(57)【要約】  非水電解質二次電池は、正極と、負極と、非水溶媒を含む非水電解質と、正極、負極及び非水電解質を収容する外装体と、電池温度上昇時において１４５℃以下の電池温度で作動し、外装体の内圧を低下させる圧力開放弁と、を備える。
2017110059.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、非水溶媒を含む非水電解質と、前記正極、前記負極及び前記非水電解質を収容する外装体と、電池温度上昇時において１４５℃以下の電池温度で作動し、前記外装体の内圧を低下させる圧力開放弁と、を備える非水電解質二次電池。
【請求項２】
Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ及びＬｉ含有遷移金属酸化物を含む正極活物質を有する正極と、負極と、非水溶媒を含む非水電解質と、を備え、
式（１）により求められる値ａが６．５以下である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
ａ＝式（２）で求められる残空間率／圧力開放弁の耐圧（ｋｇｆ／ｃｍ２）・・・式（１）
残空間率＝電池内残空間（ｃｍ３）／非水電解質二次電池の定格容量（Ａｈ）・・・式（２）
【請求項３】
Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＬｉ含有遷移金属酸化物を含む正極活物質を有する正極と、負極と、非水溶媒を含む非水電解質と、を備え、
式（１）により求められる値ａが９．５以下である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
ａ＝式（２）で求められる残空間率／圧力開放弁の耐圧（ｋｇｆ／ｃｍ２）・・・式（１）
残空間率＝電池内残空間（ｃｍ３）／非水電解質二次電池の定格容量（Ａｈ）・・・式（２）
【請求項４】
前記Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＬｉ含有遷移金属酸化物は、一般式ＬｉｘＮｉ１―ｙＣｏβＭｎγＭδＯ２（０＜ｘ＜１．１、ｙ≦０．７、ｙ＝β＋γ＋δ、０．１≦β≦０．４、０．２≦γ≦０．４、０≦δ≦０．１、Ｍは、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎ以外の元素）で表される、請求項３に記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記正極活物質は、Ｚｒ及びＷのうちから選択される１種以上の元素を含み、前記正極活物質中の前記元素の含有量は、０．１ｍｏｌ％以上〜１．５ｍｏｌ％以下の範囲である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
前記非水溶媒は、フッ素含有有機化合物を含み、
前記フッ素含有有機化合物の含有量は、前記非水溶媒の総体積に対して、５体積％以上〜１５体積％以下の範囲である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項７】
前記フッ素含有有機化合物はフルオロエチレンカーボネートである、請求項６に記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、非水電解質二次電池の技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、高エネルギー密度を有し、熱的安定性の高い電池として、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＬｉ含有遷移金属酸化物を正極活物質とする非水電解質二次電池が知られている（例えば、特許文献１参照）。【０００３】
非水電解質二次電池は、例えば何らかの外的要因により電池温度が過度に上昇すると、非水電解質の溶媒等が電気分解されて、ガスが発生し、電池の内圧が上昇する場合がある。そのため、非水電解質二次電池には、一般的に、電池の内圧が所定値以上になると充電電流を遮断する電流遮断機構（ＣＩＤ：Ｃｕｒｒｅｎｔ  Ｉｎｔｅｒｒｕｐｔ  Ｄｅｖｉｃｅ）や、外装体の内圧を低下させる圧力開放弁が設けられており、電池の安全性が確保されている（例えば特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−０９５４４３号公報
【特許文献２】特開２００８−０３４３９１号公報
【発明の概要】
【０００５】
従来の圧力開放弁では、圧力開放弁の作動後においても電池が高温となってしまう場合がある。その結果、複数の電池を組み合わせた電池モジュールでは、高温となった電池に隣接する他の電池に悪影響を及ぼすおそれがある。
【０００６】
本開示の目的は、圧力開放弁の作動後において電池の過度な温度上昇を抑制することが可能な非水電解質二次電池を提供することである。
【０００７】
本開示の一態様に係る非水電解質二次電池は、正極と、負極と、非水溶媒を含む非水電解質と、正極、負極及び非水電解質を収容する外装体と、電池温度上昇時において１４５℃以下の電池温度で作動し、外装体の内圧を低下させる圧力開放弁と、を備える。
【０００８】
本開示の一態様に係る非水電解質二次電池によれば、圧力開放弁の作動後において電池の過度な温度上昇を抑制することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、本開示の実施形態の一例である非水電解質二次電池の模式断面図である。
【図２】図２は、ＡＲＣ試験における電池Ａ１〜Ａ１０の電池温度上昇曲線を示す図である。
【図３】図３は、ＡＲＣ試験における電池Ａ１〜Ａ１０の１８０℃到達時間遅延比率と圧力開放弁の作動温度との関係を示す図である。
