(57)【要約】【課題】光電変換効率が高い光電変換素子を提供する。【解決手段】光電変換素子は、陽極と、陰極と、該陽極と該陰極との間に設けられる有機活性層とを有し、有機活性層中に電子供与性化合物と電子受容性化合物とを有し、透過型電子顕微鏡で観察した前記有機活性層の９００ｎｍ×９００ｎｍの範囲の画像であって明暗を２値化して白色部と黒色部を形成した画像を均等な面積となる９個の区画に分割し、各区画の黒色部の面積分率から算出した標準偏差が、０．０９以下である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極と、陰極と、該陽極と該陰極との間に設けられる有機活性層とを有し、該有機活性層中に電子供与性化合物と電子受容性化合物とを有し、透過型電子顕微鏡で観察した前記有機活性層の９００ｎｍ×９００ｎｍの範囲の画像であって、明暗を２値化して白色部と黒色部を形成した画像を均等な面積となる９個の区画に分割し、各区画の黒色部の面積分率から算出した標準偏差が、０．０９以下である光電変換素子であって、
前記有機活性層が、前記電子供与性化合物と前記電子受容性化合物と沸点が１００℃以下の溶媒とを含む溶液から塗布して製造され、
前記電子供与性化合物と前記電子受容性化合物とが、ともに高分子化合物であり、
前記電子供与性化合物が、ポリチオフェン又はその誘導体である、光電変換素子。
【請求項２】
前記各区画の黒色部の面積分率から算出した標準偏差が、０．０３以上である、請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記有機活性層中の前記電子供与性化合物と前記有機活性層中の前記電子受容性化合物との少なくとも一方の励起状態の寿命が、１ｎｓ以下である、請求項１又は２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記電子供与性化合物が、その最高占有分子軌道のエネルギー準位が−４．７ｅＶ以下であり、かつ、その最低空分子軌道のエネルギー準位が−４．０ｅＶ以上である高分子化合物である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項５】
前記電子受容性化合物が、その最高占有分子軌道のエネルギー準位が−５．０ｅＶ以下であり、かつ、その最低空分子軌道のエネルギー準位が−４．３ｅＶ以上である高分子化合物である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項６】
前記電子受容性化合物が、ベンゾチアジアゾール構造、又は、キノキサリン構造を有する高分子化合物である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項７】
前記電子供与性化合物と前記電子受容性化合物との少なくとも一方の化合物が、式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物であって、該高分子化合物中に含まれる全繰り返し単位中、式（Ｉ）で表される繰り返し単位の比率が最も大きい高分子化合物である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【化１】
2014197688.tif 000016
（式（Ｉ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、同一又は相異なり、水素原子又は置換基を表す。また、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、それぞれ互いに連結して環状構造を形成してもよい。Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は、同一又は相異なり、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、−Ｎ（Ｒ7）−又は−Ｃ（Ｒ8）＝Ｃ（Ｒ9）−を表す。Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は、同一又は相異なり、水素原子又は置換基を表す。ｎ及びｍは、同一又は相異なり、０〜５の整数を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6、Ｘ1、Ｘ3が複数個ある場合、それらは同一であっても相異なっていてもよい。）
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の光電変換素子を含む太陽電池モジュール。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の光電変換素子を含むイメージセンサー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池、光センサーなどの光電デバイスに用いられる光電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
光電変換素子は、陽極及び陰極からなる一対の電極と、該一対の電極間に設けられる有機活性層とを備える素子である。光電変換素子では、いずれかの電極を透明又は半透明の材料から構成し、透明又は半透明とした電極側から有機活性層に光を入射させる。有機活性層に入射した光のエネルギー（ｈν）によって、有機活性層において電荷（正孔及び電子）が生成し、生成した正孔は陽極に向かい、電子は陰極に向かう。電極に外部回路を接続することにより、外部回路に電流（Ｉ）が供給される。
【０００３】
上記有機活性層は、電子受容性化合物（ｎ型半導体）と電子供与性化合物（ｐ型半導体）とから構成されている。電子受容性化合物（ｎ型半導体）と電子供与性化合物（ｐ型半導体）とが混合されて用いられている有機活性層はバルクへテロ型有機活性層と呼称される。
【０００４】
バルクへテロ型有機活性層において、電子受容性化合物と電子供与性化合物は、一方の電極側から他方の電極側に亘って連続した微細かつ複雑な形状の相を構成しており、相互に分離しつつ複雑な界面を構成している。
【０００５】
光電変換素子の有機活性層に用いる有機材料は、π−π＊遷移に基づいて光吸収する有機化合物である。例えば、電子供与性化合物と電子受容性化合物とキシレン等を溶媒として用いた溶液を基板上に塗布して製造した有機活性層を含む光電変換素子が提案されている。（非特許文献１）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】アプライド  フィジックス  レターズ（ＡＰＰＬＩＥＤ  ＰＨＹＳＩＣＳ  ＬＥＴＴＥＲＳ）  ２００７年、第９０巻、ｐ．１９３５０６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記光電変換素子は、光電変換効率が低いという課題がある。
【０００８】
そこで、本発明は、光電変換効率が高い光電変換素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
即ち、本発明は第１に、陽極と、陰極と、該陽極と該陰極との間に設けられる有機活性層とを有し、有機活性層中に電子供与性化合物と電子受容性化合物とを有し、透過型電子顕微鏡で観察した有機活性層の画像であって明暗を２値化した有機活性層の画像において、電子供与性化合物と電子受容性化合物との接合長さが、有機活性層の画像１μｍ２あたり、１００μｍ以上である光電変換素子を提供する。
