(57)【要約】  リチウムマンガンニッケル複合酸化物を正極活物質として含む正極と、負極と、電解液と、を備え、前記電解液が、非水溶媒としてジメチルカーボネートを含み、充電終止電圧が３．４Ｖ〜３．８Ｖの範囲内であり、かつ、放電終止電圧が２．０Ｖ〜２．８Ｖの範囲内であるリチウムイオン二次電池。【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムマンガンニッケル複合酸化物を正極活物質として含む正極と、
負極と、
電解液と、を備え、
前記電解液が、非水溶媒としてジメチルカーボネートを含み、
充電終止電圧が３．４Ｖ〜３．８Ｖの範囲内であり、かつ、放電終止電圧が２．０Ｖ〜２．８Ｖの範囲内であるリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記放電終止電圧が２．６Ｖ〜２．８Ｖの範囲内である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記ジメチルカーボネートの含有率が、前記非水溶媒の全量に対して７０体積％を超える請求項１又は請求項２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記負極が、リチウムチタン複合酸化物を負極活物質として含む請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、高エネルギー密度の二次電池であり、その特性を活かして、ノートパソコン、携帯電話等のポータブル機器の電源に使用されている。
近年、高性能化及び小型化が進む電子機器用電源、電力貯蔵用電源、電気自動車用電源等として使用するため、更なる高エネルギー密度のリチウムイオン二次電池が要求されている。【０００３】
リチウムイオン二次電池のエネルギー密度を向上させる方法としては、例えば、高い作動電位を示す正極活物質を正極に用いる方法がある。現在、高い作動電位を示す正極活物質として、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等のリチウムマンガンニッケル複合酸化物が知られている（例えば、特許文献１〜３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−１８５１４８号公報
【特許文献２】特開２００２−１５８００７号公報
【特許文献３】特開２００３−８１６３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、リチウムマンガンニッケル複合酸化物を正極活物質に用いた場合には、リチウムイオン二次電池の初期容量及び充放電サイクル特性が低下することがあった。【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、正極がリチウムマンガンニッケル複合酸化物を正極活物質として含み、かつ、初期容量及び充放電サイクル特性に優れるリチウムイオン二次電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するための具体的な手段には、以下の実施態様が含まれる。
＜１＞  リチウムマンガンニッケル複合酸化物を正極活物質として含む正極と、
負極と、
電解液と、を備え、
前記電解液が、非水溶媒としてジメチルカーボネートを含み、
充電終止電圧が３．４Ｖ〜３．８Ｖの範囲内であり、かつ、放電終止電圧が２．０Ｖ〜２．８Ｖの範囲内であるリチウムイオン二次電池。【０００８】
＜２＞  前記放電終止電圧が２．６Ｖ〜２．８Ｖの範囲内である＜１＞に記載のリチウムイオン二次電池。【０００９】
＜３＞  前記ジメチルカーボネートの含有率が、前記非水溶媒の全量に対して７０体積％を超える＜１＞又は＜２＞に記載のリチウムイオン二次電池。【００１０】
＜４＞  前記負極が、リチウムチタン複合酸化物を負極活物質として含む＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、正極がリチウムマンガンニッケル複合酸化物を正極活物質として含み、かつ、初期容量及び充放電サイクル特性に優れるリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】１８６５０型（円筒型）のリチウムイオン二次電池の一例を示す斜視断面図である。
【図２】ラミネート型のリチウムイオン二次電池の一例を示す斜視図である。
【図３】図２のリチウムイオン二次電池の電極群を構成する正極板、負極板、及びセパレータを示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施形態について説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本発明を制限するものではない。
【００１４】
本開示において「〜」を用いて示された数値範囲には、「〜」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本開示において各成分の含有率は、各成分に該当する物質が複数種存在する場合、特に断らない限り、当該複数種の物質の合計の含有率を意味する。
本開示において各成分の粒径は、各成分に該当する粒子が複数種存在する場合、特に断らない限り、当該複数種の粒子の混合物についての値を意味する。
本開示において「層」との語には、当該層が存在する領域を観察したときに、当該領域の全体に形成されている場合に加え、当該領域の一部にのみ形成されている場合も含まれる。
本開示において「積層」との語は、層を積み重ねることを示し、二以上の層が結合されていてもよく、二以上の層が着脱可能であってもよい。
本開示において、正極合材又は負極合材の「固形分」とは、正極合材又は負極合材から有機溶剤等の揮発性成分を除いた残りの成分を意味する。
【００１５】
［リチウムイオン二次電池］
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、リチウムマンガンニッケル複合酸化物を正極活物質として含む正極と、負極と、電解液と、を備え、電解液が、非水溶媒としてジメチルカーボネートを含み、充電終止電圧が３．４Ｖ〜３．８Ｖの範囲内であり、かつ、放電終止電圧が２．０Ｖ〜２．８Ｖの範囲内である。
【００１６】
正極がリチウムマンガンニッケル複合酸化物を正極活物質として含むリチウムイオン二次電池において、電解液が非水溶媒としてジメチルカーボネートを含むことで、充放電サイクル特性が向上する傾向にある。これは、ジメチルカーボネートが耐酸化性に優れており、高電位のリチウムマンガンニッケル複合酸化物を正極活物質として用いた場合であっても、正極上で酸化分解されにくいためと考えられる。なお、ジメチルカーボネートは耐還元性にも優れるため、リチウムチタン複合酸化物等を負極活物質として用いた場合であっても、負極上で還元分解されにくい。
【００１７】
また、正極がリチウムマンガンニッケル複合酸化物を正極活物質として含むリチウムイオン二次電池において、充電終止電圧を３．４Ｖ以上とすることで、充電が充分なものとなり、初期容量が向上する傾向にある。充電終止電圧は、３．５Ｖ以上とすることが好ましい。また、充電終止電圧を３．８Ｖ以下とすることで、充電時に正極が高電位になって電解液が分解することが抑えられ、充放電サイクル特性が向上する傾向にある。充電終止電圧は、３．７Ｖ以下とすることが好ましい。
