(57)【要約】【課題】層混合を抑制することができる多層膜の同時又はウェットオンウェット逐次重層塗布による多層膜付きフィルムの製造方法を提供する。【解決手段】溶媒と、光重合開始剤と、活性線硬化モノマーと、分子量2500以上かつ１種類以上の分子量の活性線硬化樹脂と、を含有する樹脂含有塗布液を少なくとも一つは含む複数の塗布液を調製する調製工程と、複数の塗布液で多層膜を形成した際に互いに接触する上下層のうち少なくともどちらかの層が樹脂含有塗布液で形成されるように、複数の塗布液をフィルム上に同時又は逐次に塗布する塗布工程と、塗布工程で同時に塗布した場合は、多層膜の塗布後に、塗布工程で逐次に塗布した場合は、樹脂含有塗布液が塗布された直後に、樹脂含有塗布液の塗布層が溶媒を10重量％以上含んでいる状態で活性線を照射する第一照射工程と、を備える。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶媒と、光重合開始剤と、活性線硬化モノマーと、分子量2500以上かつ１種類以上の分子量の活性線硬化樹脂と、を含有し、前記活性線硬化モノマーの固形分と前記活性線硬化樹脂の固形分とを合計した固形分濃度が30質量%以上、かつ前記活性線硬化樹脂の固形分濃度が3質量%以上、かつ前記１種類以上の活性線硬化樹脂のうち、分子量が10万以上の活性線硬化樹脂の塗布液中での固形分濃度比率をＡ、分子量が10万未満の活性線硬化樹脂の塗布液中での固形分濃度比率をＢとしたときに、Ｂ＞Ａ≧０（ただし、Ａ＋Ｂ＝１）である樹脂含有塗布液を少なくとも一種は含む複数の塗布液を調製する調製工程と、
前記複数の塗布液で多層膜を形成した際に隣接する層のうち少なくともどちらかの層が前記樹脂含有塗布液で形成されるように、前記複数の塗布液をフィルム上に同時又はウェットオンウェット逐次に塗布する塗布工程と、
前記塗布工程で同時に塗布した場合は、多層膜の塗布後に、前記塗布工程でウェットオンウェット逐次に塗布した場合は、前記樹脂含有塗布液が塗布された後に、いずれの場合も、前記樹脂含有塗布液の塗布層が前記溶媒を10質量％以上含んでいる状態で活性線を照射開始する第一照射工程と、
前記複数の塗布液を前記フィルム上に同時又はウェットオンウェット逐次に塗布した多層膜を乾燥する乾燥工程と、
前記乾燥工程の後に活性線を照射する第二照射工程と、を備える、多層膜付きフィルムの製造方法。
【請求項２】
前記第一照射工程では、前記樹脂含有塗布液の塗布層が前記溶媒を20質量％以上含んでいる状態で活性線を照射開始する、請求項１に記載の多層膜付きフィルムの製造方法。
【請求項３】
前記第一照射工程の活性線としてＵＶ光を使用し、
前記ＵＶ光の光源として、ＬＥＤ-ＵＶ光源を使用する、請求項１または２のいずれかに記載の多層膜付きフィルムの製造方法。
【請求項４】
前記光重合開始剤の少なくとも１つのモル吸光係数が、前記ＬＥＤ-ＵＶ光源のＵＶ光の波長に対し、500（l/(mol・cm)  ）以上である、請求項３に記載の多層膜付きフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多層膜付きフィルムの製造方法に関し、特に、溶媒を含む塗布液を支持体上に同時又はウェットオンウェット逐次に重層塗布することにより多層膜を形成する多層膜付きフィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、液晶ディスプレイやプラズマディスプレイなどの表示装置の視認性を向上させるため、反射防止機能や防眩機能などの機能を有する光学フィルムを表示装置に装着することが行われている。
【０００３】
これらの機能を有する光学フィルムは、支持体であるフィルム表面に複数の機能層を製膜することによって形成されている。複数の機能層を製膜する方法として、塗布と乾燥を繰り返す逐次重層塗布方式があるが、この方式は、複数回の塗布、乾燥工程を行うため、リードタイムも長くなり、層間にゴミ等の異物が入る確率も高くなる。
【０００４】
そこで、塗布と乾燥を繰り返す逐次重層塗布方式に変わって同時又はウェットオンウェット逐次重層塗布方式が注目されている。同時又はウェットオンウェット逐次重層方式は、フィルム上に同時又はウェットオンウェット逐次に複数の層を製膜するのでリードタイムも短くなり、層間にゴミ等の異物が入る確率も小さくなる。
【０００５】
しかしながら、同時又はウェットオンウェット逐次重層塗布方式は、同時に複数の層を製膜するので、層間が混合しやすいという問題がある。これらの問題を解決するために、特許文献１に開示された光学フィルムの製造方法は、電離放射線硬化性樹脂を含有する（A）層及び（B）層を形成するための樹脂組成物を同時重層塗布し、1回目の電離放射線照射を行い、次いで乾燥し、2回目の電離放射線照射を行って硬化させることを備えている。これにより、各層間での機能分離に支障をきたすことのない光学フィルムを製造することが出来るとしている。
【０００６】
また、同時重層塗布を行う他の従来技術として、特許文献２に開示されたクリアハードコートフィルムの製造方法は、透明プラスチック基材上に塗布幅１．２ｍ以上で少なくとも２層以上のクリアハードコート層を設け、その少なくともいずれかの層に活性エネルギー線硬化樹脂を含み、少なくとも基材側の層の塗布液と表面側の層の塗布液とを2層以上同時重層塗布し、次いで乾燥・硬化させることを備えている。これにより、反射防止性に優れた反射防止フィルムを提供することが出来るとしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−２５０２６７号公報
