(57)【要約】【課題】金属表面固着性放射能汚染酸化膜の除去に効果的な錯化剤非含有低濃度化学除染剤、及びそれを用いた化学除染方法を提供する。【解決手段】本発明の化学除染剤は、還元剤、還元性金属イオン及び無機酸を含む。化学除染方法は、その化学除染剤を、表面に放射能汚染酸化膜が固着した金属に接触させる工程を含む。本発明の化学除染剤は、低い温度でも金属表面固着性放射能汚染酸化膜を効果的に溶解して除去することができる。また、除染後に酸化剤を用いて残存する還元剤を容易に分解可能であるため、２次放射性廃棄物の発生を最小化し、除染溶液に残存する放射性核種を効果的に除去することができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属表面固着性放射能汚染酸化膜除去のための、還元剤、還元性金属イオン及び無機酸を含む錯化剤非含有化学除染剤。
【請求項２】
前記還元剤が、ＮａＢＨ４、Ｈ２Ｓ、Ｎ２Ｈ４及びＬｉＡＬＨ４からなる群から選択される１種以上の還元剤であることを特徴とする請求項１記載の化学除染剤。
【請求項３】
前記還元性金属イオンが、Ａｇ＋、Ａｇ２＋、Ｍｎ２＋、Ｍｎ３＋、Ｃｏ２＋、Ｃｏ３＋、Ｃｒ２＋、Ｃｒ３＋、Ｃｕ＋、Ｃｕ２＋、Ｓｎ２＋、Ｓｎ４＋、Ｔｉ２＋及びＴｉ３＋からなる群から選択される１種以上の金属イオンであることを特徴とする請求項１記載の化学除染剤。
【請求項４】
前記無機酸が、ＨＢｒ、ＨＦ、ＨＩ、ＨＮＯ３、Ｈ３ＰＯ４及びＨ２ＳＯ４からなる群から選択される１種以上の無機酸であることを特徴とする請求項１記載の化学除染剤。
【請求項５】
前記金属表面固着性放射能汚染酸化膜が、原子力発電所の系統内部で発生することを特徴とする請求項１記載の化学除染剤。
【請求項６】
前記金属が、ステンレス鋼、ニッケル合金及びジルコニウム合金からなる群から選択される１種以上であることを特徴とする請求項１記載の化学除染剤。
【請求項７】
前記還元剤の濃度が、５×１０−４〜０．５Ｍであることを特徴とする請求項１記載の化学除染剤。
【請求項８】
前記還元性金属イオンの濃度が、１×１０−５〜０．１Ｍであることを特徴とする請求項１記載の化学除染剤。
【請求項９】
前記無機酸の濃度が、１×１０−４〜０．５Ｍであることを特徴とする請求項１記載の化学除染剤。
【請求項１０】
前記化学除染剤のｐＨが、１．０〜３．７の範囲であることを特徴とする請求項１記載の化学除染剤。
【請求項１１】
還元剤を蒸留水に溶解させて溶液を調製する工程（工程１）と、
工程１の前記溶液に無機酸を添加する工程（工程２）と、
工程２の無機酸が添加された溶液に金属イオンを添加する工程（工程３）とを含む請求項１記載の化学除染剤の製造方法。
【請求項１２】
前記工程２の無機酸によって、化学除染剤のｐＨを１．０〜３．７の範囲で調節することを特徴とする請求項１１記載の化学除染剤の製造方法。
【請求項１３】
工程３の前記還元性金属イオンが、金属塩に由来するイオンまたはイオン対の形態で添加されることを特徴とする請求項１１記載の化学除染剤の製造方法。
【請求項１４】
請求項１記載の化学除染剤を、表面に放射能汚染酸化膜が固着した金属に接触させる工程を含む化学除染方法。
【請求項１５】
前記化学除染方法が、請求項１記載の化学除染剤中に、表面に放射能汚染酸化膜が固着した金属を浸漬させることによって行なわれることを特徴とする請求項１４記載の化学除染方法。
【請求項１６】
前記化学除染方法が、請求項１記載の化学除染剤を原子力発電所の系統またはループ（loop）内部を通過させることによって行なわれることを特徴とする請求項１４記載の化学除染方法。
【請求項１７】
前記化学除染方法が、７０〜１４０℃の温度範囲で行なわれることを特徴とする請求項１４記載の化学除染方法。
【請求項１８】
前記化学除染方法が、２〜２６時間行なわれることを特徴とする請求項１４記載の化学除染方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属表面固着性放射能汚染酸化膜の除去に効果的な錯化剤非含有低濃度化学除染剤及びそれを用いた化学除染方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
原子力発電所の系統を構成する主要金属構成品は、原子力発電所を循環する蒸気または冷却水によって腐食が発生し、その表面に微量の腐食生成物として固着性金属酸化物が形成され得る。前記金属酸化物には、放射性核種が含有されていて原子力発電所の系統付近の放射線準位を高くする。