【００１０】
本発明は第２に、有機活性層中の電子供与性化合物と有機活性層中の電子受容性化合物の少なくとも一方の励起状態の寿命が、１ｎｓ以下である前記光電変換素子を提供する。
【００１１】
本発明は第３に、陽極と、陰極と、該陽極と該陰極との間に設けられる有機活性層とを有し、有機活性層中に電子供与性化合物と電子受容性化合物とを有し、透過型電子顕微鏡で観察した有機活性層の９００ｎｍ×９００ｎｍの範囲の画像であって、明暗を２値化して白色部と黒色部を形成した画像を均等な面積となる９個の区画に分割し、各区画の黒色部の面積分率から算出した標準偏差が、０．０９以下である光電変換素子を提供する。
【００１２】
本発明は第４に、陽極と、陰極と、該陽極と該陰極との間に設けられる有機活性層とを有し、有機活性層中に電子供与性化合物と電子受容性化合物とを有し、有機活性層中の電子供与性化合物と有機活性層中の電子受容性化合物の少なくとも一方の励起状態の寿命が、１ｎｓ以下である光電変換素子を提供する。
【００１３】
本発明は第５に、陽極又は陰極上に、電子供与性化合物と電子受容性化合物と沸点が１００℃以下の溶媒とを含む溶液を塗布して有機活性層を製造する工程を含む前記光電変換素子を製造する製造方法を提供する。
【００１４】
本発明は第６に、陽極又は陰極上に、電子供与性化合物と電子受容性化合物と沸点が１００℃以下の溶媒とを含む溶液を塗布して有機活性層を製造する工程を含み、電子供与性化合物と電子受容性化合物の少なくとも一方の化合物が、式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物であって、該高分子化合物中に含まれる全繰り返し単位中、式（Ｉ）で表される繰り返し単位の比率が最も大きい高分子化合物である光電変換素子の製造方法を提供する。
【化１】
2014197688.tif 000002
（式（Ｉ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、同一又は相異なり、水素原子又は置換基を表す。また、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、それぞれ互いに連結して環状構造を形成してもよい。Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は、同一又は相異なり、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、−Ｎ（Ｒ7）−又は−Ｃ（Ｒ8）＝Ｃ（Ｒ9）−を表す。Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は、同一又は相異なり、水素原子又は置換基を表す。ｎ及びｍは、同一又は相異なり、０〜５の整数を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6、Ｘ1、Ｘ3が複数個ある場合、それらは同一であっても相異なっていてもよい。）
【００１５】
本発明は第７に、前記製造方法で製造した光電変換素子を提供する。
【００１６】
本発明は第８に、前記光電変換素子を含む太陽電池モジュールを提供する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の光電変換素子は、光電変換効率が高いため、本発明は極めて有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の光電変換素子は、陽極と、陰極と、該陽極と該陰極との間に設けられる有機活性層とを有し、有機活性層中に電子供与性化合物と電子受容性化合物とを有し、透過型電子顕微鏡で観察した有機活性層の画像であって明暗を２値化した有機活性層の画像において、電子供与性化合物と電子受容性化合物との接合長さが、有機活性層の画像１μｍ２あたり、１００μｍ以上である。
【００１９】
本発明に係る光電変換素子を構成する、陽極、有機活性層、有機活性層を構成する電子供与性化合物及び電子受容性化合物、陰極、及び必要に応じて形成される他の構成要素について、以下に詳しく説明する。
【００２０】
（光電変換素子の基本的形態）
本発明の光電変換素子の基本的形態としては、少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極と、電子供与性化合物（ｐ型の有機半導体）と電子受容性化合物（ｎ型の有機半導体など）との有機組成物から形成されるバルクへテロ型の有機活性層を有する。
【００２１】
（光電変換素子の基本動作）
透明又は半透明の電極から入射した光エネルギーが電子受容性化合物及び／又は電子供与性化合物で吸収され、電子と正孔がクーロン結合してなる励起子を生成する。生成した励起子が移動して、電子受容性化合物と電子供与性化合物が隣接しているヘテロ接合界面に達すると、界面でのそれぞれの最高占有分子軌道（ＨＯＭＯ）エネルギー及び最低空分子軌道（ＬＵＭＯ）エネルギーの違いにより電子と正孔が分離し、独立に動くことができる電荷（電子と正孔）が発生する。
発生したそれぞれの電荷は、それぞれ電極へ移動することにより外部へ電気エネルギー（電流）として取り出すことができる。
本発明の光電変換素子では、光電荷分離と電荷輸送を効率的に生じさせる有機活性層を有するため光電変換効率が高くなる。
【００２２】
（基板）
本発明の光電変換素子は、通常、基板上に形成される。この基板は、電極を形成し、有機物の層を形成する際に化学的に変化しないものであればよい。基板の材料としては、例えば、ガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリコン等が挙げられる。不透明な基板の場合には、反対の電極（即ち、基板から遠い方の電極）が透明又は半透明であることが好ましい。
【００２３】
（電極）
前記の透明又は半透明の電極材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が挙げられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、及びそれらの複合体であるインジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、インジウム・亜鉛・オキサイド（ＩＺＯ）、ＮＥＳＡ等の導電性材料を用いて作製された膜や、金、白金、銀、銅等が用いられ、ＩＴＯ、インジウム・亜鉛・オキサイド、酸化スズが好ましい。電極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等が挙げられる。また、電極材料として、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体等の有機の透明導電膜を用いてもよい。透明又は半透明の電極は、陽極であっても陰極であってもよい。
【００２４】
他方の電極は透明でなくてもよく、該電極の電極材料としては、金属、導電性高分子等を用いることができる。電極材料の具体例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウム等の金属、及びそれらのうち２つ以上の合金、又は、１種以上の前記金属と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン及び錫からなる群から選ばれる１種以上の金属との合金、グラファイト、グラファイト層間化合物、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体が挙げられる。合金としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金等が挙げられる。
