(57)【要約】【課題】複合樹脂を用いた乳化凝集法において、凝集工程での粒子の凝集を制御することができ、耐久性の良好な静電荷像現像用トナーが得られる方法に関すること。【解決手段】転相乳化工程：非晶質縮重合系樹脂成分と付加重合系樹脂成分とを含む複合樹脂を含む結着樹脂を有機溶媒中に溶解させた後、水系媒体と混合して結着樹脂を乳化させて、有機溶媒を除去し、樹脂粒子分散液を得る工程、ろ過工程：転相乳化工程で得られた樹脂粒子分散液をろ過する工程、凝集工程：ろ過工程で得られたろ液と少なくともワックス分散液とを混合し、得られた混合液に含まれる粒子を凝集させる工程、及び合一工程：凝集工程で得られた凝集粒子を合一させる工程を含む、トナーの製造方法であり、前記複合樹脂が、複合樹脂30質量部を酢酸エチル70質量部に溶解させた際に測定される濁度が8以上100以下を示すものであり、転相乳化工程で得られた樹脂粒子分散液を目開き105μmのろ過器に通したろ液が、乾燥後の水分含有率1質量％のときの残渣30質量部を酢酸エチル70質量部に溶解させた際に測定される濁度が10以下を示すものである、静電荷像現像用トナーの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
転相乳化工程：非晶質縮重合系樹脂成分と付加重合系樹脂成分とを含む複合樹脂を含む結着樹脂を有機溶媒中に溶解させた後、水系媒体と混合して結着樹脂を乳化させて、有機溶媒を除去し、樹脂粒子分散液を得る工程、
ろ過工程：転相乳化工程で得られた樹脂粒子分散液をろ過する工程、
凝集工程：ろ過工程で得られたろ液と少なくともワックス分散液とを混合し、得られた混合液に含まれる粒子を凝集させる工程、及び
合一工程：凝集工程で得られた凝集粒子を合一させる工程
を含む、トナーの製造方法であり、
前記複合樹脂が、複合樹脂30質量部を酢酸エチル70質量部に溶解させた際に測定される濁度が8以上100以下を示すものであり、
転相乳化工程で得られた樹脂粒子分散液を目開き105μmのろ過器に通したろ液が、乾燥後の水分含有率1質量％のときの残渣30質量部を酢酸エチル70質量部に溶解させた際に測定される濁度が10以下を示すものである、
静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項２】
複合樹脂が、アルコール成分と、芳香族ジカルボン酸化合物及びフマル酸を含有したカルボン酸成分とを含む非晶質縮重合系樹脂の原料モノマーと、付加重合系樹脂の原料モノマーと、該付加重合系樹脂の原料モノマー100質量部に対して、2質量部以上15質量部以下の、該非晶質縮重合系樹脂の原料モノマーと該付加重合系樹脂の原料モノマーのいずれとも反応し得る化合物とを重合させて得られる、非晶質ハイブリッド樹脂Ａである、請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
非晶質縮重合系樹脂の原料モノマーにおいて、カルボン酸成分中のフマル酸の含有量が8モル％以上70モル％以下である、請求項２記載の製造方法。
【請求項４】
非晶質縮重合系樹脂の原料モノマーの重合を、アルコール成分と芳香族ジカルボン酸化合物とを縮重合させる工程(ａ)及び該工程(ａ)の後、アルコール成分とフマル酸とを縮重合させる工程(ｂ)を含む方法により行い、工程(ｂ)の前に生成したポリエステルの濁度が25以下である、請求項２又は３記載の製造方法。
【請求項５】
工程(ｂ)におけるアルコールとフマル酸との縮重合を、Ｓｎ−Ｃ結合を有していない錫触媒及び／又はチタン触媒の存在下で行う、請求項４記載の製造方法。
【請求項６】
工程１において、複合樹脂を中和した後に、水系媒体と混合する、請求項１〜５いずれか記載の製造方法。
【請求項７】
複合樹脂の中和度が30％以上95％以下である、請求項６記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられる静電荷像現像用トナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
トナーの低温定着化、保存性改良については、多くの研究がなされている。また、近年、構造制御、形状制御によるトナー高機能化（低温定着化、保存性改良）のために、ケミカル法によるトナーの製造、特に、乳化凝集法によるトナーの製造が盛んに行われている（特許文献１参照）。
【０００３】
一方、帯電安定性の向上と高画質化の観点から、縮重合系樹脂成分と付加重合系樹脂成分とを含む複合樹脂を用いた電子写真用トナーが開示されている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−７２４７６号公報
【特許文献２】特開２００７−３３４２３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、複合樹脂は、乳化凝集法で使用すると非常に不安定であり、ワックスのエマルションと併用して、凝集を行った場合、凝集制御が難しく、一部で大凝集を生じる、又は複合樹脂のみ先に凝集してしまうため、ワックスがトナー表面に露出して耐久性が低下する等の課題が発生する。
【０００６】
本発明は、複合樹脂を用いた乳化凝集法において、凝集工程での粒子の凝集を制御することができ、耐久性の良好な静電荷像現像用トナーが得られる方法に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、
転相乳化工程：非晶質縮重合系樹脂成分と付加重合系樹脂成分とを含む複合樹脂を含む結着樹脂を有機溶媒中に溶解させた後、水系媒体と混合して結着樹脂を乳化させて、有機溶媒を除去し、樹脂粒子分散液を得る工程、
ろ過工程：転相乳化工程で得られた樹脂粒子分散液をろ過する工程、
凝集工程：ろ過工程で得られたろ液と少なくともワックス分散液とを混合し、得られた混合液に含まれる粒子を凝集させる工程、及び
合一工程：凝集工程で得られた凝集粒子を合一させる工程
を含む、トナーの製造方法であり、
前記複合樹脂が、複合樹脂30質量部を酢酸エチル70質量部に溶解させた際に測定される濁度が8以上100以下を示すものであり、
転相乳化工程で得られた樹脂粒子分散液を目開き105μmのろ過器に通したろ液が、乾燥後の水分含有率1質量％のときの残渣30質量部を酢酸エチル70質量部に溶解させた際に測定される濁度が10以下を示すものである、
静電荷像現像用トナーの製造方法。
に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の方法により、凝集工程での粒子の凝集を制御することができ、耐久性の良好な静電荷像現像用トナーを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法は、乳化凝集法において、特定の濁度を有する複合樹脂を含む結着樹脂を用いている点に１つの特徴を有している。
【００１０】
非晶質縮重合系樹脂成分と付加重合系樹脂成分を含む複合樹脂を用いて乳化凝集法によりトナーを製造する場合、転相乳化後の樹脂粒子分散液は、複合樹脂中の非晶質縮重合系樹脂成分と結合していない付加重合系樹脂成分、低分子量成分等の不安定な成分を多量に含んでいる。凝集工程で、これらの不安定な成分が凝集を開始すると、これらに巻き込まれる形で複合樹脂全体が凝集してしまう。
【００１１】
しかしながら、本発明では、特定の濁度を有する複合樹脂を使用し、後述する乳化後のろ液の濁度を制御することにより、凝集の制御が可能となり、トナーの耐久性が改良されることを見出した。通常は、樹脂の濁度は低い方が好ましいと考えるのが当業者の常識であるのに対し、本発明では、意外にも、ある程度の濁度を有する複合樹脂を用いることで、本発明の課題が解決されるが、このメカニズムは以下のように推定される。
【００１２】
複合樹脂中の非晶質縮重合系樹脂成分と結合していない付加重合系樹脂成分や低分子量成分は、非常に不安定な状態で水中に浮遊していると考えられ、この不安定な成分に濁度の成分が凝集剤として作用し、不安定な成分が凝集して形成された粗大粒子を、ろ過により簡便に除去することができる。一般的な凝集剤を使用すると、乳化粒子に与える影響も大きいが、濁度の成分は、凝集効果が弱く、乳化粒子には影響せず、不安定な不純物に優先的に凝集効果を作用させることができる。
【００１３】
複合樹脂は、複合樹脂30質量部を酢酸エチル70質量部に溶解させた際に測定されるものであり、濁度が5未満であると、凝集剤としての作用が不十分である。また、濁度が100を超えると、乳化した樹脂粒子自体も不安定化してしまい、臨界凝集濃度が悪化する。なお、臨界凝集濃度とは、樹脂粒子分散液を凝集させるのに必要な最小の凝集剤のモル濃度であり、臨界凝集濃度が高いほど、安定なエマルションであることを示す。
【００１４】
上記観点から、複合樹脂の濁度は、8以上であり、好ましくは10以上、より好ましくは20以上である。そして、100以下であり、好ましくは90以下、より好ましくは80以下である。また、複合樹脂の濁度は、8〜100であり、好ましくは10〜90、より好ましくは20〜80である。
【００１５】
本発明において、前記のような凝集剤として作用し得る濁度の成分は、詳細が必ずしも解明されているわけではないが、例えば、フマル酸と錫の錯体（フマル酸Ｓｎ）及びフマル酸とチタンの錯体（フマル酸Ｔｉ）であると推定している。
【００１６】
複合樹脂にフマル酸Ｓｎ又はフマル酸Ｔｉを添加してもよいが、複合樹脂中に均一に分散させる、及び、細かい粒子で分散させるためには合成時に形成させることが好ましい。従って、本発明に用いる複合樹脂は、アルコール成分と、芳香族ジカルボン酸化合物及びフマル酸を含有したカルボン酸成分とを含む非晶質縮重合系樹脂の原料モノマーと、付加重合系樹脂の原料モノマーと、非晶質縮重合系樹脂の原料モノマーと付加重合系樹脂の原料モノマーのいずれとも反応し得る化合物（両反応性モノマー）とを重合させて得られる、非晶質ハイブリッド樹脂Ａであることが好ましい。両反応性モノマーにより、複合樹脂は、非晶質縮重合系樹脂と付加重合系樹脂とが部分的に両反応性モノマーを介して結合したハイブリッド樹脂となり、非晶質縮重合系樹脂成分中に付加重合系樹脂成分がより微細に、かつ均一に分散したものとなる。
【００１７】
本発明において、樹脂の結晶性は、軟化点と示差走査熱量計(DSC)による吸熱の最高ピーク温度との比、即ち、「軟化点／吸熱の最高ピーク温度」で定義される結晶性指数によって表される。一般に、この結晶性指数が1.4を超えると樹脂は非晶質であり、0.6未満では結晶性が低く非晶質部分が多い。本発明において、「非晶質」の樹脂とは、結晶性指数が1.4を超えるか、0.6未満の樹脂をいう。
【００１８】
「吸熱の最高ピーク温度」とは、実施例に記載する測定方法の条件下で観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度のことを指す。最高ピーク温度が軟化点と20℃以内の差であれば、最高ピーク温度を結晶性樹脂の融点とし、軟化点との差が20℃を超えるピークは非晶質樹脂のガラス転移に起因するピークとする。
【００１９】
樹脂の結晶性は、用いる原料モノマーの種類と組み合わせにより、容易に調整することができる。具体的には、第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオール等の分岐鎖構造を有するアルコール成分、分岐鎖構造を有するカルボン酸成分、3価以上のカルボン酸成分やアルコール成分等を適量用いることで、非晶質化を促進することができる。
【００２０】
非晶質縮重合系樹脂の原料モノマーにおいて、アルコール成分としては、耐久性の観点から、式(I)：
【００２１】
【化１】
2014038218.tif 000002
【００２２】
（式中、Ｒ1Ｏ及びＯＲ1はオキシアルキレン基であり、Ｒ1はエチレン及び／又はプロピレン基であり、ｘ及びｙはアルキレンオキサイドの付加モル数を示し、それぞれ正の数であり、ｘとｙの和の平均値は1〜16が好ましく、1〜8がより好ましく、1.5〜4がさらに好ましい）
で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物が好ましい。
【００２３】
