(57)【要約】  本発明によれば、（Ａ）極性相互作用を形成する部位を含む繰り返し単位を有し、酸又は塩基の作用により上記極性相互作用が解除されて、極性が低下する樹脂を含有する組成物、又は、（Ａ’）極性基を有する繰り返し単位を有する樹脂と、（Ｂ）樹脂（Ａ’）の極性基と極性相互作用を形成する化合物を含有する組成物を用い、有機溶剤を含む現像液を用いて現像するポジ型のパターン形成方法、及びこのパターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法が提供される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）極性相互作用を形成する部位を含む繰り返し単位を有し、酸又は塩基の作用により前記極性相互作用が解除されて、極性が低下する樹脂
（Ｃ）活性光線又は放射線の照射により酸又は塩基を発生する化合物、及び
（Ｄ）溶剤
を含み、露光の作用により有機溶剤に対する溶解度が増大する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて膜を形成する工程（１）と、
前記膜を露光する工程（２）と、
露光後に有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程（３）と、
をこの順で有する、ポジ型のパターン形成方法。
【請求項２】
（Ａ’）極性基を有する繰り返し単位を有する樹脂、
（Ｂ）樹脂（Ａ’）の極性基と極性相互作用を形成する化合物、
（Ｃ）活性光線又は放射線の照射により酸又は塩基を発生する化合物、及び
（Ｄ）溶剤
を含み、酸又は塩基の作用により、前記樹脂（Ａ’）の極性基と前記化合物（Ｂ）とで形成された極性相互作用が解除されて、極性が低下し、有機溶剤に対する溶解度が増大する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて膜を形成する工程（１’）と、
前記膜を露光する工程（２）と、
露光後に有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程（３）と、
をこの順で有する、ポジ型のパターン形成方法。
【請求項３】
前記現像液に含まれる有機溶剤がエステル系溶剤である、請求項１又は２に記載のパターン形成方法。
【請求項４】
前記樹脂（Ａ）の極性相互作用が解除されて生じる基の酸解離定数ｐＫａ（Ａ）、又は前記樹脂（Ａ’）の極性基の酸解離定数ｐＫａ（Ａ’）が３．０以上である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
【請求項５】
前記樹脂（Ａ）の極性相互作用が解除されて生じる基又は前記樹脂（Ａ’）の極性基が、カルボキシル基又はヒドロキシル基である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
【請求項６】
前記樹脂（Ａ）の極性相互作用を形成する部位を含む繰り返し単位の含有量、又は前記樹脂（Ａ’）の極性基を有する繰り返し単位の含有量が、樹脂（Ａ）又は樹脂（Ａ’）の全繰り返し単位に対して５〜５０モル％である請求項１〜５のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
【請求項７】
前記化合物（Ｂ）が、イオン性の塩基性化合物である、請求項２に記載のパターン形成方法。
【請求項８】
前記化合物（Ｂ）が、下記一般式（Ｂ１）で表される、請求項２又は７に記載のパターン形成方法。
【化１】
2017002737.tif 000072
上記一般式（Ｂ１）中、
Ａ−は有機酸アニオンを表す。
Ｘ＋は窒素カチオン、硫黄カチオン、又はヨウ素カチオンを表す。
Ｒｙは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はヘテロ環基を表す。
Ｒｘは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はヘテロ環基を表す。複数のＲｘは同じでも異なっていてもよい。また、複数のＲｘは互いに結合して環を形成していてもよく、形成される環は環員として窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を有していてもよい。
ｎ２はＸ＋が窒素カチオンの場合は４を表し、Ｘ＋が硫黄カチオンの場合は３を表し、Ｘ＋がヨウ素カチオンの場合は２を表す。
【請求項９】
前記化合物（Ｂ）がテトラアルキルアンモニウム塩である請求項２、７又は８に記載のパターン形成方法。
【請求項１０】
前記化合物（Ｂ）の含有量が、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分中３．０質量％以上である請求項２、７〜９のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
【請求項１１】
前記化合物（Ｃ）が、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
【請求項１２】
前記化合物（Ｃ）の露光により発生する酸の酸解離定数ｐＫａ（Ｃ）が３．０未満である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
【請求項１３】
前記化合物（Ｃ）の含有量が、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分中５．０質量％以上である請求項１〜１２のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
【請求項１４】
前記樹脂（Ａ）の極性相互作用が解除されて生じる基の酸解離定数ｐＫａ（Ａ）と前記化合物（Ｃ）の露光により発生する酸又は塩基の酸解離定数ｐＫａ（Ｃ）との差ｐＫａ（Ａ）−ｐＫａ（Ｃ）の絶対値、又は、前記樹脂（Ａ’）の極性基の酸解離定数ｐＫａ（Ａ’）と前記化合物（Ｃ）の露光により発生する酸又は塩基の酸解離定数ｐＫａ（Ｃ）との差ｐＫａ（Ａ’）−ｐＫａ（Ｃ）の絶対値が、６．０以上である、請求項１〜１３のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
【請求項１５】
前記溶剤（Ｄ）における水酸基を有する溶剤と水酸基を有さない溶剤との質量比が、４０／６０〜１００／０である、請求項１〜１４のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
【請求項１６】
前記工程（２）の後に、加熱工程を含まない、請求項１〜１５のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれか１項に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、及び電子デバイスに関する。より詳細には、本発明は、ＩＣ（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ  Ｃｉｒｃｕｉｔ、集積回路）等の半導体製造工程、液晶及びサーマルヘッド等の回路基板の製造、更にはその他のフォトファブリケーションのリソグラフィー工程に好適なポジ型のパターン形成方法、電子デバイスの製造方法及び電子デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）用レジスト以降、光吸収による感度低下を補うべく、化学増幅を利用したパターン形成方法が用いられている。例えば、ポジ型の化学増幅法では、まず、露光部に含まれる光酸発生剤が、光照射により分解して酸を発生する。そして、露光後のベーク（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ）過程等において、発生した酸の触媒作用により、感光性組成物に含まれるアルカリ不溶性の基をアルカリ可溶性の基に変化させる。その後、例えばアルカリ現像液を用いて現像を行う。これにより、露光部を除去して、所望のパターンを得る。
上記方法において、アルカリ現像液としては、種々のものが提案されている。例えば、このアルカリ現像液として、２．３８質量％ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）の水系アルカリ現像液が汎用的に用いられている。【０００３】
半導体素子の微細化のために、露光光源の短波長化及び投影レンズの高開口数（高ＮＡ）化が進み、１９３ｎｍの波長を有するＡｒＦエキシマレーザー、電子線などを用いたパターン形成方法や、投影レンズと試料との間に高屈折率の液体（以下、「液浸液」ともいう）を満たす方法（即ち、液浸法）、また、更に短い波長（１３．５ｎｍ）の極紫外線（Ｅｘｔｒｅｍｅ  Ｕｌｔｒａ  Ｖｉｏｌｅｔ、ＥＵＶ）で露光を行なう方法も提唱されている。【０００４】
たとえば特許文献１及び２には、保護基により保護されたアルカリ可溶性基が、酸の作用により保護基が脱離してアルカリ可溶となる酸分解性の繰り返し単位を有する樹脂（「酸分解性樹脂」ともいう）と、光酸発生剤と、有機アンモニウム塩とを含有する化学増幅型レジスト組成物を、アルカリ現像液で現像するパターン形成方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】日本国特開２０００−３３０２８４号公報
【特許文献２】日本国特開２０１４−１２３１０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献１及び２のような従来の化学増幅型レジスト組成物を用いたポジ型パターン形成方法では、特に極微細（例えば線幅２０ｎｍ以下のラインアンドスペースパターンや、孔径３０ｎｍ以下のコンタクトホールパターンなど）のパターン形成において、感度、解像性、ラインウィドゥスラフネス（ＬＷＲ）性能、局所的なパターン寸法の均一性（Ｌｏｃａｌ−ＣＤＵ性能）の更なる向上が求められている。【０００７】
本発明は、特に極微細（例えば線幅２０ｎｍ以下のラインアンドスペースパターンや、孔径３０ｎｍ以下のコンタクトホールパターンなど）のパターン形成において、感度、解像性、ラインウィドゥスラフネス（ＬＷＲ）性能、局所的なパターン寸法の均一性（Ｌｏｃａｌ−ＣＤＵ性能）に優れたパターンを形成することができるポジ型のパターン形成方法を提供することを目的とする。また、本発明は、上記パターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法、及びこの製造方法により製造された電子デバイスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
即ち、上記課題は下記手段により解決できる。【０００９】
＜１＞
（Ａ）極性相互作用を形成する部位を含む繰り返し単位を有し、酸又は塩基の作用により上記極性相互作用が解除されて、極性が低下する樹脂
（Ｃ）活性光線又は放射線の照射により酸又は塩基を発生する化合物、及び
（Ｄ）溶剤
を含み、露光の作用により有機溶剤に対する溶解度が増大する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて膜を形成する工程（１）と、
上記膜を露光する工程（２）と、
露光後に有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程（３）と、
をこの順で有する、ポジ型のパターン形成方法。
＜２＞
（Ａ’）極性基を有する繰り返し単位を有する樹脂、
（Ｂ）樹脂（Ａ’）の極性基と極性相互作用を形成する化合物、
（Ｃ）活性光線又は放射線の照射により酸又は塩基を発生する化合物、及び
（Ｄ）溶剤
を含み、酸又は塩基の作用により、上記樹脂（Ａ’）の極性基と上記化合物（Ｂ）とで形成された極性相互作用が解除されて、極性が低下し、有機溶剤に対する溶解度が増大する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて膜を形成する工程（１’）と、
上記膜を露光する工程（２）と、
露光後に有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程（３）と、
をこの順で有する、ポジ型のパターン形成方法。
＜３＞
上記現像液に含まれる有機溶剤がエステル系溶剤である、＜１＞又は＜２＞に記載のパターン形成方法。
＜４＞
上記樹脂（Ａ）の極性相互作用が解除されて生じる基の酸解離定数ｐＫａ（Ａ）、又は上記樹脂（Ａ’）の極性基の酸解離定数ｐＫａ（Ａ’）が３．０以上である、＜１＞〜＜３＞のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
＜５＞
上記樹脂（Ａ）の極性相互作用が解除されて生じる基又は上記樹脂（Ａ’）の極性基が、カルボキシル基又はヒドロキシル基である、＜１＞〜＜４＞のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
＜６＞
上記樹脂（Ａ）の極性相互作用を形成する部位を含む繰り返し単位の含有量、又は上記樹脂（Ａ’）の極性基を有する繰り返し単位の含有量が、樹脂（Ａ）又は樹脂（Ａ’）の全繰り返し単位に対して５〜５０モル％である＜１＞〜＜５＞のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
＜７＞
上記化合物（Ｂ）が、イオン性の塩基性化合物である、＜２＞に記載のパターン形成方法。
＜８＞
上記化合物（Ｂ）が、下記一般式（Ｂ１）で表される、＜２＞又は＜７＞に記載のパターン形成方法。【００１０】
【化１】
2017002737.tif 000002
【００１１】
上記一般式（Ｂ１）中、
Ａ−は有機酸アニオンを表す。
Ｘ＋は窒素カチオン、硫黄カチオン、又はヨウ素カチオンを表す。
Ｒｙは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はヘテロ環基を表す。
Ｒｘは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はヘテロ環基を表す。複数のＲｘは同じでも異なっていてもよい。また、複数のＲｘは互いに結合して環を形成していてもよく、形成される環は環員として窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を有していてもよい。
ｎ２はＸ＋が窒素カチオンの場合は４を表し、Ｘ＋が硫黄カチオンの場合は３を表し、Ｘ＋がヨウ素カチオンの場合は２を表す。
＜９＞
上記化合物（Ｂ）がテトラアルキルアンモニウム塩である＜２＞、＜７＞又は＜８＞に記載のパターン形成方法。
＜１０＞
上記化合物（Ｂ）の含有量が、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分中３．０質量％以上である＜２＞、＜７＞〜＜９＞のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
＜１１＞
上記化合物（Ｃ）が、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物である、＜１＞〜＜１０＞のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
＜１２＞
上記化合物（Ｃ）の露光により発生する酸の酸解離定数ｐＫａ（Ｃ）が３．０未満である、＜１＞〜＜１１＞のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
＜１３＞
上記化合物（Ｃ）の含有量が、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分中５．０質量％以上である＜１＞〜＜１２＞のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
＜１４＞
上記樹脂（Ａ）の極性相互作用が解除されて生じる基の酸解離定数ｐＫａ（Ａ）と上記化合物（Ｃ）の露光により発生する酸又は塩基の酸解離定数ｐＫａ（Ｃ）との差ｐＫａ（Ａ）−ｐＫａ（Ｃ）の絶対値、又は、上記樹脂（Ａ’）の極性基の酸解離定数ｐＫａ（Ａ’）と上記化合物（Ｃ）の露光により発生する酸又は塩基の酸解離定数ｐＫａ（Ｃ）との差ｐＫａ（Ａ’）−ｐＫａ（Ｃ）の絶対値が、６．０以上である、＜１＞〜＜１３＞のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
＜１５＞
上記溶剤（Ｄ）における水酸基を有する溶剤と水酸基を有さない溶剤との質量比が、４０／６０〜１００／０である、＜１＞〜＜１４＞のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
＜１６＞
上記工程（２）の後に、加熱工程を含まない、＜１＞〜＜１５＞のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
＜１７＞
＜１＞〜＜１６＞のいずれか１項に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、特に極微細（例えば線幅２０ｎｍ以下のラインアンドスペースパターンや、孔径３０ｎｍ以下のコンタクトホールパターンなど）のパターン形成において、感度、解像性、ラインウィドゥスラフネス（ＬＷＲ）性能、局所的なパターン寸法の均一性（Ｌｏｃａｌ−ＣＤＵ性能）に優れたパターンを形成することができるポジ型のパターン形成方法を提供することができる。また、本発明によれば、上記パターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法、及びこの製造方法により製造された電子デバイスを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線、電子線（ＥＢ）等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線又は放射線を意味する。
本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線、Ｘ線、ＥＵＶなどによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
本明細書では、「（メタ）アクリル系モノマー」とは、「ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯ−」又は「ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯ−」の構造を有するモノマーの少なくとも１種を意味する。同様に「（メタ）アクリレート」及び「（メタ）アクリル酸」とは、それぞれ「アクリレート及びメタクリレートの少なくとも１種」並びに「アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも１種」を意味する。
本明細書において、樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法により測定したポリスチレン換算値である。ＧＰＣは、ＨＬＣ−８１２０（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてＴＳＫ  ｇｅｌ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＸＬ−Ｍ  （東ソー（株）製、７．８ｍｍＩＤ×３０．０ｃｍ）を、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）あるいはＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用いた方法に準ずる事ができる。
【００１４】
以下、本発明のパターン形成方法について詳細に説明する。
【００１５】
＜パターン形成方法＞
本発明のパターン形成方法としては、以下の第一の態様及び第二の態様がある。
【００１６】
（第一の態様）
本発明のパターン形成方法の第一の態様は、
（Ａ）極性相互作用を形成する部位を含む繰り返し単位を有し、酸又は塩基の作用により上記極性相互作用が解除されて、極性が低下する樹脂
（Ｃ）活性光線又は放射線の照射により酸又は塩基を発生する化合物、及び
（Ｄ）溶剤
を含み、露光の作用により有機溶剤に対する溶解度が増大する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて膜を形成する工程（１）と、
上記膜を露光する工程（２）と、
露光後に有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程（３）と、
をこの順で有する、ポジ型のパターン形成方法である。
【００１７】
（第二の態様）
本発明のパターン形成方法の第二の態様は、
（Ａ’）極性基を有する繰り返し単位を有する樹脂、
（Ｂ）樹脂（Ａ’）の極性基と極性相互作用を形成する化合物、
（Ｃ）活性光線又は放射線の照射により酸又は塩基を発生する化合物、及び
（Ｄ）溶剤
を含み、酸又は塩基の作用により、上記樹脂（Ａ’）の極性基と上記化合物（Ｂ）とで形成された極性相互作用が解除されて、極性が低下し、有機溶剤に対する溶解度が増大する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて膜を形成する工程（１’）と、
上記膜を露光する工程（２）と、
露光後に有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程（３）と、
をこの順で有する、ポジ型のパターン形成方法である。
【００１８】
本発明によれば、特に極微細（例えば線幅２０ｎｍ以下のラインアンドスペースパターンや、孔径３０ｎｍ以下のコンタクトホールパターンなど）のパターン形成において、感度、解像性、ＬＷＲ性能、Ｌｏｃａｌ−ＣＤＵ性能に優れたパターンを形成することができるポジ型のパターン形成方法を提供することができる。
その理由は定かではないが、以下のように推定される。
【００１９】
従来のポジ型のパターン形成方法では、露光により生じた酸の作用により、酸分解性の繰り返し単位を有する樹脂のアルカリ現像液への溶解度を増大させることで、パターンを形成するが、この場合、露光により発生した酸による酸分解反応過程がパターン形成の律速段階になると考えられる。
それに対して、本発明のパターン形成方法では、露光により生じた酸又は塩基の作用により、樹脂（Ａ）における極性相互作用又は樹脂（Ａ’）と化合物（Ｂ）との極性相互作用が解除され、極性が低下することで、有機溶剤を含む現像液に対する溶解度を増大させてポジ型のパターンを形成するものであり、露光による酸又は塩基の発生過程がパターン形成の律速段階になるため、高い感度を達成できると考えられる。
【００２０】
また、たとえば従来の化学増幅型の機構を利用してパターン形成をする場合、特に微細なパターンにおいては酸の拡散により、解像性、ＬＷＲ性能、Ｌｏｃａｌ−ＣＤＵ性能の低下を引き起こしてしまう。
これに対して、本発明では、露光により生じた酸又は塩基の作用により、樹脂（Ａ）における極性相互作用又は樹脂（Ａ’）と化合物（Ｂ）との極性相互作用が解除する機構は、中和反応と同じものであり、すなわち非化学増幅型である。本発明ではこのような非化学増幅型の機構を利用してパターン形成を行うため、酸の拡散を必要とせずにパターン形成を行うことができるため、良好な解像性、ＬＷＲ性能、Ｌｏｃａｌ−ＣＤＵ性能を達成できると考えられる。
上記理由により、本発明は、感度、解像性、ＬＷＲ性能、Ｌｏｃａｌ−ＣＤＵ性能を極めて高次元のレベルで達成できるものと考えられる。
【００２１】
［感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物］
本発明のパターン形成方法で用いられる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物について説明する。
本発明において、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、ポジ型の現像（露光されると現像液に対して溶解性が増大し、未露光部がパターンとして残り、露光部が除去される現像）に用いられる。本発明における感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、有機溶剤を含む現像液を使用する有機溶剤現像用の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物である。ここで、有機溶剤現像用とは、少なくとも、有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程に供される用途を意味する。また、本発明における感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は典型的には非化学増幅型のポジ型レジスト組成物である。
本発明における感放射線性又は感活性光線性樹脂組成物は、電子線又は極紫外線露光用であることが好ましく、極紫外線露光用であることがより好ましい。
【００２２】
本発明における感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及び、本発明のパターン形成方法において使用される各種材料（例えば、レジスト溶剤、現像液、リンス液、反射防止膜形成用組成物、トップコート形成用組成物など）は、金属、ハロゲンを含む金属塩、酸、アルカリ等の不純物を含まないことが好ましい。これら材料に含まれる不純物の含有量としては、１ｐｐｍ以下が好ましく、１ｐｐｂ以下がより好ましく、１００ｐｐｔ以下が更に好ましく、１０ｐｐｔ以下が特に好ましく、実質的に含まないこと（測定装置の検出限界以下であること）が最も好ましい。
各種材料から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、フィルターを用いた濾過を挙げることができる。フィルター孔径としては、ポアサイズ１０ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以下がより好ましく、３ｎｍ以下が更に好ましい。フィルターの材質としては、ポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のフィルターが好ましい。フィルターは、有機溶剤であらかじめ洗浄したものを用いてもよい。フィルター濾過工程では、複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して用いてもよい。複数種類のフィルターを使用する場合は、孔径及び／又は材質が異なるフィルターを組み合わせて使用しても良い。また、各種材料を複数回濾過してもよく、複数回濾過する工程が循環濾過工程であっても良い。
また、各種材料に含まれる金属等の不純物を低減する方法としては、各種材料を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する、各種材料を構成する原料に対してフィルター濾過を行う、装置内をテフロン（登録商標）でライニングする等してコンタミネーションを可能な限り抑制した条件下で蒸留を行う等の方法を挙げることができる。各種材料を構成する原料に対して行うフィルター濾過における好ましい条件は、上記した条件と同様である。
フィルター濾過の他、吸着材による不純物の除去を行っても良く、フィルター濾過と吸着材を組み合わせて使用しても良い。吸着材としては、公知の吸着材を用いることができ、例えば、シリカゲル、ゼオライトなどの無機系吸着材、活性炭などの有機系吸着材を使用することができる。
【００２３】
〔（Ａ）極性相互作用を形成する部位を含む繰り返し単位を有し、酸又は塩基の作用により上記極性相互作用が解除されて、極性が低下する樹脂〕
