(57)【要約】【課題】本発明の目的は、共重合性の難燃性リン化合物の難燃性を向上させ、優れた難燃性を有し、燃焼時に有害なガスを発生するリン化合物の量を低減でき、乾燥時の取り扱いが容易で、溶融成形性の優れた難燃性共重合ポリエステル組成物、ポリエステル成形品、ポリエステル繊維を提供することである。【解決手段】共重合性リン化合物および金属化合物を含む共重合ポリエステル組成物によって達成される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
主たる繰り返し単位が、エチレンテレフタレート、エチレン−２，６−ナフタレート、トリメチレンテレフタレート、トリメチレン−２，６−ナフタレート、テトラメチレンテレフタレートまたはテトラメチレン−２，６−ナフタレートから選ばれる繰り返し単位であるポリエステルであり、下記一般式（Ｉ）で表される共重合性リン化合物Ａ、および下記一般式（ＩＩ）で表される共重合性リン化合物Ｂよりなる群から選ばれる少なくとも１種類の共重合性リン化合物が、前記ポリエステルの構成成分として共重合され、更に下記一般式（ＩＩＩ）で表される金属化合物から選ばれる少なくとも１種類の金属化合物Ｃが含有されている共重合ポリエステル組成物。
【化１】
2014148620.tif 000014
［上記式中、ｎは１から２の自然数を示す。Ｒ１は炭素数２〜６の炭化水素基を示す。Ｒ2は水素原子または炭素数１〜６の炭化水素基を示す。複数存在するＲ２は互いに同一の官能基であっても異なる官能基であっても良い。Ｙ１はエステル形成官能基を示す。］
【化２】
2014148620.tif 000015
［上記式中、Ｒ３は炭素数１〜６の１価の炭化水素基を示す。ｌは０または１の数字を示す。ｍは１または２の数字を示す。Ｒ４は炭素数１〜６の２価の炭化水素基を示す。Ｙ２はエステル形成官能基を示す。ｍ＝２の場合におけるＲ４およびＹ２は互いに同一の官能基であっても異なる官能基であっても良い。］
Ｍ＋Ｚ１ｑ（Ｘ−Ｚ２）ｒ      ・・・（ＩＩＩ）
［上記式中、Ｍは、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、マンガン、コバルト、亜鉛、アンチモン、ゲルマニウム、アルミニウム、ジルコニウム、スズを示す。Ｚ１は金属陽イオンの価数を示す。Ｘは、酢酸イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、酸素イオン、水素化物イオン（Ｈ−）、アルコラートイオン、ハロゲン化物イオン、アセチルアセトネートイオン、エチルアセチルアセテートイオン、ホスフェートイオンを示す。Ｚ２は陰イオンの価数を示す。ｑとｒは、Ｚ１×ｑ＝Ｚ２×ｒの数式を満たすような、数字の組み合わせを示す。］
０．２ｗｔ％≦Ｐ≦１．２ｗｔ％      ・・・（１）
［上記数式中、Ｐは共重合ポリエステル組成物中に含まれるリン原子濃度を示す。］
０．１ｗｔ％≦Ｋ≦２．０ｗｔ％      ・・・（２）
［上記数式中、Ｋはポリエステル組成物中に含まれる上記式（ＩＩＩ）で表された金属化合物Ｃに係るリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、マンガン、コバルト、亜鉛、アンチモン、ゲルマニウム、アルミニウム、ジルコニウムおよびスズの金属元素の共重合ポリエステル組成物中の合計濃度を示す。］
【請求項２】
前記共重合性リン化合物Ａが、下記一般式（ＩＶ）、（Ｖ）および（ＶＩ）よりなる群から選ばれる少なくとも１種類のリン化合物であることを特徴とする請求項１記載の共重合ポリエステル組成物。
【化３】
2014148620.tif 000016
［上記式（ＶＩ）中、ｎはリン化合物の繰り返し単位の重合度ｎを示す。］
【請求項３】
前記共重合性リン化合物Ｂが、下記一般式（ＶＩＩ）で示されるリン化合物であることを特徴とする請求項１〜２のいずれか１項に記載の共重合ポリエステル組成物。
【化４】
2014148620.tif 000017
【請求項４】
前記金属化合物Ｃが、酢酸マンガンおよび酢酸亜鉛よりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の共重合ポリエステル組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の共重合ポリエステル組成物を溶融成形して、得られるポリエステル成形品。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の共重合ポリエステル組成物を溶融紡糸して、得られるポリエステル繊維。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は難燃性共重合ポリエステル組成物等に関する。さらに詳しくは、共重合性リン化合物および金属化合物を含有し、高い難燃性を有し、乾燥時における取扱い性の容易な難燃性共重合ポリエステル組成物に関する。さらには、各種産業製品に利用可能な難燃性ポリエステル成形品、難燃性ポリエステル繊維に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートおよびポリテトラメチレンテレフタレートは、その機械的、物理的および化学的性能が優れているため、繊維、フィルムまたはその他の成形物に広く利用されている。
