(57)【要約】【課題】軟質性、引張特性、透明性及び耐ブロッキング性に優れたクロス共重合体並びに医療用単層チューブを提供する。【解決手段】芳香族ビニル単量体単位８．９９〜１５．９９モル％、オレフィン単量体単位８４〜９１モル％、芳香族ポリエン単量体単位０．０１〜０．５モル％からなる芳香族ビニル−オレフィン系共重合体７５〜９５質量％の主鎖と、芳香族ビニル単量体単位からなる重合体５〜２５質量％のクロス鎖からなり、ＤＣＳ法により３０ｍＬ／ｍｉｎの窒素気流下で−５０℃まで冷却後、昇温速度１０℃／ｍｉｎで１８０℃まで昇温して、再び−５０℃まで冷却し昇温速度１０℃／ｍｉｎで１８０℃まで加熱した際の融解ピークの頂点温度が６０〜８０℃であり、かつＤＳＣ曲線の−２０℃から１３０℃との間に引いた直線を用いて−２０℃と１３０℃との間のＤＳＣ曲線の面積から算出される融解熱が４５〜７５Ｊ／ｇであるクロス共重合体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ビニル単量体単位８．９９〜１５．９９モル％、オレフィン単量体単位８４〜９１モル％、芳香族ポリエン単量体単位０．０１〜０．５モル％からなる芳香族ビニル−オレフィン系共重合体からなる主鎖７５〜９５質量％と、芳香族ビニル単量体単位からなる重合体からなるクロス鎖５〜２５質量％とを含み、
示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）により、３０ｍＬ／ｍｉｎの窒素気流下で−５０℃まで冷却後、昇温速度１０℃／ｍｉｎで１８０℃まで昇温して、再び−５０℃まで冷却し、昇温速度１０℃／ｍｉｎで１８０℃まで加熱した際の融解ピークの頂点温度Ｔｍが６０〜８０℃であり、かつＤＳＣ曲線の−２０℃から１３０℃との間に引いた直線を用いて−２０℃と１３０℃との間のＤＳＣ曲線の面積から算出される融解熱が４５〜７５Ｊ／ｇである、クロス共重合体。
【請求項２】
主鎖を構成する香族ビニル−オレフィン系共重合体の組成分布が、オレフィン単量体単位が８５モル％以上９２モル％以下である芳香族ビニル−オレフィン系共重合体の含有量が５０質量％以上であり、オレフィン単量体単位が８５モル％未満である芳香族ビニル−オレフィン系共重合体の含有量が３５質量％未満であり、かつ、オレフィン単量体単位が９２モル％を超える芳香族ビニル−オレフィン系共重合体の含有量が１５質量％未満である、請求項１に記載のクロス共重合体。
【請求項３】
融解ピークの頂点温度Ｔｍが６５〜７３℃であり、かつ融解熱が５０〜７０Ｊ／ｇである、請求項１又は２に記載のクロス共重合体。
【請求項４】
芳香族ビニル単量体単位がスチレンである、請求項１から３のいずれか一項に記載のクロス共重合体。
【請求項５】
オレフィン単量体単位がエチレンである、請求項１から４のいずれか一項に記載のクロス共重合体。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか一項に記載のクロス共重合体を含む医療用単層チューブ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、軟質性、引張特性、透明性、及び耐ブロッキング性に優れたクロス共重合体、並びにそれを用いた医療用単層チューブに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、従来から加硫ゴムが主流であった自動車部品、家電部品、医療部品又は雑貨等の用途に、生産性に優れる熱可塑性エラストマーが多く利用されるようになってきている。その中で、各種用途において求められる特性を有する新規熱可塑性エラストマーが数多く提案されている。例えば、特許文献１には、スチレン−エチレン共重合体に少量のジビニルベンゼンを共重合し、ジビニルベンゼンユニットのビニル基を介してポリスチレン（クロス鎖）を導入する方法によって得られる、いわゆるクロス共重合体が提案されている。この方法により得られるクロス共重合体は、スチレン−エチレン共重合体鎖をソフトセグメントとし、ポリスチレンをハードセグメントとして有する分岐型ブロック共重合体であり、耐傷付性や成形加工性に極めて優れた材料となっている。【０００３】
医療部品である医療用チューブでは、軟質性、透明性、耐折り曲げ性（耐キンク性）に加えて、薬剤の吸着吸収が少なく定量的に輸送できる薬剤定量性や輸液ポンプ回路に適する耐しごき性（形状回復性、耐摩耗性等）、さらには滅菌のためのガンマ線や電子線に対する耐放射線性に優れるなどの様々な特性が要求される。これらの要求に対して、特許文献２では、チューブ成形後に電子線照射により表面を架橋させることで、柔軟性、透明性、薬剤の低吸着吸収性、ポンプ回路適性、化学的安定性、さらには耐キンク性に優れ、ブロッキングを抑制し各種滅菌法に対応する耐熱性を有する医療用チューブとすることを提案している。特許文献３では、チューブ厚さの５０％以上を占める支持層を十分な軟質性を有するクロス共重合体とし、内層をブロッキング性が小さい材料とした多層チューブとすることで、折り曲げ時や鉗子などでクランプした際の内壁同士の密着による閉塞を改善することを提案している。なお、近年では医療部品のディスポーザブル化が進められてきており、バイオハザード防止のために使用後に焼却処理されることが多く、焼却時に塩素化合物をガスとして発生しない非軟質塩ビ材を用いることが重要となっている。
【特許文献１】特開２００９−１０２５１５号公報
【特許文献２】特開２０１３−２０２１３３号公報
【特許文献３】国際公開第２０１３／１３７３２６号
【発明の概要】
【０００４】
こうした状況下、クロス共重合体の持つ軟質性、引張特性、透明性などの優れた特性を維持しつつ、耐ブロッキング性をさらに高めることが出来れば、とりわけ医療用チューブとして用いる場合に単層で用いることができるようになるとともに、その他の用途でも利用価値が高まることから、さらなる改善が求められていた。
【０００５】
本発明は、軟質性、引張特性、透明性、及び耐ブロッキング性に優れたクロス共重合体、並びにそれを用いた医療用単層チューブを提供するものである。
【０００６】
本発明は、以下を要旨とするものである。
（１）芳香族ビニル単量体単位８．９９〜１５．９９モル％、オレフィン単量体単位８４〜９１モル％、芳香族ポリエン単量体単位０．０１〜０．５モル％からなる芳香族ビニル−オレフィン系共重合体からなる主鎖７５〜９５質量％と、芳香族ビニル単量体単位からなる重合体からなるクロス鎖５〜２５質量％とを含み、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）により、３０ｍＬ／ｍｉｎの窒素気流下で−５０℃まで冷却後、昇温速度１０℃／ｍｉｎで１８０℃まで昇温して、再び−５０℃まで冷却し、昇温速度１０℃／ｍｉｎで１８０℃まで加熱した際の融解ピークの頂点温度Ｔｍが６０〜８０℃であり、かつＤＳＣ曲線の−２０℃から１３０℃との間に引いた直線を用いて−２０℃と１３０℃の間のＤＳＣ曲線の面積から算出される融解熱が４５〜７５Ｊ／ｇであるクロス共重合体。
【０００７】
（２）一態様では、主鎖を構成する香族ビニル−オレフィン系共重合体の組成分布が、オレフィン単量体単位が８５モル％以上９２モル％以下である芳香族ビニル−オレフィン系共重合体の含有量が５０質量％以上であり、オレフィン単量体単位が８５モル％未満である芳香族ビニル−オレフィン系共重合体の含有量が３５質量％未満であり、かつオレフィン単量体単位が９２モル％を超える芳香族ビニル−オレフィン系共重合体の含有量が１５質量％未満である、（１）に記載のクロス共重合体とすることができる。
【０００８】
（３）融解ピークの頂点温度Ｔｍが６５〜７３℃であり、かつ融解熱が５０〜７０Ｊ／ｇである、（１）又は（２）に記載のクロス共重合体とすることが好ましい。
【０００９】
（４）芳香族ビニル単量体単位がスチレンである、（１）から（３）のいずれかに記載のクロス共重合体とすることが好ましい。
【００１０】
（５）オレフィン単量体単位がエチレンである、（１）から（４）のいずれかに記載のクロス共重合体とすることが好ましい。
【００１１】
（６）また、本発明は、（１）から（５）のいずれかに記載のクロス共重合体を含む医療用単層チューブである。
【００１２】
