(57)【要約】【課題】被検水のｐＨ値を間断なくかつ容易に測定する。【解決手段】被検水と接してこの被検水のｐＨに応じて変色するｐＨ感応シート２１ａを有し、このｐＨ感応シート２１ａの色に関するデータを取得して送信するｐＨ測定用装置１０と、ｐＨ測定用装置１０から送信されたデータを受信すると、受信したデータから被検水のｐＨ値を分析する分析装置３０とを備える。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
被検水と接してこの被検水のｐＨに応じて変色するｐＨ感応シートを有し、このｐＨ感応シートの色に関するデータを取得して送信するｐＨ測定用装置と、
前記ｐＨ測定用装置から送信されたデータを受信すると、受信したデータから被検水のｐＨ値を分析する分析装置と、
を備えることを特徴とするｐＨ測定システム。
【請求項２】
前記ｐＨ測定用装置は、
密閉されるケースと、
前記ケースの少なくとも一部に設けられ、透明部材で形成される窓部とを備え、
前記ｐＨ感応シートは、一方が被検水と接し、他方が窓部と接して前記ケースの外側に配置され、
更に、
前記ケース内に配置され、前記窓部を介して前記感応シートの色に関するデータを取得する取得部と、
当該取得部で取得されたデータを外部装置に送信する送信部とを備える、
ことを特徴とする請求項１記載のｐＨ測定システム。
【請求項３】
前記ｐＨ感応シートは、
（A）多孔性材料又は繊維材料で形成される水に不溶又は難溶であるシート状の基材と、
（B）当該基材に担持され、水に不溶又は難溶であるｐＨ感応樹脂とを有し、
前記ｐＨ感応樹脂は、（B-1）イオン性部位及び重合性部位を含む単量体成分と、（B-2）ｐＨ指示部位及び重合性部位を含む単量体成分と、（B-3）電気的に中性な部位および重合性部位を含む単量体成分とを含んで共重合してなるｐＨ指示用重合体からなることを特徴とする請求項１又は２に記載のｐＨ測定システム。
【請求項４】
密閉されるケースと、
前記ケースの少なくとも一部に設けられ、透明部材で形成される窓部と、
一方が被検水と接し、他方が窓部と接して前記ケースの外側に配置され、被検水のｐＨに応じて変色するｐＨ感応シートと、
前記ケース内に配置され、前記窓部を介して前記感応シートの色に関するデータを取得する取得部と、
当該取得部で取得されたデータを外部装置に送信する送信部と、
を備えることを特徴とするｐＨ測定用装置。
【請求項５】
前記ｐＨ感応シートは、
（A）多孔性材料又は繊維材料で形成される水に不溶又は難溶であるシート状の基材と、
（B）当該基材に担持され、水に不溶又は難溶であるｐＨ感応樹脂とを有し、
前記ｐＨ感応樹脂は、（B-1）イオン性部位及び重合性部位を含む単量体成分と、（B-2）ｐＨ指示部位及び重合性部位を含む単量体成分と、（B-3）電気的に中性な部位および重合性部位を含む単量体成分とを含んで共重合してなるｐＨ指示用重合体からなることを特徴とする請求項４記載のｐＨ測定用装置。
【請求項６】
（A）多孔性材料又は繊維材料で形成される水に不溶又は難溶であるシート状の基材と、
（B）当該基材に担持され、水に不溶又は難溶であるｐＨ感応樹脂とを有し、
前記ｐＨ感応樹脂は、（B-1）イオン性部位及び重合性部位を含む単量体成分と、（B-2）ｐＨ指示部位及び重合性部位を含む単量体成分と、（B-3）電気的に中性な部位および重合性部位を含む単量体成分とを含んで共重合してなるｐＨ指示用重合体からなることを特徴とするｐＨ感応シート。
【請求項７】
前記ｐＨ指示用重合体はさらに（B-4）架橋剤成分を含むことを特徴とする請求項６記載のｐＨ感応シート。
【請求項８】
（B-1）イオン性部位及び重合性部位を含む単量体成分と、（B-2）ｐＨ指示部位及び重合性部位を含む単量体成分と、（B-3）電気的に中性な部位および重合性部位を含む単量体成分と、溶剤とを混合して混合液を得るステップと、
前記混合液に重合開始剤を添加するステップと、
シート成形用の型の内部に、（A）多孔性材料又は繊維材料で形成される水に不溶又は難溶である基材を配置するステップと、
基材が配置された前記型に、重合開始剤が添加された前記混合液を注入し、重合させて、（A）基材に（B）ｐＨ感応樹脂が担持されてなるシートを得るステップと、
前記シートを前記型から剥がし、水に浸漬して精製するステップと、
を有することを特徴とするｐＨ感応シートの製造方法。
【請求項９】
前記ｐＨ指示用重合体はさらに（B-4）架橋剤成分を含むことを特徴とする請求項８記載のｐＨ感応シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は液体のｐＨ値の測定に利用するｐＨ測定システム、ｐＨ測定用装置、ｐＨ感応シート及びｐＨ感応シートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ｐＨ値の測定方法には、試験紙や薬品等を利用する比色分析と、測定器を利用する電気化学分析とがある（例えば、特許文献１又は２参照）。
