(57)【要約】  本発明は、炭素含有シリコン酸化物（ＳｉＯＣ）を含む材料を有するウェハの製造工程において、ウェハ表面上のＳｉＯＣを除去するための洗浄液、およびそれを用いた洗浄方法を提供することを目的とする。本発明の洗浄液は、フッ素化合物２質量％〜３０質量％、アンモニウム塩またはアミンである特定のカチオン性界面活性剤０．０００１質量％〜２０質量％および水を含み、且つｐＨ値が０〜４であることを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ウェハ表面上の炭素含有シリコン酸化物を除去する洗浄液であって、フッ素化合物２質量％〜３０質量％、炭素数が１０以上のアルキル基を分子中に１つだけ有することを特徴としたアンモニウム塩またはアミンであるカチオン性界面活性剤０．０００１質量％〜２０質量％および水を含み、且つｐＨ値が０〜４であることを特徴とした洗浄液。
【請求項２】
前記炭素数が１０以上のアルキル基を分子中に１つだけ有することを特徴としたアミンであるカチオン性界面活性剤が、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルアミン、アルキルアミンオキサイド、アルキルアミノ酢酸ベタインおよびアルキルアミン酢酸塩からなる群から選ばれる１種以上である、請求項１に記載の洗浄液。
【請求項３】
前記フッ素化合物がフッ酸、フッ化アンモニウムおよびフッ化テトラメチルアンモニウムから選ばれる１種以上である請求項１または２に記載の洗浄液。
【請求項４】
前記炭素数が１０以上のアルキル基を分子中に１つだけ有することを特徴としたアンモニウム塩またはアミンであるカチオン性界面活性剤が、デシルトリメチルアンモニウムクロリド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ウンデシルトリメチルアンモニウムクロリド、トリデシルトリメチルアンモニウムクロリド、テトラデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ペンタデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ヘプタデシルトリメチルアンモニウムクロリド、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ノナデシルトリメチルアンモニウムクロリド、デシルトリエチルアンモニウムクロリド、ドデシルトリエチルアンモニウムクロリド、ウンデシルトリエチルアンモニウムクロリド、トリデシルトリエチルアンモニウムクロリド、テトラデシルトリエチルアンモニウムクロリド、ペンタデシルトリエチルアンモニウムクロリド、ヘキサデシルトリエチルアンモニウムクロリド、ヘプタデシルトリエチルアンモニウムクロリド、オクタデシルトリエチルアンモニウムクロリド、ノナデシルトリエチルアンモニウムクロリド、デシルトリメチルアンモニウムブロミド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ウンデシルトリメチルアンモニウムブロミド、トリデシルトリメチルアンモニウムブロミド、テトラデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ペンタデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ヘプタデシルトリメチルアンモニウムブロミド、オクタデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ノナデシルトリメチルアンモニウムブロミド、デシルトリエチルアンモニウムブロミド、ドデシルトリエチルアンモニウムブロミド、ウンデシルトリエチルアンモニウムブロミド、トリデシルトリエチルアンモニウムブロミド、テトラデシルトリエチルアンモニウムブロミド、ペンタデシルトリエチルアンモニウムブロミド、ヘキサデシルトリエチルアンモニウムブロミド、ヘプタデシルトリエチルアンモニウムブロミド、オクタデシルトリエチルアンモニウムブロミド、ノナデシルトリエチルアンモニウムブロミド、ラウリルジメチルエチルアンモニウムエチルサルフェート、オクタデシルジメチルエチルアンモニウムエチルサルフェート、パルミチルジメチルエチルアンモニウムエチルサルフェート、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、ステアリルジメチルヒドロキシエチルアンモニウムパラトルエンスルホネート、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイド、テトラデシルアミン酢酸塩、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロリド、デシルジメチルベンジルアンモニムクロリド、テトラデシルジメチルベンジルアンモニムクロリド、ヘキサデシルジメチルベンジルアンモニムクロリド、オクタデシルジメチルベンジルアンモニムクロリド、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロリド、Ｎ−ヒドロキシエチルラウリルアミン、ポリオキシエチレンラウリルアミン、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンラウリルアミン、ポリオキシエチレンデシルアミン、ポリオキシエチレンステアリルアミン、ポリオキシエチレンオレイルアミンおよびポリオキシエチレンテトラデシルアミンから選択される１種以上である請求項１〜３のいずれか１項に記載の洗浄液。
