(57)【要約】【課題】従来硝酸銀を用いて棒状銀粒子を製造する方法が提案されているが、従来の棒状銀粒子の製造方法では、銅ナノワイヤーを製造できない。本発明は、銅ナノワイヤーを製造できる銅ナノワイヤーの製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】塩化第二銅をエチレングリコールに溶解し、その溶解液にオレイルアミンを添加して混合し、その混合液を２００℃で加熱して撹拌する。その加熱と撹拌により析出した銅ナノワイヤーを含む溶液にアルコールを加え、遠心分離して上澄み液を除去し、さらに水を加えて遠心分離して銅ナノワイヤーを取得する。【選択図】図２
2014148716.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅塩、ポリオール及びアルキルアミンを混合して銅塩を塩化物イオンの存在下で還元することを特徴とする銅ナノワイヤーの製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の銅ナノワイヤーの製造方法において、
前記銅塩は、銅の塩化物又は塩素イオンを添加した塩素を含まない銅塩であることを特徴とする銅ナノワイヤーの製造方法。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の銅ナノワイヤーの製造方法において、
前記ポリオールは、エチレングリコールであり、前記アルキルアミンは、オレイルアミンであることを特徴とする銅ナノワイヤーの製造方法。
【請求項４】
請求項１、請求項２又は請求項３に記載の銅ナノワイヤーの製造方法において、
前記還元は、前記銅塩、ポリオール及びアルキルアミンの混合液を加熱して行うことを特徴とする銅ナノワイヤーの製造方法。
【請求項５】
請求項４の銅ナノワイヤーの製造方法において、
前記混合液の加熱温度は、その混合液の還元開始温度以上でポリオール又はアルキルアミンの沸点が低い方の沸点以下であることを特徴とする銅ナノワイヤーの製造方法。
【請求項６】
請求項５に記載の銅ナノワイヤーの製造方法において、
前記ポリオールは、エチレングリコールであり、前記アルキルアミンは、オレイルアミンであり、前記混合液の加熱温度は、１５０℃以上でエチレングリコールの沸点（１９７．３℃）以下であることを特徴とする銅ナノワイヤーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅塩、ポリオール及びアルキルアミンを用いて銅ナノワイヤーを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近透明な導電性材料として、銀ナノワイヤーの製造方法が提案されている（特許文献１）。
特許文献１には、「ポリオール化合物を含む溶媒中に金属化合物とポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を添加した反応液を５０℃以上該溶媒の沸点以下の温度で加熱し、還元反応させて、棒状金属粒子を形成する金属粒子の製造方法」が記載されている。そして具体的な金属粒子の製造例として、硝酸銀を用いて棒状銀粒子を製造する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−１０８４０７号公報
【特許文献２】特開２００９−６２５９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本願発明者は，特許文献１の金属粒子の製造方法について、硝酸銀を用いて試験したところ、棒状の銀粒子を製造することができた。そこで硝酸銀に変えて硝酸銅を用いて、同様の試験をしたが、棒状の銅粒子を製造することはできなかった。
また粒状の銅ナノ粒子の製造例は、特許文献２等に記載されているが、銅ナノワイヤーの製造方法は、確立していない。
そこで本発明は、銅ナノワイヤーの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、その目的を達成するため、請求項１に記載の銅ナノワイヤーの製造方法は、銅塩、ポリオール及びアルキルアミンを混合して銅塩を塩化物イオンの存在下で還元することを特徴とする。
請求項２に記載の銅ナノワイヤーの製造方法は、請求項１に記載の銅ナノワイヤーの製造方法において、前記銅塩は、銅の塩化物又は塩素イオンを添加した塩素を含まない銅塩であることを特徴とする。
請求項３に記載の銅ナノワイヤーの製造方法は、請求項１又は請求項２に記載の銅ナノワイヤーの製造方法において、前記ポリオールは、エチレングリコールであり、前記アルキルアミンは、オレイルアミンであることを特徴とする。
請求項４に記載の銅ナノワイヤーの製造方法は、請求項１、請求項２又は請求項３に記載の銅ナノワイヤーの製造方法において、前記還元は、前記銅塩、ポリオール及びアルキルアミンの混合液を加熱して行うことを特徴とする。
