(57)【要約】【課題】本発明は、フローラル、ミューゲ、グリーン様香気を付与することのできる化合物、これを含有する香料組成物を提供することを目的とする。【解決手段】下記式（１）で表される化合物を少なくとも１種配合する香料組成物を提供する。2014148614.tif 000027（式中、Ｒ1は１以上のメチル基を置換基として有してもよいアルキル鎖を表し、アルキル鎖を形成する炭素数は１または２であり；Ｒ2は１以上のメチル基を置換基として有してもよいアルキル鎖を表し、アルキル鎖を形成する炭素数は４から１１であり；Ｘはアルデヒド基、ニトリル基またはアセタール基を表し、アセタール基の２つの酸素に結合するのはそれぞれ独立してメチル基又はエチル基であるが、ただしＸがニトリル基でＲ1が０乃至１つのメチル基を有する炭素数２のアルキル鎖を有し、Ｒ2が無置換の炭素数４の化合物、およびＸがニトリル基でＲ1が無置換の炭素数２のアルキル鎖を有し、Ｒ2が炭素数９の化合物を除く。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表される化合物を少なくとも１種配合する香料組成物。
【化１】
2014148614.tif 000022
（式中、Ｒ1は１以上のメチル基を置換基として有してもよいアルキル鎖を表し、アルキル鎖を形成する炭素数は１または２であり；Ｒ2は１以上のメチル基を置換基として有してもよいアルキル鎖を表し、アルキル鎖を形成する炭素数は４から１１であり；Ｘはアルデヒド基、ニトリル基またはアセタール基を表し、アセタール基の２つの酸素に結合するのはそれぞれ独立してメチル基又はエチル基であるが、ただしＸがニトリル基でＲ1が０乃至１つのメチル基を有する炭素数２のアルキル鎖を有し、Ｒ2が無置換の炭素数４の化合物、およびＸがニトリル基でＲ1が無置換の炭素数２のアルキル鎖を有し、Ｒ2が炭素数９の化合物を除く。）
【請求項２】
一般式（２）で表される化合物。
【化２】
2014148614.tif 000023
（式中、Ｒ1は１以上のメチル基を置換基として有してもよいアルキル鎖を表し、アルキル鎖を形成する炭素数は１または２であり；Ｒ2は１以上のメチル基を置換基として有してもよいアルキル鎖を表し、アルキル鎖を形成する炭素数は４から１１であり；Ｘはアルデヒド基、ニトリル基またはアセタール基を表し、アセタール基の２つの酸素に結合するのはそれぞれ独立してメチル基又はエチル基であるが、ただしＸがニトリル基でＲ1が０乃至１つのメチル基を有する炭素数２のアルキル鎖を有し、Ｒ2が無置換の炭素数４の化合物、ＸがニトリルでＲ1が無置換の炭素数１または２のアルキル鎖を有し、Ｒ2が炭素数９の化合物、および１１−（２，２−ジエトキシエトキシ）ウンデカ−１−エンを除く。
【請求項３】
一般式（３）で表される化合物を少なくとも１種配合する香料組成物。
【化３】
2014148614.tif 000024
（式中、Ｒ1は１以上のメチル基を置換基として有してもよいアルキル鎖を表し、アルキル鎖を形成する炭素数は１または２であり；Ｒ2は１以上のメチル基を置換基として有してもよいアルキル鎖を表し、アルキル鎖を形成する炭素数は４から１１であり；Ｘはアルデヒド基を表す。）
【請求項４】
一般式（４）で表される化合物を少なくとも１種配合する香料組成物。
【化４】
2014148614.tif 000025
（式中、Ｒ1は１以上のメチル基を置換基として有してもよいアルキル鎖を表し、アルキル鎖を形成する炭素数は１または２であり；Ｒ2は１以上のメチル基を置換基として有してもよいアルキル鎖を表し、アルキル鎖を形成する炭素数は４から１１であり；Ｘはニトリル基を表すが、ただしＲ1が０乃至１つのメチル基を有する炭素数２のアルキル鎖を有し、Ｒ2が無置換の炭素数４の化合物、およびＲ1が無置換の炭素数２のアルキル鎖を有し、Ｒ2が炭素数９の化合物を除く。）
【請求項５】
一般式（５）で表される化合物を少なくとも１種配合する香料組成物。
【化５】
2014148614.tif 000026
（式中、Ｒ1は１以上のメチル基を置換基として有してもよいアルキル鎖を表し、アルキル鎖を形成する炭素数は１または２であり；Ｒ2は１以上のメチル基を置換基として有してもよいアルキル鎖を表し、アルキル鎖を形成する炭素数は４から１１であり；Ｘはアセタール基を表し、アセタールの２つの酸素に結合するのはそれぞれ独立してメチル基又はエチル基である。）
【請求項６】
請求項１記載の香料組成物を含有する香粧品、芳香剤、日用・雑貨品、口腔用組成物、ヘアケア製品、スキンケア製品、身体洗浄剤、衣料用洗剤、衣料用柔軟仕上げ剤、トイレタリー製品、医薬品又は飲食品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は香料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
フローラル様、ミューゲ様、グリーン様の香料は、従来から各種食品香料、各種香粧品類、芳香剤、その他保健衛生材料等の香料として広く用いられている。しかし、フローラル様、ミューゲ様、グリーン様の香料はすでに画一化されたものばかりであり、香調をデザインするフレーバーリストやパフューマ−にとって既存香料化合物との差別化を行うため、これまでと異なる新しい香調を示す化合物が常に欲されている状態にある。また香料はわずかな構造の違いにより、香気特性が異なるだけでなく揮発性、拡散性、持続性が異なるため、同様の香調を有していても構造の異なる香料が求められている。
これまでにフローラル様、ミューゲ様、グリーン様の香気を有するオキシアルデヒド化合物としては、古くから２−（３，７−ジメチル−６−オクテニルオキシ）アセトアルデヒド、２−（３，７−ジメチル−７−オクテニルオキシ）アセトアルデヒドなどが知られている（仏国特許出願公開第６７３３７９号明細書）。また、近年では４−（１，４，５−トリメチルヘキシルオキシ）ブタナールなどがミューゲ様香気を、さらに４−（１，５−ジメチルヘキシルオキシ）ブタナール、４−（１−エチル−１，５−ジメチルヘキシルオキシ）ブタナールなどがフローラル様、グリーン様香気を有する化合物として報告されている（国際公開第２００８／０９２６７８号）。また、香気に関する記述は無いが、３−（２，２−ジメチル−４−ペンテニルオキシ）−２，２−ジメチルプロパナールなどが知られている（米国特許第４９３９２８０号明細書）。しかし、分子の末端部分にオレフィン構造を有し、特定の炭素数からなる直鎖構造のオキシアセトアルデヒド化合物およびオキシプロピオンアルデヒド化合物については、香料としての報告例が無く、そもそも化合物自体が知られていない。
また、これらオキシアセトアルデヒド化合物およびオキシプロピオンアルデヒド化合物中のアセタール化合物については、１１−（２，２−ジエトキシエトキシ）−１−ウンデセンが知られている（特開平２−０６９４６７号公報）ものの香気に関する記述が無く、その他のアセタール化合物については化合物自体が知られていない。
さらに、同じく分子の末端部分にオレフィン構造を有し、特定の炭素数からなる直鎖構造のオキシアセトニトリル化合物についても、香料化合物としての報告例は無い（欧州特許出願公開第９８３９９０号明細書）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】仏国特許出願公開第６７３３７９号明細書
【特許文献２】国際公開第２００８／０９２６７８号
【特許文献３】米国特許第４９３９２８０号明細書
【特許文献４】特開平２−０６９４６７号公報
【特許文献５】欧州特許出願公開第９８３９９０号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
