(57)【要約】【課題】表面をＣ面としたハイドロキシアパタイトの薄膜が容易に形成できるようにする。【解決手段】第１工程Ｓ１０１で、ハイドロキシアパタイトの焼結体からなるターゲットおよびＨ2Ｏガスを含むキセノンガスを用いた電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）スパッタ法で、主表面をＣ面としたサファイア基板１０１の上に薄膜１０２を形成する（第１工程）。次に、酸素が存在する雰囲気で薄膜１０２（サファイア基板１０１）を加熱して結晶化する（第２工程）。例えば、酸素ガスの雰囲気中、または大気中で加熱を行えばよい。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハイドロキシアパタイトの焼結体からなるターゲットおよびＨ2Ｏガスを含むキセノンガスを用いた電子サイクロトロン共鳴スパッタ法で、主表面をＣ面としたサファイア基板の上に薄膜を形成する第１工程と、
酸素が存在する雰囲気で前記薄膜を加熱して結晶化する第２工程と
を備えることを特徴とするハイドロキシアパタイト薄膜の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載のハイドロキシアパタイト薄膜の製造方法において、
前記第２工程では、６００℃〜９００℃の範囲で加熱を行うことを特徴とするハイドロキシアパタイト薄膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面をＣ面としたハイドロキシアパタイトの薄膜を形成するハイドロキシアパタイト薄膜の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ハイドロキシアパタイト［Ｃａ10（ＰＯ4）6（ＯＨ）2］は、骨や歯を構成する主成分であり、また、人工的に合成可能な生体適合性を有する無機材料であり、医用工学やバイオテクノロジーに応用されている。特に、様々な基板上に成膜したハイドロキシアパタイト膜の特性を制御することで、生体物質との相互作用を規定した上で、新たな応用先を開拓できる可能性が指摘されている。例えば、Ｃ面で終端されたハイドロキシアパタイト結晶膜は、骨に類似の構造を持ち、骨と生体物質との相互作用を研究する上で、プラットホームとしての利用が考えられる。
【０００３】
現在、ハイドロキシアパタイトは、細胞培養のための足場材料として、医学生物学分野において使用されている。例えば、骨の欠損部へハイドロキシアパタイト多孔体やペーストを埋入し、骨の再生を促進する治療などが行われている。これらの粉末やペーストではなく、基板上に堆積したハイドロキシアパタイト薄膜を中間層に用いると、骨との接合強度がより高く、回復の早い治療が可能になると期待されている。また、生体内へ埋め込む金属構造の表面を、ハイドロキシアパタイト膜で被覆して用いることもなされている。
【０００４】
上述したことから明らかなように、様々な基体（基板）の上にハイドロキシアパタイトの膜を形成する技術が重要となる。例えば、金属構造体の表面をハイドロキシアパタイト膜で被覆する場合、主にプラズマスプレー法により行われている。また、これまで、基板上にハイドロキシアパタイト膜を形成する試みが様々な成膜手法によりなされている。例えば、ＲＦマグネトロンスパッタリングによるハイドロキシアパタイト膜の形成（非特許文献１，２参照）、イオンビームスパッタリングによるハイドロキシアパタイト膜の形成（非特許文献３参照）、パルスレーザー堆積（ＰＬＤ）法によるハイドロキシアパタイト膜の形成（非特許文献４参照）が報告されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】K. Yamashita, T. Arashi, K. Kitagaki, S. Yamada, and T. Umegaki, "Preparation of Apatite Thin Films through rf-Sputtering form Calcium Phosphate Glasses", J.Am.Ceram.Soc. , vol.77. no.9, pp.2401-2407, 1994.
【非特許文献２】K.van Dijk et al. , "Influence of annealing temperature on RF magnetron aputtered calcium phosphate coatings", Biometerials, vol.17, pp.405-410, 1996.
【非特許文献３】M. Hamdi and A. Ide-Ektessabi, "Preparation of hydrooxyapatite layer by ion beam assisted simultaneous vapor deposition", Surface and Coatings Technology, 163-164, pp.362-367, 2003.
