(57)【要約】  近赤外域に吸収を有し、耐熱性に優れた硬化膜などを製造可能な硬化性組成物、硬化膜、光学フィルタ、積層体、固体撮像素子、画像表示装置および赤外線センサを提供する。硬化性組成物は、近赤外域に吸収を有するカチオンおよびアニオンを有する近赤外線吸収化合物と、近赤外線吸収化合物以外の成分であり、かつ、共役酸のｐＫａが−８以下のアニオンの塩と、硬化性化合物と、を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
近赤外域に吸収を有するカチオンおよびアニオンを有する近赤外線吸収化合物と、
前記近赤外線吸収化合物以外の成分であり、かつ、共役酸のｐＫａが−８以下のアニオンの塩と、
硬化性化合物と、を含む硬化性組成物。
【請求項２】
前記近赤外線吸収化合物は、前記近赤外域に吸収を有するカチオンと、前記近赤外域に吸収を有するカチオンの分子外に存在するアニオンとを有する、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
前記共役酸のｐＫａが−８以下のアニオンの塩は、可視域に極大吸収波長を有さない、請求項１または２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
前記共役酸のｐＫａが−８以下のアニオンの塩は、分子量が１００〜２０００である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
前記共役酸のｐＫａが−８以下のアニオンの塩の含有量は、前記近赤外線吸収化合物の１モルに対し、０．０５〜５モルである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
前記近赤外線吸収化合物は、シアニン化合物およびジイモニウム化合物から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
前記近赤外線吸収化合物は、下式（Ａ１）および下式（Ａ２）から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の硬化性組成物；
式（Ａ１）
【化１】
2017145637.tif 000048
式（Ａ２）
【化２】
2017145637.tif 000049
式（Ａ１）中、Ｚ1およびＺ2は、それぞれ独立に、縮環してもよい５員または６員の含窒素複素環を形成する非金属原子団を表し、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、脂肪族基または芳香族基を表し、Ｌ1は、奇数個のメチン基を有するメチン鎖を表し、ａおよびｂは、それぞれ独立に、０または１を表し、Ｘ1はアニオンを表す；
式（Ａ２）中、Ｒ11〜Ｒ18は、それぞれ独立に、アルキル基またはアリール基を表し、
Ｖ11〜Ｖ15は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基またはシアノ基を表し、Ｘ2はアニオンを表し、ｎ１〜ｎ５は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。
【請求項８】
前記近赤外線吸収化合物は、共役酸のｐＫａが−８以下のアニオンを有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項９】
前記共役酸のｐＫａが−８以下のアニオンの塩は、下式（Ｂ１）で表される部分構造を有するアニオンの塩、下式（Ｂ２）で表される部分構造を有するアニオンの塩、および下式（Ｂ３）で表されるアニオンの塩から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の硬化性組成物;
【化３】
2017145637.tif 000050
式（Ｂ１）中、Ｒ111およびＲ112は、それぞれ独立して−ＳＯ2−または−ＣＯ−を表す；
式（Ｂ２）中、Ｒ113は、−ＳＯ2−または−ＣＯ−を表し、Ｒ114およびＲ115は、それぞれ独立して−ＳＯ2−、−ＣＯ−またはシアノ基を表す；
式（Ｂ３）中、Ｒ116〜Ｒ119は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基またはシアノ基を表す。
【請求項１０】
前記共役酸のｐＫａが−８以下のアニオンの塩は、下式（Ｂ１−１）で表されるアニオンの塩、下式（Ｂ２−１）で表されるアニオンの塩、および下式（Ｂ３）で表されるアニオンの塩から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の硬化性組成物;
【化４】
2017145637.tif 000051
式（Ｂ１−１）中、Ｒ211およびＲ212は、それぞれ独立してハロゲン原子またはアルキル基を表し、Ｒ211およびＲ212がそれぞれ独立してアルキル基を表す場合、Ｒ211とＲ212は、結合して環を形成していてもよい；
式（Ｂ２−１）中、Ｒ213〜Ｒ215は、それぞれ独立して、ハロゲン原子またはアルキル基を表し、
Ｒ213およびＲ214がそれぞれ独立してアルキル基を表す場合、Ｒ213とＲ214は、結合して環を形成していてもよく、
Ｒ214およびＲ215がそれぞれ独立してアルキル基を表す場合、Ｒ214とＲ215は、結合して環を形成していてもよく、
Ｒ213およびＲ215がそれぞれ独立してアルキル基を表す場合、Ｒ213とＲ215は、結合して環を形成していてもよい；
式（Ｂ３）中、Ｒ116〜Ｒ119は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基またはシアノ基を表す。
【請求項１１】
前記共役酸のｐＫａが−８以下のアニオンの塩は、ビス（フルオロアルキルスルホニル）イミド塩、トリス（フルオロアルキルスルホニル）メチド塩、および、テトラシアノボレート塩から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の硬化性組成物を用いてなる硬化膜。
【請求項１３】
請求項１２に記載の硬化膜を有する光学フィルタ。
【請求項１４】
前記光学フィルタが、近赤外線カットフィルタまたは赤外線透過フィルタである、請求項１３に記載の光学フィルタ。
【請求項１５】
請求項１２に記載の硬化膜の画素と、
赤、緑、青、マゼンタ、黄、シアン、黒および無色から選ばれる少なくとも１種の画素とを有する、請求項１３または１４に記載の光学フィルタ。
【請求項１６】
請求項１２に記載の硬化膜と、有彩色着色剤を含むカラーフィルタとを有する積層体。
【請求項１７】
請求項１２に記載の硬化膜を有する固体撮像素子。
【請求項１８】
請求項１２に記載の硬化膜を有する画像表示装置。
【請求項１９】
請求項１２に記載の硬化膜を有する赤外線センサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性組成物、硬化膜、光学フィルタ、積層体、固体撮像素子、画像表示装置および赤外線センサに関する。
【背景技術】
【０００２】
カラーフィルタに用いる有彩色の着色剤として、カチオン−アニオン構造を有する色素化合物を用いることが検討されている。例えば、特許文献１には、スルホニルイミドアニオンと染料カチオンとのモル比（スルホニルイミドアニオン／染料カチオン）が１．０５〜５．０である染料と、溶剤と、バインダーとを含む着色樹脂組成物を用いて、カラーフィルタを形成することが記載されている。【０００３】
また、近赤外線カットフィルタにおいても、カチオン−アニオン構造を有する色素化合物を用いることが検討されている。特許文献２には、メチドアニオンを対アニオンとして有するシアニン化合物を含む組成物を用いて、近赤外線カットフィルタを形成することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−５３２４０号公報
【特許文献２】特開２０１４−５８６２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近赤外線カットフィルタの要求特性として、近年では、耐熱性のさらなる向上が求められている。近赤外線カットフィルタの耐熱性が低いと、近赤外線カットフィルタが熱によって着色して可視透過性が低下するなど、可視域の色相に影響が生じやすい。【０００６】
本発明者らの検討によれば、カチオン−アニオン構造を有する色素化合物のうち、特に、近赤外域に吸収を有するカチオンおよびアニオンを有する近赤外線吸収化合物は、耐熱性が低いものが多く、熱によって着色しやすい傾向にあることが分かった。また、本発明者らが特許文献２に記載の近赤外線カットフィルタについて検討したところ、耐熱性が十分ではないことが分かった。【０００７】
なお、特許文献１は、輝度に優れたカラーフィルタを製造することを目的とした発明であって、染料として、トリアリールメタンなどの可視域に吸収を有する有彩色色素を使用して、紫や青のカラーフィルタを製造している。しかしながら、特許文献１には、近赤外域に吸収を有するカチオンおよびアニオンを有する近赤外線吸収化合物に関する記載や示唆はない。【０００８】
よって、本発明の目的は、近赤外域に吸収を有し、耐熱性に優れた硬化膜などを製造可能な硬化性組成物、硬化膜、光学フィルタ、積層体、固体撮像素子、画像表示装置および赤外線センサを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らが鋭意検討を行った結果、近赤外域に吸収を有するカチオンおよびアニオンを有する近赤外線吸収化合物と、硬化性化合物とを含む硬化性組成物において、更に、共役酸のｐＫａが−８以下のアニオンの塩を配合することで、近赤外域に吸収を有し、耐熱性に優れた硬化膜を製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明は以下を提供する。
＜１＞  近赤外域に吸収を有するカチオンおよびアニオンを有する近赤外線吸収化合物と、
近赤外線吸収化合物以外の成分であり、かつ、共役酸のｐＫａが−８以下のアニオンの塩と、
硬化性化合物と、を含む硬化性組成物。
＜２＞  近赤外線吸収化合物は、近赤外域に吸収を有するカチオンと、近赤外域に吸収を有するカチオンの分子外に存在するアニオンとを有する、＜１＞に記載の硬化性組成物。
＜３＞  共役酸のｐＫａが−８以下のアニオンの塩は、可視域に極大吸収波長を有さない、＜１＞または＜２＞に記載の硬化性組成物。
＜４＞  共役酸のｐＫａが−８以下のアニオンの塩は、分子量が１００〜２０００である、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
＜５＞  共役酸のｐＫａが−８以下のアニオンの塩の含有量は、近赤外線吸収化合物の１モルに対し、０．０５〜５モルである、＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
＜６＞  近赤外線吸収化合物は、シアニン化合物およびジイモニウム化合物から選ばれる少なくとも１種である、＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
＜７＞  近赤外線吸収化合物は、下式（Ａ１）および下式（Ａ２）から選ばれる少なくとも１種である、＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物；式（Ａ１）
【化１】
2017145637.tif 000002
式（Ａ２）
【化２】
2017145637.tif 000003
式（Ａ１）中、Ｚ1およびＺ2は、それぞれ独立に、縮環してもよい５員または６員の含窒素複素環を形成する非金属原子団を表し、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、脂肪族基または芳香族基を表し、Ｌ1は、奇数個のメチン基を有するメチン鎖を表し、ａおよびｂは、それぞれ独立に、０または１を表し、Ｘ1はアニオンを表す；
式（Ａ２）中、Ｒ11〜Ｒ18は、それぞれ独立に、アルキル基またはアリール基を表し、
Ｖ11〜Ｖ15は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基またはシアノ基を表し、Ｘ2はアニオンを表し、ｎ１〜ｎ５は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。
＜８＞  近赤外線吸収化合物は、共役酸のｐＫａが−８以下のアニオンを有する、＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
＜９＞  共役酸のｐＫａが−８以下のアニオンの塩は、下式（Ｂ１）で表される部分構造を有するアニオンの塩、下式（Ｂ２）で表される部分構造を有するアニオンの塩、および下式（Ｂ３）で表されるアニオンの塩から選ばれる少なくとも１種である、＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物;
【化３】
2017145637.tif 000004
式（Ｂ１）中、Ｒ111およびＲ112は、それぞれ独立して−ＳＯ2−または−ＣＯ−を表す；
式（Ｂ２）中、Ｒ113は、−ＳＯ2−または−ＣＯ−を表し、Ｒ114およびＲ115は、それぞれ独立して−ＳＯ2−、−ＣＯ−またはシアノ基を表す；
式（Ｂ３）中、Ｒ116〜Ｒ119は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基またはシアノ基を表す。
＜１０＞  共役酸のｐＫａが−８以下のアニオンの塩は、下式（Ｂ１−１）で表されるアニオンの塩、下式（Ｂ２−１）で表されるアニオンの塩、および下式（Ｂ３）で表されるアニオンの塩から選ばれる少なくとも１種である、＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物;
【化４】
2017145637.tif 000005
式（Ｂ１−１）中、Ｒ211およびＲ212は、それぞれ独立してハロゲン原子またはアルキル基を表し、Ｒ211およびＲ212がそれぞれ独立してアルキル基を表す場合、Ｒ211とＲ212は、結合して環を形成していてもよい；
式（Ｂ２−１）中、Ｒ213〜Ｒ215は、それぞれ独立して、ハロゲン原子またはアルキル基を表し、
Ｒ213およびＲ214がそれぞれ独立してアルキル基を表す場合、Ｒ213とＲ214は、結合して環を形成していてもよく、
Ｒ214およびＲ215がそれぞれ独立してアルキル基を表す場合、Ｒ214とＲ215は、結合して環を形成していてもよく、
Ｒ213およびＲ215がそれぞれ独立してアルキル基を表す場合、Ｒ213とＲ215は、結合して環を形成していてもよい；
式（Ｂ３）中、Ｒ116〜Ｒ119は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基またはシアノ基を表す。
＜１１＞  共役酸のｐＫａが−８以下のアニオンの塩は、ビス（フルオロアルキルスルホニル）イミド塩、トリス（フルオロアルキルスルホニル）メチド塩、および、テトラシアノボレート塩から選ばれる少なくとも１種である、＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
＜１２＞  ＜１＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物を用いてなる硬化膜。
＜１３＞  ＜１２＞に記載の硬化膜を有する光学フィルタ。
＜１４＞  光学フィルタが、近赤外線カットフィルタまたは赤外線透過フィルタである、＜１３＞に記載の光学フィルタ。
＜１５＞  ＜１２＞に記載の硬化膜の画素と、赤、緑、青、マゼンタ、黄、シアン、黒および無色から選ばれる少なくとも１種の画素とを有する、＜１３＞または＜１４＞に記載の光学フィルタ。
＜１６＞  ＜１２＞に記載の硬化膜と、有彩色着色剤を含むカラーフィルタとを有する積層体。
＜１７＞  ＜１２＞に記載の硬化膜を有する固体撮像素子。
＜１８＞  ＜１２＞に記載の硬化膜を有する画像表示装置。
＜１９＞  ＜１２＞に記載の硬化膜を有する赤外線センサ。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、近赤外域に吸収を有し、耐熱性に優れた硬化膜を製造可能な硬化性組成物、硬化膜、光学フィルタ、積層体、固体撮像素子、画像表示装置および赤外線センサを提供するが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】赤外線センサの一実施形態を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。
本明細書において、「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
本明細書における基（原子団）の表記に於いて、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さない基（原子団）と共に置換基を有する基（原子団）をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含する。
本明細書において「露光」とは、特に断らない限り、光を用いた露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線を用いた描画も露光に含める。また、露光に用いられる光としては、一般的に、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線等の活性光線または放射線が挙げられる。
本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートを表し、「（メタ）アクリル」は、アクリルおよびメタクリルを表し、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイルおよびメタクリロイルを表す。
本明細書において、重量平均分子量および数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算値として定義される。本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば、ＨＬＣ−８２２０（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＡＷＭ―Ｈ（東ソー（株）製、６．０ｍｍＩＤ（内径）×１５．０ｃｍ）を、溶離液として１０ｍｍｏｌ／Ｌ  リチウムブロミドＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリジノン）溶液を用いることによって求めることができる。
本明細書において、化学式中のＭｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表し、Ｂｕはブチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。
近赤外線とは、極大吸収波長領域が波長７００〜２５００ｎｍの光（電磁波）をいう。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
【００１３】
＜硬化性組成物＞
本発明の硬化性組成物は、
近赤外域に吸収を有するカチオンおよびアニオンを有する近赤外線吸収化合物と、
近赤外線吸収化合物以外の成分であり、かつ、共役酸のｐＫａが−８以下のアニオンの塩と、
硬化性化合物と、を含む。
本発明の硬化性組成物は、近赤外域に吸収を有し、耐熱性に優れた硬化膜を製造することができる。このような効果が得られるメカニズムは次によると推測する。近赤外域に吸収を有するカチオン（以下、「色素カチオン」ともいう。）およびアニオンを有する近赤外線吸収化合物は、求核剤からの攻撃により、色素カチオンからアニオンが外れてしまうなど、色素カチオンが影響を受け易い傾向にある。例えば、近赤外線吸収化合物を含む硬化膜を高温に加熱すると、膜中に存在する近赤外線吸収化合物以外の成分（例えば、水やカルボン酸など）が求核剤として作用して、近赤外線吸収化合物の色素カチオンからアニオンが外れてしまう、又は色素カチオン上に求核付加するなど、色素カチオンは影響を受けやすい傾向にある。このため、カチオン−アニオン構造を有した近赤外線吸収化合物は、耐熱性が低いものが多い傾向にある。本発明の硬化性組成物は、近赤外線吸収化合物および硬化性化合物の他に、更に、共役酸のｐＫａが−８以下のアニオンの塩を含むことで、膜中において、近赤外線吸収化合物と、アニオンの塩とが強く相互作用することが期待できる。その結果、膜中に存在する近赤外線吸収化合物及びアニオンの塩以外の成分に起因する近赤外線吸収化合物のカチオン−アニオン構造への影響が抑制されたと推測する。このため、本発明の硬化性組成物を用いることで、耐熱性に優れた硬化膜を製造することができる。
また、共役酸のｐＫａが大きいアニオンの塩は、溶剤に対する溶解性が低いものが多く、添加したアニオンの塩自体が溶けずに面状不良を起こしやすい傾向にあったが、共役酸のｐＫａが−８以下のアニオンの塩は、溶剤など硬化性組成物中における他の成分との溶解性が良好であり、面状の良好な硬化膜を製造することもできる。
以下、本発明の硬化性組成物の各成分について説明する。
【００１４】
＜＜近赤外線吸収化合物＞＞
本発明の硬化性組成物は、近赤外域に吸収を有するカチオン（色素カチオン）およびアニオンを有する近赤外線吸収化合物（以下、「近赤外線吸収化合物Ａ」ともいう。）を含有する。近赤外線吸収化合物Ａにおいて、アニオンは、色素カチオンと共有結合を介して結合していてもよく、色素カチオンの分子外に有していてもよいが、色素カチオンの分子外に有していることがより好ましい。近赤外線吸収化合物Ａが、色素カチオンと、色素カチオンの分子外に存在するアニオンとを有する化合物である場合において、特に本発明の効果が顕著に得られる傾向にある。
また、色素カチオンにおいて、カチオン構造は、色素カチオンのいずれかに有していればよい。すなわち、近赤外域に吸収を有する部位にカチオン構造を有していてもよく、近赤外域に吸収を有する部位以外の部位にカチオン構造を有していてもよい。
本発明において、近赤外線吸収化合物は顔料であってもよく、染料であってもよい。染料は、耐熱性が低いものが多く、特に染料の場合本発明の効果がより顕著である。
本発明において、近赤外線吸収化合物は顔料であっても良い。近赤外線吸収化合物を顔料として用いる場合、例えば、水溶性の色素カチオンおよびアニオンを有する近赤外線吸収化合物を有機溶剤中で顔料化したものを用いることができる。
【００１５】
近赤外線吸収化合物Ａは、波長６５０〜１３００ｎｍの範囲に極大吸収波長を有することが好ましく、６６０〜１１００ｎｍの範囲に極大吸収波長を有することがより好ましく、６７０〜１１００ｎｍの範囲に極大吸収波長を有することが更に好ましく、７１０〜１１００ｎｍの範囲に極大吸収波長を有することが特に好ましい。また、近赤外線吸収化合物Ａは、可視域に極大吸収波長を有さない化合物が好ましい。
また、近赤外線吸収化合物Ａは、波長５００ｎｍにおける吸光度Ａ１と、極大吸収波長における吸光度Ａ２との比率Ａ１／Ａ２が、０．２以下であることが好ましく、０．１以下であることがさらに好ましい。この態様によれば、可視透過性と赤外線遮蔽性に優れた硬化膜を製造しやすい。なお、波長５００ｎｍにおける吸光度Ａ１、および、極大吸収波長における吸光度Ａ２は、近赤外線吸収化合物Ａの溶液での吸収スペクトルから求めた値である。
【００１６】
近赤外線吸収化合物Ａは、シアニン化合物およびジイモニウム化合物から選ばれる少なくとも１種が好ましい。なお、本発明において、シアニン化合物とは、上述の色素カチオンが、シアニン骨格を有する化合物を意味する。また。ジイモニウム化合物とは、上述の色素カチオンが、ジイモニウム骨格を有する化合物を意味する。シアニン化合物は、後述する式（Ａ１）で表される化合物が好ましい。また、ジイモニウム化合物は、後述する式（Ａ２）で表される化合物が好ましい。
【００１７】
近赤外線吸収化合物Ａが有するアニオンは、特に限定はない。例えば、フッ素アニオン、塩素アニオン、臭素アニオン、ヨウ素アニオン、シアン化物イオン、過塩素酸アニオン、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、ビス（スルホニル）イミドアニオン（好ましくは、ビス（フルオロアルキルスルホニル）イミドアニオン）、トリス（スルホニル）メチドアニオン（好ましくは、トリス（フルオロアルキルスルホニル）メチドアニオン）、カルボン酸アニオン、テトラアリールボレートアニオン、テトラシアノボレートアニオン、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-、ＣＦ3ＳＯ3−等が挙げられる。アニオンは、低求核性アニオンであることが好ましい。低求核性アニオンとは、一般的に超酸（ｓｕｐｅｒ  ａｃｉｄ）と呼ばれるｐＫａの低い酸がプロトンを解離してなるアニオンである。超酸の定義は、文献によっても異なるがメタンスルホン酸よりｐＫａが低い酸の総称であり、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２０１１，７６，３９１−３９５  Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ  Ａｃｉｄｉｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｓｕｐｅｒ  ａｃｉｄｓに記載される構造が知られている。低求核性アニオンの共役酸のｐＫａは、−８以下が好ましく、−１１以下がより好ましく、−１１〜−１８がさらに好ましい。ｐＫａは、例えば、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２０１１，７６，３９１−３９５に記載の方法により測定することができる。
