(57)【要約】  モールディング材料でデバイスウェハの回路面を覆った後、その表面に仮接着剤層を設けて、デバイスウェハとキャリア基材を貼り合せても、良好なデバイスウェハの加工性を達成できる積層体の提供。  回路面を有するデバイスウェハ、上記回路面の表面を覆うモールディング層、上記モールディング層の表面に位置する仮接着剤層を有する積層体であって、上記仮接着剤層の膜面に垂直な方向から光学顕微鏡で観察した、最大長さ３０μｍ以上のボイドの数が、仮接着剤層の膜面７００ｃｍ2あたり、３個以下であり、上記仮接着剤層の算術平均表面粗さであるＲａがＲａ≦１０μｍである、積層体。
2016171245.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
回路面を有するデバイスウェハ、前記回路面の表面を覆うモールディング層、前記モールディング層の表面に位置する仮接着剤層を有する積層体であって、
前記仮接着剤層の膜面に垂直な方向から光学顕微鏡で観察した、最大長さ３０μｍ以上のボイドの数が、仮接着剤層の膜面７００ｃｍ2あたり、３個以下であり、前記仮接着剤層の算術平均表面粗さであるＲａがＲａ≦１０．０μｍである、積層体。
【請求項２】
モールディング層における、分子量１０００以下の成分が５質量％以下である、請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
前記モールディング層が、液状のモールディング材料をベークすることで形成されてなる、請求項１または２に記載の積層体。
【請求項４】
前記モールディング層が、固体のコンプレッションモールディング材料により形成されてなる、請求項１または２に記載の積層体。
【請求項５】
モールディング層に処理を行った後、仮接着剤層を設けてなり、前記処理後のモールディング層の１００℃から２００℃まで、１０℃／分で昇温した際の、熱質量減少度が、５質量％以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項６】
前記回路面の表面を覆っているモールディング層を１００℃〜２５０℃で加熱処理した後に、仮接着剤層を設けてなる、請求項５に記載の積層体。
【請求項７】
前記回路面の表面を覆っているモールディング層の表面を有機溶剤で洗浄した後に、仮接着剤層を設けてなる、請求項５または６に記載の積層体。
【請求項８】
前記回路面の表面を覆っているモールディング層の表面をアッシング処理した後に、仮接着剤層を設けてなる、請求項５〜７のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項９】
前記回路面の表面を覆っているモールディング層を１００℃〜２５０℃で加熱処理すること、前記回路面の表面を覆っているモールディング層の表面を有機溶剤で洗浄すること、および、前記回路面の表面を覆っているモールディング層の表面をアッシング処理することのうち、２つ以上を行った後に、仮接着剤層を設けてなる、請求項１〜８のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項１０】
前記アッシング処理は、酸素プラズマで行う、請求項８または９に記載の積層体。
【請求項１１】
モールディング層および仮接着剤層が、それぞれ独立に、樹脂を含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項１２】
前記仮接着剤層の、モールディング層と接している側と反対側の上に、キャリア基材を有する、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項１３】
前記デバイスウェハの厚さが、２００μｍ以下である、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項１４】
前記仮接着剤層が、キャリア基材と接している、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項１５】
前記仮接着剤層が１層である、請求項１４に記載の積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層体に関する。特に、キャリア基材を用いたウェハデバイスの処理に用いる積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
集積回路（ＩＣ）や大規模集積回路（ＬＳＩ）などの半導体デバイスの製造プロセスにおいては、デバイスウェハ上に多数のＩＣチップが形成され、ダイシングにより個片化される。
電子機器の更なる小型化および高性能化のニーズに伴い、電子機器に搭載されるＩＣチップについても更なる小型化および高集積化が求められているが、デバイスウェハの面方向における集積回路の高集積化は限界に近づいている。【０００３】
ＩＣチップ内の集積回路から、ＩＣチップの外部端子への電気的な接続方法としては、従来より、ワイヤーボンディング法が広く知られているが、ＩＣチップの小型化を図るべく、近年、デバイスウェハに貫通孔を設け、外部端子としての金属プラグを貫通孔内を貫通するように集積回路に接続する方法（いわゆる、シリコン貫通電極（ＴＳＶ）を形成する方法）が知られている。しかしながら、シリコン貫通電極を形成する方法のみでは、上記した近年のＩＣチップに対する更なる高集積化のニーズに充分応えられるものではない。【０００４】
以上を鑑み、ＩＣチップ内の集積回路を多層化することにより、デバイスウェハの単位面積当たりの集積度を向上させる技術が知られている。しかしながら、集積回路の多層化は、ＩＣチップの厚みを増大させるため、ＩＣチップを構成する部材の薄型化が必要である。このような部材の薄型化としては、例えば、デバイスウェハの薄型化が検討されており、ＩＣチップの小型化につながるのみならず、シリコン貫通電極の製造におけるデバイスウェハの貫通孔製造工程を省力化できることから、有望視されている。また、パワーデバイス・イメージセンサーなどの半導体デバイスにおいても、上記集積度の向上やデバイス構造の自由度向上の観点から、薄型化が試みられている。【０００５】
デバイスウェハとしては、約７００〜９００μｍの厚さを有するものが広く知られているが、近年、ＩＣチップの小型化等を目的に、デバイスウェハの厚さを２００μｍ以下となるまで薄くすることが試みられている。
しかしながら、厚さ２００μｍ以下のデバイスウェハは非常に薄く、これを基材とする半導体デバイス製造用部材も非常に薄いため、このような部材に対して更なる処理を施したり、あるいは、このような部材を単に移動したりする場合等において、部材を安定的に、かつ、損傷を与えることなく支持することは困難である。【０００６】
上記のような問題を解決すべく、薄型化前のデバイスウェハとキャリア基材とを仮接着剤により一時的に固定（仮接着）し、デバイスウェハの裏面を研削して薄型化した後に、デバイスウェハからキャリア基材を剥離（脱離）させる技術が知られている。
例えば、特許文献１には、接着剤層を介してウェハに貼り付けられた支持体を、ウェハから剥離する剥離方法であって、上記仮接着剤層を膨潤させて、その表面の接着性を低下させる溶剤を、上記仮接着剤層に供給する溶剤供給工程と、上記ウェハから、膨潤した上記仮接着剤層を剥離する剥離工程と、を包含することを特徴とする剥離方法が開示されている。【０００７】
一方、ファンアウト（Fan-Out）用途のデバイス製造工程では、回路が多くなるため、回路面をモールディング材料で覆ってから、仮接着剤を用いてデバイスウェハを薄型化するようになっている。
ここで、モールディング材料を用いる技術として、例えば、特許文献１には、基板と、基板の少なくとも一方側に設けられる半導体素子と、基板と、半導体素子と、半導体素子との間を充填する第１の樹脂組成物を硬化させて得られる第１の樹脂と、基板と、第１の樹脂とを覆い、第１の樹脂組成物を硬化した後に、第２の樹脂組成物を硬化させて得られる第２の樹脂と、を有し、第１の樹脂と第２の樹脂との接着強度が、室温で１８ＭＰａ以上であることを特徴とする半導体装置が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１４−４９６９８号公報
【特許文献２】ＷＯ２０１０／０２９７２６号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ここで、特許文献２のように、モールディング材料でデバイスウェハの回路面を覆った後、その表面に仮接着剤層を設けて、キャリア基材と貼りあわせ、デバイスウェハを薄型化するとデバイスウェハの加工性が劣ることが分かった。
本発明はかかる課題を解決することを目的としたものであって、モールディング材料でデバイスウェハの回路面を覆った後、その表面に仮接着剤層を設けて、デバイスウェハとキャリア基材を貼り合せても、良好なデバイスウェハの加工性を達成できる積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
かかる状況のもと、本発明者が検討を行った結果、仮接着剤層のボイドの数および表面粗さを所定の値以下とすることにより、良好なデバイスウェハの加工性を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、下記手段＜１＞により、好ましくは、＜２＞〜＜１５＞により、上記課題は解決された。
＜１＞回路面を有するデバイスウェハ、上記回路面の表面を覆うモールディング層、上記モールディング層の表面に位置する仮接着剤層を有する積層体であって、
上記仮接着剤層の膜面に垂直な方向から光学顕微鏡で観察した、最大長さ３０μｍ以上のボイドの数が、仮接着剤層の膜面７００ｃｍ2あたり、３個以下であり、上記仮接着剤層の算術平均表面粗さであるＲａがＲａ≦１０．０μｍである、積層体。
＜２＞モールディング層における、分子量１０００以下の成分が５質量％以下である、＜１＞に記載の積層体。
＜３＞上記モールディング層が、液状のモールディング材料をベークすることで形成されてなる、＜１＞または＜２＞に記載の積層体。
＜４＞上記モールディング層が、固体のコンプレッションモールディング材料により形成されてなる、＜１＞または＜２＞に記載の積層体。
＜５＞モールディング層に処理を行った後、仮接着剤層を設けてなり、上記処理後のモールディング層の１００℃から２００℃まで、１０℃／分で昇温した際の、熱質量減少度が、５質量％以下である、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の積層体。
＜６＞上記回路面の表面を覆っているモールディング層を１００℃〜２５０℃で加熱処理した後に、仮接着剤層を設けてなる、＜５＞のいずれかに記載の積層体。
＜７＞上記回路面の表面を覆っているモールディング層の表面を有機溶剤で洗浄した後に、仮接着剤層を設けてなる、＜５＞または＜６＞に記載の積層体。
＜８＞上記回路面の表面を覆っているモールディング層の表面をアッシング処理した後に、仮接着剤層を設けてなる、＜５＞〜＜７＞のいずれかに記載の積層体。
＜９＞上記回路面の表面を覆っているモールディング層を１００℃〜２５０℃で加熱処理すること、上記回路面の表面を覆っているモールディング層の表面を有機溶剤で洗浄すること、および、上記回路面の表面を覆っているモールディング層の表面をアッシング処理することのうち、２つ以上を行った後に、仮接着剤層を設けてなる、＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の積層体。
＜１０＞上記アッシング処理は、酸素プラズマで行う、＜８＞または＜９＞に記載の積層体。
＜１１＞モールディング層および仮接着剤層が、それぞれ独立に、樹脂を含む、＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載の積層体。
＜１２＞上記仮接着剤層の、モールディング層と接している側と反対側の上に、キャリア基材を有する、＜１＞〜＜１１＞のいずれかに記載の積層体。
＜１３＞上記デバイスウェハの厚さが、２００μｍ以下である、＜１＞〜＜１２＞のいずれかに記載の積層体。
＜１４＞上記仮接着剤層が、キャリア基材と接している、＜１＞〜＜１３＞のいずれかに記載の積層体。
＜１５＞上記仮接着剤層が１層である、＜１４＞に記載の積層体。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、モールディング材料でデバイスウェハの回路面を覆った後、その表面に仮接着剤層を設けて、デバイスウェハとキャリア基材を貼り合せても、良好なデバイスウェハの加工性を達成できる積層体を提供可能になった。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の積層体の層構成を示す概略図である。
【図２】半導体装置の製造方法を示す第一の実施形態の概略図である。
【図３】半導体装置の製造方法を示す第二の実施形態の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
本明細書における基（原子団）の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本明細書中における「活性光線」または「放射線」は、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等を含むものを意味する。
本明細書において、「光」とは、活性光線または放射線を意味している。
本明細書において、「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、紫外線、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、極端紫外線光（ＥＵＶ光）等による露光のみならず、電子線およびイオンビーム等の粒子線による描画をも意味している。
本明細書において、全固形分とは、組成物の全組成から溶剤を除いた成分の総質量をいう。
本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートおよびメタアクリレートを表し、「（メタ）アクリル」は、アクリルおよびメタクリルを表し、「（メタ）アクリロイル」は、「アクリロイル」および「メタクリロイル」を表す。
本明細書において、重量平均分子量および数平均分子量は、特記しない限り、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によるポリスチレン換算値として定義される。本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば、ＨＬＣ−８２２０（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ  ＡＷＭ―Ｈ（東ソー（株）製、内径（ＩＤ）６．０ｍｍ×１５．０ｃｍ）を、溶離液として１０ｍｍｏｌ／Ｌ  リチウムブロミドＮＭＰ(Ｎ−メチルピロリドン)溶液を用いることによって求めることができる。
本明細書において、「親油基」とは、親水性基を含まない官能基を意味する。また、「親水性基」とは、水との間に親和性を示す官能基を意味する。
なお、以下に説明する実施の形態において、既に参照した図面において説明した部材等については、図中に同一符号あるいは相当符号を付すことにより説明を簡略化あるいは省略する。
【００１４】
本発明の積層体は、回路面を有するデバイスウェハ、回路面の表面を覆うモールディング層、モールディング層の表面に位置する仮接着剤層を有する積層体であって、上記仮接着剤層の膜面に垂直な方向から光学顕微鏡で観察した、最大長さ３０μｍ以上のボイドの数が、仮接着剤層の膜面７００ｃｍ2あたり、３個以下であり、上記仮接着剤層の算術平均表面粗さであるＲａがＲａ≦１０．０μｍであることを特徴とする。このような構成とすることにより、デバイスウェハの加工特性を向上させることができる。特に、デバイスウェハのクラックの発生を効果的に抑制できる。本発明の積層体は、ファンアウト（Fan-Out）用途のデバイスの製造に効果的である。
このメカニズムは推定であるが、モールディング層の表面に仮接着剤層を設けることにより、モールディング層由来のアウトガスが発生し、このアウトガスが仮接着剤層にボイドを形成したり、仮接着剤層の表面を粗くしていると考えられる。そして、このような仮接着剤層のボイドや表面の粗さは、わずかなものではあるが、デバイスウェハの薄膜化においては、大きな影響を与えることが分かった。そして、仮接着剤層のボイドの数を所定の値以下とし、さらに、算術平均表面粗さ（Ｒａ）を所定の値以下とすることにより、デバイスウェハの加工性を顕著に向上させたものである。仮接着剤層のわずかなボイドや表面の粗さがデバイスウェハの加工性に大きな影響を与えることは驚くべきことである。
【００１５】
以下、図面に従って、本発明の積層体を説明する。本発明が図面に示される態様に限定されるものでは無いことは言うまでもない。
図１は、本発明の積層体１の層構成を示す断面概略図であって、６１はデバイスウェハの基板（デバイス基板）を、６２デバイスウェハの表面に位置する回路面を、１５は回路面を覆うモールディング層を、１１はモールディング層の表面に位置する仮接着剤層を、１２はキャリア基材をそれぞれ示している。本発明の積層体１は、基板６１表面の回路面６２をモールディング層１５で覆った後、仮接着剤層１１の、モールディング層１５と接している側と反対側の上に、キャリア基材１２を設けている。図１では、キャリア基材１２は、仮接着剤層１１と接しているが、キャリア基材１２と仮接着剤層１１の間に他の層があっても良い。
積層体１の各構成要素の詳細な説明については、後述する。
【００１６】
再び、図１に戻り、本発明では、モールディング層１５と仮接着剤層１１が接しているため、モールディング層由来のアウトガスが仮接着剤層１１へダメージを与え、ボイドが形成されたり、仮接着剤層の表面が粗くなっていた。このようなボイドや表面の粗さが、デバイス基板６１を加工する際にダメージを与え、クラックの発生を引き起こしていることが分かった。
本発明では、仮接着剤層の膜面に垂直な方向から光学顕微鏡で観察した、最大長さ３０μｍ以上のボイドの数を、仮接着剤層の膜面７００ｃｍ2あたり、３個以下とし、かつ、仮接着剤層の表面の算術平均表面粗さであるＲａをＲａ≦１０．０μｍとすることにより、この点を解決している。
ここで、最大長さとは、仮接着剤層の膜面に垂直な方向から光学顕微鏡で観察したボイド部分の外周上の２点の長さのうち、最も長いものの長さをいう。例えば、ボイドが円形の場合、円の直径が最大長さとなる。
また、本発明におけるボイドは、仮接着剤層の膜表面が窪んで形成されているものであってもよいし、仮接着剤層の内部に形成されているボイドであってもよい。仮接着剤層の内部に形成されるボイドは、通常球状である。
尚、「仮接着剤層の膜面７００ｃｍ2あたり」とは、仮接着剤層を平面と仮定した膜面の面積を意味する。つまり、光学顕微鏡で観察される面の面積に対する、ボイドの数となる。
【００１７】
本発明では、ボイドの数が３個以下であり、２個以下が好ましく、１個以下がより好ましく、０個がさらに好ましい。３００ｍｍウェハあたりのボイド数は例えば単位面積当たり０．０５個／ｃｍ2以下（３個以下）とすることで、ウェハあたりのチップ数の収率（歩留まり）を向上させることができる。
ボイドの数の測定方法は、具体的には実施例に記載の方法に従う。但し、実施例に記載の機器等が廃版等で入手困難な場合、他の機能を有する機器等を採用できる。
【００１８】
本発明では、算術平均表面粗さ（Ｒａ）がＲａ≦１０．０μｍであり、Ｒａ≦５．０μｍが好ましく、Ｒａ≦３．０μｍがより好ましく、Ｒａ≦２．０μｍがさらに好ましく、Ｒａ≦１．４μｍとすることもできる。
【００１９】
ついで、仮接着剤層のボイドを減らし、表面の粗さを小さくする手段は、種々の手段を用いることができる。以下にその例を述べるが本発明がこれらに限定されるものではないことは言うまでもない。
【００２０】