【０００３】
さらに、原子力発電所の系統内に沈積した放射性物質から放出される放射線によって、関連作業者（発電所運転員及び補修要員ら）及び周辺の作業者に対する不可避な放射線被爆が憂慮される。
【０００４】
世界各国では、原子力発電所での作業者の放射線被爆量を減らすための努力の一環として、作業者の被爆に最も大きく寄与する蒸気発生機の水室や冷却材ポンプなどに付着した放射能を効果的に除去するための研究に注目していて、多様な方法を通じて放射能を除去するための方法を講じているのが実情であり、放射能に汚染された金属酸化物に対する除染技術が開発されている。
【０００５】
現在まで研究されてきた除染技術としては、高濃度及び低濃度の有機酸、無機酸化学除染剤を用いる化学的除染技術、洗浄、研磨、高圧噴射などの機械的除染技術、及び電気的除染技術などがある。
【０００６】
従来の世界的に商用化された様々な化学除染技術は、強い錯体を形成することが知られているシュウ酸、ＥＤＴＡ（エチレンジアミンテトラ酢酸）、ピコリン酸（picolinic acid）などの有機酸錯化剤を用いてきた。
【０００７】
（１）例えば、最初に開発された低濃度化学除染技術であるＣＩＴＲＯＸ工程は、有機錯化剤と塩の混合物を用いる（シュウ酸２．５ｗｔ％，２塩基アンモニウムクエン酸塩５ｗｔ％及び硝酸第二鉄２ｗｔ％）。
【０００８】
（２）また、カナダでは前記ＣＩＴＲＯＸ工程を改良して、ＣＡＮ−ＤＥＣＯＮ及びＣＡＮ−ＤＥＲＥＭ工程を開発し、ＥＤＴＡ：クエン酸：シュウ酸＝２：１：１を含むＬＮＤ−１０１Ａという化学剤を用いる。
【０００９】
（３）さらに、イギリスと米国では共同でＬＯＭＩ工程を開発し、ピコリン酸のような有機酸錯化剤と還元性金属イオンであるバナジウムイオンを用いて溶液内に鉄イオンを錯体の形態で維持させる。
【００１０】
（４）また、ドイツで開発されたＣＯＲＤ工程も、シュウ酸のような有機酸錯化剤を用いるが、除染中にシュウ酸塩（oxalate）形態の沈澱が発生して浄化工程を難しくするという問題点が報告されている。
【００１１】
一方、蒸気発生機や冷却材ポンプなどを具備する原子力発電所の１次系統除染技術と係わる従来技術も、シュウ酸、ＥＤＴＡ、ＰＤＣＡなどの有機酸錯化剤を用いている。
（１）例えば、ドイツのStiepaniらは、非特許文献１において、除染工程でシュウ酸と過マンガン酸を繰り返し適用することで、原子力発電所の全１次系統及び補助系統を効果的に除染し、原子力発電所作業者の放射線被爆量を大きく低減することができることを証明したと報告した。
【００１２】
（２）さらに、Princeらは、非特許文献２において、酸化膜の溶解のためにＥＤＴＡ、ＥＤＴＡ−クエン酸、ＥＤＴＡ−クエン酸−アスコルビン酸システム及びＰＤＣＡ（Pyridinedicarboxylic acid）、ＰＤＣＡ−クエン酸、ＰＤＣＡ−クエン酸−アスコルビン酸システムを用いている。
【００１３】
一方、表面が放射能で汚染された金属酸化物の除染技術に係わる先行技術文献も、化学除染剤にシュウ酸などの有機酸錯化剤を含んでいる。
（１）例えば、特許文献１は金属性材料から放射性核種を除染する化学除染方法に関するもので、還元剤としてシュウ酸とヒドラジンを水溶液に入れて金属材料と接触させ、過酸化水素のような酸化剤で前記還元剤を分解する技術を開示している。
【００１４】
（２）特許文献２は、放射能で汚染された金属表面の除染において、還元除染剤にギ酸とシュウ酸を用い、酸化除染剤としてオゾン、過マンガン酸及び過マンガン酸塩を用いて還元溶解と酸化溶解とを反復する工程を開示しており、前記還元剤を分解するために過酸化水素水を注入する。
【００１５】
（３）特許文献３も、放射能に汚染された金属表面の除染において、酸化剤として固体電解質電気分解工程によって発生した高濃度のオゾンを用い、還元剤にシュウ酸を用いる技術を開示している。但し、前記シュウ酸を除去するためにＵＶ光の照射とともにオゾンが注入され、シュウ酸溶液内のイオンはイオン交換樹脂によって除去される。
【００１６】
（４）特許文献４は、還元除染剤として０．０５〜０．３ｗｔ％のシュウ酸を用い、前記還元除染剤を分解するために過酸化水素水とＰｄ、Ｕｒ、Ｒｈ、Ｖ、Ｐｄ、ＩＲなどの触媒を用いる技術を開示している。
【００１７】
（５）特許文献５は、放射性物質で汚染された原子炉冷却材ポンプ内蔵品の希釈式化学除染方法に関するもので、酸化工程、分解工程及び還元工程を含み、還元工程の還元剤に有機酸錯化剤であるシュウ酸を用いて、各工程で４時間以下の短い時間を適用することを特徴としている。