式(I)で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の具体例としては、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパンのポリオキシプロピレン付加物、及び2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパンのポリオキシエチレン付加物等のビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００２４】
式(I)で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の含有量は、アルコール成分中、70モル％以上が好ましく、80モル％以上がより好ましく、90モル％以上がさらに好ましく、実質的に100モル％がさらに好ましい。
【００２５】
式(I)で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物以外のアルコール成分としては、エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,2-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、1,2-ペンタンジオール、1,3-ペンタンジオール、1,4-ペンタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,2-ヘキサンジオール、1,3-ヘキサンジオール、1,4-ヘキサンジオール、1,5-ヘキサンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,4-ブテンジオール、ネオペンチルグリコール、2,3-ブタンジオール、2,3-ペンタンジオール、2,4-ペンタンジオール、2,3-ヘキサンジオール、3,4-ヘキサンジオール、2,4-ヘキサンジオール、2,5-ヘキサンジオール等の脂肪族ジオール、ソルビトール、1,4-ソルビタン、ペンタエリスリトール、グリセロール、トリメチロールプロパン等の3価以上のアルコール等が挙げられる。
【００２６】
カルボン酸成分は、芳香族ジカルボン酸化合物及びフマル酸を含有する。
【００２７】
フマル酸の含有量は、カルボン酸成分中（後述する両反応性モノマーを含まない）、乳化性の観点、臨界凝集濃度を高くする観点から、8モル％以上が好ましく、10モル％以上がより好ましい。そして、トナーの耐久性の観点から、70モル％以下が好ましく、65モル％以下がより好ましく、60モル％以下がさらに好ましい。また、フマル酸の含有量は、カルボン酸成分中（後述する両反応性モノマーを含まない）、8〜70モル％が好ましく、10〜65モル％がより好ましく、10〜60モル％がさらに好ましい。
【００２８】
芳香族ジカルボン酸化合物としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、これらの酸無水物、アルキル(炭素数1〜6)エステル等が挙げられる。これらの中では、耐久性の観点から、テレフタル酸が好ましい。なお、本発明においては、カルボン酸、酸無水物、アルキル(炭素数1〜6)エステル等の誘導体等を含め、総称してカルボン酸化合物という。
【００２９】
芳香族ジカルボン酸化合物の含有量は、トナーの耐久性の観点から、カルボン酸成分中（後述する両反応性モノマーを含まない）、8モル％以上が好ましく、10モル％以上がより好ましい。臨界凝集濃度を高くする観点から、70モル％以下が好ましく、65モル％以下がより好ましく、60モル％以下がさらに好ましい。また、芳香族ジカルボン酸化合物の含有量は、カルボン酸成分中（後述する両反応性モノマーを含まない）、8〜70モル％が好ましく、10〜65モル％がより好ましく、10〜60モル％がさらに好ましい。
【００３０】
芳香族ジカルボン酸化合物とフマル酸の総量は、トナーの耐久性の観点から、カルボン酸成分中（後述する両反応性モノマーを含まない）、20モル％以上が好ましく、40モル％以上がより好ましく、50モル％以上がさらに好ましく、また、同様の観点から、90モル％以下が好ましく、85モル％以下がより好ましく、80モル％以下がさらに好ましい。
【００３１】
芳香族ジカルボン酸化合物とフマル酸以外のカルボン酸成分としては、トナーの耐久性の観点から、炭素数1〜20のアルキル基で置換されたコハク酸及び炭素数2〜20のアルケニル基で置換されたコハク酸から選ばれる少なくとも１種のコハク酸化合物が好ましく、トナーの耐久性の観点から、ドデセニル無水コハク酸が好ましい。コハク酸化合物を含有するとフマル酸Ｓｎ及びフマル酸Ｔｉによる凝集効果が大きくなる傾向にある。これは、コハク酸化合物は酸解離定数が高いため、酸性状態を保ちやすく、フマル酸Ｓｎ及びフマル酸Ｔｉを安定に保つのではないかと推測される。
【００３２】
前記アルキル基又はアルケニル基で置換されたコハク酸化合物の含有量は、上記観点から、カルボン酸成分中（後述する両反応性モノマーを含まない）、3モル％以上が好ましく、5モル％以上がより好ましく、7モル％以上がさらに好ましい。そして、樹脂自体の軟化により保存性が悪化するのを防止する観点から、30モル％以下が好ましく、25モル％以下がより好ましく、20モル％以下がさらに好ましく、15モル％以下がさらにより好ましい。また、コハク酸化合物の含有量は、カルボン酸成分中（後述する両反応性モノマーを含まない）、5〜25モル％がより好ましく、5〜20モル％がさらに好ましく、7〜15モル％がさらにより好ましい。
【００３３】
芳香族ジカルボン酸化合物、フマル酸及び前記アルキル基又はアルケニル基で置換されたコハク酸化合物以外のカルボン酸成分としては、フマル酸及びコハク酸化合物以外の脂肪族ジカルボン酸化合物、3価以上の多価カルボン酸化合物等が挙げられる。
【００３４】
フマル酸及びコハク酸化合物以外の脂肪族ジカルボン酸化合物としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、これらの酸無水物、アルキル(炭素数1〜6)エステル等が挙げられる。
【００３５】
3価以上の多価カルボン酸化合物としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、これらの酸無水物、アルキル(炭素数1〜6)エステル等が挙げられ、臨界凝集濃度の観点及び複合樹脂の物性調整の観点から、無水トリメリット酸が好ましい。
【００３６】
カルボン酸成分は、臨界凝集濃度を高くする観点から、3価以上の多価カルボン酸化合物を含有していることが好ましく、3価以上の多価カルボン酸化合物の含有量は、カルボン酸成分中（後述する両反応性モノマーを含まない）、5モル％以上が好ましく、7モル％以上がより好ましく、10モル％以上がさらに好ましく、また、同様の観点から、30モル％以下が好ましく、25モル％以下がより好ましく、20モル％以下がさらに好ましい。
【００３７】
アルコール成分には1価のアルコールが、カルボン酸成分には1価のカルボン酸化合物が、複合樹脂の軟化点を調整する等の観点から、適宜含有されていてもよい。
【００３８】
非晶質縮重合系樹脂の原料モノマーにおけるカルボン酸成分（後述する両反応性モノマーを含まない）とアルコール成分との当量比（COOH基／OH基）は、複合樹脂の酸価を低減する観点から、0.70以上が好ましく、0.75以上がより好ましく、0.80以上がさらに好ましく、また、同様の観点から、1.10以下が好ましく、1.05以下がより好ましく、1.00以下がさらに好ましく、0.95以下がさらにより好ましい。
【００３９】
非晶質縮重合系樹脂としては、ポリエステル、ポリエステル・ポリアミド等が挙げられるが、耐久性の観点から、ポリエステルが好ましい。
【００４０】
アミド成分を形成するための原料モノマーとしては、公知の各種ポリアミン、アミノカルボン酸類、アミノアルコール等が挙げられる。
【００４１】
なお、ポリエステルは、実質的にその特性を損なわない程度に変性されたポリエステルであってもよい。変性されたポリエステルとしては、例えば、特開平１１−１３３６６８号公報、特開平１０−２３９９０３号公報、特開平８−２０６３６号公報等に記載の方法によりフェノール、ウレタン、エポキシ等によりグラフト化やブロック化したポリエステルをいう。
【００４２】
アルコール成分とカルボン酸成分との縮重合反応は、不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じて、エステル化触媒、エステル化助触媒、重合禁止剤等の存在下、180〜250℃程度の温度で縮重合させて製造することができる。エステル化触媒としては、従来、酸化ジブチル錫等が汎用されているが、フマル酸と錫又はチタンとの錯体が形成しやすい触媒としては、Ｓｎ−Ｃ結合を有していない錫触媒及びチタン触媒が好ましい。
【００４３】
Ｓｎ−Ｃ結合を有していない錫触媒としては、上記の観点から、Ｓｎ−Ｃ結合を有しておらず、Ｓｎ-Ｏ結合を有する錫(II)化合物、Ｓｎ-Ｘ(Ｘはハロゲン原子を示す)結合を有する錫(II)化合物等が好ましく、Ｓｎ-Ｏ結合を有する錫(II)化合物がより好ましい。
【００４４】
Ｓｎ-Ｏ結合を有する錫(II)化合物としては、シュウ酸錫(II)、酢酸錫(II)、オクタン酸錫(II)、2-エチルヘキサン酸錫(II)、ラウリル酸錫(II)、ステアリン酸錫(II)、オレイン酸錫(II)等の炭素数2〜28のカルボン酸基を有するカルボン酸錫(II)；オクチロキシ錫(II)、ラウロキシ錫(II)、ステアロキシ錫(II)、オレイロキシ錫(II)等の炭素数2〜28のアルコキシ基を有するアルコキシ錫(II)；酸化錫(II)；硫酸錫(II)等が、Ｓｎ-Ｘ(Ｘはハロゲン原子を示す)結合を有する錫(II)化合物としては、塩化錫(II)、臭化錫(II)等のハロゲン化錫(II)等が挙げられ、これらの中では、帯電立ち上がり効果及び触媒能の点から、(Ｒ2ＣＯＯ)2Ｓｎ(ここでＲ2は炭素数5〜19のアルキル基又はアルケニル基を示す)で表される脂肪酸錫(II)、(Ｒ3Ｏ)2Ｓｎ(ここでＲ3は炭素数6〜20のアルキル基又はアルケニル基を示す)で表されるアルコキシ錫(II)及びＳｎＯで表される酸化錫(II)が好ましく、(Ｒ2ＣＯＯ)2Ｓｎで表される脂肪酸錫(II)及び酸化錫(II)がより好ましく、オクタン酸錫(II)、2-エチルヘキサン酸錫(II)、ステアリン酸錫(II)及び酸化錫(II)がさらに好ましく、2-エチルヘキサン酸錫(II)及び酸化錫(II)がさらにより好ましい。
【００４５】
チタン触媒としては、チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ6Ｈ15Ｏ3Ｎ)2(Ｃ3Ｈ7Ｏ)2〕、チタンジイソプロピレートビスジエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ4Ｈ10Ｏ2Ｎ)2(Ｃ3Ｈ7Ｏ)2〕、チタンジペンチレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ6Ｈ15Ｏ3Ｎ)2(Ｃ5Ｈ11Ｏ)2〕、チタンジエチレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ6Ｈ15Ｏ3Ｎ)2(Ｃ2Ｈ5Ｏ)2〕、チタンジヒドロキシオクチレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ6Ｈ15Ｏ3Ｎ)2(ＯＨＣ8Ｈ16Ｏ)2〕、チタンジステアレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ6Ｈ15Ｏ3Ｎ)2(Ｃ18Ｈ37Ｏ)2〕、チタントリイソプロピレートトリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ6Ｈ15Ｏ3Ｎ)(Ｃ3Ｈ7Ｏ)3〕、チタンモノプロピレートトリス(トリエタノールアミネート)〔Ｔｉ(Ｃ6Ｈ15Ｏ3Ｎ)3(Ｃ3Ｈ7Ｏ)〕等が挙げられ、これらの中では、触媒能の観点から、チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート、チタンジイソプロピレートビスジエタノールアミネート及びチタンジペンチレートビストリエタノールアミネートが好ましく、チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）がより好ましい。これらは、例えばマツモト交商(株)の市販品としても入手できる。
【００４６】