【００１８】
一方で、放電終止電圧を２．０Ｖ以上とすることで、放電時に負極が高電位になって電解液が分解することが抑えられ、充放電サイクル特性が向上する傾向にある。放電終止電圧は、２．６Ｖ以上とすることが好ましい。放電終止電圧を２．６Ｖ以上とすることで、正極活物質に含まれるマンガンのレドックス領域での充放電を避けることができ、充放電サイクル特性が向上する傾向にある。マンガンのレドックス領域での充放電を避けると充放電サイクル特性が向上する原因は明らかではないが、以下のように推定される。マンガンのレドックス領域では、ヤーンテラー効果によって、充放電に伴い正極活物質の結晶子が膨張収縮し、正極活物質が割れる原因となる。このため、マンガンのレドックス領域での充放電を避けることで、充放電サイクル特性が向上すると考えられる。また、放電終止電圧を２．８Ｖ以下とすることで、放電が充分なものとなり、初期容量が向上する傾向にある。
【００１９】
初期容量と充放電サイクル特性とのバランスがより良好なリチウムイオン二次電池とする観点からは、充電終止電圧を３．５Ｖ〜３．７Ｖの範囲内とし、かつ、放電終止電圧を２．６Ｖ〜２．８Ｖの範囲内とすることが好ましい。
【００２０】
なお、上記の充電終止電圧及び放電終止電圧は、単電池当たりの電圧である。複数の電池から構成される組電池の場合には、各単電池に設定される電圧を意味する。
【００２１】
以下、本実施形態のリチウムイオン二次電池の正極活物質及び負極活物質について説明し、次いで、リチウムイオン二次電池の全体構成について説明する。
【００２２】
＜正極活物質＞
本実施形態のリチウムイオン二次電池では、リチウムマンガンニッケル複合酸化物を含む正極活物質が用いられる。正極活物質に占めるリチウムマンガンニッケル複合酸化物の含有率は、エネルギー密度をより向上させる観点から、６０質量％〜１００質量％であることが好ましく、７０質量％〜１００質量％であることがより好ましく、８５質量％〜１００質量％であることが更に好ましい。
【００２３】
リチウムマンガンニッケル複合酸化物は、スピネル構造のリチウムマンガンニッケル複合酸化物であることが好ましい。スピネル構造のリチウムマンガンニッケル複合酸化物は、ＬｉＮｉＸＭｎ２−ＸＯ４（０．３＜Ｘ＜０．７）で表される化合物であることが好ましく、ＬｉＮｉＸＭｎ２−ＸＯ４（０．４＜Ｘ＜０．６）で表される化合物であることがより好ましく、安定性の観点からはＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４であることが更に好ましい。
【００２４】
スピネル構造のリチウムマンガンニッケル複合酸化物の結晶構造をより安定化させるために、スピネル構造のリチウムマンガンニッケル複合酸化物のＭｎサイト、Ｎｉサイト、又はＯサイトの一部を他の元素で置換してもよい。
また、過剰のリチウムをスピネル構造のリチウムマンガンニッケル複合酸化物の結晶内に存在させてもよい。更には、スピネル構造のリチウムマンガンニッケル複合酸化物のＯサイトに欠損を生じさせたものを用いることもできる。
【００２５】
スピネル構造のリチウムマンガンニッケル複合酸化物のＭｎサイト又はＮｉサイトを置換することのできる他の元素としては、例えば、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｗ、Ｍｇ、Ａｌ、及びＲｕを挙げることができる。スピネル構造のリチウムマンガンニッケル複合酸化物のＭｎサイト又はＮｉサイトは、１種又は２種以上のこれらの元素で置換することができる。これらの置換可能な元素のうち、スピネル構造のリチウムマンガンニッケル複合酸化物の結晶構造の更なる安定化の観点からは、Ｔｉを用いるのが好ましい。
スピネル構造のリチウムマンガンニッケル複合酸化物のＯサイトを置換することのできる他の元素としては、例えば、Ｆ及びＢを挙げることができる。スピネル構造のリチウムマンガンニッケル複合酸化物のＯサイトは、１種又は２種以上のこれらの元素で置換することができる。これらの置換可能な元素のうち、スピネル構造のリチウムマンガンニッケル複合酸化物の結晶構造の更なる安定化の観点からは、Ｆを用いるのが好ましい。
【００２６】
リチウムマンガンニッケル複合酸化物は、高エネルギー密度の観点から、満充電状態における電位が、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して４．５Ｖ〜５．０Ｖであることが好ましく、４．６Ｖ〜４．９Ｖであることがより好ましい。なお、満充電状態とは、ＳＯＣ（state of charge）が１００％の状態を意味する。
【００２７】
リチウムマンガンニッケル複合酸化物のＢＥＴ比表面積は、保存特性を向上させる観点から、２．９ｍ２／ｇ未満であることが好ましく、２．８ｍ２／ｇ未満であることがより好ましく、１．５ｍ２／ｇ未満であることが更に好ましく、０．３ｍ２／ｇ未満であることが特に好ましい。入出力特性を向上させる観点からは、ＢＥＴ比表面積は、０．０５ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、０．０８ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、０．１ｍ２／ｇ以上であることが更に好ましい。
リチウムマンガンニッケル複合酸化物のＢＥＴ比表面積は、０．０５ｍ２／ｇ以上２．９ｍ２／ｇ未満であることが好ましく、０．０５ｍ２／ｇ以上２．８ｍ２／ｇ未満であることがより好ましく、０．０８ｍ２／ｇ以上１．５ｍ２／ｇ未満であることが更に好ましく、０．１ｍ２／ｇ以上０．３ｍ２／ｇ未満であることが特に好ましい。
【００２８】
ＢＥＴ比表面積は、例えば、ＪＩＳ  Ｚ  ８８３０：２０１３に準じて窒素吸着能から測定することができる。評価装置としては、例えば、ＱＵＡＮＴＡＣＨＲＯＭＥ社製：ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１（商品名）を用いることができる。ＢＥＴ比表面積の測定を行う際には、試料表面及び構造中に吸着している水分がガス吸着能に影響を及ぼすと考えられることから、まず、加熱による水分除去の前処理を行うことが好ましい。
前処理では、０．０５ｇの測定試料を投入した測定用セルを、真空ポンプで１０Ｐａ以下に減圧した後、１１０℃で加熱し、３時間以上保持した後、減圧した状態を保ったまま常温（２５℃）まで自然冷却する。この前処理を行った後、評価温度を７７Ｋとし、評価圧力範囲を相対圧（飽和蒸気圧に対する平衡圧力）にて１未満として測定する。
【００２９】
また、リチウムマンガンニッケル複合酸化物の粒子のメジアン径Ｄ５０（一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合には二次粒子のメジアン径Ｄ５０）は、粒子の分散性の観点から、０．５μｍ〜１００μｍであることが好ましく、１μｍ〜５０μｍであることがより好ましい。
なお、メジアン径Ｄ５０は、レーザー回折・散乱法により得られた粒度分布から求めることができる。具体的には、純水中に１質量％となるようにリチウムマンガンニッケル複合酸化物を投入し、超音波で１５分間分散し、その後、レーザー回折・散乱法により測定する。