一方、近年、各種香粧品、保健衛生材料、医薬品等の製品の多様化に伴い、香粧品及び保健衛生材料用香料、更には医薬品用香料において、拡散性が強く、独特な香質で、嗜好性が高く、保留性が強く、安定性が良く、かつ安全性が高い香料物質の開発が従来にもまして要求されている。特に、フローラル、ミューゲ、グリーン様香気を有する香料素材に関しては、このような要求を満足する香料素材が不足しており、従来公知の香料物質に加え、さらに上記特性を満たす新たな香料素材の開発が期待されている。
従って、本発明の目的は上記要求を満たすフローラル、ミューゲ、グリーン様香気を付与することのできる新規化合物とそれらを含有する香料組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
このような実情において本発明者らが鋭意研究を行った結果、末端オレフィンを有するオキシアルデヒド化合物、オキシアセタール化合物およびオキシニトリル化合物を合成し、これらの化合物が強いフローラル、ミューゲ、グリーン様香気を有し、有用な付香剤となり得ることを見出し、本発明を完成した。
即ち本発明は、以下の［１］〜［６］の内容を含むものである。
［１］
一般式（１）で表される化合物を少なくとも１種配合する香料組成物。
【化１】
2014148614.tif 000002
（式中、Ｒ1は１以上のメチル基を置換基として有してもよいアルキル鎖を表し、アルキル鎖を形成する炭素数は１または２であり；Ｒ2は１以上のメチル基を置換基として有してもよいアルキル鎖を表し、アルキル鎖を形成する炭素数は４から１１であり；Ｘはアルデヒド基、ニトリル基またはアセタール基を表し、アセタール基の２つの酸素に結合するのはそれぞれ独立してメチル基又はエチル基であるが、ただしＸがニトリル基でＲ1が０乃至１つのメチル基を有する炭素数２のアルキル鎖を有し、Ｒ2が無置換の炭素数４の化合物、およびＸがニトリル基でＲ1が無置換の炭素数２のアルキル鎖を有し、Ｒ2が炭素数９の化合物を除く。）
［２］
一般式（２）で表される化合物。
【化２】
2014148614.tif 000003
（式中、Ｒ1は１以上のメチル基を置換基として有してもよいアルキル鎖を表し、アルキル鎖を形成する炭素数は１または２であり；Ｒ2は１以上のメチル基を置換基として有してもよいアルキル鎖を表し、アルキル鎖を形成する炭素数は４から１１であり；Ｘはアルデヒド基、ニトリル基またはアセタール基を表し、アセタール基の２つの酸素に結合するのはそれぞれ独立してメチル基又はエチル基であるが、ただしＸがニトリル基でＲ1が０乃至１つのメチル基を有する炭素数２のアルキル鎖を有し、Ｒ2が無置換の炭素数４の化合物、ＸがニトリルでＲ1が無置換の炭素数１または２のアルキル鎖を有し、Ｒ2が炭素数９の化合物、および１１−（２，２−ジエトキシエトキシ）ウンデカ−１−エンを除く。
［３］
一般式（３）で表される化合物を少なくとも１種配合する香料組成物。
【化３】
2014148614.tif 000004
（式中、Ｒ1は１以上のメチル基を置換基として有してもよいアルキル鎖を表し、アルキル鎖を形成する炭素数は１または２であり；Ｒ2は１以上のメチル基を置換基として有してもよいアルキル鎖を表し、アルキル鎖を形成する炭素数は４から１１であり；Ｘはアルデヒド基を表す。）
［４］
一般式（４）で表される化合物を少なくとも１種配合する香料組成物。
【化４】
2014148614.tif 000005
（式中、Ｒ1は１以上のメチル基を置換基として有してもよいアルキル鎖を表し、アルキル鎖を形成する炭素数は１または２であり；Ｒ2は１以上のメチル基を置換基として有してもよいアルキル鎖を表し、アルキル鎖を形成する炭素数は４から１１であり；Ｘはニトリル基を表すが、ただしＲ1が０乃至１つのメチル基を有する炭素数２のアルキル鎖を有し、Ｒ2が無置換の炭素数４の化合物、およびＲ1が無置換の炭素数２のアルキル鎖を有し、Ｒ2が炭素数９の化合物を除く。）
［５］
一般式（５）で表される化合物を少なくとも１種配合する香料組成物。
【化５】
2014148614.tif 000006
（式中、Ｒ1は１以上のメチル基を置換基として有してもよいアルキル鎖を表し、アルキル鎖を形成する炭素数は１または２であり；Ｒ2は１以上のメチル基を置換基として有してもよいアルキル鎖を表し、アルキル鎖を形成する炭素数は４から１１であり；Ｘはアセタール基を表し、アセタールの２つの酸素に結合するのはそれぞれ独立してメチル基又はエチル基である。）
［６］
請求項１記載の香料組成物を含有する香粧品、芳香剤、日用・雑貨品、口腔用組成物、ヘアケア製品、スキンケア製品、身体洗浄剤、衣料用洗剤、衣料用柔軟仕上げ剤、トイレタリー製品、医薬品又は飲食品。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の化合物は嗜好性が高く、香気付与性にも優れており、拡散性・残香性に優れた非常に有用な香料素材である。これら本発明の化合物を配合することにより、嗜好性の高い香気付与剤（香料組成物）を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
上記一般式（１）〜（５）で表される化合物において、Ｒ1は１以上のメチル基を置換基として有してもよいアルキル鎖を表し、アルキル鎖を形成する炭素数は１または２である。Ｒ1は、好ましくはゼロ乃至２つのメチル基を有する、炭素数１または２のアルキル鎖である。
上記一般式（１）〜（５）で表される化合物において、Ｒ2は１以上のメチル基を置換基として有してもよいアルキル鎖を表し、アルキル鎖を形成する炭素数は４から１１である。Ｒ2は、好ましくはゼロ乃至４つのメチル基を有する、炭素数４から１１のアルキル鎖である。
上記一般式（１）〜（５）で表される化合物において、Ｘはアルデヒド基、ニトリル基またはアセタール基を表し、アセタール基の２つの酸素に結合するのはそれぞれ独立してメチル基又はエチル基である。Ｘは、好ましくはアルデヒド基、ニトリル基、ジメチルまたはジエチルアセタールである。
【０００８】
本発明の香料組成物に用いられる上記一般式（１）で示される化合物としては、２−（デカ−９−エニルオキシ）アセトアルデヒド、２−（デカ−９−エニルオキシ）アセトアルデヒド・ジメチルアセタール、２−（ノナ−８−エニルオキシ）アセトアルデヒド、２−（ウンデカ−１０−エニルオキシ）アセトアルデヒド、３−（デカ−９−エニルオキシ−プロパナール、３−（ノナ−８−エニルオキシ）プロパナール、３−（ヘキサ−５−エニルオキシ）プロパナール、２−（２−メチルペンタ−４−エニルオキシ）プロパナール、２−（２，６−ジメチル−７−オクテン−２−イルオキシ）アセトアルデヒド、２−（デカ−９−エニルオキシ）アセトニトリルが挙げられる。
本発明の香料組成物に用いられる上記一般式（１）で示される化合物としては、２−（デカ−９−エニルオキシ）アセトアルデヒド、３−（デカ−９−エニルオキシ−プロパナール、２−（デカ−９−エニルオキシ）アセトニトリルが好ましい。
【０００９】
次に、一般式（１）で表される化合物の合成方法を、Ｒ1が炭素数１のアルキル基、Ｒ2が炭素数８のアルキル基、Ｘがアルデヒド基であるオキシアセトアルデヒド化合物を例として説明する（スキーム１）。しかしながら、その合成法は以下の方法に限定されるものではない。
（スキーム１）
【化６】
2014148614.tif 000007
スキーム１では、Ｘがアセタール基である化合物を経由して合成される。まず、水素化ナトリウムの存在下、９−デセン−１−オールとブロモアセトアルデヒド・ジエチルアセタールを反応させることによりオキシアセタール体を合成する。さらに得られたオキシアセタール体を酸性水溶液の存在下で加水分解することにより、オキシアセトアルデヒド体を容易に得ることが出来る。
【００１０】
