(57)【要約】  本発明の課題は、基板と導電層との密着性に優れた透明電極を提供することである。  本発明の透明電極（１０）は、基板（１１）上に、下地層（１２）と、導電層（１３）とが順次積層され、下地層（１２）に、チオール基を有する化合物、並びにアミノエチル基を有するポリ（メタ）アクリレート及びポリ（メタ）アクリルアミドから選択される少なくとも１種が含有されていることを特徴とする。
2017145417.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、下地層と、導電層とが順次積層された透明電極であって、
前記下地層に、チオール基を有する化合物、並びにアミノエチル基を有するポリ（メタ）アクリレート及びポリ（メタ）アクリルアミドから選択される少なくとも１種が含有されていることを特徴とする透明電極。
【請求項２】
前記チオール基を有する化合物が、下記一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物と、１価若しくは多価のアルコール、又はアミンとの縮合物であることを特徴とする請求項１に記載の透明電極。
【化１】
2017145417.tif 000032
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表すが、その少なくとも一方は炭素数１〜１０のアルキル基である。ｍは０〜２の整数であり、ｎは０又は１である。）
【請求項３】
前記アミノエチル基を有するポリ（メタ）アクリレート及びポリ（メタ）アクリルアミドが、下記一般式（II）で表される部分構造を有することを特徴とする請求項１に記載の透明電極。
【化２】
2017145417.tif 000033
（一般式（II）中、Ｒ３は、水素原子又はメチル基を表す。Ｑは、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲａ−を表す。Ｒａは、水素原子又はアルキル基を表す。Ａは置換若しくは無置換のアルキレン基、又は−（ＣＨ２ＣＨＲｂＮＨ）ｘ−ＣＨ２ＣＨＲｂ−を表し、Ｒｂは水素原子又はアルキル基を示し、ｘは平均繰り返しユニット数を表し、かつ、正の整数である。）
【請求項４】
前記導電層が、パターン状に形成された金属細線からなる第１導電層と、金属酸化物からなる第２導電層とを有することを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の透明電極。
【請求項５】
前記下地層に、酸化チタン又は酸化ジルコニウムからなる粒径５〜１００ｎｍの範囲内の粒子が含有されていることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の透明電極。
【請求項６】
前記下地層の厚さが、１０〜１００ｎｍの範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の透明電極。
【請求項７】
請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載の透明電極を備えることを特徴とする有機電子デバイス。
【請求項８】
前記有機電子デバイスが、有機エレクトロルミネッセンス素子であることを特徴とする請求項７に記載の有機電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明電極及びこれを備えた有機電子デバイスに関し、より詳しくは、基板と導電層との密着性に優れた透明電極及びこれを備えた有機電子デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機エレクトロルミネッセン素子（以下、「有機ＥＬ素子」ともいう。）や有機太陽電池といった有機電子デバイスには、大型化、軽量化、フレキシブル化等が要求されている。特に、大型な有機電子デバイスには、高い発光効率や発電効率が求められるとともに、電気抵抗の低い透明電極が求められている。【０００３】
従来、透明電極としては、透明基板上に真空蒸着法やスパッタリング法により形成されるインジウム−スズの複合酸化物（ＳｎＯ２−Ｉｎ２Ｏ３：Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ：ＩＴＯ）膜を用いた透明電極（以下、「ＩＴＯ透明電極」ともいう。）が、その導電性や透明性といった特性上の利点から広く使用されてきた。
しかしながら、フレキシブルなＰＥＴ基板等の透明樹脂基板上にＩＴＯ透明電極を作製した構成では、ガラス基板上にＩＴＯ透明電極を作製した構成よりも、電気抵抗が高くなる。このため、ＩＴＯ透明電極は、大型の有機電子デバイスに用いることができない。【０００４】
透明電極の電気抵抗の低減を目指す中で、基板上に金属細線パターンと面電極化層を印刷や塗布方式により作製し、電流の面均一性と高い導電性を併せ持つ透明電極が検討されている。
金属細線パターンの形成方法としては、銀や金、銅などのナノ粒子を含む金属ナノ粒子分散液を印刷描画し、その後、金属ナノ粒子同士を焼成する方法が知られている。金属ナノ粒子分散液は、低温での焼成や、焼成後の金属細線パターンの電気抵抗を低くするために、バインダーを用いないか、少量にとどめるといった方法で作製されている場合が多い。そのため、金属ナノ粒子分散液を用いた金属細線パターンは、基板への密着性が低く、剥離しやすいといった問題がある。【０００５】
そこで、基板と金属細線パターンとの密着性を高める方法として、基板と金属細線パターンとの間に下地層を設置する方法が提案されている。
例えば、特許文献１には、プラスチックフィルムの少なくとも一方の面にプライマーコート層を有し、当該プライマーコート層表面のＡＴＲ−ＩＲスペクトルにおいて、Ｃ＝Ｃ（炭素−炭素二重結合）の化学構造に帰属される７６１ｃｍ−１付近と１６７５ｃｍ−１付近とに吸収ピークを有することで、配線回路（導電パターン）との密着性に優れたプリンタブルエレクトロニクス用基材フィルムが開示されている。【０００６】
他方で、特許文献２には、プリント配線板上の配線パターンを保護する絶縁膜材料として、金属表面との密着性に優れたイソシアヌル酸骨格を有する化合物を含むスクリーン印刷用硬化性樹脂組成物について開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１４−１３５３６４号公報
【特許文献２】特開２０１３−１８４９９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、基板と導電層との密着性に優れた透明電極及びこれを備えた有機電子デバイスを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、下地層中に、金属や合金との親和性が高い、チオール基を有する化合物、並びに窒素原子を含むアミノエチル基を有するポリ（メタ）アクリレート及びポリ（メタ）アクリルアミドから選択される少なくとも１種が含有されていることにより、基板と導電層との密着性に優れた透明電極及びこれを備えた有機電子デバイスを提供できることを見出し、本発明に至った。【００１０】
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。【００１１】
１．基板上に、下地層と、導電層とが順次積層された透明電極であって、
前記下地層に、チオール基を有する化合物、並びにアミノエチル基を有するポリ（メタ）アクリレート及びポリ（メタ）アクリルアミドから選択される少なくとも１種が含有されていることを特徴とする透明電極。【００１２】
２．前記チオール基を有する化合物が、下記一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物と、１価若しくは多価のアルコール、又はアミンとの縮合物であることを特徴とする第１項に記載の透明電極。【００１３】
【化１】
2017145417.tif 000003
【００１４】
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表すが、その少なくとも一方は炭素数１〜１０のアルキル基である。ｍは０〜２の整数であり、ｎは０又は１である。）【００１５】
３．前記アミノエチル基を有するポリ（メタ）アクリレート及びポリ（メタ）アクリルアミドが、下記一般式（II）で表される部分構造を有することを特徴とする第１項に記載の透明電極。【００１６】
【化２】
2017145417.tif 000004
【００１７】
（一般式（II）中、Ｒ３は、水素原子又はメチル基を表す。Ｑは、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲａ−を表す。Ｒａは、水素原子又はアルキル基を表す。Ａは置換若しくは無置換のアルキレン基、又は−（ＣＨ２ＣＨＲｂＮＨ）ｘ−ＣＨ２ＣＨＲｂ−を表し、Ｒｂは水素原子又はアルキル基を示し、ｘは平均繰り返しユニット数を表し、かつ、正の整数である。）【００１８】
４．前記導電層が、パターン状に形成された金属細線からなる第１導電層と、金属酸化物からなる第２導電層とを有することを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載の透明電極。【００１９】
５．前記下地層に、酸化チタン又は酸化ジルコニウムからなる粒径５〜１００ｎｍの範囲内の粒子が含有されていることを特徴とする第１項から第４項までのいずれか一項に記載の透明電極。【００２０】
６．前記下地層の厚さが、１０〜１００ｎｍの範囲内であることを特徴とする第１項から第５項までのいずれか一項に記載の透明電極。【００２１】
７．第１項から第６項までのいずれか一項に記載の透明電極を備えることを特徴とする有機電子デバイス。【００２２】
８．前記有機電子デバイスが、有機エレクトロルミネッセンス素子であることを特徴とする第７項に記載の有機電子デバイス。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の上記手段により、基板と導電層との密着性に優れた透明電極及びこれを備えた有機電子デバイスを提供することができる。【００２４】
本発明の効果の発現機構・作用機構については明確になっていないが、以下のように推察している。【００２５】
本発明の透明電極は、基板と導電層との間に下地層を有し、当該下地層中に、チオール基を有する化合物、並びにアミノエチル基を有するポリ（メタ）アクリレート及びポリ（メタ）アクリルアミドから選択される少なくとも１種が含有されていることを特徴とする。これにより、基板と導電層との密着性を改善するというものである。
より詳しくは、導電層を構成する金属材料、例えば、銀ナノ粒子等に含まれる銀原子と、チオール基の構成原子である硫黄原子又はアミノエチル基の構成原子である窒素原子との間での強い相互作用のため、基板と導電層との密着性を向上させることができたものと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の透明電極の一例としての概略構成を示す断面図
【図２】有機ＥＬ素子の一例としての概略構成を示す断面図
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本発明の透明電極は、基板と導電層との間に設けられた下地層に、チオール基を有する化合物、並びにアミノエチル基を有するポリ（メタ）アクリレート及びポリ（メタ）アクリルアミドから選択される少なくとも１種が含有されていることを特徴とする。この特徴は、各請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。
【００２８】
本発明の実施態様としては、より密着性を向上させ、また、素子性能を向上させる観点から、チオール基を有する化合物が上記一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物と、１価若しくは多価のアルコール、又はアミンとの縮合物であること、又は、アミノエチル基を有するポリ（メタ）アクリレート及びポリ（メタ）アクリルアミドが上記一般式（II）で表される部分構造を有することが好ましい。
【００２９】
また、光透過率の向上及び低抵抗化を両立する観点から、導電層が、パターン状に形成された金属細線からなる第１導電層と金属酸化物からなる第２導電層とを有することが好ましい。
【００３０】
また、光学的及び導電層との密着性向上の観点から、下地層に酸化チタン又は酸化ジルコニウムからなる粒径５〜１００ｎｍの範囲内の粒子が含有されていることが好ましい。
【００３１】
また、下地層の平滑性及び透明性の観点から、下地層の厚さが１０〜１００ｎｍの範囲内であることが好ましい。
【００３２】
また、本発明の透明電極は、有機電子デバイス、特に有機ＥＬ素子に適用することができる。
【００３３】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、数値範囲を表す「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用している。
【００３４】
《透明電極》
本発明の透明電極は、少なくとも、基板上に、下地層と導電層とが順次積層されて構成され、下地層には、チオール基を有する化合物、並びにアミノエチル基を有するポリ（メタ）アクリレート及びポリ（メタ）アクリルアミドから選択される少なくとも１種が含有されていることを特徴とする。
以下、図面を用いて、詳細に説明する。
【００３５】
図１に示すとおり、本発明の透明電極１０は、基板１１上に、下地層１２、導電層１３としての金属細線パターン１３ａを有している。
【００３６】
導電層１３は、金属細線パターン１３ａ（第１導電層１３ａ）と、当該金属細線パターン１３ａを被覆するようにして形成される第２導電層１３ｂとから構成されていてもよい。第２導電層１３ｂは、金属酸化物層又は有機導電層として構成される。
【００３７】
また、本発明の透明電極１０は、必要に応じて、その他の層が設けられていてもよい。
例えば、基板１１と下地層１２との間に、ガスバリアー層１４が設けられていてもよいし、基板１１の下地層とは反対側の面上に、粒子含有層１５が設けられていてもよい。粒子含有層１５は、最も外側の層に配置されることが好ましい。
【００３８】
〈下地層（１２）〉
本発明に係る下地層は、金属細線パターンや金属酸化物層を形成するための下地となる層であり、基板と導電層との密着性を向上させるものである。
下地層には、チオール基を有する化合物、並びにアミノエチル基を有するポリ（メタ）アクリレート及びポリ（メタ）アクリルアミドから選択される少なくとも１種が含有されていればよく、２種以上を併用して用いてもよい。
【００３９】
また、下地層には、上記化合物に加えて、無機粒子を含んでいてもよく、特に酸化物粒子を含んで形成されることが好ましい。下地層が酸化物粒子を含むことにより、金属細線パターンや金属酸化物層との密着性が向上する。
【００４０】
また、下地層には、金属細線パターンや金属酸化物層との密着性向上以外の機能を付与することもできる。密着性以外の機能としては、光取出し機能を有することが好ましい。下地層に光取出し機能を付与するためには、下地層を構成する樹脂とともに、樹脂よりも屈折率の高い酸化物粒子を含むことが好ましい。この樹脂よりも屈折率の高い酸化物粒子が下地層内で光散乱粒子として機能することにより、下地層での光散乱が発生し、下地層に光取出し機能が付与される。
【００４１】
下地層の厚さは、１０〜１０００ｎｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは１０〜１００ｎｍの範囲内である。下地層の厚さが１０ｎｍ以上であると、下地層自体が連続膜となり表面が平滑になり、有機電子デバイスへの影響が小さい。一方、下地層の厚さが１０００ｎｍ以下であると、下地層に起因する透明電極の透明性の低下や下地層に由来する吸着ガスを減らすことができ、金属細線パターンの抵抗悪化を抑制することができる。また、下地層の厚さが１０００ｎｍ以下であれば、透明電極を屈曲した際の下地層の破損を抑制することができる。
【００４２】
下地層の透明性は、用途によって任意に選択することができるが、透明性が高いほど透明電極への適用が良好となり、用途拡大の観点で好ましい。下地層の全光線透過率としては、少なくとも４０％以上、好ましくは５０％以上である。全光線透過率は、分光光度計等を用いた公知の方法に従って測定することができる。
【００４３】
（チオール基を有する化合物）
チオール基（メルカプト基ともいう。）を有する化合物（以下、チオール基含有化合物ともいう。）としては、本発明の効果を阻害しない範囲において、特に限定されない。
本発明に係るチオール基含有化合物は、チオール基を２個以上有する多官能チオール基含有化合物であることが好ましい。これにより、より金属材料を含む導電層との密着性を図ることができる。
【００４４】
また、チオール基含有化合物としては、下記一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物と、１価若しくは多価のアルコール、又はアミンとの縮合物であることが好ましい。
【００４５】
【化３】
2017145417.tif 000005
【００４６】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表すが、その少なくとも一方は炭素数１〜１０のアルキル基である。ｍは０〜２の整数であり、ｎは０又は１である。
【００４７】
Ｒ１及びＲ２における炭素数１〜１０のアルキル基としては、直鎖状であっても分岐状であってもよく、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基等が挙げられ、好ましくはメチル基又はエチル基である。
【００４８】
ｍは０〜２の整数であるが、好ましくは０又は１である。
ｎは０又は１であるが、好ましくは０である。
【００４９】
上記一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物としては、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプト酪酸、２−メルカプトイソ酪酸、３−メルカプトイソ酪酸等が挙げられる。
【００５０】
１価のアルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、２−メチル−２−ヘプタノール、２−メチル−３−ヘプタノール等が挙げられる。
【００５１】
多価のアルコールとしては、グリコール類（ただし、アルキルレン基の炭素数は２〜１０が好ましく、その炭素鎖は枝分かれしていてもよい。）、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。
中でも、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン及びペンタエリスリトールが好ましい。
【００５２】
上記一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物と縮合するアルコールとしては、多官能チオール基含有化合物が得られることから、多価のアルコールが好ましい。
【００５３】
アミンとしては、特に制限されるものではなく、また、第１〜３級アミンのいずれでもよいが、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、ヘキサメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、トリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、フェニレンジアミン、イソホロンジアミン等が挙げられる。
【００５４】
