(57)【要約】【課題】  高濃度の鉛および六価クロムからなる重金属ならびにフッ素、ホウ素、ヒ素、セレンから選ばれるすべてあるいは1つ以上の有害物質に汚染された土壌および焼却灰などを簡単にかつ経済的に不溶化処理を行うことを課題とする。【解決手段】  高濃度の鉛および六価クロムからなる重金属ならびにフッ素、ホウ素、ヒ素、セレンから選ばれるすべてあるいは1つ以上の有害物質に汚染された土壌及び焼却灰などに酸性鉄塩等を含む有害物質の不溶化剤を用いて、混合および混練することによって不溶化処理を行う。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉛および六価クロムからなる重金属及びヒ素、セレン、ホウ素、フッ素からから選ばれるすべてあるいは１つ以上の有害物質によって汚染された土壌及び焼却灰の不溶化剤。
【請求項２】
酸性鉄塩を含有することを特徴とする請求の範囲第1項に記載する有害物質の不溶化剤。
【請求項３】
カルシウム塩、マグネシウム塩、アルミニウム塩から選ばれる少なくても一つ以上を含む請求の範囲第1又は第2項に記載する有害物質の不溶化剤。
【請求項４】
有害物質を含む土壌もしくは焼却灰と混合して混練した場合のpHが4.0以上12.0以下になることを特徴とする請求の範囲第1又は第2項記載の有害物質の不溶化剤。
【請求項５】
前記酸性鉄が、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、鉄明礬石、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硝酸第一鉄、硝酸第二鉄から選ばれる少なくとも1種を含むことを特徴とする請求の範囲第2項又は第3項に記載の有害物質の不溶化剤。
【請求項６】
前記カルシウム塩及びマグネシウム塩、アルミニウム塩が、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、塩化カルシウム、硝酸マグネシウム、クエン酸カルシウム、スペンドカーバイド、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、還元スラグ、半焼成ドロマイト、軽焼ドロマイト、軽焼マグネシウム、硫酸アルミニウム、アルミニウムのエッチング排水再利用品から選ばれる少なくとも1種を含むことを特徴とする請求の範囲第3項又は第4項に記載する有害物質の不溶化剤。
【請求項７】
請求の範囲第1項〜第6項のいずれかに記載された有害物質の不溶化剤と土壌あるいは焼却灰とを混合及び混練することによって、有害物質を不溶化することを特徴とする有害物質の不溶化処理方法。
【請求項８】
前記有害物質の不溶化剤の添加量が30質量%以下であることを特徴とする請求の範囲第7項に記載の有害物質の不溶化処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重金属及びフッ素、ホウ素、ヒ素、セレンからなる有害物質に汚染された土壌及び焼却灰等の不溶化剤及び不溶化処理方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有害物質を使用していた工場跡地及びゴミや下水汚泥を焼却した際に発生する焼却灰等には、鉛などの重金属やヒ素などの有害物質が含まれている。これらの重金属およびフッ素、ホウ素、ヒ素、セレンなどの有害物質を含む土壌や焼却灰を処理及び処分するには、重金属およびフッ素、ホウ素、ヒ素、セレンなどを除去または不溶化処理して、国によって定められている検定試験方法（例えば環境庁告示13号や環境庁告示46号）によって、埋め立て処分の基準値または環境基準値以下である事を確認しなければ最終処分を行う事ができない。 
従来では、有害物質の不溶化処理には主にキレート剤による不溶化処理（例えば特許文献1参照）が行われてきた。しかし、キレート剤での処理では、キレート剤が有機物である為に長期間土壌や大気環境中に曝された場合に土壌中の微生物などによって分解され、有害重金属の再溶出が起こる可能性がある。また、キレート剤は鉛や水銀等の二価の金属イオンと優先的に化学反応を行い不溶化するが、フッ素、ホウ素、ヒ素、セレンといった非金属元素から成る有害物質とは化学結合を生成できない為に不溶化処理はできない。これは、キレート剤が陽イオン（例えば重金属イオン）を捕集して不溶化させるのに対して、フッ素、ホウ素、ヒ素、セレンは環境中で陰イオンの形態をとる為である。これらの事より、環境中で安定的な無機系の有害物質不溶化剤が求められている。
【０００３】
