(57)【要約】【課題】耐加水分解性および耐熱性に優れ、高温・多湿などの過酷な自然環境下で長時間使用しても機械的性質の低下が抑制され、発電動作時の温度が高い高効率型太陽電池で長期間使用しても問題がなく、太陽電池モジュールの更なる長寿命化に寄与する太陽電池裏面保護用ポリエステルフィルムを提供すること。【解決手段】ポリエステルを溶融重合するに際し、固有粘度が０．２ｄｌ／ｇ以上になった段階で、シュウ酸成分と炭素数が２〜４のアルキレングリコールとを反応させてなる、平均重合度が１〜８のシュウ酸グリコールエステルおよび／またはその低重合度オリゴマーを、ポリエステルの全酸成分を基準としてシュウ酸成分が０．１〜５．０ｍｏｌ％となる割合で添加して得られるポリエチレンナフタレートからなるフィルムであって、温度１２１℃、湿度１００％ＲＨの環境下における破断伸度半減時間が１７５時間以上である太陽電池裏面保護用ポリエステルフィルムにより達成される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエチレンナフタレートからなるポリエステルを溶融重合するに際し、その固有粘度が０．２ｄｌ／ｇ以上になった段階で、シュウ酸成分と炭素数が２〜４のアルキレングリコールとを反応させてなる、平均重合度が１〜８であるシュウ酸グリコールエステルおよび／またはその低重合度オリゴマーを、該ポリエステルの全酸成分を基準としてシュウ酸成分が０．１〜５．０ｍｏｌ％となる割合で添加して得られるポリエステルから形成されたフィルムであって、該ポリエステルフィルムの温度１２１℃、湿度１００％ＲＨの環境下における破断伸度半減時間が１７５時間以上であることを特徴とする太陽電池裏面保護用ポリエステルフィルム。
【請求項２】
シュウ酸グリコールエステルおよび／またはその低重合度オリゴマーが下記式（１）で示され、アルキル基を少なくとも一方の末端に有するものの割合が２％以上である請求項１記載の太陽電池裏面保護用ポリエステルフィルム。
Ｘ１Ｏ−［Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）ＯＲＯ］ｎ−Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）ＯＸ２      （１）
（式中、Ｒは炭素数２〜４のアルキレン基、Ｘ１，Ｘ２は夫々炭素数４以下のアルキル基または−ＲＯＨ基、ｎは０以上の整数（但し、Ｘ１，Ｘ２が共にアルキル基の場合にはｎは１以上）を表わす。）
【請求項３】
シュウ酸グリコールエステルおよび／またはその低重合度オリゴマーが、下記式（２）で示されるものである請求項１記載の太陽電池裏面保護用ポリエステルフィルム。
Ｈ−［ＯＣ２Ｈ４ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）］ｎ−［ＯＣ２Ｈ４］ｍＯＨ      （２）
（式中、ｎの平均は２〜４、ｍの平均は２〜７である。）
【請求項４】
該ポリエステルフィルムの末端カルボキシル基当量数が１２ｅｑ／ｔ以下、かつ固有粘度が０．５ｄｌ／ｇ以上０．７ｄｌ／ｇ以下である請求項１〜３のいずれかに記載の太陽電池裏面保護用ポリエステルフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池裏面保護用ポリエステルフィルムに関するものである。さらに詳しくは、耐熱性および耐加水分解性に優れた太陽電池裏面保護用ポリエステルフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、太陽電池モジュールを用いる太陽光発電システムは、クリーンエネルギーを利用する発電手段の一つとして普及が進んでいる。太陽電池の裏面保護膜は、主として太陽電池モジュールの保護機能を有し、機械的特性に優れ、かつ耐熱性および耐加水分解性等の諸特性を備えていることが必要とされている。特に、太陽電池の発電コストは既存のインフラによるものよりも数倍高いことが指摘されており、そのコスト引き下げのための方策として、太陽電池モジュールを長寿命化するための試みが種々為されており、その裏面保護膜においても、その長期耐久性の更なる向上が望まれている。
【０００３】
従来太陽電池裏面保護膜に用いられる比較的安価かつ耐熱性に優れる材料の１つとして、ポリエチレンテレフタレートフィルムの使用が提案されている。しかしながら、さらに発電効率の向上を目的とした、２層もしくは３層以上の発電層を積層させた多層型の接合太陽電池や、レンズ等を用いた集光型の太陽電池においては、発電動作時のモジュール温度が従来の方式のものに比べて非常に高くなってきていることから、ポリエチレンテレフタレートフィルムからなる裏面保護膜バックシートでは、その長期耐熱性、長期耐久性（耐加水分解性）の性能不足が懸念されている。
【０００４】
耐熱性および耐加水分解性を改善する手法の１つとして、特許文献１にはポリエチレンナフタレートフィルムの使用が提案されている。しかし、耐加水分解性や耐熱性の観点からはポリエチレンテレフタレートより良好な特性を有するものの、高発電効率型の太陽電池の寿命を更に延長するためには、さらなる改善が必要である。