以下に、本発明に係る下地層に適用可能なチオール基含有化合物の具体例として、例示化合物ＳＨ−１〜ＳＨ−１５５、ＳＥ−１〜ＳＥ−８４及びＳＡ−１〜ＳＡ−３４を示す。
【００５５】
【化４】
2017145417.tif 000006
【００５６】
【化５】
2017145417.tif 000007
【００５７】
【化６】
2017145417.tif 000008
【００５８】
【化７】
2017145417.tif 000009
【００５９】
【化８】
2017145417.tif 000010
【００６０】
【化９】
2017145417.tif 000011
【００６１】
【化１０】
2017145417.tif 000012
【００６２】
【化１１】
2017145417.tif 000013
【００６３】
【化１２】
2017145417.tif 000014
【００６４】
【化１３】
2017145417.tif 000015
【００６５】
【化１４】
2017145417.tif 000016
【００６６】
【化１５】
2017145417.tif 000017
【００６７】
【化１６】
2017145417.tif 000018
【００６８】
【化１７】
2017145417.tif 000019
【００６９】
【化１８】
2017145417.tif 000020
【００７０】
【化１９】
2017145417.tif 000021
【００７１】
その他、チオール基含有化合物として、特許第４９１１６６６号公報及び特許第４９１７２９４号公報に記載されている化合物も好適に用いることができる。
【００７２】
上記例示化合物ＳＨ−１〜ＳＨ−１５５、ＳＥ−１〜ＳＥ−８４及びＳＡ−１〜ＳＡ−３４は、公知の方法により合成することができる。
【００７３】
また、チオール基含有化合物としては、チオール基を有するシルセスキオキサン誘導体（以下、単にシルセスキオキサン誘導体ともいう。）を用いることも可能である。
シルセスキオキサン誘導体としては、特に制限されないが、下記一般式（Ａ）で表されるかご型シロキサン構造を有する化合物であることが好ましい。
【００７４】
【化２０】
2017145417.tif 000022
【００７５】
一般式（Ａ）中、ＸＡは、下記Ｘ１又はＸ２を表すが、ＸＡの少なくとも一つはＸ２である。
【００７６】
【化２１】
2017145417.tif 000023
【００７７】
Ｘ１及びＸ２中、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基又は芳香族炭化水素環基を表す。Ａは、炭素数１〜８の２価の炭化水素基を表す。
【００７８】
Ｘ１及びＸ２におけるＲ１〜Ｒ５の炭素数１〜８のアルキル基としては、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。
【００７９】
Ｘ１及びＸ２におけるＲ１〜Ｒ５の芳香族炭化水素環基としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等が挙げられる。
【００８０】
Ｘ２におけるＡの炭素数１〜８の２価の炭化水素基としては、炭素数１〜８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基が挙げられる。これらの中でも、シルセスキオキサン誘導体の合成が容易な点で、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−等の炭素数２又は３の直鎖状のアルキレン基が好ましい。
【００８１】
また、市販のシルセスキオキサン誘導体としては、荒川化学社製のコンポセラン（登録商標）ＳＱ１００シリーズ等も使用することができる。
【００８２】
その他、本発明に適用可能なチオール基を有するシルセスキオキサン誘導体やその合成方法として、特開２０１５−５９１０８号公報、特開２０１２−１８０４６４号公報等を参照することができる。
【００８３】
（アミノエチル基を有するポリ（メタ）アクリレート及びポリ（メタ）アクリルアミド）
アミノエチル基を有するポリ（メタ）アクリレート及びポリ（メタ）アクリルアミドとしては、本発明の効果を阻害しない範囲において特に限定されないが、下記一般式（II）で表される部分構造を有することが好ましい。
【００８４】
【化２２】
2017145417.tif 000024
【００８５】
一般式（II）中、Ｒ３は、水素原子又はメチル基を表す。Ｑは、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲａ−を表す。Ｒａは、水素原子又はアルキル基を表す。Ａは置換若しくは無置換のアルキレン基、又は−（ＣＨ２ＣＨＲｂＮＨ）ｘ−ＣＨ２ＣＨＲｂ−を表し、Ｒｂは水素原子又はアルキル基を示し、ｘは平均繰り返しユニット数を表し、かつ、正の整数である。
【００８６】
Ｒａにおけるアルキル基としては、例えば、炭素数１〜５の直鎖あるいは分岐アルキル基が好ましく、より好ましくはメチル基である。
【００８７】
また、これらのアルキル基は、置換基で置換されていてもよい。これら置換基の例としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロシクロアルキル基、ヘテロアリール基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルキルカルボンアミド基、アリールカルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、ウレイド基、アラルキル基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル基、アシルオキシ基、アルケニル基、アルキニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルオキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基等で置換されてもよい。これらのうち好ましくは、ヒドロキシ基、アルキルオキシ基である。
【００８８】
上記置換基としてのアルキル基は、分岐していてもよく、炭素数は１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがより好ましく、１〜８であることが更に好ましい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等が挙げられる。
上記シクロアルキル基の炭素数は、３〜２０であることが好ましく、３〜１２であることがより好ましく、３〜８であることが更に好ましい。シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
上記アリール基の炭素数は、６〜２０であることが好ましく、６〜１２であることが更に好ましい。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
上記へテロシクロアルキル基の炭素数は、２〜１０であることが好ましく、３〜５であることが更に好ましい。へテロシクロアルキル基としては、ピペリジノ基、ジオキサニル基、２−モルホリニル基等が挙げられる。
上記へテロアリール基の炭素数は、３〜２０であることが好ましく、３〜１０であることが更に好ましい。へテロアリール基としては、チエニル基、ピリジル基が挙げられる。
上記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
上記アルコキシ基は、分岐していてもよく、炭素数は１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがより好ましく、１〜６であることが更に好ましく、１〜４であることが最も好ましい。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、２−メトキシエトキシ基、２−メトキシ−２−エトキシエトキシ基、ブチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基等が挙げられ、好ましくはエトキシ基である。
上記アルキルチオ基は、分岐していてもよく、炭素数は１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがより好ましく、１〜６であることが更に好ましく、１〜４であることが最も好ましい。アルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基等が挙げられる。
上記アリールチオ基の炭素数は、６〜２０であることが好ましく、６〜１２であることが更に好ましい。アリールチオ基としては、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等が挙げられる。
上記シクロアルコキシ基の炭素数は、３〜１２であることが好ましく、より好ましくは３〜８である。シクロアルコキシ基としては、シクロプロポキシ基、シクロブチロキシ基、シクロペンチロキシ基、シクロヘキシロキシ基等が挙げられる。
上記アリールオキシ基の炭素数は、６〜２０であることが好ましく、６〜１２であることが更に好ましい。アリールオキシ基としては、フェノキシ基、ナフトキシ基等が挙げられる。
上記アシル基の炭素数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることが更に好ましい。アシル基としては、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等が挙げられる。
上記アルキルカルボンアミド基の炭素数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることが更に好ましい。アルキルカルボンアミド基としては、アセトアミド基等が挙げられる。
上記アリールカルボンアミド基の炭素数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることが更に好ましい。アリールカルボンアミド基としては、ベンズアミド基等が挙げられる。
上記アルキルスルホンアミド基の炭素数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることが更に好ましい。スルホンアミド基としては、メタンスルホンアミド基等が挙げられる。
上記アリールスルホンアミド基の炭素数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることが更に好ましい。アリールスルホンアミド基としては、ベンゼンスルホンアミド基、ｐ−トルエンスルホンアミド基等が挙げられる。
上記アラルキル基の炭素数は、７〜２０であることが好ましく、７〜１２であることが更に好ましい。アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。
上記アルコキシカルボニル基の炭素数は、１〜２０であることが好ましく、２〜１２であることが更に好ましい。アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基等が挙げられる。
上記アリールオキシカルボニル基の炭素数は、７〜２０であることが好ましく、７〜１２であることが更に好ましい。アリールオキシカルボニル基としては、フェノキシカルボニル基等が挙げられる。
上記アラルキルオキシカルボニル基の炭素数は、８〜２０であることが好ましく、８〜１２であることが更に好ましい。アラルキルオキシカルボニル基としては、ベンジルオキシカルボニル基等が挙げられる。
上記アシルオキシ基の炭素数は、１〜２０であることが好ましく、２〜１２であることが更に好ましい。アシルオキシ基としては、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基等が挙げられる。
上記アルケニル基の炭素数は、２〜２０であることが好ましく、２〜１２であることが更に好ましい。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基等が挙げられる。
上記アルキニル基の炭素数は、２〜２０であることが好ましく、２〜１２であることが更に好ましい。アルキニル基としては、エチニル基等が挙げられる。
上記アルキルスルホニル基の炭素数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることが更に好ましい。アルキルスルホニル基としては、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基等が挙げられる。
上記アリールスルホニル基の炭素数は、６〜２０であることが好ましく、６〜１２であることが更に好ましい。アリールスルホニル基としては、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基等が挙げられる。
上記アルキルオキシスルホニル基の炭素数は、１〜２０あることが好ましく、１〜１２であることが更に好ましい。アルキルオキシスルホニル基としては、メトキシスルホニル基、エトキシスルホニル基等が挙げられる。
上記アリールオキシスルホニル基の炭素数は、６〜２０であることが好ましく、６〜１２であることが更に好ましい。アリールオキシスルホニル基としては、フェノキシスルホニル基、ナフトキシスルホニル基等が挙げられる。
上記アルキルスルホニルオキシ基の炭素数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることが更に好ましい。アルキルスルホニルオキシ基としては、メチルスルホニルオキシ基、エチルスルホニルオキシ基等が挙げられる。
上記アリールスルホニルオキシ基の炭素数は、６〜２０であることが好ましく、６〜１２であることが更に好ましい。アリールスルホニルオキシ基としては、フェニルスルホニルオキシ基、ナフチルスルホニルオキシ基等が挙げられる。
置換基は、同一でも異なっていてもよく、これら置換基が更に置換されてもよい。
【００８９】
Ａにおけるアルキレン基は、炭素数１〜５が好ましく、より好ましくはエチレン基、プロピレン基である。これらのアルキレン基は、前述した置換基で置換されていてもよい。
Ｒｂにおけるアルキル基としては、炭素数１〜５の直鎖又は分岐アルキル基が好ましく、より好ましくはメチル基である。これらのアルキル基は前述の置換基で置換されていてもよい。
【００９０】
平均繰り返しユニット数ｘとしては、正の整数であれば特に限定されないが、１〜２０の範囲内であることが好ましい。
【００９１】
ポリ（メタ）アクリレート及びポリ（メタ）アクリルアミドの重量平均分子量（Ｍｗ）としては、１００００〜５０００００の範囲内であることが好ましく、より好ましくは、３００００〜２０００００の範囲内である。重量平均分子量（Ｍｗ）が１００００以上であれば、ポリ（メタ）アクリレート及びポリ（メタ）アクリルアミドを含む下地層が硬いため、経時変化や強制劣化条件での膜厚変化や他層との界面劣化を引き起こすことなく、電気的あるいは光学的な不具合が生じることがない。また、５０００００以下であれば、下地層形成用塗布液への溶解性や他の化合物との相溶性が良好で、更には、低温あるいは高温環境において硬さの異なる他層との剥離の問題が生じることがない。
【００９２】
（１）アミノエチル基を有するポリ（メタ）アクリレート
アミノエチル基を有するポリ（メタ）アクリレートとしては、アミノエチル基を有する、（メタ）アクリレートの重合体又は共重合体が挙げられる。
（メタ）アクリレートとしては、一つ又は二つの（メタ）アクリロイル基を有する単官能又は２官能（メタ）アクリレートや、三つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００９３】
単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のＣ１−２４のアルキル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート等の橋架け環式（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ノニルフェニル（メタ）アクリレート等のアリール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等のアラルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシＣ２−１０アルキル（メタ）アクリレート又はＣ２−１０アルカンジオールモノ（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロイソプロピル（メタ）アクリレート等のフルオロＣ１−１０アルキル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等のアリールオキシアルキル（メタ）アクリレート、フェニルカルビトール（メタ）アクリレート、ノニルフェニルカルビトール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のアリールオキシ（ポリ）アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート等のアルカンポリオールモノ（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基又は置換アミノ基を有する（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００９４】
２官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等のアルカンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート等のアルカンポリオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン等のビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ等）のＣ２−４アルキレンオキサイド付加体のジ（メタ）アクリレート、脂肪酸変性ペンタエリスリトール等の酸変性アルカンポリオールのジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、アダマンタンジ（メタ）アクリレート等の橋架け環式ジ（メタ）アクリレートなどが例示できる。
【００９５】
さらに、２官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、エポキシジ（メタ）アクリレート（ビスフェノールＡ型エポキシジ（メタ）アクリレート、ノボラック型エポキシジ（メタ）アクリレート等）、ポリエステルジ（メタ）アクリレート（例えば、脂肪族ポリエステル型ジ（メタ）アクリレート、芳香族ポリエステル型ジ（メタ）アクリレート等）、（ポリ）ウレタンジ（メタ）アクリレート（ポリエステル型ウレタンジ（メタ）アクリレート、ポリエーテル型ウレタンジ（メタ）アクリレート等）、シリコン（メタ）アクリレート等のオリゴマー又は樹脂も挙げられる。
【００９６】
多官能（メタ）アクリレートとしては、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物、例えば、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。さらに、これらの多官能（メタ）アクリレートにおいて、多価アルコールは、アルキレンオキシド（例えば、エチレンオキシドやプロピレンオキシドなどのＣ２−４アルキレンオキシド）の付加体であってもよい。
【００９７】
