(57)【要約】  スルホンアミド基を主鎖に有するポリエステルと、赤外線吸収剤とを含有することを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物、上記ポジ型感光性樹脂組成物を用いたポジ型平版印刷版原版、並びに、平版印刷版の作製方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
スルホンアミド基を主鎖に有するポリエステルと、
赤外線吸収剤とを含有することを特徴とする
ポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記ポリエステルが、下記式Ａ−１により表される構成単位を含む、請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化１】
2017145717.tif 000043
式Ａ−１中、Ｒ１１は二価の連結基を表す。
【請求項３】
前記ポリエステルが、多環式構造を更に主鎖に有する、請求項１又は２に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記式Ａ−１により表される構成単位が、下記式Ｂ−１〜Ｂ−６により表される構成単位よりなる群から選ばれた少なくとも１つの構成単位を含む、請求項２に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化２】
2017145717.tif 000044
式Ｂ−１〜式Ｂ−６中、ＲＢ１１、ＲＢ１２、ＲＢ２１、ＲＢ２２、ＲＢ３１〜ＲＢ３３、ＲＢ４１、ＲＢ４２、ＲＢ５１、ＲＢ５２、及び、ＲＢ６１〜ＲＢ６３はそれぞれ独立に、水素原子、スルホンアミド基、水酸基、カルボキシ基、アルキル基、又は、ハロゲン原子を表し、ＺＢ１１は、−Ｃ（Ｒ）２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−、−ＮＲ−、−Ｓ−又は単結合を表し、Ｒは水素原子、又は、アルキル基を表し、ＺＢ２１は、−Ｃ（Ｒ）２−、−Ｏ−、−ＮＲ−、−Ｓ−又は単結合を表し、Ｒは水素原子、又は、アルキル基を表し、ＸＢ２１は−Ｃ（Ｒ’）２−、−Ｏ−、−ＮＲ’−、−Ｓ−又は単結合を表し、Ｒ’は水素原子、又は、アルキル基を表す。
【請求項５】
前記ポリエステルが、下記式Ａ−２で表される構成単位を含む、請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化３】
2017145717.tif 000045
式Ａ−２中、Ｒ１０〜Ｒ１２は二価の連結基を表す。
【請求項６】
前記式Ａ−２で表される構成単位が、下記式Ｃ−１〜Ｃ−６よりなる群から選ばれた少なくとも１つの構成単位を含む、請求項５に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化４】
2017145717.tif 000046
式Ｃ−１〜式Ｃ−６中、ＲＣ１１、ＲＣ１２、ＲＣ２１、ＲＣ２２、ＲＣ３１〜ＲＣ３３、ＲＣ４１、ＲＣ４２、ＲＣ５１、ＲＣ５２、及び、ＲＣ６１〜ＲＣ６３はそれぞれ独立に、水素原子、スルホンアミド基、水酸基、カルボキシ基、アルキル基、又は、ハロゲン原子を表し、ＺＣ１１及びＺＣ２１はそれぞれ独立に、−Ｃ（Ｒ）２−、−Ｏ−、−ＮＲ−、−Ｓ−又は単結合を表し、Ｒは水素原子、又は、アルキル基を表し、ＸＣ２１は−Ｃ（Ｒ’）２−、−Ｏ−、−ＮＲ’−、−Ｓ−又は単結合を表し、Ｒ’は水素原子、又は、アルキル基を表し、ＱＣ１１、ＱＣ１２、ＱＣ２１、ＱＣ２２、ＱＣ３１、ＱＣ３２、ＱＣ４１、ＱＣ４２、ＱＣ５１、ＱＣ５２、ＱＣ６１、及び、ＱＣ６２はそれぞれ独立に、アルキレン基、アリーレン基、二価の飽和脂環式炭化水素基、二価の不飽和脂環式炭化水素基、又は、これらの基が複数個連結した二価の基を表し、ｎＣ１１、ｎＣ１２、ｎＣ２１、ｎＣ２２、ｎＣ３１、ｎＣ３２、ｎＣ４１、ｎＣ４２、ｎＣ５１、ｎＣ５２、ｎＣ６１、及び、ｎＣ６２はそれぞれ独立に、１以上の整数を表す。
【請求項７】
前記式Ａ−２により表される構成単位が、前記式Ｃ−１又はＣ−２により表される構成単位を含む、請求項６に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項８】
親水性表面を有する支持体上に、請求項１〜７のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物を含有する画像記録層を有することを特徴とするポジ型平版印刷版原版。
【請求項９】
前記親水性表面を有する支持体上に、下層及び上層をこの順に有する画像記録層を有してなるポジ型平版印刷版原版であって、前記ポジ型感光性樹脂組成物を下層及び上層の少なくとも一層に含有する、請求項８に記載のポジ型平版印刷版原版。
【請求項１０】
前記親水性表面を有する支持体と画像記録層との間に下塗層を有する、請求項８又は９に記載のポジ型平版印刷版原版。
【請求項１１】
請求項８〜１０のいずれか１項に記載のポジ型平版印刷版原版を画像露光する露光工程、及び、露光されたポジ型平版印刷版原版をｐＨ８．５〜１３．５のアルカリ水溶液を用いて現像する現像工程、をこの順で含むことを特徴とする平版印刷版の作製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポジ型感光性樹脂組成物、ポジ型平版印刷版原版、及び、平版印刷版の作製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年におけるレーザーの発展は目ざましく、特に近赤外から赤外に発光領域を持つ固体レーザー、又は、半導体レーザーは、高出力、かつ、小型の物が容易に入手できるようになっている。平版印刷の分野においては、コンピュータ等のディジタルデータから直接製版する際の露光光源として、これらのレーザーは非常に有用である。【０００３】
赤外線レーザー用ポジ型平版印刷版原版は、アルカリ可溶性のバインダー樹脂と、光を吸収し熱を発生するＩＲ染料（赤外線吸収染料）等の赤外線吸収剤とを必須成分とする。このＩＲ染料等が、未露光部（画像部）では、バインダー樹脂との相互作用によりバインダー樹脂の現像液に対する溶解性を実質的に低下させる現像抑制剤として働き、露光部（非画像部）では、発生した熱によりＩＲ染料等とバインダー樹脂との相互作用が弱まり、アルカリ現像液に溶解して平版印刷版を形成する。
従来の平版印刷版としては、特許文献１又は２に記載の平版印刷版が知られている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記のような赤外線レーザー用ポジ型平版印刷版原版の画像形成能は、画像記録層表面の赤外線レーザー露光による発熱に依存しているため、支持体近傍では、支持体への熱の拡散により画像形成、即ち、画像記録層の可溶化に用いられる熱量が少なくなり、低感度となる。したがって、非画像部における画像記録層の現像抑制能消失効果が充分に得られず、画像部と非画像部との差が小さくなってハイライト再現性が不充分であるという問題があった。
また、上記ハイライト再現性の問題を解決するために、非画像部をより容易に現像しうる、即ち、アルカリ水溶液に対する溶解性がより良好な特性を有する材料からなる画像記録層を用いることが考えられるが、このような画像記録層は、画像部領域においても化学的に弱くなり、現像液や印刷中に使用されるインキ洗浄溶剤、プレートクリーナー等によりダメージを受け易くなるなど、印刷中に使用されるプレートクリーナー等に対する耐薬品性（単に「耐薬品性」ともいう。）に劣るといった問題があり、未露光部領域においては皮膜の耐薬品性や耐久性に優れ、かつ、露光により溶解抑制作用が解除された後は、現像性に優れるという特性を有する樹脂材料が熱望されていた。
上記と同様の目的で種々の改良技術が提案され、例えば、主鎖にスルホンアミドを有し、水に不溶でかつアルカリ性水溶液に可溶なポリウレタン樹脂と、ポジ型に作用する感光性化合物とを含有する感光性組成物（例えば、特開平２−１５６２４１号公報参照。）や、支持体上に、主鎖に活性水素を有する水不溶かつアルカリ可溶性樹脂、及び、赤外線吸収剤を含有し、露光によりアルカリ性水溶液に対する溶解性が増大する画像記録層を設けてなることを特徴とする平版印刷版原版の技術が開示されている（例えば、特開２００５−１０６９１０号公報参照。）。これら平版印刷版原版によれば、耐刷性及び耐薬品性に優れたポジ型平版印刷版原版を提供することができる。【０００５】
しかしながら、近年、印刷資材（紙、インキ等）は多種多様化が進み、印刷資材の種類によっては同一の印刷版を用いた場合においても、印刷可能な枚数（以下、「耐刷性」という。）が大幅に低下するという問題があり、前者技術では、耐薬品性には優れるものの、特に低品質な印刷資材（紙、インキ）を用いた印刷における耐刷性は下層に用いられる樹脂の膜強度が不充分なため、大幅に低下し、また、アルカリ水溶液に対する現像速度（現像性）が不十分であるため、画像部と非画像部との差が小さくなってハイライト再現性が不充分であるという問題を有しており、後者技術では、高品質な印刷資材（紙、インキ）を用いた印刷における耐刷性及びハイライト再現性には優れるものの、特に低品質な印刷資材（紙、インキ）を用いた印刷における耐刷性は下層に用いられる樹脂の膜強度が不充分なため、大幅に低下するという問題を有しており、なお改良の余地がある。したがって、下層の膜強度に依存する耐刷性、耐薬品性、アルカリ水溶液に対する現像速度（ハイライト再現性）といった複数の特性を維持向上することは困難であった。【０００６】
本発明の実施形態が解決しようとする課題は、得られるポジ型平版印刷版原版の非画像部におけるアルカリ水溶液への溶解性が良好であり、更に、得られる平版印刷版の耐薬品性及び耐刷性に優れたポジ型感光性樹脂組成物、上記ポジ型感光性樹脂組成物を用いたポジ型平版印刷版原版、並びに、平版印刷版の作製方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
課題を解決するための具体的手段には、以下の態様が含まれる。
＜１＞  スルホンアミド基を主鎖に有するポリエステルと、赤外線吸収剤とを含有することを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物、
＜２＞  上記ポリエステルが、下記式Ａ−１により表される構成単位を含む、＜１＞に記載のポジ型感光性樹脂組成物、【０００８】
【化１】
2017145717.tif 000002
【０００９】
式Ａ−１中、Ｒ１１は二価の連結基を表す、
＜３＞  上記ポリエステルが、多環式構造を更に主鎖に有する、＜１＞又は＜２＞に記載のポジ型感光性樹脂組成物、
＜４＞  上記式Ａ−１により表される構成単位が、下記式Ｂ−１〜Ｂ−６により表される構成単位よりなる群から選ばれた少なくとも１つの構成単位を含む、＜３＞に記載のポジ型感光性樹脂組成物、【００１０】
【化２】
2017145717.tif 000003
【００１１】
式Ｂ−１〜式Ｂ−６中、ＲＢ１１、ＲＢ１２、ＲＢ２１、ＲＢ２２、ＲＢ３１〜ＲＢ３３、ＲＢ４１、ＲＢ４２、ＲＢ５１、ＲＢ５２、及び、ＲＢ６１〜ＲＢ６３はそれぞれ独立に、水素原子、スルホンアミド基、水酸基、カルボキシ基、アルキル基、又は、ハロゲン原子を表し、ＺＢ１１は、−Ｃ（Ｒ）２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−、−ＮＲ−、−Ｓ−又は単結合を表し、ＺＢ２１は、−Ｃ（Ｒ）２−、−Ｏ−、−ＮＲ−、−Ｓ−又は単結合を表し、Ｒは水素原子、又は、アルキル基を表し、ＸＢ２１は−Ｃ（Ｒ’）２−、−Ｏ−、−ＮＲ’−、−Ｓ−又は単結合を表し、Ｒ’は水素原子、又は、アルキル基を表す、
＜５＞  上記ポリエステルが、下記式Ａ−２で表される構成単位を含む、＜１＞に記載のポジ型感光性樹脂組成物、【００１２】
【化３】
2017145717.tif 000004
【００１３】
式Ａ−２中、Ｒ１０〜Ｒ１２は二価の連結基を表す、
＜６＞  上記式Ａ−２で表される構成単位が、下記式Ｃ−１〜Ｃ−６よりなる群から選ばれた少なくとも１つの構成単位を含む、＜５＞に記載のポジ型感光性樹脂組成物、【００１４】
【化４】
2017145717.tif 000005
【００１５】
式Ｃ−１〜式Ｃ−６中、ＲＣ１１、ＲＣ１２、ＲＣ２１、ＲＣ２２、ＲＣ３１〜ＲＣ３３、ＲＣ４１、ＲＣ４２、ＲＣ５１、ＲＣ５２、及び、ＲＣ６１〜ＲＣ６３はそれぞれ独立に、水素原子、スルホンアミド基、水酸基、カルボキシ基、アルキル基、又は、ハロゲン原子を表し、ＺＣ１１及びＺＣ２１はそれぞれ独立に、−Ｃ（Ｒ）２−、−Ｏ−、−ＮＲ−、−Ｓ−又は単結合を表し、Ｒは水素原子、又は、アルキル基を表し、ＸＣ２１は−Ｃ（Ｒ’）２−、−Ｏ−、−ＮＲ’−、−Ｓ−又は単結合を表し、Ｒ’は水素原子、又は、アルキル基を表し、ＱＣ１１、ＱＣ１２、ＱＣ２１、ＱＣ２２、ＱＣ３１、ＱＣ３２、ＱＣ４１、ＱＣ４２、ＱＣ５１、ＱＣ５２、ＱＣ６１、及び、ＱＣ６２はそれぞれ独立に、アルキレン基、アリーレン基、二価の飽和脂環式炭化水素基、二価の不飽和脂環式炭化水素基、又は、これらの基が複数個連結した二価の基を表し、ｎＣ１１、ｎＣ１２、ｎＣ２１、ｎＣ２２、ｎＣ３１、ｎＣ３２、ｎＣ４１、ｎＣ４２、ｎＣ５１、ｎＣ５２、ｎＣ６１、及び、ｎＣ６２はそれぞれ独立に、１以上の整数を表す、
＜７＞  上記式Ａ−２により表される構成単位が、上記式Ｃ−１又はＣ−２により表される構成単位を含む、＜６＞に記載のポジ型感光性樹脂組成物、
＜８＞  親水性表面を有する支持体上に、＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載のポジ型感光性樹脂組成物を含有する画像記録層を有することを特徴とするポジ型平版印刷版原版、
＜９＞  上記親水性表面を有する支持体上に、下層及び上層をこの順に有する画像記録層を有してなるポジ型平版印刷版原版であって、上記ポジ型感光性樹脂組成物を下層及び上層の少なくとも一層に含有する、＜８＞に記載のポジ型平版印刷版原版、
＜１０＞  上記親水性表面を有する支持体と画像記録層との間に下塗層を有する、＜８＞又は＜９＞に記載のポジ型平版印刷版原版、
＜１１＞  ＜８＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載のポジ型平版印刷版原版を画像露光する露光工程、及び、露光されたポジ型平版印刷版原版をｐＨ８．５〜１３．５のアルカリ水溶液を用いて現像する現像工程、をこの順で含むことを特徴とする平版印刷版の作製方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の一実施形態によれば、得られるポジ型平版印刷版原版の非画像部におけるアルカリ水溶液への溶解性が良好であり、更に、得られる平版印刷版の耐薬品性及び耐刷性に優れたポジ型感光性樹脂組成物、上記ポジ型感光性樹脂組成物を用いたポジ型平版印刷版原版、並びに、平版印刷版の作製方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
また、本明細書における化学構造式は、水素原子を省略した簡略構造式で記載する場合もある。
なお、本明細書中において、“（メタ）アクリレート”はアクリレート及びメタクリレートを表し、“（メタ）アクリル”はアクリル及びメタクリルを表し、“（メタ）アクリロイル”はアクリロイル及びメタクリロイルを表す。
また、本明細書において、「質量％」と「重量％」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
また、本明細書において、好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
【００１８】
（ポジ型感光性樹脂組成物）
本開示に係るポジ型感光性樹脂組成物は、スルホンアミド基を主鎖に有するポリエステルと、赤外線吸収剤とを含有することを特徴とする。
本開示において、「主鎖」とは樹脂を構成する高分子化合物の分子中で相対的に最も長い結合鎖を表し、「側鎖」とは主鎖から枝分かれしている炭素鎖を表す。
【００１９】
本発明者らが鋭意検討した結果、スルホンアミド基を主鎖に有するポリエステルと、赤外線吸収剤とを含有するポジ型感光性樹脂組成物は、得られるポジ型平版印刷版原版の非画像部におけるアルカリ水溶液への溶解性が良好であり、更に、得られる平版印刷版の耐薬品性及び耐刷性に優れることを見出した。
これによる優れた効果の作用機構は明確ではないが、以下のように推定している。