一方、耐加水分解性向上剤を用いる方法として、特許文献２にはエポキシ化脂肪酸アルキルエステルやエポキシ化脂肪酸グリセリンエステルを添加したポリエステルフィルムが開示されているが、溶融製膜工程で架橋反応による異物発生などが生じやすいという問題がある。
【０００５】
また特許文献３には、耐加水分解性向上剤としてカルボジイミド系化合物の単量体もしくは重合体、またはオキサゾリン化合物を添加したポリエステルフィルムが開示されているが、フィルム製造工程や加工工程において分解物によるガスが発生しやすいという問題がある。かかるガス発生の問題を改善する方法として、特許文献４には特定のカルボジイミド化合物を用いる方法が提案されているが、かかる剤は高価でありあまり実用的ではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−３０６９１０号公報
【特許文献２】特開２００７−３０２８７８号公報
【特許文献３】特開２００２−１８７９６５号公報
【特許文献４】特開２０１１−２５８６４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記背景技術に鑑みなされたもので、その目的は、耐加水分解性および耐熱性に優れ、高温・多湿などの過酷な自然環境下で長時間使用しても機械的性質の低下が抑制され、発電動作時の温度が高い高効率型太陽電池で長期間使用しても問題がなく、太陽電池モジュールの更なる長寿命化に寄与する太陽電池裏面保護用ポリエステルフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、かかる課題を達成するために鋭意検討した結果、特定の段階でシュウ酸グリコールエステルおよび／またはその低重合度オリゴマーを添加して得られるポリエチレンナフタレートを用いたフィルムは、耐加水分解性および耐熱性に優れ、発電動作時の温度が高い高効率型太陽電池で長期間使用しても問題がなく、太陽電池モジュールの更なる長寿命化に寄与する太陽電池裏面保護用ポリエステルフィルムとして好適なことを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
かくして本発明によれば、ポリエチレンナフタレートからなるポリエステルを溶融重合するに際し、その固有粘度が０．２ｄｌ／ｇ以上になった段階で、シュウ酸成分と炭素数が２〜４のアルキレングリコールとを反応させてなる、平均重合度が１〜８であるシュウ酸グリコールエステルおよび／またはその低重合度オリゴマーを、該ポリエステルの全酸成分を基準としてシュウ酸成分が０．１〜５．０ｍｏｌ％となる割合で添加して得られるポリエステルから形成されたフィルムであって、該ポリエステルフィルムの温度１２１℃、湿度１００％ＲＨの環境下における破断伸度半減時間が１７５時間以上であることを特徴とする太陽電池裏面保護用ポリエステルフィルムが提供される。
【００１０】
さらに本発明によれば、好ましい態様として、
・シュウ酸グリコールエステルおよび／またはその低重合度オリゴマーが下記式（１）で示され、アルキル基を少なくとも一方の末端に有するものの割合が２％以上であること、
Ｘ１Ｏ−［Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）ＯＲＯ］ｎ−Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）ＯＸ２      （１）
（式中、Ｒは炭素数２〜４のアルキレン基、Ｘ１，Ｘ２は夫々炭素数４以下のアルキル基または−ＲＯＨ基、ｎは０以上の整数（但し、Ｘ１，Ｘ２が共にアルキル基の場合にはｎは１以上）を表わす。）
・シュウ酸グリコールエステルおよび／またはその低重合度オリゴマーが、下記式（２）で示されるものであること、
Ｈ−［ＯＣ２Ｈ４ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）］ｎ−［ＯＣ２Ｈ４］ｍＯＨ      （２）
（式中、ｎの平均は２〜４、ｍの平均は２〜７である。）
・ポリエステルフィルムの末端カルボキシル基当量数が１２ｅｑ／ｔ以下、かつ固有粘度が０．５ｄｌ／ｇ以上０．７ｄｌ／ｇ以下であること、
の少なくともいずれかの要件を具備する太陽電池裏面保護用ポリエステルフィルムも提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、高温・多湿などの過酷な自然環境下で長時間使用しても機械的性質の低下が抑制された耐加水分解性に優れており、長時間使用しても良好な保護機能を維持する、特に発電動作時の温度が高い高効率型太陽電池の裏面保護膜として好適なポリエステルフィルムを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。
［ポリエステル］
