(57)【要約】  ポリエステルと複合体粒子を含有する樹脂組成物からなる結晶ポリエステルペレットであって、前記ポリエステルが、テレフタル酸単位を２５〜５０モル％、エチレングリコール単位を２５〜４９．５モル％、ジエチレングリコール単位を０．５〜２．５モル％、及び炭素数５以上の他のコモノマー単位を１．５〜２５モル％含有し、前記ポリエステルの固有粘度が０．７５〜１．５ｄＬ／ｇであり、前記ペレットの結晶融解エンタルピーが２０Ｊ／ｇ以上であり、前記複合体粒子がハイドロタルサイトと二酸化チタンの複合体粒子であり、かつ該複合体粒子の含有量が１０〜３００ｐｐｍであるペレットとする。これにより、環境負荷の小さい共重合ＰＥＴの結晶ペレットを、生産性に優れた方法で製造することができる。
2017002852.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルと複合体粒子を含有する樹脂組成物からなる結晶ポリエステルペレットであって；
前記ポリエステルが、テレフタル酸単位を２５〜５０モル％、エチレングリコール単位を２５〜４９．５モル％、ジエチレングリコール単位を０．５〜２．５モル％、及び炭素数５以上の他のコモノマー単位を１．５〜２５モル％含有し、
前記ポリエステルの固有粘度が０．７５〜１．５ｄＬ／ｇであり、
前記ペレットの結晶融解エンタルピーが２０Ｊ／ｇ以上であり、
前記複合体粒子がハイドロタルサイトと二酸化チタンの複合体粒子であり、かつ
該複合体粒子の含有量が１０〜３００ｐｐｍであることを特徴とするペレット。
【請求項２】
前記ペレットを、フェノールとテトラクロロエタンとの等質量混合溶媒に溶解させてパーティクルカウンタで測定した時に、該ペレット１ｇ中に含まれる直径１〜５μｍの粒子の合計体積が５．０×１０−１４ｍ３／ｇ以上である、請求項１に記載のペレット。
【請求項３】
前記ペレットを、フェノールとテトラクロロエタンとの等質量混合溶媒に溶解させてパーティクルカウンタで測定した時に、該ペレット１ｇ中に含まれる直径５〜２０μｍの粒子の合計体積が１．２×１０−１２ｍ３／ｇ以下である、請求項１又は２に記載のペレット。
【請求項４】
前記ポリエステルのカルボキシル基含有量が１８μｍｏｌ／ｇ以下である請求項１〜３のいずれかに記載のペレット。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のペレットを成形してなるフィルム。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載のペレットを成形してなるフィルムが金属板に積層されてなる積層金属板。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれかに記載のペレットを成形してなる押出ブロー成形容器。
【請求項８】
テレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体、エチレングリコール、及び炭素数５以上の他のコモノマーを、ハイドロタルサイトと二酸化チタンの複合体粒子からなる触媒の存在下に溶融重合してから切断して非晶ポリエステルペレットを製造し、引き続き該非晶ポリエステルペレットを予備結晶化させてから固相重合することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の結晶ポリエステルペレットの製造方法。
【請求項９】
少なくともテレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体と、エチレングリコールとを加熱してエステル化反応を進行させてオリゴマーを得てから、前記触媒を添加して溶融重合する、請求項８に記載のペレットの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、テレフタル酸単位及びエチレングリコール単位を主成分として含むポリエステルと複合体粒子とを含有する樹脂組成物からなる結晶ポリエステルペレットに関する。また、その用途及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略すことがある。）などのポリエステルは、透明性、力学的特性、ガスバリア性、フレーバーバリア性などの特性に優れている。さらに、ポリエステルは、成形品にした際に残留モノマーや有害な添加剤の心配が少なく、衛生性および安全性にも優れている。そのため、ポリエステルは、それらの特性を活かして、従来用いられてきた塩化ビニルに代わるものとして、ジュース、清涼飲料、調味料、油、化粧品、洗剤などを充填するための中空容器や、飲料缶などのラミネート鋼鈑のコーティングフィルムとして広く使用されている。また、近年では、液晶ディスプレイの保護フィルムなど、光学フィルムとしても広く使用されている。【０００３】
光学フィルムは異物の混入が厳しく制限されるため、細かいフィルタを用いて溶融樹脂から異物を除去してフィルムを形成することが多い。したがって、光学フィルムの原料として使用されるポリエステル樹脂において、未溶融の異物の含有量が多いと溶融成形時の押し出しフィルタの目詰まりを引き起こす原因となる。したがって、大きなサイズの異物量が少ないポリエステル樹脂ペレットが望まれている。【０００４】
ＰＥＴ樹脂は、工業的にはテレフタル酸もしくはテレフタル酸ジメチルとエチレングリコールとのエステル化もしくはエステル交換によってビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート等のオリゴマーを製造し、これを高温、真空下で触媒を用いて重縮合することで得られる。このようなポリエステルの重合時に微小な異物を除去する方法としては、高温のオリゴマーを耐熱フィルタでろ過する方法や、重縮合後のＰＥＴ樹脂を耐熱フィルタでろ過する方法が一般的である。【０００５】
しかしながら、光学フィルムを製造する際に使用するような目開きの細かいフィルタを重合工程に適用した場合、重縮合後のポリエステル樹脂はもちろんのこと、重合途中のオリゴマーを通過させる場合でさえもフィルタの昇圧が激しくなるため、目開きの小さなフィルタを実際の重合工程に適用することは現実的ではない。【０００６】
ポリエステル樹脂に含まれる異物粒子の主な要因の一つは重合触媒である。現在広く用いられている触媒は、それぞれ問題点を有している。酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）を用いた場合、得られるポリエステル樹脂の透明性が低下するので、高度な透明性が要求される用途には適していない。チタン（IV）テトライソプロキシドなどの有機チタン触媒を用いた場合、得られるポリエステル樹脂が黄色く着色するとともに、溶融成形時の熱分解によって固有粘度が低下したり、さらに着色が進行する問題を有している。また、二酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ２）を用いた場合、得られるポリエステルのカルボキシル基含有量が上昇し、樹脂を回収して再度溶融成形する際の固有粘度の低下が避けられないし、触媒コストが大幅に上昇する。【０００７】
