(57)【要約】  マクロモノマー（Ａ）と、前記マクロモノマー（Ａ）を除くラジカル重合性基を２つ以上有する化合物（Ｂ）と、ラジカル重合開始剤（Ｃ）とを含有する樹脂組成物であって、樹脂組成物に含まれるラジカル重合性基を２つ以上有する化合物（Ｂ）１００質量部あたりのマクロモノマー（Ａ）の量をｘ質量部、前記マクロモノマー（Ａ）重量平均分子量をｙした場合のｘとｙとの積が、１００００以上１３万以下である樹脂組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
マクロモノマー（Ａ）と、前記マクロモノマー（Ａ）を除くラジカル重合性基を２つ以上有する化合物（Ｂ）と、ラジカル重合開始剤（Ｃ）とを含有する樹脂組成物であって、
前記ラジカル重合性基を２つ以上有する化合物（Ｂ）１００質量部あたりの前記マクロモノマー（Ａ）の量をｘ質量部、前記マクロモノマー（Ａ）の重量平均分子量をｙした場合のｘとｙとの積が、１００００以上１３万以下である樹脂組成物。
【請求項２】
前記マクロモノマー（Ａ）の量が、前記ラジカル重合性基を２つ以上有する化合物（Ｂ）１００質量部あたりの１質量部以上３０質量部以下である、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記マクロモノマー（Ａ）の重量平均分子量が２，０００以上４０，０００以下である請求項１または２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記マクロモノマー（Ａ）が（メタ）アクリレート単位を繰り返し単位として有する請求項１〜３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記（メタ）アクリレート単位がメチルメタクリレート単位である請求項４に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記マクロモノマー（Ａ）が下記式（１）で示す構造である請求項１〜５のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【化１】
2018020732.tif 000005
式（１）において、Ｒは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は複素環式基であり、複数のＲはそれぞれ同じでも異なってもよく、Ｘは水素原子又はメチル基であり、複数のＸはそれぞれ同じでも異なってもよく、Ｚは末端基であり、ｎは２〜１００００である。
【請求項７】
前記式（１）において、複数のＲ及び複数のＸがすべてメチル基である請求項６に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
さらに、単官能（メタ）アクリレートを含む請求項１〜７のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の樹脂組成物の硬化物からなる立体造形物。
【請求項１０】
マクロモノマー（Ａ）由来の微視的領域と化合物（Ｂ）由来の微視的領域とが相分離している請求項８に記載の立体造形物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学的造形用に用いるのに適した樹脂組成物、及びその立体造形物に関する。
本願は、２０１６年７月２７日に、日本に出願された特願２０１６−１４６８９７号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
光エネルギーを照射して硬化する光学的造形用の樹脂組成物には、接着剤や粘着剤、表面の物理的な保護のためのハードコート膜や耐薬品、防水、防汚などの機能付与のためのコート膜、または、光学的造形用樹脂組成物からなる薄膜を形成する工程と、該薄膜に対して光エネルギーを照射し硬化させる工程とを複数回繰り返すことにより、硬化した薄膜を複数積層させ、所望の形状の立体造形物を製造する光学的立体造形法（３次元光造形法）が知られている（特許文献１〜２等）。
かかる光学的立体造形法によれば、製造する立体造形物の形状が複雑であっても、簡易にかつ比較的短時間で、所望の立体造形物を製造することができる。【０００３】
従来、ラジカル重合性の樹脂組成物として、架橋脂環式炭化水素基を有するエチレン性不飽和化合物を含有する組成物（特許文献３）や、特定のウレタン（メタ）アクリレートを含有する組成物（特許文献４）が開示されている。また、カチオン重合性の樹脂組成物として、エネルギー線硬化型カチオン重合性有機化合物とエネルギー線感受性カチオン重合性開始剤とを含有する組成物（特許文献５）が開示されている。【０００４】
樹脂組成物には、光エネルギー照射により迅速に硬化する速硬化性を有すると共に、得られる造形物の機械的特性（引張強度、及び引張伸度等）が良好であることが必要である。しかしながら、一般的な樹脂組成物は２つ以上のラジカル性基を有するモノマーが含まれているため架橋した造形物が多く、引張強度、及び引張伸度の両立は難しいとされている。【０００５】
活性エネルギー線硬化性組成物の機械的特性を改良する手法として、末端に反応性官能基を有するポリマーを組成物に配合する手法が知られており、例えば低反り、高硬度といった硬化物の特徴が示されている（特許文献６、７）。しかしながら、引張強度と引張伸度を両立する手法については知られていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平３−２１４３２号公報
【特許文献２】特開平３−４１１２６号公報
【特許文献３】特開平１−２０４９１５号公報
【特許文献４】特開２００１−３１０９１８号公報
【特許文献５】特開平１−２１３３０４号公報
【特許文献６】特開２０１３−１０９５４号公報
【特許文献７】特開２０１６−２０４２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、速硬化性を有し、得られる造形物の機械的特性（引張強度、及び引張伸度）が良好な樹脂組成物、及びこれを用いた立体造形物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、マクロモノマーと、他のラジカル重合性化合物と、ラジカル重合開始剤（光重合開始剤）とを合わせて配合し、マクロモノマーの重量平均分子量と組成比の関係を適正とすることで、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成した。【０００９】
本発明は以下の態様を有する。
［１］マクロモノマー（Ａ）と、前記マクロモノマー（Ａ）を除くラジカル重合性基を２つ以上有する化合物（Ｂ）と、ラジカル重合開始剤（Ｃ）とを含有する樹脂組成物であって、
前記ラジカル重合性基を２つ以上有する化合物（Ｂ）１００質量部あたりの前記マクロモノマー（Ａ）の量をｘ質量部、前記マクロモノマー（Ａ）の重量平均分子量をｙした場合のｘとｙとの積が、１００００以上１３万以下である樹脂組成物。
