(57)【要約】【課題】釘刺し時の発熱を抑制できる蓄電装置を提供することを目的とする。【解決手段】複数のセパレータの内の２つは、積層方向において正極もしく負極を介して隣り合い、かつ積層方向において外側に配置される第１セパレータ及び内側に配置される第２セパレータからなるセパレータ組を構成し、第１セパレータの破断伸びは、第２セパレータの破断伸びよりも大きい蓄電装置を提供する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の負極、及び、複数の正極、及び、複数のセパレータを有し、これらが前記正極及び前記負極の間にそれぞれ前記セパレータが配置されるように積層された電極組立体と、
前記電極組立体を収容するケースと、を備え、
前記複数のセパレータの内の２つは、積層方向において前記正極もしく前記負極を介して隣り合い、かつ積層方向において外側に配置される第１セパレータ及び内側に配置される第２セパレータからなるセパレータ組を構成し、前記第１セパレータの破断伸びは、前記第２セパレータの破断伸びよりも大きい、蓄電装置。
【請求項２】
前記第１セパレータの透気度は、前記第２セパレータの透気度よりも小さい、請求項１に記載の蓄電装置。
【請求項３】
前記第１セパレータは、ポリプロピレン多孔膜、又は、ポリエチレン多孔膜であり、
前記第２セパレータは、ポリプロピレン多孔膜及びポリエチレン多孔膜の積層体である請求項１又は２に記載の蓄電装置。
【請求項４】
前記セパレータ組を２つ以上有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の蓄電装置。
【請求項５】
前記正極もしくは負極を介して隣り合う一対のセパレータからなりかつ前記セパレータ組よりも外側の全てのセパレータ組、及び／又は、前記正極もしくは負極を介して隣り合う一対のセパレータからなりかつ前記セパレータ組よりも内側の全てのセパレータ組において、積層方向において外側に配置されるセパレータの破断伸びは、内側に配置されるセパレータの破断伸び以上である請求項１〜４のいずれか１項に記載の蓄電装置。
【請求項６】
前記電極組立体の厚みを１とした時に、前記セパレータ組は、積層方向の外側から０．０５〜０．３までの範囲内に有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の蓄電装置。
【請求項７】
リチウムイオン二次電池である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の蓄電装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池などの蓄電装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、負極、正極、及び、セパレータをそれぞれ多数有し、正極及び負極の間にそれぞれ前記セパレータが配置されるよう積層されたいわゆる積層型の蓄電装置が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平０９−１２０８３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来の蓄電装置では、釘刺し時の発熱の抑制が十分ではなかった。本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、釘刺し時の発熱を抑制できる蓄電装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明に係る蓄電装置は、複数の負極、及び、複数の正極、及び、複数のセパレータを有し、これらが前記正極及び前記負極の間にそれぞれ前記セパレータが配置されるように積層された電極組立体と、前記電極組立体を収容するケースと、を備える。
そして、前記複数のセパレータの内の２つは、積層方向において前記正極もしく前記負極を介して隣り合い、かつ積層方向において外側に配置される第１セパレータ及び内側に配置される第２セパレータからなるセパレータ組を構成し、前記第１セパレータの破断伸びは、前記第２セパレータの破断伸びよりも大きい。
【０００６】
本発明に依れば、釘刺し時に、セパレータ組において、外側のセパレータが内側のセパレータに比べて相対的に延び易い。このため、釘刺しされた場合に、このセパレータ組よりも外側の電極と、このセパレータ組に挟まれる電極との短絡面積が小さくなる。
【０００７】
ここで、前記第１セパレータ群の各セパレータの透気度は、前記第２セパレータ群と隣り合うセパレータの透気度よりも小さいことが好ましい。
【０００８】
また、前記第１セパレータ群の各セパレータは、ポリプロピレン多孔膜、又は、ポリエチレン多孔膜であり、前記第１セパレータ群と隣り合うセパレータは、ポリプロピレン多孔膜及びポリエチレン多孔膜の積層体であることが好ましい。
