(57)【要約】  繊維状炭素ナノ構造体と、絶縁材料と、を含み、絶縁材料の含有量を１００質量部としたときの繊維状炭素ナノ構造体の含有量Ｃが５質量部以上１５質量部以下であるか、又は、繊維状炭素ナノ構造体が吸着等温線から得られるｔ−プロットが上に凸な形状を示す繊維状炭素ナノ構造体である場合に、含有量Ｃが０．３質量部以上０．８質量部以下であり、２０ＧＨｚ超の周波数領域の電磁波を吸収する、電磁波吸収材料。【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維状炭素ナノ構造体と、絶縁材料と、を含み、
前記絶縁材料の含有量を１００質量部としたときの前記繊維状炭素ナノ構造体の含有量Ｃが５質量部以上１５質量部以下であるか、又は、
前記繊維状炭素ナノ構造体が吸着等温線から得られるｔ−プロットが上に凸な形状を示す繊維状炭素ナノ構造体である場合に、前記含有量Ｃが０．３質量部以上０．８質量部以下であり、
２０ＧＨｚ超の周波数領域の電磁波を吸収する電磁波吸収材料。
【請求項２】
前記絶縁材料が絶縁性高分子であり、該絶縁性高分子は、
（ａ）熱可塑性樹脂及び／又は熱硬化性樹脂、
（ｂ）ゴム及び／又はエラストマー、
の何れかである、請求項１に記載の電磁波吸収材料。
【請求項３】
前記繊維状炭素ナノ構造体の含有量Ｃが５質量部以上１５質量部以下である場合に、前記繊維状炭素ナノ構造体が多層カーボンナノチューブである、請求項１又は２に記載の電磁波吸収材料。
【請求項４】
請求項１〜３の何れかに記載の電磁波吸収材料を用いて形成した電磁波吸収層を備える電磁波吸収体。
【請求項５】
繊維状炭素ナノ構造体と、絶縁材料とを含む電磁波吸収層を複数備え、
複数の前記電磁波吸収層の各層に含有される繊維状炭素ナノ構造体及び／又は絶縁材料は、同一又は相異なる種類であり、
複数の前記電磁波吸収層を、電磁波の入射側に遠い側から、第１電磁波吸収層、第２電磁波吸収層・・・、第ｎ電磁波吸収層とし、
複数の前記電磁波吸収層の各層における、前記絶縁材料の含有量を１００質量部としたときの前記繊維状炭素ナノ構造体の含有量を、それぞれ、Ａ１質量部，Ａ２質量部，・・・Ａｎ質量部とした場合に、
下記条件（１−１）又は（１−２）、及び（２）又は（３）が成立し、
５≦Ａ１≦１５  ・・・（１−１）
前記繊維状炭素ナノ構造体が吸着等温線から得られるｔ−プロットが上に凸な形状を示す繊維状炭素ナノ構造体である場合に、０．３≦Ａ１≦０．８  ・・・（１−２）
ｎが２の場合、Ａ１＞Ａ２    ・・・（２）
ｎが３以上の自然数の場合、Ａ１＞Ａ２≧・・・≧Ａｎ    ・・・（３）
さらに、電磁波吸収体を構成する全ての層のうち、第１電磁波吸収層における繊維状炭素ナノ構造体の含有量が最も多い、電磁波吸収体。
【請求項６】
前記絶縁材料が絶縁性高分子であり、該絶縁性高分子は、
（ａ）熱可塑性樹脂及び／又は熱硬化性樹脂、
（ｂ）ゴム及び／又はエラストマー、
の何れかである請求項５に記載の電磁波吸収体。
【請求項７】
前記条件（１−１）が成立する場合に、前記繊維状炭素ナノ構造体が、多層カーボンナノチューブである、請求項５又は６に記載の電磁波吸収体。
【請求項８】
前記電磁波の入射側の最表面に、絶縁層を更に備える、請求項４〜７の何れかに記載の電磁波吸収体。
【請求項９】
総厚みが１μｍ以上５００μｍ以下である、請求項４〜８の何れかに記載の電磁波吸収体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電磁波吸収材料及び電磁波吸収体に関し、特には、絶縁材料及び導電材料を含有した電磁波吸収材料及び電磁波吸収体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
これまでに、樹脂などの絶縁材料に導電材料を配合した複合材料を、電気分野や通信分野などにおいて、電磁波の吸収材料として利用することが知られている。これらの分野においては、用途に応じて使用周波数が異なるが、往々にして、実際の使用環境においては必要な周波数領域以外の周波数領域の電磁波がノイズとして生じる。このため、必要とする周波数の電磁波は減衰させない一方で、不要な周波数の電磁波を減衰させることができる電磁波吸収材料が必要とされてきた。【０００３】
例えば、導電材料及び絶縁材料を含有するノイズ抑制体であって、低周波数領域の電磁波は減衰させないが、比較的高周波数領域の電磁波は減衰させることができる、ノイズ抑制体が提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、導電材料及び絶縁材料を含有する電磁波吸収材料であって、１ＧＨｚ以上の周波数領域の電磁波を吸収可能な電磁波吸収材料が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−８７３７２号公報
【特許文献２】特開２００３−１５８３９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ここで、近年、種々の応用分野において使用される電磁波の周波数がより高周波数領域側へと移行してきており、より高周波数の電磁波を吸収可能な電磁波吸収材料へのニーズが高まってきている。しかしながら、より高い周波数領域の電磁波の吸収能については、特許文献１のノイズ抑制体や特許文献２の電磁波吸収材料では、具体的に検討されておらず、その効果は全く不明であった。【０００６】
そこで、本発明は、高周波数領域の電磁波を吸収可能な電磁波吸収材料及びかかる電磁波吸収材料からなる電磁波吸収層を備える電磁波吸収体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するために、鋭意検討を行った。そして、本発明者らは、電磁波吸収材料に、数ある導電材料の中でも特に繊維状炭素ナノ構造体を配合し、さらに、絶縁材料に対する繊維状炭素ナノ構造体の含有量を特定範囲内とすることで、得られる電磁波吸収材料の２０ＧＨｚ超の高周波数領域での電磁波吸収能を十分に高めることができることを見出し、本願発明を完成させた。【０００８】
即ち、本発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の電磁波吸収材料は、繊維状炭素ナノ構造体と、絶縁材料と、を含み、前記絶縁材料の含有量を１００質量部としたときの前記繊維状炭素ナノ構造体の含有量Ｃが５質量部以上１５質量部以下であるか、又は、前記繊維状炭素ナノ構造体が吸着等温線から得られるｔ−プロットが上に凸な形状を示す繊維状炭素ナノ構造体である場合に、前記含有量Ｃが０．３質量部以上０．８質量部以下であり、２０ＧＨｚ超の周波数領域の電磁波を吸収することを特徴とする。繊維状炭素ナノ構造体の含有量を上記特定範囲内とすることで、２０ＧＨｚ超の高周波数領域の電磁波に対する吸収能を十分に高めることができる。【０００９】
また、本発明の電磁波吸収材料は、前記絶縁材料が絶縁性高分子であり、該絶縁性高分子は、（ａ）熱可塑性樹脂及び／又は熱硬化性樹脂、（ｂ）ゴム及び／又はエラストマー、の何れかであることが好ましい。電磁波吸収材料が上記（ａ）、又は（ｂ）である絶縁性高分子を含有すれば、電磁波吸収材料の２０ＧＨｚ超の高周波数領域の電磁波に対する吸収能を一層向上させるとともに、電磁波吸収材料の汎用性を高めることができる。【００１０】
また、本発明の電磁波吸収材料は、前記繊維状炭素ナノ構造体の含有量Ｃが５質量部以上１５質量部以下である場合に、前記繊維状炭素ナノ構造体が、多層カーボンナノチューブであることが好ましい。電磁波吸収材料の製造にあたり、多層カーボンナノチューブを使用することで、電磁波吸収材料の製造効率を高めることができる。【００１１】
また、本発明は上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の電磁波吸収体は、上述した電磁波吸収材料を用いて形成した電磁波吸収層を備えることを特徴とする。繊維状炭素ナノ構造体の含有量が上記特定範囲内である電磁波吸収材料により形成した電磁波吸収層を備えることで、電磁波吸収体の２０ＧＨｚ超の高周波数領域の電磁波に対する吸収能を十分に高めることができる。【００１２】
また、本発明は上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の電磁波吸収体は、繊維状炭素ナノ構造体と、絶縁材料とを含む電磁波吸収層を複数備え、複数の前記電磁波吸収層の各層に含有される繊維状炭素ナノ構造体及び／又は絶縁材料は、同一又は相異なる種類であり、複数の前記電磁波吸収層を、電磁波の入射側に遠い側から、第１電磁波吸収層、第２電磁波吸収層・・・、第ｎ電磁波吸収層とし、複数の前記電磁波吸収層の各層における、前記絶縁材料の含有量を１００質量部としたときの前記繊維状炭素ナノ構造体の含有量を、それぞれ、Ａ１質量部，Ａ２質量部，・・・Ａｎ質量部とした場合に、下記条件（１−１）又は（１−２）、及び（２）又は（３）が成立し、
５≦Ａ１≦１５  ・・・（１−１）
前記繊維状炭素ナノ構造体が吸着等温線から得られるｔ−プロットが上に凸な形状を示す繊維状炭素ナノ構造体である場合に、０．３≦Ａ１≦０．８  ・・・（１−２）
ｎが２の場合、Ａ１＞Ａ２    ・・・（２）
ｎが３以上の自然数の場合、Ａ１＞Ａ２≧・・・≧Ａｎ    ・・・（３）
さらに、電磁波吸収体を構成する全ての層のうち、第１電磁波吸収層における繊維状炭素ナノ構造体の含有量が最も多いことを特徴とする。
かかる構成によれば、電磁波吸収体の電磁波吸収能を一層向上させることができる。【００１３】
また、本発明による電磁波吸収体は、前記絶縁材料が絶縁性高分子であり、該絶縁性高分子は、（ａ）熱可塑性樹脂及び／又は熱硬化性樹脂、（ｂ）ゴム及び／又はエラストマーの何れかであることが好ましい。電磁波吸収体が上記（ａ）、又は（ｂ）である絶縁性高分子を含有すれば、電磁波吸収体の２０ＧＨｚ超の高周波数領域の電磁波に対する吸収能を一層向上させるとともに、電磁波吸収材料の汎用性を高めることができる。【００１４】
また、本発明による電磁波吸収体は、前記条件（１−１）が成立する場合に、前記繊維状炭素ナノ構造体が、多層カーボンナノチューブであることが好ましい。電磁波吸収体に多層カーボンナノチューブを使用することで、電磁波吸収体の製造効率を高めることができる。【００１５】
また、本発明による電磁波吸収体は、前記電磁波の入射側の最表面に、絶縁層を更に備えることが好ましい。このような電磁波吸収体は、２０ＧＨｚ超といった高周波数領域の電磁波を吸収能に一層優れ、且つ、耐久性に優れる。【００１６】
また、本発明による電磁波吸収体は、総厚みが１μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましい。電磁波吸収体の総厚みを前記範囲とすることにより、高周波数領域における電磁波吸収能を十分に確保できた上で、膜状に成形した場合の自立性も十分に確保できる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、２０ＧＨｚ超の高周波数領域の電磁波を吸収可能な電磁波吸収材料及び電磁波吸収体を提供可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】典型的なｔ−プロットの一例を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
本発明の電磁波吸収材料は、繊維状炭素ナノ構造体及び絶縁材料を含有し、特に限定されることなく、次世代無線ＬＡＮ、自動車レーダブレーキ、光伝送装置、及びマイクロ波通信機器などの電磁波吸収体に用いることができる。そして、本発明の電磁波吸収材料及び電磁波吸収体は、２０ＧＨｚ超の高周波数領域における電磁波吸収能に優れる。
【００２０】
（電磁波吸収材料）
ここで、本発明の電磁波吸収材料は、繊維状炭素ナノ構造体及び絶縁材料を含有する。さらに、かかる電磁波吸収材料は、絶縁材料の含有量を１００質量部としたときの繊維状炭素ナノ構造体の含有量Ｃが５質量部以上１５質量部以下であるか、又は、繊維状炭素ナノ構造体が吸着等温線から得られるｔ−プロットが上に凸な形状を示す繊維状炭素ナノ構造体である場合に、含有量Ｃが０．３質量部以上０．８質量部以下であることを必要とする。そして、本発明の電磁波吸収材料によれば、通常、２０ＧＨｚ超の高周波数領域の電磁波を吸収することができる。
【００２１】
なお、一般的に、繊維状炭素ナノ構造体及び絶縁材料を含有する複合材料の電磁波吸収については、以下のような点が知られている。まず、繊維状炭素ナノ構造体及び絶縁材料を含有する複合材料に対して電磁波が照射されると、複合材料中において繊維状炭素ナノ構造体間で電磁波の反射が繰り返されて、電磁波が減衰する。そして、繊維状炭素ナノ構造体が電磁波を反射するにあたり、繊維状炭素ナノ構造体は電磁波を吸収して熱に変換する。
ここで、電磁波のエネルギーは周波数が高いほど大きくなるため、高周波数領域における電磁波吸収能を高めるには、繊維状炭素ナノ構造体の含有量が多いほど有効であるようにも思われる。
しかし、本発明者らは、絶縁材料１００質量部に対する繊維状炭素ナノ構造体の配合量を種々調節して高周波数領域での電磁波吸収能を調査した。その結果、本発明者らは、驚くべきことに、上記した含有量を実現可能な配合量範囲で、かかる高周波数領域での電磁波吸収能を顕著に向上しうることを新たに見出した。
なお、本明細書において、電磁波吸収材料を製造する際の各材料の配合量は、製造された電磁波吸収材料に含まれる各材料の含有量に等しい。
【００２２】
＜繊維状炭素ナノ構造体＞
本発明の電磁波吸収材料に使用する繊維状炭素ナノ構造体としては、特に限定されることなく、あらゆる繊維状炭素ナノ構造体を用いることができる。そして、繊維状炭素ナノ構造体としては、特に限定されることなく、カーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」と称することがある。）のみからなるものを用いてもよいし、ＣＮＴと、ＣＮＴ以外の繊維状炭素ナノ構造体との混合物を用いてもよい。
