(57)【要約】      （修正有）【課題】特に高温等の厳しい条件においても分散安定性が損なわれず、塗工時造膜性の低下を抑制し、種々の基材への密着性、接着性等に優れた水性分散体を提供する。【解決手段】ポリエステル樹脂（Ａ）およびビニル系ポリマー（Ｂ）を（Ａ）／（Ｂ）＝９９／１〜８０／２０の質量比率で含有する複合樹脂を水性媒体に分散した水性分散体であって、ポリエステル樹脂（Ａ）の数平均分子量が５０００〜５００００、酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、ガラス転移温度が３０℃以下であることを特徴とする水性分散体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル樹脂（Ａ）およびビニル系ポリマー（Ｂ）を（Ａ）／（Ｂ）＝９９／１〜８０／２０の質量比率で含有する複合樹脂を水性媒体に分散した水性分散体であって、ポリエステル樹脂（Ａ）の数平均分子量が５０００〜５００００、酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、ガラス転移温度が３０℃以下であることを特徴とする水性分散体。
【請求項２】
ポリエステル樹脂（Ａ）が結晶性を有し、融点が１００℃以下であることを特徴とする請求項１記載の水性分散体。
【請求項３】
ポリエステル樹脂（Ａ）を構成する酸成分としてテレフタル酸を１５〜７０モル％、アルコール成分として１，４−ブタンジオールを７０〜１００モル％含有することを特徴とする請求項１または２に記載の水性分散体。
【請求項４】
ビニル系ポリマー（Ｂ）がアクリル樹脂であることを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載の水性分散体。
【請求項５】
ポリエステル樹脂（Ａ）の微粒子の分散した水性媒体中で、ビニル系モノマーを乳化重合することを特徴とする請求項１〜４いずれかの水性分散体の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜４いずれかに記載の水性分散体を用いてなる水性コーティング剤組成物。
【請求項７】
請求項６記載の水性コーティング剤組成物より得られる被膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステル樹脂と、ビニル系ポリマーからなる水性分散体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、塗料、インキ、接着剤、コーティング剤のバインダー成分としてポリエステル樹脂が用いられている。このようなポリエステル樹脂からなる被膜は接着性、加工性、耐熱性に優れ、その特性を生かして、家電製品、家具製品、建築材料等の各種用途に広く使用されている。
特に、環境保護、消防法による危険物規制、職場環境の改善等の理由で、有機溶剤の使用が抑制される傾向にあるため、前記用途に使用できるポリエステル樹脂を、水性媒体に微分散させた、ポリエステル樹脂水性分散体の開発も進んでいる（特許文献１）。
【０００３】
また、アクリル樹脂に代表されるビニル系ポリマーについても、密着性、耐候性、耐衝撃性に優れることが知られており、例えば、特許文献２では、アクリル樹脂を用いて高い密着性を有する水性接着剤が提案されている。
【０００４】
一方、ポリエステル樹脂とビニル系ポリマーを複合化する手法として、特許文献３には、ポリエステル樹脂をシードとし、そこにビニルモノマーを重合させることによって架橋樹脂粒子となることが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２００４／０３７９２４号パンフレット
【特許文献２】特開平０８−１８８６０５号公報
【特許文献３】特開平０６−２６３８８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１、２に記載のような水性分散体は、ポリエステル、アクリル、さらにはポリオレフィン等の種々の材料への優れた密着性は得られていなかった。
また、これら水性分散体は、通常冷暗所で保管するものであり、例えば、夏場の暑い環境下で長期にわたって保管される場合、分散する固形成分が沈殿したり、沈殿は起こさないものの塗工時の造膜性が低下する等の問題があった。
また、特許文献３記載のような樹脂粒子は、高度に架橋したものであり、基材に塗布する際に、造膜性に劣った。
【０００７】
本発明は、特に高温等の厳しい条件においても分散安定性が損なわれず、塗工時造膜性の低下を抑制し、種々の基材への密着性、接着性等に優れた水性分散体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記課題を解決するために、鋭意研究を重ねた結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明の要旨は下記の通りである。
【０００９】
（１）ポリエステル樹脂（Ａ）およびビニル系ポリマー（Ｂ）を（Ａ）／（Ｂ）＝９９／１〜８０／２０の質量比率で含有する複合樹脂を水性媒体に分散した水性分散体であって、ポリエステル樹脂（Ａ）の数平均分子量が５０００〜５００００、酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、ガラス転移温度が３０℃以下であることを特徴とする水性分散体。
（２）ポリエステル樹脂（Ａ）が結晶性を有し、融点が１００℃以下であることを特徴とする（１）の水性分散体。
（３）ポリエステル樹脂（Ａ）を構成する酸成分としてテレフタル酸を１５〜７０モル％、アルコール成分として１，４−ブタンジオールを７０〜１００モル％含有することを特徴とする（１）または（２）の水性分散体。
（４）ビニル系ポリマー（Ｂ）がアクリル樹脂であることを特徴とする（１）〜（３）の水性分散体。
（５）ポリエステル樹脂（Ａ）の微粒子の分散した水性媒体中で、ビニル系モノマーを乳化重合することを特徴とする（１）〜（４）の水性分散体の製造方法。
（６）（１）〜（４）の水性分散体を用いてなる水性コーティング剤組成物。
（７）（６）の水性コーティング剤組成物より得られる被膜。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、特に高温等の厳しい条件においても分散安定性が損なわれず、塗工時造膜性の低下を抑制し、種々の基材への密着性、接着性等に優れた水性分散体が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
本  発明の水性分散体は、ポリエステル樹脂（Ａ）と、ビニル系ポリマー（Ｂ）を含有する複合樹脂を水性媒体に分散したものである。
【００１２】
本発明で用いるポリエステル樹脂（Ａ）は、多塩基酸成分と多価アルコール成分を主成分とするものである。
【００１３】
ポリエステル樹脂（Ａ）を構成する多塩基酸成分としては、特に制限はされず、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、無水フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、３−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸、ジフェン酸等の芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、無水コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、アイコサン二酸、水添ダイマー酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、ダイマー酸等の不飽和脂肪族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、２，５−ノルボルネンジカルボン酸およびその無水物、テトラヒドロフタル酸およびその無水物等の脂環式ジカルボン酸、トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、トリメシン酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセロールトリス（アンヒドロトリメリテート）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸等の３官能以上のカルボン酸が挙げられる。これらの多塩基酸成分は単独使用あるいは２種以上の併用が可能である。ただし、本発明においては、後述する複合粒子を造る工程において、ラジカル重合開始剤を用いる場合があり、その時ポリエステル樹脂（Ａ）の多塩基酸成分として不飽和多塩基酸を含有していると、粒子が架橋構造を取り、結果として水性分散体の安定性を損なう場合があるので、不飽和多塩基酸を含有しない方が好ましい。