【０００９】
また、前記セパレータ組を２つ以上有することが好ましい。これにより、両方向からの釘刺しに対応できる。
【００１０】
また、前記正極もしくは負極を介して隣り合う一対のセパレータからなりかつ前記セパレータ組よりも外側の全てのセパレータ組、及び／又は、前記正極もしくは負極を介して隣り合う一対のセパレータからなりかつ前記セパレータ組よりも内側の全てのセパレータ組において、積層方向において外側に配置されるセパレータの破断伸びは、内側に配置されるセパレータの破断伸び以上であることが好ましい。
【００１１】
また、前記電極組立体の厚みを１とした時に、前記セパレータ組は、積層方向の外側から０．０５〜０．３までの範囲内に有することが好ましい。セパレータ組の位置は、一対のセパレータの中心の位置と定義する。
【００１２】
また、この蓄電装置は、リチウムイオン二次電池であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明に依れば、釘刺し時の発熱を抑制できる蓄電装置が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、第一実施形態にかかる蓄電装置の概略断面図である。
【図２】図２の（ａ）は図１の蓄電装置の負極の概略断面図、図２の（ｂ）は図１の蓄電装置の正極の概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
図面を参照して、本発明に係る蓄電装置の１つの実施形態であるリチウムイオン二次電池１００を説明する。
図１に示すように、本実施形態に掛かるリチウムイオン二次電池１００は、電極組立体５０、及び、ケース１１を主として備えている。
【００１６】
（電極組立体５０）
電極組立体５０は、複数のシート状の正極２０、複数のシート状の負極１０、正極及び負極を離間させる３以上のセパレータ３０を有し、負極１０及び正極２０がセパレータ３０を介して交互に積層されている。
【００１７】
（負極１０）
負極１０は、図２の（ａ）に示すように、負極金属箔１２と、この負極金属箔１２の両面に形成された負極活物質層１４とを有している。負極金属箔１２は、負極活物質層１４が形成されていないタブ部１２ａを有する。
【００１８】
負極金属箔１２は導電材料からなる。負極金属箔１２の材料の例は、ステンレス鋼、チタン、ニッケル、アルミニウム、銅などの金属材料または導電性樹脂である。特に、金属箔１２の材料として、銅が好適である。負極金属箔１２の厚みは特に限定されないが、例えば、５〜２５μｍとすることができる。また、負極活物質層１４の厚みも特に限定されないが、例えば、４０〜１００μｍとすることができる。
【００１９】
負極活物質層１４は、負極活物質、及びバインダを含み、必用に応じて導電助剤を含むことができる。
【００２０】
負極活物質の例は、リチウムを吸蔵、放出可能な炭素系材料、リチウムと合金化可能な元素、リチウムと合金化可能な元素を有する元素化合物、あるいは高分子材料である。
【００２１】
炭素系材料の例は、難黒鉛化性炭素、人造黒鉛、コークス類、グラファイト類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭あるいはカーボンブラック類である。ここで、有機高分子化合物焼成体とは、フェノール類やフラン類などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。
【００２２】
リチウムと合金化可能な元素の例は、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、１ｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉである。中でも、リチウムと合金化可能な元素は、珪素（Ｓｉ）または錫（Ｓｎ）であるとよい。
【００２３】
リチウムと合金化可能な元素を有する元素化合物の例は、ＺｎＬｉＡｌ、ＡｌＳｂ、ＳｉＢ４、ＳｉＢ６、Ｍｇ２Ｓｉ、Ｍｇ２Ｓｎ、Ｎｉ２Ｓｉ、ＴｉＳｉ２、ＭｏＳｉ２、ＣｏＳｉ２、ＮｉＳｉ２、ＣａＳｉ２、ＣｒＳｉ２、Ｃｕ５Ｓｉ、ＦｅＳｉ２、ＭｎＳｉ２、ＮｂＳｉ２、ＴａＳｉ２、ＶＳｉ２、ＷＳｉ２、ＺｎＳｉ２、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、Ｓｉ２Ｎ２Ｏ、ＳｉＯｖ（０＜ｖ≦２）、ＳｎＯｗ（０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ３、ＬｉＳｉＯあるいはＬｉＳｎＯである。リチウムと合金化反応可能な元素を有する元素化合物の例は、珪素化合物または錫化合物であることがよい。珪素化合物は、ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．５）であることがよい。錫化合物は、例えば、スズ合金（Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｃｏ−Ｓｎ合金等）などが使用できる。