【特許文献２】特開２００６−１０９２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１、特許文献２に開示された内容だけでは、層混合を抑制することが出来なかった。本発明者等が、特許文献１、特許文献２の実施例を追試したところ、塗布直後にＵＶ光を高照度で照射しても層が十分硬化せず、層混合を抑制することが出来なかった。
【０００９】
本発明は、かかる実情に鑑み、多層膜を同時重層塗布又はウェットオンウェット逐次重層塗布しても層混合を抑制できる多層膜付きフィルムの製造方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は鋭意研究により、上記課題を解決することに成功した。
【００１１】
即ち、本発明の課題は、下記の各発明によって解決することが出来る。
【００１２】
本発明の多層膜付きフィルムの製造方法は、溶媒と、光重合開始剤と、活性線硬化モノマーと、分子量2500以上かつ１種類以上の分子量の活性線硬化樹脂と、を含有し、活性線硬化モノマーの固形分と活性線硬化樹脂の固形分とを合計した固形分濃度が30質量%以上、かつ活性線硬化樹脂の固形分濃度が3質量%以上、かつ１種類以上の活性線硬化樹脂のうち、分子量が10万以上の活性線硬化樹脂の塗布液中での固形分濃度比率をＡ、分子量が10万未満の活性線硬化樹脂の塗布液中での固形分濃度比率をＢとしたときに、Ｂ＞Ａ≧０（ただし、Ａ＋Ｂ＝１）である樹脂含有塗布液を少なくとも一種は含む複数の塗布液を調製する調製工程と、複数の塗布液で多層膜を形成した際に隣接する層のうち少なくともどちらかの層が樹脂含有塗布液で形成されるように、複数の塗布液を  フィルム上に同時又はウェットオンウェット逐次に塗布する塗布工程と、塗布工程で同時に塗布した場合は、多層膜の塗布後に、塗布工程でウェットオンウェット逐次に塗布した場合は、樹脂含有塗布液が塗布された後に、いずれの場合も、樹脂含有塗布液の塗布層が溶媒を10質量％以上含んでいる状態で活性線を照射開始する第一照射工程と、複数の塗布液を前記フィルム上に同時又はウェットオンウェット逐次に塗布した多層膜を乾燥する乾燥工程と、乾燥工程の後に活性線を照射する第二照射工程と、を備えることを主要な特徴としている。なお本発明において、分子量は重量平均分子量を指す。
【００１３】
ここで、第一照射工程において、塗布工程がウェットオンウェット逐次重層塗布の場合、「樹脂含有塗布液が塗布された後」とは、樹脂含有塗布液の塗布層が溶媒を10質量％以上含んでいる状態で活性線を照射開始することを意味する。たとえば、塗布層が２層の例で説明すると、（Ａ）：下層が樹脂含有塗布液であり上層が樹脂含有塗布液以外の塗布液である場合、下層を塗布した後に活性線を照射開始し、次いで上層を塗布する。（Ｂ）：下層が樹脂含有塗布液以外の塗布液であり上層が樹脂含有塗布液である場合、下層を塗布し、上層を塗布した後に活性線を照射開始する。（Ｃ）：下層が樹脂含有塗布液であり上層も樹脂含有塗布液である場合、下層を塗布した後に活性線を照射開始し次いで上層を塗布しても良いし、下層を塗布し次いで上層を塗布した後に活性線を照射開始しても良い。
【００１４】
これにより、隣接する層のうちの少なくともいずれかが硬化するので、層混合を抑制することが出来る。
【００１５】
また、本発明の多層膜付きフィルムの製造方法は、第一照射工程では、樹脂含有塗布液の塗布層が溶媒を20質量％以上含んでいる状態で活性線を照射開始することが好ましい。
【００１６】
これにより、高速かつ薄層で塗布を行うことと、層混合を抑制することの両立が可能になる。
【００１７】
更にまた、本発明の多層膜付きフィルムの製造方法は、第一照射工程の活性線としてＵＶ光を使用し、ＵＶ光の光源（紫外線照射光源）としてＬＥＤ−ＵＶ光源を使用することが好ましい。
【００１８】
ＬＥＤ−ＵＶ光源は、波長帯域が狭いので、活性線硬化モノマーと活性線硬化樹脂の硬化に寄与する波長帯域のＬＥＤ−ＵＶ光源を使用することにより、極めて効率よく硬化させることが出来る。また、ＬＥＤ−ＵＶ光源は熱をあまり発生させないので、塗布液中に含まれる溶媒が、熱により発火、引火することを本質的に防ぐことが容易に出来る。なお、発火・引火の問題は、熱が多く発生する水銀灯等を用いても、不活性ガス雰囲気下にする等で回避することはできる。
【００１９】
また、本発明の多層膜付きフィルムの製造方法は、光重合開始剤の少なくとも１つのモル吸光係数が、ＬＥＤ-ＵＶ光源のＵＶ光の波長に対し、500（l/(mol・cm)）以上であることが好ましい。
【００２０】
これにより、重合を効率よく進行させることができる。
【発明の効果】
【００２１】
同時重層塗布又はウェットオンウェット逐次重層塗布において、層混合を抑制して多層膜付きフィルムを製造することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】活性線硬化樹脂と活性線硬化モノマーとを片方の層に含んだ２つの層を同時重層塗布した直後の多層膜付きフィルムの断面を示す概略図である。
【図２】活性線硬化樹脂と活性線硬化モノマーとを片方の層に含んだ多層膜に活性線を照射したときの多層膜付きフィルムの断面を示す概略図である。
【図３】活性線硬化樹脂と活性線硬化モノマーとを片方の層に含んだ多層膜に活性線を照射しなかったときの多層膜付きフィルムの断面を示す概略図である。
【図４】塗布層中の活性線硬化モノマーと活性線硬化樹脂の状態を説明する説明図である。
【図５】サンプルＡの断面のＴＥＭ写真である。
