(57)【要約】主鎖部分が炭素−炭素結合のみからなる繰り返し単位により構成され、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）で表される分散度（ＰＤＩ）が２．０以下である水溶性重合体を含む研磨用濡れ剤。上記水溶性重合体は、分子内に窒素原子を有する単量体に由来する構造単位を１０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下含むものであってもよい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
主鎖部分が炭素−炭素結合のみからなる繰り返し単位により構成され、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）で表される分散度（ＰＤＩ）が２．０以下である水溶性重合体を含む研磨用濡れ剤。
【請求項２】
前記水溶性重合体を濃度１０質量％、ｐＨ１０の水溶液に調製した際に、６０℃条件下で１ヶ月経過後の当該水溶性重合体の加水分解率が５．０％以下である、請求項１に記載の研磨用濡れ剤。
【請求項３】
前記水溶性重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が、１０，０００以上１，０００，０００以下の範囲である、請求項１又は２に記載の研磨用濡れ剤。
【請求項４】
前記水溶性重合体が、分子内に窒素原子を有する単量体に由来する構造単位を１０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の研磨用濡れ剤。
【請求項５】
前記分子内に窒素原子を有する単量体は、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド化合物、（ジ）アルキルアミノアルキルアミド化合物、及びＮ−ビニルラクタム化合物からなる群から選択される１又は２以上である、請求項４に記載の研磨用濡れ剤。
【請求項６】
前記分子内に窒素原子を有する単量体は、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリンである、請求項４に記載の研磨用濡れ剤。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の研磨用濡れ剤、水、砥粒及びアルカリ化合物を含む、研磨液組成物。
【請求項８】
シリコンウェーハの仕上げ研磨用である、請求項７に記載の研磨液組成物。
【請求項９】
主鎖部分が炭素−炭素結合のみからなる繰り返し単位により構成され、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）で表される分散度（ＰＤＩ）が２．０以下である水溶性重合体の存在下で、シリコンウェーハを研磨する工程、
を備える、シリコンウェーハの研磨物の生産方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１５年７月１日に出願された日本国特許出願である特願２０１５−１３２３６７の関連出願であり、この日本出願に基づく優先権を主張するものであり、この日本出願に記載された全ての内容を参照により本明細書に組み込まれたものとする。
本発明は、研磨用濡れ剤及び研磨液組成物に関し、さらに詳しくは、シリコンウェーハの仕上げ研磨等に用いられる半導体研磨用濡れ剤及び半導体研磨液組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
パソコン及び携帯電話等の情報通信機器、並びに、デジタルカメラ及びテレビ等のデジタル家電製品では、シリコンウェーハを基板とする半導体デバイスが広く用いられている。近年の半導体チップの高集積化、大容量化に伴い、半導体デバイスの加工精度は微細化の一途をたどっており、デバイス形成前のウェーハに対しては、その平滑性、及びキズ等の欠陥を有さないいわゆる無傷性の要求がますます厳しいものとなっている。【０００３】
ウェーハの平滑化技術としては、ＣＭＰ（ケミカルメカニカルポリッシング：化学機械研磨）と呼ばれる研磨プロセスがよく用いられている。ＣＭＰによる平滑化処理では、微細な砥粒と塩基性化合物を含有した研磨液組成物が使用される。この研磨液組成物を研磨パッド表面に供給しながら、圧接した研磨パッドと被研磨物であるウェーハとを相対移動させて表面を研磨する。このとき、砥粒によるメカニカル研磨と、塩基性化合物によるケミカル研磨とが同時に進行することにより、広範囲にわたりウェーハ表面を高精度に平滑化することができる。
一般に、ＣＭＰによるウェーハ研磨では、３〜４段階の研磨を行うことにより、高精度の平滑化を実現している。第１段階および第２段階に行う１次研磨および２次研磨では、シリコンインゴットからスライスされた後の荒れたウェーハ表面の粗研磨を主な目的としていることから、研磨速度が重要視される傾向がある。これに対し、第３段階または第４段階の仕上げ研磨では、研磨速度だけではなく、ウェーハ表面の無傷性や高度な平滑性も要求される。【０００４】
無傷性や平滑性のパラメータとしては、ヘイズ、ＬＰＤ（Ｌｉｇｈｔ  Ｐｏｉｎｔ  Ｄｅｆｅｃｔ）、スクラッチ傷等の各種表面欠陥が挙げられる。上記のＣＭＰプロセスにより製造されたウェーハ表面上に各種表面欠陥が存在すると、後のデバイス形成工程においてパターン欠陥、絶縁物耐圧不良、イオン打ち込み不良およびその他デバイス特性の劣化を招き、歩留まり低下の要因となるため、出来る限り表面欠陥の少ないウェーハを製造する必要がある。
表面欠陥の少ないウェーハを得るために、一般的には研磨液組成物中に水溶性高分子化合物を加える方法が採用されている。水溶性高分子化合物は、濡れ剤として機能し、砥粒やウェーハの表面に吸着することによって応力緩和効果を発揮し、砥粒や異物によるウェーハへのダメージを低下させる。また、ウェーハ表面に親水性を付与し、砥粒や異物の付着を防止する効果も期待できる。結果として、水溶性高分子化合物を加えない場合に比べてウェーハ表面の高度な平滑化を可能にする。
このような状況の下、水溶性高分子化合物を含む研磨液組成物が提案されている。特許文献１には、水溶性高分子としてヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）を含有する研磨液組成物が開示されている。また、特許文献２には、分子量１０万以上の水溶解性の高分子化合物及び水溶解性の塩類等を含有してなる研磨液組成物が記載されている。特許文献３には、重量平均分子量１００００００以下かつ分子量分布が５．０未満である各種水溶性高分子を含有する研磨液組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−１２８０８９号公報
【特許文献２】特開平２−１５８６８４号公報
【特許文献３】国際公開第２０１４／０３４４２５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１に記載されたＨＥＣは、天然物に由来するポリマーであるため、化学構造の制御が制限され、品質のばらつきが大きいという問題があった。また、ＨＥＣの原料である天然セルロース中にはセルロース由来の水不溶物が含まれており、当該水不溶物自体や、当該水不溶物が核となって凝集したシリカ粒子などが、研磨後の表面欠陥数を増大させることがあった。