【００３０】
本実施形態のリチウムイオン二次電池における正極活物質は、リチウムマンガンニッケル複合酸化物以外のその他の正極活物質を含んでいてもよい。
リチウムマンガンニッケル複合酸化物以外のその他の正極活物質としては、例えば、ＬｉｘＣｏＯ２、ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉｘＭｎＯ２、ＬｉｘＣｏｙＮｉ１−ｙＯ２、ＬｉｘＣｏｙＭ１１−ｙＯｚ（式中、Ｍ１はＮａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｖ、及びＢからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。）、ＬｉｘＮｉ１−ｙＭ２ｙＯｚ（式中、Ｍ２はＮａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｖ、及びＢからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。）、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４、及びＬｉｘＭｎ２−ｙＭ３ｙＯ４（式中、Ｍ３はＮａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｖ、及びＢからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。）。ここで、各式中、ｘは０＜ｘ≦１．２であり、ｙは０≦ｙ≦０．９であり、ｚは２．０≦ｚ≦２．３である。リチウムのモル比を示すｘ値は、充放電により増減する。
【００３１】
正極活物質としてリチウムマンガンニッケル複合酸化物以外のその他の正極活物質が含まれる場合、その他の正極活物質のＢＥＴ比表面積は、保存特性を向上させる観点から、２．９ｍ２／ｇ未満であることが好ましく、２．８ｍ２／ｇ未満であることがより好ましく、１．５ｍ２／ｇ未満であることが更に好ましく、０．３ｍ２／ｇ未満であることが特に好ましい。入出力特性を向上させる観点からは、ＢＥＴ比表面積は、０．０５ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、０．０８ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、０．１ｍ２／ｇ以上であることが更に好ましい。
その他の正極活物質のＢＥＴ比表面積は、０．０５ｍ２／ｇ以上２．９ｍ２／ｇ未満であることが好ましく、０．０５ｍ２／ｇ以上２．８ｍ２／ｇ未満であることがより好ましく、０．０８ｍ２／ｇ以上１．５ｍ２／ｇ未満であることが更に好ましく、０．１ｍ２／ｇ以上０．３ｍ２／ｇ未満であることが特に好ましい。
その他の正極活物質のＢＥＴ比表面積は、リチウムマンガンニッケル複合酸化物と同様の方法により、測定できる。
【００３２】
また、正極活物質としてリチウムマンガンニッケル複合酸化物以外のその他の正極活物質が含まれる場合、その他の正極活物質の粒子のメジアン径Ｄ５０（一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合には二次粒子のメジアン径Ｄ５０）は、粒子の分散性の観点から、０．５μｍ〜１００μｍであることが好ましく、１μｍ〜５０μｍであることがより好ましい。なお、その他の正極活物質のメジアン径Ｄ５０は、リチウムマンガンニッケル複合酸化物と同様の方法により、測定できる。
【００３３】
＜負極活物質＞
本実施形態のリチウムイオン二次電池に用いられる負極活物質は特に制限されない。負極活物質としては、リチウムチタン複合酸化物、酸化モリブデン、硫化鉄、硫化チタン、炭素材料等が挙げられる。これらの中でも、負極活物質は、リチウムチタン複合酸化物を含むことが好ましい。負極活物質に占めるリチウムチタン複合酸化物の含有率は、安全性をより向上させる観点から、７０質量％〜１００質量％であることが好ましく、８０質量％〜１００質量％であることがより好ましく、９０質量％〜１００質量％であることが更に好ましい。
【００３４】
リチウムチタン複合酸化物は、スピネル構造のリチウムチタン複合酸化物であることが好ましい。スピネル構造のリチウムチタン複合酸化物の基本的な組成式は、Ｌｉ［Ｌｉ１／３Ｔｉ５／３］Ｏ４で表される。
【００３５】
スピネル構造のリチウムチタン複合酸化物の結晶構造をより安定化させるために、スピネル構造のリチウムチタン複合酸化物のＬｉサイト、Ｔｉサイト、又はＯサイトの一部を他の元素で置換してもよい。
また、過剰のリチウムをスピネル構造のリチウムチタン複合酸化物の結晶内に存在させてもよい。更には、スピネル構造のリチウムチタン複合酸化物のＯサイトに欠損を生じさせたものを用いることもできる。
【００３６】
スピネル構造のリチウムチタン複合酸化物のＬｉサイト又はＴｉサイトを置換することのできる他の元素としては、例えば、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｔａ、Ｍｇ、及びＣａを挙げることができる。スピネル構造のリチウムチタン複合酸化物のＬｉサイト又はＴｉサイトは、１種又は２種以上のこれらの元素で置換することができる。
スピネル構造のリチウムチタン複合酸化物のＯサイトを置換することのできる元素としては、例えば、Ｆ及びＢを挙げることができる。スピネル構造のリチウムチタン複合酸化物のＯサイトは、１種又は２種以上のこれらの元素で置換することができる。
【００３７】
リチウムチタン複合酸化物は、満充電状態における電位が、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して１Ｖ〜２Ｖであることが好ましい。
【００３８】
負極活物質のＢＥＴ比表面積は、保存特性を向上させる観点から、２．９ｍ２／ｇ未満であることが好ましく、２．８ｍ２／ｇ未満であることがより好ましく、１．５ｍ２／ｇ未満であることが更に好ましく、０．３ｍ２／ｇ未満であることが特に好ましい。入出力特性を向上させる観点からは、ＢＥＴ比表面積は、０．０５ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、０．０８ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、０．１ｍ２／ｇ以上であることが更に好ましい。
負極活物質のＢＥＴ比表面積は、０．０５ｍ２／ｇ以上２．９ｍ２／ｇ未満であることが好ましく、０．０５ｍ２／ｇ以上２．８ｍ２／ｇ未満であることがより好ましく、０．０８ｍ２／ｇ以上１．５ｍ２／ｇ未満であることが更に好ましく、０．１ｍ２／ｇ以上０．３ｍ２／ｇ未満であることが特に好ましい。
負極活物質のＢＥＴ比表面積は、リチウムマンガンニッケル複合酸化物と同様の方法により、測定できる。
【００３９】
また、負極活物質の粒子のメジアン径Ｄ５０（一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合には二次粒子のメジアン径Ｄ５０）は、粒子の分散性の観点から、０．５μｍ〜１００μｍであることが好ましく、１μｍ〜５０μｍであることがより好ましい。