【図６】サンプルＢの断面のＴＥＭ写真である。
【図７】サンプルＣのＴＥＭ写真である。
【図８】ＵＶ硬化樹脂の分子量を変えて作製したサンプルの評価結果である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、添付図面を参照しながら、本発明を実施するための形態を詳細に説明する。ここで、図中、同一の記号で示される部分は、同様の機能を有する同様の要素である。また、本明細書中で、数値範囲を“  〜  ”を用いて表す場合は、“  〜  ”で示される上限、下限の数値も数値範囲に含むものとする。
【００２４】
＜本発明の概要＞
本発明の多層膜付きフィルムの製造方法は、フィルム（支持体とも称する）上に同時又はウェットオンウェット重層塗布される複数の塗膜において、互いに接触する上下の塗膜のうち、少なくともいずれか一方に活性線硬化モノマーと、分子量2500以上の活性線硬化樹脂とが含まれるように製膜し、成膜後活性線を塗膜に照射することを主な特徴にしている。
【００２５】
これにより、複数の塗膜により形成された複数の層のうち、互いに接触する上下の層のうち少なくともいずれか一方には、活性線硬化モノマーと活性線硬化樹脂とが含まれているので、これらが含まれた層は、活性線を照射されることにより硬化し、その結果、層同士が混合することを抑制することが出来る。「多層膜の塗布後」「樹脂含有塗布液が塗布された後」の照射開始は、早ければ早いほど層混合が進むのを抑えられるので好ましい。樹脂含有塗布液が塗布されてから10秒以内に照射開始することが好ましく、5秒以内に照射することがより好ましく、1秒以内に照射開始することが最も好ましい。塗布後0秒に照射開始（塗布部に活性線を照射）しても良い。
【００２６】
また、活性線硬化モノマー、活性線硬化樹脂としてそれぞれ紫外線硬化モノマー、紫外線硬化樹脂を使用し、活性線としてＵＶ光（紫外線、単にＵＶとも称する）をＬＥＤ−ＵＶ光源から照射することが好ましい。
【００２７】
ＵＶ硬化モノマーとＵＶ硬化樹脂（以下、ＵＶ硬化モノマーとＵＶ硬化樹脂とをまとめてＵＶレジンと称する場合もある）とを硬化させるために照射される光のうち、これらの硬化に寄与するのは、ＵＶ硬化モノマーとＵＶ硬化樹脂と、光重合開始剤が吸収する特定の波長帯域の光である。そして、ＬＥＤ光源から照射される光は、その波長帯域が水銀灯などと比べるとかなり狭い。
【００２８】
よって、光重合開始剤が活性化されＵＶレジンを硬化させるためのラジカルを生じさせる波長帯域（以下、有効波長帯域と称する）のＵＶ光を照射するＬＥＤ光源を使用することにより、照射光のエネルギーのほとんどをＵＶレジンの硬化のために使用することが出来る。
【００２９】
これに対して、従来法で使用される水銀灯は、広い波長帯域の光を照射するので、高照度の水銀灯を用いても、照射される光のうち光重合開始剤に吸収される波長帯を有する光はわずかであり、照射する光の全エネルギーのうち光重合開始剤に吸収されることにより硬化に寄与するエネルギーはわずかであった。
【００３０】
ＵＶ硬化モノマーとＵＶ硬化樹脂とを硬化させるための光重合開始剤として、光重合開始剤の少なくとも１つのモル吸光係数が、ＬＥＤ-ＵＶ光源のＵＶ光の波長に対し、500（l/(mol・cm)以上である光重合開始剤を用い、紫外線の光源として、光重合開始剤の吸収ピーク波長と同じ、もしくは光重合開始剤の吸収ピーク波長近傍の波長の光を照射するＬＥＤ光源を用いることが好ましい。
【００３１】
ＵＶ光を照射する場合は、照度10mW/cm2以上、照射量10mJ/cm2以上で照射することが好ましい。
【００３２】
このように、本発明の多層膜付きフィルムの製造方法は、フィルム上に同時重層塗布により複数の塗膜を製膜しても、膜同士が混合することを抑制することが出来る。また、ＬＥＤ光源を使用することにより、省エネ、かつ、安全に塗膜中のＵＶレジンを硬化させることが出来る。更に、従来法の水銀灯に比べて熱の発生が少ないため、多層膜内で対流や拡散が起きにくくなり、層混合を一層抑制することができる。
【００３３】
＜構成＞
本発明の多層膜付きフィルムの製造方法は、活性線硬化モノマー及び分子量2500以上の活性線硬化樹脂を含有する樹脂含有塗布液を少なくとも一種は含む複数の塗布液を調製する調製工程と、前記複数の塗布液をフィルム上に塗布した際、隣接する層のうち少なくともどちらかの層が前記樹脂含有塗布液で形成されるように前記複数の塗布液を前記フィルム上に塗布して多層膜を形成する塗布工程と、前記多層膜に活性線を照射する照射工程とを主に備えて構成される。
【００３４】
本発明者等は、鋭意研究によって以下のことを見いだした。即ち、調製工程において調製される樹脂含有塗布液は、分子量2500以上の活性線硬化樹脂の固形分濃度が３質量％以上であることが必要である。固形分濃度は８９．９９質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましく、７０質量％以下がさらに好ましい。
【００３５】
また、塗布液に含まれる活性線硬化樹脂は、1種類であっても良いし、分子量の異なる複数種の活性線硬化樹脂が含まれていても良い。ただし、分子量が10万以上の活性線硬化樹脂を含む場合は、必ず分子量が10万未満の活性線硬化樹脂も含み、かつ、分子量が10万以上の活性線硬化樹脂よりも分子量が10万未満の活性線硬化樹脂の方が質量割合で多く含まれている必要がある。分子量が10万以上の活性線硬化樹脂の方が分子量10万未満の活性線硬化樹脂よりも質量割合で多く含まれていると塗布液の粘度が高くなり、塗布が困難になるほか、薄膜塗布が困難になるという問題が発生するからである。
