(57)【要約】      （修正有）【課題】高く安定なトナー電荷を提供することができ、スペーサー添加剤を用いることなく、付着力が高く、添加剤の衝撃を低下した新しい表面添加剤の提供。【解決手段】トナー添加剤は、一般的に用いられるシリカまたはチタニアの粒子状添加剤と組み合わせて、またはこれに代えて、シリカナノチューブを含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂および着色剤を含むトナー粒子と；
トナー粒子表面に塗布された１種類以上の表面添加剤とを含み、１種類以上の表面添加剤が、シリカナノチューブを含む、トナー組成物。
【請求項２】
１種類以上の表面添加剤は、粒子状シリカ、粒子状チタニア、粒子状アルミナおよびこれらの混合物をさらに含む、請求項１に記載のトナー組成物。
【請求項３】
粒子状チタニアは、アナターゼ構造またはルチル構造を有する、請求項２に記載のトナー組成物。
【請求項４】
シリカナノチューブは、トナー組成物の合計重量の約０．１〜約５重量％の量で存在する、請求項１に記載のトナー組成物。
【請求項５】
シリカナノチューブは、平均粒径が約５ｎｍ〜約１００ｎｍである、請求項１に記載のトナー組成物。
【請求項６】
シリカナノチューブは、平均粒子長さが約５０ｎｍ〜約２ミクロンである、請求項１に記載のトナー組成物。
【請求項７】
トナー凝集率が約１０％〜約７８％である、請求項１に記載のトナー組成物。
【請求項８】
添加剤の接着力分布率の値が、約２．５〜約３分間の超音波処理および３キロジュールのエネルギーの後、４０％より大きい、請求項１に記載のトナー組成物。
【請求項９】
トナー組成物であって、
樹脂および着色剤を含むトナー粒子と；
トナー粒子表面に塗布された１種類以上の表面添加剤とを含み、１種類以上の表面添加剤が、シリカナノチューブを含み、トナー組成物は、約−１５マイクロクーロン／グラム〜約−８０マイクロクーロン／グラムの高い電荷を有し、約１〜約２の低い相対湿度感受性比を有し、平均粒子長さが約５０ｎｍ〜約２ミクロンである、トナー組成物。
【請求項１０】
現像剤であって、
トナー組成物と；
トナー担体とを含み、トナー組成物が、
樹脂および着色剤を含むトナー粒子と、
トナー粒子表面に塗布された１種類以上の表面添加剤とを含み、１種類以上の表面添加剤がシリカナノチューブを含み、トナー組成物が乳化凝集トナー組成物である、現像剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、一般的に、トナー添加剤に関し、特に、望ましい高い安定なトナー電荷を提供するトナー添加剤に関する。トナー添加剤は、一般的に用いられるトナー添加剤、例えば、シリカ（ＳｉＯ２）と組み合わせて、またはこれに代えて、またはこれらと組み合わせて、シリカナノチューブを含む。
【背景技術】
【０００２】
トナーは、少なくともバインダー樹脂、着色剤および１種類以上の外部表面添加剤を含んでいてもよい。トナー調製で使用するのに適した任意の樹脂バインダーを制限なく使用してもよい。外部表面添加剤を少量加えてもよい。外部表面添加剤の例としては、例えば、シリカ、二酸化チタン、ステアリン酸亜鉛などが挙げられる。トナーの性質は、トナーの材料および材料の量によって影響をうける。トナーの帯電特性は、現像剤組成物中で使用する担体、例えば、担体コーティングによって変わってもよい。
【０００３】
例えば、約−３０μＣ／ｇ〜約−４５μＣ／ｇの範囲の摩擦電荷を有するトナーは、外部添加剤として粒径が小さなシリカ粒子、平均粒径が約２０ｎｍ未満のシリカ粒子、例えば、Ｒ８０５（約１２ｎｍ）および／またはＲ９７２（約１６ｎｍ）（Ｅｖｏｎｉｋ、ＮＪ）を含むことによって達成されてもよい。しかし、低トナーで覆われる領域での現像性は、時間経過にともなって悪化する。粒径が小さな添加剤を用いる問題は、粒径がもっと大きな添加剤、すなわち、粒径が約４０ｎｍ以上の添加剤、例えば、ＲＸ５０シリカ、ＲＸ５１５ＨシリカまたはＳＭＴ５１０３チタニア（Ｅｖｏｎｉｋ、ＮＪ）を用いることによって対処されてもよい。しかし、このようなトナーは、高い摩擦電荷を示さず、電荷の通過も示さない。
【０００４】
表面添加剤は、７〜１６０ｎｍの小さな一次粒径に起因して、高い添加剤の衝突にも悩まされる。もっと大きな粒径を用いることによって衝突を減らすことができるが、もっと大きな粒径によって、添加剤がトナー表面に接着しにくくなり、他の表面（例えば、感光体およびＢＣＲ）が汚染することがある。例えば、その小さな粒径に起因して、シリカは、低スループットまたは高いトナー年齢状態でトナー表面に埋め込まれ、その有効性を失い、現像性および転写効率が低下する。もっと大きな粒径のスペーサー添加剤を使用し、小さな粒径のシリカがトナー表面に衝突しないように守ることができるが、これらのもっと粒径が大きな添加剤は、不必要な費用を加え、さらに、トナー表面に対する接着性が悪く、現像剤材料、現像剤筐体、帯電デバイス、感光体、転写デバイスおよびフューザー要素を汚染することがある。
【０００５】
したがって、高くて安定なトナー電荷を提供することができ、もっと大きな粒径のスペーサー添加剤を用いることなく、トナー表面への添加剤の付着を高めつつ、添加剤の衝撃を低下した新しい表面添加剤が必要である。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の実施形態は、樹脂および着色剤を含むトナー粒子と；トナー粒子表面に塗布された１種類以上の表面添加剤とを含み、１種類以上の表面添加剤が、シリカナノチューブを含む、トナー組成物を提供する。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本開示は望ましい高くて安定なトナー電荷を与えるトナー添加剤に関する。トナー添加剤は、一般的に用いられるシリカ（ＳｉＯ２）トナー添加剤の代わりに、またはこれらと組み合わせてシリカナノチューブ（ＳｉＮＴ）を含む。これらの新規添加剤は、固有の形状を有し、帯電を制御し、流動を助け、トナーへの転写を助けることができる。ＳｉＮＴは、狭い円筒形構造を有し、一寸法方向では小さな粒子のように働き、トナー表面に強く接着させることができ、それにより、種々のゼログラフィー装置の構成要素の汚染を減らすことができる。これらのＳｉＮＴはさらに長くなると、大きな粒子のように働き、低スループットまたは高トナー年齢条件でトナー表面への衝突が少なくなるか、または衝突がなくなり、したがって、もっと粒径が大きなスペーサー添加剤を必要とすることなく、一貫した現像性および転写効率をもたらすことができる。
