(57)【要約】【課題】薄厚化を図ると共に、正極および負極等の変形や破損を回避する。【解決手段】シート状の正極３ａおよび負極３ｂと、正極３ａおよび負極３ｂを相互に絶縁する絶縁シート３ｃとが積層された電極部３が電解液８と共に電池容器２内に収容され、かつ正極３ａおよび負極３ｂと共に電解液８に接するように参照極４が電池容器２内に配設され、電池容器２は、導電性材料で形成された支持体１１の内面に絶縁性材料で形成された絶縁層１２ｂが形成されて構成されると共に、電池容器２には、正極３ａ、負極３ｂおよび絶縁シート３ｃの積層方向で電極部３に対向する支持体１１の内面における一部が絶縁層１２ｂから露出させられて支持体１１の内面に参照極形成領域２ａが形成され、参照極４は、支持体１１の参照極形成領域２ａにおける支持体１１および絶縁層１２ｂの合計厚の範囲内に形成された電極層４２を備えて構成されている。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
シート状の正極と、シート状の負極と、前記正極および前記負極を相互に絶縁する絶縁シートとが積層された電極部が電解液と共に容器体内に収容され、かつ前記正極および前記負極と共に前記電解液に接するように参照極が前記容器体内に配設された二次電池であって、
前記容器体は、導電性材料で形成された支持体の少なくとも内面に絶縁性材料で形成された内面側絶縁層が形成されて構成されると共に、当該容器体には、前記正極、前記負極および前記絶縁シートの積層方向で前記電極部に対向する前記支持体の前記内面における一部が前記内面側絶縁層から露出させられて当該支持体の当該内面に参照極形成領域が形成され、
前記参照極は、前記支持体の前記参照極形成領域における前記支持体および前記内面側絶縁層の合計厚の範囲内に形成された電極層を備えて構成されている二次電池。
【請求項２】
前記支持体は、アルミニウムおよびアルミニウム合金の少なくとも一方で形成され、
前記電極層は、前記支持体における前記参照極形成領域に対するリチウムイオンのドープによって当該支持体の前記内面に形成されている請求項１記載の二次電池。
【請求項３】
前記容器体は、前記支持体の外面に絶縁性材料で形成された外面側絶縁層が形成されて構成されると共に、当該容器体には、前記支持体の前記外面における一部が前記外面側絶縁層から露出させられて、当該支持体を介して前記参照極に電気的に接続するための接続部が形成されている請求項１または２記載の二次電池。
【請求項４】
シート状の正極と、シート状の負極と、前記正極および前記負極を相互に絶縁する絶縁シートとが積層された電極部が電解液と共に容器体内に収容され、かつ前記正極および前記負極と共に前記電解液に接するように参照極が前記容器体内に配設された二次電池を製造する二次電池製造方法であって、
前記正極、前記負極および前記絶縁シートを積層して前記電極部を形成すると共に、導電性材料で形成された支持体の少なくとも内面に絶縁性材料で形成された内面側絶縁層が形成された前記容器体における当該支持体の当該内面において、前記正極、前記負極および前記絶縁シートの積層方向で前記電極部に対向する領域の一部を当該内面側絶縁層から露出させて当該支持体の当該内面に参照極形成領域を形成し、かつ当該参照極形成領域における前記支持体および前記内面側絶縁層の合計厚の範囲内に電極層を形成することによって前記参照極を形成する二次電池製造方法。
【請求項５】
アルミニウムおよびアルミニウム合金で形成された前記支持体における前記参照極形成領域に対するリチウムイオンのドープによって当該支持体の前記内面に前記電極層を形成する請求項４記載の二次電池製造方法。
【請求項６】
絶縁性材料で形成された外面側絶縁層が外面に形成された前記支持体における当該外面の一部を当該外面側絶縁層から露出させることによって、当該支持体を介して前記参照極に電気的に接続するための接続部を形成する請求項４または５記載の二次電池製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極、負極および参照極を有する二次電池、およびそのような二次電池を製造する二次電池製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