負極活物質のメジアン径Ｄ５０は、リチウムマンガンニッケル複合酸化物と同様の方法により、測定できる。
【００４０】
＜リチウムイオン二次電池の全体構成＞
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、電解液と、を備える。正極及び負極の間にはセパレータが介在する。
【００４１】
（正極）
正極は、例えば、集電体と、集電体の両面又は片面に形成された正極合材層とを有する。正極合材層は、上述の正極活物質を含有する。
【００４２】
正極の集電体の材質としては、アルミニウム、チタン、ステンレス、ニッケル、導電性高分子等の他に、接着性、導電性、及び耐酸化性を向上する目的で、アルミニウム、銅等の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀等を付着させる処理を施したものなどが挙げられる。
【００４３】
正極は、例えば、正極活物質と導電材とを混合し、必要に応じ適当な結着材及び溶剤を加えてペースト状の正極合材としたものを、集電体の表面に塗布及び乾燥して正極合材層を形成し、その後、必要に応じてプレス等によって正極合材層の密度を高めることによって形成することができる。
【００４４】
導電材は、電極の電気伝導性を高めるための成分であり、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素物質粉状体などが挙げられる。また、導電材として、カーボンナノチューブ、グラフェン等を少量添加して、電気伝導性を高めることもできる。導電材は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４５】
導電材の含有率について、正極合材の固形分全量を基準とする導電材の含有率の範囲は次のとおりである。範囲の下限は、入出力特性の観点から、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは１質量％以上である。上限は、電池容量の観点から、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下である。
【００４６】
結着材は、特に制限されず、溶剤に対する溶解性又は分散性が良好な材料が選択される。具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリイミド、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子；ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）、フッ素ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム等のゴム状高分子；スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体又はその水素添加物、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体又はその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子；シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、プロピレン−α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子；ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン−フッ化ビニリデン共重合体等のフッ素系高分子、ポリアクリロニトリル骨格にアクリル酸及び直鎖エーテル基を付加した共重合体；アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物などが挙げられる。結着材は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。結着材としては、高密着性の観点から、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）又はポリアクリロニトリル骨格にアクリル酸及び直鎖エーテル基を付加した共重合体を用いることが好ましく、充放電サイクル特性の更なる向上の観点から、ポリアクリロニトリル骨格にアクリル酸及び直鎖エーテル基を付加した共重合体がより好ましい。
【００４７】
正極合材の固形分全量を基準とする結着材の含有率の範囲は次のとおりである。範囲の下限は、正極活物質を充分に結着して正極の機械的強度を高め、充放電サイクル特性等の電池性能を安定化させる観点から、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは２質量％以上である。上限は、電池容量及び導電性を向上させる観点から、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。正極合材の固形分全量を基準とする結着材の含有率は、０．１質量％〜３０質量％であることが好ましく、１質量％〜２０質量％であることがより好ましく、２質量％〜１０質量％であることが更に好ましい。
【００４８】
これらの正極活物質、導電材、結着材等を溶解又は分散させる溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。
【００４９】
正極合材の集電体への片面塗布量は、エネルギー密度及び入出力特性の観点から、正極合材の固形分として、１００ｇ／ｍ２〜２５０ｇ／ｍ２であることが好ましく、１１０ｇ／ｍ２〜２００ｇ／ｍ２であることがより好ましく、１３０ｇ／ｍ２〜１７０ｇ／ｍ２であることが更に好ましい。
正極合材層の密度は、エネルギー密度及び入出力特性の観点から、１．８ｇ／ｃｍ３〜３．３ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、２．０ｇ／ｃｍ３〜３．２ｇ／ｃｍ３であることがより好ましく、２．２ｇ／ｃｍ３〜２．８ｇ／ｃｍ３であることが更に好ましい。
【００５０】
（負極）
負極は、例えば、集電体と、集電体の両面又は片面に形成された負極合材層とを有する。負極合材層は、上述の負極活物質を含有する。
【００５１】
負極の集電体の材質としては、銅、ステンレス、ニッケル、アルミニウム、チタン、導電性高分子、アルミニウム−カドミウム合金等の他に、接着性、導電性、及び耐還元性を向上する目的で、銅、アルミニウム等の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀等を付着させる処理を施したものなどが挙げられる。
【００５２】
負極は、負極活物質と導電材とを混合し、必要に応じ適当な結着材及び溶剤を加えて、ペースト状の負極合材としたものを、集電体の表面に塗布及び乾燥して負極合材層を形成し、その後、必要に応じプレス等によって負極合材層の密度を高めることによって形成することができる。
【００５３】
導電材としては、正極と同様の導電材が挙げられる。
負極合材の固形分全量を基準とする導電材の含有率の範囲は次のとおりである。範囲の下限は、入出力特性の観点から、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは１質量％以上である。上限は、電池容量の観点から、好ましくは４５質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下である。