より具体的には、本発明の電磁波吸収材料に使用しうる繊維状炭素ナノ構造体としては、吸着等温線から得られるｔ−プロットが上に凸な形状を示す繊維状炭素ナノ構造体や、その他の繊維状炭素ナノ構造体が挙げられる。
なお、本明細書において、「繊維状炭素ナノ構造体」は、通常、外径（繊維径）が１μｍ未満の繊維状の炭素材料を指す。さらに、本明細書において「繊維」又は「繊維状」とは、通常、アスペクト比が５以上である構造体を指す。なお、アスペクト比は、透過型電子顕微鏡を用いて無作為に選択した繊維状炭素ナノ構造体１００本の直径及び長さを測定し、直径と長さとの比（長さ／直径）の平均値を算出することにより求めることができる。
【００２３】
［ｔ−プロットが上に凸な形状を示す繊維状炭素ナノ構造体］
ｔ−プロットが上に凸な形状を示す繊維状炭素ナノ構造体としては、吸着等温線から得られるｔ−プロットが上に凸な形状を示す限りにおいて特に限定されることなく、例えば、ＣＮＴ、気相成長炭素繊維などを用いることができる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。ｔ−プロットが上に凸な形状を示す繊維状炭素ナノ構造体を使用すれば、繊維状炭素ナノ構造体同士が凝集しにくくなり、また所望の性能を発揮させるために必要な添加量を低減することができる。これにより、２０ＧＨｚ超の高周波数領域での電磁波吸収能や導電性に優れ、且つ耐久性に優れる電磁波吸収材料が得られる。
【００２４】
なかでも、ｔ−プロットが上に凸な形状を示す繊維状炭素ナノ構造体としては、ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体が好ましい。そして、ｔ−プロットが上に凸な形状を示す繊維状炭素ナノ構造体に含有させるＣＮＴとしては、開口処理が施されていないＣＮＴが好ましい。
【００２５】
本明細書において、「ｔ−プロットが上に凸な形状を示す」とは、吸着等温線から得られるｔ−プロットが上に凸な形状を示すことを意味する。
ここで、一般に、吸着とは、ガス分子が気相から固体表面に取り去られる現象であり、その原因から、物理吸着と化学吸着に分類される。そして、ｔ−プロットの取得に用いられる窒素ガス吸着法では、物理吸着を利用する。なお、通常、吸着温度が一定であれば、繊維状炭素ナノ構造体に吸着する窒素ガス分子の数は、圧力が大きいほど多くなる。また、横軸に相対圧（吸着平衡状態の圧力Ｐと飽和蒸気圧Ｐ０の比）、縦軸に窒素ガス吸着量をプロットしたものを「等温線」といい、圧力を増加させながら窒素ガス吸着量を測定した場合を「吸着等温線」、圧力を減少させながら窒素ガス吸着量を測定した場合を「脱着等温線」という。
そして、ｔ−プロットは、窒素ガス吸着法により測定された吸着等温線において、相対圧を窒素ガス吸着層の平均厚みｔ（ｎｍ）に変換することにより得られる。即ち、窒素ガス吸着層の平均厚みｔを相対圧Ｐ／Ｐ０に対してプロットした、既知の標準等温線から、相対圧に対応する窒素ガス吸着層の平均厚みｔを求めて上記変換を行うことにより、繊維状炭素ナノ構造体のｔ−プロットが得られる（de Boerらによるｔ−プロット法）。
【００２６】
ここで、表面に細孔を有する試料の典型的なｔ−プロットを図１に示す。表面に細孔を有する試料では、窒素ガス吸着層の成長は、次の（１）〜（３）の過程に分類される。そして、下記の（１）〜（３）の過程によって、図１に示すようにｔ−プロットの傾きに変化が生じる。
（１）全表面への窒素分子の単分子吸着層形成過程
（２）多分子吸着層形成とそれに伴う細孔内での毛管凝縮充填過程
（３）細孔が窒素によって満たされた見かけ上の非多孔性表面への多分子吸着層形成過程
【００２７】
そして、本発明で用いる繊維状炭素ナノ構造体のｔ−プロットは、図１に示すように、窒素ガス吸着層の平均厚みｔが小さい領域では、原点を通る直線上にプロットが位置するのに対し、ｔが大きくなると、プロットが当該直線から下にずれた位置となり、上に凸な形状を示す。かかるｔ−プロットの形状は、繊維状炭素ナノ構造体の全比表面積に対する内部比表面積の割合が大きく、繊維状炭素ナノ構造体を構成する炭素ナノ構造体に多数の開口が形成されていることを示しており、その結果として、繊維状炭素ナノ構造体は、凝集しにくくなる。
【００２８】
なお、繊維状炭素ナノ構造体のｔ−プロットの屈曲点は、０．２≦ｔ（ｎｍ）≦１．５を満たす範囲にあることが好ましく、０．４５≦ｔ（ｎｍ）≦１．５を満たす範囲にあることがより好ましく、０．５５≦ｔ（ｎｍ）≦１．０を満たす範囲にあることがさらに好ましい。ｔ−プロットの屈曲点の位置が上記範囲であると、繊維状炭素ナノ構造体が一層凝集しにくくなり、高周波数領域の電磁波の吸収特性に一層優れる電磁波吸収層を形成することができる電磁波吸収材料が得られる。
ここで、「屈曲点の位置」とは、前述した（１）の過程の近似直線Ａと、前述した（３）の過程の近似直線Ｂとの交点である。
【００２９】
さらに、繊維状炭素ナノ構造体は、ｔ−プロットから得られる全比表面積Ｓ１に対する内部比表面積Ｓ２の比（Ｓ２／Ｓ１）が０．０５以上０．３０以下であるのが好ましい。Ｓ２／Ｓ１が０．０５以上０．３０以下であれば、繊維状炭素ナノ構造体がさらに凝集しにくくなり、高周波数領域の電磁波の吸収特性に一層優れる電磁波吸収層を形成することができる電磁波吸収材料が得られる。
また、繊維状炭素ナノ構造体の全比表面積Ｓ１及び内部比表面積Ｓ２は、特に限定されないが、個別には、Ｓ１は、４００ｍ２／ｇ以上２５００ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、８００ｍ２／ｇ以上１２００ｍ２／ｇ以下であることがさらに好ましい。一方、Ｓ２は、３０ｍ２／ｇ以上５４０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。
ここで、繊維状炭素ナノ構造体の全比表面積Ｓ１及び内部比表面積Ｓ２は、そのｔ−プロットから求めることができる。具体的には、図１に示すｔ−プロットにより説明すると、まず、（１）の過程の近似直線の傾きから全比表面積Ｓ１を、（３）の過程の近似直線の傾きから外部比表面積Ｓ３を、それぞれ求めることができる。そして、全比表面積Ｓ１から外部比表面積Ｓ３を差し引くことにより、内部比表面積Ｓ２を算出することができる。
【００３０】
因みに、繊維状炭素ナノ構造体の吸着等温線の測定、ｔ−プロットの作成、及び、ｔ−プロットの解析に基づく全比表面積Ｓ１と内部比表面積Ｓ２との算出は、例えば、市販の測定装置である「ＢＥＬＳＯＲＰ（登録商標）−ｍｉｎｉ」（日本ベル（株）製）を用いて行うことができる。
【００３１】
また、ｔ−プロットが上に凸な形状を示す繊維状炭素ナノ構造体として、ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体を使用する場合、繊維状炭素ナノ構造体中のＣＮＴは、単層カーボンナノチューブ及び／又は多層カーボンナノチューブ含みうる。なかでも、ｔ−プロットが上に凸な形状を示す繊維状炭素ナノ構造体に含まれるＣＮＴは、単層から５層までのカーボンナノチューブであることが好ましく、単層カーボンナノチューブであることがより好ましい。ｔ−プロットが上に凸な形状を示す繊維状炭素ナノ構造体として、単層カーボンナノチューブを使用すれば、薄膜性と高周波数領域での電磁波吸収能とをバランスよく向上させることができる。
【００３２】
さらに、ｔ−プロットが上に凸な形状を示す繊維状炭素ナノ構造体としては、平均直径（Ａｖ）に対する、直径の標準偏差（σ）に３を乗じた値（３σ）の比（３σ／Ａｖ）が０．２０超０．６０未満の繊維状炭素ナノ構造体を用いることが好ましく、３σ／Ａｖが０．２５超の繊維状炭素ナノ構造体を用いることがより好ましく、３σ／Ａｖが０．４０超の繊維状炭素ナノ構造体を用いることがさらに好ましい。３σ／Ａｖが０．２０超０．６０未満の繊維状炭素ナノ構造体を使用すれば、高周波数領域における電磁波吸収能に一層優れる電磁波吸収層を形成することができる電磁波吸収材料を得ることができる。
なお、「繊維状炭素ナノ構造体の平均直径（Ａｖ）」及び「繊維状炭素ナノ構造体の直径の標準偏差（σ：標本標準偏差）」は、それぞれ、透過型電子顕微鏡を用いて無作為に選択した繊維状炭素ナノ構造体１００本の直径（外径）を測定して求めることができる。そして、繊維状炭素ナノ構造体の平均直径（Ａｖ）及び標準偏差（σ）は、繊維状炭素ナノ構造体の製造方法や製造条件を変更することにより調整してもよいし、異なる製法で得られた繊維状炭素ナノ構造体を複数種類組み合わせることにより調整してもよい。
【００３３】
さらにまた、ｔ−プロットが上に凸な形状を示す繊維状炭素ナノ構造体としては、前述のようにして測定した直径を横軸に、その頻度を縦軸に取ってプロットし、ガウシアンで近似した際に、正規分布を取るものが通常使用される。
【００３４】
そして、ｔ−プロットが上に凸な形状を示す繊維状炭素ナノ構造体としては、繊維状炭素ナノ構造体は、ラマン分光法を用いて評価した際に、Ｒａｄｉａｌ  Ｂｒｅａｔｈｉｎｇ  Ｍｏｄｅ（ＲＢＭ）のピークを有することが好ましい。なお、三層以上の多層カーボンナノチューブのみからなる繊維状炭素ナノ構造体のラマンスペクトルには、ＲＢＭが存在しない。
【００３５】
また、ｔ−プロットが上に凸な形状を示す繊維状炭素ナノ構造体としては、繊維状炭素ナノ構造体は、ラマンスペクトルにおけるＤバンドピーク強度に対するＧバンドピーク強度の比（Ｇ／Ｄ比）が１以上２０以下であることが好ましい。Ｇ／Ｄ比が１以上２０以下であれば、電磁波吸収材料中の繊維状炭素ナノ構造体の分散性に優れ、高周波数領域の電磁波の吸収特性に一層優れる電磁波吸収層を形成することができる電磁波吸収材料が得られる。
【００３６】
また、ｔ−プロットが上に凸な形状を示す繊維状炭素ナノ構造体は、合成時における構造体の平均長さが１００μｍ以上であることが好ましい。なお、合成時の構造体の長さが長いほど、分散時に繊維状炭素ナノ構造体に破断や切断などの損傷が発生し易いので、合成時の構造体の平均長さは５０００μｍ以下であることが好ましい。
そして、ｔ−プロットが上に凸な形状を示す繊維状炭素ナノ構造体のアスペクト比（長さ／直径）は、１０を超えることが好ましい。
【００３７】
さらに、ｔ−プロットが上に凸な形状を示す繊維状炭素ナノ構造体のＢＥＴ比表面積は、４００ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、６００ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、８００ｍ２／ｇ以上であることがさらに好ましく、２５００ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、１２００ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。ｔ−プロットが上に凸な形状を示す繊維状炭素ナノ構造体のＢＥＴ比表面積が４００ｍ２／ｇ以上であれば、電磁波吸収材料の高周波数領域における電磁波吸収能を十分に確保できる。また、ｔ−プロットが上に凸な形状を示す繊維状炭素ナノ構造体のＢＥＴ比表面積が２５００ｍ２／ｇ以下であれば、膜成形性に優れる電磁波吸収材料を作製することができる。
なお、本明細書において、「ＢＥＴ比表面積」とは、ＢＥＴ法を用いて測定した窒素吸着比表面積を指す。
【００３８】
ここで、ｔ−プロットが上に凸な形状を示す繊維状炭素ナノ構造体は、後述のスーパーグロース法によれば、カーボンナノチューブ成長用の触媒層を表面に有する基材上に、基材に略垂直な方向に配向した集合体（配向集合体）として得られるが、当該集合体としての、繊維状炭素ナノ構造体の質量密度は、０．００２ｇ／ｃｍ３以上０．２ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。質量密度が０．２ｇ／ｃｍ３以下であれば、繊維状炭素ナノ構造体同士の結びつきが弱くなるので、繊維状炭素ナノ構造体を均質に分散させ、電磁波吸収材料の高周波数領域における電磁波吸収能をさらに高めることができる。また、質量密度が０．００２ｇ／ｃｍ３以上であれば、繊維状炭素ナノ構造体の一体性を向上させ、バラけることを抑制できるため取り扱いが容易になる。
【００３９】
さらに、ｔ−プロットが上に凸な形状を示す繊維状炭素ナノ構造体は、複数の微小孔を有することが好ましい。ｔ−プロットが上に凸な形状を示す繊維状炭素ナノ構造体は、中でも、孔径が２ｎｍよりも小さいマイクロ孔を有するのが好ましく、その存在量は、下記の方法で求めたマイクロ孔容積で、好ましくは０．４０ｍＬ／ｇ以上、より好ましくは０．４３ｍＬ／ｇ以上、さらに好ましくは０．４５ｍＬ／ｇ以上であり、上限としては、通常、０．６５ｍＬ／ｇ程度である。ｔ−プロットが上に凸な形状を示す繊維状炭素ナノ構造体が上記のようなマイクロ孔を有することで、繊維状炭素ナノ構造体がさらに凝集しにくくなる。なお、マイクロ孔容積は、例えば、繊維状炭素ナノ構造体の調製方法及び調製条件を適宜変更することで調整することができる。
ここで、「マイクロ孔容積（Ｖｐ）」は、繊維状炭素ナノ構造体の液体窒素温度（７７Ｋ）での窒素吸脱着等温線を測定し、相対圧Ｐ／Ｐ０＝０．１９における窒素吸着量をＶとして、式（Ｉ）：Ｖｐ＝（Ｖ／２２４１４）×（Ｍ／ρ）より、算出することができる。なお、Ｐは吸着平衡時の測定圧力、Ｐ０は測定時の液体窒素の飽和蒸気圧であり、式（Ｉ）中、Ｍは吸着質（窒素）の分子量２８．０１０、ρは吸着質（窒素）の７７Ｋにおける密度０．８０８ｇ／ｃｍ３である。マイクロ孔容積は、例えば、「ＢＥＬＳＯＲＰ（登録商標）−ｍｉｎｉ」（日本ベル（株）製）を使用して求めることができる。