第一の実施形態としては、モールディング層における、分子量１０００以下の成分が５質量％以下である態様が例示される。このように、モールディング層の揮発しやすい成分を減らすことにより、アウトガスの発生を効果的に抑制することができる。特に、本発明では、モールディング材料自体について、揮発性の高い成分の量を減らしてもよいが、モールディング材料を用いてモールディング層を形成する段階、あるいは、モールディング層を形成した後において、後述するような手段を実施することにより、モールディング層の揮発しやすい成分を低減してもよい。
上記揮発する成分の量は、モールディング層に対し、１質量％以下がより好ましい。また、上記分子量１０００以下の成分の量は、２質量％以下がより好ましく、１．５質量％以下がさらに好ましく、０．９質量％以下とすることもできる。下限値については、０質量％が望ましいが、実施形態の一例として、０．００１質量％以上であることが挙げられる。
本発明における分子量１０００以下の成分の量の測定方法は、それぞれ、後述する実施例に記載の方法に従う。
【００２１】
第二の実施形態としては、モールディング層が、液状のモールディング材料をベークすることで形成されてなる態様が例示される。このように、ベークを行うことにより、モールディング材料に含まれる低分子成分を低減させることができ、モールディング層に含まれる低分子成分を低減することができる。ここで、液状とは、例えば、２５℃において、０．１×１０-3Ｐａ・ｓから１５０Ｐａ・ｓの粘度の流動体を意味する。
ベーク温度については、モールディング材料の種類等にもよるが、例えば、１００〜２００℃とすることができ、さらには、１５０〜３００℃とすることができる。
【００２２】
第三の実施形態としては、モールディング層が、固体のコンプレッションモールディング材料により形成されてなる態様が例示される。このように、モールディング材料に含まれるアウトガスに起因する低分子成分が元々少ないか、ほぼゼロである固体のコンプレッション方式で形成されたモールディング層を用いることで、モールディング層のアウトガスの発生を抑制できる。
【００２３】
第四の実施形態としては、モールディング層に処理を行った後、仮接着剤層を設けてなり、上記処理後のモールディング層の１００℃から２００℃まで、１０℃／分で昇温した際の、熱質量減少度が、５質量％以下である態様が例示される。熱質量減少度は３質量％以下であることが好ましい。熱質量減少度を低くすることにより、１００〜２００℃で加熱しても、アウトガスの発生を低減させることができる。熱質量減少度を低減させる手段としては、モールディング材料について、熱質量減少度の低いものを採用しても良いが、モールディング材料を用いてモールディング層を形成する段階、あるいは、モールディング層を形成した後において、上述または後述するような手段を実施することにより、モールディング層の熱質量減少度を５質量％以下としてもよい。熱質量減少度は、３質量％以下が好ましく、２質量％以下がより好ましく、１．５質量％以下がさらに好ましく、１．４質量％以下が特に好ましい。熱質量減少度の下限値は、０質量％が望ましいが、実施形態の一例として、０．００１質量％以上であることが挙げられる。
本発明における熱質量減少度の測定方法は、後述する実施例に記載の方法に従う。
【００２４】
第五の実施形態としては、回路面の表面を覆っているモールディング層を、１００℃〜２５０℃で加熱処理後に、仮接着剤層を設ける態様が例示される。モールディング層の表面に仮接着剤層を設ける前に、予め加熱することにより、モールディング層に含まれるアウトガスになり得る低分子成分をベークにより低減させることができる。結果としてモールディング層からのアウトガスの発生を低減させることができる。加熱処理温度は、好ましくは、１００〜２００℃とすることができる。加熱処理時間は、例えば、１〜１５時間であり、好ましくは１〜１０時間である。
【００２５】
第六の実施形態としては、回路面の表面を覆っているモールディング層を表面を有機溶剤で洗浄した後に、仮接着剤層を設ける態様が例示される。モールディング層等を有機溶剤で洗浄することにより、モールディング層の表面部分に付着したアウトガスに起因する低分子成分を除去することができる。ここでの有機溶剤としては、モールディング材料にもよるが、ベンゼン、長鎖アルカン系、石油系、ケトン系などの有機溶剤が例示される。
洗浄は、モールディング層を有機溶剤に浸漬しても良いし、モールディング層をスピンさせた状態で、モールディング層の表面を有機溶剤でリンスしてもよい。
【００２６】
第七の実施形態としては、回路面の表面を覆っているモールディング層の表面をアッシング処理した後に、仮接着剤層を設ける態様が例示される。モールディング層の表面に付着した、アウトガスに起因する低分子成分をアッシングにより除去することにより、アウトガスを低減させることができる。
アッシング処理は、オゾンによるアッシング処理、酸素プラズマおよびアルゴンプラズマによるアッシング処理、および、酸素プラズマによるアッシング処理が例示され、酸素プラズマによるアッシング処理がより好ましい。
【００２７】
第八の実施形態としては、上記第一の実施形態から第七の実施形態を組み合わせることが例示される。好ましくは、回路面の表面を覆っているモールディング層を１００℃〜２５０℃で加熱処理すること、回路面の表面を覆っているモールディング層の表面を有機溶剤で洗浄すること、および、回路面の表面を覆っているモールディング層の表面をアッシング処理することのうち、２つ以上を行った後に、仮接着剤層を設けてなる態様が例示される。
このように、２種類以上の手段を組み合わせることにより、より効果的に仮接着剤層のボイドの数を減らし、表面粗さを抑制できる。本発明では、特に、上記手段を２〜４種類組み合わせることが好ましく、２種類または３種類組み合わせることがより好ましく、２種類組み合わせることが特に好ましい。
【００２８】
＜モールディング層＞
モールディング層を形成するモールディング材料は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、特に定めるものでは無いが、樹脂を含むことが好ましく、硬化性樹脂を含むことがより好ましい。また、モールディング材料は、無機充填材および硬化剤の少なくとも１種を含むことが好ましく、さらに他の成分を含んでいても良い。
【００２９】
硬化性樹脂としては、例えばフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂などのノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂などのフェノール樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などのノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂などのビスフェノール型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリアジン核含有エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェニレンおよび／またはビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂、フェニレンおよび／またはビフェニレン骨格を有するナフトールアラルキル型エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂、ユリア（尿素）樹脂、メラミン樹脂などのトリアジン環を有する樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、ベンゾオキサジン環を有する樹脂、シアネートエステル樹脂などが挙げられ、これらは単独でも混合して使用してもよい。なお、ここでエポキシ樹脂とは、１分子内にエポキシ基を２個以上有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般を意味する。これらの中でもエポキシ樹脂が好ましい。これにより、電気特性を向上することができる。さらに、多量の無機充填材を添加しても成形可能な流動性を維持することができる。
特に、モールディング層の主成分の樹脂としてエポキシ樹脂を用い、仮接着剤層の主成分の樹脂としてスチレン系エラストマーを用いることが好ましい実施形態として例示される。このような組み合わせを採用することにより、デバイスウェハの研磨時に必要な密着性を保ちつつ、剥離時に容易に剥離でき好ましい。尚、ここでの主成分の樹脂とは、モールディング層または仮接着剤層に含まれる樹脂成分のうち、最も含有量が多い成分のことをいい、通常は、上記樹脂成分の８０質量％以上である。
【００３０】
樹脂の含有量は、特に限定されないが、モールディング材料全体の３〜３０質量％が好ましく、特に５〜２０質量％が好ましい。含有量が上記下限値以上であると流動性の低下を抑制し半導体素子の封止をより良好にできる。また、上記上限値以下とすることにより半田耐熱性の低下を効果的に抑制できる。樹脂は１種類のみ用いても良く、２種類以上用いても良い。
【００３１】
硬化剤としては、例えば、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、メタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）などの脂肪族ポリアミン、ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）、ｍ−フェニレンジアミン（ＭＰＤＡ）、ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）などの芳香族ポリアミンのほか、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）、有機酸ジヒドラジドなどを含むポリアミン化合物などのアミン系硬化剤、ノボラック型フェノール樹脂、フェノールポリマーなどのフェノール系硬化剤（フェノール性水酸基を有する硬化剤）、ヘキサヒドロ無水フタル酸（ＨＨＰＡ）、メチルテトラヒドロ無水フタル酸（ＭＴＨＰＡ）などの環状脂肪酸無水物（液状酸無水物）、無水トリメリット酸（ＴＭＡ）、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸（ＢＴＤＡ）などの芳香族酸無水物などの酸無水物系硬化剤、ポリアミド樹脂、ポリスルフィド樹脂が挙げられる。
樹脂として、上述のエポキシ樹脂を用いる場合、硬化剤は、特に限定されないが、フェノール性水酸基を有する硬化剤を用いるのが好ましい。フェノール性水酸基を有する硬化剤は、他の硬化剤と比較して樹脂の反応を制御することが容易となるため、半導体装置を製造する際の良好な流動性を確保することができる。また、フェノール性水酸基を有する硬化剤は、その反応性制御が容易なことにより無機充填材の高充填化も可能となる。そのため、半導体装置の優れた信頼性を確保することができる。ここでフェノール性水酸基を有する硬化剤とは、１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般であり、その分子量、分子構造を特に限定するものではない。具体的にはフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂などのノボラック型フェノール樹脂、トリフェノールメタン型フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂などの変性フェノール樹脂、フェニレンおよび／またはビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂、フェニレンおよび／またはビフェニレン骨格を有するナフトールアラルキル樹脂などのアラルキル型フェノール樹脂、ビスフェノール化合物などが挙げられ、これらは単独でも混合して使用してもよい。
【００３２】
硬化剤の含有量は、特に限定されないが、モールディング材料全体の２〜１０質量％が好ましく、特に４〜７質量％が好ましい。硬化剤は１種類のみ用いても良いし、２種類以上用いても良い。
また、上記樹脂がエポキシ樹脂である場合、硬化剤としてフェノール性水酸基を有する硬化剤が好ましく用いられ、その場合、上記エポキシ樹脂のエポキシ基とフェノール性水酸基を有する硬化剤のフェノール性水酸基との当量比（エポキシ基／フェノール性水酸基）は、特に限定されないが、０．５〜２．０が好ましく、特に０．７〜１．５が好ましい。当量比が上記範囲内であると、特に硬化性および耐湿信頼性に優れる。
【００３３】
モールディング材料には、無機充填材を含有することが好ましい。上記無機充填材としては、例えばタルク、焼成クレー、未焼成クレー、マイカ、ガラスなどのケイ酸塩、酸化チタン、アルミナ、溶融シリカ（溶融球状シリカ、溶融破砕シリカ）、結晶シリカなどのシリカ粉末などの酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイトなどの炭酸塩、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなどの水酸化物、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウムなどの硫酸塩または亜硫酸塩、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸ナトリウムなどのホウ酸塩、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素などの窒化物などを挙げることができる。前述の無機充填材は、単独でも混合して使用してもよい。これらの中でも溶融シリカ、結晶シリカなどのシリカ粉末が好ましく、特に球状溶融シリカが好ましい。これにより、耐熱性、耐湿性、強度などを向上させることができる。上記無機充填材の形状は、特に限定されないが、真球状であることが好ましく、かつ粒度分布がブロードであることが好ましい。これにより、モールディング材料の流動性を特に向上することができる。さらに、上記無機充填材は、その表面がカップリング剤により表面処理されていてもよい。
【００３４】
モールディング材料に含まれる上記無機充填材の含有量は、特に限定されないが、上記モールディング材料全体の２０〜９５質量％が好ましく、特に３０〜９０質量％が好ましい。含有量が上記下限値以上であると耐湿性の低下を抑制し、上記上限値以下とすると良好な流動性が維持できる。無機充填材は１種類のみ用いても良いし、２種類以上用いても良い。
【００３５】
また、モールディング材料には、本発明の目的を損なわない範囲で、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］）ウンデセン−７などのジアザビシクロアルケンおよびその誘導体、トリブチルアミン、ベンジルジメチルアミンなどのアミン系化合物、２−メチルイミダゾールなどのイミダゾール化合物、トリフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィンなどの有機ホスフィン類、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウム・テトラ安息香酸ボレート、テトラフェニルホスホニウム・テトラナフトイックアシッドボレート、テトラフェニルホスホニウム・テトラナフトイルオキシボレート、テトラフェニルホスホニウム・テトラナフチルオキシボレートなどのテトラ置換ホスホニウム・テトラ置換ボレートなどの硬化促進剤、エポキシシラン、メルカプトシラン、アミノシラン、アルキルシラン、ウレイドシラン、ビニルシランなどのシランカップリング剤や、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、アルミニウム／ジルコニウムカップリング剤などのカップリング剤、カーボンブラック、ベンガラなどの着色剤、カルナバワックスなどの天然ワックス、ポリエチレンワックスなどの合成ワックス、ステアリン酸やステアリン酸亜鉛などの高級脂肪酸およびその金属塩類、パラフィンなどの離型剤、シリコーンオイル、シリコーンゴムなどの低応力化成分、臭素化エポキシ樹脂や三酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硼酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛、フォスファゼンなどの難燃剤、酸化ビスマス水和物などの無機イオン交換体などの添加剤を添加することができる。これらの成分は、それぞれ、１種類のみ用いても良いし、２種類以上用いても良い。
【００３６】
本発明に用いるモールディング材料の市販品としては、住友ベークライト製のＧ７５０シリーズ、Ｇ７６０シリーズ、Ｇ７７０シリーズ、Ｇ７９０シリーズ、日立化成製 ＣＥＬ−Ｃ−５０２０、ＣＥＬ−Ｃ−５４００、ＣＥＬ−Ｃ−５８００などが挙げられる。
【００３７】
モールディング層の厚さは、最も薄い部分で１００μｍ以上であることが好ましく、１０００μｍ以上であることがより好ましい。また、厚さの上限値としては、最も薄い部分で、３０００μｍ以下であることが好ましく、５０００μｍ以下であることがより好ましい。
【００３８】
モールディング層の形成方法としては、上述の通り、液状のモールディング材料をベークする方法や、固体のコンプレッションモールディング材料を用いて加熱する方法が挙げられる。
液状のモールディング材料を用いてベークする場合９０℃〜１１０℃、１５分〜３０分予備ベークしたのち、１２０℃〜１５０℃、２時間〜４時間追加でベークすることでモールディング材料を成膜することができる。
【００３９】
また、本発明では、モールディング層の形成に際し、溶融樹脂を用いる態様も採用できる。この場合、回路面を覆う際の、モールディング材料の粘度は、３．０〜２０．０Ｐａ・ｓ程度であることが好ましい。
溶融樹脂を用いる場合、モールディング材料は、例えばミキサーなどを用いて原料を充分に均一に混合した後、更に熱ロール、ニーダー、押出機などの混練機で溶融混練し、冷却後粉砕して得られる。
モールディング材料で封止する際の粘度は、特に限定されないが、例えば、３．０Ｐａ・ｓ以上、好ましくは、５．０Ｐａ・ｓ以上である。一方、かかる粘度は、好ましくは３０．０Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは２０．０Ｐａ・ｓ以下である。これにより、ボイドの発生を抑制できる。
粘度は、例えば高化式フローテスターなどで求めることができる。
モールディング材料で封止した後に、モールディング材料を硬化する。モールディング材料を硬化する方法としては、加熱する方法、光照射する方法などが挙げられる。
【００４０】
溶融樹脂を用いる場合、加熱する方法の加熱条件は、特に限定されないが、１６０〜１８５℃で、３０〜１８０秒が好ましく、特に１７０〜１８５℃で、５０〜１２０秒が好ましい。加熱条件が上記下限値以上とすることにより、ランナー取られなどの離型不良の発生を抑制でき、また上記上限値以内とすることにより成形のサイクルタイムが短縮でき生産性の向上に繋がる。
上記のモールディング材料の加熱硬化後に、さらに、モールディング材料を加熱することにより、後硬化することも好ましい。
【００４１】
固体のコンプレッションモールディング材料を用いて加熱してもよい。すなわち、固体のコンプレッションモールディング材料を、加熱加圧により金型内で成型して、モールディング層を形成することが好ましい。ここで、固体のコンプレッションモールディング材料としては、上述の溶融樹脂を溶融混練し、冷却後、ペレット化してなる樹脂ペレットが例示される。
【００４２】
＜回路面を有するデバイスウェハ＞
デバイスウェハは、デバイス基板とその表面に位置する回路面を有する。デバイス基板としては、公知のものを制限なく使用することができ、例えば、シリコン基板、化合物半導体基板などが挙げられる。化合物半導体基板の具体例としては、ＳｉＣ基板、ＳｉＧｅ基板、ＺｎＳ基板、ＺｎＳｅ基板、ＧａＡｓ基板、ＩｎＰ基板、ＧａＮ基板などが挙げられる。
