(57)【要約】  幅広い帯域の可視光によって励起されてブロードな蛍光スペクトルを発光すると共に、近赤外光を高強度で発光することができる新たな蛍光体を提供する。  Ｃａ、Ｃｕ及びＳｉを含有する酸化物であり、且つ、前記元素の含有モル比が０．１５≦Ｃａ／Ｓｉ＜０．２５、及び、０．１３≦Ｃｕ／Ｓｉ＜０．２５であることを特徴とする蛍光体を提案する。
2017159175.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃａ、Ｃｕ及びＳｉを含有する酸化物であり、且つ、前記元素の含有モル比が０．１５≦Ｃａ／Ｓｉ＜０．２５、及び、０．１３≦Ｃｕ／Ｓｉ＜０．２５であることを特徴とする蛍光体。
【請求項２】
少なくとも４５０〜７５０ｎｍの可視光で励起され、且つ、少なくとも８００〜１２００ｎｍの近赤光を放射することを特徴とする請求項１に記載の蛍光体。
【請求項３】
１つのＣｕ２＋イオンの周りに４つのＯ２−イオンが結合した平面４配位構造からなる結晶相を有する請求項１又は２に記載の蛍光体。
【請求項４】
前記結晶相はＣａＣｕＳｉ４Ｏ１０からなる結晶相であるとともに、当該結晶相が主結晶相であることを特徴とする請求項３に記載の蛍光体。
【請求項５】
ＳｉＯ２からなる結晶相を有することを特徴とする請求項４に記載の蛍光体。
【請求項６】
希土類元素を含まないことを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載の蛍光体。
【請求項７】
前記Ｃａ／Ｓｉは、前記Ｃｕ／Ｓｉより大きいことを特徴とする請求項１〜６の何れかに記載の蛍光体。
【請求項８】
ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）で得られるＸＲＤパターンにおいて、回折角２θ＝２６〜２７゜に現れる最大ピークの回折強度Ｂに対する、回折角２θ＝２３〜２４゜に現れる最大ピークの回折強度Ａの比率（Ａ／Ｂ）が１．７０以上であることを特徴とする請求項１〜７の何れかに記載の蛍光体。
【請求項９】
ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）で得られるＸＲＤパターンにおいて、回折角２θ＝２７〜２７．５゜に現れる最大ピークの回折強度Ｃに対する、回折角２θ＝２３〜２４゜に現れる最大ピークの回折強度Ａの比率（Ａ／Ｃ）が３．５０以上であることを特徴とする請求項１〜８の何れかに記載の蛍光体。
【請求項１０】
ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）で得られるＸＲＤパターンにおいて、回折角２θ＝２７．５〜２８．５゜に現れる最大ピークの回折強度Ｄに対する、回折角２θ＝２３〜２４゜に現れる最大ピークの回折強度Ａの比率（Ａ／Ｄ）が９．００以上であることを特徴とする請求項１〜９の何れかに記載の蛍光体。
【請求項１１】
ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）で得られるＸＲＤパターンにおいて、回折角２θ＝３９．５〜４０．５゜に現れる最大ピークの回折強度Ｅに対する、回折角２θ＝２３〜２４゜に現れる最大ピークの回折強度Ａの比率（Ａ／Ｅ）が５．００以上であることを特徴とする請求項１〜１０の何れかに記載の蛍光体。
【請求項１２】
ＣａＣｕＳｉ４Ｏ１０からなる結晶相を主結晶相として有する酸化物であり、
ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）で得られるＸＲＤパターンにおいて、回折角２θ＝２６〜２７゜に現れる最大ピークの回折強度Ｂに対する、回折角２θ＝２３〜２４゜に現れる最大ピークの回折強度Ａの比率（Ａ／Ｂ）が１．７０以上であることを特徴とする蛍光体。
【請求項１３】
ＣａＣｕＳｉ４Ｏ１０からなる結晶相を主結晶相として有する酸化物であり、
ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）で得られるＸＲＤパターンにおいて、回折角２θ＝２７〜２７．５゜に現れる最大ピークの回折強度Ｃに対する、回折角２θ＝２３〜２４゜に現れる最大ピークの回折強度Ａの比率（Ａ／Ｃ）が３．５０以上であることを特徴とする蛍光体。
【請求項１４】
ＣａＣｕＳｉ４Ｏ１０からなる結晶相を主結晶相として有する酸化物であり、
ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）で得られるＸＲＤパターンにおいて、回折角２θ＝２７．５〜２８．５゜に現れる最大ピークの回折強度Ｄに対する、回折角２θ＝２３〜２４゜に現れる最大ピークの回折強度Ａの比率（Ａ／Ｄ）が９．００以上であることを特徴とする蛍光体。
【請求項１５】
ＣａＣｕＳｉ４Ｏ１０からなる結晶相を主結晶相として有する酸化物であり、
ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）で得られるＸＲＤパターンにおいて、回折角２θ＝３９．５〜４０．５゜に現れる最大ピークの回折強度Ｅに対する、回折角２θ＝２３〜２４゜に現れる最大ピークの回折強度Ａの比率（Ａ／Ｅ）が５．００以上であることを特徴とする蛍光体。
【請求項１６】