【請求項５】
さらに酸を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の洗浄液。
【請求項６】
前記炭素含有シリコン酸化物中の炭素原子含有量が５〜６０原子％である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の洗浄液。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の洗浄液を用いることを特徴としたウェハ表面上の炭素含有シリコン酸化物を除去する洗浄方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は炭素含有シリコン酸化物（以後「ＳｉＯＣ」と記す）を含む材料を有するウェハの製造工程において、ウェハの表面上のＳｉＯＣをエッチングするための洗浄液、およびそれを用いた洗浄方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、デザインルールの微細化が進み、信号伝送遅延が高速度演算処理の限界を支配するようになってきた。そのため、導電用配線素材がアルミニウムから電気抵抗のより低い銅へと移行し、層間絶縁膜はシリコン酸化膜から低誘電率膜（比誘電率が３より小さい膜）へと移行が進んでいる。層間絶縁膜の誘電率を下げる方法の一つとして、原子半径の小さいフッ素原子や炭素原子を層間絶縁膜に導入する方法が知られている。特に、シリコン酸化膜に炭素原子を導入することで誘電率を低減した層間絶縁膜として、炭素含有シリコン酸化物（ＳｉＯＣ）が広く用いられている。【０００３】
半導体素子の洗浄工程において、枚葉洗浄により洗浄液を繰り返し用いて半導体素子を洗浄する場合、目的の半導体素子を洗浄する合間にダミーとなるシリコンウェハ（以下「テストウェハ」と称する）を洗浄することがある。これは洗浄液の繰り返しの使用により、洗浄液の特性に許容できない変化が生じていないか検査するためである。洗浄対象の半導体素子の材質の一つとしてＳｉＯＣが使用される場合、特に単結晶のシリコンウェハ上にＳｉＯＣが製膜されたテストウェハが用いられることがある。【０００４】
シリコンウェハ上にＳｉＯＣが製膜されたテストウェハは繰り返し使用されるが、洗浄液による腐食などのため使用回数は限られている。繰り返しの使用により使用が困難となったテストウェハは、ＳｉＯＣ膜を取り除き、再度ＳｉＯＣを製膜することによって、テストウェハを再生することが望まれる。ここで、ＳｉＯＣ膜を取り除く工程では、ＳｉＯＣ膜を速やかに取り除くことが必要となる。そのため、短時間でＳｉＯＣ膜を取り除き、Ｓｉを腐食しない洗浄液が強く求められている。
特許文献１（国際公開第２００９／０３１２７０号）では、再生処理後のシリコンウェハの厚みが６００μｍ以上であると、ダミーウェハとして使用できると言及されている。【０００５】
特許文献２（特開平１０−１７７９９８号公報）には、フッ酸とフッ化アンモニウムを含み、ｐＨが１．８〜６の洗浄液が提案されている。しかし、この洗浄液ではＳｉＯＣを満足できる程度に取り除くことができないため、工業的生産活動には使えない（比較例９、１０を参照）。【０００６】
特許文献３（国際公開第２００４／０１９１３４号）には、有機酸および有機溶媒からなる群から選ばれる少なくとも１種、ならびにフッ酸を含む洗浄液が提案されている。しかし、この洗浄液ではＳｉＯＣを取り除くことができないため、工業的生産活動には使えない（比較例１１を参照）。【０００７】
特許文献４（特開２００６−２０３１８１号公報）には、フッ酸と硝酸とを含み、さらにフッ化アンモニウムおよび塩化アンモニウムの少なくとも一方を含む洗浄液が提案されている。しかし、この洗浄液ではＳｉＯＣを取り除くことができないため、シリコンウェハ上にＳｉＯＣが製膜されたテストウェハを再生するという目的には使用できない（比較例１２、１３を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開第２００９／０３１２７０号
【特許文献２】特開平１０−１７７９９８号公報
【特許文献３】国際公開第２００４／０１９１３４号
【特許文献４】特開２００６−２０３１８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明はＳｉＯＣを含む材料を含むウェハの製造工程において、ウェハの表面上のＳｉＯＣを除去する洗浄液、およびそれを用いた洗浄方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、上記課題を解決する方法を提供する。本発明は以下のとおりである。