さらに、一般式（１）で表される化合物の合成方法を、Ｒ1が炭素数２のアルキル基、Ｒ2が炭素数８のアルキル基、Ｘがアルデヒド基であるオキシプロピオンアルデヒド化合物を例として説明する（スキーム２）。しかしながら、その合成法は以下の方法に限定されるものではない。
（スキーム２）
【化７】
2014148614.tif 000008
スキーム２では、酸触媒の存在下、９−デセン−１−オールとアクロレインを反応させることにより、オキシプロピオンアルデヒド体を容易に得ることが出来る。
【００１１】
またさらに、一般式（１）で表される化合物の合成方法を、Ｒ1が炭素数１のアルキル基、Ｒ2が炭素数８のアルキル基、Ｘがニトリル基であるオキシアセトニトリル化合物を例として説明する（スキーム３）。しかしながら、その合成法は以下の方法に限定されるものではない。
（スキーム３）
【化８】
2014148614.tif 000009
スキーム３では、水素化ナトリウムの存在下、９−デセン−１−オールとブロモアセトニトリルを反応させることにより、オキシアセトニトリル体を容易に得ることが出来る。
【００１２】
このようにして得られた本発明の化合物は、必要に応じて、単離及び精製を行うことができる。単離及び精製の方法としては、例えばカラムクロマトグラフィー、減圧蒸留等が挙げられ、これらを単独であるいは併用して行うことができる。
【００１３】
本発明の香料組成物は、式（１）及び（３）〜（５）で表される化合物を少なくとも１種含有する。本発明の香料組成物は、フローラル、ミューゲ、グリーン、アルデハイディック、シトラス、ファッティ、ウッディ、バルサミック、ワックス様、オイル様など多様な香調を示し、さらに拡散性、残香性、香質、強度等の香気を付与する際に好ましい性質を有している。
式（１）及び（３）〜（５）で表される化合物の香料組成物への配合量は、特に限定されないが、香料組成物に対して０．０１〜６０重量％、好ましくは０．１〜４０重量％である。
また、本発明の香料組成物には、通常使用される調合香料を配合することができる。この様にして得られる香料組成物は、嗜好性の高い香気付与を提供できる。また、本発明の香料組成物を香気成分として、香粧品、芳香剤、日用・雑貨品、口腔用組成物、ヘアケア製品、スキンケア製品、身体洗浄剤、衣料用洗剤、衣料用柔軟仕上げ剤、トイレタリー製品、医薬品又は飲食品などに配合することができる。すなわち、シャンプー、リンス類、香水、コロン類、ヘアートニック、ヘアークリーム類、ポマードその他毛髪用化粧料基材、石鹸、皿洗い洗剤、洗濯用洗剤、ソフナー類、消毒用洗剤類、防臭洗剤類、室内芳香剤、ファーニチャーケア製品、消毒剤、殺虫剤、漂白剤、その他の各種保健衛生用洗剤類、歯磨、マウスウォッシュ、トイレットペーパー、医薬品の服用を容易にするための賦香剤等に、この業界で通常配合されている量（０．１〜２０重量％）を配合して、そのユニークな香気を付与でき、商品価値を高めることができる。
【００１４】
本発明の香料組成物は、本発明の目的及び効果を損なわない範囲で、各種の合成香料、天然精油、合成精油、柑橘油、動物性香料、その他の通常香料組成物を調製する際に使用される調香成分をさらに含むことができる。
本発明の香料組成物に用いられる合成香料としては、従来から香気・香味を付与する目的で使用されているものであれば特に制限されなく、例えば、「合成香料 化学と商品知識」（印藤元一著、化学工業日報社）等に記載のエステル類、アルコール類、アルデヒド類、ケトン類、フェノール類、エーテル類、ラクトン類、炭化水素類、含窒素化合物、含硫化合物類および酸類からなる群から選ばれる少なくとも一種を挙げることができる。
【００１５】
エステル類としては、例えば、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸アミル、ギ酸オクチル、ギ酸リナリル、ギ酸シトロネリル、ギ酸ゲラニル、ギ酸ネリル、ギ酸テルピニル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸イソアミル、酢酸ヘキシル、酢酸シス−３−ヘキセニル、酢酸トランス−２−ヘキセニル、酢酸オクチル、酢酸ノニル、酢酸デシル、酢酸ドデシル、酢酸ジメチルウンデカジエニル、酢酸スチラリル、酢酸オシメニル、酢酸ミルセニル、酢酸ジヒドロミルセニル、酢酸リナリル、酢酸シトロネリル、酢酸ゲラニル、酢酸ネリル、酢酸テトラヒドロムゴール、酢酸ラバンジュリル、酢酸ネロリドール、酢酸ジヒドロクミニル、酢酸テルピニル、酢酸シトリル、酢酸ノピル、酢酸ジヒドロテルピニル、酢酸２，４−ジメチル−３−シクロヘキセニルメチル、酢酸ミラルディル、酢酸ベチコール、プロピオン酸デセニル、プロピオン酸リナリル、プロピオン酸ゲラニル、プロピオン酸ネリル、プロピオン酸テルピニル、プロピオン酸トリシクロデセニル、プロピオン酸スチラリル、プロピオン酸アニシル、酪酸オクチル、酪酸ネリル、酪酸シンナミル、イソ酪酸イソプロピル、イソ酪酸オクチル、イソ酪酸リナリル、イソ酪酸ネリル、イソ吉草酸リナリル、イソ吉草酸テルピニル、イソ吉草酸フェニルエチル、２−メチル吉草酸２−メチルペンチル、３−ヒドロキシヘキサン酸メチル、３−ヒドロキシヘキサン酸エチル、オクタン酸メチル、オクタン酸オクチル、オクタン酸リナリル、ノナン酸メチル、ウンデシレン酸メチル、安息香酸リナリル、ケイヒ酸メチル、アンゲリカ酸イソプレニル、ゲラン酸メチル、クエン酸トリエチル、アセト酢酸エチル、２−ヘキシルアセト酢酸エチル、ベンジルアセト酢酸エチル、２−エチル酪酸アリル、３−ヒドロキシ酪酸エチル、ノナン酸エチル、デカン酸エチル、２，４−デカジエン酸エチル、２，４−デカジエン酸プロピル、アントラニル酸メチル及びリナリル、Ｎ−メチルアントラニル酸エチル等を挙げることができる。
【００１６】
アルコール類としては、例えば、３−ヘプタノール、１−ノナノール、１−ウンデカノール、２−ウンデカノール、１−ドデカノール、プレノール、１０−ウンデセン−１−オール、ジヒドロリナロール、テトラヒドロムゴール、ミルセノール、ジヒドロミルセノール、テトラヒドロミルセノール、オシメノール、テルピネオール、ホートリエノール、３−ツヤノール、ベンジルアルコール、β−フェニルエチルアルコール、α−フェニルエチルアルコール、３−メチル−１−ペンタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−オクタノール、１−ノナノール、２−ノナノール、２，６−ジメチルヘプタノール、１−デカノール、トランス−２−ヘキセノール、シス−４−ヘキセノール、メチルトリメチルシクロペンテニルブテノール、シトロネロール、ジヒドロミルセノール、ロジノール、ゲラニオール、ネロール、リナロール、テトラヒドロリナロール、ジメチルオクタノール、ヒドロキシシトロネロール、イソプレゴール、メントール、テルピネオール、ジヒドロテルピネオール、カルベオール、ジヒドロカルベオール、ペリラアルコール、４−ツヤノール、ミルテノール、α−フェンキルアルコール、ファルネソール、ネロリドール、セドレノール、アニスアルコール、ヒドロトロパアルコール、３−フェニルプロピルアルコール、シンナミックアルコール、アミルシンナミックアルコール等を挙げることができる。
【００１７】
