(57)【要約】      （修正有）【課題】Ｌｉイオンバッテリー用の簡単に製造ができ、電気化学的及び化学的に安定した結合剤及び該結合剤を用いた電極を提供する。【解決手段】結合剤は、分子1個当たり少なくとも2個のアルケニル基を含むポリエーテルマクロマ(Ｐ)、及び所望によりアルケニル基を含むさらなる化合物(Ｗ)（但し、1個のアリル基により官能化されたポリエチレングリコールは化合物(Ｗ)から除外される）による、一般式(1)HaR1bSiO(4-a-b)/2(1)（Ｒ１が、脂肪族炭素-炭素多重結合を含まない、一価の、ＳｉＣ結合したＣ１〜Ｃ１８炭化水素ラジカル、ａ及びｂが、負ではない整数、但し、0.5＜(ａ＋ｂ)＜3.0及び0＜ａ＜2、かつ少なくとも2個のケイ素結合した水素原子が分子1個あたりに存在する）を有するシロキサンマクロマ(Ｓ)の架橋によって製造され得る架橋したポリエーテル−シロキサン共重合体(Ｖ)。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌｉイオンバッテリー用の電極であって、
分子1個当たり少なくとも2個のアルケニル基を含むポリエーテルマクロマ(Ｐ)、及び所望によりアルケニル基を含むさらなる化合物(Ｗ)（ただし、1個のアリル基により官能化されたポリエチレングリコールは前記化合物(Ｗ)から除外される）による、平均的一般式(1)
HaR1bSiO(4-a-b)/2                                              (1)
（式中、
Ｒ１が、脂肪族炭素-炭素多重結合を含まない、一価の、ＳｉＣ結合したＣ１〜Ｃ１８炭化水素ラジカルであり、
ａ及びｂが、負ではない整数であり、
ただし、0.5＜(ａ＋ｂ)＜3.0及び0＜ａ＜2であり、かつ少なくとも2個のケイ素結合した水素原子が分子1個あたりに存在する）を有するシロキサンマクロマ(Ｓ)の架橋によって製造され得る架橋したポリエーテル−シロキサン共重合体(Ｖ)を結合剤として含む電極。
【請求項２】
前記シロキサンマクロマ(Ｓ)及びポリエーテルマクロマ(Ｐ)及び所望により化合物(Ｗ)を、活性材料の存在下で架橋させ、前記ポリエーテル−シロキサン共重合体(Ｖ)を形成することにより製造される、請求項１に記載の電極。
【請求項３】
一般式(２)
(HR22SiO1/2)s(R23SiO1/2)t(HR2SiO2/2)u(R22SiO2/2)v                    (2)
（式中、
Ｒ２が、脂肪族炭素-炭素多重結合を含まない、一価の、ＳｉＣ結合したＣ１〜Ｃ１８炭化水素ラジカルであり、前記負ではない整数ｓ、ｔ、ｕ及びｖが、次の関係式
(ｓ＋ｔ)＝２、(ｓ＋ｕ)＞２、５＜(ｕ＋ｖ)＜1000及び0.1＜ｕ／(ｕ＋ｖ)≦１
を満たす）の直鎖状ポリオルガノシロキサンが、シリコーンマクロマとして使用される、請求項１又は２に記載の電極。
【請求項４】
少なくとも３アルキレンオキシド単位を有し、少なくとも２個の末端不飽和基を含む不飽和ポリアルキレンオキシドが、ポリエーテルマクロマ(Ｐ)として使用される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の電極。
【請求項５】
前記ポリエーテルマクロマ(Ｐ)及び所望により化合物(Ｗ)による前記シロキサンマクロマ(Ｓ)の架橋が、ヒドロシリル化触媒により触媒されるか、又はフリーラジカル機構により進行する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の電極。
【請求項６】
Ｐｔ(０)錯体がヒドロシリル化触媒として使用される、請求項５に記載の電極。
【請求項７】
電極がアノードである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の電極。