【０００３】
ポリエステルは多くの優れた特性を有するがゆえに繊維、フィルム、その他の成形品として広く用いられているが、燃焼性が「可燃性」に分類され、空気中で燃焼する。このため従来からポリエステルの難燃性を高める方法が種々開発されている。例えばポリエチレンテレフタレートを主とするポリエステル繊維ついて説明すると、その難燃性を高める方法として、難燃性化合物の（１）後加工法、（２）ブレンド法、（３）共重合法の３つの方法を挙げることが出来る。
【０００４】
（１）の後加工法は糸や織編物を処理する方法であり、ハロゲン系難燃剤を浴中法またはパディング法により繊維に吸尽もしくは付着させる方法（例えば、特許文献１参照。）や、地球環境保全に対する意識の高まりから、より環境負荷の少ない難燃加工技術としてリン系難燃剤を浴中法またはパディング法により繊維に吸尽もしくは付着させる方法（例えば、特許文献２参照。）が提案されている。（２）のブレンド法は難燃剤をポリエステルの製造段階もしくは紡糸段階でポリマーに練り込む方法であるが、難燃性化合物のポリエステルに対する親和性が低く、ポリエステルの溶融成形工程においてブリードアウトするなどの欠点を有する。（３）の共重合法としては、リンを含む共重合性のモノマー（難燃剤）をポリエステルの製造段階で反応系に添加してポリエステルにランダムに共重合する方法が実用化されており、このようなモノマーとしてはカルボキシホスフィン酸系化合物（例えば、特許文献３参照。）やフォスファフェナンスレン系化合物（例えば、特許文献４参照。）が提案されている。
【０００５】
（３）の共重合法によって高い難燃性能のポリエステルを製造するには、ハロゲン原子含有共重性化合物を高濃度化することが必要となり、共重合量の増加によってポリエステル本来の強度・伸度・タフネス・ヤング率といった機械物性の低下を引き起こす。また共重合量の増加に伴い、融点の低下、結晶性の低下、ガラス転移温度の低下が生じ、ポリエステルを溶融成形する前の乾燥工程に置いて、ポリエステルチップ同士が融着するなど、工程不調を引き起こしていた。
【０００６】
近年は難燃性に優れたポリエステル、ポリエステル組成物を提供する動向だけでなく、ハロゲン原子含有化合物の使用を控える動向が表れている。また今後、広く使用されていたるン化合物についても使用を控える傾向が表れるのではないかとの見解がある。今後、リン化合物の含有を低減することが難燃性ポリエステルのニーズとして求められている。
【０００７】
他方、リン化合物以外の難燃剤として、各種金属水酸化物が知られている。例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムに代表される化合物群が存在する。ポリオレフィンなど高分子の難燃剤としてこれらの化合物が実用化されているのは公知の事実である。しかし、これら金属水酸化物は、一般に塩基性であり、ポリエステルを加水分解し、劣化させる化合物である。特に、ポリエステルを溶融成形する温度域において、金属水酸化物が分解し、水分が発生する。発生した水分とポリエステルは加水分解反応を起こすため、ポリエステルの溶融成形に適さず、実用上は適用できない化合物であった。
【０００８】
さらに言えば、これら金属水酸化物は、難燃性を付与するために、十数ｗｔ％以上添加することが必要であり、難燃性ポリエステルを、多様な成形品に加工するには不向きである。特に極細に成形される繊維化合物や、薄膜に成形されるフィルムのような工業製品にとっては、成形性を著しく低下させる。製糸においては断糸や工程不調を発生させ、フィルム成形においては断膜・工程不調・表面荒れの原因となる重大な欠点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開昭６２−０５７９８５号公報
【特許文献２】特開２００１−０１１７７５号公報
【特許文献３】特公昭５３−０１３４７９号公報
【特許文献４】特公昭５５−０４１６１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記背景に鑑みなされたもので、その目的は、高い難燃性を有し、乾燥工程で成形品同士の融着が起こりにくく取り扱いが良好で、リン化合物の共重合・配合のみによる難燃性付与ポリエステルと対比して燃焼時に有害なガスを発生させるリン化合物の量を低減可能な難燃性共重合ポリエステル組成物および難燃性ポリエステル成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記目的を達成すべく、各種化合物を鋭意検討した結果、共重合性リン化合物および金属化合物の組み合わせを見出すに至った。該共重合性リン化合物および特定量の金属化合物を含有させてなる共重合ポリエステル組成物によって、驚くべきことに、高い難燃性を有しつつ、乾燥工程における取扱性を改善できることを見出した。これにより、良好な機械的物性や耐熱性を有する難燃性共重合ポリエステル組成物が得られ、本発明の目的が達成できること見出した。  すなわち本発明は、主たる繰り返し単位が、エチレンテレフタレート、エチレン−２，６−ナフタレート、トリメチレンテレフタレート、トリメチレン−２，６−ナフタレート、テトラメチレンテレフタレートまたはテトラメチレン−２，６−ナフタレートから選ばれる繰り返し単位であるポリエステルであり、下記一般式（Ｉ）で表される共重合性リン化合物Ａ、および下記一般式（ＩＩ）で表される共重合性リン化合物Ｂよりなる群から選ばれる少なくとも１種類の共重合性リン化合物が、前記ポリエステルの構成成分として共重合され、更に下記一般式（ＩＩＩ）で表される金属化合物から選ばれる少なくとも１種類の金属化合物Ｃが含有されている共重合ポリエステル組成物であり、この発明により上記課題を解決することができる。
