(57)【要約】  本発明は以下の発明を提供する：水酸基含有樹脂（ａ）、平均粒子径０．０１〜２．０μｍの硫酸バリウム（ｂ）、着色顔料（ｃ）、２５℃における粘度が１５０ｍＰａ・ｓ以上でかつ８００ｍＰａ・ｓ以下のポリイソシアネート化合物（ｄ）、及びシランカップリング剤（ｅ）を含有する塗料組成物であって、水酸基含有樹脂（ａ）の固形分合計１００質量部を基準にして、硫酸バリウム（ｂ）を１〜５０質量部、着色顔料（ｃ）を１〜１００質量部、ポリイソシアネート化合物（ｄ）を１０〜１５０質量部、及びシランカップリング剤（ｅ）を０．１〜１０質量部含有する水性塗料組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸基含有樹脂（ａ）、平均粒子径０．０１〜２．０μｍの硫酸バリウム（ｂ）、着色顔料（ｃ）、２５℃における粘度が１５０ｍＰａ・ｓ以上でかつ８００ｍＰａ・ｓ以下のポリイソシアネート化合物（ｄ）、及びシランカップリング剤（ｅ）を含有する塗料組成物であって、水酸基含有樹脂（ａ）の固形分合計１００質量部を基準にして、硫酸バリウム（ｂ）を１〜５０質量部、着色顔料（ｃ）を１〜１００質量部、ポリイソシアネート化合物（ｄ）を１０〜１５０質量部、及びシランカップリング剤（ｅ）を０．１〜１０質量部含有することを特徴とする水性塗料組成物。
【請求項２】
水酸基含有樹脂（ａ）の固形分合計１００質量部を基準にして、金属イオン交換された非晶質シリカ微粒子を１〜１５質量部含有する請求項１に記載の水性塗料組成物。
【請求項３】
水酸基含有樹脂（ａ）の固形分合計１００質量部を基準にして、光安定剤を０．１〜１０質量部含有する請求項１又は２に記載の水性塗料組成物。
【請求項４】
ポリイソシアネート化合物（ｄ）の構造が、未反応の脂肪族ジイソシアネートを除いた状態で、イソシアネート基由来の構造のうち６員環構造が５０モル％以上、ウレトジオン構造とアロファネート構造との合計が２０モル％以上５０モル％以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の水性塗料組成物。
【請求項５】
ポリイソシアネート化合物（ｄ）の固形分合計１００質量部を基準にして、エステル系親水性溶剤を４０〜１００質量部含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の水性塗料組成物。
【請求項６】
金属基材に、請求項１〜５のいずれか１項に記載の水性塗料組成物を塗装する工程、該塗料組成物を塗装した被塗物を５０〜１７０℃で１０〜１２０分間焼付け乾燥する工程、を含む塗膜形成方法。
【請求項７】
請求項６に記載の塗膜形成方法による硬化塗膜を有する建設機械又は産業機械。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［関連出願の相互参照］
本出願は、２０１５年１１月１１日に出願された、日本国特許出願第２０１５−２２０８６０号明細書（その開示全体が参照により本明細書中に援用される）に基づく優先権を主張する。【０００２】
本発明は、水性塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００３】
最近では、ブルドーザー、油圧ショベル、ホイールローダ等の建設機械又は産業用機械の塗装に種々の塗料組成物が使用されている。しかし建設機械又は産業用機械の塗装に使用される塗料組成物には、塗膜の乾燥に際して、（１）熱容量が大きく乾燥炉の熱が十分に伝達せず硬化性が十分でない、（２）垂直部位が多く、艶消塗膜の光沢度が安定しない、（３）さらに、建設機械又は産業用機械は戸外で使用される為、仕上り性、塗膜硬度、塗膜の光沢安定性、耐水性、防食性及び耐候性等が要求される等の課題がある。【０００４】
従来からこのような要求を満たすために、ベース塗料と硬化剤成分との２成分を、塗装直前に混合して使用する塗料組成物が開発されてきた。【０００５】
例えば、特許文献１には、酸基及び／又は３級アミノと水酸基とを有する水性樹脂（Ａ）と、エポキシ基および加水分解性シリル基を併せ有する化合物（Ｂ）と、ポリイソシアネート化合物（Ｃ）とを含有することを特徴とする水性塗料用硬化性樹脂組成物によって、初期硬化性ならびに耐雨垂れ汚染性などをはじめ、耐ガソリン性、耐溶剤性、耐水性ならびに耐候性などに優れた硬化塗膜が得られることが開示されている。【０００６】
しかし、特許文献１に記載の水性塗料用硬化性樹脂組成物は、仕上り性、塗膜硬度及び塗膜の光沢安定性が不十分であった。
上記塗膜の光沢安定性が良好であることは、例えば、被塗物が熱容量が大きい場合においても、焼付け温度による光沢度の変動が少ないことを意味する。【０００７】
他に、特許文献２には、特定のポリエステル樹脂（Ａ）、アクリル樹脂（Ｂ）、水分散性ポリイソシアネート化合物（Ｃ）及びイオン交換された非晶質シリカ微粒子（Ｄ）を含有する水性塗料組成物によって、ポットライフ（可使時間）が長く、硬度、仕上り性、光沢、耐水性及び防食性に優れた塗膜を形成できる水性塗料組成物が開示されている。しかし、特許文献２に記載の水性塗料組成物では、仕上り性、塗膜の光沢安定性及び耐候性のいずれかが不十分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１０−２５４５０号公報
【特許文献２】特開２００７−２８４４８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明が解決しようとする課題は、塗料の貯蔵安定性に優れ、かつ仕上り性、塗膜硬度、塗膜の光沢安定性、耐水性、防食性及び耐候性に優れた塗膜を形成できる水性塗料組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、鋭意検討した結果、水酸基含有樹脂（ａ）、平均粒子径０．０１〜２．０μｍの硫酸バリウム（ｂ）、着色顔料（ｃ）、２５℃における粘度が１５０ｍＰａ・ｓ以上でかつ８００ｍＰａ・ｓ以下のポリイソシアネート化合物（ｄ）、及びシランカップリング剤（ｅ）をそれぞれ特定量含有する水性塗料組成物によって、上記課題の解決が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１１】
即ち、本発明は、以下の態様を包含する。【００１２】
１．水酸基含有樹脂（ａ）、平均粒子径０．０１〜２．０μｍの硫酸バリウム（ｂ）、着色顔料（ｃ）、２５℃における粘度が１５０ｍＰａ・ｓ以上でかつ８００ｍＰａ・ｓ以下のポリイソシアネート化合物（ｄ）、及びシランカップリング剤（ｅ）を含有する塗料組成物であって、水酸基含有樹脂（ａ）の固形分合計１００質量部を基準にして、硫酸バリウム（ｂ）を１〜５０質量部、着色顔料（ｃ）を１〜１００質量部、ポリイソシアネート化合物（ｄ）を１０〜１５０質量部、及びシランカップリング剤（ｅ）を０．１〜１０質量部含有することを特徴とする水性塗料組成物。【００１３】
２．水酸基含有樹脂（ａ）の固形分合計１００質量部を基準にして、金属イオン交換された非晶質シリカ微粒子を１〜１５質量部含有する項１に記載の水性塗料組成物。【００１４】
３．水酸基含有樹脂（ａ）の固形分合計１００質量部を基準にして、光安定剤を０．１〜１０質量部含有する項１又は項２に記載の水性塗料組成物。【００１５】
４．ポリイソシアネート化合物（ｄ）の構造が、未反応の脂肪族ジイソシアネートを除いた状態で、イソシアネート基由来の構造のうち６員環構造が５０モル％以上、ウレトジオン構造とアロファネート構造との合計が２０モル％以上５０モル％以下である、項１〜３のいずれか１項に記載の水性塗料組成物。【００１６】