【００２５】
（バッファー層）
光電変換効率を向上させるための手段として有機活性層以外の付加的な中間層（電荷輸送層など）を使用してもよい。中間層に用いられる材料としては、フッ化リチウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属のハロゲン化物又は酸化物等が挙げられ、具体的にはフッ化リチウムが挙げられる。
また、酸化チタン等の無機半導体の微粒子、ＰＥＤＯＴ（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン））とＰＳＳ（ポリ（４−スチレンスルホネート））との混合物(ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ)などを中間層に用いられる材料として用いてもよい。
【００２６】
（有機活性層）
本発明の光電変換素子に含まれる有機活性層は、電子供与性化合物と電子受容性化合物とを含む。
なお、前記電子供与性化合物、前記電子受容性化合物は、これらの化合物のＨＯＭＯまたはＬＵＭＯのエネルギー準位から相対的に決定される。
【００２７】
電子供与性化合物と電子受容性化合物の少なくとも一方が、高分子化合物であることが好ましく、電子供与性化合物と電子受容性化合物がともに高分子化合物であることがより好ましい。
【００２８】
（電子供与性化合物）
前記電子供与性化合物としては、太陽光の放射波長の領域に吸収を持っておれば、制限はないが、その最高占有分子軌道のエネルギー準位が−４．７ｅＶ以下であり、かつ、その最低空分子軌道のエネルギー準位が−４．０ｅＶ以上である高分子化合物が好ましい。電子供与性化合物は、低分子化合物でも高分子化合物でもよいが、高分子化合物が好ましい。電子供与性化合物としては、例えば、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、オリゴチオフェン及びその誘導体、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体が挙げられ、中でも、高分子化合物が好ましい。
ｐ型半導体である高分子化合物としては、ポリチオフェン及びその誘導体、チオフェンの２〜５量体を含む構造又はチオフェンの誘導体の２〜５量体を含む構造を有する高分子化合物が好ましく、ポリチオフェン及びその誘導体がより好ましい。ここで、ポリチオフェン誘導体とは、置換基を有するチオフェンジイル基を有する高分子化合物である。
ポリチオフェン及びその誘導体としては、ホモポリマーであることが好ましい。ホモポリマーとは、チオフェンジイル基及び置換基を有するチオフェンジイル基からなる群から選ばれる基のみが複数個結合してなるポリマーである。チオフェンジイル基としては、チオフェン−２，５−ジイル基が好ましく、置換基を有するチオフェンジイル基としては、アルキルチオフェン−２、５−ジイル基が好ましい。ホモポリマーであるポリチオフェン及びその誘導体の具体例としては、ポリ（３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル）（Ｐ３ＨＴ）、ポリ（３−オクチルチオフェン−２，５−ジイル）、ポリ（３−ドデシルチオフェン−２，５−ジイル）、ポリ（３−オクタデシルチオフェン−２，５−ジイル）が挙げられる。ホモポリマーであるポリチオフェン及びその誘導体の中では、炭素数６〜３０のアルキル基が置換したチオフェンジイル基からなるポリチオフェンホモポリマーが好ましい。
【００２９】
電子供与性化合物である高分子化合物としては、下記構造式（４）で示される高分子化合物Ａが挙げられる。
【００３０】
【化２】
2014197688.tif 000003
【００３１】
（電子受容性化合物）
電子受容性化合物としては、その最高占有分子軌道のエネルギー準位が−５．０ｅＶ以下であり、かつ、その最低空分子軌道のエネルギー準位が−４．３ｅＶ以上である高分子化合物であることが好ましい。
前記電子受容性化合物としては、例えば、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン及びその誘導体、ベンゾキノン及びその誘導体、ナフトキノン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、テトラシアノアントラキノジメタン及びその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン及びその誘導体、ジフェノキノン誘導体、８−ヒドロキシキノリン及びその誘導体の金属錯体、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体、Ｃ60等のフラーレン及びその誘導体、バソクプロイン等のフェナントレン誘導体、酸化チタンなどの金属酸化物、カーボンナノチューブが挙げられる。電子受容性化合物としては、好ましくは、ベンゾチアジアゾール構造を含む化合物、繰り返し単位にベンゾチアジアゾール構造を含む高分子化合物、キノキサリン構造を含む化合物、繰り返し単位にキノキサリン構造を含む高分子化合物、酸化チタン、カーボンナノチューブ、フラーレン、フラーレン誘導体であり、より好ましくは、フラーレン、フラーレン誘導体、ベンゾチアジアゾール構造を含む化合物、繰り返し単位にベンゾチアジアゾール構造を含む高分子化合物、キノキサリン構造を含む化合物、繰り返し単位にキノキサリン構造を含む高分子化合物であり、さらに好ましくは、ベンゾチアジアゾール構造を含む化合物、繰り返し単位にベンゾチアジアゾール構造を含む高分子化合物、キノキサリン構造を含む化合物、繰り返し単位にキノキサリン構造を含む高分子化合物であり、特に好ましくは、繰り返し単位にベンゾチアジアゾール構造を含む高分子化合物、繰り返し単位にキノキサリン構造を含む高分子化合物である。
ｎ型半導体としては、共役系高分子化合物であることが好ましい。
【００３２】
繰り返し単位にベンゾチアジアゾール構造を含む高分子化合物の例としては、式（４）で表される高分子化合物が挙げられる。
【００３３】
【化３】
2014197688.tif 000004
【００３４】
フラーレンの例としては、Ｃ６０フラーレン、Ｃ７０フラーレン、Ｃ７６フラーレン、Ｃ７８フラーレン、Ｃ８４フラーレンが挙げられる。
フラーレン誘導体としては、Ｃ60フラーレン、Ｃ70フラーレン、Ｃ7６フラーレン、Ｃ7８フラーレン、Ｃ84フラーレンの誘導体が挙げられる。
【００３５】
Ｃ６０フラーレンの誘導体の具体例としては、以下のようなものが挙げられる。
【００３６】
【化４】
2014197688.tif 000005
【００３７】
Ｃ７０フラーレンの誘導体の具体例としては、以下のようなものが挙げられる。
【００３８】
【化５】
2014197688.tif 000006
【００３９】
