(57)【要約】      （修正有）【課題】透明保護材や太陽電池素子との接着性、耐久性及び耐熱性に優れ、真空ラミネート法によりリジッドな太陽電池モジュールを製造した場合にでも、太陽電池素子と充填材シートとの間に空隙が発生したり、透明性が低下したりするのを防止することができる太陽電池モジュール用充填材シートを提供する。【解決手段】無水マレイン酸変性オレフィン系樹脂を含有するオレフィン系樹脂１００重量部に対して特殊構造を有するエポキシ基を有するシラン化合物０．１〜３．０重量部を含有する太陽電池モジュール用充填材シートであって、前記無水マレイン酸変性オレフィン系樹脂は、炭素数６〜８のα−オレフィンの含有量が５〜２５重量％であるα−オレフィン−エチレン共重合体が無水マレイン酸でグラフト変性されたものであり、前記オレフィン系樹脂中の無水マレイン酸の総含有量が０．０１〜３．０重量％である太陽電池モジュール用充填材シート。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
無水マレイン酸変性オレフィン系樹脂を含有するオレフィン系樹脂１００重量部に対して下記一般式（Ｉ）で表されるエポキシ基を有するシラン化合物０．１〜３．０重量部を含有する太陽電池モジュール用充填材シートであって、
前記無水マレイン酸変性オレフィン系樹脂は、炭素数６〜８のα−オレフィンの含有量が５〜２５重量％であるα−オレフィン−エチレン共重合体が無水マレイン酸でグラフト変性されたものであり、
前記オレフィン系樹脂中の無水マレイン酸の総含有量が０．０１〜３．０重量％である
ことを特徴とする太陽電池モジュール用充填材シート。
【化１】
2014187173.tif 000007
式（Ｉ）中、Ｒ１は、３−グリシドキシプロピル基又は２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基を示し、Ｒ２は、炭素数が１〜３であるアルキル基を示し、Ｒ３は、炭素数が１〜３であるアルキル基を示し、かつ、ｎは０又は１である。
【請求項２】
無水マレイン酸変性オレフィン系樹脂は、１−ヘキセンの含有量が１４〜２０重量％であるヘキセン−エチレン共重合体が無水マレイン酸でグラフト変性されたものであることを特徴とする請求項１記載の太陽電池モジュール用充填材シート。
【請求項３】
無水マレイン酸変性オレフィン系樹脂は、１−オクテンの含有量が１７〜２４重量％であるオクテン−エチレン共重合体が無水マレイン酸でグラフト変性されたものであることを特徴とする請求項１記載の太陽電池モジュール用充填材シート。
【請求項４】
透明保護材、請求項１、２又は３記載の太陽電池モジュール用充填材シート、太陽電池素子、請求項１、２又は３記載の太陽電池モジュール用充填材シート及び裏面保護材がこの順に積層一体化されてなることを特徴とする太陽電池モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明保護材や太陽電池素子との接着性、耐久性及び耐熱性に優れ、真空ラミネート法によりリジッドな太陽電池モジュールを製造した場合にでも、太陽電池素子と充填材シートとの間に空隙が発生したり、透明性が低下したりするのを防止することができる太陽電池モジュール用充填材シート、及び、該太陽電池モジュール用充填材シートを用いてなる太陽電池モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題やエネルギー問題に対する意識が高まる中、クリーンなエネルギー源として太陽電池が注目されており、現在、種々の形態からなる太陽電池モジュールが開発され、提案されている。例えば、ガラス等を基材とするリジッドな太陽電池モジュールや、ポリイミドやポリエステル系の耐熱高分子材料やステンレス薄膜を基材とするフレキシブルな太陽電池モジュール等が知られている。
【０００３】
このような太陽電池モジュールは、一般に、透明保護材、充填材シート、光起電力素子としての太陽電池素子、充填材シート、及び、裏面保護材等で構成される。
そして、これらの部材を予め所望の形状に切断したうえで積層し、これらを静止状態にて真空ラミネートによって積層一体化する方法（真空ラミネート法）により製造される。真空ラミネート法は、特にガラス等を基材とするリジッドな太陽電池モジュールの製造に適している。
【０００４】
太陽電池モジュールにおいて、上記充填材シートは、太陽電池が太陽光を吸収して発電を行う太陽電池素子を保護するための層であり、かつ、太陽電池素子と、太陽電池モジュールの性能維持や強度、耐久性を保持するための透明保護材、裏面保護材とを接着させるための層である。このため、上記充填材シートは、太陽電池素子や透明保護材、裏面保護材との接着性や、充填材シート自体の耐久性及び耐熱性等が必要とされる。また、上記真空ラミネート法やロールツーロール法の製造工程で、シワ等が発生せず、太陽電池素子を好適に封止して太陽電池モジュールを製造できる、ラミネート適性も必要とされる。
【０００５】
このような充填材シートとしては、従来からエチレン−酢酸ビニル樹脂（ＥＶＡ）が使用されてきた（特許文献１）。ＥＶＡは、太陽電池素子と接着させる工程において架橋させることにより優れた耐熱性を発揮することもできる。しかしながら、この架橋工程のために、製造時間が長くなってしまうという問題があった。また、ＥＶＡ中に含まれる酢酸が、太陽電池素子の発光層や透明電極層、バス電極やそれに付属するフィンガー電極、更にはタブ線を汚染するという問題もあった。
【０００６】
このため、充填材シートとして、非ＥＶＡ系の樹脂の使用が検討されていた。
例えば、特許文献２には、α−オレフィンとエチレン性不飽和シラン化合物との共重合体又はその変性ないし縮合体と、耐光材、紫外線吸収剤、及び熱安定剤からなる群から選択された１種ないし２種以上とを含む樹脂組成物による樹脂膜を、太陽電池素子の表面側と裏面側に積層する充填材シートとして用いることが記載されている。
【０００７】
