(57)【要約】  本発明は、粘結剤組成物と硬化剤組成物からなる、鋳型用組成物を製造するための鋳型造型用キットであって、前記粘結剤組成物が、フランアルデヒド化合物と芳香族ヒドロキシ化合物との縮合物を含有し、前記硬化剤組成物が、酸を含有する鋳型造型用キットである。本発明によれば、鋳型製造時の作業環境を悪化させることなく、十分な鋳型強度を得ることが出来る。【特許請求の範囲】
【請求項１】
粘結剤組成物と硬化剤組成物からなる、鋳型用組成物を製造するための鋳型造型用キットであって、
前記粘結剤組成物が、フランアルデヒド化合物と芳香族ヒドロキシ化合物との縮合物を含有し、
前記硬化剤組成物が、酸を含有する鋳型造型用キット。
【請求項２】
前記フランアルデヒド化合物がフルフラール、５−ヒドロキシメチルフルフラール、及び５−アセトキシメチルフルフラールからなる群より選ばれる少なくとも１種以上である請求項１に記載の鋳型造型用キット。
【請求項３】
前記芳香族ヒドロキシ化合物が２個以上の水酸基を有する請求項１又は２に記載の鋳型造型用キット。
【請求項４】
前記芳香族ヒドロキシ化合物がピロガロール、及びレゾルシンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上である請求項１〜３いずれか１項に記載の鋳型造型用キット。
【請求項５】
前記フランアルデヒド化合物と芳香族ヒドロキシ化合物との縮合物の重量平均分子量（Ｍｗ）が、１９０〜７，０００である請求項１〜４いずれか１項に記載の鋳型造型用キット。
【請求項６】
前記粘結剤組成物中の前記フランアルデヒド化合物と芳香族ヒドロキシ化合物との縮合物の含有量が、１質量％以上７０質量％以下である請求項１〜５いずれか１項に記載の鋳型造型用キット。
【請求項７】
前記酸が硫酸、キシレンスルホン酸、トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、シュウ酸、及びマレイン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種以上である請求項１〜６いずれか１項に記載の鋳型造型用キット。
【請求項８】
前記粘結剤組成物が更に、尿素、尿素変性フラン樹脂、及び尿素・エチレン尿素共縮合樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種以上を含有する請求項１〜７いずれか１項に記載の鋳型造型用キット。
【請求項９】
請求項１〜８いずれか１項に記載の鋳型造型用キットを構成する前記粘結剤組成物及び前記硬化剤組成物を含有する、鋳型造型用組成物。
【請求項１０】
請求項９に記載の鋳型造型用組成物と、耐火性粒子とを含有する鋳型用組成物。
【請求項１１】
請求項１〜８いずれかに記載の鋳型造型用キットを構成する粘結剤組成物及び硬化剤組成物と、耐火性粒子とを混合する混合工程を有する鋳型の製造方法。
【請求項１２】
フランアルデヒド化合物と芳香族ヒドロキシ化合物との縮合物を含有する鋳型造型用粘結剤組成物であって、
前記芳香族ヒドロキシ化合物が２個以上の水酸基を有する鋳型造型用粘結剤組成物。
【請求項１３】
前記芳香族ヒドロキシ化合物がピロガロール、及びレゾルシンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上である請求項１２に記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
【請求項１４】
前記フランアルデヒド化合物と芳香族ヒドロキシ化合物との縮合物の重量平均分子量（Ｍｗ）が、１９０〜７，０００である請求項１２又は１３に記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
【請求項１５】
前記鋳型造型用粘結剤組成物中の前記フランアルデヒド化合物と芳香族ヒドロキシ化合物との縮合物の含有量が、１質量％以上７０質量％以下である請求項１２〜１４いずれか１項に記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
【請求項１６】
請求項１２〜１５いずれか１項に記載の鋳型造型用粘結剤組成物及び硬化剤組成物を含有する、鋳型造型用組成物。
【請求項１７】
請求項１６に記載の鋳型造型用組成物と、耐火性粒子とを含有する鋳型用組成物。
【請求項１８】
請求項１２〜１５いずれか１項に記載の鋳型造型用粘結剤組成物と、硬化剤組成物と、耐火性粒子とを混合する混合工程を有する鋳型の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鋳型造型用キット、及び鋳型造型用粘結剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、酸硬化性鋳型は、珪砂等の耐火性粒子に、酸硬化性樹脂を含有する鋳型造型用粘結剤組成物と、スルホン酸、硫酸、リン酸等を含有する硬化剤組成物とを添加し、これらを混練した後、得られた混練砂を木型等の原型に充填し、酸硬化性樹脂を硬化させて製造される。酸硬化性樹脂には、フラン樹脂やフェノール樹脂等が用いられており、フラン樹脂には、フルフリルアルコール、フルフリルアルコール・尿素・ホルムアルデヒド樹脂、フルフリルアルコール・ホルムアルデヒド樹脂、フルフリルアルコール・フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、その他公知の変性フラン樹脂等が用いられている。このような鋳型の製造方法は自由度の高い造型作業が可能であり、また鋳型の熱的性質に優れることから高品質の鋳物が製造できるため、機械部品や建設機械部品、あるいは自動車用部品等の鋳物を鋳造する際に広く使用されている。【０００３】
鋳型の造型、あるいは鋳型を用いて所望の鋳物を鋳造する上で重要な項目として、鋳造時の作業環境の改善が挙げられる。酸硬化性鋳型には硬化剤として有機スルホン酸、硫酸等の硫黄原子を含有する酸が使用されるため、特に鋳造時における二酸化硫黄等のＳＯｘやその他成分の熱分解ガスが作業環境を悪化させる恐れがある。そのため、ＳＯｘの発生を抑制することが望まれている。【０００４】
特開２０１３−２４０８２７号公報では、硫黄原子を含有する酸の替りに２，６−ジヒドロキシ安息香酸を硬化剤として用いることによりＳＯ２ガスの発生を低減する技術が開示されている。【０００５】
また、鋳型の造型、あるいは鋳型を用いて所望の鋳物を鋳造する上で重要な別の項目として、鋳型の硬化速度、及び鋳型の強度が挙げられる。鋳型の硬化速度が遅いと鋳型の生産性が落ち、鋳型の強度が不足すると鋳型が割れたり、鋳造時の中子割れが発生したりして、作業者に危険が及んだり、得られる鋳物が不良品になる恐れがある。【０００６】
特開２０１３−１５１０１９号公報では、フルフラール誘導体とフルフリル化尿素樹脂を含有する鋳型造型用粘結剤組成物を用いることにより、鋳型の硬化速度及び鋳型の強度を向上させる技術が開示されている。【０００７】
また、反応速度は温度に影響されるため、所望の硬化速度及び鋳型強度を得るために硬化剤の濃度を調整することが有る。例えば、作業環境の温度が低く、特に耐火性粒子が低温の場合は反応速度が低下するため、所望の硬化速度及び鋳型強度が得られるように、硬化剤組成物中の硬化剤の濃度を上げることが有る（例えば、特開昭６２−１３０７４０号公報、特開昭５３−１２９２９２号公報）。【０００８】
しかし、硬化剤として硫黄原子を含有する酸を用いる場合、低温条件下で所望の硬化速度及び鋳型強度を得るために当該酸の使用量を増やすと二酸化硫黄等のＳＯｘの発生量が増え、作業環境は悪化する。【０００９】
硫黄原子を含有する酸の替りに、例えば、２，６−ジヒドロキシ安息香酸を硬化剤として使用すると、ＳＯｘの発生量は抑制できるものの、作業環境の温度によっては所望の鋳型強度が得られないことがある。【００１０】
この様な課題に対し、粘結剤組成物にフランアルデヒド化合物を含有させることによって硫黄原子を含有する酸を硬化剤に用いること無く十分な鋳型強度が得られる技術が開示されている（例えば、ＷＯ２０１５／０９８６４２号パンフレット）。
【発明の概要】
【００１１】
本発明の鋳型造型用キットは、粘結剤組成物と硬化剤組成物からなる、鋳型用組成物を製造するための鋳型造型用キットであって、前記粘結剤組成物が、フランアルデヒド化合物と芳香族ヒドロキシ化合物との縮合物を含有し、前記硬化剤組成物が、酸を含有する。
【００１２】
本発明の鋳型造型用粘結剤組成物は、フランアルデヒド化合物と芳香族ヒドロキシ化合物との縮合物を含有する鋳型造型用粘結剤組成物であって、前記芳香族ヒドロキシ化合物が２個以上の水酸基を有する。
【発明の詳細な説明】
【００１３】
粘結剤組成物にフランアルデヒド化合物を含有させると、鋳型硬化時に未反応のフランアルデヒド化合物が揮発するため、硫黄原子を含有する酸を硬化剤として用いた場合と同様に、作業環境を悪化させる恐れがあることが明らかになった。