［２］前記マクロモノマー（Ａ）の量が、前記ラジカル重合性基を２つ以上有する化合物（Ｂ）１００質量部あたりの１質量部以上３０質量部以下である、［１］に記載の樹脂組成物。
［３］前記マクロモノマー（Ａ）の重量平均分子量が２，０００以上４０，０００以下である［１］または［２］に記載の樹脂組成物。
［４］前記マクロモノマー（Ａ）が（メタ）アクリレート単位を繰り返し単位として有する［１］〜［３］のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
［５］前記（メタ）アクリレート単位がメチルメタクリレート単位である［４］に記載の樹脂組成物。
［６］前記マクロモノマー（Ａ）が下記式（１）で示す構造である［１］〜［５］のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【化１】
2018020732.tif 000002
式（１）において、Ｒは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は複素環式基であり、複数のＲはそれぞれ同じでも異なってもよく、Ｘは水素原子又はメチル基であり、複数のＸはそれぞれ同じでも異なってもよく、Ｚは末端基であり、ｎは２〜１００００である。
［７］前記式（１）において、複数のＲ及び複数のＸがすべてメチル基である［６］に記載の樹脂組成物。
［８］さらに、単官能（メタ）アクリレートを含む［１］〜［７］のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
［９］［１］〜［８］のいずれか一項に記載の樹脂組成物の硬化物からなる立体造形物。
［１０］マクロモノマー（Ａ）由来の微視的領域と化合物（Ｂ）由来の微視的領域とが相分離している［８］に記載の立体造形物。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、未硬化時には低粘度であり、速硬化性を有し、得られる立体造形物の機械的特性（引張強度、及び引張伸度）が高い光学的造形用樹脂組成物を提供することができる。
また、この樹脂組成物を用いることにより、所望の形状や寸法を有し、機械的特性（引張強度、及び引張伸度）が良好な造形物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明について詳述する。本発明の樹脂組成物は、マクロモノマー（Ａ）と、マクロモノマー（Ａ）以外のラジカル重合性基を２つ以上有する化合物（Ｂ）と、ラジカル重合開始剤（Ｃ）とを含有する。
ラジカル重合性基とは、ラジカル重合反応において重合する基を意味し、例えば二重結合が挙げられる。【００１２】
「（Ａ）成分」
本発明においてマクロモノマーとは、重合性官能基を有する高分子を意味する。
本発明では、ラジカル重合性基を有するマクロモノマーを用いることで従来にない曲げ強度と引張強度を有し、優れた伸度を有する造形物が得られることを見出し、これを選定した。【００１３】
特にラジカル重合性基として（メタ）アクリレートを有するとカルボニルの極性によりラジカル反応性が高く速硬化性を有することができる。さらに、メタクリレートはアクリレートに比べメチル基の立体障害により反応性が穏やかであり、光学的造形用樹脂組成物の特性に応じてメタクリレートとアクリレートを使い分けることが可能である。【００１４】
また、マクロモノマーの構造としては下記式（１）で表されるものが好ましい。すなわち、マクロモノマー（Ａ）は、ポリ（メタ）アクリレートセグメントの一方の末端にラジカル重合性基を有するものであり、別名マクロマーと呼ばれるものである。なお、本明細書において「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート」または「メタクリレート」を示す。また、本明細書においてポリ（メタ）アクリレートセグメントの一方の末端とは、前記式（１）のように、（メタ）アクリレートの不飽和二重結合部分が開いてつながった炭素−炭素結合鎖の末端基であり、Ｚとは反対側に位置する基のことを意味する。また、本明細書において「繰り返し単位」とは、モノマーが重合することにより誘導される構造単位を意味する。【００１５】
【化２】
2018020732.tif 000003
【００１６】
前記式（１）において、Ｒはそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基または複素環基である。アルキル基、シクロアルキル基、アリール基または複素環基は、置換基を有することができる。【００１７】
Ｒのアルキル基としては例えば、炭素数１〜２０の分岐又は直鎖アルキル基が挙げられる。炭素数１〜２０の分岐又は直鎖アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基及びイコシル基が挙げられる。これらの中で、入手のし易さから、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基及びオクチル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基及びｔ−ブチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。【００１８】
Ｒのシクロアルキル基としては、例えば、炭素数３〜２０のシクロアルキル基が挙げられる。炭素数３〜２０のシクロアルキル基の具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基及びアダマンチル基が挙げられる。入手のし易さから、シクロプロピル基、シクロブチル基及びアダマンチル基が好ましい。【００１９】
Ｒのアリール基としては、例えば、炭素数６〜１８のアリール基が挙げられる。炭素数６〜１８のアリール基の具体例としては、フェニル基及びナフチル基が挙げられる。【００２０】
Ｒの複素環基としては、例えば、炭素数５〜１８の複素環基が挙げられる。複数のＲの複素環基の具体例としては、γ−ラクトン基及びε−カプロラクトン基が挙げられる。複素環に含まれるヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等が挙げられる。【００２１】
Ｒの基の置換基としては、それぞれ独立して、アルキル基、アリール基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（−ＣＯＯＲ’）、カルバモイル基（−ＣＯＮＲ’Ｒ’’）、シアノ基、ヒドロキシル基、アミノ基（−ＮＲ’Ｒ’’）、ハロゲン、アリル基、エポキシ基、アルコキシ基（−ＯＲ’）又は親水性若しくはイオン性を示す基からなる群から選択される基又は原子が挙げられる。尚、Ｒ’又はＲ’’は、それぞれ独立して、複素環基を除いてＲと同様の基が挙げられる。【００２２】
Ｒの基の置換基のアルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基が挙げられる。【００２３】
Ｒの基の置換基のカルバモイル基としては、例えば、Ｎ−メチルカルバモイル基及びＮ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基が挙げられる。【００２４】