【００４０】
ｔ−プロットが上に凸な形状を示す繊維状炭素ナノ構造体は、例えば、カーボンナノチューブ製造用の触媒層を表面に有する基材上に、原料化合物及びキャリアガスを供給して、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）によりＣＮＴを合成する際に、系内に微量の酸化剤（触媒賦活物質）を存在させることで、触媒層の触媒活性を飛躍的に向上させるという方法（スーパーグロース法；国際公開第２００６／０１１６５５号参照）において、基材表面への触媒層の形成をウェットプロセスにより行うことで、効率的に製造することができる。なお、以下では、スーパーグロース法により得られるカーボンナノチューブを「ＳＧＣＮＴ」と称することがある。
【００４１】
なお、スーパーグロース法により製造した繊維状炭素ナノ構造体は、ＳＧＣＮＴのみから構成されていてもよいし、ＳＧＣＮＴと、導電性を有する非円筒形状の炭素ナノ構造体とから構成されていてもよい。具体的には、繊維状炭素ナノ構造体には、内壁同士が近接又は接着したテープ状部分を全長に亘って有する単層又は多層の扁平筒状の炭素ナノ構造体（以下、「グラフェンナノテープ（ＧＮＴ）」と称することがある。）が含まれていてもよい。
なお、本明細書において「テープ状部分を全長に亘って有する」とは、「長手方向の長さ（全長）の６０％以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは１００％に亘って連続的に又は断続的にテープ状部分を有する」ことを指す。
【００４２】
ここで、ＧＮＴは、その合成時から内壁同士が近接又は接着したテープ状部分が全長に亘って形成されており、炭素の六員環ネットワークが扁平筒状に形成された物質であると推定される。そして、ＧＮＴの形状が扁平筒状であり、かつ、ＧＮＴ中に内壁同士が近接又は接着したテープ状部分が存在していることは、例えば、ＧＮＴとフラーレン（Ｃ６０）とを石英管に密封し、減圧下で加熱処理（フラーレン挿入処理）して得られるフラーレン挿入ＧＮＴを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察すると、ＧＮＴ中にフラーレンが挿入されない部分（テープ状部分）が存在していることから確認することができる。
【００４３】
そして、ＧＮＴの形状は、幅方向中央部にテープ状部分を有する形状であることが好ましく、延在方向（軸線方向）に直交する断面の形状が、断面長手方向の両端部近傍における、断面長手方向に直交する方向の最大寸法が、いずれも、断面長手方向の中央部近傍における、断面長手方向に直交する方向の最大寸法よりも大きい形状であることがより好ましく、ダンベル状であることが特に好ましい。
ここで、ＧＮＴの断面形状において、「断面長手方向の中央部近傍」とは、断面の長手中心線（断面の長手方向中心を通り、長手方向線に直交する直線）から、断面の長手方向幅の３０％以内の領域をいい、「断面長手方向の端部近傍」とは、「断面長手方向の中央部近傍」の長手方向外側の領域をいう。
【００４４】
なお、非円筒形状の炭素ナノ構造体としてＧＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体は、触媒層を表面に有する基材を用いてスーパーグロース法によりＣＮＴを合成する際に、触媒層を表面に有する基材（以下、「触媒基材」と称することがある。）を所定の方法で形成することにより、得ることができる。具体的には、ＧＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体は、アルミニウム化合物を含む塗工液Ａを基材上に塗布し、塗布した塗工液Ａを乾燥して基材上にアルミニウム薄膜（触媒担持層）を形成した後、アルミニウム薄膜の上に、鉄化合物を含む塗工液Ｂを塗布し、塗布した塗工液Ｂを温度５０℃以下で乾燥してアルミニウム薄膜上に鉄薄膜（触媒層）を形成することで得た触媒基材を用いてスーパーグロース法によりＣＮＴを合成することで得ることができる。
【００４５】
ｔ−プロットが上に凸な形状を示す繊維状炭素ナノ構造体は、電磁波吸収材料中の不純物が少なくなり、長寿命の製品を作製できる観点から、繊維状炭素ナノ構造体に含まれる金属不純物の濃度が、５０００ｐｐｍ未満であることが好ましく、１０００ｐｐｍ未満であることがより好ましい。
本明細書において、金属不純物の濃度は、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＡＸ）、気相分解装置及びＩＣＰ質量分析（ＶＰＤ、ＩＣＰ／ＭＳ）などにより測定することができる。
ここで、金属不純物とは、繊維状炭素ナノ構造体を製造する際に用いた金属触媒などが挙げられ、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、第３〜１３族、ランタノイド族の各属する金属元素、Ｓｉ、Ｓｂ、Ａｓ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｂｉなどの金属元素、及びこれらを含む金属化合物などが挙げられる。より具体的には、Ａｌ、Ｓｂ、Ａｓ、Ｂａ、Ｂｅ、Ｂｉ、Ｂ、Ｃｄ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｓｒ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｗ、Ｖ、Ｚｎ、Ｚｒなどの金属元素及びこれらを含む金属化合物が挙げられる。
【００４６】
ｔ−プロットが上に凸な形状を示す繊維状炭素ナノ構造体は、電磁波吸収材料中の繊維状炭素ナノ構造体の分散性が一層向上し、均一な電磁波吸収層を形成できる観点から、粒径が５００ｎｍ超の粒子状不純物が実質的に含まれないことが好ましく、粒径が３００ｎｍ超の粒子状不純物が実質的に含まれないことがより好ましく、粒径が１００ｎｍ超の粒子状不純物が実質的に含まれないことがさらに好ましく、粒径が４５ｎｍ超の粒子状不純物が実質的に含まれないことが特に好ましい。
なお、本明細書において、粒子状不純物の濃度は、基板上に繊維状炭素ナノ構造体分散液を塗布し、表面を商品名「ｓｕｒｆｓｃａｎ」ＫＬＡ  Ｔｅｎｃｏｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製などを用いて測定することができる。
【００４７】
[その他の繊維状炭素ナノ構造体]
電磁波吸収材料に使用する繊維状炭素ナノ構造体として用いうる、吸着等温線から得られるｔ−プロットが上に凸な形状を示す繊維状炭素ナノ構造体以外のその他の繊維状炭素ナノ構造体としては、吸着等温線から得られるｔ−プロットが上に凸な形状を示さない繊維状炭素ナノ構造体が挙げられる。より具体的には、吸着等温線から得られるｔ−プロットが下に凸な形状を示す繊維状炭素ナノ構造体が挙げられる。また、好ましくは、上記その他の繊維状炭素ナノ構造体としては、多層ＣＮＴが挙げられる。
【００４８】
多層ＣＮＴとしては、特に限定されることなく、複数層を有するＣＮＴを用いることができ、好ましくは、３層以上１５層以下の多層ＣＮＴを用いることがより好ましい。本明細書において、「多層」とは、少なくとも２層以上の単層チューブが入れ子状になった状態を指す。多層ＣＮＴを使用すれば、単層ＣＮＴを使用した場合と比較して、溶媒への分散性が高いため、電磁波吸収材料の生産性に優れるという利点がある。
【００４９】
更に、上記多層ＣＮＴのＢＥＴ比表面積は、１５０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、２００ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、５５０ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、４００ｍ２／ｇ未満であることがより好ましい。多層ＣＮＴのＢＥＴ比表面積が１５０ｍ２／ｇ以上であれば、電磁波吸収材料の高周波数領域における電磁波吸収能を十分に確保することができる。また、多層ＣＮＴのＢＥＴ比表面積が５５０ｍ２／ｇ以下であれば、柔軟性及び膜成形性に優れる電磁波吸収材料を作製することができる。
【００５０】
多層ＣＮＴは、特に限定されること無く、例えば、レーザーアブレーション法、アーク放熱ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、プラズマＣＶＤ法、気相法、燃焼法などで製造できる。本発明では、どのような方法で製造した多層ＣＮＴであっても使用することができる。
具体的には、市販の多層ＣＮＴとしては、例えば、バイエルマテリアルサイエンス（Ｂａｙｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ）社製の「Ｂａｙｔｕｂｅｓ Ｃ１５０Ｐ」及び「Ｂａｙｔｕｂｅｓ Ｃ７０Ｐ」、ナノシル（Ｎａｎｏｃｙｌ）社製の「Ｎａｎｏｃｙｌ ７０００」、クムホ石油化学（Ｋｕｍｈｏ  Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ）社製の「Ｋ−ｎａｎｏｓ−１００Ｐ」、シーナノ（ＣＮａｎｏ）社製の「Ｆｌｏｔｕｂｅ  ９０００」、ジェイオ（ＪＥＩＯ）社の「ＪＣ１４２」などを挙げることができる。
【００５１】
―繊維状炭素ナノ構造体の平均直径―
さらに、本発明の電磁波吸収材料に使用する繊維状炭素ナノ構造体の平均直径（Ａｖ）は、０．５ｎｍ以上であることが好ましく、１ｎｍ以上であることが更に好ましく、１５ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以下であることが更に好ましい。繊維状炭素ナノ構造体の平均直径（Ａｖ）が０．５ｎｍ以上であれば、電磁波吸収材料の高周波数領域における電磁波吸収能を更に高めることができる。また、繊維状炭素ナノ構造体の平均直径（Ａｖ）が１５ｎｍ以下であれば、電磁波吸収材料の柔軟性を向上させることができる。
【００５２】
―繊維状炭素ナノ構造体の含有量―
本発明の電磁波吸収材料は、絶縁材料の含有量を１００質量部としたときの前記繊維状炭素ナノ構造体の含有量Ｃが５質量部以上１５質量部以下であるか、又は、繊維状炭素ナノ構造体が吸着等温線から得られるｔ−プロットが上に凸な形状を示す繊維状炭素ナノ構造体である場合に、前記含有量Ｃが０．３質量部以上０．８質量部以下である。絶縁材料の含有量を上記範囲内とすることで、高周波数領域での電磁波吸収能を十分に高めることができるからである。
【００５３】
さらに、繊維状炭素ナノ構造体がｔ−プロットが上に凸な形状を示す繊維状炭素ナノ構造体である場合には、繊維状炭素ナノ構造体の含有量は、絶縁材料の含有量を１００質量部としたときに、０．４質量部以上であることが好ましく、また、０．８質量部以下であることが好ましく、０．６質量部以下であることがより好ましい。
繊維状炭素ナノ構造体が、上記その他の繊維状炭素ナノ構造体である場合には、繊維状炭素ナノ構造体の含有量は、絶縁材料の含有量を１００質量部としたときに、６質量部以上であることが好ましく、７質量部以上であることがより好ましく、１３質量部以下であることが好ましく、１０質量部以下であることがより好ましい。
【００５４】
＜絶縁材料＞
絶縁材料としては、絶縁性高分子を用いることが好ましい。かかる絶縁性高分子は、
（ａ）熱可塑性樹脂及び／又は熱硬化性樹脂、
（ｂ）ゴム及び／又はエラストマー、
の何れかでありうる。なお、本明細書において、絶縁材料及び絶縁性高分子は、ＪＩＳ Ｋ ６９１１に準拠して測定される体積抵抗率が１０１１Ω・ｃｍ以上であることが好ましい。また、絶縁性高分子は、上記（ａ）又は（ｂ）の何れかを主成分とする。なお、本明細書において、「主成分とする」とは、絶縁性高分子１００質量％に対して、５０質量％以上、好ましくは５０質量％超、より好ましくは１００質量％を占めることをいう。
絶縁材料として、上記絶縁性高分子（ａ）又は（ｂ）を用いた場合には、電磁波吸収材料の２０ＧＨｚ超の高周波数領域の電磁波に対する吸収能を一層向上させることができる。さらに、上記絶縁性高分子（ａ）を用いた場合には、電磁波吸収材料に優れた強度及び耐久性をもたらすことができる。また、絶縁材料として、上記絶縁性高分子（ｂ）を用いた場合には、電磁波吸収材料に優れた柔軟性をもたらすことができる。よって、電磁波吸収材料の用途に応じて、電磁波吸収材料の柔軟性や強度を調節することができるため、電磁波吸収材料の汎用性を高めることができる。
【００５５】
［（ａ）熱可塑性樹脂及び／又は熱硬化性樹脂］
絶縁性高分子に含まれる熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂としては、特に限定されることなく、既知の絶縁性を有する熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂を用いることができる。そのような熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂としては、例えば、セルロース系樹脂、セルロースアセテート、セルロースニトレート、セルロースアセテートブチレート、カゼインプラスチック、大豆タンパクプラスチック、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、エポキシ樹脂、ジアリルフタレート樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、多官能基エポキシ樹脂、脂環状エポキシ樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ナイロン、ビニロン、アクリル繊維、レーヨン、ポリ酢酸ビニル、ビニルエーテル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリアセタール、ポリイミド、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリシクロオレフィンなどを用いることができる。これらは１種類のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００５６】