また、特許文献２には各種の合成系水溶解性高分子化合物が記載されているものの、構造単位の差異に基づく効果の違いや、分子量分布に関する記載がなく、被研磨体の種類や使用条件によっては十分な研磨性能が得られない虞があった。
特許文献３には、水溶性高分子の分子量分布がＬＰＤの低減と相関がある旨の記載があるが、上述した半導体デバイス精度向上等の背景から、ウェーハ等の被研磨体表面への吸着性および表面平滑性等についてはさらなる改善が求められるものであった。【０００７】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものである。すなわち、シリコンウェーハ等の表面研磨に有用な合成系の水溶性重合体を含む研磨用濡れ剤であって、被研磨体表面等への吸着力及び濡れ性に優れるとともに、砥粒の分散安定性に悪影響を及ぼさない研磨用濡れ剤、及び研磨液組成物を提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明者らは、主鎖部分が炭素−炭素結合のみからなる分散度の小さい水溶性重合体を含む研磨液組成物が、研磨後のウェーハ表面の平滑化及びＬＰＤ抑制に効果を奏することを見出し、本発明を完成するに至った。【０００９】
本発明は以下の通りである。
〔１〕主鎖部分が炭素−炭素結合のみからなる繰り返し単位により構成され、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）で表される分散度（ＰＤＩ）が２．０以下である水溶性重合体を含む研磨用濡れ剤。
〔２〕上記水溶性重合体を濃度１０質量％、ｐＨ１０の水溶液に調製した際に、６０℃条件下で１ヶ月経過後の当該水溶性重合体の加水分解率が５．０％以下である、上記〔１〕に記載の研磨用濡れ剤。
〔３〕上記水溶性重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が、１０，０００以上１，０００，０００以下の範囲である、上記〔１〕又は〔２〕に記載の研磨用濡れ剤。
〔４〕上記水溶性重合体が、分子内に窒素原子を有する単量体に由来する構造単位を１０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下含む、上記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の研磨用濡れ剤。
〔５〕上記分子内に窒素原子を有する単量体は、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド化合物、（ジ）アルキルアミノアルキルアミド化合物、及びＮ−ビニルラクタム化合物からなる群から選択される１又は２以上である、上記〔４〕に記載の研磨用濡れ剤。
〔６〕上記分子内に窒素原子を有する単量体は、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリンである、上記〔４〕に記載の研磨用濡れ剤。
〔７〕上記〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の研磨用濡れ剤、水、砥粒及びアルカリ化合物を含んでなる研磨液組成物。
〔８〕シリコンウェーハの仕上げ研磨用である、上記〔７〕に記載の研磨液組成物。
〔９〕主鎖部分が炭素−炭素結合のみからなる繰り返し単位により構成され、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）で表される分散度（ＰＤＩ）が２．０以下である水溶性重合体の存在下で、シリコンウェーハを研磨する工程、
を備える、シリコンウェーハの研磨物の生産方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の研磨用濡れ剤に含まれる水溶性重合体は、十分に狭い分子量分布を有する。このため、ウェーハ等の被研磨体表面への吸脱着、及び研磨液組成物中の砥粒の分散安定性等の観点から望ましい分子量を有する重合体からなる研磨用濡れ剤を得ることができる。これにより、研磨後のウェーハ表面の平滑性を高め、ＬＰＤ等の表面欠陥の抑制力をさらに高めることが可能となる。さらに、シリカの分散性も良好であることから、凝集したシリカ砥粒による擦傷や表面荒れも少なく、無傷性に優れたウェーハ表面を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本開示の代表的かつ非限定的な具体例について、詳細に説明する。この詳細な説明は、本発明の好ましい例を実施するための詳細を当業者に示すことを単純に意図しており、本開示の範囲を限定することを意図したものではない。また、以下に開示される追加的な特徴ならびに発明は、さらに改善された研磨用濡れ剤及び研磨液組成物を提供するために、他の特徴や発明とは別に、又は共に用いることができる。
【００１２】
また、以下の詳細な説明で開示される特徴や工程の組み合わせは、最も広い範囲において本開示を実施する際に必須のものではなく、特に本開示の代表的な具体例を説明するためにのみ記載されるものである。さらに、上記及び下記の代表的な具体例の様々な特徴、ならびに、独立及び従属クレームに記載されるものの様々な特徴は、本開示の追加的かつ有用な実施形態を提供するにあたって、ここに記載される具体例のとおりに、あるいは列挙された順番のとおりに組み合わせなければならないものではない。
【００１３】
本明細書及び／又はクレームに記載された全ての特徴は、実施例及び／又はクレームに記載された特徴の構成とは別に、出願当初の開示ならびにクレームされた特定事項に対する限定として、個別に、かつ互いに独立して開示されることを意図するものである。さらに、全ての数値範囲及びグループ又は集団に関する記載は、出願当初の開示ならびにクレームされた特定事項に対する限定として、それらの中間の構成を開示する意図を持ってなされている。
【００１４】
以下、本発明を詳しく説明する。尚、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及びメタクリルを意味し、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートを意味する。また、「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル基及びメタクリロイル基を意味する。
【００１５】
＜水溶性重合体＞
本発明の研磨用濡れ剤は、主鎖部分が炭素−炭素結合のみからなる繰り返し単位により構成され、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）で表される分散度（ＰＤＩ）が２．０以下である水溶性重合体を含む。ここで、「主鎖部分が炭素−炭素結合のみからなる」とは、ポリエーテル、ポリエステル及びポリアミド等のように主鎖自身に炭素−酸素結合、炭素−窒素結合等を含むものを除くという意味で用いられる。従って、例えばアクリル系単量体を重合した場合に導入されるアクリロイル基由来の炭素−水素結合やペンダント基等、構成単量体の重合性官能基が有する置換基に由来する結合種類については考慮しない。また、主鎖部分に炭素−炭素不飽和結合を有する水溶性重合体を含む研磨用濡れ剤は、本発明の範囲に含まれる。
【００１６】
主鎖部分が炭素−炭素結合のみからなる繰り返し単位により構成される水溶性重合体は、例えば、ビニル系単量体を重合することにより得ることができる。
