(57)【要約】  本発明は、耐久性（爪に対する接着維持性）に優れた硬化物を形成できる爪または人工爪用光硬化性組成物を提供する。また、本発明は、低臭気であり、硬化時の発熱が少なく、かつ表面硬化性に優れた硬化物を形成できる、爪または人工爪用光硬化性組成物を提供する。また、本発明は、剪断接着力に優れた硬化物を形成できる爪または人工爪用光硬化性組成物を提供する。  本発明に係る爪または人工爪用光硬化性組成物は、下記の（Ａ）〜（Ｄ）成分を含む：（Ａ）成分：ウレタン変性（メタ）アクリルオリゴマー（Ｂ）成分：（メタ）アクリルアミドモノマー（Ｃ）成分：酸性基を有する（メタ）アクリルモノマー（Ｄ）成分：光開始剤。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（Ａ）〜（Ｄ）成分を含む、爪または人工爪用光硬化性組成物：
（Ａ）成分：ウレタン変性（メタ）アクリルオリゴマー
（Ｂ）成分：（メタ）アクリルアミドモノマー
（Ｃ）成分：酸性基を有する（メタ）アクリルモノマー
（Ｄ）成分：光開始剤。
【請求項２】
前記（Ａ）成分が、１分子中に（メタ）アクリル基を２つ有するウレタン変性（メタ）アクリルオリゴマーである、請求項１に記載の爪または人工爪用光硬化性組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）成分１００質量部に対して、前記（Ｂ）成分を１５〜５０質量部含み、かつ、前記（Ｃ）成分を１〜１０質量部含む、請求項１または２に記載の爪または人工爪用光硬化性組成物。
【請求項４】
前記（Ｂ）成分が、４−アクリロイルモルホリンおよびジアルキルアクリルアミドの少なくとも一方である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の爪または人工爪用光硬化性組成物。
【請求項５】
前記（Ｃ）成分が（メタ）アクリル酸である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の爪または人工爪用光硬化性組成物。
【請求項６】
シラン系カップリング剤をさらに含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の爪または人工爪用光硬化性組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の爪または人工爪用光硬化性組成物を、人間の爪または人工爪上に塗布して塗膜を形成後、エネルギー線を照射して前記塗膜を硬化する、人間の爪または人工爪の被覆方法。
【請求項８】
ベースコート剤である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の爪または人工爪用光硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、爪または人工爪用光硬化性組成物およびこれを用いた被覆方法に関する。特に、本発明は、ネイル分野におけるベースコート剤に好適に使用される爪または人工爪用光硬化性組成物およびこれを用いた人間の爪または人工爪の被覆方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ネイル分野においては、爪の上に塗膜を多層で形成していた。具体的には、爪に対してベースコート剤を塗布して塗膜を形成した後、その上にさらに光硬化性組成物（ＵＶネイルジェル）を塗布していた。特再公表２０００−０７６３６６号公報には、ニトロセルロースを主成分とした溶剤系のベースコート剤が開示されている。また、特開２０１４−２３５９０号公報（米国特許出願公開第２０１４／０３０１９９号明細書に対応）には、ベースコート剤である光硬化性の人工爪組成物が開示されている。
【発明の概要】
【０００３】
しかしながら、特再公表２０００−０７６３６６号公報で開示されているベースコート剤は、乾燥に長時間要する（すなわち表面硬化性に乏しい）ことや臭気を伴うといった欠点を有する。また、特開２０１４−２３５９０号公報（米国特許出願公開第２０１４／０３０１９９号明細書に対応）で開示されている光硬化性組成物は、ＵＶを照射して硬化する際に発熱を伴うため、爪に直接塗布するベースコート剤に適用する上で問題がある。さらに、かような組成物から形成されるベースコート（硬化物）は爪に直接触れるため、爪からの発汗、入浴、食器洗い等により水分が界面に残留して爪とベースコートとの間に剥離が生じることがあり、当該剥離部分にカビが発生するなどの二次的問題も引き起こす。そのため、ベースコートは、日常生活において耐久性（爪に対する接着維持性）を有する必要がある。
【０００４】