透明性、接着性あるいは成形性を重視する場合には、コモノマー成分を含む共重合ＰＥＴ樹脂が用いられる。高度な透明性が要求される光学フィルム、接着性及び成形性が要求される製缶用フィルム積層金属板、透明性及び成形性が要求される押出ブロー成形容器などでは、用途に応じてコモノマー成分が共重合されたＰＥＴ樹脂が用いられる（例えば、特許文献１及び２を参照）。そしてこれらのいずれの用途も、成形品の強度を向上させるために固有粘度の高いポリエステル樹脂が用いられている。そのため、液相で重縮合を行ってペレットを得た後に、そのペレットを固相重合して固有粘度の高い結晶ポリエステルペレットを製造している。【０００８】
一般に、液相重合後の非晶ペレットをそのまま固相重合に適した温度まで上昇させると、固相重合中にペレット同士が膠着する。そのため通常は、固相重合する前に比較的低温で加熱して結晶化させる予備結晶化工程を設ける。このとき、未変性ＰＥＴであれば短時間で十分に予備結晶化させることが可能であるが、コモノマー成分を一定量以上含む共重合ＰＥＴの場合、結晶化速度が大きく低下して、予備結晶化工程に長時間を要していた。これによって、生産性が低下するのみならず、エネルギー消費量も大きくなっていた。【０００９】
特許文献３には、ポリエステルの重合触媒として、固体塩基の粒子の表面を酸化チタンで覆った複合粒子の触媒が報告されていて、それを用いることで優れた色調と透明性を有する高分子量ポリエステルが得られるとされている。しかしながら、その実施例では、未変性ＰＥＴの液相重合が実施されているだけである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平９−１７６２９６号公報
【特許文献２】特開平６−２６３８９３号公報
【特許文献３】特開２００６−１８８５６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、環境負荷の小さい共重合ＰＥＴの結晶ペレット及びその用途を提供することを目的とするものである。また、そのようなペレットを、生産性に優れた方法で製造することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題は、ポリエステルと複合体粒子を含有する樹脂組成物からなる結晶ポリエステルペレットであって、
前記ポリエステルが、テレフタル酸単位を２５〜５０モル％、エチレングリコール単位を２５〜４９．５モル％、ジエチレングリコール単位を０．５〜２．５モル％、及び炭素数５以上の他のコモノマー単位を１．５〜２５モル％含有し、
前記ポリエステルの固有粘度が０．７５〜１．５ｄＬ／ｇであり、
前記ペレットの結晶融解エンタルピーが２０Ｊ／ｇ以上であり、
前記複合体粒子がハイドロタルサイトと二酸化チタンの複合体粒子であり、かつ
該複合体粒子の含有量が１０〜３００ｐｐｍであることを特徴とするペレットを提供することによって解決される。【００１３】
このとき、前記ペレットを、フェノールとテトラクロロエタンとの等質量混合溶媒に溶解させてパーティクルカウンタで測定した時に、該ペレット１ｇ中に含まれる直径１〜５μｍの粒子の合計体積が５．０×１０−１４ｍ３／ｇ以上であることが好ましい。前記ペレットを、フェノールとテトラクロロエタンとの等質量混合溶媒に溶解させてパーティクルカウンタで測定した時に、該ペレット１ｇ中に含まれる直径５〜２０μｍの粒子の合計体積が１．２×１０−１２ｍ３／ｇ以下であることも好ましい。前記ポリエステルのカルボキシル基含有量が１８μｍｏｌ／ｇ以下であることも好ましい。【００１４】
本発明の好適な実施態様は、前記ペレットを成形してなるフィルムである。本発明の他の好適な実施態様は、前記ペレットを成形してなるフィルムが金属板に積層されてなる積層金属板である。また、本発明の他の好適な実施態様は、前記ペレットを成形してなる押出ブロー成形容器である。【００１５】
上記課題は、テレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体、エチレングリコール、及び炭素数５以上の他のコモノマーを、ハイドロタルサイトと二酸化チタンの複合体粒子からなる触媒の存在下に溶融重合してから切断して非晶ポリエステルペレットを製造し、引き続き該非晶ポリエステルペレットを予備結晶化させてから固相重合することを特徴とする、前記結晶ポリエステルペレットの製造方法を提供することによっても解決される。このとき少なくともテレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体と、エチレングリコールとを加熱してエステル化反応を進行させてオリゴマーを得てから、前記触媒を添加して溶融重合することが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の結晶ポリエステルペレットは、共重合ＰＥＴを含みながらも、予備結晶化時の結晶化速度が速く、生産性に優れていて、環境負荷が小さい。当該ペレットは、高重合度の共重合ＰＥＴを含んでいて、粒径の大きい異物の含有量が少ないので、強度、透明性、成形性、接着性などに優れていて、各種の用途に好適に用いることができる。また、末端カルボキシル基の濃度を低くすることができるので、成形品のスクラップを回収して再度溶融成形する際の樹脂の劣化を抑制することもできる。このように、生産性に優れていて必要エネルギーを抑制することができるとともに、リサイクル性にも優れているので、環境負荷の小さい結晶ポリエステルペレットであるといえる。また、本発明の製造方法によれば、そのような結晶ペレットを、環境に大きな負荷をかけずに予備結晶化してから固相重合して、生産性良く製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施例１と比較例３のペレット中の粒度分布（２０μｍ以下）
【図２】実施例１と比較例３のペレット中の粒度分布（５〜２０μｍ拡大）
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明は、ポリエステルと複合体粒子を含有する樹脂組成物からなる結晶ポリエステルペレットに関する。当該複合体粒子がハイドロタルサイトと二酸化チタンの複合体粒子であることによって、結晶性の低下した共重合ポリエステルであっても、結晶化速度を速くすることができる。これにより、固相重合するのに先立って短時間で予備結晶化を行うことができるので、生産性良く高重合度のポリエステルを得ることができる。
【００１９】
本発明の結晶ペレットに含まれるポリエステルは、テレフタル酸単位を２５〜５０モル％、エチレングリコール単位を２５〜４９．５モル％、ジエチレングリコール単位を０．５〜２．５モル％、及び炭素数５以上の他のコモノマー単位を１．５〜２５モル％含有するものである。
【００２０】
ジカルボン酸単位のうちの半分以上をテレフタル酸単位が占め、ジオール単位の半分以上をエチレングリコール単位が占めているので、ポリエチレンテレフタレート単位が主たる構成成分である。そして、炭素数５以上の他のコモノマー単位を１．５〜２５モル％含有することによって、ポリエチレンテレフタレートの結晶の規則性が低下するので、融点が低下するとともに、結晶性も低下する。