［１］ウェハ表面上の炭素含有シリコン酸化物を除去する洗浄液であって、フッ素化合物２質量％〜３０質量％、炭素数が１０以上のアルキル基を分子中に１つだけ有することを特徴としたアンモニウム塩またはアミンであるカチオン性界面活性剤０．０００１質量％〜２０質量％および水を含み、且つｐＨ値が０〜４であることを特徴とした洗浄液。本発明の一実施形態において、前記炭素数が１０以上のアルキル基を分子中に１つだけ有することを特徴としたアンモニウム塩であるカチオン性界面活性剤は、アルキルアンモニウムクロリド、アルキルアンモニウムブロミド、アルキルアンモニウムアルキルサルフェート、アルキルアミノ酢酸ベタインおよびアルキルアミン酢酸塩からなる群から選ばれる１種以上であることが好ましい。また、本発明の一実施形態において、炭素数が１０以上のアルキル基を分子中に１つだけ有することを特徴としたアミンであるカチオン性界面活性剤は、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルアミン及びアルキルアミンオキサイドからなる群から選ばれる１種以上であることが好ましい。
［２］前記フッ素化合物がフッ酸、フッ化アンモニウムおよびフッ化テトラメチルアンモニウムから選ばれる１種以上である第１項に記載の洗浄液。
［３］前記炭素数が１０以上のアルキル基を分子中に１つだけ有することを特徴としたアンモニウム塩またはアミンであるカチオン性界面活性剤が、デシルトリメチルアンモニウムクロリド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ウンデシルトリメチルアンモニウムクロリド、トリデシルトリメチルアンモニウムクロリド、テトラデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ペンタデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ヘプタデシルトリメチルアンモニウムクロリド、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ノナデシルトリメチルアンモニウムクロリド、デシルトリエチルアンモニウムクロリド、ドデシルトリエチルアンモニウムクロリド、ウンデシルトリエチルアンモニウムクロリド、トリデシルトリエチルアンモニウムクロリド、テトラデシルトリエチルアンモニウムクロリド、ペンタデシルトリエチルアンモニウムクロリド、ヘキサデシルトリエチルアンモニウムクロリド、ヘプタデシルトリエチルアンモニウムクロリド、オクタデシルトリエチルアンモニウムクロリド、ノナデシルトリエチルアンモニウムクロリド、デシルトリメチルアンモニウムブロミド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ウンデシルトリメチルアンモニウムブロミド、トリデシルトリメチルアンモニウムブロミド、テトラデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ペンタデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ヘプタデシルトリメチルアンモニウムブロミド、オクタデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ノナデシルトリメチルアンモニウムブロミド、デシルトリエチルアンモニウムブロミド、ドデシルトリエチルアンモニウムブロミド、ウンデシルトリエチルアンモニウムブロミド、トリデシルトリエチルアンモニウムブロミド、テトラデシルトリエチルアンモニウムブロミド、ペンタデシルトリエチルアンモニウムブロミド、ヘキサデシルトリエチルアンモニウムブロミド、ヘプタデシルトリエチルアンモニウムブロミド、オクタデシルトリエチルアンモニウムブロミド、ノナデシルトリエチルアンモニウムブロミド、ラウリルジメチルエチルアンモニウムエチルサルフェート、オクタデシルジメチルエチルアンモニウムエチルサルフェート、パルミチルジメチルエチルアンモニウムエチルサルフェート、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、ステアリルジメチルヒドロキシエチルアンモニウムパラトルエンスルホネート、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイド、テトラデシルアミン酢酸塩、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロリド、デシルジメチルベンジルアンモニムクロリド、テトラデシルジメチルベンジルアンモニムクロリド、ヘキサデシルジメチルベンジルアンモニムクロリド、オクタデシルジメチルベンジルアンモニムクロリド、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロリド、Ｎ−ヒドロキシエチルラウリルアミン、ポリオキシエチレンラウリルアミン、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンラウリルアミン、ポリオキシエチレンデシルアミン、ポリオキシエチレンステアリルアミン、ポリオキシエチレンオレイルアミンおよびポリオキシエチレンテトラデシルアミンから選択される１種以上である第１項または第２項に記載の洗浄液。
