(57)【要約】本発明は、１１０％以上１９０％未満であり軟化点温度が６０℃以上６８℃以下である厚みが５０μｍ以下のポリビニルアルコールフィルム、および、当該ポリビニルアルコールフィルムを用いて一軸延伸する工程を有する光学フィルムの製造方法である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
膨潤度が１１０％以上１９０％未満であり軟化点温度が６０℃以上６８℃以下である厚みが５０μｍ以下のポリビニルアルコールフィルム。
【請求項２】
請求項１に記載のポリビニルアルコールフィルムを用いて一軸延伸する工程を有する光学フィルムの製造方法。
【請求項３】
光学フィルムが偏光フィルムである、請求項２に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、延伸時に延伸切れが発生しにくくて偏光フィルム等の光学フィルムを製造するための原反フィルムなどとして有用なポリビニルアルコールフィルムおよびそれを用いた光学フィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】  光の透過および遮蔽機能を有する偏光板は、光の偏光状態を変化させる液晶と共に液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）の基本的な構成要素である。ＬＣＤは、電卓および腕時計などの小型機器、ノートパソコン、液晶モニター、液晶カラープロジェクター、液晶テレビ、車載用ナビゲーションシステム、携帯電話、屋内外で用いられる計測機器などの広範囲において用いられるようになっている。これらＬＣＤの適用分野のうち液晶テレビや液晶モニターなどでは大型化や薄型化が進んでおり、用いられるガラスの薄型化に伴い、収縮応力の観点から偏光板にも薄型化が求められている。【０００３】  偏光板は、一般にポリビニルアルコールフィルム（以下、「ポリビニルアルコール」を「ＰＶＡ」と略記する場合がある）に染色、一軸延伸、および必要に応じてさらにホウ素化合物等による固定処理を施して偏光フィルムを製造した後、その偏光フィルムの表面に三酢酸セルロース（ＴＡＣ）フィルムなどの保護膜を貼り合わせることによって製造される。したがって偏光板の薄型化を達成するためにより薄いＰＶＡフィルムを用いて薄型の偏光フィルムを製造することが求められており、具体的なＰＶＡフィルムの厚みについて、５０μｍ以下、さらには４０μｍ以下、場合によっては３０μｍ以下とすることが求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−３４２２３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】  ところで、薄型のＰＶＡフィルムを用いて光学フィルムを製造する場合には、厚みの厚いＰＶＡフィルムを用いる場合と比較して一軸延伸時に延伸切れが生じやすい。この延伸切れはＰＶＡフィルムを一軸延伸する前に行われる膨潤処理、染色処理等の水浴浸漬処理後に薄型のＰＶＡフィルムの端部に折れが発生することに起因すると考えられる。当該折れの発生を低減する方法としてＰＶＡフィルムの膨潤度を下げる方法が考えられるが、熱処理等、従来公知の方法で単純に膨潤度を下げた場合には、軟化点温度が上昇し、フィルムが硬くなって延伸応力が上昇し、今度は延伸応力が高くなることに起因する延伸切れが多発するという問題が生じる。【０００６】  厚みの均一性や異物混入の抑制などを目的として、ＰＶＡを含む水溶液をＴ型スリットダイから押し出して回転状態のドラム型ロールの外周面上に流延してＰＶＡフィルムを製造する方法が知られているが（特許文献１参照）、当該方法によっても、上記の問題を解決することはできない。【０００７】  そこで本発明は、薄いＰＶＡフィルムであるにもかかわらず、水浴浸漬処理後に端部に折れが発生しにくくしかも延伸時の応力が低くて、そのため、延伸時に延伸切れが発生しにくく偏光フィルム等の光学フィルムを収率よく製造することのできるＰＶＡフィルムを提供することを目的とする。また、本発明は、当該ＰＶＡフィルムを用いた偏光フィルム等の光学フィルムの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】  本発明者らは上記の目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、水蒸気と接触させながらＰＶＡフィルムの膨潤度を１１０％以上１９０％未満にまで低下させると軟化点温度の低い新規なＰＶＡフィルムが得られ、当該ＰＶＡフィルムによれば、薄いＰＶＡフィルムであるにもかかわらず、水浴浸漬処理後に端部に折れが発生しにくくしかも延伸時の応力が低くて、そのため、延伸時に延伸切れが発生しにくく偏光フィルム等の光学フィルムを収率よく製造することができることを見出し、当該知見に基づいてさらに検討を重ねて本発明を完成させた。【０００９】  すなわち、本発明は、［１］膨潤度が１１０％以上１９０％未満であり軟化点温度が６０℃以上６８℃以下である厚みが５０μｍ以下のポリビニルアルコールフィルム；［２］上記［１］のＰＶＡフィルムを用いて一軸延伸する工程を有する光学フィルムの製造方法；［３］光学フィルムが偏光フィルムである、上記［２］の製造方法；に関する。