請求項１〜１５の何れかに記載の蛍光体を備えた近赤外発光素子。
【請求項１７】
請求項１６に記載の近赤外発光素子を備えた装置。
【請求項１８】
請求項１〜１５の何れかに記載の蛍光体を含有する蛍光塗料。
【請求項１９】
請求項１８に記載の蛍光塗料を用いた蛍光体印刷物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、可視光によって励起され、近赤外光を発光することができる蛍光体に関する。
【背景技術】
【０００２】
分光測定装置を用いて物の評価をする場合、近赤外領域の光は水分による吸収が少ないため、近赤外発光素子を用いた近赤外分光測定装置は、生体や青果物など水分を多く含む物の評価に特に適している。
また、光干渉断層画像装置（ＯＣＴ）は、近赤外光を用いるために、一般的なＸ線断層撮影よりも生体損傷性が低いばかりか、断層撮影画像の空間分解能に優れている。
また、シリコンを用いた太陽電池や太陽光発電装置において、シリコンは近赤外領域の光応答性が最も高いため、仮に可視光を近赤外光に変換することができれば、発電効率をより一層高めることができる。【０００３】
他方、近赤外光を発光することができる蛍光体を用いれば、新たな蛍光塗料や蛍光塗料印刷物の開発が可能である。例えば、紙幣などに利用されている偽造防止印刷には、従来、紫外線蛍光顔料が主に用いられてきた。これを近赤外蛍光顔料に置き換えることができれば、肉眼では感知できないが、シリコン製やＩｎＧａＡｓ製などのフォトダイオードを用いた固体撮像素子や光電子倍増管を用いた器材では感知できる新たな偽造防止印刷が可能となる。【０００４】
このように、可視光によって励起され、近赤外光を発光することができる近赤外発光蛍光体は、今後様々な用途に利用できることが期待される。
近赤外蛍光体に関しては、従来、例えば特許文献１（特開２００８−１８５３７８号公報）において、ＯＣＴ装置に用いる赤外ガラス蛍光体として、Ｙｂ２Ｏ３及びＮｄ２Ｏ３を含み、さらにＢｉ２Ｏ３及びＢ２Ｏ３からなるガラスを含有し、青色光で励起する近赤外発光蛍光体が開示されている。
また、特許文献２（特表２００４−５２６３３０号公報）には、遷移金属イオンをドープしたガラス−セラミック材料で近赤外光励起される近赤外発光体が開示され、ＯＣＴ装置への利用が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−１８５３７８号公報
【特許文献２】特表２００４−５２６３３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来の近赤外蛍光体として、発光中心に希土類３価イオン（Ｙｂ３＋，Ｎｄ３＋など）を用いた材料が開示されている。しかしこれらの材料は、発光強度は高いものの、励起スペクトル及び蛍光スペクトルがシャープであるため、１００〜２００ｎｍの幅で連続的に広く近赤外領域をカバーすることができず、実用化する際の課題となっていた。
また、現在普及している近赤外ＬＥＤをみても、同様に発光強度は高いものの、励起スペクトル及びスペクトルがシャープであるために、異なる波長のＬＥＤを複数組み合わせないと、近赤外領域をカバーすることが十分にできないという課題を抱えていた。
このように、近赤外蛍光体については、可視光での幅広い帯域で励起されてブロードな蛍光スペクトルを発光すると共に、近赤外光を高強度で発光できる近赤外蛍光体の開発が望まれていた。【０００７】
そこで本発明は、幅広い帯域の可視光によって励起されてブロードな蛍光スペクトルを発光すると共に、近赤外光を高強度で発光することができる新たな蛍光体を提供せんとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、Ｃａ、Ｃｕ及びＳｉを含有する酸化物であり、且つ、前記元素の含有モル比が０．１５≦Ｃａ／Ｓｉ＜０．２５、及び、０．１３≦Ｃｕ／Ｓｉ＜０．２５であることを特徴とする蛍光体を提案する。
また、本発明は、ＣａＣｕＳｉ４Ｏ１０からなる結晶相を主結晶相として有する酸化物であり、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）で得られるＸＲＤパターンにおいて、回折角２θ＝２６〜２７゜に現れる最大ピークの回折強度Ｂに対する、回折角２θ＝２３〜２４゜に現れる最大ピークの回折強度Ａの比率（Ａ／Ｂ）が１．７０以上であることを特徴とする蛍光体を提案する。
さらにまた、ＣａＣｕＳｉ４Ｏ１０からなる結晶相を主結晶相として有する酸化物であり、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）で得られるＸＲＤパターンにおいて、回折角２θ＝２７〜２７．５゜に現れる最大ピークの回折強度Ｃに対する、回折角２θ＝２３〜２４゜に現れる最大ピークの回折強度Ａの比率（Ａ／Ｃ）が３．５０以上であることを特徴とする蛍光体を提案する。
さらにまた、本発明は、ＣａＣｕＳｉ４Ｏ１０からなる結晶相を主結晶相として有する酸化物であり、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）で得られるＸＲＤパターンにおいて、回折角２θ＝２７．５〜２８．５゜に現れる最大ピークの回折強度Ｄに対する、回折角２θ＝２３〜２４゜に現れる最大ピークの回折強度Ａの比率（Ａ／Ｄ）が９．００以上であることを特徴とする蛍光体を提案する。
