(57)【要約】【課題】従来例の光閉じ込め技術では、テクスチャ構造２の凹凸の高低差が概ね０．５μｍ乃至１０μｍで形成される、すなわち、ガラス基材１の表面粗さが概ね０．５μｍ乃至１０μｍで形成されるため、次工程に、ガラス基材１上に積層する薄膜透明電極膜３および薄膜シリコン膜４の被覆性が悪化し、局所的に膜厚の差あるいは膜質の差を生じさせていた。その結果として、太陽電池としての発電効率を低下させていた。【解決手段】基材上に、気体を閉じ込めつつアモルファス薄膜を成膜する第１の工程と、基材上のアモルファス薄膜を少なくとも結晶構造へ相転移する温度以上であり、かつ融点温度以下で加熱する第２の工程で構成することで、基材上に多孔質で結晶の薄膜を形成する、多孔質膜の作製方法を提供する。【選択図】図１
2014165354.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に、気体を閉じ込めつつアモルファス薄膜を成膜する第１の工程と、
前記アモルファス薄膜を、結晶構造へ相転移する温度以上であり、かつ融点温度以下で加熱する第２の工程と、を含み、前記基材上に多孔質で結晶の薄膜を形成すること、
を特徴とする多孔質シリコンの作製方法。
【請求項２】
前記アモルファス薄膜は、シリコンである、請求項１記載の多孔質膜の作製方法。
【請求項３】
前記気体は不活性ガス、あるいは窒素ガスである、請求項１又は２に記載の多孔質膜の作製方法。
【請求項４】
アモルファス薄膜中に含有される気体の割合が２％乃至２０％である、請求項１〜３の何れか一項に記載の多孔質膜の作製方法。
【請求項５】
結晶構造へ相転移する温度以上で加熱する時間は、１ｓｅｃ以上である、請求項１〜４の何れか一項に記載の多孔質膜の作製方法。
【請求項６】
前記アモルファス薄膜は、スパッタリング法によって形成される、請求項１〜５の何れか一項に記載の多孔質膜の作製方法。
【請求項７】
前記基材は、ガラスあるいはシリコンである、請求項１〜６の何れか一項に記載の多孔質膜の作製方法。
【請求項８】
前記第１の工程の後のアモルファス薄膜の膜応力は圧縮応力であり、かつ、その大きさが５００乃至２０００ＭＰａの範囲である、請求項２記載の多孔質膜の作製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、多孔質シリコンの作製方法に関し、特に、多孔質シリコン層を活用した太陽電池、半導体およびディスプレイに適用可能な発明である。
【背景技術】
【０００２】
結晶系シリコン太陽電池は、変換効率の高さから太陽電池市場の約８５％を占有するに至っている。しかし、ユーザーが導入コストを償却するのに、未だ７〜１５年の歳月を要しているのが実情である。そこで、製造原価の約４０％を占めているシリコンの材料費を低減するべく、シリコン基板の厚さをできる限り薄くすべく、薄膜太陽電池およびその作製方法に関する技術が為されている。
【０００３】
このような薄膜太陽電池において、ＣＶＤ法、スパッタリング法、又は、蒸着法等の薄膜工法を用いて、シリコンを中心とした成膜層を順次積層し、所望の半導体層を形成した薄膜太陽電池は、各々の膜厚を数ｎｍ〜数μｍと非常に薄く形成できることが一般に知られている。
【０００４】
しかしながら、太陽電池としての発電効率は、商業的に実用できるレベルとして、結晶型では概ね２０％前後であるのに対し、薄膜型では１３％前後に留まっている。
【０００５】
発電効率が低い原因の一つに、母材での光吸収量の低下が挙げられる。
【０００６】
薄膜太陽電池は、母材の膜厚を劇的に薄くすることができる反面で、母材をシリコン（Ｓｉ）、シリコンゲルマニウム（ＳｉＧｅ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、シリコンカーバイド（ＳｉＣ）を用いた薄膜太陽電池では特に、母材で太陽光を吸収できる量を犠牲にしているため、光閉じ込め技術の向上が大きな課題となっている。