【０００８】
粒子状のチタニアおよびシリカは、２種類の一般的に用いられるゼログラフィートナー表面添加剤である。シリカは、非結晶性であり、電荷が高いという望ましい性質を有するが、一部には、シリカヒドロキシル基の高い水吸収性に起因して、高いＲＨ感受性に悩まされる。シリカはアモルファスであるが、チタニアは、２種類の正方晶構造であるアナターゼおよびルチル（すなわち、一結晶方向に伸びた立方体構造）を有し、両方とも、優勢な［１０１］面を特徴とする。これらの構造の従来の添加剤は、一般的に、球状粒子または球状粒子の塊で構成され、一方、ある従来のルチル粒子状添加剤は、単離された針状結晶または針状結晶の束で構成されてもよい。
【０００９】
粒子状チタニアは、表面ヒドロキシル基によって密に覆われた［１０１］面も特徴とする。チタニアは、低電荷を与えるだけではなく、シリカと比較して改良されたＲＨ感受性も与えるが、チタニアは、顕著なＲＨ感受性も有する。これらの問題に対処するために、トナー現像剤の設計において、チタニアおよびシリカの両方を加え、帯電性およびＲＨ感受性を合理的にあわせもつことが一般的である。しかし、この解決法にも問題がある。例えば、シリカを含むと、望ましい値である１に近いどこかの値のＲＨ感受性を達成することが困難になる。しかし、シリカを含まないと、電荷は低すぎる。
【００１０】
表面添加剤は、７〜１６０ｎｍの小さな一次粒径に起因して、高い添加剤衝突にも悩まされる。もっと大きな粒径を用いることによって衝突を減らすことができるが、もっと大きな粒径では、添加剤がトナー表面に接着しにくくなり、他の表面（例えば、感光体およびＢＣＲ）を汚染することがある。したがって、７ｎｍの一次粒子は、最も衝突に対する感受性が高く、一方、１５０ｎｍの一次粒子は、最も衝突に対する感受性が低いが、最もトナー粒子から失われやすい。
【００１１】
（トナー添加剤）
本発明の実施形態は、従来から用いられているトナー添加剤が直面する問題に対処する。本発明の実施形態は、トナー添加剤としてシリカナノチューブを適用する。いくつかの実施形態では、シリカナノチューブは、ケイ素、酸素、シリコーンモノオキシド、シリコーンジオキシドおよびこれらの混合物からなる群から選択される材料を含んでいてもよい。上に簡単に説明したように、これらのシリカナノチューブは、帯電を制御し、流動を助け、トナーへの転写を助けることができる固有の形状を有する。特に、ＳｉＮＴは、狭い円筒形構造を有し、一寸法方向では小さな粒子のように働き、トナー表面に強く接着させることができ、それにより、種々のゼログラフィー装置の構成要素の汚染を減らすことができる。しかし、これらのＳｉＮＴがさらに長くなると、大きな粒子のように働き、低スループットまたは高トナー年齢条件でトナー表面への衝突が少なくなるか、または衝突がなくなり、したがって、もっと粒径が大きなスペーサー添加剤を必要とすることなく、一貫した現像性および転写効率をもたらすことができる。
【００１２】
ＳｉＮＴは、いくつかの方法を用い、異なる形状で製造することができる。ＳｉＮＴは、長さが３７〜３４０ｎｍ、直径が５０ｎｍ未満であってもよい。別の報告されている合成では、得られたナノチューブが、直径１３ｎｍの多層であることが示されていることが示された。これらの属性によって、ＳｉＮＴは、トナー添加剤として優れた候補物質となる。
【００１３】
本発明のナノチューブの別の利点は、トナー表面へのシリカナノチューブの接着性が高まり、他のゼログラフィーサブシステム（例えば、感光体またはバイアス帯電ローラー（ＢＣＲ））を汚染させることが少ないと思われることである。ＳｉＮＴがどれだけ十分にトナー表面に接着するかは、ほとんどが粒径およびアスペクト比によって変わる。添加剤の引き離し力は、その質量に比例し（Ｆ＝ｍａ）、一方、接着力は、接着面積および特定の化学結合が存在しない状態での化学的な相互作用の性質に比例し、後者は、単純にファンデルワールス力であり、材料組成によってそれほど大きく変わらない。したがって、添加剤がトナー表面にどれほど十分に付着するかは、ほとんど、接触する表面積と質量との比率、シリカ添加剤の場合、密度がすべての場合に同じであるため、表面積と容積との比率によって変わる。したがって、例えば、以下に記載されるような直径１２ｎｍ、長さ５００ｎｍのナノチューブは、１７ｎｍの球状シリカ粒子と同じ表面積／質量比を有する。結果として、シリカナノチューブは、小さいシリカのようにトナー表面に接着する。また、一寸法方向では小さな半径であるため、トナー流動性のような特性の観点で、ナノチューブは、小さな粒子のように働き、したがって、大きな粒子よりも良好な流動性を与える（結合力は粒子の半径に比例するため）。しかし、添加剤の衝突という観点で、ナノチューブの場合、接触面積は、大きな粒子の接触面積と同等である。したがって、ナノチューブと衝突するのはさらに困難である。したがって、衝突の場合、上のシリカナノチューブは、５５ｎｍの球状シリカと同等である。ナノチューブはもっと大きくなるため、これらの効果は大きくなる。全体的な効果は、電荷、流動性、トナーへの接着性について、ナノチューブは、望ましくは、小さな粒子と同じように働くと予想されるだけではなく、望ましくは、衝突について大きな粒子と同じように働くと予想される。