【図４】図４は、ＡＲＣ試験における電池Ａ１１〜Ａ１４の１８０℃到達時間遅延比率と圧力開放弁の作動温度との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
（本開示の基礎となった知見）
従来の圧力開放弁は、主に外装体の内圧（電池の内圧）を考慮して設計されており、電池温度については考慮されていなかった。本発明者らは、圧力開放弁が作動する際の電池温度と、作動後の電池温度の上昇との関係について鋭意検討した結果、圧力開放弁の作動時の電池温度が高温であると、作動後においても電池温度が上昇し、電池温度が高温になることを見出した。そして、本発明者らは、上記知見に基づき、以下に説明する態様の発明を想到するに至った。
【００１１】
本開示の一態様である非水電解質二次電池は、正極と、負極と、非水溶媒を含む非水電解質と、正極、負極及び前記非水電解質を収容する外装体と、電池温度上昇時において１４５℃以下の電池温度で作動し、前記外装体内の圧力を低下させる圧力開放弁と、を備える。本開示の一態様によれば、電池温度上昇時において電池温度が１４５℃を超える前に圧力開放弁を作動させ、外装体内の圧力を放出した際に電池温度を低下させるため、例えば電池内の化学反応に伴う自己発熱等による温度上昇が抑えられ、電池の過度な温度上昇が抑制される。
【００１２】
以下に、本開示の一態様である非水電解質二次電池の一例について説明する。実施形態の説明で参照する図面は、模式的に記載されたものであり、図面に描画された構成要素の寸法比率などは、現物と異なる場合がある。
【００１３】
図１は、本実施形態に係る非水電解質二次電池の構成の一例を示す模式断面図である。図１に示す非水電解質二次電池３０は、正極１と、負極２と、正極１と負極２との間に介在するセパレータ３とを捲回した電極体４、及び外装体を備えている。図１の非水電解質二次電池３０は、捲回型の電極体４を含む円筒形電池であるが、電池形状は、特に限定されるものではなく、例えば、角形電池、扁平電池などであってもよい。
【００１４】
図１に示す非水電解質二次電池３０の外装体は、電池ケース５、アウターガスケット７、封口板１９を備えている。電極体４は、不図示の非水電解質（電解液）と共に、電池ケース５に収納される。電池ケース５の開口部は、アウターガスケット７を介して封口板１９により封口される。これにより電極体４及び非水電解質は外装体の内部に密閉した状態で収容される。
【００１５】
図１に示す非水電解質二次電池３０では、電極体４の上側に上部絶縁板１０が設置され、電極体４の下側に下部絶縁板１６が設置されている。なお、上部絶縁板１０は電池ケース５の溝部１７で支持され、電極体４は上部絶縁板１０により固定されている。
【００１６】
図１に示す封口板１９は、端子板１１、サーミスタ板１２、圧力開放弁１３、電流遮断弁１４、フィルター６、及びインナーガスケット１５を備えている。端子板１１、サーミスタ板１２、及び圧力開放弁１３は、それらの周縁部で接続されている。また、圧力開放弁１３と電流遮断弁１４とは、それらの中央部で接続されている。さらに電流遮断弁１４とフィルター６とはそれらの周縁部で接続されている。すなわち、端子板１１とフィルター６とが電気的に導通するように構成されている。
【００１７】
正極１は、正極リード８を介してフィルター６と接続され、端子板１１が正極１の外部端子となっている。一方、負極２は、負極リード９を介して電池ケース５の底面に接続され、電池ケース５が負極２の外部端子となっている。図１に示す電池３０では、負極リード９の上部に金属板１８が配置されている。負極リード９を電池ケース５の底面に溶接する際には、溶接用電極を金属板１８に押し付けて、電圧を印加することで、電池ケース５の底面に配置された負極リード９全体を電池ケース５の底面に溶接することが可能となる。
【００１８】
図１に示す電流遮断弁１４には、環状の溝が中央部に形成されており、その溝が破断すると、そこに弁孔が形成され開弁する構造となっている。例えば、過充電等により、電池温度の上昇と共に電解液の分解等によるガスが発生して、外装体の内圧（電池３０の内圧）が上昇すると、電流遮断弁１４が作動して（電流遮断弁１４の溝が破断する等）、電流遮断弁１４と圧力開放弁１３との接続が断たれて、電池３０の電流経路が遮断される。なお、電流遮断弁１４は、図１に示す構造・設置位置に限定されるものではなく、外装体内部の圧力上昇に応じて電流を遮断することができる構造・設置位置であればよい。また、電流遮断弁１４は必ずしも設置される必要はない。
【００１９】
図１に示す圧力開放弁１３には、環状の溝が中央部に形成されており、その溝が破断すると、そこに弁孔が形成され開弁する構造となっている。例えば、過充電等により、電池温度の上昇と共に電解液の分解等によるガスが発生して、外装体の内圧（電池３０の内圧）が上昇すると、圧力開放弁１３が作動する（圧力開放弁１３の溝が破断する、又は圧力開放弁が湾曲して外装体との間に隙間を形成する等）。これによって、電池３０内に発生したガスは、フィルター６に設けられた貫通孔６ａ、電流遮断弁１４及び圧力開放弁１３の弁孔、そして、端子板１１に設けられた開放部１１ａを通って、電池外部へ排出され、外装体の内圧を低下させる。圧力開放弁１３は、図１に示す構造・設置位置に限定されるものではなく、外装体内部の圧力を低下させることができる構造・設置位置であればよい。例えば、圧力開放弁１３は、端子板１１に設けられた開放部１１ａを塞ぐように、端子板１１に設置されていてもよい。また、例えば、圧力開放弁１３は溝が形成されていない薄板状等であってもよい。
【００２０】
圧力開放弁１３における作動温度は、１４５℃以下、好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１３０℃以下である。圧力開放弁１３は、１００℃以上で作動するのが好ましい。すなわち、圧力開放弁１３は、過充電等の異常等により電池温度が上昇した際に、電池温度が１４５℃を超える前（１４５℃以下）、好ましくは１４０℃を超える前（１４０℃以下）、より好ましくは１３０℃以下の温度領域で作動し（例えば、上記電池温度における外装体の内圧で開弁し）、外装体内のガスを放出して内圧を低下させる。