ビニル系単量体は特に限定されるものではないが、具体的には（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル及び（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸及びフマル酸等の不飽和酸並びにこれらの塩類；無水マレイン酸等の不飽和酸無水物；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及びその塩類等のスルホン酸基含有単量体；（メタ）アクリルアミド；Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン；メチル（メタ）アクリルアミド、エチル（メタ）アクリルアミド、ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド及び２−エチルヘキシル（メタ）アクリルアミド等のＮ−アルキル（メタ）アクリルアミド化合物；メチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、エチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド及びジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等の（ジ）アルキルアミノアルキルアミド化合物；メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、エチルアミノエチル（メタ）アクリレート及びジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の（ジ）アルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート化合物；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム等のＮ−ビニルラクタム化合物；スチレン、ビニルトルエン及びビニルキシレン等の芳香族ビニル化合物；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ｎ−オクチルビニルエーテル、ｎ−ノニルビニルエーテル及びｎ−デシルビニルエーテル等の炭素数１〜１０のアルキル基を有するアルキルビニルエーテル類；ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピパリン酸ビニル及びバーサチック酸ビニル等のビニルエステル化合物；エチレン、プロピレン、ブチレン等のα―オレフィン類等が例示され、これらの内の１種又は２種以上を用いることができる。
上記の内でも、ウェーハや研磨砥粒に対して適度な吸着性を有し、アルカリ条件下における耐加水分解性に優れる点から、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド化合物、（ジ）アルキルアミノアルキルアミド化合物、Ｎ−ビニルラクタム化合物等の分子内に窒素原子を有する単量体が好ましく、さらにはＮ−（メタ）アクリロイルモルホリンが特に好ましい。
【００１７】
本発明の水溶性重合体は、上記の分子内に窒素原子を有する単量体に由来する構造単位を水溶性重合体の全構造単位に対して１０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下の範囲有することが好ましく、３０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下の範囲有することがより好ましく、５０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下の範囲有することがさらに好ましく、７０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下の範囲有することが一層好ましい。分子内に窒素原子を有する単量体に由来する構造単位が１０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下の範囲である場合、水に対する溶解性を悪化させることなく、前述したウェーハや研磨砥粒に対する吸着性を適度に付与できるため、好ましい。
【００１８】
本発明では、主鎖部分が炭素−炭素結合のみからなる繰り返し単位により構成される水溶性重合体を用いるため、安定性に優れた研磨用濡れ剤を得ることができる。これに対し、主鎖部分に、炭素−酸素結合又は炭素−窒素結合を有する水溶性重合体は、アルカリ加水分解又は自動酸化等に起因する主鎖切断を生じる場合があり、研磨条件及び保存条件等によっては濡れ剤としての性能が安定的に発揮されない虞がある。
【００１９】
また、研磨液組成物はアルカリ化合物が配合された条件で調製され、保管及び使用されるのが一般的である。このため、研磨用濡れ剤に含まれる水溶性重合体としては、耐アルカリ加水分解性の良好なものが好ましい。
上記アルカリ加水分解の評価は、例えば、水溶性重合体を濃度１０質量％、ｐＨ１０の水溶液に調製し、６０℃条件下で１ヶ月静置し、水溶性重合体の加水分解により生成する、当該水溶性重合体を構成する単量体単位の側鎖に由来する化合物の量をＧＣ（例えば、ガスクロマトグラフィー  ＧＣ−２０１４、島津製作所製又は当該装置と同程度の精度や正確性を確保できるガスクロマトグラフィー装置）で測定した後、理論量に対する百分率を算出して得られる加水分解率により評価することができる。本発明では、水溶性重合体の上記加水分解率の好ましい範囲は５．０％以下であり、より好ましくは３．０％以下であり、さらに好ましくは１．０％以下である。
【００２０】
本発明の水溶性重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０，０００〜１，０００，０００の範囲であることが好ましく、より好ましくは３０，０００〜８００，０００の範囲であり、さらに好ましくは５０，０００〜６００，０００の範囲である。重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００以上であれば、ウェーハ等への濡れ性が良好となる点で好ましく、１，０００，０００以下であれば、研磨砥粒の分散性安定性の点で好ましい。
尚、本発明では、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によるポリメタクリル酸メチル換算値として上記重量平均分子量（Ｍｗ）を得た。また、数平均分子量（Ｍｎ）も同様の方法により得られるものである。
【００２１】
研磨液組成物における水溶性重合体の分子量の大小は、ウェーハ等の被研磨体への吸脱着速度に影響を与える。一般に、ウェーハ等に対する吸脱着速度は、低分子量体であるほど高いと考えられる。そのため、常に研磨液組成物が供給されている研磨工程においては、低分子量の水溶性重合体ほど素早くウェーハ等に吸着して研磨を阻害し、研磨レートの低下（生産性の低下）をもたらす。一方で研磨後の洗浄工程においては、ウェーハ等の表面から素早く脱着するために、ウェーハ等の表面の親水性が低下して濡れ性が低下する。この場合、最終的にパーティクル等がむき出しのウェーハ表面等に付着することで表面欠陥の悪化に繋がる虞がある。
一方、水溶性重合体の分子量が高すぎる場合は、研磨液組成物中に含まれるシリカ等の砥粒の分散性を悪化させ、砥粒の凝集を引き起こすことがある。この場合、凝集した砥粒によるスクラッチ傷や砥粒凝集物自体の付着などに起因するウェーハ上の表面欠陥数を増大させることがある。また、上記水溶性重合体の水溶液粘度が高くなるためそのろ過性が悪化し、研磨液組成物を製造する際の生産性が低下する虞がある。