【発明の効果】
【００１０】  本発明によれば、薄いＰＶＡフィルムであるにもかかわらず、水浴浸漬処理後に端部に折れが発生しにくくしかも延伸時の応力が低くて、そのため、延伸時に延伸切れが発生しにくく偏光フィルム等の光学フィルムを収率よく製造することのできるＰＶＡフィルムおよびそれを用いた光学フィルムの製造方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１１】  以下に本発明について詳細に説明する。  本発明のＰＶＡフィルムは厚みが５０μｍ以下であり、そして、膨潤度が１１０％以上１９０％未満の範囲内にあり、且つ、軟化点温度が６０℃以上６８℃以下の範囲内にある。通常、熱処理等の従来公知の方法によってＰＶＡフィルムの膨潤度を上記範囲にまで低下させた場合にはそれに伴って軟化点温度が高くなるが、本発明のＰＶＡフィルムは、膨潤度が１１０％以上１９０％未満と低い範囲にあるにもかかわらず、軟化点温度も６０℃以上６８℃以下という低い範囲内にある点で、従来のＰＶＡフィルムとは異なっている。
【００１２】  本発明のＰＶＡフィルムはその膨潤度が１１０％以上１９０％未満の範囲内にあることが必要である。当該膨潤度はＰＶＡフィルムを水中に浸漬した際の保水能力を示す指標であり、ＰＶＡフィルムに対する熱処理の程度を調整するなどして容易に調整することができ、通常、熱処理の条件を強くすることにより膨潤度を低くすることができる。ＰＶＡフィルムの膨潤度が１１０％未満であると延伸時の応力が高くなって延伸切れが多発する。一方、膨潤度が１９０％以上であると水浴浸漬処理後に端部に折れが発生しやすくなるため延伸切れの観点から好ましくない。このような観点からＰＶＡフィルムの膨潤度は、１３０％以上であることが好ましく、１５０％以上であることがより好ましく、１６０％以上であることがさらに好ましく、１７０％以上であることが特に好ましく、また、１８５％以下であることが好ましく、１８０％以下であることがより好ましい。特にＰＶＡフィルムの膨潤度が１８５％以下、さらには１８０％以下であると本発明の効果がより一層顕著に奏される。
【００１３】  ＰＶＡフィルムの膨潤度はＰＶＡフィルムのサンプルを３０℃の蒸留水中に３０分間浸漬した後の質量を、浸漬後１０５℃で１６時間乾燥した後の質量で除すことによって百分率として求めることができ、具体的には実施例において後述する方法により測定することができる。なお、上記ＰＶＡフィルムのサンプルとしては、代表位置としてＰＶＡフィルムの幅方向の中央部から採取すればよい。
【００１４】  また本発明のＰＶＡフィルムはその軟化点温度が６０℃以上６８℃以下の範囲内にあることが必要である。ＰＶＡフィルムの軟化点温度が６０℃未満であると延伸時に皺が発生し、工程通過性の観点から好ましくない。一方、軟化点温度が６８℃を超えると延伸時の応力が高くなって延伸切れが多発する。このような観点からＰＶＡフィルムの軟化点温度は、６２℃以上であることが好ましく、６３℃以上であることがより好ましく、６４℃以上であることがさらに好ましく、また、６７℃以下であることが好ましく、６６℃以下であることがより好ましい。
【００１５】  ＰＶＡフィルムの軟化点温度はＰＶＡフィルムのサンプルを２５℃の蒸留水中に配置し、５℃／分の昇温速度で昇温した際の熱水変形温度として求めることができ、具体的には実施例において後述する方法により測定することができる。なお、上記ＰＶＡフィルムのサンプルとしては、代表位置としてＰＶＡフィルムの幅方向の中央部から採取すればよい。
【００１６】  本発明のＰＶＡフィルムを構成するＰＶＡとしては、例えば、酢酸ビニル、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサティック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、酢酸イソプロペニル等のビニルエステルの１種または２種以上を重合して得られるポリビニルエステルをけん化することにより得られるものが挙げられる。上記のビニルエステルの中でも、ＰＶＡの製造の容易性、入手容易性、コスト等の点から、酢酸ビニルが好ましい。
【００１７】  上記のポリビニルエステルは、単量体として１種または２種以上のビニルエステルのみを用いて得られたものが好ましく、単量体として１種のビニルエステルのみを用いて得られたものがより好ましいが、本発明の効果を損なわない範囲内であれば、１種または２種以上のビニルエステルと、これと共重合可能な他の単量体との共重合体であってもよい。
【００１８】  