(57)【要約】【課題】  液体内容物への溶出の少ない液体用容器などの成形体を与える樹脂組成物及び該樹脂組成物を提供すること。【解決手段】  ２−ノルボルネンが９０〜１００質量％と置換基含有ノルボルネン系単量体が１０〜０質量％を含有してなる重合性単量体を開環重合し、水素添加して得られる、融点が１１０〜１４５℃、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより測定される重量平均分子量が５０，０００〜２００，０００、重量平均分子量／数平均分子量が１．５〜１０．０である結晶性ノルボルネン系開環重合体１００質量部に対し、及びアミド系核剤０．０３〜０．５質量部を含有する樹脂組成物から、液体用医療用容器を成形する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２−ノルボルネンが９０〜１００質量％と置換基含有ノルボルネン系単量体が１０〜０質量％を含有してなる重合性単量体を開環重合し、水素添加して得られる、融点が１１０〜１４５℃、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより測定される重量平均分子量が５０，０００〜２００，０００、重量平均分子量／数平均分子量が１．５〜１０．０である結晶性ノルボルネン系開環重合体１００質量部に対し、及びアミド系核剤０．０３〜０．５質量部を含有する樹脂組成物。
【請求項２】
更にガラス転移温度が５０℃以上で融点を有しない非晶性ノルボルネン系開環重合体１０〜１００質量部を含有する請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の樹脂組成物を成形してなる成形体。
【請求項４】
前記成形体が、液体用医療用容器である請求項３記載の成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体内容物への溶出の少ない容器などの包装材料となる樹脂組成物及びそれからなる成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
結晶性ノルボルネン系開環重合体水素化物は、防湿性、耐熱性、耐油性、機械的物性、加工性等の優れた性能を有し、情報分野、食品分野、医療分野等の包装体等として有用な当該樹脂からなるフィルムが検討されている。
そして結晶性ノルボルネン系開環重合体水素化物からなるフィルムの透明性と防湿性を改善するため、結晶性ノルボルネン系開環重合体水素化物を核剤存在下で結晶化したフィルムが検討された（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
更に、フィルムの成形時の操作性を向上させ、かつ剛性と防湿性にも優れたフィルムを与える樹脂組成物として、非晶性ノルボルネン系開環重合体水素化物に結晶性ノルボルネン系開環重合体水素化物を配合することが検討されている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−０８４３３２号公報
【特許文献２】特開２０１１−００６４９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
係る従来技術の下、本発明者は、特許文献２に記載された樹脂組成物を用いて液体を封入する医療用容器を検討したところ、容器からの有機物の溶出があることを確認した。
そこで本発明者は、この問題を解決するために鋭意検討した結果、核剤として、特定のものを用いることで溶出を高度に抑制できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
かくして本発明によれば、２−ノルボルネンが９０〜１００質量％と置換基含有ノルボルネン系単量体が１０〜０質量％を含有してなる重合性単量体を開環重合し、水素添加して得られる、融点が１１０〜１４５℃、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより測定される重量平均分子量が５０，０００〜２００，０００、重量平均分子量／数平均分子量が１．５〜１０．０である結晶性ノルボルネン系開環重合体１００質量部に対し、及びアミド系核剤０．０３〜０．５質量部を含有する樹脂組成物が提供される。
前記樹脂組成物は、更にガラス転移温度が５０℃以上で融点を有しない非晶性ノルボルネン系開環重合体１０〜１００質量部を含有するのが好ましい。
また、本発明によれば上記樹脂組成物を成形してなる成形体が提供される。この成形体は、液体用医療用容器に好適である。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明の樹脂組成物は、結晶性ノルボルネン系開環重合体に、非晶性ノルボルネン系開環体と核剤を含有させてなる。
（１）結晶性ノルボルネン系開環重合体
本発明に用いる結晶性ノルボルネン系開環重合体は、２−ノルボルネン（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン）が９０〜１００質量％と置換基含有ノルボルネン系単量体１０〜０質量％とを含有してなる重合性単量体を開環重合し、水素添加して得られ、融点が１１０〜１４５℃、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより測定される重量平均分子量が５０，０００〜２００，０００、重量平均分子量／数平均分子量が１．５〜１０．０である。
【０００８】
２−ノルボルネンは公知の化合物であり、例えば、シクロペンタジエンとエチレンとを反応させることにより得ることができる。
【０００９】
置換基含有ノルボルネン系単量体は、分子内にノルボルネン骨格を有する化合物であって、置換基を有する。本発明に用いる「置換基含有ノルボルネン系単量体」は、置換基を有する２−ノルボルネン誘導体のほか、縮合した環を有するノルボルネン化合物も含む。
置換基含有ノルボルネン系単量体の具体例は、分子内にノルボルネン環と縮合する環を有しないノルボルネン系単量体、及び３環以上の多環式ノルボルネン系単量体等である。
【００１０】
前記分子内にノルボルネン環と縮合する環を有しないノルボルネン系単量体の具体例は、５−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（５−メチル−２−ノルボルネン）、５−エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ブチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヘキシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−デシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シクロヘキシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シクロペンチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン等のアルキル基を有するノルボルネン類；５−エチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（５−エチリデン−２−ノルボルネン）、５−ビニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−プロペニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シクロヘキセニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シクロペンテニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン等のアルケニル基を有するノルボルネン類；５−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