これらの多官能（メタ）アクリレートのうち、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の３〜６官能（メタ）アクリレートが好ましく、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどの３〜４官能（メタ）アクリレートがより好ましい。
さらに、多官能（メタ）アクリレートは、アミンで変性されていない多官能（メタ）アクリレート（マイケル付加などによりアミン類が付加していない未変性多官能（メタ）アクリレート）が好ましい。
【００９８】
これらの（メタ）アクリレートは、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００９９】
以下に、本発明に係る下地層に適用可能なアミノエチル基を有するポリ（メタ）アクリレートの具体例として、例示化合物ＰＥ−１〜ＰＥ−９を示す。なお、下記例示化合物におけるｘ及びｙは、共重合体の重合比率を表す。その重合比率は、溶解性、電極性能等に応じて適宜調整することができ、例えば、ｘ：ｙ＝１０：９０等とすることができる。
【０１００】
【化２３】
2017145417.tif 000025
【０１０１】
上記例示化合物ＰＥ−１〜ＰＥ−９は、公知の方法により合成することができる。より具体的には、（ｉ）（メタ）アクリレートをアミノエチル化した後、重合又は共重合する方法、（ii）（メタ）アクリレートを重合した後、アミノエチル化する方法が挙げられる。
以下に、その一例として、例示化合物ＰＥ−７の合成方法を示す。
【０１０２】
［合成例］例示化合物ＰＥ−７の合成
温度計、撹拌機、還流冷却器を備えたガラス製反応器に、トルエン８０質量部を仕込み、内温を１１０℃まで加熱した。開始剤として２，２−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）１．２質量部を加え、メタクリル酸メチル１００質量部及びアクリル酸１８質量部からなる混合溶液を３時間で滴下し、更に４時間加熱を継続した。反応終了後、トルエンを加えてカルボキシ基含有ポリマー溶液を得た。
【０１０３】
上記カルボキシ基含有ポリマー溶液を１２０質量部、トルエン６０質量部を仕込み、撹拌下４０℃でエチレンイミン５３．８質量部とトルエン３０質量部の混合溶液を３０分かけて滴下した。滴下後４０℃で２時間反応させた後、内温を７０℃まで昇温して、更に５時間撹拌し熟成を行った後、例示化合物ＰＥ−７を得た。
カルボキシ基のアミノ基への変性率は、ガスクロマトグラフィーの分析から算出した消費されたエチレンイミン量により算出したところ１００％であった。
続いて未反応のエチレンイミンを減圧留去により除去した。減圧留去後のポリマー溶液を検出限界１ｐｐｍ以下のガスクロマトグラフィーで分析したところ、エチレンイミンは検出されなかった。
【０１０４】
その他、特開平４−３５６４４８号公報、特開２００３−４１０００号公報等に記載の合成方法も参照することができる。
【０１０５】
（２）アミノエチル基を有するポリ（メタ）アクリルアミド
アミノエチル基を有するポリ（メタ）アクリルアミドとしては、アミノエチル基を有する、（メタ）アクリルアミドの重合体又は共重合体が挙げられる。
【０１０６】
（メタ）アクリルアミドとしては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ベンジル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−トリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（スルファモイルフェニル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（フェニルスルホニル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（トリルスルホニル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【０１０７】
以下に、本発明に係る下地層に適用可能なアミノエチル基を有するポリ（メタ）アクリルアミドの具体例として、例示化合物ＰＡ−１〜ＰＡ−１２を示す。なお、下記例示化合物におけるｘ及びｙは、共重合体の重合比率を表す。その重合比率は、例えば、ｘ：ｙ＝１０：９０等とすることができる。
【０１０８】
【化２４】
2017145417.tif 000026
【０１０９】
上記例示化合物ＰＡ−１〜ＰＡ−１２は、公知の方法により合成することができる。（メタ）アクリルアミドのアミノエチル化、あるいはポリ（メタ）アクリルアミド（単独重合体）のアミノエチル化は、上述の（メタ）アクリレートあるいはポリ（メタ）アクリレートのアミノエチル化と同様に行うことができる。
【０１１０】
（樹脂）
下地層を構成する樹脂としては、下地層を形成できるものであれば特に限定されない。
例えば、単量体の繰り返し構造を持つ公知の天然高分子材料や、合成高分子材料を使用することができる。これらは、有機高分子材料、無機高分子材料、有機無機ハイブリッド高分子材料、及び、これらの混合物等を使用することができる。これらの樹脂は、２種以上混合して使用することもできる。
【０１１１】
上記樹脂は、公知の方法により合成することができる。天然高分子材料は、天然原料からの抽出や、セルロース等のように微生物により合成することができる。合成高分子は、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合、配位重合、開環重合、重縮合、付加重合、付加縮合及びこれらのリビング重合等で得ることができる。
【０１１２】
また、これらの樹脂は、単独重合体でも共重合体でもよく、不斉炭素を有するモノマーを使用する場合、ランダム、シンジオタックチック、アイソタックチックのいずれかの規則性を持つことができる。また、共重合体の場合、ランダム共重合、交互共重合、ブロック共重合、グラフト共重合等の形態をとることができる。
【０１１３】
樹脂の形態は、樹脂自体が液体でも固体でもよい。また、樹脂は、溶媒に溶解しているか、溶媒中に均一に分散していることが好ましい。さらに、樹脂は、水溶性樹脂又は水分散性樹脂であってもよい。
【０１１４】
また、樹脂は、紫外線・電子線によって硬化する電離放射線硬化型樹脂や、熱により硬化する熱硬化性樹脂であってよく、ゾル−ゲル法により作製される樹脂であってもよい。さらに、樹脂は架橋していてもよい。
【０１１５】
上述の樹脂において、天然高分子及び合成高分子は、大木道則、大沢利昭、田中元治、千原秀昭編「化学大辞典」（東京化学同人、１９８９年刊）１５５１及び７６９ページのそれぞれの項に記載されているものを一例として使用することができる。
【０１１６】
具体的には、天然高分子材料としては、天然有機高分子材料が好ましく、綿、麻、セルロース、絹、羊毛などの天然繊維や、ゼラチンなどのたんぱく質、天然ゴムなどを挙げることができる。合成高分子材料としては、ポリオレフィン樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリビニル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリフェニレン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリスルホン樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリ尿素樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリケトン樹脂などを挙げることができる。
【０１１７】
ポリオレフィン樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリ（１−ブテン）、ポリ４−メチルペンテン、ポリビニルシクロヘキサン、ポリスチレン、ポリ（ｐ−メチルスチレン）、ポリ（α−メチルスチレン）、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリシクロペンテン、ポリノルボルネンなどが挙げられる。
ポリアクリル樹脂としては、例えば、ポリメタクリレート、ポリアクリレート、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリアクリロニトリルなどが挙げられる。
ポリビニル樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリメチルビニルエーテル、ポリエチルビニルエーテル、ポリイソブチルビニルエーテルなどが挙げられる。
ポリエーテル樹脂としては、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリアルキレングリコールなどが挙げられる。
ポリエステル樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリアルキレンフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリアルキレンナフタレートなどが挙げられる。
ポリアミド樹脂としては、例えば、ポリアミド６、ポリアミド６，６、ポリアミド１２、ポリアミド１１などが挙げられる。
フッ素樹脂としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、エチレンテトラフルオロエチレンコポリマー、ポリクロロトリフルオロエチレンなどが挙げられる。
【０１１８】
なお、上述の水溶性樹脂とは、２５℃の水１００ｇに０．００１ｇ以上溶解する樹脂を意味する。溶解の度合いは、ヘイズメータ、濁度計等で測定することができる。水溶性樹脂の色は特に限定されないが、透明であることが好ましい。また、水溶性樹脂の数平均分子量は、３０００〜２００００００の範囲内であることが好ましく、より好ましくは４０００〜５０００００の範囲内、更に好ましくは５０００〜１０００００の範囲内である。
【０１１９】
水溶性樹脂の数平均分子量、分子量分布の測定は、一般的に知られているゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により行うことができる。使用する溶媒は、バインダーが溶解すれば特に限りはないが、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジクロロメタン（ＣＨ２Ｃｌ２）が好ましく、より好ましくはＴＨＦ、ＤＭＦであり、更に好ましくはＤＭＦである。また、測定温度も特に制限はないが、４０℃であることが好ましい。
【０１２０】
水溶性樹脂としては、具体的には、天然高分子材料、合成高分子材料として、アクリル系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリウレタン系、フッ素系等の樹脂が挙げられ、例えば、カゼイン、デンプン、寒天、カラギーナン、セスロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、デキストラン、デキストリン、プルラン、ポリビニルアルコール、ゼラチン、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ（２−ヒドロキシエチルアクリレート）、ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリスチレンスルホン酸、水溶性ポリビニルブチラール等のポリマーを挙げることができる。
【０１２１】
上述の水分散性樹脂とは、水系溶剤に均一分散可能なものであり、水系溶剤中に凝集せずに、樹脂からなるコロイド粒子が分散している樹脂を意味する。コロイド粒子の大きさ（平均粒径）は、一般的に１〜１０００ｎｍの範囲内程度である。上記のコロイド粒子の平均粒径は、光散乱光度計により測定することができる。
【０１２２】
また、上記水系溶剤とは、蒸留水及び脱イオン水などの純水のみならず、酸、アルカリ、塩等を含む水溶液、含水の有機溶媒、更には親水性の有機溶媒等の溶媒であることを意味し、メタノール、エタノール等のアルコール系溶媒、水とアルコールとの混合溶媒等が挙げられる。水分散性樹脂は、透明であることが好ましい。また、水分散性樹脂は、フィルムを形成する媒体であれば、特に限定はない。水分散性樹脂としては、例えば、水性アクリル系樹脂、水性ウレタン樹脂、水性ポリエステル樹脂、水性ポリアミド樹脂、水性ポリオレフィン樹脂等が挙げられる。
【０１２３】
水性アクリル樹脂としては、酢酸ビニル、アクリル酸、アクリル酸−スチレンの重合体、又は、その他のモノマーとの共重合体が挙げられる。また、水系溶媒への分散性を付与する機能を担う酸部分がリチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウム等のイオンと対塩を形成したアニオン性、窒素原子を有するモノマーとの共重合体からなり、窒素原子が塩酸塩等を形成したカチオン性、ヒドロキシ基やエチレンオキシド等の部位を導入したノニオン系があるが、好ましくはアニオン性である。
【０１２４】
水性ウレタン樹脂としては、水分散型ウレタン樹脂、アイオノマー型水性ウレタン樹脂（アニオン性）等が挙げられる。水分散型ウレタン樹脂としては、ポリエーテル系ウレタン樹脂、ポリエステル系ウレタン樹脂が挙げられ、好ましくはポリエステル系ウレタン樹脂である。また、光学用途への使用では、芳香環を持たない無黄変イソシアネートを用いることが好ましい。
【０１２５】
アイオノマー型水性ウレタン樹脂としては、ポリエステル系ウレタン樹脂、ポリエーテル系ウレタン樹脂、ポリカーボネート系ウレタン樹脂等が挙げられ、好ましくはポリエステル系ウレタン樹脂、ポリエーテル系ウレタン樹脂である。
【０１２６】
水性ポリエステル樹脂は、多塩基酸成分とポリオール成分とから合成される。
多塩基酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタリンジカルボン酸、アジピン酸、コハク酸、セバチン酸、ドデカン二酸等が挙げられ、これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよく、特に好適に用いることのできる多塩基酸成分としては、工業的に多量に生産されており、安価であることなどから、テレフタル酸やイソフタル酸が特に好ましい。
ポリオール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールなどが挙げられ、これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよく、特に好適に用いることのできるポリオール成分としては、工業的に量産され、安価であり、しかも、樹脂被膜の耐溶剤性や耐候性が向上するなど、諸性能にバランスがとれていることから、エチレングリコール、プロピレングリコール又はネオペンチルグリコールが特に好ましい。
【０１２７】
無機高分子材料としては、ポリシロキサン、ポリホスファゼン、ポリシラン、ポリゲルマン、ポリスタナン、ボラジン系ポリマー、ポリメタロキサン、ポリシラザン、チタンオリゴマー、シランカップリング剤などを挙げることができる。ポリシロキサンとしては、具体的に、シリコン、シルセスキオキサン、シリコン樹脂などを挙げることができる。
【０１２８】
有機無機ハイブリッド高分子材料としては、ポリカルボシラン、ポリシリレンアリレン、ポリシロール、ポリホスフィン、ポリホスフィンオキシド、ポリ（フェロセニルシラン）、シルセスキオキサンを基本骨格としたシルセスキオキサン誘導体、樹脂にシリカを複合化させた樹脂などを挙げることができる。
【０１２９】
シルセスキオキサンを基本骨格としたシルセスキオキサン誘導体としては、具体的に、光硬化型ＳＱシリーズ（東亞合成株式会社）、コンポセランＳＱ（荒川化学株式会社）、Ｓｉｌａ−ＤＥＣ（チッソ株式会社）などを挙げることができる。また、樹脂にシリカを複合化させた樹脂としては、具体的に、コンポセランシリーズ（荒川化学株式会社）などを挙げることができる。
【０１３０】
また、樹脂としては、電離放射線硬化型樹脂、熱硬化型樹脂等の硬化性樹脂を用いることができる。電離放射線硬化型樹脂とは、電離放射線硬化型樹脂組成物の通常の硬化方法、すなわち、電子線又は紫外線の照射によって硬化することができる樹脂である。
【０１３１】
例えば、電子線硬化の場合には、コックロフワルトン型、バンデグラフ型、共振変圧型、絶縁コア変圧器型、直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器から放出される１０〜１０００ｋｅＶの範囲内、好ましくは３０〜３００ｋｅＶの範囲内のエネルギーを有する電子線等が使用される。
【０１３２】
紫外線硬化の場合には、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハライドランプ等の光線から発する紫外線等が利用できる。紫外線照射装置としては、具体的には、１００〜２３０ｎｍの範囲内の真空紫外線を発する希ガスエキシマランプが挙げられる。エキシマランプは、光の発生効率が高いため、低い電力の投入で点灯させることが可能である。また、温度上昇の要因となる波長の長い光は発せず、紫外線領域の単一波長でエネルギーを照射するため、照射光自体による照射対象物の温度上昇を抑えられる特徴を持っている。
【０１３３】
熱硬化型樹脂とは、加熱により硬化する樹脂であり、樹脂内には架橋剤が含まれていることがより好ましい。熱硬化型樹脂の加熱方法としては、従来公知の加熱方法を用いることができ、ヒータ加熱、オーブン加熱、赤外線加熱、レーザー加熱などを用いることができる。
【０１３４】
また、下地層に用いる樹脂には、表面エネルギー調整剤を添加してもよい。表面エネルギー調整剤を添加することで、金属細線パターンと下地層との密着性、金属細線パターンの線幅等を調整できる。
【０１３５】
（酸化物粒子）
下地層に添加することができる酸化物粒子としては、透明電極への適用が可能であれば特に限定されない。樹脂に酸化物粒子を添加することで、下地層の膜強度、伸縮性、屈折率等の物性を適宜調節でき、更には、金属細線パターンとの密着性も向上する。酸化物粒子としては、例えば、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、チタン、亜鉛、イットリウム、ジルコニウム、モリブデン、スズ、バリウム、タンタル等の金属の酸化物を挙げることができる。特に、酸化物粒子は、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ケイ素又は酸化ジルコニウムのいずれかであることが好ましい。
【０１３６】
酸化物粒子の平均粒径は、５〜３００ｎｍの範囲内であることが好ましく、特に５〜１００ｎｍの範囲内であることが、透明電極に好適に用いることができるため好ましい。平均粒径が上記の範囲内にある酸化物粒子を用いると下地層の表面に十分な凹凸を作ることができ、金属細線パターンとの密着性が向上する。平均粒径が１００ｎｍ以下であると表面が平滑になり、有機電子デバイスへの影響が少ない。
【０１３７】
酸化物粒子の平均粒径は、光散乱方式を用いた市販の測定装置を使用して簡便に計測することが可能である。具体的には、ゼータサイザー１０００（マルバーン社製）を用いて、レーザードップラー法により、２５℃、サンプル希釈液量１ｍｌにて測定した値を用いることができる。
酸化物粒子は、下地層中に１０〜７０ｖｏｌ％の範囲内で含まれていることが好ましく、２０〜６０ｖｏｌ％の範囲内で含まれていることがより好ましい。
【０１３８】
上述の酸化チタン微粒子としては、特開昭５９−２２３２３１号公報、特開平１０−２６５２２３号公報、特開２００９−１７９４９７号公報、特開２０１０−０５８０４７号公報、特開２００８−３０３１２６号公報、国際公開第２００１／０１６０２７号等に記載の合成方法や、「酸化チタン−物性と応用技術」（清野学著、技報堂出版（株）、ｐ．２５５〜２５８）を参考にして合成することができる。
