(57)【要約】【課題】本発明は、高いＬｉイオン伝導度を有する硫化物固体電解質材料の製造方法を提供することを主目的とする。【解決手段】本発明は、Ｌｉ２Ｓ、Ａ（Ａは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＡｌおよびＢの少なくとも一種である）の硫化物、およびＬｉＸ（Ｘはハロゲンである）を含有する原料組成物を非晶質化し、硫化物ガラスを合成する非晶質化工程と、上記硫化物ガラスを結晶化温度以上の温度で加熱し、１Ｋ・ｓ−１以上の冷却速度で冷却し、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝２０．２°、２３．６°にピークを有するガラスセラミックスを合成する合成工程と、を有し、上記原料組成物に含まれる上記ＬｉＸの割合、および、上記合成工程における加熱温度および加熱時間を、上記ガラスセラミックスが得られるように調整することを特徴とする硫化物固体電解質材料の製造方法を提供することにより、上記課題を解決する。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌｉ２Ｓ、Ａ（Ａは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＡｌおよびＢの少なくとも一種である）の硫化物、およびＬｉＸ（Ｘはハロゲンである）を含有する原料組成物を非晶質化し、硫化物ガラスを合成する非晶質化工程と、
前記硫化物ガラスを結晶化温度以上の温度で加熱し、１Ｋ・ｓ−１以上の冷却速度で冷却し、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝２０．２°、２３．６°にピークを有するガラスセラミックスを合成する合成工程と、
を有し、
前記原料組成物に含まれる前記ＬｉＸの割合、および、前記合成工程における加熱温度および加熱時間を、前記ガラスセラミックスが得られるように調整することを特徴とする硫化物固体電解質材料の製造方法。
【請求項２】
前記硫化物固体電解質材料に含有されるＬｉＸの割合が、１３ｍｏｌ％より多く３０ｍｏｌ％よりも少ないことを特徴とする請求項１に記載の硫化物固体電解質材料の製造方法。
【請求項３】
前記加熱温度が、１６０℃〜２００℃の範囲内であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の硫化物固体電解質材料の製造方法。
【請求項４】
正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成された固体電解質材料層と、を有するリチウム固体電池の製造方法であって、
前記正極活物質層、前記負極活物質層および前記固体電解質材料層の少なくとも一つが、請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載の製造方法により得られた硫化物固体電解質材料を用いて形成されたものであることを特徴とするリチウム固体電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高いＬｉイオン伝導度を有する硫化物固体電解質材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力且つ高容量の電池の開発が進められている。現在、種々の電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウム電池が注目を浴びている。
【０００３】
現在市販されているリチウム電池は、可燃性の有機溶媒を含む電解液が使用されているため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造・材料面での改善が必要となる。これに対し、電解液を固体電解質層に変えて、電池を全固体化したリチウム電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。さらに、このような固体電解質層に用いられる固体電解質材料として、硫化物固体電解質材料が知られている。
【０００４】
硫化物固体電解質材料は、Ｌｉイオン伝導度が高いため、電池の高出力化を図る上で有用であり、従来から種々の研究がなされている。例えば、特許文献１では、オルト組成を有するイオン伝導体とＬｉＩとを有し、ガラス転移点を有するガラスである硫化物固体電解質材料が開示されている。
また、高いＬｉイオン伝導度を有する硫化物固体電解質材料を得る方法として、結晶化温度以上で固相反応を行った後に、急冷することにより高温安定相の硫化物固体電解質材料を得る方法や、ガラス転移点温度以上で熱処理を行い、上記温度以下まで急冷させて硫化物ガラスを得た後、さらに再度熱処理を行うことにより硫化物固体電解質材料を得る方法が開示されている（特許文献２および３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−０４８９７３号公報
【特許文献２】特開２００１−２５０５８０号公報
【特許文献３】特開２００８−１０３２２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記特許文献等に示されるように、高いＬｉイオン伝導度を有する硫化物固体電解質材料が求められている。
本発明者等は、鋭意研究を重ねた結果、硫化物電解質材料の合成方法として、ＬｉＸをドープした硫化物ガラスに熱処理を加えてガラスセラミックスを合成する際、ある限られたＬｉＸの添加範囲、加熱温度範囲および加熱時間で熱処理を行うことにより、Ｌｉイオン伝導度が極めて高いガラスセラミックスが得られることを見出した。また、Ｌｉイオン伝導度が高くなる理由が、従来知られていない新規結晶相によるものであることも見出している。
しかし、本発明者等が見出したガラスセラミックスは、上記熱処理時には新規結晶相が多く形成されている可能性が高いにも関わらず、冷却後には新規結晶相の結晶性（割合）が向上せず、Ｌｉイオン伝導度が低下するという問題がある。
【０００７】
本発明は、上記実情を鑑みてなされたものであり、高いＬｉイオン伝導度を有する硫化物固体電解質材料の製造方法の提供を主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、さらに鋭意研究を重ねた結果、上記問題が生じる要因が熱処理後から冷却する過程にあることを見出した。本発明者等は、熱処理時に形成されるＬｉイオン伝導度の高い新規結晶相は熱力学的に若干不安定なもの（準安定相）であり、熱処理後から冷却する過程において上記新規結晶相は熱力学的に安定な別の結晶相もしくはガラスに相転移を生じるため、新規結晶相の結晶性（割合）が向上せず、冷却後においてガラスセラミックスは高いＬｉイオン伝導度を有することができないと推定した。そこで、本発明者等は、熱処理を行い所定の速度で冷却することにより、熱力学的に安定な別の結晶相等への相転移を生じることなく、Ｌｉイオン伝導度の高い新規結晶相を保持したガラスセラミックスの硫化物固体電解質材料が得られることを見出すことにより、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明においては、Ｌｉ２Ｓ、Ａ（Ａは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＡｌおよびＢの少なくとも一種である）の硫化物、およびＬｉＸ（Ｘはハロゲンである）を含有する原料組成物を非晶質化し、硫化物ガラスを合成する非晶質化工程と、上記硫化物ガラスを結晶化温度以上の温度で加熱し、１Ｋ・ｓ−１以上の冷却速度で冷却し、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝２０．２°、２３．６°にピークを有するガラスセラミックスを合成する合成工程と、を有し、上記原料組成物に含まれる上記ＬｉＸの割合、および、上記合成工程における加熱温度および加熱時間を、上記ガラスセラミックスが得られるように調整することを特徴とする硫化物固体電解質材料の製造方法を提供する。
【００１０】
本発明によれば、非晶質化工程により、ＬｉＸの割合を調整して合成した硫化物ガラスに対し、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において特定のピークを有するまで、加熱温度および加熱時間を調整しながら熱処理を行い、さらに１Ｋ・ｓ−１以上の冷却速度で冷却させることにより、高いＬｉイオン伝導度を示す結晶相から安定な結晶相等へ相転移が起こること防ぐことができ、また、高いＬｉイオン伝導度を示す結晶相の結晶性（割合）を向上させることができる。これにより、上記結晶相の単相が得やすくなり、冷却後においても高いＬｉイオン伝導度を有するガラスセラミックスの硫化物固体電解質材料を合成することができる。
【００１１】
上記発明においては、上記硫化物固体電解質材料に含有されるＬｉＸの割合が、１３ｍｏｌ％より多く３０ｍｏｌ％よりも少ないことが好ましい。ＬｉＸの割合が上記範囲内である硫化物固体電解質材料は、Ｌｉイオン伝導度の高い結晶相を有することができるからである。