さらにまた、本発明は、ＣａＣｕＳｉ４Ｏ１０からなる結晶相を主結晶相として有する酸化物であり、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）で得られるＸＲＤパターンにおいて、回折角２θ＝３９．５〜４０．５゜に現れる最大ピークの回折強度Ｅに対する、回折角２θ＝２３〜２４゜に現れる最大ピークの回折強度Ａの比率（Ａ／Ｅ）が５．００以上であることを特徴とする蛍光体を提案する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明が提案する蛍光体は、幅広い帯域の可視光によって励起されてブロードな蛍光スペクトルを発光すると共に、近赤外光を高強度で発光することができる。よって、本発明が提案する蛍光体は、前述したように、近赤外分光測定装置、光干渉断層画像装置（ＯＣＴ）に搭載される発光素子を構成する蛍光体として、さらには太陽電池や太陽光発電装置などに搭載される受光素子を構成する波長変換材料としても好適に用いることができる。また、本発明が提案する蛍光体は、蛍光塗料印刷物や、近赤外光を発光する印刷物などに用いる塗料などに含ませる蛍光体として、好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例１及び比較例１で得られた蛍光体（サンプル）の励起スペクトルと蛍光スペクトルを示した図であり、比較例１の場合は、縦軸の励起強度と蛍光強度の最大値を１とした場合の相対強度値で示し、実施例１の場合は、比較例１に対する相対強度値で示したものである。
【図２】実施例１で得られた蛍光体（サンプル）のＸＲＤパターンを示した図である。
【図３】実施例４で得られた蛍光体（サンプル）のＸＲＤパターンを示した図である。
【図４】横軸；回折強度比Ａ／Ｂ、縦軸：相対発光強度からなる座標中に、実施例１〜５及び比較例１のデータをプロットした図である。
【図５】横軸；回折強度比Ａ／Ｃ、縦軸：相対発光強度からなる座標中に、実施例１〜５及び比較例１のデータをプロットした図である。
【図６】横軸；回折強度比Ａ／Ｄ、縦軸：相対発光強度からなる座標中に、実施例１〜５及び比較例１のデータをプロットした図である。
【図７】横軸；回折強度比Ａ／Ｅ、縦軸：相対発光強度からなる座標中に、実施例１〜５及び比較例１のデータをプロットした図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
次に、本発明を実施するための形態例に基づいて本発明を説明する。但し、本発明が次に説明する実施形態に限定されるものではない。
【００１２】
＜本蛍光体の組成＞
本実施形態の一例に係る蛍光体（「本蛍光体」と称する）は、Ｃａ、Ｃｕ及びＳｉを含有する酸化物であり、且つ、前記元素の含有モル比が０．１５≦Ｃａ／Ｓｉ＜０．２５、及び、０．１３≦Ｃｕ／Ｓｉ＜０．２５であるのが好ましい。
【００１３】
本蛍光体のＣａ／ＳｉすなわちＳｉに対するＣａの含有モル比が０．１５以上であれば、近赤外光の発光への寄与が大きい本蛍光体の形成に必要なＣａ量を確保しつつ、過剰なＳｉＯ２相の生成を抑制でき、Ｃａ／Ｓｉが０．２５未満であれば、近赤外光の発光への寄与が小さいＣａＳｉＯ３相、Ｃａ２ＳｉＯ４相のような副相の過剰生成を抑制できることから好ましい。
かかる観点から、本蛍光体のＣａ／Ｓｉは、０．１５以上０．２５未満であるのが好ましく、中でも０．１７以上或いは０．２３以下であるのがより好ましく、その中でも特に０．１８以上或いは０．２１以下であるのがさらに好ましい。
【００１４】
また、本蛍光体のＣｕ／ＳｉすなわちＳｉに対するＣｕの含有モル比が０．１３以上であれば、近赤外光の発光に寄与する十分な量のＣｕイオンを本蛍光体中に固溶させることができ、Ｃｕ／Ｓｉが０．２５未満であれば、ＣｕＯ相やＣｕ２Ｏ相のような近赤外光の発光を阻害する不純物相の生成が抑制できることから好ましい。
かかる観点から、本蛍光体のＣｕ／Ｓｉは、０．１３以上０．２５未満であるのが好ましく、中でも０．１７以上或いは０．２３以下であるのがより好ましく、その中でも特に０．１８以上或いは０．２１以下であるのがさらに好ましい。
【００１５】
本蛍光体は、前記Ｃａ／Ｓｉが前記Ｃｕ／Ｓｉより大きい、すなわちＣａ／Ｓｉ＞Ｃｕ／Ｓｉの関係であるのが好ましい。Ｃａ／ＳｉがＣｕ／Ｓｉより大きければ、励起光である可視光を吸収し、且つ発光された近赤外光も吸収する不純物相であるＣｕＯ相やＣｕ２Ｏ相の生成を抑制できることから好ましい。
【００１６】
本蛍光体は、１つのＣｕ２＋イオンの周りに４つのＯ２−イオンが結合した平面４配位構造からなる結晶相を有するのが好ましく、特に当該平面４配位構造からなる結晶相を主結晶相として有するものが好ましい。
本蛍光体が当該平面４配位構造からなる結晶相を有する、特に主結晶相として有すれば、可視光を強く吸収することができ、また可視光の吸収によって励起された電子が基底状態に戻る際に近赤外光としてエネルギーを放射するようになるため、好ましい。
【００１７】
本蛍光体における上記平面４配位構造からなる結晶は、ＣａＣｕＳｉ４Ｏ１０からなる結晶相（「ＣａＣｕＳｉ４Ｏ１０結晶相」と称する）であることが好ましい。