したがって、本発明の目的は、耐久性（爪に対する接着維持性）に優れた硬化物を形成できる爪または人工爪用光硬化性組成物を提供することにある。また、本発明の他の目的は、低臭気であり、硬化時の発熱が少なく、かつ表面硬化性に優れた硬化物を形成できる、爪または人工爪用光硬化性組成物を提供することにある。さらに、本発明の他の目的は、剪断接着力に優れた硬化物を形成できる爪または人工爪用光硬化性組成物を提供することにある。さらに、本発明の他の目的は、上記光硬化性組成物を用いた被覆方法を提供することにある。
【０００５】
上記目的を達成するための本発明の爪または人工爪用光硬化性組成物およびこれを用いた被覆方法は、以下の構成を有する。
【０００６】
１．下記の（Ａ）〜（Ｄ）成分を含む爪または人工爪用光硬化性組成物：
（Ａ）成分：ウレタン変性（メタ）アクリルオリゴマー
（Ｂ）成分：（メタ）アクリルアミドモノマー
（Ｃ）成分：酸性基を有する（メタ）アクリルモノマー
（Ｄ）成分：光開始剤。
【０００７】
２．前記（Ａ）成分が、１分子中に（メタ）アクリル基を２つ有するウレタン変性（メタ）アクリルオリゴマーである、上記１．に記載の爪または人工爪用光硬化性組成物。
【０００８】
３．前記（Ａ）成分１００質量部に対して、前記（Ｂ）成分を１５〜５０質量部含み、かつ、前記（Ｃ）成分を１〜１０質量部含む、上記１．または２．に記載の爪または人工爪用光硬化性組成物。
【０００９】
４．前記（Ｂ）成分が４−アクリロイルモルホリンおよびジアルキルアクリルアミドの少なくとも一方である、上記１．〜３．のいずれかに記載の爪または人工爪用光硬化性組成物。
【００１０】
５．前記（Ｃ）成分が（メタ）アクリル酸である、上記１．〜４．のいずれかに記載の爪または人工爪用光硬化性組成物。
【００１１】
６．シラン系カップリング剤をさらに含む、上記１．〜５．のいずれかに記載の爪または人工爪用光硬化性組成物。
【００１２】
７．上記１．〜６．のいずれかに記載の爪または人工爪用光硬化性組成物を、人間の爪または人工爪上に塗布して塗膜を形成後、エネルギー線を照射して前記塗膜を硬化する、人間の爪または人工爪の被覆方法。
【００１３】
８．ベースコート剤である、上記１．〜６．のいずれかに記載の爪または人工爪用光硬化性組成物。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明に係る爪または人工爪用光硬化性組成物（以下、「光硬化性組成物」または単に「組成物」とも称する）は、（Ａ）成分：ウレタン変性（メタ）アクリルオリゴマー、（Ｂ）成分：（メタ）アクリルアミドモノマー、（Ｃ）成分：酸性基を有する（メタ）アクリルモノマー、および（Ｄ）成分：光開始剤を含む。
【００１５】
当該組成物は、耐久性（爪に対する接着維持性）に優れた硬化物（ベースコート）を形成できる。また、当該組成物は、低臭気であり、硬化時の発熱が少なく、かつ表面硬化性に優れた硬化物を形成できる。さらに、当該組成物は、剪断接着力に優れた硬化物を形成できる。
【００１６】
爪または人工爪用光硬化性組成物としては、爪または人工爪被覆用光硬化性組成物であることが好ましい。
【００１７】
以下、本発明に係る組成物について、詳細を説明する。
【００１８】
なお、本明細書において、「Ｘ〜Ｙ」は、その前後に記載される数値（ＸおよびＹ）を下限値および上限値として含む意味で使用する。また、特記しない限り、操作および物性等の測定は、室温（２０〜２５℃）／相対湿度４０〜５０％の条件で行う。
【００１９】
また、本明細書において、「（メタ）アクリル」との語は、アクリルおよび／またはメタクリルを意味する。
【００２０】
＜組成物の構成成分＞
［（Ａ）成分］
本発明の組成物に係る（Ａ）成分は、ウレタン変性（メタ）アクリルオリゴマーである。取扱の容易さの観点から、（Ａ）成分は、２５℃で液状である（すなわち流動性を有する）ことが好ましい。また、（Ａ）成分は、組成物の硬化速度および形成される硬化物の靱性を高める観点から、１分子内に２個以上１０個以下の（メタ）アクリル基を有することが好ましい。中でも、硬化物が脆くなりすぎることなく剪断接着力が向上することから、１分子内に（メタ）アクリル基を２つ有することがより好ましい。（Ａ）成分は本発明の（Ｂ）成分〜（Ｄ）成分との相溶性が良好なものを使用することが好ましい。
【００２１】
（Ａ）成分の重量平均分子量は、好ましくは５００以上５００００以下であり、より好ましくは５００以上３００００以下である。かような範囲であれば、硬化物の強度および爪への追従性のバランスが良好となる。なお、本明細書において、重量平均分子量は、標準物質としてポリスチレンを用いたゲルろ過クロマトグラフィー（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ；ＧＰＣ）で測定された値を採用する。
【００２２】
ウレタン変性（メタ）アクリルオリゴマーとしては、分子内にエステル結合、エーテル結合、ポリカーボネート結合、ビスフェノール骨格、水添ビスフェノール骨格などを有するポリオールをポリイソシアネートと反応させてウレタン結合を形成し、残留するイソシアネート基に対して、分子内に水酸基および（メタ）アクリル基を有する化合物または（メタ）アクリル酸を付加させて合成したものなどが知られている。