【００２１】
テレフタル酸単位の含有量は２５〜５０モル％であり、これより少なすぎると融点と結晶性の低下が著しい。テレフタル酸単位の含有量は、好適には３０モル％以上であり、より好適には３５モル％以上である。エチレングリコール単位の含有量は２５〜４９．５モル％であり、これより少なすぎると融点と結晶性の低下が著しい。エチレングリコール単位の含有量は、好適には３０モル％以上であり、より好適には３５モル％以上である。ジエチレングリコール単位の含有量は０．５〜２．５モル％であり、通常、重縮合反応中にエチレングリコールの二量化によって副生した単位がポリエステル中に含まれる。ジエチレングリコール単位の含有量は、好適には２モル％以下である。
【００２２】
本発明の結晶ペレットに含まれるポリエステルは、炭素数５以上の他のコモノマー単位を１．５〜２５モル％含有する。このような他のコモノマー単位を１．５モル％以上含有することによって、ポリエチレンテレフタレートの結晶性を低下させることができ、透明性、成形性、接着性などを向上させることができる。他のコモノマー単位の含有量は、より好適には２モル％以上であり、さらに好適には２．５モル％以上である。一方、他のコモノマー単位を２５モル％以上含有した場合には、結晶性及び融点が低くなり過ぎて、固相重合時に膠着しやすくなるとともに、得られる成形品の耐熱性が低下する。他のコモノマー単位の含有量は、より好適には２０モル％以下であり、さらに好適には１５モル％以下であり、特に好適には１０モル％以下である。
【００２３】
本発明の結晶ペレットに含まれるポリエステルは、テレフタル酸単位、エチレングリコール単位、ジエチレングリコール単位以外の他のコモノマー単位を含む。当該コモノマー単位の炭素数は５以上である。炭素数が５未満の場合には、沸点が低下して縮重合反応中に揮発するのでエチレングリコールの回収を困難にするおそれがある。また、炭素数が５以上であることによって、結晶性を効果的に低下させることができる。当該ジカルボン酸単位又はジオール単位のより好適な炭素数は８以上である。炭素数の上限値は特に限定されないが、通常５０以下である。
【００２４】
本発明の結晶ペレットの製造方法は特に限定されないが、テレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体、エチレングリコール、及び炭素数５以上の他のコモノマーを、ハイドロタルサイトと二酸化チタンの複合体粒子からなる触媒の存在下に溶融重合してから切断して非晶ポリエステルペレットを製造し、引き続き該非晶ポリエステルペレットを予備結晶化させてから固相重合する方法が好適である。
【００２５】
炭素数５以上の他のコモノマーとしては、ジカルボン酸及びそのエステル形成性誘導体、ジオール、ヒドロキシカルボン酸及びそのエステル形成性誘導体などの二官能化合物が主に用いられる。このとき更に、カルボキシル基、水酸基又はそれらのエステル形成性基を３個以上有する多官能化合物や、モノカルボン酸、モノアルコール又はそれらのエステル形成性誘導体である単官能化合物を併用することもできる。
【００２６】
ジカルボン酸及びそのエステル形成性誘導体としては、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸（及びその水素添加物）などの脂肪族ジカルボン酸及びそのエステル形成性誘導体；シクロヘキサンジカルボン酸、ノルボルネンジカルボン酸、トリシクロデカンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸及びそれらのエステル形成性誘導体；イソフタル酸、フタル酸、ビフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、スルホイソフタル酸ナトリウム、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸及びそれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。
【００２７】
ジオールとしては、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、メチルペンタンジオールなどの脂肪族ジオール；シクロヘキサンジメタノール、ノルボルネンジメタノール、トリシクロデカンジメタノールなどの脂環式ジオールなどが挙げられる。また、芳香族ジオールの２つの水酸基にエチレンオキシドがそれぞれ１分子以上付加したジオールを用いることもできる。例えば、ビスフェノールＡの２つのフェノール性水酸基に、それぞれエチレンオキシドが１〜８分子付加しているジオール（ビスフェノールＡエチレンオキシド付加体）などを例示することができる。
【００２８】
ヒドロキシカルボン酸及びそのエステル形成性誘導体としては、１０−ヒドロキシオクタデカン酸などの脂肪族ヒドロキシカルボン酸またはそれらのエステル形成性誘導体；ヒドロキシメチルシクロヘキサンカルボン酸、ヒドロキシメチルノルボルネンカルボン酸、ヒドロキシメチルトリシクロデカンカルボン酸などの脂環式ヒドロキシカルボン酸またはそれらのエステル形成性誘導体；ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシトルイル酸、ヒドロキシナフトエ酸、３−（ヒドロキシフェニル）プロピオン酸、ヒドロキシフェニル酢酸、３−ヒドロキシ−３−フェニルプロピオン酸などの芳香族ヒドロキシカルボン酸およびそれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。
【００２９】
カルボキシル基、水酸基又はそれらのエステル形成性基を３個以上有する多官能化合物としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、トリメシン酸、シクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールおよびビスフェノールＡエチレンオキシド付加体中に含まれるトリオール成分、ならびにそれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。これらは、少量添加することで溶融張力を増加させることができ、溶融押出成形性を調整するために用いることができる。多官能化合物に由来する単位の含有量は１モル％以下であることが好ましく、０．５モル％以下であることがより好ましい。多官能化合物単位の割合が１モル％を超えると、ゲル化しやすくなり好ましくない。
【００３０】
カルボキシル基、水酸基又はそれらのエステル形成性基を１個だけ有する単官能化合物としては、安息香酸、２，４，６−トリメトキシ安息香酸、２−ナフトエ酸、ステアリン酸およびステアリルアルコールなどが例示される。これらは、封止単量体単位として機能し、ポリエステルにおける分子鎖末端基の封止を行い、ポリエステルにおける過度の架橋およびゲルの発生を防止するために配合されることがある。単官能化合物に由来する単位の含有量は１モル％以下であることが好ましく、０．５モル％以下であることがより好ましい。単官能化合物単位の割合が１モル％を超えると、ポリエステルを製造する際の重合速度が遅くなって、生産性が低下し易い。