【請求項８】
前記アノード用の前記活性材料が、炭素及びケイ素の中から選択された元素からなる、請求項７に記載の電極。
【請求項９】
Ｌｉイオンバッテリーにおける電極用の結合剤としての架橋したポリエーテル−シロキサン共重合体(Ｖ)の製造方法であって、平均的一般式(1)
HaR1bSiO(4-a-b)/2                                              (1)
（式中、
Ｒ１が、脂肪族炭素-炭素多重結合を含まない、一価の、ＳｉＣ結合したＣ１〜Ｃ１８炭化水素ラジカルであり、
ａ及びｂが、負ではない整数であり、
ただし、0.5＜(ａ＋ｂ)＜3.0及び0＜ａ＜2であり、かつ少なくとも2個のケイ素結合した水素原子が分子1個あたりに存在する）を有するシロキサンマクロマ(Ｓ)が、分子1個当たり少なくとも2個のアルケニル基を含むポリエーテルマクロマ(Ｐ)、及び所望によりアルケニル基を含むさらなる化合物(Ｗ)により、一処理工程で架橋される、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、結合剤としてポリエーテル単位及びシロキサン単位から構成された、架橋したポリエーテル−シロキサン共重合体を含むＬｉイオンバッテリー用の電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｌｉイオンバッテリー用の高性能電極材料、特にアノード材料、の開発は、同時に、相溶性のある結合剤系の開発を必要とする。グラファイト電極用に使用するＰＶＤＦは、その化学的不安定性のためにＳｉ含有電極に使用することは不適当である。これは、劣った電気化学的サイクル挙動に反映されている。水性媒体中で処理し得る結合剤系、例えばＮａ-ＣＭＣ、ポリビニルアルコール又はアクリレート、が代替品として記載されている。それらのリチウム化された(負荷がかかった)活性材料、例えばＬｉ-ケイ化物、又は処理に使用する通常のプロトン性溶剤、に対する反応性のために、これらは、Ｌｉを含む活性材料を処理するには不適当である。
【０００３】
米国特許出願公開第2012/0153219号は、シロキサン含有結合剤の使用を記載している。とりわけ、Ｓｉ-Ｈ基を含み、たわみ性ポリエーテル側鎖を有するシロキサンを記載しているが、その側鎖は、一端に結合し、二官能性ポリエーテル単位により、さらなる処理工程でヒドロシリル化を経由して架橋する。一端に結合したポリエーテル側鎖が、その移動度のために、Ｌｉイオン搬送を可能にするといわれている。
【０００４】
米国特許出願公開第2012/0153219号に記載されている未架橋結合剤は、従来使用されているＰＶＤＦと比較して、Ｓｉアノードで著しく改良されたサイクル挙動を示す。米国特許出願公開第2012/0153219号に記載されている結合剤の本質的な欠点は、側鎖により変性された、Ｓｉ-Ｈ基を含むシロキサンの製造であり、これが、実際の架橋に先行し、追加の処理工程を必要とする。
【発明の概要】
【０００５】
本発明の目的は、簡単に製造できる、電気化学及び化学的に安定した結合剤系を提供することである。
【０００６】
本発明は、Ｌｉイオンバッテリー用の電極であって、
分子1個当たり少なくとも2個のアルケニル基を含むポリエーテルマクロマ(Ｐ)、及び所望によりアルケニル基を含むさらなる化合物(Ｗ)（ただし、1個のアリル基により官能化されたポリエチレングリコールは前記化合物(Ｗ)から除外される）による、平均的一般式(1)
HaR1bSiO(4-a-b)/2                                            (1)
（式中、
Ｒ１が、脂肪族炭素-炭素多重結合を含まない、一価の、ＳｉＣ結合したＣ１〜Ｃ１８炭化水素ラジカルであり、
ａ及びｂが、負ではない整数であり、