【００１４】
前記した多塩基酸成分の中でも、テレフタル酸を用いることが好ましく、ポリエステル樹脂（Ａ）の多塩基酸成分中のテレフタル酸含有割合は、１５〜７０モル％含有することが好ましく、２０〜６０モル％含有することがより好ましく、２０〜４５モル％含有することがさらに好ましい。テレフタル酸の含有割合が１５モル％未満である場合は、得られる水性分散体の分散安定性が乏しくなる傾向があり、７０モル％を超える場合は、得られる被膜の接着性が乏しくなる傾向があるだけでなく、理由はわからないが、水性分散体を高温保管後に用いると、得られる被膜はやや造膜性が劣る場合がある。
【００１５】
多塩基酸として、３官能以上の多塩基酸を用いる場合、ポリエステル樹脂（Ａ）の多塩基酸成分中、５モル％以下であることが好ましく、４モル％以下であることがより好ましく、３モル％以下であることがさらに好ましい。
【００１６】
多塩基酸としては、スルホン酸基を有する多塩基酸を使用することができる。このような多塩基酸としては、５−ナトリウムスルホイソフタル酸（ＳＩＰＡ−Ｎａ）、５−ナトリウムスルホテレフタル酸（ＳＴＰＡ−Ｎａ）、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル（ＳＩＰＭ−Ｎａ）、５−ナトリウムスルホテレフタル酸ジメチル（ＳＴＰＭ−Ｎａ）、５−カリウムスルホイソフタル酸ジメチル（ＳＩＰＭ−Ｋ）、５−リチウムスルホイソフタル酸ジメチル（ＳＩＰＭ−Ｌｉ）等が挙げられる。このような多塩基酸を過剰に用いることは得られる被膜の耐水性を損ねるものとなる。本発明においては、ポリエステル樹脂（Ａ）を構成する酸成分中、スルホン酸基を有する多塩基酸は１モル％未満であることが好ましく、０．５モル％未満であることがより好ましく、０モル％であることがさらに好ましい。
【００１７】
ポリエステル樹脂（Ａ）を構成する多価アルコール成分としては、特に制限はされず、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−エチル−２−ブチルプロパンジオール等の脂肪族グリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロブタンジメタノール等の脂環族グリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のエーテル結合含有グリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の３官能以上のアルコール、等が挙げられる。さらに、２，２−ビス［４−（ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパンのようなビスフェノール類（ビスフェノールＡ）のアルキレンオキシド付加体やビス［４−（ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホンのようなビスフェノール類（ビスフェノールＳ）のアルキレンオキシド付加体等も使用することができる。これらの多価アルコール成分は単独使用あるいは２種以上の併用が可能である。
【００１８】
前記した多価アルコール成分の中でも、１，４−ブタンジオールを用いることが好ましく、ポリエステル樹脂（Ａ）の多価アルコール成分中の１，４−ブタンジオール含有割合は、７０〜１００モル％含有することが好ましく、８０〜１００モル％含有することがより好ましく、９０〜１００モル％含有することがさらにより好ましい。１，４−ブタンジオールの含有量が７０モル％未満である場合は、得られる被膜の接着性や耐水性が乏しくなる傾向があるだけでなく、理由はわからないが、水性分散体を高温保管後に用いると、得られる被膜はやや造膜性が劣る場合がある。
【００１９】
多価アルコールとして、３官能以上の多価アルコールを用いる場合、ポリエステル樹脂（Ａ）の多価アルコール成分中、５モル％以下であることが好ましく、４モル％以下であることがより好ましく、３モル％以下であることがさらに好ましい。
【００２０】
ポリエステル樹脂（Ａ）には、本発明の水性分散体の特性を損なわない範囲で、モノカルボン酸、モノアルコールを含有することもできるが、このようなモノカルボン酸、モノアルコールを過剰に用いることは、後述するポリエステル樹脂（Ａ）の製造時に、分子鎖の延長を阻害し、重縮合が進まずに結果として必要な分子量が得られず、密着性が不足する。本発明においては、モノカルボン酸、モノアルコールはポリエステル樹脂（Ａ）を構成する酸成分またはアルコール成分のうち、各々１モル％未満であることが好ましく、０．１モル％未満であることがより好ましく、０モル％であることがさらに好ましい。
【００２１】
ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価は、３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である必要があり、３〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、４〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、５〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましい。ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である場合、水性分散体を得ることが困難になる。あるいは、水性分散体が得られたとしても非常に、分散安定性が不安定なものとなる。
【００２２】
ポリエステル樹脂（Ａ）の数平均分子量は、５０００〜５００００である必要があり、７０００〜３００００であることが好ましく、８０００〜２５０００であることがより好ましく、９０００〜２００００であることがさらに好ましい。ポリエステル樹脂（Ａ）の数平均分子量が５０００未満である場合は、得られる被膜の密着性が乏しくなり、５００００を超える場合は、ポリエステル樹脂（Ａ）を製造することが困難となる。
【００２３】
ポリエステル樹脂（Ａ）の分子量分布における分散度（以下、分散度という）は、２〜１０であることが好ましく、２〜９がより好ましく、２〜８がさらに好ましい。ポリエステル樹脂（Ａ）の分散度２未満であるポリエステル樹脂（Ａ）を得ることは困難であり、分散度が１０を超えると水性分散体の分散安定性が乏しくなる。なお、分散度とは、重量平均分子量を数平均分子量で除した値のことを指す。
【００２４】
ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度は、３０℃以下である必要があり、−５０〜３０℃が好ましく、−５０〜０℃がより好ましく、−３５〜０℃が最も好ましい。ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度が３０℃を超えると、得られる被膜の密着性や接着性が劣るものとなる。
【００２５】