アルデヒド類としては、例えば、アセトアルデヒド、ｎ−ヘキサナール、ｎ−ヘプタナール、ｎ−オクタナール、ｎ−ノナナール、２−メチルオクタナール、３，５，５−トリメチルヘキサナール、デカナール、ウンデカナール、２−メチルデカナール、ドデカナール、トリデカナール、テトラデカナール、トランス−２−ヘキセナール、トランス−４−デセナール、シス−４−デセナール、トランス−２−デセナール、１０−ウンデセナール、トランス−２−ウンデセナール、トランス−２−ドデセナール、３−ドデセナール、トランス−２−トリデセナール、２，４−ヘキサジエナール、２，４−デカジエナール、２，４−ドデカジエナール、５，９−ジメチル−４，８−デカジエナール、シトラール、ジメチルオクタナール、α−メチレンシトロネラール、シトロネリルオキシアセトアルデヒド、ミルテナール、ネラール、α−あるいはβ−シネンサール、マイラックアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、オクタナールジメチルアセタール、ノナナールジメチルアセタール、デカナールジメチルアセタール、デカナールジエチルアセタール、２−メチルウンデカナールジメチルアセタール、シトラールジメチルアセタール、シトラールジエチルアセタール、シトラールプロピレングリコールアセタール、ｎ−バレルアルデヒド、イソバレルアルデヒド、２−メチルブタナール、２−ペンテナール、トランス−２−ヘプテナール、トランス−２−ノネナール、２，６−ジメチル−５−ペプテナール、２，４−ウンデカジエナール、トリメチルデカジエナール、シトロネラール、ヒドロキシシトロネラール、サフラナール、ベルンアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−イソプロピルフェニルアセトアルデヒド、ｐ−メチルヒドロトロパアルデヒド、フェニルプロピオンアルデヒド、２−メチル−３−(４−メチルフェニル)プロパナール、シクラメンアルデヒド、シンナミックアルデヒド、サリチルアルデヒド、アニスアルデヒド、ｐ−メチルフェノキシアセトアルデヒド、アセトアルデヒドジエチルアセタール、シトロネリルメチルアセタール、アセトアルデヒド ２−フェニル−２，４−ペンタンジオールアセタール、２−ヘキセナールジエチルアセタール、シス−３−ヘキセナールジエチルアセタール、ヘプタナールジエチルアセタール、２−ヘキシル−５−メチル−１，３−ジオキソラン、シトロネラールシクロモノグリコールアセタール、ヒドロキシシトロネラールジメチルアセタール、フェニルアセトアルデヒドジメチルアセタール等を挙げることができる。
【００１８】
ケトン類としては、例えば、２−ペンタノン、３−ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−オクタノン、３−オクタノン、２−ノナノン、２−ウンデカノン、メチルヘプテノン、ジメチルオクテノン、ゲラニルアセトン、ファルネシルアセトン、２，３，５−トリメチル−４−シクロヘキセニル−１−メチルケトン、ネロン、ヌートカトン、ジヒドロヌートカトン、アセトフェノン、４，７−ジヒドロ−２−イソペンチル−２−メチル−１，３−ジオキセピン、２−ペンタノン、３−ヘキサノン、２−ヘプタノン、２，３−ヘキサジオン、３−ノナノン、エチルイソアミルケトン、ジアセチル、アミルシクロペンテノン、２−シクロペンチルシクロペンタノン、ヘキシルシクロペンタノン、ヘプチルシクロペンタノン、シス−ジャスモン、ジヒドロジャスモン、トリメチルペンチルシクロペンタノン、２−（２−（４−メチル）−３−シクロヘキセン−１−イル）プロピルシクロペンタノン、ダマスコン、α−ダイナスコン、トリメチルシクロヘキセニルブテノン、ヨノン、β―ヨノン、メチルヨノン、アリルヨノン、プリカトン、カシュメラン、ｌ−カルボン、メントン、カンファー、ｐ−メチルアセトフェノン、ｐ−メトキシアセトフェノン、ベンジリデンアセトン、ラズベリーケトン、メチルナフチルケトン、ベンゾフェノン、フルフラールアセトン、ホモフロノール、マルトール、エチルマルトール、アセト酢酸エチルエチレングリコールケタール等を挙げることができる。
【００１９】
フェノール類としては、例えば、チモール、カルバクロール、β−ナフトールイソブチルエーテル、アネトール、β−ナフトールメチルエーテル、β−ナフトールエチルエーテル、クレオゾール、ベラトロール、ヒドロキノンジメチルエーテル、２，６−ジメトキシフェノール、４−エチルグアヤコール、オイゲノール、イソオイゲノール、エチルイソオイゲノール、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノンジメチルエーテル等を挙げることができる。
エーテル類としては、例えば、デシルビニルエーテル、α−テルピニルメチルエーテル、イソプロキセン、２，２−ジメチル−５−(１−メチル−１−プロペニル)−テトラヒドロフラン、ローズフラン、１，４−シネオール、ネロールオキサイド、２，２，６−トリメチル−６−ビニルテトラヒドロピラン、メチルヘキシルエーテル、オシメンエポキシド、リモネンオキサイド、ルボフィクス、カリオフィレンオキサイド、リナロールオキサイド、５−イソプロペニル−２−メチル−２−ビニルテトラヒドロフラン、ネロールオキサイド、ローズオキサイド等を挙げることができる。
ラクトン類としては、例えば、γ−ウンデカラクトン、δ−ドデカラクトン、γ−ヘキサラクトン、γ−ノナラクトン、γ−デカラクトン、γ−ドデカラクトン、ジャスンミラクトン、メチルγ−デカラクトン、７−デセノラクトン、ジャスモラクトン、プロピリデンフタリド、δ−ヘキサラクトン、δ−２−デセノラクトン、ε−ドデカラクトン、ジヒドロクマリン、クマリン等を挙げることができる。
炭化水素類としては、例えば、オシメン、リモネン、α−フェランドレン、テルピネン、３−カレン、ビサボレン、バレンセン、アロオシメン、ミルセン、ファルネセン、α−ピネン、β−ピネン、カンフェン、テルピノーレン、ｐ−サイメン、セドレン、β−カリオフィレン、カジネン等を挙げることができる。
【００２０】
含窒素化合物又は含硫化合物類としては、例えば、アントラニル酸メチル、アントラニル酸エチル、Ｎ−メチルアントラニル酸メチル、Ｎ−２’−メチルペンチリデンアントラニル酸メチル、リガントラール、ドデカンニトリル、２−トリデセンニトリル、ゲラニルニトリル、シトロネリルニトリル、３，７−ジメチル−２，６−ノナジエノニトリル、インドール、５−メチル−３−ヘプタノンオキシム、リモネンチオール、１−Ｐ−メンテン−８−チオール、アントラニル酸ブチル、アントラニル酸シス−３−ヘキセニル、アントラニル酸フェニルエチル、アントラニル酸シンナミル、ジメチルスルフィド、８−メルカプトメントン等を挙げることができる。
酸類としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ヘキサン酸、オクタン酸、デカン酸、ドデカン酸、２−デセン酸、ゲラン酸、２−メチル酪酸、２−エチル酪酸、フェニル酢酸、ケイ皮酸、イソ酪酸、イソ吉草酸、３−メチル吉草酸、２−ヘキセン酸、２−メチル−２−ペンテン酸、２−メチルヘプタン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、乳酸、ピルビン酸、シクロヘキサンカルボン酸等を挙げることができる。
天然香料としては、例えば、スイートオレンジ、ビターオレンジ、ネロリ、マンダリン、オレンジ、プチグレン、ベルガモット、タンゼリン、温州ミカン、ダイダイ、ハッサク、イヨカン、レモン、ライム、グレープフルーツ、ユズ、スダチ、カボス、スウィーティー等を例示することができる。
【００２１】