【００１２】
【化１】
2014148620.tif 000002
【００１３】
［上記式中、ｎは１から２の自然数を示す。Ｒ１は炭素数２〜６の炭化水素基を示す。Ｒ2は水素原子または炭素数１〜６の炭化水素基を示す。複数存在するＲ２は互いに同一の官能基であっても異なる官能基であっても良い。Ｙ１はエステル形成官能基を示す。］
【００１４】
【化２】
2014148620.tif 000003
【００１５】
［上記式中、Ｒ３は炭素数１〜６の１価の炭化水素基を示す。ｌは０または１の数字を示す。ｍは１または２の数字を示す。Ｒ４は炭素数１〜６の２価の炭化水素基を示す。Ｙ２はエステル形成官能基を示す。ｍ＝２の場合におけるＲ４およびＹ２は互いに同一の官能基であっても異なる官能基であっても良い。］
【００１６】
Ｍ＋Ｚ１ｑ（Ｘ−Ｚ２）ｒ      ・・・（ＩＩＩ）
［上記式中、Ｍは、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、マンガン、コバルト、亜鉛、アンチモン、ゲルマニウム、アルミニウム、ジルコニウム、スズを示す。Ｚ１は金属陽イオンの価数を示す。Ｘは、酢酸イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、酸素イオン、水素化物イオン（Ｈ−）、アルコラートイオン、ハロゲン化物イオン、アセチルアセトネートイオン、エチルアセチルアセテートイオン、ホスフェートイオンを示す。Ｚ２は陰イオンの価数を示す。ｑとｒは、Ｚ１×ｑ＝Ｚ２×ｒの数式を満たすような、数字の組み合わせを示す。］
０．２ｗｔ％≦Ｐ≦１．２ｗｔ％      ・・・（１）
［上記数式中、Ｐは共重合ポリエステル組成物中に含まれるリン原子濃度を示す。］
０．１ｗｔ％≦Ｋ≦２．０ｗｔ％      ・・・（２）
［上記数式中、Ｋは共重合ポリエステル組成物中に含まれる上記式（ＩＩＩ）で表された金属化合物Ｃに係るリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、マンガン、コバルト、亜鉛、アンチモン、ゲルマニウム、アルミニウム、ジルコニウムおよびスズの金属元素の共重合ポリエステル組成物中の合計濃度を示す。］
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、優れた難燃性を有する難燃性共重合ポリエステル組成物を得ることができる。また、繊維、フィルム、その他の成形品などの成形加工する際に、乾燥工程で成形品同士の融着が起こりにくく取り扱いが良好且つ容易に取り扱うことができる。更に、リン化合物の共重合・配合のみにより難燃性を付与した（共重合）ポリエステル（組成物）と対比して燃焼時に有害なガスを発生させるリン化合物の含有量を低減させた難燃性共重合ポリエステル組成物および難燃性ポリエステル成形品を提供することが可能になる。最後に、本発明の共重合ポリエステル組成物を溶融紡糸して製造したポリエステル繊維は、高い難燃性を有するため、カーテン、インテリア、椅子張りなどのホーム・リビングテキスタイル用途、衣料用途、産業用途などで好適に用いることができる。特に、産業用途・クッション材の内部素材などに活用することが可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下本発明を詳しく説明する。
本発明のポリエステルポリマーとしては、汎用的なポリエステルポリマーが用いられる。中でもポリエステルの主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレート、エチレン−２，６−ナフタレート、トリメチレンテレフタレート、トリメチレン−２，６−ナフタレート、テトラメチレンテレフタレートおよびテトラメチレン−２，６−ナフタレートよりなる群から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位であるポリエステルであることが必要である。とりわけ物性に優れ、大量生産に適し、妥当なコストで市場に提供することができる点を考慮すると、ポリエステルポリマーを構成する主たる酸成分がテレフタル酸、ジオール成分がエチレングリコールであることを特徴とするポリエチレンテレフタレートであることが好ましい。
【００１９】
ポリエステルの主たる繰返し単位としては、ポリエステルを構成する全ての繰り返し単位において、上記の列挙した６種の繰り返し単位が８０モル％以上含有されていることが好ましい。特に９０モル％以上がこれらの繰り返し単位を含むポリエステルであることが好ましい。またポリエステルポリマー中に２０モル％以下、好ましくは１０モル％以下の量であれば、上記の繰り返し単位を構成するジカルボン酸成分、ジオール以外の適当な第３成分を含む共重合体であっても差し支えない。