【０１３９】
また、酸化物粒子は、分散液とした場合の分散性や安定性向上の観点から、表面処理を施したものを用いてもよい。酸化物粒子に表面処理を行う場合において、表面処理の具体的な材料としては、酸化ケイ素や酸化ジルコニウム等の異種無機酸化物、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物、オルガノシロキサン、ステアリン酸等の有機酸等が挙げられる。これら表面処理材は、１種を単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。中でも、分散液の安定性の観点から、表面処理材としては、異種無機酸化物及び金属水酸化物のうち少なくとも一方であることが好ましく、金属水酸化物がより好ましい。
【０１４０】
また、下地層は、酸化物粒子以外の無機化合物を含有していてもよい。無機化合物とは、一般に理解されているように有機化合物以外の化合物であり、具体的には、単純な一部の炭素化合物と、炭素以外の元素で構成される化合物である。下地層を構成する無機化合物の代表的な例としては、前述の金属酸化物のほか、金属、炭化物、窒化物、ホウ化物等を挙げることができる。
【０１４１】
（下地層の形成方法）
下地層は、溶媒に樹脂とチオール基含有化合物等を分散することで下地層形成用分散液を作製し、この下地層形成用分散液を基板上に塗布することで形成する。
【０１４２】
下地層形成用分散液に用いる分散溶媒には特に制限はないが、樹脂の析出とチオール基含有化合物等の凝集が起こらない溶媒を選択することが好ましい。下地層に酸化物粒子が含有されている場合には、分散性の観点から、樹脂、チオール基含有化合物等、及び酸化物粒子を混合した液を超音波処理やビーズミル処理といった方法で分散させ、フィルター等でろ過することが、塗布乾燥後の基板上に金属酸化物の凝集物が発生することを防ぐことができるため好ましい。
【０１４３】
下地層の形成方法は、任意の適切な方法を選択することができ、例えば、塗工方法として、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷、スクリーン印刷法、インクジェット印刷等の各種印刷方法に加えて、ロールコート法、バーコート法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、キャスティング法、ダイコート法、ブレードコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ドクターコート法等の各種塗布法を用いることができる。
下地層を所定のパターンに形成する場合には、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷、スクリーン印刷法、インクジェット印刷法を用いることが好ましい。
【０１４４】
下地層は、基板上に上記塗工法を成膜した後、温風乾燥や赤外線乾燥等の公知の加熱乾燥法や、自然乾燥により乾燥して形成する。加熱乾燥を行う場合の温度は、使用する基板に応じて適宜選択することができるが、２００℃以下の温度で行うことが好ましい。
また、前述のように選択する樹脂によっては、紫外線やエキシマ光等の光エネルギーによる硬化や、基板へのダメージの少ない熱硬化等の処理を行ってもよく、中でもエキシマ光により硬化することが好ましい態様である。
【０１４５】
また、下地層形成用分散液に用いる分散溶媒として、水等のヒドロキシ基を有する極性溶媒や、沸点が２００℃以下の低沸点溶媒を選択する場合は、乾燥方法として光源のフィラメント温度が１６００〜３０００℃の範囲内にある赤外線ヒータを用いることが好ましい。ヒドロキシ基が赤外線ヒータから発せられる特定の波長に吸収を持つため、溶媒の乾燥が可能となる。一方、基板としてのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）に対しては、赤外線ヒータから発せられる特定の波長の吸収が少ないため、基板に対する熱ダメージが少ない。
【０１４６】
ヒドロキシ基を有する極性溶媒としては、水（蒸留水、脱イオン水などの純水が好ましい）の他、メタノールやエタノール等のアルコール系溶媒、グリコール類、グリコールエーテル類、水とアルコールの混合溶媒等が挙げられる。
グリコールエーテル類系有機溶媒としては、具体的には、例えば、エチルカルビトール、ブチルカルビトールなどが挙げられる。
アルコール系有機溶媒としては、具体的には、例えば、上述のメタノール、エタノールの他、１−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ジアセトンアルコール、ブトキシエタノールなどが挙げられる。
【０１４７】
〈導電層（１３）〉
本発明に係る導電層は、金属細線パターンのみから構成されていてもよいが、第１導電層（金属細線パターン）と第２導電層（金属酸化物層又は有機導電層）とから構成されていることが好ましい。
【０１４８】
（第１導電層：金属細線パターン（１３ａ））
金属細線パターンは、金属を主成分とし、導電性を得ることができる程度の金属の含有比率で形成されている。金属細線パターン中の金属の比率は、好ましくは５０質量％以上である。
【０１４９】
金属細線パターンは、金属材料を含有し、下地層上に開口部を有するようにパターン状に形成されている。開口部とは、透明な基板を用いた場合、金属細線パターンを有さない部分であり、金属細線パターンの透光性部分である。
【０１５０】
金属細線パターンのパターン形状には特に制限はない。金属細線パターンのパターン形状としては、例えば、ストライプ状（平行線状）、格子状、ハニカム状、ランダムな網目状等が挙げられるが、透明性の観点から、特にストライプ状であることが好ましい。
【０１５１】
また、基板として透明な基板を用いる場合、開口部が占める割合、すなわち開口率は透明性の観点から８０％以上であることが好ましい。例えば、線幅１００μｍ、線間隔１ｍｍのストライプ状パターンの開口率は、およそ９０％である。
【０１５２】
金属細線パターンの線幅は、好ましくは１０〜２００μｍの範囲内であり、更に好ましくは１０〜１００μｍの範囲内である。金属細線パターンの線幅が１０μｍ以上で所望の導電性が得られ、また、２００μｍ以下とすることで透明電極の透明性が向上する。また、ストライプ状、格子状のパターンにおいては、金属細線パターンの間隔は、０．５〜４ｍｍの範囲内であることが好ましい。
【０１５３】
金属細線パターンの高さ（厚さ）は、０．１〜５．０μｍの範囲内であることが好ましく、０．１〜２．０μｍの範囲内であることがより好ましい。金属細線パターンの高さが０．１μｍ以上で所望の導電性が得られ、また、５．０μｍ以下とすることで有機電子デバイスに用いる場合に、その凹凸差が機能層の層厚分布に与える影響を軽減できる。
【０１５４】
（１）金属インク組成物
金属細線パターンは、後述するように、金属又は金属の形成材料が配合された金属インク組成物を調製し、塗布した後、乾燥処理や焼成処理等の後処理を適宜選択して行い、形成することが好ましい。
金属インク組成物に配合される金属（単体金属又は合金）としては、粒子状又は繊維状（チューブ状、ワイヤ状等）であることが好ましく、金属ナノ粒子であることがより好ましい。また、金属原子（元素）を有し、分解等の構造変化によって金属を生じる、金属の形成材料から形成されていることが好ましい。金属インク組成物中の金属及び金属の形成材料は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、その組み合わせ及び比率は、任意に調節できる。
【０１５５】
金属ナノ粒子に使用される金属としては、例えば、金、銀、銅及び白金等の金属あるいは、これらを主成分とした合金等が挙げられる。これらの中でも、光の反射率が優れ、得られる有機電子デバイスの効率をより一層向上できる観点から、金及び銀が好ましい。これらの金属又は合金は、いずれか１種を単独で、又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【０１５６】
金属インク組成物としては、金属ナノ粒子の表面を保護剤で被覆し、溶媒に安定して独立分散させた構成の金属コロイドや金属ナノ粒子分散液であることが好ましい。
【０１５７】
金属インク組成物における金属ナノ粒子の平均粒径としては、原子スケールから１０００ｎｍ以下のものが好ましく適用できる。特に、金属ナノ粒子は、平均粒径が３〜３００ｎｍの範囲内であるものが好ましく、５〜１００ｎｍの範囲内であるものがより好ましく用いられる。特に、平均粒径３〜１００ｎｍの範囲内の銀ナノ粒子が好ましい。また、金属ナノワイヤとは、幅が１ｎｍ以上１０００ｎｍ未満、好ましくは１〜１００ｎｍの範囲内である銀ナノワイヤが好ましい。
【０１５８】
ここで、金属ナノ粒子及び金属コロイドの平均粒子径、金属ナノワイヤの幅は透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、上記分散体中の金属ナノ粒子の粒子径、金属ナノワイヤの幅を測定して求めることができる。例えば、ＴＥＭの画像で観察される粒子のうち、重なっていない独立した３００個の金属ナノ粒子の粒子径を計測して、平均粒子径を算出することができる。
【０１５９】
金属コロイドにおいて、金属ナノ粒子の表面を被覆する保護剤としては、有機π接合配位子が好ましい。金属ナノ粒子に有機π共役系配位子がπ接合することにより、金属コロイドに導電性が付与される。
【０１６０】
上記有機π接合配位子としては、フタロシアニン誘導体、ナフタロシアニン誘導体及びポルフィリン誘導体からなる群から選ばれる一種又は二種以上の化合物が好ましい。
また、上記有機π接合配位子としては、金属ナノ粒子への配位や、分散媒中での分散性を向上させるために、置換基としてアミノ基、アルキルアミノ基、メルカプト基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ホスフィン基、ホスフォン酸基、スルフォン酸基、ハロゲン基、セレノール基、スルフィド基、セレノエーテル基、アミド基、イミド基、シアノ基、ニトロ基、及び、これらの塩から選ばれる少なくとも１種の置換基を有することが好ましい。
【０１６１】
また、有機π接合配位子として、国際公開第２０１１／１１４７１３号に記載の有機π共役系配位子を用いることができる。
【０１６２】
上記有機π接合配位子の具体的な化合物としては、下記のＯＴＡＮ、ＯＴＡＰ、及び、ＯＣＡＮから選ばれる１種又は２種以上が好ましい。
ＯＴＡＮ：２，３，１１，１２，２０，２１，２９，３０−オクタキス［（２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル）チオ］ナフタロシアニン
ＯＴＡＰ：２，３，９，１０，１６，１７，２３，２４−オクタキス［（２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル）チオ］フタロシアニン
ＯＣＡＮ：２，３，１１，１２，２０，２１，２９，３０−ナフタロシアニンオクタカルボン酸
【０１６３】
有機π接合配位子を含有する金属ナノ粒子分散液の調製方法としては、液相還元法が挙げられる。また、本実施形態の有機π接合配位子の製造及び有機π接合配位子を含有する金属ナノ粒子分散液の調製は、国際公開第２０１１／１１４７１３号の段落００３９〜００６０に記載の方法に準じて行うことができる。
【０１６４】
金属コロイドの平均粒子径は、通常は３〜５００ｎｍの範囲内であり、好ましくは５〜５０ｎｍの範囲内である。金属コロイドの平均粒子径が上記範囲内であると、粒子間の融着が起こりやすくなり、得られる金属細線パターンの導電性を向上させることができる。
【０１６５】
金属ナノ粒子分散液において、金属ナノ粒子の表面を被覆する保護剤としては、２００℃以下の低い温度にて配位子がはずれる保護剤を用いることが好ましい。これにより、低温又は低エネルギーにより、保護剤がはずれ、金属ナノ粒子の融着がおき、導電性を付与できる。
具体的には、特開２０１３−１４２１７３号公報、特開２０１２−１６２７６７号公報、特開２０１４−１３９３４３号公報、特許第５６０６４３９号公報などに記載の金属ナノ粒子分散液が例として挙げられる。
【０１６６】
金属の形成材料としては、例えば、金属塩、金属錯体、有機金属化合物（金属−炭素結合を有する化合物）等を挙げることができる。金属塩及び金属錯体は、有機基を有する金属化合物及び有機基を有しない金属化合物のいずれでもよい。金属インク組成物に金属の形成材料を用いることで、材料から金属が生じ、この金属を含む金属細線パターンが形成される。
【０１６７】
金属銀の形成材料としては、「ＡｇｎＸ」で表される銀化合物と、アンモニウムカルバメート系化合物とを反応させて作製された有機銀錯体を用いることが好ましい。「ＡｇｎＸ」において、ｎは１〜４の整数であり、Ｘは酸素、硫黄、ハロゲン、シアノ、シアネート、カーボネート、ニトレート、ニトライト、サルフェート、ホスフェート、チオシアネート、クロレート、パークロレート、テトラフルオロボレート、アセチルアセトネート、及び、カルボキシレートで構成された群から選択される置換基である。
【０１６８】
上記銀化合物としては、例えば、酸化銀、チオシアネート化銀、シアン化銀、シアネート化銀、炭酸銀、硝酸銀、亜硝酸銀、硫酸銀、燐酸銀、過塩素酸銀、四フッ素ボレート化銀、アセチルアセトネート化銀、酢酸銀、乳酸銀、シュウ酸銀等を挙げることができる。銀化合物としては、酸化銀や炭酸銀を使用することが反応性や後処理面で好ましい。
【０１６９】
アンモニウムカルバメート系化合物としては、例えば、アンモニウムカルバメート、エチルアンモニウムエチルカルバメート、イソプロピルアンモニウムイソプロピルカルバメート、ｎ−ブチルアンモニウムｎ−ブチルカルバメート、イソブチルアンモニウムイソブチルカルバメート、ｔ−ブチルアンモニウムｔ−ブチルカルバメート、２−エチルヘキシルアンモニウム２−エチルヘキシルカルバメート、オクタデシルアンモニウムオクタデシルカルバメート、２−メトキシエチルアンモニウム２−メトキシエチルカルバメート、２−シアノエチルアンモニウム２−シアノエチルカルバメート、ジブチルアンモニウムジブチルカルバメート、ジオクタデシルアンモニウムジオクタデシルカルバメート、メチルデシルアンモニウムメチルデシルカルバメート、ヘキサメチレンイミニウムヘキサメチレンイミンカルバメート、モルホリウムモルホリンカルバメート、ピリジニュムエチルヘキシルカルバメート、トリエチレンジアミニウムイソプロピルバイカルバメート、ベンジルアンモニウムベンジルカルバメート、トリエトキシシリルプロピルアンモニウムトリエトキシシリルプロピルカルバメート等を挙げることができる。上記アンモニウムカルバメート系化合物のうち、１次アミン置換されたアルキルアンモニウムアルキルカルバメートは、反応性及び安定性面で２次又は３次アミンより優れるため好ましい。
【０１７０】
上記有機銀錯体は、特開２０１１−４８７９５号公報に記載の方法により作製することができる。例えば、上記銀化合物の１種以上と、上記アンモニウムカルバメート系化合物の１種以上とを、窒素雰囲気の常圧又は加圧状態で、溶媒を使用せずに直接反応させることで合成できる。また、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールのようなアルコール類、エチレングリコール、グリセリンのようなグリコール類、エチルアセテート、ブチルアセテート、カルビトールアセテートのようなアセテート類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンのようなエーテル類、メチルエチルケトン、アセトンのようなケトン類、ヘキサン、ヘプタンのような炭化水素系、ベンゼン、トルエンのような芳香族、そしてクロロホルムやメチレンクロライド、カーボンテトラクロライドのようなハロゲン置換溶媒等の溶媒を使用して反応させることができる。
【０１７１】
有機銀錯体の構造は「Ａｇ［Ａ］ｍ」で表すことができる。なお、「Ａｇ［Ａ］ｍ」において、Ａは上記アンモニウムカルバメート系化合物であり、ｍは０．７〜２．５である。
【０１７２】
上記有機銀錯体は、メタノールのようなアルコール類、エチルアセテートのようなエステル類、テトラヒドロフランのようなエーテル類溶媒など、有機銀錯体を製造する溶媒を含む多様な溶媒によく溶ける。このため、有機銀錯体は、金属インク組成物として、塗布やプリンティング工程に容易に適用可能である。
【０１７３】
また、金属銀の形成材料としては、式「−ＣＯＯＡｇ」で表される基を有するカルボン酸銀が例示できる。カルボン酸銀は、式「−ＣＯＯＡｇ」で表される基を有していれば特に限定されない。例えば、式「−ＣＯＯＡｇ」で表される基の数は１個のみでもよいし、２個以上でもよい。また、カルボン酸銀中の式「−ＣＯＯＡｇ」で表される基の位置も特に限定されない。
【０１７４】
カルボン酸銀としては、特開２０１５−６６６９５号公報に記載のβ−ケトカルボン酸銀、及び、カルボン酸銀（４）からなる群から選択される１種以上であることが好ましい。なお、金属銀の形成材料としては、β−ケトカルボン酸銀及びカルボン酸銀（４）だけではなく、これらを包括する、式「−ＣＯＯＡｇ」で表される基を有するカルボン酸銀を用いることができる。
【０１７５】
また、金属インク組成物に金属の形成材料として上記カルボン酸銀を含む場合、カルボン酸銀とともに、炭素数２５以下のアミン化合物及び第４級アンモニウム塩、アンモニア、並びにアミン化合物又はアンモニアが酸と反応してなるアンモニウム塩からなる群から選択される１種以上の含窒素化合物が配合されていることが好ましい。
【０１７６】
アミン化合物としては、炭素数が１〜２５であり、第１級アミン、第２級アミン及び第３級アミンのいずれでもよい。また、第４級アンモニウム塩は、炭素数が４〜２５である。アミン化合物及び第４級アンモニウム塩は、鎖状及び環状のいずれでもよい。また、アミン部位又はアンモニウム塩部位を構成する窒素原子（例えば、第１級アミンのアミノ基「−ＮＨ２」を構成する窒素原子）の数は１個でもよいし、２個以上でもよい。
【０１７７】
（２）金属細線パターンの形成方法
次に、金属細線パターンの形成方法について説明する。金属細線パターンは、金属インク組成物を用いて形成する。金属細線パターンの形成方法としては、特に制限はなく、従来公知の方法が利用できる。この従来公知の金属細線パターンの形成方法としては、例えば、フォトリソ法、塗布法、印刷法を応用した方法等を利用できる。
【０１７８】
金属インク組成物は、上述の金属ナノ粒子と、溶媒とを含有し、分散剤、粘度調整剤、バインダー等の添加剤が含有されてもよい。金属ナノ粒子含有組成物に含有される溶媒としては特に制限はないが、中赤外線照射により効率的に溶媒を揮発できる点で、ヒドロキシ基を有する化合物が好ましく、水、アルコール、グリコールエーテルが好ましい。
【０１７９】
金属ナノ粒子含有組成物に用いる溶媒としては、水、メタノール、エタノール、プロパノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ファルネソール、デデカジエノール、リナロール、ゲラニオール、ネロール、ヘプタジエノール、テトラデセノール、ヘキサデセネオール、フィトール、オレイルアルコール、デデセノール、デセノール、ウンデシレニルアルコール、ノネノール、シトロネロール、オクテノール、ヘプテノール、メチルシクロヘキサノール、メントール、ジメチルシクロヘキサノール、メチルシクロヘキセノール、テルピネオール、ジヒドロカルベオール、イソプレゴール、クレゾール、トリメチルシクロヘキセノール、グリセリン、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ヘキシレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘプタンジオール、プロパンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。