本発明者らの検討により、印刷における耐刷性には樹脂の膜強度が重要であり、膜強度は画像記録層を形成する高分子化合物間の相互作用の影響が大きいことが分かってきた。特に、低品質な印刷資材においてはこの効果が顕著であり、一般的なアクリル樹脂やポリウレタン樹脂では十分な膜強度を付与することは難しい。これは印刷資材（紙、インキ等）に含まれる無機塩粒子（炭酸カルシウムやカオリン等）が印刷中に溶出し、これが印刷版の画像部に研磨的に作用することにより、磨耗が促進してしまうためであると考えられる。
本開示において画像形成に用いられる高分子化合物は、高相互作用性のスルホンアミド酸基を主鎖に有するポリエステルであり、ポリマー主鎖間の相互作用は非常に高い。そのため、耐刷性及び耐薬品性に優れると推測する。また、主鎖にスルホンアミド酸基を有することにより、高分子化合物への現像液浸透速度が向上し、露光部の現像性が優れると推測する。
以下、まずは本開示に係るポジ型感光性樹脂組成物の必須成分である、スルホンアミド基を主鎖に有するポリエステル及び赤外線吸収剤について説明する。
【００２０】
＜スルホンアミド基を主鎖に有するポリエステル＞
本開示において用いられるポジ型感光性樹脂組成物は、スルホンアミド基を主鎖に有するポリエステルを含有する。
なお、スルホンアミド基を主鎖に有するとは、主鎖に−ＳＯ２−ＮＨ−により表される２価の基を有することをいう
【００２１】
〔多環式構造〕
上記スルホンアミド基を主鎖に有するポリエステルは、多環式構造を更に主鎖に有することが好ましい。
多環式構造とは縮合環式炭化水素構造、縮合多環芳香族構造、及び、複数の芳香族炭化水素が単結合により結合された構造を意味し、ナフタレン誘導体構造、アントラセン誘導体構造、ビフェニル構造、又は、ターフェニル構造が好ましく、ナフタレン誘導体構造及びアントラセン誘導体構造の中でも、キサントン構造、アントロン構造、キサンテン構造、ジヒドロアントラセン構造、又は、アントラセン構造が好ましい。耐薬品性、耐刷性、及び、現像性の観点から、キサントン構造、アントロン構造、ビフェニル構造、又は、ナフタレン構造が好ましく、キサントン構造又はアントロン構造がより好ましい。
【００２２】
〔モル吸光係数〕
上記スルホンアミド基を主鎖に有するポリエステルは、４００〜７００ｎｍの波長範囲における極大吸収波長におけるモル吸光係数が１００，０００以下であることが好ましく、５０，０００以下であることがより好ましく、２０，０００以下であることが更に好ましい。
モル吸光係数が上記範囲内であれば、焼き出し剤を使用した場合に明確な可視像が得られやすい。
上記極大吸収波長は、スルホンアミド基を主鎖に有するポリエステルをＮ−メチルピロリドンに溶解した溶液を用い、分光光度計を使用して測定することが可能である。
【００２３】
〔式Ａ−１により表される構成単位〕
上記スルホンアミド基を主鎖に有するポリエステルは、下記式Ａ−１により表される構成単位を含むことが好ましい。
【００２４】
【化５】
2017145717.tif 000006
【００２５】
式Ａ−１中、Ｒ１１は二価の連結基を表す。
耐刷性及び耐薬品性の観点から、Ｒ１１はフェニレン基又は多環式構造を含む二価の連結基であることが好ましく、フェニレン基又は多環式構造からなる二価の連結基であることがより好ましく、多環式構造からなる二価の連結基であることが更に好ましい。
上記多環式構造としては、ナフタレン誘導体構造、アントラセン誘導体構造、ビフェニル構造、又は、ターフェニル構造であることが好ましく、キサントン構造、アントロン構造、キサンテン構造、ジヒドロアントラセン構造、アントラセン構造、ビフェニル構造、又は、ターフェニル構造であることがより好ましい。耐薬品性、耐刷性、及び、現像性の観点から、キサントン構造、アントロン構造、ビフェニル構造、又は、ナフタレン構造が好ましく、キサントン構造又はアントロン構造がより好ましい。
【００２６】
スルホンアミド基を主鎖に有するポリエステルは、式Ａ−１により表される構成単位を、１０〜９０質量％含むことが好ましく、３０〜８０質量％含むことがより好ましく、５０〜７０質量％含むことが更に好ましい。
【００２７】
−式Ｂ−１〜Ｂ−６により表される構成単位−
式Ａ−１により表される構成単位は、下記式Ｂ−１〜Ｂ−６により表される構成単位よりなる群から選ばれた少なくとも１つの構成単位を含むことが好ましい。
【００２８】
【化６】
2017145717.tif 000007
【００２９】
式Ｂ−１〜式Ｂ−６中、ＲＢ１１、ＲＢ１２、ＲＢ２１、ＲＢ２２、ＲＢ３１〜ＲＢ３３、ＲＢ４１、ＲＢ４２、ＲＢ５１、ＲＢ５２、及び、ＲＢ６１〜ＲＢ６３はそれぞれ独立に、水素原子、スルホンアミド基、水酸基、カルボキシ基、アルキル基、又は、ハロゲン原子を表し、ＺＢ１１は、−Ｃ（Ｒ）２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−、−ＮＲ−、−Ｓ−又は単結合を表し、ＺＢ２１は、−Ｃ（Ｒ）２−、−Ｏ−、−ＮＲ−、−Ｓ−又は単結合を表し、Ｒは水素原子、又は、アルキル基を表し、ＸＢ２１は−Ｃ（Ｒ’）２−、−Ｏ−、−ＮＲ’−、−Ｓ−又は単結合を表し、Ｒ’は水素原子、又は、アルキル基を表す。
【００３０】
式Ｂ−１〜式Ｂ−６中、ＲＢ１１、ＲＢ１２、ＲＢ２１、ＲＢ２２、ＲＢ３１〜ＲＢ３３、ＲＢ４１、ＲＢ４２、ＲＢ５１、ＲＢ５２、及び、ＲＢ６１〜ＲＢ６３はそれぞれ独立に、水素原子、スルホンアミド基、水酸基、カルボキシ基、アルキル基、又は、ハロゲン原子を表し、水素原子、アルキル基、又は、ハロゲン原子であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。また、現像性向上の観点からは、スルホンアミド基、水酸基、カルボキシ基、といった酸基であることが好ましい。
ＺＢ１１は−Ｃ（Ｒ）２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−、−ＮＲ−、−Ｓ−又は単結合を表し、−Ｃ（Ｒ）２−、−Ｏ−、又は、単結合であることが好ましく、−Ｏ−、又は、単結合であることがより好ましい。
Ｒは水素原子、又は、アルキル基を表し、水素原子であることが好ましい。
ＺＢ２１は、−Ｃ（Ｒ）２−、−Ｏ−、−ＮＲ−、−Ｓ−又は単結合を表し、−Ｃ（Ｒ）２−又は−Ｏ−であることが好ましく、−Ｏ−であることがより好ましい。
ＸＢ２１は−Ｃ（Ｒ’）２−、−Ｏ−、−ＮＲ’−、−Ｓ−又は単結合を表し、−Ｃ（Ｒ’）２−であることが好ましい。
Ｒ’は水素原子、又は、アルキル基を表し、水素原子であることが好ましい。
【００３１】
スルホンアミド基を主鎖に有するポリエステルは、式Ｂ−１〜式Ｂ−６により表される構成単位よりなる群から選ばれた少なくとも１つの構成単位を、１０〜９０質量％含むことが好ましく、３０〜８０質量％含むことがより好ましく、５０〜７０質量％含むことが更に好ましい。
【００３２】
〔式Ａ−２により表される構成単位〕
上記スルホンアミド基を主鎖に有するポリエステルは、下記式Ａ−２により表される構成単位を含むことが好ましい。
【００３３】
【化７】
2017145717.tif 000008
【００３４】
式Ａ−２中、Ｒ１０〜Ｒ１２は二価の連結基を表す。
Ｒ１１は式Ａ−１中のＲ１１と同義であり、好ましい態様も同様である。
Ｒ１０及びＲ１２はそれぞれ独立に、アルキレン基、アリーレン基、二価の飽和脂環式炭化水素基、二価の不飽和脂環式炭化水素基、又は、これらの基が複数個連結した二価の基が好ましく、アルキレン基又はアリーレン基がより好ましい。
また、式Ａ−２中の他の構造との連結位置に存在する２つのエステル結合は、他の構造中の炭素原子と結合することが好ましい。
【００３５】
上記アルキレン基としては炭素数１〜２０のアルキレン基が好ましく、炭素数２〜１５のアルキレン基がより好ましく、炭素数２〜８のアルキレン基が更に好ましい。また、上記アルキレン基は炭素鎖中に酸素原子を含んでもよい。アルキレン基が有してもよい置換基としては、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子等が挙げられる。
上記アリーレン基としては、炭素数６〜２０のアリーレン基が好ましく、フェニレン基又はナフチレン基がより好ましく、フェニレン基が更に好ましい。上記アリーレン基は環構造中にヘテロ原子を有していてもよく、ヘテロ原子としては酸素原子、窒素原子、硫黄原子が挙げられる。
上記二価の飽和脂環式炭化水素基としては炭素数４〜１０の二価の飽和脂環式炭化水素基が好ましく、炭素数４〜８の二価の飽和脂環式炭化水素基がより好ましく、炭素数６〜８の二価の飽和脂環式炭化水素基が更に好ましい。また、上記二価の飽和脂環式炭化水素基が含んでもよい置換基としては、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子等が挙げられる。
上記二価の不飽和脂環式炭化水素基としては、シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘキサジエニル基、シクロヘプテニル基等が挙げられる。
これらの基が複数個連結した二価の基としては、アルキレン基とアリーレン基、又は、アルキレン基と二価の飽和脂環式炭化水素基が複数個結合した基が好ましく、アルキレン基−アリーレン基−アルキレン基、又は、アルキレン基−二価の飽和脂環式炭化水素基−アルキレン基という順に結合した基が好ましい。
【００３６】
スルホンアミド基を主鎖に有するポリエステルは、式Ａ−２により表される構成単位を、１０〜９０質量％含むことが好ましく、３０〜８０質量％含むことがより好ましく、５０〜７０質量％含むことが更に好ましい。
【００３７】
−式Ｃ−１〜Ｃ−６により表される構成単位−
式Ａ−２により表される構成単位は、下記式Ｃ−１〜Ｃ−６により表される構成単位よりなる群から選ばれた少なくとも１つの構成単位を含むことが好ましい。
【００３８】
【化８】
2017145717.tif 000009
【００３９】
式Ｃ−１〜式Ｃ−６中、ＲＣ１１、ＲＣ１２、ＲＣ２１、ＲＣ２２、ＲＣ３１〜ＲＣ３３、ＲＣ４１、ＲＣ４２、ＲＣ５１、ＲＣ５２、及び、ＲＣ６１〜ＲＣ６３はそれぞれ独立に、水素原子、スルホンアミド基、水酸基、カルボキシ基、アルキル基、又は、ハロゲン原子を表し、ＱＣ１１、ＱＣ１２、ＱＣ２１、ＱＣ２２、ＱＣ３１、ＱＣ３２、ＱＣ４１、ＱＣ４２、ＱＣ５１、ＱＣ５２、ＱＣ６１、及び、ＱＣ６２、はそれぞれ独立に、アルキレン基、アリーレン基、二価の飽和脂環式炭化水素基、二価の不飽和脂環式炭化水素基、又は、これらの基が複数個連結した二価の基を表し、ｎＣ１１、ｎＣ１２、ｎＣ２１、ｎＣ２２、ｎＣ３１、ｎＣ３２、ｎＣ４１、ｎＣ４２、ｎＣ５１、ｎＣ５２、ｎＣ６１、及び、ｎＣ６２はそれぞれ独立に、１以上の整数を表す。
【００４０】
式Ｃ−１〜Ｃ−６中、ＲＣ１１、ＲＣ１２、ＲＣ２１、ＲＣ２２、ＲＣ３１〜ＲＣ３３、ＲＣ４１、ＲＣ４２、ＲＣ５１、ＲＣ５２、及び、ＲＣ６１〜ＲＣ６３はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、又は、ハロゲン原子であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。また、現像性向上の観点からは、スルホンアミド基、水酸基、カルボキシ基、といった酸基であることが好ましい。
ＺＣ１１は−Ｃ（Ｒ）２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−、−ＮＲ−、−Ｓ−又は単結合を表し、単結合、−Ｃ（Ｒ）２−又は−Ｏ−であることが好ましく、単結合又は−Ｏ−であることがより好ましい。
Ｒは水素原子、又は、アルキル基を表し、水素原子であることが好ましい。
ＺＣ２１は、−Ｃ（Ｒ）２−、−Ｏ−、−ＮＲ−、−Ｓ−又は単結合を表し、−Ｃ（Ｒ）２−又は−Ｏ−であることが好ましく、−Ｏ−であることがより好ましい。
ＸＣ２１は−Ｃ（Ｒ’）２−、−Ｏ−、−ＮＲ’−、−Ｓ−又は単結合を表し、−Ｃ（Ｒ’）２−であることが好ましい。
Ｒ’は水素原子、又は、アルキル基を表し、水素原子であることが好ましい。
ＱＣ１１、ＱＣ１２、ＱＣ２１、ＱＣ２２、ＱＣ３１、ＱＣ３２、ＱＣ４１、ＱＣ４２、ＱＣ５１、ＱＣ５２、ＱＣ６１、及び、ＱＣ６２はそれぞれ独立に、アルキレン基又はアリーレン基であることが好ましい。
ＱＣ１１、ＱＣ１２、ＱＣ２１、ＱＣ２２、ＱＣ３１、ＱＣ３２、ＱＣ４１、ＱＣ４２、ＱＣ５１、ＱＣ５２、ＱＣ６１、及び、ＱＣ６２におけるアルキレン基としては炭素数１〜２０のアルキレン基が好ましく、炭素数２〜１５のアルキレン基がより好ましく、炭素数２〜８のアルキレン基が更に好ましい。また、上記アルキレン基は炭素鎖中に酸素原子を含んでもよい。アルキレン基が有してもよい置換基としては、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子等が挙げられる。
ＱＣ１１、ＱＣ１２、ＱＣ２１、ＱＣ２２、ＱＣ３１、ＱＣ３２、ＱＣ４１、ＱＣ４２、ＱＣ５１、ＱＣ５２、ＱＣ６１、及び、ＱＣ６２におけるアリーレン基としては、炭素数６〜２０のアリーレン基が好ましく、フェニレン基又はナフチレン基がより好ましく、フェニレン基が更に好ましい。上記アリーレン基は環構造中にヘテロ原子を有していてもよく、ヘテロ原子としては酸素原子、窒素原子、硫黄原子が挙げられる。
ＱＣ１１、ＱＣ１２、ＱＣ２１、ＱＣ２２、ＱＣ３１、ＱＣ３２、ＱＣ４１、ＱＣ４２、ＱＣ５１、ＱＣ５２、ＱＣ６１、及び、ＱＣ６２における二価の飽和脂環式炭化水素基としては炭素数４〜１０の二価の飽和脂環式炭化水素基が好ましく、炭素数４〜８の二価の飽和脂環式炭化水素基がより好ましく、炭素数６〜８の二価の飽和脂環式炭化水素基が更に好ましい。また、上記二価の飽和脂環式炭化水素基は置換基を含んでもよい。置換基としては、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子等が挙げられる。
ＱＣ１１、ＱＣ１２、ＱＣ２１、ＱＣ２２、ＱＣ３１、ＱＣ３２、ＱＣ４１、ＱＣ４２、ＱＣ５１、ＱＣ５２、ＱＣ６１、及び、ＱＣ６２における二価の不飽和脂環式炭化水素基としては、シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘキサジエニル基、シクロヘプテニル基等が挙げられる。
ＱＣ１１、ＱＣ１２、ＱＣ２１、ＱＣ２２、ＱＣ３１、ＱＣ３２、ＱＣ４１、ＱＣ４２、ＱＣ５１、ＱＣ５２、ＱＣ６１、及び、ＱＣ６２における上記これらの基が複数個連結した二価の基としては、アルキレン基とアリーレン基、又は、アルキレン基と二価の飽和脂環式炭化水素基が複数個結合した基が好ましく、アルキレン基−アリーレン基−アルキレン基、又は、アルキレン基−二価の飽和脂環式炭化水素基−アルキレン基という順に結合した基が好ましい。
ｎＣ１１、ｎＣ１２、ｎＣ２１、ｎＣ２２、ｎＣ３１、ｎＣ３２、ｎＣ４１、ｎＣ４２、ｎＣ５１、ｎＣ５２、ｎＣ６１、及び、ｎＣ６２はそれぞれ独立に、１以上の整数を表し、１〜３の整数が好ましく、１がより好ましい。
【００４１】
スルホンアミド基を主鎖に有するポリエステルは、式Ｃ−１〜式Ｃ−６により表される構成単位よりなる群から選ばれた少なくとも１つの構成単位を、１０〜９０質量％含むことが好ましく、３０〜８０質量％含むことがより好ましく、５０〜７０質量％含むことが更に好ましい。
【００４２】
〔アルキレンオキシ基〕
本開示において用いられるスルホンアミド基を主鎖に有するポリエステルは、アルキレンオキシ基を更に主鎖に有することが好ましい。
上記態様によれば、得られるポジ型平版印刷版原版の画像形成性に優れ、得られる平版印刷版の耐刷性に優れたポジ型感光性樹脂組成物を得ることができる。
上記アルキレンオキシ基としては、炭素数２〜１０のアルキレンオキシ基が好ましく、炭素数２〜８のアルキレンオキシ基がより好ましく、炭素数２〜４のアルキレンオキシ基が更に好ましく、エチレンオキシ基又はプロピレンオキシ基が特に好ましい。
また、上記アルキレンオキシ基は、ポリアルキレンオキシ基であってもよい。
ポリアルキレンオキシ基としては、繰り返し数２〜５０のポリアルキレンオキシ基が好ましく、繰り返し数２〜４０のポリアルキレンオキシ基がより好ましく、繰り返し数２〜３０のポリアルキレンオキシ基が更に好ましい。
ポリアルキレンオキシ基の構成繰り返し単位の好ましい炭素数は、上記アルキレンオキシ基の好ましい炭素数と同様である。
【００４３】
本開示において用いられるスルホンアミド基を主鎖に有するポリエステルは、下記式Ｄ−１により表される各構成単位を含む化合物であることが好ましい。
【００４４】
【化９】