【００１８】
共役酸のｐＫａは、−８以下のアニオンは、下式（Ｘ１）で表される部分構造を有するアニオン、下式（Ｘ２）で表される部分構造を有するアニオン、および下式（Ｘ３）で表されるアニオンから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【化５】
2017145637.tif 000006
式（Ｘ１）中、ＲX1およびＲX2は、それぞれ独立して−ＳＯ2−または−ＣＯ−を表す；
式（Ｘ２）中、ＲX3は、−ＳＯ2−または−ＣＯ−を表し、ＲX4およびＲX5は、それぞれ独立して−ＳＯ2−、−ＣＯ−またはシアノ基を表す；
式（Ｘ３）中、ＲX6〜ＲX9は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基またはシアノ基を表す。
【００１９】
式（Ｘ１）において、ＲX1およびＲX2の少なくとも一方が−ＳＯ2−を表すことが好ましく、ＲX1およびＲX2の両方が−ＳＯ2−を表すことがより好ましい。
【００２０】
（Ｘ１）で表される部分構造を有するアニオンは、ＲX1およびＲX2の少なくとも一方の末端に、ハロゲン原子、または、ハロゲン原子を置換基として有するアルキル基（ハロアルキル基）を有することが好ましく、フッ素原子、または、フッ素原子を置換基として有するアルキル基（フルオロアルキル基）を有することがより好ましい。フルオロアルキル基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３がさらに好ましい。
【００２１】
（Ｘ２）において、ＲX3〜ＲX5の少なくとも一つが−ＳＯ2−を表すことが好ましく、ＲX3〜ＲX5の少なくとも２つが−ＳＯ2−を表すことがより好ましく、ＲX3〜ＲX5の全てが−ＳＯ2−を表すか、ＲX3およびＲX5が−ＳＯ2−を表し、かつ、ＲX4が−ＣＯ−を表すか、ＲX4およびＲX5が−ＳＯ2−を表し、かつ、ＲX3が−ＣＯ−を表すことが更に好ましく、ＲX3〜ＲX5の全てが−ＳＯ2−を表すことが特に好ましい。
【００２２】
（Ｘ２）で表される部分構造を有するアニオンは、ＲX3〜ＲX5の少なくとも一方の末端に、ハロゲン原子、または、ハロゲン原子を置換基として有するアルキル基（ハロアルキル基）を有することが好ましく、フッ素原子、または、フッ素原子を置換基として有するアルキル基（フルオロアルキル基）を有することがより好ましい。特に、ＲX3〜ＲX5の少なくとも２つの末端に、ハロゲン原子、または、ハロアルキル基を有することが好ましく、フッ素原子、または、フルオロアルキル基を有することがより好ましい。フルオロアルキル基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３がさらに好ましい。フルオロアルキル基は、パーフルオロアルキル基がより好ましい。
【００２３】
式（Ｘ３）中、ＲX6〜ＲX9は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基またはシアノ基を表す。アルキル基、アリール基、アルコキシ基およびアリールオキシ基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基を有する場合は、ハロゲン原子またはハロゲン原子で置換されたアルキル基が好ましく、フッ素原子またはフッ素原子で置換されたアルキル基がより好ましい。式（Ｘ３）において、ＲX6〜ＲX9の少なくとも一つが、シアノ基、ハロゲン原子、ハロゲン原子を置換基として有するアルキル基、ハロゲン原子を置換基として有するアリール基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基を置換基として有するアリール基を表すことが好ましく、ＲX6〜ＲX9のすべてがシアノ基、または、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）を置換基として有するアリール基を表すことがより好ましい。
【００２４】
上述した（Ｘ１）で表される部分構造を有するアニオンは、下式（Ｘ１−１）で表されるアニオンであることが好ましい。また、上述した（Ｘ２）で表される部分構造を有するアニオンは、下式（Ｘ２−１）で表されるアニオンであることが好ましい。すなわち、アニオンは、下式（Ｘ１−１）で表されるアニオン、下式（Ｘ２−１）で表されるアニオンおよび下式（Ｘ３）で表されるアニオンから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【化６】
2017145637.tif 000007
式（Ｘ１−１）中、ＲX11およびＲX12は、それぞれ独立してハロゲン原子またはアルキル基を表し、ＲX11およびＲX12がそれぞれ独立してアルキル基を表す場合、ＲX11とＲX12は、結合して環を形成していてもよい；
式（Ｘ２−１）中、ＲX13〜ＲX15は、それぞれ独立して、ハロゲン原子またはアルキル基を表し、ＲX13とＲX14、ＲX14とＲX15、または、ＲX13とＲX15は、結合して環を形成していてもよい；
式（Ｘ３）中、ＲX6〜ＲX9は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基またはシアノ基を表す。
【００２５】
式（Ｘ１−１）において、ＲX11およびＲX12は、それぞれ独立してハロゲン原子またはアルキル基を表す。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、ハロゲン原子が好ましい。
アルキル基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３がさらに好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状が挙げられ、直鎖または分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。アルキル基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。アルキル基は、ハロゲン原子を置換として有するアルキル基であることが好ましく、フッ素原子を置換基として有するアルキル基（フルオロアルキル基）であることがより好ましい。また、フルオロアルキル基は、パーフルオロアルキル基が好ましい。
【００２６】
式（Ｘ１−１）において、ＲX11およびＲX12がそれぞれ独立してアルキル基を表す場合、ＲX11とＲX12は結合して環を形成していてもよい。
【００２７】
式（Ｘ２−１）において、ＲX13〜ＲX15は、それぞれ独立してハロゲン原子またはアルキル基を表す。ハロゲン原子およびアルキル基は、式（Ｘ１−１）で説明した範囲と同様であり、好ましい範囲も同様である。
【００２８】
式（Ｘ２−１）において、ＲX13およびＲX14がそれぞれ独立してアルキル基を表す場合、ＲX13とＲX14は結合して環を形成していてもよい。また、ＲX14およびＲX15がそれぞれ独立してアルキル基を表す場合、ＲX14とＲX15は結合して環を形成していてもよい。また、ＲX13およびＲX15がそれぞれ独立してアルキル基を表す場合、ＲX13とＲX15は結合して環を形成していてもよい。
【００２９】
本発明において、アニオンは、ビス（フルオロアルキルスルホニル）イミド、トリス（フルオロアルキルスルホニル）メチド、および、テトラシアノボレートから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。アニオンの好ましい具体例としては、後述する共役酸のｐＫａが−８以下のアニオンの塩で挙げたＭＤ−１〜ＭＤ−１９で表されるアニオンなどが挙げられる。
【００３０】
（シアニン化合物）
本発明において、近赤外線吸収化合物Ａはシアニン化合物であることが好ましい。シアニン化合物は、下式（Ａ１）で表される化合物が好ましい。
式（Ａ１）
【化７】
2017145637.tif 000008
式（Ａ１）中、Ｚ1およびＺ2は、それぞれ独立に、縮環してもよい５員または６員の含窒素複素環を形成する非金属原子団を表し、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、脂肪族基または芳香族基を表し、Ｌ1は、奇数個のメチン基を有するメチン鎖を表し、ａおよびｂは、それぞれ独立に、０または１を表し、Ｘ1はアニオンを表す。
【００３１】
式（Ａ１）において、Ｚ1およびＺ2は、それぞれ独立に、縮環してもよい５員または６員の含窒素複素環を形成する非金属原子団を表す。含窒素複素環は、他の複素環、芳香族環または脂肪族環が縮合してもよい。含窒素複素環は、５員環が好ましい。５員の含窒素複素環に、ベンゼン環又はナフタレン環が縮合している構造がさらに好ましい。含窒素複素環の具体例としては、オキサゾール環、イソオキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、ナフトオキサゾール環、オキサゾロカルバゾール環、オキサゾロジベンゾフラン環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、ナフトチアゾール環、インドレニン環、ベンゾインドレニン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ナフトイミダゾール環、キノリン環、ピリジン環、ピロロピリジン環、フロピロール環、インドリジン環、イミダゾキノキサリン環、キノキサリン環等が挙げられ、キノリン環、インドレニン環、ベンゾインドレニン環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環が好ましく、インドレニン環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環が特に好ましい。含窒素複素環及びそれに縮合している環は、置換基を有していてもよい。置換基としては、下記の置換基Ｔで挙げた基が挙げられる。
【００３２】
（置換基Ｔ）
ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基、−ＯＲZ1、−ＣＯＲZ2、−ＣＯＯＲZ3、−ＯＣＯＲZ4、−ＮＲZ5ＲZ6、−ＮＨＣＯＲZ7、−ＣＯＮＲZ8ＲZ9、−ＮＨＣＯＮＲZ10ＲZ11、−ＮＨＣＯＯＲZ12、−ＳＲZ13、−ＳＯ2ＲZ14、−ＳＯ2ＯＲZ15、−ＮＨＳＯ2ＲZ16または−ＳＯ2ＮＲZ17ＲZ18が挙げられる。ＲZ1〜ＲZ18は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、またはアラルキル基を表す。なお、−ＣＯＯＲZ3のＲZ3が水素の場合（すなわち、カルボキシル基）は、水素原子が解離してもよく、塩の状態であってもよい。また、−ＳＯ2ＯＲZ15のＲZ15が水素原子の場合（すなわち、スルホ基）は、水素原子が解離してもよく、塩の状態であってもよい。
【００３３】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
アルキル基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜８が更に好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましい。
アルケニル基の炭素数は、２〜２０が好ましく、２〜１２がより好ましく、２〜８が特に好ましい。アルケニル基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましい。
アルキニル基の炭素数は、２〜４０が好ましく、２〜３０がより好ましく、２〜２５が特に好ましい。アルキニル基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましい。
アリール基の炭素数は、６〜３０が好ましく、６〜２０がより好ましく、６〜１２が更に好ましい。
アラルキル基のアルキル部分は、上記アルキル基と同様である。アラルキル基のアリール部分は、上記アリール基と同様である。アラルキル基の炭素数は、７〜４０が好ましく、７〜３０がより好ましく、７〜２５が更に好ましい。
ヘテロアリール基は、単環または縮合環が好ましく、単環または縮合数が２〜８の縮合環が好ましく、単環または縮合数が２〜４の縮合環がより好ましい。ヘテロアリール基の環を構成するヘテロ原子の数は１〜３が好ましい。ヘテロアリール基の環を構成するヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましい。ヘテロアリール基は、５員環または６員環が好ましい。ヘテロアリール基の環を構成する炭素原子の数は３〜３０が好ましく、３〜１８がより好ましく、３〜１２が更に好ましい。ヘテロアリール基の例には、ピリジン環、ピペリジン環、フラン環基、フルフラン環、チオフェン環、ピロール環、キノリン環、モルホリン環、インドール環、イミダゾール環、ピラゾール環、カルバゾール環、フェノチアジン環、フェノキサジン環、インドリン環、チアゾール環、ピラジン環、チアジアジン環、ベンゾキノリン環およびチアジアゾール環が挙げられる。
アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基およびヘテロアリール基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、上述した置換基Ｔで説明した基が挙げられる。
【００３４】
式（Ａ１）において、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、脂肪族基または芳香族基を表し、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基またはアリール基が好ましく、アルキル基がより好ましい。
アルキル基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜８が更に好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよい。
アルケニル基の炭素数は、２〜２０が好ましく、２〜１２がより好ましく、２〜８が更に好ましい。アルケニル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよい。
アルキニル基の炭素数は、２〜２０が好ましく、２〜１２がより好ましく、２〜８が更に好ましい。アルキニル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよい。
アリール基の炭素数は、６〜２５が好ましく、６〜１５がより好ましく、６〜１０が更に好ましい。
アラルキル基のアルキル部分は、上記アルキル基と同様である。アラルキル基のアリール部分は、上記アリール基と同様である。アラルキル基の炭素数は、７〜４０が好ましく、７〜３０がより好ましく、７〜２５が更に好ましい。
アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基およびアリール基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、置換基Ｔで挙げた基が挙げられ、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホ基、アルコキシ基、アリールオキシ基が好ましく、アルコキシ基およびアリールオキシ基がより好ましい。
【００３５】
式（Ａ１）において、Ｌ1は、奇数個のメチン基を有するメチン鎖を表す。Ｌ1は、３、５または７個のメチン基を有するメチン鎖が好ましい。
メチン基は置換基を有していてもよく、メチン鎖は置換基を有していてもよい。置換基を有するメチン基は、中央の（メソ位の）メチン基であることが好ましい。置換基の具体例としては、置換基Ｔで説明した基、および、下式（ａ）で表される基などが挙げられる。また、メチン鎖の二つの置換基が結合して５または６員環を形成しても良い。
【化８】
2017145637.tif 000009
式（ａ）中、＊は、メチン鎖との連結部を表し、Ａ1は、酸素原子または硫黄原子を表す。
【００３６】
式（Ａ１）において、ａおよびｂは、それぞれ独立に、０または１である。ａが０の場合は、炭素原子と窒素原子とが二重結合で結合し、ｂが０の場合は、炭素原子と窒素原子とが単結合で結合する。ａおよびｂはともに０であることが好ましい。なお、ａおよびｂがともに０の場合は、式（Ａ１）は以下のように表される。
【化９】
2017145637.tif 000010
【００３７】
式（Ａ１）において、Ｘ1はアニオンを表す。アニオンとしては、上述した近赤外線吸収化合物Ａが有するアニオンで説明したアニオンが挙げられ、好ましい範囲も同様である。
【００３８】
シアニン化合物は、下記（Ａ１−１）〜（Ａ１−３）で表される化合物であることも好ましい。
【化１０】
2017145637.tif 000011
式中、Ｒ1A、Ｒ2A、Ｒ1BおよびＲ2Bは、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基またはアリール基を表し、
Ｌ1AおよびＬ1Bは、それぞれ独立に奇数個のメチン基を有するメチン鎖を表し、
Ｙ1およびＹ2は、各々独立に−Ｓ−、−Ｏ−、−ＮＲX1−または−ＣＲX2ＲX3−を表し、
ＲX1、ＲX2およびＲX3は、各々独立に水素原子またはアルキル基を表し、ＲX2とＲX3は結合して環を形成していてもよく、
Ｖ1A、Ｖ2A、Ｖ1BおよびＶ2Bは、それぞれ独立に、置換基を表し、
ｍ１およびｍ２は、それぞれ独立に０〜４を表し、
Ｘ1はアニオンを表す。
【００３９】
Ｒ1A、Ｒ2A、Ｒ1BおよびＲ2Bが表す基は、式（Ａ１）のＲ1およびＲ2で説明したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基およびアリール基と同義であり、好ましい範囲も同様である。これらの基は無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、置換基Ｔで挙げた基が挙げられ、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホ基、アルコキシ基、アリールオキシ基が好ましく、アルコキシ基およびアリールオキシ基がより好ましい。
【００４０】
Ｙ1およびＹ2は、各々独立に−Ｓ−、−Ｏ−、−ＮＲX1−または−ＣＲX2ＲX3−を表し、−ＮＲX1−が好ましい。ＲX1、ＲX2およびＲX3は、各々独立に水素原子またはアルキル基を表し、アルキル基が好ましい。アルキル基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３が特に好ましい。アルキル基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましく、直鎖が特に好ましい。アルキル基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、置換基Ｔで挙げた基が挙げられ、ハロゲン原子、アリール基が好ましい。
ＲX2とＲX3は結合して環を形成していてもよい。環は、シクロアルキル環が好ましい。
【００４１】
Ｌ1AおよびＬ1Bは、式（Ａ１）のＬ1と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｖ1A、Ｖ2A、Ｖ1BおよびＶ2Bが表す置換基は、置換基Ｔで挙げた基が挙げられ、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基が好ましい。
ｍ１およびｍ２は、それぞれ独立に０〜４を表し、０〜２が好ましい。
Ｘ1が表すアニオンは、式（Ａ１）のＸ1で説明した範囲と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００４２】
シアニン化合物の具体例としては、以下に示す化合物が挙げられる。また、特開２０１５−１７２００４号公報及び、特開２０１５−１７２１０２号公報に記載の化合物が挙げられる。以下において、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表し、Ｂｕはブチル基を表し、Ｂｎはベンジル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。また、表中の構造式に付記した数値は、Ｖ1、Ｖ2の結合位置を表す。
【表１】
2017145637.tif 000012
【表２】
2017145637.tif 000013
【表３】
2017145637.tif 000014
【表４】
2017145637.tif 000015
【表５】
2017145637.tif 000016
【表６】
2017145637.tif 000017
【化１１】
2017145637.tif 000018
【化１２】
2017145637.tif 000019
【表７】
2017145637.tif 000020
【表８】
2017145637.tif 000021
【表９】
2017145637.tif 000022
【００４３】
（ジイモニウム化合物）
本発明において、近赤外線吸収化合物Ａはジイモニウム化合物であることが好ましい。ジイモニウム化合物は、下式（Ａ２）で表される化合物が好ましい。
式（Ａ２）
【化１３】
2017145637.tif 000023
式（Ａ２）中、Ｒ11〜Ｒ18は、それぞれ独立に、アルキル基またはアリール基を表し、
Ｖ11〜Ｖ15は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基またはシアノ基を表し、Ｘ2はアニオンを表し、ｎ１〜ｎ５は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。
【００４４】
Ｒ11〜Ｒ18は、それぞれ独立に、アルキル基またはアリール基を表す。
アルキル基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜８が更に好ましい。アルキル基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。
アリール基の炭素数は、６〜２５が好ましく、６〜１５がより好ましく、６〜１２が更に好ましい。
アルキル基およびアリール基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、例えば、上述した置換基Ｔで挙げた基が挙げられ、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基が好ましい。
【００４５】
Ｖ11〜Ｖ15は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基またはシアノ基を表す。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
アルキル基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜８が更に好ましい。アルキル基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。
アリール基の炭素数は、６〜２５が好ましく、６〜１５がより好ましく、６〜１２が更に好ましい。
アルコキシ基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜８が更に好ましい。アルコキシ基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。
Ｖ11〜Ｖ15が表す、アルキル基、アリール基およびアルコキシ基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、例えば、上述した置換基Ｔで挙げた基が挙げられ、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基が好ましい。
【００４６】
ｎ１〜ｎ５は、それぞれ独立に、０〜４である。ｎ１〜ｎ４は、０〜２が好ましく、０または１がより好ましい。ｎ５は、０〜３が好ましく、０〜２がより好ましい。
【００４７】
Ｘ2はアニオンを表す。アニオンとしては、上述した近赤外線吸収化合物Ａが有するアニオンで説明したアニオンが挙げられ、好ましい範囲も同様である。
【００４８】
式（Ａ２）で表される化合物の具体例について、以下に示す。なお、以下の表中、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表し、Ｂｕはブチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。
【表１０】
2017145637.tif 000024
【００４９】
上記表における、ＭＤ−１、ＭＤ−２、ＭＤ−８、ＭＤ−９、ＭＤ−１４およびＭＤ−１５は、下記構造のアニオンである。
【化１４】
2017145637.tif 000025
【００５０】
本発明の硬化性組成物において、近赤外線吸収化合物Ａの含有量は、本発明の硬化性組成物の全固形分中０．１〜７０質量％が好ましい。下限は、０．５質量％以上が好ましく、１．０質量％以上がより好ましい。上限は、６０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましい。この範囲内とすることで良好な赤外線吸収能を付与することができる。近赤外線吸収化合物Ａは、１種のみであってもよく、２種以上含んでいてもよい。本発明の硬化性組成物が近赤外線吸収化合物Ａを２種以上含む場合、その合計量が上記範囲内であることが好ましい。
【００５１】