従来の無機系の有害物質不溶化剤を用いた技術には、焼却灰等とセメントを混合養生後に二価鉄塩での処理を行うことでセレンの不溶化を行う方法（例えば特許文献2参照）や、焼却物を二価あるいは三価鉄化合物及びチオ硫酸化合物溶液で混合後に加熱処理を行うことでヒ素やセレンの不溶化を行う方法（例えば特許文献3参照）が採られてきている。しかし、これらの技術は、ホウ素やフッ素を対象としていない。
【０００４】
一般的にヒ素やセレンはpH８〜１１で溶出量が増加する傾向にある（例えば非特許文献1参照）。また、ホウ素においては、一般的にpHが低くなるに従って溶出量が増加する傾向にある（例えば非特許文献2参照）。ホウ素を不溶化する為に高pHになるような処理を行うと、土壌や焼却灰中に含まれていたヒ素やセレンが溶出しやすくなる。その逆に、ヒ素やセレンを処理する為に低pHになるような処理を行うと、ホウ素が溶出しやすくなる。この事からヒ素、セレン、ホウ素等を同時に処理することは困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平8-224560
【特許文献２】特開平11-114532
【特許文献３】特開2004-148293
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】尾崎 哲二,岡田 亮介,笠水上 光博,田中 信夫,石原 成己：自然土壌からの鉛、砒素およびセレンの溶出事例について,土木学会第57回年次学術講演会概要集, Vol.57, No.7、 ｐｐ.585-586 (2002)
【非特許文献２】貴田 晶子:廃棄物からのホウ素の溶出,第6回廃棄物学会研究発表会講演論文集, pp.750-752 (1995)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、土壌や焼却灰の鉛や六価クロムのような重金属及びフッ素、ホウ素、ヒ素、セレンの複合汚染においては、それぞれの最適処理条件が異なることから処理作業が困難である。そのため、これらの有害物質を同時に処理する有効かつ簡便な処理方法が提出されてこなかった。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は上記従来の課題を解決する手段として、酸性鉄塩を含有し、鉛及び六価クロム、ホウ素、フッ素、ヒ素、セレンから選ばれるすべてあるいは1つ以上の有害物質を不溶化することを特徴とする。酸性鉄塩としては、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、塩化第一鉄などが利用可能である。
【０００９】
また、本発明の有害物質不溶化剤は、カルシウム塩、マグネシウム塩、アルミニウム塩から選ばれる少なくても一つ以上を含むことを特徴とする。
【００１０】
本発明の有害物質不溶化剤は、有害物質を含む土壌及び焼却灰と混合して混練した場合に、処理物のpHが4.0以上12.0以下になることを特徴とする。また処理物のpHが、pH6.0以上10.5以下になるように有害物質不溶化剤を使用することがより好ましい。
【００１１】
本発明の有害物質不溶化剤は、前記カルシウム塩及びマグネシウム塩、アルミニウム塩が、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、塩化カルシウム、硝酸マグネシウム、クエン酸カルシウム、スペンドカーバイド、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、還元スラグ、半焼成ドロマイト、軽焼ドロマイト、軽焼マグネシウム、硫酸アルミニウム、アルミニウムのエッチング排水再利用品から選ばれる少なくとも1種を含むことを特徴とする。
【００１２】
本発明の有害物質不溶化剤は、有害物質に汚染された土壌及び焼却灰に対して添加量が30%（ｗ/ｗ）以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の有害物質不溶化剤を使用することによって、土壌や焼却灰中に含まれる鉛、六価クロム、フッ素、ホウ素、ヒ素、セレンからなる有害物質を同時に処理することができる。また、上記の有害物質は単独でも処理可能である。本発明を使用した処理物のpHは、従来の有害物質不溶化剤を使用した場合と比較して、植物の生育が可能な範囲に抑える事も容易である。さらに、本発明を使用した処理物は土壌環境基準値を満たすことも可能であるために、最終処分場以外の埋め立てが可能である。また、土壌での利用の場合では現場での有害物質不溶化処理が容易に行えるため、経済性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の詳細な説明を以下に説明する。