上記のビニルエステルと共重合可能な他の単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等の炭素数２〜３０のα−オレフィン；（メタ）アクリル酸またはその塩；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルへキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル等の（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリルアミド；Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸またはその塩、（メタ）アクリルアミドプロピルジメチルアミンまたはその塩、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドまたはその誘導体等の（メタ）アクリルアミド誘導体；Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニルアミド；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等のビニルエーテル；（メタ）アクリロニトリル等のシアン化ビニル；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニル；酢酸アリル、塩化アリル等のアリル化合物；マレイン酸またはその塩、エステルもしくは酸無水物；イタコン酸またはその塩、エステルもしくは酸無水物；ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物；不飽和スルホン酸またはその塩などを挙げることができる。上記のポリビニルエステルは、前記した他の単量体の１種または２種以上に由来する構造単位を有することができる。ポリビニルエステルが１種または２種以上のビニルエステルと上記他の単量体との共重合体である場合、当該ポリビニルエステルは、単量体としてビニルエステルと炭素数２〜３０のα−オレフィンのみを用いて得られたものであることが好ましく、単量体としてビニルエステルとエチレンのみを用いて得られたものであることがより好ましい。
【００１９】  上記のポリビニルエステルに占める前記した他の単量体に由来する構造単位の割合は、ポリビニルエステルを構成する全構造単位のモル数に基づいて、１５モル％以下であることが好ましく、１０モル％以下であることがより好ましく、５モル％以下であることがさらに好ましい。  特に前記した他の単量体が、（メタ）アクリル酸、不飽和スルホン酸などのように、得られるＰＶＡの水溶性を促進する可能性のある単量体である場合には、得られるＰＶＡフィルムを光学フィルム製造用の原反フィルムとして使用する際などにおいてＰＶＡが溶解するのを防止するために、ポリビニルエステルにおけるこれらの単量体に由来する構造単位の割合は、ポリビニルエステルを構成する全構造単位のモル数に基づいて、５モル％以下であることが好ましく、３モル％以下であることがより好ましい。
【００２０】  上記のＰＶＡは、本発明の効果を大きく損なわない範囲内であれば、１種または２種以上のグラフト共重合可能な単量体によって変性されたものであってもよい。当該グラフト共重合可能な単量体としては、例えば、不飽和カルボン酸またはその誘導体；不飽和スルホン酸またはその誘導体；炭素数２〜３０のα−オレフィンなどが挙げられる。ＰＶＡにおけるグラフト共重合可能な単量体に由来する構造単位の割合は、ＰＶＡを構成する全構造単位のモル数に基づいて、５モル％以下であることが好ましい。
【００２１】  上記のＰＶＡはその水酸基の一部が架橋されていてもよいし架橋されていなくてもよい。また上記のＰＶＡはその水酸基の一部がアセトアルデヒド、ブチルアルデヒド等のアルデヒド化合物などと反応してアセタール構造を形成していてもよいし、これらの化合物と反応せずアセタール構造を形成していなくてもよい。
【００２２】  上記のＰＶＡの重合度は特に限定されないが、１，５００以上６，０００以下の範囲内であることが好ましく、当該重合度は１，８００以上であることがより好ましく、２，０００以上であることがさらに好ましく、また、５，０００以下であることがより好ましく、４，０００以下であることがさらに好ましい。当該重合度が上記下限以上であることにより、得られる光学フィルムの耐久性が向上する。一方、当該重合度が上記下限以下であることにより、製造コストを低減でき、また製膜時における工程通過性を向上させることができる。なお、本明細書でいうＰＶＡの重合度はＪＩＳ  Ｋ６７２６−１９９４の記載に準じて測定した平均重合度を意味する。
【００２３】  上記のＰＶＡのけん化度は、得られる光学フィルムの耐水性の点から、９８．０モル％以上であることが好ましく、９８．５モル％以上であることがより好ましく、９９．０モル％以上であることがさらに好ましい。なお本明細書におけるＰＶＡのけん化度とはＰＶＡが有するけん化によってビニルアルコール単位に変換され得る構造単位（典型的にはビニルエステル単位）とビニルアルコール単位との合計モル数に対して当該ビニルアルコール単位のモル数が占める割合（モル％）をいう。けん化度はＪＩＳ  Ｋ６７２６−１９９４の記載に準じて測定することができる。
【００２４】  本発明のＰＶＡフィルムは可塑剤を含有することが好ましい。当該可塑剤としては、例えば、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジグリセリン、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリメチロールプロパン等の多価アルコールなどを挙げることができ、本発明のＰＶＡフィルムはこれらの可塑剤の１種または２種以上を含むことができる。これらの中でも、延伸性の向上効果の点からグリセリンが好ましい。