本発明によれば、軟質性、引張特性、透明性、及び耐ブロッキング性に優れたクロス共重合体、並びにそれを用いた医療用チューブを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び特許請求の範囲において、「Ａ〜Ｂ」という記載は、Ａ以上でありＢ以下であるという意味である。
【００１４】
［クロス共重合体］
クロス共重合体は、芳香族ビニル単量体単位、オレフィン単量体単位、及び芳香族ポリエン単量体単位からなる芳香族ビニル−オレフィン系共重合体からなる主鎖と、芳香族ビニル単量体単位からなる重合体からなるクロス鎖とを含み、芳香族ビニル単量体単位からなる重合体が、主鎖の芳香族ポリエン単量体単位を介して結合している構造を有する。
【００１５】
（主鎖）
芳香族ビニル単量体単位としては、スチレン及び各種の置換スチレン、例えばｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｏ−ｔ−ブチルスチレン、ｍ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン等の各スチレン系単量体に由来する単位が挙げられる。これらの中でも好ましくはスチレン単位、ｐ−メチルスチレン単位、ｐ−クロロスチレン単位であり、特に好ましくはスチレン単位である。これら芳香族ビニル単量体単位は、１種類でもよく、２種類以上の併用であってもよい。
【００１６】
オレフィン単量体単位としては、エチレン及び炭素数３〜２０のα−オレフィン、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、ビニルシクロヘキサンや、環状オレフィンすなわちシクロペンテン、ノルボルネン等、各α−オレフィン系単量体及び環状オレフィン系単量体に由来する単位が挙げられる。好ましくは、エチレン単位、プロピレン単位、１−ブテン単位、１−ヘキセン単位、１−オクテン単位等の混合物が用いられ、特に好ましくはエチレン単位が用いられる。
【００１７】
芳香族ポリエン単量体単位としては、１０以上３０以下の炭素数を持ち、複数の二重結合（ビニル基）と単数又は複数の芳香族基を有した芳香族ポリエンであり、例えば、ｏ−ジビニルベンゼン、ｐ−ジビニルベンゼン、ｍ−ジビニルベンゼン、１，４−ジビニルナフタレン、３，４−ジビニルナフタレン、２，６−ジビニルナフタレン、１，２−ジビニル−３，４−ジメチルベンゼン、１，３−ジビニル−４，５，８−トリブチルナフタレン等、芳香族ポリエン単量体に由来する単位が挙げられ、好ましくはオルトジビニルベンゼン単位、パラジビニルベンゼン単位及びメタジビニルベンゼン単位のいずれか１種又は２種以上の混合物が好適に用いられる。
【００１８】
芳香族ビニル−オレフィン系共重合体中の各構成単位の含有割合は、芳香族ビニル単量体単位８．９９〜１５．９９モル％、オレフィン単量体単位８４〜９１モル％、芳香族ポリエン単量体単位０．０１〜０．５モル％であり、好ましくは芳香族ビニル単量体単位９．９７〜１３．９７モル％、オレフィン単量体単位８６〜９０モル％、芳香族ポリエン単量体単位０．０３〜０．３モル％である。
【００１９】
芳香族ビニル単量体単位が８．９９モル％以上である場合に、オレフィン連鎖構造に由来する結晶構造が抑制されるため、軟質性、透明性が向上する。芳香族ビニル単量体単位は、好ましくは９．９７モル％以上である。芳香族ビニル単量体単位が１５．９９モル％以下である場合に、オレフィン連鎖構造に由来する結晶構造により引張特性、耐ブロッキング性が向上する。芳香族ビニル単量体単位は、好ましくは１３．９７モル％以下である。
【００２０】
オレフィン単量体単位が８４モル％以上である場合に、オレフィン連鎖構造に由来する引張特性、耐ブロッキング性が向上する。オレフィン単量体単位は、好ましくは８６モル％以上である。また、オレフィン単量体単位が９１モル％以下である場合に、オレフィン連鎖構造に由来する結晶構造が抑制されるため、クロス共重合体の軟質性、透明性が向上する。オレフィン単量体単位は、好ましくは９０モル％以下である。
【００２１】
芳香族ポリエン単量体単位が０．０１モル％以上である場合に、芳香族ビニル単量体単位からなる重合体のクロス鎖を形成することができるため、引張特性が向上する。芳香族ポリエン単量体単位は、好ましくは０．０３モル％以上である。芳香族ポリエン単量体単位が０．５モル％以下である場合に、架橋反応による分子量増大を抑制することができるため、生産安定性、成形加工性が良好となる。芳香族ポリエン単量体単位は、好ましくは０．３モル％以下である。
【００２２】
芳香族ビニル−オレフィン系共重合体の共重合組成分布の好適な範囲としては、例えば、オレフィン単量体単位が８５モル％未満である芳香族ビニル−オレフィン系共重合体の含有量が３５質量％未満、オレフィン単量体単位が８５〜９２モル％である芳香族ビニル−オレフィン系共重合体の含有量が５０質量％以上、オレフィン単量体単位が９２モル％を超える芳香族ビニル−オレフィン系共重合体の含有量が１５質量％未満である芳香族ビニル−オレフィン系共重合体を挙げることができる。
【００２３】
芳香族ビニル−オレフィン系共重合体の重量平均分子量は、特に制限はないが、成形加工性の観点から、好ましくは３万〜３０万であり、特に好ましくは５万〜２０万である。なお、本明細書において、重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定されるポリスチレン換算の値であり、下記記載の測定条件における測定値である。
装置名：ＨＬＣ−８２２０（東ソー社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−４０４ＨＱを４本直列
温度：４０℃
検出：示差屈折率
溶媒：テトラヒドロフラン
検量線：標準ポリスチレン（ＰＳ）を用いて作製した。
【００２４】
（クロス鎖）
クロス鎖を構成している芳香族ビニル単量体単位からなる重合体は、１種類の芳香族ビニル単量体単位からなる重合体でもよく、２種類以上の芳香族ビニル単量体単位からなる共重合体であってもよい。芳香族ビニル単量体単位としては、上述した主鎖と同じものを用いることができる。
【００２５】
クロス鎖を構成している芳香族ビニル単量体単位からなる重合体の重量平均分子量には特に制限はないが、成形加工性の観点から、好ましくは０．３万〜１５万であり、特に好ましくは０．５万〜７万である。
【００２６】
（クロス共重合体）
クロス共重合体は、芳香族ビニル−オレフィン系共重合体からなる主鎖７５〜９５質量％と、芳香族ビニル単量体単位からなる重合体からなるクロス鎖５〜２５質量％とからなる共重合体である。芳香族ビニル−オレフィン系共重合体からなる主鎖が７５質量％以上である場合に、軟質性が向上する。芳香族ビニル−オレフィン系共重合体からなる主鎖は、好ましくは８０質量％以上である。芳香族ビニル−オレフィン系共重合体からなる主鎖が９５質量％以下である場合に、引張特性、耐ブロッキング性が向上する。芳香族ビニル−オレフィン系共重合体からなる主鎖は、好ましくは９０質量％以下である。クロス鎖が５質量％以上である場合に、引張特性、耐ブロッキング性が向上する。クロス鎖は、好ましくは１０質量％以上である。クロス鎖が２５質量％以下である場合に、軟質性、透明性が向上する。クロス鎖は、好ましくは２０質量％以下である。
【００２７】
クロス共重合体は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）により、３０ｍＬ／ｍｉｎの窒素気流下で−５０℃まで冷却後、昇温速度１０℃／ｍｉｎで１８０℃まで昇温して、再び−５０℃まで冷却し、昇温速度１０℃／ｍｉｎで１８０℃まで加熱した際の融解ピークの頂点温度Ｔｍ（以下、単に「融解ピーク温度Ｔｍ」ともいう。）が、６０℃以上８０℃以下であり、好ましくは６５℃以上７３℃以下である。融解ピーク温度Ｔｍが６０℃以上である場合に、オレフィン連鎖構造に由来する結晶構造により引張特性、耐ブロッキング性が向上する。融解ピーク温度Ｔｍは、好ましくは６５℃以上である。融解ピーク温度Ｔｍが８０℃以下である場合に、オレフィン連鎖構造に由来する結晶構造が抑制されて、透明性、軟質性が向上する。融解ピーク温度Ｔｍは、好ましくは７３℃以下である。
【００２８】
なお、融解ピーク温度Ｔｍとは、芳香族ビニル−オレフィン系共重合体のオレフィン連鎖構造に由来する結晶構造の融点のことをいう。