５．ポリイソシアネート化合物（ｄ）の固形分合計１００質量部を基準にして、エステル系親水性溶剤を４０〜１００質量部含有する項１〜４のいずれか１項に記載の水性塗料組成物。【００１７】
６．金属基材に、項１〜５のいずれか１項に記載の水性塗料組成物を塗装する工程、該塗料組成物を塗装した被塗物を５０〜１７０℃で１０〜１２０分間焼付け乾燥する工程、を含む塗膜形成方法。【００１８】
７．項６に記載の塗膜形成方法による硬化塗膜を有する建設機械又は産業機械。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の水性塗料組成物は、ベース塗料の貯蔵安定性に優れ、該水性塗料組成物を塗装して得られた塗膜は、仕上り性、塗膜硬度、塗膜の光沢安定性、耐水性、防食性及び耐候性に優れる。【００２０】
詳しくは、本発明の水性塗料組成物は、（１）熱容量が大きい被塗物に塗装しても低温短時間で十分に硬化することができ、（２）塗料組成物の硬化塗膜は、光沢安定性に優れ、特に塗装部位（垂直部）及び焼付け温度による光沢度の変動も少ない、（３）硬化塗膜は、耐水性、防食性及び耐候性に優れる為、戸外での使用にも有用であるという発明の効果を奏することができる。本発明の水性塗料組成物は、例えば、建設機械用又は産業機械用の塗料として好適に使用できる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明は、水酸基含有樹脂（ａ）、平均粒子径０．０１〜２．０μｍの硫酸バリウム（ｂ）、着色顔料（ｃ）、２５℃における粘度が１５０ｍＰａ・ｓ以上でかつ８００ｍＰａ・ｓ以下のポリイソシアネート化合物（ｄ）、及びシランカップリング剤（ｅ）を所定量含有する水性塗料組成物に係る。以下、詳細に説明する。
【００２２】
水酸基含有樹脂（ａ）
水酸基含有樹脂（ａ）は、１分子中に少なくとも１個の水酸基を有する樹脂である。水酸基含有樹脂（ａ）としては、例えば、水酸基を有する、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アルキド樹脂等の樹脂が挙げられる。これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。なかでも水酸基含有樹脂（ａ）として、塗膜硬度と耐候性との点から、水酸基含有アクリル樹脂を使用することが好ましい。また、水酸基含有アクリル樹脂と水酸基含有ポリエステル樹脂とを組み合わせて用いることも好ましい。
【００２３】
水酸基含有アクリル樹脂は、１分子中に少なくとも１個の水酸基を有するアクリル樹脂であり、通常、水酸基含有重合性不飽和モノマー及び該水酸基含有重合性不飽和モノマーと共重合可能な他の重合性不飽和モノマーの共重合体である。共重合体を得る方法は、それ自体既知の方法、例えば、有機溶媒中での溶液重合法、水中でのエマルション重合法等が挙げられる。
【００２４】
水酸基含有重合性不飽和モノマーは、１分子中に水酸基及び重合性不飽和結合をそれぞれ１個以上有する化合物であって、具体的には、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシチル（メタ）アクリレート、７−ヒドロキシヘプチル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８（好ましくは２〜４）の２価アルコールとのモノエステル化物；該（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物のε−カプロラクトン変性体；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド；アリルアルコール、さらに、分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート等を挙げることができる。尚、本発明においては、後述する２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン等の紫外線吸収性官能基を有する重合性不飽和モノマーは、水酸基含有重合性不飽和モノマーではなく、水酸基含有重合性不飽和モノマーと共重合可能な他の重合性不飽和モノマーに包含される。
【００２５】
また、水酸基含有重合性不飽和モノマーと共重合可能な他の重合性不飽和モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、「イソステアリルアクリレート」（商品名、大阪有機化学工業社製）、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート等のアルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート；イソボルニル（メタ）アクリレート等のイソボルニル基を有する重合性不飽和モノマー；アダマンチル（メタ）アクリレート等のアダマンチル基を有する重合性不飽和モノマー；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のビニル芳香族化合物；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等のアルコキシシリル基を有する重合性不飽和モノマー；パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のパーフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレート；フルオロオレフィン等のフッ素化アルキル基を有する重合性不飽和モノマー；マレイミド基等の光重合性官能基を有する重合性不飽和モノマー；Ｎ−ビニルピロリドン、エチレン、ブタジエン、クロロプレン、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル等のビニル化合物；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレート等のカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー；（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレートとアミン化合物との付加物等の含窒素重合性不飽和モノマー；アリル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオ−ルジ（メタ）アクリレート等の重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有重合性不飽和モノマー；分子末端がアルコキシ基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム塩、スルホエチルメタクリレート及びそのナトリウム��、アンモニウム塩等のスルホン酸塩基を有する重合性不飽和モノマー；２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート等のリン酸基を有する重合性不飽和モノマー；２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等の紫外線吸収性官能基を有する重合性不飽和モノマー；４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−クロトノイル−４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等の紫外線安定性重合性不飽和モノマー；アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ホルミルスチロール、４〜７個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン（例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン）等のカルボニル基を有する重合性不飽和モノマー化合物等が挙げられ、これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２６】