【００３１】
本発明の結晶ペレットを製造するに際しては、まず、テレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体とエチレングリコールとを加熱してエステル化反応又はエステル交換反応を進行させてオリゴマーを得る。このとき、炭素数５以上の他のコモノマーを予め加えて、同時にエステル化反応又はエステル交換反応を進行させてオリゴマーを得てもよいし、当該オリゴマーを得てから炭素数５以上の他のコモノマーを加えて溶融重合反応に供してもよい。エステル化反応またはエステル交換反応は、絶対圧で約５ｋｇ／ｃｍ２以下の加圧下または常圧下に、１８０〜３００℃の温度で、生成する水またはアルコールを留去させながら行うことが好ましい。エステル化反応又はエステル交換反応における原料の比率は、モル比（ジオール成分／ジカルボン酸成分）が１．１〜２．５の範囲となるようにすることが好ましい。
【００３２】
テレフタル酸を用いてエステル化反応を行う場合は、重縮合反応の速度を向上させる助触媒を添加してもよいし、無触媒で反応を行うこともできる。助触媒としては、亜鉛化合物、ニッケル化合物およびコバルト化合物が例示される。亜鉛化合物としては、酢酸亜鉛などの脂肪酸亜鉛塩、炭酸亜鉛、塩化亜鉛、亜鉛のアセチルアセトナート塩、リン酸亜鉛、亜リン酸亜鉛などが挙げられ、特に酢酸亜鉛および炭酸亜鉛が好ましい。コバルト化合物としては、酢酸コバルトなどの脂肪酸コバルト塩、炭酸コバルト、塩化コバルト、コバルトのアセチルアセトナート塩などが挙げられ、特に酢酸コバルトおよび炭酸コバルトが好ましい。ニッケル化合物としては、酢酸ニッケルなどの脂肪酸ニッケル塩、炭酸ニッケル、塩化ニッケル、ニッケルのアセチルアセトナート塩などが挙げられ、特に酢酸ニッケルおよび炭酸ニッケルが好ましい。助触媒の使用量は、ジカルボン酸成分１００質量部に対して、０．００１〜０．０２質量部であることが好ましい。助触媒の量が少なすぎる場合には、反応速度の向上が十分でない。一方、助触媒の量が多すぎる場合には、押出成形時に用いるフィルタの昇圧速度が大きくなるおそれがある。助触媒の量は、より好適には０．０１５質量部以下である。
【００３３】
一方、テレフタル酸ジメチルを用いてエステル交換反応を行う場合は、エステル交換触媒として、カルシウム、マンガン、マグネシウム、亜鉛、チタン、ナトリウム、リチウムなどの金属化合物の１種以上を用いるのがよい。しかしながら、不要な微粒子がペレット中に残存するのを防ぐためには、エステル交換触媒を用いずにエステル化反応を行う方が好ましい。エステル化反応を進行させるに際し、予め重合触媒としてハイドロタルサイトと二酸化チタンの複合体粒子を加えておくこともできるが、エステル化反応が終了してから重合触媒を加えて、その後の溶融重合反応に供する方が、予備結晶化速度が大きくなり好ましい。
【００３４】
エステル化反応またはエステル交換反応に続く溶融重縮合反応は、ハイドロタルサイトと二酸化チタンの複合体粒子からなる触媒の存在下に行われる。ここで、ハイドロタルサイトと二酸化チタンの複合体粒子からなる触媒を用いることが重要であり、これを用いて重合することによって、結晶化速度が速い非晶ペレットを得ることができる。この複合体粒子は、ハイドロタルサイトの層間に二酸化チタンが導入された構造を有していてもよく、ハイドロタルサイト粒子の表面を二酸化チタンで覆った構造を有していてもよい。ハイドロタルサイト５０〜９５質量％及び二酸化チタン５〜５０質量％からなることが好ましい。粒径は特に限定されないが、平均粒径が１μｍ以下の微粒子であることが好ましく、平均粒径が０．４μｍ以下の微粒子であることがより好ましい。ハイドロタルサイトは、マグネシウムとアルミニウムの炭酸塩と水酸化物を含む化合物であり、代表的にはＭｇ６Ａｌ２（ＣＯ３）（ＯＨ）１６・４（Ｈ２Ｏ）という化学組成を有する。当該触媒の使用量は、ジカルボン酸成分１００質量部に対して、０．００１〜０．０３質量部であることが好ましい。触媒の使用量が少なすぎると、重合反応速度が低下する。触媒の使用量はより好適には０．００２質量部以上であり、さらに好適には０．００３質量部以上である。一方、触媒の使用量が多すぎると、押出成形時に用いるフィルタの昇圧速度が大きくなる。触媒の使用量はより好適には０．０２質量部以下であり、さらに好適には０．０１５質量部以下である。
【００３５】
溶融重縮合反応に際しては、必要に応じて、着色防止剤や酸化防止剤などの添加剤を添加して、１ｋＰａ以下の減圧下に、２００〜３００℃の温度で、所望の粘度のポリエステルが得られるまで行うのが好ましい。溶融重縮合反応は、例えば、槽型のバッチ式重縮合装置、２軸回転式の横型反応器からなる連続式重縮合装置などを用いて行うことができる。また、溶融重縮合反応において着色防止剤を使用する場合は、例えば、亜リン酸、リン酸、トリメチルフォスファイト、トリフェニルフォスファイト、トリデシルフォスファイト、トリメチルフォスフェート、トリデシルフォスフェート、トリフェニルフォスフェートなどのリン化合物を用いることができる。これらのリン化合物は単独で使用してもまたは２種以上を併用してもよい。前記したリン化合物からなる着色防止剤を使用する場合は、ジカルボン酸成分の質量に基づいて０．００１〜０．５質量％の範囲内であるのが好ましい。亜鉛化合物、ニッケル化合物、コバルト化合物などの助触媒を添加する場合には、着色を防止する観点から、上記リン化合物を併用することが好ましい。このとき、当該リン化合物は、エステル化反応時に添加することが好ましく、こうすることによってリン化合物の添加による重合速度の低下を抑制することができるとともに色調の良好なペレットを得ることができる。
【００３６】
また、用途に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、滑剤（脂肪酸アミド等）、難燃化剤、無機ないし有機充填剤、架橋剤、染料、顔料等の着色剤、改質用樹脂等の添加剤を配合してもよい。このような添加剤は、原料スラリーに混合してもよいし、エステル化反応時に添加してもよいし、重縮合時に添加してもよい。
【００３７】
溶融重縮合により得られるポリエステルの固有粘度は、取り扱い性などの点から０．４〜０．８５ｄＬ／ｇの範囲内であることが好ましい。溶融重縮合により得られるポリエステルの固有粘度が０．４ｄＬ／ｇ未満であると、ポリエステルを反応器から取り出す際に、溶融粘度が低すぎて、ストランド状またはシート状などの形状で押し出し難くなり、しかもペレット状に均一に裁断することが困難になる。さらに、固相重合する際に、高分子量化に長い時間を要するようになり生産性が低下する。固有粘度は、より好ましくは０．５ｄＬ／ｇ以上であり、さらに好ましくは０．６ｄＬ／ｇ以上である。一方、ポリエステルの固有粘度が０．８５ｄＬ／ｇよりも高いと、溶融粘度が高すぎるために、反応器からポリエステルを取り出すことが困難になり、しかも熱劣化による着色が生じ易くなる。固有粘度は、より好ましくは０．８ｄＬ／ｇ以下であり、さらに好ましくは０．７５ｄＬ／ｇ以下である。
【００３８】
