(57)【要約】下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含むポリイミド化合物を含有してなるガス分離層を有するガス分離膜、上記ガス分離膜を用いたガス分離モジュール及びガス分離方法、上記ガス分離膜を備えるガス分離装置、並びに上記ガス分離層に用いる下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含むポリイミド化合物。 2017002407.tif 000056  式（Ｉ）中、ＲＩは水素原子、アルキル基又はハロゲン原子を示す。Ｘａはスルファモイル基、アルコキシスルホニル基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アシルオキシ基又はハロゲン原子を示す。Ｒは特定構造の母核を示す。
2017002407.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミド化合物を含有してなるガス分離層を有するガス分離膜であって、
前記ポリイミド化合物が、下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含む、ガス分離膜。
【化１】
2017002407.tif 000047
式（Ｉ）中、ＲＩは水素原子、アルキル基又はハロゲン原子を示す。Ｘａはスルファモイル基、アルコキシスルホニル基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アシルオキシ基又はハロゲン原子を示す。
Ｒは下記式（Ｉ−１）〜（Ｉ−２８）のいずれかで表される構造の基を示す。ここでＸ１〜Ｘ３は、それぞれ独立に、単結合又は２価の連結基を示し、Ｌは−ＣＨ＝ＣＨ−又は−ＣＨ２−を示し、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を示し、＊は式（Ｉ）中のカルボニル基との結合部位を示す。
【化２】
2017002407.tif 000048
【請求項２】
前記式（Ｉ）で表される繰り返し単位が、下記式（Ｉ−ａ）で表される繰り返し単位である、請求項１に記載のガス分離膜：
【化３】
2017002407.tif 000049
式（Ｉ−ａ）中、Ｒ及びＸａは、それぞれ前記式（Ｉ）におけるＲ及びＸａと同義である。
【請求項３】
前記式（Ｉ−ａ）で表される繰り返し単位が、下記式（Ｉ−ｂ）で表される繰り返し単位である、請求項２に記載のガス分離膜：
【化４】
2017002407.tif 000050
式（Ｉ−ｂ）中、Ｒは前記式（Ｉ−ａ）におけるＲと同義である。ＲIIは水素原子又は置換基を示す。
【請求項４】
前記式（Ｉ−ｂ）で表される繰り返し単位が、下記式（Ｉ−ｃ）で表される繰り返し単位である、請求項３に記載のガス分離膜：
【化５】
2017002407.tif 000051
式（Ｉ−ｃ）中、Ｒは前記式（Ｉ―ｂ）におけるＲと同義である。
【請求項５】
前記ポリイミド化合物が、下記式（II−ａ）で表される繰り返し単位及び下記式（II−ｂ）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位を含有するか、又は、下記式（II−ａ）で表される繰り返し単位及び下記式（II−ｂ）で表される繰り返し単位のいずれも含有しない、請求項１〜４のいずれか１項に記載のガス分離膜。
【化６】
2017002407.tif 000052
【化７】
2017002407.tif 000053
式（II−ａ）及び（II−ｂ）中、Ｒは式（Ｉ）におけるＲと同義である。Ｒ４〜Ｒ６は、それぞれ独立に、置換基を示す。ｌ１、ｍ１及びｎ１は、それぞれ独立に、０〜４の整数を示す。Ｘ４は単結合又は二価の連結基を示す。但し、式（II−ａ）で表される繰り返し単位には、前記式（Ｉ）で表される繰り返し単位は含まれない。
【請求項６】
前記ポリイミド化合物中、前記式（Ｉ）で表される繰り返し単位と、前記（II−ａ）で表される繰り返し単位と、前記式（II−ｂ）で表される繰り返し単位と、の総モル量中の、前記式（Ｉ）で表される繰り返し単位のモル量の割合が、５０〜１００モル％である、請求項５に記載のガス分離膜。
【請求項７】
前記ポリイミド化合物が、前記式（Ｉ）で表される繰り返し単位からなるか、又は、
前記ポリイミド化合物が前記式（Ｉ）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位を有する場合には、上記式（Ｉ）で表される繰り返し単位以外の残部が、前記式（II−ａ）又は前記式（II−ｂ）で表される繰り返し単位からなる、請求項６に記載のガス分離膜。
【請求項８】
前記ポリイミド化合物が、金属アルコキシドを架橋剤として架橋構造を形成させたポリイミド化合物である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のガス分離膜。
【請求項９】
前記ガス分離膜が、ガス透過性の支持層と、前記支持層の上側に前記ガス分離層と、を有するガス分離複合膜である、請求項１〜８のいずれか１項に記載のガス分離膜。
【請求項１０】
前記支持層が、不織布層と、多孔質層と、をこの順で有する、請求項９に記載のガス分離膜。
【請求項１１】
分離処理されるガスが二酸化炭素とメタンとの混合ガスである場合において、３０℃、５ＭＰａにおける二酸化炭素の透過速度が２０ＧＰＵ超であり、二酸化炭素とメタンとの透過速度比（ＲＣＯ２／ＲＣＨ４）が１５以上である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のガス分離膜。
【請求項１２】
二酸化炭素及びメタンを含むガスから二酸化炭素を選択的に透過させるために用いられる、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のガス分離膜。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載のガス分離膜を具備するガス分離モジュール。
【請求項１４】
請求項１３に記載のガス分離モジュールを備えたガス分離装置。
【請求項１５】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載のガス分離膜を用いて、二酸化炭素及びメタンを含むガスから二酸化炭素を選択的に透過させるガス分離方法。
【請求項１６】
下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含むポリイミド化合物。
【化８】
2017002407.tif 000054
式（Ｉ）中、ＲＩは水素原子、アルキル基又はハロゲン原子を示す。Ｘａはスルファモイル基、アルコキシスルホニル基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アシルオキシ基又はハロゲン原子を示す。
Ｒは下記式（Ｉ−１）〜（Ｉ−２８）のいずれかで表される構造の基を示す。ここでＸ１〜Ｘ３は、それぞれ独立に、単結合又は２価の連結基を示し、Ｌは−ＣＨ＝ＣＨ−又は−ＣＨ２−を示し、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を示し、＊は式（Ｉ）中のカルボニル基との結合部位を示す。
【化９】
2017002407.tif 000055
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガス分離膜、ガス分離モジュール、ガス分離装置、ガス分離方法及びポリイミド化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子化合物からなる素材には、その素材ごとに特有の気体透過性がある。その性質に基づき、特定の高分子化合物から構成された膜によって、所望の気体成分を選択的に透過させて分離することができる。この気体分離膜の産業上の利用態様として、地球温暖化の問題と関連し、火力発電所やセメントプラント、製鉄所高炉等において、大規模な二酸化炭素発生源からこれを分離回収することが検討されている。そして、この膜分離技術は、比較的小さなエネルギーで達成できる環境問題の解決手段として着目されている。一方、天然ガスやバイオガス（生物の排泄物、有機質肥料、生分解性物質、汚水、ゴミ、エネルギー作物などの発酵、嫌気性消化により発生するガス）は主としてメタンと二酸化炭素とを含む混合ガスであり、その二酸化炭素等の不純物を除去する手段として膜分離方法が検討されている（特許文献１）。【０００３】
膜分離方法を用いた天然ガスの精製では、より効率的にガスを分離するために、優れたガス透過性とガス分離選択性が求められる。これを実現するために種々の膜素材が検討されており、その一環としてポリイミド化合物を用いたガス分離膜の検討が行われてきた。例えば、非特許文献１には、テトラメチルフェニレンジアミンを有するポリイミド化合物が高いガス透過性を有することが記載されている。また特許文献２には、特定構造のジアミンからなるポリイミド化合物を用いることで、ガス透過性とガス分離選択性を向上させたことが記載されている。
実際のプラントにおいては、高圧条件や天然ガス中に存在する不純物（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン）の影響等によって膜が可塑化し、これによるガス分離選択性の低下が問題となる。したがって、ガス分離膜には、ガス透過性とガス分離選択性を高めるだけでなく、高圧条件下や、上記不純物存在下においても高度なガス透過性とガス分離選択性を持続できる可塑化耐性も求められる。特許文献３には、ポリイミド化合物のジアミン成分として、２位の部位と４〜６位の少なくとも１つの部位とに置換基を有する１，３−フェニレンジアミン成分を採用し、さらにこのジアミン成分の上記２位の置換基及び４〜６位の置換基のうち少なくとも１つの置換基を特定の極性基とすることにより、このポリイミド化合物をガス分離層に用いたガス分離膜が、高圧条件下でもガス透過性とガス分離選択性のいずれにも優れ、且つ、トルエン等の不純物に対しても高い耐性（可塑化耐性）を示したことが記載されている。【０００４】
実用的なガス分離膜とするためには、ガス分離層を薄層にして十分なガス透過性を確保した上で、さらに高度なガス分離選択性も実現しなければならない。ガス分離層を薄層化する手法としては、ポリイミド化合物等の高分子化合物を相分離法により非対称膜とし、分離に寄与する部分を緻密層あるいはスキン層と呼ばれる薄層にする方法がある。この非対称膜では、緻密層以外の部分を膜の機械的強度を担う支持層として機能させる。
また、上記非対称膜の他に、ガス分離機能を担うガス分離層と機械強度を担う支持層とを別素材とし、ガス透過性の支持層上に、ガス分離能を有するガス分離層を薄層に形成する複合膜の形態も知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−２９７６０５号公報
【特許文献２】ＣＮ１７６０２３６Ａ
【特許文献３】特開２０１５−０８３２９６号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｂｕｌｌｅｔｉｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｊａｐａｎ，１９９５，Ｖｏｌ．６８，Ｎｏ．１１，ｐ．３０１１−３０１７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
一般に、ガス透過性とガス分離選択性は互いにトレードオフ支配下にある。したがって、ガス分離層に用いるポリイミド化合物の共重合成分を調整することにより、ガス分離層のガス透過性あるいはガス分離選択性のいずれかを改善することはできても、両特性を高いレベルで両立するのは困難とされる。【０００８】
本発明は、ガス透過性とガス分離選択性のいずれにも優れ、高圧条件下でも優れたガス透過性とガス分離選択性を示し、且つ、天然ガス中に存在するトルエン等の不純物の影響も受けにくいガス分離層を有するガス分離膜を提供することを課題とする。また、本発明は、上記ガス分離膜を用いたガス分離モジュール、ガス分離装置、及びガス分離方法を提供することを課題とする。また、上記ガス分離膜のガス分離層を形成するのに好適なポリイミド化合物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記課題に鑑み鋭意検討を重ねた結果、ガス分離層を構成するポリイミド化合物のジアミン成分として、２，４，６位に特定構造のアルキル基を有する１，３−フェニレンジアミン成分を採用し、さらにこのジアミン成分の５位の位置に特定の極性基を導入することにより、高圧条件下においてもガス透過性とガス分離選択性のいずれにも優れ、且つ、トルエン等の不純物に対して優れた耐性（可塑化耐性）を示すガス分離膜が得られることを見出した。本発明は、これらの知見に基づき完成させるに至ったものである。【００１０】
上記の課題は以下の手段により達成された。
〔１〕
ポリイミド化合物を含有してなるガス分離層を有するガス分離膜であって、
上記ポリイミド化合物が、下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含む、ガス分離膜。
【化１】
2017002407.tif 000003
式（Ｉ）中、ＲＩは水素原子、アルキル基又はハロゲン原子を示す。Ｘａはスルファモイル基、アルコキシスルホニル基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アシルオキシ基又はハロゲン原子を示す。
Ｒは下記式（Ｉ−１）〜（Ｉ−２８）のいずれかで表される構造の基を示す。ここでＸ１〜Ｘ３は、それぞれ独立に、単結合又は２価の連結基を示し、Ｌは−ＣＨ＝ＣＨ−又は−ＣＨ２−を示し、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を示し、＊は式（Ｉ）中のカルボニル基との結合部位を示す。
【化２】
2017002407.tif 000004
〔２〕
上記式（Ｉ）で表される繰り返し単位が、下記式（Ｉ−ａ）で表される繰り返し単位である、〔１〕に記載のガス分離膜：
【化３】
2017002407.tif 000005
式（Ｉ−ａ）中、Ｒ及びＸａは、それぞれ上記式（Ｉ）におけるＲ及びＸａと同義である。
〔３〕
上記式（I−ａ）で表される繰り返し単位が、下記式（Ｉ−ｂ）で表される繰り返し単位である、〔２〕に記載のガス分離膜：
【化４】
2017002407.tif 000006
式（Ｉ−ｂ）中、Ｒは上記式（Ｉ−ａ）におけるＲと同義である。ＲIIは水素原子又は置換基を示す。
〔４〕
上記式（Ｉ−ｂ）で表される繰り返し単位が、下記式（Ｉ−ｃ）で表される繰り返し単位である、〔３〕に記載のガス分離膜：
【化５】
2017002407.tif 000007
式（Ｉ−ｃ）中、Ｒは上記式（Ｉ―ｂ）におけるＲと同義である。
〔５〕
上記ポリイミド化合物が、下記式（II−ａ）で表される繰り返し単位及び下記式（II−ｂ）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位を含有するか、又は、下記式（II−ａ）で表される繰り返し単位及び下記式（II−ｂ）で表される繰り返し単位のいずれも含有しない、〔１〕〜〔４〕のいずれか１つに記載のガス分離膜。
【化６】
2017002407.tif 000008
【化７】
2017002407.tif 000009
式（II−ａ）及び（II−ｂ）中、Ｒは式（Ｉ）におけるＲと同義である。Ｒ４〜Ｒ６は、それぞれ独立に、置換基を示す。ｌ１、ｍ１及びｎ１は、それぞれ独立に、０〜４の整数を示す。Ｘ４は単結合又は二価の連結基を示す。但し、式（II−ａ）で表される繰り返し単位には、式（Ｉ）で表される繰り返し単位は含まれない。
〔６〕
上記ポリイミド化合物中、上記式（Ｉ）で表される繰り返し単位と、上記式（II−ａ）で表される繰り返し単位と、上記式（II−ｂ）で表される繰り返し単位と、の総モル量中の、上記式（Ｉ）で表される繰り返し単位のモル量の割合が、５０〜１００モル％である、〔５〕に記載のガス分離膜。
〔７〕
上記ポリイミド化合物が、上記式（Ｉ）で表される繰り返し単位からなるか、又は、
