(57)【要約】  １−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを含む熱サイクル用作動媒体と冷凍機油とを含む熱サイクルシステム用組成物。
2016171264.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを含む熱サイクル用作動媒体と冷凍機油とを含む熱サイクルシステム用組成物。
【請求項２】
前記１−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペンが、(Ｚ)−１−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペンおよび(Ｅ)−１−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを、(Ｚ)−１−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペン：(Ｅ)−１−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペンで示される質量比で、５１：４９〜１００：０の割合で含む請求項１に記載の熱サイクルシステム用組成物。
【請求項３】
前記冷凍機油が、エステル系冷凍機油、エーテル系冷凍機油、炭化水素系冷凍機油、ナフテン系冷凍機油からなる群より選ばれる少なくとも１種の油を含む請求項１または２に記載の熱サイクルシステム用組成物。
【請求項４】
前記冷凍機油が、二塩基酸エステル、ポリオールエステル、コンプレックスエステル、ポリオール炭酸エステル、ポリビニルエーテル、ポリアルキレングリコール、アルキルベンゼンおよびナフテン基油からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含む請求項３に記載の熱サイクルシステム用組成物。
【請求項５】
前記冷凍機油の４０℃における動粘度が１ｍｍ２／ｓ以上７５０ｍｍ２／ｓ以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱サイクルシステム用組成物。
【請求項６】
前記冷凍機油は、炭素原子と酸素原子とを、炭素原子／酸素原子で示されるモル比で、２．０以上７．５以下の割合で含む請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱サイクルシステム用組成物。
【請求項７】
前記熱サイクル用作動媒体がさらに飽和のヒドロフルオロカーボンを含む請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱サイクルシステム用組成物。
【請求項８】
前記熱サイクル用作動媒体がさらにヒドロフルオロオレフィンを含む請求項１〜７のいずれか１項に記載の熱サイクルシステム用組成物。
【請求項９】
前記熱サイクル用作動媒体がさらに前記１−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペン以外のヒドロクロロフルオロオレフィンを含む請求項１〜８のいずれか１項に記載の熱サイクルシステム用組成物。
【請求項１０】
前記熱サイクル用作動媒体は、前記１−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを１０質量％以上１００質量％以下含む請求項１〜９のいずれか１項に記載の熱サイクルシステム用組成物。
【請求項１１】
前記熱サイクル用作動媒体は、前記１−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを２０質量％以上９５質量％以下含む請求項１０に記載の熱サイクルシステム用組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の熱サイクルシステム用組成物を用いた、熱サイクルシステム。
【請求項１３】
前記熱サイクルシステムが、冷凍・冷蔵機器、空調機器、発電システム、熱輸送装置または二次冷却機である請求項１２に記載の熱サイクルシステム。
【請求項１４】
前記熱サイクルシステムが、遠心式冷凍機である請求項１２に記載の熱サイクルシステム。
【請求項１５】
前記熱サイクルシステムが、低圧型遠心式冷凍機である請求項１２に記載の熱サイクルシステム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱サイクルシステム用組成物および該組成物を用いた熱サイクルシステムに関する。
【背景技術】
【０００２】
本明細書において、ハロゲン化炭化水素については、化合物名の後の括弧内にその化合物の略称を記すが、本明細書では必要に応じて化合物名に代えてその略称を用いる。【０００３】
従来、冷凍機用冷媒、空調機器用冷媒、発電システム（廃熱回収発電等）用作動媒体、潜熱輸送装置（ヒートパイプ等）用作動媒体、二次冷却媒体等の熱サイクルシステム用の作動媒体としては、クロロトリフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン等のクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）、クロロジフルオロメタン等のヒドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）が用いられてきた。しかし、ＣＦＣおよびＨＣＦＣは、成層圏のオゾン層への影響が指摘され、現在、規制の対象となっている。【０００４】
このような経緯から、熱サイクルシステム用作動媒体としては、ＣＦＣやＨＣＦＣに代えて、オゾン層への影響が少ない、ジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）、テトラフルオロエタン、ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）等のヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）が用いられるようになった。例えば、Ｒ４１０Ａ（ＨＦＣ−３２とＨＦＣ−１２５との質量比１：１の擬似共沸混合物）等は従来から広く使用されてきた冷媒である。しかし、ＨＦＣは、地球温暖化の原因となる可能性が指摘されている。【０００５】
たとえば、自動車空調機器用冷媒として用いられている１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）は、地球温暖化係数が１４３０（１００年値）と大きい。しかも、自動車空調機器においては、接続ホース、軸受け部等から冷媒が大気中へ漏洩する確率が高い。【０００６】
ＨＦＣ−１３４ａに代わる冷媒としては、二酸化炭素、ＨＦＣ−１３４ａに比べて地球温暖化係数が１２４（１００年値）と小さい１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）が検討されている。【０００７】
しかし、二酸化炭素は、ＨＦＣ−１３４ａに比べて機器圧力が極めて高くなる。そのため、二酸化炭素を全ての自動車へ適用するためには、多くの解決すべき課題を有する。また、ＨＦＣ−１５２ａは、燃焼範囲を有しており、安全性を確保するための課題を有する。【０００８】
また、ＨＦＣ−１３４ａは、遠心式冷凍機（ターボ冷凍機とも呼ばれている）の作動媒体として用いられている。遠心式冷凍機は、ビルの冷暖房用、工業用の冷水製造プラントなどに用いられるものである。遠心式冷凍機の作動媒体としては、ＣＦＣ−１１等のフロンが使用されてきた。しかしながら、近年のオゾン層破壊問題に関連し、国際的にフロンの生産及び使用が規制されている。そのため、例えば、テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）やペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）などの、塩素を含有しない水素含有フロン作動媒体に転換されてきている。【０００９】
ここで、ＨＦＣ−１３４ａは、地球温暖化係数が１４３０（１００年値）と大きい。また、ＨＦＣ−２４５ｆａは、地球温暖化係数は１０３０（１００年値）であるが、毒性が高い。遠心式冷凍機では、他の冷凍機やヒートポンプに比べて作動媒体の充填量が多い。例えば、能力が５００冷凍トンクラスの遠心式冷凍機においては、７００ｋｇ以上８００ｋｇ以下程度の作動媒体が充填されている。遠心式冷凍機は建屋内の機械室に据付けられる場合が多いが、万一事故等によって作動媒体の漏れが発生した場合には、大気中に作動媒体が大量に放出されてしまう可能性がある。このように、遠心式冷凍機に用いる作動媒体には、環境面で地球温暖化係数が小さいということだけでなく、毒性が低いことや燃焼性が低いといった安全性も高いということが特に強く求められている。【００１０】
最近、炭素−炭素二重結合を有し、その結合が大気中のＯＨラジカルによって分解されやすいことから、オゾン層への影響が少なく、かつ地球温暖化への影響が少ない作動媒体である、ヒドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）、ヒドロクロロフルオロオレフィン（ＨＣＦＯ）およびクロロフルオロオレフィン（ＣＦＯ）等、炭素−炭素二重結合を有する化合物に期待が集まっている。本明細書においては、特に断りのない限り、飽和のＨＦＣをＨＦＣといい、ＨＦＯとは区別して用いる。また、ＨＦＣを飽和のヒドロフルオロカーボンのように明記する場合もある。【００１１】
上記した炭素−炭素二重結合を有するＨＦＯ、ＨＣＦＯ、ＣＦＯのなかでも、ＨＣＦＯおよびＣＦＯは、一分子中のハロゲンの割合が多いため、燃焼性が抑えられた化合物である。そのため、オゾン層への影響が少なく、かつ地球温暖化への影響が少なく、さらに、燃焼性を抑えた作動媒体として、ＨＣＦＯ、ＣＦＯを用いることが検討されている。このような作動媒体として、例えば、ヒドロクロロフルオロプロペンである、１−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（以下、「ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄ」という。）（例えば、特許文献１参照。）が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】国際公開第２０１２／１５７７６３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかしながら、ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄは、分子中に不飽和結合を含む化合物であり、大気中での寿命が非常に小さい化合物である。そのため、熱サイクルにおける圧縮、加熱が繰り返される条件では、従来のＨＦＣやＨＣＦＣといった飽和のヒドロフルオロカーボン、ヒドロクロロフルオロカーボンよりも、ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄは安定性に劣り、熱サイクルシステム内において潤滑特性が低下する場合があった。【００１４】
そこで、ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄを作動媒体として使用する熱サイクルシステムにおいて、ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄが有する優れたサイクル性能を充分に活かしながら、潤滑特性を維持すると共に効率的に稼働できることが求められていた。【００１５】
本発明は、上記観点からなされたものであって、１−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄ）の有する低い地球温暖化係数と優れたサイクル性能とを充分に活かしながら、ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄを含む熱サイクル用作動媒体をより安定的に潤滑できる熱サイクルシステム用組成物、および低い地球温暖化係数と高いサイクル性能とを兼ね備え、さらに熱サイクル用作動媒体の潤滑特性を改善した熱サイクルシステムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、以下の［１］〜［１４］に記載の構成を有する熱サイクルシステム用組成物および熱サイクルシステムを提供する。【００１７】
［１］１−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを含む熱サイクル用作動媒体と冷凍機油とを含む熱サイクルシステム用組成物。
［２］前記１−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペンは、(Ｚ)−１−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペンおよび(Ｅ)−１−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを、(Ｚ)−１−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペン：(Ｅ)−１−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペンで示される質量比で、５１：４９〜１００：０の割合で含む［１］に記載の熱サイクルシステム用組成物。
［３］前記冷凍機油が、エステル系冷凍機油、エーテル系冷凍機油、炭化水素系冷凍機油、ナフテン系冷凍機油からなる群より選ばれる少なくとも１種の油を含む［１］または［２］に記載の熱サイクルシステム用組成物。
