(57)【要約】      （修正有）【課題】半導体素子の製造における特定の適用可能性が見いだされるフォトレジストパターンをトリミングする方法の提供。【解決手段】（ａ）半導体基板を提供する工程と、（ｂ）酸不安定性基を含むマトリクスポリマー、光酸発生剤及び溶媒を含む化学増幅型フォトレジスト組成物から形成されるフォトレジストパターンを基板上に形成する工程と、（ｃ）マトリクスポリマー、フッ素を含まない芳香族酸及び溶媒を含むトリミング組成物であるフォトレジストトリミング組成物を基板上フォトレジストパターンを覆って塗膜する工程と、（ｄ）塗膜した基板を加熱し、フォトレジストパターンの表面領域においてフォトレジストマトリクスポリマーの極性変化を生じさせる工程と、（ｅ）フォトレジストパターンをリンス剤と接触させてフォトレジストパターンの表面領域を除去し、それによりトリミングされたフォトレジストパターンを形成する工程とを含む。【選択図】図１
2014142634.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フォトレジストパターンをトリミングする方法であって、
（ａ）半導体基板を提供する工程と、
（ｂ）前記フォトレジストパターンが、酸不安定性基を含むマトリクスポリマー、光酸発生剤および溶媒を含む化学増幅型フォトレジスト組成物から形成される、前記フォトレジストパターンを前記基板上に形成する工程と、
（ｃ）フォトレジストトリミング組成物を、前記基板上に前記フォトレジストパターンを覆って塗膜する工程であって、前記トリミング組成物が、マトリクスポリマー、フッ素を含まない芳香族酸および溶媒を含む、工程と、
（ｄ）前記塗膜した基板を加熱し、それによって前記フォトレジストパターンの表面領域におけるフォトレジストマトリクスポリマーの極性変化を起こす工程と、
（ｅ）前記フォトレジストパターンをリンス剤に接触させて前記フォトレジストパターンの前記表面領域を除去し、それによってトリミングされたフォトレジストパターンを形成する工程と
を含む方法。
【請求項２】
前記芳香族酸が一般式（Ｉ）の酸を含む、請求項１に記載の方法：
【化１】
2014142634.tif 000014
（式中、Ｒ１は独立に、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、置換または非置換のＣ５〜Ｃ２０のアリール基あるいはそれらの組合せを示し、場合によってはカルボニル、カルボニルオキシ、スルホンアミド、エーテル、チオエーテル、置換または非置換のアルキレン基あるいはそれらの組合せから選択される１つまたは複数の基を含み、Ｚ１は独立に、カルボキシル、ヒドロキシ、ニトロ、シアノ、Ｃ１からＣ５のアルコキシ、ホルミルおよびスルホン酸から選択される基を示し、ａおよびｂは独立に０から５の整数であり、ａ＋ｂは５以下である）。
【請求項３】
前記芳香族酸が一般式（ＩＩ）の酸を含む、請求項１に記載の方法：
【化２】
2014142634.tif 000015
（式中、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、置換または非置換のＣ５〜Ｃ１６のアリール基あるいはそれらの組合せを示し、場合によってはカルボニル、カルボニルオキシ、スルホンアミド、エーテル、チオエーテル、置換または非置換のアルキレン基あるいはそれらの組合せから選択される１つまたは複数の基を含み、Ｚ２およびＺ３はそれぞれ独立に、カルボキシル、ヒドロキシ、ニトロ、シアノ、Ｃ１からＣ５のアルコキシ、ホルミルおよびスルホン酸から選択される基を示し、ｃおよびｄは独立に０から４の整数であり、ｃ＋ｄは４以下であり、ｅおよびｆは独立に０から３の整数であり、ｅ＋ｆは３以下である）。
【請求項４】
前記芳香族酸が一般式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）の酸を含む請求項１に記載の方法：
【化３】
2014142634.tif 000016
（式中、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立に、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、置換または非置換のＣ５〜Ｃ１２のアリール基あるいはそれらの組合せを示し、場合によってはカルボニル、カルボニルオキシ、スルホンアミド、エーテル、チオエーテル、置換または非置換のアルキレン基あるいはそれらの組合せから選択される１つまたは複数の基を含み、Ｚ４、Ｚ５およびＺ６はそれぞれ独立に、カルボキシル、ヒドロキシ、ニトロ、シアノ、Ｃ１からＣ５のアルコキシ、ホルミルおよびスルホン酸から選択される基を示し、ｇおよびｈは独立に０から４の整数であり、ｇ＋ｈは４以下であり、ｉおよびｊは独立に０から２の整数であり、ｉ＋ｊは２以下であり、ｋおよびｌは独立に０から３の整数であり、ｋ＋ｌは３以下である）、
【化４】
2014142634.tif 000017
（式中、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立に、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、置換または非置換のＣ５〜Ｃ１２のアリール基あるいはそれらの組合せを示し、場合によってはカルボニル、カルボニルオキシ、スルホンアミド、エーテル、チオエーテル、置換または非置換のアルキレン基あるいはそれらの組合せから選択される１つまたは複数の基を含み、Ｚ４、Ｚ５およびＺ６はそれぞれ独立に、カルボキシル、ヒドロキシ、ニトロ、シアノ、Ｃ１からＣ５のアルコキシ、ホルミルおよびスルホン酸から選択される基を示し、ｇおよびｈは独立に０から４の整数であり、ｇ＋ｈは４以下であり、ｉおよびｊは独立に０から１の整数であり、ｉ＋ｊは１以下であり、ｋおよびｌは独立に０から４の整数であり、ｋ＋ｌは４以下である）。
【請求項５】
前記芳香族酸が一般式（Ｖ）の酸を含む請求項１に記載の方法：
【化５】
2014142634.tif 000018
（式中、Ｒ７およびＲ８はそれぞれ独立に、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、置換または非置換のＣ５〜Ｃ１４のアリール基あるいはそれらの組合せを示し、場合によってはカルボキシル、カルボニル、カルボニルオキシ、スルホンアミド、エーテル、チオエーテル、置換または非置換のアルキレン基あるいはそれらの組合せから選択される１つまたは複数の基を含み、Ｚ７およびＺ８はそれぞれ独立に、ヒドロキシ、ニトロ、シアノ、Ｃ１からＣ５のアルコキシ、ホルミルおよびスルホン酸から選択される基を示し、ｍおよびｎは独立に０から５の整数であり、ｍ＋ｎは５以下であり、ｏおよびｐは独立に０から４の整数であり、ｏ＋ｐは４以下である）。