【００２２】
このため、水溶性重合体には用途等に応じて好適な分子量が存在し、目標とする分子量領域に対して大きく異なる低分子量体または高分子量体を含まないことが好ましい。すなわち、水溶性重合体の分子量分布は狭い方が好ましく、本発明においては、水溶性重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）を数平均分子量（Ｍｎ）で除した値により表される分散度（ＰＤＩ）は２．０以下である。ＰＤＩは、１．８以下であることが好ましく、１．５以下であることがより好ましく、１．３以下であることがさらに好ましい。ＰＤＩの下限は通常１．０である。
ＰＤＩが２．０以下であれば、研磨工程における良好な吸着性および研磨後の被研磨体表面への濡れ性の確保、並びに、良好な砥粒分散安定性をバランス良く発揮することが可能となる。このため、ウェーハの研磨工程に用いた場合にはウェーハ全体をムラなく均一に研磨することが可能となる。また、著しく分子量の高い重合体を含まないために良好な砥粒分散性を示し、凝集した研磨砥粒によるスクラッチや表面荒れ、並びに、砥粒凝集体そのものがパーティクルとしてウェーハ表面に付着する表面汚染等が抑制される。その結果、ウェーハ表面の仕上げ研磨における、表面平滑性と無傷性のさらなる向上が期待される。
【００２３】
＜水溶性重合体の製造方法＞
本発明における水溶性重合体の製造方法は特に限定されるものではなく、公知の重合方法を採用することができるが、分子量分布を制御し易くＰＤＩの小さな重合体が得られ易い点でリビングラジカル重合法やリビングアニオン重合法が好ましく、適用可能な単量体の範囲が広い点でリビングラジカル重合がより好ましい。
本発明に用いるリビングラジカル重合は、バッチプロセス、セミバッチプロセス、乾式連続重合プロセス、連続攪拌槽型プロセス（ＣＳＴＲ）等のいずれのプロセスを採用してもよい。また、重合形式は、溶剤を用いないバルク重合、溶剤系の溶液重合、水系の乳化重合、ミニエマルション重合又は懸濁重合等の各種態様に適用することができる。
リビングラジカル重合法の種類についても特段の制限はなく、原子移動ラジカル重合法（ＡＴＲＰ法）、可逆的付加−開裂連鎖移動重合法（ＲＡＦＴ法）、ニトロキシラジカル法（ＮＭＰ法）、有機テルル化合物を用いる重合法（ＴＥＲＰ法）、有機アンチモン化合物を用いる重合法（ＳＢＲＰ法）、有機ビスマス化合物を用いる重合法（ＢＩＲＰ法）及びヨウ素移動重合法等の各種重合方法を採用することができる。これらの内でも、金属又は半金属化合物の混入によるウェーハ汚染の虞がない点から、ＲＡＦＴ法及びＮＭＰ法が好ましい。
【００２４】
例えば、シリコンウェーハ等の表面研磨においてウェーハ表面が金属により汚染された場合には、該金属とシリコン又はシリコン酸化膜との化学反応により、ウェーハ上に隆起、陥没、ピット形成、樹枝状異物形成などの平坦性異常を生じる結果、トランジスタの配線パターンを阻害する虞がある。また、トランジスタのシリコン酸化膜（絶縁膜）の絶縁耐性を劣化させてトランジスタの電気的な破壊を誘発したり、シリコン酸化膜中の余分な電荷単体となってトランジスタの動作不良を起こす場合がある。
このため、研磨用濡れ剤に含まれる水溶性重合体への金属混入を防止することが好ましい。尚、本発明において上記水溶性重合体への混入を防止する金属とは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属及びその他の金属等の金属のみならず、Ｔｅ等の半金属も含まれるものとする。上記アルカリ金属としては、Ｎａ、Ｋ等が挙げられる。上記アルカリ土類金属としては、Ｃａ等が挙げられる。上記遷移金属としては、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｗ、Ｃｏ等が挙げられる。上記その他の金属としては、Ａｌ等が挙げられる。本発明では、水溶性重合体に対する上記の各金属（半金属を含む）の含有量を１００ｐｐｍ以下とすることが好ましい。
【００２５】
ＲＡＦＴ法では、特定の連鎖移動剤（ＲＡＦＴ剤）及び一般的なフリーラジカル重合開始剤の存在下、可逆的な連鎖移動反応を介して制御された重合が進行し、一般的にはポリマーの分子量は単量体とＲＡＦＴ剤の仕込み比により調整することが可能である。
本発明では、ジチオエステル化合物、ザンテート化合物、ジチオカーバメート化合物及びトリチオカーボネート化合物等、公知の各種ＲＡＦＴ剤を使用することができる。
【００２６】
ＲＡＦＴ剤の使用割合は、用いる単量体及びＲＡＦＴ剤の種類等により適宜調整されるものであるが、水溶性重合体全体を構成する全単量体の合計質量に基づいて、０．０１質量％以上５．０質量％以下の割合で使用することが好ましく、０．０５質量％以上３．０質量％以下の割合がより好ましく、０．１質量％以上２．０質量％以下の割合がさらに好ましい。
【００２７】
ＲＡＦＴ法による重合の際に用いる重合開始剤としては、アゾ化合物、有機過酸化物及び過硫酸塩等の公知のラジカル重合開始剤を使用することができるが、安全上取り扱い易く、ラジカル重合時の副反応が起こりにくい点からアゾ化合物が好ましい。
上記アゾ化合物の具体例としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）等が挙げられる。
上記ラジカル重合開始剤は１種類のみ使用しても又は２種以上を併用してもよい。
【００２８】
ラジカル重合開始剤の使用割合は特に制限されないが、水溶性重合体全体を構成する全単量体の合計質量に基づいて、０．０１質量％以上１．０質量％以下の割合で使用することが好ましく、０．０１質量％以上０．３質量％以下の割合がより好ましく、０．０１質量％以上０．１質量％以下の割合がさらに好ましい。
【００２９】
ＲＡＦＴ法による重合反応の際の反応温度は、好ましくは４０℃以上１００℃以下であり、より好ましくは４５℃以上９０℃以下であり、さらに好ましくは５０℃以上８０℃以下である。反応温度が４０℃未満であると、反応速度が著しく遅くなる場合がある。一方、反応温度が１００℃より高いと使用できる開始剤や溶剤が制限される他、ラジカル連鎖移動等の副反応が起きやすくなるため重合体のＰＤＩが増大する虞がある。
【００３０】
ＮＭＰ法では、ニトロキシドを有する特定のアルコキシアミン化合物等をリビングラジカル重合開始剤として用い、これに由来するニトロキシドラジカルを介して重合が進行する。本発明では、用いるニトロキシドラジカルの種類に特に制限はない。
ＮＭＰ法によれば、全く副反応が起こらないと仮定した場合には、上記リビングラジカル重合開始剤と用いるビニル系単量体とのモル比がそのまま得られる重合体の重合度となる。本発明では、リビングラジカル重合開始剤１モルに対して該ビニル系単量体６０モル以上６，０００モル以下程度を反応させることが好ましく、より好ましくは１５０モル以上５，０００モル以下程度であり、特に好ましくは３００モル以上４，０００モル以下程度である。
【００３１】
ＮＭＰ法におけるリビングラジカル重合開始剤と、用いるビニル系単量体との反応温度は、好ましくは５０℃以上１４０℃以下であり、より好ましくは６０℃以上１３０℃以下であり、さらに好ましくは７０℃以上１２０℃以下であり、特に好ましくは８０℃以上１２０℃以下である。反応温度が５０℃未満であると、反応速度が著しく遅くなる場合がある。一方、反応温度が１４０℃より高いとラジカル連鎖移動等の副反応が起きやすくなるため重合体のＰＤＩが増大する虞がある。