【００１２】
上記発明においては、上記加熱温度が１６０℃〜２００℃の範囲内であることが好ましい。非晶質化工程で得られた硫化物ガラスを上記加熱温度で熱処理を行うことにより、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において特定のピークを有する結晶相を有することができるからである。
【００１３】
また、本発明においては、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された固体電解質材料層と、を有するリチウム固体電池の製造方法であって、上記正極活物質層、上記負極活物質層および上記固体電解質材料層の少なくとも一つが、上述した製造方法により得られた硫化物固体電解質材料を用いて形成されたものであることを特徴とするリチウム固体電池の製造方法を提供する。
【００１４】
本発明によれば、上述した製造方法により得られた硫化物固体電解質材料を用いることにより、Ｌｉイオン伝導度の高いリチウム固体電池とすることができ、電池の高出力化を図ることが可能となる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明においては、硫化物ガラスに対し、加熱温度および加熱時間を調整しながら硫化物ガラスの結晶化温度以上の温度で熱処理を行い、且つ、１Ｋ・ｓ−１以上の冷却速度で冷却することにより、高いＬｉイオン伝導度を示す結晶相が相転移を生じることを抑制し、上記結晶相の結晶性（割合）を向上させることができる。そのため、冷却後においても高いＬｉイオン伝導度を有する硫化物固体電解質材料を得ることができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法の一例を示すフローチャートである。
【図２】実施例１〜２および比較例１〜２で得られた評価用サンプルに対する、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定の結果である。
【図３】実施例１〜２および比較例１〜２で得られた評価用サンプルに対する、２５℃におけるＬｉイオン伝導度である。
【図４】参考例Ａ１〜Ａ５で得られたガラスセラミックスに対する、Ｘ線回折測定の結果である。
【図５】参考例Ｂ２〜Ｂ４で得られたガラスセラミックスに対する、Ｘ線回折測定の結果である。
【図６】参考例Ａ１〜Ａ５、参考例Ｂ１〜Ｂ９で得られたサンプルに対する、Ｌｉイオン伝導度の測定結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法、およびリチウム固体電池の製造方法について、詳細に説明する
【００１８】
Ａ．硫化物固体電解質材料の製造方法
まず、本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法について説明する。本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法は、Ｌｉ２Ｓ、Ａ（Ａは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＡｌおよびＢの少なくとも一種である）の硫化物、およびＬｉＸ（Ｘはハロゲンである）を含有する原料組成物を非晶質化し、硫化物ガラスを合成する非晶質化工程と、上記硫化物ガラスを結晶化温度以上の温度で加熱し、１Ｋ・ｓ−１以上の冷却速度で冷却し、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝２０．２°、２３．６°にピークを有するガラスセラミックスを合成する合成工程と、を有し、上記原料組成物に含まれる上記ＬｉＸの割合、および、上記合成工程における加熱温度および加熱時間を、上記ガラスセラミックスが得られるように調整することを特徴とするものである。
【００１９】
本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法について、図面を参照して説明する。図１は、本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法の一例を示すフローチャートである。
まず、ＬｉＩ、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含有する原料組成物を用意する。この時、原料組成物に含まれるＬｉＩの割合が、所望のガラスセラミックスの組成となるように調整する。次に、非晶質化工程として、上記原料組成物に対して、メカニカルミリングを行うことにより、Ｌｉ、ＰおよびＳを有するイオン伝導体（例えば、Ｌｉ３ＰＳ４）と、ＬｉＩとを含有する硫化物ガラスを合成する。次に、非晶質化工程により得られた硫化物ガラスに対し、結晶化温度以上の温度で加熱し、加熱温度および加熱時間を調整することにより（熱処理）、上記硫化物ガラスはＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝２０．２°、２３．６°にピークを有する結晶相となり、さらに、所定の速度で冷却させることにより（冷却処理）、上記ピークを有する結晶相を保持した硫化物固体電解質材料を得ることができる(合成工程)。なお、本発明により得られる硫化物固体電解質材料はガラスセラミックスであり、以下の説明において、「硫化物固体電解質材料」を「ガラスセラミックス」と称する場合がある。また、本発明における硫化物固体電解質材料については、「Ａ．硫化物固体電解質材料の製造方法  ５．硫化物固体電解質材料」の項で詳細に説明するため、ここでの説明は省略する。
【００２０】
ここで、本発明において、「ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝２０．２°のピーク」とは、厳密な２θ＝２０．２°のピークのみならず、２θ＝２０．２°±０．５°の範囲内にあるピークをいう。結晶の状態によって、ピークの位置が多少前後する可能性があるため、上記のように定義する。同様に、２θ＝２３．６°のピークとは、厳密な２θ＝２３．６°のピークのみならず、２θ＝２３．６°±０．５°の範囲内にあるピークをいう。
また、以下の説明において、「ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における２θ＝２０．２°および２３．６°のピーク」を、「２本の特定ピーク」と略する場合がある。
【００２１】
本発明者等の研究において、Ｌｉ２Ｓ、Ａ（Ａは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＡｌおよびＢの少なくとも一種である）の硫化物、および所望の割合を有するＬｉＸ（Ｘはハロゲンである）を含有する原料組成物を非晶質化して得られる硫化物ガラスは、加熱時間を調節しながら結晶化温度以上の特定の温度領域内となるように熱処理を行うことにより、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝２０．２°、２３．６°にピークを有する結晶相となる。この２本の特定ピークは、従来知られていない新規結晶相のピークであり、上記新規結晶相は、高いＬｉイオン伝導度を示すことが解った。すなわち、上述の方法により得られるガラスセラミックスは、上記新規結晶相を有するＬｉイオン伝導度の高い硫化物固体電解質材料であると考えられる
なお、以下の説明において、上記新規結晶相を高Ｌｉイオン伝導性結晶相と称する場合がある。
【００２２】
しかし、本発明者等が見出したガラスセラミックスは、熱処理時には上述した新規結晶相が多く形成されている可能性が高いにも関わらず、冷却後には上記新規結晶相の結晶性（割合）が向上せず、Ｌｉイオン伝導度が低下するという問題があることが解った。
これに対し、本発明者らは、ガラスセラミックスのＬｉイオン伝導度が低下する要因が、熱処理後から冷却する過程にあると見出した。
熱処理時のガラスセラミックスでは、高いＬｉイオン伝導度を示す結晶相が多く形成されている可能性が高いが、上記結晶相は熱学的に若干不安定な結晶相（以下、準安定相と称する場合がある。）であるため、熱処理後に徐冷させる間に、準安定相である高Ｌｉイオン伝導性結晶相は熱力学的に安定な結晶相（以下、安定相と称する場合がある。）もしくはガラスへ相転移を生じる。その結果、冷却後においてガラスセラミックスは準安定相が減少し、安定相もしくはガラスを多く有することとなり、高Ｌｉイオン伝導性結晶相の結晶性（割合）が向上しないため、Ｌｉイオン伝導度が低下すると推定した。
そこで、本発明者らは、硫化物ガラスを結晶化温度以上の温度で加熱し、上記２本の特定ピークが出現するように加熱温度および加熱時間を調整しながら熱処理を行った後に、所定の冷却速度で冷却させることにより、ガラスセラミックスの結晶相が高Ｌｉイオン伝導性結晶相から安定相もしくはガラスへ相転移するのを抑制し、高Ｌｉイオン伝導性結晶相の結晶性（割合）が向上することを見出した。これにより、高Ｌｉイオン伝導性結晶相の単相が得やすくなり、冷却後においても高いＬｉイオン伝導度を有するガラスセラミックスの硫化物固体電解質材料とすることが可能となった。
【００２３】