2017145717.tif 000010
【００４５】
式Ｄ−１中、Ｒ１０〜Ｒ１２はそれぞれ独立に、式Ａ−２中のＲ１０〜Ｒ１２と同義であり、好ましい態様も同様である。
ＬＤ１はアルキレン基、アリーレン基、又は、これらの基が複数個結合した基を表し、アルキレン基、アリーレン基、又は、ビフェニル構造が好ましい。
上記アルキレン基の炭素数は１〜２０が好ましく、１〜８がより好ましい。また、上記アルキレン基は直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれであってもよい。
上記アリーレン基はフェニレン基又はナフチレン基が好ましく、フェニレン基がより好ましい。
上記これらの基が複数個結合した基としては、アルキレン−アリーレン−アルキレン基、アリーレン−アリーレン基等が挙げられ、ビフェニル構造がより好ましい。
ＬＤ２はアルキレン基、アルキレンオキシ基、ポリアルキレンオキシ基、アリーレン基、−ＮＲ−、又は、これらの基が複数個結合した基を表し、アルキレン基又はポリアルキレンオキシ基が好ましい。
Ｒは水素原子又はアルキル基を表し、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましい。
上記アルキレン基の炭素数は１〜２０が好ましく、１〜８がより好ましい。また、上記アルキレン基は直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれであってもよい。
上記アルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子等が挙げられる。上記置換基は、アミド結合やエステル結合を介してアルキル基と結合していてもよい。また、上記置換基は更に置換基を有していてもよい。現像性の観点から、上記置換基は、更に置換基として酸基を有していることが好ましい。上記酸基としては、カルボキシ基、フェノール性水酸基、スルホンアミド基等が挙げられ、スルホンアミド基が好ましい。
上記アルキレンオキシ基の炭素数は２〜１０が好ましく、２〜４がより好ましく、エチレンオキシ基又はプロピレンオキシ基が更に好ましい。
上記ポリアルキレンオキシ基としては、繰り返し数２〜５０のポリアルキレンオキシ基が好ましく、繰り返し数２〜４０のポリアルキレンオキシ基がより好ましく、繰り返し数２〜３０のポリアルキレンオキシ基が更に好ましい。
ポリアルキレンオキシ基の構成繰り返し単位の好ましい炭素数は、上記アルキレンオキシ基の好ましい炭素数と同様である。
上記アリーレン基はフェニレン基又はナフチレン基が好ましく、フェニレン基がより好ましい。
上記これらの基が複数個結合した基としては、アルキレン−アリーレン−アルキレン基等が挙げられる。
【００４６】
ｉ、ｊ及びｋはスルホンアミド基を主鎖に有するポリエステルの分子全体の質量を１００とした場合の含有率（質量％）を表し、ｉ：ｊ：ｋ＝９０：１０：０〜４０：５０：１０であることが好ましく、ｉ：ｊ：ｋ＝７０：３０：０〜５０：４０：１０であることがより好ましい。また、ｉとｊとの合計値は、９０以上であることが好ましく、９５以上であることがより好ましい。また、ｉとｊとｋの合計値は、９５以上であることが好ましく、９８以上であることがより好ましく、９９以上であることがより好ましい。
【００４７】
式Ｄ−１により表される各構成単位を含む化合物の末端は特に限定されず、通常はカルボキシ基又はヒドロキシ基であり、ヒドロキシ基であることが好ましく、ポリエステルの製造に用いられる公知の末端封鎖剤により封鎖されていてもよい。
【００４８】
〔スルホンアミド基を主鎖に有するポリエステルの製造方法〕
本開示において用いられるスルホンアミド基を主鎖に有するポリエステルは、例えば、スルホンアミド基を有するジオール化合物と、必要に応じてスルホンアミド基を有しないジオール化合物と、ジカルボン酸化合物とを逐次重合反応させることにより製造することができる。
具体的には、下記式Ｅ−１により表されるジオール化合物と、下記式Ｅ−２Ａにより表されるジカルボン酸化合物、及び、式Ｅ−２Ｂにより表される２官能のカルボン酸ハライド化合物のいずれか又は両方と、必要に応じて下記式Ｅ−３により表されるジオール化合物とを逐次重合反応させることにより製造することが好ましい。
【００４９】
【化１０】
2017145717.tif 000011
【００５０】
式Ｅ−１、Ｅ−２Ａ、Ｅ−２Ｂ及びＥ−３中、Ｒ１０〜Ｒ１２はそれぞれ独立に、式Ｄ−１中のＲ１０〜Ｒ１２と同義であり、好ましい態様も同様である。
ＬＤ１はそれぞれ独立に、式Ｄ−１中のＬＤ１と同義であり、好ましい態様も同様である。
ＬＤ２は式Ｄ−１中のＬＤ２と同義であり、好ましい態様も同様である。
以下、式Ｅ−１により表されるジオール化合物、式Ｅ−２Ａにより表されるジカルボン酸化合物、式Ｅ−２Ｂにより表される２官能のカルボン酸ハライド化合物、及び、式Ｅ−３により表されるジオール化合物について、具体例を挙げて説明する。なお、本開示において用いられる各化合物は、下記具体例に限定されるものではない。
【００５１】
−式Ｅ−１により表されるジオール化合物−
式Ｅ−１により表されるジオール化合物の具体例としては、下記式ＳＡ−１〜ＳＡ−３３により表される化合物が挙げられる。
下記式ＳＡ−１〜ＳＡ−３３中、炭化水素に含まれる炭素原子及び水素原子は省略した形で記載する。
【００５２】
【化１１】
2017145717.tif 000012
【００５３】
【化１２】
2017145717.tif 000013
【００５４】
【化１３】
2017145717.tif 000014
【００５５】
【化１４】
2017145717.tif 000015
【００５６】
【化１５】
2017145717.tif 000016
【００５７】
−式Ｅ−２Ａにより表されるジカルボン酸化合物−
式Ｅ−２Ａにより表されるジカルボン酸化合物の具体例としては、下記式ＣＡ−１〜ＣＡ−１２により表される化合物が挙げられる。
下記式ＣＡ−１〜ＣＡ−１２中、炭化水素に含まれる炭素原子及び水素原子は省略した形で記載する。
【００５８】
【化１６】
2017145717.tif 000017
【００５９】
−式Ｅ−２Ｂにより表される２官能のカルボン酸ハライド化合物−
式Ｅ−２Ｂにより表される２官能のカルボン酸ハライド化合物の具体例としては、下記式ＣＨ−１〜ＣＨ−１１により表される化合物が挙げられる。
下記式ＣＨ−１〜ＣＨ−１１中、Ｘはハロゲン原子を表し、炭化水素に含まれる炭素原子及び水素原子は省略した形で記載する。上記ハロゲン原子としては、Ｆ原子、Ｃｌ原子、Ｂｒ原子又はＩ原子が好ましく、Ｆ原子又はＣｌ原子がより好ましく、Ｃｌ原子が更に好ましい。
【００６０】
【化１７】
2017145717.tif 000018
【００６１】
−式Ｅ−３により表されるジオール化合物−
式Ｅ−３により表されるジオール化合物の具体例としては、下記式ＤＯ−１〜ＤＯ−１８により表される化合物が挙げられる。
下記式ＤＯ−１〜ＤＯ−１８中、ｎはポリアルキレンオキシ基の繰り返し数を表し、Ｍｎは数平均分子量を表し、炭化水素に含まれる炭素原子及び水素原子は省略した形で記載する。
本開示において、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた標準ポリスチレン換算法により算出することができる。ＧＰＣカラムとしてはポリスチレン架橋ゲルを充填したもの（ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＡＷＭ−Ｈ；東ソー（株）製）を、ＧＰＣ溶媒としてはＮ−メチルピロリドン（リン酸、臭化リチウム各０．０１ｍｏｌ／Ｌ）を使用することが可能である。
【００６２】
【化１８】
2017145717.tif 000019
【００６３】
また、本開示に用いられるスルホンアミド基を主鎖に有するポリエステルは重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜５００，０００であることが好ましく、１０，０００〜２００，０００であることがより好ましく、２０，０００〜１００，０００であることが更に好ましい。
本開示において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた標準ポリスチレン換算法により算出することができる。ＧＰＣカラムとしてはポリスチレン架橋ゲルを充填したもの（ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＡＷＭ−Ｈ；東ソー（株）製）を、ＧＰＣ溶媒としてはＮ−メチルピロリドン（リン酸、臭化リチウム各０．０１ｍｏｌ／Ｌ）を使用することが可能である。
【００６４】
以下、スルホンアミド基を主鎖に有するポリエステルについて、具体例を挙げて説明する。なお、本開示において用いられるスルホンアミド基を主鎖に有するポリエステルは、下記具体例に限定されるものではない。
本開示において用いられるスルホンアミド基を主鎖に有するポリエステルの具体例としては、下記式ＰＥ−１〜ＰＥ−２２により表される化合物が挙げられる。
下記式ＰＥ−１〜ＰＥ−２２中、［］の右下の数字は各構成単位のモル含有比を表し、（）の右下の数値は、ポリアルキレンオキシ基の繰り返し数を表し、Ｍｗは重量平均分子量を表す。
【００６５】
【化１９】
2017145717.tif 000020
【００６６】
【化２０】
2017145717.tif 000021
【００６７】
【化２１】
2017145717.tif 000022
【００６８】
なお、例えば式ＰＥ−１により表されるポリエステルは、下記式ＰＥ−１’により表される各構成単位からなるポリエステルとみなすことも可能である。
【００６９】
【化２２】
2017145717.tif 000023
【００７０】
上記式ＰＥ−１〜ＰＥ−２２により表されるスルホンアミド基を主鎖に有するポリエステルは、下記表１に記載の式Ｅ−１により表されるジオール化合物と、式Ｅ−２Ａにより表されるジカルボン酸化合物、及び、式Ｅ−２Ｂにより表される２官能のカルボン酸ハライド化合物のいずれか又は両方と、必要に応じて式Ｅ−３により表されるジオール化合物とを逐次重合反応させることにより製造することが可能である。
【００７１】
【表１】
2017145717.tif 000024
【００７２】
表１には、ジカルボン酸化合物を使用して合成した場合の具体例を記載したが、対応する構造のカルボン酸ハライド化合物を使用しても同様のポリエステルを合成することができる。
【００７３】
本開示に係るポジ型感光性樹脂組成物におけるスルホンアミド基を主鎖に有するポリエステルの含有量としては、ポジ型感光性樹脂組成物の全固形分質量に対し、１０〜９０質量％であることが好ましく、２０〜８５質量％であることがより好ましく、３０〜８０質量％であることが特に好ましい。含有量が上記範囲であると、得られるポジ型平版印刷版原版の非画像部におけるアルカリ水溶液への溶解性が良好であり、更に、得られる平版印刷版の耐薬品性及び耐刷性に優れる。なお、ポジ型感光性樹脂組成物の全固形分質量とは、溶剤などの揮発性成分を除いた量を表す。
【００７４】
＜赤外線吸収剤＞
本開示に係るポジ型感光性樹脂組成物は、赤外線吸収剤を含有する。
赤外線吸収剤としては、赤外光を吸収し熱を発生する染料であれば特に制限はなく、赤外線吸収剤として知られる種々の染料を用いることができる。
本開示において用いることができる赤外線吸収剤としては、市販の染料及び文献（例えば「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料などの染料が挙げられる。本開示において、これらの染料のうち、赤外光又は近赤外光を少なくとも吸収するものが、赤外光又は近赤外光を発光するレーザーでの利用に適する点で好ましく、シアニン染料が特に好ましい。
【００７５】
そのような赤外光又は近赤外光を少なくとも吸収する染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等の各公報に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等の各公報に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等の各公報に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号公報等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許４３４，８７５号明細書記載のシアニン染料等を挙げることができる。
また、染料として米国特許第５，１５６，９３８号明細書記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号明細書記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号公報（米国特許第４，３２７，１６９号明細書）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号の各公報に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号公報記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号明細書に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号公報に開示されているピリリウム化合物等が、市販品としては、エポリン社製のＥｐｏｌｉｇｈｔ  ＩＩＩ−１７８、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ  ＩＩＩ−１３０、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ  ＩＩＩ−１２５等が特に好ましく用いられる。
また、染料として特に好ましい別の例として米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（ＩＩ）として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。
【００７６】
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、フタロシアニン染料、オキソノール染料、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、チオピリリウム染料、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。更に、下記式（ａ）で示されるシアニン色素は、本開示における上層に使用した場合に、高い重合活性を与え、かつ、安定性、経済性に優れるため最も好ましい。
【００７７】
【化２３】
2017145717.tif 000025
【００７８】
式（ａ）中、Ｘ１は、水素原子、ハロゲン原子、ジアリールアミノ基（−ＮＰｈ２）、−Ｘ２−Ｌ１又は式（ｂ）により表される基を表す。Ｘ２は、酸素原子又は硫黄原子を示す。Ｌ１は、炭素数１〜１２の炭化水素基、ヘテロ原子を有する芳香族環、又はヘテロ原子を含む炭素数１〜１２の炭化水素基を示す。なお、ここでヘテロ原子とは、Ｎ、Ｓ、Ｏ、ハロゲン原子、Ｓｅを示す。
【００７９】
【化２４】
2017145717.tif 000026
【００８０】
上記式（ｂ）中、Ｘａ−は後述するＺａ−と同様に定義され、Ｒａは、水素原子、アルキル基、アリール基、置換又は無置換のアミノ基、ハロゲン原子より選択される置換基を表す。
【００８１】
Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の炭化水素基を示す。ポジ型感光性樹脂組成物の保存安定性から、Ｒ２１及びＲ２２は、炭素数２個以上の炭化水素基であることが好ましく、更に、Ｒ２１とＲ２２とは互いに結合し、５員環又は６員環を形成していることが特に好ましい。
【００８２】
Ａｒ１、Ａｒ２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を示す。好ましい芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環及びナフタレン環が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素数１２個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素数１２個以下のアルコキシ基が挙げられる。