本発明者らは、現在までに提案されている非ＥＶＡ系の樹脂からなる充填材シートを検討した。しかしながら、これらの従来の非ＥＶＡ系の樹脂からなる充填材シートでは、太陽電池素子への接着性と高い耐熱性（特に、加熱しながら応力をかけたときにズレが発生しない、いわゆる耐熱クリープ性）とを、短い製造時間の中で両立させることは困難であった。また、従来の非ＥＶＡ系の樹脂からなる充填材シートを用いて真空ラミネート法によりリジッドな太陽電池モジュールを製造した場合、太陽電池素子と充填材シートとの間に空隙が発生して得られた太陽電池モジュールの耐久性や外観が劣ったり、充填材シートの透明性が低下したりすることがあるという問題があった。更に、ガラスからなる透明保護材やガラス基材に対して充分な接着性が得られないことがあるという問題もあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平７−２９７４３９号公報
【特許文献２】特開２００４−２１４６４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、透明保護材や太陽電池素子との接着性、耐久性及び耐熱性に優れ、真空ラミネート法によりリジッドな太陽電池モジュールを製造した場合にでも、太陽電池素子と充填材シートとの間に空隙が発生したり、透明性が低下したりするのを防止することができる太陽電池モジュール用充填材シート、及び、該太陽電池モジュール用充填材シートを用いてなる太陽電池モジュールを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、無水マレイン酸変性オレフィン系樹脂を含有するオレフィン系樹脂１００重量部に対して下記一般式（Ｉ）で表されるエポキシ基を有するシラン化合物０．１〜３．０重量部を含有する太陽電池モジュール用充填材シートであって、前記無水マレイン酸変性オレフィン系樹脂は、炭素数６〜８のα−オレフィンの含有量が５〜２５重量％であるα−オレフィン−エチレン共重合体が無水マレイン酸でグラフト変性されたものであり、前記オレフィン系樹脂中の無水マレイン酸の総含有量が０．０１〜３．０重量％である太陽電池モジュール用充填材シートである。
【００１１】
【化１】
2014187173.tif 000002
【００１２】
式（Ｉ）中、Ｒ１は、３−グリシドキシプロピル基又は２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基を示し、Ｒ２は、炭素数が１〜３であるアルキル基を示し、Ｒ３は、炭素数が１〜３であるアルキル基を示し、かつ、ｎは０又は１である。
以下に本発明を詳述する。
【００１３】
図１に一般的なリジッドな太陽電池モジュールの断面を表す模式図を示す。図１に示したリジッドな太陽電池モジュールでは、ガラス基材からなる透明保護材５、充填材シート８、太陽電池素子Ｂ、充填材シート８、裏面保護材６の順に積層した積層体を、真空ラミネート法により熱圧着している。ここで、リジッドな太陽電池モジュールにおいては、太陽電池素子Ｂの厚さは、基材を用いない結晶シリコン太陽電池等では２００μｍ程度であるものの、薄膜シリコン太陽電池や化合物系太陽電池では約２ｍｍ程度と、比較的厚い。従来の非ＥＶＡ系の樹脂からなる充填材シート８を用いて真空ラミネート法によりリジッドな太陽電池モジュールを製造した場合、熱圧着時における充填材シートの流動性が不足して充分に太陽電池素子に追従できないことから空隙７が発生したものと考えられた（図１）。
【００１４】
本発明者らは、太陽電池モジュール用充填材シート（以下、単に「充填材シート」ともいう。）を構成する樹脂として無水マレイン酸変性オレフィン系樹脂を用いることを試みた。無水マレイン酸変性オレフィン系樹脂は、加熱することにより溶融して太陽電池素子に密着し得ることから、ＥＶＡのように架橋工程を要することなく効率的に太陽電池モジュールを製造することができる。また、ＥＶＡを用いた場合のように、含有される酢酸によって太陽電池素子の発光層や透明電極層、バス電極やそれに付属するフィンガー電極、更にはタブ線が汚染されることもない。しかしながら、単に無水マレイン酸変性オレフィン系樹脂を用いても、上記空隙の発生の問題は解決することができず、また、ガラスからなる透明保護材やガラス基材に対する接着性等の問題も依然として解決しなかった。
これに対して本発明者らは、特定のα−オレフィン単位を有するα−オレフィン−エチレン共重合体を無水マレイン酸でグラフト変性した無水マレイン酸変性オレフィン系樹脂を含有し、全体としての無水マレイン酸の総含有量を特定の範囲に調整されたオレフィン系樹脂に、エポキシ基を有するシラン化合物を配合することにより、太陽電池モジュール製造時の空隙の発生を防止するとともに、ガラスからなる透明保護材やガラス基材に対する接着性に優れ、かつ、耐久性、耐熱性及び透明性等の基本性能に優れる充填剤シートが得られることを見出し、本発明を完成した。
【００１５】
本発明の充填材シートは、オレフィン系樹脂を含有する。オレフィン系樹脂を含有することにより、本発明の充填剤シートは、加熱により溶融して太陽電池素子に密着し、これを封止することができる。
【００１６】
上記オレフィン系樹脂は、無水マレイン酸変性オレフィン系樹脂を含有する。上記無水マレイン酸変性オレフィン系樹脂は無水マレイン酸を側鎖に持つことから、上記一般式（Ｉ）で表されるエポキシ基を有するシラン化合物と反応することにより樹脂中に架橋が導入され、高い耐熱性を発揮することができる。一方、上記無水マレイン酸変性オレフィン系樹脂を構成するα−オレフィンの含有量を一定範囲とすることにより、耐熱性を確保しながら、段差への追従性を高めて太陽電池素子と充填材シートとの間に空隙が発生するのを防止することができる。
【００１７】
上記無水マレイン酸変性オレフィン系樹脂は、α−オレフィン−エチレン共重合体が無水マレイン酸でグラフト変性された樹脂である。