本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法は、非晶質化工程および合成工程を少なくとも有するものである。
以下、各工程について順に説明する。
【００２４】
１．非晶質化工程 
まず、本発明における非晶質化工程について説明する。本発明における非晶質化工程は、Ｌｉ２Ｓ、Ａ（Ａは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＡｌおよびＢの少なくとも一種である）の硫化物、およびＬｉＸ（Ｘはハロゲンである）を含有する原料組成物を非晶質化し、硫化物ガラスを合成する工程である。また、本工程は、上記原料組成物に含まれる上記ＬｉＸの割合を、所望のガラスセラミックスが得られるように調整することを特徴とするものである。
【００２５】
（１）原料組成物
本工程における原料組成物は、Ｌｉ２Ｓ、Ａ（Ａは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＡｌおよびＢの少なくとも一種である）の硫化物、およびＬｉＸ（Ｘはハロゲンである）を含有するものである。
【００２６】
上記原料組成物に含まれるＬｉ２Ｓは不純物が少ないことが好ましい。副反応を抑制することができるからである。Ｌｉ２Ｓの合成方法としては、例えば特開平７−３３０３１２号公報に記載された方法等を挙げることができる。さらに、Ｌｉ２Ｓは、ＷＯ２００５／０４００３９に記載された方法等を用いて精製されていることが好ましい。
一方、原料組成物に含まれる上記Ａの硫化物としては、例えば、Ｐ２Ｓ３、Ｐ２Ｓ５、ＳｉＳ２、ＧｅＳ２、Ａｌ２Ｓ３、Ｂ２Ｓ３等を挙げることができる。
【００２７】
上記原料組成物が、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含有する場合、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５の合計に対するＬｉ２Ｓの割合は、７０ｍｏｌ％〜８０ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、７２ｍｏｌ％〜７８ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましく、７４ｍｏｌ％〜７６ｍｏｌ％の範囲内であることがさらに好ましい。なお、上記原料組成物が、Ｌｉ２ＳおよびＡｌ２Ｓ３を含有する場合、Ｌｉ２ＳおよびＢ２Ｓ３を含有する場合も同様である。一方、上記原料組成物が、Ｌｉ２ＳおよびＳｉＳ２を含有する場合、Ｌｉ２ＳおよびＳｉＳ２の合計に対するＬｉ２Ｓの割合は、６２．５ｍｏｌ％〜７０．９ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、６３ｍｏｌ％〜７０ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましく、６４ｍｏｌ％〜６８ｍｏｌ％の範囲内であることがさらに好ましい。なお、上記原料組成物が、Ｌｉ２ＳおよびＧｅＳ２を含有する場合も同様である。
【００２８】
上記原料組成物において、ＬｉＸにおけるＸはハロゲンであり、具体的には、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉを挙げることができる。Ｌｉイオン伝導度の高いガラスセラミックスを得ることができるからである。中でも、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉが好ましく、特に、Ｉが好ましい。
また、原料組成物におけるＬｉＸの割合は、所望のガラスセラミックスを合成できる割合に調整されるものであり、合成条件よって若干異なるものであるが、１３ｍｏｌ％より多く３０ｍｏｌ％よりも少ない範囲内で、ガラスセラミックスを合成できる割合であることが好ましい。
【００２９】
（２）非晶質化工程
本工程において、原料組成物を非晶質化する方法としては、例えば、メカニカルミリングおよび溶融急冷法を挙げることができ、中でもメカニカルミリングが好ましい。常温での処理が可能であり、製造工程の簡略化を図ることができるからである。また、溶融急冷法は、反応雰囲気や反応容器に制限があるものの、メカニカルミリングは、目的とする組成の硫化物ガラスを簡便に合成できるという利点がある。メカニカルミリングは、乾式メカニカルミリングであっても良く、湿式メカニカルミリングであっても良いが、後者が好ましい。容器等の壁面に原料組成物が固着することを防止でき、より非晶質性の高い硫化物ガラスを得ることができるからである。
【００３０】
メカニカルミリングは、原料組成物を、機械的エネルギーを付与しながら混合する方法であれば特に限定されるものではないが、例えばボールミル、振動ミル、ターボミル、メカノフュージョン、ディスクミル等を挙げることができ、中でもボールミルが好ましく、特に遊星型ボールミルが好ましい。所望の硫化物ガラスを効率良く得ることができるからである。
【００３１】
また、メカニカルミリングの各種条件は、所望の硫化物ガラスを得ることができるように設定する。例えば、遊星型ボールミルを用いる場合、容器に原料組成物および粉砕用ボールを加え、所望の回転数および時間で処理を行う。一般的に、回転数が大きいほど、硫化物ガラスの生成速度は速くなり、処理時間が長いほど、原料組成物から硫化物ガラスへの転化率は高くなる。具体的には、遊星型ボールミルを行う際の台盤回転数としては、例えば、２００ｒｐｍ〜５００ｒｐｍの範囲内、中でも、２５０ｒｐｍ〜４００ｒｐｍの範囲内であることが好ましい。また、遊星型ボールミルを行う際の処理時間は、例えば１時間〜１００時間の範囲内、中でも１時間〜５０時間の範囲内であることが好ましい。また、ボールミルに用いられる容器および粉砕用ボールの材料としては、例えばＺｒＯ２およびＡｌ２Ｏ３等を挙げることができ、上記粉砕用ボールの径は、例えば１ｍｍ〜２０ｍｍの範囲内、ボール重量は１０ｇ〜１００ｇの範囲内であることが好ましい。
【００３２】
湿式メカニカルミリングに用いられる液体としては、上記原料組成物との反応で硫化水素を発生しない性質を有するものであることが好ましい。硫化水素は、液体の分子から解離したプロトンが、原料組成物や硫化物ガラスと反応することによって発生する。そのため、上記液体は、硫化水素が発生しない程度の非プロトン性を有していることが好ましい。また、非プロトン性液体は、通常、極性の非プロトン性液体と、無極性の非プロトン性液体とに大別することができる。
【００３３】
極性の非プロトン性液体としては、特に限定されるものではないが、例えばアセトン等のケトン類；アセトニトリル等のニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等のアミド類；ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等のスルホキシド類等を挙げることができる。
【００３４】
無極性の非プロトン性液体の一例としては、常温（２５℃）で液体のアルカンを挙げることができる。上記アルカンは、鎖状アルカンであっても良く、環状アルカンであっても良い。上記鎖状アルカンの炭素数は、例えば５以上であることが好ましい。一方、上記鎖状アルカンの炭素数の上限は、常温で液体であれば特に限定されるものではない。上記鎖状アルカンの具体例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、パラフィン等を挙げることができる。なお、上記鎖状アルカンは、分岐を有するものであっても良い。一方、上記環状アルカンの具体例としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロパラフィン等を挙げることができる。
【００３５】
また、無極性の非プロトン性液体の別の例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジエチルエーテル、ジメチルエーテル等の鎖状エーテル類；テトロヒドロフラン等の環状エーテル類；クロロホルム、塩化メチル、塩化メチレン等のハロゲン化アルキル類；酢酸エチル等のエステル類；フッ化ベンゼン、フッ化ヘプタン、２，３−ジハイドロパーフルオロペンタン、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン等のフッ素系化合物を挙げることができる。なお、上記液体の添加量は、特に限定されるものではない。
【００３６】
湿式メカニカルミリングにより原料組成物を非晶質化させた場合、得られた硫化物ガラスは乾燥させることが好ましい。硫化物ガラスに残留しているメカニカルミリングの際に用いた上述の液体を除去するためである。乾燥温度としては、硫化物ガラスの結晶化温度よりも低い温度であることが好ましく、例えば、１００℃〜１５０℃の範囲内であることが好ましい。
【００３７】
（３）硫化物ガラス