［４］前記冷凍機油が、二塩基酸エステル、ポリオールエステル、コンプレックスエステル、ポリオール炭酸エステル、ポリビニルエーテル、ポリアルキレングリコール、アルキルベンゼンおよびナフテン基油からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含む［３］に記載の熱サイクルシステム用組成物。
［５］前記冷凍機油の４０℃における動粘度が１ｍｍ２／ｓ以上７５０ｍｍ２／ｓ以下である［１］〜［４］のいずれかに記載の熱サイクルシステム用組成物。
［６］前記冷凍機油は、炭素原子と酸素原子とを、炭素原子／酸素原子で示されるモル比で、２．０以上７．５以下の割合で含む［１］〜［５］のいずれかに記載の熱サイクルシステム用組成物。
［７］前記熱サイクル用作動媒体がさらに飽和のヒドロフルオロカーボンを含む［１］〜［６］のいずれかに記載の熱サイクルシステム用組成物。
［８］前記熱サイクル用作動媒体がさらにヒドロフルオロオレフィンを含む［１］〜［７］のいずれかに記載の熱サイクルシステム用組成物。
［９］前記熱サイクル用作動媒体がさらに前記１−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペン以外のヒドロクロロフルオロオレフィンを含む［１］〜［８］のいずれかに記載の熱サイクルシステム用組成物。
［１０］前記熱サイクル用作動媒体は、前記１−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを１０質量％以上１００質量％以下含む［１］〜［９］のいずれかに記載の熱サイクルシステム用組成物。
［１１］前記熱サイクル用作動媒体は、前記１−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを２０質量％以上９５質量％以下含む［１０］に記載の熱サイクルシステム用組成物。
［１２］［１］〜［１１］のいずれかに記載の熱サイクルシステム用組成物を用いた、熱サイクルシステム。
［１３］前記熱サイクルシステムが、冷凍・冷蔵機器、空調機器、発電システム、熱輸送装置または二次冷却機である［１２］に記載の熱サイクルシステム。
［１４］前記熱サイクルシステムが、遠心式冷凍機である［１２］に記載の熱サイクルシステム。
［１５］前記熱サイクルシステムが、低圧型遠心式冷凍機である［１２］に記載の熱サイクルシステム。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄの有する低い地球温暖化係数および優れたサイクル性能を充分に活かしながら、ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄを含む熱サイクル用作動媒体をより安定的に潤滑できる熱サイクルシステム用組成物を提供することができる。【００１９】
さらに、本発明によれば、地球温暖化への影響が少なく、かつ高いサイクル性能を兼ね備え、さらに熱サイクル用作動媒体の潤滑特性を改善した熱サイクルシステムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の熱サイクルシステムの一例である冷凍サイクルシステムを示した概略構成図である。
【図２】図１の冷凍サイクルシステムにおける熱サイクル用作動媒体の状態変化を圧力−エンタルピ線図上に記載したサイクル図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００２２】
［熱サイクルシステム用組成物］
熱サイクルシステム用組成物は、ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄを含む熱サイクル用作動媒体と、冷凍機油とを含む。
【００２３】
本発明の熱サイクルシステム用組成物が適用される熱サイクルシステムとしては、凝縮器や蒸発器等の熱交換器による熱サイクルシステムが特に制限なく用いられる。熱サイクルシステム、例えば、冷凍サイクルシステムにおいては、気体の作動媒体を圧縮機で圧縮し、凝縮器で冷却して圧力の高い液体をつくり、膨張弁で圧力を下げ、蒸発器で低温気化させて気化熱で熱を奪う機構を有する。
【００２４】
このような熱サイクルシステムにＨＣＦＯ−１２２４ｙｄを熱サイクル用作動媒体として用いると、温度条件、圧力条件によって、ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄが不安定化して分解し、熱サイクル用作動媒体の機能が低下する場合がある。本発明の熱サイクルシステム用組成物においては、ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄと冷凍機油を共存させることで、ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄの熱サイクル用作動媒体としての潤滑特性を高め、効率的なサイクル性能を発揮することが可能となる。
【００２５】
以下、本発明の熱サイクルシステム用組成物が含有する各成分を説明する。
【００２６】
＜熱サイクル用作動媒体＞
本発明の熱サイクルシステム用組成物は熱サイクル用作動媒体として、ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄを含有する。熱サイクル用作動媒体は、ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄに加えて、必要に応じて、後述する任意成分を含んでいてもよい。熱サイクル用作動媒体は、ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄを、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１０質量％以上１００質量％以下、一層好ましくは２０質量％以上１００質量％以下、さらに好ましくは４０質量％以上１００質量％以下、最も好ましくは６０質量％以上１００質量％以下含む。熱サイクル用作動媒体は、混合物にする場合は、ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄを２０質量％以上９５質量％以下含むことが好ましい。
【００２７】
（ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄ）
ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄは、上記したように、燃焼性を抑えるハロゲンと、大気中のＯＨラジカルによって分解されやすい炭素−炭素二重結合とをその分子中に有している。そのため、ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄは、燃焼性が抑えられ、オゾン層への影響が少なく、かつ地球温暖化への影響が少ない熱サイクル用作動媒体である。
【００２８】
ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄには、Ｅ体である(Ｅ)−１−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄ（Ｅ））とＺ体である(Ｚ)−１−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄ（Ｚ））の２つの幾何異性体が存在する。本発明においては、ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄにおける（Ｅ）、（Ｚ）の表記がないものは、ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄ（Ｅ）、ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄ（Ｚ）またはＨＣＦＯ−１２２４ｙｄ（Ｅ）とＨＣＦＯ−１２２４ｙｄ（Ｚ）との任意の割合の混合物を示す。また、分子内に二重結合を有し、Ｅ体とＺ体が存在する他の化合物についても同様に示す。
【００２９】
ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄ（Ｚ）は、ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄ（Ｅ）よりも化学的安定性が高く、熱サイクル用作動媒体として好ましい。そのため、ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄにおけるＨＣＦＯ−１２２４ｙｄ（Ｚ）およびＨＣＦＯ−１２２４ｙｄ（Ｅ）の割合は、ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄ（Ｚ）：ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄ（Ｅ）で示される質量比が５１：４９〜１００：０であることが好ましく、８０：２０〜９０：１０であることがより好ましい。ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄが、ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄ（Ｚ）およびＨＣＦＯ−１２２４ｙｄ（Ｅ）を、ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄ（Ｚ）：ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄ（Ｅ）で示される質量比で５１：４９〜１００：０の割合で含むと、ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄがＨＣＦＯ−１２２４ｙｄ（Ｚ）を多く含むために、より長期間安定な熱サイクルシステム用組成物が得られる。さらには、ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄ（Ｚ）とＨＣＦＯ−１２２４ｙｄ（Ｅ）との蒸留分離等による製造コストの増大を抑制することができる。一方、熱サイクル用作動媒体における安定性の観点からは、ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄ（Ｚ）：ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄ（Ｅ）で示される質量比が９５：５〜１００：０であることが好ましい。
【００３０】
ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄ、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−１３４ａにおける成績係数、冷凍能力、地球温暖化係数（ＧＷＰ）を表１に示す。サイクル性能は、後述する方法で求められる成績係数と冷凍能力で示される。成績係数と冷凍能力は、ＨＦＣ−２４５ｆａの成績係数と冷凍能力を基準（１．０００）とした相対値（以下、それぞれ「相対成績係数」、「相対冷凍能力」という）で示す。ＧＷＰは、気候変動に関する政府間パネル（ＩＰＣＣ）第４次評価報告書（２００７年）に示される、または当該報告書に示される方法に準じて測定された１００年の値である。本明細書において、ＧＷＰは特に断りのない限りこの値をいう。
【００３１】
【表１】
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【００３２】
［任意成分］
熱サイクル用作動媒体は、本発明の効果を損なわない範囲で、ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄ以外に、通常作動媒体として用いられる化合物を任意に含有してもよい。このような任意の化合物（任意成分）としては、例えば、ＨＦＣ、ＨＦＯ、ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄ以外のＨＣＦＯ、ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄとともに気化、液化するＨＦＣとＨＦＯとＨＣＦＯ以外の他の成分等が挙げられる。任意成分としては、ＨＦＣ、ＨＦＯ、ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄ以外のＨＣＦＯが好ましい。
【００３３】
任意成分としては、ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄと組み合わせて熱サイクルシステムに用いた際に、上記相対成績係数、相対冷凍能力をより高める作用を有しながら、ＧＷＰや温度勾配を許容の範囲にとどめられる化合物が好ましい。熱サイクル用作動媒体がこのような化合物を含むと、ＧＷＰを低く維持しながら、より良好なサイクル性能が得られるとともに、温度勾配による影響も少ない。
【００３４】
（温度勾配）
熱サイクル用作動媒体が任意成分を含有する場合、ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄと任意成分が共沸組成である場合を除いて、熱サイクル用作動媒体は相当の温度勾配を有する。熱サイクル用作動媒体の温度勾配は、任意成分の種類およびＨＣＦＯ−１２２４ｙｄと任意成分との混合割合により異なる。
【００３５】
熱サイクル用作動媒体として混合物を用いる場合、通常、共沸またはＲ４１０Ａのような擬似共沸の混合物が好ましく用いられる。非共沸組成物は、圧力容器から冷凍空調機器へ充てんされる際に組成変化を生じる問題点を有している。さらに、冷凍空調機器からの冷媒漏えいが生じた場合、冷凍空調機器内の冷媒組成が変化する可能性が極めて大きく、初期状態への冷媒組成の復元が困難である。一方、熱サイクル用作動媒体が共沸または擬似共沸の混合物であれば、上記問題が回避できる。