【請求項６】
前記芳香族酸が一般式（ＶＩ）の酸を含む請求項１に記載の方法：
【化６】
2014142634.tif 000019
（式中、ＸはＯまたはＳであり、Ｒ９は独立に、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、置換または非置換のＣ５〜Ｃ２０のアリール基あるいはそれらの組合せを示し、場合によってはカルボニル、カルボニルオキシ、スルホンアミド、エーテル、チオエーテル、置換または非置換のアルキレン基あるいはそれらの組合せから選択される１つまたは複数の基を含み、Ｚ９は独立に、カルボキシル、ヒドロキシ、ニトロ、シアノ、Ｃ１からＣ５のアルコキシ、ホルミルおよびスルホン酸から選択される基を示し、ｑおよびｒは独立に０から３の整数であり、ｑ＋ｒは３以下である）。
【請求項７】
前記トリミング組成物の溶媒が有機溶媒を含む、請求項１から６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
前記トリミング組成物が水溶液である、請求項１から６のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
前記リンス剤が水またはアルカリ性水溶液を含む、請求項１から７のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
前記リンス剤が有機溶媒または溶媒混合液を含む、請求項１から７のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般には電子素子の製造に関する。より具体的には、本発明は、微細加工リソグラフィーパターンの形成のためのシュリンク工程において有用なフォトレジストパターントリミングの方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体製造産業において、フォトレジスト材料は、半導体の基板上に配置された金属、半導体および誘電体層などの１つまたは複数の下位層ならびに基板自体に像を転写するために使用される。フォトレジスト材料は、半導体製造におけるイオン注入マスクの形成においてもさらに利用法が見出されている。半導体素子の集積密度を増加してナノメーター範囲の大きさを有する構造の形成を可能にするために、高解像度能を有する、フォトレジストおよびフォトリソグラフィー工程用ツールの開発が続けられている。
【０００３】
ポジ型化学増幅フォトレジストは、高解像工程のために従来より使用されている。こうしたレジストは、典型的には酸不安定性脱離基および光酸発生剤を有する樹脂を用いる。
化学線へ露光することによって酸発生剤に酸を形成させ、この酸が露光後ベーク中に樹脂中の酸不安定性基の開裂を引き起こす。これがアルカリ性現像水溶液中のレジストの露光領域と非露光領域の間に溶解特性の差を作り出す。ポジ型現像（ＰＴＤ）工程では、レジストの露光領域は水性アルカリ現像剤に溶解して基板表面から除去されるのに対し、非露光領域は現像液に不溶性であり、現像後に残留しポジ像を形成する。
【０００４】
半導体素子においてナノメートルスケールの機能サイズを実現する１つの方法は、化学増幅フォトレジストの露光時における、２００ｎｍ以下などの短波長の放射線、例えば１９３ｎｍまたはＥＵＶ波長（１３．５ｎｍなど）などの使用である。リソグラフィー性能をさらに改善するために、例えばＫｒＦまたはＡｒＦ光源を有するスキャナーなど、撮像素子のレンズの開口数（ＮＡ）を効果的に増大させるための液浸リソグラフィー用ツールが開発されている。これは、撮像素子の一番下の表面と半導体ウエハーの上部の表面の間に、相対的に高屈折率の液体（すなわち浸漬液）を使用することで成される。浸漬液は、空気または不活性ガス媒体で起こり得るよりも多量の光をレジスト層に集束させることを可能にする。浸漬液として水を使用する場合は、最大開口数は例えば１．２から１．３５まで増加し得る。こうした開口数の増加によって、単一の露光工程で４０ｎｍハーフピッチ解像度が実現でき、したがってデザインシュリンクの改善が可能になる。しかし、この標準的な液浸リソグラフィー工程は、例えば３２ｎｍおよび２２ｎｍハーフピッチノードなどのより高い解像度を必要とする素子の製造には一般には適さない。
【０００５】
標準的なフォトリソグラフィー技術で達成される域を超えて実質的な解像度を高めるために、材料及び工程の両観点から多大な努力が払われている。例えば、従来型リソグラフィー用ツールの低い解像限界を超える焼き付けＣＤおよびピッチのために、多重の（すなわち、ダブルまたはより高次の）パターニング工程が提案されている。こうしたダブルパターニング工程の１つは、第１のリソグラフィーフォトレジストパターンの隣接する線の間に第２のリソグラフィーフォトレジストパターンの線が配置される、第１のパターンの形成に続く第２のパターンの形成が含まれる、ｌｉｔｈｏ−ｌｉｔｈｏ−ｅｔｃｈ（ＬＬＥ）ダブルパターニングである。こうした工程は、例えば米国特許出願公開第２００８／００６３９８５Ａ１号に開示されている。ＬＬＥダブルパターニングおよび他の高度なリソグラフィー工程は、直接のリソグラフィー焼き付けによる線または柱などの隔絶された機能の形成をしばしば必要とする。しかし、許容可能なプロセスウィンドウを有する隔絶された機能の形成は、ピンぼけにおける乏しい空中像明暗差の結果として課題をもたらし得る。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
電子素子製造における微細パターンの形成のために改善されたフォトリソグラフィー法は、当技術分野において引き続き必要とされる。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の第１の側面に従って、フォトレジストパターンをトリミングする方法が提供される。この方法は、（ａ）半導体基板を提供する工程と、（ｂ）酸不安定性基を含むマトリクスポリマー、光酸発生剤および溶媒を含む化学増幅フォトレジスト組成物から形成されるフォトレジストパターンであるフォトレジストパターンを基板上に形成する工程と、（ｃ）マトリクスポリマー、フッ素を含まない芳香族酸および溶媒を含むトリミング組成物であるフォトレジストトリミング組成物を基板上にフォトレジストパターンを覆って塗膜する工程と、（ｄ）塗膜した基板を加熱し、それによりフォトレジストパターンの表面領域においてフォトレジストマトリクスポリマーの極性の変化を生じさせる工程と、（ｅ）フォトレジストパターンをリンス剤と接触させてフォトレジストパターンの表面領域を除去し、それによりトリミングされたフォトレジストパターンを形成する工程とを含む。
【０００８】
本発明のさらなる側面に従って、本明細書に記載の方法によって形成される電子素子が提供される。