本発明の第一の態様の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、（Ａ）極性相互作用を形成する部位を含む繰り返し単位を有し、酸又は塩基の作用により上記極性相互作用が解除されて、極性が低下する樹脂（「樹脂（Ａ）」ともいう）を含有する。
樹脂（Ａ）は、極性相互作用を形成する部位を含む繰り返し単位を有し、酸又は塩基の作用により上記極性相互作用が解除されて、極性が低下する樹脂である。
樹脂（Ａ）と化合物（Ｃ）を含む感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、露光により化合物（Ｃ）から発生する酸又は塩基の作用により樹脂（Ａ）における極性相互作用が解除され、有機溶剤を含む現像液に対する溶解度が増大するため、ポジ型のパターンを形成することができる。
【００２４】
樹脂（Ａ）は、極性相互作用が解除された際に基を生じるが、樹脂（Ａ）の極性相互作用が解除されて生じる基の酸解離定数ｐＫａ（Ａ）は３．０以上であることが好ましく、３．５以上であることがより好ましく、４．０以上であることが更に好ましい。ｐＫａ（Ａ）は３．０以上であると感度及び解像性の観点で好ましい。
ここで、樹脂（Ａ）の極性相互作用が解除されて生じる基の酸解離定数ｐＫａ（Ａ）は、極性相互作用が解除されて生じた基を有する繰り返し単位に対応するモノマーについて、ＡＣＤ／ＬＡＢｓ  ｐＫａＤＢ（Ｖｅｒｓｉｏｎ８．０）（株）富士通）により計算される。
【００２５】
樹脂（Ａ）において、極性相互作用が解除された際に生じる基としては、極性基であることが好ましく、カルボキシル基又はヒドロキシル基であることがより好ましい。
【００２６】
樹脂（Ａ）における極性相互作用を形成する部位を含む繰り返し単位は、下記一般式（１−１）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
【００２７】
【化２】
2017002737.tif 000003
【００２８】
上記一般式（１−１）中、
Ｒ１１〜Ｒ１３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
Ｘ＋は窒素カチオン、硫黄カチオン、又はヨウ素カチオンを表す。
Ｒｘは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はヘテロ環基を表す。Ｒｘが複数存在する場合、複数のＲｘは同じでも異なっていてもよい。また、Ｒｘが複数存在する場合、複数のＲｘは互いに結合して環を形成していてもよく、形成される環は環員として窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を有していてもよい。
ｎ２はＸ＋が窒素カチオンの場合は４を表し、Ｘ＋が硫黄カチオンの場合は３を表し、Ｘ＋がヨウ素カチオンの場合は２を表す。
Ｌは非金属原子からなる２価の連結基を表す。
Ｒ１３とＬは結合して環を形成してもよい。
＊は結合手を表す。
【００２９】
Ｌは、アルキレン基、シクロアルキレン基、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、エステル結合、スルホニル基、アリーレン基、−ＮＨ−、及びこれらを組み合わせて得られる２価の連結基が挙げられ、具体的には、下記構造の連結基、及びこれらを組み合わせて得られる２価の連結基が挙げられる。
【００３０】
【化３】
2017002737.tif 000004
【００３１】
上記一般式（１−１）におけるＬとしては、カルボニル基又はアリーレン基が特に好ましい。Ｌがアリーレン基を表す場合、フェニレン基であることが好ましい。Ｌがアリーレン基を表す場合、アリーレン基は置換基を有していてもよい。
【００３２】
Ｒ１１〜Ｒ１３としてのアルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基及びドデシル基等の炭素数２０以下のアルキル基であり、好ましくは、炭素数８以下のアルキル基である。これらアルキル基は、置換基を有していてもよい。
【００３３】
Ｒ１１〜Ｒ１３としてのアルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基は、例えば、先にＲ１１〜Ｒ１３としてのアルキル基として挙げたのと同様のものである。
【００３４】
Ｒ１１〜Ｒ１３としてのシクロアルキル基は、単環型であってもよく、多環型であってもよい。このシクロアルキル基としては、好ましくは、シクロプロピル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等の炭素数３〜８の単環型のシクロアルキル基が挙げられる。これらシクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。
【００３５】
Ｒ１１〜Ｒ１３は、水素原子又はアルキル基を表すことが好ましく、水素原子又はメチル基を表すことがより好ましい。Ｒ１１及びＲ１３は水素原子を表すことが最も好ましい。
【００３６】
Ｒ１３とＬは結合してもよく、Ｒ１３とＬが結合する場合には、Ｒ１３は単結合又はアルキレン基を表し、Ｌは非金属原子からなる３価の連結基を表すことが好ましい。Ｒ１３がアルキレン基を表す場合は、前述のアルキル基から水素原子を１つ除して得られるアルキレン基が好ましい。また、Ｌが非金属原子からなる３価の連結基を表す場合は、前述の２価の連結基から水素原子を１つ除して得られる３価の連結基が好ましい。
【００３７】
上記Ｒ１１〜Ｒ１３、及びＬで表される各基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基及びニトロ基が挙げられる。これら置換基は、炭素数が８以下であることが好ましい。
【００３８】
Ｘ＋は窒素カチオン、硫黄カチオン、又はヨウ素カチオンを表し、窒素カチオン又は硫黄カチオンであることが好ましく、窒素カチオンであることがより好ましい。
【００３９】
Ｒｘはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はヘテロ環基を表す。溶剤溶解性向上及び欠陥性能向上の観点から、（ｎ２）個のＲｘのうちの少なくとも１つの炭素数が３以上であることが好ましく、炭素数５以上であることがより好ましく、炭素数６以上であることが更に好ましい。また、解像性向上の観点から、Ｒｘは炭素数１０以下であることが好ましい。また、ＬＷＲ性能向上の観点から、Ｒｘはアルキル基を表すことが好ましい。
【００４０】
Ｒｘのアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル基などの炭素数１以上２０以下の直鎖状又は分岐状のアルキル基が好ましく挙げられ、炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜４のアルキル基が更に好ましい。
【００４１】
Ｒｘのシクロアルキル基は、単環型であっても、多環型であってもよく、炭素数３〜１５のシクロアルキル基であることが好ましく、炭素数３〜１０のシクロアルキル基であることがより好ましく、炭素数３〜６のシクロアルキル基であることが更に好ましい。Ｒｘのシクロアルキル基の具体例としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、デカヒドロナフチル基、シクロデシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、１−ノルボルニル基、及び、２−ノルボルニル基などを挙げることができる。Ｒｘのシクロアルキル基は、シクロプロピル基、シクロペンチル基、又は、シクロヘキシル基であることが好ましい。
【００４２】
Ｒｘのアリール基は、フェニル基、ナフチル基などの炭素数６〜１８のアリール基が挙げられ、より好ましくは炭素数６〜１０のアリール基が挙げられる。
【００４３】
Ｒｘのアラルキル基は、炭素数６〜２０のアラルキル基であることが好ましく、炭素数７〜１２のアラルキル基であることより好ましい。Ｒｘのアラルキル基の具体例としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。
【００４４】
Ｒｘのヘテロ環基は、炭素数２〜２０のヘテロ環基であることが好ましく、炭素数２〜１２のヘテロ環基であることがより好ましい。Ｒｘのヘテロ環基の具体例としては、例えば、トリアゾリル基、イミダゾリル基、ピロリル基、ピリジル基、ピラジル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロチオフェン基、ピペリジル基、ピペラジル基、フラニル基、ピラニル基、クロマニル基等が挙げられる。
【００４５】
Ｒｘとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基及びヘテロ環基は、置換基を更に有していてもよい。
Ｒｘとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基及びヘテロ環基が更に有し得る置換基の具体例、好ましい例としては、上記Ｒ１１〜Ｒ１３、及びＬで表される各基が有し得る置換基として前述した具体例、好ましい例と同様の基が挙げられる。
【００４６】
Ｒｘが複数存在する場合、複数のＲｘは同じでも異なっていてもよい。
Ｒｘが複数存在する場合、複数のＲｘは互いに結合して環を形成していてもよく、形成される環は環員として窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を有していてもよい。
形成される環としては、例えばシクロペンタン環、シクロヘキサン環、アダマンタン環、ノルボルネン環、ノルボルナン環などのシクロアルカン環、イミダゾール環、ピペリジン環、テトラヒドロチオフェン環、テトラヒドロチオピラン環、ジベンゾチオフェン環などのヘテロ環が挙げられる。これらの環は置換基を有しても良く、有し得る置換基としては、上記Ｒ１１〜Ｒ１３、及びＬで表される各基が有し得る置換基として前述した具体例、好ましい例と同様の基が挙げられる。
【００４７】
Ｘ＋が硫黄カチオンの場合に、２つのＲｘが互いに結合して環を形成する場合としては、以下のいずれかの構造となった場合を挙げることができる。
【００４８】
【化４】
2017002737.tif 000005
【００４９】
これらの式においては、
ＲＳ１、ＲＳ２、ＲＳ３及びＲＳ４は、それぞれ独立に、ヒドロキシル基、炭素数１〜１２のアルキル基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１２）又は脂環式炭化水素基（好ましくは炭素数３〜１２）を表す。また、ｔ１は、０〜４の整数、ｔ２は、０〜５の整数、ｔ３は、０〜８の整数、ｔ４は、０〜８の整数をそれぞれ表す。＊は結合手を表す。なお、ここでいうアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル基などの炭素数１以上２０以下の直鎖状又は分岐状のアルキル基が好ましく挙げられ、アルコキシ基としては、アルコキシ基に含まれるアルキル基が、例えば、先にアルキル基として挙げたのと同様のものが好ましく挙げられ、脂環式炭化水素基は、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を含み、シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、デカヒドロナフチル基、シクロデシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、１−ノルボルニル基、及び、２−ノルボルニル基などの炭素数３〜１０の単環型又は多環型のシクロアルキル基が好ましく挙げられ、アリール基としてはフェニル基、ナフチル基などの炭素数６〜１８のアリール基が好ましく挙げられ、アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基などの炭素数６〜２０のアラルキル基であることが好ましく挙げられる。また、これらのうちの以下の構造を有するものについては、環を構成するメチレン基の１つ乃至２つが、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
【００５０】
【化５】
2017002737.tif 000006
【００５１】
Ｘ＋が窒素カチオンの場合に、２つのＲｘが互いに結合して環を形成する場合としては、以下のいずれかの構造となった場合を挙げることができる。
【００５２】
【化６】
2017002737.tif 000007
【００５３】
これらの式においては、ＲＳ１及びＲＳ２は、それぞれ独立に、ヒドロキシル基、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１２）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１２）又は脂環式炭化水素基（好ましくは炭素数３〜１２）を表す。また、ｔ１は０〜４の整数、ｔ２は０〜５の整数、ｔ３は０〜３の整数をそれぞれ表す。Ｒｘはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はヘテロ環基を表す。なお、ここでいうアルキル基、アルコキシ基及び脂環式炭化水素基のそれぞれの具体例は、炭素数が各々の範囲において、すでに例示したものを含む。また、これらのうちの以下の構造を有するものについては、環を構成するメチレン基の１つ乃至２つが、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
【００５４】
【化７】
2017002737.tif 000008
【００５５】
上記一般式（１−１）で表される繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００５６】
【化８】
2017002737.tif 000009
【００５７】
【化９】
2017002737.tif 000010
【００５８】
樹脂（Ａ）の極性相互作用を形成する部位を含む繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）の全繰り返し単位に対して５〜５０モル％であることが好ましく、５〜４５モル％であることがより好ましく、１０〜４０モル％であることが更に好ましい。極性相互作用を形成する部位を含む繰り返し単位の含有量が５モル％以上であるとパターン膜減り及び解像性の観点で好ましく、５０モル％以下であると感度及び解像性の観点で好ましい。
【００５９】
〔（Ａ’）極性基を有する繰り返し単位を有する樹脂〕
本発明の第二の態様の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、（Ａ’）極性基を有する繰り返し単位を有する樹脂（「樹脂（Ａ’）」ともいう）を含有する。
樹脂（Ａ’）の極性基は極性相互作用を形成することが可能であるため、樹脂（Ａ’）と化合物（Ｂ）とを含む感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物において、樹脂（Ａ’）の極性基と化合物（Ｂ）とは極性相互作用を形成している。そして、露光により化合物（Ｃ）から発生する酸又は塩基の作用により、この極性相互作用が解除され、極性が低下し、有機溶剤を含む現像液に対する溶解度が増大するため、ポジ型のパターンを形成することができる。
【００６０】
樹脂（Ａ’）の極性基の酸解離定数ｐＫａ（Ａ’）は３．０以上であることが好ましく、３．５以上であることがより好ましく、４．０以上であることが更に好ましい。ｐＫａ（Ａ’）は３．０以上であると感度／解像性の観点で好ましい。
ここで、樹脂（Ａ’）の極性基の酸解離定数ｐＫａ（Ａ’）は樹脂（Ａ）の極性相互作用が解除されて生じる基の酸解離定数ｐＫａ（Ａ）と同様にして測定される。  
【００６１】
樹脂（Ａ’）が有する極性基は、化合物（Ｂ）と極性相互作用を形成することが可能であれば特に制限はないが、酸性又は塩基性の基であることが好ましく、上記一般式（１−１）のＯ−がＨ＋で中和されたものがより好ましく、カルボキシル基又はヒドロキシル基であることが更に好ましい。
【００６２】
樹脂（Ａ’）は、下記一般式（１−２）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
【００６３】
【化１０】
2017002737.tif 000011
【００６４】
上記一般式（１−２）中、
Ｒ１１〜Ｒ１３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
Ｌは非金属原子からなる２価の連結基を表す。
Ｒ１３とＬは結合してもよい。
＊は結合手を表す。
【００６５】
上記一般式（１−２）において、Ｒ１１〜Ｒ１３、及びＬは上記一般式（１−１）で説明したものと同義であり、各基の具体例及び好ましい範囲も上記一般式（１−１）で示したものと同じである。
上記一般式（１−２）におけるＬとしては、カルボニル基又はアリーレン基が特に好ましい。Ｌがアリーレン基を表す場合、フェニレン基であることが好ましい。Ｌがアリーレン基を表す場合、アリーレン基は置換基を有していてもよく、置換基を有する場合の置換基としては上記一般式（１−１）で示したものの中でもヒドロキシル基が好ましい。
上記一般式（１−２）で表される繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。
なお、下記具体例中、ＲｘはＨ、ＣＨ３、ＣＨ２ＯＨ又はＣＦ３を表す。
【００６６】
【化１１】
2017002737.tif 000012
【００６７】
【化１２】
2017002737.tif 000013
【００６８】
【化１３】
2017002737.tif 000014
【００６９】
【化１４】
2017002737.tif 000015
【００７０】
樹脂（Ａ’）の極性基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ’）の全繰り返し単位に対して５〜５０モル％であることが好ましく、５〜４５モル％であることがより好ましく、１０〜４０モル％であることが更に好ましい。極性基を有する繰り返し単位の含有量が５モル％以上であるとパターン膜減り／解像性の観点で好ましく、５０モル％以下であると感度／解像性の観点で好ましい。
【００７１】
樹脂（Ａ）及び（Ａ’）は、ラクトン構造及びスルトン構造の少なくともいずれか一方を有する繰り返し単位を有していてもよい。
【００７２】
ラクトン構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩＩ）で表される繰り返し単位がより好ましい。
【００７３】
【化１５】
2017002737.tif 000016
【００７４】
一般式（ＡＩＩ）中、
Ｒｂ０は、水素原子、ハロゲン原子又は置換基を有していてもよいアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）を表す。
Ｒｂ０のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。Ｒｂ０のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。Ｒｂ０として、好ましくは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基であり、水素原子、メチル基が特に好ましい。
【００７５】
Ａｂは、単結合、アルキレン基、単環又は多環のシクロアルキル構造を有する２価の連結基、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基、又はこれらを組み合わせた２価の連結基を表す。Ａｂは、好ましくは、単結合、−Ａｂ１−ＣＯ２−で表される２価の連結基である。
Ａｂ１は、直鎖又は分岐アルキレン基、単環又は多環のシクロアルキレン基であり、好ましくはメチレン基、エチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基、ノルボルニレン基である。
Ｖは、ラクトン構造を有する基を表す。
【００７６】
ラクトン構造を有する基としては、ラクトン構造を有していればいずれでも用いることができるが、好ましくは５〜７員環ラクトン構造であり、５〜７員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。即ち、樹脂（Ａ）及び（Ａ’）は、下記一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）のいずれかで表されるラクトン構造を有する基を含む繰り返し単位を有することがより好ましい。また、ラクトン構造が樹脂（Ａ）又は（Ａ’）の主鎖に直接結合していてもよい。好ましいラクトン構造としては（ＬＣ１−１）、（ＬＣ１−４）、（ＬＣ１−５）、（ＬＣ１−６）、（ＬＣ１−８）、（ＬＣ１−１３）、（ＬＣ１−１４）である。
【００７７】
【化１６】
2017002737.tif 000017
【００７８】
ラクトン構造部分は、置換基（Ｒｂ２）を有していても有していなくてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ２）としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、酸分解性基などが挙げられる。より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、シアノ基、酸分解性基である。ｎ２は、０〜４の整数を表す。ｎ２が２以上の時、複数存在する置換基（Ｒｂ２）は、同一でも異なっていてもよく、また、複数存在する置換基（Ｒｂ２）同士が結合して環を形成してもよい。
【００７９】
ラクトン構造を有する繰り返し単位は、通常光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、１種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体を混合して用いてもよい。１種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度（ｅｅ）が９０％以上のものが好ましく、より好ましくは９５％以上である。
【００８０】
樹脂（Ａ）及び（Ａ’）はラクトン構造を有する繰り返し単位を含有しても含有しなくてもよいが、ラクトン構造を有する繰り返し単位を含有する場合、樹脂（Ａ）又は（Ａ’）中の上記繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位に対して、１〜７０モル％の範囲が好ましく、より好ましくは３〜５０モル％の範囲であり、更に好ましくは５〜４５モル％の範囲である。
以下に、樹脂（Ａ）及び（Ａ’）中のラクトン構造を有する繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、式中、Ｒｘは、Ｈ、ＣＨ３、ＣＨ２ＯＨ、又はＣＦ３を表す。
【００８１】
【化１７】
2017002737.tif 000018
【００８２】
【化１８】
2017002737.tif 000019
【００８３】
また、樹脂（Ａ）及び（Ａ’）が有してもよいスルトン構造としては、下記一般式（ＳＬ１−１）、（ＳＬ１−２）が好ましい。式中のＲｂ２、ｎ２は、上述した一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）と同義である。
【００８４】
【化１９】
2017002737.tif 000020
【００８５】
樹脂（Ａ）又は（Ａ’）が有してもよいスルトン構造を含む繰り返し単位としては、前述したラクトン構造を有する繰り返し単位におけるラクトン構造を、スルトン構造に置換したものが好ましい。
【００８６】
樹脂（Ａ）及び（Ａ’）は、上記繰り返し単位以外の繰り返し単位として、下記のような繰り返し単位（以下、「他の繰り返し単位」ともいう）を更に有することも好ましい。
これら他の繰り返し単位を形成するための重合性モノマーの例としてはスチレン、アルキル置換スチレン、アルコキシ置換スチレン、ハロゲン置換スチレン、Ｏ−アルキル化スチレン、Ｏ−アシル化スチレン、水素化ヒドロキシスチレン、無水マレイン酸、アクリル酸誘導体（アクリル酸、アクリル酸エステル等）、メタクリル酸誘導体（メタクリル酸、メタクリル酸エステル等）、Ｎ−置換マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、置換基を有しても良いインデン等を挙げることができる。
樹脂（Ａ）及び（Ａ’）は、これら他の繰り返し単位を含有してもしなくても良いが、含有する場合、これら他の繰り返し単位の樹脂（Ａ）又は（Ａ’）中の含有量は、樹脂（Ａ）又は（Ａ’）を構成する全繰り返し単位に対して、一般的に１〜３０モル％、好ましくは１〜２０モル％、より好ましくは５〜１０モル％である。
【００８７】
樹脂（Ａ）及び（Ａ’）は、下記一般式（ＩＶ）又は下記一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位を含有してもよい。
【００８８】
【化２０】
2017002737.tif 000021
【００８９】
式中、
Ｒ６は水素原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルコキシ基又はアシロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン原子、エステル基（−ＯＣＯＲ又は−ＣＯＯＲ：Ｒは炭素数１〜６のアルキル基又はフッ素化アルキル基）、又はカルボキシル基を表す。
ｎ３は０〜６の整数を表す。
【００９０】
【化２１】
2017002737.tif 000022
【００９１】
式中、
Ｒ７は水素原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルコキシ基又はアシロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン原子、エステル基（−ＯＣＯＲ又は−ＣＯＯＲ：Ｒは炭素数１〜６のアルキル基又はフッ素化アルキル基）、又はカルボキシル基を表す。
ｎ４は０〜４の整数を表す。
Ｘ４はメチレン基、酸素原子又は硫黄原子である。
【００９２】
一般式（ＩＶ）又は下記一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位の具体例を下記に示すが、これらに限定されない。
【００９３】
【化２２】
2017002737.tif 000023
【００９４】
上述した樹脂（Ａ）の具体例を以下に示すが、これらに限定されない。
【００９５】
【化２３】
2017002737.tif 000024
【００９６】
【化２４】
2017002737.tif 000025
【００９７】
また、上述した樹脂（Ａ’）の具体例を以下に示すが、これらに限定されない。
【００９８】
【化２５】
2017002737.tif 000026
【００９９】
【化２６】
2017002737.tif 000027
【０１００】
【化２７】
2017002737.tif 000028
【０１０１】
【化２８】
2017002737.tif 000029
【０１０２】
樹脂（Ａ）及び（Ａ’）において、各繰り返し構造単位の含有モル比は、レジストのドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、更にはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。
樹脂（Ａ）及び（Ａ’）の形態としては、ランダム型、ブロック型、クシ型、スター型のいずれの形態でもよい。