本工程において得られる硫化物ガラスとは、上記原料組成物を非晶質化して合成した材料をいい、Ｘ線回折測定等において結晶としての周期性が観測されない厳密な「ガラス」のみならず、メカニカルミリング等により非晶質化して合成した材料全般を意味する。そのため、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定等において、例えば原料（ＬｉＩ等）に由来するピークが観察される場合であっても、非晶質化して合成した材料であれば、硫化物ガラスに該当する。
【００３８】
２．合成工程
次に、本発明における合成工程について説明する。本発明における合成工程は、上記硫化物ガラスを結晶化温度以上の温度で加熱し、１Ｋ・ｓ−１以上の冷却速度で冷却し、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝２０．２°、２３．６°にピークを有するガラスセラミックスを合成する工程である。
また、本工程は、加熱温度および加熱時間を所望のガラスセラミックスが得られるように調整することを特徴とするものである。
なお、以下の説明においては、本工程を「（１）熱処理」と「（２）冷却処理」とに分けて、順を追って説明する。
【００３９】
（１）熱処理
本工程における熱処理とは、上記硫化物ガラスを結晶化温度以上の温度で加熱する処理である。また、上記熱処理においては、加熱温度および加熱時間を所望のガラスセラミックスが得られるように調整することを特徴とする。
【００４０】
加熱温度は、硫化物ガラスの結晶化温度以上の温度であり、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝２０．２°および２３．６°にピークを有するガラスセラミックスが得られる温度である。なお、硫化物ガラスの結晶化温度は、示差熱分析（ＤＴＡ）により決定することができる。
上記加熱温度の範囲は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において上記２本の特定ピークが出現する温度範囲であり、硫化物ガラスの組成によって若干異なるものであるが、例えば、加熱温度が１６０℃〜２００℃の範囲内であることが好ましく、中でも、加熱温度が１７０℃〜１９０℃の範囲内であることが好ましく、特に、１８０℃〜１９０℃の範囲内であることが好ましい。加熱温度が上記範囲内にない場合、上記２本の特定ピークを有する高Ｌｉイオン伝導性結晶相が形成されない可能性があるからである。
【００４１】
具体的な加熱時間としては、上述した加熱温度によって適宜選択されるものであるが、例えば、１分間〜２４時間の範囲内であることが好ましく、中でも、３０分〜３時間の範囲内であることが好ましく、特に、１時間〜３時間の範囲内であることが好ましい。より具体的には、加熱温度が上述した加熱温度範囲の下限の１６０℃である場合、１時間〜１０時間の範囲内であることが好ましく、上限の２００℃である場合、１時間〜３時間の範囲内であることが好ましい。上記加熱時間が短すぎると、上記２本の特定ピーク強度が所望の強度とならず、冷却処理を経て得られるガラスセラミックスが高Ｌｉイオン伝導性結晶相を有さない可能性があり、一方、加熱時間が長すぎると、上記２本の特定ピーク強度が低下し、高Ｌｉイオン伝導性結晶相から安定相もしくはガラスへ変化してしまう可能性があるからである。
【００４２】
本工程における熱処理は、不活性ガス雰囲気（例えばＡｒガス雰囲気）で行うことが好ましい。硫化物ガラスの劣化（例えば酸化）を防止できるからである。熱処理の方法は特に限定されるものではないが、例えば、焼成炉を用いる方法を挙げることができる
【００４３】
（２）冷却処理
次に、本工程における冷却処理について説明する。本工程における冷却処理は、上述した熱処理後に１Ｋ・ｓ−１以上の冷却速度で冷却を行う処理である。
【００４４】
通常、硫化物ガラスを熱処理し冷却させる際、熱処理環境下に置いた状態、例えば、熱処理を行った炉内で静置させて冷却させる方法が用いられる。そのため、冷却速度は炉内温度の低下速度に応じて遅くなる。冷却速度が遅い場合、熱処理により形成された準安定相の高Ｌｉイオン伝導性結晶相は冷却中に安定相もしくはガラスへ相転移を生じ、また、高Ｌｉイオン伝導性結晶相の結晶性（割合）が向上しないため、冷却処理後のガラスセラミックスはＬｉイオン伝導度が低くなると推定される。
一方、本発明では、所定の冷却速度で冷却することにより、準安定相から安定相等への相転移が抑制されるため、冷却後におけるガラスセラミックスは高Ｌｉイオン伝導性結晶相を保持することができ、高Ｌｉイオン伝導性結晶相の結晶性（割合）が向上する。これにより、ガラスセラミックスは高Ｌｉイオン伝導性結晶相の単相が得やすくなり、冷却後においても高いＬｉイオン伝導度を有するとすることができる。
【００４５】
冷却速度としては、冷却中において高Ｌｉイオン伝導性結晶相が保持される速度であることが好ましく、１Ｋ・ｓ−１以上であることが好ましく、中でも、１０Ｋ・ｓ−１〜１０００Ｋ・ｓ−１の範囲内であることが好ましい。冷却速度が上記範囲よりも遅いと、高Ｌｉイオン伝導性結晶相が安定相もしくはガラスへ相転移を生じ、高Ｌｉイオン伝導性結晶相の結晶性（割合）が向上しないため、冷却後におけるガラスセラミックスが高いＬｉイオン伝導度を有さない可能性があるからである。
【００４６】
冷却方法としては、所定の冷却速度で冷却することができる方法であれば特に限定されるものではないが、例えば、室温下で放冷、すなわち、空冷であっても良く、水冷、氷水による冷却、氷冷、風冷、不活性ガスの吹き付けによる冷却等の方法であっても良い。中でも、氷水中での冷却が好ましい。上記冷却方法を用いることにより、高Ｌｉイオン伝導性結晶相から安定相もしくはガラスへ相転移を生じることを抑制し、高Ｌｉイオン伝導性結晶相の結晶性（割合）を向上させることができるからである。
【００４７】
本工程における冷却処理は、熱処理から一定時間以上を置かずに行うことが好ましく、具体的には、熱処理後から冷却処理を開始するまでの時間が、１０秒以内であることが好ましく、中でも、１秒以内であることが好ましい。熱処理から冷却処理までの移行時間が上記範囲よりも長いと、高Ｌｉイオン伝導性結晶相が安定相もしくはガラスへ相転移を生じ、高Ｌｉイオン伝導性結晶相の結晶性（割合）が向上しないため、冷却後におけるガラスセラミックスが高いＬｉイオン伝導度を有さない可能性があるからである。
【００４８】
本工程における冷却処理により、ガラスセラミックスの温度が１００℃以下となるまで冷却されることが好ましく、中でも、５０℃以下となるまで冷却されることが好ましく、特に２５℃以下となるまで冷却されることが好ましい。冷却後におけるガラスセラミックスの温度が上記範囲よりも高いと、高Ｌｉイオン伝導性結晶相から安定相もしくはガラスへ相転移を生じ、また、高Ｌｉイオン伝導性結晶相の結晶性（割合）が向上しない可能性があるからである。
また、冷却環境温度としては冷却方法によって適宜選択されるものであるが、例えば、２５℃以下であることが好ましく、中でも、１０℃以下であることが好ましく、特に、０℃以下であることが好ましい。冷却環境温度が上記範囲よりも高い場合、所定の冷却速度とならず、冷却処理中に結晶相が高Ｌｉイオン伝導性結晶相から安定相もしくはガラスへ相転移を生じ、高Ｌｉイオン伝導性結晶相の結晶性（割合）が向上しない可能性があるからである。
【００４９】
冷却処理時間としては、上述した冷却方法および冷却速度によって適宜選択されるものであり、できるだけ早く、室温まで下げられることが好ましい。冷却処理中に結晶相が高Ｌｉイオン伝導性結晶相から安定相もしくはガラスへ相転移を生じ、高Ｌｉイオン伝導性結晶相の結晶性（割合）が向上しない可能性があるからである。
【００５０】
本工程における冷却処理は、ガラスセラミックスが水分と直接接触しない環境下で行うことが好ましい。ガラスセラミックスが水分に直接接触することにより酸化等の劣化を生じる可能性があるからである。冷却処理の実施環境下における含水量としては、例えば、１０ｐｐｍ以下の環境下で行うことが好ましく、中でも、０．５ｐｐｍ以下の環境下で行うことが好ましい。上記条件を有する環境として、具体的には、不活性ガス雰囲気（例えば、Ａｒガス雰囲気）等が充填された密閉容器内で行うことが好ましい。
【００５１】
３．その他の工程
本発明は、上述した非晶質化工程および合成工程を少なくとも有するものであるが、必要に応じてその他の工程を有していても良い。その他の工程として、例えば、微粒化工程等が挙げられる。
【００５２】
４．硫化物固体電解質材料
本発明により得られる硫化物固体電解質材料は、Ｌｉ、Ａ（Ａは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＡｌおよびＢの少なくとも一種である）、Ｘ（Ｘはハロゲンである）、Ｓを有し、ガラスセラミックスであり、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝２０．２°、２３．６°にピークを有することを特徴とするものである。上記硫化物固体電解質材料は、上記２本の特定ピークを有しているため、高いＬｉイオン伝導度を有することができる。
【００５３】