【００２９】
クロス共重合体は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）により、３０ｍＬ／ｍｉｎの窒素気流下で−５０℃まで冷却後、昇温速度１０℃／ｍｉｎで１８０℃まで昇温して、再び−５０℃まで冷却し、昇温速度１０℃／ｍｉｎで１８０℃まで加熱した際のＤＳＣ曲線の−２０℃から１３０℃との間に引いた直線を用いて−２０℃と１３０℃との間のＤＳＣ曲線の面積から算出される融解熱（以下、単に「融解熱」ともいう。）が、４５〜７５Ｊ／ｇであり、好ましくは５０〜７０Ｊ／ｇである。融解熱が４５Ｊ／ｇ以上である場合に、オレフィン連鎖構造に由来する結晶構造により、引張特性、耐ブロッキング性が向上する。融解熱は、好ましくは５０Ｊ／ｇ以上である。融解熱が７５Ｊ／ｇ以下である場合に、オレフィン連鎖構造に由来する結晶構造が抑制されて、透明性、軟質性が向上する。融解熱は、好ましくは７０Ｊ／ｇ以下である。
【００３０】
なお、融解熱とは、芳香族ビニル−オレフィン系共重合体のオレフィン連鎖構造に由来する結晶構造の融解熱のことをいい、−２０℃から１３０℃の間に観測される。
【００３１】
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）は、クロス共重合体６ｍｇを、セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ６２００を用いて測定した。芳香族ビニル−オレフィン系共重合体には、オレフィン連鎖構造に由来する結晶構造の他に、芳香族ビニル−オレフィン構造に由来する結晶構造をもっている。芳香族ビニル−オレフィン構造に由来する結晶構造は結晶化速度が遅いため、３０ｍＬ／ｍｉｎの窒素気流下で−５０℃まで冷却後、昇温速度１０℃／ｍｉｎで１８０℃まで昇温して、再び−５０℃まで冷却し、昇温速度１０℃／ｍｉｎで１８０℃まで加熱することで、オレフィン連鎖構造に由来する結晶構造のみを観測することができる。
【００３２】
［製造方法］
本実施形態に係るクロス共重合体の製造方法について説明する。重合様式においては、特に制限はなく、溶液重合、塊状重合等公知の方法で製造できるが、溶液重合が所望のクロス共重合体を得る上での重合制御の自由度が高いので、より好適である。
【００３３】
重合方法は、所望のクロス共重合体が得られれば特に限定されないが、配位重合触媒を用いて芳香族ビニル−オレフィン系共重合体を重合する配位重合工程と、配位重合工程で得られた芳香族ビニル−オレフィン系共重合体と芳香族ビニル単量体の共存下、アニオン重合開始剤を用いて重合することにより主鎖の芳香族ポリエン単量体単位に残存するビニル基に芳香族ビニル単量体単位からなる重合体をクロス鎖とする構造のクロス共重合体を製造するアニオン重合工程とからなる二段階の重合工程を経る製造方法により製造することが可能である。
【００３４】
（配位重合工程）
配位重合工程について具体的に説明する。配位重合触媒については、遷移金属化合物と助触媒から構成されるシングルサイト配位重合触媒を用いることができる。シングルサイト配位重合触媒の活性を助ける助触媒としてメチルアルミノキサンを好適に用いることができる。また、溶剤や各単量体原料に含まれる水分を除去し、シングルサイト配位重合触媒が水と反応して被毒し触媒機能が低下してしまうことを抑制するため、アルキルアルミニウムを好適に用いることができる。使用する溶剤は、極性官能基をもつとシングルサイト配位重合触媒を被毒するためシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、トルエン、エチルベンゼンなどの炭化水素系溶剤、及び芳香族炭化水素系溶剤が好適である。溶剤の添加量は、得られる共重合体量１００質量部に対して２００〜９００質量部が好ましい。２００質量部以上の場合、重合液粘度及び反応速度を制御する上で好適であり、９００質量部以下の場合、生産性の観点で好ましい。
【００３５】
配位重合の手順は、特に制限はないが、クロス共重合体が、上記したＤＳＣ曲線の融解ピーク温度Ｔｍ（６０〜８０℃）、及び融解熱（４５〜７５Ｊ／ｇ）となるように、芳香族ビニル−オレフィン系共重合体の共重合組成分布を特定の範囲に制御しながら重合する必要がある。すなわち、芳香族ビニル単量体とポリオレフィン単量体との反応性比を考慮しながら、重合速度に合わせてオレフィン単量体の添加速度を適宜調整したり、芳香族ビニル単量体の一部を追添、もしくは分添したりすることで、共重合組成分布が特定の範囲になるように制御する方法が好適である。重合温度、攪拌条件、圧力条件などを適宜調整しながら重合速度をコントロールすると、より精密に共重合体の組成分布を制御できるので好適である。
【００３６】
（アニオン重合工程）
アニオン重合工程について具体的に説明する。アニオン重合工程では、配位重合工程で得られた芳香族ビニル−オレフィン系共重合体と芳香族ビニル単量体との共存下、アニオン重合開始剤を用いて重合することにより、主鎖の芳香族ポリエン単量体単位に残存するビニル基に芳香族ビニル単量体単位からなる重合体をクロス鎖とする構造のクロス共重合体を合成する。配位重合工程で得られた芳香族ビニル−オレフィン系共重合体は、メタノール等の貧溶媒により析出させる方法、加熱ロール等により溶媒を蒸発させて析出させる方法（ドラムドライヤー法）、濃縮器により溶液を濃縮した後にベント式押出機で溶媒を除去する方法、溶液を水に分散させ、水蒸気を吹き込んで溶媒を加熱除去して共重合体を回収する方法（スチームストリッピング法）、クラムフォーミング法等、任意の方法を用いて配位重合後の重合液から分離、精製してアニオン重合工程に用いても良い。また、芳香族ビニル−オレフィン系共重合体を重合液から分離、精製せずに、芳香族ビニル−オレフィン系共重合体を含んだ重合液をアニオン重合工程に用いても良く、この方法が生産性の観点から好適である。アニオン重合開始剤は、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム等公知のアニオン重合開始剤を用いることができる。芳香族ビニル単量体は、配位重合後の重合液に残留する芳香族ビニル単量体をそのまま用いることもできる。また、アニオン重合の開始前に必要量添加したり、アニオン重合の途中で追添、もしくは分添したりすることで、目的のクロス共重合体を得ることができる。
【００３７】
（回収工程）
クロス共重合体を回収する方法については、特に限定はなく、メタノール等の貧溶媒により析出させる方法、加熱ロール等により溶媒を蒸発させて析出させる方法（ドラムドライヤー法）、溶液を水に分散させ、水蒸気を吹き込んで溶媒を加熱除去して共重合体を回収する方法（スチームストリッピング法）、クラムフォーミング法等、公知の方法を用いることができる。また、重合液を二軸脱揮押出機にギヤーポンプを用いて連続的にフィードし、重合溶剤を脱揮処理する方法がある。この方法は、重合溶剤を含む脱揮成分を、コンデンサー等を用いて凝縮させて回収し、凝縮液を蒸留塔にて精製することで、重合溶剤を再利用することができるので、経済的な観点で好適である。
【００３８】
［医療用単層チューブ］
医療用単層チューブは、上記したクロス共重合体を含む。その製造方法は、特に制限はなく、押出成形法、射出成形法、ブロー成形法、回転成形法など、公知の方法を用いることができる。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例及び比較例をあげて本発明を説明するが、これらは何れも例示的なものであって本発明の内容を限定するものではない。【００４０】
［クロス共重合体の合成］
以下の合成例１〜７は、配位重合触媒として、ｒａｃ−ジメチルメチレンビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド（化１）を用いた。【００４１】
【化１】
2017110235.tif 000002
【００４２】
（合成例１）クロス共重合体（Ｉ）の合成
（配位重合工程）
