(57)【要約】  リチウムチタン複合酸化物からなる一次粒子と、平均直径が５〜４０ｎｍ、平均アスペクト比が１０〜１０００の繊維状炭素とを含む球状二次粒子を含み、平均円形度が９０％以上の繊維状炭素含有リチウムチタン複合酸化物粉末であって、熱重量分析による測定から算出される、リチウムチタン複合酸化物粉末の質量に対する炭素の質量割合をＡとし、Ａの百分率表記をａ（質量％）とし、Ｘ線光電子分光分析による測定から算出される炭素とチタンとの原子比（炭素／チタン）をＢとしたときに、ａが０．１〜３質量％であり、Ｂ／Ａが９０〜２００であり、前記球状二次粒子の平均圧縮強度が１〜２５ＭＰａである蓄電デバイスの電極用繊維状炭素含有リチウムチタン複合酸化物粉末を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＬｉおよびＴｉを含むリチウムチタン複合酸化物からなる一次粒子と、平均直径が５〜４０ｎｍで、平均アスペクト比が１０〜１０００である繊維状炭素とを含む球状二次粒子を含み、平均円形度が９０％以上の繊維状炭素含有リチウムチタン複合酸化物粉末であって、
前記繊維状炭素含有リチウムチタン複合酸化物粉末における、熱重量分析による測定から算出される、リチウムチタン複合酸化物粉末の質量に対する炭素の質量割合をＡとし、Ａの百分率表記をａ（質量％）とし、Ｘ線光電子分光分析による測定から算出される炭素とチタンとの原子比（炭素／チタン）をＢとしたときに、ａが０．１〜３質量％であり、
Ｂ／Ａが９０〜２００であり、
前記球状二次粒子の平均圧縮強度が１〜２５ＭＰａであることを特徴とする蓄電デバイスの電極用繊維状炭素含有リチウムチタン複合酸化物粉末。
【請求項２】
前記リチウムチタン複合酸化物が、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を主成分とするチタン酸リチウムであることを特徴とする請求項１記載の蓄電デバイスの電極用繊維状炭素含有リチウムチタン複合酸化物粉末。
【請求項３】
１−メチル−２−ピロリドン吸油量が５５ｍｌ／１００ｇ〜１６０ｍｌ／１００ｇであることを特徴とする請求項１または２に記載の蓄電デバイスの電極用繊維状炭素含有リチウムチタン複合酸化物粉末。
【請求項４】
前記リチウムチタン複合酸化物粉末の比表面積相当径ＤＢＥＴが０．０３μｍ〜０．６μｍであることを特徴とする請求項１〜３いずれか一項に記載の蓄電デバイスの電極用繊維状炭素含有リチウムチタン複合酸化物粉末。
【請求項５】
前記繊維状炭素が、そのグラファイト網面が閉じた頭頂部と、下部が開いた胴部とを有する釣鐘状構造単位が、中心軸を共有して２〜３０個層状に積み重なって形成された釣鐘状構造単位集合体を複数備え、
前記繊維状炭素は、複数の前記釣鐘状構造単位集合体が、Ｈｅａｄ−ｔｏ−Ｔａｉｌ様式で間隔をもって連結して繊維を形成することにより構成されていることを特徴とする請求項１〜４いずれか一項に記載の蓄電デバイスの電極用繊維状炭素含有リチウムチタン複合酸化物粉末。
【請求項６】
前記リチウムチタン複合酸化物粉末の、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の（１１１）面のピーク半値幅からＳｃｈｅｒｒｅｒの式より算出される結晶子径をＤＸとしたときに、ＤＸが８０ｎｍより大きく、ＤＢＥＴとＤＸの比ＤＢＥＴ／ＤＸ（μｍ／μｍ）が３以下であることを特徴とする請求項１〜５いずれか一項に記載の蓄電デバイスの電極用繊維状炭素含有リチウムチタン複合酸化物粉末。
【請求項７】
前記球状二次粒子が非繊維状炭素を含むことを特徴とする請求項１〜６いずれか一項に記載の蓄電デバイスの電極用繊維状炭素含有リチウムチタン複合酸化物粉末。
【請求項８】
集電体の片面または両面に電極合剤層を有する蓄電デバイスの電極シートであって、
前記電極合剤層が、請求項１〜７いずれか一項に記載の蓄電デバイスの電極用繊維状炭素含有リチウムチタン複合酸化物粉末を含む蓄電デバイスの電極シート。
【請求項９】
前記電極合剤層の電解液保液率が０．７ｃｍ３／ｃｍ３〜１ｃｍ３／ｃｍ３であり、前記電極合剤層の電極密度が１．９ｇ／ｃｍ３〜２．５ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする請求項８記載の蓄電デバイスの電極シート。
【請求項１０】
前記電極合剤層の、ＢＥＴ法により求める比表面積をＳＥ（ｍ２／ｇ）とし、前記電極合剤層の電解液保液率（ｃｍ３／ｃｍ３）をＬＥとしたときに、ＬＥ／ＳＥが０．２〜０．３であることを特徴とする請求項９記載の蓄電デバイスの電極シート。
【請求項１１】
請求項８〜１０いずれか一項に記載の電極シートを含む蓄電デバイス。
【請求項１２】
請求項８〜１０いずれか一項に記載の電極シートを含むリチウムイオン二次電池。
【請求項１３】
請求項８〜１０いずれか一項に記載の電極シートを含むハイブリッドキャパシタ。
【請求項１４】
エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、および２，３−ブチレンカーボネートから選ばれる一種以上の環状カーボネートを含む非水溶媒に、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＯ２Ｆ２、およびＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２から選ばれる少なくとも一種のリチウム塩を含む電解質塩を溶解させた非水電解液を用いることを特徴とする請求項１１に記載の蓄電デバイス。
【請求項１５】
前記非水電解液が、全電解質塩の濃度が０．５Ｍ以上２．０Ｍ以下であり、前記電解質塩として、少なくともＬｉＰＦ６を含み、更に０．００１Ｍ以上１．０Ｍ以下のＬｉＢＦ４、ＬｉＰＯ２Ｆ２、及びＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２から選ばれる少なくとも一種のリチウム塩が含まれる非水電解液であることを特徴とする請求項１４に記載の蓄電デバイス。
【請求項１６】
前記非水電解液が、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、およびジブチルカーボネートから選ばれる１種又は２種以上の対称鎖状カーボネートと、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、およびエチルプロピルカーボネートから選ばれる１種又は２種以上の非対称鎖状カーボネートと、をさらに含むことを特徴とする請求項１４または１５に記載の蓄電デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓄電デバイスの電極材料等として好適な繊維状炭素含有リチウムチタン複合酸化物粉末、および、この繊維状炭素含有リチウムチタン複合酸化物粉末を電極合剤層に用いた蓄電デバイスの電極シートと、この電極シートを用いた蓄電デバイスに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、蓄電デバイスの電極材料として種々の材料が研究されている。その中でも、リチウムチタン複合酸化物は、負極の活物質として用いた場合に入出力特性に優れる蓄電デバイスを提供できるので、ＨＥＶ、ＰＨＥＶ、ＢＥＶといった電気自動車用の蓄電デバイスの活物質材料として注目されている。【０００３】
しかしながら、リチウムチタン複合酸化物などのリチウム含有酸化物は一般に導電性が低いことから、導電性を向上させる目的で、これらのリチウム含有酸化物に炭素質物質などの導電剤を添加し複合化することが提案されている。炭素質物質としては、黒鉛粉末、アセチレンブラックなどの粉末状炭素や、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）やカーボンナノファイバー（ＣＮＦ）などの繊維状炭素などがあるが、繊維状炭素は、少ない添加量でも導電性を向上させることが可能なため、このような導電剤として適した材料である。また、炭素質物質が複合化された活物質材料で球状二次粒子を形成すれば、このような球状二次粒子を含む粉末はスラリー化や塗工が容易なため、電極材料として適している。したがって、リチウムチタン複合酸化物と繊維状炭素とを含む球状二次粒子を含む繊維状炭素含有リチウムチタン複合酸化物粉末は、蓄電デバイスの電極材料として好適である。【０００４】
Ｔｉを含まないリチウム含有酸化物に関する従来技術ではあるが、特許文献１には、マンガン酸リチウム粒子とカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）とを含む球状二次粒子から構成される正極用複合材料が開示され、この正極用複合材料が適用されたリチウムイオン電池が、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）ではなくカーボンブラックにより複合化された球状二次粒子から構成される正極用複合材料や、マンガン酸リチウム粒子と、凝集した繊維状炭素の粒子とを含む正極用材料が適用されたリチウムイオン電池に比べて、内部抵抗が小さいことが示されている。【０００５】
ＬｉおよびＴｉを含むリチウムチタン複合酸化物に繊維状炭素が複合化された球状二次粒子を含む電極用材料については特許文献２に開示されており、チタン酸リチウムの一次粒子の凝集体と、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）とを含有する球状の顆粒状複合体が、単に炭素被覆されただけの顆粒状複合体より体積抵抗が低いことが示されている。【０００６】
このように、リチウムチタン複合酸化物に繊維状炭素を複合化して、球状二次粒子を含む粉末にし、それを負極用材料として用いることで、負極の導電性が改善し、蓄電デバイスの入出力特性はさらに向上する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第５３７７９４６号公報
【特許文献２】特開２０１４−２９８６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
一方で、リチウムチタン複合酸化物を電気自動車用の蓄電デバイスの負極活物質材料に用いる場合、例えばチタン酸リチウムは、Ｌｉ金属に対して１Ｖ以上も高い電圧で充放電するため、急速充電を行ってもリチウム金属が析出しにくいという長所を有している反面、エネルギー密度が理論的に低いという弱点がある。したがって、チタン酸リチウムなどのリチウムチタン複合酸化物を負極活物質材料に用いる場合は、電極（負極）を少しでも高密度化したいという要求がある。しかし、単純に電極作製時のプレス圧を高めて電極合剤層を高密度化すると、高温で充放電サイクルさせた場合の容量維持率の低下や、ガス発生量の著しい増大という問題が生じる。そのため、このままでは、例えば１０年以上のような長期にわたり性能が低下しないことが強く要求される電気自動車用の蓄電デバイスの活物質材料として、リチウムチタン複合酸化物を適用することは困難である。【０００９】
また、特許文献２に開示されているような、リチウムチタン複合酸化物と繊維状炭素とを含む球状二次粒子（顆粒状複合体）を含む粉末を負極用材料として用いると、蓄電デバイスの入出力特性は改善されるものの、上述した高温充放電サイクル後の容量維持率の低下やガス発生量の増大は、より顕著になることが判明した。【００１０】
そこで本発明は、高温環境下での充放電サイクル特性に優れ、充放電サイクル後のガス発生量が少ない炭素含有リチウムチタン複合酸化物粉末、それを含む蓄電デバイスの電極シート、その電極シートが用いられた蓄電デバイスを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、前記の課題について検討した結果、リチウムチタン複合酸化物と繊維状炭素とを含む球状二次粒子を含む繊維状炭素含有リチウムチタン複合酸化物粉末を蓄電デバイスに適用した場合に、このような蓄電デバイスにおける、高温充放電サイクル後の容量維持率の低下やガス発生量の増大の原因の一つが、球状二次粒子の表面近傍に繊維状炭素が凝集して局在化することにあることを突き止めた。そして、これに対し、リチウムチタン複合酸化物の原料の粒度分布を特定の値以下にした上で繊維状炭素と混合し、球状に造粒し焼成することによって、繊維状炭素含有リチウムチタン複合酸化物粉末を調製することで、その繊維状炭素の凝集による局在化を解消できることを見出した。【００１２】
本発明者らは、さらに前記の課題を解決すべく検討した結果、リチウムチタン複合酸化物からなる一次粒子と、平均直径と平均アスペクト比が特定の範囲である繊維状炭素とを含む球状二次粒子を含む、繊維状炭素含有リチウムチタン複合酸化物粉末において、熱重量分析による測定から算出される炭素含有率（質量％）と、Ｘ線光電子分光分析による測定から算出される炭素とチタンとの原子比（炭素／チタン）が特定の範囲であり、前記球状二次粒子の平均圧縮強度が特定の範囲である繊維状炭素含有リチウムチタン複合酸化物粉末が、高温における充放電サイクル寿命が長く、高温環境下における充放電サイクル後のガス発生量が少ないことを見出して本発明を完成した。すなわち、本発明は以下の事項に関する。【００１３】
（１）  ＬｉおよびＴｉを含むリチウムチタン複合酸化物からなる一次粒子と、平均直径が５〜４０ｎｍで、平均アスペクト比が１０〜１０００である繊維状炭素とを含む球状二次粒子を含み、平均円形度が９０％以上の繊維状炭素含有リチウムチタン複合酸化物粉末であって、前記繊維状炭素含有リチウムチタン複合酸化物粉末における、熱重量分析による測定から算出される、リチウムチタン複合酸化物粉末の質量に対する炭素の質量割合をＡとし、Ａの百分率表記をａ（質量％）とし、Ｘ線光電子分光分析による測定から算出される炭素とチタンとの原子比（炭素／チタン）をＢとしたときに、ａが０．１〜３質量％であり、Ｂ／Ａが９０〜２００であり、前記球状二次粒子の平均圧縮強度が１〜２５ＭＰａであることを特徴とする蓄電デバイスの電極用繊維状炭素含有リチウムチタン複合酸化物粉末。【００１４】
（２）  前記リチウムチタン複合酸化物が、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を主成分とするチタン酸リチウムであることを特徴とする（１）の蓄電デバイスの電極用繊維状炭素含有リチウムチタン複合酸化物粉末。【００１５】
（３）  １−メチル−２−ピロリドン吸油量が５５ｍｌ／１００ｇ〜１６０ｍｌ／１００ｇであることを特徴とする（１）または（２）の蓄電デバイスの電極用繊維状炭素含有リチウムチタン複合酸化物粉末。【００１６】