【００５４】
結着材としては、正極と同様の結着材が挙げられる。
結着材の含有率について、負極合材の固形分全量を基準とする結着材の含有率の範囲は次のとおりである。範囲の下限は、負極活物質を充分に結着して負極の機械的強度を高め、充放電サイクル特性等の電池性能を安定化させる観点から、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは１質量％以上である。上限は、電池容量及び導電性を向上させる観点から、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下である。負極合材の固形分全量を基準とする結着材の含有率は、０．１質量％〜４０質量％であることが好ましく、０．５質量％〜２５質量％であることがより好ましく、１質量％〜１５質量％であることが更に好ましい。
【００５５】
これらの負極活物質、導電材、結着材等を溶解又は分散させる溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。
【００５６】
（セパレータ）
セパレータは、正極及び負極の間を電子的には絶縁しつつもイオン透過性を有し、かつ、正極側における酸化性及び負極側における還元性に対する耐性を備えるものであれば特に制限はない。このような特性を満たすセパレータの材料（材質）としては、樹脂、無機物、ガラス繊維等が用いられる。
【００５７】
樹脂としては、オレフィン系ポリマー、フッ素系ポリマー、セルロース系ポリマー、ポリイミド、ナイロン等が用いられる。具体的には、電解液に対して安定で、保液性の優れた材料の中から選ぶのが好ましく、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シート、不織布などを用いることがより好ましい。また、正極の平均電位が高い場合には、ポリエチレンを耐高電位であるポリプロピレンで挟んだポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの三層構造のセパレータを用いることもより好ましい。
【００５８】
無機物としては、アルミナ、二酸化珪素等の酸化物類、窒化アルミニウム、窒化珪素等の窒化物類、硫酸バリウム、硫酸カルシウム等の硫酸塩類などが用いられる。例えば、繊維形状又は粒子形状の上記無機物を、不織布、織布、微多孔性フィルム等の薄膜形状の基材に付着させたものをセパレータとして用いることができる。薄膜形状の基材としては、孔径が０．０１μｍ〜１μｍであり、厚さが５μｍ〜５０μｍであるものが好適に用いられる。
また、例えば、繊維形状又は粒子形状の上記無機物を、樹脂等の結着材を用いて複合多孔層としたものをセパレータとして用いることができる。なお、この複合多孔層は、正極又は負極の表面に形成してもよい。或いは、この複合多孔層を他のセパレータの表面に形成し、多層セパレータとしてもよい。例えば、９０％平均粒径（Ｄ９０）が１μｍ未満のアルミナ粒子を、フッ素樹脂を結着材として結着させた複合多孔層を、正極の表面又はセパレータの正極と対向する面に形成してもよい。
【００５９】
（電解液）
電解液は、リチウム塩（電解質）と、これを溶解する非水溶媒とを含む。
【００６０】
非水溶媒は、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を含む。前述したとおり、非水溶媒がジメチルカーボネートを含むことにより、充放電サイクル特性が向上する傾向にある。
【００６１】
ジメチルカーボネートの含有率は、非水溶媒の全量に対して７０体積％を超えることが好ましく、８０体積％以上であることがより好ましい。ジメチルカーボネートの含有率が非水溶媒の全量に対して７０体積％を超えると、さらには８０体積％以上であると、負極容量と正極容量との容量比（負極容量／正極容量）が１以下であっても、充放電サイクル特性が向上する傾向にある。ジメチルカーボネートの含有率は、非水溶媒の全量に対して８５体積％以上であることがより好ましく、９０体積％以上であることが更に好ましい。ジメチルカーボネートの非水溶媒の全量に対する含有率は１００体積％であってもよいが、安全性をより向上させる観点から、９５体積％以下であるとよい。
【００６２】
非水溶媒は、ジメチルカーボネート以外のその他の非水溶媒を含んでいてもよい。その他の非水溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、トリフルオロエチルホスフェート（ＴＦＥＰ）、エチルメチルスルホン（ＥＭＳ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、１，２−ジメトキシエタン、ジメトキシメタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、塩化メチレン、酢酸メチル等が挙げられる。その他の非水溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６３】
その他の非水溶媒の含有率は、非水溶媒の全量に対して２０体積％以下であることが好ましく、１５体積％以下であることがより好ましく、１０体積％以下であることが更に好ましい。その他の非水溶媒の含有率は０体積％であってもよいが、安全性をより向上させる観点から、５体積％以上であるとよい。
なお、エチレンカーボネート、トリフルオロエチルホスフェート等の引火点が高い非水溶媒を用いることで、電解液をより安全化することができるが、これらの非水溶媒は耐還元性に劣ることがある。そのため、ジメチルカーボネート以外の非水溶媒を用いる場合、非水溶媒の全量に対するこれらの非水溶媒の含有率を２０体積％以下とすることで、充放電サイクル特性の低下を抑制できる傾向にある。
【００６４】
リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＦＳＩ（リチウムビスフルオロスルホニルイミド）、ＬｉＴＦＳＩ（リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド）、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２等が挙げられる。リチウム塩は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、非水溶媒に対する溶解性、リチウムイオン二次電池とした場合の充放電特性、入出力特性、充放電サイクル特性等を総合的に判断すると、ＬｉＰＦ６が好ましい。
【００６５】
電解液におけるリチウム塩の濃度は、安全性をより向上させる観点から、１．２ｍｏｌ／Ｌ〜２．０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、１．５ｍｏｌ／Ｌ〜２．０ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましく、１．７ｍｏｌ／Ｌ〜２．０ｍｏｌ／Ｌであることが更に好ましい。リチウム塩の濃度を１．２ｍｏｌ／Ｌ〜２．０ｍｏｌ／Ｌと高濃度化することで、引火点を上げ、電解液をより安全化することができる。