本発明により得られる硫化物固体電解質材料は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝２０．２°、２３．６°のピークを有するものであるが、原理上、Ｘ線回折測定におけるピークのパターンは、結晶構造に依存するものの、結晶構造を構成する原子の種類には大きく依存しない。従って、ＡおよびＸの種類によらず、同一の結晶構造が形成されていれば、同様のパターンが得られる。すなわち、ＡおよびＸの種類によらず、高Ｌｉイオン伝導性結晶相が形成されていれば、同様のパターンが得られる。なお、このパターンの位置は、多少前後する可能性があり、この点からも、２θ＝２０．２°、２３．６°のピークを、それぞれ±０．５°の範囲で定義することが好ましい。
【００５４】
本発明により得られる硫化物固体電解質材料は、高Ｌｉイオン伝導性結晶相を主体として有することが好ましく、具体的には、硫化物固体電解質材料の全結晶相における高Ｌｉイオン伝導性結晶相の割合が５０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、硫化物固体電解質材料のすべての結晶相が高Ｌｉイオン伝導性結晶相であることが特に好ましい。
【００５５】
また、本発明により得られる硫化物固体電解質材料は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝２０．２°、２３．６°のピークを有する高Ｌｉイオン伝導性結晶相の他に、２θ＝２１．０°、２８．０°にピークを有する場合、つまり、低Ｌｉイオン伝導性結晶相を形成するものが含まれる場合がある。これらのピークは、従来知られていない新規結晶相のピークであるが、高Ｌｉイオン伝導性結晶相よりＬｉイオン伝導度が低い結晶相のピークである。なお、２θ＝２１．０°、２８．０°にピークを有する結晶相を、低Ｌｉイオン伝導性結晶相と称する場合がある。また、低Ｌｉイオン伝導性結晶相を示す２θ＝２１．０°のピークとは、厳密な２θ＝２１．０°のピークのみならず、２θ＝２１．０°±０．５°の範囲内にあるピークをいう。結晶の状態によって、ピークの位置が多少前後する可能性があるため、上記のように定義する。同様に、２θ＝２８．０°のピークとは、厳密な２θ＝２８．０°のピークのみならず、２θ＝２８．０°±０．５°の範囲内にあるピークをいう。
【００５６】
本発明により得られる硫化物固体電解質材料は、低Ｌｉイオン伝導性結晶相の割合が少ないことが好ましい。具体的には、２θ＝２１．０°のピーク強度に対する２θ＝２０．２°のピーク強度を、Ｉ２０．２／Ｉ２１．０とし、２θ＝２１．０°のピーク強度に対する２θ＝２３．６°のピーク強度を、Ｉ２３．６／Ｉ２１．０とした時、Ｉ２０．２／Ｉ２１．０およびＩ２３．６／Ｉ２１．０が、それぞれ０．１以上であることが好ましく、中でも、それぞれ０．２以上であることが好ましく、特に、Ｉ２０．２／Ｉ２１．０が１以上であることが好ましい。Ｉ２０．２／Ｉ２１．０およびＩ２３．６／Ｉ２１．０の比率が上記範囲にない場合、低Ｌｉイオン伝導性結晶相の割合が増加し、高いＬｉイオン伝導度を有さない硫化物固体電解質材料となる可能性があるからである。
【００５７】
また、本発明により得られる硫化物固体電解質材料は、Ｌｉ、Ａ（Ａは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＡｌおよびＢの少なくとも一種である）、およびＳを有するイオン伝導体と、ＬｉＸ（Ｘはハロゲンである）とから構成されていることが好ましい。なお、この時ＬｉＸの少なくとも一部は、通常、ＬｉＸ成分としてイオン伝導体の構造中に取り込まれた状態で存在する。
【００５８】
本発明におけるイオン伝導体は、Ｌｉ、Ａ（Ａは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＡｌおよびＢの少なくとも一種である）、およびＳを有するものである。イオン伝導体は、Ｌｉ、Ａ、Ｓを有するものであれば特に限定されるものではないが、中でも、オルト組成を有することが好ましい。化学的安定性の高い硫化物固体電解質材料とすることができるからである。ここで、オルトとは、一般的に、同じ酸化物を水和して得られるオキソ酸の中で、最も水和度の高いものをいう。本発明においては、硫化物で最もＬｉ２Ｓが付加している結晶組成をオルト組成という。例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系ではＬｉ３ＰＳ４がオルト組成に該当し、Ｌｉ２Ｓ−Ａｌ２Ｓ３系ではＬｉ３ＡｌＳ３がオルト組成に該当し、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３系ではＬｉ３ＢＳ３がオルト組成に該当し、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２系ではＬｉ４ＳｉＳ４がオルト組成に該当し、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２系ではＬｉ４ＧｅＳ４がオルト組成に該当する。
【００５９】
ここで、「オルト組成を有する」とは、厳密なオルト組成のみならず、その近傍の組成をも含むものである。具体的には、オルト組成のアニオン構造（ＰＳ４３−構造、ＳｉＳ４４−構造、ＧｅＳ４４−構造、ＡｌＳ３３−構造、ＢＳ３３−構造）を主体とすることをいう。オルト組成のアニオン構造の割合は、イオン伝導体における全アニオン構造に対して、６０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、７０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、８０ｍｏｌ％以上であることがさらに好ましく、９０ｍｏｌ％以上であることが特に好ましい。なお、オルト組成のアニオン構造の割合は、ラマン分光法、ＮＭＲ、ＸＰＳ等により決定することができる。
【００６０】
本発明により得られる硫化物固体電解質材料は、Ｌｉ２Ｓを実質的に含有しないことが好ましい。硫化水素発生量の少ない硫化物固体電解質材料とすることができるからである。Ｌｉ２Ｓは水と反応することで、硫化水素が発生する。例えば、原料組成物に含まれるＬｉ２Ｓの割合が大きいと、Ｌｉ２Ｓが残存しやすい。「Ｌｉ２Ｓを実質的に含有しない」ことは、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折により確認することができる。具体的には、Ｌｉ２Ｓのピーク（２θ＝２７．０°、３１．２°、４４．８°、５３．１°）を有しない場合は、Ｌｉ２Ｓを実質的に含有しないと判断することができる。
【００６１】
また、上記硫化物固体電解質材料は、架橋硫黄を実質的に含有しないことが好ましい。硫化水素発生量の少ない硫化物固体電解質材料とすることができるからである。「架橋硫黄」とは、Ｌｉ２Ｓと上記Ａの硫化物とが反応してなる化合物における架橋硫黄をいう。例えば、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５が反応してなるＳ３Ｐ−Ｓ−ＰＳ３構造の架橋硫黄が該当する。このような架橋硫黄は、水と反応しやすく、硫化水素が発生しやすい。さらに、「架橋硫黄を実質的に含有しない」ことは、ラマン分光スペクトルの測定により、確認することができる。例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系の硫化物固体電解質材料の場合、Ｓ３Ｐ−Ｓ−ＰＳ３構造のピークが、通常４０２ｃｍ−１に表れる。そのため、このピークが検出されないことが好ましい。また、ＰＳ４３−構造のピークは、通常４１７ｃｍ−１に表れる。本発明においては、４０２ｃｍ−１における強度Ｉ４０２が、４１７ｃｍ−１における強度Ｉ４１７よりも小さいことが好ましい。より具体的には、強度Ｉ４１７に対して、強度Ｉ４０２は、例えば７０％以下であることが好ましく、５０％以下であることがより好ましく、３５％以下であることがさらに好ましい。また、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系以外の硫化物固体電解質材料についても、架橋硫黄を含有するユニットを特定し、そのユニットのピークを測定することにより、架橋硫黄を実質的に含有していないことを判断することができる。
【００６２】
また、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系の硫化物固体電解質材料の場合、オルト組成を得るＬｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５の割合は、モル基準で、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５である。Ｌｉ２Ｓ−Ａｌ２Ｓ３系の硫化物固体電解質材料の場合、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３系の硫化物固体電解質材料の場合も同様である。一方、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２系の硫化物固体電解質材料の場合、オルト組成を得るＬｉ２ＳおよびＳｉＳ２の割合は、モル基準で、Ｌｉ２Ｓ：ＳｉＳ２＝６６．７：３３．３である。Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２系の硫化物固体電解質材料の場合も同様である。