【００２１】
圧力開放弁１３の作動温度を１４５℃以下とすることで、圧力開放弁１３の作動後による電池の過度な温度上昇を抑制することが可能となる。なお、電池の使用温度範囲等の点等から、圧力開放弁１３の作動温度を１００℃以上とすることが好ましい。
【００２２】
圧力開放弁１３の作動温度は、例えば圧力開放弁の厚みや溝の深さを調整することで制御することが可能である。具体的には、圧力開放弁の厚みを薄くしたり溝を深くしたりして、圧力開放弁の耐圧を下げることで、作動温度を下げることが可能となる。しかし、電池設計においては、圧力開放弁の厚みや溝の深さの調整には限界があるだけでなく、他の設計パラメータによっても弁作動温度は変化するため、これらのパラメータだけで、圧力開放弁１３の作動温度を１４５℃以下に制御することが困難となる場合がある。そこで、以下のパラメータに基づいて、電池を設計することが好ましい。
【００２３】
ａ＝式（２）で求められる残空間率／圧力開放弁の耐圧（ｋｇｆ／ｃｍ２）・・・式（１）
残空間率＝電池内残空間（ｃｍ３）／非水電解質二次電池の定格容量（Ａｈ）・・・式（２）
式（１）の圧力開放弁の耐圧は、圧力開放弁１３が作動する時（例えば開弁する時）の外装体の内圧であり、静水圧で加圧することにより測定された値である。式（２）の電池内残空間は、外装体の内容積から、電極体４等の外装体に収容された全ての内容物の体積を差し引いた値であり、アルキメデスの法則に則り測定される。
【００２４】
Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ及びＬｉ含有遷移金属酸化物を含む正極活物質を用いた非水電解質二次電池３０では、式（１）により求められる値ａが６．５以下となることが好ましく、６以下となることがより好ましく、５．０以上〜５．８以下となることがより好ましい。式（１）により求められる値ａを６．５以下とすることで、圧力開放弁１３の作動温度を１４５℃以下に制御することが容易となる。なお、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ及びＬｉ含有遷移金属酸化物を含む正極活物質を用いた非水電解質二次電池３０では、式（２）の非水電解質二次電池の定格容量は、２．５Ｖ〜４．２Ｖまでの電圧範囲において、０．２Ｃでの放電したときの電池容量である。
【００２５】
Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＬｉ含有遷移金属酸化物を含む正極活物質を用いた非水電解質二次電池３０では、式（１）により求められる値ａが９．５以下となることが好ましく、９．２以下となることがより好ましい。式（１）により求められる値ａを９．３以下とすることで、圧力開放弁１３の作動温度を１４５℃以下に制御することが容易となる。なお、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＬｉ含有遷移金属酸化物を含む正極活物質を用いた非水電解質二次電池３０では、式（２）の非水電解質二次電池の定格容量は、３．０Ｖ〜４．１Ｖまでの電圧範囲において、０．２Ｃでの放電したときの電池容量である。
【００２６】
圧力開放弁の耐圧は、衝撃、振動等による圧力開放弁１３の破損を避ける点等で、２０ｋｇｆ／ｃｍ２以上〜３８ｋｇｆ／ｃｍ２以下の範囲が好ましく、２４ｋｇｆ／ｃｍ２以上〜３４ｋｇｆ／ｃｍ２以下の範囲がより好ましい。
【００２７】
式（２）で求められる残空間率は、定格容量や電解液量の点等で、０．１２０以上〜０．３３０以下の範囲が好ましい。Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ及びＬｉ含有遷移金属酸化物を含む正極活物質を用いた非水電解質二次電池３０では、式（２）で求められる残空間率は、０．１６０以上〜０．２３０以下の範囲がより好ましい。Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＬｉ含有遷移金属酸化物を含む正極活物質を用いた非水電解質二次電池３０では、式（２）で求められる残空間率は、０．２２０以上〜０．３２０以下の範囲がより好ましい。
【００２８】
電池内残空間は、電極体４の大きさ、非水電解質の注入量、外装体の内容積等により決定される。電池内残空間は、所望の残空間率となるように適宜設定されればよいが、電解液量の点等で、０．５ｃｍ３以上〜１．３ｃｍ３以下の範囲が好ましい。Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ及びＬｉ含有遷移金属酸化物を含む正極活物質を用いた非水電解質二次電池３０では、電池内残空間は、０．７ｃｍ３以上〜１．０ｃｍ３以下の範囲がより好ましい。Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＬｉ含有遷移金属酸化物を含む正極活物質を用いた非水電解質二次電池３０では、電池内残空間は、０．９ｃｍ３以上〜１．２ｃｍ３以下の範囲がより好ましい。
【００２９】
正極１は、例えば金属箔等の正極集電体と、正極集電体上に形成された正極活物質層とで構成される。正極集電体には、アルミニウムなどの正極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。
【００３０】