【非特許文献４】J. M. Fernandez-Pradas, G. Sardin, L. Cleries, P. Serra, C. Ferrater, and J. L. Morenza, "Deposition of hydroxyapatite thin films by excimer laser ablation", Thin Solid Films, vol.317, pp393-396, 1998.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上述した技術により形成されたハイドロキシアパタイト膜の結晶の方位は、通常ランダム配向である。これに対し、膜厚，組成，結晶性，配向性などを精密に制御して、ハイドロキシアパタイト膜を形成するプロセス技術が望まれている。特に、配向性は、ハイドロキシアパタイト結晶薄膜と他の分子との相互作用を規定する重要な指標である。ハイドロキシアパタイト結晶は、六方晶系に属し、六角柱の端面がＣ面、側面がＡ面で構成されている。Ｃ面は疎水性、Ａ面は親水性とされている。このように外部の分子との相互作用は面指数に強く依存する。
【０００７】
例えば、骨はコラーゲン繊維のｃ軸配向したハイドロキシアパタイトナノ結晶が多数配列したものである。従って、Ｃ面終端したハイドロキシアパタイト結晶膜が得られれば、骨類似のハイドロキシアパタイト結晶膜と生体物質との相互作用の研究に弾みがつくと考えられる。また、Ｃ面に特有な反応性を利用したバイオセンサ／バイオチップを開発することも可能となる。
【０００８】
しかしながら、上述したように、一般的な成膜方法で得られるハイドロキシアパタイト結晶膜は基本的にランダム配向であり、親水性と疎水性の結晶面が混在している。成膜条件を適切に選べば、Ｃ面が主な結晶膜が得られる場合もあるが、この場合、プロセスパラメータの範囲は非常に狭いという問題点があった。
【０００９】
本発明は、以上のような問題点を解消するためになされたものであり、表面をＣ面としたハイドロキシアパタイトの薄膜が容易に形成できるようにすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係るハイドロキシアパタイト薄膜の製造方法は、ハイドロキシアパタイトの焼結体からなるターゲットおよびＨ2Ｏガスを含むキセノンガスを用いた電子サイクロトロン共鳴スパッタ法で、主表面をＣ面としたサファイア基板の上に薄膜を形成する第１工程と、酸素が存在する雰囲気で薄膜を加熱して結晶化する第２工程とを備える。
【００１１】
上記ハイドロキシアパタイト薄膜の製造方法において、第２工程では、６００℃〜９００℃の範囲で加熱を行えばよい。
【発明の効果】
【００１２】
以上説明したことにより、本発明によれば、表面をＣ面としたハイドロキシアパタイトの薄膜が容易に形成できるようになるという優れた効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、本発明の実施の形態におけるハイドロキシアパタイト薄膜の製造方法を説明するための説明図である。
【図２】図２は、ＥＣＲスパッタ装置の構成を示す構成図である。
【図３】図３は、本発明の実施の形態における製造方法で作製したハイドロキシアパタイトの薄膜のＸ線回折パタンを示す特性図である。
【図４】図４は、キセノンガスを用い、主表面をＣ面としたサファイア基板を４２０℃あるいは４７０℃に保ち、堆積するハイドロキシアパタイト膜を結晶化させながら成長した試料のＸ線回折パタンを示す特性図である。
【図５】図５は、ｃ軸配向していない状態で形成されたハイドロキシアパタイト膜のＸ線回折パタンを示す特性図である。
【図６】図６は、主表面をＣ面としたサファイア基板上にＥＣＲスパッタ成膜したハイドロキシアパタイト膜のラマンスペクトルの加熱温度依存性を示す特性図である。
【図７】図７は、主表面をＡ面としたサファイア基板上にＥＣＲスパッタ成膜したハイドロキシアパタイト膜のラマンスペクトルの加熱温度依存性を示す特性図である。