【０００９】
本発明のフォトレジストパターントリミング方法は、非常に微細なリソグラフィーパターンを生成して、隔絶されたパターンの形成のためのプロセスウィンドウを改善し得る。
【００１０】
本発明は、同様の参照番号が同様の機能を意味する以下の図面を参照して説明される。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】Ａ−Ｉは本発明に従ってフォトリソグラフィーパターンを形成するための工程フローを例示する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
フォトレジストトリミング組成物
フォトレジストトリミング組成物は、マトリクスポリマー、フッ素を含まない芳香族酸および溶媒を含み、かつ任意の追加の成分を含んでいてもよい。フォトレジストトリミング組成物は、化学増幅フォトレジスト組成物から形成されたフォトレジストパターンを覆って塗膜される場合に、制御可能に縮小されたレジストパターン寸法ならびに隔絶された線および柱などの隔絶されたパターンの形成のために改善されたプロセスウィンドウなどの様々な利点を提供し得る。
【００１３】
マトリクスポリマーは、組成物が所望の厚さを有する層の形態でフォトレジストパターンを覆って塗膜されることを可能にする。これは、フォトレジストパターン表面と相互作用するのに十分な量の酸の存在を確保する助けとなる。
【００１４】
マトリクスポリマーは、トリミング工程において使用するために現像溶液に対する高い溶解性を有するべきである。例えば、マトリクスポリマーは、水性アルカリ現像剤、好ましくは水性水酸化テトラメチルアンモニウムなどの水酸化第４級アンモニウム水溶液、または水に可溶でよい。上塗り材料から生じる残留欠陥を最小化するため、現像溶液によって除去されるトリミング組成物の乾燥層の溶出速度は、フォトレジストパターン表面領域の溶出速度より大きくなければならない。マトリクスポリマーは、典型的には１００Å／秒以上、好ましくは１０００Å／秒以上の溶出速度を示す。マトリクスポリマーは、本発明に記載されるトリミング組成物の溶媒に可溶である。マトリクスポリマーは、例えば、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアミン、ポリビニルアセタール、ポリ（メタ）アクリレートおよびそれらの組合せから選択してよい。好ましくは、ポリマーは、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、ＳｉＯＨ、ヒドロキシルスチレン、ヒドロキシルナフタレン、スルホンアミド、ヘキサフルオロイソプロピルアルコール、無水物、ラクトン、エステル、エーテル、アリルアミン、ピロリドンおよびそれらの組合せから選択される１つまたは複数の官能基を含む。
【００１５】
組成物中のマトリクスポリマーの含有量は、例えば層の目的の厚さに依存することとなり、より厚い層のためにはより高いポリマー含有量が用いられる。マトリクスポリマーは、典型的にはトリミング組成物の全固形分に基づいて８０から９９重量％、より典型的には９０から９８重量％の量で組成物中に存在する。ポリマーの重量平均分子量は、典型的には４００，０００未満、好ましくは３０００から５０，０００、さらに好ましくは３０００から２５，０００である。
【００１６】
上塗り組成物において有用なポリマーはホモポリマーでもよく、あるいは複数の異なる繰り返し単位、例えば、２、３または４種の異なる繰り返し単位を有するコポリマーでもよい。トリミング組成物は、典型的には単一種のポリマーを含むが、場合によっては１種または複数の追加のポリマーを含んでもよい。上塗り組成物における使用に適するポリマーおよびモノマーは、市販および／または当業者によって容易に製造され得る。
【００１７】
トリミング組成物は、フッ素を含まない１種または複数の芳香族酸をさらに含む。フッ素非含有芳香族酸は、フッ素化された酸よりも環境に無害であり得る。脱保護反応に基づくフォトレジストの場合は、酸が熱と共にフォトレジストパターンにおける酸不安定性基の結合を開裂し得る。
【００１８】
芳香族酸は、好ましくはフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、チオフェン基またはフラン基を含むスルホン酸である。芳香族酸は、好ましくは以下の一般式（Ｉ）〜（ＶＩ）の１つまたは複数の芳香族スルホン酸から選択される。
【化１】
2014142634.tif 000003
（式中、Ｒ１は独立に、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、置換または非置換のＣ５〜Ｃ２０のアリール基あるいはそれらの組合せを示し、場合によってはカルボニル、カルボニルオキシ、スルホンアミド、エーテル、チオエーテル、置換または非置換のアルキレン基あるいはそれらの組合せから選択される１つまたは複数の基を含み、Ｚ１は独立に、カルボキシル、ヒドロキシ、ニトロ、シアノ、Ｃ１からＣ５のアルコキシ、ホルミルおよびスルホン酸から選択される基を示し、ａおよびｂは独立に０から５の整数であり、ａ＋ｂは５以下である。）
【化２】
2014142634.tif 000004
（式中、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、置換または非置換のＣ５〜Ｃ１６のアリール基あるいはそれらの組合せを示し、場合によってはカルボニル、カルボニルオキシ、スルホンアミド、エーテル、チオエーテル、置換または非置換のアルキレン基あるいはそれらの組合せから選択される１つまたは複数の基を含み、Ｚ２およびＺ３はそれぞれ独立に、カルボキシル、ヒドロキシ、ニトロ、シアノ、Ｃ１からＣ５のアルコキシ、ホルミルおよびスルホン酸から選択される基を示し、ｃおよびｄは独立に０から４の整数であり、ｃ＋ｄは４以下であり、ｅおよびｆは独立に０から３の整数であり、ｅ＋ｆは３以下である。）
【化３】
2014142634.tif 000005
（式中、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立に、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、置換または非置換のＣ５〜Ｃ１２のアリール基あるいはそれらの組合せを示し、場合によってはカルボニル、カルボニルオキシ、スルホンアミド、エーテル、チオエーテル、置換または非置換のアルキレン基あるいはそれらの組合せから選択される１つまたは複数の基を含み、Ｚ４、Ｚ５およびＺ６はそれぞれ独立に、カルボキシル、ヒドロキシ、ニトロ、シアノ、Ｃ１からＣ５のアルコキシ、ホルミルおよびスルホン酸から選択される基を示し、ｇおよびｈは独立に０から４の整数であり、ｇ＋ｈは４以下であり、ｉおよびｊは独立に０から２の整数であり、ｉ＋ｊは２以下であり、ｋおよびｌは独立に０から３の整数であり、ｋ＋ｌは３以下である。）