本発明の太陽電池裏面保護用ポリエステルフィルムは、ナフタレンジカルボン酸、好ましくは２，６−ナフタレンジカルボン酸を主たる酸成分とし、エチレングリコールを主たるジオール成分とするポリエチレンナフタレートからなる。ここで主たるとは、全酸成分または全ジオール成分を基準としてナフタレンジカルボン酸、エチレングリコールがそれぞれ９５モル％以上、好ましくは９８モル％以上であることをいい、５モル％未満であれば、ナフタレンジカルボン酸、エチレングリコール以外の酸成分またはジオール成分が共重合されていてもよいが、ホモポリエステルが好ましい。好ましく用いられる共重合成分としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、セバチン酸、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸等の酸成分、また、例えばトリメチレングリコール，テトラメチレングリコール，ペンタメチレングリコール，ヘキサメチレングリコール、シクロヘキサングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のジオール成分、さらに、例えばヒドロキシ安息香酸，ω−ヒドロキシカプロン酸等のヒドロキシカルボン酸成分が挙げられる。
さらに、本発明におけるポリエステルには、実質的に線状である範囲の量であり、かつ、本発明の効果を損なわないかぎり、例えば全酸成分に対し２モル％以下の量で、３官能以上のポリカルボン酸またはポリヒドロキシ化合物、例えばトリメリット酸，ペンタエルスリトール等を共重合してもよい。
【００１３】
［シュウ酸グリコールエステルおよび／またはその低重合度オリゴマー（ＰＡＯ）］
本発明におけるシュウ酸グリコールエステルおよび／またはその低重合度オリゴマー（以下ＰＡＯと称することがある）は、シュウ酸成分と炭素数が２〜４のアルキレングリコールとを反応させてなり、その平均重合度が１〜８、好ましくは１．１〜３．６である必要がある。平均重合度が上限を超えると、ＰＡＯ自体の融点が高くなって取り扱いが難しくなる。なお、平均重合度は、分子中に含まれる［−Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）ＯＲＯ−］で表される結合単位数の数平均を表わす。
さらにＰＡＯは前記式（１）で示され、アルキル基を少なくとも一方の末端に有するものの割合が２％以上、さらには２〜５０％の範囲であること、または前記式（２）で示されるものであることが好ましい。
【００１４】
かかるＰＡＯは、一般的によく知られている重合反応（好ましくは溶融重合反応）により、シュウ酸またはそのジアルキルエステルからなるシュウ酸成分と炭素数が２〜４のアルキレングリコールから製造される。例えば、シュウ酸ジアルキルエステルとアルキレングリコール（モル比１：２）を触媒と共に反応器に充填してエステル交換反応および重合反応することにより製造できる。この際、エステル交換反応率は、７０％以上とすることが好ましく、この反応率が７０％未満では、得られるＰＡＯ中の未反応シュウ酸ジアルキルエステルの割合が多くなり、ポリエステルに添加した後の重合反応が不良となりやすい。なお、前記式（１）で示され、アルキル基を少なくとも一方の末端に有するものの割合が２％以上のものを得るには、エステル交換反応率を９５％以下とすればよい。触媒としては、Ｐ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｖ、Ｉｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｈｆなどの化合物が好ましい。
【００１５】
一方式（２）で表されるＰＡＯは、例えばシュウ酸ジアルキルエステルとエチレングリコールとを、硫酸エステルの存在下でエステル交換反応し、次いで重合反応することにより、エチレングリコールの一部が脱水縮合してＰＡＯ中に取り込まれることにより製造される。この際、エステル交換反応率は９５％以上、さらに９８％以上、特に１００％とすることが好ましい。硫酸エステルとしては、硫酸ジメチル、硫酸ジエチルが好ましく、その量は、シュウ酸エステルに対して０．０１〜０．５質量％、特に０．０５〜０．２質量％の範囲が適当である。
なお、これらの重合反応においては、熱劣化防止のため、必要であれば耐熱剤を添加しておいてもよい。また、反応終了後にリン酸エステル化合物（リン酸エステル等）のような触媒失活剤を添加することもできる。
【００１６】
本発明のＰＡＯにおいて、少なくとも一方の末端にアルキル基を有するものの割合が２％以上の場合には、その詳細な理由は不明であるが、２％未満の場合と比較して、得られたポリエステルを溶融成形する際の末端カルボキシル基当量数の増加が小さく、得られるフィルムの耐久性改善効果が向上する。なお、少なくとも一方の末端にアルキル基を有するものの割合は、シュウ酸グリコールエステルおよび／またはその低重合度オリゴマーをジメチルスルホキシドに溶解後、液体クロマトグラフィー質量分析法にてＵＶ２１０ｎｍにおけるピーク面積割合から求めた。
また、ＰＡＯが前記式（２）で示されるものである場合には、得られるフィルムの末端カルボキシ基量が小さく、耐久性改善効果に優れる。
【００１７】
本発明において、ＰＡＯによる末端カルボキシル基の低濃度化の機構は、ポリエステルの末端カルボキシル基とアルキレンオクサレートとの反応によるものであり、上記式中のＲで表されるアルキレン基はポリエステル主鎖中に取り込まれる。そのため、ポリエステルを構成する主たるグリコール成分と同じエチレン基であることが、融点の低下や結晶性の低下を抑制する上で好ましい。
【００１８】