（４）  前記リチウムチタン複合酸化物粉末の比表面積相当径ＤＢＥＴが０．０３〜０．６μｍであることを特徴とする（１）〜（３）いずれかの蓄電デバイスの電極用繊維状炭素含有リチウムチタン複合酸化物粉末。【００１７】
（５）  前記繊維状炭素が、そのグラファイト網面が閉じた頭頂部と、下部が開いた胴部とを有する釣鐘状構造単位が、中心軸を共有して２〜３０個層状に積み重なって形成された釣鐘状構造単位集合体を複数備え、前記繊維状炭素は、複数の前記釣鐘状構造単位集合体が、Ｈｅａｄ−ｔｏ−Ｔａｉｌ様式で間隔をもって連結して繊維を形成することにより構成されていることを特徴とする（１）〜（４）いずれかの蓄電デバイスの電極用繊維状炭素含有リチウムチタン複合酸化物粉末。【００１８】
（６）  前記リチウムチタン複合酸化物粉末の、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の（１１１）面のピーク半値幅からＳｃｈｅｒｒｅｒの式より算出される結晶子径をＤＸとしたときに、ＤＸが８０ｎｍより大きく、ＤＢＥＴとＤＸの比ＤＢＥＴ／ＤＸ（μｍ／μｍ）が３以下であることを特徴とする（１）〜（５）いずれかの蓄電デバイスの電極用繊維状炭素含有リチウムチタン複合酸化物粉末。【００１９】
（７）  前記球状二次粒子が非繊維状炭素を含むことを特徴とする（１）〜（６）いずれかの蓄電デバイスの電極用繊維状炭素含有リチウムチタン複合酸化物粉末。【００２０】
（８）  集電体の片面または両面に電極合剤層を有する蓄電デバイスの電極シートであって、前記電極合剤層が、（１）〜（７）いずれかの蓄電デバイスの電極用繊維状炭素含有リチウムチタン複合酸化物粉末を含む蓄電デバイスの電極シート。【００２１】
（９）  前記電極合剤層の電解液保液率が０．７ｃｍ３／ｃｍ３〜１ｃｍ３／ｃｍ３であり、前記電極合剤層の電極密度が１．９ｇ／ｃｍ３〜２．５ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする（８）の蓄電デバイスの電極シート。【００２２】
（１０）  前記電極合剤層の、ＢＥＴ法により求める比表面積をＳＥ（ｍ２／ｇ）とし、前記電極合剤層の電解液保液率（ｃｍ３／ｃｍ３）をＬＥとしたときに、ＬＥ／ＳＥが０．２〜０．３であることを特徴とする（９）の蓄電デバイスの電極シート。【００２３】
（１１）  （８）〜（１０）いずれかの電極シートを含む蓄電デバイス。【００２４】
（１２）  （８）〜（１０）いずれかの電極シートを含むリチウムイオン二次電池。【００２５】
（１３）  （８）〜（１０）いずれかの電極シートを含むハイブリッドキャパシタ。【００２６】
（１４）  エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、および２，３−ブチレンカーボネートから選ばれる一種以上の環状カーボネートを含む非水溶媒に、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＯ２Ｆ２、およびＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２から選ばれる少なくとも一種のリチウム塩を含む電解質塩を溶解させた非水電解液を用いることを特徴とする（１１）の蓄電デバイス。【００２７】
（１５）  前記非水電解液が、全電解質塩の濃度が０．５Ｍ以上２．０Ｍ以下であり、前記電解質塩として、少なくともＬｉＰＦ６を含み、更に０．００１Ｍ以上１．０Ｍ以下のＬｉＢＦ４、ＬｉＰＯ２Ｆ２、及びＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２から選ばれる少なくとも一種のリチウム塩が含まれる非水電解液であることを特徴とする（１４）の蓄電デバイス。【００２８】
（１６）  前記非水電解液が、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、およびジブチルカーボネートから選ばれる１種又は２種以上の対称鎖状カーボネートと、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、およびエチルプロピルカーボネートから選ばれる１種又は２種以上の非対称鎖状カーボネートと、をさらに含むことを特徴とする（１４）または（１５）の蓄電デバイス。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、蓄電デバイスの電極材料として適用した場合に、高温における充放電サイクル寿命が長く、充放電サイクル後のガス発生量が少ない繊維状炭素含有リチウムチタン複合酸化物粉末、それを含む蓄電デバイスの電極シート、その電極シートが用いられた蓄電デバイスを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
（繊維状炭素含有リチウムチタン複合酸化物粉末）
本発明の繊維状炭素含有リチウムチタン複合酸化物粉末は、ＬｉおよびＴｉを含むリチウムチタン複合酸化物からなる一次粒子と、平均直径が５〜４０ｎｍで、平均アスペクト比が１０〜１０００である繊維状炭素とを含む球状二次粒子を含み、平均円形度が９０％以上の繊維状炭素含有リチウムチタン複合酸化物粉末であって、前記繊維状炭素含有リチウムチタン複合酸化物粉末における、熱重量分析による測定から算出される、リチウムチタン複合酸化物粉末の質量に対する炭素の質量割合をＡとし、Ａの百分率表記をａ（質量％）とし、Ｘ線光電子分光分析による測定から算出される炭素とチタンとの原子比（炭素／チタン）をＢとしたときに、ａが０．１〜３質量％であり、Ｂ／Ａが９０〜２００であり、前記球状二次粒子の平均圧縮強度が１〜２５ＭＰａであることを特徴とする蓄電デバイスの電極用繊維状炭素含有リチウムチタン複合酸化物粉末である。
【００３１】
なお、本発明の繊維状炭素含有リチウムチタン複合酸化物粉末は、前記球状二次粒子からなることが好ましいが（すなわち、実質的に、前記球状二次粒子から構成されることが好ましいが）、本発明の繊維状炭素含有リチウムチタン複合酸化物粉末が適用された蓄電デバイスの特性に影響が生じない程度に、前記球状二次粒子以外の成分、たとえば、繊維状炭素、ならびに、リチウムチタン複合酸化物粒子および繊維状炭素含有リチウムチタン複合酸化物粒子などの、前記球状二次粒子以外の粒子を含んでも良い。
【００３２】
本発明の繊維状炭素含有リチウムチタン複合酸化物粉末に含まれる球状二次粒子は、ＬｉおよびＴｉを含むリチウムチタン複合酸化物（以下、リチウムチタン複合酸化物と記すことがある）からなる一次粒子と、繊維状炭素とを含む。以下、リチウムチタン複合酸化物とその物性、繊維状炭素、球状二次粒子とその物性、そして、繊維状炭素含有リチウムチタン複合酸化物粉末の物性の順に、これらについて説明する。
【００３３】
［リチウムチタン複合酸化物］
本発明の前記球状二次粒子に含まれるリチウムチタン複合酸化物としては、ＬｉおよびＴｉを含む酸化物であり、蓄電デバイスの電極に適用できる化合物であれば特に限定されないが、例えば、スピネル構造を有するリチウムチタン酸化物、ラムステライド型リチウムチタン酸化物などが挙げられ、これらのＬｉおよびＴｉのサイトの一部が他の金属元素で置換されたリチウムチタン複合酸化物であっても良い。本発明のリチウムチタン複合酸化物としては、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を主成分とするチタン酸リチウムであることが好ましい。Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２は、蓄電デバイスの電極に活物質として適用した場合に、Ｌｉイオンの挿入・脱離に伴う体積変化が小さいため結晶構造維持に優れ、充放電サイクルによる劣化が比較的少ない。また、炭素材料に比較し、リチウムイオンの挿入・脱離の電位が貴であるため、低温でのリチウム金属の析出、負極活物質による溶媒の還元分解が抑制され、安全性が高いことが知られている。ここで、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を主成分とするとは、Ｘ線回折法によって測定されるピークのうち、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の（１１１）面由来のピークの強度を１００としたときに、アナターゼ型二酸化チタンの（１０１）面由来のピークの強度が５以下であり、ルチル型二酸化チタンの（１１０）面由来のピークの強度が５以下であり、Ｌｉ２ＴｉＯ３の（−１３３）面由来のピークの強度に１００／８０を乗じて算出した値（Ｌｉ２ＴｉＯ３の（００２）面のピークの強度に相当）が５以下であることを言う。また、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を主成分とするとは、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の完全結晶を使用することを必ずしも意味するものではない。
【００３４】
Ｘ線回折測定により得られるＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の（１１１）面由来のピーク、アナターゼ型二酸化チタンの（１０１）面由来のピーク、ルチル型二酸化チタンの（１１０）面由来のピーク、およびＬｉ２ＴｉＯ３の（００２）面由来のピークは、それぞれ各結晶相のメインピークである。本発明において、Ｌｉ２ＴｉＯ３についてのみ、Ｌｉ２ＴｉＯ３のメインピークである（００２）面由来のピークに代えて、Ｌｉ２ＴｉＯ３の（−１３３）面由来のピークの強度に１００／８０を乗じて算出した値を用いるものとし、これをＬｉ２ＴｉＯ３のメインピークである（００２）面相当のピークの強度とするものであるが、その理由としては、Ｌｉ２ＴｉＯ３のメインピークである（００２）面由来のピークがＬｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４の（１１１）面由来のピークの裾野と重なってピーク分離処理が必要になることがあるのに対し、Ｌｉ２ＴｉＯ３の（−１３３）面由来のピークは他の構成相由来のピークと重ならないので、より簡単にＬｉ２ＴｉＯ３のメインピーク相当の強度を算出するためである。また、１００／８０を乗じるのは、これらのピーク強度比に基づくものである。
【００３５】
本発明のリチウムチタン複合酸化物がＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を主成分とするチタン酸リチウムである場合、本発明のチタン酸リチウムにおいては、Ｔｉに対するＬｉの原子比Ｌｉ／Ｔｉは、０．７５〜０．９０であることが好ましい。この範囲内であると、チタン酸リチウム中におけるＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の割合が多くなり、本発明のチタン酸リチウムが電極材料として適用された蓄電デバイスの初期充放電容量が大きくなる。この観点から、原子比Ｌｉ／Ｔｉは、より好ましくは０．７７以上であり、更に好ましくは０．７８以上であり、特に好ましくは０．７９以上である。また、より好ましくは０．８９以下であり、更に好ましくは０．８８以下である。
【００３６】
＜リチウムチタン複合酸化物粉末の比表面積相当径ＤＢＥＴ＞
本発明のリチウムチタン複合酸化物粉末の比表面積相当径ＤＢＥＴは、本発明の繊維状炭素含有リチウムチタン複合酸化物粉末より、繊維状炭素を含む炭素質物質を除去した後のリチウムチタン複合酸化物粉末の、ＢＥＴ法により求める比表面積から算出される比表面積相当径である。炭素質物質の除去方法としては、特に限定されないが、繊維状炭素含有リチウムチタン複合酸化物粉末より、繊維状炭素を含む炭素質物質が除去でき、リチウムチタン複合酸化物粉末の比表面積が変化しない手段であれば良い。その手段としては、大気下などの酸素共存下で、リチウムチタン複合酸化物粉末の比表面積が変化しない条件での熱処理、例えば、４５０〜５５０℃で、１〜４時間の熱処理を行うことが好ましい。
【００３７】
本発明のリチウムチタン複合酸化物粉末の比表面積相当径ＤＢＥＴは、特に限定されないが、０．０３μｍ〜０．６μｍであることが好ましい。ＤＢＥＴが０．０３μｍ〜０．６μｍであれば、蓄電デバイスの充放電容量をより大きくすることができる。ただし、本発明においては、ＤＢＥＴの値は、このような範囲に特に限定されるものではない。また、ＤＢＥＴは０．０３〜０．４μｍであることが特に好ましく、この範囲であれば蓄電デバイスの入力特性もより向上する。
【００３８】
＜リチウムチタン複合酸化物粉末の結晶子径ＤＸ＞
本発明においては、リチウムチタン複合酸化物粉末のＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の（１１１）面のピーク半値幅からＳｃｈｅｒｒｅｒの式より算出される結晶子径をＤＸとする。本発明のリチウムチタン複合酸化物粉末のＤＸは、特に限定されないが、８０ｎｍ以上であることが好ましい。ＤＸが８０ｎｍ以上であると、リチウムイオンが粒界を移動するときの抵抗の影響を最小限に抑えることができ、粒界をリチウムイオンが移動することで生じる分極増加による電池性能の低下をより適切に抑制できる。またＤＸは、特に限定されないが、５００ｎｍ以下であることが好ましい。ＤＸが５００ｎｍ以下であれば粒子内部の拡散抵抗の影響を最小限に抑えることができ、粒子内部をリチウムイオンが移動することで生じる分極増加による電池性能の低下をより適切に抑制できる。ただし、本発明においては、ＤＸの値は、このような範囲に特に限定されるものではない。ＤＸの測定方法については、後述の実施例にて詳細に説明する。なお、リチウムチタン複合酸化物粉末の結晶子径ＤＸについては、ＤＢＥＴとは異なり、炭素質物質の存在がその測定結果に影響を与えないため、本発明においては繊維状炭素含有リチウムチタン複合酸化物粉末を対象にして測定を行う。
【００３９】
＜リチウムチタン複合酸化物粉末のＤＢＥＴとＤＸの比ＤＢＥＴ／ＤＸ（μｍ／μｍ）＞
本発明のリチウムチタン複合酸化物粉末のＤＢＥＴとＤＸの比ＤＢＥＴ／ＤＸ（μｍ／μｍ）は、特に限定されないが、２以下であることが好ましく、１．５以下であることが特に好ましい。ＤＢＥＴ／ＤＸが小さいほど、本発明の繊維状炭素含有チタン酸リチウム粉末が電極材料として適用された蓄電デバイスの入出力特性をより高めることができる。ただし、本発明においては、ＤＢＥＴ／ＤＸ（μｍ／μｍ）の値は、上記範囲に特に限定されるものではない。