（５−フェニル−２−ノルボルネン）等の芳香環を有するノルボルネン類；５−メトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（５−メトキシカルボニル−２−ノルボルネン）、５−エトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−メトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エトキシカルボニル−５−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、２−メチルプロピオン酸５−ヒドロキシ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、２−メチルオクタン酸５−ヒドロキシ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ヒドロキシメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，５−ジ（ヒドロキシメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシイソプロピル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、６−カルボキシ−５−メトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン等の酸素原子を含む極性基を有するノルボルネン類；５−シアノ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、６−カルボキシ−５−シアノ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン等の窒素原子を含む極性基を有するノルボルネン類；等である。
【００１１】
３環以上の多環式ノルボルネン系単量体は、分子内にノルボルネン環と、該ノルボルネン環と縮合している１つ以上の環とを有するノルボルネン系単量体である。その具体例は、下記に示す式（１）又は式（２）で示される単量体である。
【００１２】
【化１】
2014148635.tif 000002
【００１３】
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子；ハロゲン原子；置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基；又はケイ素原子、酸素原子もしくは窒素原子を含む置換基；を表し、互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ３は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の二価の炭化水素基である。）
【００１４】
【化２】
2014148635.tif 000003
【００１５】
（式中、Ｒ４〜Ｒ７はそれぞれ独立に水素原子；ハロゲン原子；置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基；又はケイ素原子、酸素原子もしくは窒素原子を含む置換基；を表し、Ｒ４とＲ６は互いに結合して環を形成していてもよい。ｍは１又は２である。）
【００１６】
式（１）で示される単量体の具体例は、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（慣用名：２−ノルボルネン）、トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３，７−ジエン（慣用名：ジシクロペンタジエン）、メチルジシクロペンタジエン、ジメチルジシクロペンタジエン等を挙げることができる。また、テトラシクロ［９．２．１．０２，１０．０３，８］テトラデカ−３，５，７，１２−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ−９Ｈ−フルオレンとも言う）、テトラシクロ［１０．２．１．０２，１１．０４，９］ペンタデカ−４，６，８，１３−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，９，９ａ，１０−ヘキサヒドロアントラセンとも言う）等の芳香環を有するノルボルネン誘導体である。
【００１７】
式（２）で示される単量体の具体例は、ｍが１であるテトラシクロドデセン類、ｍが２であるヘキサシクロヘプタデセン類である。
テトラシクロドデセン類の具体例は、テトラシクロドデセン、８−メチルテトラシクロドデセン、８−エチルテトラシクロドデセン、８−シクロヘキシルテトラシクロドデセン、８−シクロペンチルテトラシクロドデセン等の無置換又はアルキル基を有するテトラシクロドデセン類；８−メチリデンテトラシクロドデセン、８−エチリデンテトラシクロドデセン、８−ビニルテトラシクロドデセン、８−プロペニルテトラシクロドデセン、８−シクロヘキセニルテトラシクロドデセン、８−シクロペンテニルテトラシクロドデセン等の環外に二重結合を有するテトラシクロドデセン類；８−フェニルテトラシクロドデセン等の芳香環を有するテトラシクロドデセン類；８−メトキシカルボニルテラシクロドデセン、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロドデセン、８−ヒドロキシメチルテトラシクロドデセン、８−カルボキシテトラシクロドデセン、テトラシクロドデセン−８，９−ジカルボン酸、テトラシクロドデセン−８，９−ジカルボン酸無水物等の酸素原子を含む置換基を有するテトラシクロドデセン類；８−シアノテトラシクロドデセン、テトラシクロドデセン−８，９−ジカルボン酸イミド等の窒素原子を含む置換基を有するテトラシクロドデセン類；８−クロロテトラシクロドデセン等のハロゲン原子を含む置換基を有するテトラシクロドデセン類；８−トリメトキシシリルテトラシクロドデセン等のケイ素原子を含む置換基を有するテトラシクロドデセン類等である。
【００１８】
ヘキサシクロヘプタデセン類の具体例は、ヘキサシクロヘプタデセン、１２−メチルヘキサシクロヘプタデセン、１２−エチルヘキサシクロヘプタデセン、１２−シクロヘキシルヘキサシクロヘプタデセン、１２−シクロペンチルヘキサシクロヘプタデセン等の無置換又はアルキル基を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−メチリデンヘキサシクロヘプタデセン、１２−エチリデンヘキサシクロヘプタデセン、１２−ビニルヘキサシクロヘプタデセン、１２−プロペニルヘキサシクロヘプタデセン、１２−シクロヘキセニルヘキサシクロヘプタデセン、１２−シクロペンテニルヘキサシクロヘプタデセン等の環外に二重結合を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−フェニルヘキサシクロヘプタデセン等の芳香環を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−メトキシカルボニルヘキサシクロヘプタデセン、１２−メチル−１２−メトキシカルボニルヘキサシクロヘプタデセン、１２−ヒドロキシメチルヘキサシクロヘプタデセン、１２−カルボキシヘキサシクロヘプタデセン、ヘキサシクロヘプタデセン１２，１３−ジカルボン酸、ヘキサシクロヘプタデセン１２，１３−ジカルボン酸無水物等の酸素原子を含む置換基を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−シアノヘキサシクロヘプタデセン、ヘキサシクロヘプタデセン１２，１３−ジカルボン酸イミド等の窒素原子を含む置換基を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−クロロヘキサシクロヘプタデセン等のハロゲン原子を含む置換基を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−トリメトキシシリルヘキサシクロヘプタデセン等のケイ素原子を含む置換基を有するヘキサシクロヘプタデセン類等である。これらのノルボルネン系単量体は一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用い得る。