上記α−オレフィンは、炭素数の下限が６、上限が８である。この範囲内のα−オレフィンを用いることにより、得られる充填材シートは高い透明性と耐熱性とを実現することができる。
上記α−オレフィンは、具体的には、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン等が挙げられる。なかでも、１−ヘキセン、１−オクテンが好ましい。即ち、上記α−オレフィン−エチレン共重合体は、ヘキセン−エチレン共重合体、オクテン−エチレン共重合体が好適である。
【００１８】
上記α−オレフィン−エチレン共重合体は、α−オレフィン含有量が５〜２５重量％である。上記α−オレフィン含有量が５重量％未満であると、太陽電池素子の封止を低温で行うときの流動性が低く、充分に段差に追従することができずに太陽電池素子と充填材シートとの間に空隙が発生したり、透明性が低下して発電効率の低下を招いたり、製造時間が長くなってしまったりする。上記α−オレフィン含有量が２５重量％を超えると、充填材シート自体の融点が低くなりすぎるため、太陽電池素子の封止のときに充填材がはみ出して外観を損ねたり、得られる太陽電池モジュールの耐熱性が劣ったりする。
特にヘキセン−エチレン共重合体の場合、ヘキセン含有量の好ましい下限は１４重量％、好ましい上限は２０重量％である。
特にオクテン−エチレン共重合体の場合、オクテン含有量の好ましい下限は１７重量％、好ましい上限は２４重量％である。
【００１９】
上記α−オレフィン−エチレン共重合体における上記α−オレフィンの含有量については、１３Ｃ−ＮＭＲのスペクトル積分値により求めることができる。具体的には、例えば１−ブテンを用いた場合、重ベンゼン／重オルトジクロロベンゼン中で１０．９ｐｐｍ付近や２６．１ｐｐｍ付近、３９．１ｐｐｍ付近に得られる１−ブテン構造由来のスペクトル積分値と、２６．９ｐｐｍ付近、２９．７ｐｐｍ付近、３０．２ｐｐｍ付近、３３．４ｐｐｍ付近に得られるエチレン構造由来のスペクトル積分値を用いて算出する。スペクトルの帰属については高分子分析ハンドブック（日本分析化学会編、朝倉書店発行、２００８年）等の既知データーを利用するとよい。
【００２０】
上記α−オレフィン−エチレン共重合体を無水マレイン酸でグラフト変性する方法は、公知の方法が用いられ、例えば、上記α−オレフィン−エチレン共重合体と無水マレイン酸とラジカル重合開始剤とを含有した組成物を、押出機に供給して溶融混練して、上記共重合体に無水マレイン酸をグラフト重合させる溶融変性法や、上記α−オレフィン−エチレン共重合体を溶媒に溶解させて溶解液を作製し、この溶解液に無水マレイン酸及びラジカル重合開始剤を添加して上記共重合体に無水マレイン酸をグラフト重合させる溶液変性法等が挙げられる。なかでも、押出機で混合でき生産性に優れることから、上記溶融変性法が好ましい。
【００２１】
上記グラフト変性する方法において使用するラジカル重合開始剤は、従来からラジカル重合に用いられているものであれば特に限定されない。具体的には例えば、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、クミルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシオクトエート、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。
【００２２】
上記オレフィン系樹脂は、無水マレイン酸の総含有量の下限が０．０１重量％、上限が３．０重量％である。上記無水マレイン酸の総含有量が０．０１重量％未満であると、充分な耐熱性を発揮することができず、３．０重量％を超えると、溶融時の流動性が低下して、太陽電池素子の封止時に充分に段差に追従することができず、太陽電池素子と充填材シートとの間に空隙が発生する。上記無水マレイン酸の総含有量の好ましい下限は０．０２重量％、好ましい上限は１．０重量％であり、より好ましい上限は０．０９重量％である。
ここで無水マレイン酸の総含有量とは、上記オレフィン系樹脂が上記無水マレイン酸変性オレフィン系樹脂のみからなる場合には、上記無水マレイン酸変性オレフィン系樹脂の無水マレイン酸変性量を意味し、上記オレフィン系樹脂が上記無水マレイン酸変性オレフィン系樹脂と低密度ポリエチレン樹脂や直鎖状低密度ポリエチレン樹脂等の他のオレフィン樹脂との混合物である場合には、オレフィン系樹脂全体に占める無水マレイン酸の含有量を意味する。
【００２３】
なお、上記無水マレイン酸の総含有量は、上記オレフィン系樹脂を用いて試験フィルムを作製し、上記試験フィルムの赤外吸収スペクトルを測定して、１７９０ｃｍ−１付近の吸収強度から算出することができる。具体的には、上記オレフィン系樹脂中における無水マレイン酸の総含有量は、例えば、ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光装置  Ｎｉｃｏｌｅｔ  ６７００  ＦＴ−ＩＲ）を用いて高分子分析ハンドブック（日本分析化学会編、朝倉書店発行、２００８年）等に記載された既知の測定方法で測定することができる。
【００２４】
上記オレフィン系樹脂は、上記無水マレイン酸変性オレフィン系樹脂のほかに、低密度ポリエチレン樹脂又は直鎖状低密度ポリエチレン樹脂等の他のオレフィン樹脂を含有してもよい。上記オレフィン系樹脂が低密度ポリエチレン樹脂又は直鎖状低密度ポリエチレン樹脂を含有することにより、配合量の制御が困難である無水マレイン酸総含有量の小さい充填剤シートでも精度高く製造することが可能となる。
本明細書において低密度ポリエチレン樹脂とは、繰り返し単位のエチレンがランダムに分岐を持って結合した結晶性の熱可塑性樹脂を意味する。上記低密度ポリエチレン樹脂は、その分岐構造から結晶化があまり進まず、比較的融点が低く柔らかい性質を有する。
本明細書において直鎖状低密度ポリエチレン樹脂とは、繰り返し単位のエチレンと若干量のα−オレフィン（例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチルペンテン、１−オクテン等）を共重合させた熱可塑性樹脂を意味する。
