(57)【要約】【課題】光硬化性を維持したまま所望の厚みに安定して光硬化することができる感光性樹脂組成物とこれを感光層に用いた印刷版原版およびフレキソ印刷版を提供すること。【解決手段】（Ａ）水分散ラテックス、（Ｂ）ミラブルゴム（成分（Ｃ）に記載のものを除く）、（Ｃ）下記の式（１）に示される単位構造を有する化合物、（Ｄ）光重合性モノマー（成分（Ｃ）に記載のものを除く）、（Ｅ）光重合開始剤、を含有する感光性樹脂組成物を用いる。【化１】2014197078.tif 000009ただし、Ｒ１は水素基またはメチル基であり、Ｒ２はマレイン酸無水物基またはマレイン酸エステル基である。【選択図】図１
2014197078.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）水分散ラテックス、（Ｂ）ミラブルゴム（成分（Ｃ）に記載のものを除く）、（Ｃ）下記の式（１）に示される単位構造を有する化合物、（Ｄ）光重合性モノマー（成分（Ｃ）に記載のものを除く）、（Ｅ）光重合開始剤、を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【化１】
2014197078.tif 000008
ただし、Ｒ１は水素基またはメチル基であり、Ｒ２はマレイン酸無水物基またはマレイン酸エステル基である。
【請求項２】
請求項１に記載の感光性樹脂組成物よりなる感光層を有する印刷版原版。
【請求項３】
請求項２に記載の印刷版原版を用いたフレキソ印刷版。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、印刷版原版およびフレキソ印刷版に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、印刷版を用いて、包装材やラベル、雑誌等の被刷体に、凸版印刷、凹版印刷、あるいは、平版印刷が行われている。このうち、凸版印刷は、凸版を用いて行われる。この凸版には、材質が柔らかいことから被刷体を選ばず、種々の被刷体に適用可能なフレキソ印刷版がある。
【０００３】
フレキソ印刷版の原版は、ＰＥＴ樹脂などの基板上に感光性樹脂組成物よりなる感光層を備えている。フレキソ印刷版は、この感光層に密着させたネガフィルムを介して感光層に紫外線を照射し、未硬化部分を除去することでレリーフ像を形成したものである。
【０００４】
フレキソ印刷版の作製において、レリーフ像の形成前には、感光層に土台を形成する。この土台は、フレキソ印刷版原版の裏側（基板側）から感光層の裏側全面に紫外線を照射（露光）して、所定の厚みで感光層の一部を光硬化することにより形成される。土台が薄すぎるとレリーフ像を形成しにくく、土台が厚すぎるとレリーフ像が浅くなり、インクがレリーフ像の凹部を埋めて凹凸形状が印刷画像に再現されない不具合が生じる。したがって、土台の形成においては、感光層を所望の厚みに安定して光硬化することが求められる。
【０００５】
この点、紫外線硬化反応は、紫外線照射のオン・オフにより硬化の開始・停止を行うことができるため、土台の形成において有効な硬化方法であるが、ラジカル反応であり、反応速度が非常に速いことから、光源（ランプ）の照射強度などのバラツキの影響を無視できず、土台の形成において、感光層を所望の厚みに安定して光硬化することが困難であった。さらに、最近では高精細な印刷をする為に感光層の厚みが薄いものが用いられることから、より安定した光硬化が要求される。
【０００６】
これを改善するため、例えば特許文献１、２には、基板と感光層との間を接着する接着層に紫外線吸収剤を添加して感光層への紫外線透過量を抑える方法が開示されている。また、感光層に紫外線吸収剤や光重合禁止剤などを添加して感光層への紫外線透過量や反応を抑える方法も知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平０８−８７１０６号公報
【特許文献２】特許第４３０４５４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
基板と感光層との間を接着する接着層に紫外線吸収剤を添加する方法では、一般的には接着層が数十μｍと薄いため、製造時の厚みのバラツキによる影響が出やすく、均一でかつ安定した紫外線吸収を発現することが難しい。
【０００９】
感光層に紫外線吸収剤や重合禁止剤などを添加する方法では、レリーフ像の形成時における感光層への紫外線透過量の低下やラジカル反応の低下により、感光層の光硬化性が悪化してレリーフ像の形成を十分に行うことができない。
【００１０】
本発明が解決しようとする課題は、光硬化性を維持したまま所望の厚みに安定して光硬化することができる感光性樹脂組成物とこれを感光層に用いた印刷版原版およびフレキソ印刷版を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するため本発明に係る感光性樹脂組成物は、（Ａ）水分散ラテックス、（Ｂ）ミラブルゴム（成分（Ｃ）に記載のものを除く）、（Ｃ）下記の式（１）に示される単位構造を有する化合物、（Ｄ）光重合性モノマー（成分（Ｃ）に記載のものを除く）、（Ｅ）光重合開始剤、を含有することを要旨とするものである。
【化１】