【００４０】
［繊維状炭素］
本発明の繊維状炭素は、平均直径が５〜４０ｎｍで、平均アスペクト比が１０〜１０００である。繊維状炭素の平均直径が５ｎｍ未満の場合は、炭素繊維が凝集するため、高温環境下における充放電サイクル特性や充放電サイクル後のガス発生を向上させることができない。一方、繊維状炭素の平均直径が４０ｎｍより大きい場合は導電性の改善効果が小さい。また、繊維状炭素の平均アスペクト比が１０未満の場合は、導電性の改善効果が小さい。導電性の改善効果をより高めるという観点から、繊維状炭素の平均アスペクト比は、好ましくは３０以上、より好ましくは５０以上である。一方、繊維状炭素の平均アスペクト比が１０００より大きい場合は、炭素繊維が凝集するため、高温環境下における充放電サイクル特性の向上や充放電サイクル後のガス発生を効果的に抑制することができない。高温環境下における充放電サイクル特性をより高めることができ、また、充放電サイクル後のガス発生をより低減できるという観点から、繊維状炭素の平均アスペクト比は、好ましくは５００以下、さらに好ましくは２００以下である。繊維状炭素の平均直径と平均アスペクト比の測定方法については、後述の実施例にて詳細に説明する。本発明の繊維状炭素としては、この平均直径と平均アスペクト比を有する繊維状炭素であれば特に限定されないが、例えば、単層および多層カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーなどが挙げられる。特に好ましい繊維状炭素は、特開２０１２―４６８６４などに記載されている、そのグラファイト網面が閉じた頭頂部と、下部が開いた胴部とを有する釣鐘状構造単位が、中心軸を共有して２〜３０個層状に積み重なって形成された釣鐘状構造単位集合体を複数備え、複数の前記釣鐘状構造単位集合体が、Ｈｅａｄ−ｔｏ−Ｔａｉｌ様式で間隔をもって連結して繊維を形成することにより構成されていることを特徴とする繊維状炭素である。本発明の繊維状炭素がこのような特に好ましい態様の繊維状炭素である場合は、特に電極中での分散状態が良好である。
【００４１】
［球状二次粒子］
本発明の繊維状炭素含有リチウムチタン複合酸化物粉末は球状二次粒子を含んでおり、この球状二次粒子は、上述のリチウムチタン複合酸化物からなる一次粒子と繊維状炭素とを含む。ここでいう球状二次粒子とは、二次粒子の外観が球状に近似した形状、すなわち略球状であれば良く、完全な球状（真球状）に限定されるものではない。本発明の球状二次粒子には、部分的に凹凸がある粒子や、楕円球状などの球状に近い形状の粒子も含まれる。
【００４２】
＜球状二次粒子の平均圧縮強度＞
本発明の球状二次粒子の平均圧縮強度は１〜２５ＭＰａである。球状二次粒子の平均圧縮強度がこの範囲であれば、蓄電デバイスの高温環境下での充放電サイクル特性を向上させることができ、充放電サイクル後のガス発生量を抑制することもできる。このような効果が得られるのは、球状二次粒子の平均圧縮強度がこの範囲であれば、電極合剤層を形成したときに、電極合剤層においても、繊維状炭素が局在化せず、かつ、リチウムチタン複合酸化物同士、あるいはリチウムチタン複合酸化物と繊維状炭素の接触面積が大きくなるためであると推察される。ここで、球状二次粒子の平均圧縮強度を２５ＭＰａ以下にすることは、電極合剤層の高密度化、すなわち高エネルギー密度化に対しても効果的である。上記の観点から、平均圧縮強度の下限は、好ましくは２ＭＰａ以上、より好ましくは３ＭＰａ以上であり、平均圧縮強度の上限は、好ましくは２０ＭＰａ以下、より好ましくは１５ＭＰａ以下、さらに好ましくは１０ＭＰａ以下である。前記球状二次粒子の平均圧縮強度の測定方法は後述の実施例にて説明する。
【００４３】
＜繊維状炭素含有リチウムチタン複合酸化物粉末の平均円形度＞
本発明の繊維状炭素含有リチウムチタン複合酸化物粉末は、上述の球状二次粒子を含み、平均円形度が９０％以上である。平均円形度が９０％未満の場合は、それを適用した蓄電デバイスの入出力特性が低下する。この理由としては、繊維状炭素含有リチウムチタン複合酸化物粉末を他の電極構成材料と混合して塗料化した際に、その塗料中の繊維状炭素の分散性が悪くなり、電極合剤層において繊維状炭素が局在化することによると推察される。塗料化の際に、円形度が低い、いびつな形状の二次粒子からは、粒子表面近傍の繊維状炭素やリチウムチタン複合酸化物の一次粒子が脱落しやすいためであると思われる。蓄電デバイスの入出力特性をより高めるという観点から、本発明の繊維状炭素含有リチウムチタン複合酸化物粉末は、本発明の繊維状炭素含有リチウムチタン複合酸化物粉末の平均円形度は９５％以上であることが好ましい。平均円形度の測定方法は後述の実施例にて説明する。
【００４４】
＜繊維状炭素含有リチウムチタン複合酸化物粉末における、熱重量分析による測定から算出される炭素含有率、およびＸ線光電子分光分析による測定から算出される炭素とチタンとの原子比＞
本発明の繊維状炭素含有リチウムチタン複合酸化物粉末は、熱重量分析による測定から算出される、リチウムチタン複合酸化物粉末の質量に対する炭素の質量割合をＡとし、Ａの百分率表記をａ（質量％）とし、Ｘ線光電子分光分析により測定される炭素とチタンとの原子比（炭素／チタン）をＢとしたときに、ａが０．１〜３質量％であり、Ｂ／Ａが９０〜２００である。ａが０．１質量％より小さいと、繊維状炭素含有リチウムチタン複合酸化物粉末の電子伝導性が十分に向上しないため、入出力特性が良い蓄電デバイスは得られない。ａが３質量％より大きいと、球状二次粒子表面の繊維状炭素の量が増えて、球状二次粒子表面で凝集するため、高温環境下での充放電サイクル特性が良い蓄電デバイスは得られず、充放電サイクル後のガス発生も抑制されない。入出力特性および高温環境下での充放電サイクル特性をより高めるという観点から、ａの下限は０．３質量％がより好ましく、０．５質量％がさらに好ましい。また、ａの上限は２．５質量％がより好ましく、２質量％がさらに好ましい。また、Ｂ／Ａが９０より小さくても、あるいは２００より大きくても、高温環境下での充放電サイクル特性が良い蓄電デバイスは得られず、充放電サイクル後のガス発生も抑制されない。充放電サイクル特性をより高めることができ、また、充放電サイクル後のガス発生をより低減できるという観点から、Ｂ／Ａの下限は１００がより好ましく、１１０がさらに好ましい。また、Ｂ／Ａの上限は１９０がより好ましく、１８０がさらに好ましい。熱重量分析においては、繊維状炭素含有リチウムチタン複合酸化物粉末の粒子全体、すなわち、実質的に、本発明の繊維状炭素含有リチウムチタン複合酸化物粉末に含まれる前記球状二次粒子全体における、炭素の質量割合が測定されるので、Ａは、前記球状二次粒子全体における炭素含有率を示すものとなる。一方、Ｘ線光電子分光分析においては、繊維状炭素含有リチウムチタン複合酸化物粉末の粒子表面、すなわち、実質的に、本発明の繊維状炭素含有リチウムチタン複合酸化物粉末に含まれる前記球状二次粒子を構成する炭素とチタンのうち、表面に位置する炭素とチタンとの原子比（炭素／チタン）のみが測定されるので、Ｂは、前記球状二次粒子の表面の炭素含有率に代わる指標である。そして、本発明におけるＢ／Ａは、前記球状二次粒子を構成する炭素とチタンのうち、表面に位置する炭素とチタンとの原子比（炭素／チタン）を、繊維状炭素含有リチウムチタン複合酸化物粉末全体の炭素含有率（質量％）で除した値であり、前記球状二次粒子全体における炭素含有率と、球状二次粒子表面における炭素含有率との比を表す指標である。Ｂ／Ａが大きいほど、球状二次粒子表面の炭素含有率が、繊維状炭素含有リチウムチタン複合酸化物粉末全体の炭素含有率に比べて大きいことになる。
【００４５】
＜繊維状炭素含有リチウムチタン複合酸化物粉末のＤ５０＞
繊維状炭素含有リチウムチタン複合酸化物粉末のＤ５０は、粉体ハンドリングの観点から、１μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは３μｍ以上である。また、電極合剤密度を高め、高エネルギー密度化させるという観点から、２５μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２０μｍ以下であり、さらに好ましくは１５μｍ以下である。ここで、Ｄ５０とは、体積分率で計算した累積体積頻度が、粒径の小さい方から積算して５０％になる粒径のことである。
【００４６】
＜繊維状炭素含有リチウムチタン複合酸化物粉末の１−メチル−２−ピロリドン吸油量＞
本発明の繊維状炭素含有リチウムチタン複合酸化物粉末は、１−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと記すことがある）吸油量が５５ｍｌ／１００ｇ〜１６０ｍｌ／１００ｇであることが好ましい。ＮＭＰ吸油量がこの範囲であれば、蓄電デバイスの高温環境下での充放電サイクル特性がさらに向上し、充放電サイクル後のガス発生量がさらに低減される。このような効果が得られるのは、ＮＭＰ吸油量をこの範囲とすることで、蓄電デバイスの、本発明の繊維状炭素含有リチウムチタン複合酸化物粉末が用いられた電極合剤層中の電解液保液量を適切にすることができることによると推察される。高温環境下における充放電サイクル特性をより高めることができ、また、充放電サイクル後のガス発生をより低減できるという観点からは、ＮＭＰ吸油量の下限は、好ましくは６０ｍｌ／１００ｇ、より好ましくは６５ｍｌ／１００ｇ、さらに好ましくは７０ｍｌ／１００ｇである。また、ＮＭＰ吸油量の上限は、好ましくは１５５ｍｌ／１００ｇ、より好ましくは１５０ｍｌ／１００ｇ、さらに好ましくは１４５ｍｌ／１００ｇである。ここで、ｍｌ／１００ｇという単位は繊維状炭素含有リチウムチタン複合酸化物粉末１００ｇあたりのＮＭＰの吸収量（単位は、ｍｌ）を表す。なお、ＮＭＰ吸油量は、リチウムチタン複合酸化物粉末の比表面積や、繊維状炭素の添加割合などで調整することができる。
【００４７】
また、本発明の繊維状炭素含有リチウムチタン複合酸化物粉末は、さらに非繊維状炭素を含んでも良い。非繊維状炭素は特に限定されないが、比表面積が２０〜２００ｍ２／ｇの粉末であれば、特に高温環境下での充放電サイクル特性を向上させる効果が得られるので好ましい。具体的には、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどが好ましい。
【００４８】
（繊維状炭素含有リチウムチタン複合酸化物粉末の製造方法）
以下に、本発明の繊維状炭素含有リチウムチタン複合酸化物粉末の製造方法の一例を、リチウムチタン複合酸化物がチタン酸リチウムである場合について、原料の調製工程、乾燥・造粒工程、および焼成工程に分けて説明するが、本発明の繊維状炭素含有リチウムチタン複合酸化物粉末の製造方法はこれに限定されない。
【００４９】
［原料混合スラリーの調製工程］
本発明においては、リチウム原料とチタン原料とを混合し、その混合物のＤ９５が特定の範囲になるように予め調製した後、その混合物と繊維状炭素とを湿式混合して原料混合スラリー（以下、混合スラリーと略記することがある）を調製する。このように調製した混合スラリーを乾燥・造粒し、焼成することで、得られる繊維状炭素含有チタン酸リチウム（リチウムチタン複合酸化物）粉末のＢ／Ａを９０〜２００にすることができる。
【００５０】
＜リチウムチタン複合酸化物原料の調製工程＞
チタン酸リチウムの原料としては、チタン原料およびリチウム原料を用いる。チタン原料としては、アナターゼ型二酸化チタン、ルチル型二酸化チタン等のチタン化合物が用いられる。チタン原料としては、短時間でリチウム原料と反応し易いことが好ましく、その観点で、アナターゼ型二酸化チタンが好ましい。特にルチル化率が０％の完全アナターゼ型二酸化チタンが好ましい。
【００５１】
リチウム原料としては、水酸化リチウム一水和物、酸化リチウム、炭酸水素リチウム、炭酸リチウム等のリチウム化合物が用いられるが、水酸化リチウム一水和物、炭酸リチウムが好ましい。
【００５２】
以上のチタン原料およびリチウム原料を、繊維状炭素と混合する前に混合し、さらに、レーザ回折・散乱型粒度分布測定機にて測定される粒度分布曲線におけるＤ９５が２μｍ以下になるように調製する。これにより、Ｂ／Ａが９０〜２００の繊維状炭素含有チタン酸リチウム（リチウムチタン複合酸化物）粉末を得ることができる。ここで、Ｄ９５とは、体積分率で計算した累積体積頻度が、粒径の小さい方から積算して９５％になる粒径のことである。繊維状炭素との混合に供するチタン原料とリチウム原料の混合物の状態は、混合物の粉末を含むスラリー状が好ましい。
【００５３】
チタン原料とリチウム原料の混合物の調製方法としては、次に挙げる方法を採用することができる。第一の方法は、原料を調合後、混合と同時に粉砕を行う方法である。第二の方法は、各原料を混合後のＤ９５が２μｍ以下になるまで粉砕した後、これらを混合、あるいは軽く粉砕しながら混合する方法である。第三の方法は、各原料を晶析などの方法によって微粒子からなる粉末を製造し、必要に応じて分級して、これらを混合、あるいは軽く粉砕しながら混合する方法である。なかでも、第一の方法において、原料の混合と同時に粉砕を行う方法は、工程が少ない方法なので工業的に有利な方法である。いずれの方法であっても、混合は湿式で行われることが望ましく、その際の分散剤としては、ポリビニルアルコール、またはポリカルボン酸アンモニウム塩を用いることが望ましい。
本発明において、粒子表面への繊維状炭素の局在化が抑制された球状二次粒子を含む繊維状炭素含有リチウムチタン複合酸化物粉末、具体的にはＢ／Ａが９０〜２００である繊維状炭素含有リチウムチタン複合酸化物粉末を得ることができるようになったことについて、以下のように考察する。
【００５４】
チタン酸リチウムを含むリチウムチタン複合酸化物に繊維状炭素を複合化して球状二次粒子を形成する場合、従来は繊維状炭素が球状二次粒子の表面に極端に局在化していた。その理由を次のように考察する。
【００５５】
リチウム原料、チタン原料および繊維状炭素を混合したときに、繊維状炭素は、チタン原料の粒子表面に比べてリチウム原料の粒子表面により多く存在し、そして凝集して存在する。繊維状炭素に対するリチウム原料の親和性と、チタン原料の親和性が著しく相違している可能性があり、その影響と思われる。
【００５６】