【００１４】
本発明の実施形態では、シリカナノチューブを含むトナーは、優れたトナー流動性を有する。トナー流動性は、米国特許第７，４８５，４００号（本明細書に参考として組み込まれる）に記載されるように測定することができ、約１０％〜約４０％、または約２０％〜約７０％、または約１０％〜７８％の融着性を与える。
【００１５】
本発明の実施形態では、シリカナノチューブを含むトナーは、トナー粒子へのナノチューブの接着が高くてもよく、その結果、シリカナノチューブは、印刷プロセス中、トナー粒子上に留まる。トナー粒子へのシリカナノチューブの接着は、米国特許第７，４８５，４００号（本明細書にその全体が参考として組み込まれる）に記載するように測定することができ、超音波処理のエネルギーが１２キロジュールのエネルギーで約１０〜１２分間超音波処理すると、添加剤の接着力分布（ＡＡＦＤ）率の値が約４０％より大きい。いくつかの実施形態では、ＡＡＦＤは、６キロジュールのエネルギーで約５〜６分間超音波処理すると約４０％より大きな値を有していてもよく、さらなる実施形態では、ＡＡＦＤは、３キロジュールのエネルギーで約２．５〜３分間超音波処理すると約４０％より大きな値を有していてもよい。
【００１６】
いくつかの実施形態では、本発明の実施形態から作られるトナーは、約−１５〜約−８０マイクロクーロン／グラム、または約−２０〜約−７０マイクロクーロン／グラム、または約−２０〜約−６０マイクロクーロン／グラムの高い電荷を維持している。
【００１７】
本発明の実施形態では、シリカナノチューブを含むトナー組成物が提供される。トナーは、化学的な方法（乳化／凝集）および物理的な方法（研磨）によって調製されてもよく、両方とも同等に使用してもよい。したがって、トナーは、任意の従来のトナーであってもよい。具体的な実施形態では、トナーは、乳化凝集トナーであってもよい。いくつかの実施形態では、これらのシリカナノチューブは、トナー表面にトナー表面添加剤として含まれる。シリカナノチューブは、他の従来のトナー表面添加剤（例えば、粒子状のシリカまたはチタニア）の代わりに、またはこれらと組み合わせて含まれる。
【００１８】
上述のように、ナノチューブは、円筒形であってもよい構造を有し、一寸法方向で球状であり、他の寸法方向ではもっと線形である。いくつかの実施形態では、シリカナノチューブは、平均粒径が約５ｎｍ〜約１００ｎｍ、または約５〜約５０ｎｍ、または約６〜約２０ｎｍである。いくつかの実施形態では、シリカナノチューブは、平均粒子長さが約５０ｎｍ〜約２ミクロン、または約１００ｎｍ〜約１ミクロン、または約１５０ｎｍ〜約５００ｎｍである。
【００１９】
さらなる実施形態では、シリカナノチューブは、トナー粒子の合計重量の約０．１〜約５重量％、または約０．５〜約３重量％、または約１〜約４重量％である。他の実施形態では、シリカナノチューブを、従来の粒子状トナー表面添加剤と組み合わせて使用する。このような実施形態では、シリカナノチューブは、トナー粒子の合計重量の約０．１〜約５重量％、または約０．５〜約３重量％、または約１〜約４重量％の量で存在し、一方、従来のトナー表面添加剤は、トナー粒子の合計重量の約０．１〜約５重量％、または約０．５〜約３重量％、または約１〜約４重量％の量で存在する。従来のトナー表面添加剤は、ＳｉＯ２、または金属酸化物（例えば、ＴｉＯ２およびＡｌＯ２）、およびこれらの混合物からなる群から選択される。粒子状チタニアは、アナターゼ構造またはルチル構造であってもよい。従来のトナー表面添加剤は、表面処理されていてもよい。
【００２０】
シリカナノチューブも、表面処理されていてもよい。いくつかの実施形態では、シリカナノチューブは、ドデシルトリメトキシシラン（ＤＴＭＳ）またはヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）のような化合物で表面処理される。これらの添加剤の例は、ＨＭＤＳとアミノプロピルトリエトキシシランの混合物でコーティングされたシリカナノチューブ、ＰＤＭＳ（ポリジメチルシロキサン）でコーティングされたシリカナノチューブ、オクタメチルシクロテトラシロキサンでコーティングされたシリカナノチューブ、ジメチルジクロロシランでコーティングされたシリカナノチューブ、ＤＴＭＳでコーティングされたシリカナノチューブを含むＤＴＭＳシリカナノチューブ、アミノ官能基化有機ポリシロキサンでコーティングされたシリカナノチューブである。
【００２１】
（乳化凝集トナー）
いくつかの実施形態では、樹脂コーティングされた担体とトナーとを含み、トナーは、乳化凝集トナーであってもよく、限定されないが、ラテックス樹脂、ワックスおよびポリマーシェルを含む現像剤が開示される。
【００２２】
いくつかの実施形態では、ラテックス樹脂は、第１のモノマー組成物および第２のモノマー組成物で構成されていてもよい。任意の適切なモノマーまたはモノマー混合物は、第１のモノマー組成物および第２のモノマー組成物を調製するために選択されてもよい。第１のモノマー組成物のためのモノマーまたはモノマー混合物の選択は、第２のモノマー組成物の選択とは独立しており、逆もまた真である。モノマー混合物を使用する場合、典型的には、ラテックスポリマーはコポリマーであろう。
【００２３】
ある実施形態では、第１のモノマー組成物および第２のモノマー組成物は、互いに独立して、２種類または３種類、またはそれより多い異なるモノマーを含んでいてもよい。したがって、ラテックスポリマーは、コポリマーを含んでいてもよい。
【００２４】
いくつかの実施形態では、第１のモノマー組成物および第２のモノマー組成物は、実質的に水不溶性であってもよく（例えば、疎水性）、反応容器に加えるとき、十分に攪拌しつつ水相に分散してもよい。
【００２５】