2014197078.tif 000003
ただし、Ｒ１は水素基またはメチル基であり、Ｒ２はマレイン酸無水物基またはマレイン酸エステル基である。
【００１２】
そして、本発明に係る印刷版原版は、上記感光性樹脂組成物よりなる感光層を有することを要旨とするものである。
【００１３】
また、本発明に係るフレキソ印刷版は、上記印刷版原版を用いたことを要旨とするものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明に係る感光性樹脂組成物によれば、（Ａ）水分散ラテックス、（Ｂ）ミラブルゴム（成分（Ｃ）に記載のものを除く）、（Ｄ）光重合性モノマー（成分（Ｃ）に記載のものを除く）、（Ｅ）光重合開始剤、を含む材料において（Ｃ）式（１）に示される単位構造を有する化合物、を添加することにより、成分（Ｃ）を含まない場合と比べて光硬化性を維持したまま光硬化速度を遅くすることができる。これにより、光源（ランプ）の照射強度などのバラツキの影響を緩和することができ、所望の厚みに安定して光硬化することができる。つまり、本発明に係る感光性樹脂組成物によれば、成分（Ｃ）を含まない場合と比べて光硬化速度は遅くなるが、土台やレリーフ像の形成に対し、光硬化が不十分となるわけではなく、光硬化性は維持される。
【００１５】
そして、本発明に係る印刷版原版によれば、上記感光性樹脂組成物よりなる感光層を有することから、光硬化性を維持したまま所望の厚みに安定して光硬化することができる。これにより、画像再現性に優れるフレキソ印刷版が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】フレキソ印刷版の作製に用いられる印刷版原版の構成の一例を示す断面図である。
【図２】硬化速度の評価方法を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
次に、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００１８】
本発明に係る感光性樹脂組成物は、（Ａ）水分散ラテックス、（Ｂ）ミラブルゴム、（Ｃ）特定の単位構造を有する化合物、（Ｄ）光重合性モノマー、（Ｅ）光重合開始剤、を含有するものからなる。本発明に係る感光性樹脂組成物は、水および水系現像液により現像できる印刷版原版の感光層に好適に用いることができる。
【００１９】
成分（Ａ）の水分散ラテックスとは、重合体粒子を分散質として水中に分散したものである。この水分散ラテックスから水を除去することにより、重合体が得られる。水分散ラテックスは、感光性樹脂組成物に水現像性を付与することができる。
【００２０】
水分散ラテックスとしては、具体的には、ポリブタジエンラテックス、天然ゴムラテックス、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ラテックス、ポリクロロプレンラテックス、ポリイソプレンラテックス、ポリウレタンラテックス、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体ラテックス、ビニルピリジン重合体ラテックス、ブチル重合体ラテックス、チオコール重合体ラテックス、アクリレート重合体ラテックスなどの水分散ラテックス重合体やこれら重合体にアクリル酸やメタクリル酸などの他の成分を共重合して得られる重合体などを挙げることができる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併合して用いても良い。
【００２１】
このうち、硬度の点などから、分子鎖中にブタジエン骨格またはイソプレン骨格を含有する水分散ラテックス重合体が好ましい。具体的には、ポリブタジエンラテックス、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ラテックス、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体ラテックス、アクリル酸−メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体ラテックス、ポリイソプレンラテックスが好ましい。
【００２２】
成分（Ｂ）のミラブルゴムは、感光性樹脂組成物のゴム弾性を増加させることができる。これにより、例えば、種々の被刷体に印刷しやすくできるなどの効果が期待できる。ミラブルゴムとしては、具体的には、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム、ウレタンゴム、イソプレンゴム、スチレンイソプレンゴム、スチレンブタジエンゴム、エチレン−プロピレン共重合体、塩素化ポリエチレンなどを挙げることができる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併合して用いても良い。ただし、成分（Ｂ）のミラブルゴムは、成分（Ｃ）に記載のものを除く。
【００２３】
このうち、感光性樹脂組成物の水現像性、乾燥性、画像再現性を向上できるなどの観点から、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）が好ましい。さらには、感光性樹脂組成物中でゴム成分が特に微分散しやすく、これにより、微細形状の再現性に優れ、より一層、画像再現性を向上できるなどの観点から、ブタジエンゴム（ＢＲ）が好ましい。