【０００３】
比色分析は、例えば、特定のｐＨ域で変色する色素（ｐＨ指示薬）が塗布される一種類または複数種類の試験紙を利用し、試験紙の色変化によってｐＨ値を特定する方法である。この比色分析は、人為的な測定方法であり、ｐＨ指示薬をその都度消費するため、河川水や湖水等のｐＨ値を間断なくモニタリングすることが困難である。
【０００４】
また、電気化学分析は、複数本のｐＨ電極を被検水に入れ、両電極間の電位差を測定し、その電位差によってｐＨ値を特定する方法である。この電気化学分析は、正確なｐＨ測定のために、頻繁にｐＨ電極の清掃等のメンテナンスや標準液と比較する校正が必要である。そのため、電気化学分析でも、比色分析と同様にｐＨ値を間断なくモニタリングすることが困難であり、また、測定処理が複雑である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−３６１３９７
【特許文献２】特開２００１−１０８６５２
【特許文献３】特開２０１２−１６３４８４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって、河川水や湖水等の被検水のｐＨ値を、間断なく、容易に測定することは困難であるのが現状である。特に、被検水が、ｐＨ値の変動範囲が広く、通常のｐＨ指示薬の検出範囲外でｐＨが変動する場合、又は、逆にｐＨ値の変動範囲が通常のｐＨ指示薬で検出困難なほど狭い場合、より困難である。
【０００７】
上記課題に鑑み、本発明は、容易にかつ間断なく、ｐＨ値を測定することができるｐＨ測定システム、ｐＨ測定用装置、ｐＨ感応シート及びｐＨ感応シートの製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、請求項１記載の発明は、被検水と接してこの被検水のｐＨに応じて変色するｐＨ感応シートを有し、このｐＨ感応シートの色に関するデータを取得して送信するｐＨ測定用装置と、前記ｐＨ測定用装置から送信されたデータを受信すると、受信したデータから被検水のｐＨ値を分析する分析装置とを備える。
【０００９】
請求項２の発明は、前記ｐＨ測定用装置は、密閉されるケースと、前記ケースの少なくとも一部に設けられ、透明部材で形成される窓部と、一方が被検水と接し、他方が窓部と接して前記ケースの外側に配置され、被検水のｐＨに応じて変色するｐＨ感応シートと、前記ケース内に配置され、前記窓部を介して前記感応シートの色に関するデータを取得する取得部と、当該取得部で取得されたデータを外部装置に送信する送信部とを備える。
【００１０】
請求項３の発明は、前記ｐＨ感応シートは、
（A）多孔性材料又は繊維材料で形成される水に不溶又は難溶であるシート状の基材と、
（B）当該基材に担持され、水に不溶又は難溶であるｐＨ感応樹脂とを有し、
前記ｐＨ感応樹脂は、（B-1）イオン性部位及び重合性部位を含む単量体成分と、（B-2）ｐＨ指示部位及び重合性部位を含む単量体成分と、（B-3）電気的に中性な部位および重合性部位を含む単量体成分とを含んで共重合してなるｐＨ指示用重合体からなる。
【００１１】
請求項４の発明は、密閉されるケースと、前記ケースの少なくとも一部に設けられ、透明部材で形成される窓部と、一方が被検水と接し、他方が窓部と接して前記ケースの外側に配置され、被検水のｐＨに応じて変色するｐＨ感応シートと、前記ケース内に配置され、前記窓部を介して前記感応シートの色に関するデータを取得する取得部と、当該取得部で取得されたデータを外部装置に送信する送信部とを備える。
【００１２】
請求項５の発明は、
前記ｐＨ感応シートは、
（A）多孔性材料又は繊維材料で形成される水に不溶又は難溶であるシート状の基材と、
（B）当該基材に担持され、水に不溶又は難溶であるｐＨ感応樹脂とを有し、
前記ｐＨ感応樹脂は、（B-1）イオン性部位及び重合性部位を含む単量体成分と、（B-2）ｐＨ指示部位及び重合性部位を含む単量体成分と、（B-3）電気的に中性な部位および重合性部位を含む単量体成分とを含んで共重合してなるｐＨ指示用重合体からなる。
【００１３】
請求項６の発明は、
（A）多孔性材料又は繊維材料で形成される水に不溶又は難溶であるシート状の基材と、
（B）当該基材に担持され、水に不溶又は難溶であるｐＨ感応樹脂とを有し、
前記ｐＨ感応樹脂は、（B-1）イオン性部位及び重合性部位を含む単量体成分と、（B-2）ｐＨ指示部位及び重合性部位を含む単量体成分と、（B-3）電気的に中性な部位および重合性部位を含む単量体成分とを含んで共重合してなるｐＨ指示用重合体からなる。
【００１４】
請求項８の発明は、（B-1）イオン性部位及び重合性部位を含む単量体成分と、（B-2）ｐＨ指示部位及び重合性部位を含む単量体成分と、（B-3）電気的に中性な部位および重合性部位を含む単量体成分と、溶剤とを混合して混合液を得るステップと、
前記混合液に重合開始剤を添加するステップと、