上記ポリイミド化合物が上記式（Ｉ）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位を有する場合には、上記式（Ｉ）で表される繰り返し単位以外の残部が、上記式（II−ａ）又は上記式（II−ｂ）で表される繰り返し単位からなる、〔６〕に記載のガス分離膜。
〔８〕
上記ポリイミド化合物が、金属アルコキシドを架橋剤として架橋構造を形成させたポリイミド化合物である、〔１〕〜〔７〕のいずれか１つに記載のガス分離膜。
〔９〕
上記ガス分離膜が、ガス透過性の支持層と、上記支持層の上側に上記ガス分離層と、を有するガス分離複合膜である、〔１〕〜〔８〕のいずれか１つに記載のガス分離膜。
〔１０〕
上記支持層が、不織布層と、多孔質層と、をこの順で有する、〔９〕に記載のガス分離膜。
〔１１〕
分離処理されるガスが二酸化炭素とメタンとの混合ガスである場合において、３０℃、５ＭＰａにおける二酸化炭素の透過速度が２０ＧＰＵ超であり、二酸化炭素とメタンとの透過速度比（ＲＣＯ２／ＲＣＨ４）が１５以上である、〔１〕〜〔１０〕のいずれか１つに記載のガス分離膜。
〔１２〕
二酸化炭素及びメタンを含むガスから二酸化炭素を選択的に透過させるために用いられる、〔１〕〜〔１１〕のいずれか１つに記載のガス分離膜。
〔１３〕
〔１〕〜〔１２〕のいずれか１つに記載のガス分離膜を具備するガス分離モジュール。
〔１４〕
〔１３〕に記載のガス分離モジュールを備えたガス分離装置。
〔１５〕
〔１〕〜〔１２〕のいずれか１つに記載のガス分離膜を用いて、二酸化炭素及びメタンを含むガスから二酸化炭素を選択的に透過させるガス分離方法。
〔１６〕
下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含むポリイミド化合物。
【化８】
2017002407.tif 000010
式（Ｉ）中、ＲＩは水素原子、アルキル基又はハロゲン原子を示す。Ｘａはスルファモイル基、アルコキシスルホニル基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アシルオキシ基又はハロゲン原子を示す。
Ｒは下記式（Ｉ−１）〜（Ｉ−２８）のいずれかで表される構造の基を示す。ここでＸ１〜Ｘ３は、それぞれ独立に、単結合又は２価の連結基を示し、Ｌは−ＣＨ＝ＣＨ−又は−ＣＨ２−を示し、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を示し、＊は式（Ｉ）中のカルボニル基との結合部位を示す。
【化９】
2017002407.tif 000011
【００１１】
本明細書において、特定の符号で表示された置換基や連結基等（以下、置換基等という）が複数あるとき、あるいは複数の置換基等を同時もしくは択一的に規定するときには、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよいことを意味する。このことは、置換基等の数の規定についても同様である。また、式中に同一の表示で表された複数の部分構造の繰り返しがある場合は、各部分構造ないし繰り返し単位は同一でも異なっていてもよい。また、特に断らない場合であっても、複数の置換基等が近接するときにはそれらが互いに連結したり縮環したりして環を形成していてもよい意味である。【００１２】
本明細書において化合物ないし基の表示については、化合物ないし基そのもののほか、それらの塩、それらのイオンを含む意味に用いる。また、目的の効果を奏する範囲で、構造の一部を変化させた誘導体を含む意味である。
本明細書において置換及び無置換を明記していない置換基（連結基についても同様）については、所望の効果を奏する範囲で、その基に任意の置換基を有していてもよい意味である。これは置換及び無置換を明記していない化合物についても同義である。
本明細書において置換基というときには、特に断らない限り、後記置換基群Ｚをその好ましい範囲とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のガス分離膜、ガス分離モジュール、及びガス分離装置は、高圧条件下においてもガス透過性に優れ、且つ、ガス分離選択性にも優れる。また、トルエン等の不純物を含むガスの分離に用いても、ガス分離選択性の低下が生じにくい。【００１４】
本発明のガス分離方法によれば、高圧条件下においても、優れたガス透過性で、且つ、優れたガス分離選択性で、ガスを分離することができる。また、分離対象とするガス中に不純物が存在しても、優れたガス分離選択性が持続する。また、本発明のポリイミド化合物は、上記ガス分離膜のガス分離層を形成するために好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明のガス分離複合膜の一実施形態を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明のガス分離複合膜の別の実施形態を模式的に示す断面図である。
【図３】実施例で合成したジアミン１の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルデータである。
【図４】実施例で合成したポリイミド（Ｐ−０１）の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルデータである。
【図５】実施例で合成したポリイミド（Ｐ−０２）の１Ｈ  ＮＭＲのスペクトルデータである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のガス分離膜は、ガス分離層に特定のポリイミド化合物を含む。
【００１７】
［ポリイミド化合物］
本発明に用いるポリイミド化合物は、下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を少なくとも含む。
【００１８】
【化１０】
2017002407.tif 000012
【００１９】
式（Ｉ）中、ＲＩは水素原子、アルキル基、又はハロゲン原子を示す。Ｘａはスルファモイル基、アルコキシスルホニル基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アシルオキシ基又はハロゲン原子を示す。
Ｒは下記式（Ｉ−１）〜（Ｉ−２８）のいずれかで表される構造の基を示す。ここでＸ１〜Ｘ３は、それぞれ独立に、単結合又は２価の連結基を示し、Ｌは−ＣＨ＝ＣＨ−又は−ＣＨ２−を示し、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を示し、＊は式（Ｉ）中のカルボニル基との結合部位を示す。Ｒは式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）又は（Ｉ−４）で表される基であることが好ましく、（Ｉ−１）又は（Ｉ−４）で表される基であることがより好ましく、（Ｉ−１）で表される基であることが特に好ましい。
【００２０】
【化１１】
2017002407.tif 000013
【００２１】
上記式（Ｉ−１）、（Ｉ−９）及び（Ｉ−１８）中、Ｘ１〜Ｘ３は、それぞれ独立に、単結合又は２価の連結基を示す。この２価の連結基としては、−Ｃ（Ｒｘ）２−（Ｒｘは水素原子又は置換基を示す。Ｒｘが置換基の場合、互いに連結して環を形成してもよい）、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ−、−ＮＲＹ−（ＲＹは水素原子、アルキル基（好ましくはメチル又はエチル）又はアリール基（好ましくはフェニル））、−Ｃ６Ｈ４−（フェニレン）、又はこれらの組み合わせが好ましい。Ｘ１〜Ｘ３は単結合又は−Ｃ（Ｒｘ）２−がより好ましい。Ｒｘが置換基を示すとき、その具体例としては、後記置換基群Ｚから選ばれる基が挙げられ、なかでもアルキル基（好ましい範囲は後記置換基群Ｚに示されたアルキル基と同義である）が好ましく、ハロゲン原子を置換基として有するアルキル基がより好ましく、トリフルオロメチルが特に好ましい。なお、式（Ｉ−１８）は、Ｘ３が、Ｘ３の左側に記載された２つの炭素原子のいずれか一方と、及び、Ｘ３の右側に記載された２つの炭素原子のいずれか一方と連結していることを意味する。
【００２２】
上記式（Ｉ−４）、（Ｉ−１５）、（Ｉ−１７）、（Ｉ−２０）、（Ｉ−２１）及び（Ｉ−２３）中、Ｌは−ＣＨ＝ＣＨ−又は−ＣＨ２−を示す。
【００２３】
上記式（Ｉ−７）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を示す。その置換基としては、後述する置換基群Ｚから選ばれる基が挙げられる。Ｒ１及びＲ２は互いに結合して環を形成していてもよい。
【００２４】
Ｒ１及びＲ２は水素原子又はアルキル基であることが好ましく、水素原子、メチル又はエチルであることがより好ましく、水素原子であることが更に好ましい。
【００２５】
式（Ｉ−１）〜（Ｉ−２８）中に示された炭素原子はさらに置換基を有していてもよい。この置換基の具体例としては、後記置換基群Ｚから選ばれる基が挙げられ、なかでもアルキル基又はアリール基が好ましい。
【００２６】
上記式（Ｉ）中、ＲＩは水素原子、アルキル基、又はハロゲン原子を示す。このアルキル基は直鎖でも分岐を有してもよい。ＲＩとして採り得るアルキル基は、その炭素数が好ましくは１〜５、より好ましくは１〜３、さらに好ましくは１又は２である。ＲＩとして採り得るアルキル基はその鎖中にヘテロ原子（好ましくは酸素原子又は硫黄原子）を有していてもよい。ＲＩとして好適な具体例としては、メチル又はエチルが挙げられ、メチルがより好ましい。
ＲＩとして採り得るハロゲン原子としては、例えば臭素原子、塩素原子、ヨウ素原子及びフッ素原子が挙げられ、より好ましくは臭素原子である。
ＲＩは、より好ましくは水素原子、メチル又は臭素原子であり、さらに好ましくは、水素原子又はメチルであり、さらに好ましくは水素原子である。
【００２７】
式（Ｉ）中、Ｘａは、スルファモイル基、アルコキシスルホニル基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アシルオキシ基又はハロゲン原子を示す。
Ｘａとして採り得るスルファモイル基は、無置換であっても、置換基を有する形態であってもよい。なかでもＸａとして採り得るスルファモイル基は、無置換であるか、又は、モノアルキル置換もしくはジアルキル置換であることが好ましく、無置換であるか、又は、モノアルキル置換であることがさらに好ましく、無置換であることが特に好ましい。つまり、Ｘａとして採り得るスルファモイル基が置換基を有する場合、この置換基はアルキル基が好ましい。このアルキル基は、直鎖でも分岐を有していてもよく、その炭素数は１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３がより好ましい。また、このアルキル基は置換基としてハロゲン原子を有することも好ましく、置換基としてフッ素原子を有することも好ましい。スルファモイル基が有するアルキル基の好ましい具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３、及び−ＣＨ２ＣＦ３が挙げられる。
なかでも、スルファモイル基がモノアルキル置換である場合、このアルキル基はメチルであるか、置換基としてフッ素原子を有するアルキル基であることが好ましく、より好ましくはメチル、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、又は−ＣＨ２ＣＦ３である。
また、スルファモイル基がジアルキル置換である場合、このアルキル基はメチルが好ましい。
【００２８】
また、Ｘａとして採り得るスルファモイル基は置換基としてシクロアルキル基を有することも好ましい。このシクロアルキル基は、炭素数が３〜１５が好ましく、６〜１０がより好ましい。なかでも上記シクロアルキル基はアダマンチルであることが好ましい。Ｘａとして採り得るスルファモイル基が置換基としてシクロアルキル基を有する場合、このスルファモイル基が有するシクロアルキル基の数は１つが好ましい。すなわち、このスルファモイル基はモノ置換体であることが好ましい。
【００２９】
Ｘａとして採り得るスルファモイル基は無置換であることがさらに好ましい。
【００３０】
Ｘａとして採り得るアルコキシスルホニル基は、その炭素数が１〜５が好ましく、１〜３がより好ましい。Ｘａとして採り得るアルコキシスルホニル基におけるアルコキシ基は、メトキシ又はエトキシが好ましく、メトキシがさらに好ましい。
【００３１】
Ｘａとして採り得るアシルオキシ基は、その炭素数が２〜５が好ましく、２又は３がより好ましく、なかでもアセトキシが好ましい。
【００３２】
Ｘａとして採り得るハロゲン原子としては、例えば臭素原子、塩素原子、ヨウ素原子及びフッ素原子が挙げられ、より好ましくは臭素原子である。
【００３３】
Ｘａはスルファモイル基、アルコキシスルホニル基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アシルオキシ基が好ましく、より好ましくは、スルファモイル基、アルコキシスルホニル基、カルボキシ基、ヒドロキシ基であり、さらに好ましくは、スルファモイル基、カルボキシ基、ヒドロキシ基であり、特に好ましくは、スルファモイル基である。
【００３４】
上記式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位を有するポリイミド化合物を用いてガス分離層を形成することで、得られるガス分離膜のガス透過性、ガス分離選択性、及び可塑化耐性のいずれも、より向上させることができる。その理由は定かではないが、式（Ｉ）で表される繰り返し単位がジアミン成分中にＣＲＩ３を３つ有することにより、ポリイミド化合物の平面性ないしパッキング性がほどよく抑制される。これにより自由体積分率が大きくなり、ガス透過性が向上すると推定される。また、式（Ｉ）で表される繰り返し単位が特定の極性基Ｘａを有することにより、ポリイミド化合物が適度に緻密化してその運動性が低下する。これにより動的分子径の大きな分子についてはその透過性を効果的に抑えることができ、ガス分離選択性もより向上できると推定される。
上記式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位を有するポリイミド化合物は、ＣＲＩ３基を３つ有するジアミン成分を有する。このようにアルキル基を多く有するポリイミド化合物は極性が低いために、トルエン等の低極性の不純物との親和性が高まり、可塑化耐性に劣る傾向がある。しかし、本発明に用いるポリイミド化合物は、そのジアミン成分中に、３つのＣＲＩ３基に加えて特定の極性基Ｘａを特定の部位に有する。これにより、高度なガス透過性とガス分離選択性を示し、且つ、極性基Ｘａにより不純物との親和性が抑えられ、可塑化耐性にも優れたガス分離膜を作り出すことができると推定される。
【００３５】
本発明に用いるポリイミド化合物は、架橋剤により架橋された形態であってもよい。
例えば、極性基Ｘａが無置換、又はモノ置換のスルファモイル基を有する場合、スルファモイル基のＮＨ基を介して架橋構造を形成させる目的で、オルトチタン酸テトライソプロピルのような金属アルコキシドを架橋剤として用いることができる。また、ＣＲＩ３がハロゲン原子を有する場合、求核付加反応させる目的で、ジメチルアミノプロピルトリエトキシシランやテトラメチルエチレンジアミンのような架橋剤を用いることができる。
さらに、本発明に用いるポリイミド化合物が後述する式（II−ａ）又は（II−ｂ）で表される繰り返し単位を含む場合は、これらの繰り返し単位に含まれる官能基と反応可能な基を有する架橋剤により架橋された形態であってもよい。
【００３６】
上記式（Ｉ）で表される繰り返し単位は、下記式（Ｉ−ａ）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
【００３７】
【化１２】
2017002407.tif 000014
【００３８】
式（Ｉ−ａ）中、Ｒ及びＸａは、それぞれ上記式（Ｉ）におけるＲ及びＸａと同義であり、好ましい形態も同じである。
【００３９】
上記式（Ｉ−ａ）で表される繰り返し単位は、下記式（Ｉ−ｂ）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
【００４０】
【化１３】
2017002407.tif 000015
【００４１】
式（Ｉ−ｂ）中、Ｒは上記式（Ｉ−ａ）におけるＲと同義であり、好ましい形態も同じである。