Ｙ１１、Ｙ１２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、硫黄原子又は炭素数１２個以下のジアルキルメチレン基を示す。Ｒ２３及びＲ２４は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素数１２個以下のアルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。
Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７及びＲ２８は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子又は炭素数１２個以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。また、Ｚａ−は、対アニオンを示す。但し、式（ａ）で示されるシアニン色素がその構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合は、Ｚａ−は必要ない。好ましいＺａ−は、ポジ型感光性樹脂組成物の保存安定性から、ハロゲン化物イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びアリールスルホン酸イオンである。
【００８３】
好適に用いることのできる式（ａ）で示されるシアニン色素の具体例としては、特開２００１−１３３９６９号公報の段落００１７〜００１９、特開２００２−４０６３８号公報の段落００１２〜００３８、特開２００２−２３３６０号公報の段落００１２〜００２３に記載されたものを挙げることができる。
上層が含有する赤外線吸収剤として特に好ましくは、以下に示すシアニン染料Ａである。
【００８４】
【化２５】
2017145717.tif 000027
【００８５】
本開示に係るポジ型感光性樹脂組成物における赤外線吸収剤の含有量としては、ポジ型感光性樹脂組成物の全固形分質量に対し、０．０１〜５０質量％であることが好ましく、０．１〜３０質量％であることがより好ましく、１．０〜３０質量％であることが特に好ましい。含有量が０．０１質量％以上であると、高感度となり、また、５０質量％以下であると、層の均一性が良好であり、層の耐久性に優れる。なお、ポジ型感光性樹脂組成物の全固形分質量とは、溶剤などの揮発性成分を除いた量を表す。
【００８６】
＜他のアルカリ可溶性樹脂＞
本開示において、「アルカリ可溶性」とは、ｐＨ８．５〜１３．５のアルカリ水溶液に標準現像時間の処理で可溶であることを意味する。
本開示に係るポジ型感光性樹脂組成物に用いられる、スルホンアミド基を主鎖に有するポリエステル以外のアルカリ可溶性樹脂としては、アルカリ性現像液に接触すると溶解する特性を有するものであれば特に制限はないが、高分子中の主鎖及び側鎖のいずれか又は両方に、フェノール性水酸基、スルホン酸基、リン酸基、スルホンアミド基、活性イミド基等の酸性の官能基を有するものが好ましく、このような、アルカリ可溶性を付与する酸性の官能基を有するモノマーを１０モル％以上含む樹脂が挙げられ、２０モル％以上含む樹脂がより好ましい。アルカリ可溶性を付与するモノマーの共重合成分が１０モル％以上であれば、アルカリ可溶性が十分得られ、また、現像性に優れる。
【００８７】
また、アルカリ可溶性樹脂としては、ノボラック樹脂も好ましく挙げられる。
本開示において用いることができるノボラック樹脂としては、フェノールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−，ｐ−，又はｍ−／ｐ−混合のいずれでもよい。）混合ホルムアルデヒド樹脂等のノボラック樹脂やピロガロールアセトン樹脂が好ましく挙げられる。
また更に、米国特許第４，１２３，２７９号明細書に記載されているように、ｔ−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂、オクチルフェノールホルムアルデヒド樹脂のような、炭素数３−８のアルキル基を置換基として有するフェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体が挙げられる。また、その重量平均分子量（Ｍｗ）が５００以上であることが好ましく、１，０００〜７００，０００であることがより好ましい。また、その数平均分子量（Ｍｎ）が５００以上であることが好ましく、７５０〜６５０，０００であることがより好ましい。分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は、１．１〜１０であることが好ましい。
【００８８】
上記他のアルカリ可溶性樹脂は、重量平均分子量が２，０００以上、かつ数平均分子量が５００以上のものが好ましく、重量平均分子量が５，０００〜３００，０００で、かつ数平均分子量が８００〜２５０，０００であることがより好ましい。また、上記他のアルカリ可溶性樹脂の分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は、１．１〜１０であることが好ましい。
本開示に係るポジ型感光性樹脂組成物に所望により含まれる他のアルカリ可溶性樹脂は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
本開示に係るポジ型感光性樹脂組成物における他のアルカリ可溶性樹脂の含有量は、ポジ型感光性樹脂組成物の全固形分質量に対し、０〜８０質量％の含有量が好ましく、０〜７０質量％であることがより好ましい。また、本開示において用いられるスルホンアミド基を主鎖に有するポリエステル１００質量部に対し、８０質量部以下の割合で含むことが好ましい。
【００８９】
＜酸発生剤＞
本開示に係るポジ型感光性樹脂組成物には、感度向上の観点から、酸発生剤を含有することが好ましい。
本開示において酸発生剤とは、光又は熱により酸を発生する化合物であり、赤外線の照射や、１００℃以上の加熱によって分解し酸を発生する化合物を指す。発生する酸としては、スルホン酸、塩酸等のｐＫａが２以下の強酸であることが好ましい。この酸発生剤から発生した酸によって、露光部画像記録層への現像液の浸透性が高くなり、画像記録層のアルカリ水溶液に対する溶解性がより向上するものである。
【００９０】
本開示において好適に用いられる酸発生剤としては、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩等のオニウム塩が挙げられる。具体的には、米国特許第４，７０８，９２５号明細書や特開平７−２０６２９号公報に記載されている化合物を挙げることができる。特に、スルホン酸イオンを対イオンとするヨードニウム塩、スルホニウム塩、ジアゾニウム塩が好ましい。ジアゾニウム塩としては、米国特許第３，８６７，１４７号明細書記載のジアゾニウム化合物、米国特許第２，６３２，７０３号明細書記載のジアゾニウム化合物や特開平１−１０２４５６号公報及び特開平１−１０２４５７号公報に記載されているジアゾ樹脂も好ましい。また、米国特許第５，１３５，８３８号明細書や米国特許第５，２００，５４４号明細書に記載されているベンジルスルホナート類も好ましい。更に、特開平２−１０００５４号公報、特開平２−１０００５５号公報及び特開平９−１９７６７１号公報に記載されている活性スルホン酸エステルやジスルホニル化合物類も好ましい。他にも、特開平７−２７１０２９号公報に記載されている、ハロアルキル置換されたＳ−トリアジン類も好ましい。
更に、特開平８−２２０７５２号公報において、「酸前駆体」として記載されている化合物、あるいは、特開平９−１７１２５４号公報において「（ａ）活性光線の照射により酸を発生しうる化合物」として記載されている化合物なども本開示において酸発生剤として適用しうる。
【００９１】
中でも、感度と安定性の観点から、酸発生剤としてオニウム塩化合物を用いることが好ましい。以下、オニウム塩化合物について説明する。
本開示において好適に用いうるオニウム塩化合物としては、赤外線露光、及び、露光により赤外線吸収剤から発生する熱エネルギーにより分解して酸を発生する化合物として知られる化合物を挙げることができる。本開示において好適なオニウム塩化合物としては、感度の観点から、公知の熱重合開始剤や結合解離エネルギーの小さな結合を有する、以下に述べるオニウム塩構造を有するものを挙げることができる。
本開示において好適に用いられるオニウム塩としては、公知のジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩、アジニウム塩等が挙げられ、中でも、トリアリールスルホニウム、又は、ジアリールヨードニウムのスルホン酸塩、カルボン酸塩、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＣｌＯ４−などが好ましい。
本開示において酸発生剤として用いうるオニウム塩としては、下記式（III）〜（V）で表されるオニウム塩が挙げられる。
【００９２】
【化２６】
2017145717.tif 000028
【００９３】
上記式（III）中、Ａｒ１１とＡｒ１２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下のアリール基を示す。このアリール基が置換基を有する場合の好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素数１２個以下のアルキル基、炭素数１２個以下のアルコキシ基、又は炭素数１２個以下のアリールオキシ基が挙げられる。Ｚ１１−はハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、スルホン酸イオン、及び、ペルフルオロアルキルスルホン酸イオン等フッ素原子を有するスルホン酸イオンからなる群より選択される対イオンを表し、好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、アリールスルホン酸イオン、及びペルフルオロアルキルスルホン酸である。
上記式（IV）中、Ａｒ２１は、置換基を有していてもよい炭素数２０個以下のアリール基を示す。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素数１２個以下のアルキル基、炭素数１２個以下のアルコキシ基、炭素数１２個以下のアリールオキシ基、炭素数１２個以下のアルキルアミノ基、炭素数１２個以下のジアルキルアミノ基、炭素数１２個以下のアリールアミノ基又は、炭素数１２個以下のジアリールアミノ基が挙げられる。Ｚ２１−はＺ１１−と同義の対イオンを表す。
上記式（V）中、Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３３は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素数１２個以下のアルキル基、炭素数１２個以下のアルコキシ基、又は炭素数１２個以下のアリールオキシ基が挙げられる。Ｚ３１−はＺ１１−と同義の対イオンを表す。
【００９４】
本開示において、好適に用いることのできる式（III）で示されるオニウム塩（ＯＩ−１〜ＯＩ−１０）、式（IV）で示されるオニウム塩（ＯＮ−１〜ＯＮ−５）、及び式（Ｖ）で示されるオニウム塩（ＯＳ−１〜ＯＳ−６）の具体例を以下に挙げる。
【００９５】
【化２７】
2017145717.tif 000029
【００９６】
【化２８】
2017145717.tif 000030
【００９７】
【化２９】
2017145717.tif 000031
【００９８】
【化３０】
2017145717.tif 000032
【００９９】
また、上記式（III）〜式（V）で表される化合物の別の例としては、特開２００８−１９５０１８号公報の段落００３６〜００４５において、ラジカル重合開始剤の例として記載の化合物を、本開示における酸発生剤として好適に用いることができる。
【０１００】
本開示において用いられる酸発生剤として好ましいオニウム塩の別の例として、下記式（VI）で表されるアジニウム塩化合物が挙げられる。
【０１０１】
【化３１】
2017145717.tif 000033
【０１０２】
式（VI）中、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４４、Ｒ４５、及びＲ４６は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、又は一価の置換基を表す。
一価の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アミノ基、置換アミノ基、置換カルボニル墓、水酸基、置換オキシ基、チオール基、チオエーテル基、シリル基、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、スルホ基、置換スルホニル基、スルホナト基、置換スルフィニル基、ホスホノ基、置換ホスホノ基、ホスホナト基、置換ホスホナト基、等が挙げられ、導入可能な場合には更に置換基を有していてもよい。
【０１０３】
式（VI）で表される化合物としては、式（VI）で表される化合物における特定構造の骨格（カチオン部）が、Ｒ４１を介して結合し、カチオン部が分子中に２個以上含まれる化合物（多量体型）も包含され、このような化合物も好適に用いられる。
Ｚ４１−はＺ１１−と同義の対イオンを表す。
上記式（VI）で示されるアジニウム塩化合物の具体例としては、特開２００８−１９５０１８号公報の段落００４７〜００５６に記載の化合物を挙げることができる。
また、特開昭６３−１３８３４５号公報、特開昭６３−１４２３４５号公報、特開昭６３−１４２３４６号公報、特開昭６３−１４３５３７号公報並びに特公昭４６−４２３６３号公報の各公報に記載のＮ−Ｏ結合を有する化合物群もまた、本開示における酸発生剤として好適に用いられる。
本開示において用いうる酸発生剤のより好ましい例として、下記化合物（ＰＡＧ−１）〜（ＰＡＧ−５）が挙げられる。
【０１０４】
【化３２】
2017145717.tif 000034
【０１０５】
これらの酸発生剤を本開示に係るポジ型感光性樹脂組成物中に含有させる場合、これらの化合物は単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
酸発生剤の好ましい含有量は、ポジ型感光性樹脂組成物の全固形分質量に対し、０．０１〜５０質量％、好ましくは０．１〜４０質量％、より好ましくは０．５〜３０質量％の範囲である。含有量が上記範囲において、酸発生剤添加の効果である感度の向上が見られるとともに、非画像部における残膜の発生が抑制される。
【０１０６】
＜酸増殖剤＞
本開示のポジ型感光性樹脂組成物は、酸増殖剤を含有してもよい。本開示における酸増殖剤とは、比較的に強い酸の残基で置換された化合物であって、酸触媒の存在下で容易に脱離して新たに酸を発生する化合物である。すなわち、酸触媒反応によって分解し、再び酸（以下、式でＺＯＨと記す。）を発生する。１反応で１つ以上の酸が増えており、反応の進行に伴って加速的に酸濃度が増加することにより、飛躍的に感度が向上する。この発生する酸の強度は、酸解離定数（ｐＫａ）として３以下であり、更に２以下であることが好ましい。これよりも弱い酸であると、酸触媒による脱離反応を引き起こすことができない。
このような酸触媒に使用される酸としては、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、フェニルスルホン酸等が挙げられる。
【０１０７】
酸増殖剤は、国際公開第９５／２９９６８号公報、国際公開第９８／２４０００号公報、特開平８−３０５２６２号公報、特開平９−３４１０６号公報、特開平８−２４８５６１号公報、特表平８−５０３０８２号公報、米国特許第５，４４５，９１７号明細書、特表平８−５０３０８１号公報、米国特許第５，５３４，３９３号明細書、米国特許第５，３９５，７３６号明細書、米国特許第５，７４１，６３０号明細書、米国特許第５，３３４，４８９号明細書、米国特許第５，５８２，９５６号明細書、米国特許第５，５７８，４２４号明細書、米国特許第５，４５３，３４５号明細書、米国特許第５，４４５，９１７号明細書、欧州特許第６６５，９６０号公報、欧州特許第７５７，６２８号公報、欧州特許第６６５，９６１号公報、米国特許第５，６６７，９４３号明細書、特開平１０−１５９８号公報等の各公報に記載の酸増殖剤を１種、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１０８】