【００２０】
その適当な第３成分としては、（ａ）２個のエステル形成官能基を有する化合物、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、ダイマー酸である脂肪族ジカルボン酸；シクロプロパンジカルボン酸、シクロブタンジカルボン酸、テトラメチルシクロブタンジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、デカンジカルボン酸、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジカルボン酸である脂環族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、フェナントレンジカルボン酸である芳香族ジカルボン酸；ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸のアルカリ金属塩、３、５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸のアルカリ金属土類金属塩、３、５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸の４級アンモニウム塩、３、５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸の４級ホスホニウム塩である芳香族基を含むその他のジカルボン酸；グリコール酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシエトキシ安息香酸、ヒドロキシナフタレンカルボン酸、２−ヒドロキシエトキシナフタレンカルボン酸であるヒドロキシカルボン酸；１，２−プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチレングリコール、ｐ−キシリレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノール、ビスフェノールＡ、２，２−ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ω−ヒドロキシエトキシエトキシフェニル）プロパン、ｐ，ｐ′―ジフェノキシスルホン−１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、２，２−ビス（ｐ−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ポリアルキレングリコール、ｐ−フェニレンビス（ジメチルシクロヘキサン）などのジヒドロキシ化合物、あるいはその機能的誘導体；前記カルボン酸類、ヒドロキシカルボン酸類、ヒドロキシ化合物類またはその機能的誘導体から誘導される高重合度化合物などや、（ｂ）１個のエステル形成官能基を有する化合物、例えば、安息香酸、ベンゾイル安息香酸、ベンジルヒドロキシ安息香酸、メトキシポリアルキレングリコールなどが挙げられる。さらに（ｃ）３個以上のエステル形成官能基を有する化合物、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、トリカルバリル酸、トリメシン酸、トリメリット酸なども、重縮合体が実質的に線状である範囲内で使用可能である。ここでダイマー酸とは、オレイン酸、リノール酸などの炭素数が１０〜２５個の不飽和モノカルボン酸がディールス・アルダー反応もしくは他の反応により２量化され、一分子内に炭素−炭素二重結合を有する炭素原子から炭素鎖が分岐している構造、飽和脂肪族環または不飽和脂肪族環を有するジカルボン酸であることが好ましい。ここで、機能的誘導体とはエステル形成性誘導体とも言い、���カルボン酸の炭素数１〜６までのジアルキルエステル、ジカルボン酸のジフェニルエステル、ジカルボン酸ジハライド化合物、ジヒドロキシ化合物のジアセチルエステル化合物、ジヒドロキシ化合物のジプロピオン酸エステル化合物を表す。
【００２１】
＜共重合性リン化合物Ａについて＞
共重合ポリエステル組成物の発明に係る共重合ポリエステル組成物は、下記一般式（Ｉ）で表される共重合性リン化合物Ａ、および下記一般式（ＩＩ）で表される共重合性リン化合物Ｂよりなる群から選ばれる少なくとも１種類の共重合性リン化合物を、ポリエステルの構成成分として共重合されていることが必要である。
【００２２】
【化３】
2014148620.tif 000004
【００２３】
［上記式中、ｎは１から２の自然数を示す。Ｒ１は炭素数２〜６の炭化水素基を示す。Ｒ2は水素原子または炭素数１〜６の炭化水素基を示す。複数存在するＲ２は互いに同一の官能基であっても異なる官能基であっても良い。Ｙ１はエステル形成官能基を示す。］
【００２４】
【化４】
2014148620.tif 000005
【００２５】
［上記式中、Ｒ３は炭素数１〜６の１価の炭化水素基を示す。ｌは０または１の数字を示す。ｍは１または２の数字を示す。Ｒ４は炭素数１〜６の２価の炭化水素基を示す。Ｙ２はエステル形成官能基を示す。ｍ＝２の場合におけるＲ４およびＹ２は互いに同一の官能基であっても異なる官能基であっても良い。］