【化４】
2014142634.tif 000006
（式中、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立に、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、置換または非置換のＣ５〜Ｃ１２のアリール基あるいはそれらの組合せを示し、場合によってはカルボニル、カルボニルオキシ、スルホンアミド、エーテル、チオエーテル、置換または非置換のアルキレン基あるいはそれらの組合せから選択される１つまたは複数の基を含み、Ｚ４、Ｚ５およびＺ６はそれぞれ独立に、カルボキシル、ヒドロキシ、ニトロ、シアノ、Ｃ１からＣ５のアルコキシ、ホルミルおよびスルホン酸から選択される基を示し、ｇおよびｈは独立に０から４の整数であり、ｇ＋ｈは４以下であり、ｉおよびｊは独立に０から１の整数であり、ｉ＋ｊは１以下であり、ｋおよびｌは独立に０から４の整数であり、ｋ＋ｌは４以下である。）
【化５】
2014142634.tif 000007
（式中、Ｒ７およびＲ８はそれぞれ独立に、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、置換または非置換のＣ５〜Ｃ１４のアリール基あるいはそれらの組合せを示し、場合によってはカルボキシル、カルボニル、カルボニルオキシ、スルホンアミド、エーテル、チオエーテル、置換または非置換のアルキレン基あるいはそれらの組合せから選択される１つまたは複数の基を含み、Ｚ７およびＺ８はそれぞれ独立に、ヒドロキシ、ニトロ、シアノ、Ｃ１からＣ５のアルコキシ、ホルミルおよびスルホン酸から選択される基を示し、ｍおよびｎは独立に０から５の整数であり、ｍ＋ｎは５以下であり、ｏおよびｐは独立に０から４の整数であり、ｏ＋ｐは４以下である。）
【化６】
2014142634.tif 000008
（式中、ＸはＯまたはＳであり、Ｒ９は独立に、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、置換または非置換のＣ５〜Ｃ２０のアリール基あるいはそれらの組合せを示し、場合によってはカルボニル、カルボニルオキシ、スルホンアミド、エーテル、チオエーテル、置換または非置換のアルキレン基あるいはそれらの組合せから選択される１つまたは複数の基を含み、Ｚ９は独立に、カルボキシル、ヒドロキシ、ニトロ、シアノ、Ｃ１からＣ５のアルコキシ、ホルミルおよびスルホン酸から選択される基を示し、ｑおよびｒは独立に０から３の整数であり、ｑ＋ｒは３以下である。）
それぞれの構造について、Ｒ１〜Ｒ９の基は場合によってはそれらのそれぞれが結合する環と共に融合構造を形成し得ることは明らかであろう。芳香族酸は、典型的にはトリミング組成物の全固形分に基づいて０．０１から２０重量％、より典型的には０．１から１０重量％または１から５重量％の量で組成物中に存在する。
【００１９】
パターントリミング組成物において使用するための例示的な芳香族酸には、これに限定されないが、以下が含まれる。
【化７−１】
2014142634.tif 000009
【化７−２】
2014142634.tif 000010
【化７−３】
2014142634.tif 000011
【００２０】
トリミング組成物は、溶媒または溶媒混合液をさらに含む。トリミング組成物は、水溶液の形態であってもよい。トリミング組成物を調製および成形するのに適した溶媒材料は、トリミング組成物の非溶剤成分に対する非常に高い溶解度特性を示すが、相互混合が最小になるように、下層のフォトレジストパターンを測定できるほどには溶解しない。溶媒は、典型的には水、有機溶媒およびそれらの混合物から選択される。トリミング組成物に適した有機溶媒には、例えば、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｎ−ペンチル、プロピオン酸ｎ−ヘキシルおよびプロピオン酸ｎ−ヘプチルなどのプロピオン酸アルキルなどのアルキルエステルならびに酪酸ｎ−ブチル、酪酸イソブチルおよびイソ酪酸イソブチルなどの酪酸アルキル；２，５−ジメチル−４−ヘキサノンおよび２，６−ジメチル−４−ヘプタノンなどのケトン；ｎ−ヘプタン、ｎ−ノナン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、２−メチルヘプタン、３−メチルヘプタン、３，３−ジメチルヘキサンおよび２，３，４−トリメチルペンタンなどの脂肪族炭化水素ならびにペルフルオロヘプタンなどのフッ素化脂肪族炭化水素；１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、３−メチル−１−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−ヘキサノール、２−ヘプタノール、２−オクタノール、３−ヘキサノール、３−ヘプタノール、３−オクタノールおよび４−オクタノールなどの直鎖、分岐または環状のＣ４〜Ｃ９の一価アルコールなどのアルコール；２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロ−１−ブタノール、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−ペンタノールおよび２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロ−１−ヘキサノール、ならびに２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロ−１，５−ペンタンジオール、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１，６−ヘキサンジオールおよび２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロ−１，８−オクタンジオールなどのＣ５〜Ｃ９のフッ素化ジオール；イソペンチルエーテルおよびジプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル；ならびに１種または複数のこれらの溶媒を含む混合物が含まれる。これらの中の有機溶媒、アルコール、脂肪族炭化水素およびエーテルが好ましい。トリミング組成物の溶媒成分は、典型的にはトリミング組成物に基づいて９０から９９重量％の量で存在する。
【００２１】