本開示における酸増殖剤の好ましい具体例としては、例えば、特開２００１−６６７６５号公報の段落００５６〜００６７に記載される化合物を挙げることができる。中でも、例示化合物（ＡＤＤ−１）、（ＡＤＤ−２）、（ＡＤＤ−３）として記載された下記化合物を好適に用いることができる。
【０１０９】
【化３３】
2017145717.tif 000035
【０１１０】
これらの酸増殖剤の含有量としては、ポジ型感光性樹脂組成物の全固形分質量に対し、０．０１〜２０質量％、好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．１〜５質量％の範囲である。酸増殖剤の含有量が上記範囲において、酸増殖剤を添加する効果が充分に得られ、感度向上が達成されるとともに、画像部の膜強度低下が抑制される。
【０１１１】
＜その他の添加剤＞
本開示に係るポジ型感光性樹脂組成物は、その他の添加剤として、現像促進剤、界面活性剤、焼き出し剤／着色剤、可塑剤、ワックス剤等を含んでもよい。
【０１１２】
〔現像促進剤〕
本開示に係るポジ型感光性樹脂組成物には、感度を向上させる目的で、酸無水物類、フェノール類、有機酸類を添加してもよい。
酸無水物類としては環状酸無水物が好ましく、具体的に環状酸無水物としては、米国特許第４，１１５，１２８号明細書に記載されている無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドオキシテトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、無水マレイン酸、クロロ無水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸などが使用できる。非環状の酸無水物としては、無水酢酸などが挙げられる。
フェノール類としては、ビスフェノールＡ、２，２’−ビスヒドロキシスルホン、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−エトキシフェノール、２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４，４’，４”−トリヒドロキシトリフェニルメタン、４，４’，３”，４”−テトラヒドロキシ−３，５，３’，５’−テトラメチルトリフェニルメタンなどが挙げられる。
有機酸類としては、特開昭６０−８８９４２号公報、特開平２−９６７５５号公報などに記載されており、具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、エチル硫酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、リン酸フェニル、リン酸ジフェニル、安息香酸、イソフタル酸、アジピン酸、ｐ−トルイル酸、３，４−ジメトキシ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エルカ酸、ラウリン酸、ｎ−ウンデカン酸、アスコルビン酸などが挙げられる。上記の酸無水物、フェノール類及び有機酸類のポジ型感光性樹脂組成物の全固形分質量に占める割合は、０．０５〜２０質量％が好ましく、０．１〜１５質量％がより好ましく、０．１〜１０質量％が特に好ましい。
【０１１３】
〔界面活性剤〕
本開示に係るポジ型感光性樹脂組成物には、塗布性を良化するため、また、現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特開昭６２−２５１７４０号公報や特開平３−２０８５１４号公報に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号公報、特開平４−１３１４９号公報に記載されているような両性界面活性剤、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開平１１−２８８０９３号公報、特開２００３−５７８２０号公報に記載されているようなフッ素含有のモノマー共重合体を添加することができる。
非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。
両性活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインやＮ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商品名「アモーゲンＫ」：第一工業製薬（株）製）等が挙げられる。
界面活性剤のポジ型感光性樹脂組成物の全固形分質量に対する割合は、０．０１〜１５質量％が好ましく、０．０１〜５質量％がより好ましく、０．０５〜２．０質量％が更に好ましい。
【０１１４】
〔焼き出し剤／着色剤〕
本開示に係るポジ型感光性樹脂組成物には、露光による加熱後直ちに可視像を得るための焼き出し剤や、画像着色剤としての染料や顔料を加えることができる。
焼き出し剤及び着色剤としては、例えば、特開２００９−２２９９１７号公報の段落０１２２〜０１２３に詳細に記載され、ここに記載の化合物を本開示に係るポジ型感光性樹脂組成物にも適用しうる。
これらの染料は、ポジ型感光性樹脂組成物の全固形分質量に対し、０．０１〜１０質量％の割合で添加することが好ましく、０．１〜３質量％の割合で添加することがより好ましい。
【０１１５】
〔可塑剤〕
本開示に係るポジ型感光性樹脂組成物には、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤を添加してもよい。例えば、ブチルフタリル、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸又はメタクリル酸のオリゴマー及びポリマー等が用いられる。
これらの可塑剤は、ポジ型感光性樹脂組成物の全固形分質量に対し、０．５〜１０質量％の割合で添加することが好ましく、１．０〜５質量％の割合で添加することがより好ましい。
【０１１６】
〔ワックス剤〕
本開示に係るポジ型感光性樹脂組成物には、キズに対する抵抗性を付与する目的で、表面の静摩擦係数を低下させる化合物を添加することもできる。具体的には、米国特許第６，１１７，９１３号明細書、特開２００３−１４９７９９号公報、特開２００３−３０２７５０号公報、又は、特開２００４−１２７７０号公報に記載されているような、長鎖アルキルカルボン酸のエステルを有する化合物などを挙げることができる。
ワックス剤の含有量は、ポジ型感光性樹脂組成物の全固形分質量に対し、が０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．５〜５質量％であることがより好ましい。
【０１１７】
＜各成分の組成比＞
本開示に係るポジ型感光性樹脂組成物の全固形分質量に対して、スルホンアミド基を主鎖に有するポリエステルの含有量は１０〜９０質量％であることが好ましく、赤外線吸収剤の含有量は０．０１〜５０質量％であることが好ましく、他のアルカリ可溶性樹脂の含有量は０〜８０質量％であることが好ましく、酸発生剤の含有量は０〜３０質量％であることが好ましく、酸増殖剤の含有量は０〜２０質量％であることが好ましく、現像促進剤の含有量は０〜２０質量％であることが好ましく、界面活性剤の含有量は０〜５質量％であることが好ましく、焼き出し剤／着色剤の含有量は０〜１０質量％であることが好ましく、可塑剤の含有量は０〜１０質量％であることが好ましく、ワックス剤の含有量は０〜１０質量％であることが好ましい。
【０１１８】
上記本開示に係るポジ型感光性樹脂組成物は、耐久性に優れた樹脂パターン形成を必要とする種々の分野、例えば、レジスト、ディスプレイ、平版印刷版原版などの種々の分野に適用することができるが、好感度で記録可能であり、画像形成性に優れ、形成された画像部の耐久性が良好であることから、以下に詳述する赤外線感応性ポジ型平版印刷版原版へ適用することにより本開示に係る効果が著しいといえる。
【０１１９】
（ポジ型平版印刷版原版）
本開示に係るポジ型平版印刷版原版は、親水性表面を有する支持体上に本開示に係るポジ型感光性樹脂組成物を含有する画像記録層を有することを特徴とする。
更に、本開示に係るポジ型平版印刷版原版は、親水性表面を有する支持体上に、下層及び上層をこの順に有する画像記録層を有してなるポジ型平版印刷版原版であって、上記ポジ型感光性樹脂組成物を下層及び上層の少なくとも一層に含有することが好ましく、下層又は上層に含有することがより好ましく、下層のみに含有することが更に好ましい。
【０１２０】
＜画像記録層＞
本開示において用いられる画像記録層は、上記のポジ型感光性樹脂組成物の各成分を溶剤に溶かして、適当な支持体上に塗布することにより形成することができる。
ここで使用する溶剤としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、トルエン等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。これらの溶剤は、単独又は混合して使用される。
【０１２１】
＜下層及び上層の形成＞
また、本開示において用いられるポジ型平版印刷版原版は、支持体上に下層及び上層をこの順に有する画像記録層を有するポジ型平版印刷版原版（以下、「２層構造のポジ型平版印刷版原版」ともいう。）であることが好ましい。
下層及び上層は、原則的に２つの層を分離して形成することが好ましい。
２つの層を分離して形成する方法としては、例えば、下層に含まれる成分と、上層に含まれる成分との溶剤溶解性の差を利用する方法、又は、上層を塗布した後、急速に溶剤を乾燥、除去する方法等が挙げられる。後者の方法を併用することにより、層間の分離が一層良好に行われることになるため好ましい。
以下、これらの方法について詳述するが、２つの層を分離して塗布する方法はこれらに限定されるものではない。
【０１２２】
下層に含まれる成分と上層に含まれる成分との溶剤溶解性の差を利用する方法としては、上層用塗布液を塗布する際に、下層に含まれる成分のいずれもが不溶な溶剤系を用いるものである。これにより、二層塗布を行っても、各層を明確に分離して塗膜にすることが可能になる。例えば、下層成分として、上層成分であるアルカリ可溶性樹脂を溶解するメチルエチルケトンや１−メトキシ−２−プロパノール等の溶剤に不溶な成分を選択し、上記下層成分を溶解する溶剤系を用いて下層を塗布、乾燥し、その後、アルカリ可溶性樹脂を主体とする上層をメチルエチルケトンや１−メトキシ−２−プロパノール等で溶解し、塗布、乾燥することにより二層化が可能になる。
【０１２３】
次に、２層目（上層）を塗布後に、極めて速く溶剤を乾燥させる方法としては、ウェブの走行方向に対してほぼ直角に設置したスリットノズルより高圧エアーを吹きつけることや、蒸気等の加熱媒体を内部に供給されたロール（加熱ロール）よりウェブの下面から伝導熱として熱エネルギーを与えること、あるいはそれらを組み合わせることにより達成できる。
【０１２４】
本開示に係るポジ型感光性樹脂組成物は、上記の上層及び下層のいずれか又は両方に含まれることが好ましく、下層のみに含まれることがより好ましい。
【０１２５】
本開示に係るポジ型平版印刷版原版の支持体上に塗布される下層成分の乾燥後の塗布量は、０．５〜４．０ｇ／ｍ２の範囲にあることが好ましく、０．６〜２．５ｇ／ｍ２の範囲にあることがより好ましい。０．５ｇ／ｍ２以上であると、耐刷性に優れ、４．０ｇ／ｍ２以下であると、画像再現性及び感度に優れる。
また、上層成分の乾燥後の塗布量は、０．０５〜１．０ｇ／ｍ２の範囲にあることが好ましく、０．０８〜０．７ｇ／ｍ２の範囲であることがより好ましい。０．０５ｇ／ｍ２以上であると、現像ラチチュード、及び、耐傷性に優れ、１．０ｇ／ｍ２以下であると、感度に優れる。
下層及び上層を合わせた乾燥後の塗布量としては、０．６〜４．０ｇ／ｍ２の範囲にあることが好ましく、０．７〜２．５ｇ／ｍ２の範囲にあることがより好ましい。０．６ｇ／ｍ２以上であると、耐刷性に優れ、４．０ｇ／ｍ２以下であると、画像再現性及び感度に優れる。
【０１２６】
＜上層＞
本開示に係る２層構造のポジ型平版印刷版原版の上層は、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を含有する層であってもよいが、本開示に係るポジ型感光性樹脂組成物以外の、他の樹脂組成物を含有する層であることが好ましい。
本開示に係る２層構造のポジ型平版印刷版原版の上層は、熱によりアルカリ水溶液への溶解性が向上する赤外線感応性のポジ型画像記録層であることが好ましい。
上層における熱によりアルカリ水溶液への溶解性が向上する機構には特に制限はなく、バインダー樹脂を含み、加熱された領域の溶解性が向上するものであれば、いずれも用いることができる。画像形成に利用される熱としては、赤外線吸収剤を含む下層が露光された場合に発生する熱が挙げられる。
熱によりアルカリ水溶液への溶解性が向上する上層としては、例えば、ノボラック、ウレタン等の水素結合能を有するアルカリ可溶性樹脂を含む層、水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂と溶解抑制作用のある化合物とを含む層、アブレーション可能な化合物を含む層、などが好ましく挙げられる。
【０１２７】
また、上層に、更に赤外線吸収剤を添加することにより、上層で発生する熱も画像形成に利用することができる。赤外線吸収剤を含む上層の構成としては、例えば、赤外線吸収剤と水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂と溶解抑制作用のある化合物とを含む層、赤外線吸収剤と水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂と酸発生剤とを含む層などが好ましく挙げられる。
【０１２８】
〔水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂〕
本開示に係る上層は、水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂を含有することが好ましい。水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂を含有することにより、赤外線吸収剤と水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂が有する極性基との間に相互作用が形成され、ポジ型の感光性を有する層が形成される。
一般的な水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂については以下に詳述するが、中でも、例えば、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアセタール樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリスチレン系樹脂、ノボラック型フェノール系樹脂等を好ましく挙げることができる。
本開示において用いることができる水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂としては、アルカリ性現像液に接触すると溶解する特性を有するものであれば特に制限はないが、高分子中の主鎖及び側鎖のいずれか又は両方に酸性基を含有する単独重合体、これらの共重合体、又は、これらの混合物であることが好ましい。
このような酸性基を有する水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂としては、フェノール性水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、スルホンアミド基、活性イミド基等の官能基を有することが好ましい。したがって、このような樹脂は、上記官能基を有するエチレン性不飽和モノマーを１つ以上含むモノマー混合物を共重合することによって好適に生成することができる。上記官能基を有するエチレン性不飽和モノマーは、アクリル酸、メタクリル酸の他に、下式で表される化合物及びその混合物が好ましく例示できる。なお、下式中、Ｒ４０は水素原子又はメチル基を表す。
【０１２９】
【化３４】
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【０１３０】