この際、ＣａＣｕＳｉ４Ｏ１０結晶相を主結晶相として有するか否かは、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）で得られるＸＲＤパターンにおいて、ＣａＣｕＳｉ４Ｏ１０結晶相に由来する回折ピークの最大強度が、他のいずれの結晶相に由来する回折ピークの最大強度よりも大きいか否かで判断することができる。
【００１８】
本蛍光体は、ＣａＣｕＳｉ４Ｏ１０結晶相を主結晶相として有する場合、ＳｉＯ２の結晶相（「ＳｉＯ２結晶相」と称する）をさらに有するのが好ましい。
本蛍光体がＳｉＯ２の結晶相を有することで、励起光の散乱を防ぎ、より一層高い蛍光スペクトル強度を得ることができる。
【００１９】
本蛍光体は、本蛍光体の効果を妨げない程度において、ＣａＣｕＳｉ４Ｏ１０結晶相におけるＣａやＣｕの一部が他の元素で置換されていてもよいし、又、ＣａやＣｕの一部が欠損していてもよい。例えば、前記ＣａやＣｕの一部がＢａ及びＳｒのうちの１種又は２種で置換されていてもよい。現時点では、これらの相を有することによる利点も欠点も確認できていないからである。
【００２０】
また、ＣａＣｕＳｉ４Ｏ１０結晶相におけるＣｕの一部がＭｇ及びＺｎのうちの１種又は２種で置換されていてもよい。
Ｃｕの一部がＭｇ及びＺｎのうちの１種又は２種で置換されていても、Ｃｕの局所構造（ＣｕＯ４）の発光を阻害しないと考えられるからである。さらに、結晶相内に局所構造としてＭｇＯ４やＺｎＯ４が形成されることで、隣接するＣｕＯ４同士による発光の自己吸収を防ぐため、量子効率の改善が期待できる。
【００２１】
なお、本蛍光体は、ＣａＣｕＳｉ４Ｏ１０結晶相を主結晶相として有していれば、当該ＣａＣｕＳｉ４Ｏ１０結晶相やＳｉＯ２結晶相以外の結晶相を有していてもよい。また、ＸＲＤでは検知できない成分を有していてもよい。
【００２２】
本蛍光体は、希土類元素を含まないことが好ましい。他方、希土類元素を含む場合には、１質量％未満の含有量であるのが好ましい。
本蛍光体は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂ、Ｐ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選ばれる一種又は二種以上の元素を含有する成分を含んでいてもよい。この際、これらの元素の含有量は、０．００５〜３質量％であるのが好ましく、中でも０．００８質量％以上或いは２質量％以下、その中でも０．０１質量％以上或いは１質量％以下であるのが特に好ましい。
本蛍光体がこれらの元素を適量に含むと、結果的に発光ピーク強度を高めることができることを期待することができる。
なお、上記元素は、例えば本蛍光体を製造する際の焼結助剤の一部として、反応促進や焼結の促進又は抑制を目的として添加されて、本蛍光体に含有される場合を想定することができる。
【００２３】
本蛍光体は、上記以外の元素を含有する成分を含んでいてもよい。その場合、本蛍光体に対して５質量％未満、中でも３質量％未満、その中でも１質量％未満程度の含有量であれば、本蛍光体の特性に影響しないと考えることができる。
【００２４】
＜本蛍光体のＸ線回折＞
本蛍光体においては、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定装置（ＸＲＤ）で測定して得られるＸＲＤパターンにおいて、回折角２θ＝２６〜２７゜に現れる最大ピークすなわちＣａＣｕＳｉ４Ｏ１０結晶格子の結晶面（［１０４］面）に由来する回折ピークの回折強度Ｂに対する、回折角２θ＝２３〜２４゜に現れる最大ピークすなわちＣａＣｕＳｉ４Ｏ１０結晶格子の結晶面（［００４］面）に由来する回折ピークの回折強度Ａの比率（Ａ／Ｂ）が１．７０以上であるのが好ましい。
かかる範囲でＣａＣｕＳｉ４Ｏ１０結晶相を含んでいれば、蛍光スペクトル強度を高めることができる。
かかる観点から、上記回折強度比率Ａ／Ｂは、１．７０以上であるのが好ましく、中でも１．９０以上、その中でも２．００以上であるのがさらに好ましい。上記回折強度比率Ａ／Ｂの上限は、経験的には４．５０程度が好ましく、中でも４．００であるのが好ましい。
回折強度比率Ａ／Ｂを調整するには、焼成時の温度と時間、フラックスの添加量などを適当な範囲に調整したり、Ｃａ／ＳｉやＣｕ／Ｓｉのモル比を適当な範囲に調整したりすればよい。但し、これらの方法に限定されるものではない。
【００２５】
また、本蛍光体においては、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定装置（ＸＲＤ）で測定して得られるＸＲＤパターンにおいて、回折角２θ＝２７〜２７．５゜に現れる最大ピークすなわちＣａＣｕＳｉ４Ｏ１０結晶格子の結晶面（［２０２］面）に由来する回折ピークの回折強度Ｃに対する、回折角２θ＝２３〜２４゜に現れる最大ピークすなわちＣａＣｕＳｉ４Ｏ１０結晶格子の結晶面（［００４］面）に由来する回折ピークの回折強度Ａの比率（Ａ／Ｃ）が３．５０以上であるのが好ましい。
かかる範囲のＣａＣｕＳｉ４Ｏ１０結晶相を含んでいれば、蛍光スペクトル強度を高めることができる。