［４］さらに、酸を含む第１項〜第３項のいずれか１項に記載の洗浄液。
［５］前記炭素含有シリコン酸化物中の炭素原子含有量が５〜６０原子％である第１項〜第４項のいずれか１項に記載の洗浄液。
［６］第１項〜第５項のいずれか１項に記載の洗浄液を用いることを特徴としたウェハ表面上の炭素含有シリコン酸化物を除去する洗浄方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の洗浄液およびそれを用いた洗浄方法を使用することにより、被処理物表面のＳｉＯＣを除去することが可能となり、高精度、高品質のウェハを歩留まりよく製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の洗浄液は、好ましくはウェハを再生する工程で使用され、その際、ＳｉＯＣを十分満足できる速度で除去できる。
【００１３】
本発明で使用できるＳｉＯＣは炭素原子を通常５〜６０原子％含む材料であり、その炭素原子の原子組成百分率は、好ましくは５原子％以上、より好ましくは１０原子％以上、さらに好ましくは１５原子％以上、特に好ましくは２０原子％以上であり、また、５５原子％以下、より好ましくは５０原子％以下、さらに好ましくは４５原子％以下、特に好ましくは４０原子％以下である。特に、炭素原子の原子組成百分率は、好ましくは５〜５５原子％、より好ましくは１０〜５０原子％、さらに好ましくは１５〜４５原子％、特に好ましくは２０〜４０原子％である。
【００１４】
本発明に使用されるフッ素化合物の濃度範囲は２質量％以上であり、好ましくは２．５質量％以上、さらに好ましくは３質量％以上、特に好ましくは３．５質量％以上であり、また、３０質量％以下であり、好ましくは２５質量％以下であり、さらに好ましくは２０質量％以下である。特に、本発明に使用されるフッ素化合物の濃度範囲は２〜３０質量％、好ましくは２．５〜２５質量％で、さらに好ましくは３〜２０質量％、特に好ましくは３．５〜２０質量％である。２質量％以下であると、ＳｉＯＣを除去できなくなる場合がある。また、フッ素化合物は取扱いに注意を要するため、安全に取り扱う観点から３０質量％以下、特に２０質量％以下であることが好ましい。
【００１５】
本発明に使用されるフッ素化合物の具体例は、フッ酸、フッ化アンモニウム、フッ化テトラメチルアンモニウムなどを例示することができるが、これらに限定されるものではない。これらフッ素化合物は単独または２種類以上を組み合わせて配合できる。
【００１６】
本発明に使用されるカチオン性界面活性剤の濃度範囲は０．０００１質量％以上であり、好ましくは０．０００５質量％以上、さらに好ましくは０．００１質量％以上、特に好ましくは０．００５質量％以上であり、また、２０質量％以下であり、好ましくは１５質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下、特に好ましくは５質量％以下である。特に、本発明に使用されるカチオン性界面活性剤の濃度範囲は０．０００１〜２０質量％、好ましくは０．０００５〜１５質量％で、さらに好ましくは０．００１〜１０質量％、特に好ましくは０．００５〜５質量％である。０．０００１質量％以下であると、ＳｉＯＣを除去できなくなる場合がある。
【００１７】
本発明に使用されるカチオン性界面活性剤は炭素数が１０以上のアルキル基を分子中に１つだけ有することを特徴としたアンモニウム塩またはアミンである。前記アルキル基の炭素数は１１以上が好ましく、より好ましくは１２以上である。また、前記アルキル基の炭素数は、２５以下が好ましく、より好ましくは２０以下、さらに好ましくは１８以下である。
本発明の一実施形態において、前記炭素数が１０以上のアルキル基を分子中に１つだけ有することを特徴としたアンモニウム塩であるカチオン性界面活性剤は、アルキルアンモニウムクロリド、アルキルアンモニウムブロミド、アルキルアンモニウムアルキルサルフェート、アルキルアミノ酢酸ベタインおよびアルキルアミン酢酸塩からなる群から選ばれる１種以上であることが好ましい。
また、本発明の一実施形態において、前記炭素数が１０以上のアルキル基を分子中に１つだけ有することを特徴としたアミンであるカチオン性界面活性剤は、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルアミン及びアルキルアミンオキサイドからなる群から選ばれる１種以上であることが好ましい。