＜＜共役酸のｐＫａが−８以下のアニオンの塩＞＞
本発明の硬化性組成物は、共役酸のｐＫａが−８以下のアニオンの塩（以下、「低求核性アニオンの塩」ともいう。）を含有する。低求核性アニオンの塩は、近赤外線吸収化合物以外の成分である。すなわち、本発明における低求核性アニオンの塩は、近赤外域に極大吸収波長を有する色素カチオンを有さない化合物である。
【００５２】
低求核性アニオンの塩におけるアニオンは、共役酸のｐＫａが−８以下であり、−１１以下が好ましく、−１１〜−１８がより好ましい。
【００５３】
低求核性アニオンの塩は、可視域（好ましくは、波長４００〜５５０ｎｍの範囲）に極大吸収波長を有さない化合物であることが好ましい。この態様によれば、近赤外線吸収化合物Ａが有する可視域の色相に影響を与えることなく、耐熱性に優れた硬化膜を製造することができる。
【００５４】
低求核性アニオンの塩は、繰り返し単位を有するポリマータイプの化合物であってもよいが、本発明の効果がより発現しやすいという理由から、繰り返し単位を有さない化合物であることが好ましい。また、低求核性アニオンの塩は、分子量分布を有さない化合物であることが好ましい。また、低求核性アニオンの塩の分子量は、１００〜２０００が好ましい。
【００５５】
低求核性アニオンの塩において、低求核性アニオンと対をなすカチオン（対カチオン）は、低求核性アニオンの電荷を相殺できる構造であれば何でも良い。対カチオンは、発色原子団を有さない構造のカチオンが好ましい。また、対カチオンは、可視域（好ましくは、波長４００〜５５０ｎｍの範囲）に極大吸収波長を有さない構造のカチオンが好ましい。また、対カチオンの分子量は、１０〜１０００が好ましく、１０〜５００がより好ましく、１０〜４００がさらに好ましい。なかでも、対カチオンは、１〜２価の金属カチオン、アンモニウムカチオンであることが好ましく、１価の金属カチオン、アンモニウムカチオンがより好ましい。１〜２価の金属カチオンとしては、Ｌｉカチオン、Ｎａカチオン、Ｋカチオン、Ｒｂカチオン、Ｃｓカチオン、Ｃａカチオン、Ｍｇカチオン、Ｓｒカチオン、Ｂａカチオンが好ましく、Ｌｉカチオン、Ｎａカチオン、Ｋカチオン、Ｃａカチオン、Ｍｇカチオンがより好ましく、Ｌｉカチオン、Ｎａカチオン、Ｋカチオンが特に好ましい。
アンモニウムカチオンは、ＮＲB4カチオンが挙げられる。ＲBは、水素原子、アルキル基、アリール基が挙げられる。複数のＲBは、同一であってもよく、異なっていてもよい。２つのＲBは、結合して環を形成していてもよい。
ＲBが表すアルキル基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましく、１〜５が更に好ましい。アルキル基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。アルキル基は無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子、アリール基などが挙げられる。
ＲBがアリール基の炭素数は、６〜２５が好ましく、６〜１５がより好ましく、６〜１２が更に好ましい。アリール基は無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基などが挙げられる。
アンモニウムカチオンの具体例としては、ＮＨ4+（アンモニウムカチオン）、テトラメチルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン、テトラブチルアンモニウムカチオン、ベンジルトリメチルアンモニウムカチオン、ベンジルトリエチルアンモニウムカチオンなどが好ましい。
【００５６】
本発明において、低求核性アニオンの塩は、下式（Ｂ１）で表される部分構造を有するアニオンの塩、下式（Ｂ２）で表される部分構造を有するアニオンの塩、および下式（Ｂ３）で表されるアニオンの塩から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【化１５】
2017145637.tif 000026
式（Ｂ１）中、Ｒ111およびＲ112は、それぞれ独立して−ＳＯ2−または−ＣＯ−を表す；
式（Ｂ２）中、Ｒ113は、−ＳＯ2−または−ＣＯ−を表し、Ｒ114およびＲ115は、それぞれ独立して−ＳＯ2−、−ＣＯ−またはシアノ基を表す；
式（Ｂ３）中、Ｒ116〜Ｒ119は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基またはシアノ基を表す。
【００５７】
式（Ｂ１）において、Ｒ111およびＲ112の少なくとも一方が−ＳＯ2−を表すことが好ましく、Ｒ111およびＲ112の両方が−ＳＯ2−を表すことがより好ましい。
【００５８】
（Ｂ１）で表される部分構造を有するアニオンは、Ｒ111およびＲ112の少なくとも一方の末端に、ハロゲン原子、または、ハロゲン原子を置換基として有するアルキル基（ハロアルキル基）を有することが好ましく、フッ素原子、または、フッ素原子を置換基として有するアルキル基（フルオロアルキル基）を有することがより好ましい。フルオロアルキル基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３がさらに好ましい。フルオロアルキル基は、パーフルオロアルキル基がより好ましい。
【００５９】
（Ｂ２）において、Ｒ113〜Ｒ115の少なくとも一つが−ＳＯ2−を表すことが好ましく、Ｒ113〜Ｒ115の少なくとも２つが−ＳＯ2−を表すことがより好ましく、Ｒ113〜Ｒ115の全てが−ＳＯ2−を表すか、Ｒ113およびＲ115が−ＳＯ2−を表し、かつ、Ｒ114が−ＣＯ−を表すか、Ｒ114およびＲ115が−ＳＯ2−を表し、かつ、Ｒ113が−ＣＯ−を表すことが更に好ましく、Ｒ113〜Ｒ115の全てが−ＳＯ2−を表すことが特に好ましい。
【００６０】
（Ｂ２）で表される部分構造を有するアニオンは、Ｒ113〜Ｒ115の少なくとも一方の末端に、ハロゲン原子、または、ハロゲン原子を置換基として有するアルキル基（ハロアルキル基）を有することが好ましく、フッ素原子、または、フッ素原子を置換基として有するアルキル基（フルオロアルキル基）を有することがより好ましい。特に、Ｒ113〜Ｒ115の少なくとも２つの末端に、ハロゲン原子、または、ハロアルキル基を有することが好ましく、フッ素原子、または、フルオロアルキル基を有することがより好ましい。フルオロアルキル基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３がさらに好ましい。フルオロアルキル基は、パーフルオロアルキル基がより好ましい。
【００６１】
式（Ｂ３）中、Ｒ116〜Ｒ119は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基またはシアノ基を表す。アルキル基、アリール基、アルコキシ基およびアリールオキシ基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基を有する場合は、ハロゲン原子またはハロゲン原子で置換されたアルキル基が好ましく、フッ素原子またはフッ素原子で置換されたアルキル基がより好ましい。式（Ｂ３）において、Ｒ116〜Ｒ119の少なくとも一つが、シアノ基、ハロゲン原子、ハロゲン原子を置換基として有するアルキル基、ハロゲン原子を置換基として有するアリール基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基を置換基として有するアリール基を表すことが好ましく、Ｒ116〜Ｒ119のすべてがシアノ基、または、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）を置換基として有するアリール基を表すことがより好ましい。
【００６２】
上述した（Ｂ１）で表される部分構造を有するアニオンの塩は、下式（Ｂ１−１）で表されるアニオンの塩であることが好ましい。また、上述した（Ｂ２）で表される部分構造を有するアニオンの塩は、下式（Ｂ２−１）で表されるアニオンの塩であることが好ましい。すなわち、低求核性アニオンの塩は、下式（Ｂ１−１）で表されるアニオンの塩、下式（Ｂ２−１）で表されるアニオンの塩、および下式（Ｂ３）で表されるアニオンの塩から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【化１６】
2017145637.tif 000027
式（Ｂ１−１）中、Ｒ211およびＲ212は、それぞれ独立してハロゲン原子またはアルキル基を表し；
式（Ｂ２−１）中、Ｒ213〜Ｒ215は、それぞれ独立して、ハロゲン原子またはアルキル基を表し；
式（Ｂ３）中、Ｒ116〜Ｒ119は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基またはシアノ基を表す。
【００６３】
Ｒ211およびＲ212は、ハロゲン原子が好ましい。  Ｒ211およびＲ212のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
Ｒ211およびＲ212のアルキル基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３がさらに好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状が挙げられ、直鎖または分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。アルキル基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。アルキル基は、ハロゲン原子が結合するアルキル基であることが好ましく、フッ素原子が結合するアルキル基（フルオロアルキル基）であることがより好ましい。また、フルオロアルキル基は、パーフルオロアルキル基が好ましい。
【００６４】
式（Ｂ１−１）において、Ｒ211およびＲ212がそれぞれ独立してアルキル基を表す場合、Ｒ211とＲ212は結合して環を形成していてもよい。
【００６５】
式（Ｂ２−１）において、Ｒ213〜Ｒ215は、それぞれ独立してハロゲン原子またはアルキル基を表す。ハロゲン原子およびアルキル基は、式（Ｂ１−１）で説明した範囲と同様であり、好ましい範囲も同様である。
【００６６】
式（Ｂ２−１）において、Ｒ213およびＲ214がそれぞれ独立してアルキル基を表す場合、Ｒ213とＲ214は結合して環を形成していてもよい。また、Ｒ214およびＲ215がそれぞれ独立してアルキル基を表す場合、Ｒ214とＲ215は結合して環を形成していてもよい。また、Ｒ213およびＲ215がそれぞれ独立してアルキル基を表す場合、Ｒ213とＲ215は結合して環を形成していてもよい。
【００６７】
本発明において、低求核性アニオンの塩は、ビス（フルオロアルキルスルホニル）イミド塩、トリス（フルオロアルキルスルホニル）メチド塩、および、テトラシアノボレート塩から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。この態様によれば、硬化膜の耐熱性をより向上できる。また、これらの低求核性アニオンの塩は、硬化性組成物中の他の成分（例えば、溶剤など）に対する溶解性が良好で、得られる硬化膜の面状を良好にできる。
【００６８】
低求核性アニオンの塩の具体例としては、下記のアニオンと、上述した対カチオンとを有する化合物が挙げられる。なかでも、低求核性アニオンの塩は、後述の実施例で挙げたＷ−１〜Ｗ−１３が好ましく、Ｗ−１、Ｗ−２、Ｗ−３、Ｗ−４、Ｗ−８、Ｗ−９、Ｗ−１０、Ｗ−１１がより好ましい。
【化１７】
2017145637.tif 000028
【００６９】
本発明の硬化性組成物は、近赤外線吸収化合物Ａの１モルに対し、低求核性アニオンの塩を、０．０５〜５モル含有することが好ましい。上限は、４モル以下が好ましく、３モル以下がより好ましい。下限は、０．１０モル以上が好ましく、０．２０モル以上がより好ましい。低求核性アニオンの塩の含有量が上記の割合で０．０５モル以上含有することで、得られる硬化膜の耐熱性をより向上できる。低求核性アニオンの塩の含有量が上記の割合で５モル以下であれば、硬化性組成物中における近赤外線吸収化合物Ａの濃度を低下させることなく、得られる硬化膜の耐熱性をより向上できる。また、硬化膜表面に低求核性アニオンの塩が析出することを抑制でき、硬化膜の面状を良好にできる。更には、硬化膜を液晶表示装置などに適用した場合において、液晶中に低求核性アニオンの塩が溶出することなどを抑制でき、良好な電圧保持率を維持することができる。
本発明の硬化性組成物は、低求核性アニオンの塩を、硬化性組成物の全固形分の１００質量部に対して、０．０５〜２０質量部含有することが好ましい。上限は、１５質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましい。下限は、０．０５質量部以上が好ましい。
低求核性アニオンの塩は、１種のみであってもよく、２種以上含んでいてもよい。本発明の硬化性組成物が低求核性アニオンの塩を２種以上含む場合は、その合計量が上記範囲内であることが好ましい。
【００７０】
＜＜他の近赤外線吸収化合物＞＞
本発明の硬化性組成物は、上述した近赤外線吸収化合物Ａ以外の近赤外線吸収化合物（以下、「他の近赤外線吸収化合物」ともいう。）をさらに含んでもよい。
他の近赤外線吸収化合物としては、例えば、銅化合物、ピロロピロール化合物、スクアリリウム化合物、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、リレン化合物、メロシアニン化合物、クロコニウム化合物、オキソノール化合物、ジチオール化合物、トリアリールメタン化合物、ピロメテン化合物、アゾメチン化合物、アントラキノン化合物及びジベンゾフラノン化合物などが挙げられる。ピロロピロール化合物は、特開２００９−２６３６１４号公報の段落００４９〜００５８に記載の化合物が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれることとする。銅化合物は、特開２０１４−４１３１８号公報の段落番号００１３〜００５６、特開２０１４−３２３８０号公報の段落番号００１２〜００３０に記載の銅化合物が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
【００７１】
また、他の近赤外線吸収化合物として、無機粒子を用いることもできる。無機粒子は、赤外線遮蔽性がより優れる点で、金属酸化物粒子または金属粒子が好ましい。金属酸化物粒子としては、例えば、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）粒子、酸化アンチモンスズ（ＡＴＯ）粒子、酸化亜鉛（ＺｎＯ）粒子、Ａｌドープ酸化亜鉛（ＡｌドープＺｎＯ）粒子、フッ素ドープ二酸化スズ（ＦドープＳｎＯ2）粒子、ニオブドープ二酸化チタン（ＮｂドープＴｉＯ2）粒子などが挙げられる。金属粒子としては、例えば、銀（Ａｇ）粒子、金（Ａｕ）粒子、銅（Ｃｕ）粒子、ニッケル（Ｎｉ）粒子など挙げられる。無機粒子の形状は特に制限されず、球状、非球状を問わず、シート状、ワイヤー状、チューブ状であってもよい。
【００７２】
また、無機粒子として、酸化タングステン系化合物が使用できる、具体的には、式（組成式）（Ｗ−１）で表される酸化タングステン系化合物であることがより好ましい。
ＭxＷyＯz・・・（Ｗ−１）
Ｍは金属、Ｗはタングステン、Ｏは酸素を表す。
０．００１≦ｘ／ｙ≦１．１
２．２≦ｚ／ｙ≦３．０
Ｍが表す金属としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉが挙げられ、アルカリ金属が好ましく、ＲｂまたはＣｓがより好ましく、Ｃｓが特に好ましい。Ｍの金属は１種でも２種以上でも良い。
ｘ／ｙが０．００１以上であることにより、赤外線を十分に遮蔽することができ、１．１以下であることにより、酸化タングステン系化合物中に不純物相が生成されることを抑制できる。
ｚ／ｙが２．２以上であることにより、材料としての化学的安定性をより向上させることができ、３．０以下であることにより赤外線を十分に遮蔽することができる。
【００７３】
酸化タングステン系化合物の具体例としては、Ｃｓ0.33ＷＯ3、Ｒｂ0.33ＷＯ3、Ｋ0.33ＷＯ3、Ｂａ0.33ＷＯ3などを挙げることができ、Ｃｓ0.33ＷＯ3又はＲｂ0.33ＷＯ3であることが好ましく、Ｃｓ0.33ＷＯ3であることが更に好ましい。
酸化タングステン系化合物は、例えば、住友金属鉱山株式会社製のＹＭＦ−０２などのタングステン微粒子の分散物として入手可能である。
【００７４】
無機粒子の平均粒径は、８００ｎｍ以下が好ましく、４００ｎｍ以下がより好ましく、２００ｎｍ以下が更に好ましい。無機粒子の平均粒径がこのような範囲であることによって、可視域における透過性が良好である。光散乱を回避する観点からは、平均粒径は小さいほど好ましいが、製造時における取り扱い容易性などの理由から、無機粒子の平均粒径は、通常、１ｎｍ以上である。
【００７５】
他の近赤外線吸収化合物の含有量は、本発明の硬化性組成物の全固形分に対して、０．０１〜５０質量％が好ましい。下限は、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましい。上限は、３０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましい。
【００７６】
＜＜有彩色着色剤＞＞
本発明の硬化性組成物は、有彩色着色剤を含有することができる。本発明において、有彩色着色剤とは、白色着色剤および黒色着色剤以外の着色剤を意味する。有彩色着色剤は、波長４００ｎｍ以上６５０ｎｍ未満の範囲に吸収を有する着色剤が好ましい。
【００７７】
本発明において、有彩色着色剤は、顔料であってもよく、染料であってもよい。顔料は、平均粒径（ｒ）が、好ましくは２０ｎｍ≦ｒ≦３００ｎｍ、より好ましくは２５ｎｍ≦ｒ≦２５０ｎｍ、特に好ましくは３０ｎｍ≦ｒ≦２００ｎｍを満たすことが好ましい。ここでいう「平均粒径」とは、顔料の一次粒子が集合した二次粒子についての平均粒径を意味する。また、使用しうる顔料の二次粒子の粒径分布（以下、単に「粒径分布」ともいう。）は、（平均粒径±１００）ｎｍに入る二次粒子が全体の７０質量％以上、好ましくは８０質量％以上であることが好ましい。なお、二次粒子の粒径分布は、散乱強度分布を用いて測定することができる。なお、一次粒子の平均粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）あるいは透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察し、粒子が凝集していない部分で粒子サイズを１００個計測し、平均値を算出することによって求めることができる。
【００７８】
顔料は、有機顔料であることが好ましく、以下のものを挙げることができる。但し本発明は、これらに限定されるものではない。
カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １，２，３，４，５，６，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，２０，２４，３１，３２，３４，３５，３５：１，３６，３６：１，３７，３７：１，４０，４２，４３，５３，５５，６０，６１，６２，６３，６５，７３，７４，７７，８１，８３，８６，９３，９４，９５，９７，９８，１００，１０１，１０４，１０６，１０８，１０９，１１０，１１３，１１４，１１５，１１６，１１７，１１８，１１９，１２０，１２３，１２５，１２６，１２７，１２８，１２９，１３７，１３８，１３９，１４７，１４８，１５０，１５１，１５２，１５３，１５４，１５５，１５６，１６１，１６２，１６４，１６６，１６７，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７３，１７４，１７５，１７６，１７７，１７９，１８０，１８１，１８２，１８５，１８７，１８８，１９３，１９４，１９９，２１３，２１４等（以上、黄色顔料）、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ２，５，１３，１６，１７：１，３１，３４，３６，３８，４３，４６，４８，４９，５１，５２，５５，５９，６０，６１，６２，６４，７１，７３等（以上、オレンジ色顔料）、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １，２，３，４，５，６，７，９，１０，１４，１７，２２，２３，３１，３８，４１，４８：１，４８：２，４８：３，４８：４，４９，４９：１，４９：２，５２：１，５２：２，５３：１，５７：１，６０：１，６３：１，６６，６７，８１：１，８１：２，８１：３，８３，８８，９０，１０５，１１２，１１９，１２２，１２３，１４４，１４６，１４９，１５０，１５５，１６６，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７５，１７６，１７７，１７８，１７９，１８４，１８５，１８７，１８８，１９０，２００，２０２，２０６，２０７，２０８，２０９，２１０，２１６，２２０，２２４，２２６，２４２，２４６，２５４，２５５，２６４，２７０，２７２，２７９等（以上、赤色顔料）、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ７，１０，３６，３７，５８，５９等（以上、緑色顔料）、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １，１９，２３，２７，３２，３７，４２等（以上、紫色顔料）、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １，２，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１５：６，１６，２２，６０，６４，６６，７９，８０等（以上、青色顔料）、
これら有機顔料は、単独若しくは種々組合せて用いることができる。
【００７９】
染料としては特に制限はなく、公知の染料が使用できる。化学構造としては、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、トリフェニルメタン系、アントラキノン系、アンスラピリドン系、ベンジリデン系、オキソノール系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサンテン系、フタロシアニン系、ベンゾピラン系、インジゴ系、ピロメテン系等の染料が使用できる。また、これらの染料の多量体を用いてもよい。また、特開２０１５−０２８１４４号公報、特開２０１５−３４９６６号公報に記載の染料を用いることもできる。
【００８０】
本発明の硬化性組成物が、有彩色着色剤を含有する場合、有彩色着色剤の含有量は、本発明の硬化性組成物の全固形分中０．１〜７０質量％とすることが好ましい。下限は、０．５質量％以上が好ましく、１．０質量％以上がより好ましい。上限は、６０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましい。
有彩色着色剤の含有量は、近赤外線吸収化合物Ａと他の近赤外線吸収化合物との合計１００質量部に対し、１０〜１０００質量部が好ましく、５０〜８００質量部がより好ましい。
また、有彩色着色剤と近赤外線吸収化合物Ａと他の近赤外線吸収化合物との合計量は、本発明の硬化性組成物の全固形分中１〜８０質量％とすることが好ましい。下限は、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましい。上限は、７０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましい。
本発明の硬化性組成物が、有彩色着色剤を２種以上含む場合、その合計量が上記範囲内であることが好ましい。
【００８１】
＜＜近赤外域の光の少なくとも一部を透過し、かつ、可視域の光を遮光する色材（可視光を遮光する色材）＞＞
本発明の硬化性組成物は、可視光を遮光する色材を含有することもできる。可視光を遮光する色材は、顔料の含有量が、可視光を遮光する色材の全質量に対して、９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましく、９９質量％以上が更に好ましい。可視光を遮光する色材は、複数の色材の組み合わせにより、黒色、灰色、またはそれらに近い色を呈することが好ましい。また、可視光を遮光する色材は、紫色から赤色の波長領域の光を吸収する材料であることが好ましい。また、可視光を遮光する色材は、波長４５０〜６５０ｎｍの波長領域の光を遮光する色材であることが好ましい。
【００８２】
可視光を遮光する色材は、以下の（１）および（２）の少なくとも一方の要件を満たすことが好ましく、（１）の要件を満たしていることが更に好ましい。
（１）：２種以上の有彩色着色剤を含む態様。
（２）：有機系黒色着色剤を含む態様。
なお、本明細書において、可視光を遮光する色材としての有機系黒色着色剤は、可視域の光を吸収するが、近赤外域の光の少なくとも一部を透過する材料を意味する。したがって、可視光を遮光する色材としての有機系黒色着色剤は、近赤外域の光および可視域の光の両方を吸収する黒色着色剤である、カーボンブラックやチタンブラックは含まない。
【００８３】