他の好ましいチタン触媒の具体例としては、テトラ-ｎ-ブチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ4Ｈ9Ｏ)4〕、テトラプロピルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ3Ｈ7Ｏ)4〕、テトラステアリルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ18Ｈ37Ｏ)4〕、テトラミリスチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ14Ｈ29Ｏ)4〕、テトラオクチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ8Ｈ17Ｏ)4〕、ジオクチルジヒドロキシオクチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ8Ｈ17Ｏ)2(ＯＨＣ8Ｈ16Ｏ)2〕、ジミリスチルジオクチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ14Ｈ29Ｏ)2(Ｃ8Ｈ17Ｏ)2〕等が挙げられ、これらの中ではテトラステアリルチタネート、テトラミリスチルチタネート、テトラオクチルチタネート及びジオクチルジヒドロキシオクチルチタネートが好ましい。これらは、例えばハロゲン化チタンを対応するアルコールと反応させることにより得ることができ、又は、ニッソー社等の市販品としても入手できる。
【００４７】
Ｓｎ−Ｃ結合を有していない錫触媒又はチタン触媒の使用量は、臨界凝集濃度を高くする観点、トナーの耐久性の観点及び反応性の観点から、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100質量部に対して、0.01質量部以上が好ましく、0.05質量部以上がより好ましく、0.1質量部以上がさらに好ましく、また、同様の観点から、2.0質量部以下が好ましく、1.5質量部以下がより好ましく、1.0質量部以下がさらに好ましい。
【００４８】
本発明において、互いに隣接する3個の炭素原子に結合した水素原子が水酸基で置換されたベンゼン環を有するピロガロール化合物をエステル化触媒とともに用いられていてもよい。
【００４９】
ピロガロール化合物としては、ピロガロール、没食子酸、没食子酸エステル、2,3,4-トリヒドロキシベンゾフェノン、2,2’,3,4-テトラヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、エピガロカテキン、エピガロカテキンガレート等のカテキン誘導体等が挙げられ、これらの中では、臨界凝集濃度を高くする観点、トナーの耐久性の観点及び反応性の観点から、式(II)：
【００５０】
【化２】
2014038218.tif 000003
【００５１】
（式中、Ｒ4〜Ｒ6はそれぞれ独立して、水素原子又は−ＣＯＯＲ7（Ｒ7は水素原子又は炭素数1〜12の炭化水素基、好ましくは炭素数1〜12のアルキル基又は炭素数2〜12のアルケニル基を示す）を示す）
で表される化合物が好ましい。式中、Ｒ7の炭化水素基の炭素数は、1〜8が好ましく、反応活性の観点から、炭素数1〜4がより好ましい。式(II)で表される化合物のなかでは、Ｒ4及びＲ6が水素原子、Ｒ5が水素原子又は−ＣＯＯＲ7である化合物がより好ましい。具体例としては、ピロガロール(Ｒ4〜Ｒ6：水素原子)、没食子酸(Ｒ4及びＲ6：水素原子、Ｒ5：−ＣＯＯＨ)、没食子酸エチル(Ｒ4及びＲ6：水素原子、Ｒ5：−ＣＯＯＣ2Ｈ5)、没食子酸プロピル(Ｒ4及びＲ6：水素原子、Ｒ5：−ＣＯＯＣ3Ｈ7)、没食子酸ブチル(Ｒ4及びＲ6：水素原子、Ｒ5：−ＣＯＯＣ4Ｈ9)、没食子酸オクチル(Ｒ4及びＲ6：水素原子、Ｒ5：−ＣＯＯＣ8Ｈ17)、没食子酸ラウリル(Ｒ4及びＲ6：水素原子、Ｒ5：−ＣＯＯＣ12Ｈ25)等の没食子酸エステル等が挙げられる。これらのなかでは、臨界凝集濃度を高くする観点、トナーの耐久性の観点及び反応性の観点から、没食子酸及び没食子酸エステルが好ましい。
【００５２】
縮重合反応におけるピロガロール化合物の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100質量部に対して、臨界凝集濃度を高くする観点、トナーの耐久性の観点及び反応性の観点から、0.001質量部以上が好ましく、0.003質量部以上がより好ましく、0.005質量部以上がさらに好ましく、また、同様の観点から、1.0質量部以下が好ましく、0.4質量部以下がより好ましく、0.2質量部以下がさらに好ましい。
【００５３】
ピロガロール化合物は、エステル化触媒の助触媒として働いていると考えられる。
【００５４】
ピロガロール化合物とエステル化触媒の質量比(ピロガロール化合物／エステル化触媒)は、臨界凝集濃度を高くする観点、トナーの耐久性の観点及び反応性の観点から、0.01以上が好ましく、0.015以上がより好ましく、0.02以上がさらに好ましく、また、同様の観点から、0.5以下が好ましく、0.3以下がより好ましく、0.2以下がさらに好ましい。
【００５５】
本発明において、アルコール成分とカルボン酸成分の縮重合反応は、1段階で行ってもよいが、2段階で行うことが好ましい。
【００５６】
芳香族ジカルボン酸化合物と錫又はチタンとの錯体も、フマル酸Ｓｎやフマル酸Ｔｉと同様に濁度の成分となるが、凝集剤としての作用はほとんどないことを確認している。そのため、芳香族ジカルボン酸化合物と錫又はチタンとの錯体の生成を抑制する観点、すなわち、フマル酸化合物と錫又はチタンとの錯体の生成を促進する観点から、芳香族ジカルボン酸化合物を反応させた後、フマル酸を反応させることが好ましい。即ち、非晶質縮重合系樹脂の原料モノマーの重合（縮重合）は、アルコール成分と芳香族ジカルボン酸化合物とを縮重合させる工程(ａ)及び該工程(ａ)の後、アルコール成分とフマル酸とを縮重合させる工程(ｂ)を含む方法により行うことが好ましい。
【００５７】
工程(ａ)において、Ｓｎ−Ｃ結合を有していない錫触媒又はチタン触媒の存在下でのアルコールと芳香族ジカルボン酸化合物との反応により生成した複合樹脂の濁度が高い状態であると、例えば、芳香族ジカルボン酸化合物としてテレフタル酸を用いている場合、テレフタル酸が錫又はチタンと錯体（テレフタル酸Ｓｎ又はテレフタル酸Ｔｉ）を形成していることになる。テレフタル酸の錯体はフマル酸の錯体よりも安定であるため、以降の反応でも分解せず、錯体の状態を保持してしまう。テレフタル酸の錯体は、前記のように、フマル酸の錯体のような凝集効果をほとんど発揮しないうえ、多量に存在するとフマル酸の錯体の効果を阻害するため、工程(ｂ)の前に生成したポリエステルの濁度はより低い方が好ましい。
【００５８】
従って、工程(ｂ)の前に生成したポリエステルの濁度は、25以下が好ましく、20以下がより好ましく、10以下がさらに好ましい。
【００５９】
工程（ａ）において、芳香族ジカルボン酸化合物と錫又はチタンとの錯体の生成を抑制し、濁度を低下する方法としては、以下の方法が挙げられる。
(1) 反応系への酸素の混入を避ける。通常、窒素導入によって防いでいるが、芳香族ジカルボン酸化合物仕込み時に混入した酸素が影響するため、芳香族ジカルボン酸化合物仕込み後再度、反応系内を減圧、窒素導入を行い置換した後、触媒を仕込むことが好ましい。
(2) 没食子酸等の助触媒を使用する。助触媒使用により、触媒に芳香族ジカルボン酸化合物と錫との錯体より安定な形態をとらせることにより、芳香族ジカルボン酸化合物と錫との錯体の生成を抑制することができるが、その場合、フマル酸の錯体の生成も抑制してしまう。このため、この手法をとる場合には、フマル酸添加後に再度Ｓｎ−Ｃ結合を有していない錫触媒又はチタン触媒を添加することが好ましい。
(3) アルコール成分と芳香族ジカルボン酸化合物の反応は、酸化ジブチル錫等のＳｎ−Ｃ結合を有する錫触媒の存在下で行う。この場合も、フマル酸添加後Ｓｎ−Ｃ結合を有していない錫触媒又はチタン触媒を添加することが好ましい。
従って、工程(ｂ)における、アルコールとフマル酸との縮重合は、Ｓｎ−Ｃ結合を有していない錫触媒及び／又はチタン触媒の存在下で行うことが好ましい。Ｓｎ−Ｃ結合を有していない錫触媒又はチタン触媒の総使用量、併用している場合は両者の総使用量は、フマル酸100質量部に対して、1質量部以上が好ましく、2質量部以上がより好ましく、また、25質量部以下が好ましく、20質量部以下がより好ましい。
【００６０】
工程(ｂ)の前に生成したポリエステルのフマル酸Ｓｎ、フマル酸Ｔｉによる濁度が高すぎる場合には、ポリエステルを220℃以上の温度で保持すること、その例として工程(ｂ)において220℃以上の温度で保持する工程を行うことにより、錯体を分解し低減することができる。
【００６１】
一方、付加重合系樹脂成分は、トナーの耐久性の観点から、スチレン系樹脂成分であることが好ましく、従って、付加重合系樹脂成分の原料モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン化合物が好ましく、スチレンがより好ましい。
【００６２】
スチレン化合物の含有量は、トナーの耐久性の観点から、付加重合系樹脂の原料モノマー中、50質量％以上が好ましく、70質量％以上がより好ましく、80質量％以上がさらに好ましい。
【００６３】
スチレン化合物以外に用いられ得る付加重合系樹脂の原料モノマーとしては、エチレン、プロピレン等のエチレン性不飽和モノオレフィン類；ブタジエン等のジオレフィン類；塩化ビニル等のハロビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；(メタ)アクリル酸メチルエステル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチル等のエチレン性モノカルボン酸のエステル；ビニルメチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニリデンクロリド等のビニリデンハロゲン化物；N-ビニルピロリドン等のN-ビニル化合物類等が挙げられる。なお、本明細書において、「(メタ)アクリル酸」とは、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を意味する。
【００６４】
これらの中では、トナーの耐久性の観点から、(メタ)アクリル酸アルキルエステルが好ましい。(メタ)アクリル酸アルキルエステルにおけるアルキル基の炭素数は、上記の観点から、1〜22が好ましく、8〜18がより好ましい。なお、該アルキルエステルの炭素数は、エステルを構成するアルコール成分由来の炭素数を言う。具体的には、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、(イソ)プロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、(イソ又はターシャリー)ブチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、(イソ)オクチル(メタ)アクリレート、(イソ)デシル(メタ)アクリレート、(イソ)ステアリル(メタ)アクリレート等が挙げられ、トナーの耐久性の観点から、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレートが好ましい。「(イソ又はターシャリー)」、「(イソ)」は、これらの基が存在している場合とそうでない場合の双方を含むことを意味し、これらの基が存在していない場合には、ノルマルであることを示す。また、「(メタ)アクリレート」は、アクリレートとメタクリレートの双方の場合を含むことを示す。
【００６５】
(メタ)アクリル酸アルキルエステルの含有量は、トナーの耐久性の観点から、付加重合系樹脂の原料モノマー中、50質量％以下が好ましく、30質量％以下がより好ましく、20質量％以下がさらに好ましい。
【００６６】
なお、スチレン化合物と(メタ)アクリル酸アルキルエステルとを含む原料モノマーを付加重合させて得られる樹脂をスチレン−(メタ)アクリル樹脂ともいう。
【００６７】
付加重合系樹脂の原料モノマーの付加重合反応は、例えば、重合開始剤、架橋剤等の存在下、有機溶媒存在下又は無溶媒下で、常法により行うことができるが、温度条件は、反応性の観点から、110℃以上が好ましく、140℃以上がより好ましく、また、同様の観点から、200℃以下が好ましく、170℃以下がより好ましい。