樹脂（Ａ）及び（Ａ’）は、例えば、各構造に対応する不飽和モノマーのラジカル、カチオン、又はアニオン重合により合成することができる。また各構造の前駆体に相当する不飽和モノマーを用いて重合した後に、高分子反応を行うことにより目的とする樹脂を得ることも可能である。
例えば、一般的合成方法としては、不飽和モノマー及び重合開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤に不飽和モノマーと重合開始剤の溶液を１〜１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。
【０１０３】
重合に使用される溶剤としては、例えば、後述の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を調製する際に使用することができる溶剤等を挙げることができ、より好ましくは上記組成物に用いられる溶剤と同一の溶剤を用いて重合することが好ましい。これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。
重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などが挙げられる。必要に応じて連鎖移動剤（例えば、アルキルメルカプタンなど）の存在下で重合を行ってもよい。
【０１０４】
反応の濃度は通常５〜７０質量％であり、好ましくは１０〜５０質量％である。反応温度は、通常１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、更に好ましくは４０〜１００℃である。
反応時間は、通常１〜４８時間であり、好ましくは１〜２４時間、更に好ましくは１〜１２時間である。
反応終了後、室温まで放冷し、精製する。精製は、水洗や適切な溶剤を組み合わせることにより残留単量体やオリゴマー成分を除去する液々抽出法、特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限外ろ過等の溶液状態での精製方法や、樹脂溶液を貧溶媒へ滴下することで樹脂を貧溶媒中に凝固させることにより残留単量体等を除去する再沈澱法やろ別した樹脂スラリーを貧溶媒で洗浄する等の固体状態での精製方法等の通常の方法を適用できる。例えば、上記樹脂が難溶あるいは不溶の溶剤（貧溶媒）を、上記反応溶液の１０倍以下の体積量、好ましくは１０〜５倍の体積量で、接触させることにより樹脂を固体として析出させる。
【０１０５】
ポリマー溶液からの沈殿又は再沈殿操作の際に用いる溶剤（沈殿又は再沈殿溶媒）としては、上記ポリマーの貧溶媒であればよく、ポリマーの種類に応じて、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ニトロ化合物、エーテル、ケトン、エステル、カーボネート、アルコール、カルボン酸、水、これらの溶剤を含む混合溶剤等の中から適宜選択して使用できる。これらの中でも、沈殿又は再沈殿溶媒として、少なくともアルコール（特に、メタノールなど）又は水を含む溶剤が好ましい。
沈殿又は再沈殿溶媒の使用量は、効率や収率等を考慮して適宜選択できるが、一般には、ポリマー溶液１００質量部に対して、１００〜１００００質量部、好ましくは２００〜２０００質量部、更に好ましくは３００〜１０００質量部である。
沈殿又は再沈殿する際の温度としては、効率や操作性を考慮して適宜選択できるが、通常０〜５０℃程度、好ましくは室温付近（例えば２０〜３５℃程度）である。沈殿又は再沈殿操作は、攪拌槽などの慣用の混合容器を用い、バッチ式、連続式等の公知の方法により行うことができる。
沈殿又は再沈殿したポリマーは、通常、濾過、遠心分離等の慣用の固液分離に付し、乾燥して使用に供される。濾過は、耐溶剤性の濾材を用い、好ましくは加圧下で行われる。乾燥は、常圧又は減圧下（好ましくは減圧下）、３０〜１００℃程度、好ましくは３０〜５０℃程度の温度で行われる。
【０１０６】
なお、一度、樹脂を析出させて、分離した後に、再び溶剤に溶解させ、上記樹脂が難溶あるいは不溶の溶剤と接触させてもよい。即ち、上記ラジカル重合反応終了後、上記ポリマーが難溶あるいは不溶の溶剤を接触させ、樹脂を析出させ（工程ａ）、樹脂を溶液から分離し（工程ｂ）、改めて溶剤に溶解させ樹脂溶液Ａを調製（工程ｃ）、その後、上記樹脂溶液Ａに、上記樹脂が難溶あるいは不溶の溶剤を、樹脂溶液Ａの１０倍未満の体積量（好ましくは５倍以下の体積量）で、接触させることにより樹脂固体を析出させ（工程ｄ）、析出した樹脂を分離する（工程ｅ）ことを含む方法でもよい。
重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２‘−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などが挙げられる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は５〜５０質量％であり、好ましくは１０〜３０質量％である。反応温度は、通常１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、更に好ましくは６０〜１００℃である。
【０１０７】
本発明における樹脂（Ａ）及び（Ａ’）の分子量は、特に制限されないが、重量平均分子量が１０００〜１０００００の範囲であることが好ましく、１５００〜６００００の範囲であることがより好ましく、２０００〜３００００の範囲であることが特に好ましい。重量平均分子量を１０００〜１０００００の範囲とすることにより、耐熱性やドライエッチング耐性の劣化を防ぐことができ、かつ現像性が劣化したり、粘度が高くなって製膜性が劣化することを防ぐことができる。
【０１０８】
また分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．００〜５．００、より好ましくは１．００〜３．５０であり、更に好ましくは、１．００〜２．５０である。分子量分布の小さいものほど、解像度、レジスト形状が優れ、かつレジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
【０１０９】
樹脂（Ａ）及び（Ａ’）は、１種類単独で、又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。樹脂（Ａ）及び（Ａ’）の含有量は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中の全固形分を基準にして、２０〜９９質量％が好ましく、３０〜９９質量％がより好ましく、４０〜９９質量％が更に好ましい。
【０１１０】
〔樹脂（Ａ’）と極性相互作用を形成する化合物（Ｂ）〕
本発明の第二の態様における感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、樹脂（Ａ’）の極性基と極性相互作用を形成する化合物（Ｂ）（「化合物（Ｂ）」ともいう）を含む。化合物（Ｂ）は、好ましくは、フェノールと比較して塩基性がより強い化合物である。また、この塩基性化合物は、有機塩基性化合物であることが好ましく、含窒素塩基性化合物であることが更に好ましい。
【０１１１】
化合物（Ｂ）は、樹脂（Ａ’）と極性相互作用を形成することが可能であれば特に制限はないが、酸性又は塩基性の化合物であることが好ましく、カチオン部位とアニオン部位を有する塩構造を有することが更に好ましく、イオン性の塩基性化合物であることが更に好ましい。
【０１１２】
化合物（Ｂ）としては、下記一般式（Ｂ１）で表される化合物が好ましい。
【０１１３】
【化２９】
2017002737.tif 000030
【０１１４】
上記一般式（Ｂ１）中、
Ａ−は有機酸アニオンを表す。
Ｘ＋は窒素カチオン、硫黄カチオン、又はヨウ素カチオンを表す。
Ｒｙは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はヘテロ環基を表す。
Ｒｘは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はヘテロ環基を表す。複数のＲｘは同じでも異なっていてもよい。また、複数のＲｘは互いに結合して環を形成していてもよく、形成される環は環員として窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を有していてもよい。
ｎ２はＸ＋が窒素カチオンの場合は４を表し、Ｘ＋が硫黄カチオンの場合は３を表し、Ｘ＋がヨウ素カチオンの場合は２を表す。
【０１１５】
一般式（Ｂ１）中、有機酸アニオンＡ−の共役塩基構造は特に制限はなく、カルボン酸基、スルホン酸基、水酸基、メルカプト基、イミド基、スルホンアミド基、スルホンイミド基、メチレン化合物（マロン酸誘導体、アセト酢酸誘導体、シアノ酢酸誘導体、マロノニトリル誘導体、シクロペンタジエン誘導体、ビススルホニルメタン誘導体等）、含窒素芳香族化合物（イミダゾール誘導体、インドール誘導体、イソシアヌル酸誘導体等）等の共役塩基構造が挙げられる、このなかでもカルボン酸基又はスルホン酸基であることが好ましく、カルボン酸基が特に好ましい。
有機酸アニオンＡ−としては、特に制限はなく、カルボン酸アニオン又はスルホン酸アニオンであることが好ましく、カルボン酸アニオンが特に好ましい。
【０１１６】
Ｘ＋は窒素カチオン、硫黄カチオン、又はヨウ素カチオンを表し、窒素カチオン又は硫黄カチオンを表すことが好ましく、窒素カチオンを表すことがより好ましい。
【０１１７】
Ｒｘはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はヘテロ環基を表す。溶剤溶解性向上及び欠陥性能向上の観点から、ｎ２個のＲｘのうちの少なくとも１つの炭素数が３以上であることが好ましく、炭素数５以上であることがより好ましく、炭素数６以上であることが更に好ましい。また、解像性向上の観点から、Ｒｘは炭素数１０以下であることが好ましい。また、ＬＷＲ向上の観点から、Ｒｘはアルキル基を表すことが好ましい。
【０１１８】
Ｒｘのアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル基などの炭素数１以上２０以下の直鎖状又は分岐状のアルキル基が好ましく挙げられ、炭素数５〜１０のアルキル基がより好ましく、炭素数６〜８のアルキル基が更に好ましい。
【０１１９】
Ｒｘのシクロアルキル基は、単環型であっても、多環型であってもよく、炭素数３〜１５のシクロアルキル基であることが好ましく、炭素数３〜１０のシクロアルキル基であることがより好ましく、炭素数３〜６のシクロアルキル基であることが更に好ましい。Ｒｘのシクロアルキル基の具体例としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、デカヒドロナフチル基、シクロデシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、１−ノルボルニル基、及び、２−ノルボルニル基などを挙げることができる。Ｒｘのシクロアルキル基は、シクロプロピル基、シクロペンチル基、又は、シクロヘキシル基であることが好ましい。
【０１２０】
Ｒｘのアリール基は、フェニル基、ナフチル基などの炭素数６〜１８のアリール基が挙げられ、より好ましくは炭素数６〜１０のアリール基が挙げられる。
【０１２１】
Ｒｘのアラルキル基は、炭素数６〜２０のアラルキル基であることが好ましく、炭素数７〜１２のアラルキル基であることより好ましい。Ｒｘのアラルキル基の具体例としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。
【０１２２】
Ｒｘのヘテロ環基は、炭素数２〜２０のヘテロ環基であることが好ましく、炭素数２〜１２のヘテロ環基であることがより好ましい。Ｒｘのヘテロ環基の具体例としては、例えば、トリアゾリル基、イミダゾリル基、ピロリル基、ピリジル基、ピラジル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロチオフェン基、ピペリジル基、ピペラジル基、フラニル基、ピラニル基、クロマニル基等が挙げられる。
【０１２３】
Ｒｘとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基及びヘテロ環基は、置換基を更に有していてもよい。
Ｒｘとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基及びヘテロ環基が更に有し得る置換基の具体例、好ましい例としては、上記一般式（１−１）におけるＲ１１〜Ｒ１３、及びＬで表される各基が有し得る置換基として前述した置換基の具体例、好ましい例と同様の基が挙げられる。
【０１２４】
Ｒｘが複数存在する場合、複数のＲｘは同じでも異なっていてもよい。
Ｒｘが複数存在する場合、複数のＲｘは互いに結合して環を形成していてもよく、形成される上記環は環員として窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を有していてもよい。
形成される環としては、例えばシクロペンタン環、シクロヘキサン環、アダマンタン環、ノルボルネン環、ノルボルナン環などのシクロアルカン環、イミダゾール環、ピペリジン環、テトラヒドロチオフェン環、テトラヒドロチオピラン環、ジベンゾチオフェン環などのヘテロ環が挙げられる。これらの環は置換基を有しても良く、有し得る置換基としては、上記一般式（１−１）におけるＲ１１〜Ｒ１３、及びＬで表される各基が有し得る置換基として前述した置換基の具体例と同様の基が挙げられる。
【０１２５】
Ｘ＋が硫黄カチオンの場合に、２つのＲｘが互いに結合して環を形成する場合としては、以下のいずれかの構造となった場合を挙げることができる。
【０１２６】
【化３０】
2017002737.tif 000031
【０１２７】
これらの式においては、
Ｒｓ１、Ｒｓ２、Ｒｓ３及びＲｓ４は、それぞれ独立に、ヒドロキシル基、炭素数１〜１２のアルキル基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１２）又は脂環式炭化水素基（好ましくは炭素数３〜１２）を表す。また、ｔ１は、０〜４の整数、ｔ２は、０〜５の整数、ｔ３は、０〜８の整数、ｔ４は、０〜８の整数をそれぞれ表す。＊は結合手を表す。なお、ここでいうアルキル基、アルコキシ基及び脂環式炭化水素基は、炭素数が各々の範囲において、すでに例示したものを含む。また、これらのうちの以下の構造を有するものは、環を構成するメチレン基の１つ乃至２つが、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
【０１２８】
【化３１】
2017002737.tif 000032
【０１２９】
上記一般式（Ｂ１）におけるＸ＋が窒素カチオンの場合に、２つのＲｘが互いに結合して環を形成する場合としては、以下のいずれかの構造となった場合を挙げることができる。
【０１３０】
【化３２】
2017002737.tif 000033
【０１３１】
これらの式においては、Ｒｓ１及びＲｓ２は、それぞれ独立に、ヒドロキシル基、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１２）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１２）又は脂環式炭化水素基（好ましくは炭素数３〜１２）を表す。また、ｔ１は０〜４の整数、ｔ２は０〜５の整数、ｔ３は０〜３の整数をそれぞれ表す。Ｒｘはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はヘテロ環基を表す。なお、ここでいうアルキル基、アルコキシ基及び脂環式炭化水素基のそれぞれの具体例は、炭素数が各々の範囲において、すでに例示したものを含む。また、これらのうちの以下の構造を有するものは、環を構成するメチレン基の１つ乃至２つが、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
【０１３２】
【化３３】
2017002737.tif 000034
【０１３３】
化合物（Ｂ）はテトラアルキルアンモニウム塩であることが好ましい。
化合物（Ｂ）の好ましい具体例として以下の化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１３４】
【化３４】
2017002737.tif 000035
【０１３５】
【化３５】
2017002737.tif 000036
【０１３６】
化合物（Ｂ）の分子量は、通常は１００〜１５００であり、好ましくは１５０〜１３００であり、より好ましくは２００〜１０００である。
【０１３７】
化合物（Ｂ）は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１３８】
化合物（Ｂ）の含有量は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分中、０．０１質量％以上であることが好ましく、１．０質量％以上であることがより好ましく、３．０質量％以上であることが特に好ましい。また、化合物（Ｂ）の含有量は、感度及び解像性の観点から、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分中、３０質量％以下であることが好ましく、２５質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以下であることが特に好ましい。
【０１３９】
化合物（Ｂ）の光酸発生剤に対するモル比は、好ましくは０．０１〜１０とし、より好ましくは０．０５〜８とし、更に好ましくは０．１〜５とする。このモル比を過度に大きくすると、感度及び解像度が低下する場合がある。このモル比を過度に小さくすると、パターン膜減り又は解像度が低下する可能性がある。
【０１４０】
〔活性光線又は放射線により酸又は塩基を発生する化合物（Ｃ）〕
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、活性光線又は放射線により酸又は塩基を発生する化合物（Ｃ）を含有する。特に、化合物（Ｃ）は活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（「光酸発生剤《ＰＡＧ：Ｐｈｏｔｏ  Ａｃｉｄ  Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ》」ともいう）であることが好ましい。
化合物（Ｃ）は、低分子化合物の形態であっても良く、重合体の一部に組み込まれた形態であっても良い。また、低分子化合物の形態と重合体の一部に組み込まれた形態を併用しても良い。
化合物（Ｃ）が、低分子化合物の形態である場合、分子量が３０００以下であることが好ましく、２０００以下であることがより好ましく、１０００以下であることが更に好ましい。
化合物（Ｃ）が、重合体の一部に組み込まれた形態である場合、樹脂（Ａ）及び（Ａ’）の一部に組み込まれても良く、樹脂（Ａ）及び（Ａ’）とは異なる樹脂に組み込まれても良い。
本発明において、化合物（Ｃ）が、低分子化合物の形態であることが好ましい。
【０１４１】
＜光酸発生剤＞
化合物（Ｃ）が光酸発生剤である場合について説明する。
光酸発生剤としては、公知のものであれば特に限定されないが、活性光線又は放射線、好ましくは電子線又は極紫外線の照射により、有機酸、例えば、スルホン酸、ビス（アルキルスルホニル）イミド、又はトリス（アルキルスルホニル）メチドの少なくともいずれかを発生する化合物が好ましい。
より好ましくは下記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【０１４２】
【化３６】
2017002737.tif 000037
【０１４３】
上記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）、及び（ＺＩＩＩ）において、
Ｒ２０１〜Ｒ２０７は、各々独立に、有機基を表す。
Ｒ２０１〜Ｒ２０７としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
また、Ｒ２０１〜Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１〜Ｒ２０３の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
Ｚ−は、非求核性アニオン（求核反応を起こす能力が著しく低いアニオン）を表す。
【０１４４】
一般式（ＺＩ）及び（ＺＩＩ）において、Ｚ−で表される非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン（脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなど）、カルボン酸アニオン（脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオンなど）、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオン等を挙げられる。
【０１４５】
脂肪族スルホン酸アニオン及び脂肪族カルボン酸アニオンにおける脂肪族部位は、アルキル基であってもシクロアルキル基であってもよく、好ましくは炭素数１〜３０の直鎖又は分岐のアルキル基及び炭素数３〜３０のシクロアルキル基が挙げられる。
【０１４６】
芳香族スルホン酸アニオン及び芳香族カルボン酸アニオンにおける芳香族基としては、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
【０１４７】
上記で挙げたアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。この具体例としては、ニトロ基、フッ素原子などのハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜１５）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜１５）、アルキルイミノスルホニル基（好ましくは炭素数１〜１５）、アリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数６〜２０）、アルキルアリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数７〜２０）、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数１０〜２０）、アルキルオキシアルキルオキシ基（好ましくは炭素数５〜２０）、シクロアルキルアルキルオキシアルキルオキシ基（好ましくは炭素数８〜２０）等を挙げることができる。各基が有するアリール基及び環構造については、置換基として更にアルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）を挙げることができる。
【０１４８】
アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、好ましくは炭素数７〜１２のアラルキル基、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルブチル基等を挙げることができる。
【０１４９】
スルホニルイミドアニオンとしては、例えば、サッカリンアニオンを挙げることができる。
【０１５０】
ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンにおけるアルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。これらのアルキル基の置換基としてはハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルオキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基等を挙げることができ、フッ素原子又はフッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
また、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオンにおけるアルキル基は、互いに結合して環構造を形成してもよい。これにより、酸強度が増加する。
【０１５１】
その他の非求核性アニオンとしては、例えば、弗素化燐（例えば、ＰＦ６−）、弗素化硼素（例えば、ＢＦ４−）、弗素化アンチモン（例えば、ＳｂＦ６−）等を挙げることができる。
【０１５２】
非求核性アニオンとしては、スルホン酸の少なくともα位がフッ素原子で置換された脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子又はフッ素原子を有する基で置換された芳香族スルホン酸アニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンが好ましい。非求核性アニオンとして、より好ましくはパーフロロ脂肪族スルホン酸アニオン（更に好ましくは炭素数４〜８）、フッ素原子を有するベンゼンスルホン酸アニオン、更により好ましくはノナフロロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロオクタンスルホン酸アニオン、ペンタフロロベンゼンスルホン酸アニオン、３，５−ビス（トリフロロメチル）ベンゼンスルホン酸アニオンである。
【０１５３】
感度及び解像性の観点からは、化合物（Ｃ）の露光により発生する酸の酸解離定数ｐＫａ（Ｃ）が３．０未満であることが感度向上のために好ましく、−１．０以下であることが更に好ましい。
ｐＫａ（Ｃ）は酸又は塩基となった化合物（Ｃ）について、ＡＣＤ／ＬＡＢｓ  ｐＫａＤＢ（Ｖｅｒｓｉｏｎ８．０）（（株）富士通）により計算される。
【０１５４】
また、非求核性アニオンとしては、以下の一般式（ＡＮ１）で表されるアニオンも好ましい態様として挙げられる。
【０１５５】
【化３７】
2017002737.tif 000038
【０１５６】
式中、
Ｘｆは、それぞれ独立に、フッ素原子、又は少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、又は、アルキル基を表し、複数存在する場合のＲ１、Ｒ２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｌは、二価の連結基を表し、複数存在する場合のＬは同一でも異なっていてもよい。
Ａは、環状の有機基を表す。
ｘは１〜２０の整数を表し、ｙは０〜１０の整数を表し、ｚは０〜１０の整数を表す。
【０１５７】
一般式（ＡＮ１）について、更に詳細に説明する。
Ｘｆのフッ素原子で置換されたアルキル基におけるアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜１０であり、より好ましくは炭素数１〜４である。また、Ｘｆのフッ素原子で置換されたアルキル基は、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。
Ｘｆとして好ましくは、フッ素原子又は炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基である。Ｘｆの具体的としては、フッ素原子、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２Ｃ４Ｆ９、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ４Ｆ９が挙げられ、中でもフッ素原子、ＣＦ３が好ましい。特に、双方のＸｆがフッ素原子であることが好ましい。