有彩色着色剤としては、上述したものが挙げられる。有機系黒色着色剤としては、例えば、ビスベンゾフラノン化合物、アゾメチン化合物、ペリレン化合物、アゾ系化合物などが挙げられ、ビスベンゾフラノン化合物、ペリレン化合物が好ましい。ビスベンゾフラノン化合物としては、特表２０１０−５３４７２６号公報、特表２０１２−５１５２３３号公報、特表２０１２−５１５２３４号公報などに記載のものが挙げられ、例えば、ＢＡＳＦ社製の「Ｉｒｇａｐｈｏｒ  Ｂｌａｃｋ」として入手可能である。ペリレン化合物としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ３１、３２などが挙げられる。アゾメチン化合物としては、特開平１−１７０６０１号公報、特開平２−３４６６４号公報などに記載のものが挙げられ、例えば、大日精化社製の「クロモファインブラックＡ１１０３」として入手できる。
【００８４】
可視光を遮光する色材は、例えば、波長４５０〜６５０ｎｍの範囲における吸光度の最小値Ａと、波長９００〜１３００ｎｍの範囲における吸光度の最小値Ｂとの比であるＡ／Ｂが４．５以上であることが好ましい。
上記の特性は、１種類の素材で満たしていてもよく、複数の素材の組み合わせで満たしていてもよい。例えば、上記（１）の態様の場合、複数の有彩色着色剤を組み合わせて上記分光特性を満たしていることが好ましい。
【００８５】
可視光を遮光する色材として２種以上の有彩色着色剤を含む場合、有彩色着色剤は、赤色着色剤、緑色着色剤、青色着色剤、黄色着色剤、紫色着色剤およびオレンジ色着色剤から選ばれる着色剤であることが好ましい。
【００８６】
有彩色着色剤を２種以上の有彩色着色剤の組み合わせで可視光を遮光する色材を形成する場合の、有彩色着色剤の組み合わせとしては、例えば以下が挙げられる。
（１）黄色着色剤、青色着色剤、紫色着色剤および赤色着色剤を含有する態様。
（２）黄色着色剤、青色着色剤および赤色着色剤を含有する態様
（３）黄色着色剤、紫色着色剤および赤色着色剤を含有する態様
（４）黄色着色剤および紫色着色剤を含有する態様
（５）緑色着色剤、青色着色剤、紫色着色剤および赤色着色剤を含有する態様
（６）紫色着色剤およびオレンジ色着色剤を含有する態様
（７）緑色着色剤、紫色着色剤および赤色着色剤を含有する態様
（８）緑色着色剤および赤色着色剤を含有する態様
【００８７】
各着色剤の比率(質量比)としては例えば以下が挙げられる。
【表１１】
2017145637.tif 000029
【００８８】
本発明の硬化性組成物が、可視光を遮光する色材を含有する場合、可視光を遮光する色材の含有量は、硬化性組成物の全固形分に対して３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１５質量％以下が更に好ましい。下限は、例えば、０．０１質量％以上とすることができ、０．５質量％以上とすることもできる。
また、本発明の硬化性組成物は、可視光を遮光する色材を実質的に含有しない態様とすることもできる。可視光を遮光する色材を実質的に含有しないとは、可視光を遮光する色材の含有量が、本発明の硬化性組成物の全固形分中、０．００５質量％以下が好ましく、０．００１質量％以下が更に好ましく、可視光を遮光する色材を含有しないことが一層好ましい。
【００８９】
＜＜硬化性化合物＞＞
本発明の硬化性組成物は、硬化性化合物を含有する。硬化性化合物としては、ラジカル、酸、熱により硬化可能な公知の化合物を用いることができる。例えば、エチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物、エポキシ基を有する化合物、メチロール基を有する化合物、アルコキシシリル基を有する化合物等が挙げられる。エチレン性不飽和結合を有する基としては、ビニル基、（メタ）アリル基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基などが挙げられる。アルコキシシリル基としては、モノアルコキシシリル基、ジアルコキシシリル基、トリアルコキシシリル基が挙げられる。エチレン性不飽和結合を有する基は、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基が好ましい。アルコキシシリル基は、ジアルコキシシリル基、トリアルコキシシリル基が好ましい。また、アルコキシシリル基におけるアルコキシ基の炭素数は、１〜５が好ましく、１〜３がより好ましく、１または２が特に好ましい。硬化性化合物は、エチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物などのラジカル重合性化合物が好ましい。
【００９０】
硬化性化合物は、モノマー、ポリマーのいずれの形態であってもよいがモノマーが好ましい。モノマータイプの硬化性化合物は、分子量が１００〜３０００であることが好ましい。上限は、２０００以下が好ましく、１５００以下が更に好ましい。下限は、１５０以上が好ましく、２５０以上が更に好ましい。また、硬化性化合物は、分子量分布を実質的に有さない化合物であることも好ましい。ここで、分子量分布を実質的に有さないとは、化合物の分散度（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））が、１．０〜１．５であることが好ましく、１．０〜１．３がより好ましい。
【００９１】
（エチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物）
本発明において、硬化性化合物として、エチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物を用いることができる。エチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物は、モノマーであることが好ましい。エチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物の分子量は、１００〜３０００が好ましい。上限は、２０００以下が好ましく、１５００以下が更に好ましい。下限は、１５０以上が好ましく、２５０以上が更に好ましい。エチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物は、３〜１５官能の（メタ）アクリレート化合物であることが好ましく、３〜６官能の（メタ）アクリレート化合物であることがより好ましい。
上記化合物の例としては、特開２０１３−２５３２２４号公報の段落００３３〜００３４の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。上記化合物としては、エチレンオキシ変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としては、ＮＫエステルＡＴＭ−３５Ｅ；新中村化学工業（株）製）、ジペンタエリスリトールトリアクリレート（市販品としては、ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３３０；日本化薬（株）製）、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としては、ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３２０；日本化薬（株）製）、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（市販品としては、ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３１０；日本化薬（株）製）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（市販品としては、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ；日本化薬（株）製、Ａ−ＤＰＨ−１２Ｅ；新中村化学工業（株）製）、およびこれらの（メタ）アクリロイル基がエチレングリコール、プロピレングリコール残基を介して結合している構造が好ましい。またこれらのオリゴマータイプも使用できる。また、特開２０１３−２５３２２４号公報の段落００３４〜００３８の重合性化合物の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。また、特開２０１２−２０８４９４号公報の段落０４７７（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の＜０５８５＞）に記載の重合性モノマー等が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
また、ジグリセリンＥＯ（エチレンオキシド）変性（メタ）アクリレート（市販品としては、アロニックスＭ−４６０；東亞合成（株）製）が好ましい。ペンタエリスリトールテトラアクリレート（新中村化学工業（株）製、Ａ−ＴＭＭＴ）、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＨＤＤＡ）も好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。例えば、ＲＰ−１０４０（日本化薬（株）製）などが挙げられる。
【００９２】
エチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物は、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基等の酸基を有していてもよい。酸基を有する上記化合物としては、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルなどが挙げられる。脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシル基に、非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせた化合物が好ましく、特に好ましくは、このエステルにおいて、脂肪族ポリヒドロキシ化合物がペンタエリスリトールおよび／またはジペンタエリスリトールであるものである。市販品としては、例えば、東亞合成（株）製の多塩基酸変性アクリルオリゴマーとして、アロニックスシリーズのＭ−３０５、Ｍ−５１０、Ｍ−５２０などが挙げられる。酸基を有する化合物の酸価は、０．１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。下限は５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましい。上限は、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。
【００９３】
エチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物は、カプロラクトン構造を有する化合物も好ましい態様である。カプロラクトン構造を有する化合物としては、分子内にカプロラクトン構造を有する限り特に限定されるものではないが、例えば、トリメチロールエタン、ジトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、グリセリン、ジグリセロール、トリメチロールメラミン等の多価アルコールと、（メタ）アクリル酸及びε−カプロラクトンをエステル化することにより得られる、ε−カプロラクトン変性多官能（メタ）アクリレートを挙げることができる。カプロラクトン構造を有する化合物としては、特開２０１３−２５３２２４号公報の段落００４２〜００４５の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。カプロラクトン構造を有する化合物は、例えば、日本化薬（株）からＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡシリーズとして市販されている、ＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−３０、ＤＰＣＡ−６０、ＤＰＣＡ−１２０等、サートマー社製のエチレンオキシ鎖を４個有する４官能アクリレートであるＳＲ−４９４、イソブチレンオキシ鎖を３個有する３官能アクリレートであるＴＰＡ−３３０などが挙げられる。
【００９４】
エチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物としては、特公昭４８−４１７０８号公報、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号公報、特公昭５６−１７６５４号公報、特公昭６２−３９４１７号公報、特公昭６２−３９４１８号公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。また、特開昭６３−２７７６５３号公報、特開昭６３−２６０９０９号公報、特開平１−１０５２３８号公報に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることができる。市販品としては、ウレタンオリゴマーＵＡＳ−１０、ＵＡＢ−１４０（山陽国策パルプ（株）製）、ＵＡ−７２００（新中村化学工業（株）製）、ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬（株）製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＡＨ−６００、Ｔ−６００、ＡＩ−６００（共栄社化学（株）製）などが挙げられる。
【００９５】
（エポキシ基を有する化合物）
本発明では、硬化性化合物として、エポキシ基を有する化合物を用いることもできる。
【００９６】
エポキシ基を有する化合物は、１分子内にエポキシ基を１つ以上有する化合物が挙げられ、２つ以上有する化合物が好ましい。エポキシ基は、１分子内に１〜１００個有することが好ましい。上限は、例えば、１０個以下とすることもでき、５個以下とすることもできる。下限は、２個以上が好ましい。
【００９７】
エポキシ基を有する化合物は、エポキシ当量（＝エポキシ基を有する化合物の分子量／エポキシ基の数）が５００ｇ／規定以下であることが好ましく、１００〜４００ｇ／規定であることがより好ましく、１００〜３００ｇ／規定であることがさらに好ましい。
【００９８】
エポキシ基を有する化合物は、低分子化合物（例えば、分子量１０００未満）でもよいし、高分子化合物（ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ）（例えば、分子量１０００以上、ポリマーの場合は、重量平均分子量が１０００以上）のいずれでもよい。エポキシ基を有する化合物の重量平均分子量は、２００〜１０００００が好ましく、５００〜５００００がより好ましい。重量平均分子量の上限は、１００００以下が好ましく、５０００以下がより好ましく、３０００以下が更に好ましい。
【００９９】
エポキシ基を有する化合物としては、例えばフェノール化合物のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂、各種ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族系エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、ハロゲン化フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、エポキシ基をもつケイ素化合物とそれ以外のケイ素化合物との縮合物、エポキシ基を持つ重合性不飽和化合物とそれ以外の他の重合性不飽和化合物との共重合体等が挙げられる。
【０１００】
フェノール化合物のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂としては、例えば２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−［４−［１，１−ビス［４−（２，３−ヒドロキシ）フェニル］エチル］フェニル］プロパン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、４，４’−ビフェノール、テトラメチルビスフェノールＡ、ジメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、ジメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＳ、ジメチルビスフェノールＳ、テトラメチル−４，４’−ビフェノール、ジメチル−４，４’−ビフェノール、１−（４−ヒドロキシフェニル）−２−［４−（１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エチル）フェニル］プロパン、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、トリスヒドロキシフェニルメタン、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロガロール、フルオログリシノール、ジイソプロピリデン骨格を有するフェノール類；１，１−ジ−４−ヒドロキシフェニルフルオレン等のフルオレン骨格を有するフェノール類；フェノール化ポリブタジエン等のポリフェノール化合物のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂等が挙げられる。
【０１０１】
ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂としては、例えばフェノール、クレゾール類、エチルフェノール類、ブチルフェノール類、オクチルフェノール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳ等のビスフェノール類、ナフトール類等の各種フェノールを原料とするノボラック樹脂、キシリレン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ビフェニル骨格含有フェノールノボラック樹脂、フルオレン骨格含有フェノールノボラック樹脂等の各種ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物等が挙げられる。
【０１０２】
脂環式エポキシ樹脂としては、例えば３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−（３，４−エポキシ）シクロヘキシルカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート等の脂肪族環骨格を有する脂環式エポキシ樹脂が挙げられる。
脂肪族系エポキシ樹脂としては、例えば１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ペンタエリスリトール等の多価アルコールのグリシジルエーテル類が挙げられる。
複素環式エポキシ樹脂としては、例えばイソシアヌル環、ヒダントイン環等の複素環を有する複素環式エポキシ樹脂が挙げられる。
グリシジルエステル系エポキシ樹脂としては、例えばヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等のカルボン酸エステル類からなるエポキシ樹脂が挙げられる。
グリシジルアミン系エポキシ樹脂としては、例えばアニリン、トルイジン等のアミン類をグリシジル化したエポキシ樹脂が挙げられる。
ハロゲン化フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂としては、例えばブロム化ビスフェノールＡ、ブロム化ビスフェノールＦ、ブロム化ビスフェノールＳ、ブロム化フェノールノボラック、ブロム化クレゾールノボラック、クロル化ビスフェノールＳ、クロル化ビスフェノールＡ等のハロゲン化フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂が挙げられる。
【０１０３】
エポキシ基を持つ重合性不飽和化合物とそれ以外の他の重合性不飽和化合物との共重合体としては、市場から入手可能な製品では、マープルーフＧ−０１５０Ｍ、Ｇ−０１０５ＳＡ、Ｇ−０１３０ＳＰ、Ｇ−０２５０ＳＰ、Ｇ−１００５Ｓ、Ｇ−１００５ＳＡ、Ｇ−１０１０Ｓ、Ｇ−２０５０Ｍ、Ｇ−０１１００、Ｇ−０１７５８等が挙げられる。エポキシ基を持つ重合性不飽和化合物としては、例えばアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、４−ビニル−１−シクロヘキセン−１，２−エポキシド等が挙げられる。また他の重合性不飽和化合物の共重合体としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、スチレン、ビニルシクロヘキサンなどが挙げられるが、特にメチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、スチレンが好ましい。
【０１０４】
エポキシ基を有する化合物は、特開２０１３−０１１８６９号公報の段落番号００３４〜００３６、特開２０１４−０４３５５６号公報の段落番号０１４７〜０１５６、特開２０１４−０８９４０８号公報の段落番号００８５〜００９２に記載された化合物を用いることもできる。これらの内容は、本明細書に組み込まれることとする。市販品としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、ｊＥＲ８２５、ｊＥＲ８２７、ｊＥＲ８２８、ｊＥＲ８３４、ｊＥＲ１００１、ｊＥＲ１００２、ｊＥＲ１００３、ｊＥＲ１０５５、ｊＥＲ１００７、ｊＥＲ１００９、ｊＥＲ１０１０（以上、三菱化学（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ８６０、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５０、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５１、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５５（以上、ＤＩＣ（株）製）等であり、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、ｊＥＲ８０６、ｊＥＲ８０７、ｊＥＲ４００４、ｊＥＲ４００５、ｊＥＲ４００７、ｊＥＲ４０１０（以上、三菱化学（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ８３０、ＥＰＩＣＬＯＮ８３５（以上、ＤＩＣ（株）製）、ＬＣＥ−２１、ＲＥ−６０２Ｓ（以上、日本化薬（株）製）等であり、フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、ｊＥＲ１５２、ｊＥＲ１５４、ｊＥＲ１５７Ｓ７０、ｊＥＲ１５７Ｓ６５（以上、三菱化学（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−７４０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−７７０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−７７５（以上、ＤＩＣ（株）製）等であり、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６６０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６６５、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６７０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６７３、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６８０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６９０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６９５（以上、ＤＩＣ（株）製）、ＥＯＣＮ−１０２０（以上、日本化薬（株）製）等であり、脂肪族エポキシ樹脂としては、ＡＤＥＫＡ  ＲＥＳＩＮ  ＥＰ−４０８０Ｓ、同ＥＰ−４０８５Ｓ、同ＥＰ−４０８８Ｓ（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０８３、セロキサイド２０８５、ＥＨＰＥ３１５０、ＥＰＯＬＥＡＤ  ＰＢ  ３６００、同ＰＢ  ４７００（以上、（株）ダイセル製）、デナコール  ＥＸ−２１２Ｌ、ＥＸ−２１４Ｌ、ＥＸ−２１６Ｌ、ＥＸ−３２１Ｌ、ＥＸ−８５０Ｌ（以上、ナガセケムテックス（株）製）等である。その他にも、ＡＤＥＫＡ  ＲＥＳＩＮ  ＥＰ−４０００Ｓ、同ＥＰ−４００３Ｓ、同ＥＰ−４０１０Ｓ、同ＥＰ−４０１１Ｓ（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＮＣ−２０００、ＮＣ−３０００、ＮＣ−７３００、ＸＤ−１０００、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ｊＥＲ１０３１Ｓ（三菱化学（株）製）、ＯＸＴ−２２１（東亞合成（株）製）等が挙げられる。
【０１０５】
エポキシ基を有する化合物は、特開２００９−２６５５１８号公報の段落００４５等二記載の化合物を用いることもできる。
【０１０６】
（アルコキシシリル基を有する化合物）