【００６８】
付加重合反応の際に用いられる有機溶媒としては、キシレン、トルエン、メチルエチルケトン、アセトン等が挙げられる。有機溶媒の使用量は、付加重合系樹脂の原料モノマー100質量部に対して、10質量部以上50質量部以下程度が好ましい。
【００６９】
両反応性モノマーとしては、分子内に、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、第1級アミノ基及び第2級アミノ基からなる群より選ばれた少なくとも1種の官能基、好ましくは水酸基及び／又はカルボキシル基、より好ましくはカルボキシル基と、エチレン性不飽和結合とを有する化合物が好ましく、このような両反応性モノマーを用いることにより、分散相となる樹脂の分散性をより一層向上させることができる。両反応性モノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸及び無水マレイン酸からなる群より選ばれた少なくとも１種であることが好ましいが、反応性の観点から、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましく、アクリル酸がさらに好ましい。なお、フマル酸も両反応性モノマーとして機能し得るが、本発明においては、非晶質縮合系樹脂成分を構成するカルボン酸成分として扱い、両反応性モノマーとしては扱わない。
【００７０】
両反応性モノマーの使用量は、付加重合系樹脂の原料モノマーの合計100質量部に対して、臨界凝集濃度の観点から、2質量部以上が好ましく、2.5質量部以上がより好ましく、3質量部以上がさらに好ましい。また、ワックスの分散性の観点から、20質量部以下が好ましく、15質量部以下がより好ましく、10質量部以下がさらに好ましい。また、両反応性モノマーの使用量は、付加重合系樹脂の原料モノマーの合計100質量部に対して、2〜20質量部が好ましく、2.5〜15質量部がより好ましく、3〜10質量部がさらに好ましい。なお、重合開始剤を使用する場合、重合開始剤は反応後も付加重合系樹脂成分中に残留するため、付加重合系樹脂の原料モノマーの合計には、重合開始剤の質量も含めるものとする。
【００７１】
複合樹脂は、例えば、非晶質縮重合系樹脂の原料モノマーによる縮重合反応と付加重合系樹脂の原料モノマーによる付加重合反応とを並行して、又は順次、同一反応容器中で行うことにより得ることができる。縮重合反応と付加重合反応の進行及び完結は、時間的に同時である必要はなく、それぞれの反応機構に応じて反応温度及び時間を適当に選択し、反応を進行、完結させればよい。
【００７２】
複合樹脂の具体的な製造方法としては、
(i)  縮重合反応を行う工程(Ａ)の後に、付加重合反応を行う工程(Ｂ)を行う方法、
(ii)  縮重合反応を行う前記工程(ａ)の後に、付加重合反応を行う工程(Ｂ)を行い、工程(Ｂ)の後に、再度反応温度を上昇させ、フマル酸、必要に応じて架橋剤となる3価以上の非晶質縮重合系樹脂の原料モノマーを重合系に添加し、前記工程(ｂ)をを行う方法、
(iii)  付加重合反応に適した温度条件下で、縮重合反応を行う前記工程(ａ)と付加重合反応を行う工程(Ｂ)とを並行して行い、反応温度を前記条件下で保持して工程(Ｂ)を完結させた後、反応温度を上昇させ、フマル酸、必要に応じて架橋剤となる3価以上の非晶質縮重合系樹脂の原料モノマーを重合系に添加し、前記工程(ｂ)の縮重合反応をを行う方法
等が挙げられる。(i)、(ii)の方法において、縮重合反応を行う工程の代わりに、予め重合した非晶質縮重合系樹脂を用いてもよい。(iii)の方法において、工程(ａ)と工程(Ｂ)を並行して行う際には、非晶質縮重合系樹脂の原料モノマーを含有した混合物中に、付加重合系樹脂の原料モノマーを含有した混合物を滴下して反応させることもできる。この中でも、臨界凝集濃度を高くする観点及びトナーの耐久性の観点から、(ii)の方法が好ましい。
【００７３】
本発明においては、非晶質縮重合系樹脂成分の付加重合系樹脂成分に対する質量比(非晶質縮重合系樹脂成分／付加重合系樹脂成分)は、連続相が非晶質縮重合系樹脂であり、分散相が付加重合系樹脂であることが好ましいことから、30/70〜95/5が好ましく、また、トナーの耐久性の観点から、好ましくは55/45〜92/8、より好ましくは60/40〜90/10、さらに好ましくは70/30〜85/15である。また、臨界凝集濃度を高くする観点から、好ましくは60/40〜95/5、より好ましくは65/35〜95/5、さらに好ましくは75/25〜95/5、さらにより好ましくは85/15〜95/5である。なお、非晶質縮重合系樹脂成分の質量は、用いられる非晶質縮重合系樹脂の原料モノマーの質量から、縮重合反応により脱水される反応水の量（計算値）を除いた量であり、両反応性モノマーの量も非晶質縮重合系樹脂の原料モノマーの質量に含める。また、付加重合系樹脂成分の質量は、用いられる付加重合系樹脂の原料モノマー（重合開始剤含む）の総量とする。
【００７４】
複合樹脂の軟化点は、トナーの耐高温オフセット性及び耐久性を向上させる観点から、90℃以上が好ましく、95℃以上がより好ましく、98℃以上がさらに好ましく、100℃以上がさらにより好ましく、また、トナーの低温定着性の観点から、155℃以下が好ましく、135℃以下がより好ましく、120℃以下がさらに好ましく、115℃以下がさらにより好ましい。
【００７５】
複合樹脂の軟化点は、アルコール成分やカルボン酸成分の種類や組成比、触媒量等の調整、反応温度や反応時間、反応圧力等の反応条件の選択によって制御することができる。
【００７６】
複合樹脂のガラス転移温度は、トナーの耐熱保存性及び耐久性を向上させる観点から、50℃以上が好ましく、55℃以上がより好ましく、58℃以上がさらに好ましく、また、トナーの低温定着性の観点から、85℃以下が好ましく、75℃以下がより好ましく、70℃以下がさらに好ましく、65℃以下がさらにより好ましい。
【００７７】
複合樹脂の吸熱の最高ピーク温度は、トナーの耐熱保存性及び耐久性を向上させる観点から、52℃以上が好ましく、57℃以上がより好ましく、60℃以上がさらに好ましく、また、トナーの低温定着性の観点から、87℃以下が好ましく、77℃以下がより好ましく、72℃以下がさらに好ましく、67℃以下がさらにより好ましい。
【００７８】
複合樹脂のガラス転移温度及び吸熱の最高ピーク温度は、アルコール成分やカルボン酸成分の種類や組成比等によって制御することができる。
【００７９】
複合樹脂の酸価は、トナーの帯電安定性、耐熱保存性、耐高温オフセット性及び耐久性を向上させる観点から、30mgKOH/g以下が好ましく、28mgKOH/g以下がより好ましく、26mgKOH/g以下がより好ましい。
【００８０】
複合樹脂の酸価は、アルコール成分やカルボン酸成分の種類や組成比、触媒量等の調整、反応温度や反応時間、反応圧力等の反応条件の選択によって制御することができる。
【００８１】
複合樹脂を含む結着樹脂全体の軟化点、ガラス転移温度及び酸価も、上記範囲内であることが好ましい。
【００８２】
結着樹脂は、本発明の効果が損なわれない範囲において、前記濁度を有する複合樹脂の他に、他の樹脂を含有していてもよいが、前記濁度を有する複合樹脂の含有量は、トナーの低温定着性、耐熱保存性及び耐久性を向上させる観点から、結着樹脂中、80質量％以上が好ましく、90質量％以上がより好ましく、95質量％以上がさらに好ましく、実質的に100質量％であることがよりさらに好ましい。他の結着樹脂としては、ポリエステル、ビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等が挙げられる。
【００８３】
本発明のトナーは、結着樹脂以外に、着色剤、離型剤、荷電制御剤等を含有していてもよい。
【００８４】
着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等のすべてを使用することができ、カーボンブラック、銅フタロシアニン、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンFG、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンB、ローダミン−Bベース、ソルベントレッド49、ソルベントレッド146、ソルベントブルー35、キナクリドン、カーミン6B、イソインドリン、ジスアゾエロー等を用いることができ、本発明のトナーは、黒トナー、カラートナーのいずれであってもよい。トナー中の着色剤の含有量は、トナーの印字濃度を向上させる観点から、結着樹脂100質量部に対して、1質量部以上が好ましく、2質量部以上がより好ましく、3質量部以上がさらに好ましく、また、トナーの定着性を向上させる観点から、20質量部以下が好ましく、10質量部以下がより好ましく、8質量部以下がさらに好ましい。
【００８５】
離型剤としては、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレンポリエチレン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の脂肪族炭化水素系ワックス及びそれらの酸化物、カルナウバワックス、モンタンワックス、サゾールワックス及びそれらの脱酸ワックス、脂肪酸エステルワックス等のエステル系ワックス、脂肪酸アミド類、脂肪酸類、高級アルコール類、脂肪酸金属塩等が挙げられ、高品質の画像を得る観点から、パラフィンワックスが好ましい。これらは単独で又は2種以上を混合して用いられていてもよい。
【００８６】
離型剤の融点は、トナーの耐高温オフセット性を向上させる観点から、60℃以上が好ましく、また、トナーの低温定着性の観点から、160℃以下が好ましく、150℃以下がより好ましい。
【００８７】
離型剤の含有量は、結着樹脂100質量部に対して、トナーの耐熱保存性を向上させる観点から、10質量部以下が好ましく、7質量部以下がより好ましい。また、トナーの低温定着性と耐高温オフセット性を向上させる観点から、1質量部以上が好ましく、2質量部以上がより好ましい。また、離型剤の含有量は、1〜10質量部が好ましく、2〜7質量部がより好ましい。
【００８８】
荷電制御剤として、負帯電性荷電制御剤、正帯電性荷電制御剤のいずれも用いることができる。
【００８９】
負帯電性荷電制御剤としては、含金属アゾ染料、例えば「ボントロンS-28」(オリエント化学工業社製)、「T-77」(保土谷化学工業社製)、「ボントロンS-34」(オリエント化学工業社製)、「アイゼンスピロンブラックTRH」(保土谷化学工業社製)等；銅フタロシアニン染料；サリチル酸のアルキル誘導体の金属錯体、例えば「ボントロンE-81」、「ボントロンE-84」、「ボントロンE-304」(以上、オリエント化学工業社製)等；ニトロイミダゾール誘導体；ベンジル酸ホウ素錯体、例えば、「LR-147」(日本カーリット社製)等；無金属系荷電調整剤、例えば「ボントロンF-21」、「ボントロンE-89」(以上、オリエント化学工業社製)、「T-8」(保土ヶ谷化学工業社製)、「FCA-2521NJ」、「FCA-2508N」(以上、藤倉化成社製)等が挙げられ、トナーの帯電安定性を向上させる観点から、サリチル酸のアルキル誘導体の金属錯体が好ましい。
【００９０】
正帯電性荷電制御剤としては、ニグロシン染料、例えば「ボントロンN-01」、「ボントロンN-04」、「ボントロンN-07」(以上、オリエント化学工業社製)、「CHUO CCA-3」(中央合成社製)等；3級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料；4級アンモニウム塩化合物、例えば「ボントロンP-51」(オリエント化学工業社製)、「TP-415」(保土谷化学工業社製)、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、「COPY CHARGE PXVP435」(クラリアント社製)等が挙げられる。
【００９１】
トナー中の荷電制御剤の含有量は、トナーの帯電安定性を向上させる観点から、結着樹脂100質量部に対して、0.5質量部以上が好ましく、1質量部以上がより好ましく、また、同様の観点から、5質量部以下が好ましく、3質量部以下がより好ましい。
【００９２】
