(57)【要約】  電池外装用フィルム材料は、ガスバリア層と、ガスバリア層の一方の表面に積層され、かつ第１樹脂を含むシール層と、を具備し、引張強度に異方性を有し、引張強度が最も小さい第１方向における伸びが５％のときの引張強度Ａと、第１方向に直交する第２方向における伸びが５％のときの引張強度Ｂとが、Ａ／Ｂ≦０．９５を満たす。
2017110062.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガスバリア層と、
前記ガスバリア層の一方の表面に積層され、かつ第１樹脂を含むシール層と、を具備し、
引張強度に異方性を有し、
引張強度が最も小さい第１方向における伸びが５％のときの引張強度Ａと、
前記第１方向に直交する第２方向における伸びが５％のときの引張強度Ｂとが、
Ａ／Ｂ≦０．９５
を満たす、電池外装用フィルム材料。
【請求項２】
０．２５≦Ａ／Ｂ
を満たす、請求項１に記載の電池外装用フィルム材料。
【請求項３】
Ａが、２５Ｎ／ｍｍ2以下である、請求項１または２に記載の電池外装用フィルム材料。
【請求項４】
前記ガスバリア層の前記第１方向における伸びが５％のときの引張強度Ｘと、
前記ガスバリア層の前記第２方向における伸びが５％のときの引張強度Ｙとが、
Ｘ／Ｙ≦０．９３
を満たす、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電池外装用フィルム材料。
【請求項５】
前記シール層が、２軸延伸樹脂フィルムであり、
前記シール層のＭＤ方向と前記第１方向とが成す角度が、０°以上、３０°以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の電池外装用フィルム材料。
【請求項６】
更に、前記ガスバリア層の他方の表面に積層され、かつ第２樹脂を含む保護層を具備し、
前記第２樹脂がポリエチレンである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の電池外装用フィルム材料。
【請求項７】
前記保護層が、２軸延伸樹脂フィルムであり、
前記保護層のＭＤ方向と前記第１方向とが成す角度が、０°以上、３０°以下である、請求項６に記載の電池外装用フィルム材料。
【請求項８】
前記ガスバリア層が、金属層を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の電池外装用フィルム材料。
【請求項９】
前記金属層は、アルミニウム、スズ、インジウムおよびマグネシウムよりなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の電池外装用フィルム材料。
【請求項１０】
前記金属層が、圧延金属箔を含み、
前記第１方向が、前記圧延金属箔の圧延方向である、請求項８または９のいずれか１項に記載の電池外装用フィルム材料。
【請求項１１】
前記ガスバリア層の厚さが、１０μｍ以上、１００μｍ以下である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の電池外装用フィルム材料。
【請求項１２】
正極、負極および前記正極と前記負極との間に介在する電解質層を具備する電極群と、
前記電極群を密閉収納する外装体と、を含み、
前記外装体が、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の電池外装用フィルム材料を含む、フレキシブル電池。
【請求項１３】
前記電極群が、それぞれシート状の前記正極、前記負極および前記電解質層が積層されたシート状の積層体であり、
前記外装体の前記第１方向における長さＬ１が、前記外装体の前記第２方向における長さＬ２より長い、請求項１２に記載のフレキシブル電池。
【請求項１４】
前記電極群と、前記外装体と、の合計厚さが２ｍｍ以下である、請求項１２または１３に記載のフレキシブル電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、可撓性を有する電池外装用フィルム材料、および、これを用いて作製された外装体を具備するフレキシブル電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話機、音声録音再生装置、腕時計、動画静止画撮影機、液晶ディスプレイ、電卓、ＩＣカード、温度センサ、補聴器、感圧ブザー、生体貼付型装置のような小型機器の電源として、可撓性を有する外装体に収容された電池が用いられている。可撓性を有する外装体は、ガスバリア層と、樹脂製のシール層とを有するフィルム材料から形成されている。ガスバリア層は、外気成分の電池内部への侵入を抑制する機能を有する。ガスバリア層の材料には、金属箔が適している。【０００３】
一般に、可撓性を有する外装体は、ガスバリア層であるアルミニウム箔とシール層とを有するフィルム材料を金型で成形する工程を経て作製される（特許文献１参照）。そこで、アルミニウム箔の０．２％耐力を５５Ｎ／ｍｍ2以上に大きくして、成形時の金型の形状にアルミニウム箔を適度に追従させることが提案されている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−２２８６５３号公報
【特許文献２】特開２０１５−１０６５２８号公報
【発明の概要】
【０００５】