本発明では、硬化性化合物として、アルコキシシリル基を有する化合物を用いることもできる。アルコキシシリル基におけるアルコキシ基の炭素数は、１〜５が好ましく、１〜３がより好ましく、１または２が特に好ましい。アルコキシシリル基は、１分子中に２個以上有することが好ましく、２〜３個有することがさらに好ましい。アルコキシシリル基を有する化合物の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、パラスチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、トリス−（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。また、上記以外にアルコキシオリゴマーを用いることができる。また、下記化合物を用いることもできる。
【化１８】
2017145637.tif 000030
【０１０７】
市販品としては、信越シリコーン社製のＫＢＭ−１３、ＫＢＭ−２２、ＫＢＭ−１０３、ＫＢＥ−１３、ＫＢＥ−２２、ＫＢＥ−１０３、ＫＢＭ−３０３３、ＫＢＥ−３０３３、ＫＢＭ−３０６３、ＫＢＭ−３０６６、ＫＢＭ−３０８６、ＫＢＥ−３０６３、ＫＢＥ−３０８３、ＫＢＭ−３１０３、ＫＢＭ−３０６６、ＫＢＭ−７１０３、ＳＺ−３１、ＫＰＮ−３５０４、ＫＢＭ−１００３、ＫＢＥ−１００３、ＫＢＭ−３０３、ＫＢＭ−４０２、ＫＢＭ−４０３、ＫＢＥ−４０２、ＫＢＥ−４０３、ＫＢＭ−１４０３、ＫＢＭ−５０２、ＫＢＭ−５０３、ＫＢＥ−５０２、ＫＢＥ−５０３、ＫＢＭ−５１０３、ＫＢＭ−６０２、ＫＢＭ−６０３、ＫＢＭ−９０３、ＫＢＥ−９０３、ＫＢＥ−９１０３、ＫＢＭ−５７３、ＫＢＭ−５７５、ＫＢＭ−９６５９、ＫＢＥ−５８５、ＫＢＭ−８０２、ＫＢＭ−８０３、ＫＢＥ−８４６、ＫＢＥ−９００７、Ｘ−４０−１０５３、Ｘ−４１−１０５９Ａ、Ｘ−４１−１０５６、Ｘ−４１−１８０５、Ｘ−４１−１８１８、Ｘ−４１−１８１０、Ｘ−４０−２６５１、Ｘ−４０−２６５５Ａ、ＫＲ−５１３，ＫＣ−８９Ｓ，ＫＲ−５００、Ｘ−４０−９２２５、Ｘ−４０−９２４６、Ｘ−４０−９２５０、ＫＲ−４０１Ｎ、Ｘ−４０−９２２７、Ｘ−４０−９２４７、ＫＲ−５１０、ＫＲ−９２１８、ＫＲ−２１３、Ｘ−４０−２３０８、Ｘ−４０−９２３８などが挙げられる。
また、アルコキシシリル基を有する化合物は、アルコキシシリル基を側鎖に有するポリマーを用いることもできる。
【０１０８】
（メチロール基を有する化合物）
本発明において、硬化性化合物として、メチロール基を有する化合物を用いることもできる。メチロール基を有する化合物としては、メチロール基が、窒素原子または芳香族環を形成する炭素原子に結合している化合物が挙げられる。
【０１０９】
メチロール基が、窒素原子に結合している化合物としては、アルコキシメチル化メラミン、メチロール化メラミン、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン、メチロール化ベンゾグアナミン、アルコキシメチル化グリコールウリル、メチロール化グリコールウリル、アルコキシメチル化尿素およびメチロール化尿素等が好ましい。また、１，３，４，６−テトラメトキシメチルグリコールウリルも好ましい。また、特開２００４−２９５１１６号公報の段落０１３４〜０１４７、特開２０１４−０８９４０８の段落００９５〜０１２６の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【０１１０】
メチロール基を有する化合物の市販品としては、例えば、サイメル３００、３０１、３０３、３７０、３２５、３２７、７０１、２６６、２６７、２３８、１１４１、２７２、２０２、１１５６、１１５８、１１２３、１１７０、１１７４、ＵＦＲ６５、３００（以上、三井サイアナミッド（株）製）、ニカラックＭＸ−７５０、−０３２、−７０６、−７０８、−４０、−３１、−２７０、−２８０、−２９０、−７５０ＬＭ、ニカラックＭＳ−１１、ニカラックＭＷ−３０ＨＭ、−１００ＬＭ、−３９０、（以上、（株）三和ケミカル製）などを好ましく使用することができる。
【０１１１】
硬化性化合物の含有量は、硬化性組成物の全固形分に対して、０．１〜４０質量％が好ましい。下限は、例えば０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上が更に好ましい。上限は、例えば、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が更に好ましい。硬化性化合物は、１種単独であってもよいし、２種以上を併用してもよい。２種以上を併用する場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１１２】
＜＜樹脂＞＞
本発明の硬化性組成物は、樹脂を含有することができる。樹脂は、例えば、顔料などの粒子を組成物中で分散させる用途や、バインダーの用途などで配合される。なお、主に顔料などの粒子を分散させるために用いられる樹脂を分散剤ともいう。ただし、樹脂のこのような用途は一例であって、このような用途以外を目的として樹脂を使用することもできる。
【０１１３】
樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２,０００〜２,０００,０００が好ましい。上限は、１,０００,０００以下が好ましく、５００,０００以下がより好ましい。下限は、３,０００以上が好ましく、５,０００以上がより好ましい。また、エポキシ樹脂の場合、エポキシ樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００以上が好ましく、２００〜２，０００，０００がより好ましい。上限は、１，０００，０００以下が好ましく、５００，０００以下がより好ましい。下限は、１００以上が好ましく、２００以上がより好ましい。
【０１１４】
樹脂としては、（メタ）アクリル樹脂、エポキシ樹脂、エン・チオール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリパラフェニレン樹脂、ポリアリーレンエーテルフォスフィンオキシド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、環状オレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂などが挙げられる。これらの樹脂から１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【０１１５】
（メタ）アクリル樹脂としては、（メタ）アクリル酸および／またはそのエステルに由来する構造単位を含む重合体が挙げられる。具体的には、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミドおよび（メタ）アクリロニトリルから選ばれる少なくとも１種を重合して得られる重合体が挙げられる。
【０１１６】
ポリエステル樹脂としては、ポリオール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン）と、多塩基酸（例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びこれらの芳香核の水素原子がメチル基、エチル基、フェニル基等で置換された芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の炭素数２〜２０の脂肪族ジカルボン酸、及びシクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸など）との反応により得られるポリマーや、カプロラクトンモノマー等の環状エステル化合物の開環重合により得られるポリマー（例えばポリカプロラクトン）が挙げられる。
スチレン樹脂としては、ポリヒドロキシスチレンなどが挙げられる。
【０１１７】
また、樹脂は、酸基を有していてもよい。酸基としては、例えば、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、フェノール性ヒドロキシル基などが挙げられる。これら酸基は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。酸基を有する樹脂はアルカリ可溶性樹脂として用いることもできる。また、分散剤として用いることもできる。
【０１１８】
酸基を有する樹脂としては、側鎖にカルボキシル基を有するポリマーが好ましく、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体、ノボラック型樹脂などのアルカリ可溶性フェノール樹脂等、並びに側鎖にカルボキシル基を有する酸性セルロース誘導体、ヒドロキシル基を有するポリマーに酸無水物を付加させたものが挙げられる。特に、（メタ）アクリル酸と、これと共重合可能な他のモノマーとの共重合体が好適である。（メタ）アクリル酸と共重合可能な他のモノマーとしては、アルキル（メタ）アクリレート、アリール（メタ）アクリレート、ビニル化合物などが挙げられる。アルキル（メタ）アクリレートおよびアリール（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、トリル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等、ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、グリシジルメタクリレート、アクリロニトリル、ビニルアセテート、Ｎ−ビニルピロリドン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー等が挙げられる。他のモノマーは、特開平１０−３００９２２号公報に記載のＮ位置換マレイミドモノマーとして、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等を用いることもできる。これらの（メタ）アクリル酸と共重合可能な他のモノマーは１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【０１１９】
酸基を有する樹脂は、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート共重合体、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／他のモノマーからなる多元共重合体が好ましく用いることができる。また、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを共重合したもの、特開平７−１４０６５４号公報に記載の、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体なども好ましく用いることができる。
【０１２０】
酸基を有する樹脂は、下式（ＥＤ１）で示される化合物および下式（ＥＤ２）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種（以下、これらの化合物を「エーテルダイマー」と称することもある。）を含むモノマー成分を重合してなるポリマーを含むことも好ましい。
【０１２１】
【化１９】
2017145637.tif 000031
【０１２２】
式（ＥＤ１）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基を表す。
【化２０】
2017145637.tif 000032
式（ＥＤ２）中、Ｒは、水素原子または炭素数１〜３０の有機基を表す。式（ＥＤ２）の具体例としては、特開２０１０−１６８５３９号公報の記載を参酌できる。
【０１２３】
式（ＥＤ１）中、Ｒ1およびＲ2で表される置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基としては、特に制限はないが、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−アミル、ステアリル、ラウリル、２−エチルヘキシル等の直鎖状または分岐状のアルキル基；フェニル等のアリール基；シクロヘキシル、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル、ジシクロペンタジエニル、トリシクロデカニル、イソボルニル、アダマンチル、２−メチル−２−アダマンチル等の脂環式基；１−メトキシエチル、１−エトキシエチル等のアルコキシで置換されたアルキル基；ベンジル等のアリール基で置換されたアルキル基；等が挙げられる。これらの中でも特に、メチル、エチル、シクロヘキシル、ベンジル等のような酸や熱で脱離しにくい１級または２級炭素の置換基が耐熱性の点で好ましい。
【０１２４】
エーテルダイマーの具体例としては、例えば、特開２０１３−２９７６０号公報の段落０３１７を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。エーテルダイマーは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【０１２５】
酸基を有する樹脂は、式（Ｘ）で示される化合物に由来する構造単位を含んでいてもよい。
【化２１】
2017145637.tif 000033
式（Ｘ）において、Ｒ1は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2は炭素数２〜１０のアルキレン基を表し、Ｒ3は、水素原子またはベンゼン環を含んでもよい炭素数１〜２０のアルキル基を表す。ｎは１〜１５の整数を表す。
【０１２６】
上記式（Ｘ）において、Ｒ2のアルキレン基の炭素数は、２〜３が好ましい。また、Ｒ3のアルキル基の炭素数は１〜２０であるが、より好ましくは１〜１０であり、Ｒ3のアルキル基はベンゼン環を含んでもよい。Ｒ3で表されるベンゼン環を含むアルキル基としては、ベンジル基、２−フェニル（イソ）プロピル基等を挙げることができる。
【０１２７】
酸基を有する樹脂としては、特開２０１２−２０８４９４号公報の段落０５５８〜０５７１（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の＜０６８５＞〜＜０７００＞）の記載、特開２０１２−１９８４０８号公報の段落００７６〜００９９の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【０１２８】
酸基を有する樹脂の酸価は、３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。下限は、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましい。上限は、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。
【０１２９】
樹脂は、硬化性基を有していてもよい。硬化性基としては、エチレン性不飽和結合を有する基、エポキシ基、メチロール基、アルコキシシリル基等が挙げられる。エチレン性不飽和結合を有する基としては、ビニル基、（メタ）アリル基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基などが挙げられる。アルコキシシリル基としては、モノアルコキシシリル基、ジアルコキシシリル基、トリアルコキシシリル基が挙げられる。硬化性基を有する構造単位としては、下式（Ａ２−１）〜（Ａ２−４）などが挙げられる。
【化２２】
2017145637.tif 000034
【０１３０】
Ｒ1は、水素原子またはアルキル基を表す。アルキル基の炭素数は、１〜５が好ましく、１〜３がさらに好ましく、１が特に好ましい。Ｒ1は、水素原子またはメチル基が好ましい。
【０１３１】
Ｌ51は、単結合または２価の連結基を表す。２価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ10−（Ｒ10は水素原子あるいはアルキル基を表し、水素原子が好ましい）、または、これらの組み合わせからなる基が挙げられ、アルキレン基、アリーレン基およびアルキレン基の少なくとも１つと−Ｏ−との組み合わせからなる基が好ましい。アルキレン基の炭素数は、１〜３０が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜１０がさらに好ましい。アルキレン基は、置換基を有していてもよいが、無置換が好ましい。アルキレン基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよい。また、環状のアルキレン基は、単環、多環のいずれであってもよい。アリーレン基の炭素数は、６〜１８が好ましく、６〜１４がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい。
【０１３２】
Ｐ1は、硬化性基を表す。硬化性基としては、エチレン性不飽和結合を有する基、エポキシ基、メチロール基、アルコキシシリル基等が挙げられる。エチレン性不飽和結合を有する基としては、ビニル基、（メタ）アリル基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基などが挙げられる。アルコキシシリル基としては、モノアルコキシシリル基、ジアルコキシシリル基、トリアルコキシシリル基が挙げられる。
【０１３３】
硬化性基を有する樹脂としては、ダイヤナ−ルＮＲシリーズ（三菱レイヨン株式会社製）、Ｐｈｏｔｏｍｅｒ６１７３（ＣＯＯＨ含有  ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ  ａｃｒｙｌｉｃ  ｏｌｉｇｏｍｅｒ．Ｄｉａｍｏｎｄ  Ｓｈａｍｒｏｃｋ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製）、ビスコートＲ−２６４、ＫＳレジスト１０６（いずれも大阪有機化学工業株式会社製）、サイクロマーＰシリーズ（例えば、ＡＣＡ２３０ＡＡ）、プラクセル  ＣＦ２００シリーズ（いずれも（株）ダイセル製）、Ｅｂｅｃｒｙｌ３８００（ダイセルユーシービー株式会社製）、アクリキュアＲＤ−Ｆ８（日本触媒（株）製）などが挙げられる。また、下記の樹脂も挙げられる。
【化２３】
2017145637.tif 000035
【０１３４】
樹脂は、下式（Ａ３−１）〜（Ａ３−７）で表される構造単位を有することも好ましい。
【化２４】
2017145637.tif 000036
式中、Ｒ5は水素原子またはアルキル基を表し、Ｌ4〜Ｌ7はそれぞれ独立に、単結合または２価の連結基を表し、Ｒ10〜Ｒ13はそれぞれ独立にアルキル基またはアリール基を表す。Ｒ14およびＲ15は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。
【０１３５】
Ｒ5は、式（Ａ２−１）〜（Ａ２−４）のＲ1と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｌ4〜Ｌ7は、式（Ａ２−１）〜（Ａ２−４）のＬ５１と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【０１３６】
Ｒ10が表すアルキル基は、直鎖状、分岐状または環状のいずれでもよく、環状が好ましい。アルキル基は上述した置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。アルキル基の炭素数は、１〜３０が好ましく、１〜２０がより好ましく、１〜１０がさらに好ましい。Ｒ10が表すアリール基の炭素数は６〜１８が好ましく、６〜１２がより好ましく、６がさらに好ましい。Ｒ10は、環状のアルキル基またはアリール基が好ましい。
【０１３７】
Ｒ11、Ｒ12が表すアルキル基は、直鎖状、分岐状または環状のいずれでも良く、直鎖状または分岐状が好ましい。アルキル基は上述した置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。アルキル基の炭素数は１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４が更に好ましい。Ｒ11，Ｒ12が表すアリール基の炭素数は６〜１８が好ましく、６〜１２がより好ましく、６が更に好ましい。Ｒ11、Ｒ12は、直鎖状または分岐状のアルキル基が好ましい。
【０１３８】
Ｒ13が表すアルキル基は、直鎖状、分岐状または環状のいずれでも良く、直鎖状または分岐状が好ましい。アルキル基は上述した置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。アルキル基の炭素数は１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４が更に好ましい。Ｒ13が表すアリール基の炭素数は６〜１８が好ましく、６〜１２がより好ましく、６が更に好ましい。Ｒ13は、直鎖状または分岐状のアルキル基、または、アリール基が好ましい。
ル基が好ましい。
【０１３９】
Ｒ14およびＲ15が表す置換基は、上述した置換基Ｔで挙げた基が挙げられる。なかでも、Ｒ14およびＲ15の少なくとも一方は、シアノ基または、−ＣＯＯＲａを表すことが好ましい。Ｒａは、水素原子または置換基を表す。上述した置換基が挙げられる。例えば、アルキル基、アリール基が好ましい。
【０１４０】
上記の（Ａ３−７）で表される構造単位を有する樹脂の市販品としては、ＡＲＴＯＮ  Ｆ４５２０（ＪＳＲ（株）製）などが挙げられる。
【０１４１】
本発明において、樹脂は、マープルーフＧ−０１５０Ｍ、Ｇ−０１０５ＳＡ、Ｇ−０１３０ＳＰ、Ｇ−０２５０ＳＰ、Ｇ−１００５Ｓ、Ｇ−１００５ＳＡ、Ｇ−１０１０Ｓ、Ｇ−２０５０Ｍ、Ｇ−０１１００、Ｇ−０１７５８（日油（株）製、エポキシ基含有ポリマー）を使用することも好ましい。
【０１４２】
本発明の硬化性組成物において、樹脂の含有量は、本発明の硬化性組成物の全固形分に対し、１〜８０質量％が好ましい。下限は、５質量％以上が好ましく、７質量％以上がより好ましい。上限は、５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましい。
【０１４３】
＜＜光重合開始剤＞＞
本発明の硬化性組成物は、光重合開始剤を含有することができる。特に、本発明の硬化性組成物が、エチレン性不飽和結合を有する基を有する樹脂やラジカル重合性化合物など、ラジカル重合性成分を含む場合、光重合開始剤を含有することが好ましい。光重合開始剤としては、特に制限はなく、公知の光重合開始剤の中から適宜選択することができる。例えば、紫外領域から可視域の光線に対して感光性を有するものが好ましい。光重合開始剤は、光ラジカル重合開始剤が好ましい。また、光重合開始剤は、約３００ｎｍ〜８００ｎｍ（３３０ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましい。）の範囲内に少なくとも約５０のモル吸光係数を有する化合物を、少なくとも１種含有していることが好ましい。
【０１４４】
光重合開始剤としては、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体（例えば、トリアジン骨格を有するもの、オキサジアゾール骨格を有するものなど）、アシルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体等のオキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエーテル、アミノアセトフェノン化合物、ヒドロキシアセトフェノンなどが挙げられる。トリアジン骨格を有するハロゲン化炭化水素化合物としては、例えば、若林ら著、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，４２、２９２４（１９６９）記載の化合物、英国特許１３８８４９２号明細書記載の化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報記載の化合物、独国特許３３３７０２４号明細書記載の化合物、Ｆ．Ｃ．ＳｃｈａｅｆｅｒなどによるＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．；２９、１５２７（１９６４）記載の化合物、特開昭６２−５８２４１号公報記載の化合物、特開平５−２８１７２８号公報記載の化合物、特開平５−３４９２０号公報記載の化合物、米国特許第４２１２９７６号明細書に記載されている化合物などが挙げられる。
【０１４５】
また、露光感度の観点から、トリハロメチルトリアジン化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、フォスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリルイミダゾールダイマー、オニウム化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物及びその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体及びその塩、ハロメチルオキサジアゾール化合物、３−アリール置換クマリン化合物からなる群より選択される化合物が好ましい。
【０１４６】