【００３２】
本発明では、水溶性重合体の重合は、重合方法によらず、必要に応じて連鎖移動剤の存在下で実施しても良い。
連鎖移動剤は公知のものを使用することができ、具体的には、エタンチオール、１−プロパンチオール、２−プロパンチオール、１−ブタンチオール、２−ブタンチオール、１−ヘキサンチオール、２−ヘキサンチオール、２−メチルヘプタン−２−チオール、２−ブチルブタン−１−チオール、１，１−ジメチル−１−ペンタンチオール、１−オクタンチオール、２−オクタンチオール、１−デカンチオール、３−デカンチオール、１−ウンデカンチオール、１−ドデカンチオール、２−ドデカンチオール、１−トリデカンチオール、１−テトラデカンチオール、３−メチル−３−ウンデカンチオール、５−エチル−５−デカンチオール、ｔｅｒｔ−テトラデカンチオール、１−ヘキサデカンチオール、１−ヘプタデカンチオール及び１−オクタデカンチオール等の炭素数２〜２０のアルキル基を有するアルキルチオール化合物の他、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトエタノール等が挙げられ、これらの内の１種又は２種以上を用いることができる。
【００３３】
連鎖移動剤の中でも、ウェーハへの吸着性が良好となる点から炭素数２〜２０のアルキル基を有するアルキルチオール化合物が好ましく、炭素数４〜２０のアルキル基を有するものがより好ましく、炭素数６〜２０のアルキル基を有するものがさらに好ましい。
連鎖移動剤を用いる際、その好ましい使用量は、全単量体の量に対して０．１〜１０質量％であり、さらに好ましくは０．５〜５質量％である。
【００３４】
本発明では、リビングラジカル重合において公知の重合溶媒を用いることができる。具体的には、ベンゼン、トルエン、キシレン及びアニソール等の芳香族化合物；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル及び酢酸ブチル等のエステル化合物；アセトン及びメチルエチルケトン等のケトン化合物；ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、アルコール、水等が挙げられる。また、重合溶媒を使用せず、塊状重合等の態様で行ってもよい。
【００３５】
＜研磨用濡れ剤＞
本発明の研磨用濡れ剤は、前記水溶性重合体子及び水を含んでなる。水は、濡れ剤としての効果を損なわないよう、純度の高いものを用いることが好ましい。具体的には、イオン交換樹脂により不純物イオンを除去した後、濾過により異物を除去した純水若しくは超純水、又は、蒸留水を使用することが好ましい。濡れ剤には、この他に、水との混和性が高いアルコール及びケトン類等の有機溶剤等を含んでいてもよい。
研磨用濡れ剤中の水溶性重合体の割合は、水溶液として扱いやすい粘度であれば特に限定されないが、１質量％以上５０質量％以下の範囲が好ましく、３質量％以上４０質量％以下の範囲がより好ましく、５質量％以上３０質量％以下の範囲がさらに好ましい。
【００３６】
本発明における水溶性重合体は十分に小さいＰＤＩを有するため、シリカ等の砥粒やウェーハ等の被研磨体表面に対する吸着力や吸着速度の均一性が高いものである。従って、本発明の水溶性重合体を含む研磨液組成物では、被研磨体表面をムラなく均一に研磨することが可能となる。また、著しく分子量の高い成分を含まないことから砥粒分散性にも優れ、砥粒凝集体に起因する被研磨体表面の傷や表面汚染等が抑制される。
【００３７】
＜研磨液組成物＞
本発明の研磨液組成物は、上記研磨用濡れ剤、水、砥粒及びアルカリ化合物を含んでなるものである。本発明の研磨液組成物は、特に限定するものではないが、シリコンウェーハの研磨用、特に仕上げ研磨用として用いることができる。研磨液組成物中の研磨用濡れ剤の割合は、特に限定されるものではないが、研磨液組成物がＣＭＰにおける扱い上、又ウェーハ表面に吸着するにあたり適度な粘度とすることが好ましい。研磨液組成物の具体的な粘度は、０．１ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ以下の範囲であることが好ましく、０．３ｍＰａ・ｓ以上８ｍＰａ・ｓ以下の範囲であることがより好ましく、０．５ｍＰａ・ｓ以上５ｍＰａ・ｓ以下の範囲であることがさらに好ましい。
また、上記水溶性重合体は、研磨液組成物全体の０．００１質量％以上１０質量％以下の範囲となるよう用いることが好ましく、０．００５質量％以上５質量％以下の範囲であることがより好ましい。
【００３８】
砥粒としてはコロイダルシリカ等を用いることができる。砥粒にコロイダルシリカを用いる場合、研磨液組成物におけるその含有量は、０．１質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、１質量％以上３０質量％以下であることがより好ましく、３質量％以上２０質量％以下であることがさらに好ましい。コロイダルシリカの使用量が０．１質量％以上であればメカニカル研磨の研磨速度が良好なものとなる。また、５０質量％以下であれば、砥粒の分散性が保持され、ウェーハ表面の平滑性が良好なものとすることができる。
【００３９】
コリダルシリカの平均粒子径は、必要とする研磨速度と研磨後のウェーハ表面の平滑性から適宜選択されるが、一般的には、２ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲であり、５ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲が好ましく、５ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲がより好ましい。
【００４０】
アルカリ化合物としては、水溶性のアルカリ化合物であれば特に制限はなく、アルカリ金属水酸化物、アミン類又はアンモニア若しくは４級水酸化アンモニウム塩等を使用することができる。アルカリ金属水酸化物としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化ルビジウム及び水酸化セシウム等が挙げられる。アミン類としては、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチルペンタミン及びテトラエチルペンタミン等が挙げられる。４級水酸化アンモニウム塩としては、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム及び水酸化テトラブチルアンモニウム等が挙げられる。これらの内では、半導体基板に対する汚染が少ないという点からアンモニア又は４級水酸化アンモニウム塩が好ましい。
本発明の研磨液組成物は、前記アルカリ化合物を添加することにより、そのｐＨが８〜１３となるように調整されるのが好ましい。ｐＨの範囲は８．５以上１２以下に調整するのがより好ましい。
【００４１】
研磨液組成物には、上記以外にも、必要に応じて有機溶剤、各種キレート剤、界面活性剤、有機酸化合物、無機酸化合物及び防腐剤等を更に含有することができる。
【００４２】
（シリコンウェーハの研磨物の生産方法）