【００３６】
ここで、分子量10万以上の活性線硬化樹脂と分子量10万未満の活性線硬化樹脂の塗布液中での量は、分子量10万以上の活性線硬化樹脂量の方が、分子量10万未満の活性線硬化樹脂量の10質量％よりも少ない方がより好ましく、分子量10万未満の活性線硬化樹脂量の1質量％よりも少ない方がより一層好ましく、分子量10万以上の活性線硬化樹脂を含まないのが最も好ましい。分子量10万以上の活性線硬化樹脂の量が少ないほど薄膜塗布が容易になるからである。
【００３７】
塗布工程においては、グラビアコーティング法、ロールコーティング法、リバースコーティング法、ダイコーティング法、ナイフコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、ディップコーティング法、スプレーコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等、様々なコーティング法を採用出来る。
【００３８】
また、塗布液に含まれる溶媒としては、クロロホルム、塩化メチレン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、酢酸メチル、メチルエチルケトン、フェノール、ニトロベンゼン、クロロフェノール、クロロベンゼン、ヘキサフルオロイソプロパノール、メチルイソブチルケトン、トルエン、メタノール等を好ましく用いることが出来る。
【００３９】
活性線硬化モノマーとしては、例えば、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ネオペンチルグリコールアクリレート、１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類；トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類；ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート等の多価アルコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類；２，２−ビス｛４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル｝プロパン、２−２−ビス｛４−（アクリロキシ・ポリプロポキシ）フェニル｝プロパン等のエチレンオキシドあるいはプロピレンオキシド付加物の（メタ）アクリル酸ジエステル類；エポキシ（メタ）アクリレート類、ウレタン（メタ）アクリレート類、ポリエステル（メタ）アクリレート類等の多官能モノマーや、Ｎ−ビニルピロリドン、エチルアクリレート、プロピルアクリレート等のアクリル酸エステル類、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、イソオクチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ノニルフェニルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類、テトラフルフリルメタクリレート、及びそのカプロラクトン変性物などの誘導体、スチレン、α−メチルスチレン、アクリル酸等及びそれらの混合物等の単官能モノマーを好ましく使用することが出来る。
【００４０】
活性線硬化モノマーは、上に列挙した多官能モノマーや単官能モノマーのうち１種類あるいは複数種類を混合して用いても良いが、塗膜の硬度を高くするためには、多官能モノマーのみを用いることが好ましい。多官能モノマーの割合を使用モノマー全体の８０質量％以上にする方がより好ましい。
【００４１】
活性線硬化樹脂としては、分子量2500以上の単官能または多官能のアクリレート、メタアクリレート、ウレタンアクリレート等を用いることが出来る。活性線硬化樹脂の分子量の上限は、汎用品で容易に入手できるので、分子量100万以下の活性硬化樹脂を用いることが好ましい。
【００４２】
活性線硬化樹脂と活性線硬化モノマーを硬化（重合）させるための重合開始剤として、光重合開始剤としては、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類、２，３−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類、芳香族スルホニウム類、ロフィンダイマー類、オニウム塩類、ボレート塩類、活性エステル類、活性ハロゲン類、無機錯体、クマリン類などが挙げられる。重合開始剤の固形分濃度は０．０１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上がさらに好ましい。そして、重合開始剤の固形分濃度は１５質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、８質量％以下がさらに好ましい。
【００４３】
塗布液を塗布するフィルム（支持体）としては、TAC（トリアセチルセルロース）、PET（ポリエチレンテレフタレート）、アクリル等のプラスチックフィルムや、紙や、金属板等の帯状物を好ましく使用することが出来る。本発明は光学フィルムの作製に特に適しており、その場合、透明なフィルム（TAC、PET、アクリル等）を用いることが好ましい。
【００４４】