本発明において、ポリエステル樹脂（Ａ）は、結晶性を有するものであることが好ましい。本発明において、結晶性とは、ＤＳＣ（示差走査熱量計）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１に準拠して測定した場合において、昇温時に結晶融点（以下、融点という）を有し、融解熱量が０．１Ｊ／ｇ以上であることを示す。融点を有する場合には、１００℃以下であることが好ましく、２０〜８０℃であることがより好ましく、３０〜６０℃であることがさらに好ましい。ポリエステル樹脂（Ａ）は、結晶性を有することで、得られる被膜の耐水性が向上する傾向がある。
【００２６】
次に、ポリエステル樹脂（Ａ）の製造方法について説明する。
【００２７】
ポリエステル樹脂（Ａ）は、前記のモノマーを組み合わせて、公知の方法で製造することができる。前記の酸成分の１種類以上と、アルコール成分の１種類以上とを、公知の方法により、重縮合反応に付する方法が挙げられる。例えば、全モノマー成分および／またはその低重合体を不活性雰囲気下で反応させてエステル化反応を行い、引き続いて重縮合触媒の存在下、減圧下で、所望の分子量に達するまで重縮合反応を進めて、ポリエステル樹脂（Ａ）を得る方法等を挙げることができる。
【００２８】
エステル化反応における反応温度は１８０〜２６０℃とすることが好ましく、反応時間は２．５〜１０時間とすることが好ましく、４時間〜６時間とすることがより好ましい。
【００２９】
重縮合反応における反応温度は２２０〜２８０℃が好ましく、減圧度は１３０Ｐａ以下であることが好ましい。減圧度が低いと、重縮合時間が長くなる場合がある。大気圧から１３０Ｐａ以下に達するまで、６０〜１８０分かけて徐々に減圧することが好ましい。
【００３０】
重縮合触媒としては特に限定されないが、酢酸亜鉛、三酸化アンチモン、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、ｎ−ブチルヒドロキシオキソスズ等の公知の化合物を用いることができる。触媒の使用量としては、酸成分１モルに対し、０．１〜２０×１０−４モルとすることが好ましい。
【００３１】
上記重縮合反応に引き続き、酸成分を添加し、不活性雰囲気下、解重合反応を行うことができる。解重合することで、ポリエステル樹脂（Ａ）に所望の酸価を付与することができる。中でも、３官能以上のカルボン酸を解重合剤と用いることは、解重合を行う際に、ポリエステル樹脂（Ａ）の分子量低下を抑制しながら、所望の酸価を付与することができるのでより好ましい。
【００３２】
解重合反応における反応温度は１６０〜２８０℃が好ましく、１６０〜２２０℃がより好ましい。反応時間は、０．５〜５時間とすることが好ましい。
【００３３】
本発明で用いるビニル系ポリマー（Ｂ）は、ビニル系モノマー成分を重合することで得られるポリマーであり、ポリエステル樹脂（Ａ）と複合化して複合樹脂とすることにより、得られる水性分散体の、特に、高温等の厳しい条件における分散安定性を高めたり、得られる被膜の耐ブロッキング性を付与することができる。前記ビニル系モノマー成分としては、公知のものを用いることができ、例えば、カルボキシル基含有ビニル系モノマー、ヒドロキシル基含有ビニル系モノマー、脂肪族ビニル系炭化水素、芳香族ビニル系炭化水素、ビニルエステル、スルホン酸基含有ビニル系モノマー、リン酸基含有ビニル系モノマー、窒素含有ビニル系モノマー、ハロゲン含有ビニル系モノマーなどが挙げられる。
【００３４】
カルボキシル基含有ビニル系モノマーとしては、（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸、桂皮酸や、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、２−エチルヘキシル(メタ)アクリレート等、それらのモノアルキルエステルなどが挙げられる。なお、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸および／またはメタアクリル酸を表しており、以下同様の記載法を用いる。ヒドロキシル基含有ビニル系モノマーとしては、ヒドロキシスチレン、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコールなどが挙げられる。脂肪族ビニル系炭化水素としては、エチレン、プロピレン、ブタジエンなどが挙げられる。芳香族ビニル系炭化水素としては、スチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレンなどが挙げられる。ビニルエステルとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどが挙げられる。スルホン酸基含有ビニル系モノマーとしては、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸や、それらのナトリウム塩などが挙げられる。リン酸基含有ビニル系モノマーとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェート、２−アクリロイルオキシエチルホスホン酸などが挙げられる。窒素含有ビニル系モノマーとしては、アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−アミノエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アリルアミン、４−ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、シアノアクリレートなどが挙げられる。ハロゲン含有ビニル系モノマーとしては、塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、アリルクロライド、クロロプレンなどが挙げられる。これらのビニル系モノマー成分は、単独使用あるいは２種以上の併用が可能である。
【００３５】
本発明におけるビニル系ポリマー（Ｂ）は、耐水性などの観点から、アクリル樹脂であることが好ましい。本発明におけるアクリル樹脂とは、ビニル系モノマー成分として、（メタ）アクリル酸、またはその誘導体を少なくとも用いて得られるビニル系ポリマーであり、さらに好ましくは(メタ)アクリル酸、またはその誘導体のみから得られるビニル系ポリマーである。
【００３６】
本発明で用いる複合樹脂は、ポリエステル樹脂（Ａ）とビニル系ポリマー（Ｂ）を複合化して得られるものである。ポリエステル樹脂（Ａ）とビニル系ポリマー（Ｂ）の含有比率は、（Ａ）／（Ｂ）＝９９／１〜８０／２０（質量比）である必要があり、９７／３〜８３／１７であることが好ましく、９５／５〜８５／１５であることがより好ましく、９５／５〜９０／１０であることがさらに好ましい。複合樹脂におけるポリエステル樹脂（Ａ）の含有比率が９９質量％よりも大きくなると、高温時の安定性が劣るものとなり、得られる被膜の耐ブロッキング性が劣るものとなる。複合樹脂におけるポリエステル樹脂（Ａ）の含有比率が８０質量％未満であると、得られる被膜の密着性が劣るものとなる。
【００３７】
本発明の水性分散体を得る方法としては、特に限定されないが、あらかじめポリエステル樹脂（Ａ）を水性媒体に分散させて、ポリエステル樹脂（Ａ）の微粒子を有する水性分散体を形成し、さらにそこへ、（１）ビニル系モノマー成分を添加して、後から、乳化剤、重合開始剤をそれぞれ個別に添加して乳化重合する方法、（２）ビニル系モノマー成分と乳化剤の一部および／または全部の混合物を添加して、後から、重合開始剤、残りのビニル系モノマー成分および／または残りの乳化剤を添加しながら乳化重合する方法などが挙げられる。
【００３８】
本発明の水性分散体を得る過程において乳化剤を用いることもできる。乳化剤を用いる場合は、その種類は特に制限されないが、耐水性を向上する観点から、反応性乳化剤を用いることが好ましい。反応性乳化剤としては、エチレン性不飽和二重結合を有する乳化剤であり、ビニル系モノマーと同時に、ビニル系ポリマー（Ｂ）の骨格に共重合することができる。反応性乳化剤としては、例えば、アルキルアリルスルホコハク酸ナトリウム（商品名：三洋化成社製、エレミノールＪＳ−２０）などが挙げられる。なお、乳化剤は得られる被膜の耐水性を損ねることがあるため、極力用いないことが好ましい。