【００２４】
成分（Ｃ）は、下記の式（１）に示される単位構造を有する化合物である。成分（Ｃ）は、ブタジエン骨格あるいはイソプレン骨格を有する重合体であり、常温で固体の重合体であっても液状の重合体であってもよいが、混練り性に優れる観点から液状の重合体であることが好ましい。
【化２】
2014197078.tif 000004
ただし、Ｒ１は水素基またはメチル基であり、Ｒ２はマレイン酸無水物基または、マレイン酸エステル基である。
【００２５】
成分（Ｃ）のＲ２としては、例えばマレイン酸無水物基、マレイン酸エステル基などが挙げられる。マレイン酸エステル基としては、マレイン酸モノエステル基、マレイン酸ジエステル基が挙げられる。
【００２６】
成分（Ｃ）は、式（１）に示される単位構造のみからなる重合体であってもよいし、式（１）に示される単位構造と他の単位構造の組み合わせからなるブロック共重合体またはランダム共重合体であってもよい。好ましくは、成分（Ｂ）のうちのブタジエンゴムとの相溶性により優れるなどの観点から、他の単位構造がブタジエンあるいはイソプレンからなるブロック共重合体またはランダム共重合体である。
【００２７】
成分（Ｃ）の好適なものとしては、以下の式（２）〜（３）に示される重合体が挙げられる。ただし、ｍ、ｎは正の整数である。
【化３】
2014197078.tif 000005
【化４】
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【００２８】
成分（Ｄ）の光重合性モノマーは、感光性樹脂組成物を硬化させ、あるいは、架橋させることができる。光重合性モノマーとしては、エチレン性不飽和化合物を挙げることができる。エチレン性不飽和化合物としては、（メタ）アクリルモノマー、（メタ）アクリルオリゴマ、（メタ）アクリル変性重合体などを挙げることができる。（メタ）アクリル変性重合体としては、例えば（メタ）アクリル変性ブタジエンゴム、（メタ）アクリル変性ニトリルゴムなどを挙げることができる。ただし、成分（Ｄ）の光重合性モノマーは、成分（Ｃ）に記載のものを除く。
【００２９】
エチレン性不飽和化合物は、エチレン性不飽和結合を１個だけ有する化合物であっても良いし、エチレン性不飽和結合を２つ以上有する化合物であっても良い。
【００３０】
エチレン性不飽和結合を１個だけ有するエチレン性不飽和化合物としては、具体的には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート・２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート・２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート・３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート・β−ヒドロキシ−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタレート等の水酸基を有する（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート・エチル（メタ）アクリレート・プロピル（メタ）アクリレート・ブチル（メタ）アクリレート・イソアミル（メタ）アクリレート・２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート・ラウリル（メタ）アクリレート・ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル（メタ）アクリレート、クロロエチル（メタ）アクリレート・クロロプロピル（メタ）アクリレート等のハロゲン化アルキル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート・エトキシエチル（メタ）アクリレート・ブトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート、フェノキシエチルアクリレート・ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート等のフェノキシアルキル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート・メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート・メトキシジプロピレングレコール（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキレングリコール（メタ）アクリレート、２、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート・２，２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート・２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート・３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００３１】