【００２５】  本発明のＰＶＡフィルムにおける可塑剤の含有量は、それに含まれるＰＶＡ１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下の範囲内であることが好ましく、３質量部以上１７質量部以下の範囲内であることがより好ましく、５質量部以上１５質量部以下の範囲内であることがさらに好ましい。当該含有量が１質量部以上であることにより、ＰＶＡフィルムの延伸性をより向上させることができる。一方、当該含有量が２０質量部以下であることにより、ＰＶＡフィルムが柔軟になり過ぎて取り扱い性が低下するのを抑制することができる。
【００２６】  また、ＰＶＡフィルムを後述するＰＶＡフィルムを製造するための製膜原液を用いて製造する場合には、製膜性が向上してＰＶＡフィルムの厚み斑の発生が抑制されると共に、製膜にロールやベルトを使用した際、これらのロールやベルトからのＰＶＡフィルムの剥離が容易になることから、当該製膜原液中に界面活性剤を含有させることが好ましい。界面活性剤を含有する製膜原液からＰＶＡフィルムを製造した場合には、当該ＰＶＡフィルム中には界面活性剤が含有され得る。上記の界面活性剤の種類は特に限定されないが、ロールやベルトなどからの剥離性の観点から、アニオン性界面活性剤またはノニオン性界面活性剤が好ましく、ノニオン性界面活性剤が特に好ましい。界面活性剤は１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【００２７】  アニオン性界面活性剤としては、例えば、ラウリン酸カリウム等のカルボン酸型；ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸塩、オクチルサルフェート等の硫酸エステル型；ドデシルベンゼンスルホネート等のスルホン酸型などが好適である。
【００２８】  ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のアルキルエーテル型；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル等のアルキルフェニルエーテル型；ポリオキシエチレンラウレート等のアルキルエステル型；ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテル等のアルキルアミン型；ポリオキシエチレンラウリン酸アミド等のアルキルアミド型；ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンエーテル等のポリプロピレングリコールエーテル型；ラウリン酸ジエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミド等のアルカノールアミド型；ポリオキシアルキレンアリルフェニルエーテル等のアリルフェニルエーテル型などが好適である。
【００２９】  製膜原液中に界面活性剤を含有させる場合、製膜原液中における界面活性剤の含有量、ひいてはＰＶＡフィルム中における界面活性剤の含有量は製膜原液またはＰＶＡフィルムに含まれるＰＶＡ１００質量部に対して０．０１質量部以上０．５質量部以下の範囲内であることが好ましく、０．０２質量部以上０．３質量部以下の範囲内であることがより好ましく、０．０５質量部以上０．１質量部以下の範囲内であることが特に好ましい。界面活性剤の含有量がＰＶＡ１００質量部に対して０．０１質量部以上であることにより製膜性および剥離性を向上させることができる。一方、界面活性剤の含有量がＰＶＡ１００質量部に対して０．５質量部以下であることにより、ＰＶＡフィルムの表面に界面活性剤がブリードアウトしてブロッキングが生じて取り扱い性が低下するのを抑制することができる。
【００３０】  本発明のＰＶＡフィルムはＰＶＡのみからなっていても、あるいはＰＶＡと上記した可塑剤および／または界面活性剤のみからなっていてもよいが、必要に応じて、酸化防止剤、凍結防止剤、ｐＨ調整剤、隠蔽剤、着色防止剤、油剤など、上記したＰＶＡ、可塑剤および界面活性剤以外の他の成分を含有していてもよい。
【００３１】  ＰＶＡフィルムにおける、ＰＶＡの含有率は、５０質量％以上１００質量％以下の範囲内であることが好ましく、８０質量％以上１００質量％以下の範囲内であることがより好ましく、８５質量％以上１００質量％以下の範囲内であることがさらに好ましい。
【００３２】  本発明のＰＶＡフィルムの厚みは、薄型の偏光フィルムを得ることができ、当該偏光フィルムひいてはそれを用いた偏光板の収縮力を低減させ、積層される薄型のガラスが反るのを防止するなどの観点などから、５０μｍ以下であることが必要であり、４０μｍ以下であることが好ましく、３５μｍ以下であることがより好ましく、３０μｍ以下であることがさらに好ましく、２５μｍ以下、１５μｍ以下、さらには１０μｍ以下であってもよい。特にＰＶＡフィルムの厚みが４０μｍ以下であると本発明の効果がより一層顕著に奏される。ＰＶＡフィルムの厚みの下限に特に制限はないが、偏光フィルムをより円滑に製造することができることから、当該厚みは１μｍ以上であることが好ましく、３μｍ以上であることがより好ましい。
【００３３】  本発明のＰＶＡフィルムの形状は特に制限されないが、より均一なＰＶＡフィルムを連続して容易に製造することができると共に、それを用いて偏光フィルム等の光学フィルムを製造する場合などにおいても連続して使用することができることから長尺のフィルムであることが好ましい。当該長尺のフィルムの長さ（長さ方向の長さ）は特に制限されず、用途などに応じて適宜設定することができ、例えば、５ｍ以上３０，０００ｍ以下の範囲内とすることができる。