【０００７】
このような状況において、従来例として、特許文献１および特許文献２が知られている。
【０００８】
まず、第１の従来例として、特許文献１の内容を、図５を参照しながら説明する。
【０００９】
第１の従来例では、ガラス基材１０１の表面をサンドブラスト法によって凹凸形状に加工することより、ガラス基材１０１上に直接にテクスチャ構造１０２を設け、そのテクスチャ構造１０２上に透明導電膜１０３を成膜する。
【００１０】
その後、レーザースクライブ法によって透明導電膜１０３の一部をライン状に除去して素子分離し、次いで、ＣＶＤ法によりｐｉｎ型のアモルファスシリコン積層膜１０４を成膜する。次いで、レーザースクライブ法にてアモルファスシリコン積層膜１０４の一部をライン状に除去して素子分離し、その後、スパッタリング法あるいは蒸着法により上部透明導電膜１０５および金属膜１０６を順次積層する。
【００１１】
更にレーザースクライブ法にて上部透明導電膜１０５および金属膜１０６の一部をライン状に、一括で除去して素子分離することで、薄膜太陽電池を形成している。
【００１２】
なお、レーザースクライブ法によって除去した素子分離部は、図中では省略している。
【００１３】
このような光閉じ込め構造を有する薄膜太陽電池により、ガラス基材１０１側から入射する太陽光を効率良く（低い反射率をもって）、アモルファスシリコン積層膜１０４に取り込むことが可能となる。
【００１４】
次に、第２の従来例として、特許文献２の内容を、図５を用いて説明する。
【００１５】
第２の従来例では、ガラス基材１０１の表面を反応性イオンエッチングによるドライエッチング法によって、凹凸形状に加工することより、ガラス基材１０１上に直接にテクスチャ構造１０２を設け、そのテクスチャ構造上に、順次、第１の従来例と同様の作製方法を用いて、薄膜太陽電池を形成している。
【００１６】
このような光閉じ込め構造を有する薄膜太陽電池により、ガラス基材１０１側から入射する太陽光を効率良く（低い反射率をもって）、アモルファスシリコン積層膜１０４に取り込むことが可能となるとされる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】特許第３４３１７７６号公報
【特許文献２】特許第４３４００３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
しかしながら、従来例の光閉じ込め技術では、テクスチャ構造の凹凸の高低差が概ね０．５μｍ乃至１０μｍで形成される。すなわち、ガラス基材の表面粗さが概ね０．５μｍ乃至１０μｍで形成されるため、次工程に、ガラス基材上に積層するガラス基材上に積層する透明導電膜および薄膜シリコン膜の被覆性が悪化し、局所的に膜厚の差あるいは膜質の差を生じさせていた。その結果として、太陽電池としての発電効率を低下させるという課題があった。
【００１９】
そこで、本願は上記従来の課題を解決するものであり、表面粗さが小さく光反射率の低い、多孔質シリコン膜を基材上に形成することができ、それにより基材上に積層させた各薄膜の局所的な膜厚差を抑制することが可能な、多孔質シリコンの作製方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
上記目的を達成するために、本発明で開示する手段は、基材上に、気体を閉じ込めつつアモルファス薄膜を成膜する第１の工程と、基材上のアモルファス薄膜を少なくとも結晶構造へ相転移する温度以上であり、かつ融点温度以下で加熱する第２の工程で構成することで、基材上に多孔質で結晶の薄膜を形成する、多孔質膜の作製方法である。