【図８】図８は、主表面をＣ面としたサファイア基板および主表面をＡ面としたサファイア基板の各々で、成膜したハイドロキシアパタイト膜の加熱温度と水の接触角との関係を示した特性図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態について図を参照して説明する。図１は、本発明の実施の形態におけるハイドロキシアパタイト薄膜の製造方法を説明するための説明図である。この製造方法は、第１工程Ｓ１０１で、ハイドロキシアパタイトの焼結体からなるターゲットおよびＨ2Ｏガスを含むスパッタガスを用いた電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）スパッタ法で、主表面をＣ面としたサファイア（コランダム）基板１０１の上にハイドロキシアパタイトの薄膜１０２を形成する（第１工程）。スパッタガスは、キセノンガスである。
【００１５】
例えば、Ｈ2Ｏガスの圧力は１０-3Ｐａから１０-2Ｐａ台に設定すればよい。また、ＥＣＲプラズマ生成のためのマイクロ波パワーは、５００Ｗ、ターゲットへ印加するＲＦパワーは５００Ｗとすればよい。
【００１６】
次に、酸素が存在する雰囲気で薄膜１０２を加熱して結晶化する（第２工程）。例えば、酸素ガスの雰囲気中、または大気中で、薄膜１０２が形成されているサファイア基板１０１を加熱することで、薄膜１０２の加熱を行えばよい。
【００１７】
上述したようにＥＣＲスパッタ法を用いることにより、１０-2Ｐａ台という低ガス圧下の成膜が可能であり、良質な薄膜が得られることが多くの材料について実証されている。ＥＣＲプラズマはリモートプラズマであり、円筒型ターゲットと組み合わせることにより、陰イオン入射による薄膜へのプラズマダメージが少ない。
【００１８】
また、ＥＣＲスパッタ法の成膜速度はあまり高くないが、成膜時間を要するために、成膜中にプラズマが照射される時間が長い。例えば、成膜中に、１０−３０ｅＶの低エネルギーイオンが連続的に薄膜に照射される。これにより、プラズマがハイドロキシアパタイトの薄膜と基板の間の原子拡散を促進し、基板とハイドロキシアパタイト薄膜との間に接着層を挟まなくても、優れた密着性が得られるといった最大の特徴を有している。これは他のスパッタ法やＰＬＤ法にはないメリットである。さらに、ＥＣＲスパッタ法を実現する装置では、ＰＬＤ法では不可能な、８インチ基板までの大面積成膜が可能であり、生産目的にも向いている。
【００１９】
また、Ｈ2Ｏガスを含むスパッタガスを用いているので、次に説明するように、形成している薄膜中に効率的にＯＨを取り込ませることが可能となり、良質なハイドロキシアパタイトの薄膜が形成できる。ハイドロキシアパタイトには、ＯＨ基が構成要素として含まれているが、ハイドロキシアパタイトターゲットをスパッタすると、質量の小さいＯＨは空間的に広い範囲に散らばり、これらの全てが基板へ到達することはない。このため、薄膜中に取り込ませるＯＨ基を補うことが必要になる。Ｈ2とＯ2ガスの混合ガスを用いると、Ｈ2、Ｏ2の各々の分解が必要となり、両者の流量比も制御しなければならない。これに対し、Ｈ2Ｏ分子は、ＯＨとＨへ分解するだけですぐにＯＨ基を生成するため、堆積している膜中に取り込ませるＯＨを補うための反応ガスとして優れている。
【００２０】
以上に説明したように、実施の形態では、主表面をＣ面としたサファイア基板を用いているところに特徴がある。ここで、ハイドロキシアパタイトの結晶単位ユニットには、Ｃａ2+、ＰＯ43-、ＯＨ-と３種類のイオンが含まれ、複雑な構造をしている。このため、単純な二元系の金属酸化物とは異なり、基板の原子配列が、この上に形成されるハイドロキシアパタイト薄膜の結晶の原子配列を規定するだけの影響を及ぼしにくく、Ｃ面終端のハイドロキシアパタイト膜を得ることは、かなり困難である。このことは、成長条件によっては、Ｃ面とは別の面指数の面が趨勢になることもあり得ることを意味している。