シート成形用の型の内部に、（A）多孔性材料又は繊維材料で形成される水に不溶又は難溶である基材を配置するステップと、
基材が配置された前記型に、重合開始剤が添加された前記混合液を注入し、重合させて、（A）基材に（B）ｐＨ感応樹脂が担持されてなるシートを得るステップと、
前記シートを前記型から剥がし、水に浸漬して精製するステップと、
を有することを特徴とするｐＨ感応シートの製造方法である。
【００１５】
請求項７及び９の発明は、前記ｐＨ指示用重合体はさらに（B-4）架橋剤成分を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、ｐＨ値を間断なく、かつ容易に測定して、所望の範囲のｐＨ変動を検出することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明に係るｐＨ測定システムの構成を説明する概略図である。
【図２】ｐＨ測定用装置が有するｐＨ検出部の構成を説明する概略図である。
【図３】解析装置が有する解析部の構成を説明するブロック図である。
【図４】ｐＨ感応シートの製造方法を説明するフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下に、本発明に係るｐＨ測定システム、ｐＨ測定用装置、ｐＨ感応シート及びｐＨ感応シートの製造方法について説明する。本発明に係るｐＨ測定システムは、ｐＨ値を測定する。例えば、ｐＨ測定システムは、工場排水、河川水等を被検水とし、被検水のｐＨ値を測定する。または、検査対象のガス（例えば、アンモニア、塩素ガス、二酸化炭素、二酸化窒素、硫化水素等）を水に溶解し、ガスが溶解された水を被検水としてｐＨ値を測定する。
【００１９】
（ｐＨ測定システム）
図１に示すように、実施形態に係るｐＨ測定システム１は、ｐＨ測定用装置１０及び分析装置３０がネットワーク４０を介して接続されている。ｐＨ測定用装置１０は被検水のｐＨに応じて変色するｐＨ感応シート２１ａ〜２１ｃを有するｐＨ検出部２０を備えており、このｐＨ感応シート２１ａ〜２１ｃの色データを取得し、ネットワーク４０を介して分析装置３０に送信する。このｐＨ測定用装置１０の構成については、後に詳述する。
【００２０】
分析装置３０は、分析の開始及び終了の操作信号の入力に利用する操作ボタン等の入力部３１と、ネットワーク４０を介してｐＨ測定用装置１０に操作信号を送信する送信部３２と、ｐＨ測定用装置１０からネットワーク４０を介して送信されたｐＨ感応シート２１ａ〜２１ｃの色に関するデータを受信する受信部３３と、受信部３３が受信したデータを解析する解析部３４と、解析結果を出力する出力部３５とを備えている。
【００２１】
解析部３４は、例えば、図３（ａ）に示すように、ディスプレイ３４２と、受信したデータを利用して、ｐＨ感応シート２１ａ〜２１ｃのそれぞれと同一の色をディスプレイ３４２に表示させる表示処理手段３４１と、ディスプレイ３４２に表示される色を測定する分光器３４３と、ｐＨ感応シート２１ａ〜２１ｃの色の変化とｐＨの値とが対応付けられる対応データＤ１を利用して分光器３４３の測定結果から被検水のｐＨ値を特定する特定手段３４４とを備えている。なお、図３に示す例では、分光器を使用する例で説明したが、色に関する情報を取得することができれば、必ずしもスペクトルを測定する装置に限られない。例えば、分光器に代えて、色度座標の測定により色を判別する装置を利用してもよい。
【００２２】
対応データＤ１では、例えば、ｐＨ感応シート２１ａ〜２１ｃの色データ（スペクトルに関するデータや光の強度に関するデータ）から、ｐＨ感応シート２１ａ〜２１ｃが受信した色データである場合の被検水のｐＨ値を求める数式である。この場合、特定手段３４４は、分光器３４３によって測定された色データ及び対応データＤ１の数式を利用して、被検水のｐＨ値を特定する。
【００２３】
また例えば、対応データＤ１は、ｐＨ感応シート２１ａ〜２１ｃが受信する色データを区分する複数のグループと、各グループに該当するｐＨ値とを対応付けるデータである。この場合、特定手段３４４は、対応データＤ１から分光器３４３によって測定された色データが含むグループを選択し、このグループに対応付けられるｐＨ値を被検水のｐＨ値として特定する。
【００２４】
また、例えば、解析部３４は、図３（ｂ）に示すように、色データとｐＨ値とが対応付けられる対応データＤ２を利用して、受信したデータと対応するｐＨ値を特定する特定手段３４５を備えている。
【００２５】
対応データＤ２では、例えば、ｐＨ感応シート２１ａ〜２１ｃの色データ（カラーコード）を区分する複数のグループと、各グループに該当するｐＨ値とを対応付けるデータである。この場合、特定手段３４５は、受信した色データがカラーコードであるとき、対応データＤ２からこのカラーコードが含むグループを選択し、このグループに対応付けられるｐＨ値を被検水のｐＨ値として特定する。また、受信する色データがカラーコードでない場合、特定手段３４５は、入力する色データをカラーコードに変換した後、対応データＤ２から被検水のｐＨ値を特定する。