第１のモノマー組成物と第２のモノマー組成物の重量比は、約０．１：９９．９〜約５０：５０の範囲であってもよく、約０．５：９９．５〜約２５：７５、約１：９９〜約１０：９０を含む。
【００２６】
樹脂は、結晶性であってもよく、例えば、トナー要素の約５〜約５０重量％、いくつかの実施形態では、約１０〜約３５重量％の量で存在していてもよい。結晶性樹脂は、種々の融点が、例えば、約３０℃〜約１２０℃、いくつかの実施形態では、約５０℃〜約９０℃であってもよい。結晶性樹脂は、数平均分子量（Ｍｎ）が、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定する場合、例えば、約１，０００〜約５０，０００、いくつかの実施形態では、約２，０００〜約２５，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が、例えば、約２，０００〜約１００，０００、いくつかの実施形態では、ポリスチレン標準を用いたゲル透過クロマトグラフィーによって決定する場合、約３，０００〜約８０，０００であってもよい。結晶性樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば、約２〜約６、いくつかの実施形態では、約３〜約４であってもよい。
【００２７】
いくつかの実施形態では、適切なアモルファス樹脂としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリオレフィン、ポリエチレン、ポリブチレン、ポリイソブチレート、エチレン−プロピレンコポリマー、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、ポリプロピレン、これらの組み合わせなどが挙げられる。いくつかの実施形態では、上述のように、不飽和アモルファスポリエステル樹脂をラテックス樹脂として利用してもよい。
【００２８】
さらに、いくつかの実施形態では、結晶性ポリエステル樹脂が、結合する樹脂に含まれていてもよい。
【００２９】
（界面活性剤）
本開示のラテックスおよびワックスの分散物を調製するために、任意の適切な界面活性剤を使用してもよい。乳化系によっては、任意の望ましい非イオン系界面活性剤またはイオン系界面活性剤（例えば、アニオン系またはカチオン系の界面活性剤）を想定してもよい。
【００３０】
（開始剤）
ラテックスプロセスおよびトナープロセスで、任意の適切な開始剤または開始剤混合物を選択してもよい。いくつかの実施形態では、開始剤は、既知の遊離ラジカル重合開始剤から選択される。遊離ラジカル開始剤は、遊離ラジカル重合を開始させることができる任意の遊離ラジカル重合開始剤およびこれらの混合物であってもよく、このようなラジカル開始剤は、約３０℃よりも高い温度まで加熱すると、遊離ラジカル種を与えることができる。
【００３１】
水溶性の遊離ラジカル開始剤が乳化重合反応で使用されるが、他の遊離ラジカル開始剤を使用してもよい。さらに典型的な遊離ラジカル開始剤としては、限定されないが、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、アセチルペルオキシド、クミルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、プロピオニルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、クロロベンゾイルペルオキシド、ジクロロベンゾイルペルオキシド、ブロモメチルベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、ジイソプロピルペルキシカーボネートなどが挙げられる。
【００３２】
重合するモノマーの合計重量を基準として、開始剤は、約０．１％〜約５％、約０．４％〜約４％、約０．５％〜約３％の量で存在していてもよいが、これより多い量、または少ない量で存在していてもよい。
【００３３】
連鎖移動剤を場合により使用し、ラテックスの重合度を制御してもよく、それによって、本開示のラテックスプロセスおよび／またはトナープロセスの生成物であるラテックスの分子量および分子量分布を制御する。
【００３４】
（連鎖移動剤）
いくつかの実施形態では、連鎖移動剤は、炭素−硫黄共有結合を有する。炭素−硫黄共有結合は、赤外線吸収スペクトルにおいて、５００〜８００ｃｍ−１の波長領域範囲に吸収ピークを有する。
【００３５】
重合するモノマーの合計重量を基準として、連鎖移動剤は、約０．１％〜約７％、約０．５％〜約６％、約１．０％〜約５％の量で存在していてもよいが、これより多い量、または少ない量で存在していてもよい。
【００３６】
いくつかの実施形態では、分岐剤は、場合により、目標ラテックスの分岐構造を制御することができるよう、第１の／第２のモノマー組成物中に含まれてもよい。
【００３７】
本開示のラテックスプロセスおよびトナープロセスでは、任意の適切なプロセスで、例えば、高温で混合することによって乳化が行われてもよい。例えば、ホモジナイザー中、エマルション混合物を約２００〜約４００ｒｐｍの速度、約４０℃〜約８０℃の温度で約１分〜約２０分かけて混合してもよい。
【００３８】
制限なく、任意の種類の反応器を使用してもよい。反応器は、その中で組成物を攪拌する手段（例えば、インペラー）を備えていてもよい。反応器は、少なくとも１つのインペラ―を備えていてもよい。ラテックスおよび／またはトナーを作成するために、プロセス中に、インペラーを約１０〜約１，０００ｒｐｍの有効な混合速度で操作することができるように、反応器を操作してもよい。
【００３９】
モノマーの添加を終了したら、冷却前に、その条件を所定時間（例えば、約１０〜約３００分）維持することによって、ラテックスを安定化させてもよい。場合により、上のプロセスによって作られたラテックスは、当該技術分野で既知の標準的な方法（例えば、凝集、溶解および沈殿、濾過、洗浄、乾燥など）によって単離されてもよい。