【００１８】
（６）特許文献６は、原子力発電所内の蒸気発生機や冷却材ポンプなど、原子力発電所の１次系統を構成する主要構成品を対象にした超音波と有機酸を用いた化学除染装置及び除染方法に関するもので、除染剤にシュウ酸、ＥＤＴＡ及びアスコルビン酸を用いて、還元工程を１２時間適用した技術を開示している。
【００１９】
詳しく見たように、従来の開示された技術の共通点は、放射能で汚染された１次系統、原子炉冷却ポンプまたは金属性廃棄物を除染剤によって化学除染する際に、放射性汚染酸化膜に存在する鉄成分を溶解させるため、シュウ酸、ギ酸、ＥＤＴＡなどの有機酸錯化剤を用いるということである。
【００２０】
前記有機酸錯化剤は、除染後に発生する放射性廃棄物の量を最小化するためにそれらを分解するかイオン交換樹脂に吸着させなければならないという短所があり、前記有機酸錯化剤を分解するには、ＵＶ照射装置のような別途の装置が必要であり、それを完全に分解させることができない場合は、それらも放射性廃棄物として残るという問題点がある。また、イオン交換樹脂によって有機酸錯化剤を吸着させる場合にも、放射性廃棄物処分の安全性を大きく低下させるという問題点がある。
【００２１】
そこで、本発明者は上記問題点を解決するために、シュウ酸などの有機酸錯化剤を用いずに、金属表面固着性放射能汚染酸化膜の除去に効果的な錯化剤非含有低濃度化学除染剤を研究した結果、還元剤、還元性金属イオン及び無機酸を含む化学除染剤が、放射能汚染酸化膜を効果的かつ経済的に除去できることを発見して本発明を完成した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２２】
【特許文献１】米国特許第６９７３１５４号明細書
【特許文献２】欧州特許第１４２２７２４号明細書
【特許文献３】米国特許第６８７５３２３号明細書
【特許文献４】米国特許第６３３５４７５号明細書
【特許文献５】韓国登録特許第１０−０８５６９４４号公報
【特許文献６】韓国登録特許第１０−０６０５５５８号公報
【非特許文献】
【００２３】
【非特許文献１】Stiepaniら，“Full System Decontamination with HP/CORD UV for Decommissioning of the German PWR Stade”，18th International Conference on Structural Mechanics in Reactor Technology (SMiRT 18)，2005年，pp. 4758-4755
【非特許文献２】Princeら,“Dissolution Behavior of Magnetite Film Formed over Carbon Steel in Dilute Organic Acid Media”，Journal of Nuclear Materials，2001年，Vol. 289 (3)，pp. 281-290
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２４】
本発明の目的は、金属表面固着性放射能汚染酸化膜の除去に効果的な錯化剤非含有低濃度化学除染剤、及びそれを用いた化学除染方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２５】
本発明による金属表面固着性放射能汚染酸化膜除去のための錯化剤非含有化学除染剤は、還元剤、還元性金属イオン及び無機酸を含む。
本発明の化学除染剤において、前記還元剤は、ＮａＢＨ４、Ｈ２Ｓ、Ｎ２Ｈ４及びＬｉＡＬＨ４からなる群から選択される１種以上の還元剤であることが好ましい。
【００２６】
本発明の化学除染剤において、前記還元性金属イオンは、Ａｇ＋、Ａｇ２＋、Ｍｎ２＋、Ｍｎ３＋、Ｃｏ２＋、Ｃｏ３＋、Ｃｒ２＋、Ｃｒ３＋、Ｃｕ＋、Ｃｕ２＋、Ｓｎ２＋、Ｓｎ４＋、Ｔｉ２＋及びＴｉ３＋からなる群から選択される１種以上の金属イオンであることが好ましい。
【００２７】
本発明の化学除染剤において、前記無機酸は、ＨＢｒ、ＨＦ、ＨＩ、ＨＮＯ３、Ｈ３ＰＯ４及びＨ２ＳＯ４からなる群から選択される１種以上の無機酸であることが好ましい。
さらに、本発明は還元剤を蒸留水に溶解させて溶液を調製する工程（工程１）、工程１の前記溶液に無機酸を添加する工程（工程２）、及び工程２の無機酸が添加された溶液に還元性金属イオンを添加する工程（工程３）を含む前記化学除染剤の製造方法を提供する。
【００２８】