ＲIIは水素原子又は置換基を示す。２つのＲIIのうち少なくとも１つのＲIIが水素原子であることが好ましく、２つのＲIIがいずれも水素原子であることがさらに好ましい。ＲIIが置換基である場合、後述する置換基群Ｚから選ばれる基が好ましく、アルキル基又はシクロアルキル基がより好ましい。
ＲIIとして採り得るアルキル基は、直鎖でも分岐を有していてもよく、その炭素数は１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３がさらに好ましい。また、このアルキル基は置換基としてハロゲン原子を有することも好ましく、置換基としてフッ素原子を有することも好ましい。ＲIIがアルキル基の場合の好ましい具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＦ３が挙げられる。
２つのＲIIのうち一方が水素原子で、他方がアルキル基の場合、このアルキル基は、メチルであるか、置換基としてフッ素原子を有するアルキル基であることが好ましく、より好ましくは、メチル、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、又は−ＣＨ２ＣＦ３である。
また、２つのＲIIがいずれもアルキル基の場合、このアルキル基はメチルが好ましい。
【００４２】
ＲIIとして採り得るシクロアルキル基は、その炭素数が３〜１５であることが好ましく、６〜１０であることがより好ましい。ＲIIがシクロアルキル基の場合、好ましくはアダマンチルである。２つのＲIIのうち一方がシクロアルキル基の場合、他方は水素原子であることが好ましい。
【００４３】
上記式（Ｉ−ｂ）で表される繰り返し単位は、下記式（Ｉ−ｃ）で表される繰り返し単位が好ましい。
【００４４】
【化１４】
2017002407.tif 000016
【００４５】
式（Ｉ−ｃ）中、Ｒは式（Ｉ−ｂ）におけるＲと同義であり、好ましい形態も同じである。
【００４６】
本発明に用いるポリイミド化合物は、上記式（Ｉ）で表される繰り返し単位に加えて、下記式（II−ａ）又は（II−ｂ）で表される繰り返し単位を有してもよい。
【００４７】
【化１５】
2017002407.tif 000017
【００４８】
【化１６】
2017002407.tif 000018
【００４９】
上記式（II−ａ）及び（II−ｂ）中、Ｒは式（Ｉ）中のＲと同義であり、好ましい範囲も同じである。Ｒ４〜Ｒ６は、それぞれ独立に、置換基を示す。置換基としては、後述する置換基群Ｚから選ばれる基が挙げられる。
Ｒ４はアルキル基、カルボキシ基、又はハロゲン原子であることが好ましい。Ｒ４の数を示すｌ１は０〜４の整数であり、Ｒ４がアルキル基の場合、ｌ１は１〜４であることが好ましく、２〜４であることがより好ましく、より好ましくは３又は４である。Ｒ４がカルボキシ基の場合、ｌ１は１〜２であることが好ましく、より好ましくは１である。Ｒ４がアルキルである場合、このアルキル基の炭素数は１〜１０であることが好ましく、１〜５であることがより好ましく、１〜３であることがさらに好ましく、特に好ましくはメチル、エチル又はトリフルオロメチルである。
式（II−ａ）において、ジアミン成分（すなわちＲ４を有しうるフェニレン基）のポリイミド化合物に組み込まれるための２つの連結部位は、互いにメタ位又はパラ位に位置することが好ましく、互いにパラ位に位置することがより好ましい。
本発明において、上記式（II−ａ）で表される繰り返し単位には、上記式（Ｉ）で表される繰り返し単位は含まれない。
【００５０】
Ｒ５及びＲ６はアルキル基もしくはハロゲン原子を示すか、又は互いに連結してＸ４と共に環を形成する基を示すことが好ましい。また、２つのＲ５が連結して環を形成している形態や、２つのＲ６が連結して環を形成している形態も好ましい。Ｒ５とＲ６とが連結するときの結合は特に制限はないが、単結合、−Ｏ−又は−Ｓ−が好ましい。Ｒ５の数を示すｍ１及びＲ６の数を示すｎ１は、それぞれ独立に、０〜４の整数であり、１〜４であることが好ましく、２〜４であることがより好ましく、特に好ましくは３又は４である。Ｒ５及びＲ６がアルキル基である場合、このアルキル基の炭素数は１〜１０であることが好ましく、１〜５であることがより好ましく、１〜３であることがさらに好ましく、特に好ましくはメチル、エチル又はトリフルオロメチルである。
【００５１】
Ｘ４は上記式（Ｉ−１）におけるＸ１と同義であり、好ましい範囲も同一である。
【００５２】
本発明にもちいるポリイミド化合物は、その構造中、上記式（Ｉ）で表される繰り返し単位と、上記式（II−ａ）で表される繰り返し単位と、上記式（II−ｂ）で表される繰り返し単位との総モル量中に占める、式（Ｉ）で表される繰り返し単位のモル量の割合が５０〜１００モル％であることが好ましく、７０〜１００モル％がより好ましく、８０〜１００モル％がさらに好ましく、９０〜１００モル％が特に好ましい。なお、上記式（Ｉ）で表される繰り返し単位と、上記式（II−ａ）で表される繰り返し単位と、上記式（II−ｂ）で表される繰り返し単位との総モル量中に占める、式（Ｉ）で表される繰り返し単位のモル量の割合が１００モル％であるとは、ポリイミド化合物が、上記式（II−ａ）で表される繰り返し単位と、上記式（II−ｂ）で表される繰り返し単位とのいずれも有しないことを意味する。
【００５３】
本発明に用いるポリイミド化合物は、上記式（Ｉ）で表される繰り返し単位からなるか、又は、上記式（Ｉ）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位を有する場合には、上記式（Ｉ）で表される繰り返し単位以外の残部が、上記式（II−ａ）又は上記式（II−ｂ）で表される繰り返し単位からなることが好ましい。ここで、「上記式（II−ａ）又は上記式（II−ｂ）で表される繰り返し単位からなる」とは、上記式（II−ａ）で表される繰り返し単位からなる態様、上記式（II−ｂ）で表される繰り返し単位からなる態様、並びに、上記式（II−ａ）で表される繰り返し単位と上記式（II−ｂ）で表される繰り返し単位とからなる態様の３つの態様を含む意味である。
【００５４】
置換基群Ｚ：
アルキル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基であり、例えばメチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜３０、より好ましくは炭素数３〜２０、特に好ましくは炭素数３〜１０のシクロアルキル基であり、例えばシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０のアルケニル基であり、例えばビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニルなどが挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０のアルキニル基であり、例えばプロパルギル、３−ペンチニルなどが挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリール基であり、例えばフェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチル、アントラニルなどが挙げられる。）、アミノ基（アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基を含み、好ましくは炭素数０〜３０、より好ましくは炭素数０〜２０、特に好ましくは炭素数０〜１０のアミノ基であり、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０のアルコキシ基であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、２−エチルヘキシロキシなどが挙げられる。）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリールオキシ基であり、例えばフェニルオキシ、１−ナフチルオキシ、２−ナフチルオキシなどが挙げられる。）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のヘテロ環オキシ基であり、例えばピリジルオキシ、ピラジルオキシ、ピリミジルオキシ、キノリルオキシなどが挙げられる。）、
【００５５】
アシル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のアシル基であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイルなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜３０、より好ましくは炭素数７〜２０、特に好ましくは炭素数７〜１２のアリールオキシカルボニル基であり、例えばフェニルオキシカルボニルなどが挙げられる。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０のアシルオキシ基であり、例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシなどが挙げられる。）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０のアシルアミノ基であり、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノなどが挙げられる。）、
【００５６】
アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１２のアルコキシカルボニルアミノ基であり、例えばメトキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜３０、より好ましくは炭素数７〜２０、特に好ましくは炭素数７〜１２のアリールオキシカルボニルアミノ基であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなどが挙げられる。）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜３０、より好ましくは炭素数０〜２０、特に好ましくは炭素数０〜１２のスルファモイル基であり、例えばスルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイルなどが挙げられる。）、
【００５７】
アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のアルキルチオ基であり、例えばメチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリールチオ基であり、例えばフェニルチオなどが挙げられる。）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のヘテロ環チオ基であり、例えばピリジルチオ、２−ベンズイミゾリルチオ、２−ベンズオキサゾリルチオ、２−ベンズチアゾリルチオなどが挙げられる。）、
【００５８】
スルホニル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のスルホニル基であり、例えばメシル、トシルなどが挙げられる。）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のスルフィニル基であり、例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニルなどが挙げられる。）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のウレイド基であり、例えばウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイドなどが挙げられる。）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のリン酸アミド基であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミドなどが挙げられる。）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、より好ましくはフッ素原子が挙げられる）、
【００５９】
シアノ基、カルボキシ基、オキソ基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（好ましくは３〜７員環のヘテロ環基で、芳香族ヘテロ環でも芳香族でないヘテロ環であってもよく、ヘテロ環を構成するヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子が挙げられる。炭素数は０〜３０が好ましく、より好ましくは炭素数１〜１２のヘテロ環基であり、具体的には例えばイミダゾリル、ピリジル、キノリル、フリル、チエニル、ピペリジル、モルホリノ、ベンズオキサゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリル、カルバゾリル、アゼピニルなどが挙げられる。）、シリル基（好ましくは炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは炭素数３〜２４のシリル基であり、例えばトリメチルシリル、トリフェニルシリルなどが挙げられる。）、シリルオキシ基（好ましくは炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは炭素数３〜２４のシリルオキシ基であり、例えばトリメチルシリルオキシ、トリフェニルシリルオキシなどが挙げられる。）などが挙げられる。これらの置換基は、更に上記置換基群Ｚより選択されるいずれか１つ以上の置換基により置換されてもよい。
なお、本発明において、１つの構造部位に複数の置換基があるときには、それらの置換基は互いに連結して環を形成していたり、上記構造部位の一部又は全部と縮環して芳香族環もしくは不飽和複素環を形成していたりしてもよい。
【００６０】
化合物ないし置換基等がアルキル基、アルケニル基等を含むとき、これらは直鎖状でも分岐状でもよく、置換されていても無置換でもよい。またアリール基、ヘテロ環基等を含むとき、それらは単環でも縮環でもよく、置換されていても無置換でもよい。
本明細書において、単に置換基としてしか記載されていないものは、特に断わりのない限りこの置換基群Ｚを参照するものであり、また、各々の基の名称が記載されているだけのとき（例えば、「アルキル基」と記載されているだけのとき）は、この置換基群Ｚに対応する基における好ましい範囲、具体例が適用される。
【００６１】
本発明に用いるポリイミド化合物の分子量は、重量平均分子量として１０，０００〜１０００，０００であることが好ましく、より好ましくは１５，０００〜５００，０００であり、さらに好ましくは２０，０００〜２００，０００である。
【００６２】
本明細書において分子量及び分散度は特に断らない限りＧＰＣ（ゲルろ過クロマトグラフィー）法を用いて測定した値とし、分子量はポリスチレン換算の重量平均分子量とする。ＧＰＣ法に用いるカラムに充填されているゲルは芳香族化合物を繰り返し単位に持つゲルが好ましく、例えばスチレン−ジビニルベンゼン共重合体からなるゲルが挙げられる。カラムは２〜６本連結させて用いることが好ましい。用いる溶媒は、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、Ｎ−メチルピロリジノン等のアミド系溶媒が挙げられる。測定は、溶媒の流速が０．１〜２ｍＬ／ｍｉｎの範囲で行うことが好ましく、０．５〜１．５ｍＬ／ｍｉｎの範囲で行うことが最も好ましい。この範囲内で測定を行うことで、装置に負荷がかからず、さらに効率的に測定ができる。測定温度は１０〜５０℃で行うことが好ましく、２０〜４０℃で行うことが最も好ましい。なお、使用するカラム及びキャリアは測定対称となる高分子化合物の物性に応じて適宜選定することができる。
【００６３】
（ポリイミド化合物の合成）