エチレン性不飽和結合を２つ以上有するエチレン性不飽和化合物としては、具体的には、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレートなどのアルキルジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルに不飽和カルボン酸や不飽和アルコール等のエチレン性不飽和結合と活性水素を持つ化合物を付加反応させて得られる多価（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等の不飽和エポキシ化合物とカルボン酸やアミンのような活性水素を有する化合物を付加反応させて得られる多価（メタ）アクリレート、メチレンビス（メタ）アクリルアミド等の多価（メタ）アクリルアミド、ジビニルベンゼン等の多価ビニル化合物等を挙げることができる。
【００３２】
成分（Ｅ）の光重合開始剤は、光重合性モノマーの光重合を開始させるものであれば特に限定されず、例えば、アルキルフェノン類、アセトフェノン類、ベンゾインエーテル類、ベンゾフェノン類、チオキサントン類、アントラキノン類、ベンジル類、ビアセチル類等の光重合開始剤を挙げることができる。具体的には、例えば、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、メチル−Ｏ−ベンゾイルベンゾエート、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどを挙げることができる。
【００３３】
本発明に係る感光性樹脂組成物は、（Ａ）水分散ラテックス、（Ｂ）ゴム、（Ｄ）光重合性モノマー、（Ｅ）光重合開始剤、を含む材料において（Ｃ）式（１）に示される単位構造を有する化合物、を添加することにより、成分（Ｃ）を含まない場合と比べて光硬化性を維持したまま光硬化速度を遅くすることができる。これにより、光源（ランプ）の照射強度などのバラツキの影響を緩和することができ、所望の厚みに安定して光硬化することができる。つまり、本発明に係る感光性樹脂組成物によれば、成分（Ｃ）を含まない場合と比べて光硬化速度は遅くなるが、土台やレリーフ像の形成に対し、光硬化が不十分となるわけではなく、光硬化性は維持される。
【００３４】
本発明に係る感光性樹脂組成物では、マトリックスポリマーとして（Ａ）水分散ラテックスおよび（Ｂ）ゴムが必要である。成分（Ｃ）を含まない場合と比べて光硬化性を維持したまま光硬化速度を遅くする効果は、（Ｂ）ゴムとともに（Ａ）水分散ラテックスを含む場合において発揮される。これは、（Ｂ）ゴムとともに（Ａ）水分散ラテックスを含む場合には、（Ａ）水分散ラテックスと（Ｂ）ゴムの混合物は相分離し、成分（Ｂ）のゴム相の周りに成分（Ａ）の水分散ラテックス相が配置される構造となるためと推察される。このような海島構造において、成分（Ｄ）の光重合性モノマーおよび成分（Ｅ）の光重合開始剤はいずれか一方の相（例えば成分（Ｂ）のゴム相）に分散し、相分離構造により光重合性モノマーのラジカル重合反応の進行が遅延されると推察される。
【００３５】
感光性樹脂組成物中における成分（Ａ）（水分散ラテックス）と成分（Ｂ）（ゴム）との配合比率は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との合計質量に対する成分（Ａ）の質量の比率（Ａ／（Ａ＋Ｂ）質量比率）で２０〜９０％の範囲内であることが好ましい。より好ましくは３０〜８０％の範囲内、さらに好ましくは５０〜７０％の範囲内である。この質量比率が２０％以上であると、高速で水現像を行うことができる。これは、感光性樹脂組成物への水系現像液の浸透性が高くなるためと推察される。一方、この質量比率が９０％以下であると、画像再現性に優れる。
【００３６】
感光性樹脂組成物中における成分（Ｃ）の含有量は、好ましくは１〜５０質量％の範囲内、より好ましくは１〜２０質量％の範囲内、さらに好ましくは１〜１０質量％の範囲内である。成分（Ｃ）の含有量が１質量％以上であれば、上記効果に優れる。成分（Ｃ）の含有量が５０質量％以下であれば、画像再現性に優れる。
【００３７】
感光性樹脂組成物中における成分（Ｄ）（光重合性モノマー）の含有量は、好ましくは１０〜８０質量％の範囲内、より好ましくは２０〜５０質量％の範囲内である。成分（Ｄ）の含有量が１０質量％以上であれば、架橋密度の不足がなく、良好な画像再現性とインク耐性が得られる。一方、成分（Ｄ）の含有量が８０質量％以下であれば、レリーフが脆くなく、かつ、フレキソ印刷版の特徴である柔軟性を確保することができる。
【００３８】
また、感光性樹脂組成物中における（Ｅ）成分（光重合開始剤）の含有量は、好ましくは０．３〜１０質量％の範囲内、より好ましくは０．５〜５質量％の範囲内である。（Ｅ）成分の含有量が０．３質量％以上であれば、成分（Ｄ）の光重合反応が十分に起こり、良好な画像が形成できる。一方、成分（Ｄ）の含有量が５質量％以下であれば、感度が高すぎないため、露光時間の調節が容易になる。
【００３９】