【０１８０】
印刷法により金属ナノ粒子含有組成物のパターンを形成する場合には、一般的に電極パターン形成に使われる方法が適用可能である。具体的な例として、グラビア印刷法については特開２００９−２９５９８０号公報、特開２００９−２５９８２６号公報、特開２００９−９６１８９号公報、特開２００９−９０６６２号公報等に記載の方法が、フレキソ印刷法については特開２００４−２６８３１９号公報、特開２００３−１６８５６０号公報等に記載の方法が、スクリーン印刷法については特開２０１０−３４１６１号公報、特開２０１０−１０２４５号公報、特開２００９−３０２３４５号公報等に記載の方法が、インクジェット印刷法については特開２０１１−１８０５６２号公報、特開２０００−１２７４１０号公報、特開平８−２３８７７４号公報等に記載の方法が例として挙げられる。
【０１８１】
フォトリソ法により金属ナノ粒子含有組成物のパターンを形成する場合には、具体的には、下地層上の全面に、印刷又は塗布にて金属インク組成物を形成し、後述する乾燥処理及び焼成処理を行った後、公知のフォトリソ法を用いて、エッチングすることにより、所望のパターンに加工する。
【０１８２】
次に、基板上に塗布された金属ナノ粒子含有組成物の乾燥処理を行う。乾燥処理は、公知の乾燥法を用いて行うことができる。乾燥法としては、例えば、空冷乾燥、温風等を用いた対流伝熱乾燥、赤外線等を用いた輻射電熱乾燥、ホットプレート等を用いた伝導伝熱乾燥、真空乾燥、マイクロ波を用いた内部発熱乾燥、ＩＰＡ蒸気乾燥、マランゴニ乾燥、ロタゴニ乾燥、凍結乾燥等を用いることができる。
【０１８３】
加熱乾燥では、５０〜２００℃の温度範囲で、基板の変形がない温度で行うことが好ましい。基板の表面温度が、５０〜１５０℃となる条件で加熱することがより好ましい。基板にＰＥＴ基板を用いる場合は、１００℃以下の温度範囲で加熱することが特に好ましい。焼成時間は温度や使用する金属ナノ粒子の大きさにもよるが、１０秒〜３０分の範囲内であることが好ましく、生産性の観点から、１０秒〜１５分の範囲内であることがより好ましく、１０秒〜５分の範囲内であることが特に好ましい。
【０１８４】
乾燥処理においては、赤外線照射による乾燥処理を行うことが好ましい。特に、波長制御赤外線ヒータ等により特定の波長領域を選択的に照射することが好ましい。特定の波長領域を選択的に用いることにより、基板の吸収領域のカットや、金属インク組成物の溶媒に有効な特定の波長を選択的に照射することができる。特に光源のフィラメント温度が１６００〜３０００℃の範囲内にある赤外線ヒータを用いることが好ましい。
【０１８５】
次に、乾燥させた金属インク組成物のパターンの焼成処理を行う。なお、金属インク組成物に含まれる金属組成物の種類（例えば、上述の有機π接合配位子を有する銀コロイド等）によっては、乾燥処理で十分導電性が発現するため、焼成工程を行わなくてもよい。
【０１８６】
金属インク組成物のパターンの焼成は、フラッシュランプを用いた光照射（フラッシュ焼成）により行うことが、透明電極の導電性の向上のため好ましい。フラッシュ焼成で用いられるフラッシュランプの放電管としては、キセノン、ヘリウム、ネオン、アルゴン等の放電管を用いることができるが、キセノンランプを用いることが好ましい。
【０１８７】
フラッシュランプの好ましいスペクトル帯域としては、２４０〜２０００ｎｍの範囲内であることが好ましい。この範囲内であれば、フラッシュ焼成による基板の熱変形等のダメージが少ない。
【０１８８】
フラッシュランプの光照射条件は任意であるが、光照射エネルギーの総計が０．１〜５０Ｊ／ｃｍ２の範囲内であることが好ましく、０．５〜１０Ｊ／ｃｍ２の範囲内であることがより好ましい。光照射時間は、１０μ秒〜１００ｍ秒の範囲内が好ましく、１００μ秒〜１０ｍ秒の範囲内がより好ましい。また、光照射回数は１回でも複数回でもよく、１〜５０回の範囲内で行うのが好ましい。これらの好ましい条件範囲でフラッシュ光照射を行うことにより、基板にダメージを与えることなく金属細線パターンを形成できる。
【０１８９】
基板に対するフラッシュランプ照射は、基板の金属インク組成物のパターンが形成されている側から行うことが好ましい。基板が透明な場合には、基板側から照射してもよく、基板の両面から照射してもよい。
【０１９０】
また、フラッシュ焼成の際の基板の表面温度は、基板の耐熱温度や、金属インク組成物に含まれる溶媒の分散媒の沸点（蒸気圧）、雰囲気ガスの種類や圧力、金属インク組成物の分散性や酸化性等の熱的挙動などを考慮して決定すればよく、室温（２５℃）以上２００℃以下で行うことが好ましい。
【０１９１】
フラッシュランプの光照射装置は上記の照射エネルギー、照射時間を満足するものであればよい。また、フラッシュ焼成は大気中で行ってもよいが、必要に応じ、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガス雰囲気中で行うこともできる。
【０１９２】
（第２導電層：金属酸化物層、有機導電層（１３ｂ））
本発明に係る金属酸化物層、及び有機導電層は、金属細線パターンの表面を覆うように下地層上に設けられている。
【０１９３】
金属酸化物層及び有機導電層は、体積抵抗率が１×１０−５〜１×１０−２Ω・ｃｍの範囲内である導電性の高い金属酸化物を用いて形成されることが好ましい。体積抵抗率は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１９４−１９９４の導電性プラスチックの４探針法による抵抗率試験方法に準拠して測定されたシート抵抗と、膜厚を測定して求めることができる。膜厚は、接触式表面形状測定器（例えばＤＥＣＴＡＫ）や光干渉表面形状測定器（例えばＷＹＫＯ）を用いて測定できる。
また、金属酸化物層及び有機導電層は、導電性を担保する役割を有する観点から、シート抵抗が１００００Ω／ｓｑ．以下であることが好ましく、２０００Ω／ｓｑ．以下であることがより好ましい。
【０１９４】
（１）金属酸化物層
金属酸化物層に使用できる金属酸化物としては、透明性及び導電性に優れる材料であれば、特に限定されない。金属酸化物層に使用できる金属酸化物としては、例えば、ＩＴＯ（スズドープ酸化インジウム）、ＩＺＯ（酸化インジウム・酸化亜鉛）、ＩＧＯ（ガリウムドープ酸化インジウム）、ＩＷＺＯ（酸化インジウム・酸化スズ）、ＺｎＯ（酸化亜鉛）、ＧＺＯ（Ｇａドープ酸化亜鉛）、ＩＧＺＯ（インジウム・ガリウム・亜鉛酸化物）等が挙げられる。
【０１９５】
特に、金属酸化物層に使用できる金属酸化物としては、ＩＺＯ、ＩＧＯ、ＩＷＺＯが好ましい。中でも、ＩＺＯとしては、質量比Ｉｎ２Ｏ３：ＺｎＯ＝８０〜９５：２０〜５で表される組成が好ましい。ＩＧＯとしては、質量比Ｉｎ２Ｏ３：Ｇａ２Ｏ３＝７０〜９５：３０〜５で表される組成が好ましい。ＩＷＺＯとしては、質量比Ｉｎ２Ｏ３：ＷＯ３：ＺｎＯ＝９５〜９９．８：２．５〜０．１：２．５〜０．１で表される組成が好ましい。
【０１９６】
なお、透明電極において、金属酸化物層は複数設けられていてもよい。
【０１９７】
（１−１）金属酸化物層の形成方法
金属酸化物層は、従来の金属酸化物層を成膜する場合と同様にして、各種のスパッタリング法やイオンプレーティング法等によって成膜することができる。
【０１９８】
スパッタリング法としては、例えば、ＤＣスパッタリング、ＲＦスパッタリング、ＤＣマグネトロンスパッタリング、ＲＦマグネトロンスパッタリング、ＥＣＲプラズマスパッタリング、イオンビームスパッタリング等が挙げられる。
また、スパッタリング法では、下記に示すような様々な条件を検討することで、ＩＺＯのように組成は同じでも、導電性とガスバリアー性を調節することが可能である。
【０１９９】
例えば、金属酸化物層は、スパッタリングの際のターゲット基板間距離を５０〜１００ｍｍの範囲内とし、スパッタリングガス圧を０．５〜１．５Ｐａの範囲内として、直流マグネトロンスパッタリング法により成膜することができる。
【０２００】
ターゲット基板間距離については、ターゲット基板間距離が５０ｍｍよりも短くなると、堆積するスパッタ粒子の運動エネルギーが大きくなるため、基板の受けるダメージが大きくなってしまう。また、膜厚も不均一となり膜厚分布が悪くなる。ターゲット基板間距離が１００ｍｍより長いと、膜厚分布はよくなるが、堆積するスパッタ粒子の運動エネルギーが低くなりすぎ、拡散による緻密化が起きにくく、金属酸化物層の密度が低くなるため好ましくない。
【０２０１】
スパッタリングガス圧については、スパッタリングガス圧が０．５Ｐａより低いと堆積するスパッタ粒子の運動エネルギーが大きくなるため、基板の受けるダメージが大きくなってしまう。スパッタリングガス圧が１．５Ｐａより高いと、成膜速度が遅くなるだけでなく、堆積するスパッタ粒子の運動エネルギーが低くなりすぎて、拡散による緻密化が起きず、金属酸化物層の密度が低くなるため好ましくない。
【０２０２】
（２）有機導電層
有機導電層は、主に、導電性高分子とバインダーとから構成される。導電性高分子及びバインダーとしては、特許第５７５０９０８号公報及び特許第５７８２８５５号公報に記載の化合物を使用することができる。その他、有機導電層を形成する有機導電組成物の調製（方法）、有機導電層の形成（方法）等は、特許第５７５０９０８号公報及び特許第５７８２８５５号公報に記載の方法に準じて実施することができる。
【０２０３】
〈基板（１１）〉
基板は、高い光透過性を有していれば、特に制限はない。例えば、樹脂基板、樹脂フィルム等が好適に挙げられるが、生産性の観点や軽量性と柔軟性といった性能の観点から透明樹脂フィルムを用いることが好ましい。
【０２０４】
基板として使用できる樹脂としては特に制限はなく、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、変性ポリエステル等のポリエステル系樹脂、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂、ポリスチレン樹脂、環状オレフィン系樹脂等のポリオレフィン類樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂、ポリサルホン（ＰＳＦ）樹脂、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）樹脂等が挙げられる。これらの樹脂を単独で使用してもよいし、複数を併用してもよい。
また、基板は、未延伸フィルムでもよいし、延伸フィルムでもよい。
【０２０５】
基板は、透明性が高いと透明電極を有機電子デバイスの透明電極として使用することができるため好ましい。透明性が高いとは、ＪＩＳ  Ｋ  ７３６１−１：１９９７（プラスチック−透明材料の全光線透過率の試験方法）に準拠した方法で測定した可視光波長領域における全光線透過率が５０％以上であることをいい、８０％以上であるとより好ましい。
【０２０６】
基板は、基板上に形成される下地層や、後述するガスバリアー層等との密着性を高めるため、表面活性化処理が施されていてもよい。また、耐衝撃性を高めるため、クリアハードコート層が設けられていてもよい。表面活性化処理としては、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理等が挙げられる。
クリアハードコート層の材料としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ビニル系共重合体、ブタジエン系共重合体、アクリル系共重合体、ビニリデン系共重合体、エポキシ系共重合体等が挙げられ、中でも紫外線硬化型樹脂を好ましく使用できる。
【０２０７】
〈ガスバリアー層（１４）〉
本発明の透明電極が適用される有機ＥＬ素子等の有機電子デバイスは、デバイス内部に微量の水分や酸素が存在すると容易に性能劣化が生じてしまう。このため、基板を通してデバイス内部に水分や酸素が侵入することを防止するため、水分や酸素に対して高い遮蔽能を有するガスバリアー層を設けることが好ましい。また、基板上にあらかじめガスバリアー層が形成されたガスバリアー性フィルムを、透明電極の基板として用いることもできる。
【０２０８】
ガスバリアー層の組成や構造及びその形成方法には特に制限はなく、シリカ等の無機化合物による層を真空蒸着やＣＶＤ法により形成することができる。例えば、以下に示すケイ素含有ポリマー改質層や、ケイ素化合物層、遷移金属酸化物層を、単独又は組み合わせてガスバリアー層を構成することができる。
【０２０９】
（ケイ素含有ポリマー改質層）
ガスバリアー層に適用されるケイ素含有ポリマー改質層は、繰り返し構造中にケイ素と酸素（Ｓｉ−Ｏ）、ケイ素と窒素（Ｓｉ−Ｎ）等の結合を有するケイ素含有ポリマーを改質処理することによって形成される。なお、改質処理によりケイ素含有ポリマーをシリカ等に転化させるが、ケイ素含有ポリマーの全てを改質する必要はなく、少なくとも一部、例えば紫外線照射面側が改質されていればよい。
【０２１０】
ケイ素含有ポリマー改質層の厚さは、目的に応じて適宜設定することができるが、一般的には、１０ｎｍ〜１０μｍの範囲内とすることができる。
【０２１１】
ケイ素含有ポリマーの具体例としては、繰り返し構造中に、Ｓｉ−Ｏ結合を有するポリシロキサン（ポリシルセスキオキサンを含む。）、Ｓｉ−Ｎ結合を有するポリシラザン、Ｓｉ−Ｏ結合とＳｉ−Ｎ結合の両方を含むポリシロキサザン等が挙げられる。これらは２種以上を混合して使用することができる。また、異なる種類のケイ素含有ポリマーの層を積層することもできる。
【０２１２】
ポリシロキサンは、繰り返し構造中に、−〔ＲａＳｉＯ１／２〕−、−〔ＲｂＳｉＯ〕−、−〔ＲｃＳｉＯ３／２〕−、−〔ＳｉＯ２〕−等を含む。Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは、それぞれ独立に、水素原子、１〜２０の炭素原子を含むアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、不飽和アルキル基等）等の置換基を表す。
ポリシルセスキオキサンは、上記ポリシロキサンの中でもシルセスキオキサンと同じ構造を繰り返し構造中に含む化合物である。シルセスキオキサンは、上記−［ＲｃＳｉＯ３／２］−で表される構造を有する化合物である。
【０２１３】
ポリシラザンの構造は、下記一般式（Ｂ）で表すことができる。
【０２１４】
−［Ｓｉ（Ｒ１）（Ｒ２）−Ｎ（Ｒ３）］−・・・一般式（Ｂ）
（一般式（Ｂ）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基又はアルコキシ基を表す。）
【０２１５】
上記一般式（Ｂ）中のＲ１、Ｒ２及びＲ３の全てが水素原子であるポリシラザンが、パーヒドロポリシラザンである。パーヒドロポリシラザンは、緻密な膜が得られる点で好ましい。
パーヒドロポリシラザンは、直鎖構造と、６員環及び８員環を中心とする環構造が存在した構造と推定されている。その分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）で約６００〜２０００程度（ポリスチレン換算）で、液体又は固体の物質があり、その状態は分子量により異なる。
【０２１６】
一方、上記一般式（Ｂ）において、Ｓｉと結合する水素原子の一部がアルキル基等で置換されたポリシラザンがオルガノポリシラザンである。オルガノポリシラザンは、メチル基等のアルキル基によって下層の基板との密着性が向上し、かつ硬くてもろい特性を有するポリシラザンに靭性を付与することができるため、膜を厚くした場合でもクラックの発生が抑えられるという利点がある。したがって、用途に応じて適宜、パーヒドロポリシラザンとオルガノポリシラザンを選択するか、又は両者を混合して使用する。
【０２１７】
ポリシロキサザンは、繰り返し構造中に、−［（ＳｉＨ２）ｎ（ＮＨ）ｒ］−と−［（ＳｉＨ２）ｍＯ］−で表される構造を含む。ｎ、ｍ及びｒは、それぞれ独立に、１〜３を表す。
【０２１８】
低温でセラミック化するポリシラザンの他の例としては、上記一般式（Ｂ）で表される単位からなる主骨格を有するポリシラザンに、ケイ素アルコキシドを反応させて得られるケイ素アルコキシド付加ポリシラザン（例えば、特開平５−２３８８２７号公報参照。）、グリシドールを反応させて得られるグリシドール付加ポリシラザン（例えば、特開平６−１２２８５２号公報参照。）、アルコールを反応させて得られるアルコール付加ポリシラザン（例えば、特開平６−２４０２０８号公報参照。）、金属カルボン酸塩を反応させて得られる金属カルボン酸塩付加ポリシラザン（例えば、特開平６−２９９１１８号公報参照。）、金属を含むアセチルアセトナート錯体を反応させて得られるアセチルアセトナート錯体付加ポリシラザン（例えば、特開平６−３０６３２９号公報参照。）、金属微粒子を添加して得られる金属微粒子添加ポリシラザン（例えば、特開平７−１９６９８６号公報参照。）等が挙げられる。
【０２１９】
ケイ素含有ポリマー改質層は、上述したケイ素含有ポリマーを含有する塗布液を用いて塗膜を形成し、当該塗膜に改質処理を施すことにより形成することができる。
塗膜の形成方法としては、ロールコート法、フローコート法、スプレーコート法、プリント法、ディップコート法、バーコート法、流延成膜法、インクジェット法、グラビア印刷法等が挙げられる。
【０２２０】
塗布液の調製には、ポリシラザンと容易に反応するアルコール系有機溶媒又は水分を含む有機溶媒の使用を避けることが好ましい。したがって、塗布液の調製に使用できる有機溶媒としては、例えば脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒、脂肪族エーテル、脂環式エーテル等のエーテル類等が挙げられる。具体的には、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、ソルベッソ、ターベン等の炭化水素類、塩化メチレン、トリクロロエタン等のハロゲン炭化水素類、ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類等が挙げられる。これらの有機溶媒は、ポリシラザンの溶解度や有機溶媒の蒸発速度等の特性に合わせて選択し、複数の有機溶媒を混合してもよい。
【０２２１】
塗布液としては、ポリシラザンを有機溶媒中に溶解させた市販品を使用することができる。使用できる市販品としては、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製のアクアミカＮＡＸ１２０−２０、ＮＮ１１０、ＮＮ３１０、ＮＮ３２０、ＮＬ１１０Ａ、ＮＬ１２０Ａ、ＮＬ１５０Ａ、ＮＰ１１０、ＮＰ１４０、ＳＰ１４０等が挙げられる。
【０２２２】
塗布液は、改質処理を促進する観点から、触媒を含有することもできる。
触媒としては、塩基性触媒が好ましく、例えばＮ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、３−モルホリノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサン等のアミン触媒、Ｐｔアセチルアセトナート等のＰｔ化合物、プロピオン酸Ｐｄ等のＰｄ化合物、Ｒｈアセチルアセトナート等のＲｈ化合物等の金属触媒、Ｎ−複素環式化合物等が挙げられる。
【０２２３】
塗布液におけるケイ素含有ポリマーの含有量は、形成するケイ素含有ポリマー改質層の厚さや塗布液のポットライフによっても異なるが、０．２〜３５．０質量％の範囲内であることが好ましい。
【０２２４】
形成した塗膜には、塗膜中の有機溶媒を除去する観点から、加熱による乾燥処理を施すことができる。