本発明に用いるポリイミド化合物は、特定の２官能酸無水物（テトラカルボン酸二無水物）と特定のジアミンとを縮合重合させることで合成することができる。その方法としては一般的な成書（例えば、今井淑夫、横田力男編著、「最新ポリイミド〜基礎と応用〜」、株式会社エヌ・ティー・エス、２０１０年８月２５日、ｐ．３〜４９、など）に記載の手法を適宜参照して実施することができる。
【００６４】
本発明に用いるポリイミド化合物の合成において、一方の原料であるテトラカルボン酸二無水物の少なくとも１種は、下記式（ＩＶ）で表される。原料とするテトラカルボン酸二無水物のすべてが下記式（ＩＶ）で表されることが好ましい。
【００６５】
【化１７】
2017002407.tif 000019
【００６６】
式（ＩＶ）中、Ｒは上記式（Ｉ）におけるＲと同義である。
【００６７】
本発明に用いうるテトラカルボン酸二無水物の具体例としては、例えば以下に示すテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
【００６８】
【化１８】
2017002407.tif 000020
【００６９】
【化１９】
2017002407.tif 000021
【００７０】
本発明に用いるポリイミド化合物の合成において、他方の原料であるジアミン化合物の少なくとも１種は、下記式（Ｖ）で表される。
【００７１】
【化２０】
2017002407.tif 000022
【００７２】
式（Ｖ）中、ＲＩ及びＸａは、それぞれ上記式（Ｉ）におけるＲＩ及びＸａと同義である。
【００７３】
式（Ｖ）で表されるジアミン化合物の具体例としては、例えば、下記に示すジアミン化合物を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されない。なお、本明細書において、Ｍｅはメチル、Ｅｔはエチルを意味する。
【００７４】
【化２１】
2017002407.tif 000023
【００７５】
また、本発明に用いるポリイミド化合物の合成において、原料とするジアミン化合物として、上記式（Ｖ）で表されるジアミン化合物に加えて、下記式（VII−ａ）又は下記式（VII−ｂ）で表されるジアミン化合物を用いてもよい。
【００７６】
【化２２】
2017002407.tif 000024
【００７７】
式（VII−ａ）中、Ｒ４及びｌ１は、それぞれ上記式（II−ａ）におけるＲ４及びｌ１と同義である。式（VII−ａ）で表されるジアミン化合物には、式（Ｖ）で表されるジアミン化合物は含まれない。
式（VII−ｂ）中、Ｒ５、Ｒ６、Ｘ４、ｍ１及びｎ１は、それぞれ上記式（II−ｂ）におけるＲ５、Ｒ６、Ｘ４、ｍ１及びｎ１と同義である。
【００７８】
式（VII−ａ）又は（VII−ｂ）で表されるジアミン化合物として、例えば下記に示すジアミン化合物を用いることができる。
【００７９】
【化２３】
2017002407.tif 000025
【００８０】
【化２４】
2017002407.tif 000026
【００８１】
上記式（IV）で表されるテトラカルボン酸二無水物と、上記式（Ｖ）、（VII−ａ）又は（VII−ｂ）で表されるジアミン化合物は、予めオリゴマー又はプレポリマーとして用いてもよい。本発明に用いるポリイミド化合物は、ブロック共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体のいずれでもよい。
【００８２】
本発明に用いるポリイミド化合物は、上記各原料を溶媒中に混合して、上記のように通常の方法で縮合重合させて得ることができる。
上記溶媒としては、特に限定されないが、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系有機溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等の脂肪族ケトン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジブチルブチルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルシクロペンチルエーテル、ジオキサン等のエーテル系有機溶媒、Ｎ−メチルピロリドン、２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルアセトアミド等のアミド系有機溶媒、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄系有機溶媒などが挙げられる。これらの有機溶媒は反応基質であるテトラカルボン酸二無水物、ジアミン化合物、反応中間体であるポリアミック酸、さらに最終生成物であるポリイミド化合物を溶解させることを可能とする範囲で適切に選択され、好ましくは、エステル系（好ましくは酢酸ブチル）、脂肪族ケトン（好ましくは、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、シクロペンタノン、シクロヘキサノン）、エーテル系（ジエチレングリコールモノメチルエーテル、メチルシクロペンチルエーテル）、アミド系（好ましくはＮ−メチルピロリドン）、含硫黄系（ジメチルスルホキシド、スルホラン）が好ましい。また、これらは、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８３】
重合反応温度に特に制限はなく、ポリイミド化合物の合成において通常採用されうる温度を採用することができる。具体的には−４０〜６０℃であることが好ましく、より好ましくは−３０〜５０℃である。
【００８４】
上記の重合反応により生成したポリアミック酸を分子内で脱水閉環反応させることによりイミド化することで、ポリイミド化合物が得られる。脱水閉環させる方法としては、一般的な成書（例えば、今井淑夫、横田力男編著、「最新ポリイミド〜基礎と応用〜」、株式会社エヌ・ティー・エス、２０１０年８月２５日、ｐ．３〜４９、など）に記載の方法を参考することができる。例えば、１２０℃〜２００℃に加熱して、副生する水を系外に除去しながら反応させる熱イミド化法や、ピリジンやトリエチルアミン、ＤＢＵのような塩基性触媒共存下で、無水酢酸やジシクロヘキシルカルボジイミド、亜リン酸トリフェニルのような脱水縮合剤を用いるいわゆる化学イミド化法等の手法が好適に用いられる。
【００８５】
また、ポリイミド化合物を合成後に、ＣＲＩ３基を変換することも可能であり、例えば、下記スキームのように、ＣＨ３基をＣＨ２Ｂｒ基に変換したり、さらに架橋剤と反応させたりすることもできる。
【００８６】
【化２５】
2017002407.tif 000027
【００８７】
本発明において、ポリイミド化合物の重合反応液中のテトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物の総濃度は特に限定されるものではないが、５〜７０質量％が好ましく、より好ましくは５〜５０質量％であり、さらに好ましくは５〜３０質量％である。
【００８８】
［ガス分離膜］
（ガス分離複合膜）
本発明のガス分離膜の好ましい態様であるガス分離複合膜（以下、「複合膜」ともいう）は、ガス透過性の支持層と、支持層の上側に、特定のポリイミド化合物を含有してなるガス分離層とを有する。この複合膜は、多孔質性の支持体の少なくとも表面に、上記のガス分離層をなす塗布液（ドープ）を塗布することにより形成することが好ましい。本明細書において「塗布」とは浸漬により表面に付着される態様を含む意味である。
図１は、本発明の好ましい実施形態であるガス分離複合膜１０を模式的に示す断面図である。ガス分離複合膜１０は、ガス分離層１と、多孔質層２からなる支持層とを有する。図２は、本発明の好ましい実施形態であるガス分離複合膜２０を模式的に示す断面図である。この実施形態では、ガス分離層１及び多孔質層２に加え、支持層として不織布層３が追加されている。
図１及び２は、二酸化炭素とメタンとの混合ガスから二酸化炭素を選択的に透過させることにより、透過ガスを二酸化炭素リッチにした態様を示す。
【００８９】
本明細書において「支持層の上側」とは、支持層とガス分離層との間に他の層が介在してもよい意味である。また、上下の表現については、特に断らない限り、分離対象となるガスが供給される側を「上」とし、分離されたガスが出される側を「下」とする。
【００９０】
本発明のガス分離複合膜は、多孔質性の支持体（支持層）の表面ないし内面にガス分離層を形成・配置するようにしてもよく、少なくとも表面に形成して簡便に複合膜とすることができる。多孔質性の支持体の少なくとも表面にガス分離層を形成することで、高ガス分離選択性と高ガス透過性、更には機械的強度を兼ね備えるという利点を有する複合膜とすることができる。ガス分離層の膜厚としては機械的強度、ガス分離選択性を維持しつつ高ガス透過性を付与する条件において可能な限り薄膜であることが好ましい。
【００９１】
本発明のガス分離複合膜において、ガス分離層の厚さは特に限定されないが、０．０１〜５．０μｍであることが好ましく、０．０５〜２．０μｍであることがより好ましい。
【００９２】
支持層に好ましく適用される多孔質性の支持体（多孔質層）は、機械的強度及び高ガス透過性が付与できれば、特に限定されず、有機素材及び無機素材のどちらであってもよく、好ましくは有機高分子の多孔質膜である。多孔質層の厚さは１〜３０００μｍであり、好ましくは５〜５００μｍであり、より好ましくは５〜１５０μｍである。この多孔質層の細孔構造は、通常平均細孔直径が１０μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下、より好ましくは０．２μｍ以下である。空孔率は好ましくは２０〜９０％であり、より好ましくは３０〜８０％である。
ここで、支持層が「ガス透過性」を有するとは、支持層（支持層のみからなる膜）に対して、４０℃の温度下、ガス供給側の全圧力を４ＭＰａにして二酸化炭素を供給した際に、二酸化炭素の透過速度が１×１０−５ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ（１０ＧＰＵ）以上であることを意味する。さらに、支持層のガス透過性は、４０℃の温度下、ガス供給側の全圧力を４ＭＰａにして二酸化炭素を供給した際に、二酸化炭素透過速度が３×１０−５ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ（３０ＧＰＵ）以上であることが好ましく、１００ＧＰＵ以上であることがより好ましく、２００ＧＰＵ以上であることがさらに好ましい。多孔質層の素材としては、従来公知の高分子、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素樹脂、ポリスチレン、酢酸セルロース、ポリウレタン、ポリアクリロニトリル、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリアラミド等の各種樹脂を挙げることができる。多孔質層の形状としては、平板状、スパイラル状、管状、中空糸状などいずれの形状をとることもできる。
【００９３】
本発明のガス分離複合膜においては、ガス分離層を形成する支持層の下部にさらに機械的強度を付与するために支持体が形成されていることが好ましい。このような支持体としては、織布、不織布、ネット等が挙げられ、製膜性及びコスト面から不織布が好適に用いられる。つまり、支持層は不織布層と、多孔質層と、をこの順で有することが好ましい。不織布としてはポリエステル、ポリプロピレン、ポリアクリロニトリル、ポリエチレン、ポリアミド等からなる繊維を単独あるいは複数を組み合わせて用いてもよい。不織布は、例えば、水に均一に分散した主体繊維とバインダー繊維とを円網や長網等で抄造し、ドライヤーで乾燥することにより製造できる。また、毛羽の除去または機械的性質の向上等の目的で、不織布を２本のロールを用いて挟んで圧熱加工を施すことも好ましい。
【００９４】
＜ガス分離複合膜の製造方法＞
本発明の複合膜の製造方法は、好ましくは、上記ポリイミド化合物を含有する塗布液を支持層上に塗布してガス分離層を形成することを含む製造方法が好ましい。塗布液中のポリイミド化合物の含有量は特に限定されないが、０．１〜３０質量％であることが好ましく、０．５〜１０質量％であることがより好ましい。ポリイミド化合物の含有量が低すぎると、多孔質性の支持体上に製膜した際に、容易に下層に浸透するために分離に寄与する表層に欠陥が生じる可能性が高くなる。また、ポリイミド化合物の含有量が高すぎると、多孔質性の支持体上に製膜した際に孔内に高濃度に充填され、ガス透過性が低くなる可能性がある。本発明のガス分離膜は、ガス分離層のポリマーの分子量、構造、組成さらには溶液粘度を調整することで適切に製造することができる。
【００９５】
−有機溶剤−
塗布液の媒体とする有機溶剤としては、特に限定されないが、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の炭化水素系有機溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系有機溶剤、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール系有機溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等の脂肪族ケトン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチル又はモノエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチル又はモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチル又はモノエチルエーテル、ジブチルブチルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルシクロペンチルエーテル、ジオキサン等のエーテル系有機溶剤、Ｎ−メチルピロリドン、２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド等のアミド系有機溶剤などが挙げられる。これらの有機溶剤は支持層を浸蝕するなどの悪影響を及ぼさない範囲で適切に選択され、好ましくは、エステル系（好ましくは酢酸ブチル）、アルコール系（好ましくはメタノール、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール）、脂肪族ケトン（好ましくは、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、シクロペンタノン、シクロヘキサノン）、エーテル系（エチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、メチルシクロペンチルエーテル）が好ましく、さらに好ましくは脂肪族ケトン系、アルコール系、エーテル系である。またこれらは、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９６】
＜支持層とガス分離層との間の他の層＞
本発明のガス分離複合膜において、支持層とガス分離層との間には他の層が存在していてもよい。他の層の好ましい例として、シロキサン化合物層（平滑層）が挙げられる。シロキサン化合物層を設けることで、支持層の最表面の凹凸を平滑化することができ、ガス分離層の薄層化が容易になる。シロキサン化合物層を形成するシロキサン化合物としては、主鎖がポリシロキサンからなるシロキサン化合物と、主鎖にシロキサン構造と非シロキサン構造とを有する化合物とが挙げられる。
本明細書において「シロキサン化合物」という場合、特に断りのない限り、オルガノポリシロキサン化合物を意味する。
【００９７】
−主鎖がポリシロキサンからなるシロキサン化合物−
シロキサン化合物層に用いうる、主鎖がポリシロキサンからなるシロキサン化合物としては、下記式（１）もしくは（２）で表されるオルガノポリシロキサンの１種又は２種以上が挙げられる。また、これらのオルガノポリシロキサンは架橋反応物を形成していてもよい。この架橋反応物としては、例えば、下記式（１）で表される化合物が、下記式（１）の反応性基ＸＳと反応して連結する基を両末端に有するポリシロキサン化合物により架橋された形態の化合物が挙げられる。
【００９８】
【化２６】
2017002407.tif 000028
【００９９】