今日では、継ぎ足し充電を行っても電池性能が低下せず、エネルギー密度が高いことから、各種の電子機器や電気機械の電源としてリチウムイオン二次電池が広く使用されている。しかしながら、リチウムイオン二次電池では、過充電したとき（充電完了後に正極および負極の間に電圧を印加し続けたり、充電に際して正極および負極の間に過剰に高い電圧を印加したりしたとき）に、電解液中の金属リチウムが負極の表面に析出することがある。この場合、負極の表面に金属リチウムが析出した状態では、充放電時に電極および電解液の間を移動可能なリチウムイオンの量が減少して電池容量が減少するだけでなく、針状に析出した金属リチウムによって電極間が短絡されて発火する危険性がある。したがって、リチウムイオン二次電池の充電に際しては、過充電を招くことのないように（負極の表面に金属リチウムを析出させることのないように）細心の注意を払う必要がある。
【０００３】
この場合、電池電圧（正極および負極の間の電位差）が過剰に高くなることのないようにモニタリングしながら充電を行うことにより、金属リチウムの析出をある程度は回避することができる。しかしながら、充電完了と判断する電池電圧を低い電圧に規定して充電を行ったとしても、充電時に印加する電圧値や、負極の構成材料によっては、リチウムイオンに対する負極の電位（以下、「対リチウム負極電位」ともいう）が過剰に低い電位となったときに、負極の表面に金属リチウムが析出することがある。したがって、このような析出が生じるのを回避するために、充電中に対リチウム負極電位を正しく測定する必要があるが、正極および負極の間の電位差をモニタリングしたとしても、この対リチウム負極電位を特定することができないため、対リチウム負極電位が過剰に低い電圧となることのないように充電時間や充電電圧を管理することができない。
【０００４】
一方、特開２０１２−７９５８２号公報には、正極、負極、参照極および対極の４つのシート状の電極が電極セパレータを挟んで相互に絶縁された状態で積層された積層体を備え、この積層体が電解質含有層（例えば電解液）と共に外装体内に収容されて構成された二次電池が開示されている。この二次電池では、正極および負極の劣化度合いの診断（具体的には、正極および負極の各々の抵抗値の測定）を目的として、参照極および対極の２つの電極が配設されている。この場合、出願人は、この従来の二次電池において、参照極と負極との間の電位差を測定することにより、上記の対リチウム負極電位を特定することができ、この電位差（対リチウム負極電位）をモニタリングしつつ充電を行うことで、上記の金属リチウムの析出を回避できる可能性があることを見いだした。
【０００５】
具体的には、従来の二次電池では、リチウム金属で参照極が形成されている。したがって、この二次電池では、参照極の標準電極電位が、金属イオンが析出した状態の負極の電位とほぼ等しくなる。このため、充電に際して参照極と負極との間の電位差をモニタリングして、十分な電位差が生じるように（参照極と負極との間の電位差（対リチウム負極電位））が規定値を下回ることのないように）充電時間や充電電圧を管理することで、負極の表面に金属リチウムが析出するのを回避することが可能となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１２−７９５８２号公報（第４−１１頁、第１−２図）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところが、従来の二次電池には、以下の問題点が存在する。すなわち、従来の二次電池では、正極および負極に加えて参照極および対極の２つの電極が設けられている。また、この従来の二次電池の構成によれば、参照極および負極の間の電位差、すなわち、リチウムイオン電位に対する負極の電位（対リチウム負極電位）を測定することが可能となっている。
【０００８】
この場合、従来の二次電池では、正極および負極が互いにほぼ同じ大きさの（ほぼ同じ面積で同じ外形の）矩形状に形成されると共に、参照極が、正極および負極よりも小さい（面積が狭い）矩形状に形成されている。このため、従来の二次電池では、正極、負極および参照極などの電極が積層された積層体に、参照極が存在する領域（正極および負極に対して参照極が積層方向で重なっている領域：以下、「領域１」ともいう）と、参照極が存在しない領域（参照極が正極および負極に対して参照極が積層方向で重なっていない領域：以下、「領域２」ともいう）とが生じている。
【０００９】
この結果、従来の二次電池では、上記の積層体における領域１よりも領域２の方が薄厚となっている。したがって、従来の二次電池では、上記の積層体の厚み方向（各電極の積層方向）にこれを圧縮する外力が加わったときに、領域１と領域２との境界部位の近傍において正極や負極に大きなストレスが加わることとなる。このため、従来の二次電池では、上記の両領域の境界部位の近傍において正極や負極の変形を招き易く、最悪の場合には、正極や負極の電極層が破断するおそれがあるという問題点が存在する。
【００１０】