光重合開始剤としては、ヒドロキシアセトフェノン化合物、アミノアセトフェノン化合物、及び、アシルホスフィン化合物も好適に用いることができる。より具体的には、例えば、特開平１０−２９１９６９号公報に記載のアミノアセトフェノン系開始剤、特許第４２２５８９８号公報に記載のアシルホスフィン系開始剤も用いることができる。ヒドロキシアセトフェノン系開始剤としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１８４、ＤＡＲＯＣＵＲ−１１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−５００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−２９５９，ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１２７（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。アミノアセトフェノン系開始剤としては、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３６９、及び、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３７９ＥＧ（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。アミノアセトフェノン系開始剤は、３６５ｎｍ又は４０５ｎｍ等の長波光源に吸収波長がマッチングされた特開２００９−１９１１７９号公報に記載の化合物も用いることができる。
アシルホスフィン系開始剤としては、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９やＤＡＲＯＣＵＲ−ＴＰＯ（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。
【０１４７】
光重合開始剤として、より好ましくはオキシム化合物が挙げられる。オキシム化合物の具体例としては、特開２００１−２３３８４２号公報記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報記載の化合物、特開２００６−３４２１６６号公報記載の化合物、特開２０１６−２１０１２号公報記載の化合物を用いることができる。
【０１４８】
本発明において、好適に用いることのできるオキシム化合物としては、例えば、３−ベンゾイルオキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミノブタン−２−オン、及び２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オンなどが挙げられる。また、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ ＩＩ（１９７９年）ｐｐ．１６５３−１６６０、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ ＩＩ（１９７９年）ｐｐ.１５６−１６２、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９５年）ｐｐ．２０２−２３２、特開２０００−６６３８５号公報記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報、特表２００４−５３４７９７号公報、特開２００６−３４２１６６号公報の各公報に記載の化合物等も挙げられる。市販品ではＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０１（ＢＡＳＦ社製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０２（ＢＡＳＦ社製）も好適に用いられる。また、ＴＲ−ＰＢＧ−３０４（常州強力電子新材料有限公司社製）、アデカアークルズＮＣＩ−９３０（ＡＤＥＫＡ社製）も用いることができる。
【０１４９】
また上記記載以外のオキシム化合物として、カルバゾールＮ位にオキシムが連結した特表２００９−５１９９０４号公報に記載の化合物、ベンゾフェノン部位にヘテロ置換基が導入された米国特許第７６２６９５７号公報に記載の化合物、色素部位にニトロ基が導入された特開２０１０−１５０２５号公報及び米国特許公開２００９−２９２０３９号記載の化合物、国際公開特許２００９−１３１１８９号公報に記載のケトオキシム化合物、トリアジン骨格とオキシム骨格を同一分子内に含有する米国特許７５５６９１０号公報に記載の化合物、４０５ｎｍに吸収を有しｇ線光源に対して良好な感度を有する特開２００９−２２１１１４号公報記載の化合物、特開２０１４−１３７４６６号公報の段落番号００７６〜００７９に記載された化合物などを用いてもよい。
好ましくは、例えば、特開２０１３−２９７６０号公報の段落０２７４〜０２７５を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
具体的には、オキシム化合物としては、下式（ＯＸ−１）で表される化合物が好ましい。オキシム化合物は、オキシムのＮ−Ｏ結合が（Ｅ）体のオキシム化合物であってもよく、オキシムのＮ−Ｏ結合が（Ｚ）体のオキシム化合物であってもよく、（Ｅ）体と（Ｚ）体との混合物であってもよい。
【０１５０】
【化２５】
2017145637.tif 000037
【０１５１】
式（ＯＸ−１）中、ＲおよびＢは各々独立に一価の置換基を表し、Ａは二価の有機基を表し、Ａｒはアリール基を表す。
式（ＯＸ−１）中、Ｒで表される一価の置換基としては、一価の非金属原子団であることが好ましい。
一価の非金属原子団としては、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環基、アルキルチオカルボニル基、アリールチオカルボニル基等が挙げられる。また、これらの基は、１以上の置換基を有していてもよい。また、前述した置換基は、さらに他の置換基で置換されていてもよい。
置換基としてはハロゲン原子、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基またはアリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、アルキル基、アリール基等が挙げられる。
式（ＯＸ−１）中、Ｂで表される一価の置換基としては、アリール基、複素環基、アリールカルボニル基、又は、複素環カルボニル基が好ましい。これらの基は１以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。
式（ＯＸ−１）中、Ａで表される二価の有機基としては、炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基、アルキニレン基が好ましい。これらの基は１以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。
【０１５２】
本発明は、光重合開始剤として、フルオレン環を有するオキシム化合物を用いることもできる。フルオレン環を有するオキシム化合物の具体例としては、特開２０１４−１３７４６６号公報記載の化合物が挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれることとする。
【０１５３】
本発明は、光重合開始剤として、フッ素原子を有するオキシム化合物を用いることもできる。フッ素原子を有するオキシム化合物の具体例としては、特開２０１０−２６２０２８号公報記載の化合物、特表２０１４−５００８５２号公報記載の化合物２４、３６〜４０、特開２０１３−１６４４７１号公報記載の化合物（Ｃ−３）などが挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれることとする。
【０１５４】
本発明は、光重合開始剤として、ニトロ基を有するオキシム化合物を用いることができる。ニトロ基を有するオキシム化合物は、二量体とすることも好ましい。ニトロ基を有するオキシム化合物の具体例としては、特開２０１３−１１４２４９号公報の段落００３１〜００４７、特開２０１４−１３７４６６号公報の段落０００８〜００１２、００７０〜００７９に記載されている化合物、特許４２２３０７１号公報の段落０００７〜００２５に記載されている化合物、アデカアークルズＮＣＩ−８３１（ＡＤＥＫＡ社製）が挙げられる。
【０１５５】
本発明において好ましく使用されるオキシム化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１５６】
【化２６】
2017145637.tif 000038
【化２７】
2017145637.tif 000039
【０１５７】
オキシム化合物は、３５０ｎｍ〜５００ｎｍの波長領域に極大吸収波長を有する化合物が好ましく、３６０ｎｍ〜４８０ｎｍの波長領域に吸収波長を有する化合物がより好ましく、３６５ｎｍ及び４０５ｎｍの吸光度が高い化合物が特に好ましい。
【０１５８】
オキシム化合物は、３６５ｎｍ又は４０５ｎｍにおけるモル吸光係数は、感度の観点から、１，０００〜３００，０００であることが好ましく、２，０００〜３００，０００であることがより好ましく、５，０００〜２００，０００であることが特に好ましい。化合物のモル吸光係数の測定は、公知の方法を用いることができるが、例えば、紫外可視分光光度計（Ｖａｒｉａｎ社製Ｃａｒｙ−５  ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）にて、酢酸エチル溶媒を用い、０．０１ｇ／Ｌの濃度で測定することが好ましい。
【０１５９】
光重合開始剤の含有量は、本発明の硬化性組成物の全固形分に対し０．１〜５０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜３０質量％であり、さらに好ましくは１〜２０質量％である。この範囲で、より良好な感度とパターン形成性が得られる。本発明の硬化性組成物は、光重合開始剤を、１種のみを含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１６０】
＜＜触媒＞＞
本発明の硬化性組成物は、触媒をさらに含有することができる。特に、硬化性化合物として、アルコキシシリル基を有する化合物を用いた場合、触媒を含有することで、ゾルゲル反応が促進して、強固な硬化膜が得られる。触媒としては、酸触媒、塩基触媒などが挙げられる。酸触媒としては、塩酸、硝酸、硫酸、亜硫酸、硫化水素、過塩素酸、過酸化水素、炭酸、蟻酸や酢酸等のカルボン酸、ＲＣＯＯＨで示される構造式のＲを他元素または置換基によって置換した置換カルボン酸、ベンゼンスルホン酸などのスルホン酸、リン酸などが挙げられる。さらに、塩化アルミニウム、アルミニウムアセチルアセトナート、塩化亜鉛、塩化スズ、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体、ヨードトリメチルシランなどのルイス酸を用いてもよい。また塩基触媒としては、アンモニア水などのアンモニア性塩基化合物、エチルアミンやアニリンなどの有機アミンなどが挙げられる。また、触媒は、特開２０１３−２０１００７号公報の段落００７０〜００７６に記載の触媒を用いることもできる。
触媒の含有量は、硬化性化合物の１００質量部に対し０．１〜１００質量部が好ましく、より好ましくは０．１〜５０質量部であり、さらに好ましくは０．１〜２０質量部である。本発明の硬化性組成物は、触媒を、１種のみを含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１６１】
＜＜酸無水物、多価カルボン酸＞＞
本発明の硬化性組成物がエポキシ基を有する化合物を含む場合、酸無水物および多価カルボン酸から選ばれる少なくとも１種をさらに含むことが好ましい。
【０１６２】
酸無水物としては具体的には無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水グルタル酸、２，４−ジエチル無水グルタル酸、３，３−ジメチル無水グルタル酸、ブタンテトラカルボン酸無水物、ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチルビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物、シクロヘキサン−１，３，４−トリカルボン酸−３，４−無水物、等の酸無水物が挙げられる。特にメチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、２，４−ジエチル無水グルタル酸、ブタンテトラカルボン酸無水物、ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチルビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物、シクロヘキサン−１，３，４−トリカルボン酸−３，４−無水物等が、耐光性、透明性、作業性の観点から好ましい。
【０１６３】
多価カルボン酸は少なくとも２つのカルボキシル基を有する化合物である。なお、以下の化合物に幾何異性体又は光学異性体が存在する場合は特に制限されない。多価カルボン酸としては、２〜６官能のカルボン酸が好ましく、例えば、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、１，２，３−プロパントリカルボン酸、１，３，５−ペンタントリカルボン酸、クエン酸等のアルキルトリカルボン酸類；フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、シクロヘキサントリカルボン酸、ナジック酸、メチルナジック酸等の脂肪族環状多価カルボン酸類；リノレン酸やオレイン酸などの不飽和脂肪酸の多量体およびそれらの還元物であるダイマー酸類；リンゴ酸等の直鎖アルキル二酸類等が好ましく、さらにはヘキサン二酸、ペンタン二酸、ヘプタン二酸、オクタン二酸、ノナン二酸、デカン二酸が好ましく、特にブタン二酸が、耐熱性、硬化物の透明性の観点からより好ましい。
【０１６４】
酸無水物および多価カルボン酸の含有量は、エポキシ基を有する化合物１００質量部に対し、０．０１〜２０質量部が好ましく、０．０１〜１０質量部がより好ましく、０．１〜６．０質量部がさらに好ましい。
【０１６５】
＜＜溶剤＞＞
本発明の硬化性組成物は、溶剤を含有することができる。溶剤としては、有機溶剤が挙げられる。溶剤は、各成分の溶解性や硬化性組成物の塗布性を満足すれば基本的には特に制限はない。
【０１６６】
有機溶剤の例としては、例えば、以下のものが挙げられる。
エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸シクロヘキシル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸アルキル（例えば、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル（例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等））、３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例えば、３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル等（例えば、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等））、２−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル等（例えば、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル））、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル及び２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル（例えば、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル等）、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等が挙げられる。エーテル類として、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等が挙げられる。ケトン類として、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等が挙げられる。芳香族炭化水素類として、例えば、トルエン、キシレン等が好適に挙げられる。ただし溶剤としての芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等）は、環境面等の理由により低減したほうがよい場合がある（例えば、有機溶剤全量に対して、５０質量ｐｐｍ（ｐａｒｔｓ  ｐｅｒ  ｍｉｌｌｉｏｎ）以下とすることもでき、１０質量ｐｐｍ以下とすることもでき、１質量ｐｐｍ以下とすることもできる）。
【０１６７】
有機溶剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。有機溶剤を２種以上組みあわせて用いる場合、特に好ましくは、上記の３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテートから選択される２種以上で構成される混合溶液である。
【０１６８】
本発明において、金属含有量の少ない溶剤を用いることが好ましく、溶剤の金属含有量は、例えば１０質量ｐｐｂ（ｐａｒｔｓ  ｐｅｒ  ｂｉｌｌｉｏｎ）以下であることが好ましい。必要に応じて質量ｐｐｔ（ｐａｒｔｓ  ｐｅｒ  ｔｒｉｌｌｉｏｎ）レベルの溶剤を用いてもよく、そのような高純度溶剤は例えば東洋合成社が提供している。
【０１６９】
溶剤から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、蒸留(分子蒸留や薄膜蒸留等)やフィルタを用いた濾過を挙げることができる。フィルタを用いたろ過におけるフィルタ孔径としては、ポアサイズ１０ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以下がより好ましく、３ｎｍ以下が更に好ましい。フィルタの材質としては、ポリテトラフルオロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のフィルタが好ましい。
【０１７０】
溶剤は、異性体（同じ原子数で異なる構造の化合物）が含まれていてもよい。また、異性体は、１種のみが含まれていてもよいし、複数種含まれていてもよい。
【０１７１】
本発明において、有機溶剤は、過酸化物の含有率が０．８ｍｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、過酸化物を実質的に含まないことがより好ましい。
【０１７２】
溶剤の含有量は、硬化性組成物の全量に対し、１０〜９０質量％であることが好ましく、２０〜８０質量％であることがより好ましく、２５〜７５質量％であることが更に好ましい。
【０１７３】
＜＜界面活性剤＞＞
本発明の硬化性組成物は、塗布性をより向上させる観点から、各種の界面活性剤を含有させてもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。
【０１７４】
本発明の硬化性組成物にフッ素系界面活性剤を含有させることで、塗布液として調製したときの液特性（特に、流動性）がより向上し、塗布厚の均一性や省液性をより改善することができる。即ち、フッ素系界面活性剤を含有する硬化性組成物を適用した塗布液を用いて膜形成する場合においては、被塗布面と塗布液との界面張力が低下して、被塗布面への濡れ性が改善され、被塗布面への塗布性が向上する。このため、厚みムラの小さい均一厚の膜形成をより好適に行うことができる。
【０１７５】
フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、３〜４０質量％が好適であり、より好ましくは５〜３０質量％であり、特に好ましくは７〜２５質量％である。フッ素含有率がこの範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的であり、組成物中における溶解性も良好である。
【０１７６】
フッ素系界面活性剤として具体的には、特開２０１４−４１３１８号公報の段落００６０〜００６４（対応する国際公開ＷＯ２０１４／１７６６９号パンフレットの段落００６０〜００６４）等に記載の界面活性剤、特開２０１１−１３２５０３号公報の段落０１１７〜０１３２に記載の界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えば、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７６、同Ｆ１７７、同Ｆ１４１、同Ｆ１４２、同Ｆ１４３、同Ｆ１４４、同Ｒ３０、同Ｆ４３７、同Ｆ４７５、同Ｆ４７９、同Ｆ４８２、同Ｆ５５４、同Ｆ７８０、ＲＳ−７２−Ｋ（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１７１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６８、同ＳＣ−３８１、同ＳＣ−３８３、同Ｓ−３９３、同ＫＨ−４０（以上、旭硝子（株）製）、ＰｏｌｙＦｏｘ  ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０、ＰＦ７００２（ＯＭＮＯＶＡ社製）等が挙げられる。
【０１７７】
また、フッ素系界面活性剤は、フッ素原子の官能基を持つ分子構造で、熱を加えると官能基の部分が切れてフッ素原子が揮発するアクリル系化合物も好適に使用できる。フッ素原子の官能基を持つ分子構造で、熱を加えると官能基の部分が切れてフッ素原子が揮発するアクリル系化合物としてはＤＩＣ（株）製のメガファックＤＳシリーズ（化学工業日報、２０１６年２月２２日）（日経産業新聞、２０１６年２月２３日）、例えばメガファックＤＳ−２１を用いてもよい。
【０１７８】
フッ素系界面活性剤は、ブロックポリマーを用いることもでき、具体例としては、例えば特開２０１１−８９０９０号公報に記載された化合物が挙げられる。フッ素系界面活性剤は、フッ素原子を有する（メタ）アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、アルキレンオキシ基（好ましくはエチレンオキシ基、プロピレンオキシ基）を２以上（好ましくは５以上）有する（メタ）アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、を含む含フッ素高分子化合物も好ましく用いることができ、下記化合物も本発明で用いられるフッ素系界面活性剤として例示される。
【化２８】
2017145637.tif 000040
上記の化合物の重量平均分子量は、好ましくは３，０００〜５０，０００であり、例えば、１４，０００である。上記の化合物中、繰り返し単位の割合を示す％は質量％である。
【０１７９】
また、エチレン性不飽和基を側鎖に有する含フッ素重合体をフッ素系界面活性剤として用いることもできる。具体例としては、特開２０１０−１６４９６５号公報００５０〜００９０段落および０２８９〜０２９５段落に記載された化合物、例えばＤＩＣ社製のメガファックＲＳ−１０１、ＲＳ−１０２、ＲＳ−７１８Ｋ等が挙げられる。フッ素系界面活性剤は、特開２０１５−１１７３２７号公報の段落００１５〜０１５８に記載の化合物を用いることもできる。
【０１８０】
ノニオン系界面活性剤として具体的には、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン並びにそれらのエトキシレート及びプロポキシレート（例えば、グリセロールプロポキシレート、グリセリンエトキシレート等）、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル（ＢＡＳＦ社製のプルロニックＬ１０、Ｌ３１、Ｌ６１、Ｌ６２、１０Ｒ５、１７Ｒ２、２５Ｒ２、テトロニック３０４、７０１、７０４、９０１、９０４、１５０Ｒ１）、ソルスパース２００００（日本ルーブリゾール（株）製）等が挙げられる。また、和光純薬工業社製の、ＮＣＷ−１０１、ＮＣＷ−１００１、ＮＣＷ−１００２を使用することもできる。
【０１８１】
カチオン系界面活性剤として具体的には、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）、Ｗ００１（裕商（株）製）等が挙げられる。
【０１８２】
アニオン系界面活性剤として具体的には、Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商（株）社製）、サンデットＢＬ（三洋化成（株）社製）等が挙げられる。
【０１８３】
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ７ＰＡ、トーレシリコーンＤＣ１１ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ２１ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ２８ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ２９ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ３０ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ８４００（以上、東レ・ダウコーニング（株）製）、ＴＳＦ−４４４０、ＴＳＦ−４３００、ＴＳＦ−４４４５、ＴＳＦ−４４６０、ＴＳＦ−４４５２（以上、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製）、ＫＰ３４１、ＫＦ６００１、ＫＦ６００２（以上、信越シリコーン株式会社製）、ＢＹＫ３０７、ＢＹＫ３２３、ＢＹＫ３３０（以上、ビックケミー社製）等が挙げられる。