【００２３】
（Ａ）成分としては、市販品または合成品のいずれを使用してもよい。市販品の具体例としては、共栄社化学株式会社製のＡＨ−６００、ＡＴ−６００、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＦ−８００１Ｇなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。なお、（Ａ）成分は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
［（Ｂ）成分］
本発明に係る組成物の（Ｂ）成分は、（メタ）アクリルアミドモノマーである。組成物が（Ｂ）成分を含まない場合、形成される硬化物の耐久性（爪に対する接着維持性）が著しく低下する（比較例１〜７参照）。この理由としては、特にこれに制限されないが、（Ｂ）成分を含まない組成物は、硬質な硬化物を形成しにくいため、形成される硬化物が湿度の影響を受けやすいことが考えられる。作業性の観点から、（Ｂ）成分は、２５℃で液状である（すなわち流動性を有する）ことが好ましく、具体的には、２５℃での粘度が約５００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。
【００２５】
（Ｂ）成分の具体例としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。中でも、より硬質な硬化物を形成する観点から、（Ｂ）成分は、アクリロイルモルホリンおよびジアルキルアクリルアミドの少なくとも一方であることが好ましい。ここで、「アルキル」とは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル等の直鎖または分岐鎖のＣ１〜Ｃ４アルキルを指す。価格と入手のし易さを考慮すると、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミドまたはＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドが好ましい。日常的な使用における耐久性（爪に対する接着維持性）をさらに高める観点から、（Ｂ）成分はＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドを含むことが特に好ましい。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
（Ｂ）成分としては、市販品または合成品のいずれを使用してもよい。市販品の具体例としては、ＫＪケミカル株式会社製のＤＭＡＡ（登録商標）、ＡＣＭＯ（登録商標）、ＤＥＡＡ（登録商標）などが知られているが、これらに限定されるものではない。
【００２７】
本発明の組成物における（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、好ましくは１〜５０質量部であり、より好ましくは１５〜５０質量部であり、さらにより好ましくは２０〜４０質量部であり、特に好ましくは２５〜３５質量部である。（Ｂ）成分が１質量部以上であれば、塗布性および接着力が良好である。一方、（Ｂ）成分が５０質量部以下であれば、光照射した際の表面硬化性を維持することができる。
【００２８】
［（Ｃ）成分］
本発明に係る組成物の（Ｃ）成分は、酸性基を有する（メタ）アクリルモノマーである。組成物が（Ｃ）成分を含まない場合、形成される硬化物の耐久性および剪断接着力が顕著に低下する（比較例８参照）。この理由としては、特に制限されないが、（Ｃ）成分を含まない組成物から形成される硬化物は、被着体との界面の密着性が乏しいこと、およびこれにより水分が当該界面に多く存在しやすいことが考えられる。酸性基としては、特に制限されず、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、およびこれらの塩の基などが挙げられる。中でも、密着性のさらなる向上の観点から、酸性基はカルボキシル基またはその塩の基であることが好ましい。
【００２９】