【００３６】
混合物の熱サイクル用作動媒体における使用可能性をはかる指標として、一般に「温度勾配」が用いられる。温度勾配は、熱交換器、例えば、蒸発器における蒸発の、または凝縮器における凝縮の、開始温度と終了温度が異なる性質、と定義される。共沸混合物においては、温度勾配は０であり、擬似共沸混合物では、例えばＲ４１０Ａの温度勾配が０．２であるように、共沸混合物や擬似共沸混合物の温度勾配は極めて０に近い。
【００３７】
熱サイクル用作動媒体の温度勾配が大きいと、例えば、蒸発器における入口温度が低下することで着霜の可能性が大きくなり問題である。また、熱サイクルシステムにおいては、熱交換効率の向上をはかるために熱交換器を流れる熱サイクル用作動媒体と水や空気等の熱源流体とを対向流にすることが一般的である。そして、安定運転状態においては、当該熱源流体の温度差が小さい。そのため、熱サイクル用作動媒体が温度勾配の大きい非共沸組成物である場合、エネルギー効率のよい熱サイクルシステムを得ることが困難である。このため、混合物を熱サイクル用作動媒体として使用する場合、適切な温度勾配を有する熱サイクル用作動媒体が望まれる。
【００３８】
（ＨＦＣ）
ＨＦＣは、熱サイクルシステムのサイクル性能（能力）を向上させる成分である。
【００３９】
ＨＦＣは、ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄと比べてＧＷＰが高いことが知られている。したがって、ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄと組み合わせるＨＦＣとしては、上記熱サイクル用作動媒体として、サイクル性能を向上させ、かつ温度勾配を適切な範囲にとどめることに加えて、特にＧＷＰを許容の範囲にとどめる観点から、適宜選択されることが好ましい。
【００４０】
オゾン層への影響が少なく、かつ地球温暖化への影響が小さいＨＦＣとして、具体的には炭素数１以上５以下のＨＦＣが好ましい。ＨＦＣは直鎖状であっても、分岐状であってもよく、環状であってもよい。
【００４１】
ＨＦＣとしては、ジフルオロメタン、ジフルオロエタン、トリフルオロエタン、テトラフルオロエタン、ペンタフルオロエタン、ペンタフルオロプロパン、ヘキサフルオロプロパン、ヘプタフルオロプロパン、ペンタフルオロブタン、ヘプタフルオロシクロペンタン等が挙げられる。
【００４２】
なかでも、オゾン層への影響が少なく、かつ地球温暖化への影響が小さい点から、１，１，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）が好ましく、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃがより好ましい。
【００４３】
ＨＦＣは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４４】
熱サイクル用作動媒体（１００質量％）中のＨＦＣの含有量は、たとえば、下記の通りである。ＨＦＣがＨＦＣ−１３４ａの場合、ＨＦＣ−１３４ａの含有量が１質量％以上９０質量％以下の範囲であれば、成績係数の大きな低下を生じることなく冷凍能力が向上する。ＨＦＣがＨＦＣ−２４５ｆａの場合、ＨＦＣ−２４５ｆａの含有量が１質量％以上６０質量％以下の範囲であれば、成績係数の大きな低下を生じることなく冷凍能力が向上する。熱サイクル用作動媒体の要求特性に応じて、ＨＦＣの含有量の制御を行うことができる。
【００４５】
（ＨＦＯ）
ＨＦＯは、熱サイクルシステムのサイクル性能（能力）を向上させる成分である。
【００４６】
ＨＦＯのＧＷＰは、ＨＦＣに比べて桁違いに低い。したがって、ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄと組み合わせるＨＦＯとしては、ＧＷＰを考慮するよりも、上記熱サイクル用作動媒体として、サイクル性能を向上させ、かつ温度勾配を適切な範囲にとどめることに特に留意して、適宜選択されることが好ましい。
【００４７】
ＨＦＯとしては、ジフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、トリフルオロプロピレン、テトラフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、ヘキサフルオロブテン等が挙げられる。
【００４８】
なかでも、オゾン層への影響が少なく、かつ地球温暖化への影響が小さい点から、１，１−ジフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１３２ａ）、１，２−ジフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１３２）、１，１，２−トリフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１２３）、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）、２−フルオロプロペン（ＨＦＯ−１２６１ｙｆ）、１，１，２−トリフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２４３ｙｃ）、（Ｅ）−１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２２５ｙｅ（Ｅ））、（Ｚ）−１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２２５ｙｅ（Ｚ））、（Ｅ）−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ））、（Ｚ）−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｚ））、３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２４３ｚｆ）、（Ｅ）−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ（Ｅ））、（Ｚ）−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ（Ｚ））が好ましく、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ）、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｚ）、ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ（Ｅ）、ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ（Ｚ）がより好ましく、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ）、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｚ）、ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ（Ｚ）が最も好ましい。
【００４９】
ＨＦＯは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５０】
熱サイクル用作動媒体（１００質量％）中のＨＦＯの含有量は、１質量％以上９０質量％以下が好ましく、１質量％以上４０質量％以下がより好ましい。ＨＦＯの含有量が１質量％以上４０質量％以下である熱サイクル用作動媒体は、ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄのみからなる熱サイクル用作動媒体に比べ、サイクル性能（効率および能力）に優れる熱サイクルシステムを与える。
【００５１】
（ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄ以外のＨＣＦＯ）
ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄ以外の任意成分としてのＨＣＦＯについても、上記ＨＦＯと同様の観点から選択されることが好ましい。なお、ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄ以外のＨＣＦＯのＧＷＰは、ＨＦＣに比べて桁違いに低い。したがって、ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄと組み合わせるＨＣＦＯ−１２２４ｙｄ以外のＨＣＦＯとしては、ＧＷＰを考慮するよりも、上記熱サイクル用作動媒体として、サイクル性能を向上させ、かつ温度勾配を適切な範囲にとどめることに特に留意して、適宜選択されることが好ましい。
【００５２】
ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄ以外のＨＣＦＯとしては、１−クロロ−２，２−ジフルオロエチレン（ＨＣＦＯ−１１２２）、１，２−ジクロロフルオロエチレン（ＨＣＦＯ−１１２１）、１−クロロ−２−フルオロエチレン（ＨＣＦＯ−１１３１）、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）および１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ）が挙げられる。
【００５３】
なかでも、ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄ以外のＨＣＦＯとしては、高い臨界温度を有し、耐久性、成績係数が優れる点から、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄが好ましい。ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄ以外のＨＣＦＯは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５４】
熱サイクル用作動媒体（１００質量％）中のＨＣＦＯ−１２２４ｙｄ以外のＨＣＦＯの含有量は、１質量％以上９０質量％以下が好ましく、１質量％以上４０質量％以下がより好ましい。ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄ以外のＨＣＦＯの含有量が１質量％以上４０質量％以下である熱サイクル用作動媒体は、ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄのみからなる熱サイクル用作動媒体に比べ、サイクル性能（効率および能力）に優れる熱サイクルシステムを与える。
【００５５】
（その他の任意成分）
熱サイクルシステム用組成物に用いる熱サイクル用作動媒体は、上記任意成分以外に、二酸化炭素、炭化水素、クロロフルオロオレフィン（ＣＦＯ）等のその他の任意成分を含有してもよい。その他の任意成分としては、オゾン層への影響が少なく、かつ地球温暖化への影響が小さい成分が好ましい。
【００５６】
炭化水素としては、プロパン、プロピレン、シクロプロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン等が挙げられる。炭化水素は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５７】
上記熱サイクル用作動媒体が炭化水素を含有する場合、炭化水素の含有量は熱サイクル用作動媒体の１００質量％に対して１０質量％未満であり、１質量％以上５質量％以下が好ましく、３質量％以上５質量％以下がさらに好ましい。炭化水素の含有量が下限値以上であれば、熱サイクル用作動媒体への鉱物系冷凍機油の溶解性がより良好になる。
【００５８】
ＣＦＯとしては、クロロフルオロプロペン、クロロフルオロエチレン等が挙げられる。熱サイクル用作動媒体のサイクル性能を大きく低下させることなく熱サイクル用作動媒体の燃焼性を抑えやすい点から、ＣＦＯとしては、１，１−ジクロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＣＦＯ−１２１４ｙａ）、１，３−ジクロロ−１，２，３，３−テトラフルオロプロペン（ＣＦＯ−１２１４ｙｂ）、１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエチレン（ＣＦＯ−１１１２）が好ましい。ＣＦＯは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５９】
熱サイクル用作動媒体がＣＦＯを含有する場合、ＣＦＯの含有量は熱サイクル用作動媒体の１００質量％に対して１０質量％未満であり、１質量％以上８質量％以下が好ましく、２質量％以上５質量％以下がさらに好ましい。ＣＦＯの含有量が下限値以上であれば、熱サイクル用作動媒体の燃焼性を抑制しやすい。ＣＦＯの含有量が上限値以下であれば、良好なサイクル性能が得られやすい。
【００６０】
熱サイクルシステム用組成物に用いる熱サイクル用作動媒体が上記のようなその他の任意成分を含有する場合、熱サイクル用作動媒体におけるその他の任意成分の合計含有量は、熱サイクル用作動媒体１００質量％に対して、１０質量％未満が好ましく、８質量％以下がより好ましく、５質量％以下がさらに好ましい。
【００６１】
＜冷凍機油＞
熱サイクルシステム用組成物には、上記熱サイクル用作動媒体に加え、ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄを含む熱サイクル用作動媒体の潤滑特性を改善可能な冷凍機油が含まれる。