【００１４】
本発明は、鋳型製造時の作業環境を悪化させることなく、十分な鋳型強度を得ることが出来る鋳型造型用キット、及び鋳型造型用粘結剤組成物を提供する。
【００１５】
本発明の鋳型造型用キットは、粘結剤組成物と硬化剤組成物からなる、鋳型用組成物を製造するための鋳型造型用キットであって、前記粘結剤組成物が、フランアルデヒド化合物と芳香族ヒドロキシ化合物との縮合物を含有し、前記硬化剤組成物が、酸を含有する。
【００１６】
本発明の鋳型造型用粘結剤組成物は、フランアルデヒド化合物と芳香族ヒドロキシ化合物との縮合物を含有する鋳型造型用粘結剤組成物であって、前記芳香族ヒドロキシ化合物が２個以上の水酸基を有する。
【００１７】
本発明によれば、鋳型製造時の作業環境を悪化させることなく、十分な鋳型強度を得ることが出来る鋳型造型用キット、及び鋳型造型用粘結剤組成物を提供することができる。
【００１８】
以下、本発明の一実施形態について説明する。
【００１９】
＜鋳型造型用キット＞
本実施形態の鋳型造型用キットは、粘結剤組成物と硬化剤組成物からなる、鋳型用組成物を製造するための鋳型造型用キットであって、前記粘結剤組成物が、フランアルデヒド化合物と芳香族ヒドロキシ化合物との縮合物を含有し、前記硬化剤組成物が、酸を含有する。当該鋳型造型用キットは、鋳型製造時の作業環境を悪化させることなく、十分な鋳型強度を得ることが出来る。このような効果を奏する理由は定かではないが、以下の様に考えられる。
【００２０】
従来のフラン樹脂の主成分であるフルフリルアルコールと比較し、フランアルデヒド化合物と芳香族ヒドロキシ化合物との縮合物の反応性は高い。そのため、従来の硫酸・スルホン酸等の強酸を使用するまでもなく高い強度の鋳型を製造することができる。また、フランアルデヒド化合物と芳香族ヒドロキシ化合物を予め縮合させることで、粘結剤組成物中のフランアルデヒド化合物のモノマー単位の量を維持しながら、フランアルデヒド化合物モノマー自体の量を減らすことができるため、鋳型製造時のフランアルデヒド化合物の揮発を防ぐことができる。また、縮合物が鋳型中に分散され存在することにより硬化の不均一性が是正される。これらのことから、本実施形態の鋳型造型用キットによれば、鋳型製造時の作業環境を悪化させることなく、十分な鋳型強度を得ることが出来ると考えられる。
【００２１】
〔粘結剤組成物〕
前記粘結剤組成物は、フランアルデヒド化合物と芳香族ヒドロキシ化合物との縮合物を含有する。
【００２２】
［フランアルデヒド化合物と芳香族ヒドロキシ化合物との縮合物］
前記フランアルデヒド化合物は、鋳型強度向上の観点から、フルフラール、５−ヒドロキシメチルフルフラール、及び５−アセトキシメチルフルフラールからなる群より選ばれる少なくとも１種以上が好ましく、フルフラール、及び５−ヒドロキシメチルフルフラールからなる群より選ばれる少なくとも１種以上がより好ましく、フルフラールが更に好ましい。
【００２３】
前記芳香族ヒドロキシ化合物は、鋳型の造型に用いられる芳香族ヒドロキシ化合物であれば特に限定されること無く用いることができるが、鋳型強度向上の観点から、カルボキシル基を有さない芳香族ヒドロキシ化合物が好ましい。当該芳香族ヒドロキシ化合物としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、クミルフェノール、ノニルフェノール、ブチルフェノール、フェニルフェノール、エチルフェノール、オクチルフェノール、アミルフェノール、ナフトール、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＣ、カテコール、ハイドロキノン、ピロガロール、及びフロログリシン、フェノール類とホルムアルデヒドの縮合物からなる群より選ばれる少なくとも１種以上が例示でき、これらの中でも鋳型強度向上の観点から２個以上の水酸基を有するものが好ましく、ピロガロール、及びレゾルシンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上がより好ましく、レゾルシンが更に好ましい。
【００２４】
前記フランアルデヒド化合物と前記芳香族ヒドロキシ化合物との縮合物を得る場合は、反応触媒として水酸化カリウム等のアルカリ触媒を使用するのが好ましい。鋳型強度向上の観点、フランアルデヒド化合物の臭気を低減させる観点から芳香族ヒドロキシ化合物１モルに対して、アルカリ触媒を０．００１〜０．１モル使用することが好ましく、０．００３〜０．０８モル使用することがより好ましく、０．０１モル〜０．０７モル使用することが更に好ましい。
【００２５】
前記フランアルデヒド化合物と前記芳香族ヒドロキシ化合物との縮合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、鋳型強度向上の観点から、１９０〜７，０００が好ましく、３００〜６，０００がより好ましく、５００〜４，０００が更に好ましい。なお、本明細書において、重量平均分子量は実施例に記載の方法により測定する。
【００２６】
前記粘結剤組成物中の前記フランアルデヒド化合物と芳香族ヒドロキシ化合物との縮合物の含有量は、鋳型強度向上の観点から、１質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましく、５質量％以上が更に好ましい。前記粘結剤組成物中の前記フランアルデヒド化合物と芳香族ヒドロキシ化合物との縮合物の含有量は、鋳型強度向上の観点から、７０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましく、５０質量％以下が更に好ましい。また、前記粘結剤組成物中の前記フランアルデヒド化合物と芳香族ヒドロキシ化合物との縮合物の含有量は、鋳型強度向上の観点から、１〜７０質量％が好ましく、３〜６０質量％がより好ましく、５〜５０質量％が更に好ましい。
【００２７】
［その他の成分］
前記粘結剤組成物は、本実施形態の鋳型造型用キットの効果を損なわない範囲で他の成分を含有していてもよい。当該他の成分としては、以下の成分が例示できる。
【００２８】
（フランアルデヒド化合物）
前記粘結剤組成物は、前記フランアルデヒド化合物を含有していてもよい。当該フランアルデヒド化合物は、前記フランアルデヒド化合物と芳香族ヒドロキシ化合物との縮合物を製造する際に未反応分として残存したものでも、別途添加されたものでも何れでもよい。ただし、粘結剤組成物中のフランアルデヒド化合物の含有量が多いと鋳型硬化時に未反応のフランアルデヒド化合物が揮発し、作業環境が悪化するおそれがある。そのため、前記粘結剤組成物中の前記フランアルデヒド化合物の含有量は１０質量％以下が好ましく、０．５質量％以下がより好ましい。
【００２９】
（芳香族ヒドロキシ化合物）
前記粘結剤組成物は、前記芳香族ヒドロキシ化合物を含有していてもよい。当該芳香族ヒドロキシ化合物は、前記フランアルデヒド化合物と芳香族ヒドロキシ化合物との縮合物を製造する際に未反応分として残存したものでも、別途添加されたものでも何れでもよい。前記粘結剤組成物中の前記芳香族ヒドロキシ化合物の含有量は、鋳型強度向上の観点から１質量％以上が好ましく、２質量％以上がより好ましい。前記粘結剤組成物中の前記芳香族ヒドロキシ化合物の含有量は、鋳型強度向上の観点から１０質量％以下が好ましく、７質量％以下がより好ましい。
【００３０】
（尿素及び尿素誘導体からなる群より選ばれる１種以上の化合物）
前記粘結剤組成物は、鋳型強度向上の観点から、尿素及び尿素誘導体からなる群より選ばれる１種以上の化合物（以下、「尿素等」とも称する）が含まれていてもよい。
【００３１】
前記粘結剤組成物中の尿素及び尿素誘導体からなる群より選ばれる１種以上の化合物とは、ホルムアルデヒドやフルフリルアルコール等と縮合反応していない尿素及び尿素誘導体からなる群より選ばれる１種以上の化合物であり、未反応分として残存したものでも、別途添加されたものでも何れでもよい。
【００３２】
尿素及び尿素誘導体からなる群より選ばれる１種以上の化合物としては、例えば、尿素；エチレン尿素、プロピレン尿素、ブチレン尿素、ヒダントイン等のアルキレン尿素；メチル尿素、１，１−ジメチル尿素、１，３−ジメチル尿素等のアルキル尿素；シクロヘキシル尿素、１，３−ジシクロヘキシル尿素等のシクロヘキシル尿素；フェニル尿素、１，１−ジフェニル尿素、１，３−ジフェニル尿素等のアリール尿素；２−ヒドロキシエチル尿素等のアルキル基の炭素数が２以上のヒドロキシアルキル尿素；アゾジカルボンアミド等が挙げられる。これらの化合物は単独でも或いは２種以上の混合でも用いることが出来る。硬化速度の向上、鋳型強度向上及びホルムアルデヒド発生量低減の観点から尿素及びエチレン尿素が好ましく、経済性の観点から尿素が更に好ましい。
【００３３】