（Ｃ）成分の具体例としては、カルボキシル基を有する（メタ）アクリルモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、３−（メタ）アクリロイロキシプロピルコハク酸、４−（メタ）アクリロイロキシブチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルマレイン酸、３−（メタ）アクリロイロキシプロピルマレイン酸、４−（メタ）アクリロイロキシブチルマレイン酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、３−（メタ）アクリロイロキシプロピルヘキサヒドロフタル酸、４−（メタ）アクリロイロキシブチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、３−（メタ）アクリロイロキシプロピルフタル酸、４−（メタ）アクリロイロキシブチルフタル酸などが挙げられる。リン酸基を有する（メタ）アクリルモノマーとしては、２−エチルヘキシルアシッドホスフェート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートアシッドホスフェート、ジブチルホスフェートなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。皮膚への影響を考慮すると、（メタ）アクリル酸が好ましく、メタクリル酸がより好ましい。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３０】
本発明の組成物における（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、好ましくは１〜２０質量部であり、より好ましくは１〜１０質量部であり、さらにより好ましくは２〜８質量部であり、特に好ましくは３〜６質量部である。（Ｃ）成分が１質量部以上であれば、接着力を維持することができる。一方、（Ｃ）成分が２０質量部以下であれば、皮膚刺激性を低くすることができる。
【００３１】
すなわち、本発明の好ましい一実施形態は、（Ａ）成分１００質量部に対して、（Ｂ）成分を１５〜５０質量部含み、かつ、（Ｃ）成分を１〜１０質量部含む、爪または人工爪用光硬化性組成物である。かような範囲であれば、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の相乗効果により、本発明の効果が一層向上する。
【００３２】
［（Ｄ）成分］
本発明に係る組成物の（Ｄ）成分は、光開始剤であり、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線等のエネルギー線の照射によりラジカル種を発生するラジカル系光開始剤であれば限定されない。
【００３３】
（Ｄ）成分の具体例としては、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（Ｓｕｎｃｕｒｅ８４）、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノンオリゴマー等のアセトフェノン類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルサルファイド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド等のベンゾフェノン類；２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−（３−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシ）−３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサントン−９−オンメソクロリド等のチオキサントン類などが挙げられるが、これに限定されるものではない。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
本発明の組成物における（Ｄ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部であり、より好ましくは１〜１０質量部であり、さらにより好ましくは２〜８質量部であり、特に好ましくは３〜７質量部である。（Ｄ）成分が０．１質量部以上であれば、光硬化性を維持することができる。一方、（Ｄ）成分が２０質量部以下であれば、保存時に増粘すること無く保存安定性を維持することができる。
【００３５】
（Ｄ）成分は、可視光型光開始剤を含むことが好ましい。本発明の組成物における可視光型光開始剤の含有量は、（Ｄ）成分全体の質量に対して、好ましくは０〜７０質量％であり、より好ましくは２０〜６０質量％であり、さらにより好ましくは４０〜５８質量％である。かような範囲であれば、硬化物の黄変が起こりにくい。また、組成物の表面硬化性に優れる。ここで、可視光型光開始剤とは、可視光領域（波長４００〜８００ｎｍ、好ましくは波長４００〜５００ｎｍの範囲）に吸収極大を有する光開始剤で、主にリン原子を含むアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤を指す。具体的には、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（ＬＵＣＩＲＩＮ（登録商標）ＴＰＯ）やビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