以上に説明した本発明で用いるＰＡＯは、後述するようにポリエステルを溶融重合する段階で、ポリエステルを構成する全酸成分を基準として、シュウ酸成分が０．１〜５．０モル％以下、好ましくは０．５〜３．０モル％の範囲となる割合で添加される必要がある。ＰＡＯの添加量が下限に満たないと末端カルボキシル基当量数の十分に低いポリエステルを得ることが難しく、一方添加量が上限を超えるとＰＡＯ添加後の固有粘度の低下が大きい上、著しい発泡を生じ、工程上のトラブルを招いたり、フィルム製膜時に気泡によるフィルム切断やフィルム表面外観性の低下が発生しやすくなる。
【００１９】
［他添加剤］
本発明のポリエステルには、本発明の効果を損なわない範囲であれば、さらに例えば滑剤，顔料，染料，脱泡剤、酸化防止剤，光安定剤，遮光剤（例えばカーボンブラック，酸化チタン等）などの添加剤を必要に応じて含有させることもできる。
【００２０】
［ポリエステルの製造方法］
本発明のポリエステルの製造方法は、前述のナフタレンジカルボン酸を主たる酸成分とし、エチレングリコールを主たるジオール成分とし、それらを反応させてポリエステル前躯体とし、さらに重合反応によって所望の固有粘度を有するポリエステルとするものである。そして、この重合反応は、以下の２工程、好ましくは後述する第２の工程が溶融重合工程と固相重合工程とを含むものである。以下、順に説明する。
【００２１】
まず、本発明の重合反応における第１工程は、重合反応時に前述のＰＡＯを添加する工程である。
本発明ではＰＡＯを１００℃以上に加熱溶融し液体状態として添加することが好ましく、液体状態とすることで添加作業が容易になると共に、理由は定かでは無いがポリエステルに添加した際の拡散性がよくなるためか、得られるポリエステル中の気泡を少なくできる。なお、ＰＡＯの液体状態の粘度は０．１〜１０ポイズの範囲、さらに１〜１０ポイズの範囲が好ましい。
ＰＡＯの添加に際しては添加する直前の重合反応の系内を０．１５ｋＰａ以下の減圧に保つことが好ましい。従来の手法ではＰＡＯやＰＡＯ類似物を添加する場合、一度、窒素で重縮合反応の系内を常圧に戻して添加後、再び減圧作業を実施していた。この手法では時間を要し無駄なポリエステルの分解を発生させるばかりか、系内の脱気が遅くなりポリエステル中の気泡が残りやすくなっていた。
【００２２】
本発明では、前述の如くＰＡＯを液体状態とすることが好ましく、それにより減圧下の状態での添加が容易となる。例えば加熱および真空保持の可能な容器（例えば真空ホッパー）を用いて溶融保持したＰＡＯを系内に添加する。この際、ＰＡＯの添加直後より、炭酸ガス発生のため真空度は低下するが、その際の系内の真空度を８０ｋＰａ以下とすることが好ましい。さらに好ましくは５０ｋＰａ以下である。この真空度が８０ｋＰａを超えるとポリエステル中に気泡が残りやすくなる。
【００２３】
また、ＰＡＯの添加時期は、前記ポリエステルの固有粘度が０．２ｄｌ／ｇ以上に到達した以降である。固有粘度が０．２ｄｌ／ｇ未満の段階ではポリエステル中のカルボキシル基自体が少ないため、カルボキシル基を低下させる効果が少ない。さらにＰＡＯ添加は２回以上に分けて分割添加することも有効である。例えば固有粘度が０．２〜０．３ｄｌ／ｇの段階でＰＡＯ全投入量の５０〜９０質量％添加し、さらに固有粘度が０．４ｄｌ／ｇ以上の段階で残りの１０〜５０質量％添加することが好ましい。ＰＡＯ添加によりポリエステル中の末端カルボキシル基当量数は低下するが、添加後の重合反応経時で多少なりとも末端カルボキシル基当量数はまた増加をはじめる。分割投入することで再発生する末端カルボキシル基を抑制することが可能である。
【００２４】
ＰＡＯの添加量は、ポリエステルを形成する全酸成分に対して、シュウ酸成分が０．１〜５．０モル％となる割合、好ましくは０．５〜３．０モル％となる割合にする必要がある。添加量がこの下限より少ないと充分低い末端カルボキシル基当量数のポリエステルが得られず、逆に添加量が多すぎると添加後の固有粘度の低下が大きい上、著しい発泡を生じ、反応工程上のトラブルや、フィルムとした際に気泡による表面欠点が発生しやすくなる。
【００２５】
次に、本発明の製造方法における第２の工程は、第１工程終了後、重合反応を継続して所望の固有粘度、好ましくは０．５０〜０．８０ｄｌ／ｇの固有粘度に到達せしめる工程である。
本発明のポリエステルの製造方法では、所望の固有粘度、好ましくは０．５０〜０．８０ｄｌ／ｇの範囲となるように行う。固有粘度が０．５０ｄｌ／ｇ未満である場合には、得られるポリエステルの分子量が低すぎて十分な機械物性が得難い。一方、固有粘度が０．８０ｄｌ／ｇを超える場合、重合時間が過度に長くなる問題があるばかりか、製膜工程においてポリエステルを再溶融し押出する際、溶融粘度が高いことにより溶融押出設備等への負荷が大きくなる問題がある。
【００２６】
本発明をさらに効果的なものとするための重合反応温度は、得られるポリエステルの融点以上〜融点＋２０℃の範囲、さらには融点以上〜融点＋１０℃の範囲で行うことが好ましい。例えばポリエチレンナフタレートでは通常２８０〜３００℃で重縮合反応が行われるが、ＰＡＯ添加ポリエステルは重合反応促進効果を有することから、低い温度でも重合反応速度を維持しつつ、末端カルボキシル基量を低減させることができる。
【００２７】