【００２６】
ネットワーク４０は、有線又は無線に限られず、ｐＨ測定用装置１０と分析装置３０の間でのデータの送受信が可能であればよい。
【００２７】
（ｐＨ測定用装置）
ｐＨ測定用装置１０は、図１に示すように、内部が密閉されるケース１１と、ケース１１の少なくとも一部に設けられ、透明部材で形成される窓部１２と、一方が被検水と接し、他方が窓部１２と接してケース１１の外側に配置され、被検水のｐＨ値に応じて変色するｐＨ感応シート２１ａ〜２１ｃを有するｐＨ検出部２０と、操作信号を受信する受信部１３と、ケース１１内に配置され、窓部１２を介してｐＨ感応シート２１ａ〜２１ｃの色に関するデータを取得する取得部１４と、取得部１４で取得されたデータを分析装置３０に送信する送信部１５とを備える。
【００２８】
このｐＨ測定用装置１０は、ｐＨ測定時には、測定対象の液体が存在する環境に配置される。すなわち、測定対象が液体であるとき、ｐＨ測定用装置１０は、被検水中に配置される。また、測定対象が気体であるとき、ｐＨ測定用装置１０は、被検気体が溶解された水を被検水とし、この被検水の中に配置される。
【００２９】
ケース１１は、例えば、プラスチックで密閉可能に形成されており、外部と内部とが遮断される。すなわち、被検水中に配置された場合であっても、ケース１１の内部に、ケース１１の外部の被検水が浸入しない構造に形成されている。このケース１１は、内部に空間が形成される密閉構造であれば、その形状は限定されない。なお、ケース１１の材料を金属にすることも可能であるが、被検水が酸性の場合、金属は溶解するおそれがある。したがって、ケース１１の材料は、被検水の性質に応じて選択することが好ましい。
【００３０】
窓部１２は、例えば、透明素材であるプラスチックやガラスで、ケースの少なくとも一部において内部から外部が透視できるように形成されている。例えば、ケース１１が直方体の場合であっても、その１つの面が全て窓部１２である必要はなく、図１に示すように、ケース１１の１面のうちの一部が窓部１２として形成されていればよい。なお、ケース１１自体が透明素材で形成されている場合、ケース１１全体が窓部１２となる。
【００３１】
ｐＨ検出部２０は、例えば、図２に示すように、複数のｐＨ感応シート２１ａ〜２１ｃを有している。ｐＨ検出部２０が有する各ｐＨ感応シート２１ａ〜２１ｃは、一面が窓部１２と接してケース１１の外側に配置される。また、ｐＨ検出部２０の各ｐＨ感応シート２１ａ〜２１ｃの他面は、ｐＨ値の測定時には、被検水に曝されて、これら被検水のｐＨ値に応じてその色が変化する。
【００３２】
図２に示す例では、ｐＨ検出部２０は３枚のｐＨ感応シート２１ａ〜２１ｃを有しているがその数は限定されない。ここで、各ｐＨ感応シート２１ａ〜２１ｃが変色するｐＨ値（変色域）は、それぞれ異なるものである。例えば、ｐＨ検出部２０が有するｐＨ感応シートの数は、測定対象の被検水のｐＨ、検出したいｐＨ値の数、検出したいｐＨの精度等に応じて定められる。
【００３３】
すなわち、測定対象のｐＨ値の変動幅において複数のｐＨ値を検出したい場合、ｐＨ検出部２０が有するｐＨ感応シートの数は複数が好ましい。例えば精度の高いｐＨ測定のために、ｐＨ６．０の前後と、ｐＨ６．５の前後と、ｐＨ７．０の前後との変動を全て検出したい場合である。
【００３４】
これに対し、検出したいｐＨ値が、一種類のｐＨ指示薬で検出できる二箇所のｐＨ変動である場合、またはその一方である場合は、ｐＨ検出部２０が有するｐＨ感応シートの数は１枚でもよい。例えばｐＨ指示薬ブロモチモールブルーの変色域である、ｐＨ６．０の前後及び／又はｐＨ７．６の前後、の変動のみを検出すればよい場合である。なお、ｐＨ感応シート２１ａ〜２１ｃの構成については、後に詳述する。
【００３５】
また、図２に示す例では、ｐＨ検出部２０が有するｐＨ感応シート２１ａ〜２１ｃは隣接して配置されているが、ｐＨ検出部２０における複数のｐＨ感応シート２１ａ〜２１ｃの配置方法や接続部材については限定されない。各ｐＨ感応シート２１ａ〜２１ｃが被検水中で分離されない方法であればよい。
【００３６】
ｐＨ検出部２０のサイズは、窓部１２の面積と同一でなくてもよい。したがって、窓部１２の全面が全てｐＨ検出部２０で覆われている必要もないし、窓部１２の全面及びケース１１の外壁の一部がｐＨ検出部２０で覆われていてもよい。
【００３７】
ここで、ｐＨ測定用装置１０が被検水中に配置されるとき、ｐＨ感応シート２１ａ〜２１ｃと窓部１２との間に被検水が浸入すると、ケース１１内からｐＨ感応シート２１ａ〜２１ｃの色の変化が特定されにくくなる。特に、被検水が濁っている場合には、ｐＨ感応シート２１ａ〜２１ｃと窓部１２との間に被検水が浸入すると、ケース１１内からは、ｐＨ感応シート２１ａ〜２１ｃの正確な色を把握することはできない。したがって、窓部１２にｐＨ感応シート２１ａ〜２１ｃを固定する際には、窓部１２とｐＨ感応シート２１ａ〜２１ｃとの間に大量の被検水が浸入しないように密接させるのが好ましい。