［（ｂ）ゴム及び／又はエラストマー］
絶縁性高分子に含まれるゴム、エラストマーとしては、特に限定されることなく、既知の絶縁性を有するゴム、エラストマーを用いることができる。そのようなゴム、エラストマーとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、スチレン−ブタジエゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＲ，ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、クロロブチルゴム（ＣＩＩＲ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、シリコーンゴム（Ｑ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、エポキシ化ブタジエンゴム（ＥＢＲ）、エピクロルヒドリンゴム（ＣＯ，ＣＥＯ）、ウレタンゴム（Ｕ）、ポリスルフィドゴム（Ｔ）、アクリロニトリルブタジエンゴム、エチレン酢酸ビニルゴム、ビニルピリジンゴム、ポリイソプレンゴムなどのエラストマー類；オレフィン系（ＴＰＯ）、ポリ塩化ビニル系（ＴＰＶＣ）、ポリエステル系（ＴＰＥＥ）、ポリウレタン系（ＴＰＵ）、ポリアミド系（ＴＰＥＡ）、スチレン系（ＳＢＳ）などの熱可塑性エラストマー；及びこれらの混合物を用いることができる。これらは１種類のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００５７】
［絶縁性充填剤］
さらに、絶縁材料に対して、任意の絶縁性充填剤を配合しても良い。かかる絶縁性充填材としては、特に限定されることなく、既知の無機充填剤や有機充填剤であって、絶縁性を有する充填剤を用いることができる。そのような絶縁性充填剤としては、例えば、シリカ、タルク、クレー、酸化チタンなどが挙げられる。これらは１種類のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００５８】
＜その他＞
本発明による電磁波吸収材料は、用途に応じて既知の添加剤を含有していても良い。既知の添加剤としては、例えば、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、架橋剤、顔料、着色剤、発泡剤、帯電防止剤、難燃剤、滑剤、軟化剤、粘着付与剤、可塑剤、離型剤、防臭剤、香料などが挙げられる。これらは、一種単独で、或いは複数種を組み合わせて用いることができる。
【００５９】
＜電磁波吸収材料の性状＞
［電磁波の反射減衰量］
さらに、電磁波吸収材料は、２０ＧＨｚ超の周波数領域の電磁波を吸収する。特に、電磁波吸収材料は、周波数６０ＧＨｚの電磁波の反射減衰量が７ｄＢ以上であることが好ましく、１０ｄＢ以上であることがより好ましい。さらに、電磁波吸収材料は、周波数７６ＧＨｚの電磁波の反射減衰量が６ｄＢ以上であることが好ましく、９ｄＢ以上であることがより好ましく、１０ｄＢ以上であることが更に好ましい。更にまた、電磁波吸収材料は６０ＧＨｚ超７６ＧＨｚ未満の周波数範囲における反射減衰量が、周波数６０ＧＨｚ及び７６ＧＨｚの際の各反射減衰量のうち、小さい方の値よりも常に大きいことが好ましい。周波数６０ＧＨｚ及び７６ＧＨｚといった高周波数領域における反射減衰量が上記範囲内であれば、高周波数領域における電磁波遮断性能に顕著に優れるからである。
なお、本明細書において「反射減衰量」は実施例に記載の方法により測定することができる。
【００６０】
「柔軟性」
本発明の電磁波吸収材料は、絶縁材料として、絶縁性高分子である（ｂ）ゴム及び／又はエラストマーを用いた場合には柔軟性に富む。この場合、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠した引張試験により測定された引張破断ひずみの値（％）が１００％以上であることが好ましく、１５０％以上であることがより好ましく、２００％以上であることが更に好ましい。なお、本明細書において、「引張破断ひずみの値（％）」は、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠した引張試験において試験体が破断（切断）した際の試験体の長さを元の試験体の長さで除して１００分率で表現した値である。引張破断ひずみの値が上記下限値以上であれば、電磁波吸収材料が十分な柔軟性を有し、例えば、薄膜状に成形した場合に、十分な耐久性を呈することができる。
【００６１】
（電磁波吸収体）
本発明の電磁波吸収体は、繊維状炭素ナノ構造体及び絶縁材料を含む電磁波吸収層を少なくとも一層備える。さらに、本発明の電磁波吸収体は、本発明の電磁波吸収材料を用いて形成された電磁波吸収層を少なくとも一層備える。本発明の電磁波吸収材料を用いて形成した電磁波吸収層を備える電磁波吸収体は、高周波数領域での電磁波吸収能に優れる。
また、本明細書では、「電磁波吸収体」とは、絶縁性樹脂及び繊維状炭素ナノ構造体を含む材料を層（膜）状に成形して得た電磁波吸収層を備える構造物を指す用語として用いる。これに対して、上述した「電磁波吸収材料」は、電磁波吸収層として成形される前の段階において材料として存在している状態の電磁波吸収材料や、広義には、電磁波吸収層を備えない形状／構造に成形された成形体をも含む用語として用いる。
【００６２】
＜電磁波吸収体の構造＞
本発明による電磁波吸収体は、単一の電磁波吸収層を備える単層型電磁波吸収体であっても良いし、電磁波吸収層を複数層備える多層型電磁波吸収体であっても良い。
特に、本発明による電磁波吸収体が多層型電磁波吸収体である場合には、本発明による電磁波吸収体は、繊維状炭素ナノ構造体と、絶縁材料とを含む電磁波吸収層を複数備える。そして、各層に含有される繊維状炭素ナノ構造体及び／又は絶縁材料は、同一又は相異なる種類でありうる。さらに、複数の電磁波吸収層を、電磁波の入射側に遠い側から、第１電磁波吸収層、第２電磁波吸収層・・・、第ｎ電磁波吸収層とし、複数の電磁波吸収層の各層における、絶縁材料の含有量を１００質量部としたときの繊維状炭素ナノ構造体の含有量を、それぞれ、Ａ１質量部，Ａ２質量部，・・・Ａｎ質量部とした場合に、下記条件（１−１）又は（１−２）、及び（２）又は（３）が成立し、さらに、電磁波吸収体を構成する全ての層のうち、第１電磁波吸収層における繊維状炭素ナノ構造体の含有量が最も多い。ここで、電磁波吸収体の生産性の観点から、ｎ＝２〜５であることが好ましい。
５≦Ａ１≦１５  ・・・（１−１）
前記繊維状炭素ナノ構造体が吸着等温線から得られるｔ−プロットが上に凸な形状を示す繊維状炭素ナノ構造体である場合に、０．３≦Ａ１≦０．８  ・・・（１−２）
ｎが２の場合、Ａ１＞Ａ２    ・・・（２）
ｎが３以上の自然数の場合、Ａ１＞Ａ２≧・・・≧Ａｎ    ・・・（３）
【００６３】
このように、電磁波吸収層を複数備える電磁波吸収体において、電磁波の入射側に近い側から遠い側に向かって（電磁波入射側から電磁波の進行方向奥側に向かって）高くなる繊維状炭素ナノ構造体の濃度勾配を形成することで、電磁波を電磁波吸収体の奥まで侵入させることが可能となる。これにより、電磁波吸収体の電磁波の入射側に面した面の近傍のみで過度に温度が上昇することを抑制することができる。さらに、かかる構造によれば、電磁波吸収体の法線に対して傾斜した方向（表面に対して斜めの方向）から入射した電磁波も吸収することができ、電磁波吸収体の電磁波吸収能を高めることができる。ここで、「電磁波吸収体の法線」とは、電磁波吸収体の電磁波入射側の最表面についての法線である。
【００６４】
上記第１層における上記含有量Ａ１は、第１電磁波吸収層に含まれる繊維状炭素ナノ構造体の種類に応じて異なる。
繊維状炭素ナノ構造体がｔ−プロットが上に凸な形状を示す繊維状炭素ナノ構造体である場合には、繊維状炭素ナノ構造体の含有量は、第１電磁波吸収層における絶縁材料の含有量を１００質量部としたときに、０．４質量部以上であることが好ましく、また、０．８質量部以下であることが好ましく、０．６質量部以下であることがより好ましい。
繊維状炭素ナノ構造体が多層ＣＮＴである場合には、繊維状炭素ナノ構造体の含有量は、第１電磁波吸収層における絶縁材料の含有量を１００質量部としたときに、５質量部以上であることが好ましく、６質量部以上であることがより好ましく、８質量部以上であることがより好ましく、１３質量部以下であることが好ましく、１０質量部以下であることがより好ましい。
【００６５】
さらに、上記第２層〜第ｎ層における上記含有量Ａ２〜Ａｎは、必ずしも第１電磁波吸収層と同じ下限値以上である必要はなく、かかる下限値未満の量であっても良い。具体的には、繊維状炭素ナノ構造体がｔ−プロットが上に凸な形状を示す繊維状炭素ナノ構造体である場合には、上記含有量Ａ２〜Ａｎは、０．０５以上であることが好ましく、０．１以上であることがより好ましく、０．２以上であることがさらに好ましく、０．６以下であることが好ましい。また、繊維状炭素ナノ構造体が多層ＣＮＴである場合には、上記含有量Ａ２〜Ａｎは、０．１以上であることが好ましく、０．５以上であることがより好ましく、１．０以上であることがさらに好ましく、３.０以下であることが好ましい。
特に、隣接する各電磁波吸収層の含有量Ａ１〜Ａｎは、隣接するある２つの電磁波吸収層の繊維状炭素ナノ構造体の含有量をそれぞれＡｉ、Ａｉ＋１とした場合に、それらの比率（Ａｉ＋１／Ａｉ）が以下の通りであることが好ましい。繊維状炭素ナノ構造体がｔ−プロットが上に凸な形状を示す繊維状炭素ナノ構造体である場合には、比率（Ａｉ＋１／Ａｉ）が１／１０以上４／５以下であることが好ましく、１／５以上１／２以下であることがより好ましい。また、繊維状炭素ナノ構造体が多層ＣＮＴである場合には、比率（Ａｉ＋１／Ａｉ）が１／７以上１／２以下であることが好ましい。
【００６６】
さらに、上記複数の電磁波吸収層の間には、他の層が介在しても良いが、各電磁波吸層が相互に隣接していることが好ましい。高周波数領域における電磁波吸収能を一層向上することができるからである。
さらにまた、上記複数の電磁波吸収層に含有される繊維状炭素ナノ構造体は、同一であることが好ましい。このような構成とすることにより、電磁波吸収体の製造効率を高めることができるからである。
ちなみに、上記複数の電磁波吸収層に含有される絶縁材料は同一であっても相異なっていても良いが、同一であることが好ましい。このような構成とすることにより、電磁波吸収体の電磁波吸収能を一層向上させることができるとともに、耐久性も高めることができるからである。
【００６７】
［絶縁層］
本発明の電磁波吸収体は、電磁波入射側の最表面に絶縁層を備えることが好ましい。絶縁層は、ＪＩＳ Ｋ ６９１１に準拠して測定される体積抵抗率が１０１１Ω・ｃｍ以上である絶縁性の層であれば良い。絶縁層は、絶縁材料を含んでなり、かかる絶縁材料としては、特に限定されることなく、電磁波吸収材料に配合可能な絶縁材料を用いることができる。電磁波吸収層に含有される絶縁材料と、絶縁層に含有される絶縁材料とは、同一であっても相異なっていても良い。なお、絶縁層は、必要に応じて、上記電磁波吸収材料について上述したような既知の添加剤を含有しうる。絶縁層としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリイミドフィルム等が挙げられる。
このような電磁波吸収体は、２０ＧＨｚ超といった高周波数領域の電磁波の吸収能に一層優れ、且つ電磁波吸収体が薄い場合の耐久性に優れる。また、絶縁層を電磁波吸収体の最表面に配設することで、電磁波吸収体の汎用性を高めることもできる。
【００６８】
［電磁波吸収体の厚さ］
―単層型電磁波吸収体の厚さ―
本発明による電磁波吸収体が単層型である場合には、かかる単層型電磁波吸収体の電磁波吸収層の厚さは、５００μｍ以下であることが好ましく、１００μｍ以下であることがより好ましく、８０μｍ以下であることが特に好ましく、４０μｍ以下であることがさらに特に好ましく、１μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましい。膜状の電磁波吸収体の厚さが５００μｍ以下であれば、高周波数領域における電磁波吸収能を一層十分に高めることができ、さらに、上記範囲の厚さの膜状の電磁波吸収体は、種々の用途に用いることができるため、汎用性が高い。
なお、膜状の電磁波吸収材料の厚さは、後述する製造方法における成形工程等において任意に制御することができる。また、膜状の電磁波吸収材料の厚さは、後述の実施例に記載の方法で測定することができる。
【００６９】
さらに、本発明の電磁波吸収体が絶縁層を備える場合には、本発明の電磁波吸収体の総厚みは、５００μｍ以下であることが好ましく、２００μｍ以下であることがより好ましく、１２０μｍ以下であることが更に好ましい。また、本発明の電磁波吸収体の総厚みを、１００μｍ以下としてもよい。さらに、本発明の電磁波吸収体の総厚みは、１μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましい。前記電磁波吸収体の総厚みを前記範囲とすることにより、高周波数領域における電磁波吸収能を十分に確保できた上で、膜としての自立性も十分に確保できる。
【００７０】
―多層型電磁波吸収体の厚さ―
また、本発明による電磁波吸収体が多層型電磁波吸収体である場合であっても、複数の電磁波吸収層の合計厚さが、上記単層型の場合と同様の数値範囲内となることが好ましい。