また、フラーレン誘導体の例としては、[６，６]フェニル−Ｃ６１酪酸メチルエステル（Ｃ６０ＰＣＢＭ、[6,6]-Phenyl  C61  butyric  acid  methyl  ester）、[６，６]フェニル−Ｃ７１酪酸メチルエステル（Ｃ７０ＰＣＢＭ、[6,6]-Phenyl  C71  butyric  acid  methyl  ester）、[６，６]フェニル−Ｃ８５酪酸メチルエステル（Ｃ８４ＰＣＢＭ、[6,6]-Phenyl  C85  butyric  acid  methyl  ester）、[６，６]チエニル−Ｃ６１酪酸メチルエステル（[6,6]-Thienyl  C61  butyric  acid  methyl  ester）が挙げられる。
【００４０】
有機活性層において、電子供与性化合物に対する電子受容性化合物の使用割合は、電子供与性化合物１００重量部に対して、１０〜１０００重量部であることが好ましく、２０〜５００重量部であることがより好ましい。
【００４１】
有機活性層の厚さは、通常、１ｎｍ〜１００μｍが好ましく、より好ましくは２ｎｍ〜１０００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜５００ｎｍであり、特に好ましくは２０ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００４２】
本発明の光電変換素子は、電子供与性化合物と電子受容性化合物の少なくとも一方の化合物が、式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物であって、該高分子化合物中に含まれる全繰り返し単位中、式（Ｉ）で表される繰り返し単位の比率が最も大きい高分子化合物であることが好ましい。
【００４３】
【化６】
2014197688.tif 000007
【００４４】
式（Ｉ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、同一又は相異なり、水素原子又は置換基を表す。また、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、それぞれ互いに連結して環状構造を形成してもよい。Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は、同一又は相異なり、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、−Ｎ（Ｒ7）−又は−Ｃ（Ｒ8）＝Ｃ（Ｒ9）−を表す。Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は、同一又は相異なり、水素原子又は置換基を表す。ｎ及びｍは、同一又は相異なり、０〜５の整数を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6、Ｘ1、Ｘ3が複数個ある場合、それらは同一であっても相異なっていてもよい。
【００４５】
式（Ｉ）中、ｎ及びｍは、同一又は相異なり、０〜５の整数を表す。ｎ及びｍは、１〜３の整数が好ましく、１であることがさらに好ましい。
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、同一又は相異なり、水素原子又は置換基を表す。Ｒ1〜Ｒ6が置換基である場合、炭素数１〜３０の基が好ましい。置換基としては、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基などのアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基などのアルコキシ基、フェニル、ナフチルなどのアリール基等が挙げられる。
また、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、それぞれ互いに連結して環状構造を形成してもよい。Ｒ1とＲ2が連結して形成した環状構造、Ｒ5とＲ6が連結して形成した環状構造の具体例としては、以下の環状構造が挙げられる。
【００４６】
【化７】
2014197688.tif 000008
【００４７】
Ｒ3とＲ4が連結して形成した環状構造の具体例としては、以下の環状構造が挙げられる。
【００４８】
【化８】
2014197688.tif 000009
【００４９】
式中、Ｒ12及びＲ13は、同一又は相異なり、水素原子又は置換基を表す。
【００５０】
Ｒ12、Ｒ13で表される置換基としては、前述のＲ1〜Ｒ6で表される置換基と同様の基が挙げられる。
【００５１】
Ｒ1〜Ｒ6は、好ましくは、水素原子又はアルキル基であり、より好ましくは、水素原子である。
【００５２】
Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は、同一又は相異なり、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、−Ｎ（Ｒ7）−又は−Ｃ（Ｒ8）＝Ｃ（Ｒ9）−を表す。Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は、同一又は相異なり、水素原子又は置換基を表す。Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9が置換基である場合、置換基としては、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基などのアルキル基、フェニル基、ナフチル基などのアリール基等が挙げられる。
Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3は、好ましくは硫黄原子である。
【００５３】
式（Ｉ）で表される繰り返し単位としては、式（Ｉ−１）で表される繰り返し単位が好ましい。
【００５４】
【化９】
2014197688.tif 000010
【００５５】
本発明に用いられる高分子化合物は、式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物であって、該高分子化合物中が含有する全ての繰り返し単位の中で、式（Ｉ）で表される繰り返し単位の含有量（モル数）が最も大きい。
本発明に用いられる高分子化合物は、式（Ｉ）で表される繰り返し単位が、高分子化合物中の全繰り返し単位の合計に対して、５０％を超えることが好ましい。５０％を超える高分子化合物を光電変換素子に用いることで、５０％を超えていない高分子化合物を用いた光電変換素子よりも光電変換効率が高くなる。より好ましくは、式（Ｉ）で表される繰り返し単位が、高分子化合物中の全繰り返し単位の合計に対して、５２％以上である。更に好ましくは、式（Ｉ）で表される繰り返し単位が、高分子化合物中の全繰り返し単位の合計に対して、５５％以上である。
また、式（Ｉ）で表される繰り返し単位が、高分子化合物中の全繰り返し単位の合計に対して、１００％未満であることが好ましい。より好ましくは、式（Ｉ）で表される繰り返し単位が、高分子化合物中の全繰り返し単位の合計に対して、９８％以下であることが好ましい。更に好ましくは、式（Ｉ）で表される繰り返し単位が、高分子化合物中の全繰り返し単位の合計に対して、７０％以下であることが好ましい。本発明に用いられる高分子化合物は式（Ｉ）で表される繰り返し単位以外の他の繰り返し単位を含むことが好ましい。
【００５６】
高分子化合物は、さらに、式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含んでいてもよい。
【００５７】
【化１０】
2014197688.tif 000011