【０１５８】
Ｒ１、Ｒ２のアルキル基は、置換基（好ましくはフッ素原子）を有していてもよく、炭素数１〜４のものが好ましい。更に好ましくは炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基である。Ｒ１、Ｒ２の置換基を有するアルキル基の具体例としては、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、Ｃ５Ｆ１１、Ｃ６Ｆ１３、Ｃ７Ｆ１５、Ｃ８Ｆ１７、ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２Ｃ４Ｆ９、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ４Ｆ９が挙げられ、中でもＣＦ３が好ましい。
Ｒ１、Ｒ２としては、好ましくはフッ素原子又はＣＦ３である。
【０１５９】
ｘは１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましい。
ｙは０〜４が好ましく、０がより好ましい。
ｚは０〜５が好ましく、０〜３がより好ましい。
Ｌの２価の連結基としては特に限定されず、―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ―、−ＳＯ―、―ＳＯ２−、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基又はこれらの複数が連結した連結基などを挙げることができ、総炭素数１２以下の連結基が好ましい。このなかでも―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−が好ましく、―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−がより好ましい。
【０１６０】
Ａの環状の有機基としては、環状構造を有するものであれば特に限定されず、脂環基、アリール基、複素環基（芳香族性を有するものだけでなく、芳香族性を有さないものも含む）等が挙げられる。
脂環基としては、単環でも多環でもよく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。中でも、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基等の炭素数７以上のかさ高い構造を有する脂環基が、露光後加熱工程での膜中拡散性を抑制でき、ＭＥＥＦ向上の観点から好ましい。
アリール基としては、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナンスレン環、アントラセン環が挙げられる。
複素環基としては、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、ピリジン環由来のものが挙げられる。中でもフラン環、チオフェン環、ピリジン環由来のものが好ましい。
【０１６１】
また、環状の有機基としては、ラクトン構造も挙げることができ、具体例としては、前述の一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）で表されるラクトン構造を挙げることができる。
【０１６２】
環状の有機基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、アルキル基（直鎖、分岐、環状のいずれであっても良く、炭素数１〜１２が好ましい）、シクロアルキル基（単環、多環、スピロ環のいずれであっても良く、炭素数３〜２０が好ましい）、アリール基（炭素数６〜１４が好ましい）、ヒドロキシル基、アルコキシ基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、チオエーテル基、スルホンアミド基、スルホン酸エステル基等が挙げられる。なお、環状の有機基を構成する炭素（環形成に寄与する炭素）はカルボニル炭素であっても良い。
【０１６３】
Ｒ２０１〜Ｒ２０７の有機基としては、アリール基、アルキル基、シクロアルキル基などが挙げられる。
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３のうち少なくとも１つ、Ｒ２０４若しくはＲ２０５、又はＲ２０６若しくはＲ２０７がアリール基であることが好ましく、全てがアリール基であることがより好ましい。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基などの他に、インドール残基、ピロール残基などのヘテロアリール基も可能である。Ｒ２０１〜Ｒ２０７のアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基を挙げることができる。アルキル基として、より好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基等を挙げることができる。シクロアルキル基として、より好ましくは、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基等を挙げることができる。これらの基は更に置換基を有していてもよい。その置換基としては、ニトロ基、フッ素原子などのハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１６４】
一般式（ＡＮ１）で表されるアニオンの好ましい例としては、以下が挙げられる。下記例においてＡは環状の有機基を表す。
ＳＯ３−ＣＦ２−ＣＨ２−ＯＣＯ−Ａ、ＳＯ３−ＣＦ２−ＣＨＦ−ＣＨ２−ＯＣＯ−Ａ、ＳＯ３−ＣＦ２−ＣＯＯ−Ａ、ＳＯ３−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＨ２−Ａ、ＳＯ３−ＣＦ２−ＣＨ（ＣＦ３）−ＯＣＯ−Ａ
【０１６５】
また、Ｒ２０１〜Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成する場合、以下の一般式（Ａ１）で表される構造であることが好ましい。
【０１６６】
【化３８】
2017002737.tif 000039
【０１６７】
一般式（Ａ１）中、
Ｒ１ａ〜Ｒ１３ａは、各々独立に、水素原子又は置換基を表す。
Ｒ１ａ〜Ｒ１３ａのうち、１〜３つが水素原子でないことが好ましく、Ｒ９ａ〜Ｒ１３ａのいずれか１つが水素原子でないことがより好ましい。
Ｚａは、単結合又は２価の連結基である。
Ｘ−は、一般式（ＺＩ）におけるＺ−と同義である。
【０１６８】
Ｒ１ａ〜Ｒ１３ａが水素原子でない場合の具体例としては、ハロゲン原子、直鎖、分岐、環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アンモニオ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール及びヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ホスホノ基、シリル基、ヒドラジノ基、ウレイド基、ボロン酸基（−Ｂ（ＯＨ）２）、ホスファト基（−ＯＰＯ（ＯＨ）２）、スルファト基（−ＯＳＯ３Ｈ）、その他の公知の置換基が例として挙げられる。
Ｒ１ａ〜Ｒ１３ａが水素原子でない場合としては、水酸基で置換された直鎖、分岐、環状のアルキル基であることが好ましい。
【０１６９】
Ｚａの２価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、カルボニルオキシ基、カルボニルアミノ基、スルホニルアミド基、エーテル結合、チオエーテル結合、アミノ基、ジスルフィド基、−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯ−、−（ＣＨ２）ｎ−ＳＯ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、アミノカルボニルアミノ基、アミノスルホニルアミノ基等が挙げられる（ｎは１〜３の整数）。
【０１７０】
なお、Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３のうち少なくとも１つ、Ｒ２０４若しくはＲ２０５、又はＲ２０６若しくはＲ２０７がアリール基でない場合の好ましい構造としては、特開２００４−２３３６６１号公報の段落００４６〜００４８、特開２００３−３５９４８号公報の段落００４０〜００４６、米国特許出願公開第２００３／０２２４２８８Ａ１号明細書に式（Ｉ−１）〜（Ｉ−７０）として例示されている化合物、米国特許出願公開第２００３／００７７５４０Ａ１号明細書に式（ＩＡ−１）〜（ＩＡ−５４）、式（ＩＢ−１）〜（ＩＢ−２４）として例示されている化合物等のカチオン構造を挙げることができる。
【０１７１】
光酸発生剤として、更に、下記一般式（ＺＩＶ）、（ＺＶ）、（ＺＶＩ）で表される化合物も挙げられる。
【０１７２】
【化３９】
2017002737.tif 000040
【０１７３】
一般式（ＺＩＶ）〜（ＺＶＩ）中、
Ａｒ３及びＡｒ４は、各々独立に、アリール基を表す。
Ｒ２０８、Ｒ２０９及びＲ２１０は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Ａは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
Ａｒ３、Ａｒ４、Ｒ２０８、Ｒ２０９及びＲ２１０のアリール基の具体例としては、上記一般式（ＺＩ）におけるＲ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としてのアリール基の具体例と同様のものを挙げることができる。
【０１７４】
Ｒ２０８、Ｒ２０９及びＲ２１０のアルキル基及びシクロアルキル基の具体例としては、それぞれ、上記一般式（ＺＩ）におけるＲ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としてのアルキル基及びシクロアルキル基の具体例と同様のものを挙げることができる。
Ａのアルキレン基としては、炭素数１〜１２のアルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基など）を、Ａのアルケニレン基としては、炭素数２〜１２のアルケニレン基（例えば、エテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基など）を、Ａのアリーレン基としては、炭素数６〜１０のアリーレン基（例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基など）を、それぞれ挙げることができる。
【０１７５】
本発明においては、上記光酸発生剤は、露光で発生した酸の非露光部への拡散を抑制し解像性を良好にする観点から、電子線又は極紫外線の照射により、体積１３０Å３以上の大きさの酸（より好ましくはスルホン酸）を発生する化合物であることが好ましく、体積１９０Å３以上の大きさの酸（より好ましくはスルホン酸）を発生する化合物であることがより好ましく、体積２７０Å３以上の大きさの酸（より好ましくはスルホン酸）を発生する化合物であることが更に好ましく、体積４００Å３以上の大きさの酸（より好ましくはスルホン酸）を発生する化合物であることが特に好ましい。ただし、感度や塗布溶剤溶解性の観点から、上記体積は、２０００Å３以下であることが好ましく、１５００Å３以下であることが更に好ましい。上記体積の値は、富士通株式会社製の「ＷｉｎＭＯＰＡＣ」を用いて求めた。すなわち、まず、各例に係る酸の化学構造を入力し、次に、この構造を初期構造としてＭＭ３法を用いた分子力場計算により、各酸の最安定立体配座を決定し、その後、これら最安定立体配座についてＰＭ３法を用いた分子軌道計算を行うことにより、各酸の「ａｃｃｅｓｓｉｂｌｅ  ｖｏｌｕｍｅ」を計算することができる。
本発明においては、活性光線又は放射線の照射により以下に例示する酸を発生する光酸発生剤が好ましい。なお、例の一部には、体積の計算値を付記している（単位Å３）。なお、ここで求めた計算値は、アニオン部にプロトンが結合した酸の体積値である。
１Åは１×１０−１０ｍである。
【０１７６】
【化４０】
2017002737.tif 000041
【０１７７】
【化４１】
2017002737.tif 000042
【０１７８】
【化４２】
2017002737.tif 000043
【０１７９】
光酸発生剤としては、特開２０１４−４１３２８号公報段落［０３６８］〜［０３７７］、特開２０１３−２２８６８１号公報段落［０２４０］〜［０２６２］（対応する米国特許出願公開第２０１５／００４５３３号明細書の［０３３９］）が援用でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。また、好ましい具体例として以下の化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１８０】
【化４３】
2017002737.tif 000044
【０１８１】
【化４４】
2017002737.tif 000045
【０１８２】
【化４５】
2017002737.tif 000046
【０１８３】
【化４６】
2017002737.tif 000047
【０１８４】
光酸発生剤は、１種類単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
光酸発生剤の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中の含有量は、組成物の全固形分を基準として、０．１質量％以上が好ましく、より好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは２．０質量％以上である。特に、電子線や極紫外線露光の際に高感度化、高解像性を両立するには光酸発生剤の含有率は高いほうが好ましく、更に好ましくは３．０質量％以上、最も好ましくは５．０質量％以上である。また、光酸発生剤の含有量は、膜減り及び解像性の観点から、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分中、３０質量％以下であることが好ましく、２５質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以下であることが特に好ましい。
【０１８５】
樹脂（Ａ）の極性相互作用が解除されて生じる基の酸解離定数ｐＫａ（Ａ）と化合物（Ｃ）の露光により発生する酸又は塩基の酸解離定数ｐＫａ（Ｃ）との差ｐＫａ（Ａ）−ｐＫａ（Ｃ）の絶対値、又は、樹脂（Ａ’）の極性基の酸解離定数ｐＫａ（Ａ’）と化合物（Ｃ）の露光により発生する酸又は塩基の酸解離定数ｐＫａ（Ｃ）との差ｐＫａ（Ａ’）−ｐＫａ（Ｃ）の絶対値は、感度の観点から、６．０以上であることが好ましく、７以上であることがより好ましく、１０以上であることが更に好ましい。
【０１８６】
＜光塩基発生剤＞
化合物（Ｃ）が光塩基発生剤である場合について説明する。
光塩基発生剤とは、露光により塩基を発生するものであり、常温常圧の通常の条件下では活性を示さないが、外部刺激として電磁波の照射と加熱が行なわれると、塩基（塩基性物質）を発生するものであれば特に限定されるものではない。
【０１８７】
本発明に用いることができる光塩基発生剤は、特に限定されず公知のものを用いることができ、例えば、カルバメート誘導体、アミド誘導体、イミド誘導体、αコバルト錯体類、イミダゾール誘導体、桂皮酸アミド誘導体、オキシム誘導体等が挙げられる。
【０１８８】
光塩基発生剤から発生される塩基性物質としては特に限定されないが、アミノ基を有する化合物、特にモノアミンや、ジアミンなどのポリアミン、また、アミジンなどが挙げられる。
発生される塩基性物質は、より塩基性度の高い（共役酸のｐＫａ値が高い）アミノ基を有する化合物が感度及び解像性の観点から好ましい。
光塩基発生剤としては、例えば、特開２００９−８０４５２号公報及び国際公開第２００９／１２３１２２号パンフレットで開示されたような桂皮酸アミド構造を有する塩基発生剤、特開２００６−１８９５９１号公報及び特開２００８−２４７７４７号公報で開示されたようなカルバメート構造を有する塩基発生剤、特開２００７−２４９０１３号公報及び特開２００８−００３５８１号公報で開示されたようなオキシム構造、カルバモイルオキシム構造を有する塩基発生剤、特開２０１０−２４３７７３号公報に記載の化合物等が挙げられるが、これらに限定されず、その他にも公知の塩基発生剤の構造を用いることができる。
【０１８９】
光塩基発生剤は、１種類単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
光塩基発生剤の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中の好ましい含有量は、前述の光酸発生剤の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中の好ましい含有量と同様である。
【０１９０】
〔（Ｄ）溶剤〕
本発明において用いられる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、溶剤（Ｄ）（「レジスト溶剤」ともいう）を含む。この溶剤は、水酸基を有する溶剤と水酸基を有さない溶剤との質量比が、４０／６０〜１００／０であることが好ましく、５０／５０〜１００／０であることがより好ましく、６０／４０〜１００／０であることが更に好ましい。
より具体的には、溶剤（Ｄ）は、（Ｍ１）プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートと、（Ｍ２）プロピレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸エステル、酢酸エステル、アルコキシプロピオン酸エステル、鎖状ケトン、環状ケトン、ラクトン、及びアルキレンカーボネートからなる群より選択される少なくとも１つとの少なくとも一方を含んでいることが好ましい。なお、この溶剤は、成分（Ｍ１）及び（Ｍ２）以外の成分を更に含んでいてもよい。
【０１９１】
本発明者らは、このような溶剤と上述した樹脂とを組み合わせて用いると、組成物の塗布性が向上すると共に、現像欠陥数の少ないパターンが形成可能となることを見出している。その理由は必ずしも明らかではないが、本発明者らは、これら溶剤は、上述した樹脂の溶解性、沸点、及び粘度のバランスが良いため、組成物膜の膜厚のムラやスピンコート中の析出物の発生などを抑制できることに起因していると考えている。
【０１９２】
成分（Ｍ１）としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、及び、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートからなる群より選択される少なくとも１つが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが特に好ましい。
【０１９３】
成分（Ｍ２）としては、以下のものが好ましい。
プロピレングリコールモノアルキルエーテルとしては、プロピレングリコールモノメチルエーテル又はプロピレングリコールモノエチルエーテルが好ましい。
乳酸エステルとしては、乳酸エチル、乳酸ブチル、又は乳酸プロピルが好ましい。
酢酸エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、酢酸イソアミル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、又は酢酸３−メトキシブチルが好ましい。
酪酸ブチルも好ましい。
アルコキシプロピオン酸エステルとしては、３−メトキシプロピオン酸メチル（ＭＭＰ）、又は、３−エトキシプロピオン酸エチル（ＥＥＰ）が好ましい。
鎖状ケトンとしては、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、アセトン、４−ヘプタノン、１−ヘキサノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、又はメチルアミルケトンが好ましい。
環状ケトンとしては、メチルシクロヘキサノン、イソホロン、又はシクロヘキサノンが好ましい。
ラクトンとしては、γ−ブチロラクトンが好ましい。
アルキレンカーボネートとしては、プロピレンカーボネートが好ましい。
【０１９４】
成分（Ｍ２）としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、γ−ブチロラクトン又はプロピレンカーボネートがより好ましい。
【０１９５】
上記成分の他、炭素原子数が７以上（７〜１４が好ましく、７〜１２がより好ましく、７〜１０が更に好ましい）、かつヘテロ原子数が２以下のエステル系溶剤を用いることが好ましい。
【０１９６】
炭素原子数が７以上かつヘテロ原子数が２以下のエステル系溶剤の好ましい例としては、酢酸アミル、酢酸２−メチルブチル、酢酸１-メチルブチル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸ペンチル、プロピオン酸ヘキシル、プロピオン酸ブチル、イソ酪酸イソブチル、プロピオン酸ヘプチル、ブタン酸ブチルなどが挙げられ、酢酸イソアミルを用いることが特に好ましい。
【０１９７】
成分（Ｍ２）としては、引火点（以下、ｆｐともいう）が３７℃以上であるものを用いることが好ましい。このような成分（Ｍ２）としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ｆｐ：４７℃）、乳酸エチル（ｆｐ：５３℃）、３−エトキシプロピオン酸エチル（ｆｐ：４９℃）、メチルアミルケトン（ｆｐ：４２℃）、シクロヘキサノン（ｆｐ：４４℃）、酢酸ペンチル（ｆｐ：４５℃）、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル（ｆｐ：４５℃）、γ−ブチロラクトン（ｆｐ：１０１℃）又はプロピレンカーボネート（ｆｐ：１３２℃）が好ましい。これらのうち、プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸エチル、酢酸ペンチル、又はシクロヘキサノンが更に好ましく、プロピレングリコールモノエチルエーテル又は乳酸エチルが特に好ましい。なお、ここで「引火点」とは、東京化成工業株式会社又はシグマアルドリッチ社の試薬カタログに記載されている値を意味している。
【０１９８】
溶剤は、成分（Ｍ２）を含んでいることが好ましい。溶剤は、実質的に成分（Ｍ２）のみからなるか、又は、成分（Ｍ２）と他の成分との混合溶剤であることがより好ましい。後者の場合、溶剤は、成分（Ｍ１）と成分（Ｍ２）との双方を含んでいることが更に好ましい。
【０１９９】
成分（Ｍ１）と成分（Ｍ２）との質量比は、９０：１０乃至０：１００の範囲内にあることが好ましく、８０：２０乃至０：１００の範囲内にあることがより好ましく、４０：６０乃至０：１００の範囲内にあることが更に好ましい。即ち、溶剤は、成分（Ｍ２）のみからなるか、又は、成分（Ｍ１）と成分（Ｍ２）との双方を含んでおりかつそれらの質量比が以下の通りであることが好ましい。即ち、後者の場合、成分（Ｍ１）に対する成分（Ｍ２）の質量比は、１０／９０以上であることが好ましく、２０／８０以上であることよりが好ましく、６０／４０以上であることが更に好ましい。このような構成を採用すると、レジスト溶解性を更に向上させることが可能となる。
【０２００】
なお、溶剤が成分（Ｍ１）と成分（Ｍ２）との双方を含んでいる場合、成分（Ｍ２）に対する成分（Ｍ１）の質量比は、例えば、１／９９以下とする。
【０２０１】
上述した通り、溶剤は、成分（Ｍ１）及び（Ｍ２）以外の成分を更に含んでいてもよい。この場合、成分（Ｍ１）及び（Ｍ２）以外の成分の含有量は、溶剤の全量に対して、５質量％乃至３０質量％の範囲内にあることが好ましい。
【０２０２】
組成物に占める溶剤の含有量は、全成分の固形分濃度が０．５〜３０質量％となるように定めることが好ましく、１〜２０質量％となるように定めることがより好ましい。こうすると、組成物の塗布性を更に向上させることができる。
【０２０３】
疎水性樹脂（Ｅ）
本発明における感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、上記樹脂（Ａ）又は（Ａ’）とは異なる疎水性樹脂（Ｅ）を含有していてもよい。
疎水性樹脂はレジスト膜の表面に偏在するように設計されることが好ましいが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性／非極性物質を均一に混合することに寄与しなくてもよい。
疎水性樹脂を添加することの効果として、水に対するレジスト膜表面の静的／動的な接触角の制御、アウトガスの抑制などを挙げることができる。
【０２０４】
疎水性樹脂は、膜表層への偏在化の観点から、“フッ素原子”、“珪素原子”、及び、 “樹脂の側鎖部分に含有されたＣＨ３部分構造”のいずれか１種以上を有することが好ましく、２種以上を有することが更に好ましい。また、上記疎水性樹脂は、炭素数５以上の炭化水素基を含有することが好ましい。これらの基は樹脂の主鎖中に有していても、側鎖に置換していてもよい。
【０２０５】
疎水性樹脂が、フッ素原子及び／又は珪素原子を含む場合、疎水性樹脂に於ける上記フッ素原子及び／又は珪素原子は、樹脂の主鎖中に含まれていてもよく、側鎖中に含まれていてもよい。
【０２０６】
疎水性樹脂がフッ素原子を含んでいる場合、フッ素原子を有する部分構造として、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、又は、フッ素原子を有するアリール基を有する樹脂であることが好ましい。
フッ素原子を有するアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜４）は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖又は分岐アルキル基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するシクロアルキル基は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された単環又は多環のシクロアルキル基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などのアリール基の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられ、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
フッ素原子又は珪素原子を有する繰り返し単位の例としては、ＵＳ２０１２／０２５１９４８Ａ１の段落０５１９に例示されたものを挙げることが出来る。
【０２０７】
また、上記したように、疎水性樹脂は、側鎖部分にＣＨ３部分構造を含むことも好ましい。
ここで、疎水性樹脂中の側鎖部分が有するＣＨ３部分構造には、エチル基、プロピル基等が有するＣＨ３部分構造を包含するものである。
一方、疎水性樹脂の主鎖に直接結合しているメチル基（例えば、メタクリル酸構造を有する繰り返し単位のα−メチル基）は、主鎖の影響により疎水性樹脂の表面偏在化への寄与が小さいため、本発明におけるＣＨ３部分構造に包含されないものとする。
【０２０８】
疎水性樹脂に関しては、特開２０１４−０１０２４５号公報の［０３４８］〜［０４１５］の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【０２０９】