正極活物質層は、正極活物質を含み、その他に、導電材及び結着材を含むことが好適である。正極活物質は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＬｉ含有遷移金属酸化物を単独で用いる場合に限定されず、他の正極材料と併用してもよい。他の正極材料としては、例えば、安定した結晶構造を維持したままリチウムイオンの挿入脱離が可能であるコバルト酸リチウム等が挙げられる。また、正極活物質の粒子表面は、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）等の酸化物、リン酸化合物、ホウ酸化合物等の無機化合物の微粒子で覆われていてもよい。
【００３１】
正極活物質としては、一般式ＬｉｘＮｉ１−ｙＭｙＯ２（０＜ｘ＜１．１、ｙ≦０．７、Ｍは、Ｌｉ及びＮｉ以外の元素）で表されるリチウム含有遷移金属酸化物を含むことが好ましい。Ｍは、例えば、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｚｒ、Ｗのうち少なくとも１種の元素が挙げられる。結晶構造安定性等の点で、Ｃｏ、Ａｌのうち少なくとも１種の元素を含むことが好ましい。組成比yは０.４以上０．7以下が好ましく、０．４５以上０．６以下がより好ましい。
【００３２】
正極活物質として一般式ＬｉｘＮｉ１−ｙＣｏβＭｎγＭδＯ２で表されるＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＬｉ含有遷移金属酸化物（Ｍは、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎ以外の元素）を用いる場合、β、γおよびδの和が、ｙとなる。つまり、ｙ＝β＋γ＋δである。組成比βは０．１以上０．４以下が好ましく、０．１５以上０．３以下がより好ましい。組成比γは０．２以上０．４以下が好ましく、０．２以上０．３５以下がより好ましい。組成比δは０以上０．１以下が好ましく、０．００１以上０．０１５以下がより好ましい。
【００３３】
正極活物質は、Ｚｒ及びＷのうちから選択される１種の元素を含むことが好ましい。正極活物質中のＺｒ、Ｗは、例えば、前述のＬｉ含有遷移金属酸化物等に固溶した状態で存在していてもよいし、ＺｒやＷの化合物が、前述のＬｉ含有遷移金属酸化物等の粒子表面に付着した状態で存在していてもよい。いずれの状態にしろ、正極活物質中のＺｒ、Ｗの含有量は、０．１ｍｏｌ％以上〜１．５ｍｏｌ％以上の範囲であることが好ましく、０．２ｍｏｌ％以上〜０．７ｍｏｌ％以下の範囲であることがより好ましい。Ｚｒ、Ｗの含有量が上記範囲を満たすことで、上記範囲外の場合と比較して、熱安定性が向上するため、例えば圧力開放弁の作動温度を１４０℃以下に制御することが容易となる。正極活物質中のＺｒ、Ｗの含有量は、正極活物質を塩酸に溶解させ、得られた溶液のＺｒ、Ｗ量をＩＣＰ発光分析法により測定することにより求められる値である。
【００３４】
一般的に、Ｎｉを含有するリチウム含有遷移金属酸化物は、ＭｎやＦｅ、Ｃｏを主体とするリチウム含有遷移金属酸化物と比較すると、充電状態での熱的安定性がやや劣るため、電池温度を上昇させ易い。しかし、本実施形態によれば、このような熱的安定性の低いリチウム含有遷移金属酸化物を用いても、効果的に電池の過度な温度上昇を抑制することが可能となる。
【００３５】
導電材は、正極活物質層の電気伝導性を高めるために用いられる。導電材としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料が例示できる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３６】
結着材は、正極活物質及び導電材間の良好な接触状態を維持し、且つ正極集電体表面に対する正極活物質等の結着性を高めるために用いられる。結着材としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、又はこれらの変性体等が例示できる。結着材は、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等の増粘剤と併用されてもよい。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３７】
負極２は、例えば金属箔等の負極集電体と、負極集電体上に形成された負極活物質層とを備える。負極集電体には、銅などの負極の電位範囲で安定な金属の箔、銅などの負極の電位範囲で安定な金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極活物質層は、リチウムイオンを吸蔵・脱離可能な負極活物質の他に、結着剤を含むことが好適である。結着剤としては、正極の場合と同様にＰＴＦＥ等を用いることもできるが、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）又はこの変性体等を用いることが好ましい。結着剤は、ＣＭＣ等の増粘剤と併用されてもよい。
【００３８】
上記負極活物質としては、例えば天然黒鉛、人造黒鉛、リチウム、珪素、炭素、錫、ゲルマニウム、アルミニウム、鉛、インジウム、ガリウム、リチウム合金、予めリチウムを吸蔵させた炭素並びに珪素、及びこれらの合金並びに混合物等を用いることができる。
【００３９】
セパレータ３には、例えばイオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを含有することが好適である。
【００４０】