トリミング組成物には任意の添加剤を含んでいてもよい。例えば、トリミング組成物は、有機溶媒リンス剤に可溶な表面領域を下塗りしているレジストパターンの表面領域と反応する、追加の成分を含んでいてもよい。任意の成分は、好ましくは−ＯＨ、−ＮＨ、−ＳＨ、ケトン、アルデヒド、Ｘがハロゲンである−ＳｉＸ、ビニルエーテルおよびそれらの組合せから選択される官能基を含む。特定の理論に拘泥するものではないが、この成分はレジストパターン中に拡散し、パターンのカルボン酸基と反応すると考えられる。この反応は、有機溶媒に可溶な表面を下塗りしている表面の極性変化を生じることとなる。この成分は、例えば、酸不安定性基を含むフォトレジストの非露光部分でパターンが構成される、ネガ型現像（ＮＴＤ）によってフォトレジストパターンが形成される場合に有用であり得る。こうした成分が用いられる場合は、典型的にはトリミング組成物の全固形分に基づいて０．１から１０重量％の量で存在する。
【００２２】
トリミング組成物は、界面活性剤をさらに含んでいてもよい。典型的な界面活性剤には、同時に親水性と疎水性の両方であり得ることを意味する、両親媒性の性質を示すものが含まれる。両親媒性界面活性剤は、水に強い親和性を持つ親水性頭部基または基および有機物親和性で水をはじく長い疎水性尾部を保有する。適した界面活性剤は、イオン性（すなわち、アニオン性、カチオン性）または非イオン性であってよい。さらなる例示的な界面活性剤には、シリコーン界面活性剤、ポリ（アルキレンオキシド）界面活性剤およびフッ素系界面活性剤が含まれる。適した非イオン性界面活性剤には、これに限定されないが、オクチルおよびノニルフェノールエトキシレート、例えばＴＲＩＴＯＮ（登録商標）Ｘ−１１４，Ｘ−１００，Ｘ−４５，Ｘ−１５、ならびに分岐第２級アルコールエトキシレート、例えばＴＥＲＧＩＴＯＬ（商標）ＴＭＮ−６（米国ミシガン州、ミッドランドのＴｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ社製）が含まれる。さらなる例示的な界面活性剤には、アルコール（第１級および第２級）エトキシレート、アミンエトキシレート、グルコシド、グルカミン、ポリエチレングリコール、ポリ（エチレングリコール−ｃｏ−プロピレングリコール）、またはＭａｎｕｆａｃｔｕｒｅｒｓ  Ｃｏｎｆｅｃｔｉｏｎｅｒｓ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ社（ニュージャージー州、グレンロック）出版のＭｃＣｕｔｃｈｅｏｎ’ｓ  Ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒｓ  ａｎｄ  Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓ、２０００年北米版に開示されている他の界面活性剤が含まれる。アセチレンジオール誘導体である非イオン性界面活性剤も適し得る。こうした界面活性剤は、ペンシルベニア州アレンタウンのＡｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社から市販されており、ＳＵＲＦＹＮＯＬ（登録商標）およびＤＹＮＯＬ（登録商標）の商品名で販売されている。追加の適した界面活性剤には、他のポリマー化合物、例えばトリブロックＥＯ−ＰＯ−ＥＯコポリマーであるＰＬＵＲＯＮＩＣ（登録商標）２５Ｒ２、Ｌ１２１、Ｌ１２３、Ｌ３１、Ｌ８１、Ｌ１０１およびＰ１２３（ＢＡＳＦ社）が含まれる。こうした界面活性剤および他の任意の添加剤を使用する場合は、典型的には組成物中に少量、例えばトリミング組成物の全固形分に基づいて０．０１から１０重量％で存在する。
【００２３】
トリミング組成物は、好ましくはレジストパターン寸法の増大をもたらし得る材料であるような架橋剤を含まない。
【００２４】
トリミング組成物は以下の知られた手順で調製してもよい。例えば、組成物は、組成物の固形成分を溶媒成分に溶解することにより調製してもよい。組成物の望ましい全固形分含有量は、所望の最終層厚さなどの因子に依存することとなる。好ましくは、トリミング組成物の固形分含有量は、組成物の総重量に基づいて１から１０重量％、より好ましくは１から５重量％である。
【００２５】
フォトレジストパターントリミング方法
本発明に従った工程は図を参照して説明される。１Ａ−Ｉは、本発明に従ってフォトレジストパターントリミング技術を用いてフォトリソグラフィーパターンを形成するための例示的な工程フローを示す。例示した工程フローはポジ型現像工程であるが、本発明はネガ型現像（ＮＴＤ）工程にも適用可能である。また、例示した工程フローはＬＬＥダブルパターニング工程を説明するが、このトリミング方法は、フォトレジストパターンのトリミングが有益である任意のリソグラフィー工程、例えば、ｌｉｔｈｏ−ｅｔｃｈ−ｌｉｔｈｏ−ｅｔｃｈ（ＬＥＬＥ）または自己整合型ダブルパターニング（ＳＡＤＰ）などの他のダブルパターニング工程で、イオン注入マスクとして、あるいは１つまたは複数の下位層のパターニングのためだけに用いてもよいことは明らかであろう。
【００２６】
図１Ａは、様々な層および機能を含み得る基板１００の横断面図を表す。基板は、シリコン半導体または化合物半導体（例えば、ＩＩＩ−ＶまたはＩＩ−ＶＩ）などの半導体、ガラス、石英、セラミック、銅などの材料のものであってよい。典型的には、基板は半導体ウエハー、例えば単結晶シリコンまたは化合物半導体のウエハーであり、それらの表面上に形成された１つまたは複数の層またはパターン化された機能を有していてもよい。パターン化された１０２となる１つまたは複数の層は、基板１００を覆って提供してもよい。場合によっては、例えば基板材料にトレンチを形成することが望ましい場合は、下部の底基板の材料自体をパターン化してもよい。底基板材料自体をパターニングする場合は、パターンが基板の層内に形成されることを考慮すべきである。
【００２７】
この層は例えば、１つまたは複数の導電層、例えばアルミニウム、銅、モリブデン、タンタル、チタン、タングステン、合金、こうした金属の窒化物もしくはケイ化物、ドープされたアモルファスシリコンまたはドープされたポリシリコンなどのなどの層、１つまたは複数の誘電体層、例えば酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素または金属酸化物などの層、単結晶シリコンなどの半導体層およびそれらの組合せを含んでいてもよい。エッチングされる層は、様々な技術、例えば、化学気相成長法（ＣＶＤ）、例えばプラズマ増強ＣＶＤ、減圧ＣＶＤまたはエピタキシャル成長など、物理気相成長法（ＰＶＤ）、例えばスパッタリングまたは蒸着など、あるいは電気めっきなどにより形成してよい。エッチングされた１０２となる１つまたは複数の層の特定の厚さは、形成される材料および特定の素子に依存して変わることとなる。
【００２８】