本明細書によれば、シリコンウェーハの研磨物の生産方法も提供される。本生産方法は、主鎖部分が炭素−炭素結合のみからなる繰り返し単位により構成され、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）で表される分散度（ＰＤＩ）が２．０以下である水溶性重合体の存在下で、シリコンウェーハを研磨する工程、を備えることができる。水溶性重合体によりウェーハ表面を保護する形態としては、水溶性重合体と水とを含む半導体用濡れ剤として供給するほか、本開示の水溶性重合体、水、砥粒及びアルカリ化合物を含む研磨用組成物をウェーハに対して供給する形態が含まれる。本生産方法における、水溶性重合体、半導体用濡れ剤及び研磨液組成物については、既に説明した各種の実施態様をそのまま適用することができる。
【００４３】
本生産方法の研磨工程は、ウェーハの研磨プロセスのいずれの研磨工程として行ってもよい。すなわち、粗研磨を主目的とし高い研磨レートが要求される研磨プロセス前半の研磨工程でもよいし、仕上げ研磨を主目的とし、ウェーハ表面の無傷性や平滑性が高いレベルで仕上げることが要求される研磨プロセス後半の研磨工程、いわゆる仕上げ研磨工程として実施してもよい。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明する。尚、本発明は、これらの実施例により限定されるものではない。尚、以下において「部」及び「％」は、特に断らない限り質量部及び質量％を意味する。
製造例で得られた水溶性重合体の分析方法並びに、実施例及び比較例における半導体用濡れ剤又は研磨液組成物の評価方法について以下に記載する。【００４５】
＜分子量測定＞
各製造例で得られた重合体について、以下に記載の条件にてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定を行い、ポリメタクリル酸メチル換算による数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を得た。また、得られた値から分散度（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。
○測定条件
カラム：東ソー製ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ×３本
溶媒：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１０ｍＭ  ＬｉＢｒ含有）
温度：４０℃
検出器：ＲＩ
流速：３００μＬ／ｍｉｎ【００４６】
＜含有金属分の定量＞
各製造例で得られた水溶性重合体約１００〜２００ｍｇをポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製加圧容器に精密に秤量し、超高純度硫酸および超高純度硝酸を加えてマイクロウェーブ分解を行い、分解物を５０ｍｌに定容した。上記の溶液について、ＩＣＰ質量分析器（Ａｇｉｌｅｎｔ７５００ｃｓ、Ａｇｉｌｅｎｔ社製）を使用し、同時に実施したブランク試験値を減算し、水溶性重合体に対する各金属（半金属を含む）の含有量を決定した。【００４７】
≪重合制御剤（ＲＡＦＴ剤）の合成≫
製造例０
（１，４−ビス（ｎ−ドデシルスルファニルチオカルボニルスルファニルメチル）ベンゼンの合成）
５００ｍｌナス型フラスコに１−ドデカンチオール（４２．２ｇ）、２０％ＫＯＨ水溶液（６３．８ｇ）、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド（１．５ｇ）を加えて氷浴で冷却し、二硫化炭素（１５．９ｇ）、テトラヒドロフラン（以下「ＴＨＦ」ともいう）（３８ｍｌ）を加え２０分攪拌した。α、α−ジクロロ−ｐ−キシレン（１６．６ｇ）のＴＨＦ溶液（１７０ｍｌ）を３０分かけて滴下した。室温で１時間反応させた後、クロロホルムから抽出し、純水で洗浄、無水硫酸ナトリウムで乾燥、ロータリーエバポレータで濃縮した。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィーで精製した後、酢酸エチルから再結晶することで式（１）で表される１，４−ビス（ｎ−ドデシルスルファニルチオカルボニルスルファニルメチル）ベンゼン（以下「ＲＡＦＴ剤−Ａ」ともいう）を収率８０％で得た。１Ｈ−ＮＭＲ測定より７．２ｐｐｍ、４．６ｐｐｍ、３．４ｐｐｍに目的物のピークを確認した。【００４８】
【化１】
2017002433.tif 000002
【００４９】
≪水溶性重合体の製造≫
製造例１（重合体Ａの製造）
攪拌機、温度計、窒素導入管を備えた１Ｌフラスコに製造例０で合成したＲＡＦＴ剤−Ａ（５ｇ）、２，２’−アゾビス２−メチルブチロニトリル（０．３ｇ）、アクリロイルモルホリン（以下「ＡＣＭＯ」ともいう）（２１４ｇ）およびアニソール（２７９ｇ）を仕込み、窒素バブリングで十分脱気し、６０℃の恒温槽で重合を開始した。４時間後、ドライアイス／メタノール浴で冷却し反応を停止した。この時点でのＡＣＭＯの重合率をＧＣ（ガスクロマトグラフィー）測定から決定したところ、約８７％であった。上記重合溶液を、メタノールから再沈殿精製、真空乾燥することで重合体Ａを得た。得られた重合体Ａの分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定より、Ｍｎ２５５００、Ｍｗ３００００であり、ＰＤＩは１．１８であった。ＩＣＰ質量分析器によって含有金属分を測定したところ何れの金属分も１００ｐｐｍ以下であった。【００５０】
製造例２（重合体Ｂの製造）
仕込み原料を表１に示す通りに変更した以外は製造例１と同様の操作を行い、重合体Ｂを得た。重合体Ｂの分子量はＧＰＣ測定より、Ｍｎ６５０００、Ｍｗ８００００であり、ＰＤＩは１．２３であった。ＩＣＰ質量分析器によって含有金属分を測定したところ何れの金属分も１００ｐｐｍ以下であった。【００５１】
製造例３（重合体Ｃの製造）
仕込み原料を表１に示す通りに変更した以外は製造例１と同様の操作を行い、重合体Ｃを得た。重合体Ｃの分子量はＧＰＣ測定より、Ｍｎ２９２０００、Ｍｗ３５１０００であり、ＰＤＩは１．２０であった。ＩＣＰ質量分析器によって含有金属分を測定したところ何れの金属分も１００ｐｐｍ以下であった。【００５２】
製造例４（重合体Ｄの製造）
仕込み原料を表１に示す通りに変更した以外は製造例１と同様の操作を行い、重合体Ｄを得た。重合体Ｄの分子量はＧＰＣ測定より、Ｍｎ４１２０００、Ｍｗ５０００００であり、ＰＤＩは１．２１であった。ＩＣＰ質量分析器によって含有金属分を測定したところ何れの金属分も１００ｐｐｍ以下であった。【００５３】
製造例５（重合体Ｅの製造）
仕込み原料を表１に示す通りに変更した以外は製造例１と同様の操作を行い、重合体Ｅを得た。重合体Ｅの分子量はＧＰＣ測定より、Ｍｎ６２１０００、Ｍｗ７９６０００であり、ＰＤＩは１．２８であった。ＩＣＰ質量分析器によって含有金属分を測定したところ何れの金属分も１００ｐｐｍ以下であった。【００５４】
製造例６（重合体Ｆの製造）
仕込み原料を表１に示す通りに変更した以外は製造例１と同様の操作を行い、重合体Ｆを得た。重合体Ｆの分子量はＧＰＣ測定より、Ｍｎ２４００００、Ｍｗ３４６０００であり、ＰＤＩは１．４４であった。ＩＣＰ質量分析器によって含有金属分を測定したところ何れの金属分も１００ｐｐｍ以下であった。【００５５】
製造例７（重合体Ｇの製造）
仕込み原料を表１に示す通りに変更した以外は製造例１と同様の操作を行い、重合体Ｇを得た。重合体Ｇの分子量はＧＰＣ測定より、Ｍｎ２０５０００、Ｍｗ３５１０００であり、ＰＤＩは１．７１であった。ＩＣＰ質量分析器によって含有金属分を測定したところ何れの金属分も１００ｐｐｍ以下であった。【００５６】