同時に、本発明は、表面に放射能汚染酸化膜が固着した金属に前記化学除染剤を接触させる工程を含む化学除染方法を提供する。
【発明の効果】
【００２９】
本発明の化学除染剤は、適正な温度で金属表面固着性放射能汚染酸化膜を効果的に溶解して除去することができ、放射性汚染酸化物を化学除染剤に接触させる工程によって除染を行なうことができるので効率的である。
【００３０】
さらに、本発明の化学除染剤は、シュウ酸などの有機酸錯化剤ではなく、還元剤を主に用いる。そのため、除染後に酸化剤を用いて残存する還元剤を容易に分解して除去することができ、除染剤の容易な分解を通じて２次放射性廃棄物の発生を最小化して、除染溶液に残存する放射性核種を効果的に除去することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明の実施例１及び比較例１〜２によって製造された化学除染剤を用いてモデル鉄酸化物の溶解比率を示したグラフである。
【図２】本発明の実施例１による化学除染剤において、化学除染剤内の還元剤（Ｎ２Ｈ４）の濃度変化によるモデル鉄酸化物の溶解比率変化を示したグラフである。
【図３】本発明の一実施例であるｐＨ２と３の化学除染剤において、還元性金属イオンの濃度変化によるモデル鉄酸化物の溶解比率変化を示したグラフである。
【図４】原子力発電所１次系統の固着性放射能汚染試片に対して、本発明の実施例１による化学除染剤を用いた１、２次処理後の表面接触線量率変化を示したグラフである。
【図５】本発明の実施例１による化学除染剤及び従来の有機酸除染剤で隙間型（crevice）試片を処理した後、処理された隙間型試片を電子顕微鏡で観察した写真（（ａ）：２０００ｐｐｍ有機酸除染剤（ＣＯＲＤ）で処理、（ｂ）：実施例１による化学除染剤で処理）である。
【図６】主還元剤としてヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）を含む本発明の実施例１による化学除染剤に対して、酸化剤であるＫＭｎＯ４水溶液を用いることで、化学除染剤内で減少するヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）を示したグラフである。
【図７】１次系統放射能汚染試片（ＳＵＳ３０４）表面に対して、ＮＰ（硝酸＋過マンガン酸カリウム）を用いて前処理した後、本発明の実施例１による化学除染剤及び従来の有機酸除染剤（ＣＩＴＲＯＸ，ＬＯＭＩ）を用いた除染効果を比較したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明は、金属表面固着性放射能汚染酸化膜の除去のための、還元剤、還元性金属イオン及び無機酸を含む錯化剤非含有化学除染剤を提供する。
【００３３】
従来、放射能汚染金属酸化膜を溶解して除去するためにシュウ酸、ギ酸、ＥＤＴＡなどの有機酸錯化剤を用いていたが、前記有機酸錯化剤は除染後発生する放射性廃棄物の量を最小化するためにそれらを分解するかイオン交換樹脂に吸着させなければならないという短所があり、前記有機酸錯化剤を分解するためにＵＶ照射装置のような別途の装置が必要であり、それを完全に分解させることができない場合、それらも放射性廃棄物として残るという問題点があった。また、イオン交換樹脂によって有機酸錯化剤を吸着させる場合、放射性廃棄物処分の安全性を大きく低下させるという問題点もあった。
【００３４】
本発明の化学除染剤は、放射性汚染金属酸化膜中に存在する金属成分を効果的に溶解させることによって放射能を除去しながら、シュウ酸などの有機酸錯化剤ではなく、還元剤を主に用いるので、除染後に酸化剤を用いて残存する還元剤を容易に分解して除去することができ、除染剤の容易な分解を通じて２次放射性廃棄物の発生を最小化し、除染溶液に残存する放射性核種を効果的に除去することができる。
【００３５】
また、本発明の化学除染剤によると、還元性金属イオンが触媒の役割をするので、より低い温度で除染工程を行なって効果的に放射能を除去することができる。
具体的には、本発明の化学除染剤において、前記還元剤は、ＮａＢＨ４、Ｈ２Ｓ、Ｎ２Ｈ４及びＬｉＡＬＨ４からなる群から選択される１種以上の還元剤であることが好ましい。前記還元剤は下記反応式１の還元溶解反応によって放射能汚染金属酸化膜を除去する役割をする。
【００３６】
Ｆｅ３Ｏ４＋２ｅ−＋８Ｈ＋→３Ｆｅ２＋＋４Ｈ２Ｏ・・反応式１
（Ｆｅ３Ｏ４は、放射能汚染金属酸化膜の一例で鉄酸化物を意味する。）