また、従来の二次電池では、充放電能力とは無関係な参照極を正極および負極と共に積層しているため、上記の積層体の厚みが厚くなっている。このため、従来の二次電池には、その薄厚化が困難となっているという問題点も存在する。
【００１１】
本発明は、かかる問題点に鑑みてなされたものであり、薄厚化を図ると共に、正極および負極等の変形や破損を回避し得る二次電池、およびそのような二次電池を製造し得る二次電池製造方法を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成すべく、請求項１記載の二次電池は、シート状の正極と、シート状の負極と、前記正極および前記負極を相互に絶縁する絶縁シートとが積層された電極部が電解液と共に容器体内に収容され、かつ前記正極および前記負極と共に前記電解液に接するように参照極が前記容器体内に配設された二次電池であって、前記容器体は、導電性材料で形成された支持体の少なくとも内面に絶縁性材料で形成された内面側絶縁層が形成されて構成されると共に、当該容器体には、前記正極、前記負極および前記絶縁シートの積層方向で前記電極部に対向する前記支持体の前記内面における一部が前記内面側絶縁層から露出させられて当該支持体の当該内面に参照極形成領域が形成され、前記参照極は、前記支持体の前記参照極形成領域における前記支持体および前記内面側絶縁層の合計厚の範囲内に形成された電極層を備えて構成されている。
【００１３】
また、請求項２記載の二次電池は、請求項１記載の二次電池において、前記支持体は、アルミニウムおよびアルミニウム合金の少なくとも一方で形成され、前記電極層は、前記支持体における前記参照極形成領域に対するリチウムイオンのドープによって当該支持体の前記内面に形成されている。
【００１４】
さらに、請求項３記載の二次電池は、請求項１または２記載の二次電池において、前記容器体は、前記支持体の外面に絶縁性材料で形成された外面側絶縁層が形成されて構成されると共に、当該容器体には、前記支持体の前記外面における一部が前記外面側絶縁層から露出させられて、当該支持体を介して前記参照極に電気的に接続するための接続部が形成されている。
【００１５】
また、請求項４記載の二次電池製造方法は、シート状の正極と、シート状の負極と、前記正極および前記負極を相互に絶縁する絶縁シートとが積層された電極部が電解液と共に容器体内に収容され、かつ前記正極および前記負極と共に前記電解液に接するように参照極が前記容器体内に配設された二次電池を製造する二次電池製造方法であって、前記正極、前記負極および前記絶縁シートを積層して前記電極部を形成すると共に、導電性材料で形成された支持体の少なくとも内面に絶縁性材料で形成された内面側絶縁層が形成された前記容器体における当該支持体の当該内面において、前記正極、前記負極および前記絶縁シートの積層方向で前記電極部に対向する領域の一部を当該内面側絶縁層から露出させて当該支持体の当該内面に参照極形成領域を形成し、かつ当該参照極形成領域における前記支持体および前記内面側絶縁層の合計厚の範囲内に電極層を形成することによって前記参照極を形成する。
【００１６】
さらに、請求項５記載の二次電池製造方法は、請求項４記載の二次電池製造方法において、アルミニウムおよびアルミニウム合金で形成された前記支持体における前記参照極形成領域に対するリチウムイオンのドープによって当該支持体の前記内面に前記電極層を形成する。
【００１７】
また、請求項６記載の二次電池製造方法は、請求項４または５記載の二次電池製造方法において、絶縁性材料で形成された外面側絶縁層が外面に形成された前記支持体における当該外面の一部を当該外面側絶縁層から露出させることによって、当該支持体を介して前記参照極に電気的に接続するための接続部を形成する。
【発明の効果】
【００１８】
請求項１記載の二次電池では、正極、負極および絶縁シートの積層方向で電極部に対向する支持体の内面における一部に設けた参照極形成領域に、支持体および内面側絶縁層の合計厚の範囲内で形成した電極層を備えて参照極が形成されている。また、請求項４記載の二次電池製造方法では、正極、負極および絶縁シートの積層方向で電極部に対向する支持体の内面における一部に参照極形成領域を設けると共に、支持体および内面側絶縁層の合計厚の範囲内で参照極形成領域に電極層を形成して参照極を形成する。
【００１９】
したがって、請求項１記載の二次電池、および請求項４記載の二次電池製造方法によれば、電極部内に参照極が存在しない分だけ電極部を薄厚化することができ、また、支持体および内面側絶縁層の合計厚の範囲内で電極層を形成して参照極を形成した分だけ参照極を十分に薄厚化することができるため、二次電池の厚みを十分に薄厚化することができると共に、電極部（正極および負極等の積層体）の厚みが均一となることで正極や負極に対して局所的なストレスが加わる事態を回避することができ、これにより、正極や負極の変形や破損を回避して電池特性を良好な状態に維持することができる。