具体例としては、デシルトリメチルアンモニウムクロリド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ウンデシルトリメチルアンモニウムクロリド、トリデシルトリメチルアンモニウムクロリド、テトラデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ペンタデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ヘプタデシルトリメチルアンモニウムクロリド、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ノナデシルトリメチルアンモニウムクロリド、デシルトリエチルアンモニウムクロリド、ドデシルトリエチルアンモニウムクロリド、ウンデシルトリエチルアンモニウムクロリド、トリデシルトリエチルアンモニウムクロリド、テトラデシルトリエチルアンモニウムクロリド、ペンタデシルトリエチルアンモニウムクロリド、ヘキサデシルトリエチルアンモニウムクロリド、ヘプタデシルトリエチルアンモニウムクロリド、オクタデシルトリエチルアンモニウムクロリド、ノナデシルトリエチルアンモニウムクロリド、デシルトリメチルアンモニウムブロミド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ウンデシルトリメチルアンモニウムブロミド、トリデシルトリメチルアンモニウムブロミド、テトラデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ペンタデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ヘプタデシルトリメチルアンモニウムブロミド、オクタデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ノナデシルトリメチルアンモニウムブロミド、デシルトリエチルアンモニウムブロミド、ドデシルトリエチルアンモニウムブロミド、ウンデシルトリエチルアンモニウムブロミド、トリデシルトリエチルアンモニウムブロミド、テトラデシルトリエチルアンモニウムブロミド、ペンタデシルトリエチルアンモニウムブロミド、ヘキサデシルトリエチルアンモニウムブロミド、ヘプタデシルトリエチルアンモニウムブロミド、オクタデシルトリエチルアンモニウムブロミド、ノナデシルトリエチルアンモニウムブロミド、ラウリルジメチルエチルアンモニウムエチルサルフェート、オクタデシルジメチルエチルアンモニウムエチルサルフェート、パルミチルジメチルエチルアンモニウムエチルサルフェート、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、ステアリルジメチルヒドロキシエチルアンモニウムパラトルエンスルホネート、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイド、テトラデシルアミン酢酸塩、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロリド、デシルジメチルベンジルアンモニムクロリド、テトラデシルジメチルベンジルアンモニムクロリド、ヘキサデシルジメチルベンジルアンモニムクロリド、オクタデシルジメチルベンジルアンモニムクロリド、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロリド、Ｎ−ヒドロキシエチルラウリルアミン、ポリオキシエチレンラウリルアミン、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンラウリルアミン、ポリオキシエチレンデシルアミン、ポリオキシエチレンステアリルアミン、ポリオキシエチレンオレイルアミン、ポリオキシエチレンテトラデシルアミン、などを例示することができるが、これらに限定されるものではない。これら炭素数が１０以上のアルキル基を分子中に１つだけ有することを特徴としたアンモニウム塩またはアミンであるカチオン性界面活性剤は単独または２種類以上を組み合わせて配合できる。
【００１８】
本発明で使用される水は、蒸留、イオン交換処理、フィルター処理、各種吸着処理などによって、金属イオンや有機不純物、パーティクル粒子などが除去された水が好ましく、特に純水、超純水が好ましい。また、洗浄液中の水の濃度は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上である。その場合、水の濃度は各種薬剤を除いた残部である。
【００１９】
本発明の洗浄液のｐＨ値は０〜４の範囲で任意に使用することができる。本発明の洗浄液のｐＨ値は、好ましくは０．１以上、さらに好ましくは０．２以上であり、また、好ましくは３．５以下、より好ましくは３．１以下、さらに好ましくは２．５以下である。特に、本発明の洗浄液の好ましいｐＨ値は０〜３．５であり、より好ましくは０．１〜３．１であり、さらに好ましくは０．２〜２．５である。この範囲のｐＨ値であるとき被処理物表面のＳｉＯＣを除去することができる。
【００２０】
ｐＨ調整剤としては任意の無機酸、有機酸を使用できる。具体的には、硫酸、硝酸、リン酸、塩酸、酢酸、クエン酸、ギ酸、マロン酸、乳酸およびシュウ酸などが使用できるが、これらに限定されるものではない。これらｐＨ調整剤は単独または２種類以上を組み合わせて配合できる。
【００２１】