【００１５】
本発明の有害物質不溶化剤に使用される酸性鉄には、二価の鉄イオンを含むものと三価の鉄イオンを含むものがあるが、二価の鉄イオンを含むものを使用することが望ましい。これは、二価の鉄イオンの還元性により六価クロムや六価のセレンが還元され、無害な三価クロムやより不溶化しやすい四価のセレンを形成する。また、本発明では塩化第一鉄を使用することができるが、硫酸第一鉄の使用が望ましい。これは、焼却灰等に対して本発明の不溶化剤を使用する場合は焼却灰と混合及び練る為の装置が使用される場合が多いが、塩化物イオンが装置の材料（主として鉄材）に対して錆びのような悪影響を与える可能性が高い為である。
【００１６】
酸性鉄塩と混合する不溶化助剤としては、カルシウム塩、マグネシウム塩、アルミニウム塩が利用されるが、水酸化カルシウム、軽焼ドロマイト、半焼成ドロマイト、スペンドカーバイド、還元スラグ、半焼成ドロマイト、軽焼ドロマイト、軽焼マグネシウム、アルミニウムのエッチング排液再利用品などを2種類以上混合して使用してもよい。
【００１７】
酸性鉄塩及び不溶化助剤は、有害物質に汚染された土壌及び焼却灰等中の有害物質の種類、粒度、水分含有量及びpH緩衝能等の性質に応じて適切な配合を行われる必要がある。例えば、不溶化剤中の酸性鉄塩の含有量及び不溶化助剤の種類によっては、土壌及び焼却灰と混合した際のpHが強酸性になり、重金属類の溶出を引き起こす場合がある。
【００１８】
酸性鉄塩は、化合形態によって様々なpHを示すが、硫酸第一鉄の場合は、概ねpHが2.0程度を示す。一方で、有害物質不溶化助剤のpHは2.0〜13.0と物質によって幅広く、pH緩衝作用にも開きがある。従って、土壌や焼却灰などのpH、有害物質の溶出量などによって最適に調合される必要がある。具体的には、酸性鉄塩と有害物質不溶化助剤を混合して調合した有害物質不溶化剤のpHが4.0〜10.0になり、好ましくはpH4.0〜8.0である。重量比での配合量としては、酸性鉄塩を100とした場合、不溶化助剤の量が10〜100、より好ましくは40〜60添加する。
【実施例１】
【００１９】
現場より採取した下水汚泥焼却灰のフッ素、ホウ素、ヒ素、セレンの溶出試験を下記の通りに行った。上記有害物質によって汚染された下水焼却汚泥に対して下記組成の不溶化剤Aを5〜30%（ｗ/ｗ）及びイオン交換水を30%（ｗ/ｗ）添加撹拌混合した。イオン交換水の添加は、焼却灰中に含まれる水分量が1%（ｗ/ｗ）前後と少ないので、湿潤させる為に加えた。上記処理灰を乾燥しないように1日養生して、環境庁告示46号による溶出試験を行った結果を表1に示す。
処理剤Aの組成      実施例
硫酸第一鉄        60%（ｗ/ｗ）
半焼成ドロマイト    40%（ｗ/ｗ）
【表１】
2014054602.tif 000002
【００２０】
不溶化剤Aを添加した処理物は、20%(w/w)以上の添加で基準値を下回った。
【実施例２】
【００２１】
現場より採取した下水汚泥焼却灰のフッ素、ホウ素、ヒ素、セレンの溶出試験を下記の通りに行った。上記有害物質によって汚染された下水焼却汚泥に対して下記組成の不溶化剤Bを5〜30%（ｗ/ｗ）及びイオン交換水を30%（ｗ/ｗ）添加撹拌混合した。イオン交換水の添加は、焼却灰中に含まれる水分量が1%（ｗ/ｗ）前後と少ないので、湿潤させる為に加えた。上記処理灰を乾燥しないように1日養生して、環境庁告示46号による溶出試験を行った結果を表2に示す。
処理剤Bの組成      実施例
硫酸第一鉄        70%（ｗ/ｗ）
軽焼ドロマイト      30%（ｗ/ｗ）
【表２】
2014054602.tif 000003
【００２２】
上記処理物の有害物質の溶出量は不溶化剤Bを5%(w/w)添加したものにおいて、土壌環境基準値を完全に下回った。
【実施例３】
【００２３】
現場より採取した下水汚泥焼却灰に鉛と六価クロムを添加して、溶出試験を下記の通りに行った。上記有害物質によって汚染された下水焼却汚泥に対して下記組成の実施例2の不溶化剤Bを5〜30%（ｗ/ｗ）及びイオン交換水を30%（ｗ/ｗ）添加撹拌混合した。イオン交換水の添加は、焼却灰を湿潤させる為に加えた。上記処理灰を乾燥しないように1日養生して、環境庁告示46号による溶出試験を行った結果を表3に示す。
【表３】
2014054602.tif 000004
【００２４】
上記処理物の有害物質の溶出量は不溶化剤Bを10%(w/w)添加したものにおいて、土壌環境基準値を完全に下回った。
【実施例４】
【００２５】