本開示において用いることができる水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂としては、上記重合性モノマーの他に、他の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物であることが好ましい。この場合の共重合比としては、フェノール性水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、スルホンアミド基、活性イミド基等の官能基を有するモノマーのようなアルカリ可溶性を付与するモノマーを１０モル％以上含むことが好ましく、２０モル％以上含むものがより好ましい。アルカリ可溶性を付与するモノマーの共重合成分が１０モル％以上であると、アルカリ可溶性が十分得られ、また、現像性に優れる。
【０１３１】
使用可能な他の重合性モノマーとしては、下記に挙げる化合物を例示することができる。
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、等のアルキルアクリレートやアルキルメタクリレート。２−ヒドロキシエチルアクリレート又は２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、及びメタクリル酸エステル類。アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、等のアクリルアミド若しくはメタクリルアミド。ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン類。Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のその他の窒素原子含有モノマー。Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−２−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−２，６−ジエチルフェニルマレイミド、Ｎ−２−クロロフェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−ヒドロキシフェニルマレイミド、等のマレイミド類。
これらの他のエチレン性不飽和モノマーのうち、好適に使用されるのは、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド類、マレイミド類、（メタ）アクリロニトリルである。
【０１３２】
また、アルカリ可溶性樹脂としては、本開示に係るポジ型感光性樹脂組成物の任意成分として挙げた他のアルカリ可溶性樹脂として挙げたノボラック樹脂も好ましく挙げられる。
また、上記の水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂を本開示に係るポジ型感光性樹脂組成物に用いることも可能である。
【０１３３】
更に、本開示における上層中には、本開示に係る効果を損なわない範囲で他の樹脂を併用することができる。上層自体は、特に非画像部領域において、アルカリ可溶性を発現することを要するため、この特性を損なわない樹脂を選択する必要がある。この観点から、併用可能な樹脂としては、水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂が挙げられる。一般的な水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂については以下に詳述するが、中でも、例えば、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアセタール樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリスチレン系樹脂、ノボラック型フェノール系樹脂等を好ましく挙げることができる。
また、混合する量としては、上記水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂に対して５０質量％以下であることが好ましい。
【０１３４】
上記水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂は、重量平均分子量が２，０００以上、かつ数平均分子量が５００以上のものが好ましく、重量平均分子量が５，０００〜３００，０００で、かつ数平均分子量が８００〜２５０，０００であることがより好ましい。また、上記アルカリ可溶性樹脂の分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は、１．１〜１０であることが好ましい。
本開示に係る上層に用いられる水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
本開示における上層の全固形分質量に対するアルカリ可溶性樹脂の含有量は、全固形分中、２．０〜９９．５質量％であることが好ましく、１０．０〜９９．０質量％であることがより好ましく、２０．０〜９０．０質量％であることが更に好ましい。アルカリ可溶性樹脂の含有量が２．０質量％以上であると画像記録層（感光層）の耐久性に優れ、また、９９．５質量％以下であると、感度、及び、耐久性の両方に優れる。
【０１３５】
〔赤外線吸収剤〕
上記上層は、赤外線吸収剤を含んでもよい。
赤外線吸収剤としては、赤外光を吸収し熱を発生する染料であれば特に制限はなく、前述した、本開示に係るポジ型感光性樹脂組成物において用いられる赤外線吸収剤を同様に用いることができる。
特に好ましい染料は、上記式（ａ）で表されるシアニン染料である。
【０１３６】
上層に赤外線吸収剤を含有することにより、画像形成性に優れたポジ型平版印刷版原版が得られる。
上層における赤外線吸収剤の含有量としては、上層全固形分質量に対し、０．０１〜５０質量％であることが好ましく、０．１〜３０質量％であることがより好ましく、１．０〜１０質量％であることが特に好ましい。含有量が０．０１質量％以上であることにより感度が改良され、また、５０質量％以下であると、層の均一性が良好であり、層の耐久性に優れる。
【０１３７】
〔その他の成分〕
その他、２層構造のポジ型平版印刷版原版における上層は、酸発生剤、酸増殖剤、現像促進剤、界面活性剤、焼き出し剤／着色剤、可塑剤、ワックス剤等を含んでもよい。
これらの成分は、前述した、本開示に係るポジ型感光性樹脂組成物において用いられるそれぞれの成分を同様に用いることができ、好ましい態様も同様である。
【０１３８】
＜下層＞
本開示における２層構造のポジ型平版印刷版原版の下層は、本開示に係るポジ型感光性樹脂組成物を含有する層であることが好ましい。
また、本開示における２層構造のポジ型平版印刷版原版の下層は、本開示に係るポジ型感光性樹脂組成物を塗布することにより形成されることが好ましい。
本開示に係るポジ型感光性樹脂組成物を下層に用いることにより、画像形成性や耐刷性に優れた印刷版を得ることができる。
また、本開示に係るポジ型感光性樹脂組成物を下層に用いることにより、特に低品質のインク、紙等の資材を用いた場合に耐刷性が向上する。
上記のような効果が得られる詳細な機構は不明であるが、印刷における耐刷性は下層に用いられる樹脂の膜強度が重要であると推測されることから、バインダー間の相互作用（水素結合など）が強いため膜強度の高い本開示に係るポジ型感光性樹脂組成物を下層に用いることにより、耐刷性が向上すると推定している。
【０１３９】
本開示に係るポジ型感光性樹脂組成物を上層に用いる場合、下層も本開示に係るポジ型感光性樹脂組成物により形成することが好ましいが、下層を本開示に係るポジ型感光性樹脂組成物以外の樹脂組成物を用いて形成してもよい。その場合の下層の好ましい態様は、上記で説明した上層の好ましい態様と同様である。
【０１４０】
＜支持体＞
本開示に係るポジ型平版印刷版原版に使用される支持体としては、必要な強度と耐久性を備えた寸度的に安定な板状物であれば特に制限はなく、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上記の如き金属がラミネート若しくは蒸着された紙、又は、プラスチックフィルム等が挙げられる。
【０１４１】
なお、本開示に係るポジ型感光性樹脂組成物をポジ型平版印刷版原版に適用する場合の支持体としては、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が好ましく、その中でも寸度安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板は特に好ましい。好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板及びアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、更にアルミニウムがラミネート又は蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがある。合金中の異元素の含有量は１０質量％以下であることが好ましい。
【０１４２】
本開示に係るポジ型平版印刷版原版において特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。
このように本開示において適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。本開示において用いられるアルミニウム板の厚みは、０．１〜０．６ｍｍであることが好ましく、０．１５〜０．４ｍｍであることがより好ましく、０．２〜０．３ｍｍであることが特に好ましい。
【０１４３】
このようなアルミニウム板には、必要に応じて粗面化処理、陽極酸化処理などの表面処理を行ってもよい。アルミニウム支持体の表面処理については、例えば、特開２００９−１７５１９５号公報の段落０１６７〜０１６９に詳細に記載されるような、界面活性剤、有機溶剤又はアルカリ性水溶液などによる脱脂処理、表面の粗面化処理、陽極酸化処理などが適宜、施される。
陽極酸化処理を施されたアルミニウム表面は、必要により親水化処理が施される。
親水化処理としては、特開２００９−１７５１９５号公報の段落０１６９に開示されているような、アルカリ金属シリケート（例えばケイ酸ナトリウム水溶液）法、フッ化ジルコン酸カリウムあるいは、ポリビニルホスホン酸で処理する方法などが用いられる。
また、特開２０１１−２４５８４４号公報に記載された支持体も好ましく用いられる。
【０１４４】
＜下塗層＞
本開示に係るポジ型感光性樹脂組成物をポジ型平版印刷版原版に適用する場合には、必要に応じて支持体と画像記録層との間に下塗層を設けることができる。
下塗層成分としては、種々の有機化合物が用いられ、例えば、カルボキシメチルセルロース、デキストリン等のアミノ基を有するホスホン酸類、有機ホスホン酸、有機リン酸、有機ホスフィン酸、アミノ酸類、並びに、ヒドロキシ基を有するアミンの塩酸塩等が好ましく挙げられる。また、これら下塗層成分は、１種単独で用いても、２種以上混合して用いてもよい。下塗層に使用される化合物の詳細、下塗層の形成方法は、特開２００９−１７５１９５号公報の段落０１７１〜０１７２に記載され、これらの記載は本開示にも適用される。
下塗層の被覆量は、２〜２００ｍｇ／ｍ２であることが好ましく、５〜１００ｍｇ／ｍ２であることがより好ましい。被覆量が上記範囲であると、十分な耐刷性能が得られる。
【０１４５】
＜バックコート層＞
本開示に係るポジ型平版印刷版原版の支持体裏面には、必要に応じてバックコート層が設けられる。かかるバックコート層としては、特開平５−４５８８５号公報記載の有機高分子化合物及び特開平６−３５１７４号公報記載の有機又は無機金属化合物を加水分解及び重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好ましく用いられる。これらの被覆層のうち、Ｓｉ（ＯＣＨ３）４、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）４、Ｓｉ（ＯＣ４Ｈ９）４などのケイ素のアルコキシ化合物が安価で入手しやすく、それから得られる金属酸化物の被覆層が耐現像液に優れており特に好ましい。
【０１４６】
（平版印刷版の作製方法）
本開示に係る平版印刷版の作製方法は、本開示に係るポジ型平版印刷版原版を画像露光する露光工程、及び、露光されたポジ型平版印刷版原版をｐＨ８．５〜１３．５のアルカリ水溶液を用いて現像する現像工程、をこの順で含むことを特徴とする。
本開示に係る平版印刷版の作製方法によれば、本開示に係る平版印刷版の作製方法によれば、耐薬品性及び耐刷性に優れた平版印刷版が得られる。
以下、本開示に係る平版印刷版の作製方法の各工程について詳細に説明する。
【０１４７】
＜露光工程＞
本開示に係る平版印刷版の作製方法は、本開示に係るポジ型平版印刷版原版を画像露光する露光工程を含む。
本開示に係るポジ型平版印刷版原版の画像露光に用いられる活性光線の光源としては、近赤外から赤外領域に発光波長を持つ光源が好ましく、固体レーザー、半導体レーザーがより好ましい。中でも、本開示においては、波長７５０〜１，４００ｎｍの赤外線を放射する固体レーザー又は半導体レーザーにより画像露光されることが特に好ましい。
レーザーの出力は、１００ｍＷ以上が好ましく、露光時間を短縮するため、マルチビームレーザデバイスを用いることが好ましい。また、１画素あたりの露光時間は２０μ秒以内であることが好ましい。
ポジ型平版印刷版原版に照射されるエネルギーは、１０〜３００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましい。上記範囲であると、レーザーアブレーションを抑制し、画像が損傷を防ぐことができる。
【０１４８】
本開示における露光は、光源の光ビームをオーバーラップさせて露光することができる。オーバーラップとは、副走査ピッチ幅がビーム径より小さいことをいう。オーバーラップは、例えば、ビーム径をビーム強度の半値幅（ＦＷＨＭ）で表したとき、ＦＷＨＭ／副走査ピッチ幅（オーバーラップ係数）で定量的に表現することができる。本開示ではこのオーバーラップ係数が、０．１以上であることが好ましい。
【０１４９】
本開示に使用することができる露光装置の光源の走査方式は、特に限定はなく、円筒外面走査方式、円筒内面走査方式、平面走査方式などを用いることができる。また、光源のチャンネルは単チャンネルでもマルチチャンネルでもよいが、円筒外面方式の場合にはマルチチャンネルが好ましく用いられる。
【０１５０】
＜現像工程＞
本開示に係る平版印刷版の作製方法は、ｐＨ８．５〜１３．５のアルカリ水溶液（以下、「現像液」ともいう。）を用いて現像する現像工程を含む。
現像工程に使用される現像液は、ｐＨ８．５〜１３．５の水溶液であり、ｐＨ１２〜１３．５のアルカリ水溶液がより好ましい。界面活性剤は処理性の向上に寄与する。
また、上記現像液は、界面活性剤を含むことが好ましく、アニオン性界面活性剤又はノニオン性界面活性剤を少なくとも含むことがより好ましい。界面活性剤は処理性の向上に寄与する。
上記現像液に用いられる界面活性剤は、アニオン性、ノニオン性、カチオン性、及び、両性の界面活性剤のいずれも用いることができるが、既述のように、アニオン性、ノニオン性の界面活性剤が好ましい。
本開示における現像液に用いられるアニオン性、ノニオン性、カチオン性、及び、両性界面活性剤としては、特開２０１３−１３４３４１号公報の段落０１２８〜０１３１に記載のものを使用することができる。
【０１５１】
また、水に対する安定な溶解性あるいは混濁性の観点から、ＨＬＢ（Hydrophile-Lipophile Balance）値が、６以上であることが好ましく、８以上であることがより好ましい。
上記現像液に用いられる界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤が好ましく、スルホン酸又はスルホン酸塩を含有するアニオン性界面活性剤及び、芳香環とエチレンオキサイド鎖を有するノニオン界面活性剤が特に好ましい。
界面活性剤は、単独又は組み合わせて使用することができる。
界面活性剤の現像液中における含有量は、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０１〜５質量％がより好ましい。
【０１５２】