【００２６】
Ｙ１あるいはＹ２、のエステル形成官能基とは、エステル基を形成可能な官能基を含む有機基であり、ヒドロキシ基、カルボキシル基、酸無水物基、カルボキシル基の炭素数１〜６までのアルキルエステル基、カルボキシル基の炭素数１〜６までのヒドロキシアルキルエステル基、カルボン酸のフェニルエステル基、カルボン酸ハライド基、ヒドロキシ基のアセチルエステル基、ヒドロキシ基のプロピオン酸エステル基を含む炭素数２以上の有機基を表す。なおエステル形成官能基は共重合されることから１分子あたり２個以上有している必要があるが、その２個以上のエステル形成官能基は同一の官能基であっても異なる官能基であっても良い。このようなエステル形成官能基を有する化合物して好ましくは、一般式（ＶＩＩＩ）で示される酸ハロゲン化物の官能基、一般式（ＩＸ）で示される酸無水物の官能基、一般式（Ｘ）で示されるエステルの官能基、一般式（ＸＩ）で示されるカルボキシル基、−ＯＨで示される水酸基を挙げることができる。
【００２７】
【化５】
2014148620.tif 000006
［上記式中、Ｘは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素を示す。］
【００２８】
【化６】
2014148620.tif 000007
［上記式中、Ｒ６は炭素数１〜６の炭化水素基を示す。］
【００２９】
【化７】
2014148620.tif 000008
［上記式中、Ｒ７は炭素数１〜６の炭化水素基を示す。］
【００３０】
【化８】
2014148620.tif 000009
【００３１】
一般式（Ｘ）の具体例としては、メチルエステルの官能基、エチルエステルの官能基、ｎ−プロピルエステルの官能基、イソプロピルエステルの官能基、エチレングリコールのモノエステルの官能基、一般式（ＸＩＩ）で示されるフェニルエステルの官能基を挙げることが出来きる。これら官能基は、ポリエステルを製造する上で、エステル交換反応において、反応性を有するため、好ましく使用される。中でも、反応系から沸点差を利用し、除去しやすいメチルエステルの官能基、エチレングリコールエステルの官能基を好ましく例示できる。
【００３２】
【化９】
2014148620.tif 000010
【００３３】
このような共重合性リン化合物Ａとしては、好ましくは下記一般式（ＩＶ）、（Ｖ）および（ＶＩ）よりなる群から選ばれる少なくとも１種類のリン化合物であることが好ましく例示することが出来る。
【００３４】
【化１０】
2014148620.tif 000011
［上記式（ＶＩ）中、ｎはリン化合物の繰り返し単位の重合度ｎを示す。］
【００３５】
すなわち、上記式（ＩＶ）、（Ｖ）はそれぞれ、１０−（９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイド）−２−メチル−ブタンジカルボン酸、１０−（９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイド）−２−メチル−ブタンジカルボン酸ビス（２−ヒドロキシエチル）エステルを表している。上記式（ＶＩ）は上記（ＩＶ）化合物とエチレングリコールのｎ量体を表している。よって上記式（ＶＩ）中では明示されていないが、上記式（ＶＩ）で表される化合物のエステル形成官能基は、好ましくはヒドロキシ基とカルボキシル基である。これらの共重合性リン化合物Ａを用いる場合としては、１種類であっても、複数を組み合わせることもできる。
【００３６】
＜共重合性リン化合物Ｂについて＞
上記式（ＩＩ）で表される共重合性リン化合物Ｂを構成する各官能基として、上記式（ＩＩ）中において、Ｒ３は炭素数１〜６の１価の炭化水素基を示す。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、フェニル基を挙げることができる。Ｒ４は炭素数１〜６の２価の炭化水素基を示す。具体的には、メチレン基、１，２−エチレン基、１，３−ｎ−プロピレン基、１，２−イソプロピレン基、１，４−ブチレン基、１，５−ペンチレン基、１，６−ヘキシレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基を挙げることができる。ｌは０または１の数字を示す。ｍは１または２の数字を示す。Ｙ２はエステル形成官能基を示し、具体的には、上記式（Ｉ）におけるＹ１基と同じ種類の官能基を列挙することができる。好ましくは、カルボキシル基、ヒドロキシル基、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシプロピル基、カルボキシブチル基、カルボキシヘキシル基、カルボキシフェニル基である。また、ｍ＝２の場合におけるＲ４およびＹ２はそれぞれ互いに同一の官能基であっても異なる官能基であっても良い。
【００３７】
上記一般式（ＩＩ）で表される共重合性リン化合物Ｂとしては具体的には下記式（ＶＩＩ）で表される共重合性リン化合物、すなわち２−カルボキシエチル−２−ヒドロキシエトキシ（メチル）ホスフィン酸（２−カルボキシエチル−２−ヒドロキシエチル（メチル）ホスフィン酸）を例示することが出来る。これらの共重合性リン化合物Ｂを用いる場合としては、（ＶＩＩ）で表される化合物その他の共重合性リン化合物Ｂで表される共重合リン化合物の１種類であっても、その他の複数の共重合性リン化合物Ｂを組み合わせることもできる。