【００３８】
本発明におけるｐＨモニタリング対象である被検水とは、純水のほか、有機又は無機の溶質が溶解した水溶液、極性溶媒と水との混合物、水に不溶又は難溶な物質を含むコロイド溶液や懸濁液等、ｐＨを測定可能な水性の液相を含むものとする。
【００３９】
なお、後に詳述するが、ｐＨ感応シート２１ａ〜２１ｃは、多孔性素材又は繊維素材で形成されている。したがって、このように窓部１２とｐＨ感応シート２１ａ〜２１ｃとを密接させた場合であっても、孔や繊維の間隙を通ってｐＨ感応シート２１ａ〜２１ｃの窓部１２と接する面にまで少量の被検水は浸入することとなる。したがって、ｐＨ感応シート２１ａ〜２１ｃは、被検水と接する面だけでなく、窓部１２と接する面も被検水のｐＨ値に応じて変色する。
【００４０】
窓部１２にｐＨ検出部２０を固定する方法は限定されないが、窓部１２と接するｐＨ感応シート２１ａ〜２１ｃの全面に接着剤を使用すると、ケース１１の内部からｐＨ感応シート２１ａ〜２１ｃの色の変化が特定できない。したがって、接着剤を使用する場合には、窓部１２と接するｐＨ検出部２０（ｐＨ感応シート２１ａ〜２１ｃ）の外縁部分にのみ接着剤を塗布して窓部１２にｐＨ検出部２０を固定することが好ましい。
【００４１】
また、接着剤ではなく、ケース１１又は窓部１２の外側に、固定具を備えており、この固定具でｐＨ検出部２０を固定しても良い。また、このような固定具は、ｐＨ検出部２０の着脱が容易に構成されていることが好ましい。すなわち、ｐＨ検出部２０が有するｐＨ感応シート２１ａ〜２１ｃは、使用を長期間続けることにより、感応精度が低下することがある。このような場合には、ｐＨ検出部２０を交換する必要があるため、着脱を容易にすることで、交換作業に要する時間を短縮できる。
【００４２】
取得部１４は、受信部１３がネットワーク４０を介して分析装置３０から送信された分析を開始する操作信号を受信すると、ｐＨ感応シート２１ａ〜２１ｃの色データの取得を開始し、分析を終了する操作信号を受信すると、色データの取得を終了する。ｐＨ感応シート２１ａ〜２１ｃは、被検水のｐＨ値によって色が変化するため、色データを取得することで、被検水のｐＨ値を特定するデータを取得することとなる。
【００４３】
例えば、図１に示すように、取得部１４は、窓部１２を介してｐＨ感応シート２１ａ〜２１ｃに光を照射するＬＥＤレーザ等の光源１４１と、窓部１２を介してｐＨ感応シート２１ａ〜２１ｃの画像を撮像するカメラ１４２を備えている。すなわち、ケース１１の内部に光が入らない場合には、カメラ１４２で画像を撮像したとしても画像データからｐＨ感応シート２１ａ〜２１ｃの色を把握することはできない。したがって、光源１４１でｐＨ感応シート２１ａ〜２１ｃに光を照射して画像を撮像することで、画像データを色に関するデータとすることができる。
【００４４】
上述したように、ｐＨ測定用装置１０は、取得部１４は、透明部材で形成される窓部１２を介してｐＨ感応シート２１ａ〜２１ｃの色データを取得することができる。したがって、ｐＨ測定用装置１０は、被検水の色に関わらず、被検水のｐＨ値の特定に利用するｐＨ感応シート２１ａ〜２１ｃの色のデータを取得することができる。
【００４５】
また、ｐＨ測定用装置１０は、使用を続けることにより交換が必要になるｐＨ検出部２０のみケース１１の外部に配置している。したがって、ｐＨ検出部２０の交換時には、ケース１１を開ける必要はなく、ケース１１の外部のｐＨ検出部２０のみ古いものを取り外し、新しいものを取り付ければよい。そのため、交換作業が容易であって、交換作業によるｐＨ測定用装置１０の破損等も起こりにくく、長期に渡る使用が可能となる。
【００４６】
（ｐＨ感応シート）
ｐＨ感応シート２１ａは、多孔性材料又は繊維材料でシート状に形成される基材（A）と、この基材に担持される周囲の環境のｐＨに応じて変色するｐＨ感応樹脂（B）とを有している。この基材及びｐＨ感応樹脂はいずれも水に不溶または難溶であり、水に不溶であるのが好ましい。
【００４７】
基材は、膜又はシート形状（薄板状）に加工でき、ｐＨ感応樹脂を担持可能な多孔性材料又は繊維材料によって形成される。また、基材は、被検水が浸透するのに充分な孔や繊維間の間隙を有している。すなわち、多孔性材料や繊維材料の場合、シート形状に形成されたときにその表面積が大きくなるとともに、間隙を有するため、ｐＨ感応樹脂を多く担持することができる。
【００４８】
また、このように、基材が多孔性材料又は繊維材料によって形成され、ｐＨ感応シート２１ａの一面から他の面までに基材が有する孔や繊維間の間隙を複数有している。これにより、図１に示すようにｐＨ測定用装置１０の窓部１２に接している場合にも、基材に形成される複数の孔や間隙を通って窓部１２と接する面にまで被検水を浸入させることができる。すなわち、ｐＨ感応シート２１ａは、片面のみが被検水と接し、他の面は窓部１２等被検水とは異なる物質と接している場合でも、両面の色が被検水のｐＨに応じて変色する。ここで、基材の間隙率及び基材に担持されるｐＨ感応樹脂の間隙率は、溶液の性質や色等によって定められることが好ましい。