【００２１】
これらのことに対し、本発明においては、上述したように、ハイドロキシアパタイト焼結体ターゲットを備えたＥＣＲスパッタ装置を用い、Ｈ2Ｏガスを流しながら、室温（２０〜２５℃）の状態で、主表面をＣ面としたサファイア基板の上へハイドロキシアパタイト膜を形成する第１の工程と、このようにして形成したハイドロキシアパタイト膜を酸素ガスが存在する雰囲気中において加熱して結晶化させる第２の工程により、Ｃ面だけで終端されたハイドロキシアパタイト膜を得るようにした。
【００２２】
ＥＣＲスパッタ法は、リモートプラズマを下流に位置するＲＦ印加したターゲットへ衝突させてスパッタするため、前述したように、堆積する膜に対してプラズマが与える損傷が少なく、優れた密着性が得られ、大面積成膜が可能であることが特長である。また、後述するように、特にスパッタリングガスとしてキセノンを用いることで、組成ずれを最小限に抑えることができる。また、第２工程において加熱する際の温度（基板温度）を６００℃以上９００℃以下に設定することで、他方位への結晶子の形成を抑え、Ｃ面だけに終端されたハイドロキシアパタイト膜が得られる。
【００２３】
次に、ＥＣＲスパッタ法を用いて実際に作製したハイドロキシアパタイト薄膜（試料）について、ＥＣＲスパッタ装置の構成とともに説明する。
【００２４】
ＥＣＲスパッタ装置は、図２に示すように、成膜室２０１と、成膜室２０１に連通するプラズマ生成室２０３とを備える。プラズマ生成室２０３には、マイクロ波供給源２０４により例えば２．４５ＧＨｚのマイクロ波が供給可能とされている。また、プラズマ生成室２０３の周囲には、例えば、０．０８７５Ｔ（テスラ）の磁場をプラズマ生成室２０３内に発生させる磁気コイル２０５が備えられている。
【００２５】
また、成膜室２０１には、プラズマ生成室２０３の出口近傍を取り巻くリング状のターゲット２０２が配置されている。ターゲット２０２は、例えば、ハイドロキシアパタイトの粉末を焼結した焼結体から構成され、所定のターゲットバイアス（高周波電力）が印加可能とされている。また、成膜室２０１内に載置されるサファイア基板１０１は、ヒータ２０６により加熱可能とされている。
【００２６】
上述したように構成されたＥＣＲスパッタ装置の成膜室２０１の内部に、ターゲット２０２と所定の間隔を開けてサファイア基板１０１を載置した後、よく知られた排気機構（不図示）により、成膜室２０１の内部を所定の圧力にまで真空排気する。例えば、成膜室２０１の内部を、１０-4〜１０-5Ｐａ台の高真空状態の圧力に減圧する。
【００２７】
次に、ＥＣＲスパッタ装置の処理室、例えばプラズマ生成室２０３に、キセノンを導入して所定の真空度（圧力）とし、この状態で、磁気コイル２０５により２．４５ＧＨｚのマイクロ波（５００Ｗ程度）と０．０８７５Ｔの磁場とを供給して電子サイクロトロン共鳴条件とすることで、プラズマ生成室２０３内にＥＣＲプラズマを形成させる。この状態で、成膜室２０１に、バリアブルリークバルブ（不図示）を通してＨ2Ｏガスを導入する。Ｈ2Ｏガスの導入により内部圧力が１０-3Ｐａから１０-2Ｐａ台となるように設定した。
【００２８】
上述したことにより生成されたＥＣＲプラズマは、ＥＣＲスパッタ装置の磁気コイルの発散磁場により、プラズマ生成室２０３から、これに連通する成膜室２０１の側に放出される。この状態で、プラズマ生成室２０３の出口に配置されたターゲット２０２に、例えば、１３．５６ＭＨｚ・５００Ｗの高周波電力（ターゲットバイアス）を供給（印加）する。このことにより、生成されているＥＣＲプラズマにより発生した粒子が、ターゲット２０２に衝突してスパッタリング現象が起こり、ターゲット２０２を構成している粒子が飛び出す状態となる。また、成膜室２０１に導入されているＨ2ＯよりＯＨおよびＨが生成される。
【００２９】