上記のようにして溶融重合して得られたポリエステルをストランド状、シート状などの形状に押出し、冷却後、ストランドカッターやシートカッターなどにより裁断して、円柱状、楕円柱状、円盤状、ダイス状などの形状の非晶ペレットを製造する。前記した押出し後の冷却は、例えば、水槽を用いる水冷法、冷却ドラムを用いる方法、空冷法などにより行うことができる。
【００３９】
こうして得られた非晶ペレットは、１００〜１６０℃の温度範囲で加熱して、予備結晶化させてから固相重合に供することが好ましい。予備結晶化させなかった場合には、固相重合中にペレット同士が膠着し易くなる。予備結晶化に際し、未変性ＰＥＴであれば短時間で十分に結晶化させることが可能であるが、コモノマー成分を一定量以上含む共重合ＰＥＴの場合、結晶化速度が大きく低下して予備結晶化工程に長時間を要することが問題であった。本発明者らは、ハイドロタルサイトと二酸化チタンの複合体粒子からなる触媒を用いて非晶ペレットを製造することにより、結晶化速度を大きく向上させることができることを見出した。これによって、固相重合時間を短縮することができ、生産性が向上するのみならず、エネルギー消費量を低減することもできる。予備結晶化の方法としては、真空タンブラー中で結晶化させてもよいし、空気循環式加熱装置内で加熱して結晶化させてもよい。予備結晶化に要する時間は特に限定されないが、通常３０分〜２４時間程度である。予備結晶化に先立って、１００℃未満の温度でペレットを乾燥してもよい。
【００４０】
予備結晶化に供する非晶ペレットは、２種類以上のポリエステルのブレンド物であっても構わない。例えば、溶融重合によって得た２種類以上のポリエステルペレットを溶融混練して得られた非晶ペレットを予備結晶化に供することができる。この場合、ブレンドして得られた非晶ペレット全体として、含まれる単量体単位の割合や重合度などを満足すればよい。また、この非晶ペレットを予備結晶化し、固相重合して得られるペレットについても、全体として本発明の規定する条件を満足すればよい。
【００４１】
予備結晶化されたペレットの固相重合は、減圧下または窒素ガスなどの不活性ガス中で行うことが好ましい。また、ポリエステル樹脂組成物のペレット間の膠着が生じないように、転動法、気体流動床法などの適当な方法でペレットを動かしながら固相重合を行うことが好ましい。なかでも、減圧下で固相重合を行うことが好ましい。減圧下で固相重合を行う場合の圧力は好適には１０ｋＰａ以下であり、より好適には１ｋＰａ以下である。
【００４２】
固相重合温度は、好適には１７０〜２３０℃である。固相重合温度が１７０℃未満の場合には、固相重合時間が長くなり生産性が低下するおそれがある。固相重合温度は、より好適には１８０℃以上である。一方、固相重合温度が２３０℃を超える場合には、ペレットが膠着するおそれがある。固相重合温度は、より好適には２２０℃以下であり、さらに好適には２１０℃以下である。固相重合時間は、通常５〜７０時間程度である。
【００４３】
固相重合後のポリエステルの固有粘度は、０．７５〜１．５ｄＬ／ｇである。固有粘度が０．７５ｄＬ／ｇ未満の場合には、得られる成形品の強度、耐衝撃性及び透明性が低下する。固有粘度は、より好適には０．８ｄＬ／ｇ以上であり、さらに好適には０．８５ｄＬ／ｇ以上である。一方、固有粘度が１．５ｄＬ／ｇを超える場合には、溶融粘度が高くなりすぎて溶融成形性が低下するとともに、生産性も低下する。固有粘度は、より好適には１．４ｄＬ／ｇ以下であり、さらに好適には１．３ｄＬ／ｇ以下である。固相重合後のポリエステルの固有粘度が、溶融混練する前のポリエステルの固有粘度の１．１５倍以上になることが好ましく、１．２倍以上になることがより好ましく、１．２５倍以上になることがさらに好ましい。
【００４４】
固相重合後のポリエステルのカルボキシル基含有量が１８μｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましい。一般に、押出ブロー成形時に発生するピンチオフ部分やフィルムの押出成形時に発生する耳の部分など、工場内で回収されたスクラップの粉砕物を、結晶ペレットに配合して成形品を製造することが広く行われている。ここで、ポリエステルの末端のカルボキシル基の含有量が増加すると、成形品を再溶融してリサイクルする際に重合度が低下することが知られている。したがって、カルボキシル基の含有量の小さいポリエステルを用いる場合には、再溶融時の重合度の低下を抑制することができ、リサイクルを容易にすることができる。これによって、廃棄物の少ない環境負荷の小さい製造工程を実現することができる。カルボキシル基含有量が１５μｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましい。
【００４５】
また、本発明の結晶ペレットに含まれるポリエステルの結晶融解エンタルピーは２０Ｊ／ｇ以上である。固相重合して得られた結晶ペレットには長時間高温下で結晶化を進行させたポリエステルが含まれているので、予備結晶化後のペレットに含まれるポリエステルよりも大きな結晶融解エンタルピーを有している。本発明のペレットに含まれるポリエステルは、炭素数５以上の他のコモノマー単位を一定量以上含んでいるために結晶性が低下しているにもかかわらず、大きい結晶融解エンタルピーを有している。結晶融解エンタルピーは、好適には２５Ｊ／ｇ以上であり、より好適には３０Ｊ／ｇ以上である。結晶融解エンタルピーは、通常５０Ｊ／ｇ以下である。
【００４６】
本発明の結晶ペレットに含まれるポリエステルの融点は、１９０〜２５０℃であることが好ましい。融点が低下することによって、透明性、成形性、接着性などを向上させることができる。融点は、より好適には２４５℃以下であり、さらに好適には２４０℃以下である。一方、融点が１９０℃未満の場合には、結晶性及び融点が低くなり過ぎて、固相重合時に膠着しやすくなるとともに、得られる成形品の耐熱性が低下する。融点は、より好適には２００℃以上であり、さらに好適には２０５℃以上である。
【００４７】
本発明のペレットに含まれる、ハイドロタルサイトと二酸化チタンの複合体粒子の含有量は、１０〜３００ｐｐｍである。重合触媒である当該複合体粒子の含有量が少なすぎると、非晶ペレットの結晶化速度が低下する。複合体粒子の含有量はより好適には２０ｐｐｍ以上であり、さらに好適には３０ｐｐｍ以上である。一方、複合体粒子の含有量が多すぎると、押出成形時に用いるフィルタの昇圧速度が大きくなる。また、透明性が低下するおそれがあるとともに製造コストも上昇する。複合体粒子の含有量はより好適には２００ｐｐｍ以下であり、さらに好適には１４０ｐｐｍ以下である。
【００４８】
本発明の結晶ペレットは、本発明の効果を阻害しない範囲であればポリエステル以外の樹脂成分を含んでも構わない。しかしながらその含有量は、通常５質量％以下であり、１質量％であることが好ましく、実質的に含まないことがより好ましい。また、本発明の結晶ペレットは、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、ハイドロタルサイトと二酸化チタンの複合体粒子以外の無機粒子を含んでも構わない。しかしながらその含有量は、通常１０００ｐｐｍ以下であり、１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、実質的に含まないことがより好ましい。