【００５８】
式（ＩＩ）中、環Ａ及び環Ｂは、同一又は相異なり、芳香族環を表す。Ｒ10及びＲ11は、同一又は相異なり、水素原子又は置換基を表す。また、Ｒ10、Ｒ11は、連結して環状構造を形成してもよい。
【００５９】
Ｒ10、Ｒ11が置換基である場合、置換基としては、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基などのアルキル基、フェニル基、ナフチル基などのアリール基等が挙げられる。Ｒ10、Ｒ11は、アルキル基、アリール基等の炭化水素基であることが好ましく、アルキル基であることがさらに好ましい。また、Ｒ10、Ｒ11が置換基である場合、炭素数が１２以上であることが好ましい。
【００６０】
環Ａ、環Ｂとしては、ベンゼン環、ナフタレン環などの芳香族炭化水素環、チオフェンなどの芳香族複素環等が挙げられる。環Ａ、環Ｂは、５〜１０員環であることが好ましく、ベンゼン環又はナフタレン環であることがより好ましい。
【００６１】
式（ＩＩ）で表される繰り返し単位としては、式（ＩＩ−１）で表される繰り返し単位が好ましい。
【００６２】
【化１１】
2014197688.tif 000012
【００６３】
式（ＩＩ−１）中、Ｒ10及びＲ11は、前述と同じ意味を表す。
【００６４】
本発明に用いる高分子化合物が式（I）で示される繰り返し単位に加えて、式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含む場合、高分子化合物中に含まれる全繰り返し単位中、式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の比率が、式（Ｉ）で表される繰り返し単位の比率に次いで大きいことが好ましい。高分子化合物が有する繰り返し単位が、式（Ｉ）で表される繰り返し単位及び式（ＩＩ）で表される繰り返し単位のみである場合がさらに好ましい。
【００６５】
本発明に用いられる高分子化合物の製造方法としては、特に制限されるものではないが、高分子化合物の合成の容易さからは、Suzukiカップリング反応を用いる方法が好ましい。
【００６６】
（その他の成分）
有機活性層には、種々の機能を発現させるために、必要に応じて他の成分を含有させてもよい。例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤、吸収した光により電荷を発生させる機能を増感するためのため増感剤、紫外線からの安定性を増すための光安定剤、等が挙げられる。
【００６７】
有機活性層を構成する電子供与性化合物及び電子受容性化合物以外の成分は、電子供与性化合物及び電子受容性化合物の合計量１００重量部に対し、それぞれ５重量部以下、特に、０．０１〜３重量部の割合で配合するのが効果的である。
また、有機活性層は、機械的特性を高めるため、電子供与性化合物及び電子受容性化合物以外の高分子化合物を高分子バインダーとして含んでいてもよい。高分子バインダーとしては、電子輸送性又はホール輸送性を阻害しないものが好ましく、また可視光に対する吸収が強くないものが好ましく用いられる。前記高分子バインダーとしては、ポリ（Ｎ-ビニルカルバゾール）、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリ（ｐ-フェニレンビニレン）及びその誘導体、ポリ（２，５-チエニレンビニレン）及びその誘導体、ポリカーポネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサン等が挙げられる。
【００６８】
本発明の光電変換素子が有する有機活性層は、透過型電子顕微鏡で観察した有機活性層の画像であって明暗を２値化した有機活性層の画像において、電子供与性化合物と電子受容性化合物との接合長さが、有機活性層の画像１μｍ２あたり、１００μｍ以上である特徴を有する。
【００６９】
電子供与性化合物と電子受容性化合物との接合長さの測定方法としては、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて活性層を観察し、長さを求める方法が挙げられる。電子供与性化合物、電子受容性化合物が含有する元素に特徴的な像により、電子供与性化合物と電子受容性化合物を分離して観察することができる。元素に特徴的な像としては、エネルギーフィルターＴＥＭによる元素マッピング像、元素マッピング像と同じコントラストを与えるエネルギー値を用いたエネルギーロス像、走査透過型電子顕微鏡を用いたエネルギー分散型Ｘ線分析（ＳＴＥＭ−ＥＤＸ）による元素マッピング像などが挙げられる。電子供与性化合物相と電子受容性化合物相とを比較して、明るい相を白に、暗い相を黒にする像の２値化処理を行うことで、電子供与性化合物と電子受容性化合物との接合長さを算出することができる。
【００７０】
電子供与性化合物と電子受容性化合物との接合長さは、好ましくは、有機活性層の画像１μｍ２あたり１００μｍ以上３００μｍ以下であり、より好ましくは、１１５μｍ以上２５０μｍ以下である。
【００７１】
本発明の光電変換素子は、有機活性層中の電子供与性化合物材料と電子受容性化合物材料の相分離構造が適切に制御されるため、光電荷分離と電荷輸送を効率的に生じさせることができ、高い光電変換効率を示す。
【００７２】
本発明の光電変換素子の他の態様は、陽極と、陰極と、該陽極と該陰極との間に設けられる有機活性層とを有し、有機活性層中に電子供与性化合物と電子受容性化合物とを有し、顕微鏡で観察した有機活性層の９００ｎｍ×９００ｎｍの範囲の画像であって、明暗を２値化して白色部と黒色部を形成した画像を均等な面積となる９個の区画に分割し、各区画の黒色部の面積分率から算出した標準偏差が、０．０９以下である光電変換素子である。
【００７３】
電子供与性化合物材料と電子受容性化合物材料の少なくとも一方の化合物が硫黄原子を含む場合、有機活性層の明暗を２値化する方法としては、以下の方法が挙げられる。該層中の電子供与性化合物材料と電子受容性化合物材料の相分離を示す画像を、透過電子顕微鏡による電子エネルギー損失分光法（ＴＥＭ−ＥＥＬＳ）の３ウィンドウ法による硫黄原子のマッピング像として得る。そして、得られた硫黄原子のマッピング像のヒストグラムを算出し、得られたヒストグラムのピークトップを閾値として、硫黄原子（Ｓ）組成の高い化合物を含む相を白に、Ｓ組成の低い高分子化合物を含む相を黒として２値化を行う。
【００７４】
得られた有機活性層の９００ｎｍ×９００ｎｍの範囲の画像であって、明暗を２値化した白色部と黒色部を形成した画像を均等な面積となる９個の区画に分割し、各区画の黒色部の面積分率から算出した標準偏差は、０．０３〜０．０９であることが好ましく、０．０４〜０．０８であることがさらに好ましい。
【００７５】
本発明の光電変換素子は、有機活性層中の電子供与性化合物材料と電子受容性化合物材料の相分離構造が適切に制御されるため、光電荷分離と電荷輸送を効率的に生じさせることができ、高い光電変換効率を示す。
【００７６】
本態様の光電変換素子が有する電極の材料、電子供与性化合物、電子受容性化合物、必要に応じて形成される他の構成要素の材料としては、前述の態様の光電変換素子が有する電極の材料、電子供与性化合物、電子受容性化合物、必要に応じて形成される他の構成要素の材料と同じである。
