合物のグリシジルエーテル；ブタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のアルコール化合物のグリシジルエーテル；フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸等のカルボン酸化合物のグリシジルエステル；アニリン、イソシアヌール酸等の窒素原子に結合した活性水素をグリシジル基で置換したもの等のグリシジル型（メチルグリシジル型も含む）エポキシ樹脂モノマー；分子内のオレフィン結合をエポキシ化して得られるビニルシクロヘキセンエポキシド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシ）シクロヘキシル−５，５−スピロ（３，４−エポキシ）シクロヘキサン−ｍ−ジオキサン等の脂環型エポキシ樹脂モノマー；ビス（４−ヒドロキシ）チオエーテルのエポキシ化物；パラキシリレン変性フェノール樹脂、メタキシリレンパラキシリレン変性フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、シクロペンタジエン変性フェノール樹脂、多環芳香環変性フェノール樹脂、ナフタレン環含有フェノール樹脂等のグリシジルエーテル；スチルベン型エポキシ樹脂モノマー；ハロゲン化フェノールノボラック型エポキシ樹脂モノマーなど（但し、これらのうちメソゲン骨格を有するエポキシ樹脂モノマーを除く）が挙げられる。メソゲン骨格を有するエポキシ樹脂モノマー以外のエポキシ樹脂モノマーは、１種のみであっても、２種以上であってもよい。
【００６４】
（無機フィラー）
本実施形態の樹脂シートは、無機フィラーを含む。無機フィラーを含むことにより、高熱伝導性と高絶縁性を達成することができる。無機フィラーの種類は特に制限されず、窒化ホウ素，アルミナ、窒化アルミニウム、シリカ、マイカ、酸化マグネシウム、窒化ケイ素、水酸化アルミニウム、硫酸バリウムが挙げられる。熱伝導性及び電気絶縁性の観点からは、窒化ホウ素、アルミナ及び窒化アルミニウムからなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００６５】
特に、樹脂シートが窒化ホウ素フィラーを含むことで、熱伝導性が飛躍的に向上する。これは例えば、以下のように考えることができる。窒化ホウ素のモース硬度は２であり、アルミナ、窒化アルミ等の他の絶縁セラミックス（例えば、硬度８）と比較して低く、柔らかい。さらに、球形、丸み状等の形状を有する窒化ホウ素は一次粒子が凝集した状態になっているので、粒子内部に空洞が存在している。このため、樹脂シートに含まれる樹脂よりは硬いながら、粒子自体も変形し易いものになっている。その結果、外力により容易に変形することができ、後述するプレス工程が行われた場合に変形が可能であり、この変形の際にフィラー間から樹脂を排除することができる。このため、フィラー同士が容易に接近することができ、樹脂シートの内部に窒化ホウ素を含む大粒子径のフィラーが連続して接触している構造が形成し易くなり、熱伝導性が向上すると考えることができる。
【００６６】
樹脂シートが窒化ホウ素を含んでいることを確認するには、樹脂シートの組織を顕微鏡にて直接観察する手法が有効である。例えば、樹脂シートの断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）にて観察することで、樹脂シート中のフィラーの結晶形を確認できる。さらに、ＳＥＭ−ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光器）を用いることで、フィラーの元素を定性することで確認できる。
【００６７】
無機フィラーが粒度分布を有する場合には、横軸に粒径、縦軸に曲線を描いた場合、無機フィラーの重量累積粒度分布の小粒径側からの累積５０％に対応する粒子径である平均粒子径（Ｄ５０）は、熱伝導性の観点から、２０μｍ〜１２０μｍであることが好ましく、２５μｍ〜１１５μｍであることがより好ましい。また、粒度分布曲線が複数のピークを有する場合は、例えば、異なる平均粒子径を有する２種類以上の無機フィラーを組み合わせて構成できる。
【００６８】
本明細書において、無機フィラーの平均粒子径（Ｄ５０）は、レーザー回折法を用いて測定され、重量累積粒度分布曲線を小粒径側から描いた場合に、重量累積が５０％となる粒子径に対応する値とする。レーザー回折法を用いた粒度分布測定は、レーザー回折散乱粒度分布測定装置（例えば、ベックマン・コールター株式会社、ＬＳ２３０）を用いて行うことができる。
【００６９】