【００２１】
このとき、気体が不活性ガス、あるいは窒素ガスであることが好ましい。
【００２２】
更には、アモルファス薄膜中に含有される気体の割合が２％乃至２０％であることが好ましい。
【００２３】
更には、結晶構造へ相転移する移温度以上で加熱する時間が、少なくとも１ｓｅｃ以上であることが、好ましい。
【００２４】
更には、アモルファス薄膜が、シリコンであることが好ましい。
【００２５】
なお、更には、アモルファス薄膜がシリコンであり、かつ第１の工程後のアモルファス薄膜の膜応力が圧縮応力であり、かつその大きさが５００乃至２０００ＭＰａの範囲であることが好ましい。
【００２６】
更には、アモルファス薄膜を成膜する方法が、スパッタリング法であることが好ましい。
【００２７】
更には、基材が、ガラスあるいはシリコンであることが好ましい。
【発明の効果】
【００２８】
以上のように、本発明で開示する手段によれば、表面粗さが小さいながらも光反射率の低い、多孔質シリコン膜を基材上に形成することができ、それにより基材上に積層させた各薄膜の局所的な膜厚差を抑制することが可能となり、主として太陽電池、ディスプレイおよび半導体の発電効率を従来よりも１．１２乃至１．２２倍以上に改善することができる、多孔質シリコンの作製方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明の実施の形態１における薄膜太陽電池の構成を示す模式図
【図２】本発明の実施の形態１における多孔質の空孔径の変化を示す図
【図３】本発明の実施の形態１における多孔質シリコン膜に関するＳＥＭ画像を示す図
【図４】本発明におけるシリコン基板上に作製した多孔質シリコン膜を示す模式図
【図５】本発明の第１および第２の従来例における薄膜太陽電池の構成を示す模式図
【発明を実施するための形態】
【００３０】
（実施の形態１）
以下、本発明の実施の形態１について、図１を参照しながら説明する。
【００３１】
まず、軟化点の高いガラス基材１上に、スパッタリング法によりアモルファスシリコン薄膜２を成膜し、次いで、ＲＴＡ法（Ｒａｐｉｄ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎｎｅａｌ）により、ガラス基材１ごと加熱することでアモルファスシリコン薄膜２を比較的短時間で相変態させ、図２に示すような多孔質シリコン膜３を形成した。
【００３２】
次いで、ＨＦ水溶液を用いて、特に多孔質シリコン膜３の表面の酸化シリコン層を除去した後、一般的に用いられる薄膜シリコン太陽電池の作製方法を用いて、透明導電膜４を成膜して、レーザースクライブ法にて透明導電膜４の一部をライン状に除去して素子分離する。次いで、ＣＶＤ法を用いて、ｐｉｎ型のアモルファスシリコン積層膜５を成膜して、レーザースクライブ法にてアモルファスシリコン積層膜５の一部をライン状に除去して素子分離し、次いで、スパッタリング法あるいは蒸着法を用いて、上部透明導電膜６、金属膜７を順次積層する。
【００３３】
更に、レーザースクライブ法にて上部透明導電膜６および金属膜７の一部をライン状に、一括で除去して素子分離することで、薄膜太陽電池を作製した。
【００３４】
なお、レーザースクライブ法によって除去した素子分離部は、図中では省略している。
【００３５】
ここで、多孔質シリコン膜３の形成までのより詳細な作製方法を以下に示す。
【００３６】
まず、アモルファスシリコン薄膜２を成膜する方法は、マグネトロンスパッタリング法を用いて、不活性ガスであるＡｒガス中で０．１乃至１Ｐａの範囲に調圧しつつプラズマを生成し、概ね０．５乃至５．０μｍ／ｍｉｎの比較的高速な速度で成膜した。
【００３７】