【００３４】  本発明のＰＶＡフィルムの幅は特に制限されず、ＰＶＡフィルムや、それから製造される光学フィルムの用途などに応じて適宜設定することができ、例えば５０ｃｍ以上とすることができるが、近年、液晶テレビや液晶モニターの大画面化が進行しており、ＰＶＡフィルムの幅を２ｍ以上、より好ましくは３ｍ以上、さらに好ましくは４ｍ以上にしておくと、これらの用途に好適である。一方、ＰＶＡフィルムの幅があまりに広すぎると実用化されている装置で光学フィルムを製造する場合に均一に一軸延伸を行うことが困難になる傾向があることから、ＰＶＡフィルムの幅は７ｍ以下であることが好ましい。
【００３５】  ＰＶＡフィルムの形態に特に制限はなく、単層の形態であっても、あるいは、例えば熱可塑性樹脂フィルム上にコート法などによって形成されたＰＶＡフィルムのように積層体の形態であっても、どちらでもよいが、本発明の効果がより一層顕著に奏される点、積層（コート等）作業の煩雑さ・熱可塑性樹脂フィルムのコストなどの観点から単層の形態が好ましい。
【００３６】  本発明のＰＶＡフィルムを製造するための製造方法に特に制限はないが、本発明のＰＶＡフィルムを円滑に製造することができることから、ＰＶＡを含む製膜原液を乾燥して上記厚みを有するＰＶＡフィルムを製造した後に、温度が７０℃以上１００℃以下（好ましくは７５℃以上１００℃以下）で、相対湿度が６０％以上１００％以下（好ましくは８０％以上１００％以下）の気体と接触させることによって膨潤度を１１０％以上１９０％未満にまで低下させる方法を採用することが好ましい。
【００３７】  上記のＰＶＡを含む製膜原液（ＰＶＡフィルムを製造するための製膜原液）としては、例えば、ＰＶＡフィルムを構成する上記したＰＶＡ、ならびに必要に応じてさらに可塑剤、界面活性剤および他の成分のうちの１種または２種以上が液体媒体中に溶解した製膜原液や、ＰＶＡ、ならびに必要に応じてさらに可塑剤、界面活性剤、他の成分および液体媒体のうちの１種または２種以上を含み、ＰＶＡが溶融している製膜原液などが挙げられる。当該製膜原液が可塑剤、界面活性剤および他の成分のうちの少なくとも１種を含有する場合には、それらの成分が均一に混合されていることが好ましい。
【００３８】  製膜原液の調製に使用される上記液体媒体としては、例えば、水、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリメチロールプロパン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミンなどを挙げることができ、これらのうちの１種または２種以上を使用することができる。そのうちでも、環境に与える負荷や回収性の点から水が好ましい。
【００３９】  製膜原液の揮発分率（製膜時に揮発や蒸発によって除去される液体媒体などの揮発性成分の製膜原液中における含有割合）は製膜方法、製膜条件などによっても異なるが、５０質量％以上９５質量％以下の範囲内であることが好ましく、５５質量％以上９０質量％以下の範囲内であることがより好ましく、６０質量％以上８５質量％以下の範囲内であることがさらに好ましい。製膜原液の揮発分率が５０質量％以上であることにより、製膜原液の粘度が高くなり過ぎず、製膜原液調製時の濾過や脱泡が円滑に行われ、異物や欠点の少ないＰＶＡフィルムの製造が容易になる。一方、製膜原液の揮発分率が９５質量％以下であることにより、製膜原液の濃度が低くなり過ぎず、工業的なＰＶＡフィルムの製膜が容易になる。
【００４０】  上記した製膜原液を用いてＰＶＡフィルムを製膜する際の製膜方法としては、例えば、キャスト製膜法、押出製膜法、湿式製膜法、ゲル製膜法などが挙げられ、キャスト製膜法、押出製膜法が好ましい。これらの製膜方法は１種のみを採用しても２種以上を組み合わせて採用してもよい。これらの製膜方法の中でもキャスト製膜法または押出製膜法が、厚みおよび幅が均一で、物性の良好なＰＶＡフィルムが得られることから好ましい。
【００４１】  具体的な製膜方法としては特に限定されないが、Ｔ型スリットダイ、ホッパープレート、Ｉ−ダイ、リップコーターダイなどを用いて、製膜原液を回転する加熱したロール（あるいはベルト）の周面上に均一に吐出し、このロール（あるいはベルト）上に吐出された膜の一方の面から揮発性成分を蒸発させて乾燥してＰＶＡフィルムとするか、あるいはこのように乾燥させた後、１個または複数個の回転するロールの周面上でさらに乾燥したり、熱風乾燥装置の中を通過させてさらに乾燥したりしてＰＶＡフィルムを製膜する方法が挙げられる。
【００４２】  製膜に使用されるロールの表面温度としては、例えば５０℃以上１００℃以下の範囲内とすることができる。また製膜原液をベルト上に吐出する場合の乾燥温度としては、例えば、５０℃以上１００℃以下の範囲内とすることができる。
【００４３】  上記のようにして製膜されたＰＶＡフィルムを、温度が７０℃以上１００℃以下（好ましくは７５℃以上１００℃以下）で、相対湿度が６０％以上１００％以下（好ましくは８０％以上１００％以下）の気体と接触させることによって膨潤度を１１０％以上１９０％未満にまで低下させる方法（以下、「気体接触処理」と称することがある）を採用することにより、本発明のＰＶＡフィルムを円滑に製造することができる。ここで上記相対湿度を有する気体の種類に特に制限はなく、例えば、水蒸気自体、水蒸気を含む空気、水蒸気を含む窒素、水蒸気を含むアルゴンなどが挙げられる。