容量５０Ｌ、攪拌機及び加熱冷却用ジャケット付のオートクレーブを用いて重合を行った。シクロヘキサン２０．０ｋｇ、スチレン２．４３ｋｇ及び新日鐵化学社製ジビニルベンゼン（メタ、パラ混合品、ジビニルベンゼンとして８４ｍｍｏｌ）を仕込み、内温６０℃にし２２０ｒｐｍで攪拌した。次いで、トリイソブチルアルミニウム５０ｍｍｏｌ、メチルアルモキサン（東ソー・ファインケム社製、ＭＭＡＯ−３Ａ／トルエン溶液）をＡｌ基準で６５ｍｍｏｌを加え、ただちにエチレンで系内ガスを置換した。置換後、内温を９０℃に昇温してエチレンを導入し、圧力０．６６５ＭＰａＧにした後に、ｒａｃ−ジメチルメチレンビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロライドを８０μｍｏｌ、トリイソブチルアルミニウム１ｍｍｏｌを溶かしたトルエン溶液５０ｍＬをオートクレーブ中に加えた。直ちに重合が始まり、内温は９５℃まで上昇した。内温を９５℃、エチレンを補給し圧力を０．６６５ＭＰａＧに維持して重合を実施した。エチレン消費量が１．００ｋｇとなった時点で重合液の少量をサンプリングした。エチレン消費量が２．００ｋｇとなった時点で重合液の少量をサンプリングした。【００４３】
エチレン消費量が２．１０ｋｇとなった時点でエチレンの補給を一旦停止し、圧力が０．５６５ＭＰａＧになるまでエチレンを消費した後、圧力を０．５６５ＭＰａＧに維持して重合を実施した。エチレン消費量が２．８０ｋｇとなった時点でエチレンの補給を一旦停止し、圧力が０．４６５ＭＰａＧになるまでエチレンを消費した後、圧力を０．４６５ＭＰａＧに維持して重合を実施した。エチレン消費量が３．００ｋｇとなった時点で重合液の少量をサンプリングした。【００４４】
エチレン消費量が３．３０ｋｇとなった時点でエチレンの補給を一旦停止し、圧力が０．４１５ＭＰａＧになるまでエチレンを消費した後、圧力を０．４１５ＭＰａＧに維持して重合を実施した。エチレン消費量が３．５０ｋｇとなった時点でエチレンの補給を一旦停止し、圧力が０．３６５ＭＰａＧになるまでエチレンを消費した後、圧力を０．３６５ＭＰａＧに維持して重合を実施した。エチレン消費量が３．７０ｋｇとなった時点でエチレンの補給を一旦停止し、圧力が０．２６５ＭＰａＧになるまでエチレンを消費した後、圧力を０．２６５ＭＰａＧに維持して重合を実施した。エチレン消費量が３．８０ｋｇとなった時点で重合液の少量（５０ｍＬ）をサンプリングし、重合缶へのエチレンの供給を停止してエチレンを放圧すると共に内温を７０℃まで冷却して配位重合を停止した。【００４５】
サンプリングした重合液は、多量のメタノールに混合することで樹脂分を析出させ、濾過、乾燥して芳香族ビニル−オレフィン系共重合体のサンプルを得、また重合液中の樹脂率を求めた。得られたサンプルより、配位重合途中のサンプルについては、芳香族ビニル−オレフィン系共重合体の各単量体単位の含量（ｍｏｌ％）を分析により求めた。また、配位重合停止時のサンプルについては、芳香族ビニル−オレフィン系共重合体の各単量体単位の含量（ｍｏｌ％）と重量平均分子量を分析により求めた。分析結果を表１、表２に示す。
なお、「樹脂率」、「単量体単位の含有量」、「重量平均分子量」、「主鎖及びクロス鎖の含有量」等の測定方法については後述する。【００４６】
（アニオン重合工程）
配位重合後、内温が７０℃まで下がったところで、ｎ−ブチルリチウム２１０ｍｍｏｌ（ヘキサン溶液）を触媒タンクから窒素ガスに同伴させて重合缶内に導入した。直ちにアニオン重合が開始し、内温は７０℃から一時７５℃まで上昇した。そのまま１時間、内温を７５℃に維持してアニオン重合を完結させた。重合終了後、約１００ｍＬの水を注入することでｎ−ブチルリチウムを失活させた。【００４７】
（クロス共重合体回収工程）
アニオン重合後の重合液は、ギヤーポンプを用いて二軸脱揮押出機に連続的にフィードし、溶媒及び失活水を脱揮処理して、ストランド状に押出し切断することでペレット形状のクロス共重合体（Ｉ）を得た。得られたクロス共重合体（Ｉ）について、主鎖である芳香族ビニル−オレフィン系共重合体の含量（質量％）とクロス鎖である芳香族ビニル単量体単位からなる重合体の含量（質量％）を分析により求めた。また、アニオン重合の性質上、クロス鎖を構成している芳香族ビニル単量体単位からなる重合体と、主鎖と結合していない芳香族ビニル単量体単位からなる重合体とは分子量がほぼ同じとなることから、アニオン重合工程において微量副生する主鎖に結合していない芳香族ビニル単量体単位からなる重合体を分離してその重量平均分子量を測定することで、クロス鎖の重量平均分子量を求めた。これらの分析結果を表1に示す。またセイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ６２００により測定した示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）の結果を表４に示す。なお、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）による融解ピーク温度Ｔｍ及び融解熱の測定方法については後述する。【００４８】
（合成例２）クロス共重合体（ＩＩ）の合成
（配位重合工程）
容量５０Ｌ、攪拌機及び加熱冷却用ジャケット付のオートクレーブを用いて重合を行った。シクロヘキサン２０．２ｋｇ、スチレン２．４８ｋｇ及び新日鐵化学社製ジビニルベンゼン（メタ、パラ混合品、ジビニルベンゼンとして８４ｍｍｏｌ）を仕込み、内温６０℃にし２２０ｒｐｍで攪拌した。次いで、トリイソブチルアルミニウム５０ｍｍｏｌ、メチルアルモキサン（東ソー・ファインケム社製、ＭＭＡＯ−３Ａ／トルエン溶液）をＡｌ基準で６５ｍｍｏｌを加え、ただちにエチレンで系内ガスを置換した。置換後、内温を９０℃に昇温してエチレンを導入し、圧力０．６６５ＭＰａＧにした後に、ｒａｃ−ジメチルメチレンビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロライドを８０μｍｏｌ、トリイソブチルアルミニウム１ｍｍｏｌを溶かしたトルエン溶液５０ｍＬをオートクレーブ中に加えた。直ちに重合が始まり、内温は９５℃まで上昇した。内温を９５℃、エチレンを補給し圧力を０．６６５ＭＰａＧに維持して重合を実施した。エチレン消費量が１．００ｋｇとなった時点で重合液の少量をサンプリングして、エチレンの補給を一旦停止し、圧力が０．５６５ＭＰａＧになるまでエチレンを消費した後、圧力を０．５６５ＭＰａＧに維持して重合を実施した。エチレン消費量が１．６０ｋｇとなった時点でエチレンの補給を一旦停止し、圧力が０．５１５ＭＰａＧになるまでエチレンを消費した後、圧力を０．５１５ＭＰａＧに維持して重合を実施した。エチレン消費量が２．００ｋｇとなった時点で重合液の少量をサンプリングした。【００４９】
エチレンの補給を一旦停止し、圧力が０．４６５ＭＰａＧになるまでエチレンを消費した後、圧力を０．４６５ＭＰａＧに維持して重合を実施した。エチレン消費量が２．３０ｋｇとなった時点でエチレンの補給を一旦停止し、圧力が０．４１５ＭＰａＧになるまでエチレンを消費した後、圧力を０．４１５ＭＰａＧに維持して重合を実施した。エチレン消費量が２．７０ｋｇとなった時点でエチレンの補給を一旦停止し、圧力が０．３６５ＭＰａＧになるまでエチレンを消費した後、圧力を０．３６５ＭＰａＧに維持して重合を実施した。エチレン消費量が３．００ｋｇとなった時点で重合液の少量をサンプリングした。【００５０】
エチレン消費量が３．１０ｋｇとなった時点でエチレンの補給を一旦停止し、圧力が０．３１５ＭＰａＧになるまでエチレンを消費した後、圧力を０．３１５ＭＰａＧに維持して重合を実施した。エチレン消費量が３．３０ｋｇとなった時点でエチレンの補給を一旦停止し、圧力が０．２６５ＭＰａＧになるまでエチレンを消費した後、圧力を０．２６５ＭＰａＧに維持して重合を実施した。エチレン消費量が３．４０ｋｇとなった時点で重合液の少量（５０ｍＬ）をサンプリングし、重合缶へのエチレンの供給を停止してエチレンを放圧すると共に内温を７０℃まで冷却して配位重合を停止した。芳香族ビニル−オレフィン系共重合体の樹脂率、各単量体単位の含量（ｍｏｌ％）と重量平均分子量については合成例１と同様に分析により求めた。分析結果を表１、表２に示す。【００５１】
（アニオン重合工程）
配位重合後、内温が７０℃まで下がったところで、ｎ−ブチルリチウム２４０ｍｍｏｌ（ヘキサン溶液）を触媒タンクから窒素ガスに同伴させて重合缶内に導入した。直ちにアニオン重合が開始し、内温は７０℃から一時７５℃まで上昇した。そのまま１時間、内温を７５℃に維持してアニオン重合を完結させた。重合終了後、約１００ｍＬの水を注入することでｎ−ブチルリチウムを失活させた。【００５２】