トナーは、さらに、トナー中に、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤を適宜含有していてもよい。
【００９３】
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法は、転相乳化工程、ろ過工程、凝集工程及び合一工程を含む。
【００９４】
転相乳化工程は、複合樹脂を含む結着樹脂を有機溶媒中に溶解させた後、水系媒体と混合して複合樹脂を乳化させて、有機溶媒を除去し、樹脂粒子分散液を得る工程である。
【００９５】
有機溶媒の使用量は、乳化時の安定性の観点から、結着樹脂100質量部に対して、100質量部以上が好ましく、150質量部以上がより好ましく、200質量部以上がさらに好ましく、また、同様の観点から、1000質量部以下が好ましく、800質量部以下がより好ましく、600質量部以下がさらに好ましく、400質量部以下がさらにより好ましい。
【００９６】
フマル酸Ｓｎ、フマル酸Ｔｉの効果を十分に発揮させるためには、弱酸性条件下で、水系媒体と混合し、転相乳化工程を行うことが好ましい。
【００９７】
従って、本発明では、複合樹脂を中和した後に、水系媒体を混合して転相乳化工程を行うことが好ましい。複合樹脂の中和度は、30モル％以上が好ましく、40モル％以上がより好ましく、50モル％以上がさらに好ましく、60モル％以上がさらにより好ましく、また、105モル％以下が好ましく、95モル％以下がより好ましく、90モル％以下がさらに好ましく、80モル％以下がさらにより好ましい。複合樹脂の中和度は、フマル酸Ｓｎ、フマル酸Ｔｉが、乳化粒子の凝集にまで影響を及ぼすのを避けるために、30モル％以上が好ましく、過剰のアルカリによりフマル酸Ｓｎ、フマル酸Ｔｉが安定化するのを抑制する観点から、105モル％以下が好ましい。
【００９８】
中和剤としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、及び水酸化カリウム等のアルカリ金属；アンモニア、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、及びトリブチルアミン等の有機塩基が挙げられ、入手容易性の観点から、水酸化ナトリウムが好ましい。
【００９９】
水系媒体の使用量は、転相が安定に起こる観点から、有機溶剤100質量部に対して、100質量部以上が好ましく、150質量部以上がより好ましく、200質量部以上がさらに好ましく、また、同様の観点から、1000質量部以下が好ましく、800質量部以下がより好ましく、600質量部以下がさらに好ましく、400質量部以下がさらにより好ましい。なお、水系媒体は、有機溶剤等の溶剤を含有していてもよいが、水を好ましくは50質量％以上、好ましくは70質量％以上、より好ましくは90質量％以上、さらに好ましくは99質量％以上含有するものである。
【０１００】
水系媒体は、アンカー翼等の一般に用いられている混合撹拌装置を用いて攪拌しながら混合することが好ましい。
【０１０１】
樹脂粒子分散液中の樹脂粒子の粒径は、界面活性剤の使用、攪拌の程度、水系媒体の混合速度等により制御することができる。
【０１０２】
結着樹脂の溶融粘度及び溶融温度の低下、並びに生成する樹脂粒子の分散性の向上を目的として、分散剤を用いることができる。分散剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸ナトリウム等の水溶性高分子；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクタデシル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等のアニオン界面活性剤；ラウリルアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等のカチオン界面活性剤；ラウリルジメチルアミンオキサイド等の両性界面活性剤；リン酸三カルシウム、水酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等の無機塩が挙げられる。分散剤の使用量は、乳化安定性及び洗浄性の観点から、結着樹脂100質量部に対して、20質量部以下が好ましく、15質量部以下がより好ましく、10質量部以下がさらに好ましい。
【０１０３】
続いて、ろ過工程は、転相乳化工程で得られた樹脂粒子分散液をろ過する工程である。本発明では、複合樹脂の濁度の成分が凝集剤として作用し、不純物が凝集して生成した粗大粒子が、樹脂粒子分散液中に含まれている。この粗大粒子は、通常500〜2000μｍ程度の粒径を有しており、ろ過により容易に除去することができる。
【０１０４】
従って、複合樹脂の濁度の成分は、ほとんどが不純物とともに粗大粒子としてろ液から除去されるため、複合樹脂と同様にしてろ液の濁度を測定すると、複合樹脂に比べて濁度が格段に小さくなる。そこで、本発明では、転相乳化工程で得られた樹脂粒子分散液を目開き105μmのろ過器に通したろ液が、乾燥後の水分含有率1質量％のときの残渣30質量部を酢酸エチル70質量部に溶解させた際に測定される濁度が、耐熱保存性の観点から、10以下であり、8以下が好ましく、6以下がより好ましい。
【０１０５】
ろ過には、金網等を使用することができる。目開きは、粗大粒子除去、製造性の観点から、50μｍ以上が好ましく、70μｍ以上がより好ましく、また、同様の観点から、400μｍ以下が好ましく、200μｍ以下がより好ましい。
【０１０６】
ろ液中の樹脂粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は、トナー生産性の観点から、70nm以上が好ましく、100nm以上がより好ましく、また、同様の観点から、300nm以下が好ましく、200nm以下がより好ましい。
【０１０７】
続いて、ろ液を凝集工程に供するが、凝集工程に供するろ液の固形分濃度は、トナー生産性の観点から、10質量％以上が好ましく、12質量％以上がより好ましく、また、同様の観点から、40質量％以下が好ましく、30質量％以下がより好ましく、20質量％以下がさらに好ましい。従って、ろ液の固形分濃度が、上記範囲外である場合は、水を加えて希釈する等の方法により、固形分濃度を調整した後に、凝集工程に供することが好ましい。
【０１０８】
凝集工程は、ろ過工程で得られたろ液と少なくともワックス分散液とを混合し、得られた混合液に含まれる粒子とを凝集させる工程である。
【０１０９】
粒子の分散安定性と凝集性とを両立させる観点から、凝集工程における系内の温度は、結着樹脂の軟化点−70℃以上、軟化点以下が好ましい。
【０１１０】
ワックス分散液は、必要に応じて、適宜界面活性剤等を使用し、離型剤を水系分散媒中に分散させた液であることが好ましい。ワックス分散液中のワックスの濃度は、特に限定されないが、10質量％以上が好ましく、15質量％以上がより好ましく、また、30質量％以下が好ましく、25質量％以下がより好ましい。
【０１１１】
また、着色剤、荷電制御剤等の添加剤は、転相乳化工程で樹脂粒子分散液を調製する際に結着樹脂に予め混合してもよく、別途各添加剤を水系分散媒中に分散させた分散液を調製して、凝集工程に供するろ液と混合してもよい。
【０１１２】
添加剤の分散液の濃度は特に限定されないが、10質量％以上が好ましく、15質量％以上がより好ましく、また、30質量％以下が好ましく、25質量％以下がより好ましい。
【０１１３】
転相乳化工程で樹脂粒子分散液を調製する際に結着樹脂に添加剤を予め混合する場合には、予め結着樹脂と添加剤とを溶融混錬することが好ましい。溶融混練には、オープンロール型二軸混練機を使用することが好ましい。オープンロール型二軸混練機は、２本のロールが並行に近接して配設された混練機であり、各ロールに熱媒体を通すことにより、加熱機能又は冷却機能を付与することができる。従って、オープンロール型二軸混練機は、溶融混練する部分がオープン型であり、また加熱ロールと冷却ロールを備えていることから、従来用いられている二軸押出機と異なり、溶融混練の際に発生する混練熱を容易に放熱することができる。
【０１１４】
凝集工程においては、凝集を効果的に行うために凝集剤を添加してもよい。凝集剤としては、有機系では、４級塩等のカチオン性界面活性剤、ポリエチレンイミン等、無機系では、無機金属塩、２価以上の金属錯体等が用いられる。無機金属塩としては、例えば、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム等の金属塩、及びポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体が挙げられ、凝集性の観点から、カチオン性界面活性剤が好ましい。
【０１１５】
凝集剤の使用量は、トナーの耐環境特性の観点から、結着樹脂100質量部に対して、30質量部以下が好ましく、20質量部以下がより好ましく、10質量部以下がさらに好ましい。
【０１１６】
凝集粒子の体積中位粒径(Ｄ50)は、画像品質を向上させる観点から、3μm以上が好ましく、4μm以上がより好ましく、4.5μm以上がさらに好ましく、また、同様の観点から、15μm以下が好ましく、12μm以下がより好ましく、7.0μm以下がさらに好ましい。なお、本明細書において、体積中位粒径(Ｄ50)とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して50％になる粒径を意味する。また、トナーが外添剤で処理されている場合には、凝集粒子の体積中位粒径とする。
【０１１７】
合一工程は、凝集工程で得られた凝集粒子を合一させる工程である。凝集粒子を加熱することにより、合一させることができる。
【０１１８】
合一工程における系内の温度は、目的とするトナーの粒径、粒度分布、形状制御、及び粒子の融着性の観点から、結着樹脂の軟化点−50℃以上、軟化点＋10℃以下が好ましく、軟化点−45℃以上、軟化点＋10℃以下がより好ましく、軟化点−40℃以上、軟化点＋10℃以下がさらに好ましい。また、攪拌速度は凝集粒子が沈降しない速度が好ましい。なお、本発明において、結着樹脂として、２種類以上の樹脂を用いた場合は、混合樹脂の軟化点を結着樹脂の軟化点とする。
【０１１９】
合一粒子を、適宜、ろ過などの固液分離工程、洗浄工程、乾燥工程に供することにより、トナーを得ることができる。
【０１２０】
洗浄工程では、トナーとして十分な帯電特性及び信頼性を確保する目的から、トナー表面の金属イオンを除去するため酸を用いることが好ましい。また、添加した非イオン性界面活性剤も洗浄により完全に除去することが好ましく、非イオン性界面活性剤の曇点以下での水系溶液での洗浄が好ましい。洗浄は複数回行うことが好ましい。
【０１２１】
また、乾燥工程では、振動型流動乾燥法、スプレードライ法、冷凍乾燥法、フラッシュジェット法等、任意の方法を採用することができる。
【０１２２】
本発明のトナーの製造方法において、得られたトナー粒子(トナー母粒子)をさらに外添剤と混合する工程を含むことが好ましい。
【０１２３】
外添剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化錫、酸化亜鉛等の無機微粒子や、メラミン系樹脂微粒子、ポリテトラフルオロエチレン樹脂微粒子等の有機微粒子が挙げられる。これらの中では、シリカが好ましく、埋め込み防止の観点から、比重の小さいシリカが含有されているのがより好ましい。
【０１２４】
シリカは、トナーの転写性の観点から、疎水化処理された疎水性シリカであるのが好ましい。
【０１２５】
シリカ粒子の表面を疎水化するための疎水化処理剤としては、オルガノクロロシラン、オルガノアルコキシシラン、オルガノジシラザン、環状オルガノポリシラザン、線状オルガノポリシロキサン等が例示され、具体的には、ヘキサメチルジシラザン(HMDS)、ジメチルジクロロシラン(DMDS)、シリコーンオイル、オクチルトリエトキシシラン(OTES)、メチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【０１２６】
外添剤の平均粒子径は、トナーの帯電性や流動性、転写性の観点から、10nm以上が好ましく、15nm以上がより好ましく、また、同様の観点から、250nm以下が好ましく、200nm以下がより好ましく、150nm以下がさらに好ましい。
【０１２７】