【００６６】
電解液は、必要に応じて添加材を含んでいてもよい。電解液が添加材を含むことにより、高温での保存特性、充放電サイクル特性、及び入出力特性が向上する場合がある。
添加材としては、リチウムイオン二次電池の電解液用の添加材であれば特に制限はない。具体的には、例えば、窒素、硫黄、又は窒素及び硫黄を含有する複素環化合物、環状カルボン酸エステル、フッ素含有環状カーボネート、含フッ素ホウ酸エステル、並びに分子内に不飽和結合を有する化合物が挙げられる。また、上記添加材以外に、求められる機能に応じて、過充電防止材、負極皮膜形成材、正極保護材、高入出力材等の他の添加材を用いてもよい。
【００６７】
（負極容量と正極容量との容量比）
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、入力特性の観点から、負極容量と正極容量との容量比（負極容量／正極容量）が０．７以上１未満であることが好ましい。この容量比が０．７以上であると、電池容量が向上し、高エネルギー密度が得られる傾向にある。また、容量比が１未満であると、正極が高電位になることによる電解液の分解反応が生じにくく、リチウムイオン二次電池の充放電サイクル特性が良好になる傾向にある。エネルギー密度及び入力特性の観点から、容量比は、０．７５〜０．９５であることがより好ましい。
【００６８】
なお、「負極容量」及び「正極容量」とは、それぞれ、対極を金属リチウムとする電気化学セルを構成して定電流定電圧充電−定電流放電を行ったときに得られる可逆的に利用できる最大の容量を意味する。
また、負極容量とは、［負極の放電容量］を示し、正極容量とは、［正極の放電容量］を示す。［負極の放電容量］とは、負極活物質に挿入されているリチウムイオンが脱離されるときに充放電装置で算出されるものと定義する。また、［正極の放電容量］とは、正極活物質からリチウムイオンが脱離されるときに充放電装置で算出されるものと定義する。
例えば、リチウムマンガンニッケル複合酸化物を正極活物質とし、リチウムチタン複合酸化物を負極活物質とした場合、「正極容量」及び「負極容量」は、上記電気化学セルにおいて、電圧範囲をそれぞれ４．９５Ｖ〜３．５Ｖ及び２Ｖ〜１Ｖとし、定電流充電及び定電流放電時の電流密度を０．１ｍＡ／ｃｍ２とする上記充放電を行って評価した場合に得られる容量とする。
【００６９】
（リチウムイオン二次電池の形状等）
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、円筒型、ラミネート型、積層型、コイン型等の種々の形状とすることができる。いずれの形状であっても、例えば、正極及び負極にセパレータを介在させ電極体とし、正極の集電体及び負極の集電体から外部に通ずる正極端子及び負極端子までの間を、集電用リード等を用いて接続し、この電極体を電解液とともに電池ケースに密閉して電池を得てもよい。
【００７０】
次に、図面を参照して、本実施形態のリチウムイオン二次電池が１８６５０型（円筒型）である場合の構成の一例、及び本実施形態のリチウムイオン二次電池がラミネート型である場合の構成の一例について説明する。なお、各図における部材の大きさは概念的なものであり、部材間の大きさの相対的な関係はこれに限定されない。また、実質的に同一の機能を有する部材には全図面を通して同じ符号を付与し、重複する説明は省略する場合がある。
【００７１】
図１は、本実施形態のリチウムイオン二次電池が１８６５０型（円筒型）である場合の構成の一例を示す斜視断面図である。
【００７２】
図１に示すように、リチウムイオン二次電池１は、ニッケルメッキが施されたスチール製で有底円筒状の電池容器６を有している。電池容器６には、帯状の正極板２及び負極板３がセパレータ４を介して断面渦巻状に捲回された電極群５が収容されている。電極群５は、正極板２及び負極板３がポリエチレン製多孔質シートのセパレータ４を介して断面渦巻状に捲回されている。セパレータ４は、例えば、幅が５８ｍｍ、厚さが２０μｍに設定される。電極群５の上端面には、一端部を正極板２に固定されたアルミニウム製でリボン状の正極タブ端子が導出されている。正極タブ端子の他端部は、電極群５の上側に配置され正極外部端子となる円盤状の電池蓋の下面に超音波溶接で接合されている。一方、電極群５の下端面には、一端部を負極板３に固定された銅製でリボン状の負極タブ端子が導出されている。負極タブ端子の他端部は、電池容器６の内底部に抵抗溶接で接合されている。したがって、正極タブ端子及び負極タブ端子は、それぞれ電極群５の両端面の互いに反対側に導出されている。なお、電極群５の外周面全周には、図示を省略した絶縁被覆が施されている。電池蓋は、絶縁性の樹脂製ガスケットを介して電池容器６の上部にカシメ固定されている。このため、リチウムイオン二次電池１の内部は密封されている。また、電池容器６内には、図示しない電解液が注液されている。
【００７３】
図２は、本実施形態のリチウムイオン二次電池がラミネート型である場合の構成の一例を示す斜視図である。また、図３は、図２のリチウムイオン二次電池の電極群を構成する正極板、負極板、及びセパレータを示す斜視図である。
【００７４】
図２のリチウムイオン二次電池１０は、ラミネートフィルムである電池外装体１６の内部に、電極群２０と電解液とを収容したものであり、正極集電タブ１２と負極集電タブ１４とを電池外装体１６の外部に取り出すようにしている。
そして、図３に示すように、電極群２０は、正極集電タブ１２を取り付けた正極板１１、セパレータ１５、及び負極集電タブ１４を取り付けた負極板１３を積層したものである。なお、正極板、負極板、セパレータ、電極群、及び電池の大きさ、形状等は任意のものとすることができ、図２及び図３に示されるものに限定されない。
電池外装体１６の材質としては、アルミニウム、銅、ステンレス等が挙げられる。
【００７５】
［リチウムイオン二次電池の充放電システム及び充放電方法］
本実施形態のリチウムイオン二次電池の充放電システムは、前述した本実施形態のリチウムイオン二次電池と、該リチウムイオン二次電池の充電終止電圧を３．４Ｖ〜３．８Ｖの範囲内に制御する充電制御手段と、該リチウムイオン二次電池の放電終止電圧を２．０Ｖ〜２．８Ｖの範囲内に制御する放電制御手段と、を備える。放電制御手段は、充放電サイクル特性をより向上させる観点から、放電終止電圧を２．６Ｖ〜２．８Ｖの範囲内に制御することが好ましい。充電制御手段及び放電制御手段は、例えば、制御ＩＣ（Integrated Circuit）により構成することができる。
また、本実施形態のリチウムイオン二次電池の充放電方法は、前述した本実施形態のリチウムイオン二次電池の充電終止電圧を３．４Ｖ〜３．８Ｖの範囲内に設定して充電を行う充電工程と、該リチウムイオン二次電池の放電終止電圧を２．０Ｖ〜２．８Ｖの範囲内に設定して放電を行う放電工程と、を有する。放電工程では、充放電サイクル特性をより向上させる観点から、放電終止電圧を２．６Ｖ〜２．８Ｖの範囲内に設定して放電を行うことが好ましい。
このような充放電システム及び充放電方法によれば、本実施形態のリチウムイオン二次電池の初期容量及び充放電サイクル特性を向上させることができる。
【００７６】