かかる観点から、上記回折強度比率Ａ／Ｃは３．５０以上であるのが好ましく、中でも４．５０以上、その中でも６．００以上であるのがさらに好ましい。上記回折強度比率Ａ／Ｃの上限は、経験的には２０．００程度が好ましく、中でも１６．００であるのが好ましい。
回折強度比率Ａ／Ｃを調整するには、焼成時の温度と時間、フラックスの添加量などを適当な範囲に調整したり、Ｃａ／ＳｉやＣｕ／Ｓｉのモル比を適当な範囲に調整したりすればよい。但し、これらの方法に限定されるものではない。
【００２６】
さらにまた、本蛍光体においては、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定装置（ＸＲＤ）で測定して得られるＸＲＤパターンにおいて、２θ＝２７．５〜２８．５゜に現れる最大ピークすなわちＣａＣｕＳｉ４Ｏ１０結晶格子の結晶面（［２１１］面）に由来する回折ピークの回折強度Ｄに対する、２θ＝２３〜２４゜に現れる最大ピークすなわちＣａＣｕＳｉ４Ｏ１０結晶格子の結晶面（［００４］面）に由来する回折ピークの回折強度Ａの比率（Ａ／Ｄ）が９．００以上であるのが好ましい。
かかる範囲のＣａＣｕＳｉ４Ｏ１０結晶相を含んでいれば、蛍光スペクトル強度を高めることができる。
かかる観点から、上記回折強度比率Ａ／Ｄは、９．００以上であるのが好ましく、中でも１２．００以上、その中でも１５．００以上であるのがさらに好ましい。上記回折強度比率Ａ／Ｄの上限は、経験的には５０．００程度が好ましく、中でも３６．００であるのが好ましい。
回折強度比率Ａ／Ｄを調整するには、焼成時の温度と時間、フラックスの添加量などを適当な範囲に調整したり、Ｃａ／ＳｉやＣｕ／Ｓｉのモル比を適当な範囲に調整したりすればよい。但し、これらの方法に限定されるものではない。
【００２７】
また、本蛍光体においては、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）で測定して得られるＸＲＤパターンにおいて、２θ＝３９．５〜４０．５゜に現れる最大ピークすなわちＣａＣｕＳｉ４Ｏ１０結晶格子の結晶面（［１１６］面）に由来する回折ピークの回折強度Ｅに対する、２θ＝２３〜２４゜に現れる最大ピークすなわちＣａＣｕＳｉ４Ｏ１０結晶格子の結晶面（［００４］面）に由来する回折ピークの回折強度Ａの比率（Ａ／Ｅ）が５．００以上であるのが好ましい。
かかる範囲のＣａＣｕＳｉ４Ｏ１０結晶相を含んでいれば、蛍光スペクトル強度を高めることができる。
かかる観点から、上記回折強度比率Ａ／Ｅは、５．００以上であるのが好ましく、中でも６．００以上、その中でも６．５０以上であるのがさらに好ましい。上記回折強度比率Ａ／Ｅの上限は、経験的には２０．００程度が好ましく、中でも１３．００であるのが好ましい。
回折強度比率Ａ／Ｅを調整するには、焼成時の温度と時間、フラックスの添加量などを適当な範囲に調整したり、Ｃａ／ＳｉやＣｕ／Ｓｉのモル比を適当な範囲に調整したりすればよい。但し、これらの方法に限定されるものではない。
【００２８】
＜本蛍光体の形態＞
本蛍光体は、薄膜状、板状、粒子状、などその態様には制限されない。ただし、用いられる発光素子搭載装置や印刷物などへの加工性の点から粒子状であることが好ましい。
【００２９】
＜本蛍光体の製造方法＞
本蛍光体は、次の製造方法によって製造することができる。但し、本蛍光体の製造方法が、次に説明する製造方法に限定されるものではない。
【００３０】
本蛍光体は、Ｃａ原料と、Ｃｕ原料と、Ｓｉ原料とを混合し、必要に応じて焼結助剤などのフラックスを添加し、その混合物を焼成することで得ることができる。
【００３１】
この際、Ｃａ原料としては、Ｃａの酸化物、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩などを挙げることができる。
Ｃｕ原料としては、Ｃｕの酸化物、炭酸塩、硫酸塩、金属などを挙げることができる。
Ｓｉ原料としては、Ｓｉの酸化物、炭化物、窒化物、ケイ素などを挙げることができる。
なお、還元剤は、Ｃｕの酸化数を２価に保つ観点から添加しない方が好ましい。
【００３２】
Ｃａ原料とＳｉ原料との配合割合（モル比）は、１：３〜１：７であるのが好ましく、中でも１：４〜１：６、その中でも１：４．５〜１：５．５であるのが特に好ましい。
また、Ｃｕ原料とＳｉ原料との配合割合（モル比）は、１：３〜１：７であるのが好ましく、中でも１：４〜１：６、その中でも１：４．５〜１：５．５であるのが特に好ましい。
ＣａＣｕＳｉ２Ｏ６で示される結晶相を主結晶相とする場合に比べて、Ｓｉ原料の配合比率が多い点が、本蛍光体の製造方法の特徴の一つである。但し、後述する実施例５のように、後工程で酸洗浄が入る場合など、Ｓｉ原料の配合比を量論比（Ｃａ：Ｓｉ＝１：４）より少なくしてもよい場合もある。
【００３３】
焼結助剤などのフラックスを配合することにより、化学反応を促進することができ、未反応物を少なくすることができる。
フラックスとしては、例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂ、Ｐ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選ばれる一種又は二種以上の元素を含むフラックスを挙げることができる。中でも、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂ、Ｆ、Ｃｌなどは特に好ましい。