［シラン系カップリング剤］
密着性のさらなる向上の観点から、本発明に係る組成物は、シラン系カップリング剤をさらに含むことが好ましい。シラン系カップリング剤は、エポキシ基、ビニル基、アクリル基またはメタクリル基および加水分解性シリル基（例えば、メトキシシリル基、エトキシシリル基などのアルコキシシリル基）を有するシラン系カップリング剤、フェニル基および加水分解性シリル基を有するポリオルガノシロキサン、エポキシ基および加水分解性シリル基を有するポリオルガノシロキサンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。シラン系カップリング剤の具体例としては、アリルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシランなどが挙げられるがこれらに限定されない。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３７】
本発明に係る組成物がシラン系カップリング剤を含む場合、その含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１０質量部であり、より好ましくは０．５〜５質量部であり、さらにより好ましくは１〜３質量部である。
【００３８】
［充填剤］
本発明に係る組成物は、無機充填剤や有機充填剤などの充填剤をさらに含むことが好ましい。充填剤を添加することで、粘性やチクソ性だけでなく硬化性や靱性を調整することができる。無機充填剤としては、アルミナ、シリカ、アモルファスシリカなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。中でも、ヒュームドシリカが好ましく、未処理のヒュームドシリカがより好ましい。一方、有機充填剤としては、スチレンフィラー、ゴムフィラー、コアシェルアクリルフィラーなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３９】
充填剤は、市販品、合成品のいずれを使用してもよい。市販品としては、シリカ粉としては、株式会社龍森製のＦＵＳＥＬＥＸ  Ｅ−１、アドマファイン株式会社製のＡＯ−８０２、日本アエロジル株式会社製のアエロジルシリーズとして２００（未処理）、Ｒ９７２（ジメチルジクロロシラン処理）、Ｒ９７６（ジメチルジクロロシラン処理）、ＲＹ２００（ジメチルシリコーン処理）、ＲＸ２００（ヘキサメチルジシラザン処理）、Ｒ８００（オクチルシラン処理）など挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４０】
本発明に係る組成物が充填剤を含む場合、その含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、好ましくは０．１〜５質量部であり、より好ましくは０．２〜２質量部であり、さらにより好ましくは０．４〜１質量部である。
【００４１】
［その他の（メタ）アクリルモノマー］
本発明に係る組成物は、上記（Ｂ）成分および（Ｃ）成分以外の（メタ）アクリルモノマー（その他の（メタ）アクリルモノマー）を含んでもよく、１官能および／または２官能（メタ）アクリルモノマーを含んでもよい。
【００４２】
１官能（メタ）アクリルモノマーの具体例としては、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ノニルフェニルポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エピクロロヒドリン変性ブチル（メタ）アクリレート、エピクロロヒドリン変性フェノキシ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４３】
２官能（メタ）アクリルモノマーの具体例としては、１、３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジアクリレ−ト、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイドサイド変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エピクロロヒドリン変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＳジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、ジアクリロイルイソシアヌレート等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４４】