高分子材料の例は、ポリアセチレン、ポリピロールである。
【００２４】
バインダの例は、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂、アルコキシシリノレ基含有樹脂である。バインダの量は、活物質１００質量部に対して、１〜３０質量部とすることができる。
【００２５】
導電助剤の例は、カーボンブラック、黒鉛、アセチレンブラック(AB) 、ケッチェンブラック(登録商標) (KB) 、気相法炭素繊維(VaporGrown Carbon Fiber : VGCF) 等の炭素系粒子である。これらは、単独で、または二種以上組み合わせて添加することができる。導電助剤の使用量については、特に限定されないが、例えば、１００質量部の活物質に対して、１〜３０質量部とすることができる。
【００２６】
（正極２０）
正極２０は、正極金属箔２２と、この正極金属箔２２の両面に形成された正極活物質層２４とを有している。正極金属箔２２の端には、図２の（ｂ）に示すように、正極活物質層２４が形成されていないタブ部２２ａを有する。
正極金属箔２２は導電材料からなる。正極金属箔２２の材料の例は、アルミニウムなどの金属である。正極金属箔２２の厚みは特に限定されないが、例えば、５〜２５μｍとすることができる。
【００２７】
正極活物質層２４は、正極活物質、バインダを含み、必用に応じて導電助剤を含むことができる。バインダや導電助剤の例及び配合量は、負極１０で記載したのと同様とすることができる。また、正極活物質層２４の厚みも特に限定されないが、例えば、４０〜１００μｍとすることができる。
【００２８】
正極活物質の例は、例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４、ＬｉＭＰＯ４（ただし、Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ等）、ＬｉＮｉＯ２，ＬｉＣｏＯ２，ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎ１−ｘ−ｙＯ２（ただし、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）等のリチウム含有金属酸化物である。
【００２９】
（セパレータ３０）
セパレータ３０は、正極２０と負極１０とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させる。
本実施形態にかかるリチウムイオン二次電池１００では、セパレータ３０の位置に応じて、セパレータの破断伸びが異なる。
【００３０】
ここで、電極組立体５０の積層方向（図１の上下方向）の一方端（上方端）に位置するセパレータ３０ｅ１を含み、かつ互いに隣り合う全部でａ個（ａ≧１、ただし、図１ではａ＝３）のセパレータ３０の群を第一外側セパレータ群３０ＯＵＴ１とし、電極組立体５０の積層方向の他方端（下方端）に位置するセパレータ３０ｅ２を含みかつ互いに隣り合うｂ個（ｂ≧１、ただし図１ではｂ＝３））のセパレータ３０の組み合わせを第二外側セパレータ群３０ＯＵＴ２とし、第一外側セパレータ群３０ＯＵＴ１及び第二外側セパレータ群３０ＯＵＴ２の間に配置されかつ互いに隣り合う残りのｃ個（ｃ≧１）のセパレータ３０の群を内側セパレータ群３０ＩＮと定義する。
【００３１】
そして、第一外側セパレータ群３０ＯＵＴ１及び第二外側セパレータ群３０ＯＵＴ２のそれぞれのセパレータの破断伸びは、内側セパレータ群３０ＩＮの全てのセパレータの破断伸びよりも大きい。
【００３２】
ここで、破断伸びとは、引張破断試験における、破断時の長さ／初期の長さであり、JIS-C-2151に規定される。
【００３３】
第一及び第二外側セパレータ群３０ＯＵＴ１，３２０ＯＵＴ２のセパレータの破断伸びは、２００〜３５０％であることが好ましい。
このような破断伸びのセパレータの例は、湿式法により製造されたポリマー多孔膜である。湿式法とは、ポリマーとフィラーとを含む混合物をフィルム化した後に、フィルムからフィラーを溶剤を用いて除去して空孔を形成する方法である。フィラーの除去後、又は、フィラーの除去前に、フィルムを延伸することが出来る。ポリマーの例は、ポリプロピレンやポリエチレンである。フィラーの例は、可塑剤である。
【００３４】
具体的には、第一及び第二外側セパレータ群３０ＯＵＴ１，３０ＯＵＴ２のセパレータの例は、湿式法により形成された単層ポリエチレン多孔膜、及び、湿式法により形成された単層ポリプロピレン多孔膜である。各膜の厚みは特に限定されないが、例えば、１５〜２５μｍとすることが出来る。
【００３５】
一方、内側セパレータ群３０ＩＮのセパレータの破断伸びは、４０〜２００であることが好ましい。