【００２０】
請求項２記載の二次電池では、支持体における参照極形成領域に対するリチウムイオンのドープによって支持体の内面に形成された電極層を備えて参照極が形成されている。また、請求項５記載の二次電池製造方法では、支持体における参照極形成領域に対するリチウムイオンのドープによって支持体の内面に電極層を形成して参照極を形成する。したがって、請求項２記載の二次電池、および請求項５記載の二次電池製造方法によれば、参照極を容易に形成することができる結果、二次電池の製造コストを十分に低減することができるだけでなく、電極層を十分に薄厚化することができるため、二次電池の厚みを一層薄厚化することができる。
【００２１】
請求項３記載の二次電池では、支持体の外面における一部が外面側絶縁層から露出させられて接続部が形成されている。また、請求項６記載の二次電池製造方法では、支持体の外面における一部を外面側絶縁層から露出させて接続部を形成する。したがって、請求項１記載の二次電池、および請求項４記載の二次電池製造方法によれば、参照極形成領域に形成した参照極（電極層）を外部装置に接続するためのリード線等を別途設けることなく、支持体を介して参照極（電極層）を外部装置に接続することができるため、リード線等が不要となる分だけ、二次電池の厚みを一層薄厚化することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】リチウムイオン二次電池１の構成を示す断面図である。
【図２】電極部３、正極端子５、負極端子６および参照極端子７の外観斜視図である。
【図３】電池容器２を透過させた状態のリチウムイオン二次電池１の平面図である。
【図４】リチウムイオン二次電池１における参照極４の形成部位の断面図である。
【図５】リチウムイオン二次電池１における支持体１１と参照極端子７との接続部位の切断部端面図である。
【図６】参照極４の形成方法について説明するための断面図である。
【図７】参照極４の形成方法について説明するための他の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、二次電池および二次電池製造方法の実施の形態について、添付図面を参照して説明する。
【００２４】
図１，３に示すリチウムイオン二次電池１は、「二次電池」の一例であって、電池容器２、電極部３、参照極４、正極端子５、負極端子６、参照極端子７および電解液８を備えて構成されている。
【００２５】
電池容器２は、「容器体」に相当し、図４に示すように、支持体１１の外面に絶縁層１２ａが形成され、かつ支持体１１の内面に絶縁層１２ｂが形成されたラミネートフィルムによって袋状に形成されている。支持体１１は、アルミニウムまたはアルミニウム合金やステンレス鋼等の導電性を有する金属材料（「導電性材料」の一例：本例では、一例として、アルミニウム）によって厚み４０μｍ程度の薄膜状に形成されている。また、絶縁層１２ａは、「外面側絶縁層」に相当し、電池容器２の物理的な強度を確保しつつ、支持体１１を絶縁保護するために、ポリプロピレンやポリエチレン等の絶縁性材料で厚み３０μｍ程度の薄膜状に形成されている。さらに、絶縁層１２ｂは、「内面側絶縁層」に相当し、絶縁層１２ａと相まって電池容器２の物理的な強度を確保しつつ、支持体１１を絶縁保護するために、ポリプロピレンやポリエチレン等の絶縁性材料で厚み３０μｍ程度の薄膜状に形成されている。
【００２６】
この場合、図４に示すように、本例のリチウムイオン二次電池１では、支持体１１の内面における一部（電池容器２内に収容された状態の電極部３に対向する領域の一部）が絶縁層１２ｂから露出させられて支持体１１の内面に参照極形成領域２ａが形成され、この参照極形成領域２ａに参照極４が形成されている。また、図５に示すように、本例のリチウムイオン二次電池１では、支持体１１の外面における一部が絶縁層１２ａから露出させられて、支持体１１を介して参照極４に電気的に接続するための接続部２ｂが形成され、この接続部２ｂに参照極端子７が接続されている。
【００２７】