【００４９】
具体的には、基材が多孔性材料で形成される場合、多孔性材料の形態は、海綿状に連続発泡させた樹脂、多孔性薄板等が挙げられる。また、基材が繊維材料で形成される場合、繊維材料の形態は不織布、織布、編布等が挙げられる。組成は、繊維ガラス、多孔性ガラス、セラミック、ゼオライト、タルク、珪藻土等の無機材料と、ポリアクリレート、ポリメタクリレート等のアクリル系樹脂、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、エチレン酢酸ビニル等のビニル系樹脂、セルロース等の有機材料とのいずれも使用できる。有機材料は強度が充分である点で、無機材料は耐化学腐食性に優れる点で、好ましい。基材の色は、ｐＨ感応樹脂の色の変化の測定を妨げないように無色または白色が好ましい。なお、基材が無色または白色以外の場合は、分析装置３０において、予め基材の色を登録し、基材の色を考慮して分析結果を得る必要がある。以上から、例えば間隙を任意に調節して作製できる点では、ガラス繊維の不織布が好ましい。また、多孔性材料又は繊維材料単独でシート形状に加工した基材だけでなく、接着性材料を用いてシート形状に成形した基材であってもよい。例えば、繊維材料又はビーズ形状の多孔性材料を、充分な間隙や孔を残して接着剤で接着した基材が挙げられる。また、担持するｐＨ感応樹脂を接着性材料とし、重合によってシート形状に成形してもよい。
【００５０】
ｐＨ感応樹脂は、ｐＨの変動によって変色する通常のｐＨ指示薬を導入した非水溶性又は難溶性の樹脂を使用できるが、特に特願２０１１−２５１０４で記載されるｐＨ指示用共重合体を水に不溶又は難溶にしたものが好ましい。
【００５１】
すなわち、（B-1）イオン性部位及び重合性部位を含む単量体成分と、（B-2）ｐＨ指示部位及び重合性部位を含む単量体成分と、（B-3）電気的に中性な部位および重合性部位を含む単量体成分とを含んで共重合してなるｐＨ指示用共重合体である。前記ｐＨ指示用重合体はさらに（B-4）架橋剤成分を含むのが好ましい。
【００５２】
例えば陰イオン性部位を高密度で有した共重合体を水性の溶液に投入すると、前記陰イオン性セグメントの近傍はマイナスの電荷密度が高いため、その周辺、さらにｐＨ指示部位を含む共重合体の主鎖全体の周辺に、溶液内からプラスの水素イオン（ヒドロニウムイオンＨ3Ｏ+）が集まる現象（以下、「局所濃縮」という。）が生じる。よって、この局所濃縮している領域は溶液全体からみれば酸性側にシフトしていると言う事ができ、ｐＨ指示部位へも水素イオンが届きやすいので、溶液全体よりも酸性側の呈色を示すことになる。陰イオン性部位の比率が多いほど、より局所濃縮が進むので、より酸性側にシフトした呈色を示す。
【００５３】
以上、ｐＨ感応シート２１ａについて説明したが、ｐＨ感応シート２１ｂ及び２１ｃも同様の構成である。
【００５４】
これにより、前記ｐＨ指示部位の固有のｐＨ変色域と異なるｐＨ変色域を有することができる。共重合体内の単量体成分（B-1）の含有率を変えて、共重合体を作製すれば、例えば、本来は黄色になる変色域がｐＨ４．０であるメチルイエローをｐＨ指示部位に有する場合、ｐＨ６．４を前記変色域としたり、ｐＨ７．６を前記変色域としたりするｐＨ指示用共重合体を得ることができる。実用上は、単量体成分（B-2）を一定とし、単量体成分（B-1）／（B-3）の割合を変えるのが好ましい。
【００５５】
さらに、予測されるｐＨ範囲に対応して単量体成分の比率を狭い幅で変更した複数の前記共重合体を用意すれば、精度の高いｐＨの指示薬として使用できる。例えばｐＨが平常時は５．５であるところ、５．１まで変動するのを検出したい場合に、変色域がそれぞれｐＨ５．５、ｐＨ５．３及びｐＨ５．１になるように作製した３種類のｐＨ指示用共重合体を、ｐＨ感応シート２１ａ〜２１ｃに適用することが挙げられる。また、前記比率を逆に広く変更すれば、広範囲のｐＨ変動の指示薬として使用できる。また、高価なｐＨ指示薬や取扱いに制限がある従来の別のｐＨ指示薬の代わりに使用できる。
【００５６】
さらに、（B-3）電気的中性部位及び重合性部位を含む単量体成分により、共重合体を水に馴染ませたり、水に不溶または難溶にしたり、局所濃縮の強弱を調整したりすることができる。
【００５７】
前記単量体成分（B-1）のイオン性部位は陰イオン性部位である場合は、下式（Ｉ）〜（ＶＩ）で表す陰イオンのいずれかが陽イオンと塩を形成している基であるのが好ましい（ただし、式（ＩＩ）のＲ１はアルキル基及び水素原子のいずれかであり、式（ＩＶ）のＲ２〜Ｒ４のいずれか一つは単結合であり、残りの二つは同一又は異なるアルキル基であり、式（Ｖ）のＲ５はアルキル基である。）。
【化１】
2014142220.tif 000003
【００５８】