特許文献１、２のように、従来の電池外装用フィルム材料には、成形に適した可撓性が求められる。一方、電池自体を変形させると、電池性能が大きく低下することが懸念されるため、電池自体を局所的に屈曲させることを想定した報告は少ない。
【０００６】
ところが、近年、厚さが２ｍｍ程度以下にまで薄型化された電子機器の開発が進められている。例えば、イオントフォレシス経皮投薬機器のような生体貼付型装置は、生体の動きに追従して、大きく、かつ、頻繁に変形することが想定される。よって、薄くて柔軟性を有するフレキシブル電池への要望が高まっている。
【０００７】
フレキシブル電池の場合、電極群を収容するスペースが薄いため、外装体を作製する際に、金型を用いてフィルム材料を大きく変形させる必要はない。しかし、電池自体が頻繁に屈曲する場合、ガスバリア層に要求される耐久性は、成形時に金型形状に追従できるだけでは不十分である。
【０００８】
本開示の一局面は、ガスバリア層と、前記ガスバリア層の一方の表面に積層され、かつ第１樹脂を含むシール層と、を具備し、引張強度に異方性を有し、引張強度が最も小さい第１方向における伸びが５％のときの引張強度Ａと、前記第１方向に直交する第２方向における伸びが５％のときの引張強度Ｂとが、
Ａ／Ｂ≦０．９５
を満たす、電池外装用フィルム材料に関する。
【０００９】
本開示の他の局面は、正極、負極および前記正極と前記負極との間に介在する電解質層を具備する電極群と、前記電極群を密閉収納する外装体と、を含み、前記外装体が、上記電池外装用フィルム材料を含む、フレキシブル電池に関する。
【００１０】
本開示によれば、頻繁に屈曲する場合でも、外装体が具備するガスバリア層の劣化が抑制されるフレキシブル電池が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、本発明の実施形態に係る電池外装用フィルム材料の積層構造の断面図である。
【図２】図２は、本発明の別の実施形態に係る電池外装用フィルム材料の積層構造の断面図である。
【図３】図３は、本発明の実施形態に係るフレキシブル電池の外装体の一部を切り欠いた平面図である。
【図４】図４は、同フレキシブル電池のIV-IV線矢視断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本実施形態に係る電池外装用フィルム材料（以下、単にフィルム材料とも称する。）は、ガスバリア層と、ガスバリア層の一方の表面に積層され、かつ第１樹脂を含むシール層と、を具備する。
【００１３】
フィルム材料の引張強度には異方性があり、引張強度が最も小さい第１方向における伸びが５％のときの引張強度Ａと、第１方向に直交する第２方向における伸びが５％のときの引張強度Ｂとが、Ａ／Ｂ≦０．９５を満たす。ガスバリア層の耐久性により優れたフレキシブル電池を実現するには、Ａ／Ｂ≦０．８２を満たすことがより好ましく、Ａ／Ｂ≦０．７５を満たすことがさらに好ましい。
【００１４】
ここで、引張強度ＡおよびＢは、いずれもフィルム材料を切り出したサンプルを用いて、ＪＩＳ  Ｋ７１６１に規定する引張試験の方法に準拠して測定される引張強度である。具体的には、フィルム材料を平行部幅５ｍｍ、標線間距離６０ｍｍの引張試験３号ダンベルに切出し、ＪＩＳ  Ｋ７１６１に準拠して５ｍｍ／分の引張速度にて万能試験機を用いて引張試験を行い、引張弾性率を求める。
【００１５】
Ａ／Ｂ比が０．９５以下、０．８２以下、更には０．７５以下の外装体を用いることで、フレキシブル電池が、例えば第１方向に沿った円弧を描くように屈曲する場合、ガスバリア層にクラックが入りにくくなる。その理由は明らかではないが、第１方向における引張強度Ａが十分に小さい一方、第２方向における引張強度Ｂが一定のレベルの大きさを有することで、ガスバリア層に付与される応力が第１方向で緩和される。それとともに、ガスバリア層を形成する金属の過度な疲労が抑制されるため、ガスバリア層のクラック発生を抑制できるものと考えられる。
【００１６】
一方、フィルム材料が、万一、第２方向に引っ張られた場合でもガスバリア層の十分な耐久性を確保する観点から、引張強度ＡおよびＢは、０．２５≦Ａ／Ｂを満たすことが好ましく、０．５０≦Ａ／Ｂを満たすことがより好ましい。
【００１７】
フィルム材料の引張強度Ａは、２５Ｎ／ｍｍ2以下が好ましく、２０Ｎ／ｍｍ2以下、１０Ｎ／ｍｍ2以下がより好ましい。引張強度Ａが２５Ｎ／ｍｍ2以下であることで、Ａ／Ｂ比を十分に小さくすることが容易となる。また、フレキシブル電池が第１方向に沿った円弧を描くように、大きく、かつ頻繁に屈曲する場合でも、屈曲に対する抵抗が小さくなり、ガスバリア層にクラックが入りにくくなる。一方、外装体を形成したときの強度を十分に確保する観点から、フィルム材料の引張強度Ａは３Ｎ／ｍｍ2以上が好ましい。
【００１８】
フィルム材料の引張強度は、ガスバリア層の引張強度に大きく依存する。よって、Ａ／Ｂ≦０．９５を満たすフィルム材料を得るには、ガスバリア層の第１方向および第２方向における引張強度に同様の異方性を付与することが望ましい。
【００１９】
すなわち、ガスバリア層の第１方向における伸びが５％のときの引張強度Ｘと、第２方向における伸びが５％のときの引張強度Ｙとは、Ｘ／Ｙ≦０．９３、Ｘ／Ｙ≦０．８０、更にはＸ／Ｙ≦０．７０を満たすことが望ましい。また、０．１≦Ｘ／Ｙ、更には０．２≦Ｘ／Ｙを満たすことがより望ましい。