上記現像液をｐＨ８．５〜１３．５に保つためには、緩衝剤として炭酸イオン、炭酸水素イオンが存在することで、現像液を長期間使用してもｐＨの変動を抑制でき、ｐＨの変動による現像性低下、現像カス発生等を抑制できる。炭酸イオン、炭酸水素イオンを現像液中に存在させるには、炭酸塩と炭酸水素塩を現像液に加えてもよいし、炭酸塩又は炭酸水素塩を加えた後にｐＨを調整することで、炭酸イオンと炭酸水素イオンを発生させてもよい。炭酸塩及び炭酸水素塩は、特に限定されないが、アルカリ金属塩であることが好ましい。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムが挙げられ、ナトリウムが特に好ましい。これらは単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１５３】
炭酸塩及び炭酸水素塩の総量は、現像液の全質量に対して、０．３〜２０質量％が好ましく、０．５〜１０質量％がより好ましく、１〜５質量％が特に好ましい。総量が０．３質量％以上であると現像性、処理能力が低下せず、２０質量％以下であると沈殿や結晶を生成し難くなり、更に現像液の廃液処理時、中和の際にゲル化し難くなり、廃液処理に支障をきたさない。
【０１５４】
また、アルカリ濃度の微少な調整、非画像部画像記録層の溶解を補助する目的で、補足的に他のアルカリ剤、例えば有機アルカリ剤を併用してもよい。有機アルカリ剤としては、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等を挙げることができる。これらの他のアルカリ剤は、単独又は２種以上を組み合わせて用いられる。
上記現像液には上記の他に、湿潤剤、防腐剤、キレート化合物、消泡剤、有機酸、有機溶剤、無機酸、無機塩などを含有することができる。ただし、水溶性高分子化合物を添加すると、特に現像液が疲労した際に版面がベトツキやすくなるため、添加しないことが好ましい。
【０１５５】
湿潤剤としては、特開２０１３−１３４３４１号公報の段落０１４１に記載の湿潤剤を好適に用いることができる。湿潤剤は単独で用いてもよいが、２種以上併用してもよい。湿潤剤は、現像液の全質量に対し、０．１〜５質量％の量で使用されることが好ましい。
【０１５６】
防腐剤としては、特開２０１３−１３４３４１号公報の段落０１４２に記載の防腐剤を好適に用いることができる。種々のカビ、殺菌に対して効力のあるように２種以上の防腐剤を併用することが好ましい。防腐剤の含有量は、細菌、カビ、酵母等に対して、安定に効力を発揮する量であって、細菌、カビ、酵母の種類によっても異なるが、現像液の全質量に対して、０．０１〜４質量％の範囲が好ましい。
【０１５７】
キレート化合物としては、特開２０１３−１３４３４１号公報の段落０１４３に記載のキレート化合物を好適に用いることができる。キレート剤は現像液組成中に安定に存在し、印刷性を阻害しないものが選ばれる。含有量は、現像液の全質量に対して、０．００１〜１．０質量％が好適である。
【０１５８】
消泡剤としては、特開２０１３−１３４３４１号公報の段落０１４４に記載の消泡剤を好適に用いることができる。消泡剤の含有量は、現像液の全重量に対して、０．００１〜１．０質量％の範囲が好適である。
【０１５９】
有機酸としては、特開２０１３−１３４３４１号公報の段落０１４５に記載の消泡剤を好適に用いることができる。有機酸の含有量は、現像液の全質量に対して、０．０１〜０．５質量％が好ましい。
【０１６０】
有機溶剤としては、例えば、脂肪族炭化水素類（ヘキサン、ヘプタン、“アイソパーＥ、Ｈ、Ｇ”（エッソ化学（株）製）、ガソリン、若しくは、灯油等）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレン等）、又は、ハロゲン化炭化水素（メチレンジクロライド、エチレンジクロライド、トリクレン、モノクロルベンゼン等）や、極性溶剤が挙げられる。
【０１６１】
極性溶剤としては、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、２−エトキシエタノール等）、ケトン類（メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等）、エステル類（酢酸エチル、乳酸メチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等）、その他（トリエチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン等）等が挙げられる。
【０１６２】
また、上記有機溶剤が水に不溶な場合は、界面活性剤等を用いて水に可溶化して使用することも可能である。現像液が有機溶剤を含有する場合は、安全性、引火性の観点から、溶剤の濃度は４０質量％未満が好ましい。
【０１６３】
無機酸及び無機塩としては、リン酸、メタリン酸、第一リン酸アンモニウム、第二リン酸アンモニウム、第一リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、第一リン酸カリウム、第二リン酸カリウム、トリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、硝酸マグネシウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸アンモニウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸アンモニウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸ニッケルなどが挙げられる。無機塩の含有量は、現像液の全質量に対し、０．０１〜０．５質量％が好ましい。
【０１６４】
現像の温度は、現像可能であれば特に制限はないが、６０℃以下であることが好ましく、１５〜４０℃であることがより好ましい。自動現像機を用いる現像処理においては、処理量に応じて現像液が疲労してくることがあるので、補充液又は新鮮な現像液を用いて処理能力を回復させてもよい。また、特開平９−９６９１０号公報に記載されているような自動現像装置を用いて、現像補充液を補充するタイミングを決定する基準電導度を処理疲労と炭酸ガス疲労との比を配慮して適性な値に、自動的に設定することにより、現像液の活性度を長期に渡って良好な状態に維持してもよい。現像及び現像後の処理の一例としては、アルカリ現像を行い、後水洗工程でアルカリを除去し、ガム引き工程でガム処理を行い、乾燥工程で乾燥する方法が例示できる。また、他の例としては、炭酸イオン、炭酸水素イオン及び界面活性剤を含有する水溶液を用いることにより、前水洗、現像及びガム引きを同時に行う方法が好ましく例示できる。よって、前水洗工程は特に行わなくともよく、一液を用いるだけで、更には一浴で前水洗、現像及びガム引きを行ったのち、乾燥工程を行うことが好ましい。現像の後は、スクイズローラ等を用いて余剰の現像液を除去してから乾燥を行うことが好ましい。得られた平版印刷版に不必要な画像部がある場合には、その不必要な画像部の消去が行なわれる。このような消去は、例えば特公平２−１３２９３号公報に記載されているような消去液を不必要画像部に塗布し、そのまま所定の時間放置したのちに水洗することにより行なう方法が好ましいが、特開平５−１７４８４２号公報に記載されているようなオプティカルファイバーで導かれた活性光線を不必要画像部に照射したのち現像する方法も利用できる。
【０１６５】
現像工程は、擦り部材を備えた自動処理機により好適に実施することができる。自動処理機としては、例えば、画像露光後のポジ型平版印刷版原版を搬送しながら擦り処理を行う、特開平２−２２００６１号公報、特開昭６０−５９３５１号公報に記載の自動処理機や、シリンダー上にセットされた画像露光後のポジ型平版印刷版原版を、シリンダーを回転させながら擦り処理を行う、米国特許５１４８７４６号、同５５６８７６８号、英国特許２２９７７１９号の各明細書に記載の自動処理機等が挙げられる。中でも、擦り部材として、回転ブラシロールを用いる自動処理機が特に好ましい。
【０１６６】
本開示において使用する回転ブラシロールは、画像部の傷つき難さ、更には、ポジ型平版印刷版原版の支持体における腰の強さ等を考慮して適宜選択することができる。回転ブラシロールとしては、ブラシ素材をプラスチック又は金属のロールに植え付けて形成された公知のものが使用できる。例えば、特開昭５８−１５９５３３号公報、特開平３−１００５５４号公報に記載のものや、実公昭６２−１６７２５３号公報に記載されているような、ブラシ素材を列状に植え込んだ金属又はプラスチックの溝型材を芯となるプラスチック又は金属のロールに隙間なく放射状に巻き付けたブラシロールが使用できる。
ブラシ素材としては、プラスチック繊維（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系、ナイロン６．６、ナイロン６．１０等のポリアミド系、ポリアクリロニトリル、ポリ（メタ）アクリル酸アルキル等のポリアクリル系、ポリプロピレン、ポリスチレン等のポリオレフィン系の合成繊維）を使用することができ、例えば、繊維の毛の直径は２０〜４００μｍ、毛の長さは５〜３０ｍｍのものが好適に使用できる。
回転ブラシロールの外径は３０〜２００ｍｍが好ましく、版面を擦るブラシの先端の周速は０．１〜５ｍ／ｓｅｃが好ましい。回転ブラシロールは、複数本用いることが好ましい。
【０１６７】
回転ブラシロールの回転方向はポジ型平版印刷版原版の搬送方向に対し、同一方向であっても、逆方向であってもよいが、２本以上の回転ブラシロールを使用する場合は、少なくとも１本の回転ブラシロールが同一方向に回転し、少なくとも１本の回転ブラシロールが逆方向に回転することが好ましい。これにより、非画像部の画像記録層の除去が更に確実となる。更に、回転ブラシロールをブラシロールの回転軸方向に揺動させることも効果的である。
【０１６８】
現像工程の後、連続的又は不連続的に乾燥工程を設けることが好ましい。乾燥は熱風、赤外線、遠赤外線等によって行う。
本開示に係る平版印刷版の作製方法において好適に用いられる自動処理機としては、現像部と乾燥部とを有する装置が用いられ、ポジ型平版印刷版原版に対して、現像槽で、現像とガム引きとが行われ、その後、乾燥部で乾燥されて平版印刷版が得られる。
【０１６９】
また、耐刷性等の向上を目的として、現像後の印刷版を非常に強い条件で加熱することもできる。加熱温度は、２００〜５００℃の範囲であることが好ましい。温度が低いと十分な画像強化作用が得られず、高すぎる場合には支持体の劣化、画像部の熱分解といった問題を生じる恐れがある。
このようにして得られた平版印刷版はオフセット印刷機に掛けられ、多数枚の印刷に好適に用いられる。
【実施例】
【０１７０】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、本実施例において、「部」、「％」とは、特に断りのない限り、「質量部」、「質量％」を意味する。
なお、以下、「式ＳＡ−１により表される化合物」を単に「化合物ＳＡ−１」等ともいう。
以下、実施例における化合物ＳＡ−１〜化合物ＳＡ−３３、化合物ＣＡ−１〜化合物ＣＡ−１２、化合物ＣＨ−１〜化合物ＣＨ−１１、化合物ＤＯ−１〜化合物ＤＯ−１８及び化合物ＰＥ−１〜化合物ＰＥ−２２は、それぞれ上記具体例に示した化合物ＳＡ−１〜化合物ＳＡ−３３、化合物ＣＡ−１〜化合物ＣＡ−１２、化合物ＣＨ−１〜化合物ＣＨ−１１、化合物ＤＯ−１〜化合物ＤＯ−１８及び化合物ＰＥ−１〜化合物ＰＥ−２２と同様の化合物を示すものとする。【０１７１】
（合成例）
＜式Ｅ−１により表されるジオール化合物（スルホンアミド基含有ジオール、化合物ＳＡ−３１）の合成＞
コンデンサー及び撹拌機を取り付けた３つ口フラスコに、キサントン（東京化成工業（株）製）３０．０ｇとスルホラン（東京化成工業（株）製）９０．０ｇを秤量し、次いで三酸化硫黄（日曹金属化学株式会社製）４２．６ｇを室温にて滴下した。１２０℃に昇温後、２時間撹拌し、続いて８０℃に冷却した。反応液に塩化チオニル（和光純薬工業（株）製）７３．３ｇを滴下し、３時間撹拌した。本反応液を撹拌しながら、室温まで冷却し、１Ｌの氷冷水に晶析し、１０分撹拌した後、これをろ取し、１Ｌのイオン交換水にて洗浄した。４０℃で２４時間真空乾燥し、目的物の前駆体Ｓ−１（ジスルホン酸クロリド体）５０ｇを得た。前駆体（Ｓ−１）であることはＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトルから確認した。前駆体Ｓ−１について１ＮＭＲによる分析を行った。その結果を以下に示す。
１ＮＭＲデータ（重ジメチルスルホキシド（重ＤＭＳＯ）、４００ＭＨｚ、内部標準：テトラメチルシラン）
δ（ｐｐｍ）＝７．６２−７．６５（ｄ、２Ｈ）、８．０２−８．０５（ｄ、２Ｈ）、８．４０（ｓ、２Ｈ）【０１７２】
コンデンサー及び撹拌機を取り付けた３つ口フラスコに、上記で得られた前駆体（Ｓ−１）１９．６６ｇ、水３５．０ｇ、及びアセトニトリル３３．０ｇを秤量し、２−（２−アミノエトキシ）エタノール（東京化成工業（株）製）２１．６ｇを１０℃に冷却しながら１時間かけ滴下し、さらに４５℃に昇温し一時間撹拌した。続いて、濃塩酸１．０ｇと水８５．０ｇ添加し、１０℃まで冷却し晶析させた。これをろ過した後、水１００ｇおよびアセトニトリル３０ｇで洗浄し結晶を得た。結晶を４０℃で２４時間真空乾燥し、目的物（化合物ＳＡ−３１）２２．６ｇを得た。目的物であることはＮＭＲスペクトルから確認した。下記に結果を示す。
１ＮＭＲデータ（重ジメチルスルホキシド（重ＤＭＳＯ）、４００ＭＨｚ、内部標準：テトラメチルシラン）
δ（ｐｐｍ）＝２．９８（ｍ、４Ｈ）、３．３１（ｍ、４Ｈ）、３．３９（ｍ、４Ｈ）、３．４０（ｍ、４Ｈ）、４．４９（ｂｒｓ、２Ｈ）、７．９３（ｄ、２Ｈ）、７．９５（ｂｒｓ、２Ｈ）、８．２５（ｄｄ、２Ｈ）、８．５８（ｄ、２Ｈ）
同様にして、化合物ＳＡ−１〜化合物ＳＡ−３０、及び、化合物ＳＡ−３２〜化合物ＳＡ−３３を合成することができる。【０１７３】
＜スルホンアミド基を主鎖に有するポリエステル（ＰＥ−７）の合成＞
コンデンサー及び撹拌機を取り付けた３つ口フラスコに、化合物ＳＡ−３１を１０．００ｇ、トリエチルアミン（和光純薬工業（株）製）３．５５ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（関東化学（株）製）３７．１６ｇを秤取し、反応液を室温とし、均一溶液とした。次いで、アジピン酸ジクロリド（東京化成工業（株）製）３．８１ｇとＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（関東化学（株）製）３０．５ｇの溶液を室温中、滴下ロートを用いて１５分かけて滴下し、その後室温で３０分撹拌して反応させた後、反応液を９０℃に昇温し、５時間撹拌した。その後、室温まで冷却した。
上記反応液を純水１Ｌにあけ、ポリマーを析出させた。これをろ取、洗浄、乾燥し、重量平均分子量７４，０００のスルホンアミド基を主鎖に有するポリエステル（ＰＥ−７）９．９ｇを得た。
目的物であることは、ＮＭＲスペクトル、ＩＲ（赤外分光）スペクトル、（ポリスチレン換算によるＧＰＣから確認した。同様にして、化合物ＰＥ−１〜化合物ＰＥ−６及び化合物ＰＥ−８〜化合物ＰＥ−２２を合成することができる。
なお、化合物ＰＥ−７の構造は下記の通りである。【０１７４】
【化３５】
2017145717.tif 000037
【０１７５】
（実施例１〜２２、比較例１〜２）
＜支持体の作製＞
厚さ０．３ｍｍの材質１Ｓのアルミニウム合金板に対し、下記（Ａ−ａ）から（Ａ−ｋ）に示す処理を施し、平版印刷版用支持体を製造した。なお、全ての処理工程の間には水洗処理を施し、水洗処理の後にはニップローラーで液切りを行った。【０１７６】
（Ａ−ａ）機械的粗面化処理（ブラシグレイン法）
パミスの懸濁液（比重１．１ｇ／ｃｍ３）を研磨スラリー液としてアルミニウム板の表面に供給しながら、回転する束植ブラシにより機械的粗面化処理を行った。
研磨材のメジアン径（μｍ）を３０μｍ、ブラシ本数を４本、ブラシの回転数（ｒｐｍ）を２５０ｒｐｍとした。束植ブラシの材質は６・１０ナイロンで、ブラシ毛の直径０．３ｍｍ、毛長５０ｍｍであった。ブラシは、φ３００ｍｍのステンレス製の筒に穴をあけて密になるように植毛した。束植ブラシ下部の２本の支持ローラ（φ２００ｍｍ）の距離は３００ｍｍであった。束植ブラシはブラシを回転させる駆動モータの負荷が、束植ブラシをアルミニウム板に押さえつける前の負荷に対して１０ｋＷプラスになるまで押さえつけた。ブラシの回転方向はアルミニウム板の移動方向と同じであった。【０１７７】
（Ａ−ｂ）アルカリエッチング処理