Ｒの基の置換基のハロゲンとしては、例えば、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素が挙げられる。【００２５】
Ｒの基の置換基のアルコキシ基としては、例えば、炭素数１〜１２のアルコキシ基が挙げられ、具体例としては、メトキシ基が挙げられる。【００２６】
Ｒの基の置換基の親水性又はイオン性を示す基としては、例えば、カルボキシル基のアルカリ塩又はスルホキシル基のアルカリ塩、ポリエチレンオキシド基、ポリプロピレンオキシド基等のポリ（アルキレンオキシド）基及び四級アンモニウム塩基等のカチオン性置換基が挙げられる。【００２７】
Ｒは、アルキル基及びシクロアルキル基から選ばれる少なくとも１種が好ましく、アルキル基がより好ましい。【００２８】
アルキル基としては、入手のし易さの観点からメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基及びオクチル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基及びｔ−ブチル基がより好ましく、メチル基、が特に好ましい。【００２９】
Ｘは水素原子及びメチル基から選ばれる少なくとも１種であり、メチル基が好ましい。【００３０】
Ｘはマクロモノマー（Ａ）の合成し易さの観点から、複数のＸの半数以上がメチル基であることが好ましく、より好ましくはすべてがメチル基であることが好ましい。複数のＸの半数以上をメチル基とするには、後述するマクロモノマー（Ａ）を製造するための原料組成物（Ｉ）において、メタクリレートの割合を８０質量％以上とすればよい。【００３１】
Ｚは、マクロモノマー（ａ）の末端基である。マクロモノマー（ａ）の末端基としては、例えば、公知のラジカル重合で得られるポリマーの末端基と同様に、水素原子及びラジカル重合開始剤に由来する基が挙げられる。【００３２】
ｎはマクロモノマー（Ａ）１分子中に含まれるモノマー単位のモル数（ただし二重結合を有するモノマー単位を除いた数）を表す。ｎは、２〜１０，０００の整数である。ｎは１０〜４００が好ましく、２０〜１００がより好ましい。ｎが小さすぎると、引張強度、及び引張伸度を改良することが出来ず、大きすぎると樹脂組成物の粘度が高すぎて実用に向かない。【００３３】
本発明はマクロモノマーの質量平均分子量に対して添加率の割合に着目したものであり、樹脂組成物に含まれるラジカル重合性基を２つ以上有する化合物（Ｂ）１００質量部あたりのマクロモノマー（Ａ）の量をｘ質量部、前記マクロモノマー（Ａ）の重量平均分子量をｙした場合のｘとｙとの積（以下、積ｘｙともいう）が、１００００以上１３万以下である。積ｘｙの値が１００００以上であると降伏強度が向上し機械強度に優れ、積ｘｙの値が１３万以下であると、破断歪みが向上し機械強度に優れる。降伏強度の観点からは、積ｘｙが２万以上であるとより好ましく、破断歪みの観点からは１１万以下であることがより好ましい。好ましくは積ｘｙは２万以上１１万以下である。【００３４】
本発明の樹脂組成物における（Ａ）成分の配合量は特に制限は無いが、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計１００質量部に対して、１〜７５質量部が好ましく、１〜５０質量部がより好ましく、さらには２〜３０質量部であることが好ましい。（Ａ）成分量が１質量部未満では、得られる造形物の引張強度、及び引張伸度の改良が出来ず、７５質量部超では、樹脂組成物の液粘度が高くなり造形物を得るのが難しくなる恐れがある。【００３５】
（Ａ）成分の量は、（Ｂ）成分１００質量部あたりの１〜３０質量部でが好ましく、１〜２０質量部がより好ましい。（Ａ）成分の量が上記数値範囲内であると、降伏強度及び破断歪みが向上し機械強度に優れる。【００３６】
マクロモノマー（Ａ）の重量平均分子量は、取扱い性の観点から２０００〜４００００であることが好ましく、５０００〜２００００であることがより好ましい。
なお、重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される、ポリメチルメタクリレート換算の質量平均分子量である。【００３７】
「Ｂ成分」
本発明では、ラジカル重合性基を有する化合物であって、ラジカル重合性基を２つ以上有する化合物を含む前記化合物（Ｂ）を配合する。（Ｂ）成分は、固形分もしくは高粘度になりやすい（Ａ）成分の反応性希釈剤として配合される他、得られる造形物の強伸度や弾性率の調整、耐熱性等を付与するために配合される。【００３８】
（Ｂ）成分としては特に制限は無いが、各種ポリアルコールから誘導されるエステル型ジ、トリ、テトラ、ペンタ、及びヘキサ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリルアミド類、ウレタンポリ（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ビニルエーテル化合物、ビニルエステル化合物、アリル化合物等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。【００３９】
（Ｂ）成分の具体例としては、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール（繰り返し単位数：５〜１４）、ジ（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリプロピレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸テトラプロピレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコール（繰り返し単位数：５〜１４）、ジ（メタ）アクリル酸１，３−ブチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸１，４−ブタンジオール、ジ（メタ）アクリル酸ポリブチレングリコール（繰り返し単位数：３〜１６）、ジ（メタ）アクリル酸ポリ（１−メチルブチレングリコール）（繰り返し単位数：５〜２０）、ジ（メタ）アクリル酸１，６−ヘキサンジオール、ジ（メタ）アクリル酸１，９−ノナンジオール、ジ（メタ）アクリル酸ネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリル酸エステル、ジシクロペンタンジオールジ（メタ）アクリル酸エステル等のジ（メタ）アクリレートが挙げられる。【００４０】