なお、第２工程は上記の溶融重合反応だけで行ってもよいが、オリゴマーも併せて抑制する場合、溶融重合によりまず固有粘度を０．４０〜０．６０ｄｌ／ｇの範囲とし、次いで従来公知の方法により固相重合して、固有粘度を０．０５ｄｌ／ｇ以上、特に０．０７ｄｌ／ｇ以上高くするのが好ましい。このようにして得られるポリエステルは、ポリマー中のオリゴマー量が０．５質量％以下であることが好ましく、さらに０．３質量％以下であることが好ましい。オリゴマーが０．５質量％以下であると、フィルム製膜工程でオリゴマー起因の白粉が生じ難くなり、オリゴマーに起因する表面欠点の発生が少ないフィルムを得ることができる。
【００２８】
本発明のポリエステルの製造方法について、さらに詳述する。本発明のポリエステルの製造方法では、上記重合反応を行う前に、エステル化反応もしくはエステル交換反応を行い、ナフタレンジカルボン酸成分とエチレングリコール成分とを反応させる。エステル交換反応を経由する場合に用いるエステル交換反応触媒としては、カルシウム化合物、マグネシウム化合物、マンガン化合物、チタン化合物などが好適に挙げられる。また、本発明の製造方法ではエステル化反応もしくはエステル交換反応開始前から反応初期の間に、得られるポリエステルの末端カルボキシル基量をさらに低減するために、微量の水酸化カリウムなどのアルカリ金属化合物を添加しても良い。また、静電印加特性の向上を図るために、エステル化反応もしくはエステル交換反応終了から重合反応初期までの間に、微量の酢酸マグネシウムなどのマグネシウム化合物を添加しても良い。
このようにしてエステル化反応もしくはエステル交換反応を経由して得られた前駆体を、溶融状態で重合反応させればよい。
【００２９】
ところで、本発明のポリエステルの製造方法では、重合反応の初期段階までに、好ましくはエステル化反応もしくはエステル交換反応終了後から固有粘度０．３ｄｌ／ｇになるまでの重合反応中にリン化合物を添加することが好ましい。リン化合物としては特に限定はされないが、フェニルホスホン酸、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物からなる群より選ばれる一種または二種以上の化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらのうちでフェニルホスホン酸が特に好ましい。含有させるリン化合物量は、得られるポリエステルの全酸成分のモル数を基準として、リン元素量で１〜１００ミリモル％、さらに５〜５０ミリモル％の範囲が好ましい。
【００３０】
以上に説明した製造方法により得られる本発明のポリエステルの末端カルボキシル基当量数は１０ｅｑ／ｔ以下であることが好ましく、さらに８ｅｑ／ｔ以下であることが好ましい。下限は特に制限されないが生産性などの点から３ｅｑ／ｔ以上である。また固相重合を組み合わせる場合、末端カルボキシル基当量数は８ｅｑ／ｔ以下、さらに６ｅｑ／ｔ以下であることが好ましい。
【００３１】
［ポリエステルフィルムの末端カルボキシル基当量数および固有粘度］
以上に説明した方法により得られるポリエステルからなる本発明の太陽電池裏面保護用ポリエステルフィルムは、末端カルボキシル基当量数が１２ｅｑ／ｔ以下であることが好ましく、同時に固有粘度が０．５〜０．７５ｄｌ／ｇであることが好ましい。さらに固有粘度の下限は、０．５５ｄｌ／ｇ、特に０．６０ｄｌ／ｇであることが好ましく、上限は０．７０ｄｌ／ｇであることが好ましい。また末端カルボキシル基当量数は１０ｅｑ／ｔ以下であることがさらに好ましく、８ｅｑ／ｔ以下であることが特に好ましい。
ポリエステルフィルムでの末端カルボキシル基当量数および固有粘度がかかる範囲であることにより、太陽電池裏面保護膜として用いた場合に、高温・多湿などの過酷な自然環境下で長時間使用しても機械的性質の低下が抑制され、長時間使用しても良好な保護機能を維持することができる。
【００３２】
［耐加水分解性］
本発明の太陽電池裏面保護用ポリエステルフィルムは、温度１２１℃、湿度１００％ＲＨの環境におけるエージング前後での破断伸度の保持率（以下、破断伸度保持率と称することがある）が５０％となる時間（以下、破断伸度半減時間）が１７５時間以上、好ましくは２００時間以上である必要がある。かかる破断伸度保持率特性を有することにより、本発明のフィルムを屋外で長期使用しても良好な機械特性を維持することができる。破断伸度半減時間が下限値に満たない場合には、屋外での長期使用において加水分解による劣化を引き起こし、機械的性質が低下する可能性がある。本発明においては、上述のような特定のシュウ酸グリコールエステルおよび／またはその低重合度オリゴマー（ＰＡＯ）を特定の段階で添加して得たポリエチレンナフタレートを用いて製膜することにより、かかる破断伸度保持率を達成することができる。
【００３３】
［ポリエステルフィルムの製造方法］
本発明の太陽電池裏面保護用ポリエステルフィルムは、従来公知の製膜法に準拠して製造することができる。
まず、上記の方法で製造したポリエステルを乾燥し、押出機で２８５〜３１０℃の温度で溶融し、スリットダイに溶融ポリマーを導入し、押し出すことにより、未延伸シートを製造する。溶融する温度が２８５℃未満では樹脂の溶融粘度が高いため押出機への負荷が大きくなる。他方、３１０℃を越えるとポリマーの劣化が促進され、得られるフィルムの耐熱性、耐加水分解性が低下することがある。