式（１）中、ＲＳは非反応性基であって、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１８、より好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基）又はアリール基（好ましくは炭素数６〜１５、より好ましくは炭素数６〜１２のアリール基、さらに好ましくはフェニル）であることが好ましい。
ＸＳは反応性基であって、水素原子、ハロゲン原子、ビニル基、ヒドロキシ基、及び置換アルキル基（好ましくは炭素数１〜１８、より好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基）から選ばれる基であることが好ましい。
ＹＳ及びＺＳは上記ＲＳ又はＸＳである。
ｍは１以上の数であり、好ましくは１〜１００，０００である。
ｎは０以上の数であり、好ましくは０〜１００，０００である。
【０１００】
【化２７】
2017002407.tif 000029
【０１０１】
式（２）中、ＸＳ、ＹＳ、ＺＳ、ＲＳ、ｍ及びｎは、それぞれ式（１）のＸＳ、ＹＳ、ＺＳ、ＲＳ、ｍ及びｎと同義である。
【０１０２】
上記式（１）及び（２）において、非反応性基ＲＳがアルキル基である場合、このアルキル基の例としては、メチル、エチル、へキシル、オクチル、デシル、及びオクタデシルを挙げることができる。また、非反応性基ＲＳがフルオロアルキル基である場合、このフルオロアルキル基としては、例えば、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｆ１３が挙げられる。
【０１０３】
上記式（１）及び（２）において、反応性基ＸＳが置換アルキル基である場合、このアルキル基の例としては、炭素数１〜１８のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜１８のアミノアルキル基、炭素数２〜１８のカルボキシアルキル基、炭素数１〜１８のクロロアルキル基、炭素数４〜１８のグリシドキシアルキル基、グリシジル基、炭素数７〜１６のエポキシシクロへキシルアルキル基、炭素数４〜１８の（１−オキサシクロブタン−３−イル）アルキル基、メタクリロキシアルキル基、及びメルカプトアルキル基が挙げられる。
上記ヒドロキシアルキル基を構成するアルキル基の炭素数は１〜１０の整数であることが好ましく、ヒドロキシアルキル基は、例えば、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨが挙げられる。
上記アミノアルキル基を構成するアルキル基の好ましい炭素数は１〜１０の整数であることが好ましく、アミノアルキル基は、例えば、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２が挙げられる。
上記カルボキシアルキル基を構成するアルキル基の好ましい炭素数は１〜１０の整数であることが好ましく、カルボキシアルキル基は、例えば、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨが挙げられる。
上記クロロアルキル基を構成するアルキル基の好ましい炭素数は１〜１０の整数であることが好ましく、クロロアルキル基は、好ましい例としては−ＣＨ２Ｃｌが挙げられる。
上記グリシドキシアルキル基を構成するアルキル基の好ましい炭素数は１〜１０の整数であり、グリシドキシアルキル基は、好ましい例としては、３−グリシジルオキシプロピルが挙げられる。
上記炭素数７〜１６のエポキシシクロへキシルアルキル基の好ましい炭素数は８〜１２の整数である。
炭素数４〜１８の（１−オキサシクロブタン−３−イル）アルキル基の好ましい炭素数は４〜１０の整数である。
上記メタクリロキシアルキル基を構成するアルキル基の好ましい炭素数は１〜１０の整数であり、メタクリロキシアルキル基は、例えば、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−ＯＯＣ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２が挙げられる。
上記メルカプトアルキル基を構成するアルキル基の好ましい炭素数は１〜１０の整数であり、メルカプトアルキル基は、例えば、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＨが挙げられる。
ｍ及びｎは、化合物の分子量が５，０００〜１０００，０００になる数であることが好ましい。
【０１０４】
上記式（１）及び（２）において、反応性基含有シロキサン単位（式中、その数がｎで表される構成単位）と反応性基を有さないシロキサン単位（式中、その数がｍで表される構成単位）との分布に特に制限はない。すなわち、式（１）及び（２）中、（Ｓｉ（ＲＳ）（ＲＳ）−Ｏ）単位と（Ｓｉ（ＲＳ）（ＸＳ）−Ｏ）単位とはランダムに分布していてもよい。
【０１０５】
−主鎖にシロキサン構造と非シロキサン構造とを有する化合物−
シロキサン化合物層に用いうる、主鎖にシロキサン構造と非シロキサン構造とを有する化合物としては、例えば、下記式（３）〜（７）で表される化合物が挙げられる。
【０１０６】
【化２８】
2017002407.tif 000030
【０１０７】
式（３）中、ＲＳ、ｍ及びｎは、それぞれ式（１）のＲＳ、ｍ及びｎと同義である。ＲＬは−Ｏ−又は−ＣＨ２−であり、ＲＳ１は水素原子又はメチルである。式（３）の両末端はアミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、トリメチルシリル基、エポキシ基、ビニル基、水素原子、置換アルキル基であることが好ましい。
【０１０８】
【化２９】
2017002407.tif 000031
【０１０９】
式（４）中、ｍ及びｎは、それぞれ式（１）におけるｍ及びｎと同義である。
【０１１０】
【化３０】
2017002407.tif 000032
【０１１１】
式（５）中、ｍ及びｎは、それぞれ式（１）におけるｍ及びｎと同義である。
【０１１２】
【化３１】
2017002407.tif 000033
【０１１３】
式（６）中、ｍ及びｎは、それぞれ式（１）におけるｍ及びｎと同義である。式（６）の両末端はアミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、トリメチルシリル基、エポキシ基、ビニル基、水素原子、又は置換アルキル基が結合していることが好ましい。
【０１１４】
【化３２】
2017002407.tif 000034
【０１１５】
式（７）中、ｍ及びｎは、それぞれ式（１）におけるｍ及びｎと同義である。式（７）の両末端はアミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、トリメチルシリル基、エポキシ基、ビニル基、水素原子、又は置換アルキル基が結合していることが好ましい。
【０１１６】
上記式（３）〜（７）において、シロキサン構造単位と非シロキサン構造単位とは、ランダムに分布していてもよい。
【０１１７】
主鎖にシロキサン構造と非シロキサン構造とを有する化合物は、全繰り返し構造単位の合計モル数に対して、シロキサン構造単位を５０モル％以上含有することが好ましく、７０モル％以上含有することがさらに好ましい。
【０１１８】
シロキサン化合物層に用いるシロキサン化合物の重量平均分子量は、薄膜化と耐久性の両立の観点から、５，０００〜１０００，０００であることが好ましい。重量平均分子量の測定方法は上述したとおりである。
【０１１９】
さらに、シロキサン化合物層を構成するシロキサン化合物の好ましい例を以下に列挙する。
ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン、ポリスルホン−ポリヒドロキシスチレン−ポリジメチルシロキサン共重合体、ジメチルシロキサン−メチルビニルシロキサン共重合体、ジメチルシロキサン−ジフェニルシロキサン−メチルビニルシロキサン共重合体、メチル−３，３，３−トリフルオロプロピルシロキサン−メチルビニルシロキサン共重合体、ジメチルシロキサン−メチルフェニルシロキサン−メチルビニルシロキサン共重合体、ジフェニルシロキサン−ジメチルシロキサン共重合体末端ビニル、ポリジメチルシロキサン末端ビニル、ポリジメチルシロキサン末端Ｈ、及びジメチルシロキサン−メチルハイドロシロキサン共重合体から選ばれる１種又は２種以上。なお、これらは架橋反応物を形成している形態も含まれる。
【０１２０】
本発明の複合膜において、シロキサン化合物層の厚さは、平滑性及びガス透過性の観点から、０．０１〜５μｍであることが好ましく、０．０５〜１μｍであることがより好ましい。
また、シロキサン化合物層の４０℃、４ＭＰａにおける気体透過率は二酸化炭素透過速度で１００ＧＰＵ以上であることが好ましく、３００ＧＰＵ以上であることがより好ましく、１０００ＧＰＵ以上であることがさらに好ましい。
【０１２１】
（ガス分離非対称膜）
本発明のガス分離膜は、非対称膜であってもよい。非対称膜は、ポリイミド化合物を含む溶液を用いて相転換法によって形成することができる。相転換法は、ポリマー溶液を凝固液と接触させて相転換させながら膜を形成する公知の方法であり、本発明ではいわゆる乾湿式法が好適に用いられる。乾湿式法は、膜形状にしたポリマー溶液の表面の溶液を蒸発させて薄い緻密層を形成し、ついで凝固液（ポリマー溶液の溶媒とは相溶し、ポリマーは不溶な溶剤）に浸漬し、その際生じる相分離現象を利用して微細孔を形成して多孔質層を形成させる方法であり、ロブ・スリラージャンらが提案（例えば、米国特許第３，１３３，１３２号明細書）した方法である。
【０１２２】
本発明のガス分離非対称膜において、緻密層あるいはスキン層と呼ばれるガス分離に寄与する表層の厚さは特に限定されないが、実用的なガス透過性を付与する観点から、０．０１〜５．０μｍであることが好ましく、０．０５〜１．０μｍであることがより好ましい。一方、緻密層より下部の多孔質層はガス透過性の抵抗を下げると同時に機械強度の付与の役割を担うものであり、その厚さは非対称膜としての自立性が付与される限りにおいては特に限定されないが５〜５００μｍであることが好ましく、５〜２００μｍであることがより好ましく、５〜１００μｍであることがさらに好ましい。
【０１２３】
本発明のガス分離非対称膜は、平膜であってもあるいは中空糸膜であってもよい。非対称中空糸膜は乾湿式紡糸法により製造することができる。乾湿式紡糸法は、乾湿式法を紡糸ノズルから吐出して中空糸状の目的形状としたポリマー溶液に適用して非対称中空糸膜を製造する方法である。より詳しくは、ポリマー溶液をノズルから中空糸状の目的形状に吐出させ、吐出直後に空気又は窒素ガス雰囲気中を通した後、凝固液に浸漬して非対称構造を形成する。その後、この非対称構造を乾燥し、さらに必要に応じて加熱処理して分離膜を製造する。なお、凝固液は、ポリマーを実質的には溶解せず、且つ、ポリマー溶液の溶媒とは相溶性を有する。
【０１２４】
ノズルから吐出させるポリイミド化合物を含む溶液の溶液粘度は、吐出温度（例えば１０℃）で２〜１７０００Ｐａ・ｓ、好ましくは１０〜１５００Ｐａ・ｓ、特に２０〜１０００Ｐａ・ｓであることが、中空糸状などの吐出後の形状を安定に得ることができるので好ましい。凝固液への浸漬は、一次凝固液に浸漬して中空糸状等の膜の形状が保持出来る程度に凝固させた後、案内ロールに巻き取り、ついで二次凝固液に浸漬して膜全体を十分に凝固させることが好ましい。凝固した膜の乾燥は、凝固液を炭化水素などの溶媒に置換してから行うのが効率的である。乾燥のための加熱処理は、用いたポリイミド化合物の軟化点又は二次転移点よりも低い温度で実施することが好ましい。
【０１２５】
＜ガス分離層の上側の保護層＞
本発明のガス分離膜は、上記ガス分離層上に保護層として、ガス分離層に接してシロキサン化合物層が設けられていてもよい。
上記シロキサン化合物層は、下記数式（Ｉ）で表されるクロロホルム浸漬前後のＳｉ比が０．６〜１．０の範囲内にあることが好ましい。
【０１２６】
数式（Ｉ）
Ｓｉ比＝（クロロホルム浸漬後のＳｉ−ＫαＸ線強度）／（クロロホルム浸漬前のＳｉ−ＫαＸ線強度）
【０１２７】
Ｓｉ比は、シロキサン化合物層をクロロホルム中に、２５℃で１２時間浸漬し、この浸漬前後のシロキサン化合物層表面にＸ線を照射し、そのＳｉ−ＫαＸ線（１．７４ｋｅＶ）のピーク（２θ＝１４４．６ｄｅｇ）の強度を測定することにより算出される。Ｓｉ−ＫαＸ線強度の測定方法は、例えば特開平６−８８７９２号公報に記載されている。クロロホルム中への浸漬により、浸漬前に比べてＳｉ−ＫαＸ線強度が低下する場合、低分子量成分が存在し、これが溶出していることを意味する。したがって、クロロホルム中への浸漬後において、Ｓｉ−ＫαＸ線強度の低下度合が小さい程、シロキサン化合物層を構成するポリマーがより高分子化され、クロロホルム中に溶出しにくくなっていることを意味する。
【０１２８】
シロキサン化合物層のＳｉ比が０．６〜１．０の範囲内であることにより、シロキサン化合物を層中に、高密度且つ均質に存在させることができ、膜欠陥を効果的に防ぎ、ガス分離性能をより高めることができる。また、高圧、高温且つ高湿条件下における使用や、トルエン等の不純物成分によるガス分離層の可塑化をより抑えることが可能となる。
本発明におけるシロキサン化合物層のＳｉ比は、０．７〜１．０が好ましく、０．７５〜１．０がより好ましく、０．８〜１．０がさらに好ましく、０．８５〜１．０が特に好ましい。
【０１２９】
本発明におけるシロキサン化合物層は、シロキサン化合物同士が、＊−Ｏ−Ｍ−Ｏ−＊、＊−Ｓ−Ｍ−Ｓ−＊、＊−ＮＲａＣ（＝Ｏ）−＊、＊−ＮＲｂＣ（＝Ｏ）ＮＲｂ−＊、＊−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−＊、＊−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−＊、＊−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−＊、＊−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＯ−＊、＊−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ−＊、＊−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｓ−＊、＊−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＮＲｃ−＊、＊−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＯ−＊、＊−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２Ｏ−＊、＊−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２Ｓ−＊、＊−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２Ｎ（Ｒｃ）２−＊、＊−ＣＨ２ＣＨ２−＊、＊−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｎ＋（Ｒｄ）３−＊、＊−ＳＯ３−Ｎ＋（Ｒｅ）３−＊及び＊−ＰＯ３−Ｎ＋（Ｒｆ）３−＊から選ばれる連結基を介して連結した構造を有することが好ましい。
式中、Ｍは２〜４価の金属原子を示す。Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、及びＲｆは、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を示す。＊は連結部位を示す。
【０１３０】
上記金属原子Ｍとしては、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）、ベリリウム（Ｂｅ）、ガリウム（Ｇａ）、バナジウム（Ｖ）、インジウム（Ｉｎ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、銅（Ｃｕ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、イットリウム（Ｙ）、スカンジウム（Ｓｃ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、モリブデン（Ｍｏ）及びホウ素（Ｂ）から選ばれる金属原子が挙げられ、なかでもＴｉ、Ｉｎ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ及びＢから選ばれる金属原子が好ましく、Ｔｉ、Ｉｎ、及びＡｌから選ばれる金属原子がより好ましく、Ａｌがさらに好ましい。