エッチングされる特定の層、フィルム厚さならびに使用するフォトリソグラフィーの材料および工程によっては、層１０２を覆うハードマスク層１０３および／またはそれを覆って第１のフォトレジスト層１０６が塗膜される底面反射防止膜（ＢＡＲＣ）１０４を配置することが望ましい場合がある。例えば、極めて薄いレジスト層で、エッチングされる層が相当なエッチング深さを要求され、および／または特定のエッチング液のレジスト選択性が乏しい場合には、ハードマスク層の使用が望ましい場合がある。ハードマスク層を使用する場合は、形成されるレジストパターンは、ハードマスク層１０３に転写してもよく、順に下位層１０２のエッチングのためのマスクとして使用してもよい。適したハードマスク材料および形成方法は当技術分野において知られている。典型的な材料には、例えば、タングステン、チタン、窒化チタン、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸窒化アルミニウム、酸化ハフニウム、非晶質炭素、酸窒化ケイ素および窒化ケイ素が含まれる。ハードマスク層には、単一層または異なる材料の複数の層が含まれていてもよい。ハードマスク層は、例えば、化学気相成長法または物理気相成長法技術によって形成してよい。
【００２９】
底面反射防止膜は、無ければフォトレジスト露光時に基板および／または下位層が入射放射線の相当量を反射することとなり、形成されるパターンの品質に悪影響を及ぼすこととなる場合に、望ましい場合がある。こうした塗膜は、焦点距離、露出寛容度、線幅均一性およびＣＤコントロールを改善し得る。反射防止膜は、典型的にはレジストが遠紫外線（３００ｎｍ以下）、例えば、ＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）またはＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）に露光される場合に使用される。反射防止膜は、単一層または複数の異なる層を含んでいてもよい。適した反射防止材料および形成方法は、当技術分野において知られている。反射防止材料は市販されており、例えばＲｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ＬＬＣ社（米国マサチューセッツ州、マールバラ）によりＡＲ（商標）の商標で販売されているもので、ＡＲ（商標）４０ＡおよびＡＲ（商標）１２４反射防止材料などである。
【００３０】
酸不安定性基を有するマトリクスポリマーを含む化学増幅型感光性組成物から形成される第１のフォトレジスト層１０６は、基板上に（存在する場合は）反射防止層を覆って配置される。フォトレジスト組成物は、スピンコーティング、ディッピング、ローラーコーティングまたは他の従来型塗膜技術によって基板に塗布してよい。これらのうち、スピンコーティングが典型的である。スピンコーティングのために、塗膜溶液の固形分含有量は、利用する特定の塗膜設備、溶液の粘度、塗膜ツールの速度およびスピンのために許容される時間に基づいて所望の膜厚を提供するように調整してよい。第１のフォトレジスト層１０６の典型的な厚さは、約５００から３０００Åである。
【００３１】
層１０６は、次にソフトベークして層における溶媒含有量を最小限にし、それによって非粘着性塗膜を形成して基板に対する層の接着性を改善してもよい。ソフトベークは、ホットプレート上またはオーブン内で行ってよく、ホットプレートが典型的である。ソフトベーク温度および時間は、例えば、フォトレジストの特定の材料および厚さに依存することとなる。典型的なソフトベークは、約９０から１５０℃の温度で約３０から９０秒の時間で行う。
【００３２】
第１のフォトレジスト層１０６は、次にフォトマスク１１０を通して活性化放射線１０８に露光させ、露光領域と非露光領域の間に溶解度の差を生じさせる。本明細書で言う組成物を活性化する放射線にフォトレジスト組成物を露光するとは、その放射線がフォトレジスト組成物に潜像を形成することができることを意味する。フォトマスクは、活性化放射線に露光されるおよび露光されないレジスト層の領域にそれぞれ対応する、光学的に透明な領域および光学的に不透明な領域を有する。露光波長は、典型的には４００ｎｍ未満、３００ｎｍ未満または２００ｎｍ未満、例えば１９３ｎｍまたはＥＵＶ波長（例えば１３．５ｎｍ）であり、１９３ｎｍおよびＥＵＶが好ましい。露光エネルギーは、典型的には約１０から８０ｍＪ／ｃｍ２であり、露光ツールおよび感光性組成物の成分に依存する。
【００３３】
第１のフォトレジスト層１０６の露光に続いて、露光後ベーク（ＰＥＢ）を行う。ＰＥＢは、例えば、ホットプレート上またはオーブン内で行ってよい。ＰＥＢの条件は、例えば、特定のフォトレジスト組成物および層厚に依存することとなる。ＰＥＢは、典型的には約８０から１５０℃の温度で約３０から９０秒の時間で行う。極性変化領域と非変化領域（それぞれ、露光領域と非露光領域に対応する）の間の境界線によって潜像が画定され、それにより形成される。
【００３４】
次に第１のフォトレジスト層１０６を現像して、図１Ｂに示すように複数の機能を有する第１のレジストパターン１０６’を形成する非露光領域を残し、層の露光領域は除去される。機能には、これらに限定されないが、例えば、パターン化すべき下位層への線および／または接触せん孔パターンの形成を可能にする複数の線および／または円筒形の柱が含まれ得る。ネガ型現像工程の場合は、有機溶媒現像液が用いられ、フォトレジスト層の非露光領域が除去されて露光領域が残され、第１のパターンを形成する。有機現像液は、例えばケトン、エステル、エーテル、炭化水素およびそれらの混合物から選択される溶媒であってよく、２−ヘプタノンおよび酢酸ｎ−ブチルが典型的である。
【００３５】
第１のレジストパターンは、例えば、トリミング前に複数の線および／または柱が１：２以上、１：１．５以上または１：１以上のデューティ比を有することが典型的である。線および柱の場合、デューティ比は、それぞれ隣接する線または柱との間の空間の長さ（Ｓ）に対する、線幅または柱直径（Ｌ）の比（すなわちＬ：Ｓ）として定義される。高いデューティ比は線または柱の高い密度が原因であり、一方、低いデューティ比は線または柱の低い密度（すなわち、より隔絶されている）が原因である。図１Ｂを参照すると、トリミング前のデューティ比はＬ１：Ｓ１である。
【００３６】
本明細書に記載されているフォトレジストパターントリミング組成物の層１１２は、図１Ｃに示すように、第１のフォトレジストパターン１０６’を覆って形成される。トリミング組成物は、典型的にはスピンコーティングによって基板に塗布される。塗膜溶液の固形分含有量は、利用する特定の塗膜設備、溶液の粘度、塗膜用ツールの速度およびスピンのために許容される時間に基づいて所望の膜厚を提供するように調整してよい。パターントリミング層１１２の典型的な厚さは、２００から１５００Åである。