【００４４】  上記の気体接触処理において、上記気体との接触時間は、膨潤度を１１０％以上１９０％未満の範囲内にするために、２分間以上であることが好ましく、３分間以上であることがより好ましく、４分間以上であることがさらに好ましい。当該接触時間の上限に特に制限はないが、生産性などを考慮すると当該接触時間は１時間以下であることが好ましく、１５分以下であることがより好ましく、１２分以下であることがさらに好ましい。なお、上記の気体接触処理の効果を十分に発揮させる観点から、気体接触処理前のＰＶＡフィルムの膨潤度は２００％以上であることが好ましく、２０５％以上であることがより好ましく、２１０％以上であることがさらに好ましい。気体接触処理前のＰＶＡフィルムの膨潤度の上限に特に制限はないが、生産性などを考慮すると、２５０％未満であることが好ましく、２３０％以下であることがより好ましく、２２５％以下であることがさらに好ましい。
【００４５】  上記の気体と接触させた後、さらに乾燥を行い目的とするＰＶＡフィルムを得ることができる。ここで、当該乾燥は、最終的に得られる膨潤度が低くなりすぎたり、軟化点温度が上昇したりするのを防ぐために、より低い温度で行うことが好ましい。当該乾燥の温度としては、気体接触処理後のＰＶＡフィルムの膨潤度などにもよるが、例えば、６０℃以下、好ましくは５０℃以下とすればよい。
【００４６】  上記のようにして最終的に得られるＰＶＡフィルムの揮発分率は、１質量％以上５質量％以下の範囲内にあることが好ましく、当該揮発分率は、２質量％以上であることがより好ましく、また、４質量％以下であることがより好ましい。
【００４７】  本発明のＰＶＡフィルムの用途に特に制限はなく、例えば、薬剤包装用フィルム、液圧転写用ベースフィルム、刺しゅう用基材フィルム、人工大理石成形用離型フィルム、種子包装用フィルム、汚物収容袋用フィルムなどの各種水溶性フィルムの用途に用いることができるが、本発明のＰＶＡフィルムは薄いにもかかわらず、水浴浸漬処理後に端部に折れが発生しにくくしかも延伸時の応力が低くて、そのため、延伸時に延伸切れが発生しにくいことから、偏光フィルムや位相差フィルム等の光学フィルムを製造するための原反フィルムとして用いることが好ましく、高い偏光性能を有する偏光フィルムを容易に製造することができることから、特に偏光フィルムを製造するための原反フィルムとして用いることが好ましい。
【００４８】  本発明のＰＶＡフィルムを原反フィルムとして用いて偏光フィルムを製造する際の方法は特に制限されず、従来から採用されているいずれの方法を採用してもよい。このような方法としては、例えば、本発明のＰＶＡフィルムを用いて一軸延伸する方法が挙げられ、具体的には、本発明のＰＶＡフィルムに対して、膨潤、染色、一軸延伸、および必要に応じてさらに、固定処理、乾燥、熱処理などを施す方法が挙げられる。この場合、膨潤、染色、一軸延伸、固定処理などの各処理の順序は特に制限されず、１つまたは２つ以上の処理を同時に行うこともできる。また、各処理の１つまたは２つ以上を２回またはそれ以上行うこともできる。
【００４９】  膨潤は、ＰＶＡフィルムを水中に浸漬することにより行うことができる。水中に浸漬する際の水の温度としては、２０℃以上４０℃以下の範囲内であることが好ましく、２２℃以上３８℃以下の範囲内であることがより好ましく、２５℃以上３５℃以下の範囲内であることがさらに好ましい。また、水中に浸漬する時間としては、例えば、０．１分間以上５分間以下の範囲内であることが好ましく、０．５分間以上３分間以下の範囲内であることがより好ましい。なお、水中に浸漬する際の水は純水に限定されず、各種成分が溶解した水溶液であってもよいし、水と水性媒体との混合物であってもよい。
【００５０】  染色は、ヨウ素系色素を用いて行うのがよく、染色の時期としては、一軸延伸前、一軸延伸時、一軸延伸後のいずれの段階であってもよい。染色はＰＶＡフィルムを染色浴としてヨウ素−ヨウ化カリウムを含有する溶液（特に水溶液）中に浸漬させることにより行うのが一般的であり、本発明においてもこのような染色方法が好適に採用される。染色浴におけるヨウ素の濃度は０．０１質量％以上０．５質量％以下の範囲内であることが好ましく、ヨウ化カリウムの濃度は０．０１質量％以上１０質量％以下の範囲内であることが好ましい。また、染色浴の温度は２０℃以上５０℃以下、特に２５℃以上４０℃以下とすることが好ましい。
【００５１】  一軸延伸は、湿式延伸法または乾式延伸法のいずれで行ってもよい。湿式延伸法の場合はホウ酸を含む水溶液中で行うこともできるし、上記した染色浴中や後述する固定処理浴中で行うこともできる。また乾式延伸法の場合は吸水後のＰＶＡフィルムを用いて空気中で行うことができる。これらの中でも、湿式延伸法が好ましく、ホウ酸を含む水溶液中で一軸延伸するのがより好ましい。ホウ酸水溶液中におけるホウ酸の濃度は０．５質量％以上６．０質量％以下の範囲内であることが好ましく、１．０質量％以上５．０質量％以下の範囲内であることがより好ましく、１．５質量％以上４．０質量％以下の範囲内であることが特に好ましい。また、ホウ酸水溶液はヨウ化カリウムを含有してもよく、その濃度は０．０１質量％以上１０質量％以下の範囲内にすることが好ましい。