【００２０】
ガスバリア層の引張強度Ｘは、３０Ｎ／ｍｍ2以下が好ましく、１５Ｎ／ｍｍ2以下がより好ましい。引張強度Ｘが３０Ｎ／ｍｍ2以下であることで、Ｘ／Ｙ比を十分に小さくすることが容易となる。一方、ガスバリア層の引張強度Ｘは１．０Ｎ／ｍｍ2以上が好ましい。
【００２１】
ガスバリア層は、少なくとも金属層を含むことが望ましく、ガスバリア層の全体が金属層であってもよい。また、ガスバリア層は、金属層と、その少なくとも一方の表面に形成された酸化物層とを含んでもよい。
【００２２】
酸化物層は、金属酸化物を含んでもよく、半金属酸化物を含んでもよい。酸化物層により、ガスバリア層に耐薬品性（例えば耐酸性）を付与することができる。酸化物層を構成する金属または半金属としては、クロム（Ｃｒ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、セリウム（Ｃｅ）、チタン（Ｔｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、ジルコニウム（Ｚｒ）などが挙げられる。
【００２３】
金属層は、高い柔軟性を実現する観点から、アルミニウム、スズ（Ｓｎ）、インジウム（Ｉｎ）、マグネシウム、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）およびカルシウム（Ｃａ）よりなる第１群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、金属層の９０質量％以上が第１群の元素で形成されていることが望ましい。中でも、金属層は、アルミニウム、スズ、インジウムおよびマグネシウムよりなる第２群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、金属層の９０質量％以上が第２群の元素で形成されていることが望ましい。
【００２４】
金属層は、少なくとも圧延金属箔を含むことが望ましく、圧延金属箔と堆積金属膜との積層箔を用いてもよい。堆積金属膜は、蒸着膜、スパッタ膜、めっき膜などであり得る。中でも、金属層の全体が圧延金属箔であることがより望ましい。ガスバリア層が圧延金属箔を含む場合、通常、フィルム材料の第１方向は、圧延金属箔の圧延方向と一致する。よって、圧延金属箔の圧延方向を制御することで、ガスバリア層の引張強度に任意の異方性を付与することができる。また、圧延の際、金属箔の厚さ方向に付与される圧力を制御することで、ガスバリア層の異方性の程度（すなわちＸ／Ｙ比、更にはＡ／Ｂ比）を制御することも容易である。
【００２５】
圧延金属箔は、単層構造でもよく、複層構造を有するクラッド箔でもよい。単層構造の場合、単独元素だけを含む純金属箔であってもよく、合金箔であってもよい。ただし、純金属箔は、１０質量％以下の不純物を含み得る。クラッド箔の場合、複数層の圧延方向は一致する。クラッド箔の各層は、純金属層であってもよく、合金層であってもよい。
【００２６】
柔軟性に、特に優れたガスバリア層を得る観点から、単層または複層構造の圧延金属箔の９９質量％以上が、スズ、インジウムおよびマグネシウムよりなる第３群から選択される少なくとも１種であることが望ましい。中でも、スズは安価で柔軟性に優れるため、圧延金属箔の９０質量％以上を占めることが望ましい。
【００２７】
次に、ガスバリア層の厚さＴ0は、耐久性の観点から、１０μｍ以上が好ましく、２０μｍ以上がより好ましい。これにより、ガスバリア層のガスバリア性（外気成分の電池内部への侵入を抑制する性質）を確保するとともに、耐久性を向上させることが容易となる。一方、フィルム材料に高い柔軟性を持たせる観点からは、ガスバリア層の厚さＴ0は、１８００μｍ以下が好ましく、５００μｍ以下がより好ましく、１００μｍ以下が更に好ましい。ガスアリア層の厚さＴ0は、ガスバリア性、柔軟性および耐久性のバランスを考慮して選択すればよい。
【００２８】
ガスバリア層が圧延金属箔を含む場合、圧延金属箔の厚さＴ1は、ガスバリア層の厚さＴ0の８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることが更に好ましく、１００％（Ｔ1＝Ｔ0）であってもよい。圧延金属箔が、ガスバリア層の厚さの８０％以上を占めることで、ガスバリア層およびフィルム材料の引張強度に異方性を付与しやすくなる。
【００２９】
ガスバリア層が酸化物層を含む場合、外装体の柔軟性を確保する観点から、酸化物層の厚さＴ2は、ガスバリア層の厚さＴ0の２０％未満であることが望ましく、１０％未満であることが更に望ましい。より具体的には、厚さＴ2は、０．０１〜１０μｍが好ましく、０．０５〜５μｍが更に好ましい。なお、非水電解質電池の内部では、強酸性物質が生成することがある。よって、酸化物層の中でも、高い耐酸性を有する酸化クロム（クロメート）層が好ましい。
【００３０】
次に、第１樹脂を含むシール層には、シール性と柔軟性とを兼ね備える２軸延伸樹脂フィルムを用いることが望ましい。このとき、シール層のＭＤ方向（流れ方向）と第１方向とが略平行であることが好ましい。略平行とは、シール層のＭＤ方向と第１方向とが成す角度が、０°以上、３０°以下（好ましくは１０°以下）の場合をいう。この場合、ガスバリア層の最も引張強度が小さい方向（ガスバリア層が圧延金属箔を含む場合は、通常、その圧延方向）と、ＭＤ方向とが、ほぼ揃うことになる。これにより、フレキシブル電池が第１方向に沿った円弧を描くように屈曲する場合、屈曲に対する抵抗が更に小さくなる。第１樹脂は、電解質と接触するため、耐薬品性に優れることが望ましく、更に、熱溶着性とシール性に優れることが望ましい。