（クロス共重合体回収工程）
アニオン重合後の重合液は、ギヤーポンプを用いて二軸脱揮押出機に連続的にフィードし、溶媒及び失活水を脱揮処理して、ストランド状に押出し切断することでペレット形状のクロス共重合体（ＩＩ）を得た。得られたクロス共重合体（ＩＩ）の主鎖である芳香族ビニル−オレフィン系共重合体の含量（質量％）とクロス鎖である芳香族ビニル単量体単位からなる重合体の含量（質量％）、及びクロス鎖の重量平均分子量については、合成例１と同様に分析により求めた。分析結果を表1に示す。また示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）の結果を表４に示す。【００５３】
（合成例３）クロス共重合体（ＩＩＩ）の合成
（配位重合工程）
容量５０Ｌ、攪拌機及び加熱冷却用ジャケット付のオートクレーブを用いて重合を行った。シクロヘキサン２０．０ｋｇ、スチレン２．２５ｋｇ及び新日鐵化学社製ジビニルベンゼン（メタ、パラ混合品、ジビニルベンゼンとして８４ｍｍｏｌ）を仕込み、内温６０℃にし２２０ｒｐｍで攪拌した。次いで、トリイソブチルアルミニウム５０ｍｍｏｌ、メチルアルモキサン（東ソー・ファインケム社製、ＭＭＡＯ−３Ａ／トルエン溶液）をＡｌ基準で６５ｍｍｏｌを加え、ただちにエチレンで系内ガスを置換した。置換後、内温を９０℃に昇温してエチレンを導入し、圧力０．６６５ＭＰａＧにした後に、ｒａｃ−ジメチルメチレンビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロライドを８０μｍｏｌ、トリイソブチルアルミニウム１ｍｍｏｌを溶かしたトルエン溶液５０ｍＬをオートクレーブ中に加えた。直ちに重合が始まり、内温は９５℃まで上昇した。内温を９５℃、エチレンを補給し圧力を０．６６５ＭＰａＧに維持して重合を実施した。エチレン消費量が１．００ｋｇとなった時点で重合液の少量をサンプリングした。【００５４】
エチレン消費量が２．００ｋｇとなった時点で重合液の少量をサンプリングした。エチレン消費量が２．５０ｋｇとなった時点でエチレンの補給を一旦停止し、圧力が０．５６５ＭＰａＧになるまでエチレンを消費した後、圧力を０．５６５ＭＰａＧに維持して重合を実施した。エチレン消費量が３．００ｋｇとなった時点で重合液の少量をサンプリングした。【００５５】
エチレンの補給を一旦停止し、圧力が０．５００ＭＰａＧになるまでエチレンを消費した後、圧力を０．５００ＭＰａＧに維持して重合を実施した。エチレン消費量が３．５ｋｇとなった時点でエチレンの補給を一旦停止し、圧力が０．４１５ＭＰａＧになるまでエチレンを消費した後、圧力を０．４１５ＭＰａＧに維持して重合を実施した。エチレン消費量が４．００ｋｇとなった時点で重合液の少量をサンプリングした。【００５６】
エチレンの補給を一旦停止し、圧力が０．３６５ＭＰａＧになるまでエチレンを消費した後、圧力を０．３６５ＭＰａＧに維持して重合を実施した。エチレン消費量が４．３０ｋｇとなった時点でエチレンの補給を一旦停止し、圧力が０．３００ＭＰａＧになるまでエチレンを消費した後、圧力を０．３００ＭＰａＧに維持して重合を実施した。エチレン消費量が４．５０ｋｇとなった時点で重合液の少量（５０ｍＬ）をサンプリングし、重合缶へのエチレンの供給を停止してエチレンを放圧すると共に内温を７０℃まで冷却して配位重合を停止した。芳香族ビニル−オレフィン系共重合体の樹脂率、各単量体単位の含量（ｍｏｌ％）と重量平均分子量については合成例１と同様に分析により求めた。分析結果を表１、表２に示す。【００５７】
（アニオン重合工程）
配位重合後、内温が７０℃まで下がったところで、ｎ−ブチルリチウム２４０ｍｍｏｌ（ヘキサン溶液）を触媒タンクから窒素ガスに同伴させて重合缶内に導入した。直ちにアニオン重合が開始し、内温は７０℃から一時７５℃まで上昇した。そのまま１時間、内温を７５℃に維持してアニオン重合を完結させた。重合終了後、約１００ｍＬの水を注入することでｎ−ブチルリチウムを失活させた。【００５８】
（クロス共重合体回収工程）
アニオン重合後の重合液は、ギヤーポンプを用いて二軸脱揮押出機に連続的にフィードし、溶媒及び失活水を脱揮処理して、ストランド状に押出し切断することでペレット形状のクロス共重合体（ＩＩＩ）を得た。得られたクロス共重合体（ＩＩＩ）の主鎖である芳香族ビニル−オレフィン系共重合体の含量（質量％）とクロス鎖である芳香族ビニル単量体単位からなる重合体の含量（質量％）、及びクロス鎖の重量平均分子量については、合成例１と同様に分析により求めた。分析結果を表1に示す。また示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）の結果を表４に示す。【００５９】
（合成例４）クロス共重合体（ＩＶ）の合成
（配位重合工程）
容量５０Ｌ、攪拌機及び加熱冷却用ジャケット付のオートクレーブを用いて重合を行った。シクロヘキサン２０．５ｋｇ、スチレン２．８５ｋｇ及び新日鐵化学社製ジビニルベンゼン（メタ、パラ混合品、ジビニルベンゼンとして１１２ｍｍｏｌ）を仕込み、内温６０℃にし２２０ｒｐｍで攪拌した。次いで、トリイソブチルアルミニウム５０ｍｍｏｌ、メチルアルモキサン（東ソー・ファインケム社製、ＭＭＡＯ−３Ａ／トルエン溶液）をＡｌ基準で６５ｍｍｏｌを加え、ただちにエチレンで系内ガスを置換した。置換後、内温を９０℃に昇温してエチレンを導入し、圧力０．４５５ＭＰａＧにした後に、ｒａｃ−ジメチルメチレンビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロライドを１１０μｍｏｌ、トリイソブチルアルミニウム１ｍｍｏｌを溶かしたトルエン溶液５０ｍＬをオートクレーブ中に加えた。直ちに重合が始まり、内温は９５℃まで上昇した。内温を９５℃、エチレンを補給し圧力を０．４５５ＭＰａＧに維持して重合を実施した。エチレン消費量が１．００ｋｇとなった時点で重合液の少量をサンプリングした。エチレン消費量が２．００ｋｇとなった時点で重合液の少量をサンプリングした。【００６０】
エチレン消費量が２．１０ｋｇとなった時点で、スチレン０．１９ｋｇを追添した。エチレン消費量が２．７０ｋｇとなった時点でエチレンの補給を一旦停止し、圧力が０．３６５ＭＰａＧになるまでエチレンを消費した後、圧力を０．３６５ＭＰａＧに維持して重合を実施した。エチレン消費量が３．００ｋｇとなった時点で重合液の少量をサンプリングした。【００６１】
エチレン消費量が３．２０ｋｇとなった時点でエチレンの補給を一旦停止し、圧力が０．３１５ＭＰａＧになるまでエチレンを消費した後、圧力を０．３１５ＭＰａＧに維持して重合を実施した。エチレン消費量が３．５０ｋｇとなった時点で重合液の少量（５０ｍＬ）をサンプリングし、重合缶へのエチレンの供給を停止してエチレンを放圧すると共に内温を７０℃まで冷却して配位重合を停止した。芳香族ビニル−オレフィン系共重合体の樹脂率、各単量体単位の含量（ｍｏｌ％）と重量平均分子量については合成例１と同様に分析により求めた。分析結果を表１、表２に示す。【００６２】
（アニオン重合工程）
配位重合後、内温が７０℃まで下がったところで、スチレン０．１ｋｇを添加した後、ｎ−ブチルリチウム２４０ｍｍｏｌ（ヘキサン溶液）を触媒タンクから窒素ガスに同伴させて重合缶内に導入した。直ちにアニオン重合が開始し、内温は７０℃から一時７５℃まで上昇した。そのまま１時間、内温を７５℃に維持してアニオン重合を完結させた。重合終了後、約１００ｍＬの水を注入することでｎ−ブチルリチウムを失活させた。【００６３】
（クロス共重合体回収工程）
アニオン重合後の重合液は、ギヤーポンプを用いて二軸脱揮押出機に連続的にフィードし、溶媒及び失活水を脱揮処理して、ストランド状に押出し切断することでペレット形状のクロス共重合体（ＩＶ）を得た。得られたクロス共重合体（ＩＶ）の主鎖である芳香族ビニル−オレフィン系共重合体の含量（質量％）とクロス鎖である芳香族ビニル単量体単位からなる重合体の含量（質量％）、及びクロス鎖の重量平均分子量については、合成例１と同様に分析により求めた。分析結果を表1に示す。また示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）の結果を表４に示す。【００６４】