本発明の洗浄液には、所望により本発明の目的を損なわない範囲で従来から半導体用洗浄液に使用されている添加剤を配合してもよい。例えば、任意のアルカリ、酸化剤、金属防食剤、水溶性有機溶剤、還元剤、キレート剤、消泡剤などを加えることができる。
【００２２】
本発明は、本発明の洗浄液を用いたウェハ表面上のＳｉＯＣまたはＳｉＯＣ膜をエッチングまたは除去するための洗浄方法をも提供するものである。本発明の洗浄方法においては、本発明の洗浄液をＳｉＯＣを含む材料を有するウェハと接触させることにより、ウェハ表面上のＳｉＯＣまたはＳｉＯＣ膜をエッチングまたは除去することができる。本発明の洗浄液をＳｉＯＣを含む材料を有するウェハと接触させる方法は特に制限されない。例えば、該ウェハを本発明の洗浄液に浸漬させる方法や、滴下やスプレーなどにより洗浄液と接触させる方法などを採用することができる。
本発明の洗浄液を使用する温度は通常２０〜８５℃、好ましくは３０〜７０℃の範囲であり、エッチングの条件や使用されるウェハにより適宜選択すればよい。また、本発明の洗浄液に含まれるフッ素化合物は取扱いに注意を要するため、安全に取り扱う観点から７０℃以下で使用することが好ましい。
本発明の洗浄方法は、必要に応じて超音波を併用することができる。
本発明の洗浄液を使用する時間はＳｉＯＣの膜厚に依存し、実用上問題なければ処理時間を任意に変更することができる。
本発明の洗浄液を使用した後のリンス液としては、アルコールのような有機溶剤を使用することもできるが、水でリンスするだけでも十分である。
【実施例】
【００２３】
次に実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。【００２４】
ＳｉＯＣ膜の膜厚測定；
ＳｉＯＣ膜として、ＳｉＯＣ―Ａ（炭素を５０原子％含む；膜厚６５００Å（０．６５μｍ））とＳｉＯＣ―Ｂ（炭素を１０原子％含む；膜厚１０５００Å（１．０５μｍ））を用いた。ＳｉＯＣ―ＡとＳｉＯＣ―Ｂの膜厚は、ｎ＆ｋテクノロジー社製光学式膜厚計ｎ＆ｋ１２８０を用いて測定した。【００２５】
ＳｉＯＣ膜のエッチングレートの測定と判定；
ＳｉＯＣ―ＡとＳｉＯＣ―Ｂのエッチングレートの評価は、これらの膜付きウェハの洗浄液処理前後の膜厚の差を処理時間で除した値をエッチングレートと定義し算出した。
エッチングレート２５０Å／ｍｉｎ（０．０２５μｍ／ｍｉｎ）以上を合格とした。【００２６】
単結晶シリコンのエッチングレートの測定と判定；
前述のように単結晶シリコンはウェハの処理によって腐食しない方が好ましい。本発明の洗浄液によるウェハの処理で単結晶シリコンがどの程度腐食するかを評価するため、各種洗浄液を用いて所定の条件で単結晶シリコンウェハを浸漬処理し、処理後の洗浄液中のＳｉ濃度から単結晶シリコンのエッチングレートを算出した。Ｓｉ濃度はＴｈｅｒｍｏ  Ｓｃｉｅｎｔｉｃ社製ＩＣＰ−ＡＥＳ（ｉＣＡＰ６３００）を用いて測定した。各洗浄液中のＳｉ濃度を以下の式に代入し、単結晶シリコンのエッチングレートを算出した。
単結晶シリコンのエッチングレート（ＥＲ）＝洗浄液中のＳｉ濃度（ｇ／ｍｌ）×処理薬液量（ｇ）÷単結晶シリコンの密度（２．３２９ｇ／ｃｍ３）÷単結晶シリコンウェハの表面積（ｃｍ２）÷処理時間（４０ｍｉｎ）×１０８
背景技術欄に記載のとおり、再生処理後のシリコンウェハの厚みが６００μｍ以上であるとダミーウェハとして使用できる。単結晶シリコンウェハの厚みは７５０μｍであるので、単結晶シリコンウェハの処理前後の厚み変動は１５０μｍ以内が好ましい。本発明の洗浄液を使用する時間は６０分以内が推奨されるため、洗浄液による単結晶シリコンのエッチングレートは２．５μｍ／ｍｉｎ（２５０００Å／ｍｉｎ）以下が好ましいと言える。【００２７】
実施例１〜１０
ＳｉＯＣ―Ａ膜を有するウェハと、ＳｉＯＣ―Ｂ膜を有するウェハをそれぞれ使用し、ＳｉＯＣ−ＡとＳｉＯＣ−Ｂを除去する洗浄効果を調べた。表１に記した洗浄液を使用し、表２に示した温度でＳｉＯＣ−Ａを２５分間、ＳｉＯＣ−Ｂを４０分間浸漬し、その後、超純水によりリンスし、乾燥窒素ガス噴射による乾燥を行った。洗浄後のウェハのＳｉＯＣ−ＡとＳｉＯＣ−Ｂの膜厚を計測することで、ＳｉＯＣ−ＡとＳｉＯＣ−Ｂのエッチングレートを算出した。その結果よりそれぞれの洗浄液のＳｉＯＣ−ＡとＳｉＯＣ−Ｂの除去性能を判断した。
単結晶シリコンウェハ（ＫＮプラッツ社製）を使用し、単結晶シリコンのダメージを調べた。表１に記した洗浄液に表２に示した温度で４０分間浸漬し、その後、超純水によるリンス、乾燥窒素ガス噴射による乾燥を行った。浸漬後の洗浄液中のＳｉ濃度を測定し、エッチングレート（ＥＲ）を算出した。【００２８】
表２に示した本発明の洗浄液を適用した実施例１〜１０においては、ＳｉＯＣ―ＡとＳｉＯＣ―Ｂのエッチングレートが２５０Å／ｍｉｎ（０．０２５μｍ／ｍｉｎ）以上であり、ＳｉＯＣをエッチングしていることがわかる。また、実施例１〜１０においては、単結晶シリコンのエッチングレートがいずれも２５０００Å／ｍｉｎ（２．５μｍ／ｍｉｎ）以下であることから、本発明の洗浄液は単結晶シリコンに与える腐食も十分小さく好ましい。【００２９】
比較例１、２