また、この状態で、アモルファスシリコン薄膜２中に、数密度で概ね２％乃至２０％のＡｒ原子が含有されていることを、ＳＩＭＳ分析とＥＰＭＡ分析の両面から確認している。
【００３８】
次に、アモルファスシリコン薄膜２を相変態させる方法は、キセノンランプを用いたＲＴＡ法にて、窒素ガス雰囲気で、概ね２０乃至１００℃／ｓｅｃの昇温速度で昇温し、所望のトップキープ温度にて概ね５乃至１８０ｓｅｃの加熱を実施した。この加熱後に作製された多孔質シリコン膜３をＳＥＭおよびＴＥＭを用いて測定し、トップキープ温度に対する多孔質の平均空孔径の関係を示すグラフを図２に示す。なおこの時のトップキープ温度での保持時間は３０ｓｅｃで統一した。
【００３９】
また、トップキープ温度１１００℃の加熱を実施した、ガラス基材１上の多孔質シリコン膜３のＳＥＭによる画像を、代表例として図３に示す。
【００４０】
このような条件の下で作製した薄膜太陽電池の発電効率をソーラーシミュレーターにて測定したところ、第１の従来例の発電効率に比べて１．２２倍高く、また第２の従来例の発電効率に比べて１．１２倍高い発電効率を得ることができた。
【００４１】
以上のように、発電効率を向上できた推定理由を以下に述べる。本実施の形態で得られた多孔質シリコン膜が、従来の凹凸型のテクスチャとほぼ同等レベルの反射率の低さであることが分光光度計による反射率測定より分かっている。
【００４２】
また、多孔質シリコン膜形成後の表面粗さ、更にＨＦ水溶液で処理後の表面粗さが、Ｒａで１００ｎｍ以下であることも判明している。従って、本実施の形態で作製した多孔質シリコン膜は、従来例に近い低い反射率でありながら、非常に小さい表面粗さを実現できる。そのため、その上に積層する薄膜透明電極膜およびアモルファスシリコン積層膜の被覆性を良好にし、従来例に比べ、局所的な膜厚の差あるいは膜質の差を低減できたためと推測する。
【００４３】
なお、本実施の形態では、基材としてガラスを用いた場合のみを例示したが、成膜するアモルファス薄膜の結晶化温度に比べ、基材の軟化点、融点が大きい材料であるほど、加熱時のプロセスウィンドウが拡張できて良く、例えばＡｌＯｘ、ＳｉＣ、ＳｉＮ、及び、アモルファス薄膜と同種材料を主成分とした材料であればなお良い。
【００４４】
これは例えば、アモルファス薄膜がシリコンの場合は、結晶化開始温度が、概ね６００乃至６５０℃であるため、光吸収しやすい０．１μｍ乃至数μｍのオーダーまで空孔径を大きくするためには、概ね８００乃至１１００℃での加熱が必要となる。基材がガラスである場合、その軟化点が高いもので７００乃至９００℃程度であるため、これ以上に高温の加熱では反り等の問題が出やすいが、上記の材料であればその問題が生じないという理由からである。
【００４５】
更には、その中でもアモルファス薄膜と同種材料の場合は、基材、アモルファス薄膜および結晶構造へ相転移した後の薄膜の各々の線膨張係数が近い値であり、昇温あるいは降温時に膜剥がれを発生することなく加熱を実施することができるといった利点もある。
【００４６】
実際、図４に示すようなシリコン基板８上に、第１の実施の形態と同様の条件でアモルファスシリコン薄膜２を成膜し、次いで、ＲＴＡ法により加熱を実施することで、シリコン基板８上にも多孔質シリコン膜３を作製できることを確認している。
【００４７】
なお、本実施の形態では、基材上のアモルファス薄膜がシリコンである場合のみを例示したが、シリコンのように、固相から液相へ溶融する際に体積膨張を示す性質の元素であれば、本願と同等の効果が得られると考える。すなわち、加熱による結晶相への相変態の際に、膜内部で分散してガス分子が集合体を形成する過程と、母相が結晶化しつつも圧縮せず、膜厚方向に体積膨張する過程を両立することができ、シリコンと同様の多孔質膜を作製できると考えられる。
【００４８】