【００６２】
冷凍機油としては、鉱油系冷凍機油と合成油系冷凍機油に大別される。鉱油系冷凍機油としてはナフテン系冷凍機油、パラフィン系冷凍機油が挙げられ、合成油系冷凍機油では代表的なものとしてエステル系冷凍機油、エーテル系冷凍機油、炭化水素系冷凍機油等が挙げられる。
【００６３】
冷凍機油は、その中でも、本発明の必須の作動媒体成分であるＨＣＦＯ−１２２４ｙｄとの相溶性の観点から、エステル系冷凍機油、エーテル系冷凍機油等の含酸素系合成冷凍機油、炭化水素系冷凍機油、ナフテン系冷凍機油からなる群より選ばれる少なくとも１種の油を含むことが好ましく、二塩基酸エステル、ポリオールエステル、コンプレックスエステル、ポリオール炭酸エステル、ポリビニルエーテル、ポリアルキレングリコール、アルキルベンゼンおよびナフテン基油からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含むことがより好ましい。
【００６４】
これらの冷凍機油は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。さらに冷凍機油の４０℃における動粘度は、潤滑特性や圧縮機の密閉性が低下せず、低温条件下で熱サイクル用作動媒体に対して相溶性が満足にあり、冷凍機や圧縮機の潤滑不良の抑制や蒸発器における熱交換を十分に行うという観点から、１ｍｍ２／ｓ以上７５０ｍｍ２／ｓ以下が好ましく、１ｍｍ２／ｓ以上４００ｍｍ２／ｓ以下がより好ましい。また、冷凍機油の１００℃における動粘度は、消費電力および耐摩耗性を適正な範囲に維持できる観点から、１ｍｍ２／ｓ以上１００ｍｍ２／ｓ以下が好ましく、１ｍｍ２／ｓ以上５０ｍｍ２／ｓ以下であることがより好ましい。
【００６５】
特に、冷凍機油がエステル系冷凍機油、エーテル系冷凍機油の場合には、冷凍機油を構成する原子として炭素原子と酸素原子が代表的に挙げられる。冷凍機油を構成する炭素原子と酸素原子の比率（炭素原子／酸素原子）（モル比）が小さすぎると、冷凍機油の吸湿性が高くなり、当該比率が大きすぎると、冷凍機油と熱サイクル用作動媒体との相溶性が低下する問題がある。この観点より、冷凍機油は、炭素原子と酸素原子とを、炭素原子／酸素原子で示されるモル比で２．０以上７．５以下の割合で含むことが適している。
【００６６】
さらに、炭化水素系冷凍機油では、熱サイクル系内を熱サイクル用作動媒体および冷凍機油が共に循環することが求められる。冷凍機油は熱サイクル用作動媒体と溶解することが最も好ましい形態だが、熱サイクル系内を熱サイクル用作動媒体と共に循環できる冷凍機油を選定すれば、溶解性が低い冷凍機油（例えば、特許第２８０３４５１号公報に記載されている冷凍機油）を本発明の熱サイクルシステム用組成物の一成分として使用することができる。冷凍機油が熱サイクル系内を循環するためには、冷凍機油の動粘度が小さいことが求められる。本発明において、炭化水素系冷凍機油の動粘度は、４０℃において１ｍｍ２／ｓ以上５０ｍｍ２／ｓ以下であることが好ましく、特に好ましくは１ｍｍ２／ｓ以上２５ｍｍ２／ｓ以下である。
【００６７】
また、これらの冷凍機油は、熱サイクル用作動媒体および冷凍機油の劣化を防止するために安定剤を含んでいてもよい。安定剤には、耐酸化性向上剤、耐熱性向上剤、金属不活化剤が挙げられ、安定剤の含有量は、本発明の効果を著しく低下させない範囲であればよく、熱サイクルシステム用組成物１００質量％に対して、通常５質量％以下であり、３質量％以下が好ましい。
【００６８】
〈エステル系冷凍機油〉
エステル系冷凍機油の基油成分としては、化学的な安定性の面で、二塩基酸と一価アルコールとの二塩基酸エステル、ポリオールと脂肪酸とのポリオールエステル、ポリオールと多価塩基酸と一価アルコール（又は脂肪酸）とのコンプレックスエステル、ポリオール炭酸エステル等が挙げられる。
【００６９】
（二塩基酸エステル）
二塩基酸エステルとしては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の二塩基酸、特に、炭素数５以上１０以下の二塩基酸（グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等）と、直鎖または分岐アルキル基を有する炭素数１以上１５以下の一価アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノール等）とのエステルが好ましい。この二塩基酸エステル系冷凍機油としては、具体的には、グルタル酸ジトリデシル、アジピン酸ジ（２−エチルヘキシル）、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジトリデシル、セバシン酸ジ（３−エチルヘキシル）等が挙げられる。
【００７０】
（ポリオールエステル）
ポリオールエステルとは、多価アルコール（ポリオールともいう。）と脂肪酸（カルボン酸）とから合成されるエステルであり、ポリオールエステルを構成する炭素原子と酸素原子との比率（炭素原子／酸素原子）は、モル比で、２．０以上７．５以下、好ましくは３．２以上５．８以下である。
【００７１】
ポリオールエステルを構成する多価アルコールとしては、ジオール（エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，７−ヘプタンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等）、水酸基を３以上２０以下有するポリオール（トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ジ−（トリメチロールプロパン）、トリ−（トリメチロールプロパン）、ペンタエリスリトール、ジ−（ペンタエリスリトール）、トリ−（ペンタエリスリトール）、グリセリン、ポリグリセリン（グリセリンの２〜３量体）、１，３，５−ペンタントリオール、ソルビトール、ソルビタン、ソルビトールグリセリン縮合物、アドニトール、アラビトール、キシリトール、マンニトールなどの多価アルコール、キシロース、アラビノース、リボース、ラムノース、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース、ソルボース、セロビオース、マルトース、イソマルトース、トレハロース、シュクロース、ラフィノース、ゲンチアノース、メレンジトースなどの糖類、ならびにこれらの部分エーテル化物等）が挙げられる。ポリオールエステルを構成する多価アルコールとしては、上記の１種でもよく、２種以上が含まれていてもよい。
【００７２】
ポリオールエステルを構成する脂肪酸としては、特に炭素数は制限されないが、通常炭素数１以上２４以下のものが用いられる。直鎖の脂肪酸、分岐鎖を有する脂肪酸が好ましい。直鎖の脂肪酸としては、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、ノナデカン酸、エイコサン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等が挙げられ、カルボキシル基に結合する炭化水素基は、全て飽和炭化水素であってもよく、不飽和炭化水素を有していてもよい。さらに、分岐鎖を有する脂肪酸としては、２−メチルプロパン酸、２−メチルブタン酸、３−メチルブタン酸、２，２−ジメチルプロパン酸、２−メチルペンタン酸、３−メチルペンタン酸、４−メチルペンタン酸、２，２−ジメチルブタン酸、２，３−ジメチルブタン酸、３，３−ジメチルブタン酸、２−メチルヘキサン酸、３−メチルヘキサン酸、４−メチルヘキサン酸、５−メチルヘキサン酸、２，２−ジメチルペンタン酸、２，３−ジメチルペンタン酸、２，４−ジメチルペンタン酸、３，３−ジメチルペンタン酸、３，４−ジメチルペンタン酸、４，４−ジメチルペンタン酸、２−エチルペンタン酸、３−エチルペンタン酸、２，２，３−トリメチルブタン酸、２，３，３−トリメチルブタン酸、２−エチル−２−メチルブタン酸、２−エチル−３−メチルブタン酸、２−メチルヘプタン酸、３−メチルヘプタン酸、４−メチルヘプタン酸、５−メチルヘプタン酸、６−メチルヘプタン酸、２−エチルヘキサン酸、３−エチルヘキサン酸、４−エチルヘキサン酸、２，２−ジメチルヘキサン酸、２，３−ジメチルヘキサン酸、２，４−ジメチルヘキサン酸、２，５−ジメチルヘキサン酸、３，３−ジメチルヘキサン酸、３，４−ジメチルヘキサン酸、３，５−ジメチルヘキサン酸、４，４−ジメチルヘキサン酸、４，５−ジメチルヘキサン酸、５，５−ジメチルヘキサン酸、２−プロピルペンタン酸、２−メチルオクタン酸、３−メチルオクタン酸、４−メチルオクタン酸、５−メチルオクタン酸、６−メチルオクタン酸、７−メチルオクタン酸、２，２−ジメチルヘプタン酸、２，３−ジメチルヘプタン酸、２，４−ジメチルヘプタン酸、２，５−ジメチルヘプタン酸、２，６−ジメチルヘプタン酸、３，３−ジメチルヘプタン酸、３，４−ジメチルヘプタン酸、３，５−ジメチルヘプタン酸、３，６−ジメチルヘプタン酸、４，４−ジメチルヘプタン酸、４，５−ジメチルヘプタン酸、４，６−ジメチルヘプタン酸、５，５−ジメチルヘプタン酸、５，６−ジメチルヘプタン酸、６，６−ジメチルヘプタン酸、２−メチル−２−エチルヘキサン酸、２−メチル−３−エチルヘキサン酸、２−メチル−４−エチルヘキサン酸、３−メチル−２−エチルヘキサン酸、３−メチル−３−エチルヘキサン酸、３−メチル−４−エチルヘキサン酸、４−メチル−２−エチルヘキサン酸、４−メチル−３−エチルヘキサン酸、４−メチル−４−エチルヘキサン酸、５−メチル−２−エチルヘキサン酸、５−メチル−３−エチルヘキサン酸、５−メチル−４−エチルヘキサン酸、２−エチルヘプタン酸、３−メチルオクタン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸、２−エチル−２，３，３−トリメチル酪酸、２，２，４，４−テトラメチルペンタン酸、２，２，３，３−テトラメチルペンタン酸、２，２，３，４−テトラメチルペンタン酸、２，２−ジイソプロピルプロパン酸などが挙げられる。脂肪酸は、これらの中から選ばれる１種または２種以上の脂肪酸とのエステルでも構わない。
【００７３】
エステルを構成するポリオールは１種類でもよく、２種以上の混合物でもよい。また、エステルを構成する脂肪酸は、単一成分でもよく、２種以上の脂肪酸とのエステルでもよい。脂肪酸は、各々１種類でもよく、２種類以上の混合物でもよい。また、ポリオールエステルは、遊離の水酸基を有していてもよい。
【００７４】
具体的なポリオールエステルとしては、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ジ−（トリメチロールプロパン）、トリ−（トリメチロールプロパン）、ペンタエリスリトール、ジ−（ペンタエリスリトール）、トリ−（ペンタエリスリトール）などのヒンダードアルコールのエステルがより好ましく、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタンおよびペンタエリスリトール、ジ−（ペンタエリスリトール）のエステルがさらにより好ましく、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジ−（ペンタエリスリトール）等の多価アルコールと炭素数２以上２０以下の脂肪酸とのエステルが好ましい。
【００７５】
このような多価アルコール脂肪酸エステルを構成する脂肪酸において、脂肪酸は直鎖アルキル基をもつ脂肪酸のみでもよいし、分岐構造をもつ脂肪酸から選ばれてもよい。また、直鎖脂肪酸と分岐脂肪酸の混合エステルでもよい。さらに、エステルを構成する脂肪酸は、上記脂肪酸から選ばれる２種類以上が用いられていてもよい。
【００７６】
具体的な例として、直鎖脂肪酸と分岐脂肪酸の混合エステルの場合には、直鎖を有する炭素数４以上６以下の脂肪酸と分岐鎖を有する炭素数７以上９以下の脂肪酸とのモル比は、１５：８５〜９０：１０であり、好ましくは１５：８５〜８５：１５であり、より好ましくは２０：８０〜８０：２０であり、さらに好ましくは２５：７５〜７５：２５であり、最も好ましくは３０：７０〜７０：３０である。また、多価アルコール脂肪酸エステルを構成する脂肪酸の全量に占める直鎖を有する炭素数４以上６以下の脂肪酸および分岐鎖を有する炭素数７以上９以下の脂肪酸の合計の割合は、２０モル％以上である。脂肪酸の組成に関しては、熱サイクル用作動媒体との十分な相溶性、および冷凍機油として必要な粘度を両立することを考慮して選定されるべきである。なお、ここでいう脂肪酸の割合とは、冷凍機油に含まれる多価アルコール脂肪酸エステルを構成する脂肪酸の全量を基準とした値である。
【００７７】
（コンプレックスエステル）
コンプレックスエステルとは、脂肪酸および二塩基酸と、一価アルコールおよびポリオールとのエステルである。脂肪酸、二塩基酸、一価アルコール、ポリオールとしては、上述と同様のものを用いることができる。
【００７８】
脂肪酸としては、上記ポリオールエステルの脂肪酸で示したものが挙げられる。二塩基酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙げられる。
【００７９】
ポリオールとしては、上記ポリオールエステルの多価アルコールとして示したものが挙げられる。コンプレックスエステルは、これらの脂肪酸、二塩基酸、一価アルコール、ポリオールのエステルであり、各々単一成分でもよいし、複数成分からなるエステルでもよい。
【００８０】
（ポリオール炭酸エステル）
ポリオール炭酸エステルとは、炭酸とポリオールとのエステルである。ポリオールとしては、ジオール（上述と同様のもの）を単独重合または共重合したポリグリコール（ポリアルキレングリコール、そのエーテル化合物、それらの変性化合物等）、ポリオール（上述と同様のもの）、ポリオールにポリグリコールを付加したもの等が挙げられる。