樹脂シート中における無機フィラーの含有率は、樹脂シートの全体積を１００体積％とした場合に、３０体積％を超え８０体積％未満である。熱伝導性及び成形性の観点からは、全体積を１００体積％とした場合に、無機フィラーの含有率は３０体積％を超え７５体積％以下であることが好ましく、４０体積％〜７０体積％であることがより好ましい。無機フィラーの含有率が３０体積％より多いことで、熱伝導性が向上する傾向にある。一方、無機フィラーの含有率が８０体積％より少ないことで、成形性が向上する傾向にある。
【００７０】
本明細書における樹脂シート中の無機フィラーの含有率（体積％）は、次式により求めた値とする。
無機フィラーの含有率（体積％）＝｛（Ｅｗ／Ｅｄ）／（（Ａｗ／Ａｄ）＋（Ｂｗ／Ｂｄ）＋（Ｃｗ／Ｃｄ）＋（Ｄｗ／Ｄｄ）＋（Ｅｗ／Ｅｄ）＋（Ｆｗ／Ｆｄ））｝×１００
【００７１】
ここで、各変数は以下の通りである。
Ａｗ：エポキシ樹脂の質量組成比（質量％）
Ｂｗ：硬化剤の質量組成比（質量％）
Ｃｗ：シランカップリング剤（任意成分）の質量組成比（質量％）
Ｄｗ：硬化促進剤（任意成分）の質量組成比（質量％）
Ｅｗ：無機フィラーの質量組成比（質量％）
Ｆｗ：その他の成分（任意成分）の質量組成比（質量％）
Ａｄ：エポキシ樹脂の比重
Ｂｄ：硬化剤の比重
Ｃｄ：シランカップリング剤（任意成分）の比重
Ｄｄ：硬化促進剤（任意成分）の比重
Ｅｄ：無機フィラーの比重
Ｆｄ：その他の成分（任意成分）の比重
【００７２】
（硬化剤）
本発明における樹脂シートは、硬化剤を含む。硬化剤は、樹脂シートに含まれるエポキシ樹脂オリゴマー及びエポキシ樹脂モノマーと反応しうるものであれば特に制限されない。例えば、耐熱性向上の観点からは、フェノール硬化剤が好ましい。フェノール硬化剤としては、例えば、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン等の３官能のフェノール化合物が挙げられる。また、これらの低分子のフェノール化合物をメチレン鎖等で連結してノボラック化したフェノールノボラック樹脂を硬化剤として用いることもできる。
【００７３】
熱伝導性の観点からは、硬化剤はフェノールノボラック樹脂を含むことが好ましく、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン等の２官能のフェノール化合物をメチレン鎖で連結したフェノールノボラック樹脂（ジヒドロキシベンゼンノボラック樹脂）を含むことがより好ましい。
【００７４】
ジヒドロキシベンゼンノボラック樹脂は、カテコールノボラック樹脂、レゾルシノールノボラック樹脂、ヒドロキノンノボラック樹脂等の１種のフェノール化合物をノボラック化した樹脂であっても、カテコールレゾルシノールノボラック樹脂、レゾルシノールヒドロキノンノボラック樹脂等の２種以上のフェノール化合物をノボラック化した樹脂であってもよい。中でも、下記一般式（４）で表される構造単位（すなわち、レゾルシノールに由来する構造単位）を有する化合物であることが好ましい。
【００７５】
【化８】
2017145412.tif 000009
【００７６】
一般式（４）中、Ｒ１は、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。ｍは０〜２の数を表し、ｎは１〜７の数を表す。ｍが２のとき、２つのＲ１は同一であっても異なっていてもよい。
【００７７】
上記一般式（４）で表される構造単位を有する化合物は、レゾルシノール以外のフェノール化合物に由来する構造単位をさらに含んでいてもよい。レゾルシノール以外のフェノール化合物としては、例えば、フェノール、クレゾール、カテコール、ヒドロキノン、１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン等を挙げることができる。レゾルシノール以外のフェノール化合物に由来する構造単位は、１種のみであっても２種以上であってもよい。
【００７８】
ここで、フェノール化合物に由来する部分構造とは、フェノール化合物のベンゼン環部分から１個又は２個の水素原子を取り除いて構成される１価又は２価の基を意味する。なお、水素原子が取り除かれる位置は特に限定されない。
【００７９】
上記一般式（４）で表される構造単位を有する化合物において、レゾルシノール以外のフェノール化合物に由来する部分構造としては、熱伝導性及び接着性の観点から、フェノール、クレゾール、カテコール、ヒドロキノン、１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン、及び１，３，５−トリヒドロキシベンゼンから選ばれる少なくとも１種類に由来する部分構造であることが好ましく、カテコール及びヒドロキノンから選ばれる少なくとも１種類に由来する部分構造であることがより好ましい。