加熱時の温度は、５０〜２００℃の範囲内とすることができる。加熱時間は、基板の変形等を防ぐため、短時間に設定することが好ましい。例えば、ガラス転移温度が７０℃のポリエチレンテレフタレートを基板に用いる場合、乾燥処理時の温度は樹脂フィルムの変形を防止するため、１５０℃以下に設定することができる。
【０２２５】
また、形成した塗膜に、塗膜中の水分を取り除く観点から、低湿度環境に維持して除湿する乾燥処理を施すこともできる。
低湿度環境における湿度は温度により変化するので、温度と湿度の関係は露点温度の規定により決定することができる。好ましい露点温度は４℃以下（温度２５℃／湿度２５％）で、より好ましい露点温度は−８℃（温度２５℃／湿度１０％）以下、更に好ましい露点温度は−３１℃（温度２５℃／湿度１％）以下である。水分を取り除きやすくするため、減圧乾燥してもよい。減圧乾燥における圧力は、常圧〜０．１ＭＰａの範囲内で選ぶことができる。
【０２２６】
塗膜の改質処理の方法としては、基板へのダメージが少ない公知の方法を使用することができ、低温処理が可能なプラズマ処理、オゾン処理、紫外線又は真空紫外線の照射処理等を用いることができる。なかでも、真空紫外線の照射処理は、ケイ素含有ポリマー改質層を形成してから遷移金属酸化物層を形成するまでの間の環境の影響によってガスバリアー性が低下しにくいことから、好ましい。
【０２２７】
真空紫外線照射処理は、ケイ素含有ポリマーを構成する原子間結合力より大きい１００〜２００ｎｍの波長範囲にある真空紫外光の光エネルギーを用い、原子間の結合を光量子プロセスと呼ばれる、光子のみによる作用により直接切断するとともに、活性酸素やオゾンによる酸化反応を進行させることで、約２００℃以下の比較的低温の環境下でシリカ等に転化させる処理である。
【０２２８】
真空紫外光の光源としては、１００〜２００ｎｍの波長の光を発生させるものであればよく、照射波長が、約１７２ｎｍの希ガスエキシマランプ（例えば、エム・ディ・コム社製のＸｅエキシマランプ  ＭＯＤＥＬ：ＭＥＣＬ−Ｍ−１−２００）、約１８５ｎｍの低圧水銀蒸気ランプ、２００ｎｍ以下の中圧及び高圧水銀蒸気ランプ等が挙げられる。
【０２２９】
エキシマランプの特徴としては、単一波長の光を放射し、発光効率が極めて高いこと、放射する光が短波長で照射対象の温度を低温状態に保てること、瞬時の点灯及び点滅が可能であること等が挙げられ、熱の影響を受けやすい基板にも適用しやすい光源である。
特に、Ｘｅエキシマランプが放射する１７２ｎｍという短い単一波長の真空紫外光は、酸素の吸収係数が大きく、微量な酸素から高濃度の活性酸素又はオゾンを発生させ、有機物の結合の解離能力が高いことから、短時間での改質処理を可能とする。
【０２３０】
真空紫外線の照射条件は、ケイ素含有ポリマー改質層より下の基板等を劣化させない範囲内で設定すればよい。
例えば、紫外線の照射時間は、基板や塗布液の組成、濃度等にもよるが、一般に０．１秒〜１０分の範囲内であり、０．５秒〜３分の範囲内であることが好ましい。
なお、均一に紫外線を照射する観点から、光源からの紫外線を反射板で反射させた反射光をケイ素含有ポリマー改質層の塗膜に照射することが好ましい。
【０２３１】
真空紫外線の照度は、１ｍＷ／ｃｍ２〜１０Ｗ／ｃｍ２の範囲内とすることができる。１ｍＷ／ｃｍ２以上であれば、改質効率が向上し、１０Ｗ／ｃｍ２以下であれば、塗膜に生じ得るアブレーション、基板のダメージ等を低減することができる。
真空紫外線の照射エネルギー量（照射量）は、０．１〜１０．０Ｊ／ｃｍ２での範囲内にすることができる。この範囲であれば、過剰な改質によるクラックの発生、基板の熱変形等を防止することができ、生産性も向上する。
【０２３２】
真空紫外線照射処理は、バッチ処理でも連続処理でもよい。バッチ処理の場合、真空紫外線の光源を備える紫外線焼成炉（例えば、アイグラフィクス社製の紫外線焼成炉）において処理することができる。連続処理の場合、基板を搬送して真空紫外線の光源を備えるゾーン内で連続的に紫外線を照射すればよい。
【０２３３】
真空紫外線照射時の反応には酸素が必要であるが、真空紫外線は酸素による吸収があり、改質効率が低下しやすいことから、できる限り酸素濃度及び水蒸気濃度の低い雰囲気内で真空紫外線の照射を行うことが好ましい。例えば、真空紫外線照射時の酸素濃度は、１０〜２００００体積ｐｐｍ（０．００１〜２体積％）の範囲内とすることができる。水蒸気濃度は、好ましくは１０００〜４０００体積ｐｐｍの範囲内である。
上記雰囲気の調整には、乾燥不活性ガス、特にコストの観点から乾燥窒素ガスを用いることが好ましい。酸素濃度の調整は、室内に導入する酸素ガス及び不活性ガスの流量比を調整することにより、行うことができる。
【０２３４】
（ケイ素化合物層）
ガスバリアー層としては、ガスバリアー性をより高める観点から、ケイ素含有ポリマー改質層の下に、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸化窒化ケイ素、炭化ケイ素等のケイ素化合物を含有するケイ素化合物層を更に配置することもできる。
【０２３５】
遷移金属酸化物層と隣接する層がケイ素含有ポリマー改質層であれば、このケイ素含有ポリマー改質層よりも下層を、ケイ素化合物層とケイ素含有ポリマー改質層との多層構造とすることもできる。多層構造によって、透明電極に浸入するガスに対するガスバリアー性をより高めることができ、導電性能の安定性をさらに高めることができる。
【０２３６】
ケイ素化合物層は、酸化ケイ素を原料とする真空蒸着法、ケイ素を含むターゲットを用いたマグネトロンスパッタ法、イオンプレーティング法の他、ポリシラザン等のケイ素含有ポリマー改質層に用いられるケイ素含有ポリマー（例えば、ヘキサメチルジシロキサン、パーヒドロポリシラザン等）、二酸化ケイ素等を原料としてプラズマＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法等により形成することができる。
【０２３７】
（遷移金属酸化物層）
遷移金属酸化物層は、ケイ素含有ポリマー改質層上に、遷移金属酸化物を用いて形成されている。遷移金属酸化物層がケイ素含有ポリマー改質層と隣接することによりケイ素含有ポリマー改質層の酸化を抑制し、ケイ素含有ポリマー改質層とともに非常に高いガスバリアー性を発揮することができる。
【０２３８】
遷移金属酸化物層に使用される遷移金属酸化物は、元素周期表における第３族から第１２族までの金属の酸化物であり、そのうちの１種を単独で使用してもよいし、複数種を併用してもよい。
より高い安定性を得る観点からは、遷移金属酸化物が、元素周期表における第５族の金属の酸化物であることが好ましい。第５族の金属としては、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）等が挙げられる。
【０２３９】
中でも、遷移金属酸化物が、酸化ニオブであることが好ましい。酸化ニオブが用いられた遷移金属酸化物層とケイ素含有ポリマー改質層とを組み合わせた透明電極は、導電性能の安定性が向上するだけでなく、入射光の透過率の角度依存性を減らすことができる。これは、低屈折率層と高屈折率層を積層させることで、光の多重干渉を生じさせ、反射率が低減すること、また屈折率差による光学的な挙動が変化していること等が要因と推察される。
【０２４０】
遷移金属酸化物層における遷移金属酸化物の含有量は、５０〜１００質量％の範囲内であることが好ましい。この範囲内であれば、遷移金属酸化物層中の遷移金属がケイ素含有ポリマー改質層との相互作用により、十分なガスバリアー性を得ることができる。
【０２４１】
遷移金属酸化物層の形成方法としては、遷移金属と酸素との組成比の調整がしやすいことから、蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法等の物理気相成長（ＰＶＤ：Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、プラズマＣＶＤ法等のＣＶＤ法、原子層堆積（ＡＬＤ：Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法等が挙げられる。中でも、下層へのダメージがなく、生産性が高いスパッタ法が好ましい。
【０２４２】
スパッタ法としては、２極スパッタ法、マグネトロンスパッタ法、デュアルマグネトロン（ＤＭ：Ｄｕａｌ  Ｍａｇｎｅｔｒｏｎ）スパッタ法、反応性スパッタ法、イオンビームスパッタ法、電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｃｙｃｌｏｔｒｏｎ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）スパッタ法等を用いることができ、このうちの１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用しもよい。
ターゲットの印加方式は、ターゲット種に応じて適宜選択することができる。ＤＣ（直流）方式又はＤＭ方式の場合には、そのターゲットに遷移金属を用い、酸素を原料ガスとして導入することにより、遷移金属酸化物の薄膜を形成することができる。ＲＦ（高周波）方式の場合は、遷移金属酸化物のターゲットを用いることができる。不活性ガスとしては、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ等を用いることができ、中でも、Ａｒが好ましい。
【０２４３】
遷移金属酸化物層は、単層であってもよいし、２層以上の多層構造であってもよい。多層構造の場合、各層に用いられる遷移金属酸化物は同じであってもよいし、異なっていてもよい。遷移金属酸化物層の厚さは、位置によらず均一なガスバリアー性を発揮する観点から、１〜２００ｎｍの範囲内にあることが好ましい。
【０２４４】
（ガスバリアー層形成工程）
本発明の透明電極の作製においては、必要に応じて基板上にガスバリアー層を形成してもよい。ガスバリアー層の形成は、上述の導電層及び下地層の形成前に行う。
【０２４５】
ガスバリアー層の形成は、上述のケイ素含有ポリマー改質層、ケイ素化合物層、遷移金属酸化物層を、単独又は組み合わせて真空蒸着やＣＶＤ法により形成することが好ましい。ケイ素含有ポリマー改質層、ケイ素化合物層及び遷移金属酸化物層の形成方法は、それぞれ上述の方法や条件を用いることができる。
【０２４６】
〈粒子含有層（１５）〉
粒子含有層は、基板において、導電層が形成される面（表面）と反対側の面（裏面）に設けられる。透明電極を重ねた際や、長尺の透明電極をロール状に巻回した際のように、透明電極同士が直接接触する状態となった場合において、透明電極が粒子含有層を有することにより、帯電や、透明電極同士の固着等を抑制することができる。
【０２４７】
粒子含有層は、粒子とバインダー樹脂とから構成される。粒子含有層は、バインダー樹脂１００質量部に対して、粒子を１〜９００質量部の範囲内で含有することが好ましい。
【０２４８】
（粒子）
粒子含有層を構成する粒子は、無機微粒子、無機酸化物粒子、導電性ポリマー粒子、導電性カーボン微粒子等が好ましい。中でも、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ２、Ｖ２Ｏ５等の酸化物粒子、及び、ＳｉＯ２等の無機酸化物粒子が好ましい。特に、ＳｎＯ２、ＳｉＯ２が好ましい。
【０２４９】
（バインダー樹脂）
粒子含有層を構成するバインダー樹脂としては、例えば、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートフタレート、セルロースナイトレート等のセルロース誘導体、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート、コポリブチレン／テレ／イソフタレート等のポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール、ポリビニルベンザール等のポリビニルアルコール誘導体、ノルボルネン化合物を含有するノルボルネン系ポリマー、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリプロピルチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート等のアクリル樹脂又はアクリル樹脂とその他樹脂との共重合体を用いることができるが、特にこれら例示する樹脂材料に限定されるものではない。この中では、セルロース誘導体、アクリル樹脂が好ましく、アクリル樹脂が最も好ましく用いられる。
【０２５０】
バインダー樹脂としては、重量平均分子量（Ｍｗ）が４０万以上で、ガラス転移温度が８０〜１１０℃の範囲内にある上記熱可塑性樹脂が、光学特性及び形成する粒子含有層の品質の点で好ましい。
【０２５１】
ガラス転移温度は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１に記載の方法で求めることができる。ここで使用するバインダー樹脂は、粒子含有層を構成する全樹脂質量の６０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上であり、必要に応じて活性線硬化性樹脂、あるいは熱硬化樹脂を適用することもできる。
【０２５２】
（粒子含有層の形成方法）
透明電極の作製においては、必要に応じて基板上（裏面側）に粒子含有層を形成してもよい。粒子含有層の形成は、上述の導電層、下地層及びガスバリアー層の形成前に行う。
【０２５３】
粒子含有層の形成では、上述の粒子とバインダー樹脂とを、適当な有機溶剤に溶解して、溶液状態の粒子含有層形成用塗布液を調製し、これら湿式塗布方式により、基板上に塗布及び乾燥して、粒子含有層を形成する。
【０２５４】
粒子含有層形成用塗布液の調製に用いる有機溶剤としては、炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エステル類、グリコールエーテル類などを適宜混合して使用することができるが、有機溶剤は、特にこれらに限定されるものではない。
【０２５５】
炭化水素類としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン等が挙げられ、アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ペンタノール、２−メチル−２−ブタノール、シクロヘキサノール等が挙げられ、ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられ、エステル類としては、例えば、蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、乳酸エチル、乳酸メチル等が挙げられ、グリコールエーテル（炭素数１〜４）類としては、例えば、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル（略称：ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノ（炭素数１〜４）アルキルエーテルエステル類としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、その他の溶媒として、例えば、Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げられる。特にこれらに限定されるものではないが、これらを適宜混合した溶媒も好ましく用いられる。
【０２５６】
粒子含有層形成用塗布液を基板上に塗布する方法として、ドクターコート、エクストルージョンコート、スライドコート、ロールコート、グラビアコート、ワイヤーバーコート、リバースコート、カーテンコート、押し出しコート、あるいは米国特許第２６８１２９４号明細書に記載のホッパーを使用するエクストルージョンコート方法等が挙げられる。これら湿式塗布方法を適宜用いることにより、基板上に、乾燥膜厚が０．１〜２０μｍの範囲内、好ましくは０．２〜５μｍの範囲内の粒子含有層を形成することができる。
【０２５７】
《有機電子デバイス（有機ＥＬ素子）》
次に、上述の透明電極を用いた有機電子デバイスの一例として、有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）の実施形態について説明する。
有機ＥＬ素子は、上述の透明電極を一方の電極（透明電極）とし、この透明電極上に、発光ユニットと他方の電極（対向電極）とが設けられた構成である。このため、以下の有機ＥＬ素子の説明では、上述の透明電極と同じ構成については、詳細な説明を省略する。
【０２５８】
〈有機ＥＬ素子の構成〉
有機ＥＬ素子の構成を図２に示す。図２に示す有機ＥＬ素子２０は、透明電極１０と、対向電極２２とを備え、この電極間に有機機能層として発光ユニット２１が設けられている。透明電極１０は、上述の図１と同様の構成である。
【０２５９】
ここで、「発光ユニット」とは、少なくとも、各種有機化合物を含有する、発光層、正孔輸送層、電子輸送層等の有機機能層を主体として構成される発光体（単位）をいう。発光体は、陽極と陰極とからなる一対の電極の間に挟持されており、当該陽極から供給される正孔（ホール）と陰極から供給される電子とが当該発光体内で再結合することにより発光する。なお、有機ＥＬ素子は、所望の発光色に応じて、当該発光ユニットを複数備えていてもよい
【０２６０】
有機ＥＬ素子２０においては、透明電極１０の導電層１３と対向電極２２とで発光ユニット２１が挟持されている部分のみが、有機ＥＬ素子２０における発光領域となる。そして、有機ＥＬ素子２０は、発生させた光（以下、発光光ともいう。）を、少なくとも透明電極１０の基板１１側から取り出すボトムエミッション型として構成されている。なお、透明（透光性）とは波長５５０ｎｍでの光透過率が５０％以上であることをいう。主成分とは、構成全体の中で占める割合が最も高い成分である。
【０２６１】
また、有機ＥＬ素子２０において、透明電極１０の導電層１３及び対向電極２２の端部には、図示しない取出し電極が設けられている。透明電極１０の導電層１３及び対向電極２２と外部電源（図示略）とは、取出し電極を介して、電気的に接続される。
【０２６２】
有機ＥＬ素子２０の層構造が限定されることはなく、一般的な層構造であってよい。例えば、透明電極１０の導電層１３がアノード（すなわち陽極）として機能し、対向電極２２がカソード（すなわち陰極）として機能する場合、発光ユニット２１は、透明電極１０の導電層１３側から順に正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層を積層した構成が例示されるが、このうち、少なくとも有機材料を用いて構成された発光層を有することが必須である。正孔注入層及び正孔輸送層は、正孔輸送注入層として設けられてもよい。電子輸送層及び電子注入層は、電子輸送注入層として設けられてもよい。また、これらの発光ユニット２１のうち、例えば、電子注入層は無機材料で構成されていてもよい。
【０２６３】
発光ユニット２１は、これらの層の他にも正孔阻止層や電子阻止層等が必要に応じて必要箇所に積層されていてもよい。さらに、発光層は、各波長領域の発光光を発生させる各色発光層を有し、これらの各色発光層を、非発光性の補助層を介して積層させた構造としてもよい。補助層は、正孔阻止層、電子阻止層として機能してもよい。さらに、カソードである対向電極２２も、必要に応じた積層構造であってもよい。
【０２６４】
また、有機ＥＬ素子２０は、少なくとも１層の発光層を含む発光ユニット２１を複数積層した、いわゆるタンデム構造の素子であってもよい。タンデム構造の代表的な素子構成としては、例えば、以下の構成を挙げることができる。
【０２６５】
陽極／第１発光ユニット／中間コネクタ層／第２発光ユニット／中間コネクタ層／第３発光ユニット／陰極
【０２６６】