（Ｂ）成分の具体例としては、上記の他、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのカプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリル酸エステル、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのγ−ブチロラクトン付加物のジ（メタ）アクリル酸エステル、ネオペンチルグリコールのカプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリル酸エステル、ブチレングリコールのカプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリル酸エステル、シクロヘキサンジメタノールのカプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリル酸エステル、ジシクロペンタンジオールのカプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリル酸エステル、ビスフェノールＡのカプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリル酸エステル、ビスフェノールＦのカプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリル酸エステル、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリル酸エステル、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。【００４１】
（Ｂ）成分の具体例としては、上記の他、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリル酸エステル、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリル酸エステル、ビスフェノールＦエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリル酸エステル、ビスフェノールＦプロピレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリル酸エステル等のジ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリル酸エステル、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリル酸エステル、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリル酸エステル、グリセリントリ（メタ）アクリル酸エステル、グリセリンエチレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリル酸エステル、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリル酸エステル、ジトリメチロールプロパンエチレンオキサイド付加物のテトラ（メタ）アクリル酸エステル、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリル酸エステル、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリル酸エステル、ペンタエリスリトールエチレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリル酸エステル、ペンタエリスリトールエチレンオキサイド付加物のテトラ（メタ）アクリル酸エステル、ペンタエリスリトールプロピレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリル酸エステル、ペンタエリスリトールプロピレンオキサイド付加物のテトラ（メタ）アクリル酸エステル、ジペンタエリスリトールエチレンオキサイド付加物のペンタ（メタ）アクリル酸エステル、ジペンタエリスリトールエチレンオキサイド付加物のヘキサ（メタ）アクリル酸エステル、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（（メタ）アクリロキシポリ（エトキシ）エチル）イソシアヌレート等のポリ（メタ）アクリレートが挙げられる。【００４２】
（Ｂ）成分の具体例としては、上記の他、ペンタエリスリトールカプロラクトン（４〜８モル）付加物のトリ（メタ）アクリル酸エステル、ペンタエリスリトールカプロラクトン（４〜８モル）付加物のテトラ（メタ）アクリル酸エステル、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリル酸エステル、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリル酸エステル、ジペンタエリスリトールカプロラクトン（４〜１２モル）付加物のペンタ（メタ）アクリル酸エステル、ジペンタエリスリトールカプロラクトン（４〜１２モル）付加物のヘキサ（メタ）アクリル酸エステル、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ビス（アクリロキシエチル）−Ｎ”−ヒドロキシエチルイソシアヌレート等のポリ（メタ）アクリレート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート等のイソシアネート化合物の３量体や、これらのジイソシアネートとアルキルポリアルコール（例えばトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセリン等）との付加体ポリイソシアネート、トリス（４−イソシアナトフェニル）メタン等に、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートやそれらのカプロラクトン付加体等のヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートを付加した（Ａ）成分を除くウレタンポリ（メタ）アクリレートが挙げられる。【００４３】
（Ｂ）成分の具体例としては、上記の他、ビスフェノールＡグリシジルエーテル、ビスフェノールＦグリシジルエーテル、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等の分子内に複数のエポキシ基を有するポリエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との付加反応により得られるエポキシポリ（メタ）アクリレート；フタル酸、フマル酸、マレイン酸等のポリカルボン酸とエチレングリコール、ポリエチレングリコール（繰り返し単位数：２〜１４）、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール（繰り返し単位数：２〜１４）、ブチレングリコール、ポリブチレングリコール（繰り返し単位数：２〜１４）、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のポリオール（ＯＨ官能基数：２〜４）から選ばれる２種以上と（メタ）アクリル酸とを縮合反応させて得られるポリエステルポリ（メタ）アクリレートが挙げられる。【００４４】