【００５２】  一軸延伸における延伸温度は、３０℃以上９０℃以下の範囲内であることが好ましく、４０℃以上８０℃以下の範囲内であることがより好ましく、５０℃以上７０℃以下の範囲内であることが特に好ましい。
【００５３】  また、一軸延伸における延伸倍率は、得られる偏光フィルムの偏光性能の点から５倍以上であることが好ましく、５．５倍以上であることがより好ましく、６倍以上であることが特に好ましい。延伸倍率の上限は特に制限されないが、延伸倍率は８倍以下であることが好ましい。
【００５４】  偏光フィルムの製造にあたっては、ＰＶＡフィルムへの染料（ヨウ素等）の吸着を強固にするために固定処理を行うことが好ましい。固定処理に使用する固定処理浴としては、ホウ酸、硼砂等のホウ素化合物の１種または２種以上を含む水溶液を使用することができる。また、必要に応じて、固定処理浴中にヨウ素化合物や金属化合物を添加してもよい。固定処理浴におけるホウ素化合物の濃度は、一般に２質量％以上１５質量％以下、特に３質量％以上１０質量％以下程度であることが好ましい。固定処理浴の温度は、１５℃以上６０℃以下、特に２５℃以上４０℃以下であることが好ましい。
【００５５】  乾燥は、３０℃以上１５０℃以下で行うことが好ましく、特に５０℃以上１３０℃以下で行うことがより好ましい。乾燥により偏光フィルムの水分率が１０％以下になった時点で偏光フィルムに張力を掛けて８０℃以上１２０℃以下程度で１分間以上５分間以下程度熱処理を行うと、寸法安定性、耐久性等に一層優れる偏光フィルムを得ることができる。
【００５６】  以上のようにして得られた偏光フィルムは、通常、その両面または片面に、光学的に透明で且つ機械的強度を有する保護膜を貼り合わせて偏光板にして使用される。保護膜としては、三酢酸セルロース（ＴＡＣ）フィルム、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）フィルム、酢酸・酪酸セルロース（ＣＡＢ）フィルム、アクリル系フィルム、ポリエステル系フィルムなどが使用される。また、貼り合わせのための接着剤としては、ＰＶＡ系接着剤やウレタン系接着剤などを挙げることができるが、中でもＰＶＡ系接着剤が好適である。
【００５７】  上記のようにして得られた偏光板は、アクリル系等の粘着剤をコートした後、ガラス基板に貼り合わせてＬＣＤの部品として使用することができる。同時に位相差フィルムや視野角向上フィルム、輝度向上フィルム等と貼り合わせてもよい。
【実施例】
【００５８】  本発明を以下の実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例において採用された各測定ないし評価方法を以下に示す。【００５９】［ＰＶＡフィルムの膨潤度の測定］  測定対象となるＰＶＡフィルムの幅方向中央部から、幅方向に１０ｃｍ、長さ方向に２０ｃｍの長方形のサンプルを切り出し、このサンプルをさらに幅が２〜３ｍｍ、長さが２０ｃｍの短冊状にカットした。その後、これら短冊状のサンプルの全てを３０℃の１，０００ｇの蒸留水中にそのまま浸漬した。３０分間浸漬後に短冊状のサンプルを取り出し、遠心分離機（ＫＯＫＵＳＡＮ  ＸＥＭ−ＫＬ−５８８６）を用いて３，０００ｒｐｍで５分間遠心脱水し、脱水後の質量「Ｎ」（短冊状のサンプルの全ての合計）を測定した。続いて、その短冊状のサンプルを１０５℃の乾燥機で１６時間乾燥した後、質量「Ｍ」（短冊状のサンプルの全ての合計）を測定し、下記式により膨潤度を算出した。膨潤度（％）  ＝  １００  ×  Ｎ／Ｍ【００６０】［ＰＶＡフィルムの軟化点温度の測定］  測定対象となるＰＶＡフィルムの幅方向中央部から、幅方向に３ｃｍ、長さ方向に３ｃｍの正方形のサンプルを切り出し、第一理化株式会社製自動軟化点測定装置「ＥＸ−８２０」を使用して当該サンプルの軟化点温度を測定した。具体的には、上記のサンプルを、中央に直径１ｃｍの円形の穴のあいた厚み１ｍｍで３ｃｍ角のステンレス板と、中央に１ｃｍ×２ｃｍの長方形の穴のあいた厚み１ｍｍで３ｃｍ角のステンレス板に挟み、円形の穴のあいたステンレス板の方を上面にして架台に設置して、円形の穴の中央に位置するフィルム上にＪＩＳ  Ｂ  １５０１：２００９に定める鋼球（呼び：３／８（直径９．５２５ｍｍ）、等級：Ｇ６０、質量：３．５ｇ±０．０５ｇ）を載せた。続いて２５℃の蒸留水を７５０ｍＬ入れ、毎分５℃で昇温し、サンプルが架台から２５ｍｍの位置まで降下したときの温度をフィルムの軟化点温度とした。【００６１】［延伸応力の測定］  測定対象となるＰＶＡフィルムの幅方向中央部から、幅方向に３ｃｍ、長さ方向に１０ｃｍのサンプルを切り出し、長さ方向に一軸延伸するためにこれをチャック間が１．５ｃｍになるように延伸治具に挟み、３０℃の蒸留水中に１分間浸漬した。その後、３６ｍｍ／分（２４０％／分）の延伸速度で長さ方向に一軸延伸しながら延伸倍率に対する応力を連続的に測定した。そして、延伸倍率が４．０倍の時の応力を延伸応力とした。なお、応力の測定には株式会社島津製作所製のオートグラフ（ＡＧ−Ｉ）を用い、また、測定された力を延伸前の断面積（サンプル厚み×サンプル幅（３ｃｍ））で除すことにより応力とした。