また、本発明の化学除染剤において、前記還元剤の溶解速度を増加させて除染効果を高めるために、酸化剤溶液を前処理剤に用いることができる。前記酸化剤溶液では、例えば、酸性溶液に過マンガン酸カリウムを添加したＮＰ（硝酸＋過マンガン酸カリウム）、塩基性溶液に過マンガン酸カリウムを添加したＡＰ（alkaline potassium permanganate）、またはオゾン（Ｏ３）などを挙げることができる。
【００３７】
そして、前記酸化剤あるいは過酸化水素水溶液を用いて、使用済みの還元剤を分解及び除去することによって２次廃棄物の量を減少させることができる。
本発明の化学除染剤において、前記還元性金属イオンは、Ａｇ＋、Ａｇ２＋、Ｍｎ２＋、Ｍｎ３＋、Ｃｏ２＋、Ｃｏ３＋、Ｃｒ２＋、Ｃｒ３＋、Ｃｕ＋、Ｃｕ２＋、Ｓｎ２＋、Ｓｎ４＋、Ｔｉ２＋及びＴｉ３＋からなる群から選択される１種以上の金属イオンであることが好ましい。前記還元性金属イオンは、下記反応式２の放射能汚染金属酸化膜内の金属の溶解反応によって、放射能汚染金属酸化膜の除去を促進する。
【００３８】
Ｆｅ３Ｏ４＋２Ｍ＋＋８Ｈ＋→３Ｆｅ２＋＋２Ｍ２＋＋４Ｈ２Ｏ・・反応式２
（Ｍ＋は、還元性金属イオンを意味する。）
本発明の化学除染剤において、前記無機酸は、ＨＢｒ、ＨＩ、ＨＦ、ＨＮＯ３、Ｈ３ＰＯ４及びＨ２ＳＯ４からなる群から選択される１種以上の無機酸であることが好ましい。前記無機酸は下記反応式３の酸溶解反応によって放射能汚染金属酸化膜を除去する役割をする。
【００３９】
Ｆｅ３Ｏ４＋８Ｈ＋→２Ｆｅ３＋＋Ｆｅ２＋＋４Ｈ２Ｏ・・反応式３
本発明の化学除染剤において、前記金属表面固着性放射能汚染酸化膜は、原子力発電所の系統内部で発生することを特徴とする。
【００４０】
前記原子力発電所の系統を構成する主要金属構成品は、原子力発電所を循環する蒸気または冷却水によって腐食が発生し、その表面に微量の腐食生成物として固着性金属酸化物が形成され得る。前記金属酸化物には、放射性核種が含有されているので、それにより系統内に蓄積した放射性物質は、作業者の放射線被爆量の増加を引き起こす。したがって、本発明の化学除染剤は、原子力発電所の系統内部で発生する金属表面固着性放射能汚染酸化膜の除去に特に有用である。
【００４１】
本発明の化学除染剤において、前記表面に固着性放射能汚染酸化膜が形成された金属は、ステンレス鋼、ニッケル合金、ジルコニウム合金の中から選択される１種以上であり得る。
【００４２】
本発明の化学除染剤において、前記還元剤の濃度は、５×１０−４〜０．５Ｍであることが好ましい。前記還元剤の濃度が５×１０−４Ｍ未満の場合、還元性が充分に発揮されないことがあり、０．５Ｍを超過する場合、除染後それを分解するための化学剤が多量に必要になるため好ましくない。
【００４３】
また、本発明の化学除染剤において、前記還元性金属イオンの濃度は１×１０−５〜０．１Ｍであることが好ましい。前記還元性金属イオンの濃度が１×１０−５Ｍ未満の場合は除染効果が減少し、０．１Ｍ超過の場合は金属成分の沈殿物が形成されるため好ましくない。
【００４４】
さらに、本発明の化学除染剤において、前記無機酸の濃度は１×１０−４〜０．５Ｍであることが好ましい。前記無機酸の濃度が１×１０−４Ｍ未満の場合は除染効果が減少し、０．５Ｍ超過の場合はそれを中和させるための中和剤が多量に必要であるため好ましくない。
【００４５】
従来、金属表面固着性放射能汚染酸化膜除去のための錯化剤非含有化学除染剤の場合、１重量％以上の高濃度で除染物質を用いる高濃度化学除染は、大きな除染係数を得ることができるが、多量の二次廃棄物が発生するという短所があった。さらに、１重量％未満の低濃度で除染物質を用いる低濃度化学除染の場合、二次廃棄物の発生量が少ないためその処理が容易であるという長所があるが、除染係数が大きくないので所望の除染係数を得るために長期間の除染時間が必要であるという短所があった。
【００４６】
本発明の化学除染剤によると、５×１０−４〜０．５Ｍ濃度の還元剤、１×１０−５〜０．１Ｍ濃度の還元性金属イオン及び１×１０−４〜０．５Ｍ濃度の無機酸を含み、低濃度化学除染剤でありながら短時間内に効果的に除染を行なうことができ、二次廃棄物の発生量が少ないためその処理が容易であるという長所がある。
【００４７】
一方、本発明の化学除染剤のｐＨは、除染目的によって１．０〜３．７の範囲内で調節することが好ましい。解体前の除染においては、金属材質腐食に対する問題を考慮せずにすべてのｐＨ領域での適用が可能であるが、特に優れた除染効果が得られるｐＨ１以上での適用が好ましい。しかし、稼動中の除染において、前記ｐＨが１．０未満の場合、金属材質に腐食を発生させるという問題点があり、３．７超過の場合は除染効果が減少するだけでなく金属成分の沈澱が発生するという問題点があって好ましくない。