本発明に係る組成物において、その他の（メタ）アクリルモノマーの含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部未満であり、より好ましくは１質量部未満であり、さらにより好ましくは０．１質量部未満である（下限値：０質量部）。かような範囲であれば、硬化物の耐久性（爪に対する接着維持性）や剪断接着力が良好である。
【００４５】
［可塑剤］
本発明では、本発明の特性を損なわない範囲において可塑剤を添加することができる。可塑剤の具体例としては、ポリカルボン酸エステル系可塑剤として、芳香族ポリカルボン酸エステル、フタル酸エステルとしてジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジヘプチルフタレート（ＤＨＰ）、ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）、ジイソデシルフタレート（ＤＩＤＰ）、ブチルベンジルフタレート（ＢＢＰ）など、トリメリット酸エステルとしてトリメリット酸トリオクチル（ＴＯＴＭ）、トリメリット酸トリイソデシル（ＴＩＴＭ）など、ピロメリット酸エステルとしてピロメリット酸テトラオクチルなど、脂肪族ポリカルボン酸エステルとしてアジピン酸ジ２−エチルヘキシル（ＤＯＡ）、アジピン酸イソデシル（ＤＩＤＡ）、セバシン酸ジ２−エチルヘキシル（ＤＯＳ）、セバシン酸ジブチル（ＤＢＳ）、マレイン酸ジ２−エチルヘキシル（ＤＯＭ）、フマル酸ジブチル（ＤＢＦ）、アゼライン酸ジ２−エチルヘキシル（ＤＯＺ）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ２−エチルヘキシル、クエン酸トリオクチル、グリセロールトリアセテートなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、リン酸エステル系可塑剤として、トリメチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ−（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、アルキルアリルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリ（クロロエチル）ホスフェート、トリスジクロロプロピルホスフェート、トリス（β−クロロプロピル）ホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート、クレジルフェニルホスフェートなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない。また、複数の可塑剤を組み合わせて使用することもできる。
【００４６】
本発明には、本発明の特性を損なわない範囲において顔料、染料などの着色剤、酸化防止剤、重合禁止剤、消泡剤、レベリング剤、レオロジーコントロール剤等の添加剤を適量配合しても良い。これらの添加により樹脂強度、接着強さ、作業性、保存安定性等に優れた組成物またはその硬化物が得られる。
【００４７】
＜用途＞
本発明は、本発明に係る組成物を人間の爪または人工爪上に塗布して塗膜を形成後、エネルギー線を照射して塗膜を硬化する、人間の爪または人工爪の被覆方法についても提供する。当該方法における好ましい塗布および照射条件は、以下のとおりである。ここで、「人間の爪または人工爪上に塗布する」とは、人間の爪または人工爪の表面に直接塗布してもよいし、人間の爪または人工爪の表面に形成された１以上の層の最表面に塗布してもよいことを表す。中でも、本発明に係る組成物は、光を照射して硬化する際の発熱が少ないため、爪または人工爪（特に人間の爪）に直接塗布するベースコート剤として好適に使用することができる。すなわち、本発明の好ましい一実施形態は、ベースコート剤である上記の爪または人工爪用光硬化性組成物である。なお、本発明に係る組成物は、ベースコート剤以外の爪または人工爪用被覆剤（例えば、トップコート剤）として使用してもよい。
【００４８】
本発明の組成物を施術する前に、人間の爪または人工爪の表面をファイル（やすり）等でサンディングした後、エタノールを主成分とする爪専用溶剤で埃、油分、水分などを取り除くことが好ましい。本発明の組成物を塗布する際には、筆や刷毛などを用いてウェット状態で厚さ約１００〜３００μｍの塗膜を形成することが好ましい。塗布の際に事前にプライマーを使用しても良い。硬化する際のエネルギー線（例えば、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線等）の照射装置としては、市販されているＵＶランプやＬＥＤランプ等を使用することが好ましい。照射時間としては、好ましくは１０秒〜１２０秒であり、指への影響を考慮すると、より好ましくは１０〜７０秒であり、さらにより好ましくは１０〜６０秒である。積算光量としては、好ましくは５〜６０ｋＪ／ｍ２である。
【実施例】
【００４９】