上記他のオレフィン樹脂としては、具体的には例えば、１−ヘキセン又は１−オクテンの含有量が５〜２５重量％であるα−オレフィン−エチレン共重合体等が好適に用いられる。
なお、低密度ポリエチレン樹脂と直鎖状低密度ポリエチレン樹脂とは、単独で用いてもよく、両者を併用してもよい。
【００２５】
上記オレフィン系樹脂が、上記無水マレイン酸変性オレフィン系樹脂のほかに、低密度ポリエチレン樹脂又は直鎖状低密度ポリエチレン樹脂等の他のオレフィン樹脂を含有する場合、該他のオレフィン樹脂の含有量の好ましい上限は８０重量％である。他のオレフィン樹脂の含有量が８０重量％を超えると、充填材シートの太陽電池素子に対する接着性が低下したえ、耐熱性が劣ることがある。
【００２６】
本発明の充填材シートは、上記一般式（Ｉ）で表されるエポキシ基を有するシラン化合物を含有する。上記シラン化合物は、ガラスからなる透明保護材やガラス基材に対する接着性を向上させるだけでなく、上記無水マレイン酸変性オレフィン系樹脂に対する架橋剤としての役割も果たす。即ち、上記無水マレイン酸変性オレフィン系樹脂に上記一般式（Ｉ）で表されるエポキシ基を有するシラン化合物を配合すると、上記無水マレイン酸変性オレフィン系樹脂中の無水マレイン酸基と、エポキシ基を有するシラン化合物のエポキシ基とが反応してシラン化合物が樹脂の側鎖に取り込まれる。更に、該側鎖のシラン化合物同士が加水分解縮合によりシロキサン結合を形成して、樹脂間に架橋構造が形成される。樹脂間に架橋構造が形成されることにより、本発明の充填材シートの高温での弾性率が向上して、高い高温高湿耐久性を実現することができる。
【００２７】
上記式（Ｉ）中、Ｒ１は、３−グリシドキシプロピル基又は２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基を示す。なかでも、より高い高温高湿耐久性を実現できることから、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基が好適である。
【００２８】
上記式（Ｉ）中、Ｒ２としては、炭素数が１〜３であるアルキル基であれば、特に限定されず、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基が挙げられ、メチル基及びエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
上記式（Ｉ）中、Ｒ３としては、炭素数が１〜３であるアルキル基であれば、特に限定されず、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基が挙げられ、メチル基が好ましい。
【００２９】
上記一般式（Ｉ）で示されるエポキシ基を有するシラン化合物としては、例えば、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリプロポキシシラン等が挙げられる。
【００３０】
本発明の充填材シートにおいて、上記無水マレイン酸変性オレフィン系樹脂１００重量部に対する上記一般式（Ｉ）で表されるエポキシ基を有するシラン化合物の含有量の下限は０．１重量部、上限は３．０重量部である。上記一般式（Ｉ）で表されるエポキシ基を有するシラン化合物の含有量が０．１重量部未満であると、充分な耐熱性が発揮できず、また、ガラス等に対する接着性が劣ったものとなる。上記一般式（Ｉ）で表されるエポキシ基を有するシラン化合物の含有量が３．０重量部を超えると、溶融時の流動性が低下して、太陽電池素子の封止時に充分に段差に追従することができず、太陽電池素子と充填材シートとの間に空隙が発生する。上記一般式（Ｉ）で表されるエポキシ基を有するシラン化合物の含有量の好ましい下限は０．２重量部、好ましい上限は１．０重量部である。
【００３１】
本発明の充填材シートは、その物性を損なわない範囲内において、他の添加剤を更に含有していてもよい。上記他の添加剤としては、例えば、ＵＶ安定剤、可塑剤、充填剤、着色剤、顔料、抗酸化剤、帯電防止剤、界面活性剤、調色液、屈折率マッチング用添加剤及び分散助剤等が挙げられる。
【００３２】
本発明の充填材シートは、厚みの好ましい下限が１２０μｍ、好ましい上限が１０００μｍである。上記厚みが１２０μｍ未満であると、太陽電池素子モジュールの製造工程における熱圧着時において、図１の７に示す空隙が発生しやすく、圧着圧力による太陽電池素子への負荷も大きくなることから、接着性及び耐久性不足や発電性能低下のおそれがある。１０００μｍを超えると、太陽電池素子モジュールの製造工程における熱圧着時において、樹脂のはみ出しが発生するおそれがある。上記厚みのより好ましい下限は１５０μｍ、より好ましい上限は７００μｍである。
【００３３】
本発明の充填材シートは、引張破断伸びが７００％以上であることが好ましい。上記引張破断伸びが７００％未満であると、凝集破壊によって接着強度低下することがある。上記引張破断伸びは、１０００％以上であることがより好ましい。
本明細書において引張破断伸びは、ＪＩＳ  Ｋ７１６２に規定されている測定方法により得られる値である。
【００３４】
本発明の充填材シートは、引張引弾性率の好ましい下限が５０ＭＰａ、好ましい上限が１５０ＭＰａである。上記引張引弾性率が５０ＭＰａ未満であると、剥離しようとする応力が、充填材シートと太陽電池素子の界面、又は、充填材シートと透明保護材との界面に集中して、凝集破壊による剥離が生じやすくなる。上記引張引弾性率が１５０ＭＰａを超えると、脆くなって、剥離しようとする応力に対して割れ破壊による剥離が生じやすくなる。上記引張引弾性率のより好ましい下限は６０ＭＰａ、より好ましい上限は１３０ＭＰａである。
本明細書において引張破断弾性率は、ＪＩＳ  Ｋ７１６２に規定されている測定方法により得られる値である。
【００３５】