（合成例５）クロス共重合体（Ｖ）の合成
（配位重合工程）
容量５０Ｌ、攪拌機及び加熱冷却用ジャケット付のオートクレーブを用いて重合を行った。シクロヘキサン１９．４ｋｇ、スチレン４．７９ｋｇ及び新日鐵化学社製ジビニルベンゼン（メタ、パラ混合品、ジビニルベンゼンとして７１ｍｍｏｌ）を仕込み、内温６０℃にし２２０ｒｐｍで攪拌した。次いで、トリイソブチルアルミニウム５０ｍｍｏｌ、メチルアルモキサン（東ソー・ファインケム社製、ＭＭＡＯ−３Ａ／トルエン溶液）をＡｌ基準で６５ｍｍｏｌを加え、ただちにエチレンで系内ガスを置換した。置換後、内温を９０℃に昇温してエチレンを導入し、圧力０．４２５ＭＰａＧにした後に、ｒａｃ−ジメチルメチレンビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロライドを１１０μｍｏｌ、トリイソブチルアルミニウム１ｍｍｏｌを溶かしたトルエン溶液５０ｍＬをオートクレーブ中に加えた。直ちに重合が始まり、内温は９５℃まで上昇した。内温を９５℃、エチレンを補給し圧力を０．４２５ＭＰａＧに維持して重合を実施した。エチレン消費量が１．００ｋｇとなった時点で重合液の少量をサンプリングした。エチレン消費量が２．００ｋｇとなった時点で重合液の少量をサンプリングした。エチレン消費量が３．００ｋｇとなった時点で重合液の少量をサンプリングした。【００６５】
エチレン消費量が３．１０ｋｇとなった時点で重合液の少量（５０ｍＬ）をサンプリングし、重合缶へのエチレンの供給を停止してエチレンを放圧すると共に内温を７０℃まで冷却して配位重合を停止した。芳香族ビニル−オレフィン系共重合体の樹脂率、各単量体単位の含量（ｍｏｌ％）と重量平均分子量については合成例１と同様に分析により求めた。分析結果を表１、表２に示す。【００６６】
（アニオン重合工程）
配位重合後、内温が７０℃まで下がったところで、スチレン０．８ｋｇを添加した後、ｎ−ブチルリチウム２４０ｍｍｏｌ（ヘキサン溶液）を触媒タンクから窒素ガスに同伴させて重合缶内に導入した。直ちにアニオン重合が開始し、内温は７０℃から一時７５℃まで上昇した。そのまま１時間、内温を７５℃に維持してアニオン重合を完結させた。重合終了後、約１００ｍＬの水を注入することでｎ−ブチルリチウムを失活させた。【００６７】
（クロス共重合体回収工程）
アニオン重合後の重合液は、ギヤーポンプを用いて二軸脱揮押出機に連続的にフィードし、溶媒及び失活水を脱揮処理して、ストランド状に押出し切断することでペレット形状のクロス共重合体（Ｖ）を得た。得られたクロス共重合体（Ｖ）の主鎖である芳香族ビニル−オレフィン系共重合体の含量（質量％）とクロス鎖である芳香族ビニル単量体単位からなる重合体の含量（質量％）、及びクロス鎖の重量平均分子量については、合成例１と同様に分析により求めた。分析結果を表1に示す。また示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）の結果を表４に示す。【００６８】
（合成例６）クロス共重合体（ＶＩ）の合成
（配位重合工程）
容量５０Ｌ、攪拌機及び加熱冷却用ジャケット付のオートクレーブを用いて重合を行った。シクロヘキサン２０．０ｋｇ、スチレン２．２５ｋｇ及び新日鐵化学社製ジビニルベンゼン（メタ、パラ混合品、ジビニルベンゼンとして８７ｍｍｏｌ）を仕込み、内温６０℃にし２２０ｒｐｍで攪拌した。次いで、トリイソブチルアルミニウム５０ｍｍｏｌ、メチルアルモキサン（東ソー・ファインケム社製、ＭＭＡＯ−３Ａ／トルエン溶液）をＡｌ基準で６５ｍｍｏｌを加え、ただちにエチレンで系内ガスを置換した。置換後、内温を９０℃に昇温してエチレンを導入し、圧力０．５４０ＭＰａＧにした後に、ｒａｃ−ジメチルメチレンビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロライドを９５μｍｏｌ、トリイソブチルアルミニウム１ｍｍｏｌを溶かしたトルエン溶液５０ｍＬをオートクレーブ中に加えた。直ちに重合が始まり、内温は９５℃まで上昇した。内温を９５℃、エチレンを補給し圧力を０．５４０ＭＰａＧに維持して重合を実施した。エチレン消費量が１．００ｋｇとなった時点で重合液の少量をサンプリングした。エチレン消費量が２．００ｋｇとなった時点で重合液の少量をサンプリングした。エチレン消費量が３．００ｋｇとなった時点で重合液の少量をサンプリングした。エチレン消費量が４．００ｋｇとなった時点で重合液の少量をサンプリングした。【００６９】
エチレン消費量が４．４０ｋｇとなった時点で重合液の少量（５０ｍＬ）をサンプリングし、重合缶へのエチレンの供給を停止してエチレンを放圧すると共に内温を７０℃まで冷却して配位重合を停止した。芳香族ビニル−オレフィン系共重合体の樹脂率、各単量体単位の含量（ｍｏｌ％）と重量平均分子量については合成例１と同様に分析により求めた。分析結果を表１、表２に示す。【００７０】
（アニオン重合工程）
配位重合後、内温が７０℃まで下がったところで、ｎ−ブチルリチウム２４０ｍｍｏｌ（ヘキサン溶液）を触媒タンクから窒素ガスに同伴させて重合缶内に導入した。直ちにアニオン重合が開始し、内温は７０℃から一時７５℃まで上昇した。そのまま１時間、内温を７５℃に維持してアニオン重合を完結させた。重合終了後、約１００ｍＬの水を注入することでｎ−ブチルリチウムを失活させた。【００７１】
（クロス共重合体回収工程）
アニオン重合後の重合液は、ギヤーポンプを用いて二軸脱揮押出機に連続的にフィードし、溶媒及び失活水を脱揮処理して、ストランド状に押出し切断することでペレット形状のクロス共重合体（ＶＩ）を得た。得られたクロス共重合体（ＶＩ）の主鎖である芳香族ビニル−オレフィン系共重合体の含量（質量％）とクロス鎖である芳香族ビニル単量体単位からなる重合体の含量（質量％）、及びクロス鎖の重量平均分子量については、合成例１と同様に分析により求めた。分析結果を表1に示す。また示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）の結果を表４に示す。【００７２】
（合成例７）クロス共重合体（ＶＩＩ）の合成
（配位重合工程）
容量５０Ｌ、攪拌機及び加熱冷却用ジャケット付のオートクレーブを用いて重合を行った。シクロヘキサン２０．０ｋｇ、スチレン２．５１ｋｇ及び新日鐵化学社製ジビニルベンゼン（メタ、パラ混合品、ジビニルベンゼンとして１１２ｍｍｏｌ）を仕込み、内温６０℃にし２２０ｒｐｍで攪拌した。次いで、トリイソブチルアルミニウム５０ｍｍｏｌ、メチルアルモキサン（東ソー・ファインケム社製、ＭＭＡＯ−３Ａ／トルエン溶液）をＡｌ基準で６５ｍｍｏｌを加え、ただちにエチレンで系内ガスを置換した。置換後、内温を９０℃に昇温してエチレンを導入し、圧力０．３９０ＭＰａＧにした後に、ｒａｃ−ジメチルメチレンビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロライドを１１０μｍｏｌ、トリイソブチルアルミニウム１ｍｍｏｌを溶かしたトルエン溶液５０ｍＬをオートクレーブ中に加えた。直ちに重合が始まり、内温は９５℃まで上昇した。内温を９５℃、エチレンを補給し圧力を０．３９０ＭＰａＧに維持して重合を実施した。エチレン消費量が１．００ｋｇとなった時点で重合液の少量をサンプリングした。エチレン消費量が２．００ｋｇとなった時点で重合液の少量をサンプリングした。【００７３】
エチレン消費量が２．９０ｋｇとなった時点で重合液の少量（５０ｍＬ）をサンプリングし、重合缶へのエチレンの供給を停止してエチレンを放圧すると共に内温を７０℃まで冷却して配位重合を停止した。芳香族ビニル−オレフィン系共重合体の樹脂率、各単量体単位の含量（ｍｏｌ％）と重量平均分子量については合成例１と同様に分析により求めた。分析結果を表１、表２に示す。【００７４】
（アニオン重合工程）
配位重合後、内温が７０℃まで下がったところで、ｎ−ブチルリチウム２４０ｍｍｏｌ（ヘキサン溶液）を触媒タンクから窒素ガスに同伴させて重合缶内に導入した。直ちにアニオン重合が開始し、内温は７０℃から一時７５℃まで上昇した。そのまま１時間、内温を７５℃に維持してアニオン重合を完結させた。重合終了後、約１００ｍＬの水を注入することでｎ−ブチルリチウムを失活させた。【００７５】
（クロス共重合体回収工程）