【０１３１】
上記Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、及びＲｆとして採り得るアルキル基は、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０、さらに好ましくは炭素数１〜７、特に好ましくは炭素数１〜４のアルキル基である。このアルキル基は直鎖でも分岐を有してもよいが、直鎖であることがより好ましい。このアルキル基の好ましい具体例として、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、及び１−エチルペンチルを挙げることができる。
【０１３２】
シロキサン化合物同士が上記連結基を介して連結した構造を有することにより、シロキサン化合物層のＳｉ比を本発明で規定する範囲内にまでより高めやすくなる。
【０１３３】
シロキサン化合物同士を、上記連結基を介して連結する反応について以下に説明する。
【０１３４】
＜＊−Ｏ−Ｍ−Ｏ−＊＞
上記連結基＊−Ｏ−Ｍ−Ｏ−＊は、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基等の−ＯＨを有する基（活性水素含有基）を有するシロキサン化合物と、下記式（Ｂ）で表される金属錯体（架橋剤）との間の配位子交換反応により形成することができる。
【０１３５】
【化３３】
2017002407.tif 000035
【０１３６】
式中、Ｍは上記金属原子Ｍと同義であり、好ましい形態も同じである。ＬＬはアルコキシ基、アリールオキシ基、アセチルアセトナト基、アシルオキシ基、ヒドロキシ基又はハロゲン原子を示す。ｙは２〜４の整数を示す。
ＬＬとして採りうるアルコキシ基は、その炭素数が１〜１０が好ましく、１〜４がより好ましく、１〜３がさらに好ましい。ＬＬとして採りうるアルコキシ基の具体例としては、例えば、メトキシ、エトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、及びイソプロポキシが挙げられる。
ＬＬとして採りうるアリールオキシ基は、その炭素数が６〜１０が好ましく、６〜８がより好ましく、６〜７がさらに好ましい。ＬＬとして採りうるアリールオキシ基の具体例としては、例えば、フェノキシ、４−メトキシフェノキシ、及びナフトキシを挙げることができる。
ＬＬとして採りうるアシルオキシ基は、その炭素数が、２〜１０が好ましく、２〜６がより好ましく、２〜４がさらに好ましい。ＬＬとして採りうるアシルオキシ基の具体例としては、例えば、アセトキシ、プロパノイルオキシ、ピバロイルオキシ、及びアセチルオキシを挙げることができる。
ＬＬとして採りうるハロゲン原子に特に制限はなく、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。なかでも塩素原子が好ましい。
【０１３７】
上記式（Ｂ）で表される金属錯体は、シロキサン化合物層を形成する際の塗布液に用いる有機溶媒に対して可溶であることが好ましい。より具体的には、２５℃において、テトラヒドロフラン１００ｇに対して上記式（Ｂ）で表される金属錯体の溶解度が０．０１〜１０ｇであることが好ましく、０．１〜１．０ｇであることがより好ましい。上記式（Ｂ）で表される金属錯体が上記有機溶媒に対して可溶であることにより、より均質な金属架橋シロキサン化合物層を形成することができる。
【０１３８】
上記式（Ｂ）で表される金属錯体の好ましい具体例としては、アルミニウムアセチルアセトナト、ガリウムアセチルアセトナト、インジウムアセチルアセトナト、ジルコニウムアセチルアセトナト、コバルトアセチルアセトナト、カルシウムアセチルアセトナト、ニッケルアセチルアセトナト、亜鉛アセチルアセトナト、マグネシウムアセチルアセトナト、塩化第二鉄、酢酸銅（ＩＩ）、アルミニウムイソプロポキシド、チタニウムイソプロポキシド、ホウ酸、及び三フッ化ホウ素・ジエチルエーテル錯体から選ばれる金属錯体が挙げられる。
【０１３９】
上記配位子交換反応の一例を示すと下記の通りである。なお、下記例はシロキサン化合物がヒドロキシ基を有する場合を示すが、シロキサン化合物がカルボキシ基やスルホ基等の活性水素含有基を有する場合にも、同様の配位子交換反応が進行し、＊−Ｏ−Ｍ−Ｏ−＊で表される連結基が形成される。
【０１４０】
【化３４】
2017002407.tif 000036
【０１４１】
式中、ＲＰはシロキサン化合物残基を示す（すなわちＲＰ−ＯＨはヒドロキシ基を有するシロキサン化合物を示す）。
Ｍが４価の金属原子（ｙ＝４）の場合、ＲＰ−ＯＨは１つのＭに対して通常４つまで配位しうる（上記（ａ）の形態）。本発明においては、Ｍが４価の金属原子の場合には、ＲＰ−ＯＨが２つ配位した形態（上記（ｃ）の形態）、３つ配位した形態（上記（ｂ）の形態）、及び４つ配位した形態（上記（ａ）の形態）いずれの形態も、＊−Ｏ−Ｍ−Ｏ−＊で表される連結基を有する形態に包含される。
また、上記式には示していないが、上記シロキサン化合物ＲＰ−ＯＨがＲＰ１−（ＯＨ）ｈで表される場合（ＲＰ１はシロキサン化合物残基、ｈは２以上の整数、すなわち１分子中にヒドロキシ基を２つ以上有する形態である場合）、ＲＰ１−（ＯＨ）ｈの１分子中に存在する２つ以上のＯＨが１つのＭに配位していてもよい。この形態も＊−Ｏ−Ｍ−Ｏ−＊で表される連結基を有する形態に包含される。
【０１４２】
Ｍが３価の金属原子の場合（ｙ＝３）、ＲＰ−ＯＨは１つのＭに対して通常３つまで配位しうる（上記（ｄ）の形態）。本発明においては、Ｍが３価の金属原子の場合には、ＲＰ−ＯＨが２つ配位した形態（上記（ｅ）の形態）、３つ配位した形態（上記（ｄ）の形態）のいずれの形態も、＊−Ｏ−Ｍ−Ｏ−＊で表される連結基を有する形態に包含される。
また、上記式には示していないが、上記シロキサン化合物ＲＰ−ＯＨがＲＰ１−（ＯＨ）ｈで表される場合（ＲＰ１はシロキサン化合物残基、ｈは２以上の整数、すなわち１分子中にヒドロキシ基を２つ以上有する形態である場合）、ＲＰ１−（ＯＨ）ｈの１分子中に存在する２つ以上のＯＨが１つのＭに配位していてもよい。この形態も＊−Ｏ−Ｍ−Ｏ−＊で表される連結基を有する形態に包含される。
【０１４３】
Ｍが２価の金属原子の場合（ｙ＝２）、上記（ｆ）の形態が、本発明で規定する＊−Ｏ−Ｍ−Ｏ−＊で表される連結基を有する形態である。
また、上記式には示していないが、上記シロキサン化合物ＲＰ−ＯＨがＲＰ１−（ＯＨ）ｈで表される場合（ＲＰ１はシロキサン化合物残基、ｈは２以上の整数、すなわち１分子中にヒドロキシ基を２つ以上有する形態である場合）、ＲＰ１−（ＯＨ）ｈの１分子中に存在する２つ以上のＯＨが１つのＭに配位していてもよい。この形態も＊−Ｏ−Ｍ−Ｏ−＊で表される連結基を有する形態に包含される。
【０１４４】
＜＊−Ｓ−Ｍ−Ｓ−＊＞
上記連結構造＊−Ｓ−Ｍ−Ｓ−＊は、例えば、チオール基を有するシロキサン化合物と、上記式（Ｂ）で表される金属錯体との間の配位子交換反応により形成することが出来る。この反応は、上述した＊−Ｏ−Ｍ−Ｏ−＊を形成するための反応においてＲＰ−ＯＨをＲＰ−ＳＨに代えた反応形態である。−ＳＨも活性水素含有基であるため、上記と同様に配位子交換反応を行うことができる。
【０１４５】
＜＊−ＮＲａＣ（＝Ｏ）−＊＞
上記連結基＊−ＮＲａＣ（＝Ｏ）−＊は、例えば、カルボキシ基を有するシロキサン化合物と、アミノ基を有するシロキサン化合物とを、脱水縮合剤（例えばカルボジイミド化合物）の存在下で反応させることにより形成することができる。この反応は下記式で表すことができる。
ＲＰ−ＣＯＯＨ  ＋  ＲＰ−Ｎ（ＲＡ）２
⇒  ＲＰ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲＡ−ＲＰ  ＋  Ｈ２Ｏ
上記式中、ＲＰはシロキサン化合物残基を示す。左辺において１つのＮ原子に連結する２つのＲＡのうち１つは水素原子であり、残りは水素原子又はアルキル基である（つまり、右辺のＲＡは水素原子又はアルキル基である。
また、上記連結基は、カルボキシ基を有するシロキサン化合物と、架橋剤としての、アミノ基を２つ以上有する化合物とを反応させることで形成することもできる。また、アミノ基を有するシロキサン化合物と、架橋剤としての、カルボキシ基を２つ以上有する化合物とを反応させることによっても、上記連結基を形成させることができる。
【０１４６】
＜＊−ＮＲｂＣ（＝Ｏ）ＮＲｂ−＊＞
上記連結基＊−ＮＲｂＣ（＝Ｏ）ＮＲｂ−＊は、例えば、アミノ基を有するシロキサン化合物と、架橋剤としてのクロロギ酸エステルとを反応させることにより形成することができる。この反応は下記式で表すことができる。
２ＲＰ−Ｎ（ＲＢ）２  ＋  Ｃｌ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＲＣｌ
⇒  ＲＰ−ＲＢＮ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲＢ−ＲＰ  ＋  ＨＣｌ  ＋  ＨＯ−ＲＣｌ
上記式中、ＲＰはシロキサン化合物残基を示し、ＲＣｌはクロロギ酸エステルのアルコール残基を示す。左辺において１つのＮ原子に連結する２つのＲＢのうち１つは水素原子であり、残りは水素原子又はアルキル基である（つまり、右辺のＲＢは水素原子又はアルキル基である）。
【０１４７】
＜＊−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−＊＞
上記連結基＊−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−＊は、例えば、ヒドロキシ基を有するシロキサン化合物と、架橋剤としてのホルムアルデヒドとを反応させることにより形成することができる。この反応は下記式で表すことができる。
２ＲＰ−ＯＨ  ＋  Ｈ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｈ
⇒  ＲＰ−Ｏ−ＣＨ（Ｏ−ＲＰ）−Ｈ  ＋  Ｈ２Ｏ
上記式中、ＲＰはシロキサン化合物残基を示す。
【０１４８】
＜＊−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−＊＞
上記連結基＊−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−＊は、例えば、チオール基を有するシロキサン化合物と、ビニル基を有するシロキサン化合物とを反応させることにより形成することができる。この反応は下記式で表すことができる。
ＲＰ−ＳＨ  ＋  ＲＰ−ＣＨ＝ＣＨ２
⇒  ＲＰ−Ｓ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＲＰ
上記式中、ＲＰはシロキサン化合物残基を示す。
なお、チオール基を有するシロキサン化合物と、架橋剤としての、ビニル基を２つ以上有する化合物とを反応させた場合にも、上記連結基を形成させることができる。また、ビニル基を有するシロキサン化合物と、架橋剤としての、チオール基を２つ以上有する化合物とを反応させることによっても、上記連結基を形成することができる。
【０１４９】
＜＊−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−＊＞
上記連結基＊−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−＊は、例えば、ヒドロキシ基を有するシロキサン化合物と、架橋剤としてのクロロギ酸エステルとを反応させることにより形成することができる。この反応は下記式で表すことができる。
２ＲＰ−ＯＨ  ＋  Ｃｌ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＲＣｌ
⇒  ＲＰ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＲＰ  ＋  ＨＣｌ  ＋  ＨＯ−ＲＣｌ
上記式中、ＲＰはシロキサン化合物残基を示し、ＲＣｌはクロロギ酸エステルのアルコール残基を示す。
【０１５０】
＜＊−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｎ＋（Ｒｄ）３−＊＞
上記連結基＊−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｎ＋（Ｒｄ）３−＊は、例えば、カルボキシ基を有するシロキサン化合物と、アミノ基を有するシロキサン化合物とを反応させることにより形成することができる。この反応は下記式で表すことができる。
ＲＰ−ＣＯＯＨ  ＋  ＲＰ−Ｎ（ＲＤ）２
⇒  ＲＰ−ＣＯ−Ｏ−−Ｎ＋Ｈ（ＲＤ）２−ＲＰ
上記式中、ＲＰはシロキサン化合物残基を示す。ＲＤは水素原子又はアルキル基を示す。
なお、カルボキシ基を有するシロキサン化合物と、架橋剤としての、アミノ基を２つ以上有する化合物とを反応させることによっても、上記連結構造を形成することができる。また、アミノ基を有するシロキサン化合物と、架橋剤としての、カルボキシ基を２つ以上有する化合物とを反応させることによっても、上記連結基を形成することができる。
【０１５１】
＜＊−ＳＯ３−Ｎ＋（Ｒｅ）３−＊＞
上記連結基＊−ＳＯ３−Ｎ＋（Ｒｅ）３−＊は、例えば、スルホ基を有するシロキサン化合物と、アミノ基を有するシロキサン化合物とを反応させることにより形成することができる。この反応は下記式で表すことができる。
ＲＰ−ＳＯ３Ｈ  ＋  ＲＰ−Ｎ（ＲＥ）２
⇒  ＲＰ−ＳＯ２−Ｏ−−Ｎ＋Ｈ（ＲＥ）２−ＲＰ
上記式中、ＲＰはシロキサン化合物残基を示す。ＲＥは水素原子又はアルキル基を示す。
なお、スルホ基を有するシロキサン化合物と、架橋剤としての、アミノ基を２つ以上有する化合物とを反応させることによっても、上記連結基を形成することができる。また、アミノ基を有するシロキサン化合物と、架橋剤としての、スルホ基を２つ以上有する化合物とを反応させることによっても、上記連結基を形成することができる。
【０１５２】
＜＊−ＰＯ３Ｈ−Ｎ＋（Ｒｆ）３−＊＞
上記連結構造＊−ＰＯ３Ｈ−Ｎ＋（Ｒｆ）３−＊は、例えば、ホスホン酸基を有するシロキサン化合物と、アミノ基を有するシロキサン化合物とを反応させることにより形成することができる。この反応は下記式で表すことができる。
ＲＰ−ＰＯ３Ｈ２  ＋  ＲＰ−Ｎ（ＲＦ）２
⇒  ＲＰ−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）−Ｏ−−Ｎ＋Ｈ（ＲＦ）２−ＲＰ
上記式中、ＲＰはシロキサン残基を示す。ＲＦは水素原子又はアルキル基を示す。
なお、ホスホン酸基を有するシロキサン化合物と、架橋剤としてのアミノ基を２つ以上有する化合物とを反応させることによっても、上記連結基を形成することができる。また、アミノ基を有するシロキサン化合物と、架橋剤としての、スルホン酸基を２つ以上有する化合物とを反応させることによっても、上記連結基を形成することができる。
【０１５３】
＜＊−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＯ−＊＞
上記連結基＊−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＯ−＊は、例えば、エポキシ基を有するシロキサン化合物と、カルボキシ基を有するシロキサン化合物とを反応させることで形成させることができる。
また、上記連結基は、エポキシ基を有するシロキサン化合物と、架橋剤としての、カルボキシ基を２つ以上有する化合物とを反応させたり、カルボキシ基を有するシロキサン化合物と、架橋剤としての、エポキシ基を２つ以上有する化合物とを反応させたりすることで形成することもできる。
【０１５４】
＜＊−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ−＊＞
上記連結基＊−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ−＊は、例えば、エポキシ基を有するシロキサン化合物と、ヒドロキシ基を有するシロキサン化合物とを反応させることで形成させることができる。