【００４９】
本発明の結晶ペレットを、フェノールとテトラクロロエタンとの等質量混合溶媒に溶解させてパーティクルカウンタで測定した時に、該ペレット１ｇ中に含まれる直径１〜５μｍの粒子の合計体積が５．０×１０−１４ｍ３／ｇ以上であることが好ましい。直径１〜５μｍの粒子の合計体積が多いことによって、非晶ペレットの結晶化速度が高くなることが、今回明らかになった。図１と図２に示されるように、直径１μｍ未満の粒子が多いことは結晶化速度に影響を与えていないようであり、特定の粒径範囲の粒子が結晶化速度に影響を与えているようである。結晶化速度が高くなることで、予備結晶化に要する時間を短縮することができ、生産性が向上するとともに、消費エネルギーを低減することができる。直径１〜５μｍの粒子の合計体積は、より好適には１．０×１０−１３ｍ３／ｇ以上であり、さらに好適には２．５×１０−１３ｍ３／ｇ以上である。直径１〜５μｍの粒子の合計体積は、通常、１×１０−１０ｍ３／ｇ以下であり、多くの場合１×１０−１１ｍ３／ｇ以下である。
【００５０】
一方、本発明の結晶ペレットを、フェノールとテトラクロロエタンとの等質量混合溶媒に溶解させてパーティクルカウンタで測定した時に、該ペレット１ｇ中に含まれる直径５〜２０μｍの粒子の合計体積が１．２×１０−１２ｍ３／ｇ以下であることが好ましい。直径５〜２０μｍの粒子の合計体積が少ないことによって、押出成形時のフィルタの昇圧速度を小さくすることができ、透明性の高い成形品を長時間にわたり連続的に溶融成形することができる。直径５〜２０μｍの粒子の合計体積は、より好適には１．０×１０−１２ｍ３／ｇ以下であり、さらに好適には０．９×１０−１２ｍ３／ｇ以下である。直径５〜２０μｍの粒子の合計体積は、通常、１×１０−１４ｍ３／ｇ以上であり、多くの場合１×１０−１３ｍ３／ｇ以上である。
【００５１】
こうして得られた結晶ポリエステルペレットの用途は特に限定されない。コモノマー成分を含む共重合ＰＥＴを含むことから、透明性、接着性あるいは成形性が要求される用途に好適に用いられる。また、固相重合によって重合度が上昇しているので、さらに強度や耐衝撃性が要求される用途に好適に用いられる。高度な透明性が要求される光学フィルム、接着性及び成形性が要求されるフィルム積層金属板、透明性及び耐衝撃性が要求される押出ブロー成形容器などが、特に好適な用途として挙げられる。
【００５２】
光学フィルムとしては、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイなどのフラットディスプレイデバイスの表面保護フィルムや、液晶ディスプレイの偏光板支持フィルムなどとして好適に用いられる。本発明の結晶ポリエステルペレットは、押出成形時に細かいフィルタを用いた場合であっても圧力の上昇速度が低いので、当該ペレットを用いることで、粗大粒子の少ない透明性に優れたフィルムを生産性良く成形することができる。
【００５３】
ポリエステルフィルムが積層された積層金属板としては、製缶用のフィルム積層金属板が好適である。缶を成形する際に、金属板とともに絞りしごき成形をするので、接着性及び成形性の良好な本発明のペレットを用いることが好ましい。また、重合度が高い本発明のポリエステルは、成形された缶が変形した時にフィルムが破損されにくくて好ましい。ポリエステルフィルムが積層される金属板としては、鋼板、アルミニウム板などが挙げられる。ポリエステルフィルムを金属板に積層するに際しては、予め成形されたフィルムを金属板に重ねて加熱加圧して積層することもできるし、金属板上に溶融樹脂をコーティングしてフィルムを積層することもできる。
【００５４】
押出ブロー成形容器としては、化粧品、飲料、医薬品、調味料などを収容するブロー成形ボトルなどとして好適に用いられる。本発明の結晶ポリエステルペレットは、透明性が高く、成形時の結晶化に由来する白化が起こりにくい。また、重合度が高く耐衝撃性にも優れる。さらに、コモノマーとして多官能モノマーを用いることによって、耐ドローダウン性能が良好で成形性の良好なペレットとすることも可能である。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例により何ら限定されるものではない。【００５６】
（１）固有粘度
非晶ペレット及び固相重合後の結晶ペレット中のポリエステルの固有粘度は、フェノールと１，１，２，２−テトラクロロエタンとの等質量混合物を溶媒として用いて、温度３０℃にて測定した。当該ペレット中に含まれている粒子の質量は微量なので無視した。【００５７】
（２）融点（Ｔｍ）、融解エンタルピー（ΔＨｍ）およびガラス転移温度（Ｔｇ）
固相重合後の結晶ペレットの融点（Ｔｍ）及び融解エンタルピー（ΔＨｍ）は、示差走査熱量計（ＴＡ  インスツルメント製ＴＡ  Ｑ２０００型）を用い、昇温速度１０℃／分で測定した。ポリエステルのガラス転移温度（Ｔｇ）は、同じ装置を用い、固相重合後の結晶ペレットを試料とし、昇温速度１０℃／分で２８０℃まで昇温した後、−５０℃／分で３０℃まで急冷してから、再び昇温速度１０℃／分で昇温したときのデータより算出した。また、予備結晶化ペレットの融解エンタルピーも上記と同様にして測定した。【００５８】
（３）粒度分布
目開き１ミクロンのフィルタでろ過した、フェノールと１，１，２，２−テトラクロロエタンとの等質量混合物５００ｇ中に固相重合後の結晶ペレット０．４ｇを１００℃で溶解させ、室温に戻して１日間静置した。５０ｍＬ（６５ｇ）の溶液を液中パーティクルカウンタ（Particle Sizing Systems社製  アキュサイザー780SIS）に通液させ、溶液中に含まれる粒子数を計測した。この計測値からペレットを含んでいないブランク溶液の計測値を差し引くことで、ペレット中に含まれる粒子数を算出した。測定は３回行い、平均値を用いた。直径１〜５μｍの粒子の体積を積算して、その合計体積をペレット１ｇ当たりの値として求めた。また、直径５〜２０μｍの粒子の体積を積算して、その合計体積をペレット１ｇ当たりの値として求めた。【００５９】
（４）カルボキシル基含有量
固相重合後の結晶ペレット０．１ｇをベンジルアルコール１０ｍｌに加熱溶解した後、０．１ＮのＮａＯＨのメタノール／ベンジルアルコール＝１／９（質量比）の溶液を使用して滴定により酸価を求め、それをポリエステルのカルボキシル基含有量（μｍｏｌ／ｇ）とした。当該ペレット中に含まれている粒子の質量は微量なので無視した。【００６０】
（５）溶融粘度
固相重合後の結晶ペレットを、１２０℃で２４時間真空乾燥し、ペレットが含有する水分率が５０〜１００ｐｐｍになったサンプルを用い、株式会社東洋精機製作所製キャピラリーレオメーター「キャピログラフ１Ｄ」により溶融粘度を測定した。測定温度は２６０℃、せん断速度は１０ｓｅｃ−１から６０００ｓｅｃ−１の範囲で測定を行い、１５ｓｅｃ−１での値を、溶融粘度として得た。【００６１】
（６）ｂ値
固相重合後の結晶ペレットの樹脂色（ｂ値）を、ＡＳＴＭ−Ｄ２２４４（ｃｏｌｏｒ  ｓｃａｌｅ  ｓｙｓｔｅｍ２）に準拠して、日本電色工業株式会社製測色色差計「ＺＥ−２０００」を用いて測定した。【００６２】