水酸基含有ポリエステル樹脂（オイルフリーの水酸基含有ポリエステル樹脂）は、１分子中に少なくとも１個の水酸基を有するポリエステル樹脂であり、通常、多塩基酸と多価アルコールとをエステル化反応させることによって製造することができる。
【００２７】
多塩基酸は１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する化合物であり、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘット酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸及びこれらの無水物などがあげられる。多価アルコールは１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物であり、例えば、エチレングリコ−ル、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、水素化ビスフェノールＡ、トリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどがあげられる。ポリエステル樹脂への水酸基の導入は、例えば、ポリエステル樹脂の製造に際して、多価アルコール成分の一部として、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトールなどの３価以上のアルコールを使用することにより行うことができる。
【００２８】
水酸基含有ポリカーボネート樹脂は、１分子中に少なくとも１個の水酸基を有するポリカーボネート樹脂であり、ポリカーボネートポリオールが例示される。ポリカーボネートポリオールは、通常、アルキレンカーボネート、ジアリールカーボネート、ジアルキルカーボネート等のカーボネート成分あるいはホスゲン等の炭酸誘導体と、多価アルコールとを反応させて製造することができる。
【００２９】
水酸基含有ポリウレタン樹脂は、１分子中に少なくとも１個の水酸基を有するポリウレタン樹脂であり、通常、例えば、乳化剤の存在下で、多価アルコール、イソシアネート基を有する化合物及び鎖伸長剤を反応させて製造することができる。例えば、プレポリマーを水中で強制乳化又は自己乳化して得られるディスパージョンを挙げることができる。
【００３０】
水酸基含有エポキシ樹脂は、１分子中に少なくとも１個の水酸基を有するエポキシ樹脂であり、通常、エポキシ樹脂と多価アルコール、さらに必要に応じて変性剤とを反応させて製造することができる。
【００３１】
水酸基含有アルキド樹脂は、１分子中に少なくとも１個の水酸基を有するアルキド樹脂であり、通常、上記オイルフリーの水酸基含有ポリエステル樹脂に油脂肪酸を反応せしめて製造することができる。油脂肪酸としては例えばヤシ油脂肪酸、大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、トール油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、キリ油脂肪酸等が挙げられる。ポリエステル樹脂と油脂肪酸との反応も公知の方法で行うことができ、水酸基含有アルキド樹脂の油長は３０％以下が好ましい。
【００３２】
水酸基含有樹脂（ａ）は、塗膜硬度、防食性の点から、３０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に４０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の水酸基価を有することが好ましい。
【００３３】
水酸基含有樹脂（ａ）は、水分散性や貯蔵安定性の点から、１０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、特に１５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の酸価を有することが好ましい。水酸基含有樹脂（ａ）は、一般に３，０００〜１００，０００、特に３，０００〜５０，０００、さらに特に４，０００〜３０，０００の範囲内の重量平均分子量を有することが好ましい。
【００３４】
明細書中の「重量平均分子量」は、ＪＩＳ  Ｋ  ０１２４−２０１１に記載の方法に準じ、ゲルパーミエーションクロマトグラフで測定したクロマトグラムから標準ポリスチレンの分子量を基準にして算出した値である。
【００３５】
ゲルパーミエーションクロマトグラフは、「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」（東ソー社製）を使用した。カラムとしては、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−４０００ＨＸＬ」「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−３０００ＨＸＬ」「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−２５００ＨＸＬ」「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−２０００ＨＸＬ」（いずれも東ソー株式会社社製、商品名）の４本を用い、移動相；テトラヒドロフラン、測定温度；４０℃、流速；１ｍｌ／分、検出器；ＲＩの条件で行ったものである。
【００３６】
硫酸バリウム（ｂ）
本発明の水性塗料組成物は、平均粒子径０．０１〜２．０μｍ、好ましくは平均粒子径０．０２〜１．０μｍの硫酸バリウム（ｂ）（以下、硫酸バリウム（ｂ）と略称する）を含有する。
【００３７】
このような硫酸バリウム（ｂ）の市販品としては、バリファインＢＦ−２０（堺化学工業社製、商品名、平均粒子径０．０３μｍ）、ＳＳ−５０（堺化学工業社製、商品名、平均粒子径０．５μｍ）、硫酸バリウム１００（堺化学工業社製、商品名、平均粒子径０．６μｍ）、沈降性硫酸バリウムＰＳ−０７（Ｇｕａｎｇｘｉ  Ｘｉａｎｇｚｈ社製、商品名、平均粒子径０．７４μｍ）、沈降性硫酸バリウムＢｌａｎｃ  Ｆｉｘｅ  ＨＤ８０（Ｓｏｌｖａｙ  Ｂａｒｉｃｅ  Ｄｅｒｉｖａｔｉ  ＳｐＡ社製、商品名、平均粒子径０．８μｍ）、硫酸バリウムＨＦ（深州嘉信化工社製、商品名、平均粒子径０．９μｍ）、ＳＰＡＲＷＩＴＥ  Ｗ−５ＨＢ（ウィルバーエリス社製、商品名、平均粒子径１．６μｍ）が挙げられる。なお、本明細書における平均粒子径は、動的光散乱法による粒度分布測定により得られる値、より具体的にはＵＰＡ−ＥＸ２５０（日機装株式会社製、商品名）を用いて測定される値を意味する。
【００３８】
本発明の水性塗料組成物における硫酸バリウム（ｂ）の配合量は、得られる塗膜の塗膜硬度、塗膜の光沢安定性及び耐水性の観点から、水酸基含有樹脂（ａ）の固形分合計１００質量部を基準にして１〜５０質量部、好ましくは５〜３０質量部であることが望ましい。
【００３９】
着色顔料（ｃ）