また、上記の天然香料以外に、例えば、シトロネラ、エレミ、オリバナム、マジョラム、アンゲリカルート、スターアニス、バジル、ヘイ、カラマス、キャラウェイ、カルダモン、ペッパー、カスカリラ、ジンジャー、セージ、クラリセージ、クローブ、コリアンダー、ユーカリ、フェンネル、ピメント、ジュニパー、フェネグリーク、ローレル、メース、スギ、センキュウ、アーモンド、アップルミント、アニス、アルテミシア、アルファルファ、アンズ、アンブレット、イグサ、イチゴ、イチジク、イランイラン、ウインターグリーン、ウメ、エルダー、エンジュ、オークモス、オールスパイス、オリス、カーラント、カッシー、カモミル、ガランガ、カリン、ガンビア、グァバ、グーズベリー、クスノキ、クチナシ、クベバ、クミン、クランベリー、コーラ、サンショウ、サンダラック、サンダルウッド、サンダルレッド、シソ、シベット、ジャスミン、ショウガ、ジンセン、シンナモン、スターフルーツ、スチラックス、スペアミント、ゼラニウム、タイム、タバナ、タンジー、タンジェリン、チャンパカ、チュベローズ、ツバキ、ディタニー、トルーバルサム、トンカ、ナッツ、ナツメ、ナツメグ、ナンテン、ニアウリ、ニンジン、バイオレット、パイナップル、ハイビスカス、ハチミツ、ハッカ、パッションフルーツ、バニラ、バラ、ヒソップ、ヒノキ、フーゼル油、ブチュ、ペパーミント、ペピーノ、ベルベナ、ボアドローズ、ポポー、ボルドー、ボロニア、マツ、マンゴー、ミツロウ、ミモザ、ミルフォイル、ムスク、メープル、メリッサ、メロン、モモ、ヤラヤラ、ラベンダー、リキュール、リツェア、リンデン、ルー、レンブ、ローズマリー、ロベージ等を本発明の香気・香味付与又は改良剤として使用することもできる。
【００２２】
［香料組成物を用いた製品］
本発明の香料組成物は、例えば、香粧品、芳香剤、日用雑貨、口腔用組成物、ヘアケア製品、スキンケア製品、身体洗浄剤、衣料用洗剤、衣料用柔軟仕上げ剤、トイレタリー製品、医薬品、飲食品等の製品に配合して、各種製品の香気・香味付けに用いることができる。
本発明の香料組成物によって香気・香味付けすることのできる香粧品としては、例えば、フレグランス製品（香水、オードパルファム、オードトワレ、オーデコロンなど）、基礎化粧品（洗顔クリーム、バニシングクリーム、クレンジングクリーム、コールドクリーム、マッサージクリーム、乳液、化粧水、美容液、パック、メイク落としなど）、仕上げ化粧品（ファンデーション、粉おしろい、固形おしろい、タルカムパウダー、口紅、リップクリーム、頬紅、アイライナー、マスカラ、アイシャドウ、眉墨、アイパック、ネイルエナメル、エナメルリムバーなど）、頭髪化粧品（ポマード、ブリランチン、セットローション、ヘアーステック、ヘアーソリッド、ヘアーオイル、ヘアートリートメント、ヘアークリーム、ヘアートニック、ヘアーリキッド、ヘアースプレー、バンドリン、養毛剤、染毛剤など）、日焼け化粧品（サンタン製品、サンスクリーン製品など）、薬用化粧品（制汗剤、アフターシェービングローション及びジェル、パーマネントウェーブ剤、薬用石鹸、薬用シャンプー、薬用皮膚化粧料など）が挙げられる。
【００２３】
本発明の香料組成物によって香気・香味付けすることのできる芳香剤としては、固形状タイプ、ゲル状タイプ、リキッドタイプなどが挙げられる。
本発明の香料組成物によって香気・香味付けすることのできるトイレタリー製品としては、例えば、化粧石鹸、浴用石鹸、香水石鹸、透明石鹸、合成石鹸などが挙げられる。
本発明の香料組成物によって香気・香味付けすることのできる身体洗浄剤としてはボディソープ、ボディシャンプー、ハンドソープなどが挙げられる。
本発明の香料組成物によって香気・香味付けすることのできるヘアケア製品としてはシャンプー、リンス、リンスインシャンプー、コンディショナー、トリートメント、ヘアパック、ヘアカラーなどが挙げられる。
本発明の香料組成物によって香気・香味付けすることのできるスキンケア製品としてはリップクリーム、ハンドクリーム、シェービング製品（シェービングフォームなど）が挙げられる。
本発明の香料組成物によって香気・香味付けすることのできる浴用剤としては、入浴剤（バスソルト、バスタブレット、バスリキッド等）、フォームバス（バブルバス等）、バスオイル（バスパフューム、バスカプセル等）、ミルクバス、バスジェリー、バスキューブなどが挙げられる。
本発明の香料組成物によって香気・香味付けすることのできる口腔用品としては歯磨き粉、口腔洗浄料、マウスウォッシュ、トローチ、チューインガム類などなどが挙げられる。
【００２４】
本発明の香料組成物によって香気・香味付けすることのできる洗剤としては、例えば、洗剤（衣料用重質洗剤、衣料用軽質洗剤、液体洗剤、洗濯石鹸、コンパクト洗剤、粉石鹸など）、柔軟仕上げ剤（ソフナー、ファーニチャーケアなど）、洗浄剤（クレンザー、ハウスクリーナー、トイレ洗浄剤、浴室用洗浄剤、ガラスクリーナー、カビ取り剤、排水管用洗浄剤など）、台所用洗剤（台所用石鹸、台所用合成石鹸、食器用洗剤など）、漂白剤（酸化型漂白剤（塩素系漂白剤、酸素系漂白剤等）、還元型漂白剤（硫黄系漂白剤等）、光学的漂白剤など）などを挙げることができる。
本発明の香料組成物によって香気・香味付けすることのできる日用雑貨としては、例えば、消臭・芳香剤（固形状タイプ、ゲル状タイプ、リキッドタイプなど）、ティッシュペーパー、トイレットペーパーなどを挙げることができる。
本発明の香料組成物によって香気・香味付けすることのできる医薬品としては、例えば、ハップ剤、軟膏剤などの皮膚外用剤などを挙げることができる。
本発明の香料組成物によって香気・香味付けすることのできる飲食品としては、例えば、飲料類、冷菓類、デザート類、洋菓子類、和菓子類、ジャム類、キャンディー類、パン類、スープ類、風味調味料、各種インスタント飲料または食品類；各種スナック食品類などを挙げることができる。
本発明の香料組成物を用いて、各種製品を香気付けする方法は、香気付けする製品の種類や製品の最終形態（例えば液体状、固体状、粉末状、ゲル状、ミスト状、エアゾール状などの製品形態）に応じて適宜選択すればよい。
【実施例】
【００２５】
以下に実施例を挙げ、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。なお、合成例および実施例中での生成物の測定は、次の機器装置類を用いて行った。
ＮＭＲ：    ＤＲＸ５００（Ｂｒｕｋｅｒ社製）
ＧＣ／ＭＳ：ＨＰ５９７３（ＨＥＷＬＥＴＴ  ＰＡＣＫＡＲＤ社製）
カラム：ジーエルサイエンス社キャピラリーカラム
Ｉｎｅｒｔｃａｐ−１(長さ３０ｍ×内径０．２５ｍｍ、膜厚０．２５μｍ)
ＧＣ純度：  ＨＰ６８９０（ＨＥＷＬＥＴＴ  ＰＡＣＫＡＲＤ社製）
カラム：ジーエルサイエンス社キャピラリーカラム
Ｉｎｅｒｔｃａｐ−１(長さ３０ｍ×内径０．２５ｍｍ、膜厚０．２５μｍ)
注入温度：２５０℃、検出器温度：２５０℃
１００℃より１０℃／分にて２５０℃まで昇温後、５分間保持。
【００２６】
（実施例１）２−（デカ−９−エニルオキシ）アセトアルデヒドの合成
【化９】
2014148614.tif 000010
窒素気流下、１０００ｍｌの４つ口フラスコに水素化ナトリウム（６０％油性、３０．７ｇ、０．７６８ｍｏｌ）とトルエン（５００ｍｌ）を仕込み、攪拌および加熱を開始した。内部温度が８５℃になったところで、９−デセン−１−オール（１００ｇ、０．６４０ｍｏｌ）の滴下を開始した。１時間で滴下を完了し、８０〜１０８℃にて２時間加熱攪拌した。その後反応器を９０℃に冷却し、Ｎ−メチルピロリドン（１００ｍｌ）を加え、次にクロロアセトアルデヒド・ジメチルアセタール（１２０ｇ、０．９６０ｍｏｌ）を内部温度７５〜８０℃にて１時間で滴下し、同温度にて１７時間後攪拌し反応終了とした。反応液に水（２００ｍｌ）を滴下し、５分間攪拌した。水層部を分離後、有機層を水（２００ｍｌ）で２回洗浄し、減圧下で溶媒を回収した。得られた濃縮物はビグロー付き蒸留器を用いて蒸留し、２−（デカ−９−エニルオキシ）アセトアルデヒド・ジメチルアセタール９４．４ｇ（純度９７．５％）を得た。９−デセン−１−オールからの理論収率は５９％ｔｈであった。
GC/MS m/z(%)：243(1), 212(1), 181(1), 163(1), 137(1), 121(1), 109(1), 97(2), 83(2), 75(100), 69(2), 55(8), 41(7). 