【００８０】
一般式（４）で表される構造単位を有する化合物において、レゾルシノールに由来する部分構造の含有比率は特に制限されない。弾性率の観点からは、一般式（４）で表される構造単位を有する化合物の全質量におけるレゾルシノールに由来する部分構造の含有比率は５５質量％以上であることが好ましい。硬化後のガラス転移温度（Ｔｇ）及び線膨張率の観点からは、一般式（４）で表される構造単位を有する化合物の全質量におけるレゾルシノールに由来する部分構造の含有比率は６０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましく、熱伝導性の観点からは９０質量％以上であることが特に好ましい。
【００８１】
一般式（４）で表される構造単位を有する化合物の分子量は特に制限されない。流動性の観点からは、数平均分子量（Ｍｎ）としては２０００以下であることが好ましく、１５００以下であることがより好ましく、３５０〜１５００であることがさらに好ましい。また、重量平均分子量（Ｍｗ）としては２０００以下であることが好ましく、１５００以下であることがより好ましく、４００〜１５００であることがさらに好ましい。これらＭｎ及びＭｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた通常の方法により測定される。
【００８２】
一般式（４）で表される構造単位を有する化合物の水酸基当量は、特に制限されない。耐熱性に関与する架橋密度の観点からは、水酸基当量は平均値で５５ｇ／ｅｑ〜２００ｇ／ｅｑであることが好ましく、６２ｇ／ｅｑ〜１９０ｇ／ｅｑであることがより好ましく、６５ｇ／ｅｑ〜１８０ｇ／ｅｑであることがさらに好ましい。
【００８３】
硬化剤は、フェノールノボラック樹脂と、フェノールノボラック樹脂を構成するフェノール化合物であって未反応の状態のもの（以下、モノマーともいう）の両方を含んでいてもよい。この場合、フェノールノボラック樹脂とモノマーの合計質量におけるモノマーの含有比率（以下、「モノマー含有比率」ともいう。）は、特に制限されない。熱伝導性及び成形性の観点から、モノマー含有比率は５質量％〜８０質量％であることが好ましく、１５質量％〜６０質量％であることがより好ましく、２０質量％〜５０質量％であることが更に好ましい。モノマー含有比率が８０質量％以下であることで、硬化反応の際に架橋に寄与しないモノマーが少なくなり、架橋する高分子量体が多くなるため、より高密度な高次構造が形成され、熱伝導性が向上する傾向にある。また、モノマー含有比率が５質量％以上であることで、成形の際の流動性が良好であり、無機フィラーとの密着性がより向上し、より優れた熱伝導性及び耐熱性が達成される傾向にある。
【００８４】
樹脂シート中の硬化剤の含有率は、特に制限されない。例えば、硬化剤としてフェノール系硬化剤を含有する場合、樹脂シート中におけるフェノール硬化剤の含有率は、フェノール硬化剤におけるフェノール性水酸基の活性水素の当量数（フェノール性水酸基の当量数）と、樹脂シートに含まれるエポキシ樹脂オリゴマー及びエポキシ樹脂モノマーのエポキシ基の当量数との比（フェノール性水酸基の当量数／エポキシ基の当量数）が０．５〜２となる含有率であることが好ましく、０．８〜１．２となる含有率であることがより好ましい。
【００８５】
（硬化促進剤）
本実施形態の樹脂シートは、硬化促進剤を含んでもよい。硬化促進剤の種類は特に限定されず、反応速度、反応温度、保管性等の観点から適切なものを選択することができる。硬化促進剤の具体例としては、例えば、エポキシ樹脂オリゴマーの合成に使用しうる反応触媒として例示した化合物が挙げられる。
【００８６】
樹脂シートが硬化促進剤を含有する場合、その含有率は特に制限されない。流動性及び成形性の観点からは、硬化促進剤の含有率は、エポキシ樹脂オリゴマー、エポキシ樹脂モノマー及び硬化剤の合計質量に対して０．１質量％〜１．５質量％であることが好ましく、０．２質量％〜１質量％であることがより好ましい。
【００８７】
（シランカップリング剤）
本実施形態の樹脂シートは、シランカップリング剤を含んでもよい。シランカップリング剤を含むことで、無機フィラーの表面とその周りを取り囲むエポキシ樹脂との間の相互作用が生じ、流動性及び熱伝導性が向上する傾向にある。また、樹脂シート中への水分の浸入が抑制されて絶縁信頼性が向上する傾向にある。
【００８８】