【００６２】［水浴浸漬処理後の端部折れの評価］  測定対象となるＰＶＡフィルムの幅方向中央部から、幅方向に５ｃｍ、長さ方向に１０ｃｍのサンプルを切り出し、長さ方向に一軸延伸するためにこれをチャック間が５ｃｍになるように延伸治具に挟み、３０℃の蒸留水中に浸漬した。浸漬直後、５０ｍｍ／分（１００％／分）の延伸速度で長さ方向に１分間一軸延伸した。延伸直後、５０ｍｍ／秒の速度で水浴からＰＶＡフィルムを引き上げ、その時の端部の折れの有無���目視で評価した。端部折れがあったものを「×」、端部折れがなかったものを「○」と評価した。【００６３】［実施例１］  ＰＶＡ（酢酸ビニルの単独重合体のけん化物、重合度２，４００、けん化度９９．９５モル％）１００質量部、可塑剤としてグリセリン１０質量部、界面活性剤としてポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム０．１質量部および水からなる揮発分率６６質量％の製膜原液を９５℃の金属ドラム上に流延し、揮発分率が１０質量％になるまで乾燥して膨潤度が２１２％のＰＶＡフィルムを得た。その後、温度が８０℃で、相対湿度が９０％の空気と５分間接触させた。次いで膨潤度が実質的に変化しないように温度５０℃で乾燥し、最終的に揮発分率３質量％で厚み３０μｍのＰＶＡフィルムを得た。  このＰＶＡフィルムの膨潤度は１６６％であり、軟化点温度は６７．４℃であった。また、このＰＶＡフィルムを用いて上記した方法にしたがって延伸応力および水浴浸漬処理後の端部折れの測定ないし評価を行ったところ、延伸応力は１４．３ＭＰａであり、端部折れの評価結果は「○」であった。【００６４】［実施例２］  実施例１において、温度が８０℃で、相対湿度が９０％の空気と５分間接触させたことに代えて、温度が８５℃で、相対湿度が９０％の空気と３分間接触させたこと以外は実施例１と同様にして、揮発分率３質量％で厚み３０μｍのＰＶＡフィルムを得た。  このＰＶＡフィルムの膨潤度は１７９％であり、軟化点温度は６５．２℃であった。また、このＰＶＡフィルムを用いて上記した方法にしたがって延伸応力および水浴浸漬処理後の端部折れの測定ないし評価を行ったところ、延伸応力は１３．８ＭＰａであり、端部折れの評価結果は「○」であった。【００６５】［比較例１］  ＰＶＡ（酢酸ビニルの単独重合体のけん化物、重合度２，４００、けん化度９９．９５モル％）１００質量部、可塑剤としてグリセリン１０質量部、界面活性剤としてポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム０．１質量部および水からなる揮発分率６６質量％の製膜原液を９５℃の金属ドラム上に流延し、揮発分率が５質量％になるまで乾燥して膨潤度が２１２％のＰＶＡフィルムを得た。その後、温度が１３０℃の空気（相対湿度は１％以下）と１０分間接触させて熱処理を行い、最終的に揮発分率２質量％で厚み３０μｍのＰＶＡフィルムを得た。  このＰＶＡフィルムの膨潤度は１７７％であり、軟化点温度は６９．２℃であった。また、このＰＶＡフィルムを用いて上記した方法にしたがって延伸応力の測定を行ったところ２０．０ＭＰａと非常に高くて延伸時に延伸切れが発生しやすいものとなった。【００６６】［比較例２］  比較例１において、温度が１３０℃の空気（相対湿度は１％以下）と１０分間接触させたことに代えて、温度が１１５℃の空気（相対湿度は１％以下）と３分間接触させて熱処理を行ったこと以外は比較例１と同様にして、揮発分率３質量％で厚み３０μｍのＰＶＡフィルムを得た。  このＰＶＡフィルムの膨潤度は１９８％であり、軟化点温度は６７．８℃であった。また、このＰＶＡフィルムを用いて上記した方法にしたがって延伸応力および水浴浸漬処理後の端部折れの測定ないし評価を行ったところ、延伸応力は１７．８Ｍ��ａと非常に高くて延伸時に延伸切れが発生しやすいものであり、また、端部折れの評価結果も「×」であった。【００６７】［比較例３］  比較例１において、温度が１３０℃の空気（相対湿度は１％以下）と１０分間接触させたことに代えて、温度が９５℃の空気（相対湿度は２％以下）と１分間接触させて熱処理を行ったこと以外は比較例１と同様にして、揮発分率３質量％で厚み３０μｍのＰＶＡフィルムを得た。  このＰＶＡフィルムの膨潤度は２３１％であり、軟化点温度は６３．２℃であった。また、このＰＶＡフィルムを用いて上記した方法にしたがって延伸応力および水浴浸漬処理後の端部折れの測定ないし評価を行ったところ、延伸応力は１２．１ＭＰａであったが、端部折れの評価結果が「×」であって延伸時に延伸切れが発生しやすいものとなった。【００６８】［比較例４］  実施例１において、温度が８０℃で、相対湿度が９０％の空気と５分間接触させたことに代えて、温度が７０℃で、相対湿度が９０％の空気と１分間接触させたこと以外は実施例１と同様にして、揮発分率３質量％で厚み３０μｍのＰＶＡフィルムを得た。  このＰＶＡフィルムの膨潤度は２０９％であり、軟化点温度は６５．４℃であった。また、このＰＶＡフィルムを用いて上記した方法にしたがって延伸応力および水浴浸漬処理後の端部折れの測定ないし評価を行ったところ、延伸応力は１３．６ＭＰａであったが、端部折れの評価結果が「×」であって延伸時に延伸切れが発生しやすいものとなった。
【国際調査報告】
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