本発明の充填材シートを製造する方法としては、上記オレフィン系樹脂、上記一般式（Ｉ）で表されるエポキシ基を有するシラン化合物、及び、必要に応じて配合する添加剤等を所定の重量割合にて押出機に供給して溶融、混練し、押出機からシート状に押出して形成する方法等が挙げられる。
【００３６】
本発明の充填材シートを用い、太陽電池素子を封止して、太陽電池モジュールを製造することができる。
上記太陽電池素子は、一般に、受光することで電子が発生する光電変換層、発生した電子を取り出す電極層、及び、ガラス基板から構成される。
【００３７】
上記光電変換層としては、例えば、単結晶シリコン、単結晶ゲルマニウム、多結晶シリコン、微結晶シリコン等の結晶系半導体、アモルファスシリコン等のアモルファス系半導体、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＡｌＧａＡｓ、Ｃｄｓ、ＣｄＴｅ、Ｃｕ２Ｓ、ＣｕＩｎＳｅ２、ＣｕＩｎＳ２等の化合物半導体、フタロシアニン、ポリアセチレン等の有機半導体等から形成されたものを挙げることができる。
上記光電変換層は、単層又は複層であってもよい。
上記光電変換層の厚みは、０．１〜２００μｍであることが好ましい。
【００３８】
上記ガラス基板としては、光電変換層や電極材が積層されるプロセスに耐え得るガラス基板であって、太陽電池として用いたときに上記光電変換層を汚染するような物質を含まないガラス基板であれば特に限定されず、例えば、ソーダーライムガラス等が挙げられる。
上記ガラス基板の厚みは、０．１〜３ｍｍであることが好ましい。
【００３９】
上記電極層は、電極材料からなる層である。
上記電極層は、必要に応じて、上記光電変換層上にあってもよいし、上記光電変換層とガラス基板との間にあってもよいし、上記ガラス基板面上にあってもよい。
また、上記太陽電池素子は、上記電極層を複数有していてもよい。
受光面側（表面）の電極層は、透明である必要があるため、上記電極材料としては、金属酸化物等の一般的な透明電極材料であることが好ましい。上記透明電極材料としては、特に限定されないが、ＩＴＯ又はＺｎＯ等が好適に使用される。
透明電極を使用しない場合は、バス電極やそれに付属するフィンガー電極を銀等の金属でパターニングしたものであってもよい。
背面側（裏面）の電極層は、透明である必要はないため、一般的な電極材料によって構成されて構わないが、上記電極材料としては、銀が好適に用いられる。
【００４０】
上記太陽電池素子を製造する方法としては、公知の方法であれば、特に限定されず、例えば、シリコンウェハにｐｎ接合面を作成して電極を印刷後焼成する方法や、上記ガラス基板上に上記光電変換層や電極層を配置する方法等の公知の方法により形成することができる。
【００４１】
なお、本発明の充填材シートは、特に大きな段差が生じやすい、ガラス基板上に光電変換層が設けられている、いわゆるＣＩＧＳタイプや、薄膜シリコンの太陽電池素子を封止して太陽電池モジュールを製造する用途に特に好適である。
ただし、いわゆる結晶シリコンタイプの太陽電池素子であってもセルや電極材料の部位に段差が生じて太陽電池素子と充填材シートとの間に空隙が発生することがあり、このような結晶シリコンタイプの太陽電池素子を封止して太陽電池モジュールを製造する用途にも好適に用いることができる。
【００４２】
本発明の充填材シートを用いて、太陽電池素子を封止する方法としては、例えば、透明保護材、本発明の太陽電池モジュール用充填材シート、太陽電池素子、本発明の太陽電池モジュール用充填材シート、及び、裏面保護材をこの順に積層して得られた積層体を、静止状態で、減圧下で、その厚み方向に押圧力を加えながら加熱して、太陽電池素子に太陽電池モジュール用充填材シートを圧着させる方法（真空ラミネート法）が挙げられる。なお、光電変換層の受光面側に透明保護材を積層する一方、裏面側には裏面保護材を積層しない態様も挙げられる。
上記積層体を、減圧下で、その厚み方向に押圧力を加えながら加熱する工程は、真空ラミネータ等の従来公知の装置を用いて行うことができる。
上記太陽電池素子、及び、上記太陽電池モジュール用充填材シートは、予め、所望の大きさに調整された矩形状のものを用いるとよい。
【００４３】
上記積層体を、減圧下で、その厚み方向に押圧力を加えながら加熱する工程は、１０００Ｐａ以下の減圧雰囲気下で行うのが好ましく、８０〜１０００Ｐａの減圧雰囲気下で行うのがより好ましい。
上記加熱する工程は、上記積層体を好ましくは１００〜１７０℃、より好ましくは１２０〜１６０℃に加熱する。また、その加熱時間は、１〜１５分が好ましく、２〜１０分がより好ましい。
【００４４】
上記透明保護材は、太陽電池モジュールの光電変換層の受光面側の最外層となり得る層である。
上記透明保護材は、透明性、耐熱性及び難燃性に優れる点で、ガラスからなることが好ましい。
上記透明保護材がガラスからなる場合、上記透明保護材の厚みは０．１〜５ｍｍであることが好ましく、１．０〜３．５ｍｍであることがより好ましい。
【００４５】
上記裏面保護材は、太陽電池モジュールの裏面側（即ち、光電変換層の受光面とは反対側）の最外層となり得る層である。
上記裏面保護材は、水蒸気バリア性や耐候性に優れる点で、ガラスや、ステンレスや、ポリフッ化ビニル／ポリエステル／ポリフッ化ビニル積層シート、ポリエステル／アルミ／ポリエステル積層シート等の樹脂シートからなることが好ましい。なお、上記裏面保護材は、特に透明である必要はない。
【００４６】
上記裏面保護材がガラスやステンレスからなる場合、上記裏面保護材の厚みは０．１〜５ｍｍであることが好ましく、１．０〜３．５ｍｍであることがより好ましい。
上記裏面保護材が積層シートからなる場合、上記裏面保護材の厚みは１０〜５００μｍであることが好ましく、１００〜３００μｍであることがより好ましい。
【００４７】
上記透明保護材は、最外層となる表面にエンボス形状を有することが好ましい。上記エンボス形状を有することにより、太陽光の反射ロスを低減したり、ギラツキを防止したり、外観を向上させたりすることができる。