電極部３は、正極３ａ、負極３ｂおよび絶縁シート３ｃの積層体で構成されている。具体的には、図２に示すように、本例のリチウムイオン二次電池１では、一例として、正極３ａ、絶縁シート３ｃ、負極３ｂおよび絶縁シート３ｃをこの順で積層した積層体を複数個（一例として３個）積層することにより、図１に示すように、全体として平板状に形成されている。なお、図１においては、リチウムイオン二次電池１の内部構造に関する理解を容易とするために、正極３ａを一点鎖線で示すと共に、負極３ｂを二点鎖線で示し、かつ、絶縁シート３ｃを破線で示している。また、本例の電極部３では、正極３ａと絶縁シート３ｃとの間、負極３ｂと絶縁シート３ｃとの間、正極３ａと電池容器２との間、および絶縁シート３ｃと電池容器２（参照極４）との間に電解液８が含浸可能な隙間が設けられているが、図１，４においては、この隙間を誇張して大きく図示している。
【００２８】
この場合、図４に示すように、正極３ａは、一例として、アルミニウムやアルミニウム合金等の金属（導体）で構成された支持体２１の表面に、コバルト、ニッケルおよびマンガンなどの遷移金属のリチウム含有酸化物やカーボンなどの導電助材と結着剤とを混合した塗液を塗布して硬化させることで電極層２２が形成されて、全体としてシート状に形成されている。また、負極３ｂは、銅やニッケル等の金属（導体）で構成された支持体３１の表面に、粒状（鱗片状、繊維状、球状、疑似球状、塊状および粉状）のグラファイト（黒鉛）や非晶質炭素などと結着剤とを混合した塗液を塗布して硬化させることで電極層３２が形成されて、全体としてシート状に形成されている。さらに、絶縁シート３ｃは、正極３ａおよび負極３ｂを相互に絶縁すると共に電解液８を補液するシート体であって、ポリオレフィン樹脂等の絶縁性材料で形成された多孔性シートで構成されている。
【００２９】
この場合、図１〜３に示すように、本例のリチウムイオン二次電池１では、正極３ａおよび負極３ｂが互いに同じ大きさ（同じ広さ）の平面視矩形状に形成されると共に、絶縁シート３ｃが正極３ａおよび負極３ｂよりもやや大きい平面視矩形状に形成されて、正極３ａ，負極３ｂおよび絶縁シート３ｃの積層方向において正極３ａおよび負極３ｂの全域が重なるように電極部３が形成されている。また、本例のリチウムイオン二次電池１では、上記の支持体２１の一部を電極部３の側方に向けて延出させることで接続部２１ａ（タブ：正極接続部）が形成されると共に、上記の支持体３１の一部を電極部３の側方に向けて延出させることで接続部３１ａ（タブ：負極極接続部）が形成されている。この場合、接続部２１ａ，３１ａの延出方向（引き出し方向）は同じ向きとなっている。
【００３０】
参照極４は、電池容器２の支持体１１における上記の参照極形成領域２ａに形成されている。具体的には、前述したように、本例のリチウムイオン二次電池１では、電池容器２の支持体１１における、電極部３の正極３ａ、負極３ｂおよび絶縁シート３ｃの積層方向（電極部３の厚み方向）で電極部３に対向する領域の一部を絶縁層１２ｂから露出させることで参照極形成領域２ａが形成されており、一例として、この参照極形成領域２ａ内の支持体１１にリチウムイオンをドープすることによって支持体１１の内面に電極層４２（図４，７参照）が形成されて、電極層４２からなる薄膜状の参照極４が電池容器２（支持体１１）と一体的に形成されている。これにより、本例のリチウムイオン二次電池１では、正極３ａ、負極３ｂおよび絶縁シート３ｃの積層方向において、参照極４が、正極３ａ（正極３ａにおける電極層２２の形成領域）、および負極３ｂ（負極３ｂにおける電極層３２の形成領域）とは重ならない構成が採用されている。
【００３１】
また、本例のリチウムイオン二次電池１では、電池容器２内において正極端子５が接続部２１ａに接続されると共に、負極端子６が接続部３１ａに接続されている。さらに、本例のリチウムイオン二次電池１では、上記の支持体１１の一部を絶縁層１２ａから露出させることで接続部２ｂ（参照極接続部）が形成されると共に、電池容器２外において参照極端子７が接続部２ｂに接続されている。
【００３２】
したがって、本例のリチウムイオン二次電池１では、後述する充電に際して、正極端子５、負極端子６および参照極端子７を図示しない充電回路に接続することにより、正極端子５および負極端子６を介して正極３ａおよび負極３ｂ間に充電電圧を印加しつつ、正極端子５および参照極端子７を介して正極３ａおよび参照極４の間の電位差を測定し、かつ負極端子６および参照極端子７を介して負極３ｂおよび参照極４の間の電位差を測定することが可能となっている。また、電源としての使用に際しては、正極端子５および負極端子６を電力供給対象にそれぞれ接続することにより、正極３ａおよび負極３ｂの間の電位差に応じた電力を電力供給対象に供給することが可能となっている。
【００３３】