前記粘結剤組成物中の尿素等の含有量は、鋳型強度向上の観点から、０．５質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましく、１．５質量％以上が更に好ましい。前記粘結剤組成物中の尿素等の含有量は、前記粘結剤組成物中の尿素等の溶解性の観点から、８質量％以下が好ましく、７質量％以下がより好ましく、６質量％以下が更に好ましい。また、前記粘結剤組成物中の尿素等の含有量は、鋳型の硬化速度向上の観点、及び前記粘結剤組成物中の尿素の溶解性の観点から、０．５〜８質量％が好ましく、１〜７質量％がより好ましく、１．５〜６質量％が更に好ましい。
【００３４】
（酸硬化性樹脂）
前記粘結剤組成物には、粘結剤成分として従来公知の酸硬化性樹脂が含まれていてもよい。当該酸硬化性樹脂としては、フルフリルアルコール、フルフリルアルコールの縮合物、フルフリルアルコールとアルデヒド類の縮合物、フルフリルアルコールと尿素とアルデヒド類の縮合物（尿素変性フラン樹脂）、尿素とエチレン尿素とアルデヒド類の縮合物（尿素・エチレン尿素共縮合樹脂）、メラミンとアルデヒド類の縮合物、及び尿素とアルデヒド類の縮合物よりなる群から選ばれる１種からなるものや、これらの群から選ばれる２種以上の混合物からなるものが例示できる。また、これらの群から選ばれる２種以上の共縮合物からなるものも使用できる。このうち、鋳型の硬化速度向上と鋳型強度向上の観点から、フルフリルアルコール、フルフリルアルコールの縮合物、フルフリルアルコールと尿素とアルデヒド類の縮合物、及び尿素とエチレン尿素とアルデヒド類の縮合物から選ばれる１種以上、並びにこれらの共縮合物を使用するのが好ましい。フルフリルアルコールは、非石油資源である植物から製造できるため、地球環境の観点からは、フルフリルアルコールを使用するのが好ましい。
【００３５】
前記粘結剤組成物中の前記酸硬化性樹脂の含有量は、鋳型強度向上の観点から、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、２５質量％以上が更に好ましい。前記粘結剤組成物中の前記酸硬化性樹脂の含有量は、同様の観点から、９５質量％以下が好ましく、９０質量％以下がより好ましく、８５質量％以下が更に好ましい。前記粘結剤組成物中の前記酸硬化性樹脂の含有量は、同様の観点から、５〜９５質量％が好ましく、１０〜９０質量％がより好ましく、２５〜８５質量％が更に好ましい。
【００３６】
（硬化促進剤）
前記粘結剤組成物には、鋳型強度向上の観点から、硬化促進剤が含まれていてもよい。硬化促進剤としては、鋳型強度向上の観点から、下記一般式（１）で表される化合物（以下、硬化促進剤（１）という）、及び芳香族ジアルデヒドからなる群より選ばれる１種以上が好ましい。
【００３７】
【化１】
2017090748.tif 000002
〔式中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ水素原子、ＣＨ３又はＣ２Ｈ５の何れかを表す。〕
【００３８】
前記硬化促進剤（１）としては、２，５−ビスヒドロキシメチルフラン、２，５−ビスメトキシメチルフラン、２，５−ビスエトキシメチルフラン、２−ヒドロキシメチル−５−メトキシメチルフラン、２−ヒドロキシメチル−５−エトキシメチルフラン、２−メトキシメチル−５−エトキシメチルフランが挙げられる。なかでも、鋳型強度向上の観点から、２，５−ビスヒドロキシメチルフランを使用するのが好ましい。
【００３９】
前記芳香族ジアルデヒドとしては、テレフタルアルデヒド、フタルアルデヒド及びイソフタルアルデヒド等、並びにそれらの誘導体等が挙げられる。それらの誘導体とは、基本骨格としての２つのホルミル基を有する芳香族化合物の芳香環にアルキル基等の置換基を有する化合物等を意味する。鋳型強度向上の観点から、テレフタルアルデヒド及びテレフタルアルデヒドの誘導体が好ましく、テレフタルアルデヒドがより好ましい。
【００４０】
前記粘結剤組成物中の硬化促進剤の含有量は、鋳型強度向上の観点から、０．５質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましく、２質量％以上が更に好ましい。前記粘結剤組成物中の硬化促進剤の含有量は、硬化促進剤の溶解性の観点及び鋳型強度向上の観点から、５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましく、３０質量％以下が更に好ましい。
【００４１】
［水］
前記粘結剤組成物には、さらに水が含まれてもよい。例えば、フルフリルアルコールとアルデヒド類の縮合物などの各種縮合物を合成する場合、水溶液状の原料を使用したり縮合水が生成したりするため、縮合物は、通常、水との混合物の形態で得られる。このような縮合物を前記粘結剤組成物に使用するにあたり、水は必要に応じて、トッピング等で除去しても構わないが、硬化反応速度を維持できる限り、製造の際にあえて除去する必要はない。また、前記粘結剤組成物及び鋳型造型用組成物を取扱いやすい粘度に調整する目的などで、水をさらに添加してもよい。
【００４２】
前記粘結剤組成物を取扱いやすい粘度に調整する目的で水をさらに添加する場合、前記粘結剤組成物中の水の含有量は０質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、０．７質量％以上が更に好ましい。ただし、鋳型の硬化速度向上の観点から、前記粘結剤組成物中の水の含有量は３０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、３．５質量％以下が更に好ましい。また、前記粘結剤組成物中の水の含有量は、前記粘結剤組成物を取扱いやすい粘度に調整する観点、及び鋳型の硬化速度向上の観点から、０〜３０質量％が好ましく、０．５〜５質量％がより好ましく、０．７〜３．５質量％が更に好ましい。
【００４３】
前記粘結剤組成物には、更にシランカップリング剤等の添加剤が含まれていてもよい。例えば、前記粘結剤組成物にシランカップリング剤が含まれていると、得られる鋳型の最終強度をより向上させることができるため好ましい。シランカップリング剤としては、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシランや、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン、ウレイドシラン、メルカプトシラン、スルフィドシラン、メタクリロキシシラン、アクリロキシシランなどが用いられる。好ましくは、アミノシラン、エポキシシラン、ウレイドシランである。より好ましくはアミノシラン、エポキシシランである。アミノシランの中でも、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランが好ましい。エポキシシランの中でも、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランが好ましい。
【００４４】
前記粘結剤組成物中のシランカップリング剤の含有量は、鋳型強度向上の観点から、０．０１質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましい。前記粘結剤組成物中のシランカップリング剤の含有量は、同様の観点から、５質量％以下が好ましく、４質量％以下がより好ましい。前記粘結剤組成物中のシランカップリング剤の含有量は、同様の観点から、０．０１〜５質量％が好ましく、０．０５〜４質量％がより好ましい。
【００４５】
なお、本実施形態の粘結剤組成物は、所謂自硬性であるものが好ましい。具体的には、２５℃で液状であるものが好ましく、その時の粘度が１〜５０００ｍＰａ・ｓであるものがより好ましい。
【００４６】
〔硬化剤組成物〕
前記硬化剤組成物は、鋳型硬化時の作業環境の悪化を防ぐ観点、及び鋳型強度向上の観点から酸を含有する。
【００４７】
［酸］
前記酸は、前記粘結剤組成物を硬化させることができる酸であれば特に限定されない。当該酸としては、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、シュウ酸、マレイン酸、ピルビン酸、マロン酸、２−フランカルボン酸、フタル酸、フマル酸、乳酸、クエン酸、リンゴ酸等のカルボン酸、キシレンスルホン酸（特に、ｍ−キシレンスルホン酸）やトルエンスルホン酸（特に、ｐ−トルエンスルホン酸）、メタンスルホン酸等のスルホン酸系化合物、リン酸、硫酸など、従来公知のものを１種以上使用できる。鋳型強度向上のためには、スルホン酸や硫酸などの硫黄を含む酸を硬化剤として使用するのが好ましい。ただし、スルホン酸や硫酸などの硫黄を含む酸を硬化剤として使用すると鋳造時にＳＯｘガスが発生するため、硬化剤組成物中の硫黄を含む酸の含有量は、６０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が更に好ましく、１質量％以下が好ましい。係る場合、鋳造時のＳＯｘガスの発生量をゼロにすることができる。ＳＯｘガスを抑制しながら鋳型の強度を向上させる観点から、前記酸はカルボン酸が好ましく、当該カルボン酸の中でも２，６−ジヒドロキシ安息香酸、シュウ酸、マレイン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種以上がより好ましく、シュウ酸が更に好ましい。