デバイスウェハの表面には、回路面を有する。回路面を有するデバイスウェハとしては、例えば、ＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）、パワーデバイス、イメージセンサー、マイクロセンサー、発光ダイオード（ＬＥＤ）、光学デバイス、インターポーザー、埋め込み型デバイス、マイクロデバイスなどが挙げられる。
デバイスウェハは、金属バンプ等の構造を有していることが好ましい。本発明によれば、表面に構造を有しているデバイスウェハに対しても、安定して仮接着できるとともに、デバイスウェハに対する仮接着を容易に解除できる。構造の高さは、特に限定はないが、例えば、１〜１５０μｍが好ましく、５〜１００μｍがより好ましい。
【００４３】
本発明における、薄型化する前のデバイスウェハの膜厚は、５００μｍ以上が好ましく、６００μｍ以上がより好ましく、７００μｍ以上が更に好ましい。上限は、例えば、２０００μｍ以下が好ましく、１５００μｍ以下がより好ましい。
薄型化した後のデバイスウェハの膜厚は、例えば、５００μｍ未満が好ましく、４００μｍ以下がより好ましく、３００μｍ以下が更に好ましく、２００μｍ以下が一層好ましく、１００μｍ以下がより一層好ましく、５０μｍ以下がさらに一層好ましい。下限は、例えば、１μｍ以上が好ましく、５μｍ以上がより好ましく、２０μｍ以上がさらに好ましい。
【００４４】
＜キャリア基材＞
キャリア基材としては、シリコンウェハ、ＳｉＣウェハ、ＧａＮウェハ等の各種ウェハ、ガラス、有機基材等の各種材質の基板、および、基板上に有機膜や無機膜が形成されたものが例示される。キャリア基材の厚みは、特に限定されるものではないが、例えば、３００μｍ〜１００ｍｍが好ましく、３００μｍ〜１０ｍｍがより好ましい。
【００４５】
＜他の層＞
上述のとおり、本発明の積層体は、キャリア基材（図１の１２）と仮接着剤層（図１の１１）の間に他の層を有していてもよい。他の層としては、キャリア基材と仮接着剤層の分離を容易にするための層（分離層や剥離層と称されることがある）が例示される。キャリア基材と仮接着剤層の分離を容易にするための層としては、光や熱等をかけることによって変性し、デバイス基板と仮接着剤層の間を分離させる層や、特定の溶剤に溶解しやすい層であって、積層体のデバイス基板を薄型化した後に、特定の溶剤に浸漬して、デバイス基板とキャリア基材を分離する態様などが例示される。これらの層の例としては、例えば、特開２０１４−２１２２９２号公報の段落００２５〜００５５の記載、および、ＷＯ２０１３−０６５４１７号パンフレットの段落００６９〜０１２４の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【００４６】
＜仮接着剤層＞
仮接着剤層は、モールディング層とキャリア基材とを、貼りあわせるために用いる。貼りあわせは、通常、加熱圧着することにより製造できる。従来は、加熱圧着の際に、アウトガスが生じて、デバイスウェハにクラックを生じさせていたが、本発明では、仮接着剤層のボイドの数および表面の粗さを所定の値以下とすることにより、この問題を回避している。
加圧接着条件は、例えば、温度１００〜２１０℃、圧力０．０１〜１ＭＰａ、時間１〜１５分が好ましい。
【００４７】
本発明における仮接着剤層の材料は、上記各種物性を満たす限り特に定めるものでは無いが、仮接着剤層は、バインダーを少なくとも１種含むことが好ましい。上記各種物性を満たす仮接着剤層を得る手段については適宜定めることができるが、例えば、特定の２種以上のバインダーを組み合わせることが例示される。また、特定の１種のバインダーと可塑剤等を配合することによっても、調整可能である。
本発明における仮接着剤層がバインダーを含む場合、バインダーは、仮接着剤層の全固形分中に５０．００〜９９．９９質量％の割合で含まれることが好ましく、７０．００〜９９．９９質量％がより好ましく、８８．００〜９９．９９質量％が特に好ましい。
また、バインダーとしてエラストマーを用いる場合、エラストマーは、仮接着剤層の全固形分中に５０．００〜９９．９９質量％の割合で含まれることが好ましく、７０．００〜９９．９９質量％がより好ましく、８８．００〜９９．９９質量％が特に好ましい。
バインダーの詳細については、後述する。
【００４８】
本発明における仮接着剤層は、フッ素系液体状化合物を含有することが好ましい。本発明における仮接着剤層は、フッ素系液体状化合物を、仮接着剤層の全固形分中に０．０３質量％以上０．５質量％未満の割合で含むことが好ましく、０．０４〜０．４質量％がより好ましく、０．０５〜０．２質量％が更に好ましい。フッ素系液体状化合物の詳細は後述する。
本発明における仮接着剤層は、酸化防止剤などのその他添加剤をさらに含むことができる。これらの詳細については、後述する。
本発明では、仮接着剤層は１層であっても、２層以上であってもよいが、１層（例えば、単層）が好ましい。
【００４９】
本発明における仮接着剤層は、平均膜厚が０．１〜５００μｍであることが好ましい。下限は、１μｍ以上が好ましい。上限は、２００μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下がより好ましい。仮接着剤層を２層以上有する場合は、合計厚みが上記範囲であることが好ましい。
【００５０】
次に、仮接着剤層の製造方法について説明する。
仮接着剤層は、上述のとおり、モールディング層の表面に位置するように形成される。仮接着剤層は、モールディング層の表面に形成してもよいし、キャリア基材の上に設けてモールディング層と貼りあわせてもよいし、モールディング層とは、別の支持体の表面に形成して、転写してもよい。また、モールディング層上に仮接着剤層Ａ、キャリア基材上に仮接着剤層Ｂをそれぞれ設け、仮接着剤層Ａと仮接着剤層Ｂとを接着させてもよい。この場合、仮接着剤層Ａと仮接着剤層Ｂとは同じであっても異なっていてもよい。異なっている場合、後述するバインダー成分の種類を変えたり、あるいはバインダー成分以外の添加剤の種類や添加量を変えることで、剥離選択性（モールディング層界面とキャリア基材界面の剥離選択性）や剥離力を適宜調整することができる。
以下、別の支持体の表面に形成する場合を例にとって仮接着剤層の製造方法について説明するが、モールディング層の表面およびキャリア基材の上に形成する場合も、同様に行うことができる。
【００５１】
仮接着剤層の製造方法は、支持体の表面に、仮接着剤と溶剤等を含む仮接着用組成物を適用して層状にし、溶剤を乾燥して、仮接着剤層を製造することが好ましい。
仮接着用組成物の適用方法として、スピンコート法、ブレードコート法、スプレー法、ローラーコート法、フローコート法、ドクターコート法、スクリーン印刷法、ディップコート法などが挙げられ、スピンコート法およびブレードコート法が好ましい。また、スリット状の開口から仮接着用組成物を圧力で押し出して、支持体上に仮接着用組成物を塗布する方法であってもよい。
仮接着用組成物の塗布量は、用途により異なるが、たとえば、乾燥後の仮接着剤層の平均膜厚が０．１〜５００μｍとなる塗布量が好ましい。下限は、１μｍ以上が好ましい。上限は、２００μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下がより好ましい。
なお、本発明において、仮接着剤層の平均膜厚は、仮接着剤層の一方向に沿った断面において、一方の端面から他方の端面に向かって、等間隔で５か所の場所における膜厚を、マイクロメータにより測定した値の平均値と定義する。また、本発明において、「仮接着剤層の一方向に沿った断面」とは、仮接着剤層が多角形状である場合は、長辺方向に直交する断面とする。また、仮接着剤層が正方形状である場合は、いずれか一方の辺に直交する断面とする。また、仮接着剤層が円形または楕円形である場合は、重心を通過する断面とする。
乾燥条件は、仮接着用組成物の種類や、仮接着剤層の膜厚により異なる。乾燥条件は、例えば、６０〜２２０℃で、１０〜６００秒が好ましい。乾燥温度は、８０〜２００℃がより好ましい。乾燥時間は、３０〜５００秒がより好ましく、４０〜４００秒が更に好ましい。
乾燥は、二段階に分けて段階的に温度を上げて実施してもよい。例えば、９０〜１３０℃で、３０秒〜２５０秒加熱した後、１７０〜２２０℃で、３０秒〜２５０秒加熱することが挙げられる。
【００５２】
仮接着剤層を形成する支持体の種類は特に定めるものではないが、モールディング層表面およびキャリア基材の上の一方に転写することを考慮すると、離型性のある支持体が好ましい。
支持体上に仮接着剤層（フィルム）を形成した場合、フィルム状の仮接着剤層は、支持体から剥がした仮接着剤層のみからなる膜であってもよいし、一方の表面に剥離シートを有する仮接着剤層であってもよいし、両面に剥離シートを有する仮接着剤層であってもよい。
これらの処理を連続的に行うことで、ロール状の長尺フィルムを得ることができる。長尺フィルムの長さは、特に限定はないが、下限は、例えば５０００ｍｍ以上が好ましく、１０００ｍｍ以上がより好ましい。上限は、例えば５０００００ｍｍ以下が好ましく、２０００００ｍｍ以下がより好ましい。剥離シートは、使用する際に剥離除去する。
支持体上に仮接着剤層を形成した場合、モールディング層表面およびキャリア基材の上の一方に、フィルム状の仮接着剤層を適用し、熱および圧力をかけてラミネートすることで形成することが好ましい。
【００５３】
一方、支持体に代えて、モールディング層表面およびキャリア基材の上に仮接着剤層を形成する場合、仮接着剤層をこれらの基材から引き剥がさずにそのまま残しておき、デバイスウェハの加工を行うことができる。デバイスウェハの加工は後述する。また、基材の表面に仮接着剤層を直接に設けた場合は、基材の裏面や基材の外周部などに付着している余分な仮接着剤層を洗浄する工程を含んでいることが好ましい。この際の洗浄は、溶剤による洗浄が好ましく、このような溶剤としては、仮接着用組成物の組成との関係で適宜定められ、一例として、メシチレンが挙げられる。
【００５４】
＜＜バインダー＞＞
本発明で用いる仮接着用組成物は、バインダーを少なくとも１種含むことが好ましい。本発明において、バインダーは、上記仮接着剤層の各種特性を達成できる限り、その種類等は特に定めるものでは無い。
バインダーは、ブロック共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体が挙げられ、ブロック共重合体が好ましい。ブロック共重合体であれば、加熱プロセス時の仮接着用組成物の流動を抑えることができるため、加熱プロセス時においても接着を維持でき、また加熱プロセス後でも剥離性が変化しないという効果が期待できる。
バインダーの種類としては、特に限定はなく、ポリスチレン系共重合体、ポリエステル系共重合体、ポリオレフィン系共重合体、ポリウレタン系共重合体、ポリアミド系共重合体、ポリアクリル系共重合体、シリコーン系共重合体、ポリイミド系共重合体などが使用できる。特に、ポリスチレン系共重合体、ポリエステル系共重合体、ポリアミド系共重合体が好ましく、耐熱性と剥離性の観点からポリスチレン系共重合体がより好ましい。なかでも、バインダーは、スチレンと他のモノマーとのブロック共重合体であることが好ましく、片末端または両末端がスチレンブロックのスチレンブロック共重合体が特に好ましい。
また、バインダーは、ブロック共重合体の水添物が好ましい。バインダーが水添物であると、熱安定性や保存安定性が向上する。さらには、剥離性および剥離後の仮接着剤層の洗浄除去性が向上する。なお、水添物とは、ブロック共重合体が水添された構造の重合体を意味する。
【００５５】
本発明において、バインダーはエラストマーが好ましい。バインダーとしてエラストマーを使用することで、キャリア基材やデバイスウェハの微細な凹凸にも追従し、適度なアンカー効果により、接着性に優れた仮接着剤層を形成できる。エラストマーは、１種または２種以上を併用することができる。
なお、本明細書において、エラストマーとは、弾性変形を示す高分子化合物を表す。すなわち外力を加えたときに、その外力に応じて瞬時に変形し、かつ外力を除いたときには、短時間に元の形状を回復する性質を有する高分子化合物と定義する。
【００５６】
＜＜＜エラストマー＞＞＞
本発明において、エラストマーの重量平均分子量は、２，０００〜２００，０００以下が好ましく、１０，０００〜２００，０００がより好ましく、５０，０００〜１００，０００がさらに好ましい。この範囲にあることで、キャリア基材をデバイスウェハから剥離後、デバイスウェハおよび／またはキャリア基材に残存するエラストマー由来の残渣を除去する際にも、溶剤への溶解性が優れるため、デバイスウェハやキャリア基材などに残渣が残らないなど利点がある。
【００５７】
本発明において、エラストマーとしては、特に限定なく、スチレン由来の繰り返し単位を含むエラストマー（ポリスチレン系エラストマー）、ポリエステル系エラストマー、ポリオレフィン系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリアクリル系エラストマー、シリコーン系エラストマー、ポリイミド系エラストマーなどが使用できる。特に、ポリスチレン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマーが好ましく、耐熱性と剥離性の観点からポリスチレン系エラストマーが最も好ましい。
【００５８】
本発明において、エラストマーは、水添物であることが好ましい。特に、ポリスチレン系エラストマーの水添物が好ましい。エラストマーが水添物であると、熱安定性や保存安定性が向上する。さらには、剥離性および剥離後の仮接着剤層の洗浄除去性が向上する。ポリスチレン系エラストマーの水添物を使用した場合上記効果が顕著である。なお、水添物とは、エラストマーが水添された構造の重合体を意味する。
【００５９】
本発明において、エラストマーは、２５℃から、２０℃／分で昇温した５％熱質量減少温度が、２５０℃以上であることが好ましく、３００℃以上であることがより好ましく、３５０℃以上であることがさらに好ましく、４００℃以上であることが最も好ましい。また、上限値は特に限定はないが、例えば１０００℃以下が好ましく、８００℃以下がより好ましい。この態様によれば、耐熱性に優れた仮接着剤層を形成しやすい。
本発明で用いるエラストマーは、元の大きさを１００％としたときに、室温（２０℃）において小さな外力で２００％まで変形させることができ、かつ外力を除いたときに、短時間で１３０％以下に戻る性質を有することが好ましい。
【００６０】
＜＜＜＜ポリスチレン系エラストマー＞＞＞＞
ポリスチレン系エラストマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−ブタジエン−ブチレン−スチレン共重合体（ＳＢＢＳ）およびこれらの水添物、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−エチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体等が挙げられる。
【００６１】
ポリスチレン系エラストマーにおける、スチレン由来の繰り返し単位の含有量は１０〜９０質量％が好ましい。剥離性の観点から、下限値は、２５質量％以上が好ましく、５１質量％以上がより好ましい。
【００６２】
本発明において、ポリスチレン系エラストマーは、スチレン由来の繰り返し単位を全繰り返し単位中に１０質量％以上５０質量％以下の割合で含有するエラストマーＡと、スチレン由来の繰り返し単位を全繰り返し単位中に５０質量％を超えて９５質量％以下の割合で含有するエラストマーＢとを組み合わせて用いることも好ましい。エラストマーＡとエラストマーＢとを併用することで、反りの発生を効果的に抑制できる。このような効果が得られるメカニズムは、以下によるものと推測できる。
すなわち、エラストマーＡは、比較的柔らかい材料であるため、弾性を有する仮接着剤層を形成しやすい。このため、本発明で用いる仮接着用組成物を用いて基材と支持体との積層体を製造し、基材を研磨して薄膜化する際に、研磨時の圧力が局所的に加わっても、仮接着剤層が弾性変形して元の形状に戻り易くできる。その結果、優れた平坦研磨性が得られる。また、研磨後の積層体を、加熱処理し、その後冷却しても、仮接着剤層によって、冷却時に発生する内部応力を緩和でき、反りの発生を効果的に抑制できる。
また、上記エラストマーＢは、比較的硬い材料であるため、エラストマーＢを含むことで、剥離性に優れた仮接着剤層を製造できる。
【００６３】
上記エラストマーＡは、スチレン由来の繰り返し単位を全繰り返し単位中に１３〜４５質量％含有することが好ましく、１５〜４０質量％含有することがより好ましい。この態様であれば、より優れた平坦研磨性が得られる。更には、研磨後の基材の反りの発生を効果的に抑制できる。
エラストマーＡの硬度は、２０〜８２が好ましく、６０〜７９がより好ましい。なお、硬度は、ＪＩＳ（日本工業規格）Ｋ６２５３の方法に従い、タイプＡデュロメーターで測定した値である。
【００６４】
上記エラストマーＢは、スチレン由来の繰り返し単位を全繰り返し単位中に５５〜９０質量％含有することが好ましく、６０〜８０質量％含有することがより好ましい。この態様によれば、剥離性をより効果的に向上できる。
エラストマーＢの硬度は、８３〜１００が好ましく、９０〜９９がより好ましい。
【００６５】
上記エラストマーＡと上記エラストマーＢとの質量比は、エラストマーＡ：エラストマーＢ＝５：９５〜９５：５が好ましく、１０：９０〜８０：２０がより好ましく、１５：８５〜６０：４０が更に好ましく、２５〜７５：６０〜４０が最も好ましい。上記範囲であれば、上述した効果がより効果的に得られる。
【００６６】
ポリスチレン系エラストマーは、スチレンと他のモノマーとのブロック共重合体であることが好ましく、片末端または両末端がスチレンブロックであるブロック共重合体であることがより好ましく、両末端がスチレンブロックであることが特に好ましい。ポリスチレン系エラストマーの両末端を、スチレンブロック（スチレン由来の繰り返し単位）とすると、耐熱性がより向上する傾向にある。これは、耐熱性の高いスチレン由来の繰り返し単位が末端に存在することとなるためである。特に、スチレン由来の繰り返し単位のブロック部位が反応性のポリスチレン系ハードブロックであることにより、耐熱性、耐薬品性により優れる傾向にあり好ましい。また、これらをブロック共重合体とすると、２００℃以上においてハードブロックとソフトブロックでの相分離を行うと考えられる。その相分離の形状はデバイスウェハの表面の凹凸の発生の抑制に寄与すると考えられる。加えて、このようなエラストマーは、溶剤への溶解性およびレジスト溶剤への耐性の観点からもより好ましい。
また、ポリスチレン系エラストマーは水添物であると、熱に対する安定性が向上し、分解や重合等の変質が起こりにくい。さらに、溶剤への溶解性およびレジスト溶剤への耐性の観点からもより好ましい。
ポリスチレン系エラストマーの不飽和二重結合量としては、剥離性の観点から、ポリスチレン系エラストマー１ｇあたり、１５ｍｍｏｌ未満であることが好ましく５ｍｍｏｌ未満であることがより好ましく、０．５ｍｍｏｌ未満であることが最も好ましい。なお、ここでいう不飽和二重結合量は、スチレン由来のベンゼン環内の不飽和二重結合を含まない。不飽和二重結合量は、ＮＭＲ（核磁気共鳴）測定により算出することができる。
【００６７】
なお、本明細書において「スチレン由来の繰り返し単位」とは、スチレンまたはスチレン誘導体を重合した際に重合体に含まれるスチレン由来の構造単位であり、置換基を有していてもよい。スチレン誘導体としては、例えば、α−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン等が挙げられる。置換基としては、例えば、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数２〜５のアルコキシアルキル基、アセトキシ基、カルボキシル基等が挙げられる。
【００６８】