【００１９】
上記した２−ノルボルネン及び置換基含有ノルボルネン系単量体と開環共重合可能なその他の単量体とを組み合わせて用いることもできる。
【００２０】
２−ノルボルネン及び置換基含有ノルボルネン系単量体と開環共重合可能なその他の単量体の具体例は、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン等のモノ環状オレフィン類及びその誘導体；シクロヘキサジエン、シクロヘプタジエン等の環状ジエン及びその誘導体；等である。
【００２１】
単量体の組成は、２−ノルボルネンが、通常９０〜１００質量％、好ましくは９５〜１００質量％、より好ましくは９７〜１００質量％、特に好ましくは９８〜１００重量％であり、置換基含有ノルボルネン系単量体は、通常０〜１０質量％、好ましくは０〜５質量％、より好ましくは０〜３質量％、特に好ましくは０〜２重量％である。
【００２２】
メタセシス重合触媒の具体例は、特公昭４１−２０１１１号公報、特開昭４６−１４９１０号公報、特公昭５７−１７８８３号公報、特公昭５７−６１０４４号公報、特開昭５４−８６６００号公報、特開昭５８−１２７７２８号公報、特開平１−２４０５１７号公報等に記載された、本質的に（ａ）遷移金属化合物触媒成分と（ｂ）金属化合物助触媒成分からなる一般のメタセシス重合触媒；シュロック型重合触媒（特開平７−１７９５７５号公報、Ｓｃｈｒｏｃｋ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９０年，第１１２巻，３８７５頁〜等）や、グラブス型重合触媒（Ｆｕ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９３年，第１１５巻，９８５６頁〜；Ｎｇｕｙｅｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９２年，第１１４巻，３９７４頁〜；Ｇｒｕｂｂｓ  ｅｔ  ａｌ．，国際公開第９８／２１２１４号パンフレット等）等のリビング開環メタセシス触媒；等である。
【００２３】
これらの中でも、得られる重合体の分子量分布を好適な範囲に調節するには、（ａ）遷移金属化合物触媒成分と（ｂ）金属化合物助触媒成分とからなるメタセシス重合触媒が好ましい。
【００２４】
前記（ａ）遷移金属化合物触媒成分は、周期律表第３〜１１族の遷移金属の化合物である。例えば、これらの遷移金属のハロゲン化物、オキシハロゲン化物、アルコキシハロゲン化物、アルコキシド、カルボン酸塩、（オキシ）アセチルアセトネート、カルボニル錯体、アセトニトリル錯体、ヒドリド錯体、これらの誘導体、これら又はこれらの誘導体のＰ（Ｃ６Ｈ５）５等の錯化剤による錯化物が挙げられる。
【００２５】
前記（ａ）遷移金属化合物触媒成分の具体例は、ＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４、ＶＯＣｌ３、ＷＢｒ３、ＷＣｌ６、ＷＯＣｌ４、ＭｏＣｌ５、ＭｏＯＣｌ４、ＷＯ２、Ｈ２ＷＯ４等である。なかでも、重合活性等の点から、Ｗ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｖの化合物が好ましく、特にこれらのハロゲン化物、オキシハロゲン化物、アルコキシハロゲン化物が好ましい。
【００２６】
前記（ｂ）金属化合物助触媒成分は、周期律表第１〜２族、及び第１２〜１４族の金属の化合物で少なくとも一つの金属元素−炭素結合、又は金属元素−水素結合を有する。前記（ｂ）金属化合物助触媒成分の具体例は、Ａｌ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ等の有機化合物等である。
【００２７】
前記（ｂ）金属化合物助触媒成分の具体例は、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロリド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムジクロリド等の有機アルミニウム化合物；テトラメチルスズ、ジエチルジメチルスズ、テトラブチルスズ、テトラフェニルスズ等の有機スズ化合物；ｎ−ブチルリチウム等の有機リチウム化合物；ｎ−ペンチルナトリウム等の有機ナトリウム化合物；メチルマグネシウムイオジド等の有機マグネシウム化合物；ジエチル亜鉛等の有機亜鉛化合物；ジエチルカドミウム等の有機カドミウム化合物；トリメチルホウ素等の有機ホウ素化合物；等である。これらの中で、第１３族の金属の化合物が好ましく、特にＡｌの有機化合物が好ましい。
【００２８】
前記（ａ）成分、（ｂ）成分の他に第三成分を加えて、メタセシス重合活性を高めることができる。用いる第三成分の具体例は、脂肪族第三級アミン、芳香族第三級アミン、分子状酸素、アルコール、エーテル、過酸化物、カルボン酸、酸無水物、酸クロリド、エステル、ケトン、含窒素化合物、含ハロゲン化合物、その他のルイス酸等である。
これらの成分の配合比は、（ａ）成分：（ｂ）成分が金属元素のモル比で、通常１：１〜１：１００、好ましくは１：２〜１：１０の範囲である。（ａ）成分：第三成分がモル比で、通常１：０．００５〜１：５０、好ましくは１：１〜１：１０の範囲である。
【００２９】
重合触媒の使用割合は、（重合触媒中の遷移金属）：（全単量体）のモル比で、通常１：１００〜１：２，０００，０００、好ましくは１：１，０００〜１：２０，０００、より好ましくは１：５，０００〜１：８，０００である。触媒量が多すぎると重合反応後の触媒除去が困難になったり、分子量分布が広がるおそれがあり、一方、触媒量が少なすぎると触媒の十分な重合活性が得られない。
【００３０】
開環重合は無溶媒で行うこともできるが、好ましくは適当な溶媒中で行う。用いる有機溶媒は、重合体及び重合体水素添加物が所定の条件で溶解もしくは分散し、かつ、重合及び水素添加反応に影響しないものであし、特に限定されないが、工業的に汎用されている溶媒が好ましい。
【００３１】
このような有機溶媒の具体例は、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ビシクロヘプタン、トリシクロデカン、ヘキサヒドロインデンシクロヘキサン、シクロオクタン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン系脂肪族炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン系芳香族炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリル等の含窒素炭化水素；ジエチルエ−テル、テトラヒドロフラン等のエ−テル類等である。これらの有機溶媒は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
これらの中でも、工業的に汎用されている芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素及びエーテル類が好ましい。
【００３２】
重合を有機溶媒中で行う場合、単量体の好ましい濃度は１〜５０質量％であり、より好ましい濃度は２〜４５質量％であり、特に好ましい濃度は３〜４０重量％である。前記モノマー混合物の濃度が１質量％より小さいと生産性が低くなるおそれがあり、５０質量％より大きいと重合後の溶液粘度が高すぎて、その後の水素添加反応が困難となるおそれがある。
【００３３】
開環重合時、分子量調節剤を反応系に添加することができる。分子量調節剤の添加は、得られる開環重合体の分子量の調整を可能にする。