このような破断伸びのセパレータの例は、乾式法により製造されたポリエチレン、及び、ポリプロピレン多孔膜である。乾式法とは、溶融ポリマーをダイから押しだしてフィルム化し、熱処理（アニール）によりフィルム内に結晶ラメラ構造を形成し、その後、延伸する方法である。ポリマーの例は、ポリエチレンやポリプロピレンである。
【００３６】
具体的には、内側セパレータ群３０ＩＮのセパレータの例は、乾式法により形成されたポリエチレン単層セパレータ、乾式法により形成されたポリプロピレン単層セパレータ、乾式法により形成されたポリエチレン単層セパレータの両面を乾式法により形成されたポリプロピレン単層セパレータで挟んだ積層体である。
各膜の厚みは特に限定されないが、例えば、１５〜２５μｍとすることが出来る。
【００３７】
ａ、ｂ、ｃはそれぞれ１以上の整数であれば特に限定されない。ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≧０．０５、及び／又は、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≧０．０５を満たすことが好ましい。また、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦０．３、及び／又は、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦０．３を満たすことも好ましい。
【００３８】
なお、湿式法により形成されたセパレータは、乾式法により形成されたセパレータに比べて、透気度が小さくなる場合が多い。したがって、ある実施形態では、第一外側セパレータ群３０ＯＵＴ１及び第二外側セパレータ群３０ＯＵＴ２のそれぞれのセパレータの透気度は、内側セパレータ群３０ＩＮの全てのセパレータの透気度よりも小さい。
【００３９】
（ケース１１）
ケース１１は、電極組立体５０、及び電解液（図示略）を収容する。ケース１１の材料や形態は特に限定されず、樹脂、金属など、公知の種々の物を使用できる。
なお、図示は省略するが、全ての負極金属箔１２のタブ部１２ａには負極リードが接続されており、負極金属箔１２の電位が全て同一とされる。また全ての正極金属箔２２のタブ部２２ａには正極リードが接続されており、正極金属箔２２の電位が全て同一とされる。これらのリードの端部は、ケース１１の外部に出ている。また、電極組立体５０は、図示しない絶縁シートで覆われていても良い。
【００４０】
（電解液）
電解液は、電解質と、この電解質を溶解する溶媒とを含む。電解質は、負極活物質層１４、セパレータ３０、正極活物質層２４内に含浸されている。
【００４１】
電解質の例は、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等のリチウム塩である。
【００４２】
溶媒の例は、環状エステル類、鎖状エステル類、エーテル類である。これらの溶媒を２種以上混合することもできる。環状エステル類の例は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ガンマブチロラクトン、ビニレンカーボネート、２−メチル−ガンマブチロラクトン、アセチル−ガンマプチロラクトン、ガンマバレロラクトンである。鎖状エステル類の例は、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステルである。エーテル類の例は、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタンである。
【００４３】
電解液における電解質の濃度は、例えば、０．５〜１．７ｍｏｌ／Ｌとすることができる。電解液は、ゲル化剤を含んでいても良い。
【００４４】
（作用効果）
釘刺し時に最初に短絡するのは、最外のセパレータ３０ｅ１又は３０ｅ２により離間された最外の正極と負極である。また、短絡開始時点では電極組立体は、大きな電気エネルギーを有している。そのため、最外のセパレータ３０ｅ１又は３０ｅ２により離間された最外の正極と負極とが短絡する際には、大きな電流が流れ大きな発熱が起こる。
ところが、本実施形態では、最外のセパレータ３０ｅ１又は３０ｅ２を含む第一又は第二外側セパレータ群３０ＯＵＴ１，２のセパレータ３０が、内側セパレータ群３０ＩＮのセパレータ３０に比べて相対的に延び易い。このため、釘刺しされた際に、セパレータが延びて釘にまとわりつくため、最外の正極と負極との短絡面積が、内側セパレータ群のセパレータにより離間された内側部の正極と負極との短絡面積よりも小さくなる。したがって、最外の正極及び負極における短絡による発熱を従来に比して抑制することが出来る。一方、内側セパレータ群３０ＩＮのセパレータ３０は相対的に延びにくく、当該セパレータで離間された内側部の正極と負極との短絡面積は相対的に高くなる。したがって、蓄電装置が有する電気エネルギーを確実に放電できる。また、これらの内側部の電極が短絡する際には、既に電極組立体の有する電気エネルギーは小さくなっていて電流量は小さく、発熱も少ない。