なお、本実施の形態では、アモルファス薄膜に含有される気体がＡｒガスである場合のみを例示したが、Ｈｅ、ＮｅおよびＸｅのような不活性ガスであれば、加熱時にシリコンと反応すること無く膜中を拡散して空孔を形成できるため、本願と同等の効果が得られると考える。
【００４９】
更には、窒素ガスでも本願と同等の効果が得られると考える。その理由は、窒素同士の結合エネルギーが非常に大きいため、プラズマを用いた成膜方法であっても、窒素原子に乖離していない窒素分子が膜中に多量に存在することができ、不活性ガスと同様に加熱時に加熱時にシリコンと反応すること無く膜中を拡散して空孔を形成できるため、本願と同等の効果が得られると考える。
【００５０】
なお、本実施の形態では、ガラス基材上のアモルファスシリコン薄膜の膜応力を−５００乃至−１５５０ＭＰａ（マイナスは圧縮応力）の範囲となるよう、スパッタリング法での投入パワーを調整したが、まず５００ＭＰａより小さい圧縮応力では、恐らく膜に内在する内部エネルギー不足により、融点より低い温度での結晶化が発生し難くなり好ましくない。また、圧縮応力が大きすぎると基材側の反りが大きくなりすぎ、基材にクラックが発生する可能性があるため好ましくなく、概ね「−５００」乃至「−２０００」ＭＰａの範囲が好ましい。
【００５１】
なお、本実施の形態では、成膜後のアモルファスシリコン薄膜中に、数密度で概ね２％乃至２０％のＡｒ原子が含有されている場合を例示したが、より良くには、数密度で５％乃至１８％の範囲がよい。
【００５２】
この理由は、５％よりも小さいと加熱時に形成される空孔径が小さくて所望の低反射率が得られないためである。また、１８％よりも大きいと加熱時に形成される空孔の占有する体積が大きすぎて、次工程のＨＦ水溶液を用いた処理を実施すると、多孔質層内に薬液が浸入しやすくなり、多孔質層の形状が崩れやすくなるためである。
【００５３】
なお、本実施の形態では、結晶構造へ相転移する温度以上で加熱する時間が、少なくとも５ｓｅｃ以上の場合のみを実施したが、少なくともガラス基材上のアモルファスシリコン薄膜に関しては、これより時間が短いと１１００℃という高温で処理しても、多孔質層の空孔径が小さくて、所望の低反射率が得られず、太陽電池として進歩的な特性が得られ難い。しかしながら、基材をガラス材料よりも耐熱性に優れる材料にすることで、より高温での加熱が可能となり、加熱する時間を５ｓｅｃよりも小さくできるはずである。
【００５４】
なお、本実施の形態では、ガラス基材上に成膜したアモルファスシリコン薄膜の膜厚を、概ね１．０乃至４．０μｍとした場合でその後の加熱処理による多孔質化を確認できたが、特異な現象として、加熱時には膜厚が概ね１．２乃至１．８倍に増加することが確認できた。そして、アモルファスシリコン薄膜の膜厚と多孔質化のしやすさの間には、明確な相関を見つけることはできなかった。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明の多孔質シリコンの作製方法およびガラス上の多孔質シリコン膜によれば、表面粗さが小さいながらも光反射率の低い、多孔質シリコン膜を基材上に形成することが可能となり、主として太陽電池、半導体およびディスプレイの発電効率等の特性を改善させることができる。
【符号の説明】
【００５６】
１，１０１  ガラス基材
２  アモルファスシリコン薄膜
３  多孔質シリコン膜
４，１０３  透明導電膜
５，１０４  アモルファスシリコン積層膜
６，１０５  上部透明導電膜
７，１０６  金属膜
【図１】
2014165354.tif 000003
【図２】
2014165354.tif 000004
【図３】
2014165354.tif 000005
【図４】
2014165354.tif 000006
【図５】
2014165354.tif 000007