【００３４】
次に、得られた未延伸シートを縦方向（以下、長手方向、ＭＤ方向と称することがある）および縦方向と直交する方向（以下、横方向、幅方向、ＴＤ方向と称することがある）の二軸方向に延伸する。延伸は逐次二軸延伸でもよく、同時二軸延伸でもよい。例えば逐次二軸延伸法を用いる場合について説明すると、スリットダイより押出された溶融ポリマーは、キャスティングドラムで冷却固化され、未延伸シートとなる。この未延伸シートを、ロール加熱、赤外線加熱等で加熱し、縦方向に延伸して縦延伸フィルムを得る。この延伸は２個以上のロールの周速差を利用して行うのが好ましい。延伸温度はポリエステルのガラス転移点（Ｔｇ）以上の温度、さらには（Ｔｇ）℃〜（Ｔｇ＋７０）℃とするのが好ましい。縦延伸後のフィルムは、続いて、横延伸、熱固定、さらに必要に応じて熱弛緩処理を順次施して二軸延伸フィルム（二軸配向フィルム）とするが、これらの処理はフィルムを走行させながら行う。横延伸はポリエステルのガラス転移点（Ｔｇ）より高い温度から始める。そして（Ｔｇ＋５）℃〜（Ｔｇ＋７０）℃まで昇温しながら行う。横延伸過程での昇温は連続的でも段階的（逐次的）でもよいが、通常、逐次的に昇温する。例えばテンターの横延伸ゾーンをフィルム走行方向に沿って複数に分け、ゾーン毎に所定温度の加熱媒体を流すことで昇温する。
【００３５】
延伸倍率は、縦方向、横方向ともに、好ましくは２．８〜４．５倍、さらに好ましくは３．０〜４．０倍である。延伸倍率が下限に満たないとフィルムの厚み斑が低下したり、配向に起因する耐加水分解性向上効果が得られないことがある。他方、延伸倍率が上限を超えると製膜中に破断が発生し易くなる。
横延伸後のフィルムは、両端を把持した状態で（Ｔｍ−５５）℃〜（Ｔｍ−１５）℃の範囲で定幅または１０％以下の幅減少下で熱処理を行うことが、熱収縮率を低下させて寸法安定性を向上させる上で好ましい。
【００３６】
さらに弛緩処理を行う場合、公知の弛緩処理方法を用いることができ、例えば熱固定後にフィルム温度を常温に戻す過程で、把持しているフィルムの両端を切り落し、フィルム縦方向の引き取り速度を調整し、縦方向に弛緩させる方法（特開昭５７−５７６２８号公報）が挙げられる。その際の弛緩させる割合（弛緩率）として、テンターのフィルムライン速度に対してロール群の速度ダウンを行い、好ましくは１．０〜４．０％、さらに好ましくは１．２〜３．５％の割合で弛緩させることが好ましい。かかる縦弛緩処理により、縦方向の熱収縮率をより小さくすることができる。また横方向の寸法安定性をより高める方法としては、フィルム両端を切り落すまでの過程で幅減少させて、所望の熱収縮率を得ることもできる。
【００３７】
［太陽電池裏面保護膜］
本発明の太陽電池裏面保護用ポリエステルフィルムは、太陽電池モジュールの太陽電池保護膜として好適に用いることができ、ＥＶＡ（エチレンビニルアセテート）をはじめとした太陽電池モジュール用充填剤と貼り合わせて使用される。本発明の太陽電池裏面保護用ポリエステルフィルムで構成される太陽電池裏面保護膜は、温度１２１℃、湿度１００％ＲＨの環境におけるエージング前後での破断伸度保持率の半減時間が１７５時間以上の非常に高い耐久性を有するため、太陽電池裏面保護膜としての保護機能を長期間維持することができ、太陽電池の発電効率を長期に渡り維持することができる。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。測定および評価の方法を以下に示す。
１）ＰＡＯ合成時のエステル交換反応率
エステル交換反応で発生する留出液を計量し、理論発生量との比率で求めた。
【００３９】
２）ＰＡＯの少なくとも一方の末端がアルキル基であるＰＡＯの割合、平均重合度およびｍ値の測定
得られたＰＡＯのサンプル約１ｍｇを１ｍｌのアセトニトリルに溶解し、ＬＣ（ＬＣ２０Ａ、島津製作所製）で次の条件で質量分析し（カラム：Ｄｅｖｅｌｏｓｉｌ  Ｃ３０−ＵＧ−３、流量：０．２ｍｌ／ｍｉｎ、検出波長：２１０ｎｍ、カラム温度：４０℃）、次にＭＳ（ＬＣＭＳ−ＩＴ−ＴＯＦ、島津製作所製）でイオン源：ＥＳＩ（正イオン、負イオン同時測定）、プローブ電圧：正イオン：＋４．５ｋＶ、負イオン：−３．５ｋＶネブライズ（窒素）ガス流量：１．５Ｌ／ｍｉｎ、ＣＤＬ温度：２００℃、乾燥（窒素）ガス流量：１００ｋＰａ、検出器電圧：１．６８ｋＶ、質量範囲：ｍ／ｚ  ８０〜２０００で分析を行なって各成分を特定し、その量比を２１０ｎｍＵＶ吸収ピーク面積比から求めた。そしてこれらの結果から、ＰＡＯの少なくとも一方の末端がアルキル基であるＰＡＯの割合、平均重合度およびｍ値を求めた。
【００４０】
３）フィルムの厚み
フィルムサンプルをエレクトリックマイクロメーター（アンリツ株式会社製  Ｋ−４０２Ｂ）にて１０点厚みを測定し、平均値をフィルムの厚みとした。
【００４１】
４）固有粘度（ＩＶ）
得られたポリエステルチップまたはフィルムを、重量比が６：４のフェノール：トリクロロエタン混合溶媒に溶解後、３５℃の温度で測定し、固有粘度を求めた。単位はｄｌ／ｇで示す。
【００４２】
５）末端カルボキシル基当量数