【００４８】
本発明による化学除染剤は、従来の低濃度化学除染剤と対比して除染能力が向上し、除染時間の短縮及び２次廃棄物の発生を低減させることができる。
例えば、本発明による化学除染剤は、従来の化学除染剤であるＣＩＴＲＯＸ（シュウ酸２．５重量％、２塩基アンモニウムクエン酸塩５重量％及び硝酸第二鉄２重量％）及びＬＯＭＩ（ピコリン酸１〜２×１０−２Ｍ、Ｖ＋２イオン２−４×１０−３Ｍ、ギ酸塩１〜２×１０−２Ｍ）よりも２次放射性廃棄物量を低減する効果があり、ＣＡＮＤＥＣＯＮ（ＥＤＴＡ：クエン酸：シュウ酸＝２：１：１であり、計１０００〜２０００ｐｐｍ）よりも処理安定性が高く、ＣＯＲＤ（シュウ酸２０００±２００ｐｐｍ）よりも材質の健全性に優れているという効果がある。
【００４９】
さらに、本発明は、
還元剤を蒸留水に溶解させて溶液を調製する工程（工程１）と、
工程１の溶液に無機酸を添加する工程（工程２）と、
工程２の前記溶液に還元性金属イオンを添加する工程（工程３）とを含む前記化学除染剤の製造方法を提供する。
【００５０】
以下、本発明の化学除染剤の製造方法を具体的に説明する。
まず、本発明の化学除染剤の製造方法において、工程１は還元剤を蒸留水に溶解させて溶液を調製する工程である。
【００５１】
工程１の前記還元剤は、ＮａＢＨ４、Ｈ２Ｓ、Ｎ２Ｈ４及びＬｉＡＬＨ４からなる群から選択される１種以上の還元剤であり、蒸留水に溶解された還元剤の濃度は５×１０−４〜０．５Ｍであることが好ましい。
【００５２】
次に、本発明の化学除染剤の製造方法において、工程２は工程１の溶液に無機酸を添加する工程である。
工程２の前記無機酸は、ＨＢｒ、ＨＦ、ＨＩ、ＨＮＯ３、Ｈ３ＰＯ４及びＨ２ＳＯ４からなる群から選択される１種以上の無機酸であり、１×１０−４〜０．５Ｍの濃度で添加することが好ましい。
【００５３】
また、工程２の前記無機酸は、化学除染剤のｐＨを調節する役割をし、除染目的によってｐＨ１．０〜３．７の範囲で調節することが好ましい。
次に、本発明の化学除染剤の製造方法において、工程３は前記工程２の溶液に還元性金属イオンを添加する工程である。
【００５４】
工程３の前記還元性金属イオンは、Ａｇ＋、Ａｇ２＋、Ｍｎ２＋、Ｍｎ３＋、Ｃｏ２＋、Ｃｏ３＋、Ｃｒ２＋、Ｃｒ３＋、Ｃｕ＋、Ｃｕ２＋、Ｓｎ２＋、Ｓｎ４＋、Ｔｉ２＋及びＴｉ３＋からなる群から選択される１種以上の金属イオンであり、１×１０−５〜０．１Ｍの濃度で添加することが好ましい。
【００５５】
工程３の前記還元性金属イオンは、金属塩に由来するイオンまたはイオン対の形態で添加することができる。例えば、前記金属塩の陰イオンとしてＣｌ−、ＮＯ３−、ＳＯ４２−などを用いることができるが、これらに制限されない。
【００５６】
また、本発明は、前記化学除染剤を、表面に放射能汚染酸化膜が固着した金属に接触させる工程を含む化学除染方法を提供する。
本発明の化学除染方法は、前記化学除染剤中に、表面に放射能汚染酸化膜が固着した金属を浸漬させるか、前記化学除染剤を原子力発電所の系統またはループ（loop）内部を通過させることで行なうことができる。
【００５７】
また、本発明の化学除染方法は、７０〜１４０℃の温度範囲で行なうことが好ましい。前記除染温度が７０℃未満の場合は除染効果が減少し、１４０℃を超過する場合は蒸気圧上昇によって工程が複雑になるため好ましくない。
【００５８】
さらに、本発明の化学除染方法は、２〜２６時間行なうことが好ましい。前記除染時間が２時間未満の場合は反応が完全に進行しないことがあり、２６時間を超過する場合はそれ以上の除染効果がないため好ましくない。
【００５９】
本発明の化学除染方法によると、還元性金属イオンが触媒の役割をするのでより低い温度で除染工程を行なって効果的に放射能汚染酸化物を除去することができ、放射性汚染酸化物を化学除染剤に接触させる工程によって除染を行なうことができるので、工程費用及び工程時間の面で経済的である。
【００６０】
以下、下記実施例及び実験例によって本発明を詳しく説明する。
但し、下記の実施例及び実験例は本発明を例示するだけのものであって、これに限定されるものではない。
＜実施例１＞還元剤＋還元性金属イオン＋無機酸系化学除染剤の製造
蒸留水に還元剤としてＮ２Ｈ４を０．０７Ｍの濃度で溶解させた後、還元性金属イオンとしてＣｕ＋を０．０００５Ｍ添加し、無機酸としては硝酸を０．０７Ｍで添加してｐＨを３に調節し、実施例１の化学除染剤を製造した。