ただし、0.5＜(ａ＋ｂ)＜3.0及び0＜ａ＜2であり、かつ少なくとも2個のケイ素結合した水素原子が分子1個あたりに存在する）を有するシロキサンマクロマ(Ｓ)の架橋によって製造され得る架橋したポリエーテル−シロキサン共重合体(Ｖ)を結合剤として含む電極を提供する。
【０００７】
架橋したポリエーテル−シロキサン共重合体(Ｖ)は、Ｌｉイオンバッテリーにおける電極結合剤として非常に適しており、シロキサンマクロマ(Ｓ)をポリエーテルマクロマ(Ｐ)及び所望によりさらなる化合物(Ｗ)により架橋させる、ただ一つの処理工程で共重合させることができる。
【０００８】
驚くべきことに、さらなる調整工程を必要とするたわみ性のポリエーテル側鎖、例えば米国特許出願公開第2012/0153219号における側鎖、は、必要ないことが分かった。電解質における自然の膨潤性で、イオン伝導には十分である。
【０００９】
架橋したポリエーテル−シロキサン共重合体(Ｖ)は、高い電気化学的安定性を示し、還元剤に対して、特にリチウムケイ化物に対して、安定しており、従って、Ｓｉ含有アノードに使用するのに好適である。さらに、シロキサンマクロマ(Ｓ)及びポリエーテルマクロマ(Ｐ)も同様に安定しており、Ｌｉを含む活性材料、例えばリチウムケイ化物、を使用することができる。
【００１０】
電極は、好ましくは、シロキサンマクロマ(Ｓ)及びポリエーテルマクロマ(Ｐ)及び所望により化合物(Ｗ)を、活性材料及び電極のさらなる成分の存在下で、架橋することにより製造する。
【００１１】
架橋したポリエーテル−シロキサン共重合体(Ｖ)は、好ましくは、直鎖状、分岐鎖状、環状及び立体的に架橋したポリシロキサンから選択されたシリコーンマクロマ(Ｓ)の架橋により製造する。
【００１２】
一般式(1)におけるラジカルＲ１の例は、アルキルラジカル、例えばメチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、tert-ブチル、n-ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、tert-ペンチルラジカル、ヘキシルラジカル、例えばn-ヘキシルラジカル、ヘプチルラジカル、例えばn-ヘプチルラジカル、オクチルラジカル、例えばn-オクチルラジカル及びイソオクチルラジカル、例えば2,2,4-トリメチルペンチルラジカル、ノニルラジカル、例えばn-ノニルラジカル、デシルラジカル、例えばn-デシルラジカル、シクロアルキルラジカル、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、4-エチルシクロヘキシル、シクロヘプチルラジカル、ノルボニルラジカル及びメチルシクロヘキシルラジカル、アリールラジカル、例えばフェニル、ビフェニル、ナフチルラジカル、アルカリールラジカル、例えばo-、m-、p-トリルラジカル及びエチルフェニルラジカル、アラルキルラジカル、例えばベンジルラジカル、アルファ-及びβ-フェニルエチルラジカルである。
【００１３】
Ｒ１は、好ましくは１〜６個の炭素原子を有する。特に好ましくは、メチル及びフェニルである。
【００１４】
分子１個あたり３個以上のＳｉＨ結合を含むシロキサンマクロマ(Ｓ)を使用するのが好ましい。分子１個あたり２個だけのＳｉＨ結合を含むシロキサンマクロマ(Ｓ)を使用する場合、分子１個あたり少なくとも３個のアルケニル基を有するポリエーテルマクロマ(Ｐ)を使用することを推奨する。
【００１５】
シロキサンマクロマ(Ｓ)の水素含有量は、ケイ素原子に直接結合した水素原子だけに関した、好ましくは水素の0.002〜1.7重量％、好ましくは水素の0.1〜1.7重量％である。
【００１６】
シロキサンマクロマ(Ｓ)は、分子1個あたり、好ましくは少なくとも３個で、600個を超えないケイ素原子を含む。分子1個あたり4〜200個のケイ素原子を含むＳｉＨ−オルガノシリコン化合物を使用するのが好ましい。