シランカップリング剤は特に限定されず、一般的に使用されているものを使用することができる。具体的には、３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−フェニルアミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−メチルアニリノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−メチルアニリノプロピルトリエトキシシラン、３−フェニルイミノプロピルトリメトキシシラン、３−フェニルイミノプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトシキシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン等が挙げられる。シランカップリング剤は１種のみを用いても、２種以上を併用してもよい。
【００８９】
シランカップリング剤の使用量は、無機フィラー全体の表面積に対する被覆率（以下、シランカップリング剤の被覆率ともいう。）が０．４〜４．０となるように設定することが好ましい。シランカップリング剤の被覆率は、次式により算出される。
シランカップリング剤の被覆率＝｛シランカップリング剤の最小被覆面積（ｍ２／ｇ）×シランカップリング剤の使用量（ｇ）｝／｛無機フィラーの比表面積（ｍ２／ｇ）×無機フィラーの使用量（ｇ）｝
また、上式におけるシランカップリング剤の最小被覆面積は、次式により算出される。
シランカップリング剤の最小被覆面積（ｍ２／ｇ）＝｛アボガドロ定数（６．０２×１０２３）（ｍｏｌ−１）×シランカップリング剤１分子当たりの被覆面積（１３×１０−２０）（ｍ２）｝／シランカップリング剤の分子量（ｇ／ｍｏｌ）
【００９０】
上式により求められるシランカップリング剤の被覆率は、無機フィラー表面をシランカップリング剤が全て覆い尽くす場合に１となるが、この場合、無機フィラーの表面にシランカップリング剤と反応するだけの水酸基等の極性基がない場合があるために、無機フィラーと反応しない未反応のシランカップリング剤が生じる場合がある。そのため、シランカップリング剤の被覆率が４．０以下であると、無機フィラーと結合しないシランカップリング剤が無機フィラーとエポキシ樹脂との結合又はエポキシ樹脂の分子間の架橋を阻害するのが抑制され、熱伝導率の低下を防ぐことができる。また、シランカップリング剤の被覆率が０．４以上であると、成形後にボイド等の成形不良が発生しにくい傾向にある。したがって、シランカップリング剤の被覆率は０．４〜４．０であることが好ましく、０．５〜３．０であることがより好ましい。
【００９１】
樹脂シートへのシランカップリング剤の添加方法は、特に制限されない。例えば、エポキシ樹脂、無機フィラー等の他の材料と混合する際に添加するインテグラル法；少量のエポキシ樹脂に一定量のシランカップリング剤を混合した後、無機フィラー等の他の材料と混合するマスターバッチ法；エポキシ樹脂等の他の材料と混合する前に、無機フィラーと混合して予め無機フィラーの表面にシランカップリング剤を処理する前処理法；などが挙げられる。また、前処理法には、シランカップリング剤の原液又は溶液を無機フィラーとともに高速撹拌により均一に分散させて処理する乾式法と、シランカップリング剤の希薄溶液でスラリー化したり、直接浸漬したりすることで無機フィラー表面に処理を施す湿式法とがある。
【００９２】
（その他の成分）
本実施形態の樹脂シートは、必要に応じて、応力緩和材、補強材等を含んでもよい。応力緩和材としては、ゴム（ブチルゴム、ネオプレンゴム、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、シリコーンゴム等）の粒子などが挙げられる。補強材としては、グラスファイバー、カーボンファイバー等の無機繊維などが挙げられる。
【００９３】
（樹脂シートの作製方法）
本実施形態の樹脂シートの作製方法は、特に制限されない。一般的な手法としては、所定の配合量の成分をミキサー等によって十分混合した後、ミキシングロール、押出機等によって溶融混練し、冷却及び粉砕してペレットを作製し、これを型枠等に入れてプレス成形するか、二軸成形機に投入して押出成形し、必要であれば延伸して厚さを制御する方法が挙げられる。
ペレットの作製は、例えば、所定量の成分を充分に撹拌及び混合し、予め６０℃〜１２０℃に加熱してあるニーダー、ロール、エクストルーダー等で混練し、冷却し、粉砕することで作製できる。  ペレットの成形は、例えば、成形条件に合うような寸法及び質量でタブレット化し、圧縮成形又はトランスファー成形を行って、半硬化状態でシート化してもよい。