分子量調節剤は特に限定されず、従来公知のものが使用できる。分子量調節剤の具体例は、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のα−オレフィン類；スチレン、ビニルトルエン等のスチレン類；エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のエーテル類；アリルクロライド等のハロゲン含有ビニル化合物；グリシジルメタクリレート等酸素含有ビニル化合物；アクリルアミド等の窒素含有ビニル化合物；１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、２−メチル−１，４−ペンタジエン、２，５−ジメチル−１，５−ヘキサジエン等の非共役ジエン、又は１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等の共役ジエン等である。これらの中で、分子量調節のし易さから、α−オレフィン類が好ましい。
【００３４】
分子量調節剤の添加量は、所望の分子量を持つ重合体を得るに足る量であればよく、（分子量調節剤）：（全単量体）のモル比で、通常１：５０〜１：１，０００，０００、好ましくは１：１００〜１：５，０００、より好ましくは１：３００〜１：３，０００である。
【００３５】
開環重合は、単量体と重合触媒の混合により開始される。
開環重合温度は、特に限定されないが、通常−２０〜＋１００℃、好ましくは１０〜８０℃である。温度が低すぎると反応速度が低下し、高すぎると副反応により、分子量分布が広がるおそれがある。
重合時間は特に制限されず、通常１分間〜１００時間である。
重合時の圧力条件は特に限定されないが、加圧条件下で重合する場合、加える圧力は通常１ＭＰａ以下である。
反応終了後、通常の後処理操作により目的とするノルボルネン単量体開環重合体を単離することができる。
【００３６】
得られたノルボルネン単量体開環重合体は、次の水素添加反応工程へ供される。後述するように、開環重合を行った反応溶液に水素添加触媒を添加して、ノルボルネン単量体開環重合体を単離することなく、連続的に水素添加反応を行うこともできる。
【００３７】
ノルボルネン単量体開環重合体の水素添加反応は、ノルボルネン単量体開環重合体の主鎖又は／及び側鎖に存在する炭素−炭素二重結合に水素添加する反応である。この水素添加反応は、ノルボルネン単量体開環重合体の不活性溶媒溶液に水素添加触媒を添加し、反応系内に水素を供給して行われる。
【００３８】
水素添加触媒は、オレフィン化合物の水素添加に際して一般に使用されているものであれば、均一系触媒、不均一系触媒のいずれも使用することができる。得られる重合体中の残留金属の除去等を考慮すると、不均一系触媒が好ましい。
均一系触媒の具体例は、酢酸コバルト／トリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナート／トリイソブチルアルミニウム、チタノセンジクロリド／ｎ−ブチルリチウム、ジルコノセンジクロリド／ｓｅｃ−ブチルリチウム、テトラブトキシチタネート／ジメチルマグネシウム等の組み合わせ等の遷移金属化合物とアルカリ金属化合物の組み合わせからなる触媒系；ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、クロロヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリジンルテニウム（ＩＶ）ジクロリド等の貴金属錯体触媒；等である。
不均一触媒の具体例は、ニッケル／シリカ、ニッケル／ケイソウ土、ニッケル／アルミナ、パラジウム／カーボン、パラジウム／シリカ、パラジウム／ケイソウ土、パラジウム／アルミナ等の、ニッケル、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、又はこれらの金属をカーボン、シリカ、ケイソウ土、アルミナ、酸化チタン等の担体に担持させた固体触媒系である。
触媒の使用量は、ノルボルネン単量体開環重合体１００質量部に対し、通常０．０５〜１０質量部である。
【００３９】
水素添加反応に用いる不活性有機溶媒の具体例は、前述した２−ノルボルネンと置換基含有ノルボルネン系単量体との開環重合において用いることができる有機溶媒として例示したものと同様の、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン系芳香族炭化水素、含窒素炭化水素、エーテル類等である。
【００４０】
水素添加反応温度は、使用する水素添加触媒によって適する条件範囲が異なるが、通常−２０℃〜＋３００℃、好ましくは０℃〜＋２５０℃である。水素添加温度が低すぎると反応速度が遅くなるおそれがあり、高すぎると副反応が起こる可能性がある。
水素添加反応圧力は、通常０．０１〜２０ＭＰａ、好ましくは０．１〜１０ＭＰａ、より好ましくは１〜５ＭＰａである。水素添加反応圧力が低すぎると水素添加速度が遅くなり、高すぎると高耐圧反応装置が必要となるので好ましくない。
【００４１】
ノルボルネン単量体開環重合体中の炭素−炭素二重結合の水素添加率は、通常８０％以上、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上、さらに好ましくは９９％以上、特に好ましくは９９．９％以上である。上記の範囲にあると、成形体の樹脂焼けに起因する着色が抑えられる。
結晶性ノルボルネン系開環重合体の水素添加率は、溶媒に重クロロホルムを用い、１Ｈ−ＮＭＲにより測定して求めることができる。
【００４２】
水素添加反応終了後、反応溶液から水素添加触媒等を濾別し、濾別後の重合体溶液から溶媒等の揮発成分を除去し、目的とする結晶性ノルボルネン系開環重合体を得ることができる。
溶媒等の揮発成分を除去する方法として、凝固法、直接乾燥法等公知の方法を採用することができる。
【００４３】
凝固法は、重合体溶液を重合体の貧溶媒と混合し、重合体を析出させる方法である。用いる貧溶媒の具体例は、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；等の極性溶媒である。
凝固して得られた粒子状の成分は、例えば、真空中又は窒素中若しくは空気中で加熱して乾燥させて粒子状にするか、さらに必要に応じて溶融押出機から押し出してペレット状にすることができる。
【００４４】
直接乾燥法は、重合体溶液を減圧下加熱して溶媒を除去する方法である。この方法は、遠心薄膜連続蒸発乾燥機、掻面熱交換型連続反応器型乾燥機、高粘度リアクタ装置等の公知の装置を用いて行われる。真空度と温度はその装置によって適宜選択され、限定されない。
【００４５】
以上のようにして得られる結晶性ノルボルネン系開環重合体の２−ノルボルネン由来の繰り返し単位（Ａ）の全繰り返し単位に対する存在割合は、通常９０〜１００質量％、好ましくは９５〜１００質量％、より好ましくは９７〜１００質量％、特に好ましくは９８〜１００重量％であり、置換基含有ノルボルネン系単量体由来の繰り返し単位（Ｂ）の全繰り返し単位に対する存在割合は、０〜１０質量％、好ましくは０〜５質量％、より好ましくは０〜３質量％、特に好ましくは０〜２重量％である。
【００４６】
繰り返し単位（Ｂ）の存在割合が多すぎると、本発明の成形体の耐熱性と防湿性が悪化するおそれがある。繰り返し単位（Ｂ）の存在割合が上記範囲であると、成形体の防湿性及び機械的特性が優れる。
【００４７】
得られる結晶性ノルボルネン系開環重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，２，４−トリクロロベンゼンを溶離液とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算で５０，０００〜２００，０００、好ましくは６０，０００〜１５０，０００、さらに好ましくは７０，０００〜１２０，０００である。
Ｍｗがこの範囲にあると、成形加工し易く、得られた成形体は十分な機械的特性を有し、当該成形体の耐油性も優れる。一方、Ｍｗが高すぎると、成形し難く、成形可能な粘度にするため温度を上げる必要があり、樹脂が酸化されやすい。Ｍｗが低すぎると、成形体の機械的特性が低下し、当該成形体の耐油性も劣るおそれがある。
【００４８】