本発明に係る感光性樹脂組成物においては、水現像性を向上するなどの目的で、界面活性剤を含有することができる。界面活性剤としては、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤を挙げることができる。界面活性剤のうち、アニオン性界面活性剤が特に好ましい。
【００４０】
アニオン性界面活性剤としては、具体的には、ラウリン酸ナトリウム・オレイン酸ナトリウム等の脂肪族カルボン酸塩、ラウリル硫酸エステルナトリウム・セチル硫酸エステルナトリウム・オレイル硫酸エステルナトリウム等の高級アルコール硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸エステルナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル硫酸エステルナトリウム・ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステルナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル硫酸エステル塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩・ドデシルスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム等のアルキルスルホン酸塩、アルキルジスルホン酸塩・ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム・ジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム・トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム等のアルキルアリルスルホン酸塩、ラウリルリン酸モノエステルジナトリウム・ラウリルリン酸ジエステルナトリウム等の高級アルコールリン酸エステル塩、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸モノエステルジナトリウム・ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸ジエステルナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩等を挙げることができる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併合して用いても良い。なお、具体例としてナトリウム塩を挙げたが、特にナトリウム塩に限定されるものではなく、カルシウム塩、アンモニア塩などでも同様の効果を得ることができる。
【００４１】
このうち、より一層、感光性樹脂組成物の水現像性に優れるなどの観点から、アルキルスルホン酸塩、アルキルアリルスルホン酸塩などのスルホン酸系界面活性剤が好ましい。
【００４２】
感光性樹脂組成物中における界面活性剤の含有量は、成分（Ａ）（水分散ラテックス）と成分（Ｂ）（ゴム）と界面活性剤の合計質量に対する界面活性剤の質量の比率（界面活性剤／（Ａ＋Ｂ＋界面活性剤）質量比率）として、０．１〜２０％の範囲内であることが好ましい。より好ましくは０．１〜１５％の範囲内、さらに好ましくは０．１〜１０％の範囲内である。この質量比率を０．１％以上にすることにより、短時間で水現像を行うことができる。これは、感光性樹脂組成物への水系現像液の浸透性が高くなるためと推察される。また、この質量比率を２０％以下にすることにより、乾燥性が良くなる。
【００４３】
本発明に係る感光性樹脂組成物においては、柔軟性を付与するなどの目的で、可塑剤を含有することができる。また、可塑剤を含有することにより、感光性樹脂組成物の硬さを抑えることができるため、成分（Ｄ）（光重合性モノマー）の含有量を増やすことができる。これにより、インク耐性を向上できる。
【００４４】
可塑剤としては、液状ゴム、オイル、ポリエステル、リン酸系化合物などを挙げることができる。特に、成分（Ａ）あるいは成分（Ｂ）と相溶性が良好なものが好ましい。液状ゴムとしては、例えば液状のポリブタジエン、液状のポリイソプレン、あるいは、これらをマレイン酸やエポキシ基により変性したものなどを挙げることができる。オイルとしては、パラフィン、ナフテン、アロマなどを挙げることができる。ポリエステルとしては、アジピン酸系ポリエステルなどを挙げることができる。リン酸系化合物としては、リン酸エステルなどを挙げることができる。
【００４５】
感光性樹脂組成物中における可塑剤の含有量は、０．１〜３０質量％の範囲内であることが好ましい。より好ましくは５〜２０質量％の範囲内である。可塑剤の含有量が０．１質量％以上であれば、感光性樹脂組成物に柔軟性を付与できるため、溶剤インクによる感光性樹脂組成物の膨潤が抑えられる。すなわち、溶剤インクに対する耐性（耐溶剤インク膨潤性）が向上する。一方、可塑剤の含有量が３０質量％以下であれば、感光性樹脂組成物の強度を確保できる。
【００４６】
さらに、本発明に係る感光性樹脂組成物においては、混練時の熱安定性を高める、貯蔵安定性を高めるなどの観点から、熱重合禁止剤（安定剤）を添加することができる。熱重合禁止剤としては、フェノール類、ハイドロキノン類、カテコール類のものなどを挙げることができる。感光性樹脂組成物中における熱重合禁止剤の含有量は、０．００１〜５質量％の範囲内が一般的である。