得られたポリエステルチップまたはフィルムを、窒素雰囲気下、２００℃でベンジルアルコールに溶解させた後、滴定法により、ポリエステル重量１ｔ当りの当量数として、末端カルボキシル基当量数（ｅｑ／ｔ）を測定した。
【００４３】
６）耐加水分解性評価
フィルムの縦方向に１００ｍｍ長、横方向に１０ｍｍ幅に切り出した短冊状の試料片を用い、温度１２１℃、湿度１００％ＲＨに設定した環境試験機内に放置し、１００、１５０、１７５、２００時間の４条件でエージングを行ったサンプルを５枚ずつ作成し、それぞれの条件について試料の縦方向の破断伸度をｎ＝５で測定し、その平均値を求めた。引張試験は東洋ボールドウィン社製（商品名「テンシロン」）を用いて行い、初期チャック間距離５０ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎにて実施した。同様に、環境試験機内に放置する前の試料片について破断伸度を５点測定し、それらの平均値より初期破断伸度の平均値を求めた。各エージング条件の５点の平均値を、初期破断伸度の平均値で割った値を破断伸度保持率［％］とした。得られた値をもとに破断伸度劣化曲線を作成し、下記基準にて耐加水分解性を評価した。
◎：破断伸度保持率半減時間が２００時間以上
○：破断伸度保持率半減時間が１７５時間以上２００時間未満
×：破断伸度保持率半減時間が１７５時間未満
【００４４】
［ＰＡＯ合成例１］
エチレングリコール１８６２部に酢酸マンガン４水塩１．８３９部を溶かし、シュウ酸ジエチル２１９２部を加え、１６０℃まで加熱してエステル交換反応を進め、エチルアルコールを１２００部留出させた（エステル交換反応時の理論留出量の比からエステル交換反応率は８６．８％）。次に亜燐酸０．６１５部を加え、その後、窒素雰囲気のもとで徐々に減圧にし、２．７ｋＰａのもとでエチレングリコール留出させ約１３０分間加熱反応させた。得られたＰＡＯ中、末端の一部がエチル基であるＰＡＯ含有割合は３７．９％、平均重合度は１．２であり、エチレングリコール成分の脱水縮合は認められなかった。このようにして得られたＰＡＯを合成法１とした。
【００４５】
［ＰＡＯ合成例２］
エチレングリコール１２４１部に酢酸マンガン４水塩１．２２６部を溶かし、さらにシュウ酸ジエチル１４６１部を加え１６０℃まで加熱してエステル交換反応を進め、エチルアルコールを８９０部留出させた（エステル交換反応時の理論留出量の比からエステル交換率は９６．６％）。次に亜燐酸０．４１部を加え、その後、窒素雰囲気のもとで徐々に減圧にし、２．７ｋＰａのもとでエチレングリコール留出させ約１４０分間加熱反応させＰＡＯを得た。得られたＰＡＯ中、末端の一部がエチル基であるＰＡＯ含有割合は１．５％、平均重合度は２．４であり、エチレングリコール成分の脱水縮合は認められなかった。このようにして得られたＰＡＯを合成法２とした。
【００４６】
［ＰＡＯ合成例３］
エチレングリコール１２４１部に酢酸マンガン４水塩１．２２６部を溶かし、硫酸ジエチルを１．４５部（シュウ酸ジエチルに対して０．１質量％）加え、さらにシュウ酸ジエチル１４６１部を加え１６０℃まで加熱してエステル交換反応を進め、エチルアルコールを８９０部留出させた（エステル交換反応時の理論留出量の比からエステル交換率は９６．６％）。次に亜燐酸０．４１部を加え、その後、窒素雰囲気のもとで徐々に減圧にし、２．７ｋＰａのもとでエチレングリコール留出させ、約１４０分間加熱反応させＰＥＯを得た。得られたＰＡＯ中、末端の一部がエチル基であるＰＡＯ含有割合は０％、平均重合度は２．３であり、エチレングリコール成分の脱水縮合したものの平均重合度ｍは３．３であった。このようにして得られたＰＡＯを合成法３とした。
【００４７】
［ポリエステル合成例Ａ］
エステル交換反応容器に２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルを１００重量部、エチレングリコールを５０重量部、酢酸マンガン四水塩を０．０１９重量部仕込み、１５０℃に加熱して溶融し撹拌した。反応容器内温度をゆっくりと２３５℃まで昇温しながら反応を進め、生成するメタノールを反応容器外へ留出させた。メタノールの留出が終了したら亜燐酸０．０１４部（２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルに対し４２ミリモル％）を添加し、エステル交換反応を終了させた。続いて５分後に重縮合触媒として、三酸化アンチモン０．０３８重量部およびテトラブトキシチタネート０．００５重量部を添加し、２４０℃まで加熱して一部のエチレングリコールを留出させた後、反応物を内部に撹拌翼を有する重縮合装置に移行した。次に徐々に真空度を高めながら５０分間を要して、反応温度を２７１℃に到達せしめた。この温度を保持して真空度を０．１５ｋＰａ以下に保ち、重縮合反応を１５分間行った。この時点でのポリエステル極限粘度は０．２２ｄｌ／ｇであった。ここで真空ポンプと重縮合装置を結ぶ真空バルブを閉とし、攪拌翼は回転させたままの状態で直ちに真空ホッパー内で加熱し液状とした合成例１のＰＡＯを１．３重量部（２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルに対し、シュウ酸成分として１．７モル％）添加した後、直ちに真空バルブを開いて重縮合工程を再開し、所定の攪拌トルク値に達した時点で反応を停止した。次に重合装置上部のバルブを開いて重合装置内部をＮ２ガスで加圧し、溶融樹脂をストランド状にして押出した。その後、冷却バスでポリエステルを冷却した後、カッターによりチップ化した。得られたポリエステルの固有粘度は０．７３８ｄｌ／ｇで、末端カルボキシル基当量数は４．５ｅｑ／ｔであった。これをポリエステル−ａとする。