得られる結晶性ノルボルネン系開環重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５〜１０．０、好ましくは２．０〜８．０、さらに好ましくは２．５〜６．０、特に好ましくは２．５〜５．５である。
Ｍｗ／Ｍｎが狭すぎると、該重合体の温度に対する溶融粘度が敏感に変化し易くなるため、成形体の加工性が悪化し、厚みムラが発生するおそれがある。Ｍｗ／Ｍｎが広すぎると、成形体の機械的特性が低下するおそれがある。なお、Ｍｎは１，２，４−トリクロロベンゼンを溶離液とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレン換算として測定した数平均分子量である。
【００４９】
得られる結晶性ノルボルネン系開環重合体の融点は１１０〜１４５℃、好ましくは１２０〜１４５℃、より好ましくは１３０℃〜１４５℃である。
融点が上記の範囲にあると、成形体の耐熱性が優れる。特に、融点が１３０〜１４５℃の範囲にある場合、医療用成形体はスチーム滅菌に耐え得る。
なお、結晶性ノルボルネン系開環重合体の融点は、結晶性ノルボルネン系開環重合体の分子量、分子量分布、異性化率、組成比率などにより制御される。
【００５０】
得られる結晶性ノルボルネン系開環重合体の異性化率は、通常４０％以下、好ましくは２０％以下、より好ましくは１０％以下、さらに好ましくは５％以下である。異性化率が高すぎると、該重合体の耐熱性が低下するおそれがある。異性化率は、溶媒にクロロホルムを用い、１３Ｃ−ＮＭＲにより測定した３３．０ｐｐｍピーク積分値／（３１．８ｐｐｍピーク積分値＋３３．０ｐｐｍピーク積分値）×１００から算出される。なお、３１．８ｐｐｍピークは、該重合体中の２−ノルボルネン由来の繰り返し単位のシス体由来のもの、３３．０ｐｐｍピークは、該重合体中の２−ノルボルネン由来の繰り返し単位のトランス体由来のものである。
【００５１】
異性化率を上記範囲にするため、ノルボルネン単量体開環重合体の水素添加反応温度を好ましくは１００〜２５０℃、より好ましくは１２０〜２３０℃、特に好ましくは１５０〜２００℃とし、かつ、使用する水素添加触媒の使用量を、ノルボルネン単量体開環重合体１００質量部に対し、好ましくは０．２〜５質量部、より好ましくは０．５〜２質量部とする。このような範囲にあると、水素添加反応速度と得られるポリマーの耐熱性のバランスが優れる。
【００５２】
（２）アミド系核剤
アミド系核剤としては、ジカルボン酸アミド系化合物、トリカルボン酸アミド系化合物等を使用することができる。
ジカルボン酸アミド系化合物は、下記一般式（３）で表されるアミド系化合物である。
Ｒ２−ＮＨＣＯ−Ｒ１−ＣＯＮＨ−Ｒ３        （３）
式（３）中、Ｒ１は、炭素数１〜２４の飽和若しくは不飽和の脂肪族ジカルボン酸残基、炭素数４〜２８の飽和若しくは不飽和の脂環族ジカルボン酸残基又は炭素数６〜２８の芳香族ジカルボン酸残基を表す。Ｒ２及びＲ３は同一又は異なって、炭素数３〜１８のシクロアルキル基、又は、下記の一般式（ａ）、一般式（ｂ）、一般式（ｃ）又は一般式（ｄ）で示される基を表し、
【化３】
2014148635.tif 000004
一般式（ａ）〜（ｄ）において、Ｒ４は水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、炭素数６〜１０のシクロアルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ５は炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を表し、Ｒ６及びＲ７は、同一又は異なって、それぞれ炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基を表す。
ジカルボン酸アミド系化合物としては、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルヘキサンジアミド、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルテレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２，６−ナフタレンジカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシンカルボニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジベンゾイル−１，５−ジアミノナフタレン、Ｎ，Ｎ’−ジベンゾイル−１，４−ジアミノシクロヘキサン及び、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキサンカルボニル−１，４−ジアミノシクロヘキサン、Ｎ−シクロヘキシル−４−（Ｎ−シクロヘキサンカルボニルアミノ）ベンズアミド及びＮ−フェニル−５−（Ｎ−ベンゾイルアミノ）ペンタンアミド等が挙げられる。
トリカルボン酸アミド系化合物は、上記一般式（４）で表される化合物である。
【００５３】
【化４】
2014148635.tif 000005
【００５４】
（式（４）中、Ｒ１はプロパン−１，２，３−トリイル基又はブタン−１，２，３，４−テトライル基であり、Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ１がプロパン−１，２，３−トリイル基であるときｋは３であり、Ｒ１がブタン−１，２，３，４−テトライル基であるときｋは４であり、そして複数存在するＲ２はそれぞれ同一であっても相異なっていてもよい。）
このような化合物（４）の具体例としては、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリシクロヘキシルアミド、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリ（２−メチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリ（３−メチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリ（４−メチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラシクロヘキシルアミド、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラ（２−メチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラ（３−メチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラ（４−メチルシクロヘキシルアミド）等を挙げることができる。
【００５５】
市販のアミド系核剤としては、例えば、新日本理化社製「リカクリア（登録商標）ＰＣ１」（１，２，３−プロパントリカルボン酸トリ（２−メチルシクロヘキシルアミド）、新日本理化社製「エヌジェスター（登録商標）ＮＵ−１００」（Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２，６−ナフタレンジカルボキサミド）、新日本理化社製「エヌジェスター（登録商標）ＴＦ−１」（Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリシクロヘキシル−１，３，５−ベンゼントリカルボキサミド）等が挙げられる。
このようなアミド系核剤は、前記結晶性ノルボルネン系開環重合体１００質量部に対して、通常０．０３〜０．５質量部、好ましくは０．０５〜０．５質量部である。アミド系核剤の割合が少なすぎると、改質効果が不十分なため、防湿性が悪化してしまい、逆に多すぎても、配合量に見合うだけの改質効果が得られず、不経済であり、いずれも好ましくない。
【００５６】
（３）非晶性ノルボルネン系開環重合体