【００８１】
ポリアルキレングリコールとしては、下記にポリアルキレングリコールとして例示されるものと同様のものを特に制限なく用いることができるが、炭素数２以上４以下のアルキレンオキシド（エチレンオキシド、プロピレンオキシド等）を、水や水酸化アルカリを開始剤として重合させる方法等により得られたものが挙げられる。また、ポリアルキレングリコールの水酸基をエーテル化したものであってもよい。ポリアルキレングリコール中のオキシアルキレン単位は、１分子中において同一であってもよく、２種以上のオキシアルキレン単位が含まれていてもよい。１分子中に少なくともオキシプロピレン単位が含まれることが好ましい。また、ポリオール炭酸エステルとしては、環状アルキレンカーボネートの開環重合体であってもよい。
【００８２】
〈エーテル系冷凍機油〉
エーテル系冷凍機油の基油成分としては、ポリビニルエーテル、ポリアルキレングリコール等が挙げられる。
【００８３】
（ポリビニルエーテル）
ポリビニルエーテルとしては、ビニルエーテルモノマーを重合して得られたもの、ビニルエーテルモノマーとオレフィン性二重結合を有する炭化水素モノマーとを共重合して得られたもの、およびポリビニルエーテルと、アルキレングリコールもしくはポリアルキレングリコール、またはそれらのモノエーテルとの共重合体がある。
【００８４】
ポリビニルエーテルを構成する炭素原子と酸素原子との比率（炭素原子／酸素原子）は、モル比で、２．０以上７．５以下であり、好ましくは２．５以上５．８以下である。この比率（炭素原子／酸素原子）がこの範囲未満では、冷凍機油の吸湿性が高くなり、この比率がこの範囲を超えると、冷凍機油と熱サイクル用作動媒体との相溶性が低下する。また、ポリビニルエーテルの重量平均分子量は、好ましくは２００以上３０００以下、より好ましくは５００以上１５００以下である。エーテル系冷凍機油の４０℃における動粘度は、１ｍｍ２／ｓ以上７５０ｍｍ２／ｓ以下が好ましく、１ｍｍ２／ｓ以上４００ｍｍ２／ｓ以下がより好ましい。また、エーテル系冷凍機油の１００℃における動粘度は、１ｍｍ２／ｓ以上１００ｍｍ２／ｓ以下が好ましく、１ｍｍ２／ｓ以上５０ｍｍ２／ｓ以下であることがより好ましい。
【００８５】
（ポリビニルエーテルの構造）
ビニルエーテルモノマーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。オレフィン性二重結合を有する炭化水素モノマーとしては、エチレン、プロピレン、各種ブテン、各種ペンテン、各種ヘキセン、各種ヘプテン、各種オクテン、ジイソブチレン、トリイソブチレン、スチレン、α−メチルスチレン、各種アルキル置換スチレン等が挙げられる。オレフィン性二重結合を有する炭化水素モノマーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８６】
ポリビニルエーテル共重合体は、ブロックまたはランダム共重合体のいずれであってもよい。ポリビニルエーテルは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８７】
好ましく用いられるポリビニルエーテルは、下記一般式（１）で表される構造単位を有する。
【００８８】
【化１】
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【００８９】
一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子または炭素数１以上８以下の炭化水素基を示し、Ｒ４は炭素数１以上１０以下の二価の炭化水素基または炭素数２以上２０以下の二価のエーテル結合酸素含有炭化水素基を示し、Ｒ５は炭素数１以上２０以下の炭化水素基を示し、ｍは上記ポリビニルエーテルについてのｍの平均値が０以上１０以下となるような数を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は構造単位ごとに同一であっても異なっていてもよく、一の構造単位においてｍが２以上である場合には、複数のＲ４Ｏは同一でも異なっていてもよい。
【００９０】
上記一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２およびＲ３は、少なくとも１つが水素原子、特には全てが水素原子であることが好ましい。一般式（１）におけるｍは、０以上１０以下、０以上５以下が好ましく、０であることがより好ましい。一般式（１）におけるＲ５は、炭素数１以上２０以下の炭化水素基を示す。この炭化水素基としては、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基などのアルキル基、シクロペンチル基，シクロヘキシル基、各種メチルシクロヘキシル基、各種エチルシクロヘキシル基、各種ジメチルシクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基、各種メチルフェニル基、各種エチルフェニル基、各種ジメチルフェニル基などのアリール基、ベンジル基、各種フェニルエチル基、各種メチルベンジル基などのアリールアルキル基などが挙げられ、アルキル基、特には炭素数１以上５以下のアルキル基が好ましい。
【００９１】
本実施形態におけるポリビニルエーテルは、一般式（１）で表される構造単位が同一である単独重合体であっても、２種以上の構造単位で構成される共重合体であってもよい。共重合体は、ブロック共重合体またはランダム共重合体のいずれであってもよい。
【００９２】
本実施形態に係るポリビニルエーテルは、上記一般式（１）で表される構造単位のみで構成されるものであってもよいが、下記一般式（２）で表される構造単位をさらに有する共重合体であってもよい。この場合、共重合体は、ブロック共重合体またはランダム共重合体のいずれであってもよい。
【００９３】
【化２】
2016171264.tif 000005
【００９４】
一般式（２）中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子または炭素数１以上２０以下の炭化水素基を示す。
【００９５】
（ビニルエーテルモノマー）
ビニルエーテルモノマーとしては、下記一般式（３）で表される化合物が挙げられる。
【化３】
2016171264.tif 000006
【００９６】
一般式（３）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびｍは、それぞれ一般式（１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびｍと同一の定義内容を示す。
【００９７】
ビニルエーテルモノマーとしては、上記ポリビニルエーテルに対応する各種のものがある。例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニル−ｎ−プロピルエーテル、ビニル−イソプロピルエーテル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル、ビニル−イソブチルエーテル、ビニル−ｓｅｃ−ブチルエーテル、ビニル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ビニル−ｎ−ペンチルエーテル、ビニル−ｎ−ヘキシルエーテル、ビニル−２−メトキシエチルエーテル、ビニル−２−エトキシエチルエーテル、ビニル−２−メトキシ−１−メチルエチルエーテル、ビニル−２−メトキシ−プロピルエーテル、ビニル−３，６−ジオキサヘプチルエーテル、ビニル−３，６，９−トリオキサデシルエーテル、ビニル−１，４−ジメチル−３，６−ジオキサヘプチルエーテル、ビニル−１，４，７−トリメチル−３，６，９−トリオキサデシルエーテル、ビニル−２，６−ジオキサ−４−ヘプチルエーテル、ビニル−２，６，９−トリオキサ−４−デシルエーテル、１−メトキシプロペン、１−エトキシプロペン、１−ｎ−プロポキシプロペン、１−イソプロポキシプロペン、１−ｎ−ブトキシプロペン、１−イソブトキシプロペン、１−ｓｅｃ−ブトキシプロペン、１−ｔｅｒｔ−ブトキシプロペン、２−メトキシプロペン、２−エトキシプロペン、２−ｎ−プロポキシプロペン、２−イソプロポキシプロペン、２−ｎ−ブトキシプロペン、２−イソブトキシプロペン、２−ｓｅｃ−ブトキシプロペン、２−ｔｅｒｔ−ブトキシプロペン、１−メトキシ−１−ブテン、１−エトキシ−１−ブテン、１−ｎ−プロポキシ−１−ブテン、１−イソプロポキシ−１−ブテン、１−ｎ−ブトキシ−１−ブテン、１−イソブトキシ−１−ブテン、１−ｓｅｃ−ブトキシ−１−ブテン、１−ｔｅｒｔ−ブトキシ−１−ブテン、２−メトキシ−１−ブテン、２−エトキシ−１−ブテン、２−ｎ−プロポキシ−１−ブテン、２−イソプロポキシ−１−ブテン、２−ｎ−ブトキシ−１−ブテン、２−イソブトキシ−１−ブテン、２−ｓｅｃ−ブトキシ−１−ブテン、２−ｔｅｒｔ−ブトキシ−１−ブテン、２−メトキシ−２−ブテン、２−エトキシ−２−ブテン、２−ｎ−プロポキシ−２−ブテン、２−イソプロポキシ−２−ブテン、２−ｎ−ブトキシ−２−ブテン、２−イソブトキシ−２−ブテン、２−ｓｅｃ−ブトキシ−２−ブテン、２−ｔｅｒｔ−ブトキシ−２−ブテン等が挙げられる。これらのビニルエーテルモノマーは公知の方法により製造することができる。
【００９８】
（ポリビニルエーテルの末端）
本発明の熱サイクルシステム用組成物に冷凍機油の基油成分として用いられる上記一般式（１）で表される構成単位を有するポリビニルエーテルは、その末端を本開示例に示す方法及び公知の方法により、所望の構造に変換することができる。変換する基としては、飽和の炭化水素基、エーテル基、ヒドロキシ基、ケトン基、アミド基、ニトリル基などを挙げることができる。
【００９９】
本発明の熱サイクルシステム用組成物に冷凍機油の基油成分として用いられるポリビニルエーテルは、次の一般式（４）〜（８）で表される末端構造を有するものが好適である。
【０１００】
【化４】
2016171264.tif 000007
【０１０１】
一般式（４）中、Ｒ１１、Ｒ２１およびＲ３１は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子または炭素数１以上８以下の炭化水素基を示し、Ｒ４１は炭素数１以上１０以下の二価の炭化水素基または炭素数２以上２０以下の二価のエーテル結合酸素含有炭化水素基を示し、Ｒ５１は炭素数１以上２０以下の炭化水素基を示し、ｍはポリビニルエーテルについてのｍの平均値が０以上１０以下となるような数を示し、ｍが２以上の場合には、複数のＲ４１Ｏは同一でも異なっていてもよい。
【０１０２】
【化５】
2016171264.tif 000008
【０１０３】
一般式（５）中、Ｒ６１、Ｒ７１、Ｒ８１およびＲ９１は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子または炭素数１以上２０以下の炭化水素基を示す。
【０１０４】
【化６】
2016171264.tif 000009
【０１０５】
一般式（６）中、Ｒ１２、Ｒ２２およびＲ３２は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子または炭素数１以上８以下の炭化水素基を示し、Ｒ４２は炭素数１以上１０以下の二価の炭化水素基または炭素数２以上２０以下の二価のエーテル結合酸素含有炭化水素基を示し、Ｒ５２は炭素数１以上２０以下の炭化水素基を示し、ｍはポリビニルエーテルについてのｍの平均値が０以上１０以下となるような数を示し、ｍが２以上の場合には、複数のＲ４２Ｏは同一でも異なっていてもよい。
【０１０６】
【化７】
2016171264.tif 000010
【０１０７】
一般式（７）中、Ｒ６２、Ｒ７２、Ｒ８２およびＲ９２は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子または炭素数１以上２０以下の炭化水素基を示す。
【０１０８】
【化８】
2016171264.tif 000011
【０１０９】
一般式（８）中、Ｒ１３、Ｒ２３およびＲ３３は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子または炭素数１以上８以下の炭化水素基を示す。
【０１１０】
（ポリビニルエーテルの製造方法）
本実施形態におけるポリビニルエーテルは、上記したモノマーをラジカル重合、カチオン重合、放射線重合などによって製造することができる。重合反応終了後、必要に応じて通常の分離・精製方法を施すことにより、目的とする一般式（１）で表される構造単位を有するポリビニルエーテルが得られる。
【０１１１】
（ポリアルキレングリコール）
ポリアルキレングリコールとしては、炭素数２以上４以下のアルキレンオキシド（エチレンオキシド、プロピレンオキシド等）を、水や水酸化アルカリを開始剤として重合させる方法等により得られたものが挙げられる。また、ポリアルキレングリコールの水酸基をエーテル化したものであってもよい。ポリアルキレングリコール中のオキシアルキレン単位は、１分子中において同一であってもよく、２種以上のオキシアルキレン単位が含まれていてもよい。１分子中に少なくともオキシプロピレン単位が含まれることが好ましい。
【０１１２】
具体的なポリアルキレングリコールとしては、例えば次の一般式（９）で表される化合物が挙げられる。
【０１１３】
Ｒ１０１−［（ＯＲ１０２）ｋ−ＯＲ１０３］ｌ      …（９）
【０１１４】