また、一般的にリチウム原料はチタン原料に比べて粒子径が著しく大きく、その比表面積が非常に小さいため、このような性質を持つ原料を含むスラリー中では、そのスラリーを、粉砕効果を伴わない効率の良い混合手段で混合しても、また、繊維状炭素の分散性が良い分散剤を使用しても、あるいは混合時間を長くしても、繊維状炭素は僅かなリチウム原料の粒子表面に凝集して存在しようとする。結果的に、繊維状炭素と親和性の良いリチウム原料の表面に直接接触する繊維状炭素の割合が非常に小さくなる。
【００５７】
スラリーを噴霧・乾燥すると、スラリーが微粒化される。この分散媒を含む粒子の表面から分散媒が蒸発し、それに伴って粒子内部の分散媒が粒子表面に移動し、それが粒子表面から蒸発しながら固形物の造粒粒子が形成される。以上のような状態のスラリーの場合、分散媒が粒子内部から粒子表面に移動するとともに、比重が小さく、リチウム原料の粒子表面と直接接触していない繊維状炭素が、凝集したまま分散媒と一緒に粒子表面に向かって移動することになる。このようにして形成された造粒粒子においては、造粒粒子の表面近傍に繊維状炭素が局在化することになる。そして、このような造粒粒子を焼成して得られた球状二次粒子においても、繊維状炭素はその粒子表面に局在化することになる。
【００５８】
これに対して、繊維状炭素と混合する前に予めリチウム原料の粒子径を小さくすると、繊維状炭素が直接接触するリチウム原料の比表面積が大きくなり、比表面積が大きくなることで、繊維状炭素は分散してリチウム原料の粒子表面に直接接触することができる。その結果、スラリー中での繊維状炭素の凝集が抑制されて、リチウム原料の表面に直接接触する繊維状炭素の割合が大きくなる。このようなスラリーを噴霧・乾燥した場合は、分散媒の粒子表面への移動に伴う、繊維状炭素の粒子表面への移動も抑制される。その結果、造粒粒子においても、それを焼成して得られた球状二次粒子においても、その粒子表面への繊維状炭素の局在化が抑制される。
【００５９】
以上のように、繊維状炭素を含むリチウムチタン複合酸化物粉末に含まれる球状二次粒子において、繊維状炭素が球状二次粒子の表面に局在化しやすい原因の一つは、繊維状炭素に対するリチウム原料とチタン原料の親和性と粒子径の相違にあると推察され、本発明において、リチウムチタン複合酸化物の原料の粒度分布を特定の値以下にした上で繊維状炭素と混合することによって、粒子表面への繊維状炭素の局在化が抑制された球状二次粒子を含む繊維状炭素含有リチウムチタン複合酸化物粉末、具体的にはＢ／Ａが９０〜２００である繊維状炭素含有リチウムチタン複合酸化物粉末を得ることができるようになったものと思われる。
【００６０】
＜繊維状炭素の調製工程＞
原料に用いる繊維状炭素としては、得られる繊維状炭素含有チタン酸リチウム粉末の球状二次粒子において、平均直径が５〜４０ｎｍで、平均アスペクト比が１０〜１０００となる繊維状炭素であれば良い。チタン原料とリチウム原料の混合物と繊維状炭素との混合工程において、その条件を調整することによって繊維状炭素を切断することができるので、平均アスペクト比が１０００より大きい繊維状炭素を用いても良い。本発明においては、平均直径が５〜４０ｎｍの、所謂カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）やカーボンナノファイバー（ＣＮＦ）が好ましく用いられる。なかでも、グラファイト網面が閉じた頭頂部と、下部が開いた胴部とを有する釣鐘状構造単位が、中心軸を共有して２〜３０個層状に積み重なって形成された釣鐘状構造単位集合体を複数備え、複数の前記釣鐘状構造単位集合体が、Ｈｅａｄ−ｔｏ−Ｔａｉｌ様式で間隔をもって連結して繊維を形成することにより構成されていることを特徴とする、特開２０１２―４６８６４の実施例などに記載されている繊維状炭素が特に好ましい。このような繊維状炭素を用いることで、Ｂ／Ａが９０〜２００の繊維状炭素含有チタン酸リチウム粉末が得られやすくなる。
【００６１】
繊維状炭素は凝集しやすいため、繊維状炭素を、チタン原料とリチウム原料の混合物と混合する前に、液体分散媒体中で分散剤を用いて開繊、分散すると同時に、平均アスペクト比が大きい繊維状炭素の場合は粉砕（切断）して、スラリー状のまま、チタン原料とリチウム原料の混合物と混合することが好ましい。
【００６２】
前記分散剤としては、ポリビニルアルコール、ポリカルボン酸アンモニウム塩、オレイン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンカルボン酸エステル、モノアルコールエステル、フェロセン誘導体等の界面活性剤、ピレン化合物（ピレンアンモニウム）、ポルフィリン化合物（ＺｎＰＰ、Ｈｅｍｉｎ、ＰＰＥｔ）、ポリフルオレン、環状グルカン、葉酸、ラクタム化合物（−ＣＯＮＨ−）、ラクトン化合物（−ＣＯ−Ｏ−）等の環式／多環芳香族化合物、ポリチオフェン、ポリフェニレンビニレン、ポリフェニレンエチレン等の直鎖状共役重合体、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）等の環状アミド、ポリスチレンスルホン酸、ポリマーミセル、水溶性ピレン含有ポリマー、果糖、多糖類（カルボキシメチルセルロース等）、アミロース等の糖類、ラタキサン等の包接錯体、コール酸類縁体が挙げられ、特に分散媒体が水溶液系のときは、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドンが好適である。分散剤は、繊維状炭素の凝集体に対し質量比で１／１００以上、１００／１００以下で添加されることが好ましい。前記分散媒体としては、特に限定はされないが、取り扱い及びリチウム化合物の溶解性の観点から、水、アルコール類等の極性溶媒が通常使用される。繊維状炭素の凝集体の開繊、分散は、分散媒体と分散剤と繊維状炭素の凝集体等を合わせて、ホモミキサー、トリミックス等で攪拌することにより行われるが、より効果的にするために振動衝撃波による超音波、ビーズ、ボール等の衝撃、振盪を利用したビーズミル、ペイントシェーカーが用いられる。平均アスペクト比が大きい繊維状炭素の場合は、ビーズミルなどの比較的粉砕能力の高い方法が好ましく採用される。
【００６３】
繊維状炭素を液体分散媒体中で開繊および分散させる前に、繊維状炭素に酸化処理を施すこともできる。酸化処理を行うことにより、繊維状炭素が分散媒体に馴染みやすくなり、本発明のチタン酸リチウムに対する分散性がより高まることで、高温環境下での充放電サイクル特性と、充放電サイクル後のガス発生抑制に効果的である。酸化処理方法としては、たとえば、硝酸／硫酸、オゾン、超臨界水、超臨界炭酸ガス等による液相酸化、または大気焼成、酸素プラズマ等による気相酸化等による炭素繊維表面への親水化処理を施す方法が挙げられる。
【００６４】
＜チタン原料とリチウム原料の混合物と、繊維状炭素の混合工程＞
次いで、上述の方法で得られたチタン原料とリチウム原料の混合物と、繊維状炭素とを、得られる繊維状炭素含有チタン酸リチウム（リチウムチタン複合酸化物）粉末全体における炭素含有率（質量％）が０．１〜３質量％になる所望の割合で混合し、乾燥・造粒工程に供する混合スラリーを調製する。チタン原料とリチウム原料の混合物と、繊維状炭素とが均一に混合できる方法であれば、これらの混合方法は特に限定されないが、前述の通り、チタン原料とリチウム原料の混合物のスラリーと、繊維状炭素のスラリーとを混合することが好ましく、例えば、ホモミキサー、トリミックス等で撹拌する方法や、ビーズミル、ペイントシェーカー等の衝撃、振盪を利用した方法で混合することが出来る。繊維状炭素のアスペクト比が１０未満になるような方法でなければ、原料がさらに粉砕される混合方法であっても良い。
【００６５】
［乾燥・造粒工程］
次いで、得られた混合スラリーを乾燥・造粒する。乾燥・造粒方法は、平均円形度が９０％以上の繊維状炭素含有チタン酸リチウム（リチウムチタン複合酸化物）粉末が得られる方法であればいかなる方法でも良いが、通常、噴霧乾燥（スプレードライ）法を採用する。一般的な噴霧乾燥（スプレードライ）法により乾燥・造粒された造粒粉末ならば、平均円形度が大きく、焼成後でも、通常、平均円形度は９０％以上になる。
【００６６】
なかでも、二流体スプレードライヤーを使用した噴霧乾燥（スプレードライ）法が好ましく、その場合の噴霧乾燥は、１９０℃以上、更には２１０℃以上の温度下、スラリーの送液速度範囲０．１Ｌ／分から１Ｌ／分で行うことが好ましい。造粒粉末の大きさは、主にスラリーの固形分と噴霧するエアーの圧力によって制御できる。スラリーの固形分が大きいと造粒粉末は大きくなり、スラリーの固形分が小さいと造粒粉末は小さくなる。また、エアーの圧力が小さいと造粒粉末は大きくなり、エアーの圧力が大きいと造粒粉末は小さくなる。得られた造粒粉末は、そのまま次の焼成工程に供することができる。
【００６７】
［焼成工程］
次いで、得られた造粒粉末を焼成する。繊維状炭素含有チタン酸リチウム（リチウムチタン複合酸化物）粉末の球状二次粒子の平均圧縮強度を１〜２５ＭＰａにするには、造粒粉末を高温かつ短時間で焼成することが好ましい。このような観点から、焼成時の最高温度は、好ましくは１０００℃以下であり、より好ましくは９５０℃以下であり、更に好ましくは９００℃以下である。繊維状炭素含有チタン酸リチウム（リチウムチタン複合酸化物）粉末の球状二次粒子の比表面積を大きく、かつ結晶子径を大きくする観点から、焼成時の最高温度は、好ましくは７２０℃以上であり、より好ましくは７５０℃以上であり、さらに好ましくは７８０℃以上である。同じ観点から、焼成時の最高温度での保持時間は、好ましくは２〜６０分であり、より好ましくは５〜４５分であり、更に好ましくは５〜３０分である。焼成時の最高温度が高い時には、より短い保持時間を選択することが好ましい。同様に、焼成により得られる結晶子径を大きくする観点から、焼成時の昇温過程においては、７００℃〜最高温度の滞留時間を特に短くすることが好ましい。
【００６８】
本発明においては、造粒粉末を、上述のように高温で短時間焼成することによって、球状二次粒子の平均圧縮強度を１〜２５ＭＰａにできる。焼成時間を長くすれば、球状二次粒子の平均圧縮強度は２５ＭＰａより大きくなりやすく、予め合成したチタン酸リチウム粉末と繊維状炭素とを混合して造粒しただけでは、球状二次粒子の平均圧縮強度は１ＭＰａ未満になりやすい。
【００６９】
このような条件で焼成できる方法であれば、焼成方法は特に限定されるものではない。利用できる焼成炉としては、固定床式焼成炉、ローラーハース式焼成炉、メッシュベルト式焼成炉、流動床式、ロータリーキルン式焼成炉が挙げられる。ただし、短時間で効率的な焼成をする場合は、ローラーハース式焼成炉、メッシュベルト式焼成炉、ロータリーキルン式焼成炉が好ましい。匣鉢に造粒粉末を収容して焼成するローラーハース式焼成炉、またはメッシュベルト式焼成炉を用いる場合は、得られるチタン酸リチウムの品質を一定にするために、焼成時の造粒粉末の温度分布を均一にすることが好ましく、匣鉢への造粒粉末の収容量を少量にすることが好ましい。
【００７０】
ロータリーキルン式焼成炉は、造粒粉末を収容する容器が不要で、連続的に造粒粉末を投入しながら焼成が出来る点、被焼成物への熱履歴が均一で、均質な繊維状炭素含有チタン酸リチウム粉末を得やすい点から、本発明のチタン酸リチウム粉末を製造するには特に好ましい焼成炉である。
【００７１】
焼成時の雰囲気は、繊維状炭素または場合によって含まれる非繊維状炭素を焼成時に消耗あるいは消失させないために、酸素を含まない窒素または希ガスなどの不活性雰囲気であることが好ましい。
【００７２】
（電極シート）
次いで、本発明の電極シートについて説明する。本発明の蓄電デバイスの電極シートは、集電体の片面または両面に、本発明の繊維状炭素含有リチウムチタン複合酸化物粉末を含む電極合剤層を有する蓄電デバイスの電極シートであり、蓄電デバイスの設計形状に合わせて裁断され、正極または負極として使用される。前記電極合剤層は、本発明の繊維状炭素含有リチウムチタン複合酸化物粉末以外には結着剤を含む。また、繊維状炭素含有リチウムチタン複合酸化物粉末に含まれる繊維状炭素や、場合によっては含まれる非繊維状炭素以外に、電極合剤層形成時に加えられる導電助剤を含むことができる。以下では、便宜的に、繊維状炭素含有リチウムチタン複合酸化物粉末に含まれる繊維状炭素を第一の導電助剤、場合によっては含まれる非繊維状炭素を第二の導電助剤とし、電極合剤層形成時に加えられる導電助剤を第三の導電助剤と記すことがある。
【００７３】
＜電極合剤層の電解液保液率と電極合剤層の密度＞
本発明の蓄電デバイスの電極シートは、電極合剤層の電解液保液率が０．７〜１．０であり、電極合剤層の密度が１．９〜２．５ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。なお、本発明における電解液保液率とは、電極シートをプロピレンカーボネート溶媒にＬｉＰＦ６を１Ｍ溶解させた非水電解液（以下、１Ｍ  ＬｉＰＦ６／ＰＣ）に浸漬させた際の、電極合剤層中に含侵した非水電解液の体積の、電極合剤層の体積に対する割合である。前記電極合剤層の電解液保液率および電極合剤層密度の測定方法は後述の実施例にて説明する。前記電極合剤層の電解液保液率および電極合剤層密度がこの範囲にある場合は、エネルギー密度が向上し、電解液が浸み込みやすくなる、すなわちＬｉの挿入脱離反応は円滑に進行し、高温環境下での充放電サイクル特性と、充放電サイクル後のガス発生抑制に効果的である。本発明の繊維状炭素含有リチウムチタン複合酸化物粉末を用いた上で、第三の導電助剤の添加量や電極合剤層の電極密度を調整することで前記電極合剤層の電解液保液率および電極合剤層密度をこの範囲に調節することができる。
【００７４】
＜電極合剤層の比表面積ＳＥ（ｍ２／ｇ）と電解液保液率ＬＥとの比ＳＥ／ＬＥ＞
さらに、本発明の蓄電デバイスの電極シートは、前記電極合剤層の、ＢＥＴ法により求める比表面積をＳＥ（ｍ２／ｇ）とし、前記電極合剤層の電解液保液率をＬＥとしたときに、ＳＥ／ＬＥが０．２０〜０．３０であることが好ましい。ＳＥ／ＬＥがこの範囲にある場合は、蓄電デバイスの高温環境下での充放電サイクル特性が特に良くなり、充放電サイクル後のガス発生量が特に低減される。ＳＥ／ＬＥをこの範囲にすることによって、電極合剤層中の電解液保液量が、これらの効果を得るに適した範囲に調節されることによると推察される。ＳＥ／ＬＥは、本発明の繊維状炭素含有リチウムチタン複合酸化物粉末だけでなく、第三の導電助剤の比表面積や添加量などでも調節することができる。前記電極合剤層の比表面積の測定方法は実施例にて説明する。
【００７５】
（蓄電デバイス）