本発明の樹脂組成物は、更に非晶性ノルボルネン系開環重合体を含有するのが好ましい。本発明で用いる非晶性ノルボルネン系開環重合体は、ガラス転移温度が５０℃以上で、融点を有しない。本発明の樹脂組成物が含有する非晶性ノルボルネン系開環重合体は、重合性単量体を公知の方法により開環重合して得られる開環重合体、又はこの開環重合体を、公知の方法により水素添加して製造される開環重合体水素添加物である。
【００５７】
非晶性ノルボルネン系開環重合体を得るために用いられる重合性単量体の具体例は、２−ノルボルネン化合物、ジシクロペンタジエン化合物、テトラシクロドデセン化合物及びテトラシクロドデセン化合物以外の３環以上の多環式ノルボルネン系単量体等である。
【００５８】
２−ノルボルネン化合物は、２−ノルボルネン又は置換基を有する２−ノルボルネンを意味する。置換基を有する２−ノルボルネンは、上述した置換基含有ノルボルネン系単量体であって、分子内にノルボルネン環と縮合する環を有しないノルボルネン系単量体である。
テトラシクロドデセン化合物は、テトラシクロドデセン又は置換基を有するテトラシクロドデセンを意味する。
ジシクロペンタジエン化合物は、ジシクロペンタジエン又は置換基を有するジシクロペンタジエンを意味する。置換基を有するジシクロペンタジエンの具体例は、メチルジシクロペンタジエン、ジメチルジシクロペンタジエン等である。
これらの置換基は、上述した置換基を有する２−ノルボルネンの置換基と同様である。
【００５９】
非晶性ノルボルネン系開環重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、通常５０℃以上、好ましくは５５℃以上、より好ましくは６０℃以上である。Ｔｇが低くなると、成形体の防湿性が低下する傾向にある。
非晶性ノルボルネン系開環重合体のＴｇは、上記単量体の組成により適宜調整される。２−ノルボルネン化合物が多いとＴｇが低くなる傾向にあり、ジシクロペンタジエン又は３環以上の多環式ノルボルネン系単量体が多いとＴｇが高くなる傾向にある。
【００６０】
非晶性ノルボルネン系開環重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，２，４−トリクロロベンゼンを溶離液とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算で通常２０，０００〜６０，０００、好ましくは２５，０００〜５０，０００である。
Ｍｗが高すぎると成形可能な粘度にするために温度を上げる必要があり、樹脂の酸化が起こりやすくなり、Ｍｗが低すぎても、得られる成形体の機械強度が低下するおそれがある。
【００６１】
非晶性ノルボルネン系開環重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は通常１．５〜５．０、好ましくは１．８〜４．０、さらに好ましくは２．０〜３．０である。
Ｍｗ／Ｍｎが狭すぎると、該重合体の温度に対する溶融粘度が敏感に変化し易くなるため、成形体の加工性が悪化し、厚みムラが発生するおそれがある。Ｍｗ／Ｍｎが広すぎると、成形体の機械的特性が低下するおそれがある。なお、Ｍｎは１，２，４−トリクロロベンゼンを溶離液とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレン換算として測定した数平均分子量である。
【００６２】
本発明の樹脂組成物が含有する非晶性ノルボルネン系開環重合体の配合量は、前記結晶性ノルボルネン系開環重合体１００質量部に対して、好ましくは１０〜１００質量部、より好ましくは２０〜９０質量部、特に好ましくは３０〜８０質量部である。
非晶性ノルボルネン系開環重合体の割合が少なすぎると、成形体の剛性が低くなり、機械強度が低下する傾向にある。一方、非晶性ノルボルネン系開環重合体の割合が多すぎると、成形体の防湿性が低下する傾向にある。
【００６３】
（４）樹脂組成物
本発明の樹脂組成物は、前記結晶性ノルボルネン系開環重合体１００質量部に、前記アミド系核剤０．０３〜０．５質量部、必要に応じて、前記非晶性ノルボルネン系開環重合体を混合して調製される。
本発明の樹脂組成物の製法は限定されないが、上述した各成分を溶融状態で混練する方法が、生産性の観点から好適である。溶融混練装置の具体例は、開放型のミキシングロール、非開放型のバンバリーミキサー、押出機、ニーダー、連続ミキサー等である。
【００６４】
本発明の樹脂組成物は、必要に応じて配合剤を含有する。配合剤の具体例は、酸化防止剤、ゴム質重合体、紫外線吸収剤、耐候安定剤、帯電防止剤、スリップ剤、防曇剤、染料、顔料、着色剤、天然油、合成油、可塑剤、有機又は無機の充填剤、抗菌剤、消臭剤、脱臭剤等である。
【００６５】
好ましい酸化防止剤の分子量は６００以上である。酸化防止剤の分子量が低すぎると、成形体から酸化防止剤が溶出したり、成形時に酸化防止剤が揮散し金型を汚染するおそれがある。
酸化防止剤が融点を持つ場合、好ましい融点は１３５℃以下、より好ましい融点は１３０℃以下、特に好ましい融点は１２５℃以下である。酸化防止剤の融点が高すぎると、酸化防止剤が凝集し分散性が悪化し、酸化防止効果が悪くなる恐れがある。
【００６６】
酸化防止剤の具体例は、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン等のフェノール系酸化防止剤；テトラキス（２，４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）［１，１−ビフェニル］−４，４‘−ジイルビスフォスフォナイト等のリン系酸化防止剤；テトラキス［メチレン−３−（ドデシルチオ）プロピオネート］メタン等のイオウ系酸化防止剤；等である。
これらの酸化防止剤を１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、フェノール系酸化防止剤が好ましい。
【００６７】
酸化防止剤の配合量は、前記結晶性ノルボルネン系開環重合体１００質量部に対し、通常０．０１〜１質量部、好ましくは、０．０５〜０．５質量部である。酸化防止剤の添加量が少なすぎると、成形体にやけが生じるおそれがある。一方、酸化防止剤の添加量が多すぎると、成形体が白濁したり、成形体から酸化防止剤が溶出するおそれがある。
【００６８】
ゴム質重合体は、ガラス転移温度が４０℃以下の重合体である。ゴムと熱可塑性エラストマーがゴム質重合体に含まれる。ブロック共重合体のごとくガラス転移温度が２点以上ある場合、最も低いガラス転移温度が４０℃以下であれば、ゴム質重合体として用いることができる。ゴム質重合体のムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常５〜３００である。
【００６９】
ゴム質重合体の具体例は、エチレン−α−オレフィン系ゴム；エチレン−α−オレフィン−ポリエン共重合体ゴム；エチレン−メチルメタクリレート、エチレン−ブチルアクリレート等のエチレンと不飽和カルボン酸エステルとの共重合体；エチレン−酢酸ビニル共重合体等のエチレンと脂肪酸ビニルとの共重合体；アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル等のアクリル酸アルキルエステルの重合体；ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレンとブタジエン又はイソプレンとのランダム共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ブタジエン−イソプレン共重合体、ブタジエン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体、ブタジエン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル−アクリロニトリル−スチレン共重合体等のジエン系ゴム；ブチレン−イソプレン共重合体；スチレン−ブタジエンブロック共重合体、水素化スチレン−ブタジエンブロック共重合体、水素化スチレン−ブタジエンランダム共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、水素化スチレン−イソプレンブロック共重合体等の芳香族ビニル−共役ジエン系ブロック共重合体、低結晶性ポリブタジエン樹脂、エチレン−プロピレンエラストマー、スチレングラフトエチレン−プロピレンエラストマー、熱可塑性ポリエステルエラストマー、エチレン系アイオノマー樹脂等である。