また、上記連結基は、エポキシ基を有するシロキサン化合物と、架橋剤としての、ヒドロキシ基を２つ以上有する化合物とを反応させたり、ヒドロキシ基を有するシロキサン化合物と、架橋剤としての、エポキシ基を２つ以上有する化合物とを反応させたりすることで形成することもできる。
【０１５５】
＜＊−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｓ−＊＞
上記連結基＊−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｓ−＊は、例えば、エポキシ基を有するシロキサン化合物と、チオール基を有するシロキサン化合物とを反応させることで形成させることができる。
また、上記連結基は、エポキシ基を有するシロキサン化合物と、架橋剤としての、チオール基を２つ以上有する化合物とを反応させたり、チオール基を有するシロキサン化合物と、架橋剤としての、エポキシ基を２つ以上有する化合物とを反応させたりすることで形成することもできる。
【０１５６】
＜＊−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＮＲｃ−＊＞
上記連結基＊−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＮＲｃ−＊は、例えば、エポキシ基を有するシロキサン化合物と、アミノ基を有するシロキサン化合物とを反応させることで形成させることができる。
また、上記連結基は、エポキシ基を有するシロキサン化合物と、架橋剤としての、アミノ基を２つ以上有する化合物とを反応させたり、アミノ基を有するシロキサン化合物と、架橋剤としての、エポキシ基を２つ以上有する化合物とを反応させたりすることで形成することもできる。
【０１５７】
＜＊−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＯ−＊＞
上記連結基＊−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＯ−＊は、上述した＊−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＯ−＊の形成において、エポキシ基をオキセタニル基に代えることで形成することができる。
【０１５８】
＜＊−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２Ｏ−＊＞
上記連結基＊−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２Ｏ−＊は、上述した＊−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ−＊の形成において、エポキシ基をオキセタニル基に代えることで形成することができる。
【０１５９】
＜＊−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２Ｓ−＊＞
上記連結基＊−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２Ｓ−＊は、上述した＊−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｓ−＊の形成において、エポキシ基をオキセタニル基に代えることで形成することができる。
【０１６０】
＜＊−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２ＮＲｃ−＊＞
上記連結基＊−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２ＮＲｃ−＊は、上述した＊−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＮＲｃ−＊の形成において、エポキシ基をオキセタニル基に代えることで形成することができる。
【０１６１】
＜＊−ＣＨ２ＣＨ２−＊＞
上記連結基＊−ＣＨ２ＣＨ２−＊は、例えば、ビニル基（（メタ）アクリロイル基等）を有するシロキサン化合物同士を重合反応させることにより形成することができる。
本発明において、＊−ＣＨ２ＣＨ２−＊を介して連結した構造には、＊−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−＊を介して連結した構造は含まれない。
【０１６２】
シロキサン化合物層は、上記連結構造を１種有してもよいし、２種以上有してもよい。
【０１６３】
本発明におけるシロキサン化合物層中、シロキサン化合物同士の連結構造は、連結構造を形成するための反応性、連結構造の化学的安定性の観点から、上記＊−Ｏ−Ｍ−Ｏ−＊、＊−Ｓ−Ｍ−Ｓ−＊、＊−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−＊、＊−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−＊、＊−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−＊、＊−ＣＨ２ＣＨ２−＊、及び＊−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｎ＋（Ｒｄ）３−＊から選ばれる連結基を介した連結構造の１種又は２種以上が好ましく、＊−Ｏ−Ｍ−Ｏ−＊、＊−Ｓ−Ｍ−Ｓ−＊、＊−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−＊及び＊−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−＊、＊−ＣＨ２ＣＨ２−＊から選ばれる連結基を介した連結構造の１種又は２種以上がより好ましく、＊−Ｏ−Ｍ−Ｏ−＊及び＊−ＣＨ２ＣＨ２−＊から選ばれる連結基を介した連結構造の１種又は２種がさらに好ましく、＊−Ｏ−Ｍ−Ｏ−＊を介した連結構造及び＊−ＣＨ２ＣＨ２−＊を介した連結構造の両連結構造を含むことが特に好ましい。
【０１６４】
シロキサン化合物層の原料として用いるシロキサン化合物（上記連結基を介した連結構造が形成される前のシロキサン化合物）は、上記連結構造を与える官能基を有するシロキサン化合物であれば特に制限はない。このポリシロキサン化合物の好ましい例としては、メタクリレート変性ポリジアルキルシロキサン、メタクリレート変性ポリジアリールシロキサン、メタクリレート変性ポリアルキルアリールシロキサン、チオール変性ポリジアルキルシロキサン、チオール変性ポリジアリールシロキサン、チオール変性ポリアルキルアリールシロキサン、ヒドロキシ変性ポリジアルキルシロキサン、ヒドロキシ変性ポリジアリールシロキサン、ヒドロキシ変性ポリアルキルアリールシロキサン、アミン変性ポリジアルキルシロキサン、アミン変性ポリジアリールシロキサン、アミン変性ポリアルキルアリールシロキサン、ビニル変性ポリジアルキルシロキサン、ビニル変性ポリジアリールシロキサン、ビニル変性ポリアルキルアリールシロキサン、カルボキシ変性ポリジアルキルシロキサン、カルボキシ変性ポリジアリールシロキサン、カルボキシ変性ポリアルキルアリールシロキサン、ヒドロシリル変性ポリジアルキルシロキサン、ヒドロシリル変性ポリジアリールシロキサン、ヒドロシリル変性ポリアルキルアリールシロキサン、エポキシ変性ポリジアルキルシロキサン、エポキシ変性ポリジアリールシロキサン、エポキシ変性ポリアルキルアリールシロキサン、オキセタニル変性ポリジアルキルシロキサン、オキセタニル変性ポリジアリールシロキサン、及びオキセタニル変性ポリアルキルアリールシロキサンから選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。
また、上記例示のポリシロキサン化合物において、各官能基による変性部位は末端でもよく側鎖であってもよい。また、１分子中に２つ以上の変性部位があることが好ましい。また、上記変性により導入された各官能基はさらに置換基を有してもよい。
また、上記「ポリアルキルアリールシロキサン」におけるアルキル基とアリール基の量比に特に制限はない。すなわち、「ポリアルキルアリールシロキサン」はその構造中に、ジアルキルシロキサン構造やジアリールシロキサン構造を有していてもよい。
上記例示のシロキサン化合物において、アルキル基の炭素数は１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３がさらに好ましく、メチルが特に好ましい。また、上記例示のシロキサン化合物において、アリール基の炭素数は６〜２０が好ましくは、６〜１５がより好ましく、６〜１２がさらに好ましく、フェニルが特に好ましい。
【０１６５】
本発明におけるシロキサン化合物層は、下記（ａ）及び（ｂ）から選ばれる少なくとも１つの構造を有することが好ましい。
（ａ）下記一般式（１ａ）で表される構造と、下記一般式（２ａ）又は（３ａ）で表される構造とを有する構造
【０１６６】
【化３５】
2017002407.tif 000037
【０１６７】
（ｂ）下記一般式（４ａ）で表される構造
【化３６】
2017002407.tif 000038
【０１６８】
式中、ＲＳＬはアルキル基あるいはアリール基を示す。ＬＡは単結合又は２価の連結基を示す。ＸＡは＊−Ｏ−Ｍ１−Ｏ−＊、＊−Ｓ−Ｍ１−Ｓ−＊、＊−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−＊、＊−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−＊、＊−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−＊、＊−ＣＨ２ＣＨ２−＊、及び＊−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｎ＋（Ｒｄ）３−＊から選ばれる連結基を示す。Ｍ１は、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ又はＧａを示し、Ｒｄは水素原子又はアルキル基を表す。ａ１及びｂ１は２以上の整数（好ましくは５以上の整数）である。「＊」は連結部位を示す。「＊＊」はシロキサン結合中の連結部位を示す（すなわち、一般式（１ａ）〜（３ａ）において、＊＊の隣がＯ原子の場合、＊＊はＳｉ原子との連結部位を示し、＊＊の隣がＳｉ原子の場合、＊＊はＯ原子と連結部位を示す）。
また、一般式（４ａ）の末端構造は、水素原子、メルカプト基、アミノ基、ビニル基、カルボキシ基、オキセタン基、スルホン酸基、及びホスホン酸基から選ばれる基であることが好ましい。
【０１６９】
上記ＲＳＬ及びＲｄがアルキル基の場合、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜５、さらに好ましくは炭素数１〜３のアルキル基であり、メチルであることが特に好ましい。
上記ＲＳＬがアリール基の場合、その炭素数は６〜２０が好ましく、６〜１５がより好ましく、６〜１２がさらに好ましく、特に好ましくはフェニル基である。
【０１７０】
上記ＬＡが２価の連結基の場合、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜５のアルキレン基）、アリーレン基（炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１５のアリーレン基、さらに好ましくはフェニレン基）又は−Ｓｉ（ＲＳＬ）２−Ｏ−が好ましい（ＲＳＬは一般式（２ａ）のＲＳＬと同義であり、好ましい形態も同じである。−Ｓｉ（ＲＳＬ）２−Ｏ−中の「Ｏ」が、上記一般式に示されたＳｉと連結する）。
【０１７１】
上記（ａ）の構造は、上記一般式（１ａ）〜（３ａ）のいずれかで表される構造の他に、下記式（５ａ）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
【０１７２】
【化３７】
2017002407.tif 000039
【０１７３】
上記式（５ａ）で表される繰り返し単位は、シロキサン化合物層中において、上記式（５）で表される繰り返し単位同士が互いにシロキサン結合で連結した構造をとって存在することも好ましい。
【０１７４】
本発明におけるシロキサン化合物層中、上記式（５ａ）で表される繰り返し単位の含有率は、０．０１〜０．５５であることが好ましく、０．０３〜０．４０であることがより好ましく、さらに好ましくは０．０５〜０．２５である。
式（５ａ）で表される繰り返し単位の含有率は、２．５ｃｍ四方に切り出したシロキサン化合物層を測定用試料とし、この測定用試料をＸ線光電子分光法（装置：Ｕｌｖａｃ−ＰＨＩ社製ＱｕａｎｔｒａＳＸＭ）により、Ｘ線源：Ａｌ−Ｋα線（１４９０ｅＶ，２５Ｗ，１００ｕｍφ）、測定領域：３００μｍ×３００μｍ、Ｐａｓｓ  Ｅｎｅｒｇｙ  ５５ｅＶ、  Ｓｔｅｐ  ０．０５ｅＶの条件で、Ｓｉ２ｐ（９８〜１０４ｅＶ付近）を測定し、Ｔ成分（１０３ｅＶ）とＱ成分（１０４ｅＶ）のピークを分離・定量し、比較することで求められる。すなわち、式（５ａ）で表される繰り返し単位（Ｑ成分）のＳｉ−Ｏ結合エネルギーピークの蛍光Ｘ線強度［ＳＡ］と、式（５ａ）で表される繰り返し単位以外の構造（Ｔ成分）のＳｉ−Ｏ結合エネルギーピークの強度の合計［ＳＴ］に基づき［ＳＡ］／（［ＳＡ］＋［ＳＴ］）を算出し、式（５ａ）で表される繰り返し単位の含有率とする。
【０１７５】
本発明において、シロキサン化合物層の厚さは１０〜３０００ｎｍであることが好ましく、１００〜１５００ｎｍであることがより好ましい。
【０１７６】
（ガス分離膜の用途と特性）
本発明のガス分離膜（複合膜及び非対称膜）は、ガス分離回収法、ガス分離精製法として好適に用いることができる。例えば、水素、ヘリウム、一酸化炭素、二酸化炭素、硫化水素、酸素、窒素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、メタン、エタンなどの炭化水素、プロピレンなどの不飽和炭化水素、テトラフルオロエタンなどのパーフルオロ化合物などのガスを含有する気体混合物から特定の気体を効率よく分離し得るガス分離膜とすることができる。特に二酸化炭素／炭化水素（メタン）を含む気体混合物から二酸化炭素を選択分離するガス分離膜とすることが好ましい。
【０１７７】
とりわけ、分離処理されるガスが二酸化炭素とメタンとの混合ガスである場合においては、３０℃、５ＭＰａにおける二酸化炭素の透過速度が２０ＧＰＵ超であることが好ましく、３０ＧＰＵ超であることがより好ましく、３５〜５００ＧＰＵであることがより好ましい。二酸化炭素とメタンとの透過速度比（ＲＣＯ２／ＲＣＨ４）は１５以上であることが好ましく、２０以上であることがより好ましく、２３以上であることがさらに好ましく、２５〜５０であることが特に好ましい。ＲＣＯ２は二酸化炭素の透過速度、ＲＣＨ４はメタンの透過速度を示す。
なお、１ＧＰＵは１×１０−６ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇである。
【０１７８】
（その他の成分等）
本発明のガス分離膜のガス分離層には、膜物性を調整するため、各種高分子化合物を添加することもできる。高分子化合物としては、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類、その他の天然樹脂等が使用できる。また、これらは２種以上併用してもかまわない。
また、液物性調整のためにノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤や、有機フルオロ化合物などを添加することもできる。
【０１７９】
界面活性剤の具体例としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、高級脂肪酸塩、高級脂肪酸エステルのスルホン酸塩、高級アルコールエーテルの硫酸エステル塩、高級アルコールエーテルのスルホン酸塩、高級アルキルスルホンアミドのアルキルカルボン酸塩、アルキルリン酸塩などのアニオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物、グリセリンのエチレンオキサイド付加物、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどの非イオン性界面活性剤、また、この他にもアルキルベタインやアミドベタインなどの両性界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッソ系界面活性剤などを含めて、従来公知である界面活性剤及びその誘導体から適宜選ぶことができる。