【００４８】
前記硬化剤組成物中の前記酸の含有量は、作業環境の温度や耐火性粒子の温度に応じて、所望の反応速度及び鋳型強度を得るために適宜調整されるが、一般的には、鋳型強度向上の観点から、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、２０質量％以上が更に好ましい。同様に、前記硬化剤組成物中の前記酸の含有量は、鋳型強度向上の観点から、８０質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましく、６０質量％以下が更に好ましい。また、前記硬化剤組成物中の前記酸の含有量は、鋳型強度向上の観点から、５〜８０質量％が好ましく、１０〜７０質量％がより好ましく、２０〜６０質量％が更に好ましい。
【００４９】
［その他の成分］
前記硬化剤組成物は、本実施形態の鋳型造型用キットの効果を損なわない範囲で他の成分を含有していてもよい。当該他の成分としては、以下の成分が例示できる。
【００５０】
前記硬化剤組成物及び前記鋳型造型用組成物には、アルコール類、エーテルアルコール類よりなる群から選ばれる１種以上の溶剤を含有させることができる。これらの中でもアルコール類がより好ましい。
【００５１】
鋳型強度向上の観点から、前記アルコール類としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ベンジルアルコールが好ましく、エーテルアルコール類としては、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテルが好ましい。
【００５２】
前記硬化剤組成物中の前記溶剤の含有量は、作業環境の温度や耐火性粒子の温度に応じて、所望の反応速度及び鋳型強度を得るために適宜調整されるが、一般的には、鋳型強度向上の観点および硬化剤組成物を溶解させる観点から、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、２０質量％以上が更に好ましい。前記硬化剤組成物中の前記溶剤の含有量は、同様の観点から、９０質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましく、７０質量％以下が更に好ましい。また、前記硬化剤組成物中の前記溶剤の含有量は、同様の観点から、５〜９０質量％が好ましく、１０〜８０質量％がより好ましく、２０〜７０質量％が更に好ましい。
【００５３】
なお、硬化剤組成物に関しては、使用時の状態は問わない。例えば、固体の場合は耐火性粒子にコーティングして用いることも構わないが、使用時に液状であることが好ましく、２５℃で液状であることがより好ましい。
【００５４】
前記粘結剤組成物と前記硬化剤組成物の比率は、鋳型強度向上の観点から、前記粘結剤組成物１００質量部に対して、硬化剤組成物が２０質量部以上が好ましく、２５質量部以上がより好ましく、３０質量部以上が更に好ましい。前記粘結剤組成物と前記硬化剤組成物の比率は、同様の観点から、前記粘結剤組成物１００質量部に対して、硬化剤組成物が１００質量部以下が好ましく、９０質量部以下がより好ましく、８０質量部以下が好ましい。また、前記粘結剤組成物と前記硬化剤組成物の比率は、鋳型強度向上の観点から、前記粘結剤組成物１００質量部に対して、硬化剤組成物が２０〜１００質量部が好ましく、２５〜９０質量部がより好ましく、３０〜８０質量部が更に好ましい。
【００５５】
本実施形態の鋳型造型用キットは自硬性鋳型の造型に好適に用いられる。ここで自硬性鋳型とは、砂に粘結剤組成物と硬化剤を混合すると、時間の経過と共に重合反応が進行し、鋳型が硬化する鋳型である。その際に用いられる砂の温度としては、−２０℃〜５０℃の範囲であり、好ましくは０℃〜４０℃である。このような温度の砂に対して、それに適した量の硬化剤を選択し砂に添加する事で、鋳型を適切に硬化できる。
【００５６】
＜鋳型造型用組成物＞
本実施形態の鋳型造型用組成物は、前記鋳型造型用キットを構成する前記粘結剤組成物及び前記硬化剤組成物を含有する。当該鋳型造型用組成物は、鋳型製造時の作業環境を悪化させることなく、十分な鋳型強度を得ることが出来る。
【００５７】
〔その他の成分〕
前記鋳型造型用組成物は、本実施形態の効果を阻害しない程度に酸硬化性樹脂、硬化促進剤、水、シランカップリング剤等の添加剤、酸性物質、及び溶剤等を添加してもよい。酸硬化性樹脂、硬化促進剤、水、シランカップリング剤等の添加剤、酸性物質、及び溶剤は、前記粘結剤組成物に用いることができる成分、及び前記硬化剤組成物に用いることができる成分と同様のもの及び量を用いることが出来る。
【００５８】
＜鋳型の製造方法＞
本実施形態の鋳型の製造方法は、前記鋳型造型用キットを構成する粘結剤組成物及び硬化剤組成物と、耐火性粒子とを混合する混合工程を有する。当該鋳型の製造方法は、鋳型製造時の作業環境を悪化させることなく、十分な鋳型強度を得ることが出来る。
【００５９】
〔耐火性粒子〕
前記耐火性粒子としては、珪砂、クロマイト砂、ジルコン砂、オリビン砂、アルミナ砂、ムライト砂、合成ムライト砂等の従来公知のもの１種又は２種以上を使用でき、また、使用済みの耐火性粒子を回収したものや再生処理したものなども使用できる。これらの中でも珪砂を含むことが好ましい。
【００６０】
前記混合工程において、前記粘結剤組成物及び前記硬化剤組成物、並びに耐火性粒子を添加・混合する順序に特に限定は無く、前記粘結剤組成物と前記硬化剤組成物とを混合し鋳型造型用組成物を製造した後、当該鋳型造型用組成物と耐火性粒子とを混合してもよく、前記粘結剤組成物、前記硬化剤組成物、及び耐火性粒子をそれぞれ添加・混合してもよいが、保存安定性及び鋳型の生産性の観点からは、前記粘結剤組成物、前記硬化剤組成物、及び耐火性粒子を混合し、鋳型用組成物を得るのが好ましい。また、鋳型強度向上の観点から、耐火性粒子に硬化剤組成物を添加して混合し、ついで粘結剤組成物を添加して混合することが好ましい。また、２種以上の硬化剤組成物を用いる場合は、各硬化剤組成物を混合してから添加してもよく、各硬化剤組成物を別々に添加してもよい。
【００６１】
前記耐火性粒子と前記粘結剤組成物と前記硬化剤組成物との比率は作業環境の温度や耐火性粒子の温度に応じて、所望の鋳型強度を得るために適宜設定できるが、一般的には鋳型強度向上の観点から、前記耐火性粒子１００質量部に対して、前記粘結剤組成物が０．５質量部以上が好ましく、経済性の観点及び鋳物品質向上の観点から、前記耐火性粒子１００質量部に対して、３．０質量部以下が好ましく、１．５質量部以下がより好ましい。鋳型強度向上の観点から、前記耐火性粒子１００質量部に対して、前記硬化剤組成物が０．１０質量部以上が好ましく、０．２０質量部以上がより好ましく、経済性の観点及び鋳物品質向上の観点から、前記耐火性粒子１００質量部に対して、２．０質量部以下が好ましく、１．０質量部以下がより好ましい。また、前記耐火性粒子と前記粘結剤組成物と前記硬化剤組成物との比率は、鋳型強度向上の観点、並びに経済性の観点及び鋳物品質向上の観点から、前記耐火性粒子１００質量部に対して、前記粘結剤組成物が０．５〜３．０質量部が好ましく、０．５〜１．５質量部がより好ましい。鋳型強度向上の観点、並びに経済性の観点及び鋳物品質向上の観点から、前記耐火性粒子１００質量部に対して、前記硬化剤組成物が０．１０〜２．０質量部が好ましく、０．２０〜１．０質量部がより好ましい。
【００６２】
〔その他の成分〕
前記混合工程では、本実施形態の効果を阻害しない程度に酸硬化性樹脂、硬化促進剤、水、シランカップリング剤等の添加剤、酸性物質、及び溶剤等を添加してもよい。酸硬化性樹脂、硬化促進剤、水、シランカップリング剤等の添加剤、酸性物質、及び溶剤は、前記粘結剤組成物に用いることができる成分、及び前記硬化剤組成物に用いることができる成分と同様のもの及び量を用いることが出来る。
【００６３】
前記混合工程において、各原料を混合する方法としては、公知一般の手法を用いることが出来、例えば、バッチミキサーにより各原料を添加して混練する方法や、連続ミキサーに各原料を供給して混練する方法が挙げられる。
【００６４】
本実施形態の鋳型の製造方法において、当該混合工程以外は従来の鋳型の製造プロセスをそのまま利用して鋳型を製造することができる。好ましい鋳型の製造方法として、前記鋳型造型用キットを構成する粘結剤組成物及び硬化剤組成物と、耐火性粒子とを混合する混合工程、及び前記鋳型用組成物を型枠に詰め、当該鋳型用組成物を硬化させる硬化工程を有する鋳型の製造方法が挙げられる。
【００６５】
上述した実施形態に関し、本発明はさらに以下の組成物、製造方法、或いは用途を開示する。
【００６６】