一般式（９）中、Ｒ１０１は水素原子、炭素数１以上１０以下のアルキル基、炭素数２以上１０以下のアシル基又は結合部位を２以上６以下有する炭素数１以上１０以下の脂肪族炭化水素基、Ｒ１０２は炭素数２以上４以下のアルキレン基、Ｒ１０３は水素原子、炭素数１以上１０以下のアルキル基又は炭素数２以上１０以下のアシル基、ｌは１以上６以下の整数、ｋはｋ×ｌの平均値が６以上８０以下となる数を示す。
【０１１５】
上記一般式（９）において、Ｒ１０１、Ｒ１０３におけるアルキル基は直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。当該アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基、各種ノニル基、各種デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などを挙げることができる。このアルキル基の炭素数が１０を超えると、冷凍機油と熱サイクル用作動媒体との相溶性が低下し、相分離を生じる場合がある。好ましいアルキル基の炭素数は１以上６以下である。
【０１１６】
また、Ｒ１０１、Ｒ１０３におけるアシル基のアルキル基部分は直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。当該アシル基のアルキル基部分の具体例としては、上記アルキル基の具体例として挙げた炭素数１以上９以下の種々の基を同様に挙げることができる。当該アシル基の炭素数が１０を超えると、冷凍機油と熱サイクル用作動媒体との相溶性が低下し、相分離を生じる場合がある。好ましいアシル基の炭素数は２以上６以下である。
【０１１７】
Ｒ１０１及びＲ１０３が、いずれもアルキル基又はアシル基である場合には、Ｒ１０１とＲ１０３は同一であってもよいし、互いに異なっていてもよい。
【０１１８】
さらにｌが２以上の場合には、１分子中の複数のＲ１０３は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【０１１９】
Ｒ１０１が結合部位を２以上６以下有する炭素数１以上１０以下の脂肪族炭化水素基である場合、この脂肪族炭化水素基は鎖状のものであってもよいし、環状のものであってもよい。結合部位２個を有する脂肪族炭化水素基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基などが挙げられる。また、結合部位を３以上６以下有する脂肪族炭化水素基としては、例えば、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、１，２，３−トリヒドロキシシクロヘキサン、１，３，５−トリヒドロキシシクロヘキサンなどの多価アルコールから水酸基を除いた残基を挙げることができる。
【０１２０】
この脂肪族炭化水素基の炭素数が１０を超えると、冷凍機油と熱サイクル用作動媒体との相溶性が低下し、相分離が生じる場合がある。好ましい炭素数は２以上６以下である。
【０１２１】
上記一般式（９）中のＲ１０２は炭素数２以上４以下のアルキレン基であり、繰り返し単位のオキシアルキレン基としては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基が挙げられる。１分子中のオキシアルキレン基は同一であってもよいし、２種以上のオキシアルキレン基が含まれていてもよいが、１分子中に少なくともオキシプロピレン単位を含むものが好ましく、特にオキシアルキレン単位中に５０モル％以上のオキシプロピレン単位を含むものが好適である。
【０１２２】
上記一般式（９）中のｌは１以上６以下の整数で、Ｒ１０１の結合部位の数に応じて定められる。例えばＲ１０１がアルキル基やアシル基の場合、ｌは１であり、Ｒ１０１が結合部位２、３、４、５及び６個を有する脂肪族炭化水素基である場合、ｌはそれぞれ２、３、４、５及び６となる。また、ｋはｋ×ｌの平均値が６以上８０以下となる数であり、ｋ×ｌの平均値が前記範囲を逸脱すると本発明の目的は十分に達せられない。
【０１２３】
ポリアルキレングリコールの構造は、下記一般式（１０）で表されるポリプロピレングリコールジメチルエーテル、および下記一般式（１１）で表されるポリエチレンポリプロピレングリコールジメチルエーテルが経済性および前述の効果の点で好適であり、また、下記一般式（１２）で表されるポリプロピレングリコールモノブチルエーテル、下記一般式（１３）で表されるポリプロピレングリコールモノメチルエーテル、下記一般式（１４）で表されるポリエチレンポリプロピレングリコールモノメチルエーテル、下記一般式（１５）で表されるポリエチレンポリプロピレングリコールモノブチルエーテル、下記一般式（１６）で表されるポリプロピレングリコールジアセテートが、経済性等の点で好適である。
【０１２４】
ＣＨ３Ｏ−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｈ−ＣＨ３      …（１０）
【０１２５】
一般式（１０）中、ｈは６以上８０以下の数を示す。
【０１２６】
ＣＨ３Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｉ−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｊ−ＣＨ３      …（１１）
【０１２７】
一般式（１１）中、ｉおよびｊはそれぞれ１以上であり且つｉとｊとの合計が６以上８０以下となる数を示す。
【０１２８】
Ｃ４Ｈ９Ｏ−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｈ−Ｈ      …（１２）
【０１２９】
一般式（１２）中、ｈは６以上８０以下の数を示す。
【０１３０】
ＣＨ３Ｏ−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｈ−Ｈ      …（１３）
【０１３１】
一般式（１３）中、ｈは６以上８０以下の数を示す。
【０１３２】
ＣＨ３Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｉ−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｊ−Ｈ      …（１４）
【０１３３】
一般式（１４）中、ｉおよびｊはそれぞれ１以上であり且つｉとｊとの合計が６以上８０以下となる数を示す。
【０１３４】
Ｃ４Ｈ９Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｉ−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｊ−Ｈ      …（１５）
【０１３５】
一般式（１５）中、ｉおよびｊはそれぞれ１以上であり且つｉとｊとの合計が６以上８０以下となる数を示す。
【０１３６】
ＣＨ３ＣＯＯ−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｈ−ＣＯＣＨ３      …（１６）
【０１３７】
一般式（１６）中、ｈは６以上８０以下の数を示す。
【０１３８】
ポリアルキレングリコールは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１３９】
上記一般式（９）で表されるポリアルキレングリコールの４０℃における動粘度は、１ｍｍ２／ｓ以上７５０ｍｍ２／ｓ以下が好ましく、１ｍｍ２／ｓ以上４００ｍｍ２／ｓ以下がより好ましい。また、一般式（９）で表されるポリアルキレングリコールの１００℃における動粘度は、１ｍｍ２／ｓ以上１００ｍｍ２／ｓ以下が好ましく、１ｍｍ２／ｓ以上５０ｍｍ２／ｓ以下であることがより好ましい。
【０１４０】
〈炭化水素系冷凍機油〉
炭化水素系冷凍機油の基油成分としては、アルキルベンゼンを用いることができる。
【０１４１】
アルキルベンゼンとしては、フッ化水素などの触媒を用いてプロピレンの重合物とベンゼンを原料として合成される分岐アルキルベンゼン、また同触媒を用いてノルマルパラフィンとベンゼンを原料として合成される直鎖アルキルベンゼンが使用できる。アルキル基の炭素数は、炭化水素系冷凍機油の基油成分として好適な粘度とする観点から、好ましくは１以上３０以下、より好ましくは４以上２０以下である。また、アルキルベンゼン１分子が有するアルキル基の数は、アルキル基の炭素数によるが粘度を設定範囲内とするために、好ましくは１以上４以下、より好ましくは１以上３以下である。
【０１４２】
さらに、炭化水素系冷凍機油は熱サイクル系内を熱サイクル用作動媒体とともに循環することが求められる。炭化水素系冷凍機油は熱サイクル用作動媒体と溶解することが最も好ましい形態だが、熱サイクル系内を熱サイクル用作動媒体と共に循環できる冷凍機油を選定すれば、溶解性が低い冷凍機油を本発明の熱サイクルシステム用組成物の一成分として使用することができる。冷凍機油が熱サイクル系内を循環するためには、冷凍機油の動粘度が小さいことが求められる。本発明において、アルキルベンゼンの４０℃における動粘度は、１ｍｍ２／ｓ以上１００ｍｍ２／ｓ以下が好ましく、特に好ましくは１ｍｍ２／ｓ以上５０ｍｍ２／ｓ以下である。
【０１４３】
これらの冷凍機油は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１４４】
熱サイクルシステム用組成物における、炭化水素系冷凍機油の含有量は、本発明の効果を著しく低下させない範囲であればよく、熱サイクル用作動媒体１００質量部に対して、１０質量部以上１００質量部以下が好ましく、２０質量部以上５０質量部以下がより好ましい。
【０１４５】
〈鉱油系冷凍機油〉
鉱油系冷凍機油としては、パラフィン系冷凍機油、ナフテン系冷凍機油のうち、熱サイクル用作動媒体と相溶性の高いナフテン系冷凍機油を用いることができる。
【０１４６】
ナフテン系冷凍機油は、１分子中に少なくとも１個の飽和環（ナフテン環）を有する炭化水素で、炭素数５個のシクロペンタンと炭素数６個のシクロヘキサンが最も基本となる環状化合物である。また、ナフテン系冷凍機油としては、ナフテン系原油を常圧蒸留または減圧蒸留して得られた潤滑油留分を、溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、接触脱ろう、水素化精製、および白土処理などの精製処理を適宜組み合わせて精製したナフテン基油などが使用できる。
【０１４７】
さらに、鉱油系冷凍機油は熱サイクル系内を熱サイクル用作動媒体とともに循環することが求められる。鉱油系冷凍機油は熱サイクル用作動媒体と溶解することが最も好ましい形態だが、熱サイクル系内を熱サイクル用冷凍機油と共に循環できる冷凍機油を選定すれば、溶解性が低い冷凍機油を本発明の熱サイクルシステム用組成物の一成分として使用することができる。冷凍機油が熱サイクル系内を循環するためには、冷凍機油の動粘度が小さいことが求められる。本発明において、ナフテン系冷凍機油の４０℃における動粘度は、１ｍｍ２／ｓ以上３００ｍｍ２／ｓ以下が好ましく、特に好ましくは１ｍｍ２／ｓ以上１００ｍｍ２／ｓ以下である。
【０１４８】
これらの冷凍機油は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１４９】
これらの冷凍機油は、熱サイクル用作動媒体と混合して熱サイクルシステム用組成物として使用することが好ましい。このとき、冷凍機油の配合割合は、熱サイクルシステム用組成物全量に対して、５質量％以上６０質量％以下が好ましく、１０質量％以上５０質量％以下がより好ましい。
【０１５０】
＜その他任意成分＞
熱サイクルシステム用組成物は、その他、本発明の効果を阻害しない範囲で公知の任意成分を含有できる。このような任意成分としては、例えば、漏れ検出物質が挙げられ、この任意に含有する漏れ検出物質としては、紫外線蛍光染料、臭気ガスや臭いマスキング剤等が挙げられる。
【０１５１】
紫外線蛍光染料としては、米国特許第４２４９４１２号明細書、特表平１０−５０２７３７号公報、特表２００７−５１１６４５号公報、特表２００８−５００４３７号公報、特表２００８−５３１８３６号公報に記載されたもの等、従来、ハロゲン化炭化水素からなる作動媒体とともに、熱サイクルシステムに用いられる公知の紫外線蛍光染料が挙げられる。
【０１５２】
臭いマスキング剤としては、特表２００８−５００４３７号公報、特表２００８−５３１８３６号公報に記載されたもの等、従来からハロゲン化炭化水素からなる作動媒体とともに、熱サイクルシステムに用いられる公知の香料が挙げられる。
【０１５３】
漏れ検出物質を用いる場合には、熱サイクル用作動媒体への漏れ検出物質の溶解性を向上させる可溶化剤を用いてもよい。
【０１５４】
可溶化剤としては、特表２００７−５１１６４５号公報、特表２００８−５００４３７号公報、特表２００８−５３１８３６号公報に記載されたもの等が挙げられる。
【０１５５】
熱サイクルシステム用組成物における漏れ検出物質の含有量は、本発明の効果を著しく低下させない範囲であればよく、熱サイクル用作動媒体１００質量部に対して、２質量部以下が好ましく、０．５質量部以下がより好ましい。
【０１５６】
［熱サイクルシステム］
本発明の熱サイクルシステムは、本発明の熱サイクルシステム用組成物を用いたシステムである。本発明の熱サイクルシステムは、凝縮器で得られる温熱を利用するヒートポンプシステムであってもよく、蒸発器で得られる冷熱を利用する冷凍サイクルシステムであってもよい。
【０１５７】
本発明の熱サイクルシステムとして、具体的には、冷凍・冷蔵機器、空調機器、発電システム、熱輸送装置および二次冷却機等が挙げられる。なかでも、本発明の熱サイクルシステムは、より高温の作動環境でも効率的に熱サイクル性能を発揮できるため、屋外等に設置されることが多い空調機器として用いられることが好ましい。また、本発明の熱サイクルシステムは、冷凍・冷蔵機器として用いられることも好ましい。
【０１５８】