【００６３】
また、上記硫化物固体電解質材料におけるＬｉＸの割合は、高Ｌｉイオン伝導性結晶相を有するガラスセラミックスであれば特に限定されるものではないが、例えば１３ｍｏｌ％より多く３０ｍｏｌ％よりも少ないことが好ましく、中でも、１５ｍｏｌ％〜２５ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましい。
【００６４】
本発明により得られる硫化物固体電解質材料の形状としては、例えば粒子状を挙げることができる。粒子状の硫化物固体電解質材料の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、０．１μｍ〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。また、上記硫化物固体電解質材料は、Ｌｉイオン伝導度が高いことが好ましく、常温におけるＬｉイオン伝導度は、例えば１×１０−４Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０−３Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。
【００６５】
本発明により得られる硫化物固体電解質材料はガラスセラミックスであるため、硫化物ガラスに比べて耐熱性が高いという利点を有する。例えば従来の製造方法として、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系の硫化物ガラスにＬｉＩをドープすることで、Ｌｉイオン伝導度をより高くできる。しかしながら、ＬｉＩをドープすると、硫化物ガラスの結晶化温度が低下する場合がある。結晶化温度が低い硫化物ガラスを、例えば電池に用いた場合、電池の温度が硫化物ガラスの結晶化温度以上に達すると、硫化物ガラスの結晶化に伴う発熱が生じ、その結果、電池を構成する各材料の変質（劣化）が生じたり、電池ケース等の破損が生じたりするという問題がある。これに対して、本発明では、予め結晶化させたガラスセラミックスとすることで、結晶化に伴う発熱の悪影響を防止することができる。さらに、電池の冷却機構および安全機構の簡略化を図れるという利点もある。
【００６６】
本発明により得られる硫化物固体電解質材料は、Ｌｉイオン伝導度を必要とする任意の用途に用いることができる。中でも、上記硫化物固体電解質材料は、電池に用いられるものであることが好ましい。
【００６７】
Ｂ．リチウム固体電池の製造方法
次に、リチウム固体電池の製造方法について説明する。本発明のリチウム固体電池の製造方法は、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された固体電解質層と、を有するリチウム固体電池の製造方法であって、上記正極活物質層、上記負極活物質層および上記固体電解質層の少なくとも一つが、上述の製造方法により得られた硫化物固体電解質材料を用いて形成されたものであることを特徴とするものである。
【００６８】
本発明によれば、上述した製造方法により得られた硫化物固体電解質材料を用いることにより、Ｌｉイオン伝導度の高いリチウム固体電池とすることができ、電池の高出力化を図ることができる。
本発明のリチウム固体電池の製造方法は、固体電解質層形成工程、正極活物質層形成工程および負極活物質層形成工程を少なくとも有するものである。
以下、本発明のリチウム固体電池の製造方法について、工程ごとに説明する。
【００６９】
１．固体電解質層形成工程
本発明における固体電解質層形成工程は、後述する正極活物質層および負極活物質層の間に形成される層であり、少なくとも固体電解質材料を含有する層を形成する工程である。
【００７０】
（１）固体電解質材料
本工程で用いられる固体電解質材料は、Ｌｉイオン伝導度を有するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、硫化物固体電解質材料、酸化物固体電解質材料等を挙げることができる。硫化物固体電解質材料は、酸化物固体電解質材料に比べて、イオン伝導度が高いものが多い点で好ましく、酸化物固体電解質材料は、硫化物固体電解質材料に比べて、化学的安定性が高い点で好ましい。
また、上記固体電解質材料は、非晶質材料であっても良く、結晶性材料であっても良い。非晶質材料は、例えば、原料組成物に対してメカニカルミリング法または溶融急冷法を適用することで得ることができる。結晶性材料は、例えば原料組成物に対して固相法を適用することで得ることができる。
中でも、本工程において用いられる上記固体電解質材料としては、上述した「Ａ．硫化物固体電解質材料の製造方法」の項で説明した硫化物固体電解質材料であることが好ましい。
【００７１】
上記硫化物固体電解質材料の含有量は、所望の絶縁性が得られる割合であれば特に限定されるものではないが、例えば、１０体積％〜１００体積％の範囲内、中でも、５０体積％〜１００体積％の範囲内であることが好ましい。特に、本発明においては、固体電解質層が上記硫化物固体電解質材料のみから構成されていることが好ましい。
【００７２】
（２）その他の材料
本工程で形成される固体電解質層は、上記固体電解質材料の他に結着材を含有していても良い。結着材を含有することにより、可撓性を有する固体電解質層を得ることができるからである。結着材としては、例えば、ＰＴＦＥ、ＰＶＤＦ等のフッ素含有結着材を挙げることができる。
【００７３】
（３）固体電解質層形成工程
本工程における固体電解質層の形成方法としては、例えば、プレス法等を挙げることができる。また、本工程で形成される固体電解質層の厚さは、例えば、０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内、中でも、０．１μｍ〜３００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００７４】
２．正極活物質層形成工程
本発明における正極活物質層形成工程は、少なくとも正極活物質を含有する正極活物質層を形成する工程である。
【００７５】
（１）正極活物質
本工程で用いられる正極活物質としては、特に限定されるものではないが、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＶＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等の岩塩層状型活物質、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｍｎ１．５）Ｏ４等のスピネル型活物質、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｕＰＯ４等のオリビン型活物質等を挙げることができる。また、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４等のＳｉ含有酸化物を正極活物質として用いても良い。
【００７６】
本工程で用いられる正極活物質の形状としては、例えば粒子形状を挙げることができ、中でも真球状または楕円球状であることが好ましい。また、正極活物質が粒子形状である場合、その平均粒径は、例えば０．１μｍ〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。また、本工程で形成される正極活物質層における正極活物質の含有量は、例えば１０体積％〜９９体積％の範囲内であることが好ましく、２０体積％〜９９体積％の範囲内であることがより好ましい。
【００７７】
（２）その他の材料
本工程で形成される正極活物質層は、上述した正極活物質の他に、固体電解質材料を含有することが好ましい。正極活物質と固体電解質材料とが接し、正極活物質層のイオン伝導度を向上することができるからである。
本工程で用いられる固体電解質材料としては、上述した「１．固体電解質層形成工程」の項で説明した材料と同様のものを用いることができるが、中でも、上述した「Ａ．硫化物固体電解質材料の製造方法」の項で説明した硫化物固体電解質材料であることが好ましい。
なお、硫化物固体電解質材料についての詳細な説明については、上述した「Ａ．硫化物固体電解質材料の製造方法」の項で説明した内容と同様であるため、ここでの説明は省略する。
【００７８】
上記硫化物固体電解質材料の含有量は、例えば、形成される正極活物質層に対して０．１体積％〜８０体積％の範囲内、中でも、１体積％〜６０体積％の範囲内、特に、１０体積％〜５０体積％の範囲内であることが好ましい。
【００７９】
また、本工程で形成される正極活物質層は、上述した正極活物質および固体電解質材料の他に、導電化材および結着材の少なくとも一つをさらに含有していても良い。導電化材としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー等を挙げることができる。結着材としては、上述した「１．固体電解質層形成工程」の項で説明した材料と同様のものを用いることができる。