【００９４】
樹脂シートは、取り扱い性向上のために基材の上に形成してもよい。また、表面を保護するために、樹脂シートの上に基材を配置してもよい。基材の種類は特に制限されず、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、アルミ箔、銅箔等が挙げられる。基材の厚みは特に制限されず、例えば９μｍ〜３００μｍとすることができる。
【００９５】
基材上に形成される樹脂シートの厚み（平均厚さ）は特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、０．２ｍｍ〜３．０ｍｍであってもよく、０．３ｍｍ〜２．５ｍｍであることが好ましい。
【００９６】
本実施形態の樹脂シートは、無溶剤又は低溶剤量で形成することが好ましい。無溶剤又は低溶剤量で形成することで、樹脂シートの単層の厚みを厚くすることができる。樹脂シートを単層で構成することで、積層した樹脂シートの界面におけるボイドの発生、樹脂シート同士の接着のための薄い樹脂層の形成、窒化ホウ素等の比較的柔らかいフィラーの界面に沿った配向又は変形等の発生を回避できる。その結果、単層の樹脂シートは複数の樹脂シートを積層した樹脂シートに比べて熱伝導性等の特性に優れる傾向にある。
【００９７】
本実施形態の樹脂シートは、例えば、接着シートとして用いることができる。接着シートとしての樹脂シートの一般的な使用法としては、例えば、基材上に形成された樹脂シートを被着体に貼り付け、その後に基材を除去する方法が挙げられる。
【００９８】
＜樹脂シート硬化物＞
本実施形態の樹脂シート硬化物は、上述した樹脂シートの硬化物である。
【００９９】
樹脂シートの硬化方法は特に制限されない。例えば、１００℃〜２５０℃で０．５時間〜１０時間、好ましくは１３０℃〜２３０℃で１時間〜８時間の熱処理を行うことにより、硬化物を得ることができる。
【０１００】
樹脂シートの硬化は、トランスファー成形法、圧縮成形法等によって行ってもよい。例えば、トランスファー成形の場合は、金型温度１４０℃〜１８０℃、成形圧力１０ＭＰａ〜２５ＭＰａで３０秒間〜６００秒間加熱することにより、硬化物を得ることができる。必要に応じて、金型から外した硬化物を１４０℃〜２３０℃で１時間〜８時間さらに加熱する後硬化処理を行ってもよい。
【０１０１】
樹脂シートの硬化方法は、加熱と加圧を伴うことが好ましい。例えば、樹脂シートを１ＭＰａ〜２０ＭＰａに加圧しながら、１００℃〜２５０℃で１時間〜１０時間、好ましくは１ＭＰａ〜１５ＭＰａに加圧しながら、１３０℃〜２３０℃で１時間〜８時間加熱することにより、硬化物を得ることができる。必要に応じて、上記の処理を行った後に、１６０℃〜２３０℃で１時間〜８時間さらに加熱する後硬化処理を行ってもよい。
【０１０２】
本実施形態の硬化物は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法により、回折角２θ＝３．０°〜３．５°の範囲に回折ピークを有することが好ましい。このような回折ピークを有する硬化物は、樹脂の高次構造（スメクチック相）が形成されており、熱伝導性に優れる。
【０１０３】
本明細書におけるＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定の詳細は以下の通りである。
〔測定条件〕
使用装置：薄膜構造評価用Ｘ線回折装置ＡＴＸ−Ｇ（株式会社リガク）
Ｘ線種類：ＣｕＫα
走査モード：２θ／ω
出力：５０ｋＶ、３００ｍＡ
Ｓ１スリット：幅０．２ｍｍ、高さ：１０ｍｍ
Ｓ２スリット：幅０．２ｍｍ、高さ：１０ｍｍ
ＲＳスリット：幅０．２ｍｍ、高さ：１０ｍｍ
測定範囲：２θ＝２．０°〜４．５°
サンプリング幅：０．０１°
【実施例】
【０１０４】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。【０１０５】
［エポキシ樹脂反応物の合成に用いた材料］
・原料のエポキシ樹脂モノマー
ｔｒａｎｓ−４−｛４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル｝シクロヘキシル＝４−（２，３−エポキシプロポキシ）ベンゾエート（住友化学株式会社、下記構造、特許第５４７１９７５号公報参照、エポキシ当量：２１２ｇ／ｅｑ）【０１０６】
【化９】
2017145412.tif 000010
【０１０７】
・原料の特定２価フェノール化合物
ヒドロキノン（水酸基当量：５５ｇ／ｅｑ、和光純薬工業株式会社）
・合成溶媒