【００３１】
フィルム材料は、更に、ガスバリア層の他方の表面に積層され、かつ第２樹脂を含む保護層を具備してもよい。これにより、外装体の耐久性が更に向上する。保護層には、強度と柔軟性とを兼ね備える２軸延伸樹脂フィルムを用いることが望ましい。このとき、上記と同様の理由で、保護層のＭＤ方向（流れ方向）と第１方向も、略平行であることが好ましく、保護層のＭＤ方向（流れ方向）と第１方向とが成す角度は、０°以上、３０°以下（好ましくは１０°以下）であることが望ましい。この場合、ガスバリア層の最も引張強度が小さい方向と、シール層のＭＤ方向と、保護層のＭＤ方向とが、ほぼ揃うことになる。第２樹脂は、耐薬品性に加え、耐摩擦性に優れることが望ましい。
【００３２】
第１樹脂は、熱溶着性に優れるポリオレフィンを含むことが好ましく、シール層の９０質量％以上がポリオレフィンであることが好ましい。一方、第２樹脂は、ポリオレフィン、ポリアミドおよびポリエステルよりなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。さらに保護層の９０質量％以上をポリオレフィンとすることで、フィルム材料の引張強度が低減でき好ましい。
【００３３】
ポリオレフィンとしては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などが挙げられる。ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）などが挙げられる。ポリアミド（ＰＡ）としては、ポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド４６、ポリアミド９Ｔ、ポリアミド６６などが挙げられる。
【００３４】
特に、保護層には、ＰＥを用いることが好ましい。それにより、フィルム材料の引張強度をより低減することができる。
【００３５】
シール層および保護層の厚さは、特に限定されないが、それぞれ１０μｍ〜１００μｍであればよく、１５μｍ〜８０μｍであることが好ましい。
【００３６】
シール層および保護層は、それぞれが単層構造でもよく、複層構造でもよい。例えば、シール層は、ＰＰ／ＰＥＴの２層構造、ＰＥ／ＰＡの２層構造などでもよい。保護層１３は、ＰＥ／ＰＥＴの２層構造などでもよい。
【００３７】
フィルム材料は、例えば、シール層の一方の表面に、ガスバリア層を貼り付けることにより得ることができる。ガスバリア層のシール層と接触しない表面を保護層で覆ってもよい。このとき、ガスバリア層とシール層との間および／またはガスバリア層と保護層との間に、接着剤を介在させてもよい。
【００３８】
例えば、シール層となる第１樹脂を含むフィルムと、圧延金属箔を含むガスバリア層とを重ね、ローラなどを用いて、両者を８０〜１５０℃で加熱しながら加圧すれば、両者を接合することができる。この場合、圧延金属箔の圧延方向とローラの送り方向とを合わせておくことがより好ましい。ただし、圧延金属箔を形成する際の加圧力は、樹脂フィルムと圧延金属箔とを接合する際の加圧力に比べて非常に大きいため、圧延方向とローラの送り方向とを必ずしも合わせる必要はない。あるいは、シール層となる第１樹脂を含むフィルムと、保護層となる第２樹脂を含むフィルムとで、圧延金属箔を含むガスバリア層を挟んで積層し、同様に、三者を加熱しながら加圧すれば、三者を接合することができる。このとき、ガスバリア層の圧延方向と、シール層および保護層のＭＤ方向とを略平行にすることが望ましい。あるいは、保護層の一方の表面に、ガスバリア層を貼り付けた後、ガスバリア層の保護層と接触しない表面をシール層で覆ってもよい。
【００３９】
フィルム材料の厚さは、例えば３０μｍ〜２０００μｍであり、３０μｍ〜６００μｍが好ましく、３０μｍ〜２４０μｍが好ましく、４０μｍ〜２００μｍが特に好ましい。これにより、柔軟性と耐久性を両立できる外装体を得ることが容易となる。
【００４０】
次に、本発明に係るフレキシブル電池は、正極、負極および正極と負極との間に介在する電解質層を具備する電極群と、電極群を密閉収納する外装体と、を含む。外装体は、上記フィルム材料から形成される。このようなフレキシブル電池には、高い柔軟性を持たせることが可能である。外装体の形状は、特に限定されないが、例えば封筒状もしくは袋状の所定形状を有する。
【００４１】
フレキシブル電池の電極群は、それぞれシート状の正極、負極および電解質層が積層されたシート状の積層体であり得る。このような積層体は薄く形成しやすい。よって、電池の厚さ（すなわち電極群とこれを収容する外装体との合計厚さ）を、例えば２ｍｍ以下、更には１ｍｍ以下にすることも可能である。これにより、フレキシブル電池に高い柔軟性が付与される。なお、封筒状もしくは袋状の外装体の厚さは、フィルム材料の２枚分の厚さになる。
【００４２】