前記単量体成分（B-1）のイオン性部位が陽イオン性部位である場合は、−ＮＲｎＨ（３−ｎ）＋（Ｒはアルキル基、ｎは０〜３の整数）、又は陽イオン化したヘテロ環が、陰イオンと塩を形成している基であるのが好ましい。
【００５９】
単量体成分（B-2）として、水中で可逆的なプロトン化を示すｐＨ指示薬の分子骨格を有するのが好ましく、ｐＨ指示薬としてメチルイエロー、クリスタルバイオレット、ブロモフェノールブルー、フェノールフタレイン、チモールフタレイン、アリザリンイエローＲが挙げられる。
【００６０】
前記重合性部位は付加重合性のアクリルロイル基、メタアクリルロイル基、アクリルロイルオキシ基、メタアクリルロイルオキシ基、ビニル基、及び縮合重合性のカルボキシル基、アミノ基、アルデヒド基、環状エーテル基のいずれかであるのが好ましい。
【００６１】
（B-4）架橋剤成分としてN,N'-メチレンビスアクリルアミド、ヒドロキシアルキルジメタクリレート、等の複数の重合性基を有する物質が挙げられる。架橋剤成分により水中に溶け出さず、かつ水と馴染みやすいゲル状の共重合体を得られる。なお、本発明においては、イオン性部位または電気的中性部位を含む架橋剤成分も（B-4）架橋剤成分に分類するものとする。
【００６２】
前記単量体成分（B-3）の電気的中性部位は、静電的相互作用を調整するため、また、共重合体を水に馴染ませたり水に不溶または難溶にしたりするために加えられる。前記架橋剤成分も単量体成分（B-3）に含まれる。電気的に中性でかつ親水性の部位であり、アミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、カルボニル基のいずれかであるのが好ましい。
【００６３】
上述しように、ｐＨ感応シート２１ａ〜２１ｃは、多孔性素材又は繊維素材で形成されているために表面積が大きく、被検水に接する面積が大きい。したがって、ｐＨ感応シート２１ａ〜２１ｃは、ｐＨ値の感度を高くすることができる。また、このｐＨ感応シート２１ａ〜２１ｃを有するｐＨ検出部２０を利用するｐＨ測定用装置１０が取得するデータを用いてｐＨ値を求めるｐＨ測定システム１は、ｐＨ値の測定精度を向上させることができる。
【００６４】
加えて、ｐＨ感応シート２１ａ〜２１ｃは、多孔性素材又は繊維素材で形成されているため、片面のみが被検水と接している場合であっても、両面の色が変化する。したがって、このｐＨ感応シート２１ａ〜２１ｃを有するｐＨ検出部２０を利用するｐＨ測定用装置１０では、窓部１２に接するｐＨ感応シート２１ａ〜２１ｃの面も変色させることができるため、ケース１１の内部から窓部１２を介してｐＨ感応シート２１ａ〜２１ｃの正確な色データを取得することができ、ｐＨ値の測定精度を向上させることができる。
【００６５】
また、ｐＨ感応シート２１ａ〜２１ｃが有するｐＨ感応樹脂は、従来のｐＨ値の測定で使用されていた色素を利用する試験紙のように、試験紙から被検水への色素漏れがない。したがって、ｐＨ感応シート２１ａ〜２１ｃは、試験紙と比較して長時間の測定が可能となる。また、このｐＨ感応シート２１ａ〜２１ｃを利用するｐＨ測定用装置１０を備えるｐＨ測定システム１は、長時間の連続したｐＨ値の測定が可能となる。
【００６６】
さらに、ｐＨ検出部２０は、計測対象の被検水に合わせて複数のｐＨ感応シート２１ａ〜２１ｃを利用する。したがって、ｐＨ検出部２０は、ｐＨ値の測定範囲を自在に広げることができる。そのため、このｐＨ検出部２０を利用するｐＨ測定用装置１０を備えるｐＨ測定システム１は、１つのｐＨ検出部２０で幅広い範囲のｐＨ値を測定範囲とし、また、試験紙と比較して、ｐＨ値を詳細に特定することができる。
【００６７】
また、電気化学分析では、正確なｐＨ測定のためにｐＨ電極の洗浄や、標準液との比較が必要であるのに対し、ｐＨ感応シート２１ａ〜２１ｃは、ｐＨ電極のような洗浄処理が不要であるとともに、標準液を利用する校正も不要である。したがって、ｐＨ感応シート２１ａ〜２１ｃを利用するｐＨ測定用装置１０を備えるｐＨ測定システム１は、ｐＨ電極の洗浄や校正等の煩雑な処理を必要とする電気化学分析と比較して、容易にｐＨ値を測定することができる。また、ｐＨ測定システム１では、電気化学分析において校正に使用する標準液等の薬品も不要となる。
【００６８】
なお、このｐＨ測定用装置１０を被検水に浸漬させる際、被検水自体に着色がある場合、その着色分を呈色の読み取りから除外するように予め解析部３４に組み込んでおくことが好ましい。
【００６９】
（製造方法）
続いて、ｐＨ感応シート２１ａ〜２１ｃの作成方法について説明する。ｐＨ感応シート２１ａ〜２１ｃの生成時に基体にｐＨ感応樹脂を担持させるには、ｐＨ感応樹脂の原料成分を重合させる際に、基体を重合系に含浸させておいて、原料成分の重合と同時に基体に担持させる方法、ｐＨ感応樹脂の溶液を調製し、該溶液に基体を浸漬させた後に溶媒を蒸発乾固させる方法、基体に上記溶液を塗布する方法などが挙げられる。上記担持方法のうち、原料成分の重合と同時に基体に担持させる方法が、高い多孔性が得られるという点で最も好ましい。