フラックスの配合量（質量割合）は、Ｃａ原料とＣｕ原料とＳｉ原料を混合した総重量に対して０．０１〜１５％であるのが好ましく、特に０．５％以上或いは１０％以下、その中でも特に２％以上或いは７％以下であるのがより一層好ましい。
【００３４】
焼成雰囲気は、還元雰囲気でなければ適宜雰囲気を採用可能である。例えば不活性ガス雰囲気、大気雰囲気、酸化性雰囲気などを採用することができる。
焼成温度は７００〜１１００℃とすることが好ましい。７００℃以上であれば反応が進みやすい一方、１１００℃以下であれば融解を抑制しやすいからである。また焼成温度は９５０℃以上とすることがさらに好ましい。９５０℃以上であれば、焼成後のＣａ／Ｓｉのモル比を、Ｃｕ／Ｓｉのモル比より大きくしやすいからである。
【００３５】
また、複数回の焼成を繰り返してもよい。即ち、例えば１回目の焼成は７００〜９００℃の温度範囲で行い、得られた焼成粉を解砕した後に２回目の焼成を８００〜１１００℃の温度範囲で行うこともできる。２回目の焼成温度は１回目の焼成温度よりも高温であることが好ましい。
さらに、１回目の焼成後に水や塩酸などの酸性溶液で焼成粉を洗浄した後に、２回目の焼成を行うこともできる。こうすることで、各焼成段階により適した焼結助剤の配合量に調整することができ、最終製品である本蛍光体に含有するＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂ、Ｐ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩの元素量もより最適な範囲に制御しやすくなる。
【００３６】
＜本蛍光体の特徴＞
本蛍光体の好ましい実施態様においては、エネルギーの強い波長域（４５０〜７５０ｎｍ）の可視光で励起されることが特徴である。より効率的な発光のためには５００〜７００ｎｍの可視光、特に５８０〜６６０ｎｍの可視光で励起させることが好ましい。本蛍光体は、上記波長域、特に波長域全域において励起強度が大きいことが好ましい。
【００３７】
本蛍光体の好ましい実施態様においては、８００〜１２００ｎｍの赤外線領域にピーク波長を有している。そして、８５０〜９８０ｎｍの赤外線領域ではより強い発光強度が得られ、８８０〜９５０ｎｍの赤外領域では更に強い発光強度が得られる。
本蛍光体は好ましい実施形態において、蛍光スペクトルの半値幅が１００ｎｍを超える（図１においては１２５ｎｍ）という特徴も有している。
このように、本蛍光体は、幅広い帯域の可視光によって励起されてブロードな蛍光スペクトルを発光すると共に、近赤外光を高強度で発光することができる
【００３８】
＜用途＞
本蛍光体は、可視光によって励起され、近赤外光を発光することができるから、近赤外発光素子に用いることができる。
例えば本蛍光体を、６３０ｎｍに発光ピークを有する赤色ＬＥＤと組み合わせれば、エネルギー効率の優れた近赤外ＬＥＤ光源を提供できる。また、汎用の白色ＬＥＤや青色ＬＥＤ、緑色ＬＥＤ等と組み合わせて利用することもできる。
また、本蛍光体は、近赤外分光測定装置、光干渉断層画像装置（ＯＣＴ）などの発光素子搭載装置に搭載される発光素子を構成する蛍光体として、太陽光発電装置などの受光素子搭載装置に搭載される受光素子を構成する波長変換材料として好適に用いることができる。この際、近赤外光源を小型化して内視鏡と組み合わせることができれば、眼や口腔など限定的であった光干渉断層画像（ＯＣＴ)法の診断対象がより広がる可能性がある。
【００３９】
本蛍光体を用いる場合、例えば、有機系樹脂や無機フィラー、例えばガラス粒子（例えば、シリカ粒子）や金属酸化物等と、必要に応じてさらに溶媒や分散剤などと共に混合し、液状組成物として塗布成形した後、乾燥又は／及び硬化などを経て固形化し、蛍光体組成物層又は蛍光体組成物充填物等の形態として用いることが可能である。
【００４０】
本蛍光体を含む近赤外発光素子（「本近赤外発光素子」と称する）を分光測定装置に用いれば、生体や青果物などの評価装置に使用することができる。
分光測定装置においては、本蛍光体は近赤外光源の波長変換材料として搭載される。
【００４１】
また、本蛍光体を含む受光素子を太陽光発電装置に用いれば、太陽光の可視光成分を近赤外光に変換することができるから、発電効率をより一層高めることができる。
太陽光分光測定装置においては、本蛍光体を受光側の波長変換材料として搭載することができる。特に、シリコン製フォトダイオードを用いた受光素子は、近赤外光の８００〜１０００ｎｍの波長域で高い分光感度を持つことが知られており、本蛍光体の近赤外発光のピーク波長域である９００〜９５０ｎｍとのマッチング性に優れ波長変換材料として好適である。
【００４２】
なお、本蛍光体は、電子線やＸ線などを励起源にしても近赤外光を放射するため、例えばＸ線を励起源に用いれば、シンチレーション材料として医療やセキュリティ用のＸ線診断装置などへの応用も可能である。
【００４３】