【００３９】
本発明の水性分散体を得る過程において重合開始剤を用いることもできる。重合開始剤を用いる場合は、その種類は特に制限されず、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酢酸、過コハク酸、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、ｐ−メンタンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジスオキシベンゾイル、フェニルアセトアルデヒドなどが挙げられる。
【００４０】
本発明の水性分散体は、ポリエステル樹脂（Ａ）と、ビニル系ポリマー（Ｂ）の複合樹脂が水性媒体に分散したものである。（Ａ）と（Ｂ）とをこのような複合樹脂とすることで、本発明の水性分散体の分散安定性、特に高温保管後の分散安定性、さらには造膜性に優れたものとすることができる。これに対し、例えば、ポリエステル樹脂（Ａ）水性分散体と、ビニル系ポリマー（Ｂ）水性分散体を単純に混合するだけでは、本願発明の水性分散体が有するような分散安定性、特に高温保管後の分散安定性および造膜性を有するものは得られない。
【００４１】
ポリエステル樹脂（Ａ）分散体の製造方法は、特に限定されない。一例としては、（１）ポリエステル樹脂（Ａ）を有機溶剤に溶解させる工程（溶解工程）と、ポリエステル樹脂（Ａ）が溶解したポリエステル樹脂（Ａ）溶液を塩基性化合物とともに水に分散させる工程（転相乳化工程）を含む転相乳化法、（２）ポリエステル樹脂（Ａ）、塩基性化合物、有機溶剤、水を一括で仕込み、系内を攪拌しながら加熱することで、ポリエステル樹脂（Ａ）分散体を得る自己乳化法等が挙げられる。転相乳化法の溶解工程では、必要に応じて加熱を行うこともできる。
【００４２】
また、ポリエステル樹脂（Ａ）の分散方法としては、界面活性剤や高酸価ワックスを乳化剤として用い、強制乳化する方法なども挙げられるが、不揮発性乳化剤を使用しないで、前記（１）または（２）の方法を用いて水性分散化する方が、得られる被膜の耐水性が向上するため好ましい。
【００４３】
ポリエステル樹脂（Ａ）分散体を得た後、ポリエステル樹脂（Ａ）分散体中に含有する有機溶剤および／または塩基性化合物を除去する工程（脱溶剤工程）を経ることで、ポリエステル樹脂（Ａ）分散体の分散安定性を向上させることができる。有機溶剤および／または塩基性化合物の具体的な除去手段としては、常圧下または減圧下で水性分散体から有機溶剤および水の蒸発留去と水の添加を繰り返すことによって、有機溶剤および／または塩基性化合物を容易に除去可能である。脱溶剤工程を設ける場合には、脱溶剤工程後の有機溶剤含有量は水性分散体の１質量％未満となることがより好ましい。
【００４４】
ポリエステル樹脂（Ａ）分散体の製造において、適宜、未分散物や凝集物をろ過して取り除くためのろ過工程を設けてもよい。ろ過工程を設ける場合には、たとえば、６００メッシュのステンレス製フィルター（濾過精度２５μｍ、綾織）を設置し、常圧ろ過、または、加圧（空気圧０．２ＭＰａ）ろ過を行えばよい。
【００４５】
ポリエステル樹脂（Ａ）を溶解する有機溶剤としては、沸点が１８０℃以下のものを用いることが好ましく、１５０℃以下のものがより好ましい。有機溶剤の沸点が１８０℃を超えると、脱溶剤工程において有機溶剤を完全に除去することが困難になり、ポリエステル樹脂（Ａ）分散体中に有機溶剤が残るため、ポリエステル樹脂（Ａ）分散体の安定性が低下する、もしくは、水性分散体から得る被膜において、十分に有機溶剤を揮散させることが困難となる場合がある。
【００４６】
有機溶剤は、水との共沸点が６０℃〜１５０℃であるものが好ましい。水との共沸点が１５０℃を超える場合、脱溶剤工程において有機溶剤を完全に除去することが困難になり、ポリエステル樹脂（Ａ）分散体中に有機溶剤が残るため、ポリエステル樹脂（Ａ）分散体の安定性が低下する、もしくは、水性分散体から得る被膜において、十分に有機溶剤を揮散させることが困難となる場合がある。水との共沸点が６０℃未満である場合、共沸物の揮散と水の揮散との間に時間差が生じ、得られる被膜の造膜性が劣る場合がある。
【００４７】
さらに、有機溶剤は、２０℃における水への溶解度が５ｇ／Ｌ以上であることがより好ましい。有機溶剤の水への溶解性が５ｇ／Ｌ未満であると、ポリエステル樹脂（Ａ）分散体は得ることができない場合がある。
【００４８】
上記のような特性を有する有機溶剤としては、酢酸エチル（溶解性：約１２ｇ／Ｌ、沸点：７７．１℃、共沸点：７０．４℃）、ｎ−プロパノール（溶解性：無限大、沸点：９７．２℃、共沸点：８７．７℃）、イソプロパノール（溶解性：無限大、沸点：８２．４℃、共沸点：８０．２℃）、メチルエチルケトン（溶解性：最小約２９０ｇ／Ｌ、沸点：７９．６℃、共沸点：７３．４℃）、テトラヒドロフラン（溶解性：無限大、沸点：６６．０℃、共沸点：６４．０℃）、１，４−ジオキサン（溶解性：無限大、沸点：１０１℃、共沸点：８７．８℃）、シクロヘキサノン（溶解性：約１１０ｇ／Ｌ、沸点：１５６℃、共沸点：９５．０℃）、エチレングリコールモノエチルエーテル（溶解性：無限大、沸点：１３６℃、水との共沸点：９９．４℃）等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４９】
ポリエステル樹脂（Ａ）を有機溶剤に溶解して得られる、ポリエステル樹脂溶液（Ａ）の固形分濃度は、１０〜７０質量％であることが好ましく、２０〜６０質量％であることがより好ましい。ポリエステル樹脂（Ａ）溶液中のポリエステル樹脂（Ａ）の固形分濃度が７０質量％を超える場合には、転相乳化工程において、水と混合した場合に粘度の上昇が大きくなり、このような状態から得られた水性分散体は体積平均粒径が大きくなる傾向にあり、結果として水性分散体の安定性が劣る場合があり好ましくない。また、ポリエステル樹脂（Ａ）の固形分濃度が１０質量％未満の場合には、脱溶剤工程の際に多量の有機溶剤を除去することになるため好ましくない。
【００５０】
溶解工程の際に用いる装置としては、液体を投入できる槽を備え、適度な攪拌ができるものであればよい。そのような装置としては、固／液撹拌装置や乳化機（例えばホモミキサー）として知られている装置が挙げられる。
【００５１】
転相乳化工程では、前記ポリエステル樹脂（Ａ）溶液を、塩基性化合物とともに水性媒体に分散させて水性分散体を得る。転相乳化は、常圧、減圧、加圧下のいずれの条件で行ってもよい。
【００５２】
ポリエステル樹脂（Ａ）溶液を、塩基性化合物とともに水性媒体に分散させる方法としては、ポリエステル樹脂（Ａ）溶液中に塩基性化合物を添加しておき、これに水性媒体を徐々に投入する方法、また、水性媒体中に塩基性化合物を添加しておき、これをポリエステル樹脂（Ａ）溶液に徐々に投入する方法等が挙げられる。中でも、ポリエステル樹脂（Ａ）溶液と塩基性化合物の混合性を高める観点から、ポリエステル樹脂（Ａ）溶液に塩基性化合物を添加しておき、これに水性媒体を徐々に投入して転相乳化を行う方法が好ましい。
【００５３】
塩基性化合物は、アンモニアや、エチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、イミノビスプロピルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、アミノエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ピリジン、キノリン、ジメチルアニリン等の有機アミン等が挙げられる。また、塩基性化合物として、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の金属水酸化物も挙げられるが、得られる被膜の耐水性が不足する場合があり好ましくない。