【００３７】
図１Ｄに示すように、次に基板をベークしてトリミング層の溶媒を除去し、遊離酸を下部の第１のレジストパターン１０６’の表面に拡散させて、第１のレジストパターン表面領域１１４における極性変化反応を可能にさせる。ベークは、ホットプレートまたはオーブン１１６で行ってよく、ホットプレートが典型的である。適したベーク温度は、例えば、７０℃より高い、９０℃より高い、１２０℃より高い、１５０℃より高いなど５０℃より高く、７０から１６０℃の温度で約３０から９０秒の時間が典型的である。一段階ベークが典型的であるが、多段階ベークも用いて良く、レジストのプロファイル調整に有用でありうる。
【００３８】
第１のフォトレジストパターンは、次にリンス剤、典型的には現像溶液に接触させて、残留トリミング組成物層１１２および第１のフォトレジストパターン１０６”の表面領域１１４を除去し、図１Ｅに示すトリミングされたパターンが得られる。リンス剤は、典型的には水性アルカリ現像剤、例えば水酸化第４級アンモニウム水溶液であり、例えば０．２６規定（Ｎ）（２．３８重量％）の水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）などの水酸化テトラ−アルキルアンモニウム溶液である。または、有機溶媒現像液、例えばケトン、エステル、エーテル、炭化水素およびそれらの混合物などを用いてよく、例えば２−ヘプタノンおよび酢酸ｎ−ブチルである。リンス剤は、さらに水でもまたは水を含んでいてもよい。見て分かるとおり、トリミング後の第１のレジストパターンのデューティ比（Ｌ２：Ｓ２）は、トリミング前より小さい。トリミング後デューティ割当量（ｒａｔｉｏｎ）は、例えば１：２以下、１：３以下または１：４以下であり得る。ダブルパターニング工程の場合は、典型的なトリミング前デューティ比は約１：１であり、トリミング後は約１：３である。
【００３９】
トリミングされたレジストパターンは、この時点で下位層のパターニングのためにイオン注入マスクとして、または他の目的に用いることができる。以下の説明はＬＬＥダブルパターニング工程に関する。ＬＬＥ工程では、第１のレジストパターンは、典型的には第２のレジストパターンの形成に先立って安定化する。様々なレジスト安定化技術、例えばイオン注入、ＵＶキュアリング、熱硬化、熱キュアリングおよび化学的キュアリングが提供されている。技術は、例えば、米国特許第２００８／００６３９８５Ａ１号、米国特許第２００８／０１９９８１４Ａ１号および米国特許第２０１０／０３３０５０３Ａ１号に記述されている。
【００４０】
第２のフォトレジスト組成物は、図１Ｅに示すように、第１のレジストパターン１０６”およびＢＡＲＣ層１０４を覆って塗膜されて第２のフォトレジスト層１１８を形成する。第２のフォトレジスト組成物は、第１のレジスト層の形成に用いられるフォトレジスト組成物と同じでも異なってもよく、第１のフォトレジスト層について前述した材料および条件を含む同じ方法で、塗布し、処理してもよい。第２のフォトレジスト組成物は、好ましくはポジ型作用である。一般には、この組成物のための選択は、関与する特定の用途および形状に依存することとなる。例示した方法では、第１および第２の感光性組成物の両方ともポジ型作用である。
【００４１】
第２のフォトレジスト層１１８は、次にソフトベークしてよい。液浸リソグラフィーツールを用いてこの層の露光を行う場合は、液浸トップコート層（図示せず）は、第２のフォトレジスト層を覆って配置してもよい。トップコート層を用いる場合は、トップコート層組成物を塗布した後に第２のフォトレジスト層１１８をソフトベークしてもよい。
【００４２】
図１（Ｆ）を参照すると、第２のフォトレジスト層１１８は、ポジ型現像法の現像後に残るように第２のフォトレジスト層の部分に対応する光学的に不透明な領域を有する第２のフォトマスク１２０を通して、活性化放射線１０８に選択的に露光される。露光された第２のフォトレジスト層１１４は、露光後ベークにおいて熱処理されて現像され、図１Ｇに図示するように、第１のレジストパターン１０６”の線の間に配置された第２のレジストパターン１１８’を後に残す。
【００４３】
次に、ＢＡＲＣ層１０４は第１および第２のレジストパターン１０６”、１１８’をエッチマスクとして同時に用いて選択的にエッチングされ、下部のハードマスク層１０３を露出する。ハードマスク層は次に、図１Ｈに示すように再び第１および第２のレジストパターンをエッチマスクとして同時に用いて選択的にエッチングされ、パターン化されたＢＡＲＣおよびハードマスク層１０４’、１０３’が得られる。ＢＡＲＣ層およびハードマスク層のエッチングに適したエッチング技術および化学的性質は当技術分野で知られており、例えば、これらの層の特定の材料などに依存することとなる。反応性イオンエッチングなどのドライエッチング工程が典型的である。第１および第２のレジストパターン１０６”、１０８’およびパターン化されたＢＡＲＣ層１０４’は、次に既知の技術、例えば酸素プラズマ灰化を用いて基板から除去される。次にハードマスクパターン１０３’をエッチマスクとして用いて、１つまたは複数の層１０２が選択的にエッチングされる。下位層１０２のエッチングに適したエッチング技術および化学的性質は当技術分野で知られており、反応性イオンエッチングなどのドライエッチング工程が典型的である。パターン化されたハードマスク層１０３’は次に、既知の技術、例えば反応性イオンエッチングなどのドライエッチング工程を用いて基板表面から除去してもよい。得られるダブルパターン化構造は、図１Ｉに例示するようにエッチングされた機能１０２’のパターンである。他の例示的方法においては、ハードマスク層１０３を使用せずに修正された第１のフォトレジストパターン１０６”および第２のパターン１１８’を直接用いて層１０２をパターン化するのが望ましい場合がある。レジストパターンでの直接パターニングを用いることができるかどうかは、関与する材料、レジスト選択性、レジストパターンの厚さおよびパターン寸法などの因子に依存することとなる。
【００４４】
以下の非限定的実施例は、本発明を例示するものである。
【実施例】
【００４５】
フォトレジスト調製およびレジストパターニング
実施例１
下記のモノマーＭ１〜Ｍ４を用いて以下に記述するフォトレジスト組成物のためのポリマーを形成した：
【化８】
2014142634.tif 000012
【００４６】