ポリスチレン系エラストマーの市販品としては、例えば、タフプレンＡ、タフプレン１２５、タフプレン１２６Ｓ、ソルプレンＴ、アサプレンＴ−４１１、アサプレンＴ−４３２、アサプレンＴ−４３７、アサプレンＴ−４３８、アサプレンＴ−４３９、タフテックＨ１２７２、タフテックＰ１５００、タフテックＨ１０５２、タフテックＨ１０６２、タフテックＭ１９４３、タフテックＭ１９１１、タフテックＨ１０４１、タフテックＭＰ１０、タフテックＭ１９１３、タフテックＨ１０５１、タフテックＨ１０５３、タフテックＰ２０００、タフテックＨ１０４３（以上、旭化成（株）製）、エラストマーＡＲ−８５０Ｃ、エラストマーＡＲ８１５Ｃ、エラストマーＡＲ−８４０Ｃ、エラストマーＡＲ−８３０Ｃ、エラストマーＡＲ８６０Ｃ、エラストマーＡＲ−８７５Ｃ、エラストマーＡＲ−８８５Ｃ、エラストマーＡＲ−ＳＣ−１５、エラストマーＡＲ−ＳＣ−０、エラストマーＡＲ−ＳＣ−５、エラストマーＡＲ−７１０、エラストマーＡＲ−ＳＣ−６５、エラストマーＡＲ−ＳＣ−３０、エラストマーＡＲ−ＳＣ−７５、エラストマーＡＲ−ＳＣ−４５、エラストマーＡＲ−７２０、エラストマーＡＲ−７４１、エラストマーＡＲ−７３１、エラストマーＡＲ−７５０、エラストマーＡＲ−７６０、エラストマーＡＲ−７７０、エラストマーＡＲ−７８１、エラストマーＡＲ−７９１、エラストマーＡＲ−ＦＬ−７５Ｎ、エラストマーＡＲ−ＦＬ−８５Ｎ、エラストマーＡＲ−ＦＬ−６０Ｎ、エラストマーＡＲ−１０５０、エラストマーＡＲ−１０６０、エラストマーＡＲ−１０４０（アロン化成製）、クレイトンＤ１１１１、クレイトンＤ１１１３、クレイトンＤ１１１４、クレイトンＤ１１１７、クレイトンＤ１１１９、クレイトンＤ１１２４、クレイトンＤ１１２６、クレイトンＤ１１６１、クレイトンＤ１１６２、クレイトンＤ１１６３、クレイトンＤ１１６４、クレイトンＤ１１６５、クレイトンＤ１１８３、クレイトンＤ１１９３、クレイトンＤＸ４０６、クレイトンＤ４１４１、クレイトンＤ４１５０、クレイトンＤ４１５３、クレイトンＤ４１５８、クレイトンＤ４２７０、クレイトンＤ  ４２７１、クレイトンＤ  ４４３３、クレイトンＤ  １１７０、クレイトンＤ  １１７１、クレイトンＤ  １１７３、カリフレックスＩＲ０３０７、カリフレックスＩＲ  ０３１０、カリフレックスＩＲ  ０４０１、クレイトンＤ０２４２、クレイトンＤ１１０１、クレイトンＤ１１０２、クレイトンＤ１１１６、クレイトンＤ１１１８、クレイトンＤ１１３３、クレイトンＤ１１５２、クレイトンＤ１１５３、クレイトンＤ１１５５、クレイトンＤ１１８４、クレイトンＤ１１８６、クレイトンＤ１１８９、クレイトンＤ１１９１、クレイトンＤ１１９２、クレイトンＤＸ４０５、クレイトンＤＸ４０８、クレイトンＤＸ４１０、クレイトンＤＸ４１４、クレイトンＤＸ４１５、クレイトンＡ１５３５、クレイトンＡ１５３６、クレイトンＦＧ１９０１、クレイトンＦＧ１９２４、クレイトンＧ１６４０、クレイトンＧ１６４１、クレイトンＧ１６４２、クレイトンＧ１６４３、クレイトンＧ１６４５、クレイトンＧ１６３３、クレイトンＧ１６５０、クレイトンＧ１６５１、クレイトンＧ１６５２（Ｇ１６５２ＭＵ���１０００）、クレイトンＧ１６５４、クレイトンＧ１６５７、クレイトンＧ１６６０、クレイトンＧ１７２６、クレイトンＧ１７０１、クレイトンＧ１７０２、クレイトンＧ１７３０、クレイトンＧ１７５０、クレイトンＧ１７６５、クレイトンＧ４６０９、クレイトンＧ４６１０（Ｋｒａｔｏｎ製）、ＴＲ２０００、ＴＲ２００１、ＴＲ２００３、ＴＲ２２５０、ＴＲ２５００、ＴＲ２６０１、ＴＲ２６３０、ＴＲ２７８７、ＴＲ２８２７、ＴＲ１０８６、ＴＲ１６００、ＳＩＳ５００２、ＳＩＳ５２００、ＳＩＳ５２５０、ＳＩＳ５４０５、ＳＩＳ５５０５、ダイナロン６１００Ｐ、ダイナロン４６００Ｐ、ダイナロン６２００Ｐ、ダイナロン４６３０Ｐ、ダイナロン８６０１Ｐ、ダイナロン８６３０Ｐ、ダイナロン８６００Ｐ、ダイナロン８９０３Ｐ、ダイナロン６２０１Ｂ、ダイナロン１３２１Ｐ、ダイナロン１３２０Ｐ、ダイナロン２３２４Ｐ、ダイナロン９９０１Ｐ（ＪＳＲ（株）製）、デンカＳＴＲシリーズ（電気化学工業（株）製）、クインタック３５２０、クインタック３４３３Ｎ、クインタック３４２１、クインタック３６２０、クインタック３４５０、クインタック３４６０（日本ゼオン製）、ＴＰＥ−ＳＢシリーズ（住友化学（株）製）、ラバロンシリーズ（三菱化学（株）製）、セプトン１００１、セプトン、８００４、セプトン４０３３、セプトン２１０４、セプトン８００７、セプトン２００７、セプトン２００４、セプトン２０６３、セプトンＨＧ２５２、セプトン８０７６、セプトン２００２、セプトン１０２０、セプトン８１０４、セプトン２００５、セプトン２００６、セプトン４０５５、セプトン４０４４、セプトン４０７７、セプトン４０９９、セプトン８００６、セプトンＶ９４６１、セプトンＶ９４７５、セプトンＶ９８２７、ハイブラー７３１１、ハイブラー７１２５、ハイブラー５１２７、ハイブラー５１２５（以上、クラレ製）、スミフレックス（住友ベークライト（株）製）、レオストマー、アクティマー（以上、理研ビニル工業製）などが挙げられる。
【００６９】
＜＜＜＜ポリエステル系エラストマー＞＞＞＞
ポリエステル系エラストマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、ジカルボン酸又はその誘導体と、ジオール化合物又はその誘導体とを重縮合して得られるものが挙げられる。
ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びこれらの芳香環の水素原子がメチル基、エチル基、フェニル基等で置換された芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の炭素数２〜２０の脂肪族ジカルボン酸、及びシクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
ジオール化合物としては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジオールなどの脂肪族ジオール、脂環式ジオール、下記構造式で表される２価のフェノールなどが挙げられる。
【００７０】
【化１】
2016171245.tif 000003
【００７１】
上記式中、ＹDOは、炭素数２〜１０のアルキレン基、炭素数４〜８のシクロアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、及び−ＳＯ2−のいずれかを表すか、ベンゼン環同士の直接結合（単結合）を表す。ＲDO1及びＲDO2は各々独立に、ハロゲン原子又は炭素数１〜１２のアルキル基を表す。ｐdo1及びｐdo2は各々独立に、０〜４の整数を表し、ｎdo1は、０又は１を表す。
【００７２】
ポリエステル系エラストマーの具体例としては、ビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、レゾルシンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上併用して用いてもよい。
また、ポリエステル系エラストマーとして、芳香族ポリエステル（例えば、ポリブチレンテレフタレート）部分をハードセグメント成分に、脂肪族ポリエステル（例えば、ポリテトラメチレングリコール）部分をソフトセグメント成分にしたマルチブロック共重合体を用いることもできる。マルチブロック共重合体としては、ハードセグメントとソフトセグメントとの種類、比率、及び分子量の違いによりさまざまなグレードのものが挙げられる。具体例としては、ハイトレル（デュポン−東レ（株）製）、ペルプレン（東洋紡（株）製）、プリマロイ（三菱化学製）、ヌーベラン（帝人化成製）、エスペル１６１２、１６２０（日立化成工業（株）製）などが挙げられる。
【００７３】
＜＜＜＜ポリオレフィン系エラストマー＞＞＞＞
ポリオレフィン系エラストマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−ペンテン等の炭素数２〜２０のα−オレフィンの共重合体などが挙げられる。例えば、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）等が挙げられる。また、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、シクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、エチリデンノルボルネン、ブタジエン、イソプレンなどの炭素数２〜２０の非共役ジエンとα−オレフィン共重合体などが挙げられる。また、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体にメタクリル酸を共重合したカルボキシ変性ニトリルゴムが挙げられる。具体的には、エチレン−α−オレフィン共重合体ゴム、エチレン−α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴム、プロピレン−α−オレフィン共重合体ゴム、ブテン−・α−オレフィン共重合体ゴムなどが挙げられる。
市販品として、ミラストマー（三井化学（株）製）、サーモラン（三菱化学製）ＥＸＡＣＴ（エクソン化学製）、ＥＮＧＡＧＥ（ダウケミカル製）、エスポレックス（住友化学製）、Ｓａｒｌｉｎｋ（東洋紡製）、ニューコン（日本ポリプロ製）、ＥＸＣＥＬＩＮＫ（ＪＳＲ製）などが挙げられる。
【００７４】
＜＜＜＜ポリウレタン系エラストマー＞＞＞＞
ポリウレタン系エラストマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、低分子のグリコールおよびジイソシアネートからなるハードセグメントと、高分子（長鎖）ジオールおよびジイソシアネートからなるソフトセグメントとの構造単位を含むエラストマーなどが挙げられる。
高分子（長鎖）ジオールとしては、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンオキサイド、ポリ（１，４−ブチレンアジペート）、ポリ（エチレン・１，４−ブチレンアジペート）、ポリカプロラクトン、ポリ（１，６−ヘキシレンカーボネート）、ポリ（１，６−ヘキシレン・ネオペンチレンアジペート）などが挙げられる。高分子（長鎖）ジオールの数平均分子量は、５００〜１０，０００が好ましい。
低分子のグリコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ビスフェノールＡ等の短鎖ジオールを用いることができる。短鎖ジオールの数平均分子量は、４８〜５００が好ましい。
ポリウレタン系エラストマーの市販品としては、ＰＡＮＤＥＸ  Ｔ−２１８５、Ｔ−２９８３Ｎ（ＤＩＣ（株）製）、ミラクトラン（日本ミラクトラン製）、エラストラン（ＢＡＳＦ製）、レゼミン（大日精化工業製）、ペレセン（ダウ・ケミカル製）、アイアンラバー（ＮＯＫ社製）、モビロン（日清紡ケミカル製）などが挙げられる。
【００７５】
＜＜＜＜ポリアミド系エラストマー＞＞＞＞
ポリアミド系エラストマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、ポリアミド−６、１１、１２などのポリアミドをハードセグメントに用い、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリテトラメチレングリコールなどのポリエーテルおよび／またはポリエステルをソフトセグメントに用いたエラストマーなどが挙げられる。このエラストマーは、ポリエーテルブロックアミド型、ポリエーテルエステルブロックアミド型の２種類に大別される。
市販品として、ＵＢＥポリアミドエラストマー、ＵＢＥＳＴＡ  ＸＰＡ（宇部興産（株）製）、ダイアミド（ダイセルエボニック（株）製）、ＰＥＢＡＸ（ＡＲＫＥＭＡ社製）、グリロンＥＬＸ（エムスケミージャパン（株）製）、ノパミッド（三菱化学（株）製）、グリラックス（東洋紡製）、ポリエーテルエステルアミドＰＡ−２００、ＰＡ−２０１、ＴＰＡＥ−１２、ＴＰＡＥ−３２、ポリエステルアミドＴＰＡＥ−６１７、ＴＰＡＥ−６１７Ｃ（（株）Ｔ＆Ｋ  ＴＯＫＡ製）などが挙げられる。
【００７６】
＜＜＜＜ポリアクリル系エラストマー＞＞＞＞
ポリアクリル系エラストマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレートなどのアクリル酸エステルを主成分としたものや、
アクリル酸エステルと、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテルなどとが共重合してなるものが挙げられる。さらに、アクリロニトリルやエチレンなどの架橋点モノマーとを共重合してなるものなどが挙げられる。具体的には、アクリロニトリル−ブチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−ブチルアクリレート−エチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−ブチルアクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体などが挙げられる。
【００７７】
＜＜＜＜シリコーン系エラストマー＞＞＞＞
シリコーン系エラストマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、オルガノポリシロキサンを主成分としたもので、ポリジメチルシロキサン系、ポリメチルフェニルシロキサン系、ポリジフェニルシロキサンなどが挙げられる。市販品の具体例としては、ＫＥシリーズ（信越化学工業（株）製）、ＳＥシリーズ、ＣＹシリーズ、ＳＨシリーズ（以上、東レダウコーニングシリコーン（株）製）などが挙げられる。
【００７８】
＜＜＜＜その他エラストマー＞＞＞＞
本発明では、エラストマーとして、ゴム変性したエポキシ樹脂（エポキシ系エラストマー）を用いることができる。エポキシ系エラストマーは、例えば、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、サリチルアルデヒド型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂あるいはクレゾールノボラック型エポキシ樹脂の一部又は全部のエポキシ基を、両末端カルボン酸変性型ブタジエン−アクリロニトリルゴム、末端アミノ変性シリコーンゴム等で変性することによって得られる。
【００７９】
＜＜＜他の高分子化合物＞＞＞
本発明では、バインダーとして、上述したエラストマー以外の高分子化合物（他の高分子化合物ともいう）を用いることができる。他の高分子化合物は、１種または２種以上を併用することができる。
他の高分子化合物の具体例としては、例えば、炭化水素樹脂、ノボラック樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリベンズイミダゾール樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂などが挙げられる。なかでも、炭化水素樹脂、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂が好ましく、炭化水素樹脂がより好ましい。
また、本発明では、バインダーとして後述するフッ素原子を含むものを用いることができるが、フッ素原子を含むバインダー（以下、フッ素系バインダーともいう）は、実質的に含まないことが好ましい。フッ素系バインダーを実質的に含まないとは、フッ素系バインダーの含有量が、バインダーの全質量に対し、例えば、０．１質量％以下が好ましく、０．０５質量％以下がより好ましく、含有しないことが一層好ましい。
【００８０】
＜＜＜＜炭化水素樹脂＞＞＞＞
本発明において、炭化水素樹脂として任意のものを使用できる。
炭化水素樹脂は、基本的には炭素原子と水素原子のみからなる樹脂を意味するが、基本となる骨格が炭化水素樹脂であれば、側鎖としてその他の原子を含んでいても良い。すなわち、炭素原子と水素原子のみからなる炭化水素樹脂に、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂のように、主鎖に炭化水素基以外の官能基が直接結合する場合も本発明における炭化水素樹脂に包含されるものであり、この場合、主鎖に炭化水素基が直接結合されてなる繰り返し単位の含有量が、樹脂の全繰り返し単位に対して３０モル％以上であることが好ましい。
上記条件に合致する炭化水素樹脂としては例えば、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、変性テルペン樹脂、水添テルペン樹脂、水添テルペンフェノール樹脂、ロジン、ロジンエステル、水添ロジン、水添ロジンエステル、重合ロジン、重合ロジンエステル、変性ロジン、ロジン変性フェノール樹脂、アルキルフェノール樹脂、脂肪族石油樹脂、芳香族石油樹脂、水添石油樹脂、変性石油樹脂、環状脂肪族石油樹脂、クマロン石油樹脂、インデン石油樹脂、ポリスチレン−ポリオレフィン共重合体、オレフィンポリマー（例えば、メチルペンテン共重合体）、および、シクロオレフィンポリマー（例えば、ノルボルネン共重合体、ジシクロペンタジエン共重合体、テトラシクロドデセン共重合体）などが挙げられる。
炭化水素樹脂は、中でも、テルペン樹脂、ロジン、石油樹脂、水素化ロジン、重合ロジン、オレフィンポリマー、または、シクロオレフィンポリマーであることが好ましく、テルペン樹脂、ロジン、オレフィンポリマー、または、シクロオレフィンポリマーであることがより好ましく、であることが更に好ましく、シクロオレフィンポリマーであることが特に好ましい。
【００８１】
シクロオレフィンポリマーとしては、ノルボルネン系重合体、単環の環状オレフィンの重合体、環状共役ジエンの重合体、ビニル脂環式炭化水素重合体、およびこれら重合体の水素化物などが挙げられる。シクロオレフィンポリマーの好ましい例としては、下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を少なくとも１種以上含む付加（共）重合体、および、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の少なくとも１種以上をさらに含んでなる付加（共）重合体が挙げられる。また、シクロオレフィンポリマーの他の好ましい例としては、一般式（ＩＩＩ）で表される環状繰り返し単位を少なくとも１種含む開環（共）重合体が挙げられる。
【００８２】
【化２】
2016171245.tif 000004
【００８３】
式中、ｍは０〜４の整数を表す。Ｒ1〜Ｒ6は、それぞれ、水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｘ1〜Ｘ3、および、Ｙ1〜Ｙ3は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換された炭素数１〜１０の炭化水素基、−（ＣＨ2）ｎＣＯＯＲ11、−（ＣＨ2）ｎＯＣＯＲ12、−（ＣＨ2）ｎＮＣＯ、−（ＣＨ2）ｎＮＯ2、−（ＣＨ2）ｎＣＮ、−（ＣＨ2）ｎＣＯＮＲ13Ｒ14、−（ＣＨ2）ｎＮＲ15Ｒ16、−（ＣＨ2）ｎＯＺ、−（ＣＨ2）ｎＷ、または、Ｘ1とＹ1、Ｘ2とＹ2、若しくはＸ3とＹ3から構成された（−ＣＯ）2Ｏ、（−ＣＯ）2ＮＲ17を表す。Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16およびＲ17は、それぞれ、水素原子、または、炭化水素基（好ましくは炭素数１〜２０の炭化水素基）を表し、Ｚは、炭化水素基、または、ハロゲンで置換された炭化水素基を表し、Ｗは、ＳｉＲ18pＤ3-p（Ｒ18は炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｄはハロゲン原子を表し、−ＯＣＯＲ18または−ＯＲ18を表し、ｐは０〜３の整数を示す）を表す。ｎは０〜１０の整数を表す。
【００８４】