【００５４】
前記塩基性化合物の中でも、水性分散体の製造工程において、ポリエステル樹脂（Ａ）が加水分解反応を起こすことを極力抑制することができるため、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリドデシルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ピリジン、キノリン、ジメチルアニリン等の３級アミンがより好ましい。
【００５５】
さらに、得られる被膜から塩基性化合物を揮散させやすいという観点から、塩基性化合物は、沸点が１５０℃以下のものを用いることがさらにより好ましい。このような塩基性化合物としては、アンモニア、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン等が挙げられる。
【００５６】
塩基性化合物は、用いるポリエステル樹脂（Ａ）の酸価に対して、０．５〜３０倍当量添加することが好ましく、１〜２０倍当量添加することがより好ましい。この範囲の塩基性化合物を添加することで、安定性が良好な水性分散体が得られる利点がある。
【００５７】
転相乳化工程の反応温度は、１０〜４０℃とすることが好ましく、１０〜３０℃とすることがより好ましく、１５〜３０℃とすることがさらにより好ましく、１５〜２０℃とすることが最も好ましい。反応温度が４０℃を超えると、得られる水性分散体の粘度が高くなりすぎて水性分散体が得られないか、得られたとしても分散安定性が劣るものとなる。反応温度が１０℃未満であると、転相乳化工程中にポリエステル樹脂（Ａ）の分散性が低下し、水性分散体の粘度が急激に上昇し、攪拌が困難になり、均一な水性分散体が得られなくなる場合がある。
【００５８】
転相乳化工程における水性媒体の投入速度は、特に制限されないが、ポリエステル樹脂（Ａ）を有機溶剤に溶解したポリエステル樹脂（Ａ）溶液と塩基性化合物との合計１０００質量部に対して、２５〜１００質量部／分とすることが好ましい。投入速度が１００質量部／分より速いと、ポリエステル樹脂（Ａ）の塊が形成され、この塊は水性媒体に分散されにくいため、系内に不均一な部分が発生し、水性分散体の体積平均粒子径が大きくなる場合があり、水性分散体の安定性が劣る場合がある。投入速度が２５質量部／分より遅いと、必要量の水性媒体を添加し終えるのに、多くの時間を費やしてしまうため、経済的に不利である。
【００５９】
脱溶剤工程では、ポリエステル樹脂（Ａ）分散体を加熱し、有機溶剤および／または塩基性化合物を除去して水性分散体を得る。脱溶剤は、常圧、減圧下いずれで行ってもよい。
【００６０】
転相乳化工程、脱溶剤工程に用いる装置としては液体を投入できる槽を備え、既述の範囲内の温度に制御が可能であり、適度な攪拌ができるものであればよい。
【００６１】
ポリエステル樹脂（Ａ）分散体の固形分濃度は、５〜５０質量％が好ましく、１５〜４０質量％であることがより好ましい。固形分濃度が５０質量％を超えると、分散していたポリエステル樹脂（Ａ）が凝集しやすくなり、安定性が乏しくなる。固形分濃度が５質量％未満であると、最終的に得られる水性分散体の固形分濃度も低くなり、非経済的であり好ましくない。
【００６２】
ポリエステル樹脂（Ａ）分散体は、ｐＨが６以上であることが好ましく、７以上がより好ましく、８以上がさらにより好ましい。ｐＨが６未満であるものは、水性分散体中に分散しているポリエステル樹脂（Ａ）が凝集してしまい、安定性に乏しくなる傾向がある。
【００６３】
ポリエステル樹脂（Ａ）分散体において、ポリエステル樹脂（Ａ）の体積平均粒径は、安定性を向上させるため、４００ｎｍ未満であることが好ましく、３００ｎｍ未満であることがより好ましく、２００ｎｍ未満であることがさらにより好ましく、１００ｎｍ未満であることが最も好ましい。体積平均粒子径が４００ｎｍを超える場合は、沈降物が発生して水性分散体の安定性が乏しくなる場合がある。
【００６４】
本発明の水性分散体は、前記したように、ポリエステル樹脂（Ａ）の微粒子を有する水性分散体を形成した上で、ビニル系モノマー成分を添加して、後から、乳化剤、重合開始剤をそれぞれ個別に添加して乳化重合をおこなう等して、ポリエステル樹脂（Ａ）、ビニル系ポリマー（Ｂ）を含有する複合樹脂からなる微粒子が水性媒体に分散した水性分散体とすることができる。
【００６５】
水性分散体の体積平均粒子径は、分散安定性を向上させるため、１０００ｎｍ未満であることが好ましく、７００ｎｍ未満であることがより好ましく、６００ｎｍ未満であることがさらに好ましく、５００ｎｍ未満であることが特に好ましい。体積平均粒径が１０００ｎｍを超える場合は、水性分散体の安定性が乏しくなる傾向にある。
【００６６】
本発明の水性分散体は、さらに後から、他の任意成分を配合して、水性コーティング剤組成物とすることができる。水性分散体に対し配合することのできる任意成分としては、例えば、硬化剤、着色顔料、水、アルコール、増粘剤、レベリング剤、消泡剤、他の水性樹脂や水性分散体等を挙げることができる。
【００６７】
硬化剤としては、例えば、尿素樹脂やメラミン樹脂やベンゾグアナミン樹脂等のアミノ樹脂、多官能エポキシ化合物、多官能イソシアネート化合物及びその各種ブロックイソシアネート化合物、多官能アジリジン化合物、カルボジイミド基含有化合物、オキサゾリン基含有ポリマー、フェノール樹脂等が挙げられ、これらのうちの１種類を使用しても２種類以上を併用してもよい。
【００６８】
着色顔料としては、例えば、二酸化チタン、鉛白、酸化亜鉛、グラファイト、カーボンブラック、アニリンブラック、酸化鉄、マンガンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、キナクリドン、カドミウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエロー等が挙げられる。これらのうちの１種類を使用しても２種類以上を併用してもよい。
【００６９】
他の水性分散体としては、例えば、ポリエステル樹脂水性分散体、アクリル樹脂水性分散体、ウレタン樹脂水性分散体、オレフィン樹脂水性分散体等が挙げられる。これらのうちの１種類を使用しても２種類以上を併用してもよい。
【００７０】
本発明において、水性コーティング剤組成物を用いた被膜の形成方法は、例えば、スプレーコート法、スピンコート法、バーコート法、カーテンフローコート法、ディッピング法、はけ塗り法等が挙げられ、これらの方法により各種基材表面に均一にコーティングし、必要に応じて室温付近でセッティングした後、乾燥および焼き付けのための加熱処理に供することにより、均一な被膜を支持体表面に密着させて形成することができる。このときの加熱装置としては、通常の熱風循環型のオーブンや、赤外線ヒータなどを使用すればよい。また、加熱温度や加熱時間としては、被コーティング物である、支持体の種類などにより適宜選択されるものであるが、経済性を考慮した場合、加熱温度としては、通常６０〜２５０℃であり、７０〜２３０℃が好ましく、８０〜２００℃がより好ましい。加熱時間としては、通常１秒〜１２０分間であり、５秒〜１００分が好ましく、１０秒〜６０分がより好ましい。
【００７１】
本発明の水性分散体は、特に高温等の厳しい条件においても分散安定性が損なわれず、塗工時造膜性の低下を抑制されており、種々の基材への密着性、接着性等に優れているため、食品包装や工業用途の積層フィルム用接着剤や、家電製品、自動車、缶等の用途にも好適に用いることができる。また、該被膜に対し他の被膜層を積層することも可能であるため、特に機能性を高めた被膜の形成が求められる
家電製品、自動車用途等で好適に用いることができる。
【００７２】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明する。
なお、評価、測定方法は下記の通りである。
【００７３】
（１）ポリエステル樹脂（Ａ）の構成