請求項５に記載の銅ナノワイヤーの製造方法は、請求項４の銅ナノワイヤーの製造方法において、前記混合液の加熱温度は、その混合液の還元開始温度以上でポリオール又はアルキルアミンの沸点が低い方の沸点以下であることを特徴とする。
請求項６に記載の銅ナノワイヤーの製造方法は、請求項５に記載の銅ナノワイヤーの製造方法において、前記ポリオールは、エチレングリコールであり、前記アルキルアミンは、オレイルアミンであり、前記混合液の加熱温度は、１５０℃以上でエチレングリコールの沸点（１９７．３℃）以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の銅ナノワイヤーの製造方法は、顕微鏡の写真や走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の写真により確認できたように、銅ナノワイヤーを製造できる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】図１は、本発明の実施例に係る銅ナノワイヤーの製造方法により製造した銅ナノワイヤーの顕微鏡の写真である。
【図２】図２は、本発明の実施例に係る銅ナノワイヤーの製造方法により製造した銅ナノワイヤーの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の写真である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本願発明者は、銅ナノワイヤーの製造方法について、銅塩とポリオールを用いて種々試験した結果、銅塩とポリオールの溶液にアルキルアミンを添加して、加熱すると銅ワイヤーが析出することを突き止めた。
その知見に基づいて、本実施の形態は、銅塩、ポリオール及びアルキルアミンを混合し、塩化物イオンの存在下で銅塩を還元して銅ナノワイヤーを製造した。
そして還元は、銅塩、ポリオール、アルキルアミン及び塩化物イオンの混合液を所定の温度で加熱し撹拌することにより行った。
前記銅ナノワイヤーの製造方法に用いる銅塩は、塩化銅等の銅の塩化物、及び塩化物イオンを添加した塩素を含まない銅塩がある。そして塩素を含まない銅塩は、例えば、硝酸銅、水酸化銅、酢酸銅、硫酸銅等がある。また塩化物イオン源には、例えば、テトラブチルアンモニウムクロライド（ＴＢＡＣ）がある。
またポリオールは、例えば、エチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、２−メチル−２、４−ペンタンジオール等があり、アルキルアミンは、例えば、オレイルアミン、ステアリルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン等がある。
【実施例１】
【０００９】
実施例１は、銅塩として塩化第二銅、ポリオールとしてエチレングリコール（沸点１９７．３℃）、アルキルアミンとしてオレイルアミン（沸点３４９℃）を用い、次の手順で銅ナノワイヤーを製造した。
（１）塩化第二銅０．１３５ｇをエチレングリコール２ｇに溶解し、
（２）その溶解液にオレイルアミン２．１４０ｇを添加して混合し、
（３）その混合液を２００℃で加熱し、２００ｒｐｍの速さで回転して約５日間撹拌した。この加熱と撹拌により銅ナノワイヤーが析出した。
（４）析出した銅ナノワイヤーを分離するため、アルコールを加えて遠心分離を行い、上澄み液を除去し、
（５）さらに水を加えて遠心分離を行い、上澄み液を除去して銅ナノワイヤーを取得した。
【００１０】
取得した銅ナノワイヤーの顕微鏡の写真は、図１のようになり、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の写真は、図２のようになった。
取得した銅ナノワイヤーは、図１の写真により金属結晶粒子であることが確認でき、また図２の写真により棒状或いは繊維状の銅ナノワイヤー粒子であることが確認できる。
なお実施例１によって得られた銅ナノワイヤー粒子の長さ、太さ及び形状は、不均一であるが、長さは最大約１５μｍ、太さは約最小１００ｎｍ、最大５００ｎｍである。また得られた金属銅粒子に含まれている銅ナノワイヤー粒子の割合は、４０〜５０％程度である。
【００１１】
なお実施例１において、塩化第二銅、エチレングリコール及びオレイルアミンの混合液を２００℃で加熱すると、エチレングリコールは、蒸発するが、蒸発したエチレングリコールは、冷却して液体に戻して再度使用した。また撹拌期間の５日間は、厳密の期間ではなく、銅ナノワイヤーの析出反応に変化が見られなくなるまでのおおよその期間である。
実施例１は、塩化第二銅を用いたが塩化第一銅であってもよい。また実施例１は、塩化第二銅、エチレングリコール及びオレイルアミンを用いたが、前述した各種の銅塩、各種のポリオール及び各種のアルキルアミンを用いることができる。
【００１２】
実施例１の場合、エチレングリコールは、塩化第二銅を還元して銅を析出し、オレイルアミンは、還元を促進するとともに銅のナノワイヤー化を促進する、キャッピング剤として作用しているものと考えられる。したがってエチレングリコールは、溶剤、還元剤の機能を有し、オレイルアミンは、還元剤、キャッピング剤の機能を有しているものと考えられる。