なお、疎水性樹脂としてはこの他にも特開２０１１−２４８０１９号公報、特開２０１０−１７５８５９号公報、特開２０１２−０３２５４４号公報記載のものも好ましく用いることができる。
【０２１０】
本発明のパターン形成方法では、基板上に上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いてレジスト膜を形成し、上記レジスト膜上に上記トップコート組成物を用いてトップコート層を形成してもよい。このレジスト膜の膜厚は、好ましくは１０〜１００ｎｍであり、トップコート層の膜厚は、好ましくは１０〜２００ｎｍ、更に好ましくは２０〜１００ｎｍ、特に好ましくは４０〜８０ｎｍである。
基板上に感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を塗布する方法としては、スピン塗布が好ましく、その回転数は１０００〜３０００ｒｐｍが好ましい。
例えば、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布、乾燥し、レジスト膜を形成する。なお、予め公知の反射防止膜を塗設することもできる。また、トップコート層の形成前にレジスト膜を乾燥することが好ましい。
次いで、得られたレジスト膜上に、上記レジスト膜の形成方法と同様の手段によりトップコート組成物を塗布、乾燥し、トップコート層を形成することができる。
トップコート層を上層に有するレジスト膜に、通常はマスクを通して、電子線（ＥＢ）、Ｘ線又はＥＵＶを照射し、好ましくはベーク（加熱）を行い、現像する。これにより良好なパターンを得ることができる。
【０２１１】
界面活性剤（Ｆ）
本発明において用いられる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、界面活性剤（Ｆ）を更に含んでいてもよい。界面活性剤を含有することにより、波長が２５０ｎｍ以下、特には２２０ｎｍ以下の露光光源を使用した場合に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥のより少ないパターンを形成することが可能となる。
界面活性剤としては、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を用いることが特に好ましい。
フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤としては、例えば、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の［０２７６］に記載の界面活性剤が挙げられる。また、エフトップＥＦ３０１若しくはＥＦ３０３（新秋田化成（株）製）；フロラードＦＣ４３０、４３１若しくは４４３０（住友スリーエム（株）製）；メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｆ１１３、Ｆ１１０、Ｆ１７７、Ｆ１２０若しくはＲ０８（ＤＩＣ（株）製）；サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５若しくは１０６（旭硝子（株）製）；トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）；ＧＦ−３００若しくはＧＦ−１５０（東亜合成化学（株）製）、サーフロンＳ−３９３（セイミケミカル（株）製）；エフトップＥＦ１２１、ＥＦ１２２Ａ、ＥＦ１２２Ｂ、ＲＦ１２２Ｃ、ＥＦ１２５Ｍ、ＥＦ１３５Ｍ、ＥＦ３５１、ＥＦ３５２、ＥＦ８０１、ＥＦ８０２若しくはＥＦ６０１（（株）ジェムコ製）；ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０若しくはＰＦ６５２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）；又は、ＦＴＸ−２０４Ｇ、２０８Ｇ、２１８Ｇ、２３０Ｇ、２０４Ｄ、２０８Ｄ、２１２Ｄ、２１８Ｄ若しくは２２２Ｄ（（株）ネオス製）を用いてもよい。なお、ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）も、シリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０２１２】
また、界面活性剤は、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）又はオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物を用いて合成してもよい。具体的には、このフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を備えた重合体を、界面活性剤として用いてもよい。このフルオロ脂肪族化合物は、例えば、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することができる。
また、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の［０２８０］に記載されているフッ素系及び／又はシリコン系以外の界面活性剤を使用してもよい。
【０２１３】
これら界面活性剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２１４】
本発明において用いられる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が界面活性剤を含んでいる場合、その含有量は、組成物の全固形分を基準として、好ましくは０〜２質量％、より好ましくは０．０００１〜２質量％、更に好ましくは０．０００５〜１質量％である。
【０２１５】
その他の添加剤（Ｇ）
本発明において用いられる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、溶解阻止化合物、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、及び／又は現像液に対する溶解性を促進させる化合物（例えば、分子量１０００以下のフェノール化合物、又はカルボキシ基を含んだ脂環族若しくは脂肪族化合物）を更に含んでいてもよい。
【０２１６】
本発明において用いられる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、溶解阻止化合物を更に含んでいてもよい。ここで「溶解阻止化合物」とは、酸の作用により分解して有機系現像液中での溶解度が減少する、分子量３０００以下の化合物である。
【０２１７】
この溶解阻止化合物としては、波長が２２０ｎｍ以下の光に対する透過性を低下させないため、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ  ｏｆ  ＳＰＩＥ，２７２４，３５５（１９９６）に記載されている酸分解性基を含むコール酸誘導体等の、酸分解性基を含有する脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。この酸分解性基及び脂環構造としては、例えば、先に説明したのと同様のものが挙げられる。
【０２１８】
＜塩基性化合物＞
また、本発明において用いられる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、塩基性化合物を含んでいてもよい。塩基性化合物としては、光分解性塩基性化合物（当初は塩基性窒素原子が塩基として作用して塩基性を示すが、活性光線又は放射線の照射により分解されて、塩基性窒素原子と有機酸部位とを有する両性イオン化合物を発生し、これらが分子内で中和することによって、塩基性が低下又は消失する化合物、例えば、特許第３５７７７４３号公報、特開２００１−２１５６８９号公報、特開２００１−１６６４７６号公報、特開２００８−１０２３８３号公報に記載のオニウム塩）も適宜用いられる。
これら塩基性化合物の中でも解像性向上の観点からアンモニウム塩が好ましい。
本発明における塩基性化合物の含有率は、組成物の全固形分に対して、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０３〜５質量％がより好ましく、０．０５〜３質量％が特に好ましい。
【０２１９】
本発明の一形態において、塩基性化合物は、以下に説明するカチオン部に窒素原子を含むオニウム塩化合物であることがより好ましい。
オニウム塩化合物として、例えば、ジアゾニウム塩化合物、ホスホニウム塩化合物、スルホニウム塩化合物、及び、ヨードニウム塩化合物などが挙げられる。これらのうち、スルホニウム塩化合物又はヨードニウム塩化合物が好ましく、スルホニウム塩化合物がより好ましい。
このオニウム塩化合物は、典型的には、カチオン部に、窒素原子を含んだ塩基性部位を備えている。ここで「塩基性部位」とは、塩基性化合物のカチオン部位の共役酸のｐＫａが−３以上となるような部位を意味している。このｐＫａは、−３〜１５の範囲内にあることが好ましく、０〜１５の範囲内にあることがより好ましい。なお、このｐＫａは、ＡＣＤ／ＣｈｅｍＳｋｅｔｃｈ（ＡＣＤ／Ｌａｂｓ  ８．００  Ｒｅｌｅａｓｅ  Ｐｒｏｄｕｃｔ  Ｖｅｒｓｉｏｎ：８．０８）により求めた計算値を意味している。
上記塩基性部位は、例えば、アミノ基（アンモニア、１級アミン若しくは２級アミンから水素原子を１つ除いた基；以下同様）及び含窒素複素環基からなる群より選ばれる構造を含んでいる。上記アミノ基は、脂肪族アミノ基であることが好ましい。ここで、脂肪族アミノ基とは、脂肪族アミンから水素原子を１つ除いた基を意味する。
これら構造においては、構造中に含まれる窒素原子に隣接する原子の全てが、炭素原子又は水素原子であることが、塩基性向上の観点から好ましい。また、塩基性向上の観点では、窒素原子に対して、電子吸引性の官能基（カルボニル基、スルホニル基、シアノ基、ハロゲン原子など）が直結していないことが好ましい。
オニウム塩化合物は、上記塩基性部位を２つ以上備えていてもよい。
塩基性化合物のカチオン部がアミノ基を含んでいる場合、このカチオン部は、下記一般式（Ｎ−Ｉ）により表される部分構造を備えていることが好ましい。
【０２２０】
【化４７】
2017002737.tif 000048
【０２２１】
式中、
ＲＡ及びＲＢは、各々独立に、水素原子又は有機基を表す。
Ｘは、単結合又は連結基を表す。
ＲＡ、ＲＢ及びＸの少なくとも２つは、互いに結合して、環を形成していてもよい。
ＲＡ又はＲＢにより表される有機基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、複素環式炭化水素基、アルコキシカルボニル基、ラクトン基、及びスルトン基等が挙げられる。
これらの基は置換基を有していてもよく、置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基などが挙げられる。
ＲＡ又はＲＢにより表されるアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。このアルキル基の炭素数は、１〜５０であることが好ましく、１〜３０であることがより好ましく、１〜２０であることが更に好ましい。このようなアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクダデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１−エチルペンチル基、及び、２−エチルヘキシル基等が挙げられる。
ＲＡ又はＲＢにより表されるシクロアルキル基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。このシクロアルキル基としては、好ましくは、シクロプロピル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等の炭素数３〜８の単環のシクロアルキル基等が挙げられる。
ＲＡ又はＲＢにより表されるアルケニル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。このアルケニル基の炭素数は、２〜５０であることが好ましく、２〜３０であることがより好ましく、３〜２０であることが更に好ましい。このようなアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、及びスチリル基等が挙げられる。
ＲＡ又はＲＢにより表されるアリール基としては、炭素数６〜１４のものが好ましい。このような基としては、例えば、フェニル基及びナフチル基等が挙げられる。
ＲＡ又はＲＢにより表される複素環式炭化水素基は、炭素数５〜２０のものが好ましく、炭素数６〜１５のものがより好ましい。複素環式炭化水素基は、芳香族性を有していてもよく、芳香族性を有していなくてもよい。この複素環式炭化水素基は、芳香族性を有していることが好ましい。
上記の基に含まれる複素環は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。このような複素環としては、例えば、イミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、２Ｈ−ピロール環、３Ｈ−インドール環、１Ｈ−インダゾール、プリン環、イソキノリン環、４Ｈ−キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キナゾリン環、シンノリン環、プテリジン環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、フェナジン環、ペリミジン環、トリアジン環、ベンズイソキノリン環、チアゾール環、チアジアジン環、アゼピン環、アゾシン環、イソチアゾール環、イソオキサゾール環、及びベンゾチアゾール環が挙げられる。
ＲＡ又はＲＢにより表されるラクトン基としては、例えば、５〜７員環のラクトン基であり、５〜７員環ラクトン基にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものであってもよい。
ＲＡ又はＲＢにより表されるスルトン基としては、例えば、５〜７員環のスルトン基であり、５〜７員環スルトン基にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものであってもよい。
具体的には、以下に示す構造を有する基であることが好ましい。
【０２２２】
【化４８】
2017002737.tif 000049
【０２２３】
【化４９】
2017002737.tif 000050
【０２２４】
ラクトン基及びスルトン基は、置換基（Ｒｂ２）を有していても有していなくてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ２）としては、上記でＲＡ及びＲＢの置換基として記載したものと同様の置換基が挙げられる。ｎ２は、０〜４の整数を表す。ｎ２が２以上の時、複数存在する置換基（Ｒｂ２）は、同一でも異なっていてもよい。また、複数存在する置換基（Ｒｂ２）同士が結合して環を形成してもよい。
Ｘにより表される連結基としては、例えば、直鎖若しくは分岐鎖状アルキレン基、シクロアルキレン基、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、及びこれらの２種以上を組み合わせてなる基等が挙げられる。Ｘは、より好ましくは、単結合、アルキレン基、アルキレン基とエーテル結合とが組み合わされてなる基、又は、アルキレン基とエステル結合とが組み合わされてなる基を表す。Ｘにより表される連結基の原子数は２０以下が好ましく、１５以下がより好ましい。上記の直鎖若しくは分岐鎖状アルキレン基、及びシクロアルキレン基は、炭素数８以下が好ましく、置換基を有していてもよい。上記置換基としては、炭素数８以下のものが好ましく、例えば、アルキル基（炭素数１〜４）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（炭素数１〜４）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（炭素数２〜６）などが挙げられる。
ＲＡ、ＲＢ及びＸの少なくとも２つは、互いに結合して環を形成していてもよい。環を形成する炭素数は４〜２０が好ましく、単環式でも多環式でもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、窒素原子、エステル結合、アミド結合、又は、カルボニル基を含んでいてもよい。
塩基性化合物のカチオン部が含窒素複素環基を含んでいる場合、この含窒素複素環基は、芳香族性を有していてもよく、芳香族性を有していなくてもよい。また、この含窒素複素環基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。含窒素複素環基としては、好ましくは、ピペリジン環、モルホリン環、ピリジン環、イミダゾール環、ピラジン環、ピロール環、又はピリミジン環を含んだ基が挙げられる。
オニウム塩化合物は、下記一般式（Ｎ−ＩＩ）で表される化合物であることが好ましい。
【０２２５】
【化５０】
2017002737.tif 000051
【０２２６】
式中、
Ａは、硫黄原子又はヨウ素原子を表す。
Ｒ１は、水素原子又は有機基を表す。Ｒ１が複数存在する場合、Ｒ１は同一であっても異なっていても良い。
Ｒは、（ｏ＋１）価の有機基を表す。Ｒが複数存在する場合、Ｒは同一であっても異なっていても良い。
Ｘは、単結合又は連結基を表す。Ｘが複数存在する場合、Ｘは同一であっても異なっていても良い。
ＡＮは、窒素原子を含んだ塩基性部位を表す。ＡＮが複数存在する場合、ＡＮは同一であっても異なっていても良い。
Ａが硫黄原子である場合、ｎは、１〜３の整数であり、ｍは、ｍ＋ｎ＝３なる関係を満たす整数である。
Ａがヨウ素原子である場合、ｎは、１又は２であり、ｍは、ｍ＋ｎ＝２なる関係を満たす整数である。
ｏは、１〜１０の整数を表す。
Ｙ−は、アニオンを表す（詳細は、塩基性化合物のアニオン部として後述する通りである）。
Ｒ１、Ｘ、Ｒ、ＡＮの少なくとも２つは、互いに結合して、環を形成していてもよい。
Ｒにより表される（ｏ＋１）価の有機基としては、例えば、鎖状（直鎖状、分岐状）又は環状の脂肪族炭化水素基、複素環式炭化水素基、及び芳香族炭化水素基が挙げられるが、好ましくは芳香族炭化水素基が挙げられる。Ｒが芳香族炭化水素基の場合、芳香族炭化水素基のｐ−位（１，４−位）で結合しているものが好ましい。
Ｘにより表される連結基は、上述した一般式（Ｎ−Ｉ）中のＸにより表される連結基と同義であり、同様の具体例が挙げられる。
ＡＮにより表される塩基性部位は、上述した塩基性化合物のカチオン部に含まれる「塩基性部位」と同義であり、例えば、アミノ基又は含窒素複素環基を含み得る。塩基性部位がアミノ基を含む場合、アミノ基としては、例えば、上掲の一般式（Ｎ−Ｉ）中の−Ｎ（ＲＡ）（ＲＢ）基が挙げられる。
Ｒ１により表される有機基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、脂肪族環式基、芳香族炭化水素基、及び、複素環式炭化水素基が挙げられる。ｍ＝２の場合、２つのＲ１が互いに結合して、環を形成していてもよい。これら基又は環は、置換基を更に備えていてもよい。
Ｒ１により表されるアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。このアルキル基の炭素数は、１〜５０であることが好ましく、１〜３０であることがより好ましく、１〜２０であることが更に好ましい。このようなアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクダデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１−エチルペンチル基、及び、２−エチルヘキシル基が挙げられる。
Ｒ１により表されるアルケニル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。このアルケニル基の炭素数は、２〜５０であることが好ましく、２〜３０であることがより好ましく、３〜２０であることが更に好ましい。このようなアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、及びスチリル基が挙げられる。
Ｒ１により表される脂肪族環式基は、例えば、シクロアルキル基である。シクロアルキル基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。この脂肪族環式基としては、好ましくは、シクロプロピル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等の炭素数３〜８の単環のシクロアルキル基が挙げられる。
Ｒ１により表される芳香族炭化水素基としては、炭素数６〜１４のものが好ましい。このような基としては、例えば、フェニル基及びナフチル基などのアリール基が挙げられる。Ｒ１により表される芳香族炭化水素基は、好ましくは、フェニル基である。
Ｒ１により表される複素環式炭化水素基は、芳香族性を有していてもよく、芳香族性を有していなくてもよい。この複素環式炭化水素基は、芳香族性を有していることが好ましい。
上記の基に含まれる複素環は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。このような複素環としては、例えば、イミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、２Ｈ−ピロール環、３Ｈ−インドール環、１Ｈ−インダゾール、プリン環、イソキノリン環、４Ｈ−キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キナゾリン環、シンノリン環、プテリジン環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、フェナジン環、ペリミジン環、トリアジン環、ベンズイソキノリン環、チアゾール環、チアジアジン環、アゼピン環、アゾシン環、イソチアゾール環、イソオキサゾール環、及びベンゾチアゾール環が挙げられる。
Ｒ１は、芳香族炭化水素基であるか、又は、２つのＲ１が結合して環を形成していることが好ましい。
Ｒ１、Ｘ、Ｒ、ＡＮの少なくとも２つが互いに結合して形成してもよい環は、４〜７員環であることが好ましく、５又は６員環であることがより好ましく、５員環であることが特に好ましい。また、環骨格中に、酸素原子、硫黄原子、窒素原子などのヘテロ原子を含んでいても良い。
Ｒ１により表される基又は２つのＲ１が互いに結合して形成される環が置換基を更に備えている場合、この置換基としては、例えば、以下のものが挙げられる。即ち、この置換基としては、例えば、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、又は−Ｉ）、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、ウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）及びその共役塩基基（スルホナト基と称する）、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、ホスホノ基（−ＰＯ３Ｈ２）及びその共役塩基基（ホスホナト基と称する）、ホスホノオキシ基（−ＯＰＯ３Ｈ２）及びその共役塩基基（ホスホナトオキシ基と称する）、シアノ基、ニトロ基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、ヘテロ環基、シリル基、並びに、アルキル基が挙げられる。
これら置換基のうち、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シアノ基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アルキル基等が好ましい。
一般式（Ｎ−ＩＩ）において、ｏは、１〜４の整数であることが好ましく、１又は２であることがより好ましく、１であることが更に好ましい。
一般式（Ｎ−ＩＩ）により表される塩基性化合物は、一態様において、式中のｎ個のＲの内の少なくとも１つが芳香族炭化水素基であることが好ましい。そして、この芳香族炭化水素基の少なくとも１つに結合するｏ個の−（Ｘ−ＡＮ）基の内の少なくとも１つにおけるＸは、上記芳香族炭化水素基との結合部が炭素原子である連結基であることが好ましい。
即ち、この態様における塩基性化合物では、ＡＮにより表される塩基性部位が、Ｒにより表される芳香族炭化水素基に直結した炭素原子を介して、上記芳香族炭化水素基に結合している。
Ｒにより表される芳香族炭化水素基は、芳香族炭化水素基における芳香環として、複素環を含んでいてもよい。また、芳香環は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。
芳香環基は、炭素数が６〜１４であることが好ましい。このような基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、及びアントリル基等のアリール基が挙げられる。芳香環基が複素環を含んでいる場合、複素環としては、例えば、チオフェン環、フラン環、ピロール環、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾピロール環、トリアジン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、トリアゾール環、チアジアゾール環、及びチアゾール環が挙げられる。
Ｒにより表される芳香族炭化水素基は、フェニル基又はナフチル基であることが好ましく、フェニル基であることが特に好ましい。
Ｒにより表される芳香族炭化水素基は、以下に説明する−（Ｘ−ＡＮ）により表される基以外に、置換基を更に備えていてもよい。置換基としては、例えば、先にＲ１における置換基として列挙したものを用いることができる。
また、この態様において、上記の芳香環Ｒに置換する少なくとも１つの−（Ｘ−ＡＮ）基におけるＸとしての連結基は、Ｒにより表される芳香族炭化水素基との結合部が炭素原子であれば、特に限定されない。連結基は、例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−、若しくは、これらの組み合わせを含んでいる。連結基は、これら各基と、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＯ−、−Ｓ(＝Ｏ)−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−ＯＳ（＝Ｏ）２−、及び−ＮＲ’−からなる群より選択される少なくとも１つとの組み合わせを含んでいてもよい。ここで、Ｒ’は、例えば、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表す。
Ｘにより表される連結基が含み得るアルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。このアルキレン基の炭素数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましい。このようなアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、及びブチレン基が挙げられる。
Ｘにより表される連結基が含み得るシクロアルキレン基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。このシクロアルキレン基の炭素数は、３〜２０であることが好ましく、３〜１０であることがより好ましい。このようなシクロアルキレン基としては、例えば、１，４−シクロヘキシレン基が挙げられる。