非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水溶媒は、フッ素含有有機化合物を含み、フッ素含有有機化合物の含有量は、非水溶媒の総体積に対して、５体積％以上〜１５体積％以下であることが好ましく、より好ましくは１０体積％以上１５体積％以下であることがより好ましい。フッ素含有有機化合物の含有量を５体積％以上〜１５体積％以下とすることで、圧力開放弁１３の作動温度を１４５℃以下に制御することが容易となる。なお、フッ素含有有機化合物の含有量が５質量％未満であると、上記範囲を満たす場合と比較して、電池温度の上昇に伴うガス発生が起こり難くなり、圧力開放弁１３の作動温度を１４５℃以下に制御することが困難となる場合がある。また、フッ素含有有機化合物が１５体積％を超えると、上記範囲を満たす場合と比較して、高温時におけるフッ素含有有機化合物の分解物生成物量が多くなり、電池性能が低下する場合がある。
【００４１】
フッ素含有有機化合物としては、例えば、フッ素化環状カーボネート、フッ素化鎖状カーボネート、フッ素化鎖状エステル等が挙げられる。
【００４２】
フッ素化環状カーボネートとしては、例えば、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ−５−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ‐４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジフルオロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＦＢＣ）等が挙げられる。これらのうちでは、高温時におけるフッ酸の発生量が抑制される点等から、ＦＥＣが好ましい。
【００４３】
フッ素化鎖状カーボネートとしては、例えばジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、又はメチルイソプロピルカーボネート等の低級鎖状炭酸エステルの水素の一部をフッ素で置換したものが挙げられる。これらのうち、高温時におけるフッ酸の発生量が抑制される点等から、フッ素化エチルメチルカーボネート（ＦＥＭＣ）が好ましく、中でも２，２，２−トリフルオロエチルメチルカーボネートが特に好ましい。
【００４４】
フッ素化鎖状エステルは、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、又はプロピオン酸エチル等の低級鎖状カルボン酸エステルの水素の一部又は全部をフッ素で置換したもの等が挙げられる。より具体的には、２，２，２−トリフルオロ酢酸エチル、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸メチル（ＦＭＰ）、ペンタフルオロプロピオン酸メチル等が挙げられ、高温時におけるフッ酸の発生量が抑制される点等から、ＦＭＰが好ましい。
【００４５】
非水溶媒は、上記フッ素化環状カーボネート及びフッ素化鎖状エステル以外にも、例えば、非フッ素系溶媒を含んでいてもよい。非フッ素系溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネートや、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネートや、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステルを含む化合物や、プロパンスルトン等のスルホン基を含む化合物や、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，２−ジオキサン、１，４−ジオキサン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテルを含む化合物や、ブチロニトリル、バレロニトリル、ｎ−ヘプタンニトリル、スクシノニトリル、グルタルニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、１，２，３−プロパントリカルボニトリル、１，３，５−ペンタントリカルボニトリル等のニトリルを含む化合物や、ジメチルホルムアミド等のアミドを含む化合物等を用いることができる。
【００４６】
非水電解質に含まれる電解質塩は、リチウム塩であることが好ましい。リチウム塩には、従来の非水電解質二次電池において支持塩として一般に使用されているものを用いることができる。具体例としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ１Ｆ２ｌ+１ＳＯ２）（ＣｍＦ２ｍ+１ＳＯ２）（ｌ，ｍは１以上の整数）、ＬｉＣ（ＣｐＦ２ｐ+１ＳＯ２）（ＣｑＦ２ｑ+１ＳＯ２）（ＣｒＦ２ｒ+１ＳＯ２）（ｐ、ｑ、ｒは１以上の整数）、Ｌｉ[Ｂ(Ｃ２Ｏ４)２]（ビス（オキサレート）ホウ酸リチウム(ＬｉＢＯＢ)）、Ｌｉ[Ｂ(Ｃ２Ｏ４)Ｆ２]、Ｌｉ[Ｐ(Ｃ２Ｏ４)Ｆ４]、Ｌｉ[Ｐ(Ｃ２Ｏ４)２Ｆ２]等が挙げられる。これらのリチウム塩は、１種類で使用してもよく、また２種類以上組み合わせて使用してもよい。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【００４８】
＜実験例１＞
［正極の作製］
ＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２が１００質量％、アセチレンブラックが１．０質量％、ポリフッ化ビニリデンが０．９質量％となるように混合し、当該混合物をＮ−メチル−２−ピロリドンと共に混練してスラリー化した。その後、正極集電体であるアルミニウム箔集電体上に当該スラリーを塗布し、乾燥後圧延して正極を作製した。【００４９】
［負極の作製］
黒鉛が１００質量％、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩が１質量％、スチレン−ブタジエン共重合体が１質量％となるように混合し、当該混合物を水と共に混練してスラリー化した。その後、負極集電体である銅箔集電体上に当該スラリーを塗布し、乾燥後圧延して負極を作製した。【００５０】
［非水電解質の作製］
フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）が１０体積％、エチレンカーボネート（ＥＣ）が５体積％、プロピレンカーボネート（ＰＣ）が５体積％、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）が４０体積％、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）が４０体積％となるように調整し、この溶媒にＬｉＰＦ６を１．２ｍｏｌ／ｌとなるように加えて非水電解質を作製した。【００５１】
[電池の作製]
正極にアルミニウム製の正極リードを溶接し、負極にニッケル製の負極リードを溶接した。こののち、正極と負極とセパレータとを捲回して、捲回型の電極体を得た。得られた捲回型の電極体の上下面にそれぞれ絶縁板を配置し、有底円筒形の電池缶内に上記電極体を挿入し、正極リードを封口体に、負極リードを電池缶にそれぞれ溶接した。次いで、上記非水電解質を電池缶内に注液し、封口体を絶縁ガスケットを用いてかしめ固定して、円筒形のリチウムイオン二次電池を作製した。封口体には、図１に示されるような、圧力開放弁及び電流遮断弁を設けた。当該電流遮断弁は、耐圧１５ｋｇｆ／ｃｍ２の電流遮断弁を用いた（外装体内圧が１５ｋｇｆ／ｃｍ２となったときに電流遮断する電流遮断弁）。当該圧力開放弁は、耐圧２９ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力開放弁を用いた（外装体内圧が２９ｋｇｆ／ｃｍ２となったときに開弁する圧力開放弁）。当該二次電池の定格容量は、４２００ｍＡｈであり、電池内残空間は０．８４ｃｍ３であった。耐圧、定格容量、電池内残空間の測定方法は前述した通りである。これを電池Ａ１とした。【００５２】
電池Ａ１において、式（１）により求められる残空間率は０．１９２であり、式（２）により求められるａは５．５７であった。【００５３】
＜実験例２＞
フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）が１５体積％、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）が１０体積％、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）が７５体積％となるように溶媒を調整したこと以外は、実験例１と同様に電池を作製した。これを電池Ａ２とした。電池Ａ２における残空間率及びａは、電池Ａ１と同じである。【００５４】
＜実験例３＞
フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）が１５体積％、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）が４５体積％、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）が４０体積％となるように溶媒を調整したこと以外は、実験例１と同様に電池を作製した。これを電池Ａ３とした。電池Ａ３における残空間率及びａは、電池Ａ１と同じである。【００５５】
＜実験例４＞
フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）が１５体積％、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）が４５体積％、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）が４０体積％となるように溶媒を調整し、この溶媒にＬｉＰＦ６を１．４ｍｏｌ／ｌとなるように加えたこと以外は、実験例１と同様に電池を作製した。これを電池Ａ４とした。電池Ａ４における残空間率及びａは、電池Ａ１と同じである。【００５６】
＜実験例５＞
フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）が１５体積％、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）が６５体積％、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）が２０体積％となるように溶媒を調整したこと以外は、実験例１と同様に電池を作製した。これを電池Ａ５とした。電池Ａ５における残空間率及びａは、電池Ａ１と同じである。【００５７】
＜実験例６＞
フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）が１５体積％、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）が８５体積％となるように溶媒を調整したこと以外は、実験例１と同様に電池を作製した。これを電池Ａ６とした。電池Ａ６における残空間率及びａは、電池Ａ１と同じである。【００５８】
＜実験例７＞
電池内残空間を０．９８ｃｍ３とし、また、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）が１５体積％、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）が８５体積％となるように溶媒を調整したこと以外は、実験例１と同様に電池を作製した。これを電池Ａ７とした。電池内残空間は０．９８ｃｍ３であり、式（１）により求められる残空間率は０．２２４であり、式（２）により求められるａは６．５０であった。【００５９】
＜実験例８＞
フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）が７．５体積％、エチレンカーボネート（ＥＣ）が１２．５体積％、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）が８０体積％となるように溶媒を調整したこと以外は、実験例７と同様に電池を作製した。これを電池Ａ８とした。電池Ａ８における残空間率及びａは、電池Ａ７と同じである。【００６０】