【００７１】
（電磁波吸収材料及び電磁波吸収体の製造方法）
本発明の電磁波吸収材料及び電磁波吸収体は、繊維状炭素ナノ構造体と絶縁材料とを溶媒に分散させて電磁波吸収材料用スラリー組成物を得る工程（電磁波吸収材料用スラリー組成物調製工程）と、得られた電磁波吸収材料用スラリー組成物から電磁波吸収材料又は電磁波吸収体を得る工程（成形工程）とを経て製造することができる。
【００７２】
＜電磁波吸収材料用スラリー組成物調製工程＞
電磁波吸収材料用スラリー組成物調製工程（以下、単に「スラリー組成物調製工程」ともいう）では、上述したような繊維状炭素ナノ構造体及び絶縁材料を溶媒中に分散させることで、電磁波吸収材料用スラリー組成物（以下、単に「スラリー組成物」ともいう）を調製する。
【００７３】
［溶媒］
スラリー組成物調製工程では、溶媒として、特に限定されることなく、例えば、水；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノールなどのアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド系極性有機溶媒；トルエン、キシレン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、パラジクロロベンゼンなどの芳香族炭化水素類；などを用いることができる。これらは１種類のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００７４】
［添加剤］
更に、スラリー組成物に任意に配合される添加剤としては、特に限定されることなく、分散剤などの分散液の調製に一般に使用される添加剤が挙げられる。そして、スラリー組成物調製工程にて用いる分散剤としては繊維状炭素ナノ構造体を分散可能であり、前述した溶媒に溶解可能であれば、特に限定されることなく、界面活性剤を用いることができる。
【００７５】
ここで、界面活性剤としては、ドデシルスルホン酸ナトリウム、デオキシコール酸ナトリウム、コール酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。
これらの分散剤は、１種または２種以上を混合して用いることができる。
【００７６】
［スラリー組成物調製工程における分散処理］
好ましくは、スラリー組成物調製工程における分散方法としては、特に限定されることなく、ナノマイザー、アルティマイザー、超音波分散機、ボールミル、サンドグラインダー、ダイノミル、スパイクミル、ＤＣＰミル、バスケットミル、ペイントコンディショナー、高速攪拌装置、高圧ホモジナイザーなどを用いた一般的な分散方法を採用することができる。
【００７７】
―繊維状炭素ナノ構造体分散液調製工程―
なお、スラリー組成物調製工程では、絶縁材料との混合に先立って繊維状炭素ナノ構造体分散液を予め調製する工程（繊維状炭素ナノ構造体分散液調製工程）を実施することが好ましい。さらに、繊維状炭素ナノ構造体分散液調製工程では、繊維状炭素ナノ構造体を溶媒に対して添加し、一般的な分散方法にて分散して得た予備分散液を、以下に詳細に説明するキャビテーション効果が得られる分散処理または解砕効果が得られる分散処理に供して繊維状炭素ナノ構造体分散液を調製することが好ましい。
【００７８】
[[キャビテーション効果が得られる分散処理]]
キャビテーション効果が得られる分散処理は、液体に高エネルギーを付与した際、水に生じた真空の気泡が破裂することにより生じる衝撃波を利用した分散方法である。この分散方法を用いることにより、繊維状炭素ナノ構造体を良好に分散させることができる。
【００７９】
ここで、キャビテーション効果が得られる分散処理は、溶媒の揮発による濃度変化を抑制する観点から、５０℃以下の温度で行うことが好ましい。キャビテーション効果が得られる分散処理としては、具体的には、超音波による分散処理、ジェットミルによる分散処理および高剪断撹拌による分散処理が挙げられる。これらの分散処理は一つのみを行なってもよく、複数の分散処理を組み合わせて行なってもよい。より具体的には、例えば超音波ホモジナイザー、ジェットミルおよび高剪断撹拌装置が好適に用いられる。これらの装置は従来公知のものを使用すればよい。
【００８０】
スラリー組成物の分散に超音波ホモジナイザーを用いる場合には、粗分散液に対し、超音波ホモジナイザーにより超音波を照射すればよい。照射する時間は、繊維状炭素ナノ構造体の量等により適宜設定すればよい。
また、ジェットミルを用いる場合も、処理回数は、繊維状炭素ナノ構造体の量等により適宜設定すればよい。例えば、処理回数としては２回以上が好ましく、５回以上がより好ましく、１００回以下が好ましく、５０回以下がより好ましい。また、圧力は２０ＭＰａ〜２５０ＭＰａが好ましく、温度は１５℃〜５０℃が好ましい。ジェットミルを用いる場合には分散剤として界面活性剤を溶媒にさらに加えるのが好ましい。処理液の粘度を抑えて安定してジェットミル装置が運転可能であるからである。ジェットミル分散装置としては高圧湿式ジェットミルが好適であり、具体的には、「ナノメーカー（登録商標）」（アドバンスト・ナノ・テクノロジィ社製）、「ナノマイザー」（ナノマイザー社製）、「ナノヴェイタ」（吉田機械興業社製）、「ナノジェットパル（登録商標）」（常光社製）等が挙げられる。
【００８１】
さらに、高剪断撹拌を用いる場合には、粗分散液に対し、高剪断撹拌装置により撹拌および剪断を加えればよい。旋回速度は速ければ速いほどよい。例えば、運転時間（機械が回転動作をしている時間）は３分以上４時間以下が好ましく、周速は２０ｍ／ｓ以上５０ｍ／ｓ以下が好ましく、温度は１５℃以上５０℃以下が好ましい。また、高剪断撹拌装置を用いる場合には分散剤としては多糖類を配合することが好ましい。多糖類の水溶液は粘度が高く、せん断応力が強くかかりやすいため、分散がより促進される。高剪断撹拌装置としては、例えば、「エバラマイルダー」（荏原製作所社製）、「キャビトロン」（ユーロテック製）、「ＤＲＳ２０００」（ＩＫＡ製）等に代表される攪拌装置；「クレアミックス（登録商標）ＣＬＭ−０．８Ｓ」（エム・テクニック社製）に代表される攪拌装置；「ＴＫホモミキサー」（特殊機化工業社製）に代表されるタービン型撹拌機；「ＴＫフィルミックス」（特殊機化工業社製）に代表される攪拌装置等が挙げられる。
【００８２】
なお、上記したキャビテーション効果が得られる分散処理は、５０℃以下の温度で行なうことがより好ましい。溶媒の揮発による濃度変化が抑制されるからである。
【００８３】
[[解砕効果が得られる分散処理]]
解砕効果が得られる分散処理は、繊維状炭素ナノ構造体を均一に分散できることは勿論、上記したキャビテーション効果が得られる分散処理に比べ、気泡が消滅する際の衝撃波による繊維状炭素ナノ構造体の損傷を抑制することができる点で有利である。
【００８４】
この解砕効果が得られる分散処理では、粗分散液にせん断力を与えて繊維状炭素ナノ構造体を解砕・分散させ、さらに粗分散液に背圧を負荷し、また必要に応じ、粗分散液を冷却することで、気泡の発生を抑制しつつ、繊維状炭素ナノ構造体を溶媒中に均一に分散させることができる。
なお、粗分散液に背圧を負荷する場合、粗分散液に負荷した背圧は、大気圧まで一気に降圧させてもよいが、多段階で降圧することが好ましい。
【００８５】
ここに、粗分散液にせん断力を与えて繊維状炭素ナノ構造体をさらに分散させるには、例えば、以下のような構造の分散器を有する分散システムを用いればよい。
すなわち、分散器は、粗分散液の流入側から流出側に向かって、内径がｄ１の分散器オリフィスと、内径がｄ２の分散空間と、内径がｄ３の終端部と（但し、ｄ２＞ｄ３＞ｄ１である。）、を順次備える。
そして、この分散器では、流入する高圧（例えば１０〜４００ＭＰａ、好ましくは５０〜２５０ＭＰａ）の粗分散液が、分散器オリフィスを通過することで、圧力の低下を伴いつつ、高流速の流体となって分散空間に流入する。その後、分散空間に流入した高流速の粗分散液は、分散空間内を高速で流動し、その際にせん断力を受ける。その結果、粗分散液の流速が低下すると共に、繊維状炭素ナノ構造体が良好に分散する。そして、終端部から、流入した粗分散液の圧力よりも低い圧力（背圧）の流体が、繊維状炭素ナノ構造体の分散液として流出することになる。
【００８６】
なお、粗分散液の背圧は、粗分散液の流れに負荷をかけることで粗分散液に負荷することができ、例えば、多段降圧器を分散器の下流側に配設することにより、粗分散液に所望の背圧を負荷することができる。
そして、粗分散液の背圧を多段降圧器により多段階で降圧することで、最終的に繊維状炭素ナノ構造体の分散液を大気圧に開放した際に、分散液中に気泡が発生するのを抑制できる。
【００８７】
また、この分散器は、粗分散液を冷却するための熱交換器や冷却液供給機構を備えていてもよい。というのは、分散器でせん断力を与えられて高温になった粗分散液を冷却することにより、粗分散液中で気泡が発生するのをさらに抑制できるからである。
なお、熱交換器等の配設に替えて、粗分散液を予め冷却しておくことでも、繊維状炭素ナノ構造体を含む溶媒中で気泡が発生することを抑制できる。
【００８８】
上記したように、この解砕効果が得られる分散処理では、キャビテーションの発生を抑制できるので、時として懸念されるキャビテーションに起因した繊維状炭素ナノ構造体の損傷、特に、気泡が消滅する際の衝撃波に起因した繊維状炭素ナノ構造体の損傷を抑制することができる。加えて、繊維状炭素ナノ構造体への気泡の付着や、気泡の発生によるエネルギーロスを抑制して、繊維状炭素ナノ構造体を均一かつ効率的に分散させることができる。
【００８９】
中でも、繊維状炭素ナノ構造体分散液を調製する際の分散処理としては、細管流路を備える分散処理装置を使用し、粗分散液を細管流路に圧送して粗分散液にせん断力を与えることで繊維状炭素ナノ構造体を分散させる分散処理が好ましい。粗分散液を細管流路に圧送して粗分散液にせん断力を与えることで繊維状炭素ナノ構造体を分散させれば、繊維状炭素ナノ構造体の損傷の発生を抑制しつつ、繊維状炭素ナノ構造体を良好に分散させることができる。
【００９０】
以上のような構成を有する分散システムとしては、例えば、製品名「ＢＥＲＹＵ  ＳＹＳＴＥＭ  ＰＲＯ」（株式会社美粒製）などがある。そして、解砕効果が得られる分散処理は、このような分散システムを用い、分散条件を適切に制御することで、実施することができる。
【００９１】
そして、上述のようにして得られたスラリー組成物に対して、上述したような、電磁波吸収材料の用途に応じた既知の添加剤を任意で配合することもできる。この際の混合時間は１０分以上２４時間以下とすることが好ましい。
【００９２】
―絶縁材料分散液調製工程―
また、スラリー組成物調製工程では、繊維状炭素ナノ構造体との混合に先立って、上述した溶媒に対して、上述した絶縁材料を添加し、分散処理することで絶縁材料分散液を予め調製することが好ましい。分散処理方法としては、上述したような一般的な分散方法を採用することができる。
【００９３】
なお、電磁波吸収材料用スラリー組成物の調製に当たり、絶縁材料を溶媒に添加してなる分散液に代えて、樹脂のラテックスを用いても良い。樹脂のラテックスは、例えば、（１）有機溶媒に溶解した樹脂の溶液を、任意で界面活性剤の存在下に水中で乳化し、必要により有機溶媒を除去してラテックスを得る方法や、（２）樹脂を構成する単量体を、乳化重合もしくは懸濁重合して、直接ラテックスを得る方法により得ることができる。なお、必要に応じて、かかる樹脂のラテックスに対して絶縁性充填剤を配合することができる。また、樹脂は、未架橋であってもよいし、架橋してあってもよい。また、ラテックスの調製に用いる有機溶媒としては、上述のようにして得られた繊維状炭素ナノ構造体分散液と混合可能なものであれば、特に限定されること無く、一般的な有機溶媒を用いることができる。なお、ラテックスの固形分濃度は、特に限定されないが、ラテックスの均一分散性の点から、２０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、８０質量％以下がより好ましい。
【００９４】
＜成形工程＞
成形工程における成形方法は、用途や使用した絶縁材料の種類等に応じて適宜選択することができる。例えば、成形方法としては、塗布等による成膜方法や、所望形状への成形方法が挙げられる。
なお、以下のようにして得られる電磁波吸収材料及び電磁波吸収体は、繊維状炭素ナノ構造体が、絶縁材料からなるマトリックス中に略均一に分散させた状態で含有している。なお、電磁波吸収材料及び電磁波吸収体には、任意に架橋処理を施してもよい。
【００９５】
［成膜方法］
成形工程では、既知のあらゆる成膜方法により、上述したスラリー組成物から膜状（層状）の電磁波吸収材料を成膜（形成）することができる。電磁波吸収材料を成膜して層状にすることにより、電磁波吸収層とすることができる。また、電磁波吸収層は、繊維状炭素ナノ構造体及び絶縁性樹脂を含む材料を成膜することによっても、得ることができる。
具体的には、例えば、スラリー組成物を、たとえば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムや、ポリイミドフィルムなど、上述した絶縁層を構成しうる既知の成膜基材上に塗布した後、乾燥させることにより、スラリー組成物から溶媒を除去する。なお、塗布は、特に限定されることなく、ハケ塗り法やキャスト法などの既知の方法にて行うことができる。また、乾燥は、既知の方法にて行うことができ、例えば、真空乾燥や、ドラフト内に静置することにより行うことができる。
単層型電磁波吸収体は、このような成膜方法を経て製造することができる。
【００９６】
―多層型電磁波吸収体の形成―
また、上述した多層型電磁波吸収体は、以下のようにして製造することができる。