【００８０】
（３）正極活物質層形成工程
本工程における正極活物質層の形成方法としては、固体電解質層上または正極集電体上に上記材料を有する正極活物質層を形成することができる方法であれば特に限定されるものではなく、例えば、プレス法、スパッタリング法、ＰＶＤ法、ＣＶＤ法、電解めっき法、無電解めっき法等を用いることができる。
また、本工程で形成される正極活物質層の厚さは、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００８１】
本工程で形成される正極活物質層に含まれる固体電解質材料が、オルト組成を有するイオン伝導体を有し、且つ、ＬｉＩを用いてなる硫化物固体電解質材料である場合、上記正極活物質は、２．８Ｖ（ｖｓ  Ｌｉ）以上の電位を有することが好ましく、３．０Ｖ（ｖｓ  Ｌｉ）以上の電位を有することがより好ましい。
従来、ＬｉＩは、２．８Ｖ付近で分解すると考えられていたため、ＬｉＩを有する硫化物固体電解質材料を正極活物質層に用いてこなかった。これに対して、上述した硫化物固体電解質材料は、オルト組成を有するイオン伝導体を有するため、ＬｉＩがイオン伝導体との相互作用により安定化し、ＬｉＩの酸化分解を抑制できると考えられる。
【００８２】
３．負極活物質層形成工程
本発明における負極活物質形成工程は、少なくとも負極活物質を含有する負極活物質層を形成する工程である。
【００８３】
（１）負極活物質
本工程で用いられる負極活物質としては、例えば、金属活物質およびカーボン活物質を挙げることができる。金属活物質としては、例えば、Ｉｎ、Ａｌ、ＳｉおよびＳｎ等を挙げることができる。一方、カーボン活物質としては、例えば、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボン等を挙げることができる。また、本工程で形成される負極活物質層における負極活物質の含有量は、例えば１０体積％〜９９体積％の範囲内であることが好ましく、２０体積％〜９９体積％の範囲内であることがより好ましい。なお、導電化材および結着材については、上述した正極活物質層に用いられるものと同様である。負極活物質層の厚さは、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００８４】
（２）その他の材料
本工程で形成される負極活物質層は、上述した負極活物質の他に、固体電解質材料を含有することが好ましい。負極活物質と固体電解質材料とが接し、負極活物質層のイオン伝導度を向上することができるからである。
本工程で用いられる固体電解質材料としては、上述した「１．固体電解質層形成工程」の項で説明した材料と同様のものを用いることができるが、中でも、上述した「Ａ．硫化物固体電解質材料の製造方法」の項で説明した硫化物固体電解質材料であることが好ましい。なお、硫化物固体電解質材料についての詳細な説明については、上述した「Ａ．硫化物固体電解質材料の製造方法」の項で説明した内容と同様であるため、ここでの説明は省略する。
【００８５】
上記硫化物固体電解質材料の含有量は、例えば、形成される負極活物質層に対して０．１体積％〜８０体積％の範囲内、中でも、１体積％〜６０体積％の範囲内、特に、１０体積％〜５０体積％の範囲内であることが好ましい。
【００８６】
また、本工程で形成される負極活物質層は、上述した負極活物質および固体電解質材料の他に、導電化材および結着材の少なくとも一つをさらに含有していても良い。導電化材としては、上述した「Ｂ．リチウム固体電池の製造方法  ２．正極活物質層形成工程  （２）その他の材料」の項で説明した材料と同様のもの用いることができ、また、結着材としては、上述した「Ｂ．リチウム固体電池の製造方法  １．固体電解質層形成工程」の項で説明した材料と同様のものを用いることができる。
【００８７】
（３）負極活物質層形成工程
本工程における負極活物質層の形成方法としては、固体電解質層上または負極集電体上に上記材料を有する負極活物質層を形成することができる方法であれば特に限定されるものではなく、例えば、プレス法、スパッタリング法、ＰＶＤ法、ＣＶＤ法、電解めっき法、無電解めっき法等を用いることができる。
また、本工程で形成される負極活物質層の厚さは、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００８８】
４．その他の工程
本発明においては、上述した工程の他に、正極活物質層の表面上に正極集電体を配置する工程、負極活物質層の表面上に負極集電体を配置する工程、発電要素を電池ケースに収納する工程等を有していても良い。
正極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボン等を挙げることができ、中でも、ＳＵＳが好ましい。一方、負極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、銅、ニッケルおよびカーボン等を挙げることができ、中でも、ＳＵＳが好ましい。
また、正極集電体および負極集電体の厚さや形状等については、リチウム固体電池の用途等に応じて適宜選択することが好ましい。また、本発明に用いられる電池ケースには、一般的なリチウム固体電池の電池ケースを用いることができ、例えば、ＳＵＳ製電池ケース等を挙げることができる。
【００８９】
５．リチウム固体電池
本発明のリチウム固体電池の製造方法により得られるリチウム固体電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、中でも、二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば、車載用電池として有用だからである。さらに、本発明により得られるリチウム固体電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。
【００９０】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００９１】
以下に実施例および比較例を示して、本発明をさらに具体的に説明する。なお、特段の断りがない限り、秤量、合成、乾燥等の各操作は、Ａｒ雰囲気下で行った。
【００９２】
［実施例１］
（非晶質化工程）
出発原料として、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ、日本化学工業社製）、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５、アルドリッチ社製）およびヨウ化リチウム（ＬｉＩ、アルドリッチ社製）を用いた。次に、Ｌｉ２Ｓを０．６０６ｇ、Ｐ２Ｓ５を０．９７８ｇ、ＬｉＩを０．４１６ｇ秤量し、メノウ乳鉢で５分間混合した。得られた混合物２ｇを遊星型ボールミルの容器（４５ｃｃ、ＺｒＯ２製）に投入し、脱水ヘプタン（水分量３０ｐｐｍ以下、４ｇ）を投入し、さらにＺｒＯ２ボール（φ＝５ｍｍ、５３ｇ）を投入し、容器を完全に密閉した。この容器を遊星型ボールミル機（フリッチュ製Ｐ７）に取り付け、台盤回転数５００ｒｐｍで、２０時間メカニカルミリングを行った。その後、１００℃で乾燥することによりヘプタンを除去し、硫化物ガラスを得た。
【００９３】
（合成工程）
上記非晶質化工程により得られた硫化物ガラス１ｇを石英管の中に入れた後、真空封入した。その石英管を卓上マッフル炉に入れて、１８５℃で３時間熱処理を行い、サンプルを得た。
【００９４】
上記熱処理後、上記サンプルが入った石英管を大気中、室温で冷却処理（空冷）を行い、結晶化して、ガラスセラミックスを得た。得られたガラスセラミックスのモル組成は、ｘＬｉＩ・（１００−ｘ）（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０.２５Ｐ２Ｓ５）においてｘ＝１５に該当した。なお、この時の空冷の冷却速度は１Ｋ・ｓ−１〜１０Ｋ・ｓ−１であり、冷却時間は１０分であった。
【００９５】
［実施例２］
冷却処理において、上記サンプルが入った石英管ごと水中に投入して冷却処理（水冷）を行ったこと以外は、実施例１と同様にしてガラスセラミックスを得た。得られたガラスセラミックスのモル組成は、ｘＬｉＩ・（１００−ｘ）（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０.２５Ｐ２Ｓ５）においてｘ＝１５に該当した。なお、この時の水冷の冷却速度は１０Ｋ・ｓ−１〜１０２Ｋ・ｓ−１であり、冷却時間は３秒（０．０５分）であった。
【００９６】
［比較例１］
硫化物ガラス１ｇを石英管の中に入れた後、Ａｒ雰囲気を充填させたＳＵＳ製の熱処理容器中に密閉し卓上マッフル炉にて熱処理を行い、冷却処理として、上記熱処理容器中のサンプルを卓上マッフル炉内で室温になるまで冷却させたこと以外は、実施例１と同様にしてガラスセラミックスを得た。得られたガラスセラミックスのモル組成は、ｘＬｉＩ・（１００−ｘ）（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０.２５Ｐ２Ｓ５）においてｘ＝１５に該当した。なお、この時の炉内放冷における冷却速度は約１０−２Ｋ・Ｓ−１であり、冷却時間は６０分であった。