シクロヘキサノン（沸点：１５６℃、和光純薬工業株式会社）
・反応触媒
トリフェニルホスフィン（分子量：２６２、北興化学工業株式会社）【０１０８】
［エポキシ樹脂反応物１の合成］
エポキシ樹脂反応物１として、エポキシ樹脂モノマーのエポキシ基の当量数（Ｅｐ）と特定２価フェノール化合物のフェノール性水酸基の当量数（Ｐｈ）との比率（Ｅｐ／Ｐｈ）を１００：７として反応させた。
具体的には、５００ｍＬの三口フラスコに、原料のエポキシ樹脂モノマーを５０ｇ（０．１１８ｍｏｌ）量り取り、そこに合成溶媒を８０ｇ添加した。三口フラスコに冷却管及び窒素導入管を設置し、溶媒に漬かるように撹拌羽を取り付けた。この三口フラスコを１６０℃のオイルバスに浸漬し、撹拌を開始した。数分後、原料のエポキシ樹脂モノマーが溶解して透明な溶液になったことを確認した後に、特定２価フェノール化合物を０．９１ｇ（０．００８３ｍｏｌ）フラスコに添加し、さらに反応触媒を０．５ｇ添加し、１６０℃のオイルバス温度で加熱した。５時間加熱を継続した後に、反応溶液から合成溶媒を減圧留去し、残渣を室温まで冷却することにより、エポキシ樹脂反応物１を得た。なお、このエポキシ樹脂反応物１には、反応により生成したエポキシ樹脂オリゴマーと、未反応のエポキシ樹脂モノマーと、合成溶媒の一部とが含まれている。【０１０９】
エポキシ樹脂反応物１の数平均分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したところ、合成により新たに生成したオリゴマー成分の数平均分子量は１２１０ｇ／ｍｏｌであり、未反応のエポキシ樹脂モノマーとエポキシ樹脂オリゴマーの合計の数平均分子量は４９４ｇ／ｍｏｌであった。また、エポキシ樹脂反応物１のエポキシ当量を過塩素酸滴定法により測定したところ、２４１ｇ／ｅｑであった。【０１１０】
エポキシ樹脂反応物１をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた面積換算により分析した結果、上記式（３−ａ）〜（３−ｃ）の少なくとも１つで表される化合物が含まれていることが確認された。上記式（３−ａ）〜（３−ｃ）の少なくとも１つで表される化合物の合計の含有率は、エポキシ樹脂反応物１の全量（合成溶媒を除く）に対して８．７質量％であった。【０１１１】
［エポキシ樹脂反応物２の合成］
エポキシ樹脂反応物２として、エポキシ樹脂モノマーのエポキシ基の当量数（Ｅｐ）と特定２価フェノール化合物のフェノール性水酸基の当量数（Ｐｈ）との比率（Ｅｐ／Ｐｈ）を１００：１５として反応させた。
具体的には、特定２価フェノール化合物の添加量を１．９５ｇ（０．０１７６ｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂反応物２を得た。
エポキシ樹脂反応物２の数平均分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したところ、合成により新たに生成したオリゴマー成分の数平均分子量は１５２０ｇ／ｍｏｌであり、未反応のエポキシ樹脂モノマーを含む範囲の数平均分子量は５８３ｇ／ｍｏｌであった。エポキシ樹脂反応物２のエポキシ当量を過塩素酸滴定法により測定したところ、２６３ｇ／ｅｑであった。【０１１２】
エポキシ樹脂反応物２をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた面積換算により分析した結果、上記式（３−ａ）〜（３−ｃ）の少なくとも１つで表される化合物が含まれていることが確認された。上記式（３−ａ）〜（３−ｃ）の少なくとも１つで表される化合物の合計の含有率は、エポキシ樹脂反応物２の全量（合成溶媒を除く）に対して１８．２質量％であった。【０１１３】
［実施例１〜実施例５］
表１に示す材料を、表１に示す配合比（質量部）でビーカー中で予備混合し、混練温度６０℃〜９０℃、混練時間２分間の条件でニーダーにて混練した後、冷却及び粉砕することにより、樹脂組成物のペレットを得た。次いで、５０ｍｍ×５０ｍｍの型枠にペレットを敷き詰め、プレス温度：１２０℃、成形圧力：１５ＭＰａ、プレス時間：２分間で成形することで、半硬化状態の樹脂シート（Ｂステージシート）を作製した。この樹脂シートを３５μｍ厚さのＰＥＴシート２枚で挟み、プレス温度：１８０℃、成形圧力：８ＭＰａ、プレス時間：１２０分間で硬化させた。
なお、実施例１〜実施例３の樹脂シートは高さが５００μｍの型枠を用いて成形し、実施例４は高さが２００μｍの型枠を用いて成形し、実施例５は高さが２０００μｍの型枠を用いて成形した。【０１１４】
［比較例１、比較例３〜７］