アニオン重合後の重合液は、ギヤーポンプを用いて二軸脱揮押出機に連続的にフィードし、溶媒及び失活水を脱揮処理して、ストランド状に押出し切断することでペレット形状のクロス共重合体（ＶＩＩ）を得た。得られたクロス共重合体（ＶＩＩ）の主鎖である芳香族ビニル−オレフィン系共重合体の含量（質量％）とクロス鎖である芳香族ビニル単量体単位からなる重合体の含量（質量％）、及びクロス鎖の重量平均分子量については、合成例１と同様に分析により求めた。分析結果を表１に示す。また示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）の結果を表４に示す。【００７６】
［分析］
（芳香族ビニル−オレフィン系共重合体の樹脂率測定）
サンプリングした重合液６ｇを５００ｍＬのメタノールに混合することで樹脂を析出した後、析出した樹脂をフィルター濾過し、得られた樹脂を乾燥した。乾燥した樹脂の質量から樹脂率：［（乾燥した樹脂の質量）／（重合液サンプル質量）］×１００％を求めた。
測定して得られた分析値と、重合液量から、サンプリング時までに生成した芳香族ビニル−オレフィン系共重合体の質量を求めた。結果を表１、表２に示す。【００７７】
（主鎖中の単量体単位の含有量測定）
合成例１〜７で得られた配位重合工程における芳香族ビニル−オレフィン系共重合体のスチレン単量体単位含量（ｍｏｌ％）、エチレン単量体単位含量（ｍｏｌ％）、及びジビニルベンゼン単量体含量（ｍｏｌ％）は、以下の方法で測定した。
装置名：ＡＶＡＮＣＥ３００（Ｂｒｕｋｅｒ社製）
手順：メタノールに析出した樹脂サンプルを重１，１，２，２−テトラクロロエタンに溶解し、１３０℃で１Ｈ−ＮＭＲを測定した。トリメチルシランを基準としてフェニル基プロトン由来のピークの面積強度比較からスチレン単量体単位含量（ｍｏｌ％）を求めた。また、オレフィンプロトン由来のピークの面積強度比較からエチレン単量体単位含量（ｍｏｌ％）を求めた。また、ビニル基プロトン由来のピークの面積強度比較からジビニルベンゼン単量体単位含量（ｍｏｌ％）を求めた。結果を表１、表２に示す。【００７８】
（主鎖の重量平均分子量）
合成例１〜７で得られた配位重合工程における芳香族ビニル−オレフィン系共重合体の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定されるポリスチレン換算の値であり、下記記載の測定条件における測定値である。結果を表１に示す。
装置名：ＨＬＣ−８２２０（東ソー社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−４０４ＨＱを４本直列
温度：４０℃
検出：示差屈折率
溶媒：テトラヒドロフラン
検量線：標準ポリスチレン（ＰＳ）を用いて作製した。【００７９】
（主鎖及びクロス鎖の含有量）
合成例１〜７で得られたクロス共重合体（Ｉ）〜（ＶＩＩ）の主鎖である芳香族ビニル−オレフィン系共重合体の含量（質量％）と、クロス鎖である芳香族ビニル単量体単位からなる重合体の含量（質量％）は、芳香族ビニル−オレフィン系共重合体の組成分析と同様に、１Ｈ−ＮＭＲによりスチレン単量体単位とエチレン単量体単位の含量を求め、先に求めた芳香族ビニル−オレフィン系共重合体の主鎖組成とから、主鎖の含量（質量％）とクロス鎖の含量（質量％）を算出した。結果を表１に示す。【００８０】
（クロス鎖の重量平均分子量）
合成例１〜７で得られたクロス共重合体（Ｉ）〜（ＶＩＩ）について、アニオン重合工程において微量副生する主鎖に結合していない芳香族ビニル単量体単位からなる重合体を下記記載の方法にて分離抽出を行った。
（ｉ）ペレットをトルエンに溶解
（ｉｉ）（ｉ）のトルエン溶液をアセトンに攪拌しながら滴下
（ｉｉｉ）（ｉｉ）のアセトン溶液を濾過し、可溶分と不溶分に分離
（ｉＶ）（ｉｉｉ）の可溶分溶液をメタノールに攪拌しながら滴下
（Ｖ）（ｉＶ）のメタノール溶液中の析出物を濾過して分取し、真空乾燥を行って粉末状の芳香族ビニル単量体単位からなる重合体を得た。
アニオン重合の性質上、クロス鎖を構成している芳香族ビニル単量体単位からなる重合体と、主鎖と結合していない芳香族ビニル単量体単位からなる重合体とは分子量がほぼ同じとなることから、分取した芳香族ビニル単量体単位からなる重合体の重量平均分子量を測定することで、クロス鎖の重量平均分子量を求めた。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定されるポリスチレン換算の値であり、下記記載の測定条件における測定値である。結果を表１に示す。
装置名：ＨＬＣ−８２２０（東ソー社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−４０４ＨＱを４本直列
温度：４０℃
検出：示差屈折率
溶媒：テトラヒドロフラン
検量線：標準ポリスチレン（ＰＳ）を用いて作製した。【００８１】
【表１】
2017110235.tif 000003
【００８２】
【表２】
2017110235.tif 000004
【００８３】
（配位重合途中での主鎖中のエチレン単量体単位の含有量（ｍｏｌ％）算出）
以下の（ａ）〜（ｅ）に示す内容を、以下の（１）〜（３）の方法で算出した。
（ａ）エチレン消費量１．００ｋｇまでで得られた芳香族ビニル−オレフィン系共重合体中のエチレン単量体単位含量（ｍｏｌ％）、とその共重合体の配位重合停止時に得られる芳香族ビニル−オレフィン系共重合体に対する質量％
（ｂ）エチレン消費量１．０１ｋｇから２．００ｋｇまでで得られた芳香族ビニル−オレフィン系共重合体中のエチレン単量体単位含量（ｍｏｌ％）、とその共重合体の配位重合停止時に得られる芳香族ビニル−オレフィン系共重合体に対する質量％
（ｃ）エチレン消費量２．０１ｋｇから３．００ｋｇ、又は配位重合停止までで得られた芳香族ビニル−オレフィン系共重合体中のエチレン単量体単位含量（ｍｏｌ％）、とその共重合体の配位重合停止時に得られる芳香族ビニル−オレフィン系共重合体に対する質量％
（ｄ）エチレン消費量３．０１ｋｇから４．００ｋｇ、又は配位重合停止までで得られた芳香族ビニル−オレフィン系共重合体中のエチレン単量体単位含量（ｍｏｌ％）、とその共重合体の配位重合停止時に得られる芳香族ビニル−オレフィン系共重合体に対する質量％
（ｅ）エチレン消費量４．０１ｋｇから配位重合停止までで得られた芳香族ビニル−オレフィン系共重合体中のエチレン単量体単位含量（ｍｏｌ％）、とその共重合体の配位重合停止時に得られる芳香族ビニル−オレフィン系共重合体に対する質量％【００８４】
上記（ａ）〜（ｅ）に示す内容について、以下の（１）〜（３）の方法で算出した。
（１）サンプリング時までに生成した芳香族ビニル−オレフィン系共重合体中の各単量体単位含量（ｍｏｌ％）、とその共重合体の質量（ｋｇ）から、その共重合体中の各単量体単位含量（ｋｇ）値を求める。【００８５】
（２）（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）での芳香族ビニル−オレフィン系共重合体中の各単量体単位含量（ｋｇ）を求める。
（ａ）：エチレン（Ｅｔ）消費量１．００ｋｇ時の（１）で求めた値を用いる。
（ｂ）：（エチレン消費量２．００ｋｇ時の（１）で求めた値）−（エチレン消費量１．００ｋｇ時の（１）で求めた値）
（ｃ）：（エチレン消費量３．００ｋｇ時、又は配位重合停止時の（１）で求めた値）−（エチレン消費量２．００ｋｇ時の（１）で求めた値）
（ｄ）：（エチレン消費量４．００ｋｇ時、又は配位重合停止時の（１）で求めた値）−（エチレン消費量３．００ｋｇ時の（１）で求めた値）
（ｅ）：（配位重合停止時の（１）で求めた値）−（エチレン消費量４．００ｋｇ時の（１）で求めた値）【００８６】
（３）（２）で求めた各単量体単位含量（ｋｇ）から、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）におけるエチレン単量体単位含量（ｍｏｌ％）を求める。結果を表３に示す。【００８７】
（４）（２）で求めた各単量体単位含量（ｋｇ）の和を、配位重合停止時に得られる芳香族ビニル−オレフィン系共重合体の質量で除して、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）における芳香族ビニル−オレフィン系共重合体の配位重合停止時に得られる芳香族ビニル−オレフィン系共重合体に対する質量％を求める。結果を表３に示す。【００８８】