本発明の水性塗料組成物の硬化塗膜の色相及び明度を調整することを目的として、着色顔料（ｃ）を配合することができる。該着色顔料（ｃ）としては、特に制限されるものではない。具体的には、酸化チタン、ノイブルグ珪土（板状のカオリナイトと塊状石英の天然結合物）等の白系の着色顔料；カーボンブラック、黒鉛（グラファイト）、鉄黒（アイアンブラック）等の黒系の着色顔料；紺青、群青、コバルトブルー、銅フタロシアニンブルー、インダンスレンブルー等の青系の着色顔料；合成黄色酸化鉄、透明べんがら（黄）、ビスマスバナデート、チタンイエロー、モノアゾイエロー、ジスアゾイエロー、イソインドリノンイエロー、金属錯塩アゾイエロー、キノフタロンイエロー、ベンズイミダゾロンイエロー等の黄系の着色顔料；べんがら、透明べんがら（赤）、モノアゾレッド、無置換キナクリドンレッド、アゾレーキ（Ｍｎ塩）、キナクリドンマゼンダ、ジアンスラキノニルレッド、ペリレンマルーン、ペリレンレッド、ジケトピロロピロールクロムバーミリオン等の赤系の着色顔料；塩素化フタロシアニングリーン、臭素化フタロシアニングリーン等の緑系の着色顔料；ピラゾロンオレンジ、ベンズイミダゾロンオレンジ、アンサンスロンオレンジ、ジオキサジンバイオレット、ペリレンバイオレットなどのその他の着色顔料が挙げられる。これらはそれぞれ単独で又は２種以上を組合わせて使用することができる。
【００４０】
該着色顔料（ｃ）は、粉体として塗料組成物中に配合することができるが、着色顔料を樹脂組成物の一部と混合分散して予め顔料分散体（顔料分散ペースト）を調製し、これを残りの樹脂成分や他の成分と共に混合することにより塗料化することもできる。顔料分散体（顔料分散ペースト）の調製にあたっては、必要に応じて、消泡剤、分散剤、表面調整剤等の慣用の塗料添加剤を使用することができる。
【００４１】
本発明の水性塗料組成物における着色顔料（ｃ）の配合割合は、水酸基含有樹脂（ａ）の固形分合計１００質量部に対して、１〜１００質量部、好ましくは５〜５０質量部の範囲であることが、仕上り性、塗膜の光沢安定性及び耐候性に優れた塗膜を得る点で好適である。
【００４２】
ポリイソシアネート化合物（ｄ）
ポリイソシアネート化合物（ｄ）は、２５℃における粘度（＊１）が１５０ｍＰａ・ｓ以上で、かつ８００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは粘度が２５０ｍＰａ・ｓ以上で、かつ６００ｍＰａ・ｓ以下のポリイソシアネート化合物である。２５℃における粘度がこのような範囲であることにより、仕上り性、塗膜硬度、塗膜の光沢安定性、耐水性及び防食性が良好な塗膜を得ることができる。
【００４３】
（＊１）粘度：ＲＥ−８５Ｒ（東機産業株式会社製、商品名、粘度計）を用いて、２５℃、粘度が約５００ｍＰａ・ｓ以下のものは回転数２０ｒｐｍで、粘度が約５００ｍＰａ・ｓ以上のものは回転数１０ｒｐｍで測定した。
【００４４】
ポリイソシアネート化合物とは、１分子中に少なくとも２個のイソシアネート基を有する化合物をいい、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、該ポリイソシアネートの誘導体等を挙げることができる。
【００４５】
上記ポリイソシアネートの誘導体としては、例えば、上記したポリイソシアネートのダイマー、トリマー、ビウレット、アロファネート、ウレトジオン、ウレトイミン、イソシアヌレート、オキサジアジントリオン等を挙げることができる。ポリイソシアネート化合物（ｄ）は、ポリイソシアネート化合物及びその誘導体を、１種又は２種以上含むことができる。
【００４６】
ポリイソシアネート化合物（ｄ）としては、ポリイソシアネートを水中で自己乳化させた化合物、攪拌器等によりポリイソシアネートを強制分散させた化合物、ポリイソシアネートをアニオン性又はノニオン性界面活性剤を用いて分散させた化合物などが挙げられる。
【００４７】
ポリイソシアネート化合物（ｄ）としては、脂肪族ポリイソシアネート等のポリイソシアネート化合物（例えば、脂肪族ジイソシアネート）をモノマーとして、多量化反応（例えば、イソシアヌレート化反応、アロファネート化反応、ウレトジオン化反応など）により得られる多量体を使用することができる。多量化反応は、３量化反応（例えば、イソシアヌレート化反応；３量体が得られる）を少なくとも含むものであることが好ましい。
【００４８】
なお、前記脂肪族ジイソシアネートは、１分子中に少なくとも２個のイソシアネート基を有する脂肪族ポリイソシアネートである。脂肪族ジイソシアネートとしては、炭素数４〜３０が好ましく、例えば、テトラメチレン−１，４−ジイソシアネート、ペンタメチレン１，５−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートが挙げられる。これらの中でも、仕上り性、耐水性及び防食性の点からヘキサメチレンジイソシアネートが好ましい。
【００４９】
ポリイソシアネート化合物（ｄ）の構造（＊２）は、未反応の脂肪族ジイソシアネートを除いた状態で、イソシアネート基由来の構造のうち６員環構造が５０モル％以上、ウレトジオン構造とアロファネート構造との合計が２０モル％以上５０モル％以下であることが、仕上り性、塗膜の光沢安定性、耐水性及び防食性の面から望ましい。
【００５０】
（＊２）構造：ポリイソシアネート化合物（ｄ）中の各構造の割合は、１３Ｃ−ＮＭＲの測定により求めることができる。具体的には、１３Ｃ−ＮＭＲの測定（測定機器：Ｂｒｕｋｅｒ社製Ｂｉｏｓｐｉｎ  Ａｖａｎｃｅ６００（商品名）、測定溶媒：クロロホルム−ｄ、観測周波数：１５０ＭＨｚ、積算回数：１００００回）において、イソシアヌレート基、イミノオキサジアジンジオン基、アロファネート基、ウレトジオン基及びその他の構造に由来するピークの積分値より計算することができる。
【００５１】
６員環構造
上記イソシアネート基の３量化反応による６員環構造としては、イソシヌレート環とイミノオキサジアジンジオン環があり、耐水性や防食性の面からイソシアヌレート環であることが好ましい。ポリイソシアネート化合物（ｄ）における６員環構造の割合は、仕上り性、耐水性、防食性及び塗料安定性の面から、５０モル％以上でかつ８０モル％未満、好ましくは５５モル％以上でかつ７５モル％以下であることが望ましい。
【００５２】
ウレトジオン構造／アロファネート構造
上記ウレトジオン構造は、一般にイソシアネート基の２量化反応により形成される。上記アロファネート構造は、一般に、２個のイソシアネート基と１個のアルコールとの反応により形成される。
【００５３】
なお、ポリイソシアネート化合物（ｄ）中のウレトジオン構造は、特に限定されない。耐水性、防食性及び耐候性の面から、ポリイソシアネート化合物（ｄ）中のウレトジオン構造が５モル％以上でかつ４５モル％未満、好ましくは１５モル％以上でかつ３０モル％以下であることが望ましい。
【００５４】
なお、ポリイソシアネート化合物（ｄ）中のアロファネート構造は、特に限定されない。耐水性、防食性及び耐候性の面から、ポリイソシアネート化合物（ｄ）中のアロファネート構造が５モル％以上でかつ２０モル％以下であることが望ましい。
【００５５】
その他の構造
ポリイソシアネート化合物（ｄ）は、前記６員環構造、前記ウレトジオン構造及び前記アロファネート構造の他に、ウレア構造、ビウレット構造、ウレタン構造を含むことができる。
【００５６】
ポリイソシアネート化合物（ｄ）の製造方法
ポリイソシアネート化合物（ｄ）の製造方法は、特に限定されず、例えば、多量化反応（例えば、イソシアヌレート化反応、アロファネート化反応、ウレトジオン化反応）を、過剰の脂肪族ジイソシアネート（例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート）モノマーの存在下で行い、反応終了後に未反応のジイソシアネートモノマーを除去する方法や２種以上のポリイソシアネートを別々に製造した後に混合する方法等が挙げられる。