ノルボルネン系重合体は、特開平１０−７７３２号公報、特表２００２−５０４１８４号公報、ＵＳ２００４／２２９１５７Ａ１号公報あるいはＷＯ２００４／０７０４６３Ａ１号公報等に開示されている。ノルボルネン系重合体は、ノルボルネン系多環状不飽和化合物同士を付加重合することによって得ることができる。また、必要に応じ、ノルボルネン系多環状不飽和化合物と、エチレン、プロピレン、ブテン；ブタジエン、イソプレンのような共役ジエン；エチリデンノルボルネンのような非共役ジエンとを付加重合することもできる。このノルボルネン系重合体は、三井化学（株）よりアペルの商品名で発売されており、ガラス転移温度（Ｔｇ）の異なる例えばＡＰＬ８００８Ｔ（Ｔｇ７０℃）、ＡＰＬ６０１３Ｔ（Ｔｇ１２５℃）あるいはＡＰＬ６０１５Ｔ（Ｔｇ１４５℃）などのグレードがある。ポリプラスチック（株）よりＴＯＰＡＳ８００７、同５０１３、同６０１３、同６０１５などのペレットが発売されている。さらに、Ｆｅｒｒａｎｉａ社よりＡｐｐｅａｒ３０００が発売されている。
【００８５】
ノルボルネン系重合体の水素化物は、特開平１−２４０５１７号公報、特開平７−１９６７３６号公報、特開昭６０−２６０２４号公報、特開昭６２−１９８０１号公報、特開２００３−１１５９７６７号公報あるいは特開２００４−３０９９７９号公報等に開示されているように、多環状不飽和化合物を付加重合あるいはメタセシス開環重合した後、水素添加することにより製造できる。
一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ5およびＲ6は、水素原子またはメチル基であることが好ましく、Ｘ3およびＹ3は水素原子であることが好ましく、その他の基は適宜選択される。このノルボルネン系重合体は、ＪＳＲ（株）からアートン（Ａｒｔｏｎ）ＧあるいはアートンＦという商品名で発売されており、また日本ゼオン（株）からゼオノア（Ｚｅｏｎｏｒ）ＺＦ１４、ＺＦ１６、ゼオネックス（Ｚｅｏｎｅｘ）２５０、同２８０、同４８０Ｒという商品名で市販されており、これらを使用することができる。
【００８６】
＜＜＜＜ポリイミド樹脂＞＞＞＞
ポリイミド樹脂は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを公知の方法で縮合反応させて得られるものを用いることができる。
公知の方法としては、例えば、有機溶剤中で、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを略等モル混合し、反応温度８０℃以下で反応させて得られたポリアミック酸を脱水閉環させる方法などが挙げられる。ここで、略等モルとは、テトラカルボン酸二無水物とジアミンのモル比が１：１近傍であることを言う。なお、必要に応じて、テトラカルボン酸二無水物とジアミンの組成比が、テトラカルボン酸二無水物の合計１．０モルに対して、ジアミンの合計が０．５〜２．０モルとなるように調整してもよい。テトラカルボン酸二無水物とジアミンの組成比を上記の範囲内で調整することによって、ポリイミド樹脂の重量平均分子量を調整することができる。
【００８７】
テトラカルボン酸二無水物としては、特に限定されるものではないが、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２'，３，３'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、３，４，３'，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，２'，３'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３'，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，８，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、チオフェン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，３，３'，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，４，３'，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，２'，３'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メチルフェニルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェニルジメチルシリル）ベンゼン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシクロヘキサン二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリテート無水物）、エチレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、デカヒドロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ビス（エキソ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタ−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン��無水物、２，２、−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェニル）フェニル〕プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェニル）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン二無水物、４，４'−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、１，４−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼンビス（トリメリット酸無水物）、１，３−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼンビス（トリメリット酸無水物）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、テトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、４，４'−オキシジフタル酸二無水物、１，２−（エチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，３−（トリメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，４−（テトラメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，５−（ペンタメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，６−（ヘキサメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，７−（ヘプタメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，８−（オクタメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，９−（ノナメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１０−（デカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１２−（ドデカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１６−（ヘキサデカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１８−（オクタデカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）等を挙げることができ、これらを一種単独で又は二種以上を組合せ用いることができる。これらの中でも、３，４，３'，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，２'，３'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３'，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物が好ましく、３，４，３'，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物がより好ましい。
【００８８】
ジアミンとしては特に制限はなく、例えば、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，３'−ジアミノジフェニルエーテル、３，４'−ジアミノジフェニルエーテル、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、３，３'−ジアミノジフェニルメタン、３，４'−ジアミノジフェニルメタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジイソプロピルフェニル）メタン、３，３'−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、３，４'−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、４，４'−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、３，３'−ジアミノジフェニルスルフォン、３，４'−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４'−ジアミノジフェニルスルフォン、３，３'−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４'−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４'−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３'−ジアミノジフェニルケトン、３，４'−ジアミノジフェニルケトン、４，４'−ジアミノジフェニルケトン、３−（４−アミノフェニル）−１，１，３−トリメチル−５−アミノインダン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２'−（３，４'−ジアミノジフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−（３，４'−ジアミノジフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３'−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン、３，４'−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン、４，４'−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン、２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルフィド、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルフィド、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルフォン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルフォン、３，３'−ジヒドロキシ−４，４'−ジアミノビフェニル、３，５−ジアミノ安息香酸等の芳香族ジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレンジアミン、４，９−ジオキサドデカン−１，１２−ジアミン、４，９，１４−トリオキサへプタデカン−１，１７−ジアミン、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ビス（３−アミノプロピ��）テトラメチルジシロキサン等を挙げることができる。
これらのジアミンの中でも、３−（４−アミノフェニル）−１，１，３−トリメチル−５−アミノインダン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ポリオキシプロピレンジアミン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、４，９−ジオキサドデカン−１，１２−ジアミン、１，６−ジアミノヘキサン、及び、４，９，１４−トリオキサへプタデカン−１，１７−ジアミンからなる群から選択される１種以上が好ましく、３−（４−アミノフェニル）−１，１，３−トリメチル−５−アミノインダンがより好ましい。
【００８９】
上記テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応に用いられる溶剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが挙げられる。原材料等の溶解性を調整するために、非極性溶剤（例えば、トルエンや、キシレン）を併用してもよい。
上記テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応温度は、好ましくは１００℃未満、さらに好ましくは９０℃未満である。また、ポリアミック酸のイミド化は、代表的には不活性雰囲気（代表的には、真空または窒素雰囲気）下で加熱処理することにより行われる。加熱処理温度は、好ましくは１５０℃以上、さらに好ましくは１８０〜４５０℃である。
【００９０】
ポリイミド樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０，０００〜１０００，０００が好ましく、２０，０００〜１００，０００がより好ましい。
【００９１】
本発明において、ポリイミド樹脂は、γ−ブチロラクトン、シクロペンタノン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、シクロヘキサノン、グリコールエーテル、ジメチルスルホキシドおよびテトラメチルウレアから選ばれる少なくとも１種の溶剤に対する２５℃での溶解度が１０ｇ／１００ｇＳｏｌｖｅｎｔ以上のポリイミド樹脂が好ましい。
このような溶解度を有するポリイミド樹脂は、例えば、３，４，３'，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物と、３−（４−アミノフェニル）−１，１，３−トリメチル−５−アミノインダンとを反応させて得られるポリイミド樹脂などが挙げられる。このポリイミド樹脂は、耐熱性が特に優れる。
【００９２】
ポリイミド樹脂は、市販品を用いてもよい。例えば、Ｄｕｒｉｍｉｄｅ（登録商標）  ２００、２０８Ａ、２８４（富士フイルム社製）、ＧＰＴ−ＬＴ（群栄化学社製）、ＳＯＸＲ−Ｓ、ＳＯＸＲ−Ｍ、ＳＯＸＲ−Ｕ、ＳＯＸＲ−Ｃ（いずれも、ニッポン高度紙工業社製）などが挙げられる。
【００９３】
＜＜＜＜ポリカーボネート樹脂＞＞＞＞
本発明において、ポリカーボネート樹脂は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
【００９４】
【化３】
2016171245.tif 000005
一般式（１）中、Ａｒ1およびＡｒ2は、それぞれ独立に芳香族基を表し、Ｌは、単結合または２価の連結基を表す。
【００９５】
一般式（１）におけるＡｒ1およびＡｒ2は、それぞれ独立に芳香族基を表す。芳香族基としては、ベンゼン環、ナフタレン環、ペンタレン環、インデン環、アズレン環、ヘプタレン環、インデセン環、ペリレン環、ペンタセン環、アセナフテン環、フェナントレン環、アントラセン環、ナフタセン環、クリセン環、トリフェニレン環、フルオレン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、および、フェナジン環が挙げられる。なかでも、ベンゼン環が好ましい。
これらの芳香族基は、置換基を有していてもよいが、有していない方が好ましい。
芳香族基が有していてもよい置換基の例としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基などが挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
アルキル基としては、炭素数１〜３０のアルキル基が挙げられる。アルキル基の炭素数は、１〜２０がより好ましく、１〜１０がさらに好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐のいずれであってもよい。また、アルキル基の水素原子の一部または全部は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
アルコキシ基としては、炭素数１〜３０のアルコキシ基が好ましい。アルコキシ基の炭素数は、１〜２０がより好ましく、１〜１０がさらに好ましい。アルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよい。
アリール基としては、炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、炭素数６〜２０のアリール基がより好ましい。
【００９６】
ポリカーボネート樹脂の、重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００〜１，０００，０００であることが好ましく、１０，０００〜８０，０００であることがより好ましい。上記範囲であれば、溶剤への溶解性、耐熱性が良好である。
【００９７】
ポリカーボネート樹脂の市販品としては、例えば、ＰＣＺ−２００、ＰＣＺ−３００、ＰＣＺ−５００、ＰＣＺ−８００（三菱ガス化学製）、ＡＰＥＣ９３７９（バイエル製）、パンライトＬ−１２２５ＬＭ（帝人製）などが挙げられる。
【００９８】
本発明で用いる仮接着用組成物は、バインダーを、仮接着用組成物の全固形分中に５０．００〜９９．９９質量％の割合で含むことが好ましく、７０．００〜９９．９９質量％がより好ましく、８８．００〜９９．９９質量％が特に好ましい。バインダーの含有量が上記範囲であれば、接着性および剥離性に優れる。
バインダーとしてエラストマーを用いる場合、エラストマーは、仮接着用組成物の全固形分中に５０．００〜９９．９９質量％の割合で含むことが好ましく、７０．００〜９９．９９質量％がより好ましく、８８．００〜９９．９９質量％が特に好ましい。エラストマーの含有量が上記範囲であれば、接着性および剥離性に優れる。エラストマーを２種類以上使用した場合は、合計が上記範囲であることが好ましい。
また、バインダーとしてエラストマーを用いる場合、バインダー全質量におけるエラストマーの含有量は、５０〜１００質量％が好ましく、７０〜１００質量％がより好ましく、８０〜１００質量％がさらに好ましく、９０〜１００質量％が一層好ましい。また、バインダーは、実質的にエラストマーのみであってもよい。なお、バインダーが、実質的にエラストマーのみであるとは、バインダー全質量におけるエラストマーの含有量が、９９質量％以上が好ましく、９９．９質量％以上がより好ましく、エラストマーのみからなることが一層好ましい。
【００９９】
＜＜フッ素系液体状化合物＞＞
本発明における仮接着用組成物は、フッ素系液体状化合物を含有することが好ましい。