（Ｂ）成分の具体例としては、上記の他、ビスフェノールＡグリシジルエーテル、ビスフェノールＦグリシジルエーテル、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等の分子内に複数のエポキシ基を有するポリエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との付加反応により得られるエポキシポリ（メタ）アクリレート；フタル酸、フマル酸、マレイン酸等のポリカルボン酸とエチレングリコール、ポリエチレングリコール（繰り返し単位数：２〜１４）、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール（繰り返し単位数：２〜１４）、ブチレングリコール、ポリブチレングリコール（繰り返し単位数：２〜１４）、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のポリオール（ＯＨ官能基数：２〜４）から選ばれる２種以上と（メタ）アクリル酸とを縮合反応させて得られるポリエステルポリ（メタ）アクリレートが挙げられる。【００４５】
以上例示した中で、それ自身が低粘度で希釈作用を有することから、ジ（メタ）アクリル酸１，６−ヘキサンジオール、ジ（メタ）アクリル酸１，９−ノナンジオール、ジ（メタ）アクリル酸ネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのカプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリル酸エステル、ジメチロールジトリシクロデカンジ（メタ）アクリル酸エステル、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリル酸エステル等が低粘度化には好適である。【００４６】
（Ｂ）成分の具体例としては、以上で例示した希釈成分の他に、分子内に、２個以上のラジカル重合性（メタ）アクリロイル基と、１個以上のアミド基と、２個以上のウレタン基とを有するウレタン（メタ）アクリレートを１種又は２種以上を用いることができる。【００４７】
ウレタン（メタ）アクリレートは、分子内に１個以上のアミド基と２個以上のヒドロキシ基（このヒドロキシ基は（ｂ３）成分のＮＣＯ基に対して反応性を有する）とを有するアミドヒドロキシ化合物（ｂ１）と、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、及びポリカーボネートジオールからなる群より選ばれるジオール（ｂ２）と、有機ジイソシアネート化合物（ｂ３）と、ヒドロキシ基（このヒドロキシ基は（ｂ３）成分のＮＣＯ基に対して反応性を有する）含有（メタ）アクリレート（ｂ４）とを付加反応させることで得られる。【００４８】
アミドヒドロキシ化合物（ｂ１）は、ウレタン（メタ）アクリレート化合物の硬化物の伸度を維持したまま、強度（靭性）を向上させる成分である。該成分としては特に制限はないが、環状ヒドロキシカルボン酸エステルと、アンモニア、若しくは第一級又は第二級アミノ窒素を含む化合物との反応生成物が好ましい。【００４９】
環状ヒドロキシカルボン酸エステルとしては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。中でも、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンが特に好ましい。第一級又は第二級アミノ窒素を含む化合物としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、２−アミノ−１−ブタノール、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール、６−アミノ−１−ヘキサノール、１，４−ジアミノブタン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，１０−ジアミノデカン等が挙げられる。これらは１種又は２種
以上を用いることができる。中でも、エタノールアミン、ジエタノールアミン、及びＮ−メチルエタノールアミンが特に好ましい。環状ヒドロキシカルボン酸エステルと、アンモニア、若しくは第一級又は第二級アミノ窒素を含む化合物との反応は、当モル量の両者を混合し、約８０〜１００℃で８〜２４時間加熱することで実施できる。このようにして得られる（ｂ１）成分の中でも、４−ヒドロキシ−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチルブタナミドが特に好ましい。【００５０】
ジオール（ｂ２）は、ウレタン（メタ）アクリレート化合物の硬化物の柔軟性と伸度を向上させる成分である。なお、３官能以上のポリオールであると、ウレタン（メタ）アクリレート化合物の製造時に架橋・ゲル化しやすいため、かかる恐れのないジオールを用いる。【００５１】
（ｂ２）成分としては、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオールから選ばれるジオールを１種又は２種以上用いることができる。これらは市販品を使用でき、その具体例としては、ポリエチレングリコール（繰り返し単位数：６〜２０）、ポリプロピレングリコール（繰り返し単位数：６〜２０）、ポリブチレングリコール（繰り返し単位数：６〜２０）、１−メチルブチレングリコール（繰り返し単位数：６〜２０）、ポリカプロラクトンジオール、アルキレン（炭素数２〜１０）ジオールのカプロラクトン付加（繰り返し単位数：２〜１０）ジオール、ポリカーボネートジオール（炭素数４〜６の脂肪族骨格）、フタル酸とアルキレンジオールから誘導されたポリエステルジオール、マレイン酸とアルキレンジオールから誘導されたポリエステルジオール、フマル酸とアルキレンジオールから誘導されたポリエステルジオール等が挙げられる。中でも、ポリブチレングリコール（繰り返し単位数：６〜２０）、ポリカプロラクトンジオール、アルキレン（炭素数２〜１０）ジオールのカプロラクトン付加（繰り返し単位数：２〜１０）ジオールが特に好ましい。また、質量平均分子量が３００〜２０００程度のものが好ましい。【００５２】
有機ジイソシアネート化合物（ｂ３）は、他の成分のヒドロキシ基と反応してウレタン基を生成する成分である。（ｂ３）成分としては特に制限はないが、イソホロンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、ビス（４−イソシアナトフェニル）メタン、ビス（３−クロロ−４−イソシアナトフェニル）メタン、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、トリス（４−イソシアナトフェニル）メタン、１，２−キシレンジイソシアネート、１，４−キシレンジイソシアネート、１，２−水添キシレンジイソシアネート、１，４−水添キシレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。これらは１種又は２種以上用いることができる。中でも、イソホロンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，２−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、１，２−水添キシレンジイソシアネート、１，４−水添キシレンジイソシアネートが好ましい。特に、硬化物の耐候性に優れることから、イソホロンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、１，２−水添キシリレンジイソシアネート、１，４−水添キシリレンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環族骨格のものが好ましい。【００５３】
ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（ｂ４）は、反応で得られるポリウレタン前駆体の末端に付加して、ウレタン（メタ）アクリレート化合物にラジカル反応性を付与する成分である。（ｂ４）成分としては、分子内に１個以上の（メタ）アクリロイル基と、１個のＮＣＯ反応性ヒドロキシ基を有するものが好ましく、その具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、及びこれらのカプロラクトンの付加物等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。中でも、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが特に好ましい。【００５４】
ウレタン（メタ）アクリレート化合物は、例えば、（ｂ１）成分と、総ヒドロキシ基含有当量で０．９モル当量の（ｂ２）成分とを合成釜内に仕込み、加熱・攪拌下で、２．０モル当量の（ｂ３）成分を滴下することで、前駆体のイソシアネート末端ポリウレタンを得、これに更に１．１〜１．３モル当量の（ｂ４）成分を滴下し、加熱付加することで、得られる。上記反応における（ｂ１）〜（ｂ４）の使用比率は、モル当量比で、（ｂ３）：［（ｂ１）＋（ｂ２）］：（ｂ４）＝２．０：０．５〜４．０：０．５〜４．０、（ｂ１）：（ｂ２）＝０．２〜１．０：１．０〜０．２とすることが好ましい。【００５５】
本明細書において、「モル当量」は、使用化合物のモル数と官能基数を乗じた数を意味する。すなわち、「モル当量」は、アミドヒドロキシ化合物（ｂ１）、ジオール（ｂ２）、及びヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（ｂ４）では、分子内のヒドロキシ基数と使用モル数を乗じた数であり、有機ジイソシアネート化合物（ｂ３）では、分子内のＮＣＯ基数と使用モル数を乗じた数である。【００５６】
以上で例示したウレタン（メタ）アクリレート化合物を添加することで立体造形物の強伸度や弾性率、耐熱性等を改良することができる。【００５７】
「Ｃ成分」
ラジカル重合開始剤（Ｃ）は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の硬化を促進し、光学的立体造形法にて工業的なスピードで立体造形物を製造するための成分である。【００５８】
ラジカル重合開始剤（Ｃ）としては特に制限はないが、ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、メチルオルソベンゾイルベンゾエート、４−フェニルベンゾフェノン、ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン；２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン類；ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン等のアセトフェノン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド類；メチルベンゾイルホルメート、１，７−ビスアクリジニルヘプタン、９−フェニルアクリジン等が挙げられる。
これらは１種又は２種以上を用いることができる。【００５９】
本発明の樹脂組成物における（Ｃ）成分の配合量は特に制限はないが、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計１００質量部に対して、０．０１〜１５質量部が好ましく、特に０．１〜１０質量部が好ましい。（Ｃ）成分量が０．０１質量部未満では、樹脂組成物の硬化性が低下し、立体造形物を製造する際の生産性が低下する恐れがある。（Ｃ）成分量が１５質量部超では、立体造形物を製造する際の照射光エネルギーが小さい場合、得られる立体造形物に臭気が残る恐れがある。【００６０】
「その他の成分（Ｄ）」
本発明の樹脂組成物には、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分に加えて、必要に応じて、ラジカル重合性基を有する化合物であって、ラジカル重合性基を１つ有する化合物を添加することができる。【００６１】
ラジカル重合性基を１つ有する化合物としては、各種アルキルモノ又はポリアルコールから誘導されるエステル型（メタ）アクリレート、モノ（メタ）アクリルアミド類、ウレタンポリ（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリレート、ビニルエーテル化合物、ビニルエステル化合物、アリル化合物等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。【００６２】
（Ｄ）成分の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、α−クロロスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル系モノマー類；酢酸ビニル、酪酸ビニル、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アジピン酸ジビニル等のビニルエステルモノマー類；エチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類；ジアリルフタレート、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のアリル化合物類；アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、アクリルモルホリン、メチレンビスアクリルアミド等のアクリルアミド類；（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸モルフォリル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカン、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸フェニル等のモノ（メタ）アクリレートが挙げられる。【００６３】