また、本蛍光体を用いて蛍光塗料を作製することもできる。例えば偽造防止用インキに適用すれば、可視光ランプを照射して近赤外光を検知することで、紙幣、パスポート、有価証券、カード、貴重印刷物、電子部品、衣服の真贋判定が可能になる。特に近赤外発光スペクトルは極めて稀なブロードな形状を有するため、既存の偽造防止インキとも明確に差別化でき、非常に高い精度で真贋判定が可能になる。
【００４４】
例えば紙幣などに利用されている偽造防止印刷に用いる蛍光塗料印刷物を作製することができ、肉眼では感知できないが、シリコン製やＩｎＧａＡｓ製などのフォトダイオードを用いた固体撮像素子や光電子倍増管を用いた器材では感知できる新たな偽造防止印刷を行うことができる。
【００４５】
さらに、機密情報を含む文書やポスターの用紙や基材に、近赤外蛍光顔料を含ませておくことで、複写防止印刷や盗撮防止印刷にも利用することができる。つまり、デジタルカメラや複写機で撮影する際、照明光やフラッシュ光などの可視光で蛍光顔料が励起され近赤外光を放射し、これをシリコン製などのフォトダイオードを用いた固体撮像素子が検知すると、この近赤外光が撮影対象物と一緒に映り込んでしまうので撮影を阻害することができる。
【００４６】
これらの蛍光塗料は、本蛍光体に加え、透明な樹脂成分をマトリックスとして、無機成分や有機成分の流動調整材、有機溶剤などと混合し、インクやペーストとして調合すればよい。この際、樹脂成分としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シリコン樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂などを挙げることができる。この他、必要に応じて光散乱成分であるガラス粒子などを混合してもよい。
【００４７】
＜語句の説明＞ 
本明細書において「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と表現する場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」或いは「好ましくはＹより小さい」の意も包含する。
また、「Ｘ以上」（Ｘは任意の数字）或いは「Ｙ以下」（Ｙは任意の数字）と表現した場合、「Ｘより大きいことが好ましい」或いは「Ｙ未満であることが好ましい」旨の意図も包含する。
【実施例】
【００４８】
以下、本発明を下記実施例及び比較例に基づいてさらに詳述する。【００４９】
＜ＸＲＤ測定＞
実施例及び比較例で得られた蛍光体（サンプル）を粉末Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）用のサンプルとし、このサンプルをホルダーに装着し、ＭＸＰ１８（ブルカー・エイエックスエス（株）社製）を使用し、下記条件で回折線の角度と強度を測定し、ＸＲＤパターンを得た。【００５０】
（管球）ＣｕＫα線
（管電圧）４０ｋＶ
（管電流）１５０ｍＡ
（サンプリング間隔）０．０２°
（スキャンスピード）４．０°／ｍｉｎ
（開始角度）５．０２°
（終了角度）８０°【００５１】
＜蛍光特性測定＞
実施例及び比較例で得られた蛍光体（サンプル）を発光特性測定用のサンプルとし、分光蛍光光度計（日本分光（株）社製  ＦＰ−８７００）を用いて、励起側と蛍光側のバンド幅はともに１０ｎｍ、走査速度１０００ｎｍ/ｍｉｎの条件で、励起スペクトル及び蛍光スペクトルを測定した。蛍光スペクトルの励起波長は６２５ｎｍとし、励起スペクトルのモニター波長は各サンプルの蛍光スペクトルの極大発光波長（ピーク波長）とした。
そして、表１に示すように、比較例１のサンプルの蛍光スペクトルのピーク強度を１．０として、各サンプルの蛍光スペクトルのピーク強度を相対発光強度として示した。【００５２】
（実施例１）
炭酸Ｃａ、塩基性炭酸Ｃｕ及び二酸化Ｓｉを、モル比で０．８０：０．８０：４．０となるように混合し、更にフラックスとして炭酸Ｎａを前記混合物に対し５質量％となる量を加えて混合した。この混合物をアルミナ坩堝に入れて大気中で、８５０℃×１２時間仮焼し、仮焼後に乳鉢で解砕した後、大気中で１０００℃×３時間焼成して蛍光体（サンプル）を得た。【００５３】
得られた蛍光体（サンプル）のＸＲＤパターンを図２に示す。
得られた蛍光体（サンプル）は、１つのＣｕ２＋イオンの周りに４つのＯ２−イオンが結合した平面４配位構造からなるＣａＣｕＳｉ４Ｏ１０の結晶相を主結晶相とし、その他の結晶相としてＳｉＯ２相を有する化合物であった。
この化合物中に含まれるＮａ量は１．７質量％であった。Ｎａ量の測定には、誘導結合プラズマ発光分光分析法（以下、ＩＣＰと称する）を用いた（後述する実施例でも同様）。【００５４】
（実施例２）
炭酸Ｃａ、塩基性炭酸Ｃｕ及び二酸化Ｓｉを、モル比で０．８５：０．８０：４．０となるように混合し、更にフラックスとして四ホウ酸Ｎａを前記混合物に対し５質量％となる量を加えて混合した。この混合物をアルミナ坩堝に入れて大気中で、８５０℃×１６時間仮焼し、仮焼後に乳鉢で解砕した後、酸素雰囲気で１０００℃×３時間焼成して蛍光体（サンプル）を得た。【００５５】
得られた蛍光体（サンプル）は、前記ＣａＣｕＳｉ４Ｏ１０の結晶相を主結晶相とし、その他の結晶相としてＳｉＯ２相を有する化合物であった。
この化合物中に含まれるＮａ量は１．５質量％であった。【００５６】
（実施例３）