電極群が、長径と短径とを有する形状、すなわち長方形もしくは略長方形のシート状の積層体である場合、電極群の第１方向における長さｘ１を、電極群の第２方向における長さｘ２より大きくすることが望ましい。長径と短径とを有する形状のフレキシブル電池は、長径が円弧を描くように屈曲することが想定されているからである。ここで、略長方形とは、電極群をその面方向に対して垂直な方向から見たときの正極および負極の形状が、長方形に近い矩形であることをいう。長方形に近い矩形とは、例えば、事実上、長方形として扱うことができる歪んだ長方形、台形、平行四辺形などであり、四つの角部が丸められ、もしくは面取りされた形状も含まれる。
【００４３】
フレキシブル電池は、一次電池でもよく、二次電池でもよい。また、電池は、非水電解質電池でもよく、水溶液電解質電池でもよい。
【００４４】
以下、本発明の好ましい実施形態について、図面を参照しながら説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００４５】
図１は、本発明の第１実施形態に係るフィルム材料の積層構造を示す断面図である。
【００４６】
フィルム材料１０Ａは、厚さＴ0を有するガスバリア層１１Ａと、ガスバリア層１１Ａの一方の表面に積層されたシール層１２と、ガスバリア層１１Ａの他方の表面に積層された保護層１３とを具備する。ガスバリア層１１Ａは、例えば単層の圧延金属箔であり、その場合、圧延金属箔の厚さＴ1はＴ0と一致する。
【００４７】
図２は、本発明の第２実施形態に係るフィルム材料の積層構造を示す断面図である。
【００４８】
フィルム材料１０Ｂのガスバリア層１１Ｂは、例えば圧延金属箔である金属層１１ｘと、金属層１１ｘの表面を覆う金属酸化物層１４と、を含んでいる。このとき、圧延金属箔の厚さＴ1と金属酸化物層１４の厚さＴ2との合計が、ガスバリア層の厚さＴ0と一致する。
【００４９】
フィルム材料１０Ａ、１０Ｂの引張強度には異方性があり、引張強度が最も小さい第１方向（Ｄ1）は、ガスバリア層１１Ａ、１１Ｂが含み得る圧延金属箔の圧延方向（Ｄr）と一致する。
【００５０】
第１および第２実施形態に係るフィルム材料のシール層１２は、第１樹脂を含み、保護層１３は、第２樹脂を含む。シール層１２および保護層１３は、例えば２軸延伸樹脂フィルムであり、シール層１２および保護層１３のＭＤ方向は、第１方向と略平行である。
【００５１】
次に、上記フィルム材料から形成された外装体を具備する電池の一例について説明する。図３は、本実施形態に係るフレキシブル電池の外装体の一部を切り欠いた平面図である。図４は、同フレキシブル電池のIV-IV線矢視断面図である。第１電極および第２電極の一方が正極であり、他方が負極である。
【００５２】
フレキシブル電池１００は、電極群１０３と、電解質（図示せず）と、これらを収納する外装体１０８とを備える。電極群１０３は、外側に位置する一対の第１電極１１０と、これらの間に配置されている第２電極１２０と、第１電極１１０と第２電極１２０との間に介在するセパレータ１０７を具備する。第１電極１１０は、第１集電体シート１１１およびその一方の表面に付着した第１活物質層１１２を含む。第２電極１２０は、第２集電体シート１２１およびその両方の表面に付着した第２活物質層１２２を含む。一対の第１電極１１０は、セパレータ１０７を介して第１活物質層１１２と第２活物質層１２２とが向かい合うように、第２電極１２０を挟んで配置される。
【００５３】
第１集電体シート１１１の一辺からは、第１集電体シート１１１と同一の導電性シート材料から切り出された第１タブ１１４が延在している。一対の第１電極１１０の第１タブ１１４は、互いに重ねられ、例えば溶接により電気的に接続される。これにより、集合タブ１１４Ａが形成される。集合タブ１１４Ａには、第１リード１１３が接続され、第１リード１１３は外装体１０８の外部に引き出されている。
【００５４】
同様に、第２集電体シート１２１の一辺からは、第２集電体シート１２１と同一の導電性シートから切り出された第２タブ１２４が延在している。第２タブ１２４には第２リード１２３が接続され、第２リード１２３は外装体１０８の外部に引き出されている。
【００５５】
外装体１０８の外部に導出された第１リード１１３および第２リード１２３の端部は、それぞれ正極外部端子または負極外部端子として機能する。外装体１０８と各リードとの間には、密閉性を高めるためにシール材１３０を介在させることが望ましい。シール材１３０には、熱可塑性樹脂を用いることができる。
【００５６】
図３、４は、フレキシブル電池の一例に過ぎず、フレキシブル電池の形状および構造、電極群に含まれる正極と負極の数などは、図示例に関わらず、特に限定されない。ただし、電極群の形状は、生産性および用途適合性の観点から、長方形または略長方形が好ましい。電極群が長方形または略長方形である場合、その長辺の長さ（長径）と短辺の長さ（短径）との比は、長径：短径＝１．２：１〜８：１であることが好ましい。このとき、長辺の方向と、外装体を形成するフィルム材料の第１方向とを略平行に揃えることが望ましく、長辺の方向と第１方向とが成す角度は、０°以上、３０°以下（好ましくは１０°以下）であることが望ましい。このとき、第１方向（図中の矢印Ｄ１の方向）における外装体の長さＬ１は、第２方向における外装体の長さＬ２より当然に長くなる。また、第１方向における外装体の長さＬ１を第２方向における外装体の長さＬ２より長くすることで、電池変形時に変形量が大きい方向を第１方向に合わせることができる。その結果、電池変形時のガスバリア層におけるクラックの発生を抑制しやすくなる。