なお、本実施形態のリチウムイオン二次電池の充電方式としては、例えば、定電流により予め設定された上限電圧まで充電し、その後、その電圧に保持して充電する定電流定電圧充電（ＣＣＣＶ）方式が挙げられる。
２０１６年２月２６日に出願された日本国特許出願２０１６−０３５３１３号の開示は、その全体が参照により本開示に取り込まれる。
本開示における全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本開示中に参照により取り込まれる。
【実施例】
【００７７】
以下、本実施形態を実施例により具体的に説明するが、本実施形態はこれらの実施例に限定されるものではない。【００７８】
［実施例１〜１１、比較例１〜５］
正極活物質であるスピネル構造のリチウムマンガンニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４）を９３質量部、導電材としてアセチレンブラック（電気化学工業株式会社製）を５質量部、結着材としてポリアクリロニトリル骨格にアクリル酸及び直鎖エーテル基を付加した共重合体（合成例１のバインダ樹脂組成物）を２質量部混合し、適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを添加して混練することで、ペースト状の正極合材を得た。この正極合材を正極用の集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に実質的に均等かつ均質に正極合材の固形分として１４５ｇ／ｍ２となるように塗布した。その後、乾燥処理を施し、密度が２．４ｇ／ｃｍ３になるまでプレスにより圧密化し、シート状の正極を得た。【００７９】
また、負極活物質としてリチウムチタン複合酸化物の一種であるチタン酸リチウムを９１質量部、導電材としてカーボンブラック（電気化学工業株式会社製）を４質量部、結着材としてポリフッ化ビニリデンを５質量部混合し、適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを添加して混練することで、ペースト状の負極合材を得た。この負極合材を負極用の集電体である厚さ１０μｍの銅箔の両面に実質的に均等かつ均質に負極合材の固形分として８５ｇ／ｍ２となるように塗布した。その後、乾燥処理を施し、密度が１．９ｇ／ｃｍ３になるまでプレスにより圧密化し、シート状の負極を得た。【００８０】
上記の正極及び負極をそれぞれ所定の大きさに裁断し、裁断した正極と負極とを、その間に厚さ２０μｍのポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの三層製セパレータを挟装して捲回し、ロール状の電極体を形成した。このとき電極体の直径が１６．５ｍｍになるよう、正極の長さを６５ｃｍとし、負極の長さを７０ｃｍとし、セパレータの長さを１６４ｃｍとした。この電極体に集電用リードを付設し、１８６５０型電池ケースに挿入し、その後、電池ケース内に電解液を注入した。電解液には、下記表１に示す非水溶媒に電解質であるＬｉＰＦ６を１．７ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたものを用いた。最後に、電池ケースを密封して、リチウムイオン二次電池を完成させた。【００８１】
正極で使用した結着材の合成例を以下に示す。
＜合成例１＞
撹拌機、温度計、冷却管、及び窒素ガス導入管を装備した３リットルのセパラブルフラスコに、精製水１８０４ｇを仕込み、窒素ガス通気量２００ｍＬ／分の条件下、撹拌しながら、７４℃まで昇温した後、窒素ガスの通気を止めた。次いで、重合開始剤の過硫酸アンモニウム０．９６８ｇを精製水７６ｇに溶かした水溶液を添加し、直ちに、ニトリル基含有単量体のアクリロニトリル１８３．８ｇ、カルボキシ基含有単量体のアクリル酸９．７ｇ（アクリロニトリル１モルに対して０．０３９モルの割合）、及び単量体のメトキシトリエチレングリコールアクリレート（新中村化学工業株式会社製、商品名：ＮＫエステルＡＭ−３０Ｇ）６．５ｇ（アクリロニトリル１モルに対して０．００８５モルの割合）の混合液を、系の温度を７４℃±２℃に保ちながら、２時間かけて滴下した。続いて、懸濁した反応系に、過硫酸アンモニウム０．２５ｇを精製水２１．３ｇに溶かした水溶液を追加添加し、８４℃まで昇温した後、系の温度を８４℃±２℃に保ちながら、２．５時間反応を進めた。その後、１時間かけて４０℃まで冷却した後、撹拌を止めて一晩室温で放冷し、バインダ樹脂組成物が沈殿した反応液を得た。この反応液を吸引濾過し、回収した湿潤状態の沈殿を精製水１８００ｇで３回洗浄した後、８０℃で１０時間真空乾燥して、単離及び精製し、バインダ樹脂組成物を得た。【００８２】
［評価］
（初期容量）
上記のリチウムイオン二次電池を、充放電装置（ＢＡＴＴＥＲＹ  ＴＥＳＴ  ＵＮＩＴ、株式会社ＩＥＭ製）を用いて、２５℃において電流値０．２Ｃ、表１に記載の充電終止電圧Ｖｃで定電流充電し、次いで、表１に記載の充電終止電圧Ｖｃで電流値が０．０１Ｃになるまで定電圧充電を行った。なお、電流値の単位として用いたＣとは、“電流値（Ａ）／電池容量（Ａｈ）”を意味する。１５分間休止後、電流値０．２Ｃ、表１に記載の放電終止電圧Ｖｄで定電流放電を行った。この充放電条件で充放電を３回繰り返した後、電流値０．２Ｃ、表１に記載の充電終止電圧Ｖｃで定電流充電し、次いで、表１に記載の充電終止電圧Ｖｃで電流値が０．０１Ｃになるまで定電圧充電を行った。１５分間休止後、電流値０．２Ｃ、表１に記載の放電終止電圧Ｖｄで定電流放電を行った。このときの放電容量と、実施例１の放電容量とから、以下の式を用いて初期容量の相対値を算出した。得られた結果を表１に示す。
初期容量（％）＝（放電容量／実施例１の放電容量）×１００【００８３】
（充放電サイクル特性）
上記で放電容量を測定したリチウムイオン二次電池を用いて、放電の１５分間休止後、２５℃において電流値１Ｃ、表１に記載の充電終止電圧Ｖｃで定電流充電し、次いで、表１に記載の充電終止電圧Ｖｃで電流値が０．０１Ｃになるまで定電圧充電を行った。１５分間休止後、２５℃で電流値１Ｃ、表１に記載の放電終止電圧Ｖｄで定電流放電を行い、１サイクル目の放電容量を測定した（１サイクル放電容量）。この充放電条件で充放電を１０００回繰り返し、１０００サイクル目の放電容量を測定した（１０００サイクル放電容量）。そして、以下の式から充放電サイクル特性を算出した。得られた結果を表１に示す。
充放電サイクル特性（％）＝（１０００サイクル放電容量／１サイクル放電容量）×１００【００８４】
【表１】
2017145497.tif 000002
【００８５】
表１中、空欄部は、該当する成分を含有しないことを示す。【００８６】
表１に示すとおり、充電終止電圧Ｖｃを３．４Ｖ〜３．８Ｖの範囲内とし、かつ、放電終止電圧Ｖｄを２．０Ｖ〜２．８Ｖの範囲内とした実施例１〜１１は、充電終止電圧Ｖｃが３．８Ｖを超え、又は放電終止電圧Ｖｄが２．０Ｖ未満である比較例１及び４に比べて、充放電サイクル特性に優れることが確認できる。
特に、ＤＭＣの含有率が非水溶媒の全量に対して７０体積％を超える実施例１〜１０は、ＤＭＣの含有率が７０体積％である実施例１１に比べて、充放電サイクル特性に優れていた。【００８７】