第一照射工程では、塗膜が溶媒を含む湿潤状態で活性線を塗膜に照射することが必要である。「多層膜の塗布後」の「多層膜」や「樹脂含有塗布液が塗布された後」の「樹脂含有塗布液の塗布層」の乾燥が進みすぎた状態では、既に層混合が大きく進行しており、その後に活性線を照射しても、層混合を十分抑制することが出来ないからである。
【００４５】
活性線としては、電子線、紫外線、電磁波、粒子線等を用いることが出来るが、装置が比較的簡便であることから紫外線を用いるのが好ましい。紫外線の照射手段としては、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライド等の様々な市販のＵＶ光源を採用することが出来るが、ＬＥＤ光源を使用することが好ましい。その理由は、ＬＥＤ光源から発せられる光はその波長帯域が狭く、ＬＥＤ光源から発せられた紫外線光は赤外線を含まない。そのため、赤外光による熱を発生させず、塗膜から蒸発した溶媒ガスが、熱により発火、もしくは引火することを容易に防ぐことが出来るからである。
【００４６】
また、照射工程は、不活性気体雰囲気下で行ってもよい。その理由は、酸素が存在しない雰囲気下では、酸素が光重合開始剤によって生じた膜表面のラジカルを捕捉してオゾンに変化することがない。つまり、表面側の光重合開始剤によって生じたラジカルをＵＶレジン硬化のために効率的に使用出来る。
【００４７】
更に同様の理由から、塗布工程の前に塗布液内から酸素を除去することが好ましい。これにより、紫外線のエネルギーを吸収する酸素が塗布液中から取り除かれるので、紫外線のエネルギーを効率よく重合開始剤に伝えることが出来る。ここで、塗布液中から酸素を除去するには、塗布液を減圧環境に一時的に置く方法等を採用することが出来る。
【００４８】
更にまた、ＵＶ光は、塗布面側から照射することが好ましい。支持体には、支持体の経時劣化を防ぐために通常ＵＶ吸収剤が含まれている。塗布面側からＵＶ光を照射すると、ＵＶ光はＵＶ吸収剤に吸収されず、ロスが発生しないからである。
【００４９】
また、支持体のＵＶ光源がある側とは反対側にＵＶ光を反射させる手段を設けることも出来る。これにより、反射したＵＶ光は、また支持体内を通過して塗布膜に照射されるのでＵＶ光のエネルギーを有効に使用することが出来る。ＵＶ光を反射させる手段として、鏡や金属板等の反射板、金属ロールを用いることが出来る。
【００５０】
また、支持体を搬送する支持体搬送手段、例えば搬送ロールにＵＶ光が反射するように、ＵＶ光反射コーティングを施したり、ＵＶ光を反射する材料でロールを形成したりすることによって、支持体搬送手段そのものにＵＶ光を反射する機能を付加しても良い。これにより、反射板等を取り付ける必要がなくなる。
【００５１】
本発明に係る製造工程の後、作製する製品ごとに必要な工程を実施することが出来る。例えば、反射防止フィルムやハードコートフィルム等を作製する場合は、本発明に係る工程の後、溶媒を蒸発させる乾燥工程を行い、更に、活性線硬化モノマー、活性線硬化樹脂を硬化させるＵＶ照射工程（第二照射工程）を行うことが出来る。
【００５２】
＜作用＞
次に、本発明の作用について図１〜図３を参照して説明する。図１は、活性線硬化樹脂と活性線硬化モノマーとを片方の層に含んだ2つの層を同時重層塗布した直後の多層膜付きフィルムの断面を示す概略図である。図２は、活性線硬化樹脂と活性線硬化モノマーとを片方の層に含んだ多層膜に活性線を照射したときの多層膜付きフィルムの断面を示す概略図である。図３は、活性線硬化樹脂と活性線硬化モノマーとを片方の層に含んだ多層膜に活性線を照射しなかったときの多層膜付きフィルムの断面を示す概略図である。ここで、活性線硬化モノマーと活性線硬化樹脂とは、第１層（下層）２０に含まれている。
【００５３】
図１に示されるように、重層塗布直後の多層膜付きフィルム５の断面は、支持体１０の上に第１層２０、その上に第２層（上層）３０が位置しており、第１層２０と第２層３０との界面である第２界面５０とは、明確になっている。
【００５４】
図１に示される状態の後、活性線を第１層と第２層とに照射したときの多層膜付きフィルム５の断面を示すのが図２である。図２に示されるように、第１層２０と第２層３０との界面である第２界面５０は、明確になっている。
【００５５】
これは、活性線照射により第１層２０内に含まれる活性線硬化モノマーと活性線硬化樹脂とが硬化したことにより、第１層２０と第２層３０との混合が顕著に抑制されたためである。このように、複数の層を同時又はウェットオンウェット逐次重層塗布により製膜するときに、互いに接触する上下層のうちの少なくとも片方に活性線硬化モノマーと活性線硬化樹脂とを含ませ、製膜後活性線照射することにより層混合を抑制することが出来る。
【００５６】
このように、ＵＶ照射をしないと第１層と第２層とが混合してしまい、それぞれの層の機能を果たさなくなってしまう。
【００５７】
また、このような現象は、ＵＶ照射の有無にかかわらず、第１層２０に分子量が2500以上の活性線硬化樹脂を含ませなかった場合にも発生する。それは、分子量が2500以上の活性線硬化樹脂を第１層２０に含ませなかった場合、ＵＶ照射の有無にかかわらず、第１層が硬化しないからである。分子量が2500以上の活性線硬化樹脂を第１層２０に含ませなかった場合、即ち、重合すべき活性線硬化樹脂が存在しないか、活性線硬化樹脂の分子の長さが短すぎる場合は、重合する活性線硬化樹脂の分子、活性線硬化モノマーの分子自体が接触しないため、つまり、それらが活性化されても物理的に重合相手と離れているために重合出来る割合が少ないのだと考えられる。
【００５８】