【表３】
2017110235.tif 000005
【００８９】
（融解ピーク温度Ｔｍ）
示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）により、３０ｍＬ／ｍｉｎの窒素気流下で−５０℃まで冷却後、昇温速度１０℃／ｍｉｎで１８０℃まで昇温して、再び−５０℃まで冷却し、昇温速度１０℃／ｍｉｎで１８０℃まで加熱した際の融解ピーク温度Ｔｍを測定した。結果を表４に示す。【００９０】
（融解熱）
ＤＳＣ曲線の−２０℃から１３０℃との間に引いた直線を用いて−２０℃と１３０℃との間のＤＳＣ曲線の面積から算出される融解熱を測定した。結果を表４に示す。【００９１】
【表４】
2017110235.tif 000006
【００９２】
［実施例１〜実施例４、比較例１〜３］
合成例１〜７で得られたクロス共重合体について、以下の評価基準に則した試験片を作成し、評価を行った。結果を表５に示す。【００９３】
（硬度）
ＪＩＳ  Ｋ６２５３に準拠し、タイプＡのデュロメータ硬度を用いて瞬間値の硬度を求めた。なお、Ａ硬度８５以下を合格レベルとした。【００９４】
（引張特性）
ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠して、５０％モジュラス及び破断強度を求めた。５０％モジュラスとは、試験片に５０％の伸びを与えたときの引張応力のことである。試験片として１ｍｍ厚プレスシートを３号ダンベル型に打抜いて使用した。引張速度は５００ｍｍ／ｍｉｎとした。なお、５０％モジュラス３．５ＭＰａ以上、かつ破断強度３０ＭＰａ以上を合格レベルとした。【００９５】
（全光線透過率）
厚さ１ｍｍ、一辺５０ｍｍの正方形鏡面プレスシートを、ＪＩＳ  Ｋ７１３６に準拠し、ヘーズメーター（日本電飾工業社製ＮＤＨ−１００１ＤＰ型）を用いて測定した。なお、８２％以上を合格レベルとした。【００９６】
（耐ブロッキング性）
厚さ１ｍｍ、一辺６０ｍｍの正方形鏡面プレスシート４枚を重ね合わせて直径６０ｍｍ円盤状の１００ｇの重りをのせ、２３℃、２４時間後のプレスシート４枚のはがれやすさを次の基準で評価した。
３：４枚のプレスシートがくっつかずにきれいにはがれる
２：２、３枚のプレスシートがくっついていてはがれにくいが、１、２枚のプレスシートはくっつかずにきれいにはがれる
１：４枚のプレスシートがくっついていてはがれにくい【００９７】
【表５】
2017110235.tif 000007
【００９８】
クロス共重合体に係る実施例１〜４については、いずれもＡ硬度８５以下、５０％モジュラス３．５ＭＰａ以上、引張破断強度３０ＭＰａ以上、全光線透過率８２％以上であり、軟質性、引張特性、透明性、及び耐ブロッキング性に優れていた。一方、比較例１〜３では、軟質性、引張特性、透明性、及び耐ブロッキング性のうちのいずれかの物性において劣るものであった。【００９９】
［単層チューブの評価］
実施例１〜４、比較例１〜３で得られたクロス共重合体を用いて、外径３．６ｍｍ、内径２．４ｍｍ、チューブ厚み０．６ｍｍの単層チューブを押出成形により作成した。それぞれについて、チューブとしての特性を以下の基準に沿って評価した。結果を表６に示す。【０１００】
（チューブ透明性）
チューブに生理食塩液を流し、液面、泡等が肉眼で視認できるかどうかを観察した。容易に観察できる場合を３とし、観察はできるがやや視認しにくい場合を２、観察が困難な場合を１とした。３を合格とした。【０１０１】
（チューブブロッキング性）
長さ１０ｃｍの２本のチューブを５ｃｍ平行に重ねて紙テープで縛り、高圧水蒸気滅菌（１２１℃、３０分）を行なった。その後縛った紙テープを除き、チューブ間のせん断剥離強度を測定した。せん断剥離強度は、引張試験機にてテストスピード１００ｍｍ／分の条件で測定した。５Ｎ未満を合格とした。なお、縛った紙テープを除いた際に２本のチューブがくっつかずにはがれたものは、０Ｎとした。【０１０２】
（キンク開始半径）
２０ｃｍのチューブを各曲率半径に曲げ、１分後にチューブの折れ曲がりの発生が確認された曲率半径を求めた。１０ｍｍ以下を合格とした。【０１０３】
（耐鉗子性）
４０℃において、生理食塩液を満たしたチューブを医療用チューブ鉗子で１５時間閉止後、鉗子を外しチューブ内側が形状を回復し貫通する時間を測定し、次の基準で評価した。
４：３秒以内で形状が回復し貫通
３：３〜１０秒で形状が回復し貫通
２：形状が回復し貫通するまで１０秒以上かかる
１：形状が回復せず貫通しない
なお、４、３を合格とした。【０１０４】
【表６】
2017110235.tif 000008
【０１０５】
実施例１〜４のクロス共重合体を用いた単層チューブは、良好な透明性、耐ブロッキング性、良好なキンク性、及び耐鉗子性を示し、医療用単層チューブとしての優れた特性を示した。一方、比較例１〜３のクロス共重合体を用いた単層チューブについては、透明性、耐ブロッキング性、キンク性、耐鉗子性のうちのいずれかの物性において劣るものであった。
【産業上の利用可能性】
【０１０６】
本発明によれば、透明性、耐ブロッキング性、キンク性、及び耐鉗子性に優れた医療用単層チューブを提供することができる。
【手続補正書】
【提出日】平成30年8月9日(2018.8.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ビニル単量体単位８．９９〜１５．９９モル％、オレフィン単量体単位８４〜９１モル％、芳香族ポリエン単量体単位０．０１〜０．５モル％からなる芳香族ビニル−オレフィン系共重合体からなる主鎖７５〜９５質量％と、芳香族ビニル単量体単位からなる重合体からなるクロス鎖５〜２５質量％とを含み、
示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）により、３０ｍＬ／ｍｉｎの窒素気流下で−５０℃まで冷却後、昇温速度１０℃／ｍｉｎで１８０℃まで昇温して、再び−５０℃まで冷却し、昇温速度１０℃／ｍｉｎで１８０℃まで加熱した際の融解ピークの頂点温度Ｔｍが６０〜８０℃であり、かつＤＳＣ曲線の−２０℃から１３０℃との間に引いた直線を用いて−２０℃と１３０℃との間のＤＳＣ曲線の面積から算出される融解熱が４５〜７５Ｊ／ｇである、クロス共重合体。
【請求項２】
主鎖を構成する芳香族ビニル−オレフィン系共重合体の組成分布が、オレフィン単量体単位が８５モル％以上９２モル％以下である芳香族ビニル−オレフィン系共重合体の含有量が５０質量％以上であり、オレフィン単量体単位が８５モル％未満である芳香族ビニル−オレフィン系共重合体の含有量が３５質量％未満であり、かつ、オレフィン単量体単位が９２モル％を超える芳香族ビニル−オレフィン系共重合体の含有量が１５質量％未満である、請求項１に記載のクロス共重合体。
【請求項３】
融解ピークの頂点温度Ｔｍが６５〜７３℃であり、かつ融解熱が５０〜７０Ｊ／ｇである、請求項１又は２に記載のクロス共重合体。
【請求項４】
芳香族ビニル単量体単位がスチレンである、請求項１から３のいずれか一項に記載のクロス共重合体。
【請求項５】
オレフィン単量体単位がエチレンである、請求項１から４のいずれか一項に記載のクロス共重合体。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか一項に記載のクロス共重合体を含む医療用単層チューブ。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
（２）一態様では、主鎖を構成する芳香族ビニル−オレフィン系共重合体の組成分布が、オレフィン単量体単位が８５モル％以上９２モル％以下である芳香族ビニル−オレフィン系共重合体の含有量が５０質量％以上であり、オレフィン単量体単位が８５モル％未満である芳香族ビニル−オレフィン系共重合体の含有量が３５質量％未満であり、かつオレフィン単量体単位が９２モル％を超える芳香族ビニル−オレフィン系共重合体の含有量が１５質量％未満である、（１）に記載のクロス共重合体とすることができる。
【国際調査報告】
2017110235.tif 000009
2017110235.tif 000010
2017110235.tif 000011
2017110235.tif 000012