＜１＞粘結剤組成物と硬化剤組成物からなる、鋳型用組成物を製造するための鋳型造型用キットであって、前記粘結剤組成物が、フランアルデヒド化合物と芳香族ヒドロキシ化合物との縮合物を含有し、前記硬化剤組成物が、酸を含有する鋳型造型用キット。
＜２＞前記フランアルデヒド化合物が、フルフラール、５−ヒドロキシメチルフルフラール、及び５−アセトキシメチルフルフラールからなる群より選ばれる少なくとも１種以上が好ましく、フルフラール、及び５−ヒドロキシメチルフルフラールからなる群より選ばれる少なくとも１種以上がより好ましく、フルフラールが更に好ましい＜１＞の鋳型造型用キット。
＜３＞前記芳香族ヒドロキシ化合物は、カルボキシル基を有さない芳香族ヒドロキシ化合物が好ましい＜１＞又は＜２＞に記載の鋳型造型用キット。
＜４＞前記芳香族ヒドロキシ化合物が、フェノール、クレゾール、キシレノール、クミルフェノール、ノニルフェノール、ブチルフェノール、フェニルフェノール、エチルフェノール、オクチルフェノール、アミルフェノール、ナフトール、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＣ、カテコール、ハイドロキノン、ピロガロール、及びフロログリシン、フェノール類とホルムアルデヒドの縮合物からなる群より選ばれる少なくとも１種以上が好ましく、２個以上の水酸基を有するものがより好ましく、ピロガロール、及びレゾルシンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上が更に好ましく、レゾルシンがより更に好ましい＜１＞〜＜３＞いずれかに記載の鋳型造型用キット。
＜５＞前記フランアルデヒド化合物と前記芳香族ヒドロキシ化合物との縮合物の重量平均分子量（Ｍｗ）が、１９０〜７，０００が好ましく、３００〜６，０００がより好ましく、５００〜４，０００が更に好ましい＜１＞〜＜４＞いずれかに記載の鋳型造型用キット。
＜６＞前記粘結剤組成物中の前記フランアルデヒド化合物と芳香族ヒドロキシ化合物との縮合物の含有量が、１質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましく、５質量％以上が更に好ましく、７０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましく、５０質量％以下が更に好ましく、１〜７０質量％が好ましく、３〜６０質量％がより好ましく、５〜５０質量％が更に好ましい＜１＞〜＜５＞いずれかに記載の鋳型造型用キット。
＜７＞前記粘結剤組成物が、更に前記フランアルデヒド化合物を含有するのが好ましい＜１＞〜＜６＞いずれかに記載の鋳型造型用キット。
＜８＞前記粘結剤組成物中の前記フランアルデヒド化合物の含有量が１０質量％以下が好ましく、０．５質量％以下がより好ましい＜１＞〜＜７＞いずれかに記載の鋳型造型用キット。
＜９＞前記粘結剤組成物が、更に前記芳香族ヒドロキシ化合物を含有するのが好ましい＜１＞〜＜８＞いずれかに記載の鋳型造型用キット。
＜１０＞前記粘結剤組成物中の前記芳香族ヒドロキシ化合物の含有量が、１質量％以上が好ましく、２質量％以上がより好ましく、１０質量％以下が好ましく、７質量％以下がより好ましい＜１＞〜＜９＞いずれかに記載の鋳型造型用キット。
＜１１＞前記粘結剤組成物が、尿素及び尿素誘導体からなる群より選ばれる１種以上の化合物を含有するのが好ましい＜１＞〜＜１０＞いずれかに記載の鋳型造型用キット。
＜１２＞前記尿素及び尿素誘導体からなる群より選ばれる１種以上の化合物が、尿素；エチレン尿素、プロピレン尿素、ブチレン尿素、ヒダントイン等のアルキレン尿素；メチル尿素、１，１−ジメチル尿素、１，３−ジメチル尿素等のアルキル尿素；シクロヘキシル尿素、１，３−ジシクロヘキシル尿素等のシクロヘキシル尿素；フェニル尿素、１，１−ジフェニル尿素、１，３−ジフェニル尿素等のアリール尿素；２−ヒドロキシエチル尿素等のアルキル基の炭素数が２以上のヒドロキシアルキル尿素；アゾジカルボンアミドからなる群より選ばれる少なくとも１種以上が好ましく、尿素及びエチレン尿素がより好ましく、尿素が更に好ましい＜１＞〜＜１１＞いずれかに記載の鋳型造型用キット。
＜１３＞前記粘結剤組成物中の尿素等の含有量が、０．５質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましく、１．５質量％以上が更に好ましく、８質量％以下が好ましく、７質量％以下がより好ましく、６質量％以下が更に好ましく、０．５〜８質量％が好ましく、１〜７質量％がより好ましく、１．５〜６質量％が更に好ましい＜１＞〜＜１２＞いずれかに記載の鋳型造型用キット。
＜１４＞前記粘結剤組成物が、更に酸硬化性樹脂を含有する＜１＞〜＜１３＞いずれかに記載の鋳型造型用キット。
＜１５＞前記酸硬化性樹脂が、フルフリルアルコール、フルフリルアルコールの縮合物、フルフリルアルコールとアルデヒド類の縮合物、フルフリルアルコールと尿素とアルデヒド類の縮合物（尿素変性フラン樹脂）、尿素とエチレン尿素とアルデヒド類の縮合物（尿素・エチレン尿素共縮合樹脂）、メラミンとアルデヒド類の縮合物、及び尿素とアルデヒド類の縮合物よりなる群から選ばれる１種からなるもの、又はこれらの群から選ばれる２種以上の混合物からなるもの、並びにこれらの群から選ばれる２種以上の共縮合物からなる群より選ばれる少なくとも１種以上が好ましく、フルフリルアルコール、フルフリルアルコールの縮合物、フルフリルアルコールと尿素とアルデヒド類の縮合物、及び尿素とエチレン尿素とアルデヒド類の縮合物から選ばれる１種以上、並びにこれらの共縮合物からなる群より選ばれる少なくとも１種以上がより好ましく、フルフリルアルコールが更に好ましい＜１４＞に記載の鋳型造型用キット。
＜１６＞前記粘結剤組成物中の前記酸硬化性樹脂の含有量が、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、２５質量％以上が更に好ましく、９５質量％以下が好ましく、９０質量％以下がより好ましく、８５質量％以下が更に好ましく、５〜９５質量％が好ましく、１０〜９０質量％がより好ましく、２５〜８５質量％が更に好ましい＜１４＞又は＜１５＞に記載の鋳型造型用キット。
＜１７＞前記粘結剤組成物が、更にシランカップリング剤を含有する＜１＞〜＜１６＞いずれかに記載の鋳型造型用キット。
＜１８＞前記シランカップリング剤が、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシランや、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン、ウレイドシラン、メルカプトシラン、スルフィドシラン、メタクリロキシシラン、アクリロキシシランからなる群より選ばれる少なくとも１種以上が好ましく、アミノシラン、エポキシシラン、ウレイドシランからなる群より選ばれる少なくとも１種以上がより好ましく、アミノシラン、及びエポキシシランからなる群より選ばれる少なくとも１種以上が更に好ましく、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、及び３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランからなる群より選ばれる少なくとも１種以上がより更に好ましい＜１７＞に記載の鋳型造型用キット。
＜１９＞前記粘結剤組成物中のシランカップリング剤の含有量が、０．０１質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましく、５質量％以下が好ましく、４質量％以下がより好ましく、０．０１〜５質量％が好ましく、０．０５〜４質量％がより好ましい＜１７＞又は＜１８＞に記載の鋳型造型用キット。
＜２０＞前記粘結剤組成物が、２５℃で液状であるものが好ましく、その時の粘度が１〜５０００ｍＰａ・ｓであるものがより好ましいものである＜１＞〜＜１９＞いずれかに記載の鋳型造型用キット。
＜２１＞前記酸が、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、シュウ酸、マレイン酸、ピルビン酸、マロン酸、２−フランカルボン酸、フタル酸、フマル酸、乳酸、クエン酸、リンゴ酸等のカルボン酸、キシレンスルホン酸（特に、ｍ−キシレンスルホン酸）やトルエンスルホン酸（特に、ｐ−トルエンスルホン酸）、メタンスルホン酸等のスルホン酸系化合物、リン酸、及び硫酸からなる群より選ばれる少なくとも１種以上が好ましく、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、シュウ酸、及びマレイン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種以上がより好ましく、シュウ酸が更に好ましい＜１＞〜＜２０＞いずれかに記載の鋳型造型用キット。