また、充電終止電圧Ｖｃを３．４Ｖ〜３．８Ｖの範囲内とし、かつ、放電終止電圧Ｖｄを２．０Ｖ〜２．８Ｖの範囲内とした実施例１〜１１は、充電終止電圧Ｖｃが３．４Ｖ未満、又は放電終止電圧Ｖｄが２．８Ｖを超える比較例２及び３に比べて、初期容量に優れることが確認できる。【００８８】
更に、非水溶媒がＤＭＣを含む実施例１〜１１は、非水溶媒がＤＭＣを含まない比較例５に比べて、充放電サイクル特性に優れていることが確認できる。【００８９】
［実施例１２〜２０、比較例６〜１０］
（正極板及び負極板の作製）
正極活物質であるスピネル構造のリチウムマンガンニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４）を９３質量部、導電材としてアセチレンブラック（電気化学工業株式会社製）を５質量部、結着材としてポリアクリロニトリル骨格にアクリル酸及び直鎖エーテル基を付加した共重合体（合成例１のバインダ樹脂組成物）を２質量部混合し、適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを添加して混練することで、ペースト状の正極合材を得た。この正極合材を正極用の集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面に実質的に均等かつ均質に正極合材の固形分として１４０ｇ／ｍ２になるように塗布した。その後、乾燥処理を施し、乾燥塗膜を得た。この乾燥塗膜を、正極合材の固形分として密度が２．３ｇ／ｃｍ３になるまでプレスにより圧密化し、シート状の正極を作製した。正極合材層の厚さは６０μｍであった。この正極を幅３０ｍｍ、長さ４５ｍｍに切断して正極板とし、図３に示すようにこの正極板に正極集電タブを取り付けた。【００９０】
また、負極活物質としてリチウムチタン複合酸化物の一種であるチタン酸リチウムを９１質量部、導電材としてアセチレンブラック（電気化学工業株式会社製）を４質量部、結着材としてポリフッ化ビニリデンを５質量部混合し、適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを添加して混練することで、ペースト状の負極合材を得た。この負極合材を負極用の集電体である厚さ１０μｍの銅箔の片面に負極合剤の固形分として８５ｇ／ｍ２になるように塗布した。その後、乾燥処理を施し、乾燥塗膜を得た。この乾燥塗膜を、負極合材の固形分として密度が１．９ｇ／ｃｍ３になるまでプレスにより圧密化し、シート状の負極を作製した。負極合材層の厚さは４５μｍであった。この負極を幅３１ｍｍ、長さ４６ｍｍに切断して負極板とし、図３に示すようにこの負極板に負極集電タブを取り付けた。【００９１】
（電極群の作製）
作製した正極板と負極板とを、厚さ２０μｍ、幅３５ｍｍ、長さ５０ｍｍのポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの三層製セパレータを介して対向させ、積層状の電極群を作製した。【００９２】
（電解液の調製）
下記表２に示す非水溶媒に、電解質であるＬｉＰＦ６を２．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させ、電解液を調製した。【００９３】
（リチウムイオン二次電池の作製）
上記電極群を、図２に示すように、アルミニウム製のラミネートフィルムで構成された電池外装体内に収容させるとともに、この電池外装体内に、電解液を注入後、上記の正極集電タブと負極集電タブとを外部に取り出すようにして電池容器の開口部を封口させて、実施例１２〜２０及び比較例６〜１０のリチウムイオン二次電池を作製した。なお、アルミニウム製のラミネートフィルムは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム／アルミニウム箔／シーラント層（ポリプロピレン等）の積層体である。【００９４】
［評価］
（初期容量）
上記のリチウムイオン二次電池を、充放電装置（ＢＡＴＴＥＲＹ  ＴＥＳＴ  ＵＮＩＴ、株式会社ＩＥＭ製）を用いて、２５℃において電流値０．２Ｃ、表２に記載の充電終止電圧Ｖｃで定電流充電した。１５分間休止後、電流値０．２Ｃ、表２に記載の放電終止電圧Ｖｄで定電流放電を行った。この充放電条件で充放電を３回繰り返した。３サイクル目の放電容量と、実施例１２の放電容量とから、以下の式を用いて初期容量の相対値を算出した。得られた結果を表２に示す。
初期容量（％）＝（放電容量／実施例１２の放電容量）×１００【００９５】
（高温での充放電サイクル特性）
上記で放電容量を測定したリチウムイオン二次電池を用いて、５０℃において電流値１Ｃ、表２に記載の充電終止電圧Ｖｃで定電流充電した。１５分間休止後、５０℃で電流値１Ｃ、表２に記載の放電終止電圧Ｖｄで定電流放電を行い、１サイクル目の放電容量を測定した（１サイクル放電容量）。この充放電条件で充放電を３００回繰り返し、３００サイクル目の放電容量を測定した（３００サイクル放電容量）。そして、以下の式から充放電サイクル特性を算出した。得られた結果を表２に示す。
充放電サイクル特性（％）＝（３００サイクル放電容量／１サイクル放電容量）×１００【００９６】
【表２】
2017145497.tif 000003
【００９７】
表２中、空欄部は、該当する成分を含有しないことを示す。【００９８】
表２に示すとおり、充電終止電圧Ｖｃを３．４Ｖ〜３．８Ｖの範囲内とし、かつ、放電終止電圧Ｖｄを２．０Ｖ〜２．８Ｖの範囲内とした実施例１２〜２０は、充電終止電圧Ｖｃが３．８Ｖを超え、又は放電終止電圧Ｖｄが２．０Ｖ未満である比較例６及び９に比べて、高温での充放電サイクル特性に優れることが確認できる。
特に、ＤＭＣの含有率が非水溶媒の全量に対して７０体積％を超える実施例１２〜１９は、ＤＭＣの含有率が７０体積％である実施例２０に比べて、高温での充放電サイクル特性に優れていた。【００９９】
また、充電終止電圧Ｖｃを３．４Ｖ〜３．８Ｖの範囲内とし、かつ、放電終止電圧Ｖｄを２．０Ｖ〜２．８Ｖの範囲内とした実施例１２〜２０は、充電終止電圧Ｖｃが３．４Ｖ未満、又は放電終止電圧Ｖｄが２．８Ｖを超える比較例７及び８に比べて、初期容量に優れることが確認できる。【０１００】
更に、非水溶媒がＤＭＣを含む実施例１２〜２０は、非水溶媒がＤＭＣを含まない比較例１０に比べて、高温での充放電サイクル特性に優れていることが確認できる。【０１０１】
以上の結果から、正極がリチウムマンガンニッケル複合酸化物を正極活物質として含むリチウムイオン二次電池において、電解液の非水溶媒としてＤＭＣを用い、充電終止電圧Ｖｃを３．４Ｖ〜３．８Ｖの範囲内とし、かつ、放電終止電圧Ｖｄを２．０Ｖ〜２．８Ｖの範囲内とすることで、初期容量及び充放電サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池が得られることが判明した。
【符号の説明】
【０１０２】
１…リチウムイオン二次電池、２…正極板、３…負極板、４…セパレータ、５…電極群、６…電池容器、１０…リチウムイオン二次電池、１１…正極板、１２…正極集電タブ、１３…負極板、１４…負極集電タブ、１５…セパレータ、１６…電池外装体、２０…電極群
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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