【００３８】
【化１１】
2014148620.tif 000012
【００３９】
＜共重合性リン化合物の量＞
共重合性リン化合物Ａおよび／又は共重合性リン化合物Ｂの共重合の量としては、下記数式（１）を満たすリン濃度となるような範囲である。
０．２ｗｔ％≦Ｐ≦１．２ｗｔ％      ・・・（１）
［上記数式中、Ｐは、共重合ポリエステル組成物中に含まれるリン原子濃度を示す。］
【００４０】
リン原子濃度が０．２ｗｔ％未満の場合、得られるポリエステルの難燃性が低い場合があり好ましくない。リン原子濃度が１．２ｗｔ％を超える場合、得られる難燃性共重合ポリエステル組成物の機械的物性が劣る、乾燥工程において融着を発生させる等の問題が発生する可能性が有るため、好ましくない。リン濃度の範囲としては０．２５ｗｔ％以上１．１ｗｔ％以下が好ましく、さらに好ましくは０．２８ｗｔ％以上０．８ｗｔ％以下である。
【００４１】
＜共重合ポリエステル組成物の製造における共重合性リン化合物の添加時期＞
ここで共重合ポリエステル組成物の製造時における共重合性リン化合物Ａ、又は共重合性リン化合物Ｂの添加時期としては特に限定はない。エステル交換反応の開始前から重縮合反応が終了する任意の段階で添加することができ、あるいは直接エステル化反応の開始前から重縮合反応が終了する任意の段階で添加することができる。共重合性リン化合物が一般式（Ｘ）で示されるエステル基をエステル形成官能基として有する化合物の場合は、エステル交換反応の開始前に添加すると、前記共重合性リン化合物と共重合ポリエステルの他の原料との反応性を向上することができるため、好ましい。共重合性リン化合物が一般式（Ｘ）で示されるカルボン酸である場合、エステル交換反応の終了後、直接エステル化反応の開始前、直接エステル化反応の反応後に添加することで、当該反応性を向上できるため、好ましい。共重合ポリエステル組成物の製造方法全般については、後述する。
【００４２】
＜金属化合物Ｃについて＞
共重合ポリエステル組成物の発明においては、下記一般式（ＩＩＩ）で示される金属塩Ｃを含有することが必要である。
Ｍ＋Ｚ１ｑ（Ｘ−Ｚ２）ｒ      ・・・（ＩＩＩ）
［上記式中、Ｍは、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、マンガン、コバルト、亜鉛、アンチモン、ゲルマニウム、アルミニウム、ジルコニウム、スズを示す。Ｚ１は金属陽イオンの価数を示す。Ｘは、酢酸イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、酸素イオン、水素化物イオン（Ｈ−）、アルコラートイオン、ハロゲン化物イオン、アセチルアセトネートイオン、エチルアセチルアセテートイオン、ホスフェートイオンを示す。Ｚ２は陰イオンの価数を示す。ｑとｒは、Ｚ１×ｑ＝Ｚ２×ｒの数式を満たすような、数字の組み合わせを示す。］
【００４３】
このような化合物としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、マンガン、コバルト、亜鉛、アンチモン、ゲルマニウム、アルミニウム、ジルコニウム、スズ化合物の酸化物、酢酸塩、カルボン酸塩、水素化物、アルコラート、ハロゲン化物、アルコラート、アセチルアセトネート、エチルアセチルアセテート、炭酸塩、硫酸塩、リン酸等を挙げることができる。ここで、背景技術の酸に明示した様に、共重合ポリエステル組成物の発明においては各種金属元素の水酸化物を選択せず、上記のような金属化合物群を選択することにより、本発明の課題を解決することができているのである。また当業者であれば、上記のように、Ｚ１，Ｚ２、ｑ、ｒが示されていたならば、カチオン種とアニオン種の価数のバランスを取るためには、Ｚ１×ｑ＝Ｚ２×ｒの数式を満たす必要があることは自明であろう。
【００４４】
各種金属イオンを検討した結果、金属種としては、マンガン、亜鉛、コバルト、アンチモンがポリエステルとの親和性が高く、成形工程への悪影響が少ないという観点で好ましい。また、陰イオンについては、ポリエステルとの親和性の高く、成形工程への悪影響が少ないという観点から酢酸イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、ホスフェートイオンが好ましい。特に酢酸イオンが好ましい。すなわち、これらの化合物の中で金属化合物が酢酸ストロンチウム、酢酸バリウム、酢酸チタン、酢酸マンガン、酢酸亜鉛、酢酸コバルト、酢酸アンチモン、酢酸ゲルマニウム、酢酸アルミニウム、酢酸ジルコニウムまたは酢酸スズを用いる場合が共重合ポリエステル組成物に難燃性が付与され十分な機械強度を発揮できる程度に共重合ポリエステル組成物の固有粘度を上昇させることができ、また共重合ポリエステル組成物とその成形品の製造工程のうちの乾燥工程において、融着が認められない場合があり、好ましい。
【００４５】
＜金属化合物Ｃの含有量について＞
金属化合物Ｃの含有量としては、下記数式（２）の範囲である。