上記で得られたアルミニウム板に、カセイソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％のカセイソーダ水溶液を、温度７０℃でスプレー管により吹き付けてエッチング処理を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。アルミニウム溶解量は、１０ｇ／ｍ２であった。【０１７８】
（Ａ−ｃ）酸性水溶液中でのデスマット処理
次に、硝酸水溶液中でデスマット処理を行った。デスマット処理に用いる硝酸水溶液は、次工程の電気化学的な粗面化に用いた硝酸の廃液を用いた。その液温は３５℃であった。デスマット液はスプレーにて吹き付けて３秒間デスマット処理を行った。【０１７９】
（Ａ−ｄ）電気化学的粗面化処理
硝酸電解６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、温度３５℃、硝酸１０．４ｇ／Ｌの水溶液に硝酸アルミニウムを添加してアルミニウムイオン濃度を４．５ｇ／Ｌに調整した電解液を用いた。交流電源波形としては、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ｔｐが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ２、補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。電気量（Ｃ／ｄｍ２）はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で１８５Ｃ／ｄｍ２であった。その後、スプレーによる水洗を行った。【０１８０】
（Ａ−ｅ）アルカリエッチング処理
上記で得られたアルミニウム板に、カセイソーダ濃度５質量％、アルミニウムイオン濃度０．５質量％のカセイソーダ水溶液を、温度５０℃でスプレー管により吹き付けてエッチング処理を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。アルミニウム溶解量は、０．５ｇ／ｍ２であった。【０１８１】
（Ａ−ｆ）酸性水溶液中でのデスマット処理
次に、硫酸水溶液中でデスマット処理を行った。デスマット処理に用いる硫酸水溶液は、硫酸濃度１７０ｇ／Ｌ、アルミニウムイオン濃度５ｇ／Ｌの液を用いた。その液温は、３０℃であった。デスマット液はスプレーにて吹き付けて３秒間デスマット処理を行った。【０１８２】
（Ａ−ｇ）電気化学的粗面化処理
塩酸電解６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。電解液は、液温３５℃、塩酸６．２ｇ／Ｌの水溶液に塩化アルミニウムを添加してアルミニウムイオン濃度を４．５ｇ／Ｌに調整した電解液を用いた。電流値がゼロからピークに達するまでの時間ｔｐが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。
電流密度は電流のピーク値で２５Ａ／ｄｍ２であり、塩酸電解における電気量（Ｃ／ｄｍ２）はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で６３Ｃ／ｄｍ２であった。その後、スプレーによる水洗を行った。【０１８３】
（Ａ−ｈ）アルカリエッチング処理
上記で得られたアルミニウム板に、カセイソーダ濃度５質量％、アルミニウムイオン濃度０．５質量％のカセイソーダ水溶液を、温度５０℃でスプレー管により吹き付けてエッチング処理を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。アルミニウム溶解量は、０．１ｇ／ｍ２であった。【０１８４】
（Ａ−ｉ）酸性水溶液中でのデスマット処理
次に、硫酸水溶液中でデスマット処理を行った。具体的には、陽極酸化処理工程で発生した廃液（硫酸１７０ｇ／Ｌ水溶液中にアルミニウムイオン５ｇ／Ｌを溶解）を用い、液温３５℃で４秒間デスマット処理を行った。デスマット液はスプレーにて吹き付けて３秒間デスマット処理を行った。【０１８５】
（Ａ−ｊ）陽極酸化処理
二段給電電解処理法の陽極酸化装置（第一及び第二電解部長各６ｍ、第一及び第二給電部長各３ｍ、第一及び第二給電極部長各２．４ｍ）を用いて陽極酸化処理を行った。第一及び第二電解部に供給した電解液としては、硫酸を用いた。電解液は、いずれも、硫酸濃度５０ｇ／Ｌ（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）、温度２０℃であった。その後、スプレーによる水洗を行った。【０１８６】
（Ａ−ｋ）シリケート処理
非画像部の親水性を確保するため、２．５質量％３号ケイ酸ソーダ水溶液を用いて５０℃で７秒間ディップしてシリケート処理を施した。Ｓｉの付着量は１０ｍｇ／ｍ２であった。その後、スプレーによる水洗を行った。【０１８７】
＜下塗層の形成＞
上述の様に作製された支持体上に、以下に示す下塗層塗布液１を塗布した後、８０℃で１５秒間乾燥し、下塗層を設けて支持体Ａとした。乾燥後の被覆量は、１５ｍｇ／ｍ２であった。【０１８８】
（下塗層塗布液１）
・重量平均分子量２．８万の下記共重合体：０．３部
・メタノール：１００部
・水：１部【０１８９】
【化３６】
2017145717.tif 000038
【０１９０】
＜画像記録層の形成＞
得られた支持体Ａに、下記組成の下層形成用塗布液組成物（I）を、ワイヤーバーにより塗布したのち、１５０℃の乾燥オーブンで４０秒間乾燥して塗布量を１．０ｇ／ｍ２となるようにし、下層を設けた。下層を設けた後、下記組成の上層形成用塗布液組成物（II）をワイヤーバーで塗布し上層を設けた。塗布後１５０℃、４０秒間の乾燥を行い、下層と上層を合わせた塗布量が１．２ｇ／ｍ２となるポジ型平版印刷版原版を得た。【０１９１】
〔下層形成用塗布液組成物（I）〕
・表２に記載のスルホンアミド基を主鎖に有するポリエステル：３．５部
・ｍ，ｐ−クレゾールノボラック（ｍ／ｐ比＝６／４、重量平均分子量６，０００）：０．６部
・赤外線吸収剤（ＩＲ色素（１）：下記構造）：０．２部
・４，４’−ビスヒドロキシフェニルスルホン：０．３部
・テトラヒドロフタル酸：０．４部
・ｐ−トルエンスルホン酸：０．０２部
・３−メトキシ−４−ジアゾジフェニルアミンヘキサフルオロホスフェート：０．０６部
・エチルバイオレットの対イオンを６−ヒドロキシナフタレンスルホン酸に変えたもの：０．１５部
・フッ素系界面活性剤（メガファックＦ−７８０、大日本インキ化学工業（株）製）：０．０７部
・メチルエチルケトン：３０部
・１−メトキシ−２−ブチロラクトン：１５部
・γ−ブチロラクトン：１５部【０１９２】
【化３７】
2017145717.tif 000039
【０１９３】
〔上層形成用塗布液組成物（II）〕
・ノボラック樹脂（ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール／フェノール＝３／２／５、Ｍｗ８，０００）：０．６８部
・赤外線吸収剤（ＩＲ色素（１）：上記構造）：０．０４５部
・フッ素系界面活性剤（メガファックＦ−７８０、大日本インキ化学工業（株）製）：０．０３部
・メチルエチルケトン：１５．０部
・１−メトキシ−２−プロパノール：３０．０部
・１−（４−メチルベンジル）−１−フェニルピペリジニウムの５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシベンゼンスルホン酸塩：０．０１部【０１９４】
得られたポジ型平版印刷版原版を用いて、以下の評価を行った。結果を下記表２に示す。【０１９５】
＜非画像部現像時間の評価＞
各実施例及び比較例のポジ型平版印刷版原版をＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ  ＶＸにて露光エネルギーを変えてテストパターンを画像状に描き込みを行った。その後、富士フイルム（株）製現像液ＸＰ−Ｄ（希釈して、電導度を４３ｍＳ／ｃｍとしたもの）を仕込んだ現像浴に浸漬させ、現像温度３０℃で非画像部の現像に要する時間を測定した。非画像部における画像濃度が、アルミニウム支持体の画像濃度と同等となった浸漬時間を非画像部現像時間とした。非画像部における画像濃度、及び、アルミニウム支持体の画像濃度は、グレタグ−マクベス社製反射濃度計ＲＤ−１９を用いて測定した。非画像部現像時間が短いほど、非画像部におけるアルカリ水溶液への溶解性が良好であり、アルカリ水溶液現像性（ハイライト再現性）が良好である。結果を表２に示す。【０１９６】
＜耐刷性の評価＞
各実施例及び比較例のポジ型平版印刷版原版をＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒにて、ビーム強度９Ｗ、ドラム回転速度１５０ｒｐｍで、テストパターンを画像状に描き込みを行った。その後、実施例については富士フイルム（株）製現像液ＸＰ−Ｄ（希釈して、電導度４３ｍＳ／ｃｍとしたもの）を仕込んだ富士写真フイルム（株）製ＰＳプロセッサーＬＰ９４０Ｈを用い、現像温度３０℃、現像時間１２秒で現像を行った。比較例１については、同様の条件により現像時間１５０秒で現像を行い、比較例２については、同様の条件により２５秒で現像を行なった。これを、小森コーポレーション（株）製印刷機リスロンを用いて連続して印刷した。インキとしては、低品位資材のモデルとして、炭酸カルシウムを含有させた東洋特練墨インキを使用した。この際、どれだけの枚数が充分なインキ濃度を保って印刷できるかを目視にて測定し、耐刷性を評価した。枚数が多いほど耐刷性に優れるものと評価する。結果を表２に示す。【０１９７】
＜耐薬品性の評価＞
各実施例及び比較例のポジ型平版印刷版原版を、上記耐刷性の評価と同様にして露光、現像及び印刷を行った。この際、５，０００枚印刷する毎に、クリーナー（富士フイルム（株）製、マルチクリーナー）で版面を拭く工程を加え、耐薬品性を評価した。この時の耐刷性が、前述の耐刷枚数の９５％以上１００％以下であるものを１、８０％以上９５％未満であるものを２、６０％以上８０％未満であるものを３、６０％未満を４とした。クリーナーで版面を拭く工程を加えた場合であっても、耐刷指数に変化が小さいほど耐薬品性に優れるものと評価する。結果を以下の表２に示す。【０１９８】
【表２】
2017145717.tif 000040
【０１９９】
＜比較例１に使用したポリエステル（Ｒ−１）の合成例＞
コンデンサー及び撹拌機を取り付けた３つ口フラスコに、１，４−ベンゼンジメタノール（東京化成工業（株）製）１３．８２ｇ、トリエチルアミン（和光純薬工業（株）製）１０．１ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（関東化学（株）製）４１．４ｇを秤量し、均一溶液とした。次いで、アジピン酸ジクロリド（東京化成工業（株）製）１４．６１ｇとＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（関東化学（株）製）３０．５ｇの溶液を室温中、滴下ロートを用いて１時間かけて反応液へ滴下した。その後、反応液を９０℃に昇温し、５時間反応させた。室温に冷却後、反応液を純水２Ｌに滴下し、ポリマーを析出させた。これをろ取、洗浄、乾燥し、重量平均分子量７６，０００のポリエステル（Ｒ−１）１２．５ｇを得た。目的物であることは、ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトル、ＧＰＣ（ポリスチレン換算）から確認した。【０２００】
＜比較例２に使用したポリエステル（Ｒ−２）の合成例＞
コンデンサー及び撹拌機を取り付けた３つ口フラスコに、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸（東京化成工業（株）製）１３．４ｇ、４−アミノベンゼンスルホンアミド（東京化成工業（株）製）１７．２ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸（東京化成工業（株）製）０．８６ｇ、Ｎ−メチルピロリドン（関東化学（株）製）１５３．０ｇを秤量し、７０℃へ昇温し１４時間反応させた。室温へ冷却後、反応液を純水１Ｌへ滴下し析出させた。これをろ取、洗浄、乾燥し、中間体３−ヒドロキシ−２−（ヒドロキシメチル）−２−メチル−Ｎ−（４−スルファモイルフェニル）プロパンアミド２６．３ｇ（ＲＩ−１）を得た。目的物であることはＮＭＲスペクトルから確認した。
続いて、コンデンサー及び撹拌機を取り付けた３つ口フラスコに、得られたＲＩ−１を１４．４ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（関東化学（株）製）４３．２ｇ、トリエチルアミン（和光純薬工業（株）製）５．１ｇを秤量し、均一溶液とした。次いでイソフタル酸ジクロリド（東京化成工業（株）製）１０．２ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（関東化学（株）製）５０．６ｇにて溶解させた溶液を室温中、滴下ロートを用いて１時間かけて反応液へ滴下した。その後、反応液を９０℃に昇温し、５時間反応させた。室温に冷却後、反応液を純水２Ｌに滴下し、ポリマーを析出させた。これをろ取、洗浄、乾燥し、重量平均分子量７６，０００のポリエステル（Ｒ−２）１４．５ｇを得た。目的物であることは、ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトル、ＧＰＣ（ポリスチレン換算）から確認した。【０２０１】
得られた化合物Ｒ−１及び化合物Ｒ−２の構造を下記に示す。下記式Ｒ−１及びＲ−２中、［］の右下の数字は各構成単位の含有モル量を表す。また、下記式Ｒ−１〜Ｒ−２中、炭化水素に含まれる炭素原子及び水素原子は省略した形で記載する。【０２０２】
【化３８】
2017145717.tif 000041
【０２０３】
表２の結果より明らかなように、本開示に係るポジ型感光性樹脂組成物を用いた場合、得られるポジ型平版印刷版原版の非画像部におけるアルカリ水溶液への溶解性が良好であり、更に、得られる平版印刷版の耐薬品性及び耐刷性に優れることが分かる。【０２０４】
（実施例２３〜４４及び比較例３〜４）
＜支持体の作製＞
実施例１と同様にして、平版印刷版用支持体を作製した。【０２０５】
＜下塗層の形成＞
実施例１と同様にして、下塗層を有する支持体Ａを作製した。【０２０６】
＜画像記録層の形成＞
得られた支持体Ａに、下記組成の画像記録層形成用塗布液組成物（III）を、ワイヤーバーで塗布したのち、１４０℃の乾燥オーブンで５０秒間乾燥して塗布量１．２ｇ／ｍ２となる平版印刷版原版を得た。【０２０７】
〔画像記録層形成用塗布液組成物（III）〕
・ｍ，ｐ−クレゾールノボラック（ｍ／ｐ比＝６／４、重量平均分子量６，０００）：０．４７４部
・表３記載のスルホンアミド基を主鎖に有するポリエステル：２．３７部
・赤外線吸収剤（上記ＩＲ色素（１））：０．１５５部
・２−メトキシ−４−（Ｎ−フェニルアミノ）ベンゼンジアゾニウム・ヘキサフルオロホスフェート：０．０３部
・テトラヒドロ無水フタル酸：０．１９部
・エチルバイオレット対イオンを６−ヒドロキシ−β−ナフタレンスルホン酸にしたもの：０．１１部
・フッ素系界面活性剤（メガファックＦ−７８０、ＤＩＣ（株）製）：０．０７部
・ｐ−トルエンスルホン酸：０．００８部
・ビス−ｐ−ヒドロキシフェニルスルホン：０．１３部
・３，３’−チオジプロピオン酸ジミリスチル：０．０４部
・ラウリルステアレート：０．０２部
・Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド：１３部
・メチルエチルケトン：２４部
・１−メトキシ−２−プロパノール：１１部
・γ−ブチロラクトン：１５部【０２０８】
各実施例及び比較例において得られた平版印刷版原版を用いて、実施例１と同様に非画像部現像時間の評価、耐刷性の評価、及び、耐薬品性の評価を行った。なお、耐刷性の評価において、実施例２３〜４４においては現像時間を１２秒、比較例３においては現像時間を１３０秒、比較例４においては現像時間を２５秒とした。評価結果を表３に示す。【０２０９】
【表３】
2017145717.tif 000042
【０２１０】
表３の結果より明らかなように、本開示に係るポジ型感光性樹脂組成物を用いた場合、得られるポジ型平版印刷版原版の非画像部におけるアルカリ水溶液への溶解性が良好であり、更に、得られる平版印刷版の耐薬品性及び耐刷性に優れることが分かる。
【国際調査報告】
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