上記エンボス形状は、規則的な凹凸形状であっても、ランダムな凹凸形状であってもよい。
上記エンボス形状は、上記透明保護材を太陽電池素子に貼り合せる前にエンボス賦型しても、太陽電池素子に貼り合せた後でエンボス賦型しても、又は、太陽電池素子と貼り合せる工程で同時に賦型してもよい。
【００４８】
透明保護材、本発明の太陽電池モジュール用充填材シート、太陽電池素子、本発明の太陽電池モジュール用充填材シート及び裏面保護材がこの順に積層一体化されてなる太陽電池モジュールもまた、本発明の１つである。
【発明の効果】
【００４９】
本発明によれば、透明保護材や太陽電池素子との接着性、耐久性及び耐熱性に優れ、真空ラミネート法によりリジッドな太陽電池モジュールを製造した場合にでも、太陽電池素子と充填材シートとの間に空隙が発生したり、透明性が低下したりするのを防止することができる太陽電池モジュール用充填材シート、及び、該太陽電池モジュール用充填材シートを用いてなる太陽電池モジュールを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】一般的なリジッドな太陽電池モジュールの断面を表す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００５１】
以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。
【００５２】
（実施例１）
１−ヘキセン含有量が１７重量％であるヘキセン−エチレン共重合体が無水マレイン酸でグラフト変性され、かつ、無水マレイン酸の含有量が０．０２重量％である無水マレイン酸変性オレフィン系樹脂１００重量部と、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング社製、商品名「Ｚ−６０４０」）０．６重量部とを押出機に供給して２５０℃にて溶融混練し、押出成形して厚さ５００μｍの充填材シートを得た。
【００５３】
得られた充填材シートを用いて、以下の方法により太陽電池モジュールを製造した。
先ず、ガラス基材（旭硝子社製、青板フロートガラス）上に、薄膜状のＣＩＧＳからなる光電変換層が形成された太陽電池素子と、実施例、比較例で得られた充填材シートとを、所定の形状に切断したものを用意した。
次に、ガラスからなる透明保護材、充填材シート、太陽電池素子、充填材シート、及び、裏面保護材をこの順に積層し、これを真空ラミネート（１２０℃、１５０秒で加温して１２０℃、６００秒でプレス）して太陽電池モジュールを作製した。
【００５４】
（実施例２〜７、比較例１、２）
無水マレイン酸変性オレフィン系樹脂として、表１に示した無水マレイン酸含有量のものを用いた以外は実施例１と同様にして充填材シート及び太陽電池モジュールを製造した。
【００５５】
（評価）
実施例及び比較例で得られた充填材シート、太陽電池モジュールについて、以下の評価を行った。結果を表１に示した。
【００５６】
（１）加工適性の評価１
厚さ２ｍｍのガラス基材（旭硝子社製、青板フロートガラス）上に薄膜状のＣＩＧＳからなる光電変換層が形成された太陽電池素子と、実施例、比較例で得られた充填材シートを所定の形状に切断したものとを用意した。
次に、ガラスからなる透明保護材、充填材シート、太陽電池素子、充填材シート、及び、裏面保護材をこの順に積層し、これを真空ラミネータ（日清紡メカトロニクス社製、商品名「ＰＶＬ１２２２Ｓ」）を用い、１２０℃、１５０秒間加温・脱気した後、１２０℃、６００秒間の条件でプレスして太陽電池モジュールを作製した。
【００５７】
得られた太陽電池モジュールを目視にて観察し、セル充填性について以下の基準で評価した。
◎：太陽電池素子の周辺部に空隙が認められなかった。
○：太陽電池素子の周辺部に４辺の内、空隙が１辺にのみ認められた。
△：太陽電池素子の周辺部に４辺の内、空隙が２辺に認められた。
×：太陽電池素子の周辺部の４辺の内、空隙が３辺以上に認められた。
××：この条件では十分なラミネート封止が出来なかった。
【００５８】
また、得られた太陽電池モジュールを目視にて観察し、はみ出し性について以下の基準で評価した。
◎：ラミネート終了後に装置から取り出したときに充填剤のはみ出しが認められず、はみ出した充填剤の装置へ付着も認められなかった。
×：はみ出した充填剤が装置へ付着していた。
【００５９】
（２）加工適性の評価２
タブ線が半田付けされた結晶シリコン系太陽電池素子４枚を準備し、その電極同士をつなぎ合わせた。一方、実施例、比較例で得られた充填材シートを所定の形状に切断したものを用意した。
次に、ガラスからなる透明保護材、充填材シート、結晶シリコン系太陽電池素子を４枚電極でつなぎ合わせたもの、充填材シート、及び、裏面保護材をこの順に積層し、これを真空ラミネータ（日清紡メカトロニクス社製、商品名「ＰＶＬ１２２２Ｓ」）を用い、１２０℃、１５０秒間加温・脱気した後、１２０℃、６００秒間の条件でプレスして太陽電池モジュールを作製した。
【００６０】
得られた太陽電池モジュールを目視にて観察し、セル充填性について以下の基準で評価した。
◎：４枚の結晶シリコン系太陽電池素子の全てにおいて電極周辺部に空隙が認められなかった。
○：電極周辺部に空隙が認められた結晶シリコン系太陽電池素子が１枚あった。
△：電極周辺部に空隙が認められた結晶シリコン系太陽電池素子が２枚あった。
×：電極周辺部に空隙が認められた結晶シリコン系太陽電池素子が３枚以上あった。
××：ラミネート時に結晶シリコン系太陽電池素子に割れが発生した。
【００６１】
（３）耐熱性（耐熱クリープ性）の評価
実施例、比較例で得られた充填材シートを、２ｃｍ×２ｃｍの大きさに切断したものを用意した。
次に、厚さ４ｍｍ、５ｃｍ×５ｃｍの強化ガラス１（ＡＧＣファブリテック社製、白板型板熱処理硝子）、充填材シート、及び、厚さ４ｍｍ、１０ｃｍ×１０ｃｍの強化ガラス２（ＡＧＣファブリテック社製、白板型板熱処理硝子）をこの順に積層し、これを真空ラミネータ（日清紡メカトロニクス社製、商品名「ＰＶＬ１２２２Ｓ」）を用い、１２０℃、１５０秒間加温・脱気した後、１２０℃、６００秒間の条件でプレスして積層体を作製した。