本発明において、液体状とは、２５℃で流動性を有する化合物であって、例えば、２５℃での粘度が、１〜１００，０００ｍＰａ・ｓである化合物を意味する。ここで、粘度は、Ｂ型粘度計を用いて測定することができ、粘度の測定方法としては、Ｂ型粘度計（ビスコリードアドバンス、ファンギラボ社製）を用いて粘度測定した値を用いている。
フッ素系液体状化合物の２５℃での粘度は、例えば、１０〜２０，０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、１００〜１５，０００ｍＰａ・ｓが一層好ましい。フッ素系液体状化合物の粘度が上記範囲であれば、仮接着剤層の表層にフッ素系液体状化合物が偏在しやすい。
【０１００】
本発明において、フッ素系液体状化合物は、オリゴマー、ポリマーのいずれの形態の化合物であっても好ましく用いることができる。また、オリゴマーとポリマーとの混合物であってもよい。かかる混合物は、モノマーを更に含んでいてもよい。また、フッ素系液体状化合物は、モノマーであってもよい。
フッ素系液体状化合物は、耐熱性等の観点から、オリゴマー、ポリマーおよびこれらの混合物が好ましい。
オリゴマー、ポリマーとしては、例えば、ラジカル重合体、カチオン重合体、アニオン重合体などが挙げられ、何れも好ましく用いることができる。ビニル系重合体が特に好ましい。
フッ素系液体状化合物の重量平均分子量は、５００〜１０００００が好ましく、１０００〜５００００がより好ましく、２０００〜２００００が更に好ましい。
【０１０１】
本発明において、フッ素系液体状化合物は、仮接着に供する基材の処理時に変性しない化合物が好ましい。例えば、２５０℃以上での加熱や、種々の薬液で基材を処理した後でも液体状として存在しえる化合物が好ましい。具体的な一例としては、２５℃の状態から１０℃／分の昇温条件で２５０℃まで加熱した後、２５℃に冷却した後の２５℃での粘度が１〜１００，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１０〜２０，０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、１００〜１５，０００ｍＰａ・ｓが一層好ましい。
このような特性を有するフッ素系液体状化合物としては、反応性基を有さない、非熱硬化性化合物であることが好ましい。ここでいう反応性基とは、２５０℃の加熱で反応する基全般を指し、重合性基、加水分解性基などが挙げられる。具体的には、例えば、メタ（アクリル）基、エポキシ基、イソシアナト基などが挙げられる。
また、フッ素系液体状化合物は、２５℃から、２０℃／分で昇温した１０％熱質量減少温度が、２５０℃以上であることが好ましく、２８０℃以上がより好ましい。また、上限値は、特に限定はないが、例えば、１０００℃以下が好ましく、８００℃以下がより好ましい。この態様によれば、耐熱性に優れた仮接着剤層を形成しやすい。なお、熱質量減少温度とは、ＴＧ／ＤＴＡ（熱質量測定装置）により、窒素気流下において、上記昇温条件で測定した値である。
【０１０２】
本発明で用いるフッ素系液体状化合物は、親油基を含有する。親油基としては、直鎖または分岐のアルキル基、シクロアルキル基、芳香族基などが挙げられる。
【０１０３】
アルキル基の炭素数は、２〜３０が好ましく、４〜３０がより好ましく、６〜３０がさらに好ましく、１２〜２０が特に好ましい。アルキル基の具定例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、オクダデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、１−エチルペンチル基、２−エチルヘキシル基が挙げられる。
アルキル基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基、芳香族基などが挙げられる。
ハロゲン原子としては、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられ、フッ素原子が好ましい。
アルコキシ基の炭素数は、１〜３０が好ましく、１〜２０がより好ましく、１〜１０がさらに好ましい。アルコキシ基は、直鎖または分岐が好ましい。
芳香族基は、単環であってもよく、多環であってもよい。芳香族基の炭素数は、６〜２０が好ましく、６〜１４がより好ましく、６〜１０が最も好ましい。
【０１０４】
シクロアルキル基は、単環であってもよく、多環であってもよい。シクロアルキル基の炭素数は、３〜３０が好ましく、４〜３０がより好ましく、６〜３０がさらに好ましく、１２〜２０が最も好ましい。単環のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基及びシクロオクチル基が挙げられる。多環のシクロアルキル基としては、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボルニル基、カンフェニル基、デカヒドロナフチル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、カンホロイル基、ジシクロヘキシル基及びピネニル基が挙げられる。
シクロアルキル基は、上述した置換基を有していてもよい。
【０１０５】
芳香族基は、単環であってもよく、多環であってもよい。芳香族基の炭素数は、６〜２０が好ましく、６〜１４がより好ましく、６〜１０が最も好ましい。芳香族基は、環を構成する元素に、ヘテロ原子（例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子など）を含まないことが好ましい。芳香族基の具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、ペンタレン環、インデン環、アズレン環、ヘプタレン環、インデセン環、ペリレン環、ペンタセン環、アセナフテン環、フェナントレン環、アントラセン環、ナフタセン環、クリセン環、トリフェニレン環、フルオレン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、および、フェナジン環が挙げられる。
芳香族基は、上述した置換基を有していてもよい。
【０１０６】
フッ素系液体状化合物は、親油基を１種のみ含む化合物であってもよく、２種以上を含んでいてもよい。また、親油基は、フッ素原子を含んでいてもよい。すなわち、本発明におけるフッ素系液体状化合物は、親油基のみがフッ素原子を含む化合物であってもよい。また、親油基の他に、フッ素元素を含む基（フッ素基ともいう）を更に有する化合物であってもよい。好ましくは、親油基とフッ素基とを含む化合物である。フッ素系液体状化合物が親油基とフッ素基を有する化合物である場合、親油基はフッ素原子を含んでいてもよく、含んでいなくてもよいが、含んでいないことが好ましい。
フッ素系液体状化合物は、一分子中に親油基を１個以上有し、２〜１００個有することが好ましく、６〜８０個有することが特に好ましい。
【０１０７】
フッ素基としては、既知のフッ素基を使用することができる。例えば、含フッ素アルキル基、含フッ素アルキレン基等が挙げられる。なお、フッ素基のうち、親油基として機能するものは、親油基に含まれることとする。
含フッ素アルキル基の炭素数は、１〜３０が好ましく、１〜２０がより好ましく、１〜１５がさらに好ましい。含フッ素アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよい。また、エーテル結合を有していてもよい。また、含フッ素アルキル基は、水素原子の全てがフッ素原子に置換されたペルフルオロアルキル基であってもよい。
含フッ素アルキレン基の炭素数は、２〜３０が好ましく、２〜２０がより好ましく、２〜１５がさらに好ましい。含フッ素アルキレン基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよい。また、エーテル結合を有していてもよい。また、含フッ素アルキレン基は、水素原子の全てがフッ素原子に置換されたペルフルオロアルキレン基であってもよい。
【０１０８】
フッ素系液体状化合物は、フッ素原子の含有率が１〜９０質量％であることが好ましく、２〜８０質量％がより好ましく、５〜７０質量％が更に好ましい。フッ素含有率が上記範囲であれば、剥離性に優れる。
フッ素原子の含有率は、「｛（１分子中のフッ素原子数×フッ素原子の質量）／１分子中の全原子の質量｝×１００」で定義される。
【０１０９】
フッ素系液体状化合物は、市販品を用いることもできる。例えば、ＤＩＣ社製メガファックシリーズのＦ−２５１、Ｆ−２８１、Ｆ−４７７、Ｆ−５５３、Ｆ−５５４、Ｆ−５５５、Ｆ−５５６、Ｆ−５５７、Ｆ−５５８、Ｆ−５５９、Ｆ−５６０、Ｆ−５６１、Ｆ−５６３、Ｆ−５６５、Ｆ−５６７、Ｆ−５６８、Ｆ−５７１、Ｒ−４０、Ｒ−４１、Ｒ−４３、Ｒ−９４や、ネオス社製フタージェントシリーズの７１０Ｆ、７１０ＦＭ、７１０ＦＳ、７３０ＦＬ、７３０ＬＭが挙げられる。
【０１１０】
本発明における仮接着用組成物における、フッ素系液体状化合物の含有量は、溶剤を除いた仮接着用組成物の質量に対し、０．０１〜１０質量％であることが好ましく、０．０２〜５質量％がより好ましい。フッ素系液体状化合物の含有量が上記範囲であれば、接着性および剥離性に優れる。フッ素系液体状化合物は、１種単独であってもよいし、２種類以上を併用してもよい。２種類以上を併用する場合は、合計の含有量が上記範囲であることが好ましい。
また、本発明で用いる仮接着用組成物は、フッ素系液体状化合物とバインダーとの質量比が、フッ素系液体状化合物：バインダー＝０．００１：９９．９９９〜１０：９０．００が好ましく、０．００１：９９．９９９〜５：９５．００がより好ましく、０．０１０：９９．９９〜５：９５．００がさらに好ましい。フッ素系液体状化合物とバインダーとの質量比を上記範囲とすることで、仮接着剤層の空気界面側にフッ素系液体状化合物をより多く偏在させ易い。
【０１１１】
＜＜可塑剤＞＞
本発明で用いる仮接着用組成物は、必要に応じて可塑剤を含んでいてもよい。可塑剤を配合することにより、上記諸性能を満たす仮接着剤層とすることができる。
可塑剤としては、フタル酸エステル、脂肪酸エステル、芳香族多価カルボン酸エステル、ポリエステルなどが使用できる。
【０１１２】
フタル酸エステルとしては例えば、ＤＭＰ、ＤＥＰ、ＤＢＰ、＃１０、ＢＢＰ、ＤＯＰ、ＤＩＮＰ、ＤＩＤＰ（以下、大八化学製）、ＰＬ−２００、ＤＯＩＰ（以上、シージーエスター製）、サンソサイザーＤＵＰ（新日本理化製）などが挙げられる。
脂肪酸エステルとしては例えば、ブチルステアレート、ユニスターＭ−９６７６、ユニスターＭ−２２２２ＳＬ、ユニスターＨ−４７６、ユニスターＨ−４７６Ｄ、パナセート８００Ｂ、パナセート８７５、パナセート８１０（以上、日油製）、ＤＢＡ、ＤＩＢＡ、ＤＢＳ、ＤＯＡ、ＤＩＮＡ、ＤＩＤＡ、ＤＯＳ、ＢＸＡ、ＤＯＺ、ＤＥＳＵ（以上、大八化学製）などが挙げられる。
芳香族多価カルボン酸エステルとしては、ＴＯＴＭ（大八化学製）、モノサイザーＷ−７０５（大八化学製）、ＵＬ−８０、ＵＬ−１００（ＡＤＥＫＡ製）などが挙げられる。
ポリエステルとしては、ポリサイザーＴＤ−１７２０、ポリサイザーＳ−２００２、ポリサイザーＳ−２０１０（以上、ＤＩＣ製）、ＢＡＡ−１５（大八化学製）などが挙げられる。
上記可塑剤の中では、ＤＩＤＰ、ＤＩＤＡ、ＴＯＴＭ、ユニスターＭ−２２２２ＳＬ、ポリサイザーＴＤ−１７２０が好ましく、ＤＩＤＡ、ＴＯＴＭがより好ましく、ＴＯＴＭが特に好ましい。
可塑剤は１種のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせてもよい。
【０１１３】
可塑剤の分子量は加熱中の昇華防止の観点から、窒素気流下、２０℃／分の一定速度昇温条件のもと測定された際に質量が１質量％減少する温度は２５０℃以上が好ましく、２７０℃以上がより好ましく、３００℃以上が特に好ましい。上限は特に定めるものではないが、例えば、５００℃以下とすることができる、
【０１１４】
可塑剤の添加量は、仮接着用組成物の全固形分に対して、０．０１質量％〜５．０質量％が好ましく、より好ましくは０．１質量％〜２．０質量％である。
【０１１５】
＜＜酸化防止剤＞＞
本発明で用いる仮接着用組成物は、酸化防止剤を含有してもよい。酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、キノン系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤などが使用できる。
フェノール系酸化防止剤としては例えば、ｐ−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ＢＡＳＦ（株）製「Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０」、「Ｉｒｇａｎｏｘ１３３０」、「Ｉｒｇａｎｏｘ３１１４」、「Ｉｒｇａｎｏｘ１０３５」、住友化学（株）製「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＭＤＰ−Ｓ」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＡ−８０」などが挙げられる。
硫黄系酸化防止剤としては例えば、３，３’−チオジプロピオネートジステアリル、住友化学（株）製「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＴＰＭ」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＴＰＳ」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＴＰ−Ｄ」などが挙げられる。
リン系酸化防止剤としては例えば、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフィト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスフィト、ポリ（ジプロピレングリコール）フェニルホスフィト、ジフェニルイソデシルホスフィト、２−エチルヘキシルジフェニルホスフィト、トリフェニルホスフィト、ＢＡＳＦ（株）製「Ｉｒｇａｆｏｓ１６８」、「Ｉｒｇａｆｏｓ３８」などが挙げられる。
キノン系酸化防止剤としては例えば、ｐ−ベンゾキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−１，４−ベンゾキノンなどが挙げられる。
アミン系酸化防止剤としては例えば、ジメチルアニリンやフェノチアジンなどが挙げられる。
酸化防止剤は、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、Ｉｒｇａｎｏｘ１３３０、３，３’−チオジプロピオネートジステアリル、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＴＰ−Ｄが好ましく、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、Ｉｒｇａｎｏｘ１３３０がより好ましく、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０が特に好ましい。
また、上記酸化防止剤のうち、フェノール系酸化防止剤と、硫黄系酸化防止剤またはリン系酸化防止剤とを併用することが好ましく、フェノール系酸化防止剤と硫黄系酸化防止剤とを併用することが最も好ましい。特に、エラストマーとして、ポリスチレン系エラストマーを使用した場合において、フェノール系酸化防止剤と硫黄系酸化防止剤とを併用することが好ましい。このような組み合わせにすることにより、酸化反応によるバインダーの劣化を、効率よく抑制できる効果が期待できる。フェノール系酸化防止剤と硫黄系酸化防止剤とを併用する場合、フェノール系酸化防止剤と硫黄系酸化防止剤との質量比は、フェノール系酸化防止剤：硫黄系酸化防止剤＝９５：５〜５：９５が好ましく、７５：２５〜２５：７５がより好ましい。
酸化防止剤の組み合わせとしては、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０とＳｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＴＰ−Ｄ、Ｉｒｇａｎｏｘ１３３０とＳｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＴＰ−Ｄ、および、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＡ−８０とＳｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＴＰ−Ｄが好ましく、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０とＳｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＴＰ−Ｄ、Ｉｒｇａｎｏｘ１３３０とＳｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＴＰ−Ｄがより好ましく、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０とＳｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＴＰ−Ｄが特に好ましい。
【０１１６】
酸化防止剤の分子量は加熱中の昇華防止の観点から、４００以上が好ましく、６００以上がさらに好ましく、７５０以上が特に好ましい。
【０１１７】
仮接着用組成物が酸化防止剤を含む場合、酸化防止剤の含有量は、仮接着用組成物の全固形分に対して、０．００１〜２０．０質量％が好ましく、０．００５〜１０．０質量％がより好ましい。
酸化防止剤は１種類のみでもよいし、２種類以上であってもよい。酸化防止剤が２種類以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
【０１１８】
＜＜溶剤＞＞
本発明で用いる仮接着用組成物は、溶剤を含有することが好ましい。溶剤は、公知のものを制限なく使用でき、有機溶剤が好ましい。
本発明で用いられる有機溶剤としては、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸アルキル（例：オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル（例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等））、３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル等（例えば、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等））、２−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル等（例えば、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル））、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチルおよび２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル（例えば、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル等）、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル、１−メトキシ−２−プロピルアセテート等のエステル類；
ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等のエーテル類；
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γブチロラクトン等のケトン類；