本態様の光電変換素子において、電子供与性化合物と電子受容性化合物の少なくとも一方の化合物が、式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物であって、該高分子化合物中に含まれる全繰り返し単位中、式（Ｉ）で表される繰り返し単位の比率が最も大きい高分子化合物であることが好ましい。
【００７７】
本発明の光電変換素子の他の態様は、陽極と、陰極と、該陽極と該陰極との間に設けられる有機活性層とを有し、有機活性層中に電子供与性化合物と電子受容性化合物とを有し、有機活性層中の電子供与性化合物と有機活性層中の電子受容性化合物の少なくとも一方の励起状態の寿命が、１ｎｓ以下である光電変換素子である。
【００７８】
ここで、励起状態とは、光を吸収した結果生ずる励起一重項または、励起三重項等を意味し、励起状態の寿命とは、励起状態の数または濃度が、生成した励起状態の最初の数または濃度の1/eに減少するまでの時間のことを意味する。
ここで、化合物の励起一重項または励起三重項の寿命はフェムト秒レーザーを励起光源として用いたポンププローブ過渡吸収分光法により、励起状態の最初の吸収強度が1/eに減少する時間から評価することができる。また、eとは自然対数の底を意味する。
有機薄膜太陽電池を例に、過渡吸収の測定方法を説明する。有機薄膜太陽電池の作製と同様な操作でガラス基板上に電子供与性化合物と電子受容性化合物とからなるバルクヘテロ型有機活性層を作製する。ここで、光励起していないときに測定される活性層の吸光度をA0とする。A0は活性層に入射するプローブ光の強度をIpとし、このうち、活性層を透過するプローブ光の強度をI0とすると、A0=log(Ip/I0)で定義される。また、活性層をポンプ光により光励起し、時間tだけ経過した後に測定される活性層の吸光度をA(t)とする。A(t)はポンプ光による光励起後、時間tだけ経過した後に活性層に入射したプローブ光のうち、この活性層を透過するプローブ光の強度をIとすると、A(t)=log(Ip/I)で定義される。ここで、光励起により活性層内で新たに生成（増加）または消滅（減少）した化学種の吸収強度(ΔA)はΔA=A(t)-A0で定義される。すなわち、ΔA=log(Ip/I)-log(Ip/I0)=log(I0/I)で定義される。ここで、異なる遅延時間tにおけるΔAの値を測定することで、使用したプローブ光の波長における吸収強度の時間変化を評価することができる。さらに、使用するプローブ光の波長を変化させることで、ある遅延時間tにおいて、光励起前と比べ、活性層内で新たに生成（増加）または消滅（減少）した化学種の吸収スペクトルが得られる。さらに、プローブ光、ポンプ光ともにフェムト秒レーザーを光源とするパルス光を用いることにより、100fsの時間分解能を達成できる。
【００７９】
励起状態の寿命は、１ｎｓ以下であることが好ましく、１００ｐｓ以下であることがより好ましく、１０ｐｓ以下であることが更に好ましい。
【００８０】
有機活性層中の電子供与性化合物と有機活性層中の電子受容性化合物の少なくとも一方の励起状態の寿命が、１ｎｓ以下であることにより、有機活性層中において、電荷分離効率が高く、光電変換素子の光電変換効率が高くなる。
【００８１】
本態様の光電変換素子が有する電極の材料、電子供与性化合物、電子受容性化合物、必要に応じて形成される他の構成要素の材料としては、前述の態様の光電変換素子が有する電極の材料、電子供与性化合物、電子受容性化合物、必要に応じて形成される他の構成要素の材料と同じである。
本態様の光電変換素子において、電子供与性化合物と電子受容性化合物の少なくとも一方の化合物が、式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物であって、該高分子化合物中に含まれる全繰り返し単位中、式（Ｉ）で表される繰り返し単位の比率が最も大きい高分子化合物であることが好ましい。
【００８２】
本発明の光電変換素子の他の態様は、陽極と、陰極と、該陽極と該陰極との間に設けられる有機活性層とを有し、有機活性層中に電子供与性化合物と電子受容性化合物とを有し、有機活性層中の電子供与性化合物と有機活性層中の電子受容性化合物の少なくとも一方の蛍光消光率が、６０％以上である光電変換素子である。
【００８３】
電子供与性化合物と電子受容性化合物とからなるバルクヘテロ型有機活性層を有する有機薄膜太陽電池を例に、蛍光消光率の測定方法を説明する。有機薄膜太陽電池の作製と同様な操作でガラス基板上にバルクヘテロ型有機活性層を作製する。分光蛍光光度計を用いて、この活性層をなす電子供与性化合物と電子受容性化合物の少なくとも一方を光励起し、観測される電子供与性化合物または電子受容性化合物からの蛍光強度をΦ1とする。また、この光励起波長における電子供与性化合物または電子受容性化合物の吸光度をA1とする。同様な操作でガラス基板上に電子供与性化合物または電子受容性化合物のみからなる活性層を作製し、活性層が異なる以外はバルクヘテロ型有機活性層の場合と同じ条件で光励起したときの電子供与性化合物または電子受容性化合物からの蛍光強度をΦ2、その光励起波長における電子供与性化合物または電子受容性化合物の吸光度をA2とする。ここで、バルクヘテロ型有機活性層中における電子供与性化合物または電子受容性化合物の蛍光消光率（Φq）は、Φq=(1-Φ1/(1-10-A1)/Φ2/(1-10-A2))×100で定義される。
本発明の光電変換素子の活性層の蛍光消光率（Φq）は、６０％以上であることが好ましく、７０％以上であることが更に好ましい。Φqが６０％以上であることから、有機活性層中において、電荷分離効率が高く、光電変換素子の光電変換効率が高くなる。
【００８４】
本態様の光電変換素子が有する電極の材料、電子供与性化合物、電子受容性化合物、必要に応じて形成される他の構成要素の材料としては、前述の態様の光電変換素子が有する電極の材料、電子供与性化合物、電子受容性化合物、必要に応じて形成される他の構成要素の材料と同じである。
本態様の光電変換素子において、電子供与性化合物と電子受容性化合物の少なくとも一方の化合物が、式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物であって、該高分子化合物中に含まれる全繰り返し単位中、式（Ｉ）で表される繰り返し単位の比率が最も大きい高分子化合物であることが好ましい。
【００８５】
（有機活性層の製造方法）
本願発明の光電変換素子が有する有機活性層は、バルクへテロ型であり、上記電子供与性化合物、電子受容性化合物、及び必要に応じて配合される他の成分を含む溶液からの成膜により形成することができる。例えば、該溶液を陽極又は陰極上に塗布し、有機活性層を形成することができる。その後、有機活性層上に他の電極を形成し、光電変換素子を製造することができる。
【００８６】
溶液からの成膜に用いる溶媒は、本発明の上述の電子供与性化合物及び電子受容性化合物を溶解させるものであれば、特に制限はないが、複数の溶媒を混合してもよく、そのうち少なくとも一種類の溶媒の沸点は２００℃以下、好ましくは１５０℃、さらに好ましくは１００℃以下である。かかる溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、ビシクロヘキシル、ｎ−ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン等の不飽和炭化水素系溶媒、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、ジクロロプロパン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサン等のハロゲン化飽和炭化水素系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化不飽和炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル系溶媒等が挙げられる。有機活性層を構成する有機材料は、通常、前記溶媒に０．１重量％以上溶解させることができる。