【００７０】
ゴム質重合体の配合量は、使用目的に応じて適宜選択される。耐衝撃性と柔軟性が要求される場合、ゴム質重合体の量は、前記結晶性ノルボルネン系開環重合体１００質量部に対して、通常０．０１〜１００質量部、好ましくは、０．１〜７０質量部、より好ましくは、１〜５０質量部の範囲である。
【００７１】
紫外線吸収剤及び耐候安定剤の具体例は、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロネート、４−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−１−｛２−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］エチル｝−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等のヒンダードアミン系化合物；２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系化合物；２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベゾエート系化合物等である。これらの紫外線吸収剤及び耐候安定剤を、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。紫外線吸収剤及び耐候安定剤の量は、前記結晶性ノルボルネン系開環重合体１００質量部に対して通常０．００１〜５質量部、好ましくは、０．０１〜２質量部の範囲である。
【００７２】
帯電防止剤の具体例は、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール等の長鎖アルキルアルコール；アルキルスルホン酸ナトリウム塩及び／又はアルキルスルホン酸ホスホニウム塩；ステアリン酸のグリセリンエステル等の脂肪酸エステル；ヒドロキシアミン系化合物；無定形炭素、酸化スズ粉、アンチモン含有酸化スズ粉等である。帯電防止剤の配合量は、前記結晶性ノルボルネン系開環重合体１００質量部に対して、通常０．００１〜５質量部の範囲である。
【００７３】
本発明の樹脂組成物の成形性は優れ、フィルム、シート、ボトル容器等の各種の成形体が、本発明の樹脂組成物から製造される。成形方法は特に限定されていないが、熱可塑性樹脂の一般的成形方法、例えば、射出成形法、ブロー成形法、インフレーション成形法、インジェクションブロー成形法、回転成形法、真空成形法、Tダイ押出成形法、カレンダー成形法、溶液流延法などが可能である。成形体を本発明の樹脂組成物製造時に直接成形加工してもよい。
【００７４】
本発明の樹脂組成物からなる成形体の透明性及び防湿性は優れるため、本発明の樹脂組成物は食品分野、医薬品分野、半導体分野の包装体として好適であり、特に、高温環境下での保管や蒸気滅菌において、液体内容物への有機物の溶出が少ないことから、液体用の医療用容器などの包装体として好適に用いることができる。
【００７５】
本発明の成形体は、本発明の樹脂組成物からなる樹脂層のみからなるものであっても、少なくとも１層の本発明の樹脂組成物からなる樹脂層以外に、ガスバリア性、耐油性、柔軟性、耐衝撃性、耐熱性などの向上を目的として、少なくとも１層のその他の樹脂を含有する合成樹脂層をさらに有する多層体であってもよい。
【実施例】
【００７６】
以下、本発明について、実施例及び比較例を挙げて、より具体的に説明する。本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。以下の実施例及び比較例において、部及び％は、特に断りがない限り、質量基準である。
【００７７】
以下に各種物性の測定法、評価法を示す。
（１）水素添加反応前の重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、トルエンを溶離液とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算値として測定した。
測定装置としては、東ソー社製ＧＰＣ−８０２０シリーズ（ＤＰ８０２０、ＳＤ８０２２、ＡＳ８０２０、ＣＯ８０２０、ＲＩ８０２０）を用いた。標準ポリスチレンとしては、東ソー社製標準ポリスチレン、Ｍｗ＝５００、２６３０、１０２００、３７９００、９６４００、４２７０００、１０９００００、５４８００００の計８点を用いた。
サンプルは、サンプル濃度１ｍｇ／ｍｌになるように、測定試料をトルエンに溶解後、カートリッジフィルター（孔径０．５μｍの多孔質ポリテトラフルオロエチレン製フィルター）でろ過して調製した。
測定は、カラムとして東ソー社製ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＨＲ・Ｈを２本直列に繋いで用い、流速１．０ｍｌ／分、サンプル注入量１００μｌ、カラム温度４０℃の条件で行った。
【００７８】
（２）水素添加反応後の重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、１，２，４−トリクロロベンゼンを溶離液とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算値として１４０℃において測定した。測定装置としては、東ソー社製ＨＬＣ８１２１ＧＰＣ／ＨＴを用いた。
標準ポリスチレンとしては、東ソー社製標準ポリスチレン、Ｍｗ＝９８８、２５８０、５９１０、９０１０、１８０００、３７７００、９５９００、１８６０００、３５１０００、８８９０００、１０５００００、２７７００００、５１１００００、７７９００００、２０００００００の計１６点を用いた。
サンプルは、サンプル濃度１ｍｇ／ｍｌになるように、１４０℃にて測定試料を１，２，４−トリクロロベンゼンに加熱溶解させて調製した。
測定は、カラムとして東ソー社製ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＨＲ・Ｈ（２０）ＨＴを３本直列に繋いで用い、流速１．０ｍｌ／分、サンプル注入量３００μｌ、カラム温度１４０℃の条件で行った。
【００７９】
（３）水素添加率は、溶媒として重クロロホルムを用いて、１Ｈ−ＮＭＲにより測定した。
【００８０】
（４）結晶性ノルボルネン系開環重合体の異性化率は、溶媒として重クロロホルムを用い、１３Ｃ−ＮＭＲにより測定した３１．８ｐｐｍ及び３３．０ｐｐｍのピーク値から、式［（３３．０ｐｐｍピーク積分値）／（３１．８ｐｐｍピーク積分値＋３３．０ｐｐｍピーク積分値）］×１００により算出した。
３１．８ｐｐｍのピークは、開環重合体水素添加物中の２−ノルボルネン由来の繰り返し単位のシス体由来のものであり、３３．０ｐｐｍのピークは、開環重合体水素添加物の２−ノルボルネン由来の繰り返し単位のトランス体由来のものである。
【００８１】
（５）融点Ｔｍは、示差走査熱量分析計（製品名「ＤＳＣ６２２０ＳＩＩ」、ナノテクノロジー社製）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１に基づき、試料を融点より３０℃以上に加熱した後、冷却速度−１０℃／分で室温まで冷却し、その後、昇温速度１０℃／分で昇温する過程で測定した。
【００８２】
（６）ガラス転移温度Ｔｇは、示差走査熱量分析計（製品名「ＤＳＣ６２２０ＳＩＩ」、ナノテクノロジー社製）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ６９１１に基づいて測定した。
【００８３】
（７）水分保持率は、インジェクションブロー成形にて作成したボトル（全体高さ１７０ｍｍ、胴部高さ１４０ｍｍ、胴部直径６０ｍｍ、平均壁面厚さ２ｍｍ、内容積３６０ｍＬ）に蒸留水３４０ｇを入れた後、密栓をして３０℃、湿度７５％の恒温恒湿槽内に静置し、直後の重量Ａ（ｇ）及び６０日後の重量Ｂ（ｇ）から水分保持率を測定した。