【００７０】
ｐＨ感応樹脂に上記共重合体のような共重合体を使用する場合は、重合性部位のみからなる重合体を作製した後、架橋剤等を置換反応により結合させる製造方法も可能であるが、立体障害等による反応効率の点から、各単量体成分及び必要に応じて他の成分を、通常の共重合反応により同時に重合させて得る製造方法が好ましい。
【００７１】
ｐＨ感応シートの生成時には、図４に示すフローチャートのように、窒素フローしながらｐＨ感応樹脂の材料（単量体成分（B-1）、単量体成分（B-2）及び単量体成分（B-3）、好ましくはさらに架橋剤成分（B-4））を攪拌する（Ｓ１）。ここで、ｐＨ感応樹脂の材料の単量体成分（B-1）の割合を変化することで、異なるｐＨ値によって変色するｐＨ感応シート２１ａ〜２１ｃを生成することが可能となる。基材の孔又は間隙がｐＨ感応樹脂によって塞がり過ぎず、充分に残るように、ｐＨ感応樹脂材料と基材との比は適宜調節する。
【００７２】
続いて、ステップＳ１で混合された溶液に重合反応開始剤を添加し、所定時間混合する（Ｓ２）。
【００７３】
また、流体を注入して固化するとシート状に成形できる成形用の型を用意し、型の中に基材を配置する（Ｓ３）。基材は既にシート形状であってもよい。
【００７４】
その後、混合溶液を上記基材が配置された型に流し、最適な温度を維持する。これにより、単量体成分を共重合反応させると同時に、共重合反応で得られた水に不溶又は難溶であるｐＨ指示用共重合体（ｐＨ感応樹脂）を基材に担持させる（Ｓ４）。また、基材がシート形状でない場合には、基材同士がｐＨ感応樹脂で接着することにより、共重合反応と同時にシート形状に成形される。
【００７５】
所定時間経過後、基材にｐＨ感応樹脂が担持されてなるシートを型から取り出す（Ｓ５）。続いて、取り出したシートを所定時間純水に浸漬させて精製する（Ｓ６）。その後、真空乾燥することで、ｐＨ感応シートを生成することができる（Ｓ７）。
【００７６】
（実施例）
以下、実施例により本発明を説明する。
図４で説明した方法で、陰イオン性の単量体成分（B-1）として３−スルホプロピルアクリレートカリウム塩（ＳＰＡＡＫ）を４６．４ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ）、単量体成分（B-2）としてジメチルアミノアゾベンゼンアクリレートを１．２ｍｇ（０．００４ｍｍｏｌ）、単量体成分（B-3）としてＮ−イソプロピルアクリルアミドを２０３．２５ｍｇ（１．８０ｍｍｏｌ）、架橋剤（B-4）としてＮ，Ｎ´−メチレンビスアクリルアミドを１８．５ｍｇ（０．１２ｍｍｏｌ）、溶媒である１ｍＬのジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）に溶解させて溶液を得た。
【００７７】
次に、ガラス板の上に基材としてガラス繊維（９９ｍｇ）を２５ｍｍ×２５ｍｍの四角形になるように拡げ、もう一枚のガラス板及びスペーサで間隙が０．５ｍｍ×３０ｍｍ×５５ｍｍになるように挟んでガラス板同士を固定した。
上記の溶液を窒素ガス下で３０分攪拌した後、重合反応開始剤として、アゾビスブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を（０．０６６４ｍｍｏｌ）添加して混合した。その後、前記２枚のガラス板の間に混合液を１４１ｍｇ流し込み、６０℃で６時間保持することにより共重合反応を進行させた。
【００７８】
６時間経過後、シート形状の反応生成物（ｐＨ指示用重合体であるｐＨ感応樹脂が、基材に担持されてなるシート）をガラスから剥がし、純水中に１日浸漬して精製した。その後真空乾燥させて、基材と、基材に担持しているｐＨ感応樹脂であるＰ（ＳＰＡＡＫ−ＮＩＰＡＡｍ−ＡＡＢＡＡ）Ｇｅｌとを有する白地に若干の橙色を呈した不透明のｐＨ感応シートを得た。
【００７９】
以上、実施形態を用いて本発明を詳細に説明したが、本発明は本明細書中に説明した実施形態に限定されるものではない。本発明の範囲は、特許請求の範囲の記載及び特許請求の範囲の記載と均等の範囲により決定されるものである。
【符号の説明】
【００８０】
１…ｐＨ測定システム
１０…ｐＨ測定用装置
２０…ｐＨ検出部
２１ａ〜２１ｃ…ｐＨ感応シート
１１…ケース
１２…窓部
１３…受信部
１４…取得部
１４１…光源
１４２…カメラ
１５…送信部
３０…分析装置
３１…入力部
３２…送信部
３３…受信部
３４…解析部
３４１…表示処理手段
３４２…ディスプレイ
３４３…分光器
３４４…特定手段
Ｄ１…対応データ
３４５…特定手段
Ｄ２…データ
３５…出力部
４０…ネットワーク
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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