＜２２＞前記硬化剤組成物中の硫黄を含む酸の含有量が、６０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が更に好ましく、１質量％以下がより更に好ましい＜１＞〜＜２１＞いずれかに記載の鋳型造型用キット。
＜２３＞前記硬化剤組成物中の前記酸の含有量が、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、２０質量％以上が更に好ましく、８０質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましく、６０質量％以下が更に好ましく、５〜８０質量％が好ましく、１０〜７０質量％がより好ましく、２０〜６０質量％が更に好ましい＜１＞〜＜２２＞いずれかに記載の鋳型造型用キット。
＜２４＞前記硬化剤組成物が、更に溶剤を含有するのが好ましい＜１＞〜＜２３＞いずれかに記載の鋳型造型用キット。
＜２５＞前記溶剤が、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ベンジルアルコールが好ましく、エーテルアルコール類としては、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、及びエチレングリコールモノフェニルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種以上が好ましい＜２４＞に記載の鋳型造型用キット。
＜２６＞前記硬化剤組成物中の前記溶剤の含有量が、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、２０質量％以上が更に好ましく、９０質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましく、７０質量％以下が更に好ましく、５〜９０質量％が好ましく、１０〜８０質量％がより好ましく、２０〜７０質量％が更に好ましい＜２４＞又は＜２５＞に記載の鋳型造型用キット。
＜２７＞前記硬化剤組成物が液状であり、好ましくは２５℃で液状である＜１＞〜＜２６＞いずれかに記載の鋳型造型用キット。
＜２８＞前記粘結剤組成物と前記硬化剤組成物の比率が、前記粘結剤組成物１００質量部に対して、前記硬化剤組成物が２０質量部以上が好ましく、２５質量部以上がより好ましく、３０質量部以上が更に好ましく、１００質量部以下が好ましく、９０質量部以下がより好ましく、８０質量部以下が好ましく、２０〜１００質量部が好ましく、２５〜９０質量部がより好ましく、３０〜８０質量部が更に好ましい＜１＞〜＜２７＞いずれかに記載の鋳型造型用キット。
＜２９＞＜１＞〜＜２８＞いずれかに記載の鋳型造型用キットを構成する粘結剤組成物及び硬化剤組成物を含有する鋳型造型用組成物。
＜３０＞前記粘結剤組成物と前記硬化剤組成物の比率は、前記粘結剤組成物１００質量部に対して、硬化剤組成物が２０質量部以上が好ましく、２５質量部以上がより好ましく、３０質量部以上が更に好ましく、１００質量部以下が好ましく、９０質量部以下がより好ましく、８０質量部以下が好ましく、２０〜１００質量部が好ましく、２５〜９０質量部がより好ましく、３０〜８０質量部が更に好ましい＜２８＞又は＜２９＞に記載の鋳型造型用組成物。
＜３１＞＜１＞〜＜２８＞いずれかに記載の鋳型造型用キットを構成する粘結剤組成物及び硬化剤組成物と、耐火性粒子とを混合する混合工程を有する鋳型の製造方法。
＜３２＞前記耐火性粒子と前記粘結剤組成物と前記硬化剤組成物との比率が、前記耐火性粒子１００質量部に対して、前記粘結剤組成物が０．５質量部以上が好ましく、３．０質量部以下が好ましく、１．５質量部以下がより好ましく、０．５〜３．０質量部が好ましく、０．５〜１．５質量部がより好ましく、前記硬化剤組成物が０．１０質量部以上が好ましく、０．２０質量部以上がより好ましく、２．０質量部以下が好ましく、１．０質量部以下がより好ましく、０．１０〜２．０質量部が好ましく、０．２０〜１．０質量部がより好ましい＜３１＞に記載の鋳型の製造方法。
＜３３＞＜１＞〜＜２８＞いずれかに記載のキットの、鋳型を製造するための使用。
＜３４＞フランアルデヒド化合物と芳香族ヒドロキシ化合物との縮合物を含有する鋳型造型用粘結剤組成物であって、前記芳香族ヒドロキシ化合物が２個以上の水酸基を有する鋳型造型用粘結剤組成物。
＜３５＞前記フランアルデヒド化合物が、フルフラール、５−ヒドロキシメチルフルフラール、及び５−アセトキシメチルフルフラールからなる群より選ばれる少なくとも１種以上が好ましく、フルフラール、及び５−ヒドロキシメチルフルフラールからなる群より選ばれる少なくとも１種以上がより好ましく、フルフラールが更に好ましい＜３４＞の鋳型造型用粘結剤組成物。
＜３６＞前記芳香族ヒドロキシ化合物がピロガロール、及びレゾルシンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上が好ましく、レゾルシンがより好ましい＜３４＞又は＜３５＞の鋳型造型用粘結剤組成物。
＜３７＞前記フランアルデヒド化合物と前記芳香族ヒドロキシ化合物との縮合物の重量平均分子量（Ｍｗ）が、１９０〜７，０００が好ましく、３００〜６，０００がより好ましく、５００〜４，０００が更に好ましい＜３４＞〜＜３６＞いずれかに記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
＜３８＞前記粘結剤組成物中の前記フランアルデヒド化合物と芳香族ヒドロキシ化合物との縮合物の含有量が、１質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましく、５質量％以上が更に好ましく、７０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましく、５０質量％以下が更に好ましく、１〜７０質量％が好ましく、３〜６０質量％がより好ましく、５〜５０質量％が更に好ましい＜３４＞〜＜３７＞いずれかに記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
＜３９＞前記粘結剤組成物が、更に前記フランアルデヒド化合物を含有するのが好ましい＜３４＞〜＜３８＞いずれかに記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
＜４０＞前記粘結剤組成物中の前記フランアルデヒド化合物の含有量が１０質量％以下が好ましく、０．５質量％以下がより好ましい＜３４＞〜＜３９＞いずれかに記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
＜４１＞前記粘結剤組成物が、更に前記芳香族ヒドロキシ化合物を含有するのが好ましい＜３４＞〜＜４０＞いずれかに記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
＜４２＞前記粘結剤組成物中の前記芳香族ヒドロキシ化合物の含有量が、１質量％以上が好ましく、２質量％以上がより好ましく、１０質量％以下が好ましく、７質量％以下がより好ましい＜３４＞〜＜４１＞いずれかに記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
＜４３＞前記粘結剤組成物が、尿素及び尿素誘導体からなる群より選ばれる１種以上の化合物を含有するのが好ましい＜３４＞〜＜４２＞いずれかに記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
＜４４＞前記尿素及び尿素誘導体からなる群より選ばれる１種以上の化合物が、尿素；エチレン尿素、プロピレン尿素、ブチレン尿素、ヒダントイン等のアルキレン尿素；メチル尿素、１，１−ジメチル尿素、１，３−ジメチル尿素等のアルキル尿素；シクロヘキシル尿素、１，３−ジシクロヘキシル尿素等のシクロヘキシル尿素；フェニル尿素、１，１−ジフェニル尿素、１，３−ジフェニル尿素等のアリール尿素；２−ヒドロキシエチル尿素等のアルキル基の炭素数が２以上のヒドロキシアルキル尿素；アゾジカルボンアミドからなる群より選ばれる少なくとも１種以上が好ましく、尿素及びエチレン尿素がより好ましく、尿素が更に好ましい＜３４＞〜＜４３＞いずれかに記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
＜４５＞前記粘結剤組成物中の尿素等の含有量が、０．５質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましく、１．５質量％以上が更に好ましく、８質量％以下が好ましく、７質量％以下がより好ましく、６質量％以下が更に好ましく、０．５〜８質量％が好ましく、１〜７質量％がより好ましく、１．５〜６質量％が更に好ましい＜３４＞〜＜４４＞いずれかに記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