本発明の蓄電デバイスは、本発明の繊維状炭素含有リチウムチタン複合酸化物粉末を含む電極へのリチウムイオンのインターカレーション、脱インターカレーションを利用してエネルギーを貯蔵、放出するデバイスであって、例えば、ハイブリッドキャパシタやリチウム電池などが挙げられる。
【００７６】
［ハイブリッドキャパシタ］
前記ハイブリッドキャパシタとしては、正極に、活性炭など電気二重層キャパシタの電極材料と同様の物理的な吸着によって容量が形成される活物質や、グラファイトなど物理的な吸着とインターカレーション、脱インターカレーションによって容量が形成される活物質や、導電性高分子などレドックスにより容量が形成される活物質を使用し、負極に本発明の繊維状炭素含有リチウムチタン複合酸化物粉末を使用するデバイスである。
【００７７】
［リチウム電池］
本発明のリチウム電池は、リチウム一次電池およびリチウム二次電池を総称する。また、本明細書において、リチウム二次電池という用語は、いわゆるリチウムイオン二次電池も含む概念として用いる。
【００７８】
前記リチウム電池は、正極、負極および非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液等により構成されているが、本発明の繊維状炭素含有リチウムチタン複合酸化物粉末は電極材料として用いることができる。本発明の繊維状炭素含有リチウムチタン複合酸化物粉末は、正極活物質および負極活物質のいずれとして用いてもよいが、以下には負極活物質として用いた場合を説明する。
【００７９】
＜負極＞
負極は、負極集電体の片面または両面に、本発明の繊維状炭素含有リチウムチタン複合酸化物粉末および結着剤を含む電極合剤層を有する。電極合剤層はさらに第三の導電助剤を含むことがある。
【００８０】
前記負極用の、第三の導電助剤としては、化学変化を起こさない電子伝導材料であれば特に制限はない。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛等）、人造黒鉛等のグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チェンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、単相カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ（グラファイト層が多層同心円筒状）（非魚骨状）、カップ積層型カーボンナノチューブ（魚骨状（フィッシュボーン））、節型カーボンナノファイバー（非魚骨構造）、プレートレット型カーボンナノファイバー（トランプ状）等のカーボンナノチューブ類等が挙げられる。また、グラファイト類とカーボンブラック類とカーボンナノチューブ類を適宜混合して用いてもよい。特に限定されることはないが、カーボンブラック類の比表面積は好ましくは３０〜３０００ｍ２/ｇであり、さらに好ましくは５０〜２０００ｍ２/ｇである。３０ｍ２/ｇ未満の比表面積では、活物質との接触面積が減少するため、導電性が取れなくなり、内部抵抗が上昇することになる。３０００ｍ２/ｇ超の比表面積になると、塗料化に必要となる溶媒量が増えるため、電極密度を向上させることがより困難になり、合剤層の高容量化に適さない。また、グラファイト類の比表面積は、好ましくは３０〜６００ｍ２/ｇであり、さらに好ましくは５０〜５００ｍ２/ｇである。３０ｍ２/ｇ未満の比表面積では、活物質との接触面積が減少するため、導電性が取れなくなり、内部抵抗が上昇することになる。６００ｍ２/ｇ超の比表面積になると、塗料化に必要となる溶媒量が増えるため、電極密度を向上させることがより困難になり、合剤層の高容量化に適さない。また、カーボンナノチューブ類のアスペクト比は、好ましくは１０〜１０００である。アスペクト比が大きいと、形成される繊維の構造が円筒チューブ状に近づき、１本の繊維における繊維軸方向の導電性は向上するが、構造単位胴部を構成するグラファイト網面の開放端が繊維外周面に露出する頻度が低くなるため、隣接繊維間の導電性が悪化する。一方、アスペクト比が小さいと構造単位胴部を構成するグラファイト網面の開放端が繊維外周面に露出する頻度が高くなるため、隣接繊維間の導電性は向上するが、繊維外周面が、繊維軸方向に短いグラファイト網面が多数連結して構成されるため、１本の繊維における繊維軸方向の導電性が損なわれる。
【００８１】
第三の導電助剤の添加量は、活物質の比表面積や導電助剤の種類や組合せにより最適化されるが、合剤層全体に対して、好ましくは１０質量％以下であり、より好ましくは５質量％以下であり、さらに好ましくは２質量％以下である。繊維状炭素含有リチウムチタン複合酸化物粉末は、第一の導電助剤である繊維状炭素、場合によっては第二の導電助剤である非繊維状炭素を含んでおり、第三の導電助剤が添加されなくても、蓄電デバイスとして十分な性能が発現する。
【００８２】
前記負極用の結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、スチレンとブタジエンの共重合体（ＳＢＲ）、アクリロニトリルとブタジエンの共重合体（ＮＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等が挙げられる。特に限定されることはないが、ポリフッ化ビニリデンの分子量は、好ましくは２万〜２０万である。電極合剤層の結着性を確保する観点から、２．５万以上であることが好ましく、３万以上であることがより好ましく、５万以上であることがさらに好ましい。活物質と導電助剤との接触を妨げずに導電性が確保する観点から、１５万以下であることが好ましい。特に活物質の比表面積が１０ｍ２／ｇ以上の場合には、分子量は１０万以上であることが好ましい。
【００８３】
結着剤の添加量は、活物質の比表面積や導電助剤の種類や組合せにより最適化を行うが、通常、合剤層全体に対して、好ましくは０．２〜１５質量％である。結着性を高め合剤層の強度を確保する観点から、０．５質量％以上であることがより好ましく、１質量％以上であることがさらに好ましく、２質量％以上であることが特に好ましい。合剤層における活物質比率の減少を抑制し、合剤層の単位質量および単位体積あたりの蓄電デバイスの放電容量を低減させない観点から、結着剤の添加量は、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。
【００８４】
前記負極集電体としては、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、焼成炭素、あるいはそれらの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀を被覆させたもの等が挙げられる。また、これらの材料の表面を酸化してもよく、表面処理により負極集電体表面に凹凸を付けてもよい。また、前記負極集電体の形態としては、例えば、シート、ネット、フォイル、フィルム、パンチングされたもの、ラス体、多孔質体、発砲体、繊維群、不織布の成形体などが挙げられる。
【００８５】
前記負極は、本発明の繊維状炭素含有リチウムチタン複合酸化物粉末、結着剤、必要に応じて第三の導電助剤に溶剤を加えて、これらを混合・混練し、さらに溶剤を加えながら粘度を調節して塗料化した後、前記負極集電体上に塗布し、乾燥、圧縮することによって得ることができる。
【００８６】
本発明の繊維状炭素含有リチウムチタン複合酸化物粉末、結着剤、必要に応じて添加する第三の導電助剤を溶剤中に混合する方法としては、特に限定されることはないが、本発明の繊維状炭素含有リチウムチタン複合酸化物粉末と導電助剤と結着剤を同時に溶剤中で混合する方法、導電助剤と結着剤をあらかじめ溶剤中で混合した後に本発明の繊維状炭素含有リチウムチタン複合酸化物粉末を追加混合する方法、本発明の繊維状炭素含有リチウムチタン複合酸化物粉末のスラリーと導電助剤スラリーと結着剤溶液をあらかじめ作製し、それぞれを混合する方法などが挙げられる。これらの合剤層構成材料を合剤層に均一に分散させて存在させるには、導電助剤と結着剤をあらかじめ溶剤中で混合した後に負極活物質を追加混合する方法および負極活物質スラリーと導電助剤スラリーと結着剤溶液をあらかじめ作製し、それぞれを混合する方法が好ましい。
【００８７】
溶剤としては、水や有機溶媒を用いることができる。有機溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドなど非プロトン性有機溶媒を単独、または２種類以上混合したものが挙げられ、好ましくはＮ−メチルピロリドンである。
【００８８】
溶剤に水を用いる場合には、結着剤を凝集させないために、結着剤は、最終的に所望の粘度に調整する段階で添加することが好ましい。また、負極集電体としてアルミニウムを用いた場合、塗料のｐHが高くなると、アルミニウムの腐食が起こるため、酸性化合物を加えて、腐食が起こらないｐHまで下げることが好ましい。酸性化合物としては、無機酸や有機酸のどちらも使用できる。無機酸としては、好ましくはリン酸、ホウ酸、シュウ酸であり、より好ましくはシュウ酸である。有機酸としては、好ましくは有機カルボン酸である。また、アルミニウムの腐食を防ぐ方法として、アルミニウム集電体の表面にカーボンなど耐アルカリ性のあるものを被覆させたアルミニウム集電体を用いるのが好ましい。
【００８９】
溶剤に有機溶媒を用いる場合には、結着剤をあらかじめ有機溶媒に溶解させて使用することが好ましい。
【００９０】
本発明の繊維状炭素含有リチウムチタン複合酸化物粉末、結着剤、必要に応じて添加する第三の導電助剤に溶剤を加えて、混合・混練する装置としては、例えば、プラネタリーミキサーなどの混練容器内で攪拌棒が自転しながら公転するタイプの混練機、二軸押し出し型混練機、遊星式撹拌脱泡装置、ビーズミル、高速旋回型ミキサ、粉体吸引連続溶解分散装置などを用いることができる。また、固形分濃度が高い状態で、混合・混練を開始し、段階的に固形分濃度を下げて塗料の粘度を調整することが好ましく、その場合は、粘度に応じて、その粘度に適した前記混合・混練装置を使い分けることが好ましい。なお、混合・混練を開始する段階の固形分濃度は、好ましくは６０〜９０質量％、さらに好ましくは７０〜９０質量％である。６０質量％未満では、本発明の繊維状炭素含有リチウムチタン複合酸化物粉末、結着剤、必要に応じて添加する第三の導電助剤を均一分散させるのに十分なせん断力を得ることが難しく、９０質量％超では装置の負荷が大きくなりやすい。
【００９１】
＜正極＞
正極は、正極集電体の片面または両面に、正極活物質、導電助剤および結着剤を含む合剤層を有する。
【００９２】
前記正極活物質としては、リチウムを吸蔵および放出可能な材料が使用され、例えば、活物質としては、コバルト、マンガン、ニッケルを含有するリチウムとの複合金属酸化物やリチウム含有オリビン型リン酸塩などが挙げられ、これらの正極活物質は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。このような複合金属酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏ１−ｘＮｉｘＯ２（０．０１＜ｘ＜１）、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ３／２Ｏ４等が挙げられ、これらのリチウム複合酸化物の一部は他元素で置換してもよく、コバルト、マンガン、ニッケルの一部をＳｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｍｏ、Ｌａ等の少なくとも１種以上の元素で置換したり、Ｏの一部をＳやＦで置換したり、あるいは、これらの他元素を含有する化合物を被覆することができる。リチウム含有オリビン型リン酸塩としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＦｅ１−ｘＭｘＰＯ４（ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、およびＣｄから選ばれる少なくとも１種であり、ｘは、０≦ｘ≦０．５である。）等が挙げられる。
【００９３】
前記正極用の導電助剤および結着剤としては、負極と同様のものが挙げられる。前記正極集電体としては、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、焼成炭素、アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀を表面処理させたもの等が挙げられる。これらの材料の表面を酸化してもよく、表面処理により正極集電体表面に凹凸を付けてもよい。また、集電体の形態としては、例えば、シート、ネット、フォイル、フィルム、パンチングされたもの、ラス体、多孔質体、発砲体、繊維群、不織布の成形体などが挙げられる。
【００９４】
＜非水電解液＞
非水電解液は、非水溶媒中に電解質塩を溶解させたものである。この非水電解液には特に制限は無く、種々のものを用いることができる。
【００９５】
前記電解質塩としては、非水電解質に溶解するものが用いられ、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＯ２Ｆ２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＣｌＯ４等の無機リチウム塩、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３）２、ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３、ＬｉＰＦ３（ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ３（ｉｓｏ−Ｃ３Ｆ７）３、ＬｉＰＦ５（ｉｓｏ−Ｃ３Ｆ７）等の鎖状のフッ化アルキル基を含有するリチウム塩や、（ＣＦ２）２（ＳＯ２）２ＮＬｉ、（ＣＦ２）３（ＳＯ２）２ＮＬｉ等の環状のフッ化アルキレン鎖を含有するリチウム塩、ビス［オキサレート−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムやジフルオロ［オキサレート−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム等のオキサレート錯体をアニオンとするリチウム塩が挙げられる。これらの中でも、特に好ましい電解質塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＯ２Ｆ２、およびＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２であり、最も好ましい電解質塩はＬｉＰＦ６である。これらの電解質塩は、１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。また、これらの電解質塩の好適な組み合わせとしては、ＬｉＰＦ６を含み、更にＬｉＢＦ４、ＬｉＰＯ２Ｆ２、およびＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２から選ばれる少なくとも１種のリチウム塩が非水電解液中に含まれている場合が好ましい。