トルエン、キシレン、アニソール、メシチレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、クメン、ｎ−ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、イソブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、アミルベンゼン、イソアミルベンゼン、（２，２−ジメチルプロピル）ベンゼン、１−フェニルへキサン、１−フェニルヘプタン、１−フェニルオクタン、１−フェニルノナン、１−フェニルデカン、シクロプロピルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、２−エチルトルエン、１，２−ジエチルベンゼン、ｏ−シメン、インダン、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン、３−エチルトルエン、ｍ−シメン、１，３−ジイソプロピルベンゼン、４−エチルトルエン、１，４−ジエチルベンゼン、ｐ−シメン、１，４−ジイソプロピルベンゼン、４−ｔｅｒｔ−ブチルトルエン、１，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、１，３−ジエチルベンゼン、１，２，３−トリメチルベンゼン、１，２，４−トリメチルベンゼン、４−ｔｅｒｔ−ブチル−ｏ−キシレン、１，２，４−トリエチルベンゼン、１，３，５−トリエチルベンゼン、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、５−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−キシレン、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルトルエン、１，２，３，５−テトラメチルベンゼン、１，２，４，５−テトラメチルベンゼン、ペンタメチルベンゼン、デカヒドロナフタレン、等の芳香族炭化水素類；
エチルシクロヘキサン、リモネン（特に、ｄ−リモネン）、ｐ−メンタン、ノナン、デカン、ドデカン、デカリン等の脂肪族炭化水素類が例示される。
【０１１９】
これらの溶剤は、塗布面状の改良などの観点から、２種以上を混合する形態も好ましい。この場合、特に好ましくは、メシチレン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、１，２，４−トリメチルベンゼン、ｐ−メンタン、γブチロラクトン、アニソール、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、およびプロピレングリコールメチルエーテルアセテートから選択される２種以上で構成される混合溶液である。
【０１２０】
仮接着用組成物が溶剤を含有する場合、仮接着用組成物の溶剤の含有量は、塗布性の観点から、仮接着用組成物の全固形分濃度が５〜８０質量％になる量が好ましく、５〜７０質量％がさらに好ましく、１０〜６０質量％が特に好ましい。
溶剤は１種類のみでもよいし、２種類以上であってもよい。溶剤が２種類以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
【０１２１】
本発明で用いる仮接着用組成物は、界面活性剤を含有することが好ましい。
界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、または、両性のいずれでも使用することができるが、好ましい界面活性剤はノニオン系界面活性剤である。
ノニオン系界面活性剤の好ましい例としては、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類、シリコーン系界面活性剤を挙げることができる。
【０１２２】
仮接着用組成物は、界面活性剤として、シリコーン系界面活性剤を含有することが、塗布性の観点から好ましい。一般的に、高粘度の仮接着用組成物を使用すると均一な厚みに塗布し難くなるが、シリコーン系界面活性剤を含有することで、均一な厚みに塗布し易くなるため、より好ましく使用できる。
シリコーン系界面活性剤として、例えば、特開昭６２−３６６６３号、特開昭６１−２２６７４６号、特開昭６１−２２６７４５号、特開昭６２−１７０９５０号、特開昭６３−３４５４０号、特開平７−２３０１６５号、特開平８−６２８３４号、特開平９−５４４３２号、特開平９−５９８８号、特開２００１−３３０９５３号各公報記載の界面活性剤を挙げることができ、市販の界面活性剤を用いることもできる。
市販のシリコーン系界面活性剤として、例えば、ＫＰ−３０１、ＫＰ−３０６、ＫＰ−１０９、ＫＰ−３１０、ＫＰ−３１０Ｂ、ＫＰ−３２３、ＫＰ−３２６、ＫＰ−３４１、ＫＰ−１０４、ＫＰ−１１０、ＫＰ−１１２、ＫＰ−３６０Ａ、ＫＰ−３６１、ＫＰ−３５４、ＫＰ−３５５、ＫＰ―３５６、ＫＰ−３５７、ＫＰ−３５８、ＫＰ−３５９、ＫＰ−３６２、ＫＰ−３６５、ＫＰ−３６６、ＫＰ−３６８、ＫＰ−３６９、ＫＰ−３３０、ＫＰ−６５０、ＫＰ−６５１、ＫＰ−３９０、ＫＰ−３９１、ＫＰ−３９２（信越化学工業（株）製）を用いることができる。
【０１２３】
仮接着用組成物が界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の含有量は、塗布性の観点から、仮接着用組成物の全固形分に対して０．００１〜５質量％が好ましく、０．００５〜１質量％がさらに好ましく、０．０１〜０．５質量％が特に好ましい。界面活性剤は１種類のみでもよいし、２種類以上であってもよい。界面活性剤が２種類以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
【０１２４】
＜＜その他の添加剤＞＞
本発明で用いる仮接着用組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、各種添加物、例えば、硬化剤、硬化触媒、シランカップリング剤、充填剤、密着促進剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することができる。これらの添加剤を配合する場合、その合計配合量は仮接着用組成物の全固形分の３質量％以下が好ましい。
【０１２５】
本発明で用いる仮接着用組成物は、金属等の不純物を含まないことが好ましい。これら材料に含まれる不純物の含有量としては、１質量ｐｐｍ以下が好ましく、１質量ｐｐｂ以下がより好ましく、１００質量ｐｐｔ以下がさらに好ましく、１０質量ｐｐｔ以下がよりさらに好ましく、実質的に含まないこと（測定装置の検出限界以下であること）が特に好ましい。
仮接着用組成物から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、フィルタを用いた濾過を挙げることができる。フィルタ孔径としては、ポアサイズ１０ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以下がより好ましく、３ｎｍ以下が更に好ましい。フィルタの材質としては、ポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のフィルタが好ましい。フィルタは、有機溶剤であらかじめ洗浄したものを用いてもよい。フィルタ濾過工程では、複数種類のフィルタを直列又は並列に接続して用いてもよい。複数種類のフィルタを使用する場合は、孔径及び／又は材質が異なるフィルタを組み合わせて使用しても良い。また、各種材料を複数回濾過してもよく、複数回濾過する工程が循環濾過工程であっても良い。
また、仮接着用組成物に含まれる金属等の不純物を低減する方法としては、仮接着用組成物を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する、仮接着用組成物を構成する原料に対してフィルタ濾過を行う、装置内をポリテトラフロロエチレン等でライニングしてコンタミネーションを可能な限り抑制した条件下で蒸留を行う等の方法を挙げることができる。仮接着用組成物を構成する原料に対して行うフィルタ濾過における好ましい条件は、上述した条件と同様である。
フィルタ濾過の他、吸着材による不純物の除去を行っても良く、フィルタ濾過と吸着材を組み合わせて使用しても良い。吸着材としては、公知の吸着材を用いることができ、例えば、シリカゲル、ゼオライトなどの無機系吸着材、活性炭などの有機系吸着材を使用することができる。
【０１２６】
＜仮接着用組成物の調製＞
本発明で用いる仮接着用組成物は、上述の各成分を混合して調製することができる。各成分の混合は、通常、０℃〜１００℃の範囲で行われる。また、各成分を混合した後、例えば、フィルタでろ過することが好ましい。ろ過は、多段階で行ってもよいし、多数回繰り返してもよい。また、ろ過した液を再ろ過することもできる。
フィルタとしては、従来からろ過用途等に用いられているものであれば特に限定されることなく用いることができる。例えば、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）等のフッ素樹脂、ナイロン−６、ナイロン−６，６等のポリアミド系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン樹脂（高密度、超高分子量のものを含む）等によるフィルタが挙げられる。これら素材の中でもポリプロピレン（高密度ポリプロピレンを含む）およびナイロンが好ましい。
フィルタの孔径は、例えば、０．００３〜５．０μｍ程度が適している。この範囲とすることにより、ろ過詰まりを抑えつつ、組成物に含まれる不純物や凝集物など、微細な異物を確実に除去することが可能となる。
フィルタを使用する際、異なるフィルタを組み合わせても良い。その際、第１のフィルタでのフィルタリングは、１回のみでもよいし、２回以上行ってもよい。異なるフィルタを組み合わせて２回以上フィルタリングを行う場合は１回目のフィルタリングの孔径より２回目以降の孔径が同じ、もしくは小さい方が好ましい。また、上述した範囲内で異なる孔径の第１のフィルタを組み合わせてもよい。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照することができる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール株式会社、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社（旧日本マイクロリス株式会社）又は株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択することができる。
【０１２７】
＜半導体装置の製造方法＞
＜＜第一の実施形態＞＞
以下、積層体を製造する工程を経た半導体装置の製造方法の一実施形態について、図２を合わせて参照しながら説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではない。
図２（Ａ）〜（Ｅ）は、それぞれ、キャリア基材とモールディング層を設けたデバイスウェハとの仮接着を説明する概略断面図（図２（Ａ）、（Ｂ））、キャリア基材に仮接着された、モールディング層を設けたデバイスウェハが薄型化された状態（図２（Ｃ））、キャリア基材とモールディング層を設けたデバイスウェハを剥離した状態（図２（Ｄ））、モールディング層を有するデバイスウェハから仮接着剤層を除去後の状態（図２（Ｅ））を示す概略断面図である。
【０１２８】
この実施形態では、図２（Ａ）に示すように、先ず、キャリア基材１２に仮接着剤層１１が設けられてなる接着性キャリア基材１００が準備される。
仮接着剤層１１は、実質的に溶剤を含まない態様であることが好ましい。
デバイスウェハ６０は、デバイス基板６１の表面６１ａに複数の回路面６２が設けられてなる。
デバイス基板６１の厚さは、例えば、２００〜１２００μｍが好ましい。回路面６２は例えば金属構造体であることが好ましく、高さは１０〜１００μｍが好ましい。
さらに、デバイスウェハの表面に回路面を覆うようにモールディング層１５が設けられている。モールディング層は、デバイス基板の基板面上に、回路面を覆うように設けられた平坦な層であることが好ましい。
さらに、本発明では、回路面の高さがＸμｍ、モールディング層の厚みをＹμｍの場合、「Ｘ＋１００≧Ｙ＞Ｘ」の関係を満たすことが好ましい。
モールディング層１５が、平坦な層であることにより、薄型化デバイスウェハのＴＴＶ（Ｔｏｔａｌ  Ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ  Ｖａｒｉａｔｉｏｎ）をより低下したい場合（すなわち、薄型化デバイスウェハの平坦性をより向上させたい場合）に有効である。
【０１２９】
次いで、図２（Ｂ）に示す通り、接着性キャリア基材１００とモールディング層１５を設けたデバイスウェハ６０とを、仮接着剤層１１とモールディング層１５が接するように圧着させ、キャリア基材１２とモールディング層とを仮接着させる。
【０１３０】
次いで、図２（Ｃ）に示すように、デバイス基板６１の裏面６１ｂに対して、機械的または化学的な処理（特に限定されないが、例えば、グライディングや化学機械研磨（ＣＭＰ）等の薄膜化処理、化学気相成長（ＣＶＤ）や物理気相成長（ＰＶＤ）などの高温・真空下での処理、有機溶剤、酸性処理液や塩基性処理液などの薬品を用いた処理、めっき処理、活性光線の照射、加熱・冷却処理など）を施して、図２（Ｃ）に示すように、デバイス基板６１の厚さを薄くし（例えば、上述の厚さとなるように薄型化し）、薄型化デバイスウェハ６０ａを得る。
また、機械的または化学的な処理として、薄膜化処理の後に、薄型化デバイスウェハ６０ａの裏面６１ｂ１からデバイス基板を貫通する貫通孔（図示せず）を形成し、この貫通孔内にシリコン貫通電極（図示せず）を形成する処理を行ってもよい。
また、キャリア基材１２とモールディング層を設けたデバイスウェハ６０とを仮接着した後、剥離するまでの間に加熱処理を行っても良い。加熱処理の一例として、機械的または化学的な処理を行う際に、加熱を伴った処理とすることが挙げられる。
上記加熱処理における最高到達温度は８０〜４００℃が好ましく、１３０℃〜４００℃がより好ましく、１８０℃〜３５０℃がさらに好ましい。加熱処理における最高到達温度は仮接着剤層の分解温度よりも低い温度とすることが好ましい。加熱処理は、最高到達温度での３０秒〜３０分の加熱であることが好ましく、最高到達温度での１分〜１０分の加熱であることがより好ましい。
【０１３１】
次いで、図２（Ｄ）に示すように、キャリア基材１２を、モールディング層を設けた薄型化デバイスウェハ６０ａから分離させる。分離の方法は特に限定されるものではないが、何ら処理することなく、キャリア基材１２および薄型化デバイスウェハ６０ａの一方を固定し、他方を端部から固定した方の基板面に対して垂直方向に引き上げて分離することが好ましい。
この実施形態では、キャリア基材１２と仮接着剤層１１の界面で剥離されることが好ましい。
また、仮接着剤層１１に後述する剥離液に接触させ、その後、必要に応じて、キャリア基材１２に対してモールディング層１５を設けた薄型化デバイスウェハ６０ａを摺動させた後に、上記と同様に分離することもできる。
【０１３２】
分離の際の温度は、４０℃以下であることが好ましく、３０℃以下とすることもできる。剥離の際の温度の下限値としては、例えば、０℃以上であり、好ましくは、１０℃以上である。本発明では、１５〜３５℃程度の常温で分離を行うことも可能である。
【０１３３】
そして、図２（Ｅ）に示すように、モールディング層を設けた薄型化デバイスウェハ６０ａから仮接着剤層１１を除去することにより、モールディング層を表面に有する薄型化デバイスウェハを得ることができる。仮接着剤層１１の除去方法は、例えば、仮接着剤層をそのままの状態で剥離除去する方法、仮接着剤層を、剥離液を用いて除去する方法（仮接着剤層を剥離液で膨潤させた後に剥離除去する方法、仮接着剤層に剥離液を噴射して破壊除去する方法、仮接着剤層を剥離液に溶解させて溶解除去する方法等）、仮接着剤層を活性光線、放射線または熱の照射により分解、気化して除去する方法などが挙げられる。溶剤の使用量削減の観点からは、フィルム状のまま除去することが好ましい。また、モールディング層表面のダメージ低減の観点からは、溶解除去が好ましい。仮接着剤層をそのままの状態で剥離除去する方法とは、剥離液を用いる等の化学的処理を行うことなく、仮接着剤そのままの状態で剥離することをいい、仮接着剤層をフィルム状のまま剥離除去する方法がより好ましい。仮接着剤層をそのままの状態で剥離する場合、機械剥離が好ましい。仮接着剤層をフィルム状のまま除去するためには、モールディング層と仮接着剤層１１の密着強度Ｂが以下の式（２）を満たすことが好ましい。
Ｂ≦４Ｎ／ｃｍ      ・・・・式（２）
仮接着剤層を、剥離液を用いて除去する場合、以下の剥離液を好ましく用いることができる。
【０１３４】
＜剥離液＞
剥離液としては、水および、溶剤（有機溶剤）を使用することができる。
また、剥離液としては、仮接着剤層を溶解する有機溶剤が好ましい。有機溶剤としては、例えば、脂肪族炭化水素類（ヘキサン、ヘプタン、アイソパーＥ、Ｈ、Ｇ（エッソ化学（株）製）、リモネン、ｐ−メンタン、ノナン、デカン、ドデカン、デカリン、等）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレン、アニソール、メシチレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、クメン、ｎ−ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、イソブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、アミルベンゼン、イソアミルベンゼン、（２，２−ジメチルプロピル）ベンゼン、１−フェニルへキサン、１−フェニルヘプタン、１−フェニルオクタン、１−フェニルノナン、１−フェニルデカン、シクロプロピルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、２−エチルトルエン、１，２−ジエチルベンゼン、ｏ−シメン、インダン、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン、３−エチルトルエン、ｍ−シメン、１，３−ジイソプロピルベンゼン、４−エチルトルエン、１，４−ジエチルベンゼン、ｐ−シメン、１，４−ジイソプロピルベンゼン、４−ｔｅｒｔ−ブチルトルエン、１，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、１，３−ジエチルベンゼン、１，２，３−トリメチルベンゼン、１，２，４−トリメチルベンゼン、４−ｔｅｒｔ−ブチル−ｏ−キシレン、１，２，４−トリエチルベンゼン、１，３，５−トリエチルベンゼン、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、５−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−キシレン、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルトルエン、１，２，３，５−テトラメチルベンゼン、１，２，４，５−テトラメチルベンゼン、ペンタメチルベンゼン、等）、ハロゲン化炭化水素（メチレンジクロライド、エチレンジクロライド、トリクレン、モノクロルベンゼン等）、極性溶剤が挙げられる。極性溶剤としては、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、１−ノナノール、１−デカノール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、２−エトキシエタノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、メチルフェニルカルビノール、ｎ−アミルアルコール、メチルアミルアルコール等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、エチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）、エステル類（酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸ベンジル、乳酸メチル、乳酸ブチル、エチレングリコールモノブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールアセテート、ジエチルフタレート、レブリン酸ブチル等）、その他（トリエチルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等）等が挙げられる。