例えば、上述した電磁波吸収材料用スラリー組成物調製工程において、多層を形成するための所望の配合量で調製した複数種のスラリー組成物を、既知の成膜基材上に既知の方法にて塗布することで、多層型電磁波吸収体を形成することができる。より詳細には、例えば、絶縁層を構成するＰＥＴフィルム上に、まず、一のスラリー組成物を塗布及び乾燥して、一の電磁波吸収層を形成した後に、かかる電磁波吸収層上に他のスラリー組成物を塗布及び乾燥して、他の電磁波吸収層を形成して、２層の電磁波吸収層と、最表層に絶縁層とを備える多層型電磁波吸収体を製造することができる。このとき、塗布及び乾燥方法は、特に限定されることなく、上述したような一般的な方法を採用することができる。
【００９７】
［所望形状への成形方法］
あるいは、公知の凝固方法や、乾燥方法を経て固形状とした電磁波吸収材料を、所望形状に成形することもできる。例えば、凝固方法としては、電磁波吸収材料を水溶性の有機溶媒に加える方法、酸を電磁波吸収材料に加える方法、塩を電磁波吸収材料に加える方法等によりスラリー組成物を凝固させることができる。ここで、水溶性の有機溶媒としては、スラリー組成物中の絶縁材料が溶解せず、かつ、分散剤が溶解する溶媒を選択することが好ましい。このような有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、エチレングリコール等が挙げられる。また、酸としては、酢酸、蟻酸、リン酸、塩酸等の、ラテックスの凝固に一般的に用いられる酸が挙げられる。さらに、塩としては、塩化ナトリウム、硫酸アルミニウム、塩化カリウム等の、ラテックスの凝固に一般的に用いられる公知の塩が挙げられる。
そして、凝固や乾燥により得られた電磁波吸収材料は、所望の成形品形状に応じた成形機、例えば、打ち抜き成形機、押出機、射出成形機、圧縮機、ロール機等により成形することができる。
【実施例】
【００９８】
以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」および「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
実施例および比較例において、ＢＥＴ比表面積、ｔ-プロット、引張破断強度、引張破断ひずみ、電磁波吸収材料の柔軟性、電磁波吸収体を構成する電磁波吸収層の厚さ、電磁波吸収体の反射減衰量（ｄＢ）、電磁波吸収体の透過減衰量（ｄＢ）は、それぞれ以下の方法を使用して測定または評価した。【００９９】
＜ＢＥＴ比表面積＞
実施例、比較例で使用した繊維状炭素ナノ構造体のＢＥＴ比表面積は、以下のように測定した。
全自動比表面積測定装置（株式会社マウンテック製、「Ｍａｃｓｏｒｂ（登録商標）ＨＭ  ｍｏｄｅｌ−１２１０」）専用のセルを、１１０℃、５ｈｒ以上の熱処理で十分乾燥させた後、繊維状炭素ナノ構造体２０ｍｇを秤量し、セル内に入れた。その後、セルを測定装置の所定の位置に備え付け、自動操作によりＢＥＴ比表面積を測定した。なお、この装置の測定原理は、液体窒素の７７Ｋでの吸脱着等温線を測定し、この吸脱着等温曲線から、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ）法にて比表面積を測定する方法に従う。【０１００】
＜ｔ−プロット＞
実施例、比較例で使用した繊維状炭素ナノ構造体のｔ−プロットは、以下のように測定した。
上記ＢＥＴ比表面積の測定で得られた、吸着等温線において、相対圧を窒素ガス吸着層の平均厚みｔ（ｎｍ）に変換することにより、ｔ−プロットを作成した。なお、ｔ−プロットの測定原理は、de Boerらによるｔ−プロット法に従う。【０１０１】
＜絶縁材料である熱可塑性樹脂及び／又は熱硬化性樹脂及びこれらを用いた電磁波吸収材料の耐久性＞
実施例、比較例で作製した絶縁材料引張試験用の短冊サンプル片及び電磁波吸収材料引張試験用の短冊サンプル片の引張破断強度及び引張破断ひずみは、以下のように測定した。
ＪＩＳ  Ｋ  ７１２７に従い、厚み２５μｍのポリイミドフィルム（東レデュポン株式会社製、「カプトン１００Ｈタイプ」）上に厚さ２００μｍ、幅１０ｍｍ、長さ２００ｍｍのサンプル片を有する短冊状シートを形成した後、ポリイミドフィルムを取り除いたサンプル片を、引張試験機（株式会社島津製作所製、「オートグラフＡＧＳ−Ｘ」）用いて、２５℃、引張速度５．０ｍｍ／ｍｉｎの条件にて測定した。
また、引張破断強度の変化率（％）及び、引張破断ひずみの変化率（％）は、以下の式より算出した。
変化率（％）＝｛（電磁波吸収材料引張試験用の短冊サンプル片の値／絶縁材料引張試験用の短冊サンプル片の値）×１００｝−１００
そして、以下の評価基準により、耐久性を評価した。
Ａ：引張破断強度及び引張破断ひずみの値の変化率が−２０％以上であった
Ｂ：引張破断強度又は引張破断ひずみの値の変化率が−２０％より低かった【０１０２】
＜絶縁材料としてゴム及び／又はエラストマーを用いた電磁波吸収材料の柔軟性＞
各実施例、各比較例にて製造したスラリー組成物の一部を攪拌機付きの容器にとりだし、撹拌しながら自然乾燥により有機溶媒を揮発させ固形分を取り出した後、６０℃、２４時間以上真空乾燥をし、電磁波吸収材料を得た。得られた電磁波吸収材料を、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に従ってＪＩＳ ３号ダンベル形状に成形して試験体を得た。得られた試験体について、引張試験機（株式会社島津製作所製、「オートグラフＡＧＳ−Ｘ」）を用いて、引張速度を５００±５０ｍｍ／分としてＪＩＳ Ｋ ６２５１に従って引張試験を実施した。試験体が破断（切断）した際の試験体の長さを元の試験体の長さで除して１００分率で表現した値である引張破断ひずみの値（％）を、以下の基準に従って評価した。引張破断ひずみの値が大きいほど、柔軟性に富む。
（実施例２−１〜比較例２−４）
Ａ：引張破断ひずみの値が１５０％以上
Ｂ：引張破断ひずみの値が１５０％未満
（実施例３−１〜比較例３−４）
Ａ：引張破断ひずみの値が２００％以上
Ｂ：引張破断ひずみの値が１００％以上２００％未満
Ｃ：引張破断ひずみの値が１００％未満【０１０３】
＜電磁波吸収層の厚さ＞
マイクロメータ（（株）ミツトヨ製、２９３シリーズ、「ＭＤＨ−２５」）を用いて、実施例、比較例にて製造した電磁波吸収体について１０点の厚さを測定し、その平均値から、基材として用いたＰＥＴフィルム（絶縁層を構成する）の厚さ３８μｍを差し引き、電磁波吸収層の厚さとした。【０１０４】
＜電磁波吸収体の電磁波吸収性能＞
電磁波吸収体の電磁波吸収性能は、電磁波の反射減衰量（ｄＢ）を測定することにより評価した。
実施例、比較例で製造した電磁波吸収体を試験体として、導電金属板に対して、繊維状炭素ナノ構造体濃度がより高い電磁波吸収体層側が直面するように、添付した。すなわち、測定システムに導電金属板を取り付けた際に、電磁波吸収体の絶縁層側に電磁波が入射するように、電磁波吸収体を設置した。
測定システム（ＫＥＹＣＯＭ社製、「ＤＰＳ１０」）を用いて、フリースペース（自由空間）法にてワンポートでのＳ（Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）パラメータ（Ｓ１１）を測定した。周波数６０〜９０ＧＨｚについて測定を実施した。ここで、上記測定システムには、ベクトルネットワークアナライザ（アンリツ社製、「ＭＥ７８３８Ａ」）と、アンテナ（部品番号「ＲＨ１５Ｓ１０」、及び「ＲＨ１０Ｓ１０」）とを採用した。表１〜３に、６０ＧＨｚ及び７６ＧＨｚの電磁波を照射した際のＳパラメータ（Ｓ１１）より、下記式（１）に従って反射減衰量（ｄＢ）を算出した結果（絶対値）を示す。反射減衰量が大きいほど、電磁波吸収性能に優れる。
反射減衰量（ｄＢ）＝２０ｌｏｇ｜Ｓ１１｜・・・（１）
【０１０５】
＜電磁波吸収体の電磁波シールド性能＞
電磁波吸収体の電磁波シールド性能は、電磁波の透過減衰量（ｄＢ）を測定することにより評価した。
実施例、比較例で製造した電磁波吸収体の透過減衰量は、電磁波吸収体を導電金属板に添付せず、フリースペース法による測定システムに設置した以外は、上述した反射減衰量の測定と同様の試験条件において、Ｓ２１パラメータを測定して、下記式（２）に従って透過減衰量（ｄＢ）を算出した。透過減衰量が大きいほど、電磁波シールド性能に優れる。
なお、電磁波シールド性能は、電磁波を反射及び吸収することによる遮蔽性能であり、電磁波を吸収して熱エネルギーに変換することによって電磁波を除去する性質を表す電磁波吸収性能とは異なる。
透過減衰量（ｄＢ）＝２０ｌｏｇ｜Ｓ２１｜・・・（２）
【０１０６】
（実施例１−１）
ｔ−プロットが上に凸な形状を示す繊維状炭素ナノ構造体として、特許第４，６２１，８９６号公報に記載のスーパーグロース法で得たカーボンナノチューブ（ＳＧＣＮＴ）を用いた。具体的には次の条件において、ＳＧＣＮＴを合成した。
炭素化合物：エチレン；供給速度５０ｓｃｃｍ
雰囲気（ガス）（Ｐａ）：ヘリウム、水素混合ガス；供給速度１０００ｓｃｃｍ
圧力１大気圧
水蒸気添加量（ｐｐｍ）：３００ｐｐｍ
反応温度（℃）：７５０℃
反応時間（分）：１０分
金属触媒（存在量）：鉄薄膜；厚さ１ｎｍ
基板：シリコンウェハー
得られたＳＧＣＮＴは、ＢＥＴ比表面積８８０ｍ２／ｇであり、ｔ−プロットは上に凸の形状であった。また、ラマン分光光度計での測定において、単層カーボンナノチューブに特長的な１００〜３００ｃｍ−１の低波数領域にラジアルブリージングモード（ＲＢＭ）のスペクトルが観察された。
合成したＳＧＣＮＴを使用し、クロロホルム溶媒中に濃度が０．２％になるようにＳＧＣＮＴを添加し、マグネチックスターラーで２４時間撹拌し、ＳＧＣＮＴの予備分散を実施した。
次いで、直径２００μｍの細管流路部を有する高圧分散処理部（ジェットミル）に連結して多段圧力制御装置（多段降圧器）を有する多段降圧型高圧ホモジナイザー（株式会社美粒製、「ＢＥＲＹＵ  ＳＹＳＴＥＭ  ＰＲＯ」）に充填し、断続的かつ瞬間的に１２０ＭＰａの圧力を粗分散液に負荷し、細管流路に送り込み分散処理を行い、繊維状炭素ナノ構造体分散液を得た。
別途、クロロホルム溶媒中に、ポリカーボネート（ＰＣ）（出光興産株式会社製、「タフロンＡ１９００」）の濃度が２％になるように添加し、充分撹拌し絶縁性高分子分散液を作製した。絶縁性高分子分散液を用い、ポリイミドフィルム上に塗布・乾燥を繰り返し、絶縁性高分子引張試験用の短冊サンプル片を作製し引張試験を実施した。
次に、固形分比率として、絶縁材料であるＰＣ１００部に対しＳＧＣＮＴが０．３部になるように、繊維状炭素ナノ構造体分散液と絶縁性高分子分散液を混合し、電磁波吸収材料としてのスラリー組成物を作製した。ポリイミドフィルム上に、スラリー組成物の塗布・乾燥を繰り返し、電磁波吸収材料引張試験用の短冊サンプル片を作製し引張試験を実施した。
次いで、電磁波吸収体の作製を行った。絶縁層としての支持フィルム（厚み２５μｍのポリイミドフィルム）に、スラリー組成物を塗布したのち、局所排気装置を備えた恒温環境のドラフト内で、２５℃、１週間以上自然乾燥により有機溶剤を充分揮発させ、ポリイミドフィルム上に電磁波吸収材料の薄膜層を形成させ、絶縁層（表面層）にポリイミドフィルム、電磁波吸収層にＳＧＣＮＴとＰＣとを含む電磁波吸収体を作製した。
得られた電磁波吸収材料及び電磁波吸収体を用いた各評価の結果を、表１に示す。また、電磁波吸収体について上述の方法により透過減衰量を測定したところ、６０ＧＨｚで５ｄＢ、７６ＧＨｚで５ｄＢであった。【０１０７】
（実施例１−２）
実施例１−１で合成したＳＧＣＮＴを使用し、シクロヘキサン溶媒中に濃度が０．２％になるようにＳＧＣＮＴを添加し、マグネチックスターラーで２４時間撹拌し、ＳＧＣＮＴの予備分散を実施した。
次いで、直径２００μｍの細管流路部を有する高圧分散処理部（ジェットミル）に連結して多段圧力制御装置（多段降圧器）を有する多段降圧型高圧ホモジナイザー（株式会社美粒製、「ＢＥＲＹＵ  ＳＹＳＴＥＭ  ＰＲＯ」）に充填し、断続的かつ瞬間的に１２０ＭＰａの圧力を粗分散液に負荷し、細管流路に送り込み分散処理を行い、繊維状炭素ナノ構造体分散液を得た。
別途、シクロヘキサン溶媒中に、ポリシクロオレフィン樹脂（ＰＣＯ）（日本ゼオン株式会社製、「ゼオノア１０２０Ｒ」）の濃度が２％になるように添加し、充分撹拌し絶縁性高分子分散液を作製した。絶縁性高分子分散液を用い、ポリイミドフィルム上に塗布・乾燥を繰り返し、絶縁性高分子引張試験用の短冊サンプル片を作製し引張試験を実施した。
次に、固形分比率として、ＰＣＯ１００部に対しＳＧＣＮＴが０．５部になるように、繊維状炭素ナノ構造体分散液と絶縁性高分子分散液を混合し、電磁波吸収材料としてのスラリー組成物を作製した。ポリイミドフィルム上に、スラリー組成物の塗布・乾燥を繰り返し、電磁波吸収材料引張試験用の短冊サンプル片を作製し引張試験を実施した。
次いで、電磁波吸収体の作製を行った。絶縁層としての支持フィルム（厚み２５μｍのポリイミドフィルム）に、スラリー組成物を塗布したのち、局所排気装置を備えた恒温環境のドラフト内で、２５℃、１週間以上自然乾燥により有機溶剤を充分揮発させ、ポリイミドフィルム上に電磁波吸収材料の薄膜層を形成させ、絶縁層（表面層）にポリイミドフィルム、電磁波吸収層にＳＧＣＮＴとＰＣとを含む電磁波吸収体を作製した。
得られた電磁波吸収材料及び電磁波吸収体を用いた各評価の結果を、表１に示す。また、電磁波吸収体について上述の方法により透過減衰量を測定したところ、６０ＧＨｚで７ｄＢ、７６ＧＨｚで７ｄＢであった。【０１０８】
（実施例１−３）
ポリイミドフィルム上に、厚さ２００μｍ、幅１００ｍｍ、長さ２００ｍｍの成形物用の金属製金型を備え、金型内に、エポキシ樹脂（三菱化学製、「ｊＥＲ８２８」）１００部に対し、エポキシ硬化剤（三菱化学製、「ｊＥＲキュアＬＶ１１」）３３部を配合したエポキシ混合液を充填し、２５℃、２４時間静置したのち、８０℃、２４時間で熱硬化させ、厚さ２００μｍ、幅１００ｍｍ、長さ２００ｍｍのエポキシ樹脂シートを形成した。そのシートを、幅１０ｍｍ、長さ２００ｍｍの短冊状に切り出し、絶縁性高分子引張試験用の短冊サンプル片を作製し引張試験を実施した。