表１に示す材料を、表１に示す配合比（質量部）でビーカー中で予備混合し、混練温度６０℃〜９０℃、混練時間２分間の条件でニーダーにて混練した後、冷却及び粉砕することにより、樹脂組成物のペレットを得た。次いで、５０ｍｍ×５０ｍｍの型枠にペレットを敷き詰め、プレス温度：１２０℃、成形圧力：１５ＭＰａ、プレス時間：２分間で成形することで、半硬化状態の樹脂シート（Ｂステージシート）を作製した。この樹脂シートを３５μｍ厚さのＰＥＴシート２枚で挟み、プレス温度：１８０℃、成形圧力：８ＭＰａ、プレス時間：１２０分間で硬化させた。
なお、比較例１、３、６、７の樹脂シートは高さが５００μｍの型枠を用いて成形し、比較例４は高さが１００μｍの型枠を用いて成形し、比較例５は高さが４０００μｍの型枠を用いて成形した。【０１１５】
（比較例２）
表１に示す材料を、表１に示す配合比（質量部）でポリ瓶中で予備混合し、自公転ミキサ（型番：ＡＲＥ−５００、株式会社シンキー）を用いて回転数１０００回転／分（ｒｐｍ）にて５分間混合し、樹脂シート用塗工液を得た。  【０１１６】
片面が離型処理されたＰＥＴフィルムを支持体とし、その離型処理面上に圧縮後の厚さが約１００μｍになるように、樹脂シート用塗工液をテーブルコータにて塗工した。１００℃のボックス型オーブンで５分乾燥し、ＰＥＴフィルム上にＡステージ状態の樹脂層が形成された積層体（Ａステージシート）を形成した。得られたＡステージシートを、最外層となる支持体以外の支持体を剥がしながら、樹脂層を５層重ねた。これを熱プレス装置（熱板１２０℃、圧力１５ＭＰａ、処理時間１０分）を用いて、加熱加圧処理して樹脂層同士を貼り合わせ、平均厚さが５０１μｍである半硬化状態の樹脂シート（Ｂステージシート）を得た。
上記で得られたＢステージシートの両面からＰＥＴフィルムを剥離し、３５μｍ厚のＰＥＴシート２枚で挟んだ後、プレス処理を行った。プレス処理条件は、熱板温度：１５０℃、真空度：１０ｋＰａ以下、圧力：１５ＭＰａ、処理時間：１０分とした。更にボックス型オーブン中で、１４０℃で２時間、１６５℃で２時間、１９０℃で２時間の順に加熱処理を行い、比較例２の樹脂シート硬化物を得た。【０１１７】
［評価］
（Ｂステージ揮発分）
実施例及び比較例で作製した樹脂シート（Ｂステージシート）の質量を測定し、次いで１８０℃で３０分間加熱した後の質量を測定した。加熱前の質量から加熱後の質量を差し引き，加熱前の質量で割った値の百分率を、Ｂステージ揮発分（質量％）とした。【０１１８】
（熱伝導率）
実施例及び比較例で作製した樹脂シート（硬化後）を１０ｍｍ角の正方形に切断し、グラファイトスプレーにより黒化処理し、熱拡散率測定装置（ＮＥＴＺＳＣＨ社、Ｎａｎｏｆｌａｓｈ  ＬＦＡ４６７型）を用いて熱拡散率を測定した。測定条件は、測定温度：２５±１℃、測定電圧：２７０Ｖ、Ａｍｐｌｉｔｕｄｅ：５０００及びパルス幅：０．０６ｍｓとした。上記で測定された熱拡散率と、アルキメデス法で測定した密度、ＤＳＣ（示差熱量計）により測定した比熱の積から熱伝導率（Ｗ／（ｍ・Ｋ））を算出した。結果を密度の測定値とともに表１に示す。【０１１９】
（絶縁破壊電圧）
実施例及び比較例で作製した樹脂シート（硬化後）を、５０ｍｍ角の板状電極と、直径２０ｍｍの丸形電極とで挟み、フッ素系不活性液体（フロリナート  ＦＣ−４０、３Ｍ社）中で絶縁破壊電圧を測定した。測定条件は、４ｋＶから測定をスタートし、０．５ｋＶ毎にステップ昇圧し、各電圧にて３０秒保持し、保持した際の電流値が２０ｍＡを超えたときの電圧を絶縁破壊電圧（ｋＶｒｍｓ）とした。結果を表１に示す。【０１２０】
（厚さ）
実施例及び比較例で作製した樹脂シート（硬化後）の厚さをマイクロメータ（株式会社ミツトヨ）にて９点測定を行い、この平均厚さ（μｍ）を厚さとした。結果を表１に示す。【０１２１】
（スメクチック構造の確認）
ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法により樹脂シート（硬化後）中のスメクチック構造の有無を分析したところ、いずれの実施例及び比較例でも回折角２θ＝３．０°〜３．５°の範囲に回折ピークを有していた。これにより、スメクチック構造が形成されていることが確認された。【０１２２】
【表１】
2017145412.tif 000011
【０１２３】
表１に示す材料の詳細は、それぞれ以下の通りである。なお、表中の「−」は該当する材料を含有しないか、評価を実施していないことを意味する。【０１２４】
（エポキシ樹脂）
・反応物１：上記で作製したエポキシ樹脂反応物１
・反応物２：上記で作製したエポキシ樹脂反応物２