０．１ｗｔ％≦Ｋ≦２．０ｗｔ％      ・・・（２）
［上記数式中、Ｋはポリエステル中に含まれる上記式（ＩＩＩ）で表された金属化合物Ｃに係るリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、マンガン、コバルト、亜鉛、アンチモン、ゲルマニウム、アルミニウム、ジルコニウムおよびスズの金属元素の共重合ポリエステル組成物中の合計濃度を示す。］
【００４６】
金属化合物Ｃの含有量が０．１ｗｔ％未満の場合、得られるポリエステルの難燃性が低くなり好ましくない。また低い難燃性を補うため、多量の共重合性リン化合物Ａまたは共重合性リン化合物Ｂの添加、共重合が必要となり、共重合ポリエステル組成物の製造工程における乾燥工程での融着を引き起こすため好ましくない。含有量が２．０ｗｔ％を超える場合、多量の金属化合物がポリエステルを分解する触媒として機能するため、好ましくない。金属化合物Ｃの含有量としては、０．２ｗｔ％以上１．５ｗｔ％以下が好ましく、０．４ｗｔ％以上、１．１ｗｔ％以下がさらに好ましい。
【００４７】
＜共重合ポリエステル組成物の製造方法＞
例えば、共重合ポリエステル組成物の発明で用いられる共重合ポリエステルポリマーとしては、前述のテレフタル酸あるいはナフタレン−２，６−ジカルボン酸またはその機能的誘導体をエステル交換触媒又はエステル化触媒の存在下で、適当な反応条件の下に重縮合することができる。また、ポリエステルの重縮合完結前に、適当な１種または２種以上の上記の第３成分を添加すれば、共重合ポリエステルが製造される。その他、共重合ポリエステル組成物の発明に使用するポリエステルの製造方法は、上記の共重合性リン化合物Ａ，共重合性リン化合物Ｂの添加時期を除き、通常知られている製造方法が用いられる。すなわち、主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレートの場合には、まずテレフタル酸の如きジカルボン酸成分とエチレングリコールの如きジヒドロキシ化合物成分とを直接エステル化反応させる方法により、ジカルボン酸のグリコールエステルおよび／またはその低重合体を製造する。またはテレフタル酸ジメチルのごとき、ジカルボン酸成分とエチレングリコールの如きジオール成分とエステル交換触媒の存在下をエステル交換反応させる方法により、ジカルボン酸のグリコールエステルおよび／またはその低重合体を製造する。次いでこの低重合体を重縮合触媒の存在下で減圧加熱して所定の重合度になるまで重縮合反応させることによって、目的とするポリエステルが製造される。
【００４８】
＜エステル交換触媒について＞
共重合ポリエステルを反応させる際のエステル交換触媒については、特に限定されるものではなく、従来公知のエステル交換触媒を用いることができる。例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、マンガン、コバルト、亜鉛、アルミニウム化合物を用いることができる。このような化合物としては、例えば各金属化合物の酸化物、酢酸塩、カルボン酸塩、水素化物、アルコラート、ハロゲン化物、炭酸塩、硫酸塩等を挙げることができる。また、これらの化合物は二種以上を併用してもよい。またエステル交換触媒として、ポリエステル樹脂の発明に用いる金属化合物Ｃを触媒として用いることも可能である。
【００４９】
＜重縮合触媒について＞
重縮合触媒については、特に限定されるものではないが、アンチモン、チタン、ゲルマニウム、アルミニウム、ジルコニウム、スズ化合物を用いることができる。このような化合物としては、例えばアンチモン、チタン、ゲルマニウム、アルミニウム、ジルコニウム、スズの酸化物、酢酸塩、カルボン酸塩、水素化物、アルコラート、ハロゲン化物、炭酸塩、硫酸塩等を挙げることができる。また、これらの化合物は二種以上を併用してもよい。また重合触媒として、ポリエステル樹脂の発明に用いる金属化合物Ｃを触媒として用いることも可能である。重合活性が高く、また入手容易である点からアンチモン化合物、チタン化合物またはゲルマニウム化合物が好ましく用いられる。
【００５０】
＜ポリエステルの固有粘度＞
ポリエステル樹脂の発明のポリエステルの固有粘度（溶媒：オルトクロロフェノール、測定温度：３５℃）は特に限定はないが、０．３〜１．５ｄＬ／ｇの範囲にあることが好ましい。該固有粘度が０．３ｄＬ／ｇ未満の場合、得られるポリエステル繊維の機械的特性が不十分となり、１．５ｄＬ／ｇを超える場合、溶融成形性が低下する為好ましくない、ポリエステルの固有粘度は０．６〜１．３ｄＬ／ｇの範囲が更に好ましい。また、金属化合物Ｃを高濃度に含有する難燃性マスターチップを製造しておき、別に準備した難燃剤を含有しない共重合ポリエステルに混練することで、難燃性共重合ポリエステル組成物を得ることも可能である。
【００５１】
＜その他＞
共重合ポリエステル組成物の発明に係る共重合ポリエステル組成物は、必要に応じて少量の添加剤、例えば滑剤、リン化合物系安定剤、ラジカル捕捉剤、酸化防止剤、固相重合促進剤、整色剤、蛍光増白剤、抗菌剤、紫外線吸収剤、光安定剤、熱安定剤、遮光剤、難燃剤又は艶消剤等を含んでいてもよい。
【００５２】