【００６２】
得られた積層体における強化ガラス１の位置を強化ガラス２にマジックで印を入れた後、１２０℃のオーブンに垂直に設置した。設置２４時間後に、強化ガラス１の位置のズレを測定し、以下の基準で耐熱性を評価した。
◎：ズレが０．５ｍｍ未満であった。
△：ズレが０．５ｍｍ以上、２ｍｍ未満であった。
×：ズレが２ｍｍ以上であった。
【００６３】
（４）ガラス接着性の評価
厚さ３．２ｍｍのフロートガラス板（ＡＧＣファブリテック社製、青板フロート熱処理硝子）と、保持基材として厚さ１２５μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムと、実施例、比較例で得られた充填材シートを所定の形状に切断したものとを準備した。
次に、フロートガラス板、充填剤シート、及び、保持基材をこの順に積層し、これを真空ラミネータ（日清紡メカトロニクス社製、商品名「ＰＶＬ１２２２Ｓ」）を用い、１２０℃、１５０秒間加温・脱気した後、１２０℃、６００秒間の条件でプレスして積層体を作製した。得られた積層体を８５℃、８５％の高温高湿槽中に５００時間高温高湿処理した。
【００６４】
高温高湿処理の前後において、ＪＩＳ  Ｋ  ６８５４に準ずる１８０°剥離試験法により、剥離速度３００ｍｍ／分の条件で充填剤シートをフロートガラス板から剥離したときの剥離強度を測定し、以下の基準でガラス接着性を評価した。
◎：高温高湿処理後の剥離強度が１５０Ｎ／ｃｍ以上、かつ、高温高湿処理前後における剥離強度の保持率が９０％以上。
○：高温高湿処理後の剥離強度が８０Ｎ／ｃｍ以上、１５０Ｎ／ｃｍ未満、かつ、高温高湿処理前後における剥離強度の保持率が９０％以上。
△：高温高湿処理後の剥離強度が８０Ｎ／ｃｍ以上、かつ、高温高湿処理前後における剥離強度の保持率が９０％未満、又は、高温高湿処理後の剥離強度が５０Ｎ／ｃｍ以上、８０Ｎ／ｃｍ未満。
×：高温高湿処理後の剥離強度が５０Ｎ／ｃｍ未満、又は、高温高湿処理前後における剥離強度の保持率が５０％以下。
××：ラミネート後にも接着せず、積層体が得られなかった。
【００６５】
（５）透明性の評価
厚さ２ｍｍの表面が平滑な無着色のガラス板２枚と、実施例、比較例で得られた充填材シートを所定の形状に切断したものとを準備した。
次に、ガラス板、充填剤シート、及び、ガラス板をこの順に積層し、これを真空ラミネータ（日清紡メカトロニクス社製、商品名「ＰＶＬ１２２２Ｓ」）を用い、１２０℃、１５０秒間加温・脱気した後、１２０℃、６００秒間の条件でプレスして積層体を作製した。
【００６６】
得られた積層体について、ヘイズメーター（東京電飾社製、商品名「ＴＣ−ＨＩＩＩ」）を用い、ＪＩＳ  Ｋ７１３６に準拠して全光線透過率を測定し、以下の基準により透明性を評価した。
◎：全光線透過率が９０％以上。
○：全光線透過率が８５％以上、９０％未満。
△：全光線透過率が８０％以上、８５％未満。
×：全光線透過率が８０％未満。
××：ラミネート後にも接着せず、積層体が得られなかった。
【００６７】
（６）高温高湿耐久性の評価
厚さ２ｍｍのガラス基材（旭硝子社製、青板フロートガラス）上に薄膜状のＣＩＧＳからなる光電変換層が形成された太陽電池素子と、実施例、比較例で得られた充填材シートを所定の形状に切断したものとを用意した。
次に、ガラスからなる透明保護材、充填材シート、太陽電池素子、充填材シート、及び、裏面保護材をこの順に積層し、これを真空ラミネータ（日清紡メカトロニクス社製、商品名「ＰＶＬ１２２２Ｓ」）を用い、１２０℃、１５０秒間加温・脱気した後、１２０℃、６００秒間の条件でプレスして太陽電池モジュールを作製した。
【００６８】
得られた太陽電池モジュールの初期発電特性（Ｐｍａｘ）を、ソーラーシミュレーター（日清紡メカトロニクス社製、商品名「ＰＶＳ１２２２ｉ」）を用いて測定した。次いで、高温高湿試験機（エスペック社製、商品名「ＳＭＬ−２」）にて８５℃８５％ＲＨに保持し、所定時間後のＰｍａｘを測定し、初期からの減衰が９０％を切るまでの時間を得たうえで、以下の基準により高温高湿耐久性を評価した。なお、ソーラーシミュレーターによるＰｍａｘ測定時には事前に光照射によるセルの回復を行った後に評価を行った。
◎：９０％を切るまでに１０００時間以上を要した。
○：９０％を切るまでに５００時間以上、１０００時間未満を要した。
△：９０％を切るまでに２５０時間以上、５００時間未満を要した。
×：２５０時間未満で９０％を切った。
【００６９】
【表１】
2014187173.tif 000003
【００７０】
（実施例８）
１−ヘキセン含有量が１７重量％であるヘキセン−エチレン共重合体が無水マレイン酸でグラフト変性され、かつ、無水マレイン酸の含有量が０．０５重量％である無水マレイン酸変性オレフィン系樹脂１００重量部と、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング社製、商品名「Ｚ−６０４０」）０．２重量部とを押出機に供給して２５０℃にて溶融混練し、押出成形して厚さ５００μｍの充填材シートを得た。
【００７１】
得られた充填材シートを用いて、以下の方法により太陽電池モジュールを製造した。
先ず、ガラス基材（旭硝子社製、青板フロートガラス）上に、薄膜状のＣＩＧＳからなる光電変換層が形成された太陽電池素子と、実施例、比較例で得られた充填材シートとを、所定の形状に切断したものを用意した。
次に、ガラスからなる透明保護材、充填材シート、太陽電池素子、充填材シート、及び、裏面保護材をこの順に積層し、これを真空ラミネート（８０℃、１５０秒で加温して１２０℃、６００秒でプレス）して太陽電池モジュールを作製した。
【００７２】
（実施例９〜１２、比較例３〜５）