Ｘにより表される連結基が含み得るアリーレン基の炭素数は、６〜２０であることが好ましく、６〜１０であることがより好ましい。このようなアリーレン基としては、例えば、フェニレン基及びナフチレン基が挙げられる。
少なくとも１つのＸは、下記一般式（Ｎ−ＩＩＩ）又は（Ｎ−ＩＶ）により表されることが好ましい。
【０２２７】
【化５１】
2017002737.tif 000052
【０２２８】
式中、
Ｒ２及びＲ３は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、脂肪族環式基、芳香族炭化水素基、又は複素環式炭化水素基を表す。Ｒ２とＲ３とは、互いに結合して、環を形成していてもよい。Ｒ２及びＲ３の少なくとも一方は、Ｅと互いに結合して、環を形成していてもよい。
Ｅは、連結基又は単結合を表す。
【０２２９】
【化５２】
2017002737.tif 000053
【０２３０】
式中、
Ｊは、酸素原子、又は、硫黄原子を表す。
Ｅは、連結基又は単結合を表す。
Ｒ２及びＲ３により表される各基並びにこれらが更に備え得る置換基としては、例えば、先にＲ１について説明したのと同様のものが挙げられる。Ｒ２とＲ３とが結合して形成し得る環、及び、Ｒ２及びＲ３の少なくとも一方がＥと結合して形成し得る環は、４〜７員環であることが好ましく、５又は６員環であることがより好ましい。Ｒ２及びＲ３は、各々独立に、水素原子又はアルキル基であることが好ましい。
Ｅにより表される連結基は、例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＯ−、−Ｓ(＝Ｏ)−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−ＯＳ（＝Ｏ）２−、−ＮＲ−、又はこれらの組み合わせを含んでいる。ここで、Ｒは、例えば、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表す。
Ｅにより表される連結基は、アルキレン結合、エステル結合、エーテル結合、チオエーテル結合、ウレタン結合
【０２３１】
【化５３】
2017002737.tif 000054
【０２３２】
、ウレア結合
【０２３３】
【化５４】
2017002737.tif 000055
【０２３４】
、アミド結合、及びスルホンアミド結合からなる群より選択される少なくとも１つであることが好ましい。Ｅにより表される連結基は、より好ましくは、アルキレン結合、エステル結合、又はエーテル結合である。
なお、塩基性化合物は、窒素原子を含んだ部位を複数有する化合物であってもよい。例えば、塩基性化合物は、一般式（Ｎ−ＩＩ）におけるＲ１の少なくとも一つが、一般式（Ｎ−Ｉ）で表される構造を有する化合物であってもよい。
一般式（Ｎ−ＩＩ）により表される塩基性化合物は、一態様において、下記一般式（Ｎ−Ｖ）により表される。
【０２３５】
【化５５】
2017002737.tif 000056
【０２３６】
式中、Ｘ、ＡＮ及びＹ−は、一般式（Ｎ−ＩＩ）における各基と同義であり、具体例及び好ましい例も同様である。
Ｒ１４、Ｒ１５、ｒ及びｌは、光酸発生剤の一態様を表す一般式（ＺＩ−４）中の各基及び指数と同義であり、具体例及び好ましい例も同様である。
また、一般式（Ｎ−ＩＩ）により表される塩基性化合物は、一態様において、下記一般式（Ｎ−ＶＩ）により表される。
【０２３７】
【化５６】
2017002737.tif 000057
【０２３８】
一般式（Ｎ−ＶＩ）中、
Ａは、硫黄原子又はヨウ素原子を表す。
Ｒ１１は、各々独立に、アルキル基、アルケニル基、脂肪族環式基、芳香族炭化水素基、又は複素環式炭化水素基を表す。ｍ＝２の場合、２つのＲ１１が互いに結合して、環を形成していてもよい。
Ａｒは、各々独立に、芳香族炭化水素基を表す。
Ｘ１は、各々独立に、２価の連結基を表す。
Ｒ１２は、各々独立に、水素原子又は有機基を表す。
上記Ａが硫黄原子である場合、ｍは、１〜３の整数であり、ｎは、ｍ＋ｎ＝３なる関係を満たす整数である。
上記Ａがヨウ素原子である場合、ｍは、１又は２の整数であり、ｎは、ｍ＋ｎ＝２なる関係を満たす整数である。
Ｙ−は、アニオンを表す（詳細は、塩基性化合物のアニオン部として後述する通りである）。
Ｒ１１としてのアルキル基、アルケニル基、脂肪族環式基、芳香族炭化水素基、及び、複素環式炭化水素基の具体例及び好ましい例は、上記一般式（Ｎ−ＩＩ）におけるＲ１としてのアルキル基、アルケニル基、脂肪族環式基、芳香族炭化水素基、及び、複素環式炭化水素基の具体例及び好ましい例と同様である。
Ａｒとしての芳香族炭化水素基の具体例及び好ましい例は、上記一般式（Ｎ−ＩＩ）におけるＲとしての芳香族炭化水素基の具体例及び好ましい例と同様である。
Ｘ１としての２価の連結基の具体例及び好ましい例は、上記一般式（Ｎ−ＩＩ）におけるＸとしての連結基の具体例及び好ましい例と同様である。
Ｒ１２としての有機基の具体例及び好ましい例は、上記一般式（Ｎ−Ｉ）におけるＲＡ及びＲＢとしての有機基の具体例及び好ましい例と同様である。
Ｘがアルキレン基（例えば、メチレン基）であり、２つのＲ１２が互いに結合して環を形成する態様が、露光後加熱（ＰＥＢ）温度依存性及び露光後線幅（ＰＥＤ）安定性の観点からは特に好ましい。
塩基性化合物のアニオン部は、特に制限はない。塩基性化合物が含んでいるアニオンは、非求核性アニオンであることが好ましい。ここで、非求核性アニオンとは、求核反応を起こす能力が著しく低いアニオンであり、分子内求核反応による経時分解を抑制することができるアニオンである。これにより、本発明に係る組成物の経時安定性が向上する。
非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオン等を挙げることができる。
スルホン酸アニオンとしては、例えば、脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなどが挙げられる。
カルボン酸アニオンとしては、例えば、脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオンなどが挙げられる。
脂肪族スルホン酸アニオンにおける脂肪族部位は、アルキル基であってもシクロアルキル基であってもよく、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基及び炭素数３〜３０のシクロアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボルニル基等を挙げることができる。
芳香族スルホン酸アニオンにおける芳香族基としては、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
脂肪族スルホン酸アニオン及び芳香族スルホン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。脂肪族スルホン酸アニオン及び芳香族スルホン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基の置換基としては、例えば、ニトロ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、カルボキシ基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１５)、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜１５）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜１５）、アルキルイミノスルホニル基（好ましくは炭素数２〜１５）、アリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数６〜２０）、アルキルアリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数７〜２０）、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数１０〜２０）、アルキルオキシアルキルオキシ基（好ましくは炭素数５〜２０）、シクロアルキルアルキルオキシアルキルオキシ基（好ましくは炭素数８〜２０）等を挙げることができる。各基が有するアリール基及び環構造については、置換基として更にアルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）を挙げることができる。
脂肪族カルボン酸アニオンにおける脂肪族部位としては、脂肪族スルホン酸アニオンおけると同様のアルキル基及びシクロアルキル基を挙げることができる。
芳香族カルボン酸アニオンにおける芳香族基としては、芳香族スルホン酸アニオンにおけると同様のアリール基を挙げることができる。
アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、好ましくは炭素数６〜１２のアラルキル基、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルブチル基等を挙げることができる。
脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン及びアラルキルカルボン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基は、置換基を有していてもよい。脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン及びアラルキルカルボン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基の置換基としては、例えば、芳香族スルホン酸アニオンにおけると同様のハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができる。
スルホニルイミドアニオンとしては、例えば、サッカリンアニオンを挙げることができる。
ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオンにおけるアルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基等を挙げることができる。これらのアルキル基の置換基としてはハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルオキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基等を挙げることができ、フッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。また、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオンにおける２つのアルキル基が、互いに結合して環状構造を形成している態様も好ましい。この場合、形成される環状構造は５〜７員環であることが好ましい。
その他の非求核性アニオンとしては、例えば、弗素化燐、弗素化硼素、弗素化アンチモン等を挙げることができる。
非求核性アニオンとしては、スルホン酸のα位がフッ素原子で置換された脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子又はフッ素原子を有する基で置換された芳香族スルホン酸アニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンが好ましい。非求核性アニオンとして、より好ましくは炭素数４〜８のパーフロロ脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子を有するベンゼンスルホン酸アニオン、更により好ましくはノナフロロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロオクタンスルホン酸アニオン、ペンタフロロベンゼンスルホン酸アニオン、３，５−ビス（トリフロロメチル）ベンゼンスルホン酸アニオンである。
また、非求核性アニオンは、例えば、下記一般式（ＬＤ１）により表されることが好ましい。
【０２３９】
【化５７】
2017002737.tif 000058
【０２４０】
式中、
Ｘｆは、各々独立に、フッ素原子、又は、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、又は、アルキル基を表す。
Ｌは、各々独立に、２価の連結基を表す。
Ｃｙは、環状の有機基を表す。
ｘは、１〜２０の整数を表す。
ｙは、０〜１０の整数を表す。
ｚは、０〜１０の整数を表す。
Ｘｆは、フッ素原子、又は、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。このアルキル基の炭素数は、１〜１０であることが好ましく、１〜４であることがより好ましい。また、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基は、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。
Ｘｆは、好ましくは、フッ素原子又は炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基である。より具体的には、Ｘｆは、フッ素原子、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、Ｃ５Ｆ１１、Ｃ６Ｆ１３、Ｃ７Ｆ１５、Ｃ８Ｆ１７、ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２Ｃ４Ｆ９、又はＣＨ２ＣＨ２Ｃ４Ｆ９であることが好ましい。
Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、又は、アルキル基である。このアルキル基は、置換基（好ましくはフッ素原子）を有していてもよく、炭素数１〜４のものが好ましい。更に好ましくは炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基である。Ｒ１及びＲ２としての置換基を有するアルキル基の具体的としては、例えば、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、Ｃ５Ｆ１１、Ｃ６Ｆ１３、Ｃ７Ｆ１５、Ｃ８Ｆ１７、ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２Ｃ４Ｆ９、及びＣＨ２ＣＨ２Ｃ４Ｆ９が挙げられ、中でもＣＦ３が好ましい。
Ｌは、２価の連結基を表す。この２価の連結基としては、例えば、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、アルキレン基、シクロアルキレン基、及びアルケニレン基が挙げられる。これらの中でも、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯ−、又は−ＳＯ２−が好ましく、−ＣＯＮＨ−又は−ＳＯ２−がより好ましい。
Ｃｙは、環状の有機基を表す。環状の有機基としては、例えば、脂環基、アリール基、及び複素環基が挙げられる。
脂環基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。単環式の脂環基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びシクロオクチル基などの単環のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環基としては、例えば、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が挙げられる。中でも、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基などの炭素数７以上のかさ高い構造を有する脂環基が、ＰＥＢ（露光後加熱）工程での膜中拡散性の抑制及びＭＥＥＦ（ＭａｓｋＥｒｒｏｒＥｎｈａｎｃｅｍｅｎｔＦａｃｔｏｒ）の向上の観点から好ましい。
アリール基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。このアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基及びアントリル基が挙げられる。中でも、１９３ｎｍにおける光吸光度が比較的低いナフチル基が好ましい。
複素環基は、単環式であってもよく、多環式であってもよいが、多環式の方がより酸の拡散を抑制可能である。また、複素環基は、芳香族性を有していてもよく、芳香族性を有していなくてもよい。芳香族性を有している複素環としては、例えば、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、及びピリジン環が挙げられる。芳香族性を有していない複素環としては、例えば、テトラヒドロピラン環、ラクトン環、及びデカヒドロイソキノリン環が挙げられる。複素環基における複素環としては、フラン環、チオフェン環、ピリジン環、又はデカヒドロイソキノリン環が特に好ましい。また、ラクトン環の例としては、上記一般式（Ｎ−１）におけるＲＡ及びＲＢに関して例示したラクトン環が挙げられる。
上記環状の有機基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、チオエーテル基、スルホンアミド基、及びスルホン酸エステル基が挙げられる。アルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。また、アルキル基は、炭素数が１〜１２であることが好ましい。シクロアルキル基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。また、シクロアルキル基は、炭素数が３〜１２であることが好ましい。アリール基は、炭素数が６〜１４であることが好ましい。
ｘは１〜８が好ましく、中でも１〜４が好ましく、１が特に好ましい。ｙは０〜４が好ましく、０がより好ましい。ｚは０〜８が好ましく、中でも０〜４が好ましい。
また、非求核性アニオンは、例えば、下記一般式（ＬＤ２）により表されることも好ましい。
【０２４１】
【化５８】
2017002737.tif 000059
【０２４２】
一般式（ＬＤ２）中、Ｘｆ、Ｒ１、Ｒ２、Ｌ、Ｃｙ、ｘ、ｙ及びｚは、一般式（ＬＤ１）における各々と同義である。Ｒｆは、フッ素原子を含んだ基である。
Ｒｆによる表されるフッ素原子を含んだ基としては、例えば、少なくとも１つのフッ素原子を有するアルキル基、少なくとも１つのフッ素原子を有するシクロアルキル基、及び少なくとも１つのフッ素原子を有するアリール基が挙げられる。
これらアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、フッ素原子により置換されていてもよく、フッ素原子を含んだ他の置換基により置換されていてもよい。Ｒｆが少なくとも１つのフッ素原子を有するシクロアルキル基又は少なくとも１つのフッ素原子を有するアリール基である場合、フッ素原子を含んだ他の置換基としては、例えば、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基が挙げられる。
また、これらアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、フッ素原子を含んでいない置換基によって更に置換されていてもよい。この置換基としては、例えば、先にＣｙについて説明したもののうち、フッ素原子を含んでいないものを挙げることができる。
Ｒｆにより表される少なくとも１つのフッ素原子を有するアルキル基としては、例えば、Ｘｆにより表される少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基として先に説明したのと同様のものが挙げられる。Ｒｆにより表される少なくとも１つのフッ素原子を有するシクロアルキル基としては、例えば、パーフルオロシクロペンチル基、及びパーフルオロシクロヘキシル基が挙げられる。Ｒｆにより表される少なくとも１つのフッ素原子を有するアリール基としては、例えば、パーフルオロフェニル基が挙げられる。
塩基性化合物のアニオン部分の好ましい態様としては、上述した一般式（ＬＤ１）及び（ＬＤ２）で表される構造の他に、光酸発生剤の好ましいアニオン構造として例示する構造を挙げることができる。
また、塩基性化合物は、（化合物中に含まれる全フッ素原子の質量の合計）／（化合物中に含まれる全原子の質量の合計）により表されるフッ素含有率が０．３０以下であることが好ましく、０．２５以下であることがより好ましく、０．２０以下であることが更に好ましく、０．１５以下であることが特に好ましく、０．１０以下であることが最も好ましい。
塩基性化合物の具体例としては特開２０１４−１３４６８６号公報段落［０１０８］〜［０１１６］が援用でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【０２４３】
塩基性化合物としてはアニオン部に窒素原子を含むオニウム塩化合物も好ましい。
アニオン部に窒素原子を含むオニウム塩化合物としては、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下する、塩基性化合物又はアンモニウム塩化合物が好ましい。
アニオン部に窒素原子を含むオニウム塩化合物は、塩基性官能基又はアンモニウム基と、活性光線又は放射線の照射により酸性官能基を発生する基とを有する化合物（Ｅ−１）であることが好ましい。すなわち、アニオン部に窒素原子を含むオニウム塩化合物は、塩基性官能基と活性光線若しくは放射線の照射により酸性官能基を発生する基とを有する塩基性化合物、又は、アンモニウム基と活性光線若しくは放射線の照射により酸性官能基を発生する基とを有するアンモニウム塩化合物であることが好ましい。
アニオン部に窒素原子を含むオニウム塩化合物が、活性光線又は放射線の照射により分解して発生する、塩基性が低下した化合物として、下記一般式（ＰＡ−Ｉ）、（ＰＡ−ＩＩ）又は（ＰＡＩＩＩ）で表される化合物を挙げることができ、ＬＷＲ、局所的なパターン寸法の均一性及びＤＯＦに関して優れた効果を高次元で両立できるという観点から、特に、一般式（ＰＡ−ＩＩ）又は（ＰＡ−ＩＩＩ）で表される化合物が好ましい。
まず、一般式（ＰＡ−Ｉ）で表される化合物について説明する。  
Ｑ−Ａ１−（Ｘ）ｎ−Ｂ−Ｒ （ＰＡ−Ｉ）
一般式（ＰＡ−Ｉ）中、
Ａ１は、単結合又は２価の連結基を表す。  
Ｑは、−ＳＯ３Ｈ、又は−ＣＯ２Ｈを表す。Ｑは、活性光線又は放射線の照射により発生する酸性官能基に相当する。  
Ｘは、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−を表す。  
ｎは、０又は１を表す。  
Ｂは、単結合、酸素原子又は−Ｎ（Ｒｘ）−を表す。  
Ｒｘは、水素原子又は１価の有機基を表す。  
Ｒは、塩基性官能基を有する１価の有機基又はアンモニウム基を有する１価の有機基を表す。
次に、一般式（ＰＡ−ＩＩ）で表される化合物について説明する。  
Ｑ１−Ｘ１−ＮＨ−Ｘ２−Ｑ２（ＰＡ−ＩＩ）
一般式（ＰＡ−ＩＩ）中、
Ｑ１及びＱ２は、各々独立に、１価の有機基を表す。但し、Ｑ１及びＱ２のいずれか一方は、塩基性官能基を有する。Ｑ１とＱ２は、結合して環を形成し、形成された環が塩基性官能基を有してもよい。  
Ｘ１及びＸ２は、各々独立に、−ＣＯ−又は−ＳＯ２−を表す。  
なお、−ＮＨ−は、活性光線又は放射線の照射により発生する酸性官能基に相当する。
次に、一般式（ＰＡ−ＩＩＩ）で表される化合物を説明する。  
Ｑ１−Ｘ１−ＮＨ−Ｘ２−Ａ２−（Ｘ３）ｍ−Ｂ−Ｑ３ （ＰＡ−ＩＩＩ）
一般式（ＰＡ−ＩＩＩ）中、
Ｑ１及びＱ３は、各々独立に、１価の有機基を表す。但し、Ｑ１及びＱ３のいずれか一方は、塩基性官能基を有する。Ｑ１とＱ３は、結合して環を形成し、形成された環が塩基性官能基を有していてもよい。  
Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、各々独立に、−ＣＯ−又は−ＳＯ２−を表す。  
Ａ２は、２価の連結基を表す。  
Ｂは、単結合、酸素原子又は−Ｎ（Ｑｘ）−を表す。  
Ｑｘは、水素原子又は１価の有機基を表す。  
Ｂが、−Ｎ（Ｑｘ）−の時、Ｑ３とＱｘが結合して環を形成してもよい。  
ｍは、０又は１を表す。  
なお、−ＮＨ−は、活性光線又は放射線の照射により発生する酸性官能基に相当する。
【０２４４】
アニオン部に窒素原子を含むオニウム塩化合物としては特開２０１４−４１３２８号公報の段落［０４２１］〜［０４２８］が援用でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【０２４５】
カチオン部に窒素原子を含むオニウム塩化合物、又はアニオン部に窒素原子を含むオニウム塩化合物の具体例としては以下の化合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【０２４６】
【化５９】
2017002737.tif 000060
【０２４７】
【化６０】
2017002737.tif 000061
【０２４８】
＜酸増殖剤＞
本発明における感活性光線性又は感放射線性組成物は、更に、酸の作用により分解して酸を発生する化合物（以下、酸増殖剤とも表記する）を１種又は２種以上含んでいてもよい。酸増殖剤が発生する酸は、スルホン酸、メチド酸又はイミド酸であることが好ましい。酸増殖剤の含有量としては、組成物の全固形分を基準として、０．１〜５０質量％であることが好ましく、０．５〜３０質量％であることがより好ましく、１．０〜２０質量％であることが更に好ましい。
酸増殖剤と酸発生剤との量比（組成物中の全固形分を基準にした酸増殖剤の固形分量／組成物中の全固形分を基準にした酸発生剤の固形分量）としては、特に制限されないが、０．０１〜５０が好ましく、０．１〜２０がより好ましく、０．２〜１．０が特に好ましい。
酸増殖剤としては、特開２０１４−４１３２８号公報の［０３８１］の記載を援用でき、これらの内容は本明細書に取り込まれる。
【０２４９】
以下、本発明のパターン形成方法について、更に詳細に説明する。
【０２５０】
《工程（１）及び（１’）》
本発明のパターン形成方法の第一の態様における工程（１）、又は第二の態様における工程（１’）では、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて膜を形成する。一般的には、基板上に上記膜を形成する。
上記組成物による膜を基板上に形成する工程は、一般的に知られている方法により行うことができる。
【０２５１】
基板には、特に制限はない。この基板としては、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶及びサーマルヘッド等の回路基板の製造工程、並びにその他のフォトファブリケーションのリソグラフィー工程で一般的に用いられる基板を用いることができる。このような基板としては、例えば、シリコン、ＳｉＮ及びＳｉＯ２等の無機基板、並びに、ＳＯＧ等の塗布系無機基板が挙げられる。更に、必要に応じて、膜と基板との間に、有機反射防止膜を形成させてもよい。
【０２５２】
製膜後、露光工程の前に、前加熱（ＰＢ；Ｐｒｅｂａｋｅ）工程を含むことも好ましい。
ＰＢ工程の加熱温度は、４０〜１３０℃で行うことが好ましく、５０〜１２０℃で行うことがより好ましく、６０〜１２０℃で行うことが更に好ましい。