【０１３５】
さらに、剥離性の観点から、剥離液は、アルカリ、酸、および界面活性剤を含んでいても良い。これらの成分を配合する場合、配合量は、それぞれ、剥離液の０．１〜５．０質量％であることが好ましい。
さらに剥離性の観点から、２種以上の有機溶剤および水、２種以上のアルカリ、酸および界面活性剤を混合する形態も好ましい。
【０１３６】
アルカリとしては、例えば、第三リン酸ナトリウム、第三リン酸カリウム、第三リン酸アンモニウム、第二リン酸ナトリウム、第二リン酸カリウム、第二リン酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、水酸化カリウムおよび水酸化リチウムなどの無機アルカリ剤や、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどの有機アルカリ剤を使用することができる。これらのアルカリ剤は、単独若しくは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１３７】
酸としては、ハロゲン化水素、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸などの無機酸や、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、p-トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、酢酸、クエン酸、ギ酸、グルコン酸、乳酸、シュウ酸、酒石酸などの有機酸を使用することができる。
【０１３８】
界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、両性イオン系の界面活性剤を使用することができる。この場合、界面活性剤の含有量は、アルカリ水溶液の全量に対して１〜２０質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることがより好ましい。
界面活性剤の含有量を上記した範囲内とすることにより、仮接着剤層１１と薄型化デバイスウェハ６０ａとの剥離性をより向上できる傾向となる。
【０１３９】
アニオン系界面活性剤としては、特に限定されないが、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホコハク酸塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルジフェニルエーテル（ジ）スルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンアルキルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−アルキル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム類、Ｎ−アルキルスルホコハク酸モノアミド二ナトリウム塩類、石油スルホン酸塩類、硫酸化ヒマシ油、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステル塩類、スチレン−無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、オレフィン−無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類等が挙げられる。この中で、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルジフェニルエーテル（ジ）スルホン酸塩類が特に好ましく用いられる。
【０１４０】
カチオン系界面活性剤としては、特に限定されないが、従来公知のものを用いることができる。例えば、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類、アルキルイミダゾリニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体が挙げられる。
【０１４１】
ノニオン系界面活性剤としては、特に限定されないが、ポリエチレングリコール型の高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、アルキルナフトールエチレンオキサイド付加物、フェノールエチレンオキサイド付加物、ナフトールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、脂肪酸アミドエチレンオキサイド付加物、油脂のエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、ジメチルシロキサン−エチレンオキサイドブロックコポリマー、ジメチルシロキサン−（プロピレンオキサイド−エチレンオキサイド）ブロックコポリマー、多価アルコール型のグリセロールの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビトールおよびソルビタンの脂肪酸エステル、ショ糖の脂肪酸エステル、多価アルコールのアルキルエーテル、アルカノールアミン類の脂肪酸アミド等が挙げられる。この中で、芳香環とエチレンオキサイド鎖を有するものが好ましく、アルキル置換または無置換のフェノールエチレンオキサイド付加物またはアルキル置換または無置換のナフトールエチレンオキサイド付加物がより好ましい。
【０１４２】
両性イオン系界面活性剤としては、特に限定されないが、アルキルジメチルアミンオキシドなどのアミンオキシド系、アルキルベタインなどのベタイン系、アルキルアミノ脂肪酸ナトリウムなどのアミノ酸系が挙げられる。特に、置換基を有してもよいアルキルジメチルアミンオキシド、置換基を有してもよいアルキルカルボキシベタイン、置換基を有してもよいアルキルスルホベタインが好ましく用いられる。具体的には、特開２００８−２０３３５９号公報の段落番号〔０２５６〕の式（２）で示される化合物、特開２００８−２７６１６６号公報の段落番号〔００２８〕の式（Ｉ）、式（ＩＩ）、式（ＶＩ）で示される化合物、特開２００９−４７９２７号公報の段落番号〔００２２〕〜〔００２９〕で示される化合物を用いることができる。
【０１４３】
さらに必要に応じ、消泡剤および硬水軟化剤のような添加剤を含有することもできる。
【０１４４】
キャリア基材１２を、モールディング層を設けた薄型化デバイスウェハ６０ａから剥離した後、必要に応じて、モールディング層を設けた薄型化デバイスウェハ６０ａに対して、種々の公知の処理を施し、薄型化デバイスウェハ６０ａを有する半導体装置を製造する。
【０１４５】
また、キャリア基材に仮接着剤層が付着している場合は、仮接着剤層を除去することにより、キャリア基材を再生することができる。仮接着剤層を除去する方法としては、フィルム状のままと、ブラシ、超音波、氷粒子、エアロゾルの吹付けにより物理的に除去する方法、水溶液または有機溶剤に溶解させて溶解除去する方法、活性光線、放射線、熱の照射により分解、気化させる方法などの化学的に除去する方法が挙げられるが、キャリア基材に応じて、従来既知の洗浄方法を利用することができる。
例えば、キャリア基材としてデバイス基板を使用した場合、従来既知のシリコンウェハの洗浄方法を使用することができ、例えば化学的に除去する場合に使用できる水溶液または有機溶剤としては、強酸、強塩基、強酸化剤、またはそれらの混合物が上げられ、具体的には、硫酸、塩酸、フッ酸、硝酸、有機酸などの酸類、テトラメチルアンモニウム、アンモニア、有機塩基などの塩基類、過酸化水素などの酸化剤、またはアンモニアと過酸化水素の混合物、塩酸と過酸化水素水の混合物、硫酸と過酸化水素水の混合物、フッ酸と過酸化水素水の混合物、フッ酸とフッ化アンモニウムとの混合物などが挙げられる。
【０１４６】
再生したキャリア基材を使った場合の接着性の観点から、キャリア基材洗浄液を用いることが好ましい。
キャリア基材洗浄液は、ｐＫａが０未満の酸（強酸）と過酸化水素を含んでいることが好ましい。ｐＫａが０未満の酸としては、ヨウ化水素、過塩素酸、臭化水素、塩化水素、硝酸、硫酸などの無機酸、又はアルキルスルホン酸、アリールスルホン酸などの有機酸から選択される。キャリア基材上の仮接着剤層の洗浄性の観点から無機酸であることが好ましく、硫酸が最も好ましい。
【０１４７】
過酸化水素としては、３０質量％過酸化水素水が好ましく使用でき、上記強酸と３０質量％過酸化水素水との混合比は、質量比で０．１：１〜１００：１が好ましく、１：１〜１０：１がより好ましく、３：１〜５：１が最も好ましい。
【０１４８】
＜＜第二の実施形態＞＞
積層体を製造する工程を経た半導体装置の製造方法の第二の実施形態について、図３を合わせて参照しながら説明する。上述した第一の実施形態と同一箇所は、同一符号を付してその説明を省略する。
図３（Ａ）〜（Ｅ）は、それぞれ、キャリア基材とモールディング層を設けたデバイスウェハとの仮接着を説明する概略断面図（図３（Ａ）、（Ｂ））、キャリア基材に仮接着されたモールディング層を有するデバイスウェハが薄型化された状態（図３（Ｃ））、キャリア基材とモールディング層を有するデバイスウェハを剥離した状態（図３（Ｄ））、モールディング層を有するデバイスウェハから仮接着剤層を除去後の状態（図３（Ｅ））を示す概略断面図である。
この実施形態では、図３（Ａ）に示すように、モールディング層１５の表面に仮接着剤層１１を形成する点が上記第一の実施形態と相違する。
モールディング層１５の表面上に、仮接着剤層１１を設ける場合は、モールディング層１５の表面に仮接着用組成物を適用（好ましくは塗布）し、次いで、乾燥（ベーク）することにより形成することができる。乾燥は、例えば、６０〜１５０℃で、１０秒〜２分行うことができる。
次いで、図３（Ｂ）に示す通り、キャリア基材１２とモールディング層１５を設けたデバイスウェハ６０とを圧着させ、キャリア基材１２とモールディング層１５とを仮接着させる。次いで、図３（Ｃ）に示すように、デバイス基板６１の裏面６１ｂに対して、機械的または化学的な処理を施して、図３（Ｃ）に示すように、デバイス基板６１の厚さを薄くし、モールディング層を有する薄型化デバイスウェハ６０ａを得る。次いで、図３（Ｄ）に示すように、キャリア基材１２を、モールディング層を設けた薄型化デバイスウェハ６０ａから分離させる。そして、図３（Ｅ）に示すように、モールディング層を設けた薄型化デバイスウェハ６０ａから仮接着剤層１１を除去する。
【０１４９】
本発明における半導体装置の製造方法は、上述した実施の形態に限定されるものではなく、適宜な変形、改良等が可能である。
また、上述した実施形態においては、デバイスウェハ（デバイス基板）に対する機械的または化学的な処理として、デバイスウェハの薄膜化処理、および、シリコン貫通電極の形成処理を挙げたが、これらに限定されるものではなく、半導体装置の製造方法において必要ないずれの処理も挙げられる。
その他、上述した実施形態において例示した、デバイスウェハにおける回路面の形状、寸法、数、配置箇所等は任意であり、限定されない。
【実施例】
【０１５０】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、「部」、「％」は質量基準である。【０１５１】
＜モールディング層Ｘの形成方法＞
トランスファー成形機を用い、金型温度１７５℃、注入圧力７．８ＭＰａ、硬化時間２分で、固体のコンプレッションモールディング材料であるスミコンＥＭＥ−Ｇ７７０（住友ベークライト製）を封止成形し、１７５℃、２時間で後硬化してモールディング層を形成した。【０１５２】
＜モールディング層Ｙの形成方法＞
モールディング層Ｘにおいて、スミコンＥＭＥ−Ｇ７７０（住友ベークライト製）を液体のモールディング材料である（ＣＥＬ−Ｃ−５０２０）に変更し、１００℃、３０分、次いで１５０℃、２時間ベークしモールディング層を形成した。【０１５３】
＜モールディング層Ｚの形成方法＞
モールディング層Ｘにおいて、スミコンＥＭＥ−Ｇ７７０（住友ベークライト製）を液体のモールディング材料である（ＣＥＬ−Ｃ−５４００）に変更し、１００℃、３０分、次いで１５０℃、２時間ベークしモールディング層を形成した。【０１５４】
＜仮接着用組成物１＞
・セプトンＳ２１０４（クラレ製）：４５質量部
・タフテックＰ２０００（旭化成ケミカルズ製：４５質量部
・Ｉｒｇａｎｏｘ  １０１０(ＢＡＳＦ製)：５質量部
・Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＴＰ−Ｄ（住友化学製）：５質量部
・メガファックＦ−５５３（ＤＩＣ製）：０．１質量部
・メシチレン（東洋合成工業製）：１９０質量部【０１５５】
＜仮接着用組成物２＞
・セプトンＳ２１０４（クラレ製）：９０質量部
・Ｉｒｇａｎｏｘ  １０１０(ＢＡＳＦ製)：５質量部
・Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＴＰ−Ｄ（住友化学製）：５質量部
・メガファックＦ−５５３（ＤＩＣ製）：０．１質量部
・メシチレン（東洋合成工業製）：１９０質量部【０１５６】
＜積層体の作製＞
表面に回路面が設けられた１２インチシリコンウェハ（１インチは、２．５４ｃｍである）の表面に、表１に示す通り、上記モールディング層Ｘ〜Ｚの形成方法のいずれかの方法によって、モールディング層を形成し、積層体Ａを得た。
その後、表１に示す通り、後述する加熱処理、溶剤洗浄処理、アッシング処理のいずれか１つ以上を行った。
次いで、モールディング層の表面に、仮接着用組成物１または仮接着用組成物２をウェハボンディング装置（東京エレクトロン製、Ｓｙｎａｐｓｅ Ｖ）により５０ｒｐｍで回転させながら、３０秒間の間に１５ｍＬ滴下した。ホットプレートを用いて、１１０℃で３分加熱し、さらに、１９０℃で３分加熱することで、シリコンウェハの表面に仮接着剤層を形成し、積層体Ｂを得た。【０１５７】
ついで、積層体Ｂの仮接着剤層が形成された側の面に対し、もう１枚の１２インチのシリコンウェハ（キャリア基材）を、ウェハボンダーウェハボンディング装置（東京エレクトロン製、Ｓｙｎａｐｓｅ Ｖ）により真空下、１９０℃、０．１１ＭＰａの圧力で３分間圧着を行って、積層体Ｃを得た。尚、このときの仮接着剤層の厚さは、４０μｍであった。
ついで、上記積層体Ｃの、先に用いたシリコンウェハ側を、バックグラインダーＤＦＧ８５４０（ディスコ製）を用いて３５μｍの厚さまで研磨し、薄型化した積層体Ｄを得た。【０１５８】
＜加熱処理＞
積層体Ａに、１２０℃で、８時間加熱処理を行った。【０１５９】
＜溶剤洗浄処理＞
積層体Ａのモールディング層の表面にシクロヘキサンを回転数８００ｒｐｍで、スピン塗布を５分間行った後、液を振り切り２０００ｒｐｍで１分間スピン乾燥し、ついで１００℃、１分間、溶剤を乾燥させる為のベークを実施した。【０１６０】
＜アッシング処理＞
積層体Ａのモールディング層の表面を酸素プラズマによりアッシング処理で洗浄した。【０１６１】
＜モールディング層の分子量１０００以下の成分の量の測定＞
加熱処理、溶剤洗浄処理、アッシング処理のいずれか１つ以上を行った後のモールディング層について、分子量１０００以下の成分の量（質量％）をＧＣＭＳ（島津製作所、型番：Ｐ２０１０）を用い、ヘッドスペース部オーブン温度１８０℃、ニードル温度１８０℃、トランスファ温度２００℃、加圧時間３分、キャリアガス１４０ｋＰａ、ガスクロカラム気化室温度２２０℃、レステック社製Ｒｔｘカラム（長さ６０ｍ）、４０℃から３１０℃まで昇温速度１０℃/分、マススペクトラムをスキャンモードで、インターフェース温度２２０℃、イオン源温度２００℃の条件で発生したガスを計測した。【０１６２】
＜ボイドの数の測定＞
得られた積層体Ｂの仮接着剤層側の膜面について、光学顕微鏡（製造元：オリンパス社製、品番：ＭＸ−８０  ）により５０倍の倍率で、仮接着剤層の膜面から垂直な方向から観察し、仮接着剤層の膜面７００ｃｍ2あたりの最大長さが３０μｍ以上のボイドの数を測定した。【０１６３】
＜算術表面粗さ（Ｒａ）＞
得られた積層体Ｂの仮接着剤層側の表面の算術平均表面粗さ（Ｒａ）を、触針式表面粗さ計（製造元：ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ、品番：Ｐ−１５）を用いて測定した。単位は、μｍで示した。【０１６４】
＜加熱処理後の熱質量減少度＞
積層体Ｂについて、１００℃から２００℃まで、１０℃／分で昇温した際の、熱質量減少度を測定した。熱質量減少度は、熱重量分析装置Ｑ５００（ＴＡ社製）により、２−３ｍｇの試料をアルミパン上で６０ｍＬ／分の窒素気流下、初期温度２５℃から１０℃／分の一定昇温条件で４００℃まで昇温し、４００℃に達した際の残存重量を測定した。
を用いて行った。【０１６５】
＜デバイスウェハのクラック＞
上記薄型化した積層体Ｄについて、クラックの有無を目視にて確認した。【０１６６】
結果を下記表に示す。
【表１】
2016171245.tif 000006
【０１６７】
表面に回路面が設けられた１２インチシリコンウェハの表面に、上記モールディング層Ｘの方法によって、モールディング層を形成し、積層体Ａを得た後、モールディング層表面に溶剤洗浄処理を行った。積層体Ａのモールディング層の表面、およびもう１枚の１２インチのシリコンウェハ（キャリア基材）の表面のそれぞれに仮接着用組成物１をウェハボンディング装置（東京エレクトロン製、Ｓｙｎａｐｓｅ Ｖ）により５０ｒｐｍで回転させながら、３０秒間の間に７．５ｍＬ滴下し、ホットプレートを用いて、１１０℃で３分加熱し、さらに、１９０℃で３分加熱することで、積層体Ａに仮接着剤層が形成された積層体Ｂとキャリア基材に仮接着剤層が形成された積層体Ｅが得られた。積層体Ｂと積層体Ｅとを、仮接着剤層側が接するように、ウェハボンダーウェハボンディング装置（東京エレクトロン製、Ｓｙｎａｐｓｅ Ｖ）により真空下、１９０℃、０．１１ＭＰａの圧力で３分間圧着を行って、積層体Ｆを得た。ついで、積層体Ｆの、先に用いたシリコンウェハ側を、バックグラインダーＤＦＧ８５４０（ディスコ製）を用いて３５μｍの厚さまで研磨し、薄型化した積層体Ｇを得た。得られた積層体Ｂについて、算術表面粗さ（Ｒａ）とボイドの数を上述と同様にして測定した結果、それぞれ１．１μｍ、１個であり、薄型化した積層体Ｇのクラック数は０個であった。【０１６８】
上記表から明らかなとおり、本発明の積層体は、薄型化した後のデバイスウェハのクラックが抑制されることが分かった。特に、デバイスウェハにクラックが生じると、破損によるデバイスチップの歩留まりの低下という問題が起こるが、本発明では、クラック数を大幅に低減できている点で技術的価値が高い。
【符号の説明】
【０１６９】
１    積層体
１１：仮接着剤層
１２：キャリア基材
１５：モールディング層
６０：デバイスウェハ
６０ａ：薄型化デバイスウェハ
６１：デバイス基板
６１ａ：表面
６１ｂ：、６１ｂ１：裏面
６２：回路面
【図１】
2016171245.tif 000007
【図２】
2016171245.tif 000008
【図３】
2016171245.tif 000009
【国際調査報告】
2016171245.tif 000010
2016171245.tif 000011