【０１８４】
界面活性剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。
界面活性剤の含有量は、硬化性組成物の全固形分に対して、０．００１〜２．０質量％が好ましく、０．００５〜１．０質量％がより好ましい。
【０１８５】
＜＜紫外線吸収剤＞＞
本発明の硬化性組成物は、紫外線吸収剤を含有することが好ましい。紫外線吸収剤は、共役ジエン系化合物が好ましく、下式（Ｉ）で表される化合物よりが好ましい。
【化２９】
2017145637.tif 000041
【０１８６】
式（Ｉ）において、Ｒ1及びＲ2は、各々独立に、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、又は炭素原子数６〜２０のアリール基を表し、Ｒ1とＲ2とは互いに同一でも異なっていてもよいが、同時に水素原子を表すことはない。
Ｒ1及びＲ2は、Ｒ1及びＲ2が結合する窒素原子とともに、環状アミノ基を形成してもよい。環状アミノ基としては、例えば、ピペリジノ基、モルホリノ基、ピロリジノ基、ヘキサヒドロアゼピノ基、ピペラジノ基等が挙げられる。
Ｒ1及びＲ2は、各々独立に、炭素原子数１〜２０のアルキル基が好ましく、炭素原子数１〜１０のアルキル基がより好ましく、炭素原子数１〜５のアルキル基がさらに好ましい。
Ｒ3及びＲ4は、電子求引基を表す。ここで電子求引基は、ハメットの置換基定数σp値（以下、単に「σp値」という。）が、０．２０以上１．０以下の電子求引基である。好ましくは、σp値が０．３０以上０．８以下の電子求引基である。
Ｒ3は、シアノ基、−ＣＯＯＲ5、−ＣＯＮＨＲ5、−ＣＯＲ5、−ＳＯ2Ｒ5より選択される基が好ましい。Ｒ4は、シアノ基、−ＣＯＯＲ6、−ＣＯＮＨＲ6、−ＣＯＲ6、−ＳＯ2Ｒ6より選択される基が好ましい。Ｒ5及びＲ6は、各々独立に、炭素原子数１〜２０のアルキル基、又は炭素原子数６〜２０のアリール基を表す。
Ｒ3及びＲ4は、アシル基、カルバモイル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホニルオキシ基、スルファモイル基が好ましく、アシル基、カルバモイル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホニルオキシ基、スルファモイル基がより好ましい。また、Ｒ3及びＲ4は、互いに結合して環状電子求引基を形成してもよい。Ｒ3およびＲ4が互いに結合して形成する環状電子求引基としては、例えば、２個のカルボニル基を含む６員環を挙げることができる。
上記のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4の少なくとも１つは、連結基を介して、ビニル基と結合したモノマーより導かれるポリマーの形になっていてもよい。他のモノマーとの共重合体であっても良い。
【０１８７】
式（Ｉ）で示される紫外線吸収剤の具体例としては、下記化合物が挙げられる。式（Ｉ）で示される紫外線吸収剤の置換基の説明は、ＷＯ２００９／１２３１０９号公報の段落００２４〜００３３（対応する米国特許出願公開第２０１１／００３９１９５号明細書の＜００４０＞〜＜００５９＞）の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。式（Ｉ）で表される化合物の好ましい具体例は、ＷＯ２００９／１２３１０９号公報の段落００３４〜００３７（対応する米国特許出願公開第２０１１／００３９１９５号明細書の＜００６０＞）の例示化合物（１）〜（１４）の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【化３０】
2017145637.tif 000042
【０１８８】
紫外線吸収剤の市販品としては、例えば、ＵＶ５０３（大東化学（株）製）などが挙げられる。また、紫外線吸収剤は、アボベンゾンなどを用いることもできる。また、ユビナールＡ（ＢＡＳＦ社製）を用いることもできる。また、紫外線吸収剤は、アミノジエン系、サリシレート系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、アクリロニトリル系、トリアジン系等の紫外線吸収剤を用いることができ、具体例としては特開２０１３−６８８１４号に記載の化合物が挙げられる。ベンゾトリアゾール系としてはミヨシ油脂製のＭＹＵＡシリーズ（化学工業日報、２０１６年２月１日）を用いてもよい。
紫外線吸収剤の含有量は、本発明の硬化性組成物の全固形分に対して、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０１〜５質量％がより好ましい。
【０１８９】
＜＜重合禁止剤＞＞
本発明の硬化性組成物は、硬化性化合物の不要な熱重合などを阻止するために、重合禁止剤を含有させてもよい。重合禁止剤としては、例えばフェノール系水酸基含有化合物類、Ｎ−オキシド化合物類、ピペリジン１−オキシルフリーラジカル化合物類、ピロリジン１−オキシルフリーラジカル化合物類、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン類、ジアゾニウム化合物類、カチオン染料類、スルフィド基含有化合物類、ニトロ基含有化合物類、リン系化合物類、ラクトン系化合物類、遷移金属化合物類（ＦｅＣｌ3、ＣｕＣｌ2等）が挙げられる。また、これらの化合物類においては、フェノール骨格やリン含有骨格などの重合禁止機能を発現する構造が同一分子内に複数存在する複合系化合物であってもよい。例えば特開平１０−４６０３５号公報に記載の化合物なども好適に用いられる。重合禁止剤の具体例は、ハイドロキノン、パラメトキシフェノール、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−パラクレゾール、ピロガロール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン塩（アンモニウム塩、第一セリウム塩等）が挙げられる。中でも、パラメトキシフェノールが好ましい。
重合禁止剤の含有量は、硬化性組成物の全固形分に対して、０．０１〜５質量％が好ましい。
【０１９０】
＜＜その他成分＞＞
本発明の硬化性組成物は、必要に応じて、分散剤、増感剤、硬化促進剤、フィラー、熱硬化促進剤、熱重合禁止剤、可塑剤、密着促進剤及びその他の助剤類（例えば、導電性粒子、充填剤、消泡剤、難燃剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、表面張力調整剤、連鎖移動剤など）を含有してもよい。これらの成分を適宜含有させることにより、目的とする近赤外線カットフィルタなどの光学フィルタの安定性、膜物性などの性質を調整することができる。これらの成分は、例えば、特開２０１２−００３２２５号公報の段落番号０１８３以降（対応する米国特許出願公開第２０１３／００３４８１２号明細書の＜０２３７＞以降）の記載、特開２００８−２５００７４号公報の段落番号０１０１〜０１０４、０１０７〜０１０９等の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。また、酸化防止剤としては、フェノール化合物、亜リン酸エステル化合物、チオエーテル化合物などが挙げられる。分子量５００以上のフェノール化合物、分子量５００以上の亜リン酸エステル化合物又は分子量５００以上のチオエーテル化合物がより好ましい。これらは２種以上を混合して使用してもよい。フェノール化合物としては、フェノール系酸化防止剤として知られる任意のフェノール化合物を使用することができる。好ましいフェノール化合物としては、ヒンダードフェノール化合物が挙げられる。特に、フェノール性水酸基に隣接する部位（オルト位）に置換基を有する化合物が好ましい。前述の置換基としては炭素数１〜２２の置換又は無置換のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピオニル基、イソプロピオニル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ｔ−ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、イソオクチル基、２−エチルへキシル基がより好ましい。また、同一分子内にフェノール基と亜リン酸エステル基を有する化合物（酸化防止剤）も好ましい。また、酸化防止剤は、リン系酸化防止剤も好適に使用することができる。リン系酸化防止剤としてはトリス［２−［［２，４，８，１０−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン−６−イル］オキシ］エチル］アミン、トリス［２−［（４，６，９，１１−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン−２−イル）オキシ］エチル］アミン、および亜りん酸エチルビス（２，４−ジｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物が挙げられる。これらは、市販品として容易に入手可能であり、アデカスタブ  ＡＯ−２０、アデカスタブ  ＡＯ−３０、アデカスタブ  ＡＯ−４０、アデカスタブ  ＡＯ−５０、アデカスタブ  ＡＯ−５０Ｆ、アデカスタブ  ＡＯ−６０、アデカスタブ  ＡＯ−６０Ｇ、アデカスタブ  ＡＯ−８０、アデカスタブ  ＡＯ−３３０（（株）ＡＤＥＫＡ）などが挙げられる。酸化防止剤の含有量は、硬化性組成物の全固形分に対して、０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．３〜１５質量％であることがより好ましい。酸化防止剤は、１種のみでもよく、２種以上でもよい。２種以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１９１】
（硬化性組成物の調製方法）
本発明の硬化性組成物は、前述の成分を混合して調製できる。
硬化性組成物の調製に際しては、各成分を一括配合してもよいし、各成分を溶剤に溶解または分散した後に逐次配合してもよい。また、配合する際の投入順序や作業条件は特に制約を受けない。例えば、全成分を同時に溶剤に溶解または分散して組成物を調製してもよいし、必要に応じては、各成分を適宜２つ以上の溶液または分散液としておいて、使用時（塗布時）にこれらを混合して硬化性組成物として調製してもよい。
【０１９２】
硬化性組成物の調製にあたり、異物の除去や欠陥の低減などの目的で、フィルタでろ過することが好ましい。フィルタとしては、従来からろ過用途等に用いられているものであれば特に限定されることなく用いることができる。例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素樹脂、ナイロン（例えばナイロン−６、ナイロン−６，６）等のポリアミド系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン樹脂（高密度、超高分子量を含む）等を用いたフィルタが挙げられる。これら素材の中でもポリプロピレン（高密度ポリプロピレンを含む）およびナイロンが好ましい。
フィルタの孔径は、０．０１〜７．０μｍ程度が適しており、好ましくは０．０１〜３．０μｍ程度、さらに好ましくは０．０５〜０．５μｍ程度である。この範囲とすることにより、後工程において均一及び平滑な組成物の調製を阻害する、微細な異物を確実に除去することが可能となる。また、ファイバ状のろ材を用いることも好ましく、ろ材としては例えばポリプロピレンファイバ、ナイロンファイバ、グラスファイバ等が挙げられ、具体的にはロキテクノ社製のＳＢＰタイプシリーズ（ＳＢＰ００８など）、ＴＰＲタイプシリーズ（ＴＰＲ００２、ＴＰＲ００５など）、ＳＨＰＸタイプシリーズ（ＳＨＰＸ００３など）のフィルタカートリッジを用いることができる。
【０１９３】
フィルタを使用する際、異なるフィルタを組み合わせてもよい。その際、第１のフィルタでのろ過は、１回のみでもよいし、２回以上行ってもよい。
また、上述した範囲内で異なる孔径の第１のフィルタを組み合わせてもよい。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照することができる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール株式会社（ＤＦＡ４２０１ＮＸＥＹなど）、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社（旧日本マイクロリス株式会社）又は株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択することができる。
第２のフィルタは、上述した第１のフィルタと同様の材料等で形成されたものを使用することができる。
例えば、第１のフィルタでのろ過は、分散液のみで行い、他の成分を混合した後で、第２のフィルタでのろ過を行ってもよい。
【０１９４】
本発明の硬化性組成物の粘度（２３℃）は、例えば、塗布により膜を形成する場合、１〜３０００ｍＰａ・ｓの範囲にあることが好ましい。下限は、３ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、５ｍＰａ・ｓ以上がより好ましい。上限は、２０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、１０００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。
本発明の硬化性組成物は、固体撮像素子の受光側における近赤外線カットフィルタ（例えば、ウエハーレベルレンズに対する近赤外線カットフィルタなど）、固体撮像素子の裏面側（受光側とは反対側）における近赤外線カットフィルタなどに用いることもできる。また、本発明の硬化性組成物を、イメージセンサ上に直接塗布し塗膜形成して用いてもよい。本発明の硬化性組成物は、塗布可能な状態で供給できることから、固体撮像素子の所望の部材や位置に近赤外線カットフィルタを容易に形成できる。
また、本発明の硬化性組成物を、ガラス基板や、銅を含有する層に適用してもよい。
【０１９５】
＜硬化膜＞
次に、本発明の硬化膜について説明する。本発明の硬化膜は、上述した本発明の硬化性組成物を用いてなるものである。本発明の硬化膜は、近赤外線カットフィルタや赤外線透過フィルタとして好ましく用いることができる。また、熱線遮蔽フィルタとして用いることもできる。本発明の硬化膜は、パターンを有していてもよく、パターンを有さない膜（平坦膜）であってもよい。また、本発明の硬化膜は、支持体上に積層した状態で用いてもよく、本発明の硬化膜を支持体から剥離してもよい。なお、本発明の硬化膜を赤外線透過フィルタとして用いる場合、赤外線透過フィルタは、例えば、可視光を遮光し、波長９００ｎｍ以上の波長の光を透過するフィルタが挙げられる。本発明の硬化膜を、赤外線透過フィルタとして用いる場合、上述の近赤外線吸収化合物Ａと、可視光を遮光する色材（好ましくは、２種以上の有彩色着色剤を含有する色材、または、有機系黒色着色剤を少なくとも含有する色材）とを含む硬化性組成物を用いたフィルタであるか、近赤外線吸収化合物Ａを含む層の他に、可視光を遮光する色材の層が別途存在するフィルタであることが好ましい。本発明の硬化膜を赤外線透過フィルタとして用いる場合、近赤外線吸収化合物Ａは、透過する光（近赤外線）をより長波長側に限定する役割を有している。
【０１９６】
本発明の硬化膜の膜厚は、目的に応じて適宜調整できる。膜厚は、２０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましく、５μｍ以下がさらに好ましい。膜厚の下限は、０．１μｍ以上が好ましく、０．２μｍ以上がより好ましく、０．３μｍ以上が更に好ましい。
【０１９７】
本発明の硬化膜は、有彩色着色剤を含むカラーフィルタと組み合わせて用いることもできる。カラーフィルタは、有彩色着色剤を含む着色組成物を用いて製造できる。有彩色着色剤としては、本発明の硬化性組成物で説明した有彩色着色剤が挙げられる。着色組成物は、樹脂、硬化性化合物、光重合開始剤、界面活性剤、溶剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤などをさらに含有することができる。これらの詳細については、本発明の硬化性組成物で説明した材料が挙げられ、これらを用いることができる。また、本発明の硬化膜に有彩色着色剤を含有させて、近赤外線カットフィルタとカラーフィルタとしての機能を備えたフィルタとしてもよい。
【０１９８】
なお、本発明において、近赤外線カットフィルタとは、可視域の波長の光（可視光）を透過し、近赤外域の波長の光（近赤外線）の少なくとも一部を遮光するフィルタを意味する。近赤外線カットフィルタは、可視域の波長の光をすべて透過するものであってもよく、可視域の波長の光のうち、特定の波長の光を通過し、特定の波長の光を遮光するものであってもよい。また、本発明において、カラーフィルタとは、可視域の波長の光のうち、特定の波長の光を通過させ、特定の波長の光を遮光するフィルタを意味する。また、赤外線透過フィルタとは、可視域の波長の光を遮光し、近赤外域の波長の光（近赤外線）の少なくとも一部を透過するフィルタを意味する。
【０１９９】
本発明の硬化膜を近赤外線カットフィルタとして用いる場合、本発明の硬化膜の他に、更に、銅を含有する層、誘電体多層膜、紫外線吸収層などを有していてもよい。
本発明の近赤外線カットフィルタが、更に、銅を含有する層や誘電体多層膜を有することで、視野角が広く、赤外線遮蔽性に優れた近赤外線カットフィルタが得られ易い。また、本発明の硬化膜が、更に、紫外線吸収層を有することで、紫外線遮蔽性に優れた近赤外線カットフィルタとすることができる。紫外線吸収層に含まれる紫外線吸収剤としては、本発明の硬化性組成物で説明した紫外線吸収剤が挙げられる。また、紫外線吸収層としては、例えば、ＷＯ２０１５／０９９０６０号の段落００４０〜００７０、０１１９〜０１４５に記載の吸収層を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれることとする。誘電体多層膜としては、特開２０１４−４１３１８号公報の段落０２５５〜０２５９の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれることとする。銅を含有する層としては、銅を含有するガラスで構成されたガラス基板（銅含有ガラス基板）や、銅錯体を含む層（銅錯体含有層）を用いることもできる。銅含有ガラス基板としては、銅を含有するリン酸塩ガラス、銅を含有する弗リン酸塩ガラスなどが挙げられる。銅含有ガラスの市販品としては、ＮＦ−５０（ＡＧＣテクノグラス（株）製  商品名）、ＢＧ−６０、ＢＧ−６１（以上、ショット社製  商品名）、ＣＤ５０００（ＨＯＹＡ（株）製  商品名）等が挙げられる。銅錯体含有層としては、銅錯体を含む銅錯体含有組成物を用いて形成してなる層が挙げられる。銅錯体は、７００〜１２００ｎｍの波長領域に極大吸収波長を有する化合物が好ましい。銅錯体の極大吸収波長は、７２０〜１２００ｎｍの波長領域に有することがより好ましく、８００〜１１００ｎｍの波長領域に有することがさらに好ましい。
【０２００】
本発明の硬化膜を、近赤外線カットフィルタまたは赤外線透過フィルタとして用いる場合、近赤外線カットフィルタと赤外線透過フィルタと組み合わせて用いることもできる。近赤外線カットフィルタと、赤外線透過フィルタとを組み合わせて用いることで、特定波長の赤外線を検出する赤外線センサの用途に好ましく用いることができる。両者のフィルタを組み合わせて用いる場合、近赤外線カットフィルタおよび赤外線透過フィルタの両方を本発明の硬化性組成物を用いて形成することもでき、いずれか一方のみを、本発明の硬化性組成物を用いて形成することもできる。
【０２０１】
本発明の硬化膜は、ＣＣＤ（電荷結合素子）やＣＭＯＳ（相補型金属酸化膜半導体）などの固体撮像素子や、赤外線センサ、画像表示装置などの各種装置に用いることができる。また、本発明の硬化膜は、近赤外線を吸収またはカットする機能を有するレンズ（デジタルカメラ、携帯電話、車載カメラ等のカメラ用レンズ、ｆ−θレンズ、ピックアップレンズ等の光学レンズ）および半導体受光素子用の光学フィルタ、太陽光の選択的な利用を目的とする農業用コーティング剤、近赤外線の吸収熱を利用する記録媒体、電子機器用や写真用近赤外線フィルタ、保護めがね、サングラス、熱線遮断フィルタ、光学文字読み取り記録、機密文書複写防止用、電子写真感光体、レーザー溶着などに用いられる。またＣＣＤカメラ用ノイズカットフィルター、ＣＭＯＳイメージセンサ用フィルタとしても有用である。
【０２０２】
＜パターン形成方法＞
次に、パターン形成方法について説明する。パターン形成方法は、本発明の硬化性組成物を用いて支持体上に組成物層を形成する工程と、フォトリソグラフィ法またはドライエッチング法により、組成物層に対してパターンを形成する工程と、を含む。
【０２０３】
本発明の硬化膜と、カラーフィルタとが積層した積層体を製造する場合は、本発明の硬化膜のパターン形成と、カラーフィルタのパターン形成は、別々に行ってもよい。また、本発明の硬化膜とカラーフィルタとの積層体に対してパターン形成を行ってもよい（すなわち、本発明の硬化膜とカラーフィルタとのパターン形成を同時に行ってもよい）。
【０２０４】
本発明の硬化膜とカラーフィルタとのパターン形成を、別々に行う場合とは、次の態様を意味する。本発明の硬化膜およびカラーフィルタのいずれか一方に対してパターン形成を行う。次いで、パターン形成したフィルタ層上に、他方のフィルタ層を形成する。次いで、パターン形成を行っていないフィルタ層に対してパターン形成を行う。
【０２０５】
パターン形成方法は、フォトリソグラフィ法によるパターン形成方法であってもよく、ドライエッチング法によるパターン形成方法であってもよい。
【０２０６】
本発明の硬化膜のパターン形成と、カラーフィルタのパターン形成とを、別々に行う場合、各フィルタ層のパターン形成方法は、フォトリソグラフィ法のみであってもよく、ドライエッチング法のみであってもよい。また、一方のフィルタ層をフォトリソグラフィ法でパターン形成し、他方のフィルタ層をドライエッチング法でパターン形成してもよい。ドライエッチング法とフォトリソグラフィ法とを併用してパターン形成を行う場合、１層目のパターンは、ドライエッチング法によりパターン形成を行い、２層目以降のパターンは、フォトリソグラフィ法によりパターン形成を行うことが好ましい。
【０２０７】
フォトリソグラフィ法によるパターン形成は、各組成物を用いて支持体上に組成物層を形成する工程と、組成物層をパターン状に露光する工程と、未露光部を現像除去してパターンを形成する工程と、を含むことが好ましい。必要に応じて、組成物層をベークする工程（プリベーク工程）、および、現像されたパターンをベークする工程（ポストベーク工程）を設けてもよい。
また、ドライエッチング法でのパターン形成は、各組成物を用いて支持体上に組成物層を形成し、硬化して硬化物層を形成する工程と、硬化物層上にフォトレジスト層を形成する工程と、露光および現像することによりフォトレジスト層をパターニングしてレジストパターンを得る工程と、レジストパターンをエッチングマスクとして硬化物層をドライエッチングしてパターンを形成する工程とを含むことが好ましい。以下、各工程について説明する。
【０２０８】
＜＜組成物層を形成する工程＞＞
組成物層を形成する工程では、各組成物を用いて、支持体上に組成物層を形成する。
【０２０９】
支持体としては、例えば、基板（例えば、シリコン基板）上にＣＣＤやＣＭＯＳ等の固体撮像素子（受光素子）が設けられた固体撮像素子用基板を用いることができる。
支持体上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止或いは基板表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。
【０２１０】
支持体への組成物の適用方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、滴下法（ドロップキャスト）；スリットコート法；スプレー法；ロールコート法；回転塗布法（スピンコーティング）；流延塗布法；スリットアンドスピン法；プリウェット法（たとえば、特開２００９−１４５３９５号公報に記載されている方法）；インクジェット（例えばオンデマンド方式、ピエゾ方式、サーマル方式）、ノズルジェット等の吐出系印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、反転オフセット印刷、メタルマスク印刷法などの各種印刷法；金型等を用いた転写法；ナノインプリント法などが挙げられる。インクジェットでの適用方法としては、組成物を吐出可能であれば特に限定されず、例えば「広がる・使えるインクジェット−特許に見る無限の可能性−、２００５年２月発行、住ベテクノリサーチ」に示された特許公報に記載の方法（特に１１５ページ〜１３３ページ）や、特開２００３−２６２７１６、特開２００３−１８５８３１、特開２００３−２６１８２７、特開２０１２−１２６８３０、特開２００６−１６９３２５などに記載の方法が挙げられる。
【０２１１】
支持体上に形成した組成物層は、乾燥（プリベーク）してもよい。低温プロセスによりパターンを形成する場合は、プリベークを行わなくてもよい。
プリベークを行う場合、プリベーク温度は、１５０℃以下が好ましく、１２０℃以下がより好ましく、１１０℃以下が更に好ましい。下限は、例えば、５０℃以上とすることができ、８０℃以上とすることもできる。プリベーク温度を１５０℃以下で行うことにより、例えば、イメージセンサの光電変換膜を有機素材で構成した場合において、これらの特性をより効果的に維持することができる。