実施例１−１で合成したＳＧＣＮＴを使用し、液状の上記エポキシ樹脂１００部に対し、ＳＧＣＮＴを０．８部添加し、薄膜旋回型分散装置（プライミクス株式会社製、「フィルミクス５０−５０型」）に充填し、２０℃、せん断速度５０ｍ／ｓ、５分間の分散混合処理を実施し、ＣＮＴ分散エポキシ樹脂溶液を作製した。さらに、ＣＮＴ分散エポキシ樹脂溶液１００部に、上記エポキシ硬化剤３３部を配合し、スラリー組成物を作製した。ポリイミドフィルム上に、厚さ２００μｍ、幅１００ｍｍ、長さ２００ｍｍの成形物用の金属製金型を備え、金型内に、スラリー組成物を充填し、２５℃、２４時間静置したのち、８０℃、２４時間で熱硬化させ、厚さ２００μｍ、幅１００ｍｍ、長さ２００ｍｍのシートを形成し、幅１０ｍｍ、長さ２００ｍｍの短冊状に切り出し、電磁波吸収材料引張試験用の短冊サンプル片を作製し引張試験を実施した。
次いで、電磁波吸収体の作製を行った。絶縁層としての支持フィルム（厚み２５μｍのポリイミドフィルム）に、スラリー組成物を塗布したのち、局所排気装置を備えた恒温環境のドラフト内で、２５℃、１週間以上自然硬化により、ポリイミドフィルム上に電磁波吸収材料の薄膜層を形成させ、絶縁層（表面層）にポリイミドフィルム、電磁波吸収層にＳＧＣＮＴとエポキシ樹脂とを含む電磁波吸収体を作製した。
得られた電磁波吸収材料及び電磁波吸収体を用いた各評価の結果を、表１に示す。また、電磁波吸収体について上述の方法により透過減衰量を測定したところ、６０ＧＨｚで１０ｄＢ、７６ＧＨｚで９ｄＢであった。【０１０９】
（実施例１−４）
ポリイミドフィルム上に、厚さ２００μｍ、幅１００ｍｍ、長さ２００ｍｍの成形物用の金属製金型を備え、金型内に、ＰＴＦＥ樹脂（ダイキン工業株式会社製、「ポリフロンＰＴＦＥ−Ｍ１２」）を充填し、圧縮成型機にて、２５℃、７０ＭＰａで予備圧縮成型したのちポリイミドフィルムを取り除き、窒素雰囲気にした電気炉内で、３６０℃、３０分で焼成し、厚さ２００μｍ、幅１００ｍｍ、長さ２００ｍｍのＰＴＦＥ樹脂シートを形成した。そのシートを、幅１０ｍｍ、長さ２００ｍｍの短冊状に切り出し、絶縁性高分子引張試験用の短冊サンプル片を作製し引張試験を実施した。
実施例１−１で合成したＳＧＣＮＴを使用し、シクロヘキサン溶媒中に濃度が０．２％になるようにＳＧＣＮＴを添加し、マグネチックスターラーで２４時間撹拌し、ＳＧＣＮＴの予備分散を実施した。
次いで、直径２００μｍの細管流路部を有する高圧分散処理部に連結して多段圧力制御装置（多段降圧器）を有する多段降圧型高圧ホモジナイザー（株式会社美粒製、「ＢＥＲＹＵ  ＳＹＳＴＥＭ  ＰＲＯ」）に充填し、断続的かつ瞬間的に１２０ＭＰａの圧力を粗分散液に負荷し、細管流路に送り込み分散処理を行い、繊維状炭素ナノ構造体分散液を得た。
別途、シクロヘキサン溶媒中に、ＰＴＦＥ樹脂の濃度が５％になるように添加してＰＴＦＥ樹脂懸濁液を調製した後、ＰＴＦＥ樹脂１００部に対しＳＧＣＮＴが０．５部になるように、繊維状炭素ナノ構造体分散液とＰＴＦＥ樹脂懸濁液を混合し、薄膜旋回型分散装置に充填し、２０℃、せん断速度５０ｍ／ｓ、５分間の分散混合処理を実施した。そして、得られた溶液を、コニカルドライヤーに充填し、８０℃の温度で回転撹拌しながら充分に溶媒を揮発させ、電磁波吸収材料（ＳＧＣＮＴとＰＴＦＥ樹脂との混合固体粉）を作製した。ポリイミドフィルム上に、厚さ２００μｍ、幅１００ｍｍ、長さ２００ｍｍの成形物用の金属製金型を備え、金型内に、電磁波吸収材料を充填し、圧縮成型機にて、２５℃、７０ＭＰａで予備圧縮成型したのちポリイミドフィルムを取り除き、窒素雰囲気にした電気炉内で、３６０℃、３０分で焼成し、厚さ２００μｍ、幅１００ｍｍ、長さ２００ｍｍのシートを形成し、得られたシートを幅１０ｍｍ、長さ２００ｍｍの短冊状に切り出し、電磁波吸収材料引張試験用の短冊サンプル片を作製し引張試験を実施した。
次いで、電磁波吸収体の作製を行った。支持フィルム（厚み２５μｍのポリイミドフィルム）上に、電磁波吸収材料をのせ、圧縮成型機にて、２５℃、７０ＭＰａで予備圧縮成型したのちポリイミドフィルムを取り除き、窒素雰囲気にした電気炉内で、３６０℃、３０分で焼成し、電磁波吸収体を作製した。
得られた電磁波吸収材料及び電磁波吸収体を用いた各評価の結果を、表１に示す。また、得られた電磁波吸収体の透過減衰量は、６０ＧＨｚで８ｄＢ、７６ＧＨｚで７ｄＢであった。【０１１０】
（実施例１−５）
実施例１−１と同様にして、固形分比率として、ＰＣ１００部に対しＳＧＣＮＴが０．１部になるように、繊維状炭素ナノ構造体分散液と絶縁性高分子分散液を混合し、スラリー組成物１−２を作製し、固形分比率として、ＰＣ１００部に対しＳＧＣＮＴが０．３部になるように、繊維状炭素ナノ構造体分散液と絶縁性高分子分散液を混合し、スラリー組成物１−１を作製した。
次いで、絶縁層としての支持フィルム（厚み２５μｍのポリイミドフィルム）に、スラリー組成物１−２を塗布したのち、局所排気装置を備えた恒温環境のドラフト内で、２５℃、１週間以上自然乾燥により有機溶剤を充分揮発させ、ポリイミドフィルム上にＳＧＣＮＴを０．１部含有した第２電磁波吸収層を形成させ、第２電磁波吸収層の厚さを測定した。
さらに、上記第２電磁波吸収層表面に、スラリー組成物１−１を塗布したのち、局所排気装置を備えた恒温環境のドラフト内で、２５℃、１週間以上自然乾燥により有機溶剤を充分揮発させることにより、第１電磁波吸収層を形成し、表面層（絶縁層）、第２電磁波吸収層、第１電磁波吸収層からなる多層の電磁波吸収体を作製した。
得られた電磁波吸収材料及び電磁波吸収体を用いた各評価の結果を、表１に示す。なお、第１電磁波吸収層の厚さは、全厚さから、絶縁層及び第２電磁波吸収層の厚さを引いて算出した。また、得られた電磁波吸収体の透過減衰量は、６０ＧＨｚで６ｄＢ、７６ＧＨｚで６ｄＢであった。
なお、絶縁性高分子引張試験用の短冊サンプル片及び電磁波吸収材料引張試験用の短冊サンプル片は実施例１−１と同様にして作製した。【０１１１】
（比較例１−１）
固形分比率として、ＰＣ１００部に対しＳＧＣＮＴが０．１部になるように、繊維状炭素ナノ構造体分散液と絶縁性高分子分散液を混合し、厚さ６０μｍの層を形成した以外は、実施例１−１と同様にして、電磁波吸収材料及び電磁波吸収体を作製した。
なお、絶縁性高分子引張試験用の短冊サンプル片は、実施例１−１と同様にして作製した。また、電磁波吸収材料引張試験用の短冊サンプル片は、上記で得られたＰＣ１００部に対しＳＧＣＮＴが０．１部の混合液をポリイミドフィルム上に塗布・乾燥を繰り返して作製した。
得られた電磁波吸収材料及び電磁波吸収体を用いた各評価の結果を、表１に示す。また、得られた電磁波吸収体の透過減衰量は、６０ＧＨｚで１ｄＢ、７６ＧＨｚで１ｄＢであった。【０１１２】
（比較例１−２）
固形分比率として、ＰＣ１００部に対しＳＧＣＮＴが５部になるように、繊維状炭素ナノ構造体分散液と絶縁性高分子分散液を混合し、厚さ８０μｍの層を形成した以外は、実施例１−１と同様にして、電磁波吸収材料及び電磁波吸収体を作製した。
なお、絶縁性高分子引張試験用の短冊サンプル片は、実施例１−１と同様にして作製した。また、電磁波吸収材料引張試験用の短冊サンプル片は、上記で得られたＰＣ１００部に対しＳＧＣＮＴが５部の混合液をポリイミドフィルム上に塗布・乾燥を繰り返して作製した。
得られた電磁波吸収材料及び電磁波吸収体を用いた各評価の結果を、表１に示す。また、得られた電磁波吸収体の透過減衰量は、６０ＧＨｚで２２ｄＢ、７６ＧＨｚで２２ｄＢであった。【０１１３】
（比較例１−３）
固形分比率として、ＰＣＯ１００部に対しＳＧＣＮＴが５部になるように、繊維状炭素ナノ構造体分散液と絶縁性高分子分散液を混合し、厚さ６０μｍの層を形成した以外は、実施例１−２と同様にして、電磁波吸収材料及び電磁波吸収体を作製した。
なお、絶縁性高分子引張試験用の短冊サンプル片は、実施例１−２と同様にして作製した。また、電磁波吸収材料引張試験用の短冊サンプル片は、上記で得られたＰＣＯ１００部に対しＳＧＣＮＴが５部の混合液をポリイミドフィルム上に塗布・乾燥を繰り返して作製した。
得られた電磁波吸収材料及び電磁波吸収体を用いた各評価の結果を、表１に示す。また、得られた電磁波吸収体の透過減衰量は、６０ＧＨｚで２３ｄＢ、７６ＧＨｚで２１ｄＢであった。【０１１４】
（比較例１−４）
繊維状炭素ナノ構造体として、ＳＧＣＮＴの代わりに多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）（Ｎａｎｏｃｙｌ社製、「Ｎａｎｏｃｙｌ（登録商標）ＮＣ  ７０００」）を用い、固形分比率として、ＰＣ１００部に対しＭＷＣＮＴが０．３部になるように、繊維状炭素ナノ構造体分散液と絶縁性高分子分散液を混合し、厚さ６０μｍの層を形成した以外は、実施例１−１と同様にして、電磁波吸収材料及び電磁波吸収体を作製した。
なお、絶縁性高分子引張試験用の短冊サンプル片は、実施例１−１と同様にして作製した。また、電磁波吸収材料引張試験用の短冊サンプル片は、上記で得られたＰＣ１００部に対しＭＷＣＮＴが０．３部の混合液をポリイミドフィルム上に塗布・乾燥を繰り返して作製した。
得られた電磁波吸収材料及び電磁波吸収体を用いた各評価の結果を、表１に示す。また、得られた電磁波吸収体の透過減衰量は、６０ＧＨｚで３ｄＢ、７６ＧＨｚで２ｄＢであった。【０１１５】
なお、表１中、
「ＰＣ」はポリカーボネートを、
「ＰＣＯ」はポリシクロオレフィン樹脂を、
「ＰＴＦＥ」はポリテトラフルオロエチレン樹脂を、
それぞれ示す。【０１１６】
【表１】
2017110096.tif 000002
【０１１７】
（実施例２−１）
実施例１−１と同様にして合成したＳＧＣＮＴを使用し、メチルエチルケトン溶媒中に濃度が０．２％になるように添加し、マグネチックスターラーで２４時間撹拌し、ＳＧＣＮＴの予備分散を実施した。
次いで、実施例１−１と同様の分散処理を行い、繊維状炭素ナノ構造体分散液を得た。
別途、メチルエチルケトン溶媒中に、絶縁性高分子としての未架橋のフッ素ゴム（デュポン社製、「Ｖｉｔｏｎ  ＧＢＬ２００Ｓ」）を、濃度が２％になるように添加し、充分撹拌し絶縁性高分子溶液を作製した。
固形分比率として、フッ素ゴム１００部に対してＳＧＣＮＴが０．３部になるように、繊維状炭素ナノ構造体分散液と絶縁性高分子溶液を混合し、スラリー組成物を作製した。
次いで、電磁波吸収体の作製を行った。絶縁層としての支持フィルムに、ＰＥＴフィルム（東レ株式会社製、ルミラーＳ１０タイプ、厚み３８μｍ）を用いた以外は、実施例１−１と同様にして、絶縁層（表面層）がＰＥＴフィルム、電磁波吸収層が電磁波吸収材料から構成される電磁波吸収体を作製した。
得られた電磁波吸収材料及び電磁波吸収体を用いた各評価の結果を、表１に示す。また、電磁波吸収体について上述の方法により透過減衰量を測定したところ、６０ＧＨｚで５ｄＢ、７６ＧＨｚで５ｄＢであった。【０１１８】
（実施例２）
絶縁性高分子として未架橋の水素化ニトリルゴム（ＨＮＢＲ）（日本ゼオン株式会社製、「ＺＰ２００１」）を用い、固形分比率として、ＨＮＢＲ１００部に対しＳＧＣＮＴが０．５部になるように、繊維状炭素ナノ構造体分散液と絶縁性高分子溶液を混合してスラリー組成物を作製し、電磁波吸収層の厚さを３４μｍとした以外は、実施例２−１と同様にして、電磁波吸収材料及び電磁波吸収体を作製した。
得られた電磁波吸収材料及び電磁波吸収体を用いた各評価の結果を、表２に示す。また、得られた電磁波吸収体の透過減衰量は、６０ＧＨｚで７ｄＢ、７６ＧＨｚで７ｄＢであった。【０１１９】
（実施例２−３）
絶縁性高分子として未架橋のニトリルゴム（ＮＢＲ）（日本ゼオン株式会社製、「ＤＮ３３５０」）を用い、固形分比率として、ＮＢＲ１００部に対しＳＧＣＮＴが０．８部になるように、繊維状炭素ナノ構造体分散液と絶縁性高分子溶液を混合してスラリー組成物を作製し、電磁波吸収層の厚さを２９μｍとした以外は、実施例２−１と同様にして、電磁波吸収材料及び電磁波吸収体を作製した。
得られた電磁波吸収材料及び電磁波吸収体を用いた各評価の結果を、表２に示す。また、得られた電磁波吸収体の透過減衰量は、６０ＧＨｚで１０ｄＢ、７６ＧＨｚで９ｄＢであった。【０１２０】
（実施例２−４）
絶縁性高分子として未架橋のアクリルゴム（日本ゼオン株式会社製、「ＡＲ１２」）を用い、固形分比率として、アクリルゴム１００部に対しＳＧＣＮＴが８部になるように、繊維状炭素ナノ構造体分散液と絶縁性高分子溶液を混合してスラリー組成物を作製し、電磁波吸収層の厚さを８０μｍとした以外は、実施例２−１と同様にして、電磁波吸収材料及び電磁波吸収体を作製した。
得られた電磁波吸収材料及び電磁波吸収体を用いた各評価の結果を、表２に示す。また、得られた電磁波吸収体の透過減衰量は、６０ＧＨｚで８ｄＢ、７６ＧＨｚで７ｄＢであった。【０１２１】
（実施例２−５）
実施例２−１と同様にして、固形分比率として、フッ素ゴム１００部に対しＳＧＣＮＴが０．１部になるように、繊維状炭素ナノ構造体分散液と絶縁性高分子溶液を混合し、スラリー組成物２−２を作製し、固形分比率として、フッ素ゴム１００部に対しＳＧＣＮＴが０．３部になるように、繊維状炭素ナノ構造体分散液と絶縁性高分子溶液を混合し、スラリー組成物２−１を作製した。
次いで、絶縁層としての支持フィルム（東レ株式会社製、ルミラーＳ１０タイプ、厚み３８μｍのＰＥＴフィルム）に、スラリー組成物２−２を塗布したのち、局所排気装置を備えた恒温環境のドラフト内で、２５℃、１週間以上自然乾燥により有機溶剤を充分揮発させ、ＰＥＴフィルム上にＳＧＣＮＴが０．１部含有した第２電磁波吸収層（中間層）を形成させ、第２電磁波吸収層の厚さを測定した。