ここで、上記第１発光ユニット、第２発光ユニット及び第３発光ユニットは、全て同じであっても、異なっていてもよい。また、二つの発光ユニットが同じであり、残る一つが異なっていてもよい。複数の発光ユニット２１は、直接積層されていても、中間コネクタ層を介して積層されていてもよい。
【０２６７】
中間コネクタ層は、一般的に、中間電極、中間導電層、電荷発生層、電子引抜層、接続層、中間絶縁層とも呼ばれ、陽極側の隣接層に電子を、陰極側の隣接層に正孔を供給する機能を持った層であれば、公知の材料構成を用いることができる。中間コネクタ層に用いられる材料としては、例えば、ＩＴＯ、ＩＺＯ（インジウム・亜鉛酸化物）、ＺｎＯ２、ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＨｆＮ、ＴｉＯｘ、ＶＯｘ、ＣｕＩ、ＩｎＮ、ＧａＮ、ＣｕＡｌＯ２、ＣｕＧａＯ２、ＳｒＣｕ２Ｏ２、ＬａＢ６、ＲｕＯ２、Ａｌ等の導電性無機化合物層や、Ａｕ／Ｂｉ２Ｏ３等の２層膜や、ＳｎＯ２／Ａｇ／ＳｎＯ２、ＺｎＯ／Ａｇ／ＺｎＯ、Ｂｉ２Ｏ３／Ａｕ／Ｂｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２／ＴｉＮ／ＴｉＯ２、ＴｉＯ２／ＺｒＮ／ＴｉＯ２等の多層膜、またＣ６０等のフラーレン類、オリゴチオフェン等の導電性有機物層、金属フタロシアニン類、無金属フタロシアニン類、金属ポルフィリン類、無金属ポルフィリン類等の導電性有機化合物層等が挙げられるが、これらに限定されない。
【０２６８】
発光ユニット２１内の好ましい構成としては、例えば、上記の代表的な素子構成で挙げた構成から、陽極と陰極とを除いたもの等が挙げられるが、これらに限定されない。
タンデム型有機ＥＬ素子の具体例としては、例えば、米国特許第６３３７４９２号明細書、米国特許第７４２０２０３号明細書、米国特許第７４７３９２３号明細書、米国特許第６８７２４７２号明細書、米国特許第６１０７７３４号明細書、米国特許第６３３７４９２号明細書、国際公開第２００５／００９０８７号、特開２００６−２２８７１２号公報、特開２００６−２４７９１号公報、特開２００６−４９３９３号公報、特開２００６−４９３９４号公報、特開２００６−４９３９６号公報、特開２０１１−９６６７９号公報、特開２００５−３４０１８７号公報、特許第４７１１４２４号公報、特許第３４９６６８１号公報、特許第３８８４５６４号公報、特許第４２１３１６９号公報、特開２０１０−１９２７１９号公報、特開２００９−０７６９２９号公報、特開２００８−０７８４１４号公報、特開２００７−０５９８４８号公報、特開２００３−２７２８６０号公報、特開２００３−０４５６７６号公報、国際公開第２００５／０９４１３０号等に記載の素子構成や構成材料等が挙げられる。
【０２６９】
（電極）
有機ＥＬ素子は、透明電極の導電層と対向電極とからなる一対の電極に挟持された発光ユニットを有する。透明電極の導電層と対向電極とは、いずれか一方が有機ＥＬ素子の陽極となり、他方が陰極となる。
【０２７０】
また、図２に示す有機ＥＬ素子２０では、透明電極１０の導電層１３が透明導電材料により構成され、対向電極２２が高反射材料により構成されている。なお、有機ＥＬ素子２０が両面発光型の場合には、対向電極２２も透明導電材料により構成される。
【０２７１】
（対向電極）
有機ＥＬ素子において、対向電極を陽極として用いる場合には、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。陽極を構成可能な電極物質の具体例としては、Ａｕ、Ａｇ等の金属、ＣｕＩ、ＩＴＯ、ＳｎＯ２、ＺｎＯ等の導電性透明材料が挙げられる。また、ＩＤＩＸＯ（Ｉｎ２Ｏ３−ＺｎＯ）等非晶質で透明導電膜を作製可能な材料を用いてもよい。
【０２７２】
陽極は、これらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させ、フォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成してもよく、あるいはパターン精度をあまり必要としない場合は（１００μｍ以上程度）、上記電極物質の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。
【０２７３】
有機導電性化合物のように塗布可能な物質を用いる場合には、印刷方式、コーティング方式等湿式成膜法を用いることもできる。陽極側から発光を取り出す場合には、光透過率を１０％より大きくすることが望ましい。また、陽極としてのシート抵抗は数百Ω／ｓｑ．以下が好ましい。厚さは材料にもよるが、通常１０〜１０００ｎｍの範囲内、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲内で選ばれる。
【０２７４】
また、有機ＥＬ素子において、対向電極を陰極として用いる場合には、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属（電子注入性金属と称する。）、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物が電極物質として用いられる。
陰極は、発光ユニットに電子を供給する陰極（カソード）として機能する電極膜である。陰極は、これらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。
【０２７５】
電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。
【０２７６】
これらの中で、電子注入性及び酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物やアルミニウム等が好適である。
【０２７７】
陰極としてのシート抵抗は数百Ω／ｓｑ．以下が好ましく、厚さは通常１０ｎｍ〜５μｍの範囲内、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲内で選ばれる。また、陰極として上記金属を１〜２０ｎｍの厚さで作製した後に、陽極の説明で挙げた導電性透明材料をその上に作製することで、透明又は半透明の陰極を作製することができ、これを応用することで陽極と陰極の両方が透過性を有する素子を作製することができる。
【０２７８】
（取出し電極）
取出し電極は、透明電極の導電層と外部電源とを電気的に接続するものであって、その材料としては特に限定されるものではなく公知の素材を好適に使用できるが、例えば、３層構造からなるＭＡＭ電極（Ｍｏ／Ａｌ・Ｎｄ合金／Ｍｏ）等の金属膜を用いることができる。
【０２７９】
（封止部材）
有機ＥＬ素子は、有機材料等を用いて構成された発光ユニットの劣化を防止することを目的として、図示しない封止部材で封止されていてもよい。封止部材は、有機ＥＬ素子の上面を覆う板状（フィルム状）の部材であって、接着部によって基板側に固定される。また、封止部材は、封止膜であってもよい。このような封止部材は、有機ＥＬ素子の電極端子部分を露出させ、少なくとも発光ユニットを覆う状態で設けられている。また、封止部材に電極を設け、有機ＥＬ素子の電極端子部分と、封止部材の電極とを導通させる構成でもよい。
【０２８０】
板状（フィルム状）の封止部材としては、具体的には、ガラス基板、ポリマー基板、金属基板等が挙げられ、これらの基板を更に薄型のフィルム状にして用いてもよい。ガラス基板としては、特に、ソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英等を挙げることができる。また、ポリマー基板としては、ポリカーボネート、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルファイド、ポリサルフォン等を挙げることができる。金属基板としては、ステンレス、鉄、銅、アルミニウム、マグネシウム、ニッケル、亜鉛、クロム、チタン、モリブデン、シリコン、ゲルマニウム及びタンタルからなる群から選ばれる１種以上の金属又は合金からなるものが挙げられる。
特に、素子を薄膜化できるということから、封止部材としてポリマー基板や金属基板を薄型のフィルム状にして使用することが好ましい。
また、基板材料は、凹板状に加工して封止部材として用いてもよい。この場合、上述した基板部材に対して、サンドブラスト加工、化学エッチング加工等の加工が施され、凹状が形成される。
【０２８１】
さらに、フィルム状としたポリマー基板は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２６−１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が１×１０−３ｍｌ／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）以下、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された、水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）が、１×１０−３ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下であることが好ましい。
【０２８２】
また、封止部材を基板側に固定する接着部は、有機ＥＬ素子を封止するためのシール剤として用いられる。接着部としては、具体的には、アクリル酸系オリゴマー、メタクリル酸系オリゴマーの反応性ビニル基を有する光硬化及び熱硬化型接着剤、２−シアノアクリル酸エステル等の湿気硬化型等の接着剤を挙げることができる。
【０２８３】
また、接着部としては、エポキシ系等の熱及び化学硬化型（二液混合）を挙げることができる。また、ホットメルト型のポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィンを挙げることができる。また、カチオン硬化タイプの紫外線硬化型エポキシ樹脂接着剤を挙げることができる。
【０２８４】
封止部材と透明電極との接着部分への接着部の塗布は、市販のディスペンサーを使ってもよいし、スクリーン印刷のように印刷してもよい。
なお、有機ＥＬ素子を構成する有機材料は、熱処理により劣化する場合がある。このため、接着部は、室温（２５℃）から８０℃までに接着硬化できるものが好ましい。また、接着部中に乾燥剤を分散させておいてもよい。
【０２８５】
また、板状の封止部材と透明電極と間に隙間が形成される場合、この間隙には、気相及び液相では、窒素、アルゴン等の不活性気体やフッ化炭化水素、シリコンオイルのような不活性液体を注入することが好ましい。また、真空とすることも可能である。また、内部に吸湿性化合物を封入することもできる。
【０２８６】
吸湿性化合物としては、例えば、金属酸化物（例えば、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム等）、硫酸塩（例えば、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸コバルト等）、金属ハロゲン化物（例えば、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、フッ化セシウム、フッ化タンタル、臭化セリウム、臭化マグネシウム、ヨウ化バリウム、ヨウ化マグネシウム等）、過塩素酸類（例えば、過塩素酸バリウム、過塩素酸マグネシウム等）等が挙げられ、硫酸塩、金属ハロゲン化物及び過塩素酸類においては無水塩が好適に用いられる。
【０２８７】
一方、封止部材として封止膜を用いる場合、有機ＥＬ素子における発光ユニットを完全に覆い、かつ有機ＥＬ素子の電極端子部分を露出させる状態で、透明電極上に封止膜が設けられる。
【０２８８】
このような封止膜は、無機材料や有機材料を用いて構成される。特に、水分や酸素等、有機ＥＬ素子における発光ユニットの劣化をもたらす物質の浸入を抑制する機能を有する材料で構成される。このような材料としては、例えば、酸化ケイ素、二酸化ケイ素、窒化ケイ素等の無機材料が用いられる。さらに、封止膜の脆弱性を改良するために、これら無機材料からなる膜とともに、有機材料からなる膜を用いて積層構造としてもよい。
【０２８９】
これらの膜の形成方法については、特に限定はなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、コーティング法等を用いることができる。
【０２９０】
（保護部材）
また、有機ＥＬ素子を機械的に保護するために、保護膜又は保護板等の保護部材（図示略）を設けてもよい。保護部材は、有機ＥＬ素子及び封止部材を、透明電極とで挟む位置に配置される。特に封止部材が封止膜である場合には、有機ＥＬ素子に対する機械的な保護が十分ではないため、このような保護部材を設けることが好ましい。
【０２９１】
以上のような保護部材は、ガラス板、ポリマー板、これよりも薄型のポリマーフィルム、金属板、これよりも薄型の金属フィルム、又はポリマー材料膜や金属材料膜が適用される。このうち、特に、軽量かつ薄膜化ということからポリマーフィルムを用いることが好ましい。
【０２９２】
なお、上述の説明では、透明電極を適用した有機電子デバイスの一例として、本発明の透明電極を、透明電極として適用した有機ＥＬ素子について説明しているが、透明電極は有機光電変換素子やその他の有機電子デバイスにも、透明電極として適用可能である。
【０２９３】
〈有機電子デバイスの製造方法〉
次に、有機ＥＬ素子の製造方法の一例を説明する。
まず、上述の製造方法により透明電極を作製する。
次に、透明電極の導電層上に、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層の順に成膜し、発光ユニットを形成する。これらの各層の成膜方法としては、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、蒸着法、印刷法等があるが、均質な膜が得られやすく、かつピンホールが生成しにくい等の点から、真空蒸着法又はスピンコート法が特に好ましい。さらに、層ごとに異なる成膜法を適用してもよい。これらの各層の成膜に蒸着法を採用する場合、その蒸着条件は使用する化合物の種類等により異なるが、一般にボート加熱温度５０〜４５０℃、真空度１×１０−６〜１×１０−２Ｐａ、蒸着速度０．０１〜５０ｎｍ／秒、基板温度−５０〜３００℃、層厚０．１〜５μｍの範囲内で、各条件を適宜選択することが好ましい。
【０２９４】
発光ユニットを形成した後、この上部に対向電極を蒸着法やスパッタ法などの適宜の成膜法によって形成する。この際、対向電極は、発光ユニットによって透明電極の導電層に対して絶縁状態を保ちつつ、発光ユニットの上方から基板の周縁に端子部分を引き出した形状にパターン形成する。これにより、有機ＥＬ素子が得られる。また、その後には、有機ＥＬ素子における取出し電極及び対向電極の端子部分を露出させた状態で、少なくとも発光ユニットを覆う封止部材を設ける。
【０２９５】
以上により、所望の有機ＥＬ素子が得られる。このような有機ＥＬ素子の作製においては、１回の真空引きで一貫して発光ユニットから対向電極まで作製するのが好ましいが、途中で真空雰囲気から基板を取り出して異なる成膜法を施しても構わない。その際、作業を乾燥不活性ガス雰囲気下で行う等の配慮が必要となる。
【実施例】
【０２９６】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量％」を表す。【０２９７】
［実施例１］
《透明電極の作製》
以下のようにして、透明電極１０１〜１４１を作製した。【０２９８】
〈透明電極１０１の作製〉
（１）基板の準備
樹脂基板として、株式会社きもと製のクリアハードコート層付きポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ／ＣＨＣ）フィルム（Ｇ１ＳＢＦ、厚さ１２５μｍ、屈折率１．５９）を準備した。【０２９９】
（２）ガスバリアー層の形成
次に、上記樹脂基板の表面（導電層を形成する側の面）上に、ガスバリアー層を作製した。【０３００】
具体的には、放電プラズマ化学気相成長装置（アプライドマテリアルズ社製プラズマＣＶＤ装置  Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ５０００）に、樹脂基板をセットし、ロールｔｏロールで連続搬送させた。次に、成膜ローラー間に磁場を印加するとともに、各成膜ローラーに電力を供給して、成膜ローラー間にプラズマを発生させ、放電領域を形成した。次に、形成した放電領域に、成膜ガスとして、原料ガスであるヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）と反応ガスである酸素ガス（放電ガスとしても機能する。）の混合ガスを、ガス供給管から供給し、下記条件にて、厚さ１２０ｎｍのガスバリアー層を成膜した。【０３０１】
（成膜条件）
原料ガス（ヘキサメチルジシロキサン、ＨＭＤＳＯ）の供給量：５０ｓｃｃｍ（Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｃｕｂｉｃ  Ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒ  ｐｅｒ  Ｍｉｎｕｔｅ）
反応ガス（Ｏ２）の供給量：５００ｓｃｃｍ
真空チャンバー内の真空度：３Ｐａ
プラズマ発生用電源からの印加電力：０．８ｋＷ
プラズマ発生用電源の周波数：７０ｋＨｚ
フィルムの搬送速度：０．８ｍ／ｍｉｎ【０３０２】
（３）下地層の形成
上述の樹脂基板のガスバリアー層を形成した面上に、カレンズＭＴＢＤ１（昭和電工（株）社製、例示化合物ＳＥ−２０）と、１当量のＡ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ（ペンタエリスリトールトリアクリレート（トリエステル５７％）、新中村化学工業（株）社製）とを混合し、固形分が０．２質量％になる量の重合開始剤イルガキュア１８４（ＢＡＳＦ社製）を混合して、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）で固形分３質量％の希釈液を作製した。これをスピンコーターを用いて２０００ｒｐｍで成膜後、上述の赤外線照射装置で乾燥した。その後、後述の有機ＥＬ素子作製時における封止内に下地層が収まるように外周部をふき取り、エキシマランプにて硬化（装置：株式会社エム・ディ・コム製エキシマ照射装置ＭＯＤＥＬ  ＭＥＣＬ−Ｍ−１−２００、照射波長：１７２ｎｍ、ランプ封入ガス：Ｘｅ、エキシマランプ光強度：１３０ｍＷ／ｃｍ２（１７２ｎｍ）、試料と光源との距離：２ｍｍ、ステージ加熱温度：７０℃、照射装置内の酸素濃度：２０．０％、照射エネルギー：１Ｊ/ｃｍ２）を行い、厚さ１００ｎｍの下地層を形成した。【０３０３】
（４）金属細線パターンの形成
下地層上に、金属インク組成物として銀ナノ粒子分散液（ＦｌｏｗＭｅｔａｌ  ＳＲ６０００、バンドー化学株式会社製）をインクジェット印刷法を用いて、５０μｍ幅、１ｍｍピッチで格子状に塗布してパターン形成した。インクジェット印刷法としては、インク液滴の射出量が４ｐｌのインクジェットヘッドを使用し、塗布速度と射出周波数を調整して、パターンを印刷した。インクジェット印刷装置としては、インクジェットヘッド（コニカミノルタ社製）を取り付けた卓上型ロボットＳｈｏｔｍａｓｔｅｒ−３００（武蔵エンジニアリング社製）を用い、インクジェット評価装置ＥＢ１５０（コニカミノルタ社製）にて制御した。【０３０４】
次に、赤外線照射装置（アルティメットヒーター／カーボン，明々工業株式会社製）に、波長３．５μｍ以上の赤外線を吸収する石英ガラス板２枚を取り付け、ガラス板間に冷却空気を流した波長制御赤外線ヒータを用いて、形成した金属インク組成物のパターンの乾燥処理を行った。【０３０５】