【０１８０】
また、高分子分散剤を含んでいてもよく、この高分子分散剤として、具体的にはポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリアクリルアミド等が挙げられ、中でもポリビニルピロリドンを用いることが好ましい。
【０１８１】
本発明のガス分離膜を形成する条件に特に制限はないが、温度は−３０〜１００℃が好ましく、−１０〜８０℃がより好ましく、５〜５０℃が特に好ましい。
【０１８２】
本発明においては、膜の形成時に空気や酸素などの気体を共存させてもよいが、不活性ガス雰囲気下であることが望ましい。
本発明のガス分離膜において、ガス分離層中のポリイミド化合物の含有量は、所望のガス分離性能が得られれば特に制限はない。ガス分離性能をより向上させる観点から、ガス分離層中のポリイミド化合物の含有量は、２０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがさらに好ましい。また、ガス分離層中のポリイミド化合物の含有量は、１００質量％であってもよいが、通常は９９質量％以下である。
【０１８３】
［ガス混合物の分離方法］
本発明のガス分離方法では、二酸化炭素及びメタンを含む混合ガスから二酸化炭素を選択的に透過させることを含む方法である。ガス分離の際の圧力は０．５〜１０ＭＰａであることが好ましく、１〜１０ＭＰａであることがより好ましく、２〜７ＭＰａであることがさらに好ましい。また、ガス分離温度は、−３０〜９０℃であることが好ましく、１５〜７０℃であることがさらに好ましい。二酸化炭素とメタンガスとを含む混合ガスにおいて、二酸化炭素とメタンガスの混合比に特に制限はないが、二酸化炭素：メタンガス＝１：９９〜９９：１（体積比）であることが好ましく、二酸化炭素：メタンガス＝５：９５〜９０：１０であることがより好ましい。
【０１８４】
［ガス分離モジュール・ガス分離装置］
本発明のガス分離膜を用いてガス分離膜モジュールを調製することができる。モジュールの例としては、スパイラル型、中空糸型、プリーツ型、管状型、プレート＆フレーム型などが挙げられる。
また、本発明のガス分離複合膜又はガス分離膜モジュールを用いて、ガスを分離回収又は分離精製させるための手段を有するガス分離装置を得ることができる。本発明のガス分離複合膜は、例えば、特開２００７−２９７６０５号公報に記載のような吸収液と併用した膜・吸収ハイブリッド法としてのガス分離装置に適用してもよい。
【実施例】
【０１８５】
以下に実施例に基づき本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されない。【０１８６】
［合成例］
＜ポリイミド（Ｐ−０１）の合成＞【０１８７】
【化３８】
2017002407.tif 000040
【０１８８】
（中間体１の合成）
ジアミノメシチレンスルホン酸（和光純薬工業社製）（６０ｇ）、アセトニトリル（和光純薬工業社製）（３８０ｇ）、ピリジン（和光純薬工業社製）（２３ｇ）を１Ｌフラスコに入れた。次いで、氷冷下、トリフルオロ酢酸無水物（和光純薬工業社製）（１１５ｇ）を慎重に滴下した後、７０℃で２時間反応させた。得られた溶液を室温（２５℃）まで冷却後、メタノール（和光純薬工業社製）（３０ｇ）を加え、１時間攪拌した。得られた溶液を減圧濃縮後、塩酸を用いて精製し、中間体１（１１０ｇ）を得た。【０１８９】
（中間体２の合成）
アセトニトリル（和光純薬工業社製）（４４０ｍＬ）、中間体１（６８ｇ）を１Ｌフラスコに入れた。次いで、塩化チオニル（和光純薬工業社製）（１１５ｇ）、ジメチルホルムアミド（和光純薬工業社製）（０．９ｇ）を慎重に加えた後、発熱、発泡に注意しながら内温を７０℃まで上昇させ２時間攪拌した。得られた反応混合物を減圧留去後、反応混合物を氷にあけ、精製し中間体２（６５ｇ）を得た。【０１９０】
（中間体３の合成）
アンモニア水（和光純薬工業社製）（９０ｇ）を５００ｍＬフラスコに入れた。次いで、氷冷下、中間体２（４３ｇ）をテトラヒドロフラン（和光純薬工業社製）（１３０ｇ）に懸濁させた液を慎重に加えた。得られた溶液を４０℃で２時間攪拌した後、減圧濃縮し、精製して中間体３（３０ｇ）を得た。【０１９１】
（ジアミン１の合成）
中間体３（３０ｇ）、メタノール（和光純薬工業社製）（１００ｇ）を２００ｍＬフラスコに入れた。次いで、メタンスルホン酸（和光純薬工業社製）（３０ｇ）を慎重に加え、発熱に注意しながら昇温し、１２０℃で３０分攪拌した。得られた反応溶液を冷却した後、反応溶液を炭酸カリウム溶液にあけた後、精製してジアミン１（１１ｇ）を得た。
ジアミン１の１Ｈ  ＮＭＲ（重溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６）の結果を図３に示す。【０１９２】
（ポリイミド（Ｐ−０１）の合成）
ｍ−クレゾール（和光純薬工業社製）（１００ｇ）、ジアミン１（１０．００ｇ）、６ＦＤＡ（東京化成工業社製）（１９．３７ｇ）を５００ｍＬフラスコに入れた。次いで、トルエン（和光純薬工業社製）（１０ｇ）、イソキノリン（和光純薬工業社製）（１．５ｇ）を加えた後、１８０℃まで加熱し、６時間反応させた。得られた溶液を室温（２５℃）まで冷却後、アセトン（和光純薬工業社製）で希釈した。その後、イソプロピルアルコール（和光純薬工業社製）を加えてポリマーを固体として得た。同様の再沈殿を２回繰り返した後、８０℃で乾燥し、ポリイミド（Ｐ−０１）（２４ｇ）を得た。
ポリイミド（Ｐ−０１）の１Ｈ  ＮＭＲ（重溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６）の結果を図４に示す。【０１９３】
＜ポリイミド（Ｐ−０２）の合成＞
上記ポリイミド（Ｐ−０１）の合成において、ジアミン１（１０．００ｇ）に代えてジアミン１（９．００ｇ）と３，５−ジアミノ安息香酸（東京化成工業社製）（０．６６ｇ）とを用いた以外は上記ポリイミド（Ｐ−０１）の合成と同様にして、ポリイミド（Ｐ−０２）（２２ｇ）を得た。【０１９４】
ポリイミド（Ｐ−０２）
【化３９】
2017002407.tif 000041
【０１９５】
ポリイミド（Ｐ−０２）の１Ｈ  ＮＭＲ（重溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６）の結果を図５に示す。【０１９６】
＜比較ポリマー（Ｃ−０１）＞
上記ポリイミド（Ｐ−０１）の合成において、ジアミン１に代えて、ジアミン１と同モル量のジアミノメシチレンスルホン酸（和光純薬工業社製）に変更し、トリエチルアミン（４．４１ｇ）を添加し、更に、ポリマーの精製時、塩酸を用いた以外は、上記ポリイミド（Ｐ−０１）の合成と同様にして比較ポリマー（Ｃ−０１）（１３ｇ）を合成した。【０１９７】
比較ポリマー（Ｃ−０１）
【化４０】
2017002407.tif 000042
【０１９８】
＜比較ポリマー（Ｃ−０２）＞
２,３,５,６−テトラメチル−１,４−フェニレンジアミン（２．９７ｇ）、Ｎ−メチルピロリドン（５０ｍＬ）を３００ｍＬフラスコに入れた。次いで、氷冷下、６ＦＤＡ（東京化成工業社製）（８．０４ｇ）を添加し、Ｎ−メチルピロリドン（６ｍＬ）で洗い込んだ。得られた溶液を４０℃で５時間攪拌した後、ピリジン（和光純薬工業社製）（０．４３ｇ）、無水酢酸（和光純薬工業社製）（６．１０ｇ）を加え、反応溶液を８０℃まで昇温させ、３時間攪拌した。得られた溶液を室温（２５℃）まで冷却し、アセトンを加えた後、メタノールを加え、比較ポリマー（Ｃ−０２）を粉体として析出させた。メタノール洗浄を２回繰り返した後、４０℃で乾燥し、比較ポリマー（Ｃ−０２）（９．３２ｇ）を得た。【０１９９】
比較ポリマー（Ｃ−０２）
【化４１】
2017002407.tif 000043
【０２００】
＜比較ポリマー（Ｃ−０３）＞
下記構造単位（繰り返し単位）からなるセルロースアセテートとして、市販品（商品名：Ｌ−７０、ダイセル社製、酢化度０．５５）を用いた。酢化度は、単位質量当たりの結合酢酸の質量百分率を意味する。【０２０１】
比較ポリマー（Ｃ−０３）
【化４２】
2017002407.tif 000044
【０２０２】
＜比較ポリマー（Ｃ−０４）＞
特開２０１５−０８３２９６号公報の記載を参照し、比較ポリマー（Ｃ−０４）を合成した。【０２０３】
比較ポリマー（Ｃ−０４）
【化４３】
2017002407.tif 000045
【０２０４】
［実施例１］  複合膜の作製
＜平滑層付ＰＡＮ多孔質層の作製＞
（ジアルキルシロキサン基を有する放射線硬化性ポリマーの調製）
１５０ｍＬの３口フラスコにＵＶ９３００（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製）３９ｇ、Ｘ−２２−１６２Ｃ（信越化学工業社製）１０ｇ、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン）０．００７ｇを加え、ｎ−ヘプタン５０ｇに溶解させた。これを９５℃で１６８時間維持させて、ポリシロキサン基を有する放射線硬化性ポリマー溶液（２５℃で粘度２２．８ｍＰａ・ｓ）を得た。【０２０５】
（重合性の放射線硬化性組成物の調製）
上記放射線硬化性ポリマー溶液５ｇを２０℃まで冷却し、ｎ−ヘプタン９５ｇで希釈した。得られた溶液に対し、光重合開始剤であるＵＶ９３８０Ｃ（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製）０．５ｇ及びオルガチックスＴＡ−１０（マツモトファインケミカル社製）０．１ｇを添加し、重合性の放射線硬化性組成物を調製した。【０２０６】
（重合性の放射線硬化性組成物の多孔質性の支持体への塗布、平滑層の形成）
ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）多孔質層（不織布層上にポリアクリロニトリル多孔質層が存在、不織布層を含め、膜厚は約１８０μｍ）を支持層として上記の重合性の放射線硬化性組成物をスピンコートした後、ＵＶ強度２４ｋＷ／ｍ、処理時間１０秒のＵＶ処理条件でＵＶ処理（Ｆｕｓｉｏｎ  ＵＶ  Ｓｙｓｔｅｍ社製、Ｌｉｇｈｔ  Ｈａｍｍｅｒ  １０、Ｄ−バルブ）を行った後、乾燥させた。このようにして、多孔質性の支持体上にジアルキルシロキサン基を有する厚み１μｍの平滑層を形成した。【０２０７】
＜複合膜の作製＞
図２に示すガス分離複合膜を作製した（図２には平滑層は図示していない）。
３０ｍＬ褐色バイアル瓶に、ポリイミド（Ｐ−０１）を０．０８ｇ、テトラヒドロフラン７．９２ｇを混合して３０分攪拌した後、上記平滑層を付与したＰＡＮ多孔質層上にスピンコートしてガス分離層を形成し、複合膜を得た。ポリイミド（Ｐ−０１）層の厚さは約１００ｎｍであり、ポリアクリロニトリル多孔質層の厚さは不織布層を含めて約１８０μｍであった。
なお、これらのポリアクリロニトリル多孔質層の分画分子量は１００，０００以下のものを使用した。また、この多孔質層の４０℃、４ＭＰａにおける二酸化炭素の透過性は、２５０００ＧＰＵであった。【０２０８】
［実施例２］  複合膜の作製（架橋構造有）
上記実施例１における＜複合膜の作製＞において、ポリイミド（Ｐ−０１）を０．０８ｇとテトラヒドロフラン７．９２ｇとの混合時に、さらに架橋剤としてオルトチタン酸テトライソプロピル（東京化成工業製）（０．０８ｇ）を加えたこと以外は、実施例１と同様にして複合膜を作製した。【０２０９】
［実施例３］  複合膜の作製（保護層有）
上記実施例１で作成した複合膜のガス分離層表面に対し、下記手順で保護層を設けた。
すなわち、ビニルＱレジン（Ｇｅｌｅｓｔ製、製品番号ＶＱＭ−１３５）（１０ｇ）、ヒドロシリルＰＤＭＳ（Ｇｅｌｅｓｔ製、製品番号ＨＭＳ−３０１）（１ｇ）、Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒（Ａｌｄｒｉｃｈ製、製品番号４７９５２７）（５ｍｇ）、ヘプタン（９０ｇ）を混合して得た混合液を、実施例１で作製した複合膜のガス分離層表面にスピンコートし、８０℃で５時間乾燥して硬化させた。こうしてガス分離層上に、厚さ５００ｎｍのシロキサン化合物層を有するガス分離複合膜を得た。【０２１０】
［実施例４］  複合膜の作製（保護層有、共重合成分有、架橋構造有）
上記実施例１における＜複合膜の作製＞において、ポリイミド（Ｐ−０１）をポリイミド（Ｐ−０２）に変更し、さらにポリイミドの架橋剤として３−アミノプロピルトリメトシキシラン（０．４ｍｇ）を加えたこと以外は、実施例１の＜複合膜の作製＞と同様にしてガス分離層を形成した。次いで、実施例３と同様にして、ガス分離層上に厚さ５００ｎｍのシロキサン化合物層からなる保護層を設け、ガス分離複合膜を得た。【０２１１】
［比較例１〜４］  複合膜の作製
上記実施例１において、ポリイミド（Ｐ−０１）を比較ポリマー（Ｃ−０１）〜（Ｃ−０４）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、比較例１〜４の複合膜を作製した。なお、比較ポリマー（Ｃ−０１）はテトラヒドロフランに溶解しなかったため、溶媒として、テトラヒドロフランに代えてメタノールを用いた。【０２１２】
［試験例１］  ガス分離膜のＣＯ２透過速度及びガス分離選択性の評価−１
上記各実施例及び比較例のガス分離膜（複合膜）を用いて、ガス分離性能を以下のように評価した。
ガス分離膜を多孔質性の支持体（支持層）ごと直径５ｃｍに切り取り、透過試験サンプルを作製した。ＧＴＲテック株式会社製ガス透過率測定装置を用い、二酸化炭素（ＣＯ２）：メタン（ＣＨ４）が６：９４（体積比）の混合ガスをガス供給側の全圧力が５ＭＰａ（ＣＯ２の分圧：０．３ＭＰａ）、流量５００ｍＬ／ｍｉｎ、３０℃となるように調整し供給した。透過してきたガスをガスクロマトグラフィーにより分析した。膜のガス透過性は、ガス透過率（Ｐｅｒｍｅａｎｃｅ）としてガス透過速度を算出することにより比較した。ガス透過率（ガス透過速度）の単位はＧＰＵ（ジーピーユー）単位〔１ＧＰＵ＝１×１０−６ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ〕で表した。ガス分離選択性は、この膜のＣＨ４の透過速度ＲＣＨ４に対するＣＯ２の透過速度ＲＣＯ２の比率（ＲＣＯ２／ＲＣＨ４）として計算した。【０２１３】
［試験例２］  トルエン暴露試験
トルエン溶媒を張ったシャーレを入れたステンレス製容器内に、実施例及び比較例において作製したガス分離膜を入れ、密閉系とした。その後、２５℃条件下で１０分間保存した後、上記［試験例１］と同様に、ガス分離膜を直径５ｃｍに切り取り、透過試験サンプルを作製し、ガス分離性能を評価した。トルエン暴露によって、ベンゼン、トルエン、キシレン等の不純物成分に対するガス分離膜の可塑化耐性を評価できる。【０２１４】
上記の各試験例の結果を下記表１に示す。【０２１５】
【表１】
2017002407.tif 000046
【０２１６】
比較ポリマー（Ｃ−０１）は、上述の通りテトラヒドロフランに溶解せず、メタノールに溶解して塗布、成膜した。しかし、得られたガス分離層は膜欠陥が多く、ガス分離性能を示さなかった。【０２１７】
以上の結果から、本発明のガス分離膜を用いると、優れたガス分離方法、ガス分離モジュール、このガス分離モジュールを備えたガス分離装置を提供できることが分かった。
【符号の説明】
【０２１８】
１  ガス分離層
２  多孔質層
３  不織布層
１０、２０  ガス分離複合膜
【図１】
2017002407.tif 000057
【図２】
2017002407.tif 000058
【図３】
2017002407.tif 000059
【図４】
2017002407.tif 000060
【図５】
2017002407.tif 000061
【国際調査報告】
2017002407.tif 000062
2017002407.tif 000063
2017002407.tif 000064
2017002407.tif 000065
2017002407.tif 000066
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