【００１７】
特に好ましいシロキサンマクロマ(Ｓ)は、一般式(2)の直鎖状ポリオルガノシロキサンである。
(HR22SiO1/2)s(R23SiO1/2)t(HR2SiO2/2)u(R22SiO2/2)v                    (2)
式中、
Ｒ２は、Ｒ１に関して定義した通りであり、
負ではない整数ｓ、ｔ、ｕ及びｖは、次の関係式
(ｓ＋ｔ)＝２、(ｓ＋ｕ)＞２、５＜(ｕ＋ｖ)＜1000及び0.1＜ｕ／(ｕ＋ｖ)≦１
を満たす。
【００１８】
好ましくは、ｓは０である。好ましくは、10＜(ｕ＋ｖ)＜100である。
【００１９】
ＳｉＨ官能性シロキサンマクロマ(Ｓ)は、シロキサンマクロマ(Ｓ)とポリエーテルマクロマ(Ｐ)及び所望により化合物(Ｗ)の混合物中に、好ましくはＳｉＨ基とアルケニル基のモル比が0.1〜2、特に0.3〜1.0であるような量で存在する。
【００２０】
好ましくは活性材料100重量部あたり、0.1〜50、特に好ましくは0.5〜15重量部のシロキサンマクロマ(Ｓ)を使用する。
【００２１】
少なくとも3アルキレンオキシド単位を有し、少なくとも2個の末端不飽和基を含む不飽和ポリアルキレンオキシドが、ポリエーテルマクロマ(Ｐ)として好ましい。
【００２２】
ポリエーテルマクロマ(Ｐ)は、直鎖状または分岐鎖状でよい。
【００２３】
不飽和基は、好ましくはビニル、アリル、メタリル、ジメチルビニルシリル及びスチリル基の中から選択する。不飽和基は、好ましくは鎖の末端に位置する。重合体中のアルキレンオキシド単位は、好ましくは1〜8個の炭素原子を有し、同一であるか、又は異なっていてよく、不規則に分布しているか、又はブロックで存在することができる。可能なアルキレンオキシド単位は、好ましくはエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドであり、特に好ましいのはエチレンオキシド及びプロピレンオキシド及びそれらの混合物である。
【００２４】
好ましくは、3〜1000、特に3〜100反復単位の鎖長である。
【００２５】
最も好ましい不飽和ポリエーテルは、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジアリルエーテル、ポリエチレングリコールジメタリルエーテル、ポリプロピレングリコールビス(ジメチルビニルシリル)エーテルであり、不飽和基がそれぞれの場合に末端にある。
【００２６】
活性材料100重量部あたり、好ましくは0.1〜50、特に好ましくは0.5〜15重量部のポリエーテルマクロマ(Ｐ)を使用する。
【００２７】
化合物(Ｗ)は、例えば加水分解可能なビニルシラン、アルケニル末端を有するアルコール、カルボン酸、カルボン酸エステル又はエポキシドでよい。好ましい化合物(Ｗ)は、ビニルトリメトキシシラン、アリルアルコール、メタクリル酸及びアクリル酸メチルである。
【００２８】
活性材料100重量部あたり、好ましくは0〜5、特に好ましくは0〜3重量部の化合物(Ｗ)を使用する。好ましい実施態様では、アルケニル基を含む化合物(Ｗ)は使用しない。
【００２９】
ポリエーテルマクロマ(Ｐ)及び所望により化合物(Ｗ)によるシロキサンマクロマ(Ｓ)の架橋は、ヒドロシリル化触媒により触媒されるか、又はフリーラジカル機構により進行されることができる。
【００３０】
架橋は、好ましくはヒドロシリル化触媒により触媒される。
【００３１】