【００５７】
なお、前記脂肪族ジイソシアネートは、炭素数４〜３０が好ましく、例えば、テトラメチレン−１，４−ジイソシアネート、ペンタメチレン１，５−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートが挙げられる。これらの中でも、仕上り性、耐水性及び防食性の点からヘキサメチレンジイソシアネートが好ましい。
【００５８】
多量化反応は、必要に応じて、公知の触媒（例えば、トリメチル−２−メチル−２−ヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシドなどのイソシアヌレート化触媒）の存在下で行うことができる。
【００５９】
多量化反応の条件は当業者が適宜設定することができる。例えば、反応温度を５０〜１２０℃程度、好ましくは６０〜９０℃程度とすることができる。反応時間は、５分〜２４時間程度、好ましくは３０分〜１２時間程度とすることができる。触媒の使用量は、使用するモノマーの重量に対して１０〜１０００ｐｐｍ程度、好ましくは１０〜５００ｐｐｍ程度、さらに好ましくは１０〜１００ｐｐｍ程度とすることができる。
【００６０】
ポリイソシアネート化合物（ｄ）の６員環構造、アロファネート構造及びウレトジオン構造の割合は、例えば、特許３９９５３００号公報及び国際公開ＷＯ２００７／０４６４７０号公報に記載された方法に基づいて調節が可能である。
【００６１】
このようなポリイソシアネート化合物（ｄ）の市販品としては、ＤＵＲＡＮＡＴＥ  ＴＵＬ−１００（粘度３００ｍＰａ・秒／２５℃）、ＤＵＲＡＮＡＴＥ  ＴＬＡ−１００（粘度５００ｍＰａ・秒／２５℃）、（以上、旭化成ケミカルズ株式会社製）等が挙げられる。
【００６２】
本発明の水性塗料組成物におけるポリイソシアネート化合物（ｄ）の配合割合は、水酸基含有樹脂（ａ）の合計固形分１００質量部あたり、１０〜１５０質量部、好ましくは３０〜１２０質量部の範囲が、仕上り性、塗膜硬度、塗膜の光沢安定性、耐水性及び防食性の面から好ましい。また、ポリイソシアネート化合物（ｄ）に加えて、従来から公知のポリイソシアネート化合物を併用することも可能である。
【００６３】
シランカップリング剤（ｅ）
本発明の水性塗料組成物は、シランカップリング剤（ｅ）を含有する。上記シランカップリング剤（ｅ）は、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有シランカップリング剤；γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシシラン、
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシキシシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシキシシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有シランカップリング剤；β−カルボキシルエチルフェニルビス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−β−（Ｎ−カルボキシメチルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のカルボキシ含有シランカップリング剤；３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネート基含有シランカップリング剤；トリス-（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート等のイソシアヌレート基含有シランカップリング剤などが挙げられる。これらのシランカップリング剤は、単独で用いてもよく２種以上併用してもよい。
【００６４】
なお、シランカップリング剤（ｅ）の市販品としては、ＫＢＭ−４０２、ＫＢＭ−４０３、ＫＢＭ−５０２、ＫＢＭ−５０３、ＫＢＭ−６０３、ＫＢＥ−９０３、ＫＢＭ−６０３、ＫＢＥ−６０２、ＫＢＥ−６０３、ＫＢＭ−９００７、ＫＢＭ−９６５９（以上、信越シリコーン社製、商品名）、サイラエースＳ５３０、サイラエースＳ７１０（以上、ＪＮＣ社製、商品名）などが挙げられる。
【００６５】
上記シランカップリング剤（ｅ）の配合量は、水酸基含有樹脂（ａ）の固形分合計１００質量部に対して、０．１〜１０質量部、好ましくは０．２〜５質量部であることが、耐水性、防食性向上の為に望ましい。
【００６６】
金属イオン交換された非晶質シリカ微粒子
本発明の水性塗料組成物は、必要に応じて、金属イオン交換された非晶質シリカ微粒子を含有できる。金属イオン交換された非晶質シリカ微粒子は、微細な多孔質のシリカ担体にイオン交換によってカルシウムイオン、マグネシウムイオンなどのアルカリ土類金属イオンが導入されたシリカ微粒子である。以下、カルシウムイオン交換された非晶質シリカ微粒子をカルシウムイオン交換シリカ、マグネシウムイオン交換された非晶質シリカ微粒子をマグネシウムイオン交換シリカと称する。
【００６７】
なお、塗膜中に配合された金属イオン交換された非晶質シリカ微粒子は、塗膜を透過してきた水素イオン及び／又は酸素イオンとイオン交換され、カルシウムイオン（Ｃａ２＋）又はマグネシウムイオン（Ｍｇ２＋）などのアルカリ土類金属イオンが放出されて、金属表面を保護するものと考えられる。
【００６８】
上記カルシウムイオン交換シリカの市販品としては、例えば、ＳＨＩＥＬＤＥＸ  Ｃ３０３、ＳＨＩＥＬＤＥＸ  ＡＣ−３、ＳＨＩＥＬＤＥＸ  ＡＣ−５（以上、いずれもＷ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ  ＆  Ｃｏ．社製、商品名）を挙げることができる。また上記マグネシウムイオン交換シリカの市販品としては、サイロマスク５２Ｍ（富士シリシア社製、商品名）、ノビノックスＡＣＥ−１１０（ＳＮＣＺ社製・フランス、商品名）を挙げることができる。
【００６９】
本発明の水性塗料組成物において金属イオン交換された非晶質シリカ微粒子を配合する場合、その配合割合は、水酸基含有樹脂（ａ）の固形分合計１００質量部に対して、１〜１５質量部、好ましくは３〜１２質量部の範囲が、塗料の貯蔵安定性、耐水性及び防食性の面から好適である。
【００７０】
光安定剤
本発明の水性塗料組成物は、必要に応じて、光安定剤を含有することができる。具体的には、例えば、ビス−（２，２’，６，６’−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバテート、４−ベンゾイルオキシ−２，２’，６，６’−テトラメチルピペリジンなどが挙げられる。
【００７１】
光安定剤の市販品としては、例えば、ＴＩＮＵＶＩＮ１２３、ＴＩＮＵＶＩＮ１４４、ＴＩＮＵＶＩＮ１５２、ＴＩＮＵＶＩＮ２９２（以上、ＢＡＳＦ社製、商品名）、ＨＯＳＴＡＶＩＮ３０５８（クラリアント社製、商品名)、アデカスタブＬＡ−８２（株式会社ＡＤＥＫＡ製、商品名）等が挙げられる。
【００７２】
上記光安定剤を配合する場合、その配合量は、特に限定されるものではないが、水酸基含有樹脂（ａ）の固形分合計１００質量部を基準にして、０．１〜１０質量部、好ましくは０．５〜５質量部の範囲であることが、ベース塗料の貯蔵安定性、仕上り性及び耐候性の面から好適である。
【００７３】
エステル系親水性溶剤