・モノマー１：ｔｒａｎｓ−４−｛４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル｝シクロヘキシル＝４−（２，３−エポキシプロポキシ）ベンゾエート、住友化学株式会社、特許第５４７１９７５号公報参照、エポキシ当量：２１２ｇ／ｅｑ
・モノマー２：下式中、Ｒが水素原子である化合物とＲがメチル基である化合物とが約１：１の質量比で混合された混合物、三菱化学株式会社、ＹＬ６１２１Ｈ、エポキシ樹脂当量：１７１ｇ／ｅｑ【０１２５】
【化１０】
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【０１２６】
・モノマー３：ビスフェノールＡ／Ｆ混合型エポキシ樹脂（型番：ＺＸ−１０５９、新日鉄住金化学株式会社）【０１２７】
（無機フィラー）
・窒化ホウ素：ＨＰ４０ＭＦ１００、水島合金鉄株式会社、体積平均粒径：４２μｍ
・アルミナ１：ＡＸ３−３２、新日鉄住金マテリアルズ株式会社  マイクロンカンパニー、体積平均粒径：５μｍ
・アルミナ２：名称：ＬＳ２３５、日本軽金属株式会社、体積平均粒径：０．５μｍ
（硬化剤）
・フェノールノボラック樹脂：Ａ−４ＳＭ、日立化成株式会社
（硬化促進剤）
・トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）：北興化学工業株式会社
（シランカップリング剤）
Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルフェニルトリメトキシシラン：ＫＢＭ−５７３、信越化学工業株式会社、分子量：２５５ｇ／ｍｏｌ）
（溶媒）
シクロヘキサノン【０１２８】
［結果の考察］
表１の結果より、エポキシ樹脂としてメソゲン骨格を有するエポキシ樹脂オリゴマーを含む反応物を用いた実施例１〜実施例５では、Ｂステージシート及び硬化後の外観が良好であり、無溶媒での成形性に優れていた。また、熱伝導率及び絶縁破壊電圧において良好な結果が得られた。【０１２９】
エポキシ樹脂としてメソゲン骨格を有するエポキシ樹脂モノマーのみを用いた比較例１では、Ｂステージシートの外観と硬化後の外観がともに不良（カスレ）と判断され、絶縁破壊電圧が実施例よりも低かった。これは、メソゲン骨格を有するエポキシ樹脂オリゴマーを含む実施例よりも成形性に劣るため、ボイドが樹脂シート中に残存したためと考えられる。【０１３０】
エポキシ樹脂がメソゲン骨格を有するエポキシ樹脂モノマーのみであり、成形性向上のために有機溶媒を分散媒として用いた比較例２では、良好な絶縁破壊電圧が得られたが、熱伝導率が実施例よりも低かった。絶縁破壊電圧が良好である理由としては、有機溶媒を用いたことにより成形性が向上したことが考えられる。他方、熱伝導率が低い理由としては、図２に示すような複数の樹脂シートを積層した界面が発生したことが考えられる。【０１３１】
エポキシ樹脂としてメソゲン骨格を有するエポキシ樹脂モノマーと、液状のエポキシ樹脂モノマーを用いた比較例３では、Ｂステージシートの外観が不良（カスレ）と判断された。これは、メソゲン骨格を有するエポキシ樹脂モノマーに液状エポキシ樹脂モノマーを添加することによる改善効果が実施例ほど大きくないためと考えられる。【０１３２】
無機フィラーの含有率が３０体積％である比較例４では、Ｂステージシートの外観が不良（カスレ）と判断された。これは、樹脂量が多すぎて成形の際の樹脂流動量が多くなったためと考えられる。【０１３３】
無機フィラーの含有率が８０体積％である比較例５では、Ｂステージシートの外観が不良（カスレ）と判断された。これは、無機フィラーの量が多すぎて成形の際の樹脂流動量が少なくなったためと考えられる。【０１３４】
以上の結果より、本発明によれば無溶剤又は低溶剤量での成形性に優れ、かつ硬化後の熱伝導性及び絶縁性に優れる樹脂シート、並びに樹脂シート硬化物が提供されることが判った。【０１３５】
日本国特許出願第２０１６−０３４８８９号の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書に参照により取り込まれる。
【符号の説明】
【０１３６】
１：窒化ホウ素フィラー、２：樹脂マトリックス、３：樹脂シート、４：樹脂シートの表面、５：樹脂シート間の界面、１０：アルミナフィラー、１１：樹脂マトリックス、１２：樹脂シート間の界面、１３：窒化ホウ素フィラー
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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