＜比較例１＞無機酸系化学除染剤の製造
蒸留水に無機酸として硝酸０．００３Ｍを添加して、比較例１の化学除染剤を製造した。
＜比較例２＞還元剤＋無機酸系化学除染剤の製造
蒸留水に還元剤としてＮ２Ｈ４を０．０７Ｍの濃度で添加し、無機酸として硝酸０．０７Ｍを添加して比較例２の化学除染剤を製造した。
＜実験例１＞化学除染剤の金属酸化物溶解性能評価
本発明の化学除染剤の金属酸化物溶解性能を評価するために、実施例１、比較例１〜２の化学除染剤がモデル鉄酸化物から鉄成分を溶解させる量を評価して、その結果を図１に示した。
【００６１】
金属酸化物溶解性能評価は、２時間９５℃で実施し、図１はモデル鉄酸化物がｐＨ３で完全に溶解された時の水溶液中の鉄成分濃度１８ｐｐｍを基準に図示したものである。
その結果、図１を参照すると、硝酸だけ添加した比較例１の化学除染剤の場合は９５℃で２時間が経過しても溶解率が０．００２未満で鉄成分がほとんど溶解しない一方、硝酸と還元剤を添加した比較例２の化学除染剤の場合は溶解率が０．７２に上昇し、硝酸、還元剤、還元性金属イオンを添加した実施例１の化学除染剤の場合、溶解率が１で鉄成分が完全に溶解することを確認することができる。
【００６２】
前記実験結果から、本発明の化学除染剤は、有機錯化剤を含まず、かつ低濃度であるにもかかわらず、放射能汚染金属酸化物を効果的に除去できることが分かる。
＜実験例２＞還元剤濃度変化による金属酸化物溶解性能評価
本発明の化学除染剤の還元剤濃度変化による金属酸化物溶解性能を評価するために、還元性金属イオンが存在しない状態で化学除染剤の還元剤であるＮ２Ｈ４の濃度を０．０００００７Ｍから０．０７Ｍまで変化させながら、溶液のｐＨを３に維持するために硝酸濃度を０．００２Ｍから０．０７Ｍまで変化させた時、モデル鉄酸化物から鉄成分が溶解される量を評価して、その結果を図２に示した。
【００６３】
還元剤濃度による金属酸化物溶解性能評価は、２時間１４０℃で実施し、図２はモデル鉄酸化物がｐＨ３で完全に溶解された時の水溶液中の鉄成分濃度３６ｐｐｍを基準に図示したものである。
【００６４】
その結果、図２を参照すると、還元剤濃度が０．００７Ｍ以上の時、約１８ｐｐｍ以上の鉄成分が２時間内に溶解されることを確認することができる。
上記の実験結果から、還元剤であるＮ２Ｈ４のみを用いた場合、１４０℃の高温で反応が徐々に進行するという特徴があることが分かる。
＜実験例３＞還元性金属イオン濃度変化による金属酸化物溶解性能評価
本発明の化学除染剤の還元性金属イオン濃度変化による金属酸化物溶解性能を評価するために、還元剤０．０７Ｍ、硝酸０．１５Ｍ（ｐＨを２に調節）または０．０７Ｍ（ｐＨ３）を含む化学除染剤中の還元性金属イオンの濃度を２６×１０−４Ｍまで変化させながら、モデル鉄酸化物から鉄成分が溶解する量を評価し、その結果を図３に示した。還元性金属イオン濃度変化による金属酸化物溶解性能評価は、２時間９５℃で実施した。
【００６５】
その結果、図３を参照すると、一定量の還元性金属イオンが添加された時、ｐＨ２に比べてｐＨ３の条件で鉄成分の溶解量がさらに高いことを確認することができる。
さらに、ｐＨ３の条件で、添加される還元性金属イオンの濃度が５×１０−４Ｍまでは濃度増加につれて鉄成分の溶解量が増加し、それ以上の濃度では鉄成分の溶解量がほぼ一定であることを確認することができる。
【００６６】
併せて、ｐＨ２の条件で、添加される還元性金属イオンの濃度が２×１０−３Ｍまでは濃度増加につれて鉄成分の溶解量が増加するが、それ以上の濃度では鉄成分の溶解量がほぼ一定であることを確認することができる。
【００６７】
本発明の化学除染剤は、除染目的によってｐＨを１．０〜３．７の範囲で調節することができ、前記実験結果から放射能汚染金属酸化物が鉄酸化物の場合、ｐＨ２に比べてｐＨ３での溶解率がさらに優れていることが分かる。
＜実験例４＞放射能汚染試片に対する除染性能評価
本発明による化学除染剤が実際の金属表面固着性放射能汚染酸化膜を除去する性能を評価するために、下記のような実験を行なった。
【００６８】
まず、原子力発電所稼動条件と同一の条件である核燃料実験ループ（fuel test loop）から採取したＴｙｐｅ３０４ステンレス鋼材質の放射能汚染試片に対して、前処理剤ＮＰ（６５％ＨＮＯ３  ０．４４ｍｌ／ｌ＋ＫＭｎＯ４  ０．６１ｇ／ｌ）で８時間９３℃で１次酸化工程を適用した後、酸化された放射能汚染試片を８時間９５℃で実施例１による化学除染剤で還元処理した。