実施例１０で用いた洗浄液（表１、洗浄液１Ｉ）の成分であるフッ酸またはカチオーゲンＥＳ−Ｌ−９［ラウリルジメチルエチルアンモニウムエチルサルフェート／イソプロピルアルコール＝９０／１０（質量％／質量％）］（第一工業製薬株式会社製）を水に置き換えた洗浄液（表３、洗浄液２Ａ、２Ｂ）でＳｉＯＣ―Ａ膜を有するウェハと、ＳｉＯＣ―Ｂ膜を有するウェハを洗浄した。表４に洗浄条件と洗浄結果を示した。比較例１、２に示す洗浄液２Ａにフッ酸を、２ＢにカチオーゲンＥＳ−Ｌ−９を加えた洗浄液（表１、洗浄液１Ｉ）と比べ、ＳｉＯＣ−ＡとＳｉＯＣ−Ｂのエッチングレートは低下した。よって、２Ａ、２Ｂの洗浄液を用いる洗浄方法は、本発明の対象であるウェハの製造工程において、被処理物表面のＳｉＯＣ膜をエッチングすることができないため本願目的には使用できない（表４）。【００３０】
比較例３
実施例１０で用いた洗浄液（表１、洗浄液１Ｉ）の成分であるカチオーゲンＥＳ−Ｌ−９をカチオーゲンＥＳ−Ｏ［オクチルジメチルエチルアンモニウムエチルサルフェート／イソプロピルアルコール＝８８／１２（質量％／質量％）］(第一工業製薬株式会社製)に置き換えた洗浄液（表３、洗浄液２Ｃ）でＳｉＯＣ―Ａ膜を有するウェハと、ＳｉＯＣ―Ｂ膜を有するウェハを洗浄した。表４に洗浄条件と洗浄結果を示した。比較例３に示す洗浄液２Ｃは実施例１０の洗浄液（表１、洗浄液１Ｉ）と比べ、ＳｉＯＣ−ＡとＳｉＯＣ−Ｂのエッチングレートは低下した。よって、２Ｃの洗浄液を用いる洗浄方法は、本発明の対象であるウェハの製造工程において、被処理物表面のＳｉＯＣ膜をエッチングすることができないため本願目的には使用できない（表４）。【００３１】
比較例４
実施例１０で用いた洗浄液（表１、洗浄液１Ｉ）の成分であるカチオーゲンＥＳ−Ｌ−９をアモーゲンＬＢ−Ｃ［ラウリル酸アミドプロピルベタイン］(第一工業製薬株式会社製)に置き換えた洗浄液（表３、洗浄液２Ｄ）でＳｉＯＣ―Ａ膜を有するウェハと、ＳｉＯＣ―Ｂ膜を有するウェハを洗浄した。表４に洗浄条件と洗浄結果を示した。比較例４に示す洗浄液２Ｄは実施例１０の洗浄液（表１、洗浄液１Ｉ）と比べ、ＳｉＯＣ−ＡとＳｉＯＣ−Ｂのエッチングレートは低下した。よって、２Ｄの洗浄液を用いる洗浄方法は、本発明の対象であるウェハの製造工程において、被処理物表面のＳｉＯＣ膜をエッチングすることができないため本願目的には使用できない（表４）。【００３２】
比較例５
実施例１０で用いた洗浄液（表１、洗浄液１Ｉ）の成分であるカチオーゲンＥＳ−Ｌ−９をアーカード２ＨＴ（Ｆ）［塩化ジ硬化牛脂アルキルジメチルアンモニウム／イソプロピルアルコール／水＝９５／３／２（質量％／質量％／質量％）］（ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製）に置き換えた洗浄液（表３、洗浄液２Ｅ）でＳｉＯＣ―Ａ膜を有するウェハと、ＳｉＯＣ―Ｂ膜を有するウェハを洗浄した。表４に洗浄条件と洗浄結果を示した。比較例５に示すアーカード２ＨＴ（Ｆ）を含む洗浄液２Ｅは実施例１０の洗浄液（表１、洗浄液１Ｉ）と比べ、ＳｉＯＣ−ＡとＳｉＯＣ−Ｂのエッチングレートは低下した。よって、２Ｅの洗浄液を用いる洗浄方法は、本発明の対象であるウェハの製造工程において、被処理物表面のＳｉＯＣ膜をエッチングすることができないため本願目的には使用できない（表４）。【００３３】
比較例６
実施例１０で用いた洗浄液（表１、洗浄液１Ｉ）の成分であるカチオーゲンＥＳ−Ｌ−９をモノゲンＹ−１００［ラウリル硫酸ナトリウム］（第一工業製薬株式会社製） に置き換えた洗浄液（表３、洗浄液２Ｆ）でＳｉＯＣ―Ａ膜を有するウェハと、ＳｉＯＣ―Ｂ膜を有するウェハを洗浄した。表４に洗浄条件と洗浄結果を示した。比較例６に示すモノゲンＹ−１００を含む洗浄液２Ｆは実施例１０の洗浄液（表１、洗浄液１Ｉ）と比べ、ＳｉＯＣ−ＡとＳｉＯＣ−Ｂのエッチングレートは低下した。よって、２Ｆの洗浄液を用いる洗浄方法は、本発明の対象であるウェハの製造工程において、被処理物表面のＳｉＯＣ膜をエッチングすることができないため本願目的には使用できない（表４）。【００３４】
比較例７
実施例１０で用いた洗浄液（表１、洗浄液１Ｉ）の成分であるカチオーゲンＥＳ−Ｌ−９をエパン４１０［組成式；Ｈ（ＯＣＨ２ＣＨ２）１〜２−（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）２１−（ＯＣＨ２ＣＨ２）１〜２Ｈ］（第一工業製薬株式会社製）に置き換えた洗浄液（表３、洗浄液２Ｇ）でＳｉＯＣ―Ａ膜を有するウェハと、ＳｉＯＣ―Ｂ膜を有するウェハを洗浄した。表４に洗浄条件と洗浄結果を示した。比較例７に示すエパン４１０を含む洗浄液２Ｇは実施例１０の洗浄液（表１、洗浄液１Ｉ）と比べ、ＳｉＯＣ−ＡとＳｉＯＣ−Ｂのエッチングレートは低下した。よって、２Ｇの洗浄液を用いる洗浄方法は、本発明の対象であるウェハの製造工程において、被処理物表面のＳｉＯＣ膜をエッチングすることができないため本願目的には使用できない（表４）。【００３５】
比較例８