外添剤の含有量は、トナーの帯電性、流動性及び転写性の観点から、トナー母粒子100質量部に対して、好ましくは0.05質量部以上であり、より好ましくは0.1質量部以上であり、さらに好ましくは0.3質量部以上であり、また、同様の観点から、好ましくは5質量部以下であり、より好ましくは3質量部以下である。
【０１２８】
トナー母粒子と外添剤との混合には、混合効率の観点から、回転羽根等の攪拌具を備えた混合機を用いることが好ましく、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等の高速混合機が好ましく、ヘンシェルミキサーがより好ましい。
【０１２９】
トナーの体積中位粒径(Ｄ50)は、トナーの画像品質を向上させる観点から、3μm以上が好ましく、4μm以上がより好ましく、4.5μm以上がさらに好ましく、また、同様の観点から、15μm以下が好ましく、12μm以下がより好ましく、7.0μm以下がさらに好ましい。なお、本明細書において、体積中位粒径(Ｄ50)とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して50％になる粒径を意味する。また、トナーが外添剤で処理されている場合には、トナー母粒子の体積中位粒径とする。
【０１３０】
本発明のトナーは、そのまま一成分現像用トナーとして、又はキャリアと混合して用いられる二成分現像用トナーとして、それぞれ一成分現像方式又は二成分現像方式の画像形成装置に用いることができる。
【０１３１】
上述した実施形態に関し、本発明は、さらに、以下の静電荷像現像用トナーの製造方法を開示する。
【０１３２】
＜１＞  転相乳化工程：非晶質縮重合系樹脂成分と付加重合系樹脂成分とを含む複合樹脂を含む結着樹脂を有機溶媒中に溶解させた後、水系媒体と混合して結着樹脂を乳化させて、有機溶媒を除去し、樹脂粒子分散液を得る工程、
ろ過工程：転相乳化工程で得られた樹脂粒子分散液をろ過する工程、
凝集工程：ろ過工程で得られたろ液と少なくともワックス分散液とを混合し、得られた混合液に含まれる粒子を凝集させる工程、及び
合一工程：凝集工程で得られた凝集粒子を合一させる工程
を含む、トナーの製造方法であり、
前記複合樹脂が、複合樹脂30質量部を酢酸エチル70質量部に溶解させた際に測定される濁度が8以上100以下を示すものであり、
転相乳化工程で得られた樹脂粒子分散液を目開き105μmのろ過器に通したろ液が、乾燥後の水分含有率1質量％のときの残渣30質量部を酢酸エチル70質量部に溶解させた際に測定される濁度が10以下を示すものである、
静電荷像現像用トナーの製造方法。
【０１３３】
＜２＞  複合樹脂が、アルコール成分と、芳香族ジカルボン酸化合物及びフマル酸を含有したカルボン酸成分とを含む非晶質縮重合系樹脂の原料モノマーと、付加重合系樹脂の原料モノマーと、該付加重合系樹脂の原料モノマー100質量部に対して、2質量部以上15質量部以下の、該非晶質縮重合系樹脂の原料モノマーと該付加重合系樹脂の原料モノマーのいずれとも反応し得る化合物とを重合させて得られる、非晶質ハイブリッド樹脂Ａである、前記＜１＞記載の製造方法。
【０１３４】
＜３＞  非晶質縮重合系樹脂の原料モノマーにおいて、カルボン酸成分中のフマル酸の含有量が、8モル％以上が好ましく、10モル％以上がより好ましく、70モル％以下が好ましく、65モル％以下がより好ましく、60モル％以下がさらに好ましい、前記＜２＞記載の製造方法。
【０１３５】
＜４＞  非晶質縮重合系樹脂の原料モノマーの重合を、アルコール成分と芳香族ジカルボン酸化合物とを縮重合させる工程(ａ)及び該工程(ａ)の後、アルコール成分とフマル酸とを縮重合させる工程(ｂ)を含む方法により行い、工程(ｂ)の前に生成したポリエステルの濁度が25以下である、前記＜２＞又は＜３＞記載の製造方法。
【０１３６】
＜５＞  工程(ｂ)におけるアルコールとフマル酸との縮重合を、Ｓｎ−Ｃ結合を有していない錫触媒及び／又はチタン触媒の存在下で行う、前記＜４＞記載の製造方法。
【０１３７】
＜６＞  工程１において、複合樹脂を中和した後に、水系媒体と混合する、前記＜１＞〜＜５＞いずれか記載の製造方法。
【０１３８】
＜７＞  複合樹脂の中和度が、30モル％以上が好ましく、40モル％以上がより好ましく、50モル％以上がさらに好ましく、60モル％以上がさらにより好ましく、また、105モル％以下が好ましく、95モル％以下がより好ましく、90モル％以下がさらに好ましく、80モル％以下がさらにより好ましい、前記＜６＞記載の製造方法。
【０１３９】
＜８＞  複合樹脂30質量部を酢酸エチル70質量部に溶解させた際に測定される濁度が、8以上であり、好ましくは10以上、より好ましくは20以上であり、100以下であり、好ましくは90以下、より好ましくは80以下である、前記＜１＞〜＜７＞いずれか記載の製造方法。
【０１４０】
＜９＞  非晶質縮重合系樹脂の原料モノマーにおいて、カルボン酸成分中の芳香族ジカルボン酸化合物の含有量が、カルボン酸成分中（両反応性モノマーを含まない）、8モル％以上が好ましく、10モル％以上がより好ましく、70モル％以下が好ましく、65モル％以下がより好ましく、60モル％以下がさらに好ましく、前記＜２＞〜＜８＞いずれか記載の製造方法。
【０１４１】
＜１０＞  非晶質縮重合系樹脂の原料モノマーにおいて、カルボン酸成分中の芳香族ジカルボン酸化合物とフマル酸の総量が、カルボン酸成分中（後述する両反応性モノマーを含まない）、20モル％以上が好ましく、40モル％以上がより好ましく、50モル％以上がさらに好ましく、90モル％以下が好ましく、85モル％以下がより好ましく、80モル％以下がさらに好ましい、前記＜２＞〜＜９＞いずれか記載の製造方法。
【０１４２】
＜１１＞  非晶質縮重合系樹脂の原料モノマーにおいて、カルボン酸成分が、さらに、炭素数1〜20のアルキル基で置換されたコハク酸及び炭素数2〜20のアルケニル基で置換されたコハク酸から選ばれる少なくとも１種のコハク酸化合物を含有する、前記＜２＞〜＜１０＞いずれか記載の製造方法。
【０１４３】
＜１２＞  炭素数1〜20のアルキル基で置換されたコハク酸及び炭素数2〜20のアルケニル基で置換されたコハク酸から選ばれる少なくとも１種のコハク酸化合物の含有量が、カルボン酸成分中（後述する両反応性モノマーを含まない）、3モル％以上が好ましく、5モル％以上がより好ましく、7モル％以上がさらに好ましく、30モル％以下が好ましく、25モル％以下がより好ましく、20モル％以下がさらに好ましく、15モル％以下がさらにより好ましい、前記＜１１＞記載の製造方法。
【０１４４】
＜１３＞  カルボン酸成分が、さらに、3価以上の多価カルボン酸化合物を含有している、前記＜２＞〜＜１２＞いずれか記載の製造方法。
【０１４５】
＜１４＞  3価以上の多価カルボン酸化合物の含有量が、カルボン酸成分中（後述する両反応性モノマーを含まない）、5モル％以上が好ましく、7モル％以上がより好ましく、10モル％以上がさらに好ましく、30モル％以下が好ましく、25モル％以下がより好ましく、20モル％以下がさらに好ましい、前記＜１３＞記載の製造方法。
【０１４６】
＜１５＞  非晶質縮重合系樹脂の原料モノマーにおけるカルボン酸成分（後述する両反応性モノマーを含まない）とアルコール成分との当量比（COOH基／OH基）が、0.70以上が好ましく、0.75以上がより好ましく、0.80以上がさらに好ましく、1.10以下が好ましく、1.05以下がより好ましく、1.00以下がさらに好ましく、0.95以下がさらにより好ましい、前記＜２＞〜＜１４＞いずれか記載の製造方法。
【０１４７】
＜１６＞  アルコール成分とカルボン酸成分との縮重合を、Ｓｎ−Ｃ結合を有していない錫触媒又はチタン触媒からなるエステル化触媒の存在下で行う、前記＜２＞〜＜１５＞いずれか記載の製造方法。
【０１４８】
＜１７＞  Ｓｎ−Ｃ結合を有していない錫触媒又はチタン触媒の使用量が、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100質量部に対して、0.01質量部以上が好ましく、0.05質量部以上がより好ましく、0.1質量部以上がさらに好ましく、2.0質量部以下が好ましく、1.5質量部以下がより好ましく、1.0質量部以下がさらに好ましい、前記＜１６＞記載の製造方法。
【０１４９】
＜１８＞  エステル化触媒とともに、互いに隣接する3個の炭素原子に結合した水素原子が水酸基で置換されたベンゼン環を有するピロガロール化合物が用いられる、前記＜１６＞又は＜１７＞記載の製造方法。
【０１５０】
＜１９＞  ピロガロール化合物の使用量が、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100質量部に対して、0.001質量部以上が好ましく、0.003質量部以上がより好ましく、0.005質量部以上がさらに好ましく、0.01質量部以上がさらにより好ましく、1.0質量部以下が好ましく、0.4質量部以下がより好ましく、0.2質量部以下がさらに好ましく、前記＜１８＞記載の製造方法。
【０１５１】
＜２０＞  工程(ｂ)における、Ｓｎ−Ｃ結合を有していない錫触媒又はチタン触媒の使用量、併用している場合は両者の総使用量が、フマル酸100質量部に対して、1質量部以上が好ましく、2質量部以上がより好ましく、25質量部以下が好ましく、20質量部以下がより好ましい、前記＜５＞〜＜１９＞いずれか記載の製造方法。
【０１５２】
＜２１＞  複合樹脂における非晶質縮重合系樹脂成分の付加重合系樹脂成分に対する質量比(非晶質縮重合系樹脂成分／付加重合系樹脂成分)が、30/70〜95/5が好ましい、前記＜１＞〜＜２０＞いずれか記載の製造方法。
【０１５３】
＜２２＞  複合樹脂における非晶質縮重合系樹脂成分の付加重合系樹脂成分に対する質量比(非晶質縮重合系樹脂成分／付加重合系樹脂成分)が、好ましくは55/45〜92/8、より好ましくは60/40〜90/10、さらに好ましくは70/30〜85/15である、前記＜２１＞記載の製造方法。
【０１５４】
＜２３＞  複合樹脂における非晶質縮重合系樹脂成分の付加重合系樹脂成分に対する質量比(非晶質縮重合系樹脂成分／付加重合系樹脂成分)が、好ましくは60/40〜95/5、より好ましくは65/35〜95/5、さらに好ましくは75/25〜95/5、さらにより好ましくは85/15〜95/5である、前記＜２１＞記載の製造方法。
【０１５５】
＜２４＞  複合樹脂の軟化点が、90℃以上が好ましく、95℃以上がより好ましく、98℃以上がさらに好ましく、100℃以上がさらにより好ましく、155℃以下が好ましく、135℃以下がより好ましく、120℃以下がさらに好ましく、115℃以下がさらにより好ましい、前記＜１＞〜＜２３＞いずれか記載の製造方法。
【０１５６】
＜２５＞  複合樹脂のガラス転移温度が、50℃以上が好ましく、55℃以上がより好ましく、58℃以上がさらに好ましく、85℃以下が好ましく、75℃以下がより好ましく、70℃以下がさらに好ましく、65℃以下がさらにより好ましい、前記＜１＞〜＜２４＞いずれか記載の製造方法。
【０１５７】
＜２６＞  転相乳化工程における有機溶媒の使用量が、結着樹脂100質量部に対して、100質量部以上が好ましく、150質量部以上がより好ましく、200質量部以上がさらに好ましく、1000質量部以下が好ましく、800質量部以下がより好ましく、600質量部以下がさらに好ましく、400質量部以下がさらよりに好ましい、前記＜１＞〜＜２５＞いずれか記載の製造方法。
【０１５８】
＜２７＞  転相乳化工程で得られた樹脂粒子分散液を目開き105μmのろ過器に通したろ液が、乾燥後の水分含有率1質量％のときの残渣30質量部を酢酸エチル70質量部に溶解させた際に測定される濁度が、耐熱保存性の観点から、10以下であり、8以下が好ましく、6以下がより好ましい、前記＜１＞〜＜２６＞いずれか記載の製造方法。
【実施例】
【０１５９】
〔樹脂の軟化点〕
フローテスター（島津製作所社製、CFT-500D）を用い、1gの試料を昇温速度6℃/分で加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押し出す。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。
【０１６０】
〔樹脂の吸熱の最高ピーク温度〕