【００５７】
通常、厳密には、電極群の長辺の長さは、電極群に含まれるセパレータの長手方向における長さに対応し、電極群の短辺の長さは、電極群に含まれるセパレータの短手方向における長さに対応する。
【００５８】
フレキシブル電池１００の製造方法は、特に限定されないが、例えば、以下の手順で作製することができる。まず、帯状のフィルム材料を準備し、シール層を内側にして帯状のフィルム材料を二つに折り曲げ、フィルム材料の両端同士を重ね合わせて溶着し、筒状にする。次に、筒状体の一方の開口から電極群を挿入した後、その開口を熱溶着により閉じる。これにより、封筒状もしくは袋状の外装体１０８が得られる。熱溶着の際、筒状体の一方の開口から第１リード１１３および第２リード１２３の端部を導出させ、シール材１３０を開口端部と各リードとの間に介在させる。次に、外装体１０８の残りの開口から電解質を注入し、その後、減圧雰囲気中で、残りの開口を熱溶着により閉じる。これにより、フレキシブル電池が完成する。
【００５９】
次に、フレキシブル電池がリチウムイオン二次電池である場合を例に、電極群を構成する主要部材、電解質などについて説明する。
【００６０】
（負極）
負極は、第１または第２集電体シートとしての負極集電体シートと、第１または第２活物質層としての負極活物質層とを有する。負極集電体シートには、金属フィルム、金属箔などが用いられる。負極集電体シートの材料は、銅、ニッケル、チタンおよびこれらの合金ならびにステンレス鋼からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。負極集電体シートの厚みは、例えば５〜３０μｍであることが好ましい。
【００６１】
負極活物質層は、負極活物質を含み、必要に応じて結着剤と導電剤を含む。負極活物質層は、気相法（例えば蒸着）で形成される堆積膜でもよい。負極活物質としては、Ｌｉ金属、Ｌｉと電気化学的に反応する金属もしくは合金、炭素材料（例えば黒鉛）、ケイ素合金、ケイ素酸化物などが挙げられる。負極活物質層の厚みは、例えば１〜３００μｍであることが好ましい。
【００６２】
（正極）
正極は、第１または第２集電体シートとしての正極集電体シートと、第１または第２活物質層としての正極活物質層とを有する。正極集電体シートには、金属フィルム、金属箔などが用いられる。正極集電体シートの材料は、例えば、銀、ニッケル、パラジウム、金、白金、アルミニウムおよびこれらの合金ならびにステンレス鋼からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。正極集電体シートの厚さは、例えば１〜３０μｍであることが好ましい。
【００６３】
正極活物質層は、正極活物質および結着剤を含み、必要に応じて導電剤を含む。正極活物質は、特に限定されないが、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2のようなリチウム含有複合酸化物を用いることができる。正極活物質層の厚みは、例えば１〜３００μｍであることが好ましい。
【００６４】
活物質層に含ませる導電剤には、グラファイト、カーボンブラックなどが用いられる。導電剤の量は、活物質１００質量部あたり、例えば０〜２０質量部である。活物質層に含ませる結着剤には、フッ素樹脂、アクリル樹脂、ゴム粒子などが用いられる。結着剤の量は、活物質１００質量部あたり、例えば０．５〜１５質量部である。
【００６５】
（セパレータ）
セパレータとしては、樹脂製の微多孔膜や不織布が好ましく用いられる。セパレータの材料（樹脂）としては、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリアミドイミドなどが好ましい。セパレータの厚さは、例えば８〜３０μｍである。
【００６６】
（電解質）
リチウム塩と、リチウム塩を溶解させる非水溶媒と、を含む非水電解質が好ましい。リチウム塩としては、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、イミド塩類などが挙げられる。非水溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどの環状炭酸エステル、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートなどの鎖状炭酸エステル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどの環状カルボン酸エステルなどが挙げられる。
【００６７】
電極群に含浸された非水電解質の少なくとも一部は、ゲル電解質を形成していることが好ましい。ゲル電解質は、例えば、非水電解質と、非水電解質で膨潤する樹脂とを含む。非水電解質で膨潤する樹脂としては、フッ化ビニリデン単位を含むフッ素樹脂が好ましい。フッ化ビニリデン単位を含むフッ素樹脂は、非水電解質を保持しやすく、ゲル化し易い。
【００６８】
以下、本発明を実施例に基づいて、更に具体的に説明する。ただし、以下の実施例は本発明を限定するものではない。
【００６９】
《実施例１》
以下の手順で、一対の負極と、これらに挟まれた正極とを有するフレキシブル電池を作製した。
【００７０】
（１）負極の作製