【００４０】
既知の方法によってトナー、インクおよび現像剤を作成するための乳化−凝集−融着プロセスに本開示のラテックスが選択されてもよい。本開示のラテックスを溶融ブレンドするか、または他の方法で種々のトナー成分（例えば、ワックス分散物、凝固剤、任意要素のシリカ、任意要素の電荷向上添加剤または電荷制御添加剤、任意要素の界面活性剤、任意要素の乳化剤、任意要素の流動添加剤など）と混合してもよい。場合により、トナー組成物に配合する前に、望ましい固形分保持量（例えば、固形分約１２〜約１５重量％）になるまで、ラテックス（例えば、固形分がほぼ４０％）を希釈してもよい。
【００４１】
トナーの合計重量を基準とし、ラテックスは、約５０％〜約１００％、約６０％〜約９８％、約７０％〜約９５％の量で存在していてもよいが、これより多い量、または少ない量で存在していてもよい。
【００４２】
（着色剤）
種々の既知の適切な着色剤、例えば、染料、顔料、染料混合物、顔料混合物、染料と顔料の混合物などがトナーに含まれていてもよい。着色剤は、トナー中に、例えば、トナーの約０．１〜約３５重量％、約１〜約１５重量％、約３〜約１０重量％の量で含まれていてもよいが、これらの範囲からはずれた量を利用してもよい。
【００４３】
適切な着色剤の例として、カーボンブラックから作られるものが挙げられてもよい。着色した顔料として、シアン、マゼンタ、イエロー、レッド、グリーン、ブラウン、ブルーまたはこれらの混合物を挙げることができる。１種類の顔料または複数の顔料は、水系顔料分散物であってもよい。
【００４４】
（ワックス）
ポリマー樹脂に加え、本開示のトナーは、ワックスを含有していてもよく、ワックスは、１種類のワックスであってもよく、２種類以上の異なるワックスの混合物であってもよい。例えば、トナー粒子の形状、トナー粒子表面上のワックスの存在および量、帯電特性および／または融合特性、光沢、ストリッピング、オフセット性などのような特定のトナー特性を高めるためにトナー配合物に１種類のワックスを加えてもよい。または、トナー組成物に複数の特性を付与するために、ワックスの組み合わせを加えてもよい。
【００４５】
ワックスが含まれる場合、ワックスは、例えば、トナー粒子の約１ｗｔ％〜約２５ｗｔ％、いくつかの実施形態では、約５ｗｔ％〜約２０ｗｔ％の量で存在していてもよい。
【００４６】
選択可能なワックスとしては、例えば、重量平均分子量が約５００〜約２０，０００、いくつかの実施形態では、約１，０００〜約１０，０００のワックスが挙げられる。
【００４７】
（トナーの調製）
トナー粒子は、当業者の技術常識の範囲内にある任意の方法によって調製されてもよい。トナー粒子の製造に関連する実施形態を、乳化凝集プロセスに関して以下に記載しているが、懸濁およびカプセル化のプロセスのような化学プロセスを含む、トナー粒子を調製する任意の適切な方法を用いてもよい。いくつかの実施形態では、トナー組成物およびトナー粒子は、粒径の小さな樹脂粒子が適切なトナー粒径になるまで凝集させ、次いで、最終的なトナー粒子の形状および形態を得るまで融着させる、凝集融着プロセスによって調製することができる。
【００４８】
いくつかの実施形態では、トナー組成物は、乳化凝集プロセスによって、例えば、任意要素のワックスと、任意の他の望ましい添加剤または必要な添加剤と、上述の樹脂を含むエマルションとを含む混合物を、場合により上述のような界面活性剤中で凝集させ、次いで、この凝集混合物を融着させることを含むプロセスによって調製されてもよい。混合物は、場合により、ワックスまたは他の材料と（場合により、界面活性剤を含む分散物の状態であってもよい）、エマルション（樹脂を含む２つ以上のエマルションの混合物であってもよい）に加えることによって調製されてもよい。得られる混合物のｐＨを、酸（例えば、ｐＨ調整剤）、例えば、酢酸、硝酸などによって調節してもよい。いくつかの実施形態では、混合物のｐＨを約２〜約４．５に調節してもよい。さらに、いくつかの実施形態では、混合物を均質化してもよい。混合物を均質化する場合、均質化は、毎分約６００回転〜約４，０００回転で混合することによって行われてもよい。均質化は、例えば、ＩＫＡ  ＵＬＴＲＡ  ＴＵＲＲＡＸ  Ｔ５０プローブホモジナイザーを含む任意の適切な手段によって行われてもよい。
【００４９】
上の混合物を調製した後、この混合物に凝集剤を加えてもよい。適切な凝集剤としては、例えば、二価のカチオン材料または多価のカチオン材料の水溶液が挙げられる。いくつかの実施形態では、樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）よりも低い温度で、凝集剤を混合物に加えてもよい。
【００５０】
凝集剤を、トナーを作成するための混合物に、例えば、約０．１パーツパーハンドレッド（ｐｐｈ）〜約１ｐｐｈ、いくつかの実施形態では、約０．２５ｐｐｈ〜約０．７５ｐｐｈの量で加えてもよい。
【００５１】
トナーの光沢は、粒子中に保持されている金属イオン（例えばＡｌ３＋）の量によって影響を受ける場合がある。保持されている金属イオンの量は、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）を加えることによってさらに調整されてもよい。いくつかの実施形態では本開示のトナー粒子中に保持されている金属イオン（例えばＡｌ３＋）の量は、約０．１ｐｐｈ〜約１ｐｐｈ、いくつかの実施形態では、約０．２５ｐｐｈ〜約０．８ｐｐｈであってもよい。
【００５２】