これらについて、図４を参照して本発明者等が鋭意研究によって発見した内容を更に説明する。図４は、塗布層中の活性線硬化モノマーと活性線硬化樹脂の状態を説明する説明図である。図４（Ａ）は、第１層２０中に活性線硬化モノマー１００のみが存在する状態を示した図である。即ち、図４（Ａ）は、従来技術の一つである、活性線硬化モノマーのみを含んだ塗布液を支持体に塗布した状態を示したものである。ここで、活性線硬化樹脂を含んでいても、活性線硬化樹脂の分子量が2500未満の場合は、活性線硬化樹脂の分子の長さが短いので、図４（Ａ）と実質的に同じ状態になる。
【００５９】
図４（Ａ）に示すように、活性線硬化モノマー１００は、モノマーなので分子鎖が短い。そのため、製膜可能な濃度で塗布すると、溶媒が存在するために、図４（Ａ）のように活性線硬化モノマー１００同士が、溶媒中にばらばらに存在し、架橋点が物理的に離れているので、活性線を照射して活性線硬化モノマーを活性化させても重合が困難となり、塗膜の硬化が困難となる。
【００６０】
だからといって、活性線硬化モノマー１００の濃度を高くすることによって架橋点同士を近づけようとすると、塗布液の粘度が高くなりすぎて、塗布可能速度が遅くなる。活性線硬化モノマーの固形分濃度は８６．９９質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましく、７０質量％以下がさらに好ましい。
【００６１】
図４（Ｂ）は、本発明に係る、分子量2500以上の活性線硬化樹脂１１０を含んだ塗布液を支持体に塗布した状態を示したものである。図４（Ｂ）から分かるように、濃度が低くても、活性線硬化樹脂１１０は長い分子なので、他の活性線硬化樹脂１１０の架橋点、または、活性線硬化モノマー１００の架橋点と接触可能である。そのため、活性線を照射して、活性線硬化樹脂１１０及び活性線硬化モノマー１００と重合できる割合が飛躍的に増し、塗膜を硬化させることが可能になる。
【００６２】
また、本発明者等の鋭意研究により、本発明者は、活性線硬化樹脂の固形分濃度は3質量％以上であることが必要で、かつ、活性線硬化樹脂の固形分と活性線硬化モノマーの固形分とを合計した固形分濃度が30質量％以上が必要であることも発見した。
【００６３】
活性線硬化樹脂の濃度が3重質量％に満たないとき、または、活性線硬化樹脂の固形分と活性線硬化モノマーの固形分とを合計した固形分濃度が30質量％に満たないときは、いくら活性線を照射しても十分に硬化せず、層混合を十分抑制できないことが分かった。
【００６４】
以上より、本発明においては、活性線硬化樹脂や活性線硬化モノマーを硬化させる活性線の種類によらず、また、活性線硬化樹脂や活性線硬化モノマー自身の種類によらず、同じメカニズムが働くことが分かる。
【００６５】
なお、上記において、複数の層を同時重層塗布により製膜するときについて説明したが、複数の層をウェットオンウェット逐次重層塗布により製膜するときにも同様のメカニズムが働く。
【００６６】
ウェットオンウェット逐次重層塗布の場合には、以下の時点で樹脂含有塗布液の塗布層が溶媒を10質量％以上含んでいる状態で活性線を照射する。（Ａ）：下層が樹脂含有塗布液であり上層が樹脂含有塗布液以外の塗布液である場合、下層を塗布した後に活性線を照射し、次いで上層を塗布する。（Ｂ）：下層が樹脂含有塗布液以外の塗布液であり上層が樹脂含有塗布液である場合、下層を塗布し、上層を塗布した後に活性線を照射する。（Ｃ）：下層が樹脂含有塗布液であり上層も樹脂含有塗布液である場合、下層を塗布した後に活性線を照射し次いで上層を塗布しても良いし、下層を塗布し次いで上層を塗布した後に活性線を照射しても良い。
【００６７】
＜評価１＞
次に、本発明に係る塗膜付きフィルムの製造方法についての評価内容及び評価結果について説明する。評価サンプルの作製は、エクストルージョン型の塗布装置を使用して所定の条件で支持体上に分子量2500以上の活性線硬化樹脂を含んだ塗布液を塗布することにより塗膜を形成し、形成後の塗膜に紫外線（ＵＶ）を照射し（以下サンプルＡのみ）、その後に乾燥工程を経て、ＵＶ照射して硬化することにより行った。本評価においては、支持体上に2層の膜を形成し、下層（支持体に接触している層）に活性線硬化樹脂としてＵＶ硬化樹脂を、活性線硬化モノマーとしてＵＶ硬化モノマーを含ませた。
【００６８】
以下の条件でサンプルＡ、Ｂ、Ｃを作成し、それぞれのサンプルの断面をＴＥＭ（Transmission Election Microscope）撮影を行うことにより評価した。
・サンプルＡ：2層の同時重層塗布を行い、塗布後、塗膜が10質量％の溶媒を含んでいる状態でＬＥＤ光源から塗膜に対してＵＶ照射を行った。
・サンプルＢ：2層の同時重層塗布を行い、塗布後、塗膜が10質量％の溶媒を含んでいる状態の間はＵＶ照射を行わなかった。そして、乾燥が進んだ後、ＵＶ照射を行った。
・サンプルＣ：1層ずつ逐次の、塗布→乾燥→ＵＶ照射→塗布→乾燥→ＵＶ照射を行った。
【００６９】
以下に評価詳細について述べる。
【００７０】
（１）支持体の準備
支持体としてトリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ、富士フイルム（株）製、厚み８０μｍ）を準備した。
【００７１】
（２）塗布液の準備
下層（支持体に接触する層）用、上層（下層の上に製膜される層）用の塗布液として、それぞれ以下の組成の塗布液を調製した。
【００７２】
・下層用塗布液溶媒（メチルエチルケトン、酢酸メチル  １：１混合液）  50質量％
ＵＶ硬化モノマー（日本化薬製 ＫＡＹＡＲＡＤ ＰＥＴ−３０：分子量298）  32.0質量％