高分解能核磁気共鳴装置（日本電子社製、ＥＣＡ５００  ＮＭＲ）を用いて、１Ｈ−ＮＭＲ分析することにより、それぞれの共重合成分のピーク強度から樹脂組成を求めた（分解能：５００ＭＨｚ、溶媒：重水素化トリフルオロ酢酸、温度：２５℃）。また、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル上に帰属・定量可能なピークが認められない構成モノマーを含む樹脂については、封管中２３０℃で３時間メタノール分解をおこなった後に、ガスクロマトグラム分析に供し、定量分析をおこなった。
【００７４】
（２）ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価
ポリエステル樹脂（Ａ）を０．５ｇ精秤し、水／１，４−ジオキサン＝１／９（体積比）５０ｍｌに室温で溶解し、クレゾールレッドを指示薬として０．１Ｎの水酸化カリウムメタノール溶液で滴定し、中和に消費されたポリエステル樹脂（Ａ）１ｇあたりの水酸化カリウムのｍｇ数（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を酸価とした。
【００７５】
（３）ポリエステル樹脂（Ａ）の数平均分子量、重量平均分子量、分散度および数平均重合度
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて以下の条件でポリスチレン換算の数平均分子量、重量平均分子量を測定した。
［送液ユニット］：島津製作所社製ＬＣ−１０ＡＤｖｐ
［紫外−可視分光光度計］：島津製作所社製ＳＰＤ−６ＡＶ、検出波長：２５４ｎｍ
［カラム］：Ｓｈｏｄｅｘ社製ＫＦ−８０３  １本、Ｓｈｏｄｅｘ社製ＫＦ−８０４  ２本を直列に接続して使用
［溶媒］：テトラヒドロフラン
［測定温度］：４０℃
上記の数平均分子量（Ｍｎとする）、および重量平均分子量（Ｍｗとする）より、分散度を以下の式により求めた。
分散度＝Ｍｗ／Ｍｎ
【００７６】
（４）ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度、融点
ポリエステル樹脂（Ａ）を１０ｍｇ秤量し、入力補償型示差走査熱量測定装置（パーキンエルマー社製、Ｄｉａｍｏｎｄ  ＤＳＣ、検出範囲：−５０℃〜２００℃）を用いて、昇温速度１０℃／分の条件で測定をおこない、得られた昇温曲線中の、低温側ベースラインを高温側に延長した直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線の勾配が最大となるような点で引いた接線との交点の温度を求め、ガラス転移温度とした。また、ポリエステル樹脂（Ａ）を１０ｍｇ秤量し、前記装置を用いて、窒素気流中、−５０℃から昇温速度２０℃／分で、２００℃まで昇温し、昇温時の融解温度のピークをポリエステル樹脂（Ａ）の融点とした。
【００７７】
（５）固形分濃度
水性分散体を約１ｇ秤量（Ｘ１ｇとする）し、これを１５０℃で２時間乾燥した後の残存物の質量を秤量（Ｙ１ｇとする）し、下記式により固形分濃度を求めた。
固形分濃度（質量％）＝（Ｙ１／Ｘ１）×１００
【００７８】
（６）ポリエステル樹脂（Ａ）分散体のｐＨ
ｐＨメーター（堀場製作所社製Ｆ−２１）を用いて、ｐＨ７およびｐＨ９の標準緩衝液（ナカライテスク社製）により校正した後、測定温度２５℃でポリエステル樹脂（Ａ）分散体のｐＨを測定した。
【００７９】
（７）体積平均粒径、数平均粒径
水性分散体中の樹脂の濃度が０．１質量％になるように水で希釈し、レーザー回折式粒径測定装置（日機装社製、ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ  ＵＰＡ（モデル９３４０−ＵＰＡ））を用いて、体積平均粒径、および数平均粒径を測定した。樹脂の屈折率は１．５７、樹脂の密度は１．２１ｇ／ｃｍ３と設定した。
【００８０】
（８）水性分散体の分散安定性
水性分散体を３０ｇ採取した後、５０ｍＬのガラス製サンプル瓶に密封し、２５℃で９０日保存した。保存後、サンプル瓶から上澄み液を採取し、固形分濃度を測定し、下記式より、沈殿物の割合を計算し、分散安定性の評価を行った。
沈殿物の割合（質量％）＝｛保存前の固形分濃度（質量％）−保存後の固形分濃度（質量％）｝／｛保存前の固形分濃度（質量％）｝
◎：０．１質量％未満
○：０．５質量％未満
△：１．０質量％未満
×：１．０質量％以上
××：該組成物が固化していて上澄みが採取できない。
【００８１】
（９）水性分散体の高温時分散安定性
（８）と同様に、水性分散体を３０ｇ採取した後、５０ｍＬのガラス製サンプル瓶に密封し、５０℃で３０日保存した。保存後、（８）と同様の基準にて、高温時の分散安定性の評価を行った。
【００８２】
（１０）被膜の密着性
下記手順により、各種被膜形成フィルムを得て、被膜の密着性の評価を行った。なお、被膜の厚みは、厚み計（ユニオンツール社製ＭＩＣＲＯＦＩＮＥ）を用いて、フィルムの厚みを予め測定しておき、水性分散体を用いてフィルム上に被膜を形成した後、この被膜を有する基材の厚みを同様の方法で測定し、その差により求めた。
（１０）−１   被膜形成二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの作製
水性分散体を、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（ユニチカ社製Ｓ−５０、厚さ５０μｍ）のコロナ処理面に、それぞれ卓上型コーティング装置（安田精機社製フィルムアプリケータ；Ｎｏ．５４２−ＡＢ型、バーコータ装着）を用いてコーティングした後、８０℃に設定された熱風乾燥機中で５分間乾燥させることにより、膜厚が３μｍの被膜を形成した。
（１０）−２   被膜形成アクリルフィルムの作製
水性分散体を、アクリルフィルム（三菱レイヨン社製アクリプレンＨＢＳ００６、厚さ５０μｍ）に、それぞれ卓上型コーティング装置（安田精機社製フィルムアプリケータ；Ｎｏ．５４２−ＡＢ型、バーコータ装着）を用いてコーティングした後、８０℃に設定された熱風乾燥機中で５分間乾燥させることにより、膜厚が３μｍの被膜を形成した。
（１０）−３   被膜形成二軸延伸ポリプロピレンフィルムの作製
水性分散体を、二軸延伸ポリプロピレンフィルム（東レフィルム加工社製トレファン２５００Ｈ、厚さ５０μｍ）のコロナ処理面に、それぞれ卓上型コーティング装置（安田精機社製フィルムアプリケータ；Ｎｏ．５４２−ＡＢ型、バーコータ装着）を用いてコーティングした後、８０℃に設定された熱風乾燥機中で５分間乾燥させることにより、膜厚が３μｍの被膜を形成した。
（１０）−１〜３で得た各被膜形成フィルムの被膜をＪＩＳ  Ｋ−５６００−５−６に準拠して、クロスカット法によって密着性を確認した。なお、「１００／１００」が、全く剥がれがなく、最も良い状態であり、「０／１００」が、全てが剥がれ、最も良くない状態を示す。１００／１００〜８０／１００を合格とし、１００／１００〜９０／１００がより優れており、１００／１００〜９５／１００がさらにより優れており、１００／１００が最も優れていることを示す。
なお、（１０）−１で得た被膜形成二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムにおける、被膜密着性の評価が８０／１００以上であることが好ましく、（１０）−１〜３で得たすべての被膜形成フィルムの被膜密着性の評価が８０／１００以上であることが最も好ましい。
【００８３】
（１２）被膜の接着性
前記（１０）−１おいて作製した被膜形成二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、および（１０）−２において作製した被膜形成アクリルフィルムを被膜面同士が接触するように重ねて、ヒートプレス機（シール圧０．２ＭＰａで１０秒間）を用いて８０℃でプレスし積層体を作製した。
その後、積層体を２０℃、４０％ＲＨの雰囲気下で１日放置した後、２５ｍｍ巾に切断し、引張試験機（インテスコ社製インテスコ精密万能試験機２０２０型）を用いて、２０℃で引張速度５０ｍｍ／分で１８０度剥離試験をおこない、剥離強度を測定した。