本開示は、さらに、低コストかつ安全に、例えば、低い固定温度および／または高いオフセット温度を有し、ビニルオフセットが最小限であるか、または実質的に存在し得ないトナー組成物のための架橋した熱可塑性バインダー樹脂を製造する溶融混合プロセスを提供する。このプロセスでは、不飽和基材ポリエステル樹脂またはポリマーを溶融混合し、つまり、高剪断条件下、溶融状態で、実質的に均一に分散したトナー構成要素を生成し、このプロセスは、最適化された光沢特性を有する樹脂ブレンドおよびトナー生成物を与える。「高度に架橋した」とは、関与するポリマーが実質的に架橋しており、つまり、ゲル温度以上であることを意味する。本明細書で使用する場合、「ゲル温度」は、ポリマーが溶液中でもはや可溶性ではない温度を意味する。
【００５３】
粒子の凝集および融着を制御するために、いくつかの実施形態では、時間をかけて凝集剤を混合物に計量しつつ加えてもよい。例えば、この薬剤を約５分〜約２４０分、いくつかの実施形態では、約３０分〜約２００分かけて混合物に計量しつつ加えてもよい。さらに、この薬剤の添加は、混合物を、いくつかの実施形態では、約５０ｒｐｍ〜約１，０００ｒｐｍ、いくつかの実施形態では、約１００ｒｐｍ〜約５００ｒｐｍで撹拌状態に維持しつつ、樹脂のＴｇより低い温度で行ってもよい。
【００５４】
所定の望ましい粒径が得られるまで、粒子を凝集させてもよい。所定の望ましい粒径とは、作成前に決定される望ましい粒径を指し、この粒径に達するまで、当該技術分野で既知の成長プロセス中、粒径を監視する。成長プロセス中にサンプルを採取し、例えば、平均粒径についてＣｏｕｌｔｅｒ  Ｃｏｕｎｔｅｒを用いて分析してもよい。したがって、高温に維持することによって、または、撹拌しつつ、約４０℃〜約１００℃の温度までゆっくりと上げ、混合物をその温度で約０．５時間〜約６時間、いくつかの実施形態では、約１時間〜約５時間維持することによって凝集を進め、凝集粒子を得てもよい。所定の望ましい粒径に達したら、成長プロセスを止める。いくつかの実施形態では、所定の望ましい粒径は、上述のトナー粒子の粒径範囲内にある。いくつかの実施形態では、粒径は、約５．０〜約６．０μｍ、約６．０〜約６．５μｍ、約６．５〜約７．０μｍ、約７．０〜約７．５μｍであってもよい。
【００５５】
凝集剤を加えた後の粒子の成長および成形は、任意の適切な条件下で行われてもよい。
【００５６】
トナーは、極端なＲＨ条件にさらされたとき、望ましい帯電特性を有していてもよい。低湿度ゾーン（Ｃゾーン）は、約１２℃／１５％ＲＨであってもよく、一方、高湿度ゾーン（Ａゾーン）は、約２８℃／８５％ＲＨであってもよい。本開示のトナーは、質量に対する元々のトナーの電荷比（Ｑ／Ｍ）が、約−５μＣ／ｇ〜約−８０μＣ／ｇ、いくつかの実施形態では、約−１０μＣ／ｇ〜約−７０μＣ／ｇであってもよく、表面添加剤をブレンドした後の最終的なトナーの電荷は、−１５μＣ／ｇ〜約−６０μＣ／ｇ、いくつかの実施形態では、約−２０μＣ／ｇ〜約−５５μＣ／ｇであってもよい。
【００５７】
（シェル樹脂）
いくつかの実施形態では、生成した凝集トナー粒子にシェルを塗布してもよい。コア樹脂に適していると上に述べた任意の樹脂をシェル樹脂として利用してもよい。当業者の技術常識の範囲内にある任意の方法によって、凝集粒子にシェル樹脂を塗布してもよい。トナー粒子は、直径が約４〜約８μｍ、いくつかの実施形態では、約５〜約７μｍであってもよく、最適なシェル成分は、トナー粒子の約２６〜約３０重量％であってもよい。
【００５８】
または、トナー粒子の表面積が大きいことに起因して、望ましい帯電特性を付与するために、もっと厚いシェルが望ましい場合がある。したがって、シェル樹脂は、トナー粒子の約３０重量％〜約４０重量％、いくつかの実施形態では、約３２重量％〜約３８重量％、いくつかの実施形態では、約３重量４％〜約３６重量％の量で存在していてもよい。
【００５９】
いくつかの実施形態では、光開始剤がシェルに含まれていてもよい。したがって、光開始剤は、コア内、シェル内、または両方の中にあってもよい。光開始剤は、トナー粒子の約１重量％〜約５重量％、いくつかの実施形態では、約２重量％〜約４重量％の量で存在していてもよい。
【００６０】
エマルションは、固体保持量が、約５重量％〜約２０重量％の固形分、いくつかの実施形態では、約１２重量％〜約１７重量％の固形分であってもよい。
【００６１】
トナー粒子の望ましい最終粒径が得られたら、塩基（すなわち、ｐＨ調整剤）を用い、混合物のｐＨを約６〜約１０、いくつかの実施形態では、約６．２〜約７に調節してもよい。ｐＨの調節を利用し、トナーの成長を凍結（つまり、停止）させてもよい。
【００６２】
（融着）
所望の粒径まで凝集させた後、上述のように任意要素のシェルを作成し、次いで、粒子を所望の最終形状になるように融着させてもよく、融着は、混合物を約５５℃〜約１００℃、いくつかの実施形態では約６５℃〜約７５℃の温度（可塑化を防ぐために、結晶性樹脂の融点より低い温度であってもよい）まで加熱することによって達成される。もっと高い温度またはもっと低い温度を用いてもよく、温度は、使用される樹脂の関数であることが理解される。
【００６３】
融着を約０．１時間〜約９時間、いくつかの実施形態では、約０．５〜約４時間かけて行ってもよい。
【００６４】
融着の後、混合物を室温（約２０℃〜約２５℃）まで冷却してもよい。所望な場合、すばやく冷却してもよく、ゆっくりと冷却してもよい。適切な冷却方法としては、反応器の周囲にあるジャケットに冷水を導入することが挙げられる。冷却した後、トナー粒子を、場合により水で洗浄し、次いで乾燥させてもよい。任意の適切な方法、例えば、凍結乾燥によって乾燥を行ってもよい。
【００６５】
（担体）
種々の適切な固体コアまたは粒子材料を、本開示の担体および現像剤に利用することができる。特徴的な粒子の特性としては、いくつかの実施形態では、トナー粒子が正電荷または負電荷を獲得することができること、電子写真式画像化装置内に存在する現像剤容器中で望ましい流動性を付与する担体コアが挙げられる。コアの他の望ましい特性としては、例えば、磁気ブラシ現像特性で磁気ブラシを生成させるのに適切な磁気特性；望ましい機械劣化特性；担体および適切なトナーを含む任意の現像剤の高い導電性を可能にする望ましい表面形状が挙げられる。