炭酸Ｃａ、酸化Ｃｕ（ＩＩ）及び二酸化Ｓｉを、モル比で０．７５：０．７５：４．０となるように混合し、更にフラックスとして塩化Ｎａを前記混合物に対し５質量％となる量を加えて混合した。この混合物をアルミナ坩堝に入れて大気中で、８５０℃×８時間仮焼し、仮焼後に乳鉢で解砕した後、大気中で１０００℃×３時間焼成して蛍光体（サンプル）を得た。【００５７】
得られた蛍光体（サンプル）は、前記ＣａＣｕＳｉ４Ｏ１０の結晶相を主結晶相とし、その他の結晶相としてＳｉＯ２相を有する化合物であった。
この化合物中に含まれるＮａ量は１．６質量％であった。【００５８】
（実施例４）
炭酸Ｃａ、酸化Ｃｕ（ＩＩ）、二酸化Ｓｉを、モル比で０．９５：０．８０：４．０となるように混合し、更にフラックスとして塩化Ｎａを前記混合物に対し５質量％となる量を加えて混合した。この混合物をアルミナ坩堝に入れて大気中で、１０００℃×１２時間焼成して蛍光体（サンプル）を得た。【００５９】
得られた蛍光体（サンプル）のＸＲＤパターンを図３に示す。
得られた蛍光体（サンプル）は、前記ＣａＣｕＳｉ４Ｏ１０の結晶相を主結晶相とし、その他の結晶相としてＳｉＯ２相を有する化合物であった。
この化合物中に含まれるＮａ量は１．６質量％であった。【００６０】
（実施例５）
炭酸Ｃａ、塩基性炭酸Ｃｕ及び二酸化Ｓｉを、モル比で１．０：１．０：４．０となるように混合し、更にフラックスとして四ホウ酸Ｎａを前記混合物に対し５質量％となる量を加えて混合した。
この混合物をアルミナ坩堝に入れて大気中で、８５０℃×４時間仮焼した。仮焼後に０．１ｍｏｌ／Ｌの希塩酸水溶液中で２時間撹拌洗浄し、ろ過乾燥した後に、アルミナ坩堝に入れて大気中で、１０００℃×３時間焼成して蛍光体（サンプル）を得た。【００６１】
得られた蛍光体（サンプル）は、前記ＣａＣｕＳｉ４Ｏ１０の結晶相を主結晶相とし、その他の結晶相としてＳｉＯ２相を有する化合物であった。
この化合物中に含まれるＮａ量は０．０５質量％であった。【００６２】
（比較例１）
炭酸Ｃａ、塩基性炭酸Ｃｕ及び二酸化Ｓｉを、モル比で１．０：１．０：４．０となるように混合し、アルミナ坩堝に入れて大気中で、８５０℃×１６時間焼成して蛍光体（サンプル）を得た。【００６３】
得られた蛍光体（サンプル）は、ＣａＣｕＳｉ４Ｏ１０の結晶相からなる単相の化合物であった。
この化合物中に含まれるＮａ量は１．０質量％であった。【００６４】
【表１】
2017159175.tif 000003
【００６５】
（考察）
図１は、実施例１及び比較例１で得られた蛍光体（サンプル）の励起スペクトルと蛍光スペクトルを示した図であり、比較例１の場合は、縦軸の励起強度と蛍光強度の最大値を１とした場合の相対強度値で示し、実施例１の場合は、比較例１に対する相対強度値で示したものである。
このように、実施例１〜５で得られた蛍光体（サンプル）はいずれも、少なくとも４５０〜７５０ｎｍの可視光で励起され、且つ、少なくとも８００〜１２００ｎｍの近赤光を放射する特徴を有しており、表１で示すように、比較例１に比べて、相対発光強度が大きいことが確認された。すなわち、実施例１〜５で得られた蛍光体はいずれも、幅広い帯域の可視光によって励起されてブロードな蛍光スペクトルを発光すると共に、近赤外光を高強度で発光することができることが確認された。【００６６】
このような実施例の結果並びにこれまで発明者が行ってきた各種試験の結果から、Ｃａ、Ｃｕ及びＳｉを含有する酸化物であり、且つ、前記元素の含有モル比が０．１５≦Ｃａ／Ｓｉ＜０．２５、及び、０．１３≦Ｃｕ／Ｓｉ＜０．２５である蛍光体であれば、４５０〜７５０ｎｍの可視光で励起され、且つ、８００〜１２００ｎｍの近赤光を放射することができることが分かった。【００６７】
さらに、図４から、回折角２θ＝２６〜２７゜に現れる最大ピークの回折強度Ｂに対する、回折角２θ＝２３〜２４゜に現れる最大ピークの回折強度Ａの比率（Ａ／Ｂ）は、１．７０以上である蛍光体であるのが好ましく、中でも１．９０以上、その中でも２．００以上であるのがさらに好ましいことが分かった。【００６８】
図５から、回折角２θ＝２７〜２７．５゜に現れる最大ピークの回折強度Ｃに対する、回折角２θ＝２３〜２４゜に現れる最大ピークの回折強度Ａの比率（Ａ／Ｃ）は、３．５０以上である蛍光体であるのが好ましく、中でも４．５０以上、その中でも６．００以上であるのがさらに好ましいことが分かった。【００６９】
図６から、２θ＝２７．５〜２８．５゜に現れる最大ピークの回折強度Ｄに対する、２θ＝２３〜２４゜に現れる最大ピークの回折強度Ａの比率（Ａ／Ｄ）は９．００以上である蛍光体であるのが好ましく、中でも１２．００以上、その中でも１５．００以上であるのがさらに好ましいことが分かった。【００７０】
さらに図７から、２θ＝３９．５〜４０．５゜に現れる最大ピークの回折強度Ｅに対する、２θ＝２３〜２４゜に現れる最大ピークの回折強度Ａの比率（Ａ／Ｅ）は５．００以上である蛍光体であるのが好ましく、中でも６．００以上、その中でも６．５０以上であるのがさらに好ましいことが分かった。
【図１】
2017159175.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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