ポリマーＡ（モル比Ｍ１／Ｍ２／Ｍ３＝４／４／２、Ｍｗ＝１０Ｋ）１．２８ｇ、ポリマーＢ（Ｍ１／Ｍ２／Ｍ３／Ｍ４＝３０／３５／１５／２０、Ｍｗ＝７Ｋ）１．２８ｇ、４−（ｔ−ブチルフェニル）テトラメチレンスフロニウム（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｅｎｅｓｕｆｌｏｎｉｕｍ）４−（アダマンタン−１−カルボニルオキシ）−１，１，２，２−テトラフルオロブタンスルホン酸塩（ＴＭＳ−Ａｄ−ＴＦＢＳ）０．５６ｇ、トリヒドロキシメチル−カルバミン酸ｔｅｒｔ−ブチルエステル０．０７８ｇ、ＰＯＬＹＦＯＸ  ６５６界面活性剤０．００３ｇ、酢酸プロピレングリコールメチルエーテル３３．５６ｇおよび２−ヒドロキシ−イソ−酪酸メチル６３．２５ｇを化合することによりポジ型化学増幅フォトレジスト組成物を調製した。
【００４７】
レジストＡを１２インチのシリコンウエハーを覆う有機底面反射防止膜（ＢＡＲＣ  ＡＲ（商標）１２４  ２３ｎｍ／ＡＲ２６Ｎ、７７ｎｍ、Ｄｏｗ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製（マサチューセッツ州、マールバラ））上にスピンコーティングし、９５℃で６０秒間ソフトベークした。次いでレジスト上に３０ｎｍ層のＯＣ（商標）２０００トップコート（Ｄｏｗ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製）を塗布した。塗膜したウエハーを、線と空白のパターンを有するマスクを用い、ＡＳＭＬ  ＡｒＦ  １９００ｉ浸漬スキャナーにＮＡ＝１．３０、Ｄｉｐｏｌｅ  ３５Ｙ照明（０．９／０．６３５シグマ）、プラスｘ偏光で露光し、次いで８０℃で６０秒間露光後ベークした。次いで塗膜したウエハーを、０．２６Ｎ（規定）の水性水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）溶液で処理して４５ｎｍ  １：１の線および空白パターンを画像化したレジスト層（すなわちデューティー比１：１）を現像した。
【００４８】
フォトレジストトリミング組成物およびパターントリミング
実施例２  （ＰＴＣ１）
アクリル酸ｔ−ブチル／メタクリル酸のコポリマー（モル比７／３）２．３８８ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸０．０６２ｇ、デカン１９．５１ｇおよび２−メチル−１−ブチノール７８．０４ｇをすべての成分が溶解するまで混合し、混合物を０．２ミクロンＮｙｌｏｎフィルターでろ過し、フォトレジストトリミング組成物（ＰＴＣ１）を得た。ＰＴＣ１の６０ｎｍフィルムを実施例１のフォトレジスト塗膜ウエハー上にスピンコーティングし、ホットプレート上で７０℃で６０秒間ベークし、ＴＥＬ  Ｌｉｔｈｕｓ  ＧＰノズルを用いて２．３８％のＴＭＡＨ現像剤で１２秒間現像した。
【００４９】
実施例３  （ＰＴＣ２）
アクリル酸ｔ−ブチル／メタクリル酸のコポリマー（モル比７／３）２．３４２ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸０．１０８ｇ、デカン１９．５１ｇおよび２−メチル−１−ブチノール７８．０４ｇをすべての成分が溶解するまで混合し、混合物を０．２ミクロンＮｙｌｏｎフィルターでろ過し、フォトレジストトリミング組成物ＰＴＣ２を得た。ＰＴＣ２の６０ｎｍフィルムを実施例１のフォトレジスト塗膜ウエハー上にスピンコーティングし、ホットプレート上で７０℃で６０秒間ベークし、ＴＥＬ  Ｌｉｔｈｕｓ  ＧＰノズルを用いて２．３８％のＴＭＡＨ現像剤で１２秒間現像した。
【００５０】
実施例４  （ＰＴＣ３）
アクリル酸ｔ−ブチル／メタクリル酸のコポリマー（モル比７／３）２．３６３ｇ、２，４−ジニトロベンゼンスルホン酸０．０８７ｇ、デカン１９．５１ｇおよび２−メチル−１−ブチノール７８．０４ｇをすべての成分が溶解するまで混合し、混合物を０．２ミクロンＮｙｌｏｎフィルターでろ過し、フォトレジストトリミング組成物ＰＴＣ３を得た。ＰＴＣ３の６０ｎｍフィルムを実施例１のフォトレジスト塗膜ウエハー上にスピンコーティングし、ホットプレート上で７０℃で６０秒間ベークし、ＴＥＬ  Ｌｉｔｈｕｓ  ＧＰノズルを用いて２．３８％のＴＭＡＨ現像剤で１２秒間現像した。
【００５１】
比較例１  （ＰＴＣ４）
アクリル酸ｔ−ブチル／メタクリル酸のコポリマー（モル比７／３）２．４ｇ、ペルフルオロブタンスルホン酸０．１ｇ、デカン１９．５ｇおよび２−メチル−１−ブチノール７８ｇをすべての成分が溶解するまで混合し、混合物を０．２ミクロンＮｙｌｏｎフィルターでろ過し、フォトレジストトリミング組成物ＰＴＣ４を得た。ＰＴＣ４の６０ｎｍフィルムを実施例１のフォトレジスト塗膜ウエハー上にスピンコーティングし、ホットプレート上で７０℃で６０秒間ベークし、ＴＥＬ  Ｌｉｔｈｕｓ  ＧＰノズルを用いて２．３８％のＴＭＡＨ現像剤で１２秒間現像した。
【００５２】
比較例２  （ＰＴＣ５）
アクリル酸ｔ−ブチル／メタクリル酸のコポリマー（モル比７／３）２．３７４ｇ、カンファースルホン酸０．０７６ｇ、デカン１９．５１ｇおよび２−メチル−１−ブチノール７８．０４ｇをすべての成分が溶解するまで混合し、混合物を０．２ミクロンＮｙｌｏｎフィルターでろ過し、フォトレジストトリミング組成物ＰＴＣ５を得た。ＰＴＣ５の６０ｎｍフィルムを実施例１のフォトレジスト塗膜ウエハー上にスピンコーティングし、ホットプレート上で７０℃で６０秒間ベークし、ＴＥＬ  Ｌｉｔｈｕｓ  ＧＰノズルを用いて２．３８％のＴＭＡＨ現像剤で１２秒間現像した。
下表１に結果を示す。
【００５３】
【表１】
2014142634.tif 000013
【００５４】
見て分かるとおり、実施例４のＰＴＣ３を除いてすべての酸は等モル量充填され、実施例４のＰＴＣ３では２，４−ジニトロベンゼンスルホン酸はペルフルオロブタンスルホン酸超酸を含有する比較例１におけるＰＴＣ４（対照例）のシュリンクに合うように過剰に充填する。見て分かるとおり、それぞれ本発明の実施例２および４に等モル量で充填されているｐ−トルエンスルホン酸および２，４−ジニトロベンゼンスルホン酸を含むレジストパターントリミング組成物ＰＴＣ１およびＰＴＣ３は、有効なパターントリミングをもたらすが、比較例１のペルフルオロブタンスルホン酸超酸よりは少なく、比較例２のカンファースルホン酸よりも著しく多い。
【００５５】
得られるパターンの線幅粗さ（ＬＷＲ）およびレジストプロファイルのより正確な比較を可能にするために、実施例３および比較例１のＣＤおよびＣＤ変化（ΔＣＤ）の突き合わせを行った。これらの実施例のためのウエハーをＳＥＭにより視覚的にトップダウン観察した。両方の実施例について、同じＬＷＲ（２．９ｎｍ）および優れたレジストプロファイルが観察された。
【００５６】
比較例１などの超酸の使用を通じて実施例２および３で例示されたような本発明のレジストトリミング方法の利点には、例えば、有機酸はより安価で不安定性が低く、製造環境におけるこれらの材料の取扱いを容易にすることなどが挙げられる。
【図１】
2014142634.tif 000020
【外国語明細書】
2014142634000001.pdf