【００６９】
次に、実施例１による化学除染剤によって還元された放射能汚染試片に対して、前記１次酸化条件と同一の条件で２次酸化させた後、再び、実施例１による化学除染剤による２次還元を行ない、それを通じて放射能が除去される程度を評価して、その結果を図４に示した。
【００７０】
その結果、図４を参照すると、金属表面固着性放射能汚染試片の初期表面接触線量率は５１６ｍＳｖ／ｈｒであったが、１次酸化工程を適用することによって１０５ｍＳｖ／ｈｒに減少した。前記１次酸化工程を適用した試片に対して実施例１による化学除染剤を１次還元除染工程で適用した後に測定した結果、表面接触線量率は１９ｍＳｖ／ｈｒに減少した。続いて、前記１次還元工程を適用した試片に対して２次酸化工程を適用した後に測定した結果、表面接触線量率は９ｍＳｖ／ｈｒに減少した。前記試片に対して、実施例１による化学除染剤を２次還元除染工程で適用した後に測定した結果、表面接触線量率が最終的に０．５ｍＳｖ／ｈｒに減少するという優れた結果を得た。
＜実験例５＞隙間型（crevice）試片に対する腐食特性比較
本発明による化学除染剤の隙間型試片に対する腐食特性を有機酸除染剤で処理した場合と比較するために下記のような実験を行なった。
【００７１】
まず、Inconel（登録商標）６００金属板一対をネジで連結して製作した隙間型腐食（crevice corrosion）試片に対して、実施例１による化学除染剤を用いて処理した後、表面変化を観察した。また、それに対する比較のために、２０００ｐｐｍの有機酸除染剤（ＣＯＲＤ）溶液を用いて同じ試片に対する処理後の変化を観察し、各実験は２０時間９５℃で行なった。その結果を比較して、図５の（ａ）及び（ｂ）に示した。
【００７２】
その結果、図５を参照すると、有機酸除染剤と接触した隙間内面に点蝕（pitting）及び局所腐食（localized corrosion）が発生した一方、実施例１による化学除染剤による処理がされた場合には、点蝕及び局所腐食がほとんど発見されないという優れた結果を得た。
＜実験例６＞酸化剤を用いた化学除染剤内の還元剤分解特性
本発明による化学除染剤中に存在する主還元剤に対して、酸化剤溶液による分解を通じて示される２次廃棄物低減効果のための評価をするために、下記のような実験を行なった。
【００７３】
まず、実施例１によって化学除染剤を３ｍｌ製造した。
次に、実施例１によって製造された化学除染剤に対して、３．１６ｇ／ｌ  ＫＭｎＯ４溶液の酸化前処理剤を用いて、酸化還元滴定を行なった後、化学除染剤に存在する還元剤の分解率を評価して、その結果を図６に図示した。
【００７４】
その結果、図６を参照すると、化学除染剤中に存在する還元剤は酸化の前処理剤であるＫＭｎＯ４と定量的に反応するだけでなく完全に分解するという優れた結果を得た。
＜実験例７＞有機酸除染剤及び本発明による化学除染剤の除染性能比較
従来の有機酸除染剤と本発明による化学除染剤の除染性能を比較するために、下記のような実験を行なった。
【００７５】
まず、１次系統材質である放射能で汚染されたＳＵＳ３０４表面を、前処理剤としてＮＰを用いて前処理した。
次に、前記の前処理された１次系統材質である放射能で汚染されたＳＵＳ３０４を実施例１によって製造された化学除染剤を用いて処理した。
【００７６】
また、１次系統材質である放射能で汚染されたＳＵＳ３０４表面を、前処理剤としてＮＰを用いて前処理した後、従来の化学除染剤であるＣＩＴＲＯＸ（シュウ酸２．５重量％、２塩基アンモニウムクエン酸塩５重量％及び硝酸第二鉄２重量％）又はＬＯＭＩ（ピコリン酸１〜２×１０−２Ｍ、Ｖ＋２イオン２〜４×１０−３Ｍ、ギ酸塩１〜２×１０−２Ｍ）を用いて処理し、実施例１によって製造された化学除染剤で処理されたＳＵＳ３０４、及びＣＩＴＲＯＸ又はＬＯＭＩで処理されたＳＵＳ３０４の除染係数（除染前の表面接触線量率／除染後の表面接触線量率）を計算して、その結果を図７に示した。
【００７７】
図７を参照して除染係数を比較すると、ＮＰ＋ＣＩＴＲＯＸを適用した時には１０、ＮＰ＋ＬＯＭＩを適用した時には２０であったのに対し、ＮＰで処理する工程を１回適用後、実施例１による化学除染剤を１回適用した時の除染係数は２７という優れた結果を得た。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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