実用的には、プレスした積層体の剥離強度が、３．５Ｎ／２５ｍｍ以上であることが好ましく、５．０Ｎ／２５ｍｍ以上であることがより好ましく、７．０Ｎ／ｍｍ以上であることがさらに好ましい。
【００８４】
（１３）被膜の耐水性
前記（１０）−１において作製した被膜形成二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを、６０℃の蒸留水に浸漬させ、１０日後に静かに引き上げ、風乾させた後、被膜の外観を目視にて観察し、以下の基準で密着性の評価をした。
○：外観変化がなかった。
△：一部分で表面が白く曇った。
×：表面状態が変化（表面全体が白く曇る、もしくは膨潤等）した。
【００８５】
（１４）被膜の耐ブロッキング性
前記（１０）−１と同様の操作を行って得た膜厚１μｍの被膜形成二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの被膜形成面に、別の二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの非コロナ面を重ねた状態で５００Ｐａの荷重をかけ、３８℃の雰囲気下で２４時間放置後、２５℃まで冷却した後、２枚のフィルムを手で剥がし、容易に剥がすことができるか否かにより下記のように分類し、耐ブロッキング性を評価した。
○：容易に剥がすことができ、全く融着跡が認められない。
△：剥がす際に若干の剥離音があるが、融着跡は認められない。
×：剥がす際にかなりの抵抗があり、融着跡が認められる。
【００８６】
（１５）被膜の造膜性
前記（１０）−１と同様の操作を行って膜厚３μｍの被膜形成二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを作製した。被膜の造膜性を下記評価にて確認した。
さらに、前記（９）で高温時の分散安定性を評価した水性分散体を用いて、前記（１０）−１と同様の操作を行って膜厚３μｍの被膜形成二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを作製した。被膜の造膜性を下記評価にて確認した。
○：クラック、微細な凹凸、白化等の外観不良のいずれもが認められない。
△：端部に若干の白化等の外観不良が認められるが、クラック、微細な凸凹等は認められず、実用に足るものである。
×：クラック、微細な凹凸、白化等の外観不良のいずれかが認められる。
【００８７】
［ポリエステル樹脂（Ａ）の調製］
調製例１〜９の手順により、実施例および比較例で用いるポリエステル樹脂（ａ１）〜（ａ９）を得た。
【００８８】
調製例１
テレフタル酸１１６３ｇ、イソフタル酸１４１２ｇ、セバシン酸１９２０ｇ、１，４−ブタンジオール２７４０ｇからなる混合物をオートクレーブ中で、２２０℃で４時間加熱してエステル化反応を行った。この時のモノマー成分の配合は、テレフタル酸：イソフタル酸：セバシン酸：１，４−ブタンジオール＝２８：３４：３８：１２２（モル比）とした。次いで、触媒としてテトラブチルチタネートを２．６ｇ（全酸成分の合計１モルあたり３×１０−４モル）添加した後、系の温度を２３０℃に昇温し、系の圧力を徐々に減じて１．５時間後に１３Ｐａとした。この条件下でさらに重縮合反応を続け、４時間後に系を窒素ガスで常圧にし、系の温度を下げ、２２０℃になったところでトリメリット酸を４７ｇ（全酸成分の合計１モルあたり０．００６モル）添加し、２２０℃で２時間攪拌して解重合反応を行った。その後、系を窒素ガスで加圧状態にしておきシート状に払い出した。これを室温まで冷却し、シート状のポリエステル樹脂（ａ１）を得た。
【００８９】
調製例２〜９
仕込組成を、表１のように変更した以外は、ポリエステル樹脂（ａ１）と同様にして、ポリエステル樹脂（ａ２）〜（ａ9）をそれぞれ得た。なお、ポリエステル樹脂（ａ３）はストランド状に払出し、水冷後、カッティングして、直径約３ｍｍ、長さ約３ｍｍのペレット状にして得た。
【００９０】
【表１】
2014148618.tif 000002
【００９１】
なお、表１中の、略語は以下のものを示す。
ＴＰＡ：テレフタル酸
ＩＰＡ：イソフタル酸
ＳＥＡ：セバシン酸
ＥＧ：エチレングリコール
ＮＰＧ：ネオペンチルグリコール
１，４−ＢＤ：１，４−ブタンジオール
ＴＭＡ：トリメリット酸
【００９２】
得られたポリエステル樹脂（ａ１）〜（ａ9）の最終樹脂組成および特性値を表２に示す。
【００９３】
【表２】
2014148618.tif 000003
【００９４】
［ポリエステル樹脂（Ａ）分散体の調製］
調製例１０
［溶解工程］
２Ｌのポリエチレン製容器にポリエステル樹脂（ａ１）を４００ｇ、メチルエチルケトンを６００ｇ投入し、系内温度が７０℃になるように加熱攪拌し、ポリエステル樹脂（ａ１）をメチルエチルケトンに完全に溶解させ、固形分濃度４０質量％のポリエステル樹脂（ａ１）溶液を得た。
［転相乳化工程］
ガラス容器（内容量２Ｌ）に、前記ポリエステル樹脂（ａ１）溶液を５００ｇ仕込み、系内温度を２２℃に保ちながら攪拌し、塩基性化合物としてトリエチルアミンを２３ｇ（ポリエステル樹脂（ａ１）の酸価に対して９倍当量）添加した。続いて４０ｇ／分の速度で２２℃のイオン交換水５４２ｇを添加し、その後、攪拌を３０分間続けた。蒸留水を全量添加する間の系内温度は２２±１℃、蒸留水添加終了後の固形分濃度は２０質量％、転相乳化工程の完了は溶解工程終了から２時間経過後であった。
［脱溶剤工程］
得られたポリエステル樹脂（ａ１）の分散体８００ｇを丸底フラスコに仕込み、メカニカルスターラーとリービッヒ冷却器を設置し、フラスコをオイルバスで加熱し、常圧で水性媒体を２８４ｇ留去した。その後、室温まで冷却し、さらに攪拌しながら、２８質量％アンモニア水０．９ｇを添加し、最後に固形分濃度が３０質量％となるようにイオン交換水を加えて、ポリエステル樹脂分散体（Ａ−１）を得た。
【００９５】
調製例１１
ポリエステル樹脂（ａ２）を用い、転相乳化工程時に用いる、トリエチルアミンの配合を６．５ｇ（ポリエステル樹脂（ａ２）の酸価に対して３倍当量）とし、イオン交換水を５５９ｇとすること以外は、ポリエステル樹脂分散体（Ａ−１）と同様の調製を行い、ポリエステル樹脂分散体（Ａ−２）を得た。
【００９６】
調製例１２
ポリエステル樹脂（ａ３）を用い、転相乳化工程時に用いる、トリエチルアミンの配合を１３ｇ（ポリエステル樹脂（ａ３）の酸価に対して６倍当量）とし、イオン交換水を５５２ｇとすること以外は、ポリエステル樹脂分散体（Ａ−１）と同様の調製を行い、ポリエステル樹脂分散体（Ａ−３）を得た。
【００９７】
調製例１３
ポリエステル樹脂（ａ４）を用い、転相乳化工程時に用いる、トリエチルアミンの配合を９．１ｇ（ポリエステル樹脂（ａ４）の酸価に対して１．２倍当量）とし、イオン交換水を５５６ｇとすること以外は、ポリエステル樹脂分散体（Ａ−１）と同様の調製を行い、ポリエステル樹脂分散体（Ａ−４）を得た。
【００９８】
調製例１４
ポリエステル樹脂（ａ５）を用い、転相乳化工程時に用いる、トリエチルアミンの配合を７．２ｇ（ポリエステル樹脂（ａ５）の酸価に対して２０倍当量）とし、イオン交換水を５５８ｇとすること以外は、ポリエステル樹脂分散体（Ａ−１）と同様の調製を行い、ポリエステル樹脂分散体（Ａ−５）を得た。しかし、得られたポリエステル樹脂分散体（Ａ−５）は脱溶剤工程終了後すぐに固化してしまったため、以後の評価を行うことができなかった。
【００９９】
調製例１５
ポリエステル樹脂（ａ６）を用い、転相乳化工程時に用いる、トリエチルアミンの配合を４９ｇ（ポリエステル樹脂（ａ６）の酸価に対して９倍当量）とし、イオン交換水を５１６ｇとすること以外は、ポリエステル樹脂分散体（Ａ−１）と同様の調製を行い、ポリエステル樹脂分散体（Ａ−６）を得た。
【０１００】
調製例１６
ポリエステル樹脂（ａ７）を用い、転相乳化工程時に用いる、トリエチルアミンの配合を５５ｇ（ポリエステル樹脂（ａ７）の酸価に対して９倍当量）とし、イオン交換水を５１０ｇとすること以外は、ポリエステル樹脂分散体（Ａ−１）と同様の調製を行い、ポリエステル樹脂分散体（Ａ−７）を得た。