1H NMR(500MHz, CDCl3)δ：1.29〜1.38(10H, m), 1.55〜1.60(2H, m), 2.01〜2.06(2H, m), 3.39(6H, s), 3.45〜3.48(4H, m), 4.50(1H, t), 4.91〜5.01(2H, m), 5.76〜5.85(1H, m). 
13C NMR(125MHz, CDCl3）δ：26.0, 28.9, 29.1, 29.4, 29.4, 29.6, 33.8, 53.9, 70.5, 71.9, 102.8, 114.1, 139.2.
【００２７】
次に、窒素気流下、３００ｍｌの４口フラスコに２−（デカ−９−エニルオキシ）アセトアルデヒド・ジメチルアセタール１５．０ｇ（純度９７．５％、０．０５９８ｍｏｌ）、酢酸（３１．５ｇ）および水（１３．５ｍｌ）を仕込み、加熱および攪拌を開始した。内部温度８０〜８５℃にて２時間加熱攪拌後、減圧下で溶媒を回収した。濃縮物にトルエン（１００ｍｌ）および５％炭酸ナトリウム水溶液（４０ｇ）を投入し、５分間攪拌した。水層部を分離後、有機層を水（４０ｍｌ）で洗浄し、減圧下で溶媒を回収した。得られた濃縮物をシリカゲルカラムクロマトで精製し、２−（デカ−９−エニルオキシ）アセトアルデヒド９．６ｇ（純度９６．５％）を得た。２−（デカ−９−エニルオキシ）アセトアルデヒド・ジメチルアセタールからの理論収率は７８％ｔｈであった。
GC/MS m/z(%)：198(1), 169(3), 151(3), 137(5), 123(5), 109(11), 95(23), 83(57), 69(47), 55(100), 41(57).
1H NMR(500MHz, CDCl3)δ：1.32〜1.38(10H, m), 1.60〜1.66(2H, m), 2.02〜2.06(2H,m), 3.53(2H, t), 4.05(2H, d), 4.92〜5.01(2H, m), 5.77〜5.85(1H, m), 9.74(1H, t). 
13C NMR(125MHz, CDCl3）δ：26.0, 28.9, 29.0, 29.3, 29.4, 29.5, 33.8, 72.2, 76.3, 114.1, 139.2, 201.2.
【００２８】
（実施例２）２−（ノナ−８−エニルオキシ）アセトアルデヒドの合成
【化１０】
2014148614.tif 000011
窒素気流下、３００ｍｌの４つ口フラスコに水素化ナトリウム（６０％油性、１．４８ｇ、０．０３６９ｍｏｌ）とトルエン（５０ｍｌ）を仕込み、攪拌および加熱を開始した。内部温度が８０℃となったとことで、８−ノネン−１−オール（５．０ｇ、０．０３５２ｍｏｌ）の滴下を開始した。１５分間で滴下を完了し、８０〜９０℃にて２時間加熱攪拌した。その後反応器を４５℃に冷却し、硫酸水素テトラｎ−ブチルアンモニウム（０．２５ｇ）およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（５０ｍｌ）を加え、次にブロモアセトアルデヒド・ジメチルアセタール（１０．４ｇ、０．０５２７ｍｏｌ）を内部温度４０〜５０℃にて１５分間で滴下し、同温度にて１時間後攪拌し反応終了とした。反応液に水（１００ｍｌ）を注意深く滴下し、ｎ−ヘプタン（１００ｍｌ）を加えて５分間攪拌した。水層部を分離後、有機層を水（１００ｍｌ）で３回洗浄し、減圧下で溶媒を回収した。得られた濃縮物をシリカゲルカラムクロマトで精製し、２−（ノナ−８−エニルオキシ）アセトアルデヒド・ジエチルアセタール８．５ｇ（純度９２．３％）を得た。８−ノネン−１−オールからの理論収率は８７％ｔｈであった。
次に、窒素気流下、３００ｍｌの４口フラスコに２−（ノナ−８−エニルオキシ）アセトアルデヒド・ジエチルアセタール８．５ｇ（純度９２．３％、０．０３０４ｍｏｌ）およびアセトニトリル（１２７ｍｌ）を仕込み、攪拌を開始した。ホウフッ化リチウム（３．１ｇ，  ０．０３２９ｍｏｌ）の仕込み後、内部温度５０℃まで加熱し、３時間加熱攪拌した。加熱を停止し、１％重曹水１００ｇおよびヘプタン１００ｍｌを投入して反応を終了させた。水層部を分離後、有機層を水（１００ｍｌ）で洗浄し、減圧下で溶媒を回収した。得られた濃縮物をシリカゲルカラムクロマトで精製し、２−（ノナ−８−エニルオキシ）アセトアルデヒド２．９ｇ（純度９９．９％）を得た。２−（ノナ−８−エニルオキシ）アセトアルデヒド・ジエチルアセタールからの理論収率は５１％ｔｈであった。
GC/MS m/z(%)：183(1), 155(4), 137(3), 125(6), 109(5), 95(23), 83(62), 69(100), 55(92), 41(51). 
1H NMR(500MHz, CDCl3)δ：1.33〜1.40(8H, m), 1.61〜1.65(2H, m), 2.02〜2.06(2H, m), 3.53(2H, t), 4.05(2H, d), 4.92〜5.02(2H, m), 5.77〜5.85(1H, m), 9.74(1H, t). 
13C NMR(125MHz, CDCl3）δ：25.9, 28.8, 29.0, 29.2, 29.5, 33.7, 72.2, 76.3, 114.2, 139.1, 201.2.
【００２９】
（実施例３）２−（ウンデカ−１０−エニルオキシ）アセトアルデヒドの合成
【化１１】
2014148614.tif 000012
実施例１で用いた９−デセン−１−オール（２０．０ｇ、０．１２８ｍｏｌ）を１０−ウンデセン−１−オール（２０．０ｇ、０．１１７ｍｏｌ）に替えて、同様の反応操作にて２−（ウンデカ−１０−エニルオキシ）酢酸メチル５．３ｇ（純度９９．６％）を得た。１０−ウンデセン−１−オールからの理論収率は１９％であった。このうち２．５ｇを実施例１の２−（デカ−９−エニルオキシ）酢酸メチルに替え、同様の反応操作にて２−（ウンデカ−１０−エニルオキシ）アセトアルデヒド１．３ｇ（純度９７．７％）を得た。２−（ウンデカ−１０−エニルオキシ）酢酸メチルからの理論収率は５８％ｔｈであった。
GC/MS m/z(%)：212( 1), 183(4), 165(3), 151(3), 137(5), 123(9), 109(30), 97(57), 83(74), 69(81), 55(100), 41(49). 
1H NMR(500MHz, CDCl3)δ：1.26〜1.38(12H, m), 1.60〜1.66(2H, m), 2.02〜2.06(2H, m), 3.53(2H, t), 4.05(2H, d), 4.91〜5.01(2H, m), 5.77〜5.85(1H, m), 9.74(1H, t). 