以上のようにしてＥＣＲプラズマを生成してスパッタ状態にすることで、ターゲット２０２よりスパッタされている粒子が、サファイア基板１０１の上に堆積し、サファイア基板１０１の上に薄膜１０２（ハイドロキシアパタイト薄膜）が形成される。また、ＯＨおよびＨが、サファイア基板１０１の上に堆積する膜中に取り込まれるようになる。なお、成膜中にサファイア基板１０１は加熱しないが、プラズマが照射されることにより、基板温度は７０℃程度にまで上昇した。成膜時のＨ2Ｏガス圧によって多少変わるが、膜厚０．８−１μｍのハイドロキシアパタイト薄膜を形成した。
【００３０】
また、結晶化のための加熱は、酸素雰囲気中および大気中で行う。また、成膜時のＨ2Ｏガス分圧および結晶化のための加熱の温度を変化させて複数の試料を作製する。なお、比較のため、真空中で加熱を行った比較試料、成膜中に加熱を行った比較試料、およびスパッタガスとしてアルゴンガスを用いて作製した比較試料も作製した。また、比較のため、主表面をＡ面としたサファイア基板の上に、上述同様にハイドロキシアパタイト薄膜を形成した比較試料も作製した。なお、加熱は、成膜室２０１内部でヒータ２０６により行えばよい。例えば、プラズマを生成しない状態で、成膜室２０１内に酸素を導入すれば、酸素雰囲気における加熱が行える。形成された薄膜は、平滑な表面を持ち、いずれの成膜／加熱条件においても、クラックが入ることも、剥離することもなかった。
【００３１】
図３は、上述した実施の形態における製造方法で作製したハイドロキシアパタイトの薄膜による各試料のＸ線回折パタンを示す特性図である。ここでは、Ｈ2Ｏの分圧を１．３×１０-2ＰａとしたＥＣＲスパッタ法で成膜したハイドロキシアパタイトの薄膜を、酸素雰囲気中で、温度条件５００℃、５５０℃、６００℃、９００℃において加熱（アニール）して形成した試料におけるハイドロキシアパタイト薄膜のＸ線回折パタンを示している。また、真空排気中で、温度条件９００℃において加熱した試料におけるハイドロキシアパタイト薄膜のＸ線回折パタンも示している。なお、５００℃、５５０℃は、加熱時間を１０時間とし、６００℃は加熱時間を２時間とし、９００℃は加熱時間を１時間としている。
【００３２】
５００℃および５５０℃の条件（１０時間）では、ハイドロキシアパタイト結晶からの回折ピークはごく弱く、結晶化が十分に進展していないことが分かる。これに対し、６００℃の条件においては、ハイドロキシアパタイト（００２）、ハイドロキシアパタイト（００４）ピークだけが強く観測されており、Ｃ面で終端されたハイドロキシアパタイト膜が得られていることが示されている。
【００３３】
また、酸素雰囲気中９００℃の条件は、十分に結晶化したはずであるが、ハイドロキシアパタイト（００２）ピークはむしろ低くなっている。これは、高温加熱をすると、堆積した非晶質ハイドロキシアパタイト膜中に含有されたＨ2Ｏ分子が熱脱離し、ハイドロキシアパタイト結晶を構成するために十分な量のＯＨ基が得られなくなったためと考えられる。９００℃よりも高温で加熱すると、ＯＨ基が完全に抜けたＣＡ3（ＰＯ4）2（ＴＣＰ）が生成するため、加熱温度の上限は９００℃と考えるのが妥当である。
【００３４】
また、真空中で９００℃に１時間加熱した比較試料については、ハイドロキシアパタイト（００２）ピークが全く見られず、ＯＨ基がなくなったことを示唆している。
【００３５】
以上の実験結果から、ハイドロキシアパタイト膜の加熱は、酸素ガス中において、６００℃以上９００℃以下の温度範囲にて行うのが適当であると言える。
【００３６】
次に、他の条件で成膜した結果について図４を用いて説明する。以下では、サファイア基板を加熱しながらスパッタによる堆積を行った場合について説明する。図４は、キセノンガスを用い、主表面をＣ面としたサファイア基板を４２０℃あるいは４７０℃に保ち、堆積するハイドロキシアパタイト膜を結晶化させながら成長した比較試料のＸ線回折パタンを示す特性図である。
【００３７】