フリーラジカル架橋用のフリーラジカル形成剤として、過酸化物、特に有機過酸化物、を使用することができる。有機過酸化物の例は、ペルオキシケタール、例えば1,1-ビス(tert-ブチルペルオキシ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、2,2-ビス(tert-ブチルペルオキシ)ブタン、アシルペルオキシド、例えばアセチルペルオキシド、イソブチルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ジ(4-メチルベンゾイル)ペルオキシド、ビス(2,4-ジクロロベンゾイル)ペルオキシド、ジアルキルペルオキシド、例えばジ-tert-ブチルペルオキシド、tert-ブチルクミルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、2,5-ジメチル-2,5-ジ(tert-ブチルペルオキシ)ヘキサン、及びエステル過酸化物、例えばtert-ブチルペルオキシイソプロピルカーボネートである。
【００３２】
過酸化物を架橋に使用する場合、過酸化物の中身は、架橋すべき成分、すなわちシロキサンマクロマ(Ｓ)、ポリエーテルマクロマ(Ｐ)、所望により化合物(Ｗ)、及び活性材料、を含む混合物が、それぞれの場合にシロキサンマクロマ(Ｓ)、ポリエーテルマクロマ(Ｐ)、及び所望により化合物(Ｗ)の総重量に対して、0.05〜8重量％、好ましくは0.1〜5重量％、特に好ましくは0.5〜2重量％の過酸化物を含むように選択する。
【００３３】
シロキサンマクロマ(Ｓ)の、ポリエーテルマクロマ(Ｐ)及び所望により化合物(Ｗ)による架橋用のヒドロシリル化触媒としては、シリコーン組成物を付加-架橋する架橋の際に進行するヒドロシリル化反応を触媒する、全ての公知の触媒を使用することができる。
【００３４】
ヒドロシリル化触媒としては、白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウム及びイリジウムからなる群から選択された金属及び化合物を特に使用する。好ましくは、白金及び白金化合物を使用する。好ましいヒドロシリル化触媒は、Ｐｔ(０)錯体、特にジビニルテトラメチルジシロキサンー白金(０)錯体又はＨ２ＰｔＣｌ６である。
【００３５】
ポリオルガノシロキサンに可溶な白金化合物も特に好ましい。可溶な白金化合物としては、例えば式(ＰｔＣｌ２・オレフィン) ２及びＨ(ＰｔＣｌ３・オレフィン)の白金オレフィン錯体を使用することができ、２〜８個の炭素原子を有するアルケン、例えばエチレン、プロピレン、ブテンの異性体及びオクテン、又は５〜７個の炭素原子を有するシクロアルケン、例えばシクロペンテン、シクロヘキセン及びシクロヘプテン、を使用するのが好ましい。さらなる可溶な白金触媒は、式(ＰｔＣｌ２Ｃ３Ｈ６) ２の白金-シクロプロパン錯体、ヘキサクロロ白金酸とアルコール、エーテル及びアルデヒドまたはそれらの混合物の反応生成物もしくはヘキサクロロ白金酸とメチルビニルシクロテトラシロキサンの、エタノール性溶剤中の重炭酸ナトリウムの存在下における反応生成物である。白金とビニルシロキサン、例えばsym-ジビニルテトラメチルジシロキサンの錯体が特に好ましい。
【００３６】
ヒドロシリル化触媒触媒は、どのような望ましい形態でも、例えばヒドロシリル化触媒を含むマイクロカプセル又はポリオルガノシロキサン粒子の形態で使用できる。
【００３７】
ヒドロシリル化触媒触媒の含有量は、好ましくは、架橋すべき構成成分を含む混合物、すなわちシロキサンマクロマ(Ｓ)、ポリエーテルマクロマ(Ｐ)及び所望により化合物(Ｗ)、及び活性材料、が、それぞれシロキサンマクロマ(Ｓ)、ポリエーテルマクロマ(Ｐ)及び所望により化合物(Ｗ)の総重量に対して、Ｐｔ含有量が重量で0.1〜200ppm、特に重量で0.5〜120ppmになるように選択する。
【００３８】