負極集電体シートとして、厚さ８μｍの電解銅箔を準備した。電解銅箔の一方の表面に、負極合剤スラリーを塗布し、乾燥後、圧延して、負極活物質層を形成し、負極シートを得た。負極合剤スラリーは、負極活物質である黒鉛（平均粒径２２μｍ）１００質量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン８質量部と、適量のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）とを混合して調製した。負極活物質層の厚さは１４５μｍであった。負極シートから５ｍｍ×５ｍｍの負極タブを有する２３ｍｍ×５５ｍｍサイズの負極を切り出し、負極タブから活物質層を剥がして銅箔を露出させた。その後、負極タブの先端に銅製の負極リードを超音波溶接した。
【００７１】
（２）正極の作製
正極集電体シートとして、厚さ１５μｍのアルミニウム箔を準備した。アルミニウム箔の両方の表面に、正極合剤スラリーを塗布し、乾燥後、圧延して、正極活物質層を形成し、正極シートを得た。正極合剤スラリーは、正極活物質であるＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.16Ａｌ0.04Ｏ2（平均粒径２０μｍ）１００質量部と、導電剤であるアセチレンブラック０．７５質量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン０．７５質量部と、適量のＮＭＰとを混合して調製した。正極活物質層の片面あたりの厚さは８０μｍであった。正極シートから５ｍｍ×５ｍｍのタブを有する２１ｍｍ×５３ｍｍサイズの正極を切り出し、正極タブから活物質層を剥がしてアルミニウム箔を露出させた。その後、正極タブの先端にアルミニウム製の正極リードを超音波溶接した。
【００７２】
（３）非水電解質
エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒（体積比２０：３０：５０）に、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させ、非水電解質を調製した。
【００７３】
（４）外装体の作製
シール層となる２軸延伸ＰＥフィルム（厚さ１５μｍ）の一方の表面に、ガスバリア層となる厚さ１００μｍの圧延スズ合金箔（Ｓｎ：９８．５質量％−Ｂｉ：１．５質量％）を重ね、さらに圧延スズ合金箔の露出面に、接着層を介して保護層となるＰＥフィルム（厚さ２５μｍ）を重ね、これらを１３０℃で加熱しながら圧着した。その際、圧延スズ合金箔の圧延方向とシール層となる２軸延伸ＰＥフィルムのＭＤ方向とを一致させた。こうして３層構造の電池外装用フィルム材料（厚さ１４０μｍ）を作製した。
【００７４】
得られたフィルム材料の第１方向は、スズ合金箔の圧延方向に一致した。
【００７５】
フィルム材料の第１方向における伸びが５％のときの引張強度Ａは８．４Ｎ／ｍｍ2であり、第２方向における伸びが５％のときの引張強度Ｂは１３．０Ｎ／ｍｍ2であった（Ａ／Ｂ＝０．６５）。
【００７６】
スズ合金箔の第１方向における伸びが５％のときの引張強度Ｘは８．６Ｎ／ｍｍ2であり、第２方向における伸びが５％のときの引張強度Ｙは１５Ｎ／ｍｍ2であった（Ｘ／Ｙ＝０．５７）。
【００７７】
（５）フレキシブル電池の組み立て
上記混合溶媒１００質量部に対し、ポリフッ化ビニリデン５質量部を溶解し、ポリマー溶液を調製した。ポリマー溶液を２３ｍｍ×５９ｍｍサイズの微多孔性ポリエチレンフィルム（厚さ９μｍ）からなるセパレータの両面に塗布した後、溶媒を揮散させ、ポリフッ化ビニリデンの膜を形成した。塗布されたポリフッ化ビニリデン量は１５ｇ／ｍ2であった。その後、一対の負極活物質層の間にセパレータを介して正極を配置し、電極群を形成した。以上より、電極群の長径は５９ｍｍ、短径は２３ｍｍである。
【００７８】
次に、上記フィルム材料を、６０ｍｍ×７０ｍｍのシート片に切り出した。その際、シート片の対向する２辺を第１方向と一致させ、他の対向する２辺を第１方向と直交させた。次に、第１方向と平行な折り目で、シール層を内側にして、シート片を二つ折りにし、３０ｍｍ×７０ｍｍの袋体を得た。袋体の一方の開口から正極リードおよび負極リードを導出させ、各リードをシール材となる熱可塑性樹脂で包囲した後、開口を熱溶着により密閉した。次に、他方の開口から非水電解質を注液し、−６５０ｍｍＨｇの減圧雰囲気下で、他方の開口部を熱溶着した。その後、電池を４５℃環境下でエージングし、電極群に非水電解質を含浸させた。最後に０．２５ＭＰａの圧力で３０秒間、電池を２５℃でプレスし、厚さ０．５ｍｍの電池Ａ１を作製した。
【００７９】
《比較例１》
上記フィルム材料を、６０ｍｍ×７０ｍｍのシート片に切り出す際、切り出す方向を９０°変化させた。また、第１方向と垂直な折り目で、シール層を内側にして、シート片を二つ折りにし、３０ｍｍ×７０ｍｍの袋体を得た。上記以外は、実施例１と同様に、電池Ｂ１を作製した。
【００８０】
《実施例２〜８、比較例２》
圧延スズ合金箔の圧延率を変化させることにより、フィルム材料の第１方向とスズ合金箔の圧延方向とが一致するとともに、フィルム材料の引張強度Ａ、引張強度Ｂ、スズ合金箔の引張強度Ｘ、引張強度Ｙが表１に示すように相違するフィルム材料を作製した。これらを用いて、実施例１と同様に、電池Ａ２〜Ａ８、電池Ｂ２を作製した。