【００４７】
また、本発明に係る感光性樹脂組成物においては、本発明の効果を阻害しない範囲において、種々の特性向上を目的として、さらに紫外線吸収剤、染料、顔料、消泡剤、香料などの他の成分を適宜添加することができる。
【００４８】
本発明に係る感光性樹脂組成物は、例えば、（Ａ）〜（Ｅ）成分などを混練しながら脱水することにより調製できる。あるいは、成分（Ａ）を予め脱水した後、成分（Ａ）から得られた重合体と、（Ｂ）〜（Ｅ）成分などとを混練することにより調製できる。混練時に用いる混練機としては、２軸押出機、単軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどを挙げることができる。
【００４９】
次に、本発明に係る印刷版原版について説明する。
【００５０】
本発明に係る印刷版原版は、本発明に係る感光性樹脂組成物よりなる感光層を有するものからなる。図１には、印刷版原版の構成の一例を示す。図１に示すように、印刷版原版１０において、感光層１６は接着層１４を介して基板１２上に積層されている。
【００５１】
本発明に係る印刷版原版は、使用時に、感光層の上にネガフィルム（すでに画像が形成されているもの）を密着させる、いわゆるアナログ方式の印刷版原版であっても良いし、予め感光層の上に赤外線アブレーション層が密着している、いわゆるＣＴＰ（Ｃｏｍｐｕｔｅｒ  ｔｏ  ｐｌａｔｅ）方式に含まれるＬＡＭ（Ｌａｓｅｒ  ａｂｌａｔｉｏｎ  ｍａｓｋ）方式の印刷版原版であっても良い。
【００５２】
アナログ方式の印刷版原版は、基板上に、基板と感光層とを接着する接着剤などからなる接着層と、本発明に係る感光性樹脂組成物よりなる感光層と、感光層表面が粘着しないようにするための粘着防止層と、使用前において感光性樹脂組成物の傷を防止する保護フィルムと、がこの順で積層されたものからなる。基板としては、ＰＥＴフィルムなどのプラスチックフィルム（あるいはプラスチックシート）、ステンレス・アルミニウムなどの金属シート、ブタジエンゴムなどのゴムシートなどを挙げることができる。なお、アナログ方式の印刷版原版は、使用時には、保護フィルムを剥がし、露出された粘着防止層の上に、予め画像が形成されているネガフィルムが密着される。
【００５３】
アナログ方式の印刷版原版は、例えば、基板の片面に予め接着剤を塗布し、保護フィルムの片面に予め粘着防止剤を塗布し、本発明に係る感光性樹脂組成物を、予め接着剤を塗布した基板と予め粘着防止剤を塗布した保護フィルムとの間に挟み、感光性樹脂組成物の厚みが所定の厚みになるようにプレスすることにより、製造できる。
【００５４】
ＬＡＭ方式の印刷版原版は、アナログ方式の印刷版原版と比較して、感光層と保護フィルムとの間に赤外線アブレーション層を有する点が異なり、その他の構成についてはアナログ方式の印刷版原版と同様の構成である。すなわち、基板上に、接着層と、感光層と、赤外線アブレーション層と、保護フィルムと、がこの順で積層されたものからなる。ＬＡＭ方式の印刷版原版は、使用時には、保護フィルムを剥がし、赤外線アブレーション層が露出される。
【００５５】
赤外線アブレーション層は、赤外線レーザにより照射された部分を除去することが可能な層であり、それ自体は実用上のレベルで紫外線の透過を遮蔽できる機能を併せ持つ層であって、それに画像を形成することによりネガ（あるいはポジ）としての役割をすることができるものである。
【００５６】
赤外線アブレーション層は、主に、バインダーである樹脂やゴム、赤外線吸収物質、紫外線吸収物質、可塑剤などで構成されている。赤外線アブレーション層は、例えば、上記材料を溶剤に溶かし、これを基材に塗布した後、乾燥させ溶剤を除去することにより製造できる。
【００５７】
ＬＡＭ方式の印刷版原版は、例えば、基板の片面に予め接着剤を塗布し、保護フィルムの片面に予め赤外線アブレーション層を塗布し、本発明に係る感光性樹脂組成物を、予め接着剤を塗布した基板と予め赤外線アブレーション層を塗布した保護フィルムとの間に挟み、感光性樹脂組成物の厚みが所定の厚みになるようにプレスすることにより、製造できる。
【００５８】
いずれの印刷版原版においても、感光層の厚みは、０．５〜５ｍｍの範囲内であることが好ましい。感光層の厚みが０．５ｍｍ以上であれば、レリーフ深度を十分に確保できる。一方、感光層の厚みが５ｍｍ以下であれば、印刷版原版の重さを抑えることができ、実用上、印刷版として使用することができる。
【００５９】
次に、本発明に係るフレキソ印刷版について説明する。
【００６０】
本発明に係るフレキソ印刷版は、本発明に係る感光性樹脂組成物よりなる感光層を備えた本発明に係る印刷版原版を用いたものからなる。すなわち、本発明に係るフレキソ印刷版は、本発明に係る印刷版原版の感光層にレリーフ像を形成したものからなる。
【００６１】
印刷版原版の感光層にレリーフ像を形成するには、まず、印刷版原版の裏側（基板側）から感光層の裏側全面に紫外線照射（裏露光）を行い、所定の厚みで感光層の一部を光硬化することにより感光層の裏側に土台を形成する。土台が薄すぎるとレリーフ像を形成しにくく、土台が厚すぎるとレリーフ像が浅くなり、インクがレリーフ像の凹部を埋めて凹凸形状が印刷画像に再現されない不具合が生じる。したがって、土台の形成においては、感光層を所望の厚みに安定して光硬化することが求められる。