【００９６】
これら全電解質塩が溶解されて使用される濃度は、前記の非水溶媒に対して、通常０．３Ｍ以上が好ましく、０．５Ｍ以上がより好ましく、０．７Ｍ以上が更に好ましい。またその上限は、２．５Ｍ以下が好ましく、２．０Ｍ以下がより好ましく、１．５Ｍ以下が更に好ましい。
【００９７】
一方、前記非水溶媒としては、環状カーボネート、鎖状カーボネート、鎖状エステル、エーテル、アミド、リン酸エステル、スルホン、ラクトン、ニトリル、Ｓ＝Ｏ結合含有化合物等が挙げられ、環状カーボネートを含むことが好ましい。なお、「鎖状エステル」なる用語は、鎖状カーボネートおよび鎖状カルボン酸エステルを含む概念として用いる。
【００９８】
環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネートから選ばれる一種又は二種以上が挙げられ、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネートから選ばれる一種以上が、５０Ｃ充電レート特性の向上効果や高温保存時のガス発生量を低減する観点からより好適であり、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネートおよび２，３−ブチレンカーボネートから選ばれるアルキレン鎖を有する環状カーボネートの一種以上が更に好適である。全環状カーボネート中のアルキレン鎖を有する環状カーボネートの割合が５５体積％〜１００体積％であることが好ましく、６０体積％〜９０体積％であることが更に好ましい。
【００９９】
したがって、前記非水電解液としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネートから選ばれる一種以上の環状カーボネートを含む非水溶媒に、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＯ２Ｆ２、およびＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２から選ばれる少なくとも一種のリチウム塩を含む電解質塩を溶解させた非水電解液を用いることが好ましく、前記環状カーボネートとしては、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネートおよび２，３−ブチレンカーボネートから選ばれるアルキレン鎖を有する環状カーボネートの一種以上が更に好ましい。
【０１００】
また、特に、全電解質塩の濃度が０．５Ｍ以上２．０Ｍ以下であり、前記電解質塩として、少なくともＬｉＰＦ６を含み、更に０．００１Ｍ以上１Ｍ以下のＬｉＢＦ４、ＬｉＰＯ２Ｆ２、及びＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２から選ばれる少なくとも一種のリチウム塩が含まれる非水電解液を用いることが好ましい。ＬｉＰＦ６以外のリチウム塩が非水溶媒中に占める割合が０．００１Ｍ以上であると、蓄電デバイスの高温環境下での充放電サイクル特性を向上させる効果や、充放電サイクル後のガス発生量低減効果が発揮されやすく、１．０Ｍ以下であると高温環境下での充放電サイクル特性を向上させる効果や、充放電サイクル後のガス発生量低減効果が低下する懸念が少ないので好ましい。ＬｉＰＦ６以外のリチウム塩が非水溶媒中に占める割合は、好ましくは０．０１Ｍ以上、特に好ましくは０．０３Ｍ以上、最も好ましくは０．０４Ｍ以上である。その上限は、好ましくは０．８Ｍ以下、さらに好ましくは０．６Ｍ以下、特に好ましくは０．４Ｍ以下である。
【０１０１】
また、前記非水溶媒は、適切な物性を達成するために、混合して使用されることが好ましい。その組合せは、例えば、環状カーボネートと鎖状カーボネートの組合せ、環状カーボネートと鎖状カーボネートとラクトンとの組合せ、環状カーボネートと鎖状カーボネートとエーテルの組合せ、環状カーボネートと鎖状カーボネートと鎖状エステルとの組合せ、環状カーボネートと鎖状カーボネートとニトリルとの組合せ、環状カーボネート類と鎖状カーボネートとＳ＝Ｏ結合含有化合物との組合せ等が挙げられる。
【０１０２】
鎖状エステルとしては、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、メチルイソプロピルカーボネート（ＭＩＰＣ）、メチルブチルカーボネート、およびエチルプロピルカーボネートから選ばれる１種又は２種以上の非対称鎖状カーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート、およびジブチルカーボネートから選ばれる１種又は２種以上の対称鎖状カーボネート、ピバリン酸メチル、ピバリン酸エチル、ピバリン酸プロピル等のピバリン酸エステル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、酢酸メチル、および酢酸エチル（ＥＡ）から選ばれる１種又は２種以上の鎖状カルボン酸エステルが好適に挙げられる。
【０１０３】
前記鎖状エステルの中でも、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、プロピオン酸メチル、酢酸メチルおよび酢酸エチル（ＥＡ）から選ばれるメチル基を有する鎖状エステルが好ましく、特にメチル基を有する鎖状カーボネートが好ましい。
【０１０４】
また、鎖状カーボネートを用いる場合には、２種以上を用いることが好ましい。さらに対称鎖状カーボネートと非対称鎖状カーボネートの両方が含まれるとより好ましく、対称鎖状カーボネートの含有量が非対称鎖状カーボネートより多く含まれると更に好ましい。
【０１０５】
鎖状エステルの含有量は、特に制限されないが、非水溶媒の総体積に対して、６０〜９０体積％の範囲で用いるのが好ましい。該含有量が６０体積％以上であれば非水電解液の粘度が高くなりすぎず、９０体積％以下であれば非水電解液の電気伝導度が低下するなどして高温環境下での充放電サイクル特性を向上させる効果や、充放電サイクル後のガス発生量低減効果が低下するおそれが少ないので上記範囲であることが好ましい。
【０１０６】
鎖状カーボネート中に対称鎖状カーボネートが占める体積の割合は、５１体積％以上が好ましく、５５体積％以上がより好ましい。その上限としては、９５体積％以下がより好ましく、８５体積％以下であると更に好ましい。対称鎖状カーボネートにジメチルカーボネートが含まれると特に好ましい。また、非対称鎖状カーボネートはメチル基を有するとより好ましく、メチルエチルカーボネートが特に好ましい。上記の場合に一段と高温環境下での充放電サイクル特性を向上させる効果や、充放電サイクル後のガス発生量低減効果が向上するので好ましい。
【０１０７】
環状カーボネートと鎖状エステルの割合は、高温環境下での充放電サイクル特性を向上させる効果や、充放電サイクル後のガス発生量低減効果を高める観点から、環状カーボネート：鎖状エステル(体積比)が１０：９０〜４５：５５が好ましく、１５：８５〜４０：６０がより好ましく、２０：８０〜３５：６５が特に好ましい。
【０１０８】
＜リチウム電池の構造＞
本発明のリチウム電池の構造は特に限定されるものではなく、正極、負極および単層又は複層のセパレータを有するコイン型電池、さらに、正極、負極およびロール状のセパレータを有する円筒型電池や角型電池等が一例として挙げられる。
【０１０９】
前記セパレータとしては、大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度を持った絶縁性の薄膜が用いられる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース紙、ガラス繊維紙、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド微多孔膜などが挙げられ、２種以上を組み合わせて構成された多層膜としたものも用いることができる。またこれらのセパレータ表面にＰＶＤＦ、シリコン樹脂、ゴム系樹脂などの樹脂や、酸化アルミニウム、二酸化珪素、酸化マグネシウムなどの金属酸化物の粒子などをコーティングすることもできる。前記セパレータの孔径としては、一般的に電池用として有用な範囲であればよく、例えば、０．０１〜１０μｍである。前記セパレータの厚みとしては、一般的な電池用の範囲であればよく、例えば５〜３００μｍである。
【実施例】
【０１１０】
次に、本発明の繊維状炭素含有リチウムチタン複合酸化物粉末を構成するリチウムチタン複合酸化物がＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を主成分とするチタン酸リチウムである場合について、実施例および比較例を挙げてより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、発明の趣旨から容易に類推可能な様々な組み合わせを包含する。特に、実施例の非水電解液構成する溶媒の組み合わせに限定されるものではない。以下に記載の実施例、比較例に挙げる物性値の詳細について記載する。【０１１１】
（各種物性測定方法）
〔１．粒度分布〕
本発明に係る各粉末の粒度分布の測定には、レーザ回折・散乱型粒度分布測定機（日機装株式会社、マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸＩＩ）を用いた。測定試料の調整には、チタン酸リチウムの原料スラリー、および混合スラリーの場合はエタノールを、繊維状炭素含有リチウムチタン複合酸化物粉末の場合はイオン交換水を、それぞれ測定溶媒として用いた。５０ｍｌの測定溶媒に約５０ｍｇの試料を投入し、さらに界面活性剤である０．２％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を１ｃｃ添加し、得られた測定用スラリーを超音波分散機で処理した。分散処理が施された測定用スラリーを測定セルに収容して、さらに測定溶媒を加えてスラリー濃度を調整した。スラリーの透過率が適正範囲になったところで粒度分布測定を行った。【０１１２】
〔２．繊維状炭素の平均直径および平均アスペクト比〕
繊維状炭素の平均直径Ｄ（ｎｍ）と平均繊維長Ｌ（ｎｍ）は、本発明の繊維状炭素含有リチウムチタン複合酸化物粉末のＳＥＭ画像から算出した。ＳＥＭ画像中の繊維状炭素１００本の直径の平均値とアスペクト比の平均値を、繊維状炭素の平均直径および平均アスペクト比とした。アスペクト比はＬ（繊維長）／Ｄ（繊維直径）として計算される。【０１１３】
〔３．ＸＲＤ〕
測定装置として、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折装置（株式会社リガク製、ＲＩＮＴ−ＴＴＲ−ＩＩＩ型）を用いた。Ｘ線回折測定の測定条件は、測定角度範囲（２θ）：１０°〜９０°、ステップ間隔：０．０２°、測定時間：０．２５秒／ステップ、線源：ＣｕＫα線、管球の電圧：５０ｋＶ、電流：３００ｍＡとした。【０１１４】
チタン酸リチウムのメインピーク強度（回折角２θ＝１８．１〜１８．５°の範囲内の（１１１）面由来ピーク強度）、アナターゼ型二酸化チタンのメインピーク強度（回折角２θ＝２４．７〜２５．７°の範囲内の（１０１）面由来ピーク強度）、ルチル型二酸化チタンのメインピーク強度（回折角２θ＝２７．２〜２７．６°の範囲内の（１１０）面由来ピーク強度）、およびＬｉ２ＴｉＯ３のピーク強度（回折角２θ＝４３．５〜４３．８°の範囲内の（−１３３）面由来ピーク強度）を測定した。またＬｉ２ＴｉＯ３の（−１３３）面由来ピーク強度に１００／８０を乗じてＬｉ２ＴｉＯ３のメインピーク強度（（００２）面相当のピークの強度）を算出した。そして、チタン酸リチウムのメインピーク強度を１００としたときの、前記のルチル型二酸化チタン、アナターゼ型二酸化チタン、およびＬｉ２ＴｉＯ３のメインピーク強度の相対値を算出した。【０１１５】
〔４．リチウムチタン複合酸化物粉末の結晶子径（ＤＸ）〕
本発明のチタン酸リチウム粉末の結晶子径（ＤＸ）は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折装置（株式会社リガク製、ＲＩＮＴ−ＴＴＲ−ＩＩＩ型）を用いて測定した。測定条件を、測定角度範囲（２θ）：１５．８°〜２１．０°、ステップ間隔：０．０１°、測定時間：１秒／ステップ、線源：ＣｕＫα線、管球の電圧：５０ｋＶ、電流：３００ｍＡとして得られたリチウムチタン複合酸化物の（１１１）面のピーク半値幅からＳｃｈｅｒｒｅｒの式、すなわち以下の式（１）より求めた。なお、半値幅の算出においては、回折装置の光学系による線幅を補正する必要があり、この補正にはシリコン粉末を使用した。
ＤＸ  ＝  Ｋ・λ／（ ＦＷ（Ｓ）・ｃｏｓθｃ）  ・・・（１）
ＦＷ（Ｓ）＾Ｄ ＝ ＦＷＨＭ＾Ｄ − ＦＷ（Ｉ）＾Ｄ
ＦＷ（Ｉ）＝ｆ０＋ｆ１×(２θ)＋ｆ２×(２θ)２
θｃ＝(ｔ０＋ｔ１×(２θ)＋ｔ２(２θ)２）／２
Ｋ：Ｓｃｈｅｒｒｅｒ定数（０．９４）
λ：ＣｕＫα１線の波長（１．５４０５９Å）
ＦＷ（Ｓ）:試料固有の半値幅（ＦＷＨＭ）
ＦＷ（Ｉ）:装置固有の半値幅（ＦＷＨＭ）
Ｄ：デコンボリューションパラメータ（１．３）
ｆ０＝５．１０８６７３Ｅ−０２
ｆ１＝１．０５８４２４Ｅ−０４
ｆ２＝６．８７１４８１Ｅ−０６
θｃ：ブラッグ角の補正値
ｔ０＝−３．０００Ｅ−０３
ｔ１＝５．１１９Ｅ−０４
ｔ２＝−３．５９９Ｅ−０６【０１１６】
〔５．リチウムチタン複合酸化物粉末のＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）〕
本発明のリチウムチタン複合酸化物粉末のＢＥＴ比表面積の測定は、上述の＜リチウムチタン複合酸化物粉末の比表面積相当径ＤＢＥＴ＞で説明した方法で、繊維状炭素を含む炭素質物質を除去した後のリチウムチタン複合酸化物粉末について行った。このリチウムチタン複合酸化物粉末について、株式会社マウンテック製、全自動ＢＥＴ比表面積測定装置、商品名「Ｍａｃｓｏｒｂ  ＨＭ  ｍｏｄｅｌ−１２０８」を使用し、液体窒素を用いて一点法でＢＥＴ比表面積を測定した。【０１１７】