ヒドロシリル化触媒の存在下では、抑制剤の使用が好ましい。一般的な抑制剤の例は、アセチレン系アルコール、例えば1-エチニル-1-シクロヘキサノール、2-メチル-3-ブチン-2-オール及び3,5-ジメチル-1-ヘキシン-3-オール、3-メチル−１−ドデシン-3-オール、ポリメチルビニルシクロシロキサン、例えば1,3,5,7-テトラビニルテトラメチルテトラシクロシロキサン、(ＣＨ３)(ＣＨＲ＝ＣＨ)ＳｉＯ２／２基及び所望によりＲ２(ＣＨＲ＝ＣＨ) ＳｉＯ１／２末端基を含む低分子量シリコーン油、例えばジビニルテトラメチルジシロキサン、テトラビニルジメチルジシロキサン、トリアルキルシアヌレート、アルキルマレエート、例えばジアリルマレエート、ジメチルマレエート及びジエチルマレエート、アルキルフマレート、例えばジアリルフマレート及びジエチルフマレート、有機ヒドロペルオキシド、例えばクメンヒドロペルオキシド、tert-ブチルヒドロペルオキシド及びピナンヒドロペルオキシド、有機過酸化物、有機スルホキシド、有機アミン、ジアミン及びアミド、ホスファン及びホスファイト、ニトリル、チアゾール、ジアジリジン及びオキシムである。これらの抑制剤の作用は、それらの化学的構造によるので、好適な抑制剤及び架橋すべき混合物の含有量は、個別に決定する必要がある。
【００３９】
架橋すべき混合物中の抑制剤の含有量は、それぞれの場合にシロキサンマクロマ(Ｓ)、ポリエーテルマクロマ(Ｐ)及び所望により化合物(Ｗ)の総重量に対して、好ましくは重量で0〜50000ppm、特に好ましくは重量で20〜2000ppm、特に重量で100〜1000ppmである。
【００４０】
架橋は、一種以上の溶剤、特に非プロトン性溶剤中で行うことができる。非プロトン性溶剤を使用する場合、沸点又は沸騰範囲が0.1MPaで210℃までの溶剤又は溶剤混合物を使用するのが好ましい。そのような溶剤の例は、エーテル、例えばジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、塩素化炭化水素、例えばジクロロメタン、トリクロロメタン、テトラクロロメタン、1,2-ジクロロエタン、トリクロロエチレン、炭化水素、例えばペンタン、n-ヘキサン、ヘキサン異性体混合物、ヘプタン、オクタン、ナフサ、石油エーテル、ベンゼン、トルエン、キシレン、エステル、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸プロピル、酪酸エチル、イソ酪酸エチル、ニトロベンゼン及びＮ−メチル−2−ピロリドン、またはそれら溶剤の混合物である。
【００４１】
架橋の際の温度は、好ましくは20℃〜150℃、特に40℃〜90℃である。
【００４２】
架橋の持続時間は、0〜5時間、好ましくは0.5〜3時間である。
【００４３】
架橋の際の圧力は、好ましくは0.010〜1MPa(絶対)、特に0.05〜1 MPa(絶対)である。
【００４４】
電極用の活性材料は、好ましくは炭素、ケイ素、リチウム、スズ、チタン及び酸素の中から選択した元素からなる。好ましい活性材料は、ケイ素、酸化ケイ素。グラファイト、ケイ素−炭素複合材料、スズ、リチウム、リチウム−酸化チタン及びケイ化リチウムである。グラファイト及びケイ素及びケイ素−炭素複合材料も特に好ましい。
【００４５】
活性材料としてケイ素粉末を使用する場合、その一次粒子径は1〜500nm、好ましくは50〜200nmである。
【００４６】
電極は、さらに導電性カーボンブラックを含む。電極は、活性材料100重量部あたり、好ましくは1〜20、特に好ましくは2〜15重量部の導電性カーボンブラックを含む。
【００４７】
電極は、シロキサンマクロマ(Ｓ)、ポリエーテルマクロマ(Ｐ)、活性材料、化合物(Ｗ)、有機溶剤及び導電性カーボンブラックに加えて、さらなる成分を含むことができる。
【００４８】
さらなる成分は、例えば、結合剤として好適な追加成分、例えばスチレン−ブタジエン−ゴム及びポリフッ化ビニリデン、又は導電性を増加させる成分、例えばカーボンナノチューブ(ＣＮＴ)及び炭素繊維、である。