また共重合ポリエステル組成物の発明に係る共重合ポリエステル組成物は溶融成形して、フィルム、成型品、繊維などのポリエステル成形品を得ることができる。ポリエステル成形品の発明に係るポリエステル成形品を溶融成形により製造する時の製造方法としては特に限定はなく、従来公知の方法が用いられる。ポリエステル繊維に係る発明のポリエステル繊維を溶融紡糸により製造する時の製造方法としては特に限定はなく、従来公知の溶融紡糸方法が用いられる。例えば乾燥した共重合ポリエステル組成物を２７０℃〜３００℃の範囲で溶融紡糸して製造することが好ましく、溶融紡糸の速度は４００〜９０００ｍ／分で紡糸することができ、必要によって延伸工程などを経て繊維の強度を十分なものに高めることが可能である。また紡糸時に使用する口金の形状についても特に制限は無く、円形、異形、中実または中空などのいずれも採用することが出来る。更にポリエステル繊維の発明に係るポリエステル繊維は風合を高める為に、アルカリ減量処理も好ましく実施される。
【実施例】
【００５３】
本発明をさらに下記実施例により具体的に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例により限定されるものではない。また各種特性は下記の方法により測定した。
（ア）固有粘度：
共重合ポリエステル組成物チップを１００℃、６０分間でオルトクロロフェノールに溶解した希薄溶液を、３５℃でウベローデ粘度計を用いて測定した値から求めた。
（イ）共重合ポリエステル組成物中のポリエステルの構成
共重合ポリエステル組成物中のポリエステルの各成分の共重合率は、共重合ポリエステル組成物のサンプルを適切な溶媒に溶解させ、日本電子製ＪＥＯＬＡ−６００を用いて６００ＭＨｚの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し算出した。
（ウ）共重合ポリエステル組成物中の金属元素含有量・リン元素含有量：
共重合ポリエステル組成物中の金属元素量・リン元素含有量は粒状の共重合ポリエステル組成物サンプルをスチール板上で加熱溶融した後、圧縮プレス機で平坦面を有する試験成形体を作成した。この試験成形体を使って蛍光Ｘ線装置（理学電機工業株式会社製３２７０Ｅ型）を用いて求めた。
（エ）ＬＯＩ値：
共重合ポリエステル組成物を紡糸・延伸して得たポリエステル糸を用い、ＪＩＳ  Ｌ  １０９１  Ｅ−３号に従い、ＬＯＩ値を測定した。ＬＯＩ値が２６以上の場合、一般に難燃性高分子材料として認められている。
【００５４】
［実施例１］
・共重合ポリエステル組成物チップの製造
テレフタル酸ジメチル１９４．２質量部とエチレングリコール１２４．２質量部（ＤＭＴ対比２００ｍｏｌ％）との混合物に、金属化合物Ｃとして酢酸マンガン・４水和物０．９６６質量部（最終共重合ポリエステル組成物に対して０．５ｗｔ％）をＳＵＳ製容器に仕込んだ。常圧下で１４０℃から２４５℃に昇温しながらエステル交換反応させ、エステル交換反応を終了させた。その後、反応生成物にリン酸トリメチル０．５６０（ＤＭＴ対比４００ｍｍｏｌ％）、三酸化二アンチモン０．１１６質量部（ＤＭＴ対比４０ｍｍｏｌ％）を加え、次いで化学式（Ｖ）で示される共重合リン化合物４．０７質量部（最終共重合ポリエステル組成物量に対して、リン濃度が０．３０質量％）を添加し、撹拌装置、窒素導入口、減圧口および蒸留装置を備えた反応容器に移した。反応容器内温を２８５℃まで昇温し、３０Ｐａ以下の高真空で重縮合反応を行い、固有粘度０．６４ｄＬ／ｇである共重合ポリエステル組成物を得た。さらに常法に従いチップ化した。
・ポリエステル筒網サンプルの製造
ポリエステルチップサンプルを窒素気流下１６０℃で６時間乾燥後、紡糸温度２９０℃、口金孔径０．２７ｍｍ、ホール数２４の条件で溶融紡糸・延伸し、８４ｄｔｅｘ（２４ｆｉｌ）のポリエステル繊維を得た。得られたポリエステル繊維を常法により、筒編み機で筒網試験片を作成後し、試験片の燃焼試験を実施した。ＬＯＩ値は２７．３であった。結果を表１に示した。
【００５５】
［実施例２〜３，比較例１〜２、４〜５］
実施例１において、共重合リン化合物の種類・量、金属化合物Ｃの量を表１記載に変更したこと以外は実施例１と同様に実施した。結果を表１に示した。比較例１、２と実施例１、２を比較すると、難燃性を示すＬＯＩは同等の値であるが、多量のリンを必要とすることが分かる。
【００５６】
［比較例３］
実施例１において、共重合リン化合物の種類・量、金属化合物Ｃの量を表１記載に変更したこと以外は実施例１と同様に実施し、リン濃度＝３．０ｗｔ％のチップを得た。ついで、難燃性評価のため、ポリエステルチップサンプルを窒素気流下１６０℃で６時間乾燥したが、ポリエステルチップ同士が融着し、製糸不能であった。結果を表１に示した。
【００５７】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明によれば、高い難燃性を有する共重合ポリエステル組成物を得ることが可能となる。その結果、その後の種々の成形により、フィルム、ハウジング・容器などの工業製品、カーテン、インテリア、椅子張りなどのホーム・リビングテキスタイル用途の製品、衣料用途・産業用途の製品などで好適に用いることができる。特に、産業用途・クッション材の内部素材などに活用することが可能である。