＜４６＞前記粘結剤組成物が、更に酸硬化性樹脂を含有する＜３４＞〜＜４５＞いずれかに記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
＜４７＞前記酸硬化性樹脂が、フルフリルアルコール、フルフリルアルコールの縮合物、フルフリルアルコールとアルデヒド類の縮合物、フルフリルアルコールと尿素とアルデヒド類の縮合物（尿素変性フラン樹脂）、尿素とエチレン尿素とアルデヒド類の縮合物（尿素・エチレン尿素共縮合樹脂）、メラミンとアルデヒド類の縮合物、及び尿素とアルデヒド類の縮合物よりなる群から選ばれる１種からなるもの、又はこれらの群から選ばれる２種以上の混合物からなるもの、並びにこれらの群から選ばれる２種以上の共縮合物からなる群より選ばれる少なくとも１種以上が好ましく、フルフリルアルコール、フルフリルアルコールの縮合物、フルフリルアルコールと尿素とアルデヒド類の縮合物、及び尿素とエチレン尿素とアルデヒド類の縮合物から選ばれる１種以上、並びにこれらの共縮合物からなる群より選ばれる少なくとも１種以上がより好ましく、フルフリルアルコールが更に好ましい＜４６＞に記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
＜４８＞前記粘結剤組成物中の前記酸硬化性樹脂の含有量が、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、２５質量％以上が更に好ましく、９５質量％以下が好ましく、９０質量％以下がより好ましく、８５質量％以下が更に好ましく、５〜９５質量％が好ましく、１０〜９０質量％がより好ましく、２５〜８５質量％が更に好ましい＜４６＞又は＜４７＞に記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
＜４９＞前記粘結剤組成物が、更にシランカップリング剤を含有する＜３４＞〜＜４８＞いずれかに記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
＜５０＞前記シランカップリング剤が、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシランや、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン、ウレイドシラン、メルカプトシラン、スルフィドシラン、メタクリロキシシラン、アクリロキシシランからなる群より選ばれる少なくとも１種以上が好ましく、アミノシラン、エポキシシラン、ウレイドシランからなる群より選ばれる少なくとも１種以上がより好ましく、アミノシラン、及びエポキシシランからなる群より選ばれる少なくとも１種以上が更に好ましく、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、及び３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランからなる群より選ばれる少なくとも１種以上がより更に好ましい＜４９＞に記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
＜５１＞前記粘結剤組成物中のシランカップリング剤の含有量が、０．０１質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましく、５質量％以下が好ましく、４質量％以下がより好ましく、０．０１〜５質量％が好ましく、０．０５〜４質量％がより好ましい＜４９＞又は＜５０＞に記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
＜５２＞前記粘結剤組成物が、２５℃で液状であるものが好ましく、その時の粘度が１〜５０００ｍＰａ・ｓであるものがより好ましいものである＜３４＞〜＜５１＞いずれかに記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
＜５３＞＜３４＞〜＜５２＞いずれかに記載の鋳型造型用粘結剤組成物及び硬化剤組成物を含有する、鋳型造型用組成物。
＜５４＞前記硬化剤組成物が、酸を含有する＜５３＞の鋳型造型用組成物。
＜５５＞前記酸が、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、シュウ酸、マレイン酸、ピルビン酸、マロン酸、２−フランカルボン酸、フタル酸、フマル酸、乳酸、クエン酸、リンゴ酸等のカルボン酸、キシレンスルホン酸（特に、ｍ−キシレンスルホン酸）やトルエンスルホン酸（特に、ｐ−トルエンスルホン酸）、メタンスルホン酸等のスルホン酸系化合物、リン酸、及び硫酸からなる群より選ばれる少なくとも１種以上が好ましく、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、シュウ酸、及びマレイン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種以上がより好ましく、シュウ酸が更に好ましい＜５４＞の鋳型造型用組成物。
＜５６＞前記硬化剤組成物中の硫黄を含む酸の含有量が、６０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が更に好ましく、１質量％以下がより更に好ましい＜５４＞〜＜５５＞いずれかの鋳型造型用組成物。
＜５７＞前記硬化剤組成物中の前記酸の含有量が、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、２０質量％以上が更に好ましく、８０質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましく、６０質量％以下が更に好ましく、５〜８０質量％が好ましく、１０〜７０質量％がより好ましく、２０〜６０質量％が更に好ましい＜５４＞〜＜５６＞いずれかの鋳型造型用組成物。
＜５８＞前記硬化剤組成物が、更に溶剤を含有するのが好ましい＜５３＞〜＜５７＞いずれかの鋳型造型用組成物。
＜５９＞前記溶剤が、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ベンジルアルコールが好ましく、エーテルアルコール類としては、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、及びエチレングリコールモノフェニルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種以上が好ましい＜５８＞に記載の鋳型造型用組成物。
＜６０＞前記硬化剤組成物中の前記溶剤の含有量が、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、２０質量％以上が更に好ましく、９０質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましく、７０質量％以下が更に好ましく、５〜９０質量％が好ましく、１０〜８０質量％がより好ましく、２０〜７０質量％が更に好ましい＜５８＞又は＜５９＞に記載の鋳型造型用組成物。
＜６１＞前記硬化剤組成物が液状であり、好ましくは２５℃で液状である＜５３＞〜＜６０＞いずれかに記載の鋳型造型用組成物。
＜６２＞前記粘結剤組成物と前記硬化剤組成物の比率が、前記粘結剤組成物１００質量部に対して、前記硬化剤組成物が２０質量部以上が好ましく、２５質量部以上がより好ましく、３０質量部以上が更に好ましく、１００質量部以下が好ましく、９０質量部以下がより好ましく、８０質量部以下が好ましく、２０〜１００質量部が好ましく、２５〜９０質量部がより好ましく、３０〜８０質量部が更に好ましい＜５３＞〜＜６１＞いずれかに記載の鋳型造型用組成物。
＜６３＞＜５３＞〜＜６２＞いずれかに記載の鋳型造型用組成物と、耐火性粒子とを含有する鋳型用組成物。
＜６４＞＜３４＞〜＜５２＞いずれかの鋳型造型用粘結剤組成物、及び硬化剤組成物と、耐火性粒子とを混合する混合工程を有する鋳型の製造方法。
＜６５＞前記硬化剤組成物が、＜５３＞〜＜６２＞いずれかに記載の鋳型造型用組成物に用いられる硬化剤組成物である、＜６４＞の鋳型の製造方法。
＜６６＞前記耐火性粒子と前記粘結剤組成物と前記硬化剤組成物との比率が、前記耐火性粒子１００質量部に対して、前記粘結剤組成物が０．５質量部以上が好ましく、３．０質量部以下が好ましく、１．５質量部以下がより好ましく、０．５〜３．０質量部が好ましく、０．５〜１．５質量部がより好ましく、前記硬化剤組成物が０．１０質量部以上が好ましく、０．２０質量部以上がより好ましく、２．０質量部以下が好ましく、１．０質量部以下がより好ましく、０．１０〜２．０質量部が好ましく、０．２０〜１．０質量部がより好ましい＜６４＞又は＜６５＞の鋳型の製造方法。
＜６７＞＜５３＞〜＜６２＞いずれかに記載の組成物の鋳型を製造するための使用。
【実施例】
【００６７】
以下、本発明を具体的に示す実施例等について説明する。【００６８】
＜評価方法＞