現場より採取した焼却灰（飛灰）に六価クロムを添加した試料で、溶出試験を下記の通りに行った。上記有害物質によって汚染された焼却灰に対して実施例１及び実施例２の不溶化剤A及びBを5〜30%（ｗ/ｗ）及びイオン交換水を30%（ｗ/ｗ）添加撹拌混合した。イオン交換水の添加は、焼却灰を湿潤させる為に加えた。上記処理灰を乾燥しないように1日養生して、環境庁告示13号による溶出試験を行った結果を表4に示す。
【表４】
2014054602.tif 000005
【００２６】
上記処理物の有害物質の溶出量は不溶化剤Aを添加したものは10%(w/w)において、不溶化剤Bを添加したものは30%(w/w)において土壌環境基準値を完全に下回った。
【手続補正書】
【提出日】平成25年9月2日(2013.9.2)
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸性鉄塩と不溶化助剤を含有し、酸性鉄塩と不溶化助剤を混合して調合した際のpHが４．０〜１０．０となる、鉛および六価クロム、フッ素、ホウ素、ヒ素、セレンから選ばれる有害物質の不溶化剤。
【請求項２】
前記酸性鉄塩が、硫酸第一鉄、塩化第一鉄、硝酸第一鉄選ばれる少なくとも１種類を含むことを特徴とする請求の範囲第１項記載の有害物質の不溶化剤。
【請求項３】
前記不溶化剤がカルシウム塩およびマグネシウム塩から選ばれる少なくとも１つ以上を含むことを特徴とする請求の範囲第1項記載の有害物質の不溶化剤。
【請求項４】
前記カルシウム塩、マグネシウム塩が、半焼成ドロマイト、軽焼ドロマイトから選ばれる少なくとも１種類を含むことを特徴とする請求の範囲第１項又は第３項記載の有害物質の不溶化剤。
【請求項５】
重量比で酸性鉄塩を１００に対して、不溶化助剤を１０〜１００含み、有害物質を含む土壌もしくは焼却灰と混合して混練した場合に、処理物のpHが４．０以上１２．０以下になることを特徴とする請求の範囲第1項〜第４項記載の有害物質の不溶化剤。
【請求項６】
請求の範囲第１項〜第5項のいずれかに記載された有害物質の不溶化剤と有害物質を含む土壌および焼却灰を混合および混練し、有害物質を含む土壌および焼却灰に対する有害物質の不溶化剤の添加量が30%（ｗ/ｗ）以下であることを特徴とする有害物質の不溶化処理方法。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００１】
本発明は、鉛および六価クロム、フッ素、ホウ素、ヒ素、セレンからなる有害物質に汚染された土壌及び焼却灰等の有害物質の不溶化剤および有害物質の不溶化処理方法に関するものである。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００３】
従来の無機系の有害物質不溶化剤を用いた技術には、焼却灰等とセメントを混合養生後に二価鉄塩での処理を行うことでセレンの不溶化を行う方法（例えば特許文献2参照）や、焼却物を二価あるいは三価鉄化合物及びチオ硫酸化合物溶液で混合後に加熱処理を行うことでヒ素やセレンの不溶化を行う方法（例えば特許文献3参照）が採られてきている。しかし、これらの技術は、フッ素やホウ素を対象としていない。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００４】
一般的にヒ素やセレンはpH８〜１１で溶出量が増加する傾向にある（例えば非特許文献1参照）。また、ホウ素においては、一般的にpHが低くなるに従って溶出量が増加する傾向にある（例えば非特許文献2参照）。ホウ素を不溶化する為に高pHになるような処理を行うと、土壌や焼却灰中に含まれていたヒ素やセレンが溶出しやすくなる。その逆に、ヒ素やセレンを処理する為に低pHになるような処理を行うと、ホウ素が溶出しやすくなる。この事からホウ素、ヒ素、セレン等を同時に処理することは困難であった。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
本発明は上記従来の課題を解決する手段として、酸性鉄塩を含有し、鉛および六価クロム、フッ素、ホウ素、ヒ素、セレンから選ばれる有害物質を不溶化することを特徴とする。酸性鉄塩としては、硫酸第一鉄、塩化第一鉄などが利用可能である。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
また、本発明の有害物質不溶化剤は、カルシウム塩、マグネシウム塩から選ばれる少なくとも１つ以上を含むことを特徴とする。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
本発明の有害物質不溶化剤は、前記カルシウム塩およびマグネシウム塩が、半焼成ドロマイト、軽焼ドロマイトから選ばれる少なくとも1種類を含むことを特徴とする。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