また、加熱時間は、３０〜３００秒が好ましく、３０〜１８０秒がより好ましく、３０〜９０秒が更に好ましい。
【０２５３】
《工程（２）》
上記形成された膜に対して、活性光線又は放射線を用いて露光する。膜を露光する工程についても、一般的に知られている方法により行うことができる。
露光に用いられる光源は、Ｘ線、極紫外線（ＥＵＶ）又は電子線（ＥＢ）であることが好ましい。
本発明では、非化学増幅型の機構を利用してパターン形成を行っているため、露光後加熱（ＰＥＢ；Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ）工程を行うことなく、酸の拡散を完全に抑制することができ、良好な解像性を得ることができる。
なお、上述の通り、本発明では製造工程を簡略化するために、工程（２）の後にＰＥＢ工程を含まないことが好ましいが、ＰＥＢ工程を含んでいてもよく、ＰＥＢ工程を含む場合、加熱温度は６０〜９０℃で行うことが好ましい。
【０２５４】
本発明において用いられる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成した膜に対しては、液浸露光を行ってもよい。これにより解像性を更に向上させることができる。用いる液浸媒体としては、空気よりも屈折率の高い液体であればいずれのものでも用いることができるが、好ましくは純水である。
この場合、疎水性樹脂を組成物に予め添加しておいてもよく、膜を形成した後、その上にトップコートを設けてもよい。なお、トップコートに求められる性能及びその使用法などについては、シーエムシー出版「液浸リソグラフィのプロセスと材料」の第７章に解説されている。
【０２５５】
露光後にトップコートを剥離する際は、現像液を使用してもよいし、別途剥離剤を使用してもよい。剥離剤としては、膜への浸透が小さい溶剤が好ましい。剥離工程が膜の現像処理工程と同時にできるという点では、現像液により剥離できることが好ましい。
【０２５６】
《工程（３）》
上記露光工程（２）の後に、有機溶剤を含む現像液を用いて現像してポジ型のパターンを形成する。上記現像工程は、一般的に知られている方法により行うことができる。
【０２５７】
現像方法としては、例えば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、及び、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）が挙げられる。
【０２５８】
上記各種の現像方法が、現像装置の現像ノズルから現像液をレジスト膜に向けて吐出する工程を含む場合、吐出される現像液の吐出圧（吐出される現像液の単位面積あたりの流速）は、好ましくは２ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以下であり、より好ましくは１．５ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以下であり、更に好ましくは１ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以下である。流速の下限は特に無いが、スループットを考慮すると、０．２ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以上であることが好ましい。
吐出される現像液の吐出圧を上記の範囲とすることにより、現像後のレジスト残渣に由来するパターンの欠陥を著しく低減することができる。
【０２５９】
このメカニズムの詳細は定かではないが、恐らくは、吐出圧を上記範囲とすることで、現像液がレジスト膜に与える圧力が小さくなり、組成物膜及び／又はパターンが不用意に削られたり崩れたりすることが抑制されるためと考えられる。
なお、現像液の吐出圧（ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２）は、現像装置中の現像ノズル出口における値である。
【０２６０】
現像液の吐出圧を調整する方法としては、例えば、ポンプなどで吐出圧を調整する方法、及び、加圧タンクからの供給で圧力を調整する方法が挙げられる。
また、現像を行う工程の後に、他の溶剤に置換しながら、現像を停止する工程を実施してもよい。
【０２６１】
＜現像液＞
現像液は、上記現像工程（３）で用いられ、有機溶剤を含有することから有機系現像液ということもできる。
【０２６２】
（有機溶剤）
有機溶剤の蒸気圧（混合溶剤である場合は全体としての蒸気圧）は、２０℃に於いて、５ｋＰａ以下が好ましく、３ｋＰａ以下が更に好ましく、２ｋＰａ以下が特に好ましい。有機溶剤の蒸気圧を５ｋＰａ以下にすることにより、現像液の基板上あるいは現像カップ内での蒸発が抑制され、ウエハ面内の温度均一性が向上し、結果としてウエハ面内の寸法均一性が良化する。
現像液に用いられる有機溶剤としては、種々の有機溶剤が広く使用されるが、たとえば、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、炭化水素系溶剤等の溶剤を用いることができる。
【０２６３】
本発明において、エステル系溶剤とは分子内にエステル結合を有する溶剤のことであり、ケトン系溶剤とは分子内にケトン基を有する溶剤のことであり、アルコール系溶剤とは分子内にアルコール性水酸基を有する溶剤のことであり、アミド系溶剤とは分子内にアミド基を有する溶剤のことであり、エーテル系溶剤とは分子内にエーテル結合を有する溶剤のことである。これらの中には、１分子内に上記官能基を複数種有する溶剤も存在するが、その場合は、その溶剤の有する官能基を含むいずれの溶剤種にも相当するものとする。例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテルは、上記分類中の、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤いずれにも相当するものとする。また、炭化水素系溶剤とは置換基を有さない炭化水素溶剤のことである。
特に、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤及びエーテル系溶剤から選択される少なくとも１種類の溶剤を含有する現像液であることが好ましい。
【０２６４】
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル（酢酸ペンチル）、酢酸イソアミル（酢酸イソペンチル、酢酸３−メチルブチル）、酢酸２−メチルブチル、酢酸１-メチルブチル、酢酸ヘキシル、酢酸ヘプチル、酢酸オクチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、酪酸ブチル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ；別名１−メトキシ−２−アセトキシプロパン）、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、２−メトキシブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、４−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−エチル−３−メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、２−エトキシブチルアセテート、４−エトキシブチルアセテート、４−プロポキシブチルアセテート、２−メトキシペンチルアセテート、３−メトキシペンチルアセテート、４−メトキシペンチルアセテート、２−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、４−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、炭酸エチル、炭酸プロピル、炭酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、ピルビン酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ペンチル、プロピオン酸ヘキシル、プロピオン酸ヘプチル、ブタン酸ブチル、ブタン酸イソブチル、ブタン酸ペンチル、ブタン酸ヘキシル、イソブタン酸イソブチル、ペンタン酸プロピル、ペンタン酸イソプロピル、ペンタン酸ブチル、ペンタン酸ペンチル、ヘキサン酸エチル、ヘキサン酸プロピル、ヘキサン酸ブチル、ヘキサン酸イソブチル、ヘプタン酸メチル、ヘプタン酸エチル、ヘプタン酸プロピル、酢酸シクロヘキシル、酢酸シクロヘプチル、酢酸２−エチルヘキシル、プロピオン酸シクロペンチル、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、プロピル−３−メトキシプロピオネート等を挙げることができる。これらの中でも、酢酸ブチル、酢酸アミ��、酢酸イソアミル、酢酸２−メチルブチル、酢酸１-メチルブチル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸ペンチル、プロピオン酸ヘキシル、プロピオン酸ヘプチル、ブタン酸ブチルが好ましく用いられ、酢酸イソアミルが特に好ましく用いられる。
【０２６５】
ケトン系溶剤としては、例えば、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、アセトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、１−ヘキサノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等を挙げることができ、中でも２−ヘプタノンが好ましい。
【０２６６】
アルコール系溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、ｔｅｒｔ―ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、１−デカノール、２−ヘキサノール、２−ヘプタノール、２−オクタノール、３−ヘキサノール、３−ヘプタノール、３−オクタノール、４−オクタノール、３−メチル−３−ペンタノール、シクロペンタノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−３−ペンタノール、シクロヘキサノール、５−メチル−２−ヘキサノール、４−メチル−２−ヘキサノール、４，５−ジチル−２−ヘキサール、６−メチル−２−ヘプタノール、７−メチル−２−オクタノール、８−メチル−２−ノナール、９−メチル−２−デカノール、３−メトキシ−１−ブタノール等のアルコール（１価のアルコール）や、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ；別名１−メトキシ−２−プロパノール）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル等の水酸基を含有するグリコールエーテル系溶剤等を挙げることができる。これらの中でもグリコールエーテル系溶剤を用いることが好ましい。
【０２６７】
エーテル系溶剤としては、例えば、上記水酸基を含有するグリコールエーテル系溶剤の他、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等の水酸基を含有しないグリコールエーテル系溶剤、アニソール、フェネトール等の芳香族エーテル溶剤、ジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、パーフルオロ−２−ブチルテトラヒドロフラン、パーフルオロテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、シクロペンチルイソプロピルエーテル、シクロペンチルｓｅｃ−ブチルエーテル、シクロペンチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、シクロヘキシルイソプロピルエーテル、シクロヘキシルｓｅｃ−ブチルエーテル、シクロヘキシルｔｅｒｔ−ブチルエーテルなどの環式脂肪族エーテル系溶剤、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−ｎ−ペンチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテルなどの直鎖アルキル基を有する非環式脂肪族エーテル系溶剤、ジイソヘキシルエーテル、メチルイソペンチルエーテル、エチルイソペンチルエーテル、プロピルイソペンチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、メチルイソブチルエーテル、エチルイソブチルエーテル、プロピルイソブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、エチルイソプロピルエーテル、メチルイソプロピルエーテルなどの分岐アルキル基を有する非環式脂肪族エーテル系溶剤が挙げられる。好ましくは、グリコールエーテル系溶剤、又はアニソールなどの芳香族エーテル溶剤を用いる。
【０２６８】
アミド系溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が使用できる。
【０２６９】
炭化水素系溶剤としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、ウンデカン、ヘキサデカン、２，２，４−トリメチルペンタン、２，２，３−トリメチルヘキサン、パーフルオロヘキサン、パーフルオロヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶剤、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、１−メチルプロピルベンゼン、２−メチルプロピルベンゼン、ジメチルベンゼン、ジエチルベンゼン、エチルメチルベンゼン、トリメチルベンゼン、エチルジメチルベンゼン、ジプロピルベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶剤、オクテン、ノネン、デセン、ウンデセン、ドデセン、ヘキサデセンなどの不飽和炭化水素系溶剤が挙げられる。
不飽和炭化水素溶剤が有する二重結合、三重結合は複数でもよく、炭化水素鎖のどの位置に有しても良い。二重結合を有することによるＣｉｓ、ｔｒａｎｓ体が混合しても良い。
なお、炭化水素系溶剤は、同じ炭素数で異なる構造の化合物の混合物であってもよい。例えば、脂肪族炭化水素系溶媒としてデカンを使用した場合、同じ炭素数で異なる構造の化合物である２−メチルノナン、２，２−ジメチルオクタン、４−エチルオクタン、イソデカンなどが脂肪族炭化水素系溶媒に含まれていてもよい。
また、上記同じ炭素数で異なる構造の化合物は、１種のみが含まれていてもよいし、上記のように複数種含まれていてもよい。
【０２７０】
現像液は、上記露光工程においてＥＵＶ及びＥＢを用いる場合において、レジスト膜の膨潤を抑制できるという点から、炭素原子数が７以上（７〜１４が好ましく、７〜１２がより好ましく、７〜１０が更に好ましい）、かつヘテロ原子数が２以下のエステル系溶剤を用いることが好ましい。
上記エステル系溶剤のヘテロ原子は、炭素原子及び水素原子以外の原子であって、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等が挙げられる。ヘテロ原子数は、２以下が好ましい。
【０２７１】
炭素原子数が７以上かつヘテロ原子数が２以下のエステル系溶剤の好ましい例としては、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸２−メチルブチル、酢酸１-メチルブチル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸ペンチル、プロピオン酸ヘキシル、プロピオン酸ブチル、イソ酪酸イソブチル、プロピオン酸ヘプチル、ブタン酸ブチルなどが挙げられ、酢酸イソアミルを用いることが特に好ましい。
【０２７２】
現像液は、上記露光工程においてＥＵＶ及びＥＢを用いる場合において、上述した炭素原子数が７以上かつヘテロ原子数が２以下のエステル系溶剤に代えて、上記エステル系溶剤及び上記炭化水素系溶剤の混合溶剤、又は、上記ケトン系溶剤及び上記炭化水素溶剤の混合溶剤を用いてもよい。この場合においても、レジスト膜の膨潤の抑制に効果的である。
エステル系溶剤と炭化水素系溶剤とを組み合わせて用いる場合には、エステル系溶剤として酢酸イソアミルを用いることが好ましい。また、炭化水素系溶剤としては、レジスト膜の溶解性を調製するという観点から、飽和炭化水素溶剤（例えば、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、ウンデカン、ヘキサデカンなど）を用いることが好ましい。
ケトン系溶剤と炭化水素系溶剤とを組み合わせて用いる場合には、ケトン系溶剤として２−ヘプタノンを用いることが好ましい。また、炭化水素系溶剤としては、レジスト膜の溶解性を調製するという観点から、飽和炭化水素溶剤（例えば、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、ウンデカン、ヘキサデカンなど）を用いることが好ましい。
上記の混合溶剤を用いる場合において、炭化水素系溶剤の含有量は、レジスト膜の溶剤溶解性に依存するため、特に限定されず、適宜調製して必要量を決定すればよい。
【０２７３】
上記の有機溶剤は、複数混合してもよいし、上記以外の溶剤や水と混合し使用してもよい。但し、本発明の効果を十二分に奏するためには、現像液全体としての含水率が１０質量％未満であることが好ましく、実質的に水分を含有しないことがより好ましい。現像液における有機溶剤（複数混合の場合は合計）の濃度は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは５０〜１００質量％、更に好ましくは８５〜１００質量％、更により好ましくは９０〜１００質量％、特に好ましくは９５〜１００質量％である。最も好ましくは、実質的に有機溶剤のみからなる場合である。なお、実質的に有機溶剤のみからなる場合とは、微量の界面活性剤、酸化防止剤、安定剤、消泡剤などを含有する場合を含むものとする。
【０２７４】
現像液として用いる有機溶剤としては、エステル系溶剤を好適に挙げることができる。
【０２７５】
現像液は、酸化防止剤を含有することも好ましい。これにより、経時的な酸化剤の発生を抑制でき、酸化剤の含有量をより低下できる。酸化防止剤としては、公知のものが使用できるが、半導体用途に用いる場合、アミン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤が好ましく用いられる。
【０２７６】
酸化防止剤の含有量は、特に限定されないが、現像液の全質量に対して、０．０００１〜１質量％が好ましく、０．０００１〜０．１質量％がより好ましく、０．０００１〜０．０１質量％が更に好ましい。０．０００１質量％以上であるとより優れた酸化防止効果が得られ、１質量％以下であることで、現像残渣を抑制できる傾向にある。
【０２７７】
現像液は、塩基性化合物を含有していてもよく、具体的には本発明における感活性光線又は感放射線性組成物が含有してもよい化合物（Ｂ）と同様のものが挙げられる。
【０２７８】
本発明に係るパターン形成方法は、上記の現像工程の後に、リンス工程（有機溶剤を含んだリンス液を用いて膜を洗浄する工程）を更に含んでいることが、本発明の効果がより優れるという理由から好ましい。
【０２７９】
＜リンス液＞
有機系処理液の一種であるリンス液は、上記リンス工程で用いられ、有機溶剤を含有することから有機系リンス液ということもできる。上記有機系処理液を用いたレジスト膜の「洗浄」（すなわち、レジスト膜の「リンス」）には、このリンス液が用いられる。
【０２８０】
リンス液の蒸気圧（混合溶剤である場合は全体としての蒸気圧）は、２０℃に於いて０．０５ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下が好ましく、０．１ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下が更に好ましく、０．１２ｋＰａ以上、３ｋＰａ以下が最も好ましい。リンス液の蒸気圧を０．０５ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下にすることにより、ウエハ面内の温度均一性が向上し、更にはリンス液の浸透に起因した膨潤が抑制され、ウエハ面内の寸法均一性が良化する。
【０２８１】
（有機溶剤）
上記リンス液に含まれる有機溶剤としては、種々の有機溶剤が用いられるが、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種の有機溶剤を用いることが好ましい。
これらの有機溶剤の具体例は、上記現像液で説明した有機溶剤と同様である。
特に、リンス液に含まれる有機溶剤としてエーテル系溶剤を用いる場合、エーテル系溶剤としては、好ましくは、ウエハの面内均一性の観点から、炭素数８〜１２の非環式脂肪族エーテル系溶剤であるり、より好ましくは、炭素数８〜１２の分岐アルキル基を有する非環式脂肪族エーテル系溶剤であり、特に好ましくは、ジイソブチルエーテル又はジイソペンチルエーテル又はジイソヘキシルエーテルである。
【０２８２】
リンス液に含まれる有機溶剤としては、上記露光工程においてＥＵＶ（Ｅｘｔｒｅｍｅ  Ｕｌｔｒａ  Ｖｉｏｌｅｔ）又はＥＢ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｂｅａｍ）を用いる場合において、上記の有機溶剤の中でも炭化水素系溶剤を用いることが好ましく、脂肪族炭化水素系溶剤を用いることがより好ましい。リンス液に用いられる脂肪族炭化水素系溶剤としては、その効果がより向上するという観点から、炭素数５以上の脂肪族炭化水素系溶剤（例えば、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、ウンデカン、ドデカン、ヘキサデカン等）が好ましく、炭素原子数が８以上の脂肪族炭化水素系溶剤が好ましく、炭素原子数が１０以上の脂肪族炭化水素系溶剤がより好ましい。
なお、上記脂肪族炭化水素系溶剤の炭素原子数の上限値は特に限定されないが、例えば、１６以下が挙げられ、１４以下が好ましく、１２以下がより好ましい。
上記脂肪側炭化水素系溶剤の中でも、特に好ましくは、デカン、ウンデカン、ドデカンであり、最も好ましくはウンデカンである。
このようにリンス液に含まれる有機溶剤として炭化水素系溶剤（特に脂肪族炭化水素系溶剤）を用いることで、現像後にわずかにレジスト膜に染み込んでいた現像液が洗い流されて、膨潤がより抑制され、パターン倒れが抑制されるという効果が一層発揮される。
また、炭化水素系溶剤としては、オクテン、ノネン、デセン、ウンデセン、ドデセン、ヘキサデセンなどの不飽和炭化水素系溶剤も挙げられる。
不飽和炭化水素溶剤が有する二重結合、三重結合は複数でもよく、炭化水素鎖のどの位置に有しても良い。二重結合を有することによるＣｉｓ、ｔｒａｎｓ体が混合しても良い。
なお、炭化水素系溶剤は、同じ炭素数で異なる構造の化合物の混合物であってもよい。例えば、脂肪族炭化水素系溶媒としてデカンを使用した場合、同じ炭素数で異なる構造の化合物である２−メチルノナン、２，２−ジメチルオクタン、４−エチルオクタン、イソデカンなどが脂肪族炭化水素系溶媒に含まれていてもよい。
また、上記同じ炭素数で異なる構造の化合物は、１種のみが含まれていてもよいし、上記のように複数種含まれていてもよい。
【０２８３】
有機溶剤は、複数混合してもよいし、上記以外の有機溶剤と混合し使用してもよい。上記溶剤は水と混合してもよいが、リンス液中の含水率は通常６０質量％以下であり、好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下、最も好ましくは５質量％以下である。含水率を６０質量％以下にすることで、良好なリンス特性を得ることができる。
【０２８４】
リンス液は、界面活性剤を含有することが好ましい。これにより、レジスト膜に対する濡れ性が向上して、洗浄効果がより向上する傾向にある。
界面活性剤としては、上記感活性光線又は感放射線性組成物に用いられる界面活性剤と同様のものを用いることができる。
界面活性剤の含有量は、リンス液の全質量に対して、通常０．００１〜５質量％、好ましくは０．００５〜２質量％、更に好ましくは０．０１〜０．５質量％である。
【０２８５】
リンス液は、酸化防止剤を含有することが好ましい。これにより、経時的な酸化剤の発生を抑制でき、酸化剤の含有量をより低下できる。酸化防止剤の具体例及び含有量については、上記の現像液で述べた通りである。
【０２８６】
リンス工程においては、現像を行ったウエハを、上記のリンス液を用いて洗浄する。洗浄処理の方法は特に限定されないが、例えば、一定速度で回転している基板上にリンス液を吐出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、及び、基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）が挙げられる。この中でも、回転塗布法で洗浄処理を行った後、基板を２０００ｒｐｍ〜４０００ｒｐｍの回転数で回転させ、リンス液を基板上から除去することが好ましい。
【０２８７】
一般的に、現像液及びリンス液は、使用後に配管を通して廃液タンクに収容される。その際、リンス液として炭化水素系溶剤を使用する場合には、現像液中に溶解したレジストが析出し、ウエハ背面や、配管側面などに付着することを防ぐために、再度、レジストが溶解する溶剤を配管に通す方法がある。配管に通す方法としては、リンス液での洗浄後に基板の背面や側面などをレジストが溶解する溶剤で洗浄して流す方法や、レジストに接触させずにレジストが溶解する溶剤を配管を通るように流す方法が挙げられる。
【０２８８】
＜収容容器＞
現像液及びリンス液に使用し得る有機溶剤（以下、「有機系処理液」という。）としては、収容部を有する、化学増幅型レジスト膜のパターニング用有機系処理液の収容容器に保存されたものを使用することが好ましい。この収容容器としては、例えば、収容部の、有機系処理液に接触する内壁が、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、及び、ポリエチレン−ポリプロピレン樹脂とは異なる樹脂、又は、防錆・金属溶出防止処理が施された金属から形成された、化学増幅型レジスト膜のパターニング用有機系処理液の収容容器であることが好ましい。この収容容器の上記収容部に、化学増幅型レジスト膜のパターニング用有機系処理液として使用される予定の有機溶剤を収容し、化学増幅型レジスト膜のパターニング時において、上記収容部から排出したものを使用することができる。
【０２８９】
上記の収容容器が、更に、上記の収容部を密閉するためのシール部を有している場合、このシール部も、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、及び、ポリエチレン−ポリプロピレン樹脂とは異なる樹脂、又は、防錆・金属溶出防止処理が施された金属から形成されることが好ましい。
ここで、シール部とは、収容部と外気とを遮断可能な部材を意味し、パッキンやＯリングなどを好適に挙げることができる。
【０２９０】
ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、及び、ポリエチレン−ポリプロピレン樹脂とは異なる樹脂は、パーフルオロ樹脂であることが好ましい。
【０２９１】