13C NMR(125MHz, CDCl3）δ：26.0, 28.9, 29.1, 29.4, 29.4, 29.5, 29.5, 33.8, 72.3, 76.3, 114.1, 139.2, 201.2.
【００３０】
（実施例４）３−（デカ−９−エニルオキシ）プロパナールの合成
【化１２】
2014148614.tif 000013
窒素気流下、２０ｍｌの反応器に９−デセン−１−オール（２．５ｇ、０．０１６０ｍｏｌ）、アクロレイン（３．６ｇ、０．０６４０ｍｏｌ）および３５％塩酸（２滴）を仕込み、室温にて攪拌を開始した。１７時間後、５％重曹水（３滴）を添加し反応を終了させた。トルエン（５０ｍｌ）を加え減圧下で溶媒を回収した。得られた濃縮物をシリカゲルカラムクロマトで精製し、３−（デカ−９−エニルオキシ）プロパナール１．１ｇ（純度９４．０％）を得た。９−デセン−１−オールからの理論収率は３１％ｔｈであった。
GC/MS m/z(%)：212(1), 183(1), 169(3), 155(4), 138(6), 123(3), 109(13), 95(38), 81(51), 67(60), 55(100), 41(64). 
1H NMR(500MHz, CDCl3)δ：1.29〜1.39(10H, m), 1.52〜1.57(2H, m), 2.01〜2.06(2H, m), 2.64〜2.67(2H, m), 3.43(2H, t), 3.75(2H, t), 4.91〜5.01(2H, m), 5.77〜5.85(1H, m). 9.80(1H, t). 
13C NMR(125MHz, CDCl3）δ：26.0, 28.9, 29.0, 29.3, 29.4, 29.5, 33.7, 43.9, 64.3, 71.4, 114.1, 139.1, 201.3.
【００３１】
（実施例５）３−（ノナ−８−エニルオキシ）プロパナールの合成
【化１３】
2014148614.tif 000014
窒素気流下、２０ｍｌの反応器に８−ノネン−１−オール（２．５ｇ、０．０１７６ｍｏｌ）、アクロレイン（３．９ｇ、０．０７０３ｍｏｌ）およびパスツールピペット２滴分の３５％塩酸を仕込み、室温にて攪拌を開始した。２５時間後、ヘプタン（２５ｍｌ）および水（２５ｍｌ）を入れた、別の１００ｍｌフラスコに反応液を注ぎ、反応を終了させた。水層部を分離後、有機層を減圧し溶媒を回収した。得られた濃縮物をシリカゲルカラムクロマトで精製し、３−（ノナ−８−エニルオキシ）プロパナール１．２ｇ（純度９４．９％）を得た。８−ノネン−１−オールからの理論収率は３３％ｔｈであった。
GC/MS m/z(%)：197(1), 169(3), 155(3), 141(5), 124(9), 113(8), 95(34), 82(60), 67(66), 55(100), 41(74).
1H NMR(500MHz, CDCl3)δ：1.29〜1.40(8H, m), 1.53〜1.5(2H, m), 2.01〜2.06(2H, m), 2.64〜2.67(2H, m), 3.43(2H, t), 3.76(2H, t), 4.91〜5.01(2H, m), 5.77〜5.85(1H, m). 9.80(1H, t). 
13C NMR(125MHz, CDCl3）δ：26.0, 28.9, 29.0, 29.3, 29.6, 33.8, 44.0, 64.4, 71.4, 114.2, 139.2, 201.4.
【００３２】
（実施例６）３−（ヘキサ−５−エニルオキシ）プロパナールの合成
【化１４】
2014148614.tif 000015
窒素気流下、３００ｍｌの４つ口フラスコに５−ヘキセン−１−オール（２０．０ｇ、０．２００ｍｏｌ）、アクロレイン（３３．６ｇ、０．５９９ｍｏｌ）、ヒドロキノン（０．３４ｇ、０．００３０９ｍｏｌ）および３５％塩酸（０．４２ｇ）を仕込み、室温にて攪拌を開始した。２５時間後、ヘキサン（１００ｍｌ）および水（４０ｍｌ）を加えて反応を終了させた。水層部を分離後、有機層を減圧し溶媒を回収した。得られた濃縮物をシリカゲルカラムクロマトで精製し、３−（ヘキサ−５−エニルオキシ）プロパナール１０．６ｇ（純度９８．３％）を得た。５−ヘキセン−１−オールからの理論収率は３３％ｔｈであった。
GC/MS m/z(%)：155(1), 127(2), 113(19), 99(12), 82(80), 67(100), 54(93), 41(70). 
1H NMR(500MHz, CDCl3)δ：1.44〜1.46(2H, m), 1.55〜1.61(2H, m), 2.04〜2.09(2H, m), 2.64〜2.67(2H, m), 3.44(2H, t), 3.76(2H, t), 4.93〜5.02(2H, m), 5.76〜5.84(1H, m), 9.80(1H, t). 
13C NMR(125MHz, CDCl3）δ：25.4, 29.0, 33.5, 43.9, 64.4, 71.2, 114.6, 138.7, 201.3.
【００３３】
（実施例７）２−（２−メチルペンタ−４−エニルオキシ）プロパナールの合成
【化１５】
2014148614.tif 000016
窒素気流下、１００ｍｌの４つ口フラスコに水素化ナトリウム（６０％油性、１．１５ｇ、０．０２８８ｍｏｌ）とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１２ｍｌ）を仕込み、攪拌を開始した。室温にて、２−メチル−４−ペンテン−１−オール（２．４０ｇ、０．０２３９６ｍｏｌ）の滴下を開始した。１５分間で滴下を完了し、室温にて１時間攪拌した。その後反応器を５℃に冷却し、２−ブロモプロピオン酸メチル（６．００ｇ、０．０３５９ｍｏｌ）を３〜７℃にて１５分間で滴下した。３０分後、水素化ナトリウム（６０％油性、０．２９ｇ、０．００７２５ｍｏｌ）を添加し、３〜７℃にてさらに１時間攪拌し反応終了とした。別の２００ｍｌの４つ口フラスコに１０％硫酸水（３４ｇ、０．０３４７ｍｏｌ）およびｎ−ヘプタン（２４ｍｌ）を仕込み、２０℃以下に冷却しながら反応液を滴下し、５分間攪拌した後に水層部を分離した。有機層を水（２４ｍｌ）で２回洗浄後、さらに０．２％炭酸ナトリウム水溶液（２４ｇ）で洗浄後、減圧下で溶媒を回収した。得られた濃縮物をシリカゲルカラムクロマトで精製し、２−（２−メチルペンタ−４−エニルオキシ）プロピオン酸メチル０．７３ｇ（純度９８．６％）を得た。２−メチル−４−ペンテン−１−オールからの理論収率は１６％ｔｈであった。
次に、窒素気流下、５０ｍｌの２口フラスコに２−（２−メチルペンタ−４−エニルオキシ）プロピオン酸メチル（０．７３ｇ、純度９８．６％、０．００３８７ｍｏｌ）およびｎ−ヘキサン（７ｍｌ）を仕込み、内部温度−６０〜−７０℃にて水素化ジイソブチルアルミニウム（１．０ｍｏｌ／ｌヘキサン溶液、４．３ｍｌ、０．００４３１ｍｏｌ）を１５分間で滴下した。同温度にて３０分間攪拌後、５％塩酸（３．８ｇ）を滴下し反応を終了させた。水層を分離後、有機層を水（５ｍｌ）で２回洗浄した。減圧下で溶媒を回収し、得られた濃縮物をシリカゲルカラムクロマトで精製し、２−（２−メチルペンタ−４−エニルオキシ）プロパナール０．４２ｇ（純度９６．５％）を得た。２−（２−メチルペンタ−４−エニルオキシ）プロピオン酸メチルからの理論収率は６７％ｔｈであった。
GC/MS m/z(%)：156(1), 127(9), 109(8), 83(42), 67(42), 55(100), 41(43).  