電子供与性化合物と電子受容性化合物との接合長さを制御して光電変換素子の光電変換効率を高める観点からは、好ましい溶媒として、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、ジクロロプロパン、クロロブタンなどの沸点が１００℃以下のハロゲン化飽和炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピランなどの沸点が１００℃以下のエーテル系溶媒が挙げられる。
より好ましい溶媒としては、クロロホルムが挙げられる。
【００８７】
成膜には、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、グラビア印刷、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法、ノズルコート法、キャピラリーコート法等の塗布法を用いることができ、スピンコート法、フレキソ印刷法、グラビア印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法が好ましい。
【００８８】
光電変換素子の製造方法の好ましい一態様は、陽極又は陰極上に、電子供与性化合物と電子受容性化合物と沸点が１００℃以下の溶媒とを含む溶液を塗布して有機活性層を製造する工程を含み、電子供与性化合物と電子受容性化合物の少なくとも一方の化合物が、式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物であって、該高分子化合物中に含まれる全繰り返し単位中、式（Ｉ）で表される繰り返し単位の比率が最も大きい高分子化合物である光電変換素子の製造方法である。
【００８９】
【化１２】
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【００９０】
式（Ｉ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、同一又は相異なり、水素原子又は置換基を表す。また、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、それぞれ互いに連結して環状構造を形成してもよい。Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は、同一又は相異なり、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、−Ｎ（Ｒ7）−又は−Ｃ（Ｒ8）＝Ｃ（Ｒ9）−を表す。Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は、同一又は相異なり、水素原子又は置換基を表す。ｎ及びｍは、同一又は相異なり、０〜５の整数を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6、Ｘ1、Ｘ3が複数個ある場合、それらは同一であっても相異なっていてもよい。
【００９１】
（素子の用途）
本発明の光電変換素子は、透明又は半透明の電極から太陽光等の光を照射することにより、電極間に光起電力が発生し、有機薄膜太陽電池として動作させることができる。有機薄膜太陽電池を複数集積することにより有機薄膜太陽電池モジュールとして用いることもできる。
【００９２】
また、電極間に電圧を印加した状態、あるいは無印加の状態で、透明又は半透明の電極から光を入射させることにより、光電流が流れ、有機光センサーとして動作させることができる。有機光センサーを複数集積することにより有機イメージセンサーとして用いることもできる。
【００９３】
（太陽電池モジュール）
有機薄膜太陽電池は、従来の太陽電池モジュールと基本的には同様のモジュール構造をとりうる。太陽電池モジュールは、一般的には金属、セラミック等の支持基板の上にセルが構成され、その上を充填樹脂や保護ガラス等で覆い、支持基板の反対側から光を取り込む構造をとるが、支持基板に強化ガラス等の透明材料を用い、その上にセルを構成してその透明の支持基板側から光を取り込む構造とすることも可能である。具体的には、スーパーストレートタイプ、サブストレートタイプ、ポッティングタイプと呼ばれるモジュール構造、アモルファスシリコン太陽電池などで用いられる基板一体型モジュール構造等が知られている。本発明の有機光電変換素子を適用した有機薄膜太陽電池でも使用目的や使用場所及び環境により、適宜これらのモジュール構造を選択できる。
【００９４】
代表的なスーパーストレートタイプあるいはサブストレートタイプのモジュールは、片側又は両側が透明で反射防止処理を施された支持基板の間に一定間隔にセルが配置され、隣り合うセル同士が金属リード又はフレキシブル配線等によって接続され、外縁部に集電電極が配置されており、発生した電力を外部に取り出す構造となっている。基板とセルの間には、セルの保護や集電効率向上のため、目的に応じエチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）等様々な種類のプラスチック材料をフィルム又は充填樹脂の形で用いてもよい。また、外部からの衝撃が少ないところなど表面を硬い素材で覆う必要のない場所において使用する場合には、表面保護層を透明プラスチックフィルムで構成し、又は上記充填樹脂を硬化させることによって保護機能を付与し、片側の支持基板をなくすことが可能である。支持基板の周囲は、内部の密封及びモジュールの剛性を確保するため金属製のフレームでサンドイッチ状に固定し、支持基板とフレームの間は封止材料で密封シールする。また、セルそのものや支持基板、充填材料及び封止材料に可撓性の素材を用いれば、曲面の上に太陽電池を構成することもできる。
【００９５】
ポリマーフィルム等のフレキシブル支持体を用いた太陽電池の場合、ロール状の支持体を送り出しながら順次セルを形成し、所望のサイズに切断した後、周縁部をフレキシブルで防湿性のある素材でシールすることにより電池本体を作製できる。また、Solar  Energy  Materials  and  Solar  Cells,  48,  p383-391記載の「ＳＣＡＦ」とよばれるモジュール構造とすることもできる。更に、フレキシブル支持体を用いた太陽電池は曲面ガラス等に接着固定して使用することもできる。
【実施例】
【００９６】
以下、本発明の実施例を説明する。以下に示す実施例は、本発明を説明するための好適な例示であり、本発明を限定するものではない。
【００９７】
合成例１
（高分子化合物Ａの製造）
【００９８】
【化１３】
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【００９９】