【００６２】
紫外線照射は、通常、３００〜４００ｎｍ（ＵＶ−Ａ）の波長の光を照射できる高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノン灯、カーボンアーク灯、ケミカル灯などにより行われる。土台の形成における紫外線の照射時間は、通常、数秒から数十秒と非常に短い。また、土台の形成におけるＵＶ−Ａの積算光量は、特に感光層の厚みが薄いものでは、数十〜数百ｍＪ／ｃｍ２と少ない。このため、紫外線硬化反応で行う土台の形成は光源（ランプ）の照射強度などのバラツキの影響を無視できず、土台の形成において、感光層を所望の厚みに安定して光硬化することは難しい。
【００６３】
本発明では、感光層の感光性樹脂組成物が本発明に係る感光性樹脂組成物により構成されるため、光硬化性を維持したまま光硬化速度を遅くすることにより光源（ランプ）の照射強度などのバラツキの影響を緩和することができ、所望の厚みに安定して光硬化することができる。
【００６４】
なお、形成される土台の厚みは、感光層の厚みに応じて適宜定めることができる。レリーフ像の形成しやすさや画像再現性などの観点から、感光層の厚みの１／５〜４／５であることが好ましい。より好ましくは２／５〜３／５である。
【００６５】
次いで、アナログ方式の印刷版原版を用いる場合、保護フィルムを剥がし、露出された粘着防止層の上に、予め画像が形成されているネガフィルムを密着させる。一方、ＬＡＭ方式の印刷版原版を用いる場合、保護フィルムを剥がし、露出された赤外線アブレーション層に赤外線レーザを照射するなどして所望の画像を形成する。
【００６６】
次いで、ネガフィルムあるいは赤外線アブレーション層の上から紫外線を照射することにより、感光層を硬化させる（主露光）。感光性樹脂組成物は、紫外線照射により、照射された部分が硬化する。ネガフィルムあるいは赤外線アブレーション層で覆われた感光層には、紫外線が照射された硬化部分と、紫外線が照射されていない未硬化部分とが生じる。
【００６７】
次いで、現像液中で感光層の未硬化部分を除去することにより、レリーフ像を形成する。現像液には、水系の現像液を用いる。水系の現像液は、水に、必要に応じて界面活性剤やｐＨ調整剤などを添加したものからなる。感光層の未硬化部分の除去は、例えばスプレー式現像装置やブラシ式洗い出し機などを用いて未硬化部分を洗い出すことにより行うことができる。
【００６８】
次いで、現像液から印刷版材を取り出してこれを乾燥させる。次いで、必要に応じて乾燥させた印刷版材全体に紫外線を照射する（後露光）。これにより、フレキソ印刷版が得られる。
【実施例】
【００６９】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００７０】
以下に、本実施例において用いた成分を具体的に示す。
・成分（Ａ）
水分散ラテックス（日本ゼオン株式会社製、ニポールＬＸ１１１ＮＦ）から得られた重合体。
・成分（Ｂ）
ＢＲ：［日本ゼオン株式会社製、ニポールＢＲ１２２０］
・成分（Ｃ）
式（２）の化合物［クラレ社製「ＬＩＲ−４１０」］
・成分（Ｄ）
アクリル変性液状ＢＲ：［大阪有機化学株式会社製、ＢＡＣ−４５］
アクリルモノマー：［日油株式会社製、１，９−ノナンジオールジメタクリレート］
・成分（Ｅ）
光重合開始剤：［チバ・ジャパン株式会社製、イルガキュア６５１］
・（その他の成分）
界面活性剤：［日油社製、ニューレックスＲ］
可塑剤：［エッソ石油株式会社製、クリストール７０］
熱重合禁止剤：［精工化学株式会社製、ＭＥＨＱ（ハイドロキノンモノメチルエーテル）］
【００７１】
（実施例１）
＜感光性樹脂組成物の調製＞
水分散ラテックス５４．６質量部（固形分としての重合体は３０質量部）と、アクリル変性液状ＢＲ１０質量部と、アクリルモノマー１０質量部とを混合し、１２０℃に加熱した乾燥機で２時間水分を蒸発させて、水分散ラテックスから得られた重合体と光重合性モノマーとの混合物を得た。この混合物と、ＢＲ２５質量部と、界面活性剤８質量部（固形分としての重合体は４質量部）と、式（２）の化合物３質量部と、可塑剤１０質量部とをニーダー中で４５分間混練した。その後、ニーダー中に、熱重合禁止剤０．２質量部と、光重合開始剤を１質量部とを投入し、５分間混練して、実施例１の感光性樹脂組成物を得た。
【００７２】
＜印刷版原版の作製＞
このようにして得られた感光性樹脂組成物を、厚さ１２５μｍのＰＥＴフィルムの片面に予め接着剤を塗布した基板と、厚さ１００μｍのＰＥＴフィルムの片面に予め粘着防止剤を塗布した保護フィルムとの間に挟み、感光性樹脂組成物の厚みが１ｍｍになるように１２０℃に加熱したプレス機でプレスすることにより、基板上に、接着剤層、感光性樹脂組成物よりなる感光層、粘着防止剤層、保護フィルムがこの順で積層された実施例１の印刷版原版を作製した。
【００７３】
（実施例２）
成分（Ｃ）に相当する化合物として、式（２）の化合物に代えて式（３）の化合物［クラレ社製「ＵＣ−２０３」］を用いた以外、実施例１と同様にして、感光性樹脂組成物、印刷版原版を得た。