〔６．リチウムチタン複合酸化物粉末の比表面積相当径（ＤＢＥＴ）〕
比表面積相当径（ＤＢＥＴ）は、粉末を構成する全ての粒子が同一径の球と仮定して、下記の式（２）より求めた。ここで、ＤＢＥＴは比表面積相当径（μｍ）、ρＳはチタン酸リチウムの真密度（ｇ／ｃｃ）、Ｓは〔５．リチウムチタン複合酸化物粉末のＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）〕で説明した方法で測定されたＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）である。
ＤＢＥＴ  ＝  ６／（ρＳ×Ｓ）  ・・・（２）【０１１８】
〔７．平均円形度〕
円形度は、粒子を２次元平面に投影したときの球形度の指標であり、球形度に代わる指標である。本発明においては、本発明の繊維状炭素含有チタン酸リチウム粉末の二次粒子について、測定対象の粒子の周囲長に対する、測定対象の粒子と同じ面積を持つ真円の周囲長を百分率で表した値を各粒子の円形度として求め、その平均値を平均円形度とした。測定対象の粒子の周囲長は、ＳＥＭ画像を画像処理することにより求め、円形度は下記の式（３）で求めた。５０個の粒子の円形度の平均値を平均円形度とした。
円形度＝（測定対象の粒子と同じ面積をもつ真円の周囲長）／（測定対象の粒子の周囲長）×１００（％）  ・・・（３）【０１１９】
〔８．熱重量分析（ＴＧ）〕
本発明の繊維状炭素含有リチウムチタン複合酸化物粉末の炭素含有率（質量％）の測定を以下に説明する熱重量分析により行った。示差熱熱重量同時測定装置（ＨＩＴＡＣＨＩＴＧ／ＤＴＡ７３００）を使用して、以下の試験条件で示差熱−熱重量同時分析測定（ＴＧ−ＤＴＡ）を行い、本発明の繊維状炭素含有リチウムチタン複合酸化物粉末の炭素含有率（質量％）を求めた。
＜試験条件＞
雰囲気：大気
昇温速度：２０℃／分
測定温度：室温〜９００℃【０１２０】
〔９．Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）〕
本発明の繊維状炭素含有リチウムチタン複合酸化物粉末の粒子表面の炭素含有率に代わる指標として、繊維状炭素含有リチウムチタン複合酸化物粉末について、Ｘ線光電子分光分析により、炭素とチタンとの原子比（炭素／チタン）を測定した。Ｘ線光電子分光分析による炭素とチタンとの原子比（炭素／チタン）の測定は、アルバック・ファイ製ＰＨＩ１８００型Ｘ線光電子分光装置を用いて、以下の試験条件にて行った。
＜試験条件＞
Ｘ線源：ＡｌＫα  ４００Ｗ
分析領域：２．０ｍｍ×０．８ｍｍ【０１２１】
〔１０．二次粒子の平均圧縮強度〕
球状二次粒子の圧縮試験を、島津製微小圧縮試験機ＭＣＴ−５１０を用いて以下の試験条件にて行った。
＜試験条件＞
試験圧子：ＦＬＡＴ５０
測定モード：圧縮試験
試験力： ４．９［ｍＮ］
負荷速度：０．０４４６［ｍＮ／秒］【０１２２】
そして、球状二次粒子の圧縮強度（Ｃｓ［ＭＰａ］）を、以下の式（４）により算出した。
Ｃｓ＝２．４８Ｐ／πｄ２  ・・・（４）
Ｐ：試験力［Ｎ］、ｄ：粒子径（ｍｍ）【０１２３】
本実施形態では、得られた球状二次粒子のうち、粒径がＤ５０（μｍ）の±３μｍ以内である二次粒子１０個について、上述の測定を行い、測定値の平均値を球状二次粒子の平均圧縮強度とした。【０１２４】
〔１１．１−メチル−２−ピロリドン吸油量〕
本発明の繊維状炭素含有リチウムチタン複合酸化物粉末のＮ−メチルピロリドン吸油量は、試薬液体としてＮＭＰ（１−メチル−２−ピロリドン）を使用して、ＪＩＳ  Ｋ６２１７−４（２００８）に準拠した方法で測定した。【０１２５】
〔１２．電極合剤層の電解液保液率〕
本発明の電極シートの電極合剤層の電解液保液率を次のようにして測定した。電極シートを１６ｍｍφの大きさに切り出し、室温にて非水電解液｛１Ｍ  ＬｉＰＦ６／ＰＣ｝に１０分間浸した。このあと、電極シートを非水電解液｛１Ｍ  ＬｉＰＦ６／ＰＣ｝から取り出し、表面に付着した非水電解液｛１Ｍ  ＬｉＰＦ６／ＰＣ｝を吸湿性の不織布で電極に損傷を与えないように静かに拭き取り、電極合剤層中に残留した非水電解液｛１Ｍ  ＬｉＰＦ６／ＰＣ｝の質量を測定し、体積に換算した。電解液保液率は、以下の式（５）に示すように、電極合剤層中に残留した非水電解液の体積を電極合剤層の体積で除して値を百分率にして算出した。
電解液保液率（％）＝（電極合剤層に残留した）非水電解液｛１Ｍ  ＬｉＰＦ６／ＰＣ｝）の体積（ｃｍ３））／（電極合剤層の体積（ｃｍ３））×１００  ・・・（５）【０１２６】
（実施例１）
＜チタン酸リチウムの原料スラリーの調製＞
チタン酸リチウムの原料であるＬｉ２ＣＯ３（平均粒径：４．６μｍ）とＴｉＯ２（比表面積：９．２ｍ２／ｇ）を、Ｔｉに対するＬｉの原子比Ｌｉ／Ｔｉ：０．８３になるように秤量し、ＴｉＯ２に対して０．１質量％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）と共に、固形分濃度４１質量％となるようにイオン交換水を加え撹拌してスラリーを作製した。このスラリーを、ビーズミル（ウィリー・エ・バッコーフェン社製、形式：ダイノーミル  ＫＤ−２０ＢＣ型、アジテーター材質：ポリウレタン、ベッセル内面材質：ジルコニア、ビーズ材質：ジルコニア、ビーズ外径：０．６５ｍｍ、ベッセル内ビーズ充填率：８０体積％）を使用して、アジテーター周速１３ｍ／秒、スラリーフィード速度５５ｋｇ／時の条件で、ベッセル内圧が０．０３ＭＰａ以下になるように制御しながら、粉砕・混合を行い、チタン酸リチウムの原料スラリーを調製した。得られたチタン酸リチウムの原料スラリーについて、レーザ回折・散乱型粒度分布測定機にてＤ９５を測定すると、０．９μｍであった。【０１２７】
＜多層カーボンナノチューブの合成＞
イオン交換水中に、金属元素のモル比がＣｏ：Ｍｇ：Ａｌ＝８：６６：２６となるように、硝酸コバルト〔Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ：分子量２９１．０３〕、硝酸マグネシウム〔Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ：分子量２５６．４１〕、硝酸アルミニウム〔Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ：分子量３７５．１３〕を溶解させ、塩基性条件下で攪拌混合した。その後、生成した沈殿物のろ過、洗浄、乾燥を行った。これを５００℃に加熱して１時間焼成した後、乳鉢で粉砕し、置換固溶によるスピネル構造を持つ触媒を取得した。次いで、石英製反応管に、石英ウール製の支持体を設け、その上に触媒を散布した。Ｈｅ雰囲気中で管内温度を５５０℃に加熱した後、ＣＯ、Ｈ２からなる混合ガス（容積比：ＣＯ／Ｈ２＝９９．０／１．０）を原料ガスとして反応管の下部から１．２８Ｌ／分の流量で７時間流し、多層カーボンナノチューブを得た。得られた多層カーボンナノチューブは、触媒の質量に対して１５倍の収量であった。【０１２８】
＜多層カーボンナノチューブスラリーの調製＞
得られた多層カーボンナノチューブと、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とイオン交換水を、質量比として１．０：０．８：９８．２となるように調合・撹拌してスラリーを作成した。このスラリーを、ビーズミル（淺田鉄工社製、形式：ＰＩＣＯＭＩＬＬ  ＰＣＭ−ＬＲ型、アジテーター材質：窒化珪素、ベッセル内面材質：ジルコニア）を使用して、ジルコニア製（外径：１．０ｍｍ）のビーズをベッセルに８０体積％充填し、アジテーター周速８ｍ／秒、スラリーフィード速度３０〜５０ｍｌ／分で、ベッセル内圧が０．０６ＭＰａ以下になるように制御しながら、粉砕した。【０１２９】
＜混合スラリーの調製＞
次いで、チタン酸リチウムの原料スラリーと多層カーボンナノチューブスラリーを、チタン酸リチウムの原料と多層カーボンナノチューブの質量比が９９．５：０．５となるように混合し、固形分が１５％となるようにイオン交換水を加えて混合・撹拌した。このスラリーを、ビーズミル（ウィリー・エ・バッコーフェン社製、形式：ダイノーミル  ＫＤ−２０ＢＣ型、アジテーター材質：ポリウレタン、ベッセル内面材質：ジルコニア）を使用して、ジルコニア製（外径：０．６５ｍｍ）のビーズをベッセルに８０体積％充填し、アジテーター周速１３ｍ／秒、スラリーフィード速度５５ｋｇ／時で、ベッセル内圧が０．０５ＭＰａ以下になるように制御しながら、混合を行った。【０１３０】
＜スプレードライ法による噴霧・造粒＞
得られた混合スラリーを、二流体ノズルスプレードライヤーにて噴霧・乾燥し、造粒粉末を得た。プリス社製スプレードライヤー「Ｐ２６０ＴＮ−３１ＨＯＰ」を用いて入口温度２３５℃，出口温度１１０℃、噴霧圧力０．５ＭＰａ、スラリー供給速度５０ｋｇ／時として噴霧乾燥し、造粒粉末を得た。【０１３１】
＜焼成＞
得られた造粒粉末を、付着防止機構を備えたロータリーキルン式焼成炉（炉芯管長さ：４ｍ、炉芯管直径：３０ｃｍ、外部加熱式）の原料供給側から炉心管内に導入し、窒素雰囲気中で乾燥し、焼成した。このときの、炉心管の水平方向からの傾斜角度を２度、炉心管の回転速度を２０ｒｐｍ、焼成物回収側から炉心管内に導入する窒素の流速を２０Ｌ／分として、炉心管の加熱温度を、原料供給側：８６０℃、中央部：８６０℃、焼成物回収側：８６０℃とし、焼成物の、加熱域での滞留時間を２６分とした。その後、炉心管の焼成物回収側から回収した焼成物を、篩（目の粗さ：７５μｍ）分けし、篩を通過した繊維状炭素含有チタン酸リチウム粉末を収集した。【０１３２】
得られた繊維状炭素含有リチウムチタン複合酸化物粉末の物性を［各種物性測定方法］で説明した方法で測定した。以上の実施例１の製造条件（原料混合物のＤ９５を含む）および繊維状炭素含有リチウムチタン複合酸化物粉末の物性を、他の実施例、比較例と併せて表１および表２に示す。なお、表中のＡＢとはアセチレンブラックのことである。【０１３３】
【表１】
2017047755.tif 000002
【０１３４】
【表２】
2017047755.tif 000003
【０１３５】
＜特性評価用非水電解液の調製＞
特性を評価するための電池に用いる非水電解液は、次のように調製した。エチレンカーボネート（ＥＣ）：プロピレンカーボネート（ＰＣ）：メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）（体積比）＝１０：２０：２０：５０の非水溶媒を調製し、これに電解質塩としてＬｉＰＦ６を１Ｍ、ＬｉＰＯ２Ｆ２を０．０５Ｍの濃度になるように溶解して非水電解液を調製した。【０１３６】
＜評価電極シートの作製＞
活物質として実施例１の繊維状炭素含有リチウムチタン複合酸化物粉末を９５質量％、アセチレンブラック（第三の導電助剤）を２質量％、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）を３質量％の割合で含有する塗料を次のように作製した。あらかじめ１−メチル−２−ピロリドン溶剤に溶解させたポリフッ化ビニリデンとアセチレンブラックと１−メチル−２−ピロリドン溶剤を遊星式撹拌脱泡装置にて混合した後、繊維状炭素含有リチウムチタン複合酸化物粉末を加え、更に１−メチル−２−ピロリドン溶剤を加え全固形分濃度が５６質量％となるように調製し、遊星式撹拌脱泡装置にて混合して塗料を調整した。得られた塗料をアルミニウム箔上に塗布し、乾燥させて評価電極片面シートを作製した。また、得られた塗料をアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥させて評価電極両面シートを作製した。【０１３７】
＜コイン電池の作製＞
前記評価電極片面シートを直径１４ｍｍの円形に打ち抜き、プレス加工した後、１２０℃で５時間真空乾燥することによって評価電極を作製した。このとき片面の合剤層の厚さは３２μｍで、合剤量は７０ｇ／ｍ２であった。作製した評価電極と金属リチウム（厚み０．５ｍｍ、直径１６ｍｍの円形に成形したもの）をグラスフィルター（ワットマン製  ＧＡ−１００とＧＦ／Ｃの２枚重ね）を介して対向させ、評価するための電池用として調製した、前記特性評価用非水電解液を、それぞれ加えて封止することによって、２０３０型コイン型電池を作製した。【０１３８】
＜初期充放電効率の測定（室温）＞
２５℃の恒温槽内にて、上述の＜コイン電池の作製＞で説明した方法で作製したコイン型電池に、評価電極にＬｉが吸蔵される方向を充電として、０．２ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で１Ｖまで充電を行い、さらに１Ｖで充電電流が０．０５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度になるまで充電させる定電流定電圧充電を行った後、０．２ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で２Ｖまで放電させる定電流放電を行った。この時の放電容量を初回放電容量(ｍＡｈ/ｇ)とした。結果を表２に示す。【０１３９】
＜対極シートの作製＞
上述の＜評価電極シートの作製＞と同様な作製方法において、活物質として、コバルト酸リチウム粉末を９０質量％、アセチレンブラック（導電助剤）を５質量％、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）を５質量％の割合で含有する塗料を調整し、アルミニウム箔上に塗布、乾燥させた後、反対面にも塗料を塗布、乾燥させて対極両面シートを作製した。【０１４０】
＜ラミネート電池の作製＞
前記評価電極両面シートをプレス加工し、所定の電極密度とした後、打ち抜き、リード線接続部分を有する合剤層が縦４．２ｃｍ横５．２ｃｍの負極を作製した。このとき片面の合剤層の厚さは３２μｍで、合剤量は７０ｇ／ｍ２であった。前記対極両面シートをプレス加工した後、打ち抜き、リード線接続部分を有する合剤層が縦４ｃｍ横５ｃｍの正極を作製した。このとき片面の合剤層の厚さは４０μｍで、合剤量は６８ｇ／ｍ２であった。作製した負極と正極を、微多孔性ポリエチレンフィルム製セパレータを介して対向させ、積層し、アルミ箔のリード線を正負極共に接続し、前記特性評価用非水電解液を、それぞれ加えてアルミラミネートで真空封止することによって、４５℃充放電サイクル及び充放電サイクル後のガス発生評価用のラミネート型電池を作製した。このラミネート型電池の容量は２００ｍＡｈで、負極と正極の容量の比（負極容量／正極容量比）は１．１であった。【０１４１】