【００１３】
実施例１は、塩化第二銅、エチレングリコール及びオレイルアミンの混合液の加熱温度を、加熱装置の関係で２００℃に設定したが、２００℃は、エチレングリコールの沸点（１９７．３℃）と略同じ温度である。
なお前記混合液は、エチレングリコールの沸点（１９７．３℃）よりも低い１５０℃で加熱しても、銅ナノワイヤーが析出することが確認できた。したがって前記混合液の還元開始温度（銅ナノワイヤーの析出開始温度）は、１５０℃であると考えられる。
【００１４】
ポリオールとアルキルアミンの沸点は、種類によって相違し、実施例１とは逆に、ポリオールの方がアルキルアミンよりも高い場合がある。したがって銅塩、ポリオール及びアルキルアミンの混合液の加熱温度は、アルキルアミン又はポリオールの沸点が低い方の沸点以下で、還元開始温度以上に設定すればよい。
【００１５】
次に実施例１のエチレングリコールとオレイルアミンの作用を確認するため、エチレングリコール又はオレイルアミンの一方を含まない混合液について、次の比較例１，２の試験を行った。
比較例１
銅塩として塩化第二銅０．０１９ｇ、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）０．０２５ｇ、エチレングリコール５ｇを用い、それらの混合液を、実施例１と同じように２００℃で加熱し、２００ｒｐｍの速さで回転して約５日間撹拌したが、沈殿物は得られなかった。即ち銅ナノワイヤーもちろん、金属銅も析出しなかった。
比較例２
銅塩として塩化第二銅０．２６９ｇ、オレイルアミン２．６４８ｇ、ヒドラジン１水和物０．２００ｇ、エタノール２０ｇを用い、それらの混合液を、８０℃で加熱し、２００ｒｐｍの速さで回転して約２時間撹拌すると、反応容器の壁面に金属銅が付着したが、銅ナノワイヤーは、析出しなかった。なお本試験は、撹拌時間２時間で金属銅の析出を確認できたので、２時間で中止した。
【００１６】
実施例１、比較例１及び比較例２の結果から、銅塩が塩化第二銅の場合、エチレングリコールとオレイルアミンの双方を用いると、銅ナノワイヤーが析出することが確認できた。
【実施例２】
【００１７】
実施例２は、硝酸第二銅・３水和物０．２４１６ｇ、テトラブチルアンモニウムクロライド（ＴＢＡＣ）０．５５５８ｇ、エチレングリコール２ｇ、オレイルアミン２．１３９９ｇの混合液を、実施例１と同じように、２００℃で加熱し、２００ｒｐｍの速さで回転して約５日間撹拌すると、銅ナノワイヤーが析出した。析出した銅ナノワイヤーの量は、実施例１に比べて少量であったが、銅ナノワイヤーの析出を確認できた。
【００１８】
次に実施例２のＴＢＡＣの作用を確認するため、ＴＢＡＣを含まない混合液について、次の比較例３の試験を行った。
比較例３
硝酸第二銅・３水和物０．１２１ｇ、エチレングリコール２ｇ、オレイルアミン１．３３７ｇの混合液を、実施例２と同じように２００℃で加熱し、２００ｒｐｍの速さで回転して約５日間撹拌すると、銅粒子（粒状の粒子）は析出したが、銅ナノワイヤーは析出しなかった。
実施例２と比較例３の試験結果から、塩素を含まない銅塩（例えば硝酸第二銅）の場合には、塩化物イオン源（例えばＴＢＡＣ）を用いると、銅ナノワイヤーが析出することが確認できた。
【図１】
2014148716.tif 000003
【図２】
2014148716.tif 000004
【手続補正書】
【提出日】平成26年5月12日(2014.5.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−１０８４０７号公報
【特許文献２】特開２００９−６２５９８号公報
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
本願発明者は、銅ナノワイヤーの製造方法について、銅塩とポリオールを用いて種々試験した結果、銅塩とポリオールの溶液にアルキルアミンを添加して、加熱すると銅ナノワイヤーが析出することを突き止めた。
その知見に基づいて、本実施の形態は、銅塩、ポリオール及びアルキルアミンを混合し、塩化物イオンの存在下で銅塩を還元して銅ナノワイヤーを製造した。
そして還元は、銅塩、ポリオール、アルキルアミン及び塩化物イオンの混合液を所定の温度で加熱し撹拌することにより行った。
前記銅ナノワイヤーの製造方法に用いる銅塩は、塩化銅等の銅の塩化物、及び塩化物イオンを添加した塩素を含まない銅塩がある。そして塩素を含まない銅塩は、例えば、硝酸銅、水酸化銅、酢酸銅、硫酸銅等がある。また塩化物イオン源には、例えば、テトラブチルアンモニウムクロライド（ＴＢＡＣ）がある。
またポリオールは、例えば、エチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、２−メチル−２、４−ペンタンジオール等があり、アルキルアミンは、例えば、オレイルアミン、ステアリルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン等がある。