このリチウムイオン二次電池１の製造に際しては、まず、正極３ａおよび負極３ｂをそれぞれ製作する。具体的には、支持体２１の一面に電極層２２を形成するための塗料を塗布して硬化させることで電極層２２を形成して正極３ａを製作し、支持体３１の一面に電極層３２を形成するための塗料を塗布して硬化させることで電極層３２を形成して負極３ｂを製作する。次いで、正極３ａ、絶縁シート３ｃ、負極３ｂおよび絶縁シート３ｃをこの順で積層した積層体を複数（一例として３つ）積層することにより、電極部３を製作する。続いて、電極部３における各正極３ａの接続部２１ａ上に正極端子５を載置した状態において、各接続部２１ａおよび正極端子５を超音波溶接によって一体化しつつ、これらを電気的に相互に接続すると共に、各負極３ｂの接続部３１ａ上に負極端子６を載置した状態において、各接続部３１ａおよび負極端子６を超音波溶接によって一体化しつつ、これらを電気的に相互に接続する。
【００３４】
次いで、参照極４を製作する。具体的には、まず、図６に示すように、電池容器２を形成するためのラミネートフィルムにおける絶縁層１２ｂの形成面（電池容器２の内面となる一面）において参照極形成領域２ａを形成すべき領域を対象とする剥離処理を実行して絶縁層１２ｂから支持体１１を露出させて、参照極形成領域２ａを形成する。同様にして、ラミネートフィルムにおける絶縁層１２ａの形成面（電池容器２の外面となる一面）において接続部２ｂを形成すべき領域を対象とする剥離処理を実行して絶縁層１２ａから支持体１１を露出させて、接続部２ｂを形成する。この場合、上記の「剥離処理」としては、一例として、参照極形成領域２ａや接続部２ｂを形成すべき領域の外縁に沿って絶縁層１２ａを選択的に接断した状態においてラミネートフィルムを加熱することで支持体１１から絶縁層１２ａを剥離する処理や、ラミネートフィルムにおける参照極形成領域２ａや接続部２ｂを形成すべき領域にレーザーを照射して絶縁層１２ａを選択的に除去することで支持体１１から剥離する処理などを実施することができる。
【００３５】
次いで、参照極形成領域２ａ内の支持体１１にリチウムイオンをドープすることにより、支持体１１の表面（内面）に電極層４２を形成する。この際には、一例として、ラミネートフィルムにおける参照極形成領域２ａ内の支持体１１と、電極層４２形成用の電極（一例として、正極３ａの電極層２２と同様に形成した電極：以下、「形成用電極」ともいう）との間に電極層４２形成用の電解液を滴下した状態において、形成用電極を正極とし、かつ、ラミネートフィルムの支持体１１を負極として直流電圧を印加することにより、電解液中のリチウムイオンを支持体１１の表面に注入させる。これにより、図７に示すように、リチウムイオンがドープされた部位が電極層４２となって電池容器２に参照極４が一体的に形成される。
【００３６】
この場合、出願人は、支持体１１の厚み方向の全体にリチウムをドープした状態では支持体１１の強度が低下することを見いだした。したがって、支持体１１の厚みのうちの５０％以下、好ましくは、１０％以下の範囲内にリチウムイオンをドープするのが好ましい。一方、支持体１１に対するリチウムイオンのドープ量が少な過ぎると、支持体１１に形成される電極層４２が「参照極」として十分に機能しないおそれがある。したがって、支持体１１の厚みのうちの１％以上、好ましくは、５％以上の範囲内にリチウムイオンをドープするのが好ましい。
【００３７】
なお、上記のような電極層４２の形成方法に代えて、後述するように、参照極形成領域２ａが形成されたラミネートフィルムによって電極部３を包み込むようにして電池容器２を形成し、かつ電池容器２内に電解液８を注入した状態において、電極部３の正極３ａを正極とし、かつ電池容器２の支持体１１を負極として正極３ａおよび支持体１１の間に直流電圧を印加することで支持体１１に電解液８中のリチウムイオンをドープさせて参照極形成領域２ａに電極層４２を形成する方法を採用することもできる。しかしながら、このような方法を採用した場合には、電解液８中のリチウムイオンの減少、すなわち、リチウムイオン二次電池１の電池容量の減少を招くため、前述したように、電極層４２形成用の電解液を用いて支持体１１に電極層４２を形成しておくのが好ましい。
【００３８】
次いで、参照極４を形成したラミネートフィルム上に電極部３を載置した後に、この電極部３を包み込むようにしてラミネートフィルムを折り返す。この際には、形成した参照極形成領域２ａが、正極３ａ、負極３ｂおよび絶縁シート３ｃの積層方向で電極部３と対向するようにラミネートフィルムを折り返す。続いて、正極端子５および負極端子６の引き出し部位を除いて電極部３の外縁に沿ってラミネートフィルム（絶縁層１２ｂ）を熱溶着によって封止する。これにより、袋状の電池容器２が形成される。次いで、形成した袋状の電池容器２における開口部位から規定量の電解液８を注入した後に、電池容器２の開口部位を正極端子５および負極端子６に密着させるようにして熱溶着によって封止する。続いて、同様にして、電池容器２の接続部２ｂ上に参照極端子７を載置した状態において、接続部２ｂおよび参照極端子７をレーザー溶接によって一体化しつつ、これらを電気的に相互に接続する。これにより、リチウムイオン二次電池１が完成する。