【００４９】
好ましい実施態様では、通常、電極インク又はペーストと呼ばれる、及び架橋すべき構成成分、すなわちシロキサンマクロマ(Ｓ)、ポリエーテルマクロマ(Ｐ)、所望により化合物(Ｗ)及び活性材料及び所望により導電性カーボンブラック及びさらなる成分を含むことができる混合物は、銅ホイル又は他の集電装置上、2μm〜500μm、好ましくは10μm〜300μmの乾燥層厚さに、ドクターブレードにより塗り拡げる。他のコーティングプロセス、例えばスピンコーティング、ディップコーティング、塗装又はスプレーも同様に使用できる。銅ホイルに混合物を塗布する前に、銅ホイルは、例えば重合体樹脂を基剤とする市販のプライマーで処理することができる。これは、銅に対する密着性を増加させるが、それ自体には事実上電気化学活性が無い。
【００５０】
電極材料を代表する上記の混合物は、好ましくは一定重量に乾燥させる。乾燥温度は、使用する成分及び使用する溶剤によって異なる。乾燥温度は、好ましくは20℃〜300℃、特に好ましくは50℃〜150℃である。
【００５１】
架橋は、乾燥の前、前、最中又は後に行うことができる。
【００５２】
電極は、カソード又はアノードでよい。アノードが好ましい。ケイ素アノードが特に好ましい。
【００５３】
上記の式における上記の記号は全て、それぞれの場合に互いに独立した意味を有する。全ての式で、ケイ素原子は四価である。シリコーン混合物の全ての成分の総計は、100重量％である。
【００５４】
下記の例では、他に指示が無い限り、全ての量及び百分率は重量で表し、全ての圧力は0.10MPa(絶対)であり、全ての温度は20℃である。
【００５５】
1)純粋結合剤の合成及び溶解度試験
ビス(ジメチルビニルシリル)ポリプロピレングリコール3.83g及びＨ−シロキサン(一般式(2)を有し、Ｒ２＝メチル、ｔ＝2、ｕは平均24であり、ｖは平均48である)2.64ｇを秤量し、ジビニルテトラメチルジシロキサン−白金(０)錯体(シロキサン及びポリエーテルの総質量に対してＰｔ100ppm)で安定化させ、100ml容器に入れ、十分に混合する。続いて混合物をテフロン皿に注ぎ込み、乾燥炉中、70℃で4時間架橋させた。続いて、透明なフィルムを、ジメチルカーボネート／エチレンカーボネート(1：1w/w)の混合物中に24時間入れた。膨潤したフィルムを取り出した後、残留液が残らないように溶剤を除去し、これによって、結合剤の電解質溶剤に対する溶解度を求めた。
【００５６】
2)モデル化合物の合成
ヘプタメチルトリシロキサン3.73g及びジビニルテトラメチルジシロキサン-白金(０)(シロキサン及びポリエーテルの総質量に対してＰｔ100ppm)を、不活性にし、磁気攪拌機バー及び環流冷却器を備えた攪拌している装置に入れた。この混合物を70℃に加熱し(油浴)、ビス(ジメチルビニルシリル)ポリプロピレングリコール4.85gを滴下しながら加え、混合物を70℃で1時間撹拌した。
【００５７】
3)ケイ化リチウムの存在下におけるモデル化合物の安定性試験
グローブボックス(＜1ppmＨ２Ｏ、Ｏ２)で、Ｌｉ１５Ｓｉ４10mgをトルエン5ml中に懸濁させ、例2から得たモデル化合物1gに滴下しながら加えた。ガスの発生はなく、溶液の変色は観察されなかった。ＮＭＲ分析により、使用したモデル化合物の分解は示されなかった。
【００５８】
4)ケイ化リチウムの存在下におけるビス(ジメチルビニルシリル)ポリプロピレングリコールの安定性試験
グローブボックス(＜1ppmＨ２Ｏ、Ｏ２)で、Ｌｉ１５Ｓｉ４10mgをトルエン5ml中に懸濁させ、ビス(ジメチルビニルシリル)ポリプロピレングリコール1gに滴下しながら加えた。ガスの発生はなく、溶液の変色は観察されなかった。ＮＭＲ分析により、ビス(ジメチルビニルシリル)ポリプロピレングリコールの分解は示されなかった。