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを表２に示したように変更、又は、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランに代えて２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング社製、商品名「Ｚ６０４３」）、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング社製、商品名「ＳＺ−６０３０」）を用いた以外は実施例８と同様にして充填材シート及び太陽電池モジュールを製造した。
【００７３】
（評価）
実施例及び比較例で得られた充填材シート、太陽電池モジュールについて、実施例１と同様の方法により評価を行った。結果を表２に示した。
【００７４】
【表２】
2014187173.tif 000004
【００７５】
（実施例１３）
１−ヘキセン含有量が５重量％であるヘキセン−エチレン共重合体が無水マレイン酸でグラフト変性され、かつ、無水マレイン酸の含有量が０．０５重量％である無水マレイン酸変性オレフィン系樹脂１００重量部と、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング社製、商品名「Ｚ−６０４０」）０．６重量部とを押出機に供給して２５０℃にて溶融混練し、押出成形して厚さ５００μｍの充填材シートを得た。
【００７６】
得られた充填材シートを用いて、以下の方法により太陽電池モジュールを製造した。
先ず、ガラス基材（旭硝子社製、青板フロートガラス）上に、薄膜状のＣＩＧＳからなる光電変換層が形成された太陽電池素子と、実施例、比較例で得られた充填材シートとを、所定の形状に切断したものを用意した。
次に、ガラスからなる透明保護材、充填材シート、太陽電池素子、充填材シート、及び、裏面保護材をこの順に積層し、これを真空ラミネート（８０℃、１５０秒で加温して１２０℃、６００秒でプレス）して太陽電池モジュールを作製した。
【００７７】
（実施例１４〜２０、比較例６〜８）
無水マレイン酸変性オレフィン系樹脂を表３に示したように変更した以外は実施例１３と同様にして充填材シート及び太陽電池モジュールを製造した。
【００７８】
（評価）
実施例及び比較例で得られた充填材シート、太陽電池モジュールについて、実施例１と同様の方法により評価を行った。結果を表３に示した。
【００７９】
【表３】
2014187173.tif 000005
【００８０】
（実施例２１）
１−ヘキセン含有量が１７重量％であるヘキセン−エチレン共重合体が無水マレイン酸でグラフト変性され、かつ、無水マレイン酸の含有量が０．０５重量％である無水マレイン酸変性オレフィン系樹脂５０重量部と、１−オクテン含有量が２０重量％であるオクテン−エチレン共重合体が無水マレイン酸でグラフト変性され、かつ、無水マレイン酸の含有量が０．０５重量％である無水マレイン酸変性オレフィン系樹脂５０重量部と、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング社製、商品名「Ｚ−６０４０」）０．６重量部とを押出機に供給して２５０℃にて溶融混練し、押出成形して厚さ５００μｍの充填材シートを得た。
【００８１】
得られた充填材シートを用いて、以下の方法により太陽電池モジュールを製造した。
先ず、ガラス基材（旭硝子社製、青板フロートガラス）上に、薄膜状のＣＩＧＳからなる光電変換層が形成された太陽電池素子と、実施例、比較例で得られた充填材シートとを、所定の形状に切断したものを用意した。
次に、ガラスからなる透明保護材、充填材シート、太陽電池素子、充填材シート、及び、裏面保護材をこの順に積層し、これを真空ラミネート（８０℃、１５０秒で加温して１２０℃、６００秒でプレス）して太陽電池モジュールを作製した。
【００８２】
（実施例２２）
１−ヘキセン含有量が１７重量％であるヘキセン−エチレン共重合体が無水マレイン酸でグラフト変性され、かつ、無水マレイン酸の含有量が０．３重量％である無水マレイン酸変性オレフィン系樹脂３０重量部と、１−オクテン含有量が２０重量％であるヘキセン−エチレン共重合体、７０重量部と、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング社製、商品名「Ｚ−６０４３」）０．６重量部とを押出機に供給して２５０℃にて溶融混練し、押出成形して厚さ５００μｍの充填材シートを得た。
【００８３】
得られた充填材シートを用いて、以下の方法により太陽電池モジュールを製造した。
先ず、ガラス基材（旭硝子社製、青板フロートガラス）上に、薄膜状のＣＩＧＳからなる光電変換層が形成された太陽電池素子と、実施例、比較例で得られた充填材シートとを、所定の形状に切断したものを用意した。
次に、ガラスからなる透明保護材、充填材シート、太陽電池素子、充填材シート、及び、裏面保護材をこの順に積層し、これを真空ラミネート（８０℃、１５０秒で加温して１２０℃、６００秒でプレス）して太陽電池モジュールを作製した。
【００８４】
（評価）
実施例で得られた充填材シート、太陽電池モジュールについて、実施例１と同様の方法により評価を行った。結果を表４に示した。
【００８５】
【表４】
2014187173.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明によれば、透明保護材や太陽電池素子との接着性、耐久性及び耐熱性に優れ、真空ラミネート法によりリジッドな太陽電池モジュールを製造した場合にでも、太陽電池素子と充填材シートとの間に空隙が発生したり、透明性が低下したりするのを防止することができる太陽電池モジュール用充填材シート、及び、該太陽電池モジュール用充填材シートを用いてなる太陽電池モジュールを提供することができる。
【符号の説明】
【００８７】
Ｂ  太陽電池素子
５  透明保護材
６  裏面保護材
７  空隙
８  充填材シート
【図１】
2014187173.tif 000008