さらに、上記第２電磁波吸収層表面に、スラリー組成物２−１を塗布したのち、局所排気装置を備えた恒温環境のドラフト内で、２５℃、１週間以上自然乾燥により有機溶剤を充分揮発させることにより、第１電磁波吸収層を形成し、表面層（絶縁層）、第２電磁波吸収層、第１電磁波吸収層からなる多層の電磁波吸収体を作製した。
得られた電磁波吸収材料及び電磁波吸収体を用いた各評価の結果を、表２に示す。なお、第１電磁波吸収層の厚さは、全厚さから、絶縁層及び第２電磁波吸収層の厚さを引いて算出した。また、得られた電磁波吸収体の透過減衰量は、６０ＧＨｚで６ｄＢ、７６ＧＨｚで６ｄＢであった。【０１２２】
（比較例２−１）
固形分比率として、フッ素ゴム１００部に対しＳＧＣＮＴが０．１部になるように、繊維状炭素ナノ構造体分散液と絶縁性高分子溶液を混合し、厚さ６０μｍの層を形成した以外は、実施例２−１と同様にして、電磁波吸収材料及び電磁波吸収体を作製した。
得られた電磁波吸収材料及び電磁波吸収体を用いた各評価の結果を、表２に示す。また、得られた電磁波吸収体の透過減衰量は、６０ＧＨｚで１ｄＢ、７６ＧＨｚで１ｄＢであった。【０１２３】
（比較例２−２）
固形分比率として、フッ素ゴム１００部に対しＳＧＣＮＴが０．１部になるように、繊維状炭素ナノ構造体分散液と絶縁性高分子溶液を混合してスラリー組成物２−３を作製し、ＰＥＴフィルム上に、スラリー組成物２−３の塗布・乾燥を繰り返して、厚さ５００μｍの層を形成した以外は、比較例１と同様にして、電磁波吸収材料及び電磁波吸収体を作製した。
得られた電磁波吸収材料及び電磁波吸収体を用いた各評価の結果を、表２に示す。また、得られた電磁波吸収体の透過減衰量は、６０ＧＨｚで２ｄＢ、７６ＧＨｚで２ｄＢであった。【０１２４】
（比較例２−３）
固形分比率として、フッ素ゴム１００部に対しＳＧＣＮＴが５部になるように、繊維状炭素ナノ構造体分散液と絶縁性高分子溶液を混合し、厚さ５５μｍの層を形成した以外は、実施例２−１と同様にして、電磁波吸収材料及び電磁波吸収体を作製した。
得られた電磁波吸収材料及び電磁波吸収体を用いた各評価の結果を、表２に示す。また、得られた電磁波吸収体の透過減衰量は、６０ＧＨｚで２３ｄＢ、７６ＧＨｚで２１ｄＢであった。【０１２５】
（比較例２−４）
繊維状炭素ナノ構造体として、ＳＧＣＮＴの代わりに多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）（Ｎａｎｏｃｙｌ社製、「Ｎａｎｏｃｙｌ（登録商標）ＮＣ  ７０００」）を用い、固形分比率として、フッ素ゴム１００部に対しＭＷＣＮＴが０．３部になるように、繊維状炭素ナノ構造体分散液と絶縁性高分子溶液を混合し、厚さ６０μｍの層を形成した以外は、実施例２−１と同様にして、電磁波吸収材料及び電磁波吸収体を作製した。
得られた電磁波吸収材料及び電磁波吸収体を用いた各評価の結果を、表２に示す。また、得られた電磁波吸収体の透過減衰量は、６０ＧＨｚで２ｄＢ、７６ＧＨｚで２ｄＢであった。【０１２６】
なお、表２中、
「ＨＮＢＲ」は水素化ニトリルゴムを、
「ＮＢＲ」はニトリルゴムを、
それぞれ示す。【０１２７】
【表２】
2017110096.tif 000003
【０１２８】
（実施例３−１）
＜電磁波吸収材料の製造＞
［電磁波吸収材料用スラリー組成物の調製］
―ＣＮＴ分散液調製工程―
有機溶媒としてのメチルエチルケトンに対して、導電材料である繊維状炭素ナノ構造体としての多層カーボンナノチューブ（Ｎａｎｏｃｙｌ社製、「ＮＣ７０００」、個数平均直径：９．５ｎｍ、個数平均長さ：１．５μｍ、純度：９０％、金属酸化物：１０％、ＢＥＴ比表面積：２５０〜３００ｍ２/ｇ、ｔ-プロットは下に凸）を濃度が０．２％となるように添加し、マグネチックスターラーで２４時間撹拌し、ＣＮＴの予備分散液を得た。
次いで、直径２００μｍの細管流路部を有する高圧分散処理部（ジェットミル）に連結して多段圧力制御装置（多段降圧器）を有する多段降圧型高圧ホモジナイザー（株式会社美粒製、製品名「ＢＥＲＹＵ  ＳＹＳＴＥＭ  ＰＲＯ」）に充填し、断続的かつ瞬間的に１２０ＭＰａの圧力を上記予備分散液に印加し、細管流路に送り込み分散処理を行い、ＣＮＴ分散液を得た。
―混合工程―
上記ＣＮＴ分散液とは別途に、有機溶媒としてのメチルエチルケトンに対して、絶縁材料としてのフッ素ゴム（デュポン社製、「Ｖｉｔｏｎ  ＧＢＬ２００Ｓ」）を濃度が２％になるように添加し、撹拌してフッ素ゴムを溶解させて絶縁材料溶液を得た。
そして、かかる絶縁材料溶液と、上述のＣＮＴ分散液とを、絶縁材料であるフッ素ゴムと繊維状炭素ナノ構造体であるＣＮＴとの配合量比率が１００部：６部となるように混合し、電磁波吸収材料用スラリー組成物を調製した。【０１２９】
＜電磁波吸収体の製造＞
絶縁層としての成膜基材であるＰＥＴフィルム（東レ株式会社製、「ルミラー Ｓ１０」、厚さ３８μｍ）に対してスラリー組成物を塗布し、局所排気装置を備えた恒温環境のドラフト内で、２５℃で、１週間以上自然乾燥して有機溶媒を充分揮発させた。得られた電磁波吸収体は、絶縁材料としてＰＥＴを含有してなる絶縁層に対して、絶縁材料としてのフッ素ゴムと、繊維状炭素ナノ構造体としてのＣＮＴとを含有する電磁波吸収層が、直接適用された単層型の電磁波吸収体である。かかる電磁波吸収体について、上述の方法に従って、電磁波吸収層の厚さ及び電磁波吸収体の反射減衰量を測定した。結果を表３に示す。さらに、電磁波吸収体について上述の方法により透過減衰量を測定したところ、６０ＧＨｚで７ｄＢ、７６ＧＨｚで７ｄＢであった。【０１３０】
（実施例３−２）
電磁波吸収層の絶縁材料としてフッ素ゴムに代えて未架橋の水素化アクリロニトリルブタジエンゴム（ＨＮＢＲ、日本ゼオン株式会社製、「Ｚｅｔｐｏｌ ２００１」）を用い、絶縁材料であるＨＮＢＲと繊維状炭素ナノ構造体であるＣＮＴとの配合量比率を表３に示す通りに変更した以外は実施例３−１と同様にして、スラリー組成物を調製し、電磁波吸収材料を形成した。得られた電磁波吸収材料について、引張破断ひずみの測定及び柔軟性の評価を行った。結果を表３に示す。
そして、かかるスラリー組成物を用いて電磁波吸収体を製造するにあたり、電磁波吸収層の層厚を表３に示すように変更した以外は実施例３−１と同様にして、得られた電磁波吸収体について各種測定を実施した。得られた電磁波吸収体の透過減衰量は、６０ＧＨｚで１６ｄＢ、７６ＧＨｚで１５ｄＢであった。その他の測定結果は、表３に示す。【０１３１】
（実施例３−３）
電磁波吸収層の絶縁材料としてフッ素ゴムに代えて未架橋のアクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ、日本ゼオン株式会社製、「Ｎｉｐｏｌ Ｎ３３５０」）を用い、絶縁材料であるＮＢＲと繊維状炭素ナノ構造体であるＣＮＴとの配合量比率を表３に示す通りに変更した以外は実施例３−１と同様にして、スラリー組成物を調製し、電磁波吸収材料を形成した。得られた電磁波吸収材料について、引張破断ひずみの測定及び柔軟性の評価を行った。結果を表３に示す。
そして、かかるスラリー組成物を用いて電磁波吸収体を製造するにあたり、電磁波吸収層の層厚を表３に示すように変更した以外は実施例３−１と同様にして、得られた電磁波吸収体について各種測定を実施した。得られた電磁波吸収体の透過減衰量は、６０ＧＨｚで１８ｄＢ、７６ＧＨｚで１８ｄＢであった。その他の測定結果は、表３に示す。【０１３２】
（実施例３−４）
電磁波吸収層の絶縁材料としてフッ素ゴムに代えて未架橋のアクリルゴム（日本ゼオン株式会社製、「Ｎｉｐｏｌ ＡＲ１２」）を用い、絶縁材料であるアクリルゴムと繊維状炭素ナノ構造体であるＣＮＴとの配合量比率を表３に示す通りに変更した以外は実施例３−１と同様にして、スラリー組成物を調製し、電磁波吸収材料を形成した。得られた電磁波吸収材料について、引張破断ひずみの測定及び柔軟性の評価を行った。結果を表３に示す。
そして、かかるスラリー組成物を用いて電磁波吸収体を製造するにあたり、電磁波吸収層の層厚を表３に示すように変更した以外は実施例３−１と同様にして、得られた電磁波吸収体について各種測定を実施した。得られた電磁波吸収体の透過減衰量は、６０ＧＨｚで１１ｄＢ、７６ＧＨｚで１０ｄＢであった。その他の測定結果は、表３に示す。【０１３３】
（実施例３−５）
＜電磁波吸収材料の製造＞
電磁波吸収体として、多層型電磁波吸収体を製造した。ここで、多層系の各層を構成する電磁波吸収層の形成に用いるスラリー組成物を区別するために、実施例３−１と同様にして調製したスラリー組成物を第１のスラリー組成物と称することとする。そして、絶縁材料であるフッ素ゴムと繊維状炭素ナノ構造体であるＣＮＴとの配合量比率が１００部：１部となるように変更した以外は実施例３−１と同様にして第２のスラリー組成物を調製した。【０１３４】
＜電磁波吸収体の製造＞
そして、かかる第１及び第２のスラリー組成物を用いて電磁波吸収体を製造するにあたり、まず、絶縁層としての成膜基材であるＰＥＴフィルム（東レ株式会社製、「ルミラー Ｓ１０」、厚さ３８μｍ）に対して、上記第２のスラリー組成物を塗布し、局所排気装置を備えた恒温環境のドラフト内で、２５℃で、１週間以上自然乾燥して有機溶媒を充分揮発させた。第２のスラリー組成物を用いて形成された電磁波吸収層（以下、「第２の電磁波吸収層」ともいう）の厚さを、上述の測定方法に従って測定した。結果を表３に示す。
そして、同様にして、第２の電磁波吸収層上に、上記第１のスラリー組成物を用いて電磁波吸収層（以下、「第１の電磁波吸収層」ともいう）を形成した。得られた絶縁層、第２の電磁波吸収層、及び第１の電磁波吸収層が相互に隣接してなる電磁波吸収体について上述した測定方法とほぼ同様にして電磁波吸収層の厚さを測定したが、測定した電磁波吸収体の全厚みから、絶縁層及び第２の電磁波吸収層の厚さを差し引いて、第１の電磁波吸収層の厚さとした。
また、得られた電磁波吸収体の反射減衰量及び透過減衰量を実施例３−１と同様にして測定した。得られた電磁波吸収体の透過減衰量は、６０ＧＨｚで１４ｄＢ、７６ＧＨｚで１３ｄＢであった。反射減衰量の測定結果は、表３に示す。【０１３５】
（比較例３−１〜３−２）
絶縁材料であるフッ素ゴムと繊維状炭素ナノ構造体である多層カーボンナノチューブとの配合量比率を表３に示す通りに変更した以外は実施例３−１と同様にして、スラリー組成物を調製し、電磁波吸収材料を形成した。得られた電磁波吸収材料について、引張破断ひずみの測定及び柔軟性の評価を行った。結果を表３に示す。
そして、かかるスラリー組成物を用いて電磁波吸収体を製造するにあたり、電磁波吸収層の層厚を表３に示すように変更した以外は実施例３−１と同様にして、得られた電磁波吸収体について各種測定を実施した。得られた電磁波吸収体の透過減衰量は、比較例３−１では６０ＧＨｚで３ｄＢ、７６ＧＨｚで２ｄＢであり、比較例３−２では、６０ＧＨｚで２１ｄＢ、７６ＧＨｚで０ｄＢであった。その他の測定結果は、表３に示す。【０１３６】
（比較例３−３）
電磁波吸収層の繊維状炭素ナノ構造体に代えて、導電材料としてミルドカーボンファイバー（日本ポリマー産業株式会社製、「ＣＦＭＰ−３０Ｘ」、平均繊維長：４０μｍ、平均繊維径：７μｍ、ｔ-プロットは不明）を用いた以外は実施例３−１と同様にして、スラリー組成物を調製し、電磁波吸収材料を形成した。得られた電磁波吸収材料について、引張破断ひずみの測定及び柔軟性の評価を行った。結果を表３に示す。
そして、かかるスラリー組成物を用いて電磁波吸収体を製造するにあたり、電磁波吸収層の層厚を表３に示すように変更した以外は実施例３−１と同様にして、得られた電磁波吸収体について各種測定を実施した。電磁波吸収体の透過減衰量は、６０ＧＨｚで１ｄＢ、７６ＧＨｚで１ｄＢであった。その他の測定結果は、表３に示す。【０１３７】
（比較例３−４）
電磁波吸収層の繊維状炭素ナノ構造体に代えて、導電材料としてカーボンブラック（Ｃａｎ  ｃａｒｂ社製、「サーマックスＮ９９０」、平均粒子径２８０ｎｍ、ｔ-プロットは不明）を用いた以外は実施例３−１と同様にして、スラリー組成物を調製し、電磁波吸収材料を形成した。得られた電磁波吸収材料について、引張破断ひずみの測定及び柔軟性の評価を行った。結果を表３に示す。
そして、かかるスラリー組成物を用いて電磁波吸収体を製造するにあたり、電磁波吸収層の層厚を表３に示すように変更した以外は実施例３−１と同様にして、得られた電磁波吸収体について各種測定を実施した。電磁波吸収体の透過減衰量は、６０ＧＨｚで０．３ｄＢ、７６ＧＨｚで０．１ｄＢであった。その他の測定結果は、表３に示す。【０１３８】
なお、表３中、
「ＨＮＢＲ」は水素化ニトリルゴムを、
「ＮＢＲ」はニトリルゴムを、
「ＭＷＣＮＴ」は多層カーボンナノチューブを、
「ＣＦＭＰ」はミルドカーボンファイバーを、
「ＰＥＴ」はポリエチレンテレフタレートをそれぞれ示す。【０１３９】
【表３】
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【０１４０】
表１〜３より、繊維状炭素ナノ構造体と、絶縁材料と、を含み、絶縁材料の配合量を１００部としたときに、所定の属性を有する繊維状炭素ナノ構造体の含有量が所定範囲内である、各実施例の電磁波吸収体は、測定した各周波数において１０ｄＢ以上の反射減衰量を呈し、２０ＧＨｚ超の高周波数領域にて電磁波吸収能が十分に高いことが分かる。一方、繊維状炭素ナノ構造体の含有量又は属性が所定の条件を満たさない比較例では、２０ＧＨｚ超の高周波数領域における電磁波吸収能が不十分であることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１４１】
本発明によれば、２０ＧＨｚ超の高周波数領域の電磁波を吸収可能な電磁波吸収材料及び電磁波吸収体が得られる。
【図１】
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【国際調査報告】
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