【００９７】
［比較例２］
実施例１の非晶質化工程で得られた硫化物ガラスに対し合成工程を行わずに、上記硫化物ガラスを比較用サンプルとした。
【００９８】
実施例１〜２および比較例１〜２における、加熱温度および冷却方法の違いによる冷却速度をまとめたものを、表１に示す。
【００９９】
【表１】
2014038755.tif 000003
【０１００】
［評価１］
（ＸＲＤ測定）
実施例１〜２および比較例１〜２で得られた評価用サンプルに対して、ＸＲＤ装置（Ｒｉｇａｋｕ製、ＲＩＮＴ−ＵｌｔｉｍａIII）を用いて粉末ＸＲＤ測定を行った。なお、上記測定は、ドーム上の冶具中に評価用サンプルを配置して、Ａｒガスの不活性雰囲気下で２θ＝１０°〜６０°の範囲で測定した。その結果を図２に示す。
図２に示すように、炉内放冷よりも空冷または水冷で冷却処理を行うことにより、２θ＝２０．２°および２３．６°において出現するピークの強度が高くなっている。このことから、所定の冷却速度とすることにより、高Ｌｉイオン伝導性結晶相から安定相もしくはガラスへの相転移が抑制され、高Ｌｉイオン伝導性結晶相の結晶性（割合）が向上したものと考えられる。
【０１０１】
（Ｌｉイオン伝導度測定）
実施例１〜２および比較例１〜２で得られた評価用サンプルに対して、交流インピーダンス法によるＬｉイオン伝導度（常温）の測定を行った。Ｌｉイオン伝導度の測定は以下のように行った。まず、各実施例および比較例で合成されたガラスセラミックスの粉末または硫化物ガラスの粉末を４．３ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力でコールドプレスすることで、φ＝１１．２９ｍｍ、厚さ約５００μｍのペレットを作製した。次に、ペレットを、Ａｒガスで充填した不活性雰囲気の容器内に設置して測定を行った。測定には、東陽テクニカ社製のソーラトロン（ＳＩ１２６０）を用いた。また、恒温槽で測定温度を２５℃に調整した。その結果を図３に示す。
図３から、所定の冷却速度で冷却処理を行った実施例１および２のガラスセラミックスは、放冷により冷却処理を行った比較例１のガラスセラミックスや、合成工程を行わなかった比較例２の硫化物ガラスと比較して、高いＬｉイオン伝導度を示した。
【０１０２】
［参考例Ａ１］
出発原料として、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ、日本化学工業社製）、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５、アルドリッチ社製）およびヨウ化リチウム（ＬｉＩ、アルドリッチ社製）を用いた。次に、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を、７５Ｌｉ２Ｓ・２５Ｐ２Ｓ５のモル比（Ｌｉ３ＰＳ４、オルト組成）となるように秤量した。次に、ＬｉＩの割合が１４ｍｏｌ％となるようにＬｉＩを秤量した。秤量した出発原料をメノウ乳鉢で５分間混合し、その混合物２ｇを遊星型ボールミルの容器（４５ｃｃ、ＺｒＯ２製）に投入し、脱水ヘプタン（水分量３０ｐｐｍ以下、４ｇ）を投入し、さらにＺｒＯ２ボール（φ＝５ｍｍ、５３ｇ）を投入し、容器を完全に密閉した。この容器を遊星型ボールミル機（フリッチュ製Ｐ７）に取り付け、台盤回転数５００ｒｐｍで、４０時間メカニカルミリングを行った。その後、１００℃で乾燥することによりヘプタンを除去し、硫化物ガラスを得た。
【０１０３】
得られた硫化物ガラス０．５ｇをガラス管の中に入れ、そのガラス管をＳＵＳ製密閉容器に入れた。その密閉容器に対して、１９０℃で１０時間熱処理を行い、ガラスセラミックスを得た。得られたガラスセラミックスのモル組成は、ｘＬｉＩ・（１００−ｘ）（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０.２５Ｐ２Ｓ５）においてｘ＝１４に該当する。
【０１０４】
［参考例Ａ２〜Ａ５］
ＬｉＩの割合をｘＬｉＩ・（１００−ｘ）（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０.２５Ｐ２Ｓ５）においてそれぞれｘ＝１５、２０、２４、２５となるように変更し、且つ、加熱温度をそれぞれ表２に記載した温度に変更したこと以外は、参考例Ａ１と同様にしてガラスセラミックスを得た。
【０１０５】
［参考例Ｂ１〜Ｂ４］
ＬｉＩの割合をｘＬｉＩ・（１００−ｘ）（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０.２５Ｐ２Ｓ５）においてそれぞれｘ＝０、１０、１３、３０となるように変更し、且つ、加熱温度をそれぞれ表２に記載した温度に変更したこと以外は、参考例Ａ１と同様にしてガラスセラミックスを得た。
【０１０６】
［参考例Ｂ５〜Ｂ９］
ＬｉＩの割合をｘＬｉＩ・（１００−ｘ）（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０.２５Ｐ２Ｓ５）においてそれぞれｘ＝０、１０、２０、３０、４０となるように変更したこと以外は、参考例Ａ１と同様にして硫化物ガラスを得た。その後、熱処理は行わずに、硫化物ガラスを比較用サンプルとした。
【０１０７】
【表２】
2014038755.tif 000004
【０１０８】
［評価２］
（Ｘ線回折測定）
参考例Ａ１〜Ａ５、Ｂ２〜Ｂ４で得られたガラスセラミックスに対して、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。ＸＲＤ測定には、リガク製ＲＩＮＴ  ＵｌｔｉｍａIIIを使用した。その結果を図４、図５に示す。図４に示すように、参考例Ａ１〜Ａ５で得られたガラスセラミックスは、２θ＝２０．２°および２３．６°に、高Ｌｉイオン伝導性結晶相のピークを有することが確認された。これに対して、図５に示すように、参考例Ｂ２〜Ｂ４で得られたガラスセラミックスは、高Ｌｉイオン伝導性結晶相のピークは確認されず、２θ＝２１．０°および２８．０°の低Ｌｉイオン伝導性結晶相のピークしか確認されなかった。また、得られたＸＲＤチャートから、２θ＝２１．０°に対する２θ＝２０．２°のピーク強度比（Ｉ２０．２／Ｉ２１．０）、および、２θ＝２１．０°に対する２θ＝２３．６°のピーク強度比（Ｉ２３．６／Ｉ２１．０）を求めた。その結果を表３に示す。なお、参考例Ａ１においては、２θ＝２１．０°および２８．０°のピークが確認されなかったため、上記のピーク強度比は求めていない。
【０１０９】
【表３】
2014038755.tif 000005
【０１１０】
（Ｌｉイオン伝導度測定）
参考例Ａ１〜Ａ５、参考例Ｂ１〜Ｂ９で得られたサンプルに対して、交流インピーダンス法によるＬｉイオン伝導度（常温）の測定を行った。Ｌｉイオン伝導度の測定は、コールドプレスの圧力を４ｔｏｎ／ｃｍ２としたこと以外は、上述の実施例と同様の方法を用いて測定を行った。その結果を表４および図６に示す。
【０１１１】
【表４】
2014038755.tif 000006
【０１１２】
表４および図６に示すように、参考例Ａ１〜Ａ５で得られたガラスセラミックスは、いずれも、高いＬｉイオン伝導度を示した。これは、参考例Ａ１〜Ａ５で得られたサンプルが、２θ＝２０．２°および２３．６°のピークを有する高Ｌｉイオン伝導性結晶相を備えるためであると考えられる。また、参考例Ｂ１および参考例Ｂ５、参考例Ｂ２および参考例Ｂ６、並びに、参考例Ｂ４および参考例Ｂ８は、それぞれ、ＬｉＩの含有量ｘが同一である。このように、ＬｉＩをドープした硫化物ガラスを熱処理すると、通常は、Ｌｉイオン伝導度が低下する。これに対して、参考例Ａ１〜Ａ５で得られた熱処理後のガラスセラミックスでは、硫化物ガラスを熱処理することで、Ｌｉイオン伝導度が向上するという異質な挙動を示し、さらに、そのＬｉイオン伝導度はガラスセラミックスとして極めて高いものであった。
【０１１３】
なお、参考例Ａ２において得られたガラスセラミックスは、上述した実施例１および２において得られたガラスセラミックスと同様に、モル組成がｘＬｉＩ・（１００−ｘ）（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０.２５Ｐ２Ｓ５）においてｘ＝１５を示すものである。実施例１および２では、参考例Ａ２と比較して低い加熱温度により短い加熱時間で熱処理を行っているが、得られたガラスセラミックスは、参考例Ａ２のガラスセラミックスと同等のＬｉイオン伝導度を有することが確認された。
つまり、熱処理後に所定の冷却速度により冷却処理を行ったことにより、高Ｌｉイオン伝導性結晶相の結晶性（割合）が向上し、高いＬｉイオン伝導度を示すガラスセラミックスとなることが解る。
【図１】
2014038755.tif 000007
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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