発電システムとしては、ランキンサイクルシステムによる発電システムが好ましい。発電システムとして、具体的には、蒸発器において地熱エネルギー、太陽熱、５０℃以上２００℃以下程度の中〜高温度域廃熱等により作動媒体を加熱し、高温高圧状態の蒸気となった作動媒体を膨張機にて断熱膨張させ、当該断熱膨張によって発生する仕事によって発電機を駆動させ、発電を行うシステムが例示される。
【０１５９】
また、本発明の熱サイクルシステムは、熱輸送装置であってもよい。熱輸送装置としては、潜熱輸送装置が好ましい。潜熱輸送装置としては、装置内に封入された作動媒体の蒸発、沸騰、凝縮等の現象を利用して潜熱輸送を行うヒートパイプおよび二相密閉型熱サイフォン装置が挙げられる。ヒートパイプは、半導体素子や電子機器の発熱部の冷却装置等、比較的小型の冷却装置に適用される。二相密閉型熱サイフォン装置は、ウィッグを必要とせず構造が簡単であることから、ガス−ガス型熱交換器、道路の融雪促進および凍結防止等に広く利用される。
【０１６０】
冷凍・冷蔵機器として、具体的には、ショーケース（内蔵型ショーケース、別置型ショーケース等）、業務用冷凍・冷蔵庫、自動販売機、製氷機等が挙げられる。
【０１６１】
空調機器として、具体的には、ルームエアコン、パッケージエアコン（店舗用パッケージエアコン、ビル用パッケージエアコン、設備用パッケージエアコン等）、熱源機器チリングユニット、ガスエンジンヒートポンプ、列車用空調装置、自動車用空調装置等が挙げられる。
【０１６２】
熱源機器チリングユニットとしては、例えば、容積圧縮式冷凍機、遠心式冷凍機が挙げられる。遠心式冷凍機は作動媒体の充填量が多いので本発明の効果をより顕著に得ることができるため好ましい。
【０１６３】
ここで、遠心式冷凍機は、遠心式圧縮機を用いた冷凍機である。遠心式冷凍機は、蒸気圧縮式の冷凍機の一種であり、通常、ターボ冷凍機とも言われる。遠心式圧縮機は、羽根車を備えており、回転する羽根車で作動媒体を外周部へ吐き出すことで圧縮を行う。遠心式冷凍機は、オフィスビル、地域冷暖房、病院での冷暖房の他、半導体工場、石油化学工業での冷水製造プラント等に用いられている。
【０１６４】
遠心式冷凍機としては、低圧型遠心式冷凍機、高圧型遠心式冷凍機のいずれであっても良いが、低圧型遠心式冷凍機であることが好ましい。なお、低圧型遠心式冷凍機とは、例えば、ＣＦＣ−１１、ＨＣＦＣ−１２３、ＨＦＣ−２４５ｆａのような高圧ガス保安法の適用を受けない作動媒体、すなわち、「常用の温度において、圧力０．２ＭＰａ以上となる液化ガスで現にその圧力が０．２ＭＰａ以上であるもの、又は圧力が０．２ＭＰａ以上となる場合の温度が３５℃以下である液化ガス」に該当しない作動媒体を用いた遠心式冷凍機をいう。
【０１６５】
以下、本発明の熱サイクルシステムの一例として、冷凍サイクルシステムを説明する。冷凍サイクルシステムとは、蒸発器で得られる冷熱を利用するシステムである。
【０１６６】
図１は、本発明の熱サイクルシステムの一例である冷凍サイクルシステム１０を示した概略構成図である。図１に示すように、冷凍サイクルシステム１０は、熱サイクル用作動媒体の蒸気Ａを圧縮して高温高圧の熱サイクル用作動媒体の蒸気Ｂとする圧縮機１１と、圧縮機１１から排出された熱サイクル用作動媒体の蒸気Ｂを冷却し、液化して低温高圧の熱サイクル用作動媒体Ｃとする凝縮器１２と、凝縮器１２から排出された熱サイクル用作動媒体Ｃを膨張させて低温低圧の熱サイクル用作動媒体Ｄとする膨張弁１３と、膨張弁１３から排出された熱サイクル用作動媒体Ｄを加熱して高温低圧の熱サイクル用作動媒体の蒸気Ａとする蒸発器１４とを具備する。さらに、冷凍サイクルシステム１０は、蒸発器１４に負荷流体Ｅを供給するポンプ１５と、凝縮器１２に流体Ｆを供給するポンプ１６とを具備する。
【０１６７】
冷凍サイクルシステム１０においては、以下の（ｉ）〜（iv）のサイクルが繰り返される。
【０１６８】
（ｉ）蒸発器１４から排出された熱サイクル用作動媒体の蒸気Ａを圧縮機１１にて圧縮して高温高圧の熱サイクル用作動媒体の蒸気Ｂとする。以下、「ＡＢ過程」という。
（ii）圧縮機１１から排出された熱サイクル用作動媒体の蒸気Ｂを凝縮器１２にて流体Ｆによって冷却し、液化して低温高圧の熱サイクル用作動媒体Ｃとする。この際、流体Ｆは加熱されて流体Ｆ’となり、凝縮器１２から排出される。以下、「ＢＣ過程」という。
（iii）凝縮器１２から排出された熱サイクル用作動媒体Ｃを膨張弁１３にて膨張させて低温低圧の熱サイクル用作動媒体Ｄとする。以下、「ＣＤ過程」という。
（iv）膨張弁１３から排出された熱サイクル用作動媒体Ｄを蒸発器１４にて負荷流体Ｅによって加熱して高温低圧の熱サイクル用作動媒体の蒸気Ａとする。この際、負荷流体Ｅは冷却されて負荷流体Ｅ’となり、蒸発器１４から排出される。以下、「ＤＡ過程」という。
【０１６９】
冷凍サイクルシステム１０は、断熱・等エントロピ変化、等エンタルピ変化および等圧変化からなるサイクルシステムである。図２は、図１の冷凍サイクルシステム１０における熱サイクル用作動媒体の状態変化を圧力−エンタルピ線図上に記載したサイクル図である。熱サイクル用作動媒体の状態変化を、図２に示される圧力−エンタルピ線（曲線）図上に記載すると、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄを頂点とする台形として表すことができる。
【０１７０】
ＡＢ過程は、圧縮機１１で断熱圧縮を行い、高温低圧の熱サイクル用作動媒体の蒸気Ａを高温高圧の熱サイクル用作動媒体の蒸気Ｂとする過程であり、図２においてＡＢ線で示される。
【０１７１】
ＢＣ過程は、凝縮器１２で等圧冷却を行い、高温高圧の熱サイクル用作動媒体の蒸気Ｂを低温高圧の熱サイクル用作動媒体Ｃとする過程であり、図２においてＢＣ線で示される。この際の圧力が凝縮圧である。圧力−エンタルピ線とＢＣ線の交点のうち、高エンタルピ側の交点Ｔ１が凝縮温度であり、低エンタルピ側の交点Ｔ２が凝縮沸点温度である。ここで、ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄが他の作動媒体との混合媒体であって非共沸混合媒体である場合の温度勾配はＴ１とＴ２の差として示される。
【０１７２】
ＣＤ過程は、膨張弁１３で等エンタルピ膨張を行い、低温高圧の熱サイクル用作動媒体Ｃを低温低圧の熱サイクル用作動媒体Ｄとする過程であり、図２においてＣＤ線で示される。なお、低温高圧の熱サイクル用作動媒体Ｃにおける温度をＴ３で示せば、Ｔ２−Ｔ３が（ｉ）〜（iv）のサイクルにおける熱サイクル用作動媒体の過冷却度（以下、必要に応じて「ＳＣ」で示す。）となる。
【０１７３】
ＤＡ過程は、蒸発器１４で等圧加熱を行い、低温低圧の熱サイクル用作動媒体Ｄを高温低圧の熱サイクル用作動媒体の蒸気Ａに戻す過程であり、図２においてＤＡ線で示される。この際の圧力が蒸発圧である。圧力−エンタルピ線とＤＡ線の交点のうち、高エンタルピ側の交点Ｔ６は蒸発温度である。熱サイクル用作動媒体の蒸気Ａの温度をＴ７で示せば、Ｔ７−Ｔ６が（ｉ）〜（iv）のサイクルにおける熱サイクル用作動媒体の過熱度（以下、必要に応じて「ＳＨ」で示す。）となる。なお、Ｔ４は熱サイクル用作動媒体Ｄの温度を示す。
【０１７４】
ここで、熱サイクル用作動媒体のサイクル性能は、例えば、熱サイクル用作動媒体の冷凍能力（以下、必要に応じて「Ｑ」で示す。）と成績係数（以下、必要に応じて「ＣＯＰ」で示す。）で評価できる。熱サイクル用作動媒体のＱとＣＯＰは、熱サイクル用作動媒体のＡ（蒸発後、高温低圧）、Ｂ（圧縮後、高温高圧）、Ｃ（凝縮後、低温高圧）、Ｄ（膨張後、低温低圧）の各状態における各エンタルピ、ｈＡ、ｈＢ、ｈＣ、ｈＤを用いると、下式（Ａ）、（Ｂ）からそれぞれ求められる。
【０１７５】
Ｑ＝ｈＡ−ｈＤ    …（Ａ）
ＣＯＰ＝Ｑ／圧縮仕事＝（ｈＡ−ｈＤ）／（ｈＢ−ｈＡ）    …（Ｂ）
【０１７６】
なお、ＣＯＰは冷凍サイクルシステムにおける効率を意味しており、ＣＯＰの値が高いほど少ない入力、例えば圧縮機を運転するために必要とされる電力量、により大きな出力、例えば、Ｑを得ることができることを表している。
【０１７７】
一方、Ｑは負荷流体を冷凍する能力を意味しており、Ｑが高いほど同一のシステムにおいて、多くの仕事ができることを意味している。言い換えると、大きなＱを有する場合は、少量の熱サイクル用作動媒体で目的とする性能が得られることを表しており、システムの小型化が可能となる。
【０１７８】
本発明の熱サイクルシステム用組成物を用いた本発明の熱サイクルシステムによれば、例えば、図１に示される冷凍サイクルシステム１０において、従来から空調機器等で一般的に使用されているＨＦＣ−１３４ａを用いた場合に比べて、地球温暖化係数を格段に低く抑えながら、ＱとＣＯＰをともに高いレベル、すなわち、ＨＦＣ−１３４ａと同等またはそれ以上のレベルに設定することが可能である。
【０１７９】
さらに、用いる熱サイクルシステム用組成物に含有される熱サイクル用作動媒体の温度勾配を一定値以下に抑えることも可能である。その場合、圧力容器から冷凍空調機器へ充てんされる際の組成変化や冷凍空調機器からの冷媒漏えいが生じた場合の冷凍空調機器内の冷媒組成の変化を低いレベルに抑えることができる。また、本発明の熱サイクルシステム用組成物によれば、これが含む熱サイクル用作動媒体に含有されるＨＣＦＯ−１２２４ｙｄの潤滑特性を向上できる。そのため、当該組成物を用いた熱サイクルシステムは従来よりも熱サイクル用作動媒体の効率的な循環状態を維持でき、システムの安定した稼働が可能である。
【０１８０】
なお、熱サイクルシステムの稼働に際しては、水分の混入や、酸素等の不凝縮性気体の混入による不具合の発生を避けるために、これらの混入を抑制する手段を設けることが好ましい。
【０１８１】
熱サイクルシステム内に水分が混入すると、特に低温で使用される際に問題が生じる場合がある。例えば、キャピラリーチューブ内での氷結、熱サイクル用作動媒体や冷凍機油の加水分解、サイクル内で発生した酸成分による材料劣化、コンタミナンツの発生等の問題が発生する。特に、冷凍機油がポリアルキレングリコール、ポリオールエステル等である場合は、吸湿性が極めて高く、また、加水分解反応を生じやすく、冷凍機油としての特性が低下し、圧縮機の長期信頼性を損なう大きな原因となる。したがって、冷凍機油の加水分解を抑えるためには、熱サイクルシステム内の水分濃度を制御する必要がある。
【０１８２】
熱サイクルシステム内の水分濃度を制御する方法としては、乾燥剤（シリカゲル、活性アルミナ、ゼオライト等）等の水分除去手段を用いる方法が挙げられる。乾燥剤は、液状の熱サイクルシステム用組成物と接触させることが、脱水効率の点で好ましい。例えば、凝縮器１２の出口、または蒸発器１４の入口に乾燥剤を配置して、熱サイクルシステム用組成物と接触させることが好ましい。
【０１８３】
乾燥剤としては、乾燥剤と熱サイクルシステム用組成物との化学反応性、乾燥剤の吸湿能力の点から、ゼオライト系乾燥剤が好ましい。
【０１８４】
ゼオライト系乾燥剤としては、従来の鉱物系冷凍機油に比べて吸湿量の高い冷凍機油を用いる場合には、吸湿能力に優れる点から、下式（Ｃ）で表される化合物を主成分とするゼオライト系乾燥剤が好ましい。
【０１８５】
Ｍ２／ｎＯ・Ａｌ２Ｏ３・ｘＳｉＯ２・ｙＨ２Ｏ    …（Ｃ）
【０１８６】
ただし、Ｍは、Ｎａ、Ｋ等の１族の元素またはＣａ等の２族の元素であり、ｎは、Ｍの原子価であり、ｘ、ｙは、結晶構造にて定まる値である。Ｍを変化させることにより細孔径を調整できる。
【０１８７】
乾燥剤の選定においては、細孔径および破壊強度が重要である。熱サイクルシステム用組成物が含有する熱サイクル用作動媒体や冷凍機油の分子径よりも大きい細孔径を有する乾燥剤を用いた場合、熱サイクル用作動媒体や冷凍機油が乾燥剤中に吸着される。その結果、熱サイクル用作動媒体や冷凍機油と乾燥剤との化学反応が生じ、不凝縮性気体の生成、乾燥剤の強度の低下、吸着能力の低下等の好ましくない現象を生じることとなる。
【０１８８】
したがって、乾燥剤としては、細孔径の小さいゼオライト系乾燥剤を用いることが好ましい。特に、細孔径が３．５オングストローム以下である、ナトリウム・カリウムＡ型の合成ゼオライトが好ましい。熱サイクル用作動媒体や冷凍機油の分子径よりも小さい細孔径を有するナトリウム・カリウムＡ型合成ゼオライトを適用することによって、熱サイクル用作動媒体や冷凍機油を吸着することなく、熱サイクルシステム内の水分のみを選択的に吸着除去できる。言い換えると、熱サイクル用作動媒体や冷凍機油の乾燥剤への吸着が起こりにくいことから、熱分解が起こりにくくなり、その結果、熱サイクルシステムを構成する材料の劣化やコンタミナンツの発生を抑制できる。
【０１８９】
ゼオライト系乾燥剤の大きさは、小さすぎると熱サイクルシステムの弁や配管細部への詰まりの原因となり、大きすぎると乾燥能力が低下するため、約０．５ｍｍ以上５ｍｍ以下が好ましい。ゼオライト系乾燥剤の形状としては、粒状または円筒状が好ましい。
【０１９０】
ゼオライト系乾燥剤は、粉末状のゼオライトを結合剤（ベントナイト等。）で固めることにより任意の形状とすることができる。ゼオライト系乾燥剤を主体とするかぎり、他の乾燥剤（シリカゲル、活性アルミナ等。）を併用してもよい。熱サイクルシステム用組成物に対するゼオライト系乾燥剤の使用割合は、特に限定されない。
【０１９１】
さらに、熱サイクルシステム内に不凝縮性気体が混入すると、凝縮器や蒸発器における熱伝達の不良、作動圧力の上昇という悪影響をおよぼすため、極力混入を抑制する必要がある。特に、不凝縮性気体の一つである酸素は、熱サイクル用作動媒体や冷凍機油と反応し、分解を促進する。
【０１９２】
不凝縮性気体の濃度は、熱サイクル用作動媒体の気相部において、熱サイクル用作動媒体に対する容積割合で、１．５体積％以下が好ましく、０．５体積％以下が特に好ましい。
【０１９３】