ＵＶ硬化樹脂（東洋ケミカルズ ウレタンアクレート Ｍｉｒａｍｅｒ ＳＣ２１５１：分子量20,787）  15質量％
重合開始剤（ＢＡＳＦ製 イルガキュア369）  1.5質量％
重合開始剤（ＢＡＳＦ製 イルガキュア127）  1.5質量％
・上層用塗布液
コロイダルシリカ（10質量％、うち固形分5質量％）
溶媒（メチルエチルケトン、酢酸メチル  質量比１：１混合液）  70質量％
ＵＶ硬化モノマー（日本化薬製 ＫＡＹＡＲＡＤ ＰＥＴ−３０：分子量298）  14.4質量％
ＵＶ硬化樹脂（東洋ケミカルズ ウレタンアクレート Ｍｉｒａｍｅｒ ＳＣ２１５１：分子量20,787）  5質量％
重合開始剤（ＢＡＳＦ製 イルガキュア369）  0.6質量％
（３）サンプル作製  
・サンプルＡ
エクストルージョン型ダイコータを用いて、調製した塗布液を支持体上に上層ウェット厚み3.5μｍ、下層ウェット厚み25μｍとなるように塗布した。その後に乾燥と第二ＵＶ照射を行った。支持体の搬送速度は30m/minであった。
【００７３】
塗膜全体で45質量％の溶媒を含んでいる状態(塗布後0.3秒)での第一ＵＶ照射は、ＵＶ照度10mW/cm2、ＵＶ照射量10mJ/cm2で行った。第一ＵＶ照射には、ＬＥＤを用いたＵＶ照射装置[（株）センテック製OX224]を用いた。
【００７４】
・サンプルＢ
エクストルージョン型ダイコータを用いて、調製した塗布液を支持体上に上層ウェット厚み3.5μｍ、下層ウェット厚み25μｍとなるように塗布した。その後に乾燥と、次いでＵＶ照射を行った。支持体の搬送速度は30m/minであった。
【００７５】
・サンプルＣ
エクストルージョン型ダイコータを用いて、調製した下層用塗布液を支持体上にウェット厚み25μｍとなるように塗布した。その後に乾燥とＵＶ照射を行った。さらに、エクストルージョン型ダイコータを用いて、調製した上層用塗布液を上記塗膜上にウェット厚み3.5μｍで塗布し、その後に乾燥とＵＶ照射を行った。支持体の搬送速度は30m/minであった。
【００７６】
（４）サンプル評価
サンプル評価として、支持体と下層、及び下層と上層の界面明瞭度検査を行った。
【００７７】
・界面の明瞭度検査
作製した塗膜付きフィルムの塗膜表面に垂直な断面を、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いて5000倍に拡大して観察した。
【００７８】
（５）評価結果
評価により撮影したＴＥＭ写真を図５〜図７に示す。図５は、サンプルＡの断面のＴＥＭ写真である。図６は、サンプルＢの断面のＴＥＭ写真である。図７は、サンプルＣのＴＥＭ写真である。
【００７９】
サンプルＡのＴＥＭ写真である図５を参照すると、上層２００と下層２１０とが明確に分離しており、これらが混合していないことが分かる。ここで、上層２００に写っている黒い粒子状物は、上層２００に用いる塗布液に含まれていたシリカの粒子である。
【００８０】
このように、上層と下層のうち少なくともいずれかの層に分子量が2500以上のＵＶ硬化樹脂を含ませて、塗膜形成後にＵＶ光を塗膜に照射することにより、硬化樹脂を含ませた層が硬化するので、上層と下層とが混合することが抑制される。
【００８１】
サンプルＢのＴＥＭ写真である図６を参照すると、上層と下層とが混合した混合層２３０が形成されている。これは、サンプルＢは、サンプルＡと同じ組成の塗布液を使用しているが、第一ＵＶ光を照射していないため、ＵＶ硬化モノマーとＵＶ硬化樹脂とを含ませた下層が硬化せず、上層と下層とが混合したのである。
【００８２】
このように、上層と下層とのうち少なくともいずれかを硬化させないと、上層と下層とが混合してしまう。
【００８３】
サンプルＣのＴＥＭ写真である図７を参照すると、上層２６０と下層２７０とが明確に分かれている。これは、同時重層塗布を行わずに、下層２７０を塗布後、下層２７０が乾燥とＵＶ硬化をしてから上層２６０を塗布したためである。図７の上層２６０と図５の上層２００とが、ＴＥＭ写真の倍率が同じにもかかわらず厚みが違うのは、図５のサンプルＡは、上層が1.5μｍの厚みになるように製膜したのに対し、図７のサンプルＣは、上層が4μｍの厚みになるように製膜したからである。
【００８４】
このように、サンプルＣでは、1層ずつ塗布→乾燥→ＵＶ照射→塗布→乾燥→ＵＶ照射を行うので、層混合は極めて起こりにくいが、生産リードタイムが長くなってしまう。また、何度も塗布を行うので、埃やゴミを巻き込むことにより、点状の欠陥を発生させる可能性が高くなってしまう。
【００８５】
塗布液中に含まれるＵＶ硬化樹脂は、1種類の分子量のＵＶ硬化樹脂でも良いし、複数の分子量や複数の種類のＵＶ硬化樹脂でも良い。
【００８６】
また、分子量が10万以上のＵＶ硬化樹脂が塗布液中に含まれるときは、分子量が10万未満のＵＶ硬化樹脂も含まれることが必要であり、かつ、分子量が10万以上のＵＶ硬化樹脂の塗布液中での固形分濃度をＡ質量%、分子量が10万未満のＵＶ硬化樹脂の前記塗布液中での固形分濃度をＢ質量%とすると、Ｂ＞Ａ≧０であることが必要で、0.1Ｂ＞Ａ≧０であることがより好ましく、0.01Ｂ＞Ａ≧０であることが最も好ましい。これにより、薄膜塗布が困難になるという問題が発生しにくくなるからである。
【００８７】
なお、更に以下のサンプルで評価も行った。
【００８８】
・サンプルＤ
エクストルージョン型ダイコータを用いて、調製した下層用塗布液を支持体上にウェット厚み25μｍとなるように塗布した。その直後に第一ＵＶ照射を行った。さらに、エクストルージョン型ダイコータを用いて、調製した上層用塗布液を上記塗膜上に積層塗布し、その後に乾燥と第二ＵＶ照射を行った。支持体の搬送速度は30m/minであった。