【００３９】
このリチウムイオン二次電池１を対象とする充電に際しては、正極端子５、負極端子６および参照極端子７を図示しない充電回路に接続する。次いで、各電極３ａ，３ｂ，４の電位差をモニタリングしつつ、正極３ａおよび負極３ｂの間に充電電圧を印加する。具体的には、正極端子５および負極端子６の間の電位差（すなわち、正極端子５に接続されている正極３ａと、負極端子６に接続されている負極３ｂとの間の電位差）、参照極端子７および正極端子５の間の電位差（すなわち、支持体１１を介して参照極端子７に接続されている参照極４と正極３ａとの間の電位差）、並びに参照極端子７および負極端子６の間の電位差（すなわち、参照極４と負極３ｂとの間の電位差）をそれぞれモニタリングしつつ、正極端子５（正極３ａ）および負極端子６（負極３ｂ）の間に充電電圧を印加する。
【００４０】
この際に、充電電圧の印加によってリチウムイオン二次電池１が満充電状態に近付くにつれ、正極３ａおよび負極３ｂの間の電位差が徐々に大きくなる。したがって、正極３ａおよび負極３ｂの間の電位差をモニタリングすることにより、リチウムイオン二次電池１が満充電状態となったか否かを特定することができる。
【００４１】
一方、出願人は、金属リチウムと、リチウムイオンをドープして形成した電極層４２との電位差が０．１Ｖ程度の極く小さな差であることを確認している。このため、過充電に起因して負極３ｂの表面に金属リチウムが析出したときには、リチウムイオンをドープして形成した電極層４２を有する参照極４と、金属リチウムが析出した負極３ｂとの間の電位差が小さくなる。したがって、参照極４および負極３ｂの間の電位差（対リチウム負極電位）をモニタリングして、測定された電位差が、予め規定された電位差まで低下した時点において、正極３ａおよび負極３ｂの間への充電電圧の印加を停止させたり、正極３ａおよび負極３ｂの間へ印加する充電電圧の電圧値を低下させたりすることにより、負極３ｂの表面への金属リチウムの析出量を最小限に止めることができる。
【００４２】
さらに、過充電に起因して許容量を超えるイオンが正極３ａから放出されたときには、リチウムイオンをドープして形成した電極層４２を有する参照極４と、リチウムイオンが放出された正極３ａとの間の電位差が大きくなる。したがって、参照極４および正極３ａの間の電位差（対リチウム正極電位）をモニタリングして、測定された電位差が、予め規定された電位差まで上昇した時点において、正極３ａおよび負極３ｂの間への充電電圧の印加を停止させたり、正極３ａおよび負極３ｂの間へ印加する充電電圧の電圧値を低下させたりすることにより、許容量を超えるイオンが正極３ａから放出される事態を回避することができる。
【００４３】
この場合、本例のリチウムイオン二次電池１では、上記の対リチウム負極電位や対リチウム正極電位を測定するための参照極４（電極層４２）が、支持体１１および絶縁層１２ｂの合計厚の範囲内で参照極形成領域２ａにに形成されている。また、前述したように、本例のリチウムイオン二次電池１では、正極３ａおよび負極３ｂが互いに同じ大きさ（同じ広さ）の矩形状に形成されると共に、正極３ａ、負極３ｂおよび絶縁シート３ｃの積層方法において正極３ａおよび負極３ｂの全域が重なるように電極部３が形成されている。
【００４４】
このため、図１に示すように、このリチウムイオン二次電池１では、正極端子５、負極端子６および参照極端子７の配設部位を除いて、全体の厚みがほぼ均一となっている。したがって、このリチウムイオン二次電池１では、正極３ａ、負極３ｂおよび絶縁シート３ｃの積層方向（リチウムイオン二次電池１の厚み方向）において外力が加わったとしても、電極部３（正極３ａおよび負極３ｂ）の全域にほぼ均等に力が加わることとなる。これにより、正極３ａや負極３ｂに対して局所的なストレスが加わる事態が回避される。
【００４５】
このように、このリチウムイオン二次電池１では、正極３ａ、負極３ｂおよび絶縁シート３ｃの積層方向で電極部３に対向する支持体１１の内面における一部に設けた参照極形成領域２ａに、支持体１１および絶縁層１２ｂの合計厚の範囲内で形成した電極層４２を備えて参照極４が形成されている。また、このリチウムイオン二次電池１の製造方法では、正極３ａ、負極３ｂおよび絶縁シート３ｃの積層方向で電極部３に対向する支持体１１の内面における一部に参照極形成領域２ａを設けると共に、支持体１１および絶縁層１２ｂの合計厚の範囲内で参照極形成領域２ａに電極層４２を形成して参照極４を形成する。