次に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、下記実施例において、特記しない限り、操作は室温（２５℃）で行った。また、特記しない限り、「％」および「部」は、それぞれ、「質量％」および「質量部」を意味する。【００５０】
＜実施例１〜２、比較例１〜８＞
爪または人工爪用光硬化性組成物を調製するために下記成分を準備した：
［（Ａ）成分：ウレタン変性（メタ）アクリルオリゴマー］
・ウレタンアクリルオリゴマー（２官能、重量平均分子量：４５００）（ＵＦ−８００１Ｇ  共栄社化学株式会社製）
［（Ｂ）成分：（メタ）アクリルアミドモノマー］
・４−アクリロイルモルホリン（ＡＣＭＯ（登録商標）  ＫＪケミカルズ株式会社製）
・Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡＡ（登録商標）  ＫＪケミカルズ株式会社製）
［（Ｂ’）成分：（Ｂ）成分以外のモノマー］
・４−ヒドロキシブチルアクリレート（４ＨＢＡ  日本化成株式会社製）
・２−ヒドロキシプロピルメタクリレート（ＨＰＭＡ  株式会社日本触媒製）
・イソボルニルアクリレート（ライトアクリレート（登録商標）ＩＢ−ＸＡ  共栄社化学株式会社製）（下記表１において「ＩＢ−ＸＡ」と称する）
・ネオペンチルグリコールジアクリレート（サートマーＳＲ２４７  サートマー社製）（下記表１において「ＳＲ２４７」と称する）
・トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＮＫエステルＴＭＰＴ  新中村化学工業株式会社製）（下記表１において「ＴＭＰＴ」と称する）
・エトキシ化（９）トリメチロールプロパントリアクリレート（サートマーＳＲ５０２  サートマー社製）（下記表１において「ＳＲ５０２」と称する）
・テトラエチレングリコールジアクリレート（サートマーＳＲ２６８  サートマー社製）（下記表１において「ＳＲ２６８」と称する）
［（Ｃ）成分：酸性基を有する（メタ）アクリルモノマー］
・メタクリル酸（三菱レイヨン株式会社製）
［（Ｄ）成分：光開始剤］
・２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（可視光型光開始剤）（ＬＵＣＩＲＩＮ（登録商標）ＴＰＯ  ＢＡＳＦ社製）（下記表１において「ＴＰＯ」と称する）
・１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（非可視光型光開始剤）（Ｓｕｎｃｕｒｅ８４  Ｃｈｅｍａｒｋ社製）（下記表１において「８４」と称する）
［シラン系カップリング剤］
・３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５１０３  信越化学工業株式会社製）（下記表１において「５１０３」と称する）
［充填剤］
・未処理のヒュームドシリカ（ＢＥＴ比表面積２００ｍ２／ｇ）（アエロジル２００  日本アエロジル株式会社製）（下記表１において「２００」と称する）。【００５１】
上記各成分を下記表１に記載された量（質量部）で配合し、組成物を調製した。具体的には、（Ａ）成分、（Ｂ）成分（または（Ｂ’）成分）、（Ｃ）成分およびカップリング剤を撹拌釜に秤量した後、３０分間真空脱泡しながら撹拌を行った。その後、充填剤を秤量して、さらに３０分間真空脱泡しながら撹拌を行った。最後に（Ｄ）成分を秤量して添加して３０分間撹拌を行った。【００５２】
【表１】
2017082058.tif 000002
【００５３】
実施例１〜２、比較例１〜８で得られた各組成物について、耐久性試験、表面硬化性確認、硬化時発熱確認、臭気確認および剪断接着力測定を実施した。その結果を表２に示す。各評価の詳細は以下のとおりである。【００５４】
［耐久性試験］
人間の手の指の爪に対してサンディングを実施した後、エタノールを主成分とする爪専用溶剤で埃や油分を取り除いた。爪の表面に、実施例１〜２および比較例１〜８の組成物を、ウェット状態でおよそ３００μｍの厚さとなるよう刷毛で塗布した。その後、ネイル用ＬＥＤランプ（定格電圧：２４０Ｖ  ５０〜６０Ｈｚ、消費電力：３０Ｗ、波長：４００〜４１０ｎｍ）を１０秒照射して組成物を硬化させて、ベースコート（硬化物）を形成した。同様の方法で、ベースコートの上に、カラーコートおよびトップコートを順に塗布し、硬化させた。カラーコートはＰＲＥＧＥＬ社製のスーパーカラーＥＸ（色：パステルピーチ）を、トップコートはＶＥＴＲＯ社製のＶＬ−００を使用した。一人の人間の手の指の爪の総数（１０本）について、施術して３週間後に剥離していない爪の数を「耐久性（本／１０本）」とする。ここで剥離とは、全面が剥がれることおよび端部のみ剥がれることの両方を含む。実用性（ベースコート剤としての適用可能性）を考慮すると、「耐久性」は５以上であることが好ましく、６以上であることがより好ましい。【００５５】
［表面硬化性確認］