プリベーク時間は、１０秒〜３００秒が好ましく、４０〜２５０秒がより好ましく、８０〜２２０秒がさらに好ましい。乾燥は、ホットプレート、オーブン等で行うことができる。
複数の層を同時にパターン形成する場合は、上記組成物層上に、各層の形成用の組成物を適用し、他の組成物層を形成することが好ましい。
【０２１２】
（フォトリソグラフィ法によりパターン形成を行う場合）
＜＜露光工程＞＞
次に、組成物層を、パターン状に露光する（露光工程）。例えば、組成物層に対し、ステッパー等の露光装置を用いて、所定のマスクパターンを有するマスクを介して露光することで、パターン露光することができる。これにより、露光部分を硬化することができる。
露光に際して用いることができる放射線（光）としては、ｇ線、ｉ線等の紫外線が好ましく（特に好ましくはｉ線）用いられる。照射量（露光量）は、例えば、０．０３〜２．５Ｊ／ｃｍ2が好ましく、０．０５〜１．０Ｊ／ｃｍ2がより好ましく、０．０８〜０．５Ｊ／ｃｍ2が最も好ましい。
露光時における酸素濃度については適宜選択することができ、大気下で行う他に、例えば酸素濃度が１９体積％以下の低酸素雰囲気下（例えば、１５体積％、５体積％、実質的に無酸素）で露光してもよく、酸素濃度が２１体積％を超える高酸素雰囲気下（例えば、２２体積％以上、さらには３０体積％以上、特には５０体積％以上）で露光してもよい。また、露光照度は適宜設定することが可能であり、通常１０００Ｗ／ｍ2〜１０００００Ｗ／ｍ2（例えば、５０００Ｗ／ｍ2、１５０００Ｗ／ｍ2、３５０００Ｗ／ｍ2）の範囲から選択することができる。酸素濃度と露光照度は適宜条件を組み合わせてよく、例えば、酸素濃度１０体積％で照度１００００Ｗ／ｍ2、酸素濃度３５体積％で照度２００００Ｗ／ｍ2などとすることができる。
【０２１３】
＜＜現像工程＞＞
次に、未露光部を現像除去してパターンを形成する。未露光部の現像除去は、現像液を用いて行うことができる。これにより、露光工程における未露光部の組成物層が現像液に溶出し、光硬化した部分だけが残る。
現像液としては、下地の固体撮像素子や回路などにダメージを起さない、有機アルカリ現像液が望ましい。
現像液の温度は、例えば、２０〜３０℃が好ましい。現像時間は、２０〜１８０秒が好ましい。また、残渣除去性を向上するため、現像液を６０秒ごとに振り切り、さらに新たに現像液を供給する工程を数回繰り返してもよい。
【０２１４】
有機アルカリ現像液に含まれるアルカリ剤としては、例えば、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン、ジメチルビス（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシドなどの有機アルカリ剤が挙げられる。これらのアルカリ剤を濃度が０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜１質量％となるように純水で希釈したアルカリ性水溶液を、現像液として好ましく使用できる。
また、現像液には無機アルカリ剤を用いてもよい。無機アルカリ剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウムなどが好ましい。
また、現像液には、界面活性剤を用いてもよい。界面活性剤の例としては、上述した硬化性組成物で説明した界面活性剤が挙げられ、ノニオン系界面活性剤が好ましい。
なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に現像後純水で洗浄（リンス）することが好ましい。
【０２１５】
現像後、乾燥を施した後に加熱処理（ポストベーク）を行うこともできる。ポストベークは、膜を完全に硬化するための現像後の加熱処理である。ポストベークを行う場合、ポストベーク温度は、例えば１００〜２４０℃が好ましい。膜硬化の観点から、２００〜２３０℃がより好ましい。また、発光光源として有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）素子を用いた場合や、イメージセンサの光電変換膜を有機素材で構成した場合は、ポストベーク温度は、１５０℃以下が好ましく、１２０℃以下がより好ましく、１００℃以下が更に好ましく、９０℃以下が特に好ましい。下限は、例えば、５０℃以上とすることができる。ポストベークは、現像後の膜を、上記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン（熱風循環式乾燥機）、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式あるいはバッチ式で行うことができる。また、低温プロセスによりパターンを形成する場合は、ポストベークは行わなくてもよい。
【０２１６】
（ドライエッチング法によりパターン形成を行う場合）
ドライエッチング法によるパターン形成は、支持体上に形成した組成物層を硬化して硬化物層を形成し、次いで、得られた硬化物層を、パターニングされたフォトレジスト層をマスクとしてエッチングガスを用いて行うことができる。具体的には、硬化物層上にポジ型またはネガ型の感放射線性組成物を塗布し、これを乾燥させることによりフォトレジスト層を形成することが好ましい。フォトレジスト層の形成においては、さらにプリベーク処理を施すことが好ましい。特に、フォトレジストの形成プロセスとしては、露光後の加熱処理、現像後の加熱処理（ポストベーク処理）を実施する形態が望ましい。ドライエッチング法によるパターン形成は、特開２０１３−０６４９９３号公報の段落００１０〜００６７の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれることとする。
【０２１７】
＜光学フィルタ＞
次に、本発明の光学フィルタについて説明する。本発明の光学フィルタは、上述した本発明の硬化膜を有する。本発明の光学フィルタは、近赤外線カットフィルタおよび赤外線透過フィルタから選ばれる少なくとも１種として好ましく用いることができる。また、本発明の光学フィルタは、本発明の硬化膜を用いた画素と、赤、緑、青、マゼンタ、黄、シアン、黒および無色から選ばれる画素とを有する態様も好ましい態様である。
【０２１８】
＜積層体＞
本発明の積層体は、本発明の硬化膜と、有彩色着色剤を含むカラーフィルタとを有する。本発明の積層体は、本発明の硬化膜と、カラーフィルタとが厚み方向で隣接していてもよく、隣接していなくてもよい。本発明の硬化膜と、カラーフィルタとが厚み方向で隣接していない場合は、カラーフィルタが形成された基材とは別の基材に本発明の硬化膜が形成されていてもよく、本発明の硬化膜とカラーフィルタとの間に、固体撮像素子を構成する他の部材（例えば、マイクロレンズ、平坦化層など）が介在していてもよい。
【０２１９】
＜固体撮像素子＞
本発明の固体撮像素子は、上述した本発明の硬化膜を有する。本発明の固体撮像素子の構成としては、本発明の硬化膜を有する構成であり、固体撮像素子として機能する構成であれば特に限定はないが、例えば、以下のような構成が挙げられる。
【０２２０】
支持体上に、固体撮像素子の受光エリアを構成する複数のフォトダイオードおよびポリシリコン等からなる転送電極を有し、フォトダイオードおよび転送電極上にフォトダイオードの受光部のみ開口したタングステン等からなる遮光膜を有し、遮光膜上に遮光膜全面およびフォトダイオード受光部を覆うように形成された窒化シリコン等からなるデバイス保護膜を有し、デバイス保護膜上に、本発明の硬化膜を有する構成である。
さらに、デバイス保護膜上であって、本発明の硬化膜の下（支持体に近い側）に集光手段（例えば、マイクロレンズ等。以下同じ）を有する構成や、本発明の硬化膜上に集光手段を有する構成等であってもよい。
また、固体撮像素子において、カラーフィルタは、隔壁により例えば格子状に仕切られた空間に、各色画素を形成する硬化膜が埋め込まれた構造を有していてもよい。この場合の隔壁は各色画素に対して低屈折率であることが好ましい。このような構造を有する撮像装置の例としては、特開２０１２−２２７４７８号公報、特開２０１４−１７９５７７号公報に記載の装置が挙げられる。
【０２２１】
＜画像表示装置＞
本発明の硬化膜は、液晶表示装置や有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）表示装置などの画像表示装置に用いることもできる。例えば、各着色画素（例えば赤色、緑色、青色）とともに用いることにより、表示装置のバックライト（例えば白色発光ダイオード（白色ＬＥＤ））に含まれる赤外光を遮断し、周辺機器の誤作動を防止する目的や、各着色表示画素に加えて赤外の画素を形成する目的で用いることが可能である。
【０２２２】
画像表示装置の定義や画像表示装置の詳細については、例えば「電子ディスプレイデバイス（佐々木  昭夫著、（株）工業調査会  １９９０年発行）」、「ディスプレイデバイス（伊吹  順章著、産業図書（株）平成元年発行）」などに記載されている。また、液晶表示装置については、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術（内田  龍男編集、（株）工業調査会  １９９４年発行）」に記載されている。本発明が適用できる液晶表示装置に特に制限はなく、例えば、上記の「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載されている色々な方式の液晶表示装置に適用できる。
【０２２３】
画像表示装置は、白色有機ＥＬ素子を有するものであってもよい。白色有機ＥＬ素子としては、タンデム構造であることが好ましい。有機ＥＬ素子のタンデム構造については、特開２００３−４５６７６号公報、三上明義監修、「有機ＥＬ技術開発の最前線−高輝度・高精度・長寿命化・ノウハウ集−」、技術情報協会、３２６−３２８ページ、２００８年などに記載されている。有機ＥＬ素子が発光する白色光のスペクトルは、青色領域（４３０ｎｍ−４８５ｎｍ）、緑色領域（５３０ｎｍ−５８０ｎｍ）及び黄色領域（５８０ｎｍ−６２０ｎｍ）に強い極大発光ピークを有するものが好ましい。これらの発光ピークに加え更に赤色領域（６５０ｎｍ−７００ｎｍ）に極大発光ピークを有するものがより好ましい。
【０２２４】
＜赤外線センサ＞
赤外線センサは、上述した本発明の硬化膜を有する。赤外線センサの構成としては、本発明の硬化膜を有する構成であり、赤外線センサとして機能する構成であれば特に限定はない。
【０２２５】
以下、本発明の赤外線センサの一実施形態について、図面を用いて説明する。
図１において、符号１１０は、固体撮像素子である。固体撮像素子１１０上に設けられている撮像領域は、近赤外線カットフィルタ１１１と、赤外線透過フィルタ１１４とを有する。また、近赤外線カットフィルタ１１１上には、カラーフィルタ１１２が積層している。カラーフィルタ１１２および赤外線透過フィルタ１１４の入射光ｈν側には、マイクロレンズ１１５が配置されている。マイクロレンズ１１５を覆うように平坦化層１１６が形成されている。
【０２２６】
近赤外線カットフィルタ１１１は、後述する赤外発光ダイオード（赤外ＬＥＤ）の発光波長によりその特性は選択される。例えば、可視光（例えば、波長４００〜６５０ｎｍの光）を透過し、波長７００ｎｍを超える光の少なくとも一部（好ましくは波長７００〜１３００ｎｍの光の少なくとも一部、さらに好ましくは波長７００〜１０００ｎｍの光の少なくとも一部）を遮光するフィルタであることが好ましい。近赤外線カットフィルタ１１１は、例えば、本発明の硬化性組成物を用いて構成することができる。
【０２２７】
カラーフィルタ１１２は、可視域における特定波長の光を透過及び吸収する画素が形成されたカラーフィルタであって、特に限定はなく、従来公知の画素形成用のカラーフィルタを用いることができる。例えば、赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）、青色（Ｂ）の画素が形成されたカラーフィルタなどが用いられる。例えば、特開２０１４−０４３５５６号公報の段落０２１４〜０２６３の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０２２８】
赤外線透過フィルタ１１４は、後述する赤外ＬＥＤの発光波長によりその特性は選択される。例えば、赤外ＬＥＤの発光波長が８５０ｎｍである場合、赤外線透過フィルタ１１４は、膜の厚み方向における光透過率の、波長４００〜６５０ｎｍの範囲における最大値が３０％以下であることが好ましく、２０％以下であることがより好ましく、１０％以下であることがさらに好ましく、０．１％以下であることが特に好ましい。この透過率は、波長４００〜６５０ｎｍの範囲の全域で上記の条件を満たすことが好ましい。波長４００〜６５０ｎｍの範囲における最大値は、通常、０．１％以上である。
【０２２９】
赤外線透過フィルタ１１４は、膜の厚み方向における光透過率の、波長８００ｎｍ以上（好ましくは８００〜１３００ｎｍ）の範囲における最小値が７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましい。この透過率は、波長８００ｎｍ以上の範囲の一部で上記の条件を満たすことが好ましく、赤外ＬＥＤの発光波長に対応する波長で上記の条件を満たすことが好ましい。波長９００〜１３００ｎｍの範囲における光透過率の最小値は、通常、９９．９％以下である。
【０２３０】
赤外線透過フィルタ１１４の膜厚は、１００μｍ以下が好ましく、１５μｍ以下がより好ましく、５μｍ以下がさらに好ましく、１μｍ以下が特に好ましい。下限値は、０．１μｍが好ましい。膜厚が上記範囲であれば、上述した分光特性を満たす膜とすることができる。
赤外線透過フィルタ１１４の分光特性、膜厚等の測定方法を以下に示す。
膜厚は、膜を有する乾燥後の基板を、触針式表面形状測定器（ＵＬＶＡＣ社製  ＤＥＫＴＡＫ１５０）を用いて測定した。
膜の分光特性は、分光光度計（日立ハイテクノロジーズ社製  Ｕ−４１００）を用いて、波長３００〜１３００ｎｍの範囲において透過率を測定した値である。
【０２３１】
上述した分光特性を有する赤外線透過フィルタ１１４は、可視光を遮光する色材を含む硬化性組成物を用いて形成できる。可視光を遮光する色材の詳細については、上述した本発明の硬化性組成物で説明した範囲と同様である。
【０２３２】
また、例えば、赤外ＬＥＤの発光波長が９４０ｎｍである場合、赤外線透過フィルタ１１４は、膜の厚み方向における光の透過率の、波長４５０〜６５０ｎｍの範囲における最大値が２０％以下であり、膜の厚み方向における、波長８３５ｎｍの光の透過率が２０％以下であり、膜の厚み方向における光の透過率の、波長１０００〜１３００ｎｍの範囲における最小値が７０％以上であることが好ましい。
【０２３３】
上述した分光特性を有する赤外線透過フィルタ１１４は、可視光を遮光する色材と、波長７５０〜９５０ｎｍの範囲に極大吸収波長を有する化合物とを含む硬化性組成物を用いて製造できる。可視光を遮光する色材の詳細については、上述した本発明の硬化性組成物で説明した範囲と同様である。近赤外線化合物としては、上述した本発明の硬化性組成物で説明した近赤外線化合物Ａや、他の近赤外線吸収化合物などが挙げられる。また、可視光を遮光する色材を含有する本発明の硬化性組成物を用いて形成することもできる。
【実施例】
【０２３４】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」および「部」は質量基準である。【０２３５】
［試験例１］
＜硬化性組成物の調製＞
（実施例１〜３１、比較例１〜４）
下記の組成を混合して、実施例１〜３１、および、比較例１〜４の硬化性組成物を調製した。なお、実施例２６は、近赤外線吸収化合物として、Ｓ−３３を１．２部と、Ｓ−３４を１．２部使用した。また、実施例２７〜３０は、樹脂１を１５．６部とし、硬化性化合物を１０．４部とした。
（組成）
・近赤外線吸収化合物（下記表１２に示す化合物）：２．３部
・樹脂１（下記構造の樹脂。Ｍｗ＝１１５００、繰り返し単位における比はモル比である。特開２０１２−１９８４０８号公報の段落０２４７〜０２４９に記載の方法で合成した。）：１２．９部
【化３１】
2017145637.tif 000043
・硬化性化合物：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）製、製品名  ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ）：１２．９部
・光重合開始剤：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０１〔２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン〕、ＢＡＳＦ社製：２．５部
・紫外線吸収剤：ＵＶ５０３（大東化学（株）製）：０．５部
・界面活性剤（下記混合物（Ｍｗ＝１４０００）。下記の式中、繰り返し単位の割合を示す％は質量％である。）：０．０４部
【化３２】
2017145637.tif 000044
・重合禁止剤：パラメトキシフェノール：０．００６部
・シクロヘキサノン：４９．６部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート：１９．３部
・添加剤Ｗ（下記表に示す種類の化合物（アニオンの塩）：近赤外線吸収化合物１モルに対し、下記表１２に記載のモル数【０２３６】
【表１２】
2017145637.tif 000045
【０２３７】
（近赤外線吸収化合物）
表１２における、近赤外線吸収化合物Ｓ−１、Ｓ−７、Ｓ−１７、Ｓ−２６、Ｓ−３３、Ｓ−３４、Ｓ−３６、Ｉ−３、Ｄ−１、Ｄ−３、Ｄ−７およびＤ−８は、上述したシアニン化合物およびジイモニウム化合物の具体例で説明した化合物である。
（添加剤Ｗ）
Ｗ−１〜Ｗ−１３：下記構造の化合物（アニオンの塩）（Ｗ−１およびＷ−１１は、アニオンの共役酸のｐＫａは−１６．４である。また、Ｗ−２、Ｗ−３、Ｗ−４、Ｗ−５は、アニオンの共役酸のｐＫａは−１１．９である。また、Ｗ−６は、アニオンの共役酸のｐＫａは−１２．２である。また、Ｗ−８は、アニオンの共役酸のｐＫａは−１３．１である。また、Ｗ−９は、アニオンの共役酸のｐＫａは−１３．３である。また、Ｗ−７、Ｗ−１０、Ｗ−１２およびＷ−１３の化合物は、アニオンの共役酸のｐＫａが−８以下である。）
【化３３】
2017145637.tif 000046
Ｗ−１４：ＫＩ（ヨウ化カリウム、アニオンの共役酸のｐＫａは−７．７である。）【０２３８】
＜近赤外線カットフィルタの作製＞
各硬化性組成物を、ガラス基板（コーニング社製１７３７）上に、乾燥後の膜厚が０．８μｍになるようにスピンコーター（ミカサ（株）社製）を用いて塗布し、１００℃のホットプレートを用いて１２０秒間加熱処理（プリベーク）を行った。次いで、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を使用して、５００ｍＪ／ｃｍ2で露光して、近赤外線カットフィルタを作製した。【０２３９】
（実施例３２）
近赤外吸収化合物Ｓ−２６を４．６部、添加剤Ｗ−１を２．３部、エポキシ基を有する化合物（日油（株）製、マープルーフＧ−０１５０Ｍ  重量平均分子量１００００）を５０．０部、メチルエチルケトン１００部を混合し、２０〜３５℃で均一になるまで攪拌溶解させた。さらにそこへ、ブタン二酸を０．５００部（エポキシ基を有する化合物１００質量部に対し１質量部）を添加し、２０〜３５℃で１時間撹拌して実施例３２の硬化性組成物を得た。この硬化性組成物をガラス基板上に乾燥後の膜厚が０．８μｍになるようにスピンコーター（ミカサ（株）社製）を用いて塗布し、その後８０℃で１０分間乾燥させて溶媒を除去した。次いで、ガラス基板上の膜を１５０℃で３時間熱硬化し、近赤外線カットフィルタを作製した。【０２４０】
（実施例３３）
近赤外線吸収化合物Ｓ−２６をＳ−３６に変更した以外は、実施例３２と同様にして近赤外線カットフィルタを得た。【０２４１】
＜耐熱性の評価＞
得られた近赤外線カットフィルタを、ホットプレートを使用して２３０℃（または１２０℃）で５分間加熱した。次いで、色度計ＭＣＰＤ−１０００（大塚電子製）にて、加熱前後における近赤外線カットフィルタの色差のΔＥａｂ値を測定して、下記基準に従って評価した。ΔＥａｂ値が小さいほど、耐熱性が良好であることを示す。
シアニン化合物を用いた、実施例１〜６、８〜２０、２３〜２９、３１〜３３、比較例１、３は、２３０℃で加熱処理を行った。また、ジイモニウム化合物を使用した実施例７、２１、２２、３０、比較例２、４は、１２０℃で加熱処理を行った。
なお、ΔＥａｂ値は、ＣＩＥ（Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌｅ  ｄｅ  ｌ’Ｅｃｌａｉｒａｇｅ）１９７６（Ｌ＊，ａ＊，ｂ＊）空間表色系に基づく、以下の色差公式から求められる値である（日本色彩学会編  新編色彩科学ハンドブック（昭和６０年）ｐ．２６６）。
ΔＥａｂ＝｛（ΔＬ＊）2＋（Δａ＊）2＋（Δｂ＊）2｝1/2
５：ΔＥａｂ値＜３
４：３≦ΔＥａｂ値＜５
３：５≦ΔＥａｂ値＜１０
２：１０≦ΔＥａｂ値＜２０
１：２０≦ΔＥａｂ値【０２４２】
＜面状ムラの評価＞
得られた近赤外線カットフィルタを、ホットプレートを使用して１５０℃で５分間加熱処理した。加熱処理後の近赤外線カットフィルタについて、光学顕微鏡（オリンパス社製  ＭＸ−６１Ｌ）を用いて明視野２００倍で膜面にムラが無いか観察した。
Ａ：膜面にムラが見られない。
Ｂ：膜面に僅かにムラが見られる。
Ｃ：膜面にムラが強く見られる。【０２４３】
＜可視透過性評価＞
得られた近赤外線カットフィルタを、ホットプレートを使用して１５０℃で５分間加熱処理した。加熱処理後の近赤外線カットフィルタについて、波長５００〜６００ｎｍの透過率を分光光度計Ｕ−４１００（日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて測定した。可視透過性を以下の基準で評価した。結果を以下の表に示す。
Ａ：９０％≦波長５００〜６００ｎｍの透過率の最小値
Ｂ：８０％≦波長５００〜６００ｎｍの透過率の最小値＜９０％
Ｃ：７０％≦波長５００〜６００ｎｍの透過率の最小値＜８０％
Ｄ：波長５００〜６００ｎｍの透過率の最小値＜７０％
【表１３】
2017145637.tif 000047
【０２４４】
上記結果より、実施例は耐熱性に優れていた。更には面状も良好であった。これに対し、比較例は、実施例に比べて耐熱性が劣っていた。
実施例において、さらに可視光を遮光する色材を配合することで、分光変動性に優れた赤外線透過フィルタが得られた。【０２４５】
［試験例２］
（実施例１０１）
実施例１の硬化性組成物を、製膜後の膜厚が１．０μｍになるように、シリコンウエハ上にスピンコート法で塗布し、その後ホットプレートで、１００℃で２分間加熱した。更にホットプレートで、２００℃で５分間加熱した。次いでドライエッチング法により２μｍのベイヤーパターン（近赤外線カットフィルタ）を形成した。
次に、近赤外線カットフィルタのベイヤーパターン上に、赤色顔料を含む硬化性組成物（以下、「Ｒｅｄ組成物」という。）を製膜後の膜厚が１．０μｍになるようにスピンコート法で塗布し、その後ホットプレートで、１００℃で２分間加熱した。次いで、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を用い、１０００ｍＪ／ｃｍ2でマスクを介して、２μｍのドットパターンを露光した。次いで、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）０．３質量％水溶液を用い、２３℃で６０秒間パドル現像を行った。その後、スピンシャワーにてリンスを行い、さらに純水にて水洗した。水洗後のシリコンウエハを、ホットプレートで、２００℃で５分間加熱することで、近赤外線カットフィルタのベイヤーパターン上に、Ｒｅｄ組成物の硬化膜をパターニングした。同様に、緑色顔料を含む硬化性組成物（以下、「Ｇｒｅｅｎ組成物」という。）の硬化膜、青色顔料を含む硬化性組成物（以下、「Ｂｌｕｅ組成物」という。）の硬化膜を順次パターニングし、赤・青・緑の着色パターンを形成した。
次に、上記着色パターン上に、本発明の硬化性組成物にさらに可視光を遮光する色材を配合して調製した赤外線透過フィルタ形成用硬化性組成物を、製膜後の膜厚が２．０μｍになるようにスピンコート法で塗布し、その後ホットプレートで、１００℃で２分間加熱した。次いで、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を用い、１０００ｍＪ／ｃｍ2でマスクを介して、２μｍのベイヤーパターンを露光した。次いで、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）０．３質量％水溶液を用い、２３℃で６０秒間パドル現像を行った。その後、スピンシャワーにてリンスを行い、さらに純水にて水洗した。水洗後のシリコンウエハを、ホットプレートで、２００℃で５分間加熱し、近赤外線カットフィルタのベイヤーパターンの抜け部分に、赤外線透過フィルタをパターニングした。これを公知の方法に従い固体撮像素子に組み込んだ。
【符号の説明】
【０２４６】
１１０：固体撮像素子、１１１：近赤外線カットフィルタ、１１２：カラーフィルタ、１１４：赤外線透過フィルタ、１１５：マイクロレンズ、１１６：平坦化層
【図１】
2017145637.tif 000052
【国際調査報告】
2017145637.tif 000053
2017145637.tif 000054
2017145637.tif 000055
2017145637.tif 000056