【００４６】
したがって、このリチウムイオン二次電池１、およびリチウムイオン二次電池１の製造方法によれば、電極部３内に参照極４が存在しない分だけ電極部３を薄厚化することができ、また、支持体１１および絶縁層１２ｂの合計厚の範囲内で電極層４２を形成して参照極４を形成した分だけ参照極４を十分に薄厚化することができるため、リチウムイオン二次電池１の厚みを十分に薄厚化することができると共に、電極部３（正極３ａおよび負極３ｂ等の積層体）の厚みが均一となることで正極３ａや負極３ｂに対して局所的なストレスが加わる事態を回避することができ、これにより、正極３ａや負極３ｂの変形や破損を回避して電池特性を良好な状態に維持することができる。
【００４７】
また、このリチウムイオン二次電池１では、支持体１１における参照極形成領域２ａに対するリチウムイオンのドープによって支持体１１の内面に形成された電極層４２を備えて参照極４が形成されている。さらに、このリチウムイオン二次電池１の製造方法では、支持体１１における参照極形成領域２ａに対するリチウムイオンのドープによって支持体１１の内面に電極層４２を形成して参照極４を形成する。したがって、このリチウムイオン二次電池１、およびリチウムイオン二次電池１の製造方法によれば、参照極４を容易に形成することができる結果、リチウムイオン二次電池１の製造コストを十分に低減することができるだけでなく、電極層４２を十分に薄厚化することができるため、リチウムイオン二次電池１の厚みを一層薄厚化することができる。
【００４８】
また、このリチウムイオン二次電池１では、支持体１１の外面における一部が絶縁層１２ａから露出させられて接続部２ｂが形成されている。さらに、このリチウムイオン二次電池１の製造方法では、支持体１１の外面における一部を絶縁層１２ａから露出させて接続部２ｂを形成する。したがって、このリチウムイオン二次電池１、およびリチウムイオン二次電池１の製造方法によれば、参照極形成領域２ａに形成した参照極４（電極層４２）を外部装置に接続するためのリード線等を別途設けることなく、支持体１１を介して参照極４（電極層４２）を外部装置に接続することができるため、リード線等が不要となる分だけ、リチウムイオン二次電池１の厚みを一層薄厚化することができる。
【００４９】
なお、「二次電池」の構成、およびその製造方法は、上記のリチウムイオン二次電池１の構成やその製造方法に限定されない。例えば、「リチウムイオン二次電池」において「支持体および内面側絶縁層の合計厚の範囲内」で「参照極形成領域」に「参照極（電極層）」を形成する構成および製造方法を例に挙げて説明したが、例えば、「ニッケル水素二次電池」等の各種の「二次電池」において「支持体および内面側絶縁層の合計厚の範囲内」で「参照極形成領域」に「参照極（電極層）」を形成する構成および製造方法を採用した場合においても、上記のリチウムイオン二次電池１、およびその製造方法と同様の効果を奏することができる。
【００５０】
また、支持体１１にリチウムイオンをドープして電極層４２を形成する例について説明したが、「支持体」における「参照極形成領域」に、「電極層」を形成するための導体層を別途形成し、この導体層にリチウムイオンをドープすることで「電極層」を形成することもできる。さらに、「電極層」の形成方法は、リチウムイオンのドープに限定されず、一例として、参照極形成領域２ａ内の支持体１１に、リチウム、またはリチウム合金などを分散させた塗液を塗布して硬化させることで支持体１１および絶縁層１２ｂの合計厚の範囲内に「電極層」を形成することもできる。また、平面視矩形上の正極３ａおよび負極３ｂを有する電極部３を備えた構成について説明したが、「正極」や「負極」の平面形状は「矩形状」に限定されない。
【符号の説明】
【００５１】
１  リチウムイオン二次電池
２  電池容器
２ａ  参照極形成領域
２ｂ  接続部
３  電極部
３ａ  正極
３ｂ  負極
３ｃ  絶縁シート
４  参照極
５  正極端子
６  負極端子
７  参照極端子
８  電解液
１１  支持体
１２ａ，１２ｂ  絶縁層
２１  支持体
２１ａ  接続部
２２  電極層
３１  支持体
３１ａ  接続部
３２  電極層
４２  電極層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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