単量体（１）０．９４５ｇ（１．６０ｍｍｏｌ）と単量体（２）（２．００ｍｍｏｌ）０．９１８ｇと、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）２５ｍｇとを反応容器に仕込み、反応容器内をアルゴンガスで十分置換した。この反応容器に、予めアルゴンガスでバブリングして脱気したトルエン５０ｇを加えた。得られた溶液を、１００℃で約１０分間攪拌した。次に、得られた溶液に、予めアルゴンガスでバブリングして脱気したテトラエチルアンモニウムヒドロキシド溶液（２０％水溶液）５ｍｌを滴下した後、３．５時間還流した。次に、得られた反応溶液に、フェニルホウ酸０．５５ｇを加えた後、８．５時間還流した。なお、反応は、アルゴンガス雰囲気下で行った。
【０１００】
反応終了後、反応溶液を室温（２５℃）で冷却した後、得られた反応溶液を静置し、分液したトルエン層を回収した。次いで、得られたトルエン層をメタノール中に注ぎ込み、再沈し、生成した沈殿を回収した。この沈殿を減圧乾燥した後、クロロホルムに溶解した。次に、得られたクロロホルム溶液をろ過し、不溶物を除去した後、アルミナカラムに通し、精製した。次に、得られたクロロホルム溶液を減圧濃縮した後、メタノール中に注ぎ込み、再沈し、生成した沈殿を回収した。この沈殿をメタノールで洗浄した後、減圧乾燥して、重合体０．９３ｇを得た。以下、この重合体を高分子化合物Ａという。高分子化合物Ａは、ポリスチレン換算の重量平均分子量が２．０×１０4であり、ポリスチレン換算の数平均分子量が４．７×１０3であった。
高分子化合物Ａの全繰り返し単位中、仕込み比から計算した式（２’）で表される繰り返し単位の比率は、５５．６％であった。
【０１０１】
【化１４】
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【０１０２】
実施例１
（有機薄膜太陽電池の作製、評価）
真空蒸着法により300nmの厚みでＩＴＯ膜を付けたガラス基板をトルエン、アセトン、エタノール中で、この順に各15分間超音波洗浄を行なった後、オゾンＵＶ処理することにより表面処理を行った。表面処理を行ったITO基板上に、ＰＥＤＯＴ（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン））とＰＳＳ（ポリ（４−スチレンスルホネート））との混合物(PEDOT:PSS)（H.C.Starck社製、PH500)を約４０ｎｍの膜厚になるようにスピンコートし、大気中、１４０℃のホットプレート上にて１０分間加熱した。次に、電子受容性化合物である高分子化合物A及び電子供与性化合物であるポリ（３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル）（Ｐ３ＨＴ）（レジオレギュラー、アルドリッチ社製）を含むクロロホルム溶液（高分子化合物A／Ｐ３ＨＴの重量比＝１／１、高分子化合物AとＰ３ＨＴの合計の濃度は１重量％）をこのPEDOT:PSS膜上にスピンコートにより塗布して有機活性層を作製した。有機活性層の膜厚は約７０ｎｍであった。その後、真空蒸着機によりフッ化リチウムを厚さ1ｎｍで蒸着し、次いでＡｌを厚さ80nmで蒸着した。その後、グローブボックス中、１４０℃で１０分間有機薄膜太陽電池を加熱した。得られた有機薄膜太陽電池の形状は、半径1.5ｍｍの円状であった。得られた有機薄膜太陽電池にソーラシミュレーター(イーグルエンジニアリング社製、500Wキセノン光源装置LHX-500E3：AM1.5Gフィルター、放射照度100mW/cm2)を用いて一定の光を照射し、発生する電流と電圧を測定して光電変換効率、短絡電流密度、開放電圧、フィルファクターを求めた。Jsc（短絡電流密度）は3.94mA/cm2であり、Voc（開放電圧）は1.19Vであり、ff（フィルファクター）は0.42であり、光電変換効率（η）は、1.95％であった。
【０１０３】
（ＨＯＭＯのエネルギー準位及びＬＵＭＯのエネルギー準位の測定）
ＨＯＭＯのエネルギー準位は、光電子分光装置ＡＣ−２（理研計器株式会社製）により測定した。ＬＵＭＯのエネルギー準位は、吸収波長末端（λｔｈ(nm)）から以下の式を用いて算出した。
（ＬＵＭＯのエネルギー準位）＝（ＨＯＭＯのエネルギー準位）＋１２４０／λｔｈ
高分子化合物ＡのＨＯＭＯのエネルギー準位は、−５．５ｅｖであり、ＬＵＭＯのエネルギー準位は、−３．６ｅＶであった。Ｐ３ＨＴのＨＯＭＯのエネルギー準位は、−４．９ｅＶであり、ＬＵＭＯのエネルギー準位は、−３．０ｅＶであった。
【０１０４】
（蛍光消光率の測定）
有機薄膜太陽電池の作製と同様な操作でガラス基板上に作製したブレンド膜を３９２nmで励起し、高分子化合物Aの蛍光消光率（Φq）を見積もった。その結果、Φqは、７１％であった。
【０１０５】
（相分離構造の観察）
実施例１の方法で基板上に有機活性層を形成した後、電子供与性化合物を含む相と電子受容性化合物を含む相との相分離の観察を、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）による電子エネルギー損失分光法（ＴＥＭ−ＥＥＬＳ）の３ウィンドウ法により、硫黄原子のマッピング像を得ることによって行った。ＴＥＭ観察用試料は、スピンキャストで作製した膜を水に浮かべ、ＴＥＭ用グリッドですくって得た。ＴＥＭは、ＪＥＭ２２００ＦＳ（日本電子製）を加速電圧２００ｋＶで用い、２００００倍で９００ｎｍ×９００ｎｍの範囲の層を512×512ピクセルで観察した。得られた硫黄原子のマッピング像のヒストグラムを算出し、得られたヒストグラムのピークトップを閾値として、硫黄原子（Ｓ）組成の高い高分子化合物を含む相を白に、Ｓ組成の低い高分子化合物を含む相を黒として２値化を行った。上記のようにして得た２値化像を均等な面積となる９個の区画に分割し、各区画の黒色部分の面積分率を求めた。以上の画像解析は画像解析ソフトimage-Jを用いて行った。得られた９つの区画の黒色部分の面積分率の平均値と標準偏差を計算した。その結果、黒色部の面積分率の平均値は0.454、黒色部の面積分率の標準偏差は0.074であった。
【０１０６】
比較例１
（有機薄膜太陽電池の作製、評価）
クロロホルムの代わりにクロロベンゼンを用いた以外は、実施例１と同様に有機薄膜太陽電池を作製し、評価した。その結果、Jscは0.91mA/cm2であり、Vocは1.06Vであり、ffは0.48であり、光電変換効率（η）は、0.46％であった。
この条件での、高分子化合物Aの蛍光消光率（Φq）を見積もった。その結果、Φqは、５０％であった。
また、ＴＥＭで観測した黒色部の面積分率の平均値は0.581、黒色部の面積分率の標準偏差は0.171であった。
【０１０７】
比較例２
（有機薄膜太陽電池の作製、評価）
クロロホルムの代わりにo-ジクロロベンゼンを用いた以外は、実施例１と同様に有機薄膜太陽電池を作製し、評価した。その結果、Jscは0.84mA/cm2であり、Vocは0.80Vであり、ffは0.36であり、光電変換効率（η）は、0.24％であった。
また、ＴＥＭで観測した黒色部の面積分率の平均値は0.535、黒色部の面積分率の標準偏差は0.221であった。
【０１０８】
比較例３
（有機薄膜太陽電池の作製、評価）
クロロホルムの代わりにキシレンを用いた以外は、実施例１と同様に有機薄膜太陽電池を作製し、評価した。その結果、Jscは1.37mA/cm2であり、Vocは0.91Vであり、ffは0.54であり、光電変換効率（η）は、0.67％であった。
また、ＴＥＭで観測した黒色部の面積分率の平均値は0.476、黒色部の面積分率の標準偏差は0.099であった。