【００８１】
【表１】
2017110062.tif 000003
【００８２】
《実施例９〜１４》
圧延スズ合金箔の厚さ（Ｔ0）を表２に示すように変更したこと以外、実施例１と同様に、電池Ａ９〜Ａ１４を作製した。
【００８３】
【表２】
2017110062.tif 000004
【００８４】
《実施例１５〜１７》
圧延スズ合金箔を、アルミニウム箔（厚さ２０μｍ）、圧延インジウム合金箔（Ｉｎ：９５質量％−Ｚｎ：５質量％）（厚さ５０μｍ）、圧延マグネシウム合金箔（Ｍｇ：９８．５質量％−Ｉｎ：１．５質量％）（厚さ２０μｍ）に変更したこと以外、実施例１と同様に、電池Ａ１５〜Ａ１７を作製した。
【００８５】
【表３】
2017110062.tif 000005
【００８６】
《実施例１８》
圧延スズ合金箔を、３価クロム酸塩を含むクロメート処理液に浸漬し、厚さ０．２μｍの酸化クロム層を形成した。酸化クロム層を有する圧延スズ合金箔を用いること以外、実施例１と同様に電池Ａ１８を作製した。
【００８７】
【表４】
2017110062.tif 000006
【００８８】
《実施例１９》
シール層のＭＤ方向を、第１方向と直交させたこと以外、実施例１と同様に電池Ａ１９を作製した。この場合にも、フィルム材料の第１方向は、スズ合金箔の圧延方向に一致した。
【００８９】
【表５】
2017110062.tif 000007
【００９０】
《実施例２０》
保護層のＭＤ方向を、第１方向と直交させたこと以外、実施例１と同様に電池Ａ２０を作製した。この場合にも、フィルム材料の第１方向は、スズ合金箔の圧延方向に一致した。
【００９１】
【表６】
2017110062.tif 000008
【００９２】
《実施例２１》
シール層および保護層のＭＤ方向を、いずれも第１方向と直交させたこと以外、実施例１と同様に電池Ａ２１を作製した。この場合にも、フィルム材料の第１方向は、スズ合金箔の圧延方向に一致した。
【００９３】
【表７】
2017110062.tif 000009
【００９４】
《実施例２２、２３》
保護層をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド６とした以外、実施例１と同様に電池Ａ２１、電池Ａ２２を作製した。
【００９５】
【表８】
2017110062.tif 000010
【００９６】
［評価］
（初期の電池容量）
２５℃の環境下で、各電池に対して以下の充放電を行い、初期容量（Ｃ0）を求めた。
【００９７】
ただし、電池Ａの設計容量を１Ｃ（ｍＡｈ）とする。
【００９８】
（１）定電流充電：０．２ＣｍＡ（終止電圧４．２Ｖ）
（２）定電圧充電：４．２Ｖ（終止電流０．０５ＣｍＡ）
（３）定電流放電：０．５ＣｍＡ（終止電圧２．５Ｖ）
（ガスバリア層の耐久性）
伸縮可能な一対の固定部材を水平に対向配置し、各固定部材で充電状態の電池の両端の熱溶着で閉じられた部分を固定した。そして、湿度６５％、２５℃の環境下で、曲率半径Ｒが２０ｍｍの曲面部を有する治具を電池に押し当て、曲面部に沿って電池を屈曲させた後、治具を電池から引き離し、電池の形状を元に戻した。この操作を４０００回繰り返した。その後、電池に対して、上記と同じ条件で充放電を行い、屈曲試験後の放電容量（Ｃx）を求めた。得られた放電容量Ｃxと初期容量Ｃ0から、以下の式より容量維持率を求めた。
【００９９】
屈曲試験後の容量維持率（％）＝（Ｃx／Ｃ0）×１００
実施例および比較例毎に、それぞれ１０個の電池を作製して、それぞれに同様の試験を行い、容量維持率の平均値を求めた。結果を表９に示す。
【０１００】
【表９】
2017110062.tif 000011
【０１０１】
ガスバリア層にクラックが生じた場合、ガスバリア性が低下するため、水分が電池内に侵入する。これにより、容量維持率は低下する。各比較例の電池では、容量維持率が低下しており、ガスバリア層が劣化しているものと推察される。一方、Ａ／Ｂ≦０．８２を満たす各実施例の電池では、容量維持率がいずれも良好である。
【産業上の利用可能性】
【０１０２】
本発明に係る電池外装用フィルム材料は、例えば、生体貼付型装置もしくはウェアラブル携帯端末のような小型電子機器の電源として使用される、大きく変形される可能性のあるフレキシブル電池の外装体として適している。
【符号の説明】
【０１０３】
１０Ａ，１０Ｂ  フィルム材料
１１Ａ，１１Ｂ  ガスバリア層
１１ｘ  金属層
１２  シール層
１３  保護層
１４  金属酸化物層
１００  フレキシブル電池
１０３  電極群
１０７  セパレータ
１０８  外装体
１１０  第１電極
１１１  第１集電体シート
１１２  第１活物質層
１１３  第１リード
１１４  第１タブ
１１４Ａ  集合タブ
１２０  第２電極
１２１  第２集電体シート
１２２  第２活物質層
１２３  第２リード
１２４  第２タブ
１３０  シール材
【図１】
2017110062.tif 000012
【図２】
2017110062.tif 000013
【図３】
2017110062.tif 000014
【図４】
2017110062.tif 000015
【国際調査報告】
2017110062.tif 000016
2017110062.tif 000017
2017110062.tif 000018
2017110062.tif 000019