示差走査熱量計(ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、Q-100)を用いて、試料0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、室温から降温速度10℃/分で0℃まで冷却しそのまま１分間静止させる。その後、昇温速度50℃/分で昇温し測定する。観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を吸熱の最高ピーク温度とする。
【０１６１】
〔樹脂のガラス転移温度〕
示差走査熱量計（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、Q-100）を用いて、試料0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/分で0℃まで冷却する。次に試料を昇温速度10℃/分で昇温し測定する。吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とする。
【０１６２】
〔樹脂の酸価〕
JIS K0070の方法により測定する。但し、測定溶媒のみJIS K0070の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒(アセトン：トルエン＝1:1(容量比))に変更する。
【０１６３】
〔樹脂又はろ液の濁度〕
樹脂又はろ液の乾燥後の残渣30質量部を酢酸エチル70質量部に溶解させる。
濁度計「Turbidimeter TN-100」(EUTECH INSTRUMENTS社製)を用い、まず、スタンダードサンプル4点で補正（CAL1:800NTU, CAL2:100NTU, CAL3:20NTU, CAL4:0.02NTU）し、その後、付属のガラス製サンプル瓶に規定の線まで上記溶液を入れ、測定ボタンを押し、濁度値を得る（単位:NTU）。
【０１６４】
〔離型剤の融点〕
示差走査熱量計(ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、DSC Q20)を用いて昇温速度10℃／分で200℃まで昇温し、その温度から降温速度5℃／分で-10℃まで冷却したサンプルを昇温速度10℃／分で180℃まで昇温し、そこで得られる融解吸熱カーブから観察される吸熱の最高ピーク温度を離型剤の融点とする。
【０１６５】
〔外添剤の平均粒子径〕
平均粒子径は、個数平均粒子径を指し、外添剤の走査型電子顕微鏡(SEM)写真から測定した、500個の粒子の粒径の平均値をいう。長径と短径がある場合は長径を指す。
【０１６６】
〔凝集粒子の体積中位粒径（Ｄ50）〕
測定機：コールターマルチサイザーIII（商品名、ベックマンコールター社製）
アパチャー径：50μm
解析ソフト：マルチサイザーIIIバージョン3.51（商品名、ベックマンコールター社製）
電解液：アイソトンII（商品名、ベックマンコールター社製）
分散液：ポリオキシエチレンラウリルエーテル（花王（株）製、商品名、エマルゲン109P、HLB:13.6）を前記電解液に溶解させ、濃度5質量％の分散液を得る。
分散条件：前記分散液5mLにトナー測定試料10mgを添加し、超音波分散機にて1分間分散させ、その後、電解液25mLを添加し、更に、超音波分散機にて1分間分散させて、試料分散液を調製する。
測定条件：前記試料分散液を前記電解液100mLに加えることにより、3万個の粒子の粒径を20秒で測定できる濃度に調整した後、3万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径（Ｄ50）を求める。また、ＣＶ値（％）は下記の式に従って算出する。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積中位粒径（Ｄ50））×100
【０１６７】
〔樹脂粒子、着色剤、ワックス粒子、荷電制御剤の体積中位粒径（Ｄ50）〕
測定装置：レーザー回折型粒径測定機（(株)堀場製作所製、商品名：LA-920）
測定条件：測定用セルに蒸留水を加え、吸光度が適正範囲になる濃度で体積中位粒径（Ｄ50）を測定する。
【０１６８】
〔トナーの体積中位粒径（Ｄ50）〕
測定機：コールターマルチサイザーII（ベックマンコールター社製）
アパチャー径：100μm
解析ソフト：コールターマルチサイザーアキュコンプ バージョン 1.19（ベックマンコールター社製）
電解液：アイソトンII（ベックマンコールター社製）
分散液：エマルゲン109Ｐ(花王社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、HLB：13.6)を5質量％の濃度となるよう前記電解液に溶解させる。
分散条件：前記分散液5mlに測定試料10mgを添加し、超音波分散機にて1分間分散させ、その後、前記電解液25mlを添加し、さらに、超音波分散機にて1分間分散させて、試料分散液を調製する。
測定条件：前記電解液100mlに、3万個の粒子の粒径を20秒間で測定できる濃度となるように、前記試料分散液を加え、3万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径(Ｄ50)を求める。
【０１６９】
樹脂製造例１〔樹脂Ａ１、Ｂ１、Ｃ１、Ｄ１、Ａ９〜Ａ１２〕
表１及び表３に示すBPA-PO及びBPA-EOを窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10Ｌ容の四つ口フラスコに入れ、攪拌しながら100℃まで昇温し、テレフタル酸及びドデセニル無水コハク酸を仕込んだ。仕込み後、8.3kPaまで減圧し、窒素にて常圧まで戻し、系内を完全に窒素にて置換した。その後、2-エチルヘキサン酸錫(II)40g及び没食子酸1gを仕込み、230℃にて8時間反応を行った。
次に、170℃に降温し、スチレン系樹脂の原料モノマー、両反応性モノマー及びジクミルパーオキサイドを滴下ロートにより1時間かけて滴下した。170℃に保持したまま1時間付加重合反応を熟成させた後、210℃に昇温し、8.3kPaにて1時間スチレン系樹脂の原料モノマーの除去及び、両反応性モノマーとポリエステル部位の反応を行った。
さらに、180℃にて、無水トリメリット酸、フマル酸、ターシャリブチルカテコール5g及び2-エチルヘキサン酸錫(II)15ｇを添加し、210℃まで3時間かけて昇温し、その後、220℃まで昇温して1時間保持した。さらに210℃に下げて、8.3kPaまで減圧し、所定の軟化点になるまで反応させて、非晶質ハイブリッド樹脂を得た。
【０１７０】
樹脂製造例２〔樹脂Ａ２〕
表１に示すBPA-PO及びBPA-EOを窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10Ｌ容の四つ口フラスコに入れ、攪拌しながら100℃まで昇温し、テレフタル酸及びドデセニル無水コハク酸を仕込んだ。仕込み後、8.3kPaまで減圧し、窒素にて常圧まで戻し、系内を完全に窒素にて置換した。その後、チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）40g及び没食子酸1gを仕込み、230℃にて8時間反応を行った。
次に、170℃に降温し、スチレン系樹脂の原料モノマー、両反応性モノマー及びジクミルパーオキサイドを滴下ロートにより1時間かけて滴下した。170℃に保持したまま1時間付加重合反応を熟成させた後、210℃に昇温し、8.3kPaにて1時間スチレン系樹脂の原料モノマーの除去及び、両反応性モノマーとポリエステル部位の反応を行った。
さらに、180℃にて、無水トリメリット酸、フマル酸、ターシャリブチルカテコール5g及びチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）20ｇを添加し、210℃まで3時間かけて昇温し、その後、220℃まで昇温して1時間保持した。さらに210℃に下げて、8.3kPaまで減圧し、軟化点が104.9℃になるまで反応させて、非晶質ハイブリッド樹脂を得た。
【０１７１】
樹脂製造例３〔樹脂Ａ３〕
表１に示すBPA-PO及びBPA-EOを窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10Ｌ容の四つ口フラスコに入れ、攪拌しながら100℃まで昇温し、テレフタル酸及びドデセニル無水コハク酸を仕込んだ。仕込み後、8.3kPaまで減圧し、窒素にて常圧まで戻し、系内を完全に窒素にて置換した。その後、酸化ジブチル錫20gを仕込み、230℃にて8時間反応を行った。
次に、170℃に降温し、スチレン系樹脂の原料モノマー、両反応性モノマー、ジクミルパーオキサイドを滴下ロートにより1時間かけて滴下した。170℃に保持したまま1時間付加重合反応を熟成させた後、210℃に昇温し、8.3kPaにて1時間スチレン系樹脂の原料モノマーの除去及び、両反応性モノマーとポリエステル部位の反応を行った。
さらに、180℃にて、無水トリメリット酸、フマル酸、ターシャリブチルカテコール5g及び2-エチルヘキサン酸錫(II)10ｇを添加し、210℃まで3時間かけて昇温し、その後、220℃まで昇温して１時間保持した。さらに210℃に下げて、8.3kPaまで減圧し、軟化点が100.9℃になるまで反応させて、非晶質ハイブリッド樹脂を得た。
【０１７２】
樹脂製造例４〔樹脂Ａ４〕
表２に示すBPA-PO及びBPA-EOを窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10Ｌ容の四つ口フラスコに入れ、攪拌しながら100℃まで昇温し、テレフタル酸及びドデセニル無水コハク酸を仕込んだ。仕込み後、8.3kPaまで減圧し、窒素にて常圧まで戻し、系内を完全に窒素にて置換した。その後、2-エチルヘキサン酸錫(II)40g及び没食子酸1gを仕込み、230℃にて8時間反応を行った。
次に、170℃に降温し、スチレン系樹脂の原料モノマー、両反応性モノマー及びジクミルパーオキサイドを滴下ロートにより1時間かけて滴下した。170℃に保持したまま1時間付加重合反応を熟成させた後、210℃に昇温し、8.3kPaにて1時間スチレン系樹脂の原料モノマーの除去及び、両反応性モノマーとポリエステル部位の反応を行った。
さらに、180℃にて、無水トリメリット酸、フマル酸、ターシャリブチルカテコール5g及び2-エチルヘキサン酸錫(II)20ｇを添加し、210℃まで3時間かけて昇温し、その後、220℃まで昇温して１時間保持した。さらに210℃に下げて、8.3kPaまで減圧し、軟化点が105.3℃になるまで反応させて、非晶質ハイブリッド樹脂を得た。
【０１７３】
樹脂製造例５〔樹脂Ａ５〕
表２に示すBPA-PO及びBPA-EOを窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10Ｌ容の四つ口フラスコに入れ、攪拌しながら100℃まで昇温し、テレフタル酸及びドデセニル無水コハク酸を仕込んだ。仕込み後、8.3kPaまで減圧し、窒素にて常圧まで戻し、系内を完全に窒素にて置換した。その後、2-エチルヘキサン酸錫(II)40g及び没食子酸1gを仕込み、230℃にて8時間反応を行った。
次に、170℃に降温し、スチレン系樹脂の原料モノマー、両反応性モノマー及びジクミルパーオキサイドを滴下ロートにより1時間かけて滴下した。170℃に保持したまま1時間付加重合反応を熟成させた後、210℃に昇温し、8.3kPaにて1時間スチレン系樹脂の原料モノマーの除去及び、両反応性モノマーとポリエステル部位の反応を行った。
さらに、180℃にて、無水トリメリット酸、フマル酸、ターシャリブチルカテコール5g及び2-エチルヘキサン酸錫(II)20ｇを添加し、210℃まで3時間かけて昇温し、その後、220℃まで昇温して0.5時間保持した。さらに210℃に下げて、8.3kPaまで減圧し、軟化点が109.4℃になるまで反応させて、非晶質ハイブリッド樹脂を得た。
【０１７４】
樹脂製造例６〔樹脂Ａ６〕
表２に示すBPA-PO及びBPA-EOを窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10Ｌ容の四つ口フラスコに入れ、攪拌しながら100℃まで昇温し、テレフタル酸、ドデセニル無水コハク酸を仕込んだ。仕込み後、8.3kPaまで減圧し、窒素にて常圧まで戻し、系内を完全に窒素にて置換した。その後、2-エチルヘキサン酸錫(II)40g及び没食子酸1gを仕込み、230℃にて8時間反応を行った。