【０１０１】
調製例１７
ポリエステル樹脂（ａ８）を用い、転相乳化工程時に用いる、トリエチルアミンの配合を２９ｇ（ポリエステル樹脂（ａ８）の酸価に対して９倍当量）とし、イオン交換水を５３６ｇとすること以外は、ポリエステル樹脂分散体（Ａ−１）と同様の調製を行い、ポリエステル樹脂分散体（Ａ−８）を得た。
【０１０２】
調製例１８
ポリエステル樹脂（ａ9）を用い、転相乳化工程時に用いる、トリエチルアミンの配合を２９ｇ（ポリエステル樹脂（ａ9）の酸価に対して９倍当量）とし、イオン交換水を５３６ｇとすること以外は、ポリエステル樹脂分散体（Ａ−１）と同様の調製を行い、ポリエステル樹脂分散体（Ａ−９）を得た。
【０１０３】
得られたポリエステル樹脂分散体（Ａ−１）〜（Ａ−９）の特性値を表３に示す。
【０１０４】
【表３】
2014148618.tif 000004
【０１０５】
実施例１
攪拌機、還流冷却器、２つの滴下漏斗、温度計、窒素導入管を備えた反応容器内に、ポリエステル樹脂水性分散体（Ａ−１）を３００ｇ仕込み、窒素ガス雰囲気下、撹拌をしながら８０℃に加熱した。次いでメタクリル酸−２−ジメチルアミノエチルを８ｇとイオン交換水２ｇからなる水溶液を反応容器中に滴下し、３時間撹拌後、イオン交換水をさらに１６００ｇ添加してさらに１０分撹拌を続け、反応系を室温まで冷却した。そこへ重合開始剤として５質量％の過硫酸アンモニウム水溶液を４０ｇ添加し、１０分撹拌した。そこへ、さらに５質量％過硫酸アンモニウム水溶液を６０ｇ添加し、さらに４時間反応を続けた後、反応温度を８０℃に昇温して、さらに１時間反応を続けた。反応系を室温まで冷却して反応を終了した。反応液をメカニカルスターラーとリービッヒ冷却器を備えたフラスコへ移し、フラスコをオイルバスで加熱し、常圧で水性媒体を約１５００ｇ留去した。その後、室温まで冷却し、最後に固形分濃度が２０質量％となるようにイオン交換水を加えて、水性分散体（Ｓ−１）を得た。（Ｓ−１）を用いて各種特性の評価を行った結果を表４に示す。
【０１０６】
【表４】
2014148618.tif 000005
【０１０７】
なお、表４中の、略語は以下のものを示す。
ＤＭＡＥＭＡ：ジメチルアミノエチルメタアクリレート
ＥＨＡ：２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート
ＶＡ：酢酸ビニル
【０１０８】
実施例２
ポリエステル樹脂水性分散体を（Ａ−２）に変更すること以外は、実施例１と同様の操作をおこない、水性分散体（Ｓ−２）を得た。（Ｓ−２）を用いて各種特性の評価を行った結果を表４に示す。
【０１０９】
実施例３
ポリエステル樹脂水性分散体を（Ａ−６）に変更すること以外は、実施例１と同様の操作をおこない、水性分散体（Ｓ−３）を得た。（Ｓ−３）を用いて各種特性の評価を行った結果を表４に示す。
【０１１０】
実施例４
ポリエステル樹脂水性分散体を（Ａ−７）に変更すること以外は、実施例１と同様の操作をおこない、水性分散体（Ｓ−４）を得た。（Ｓ−４）を用いて各種特性の評価を行った結果を表４に示す。
【０１１１】
実施例５
ポリエステル樹脂水性分散体を（Ａ−８）に変更すること以外は、実施例１と同様の操作をおこない、水性分散体（Ｓ−５）を得た。（Ｓ−５）を用いて各種特性の評価を行った結果を表４に示す。
【０１１２】
実施例６
用いるジメチルアミノエチルメタアクリレートを３ｇに変更すること以外は、実施例１と同様の操作をおこない、水性分散体（Ｓ−６）を得た。（Ｓ−６）を用いて各種特性の評価を行った結果を表４に示す。
【０１１３】
実施例７
用いるポリエステル樹脂水性分散体（Ａ−１）を１３０ｇと変更して、留去する水性媒体を約１６００ｇとすること以外は、実施例１と同様の操作をおこない、水性分散体（Ｓ−７）を得た。（Ｓ−７）を用いて各種特性の評価を行った結果を表４に示す。
【０１１４】
実施例８
用いるビニル系モノマーを２−エチルヘキシル(メタ)アクリレート８ｇに変更すること以外は、実施例１と同様の操作をおこない、水性分散体（Ｓ−８）を得た。（Ｓ−８）を用いて各種特性の評価を行った結果を表４に示す。
【０１１５】
実施例９
用いるビニル系モノマーをジメチルアミノエチルメタアクリレート４ｇと、２−エチルヘキシル(メタ)アクリレート４ｇに変更すること以外は、実施例１と同様の操作をおこない、水性分散体（Ｓ−９）を得た。（Ｓ−９）を用いて各種特性の評価を行った結果を表４に示す。
【０１１６】
実施例１０
用いるビニル系モノマーを酢酸ビニル  ８ｇに変更すること以外は、実施例１と同様の操作をおこない、水性分散体（Ｓ−１０）を得た。（Ｓ−１０）を用いて各種特性の評価を行った結果を表４に示す。
【０１１７】
実施例１１
実施例１において、ジメチルアミノエチルメタアクリレートを８ｇとイオン交換水２ｇからなる水溶液に、さらにアルキルアリルスルホコハク酸ナトリウム（商品名：エレミノールＪＳ−２０、三洋化成社製）を２ｇ添加して１０分撹拌し、水溶液を乳化液にした状態で反応容器中に滴下することに変更する以外は、実施例１と同様の操作をおこない、水性分散体（Ｓ−１１）を得た。（Ｓ−１１）を用いて各種特性の評価を行った結果を表４に示す。
【０１１８】
実施例１２
ポリエステル樹脂水性分散体を（Ａ−９）に変更すること以外は、実施例１と同様の操作をおこない、水性分散体（Ｓ−１２）を得た。（Ｓ−１２）を用いて各種特性の評価を行った結果を表４に示す。
【０１１９】
比較例１
ポリエステル樹脂水性分散体を（Ａ−３）に変更すること以外は、実施例１と同様の操作をおこない、水性分散体（Ｓ−１３）を得た。（Ｓ−１３）を用いて各種特性の評価を行った結果を表４に示す。
【０１２０】
比較例２
ポリエステル樹脂水性分散体を（Ａ−４）に変更すること以外は、実施例１と同様の操作をおこない、水性分散体（Ｓ−１４）を得た。（Ｓ−１４）を用いて各種特性の評価を行った結果を表４に示す。
【０１２１】
比較例３
ポリエステル樹脂水性分散体（Ａ−１）を、水性分散体（Ｓ−１５）としてそのまま用いて、各種特性の評価を行った。（Ｓ−１５）を用いて各種特性の評価を行った結果を表４に示す。
【０１２２】
比較例４
用いるポリエステル樹脂水性分散体（Ａ−１）を８０ｇと変更して、留去する水性媒体を約１６００ｇとすること以外は、実施例１と同様の操作をおこない、水性分散体（Ｓ−１６）を得た。（Ｓ−１６）を用いて各種特性の評価を行った結果を表４に示す。
【０１２３】
比較例５
実施例１において、用いるポリエステル樹脂水性分散体（Ａ−１）をイオン交換水に変更する以外は、実施例１と同様の操作をおこない、ポリメタクリル酸の水性分散体を得た。そこへ、イオン交換水で２０質量％に希釈したポリエステル樹脂水性分散体（Ａ−１）を３００ｇ添加し、１０分間撹拌をおこない、水性分散体（Ｓ−１７）を得た。（Ｓ−１７）を用いて各種特性の評価を行った結果を表４に示す。
【０１２４】
実施例１〜１２では、所定の配合に従ったため、水性分散体は高温においても分散安定性が良好であり、また、得られる被膜は、密着性、接着性に優れた被膜の形成ができた。
【０１２５】
比較例１は、ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度が、３０℃を超えるものであったため、得られる被膜は密着性が劣るものであった。
【０１２６】
比較例２は、ポリエステル樹脂（Ａ）の数平均分子量が５０００未満であったため、得られる被膜は造膜性、密着性が劣るものであった。
【０１２７】
比較例３は、ビニル系ポリマー（Ｂ）を用いなかったため、得られる水性分散体は高温時の安定性に乏しく、また被膜は耐ブロッキング性が劣るものであった。
【０１２８】
比較例４は、ビニル系ポリマー（Ｂ）の含有比が、所定の範囲を外れたため、得られる被膜は密着性が劣るものであった。
【０１２９】
比較例５は、ポリエステル樹脂（Ａ）とビニル系ポリマー（Ｂ）からなるビニル系ポリマーとを、複合樹脂としてではなく、単に混合して用いたため、得られる水性分散体は高温時の安定性に乏しいものとなった。