以上例示した中でも、それ自身が低粘度で希釈作用を有し、さらには伸度が増すことから、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルフォリン、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカン、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸フェニル、等が好適であり、さらに単官能（メタ）アクリレートである（メタ）アクリロイルモルフォリン、（メタ）アクリル酸イソボニルを用いると環骨格を有するため立体造形物の弾性率が増し靭性を向上するので好ましい。特に（メタ）アクリロイルモルフォリンを用いると水素結合が強くさらに弾性率が増し靭性が向上するので、より好ましい。【００６４】
本発明の樹脂組成物における（Ｄ）成分の配合量は特に制限はないが、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計１００質量部に対して、０．１〜５質量部が好ましく、０．１〜３質量部がより好ましい。（Ｄ）成分の含有量が上記範囲内であると、硬化性に優れる。【００６５】
本発明の樹脂組成物には、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分に加えて、必要に応じて、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸アミル、４−ジメチルアミノアセトフェノン等の公知の光増感剤を添加することができる。【００６６】
その他、本発明の樹脂組成物には、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、エラストマー粒子、離型剤、滑剤、可塑剤、酸化防止剤、帯電防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、難燃剤、難燃助剤、重合禁止剤、充填剤、顔料、染料、シランカップリング剤、レベリング剤、消泡剤、蛍光剤、連鎖移動剤等の各種添加剤を、用途等に応じて適宜添加することができる。【００６７】
中でも、エラストマー粒子は、特に限定されるものではないが、コア成分が、アクリル系ゴム状重合体、シリコーン系ゴム状重合体、及びシリコーン／アクリル系複合ゴム状重合体から選ばれる１種以上であるコア／シェル構造のエラストマー粒子を用いることができる。エラストマー粒子を添加することによって、造形物の耐衝撃性や引張強度、及び引張伸度、耐候性を改良することができる。【００６８】
なお、本明細書において、「アクリル系ゴム状重合体」、「シリコーン系ゴム状重合体」には、アクリル系複合ゴム状重合体、シリコーン系複合ゴム状重合体も含まれるものとする。
また、「複合ゴム状重合体」とは２以上のゴム状重合体が全体的又は部分的にミクロレベルで絡みあった、若しくは化学的に結合した状態を指し、個々に独立したゴム状重合体を単純ブレンドしたものは除外される。複合ゴム状重合体は、全体的に完全に均一であっても良いが、サブミクロン又はナノオーダーで独立したドメインを形成していても構わない。【００６９】
さらに、その他成分として、紫外線吸収剤は樹脂組成物の硬化深度を制御するのに有効な成分である。紫外線吸収剤の配合量は特に限定されないが、樹脂組成物１００質量部に対して、０．００５〜１質量部、特に０．０１〜０．８質量部が好ましい。
また、本発明の樹脂組成物には、得られる立体造形物の性能を損なわない範囲で、必要に応じて有機溶剤や水を添加することもできる。【００７０】
本発明の樹脂組成物は以上のように構成され、硬化成分として、ラジカル重合性基を有するマクロモノマー（Ａ）と、前記マクロモノマー以外のラジカル重合性官能基を有する化合物であって、ラジカル重合性基を２つ以上有する化合物を含む前記化合物（Ｂ）と、ラジカル重合開始剤（Ｃ）とを含有することを特徴とする。
本発明ではかかる構成を採用することで、未硬化時には低粘度であり、速硬化性を有し、マクロモノマー（Ａ）由来の微視的領域と化合物（Ｂ）由来の微視的領域とが相分離を形成する。このため、得られる立体造形物の機械的特性（引張強度、及び引張伸度）が良好な光学的造形用樹脂組成物を提供することができる。【００７１】
本発明の樹脂組成物は、未硬化時には低粘度であるので、光学的造形に供した場合、薄膜を良好に形成することができる。また、光エネルギー照射により迅速に硬化すると共に、硬化時の体積収縮率が小さいという性質も有する。したがって、本発明の組成物を用いることで、所望の形状や寸法を有する立体造形物を精度良く、安定して、かつ効率良く製造することができる。【００７２】
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）〜（Ｃ）成分を含み、（Ａ）成分がポリメチルメタクリレートであり、（Ｂ）成分がウレタンアクリレート、及びヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン反応物のジアクリレートからなる群から選択される少なくとも１種であり、（Ｃ）成分が２、４、６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、及び１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）〜（Ｃ）成分を含み、（Ａ）成分がポリメチルメタクリレートであり、（Ｂ）成分がウレタンアクリレート、及びヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン反応物のジアクリレートからなる群から選択される少なくとも１種であり、（Ｃ）成分が２、４、６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、及び１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンからなる群から選択される少なくとも１種であり、（Ａ）成分の重量平均分子量が２２００〜１００００であることが好ましい。
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）〜（Ｄ）成分を含み、（Ａ）成分がポリメチルメタクリレートであり、（Ｂ）成分がウレタンアクリレート、及びヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン反応物のジアクリレートからなる群から選択される少なくとも１種であり、（Ｃ）成分が２、４、６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、及び１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンからなる群から選択される少なくとも１種であり、（Ｄ）成分がアクリロイルモルフォリンであることが好ましい。