実施例１
（１）溶融重縮合
テレフタル酸（ＴＡ）８５．０質量部、イソフタル酸（ＩＰＡ）１５．０質量部およびエチレングリコール（ＥＧ）４４．８質量部からなるスラリーをつくり、加圧下（ゲージ圧０．２５ＭＰａ）で２５０℃の温度に加熱してエステル化反応を行ってオリゴマーを製造した。得られたオリゴマーを重縮合槽に移し、これにハイドロタルサイトと二酸化チタンの複合体粒子のエチレングリコール分散液であるＳＡＴＩＣＡ  ＳＰＣ−１２４−２０（堺化学工業株式会社製）０．０３３質量部（このうち、重合触媒である複合体粒子が０．００７質量部、エチレングリコールが０．０２６質量部）および亜リン酸０．００７質量部を加えた。エチレングリコール中での複合体粒子の平均粒径は０．３μｍである。０．１ｋＰａ下、２８０℃で９０分間溶融重縮合させて、固有粘度０．６９ｄＬ／ｇのポリエステルを製造した。得られたポリエステルをノズルからストランド状に押出し水冷した後、円柱状（直径約２．５ｍｍ、長さ約２．５ｍｍ）に切断して、ポリエステルの非晶ペレットを得た。【００６３】
（２）非晶ペレットの予備結晶化
以上のようにして得られたポリエステルの非晶ペレットを転動式真空固相重合装置に投入し、０．１ｋＰａ下、１２０℃で１０時間予備結晶化を行った。こうして得られた予備結晶化ペレットの融解エンタルピーを測定したところ、１４Ｊ／ｇであった。【００６４】
（３）固相重合
前記予備結晶化の後に、温度を上昇させて、０．１ｋＰａ下、１８５℃で３０時間固相重合させて、結晶ペレットを得た。得られた共重合ポリエステルの固有粘度は０．８９ｄＬ／ｇであった。また、当該共重合ポリエステルを構成する単量体成分の比率を1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（装置：日本電子社製「ＪＮＭ−ＧＸ−５００型」、溶媒：重水素化トリフルオロ酢酸）により確認したところ、テレフタル酸単位：イソフタル酸単位：エチレングリコール単位：ジエチレングリコール単位＝４２．５：７．５：４８．５：１．５（モル比）であった。カルボキシル基含有量は１０μｍｏｌ／ｇであった。融点（Ｔｍ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）及び融解エンタルピー（ΔＨｍ）は、それぞれ、２１２℃、７６℃及び３８Ｊ／ｇであった。ｂ値は８であった。また、粒度分布測定における直径１〜５μｍの粒子の体積は７．２×１０−１３ｍ３／ｇであり、直径５〜２０μｍの粒子の体積は７．６×１０−１３ｍ３／ｇであった。２６０℃、１５ｓｅｃ−１における溶融粘度は２０００Ｐａ・ｓｅｃであった。【００６５】
（４）押出時のフィルタ昇圧試験
２０φの単軸押出機に三連フィルタ（目開き５０μｍ／５００μｍ／１０μｍ）を取り付けて１時間連続押出して、押出開始時と押出終了時の樹脂圧の変化から、１時間当たりの樹脂圧の上昇速度（ＭＰａ／ｈ）を測定した。スクリュの回転数は１３０ｒｐｍ、吐出量は８ｋｇ／ｈｒとした。シリンダー温度は２８０−２９０℃に設定し、押出時の樹脂温度は２７０−２８５℃であった。その結果、フィルタの昇圧速度は０．８ＭＰａ／ｈｒであった。【００６６】
実施例２
重合触媒の配合量を０．００２３質量部とし、亜リン酸の配合量を０．００２３質量部とし、溶融重合時間を１２０分とし、固相重合時間を４０時間とした以外は、実施例１と同様にして結晶ペレットを製造し、評価した。結果をまとめて表１及び２に示す。【００６７】
実施例３
重合触媒の配合量を０．０１０質量部とし、亜リン酸の配合量を０．０１０質量部とし、溶融重合時間を８０分とし、固相重合時間を１７時間とした以外は、実施例１と同様にして結晶ペレットを製造し、評価した。結果をまとめて表１及び２に示す。【００６８】
実施例４
重合触媒の配合量を０．０１７質量部とし、亜リン酸の配合量を０．０１７質量部とし、溶融重合時間を７５分とし、固相重合時間を１２時間とした以外は、実施例１と同様にして結晶ペレットを製造し、評価した。結果をまとめて表１及び２に示す。【００６９】
比較例１
重合触媒の配合量を０．０００６質量部とし、亜リン酸の配合量を０．０００６質量部とした以外は、実施例１と同様にして溶融重合を行ったが、重合度が十分に上昇しなかったのでペレットを得ることができず、その後の評価は行わなかった。結果をまとめて表１及び２に示す。【００７０】
比較例２
重合触媒として、チタン（ＩＶ）テトライソプロポキシドを０．０４１質量部を配合し、亜リン酸の配合量を０．００７質量部とし、固相重合時間を３５時間とした以外は、実施例１と同様にして結晶ペレットを製造し、評価した。結果をまとめて表１及び２に示す。【００７１】
比較例３
重合触媒として、二酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ２）を０．０１２質量部配合し、亜リン酸の配合量を０．０１２質量部とし、固相重合時間を２０時間とした以外は、実施例１と同様にして結晶ペレットを製造し、評価した。結果をまとめて表１及び２に示す。【００７２】
比較例４
重合触媒として、三酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）を０．０４２質量部配合し、亜リン酸の配合量を０．０１２質量部とし、固相重合時間を２５時間とした以外は、実施例１と同様にして結晶ペレットを製造し、評価した。結果をまとめて表１及び２に示す。【００７３】
実施例５
テレフタル酸８５．０質量部、イソフタル酸１５．０質量部およびエチレングリコール４４．８質量部からなるスラリーをつくり、これに、「ＳＡＴＩＣＡ  ＳＰＣ−１２４−２０」（堺化学工業株式会社製）０．０３３質量部（このうち、重合触媒である複合体粒子が０．００７質量部、エチレングリコールが０．０２６質量部）、および亜リン酸０．００７質量部を加えた。このスラリーを加圧下（ゲージ圧０．２５ＭＰａ）で２５０℃の温度に加熱してエステル化反応を行って低重合体を製造した。この低重合体を用いて、固相重合時間を７０時間とした以外は実施例１と同様にして、結晶ペレットを製造し、評価した。結果をまとめて表１及び２に示す。【００７４】
比較例５
重合触媒として、チタン（ＩＶ）テトライソプロポキシドを０．０４１質量部配合し、亜リン酸の配合量を０．００７質量部とし、固相重合時間を４０時間とした以外は、実施例５と同様にして結晶ペレットを製造し、評価した。結果をまとめて表１及び２に示す。【００７５】
比較例６
重合触媒として、二酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ２）を０．０１２質量部配合し、亜リン酸の配合量を０．０１２質量部とし、固相重合時間を２０時間とした以外は、実施例５と同様にして結晶ペレットを製造し、評価した。結果をまとめて表１及び２に示す。【００７６】
比較例７
重合触媒として、三酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）を０．０４２質量部配合し、亜リン酸の配合量を０．０１２質量部とし、固相重合時間を２５時間とした以外は、実施例５と同様にして結晶ペレットを製造し、評価した。結果をまとめて表１及び２に示す。【００７７】