本発明の水性塗料組成物は、必要に応じて、エステル系親水性溶剤を含有できる。具体的には、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、エチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテル等が挙げられる。
【００７４】
上記エステル系親水性溶剤は、ポリイソシアネート化合物（ｄ）の固形分合計１００質量部を基準にして、エステル系親水性溶剤を４０〜１００質量部、
好ましくは５０〜９０質量部の範囲であることが、仕上り性の面から好適である。
【００７５】
その他の成分
本発明の水性塗料組成物には、必要に応じて、この分野で広く用いられている各種添加剤、例えば本発明の着色顔料（ｃ）以外の顔料、触媒、顔料分散剤、中和剤、染料、可塑剤、沈降防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、表面調整剤、界面活性剤、タレ止め剤、増粘剤、消泡剤、滑剤、架橋性重合体粒子（ミクロゲル）、点錆防止剤、エステル系親水性有機溶剤以外の有機溶剤、上水、脱イオン水などを含有することができる。
【００７６】
なお上記の着色顔料（ｃ）以外の顔料としては、例えば、炭酸カルシウム、タルク、カオリンなどの体質顔料；リンモリブデン酸アルミニウムなどの防錆顔料；酸化ビスマス、水酸化ビスマス、乳酸ビスマスなどのビスマス化合物；上記の触媒としては、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイド、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジベンゾエート、ジブチル錫ジベンゾエートなどの有機錫化合物が挙げられる。
【００７７】
上記中和剤としては、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ベンジルアミン、モノエタノールアミン、ネオペンタノールアミン、２−アミノプロパノール、３−アミノプロパノールなどの第１級モノアミン；ジエチルアミジエタノールアミン、ジ−ｎ−またはジ−ｉｓｏ−プロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミンなどの第２級モノアミン；ジメチルエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、メチルジエタノールアミン、ジメチルアミノエタノールなどの第３級モノアミン；ジエチレントリアミン、ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、エチルアミノエチルアミン、メチルアミノプロピルアミンなどのポリアミンが挙げられる。
【００７８】
点錆防止剤としては、亜硝酸ナトリウム、有機酸アミン塩、脂肪酸塩などが挙げられる。
【００７９】
点錆防止剤の市販品としては、例えば、ラストンＮ、ラストンＲＰ１１（以上、亜硝酸ナトリウム、甲陽化成製、商品名）、キレスライトＷ７Ｌ（亜硝酸ナトリウム、キレスト社製、商品名）、キレスライトＷ５１１（有機酸アミン塩、キレスト社製、商品名）、キレスライトＷＳ４１０（脂肪酸塩、キレスト社製、商品名）等が挙げられる。
【００８０】
本発明の水性塗料組成物の製造
水性塗料組成物は、例えば、水酸基含有樹脂（ａ）、平均粒子径０．０１〜２．０μｍの硫酸バリウム（ｂ）、着色顔料（ｃ）、必要に応じて、金属イオン交換された非晶質シリカ微粒子、光安定剤及びその他成分を含有するベース塗料（１）に、ポリイソシアネート化合物（ｄ）とシランカップリング剤（ｅ）とを含有する硬化剤成分（２）を混合することによって製造できる。
【００８１】
また、本発明の水性塗料組成物には、上記ベース塗料（１）と硬化剤成分（２）とを混合していない状態、ベース塗料（１）と硬化剤成分（２）を混合した状態も含まれる。なお、本発明の水性塗料組成物は、ベース塗料（１）と硬化剤成分（２）とを別々の容器に保存して、使用直前に両者を混合して、脱イオン水等で固形分を調整して水性塗料組成物とすることが好適である。
【００８２】
塗膜形成方法
なお、本発明の水性塗料組成物を用いた塗膜形成方法は、例えば、被塗物に、下塗塗料を施し又は下塗塗料を施さずに、前記水性塗料組成物を塗装する工程、次いで当該水性塗料組成物を塗装した被塗物を５０〜１７０℃で１０〜１２０分間焼付け乾燥する工程を含む、塗膜形成方法を提供する。
【００８３】
上記被塗物としては、冷延鋼板、黒皮鋼板、合金化亜鉛メッキ鋼板、電気亜鉛メッキ鋼板、アルミニウム等の金属などが挙げられる。これらの金属などは、必要に応じて、ショットブラスト、表面調整、化成処理を施されたものであってもよい。
【００８４】
本発明の水性塗料組成物の塗装方法及び塗膜の硬化方法としては、用途により適宜設定すればよい。塗装方法としては、例えば、浸漬塗り、刷毛塗り、ロール刷毛塗り、スプレーコート、ロールコート、スピンコート、ディップコート、バーコート、フローコート、静電塗装、ダイコート等による塗装法等が好適である。
【００８５】
上記硬化方法としては、常温硬化（例えば、５０℃を越えて１００℃以下の温度で５〜４０分間強制乾燥を行った後、５０℃以下で２４時間〜１０日間、好ましくは３日間〜７日間で塗膜を硬化させる）、加熱硬化（例えば、１００〜２００℃で１０〜１２０分間、好ましくは１２０〜１８０℃で２０〜９０分間で塗膜を硬化させる）により行うことができ、用途により硬化条件等を適宜設定すればよい。被塗物が、熱容量が大きく塗膜を十分に加熱できない部品及び／又はプラスチックやゴムなどを組み込んだ部品である場合には、上記常温硬化が好適である。本発明の水性塗料組成物を塗装して得られた塗装物品は、被塗物が熱容量が大きい場合においても、焼付け温度による光沢度の変動が少ない。上記理由は、塗膜中における、硫酸バリウム（ｂ）、着色顔料（ｃ）、及びポリイソシアネート化合物（ｄ）の相乗効果によるものと考える。硬化塗膜の膜厚は、１０μｍ〜１００μｍ、好ましくは２０μｍ〜８０μｍである。上記水性塗料組成物の保存容器としては特に限定されない。例えば、１Ｌ〜２００Ｌのものを用いることができ、具体的には、ドラム缶、石油缶等が使用可能である。
【実施例】
【００８６】
以下、製造例、実施例及び比較例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。各例中の「部」は質量部、「％」は質量％を示す。【００８７】
製造例１  アクリル樹脂溶液の製造例
攪拌機、温度計、還流管、窒素導入管を備えた容量２リットルの４つ口フラスコにエチレングリコールモノブチルエーテル３６８．６部を加え、窒素置換後攪拌しながら８５℃に保った。【００８８】
この中に、スチレン１３０部、メチルメタクリレート１４４部、ｎ−ブチルメタクリレート１５０部、ｉ−ブチルメタクリレート２５０部、ｎ−ブチルアクリレート２００部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４２６部、アクリル酸５０部、及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１９．５部の混合物を３時間かけて滴下し、滴下終了時から、さらに１時間８５℃に保持した後、エチレングリコールモノブチルエーテル６５部、及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）６．５部の混合物を１時間かけて滴下した。滴下終了時から１時間８５℃に保持した後、４０℃に降温した。ついでフラスコ中にアンモニア水及び脱イオン水を加えて、固形分４５質量％のアクリル樹脂溶液を得た。アクリル樹脂は、水酸基価１３８ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価２９ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量４０，０００であった。【００８９】