【００８９】
下層用塗布液の塗膜が45質量％の溶媒を含んでいる状態(塗布後0.3秒)での第一ＵＶ照射は、ＵＶ照度10mW/cm2、ＵＶ照射量10mJ/cm2で行った。第一ＵＶ照射には、ＬＥＤを用いたＵＶ照射装置[（株）センテック製OX224：ピーク波長365nm]を用いた。第二ＵＶ照射は市販の水銀灯ＵＶ照射装置を用いた。
【００９０】
・サンプルＥ
エクストルージョン型ダイコータを用いて、調製した上層用塗布液を支持体上にウェット厚み25μｍとなるように塗布した。さらに、エクストルージョン型ダイコータを用いて、調製した下層用塗布液を上記塗膜上に積層塗布した。（サンプルＤとは上下層の液を入れ替えた。）その直後に第一ＵＶ照射を行った。その後に乾燥と第二ＵＶ照射を行った。支持体の搬送速度は30m/minであった。
【００９１】
上層用塗布液の塗膜が45質量％の溶媒を含んでいる状態(塗布後0.3秒)での第一ＵＶ照射は、ＵＶ照度10mW/cm2、ＵＶ照射量10mJ/cm2で行った。第一ＵＶ照射には、ＬＥＤを用いたＵＶ照射装置[（株）センテック製OX224]を用いた。第二ＵＶ照射は市販の水銀灯ＵＶ照射装置を用いた。
【００９２】
そして、作製した塗膜付きフィルムの塗膜表面に垂直な断面を、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いて5000倍に拡大して観察した。
【００９３】
サンプルＤとサンプルＥについては、評価により撮影したＴＥＭ写真等は省略するが、上記サンプルＡと同様の効果が得られた。即ち、層同士が混合することを抑制することが出来た。
【００９４】
更に、サンプルＡに含まれるＵＶ硬化樹脂の分子量を変えて作製したサンプルも評価した。以下の表１に示すＵＶ硬化樹脂を用いた。
【００９５】
【表１】
2014054581.tif 000003
【００９６】
評価結果を図８に示す。
【００９７】
図８から分かるように、分子量2500以上のＵＶ硬化樹脂を含むサンプルについては、やはり層同士が混合するのを抑制することが出来た。
【００９８】
＜評価２＞
次に、最初の（第一）活性線照射工程における溶媒濃度と塗布性（同じコーティングギャップ値でもより薄層または高速或いはその両方を、膜切れを起こすことなく実現できること）についての評価について説明する。サンプルＡから、固形分質量すなわち乾膜厚みを一定にしつつ塗膜の初期溶媒濃度（質量％）を５％〜３０％の範囲で変化させて、それぞれ塗布性の評価を行った。塗膜の溶媒濃度以外は、活性線照射位置も搬送速度も変えず上記評価１と同じ条件で行った。塗布性については、目視で評価を行い、全く問題なく、不具合もなく塗布できたものを優とし、製品として問題ない範囲の不良を含むものを可とし、製品として許容できない不良、不具合を含むものを不可とした。以下に評価結果を記す。
【００９９】
【表２】
2014054581.tif 000004
【０１００】
評価結果より、最初の活性線照射工程における溶媒濃度が２０質量％以上の塗布性が良好であった。塗膜の初期溶媒濃度が高いほど液粘度が低くなるので、同じコーティングギャップ値でもより薄層または高速或いはその両方に塗布できることが分かった。
【０１０１】
＜評価３＞
次に、重合開始剤のモル吸光係数に違いによる硬化効率の変化についての評価について説明する。この評価は、サンプルＡから重合開始剤の種類のみ変更し、それ以外は上記評価１と同じ条件で行った。
【０１０２】
硬化効率は、１０mJ/cm2以上〜２０mJ/cm2未満の光量で硬化可能の場合を優とし、２０mJ/cm2以上〜３０mJ/cm2以下の光量で硬化可能の場合を良とし、３０mJ/cm2より大きい値で硬化可能の場合を可とした。
【０１０３】
各重合開始剤の３６５nm光の吸光係数［l/(mol・cm)］について、以下に示す。
・イルガキュア１８４：５０
・イルガキュア８１９：１２００
・イルガキュア３６９：３４００
評価結果を以下に示す。
【０１０４】
【表３】
2014054581.tif 000005
【０１０５】
上記結果が示すように、光重合開始剤の少なくとも１つが、ＬＥＤ-ＵＶ光源波長のモル吸光係数が500（l/(mol・cm)  ）以上であることにより、硬化効率を良好にすることができ、層混合をより抑制することができる。
【０１０６】
本発明の多層膜付きフィルムの製造方法は、様々な分野に応用可能である。例えば、様々な機能を有する膜を多層形成することが必要な製品に適用することにより、重層塗布を行っても層混合を抑制できるので、性能、品質の良好な多層膜付きフィルムを短いリードタイムで製造することが出来る。
【符号の説明】
【０１０７】
５…多層膜付きフィルム、１０…支持体、２０…第１層、３０…第２層、４０…第１界面、５０…第２界面、６０…混合層、７０…中間層、１００…活性線硬化モノマー、１１０…活性線硬化樹脂、２００…上層、２１０…下層、２２０…支持体、２３０…混合層、２４０…中間層、２５０…支持体、２６０…上層、２７０…下層、２８０…中間層、２９０…支持体
【図１】
2014054581.tif 000006
【図２】
2014054581.tif 000007
【図３】
2014054581.tif 000008
【図４】
2014054581.tif 000009
【図８】
2014054581.tif 000010
【図５】
2014054581.tif 000011
【図６】
2014054581.tif 000012
【図７】
2014054581.tif 000013