【００５９】
5)ケイ化リチウムの存在下におけるＨ−シロキサンの安定性試験
グローブボックス(アルゴン雰囲気)で、Ｌｉ１５Ｓｉ４10mgをトルエン5ml中に懸濁させ、Ｈ−シロキサン(例1から)1gに滴下しながら加えた。ガスの発生はなく、溶液の変色は観察されなかった。ＮＭＲ分析により、Ｈ−シロキサンの分解は示されなかった。
【００６０】
6)グラファイトアノードの製造
グラファイト(KS6L C)86.8％、導電性カーボンブラック(Super P)7.4％、結合剤(例1からの等モルのビス(ジメチルビニルシリル)ポリプロピレングリコール及びＨ−シロキサンからなる5.8％及び安定化させたジビニルテトラメチルジシロキサン−白金(０)錯体(シロキサン及びポリエーテルの総質量に対してＰｔ100ppm)をトルエン6.49gにUltra-Turraxにより分散させた。
【００６１】
脱気した後、この分散液を、ギャップ高さ0.10mmを有するフィルム成形フレーム(Erichsen、モデル360)を使用して、厚さ0.030mmの銅ホイル(Schlenk Metallfolien、SE-Cu58)に塗布した。続いて、このように製造した電極コーティングを架橋させ、70℃で3時間乾燥させた。電極コーティングの単位面積あたりの平均重量は、0.47mg/cm２であった。
【００６２】
7)電気化学的測定
電気化学的試験は、3電極配置の半電池で行った(ゼロ電流電位測定)。例6から得た電極コーティングを作用電極として使用し、リチウムホイル(Rockwood Lithium、厚さ0.5mm)を照合電極及び対電極として使用した。電解質100μlを含浸させた6層不織積層体(Freudenberg Vliesstofe、FS2226E)をセパレーターとして作用させた。使用した電解質は、エチレンカーボネート及びジメチルカーボネートの1：1(w/w)混合物に入れた、リチウムヘキサフルオロホスフェートの１モル溶液からなる。セルの構築は、グローブボックス(＜1ppmＨ２Ｏ、Ｏ２)中で行い、使用した全ての成分の乾燥物中の含水量は、20ppm未満であった。
【００６３】
電気化学的試験は20℃で行った。使用した電位限界は、40mV及び1.0V vs. Ｌｉ/Ｌｉ＋であった。電極の充電及びリチウム化は、ｃｃ／ｃｖ(一定電流/一定電圧)条件下で、一定電流で、一定電圧で電圧限界に達した後、電流が15mA/gになるまで行った。電極の放電及び脱リチウムは、ｃｃ(一定電流)条件下で、一定電流で電圧限界に到達するまで行った。選択した特定電流は、電極コーティングの重量を基にした。
【００６４】
例6から得た電極コーティングは、約280mAh/gの可逆的初期容量を有し、100充電/放電サイクルの後、本来の容量の約90％を有し、これは平均クーロン効率99.9％に相当する。
【００６５】
9)ケイ素アノードの製造
ケイ素79.4％、導電性カーボンブラック(Super P)7.9％、結合剤(等部の、ビス(ジメチルビニルシリル)ポリプロピレングリコール及びＨ−シロキサン(一般式(2)のＲ２＝メチル、ｔ＝2、ｕが平均12、ｖが平均80)及び安定化させたジビニルテトラメチルジシロキサン−白金(０)錯体(シロキサン及びポリエーテルの総質量に対してＰｔ100ppm)からなる12.6％をトルエン5gに高速ミキサーで分散させた。
【００６６】
脱気した後、この分散液を、ギャップ高さ0.10mmを有するフィルム成形フレーム(Erichsen、モデル360)を使用して、厚さ0.030mmの銅ホイル(Schlenk Metallfolien、SE-Cu58)に塗布した。続いて、このように製造した電極コーティングを架橋させ、70℃で3時間乾燥させた。電極コーティングの単位面積あたりの平均重量は、1.68mg/cm２であった。
【外国語明細書】
2014137993000001.pdf