本発明の有害物質不溶化剤は、有害物質を含む土壌および焼却灰に対して添加量が30%（ｗ/ｗ）以下であることを特徴とする。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
本発明の有害物質不溶化剤に使用される酸性鉄塩には、二価の鉄イオンを含むものと三価の鉄イオンを含むものがあるが、二価の鉄イオンを含むものを使用することが望ましい。これは、二価の鉄イオンの還元性により六価クロムや六価のセレンが還元され、無害な三価クロムやより不溶化しやすい四価のセレンを形成する。また、本発明では塩化第一鉄を使用することができるが、硫酸第一鉄の使用が望ましい。これは、焼却灰等に対して本発明の不溶化剤を使用する場合は焼却灰と混合及び練る為の装置が使用される場合が多いが、塩化物イオンが装置の材料（主として鉄材）に対して錆のような悪影響を与える可能性が高い為である。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
酸性鉄塩と混合する不溶化助剤としては、カルシウム塩、マグネシウム塩が利用されるが、半焼成ドロマイト、軽焼ドロマイトを1種類以上混合して使用してもよい。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
酸性鉄塩及び不溶化助剤は、有害物質を含む土壌及び焼却灰等中の有害物質の種類、粒度、水分含有量およびpH緩衝能等の性質に応じて適切な配合を行われる必要がある。例えば、不溶化剤中の酸性鉄塩の含有量および不溶化助剤の種類によっては、土壌および焼却灰と混合した際のpHが強酸性になり、重金属類の溶出を引き起こす場合がある。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
現場より採取した下水汚泥焼却灰のフッ素、ホウ素、ヒ素、セレンの溶出試験を下記の通りに行った。上記有害物質を含む下水焼却汚泥に対して下記組成の不溶化剤Aを5〜30%（ｗ/ｗ）及びイオン交換水を30%（ｗ/ｗ）添加撹拌混合した。イオン交換水の添加は、焼却灰中に含まれる水分量が1%（ｗ/ｗ）前後と少ないので、湿潤させる為に加えた。上記処理灰を乾燥しないように1日養生して、環境庁告示46号による溶出試験を行った結果を表1に示す。
処理剤Aの組成      実施例
硫酸第一鉄        60%（ｗ/ｗ）
半焼成ドロマイト    40%（ｗ/ｗ）
【表１】
2014054602.tif 000006
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
現場より採取した下水汚泥焼却灰のフッ素、ホウ素、ヒ素、セレンの溶出試験を下記の通りに行った。上記有害物質を含む下水焼却汚泥に対して下記組成の不溶化剤Bを5〜30%（ｗ/ｗ）及びイオン交換水を30%（ｗ/ｗ）添加撹拌混合した。イオン交換水の添加は、焼却灰中に含まれる水分量が1%（ｗ/ｗ）前後と少ないので、湿潤させる為に加えた。上記処理灰を乾燥しないように1日養生して、環境庁告示46号による溶出試験を行った結果を表2に示す。
処理剤Bの組成      実施例
硫酸第一鉄        70%（ｗ/ｗ）
軽焼ドロマイト      30%（ｗ/ｗ）
【表２】
2014054602.tif 000007
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２３】
現場より採取した下水汚泥焼却灰に鉛と六価クロムを添加して、溶出試験を下記の通りに行った。上記有害物質を含む下水焼却汚泥に対して下記組成の実施例2の不溶化剤Bを5〜30%（ｗ/ｗ）及びイオン交換水を30%（ｗ/ｗ）添加撹拌混合した。イオン交換水の添加は、焼却灰を湿潤させる為に加えた。上記処理灰を乾燥しないように1日養生して、環境庁告示46号による溶出試験を行った結果を表3に示す。
【表３】
2014054602.tif 000008
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２５】
現場より採取した焼却灰（飛灰）に六価クロムを添加した試料で、溶出試験を下記の通りに行った。上記有害物質を含む焼却灰に対して実施例１および実施例２の不溶化剤AおよびBを5〜30%（ｗ/ｗ）およびイオン交換水を30%（ｗ/ｗ）添加撹拌混合した。イオン交換水の添加は、焼却灰を湿潤させる為に加えた。上記処理灰を乾燥しないように1日養生して、環境庁告示13号による溶出試験を行った結果を表4に示す。
【表４】
2014054602.tif 000009