【００７４】
（比較例１）
成分（Ｃ）に相当する化合物を添加しなかった以外は実施例１と同様にして比較例１の感光性樹脂組成物を得た。この感光性樹脂組成物を用いて実施例１と同様にして比較例１の印刷版原版を作製した。
【００７５】
（比較例２）
水分散ラテックスを用いないでＢＲ５５質量部とした以外は実施例１と同様にして比較例２の感光性樹脂組成物を得た。この感光性樹脂組成物を用いて実施例１と同様にして比較例２の印刷版原版を作製した。
【００７６】
（比較例３）
式（２）の化合物に代えて未変性の液状イソプレンゴム［クラレ社製「ＬＩＲ−３０」］を用いた以外、実施例１と同様にして、感光性樹脂組成物、印刷版原版を得た。
【００７７】
得られた各印刷版原版について、土台を形成する際における硬化速度を評価した。また、画像再現性評価用ネガフィルムを用いて画像再現性を評価した。その結果を表１に示す。
【００７８】
（硬化速度の評価）
８０Ｗのケミカル灯を１５本並べた露光装置を用い、図２（ａ）に示すように基板２上に接着層３を介して感光層４が積層された印刷版原版１の基板２側から１５ｃｍの位置に配置し、図２（ｂ）に示すように印刷版原版１の基板２側から紫外線を３秒間または５秒間照射した（裏露光）。これにより、感光層４の一部を硬化して硬化層４ａを形成した。このときのＵＶ−Ａの積算光量はそれぞれ８５ｍＪ／ｃｍ２、１６０ｍＪ／ｃｍ２であった。次いで、界面活性剤の入った水系現像液を用いて１０分間洗い出しを行い、図２（ｃ）に示すように感光層の未硬化層４ｂを除去した。なお、比較例２は水系現像液で現像できないため、溶剤現像液を用いて同様に洗い出しを行った。次いで、５０℃の熱風で十分に乾燥させた後、硬化層４ａの厚みを基板２および接着層３の厚みとともに測定した。これらを合わせた厚みｄをレリーフ厚みとした。感光層厚み１ｍｍの場合、印刷に適切な厚みｄの範囲は凡そ４００〜７００μｍであり、厚み４００μｍに達するまで或いは４００〜７００μｍの範囲又はその両方で硬化速度が遅いことが即ち光源（ランプ）の照射強度などのバラツキの影響を緩和できることになる。この実施例においては３秒間又は５秒間の照射において土台厚みｄが薄くなることがその効果を示すことにあたる。結果を表１に示す。
【００７９】
（画像再現性の評価）
８０Ｗのケミカル灯を１５本並べた露光装置を用い、土台厚みが５００〜５５０μｍとなるように印刷版原版の基板側から紫外線を照射して土台を形成した後、保護フィルムを剥がし、感光層の上に画像再現性評価用ネガフィルム（網点「１５０Ｌｐｉ／２％」と「独立点φ１２０μｍ」を有する）を真空密着させ、ネガフィルム上から上記露光装置で１５ｃｍの距離から６分間露光（主露光）した。その後、ネガフィルムを除去し、上記同様、界面活性剤の入った水系現像液又は溶剤現像液を用いて１０分間現像後、５０℃の熱風で十分に乾燥させた。以上により、フレキソ印刷版を作製した。作製したフレキソ印刷版の表面をマイクロスコープで観察して、画像再現性を評価した。画像が再現できている場合を「○」、画像が再現できていない場合を「×」とした。
【００８０】
【表１】
2014197078.tif 000007
【００８１】
感光層を形成する感光性樹脂組成物中に成分（Ｃ）に相当する化合物が添加されていない比較例１や、成分（Ａ）に相当する水分散ラテックスが配合されていない比較例２と比較して、成分（Ｃ）と成分（Ａ）の両方が配合されている実施例１では土台厚みが薄く、硬化速度が遅くなっていることがわかる。また、実施例１では、成分（Ｃ）を配合しても硬化速度が遅くなるだけで、画像再現性の評価で示されるように、主露光において硬化は阻害されておらず、十分に硬化され、画像が再現できている。
【００８２】
つまり、実施例によれば、成分（Ｃ）を含まない場合と比べて光硬化性を維持したまま光硬化速度を遅くすることができ、これにより、光源（ランプ）の照射強度などのバラツキの影響を緩和することができるため、所望の厚みに安定して光硬化することができる。そして、このような効果を得るには成分（Ｃ）と成分（Ａ）の両方が必要であり、いずれか一方が欠けても効果が得られないことがわかる。
【００８３】
また、表１によれば、式（１）の構造においてＲ２が水素基である比較例３では初期の硬化速度が比較的速く、５秒の露光により土台厚みが７００μｍ近くまで厚くなることがわかる。これに対し、成分（Ｃ）に含まれる化合物を用いた実施例２では、比較例３と比べて初期の硬化速度が明らかに遅く、マレイン酸エステル基などで変性されたものを用いることで硬化速度を遅くする効果が得られることがわかる。そして、硬化初期の照射時間３秒では、土台厚みが、照射時間５秒のときの土台厚みの１／２程度になっており、これだけ硬化速度が遅くなっていると、確実に光源（ランプ）の照射強度などのバラツキの影響を緩和することができ、所望の厚みに安定して光硬化することができる。
【００８４】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。
【図１】
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【図２】
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