水分保持率（％）＝｛１−［（Ａ−Ｂ）／３４０］｝×１００
【００８４】
（８）溶出試験は、第十六改正日本薬局方に記載の「プラスチック製医薬品容器試験法」溶出物試験の方法に基づき、抽出温度１００℃、２時間で抽出したときの試験液の紫外可視吸光スペクトルにおける波長２２０〜２４０ｎｍ及び２４１〜３５０ｎｍの最大吸光度を測定した。
【００８５】
製造例１
開環重合
窒素雰囲気下、脱水したシクロヘキサン５００部に、１−ヘキセン０．５５部、ジイソプロピルエーテル０．３０部、トリイソブチルアルミニウム０．２０部、イソブチルアルコール０．０７５部を室温で反応器に入れ混合した後、５５℃に保ちながら、重合性単量体としてビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（以下、「２−ＮＢ」という。）２５０部及び重合触媒として六塩化タングステン１．０％トルエン溶液１５部を２時間かけて連続的に添加し、重合した。得られた開環重合体（Ａ）の重量平均分子量は、８３，２００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８であった。
水素添加反応
上記で得た開環重合体（Ａ）を含む重合反応液を耐圧の水素化反応器に移送し、珪藻土担持ニッケル触媒（製品名「Ｔ８４００」、ズードケミー触媒社製、ニッケル担持率５８％）０．５部を加え、１６０℃、水素圧４．５ＭＰａで６時間反応させた。この溶液を、珪藻土をろ過助剤としてステンレス製金網を備えたろ過器によりろ過し、触媒を除去した。
得られた反応溶液を３０００部のイソプロピルアルコール中に撹拌下に注いで水素添加物を沈殿させ、ろ別して回収した。さらに、アセトン５００部で洗浄した後、０．１３×１０３Ｐａ以下、１００℃に設定した減圧乾燥器中で４８時間乾燥し、結晶性ノルボルネン系開環重合体（Ａ）を１９０部得た。
得られた結晶性ノルボルネン系開環重合体（Ａ）の水素添加率は９９．９％、重量平均分子量は８２，３００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．９、異性化率は５％、融点は１４０℃であった。
【００８６】
製造例２
開環共重合及び水素添加反応
製造例１において、重合性単量体として、２−ＮＢ  ２５０部の替わりに、２−ＮＢ  ２４０部とトリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３−エン（以下、「ＤＣＰ」という。）１０部の混合モノマーとし、１−ヘキセンの量を０．５５部、ジイソプロピルエーテルの量を０．４０部、トリイソブチルアルミニウムの量を０．２７部、イソブチルアルコールの量を０．１０部、六塩化タングステン１．０％トルエン溶液の量を２０部に変更した以外は製造例１と同様にして、重合を行った。得られた開環重合体（Ｂ）の重量平均分子量は、８２，５００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．６であった。重合添加率は、ほぼ１００％であった。その後、製造例１と同様にして、水素添加反応を行い、結晶性ノルボルネン系開環重合体（Ｂ）を１９０部得た。
得られた結晶性ノルボルネン系開環重合体（Ｂ）の水素添加率は９９．９％、重量平均分子量は８１，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．７、異性化率は９％、融点は１３４℃であった。
【００８７】
製造例３
開環共重合及び水素添加反応
製造例１において、重合性単量体として、２−ＮＢ  ２５０部の替わりに、
ＤＣＰ  ２２５部とメチルテトラシクロドデセン（以下、「ＭＴＤ」という。）  ２５部の混合モノマーとし、１−ヘキセンの量を０．５０部、ジイソプロピルエーテルの量を０．４０部、トリイソブチルアルミニウムの量を０．２７部、イソブチルアルコールの量を０．１０部、六塩化タングステン１．０％トルエン溶液の量を２０部に変更した以外は製造例１と同様にして、重合を行った。
得られた開環重合体（Ｃ）の重量平均分子量は、５１，６００、分子量分布は２．８であった。重合添加率は、ほぼ１００％であった。その後、製造例１と同様にして、水素添加反応を行い、結晶性ノルボルネン系開環重合体（Ｄ）を１９０部得た。
得られた非晶性ノルボルネン系開環重合体（Ｃ）の水素添加率は９９．９％、重量平均分子量は５２，４００、分子量分布は３．０、ガラス転移温度は９９℃であり、融点は観察されなかった。
【００８８】
製造例４
開環共重合及び水素添加反応
製造例１において、重合性単量体として、２−ＮＢ  ２５０部の替わりに、２−ＮＢ  ４０部とＤＣＰ  １６０部の混合モノマーとし、１−ヘキセンの量を０．８２部、ジイソプロピルエーテルの量を０．４０部、トリイソブチルアルミニウムの量を０．２７部、イソブチルアルコールの量を０．１０部、六塩化タングステン１．０％トルエン溶液の量を２０部に変更した以外は製造例１と同様にして、重合を行った。得られた開環共重合体（Ｄ）の重量平均分子量は、４１，２００、分子量分布は２．７であった。重合添加率は、ほぼ１００％であった。その後、製造例１と同様にして、水素添加反応を行い、結晶性ノルボルネン系開環重合体（Ｄ）を１９０部得た。
得られた非晶性ノルボルネン系開環重合体（Ｄ）の水素添加率は９９．９％、重量平均分子量は４３，１００、分子量分布は２．８、ガラス転移温度は７０℃であり、融点は観察されなかった。
製造例１〜４で得られた重合体（Ａ）〜（Ｄ）について、表１にまとめた。
【００８９】
【表１】
2014148635.tif 000006
【００９０】
［実施例１］
製造例１で得られた結晶性ノルボルネン系開環重合体（Ａ）１００部と製造例３で得られた非晶性ノルボルネン系開環重合体（Ｃ）のペレット５０部、核剤としてエヌジェスター（登録商標）ＮＵ−１００を０．１部、酸化防止剤（テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（製品名「イルガノックス（登録商標）１０１０」、チバ・ジャパン社製、融点１１０〜１２５℃）０．１部とを、ブレンダーで混合した。次いで、二軸混練機（製品名「ＴＥＭ−３５Ｂ」、東芝機械社製）により、以下の混練条件で混練し、押し出し、ペレット化し、重合体組成物（１）のペレットを得た。
混練条件；スクリュー径３７ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３２
スクリュー回転数２５０ｒｐｍ
樹脂温度２２０℃
フィードレート２０ｋｇ／時間
得られた重合体組成物（１）のペレットを、インジェクションブロー成形機（製品名「ＡＳＢ−１２Ｎ」、日精ＡＳＢ社製）を使用して以下の成形条件でＴダイ成形し、ボトル（１）を得た。
成形条件；バレル温度：２２０℃
射出金型温度：６０℃
射出圧力：５．０ＭＰａ
加熱ポット温度：３５０℃
ブロー金型温度：２２０℃
得られたボトルの水分保持率、溶出試験の吸光度を測定した。評価結果を表２に示す。
【００９１】
［実施例２〜７、比較例１〜１０］
表２記載の種類と量の結晶性ノルボルネン系開環重合体、非晶性ノルボルネン系開環重合体、核剤、及び酸化防止剤を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてボトルを得た。得られたボトルの水分保持率と溶出試験の吸光度を測定した。結果を表２に示す。
【００９２】
【表２】
2014148635.tif 000007
【００９３】
＜考察＞
本発明の重合体組成物を用いて得られた容器は、水分保持率が高く、かつ、溶出性が低いことが判る（実施例１〜７）。
それに対し、ソルビトール系核剤を含有する重合体組成物を用いて得られた容器は、水分保持率が高いものの溶出性が高い（比較例１、２）。
また、他の核剤を用いた樹脂組成物から得られた容器は、溶出性は低いものの、水分保持率が低いことが判る（比較例３〜９）。これは、比較例１０の核剤が含有していない重合体組成物から得られた容器の水分保持率と差がないことから、比較例３〜９の場合では核剤として結晶化度を高める効果が小さいため、水分が透過し易いためと推測される。