【００６６】
利用可能な担体粒子またはコアの例としては、鉄および／または鋼鉄、例えば、微粒化鉄または鋼鉄；フェライト；マグネタイト；ニッケル；これらの組み合わせなどが挙げられる。いくつかの実施形態では、得られたポリマー粒子を使用し、任意の既知の種類の担体コアを種々の既知の方法によってコーティングすることができ、次いで、担体を既知のトナーに組み込み、電子写真式印刷のための現像剤を作成する。いくつかの実施形態では、適切な担体コアは、平均粒径が、例えば、直径で約２０μｍ〜約４００μｍ、いくつかの実施形態では、約４０μｍ〜約２００μｍであってもよい。
【００６７】
ある実施形態では、担体コーティングは、導電性成分を含んでいてもよい。適切な導電性成分としては、例えば、カーボンブラックが挙げられる。
【００６８】
担体に多くの添加剤（例えば、電荷向上添加剤）を加えてもよい。電荷添加剤要素は、種々の有効な量で、例えば、ポリマー／コポリマー、導電性要素および他の電荷添加剤要素の合計重量を基準として、約０．５ｗｔ％〜約２０ｗｔ％、約１ｗｔ％〜約３ｗｔ％の量になるように選択してもよい。導電性要素を添加すると、担体に付与される負の摩擦電荷をさらに増やすように働き、したがって、例えば、電子写真式現像サブシステムでトナーに付与される負の摩擦電荷をさらに増やすように働く。この構成要素は、ロールミルによる混合、タンブリング処理、ミルによる混合、振とう、静電力による粉末雲噴霧、流動床、静電ディスクによる処理、静電カーテン処理によって含まれてもよく、ロータリーキルンによって、または加熱した押出成形装置を通すことによって、担体コーティングを担体コアに融合させる。
【００６９】
導電性は、半導体磁気ブラシによる現像にとって重要である場合があり、他の方法では弱くしか現像され得ない固体領域を良好に現像することができる。場合により、カーボンブラックのような導電性成分とともに、本開示のポリマーコーティングの添加によって、相対湿度の変化、約２０％〜約９０％、いくつかの実施形態では、約４０％〜約８０％に対し、現像剤の摩擦電気応答が低下し、相対湿度が変化したときに電荷の一貫性が高い担体を得ることができる。したがって、高い相対湿度で電荷があまり減らず、印刷物上のバックグラウンドトナーを減らし、低い相対湿度で現像の電荷があまり増加せず、現像が実質的に失敗して織らず、このような改良された画質の性能は、改良された光学密度に起因するものである。
【００７０】
上述のように、いくつかの実施形態では、ポリマーコーティングを乾燥させてもよくその後に、乾燥粉末としてコア担体に塗布してもよい。粉末コーティングプロセスは、従来の溶液コーティングプロセスとは異なる。溶液コーティングは、その組成および分子量が、コーティングプロセスで、樹脂を溶媒に可溶性にするようなコーティングポリマーを必要とする。溶液コーティングは、粉末コーティングと比較して、比較的低いＭｗ要素を必要とする。粉末コーティングプロセスは、溶媒への可溶性を必要としないが、粒径が約１０ｎｍ〜約２μｍ、いくつかの実施形態では、約３０ｎｍ〜約１μｍ、いくつかの実施形態では、約５０ｎｍ〜約５００ｎｍの粒子状としてコーティングされた樹脂を必要とする。
【００７１】
コアに樹脂を塗布した後、担体コア表面でコーティング材料が流動するように、加熱を開始してもよい。コーティング材料（いくつかの実施形態では、粉末粒子）の濃度、加熱のパラメーターは、担体コア表面にコーティングポリマーの連続した膜を生成することができるか、または、担体コアの選択された領域にのみコーティングすることができるように選択されてもよい。いくつかの実施形態では、ポリマー粉末コーティングを有する担体を、約１７０℃〜約２８０℃、いくつかの実施形態では、約１９０℃〜約２４０℃の温度まで、所定時間、例えば、約１０分〜約１８０分、いくつかの実施形態では、約１５分〜約６０分かけて加熱し、ポリマーコーティングを溶融し、担体コア粒子に融合させてもよい。担体表面に粉末を組み込んだ後、担体コア表面でコーティング材料が流動するように加熱を開始してもよい。いくつかの実施形態では、ロータリーキルンによって、または加熱した押出成形装置を通すことによって、粉末を担体コアに融合させてもよい。
【００７２】
いくつかの実施形態では、コーティングの被覆率は、担体コアの約１０％〜約１００％を包含する。金属担体コアの選択した領域が、コーティングされていないか、または露出したままである場合、コア材料が金属である場合、担体粒子は、導電性を有していてもよい。
【００７３】
次いで、コーティングされた担体粒子を、いくつかの実施形態では、室温まで冷却し、現像剤の作成に使用するために回収してもよい。
【００７４】
いくつかの実施形態では、本開示の担体は、粒径が約２０μｍ〜約１００μｍ、いくつかの実施形態では、約３０μｍ〜約７５μｍであり、約０．５重量％〜約１０重量％、いくつかの実施形態では、約０．７重量％〜約５重量％の本開示のポリマーコーティング（場合により、カーボンブラックを含む）でコーティングされたコア（いくつかの実施形態では、フェライトコア）を含んでいてもよい。
【００７５】
したがって、本開示の担体組成物およびプロセスを用い、多くの異なる組み合わせを利用し、選択された高い摩擦帯電特性および／または導電性値を有する現像剤を配合してもよい。
【００７６】
（現像剤）
このようにして作成したトナー粒子を現像剤組成物に配合してもよい。トナー粒子を担体粒子と混合し、二成分系現像剤組成物を達成してもよい。現像剤中のトナー濃度は、現像剤の合計重量の約１重量％〜約２５重量％、いくつかの実施形態では、約２重量％〜約１５重量％であってもよい。
【００７７】
（画像形成）