1H NMR(500MHz, CDCl3)δ：0.94〜0.96(3H, m), 1.27(3H, d), 1.82〜1.89(1H, m), 1.92〜1.98(1H, m), 2.18〜2.24(1H, m), 3.29〜3.42(2H, m), 3.71〜3.75(1H, m), 5.00〜5.04(2H, m), 5.74〜5.83(1H, m), 9.66(1H, d).
13C NMR(125MHz, CDCl3）δ：15.3, 16.7, 33.5, 37.9, 75.0, 80.4, 116.2, 136.6, 204.1
【００３４】
（実施例８）２−（２，６−ジメチル−７−オクテン−２−イルオキシ）アセトアルデヒドの合成
【化１６】
2014148614.tif 000017
窒素気流下、３００ｍｌの４つ口フラスコに水素化ナトリウム（６０％油性、２．５５ｇ、０．０６３８ｍｏｌ）、ヨウ化テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウム（０．２５ｇ、０．０００６７２ｍｏｌ）およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１１２ｍｌ）を仕込み、攪拌および加熱を開始した。内部温度が４８℃となったところで、２，６−ジメチル−７−オクテン−２−オール（１０．５ｇ、０．０６７２ｍｏｌ）の滴下を開始した。４５分間で滴下を完了し、５０〜５５℃にて１５分間加熱攪拌した。その後、内部温度４５〜５０℃にてブロモアセトアルデヒド・ジエチルアセタール（１３．９ｇ、０．０７０６ｍｏｌ）を２時間で滴下した。２時間後、水素化ナトリウム（６０％油性、１．３４ｇ、０．０３３５ｍｏｌ）およびブロモアセトアルデヒド・ジエチルアセタール（６．６ｇ、０．０３３５ｍｏｌ）を添加し、さらに３時間後、同量の水素化ナトリウムとブロモアセトアルデヒド・ジエチルアセタールを添加した。その後、内部温度４５〜５０℃にて１時間攪拌し反応終了とした。反応液に水（１００ｍｌ）を注意深く滴下し、ｎ−ヘプタン（５０ｍｌ）を加えて５分間攪拌した。水層部を分離後、有機層を水（１００ｍｌ）で３回洗浄し、減圧下で溶媒を回収した。得られた濃縮物をシリカゲルカラムクロマトで精製し、２−（２，６−ジメチルオクタ−７−エン−２−イルオキシ）アセトアルデヒド・ジエチルアセタール４．８２ｇ（純度７８．７％）を得た。２，６−ジメチル−７−オクテン−２−オールからの理論収率は２１％ｔｈであった。
次に、窒素気流下、１００ｍｌの４口フラスコに２−（２，６−ジメチルオクタ−７−エン−２−イルオキシ）アセトアルデヒド・ジエチルアセタール４．８２ｇ（純度７８．７％、０．０１３９２ｍｏｌ）、酢酸（１３．５ｇ、０．２２４７ｍｏｌ１）および水（５．８ｍｌ）を仕込み、内部温度７０〜７５℃にて１．５時間加熱攪拌した。別の３００ｍｌの４つ口フラスコに１０％炭酸ナトリウム水溶液（１３１ｇ）を仕込み、この中に１０℃以下を保ちながら反応液を滴下し、反応を終了させた。ヘキサン（４８ｍｌ）を加えて１０分間攪拌し、水層部を分離した。有機層を水（４８ｍｌ）で洗浄し、減圧下で溶媒を回収した。得られた濃縮物をシリカゲルカラムクロマトで精製し、２−（２，６−ジメチルオクタ−７−エン−２−イルオキシ）アセトアルデヒド１．１ｇ（純度９９．１％）を得た。２−（２，６−ジメチルオクタ−７−エン−２−イルオキシ）アセトアルデヒド・ジエチルアセタールからの理論収率は４０％ｔｈであった。
GC/MS m/z(%)：183(2), 169(1), 139(19), 123(8), 101(100), 83(87), 69(57), 55(100), 43(67). 
1H NMR(500MHz, CDCl3)δ：0.99(3H, d), 1.18(6H, s), 1.26〜1.36(4H, m), 1.42〜1.49(2H, m), 2.13(1H, m), 3.93(2H, d), 4.90〜4.97(2H, m), 5.64〜5.71(1H, m), 9.72(1H, t). 
13C NMR(125MHz, CDCl3）δ：20.3, 21.5, 25.3, 25.3, 37.0, 37.7, 40.3, 68.2, 76.3, 112.6, 144.6, 202.5.
【００３５】
（実施例９）２−（デカ−９−エニルオキシ）アセトニトリルの合成
【化１７】
2014148614.tif 000018
窒素気流下、３００ｍｌの４つ口フラスコに水素化ナトリウム（６０％油性、３．０７ｇ、０．０７６８ｍｏｌ）と１，２−ジメトキシエタン（４０ｍｌ）を仕込み、攪拌を開始した。室温にて９−デセン−１−オール（１０．０ｇ、０．０６４０ｍｏｌ）の滴下を開始した。２０分間で滴下を完了し、室温にて４５分間攪拌した。その後反応器を５℃に冷却し、ブロモアセトニトリル（９．９８ｇ、０．０８３２ｍｏｌ）を５〜１０℃にて３０分間で滴下後、同温度にて３０分間攪拌し反応終了とした。内部温度１５℃以下を保ちながら、反応液にヘプタン（４０ｍｌ）および２．５％重曹水（８０．０ｇ）を滴下し、１０分間攪拌した後に水層部を分離した。有機層を水（４０ｍｌ）で２回洗浄し、減圧下で溶媒を回収した。得られた濃縮物をシリカゲルカラムクロマトで精製し、２−（デカ−９−エニルオキシ）アセトニトリル６．６８ｇ（純度９９．３％）を得た。９−デセン−１−オールからの理論収率は５３％ｔｈであった。
GC/MS m/z(%)：194(1), 180(2), 166(4), 152(8), 138(20), 124(9), 109(11), 96(29), 81(40), 67(55), 55(100), 41(72). 
1H NMR(500MHz, CDCl3)δ：1.30〜1.41(10H, m), 1.58〜1.64(2H, m), 2.02〜2.06(2H, m), 3.57(2H, t), 4.23(2H, s), 4.91〜5.01(2H, m), 5.78〜5.85(1H, m). 
13C NMR(125MHz, CDCl3）δ：25.8, 28.8, 28.9, 29.1, 29.2, 29.3, 33.7, 56.2, 71.9, 114.1, 116.1, 139.1.
【００３６】
（実施例１０）実施例１〜９で合成した化合物の香調評価
【表１】
2014148614.tif 000019
【００３７】
（実施例１１）衣料用柔軟仕上げ剤向け香料組成物
下記処方の衣類用柔軟仕上げ剤向け香料組成物を調製した。
【表２】
2014148614.tif 000020
【００３８】
上記処方の衣料用柔軟仕上げ剤向け香料組成物の効果を、２−（デカ−９−エニルオキシ）アセトアルデヒドのみを除いた表２の香料組成物との対比で評価した。評価は、５人の専門パネラーが行った。その結果、パネラー全員が２−（デカ−９−エニルオキシ）アセトアルデヒドを使用することにより、無添加の場合に比べ嗜好性の高いフローラル、ミューゲ様の香気を付与することが出来、香質並びに強度も優れていると回答した。
【００３９】
（実施例１２）シャンプー用香料組成物
下記処方のシャンプー用香料組成物を調製した。
【表３】
2014148614.tif 000021
【００４０】
上記処方のシャンプー用香料組成物の効果を、３−（デカ−９−エニルオキシ）プロパナールのみを除いた表３の香料組成物との対比で評価した。評価は、５人の専門パネラーが行った。その結果、パネラー全員が３−（デカ−９−エニルオキシ）プロパナールを使用することにより、無添加の場合に比べ嗜好性の高いシトラス、グリーン様の香気を付与することが出来、香質並びに強度も優れていると回答した。