製造例８（重合体Ｈの製造）
仕込み原料を表１に示す通りに変更した以外は製造例１と同様の操作を行い、重合体Ｈを得た。重合体Ｈの分子量はＧＰＣ測定より、Ｍｎ１９１０００、Ｍｗ３６８０００であり、ＰＤＩは１．９３であった。ＩＣＰ質量分析器によって含有金属分を測定したところ何れの金属分も１００ｐｐｍ以下であった。【００５７】
製造例９（重合体Ｉの製造）
仕込み原料を表１に示す通りに変更した以外は製造例１と同様の操作を行い、重合体Ｉを得た。重合体Ｉの分子量はＧＰＣ測定より、Ｍｎ１３３００、Ｍｗ１９８００であり、ＰＤＩは１．４９であった。得られた重合体Ｉについて以下に示す２通りの条件により、鹸化処理を行った。【００５８】
（重合体Ｉの鹸化；重合体Ｉ−１の製造）
攪拌機、温度計、窒素導入管を備えた５００ｍＬフラスコに、重合体Ｉ（６０ｇ）及びメタノール（１１０ｇ）を加えて、窒素をバブリングさせながら溶解した。この溶液の含水率は１．５％であった。この溶液を６０℃に昇温した後、水酸化カリウム（１．１５ｇ）をメタノール（３０ｇ）に溶かしたアルカリ溶液を一括で加えて鹸化反応を開始した。２時間反応させた後の鹸化度を測定したところ、９８ｍｏｌ％であった。溶剤を除去して、重合体Ｉの鹸化物（重合体Ｉ−１）を得た。ＩＣＰ質量分析器によって含有金属分を測定したところ何れの金属分も１００ｐｐｍ以下であった。【００５９】
製造例１０（重合体Ｉの鹸化；重合体Ｉ−２の製造）
攪拌機、温度計、窒素導入管を備えた５００ｍＬフラスコに、重合体Ｉ（６０ｇ）及びメタノール（１１０ｇ）を加えて、窒素をバブリングさせながら溶解した。この溶液の含水率を４．５％に調整した以外は重合体Ｉ―１と同様の鹸化反応を行い、重合体Ｉ−２を得た。重合体Ｉ−２の鹸化度を測定したところ、８５ｍｏｌ％であった。また、ＩＣＰ質量分析器によって含有金属分を測定したところ何れの金属分も１００ｐｐｍ以下であった。【００６０】
製造例１１（重合体Ｊの製造）
仕込み原料を表２に示す通りに変更した以外は製造例１と同様の操作を行い、重合体Ｊを得た。重合体Ｊの分子量はＧＰＣ測定より、Ｍｎ２６９０００、Ｍｗ３５５０００であり、ＰＤＩは１．３２であった。ＩＣＰ質量分析器によって含有金属分を測定したところ何れの金属分も１００ｐｐｍ以下であった。【００６１】
製造例１２（重合体Ｋの製造）
仕込み原料を表２に示す通りに変更した以外は製造例１と同様の操作を行い、重合体Ｋを得た。得られた重合体Ｋの分子量はＧＰＣ測定より、Ｍｎ２７００００、Ｍｗ３４５０００であり、ＰＤＩは１．２８であった。１Ｈ−ＮＭＲ測定からアクリロイルモルホリンとＮ、Ｎ−ジメチルアクリルアミドの組成比を決定したところ、アクリロイルモルホリン／Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド＝５１／４９ｗｔ％であった。ＩＣＰ質量分析器によって含有金属分を測定したところ何れの金属分も１００ｐｐｍ以下であった。【００６２】
製造例１３（重合体Ｌの製造）
（重合体Ｌの製造）  攪拌機、温度計を装着した１Ｌフラスコに２−メチル−２−[Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−（１−ジエチルホスフォノ−２，２−ジメチルプロピル）−Ｎ−オキシル]プロピオン酸（以下「ＳＧ１−ＭＡＡ」ともいう）（０．２ｇ）、アクリロイルモルホリン（７５ｇ）、アクリル酸（７５ｇ）およびアニソール（３５０ｇ）を仕込み、窒素バブリングで十分脱気し、１１５℃の恒温槽で重合を開始した。５時間後、ドライアイス／メタノール浴で冷却し反応を停止した。この時点での各単量体の重合率をＧＣ測定から決定したところ、アクリロイルモルホリンは約９５％、アクリル酸は約８８％であった。上記重合溶液を、メタノールから再沈殿精製、真空乾燥することで重合体Ｌを得た。得られた重合体Ｌの分子量はＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）より、Ｍｎ２４５０００、Ｍｗ３４７０００であり、ＰＤＩは１．４２であった。１Ｈ−ＮＭＲ測定からアクリロイルモルホリンとアクリル酸の組成比を決定したところ、アクリロイルモルホリン／アクリル酸＝５２／４８ｗｔ％であった。また、ＩＣＰ質量分析器によって含有金属分を測定したところ何れの金属分も１００ｐｐｍ以下であった。【００６３】
製造例１４（重合体Ｍの製造）
攪拌機、温度計を装着した１Ｌフラスコの系内雰囲気を窒素で置換し、トルエン（１４３ｇ）、１，２−ジメトキシエタン（２．９ｇ）、およびジイソブチル（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムを３３ｍｍｏｌ含有するトルエン溶液（４２ｍｌ）を加え、−３０℃に冷却した。これに、ｓｅｃ−ブチルリチウムを１ｍｍｏｌ含有するシクロヘキサン溶液（０．７ｍｌ）を加え、２０分間撹拌した。溶液を撹拌しながら、−３０℃で、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド（３１８ｇ）を約１０時間かけて滴下した。溶液は当初、黄色に着色し、滴下終了から３分後に退色した。滴下終了より３分後にメタノールを５０ｍｌ加えることにより、重合反応を停止させた。この時点でのＮ、Ｎ−ジメチルアクリルアミドの重合率をＧＣ測定から決定したところ、９９％以上であった。上記重合溶液を、メタノールから再沈殿精製、真空乾燥することで重合体Ｍを得た。得られた重合体Ｍの分子量はＧＰＣ測定より、Ｍｎ３０９０００、Ｍｗ３４８０００であり、ＰＤＩは１．１３であった。ＩＣＰ質量分析器によって含有金属分を測定したところ何れの金属分も１００ｐｐｍ以下であった。【００６４】
製造例１５（重合体Ｎの製造）
仕込み原料を表２に示す通りに変更した以外は製造例１と同様の操作を行い、重合体Ｎを得た。重合体Ｎの分子量はＧＰＣ測定より、Ｍｎ６８２０００、Ｍｗ１１９００００であり、ＰＤＩは１．７４であった。ＩＣＰ質量分析器によって含有金属分を測定したところ何れの金属分も１００ｐｐｍ以下であった。【００６５】
製造例１６（重合体Ｏの製造）
仕込み原料を表２に示す通りに変更した以外は製造例１と同様の操作を行い、重合体Ｏを得た。得られた重合体Ｏの分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定より、Ｍｎ４２００、Ｍｗ５１００であり、ＰＤＩは１．２１であった。ＩＣＰ質量分析器によって含有金属分を測定したところ何れの金属分も１００ｐｐｍ以下であった。【００６６】
比較製造例１（重合体Ｐの製造）
攪拌機、温度計を装着した１Ｌフラスコに２，２´−アゾビス２−メチルブチロニトリル（１．５ｇ）、アクリロイルモルホリン（１７６ｇ）およびアニソール（３２０ｇ）を仕込み、窒素バブリングで十分脱気し、６０℃の恒温槽で重合を開始した。３時間後、ドライアイス／メタノール浴で冷却し反応を停止した。この時点でのアクリロイルモルホリンの重合率をＧＣ測定から決定したところ、約７３％であった。上記重合溶液を、メタノールから再沈殿精製、真空乾燥することで重合体Ｐを得た。得られた重合体Ｐの分子量はＧＰＣ測定より、Ｍｎ２８２０００、Ｍｗ７８６０００であり、ＰＤＩは２．７９であった。ＩＣＰ質量分析器によって含有金属分を測定したところ何れの金属分も１００ｐｐｍ以下であった。【００６７】