実施例６
エステル化反応前に酢酸亜鉛０．００７質量部を添加したこと、亜リン酸０．００７質量部の添加時期をエステル化反応前に変更したこと、溶融重合時間を８０分にしたこと、固相重合時間を２５時間とした以外は、実施例１と同様にして結晶ペレットを製造し、評価した。結果をまとめて表１及び２に示す。【００７８】
実施例７
テレフタル酸７３．１質量部、イソフタル酸１０．７質量部、水素添加ダイマー酸（ＨＤＡ）１６．２質量部およびエチレングリコール３９．０質量部からなるスラリーをつくり、固相重合時間を３０時間とした以外は、実施例１と同様にして、結晶ペレットを製造し、評価した。結果をまとめて表１及び２に示す。【００７９】
実施例８
（１）結晶ペレットの製造
テレフタル酸１００質量部、エチレングリコール４２．６質量部およびビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物（ＢＰＥ）９．５質量部からなるスラリーをつくり、固相重合温度を２１０℃、固相重合時間を４０時間とした以外は、実施例１と同様にして、結晶ペレットを製造し、評価した。押出時のフィルタ昇圧試験は行わなかった。結果をまとめて表１及び２に示す。【００８０】
（２）ボトルの作製
得られた結晶ペレットを用い、押出ブロー成形装置（株式会社タハラ製「ＭＳＥ−４０Ｅ型」）を用いて、シリンダー温度２６０−２９０℃、ダイス温度２４０−２５０℃、成形サイクル１５秒、スクリュ回転数２０−２４ｒｐｍ、押出し樹脂圧１９−２５ＭＰａ、金型温度２０℃にて、容積２２０ｍＬの透明ボトル（２７．５ｇ±０．５ｇ）を成形した。得られたボトルは透明性が良好であった。【００８１】
（３）ボトル落下試験
成形直後のボトルに総重量が２６３ｇ±０．５ｇになるように水（水温２０−２５℃）を入れた後、垂直に設置された直径１０ｃｍの筒中を通過させて、高さ１００ｃｍから水平なコンクリート面と４５度傾斜したコンクリート面に交互に落下させた。ボトルに割れ又は亀裂が発生するまでのサイクル数（１サイクルにつき、ボトルを、水平面に１回、４５度斜面に１回の計２回落下させた）を測定した。最大１０サイクル繰り返した。合計１０本のボトルの落下試験を行った結果、ボトルは１本も破損しなかった。【００８２】
実施例９
エステル化反応前に酢酸コバルト０．００７質量部を添加したこと、亜リン酸０．００７質量部の添加時期をエステル化反応前に変更したこと、溶融重合時間を８０分にしたこと、固相重合時間を３５時間とした以外は、実施例８と同様にして結晶ペレット及び押出ブロー成形ボトルを製造し、評価した。結果をまとめて表１及び２に示す。【００８３】
実施例１０
テレフタル酸１００質量部、エチレングリコール３８．１質量部およびシクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）１３．０質量部からなるスラリーをつくり、加圧下（ゲージ圧０．２５ＭＰａ）で２５０℃の温度に加熱してエステル化反応を行って低重合体を製造した。得られた低重合体を重縮合槽に移し、これにＳＡＴＩＣＡ  ＳＰＣ−１２４−２０（堺化学工業株式会社製）０．０３３質量部（このうち、重合触媒である複合体粒子が０．００７質量部、エチレングリコールが０．０２６質量部）、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（ＢＡＳＦ製「Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０」）０．０１２質量部質量部およびホスファイト系酸化防止剤（株式会社ＡＤＥＫＡ製「アデカスタブＰＥＰ−３６」）０．０２９質量部を加えた。０．１ｋＰａ下、２８０℃で９０分間溶融重縮合させて、極限粘度０．６９ｄＬ／ｇのポリエステルを製造した。得られたポリエステルをノズルからストランド状に押出し水冷した後、円柱状（直径約２．５ｍｍ、長さ約２．５ｍｍ）に切断して、ポリエステルの非晶ペレットを得た。得られた非晶ペレットを用いて、固相重合温度を２０５℃とした以外は実施例８と同様にして、結晶ペレット及び押出ブロー成形ボトルを製造し、評価した。ボトル落下試験の結果、ボトルは１本も破損しなかった。結果をまとめて表１及び２に示す。【００８４】
比較例８
テレフタル酸９８．０質量部、イソフタル酸２．０質量部およびエチレングリコール４４．８質量部からなるスラリーをつくり、固相重合温度を２２５℃、固相重合時間を２０時間とした以外は、実施例８と同様にして、結晶ペレット及び押出ブロー成形ボトルを製造し、評価した。成形時にボトルの口部が白化してしまい、透明性の良好なボトルを得ることができなかったため、ボトル落下試験は実施しなかった。結果をまとめて表１及び２に示す。【００８５】
【表１】
2017002852.tif 000003
【００８６】
【表２】
2017002852.tif 000004
【００８７】
表１及び表２に示されるように、触媒としてハイドロタルサイトと二酸化チタンの複合体粒子を用いた実施例では、非晶ペレットの結晶化速度が速くなり、色調が良好で、カルボキシル濃度の低い結晶ポリエステルペレットを生産性良く得ることができた。当該結晶ペレットは、粗大粒子が少ないために、透明性が高く、押出成形時のフィルタ圧力の上昇速度も小さい。このとき、エステル化反応の後に触媒を添加して溶融重合する方がエステル化反応の前に触媒を添加するよりも、非晶ペレットの結晶化速度が速いことがわかった（実施例１及び５の対比）。【００８８】
触媒としてチタン（ＩＶ）テトライソプロポキシドを用いた場合（比較例２及び５）には、ペレットの色調が悪化した。触媒として二酸化ゲルマニウムを用いた場合（比較例３及び６）には、予備結晶化速度が低下するとともに、カルボキシル基含有量が大きくなった。触媒として三酸化アンチモンを用いた場合（比較例４及び７）には、予備結晶化速度が低下するとともに、押出成形時のフィルタ圧力の上昇速度が大きくなった。【００８９】
ハイドロタルサイトと二酸化チタンの複合体粒子を触媒として用いた実施例１と、二酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ２）を触媒として用いた比較例３について、粒度分布測定のチャートを図１及び図２に示して対比した。比較例３では粒度分布のピークが０．６０μｍであるのに対し、実施例１では１．０４μｍであり、ピーク値は比較例３の方が小さかった。しかしながら、直径１〜５μｍの粒子の数は実施例１の方が多く、直径５〜２０μｍの粒子の数は比較例３の方が多かった。このことからも、直径１〜５μｍの粒子が結晶化速度に影響していることが推測される。【００９０】
実施例１と実施例６の対比、及び実施例８と実施例９の対比から、エステル化反応の前に助触媒と亜リン酸を添加することによって、重合時間が短縮されるとともに、色調の良好なペレットが得られることがわかった。
【図１】
2017002852.tif 000005
【図２】
2017002852.tif 000006
【国際調査報告】
2017002852.tif 000007
2017002852.tif 000008
2017002852.tif 000009
2017002852.tif 000010