〔粘結剤組成物のフルフリルアルコール・フルフラール含有量〕
ガスクロマトグラフィーにて測定を行った。（フルフリルアルコール・フルフラールで検量線を作成）
測定条件：
・内部標準溶液：１，６−ヘキサンジオール
・カラム：ＰＥＧ−２０Ｍ  Ｃｈｒｏｍｏｓｏｒｂ  ＷＡＷ  ＤＭＣＳ  ６０／８０ｍｅｓ・ｈ（ジーエルサイエンス社製）
・カラム温度：８０〜２００℃（８℃／ｍｉｎ）
・インジェクション温度：２１０℃
・検出器温度：２５０℃
・キャリアーガス：５０ｍＬ／ｍｉｎ（Ｈｅ）【００６９】
〔縮合物の重量平均分子量（Ｍｗ）〕
縮合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により、下記条件で測定した。
（ａ）サンプル調製：試料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、ＧＰＣ用のサンプルを調製した。
（ｂ）カラム：ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  ＨＸＬ−Ｌ、ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ３０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２５００ＨＸＬを接続した。
（ｃ）標準物質：分子量が既知の単分散ポリスチレン（東ソー社製）
（ｄ）溶出液：ＴＨＦ（流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ）
（ｅ）温度：２５℃
（ｆ）検出器：紫外分光光度計（波長：２８５ｎｍ）【００７０】
＜調製例＞
〔フランアルデヒド化合物と芳香族ヒドロキシ化合物の縮合物の製造〕
［フルフラール・レゾルシン縮合物１の製造］
三ツ口フラスコにフルフラール８９質量部と、レゾルシン１６９質量部と、フルフリルアルコール２３４質量部とを混合し、４８％水酸化カリウム水溶液でｐＨ９に調整した。その後４０℃で８時間反応させ、フルフラール・レゾルシン反応物１を得た。当該反応物は未反応のフルフラールを６質量部、レゾルシンを７４質量部、フルフリルアルコールを２３４質量部含有し、各成分を除いた部分をフルフラール・レゾルシン縮合物１（フルフラールとレゾルシンのモル比（フルフラール／レゾルシン）＝０．６０、重量平均分子量＝１，０２０）とした。【００７１】
［フルフラール・レゾルシン縮合物２の製造］
三ツ口フラスコにフルフラール１４３質量部と、レゾルシン１１９質量部と、フルフリルアルコール２３８質量部とを混合し、４８％水酸化カリウム水溶液でｐＨ７に調整した。その後１２０℃で４時間反応させ、フルフラール・レゾルシン反応物２を得た。当該反応物は未反応のフルフラールを３９質量部、フルフリルアルコールを２３８質量部含有し、各成分を除いた部分をフルフラール・レゾルシン縮合物２（フルフラールとレゾルシンのモル比（フルフラール／レゾルシン）＝１．４０、重量平均分子量＝５，０８０）とした。【００７２】
〔縮合物の構造〕
試料を重アセトンに溶解し、１３Ｃ‐ＮＭＲ用のサンプルを調製した。サンプルを１３Ｃ‐ＮＭＲで測定し、フルフラールとレゾルシンとの反応点となる３級炭素を示すピークが３５〜４０ｐｐｍ付近に観察された。この結果より、フルフラール・レゾルシン縮合物は、下記一般式２で示される繰り返し単位を有する化合物であることを確認した。【００７３】
【化２】
2017090748.tif 000003
【００７４】
［フルフラール・ピロガロール縮合物の製造］
三ツ口フラスコにフルフラール８９質量部と、ピロガロール１９４質量部と、フルフリルアルコール２３４質量部とを混合し、４８％水酸化カリウム水溶液でｐＨ９に調整した。その後４０℃で８時間反応させ、フルフラール・ピロガロール反応物を得た。当該反応物は未反応のフルフラールを１８質量部、ピロガロールを１０１質量部、フルフリルアルコールを２３４質量部含有し、各成分を除いた部分をフルフラール・ピロガロール縮合物（フルフラールとピロガロールのモル比（フルフラール／ピロガロール）＝０．６０、重量平均分子量＝９４０）とした。【００７５】
〔縮合物Ａの製造〕
三ツ口フラスコにフルフリルアルコール１００質量部とパラホルムアルデヒド３５質量部と尿素１３質量部とを混合し、２５％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ９に調整し、１００℃に昇温後、同温度で１時間反応させた後、３７％塩酸でｐＨ４．５に調整し、更に１００℃で１時間反応させた。その後、２５％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７に調整し、尿素５質量部を添加して、１００℃で３０分反応させ、反応物を得た。未反応のフルフリルアルコールを上記分析方法で求め、未反応フルフリルアルコール除いた部分を縮合物Ａとした。縮合物Ａの組成は、尿素変性フラン樹脂８９質量％、水１１質量％であった。【００７６】
［縮合物Ｂ（ホルムアルデヒド・フェノール縮合物）］
市販のノボラック型フェノール樹脂（ホルムアルデヒド／フェノール（モル比）＝０．９、重量平均分子量＝１，５２０）を使用した。【００７７】
〔縮合物Ｃの製造〕
三ツ口フラスコに３７％ホルムアルデヒド液１００質量部と、エチレン尿素を１０６質量部と、尿素を２５質量部とを混合し、１００℃で３時間反応させ、縮合物Ｃを得た。縮合物Ｃの組成は、尿素・エチレン尿素共縮合樹脂６６質量％、水３４質量％であった。【００７８】
＜実施例１〜４、及び比較例１〜５＞
〔粘結剤組成物の製造〕
表１に示すフルフラール・レゾルシン縮合物１、フルフラール・ピロガロール縮合物、フルフラール、レゾルシン、ピロガロール、ＦＦＡ、縮合物Ａ、ホルムアルデヒド・フェノール縮合物、及びシランカップリング剤を所定の質量比率で混合し、実施例１〜４及び比較例１〜５の粘結剤組成物を製造した。表１において、「ＦＦＡ」はフルフリルアルコール、「シランカップリング剤」はＮ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランを意味する。【００７９】
〔硬化剤組成物の製造〕
硫酸、キシレンスルホン酸、及び水をそれぞれ表１に示す所定の質量比率で混合し、実施例１〜４、及び比較例１〜５の硬化剤組成物を製造した。【００８０】
〔鋳型用組成物の製造〕
２５℃、５５％ＲＨの条件下で、珪砂（フリーマントル）新砂１００質量部に対し、表１に示す硬化剤組成物を０．４０質量部添加して混合し、次いで表１に示す粘結剤組成物１．０質量部を添加し、これらを混合して鋳型用組成物を得た。【００８１】
＜実施例５、６、比較例６＞
表２に示すフルフラール・レゾルシン縮合物２、フルフラール、ＦＦＡ、縮合物Ｂ、及びシランカップリング剤を所定の質量比率で混合し、実施例３及び比較例５の粘結剤組成物を製造した。表２において、「ＦＦＡ」はフルフリルアルコール、「シランカップリング剤」は３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランを意味する。【００８２】
〔硬化剤組成物の製造〕
表２に示すシュウ酸、パラトルエンスルホン酸、メタノールをそれぞれ所定の質量比率で混合し、実施例５、６、比較例６の硬化剤組成物を製造した。【００８３】
〔鋳型用組成物の製造〕
２５℃、５５％ＲＨの条件下で、珪砂（フリーマントル）新砂１００質量部に対し、表２に示す硬化剤組成物を０．４８質量部添加して混合し、次いで表２に示す粘結剤組成物１．２８質量部を添加し、これらを混合して鋳型用組成物を得た。【００８４】
＜試験例＞
混練直後の鋳型用組成物を直径５０ｍｍ、高さ５０ｍｍの円柱形状のテストピース枠に充填し、１時間経過した時に抜型を行い、ＪＩＳ  Ｚ  ２６０１に記載された方法で、圧縮強度（ＭＰａ）を測定した。「１時間後の圧縮強度」とし、数値が高いほど鋳型強度に優れる。また、別途同様のテストピース枠に充填し、３時間経過した時に抜型を行い、充填から２４時間後に、ＪＩＳ  Ｚ  ２６０１に記載された方法で、圧縮強度（ＭＰａ）を測定した。「２４時間後の圧縮強度」とし、数値が高いほど鋳型強度に優れる。フルフラールの臭気は以下の基準により評価した。
３：フルフラールの臭気はほとんどなく、造型可能
２：フルフラールの臭気をやや感じるが、造型可能
１：フルフラールの臭気が強く、造型困難
結果を表１、２に示す。【００８５】
【表１】
2017090748.tif 000004
【００８６】
【表２】
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【国際調査報告】
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2017090748.tif 000007
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