パーフルオロ樹脂としては、四フッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）、四フッ化エチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合樹脂（ＦＥＰ）、四フッ化エチレン−エチレン共重合体樹脂（ＥＴＦＥ）、三フッ化塩化エチレン−エチレン共重合樹脂（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ）、三フッ化塩化エチレン共重合樹脂（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニル樹脂（ＰＶＦ）等を挙げることができる。
特に好ましいパーフルオロ樹脂としては、四フッ化エチレン樹脂、四フッ化エチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合樹脂を挙げることができる。
【０２９２】
防錆・金属溶出防止処理が施された金属における金属としては、炭素鋼、合金鋼、ニッケルクロム鋼、ニッケルクロムモリブデン鋼、クロム鋼、クロムモリブデン鋼、マンガン鋼等を挙げることができる。
防錆・金属溶出防止処理としては、皮膜技術を適用することが好ましい。
皮膜技術には、金属被覆（各種メッキ），無機被覆（各種化成処理，ガラス，コンクリート，セラミックスなど）及び有機被覆（さび止め油，塗料，ゴム，プラスチックス）の３種に大別されている。
好ましい皮膜技術としては、錆止め油、錆止め剤、腐食抑制剤、キレート化合物、可剥性プラスチック、ライニング剤による表面処理が挙げられる。
中でも、各種のクロム酸塩、亜硝酸塩、ケイ酸塩、燐酸塩、オレイン酸、ダイマー酸、ナフテン酸等のカルボン酸、カルボン酸金属石鹸、スルホン酸塩、アミン塩、エステル（高級脂肪酸のグリセリンエステルや燐酸エステル）などの腐食抑制剤、エチレンジアンテトラ酢酸、グルコン酸、ニトリロトリ酢酸、ヒドロキシエチルエチオレンジアミン三作酸、ジエチレントリアミン五作酸などのキレート化合物及びフッ素樹脂ライニングが好ましい。特に好ましいのは、燐酸塩処理とフッ素樹脂ライニングである。
また、直接的な被覆処理と比較して、直接、錆を防ぐわけではないが、被覆処理による防錆期間の延長につながる処理方法として、防錆処理にかかる前の段階である「前処理」を採用することも好ましい。
このような前処理の具体例としては、金属表面に存在する塩化物や硫酸塩などの種々の腐食因子を、洗浄や研磨によって除去する処理を好適に挙げることができる。
【０２９３】
収容容器としては具体的に以下を挙げることができる。
・Ｅｎｔｅｇｒｉｓ社製  ＦｌｕｏｒｏＰｕｒｅＰＦＡ複合ドラム（接液内面；ＰＦＡ樹脂ライニング）
・ＪＦＥ社製  鋼製ドラム缶（接液内面；燐酸亜鉛皮膜）
【０２９４】
また、本発明において用いることができる収容容器としては、特開平１１−０２１３９３号公報［００１３］〜［００３０］、及び特開平１０−４５９６１号公報［００１２］〜［００２４］に記載の容器も挙げることができる。
【０２９５】
本発明における有機系処理液は、静電気の帯電、引き続き生じる静電気放電に伴う薬液配管や各種パーツ（フィルター、Ｏ−リング、チューブなど）の故障を防止する為、導電性の化合物を添加しても良い。導電性の化合物としては特に制限されないが、例えば、メタノールが挙げられる。添加良は特に制限されないが、好ましい現像特性を維持する観点で、１０質量％以下が好ましく、更に好ましくは、５質量％以下である。薬液配管の部材に関しては、ＳＵＳ（ステンレス鋼）、或いは帯電防止処理の施されたポリエチレン、ポリプロピレン、又はフッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、パーフロオロアルコキシ樹脂など）で被膜された各種配管を用いることができる。フィルターやＯ−リングに関しても同様に、帯電防止処理の施されたポリエチレン、ポリプロピレン、又はフッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、パーフロオロアルコキシ樹脂など）を用いることができる。
【０２９６】
本発明のパターン形成方法で得られたパターンは、一般には、半導体デバイスのエッチングマスク等として好適に用いられるが、その他の用途にも用いることが可能である。その他の用途としては、例えば、ＤＳＡ（Ｄｉｒｅｃｔｅｄ  Ｓｅｌｆ-Ａｓｓｅｍｂｌｙ）におけるガイドパターン形成（例えば、ＡＣＳ  Ｎａｎｏ  Ｖｏｌ．４  Ｎｏ．８  Ｐａｇｅ４８１５-４８２３参照）、いわゆるスペーサープロセスの芯材（コア）としての使用（例えば特開平３−２７０２２７、特開２０１３−１６４５０９など参照）などがある。
【０２９７】
また、本発明は、上記した本発明のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法、及び、この製造方法により製造された電子デバイスにも関する。
本発明の電子デバイスは、電気電子機器（家電、ＯＡ・メディア関連機器、光学用機器及び通信機器等）に、好適に、搭載されるものである。
【実施例】
【０２９８】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明は、これに限定されるものではない。【０２９９】
樹脂(Ａ)としては、樹脂Ａ−１〜Ａ−６、Ａ−２０、樹脂（Ａ’）としては樹脂Ａ−７〜Ａ−１９、Ａ−２２〜Ａ−２９を使用した。また、比較例として、樹脂Ａ−２１を使用した。樹脂Ａ−１〜Ａ−２０、Ａ−２２〜Ａ−２９は、特開２０１３−８０２０号公報に記載された方法に準じて合成を行った。樹脂Ａ−１〜Ａ−２１の構造、重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）、繰り返し単位の比（モル比）及び樹脂（Ａ）にあっては極性相互作用が解除されて生じる基の酸解離定数ｐＫａ（Ａ）を、樹脂（Ａ’）にあっては極性基の酸解離定数ｐＫａ（Ａ’）の値を示す。なお、ｐＫａ（Ａ）又はｐＫａ（Ａ’）の値は、繰り返し単位に対応するモノマーについて、ＡＣＤ／ＬＡＢｓ  ｐＫａＤＢ（Ｖｅｒｓｉｏｎ８．０）（（株）富士通）を用いて計算して求めた値である。【０３００】
【化６１】
2017002737.tif 000062
【０３０１】
【化６２】
2017002737.tif 000063
【０３０２】
【化６３】
2017002737.tif 000064
【０３０３】
【表１】
2017002737.tif 000065
【０３０４】
樹脂（Ａ’）と極性相互作用を形成する化合物（Ｂ）としては、下記Ｂ−１〜Ｂ−９を使用した。【０３０５】
【化６４】
2017002737.tif 000066
【０３０６】
活性光線又は放射線の照射により酸又は塩基を発生する化合物（Ｃ）としては、下記Ｃ−１〜Ｃ−８を使用した。【０３０７】
【化６５】
2017002737.tif 000067
【０３０８】
【表２】
2017002737.tif 000068
【０３０９】
界面活性剤としては、下記のものを使用した。
Ｗ１：メガファックＦ１７６（ＤＩＣ（株）製）（フッ素系）
Ｗ２：メガファックＲ０８（ＤＩＣ（株）製）（フッ素及びシリコン系）
Ｗ３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）（シリコン系）
Ｗ４：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）
Ｗ５：ＫＨ−２０（旭化成（株）製）
Ｗ６：ＰｏｌｙＦｏｘＴＭ  ＰＦ−６３２０（ＯＭＮＯＶＡ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ  ｉｎｃ．製）（フッ素系）【０３１０】
溶剤としては下記のものを使用した。
ａ群
ＳＬ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
ＳＬ−２：プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート
ＳＬ−３：２−ヘプタノン
ｂ群
ＳＬ−４：乳酸エチル
ＳＬ−５：プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）
ＳＬ−６：１−ブタノール
ｃ群
ＳＬ−７：γ−ブチロラクトン【０３１１】
現像液及びリンス液としては、下記のものを使用した。
ＤＲ−１：酢酸３−メチルブチル
ＤＲ−２：酢酸ブチル
ＤＲ−３：ＭＡＫ（メチルアミルケトン）
ＤＲ−４：２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液
ＤＲ−５：ウンデカン
ＤＲ−６：デカン
ＤＲ−７：ＭＩＢＣ（メチルイソブチルカルビノール＝４−メチル−２−ペンタノール）
ＤＲ−８：純水【０３１２】
＜レジスト組成物の調製＞
〔実施例１〜４８（極紫外線（ＥＵＶ）露光、有機溶剤現像）〕
下記表３及び表４に示す成分を溶剤に溶解させ、それぞれを０．０３μｍのポアサイズを有するポリエチレンフィルターでろ過して、実施例１〜４８のレジスト組成物を調製した。なお、表３及び表４には各成分及び溶剤の質量部を示した。【０３１３】
＜レジスト膜の形成、パターン形成及び現像（極紫外線（ＥＵＶ）露光）＞
シリコンウエハ上に有機反射防止膜ＡＲＣ２９ＳＲ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で、６０秒間ベークを行い、膜厚８６ｎｍの反射防止膜を形成した。その上に上記で調製した各レジスト組成物を塗布し１２０℃で、６０秒間ベーク（ＰＢ）を行い、膜厚４０ｎｍのレジスト膜を形成した。このレジスト膜の形成されたウエハをＥＵＶ露光装置（Ｅｘｉｔｅｃｈ社製  Ｍｉｃｒｏ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｔｏｏｌ、ＮＡ０．３、Ｑｕａｄｒｕｐｏｌｅ、アウターシグマ０．６８、インナーシグマ０．３６）を用い、露光マスク（ライン／スペース＝１／１、及びホール状の透光部を有するマスク）を使用して、パターン露光を行った。現像液をパドルして３０秒間現像した後、２０００ｒｐｍの回転数で３０秒間ウエハを回転させた後、線幅２０ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターン及び孔径（ホール径）３０ｎｍ、ピッチサイズ１５０ｎｍのコンタクトホールパターンを得た。【０３１４】
実施例４１〜４８は、実施例１に記載のレジスト組成物に対し、現像液、リンス液を表４に示すように変更してＥＵＶ露光によるパターン形成を行った。表４において比率は質量比率である。【０３１５】
〔比較例１〜２（極紫外線（ＥＵＶ）露光）、アルカリ現像〕
下記表３に示すように組成を変更し、パターン露光を行った後、ホットプレート上で１２０℃で、６０秒間ベーク（ＰＥＢ）を行い、有機系現像液に代えて、アルカリ水溶液（ＴＭＡＨ；２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）により現像を行い、リンス液を純水とし、ＰＥＢを行った以外は、実施例１と同様にしてレジスト組成物の調製、パターン形成を行った。【０３１６】
【表３】
2017002737.tif 000069
【０３１７】
【表４】
2017002737.tif 000070
【０３１８】
〔レジストパターンの評価／ＥＵＶ〕
レジストパターンの性能評価は走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９３８０ＩＩ）を用いて行った。【０３１９】
＜感度、解像性（ＬＳ）＞
線幅２０ｎｍ（ライン：スペース＝１：１）のレジストパターンを解像するときの最適露光量を感度（Ｅｏｐｔ）（ｍＪ／ｃｍ２）とした。求めた最適露光量（Ｅｏｐｔ）における限界解像性（ラインとスペース（ライン：スペース＝１：１）が分離解像する最小の線幅）をＬＳ解像性（ｎｍ）とした。この値が小さいほど、解像性に優れており、良好である。【０３２０】
＜ラインウィズスラフネス（ＬＷＲ）＞
ラインウィズスラフネスは、上記Ｅｏｐｔに於いて、線幅２０ｎｍのラインアンドスペースパターン（ライン：スペース＝１：１）の長手方向０．５μｍの任意の５０点について、線幅を計測し、その標準偏差を求め、３σ（ｎｍ）を算出した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。【０３２１】
＜感度、解像性（コンタクトホール）＞
コンタクトホールにおける孔径（ホール径）３０ｎｍ、ピッチサイズ１５０ｎｍのレジストパターンを解像するときの最適露光量を感度（Ｅｏｐｔ）（ｍＪ／ｃｍ２）とした。求めた最適露光量（Ｅｏｐｔ）における限界解像性（コンタクトホールが分離解像する最小の寸法）をコンタクトホール解像性（ｎｍ）とした。この値が小さいほど、解像性に優れており、良好である。【０３２２】
＜局所的なパターン寸法の均一性（Ｌｏｃａｌ−ＣＤＵ）＞
最適露光量で露光された１ショット内において、お互いの間隔が２０μｍの２０箇所の領域において、各領域ごとに任意の２５個（すなわち計５００個）のホールサイズを測定し、これらの標準偏差を求め、３σを算出した。この値が小さいほど、寸法ばらつきが小さく、良好である。【０３２３】
＜ｐＫａ（Ａ）−ｐＫａ（Ｃ）又はｐＫａ（Ａ’）−ｐＫａ（Ｃ）＞
ｐＫａ（Ａ）及びｐＫａ（Ａ’）の値は、繰り返し単位に対応するモノマーについて計算し、求めた値である。
化合物（Ｃ）にあっては、露光の作用により生じる酸又は塩基の酸解離定数をｐＫａ（Ｃ）と表した。
なお、上記計算はいずれもＡＣＤ／ＬＡＢｓ  ｐＫａＤＢ（Ｖｅｒｓｉｏｎ８．０）（（株）富士通）を用いて行った。
ｐＫａ（Ａ）−ｐＫａ（Ｃ）又はｐＫａ（Ａ’）−ｐＫａ（Ｃ）の絶対値は未露光部で形成される極性相互作用の解除されやすさを表し、この絶対値が大きいほど、コントラストが大きく、良好である。
なお、化合物（Ｃ）が光酸発生剤の場合はｐＫａ（Ａ）−ｐＫａ（Ｃ）の符号が正であり、光塩基発生剤の場合はｐＫａ（Ａ）−ｐＫａ（Ｃ）の符号がマイナスになる。【０３２４】
【表５】
2017002737.tif 000071
【０３２５】
表５より、実施例１〜４８のパターン形成方法は、比較例１〜２に対して、感度、解像性、ＬＷＲ性能、Ｌｏｃａｌ−ＣＤＵ性能が良好な結果を示した。【０３２６】
＜電子線（ＥＢ）照射装置を用いた場合の評価＞
ＥＵＶ露光装置の代わりに電子線照射装置（（株）ＪＥＯＬ製  ＪＢＸ６０００；加速電圧５０ｋｅＶ）を用いて、２．５ｎｍ刻みで線幅１８ｎｍ〜２５ｎｍのラインパターン（長さ方向０．２ｍｍ、描画本数４０本）が形成されるように照射量を変えて露光したことを除いては、先に説明したのと同様の方法により、パターンを形成した。そして、得られたパターンについて、先に説明したのと同様の評価を行った。その結果、電子線（ＥＢ）照射装を使用した場合にも、優れた感度、限界解像力、ＬＷＲ、及びＬｏｃａｌ−ＣＤＵを達成できることが確認された。【０３２７】
本発明に係る有機系処理液をＥｎｔｅｇｒｉｓ社製  ＦｌｕｏｒｏＰｕｒｅＰＦＡ複合ドラム（接液内面；ＰＦＡ樹脂ライニング）とＪＦＥ社製  鋼製ドラム缶（接液内面；燐酸亜鉛皮膜）に特開２０１４−１１２１７６号公報に記載の要領で、常温で１４日間、保存後のウエットパーティクル、有機不純物濃度分析、メタル不純物濃度分析を行うと、ＪＦＥ社製  鋼製ドラム缶（接液内面；燐酸亜鉛皮膜）よりも、Ｅｎｔｅｇｒｉｓ社製  ＦｌｕｏｒｏＰｕｒｅＰＦＡ複合ドラム（接液内面；ＰＦＡ樹脂ライニング）の方が良好な結果を得ることが出来る。【０３２８】
本願の実施例において［０２１８］〜［０２４７］に記載の塩基性化合物を更に添加しても同様の結果が得られる。
【産業上の利用可能性】
【０３２９】
本発明によれば、特に極微細（例えば線幅２０ｎｍ以下のラインアンドスペースパターンや、孔径３０ｎｍ以下のコンタクトホールパターンなど）のパターン形成において、感度、解像性、ラインウィドゥスラフネス（ＬＷＲ）性能、局所的なパターン寸法の均一性（Ｌｏｃａｌ−ＣＤＵ性能）に優れたパターンを形成することができるポジ型のパターン形成方法を提供することができる。また、本発明によれば、上記パターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法、及びこの製造方法により製造された電子デバイスを提供することができる。【０３３０】
本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
本出願は、２０１５年７月１日出願の日本特許出願（特願２０１５−１３２９６３）及び２０１６年６月２１日出願の日本特許出願（特願２０１６−１２２９７５）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【手続補正書】
【提出日】平成29年11月7日(2017.11.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ’）極性基を有する繰り返し単位を有する樹脂、
（Ｂ）樹脂（Ａ’）の極性基と極性相互作用を形成する化合物、
（Ｃ）活性光線又は放射線の照射により酸又は塩基を発生する化合物、及び
（Ｄ）溶剤
を含み、酸又は塩基の作用により、前記樹脂（Ａ’）の極性基と前記化合物（Ｂ）とで形成された極性相互作用が解除されて、極性が低下し、有機溶剤に対する溶解度が増大する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて膜を形成する工程（１’）と、
前記膜を露光する工程（２）と、
露光後に有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程（３）と、
をこの順で有する、ポジ型のパターン形成方法であって、
前記化合物（Ｂ）がテトラアルキルアンモニウム塩であるパターン形成方法。
【請求項２】
前記現像液に含まれる有機溶剤がエステル系溶剤である、請求項１に記載のパターン形成方法。
【請求項３】
前記樹脂（Ａ’）の極性基の酸解離定数ｐＫａ（Ａ’）が３．０以上である、請求項１又は２に記載のパターン形成方法。
【請求項４】
前記樹脂（Ａ’）の極性基が、カルボキシル基又はヒドロキシル基である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
【請求項５】
前記樹脂（Ａ’）の極性基を有する繰り返し単位の含有量が、樹脂（Ａ’）の全繰り返し単位に対して５〜５０モル％である請求項１〜４のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
【請求項６】
前記化合物（Ｂ）が、イオン性の塩基性化合物である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
【請求項７】
前記化合物（Ｂ）が、下記一般式（Ｂ１）で表される、請求項１〜６のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
【化１】
2017002737.tif 000073
上記一般式（Ｂ１）中、
Ａ−は有機酸アニオンを表す。
Ｘ＋は窒素カチオンを表す。
Ｒｙは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はヘテロ環基を表す。
Ｒｘは、アルキル基を表す。複数のＲｘは同じでも異なっていてもよい。また、複数のＲｘは互いに結合して環を形成していてもよく、形成される環は環員として窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を有していてもよい。
ｎ２は４を表す。
【請求項８】
前記化合物（Ｂ）の含有量が、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分中３．０質量％以上である請求項１〜７のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
【請求項９】
前記化合物（Ｃ）が、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物である、請求項１〜８のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
【請求項１０】
前記化合物（Ｃ）の露光により発生する酸の酸解離定数ｐＫａ（Ｃ）が３．０未満である、請求項１〜９のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
【請求項１１】
前記化合物（Ｃ）の含有量が、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分中５．０質量％以上である請求項１〜１０のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
【請求項１２】
前記樹脂（Ａ’）の極性基の酸解離定数ｐＫａ（Ａ’）と前記化合物（Ｃ）の露光により発生する酸又は塩基の酸解離定数ｐＫａ（Ｃ）との差ｐＫａ（Ａ’）−ｐＫａ（Ｃ）の絶対値が、６．０以上である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
【請求項１３】
前記溶剤（Ｄ）における水酸基を有する溶剤と水酸基を有さない溶剤との質量比が、４０／６０〜１００／０である、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
【請求項１４】
前記工程（２）の後に、加熱工程を含まない、請求項１〜１３のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか１項に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
即ち、上記課題は下記手段により解決できる。
［１］
（Ａ’）極性基を有する繰り返し単位を有する樹脂、
（Ｂ）樹脂（Ａ’）の極性基と極性相互作用を形成する化合物、
（Ｃ）活性光線又は放射線の照射により酸又は塩基を発生する化合物、及び
（Ｄ）溶剤
を含み、酸又は塩基の作用により、上記樹脂（Ａ’）の極性基と上記化合物（Ｂ）とで形成された極性相互作用が解除されて、極性が低下し、有機溶剤に対する溶解度が増大する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて膜を形成する工程（１’）と、
上記膜を露光する工程（２）と、
露光後に有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程（３）と、
をこの順で有する、ポジ型のパターン形成方法であって、
上記化合物（Ｂ）がテトラアルキルアンモニウム塩であるパターン形成方法。
［２］
上記現像液に含まれる有機溶剤がエステル系溶剤である、［１］に記載のパターン形成方法。
［３］
上記樹脂（Ａ’）の極性基の酸解離定数ｐＫａ（Ａ’）が３．０以上である、［１］又は［２］に記載のパターン形成方法。
［４］
上記樹脂（Ａ’）の極性基が、カルボキシル基又はヒドロキシル基である、［１］〜［３］のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
［５］
上記樹脂（Ａ’）の極性基を有する繰り返し単位の含有量が、樹脂（Ａ’）の全繰り返し単位に対して５〜５０モル％である［１］〜［４］のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
［６］
上記化合物（Ｂ）が、イオン性の塩基性化合物である、［１］〜［５］のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
［７］
上記化合物（Ｂ）が、下記一般式（Ｂ１）で表される、［１］〜［６］のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
【化１０１】
2017002737.tif 000074
上記一般式（Ｂ１）中、
Ａ−は有機酸アニオンを表す。
Ｘ＋は窒素カチオンを表す。
Ｒｙは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はヘテロ環基を表す。
Ｒｘは、アルキル基を表す。複数のＲｘは同じでも異なっていてもよい。また、複数のＲｘは互いに結合して環を形成していてもよく、形成される環は環員として窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を有していてもよい。
ｎ２は４を表す。
［８］
上記化合物（Ｂ）の含有量が、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分中３．０質量％以上である［１］〜［７］のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
［９］
上記化合物（Ｃ）が、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物である、［１］〜［８］のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
［１０］
上記化合物（Ｃ）の露光により発生する酸の酸解離定数ｐＫａ（Ｃ）が３．０未満である、［１］〜［９］のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
［１１］
上記化合物（Ｃ）の含有量が、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分中５．０質量％以上である［１］〜［１０］のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
［１２］
上記樹脂（Ａ’）の極性基の酸解離定数ｐＫａ（Ａ’）と上記化合物（Ｃ）の露光により発生する酸又は塩基の酸解離定数ｐＫａ（Ｃ）との差ｐＫａ（Ａ’）−ｐＫａ（Ｃ）の絶対値が、６．０以上である、［１］〜［１１］のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
［１３］
上記溶剤（Ｄ）における水酸基を有する溶剤と水酸基を有さない溶剤との質量比が、４０／６０〜１００／０である、［１］〜［１２］のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
［１４］
上記工程（２）の後に、加熱工程を含まない、［１］〜［１３］のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
［１５］
［１］〜［１４］のいずれか１項に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
本発明は上記［１］〜［１５］に関するものであるが、本明細書には参考のためその他の事項についても記載した。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２９８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２９８】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明は、これに限定されるものではない。
実施例３、４、８、９、１２、１９、２０、２２、２５、２６、及び３１は、「実施例」とあるのを「参考例」と読み替えるものとする。
【国際調査報告】
2017002737.tif 000075
2017002737.tif 000076
2017002737.tif 000077
2017002737.tif 000078
2017002737.tif 000079
2017002737.tif 000080
2017002737.tif 000081
2017002737.tif 000082