製造例２  ポリエステル樹脂溶液の製造例
攪拌機、温度計、還流管、窒素導入管、精留塔、水分離器を備えた反応容器に、トリメチロールプロパン１７部、１，６−ヘキサンジオール２１部、アジピン酸１５部、無水フタル酸２９部、及びカージュラＥ１０Ｐ（ＨＥＸＩＯＮ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、商品名、合成高分岐飽和脂肪酸のグリシジルエステル）１２部を２３０℃でトルエン還流下で縮合反応し、樹脂酸価を１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とした後、減圧下にてトルエンを脱溶剤し、反応温度を１７０℃に保った。【００９０】
この反応生成物に、無水トリメリット酸６部を加え、１７０℃で３０分間反応付加せしめた後、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて８５℃に冷却し、ジメチルエタノールアミンで中和してから、水に水分散液とし、固形分６０質量％のポリエステル樹脂溶液を得た。ポリエステル樹脂の水酸基価は１２２ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は２，０００であった。【００９１】
製造例３  ポリイソシアート化合物Ｎｏ．１溶液の製造例
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ヘキサメチレンジイソシアネート６００部、イソブタノール２．５部を仕込み、撹拌下反応器内温度を８０℃、２時間保持した。その後、イソシアヌレート化触媒トリメチル−２−メチル−２−ヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシドをイソブタノールで５質量％濃度に希釈した溶液を０．５部加え、イソシアヌレート化反応を行った後、リン酸８５％水溶液０．０６部を添加して反応を停止した。【００９２】
その後、反応液を更に１６０℃、１時間保持し、ポリイソシアネートが生成した。反応液を室温まで冷却し、ろ過後、薄膜蒸留装置を用いて未反応のヘキサメチレンジイソシアネートを除去してポリイソシアート化合物Ｎｏ．１溶液を得た。【００９３】
ポリイソシアート化合物Ｎｏ．１溶液の粘度（＊１）は、２８０ｍＰａ・ｓであった。また、ポリイソシアート化合物Ｎｏ．１の構造（＊２）は、６員環構造が６３．４モル％、ウレトジオン構造が２２．５モル％、アロファネート構造が１３．６モル％、その他の構造が０．５モル％であった。【００９４】
製造例４  ポリイソシアート化合物Ｎｏ．２溶液の製造例
製造例３においてイソブタノールを１．１部とした以外は、製造例３と同様に行ってポリイソシアート化合物Ｎｏ．２溶液を得た。得られたポリイソシアート化合物Ｎｏ．２溶液の粘度（＊１）は４００ｍＰａ・ｓであった。また、ポリイソシアート化合物Ｎｏ．２の構造（＊２）は、６員環構造が６５．９モル％、ウレトジオン構造が２６．５モル％、アロファネート構造が７．３モル％、その他の構造が０．３モル％であった。【００９５】
水性塗料組成物の製造
実施例１  水性塗料組成物Ｎｏ．１
以下の工程１〜４によって、固形分５０質量％の水性塗料組成物Ｎｏ．１を得た。【００９６】
工程１  製造例１で得たアクリル樹脂溶液２０部（固形分）、沈降性硫酸バリウムＰＳ−０７（＊４）を５０部（固形分）、タイペークＣＲ−９５（＊８）１５部（固形分）、カーボンＭＡ−７（＊１１）３部（固形分）、ＮＥＯＬＩＧＨＴ  ＳＡ−２００（＊１４）を５０部（固形分）及び酢酸エチルを適量加えてサンドミルで１時間分散し、顔料分散ペーストを得た。【００９７】
工程２  製造例１で得たアクリル樹脂溶液８０部（固形分）に、上記工程１によって得た顔料分散ペーストを加えて攪拌し、次いで、ＡＭＰ−９５（＊１６）１．５部を配合し、脱イオン水を加えて固形分５０質量％のベース塗料を得た。【００９８】
工程３  硬化剤成分として、ＤＵＲＡＮＡＴＥ  ＴＵＬ−１００（＊１９）を１００部（固形分）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートを６０部、サイラエースＳ５３０（＊２３）を４部（固形分）配合した固形分６３％の硬化剤を得た。【００９９】
工程４  上記工程２のベース塗料を１００部、工程３の硬化剤を１５部配合し、ディスパーで３分攪拌し、脱イオン水で塗装粘度に調整した。【０１００】
実施例２〜３５  水性塗料組成物Ｎｏ．２〜Ｎｏ．３５
表１〜３の配合内容とする以外は、実施例１と同様にして、水性塗料組成物Ｎｏ．２〜Ｎｏ．３５を得た。【０１０１】
【表１】
2017082363.tif 000002
【０１０２】
【表２】
2017082363.tif 000003
【０１０３】
【表３】
2017082363.tif 000004
【０１０４】
比較例１  水性塗料組成物Ｎｏ．３６
以下の工程１〜４によって、固形分５０質量％の水性塗料組成物Ｎｏ．３６を得た。【０１０５】
工程１  製造例１で得たアクリル樹脂溶液２０部（固形分）、バリファインＢＦ−２０（＊３）を５０部（固形分）、タイペークＣＲ−９５（＊８）１５部（固形分）、カーボンＭＡ−７（＊１１）３部（固形分）、ＮＥＯＬＩＧＨＴ  ＳＡ−２００（＊１４）を５０部（固形分）及び酢酸エチルを適量加えてサンドミルで１時間分散し、顔料分散ペーストを得た。【０１０６】
工程２  製造例１で得たアクリル樹脂溶液８０部（固形分）に、上記工程１によって得た顔料分散ペーストを加えて攪拌し、次いで、ＡＭＰ−９５（＊１６）１．５部を配合し、脱イオン水を加えて固形分５０質量％のベース塗料を得た。【０１０７】
工程３  硬化剤成分として、ＤＵＲＡＮＡＴＥ  ＴＵＬ−１００（＊１９）を１００部（固形分）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートを６０部、サイラエースＳ５３０（＊２３）を４部（固形分）配合した固形分６３％の硬化剤を得た。【０１０８】
工程４  上記工程２のベース塗料を１００部、工程３の硬化剤を１５部配合し、ディスパーで３分攪拌し、脱イオン水で塗装粘度に調整した。【０１０９】
比較例２〜２１
表４〜５の配合内容とする以外は、比較例１と同様にして、水性塗料組成物Ｎｏ．３７〜Ｎｏ．５６を得た。【０１１０】
【表４】
2017082363.tif 000005
【０１１１】
【表５】
2017082363.tif 000006
【０１１２】
（＊３）バリファインＢＦ−２０：堺化学工業社製、商品名、硫酸バリウム、平均粒子径０．０３μｍ
（＊４）沈降性硫酸バリウムＰＳ−０７：Ｇｕａｎｇｘｉ  Ｘｉａｎｇｚｈ社製、商品名、硫酸バリウム、平均粒子径０．７４μｍ
（＊５）ＳＰＡＲＷＩＴＥ  Ｗ−５ＨＢ：ウィルバーエリス社製、商品名、硫酸バリウム、平均粒子径１．６μｍ
（＊６）硫酸バリウムＢＡ：堺化学工業社製、商品名、硫酸バリウム、平均粒子径８μｍ
（＊７）ＬＡＫＡＢＡＲ  ＳＦ：ＬＡＫＡＶＩＳＵＴＨ（ラカヴィッシュ）社製、商品名、硫酸バリウム、平均粒子径１４μｍ
（＊８）タイペークＣＲ−９５：石原産業社製、商品名、二酸化チタン
（＊９）シリチンＶ８５：株式会社ホフマン・ミネラル社製、商品名、ノイブルグ珪土
（＊１０）アクテジルＥＭ：株式会社ホフマン・ミネラル社製、商品名、ノイブルグ珪土