以上説明した本発明の熱サイクルシステムにあっては、本発明の熱サイクルシステム用組成物を用いることで、潤滑特性が良好で、地球温暖化への影響を抑えつつ、実用上充分なサイクル性能が得られるとともに、温度勾配に係る問題も殆どない。
【実施例】
【０１９４】
以下、本発明について、実施例（例１〜２５７）、従来例（例２５８〜２６５）および比較例（例２６６、２６７）を参照しながらさらに詳細に説明する。各例においては、表５〜３１に示した組み合わせで、熱サイクル用作動媒体５０ｇに冷凍機油５０ｇを混合、溶解して熱サイクルシステム用組成物を製造した。したがって、各例における熱サイクルシステム用組成物は、熱サイクル用作動媒体５０質量％と冷凍機油５０質量％とから構成されたものである。【０１９５】
ここで、熱サイクル用作動媒体、冷凍機油としては、以下に示すものを使用した。なお、熱サイクル用作動媒体については、それを構成する化合物について表２〜表４にもまとめて示した。ここで、熱サイクル用作動媒体１〜８は、ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄを単独で、熱サイクル用作動媒体９〜５６は、ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄとその他の作動媒体とを混合して用いるものである。また、熱サイクル用作動媒体５７〜５８は、従来例としてＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−２４５ｆａをそれぞれ単独で用いるものである。【０１９６】
熱サイクル用作動媒体１〜８は、ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄとしてＨＣＦＯ−１２２４ｙｄ（Ｅ）およびＨＣＦＯ−１２２４ｙｄ（Ｚ）を所定の割合で混合しており、表２では各異性体の割合を明記した。また、熱サイクル用作動媒体９〜５６は、ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄとして合成により得られたＥ体とＺ体の混合物を用いており、表２および表３では異性体を区別せず、単に「ＨＦＯ−１２２４ｙｄ」とのみ記載した。なお、ここで用いたＨＣＦＯ−１２２４ｙｄのＥ体とＺ体の混合物は、ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄ（Ｅ）：ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄ（Ｚ）が１５：８５の割合（質量比）で含有するものである。【０１９７】
【表２】
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【０１９８】
【表３】
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【０１９９】
【表４】
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【０２００】
冷凍機油１：ポリオールエステルを主成分とする冷凍機油（商品名：Ｚｅ−ＧＬＥＳ  ＲＢ−６８、ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社製品；４０℃における動粘度が６８ｍｍ２／ｓ)
冷凍機油２：ポリビニルエーテルを主成分とする冷凍機油（商品名：ダフニーハーメチックオイルＦＶＣ６８Ｄ、出光興産株式会社製品；４０℃における動粘度が６８ｍｍ２／ｓ)
冷凍機油３：ポリアルキレングリコールを主成分とする冷凍機油（商品名：ＮＤ−８、株式会社デンソー社製品；４０℃における動粘度が４１ｍｍ２／ｓ）
冷凍機油４：アルキルベンゼンを主成分とする冷凍機油（商品名：アトモスＮ２２、ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社製品；４０℃における動粘度が２１．５ｍｍ２／ｓ）
冷凍機油５：ナフテン系高級冷凍機油（商品名：スニソ４ＧＳ、出光興産株式会社製品；４０℃における動粘度が６８ｍｍ２／ｓ）【０２０１】
（冷凍機油の循環状態）
図１のような熱サイクルシステムに、各例で得られた熱サイクルシステム用組成物を入れ、熱サイクルシステムの連続運転を行った。熱サイクルシステム用組成物の循環状態を評価するために、熱サイクルシステムにおける蒸発器から圧縮機への流路の一部をガラス配管とした。このガラス配管から内部を観察して、熱サイクルシステム内の熱サイクルシステム用組成物の循環状態を評価した。熱サイクルシステム用組成物の循環状態は、目視にて以下の基準により評価した。
Ａ：冷凍機油の循環が確認できた。
Ｂ：冷凍機油の循環は見られるが循環量が不十分。
Ｃ：冷凍機油の循環が確認できない。【０２０２】
その結果を表５〜３１に併せて示した。この結果から、例１〜２５７の熱サイクルシステム用組成物では、すべて冷凍機油の循環が良好であることが確認でき、従来技術の例２５８〜２６５に示したＨＦＣ−１３４ａまたはＨＦＣ−２４５ｆａを含む熱サイクルシステム用組成物と同等の結果となった。一方で、ＨＦＣ−１３４ａまたはＨＦＣ−２４５ｆａの熱サイクル用作動媒体と冷凍機油５を用いた例２６６、２６７は、ガラス配管の内部観察では冷凍機油の循環が見られず、求める熱サイクルシステム用組成物としての性能は得られなかった。【０２０３】
［安定性試験］
安定性試験は、循環状態が良好な例１〜２６５の熱サイクルシステム用組成物に対して、ＪＩＳ  Ｋ  ２２１１に記された「冷媒と冷凍機油の化学的安定性試験方法（オートクレーブ）」に準拠して実施した。【０２０４】
例１〜２６５で得られた熱サイクルシステム用組成物を、内部に１５０ｍｌのガラス筒を入れた２００ｍｌのステンレス製の耐圧容器に、それぞれ入れ、さらに触媒として鉄、銅およびアルミニウムの金属片を耐圧容器に入れ、耐圧容器を密閉した。次いで、密閉した耐圧容器を恒温槽（パーフェクトオーブンＰＨＨ−２０２、エスペック株式会社製）中に１７５℃で１４日間保存し、次のように熱サイクル用作動媒体の酸分量測定、冷凍機油の色相観察および触媒の外観変化観察を行った。【０２０５】
なお、触媒となる金属片は、次のａ）〜ｃ）を用いた。【０２０６】
ａ）鉄：一般用冷間圧延鋼板（ＪＩＳ  Ｇ３１４１に定められたもの、記号の種類ＳＰＣＣ−ＳＢ）の試験片、３０ｍｍ×２５ｍｍ×厚さ３．２ｍｍ
ｂ）銅：タフピッチ銅（ＪＩＳ  Ｈ３１００に定められたもの、合金番号Ｃ１１００、記号Ｃ１１００Ｐ）の試験片、３０ｍｍ×２５ｍｍ×厚さ２ｍｍ
ｃ）アルミニウム：純アルミニウム（ＪＩＳ  Ｈ４０００に定められたもの、合金番号１０５０、記号Ａ１０５０Ｐ）の試験片、３０ｍｍ×２５ｍｍ×厚さ２ｍｍ【０２０７】
（酸分量測定）
安定性試験後の熱サイクル用作動媒体の酸分量測定は、ＪＩＳ  Ｋ１５６０（１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ））に準拠して実施した。【０２０８】
安定性試験後の耐圧容器を室温になるまで静置した。また、吸収瓶４本にそれぞれ純水を１００ｍｌ入れ、導管で直列に連結したものを準備した。続いて、室温になった耐圧容器に、純水を入れた吸収瓶を連結したものをつなぎ、徐々に耐圧容器の弁を開放して、熱サイクル用作動媒体を吸収瓶の水中に導入し、熱サイクル用作動媒体に含まれる酸分を抽出した。【０２０９】
抽出後の吸収瓶の１本目と２本目の水を合わせて指示薬（ＢＴＢ：ブロモチモールブルー）を１滴加えたものを、１／１００Ｎ−ＮａＯＨアルカリ標準液を用いて滴定した。同時に、吸収瓶の３本目および４本目の水を合わせて同様に滴定し、測定ブランクとした。これら測定値と測定ブランクの値から、試験後の熱サイクル用作動媒体に含まれる酸分をＨＣｌ濃度として求めた。【０２１０】
（冷凍機油の色相）
酸分量測定後、熱サイクル用作動媒体を抜き出した耐圧容器に残った冷凍機油を取り出し、ＡＳＴＭ−Ｄ１５６に準拠して冷凍機油の色相を評価した。ここで、Ｌ値は数値が大きいほど着色度合いが大きいため、数値が低いほど好ましい。ここではＬ３．５以下が好ましく、Ｌ３．０以下がより好ましく、Ｌ２．５以下がさらに好ましい。【０２１１】
（触媒の外観変化）
触媒の外観変化は、上記安定性試験後の触媒の金属片の外観を目視で確認し、以下の基準により評価した。【０２１２】
Ａ：変化なし
Ｂ：光沢なしまたは黒く変色【０２１３】
光沢なしまたは黒く変色の場合は、上記安定性試験により熱サイクルシステム用組成物が劣化したことを示す。【０２１４】
【表５】
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【０２１５】
【表６】
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【０２１６】
【表７】
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【０２１７】
【表８】
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【０２１８】
【表９】
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【０２１９】
【表１０】
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【０２２０】
【表１１】
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【０２２１】
【表１２】
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【０２２２】
【表１３】
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【０２２３】
【表１４】
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【０２２４】
【表１５】
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【０２２５】
【表１６】
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【０２２６】
【表１７】
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【０２２７】
【表１８】
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【０２２８】
【表１９】
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【０２２９】
【表２０】
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【０２３０】
【表２１】
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【０２３１】
【表２２】
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【０２３２】
【表２３】
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【０２３３】
【表２４】
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【０２３４】
【表２５】
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【０２３５】
【表２６】
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【０２３６】
【表２７】
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【０２３７】
【表２８】
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【０２３８】
【表２９】
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【０２３９】
【表３０】
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【０２４０】
【表３１】
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【０２４１】
以上の結果から、本発明の実施例である例１〜２５７では、全ての熱サイクルシステム用組成物において従来技術の熱サイクルシステム用組成物を用いた例２５８〜２６５と同等の特性を有し、熱サイクルシステム用組成物として適していることが明らかになった。
【産業上の利用可能性】
【０２４２】
本発明の熱サイクルシステム用組成物および該組成物を用いた熱サイクルシステムは、冷凍・冷蔵機器（内蔵型ショーケース、別置型ショーケース、業務用冷凍・冷蔵庫、自動販売機、製氷機等）、空調機器（ルームエアコン、店舗用パッケージエアコン、ビル用パッケージエアコン、設備用パッケージエアコン、熱源機器チリングユニット、ガスエンジンヒートポンプ、列車用空調装置、自動車用空調装置等）、発電システム（廃熱回収発電等）、熱輸送装置（ヒートパイプ等）、二次冷却機に利用できる。
【符号の説明】
【０２４３】
１０…冷凍サイクルシステム、１１…圧縮機、１２…凝縮器、１３…膨張弁、１４…蒸発器、１５，１６…ポンプ。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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