【００４５】
また、特に、本実施形態では、ａ，ｂが２以上であるため、最外のセパレータにより離間された正極と負極との短絡だけでなく、その近傍の正極と負極との短絡電流も抑制される。したがって、短絡時の発熱はより一層抑制される。
特に、セパレータが１０層以上すなわち、ａ＋ｂ＋ｃ≧１０となるときには、電極組立体の有するエネルギーが大きくなるので、最外のセパレータにより離間される正極及び負極だけでなく、最外のセパレータに隣り合うセパレータ（単数、又は、複数）によりそれぞれ離間される正極及び負極の短絡を抑制することは効果的である。なお、ａ＋ｂ＋ｃが１０以上となる場合であっても、ａ及びｂがそれぞれ１でも効果があることは言うまでもない。
【００４６】
なお、本実施形態では、両方の側からの釘刺しに対応すべく、第一外側セパレータ群３０ＯＵＴ１及び第二外側セパレータ群３０ＯＵＴ２の各セパレータの破断伸びが、内側セパレータ群３０ＩＮの各セパレータの破断伸びよりも大きいが、一方側からの釘刺しにのみ対応すればよい場合には、例えば、第一外側セパレータ群３０ＯＵＴ１の各セパレータの破断伸びが、内側セパレータ群３０ＩＮの各セパレータの破断伸びよりも大きければよく、第二外側セパレータ群３０ＯＵＴ２を不要とすることも出来る。
【００４７】
また、上記実施形態では、第一外側セパレータ群３０ＯＵＴ１及び／又は第二外側セパレータ群３０ＯＵＴ２の全てのセパレータの破断伸びが、内側セパレータ群３０ＩＮの全てのセパレータの破断伸びよりも大きいが、これに限られない。例えば、第一外側セパレータ群３０ＯＵＴ１の各セパレータの破断伸びが、少なくとも、内側セパレータ群３０ＩＮの内の第一外側セパレータ群３０ＯＵＴ１に隣り合うセパレータの破断伸びよりも大きければ、内側セパレータ群３０ＩＮの他のセパレータの破断伸びとの関係は特に限定されなくてもよい。同様に、第二外側セパレータ群３０ＯＵＴ２の各セパレータの破断伸びが、少なくとも内側セパレータ群３０ＩＮの内の第二外側セパレータ群３０ＯＵＴ２に隣り合うセパレータの破断伸びよりも大きければ、内側セパレータ群３０ＩＮの他のセパレータの破断伸びとの関係は特に限定されなくてもよい。
【００４８】
本実施形態は上記実施形態に限られず様々な変形態様が可能である。
また、本実施形態では、最外の一対の電極間の短絡を抑制すべく、第一外側セパレータ群３０ＯＵＴ１及び第二外側セパレータ群３０ＯＵＴ２が、それぞれ必ず最外のセパレータを含んでいるが、電極組立体の構成によっては最外の一対の電極間の短絡よりも内側にある電極の短絡が問題になる場合もある。この場合、第一外側セパレータ群３０ＯＵＴ１及び第二外側セパレータ群３０ＯＵＴ２（いずれも単数でも良い）が、それぞれ最外のセパレータを含まない態様でもよい。この場合、第一外側セパレータ群３０ＯＵＴ１及び／又は第二外側セパレータ群３０ＯＵＴ２の最内のセパレータと、内側セパレータ群３０ＩＮの最外のセパレータとが、積層方向において前記正極もしく前記負極を介して隣り合うセパレータ組を構成することとなり、このとき、セパレータ組において積層方向において外側に配置される第１セパレータの破断伸びは、積層方向の内側に配置される第２セパレータの破断伸びよりも大きいことになる。
【００４９】
なお、本明細書において、セパレータの積層体において積層方向で最も中央に位置する一枚又は二枚のセパレータを基準とし、一対のセパレータの内当該基準となるセパレータに近い側を「内側」のセパレータ、遠い側を「外側」のセパレータとする。
【００５０】
また、外側セパレータ群３０ＯＵＴ１，２、及び、内側セパレータ群３０ＩＮの中においては、負極又は正極を介して隣り合う一対のセパレータの組合せそれぞれについて、積層方向において外側に配置されるセパレータの破断伸びが、内側に配置されるセパレータの破断伸び以上であることもできる。
【００５１】
また、各セパレータは、複数のセパレータを重ねた積層体であっても良い。この場合、積層体の破断伸びが上記の関係を満たせばよい。また、上記実施形態では、蓄電装置としてリチウムイオン二次電池を挙げたが、リチウムイオンポリマー電池などの蓄電装置にも適用可能である。
【符号の説明】
【００５２】
５０…電極組立体、１１…ケース、１０…負極、１４…負極活物質層、２０…正極、３０…セパレータ、２４…正極活物質層、２２…正極金属箔、２４ａ…内側正極活物質層、２４ｂ…外側正極活物質層、３０…セパレータ、３０ＯＵＴ１…第一外側セパレータ群、３０ＯＵＴ２…第二外側セパレータ群、３０ＩＮ…内側セパレータ群、１００…リチウムイオン二次電池（蓄電装置）。
【図１】
2014197486.tif 000003
【図２】
2014197486.tif 000004