次に、２５０ｎｍ以下の短波長カットフィルターを装着したキセノンフラッシュランプ２４００ＷＳ（ＣＯＭＥＴ社製）を用いて、光照射エネルギーの総計が３．５Ｊ／ｃｍ２のフラッシュ光を、照射時間２ｍ秒で金属インク組成物のパターン側から１回照射して、乾燥後の金属インク組成物のパターンの焼成処理を行い、金属細線パターンを形成した。【０３０６】
（５）第２導電層の形成
金属細線パターン上に、金属酸化物層としてのＩＺＯ（質量比Ｉｎ２Ｏ３：ＺｎＯ＝９０：１０）膜を厚さ２００ｎｍで形成し、透明電極１０１を作製した。
ＩＺＯ膜は、アネルバ社のＬ−４３０Ｓ−ＦＨＳスパッタ装置を用い、Ａｒ：２０ｓｃｃｍ、Ｏ２：３ｓｃｃｍ、スパッタ圧：０．２５Ｐａ、室温（２５℃）下、ターゲット側電力：１０００Ｗ、ターゲット−基板距離：８６ｍｍで、ＲＦスパッタにて作製した。【０３０７】
〈透明電極１０２の作製〉
透明電極１０１の作製において、金属酸化物層に代えて、金属細線パターン上に、以下のようにして有機導電層を形成した以外は同様にして、透明電極１０２を作製した。【０３０８】
（第２導電層の形成）
金属細線パターン上に、下記塗布液Ａを、押し出し法を用いて、乾燥膜厚３００ｎｍになるように押し出しヘッドのスリット間隙を調整して塗布し、１１０℃、５分で加熱乾燥し、導電性ポリマーと水溶性ポリマーＰ−１（ポリ（２−ヒドロキシエチルアクリレート））からなる第２導電層を形成した。水溶性ポリマーＰ−１は、特許第５７５０９０８号公報の段落０１５６に記載の方法により合成した。
塗布液Ａは、別途調製した溶液Ａと溶液Ｂとを混合して作製した。【０３０９】
〔溶液Ａ〕
ポリチオフェン：ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ  ＣＬＥＶＩＯＳ  ＰＨ５１０（固形分濃度１．８９％、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製）            １．５９ｇ
Ｐ−１（固形分２０％水溶液）                            ０．３５ｇ
〔溶液Ｂ〕
ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ、導電性ポリマー溶液質量の１０分の１量）                                                      ０．１６ｇ
化合物１（Ｐ−１のヒドロキシ基数の２０分の１モル）    ０．００８ｇ【０３１０】
【化２５】
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【０３１１】
以上のようにして得られた電極を８ｃｍ×８ｃｍに切り出し、オーブンを用いて１１０℃、３０分加熱することで透明電極１０２を作製した。【０３１２】
〈透明電極１０３の作製〉
透明電極１０２の作製において、第２導電層形成用塗布液Ａを下記塗布液Ｂに変更した以外は同様にして、透明電極１０３を作製した。【０３１３】
〔塗布液Ｂ〕
導電性ポリマー：ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ  ＣＬＥＶＩＯＳ  ＰＨ５１０（固形分濃度１．８９％、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製）            １．５９ｇ
バインダー：プラスコートＲＺ５７０（固形分２５％水溶液、互応化学社製）                                                      ０．２８ｇ
ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ、導電性ポリマー溶液質量の１０分の１）                                                        ０．１６ｇ【０３１４】
〈透明電極１０４〜１２３の作製〉
透明電極１０１の作製において、下地層に添加するカレンズＭＴＢＤ１に代えて、表１に記載の化合物（表１及び２中、カレンズＭＴＰＥ１（昭和電工（株）社製、例示化合物ＳＥ−５０）、カレンズＭＴＮＲ１（昭和電工（株）社製、例示化合物ＳＥ−７１、ポリメントＮＫ−３５０（日本触媒社製、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１０００００））を添加した以外は同様にして、透明電極１０４〜１２３を作製した。【０３１５】
【化２６】
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【０３１６】
〈透明電極１２４〜１２６の作製〉
透明電極１０５の作製において、固形分濃度を調整し、下地層の厚さを表２のとおりに変更した以外は同様にして、透明電極１２４〜１２６を作製した。【０３１７】
〈透明電極１２７の作製〉
透明電極１２４の作製において、下地層を以下のようにして作製した以外は同様にして、透明電極１２７を作製した。【０３１８】
（下地層の形成）
上述の樹脂基板のガスバリアー層を形成した面上に、固形分が１質量％のカレンズＭＴＮＲ１（昭和電工（株）社製、例示化合物ＳＥ−７１）と、固形分が１質量％のＡ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ（ペンタエリスリトールトリアクリレート（トリエステル５７％）新中村化学工業（株）社製）、固形分が０．８質量％のＴｉＯ２粒子（Ａ−１５、平均粒径１０ｎｍ、多木化学社製）とを混合し、固形分が０．２質量％になる量の重合開始剤イルガキュア１８４（ＢＡＳＦ社製）を混合して、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）で固形分３質量％の希釈液を作製した。これをスピンコーターを用いて２０００ｒｐｍで成膜後、上述の赤外線照射装置で乾燥した。その後、後述の有機ＥＬ素子作製時における封止内に下地層が収まるように外周部をふき取り、エキシマランプにて硬化（装置：株式会社エム・ディ・コム製エキシマ照射装置ＭＯＤＥＬ  ＭＥＣＬ−Ｍ−１−２００、照射波長：１７２ｎｍ、ランプ封入ガス：Ｘｅ、エキシマランプ光強度：１３０ｍＷ／ｃｍ２（１７２ｎｍ）、試料と光源との距離：２ｍｍ、ステージ加熱温度：７０℃、照射装置内の酸素濃度：２０．０％、照射エネルギー：１Ｊ/ｃｍ２）を行い、厚さ５０ｎｍの下地層を形成した。【０３１９】
〈透明電極１２８及び１２９の作製〉
透明電極１２７の作製において、下地層に添加するＴｉＯ２粒子（粒径１０ｎｍ）をそれぞれＴｉＯ２粒子（ＭＴ−７００Ｂ、粒径８０ｎｍ、テイカ社製）、ＺｒＯ２粒子（ジルコスター、粒径１００ｎｍ、日本触媒社製）に変更し、また、固形分濃度を調整し、下地層の厚さを１００ｎｍとした以外は同様にして、透明電極１２８及び１２９を作製した。【０３２０】
〈透明電極１３０及び１３１の作製〉
透明電極１２７の作製において、金属酸化物層に代えて、透明電極１０２及び透明電極１０３と同じ手法にて有機導電層を形成した以外は同様にして、透明電極１３０及び１３１をそれぞれ作製した。【０３２１】
〈透明電極１３２の作製〉
透明電極１０５の作製において、下地層の樹脂材料Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎを紫外線硬化型ハードコーティング剤であるリオデュラスＴＹＴ８０−０１（ＴｉＯ２、アクリル樹脂バインダー込み、東洋インキ社製）に変更し、下地層の厚さを５０ｎｍとした以外は同様にして、透明電極１３２を作製した。【０３２２】
〈透明電極１３３の作製〉
透明電極１０６の作製において、下地層の樹脂材料Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎを有機無機ハイブリット化樹脂であるＵＶ−ＲＨ−３８（ＫＳＮ社製）に変更し、また、固形分濃度を調整し、下地層の厚さを５０ｎｍとした以外は同様にして、透明電極１３３を作製した。【０３２３】
〈透明電極１３４の作製〉
透明電極１０５の作製において、固形分濃度を調整し、下地層の厚さを３００ｎｍに変更した以外は同様にして、透明電極１３４を作製した。【０３２４】
〈透明電極１３５の作製〉
透明電極１２７の作製において、下地層に添加するＴｉＯ２粒子（粒径１０ｎｍ）をＴｉＯ２粒子（ＪＲ−４０３、粒径２５０ｎｍ、テイカ社製）に変更し、また、固形分濃度を調整し、下地層の厚さを３００ｎｍに変更した以外は同様にして、透明電極１３５を作製した。【０３２５】
〈透明電極１３６の作製〉
透明電極１０１の作製において、下地層を形成しなかった以外は同様にして、透明電極１３６を作製した。【０３２６】
〈透明電極１３７の作製〉
透明電極１０１の作製において、下地層形成時にカレンズＭＴＢＤ１を添加しなかった以外は同様にして、透明電極１３７を作製した。【０３２７】
〈透明電極１３８の作製〉
透明電極１２７の作製において、下地層形成時にカレンズＭＴＮＲ１を添加せず、また、固形分濃度を調整し、下地層の厚さを１００ｎｍとした以外は同様にして、透明電極１３８を作製した。【０３２８】
〈透明電極１３９の作製〉
透明電極１０２の作製において、下地層を形成しなかった以外は同様にして、透明電極１３９を作製した。【０３２９】
〈透明電極１４０の作製〉
透明電極１０２の作製において、下地層形成時にカレンズＭＴＢＤ１を添加しなかった以外は同様にして、透明電極１４０を作製した。【０３３０】
〈透明電極１４１の作製〉
透明電極１３１の作製において、下地層形成時にカレンズＭＴＮＲ１を添加せず、また、固形分濃度を調整し、下地層の厚さを１００ｎｍとした以外は同様にして、透明電極１４１を作製した。【０３３１】
《有機ＥＬ素子の作製》
以下のようにして、評価用の有機ＥＬ素子１０１〜１４１を作製した。【０３３２】
〈有機ＥＬ素子１０１の作製〉
（１）発光ユニット及び対向電極の形成
まず、真空蒸着装置内の蒸着用るつぼの各々に、有機機能層の各層を構成する下記に示す材料を、各々素子作製に最適の量を充填した。蒸着用るつぼは、モリブデン製又はタングステン製の抵抗加熱用材料で作製されたものを用いた。【０３３３】
真空度１×１０−４Ｐａまで減圧した後、化合物Ｍ−２の入った蒸着用るつぼに通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒で透明電極１０１（金属酸化物層側）上に蒸着し、厚さ４０ｎｍの正孔注入輸送層を形成した。
次に、化合物ＢＤ−１及び化合物Ｈ−１を、化合物ＢＤ−１が５質量％の濃度になるように蒸着速度０．１ｎｍ／秒で共蒸着し、厚さ１５ｎｍの青色発光を呈する蛍光発光層を形成した。
次に、化合物ＧＤ−１、化合物ＲＤ−１及び化合物Ｈ−２を、化合物ＧＤ−１が１７質量％、ＲＤ−１が０．８質量％の濃度になるように蒸着速度０．１ｎｍ／秒で共蒸着し、厚さ１５ｎｍの黄色を呈するリン光発光層を形成した。
その後、化合物Ｅ−１を蒸着速度０．１ｎｍ／秒で蒸着し、厚さ３０ｎｍの電子輸送層を形成した。
以上により、有機機能層を作製した。【０３３４】
さらに、ＬｉＦを厚さ１．５ｎｍで形成した後に、アルミニウムを１１０ｎｍ蒸着して対向電極と、その取出し電極を形成し、有機ＥＬ素子１０１を作製した。【０３３５】
【化２７】
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【０３３６】
（２）封止
（２．１）接着剤組成物の調製
ポリイソブチレン系樹脂（Ａ）として「オパノールＢ５０（ＢＡＳＦ製、重量平均分子量（Ｍｗ）＝３４００００）」１００質量部、ポリブテン樹脂（Ｂ）として「日石ポリブテン  グレードＨＶ−１９００（新日本石油社製、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１９００）」３０質量部、ヒンダードアミン系光安定剤（Ｃ）として「ＴＩＮＵＶＩＮ７６５（ＢＡＳＦ・ジャパン製、３級のヒンダードアミン基を有する。）」０．５質量部、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｄ）として「ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（ＢＡＳＦ・ジャパン製、ヒンダードフェノール基のβ位が二つともターシャリーブチル基を有する。）」０．５質量部、及び環状オレフィン系重合体（Ｅ）として「Ｅａｓｔｏｔａｃ  Ｈ−１００Ｌ  Ｒｅｓｉｎ（イーストマンケミカル．Ｃｏ．製）」５０質量部を、トルエンに溶解し、固形分濃度約２５質量％の接着剤組成物を調製した。【０３３７】
（２．２）封止部材の作製
まず、厚さ１００μｍのアルミニウム（Ａｌ）箔が張り合わされた厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを用意し封止部材とした。次に、調製した上記接着剤組成物の溶液を乾燥後に形成される接着層の厚さが２０μｍとなるように封止部材のアルミニウム側（ガスバリアー層側）に塗工し、１２０℃で２分間乾燥させて接着層を形成した。
次に、形成した接着層面に対して、剥離シートとして、厚さ３８μｍの剥離処理をしたポリエチレンテレフタレートフィルムの剥離処理面を貼付して、封止部材を作製した。【０３３８】
上述の方法で作製した封止部材を、窒素雰囲気下で２４時間以上放置した。
放置後、剥離シートを除去し、８０℃に加熱した真空ラミネーターで有機ＥＬ素子１０１の対向電極を覆う形でラミネートした。さらに、１２０℃で３０分加熱し、封止部材により有機ＥＬ素子１０１を封止した。【０３３９】
〈有機ＥＬ素子１０２〜１４１の作製〉
有機ＥＬ素子１０１の作製において、透明電極１０１を透明電極１０２〜１４１に変更した以外は同様にして、有機ＥＬ素子１０２〜１４１を作製した。【０３４０】
《評価》
作製した透明電極１０１〜１４１及び有機ＥＬ素子１０１〜１４１について、下記の各評価を行った。
評価結果を表１及び２に示す。【０３４１】
なお、表１及び２中、「有機導電層１」は、透明電極１０２と同一の手法にて形成した有機導電層を示し、「有機導電層２」は、透明電極１０３と同一の手法にて形成した有機導電層を示す。【０３４２】
〈密着性の評価〉
第２導電層を除く、金属細線パターンまで作製した各透明電極について、金属細線パターンの強度をテープ剥離法により評価した。
具体的には、金属細線パターン上にＳＴフィルム（パナック０．１Ｎ／２５ｍｍ）を用いて圧着／剥離を１０回繰り返し、金属細線パターンの脱落を目視観察し、下記評価基準に従って評価した。【０３４３】
◎：５回の圧着／剥離で変化なし
○：３回の圧着／剥離で変化なし
△：１回の圧着／剥離で剥離が見られるが、８割以上のパターンが残っている
×：１回の圧着／剥離で剥離が見られ、残っているパターンが８割未満【０３４４】
なお、第２導電層まで作製した各透明電極についても密着性評価を行ったところ、同様の結果が得られた。【０３４５】
〈導電性の評価〉
作製した各透明電極について、ＪＩＳ  Ｋ  ７１９４：１９９４に準拠して、抵抗率計（ロレスタＧＰ（ＭＣＰ−Ｔ６１０型）：（株）ダイヤインスツルメンツ社製）を用いて表面抵抗を測定し、導電性を評価した。シート抵抗は１０Ω／ｓｑ．以下であることが好ましく、有機電子デバイスを大面積にするには、５Ω／ｓｑ．以下であることが好ましい。【０３４６】
〈発光寿命の評価〉
作製した各有機ＥＬ素子について、初期の輝度が５０００ｃｄ／ｍ２になるよう一定電圧で連続発光させ、輝度が半減するまでの時間を求めた。有機ＥＬ素子１０２〜１４１の半減時間を有機ＥＬ素子１０１の半減時間を１００とする相対値で表し、下記評価基準に従って評価した。
半減時間（相対値）は、７０以上であることがこの好ましく、９０以上であることがより好ましい。【０３４７】
◎：９０以上〜２００未満
○：７０以上〜９０未満
×：０以上〜７０未満【０３４８】
〈保存性の評価〉
作製した各有機ＥＬ素子について、８０℃の恒温槽で保存し、１２時間ごとに恒温槽から取り出して、初期の１０００ｃｄ／ｍ２発光時の電圧を印加した。そのときの輝度を測定し、輝度が半減した時間を保存時間として評価した。有機ＥＬ素子１０２〜１４１の半減時間を有機ＥＬ素子１０１の半減時間を１００とする相対値で表し、下記評価基準に従って評価した。
半減時間（相対値）は、７０以上であることがこの好ましく、９０以上であることがより好ましい。【０３４９】
◎：９０以上〜２００未満
○：７０以上〜９０未満
×：０以上〜７０未満【０３５０】
【表１】
2017145417.tif 000030
【０３５１】
【表２】
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【０３５２】
〈まとめ〉
表１及び２から明らかなように、本発明の透明電極及びこれを備えた有機ＥＬ素子は、比較例の透明電極及びこれを備えた有機ＥＬ素子と比較して、基板と金属細線パターン（導電層）との密着性に優れ、また、導電性、発光寿命、保存性に優れていることがわかる。
以上から、下地層に、チオール基を有する化合物、並びにアミノエチル基を有するポリ（メタ）アクリレート及びポリ（メタ）アクリルアミドから選択される少なくとも１種が含有されていることが、基板と導電層との密着性を向上させることに有用であることが確認できた。【０３５３】
［実施例２］
実施例１の透明電極１０１〜１４１の作製において、ガスバリアー層を形成する面とは反対側の面に、ガスバリアー層を形成する前に以下のようにして粒子含有層を形成した。
実施例１と同様にして、密着性、導電性、発光寿命及び保存性について評価したところ、実施例１と同様の結果を得ることができた。【０３５４】
（粒子含有層の形成）
（１）コロイダルシリカ含有単量体の調製
溶媒として酢酸エチルを用いて分散したコロイダルシリカ（ＳｉＯ２成分３０質量％、平均粒子径２０ｎｍ、日産化学（株）製）１３０質量部に、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（ＭＯＩ、分子量１５５、昭和電工（株）製）３０質量部と、触媒としてジラウリン酸ジ−ｎ−ブチルスズ（ＤＢＴＤＬ）０．１質量部とを加えて、室温（２５℃）で２４時間撹拌した。赤外分光法（ＩＲ）によりイソシアネート基の反応の確認を行い、エバポレーターで溶媒である酢酸エチルを除去して、コロイダルシリカ含有単量体を得た。【０３５５】
（２）粒子含有層調製液の調製
上記で製造したコロイダルシリカ含有単量体（不揮発分：３６質量％）１００質量部に、Ｌｉ＋／ＣＦ３ＳＯ３−のメチルエチルケトン溶液（不揮発分：５０質量％、三光化学工業（株）製）５質量部を混合して撹拌した。開始剤としては、Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７（ＢＡＳＦジャパン社製）１質量部を加え、粒子含有層調製液を調製した。【０３５６】
（３）粒子含有層の形成
次に、樹脂基板上に、調製した粒子含有層調製液を、硬化後の厚さが１０μｍとなる条件で、塗布及び乾燥した。この後、８０Ｗ／ｃｍの水銀灯を用い、３００ｍＪの条件で紫外線照射処理を行い、粒子含有層を形成した。
【産業上の利用可能性】
【０３５７】
本発明は、基板と導電層との密着性に優れた透明電極及びこれを備えた有機電子デバイスを提供することに、特に好適に利用することができる。
【符号の説明】
【０３５８】
１０  透明電極
１１  基板
１２  下地層
１３  導電層
１３ａ  金属細線パターン（第１導電層）
１３ｂ  金属酸化物層又は有機導電層（第２導電層）
１４  ガスバリアー層
１５  粒子含有層
２０  有機ＥＬ素子
２１  発光ユニット
２２  対向電極
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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2017145417.tif 000037
2017145417.tif 000038
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