４００℃以下の温度では、ハイドロキシアパタイト膜は十分に結晶化しなかったので、４２０℃が事実上の結晶化下限温度である。図４に示すように、４２０℃において、ハイドロキシアパタイト（００２）ピークが最大でｃ軸方向へ優先配向していることが分かる。これに対し、基板温度を４７０℃に上げると、ハイドロキシアパタイト（００２）ピーク強度は低下し、ハイドロキシアパタイト（３１０）ピークが趨勢になった。
【００３８】
いかなる基板に成膜したハイドロキシアパタイト膜であっても、ハイドロキシアパタイト（３１０）ピークが最大となるＸ線回折パタンは、これまで全く報告されていない。従って、ハイドロキシアパタイト（３１０）面もサファイアＣ面と格子整合し、エピタキシャル成長が生じたと考えられる。これらの結果から、Ｃ面で終端された（表面がＣ面の）ハイドロキシアパタイト膜を形成するためには、過不足なく４２０℃になるように基板温度を設定しなくてはならず、許容されるプロセス温度の範囲が極めて狭いことが分かった。また、ハイドロキシアパタイト（００２）ピークの強度は、５００カウントと、図３の６００℃の場合の１５００カウントに比べて１／３に留まっている。
【００３９】
これらのことより、成膜中に加熱して結晶化をするプロセスでは、許容範囲が狭く結晶化もあまり高くないため、成膜した後に加熱を行う固相エピタキシャル成長を行った方が、良好な結晶性の膜が得られ、有利である。
【００４０】
次に、ｃ軸配向しないハイドロキシアパタイト膜が生成する場合について説明する。図５は、ｃ軸配向していない状態で形成されたハイドロキシアパタイト膜のＸ線回折パタンを示す特性図である。図５において、「Ｃ−ｐｈａｓｅ」が、主表面をＣ面としたサファイア基板上にハイドロキシアパタイト膜を形成した試料の結果を示し、「Ａ−ｐｈａｓｅ」が、主表面をＡ面としたサファイア基板上にハイドロキシアパタイト膜を形成した比較試料の結果を示している。
【００４１】
例えば、スパッタガスとしてアルゴンガスを用い、主表面をＣ面としたサファイア基板上に室温でハイドロキシアパタイト膜を成膜し、この後、形成したハイドロキシアパタイト膜を酸素ガス中で６００℃・２時間の条件で加熱する。この条件で形成した場合、ハイドロキシアパタイト（００２）ピークが出現しないばかりか、結晶性が悪い。２θ＝３７．５°の位置にＣａＯに帰属されるピークも見られる。
【００４２】
このように、アルゴンでスパッタ成膜すると、Ｃａ過剰な組成になることで、大きな結晶ドメインの生成が妨げられているものと考えられる。従って、スパッタガスとしてアルゴンを用いても、Ｃ面で終端されたハイドロキシアパタイト膜が得られない。
【００４３】
また、図５には、主表面をＡ面としたサファイア基板を用い、固相成長した場合の２例の結果も示している。主表面をＡ面としたサファイア基板を用いた場合、６００℃において２時間、５５０℃において１０時間アニールした比較試料では、ともにハイドロキシアパタイト（２１１）ピークが一番強く、ハイドロキシアパタイト（００２）ピークが２番目に強いというハイドロキシアパタイト多結晶膜に特有なＸ線回折パタンになっている。この結果より明らかなように、主表面をＡ面としたサファイア基板を用いると、Ｃ面終端したハイドロキシアパタイト結晶膜が全く得られない。
【００４４】
次に、主表面をＣ面としたサファイア基板の上に成膜した後の加熱（第２工程）の条件と結晶性について、図６を用いて説明する。図６は、主表面をＣ面としたサファイア基板上にＥＣＲスパッタ成膜したハイドロキシアパタイト膜のラマンスペクトルの加熱温度依存性を示す特性図である。図６において、３８０−４５０ｃｍ-1、５８０ｃｍ-1、７５０ｃｍ-1のピークは、全てサファイア基板からのものである。
【００４５】