電子写真プロセスにトナーを利用してもよい。いくつかの実施形態では、例えば、磁気ブラシによる現像、ハイブリッドスカベンジレスによる現像（ＨＳＤ）などの任意の既知の種類の画像現像システムを画像現像デバイスに用いてもよい。これらの現像システムおよび同様の現像システムは、当業者の範囲内である。
【００７８】
本開示のトナーを、ゼログラフィー用途以外の用途を含む、トナーを用いて画像を形成するための任意の適切な手順で使用してもよいことが想定される。
【００７９】
本開示のトナーを利用し、基材（可撓性基材を含む）の上に、トナー山の高さが約１μｍ〜約６μｍ、いくつかの実施形態では、約２μｍ〜約４．５μｍ、いくつかの実施形態では、約２．５〜約４．２μｍの画像を作成してもよい。
【００８０】
いくつかの実施形態では、本開示のトナーを、限定されないが、特に、商業的な印刷用途で熱安定性および光安定性、擦り汚れ耐性を含むオーバープリントコーティング特性を付与するゼログラフィー印刷物の保護組成物に使用してもよい。さらに具体的には、このような想定されるオーバープリントコーティングは、重ね書きを可能にし、熱による割れを減らすか、または防ぎ、融合を改良し、書類の裏移りを減らすか、または防ぎ、印刷性能を改良し、画像を日光、熱から保護するなどの能力を有する。いくつかの実施形態では、オーバープリント組成物を使用し、この組成物がゼログラフィー基材およびトナーの粗さを埋める能力を有するため、平坦な膜を作成し、光沢を高め、ゼログラフィー印刷物の全体的な外観を向上させてもよい。
【実施例】
【００８１】
（実施例１）
（シリカナノチューブの合成および特性決定）
シリカナノチューブの合成は、Ｃｈｕａｎｂｏ  Ｇａｏら、Ｇｒａｍ−Ｓｃａｌｅ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  Ｓｉｌｉｃａ  Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ  ｗｉｔｈ  Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ  Ａｓｐｅｃｔ  Ｒａｔｉｏｓ  ｂｙ  Ｔｅｍｐｌａｔｉｎｇ  ｏｆ  Ｎｉｃｋｅｌ−Ｈｙｄｒａｚｉｎｅ  Ｃｏｍｐｌｅｘ  Ｎａｎｏｒｏｄｓ、Ｌａｎｇｍｕｉｒ、２７：１２２０１−１２２０８（２０１１）で報告されており、その全体が本明細書に参考として組み込まれる。
【００８２】
シリカナノチューブの予言的な例をさらに以下に提供する。棒状ナノ結晶を鋳型とすることによって、種々のアスペクト比を有するシリカナノチューブを大スケールで合成することができる。例えば、界面活性剤により側面を保護し、その後に、シリカコーティングし、選択的にエッチングすることによって、ニッケル−ヒドラジン錯体の結晶性ナノロッドを逆ミセルで作成することができ、高い均一性および収率を有するシリカナノチューブを得ることができる。シリカナノチューブの長さを３７〜３４０ｎｍの範囲に調整することができ、マイクロメートル程度の長さにすることができる。長さの制御は、ニッケル／ヒドラジン比を調整することによって達成することができる。異なる界面活性剤を選択することによって、シリカナノチューブの内径を１０〜２０ｎｍの範囲に調整することができる。
【００８３】
シリカナノチューブの長さおよび内径は、１２０ｋＶで操作するＰｈｉｌｉｐｓ  Ｔｅｃｎａｉ  １２透過型電子顕微鏡を用いて実施する高倍率ＴＥＭ分析によって特性決定することができる。
【００８４】
（実施例２）
（トナーおよび現像剤の調製）
ＳｉＮＴを利用する添加剤パッケージの予言的な例を以下の表１に示す。
【表１】
2014137600.tif 000002
【００８５】
１０リットルのＨｅｎｓｃｈｅｌミキサー中、約２６４０ｒｐｍで約５分間かけてトナーをブレンドすることができる。Ｘｅｒｏｘ  ７００担体を８％トナー濃度で用い、現像剤を調製することができる。１リットルのガラス瓶に、合計で約４５０グラムの現像剤になるように、トナーおよび担体を計量することができる。このガラス瓶を密閉し、Ｔｕｒｂｕｌａミキサーで１０分間混合することができる。次いで、これらのトナーおよび現像剤を、印刷のためにＸｅｒｏｘ  ７００機で使用することができる。
【００８６】
（現像剤の電荷の特性決定）
０．５グラムのトナーと、１０グラムのＸｅｒｏｘ  ７００担体とを加えることによって、現像剤を調製することができる。評価するそれぞれのトナーについて、２組の現像剤サンプル対を調製することができる。対の片方の現像剤をＡゾーン（２８℃／８５％ＲＨ）に一晩置いて平衡状態にし、もう一方をＣゾーン（１０℃／１５％ＲＨ）に一晩置いて平衡状態にすることができる。次の日に、現像剤サンプルを密閉し、約２分間機械攪拌し、次いで、Ｔｕｒｂｕｌａミキサーを用いて約１時間攪拌することができる。混合した後、トナーの摩擦電荷を、電荷分光計を用い、１００Ｖ／ｃｍの電場で測定することができる。トナーの電荷（ｑ／ｄ）を、トナー電荷分布の中点として視覚的に測定することができる。電荷を、ゼロ線からの変位としてミリメートル単位で報告することができる（ｍｍ変位に０．０９２を掛け算することによって、フェムトクーロン／ミクロン（ｆＣ／μｍ）に変換することができる）。
【００８７】
混合して約１時間後、すでに帯電していた現像剤に、さらに０．５グラムのトナーを加え、さらに１５秒間混合し、この時点で、ｑ／ｄの変位を再び測定し、次いで、さらに４５秒間混合し（合計で１分間混合）、再び、ｑ／ｄの変位を測定することができる。この手順によって、トナー混合物を測定する。
【００８８】
さらに、当業者の技術上式の範囲内にある、二成分系トナーの測定のために主に用いられるＱ／Ｍを全体的なブローオフ法によって測定することもできる。このブローオフ法では、まず、粒子を堆積させ、次いで、空気流を用いて吹き飛ばし、異なる表面に対して粒子の摩擦電気特性を特性決定する。