（＊１１）カーボンＭＡ−７：三菱化学社製、商品名、カーボンブラック
（＊１２）ＳＨＩＥＬＤＥＸ  Ｃ３０３：Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ  ＆  Ｃｏ．社製、商品名、カルシウムイオン交換シリカ、平均粒子径３μｍ
（＊１３）ＮＯＶＩＮＯＸ  ＡＣＥ  １１０：ＳＮＣＺソシエテ  ヌーベル  デス  クルール  ジンシック社製、商品名、マグネシウムイオン交換シリカ、平均粒子径４．８μｍ
（＊１４）ＮＥＯＬＩＧＨＴ  ＳＡ−２００：竹原化学社製、商品名、炭酸カルシウム
（＊１５）Ｋ−ＷＨＩＴＥ  １４０：キクチカラー株式会社、商品名、トリポリリン酸２水素アルミニウム
（＊１６）アデカノールＵＣ−６０６：ＡＤＥＫＡ社製、商品名、ヒンダードアミン系の光安定剤
（＊１７）ＴＩＮＵＶＩＮ２９２：チバスペシャリティ・ケミカルズ社製、商品名、ヒンダードアミン系の光安定剤
（＊１８）ＡＭＰ−９５：ダウケミカル社製、商品名、２−アミノ−２−メチル−1−プロパノール
（＊１９）ＤＵＲＡＮＡＴＥ  ＴＵＬ−１００：旭化成ケミカルズ社製、商品名、ヘキサメチレンジイソシアネート系のポリイソシアネート化合物、粘度３００ｍＰａ・ｓ／２５℃
（＊２０）ＤＵＲＡＮＡＴＥ  ＴＬＡ−１００：旭化成ケミカルズ社製、商品名、ヘキサメチレンジイソシアネート系のポリイソシアネート化合物、粘度５００ｍＰａ・ｓ／２５℃
（＊２１）ＤＵＲＡＮＡＴＥ  ＴＰＡ−１００：旭化成ケミカルズ社製、商品名、ヘキサメチレンジイソシアネート系のポリイソシアネート化合物、粘度１，４００ｍＰａ・ｓ／２５℃
（＊２２）ＢＡＹＨＹＤＵＲ３０４：住化バイエルウレタン社製、商品名、ヘキサメチレンジイソシアネート系のポリイソシアネート化合物、粘度３，８００ｍＰａ・ｓ／２５℃
（＊２３）サイラエースＳ５３０：ＪＮＣ社製、商品名、シランカップリング剤
（＊２４）ＫＢＭ−４０３：信越化学社製、商品名、シランカップリング剤、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
（＊２５）ＫＢＭ−９００７：信越化学社製、商品名、シランカップリング剤、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン。【０１１３】
なお、試験板の作成及び性能評価は、下記に従って行った。試験結果を表１及び表２に併せて示す。【０１１４】
試験板の作成
リン酸亜鉛処理を施した冷延鋼板（１００ｍｍ×３００ｍｍ×２．０ｍｍ）に、上記の実施例及び比較例にて得た塗料組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３９を乾燥膜厚５０μｍとなるようにスプレー塗装した。次いで、電気熱風乾燥機を用いて９５℃で２０分間加熱乾燥して各試験板を得た。【０１１５】
性能評価
（＊２６）塗料の貯蔵安定性：各ベース塗料を、２５０ｍｌのガラス容器に入れて暗所で２０℃にて４時間貯蔵し、状態をチェックした。【０１１６】
Ｓは、塗料組成物のゲル化、相分離、沈降のいずれも認められない
Ａは、塗料組成物のゲル化、相分離、沈降のいずれも認められず、沈降がやや認められるがゆるやかな攪拌でもとに戻る
Ｂは、塗料組成物のゲル化及び相分離の少なくともいずれかがわずかにみられる、
Ｃは、塗料組成物のゲル化及び相分離の少なくとも一つが著しくみられる。【０１１７】
（＊２７）仕上り性：
９５℃２０分間加熱乾燥した試験板につき、塗面外観を目視で評価した。【０１１８】
Ａは、平滑性が良好で問題なし
Ｂは、うねり、ツヤビケ、チリ肌等の仕上り性の低下がやや見られる、
Ｃは、うねり、ツヤビケ、チリ肌等の仕上り性の低下が大きい。
（＊２８）塗膜硬度：９５℃２０分間加熱乾燥した試験板を、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−４に準じて、試験塗板面に対し約４５°の角度に鉛筆の芯を当て、芯が折れない程度に強く試験板塗膜面に押し付けながら前方に均一な速さで約１０ｍｍ動かした。塗膜が破れなかったもっとも硬い鉛筆の硬度を塗膜硬度とした。【０１１９】
（＊２９）塗膜の光沢安定性：
リン酸亜鉛化成処理を施した冷延鋼板（７０ｍｍ×３００ｍｍ×２．０ｍｍ）に、被塗物面を垂直にして、上記の実施例、比較例にて得た各塗料組成物を乾燥膜厚５０μｍとなるようにスプレー塗装し、６０℃で２０分間焼付けた塗板の光沢度と、６０℃で２０分間プレヒートした後１６０℃で２０分間焼付けの塗板の光沢度との「光沢度差（Δ）」を求めた。【０１２０】
なお、各塗膜の光沢度は、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−４−７（１９９９）の６０度鏡面光沢度に従い、入射角と受光角とがそれぞれ６０度のときの反射率を、試験板の長手方向に約２．５ｃｍ間隔でｎ＝１０で測定して「平均値」を求め、下記基準に従って評価した。【０１２１】
Ｓは、光沢度差（Δ）が２以下、
Ａは、光沢度差（Δ）が２を超えて、５以下、
Ｂは、光沢度差（Δ）が５を超えて、１０以下、
Ｃは、光沢度差（Δ）が１０を超える。【０１２２】
（＊３０）耐水性：
９５℃で２０分間加熱乾燥した試験板を用い、４０℃の脱イオン水に２４０時間浸漬後、引上げ、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−６（１９９９）碁盤目−テープ法に準じて、塗装板の塗膜面に素地に達するようにナイフを使用して約２ｍｍの間隔で縦、横それぞれ平行に１１本の切目を入れてゴバン目を形成し、その表面にセロハン（登録商標）粘着テープを貼着し、テープを急激に剥離した後のゴバン目塗面を下記基準にて評価した。【０１２３】
Ｓは、塗膜の剥離が全く認められない
Ａは、ナイフ傷における塗膜の一部にわずかに剥離が認められる
Ｂは、１００個のゴバン目のうち全てが剥離したものが１〜２０個である
Ｃは、１００個のゴバン目のうち全てが剥離したものが２１個以上である。【０１２４】
（＊３１）防食性:
９５℃２０分間加熱乾燥した試験板を用い、ナイフでクロスカット傷を入れ、これをＪＩＳ  Ｚ−２３７１に準じて１２０時間耐塩水噴霧試験を行い、ナイフ傷からの錆、フクレ幅によって以下の基準で評価した。【０１２５】
Ｓは、錆又はフクレの最大幅が、カット部から２ｍｍ未満(片側)、
Ａは、錆又はフクレの最大幅が、カット部から２ｍｍ以上でかつ３ｍｍ未満(片側)、
Ｂは、錆又はフクレの最大幅が、カット部から３ｍｍ以上でかつ４ｍｍ未満(片側)、
Ｃは、錆又はフクレの最大幅が、カット部から４ｍｍ以上(片側)。【０１２６】
（＊３２）耐候性：
９５℃２０分間加熱乾燥した試験板を用い、ＪＩＳ  Ｂ−７５３３に規定されたサンシャインカーボンアーク灯式耐光性及び耐候性試験において、照射時間が最大１，２００時間となるまで試験を行った。試験板の塗膜において、試験前の光沢に対する光沢保持率が８０％となる照射時間を測定した。【０１２７】
Ｓは、照射時間が１，２００時間となっても光沢保持率が８０％以上である
Ａは、光沢保持率が８０％を割る照射時間が１，０００時間以上、かつ１２００時間未満、
Ｂは、光沢保持率が８０％を割る照射時間が８００時間以上、かつ１，０００時間未満、
Ｃは、光沢保持率が８０％を割る照射時間が８００時間未満。
【産業上の利用可能性】
【０１２８】
本発明の水性塗料組成物は、仕上り性、塗膜硬度、塗膜の光沢安定性、耐水性、防食性及び耐候性に優れた塗装物品を提供できる。
【国際調査報告】
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