次に、170℃に降温し、スチレン系樹脂の原料モノマー、両反応性モノマー及びジクミルパーオキサイドを滴下ロートにより1時間かけて滴下した。170℃に保持したまま1時間付加重合反応を熟成させた後、210℃に昇温し、8.3kPaにて1時間スチレン系樹脂の原料モノマーの除去及び、両反応性モノマーとポリエステル部位の反応を行った。
さらに、180℃にて、無水トリメリット酸、フマル酸及びターシャリブチルカテコール5g、2-エチルヘキサン酸錫(II)20ｇを添加し、210℃まで3時間かけて昇温し、その後、220℃まで昇温して3時間保持した。さらに210℃に下げて、8.3kPaまで減圧し、軟化点が103.8℃になるまで反応させて、非晶質ハイブリッド樹脂を得た。
【０１７５】
樹脂製造例７〔樹脂Ａ７〕
表２に示すBPA-PO及びBPA-EOを窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10Ｌ容の四つ口フラスコに入れ、攪拌しながら100℃まで昇温し、テレフタル酸及びドデセニル無水コハク酸、2-エチルヘキサン酸錫(II)40gを仕込み、230℃にて8時間反応を行った。さらに8.3kPaにて１時間減圧した
次に、170℃に降温し、スチレン系樹脂の原料モノマー、両反応性モノマー及びジクミルパーオキサイドを滴下ロートにより1時間かけて滴下した。170℃に保持したまま1時間付加重合反応を熟成させた後、210℃に昇温し、8.3kPaにて1時間スチレン系樹脂の原料モノマーの除去及び、両反応性モノマーとポリエステル部位の反応を行った。
さらに、180℃にて、無水トリメリット酸、フマル酸及びターシャリブチルカテコール5gを添加し、210℃まで3時間かけて昇温し、その後、220℃まで昇温して１時間保持した。さらに210℃に下げて、8.3kPaまで減圧し、軟化点が110.1℃になるまで反応させて、非晶質ハイブリッド樹脂を得た。
【０１７６】
樹脂製造例８〔樹脂Ａ８〕
表２に示すBPA-PO及びBPA-EOを窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10Ｌ容の四つ口フラスコに入れ、攪拌しながら100℃まで昇温し、テレフタル酸、ドデセニル無水コハク酸、2-エチルヘキサン酸錫(II)40g及び没食子酸2gを仕込み、230℃にて8時間反応を行った。さらに8.3kPaにて１時間減圧した後、
次に、170℃に降温し、スチレン系樹脂の原料モノマー、両反応性モノマー及びジクミルパーオキサイドを滴下ロートにより1時間かけて滴下した。170℃に保持したまま1時間付加重合反応を熟成させた後、210℃に昇温し、8.3kPaにて1時間スチレン系樹脂の原料モノマーの除去及び、両反応性モノマーとポリエステル部位の反応を行った。
さらに、180℃にて、無水トリメリット酸、フマル酸及びターシャリブチルカテコール5gを添加し、210℃まで3時間かけて昇温し、その後、220℃まで昇温して１時間保持した。さらに210℃に下げて、8.3kPaまで減圧し、軟化点が105.8℃になるまで反応させて、非晶質ハイブリッド樹脂を得た。
【０１７７】
【表１】
2014038218.tif 000004
【０１７８】
【表２】
2014038218.tif 000005
【０１７９】
【表３】
2014038218.tif 000006
【０１８０】
実施例１〜４、６〜１６及び比較例１〜３
〔転相乳化工程及びろ過工程〕
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた5L容の容器にメチルエチルケトン700gを投入し、表４に示す結着樹脂300gを添加し、溶解させた。得られた各溶液に、表４に示す中和度になる量の水酸化ナトリウムを添加して樹脂を中和し、続いてイオン交換水2000gを添加した後、250r/minの撹拌速度で、減圧下、50℃以下の温度でメチルエチルケトンを留去し、樹脂粒子分散液を得た。得られた分散液を200メッシュ(目開き105μm)の金網を通してろ過し、金網上に残った固形分については減圧乾燥後の質量を測定した。ろ液50gを、50℃、20kPaで4時間乾燥させ、乾燥後の残渣（水分量1質量％）30質量部に対して酢酸エチル70質量部を混合して溶解させ、濁度を測定した。得られたろ液に、固形分濃度が15質量％になるように水を加えて、樹脂粒子分散液を得た。樹脂粒子分散液中の樹脂粒子（乳化粒子）の体積中位粒径(Ｄ50)を測定した。
【０１８１】
〔着色剤分散液の調製〕
銅フタロシアニン(大日精化工業株式会社製、型番：ECB-301)50g、ノニオン性界面活性剤(エマルゲン150、商品名、花王株式会社製)5g及びイオン交換水200gを混合し、銅フタロシアニンを溶解させ、ホモジナイザーを用いて10分間分散させて、着色剤分散液を得た。着色剤粒子の体積中位粒径(Ｄ50)は120nmであった。
【０１８２】
〔ワックス分散液の調製〕
パラフィンワックス(HNP0190、商品名、日本精蝋株式会社製、融点：85℃)50g、カチオン性界面活性剤(サニゾールB50、商品名、花王株式会社製)5g及びイオン交換水200gを95℃に加熱して、ホモジナイザーを用いて、パラフィンワックスを分散させた後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、ワックス分散液を得た。ワックス粒子の体積中位粒径(Ｄ50)は550nmであった。
【０１８３】
〔荷電制御剤分散液の調製〕
荷電制御剤(ボントロンE-84、商品名、オリエント化学工業株式会社製)50g、ノニオン性界面活性剤(エマルゲン150、商品名、花王株式会社製)5g及びイオン交換水200gを混合し、ガラスビーズを使用し、サンドグラインダーを用いて10分間分散させて、荷電制御剤分散液を得た。荷電制御剤粒子の体積中位粒径(Ｄ50)は500nmであった。
【０１８４】
〔凝集工程〕
ろ過後の樹脂粒子分散液350g、着色剤分散液20g、ワックス分散液8g、荷電制御剤分散液4g、及びカチオン性界面活性剤(サニゾールB50、商品名、花王株式会社製)1.5gを、丸型のステンレス製フラスコ中でホモジナイザーを用いて混合し、分散させた後、加熱用オイルバス中でフラスコ内を撹拌しながら48℃まで加熱した。さらに48℃で1時間保持して、凝集粒子を形成した。このときの凝集粒子の体積中位粒径(Ｄ50)は5.1μmであった。
【０１８５】
〔合一工程〕
凝集粒子が形成された凝集粒子分散液に、アニオン性界面活性剤(ペレックスSS-L、商品名、花王株式会社製)3gを添加した後、前記ステンレス製フラスコに還流管を装着し、撹拌を継続しながら、0.1℃/minの速度で80℃まで加熱し、2時間保持して、凝集粒子を合一し、融合させた。その後、30℃まで冷却し、20分間保持後、50℃まで昇温し、2時間保持した。その後、再度冷却し合一粒子をろ過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、乾燥させることによりトナー母粒子を得た。得られたトナー母粒子の体積中位粒径(Ｄ50)はいずれも約5.0μmであった。
【０１８６】
トナー母粒子100質量部に対し、外添剤「アエロジル R-972」(疎水性シリカ、日本アエロジル社製、商品名、疎水化処理剤：DMDS、平均粒子径 16nm)0.5質量部を添加し、ヘンシェルミキサーで3600r/min、5分間混合することにより、外添剤処理を行い、体積中位粒径(Ｄ50)5.0μmのトナーを得た。
【０１８７】
実施例５
転相乳化工程を、下記方法により行った以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。
撹拌機(ホモジナイザー)、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた5Ｌ容の容器にメチルエチルケトン700gを投入し、表４に示す結着樹脂300gを添加し、溶解させた。得られた溶液に、表４に示す中和度になる量の水酸化ナトリウムを添加して中和し、続いてイオン交換水2000gを添加した後、10000r/min撹拌速度で、減圧下、50℃以下の温度でメチルエチルケトンを留去し、自己分散型の水系樹脂粒子を含む分散液を得た。得られた分散液を200メッシュ(目開き105μm)の金網を通し、金網上に残った固形分については減圧乾燥後の質量を測定した。ろ液を用いて、実施例１と同様にして濁度を測定した。得られたろ液に、固形分濃度が15質量％になるように水を加えて、樹脂粒子分散液を得た。樹脂粒子分散液中の樹脂粒子（乳化粒子）の体積中位粒径を測定した。
【０１８８】
試験例１〔エマルションの臨界凝集濃度〕
臨界凝集濃度とは、樹脂粒子分散液を凝集させるのに必要な最小の凝集剤のモル濃度であり、以下の方法により測定した。
【０１８９】
(1)  各実施例及び比較例において、ろ過後の樹脂粒子分散液10gを採取し、イオン交換水にて固形分10質量％に調製したエマルションを、30mlのスクリュー管に7.5g計量した。以下の工程は、マグネチックスターラーにて撹拌しながら行った。
(2)  塩化マグネシウムを、エマルションを構成する複合樹脂のカルボキシル基のモル数に対して0.5等量となる量を計量した。
(3)  計量した塩化マグネシウムにイオン交換水を添加し、添加した液中のマグネシウムイオン濃度が1〜30mMとなるように調整し、マグネシウムイオン濃度が1mMから30mMまで1mM刻みで30種の塩化マグネシウム水溶液を調製した。
(4)  試料液に塩化マグネシウム水溶液を、ピペットでゆっくり添加し、スクリュー管の蓋をした。
(5)  スクリュー管を50℃のポリエチレングリコール浴に漬け、マグネチックスターラーで１時間撹拌した。
(6)  常温の水浴でスクリュー管を冷却した後、レーザー回折型粒径測定機「LA-920」（株式会社堀場製作所製）にて体積中位粒子径を測定した。工程前の粒子径に対し、粒子径が2倍以上になった塩化マグネシウム濃度のうち、最低濃度をエマルションの臨界凝集濃度(mM)とした。結果を表４に示す。
【０１９０】
試験例２〔耐久性〕
非磁性一成分現像装置「MicroLine9300PS」(沖データ社製)にトナーを実装し、印字率5％の画像を、30℃、90％の環境下で50枚印刷した後、光学反射密度を反射濃度計「RD-915」(マクベス社製)を用いて測定した。さらに、200枚印刷を行った後、再度、光学反射密度を反射濃度計「RD-915」(マクベス社製)を用いて測定した。両者の画像濃度の差を算出し、以下の評価基準に従って、耐久性を評価した。結果を表４に示す。
【０１９１】
【表４】
2014038218.tif 000007
【０１９２】
以上の結果から、実施例１〜１６では、凝集工程での樹脂粒子の凝集性が制御されており、得られたトナーは耐久性が良好であることが分かる。
【０１９３】
これに対し、比較例１では、凝集剤として作用する濁度の成分が多すぎる複合樹脂を用いているため、低分子量成分等不安定な成分だけでなく、樹脂粒子まで一部凝集してしまう。樹脂粒子の凝集は、低分子量成分と異なり、大凝集までには至らないため、濾過では除去されず、ろ過後もろ液中に不安定な状態で残存しており、臨界凝集濃度を大幅に下げるため、凝集工程では、ワックス粒子より先に樹脂粒子が凝集してしまい、結果としてワックスがトナー表面に出やすくなるため、耐久性が低下している。
【０１９４】
比較例２では、フマル酸投入前の濁度、即ち、フマル酸に起因しない濁度が高い為、一部の濁度は乳化時に凝集剤的に働くものの、ろ液中にも濁度が残ってしまう。比較例１と同様に、ろ過後のろ液中に濁度原因となる不安定な状態で残存する凝集物は、臨界凝集濃度を大幅に下げ、凝集工程では、ワックス粒子より先に樹脂粒子が凝集し、結果としてワックスがトナー表面に出やすくなるため、耐久性が低下している。
【０１９５】
また、比較例３では、濁度の低い複合樹脂を用いているために、ろ過で除去することができない低分子量成分等の不安定な成分を含んでいる。そのため、凝集工程でワックス粒子より先に樹脂粒子が凝集してしまい、結果としてワックスがトナー表面に出やすくなるため、耐久性が低下している。
【産業上の利用可能性】
【０１９６】
本発明の方法により得られる静電荷像現像用トナーは、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像等に好適に用いられるものである。