【００４８】
［ポリエステル合成例Ｂ］
ＰＡＯの添加量を０．５モル％とする以外はポリエステル合成例Ａと同様の操作を繰り返した。得られたポリエステルの固有粘度は０．７０４ｄｌ／ｇ、末端カルボキシル基当量数は７．７ｅｑ／ｔであった。これをポリエステル−ｂとする。
【００４９】
［ポリエステル合成例Ｃ］
ＰＡＯの添加量を４．０モル％とする以外はポリエステル合成例Ａと同様の操作を繰り返した。得られたポリエステルの固有粘度は０．７５３ｄｌ／ｇ、末端カルボキシル基当量数は３．２ｅｑ／ｔであった。これをポリエステル−ｃとする。
【００５０】
［ポリエステル合成例Ｄ］
合成例２で得られたＰＡＯを添加する以外はポリエステル合成例Ａと同様の操作を繰り返した。得られたポリエステルの固有粘度は０．７１１ｄｌ／ｇ、末端カルボキシル基当量数は６．３ｅｑ／ｔであった。これをポリエステル−ｄとする。
【００５１】
［ポリエステル合成例Ｅ］
合成例３で得られたＰＡＯを添加する以外はポリエステル合成例Ａと同様の操作を繰り返した。得られたポリエステルの固有粘度は０．７５６ｄｌ／ｇ、末端カルボキシル基当量数は５．４ｅｑ／ｔであった。これをポリエステル−ｅとする。
【００５２】
［ポリエステル合成例Ｆ］
ＰＡＯを添加しない以外はポリエステル合成例Ａと同様の操作を繰り返した。得られたポリエステルの固有粘度は０．６９０ｄｌ／ｇ、末端カルボキシル基当量数は１５．１ｅｑ／ｔであった。これをポリエステル−ｆとする。
【００５３】
［ポリエステル合成例Ｇ］
ポリエステル−ｆを１５０〜１６０℃で３時間予備乾燥した後、２１０℃、１３ｋＰａ、窒素ガス雰囲気下で７時間固相重合を行った。固相重合後の固有粘度は０．７５ｄｌ／ｇ、末端カルボキシル基当量数は１０．２ｅｑ／ｔであった。これをポリエステル−ｇとする。
【００５４】
［ポリエステル合成例Ｈ］
ＰＡＯの添加量を６．０モル％とする以外はポリエステル合成例Ａと同様の操作を繰り返した。重合終了時点で気泡が多く残留し、ストランドが不安定であったため、チップ化することができなかった。
【００５５】
［実施例１］
ポリエステル−ａを乾燥機にて１７０℃で３時間乾燥した後、押出機に供給し２９０℃で溶融押出し、スリットダイよりシート状に成形した。さらにこのシートを表面温度２５℃の冷却ドラムで冷却固化した未延伸フィルムを１４０℃にて縦方向に３．４倍延伸し、２５℃のロール群で冷却した。続いて、縦延伸したフィルムの両端をクリップで保持しながらテンターに導き、１６５℃に加熱された雰囲気中で横方向に３．６倍延伸した。その後テンター内で２２０℃に加熱された雰囲気中で１５秒間熱固定を行い、室温まで冷やして厚み５０μｍのポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性は表１の通りである。耐加水分解性に優れており、太陽電池裏面保護用として有用であることがわかる。
【００５６】
［実施例２〜５］
原料ポリエステルを表１に記載のとおりに変更する他は実施例１と同様の操作を行い、厚み５０μｍのポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性は表１の通りである。耐加水分解性に優れており、いずれも太陽電池裏面保護用として有用であることがわかる。
【００５７】
［比較例１］
原料ポリエステルをポリエステル−ｆとする他は実施例１と同様の操作を行い、厚み５０μｍのポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性は表１の通りである。末端カルボキシル基当量数が多いため十分な耐加水分解性が得られず、長期耐久性に乏しかった。
【００５８】
［比較例２］
原料ポリエステルをポリエステル−ｇとする他は実施例１と同様の操作を行い、厚み５０μｍのポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性は表１の通りである。末端カルボキシル基当量数が多いため十分な耐加水分解性が得られず、長期耐久性に乏しかった。
【００５９】
【表１】
2014187263.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明の太陽電池裏面保護用ポリエステルフィルムは、高温・多湿などの過酷な自然環境下で長時間使用しても機械的性質の低下が抑制された耐加水分解性に優れているため、長時間使用しても良好な保護機能を維持する、特に発電動作時の温度が高い高効率型太陽電池の裏面保護膜として有用である。例えば、２層もしくは３層以上の発電層を積層させた多層型の接合太陽電池や、レンズ等を用いた集光型の太陽電池のような、発電動作時のモジュール温度が従来の方式のものに比べて非常に高くなる高発電効率型の太陽電池の製品寿命を更に延長化を図ることができる。