製造例１〜１６及び比較製造例１で得られた各重合体の内容及び物性値について表１及び表２に示す。
【表１】
2017002433.tif 000003
【００６８】
【表２】
2017002433.tif 000004
【００６９】
表１及び表２に示された化合物の詳細は以下の通り。
ＡＣＭＯ：アクリロイルモルホリン
ＤＭＡＡｍ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド
ＶＡＣ：酢酸ビニル
ＡＡ：アクリル酸
ＮＶＰ：Ｎ−ビニルピロリドン
ＲＡＦＴ剤−Ａ：１，４−ビス（ｎ−ドデシルスルファニルチオカルボニルスルファニルメチル）ベンゼン
ＳＧ１−ＭＡＡ：２−メチル−２−[Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−（１−ジエチルホスフォノ−２，２−ジメチルプロピル）−Ｎ−オキシル]プロピオン酸（Ａｒｋｅｍａ社製ニトロキシド化合物）
ｓｅｃ−ＢｕＬｉ：ｓｅｃ−ブチルリチウム
ＤＭＥ：１，２−ジメトキシエタン
ｉＢｕ２ＡＬＢＨＴ：ジイソブチル（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム
ＡＢＮ−Ｅ：２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）【００７０】
実施例１
製造例１で得られた重合体Ａを用いて、研磨用濡れ剤及び研磨液組成物としての以下の評価を行った。得られた結果を表３に示す。【００７１】
＜耐エッチング性（Ｅ．Ｒ．）＞
ガラスカッターで３×６ｃｍに切出したウェーハの質量を測定後、３％フッ酸水溶液に２０秒間浸漬してウェーハ表面の酸化膜を除去し、その後純水で１０秒間洗浄した。この工程をウェーハの表面が完全撥水になるまで繰り返した。次いで、アンモニア：水の質量比が１：１９であるアンモニア水に、水溶性重合体の濃度が０．１８％となるように研磨用濡れ剤を加えて、エッチング薬液を調製した。ウェーハをエッチング薬液に完全に浸漬させ、２５℃、１２時間静置してエッチングした。エッチング前後のウェーハ質量変化から、次式に従いエッチングレート（Ｅ．Ｒ．）を算出した。
【数１】
2017002433.tif 000005
○：１．５ｎｍ／ｍｉｎ未満
△：１．５ｎｍ／ｍｉｎ以上２．０ｎｍ／ｍｉｎ未満
×：２．０ｎｍ／ｍｉｎ以上【００７２】
＜濡れ性＞
耐エッチング性と同様の方法にてウェーハ表面の酸化膜を除去後、０．１８％の水溶性重合体溶液中に５分間浸漬した。浸漬後、ピンセットを用いて、ウェーハの表面が液面に対して垂直になるように引き上げ、１０秒経過時点におけるウェーハ端部からの撥水距離を目視で確認し、以下の基準により判定した。
◎：撥水距離  ３ｍｍ未満
○：撥水距離  ３ｍｍ以上５ｍｍ未満
△：撥水距離  ５ｍｍ以上７ｍｍ未満
▲：撥水距離  ７ｍｍ以上１０ｍｍ未満
×：撥水距離  １０ｍｍ以上【００７３】
＜耐アルカリ性＞
水酸化ナトリウムをアルカリ剤に用いて、水溶性重合体を濃度１０質量％、ｐＨ１０の水溶液に調製した。得られた水溶液４５ｇを５０ｃｃスクリュー瓶に採り、アルミブロックヒーター内で６０℃、１ヶ月静置した。水溶性重合体の加水分解により生成する、当該水溶性重合体を構成する単量体単位の側鎖に由来する化合物の量をＧＣ（ガスクロマトグラフィー  ＧＣ−２０１４、島津製作所製）で測定した後、理論量に対する百分率を算出して加水分解率とした。算出された加水分解率の値に応じて、以下の基準により耐アルカリ性を判定した。
○：水溶性高分子の加水分解率が５％未満
△：水溶性高分子の加水分解率が５％以上１０％未満
×：水溶性高分子の加水分解率が１０％以上【００７４】
＜シリカ分散性＞
９ｃｃのスクリュー瓶にコロイダルシリカ（１次粒子径：３０〜５０ｎｍ）５．０ｇに樹脂固形分２０％の水溶性重合体水溶液を０．５ｇ加えて、良く混合した。一晩静置後のシリカの粒子径（Ａ）を動的光散乱法（ＥＬＳＺ−１０００、大塚電子製）により測定し、水溶性重合体を加えていないコロイダルシリカの粒子径（Ｂ）からの変化率を下式に従って算出し、以下の基準より判定した。
変化率（％）＝｛（Ａ−Ｂ）／Ｂ｝×１００
○：変化率が５％未満
△：変化率が５％以上１０％未満
▲：変化率が１０％以上２０％未満
×：変化率が２０％以上【００７５】
＜水溶液ろ過性＞
１．５％ポリマー水溶液０．５ｋｇを吸引ろ過（５００ｈＰａ）し、全量ろ過するまでに要した時間を測定し、以下の基準より判定した。
◎：３ｍｉｎ未満
○：３ｍｉｎ以上５ｍｉｎ未満
△：５ｍｉｎ以上１０ｍｉｎ未満
▲：１０ｍｉｎ以上２０ｍｉｎ未満
×：２０ｍｉｎ以上【００７６】
実施例２〜１６及び比較例１〜３
研磨用濡れ剤を表３に記載の通り変更した以外は実施例１と同様の操作により各種評価を行った。得られた結果を表３に示す。
なお、比較例２では水溶性重合体としてポリエチレンオキサイド−ポリプロピレンオキサイド−ポリエチレンオキサイドトリブロック共重合体（以下「ＰＥＯ−ＰＰＯ−ＰＥＯ」ともいう）を使用した。また、比較例３ではヒドロキシエチルセルロース（以下「ＨＥＣ」ともいう）を使用した。【００７７】
【表３】
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【００７８】
表３に示された水溶性重合体の詳細は以下の通り。
ＰＥＯ−ＰＰＯ−ＰＥＯ：ポリエチレンオキサイド−ポリプロピレンオキサイド−ポリエチレンオキサイドトリブロック共重合体（シグマアルドリッチ社製、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ Ｆ１２７）
ＨＥＣ：ヒドロキシエチルセルロース（和光純薬工業社製、重量平均分子量２５０，０００）【００７９】
実施例１〜１６は、本発明で規定する研磨用濡れ剤を用いた実験例である。水溶性重合体の分散度が十分に小さく、研磨性能に悪影響を及ぼす高分子量成分及び低分子量成分の含有量が少ないため、吸着力の指標となる耐エッチング性、濡れ性及びシリカ分散性の全てにおいてバランスよく良好な性能を示している。中でも、分子内にＮ−アクリロイルモルホリンに由来する構造単位を含む水溶性重合体を用いた実施例１〜８、１２、１３、１５及び１６は、特に優れた吸着力を有するものであることが示された。
これに対し、水溶性重合体のＰＤＩ値が高い比較例１では、シリカ分散性が悪化する結果が認められた。比較例２は、主鎖部分に炭素−酸素結合を有する水溶性重合体を用いた例であり、重合体の安定性の点で懸念されるものである。加えて、この場合、被研磨体への吸着力の点でも不十分である結果が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明の研磨用濡れ剤に含まれる水溶性重合体は十分に小さいＰＤＩを有するため、シリカ等の砥粒やウェーハ等の被研磨体表面に対する吸着力や吸着速度の均一性が高いものである。従って、本発明の水溶性重合体を含む研磨液組成物では、被研磨体表面をムラなく均一に研磨することが可能となる。また、著しく分子量の高い成分を含まないことから砥粒分散性にも優れ、砥粒凝集体に起因する被研磨体表面の傷や表面汚染等が抑制される。
上記より、本発明の研磨用濡れ剤を含有する研磨液組成物は各種の被研磨体に対して良好な研磨性能を発揮するため、半導体材料としてのシリコンウェーハの仕上げ研磨液組成物として特に有用である。
【国際調査報告】
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