＜実験例９＞
フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）が５体積％、エチレンカーボネート（ＥＣ）が１５体積％、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）が８０体積％となるように溶媒を調整したこと以外は、実験例７と同様に電池を作製した。これを電池Ａ９とした。電池Ａ９における残空間率及びａは、電池Ａ７と同じである。【００６１】
＜実験例１０＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）が２０体積％、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）が５体積％、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）が７５体積％となるように溶媒を調整し、この溶媒にＬｉＰＦ６を１．４ｍｏｌ／ｌとなるように加えたこと以外は、実験例１と同様に電池を作製した。これを電池Ａ１０とした。電池内残空間は１．０５ｃｍ３であり、式（１）により求められる残空間率は０．２４であり、式（２）により求められるａは６．９６であった。【００６２】
＜ＡＲＣ（Ａｃｃｅｌｅｒａｔｉｎｇ  Ｒａｔｅ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ）試験＞
電池Ａ１〜Ａ１０をそれぞれ、１０００ｍＡの定電流で４．１Ｖまで充電した後、以下の条件のＡＲＣ試験を実施した。ＡＲＣ試験にはｔｈｅｒｍａｌ  ｈａｚａｒｄ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製のＡＲＣ試験装置を用い、測定開始温度を８０℃、測定終了温度を２００℃、測定温度の刻み幅を１０℃、測定感度を０．０２℃／分とした。【００６３】
上記ＡＲＣ試験では、電池の外装体に接する状態で温度センサを設置し、試験開始（昇温開始）から電池温度が２００℃に到達するまでの時間における電池温度を測定した。その結果を図２に示す。【００６４】
図２は、ＡＲＣ試験における電池Ａ１〜Ａ１０の電池温度上昇曲線を示す図である。図２に示すように、電池Ａ１〜Ａ９は、ＡＲＣ試験による昇温開始と共に電池温度が上昇するが、１４５℃以下で電池温度が一端低下する変曲点が観察された。この変曲点は、電池に設置された圧力開放弁が作動（開弁）したことを表しており、変曲点の温度が圧力開放弁の作動温度となる。なお、ＡＲＣ試験では、圧力開放弁の作動後も電池に温度負荷を掛けているため、図２に示すように圧力開放弁の作動後（変曲点後）も電池温度は上昇する。一方、電池Ａ１０は、１８０℃付近で変曲点が観察された。電池Ａ１〜Ａ１０における圧力開放弁の作動温度（図２に示す変曲点の温度）の結果を表１にまとめた。【００６５】
図３は、ＡＲＣ試験における電池Ａ１〜Ａ１０の１８０℃到達時間遅延比率と圧力開放弁の作動温度との関係を示す図である。ここで１８０℃到達時間遅延比率とは、圧力開放弁を備えていないこと以外は電池Ａ１〜Ａ１０と同様の構成とした電池Ａ１’〜Ａ１０’での１００℃〜１８０℃の到達時間に対する、電池Ａ１〜Ａ１０での１００℃〜１８０℃の到達時間の増加率を百分率で表した値である。１８０℃到達時間遅延比率が高いほど、ＡＲＣ試験により上昇する電池温度が１８０℃に到達するまでに長い時間を要したことを表している。すなわち、１８０℃到達時間遅延比率が高いほど、電池の自己発熱による電池の温度上昇が低く、電池の過度な発熱が抑制されたことを示している。電池Ａ１〜Ａ１０における１８０℃到達時間遅延比率の結果を表１にまとめた。【００６６】
【表１】
2017110059.tif 000003
【００６７】
電池Ａ１〜電池Ａ９は、１４５℃以下の温度で圧力開放弁が作動した。電池Ａ１〜Ａ９は、１８０℃付近の電池温度で圧力開放弁が作動した電池Ａ１０と比べて、１８０℃到達時間遅延比率が高い値を示した。すなわち、１４５℃以下の電池温度で作動する圧力開放弁を用いることで、作動後における電池の過度な発熱を抑制することができると言える。また、式（２）により求められるａを好ましくは６．５以下、より好ましくは６以下、非水電解質中のフッ素含有有機化合物の含有量を好ましくは５体積％以上〜１５体積％以下、より好ましくは１０体積％以上〜１５体積％以下とすることで、圧力開放弁の作動温度を１４５℃以下、好ましくは１４０℃以下に制御することが容易となる。【００６８】
また、電池Ａ１〜電池Ａ６は、１３０℃以下の温度で圧力開放弁が作動した。電池Ａ１〜電池Ａ６は、圧力開放弁の作動温度が１３０度よりも高かった電池Ａ７〜Ａ１０と比較して１８０℃到達時間の遅延比率が高かった。つまり、１３０℃以下の電池温度で作動する圧力開放弁を用いることで、作動後における電池の過度な発熱を、より一層、抑制することができる。【００６９】
＜実験例１１＞
以下に説明する電池Ａ１１は、正極および非水電解質を除いて実験例１と同様に電池を作製した。電池Ａ１１に用いた正極および非水電解質について、以下に説明する。【００７０】
［正極の作製］
ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２が９６質量％、アセチレンブラックが２．５質量％、ポリフッ化ビニリデンが２．５質量％となるように混合し、当該混合物をＮ−メチル−２−ピロリドンと共に混練してスラリー化した。その後、正極集電体であるアルミニウム箔集電体上に当該スラリーを塗布し、乾燥後圧延して正極を作製した。【００７１】
［非水電解質の作製］
フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）が１０体積％、エチレンカーボネート（ＥＣ）が１０体積％、プロピレンカーボネート（ＰＣ）が５体積％、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）が４０体積％、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）が３５体積％となるように調整し、この溶媒にＬｉＰＦ６を１．４ｍｏｌ／ｌとなるように加えて非水電解質を作製した。【００７２】
電池Ａ１１の定格容量は、３５００ｍＡｈであり、電池内残空間は１．１ｃｍ３であった。【００７３】
電池Ａ１１において、式（２）により求められる残空間率は０．３１６であり、式（１）により求められるａは９．１６であった。【００７４】
＜実験例１２＞
フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）が１５体積％、プロピレンカーボネート（ＰＣ）が５体積％、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）が１０体積％、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）が７０体積％となるように溶媒を調整したこと以外は、実験例１１と同様に電池を作製した。これを電池Ａ１２とした。電池Ａ１２における残空間率及びａは、電池Ａ１１と同じである。【００７５】
＜実験例１３＞
ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２にＺｒを固溶させた正極活物質を用いたこと以外は、実施例１１と同様に電池を作製した。実験例で用いた正極活物質中のＺｒの含有量は、０．５ｍｏｌ％であった。これを電池Ａ１３とした。電池Ａ１３における残空間率及びａは、電池Ａ１１と同じである。【００７６】
＜実験例１４＞
残空間率を変更したこと以外は、実験例１１と同様に電池を作製した。これを電池Ａ１４とした。式（２）により求められる残空間率は０．３２４であり、式（１）により求められるａは９．３９であった。【００７７】
電池Ａ１１〜Ａ１４をそれぞれ、８４０ｍＡの定電流で４．１Ｖまで充電した後、以下の条件のＡＲＣ試験を実施した。【００７８】
電池Ａ１１〜Ａ１４では、ＡＲＣ試験による昇温開始と共に電池温度が上昇するが、１４５℃以下で電池温度が一端低下する変曲点が観察された。また、電池Ａ１４では、１４０℃超で変曲点が観察された。電池Ａ１１〜Ａ１４における圧力開放弁の作動温度の結果を表２にまとめた。【００７９】
図４は、ＡＲＣ試験における電池Ａ１１〜Ａ１４の１８０℃到達時間遅延比率と圧力開放弁の作動温度との関係を示す図である。ここで１８０℃到達時間遅延比率とは、圧力開放弁を備えていないこと以外は電池Ａ１１〜Ａ１４と同様の構成とした電池Ａ１１’〜Ａ１４’での１００℃〜１８０℃の到達時間に対する、電池Ａ１１〜Ａ１４での１００℃〜１８０℃の到達時間の増加率を百分率で表した値である。１８０℃到達時間遅延比率が高いほど、ＡＲＣ試験により上昇する電池温度が１８０℃に到達するまでに長い時間を要したことを表している。すなわち、１８０℃到達時間遅延比率が高いほど、電池の自己発熱による電池の温度上昇が低く、電池の過度な発熱が抑制されたことを示している。電池Ａ１１〜Ａ１４における１８０℃到達時間遅延比率の結果を表２にまとめた。【００８０】
【表２】
2017110059.tif 000004
【００８１】
電池Ａ１１〜電池Ａ１４は、１４５℃以下の温度で圧力開放弁が作動した。１８０℃近辺で圧力開放弁が作動した電池Ａ１０と比較して、１８０℃到達時間遅延比率が高い値を示した。すなわち、１４５℃以下の電池温度で作動する圧力開放弁を用いることで、作動後における電池の過度な発熱を抑制することができると言える。また、式（２）により求められるａを９．５以下とすることで、圧力開放弁の作動温度を１４５℃以下に制御することが容易となる。【００８２】
また、電池Ａ１１〜電池Ａ１３は、１４０℃以下の温度で圧力開放弁が作動した。１４０℃よりも高い温度で圧力開放弁が作動する電池Ａ１４と比較して、１８０℃到達時間遅延比率が高い値を示した。すなわち、１４０℃以下の電池温度で作動する圧力開放弁を用いることで、作動後における電池の過度な発熱を抑制することができると言える。また、式（２）により求められるａを９．２以下とすることで、圧力開放弁の作動温度を１４０℃以下に制御することが容易となる。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明は、非水電解質二次電池に利用できる。
【符号の説明】
【００８４】
１  正極
２  負極
３  セパレータ
５  電池ケース
６  フィルター
６ａ  貫通孔
７  アウターガスケット
８  正極リード
９  負極リード
１０  上部絶縁板
１１  端子板
１１ａ  開放部
１２  サーミスタ板
１３  圧力開放弁
１４  電流遮断弁
１５  インナーガスケット
１６  下部絶縁板
１７  溝部
１８  金属板
１９  封口板
３０  非水電解質二次電池
【図１】
2017110059.tif 000005
【図２】
2017110059.tif 000006
【図３】
2017110059.tif 000007
【図４】
2017110059.tif 000008
【国際調査報告】
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2017110059.tif 000010
2017110059.tif 000011
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