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）〜（Ｄ）成分を含み、（Ａ）成分がポリメチルメタクリレートであり、（Ｂ）成分がウレタンアクリレート、及びヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン反応物のジアクリレートからなる群から選択される少なくとも１種であり、（Ｃ）成分が２、４、６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、及び１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンからなる群から選択される少なくとも１種であり、（Ｄ）成分がアクリロイルモルフォリンであり、（Ａ）成分の重量平均分子量が２２００〜１００００であることが好ましい。【００７３】
「立体造形物」
本発明の造形物は、上記の本発明の光学的造形用の樹脂組成物の硬化物からなるものである。前述のように立体造形物の構造、形状、大きさ等は、用途に応じて適宜設計することができる。【００７４】
造形物の製造方法としては、樹脂組成物に光エネルギーを与えることで樹脂組成物を硬化し製造する。光エネルギーを与える手段としては、Ａｒレーザー、Ｈｅ−Ｃｄレーザー、Ｈｅ−Ｎｅレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＣＯ２レーザー、Ｎｄ：ＹＡＧレーザー、半導体レーザー、Ｄｙｅレーザー等から出射されるレーザー光線や、キセノンランプ、メタルハライドランプ、水銀灯、蛍光灯等から出射される紫外線等の活性エネルギー光線が好適である。
【実施例】
【００７５】
以下、実施例等を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は書き例によって何ら限定されない。なお、下記例中、配合量を示す「部」及び濃度を示す「％」は、質量基準とする。【００７６】
（（Ａ）成分）
本実施例において、マクロモノマー（Ａ）成分としてポリメチルメタクリレートであるＥＬＶＡＣＩＴＥ１０１０（重量平均分子量（Ｍｗ）＝５０００）（Ａ−１）とＥＬＶＡＣＩＴＥ１０２０（重量平均分子量（Ｍｗ）＝１００００）（Ａ−２）（Ｌｕｃｉｔｅ社）と、ＷＨＰ−２６４Ｏ（重量平均分子量（Ｍｗ）＝２２００）（Ａ−３）を使用した。【００７７】
（（Ｂ）成分）
本実施例及び比較例において用いる（Ｂ）成分は後述する合成法により合成したウレタンアクリレート（Ｂ−１）および二官能アクリレートであるヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン反応物のジアクリレート（Ｂ−２）（ＫＡＹＡＲＡＤ  ＨＸ−２２０、日本化薬株式会社）を使用した。【００７８】
（ウレタンアクリレート（Ｂ−１）の合成）
ウレタンアクリレート（Ｂ−１）を合成した。反応の終点は、残存イソシアネート当量が１％未満となった時点とした。【００７９】
（１）攪拌機、温度調節器、温度計、及び凝縮器を備えた内容積５Ｌの三つ口フラスコに、（ｂ３）成分としてジシクロヘキシルメタン−４，４−ジイソシアネート１８５０ｇ（７．０モル当量）、及びジブチル錫ジラウレート０．７ｇを仕込み、ウォーターバスで内温が７０℃になるように加熱した。
（２）別途、（ｂ１）成分として４−ヒドロキシ−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチルブタナミド１９３ｇ（１．１モル当量）と、（ｂ２）成分としてポリブチレングリコール（繰り返し単位数：１２、平均分子量：８６５）１２００ｇ（１．４モル当量）とを均一に混合溶解させた液を、側管付きの滴下ロートに仕込み、これを上記（１）のフラスコ中の内容物に対して滴下した。この際、上記（１）のフラスコ中の内容物を攪拌しつつ、フラスコ内温を６５〜７５℃に保持し、４時間かけて等速滴下した。さらに、滴下終了後、同温度で２時間攪拌して反応させた。
（３）別途、（ｂ４）成分として２−ヒドロキシエチルアクリレート１３３５ｇ（１１．５モル当量）とハイドロキノンモノメチルエーテル２．５ｇとを均一に混合溶解させた液を、別の滴下ロートに仕込んだ。この内容物を、（２）のフラスコ内容物を７５℃まで降温させた後、フラスコ内温を５５〜６５℃に保持しながら２時間かけて等速滴下し、さらにフラスコ内容物の温度を７５〜８５℃に保持し、４時間反応させることで、無色透明のウレタンアクリレート（Ｂ−１）を得た。【００８０】
（（Ｃ）成分）
本実施例及び比較例において、（Ｃ）成分として２、４、６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（Ｃ−１）（ＢＡＳＦ社  商品名：イルガキュアＴＰＯ）と１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（Ｃ−２）（ＢＡＳＦ社  商品名：イルガキュア１８４）を使用した。【００８１】
（その他成分（Ｄ））
本実施例及び比較例において、その他成分として単官能アクリレートであるアクリロイルモルフォリン（Ｄ−１）（Ｋｊケミカルズ株式会社  略称：ＡＣＭＯ）を使用した。【００８２】
（評価用フィルムの作製）
厚さ２００μｍのシムプレートをスペーサーにし、ガラス板で樹脂組成物を挟み、３８５ｎｍのＵＶ−ＬＥＤを用いて０．６７ｍＷ／ｃｍ２で４００ｍＪ／ｃｍ２でプレキュア後、ダンベルカッターを用いてＪＩＳ  Ｋ６２５１にて規格された引張４号形ダンベル片を作製した。その後、フュージョンランプ用いて４５０ｍＷ／ｃｍ２で１０００ｍＪ／ｃｍ２照射してポストキュアを行い評価用のフィルムを作製した。フィルムは厚さ２００〜２３０μｍであった。【００８３】
（フィルムの引張試験）
引張試験には卓上引張試験機ＥＺ−Ｔｅｓｔ５００Ｎ（株式会社島津製作所）を用いて行った。ＪＩＳ  Ｋ７１２７に準拠した試験条件でチャック間隔を２０ｍｍ、試験速度は５ｍｍ／ｍｉｎとした。得られた応力歪み線図より、降伏応力を降伏強度、破断時の伸びを破断伸度とした。【００８４】
（実施例１〜１０、比較例１〜３）
表１に示す割合（単位は「部」）で各成分を混合し、樹脂組成物を調整した。得られた樹脂組成物を用い、フィルムを作製し各種評価を行った。評価結果を表１に示す。比較例１〜３に対して、実施例１〜１０では伸度が大きく低下することなく引張強度が増加する結果となった。【００８５】
【表１】
2018020732.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明は、接着剤や粘着剤、表面の物理的な保護のためのハードコート膜や耐薬品、防水、防汚などの機能付与のためのコート膜、また光学的造形用樹脂組成物からなる薄膜を形成する工程と、該薄膜に対して光エネルギーを照射し硬化させる工程とを複数回繰り返すことにより、硬化した薄膜を複数積層させ、所望の形状の立体造形物を製造する光学的立体造形法（３次元光造形法）等に極めて有用である。
【国際調査報告】
2018020732.tif 000006
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