厚さ２．０ｍｍ×幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍのアクリル板の上に、実施例１〜２および比較例１〜８の組成物を、ウェットの状態で厚さがおよそ３００μｍとなるよう刷毛で塗布した。ネイル用ＵＶランプ（定格電圧：ＡＣ１００Ｖ  ５０〜６０Ｈｚ、消費電力：３６Ｗ、波長：３５０〜４００ｎｍ）を６０秒照射して組成物を硬化させた。その際の硬化状態を下記の評価基準に従い判断して、「表面硬化性（ＵＶランプ）」とした。【００５６】
また、同様に塗布した組成物に対して、ネイル用ＬＥＤランプ（定格電圧：２４０Ｖ  ５０−６０Ｈｚ、消費電力：３０Ｗ、波長：４００〜４１０ｎｍ）にて１０秒照射して組成物を硬化させる。その際の硬化状態を下記の評価基準に従い目視にて判断して、「表面硬化性（ＬＥＤランプ）」とした。ベースコート剤としての汎用性を考慮すると、ランプの種類に依存せずに表面が硬化すること、すなわち、「表面硬化性（ＵＶランプ）」および「表面硬化性（ＬＥＤランプ）」の両方が「○」であることが好ましい：
≪評価基準≫
○：表面に成分の滲みが生じない
×：表面に成分の滲みが生じる。【００５７】
［硬化時発熱確認］
人体の手の爪に、実施例１〜２および比較例１〜８の組成物をドライ状態で厚さがおよそ１００μｍになる様に塗布した後、上記ネイル用ＬＥＤランプにて１０秒照射して組成物を硬化させた。硬化時の手の感覚により以下の評価基準に従って「硬化時発熱」を確認した。作業性および被施術者の安全性を確保する観点から、「○」であることが好ましい：
≪評価基準≫
○：爪に熱さを感じない
×：爪に熱さを感じる。【００５８】
［臭気確認］
実施例１〜２および比較例１〜８の組成物を入れた容器の端部から１０ｃｍ離れたところに人間の鼻を固定し、人間の感覚で臭気を確認する。下記の評価基準に従い、「臭気」を確認した。取扱者への影響を考慮すると、「臭気」は「○」であることが好ましい：
≪評価基準≫
○：臭気に刺激が無い
×：臭気に刺激が有る。【００５９】
［剪断接着力測定］
厚さ２．０ｍｍ×幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍのアクリル板２枚の間に、２５ｍｍ×１０ｍｍで実施例１〜２および比較例１〜８の組成物を塗布して貼り合わせた。はみ出した組成物を除去した後、貼り合わせ部分の両端を治具で固定した。これをベルトコンベアー式ＵＶ照射器に通して積算光量３０ｋＪ／ｍ２のＵＶを照射した後、治具を外して再度同条件で照射し、組成物を硬化した。この方法により、組成物の硬化物を含むテストピースをｎ＝５で作成した。万能試験機を用いて、テストピースを剪断方向に引張速度５０ｍｍ／分で引っ張り、最大荷重時の強度を「剪断接着力（ＭＰａ）」とし、被着体に対する硬化物の接着力の指標とした。詳細は、ＪＩＳ  Ｋ  ６８５０（１９９９）に従う。表２の剪断接着力は、各テストピースの剪断接着力の平均値（ｎ＝５）を表し、初期の接着力を維持するためには、剪断接着力は２．５ＭＰａ以上であることが好ましい。【００６０】
【表２】
2017082058.tif 000003
【００６１】
実施例１〜２および比較例１〜８を比較すると、比較例１は表面硬化性が「×」であり、比較例６は硬化時発熱が「×」であり、比較例４は臭気が「×」であり、比較例５および８は剪断接着力が劣る。耐久性については、比較例１〜８いずれも実施例１および２に比べて劣り、比較例１〜８は、施術後の日常生活において剥離が発生する可能性がある。原因は明確ではないが、爪とベースコートとの界面に湿気が残留することや入浴することによる界面における水分の残存や温度の影響によるものと考えられる。剥離の状態は、全面で剥離したり端部が剥離したりと様々であるが、端部から剥離が発生してから剥離が全面に及ぶものと考えられる。実施例の組成物から形成される硬化物は、靱性が高く、爪との界面の密着性に優れることで、端部が剥離しにくくなり、良好な耐久性を示したものと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明に係る爪または人工爪用光硬化性組成物は、ネイル分野の実務に則って、爪または人工爪被覆用光硬化性組成物として使用することができ、具体的にはトップコートやネイルカラーを安定して上塗りすることができるベースコート剤として好適に使用でき、ネイル分野で広く使用することができる。【００６３】
なお、本発明の適用は上述した実施形態に限定されることなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。【００６４】
本出願は、２０１５年１１月９日に出願された日本特許出願番号２０１５−２１９３４７号に基づいており、その開示内容は、参照され、全体として、組み入れられている。
【国際調査報告】
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