＜サイクル試験、およびガス発生量の測定＞
２５℃の恒温槽内にて、上述の＜ラミネート電池の作製＞で説明した方法で作製したラミネート電池に、４０ｍＡで２．７５Ｖまで充電を行い、さらに２．７５Ｖで充電電流が１０ｍＡの電流になるまで充電させる定電流定電圧充電を行った後、４０ｍＡの電流で１．４Ｖまで放電させる定電流放電を３サイクル行った。ラミネート電池を恒温槽から取り出し、アルキメデス法にて、ラミネート電池の体積（サイクル試験前のラミネート電池の体積）を測定した。その後、恒温槽の温度を４５℃にして、２００ｍＡで２．７５Ｖまで充電を行い、さらに２．７５Ｖで充電電流が１０ｍＡの電流になるまで充電させる定電流定電圧充電を行った後、２００ｍＡの電流で１．４Ｖまで放電させる定電流放電を５００サイクル行った。１サイクル目の放電容量を、５００サイクル目の放電容量で除して５００ｃｙｃ放電容量維持率［４５℃］を算出した。その後、恒温槽の温度を２５℃にして、１時間保存した。次に、ラミネート電池を恒温槽から取り出し、ラミネート電池の体積（保存後のラミネート電池の体積）をアルキメデス法で測定した。サイクル試験後のラミネート電池の体積からサイクル試験前のラミネート電池の体積を差し引いて、ガス発生量［４５℃］を算出した。結果を表２に示す。【０１４２】
以上の、実施例１の繊維状炭素含有リチウムチタン複合酸化物粉末を電極シートに用いたラミネート型電池の特性評価結果を、他の実施例、比較例の炭素含有リチウムチタン複合酸化物粉末を電極シートに用いたリチウムイオン二次電池（ラミネート型電池）の特性評価結果と併せて表２に示す。【０１４３】
（実施例２〜４）
繊維状炭素としての多層カーボンナノチューブの添加割合を表１に示す割合に変更して混合スラリーを調製したことと、実施例２、３については、チタン酸リチウムの原料のＤ９５が表１に示す値になるようにチタン酸リチウムの原料スラリーを調製したこと以外は実施例１と同様の方法で実施例２〜４の繊維状炭素含有チタン酸リチウム粉末を得た。実施例１と同様の方法で、電極シート、それを用いたラミネート電池を作製した。【０１４４】
（実施例５）
表１に示すように、分散剤として、ポリビニルアルコールに代えて、同量のポリカルボン酸アンモニウム塩を用いて、チタン酸リチウムの原料のＤ９５が表１に示す値になるようにチタン酸リチウムの原料スラリーを調製したこと以外は実施例２と同様の方法で実施例５の繊維状炭素含有チタン酸リチウム粉末を得た。実施例１と同様の方法で、電極シート、それを用いたラミネート電池を作製した。【０１４５】
（実施例６）
チタン原料に、表１に示す比表面積のＴｉＯ２を用いて、チタン酸リチウムの原料のＤ９５が表１に示す値になるようにチタン酸リチウムの原料スラリーを調製したこと以外は実施例２と同様の方法で実施例６の繊維状炭素含有チタン酸リチウム粉末を得た。実施例１と同様の方法で、電極シート、それを用いたラミネート電池を作製した。【０１４６】
（実施例７）
繊維状炭素としての多層カーボンナノチューブの添加割合を表１に示す割合に変更して混合スラリーを調製したことと、造粒粉末の焼成時の最高温度を表１に示す温度に変更したこと以外は実施例６と同様の方法で実施例７の繊維状炭素含有チタン酸リチウム粉末を得た。実施例１と同様の方法で、電極シート、それを用いたラミネート電池を作製した。【０１４７】
（実施例８、９）
チタン酸リチウムの原料のＤ９５が表１に示す値になるようにチタン酸リチウムの原料スラリーを調製したことと、造粒粉末の焼成時の最高温度を表１に示す温度に変更したこと以外は実施例１と同様の方法で実施例８、９の繊維状炭素含有チタン酸リチウム粉末を得た。実施例１と同様の方法で、電極シート、それを用いたラミネート電池を作製した。【０１４８】
（実施例１０）
チタン酸リチウムの原料のＤ９５が表１に示す値になるようにチタン酸リチウムの原料スラリーを調製したことと、多層カーボンナノチューブと、アセチレンブラックと、ＣＭＣとイオン交換水を、質量比で０．５：０．５：０．８：９８．２となるように調合・撹拌して、アセチレンブラックを含む多層カーボンナノチューブスラリーを調製したことと、チタン酸リチウムの原料スラリーと、アセチレンブラックを含む多層カーボンナノチューブスラリーとを、チタン酸リチウムの原料と多層カーボンナノチューブとアセチレンブラックの質量比が、「チタン酸リチウムの原料：多層カーボンナノチューブとアセチレンブラックとの合計」＝９９．０：１．０となるように混合して混合スラリーを調製したこと以外は、実施例１と同様の方法で実施例１０の繊維状炭素含有チタン酸リチウム粉末を得た。実施例１と同様の方法で、電極シート、それを用いたラミネート電池を作製した。【０１４９】
（実施例１１、１２）
チタン酸リチウムの原料のＤ９５が表１に示す値になるようにチタン酸リチウムの原料スラリーを調製したことと、多層カーボンナノチューブとアセチレンブラックを、各々表１に示す割合で混合したことと、チタン酸リチウムの原料スラリーと、アセチレンブラックを含む多層カーボンナノチューブスラリーとを、チタン酸リチウムの原料と多層カーボンナノチューブとアセチレンブラックの質量比が、「チタン酸リチウムの原料：多層カーボンナノチューブとアセチレンブラックとの合計」＝９９．０：１．０となるように混合して混合スラリーを調製したこと以外は、実施例１０と同様の方法で実施例１１、１２の繊維状炭素含有チタン酸リチウム粉末を得た。実施例１と同様の方法で、電極シート、それを用いたラミネート電池を作製した。【０１５０】
（実施例１３）
チタン酸リチウムの原料のＤ９５が表１に示す値になるようにチタン酸リチウムの原料スラリーを調製したこと以外は実施例２と同様の方法で実施例１３の繊維状炭素含有チタン酸リチウム粉末を得た。第三の導電助剤としてのアセチレンブラックの添加割合を表１に示す割合に変更したこと以外は実施例１と同様の方法で、電極シート、それを用いたラミネート電池を作製した。【０１５１】
（実施例１４〜１７）
実施例１で作成した繊維状炭素含有チタン酸リチウム粉末を用いて、第三の導電助剤としてのアセチレンブラックの添加割合を表１に示す割合に変更したことと、評価電極シートの電極合剤密度を表１に示す値になるように変更したこと以外は実施例１と同様の方法で、電極シート、それを用いたラミネート電池を作製した。【０１５２】
（実施例１８）
チタン酸リチウムの原料のＤ９５が表１に示す値になるようにチタン酸リチウムの原料スラリーを調製したことと、繊維状炭素としての多層カーボンナノチューブの添加割合を表１に示す割合に変更して混合スラリーを調製したことと、造粒粉末の焼成時の最高温度を表１に示す温度に変更したこと以外は実施例１と同様の方法で実施例１８の繊維状炭素含有チタン酸リチウム粉末を得た。実施例１と同様の方法で、電極シート、それを用いたラミネート電池を作製した。【０１５３】
（比較例１）
チタン酸リチウムの原料であるＬｉ２ＣＯ３（平均粒径：４．６μｍ）とＴｉＯ２（比表面積：９．２ｍ２／ｇ）を混合し撹拌して作製したスラリーについて、ビーズミルを用いた粉砕・混合を行わなかったこと以外は実施例２と同様の方法で比較例１の繊維状炭素含有チタン酸リチウム粉末を得た。実施例１と同様の方法で、電極シート、それを用いたラミネート電池を作製した。【０１５４】
（比較例２）
チタン原料に表１に示す比表面積のＴｉＯ２を用いて、チタン酸リチウムの原料のＤ９５が表１に示す値になるようにチタン酸リチウムの原料スラリーを調製したことと、造粒粉末を、高純度アルミナ製の匣鉢に充填し、マッフル型電気炉を用いて、２００℃／時の昇温速度で加熱し、表１に示す条件で保持して焼成したこと以外は実施例２と同様の方法で繊維状炭素含有チタン酸リチウム粉末を得た。実施例１と同様の方法で、電極シート、それを用いたラミネート電池を作製した。【０１５５】
（比較例３）
チタン酸リチウムの原料のＤ９５が表１に示す値になるようにチタン酸リチウムの原料スラリーを調製したことと、造粒粉末の焼成時の最高温度を表１に示す温度に変更したこと以外は実施例２と同様の方法で比較例３の繊維状炭素含有チタン酸リチウム粉末を得た。実施例１と同様の方法で、電極シート、それを用いたラミネート電池を作製した。【０１５６】
（比較例４）
実施例１と同様の方法で調製したチタン酸リチウムの原料スラリーを、多層カーボンナノチューブスラリーなどの導電剤スラリーとの混合も、噴霧・造粒も行わず、実施例１で用いたロータリーキルン式焼成炉と同じ焼成炉を用いて、その原料供給側から炉心管内に導入し、実施例１と同様の条件で乾燥し、焼成した。その後、炉心管の焼成物回収側から回収した焼成物を粉砕し、チタン酸リチウム粉末を収集した。
次に、収集したチタン酸リチウム粉末を、チタン酸リチウムに対して０．１質量％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）と共に、固形分濃度４０質量％となるようにイオン交換水を加え撹拌してスラリーを作製した。このスラリーと、実施例１と同様の条件で調製した多層カーボンナノチューブスラリーとを、チタン酸リチウムと多層カーボンナノチューブの質量比が９９：１．０となるように、実施例１の混合スラリーの調製に用いたビーズミルと同じビーズミルを使用して、実施例１の混合スラリーの調製と同様の条件で混合・撹拌した。得られた、チタン酸リチウムと多層カーボンナノチューブとからなる混合スラリーを、実施例１と同じスプレードライヤーを使用して、実施例１と同様の条件で噴霧乾燥し、チタン酸リチウムと多層カーボンナノチューブとからなる造粒粉末を得た。その後、回収した造粒粉末を、実施例１と同様の方法で篩分けし、篩を通過した粉末を収集し、比較例４の繊維状炭素含有チタン酸リチウム粉末を得た。実施例１と同様の方法で、電極シート、それを用いたラミネート電池を作製した。【０１５７】
（比較例５）
チタン酸リチウムの原料のＤ９５が表１に示す値になるようにチタン酸リチウムの原料スラリーを調製したことと、造粒粉末を、高純度アルミナ製の匣鉢に充填し、マッフル型電気炉を用いて、２００℃／時の昇温速度で加熱し、表１に示す条件で保持して焼成したこと以外は実施例２と同様の方法で繊維状炭素含有チタン酸リチウム粉末を得た。実施例１と同様の方法で、電極シート、それを用いたラミネート電池を作製した。【０１５８】
（比較例６）
繊維状炭素としての多層カーボンナノチューブの添加割合を表１に示す割合に変更して混合スラリーを調製したこと以外は実施例２と同様の方法で比較例６の繊維状炭素含有チタン酸リチウム粉末を得た。実施例１と同様の方法で、電極シート、それを用いたラミネート電池を作製した。【０１５９】
（比較例７）
表１に示すように、繊維状炭素として多層カーボンナノチューブに代えて単層カーボンナノチューブを用いたこと以外は、実施例２と同様の方法で比較例７の繊維状炭素含有チタン酸リチウム粉末を得た。実施例１と同様の方法で、電極シート、それを用いたラミネート電池を作製した。【０１６０】
（比較例８）
チタン酸リチウムの原料のＤ９５が表１に示す値になるようにチタン酸リチウムの原料スラリーを調製したことと、混合スラリーを、噴霧・乾燥せずに、スラリーのまま、直接ロータリーキルン式焼成炉に導入して、乾燥、焼成したこと以外は、実施例２と同様の方法で比較例８の繊維状炭素含有チタン酸リチウム粉末を得た。【０１６１】
（比較例９）
表１に示すように、繊維状炭素を用いず、非繊維状炭素のアセチレンブラックのみを用い、その添加割合をチタン酸リチウムの原料とアセチレンブラックの質量比が９９．０：１．０となるように混合スラリーを調製したこと以外は、実施例１と同様の方法で比較例９の炭素含有チタン酸リチウム粉末を得た。実施例１と同様の方法で、電極シート、それを用いたラミネート電池を作製した。【０１６２】
（比較例１０）
実施例１と同様の方法で合成した多層カーボンナノチューブと、スチレン−アクリル系親水性コポリマーでできている分散剤と、アクリル系疎水性ポリマーでできている分散剤と、イオン交換水を、質量比が１．０：０．７：０．１：９８．２となるように混合して、多層カーボンナノチューブスラリーを調整した。このスラリーを、ビーズミル（淺田鉄工社製、形式：ＰＩＣＯＭＩＬＬ  ＰＣＭ−ＬＲ型、アジテーター材質：窒化珪素、ベッセル内面材質：ジルコニア、ビーズ材質：ジルコニア、ビーズ外径：１．０ｍｍ、ベッセル内ビーズ充填率：８０体積％）を使用して、アジテーター周速８ｍ／秒、スラリーフィード速度３０〜５０ｍｌ／分の条件で、ベッセル内圧が０．０６ＭＰａ以下になるように制御しながら、粉砕した。その後、チタン酸リチウムの原料であるＬｉ２ＣＯ３（平均粒径：４．６μｍ）とＴｉＯ２（比表面積：９．２ｍ２／ｇ）とを、Ｔｉに対するＬｉの原子比Ｌｉ／Ｔｉ：０．８３になるように秤量し、前記多層カーボンナノチューブスラリーに、チタン酸リチウムの原料と多層カーボンナノチューブの質量比が９９．０：１．０となるように混合し、固形分が１５％となるようにイオン交換水を加えた。このスラリーを、ビーズミル（ウィリー・エ・バッコーフェン社製、形式：ダイノーミル  ＫＤ−２０ＢＣ型、アジテーター材質：ポリウレタン、ベッセル内面材質：ジルコニア、ビーズ材質：ジルコニア、ビーズ外径：０．６５ｍｍ、ベッセル内ビーズ充填率：８０体積％）を使用して、アジテーター周速１３ｍ／秒、スラリーフィード速度５５ｋｇ／時の条件で、ベッセル内圧が０．０５ＭＰａ以下になるように制御しながら、混合し、混合スラリーを調製した。以上のように混合スラリーを調製したこと以外は実施例１と同様の方法で比較例１０の繊維状炭素含有チタン酸リチウム粉末を得た。実施例１と同様の方法で、電極シート、それを用いたラミネート電池を作製した。【０１６３】
実施例２〜１３および比較例の繊維状炭素含有チタン酸リチウム粉末の物性、その粉末を使用した電極シートの物性、およびその電極シートを用いて作製したリチウムイオン二次電池の特性は表２に示す通りであった。
【産業上の利用可能性】
【０１６４】
本発明の繊維状炭素含有チタン酸リチウム粉末を使用すれば、高温環境下での充放電サイクル特性に優れ、充放電サイクル後のガス発生量が少ない蓄電デバイスを得ることができる。したがって、本発明の繊維状炭素含有チタン酸リチウム粉末は、特にハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車、バッテリー電気自動車などに搭載される、長期にわたり性能が低下しないことが強く要求される蓄電デバイスの電極材料として好適である。
【国際調査報告】
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