フッ化アンモニウム１０質量％、カチオーゲンＥＳ−Ｌ−９  １質量％および水８９質量％を含む水溶液（表３、洗浄液２Ｈ）はｐＨ値が６．９である。この洗浄液（２Ｈ）でＳｉＯＣ―Ａ膜を有するウェハと、ＳｉＯＣ―Ｂ膜を有するウェハを洗浄した。表４に洗浄条件と評価結果を示した。この洗浄液は、ＳｉＯＣ−ＡとＳｉＯＣ−Ｂのエッチングレートが低かった。よって、２Ｈの洗浄液を用いる洗浄方法は、本発明の対象であるウェハの製造工程において、被処理物表面のＳｉＯＣ膜をエッチングすることができないため本願目的には使用できない（表４）。【００３６】
比較例９
フッ酸８質量％、フッ化アンモニウム５質量％および水８７質量％を含む水溶液（表３、洗浄液２Ｉ）でＳｉＯＣ―Ａ膜を有するウェハとＳｉＯＣ―Ｂ膜を有するウェハを洗浄した。表４に洗浄条件と評価結果を示した。この洗浄液は、ＳｉＯＣ−ＡとＳｉＯＣ−Ｂのエッチングレートが低かった。よって、２Ｉの洗浄液を用いる洗浄方法は、本発明の対象であるウェハの製造工程において、被処理物表面のＳｉＯＣ膜をエッチングすることができないため本願目的には使用できない（表４）。【００３７】
比較例１０
フッ酸１５質量％、フッ化アンモニウム５質量％および水８０質量％を含む水溶液（表３、洗浄液２Ｊ）でＳｉＯＣ―Ａ膜を有するウェハとＳｉＯＣ―Ｂ膜を有するウェハを洗浄した。表４に洗浄条件と評価結果を示した。この洗浄液は、ＳｉＯＣ−ＡとＳｉＯＣ−Ｂのエッチングレートが低かった。よって、２Ｊの洗浄液を用いる洗浄方法は、本発明の対象であるウェハの製造工程において、被処理物表面のＳｉＯＣ膜をエッチングすることができないため本願目的には使用できない（表４）。【００３８】
比較例１１
フッ酸０．０５質量％および酢酸９９．９５質量％を含む溶液（表３、洗浄液２Ｋ）でＳｉＯＣ―Ａ膜を有するウェハとＳｉＯＣ―Ｂ膜を有するウェハを洗浄した。表４に洗浄条件と評価結果を示した。この洗浄液は、ＳｉＯＣ−ＡとＳｉＯＣ−Ｂのエッチングレートが低かった。よって、２Ｋの洗浄液を用いる洗浄方法は、本発明の対象であるウェハの製造工程において、被処理物表面のＳｉＯＣ膜をエッチングすることができないため本願目的には使用できない（表４）。【００３９】
比較例１２
フッ酸１２質量％、硝酸１２．６質量％および塩化アンモニウム１０．７質量％を含む水溶液（表３、洗浄液２Ｌ）でＳｉＯＣ―Ａ膜を有するウェハとＳｉＯＣ―Ｂ膜を有するウェハを洗浄した。表４に洗浄条件と評価結果を示した。この洗浄液は、ＳｉＯＣ−ＡとＳｉＯＣ−Ｂのエッチングレートが低かった。よって、２Ｌの洗浄液を用いる洗浄方法は、本発明の対象であるウェハの製造工程において、被処理物表面のＳｉＯＣ膜をエッチングすることができないため本願目的には使用できない（表４）。【００４０】
比較例１３
フッ酸２０質量％、硝酸１２．６質量％および塩化アンモニウム１０．７質量％を含む水溶液（表３、洗浄液２Ｍ）でＳｉＯＣ―Ａ膜を有するウェハとＳｉＯＣ―Ｂ膜を有するウェハを洗浄した。表４に洗浄条件と評価結果を示した。この洗浄液は、ＳｉＯＣ−ＡとＳｉＯＣ−Ｂのエッチングレートが低かった。よって、２Ｍの洗浄液を用いる洗浄方法は、本発明の対象であるウェハの製造工程において、被処理物表面のＳｉＯＣ膜をエッチングすることができないため本願目的には使用できない（表４）。【００４１】
比較例１４
フッ酸１０質量％およびフッ化アンモニウム１０．７質量％を含む水溶液（表３、洗浄液２Ｎ）でＳｉＯＣ―Ａ膜を有するウェハと、ＳｉＯＣ―Ｂ膜を有するウェハを洗浄した。表４に洗浄条件と評価結果を示した。この洗浄液は、ＳｉＯＣ−ＡとＳｉＯＣ−Ｂのエッチングレートが低かった。よって、２Ｎの洗浄液を用いる洗浄方法は、本発明の対象であるウェハの製造工程において、被処理物表面のＳｉＯＣ膜をエッチングすることができないため本願目的には使用できない（表４）。【００４２】
比較例１５
フッ酸１２質量％、硝酸１２．６質量％およびフッ化アンモニウム７．４質量％を含む水溶液（表３、洗浄液２Ｏ）でＳｉＯＣ―Ａ膜を有するウェハと、ＳｉＯＣ―Ｂ膜を有するウェハを洗浄した。表４に洗浄条件と評価結果を示した。この洗浄液は、ＳｉＯＣ−ＡとＳｉＯＣ−Ｂのエッチングレートが低かった。よって、２Ｏの洗浄液を用いる洗浄方法は、本発明の対象であるウェハの製造工程において、被処理物表面のＳｉＯＣ膜をエッチングすることができないため本願目的には使用できない（表４）。【００４３】
【表１】
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【００４４】
【表２】
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【００４５】
【表３】
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【００４６】
【表４】
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【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明の洗浄液およびそれを用いた洗浄方法を使用することにより、被処理物表面のＳｉＯＣを選択的に除去することが可能となり、産業上有用である。
【国際調査報告】
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