図６において、９５０ｃｍ-1のピークは、ＰＯ43-の結晶ユニットのＰ−Ｏ結合の対称伸縮モードに対応している。ＰＯ43-ユニットの振動モードのうちで、ラマン活性なものは、このν1＝９５０ｃｍ-1だけである。成膜後の加熱を実施する前の成膜直後の試料（As-depo）、および４５０℃で加熱した試料に関しては、このピークがブロードであり、結晶化していないことに対応している。これらに対し、６００℃で２時間加熱した試料では、９５０ｃｍ-1のピークは非常にシャープになっており、結晶化と同時にＰＯ43-ユニットが完全な形に自己組織化したことを示唆している。
【００４６】
次に、主表面をＡ面としたサファイア基板の上に成膜した後の加熱の条件と結晶性について、図７を用いて説明する。図７は、主表面をＡ面としたサファイア基板上にＥＣＲスパッタ成膜したハイドロキシアパタイト膜のラマンスペクトルの加熱温度依存性を示す特性図である。
【００４７】
図７に示すＸ線回折パタンから、全ての比較試料が、ランダム配向の結晶であることが分かっている。５５０℃で１０時間、６００℃で２時間、７００℃で１時間の加熱により、ν1＝９５０ｃｍ-1のピークは、全てシャープになっている。図６に示したスペクトルとの主な相違点は、ＰＯ43-の変角振動モード（ν4）が、５７０−６１０ｃｍ-1に、非対称伸縮モード（ν3）が、１０５０−１１００ｃｍ-1に観測されている点である。これらは本来、ラマン不活性のはずであるが、スペクトル上に現れているということは、ＰＯ43-ユニットの対称性が崩れていることを意味している。多結晶からなることがこのような禁制のラマンピークの出現に関与しているものと考えられる。
【００４８】
次に、上述した各条件で形成したハイドロキシアパタイト膜における水の接触角について図８を用いて説明する。図８は、主表面をＣ面としたサファイア基板および主表面をＡ面としたサファイア基板の各々で、成膜したハイドロキシアパタイト膜の加熱温度と水の接触角との関係を示した特性図である。温度は、ＥＣＲスパッタ成膜をした後に行った加熱のときの条件である。
【００４９】
主表面をＣ面としたサファイア基板の上に形成したハイドロキシアパタイト結晶膜の接触角は６７°から８８°の範囲にあり、疎水性である。一方、主表面をＡ面としたサファイア基板の上に形成したハイドロキシアパタイト結晶膜の接触角は、４５°から６５°と低い。これらの有為な差は、ハイドロキシアパタイト結晶のＣ面だけで終端されているハイドロキシアパタイト結晶膜と、主表面をＡ面としたサファイア基板の上に形成することでランダム配向しているハイドロキシアパタイト結晶膜との違いから生じていることは明らかである。
【００５０】
以上に説明したように、本発明によれば、Ｈ2Ｏガスを含むスパッタガスを用いた電子サイクロトロン共鳴スパッタ法で、主表面をＣ面としたサファイア基板の上にＥＣＲスパッタ法によりハイドロキシアパタイトの薄膜を形成し、この後、酸素が存在する雰囲気で形成した薄膜を加熱して結晶化するようにしたので、表面をＣ面としたハイドロキシアパタイトの薄膜が容易に形成できるようになる。
【００５１】
本発明を適用すると、成膜した後の結晶感度を６００℃から９００℃までの広い範囲にとしても、強くｃ軸配向した結晶子からなるハイドロキシアパタイト膜を形成することができる。得られたハイドロキシアパタイト膜は、骨類似の反応性を持つ表面を与えるため、本発明によるハイドロキシアパタイト膜表面を用いることで、生体材料と骨の相互作用の研究を展開することが可能である。
【００５２】
なお、本発明は以上に説明した実施の形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想内で、当分野において通常の知識を有する者により、多くの変形および組み合わせが実施可能であることは明白である。
【符号の説明】
【００５３】
１０１…サファイア基板、１０２…薄膜。
【図１】
2014148718.tif 000003
【図２】
2014148718.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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