(57)【要約】【課題】電解還元により得られる還元水において溶存水素分子濃度の低下を抑えることができる新規な技術を提供する。【解決手段】  アノード室と、カソード室と、アノード室とカソード室との間に配置されるフッ素系イオン交換膜である隔膜と、アノード室において隔膜に接するように配置される多孔性アノード極と、カソード室に配置されるカソード極とを備える電解槽内の隔膜とカソード極との間に水を供給し、カソード極に対し、１０ｋHz以下の電流平均値がゼロ以上である交流成分を有する電流を付与して水の電解還元を行い水素を発生させること、およびカソード極に対し直流成分を有する電流を付与して水の電解還元を行い水素を発生させるとともに、カソード極の表面に３０kHz以上１０MHz以下の超音波領域にある機械的振動を付与することのうち少なくともいずれかを行うことを含む、水素を含有する還元水の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アノード室と、カソード室と、前記アノード室と前記カソード室との間に配置されるフッ素系イオン交換膜である隔膜と、前記アノード室において前記隔膜に接するように配置される多孔性アノード極と、前記カソード室に配置されるカソード極とを備える電解槽と、
前記カソード極に対し、１０ｋHz以下の電流平均値がゼロ以上である交流成分を有する電流を付与して前記隔膜と前記カソード極との間に供給された水の電解還元を行い水素を発生させること、および前記カソード極に対し直流成分を有する電流を付与して前記隔膜と前記カソード極との間に供給された水の電解還元を行い水素を発生させるとともに、前記カソード極の表面に３０kHz以上１０MHz以下の超音波領域にある機械的振動を付与することのうち少なくともいずれかを実行する濃度低下抑制部とを備える還元水製造装置。
【請求項２】
請求項１に記載の装置において、
１０ｋHz以下の電流平均値がゼロ以上である交流成分を有する電流が、電流最低値がゼロ以上である交流成分を有する電流である還元水製造装置。
【請求項３】
請求項１または２に記載の装置において、
１０ｋHz以下の電流平均値がゼロ以上である交流成分を有する電流が、半波整流又は全波整流された交流電流である還元水製造装置。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか1つに記載の装置において、
前記濃度低下抑制部は、前記カソード極に対し、半波整流又は全波整流された１０ｋHz以下の交流電流を付与して水の電解還元を行うとともに、前記カソード極の表面に３０kHz以上１０MHz以下の超音波領域にある機械的振動を付与する還元水製造装置。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか1つに記載の装置において、
前記隔膜と前記カソード極の間にイオン交換樹脂が充填されている還元水製造装置。
【請求項６】
請求項５に記載の装置において、
前記濃度低下抑制部は、前記イオン交換樹脂の中に埋め込まれている超音波振動子を有しており、
前記濃度低下抑制部は、前記超音波振動子からの前記カソード極の表面への３０kHz以上１０MHz以下の超音波領域にある機械的振動の付与を行う還元水製造装置。
【請求項７】
請求項１から４のいずれか1つに記載の装置において、
前記カソード室が隔膜と対向する面において複数の突出部を有し、前記カソード極は前記突出部の先端において前記突出部と接触するように配置されており、前記カソード極と前記隔膜との間の前記隔膜と直行する方向における距離が１ｍｍ以下である還元水製造装置。
【請求項８】
請求項７に記載の装置において、
前記カソード極が多孔性カソード極であり、
前記カソード室が、前記カソード室内に水を流入させる複数の原料水供給部と、電解還元された水を前記カソード室内から流出させる複数の還元水排出部とを備え、前記原料水供給部と前記還元水排出部とは前記突出部を間に介して配置されている還元水製造装置。
【請求項９】
請求項１から８のいずれか1つに記載の装置において、
前記電解槽が、前記アノード室と、前記カソード室と、前記アノード室と前記カソード室の間に配置され、前記隔膜によって前記アノード室および前記カソード室と隔てられる中間室を有する三室型電解槽であり、前記中間室に還元性物質が存在している還元水製造装置。
【請求項１０】
アノード室と、カソード室と、前記アノード室と前記カソード室との間に配置されるフッ素系イオン交換膜である隔膜と、前記アノード室において前記隔膜に接するように配置される多孔性アノード極と、前記カソード室に配置されるカソード極とを備える電解槽内の前記隔膜と前記カソード極との間に水を供給し、
前記カソード極に対し、１０ｋHz以下の電流平均値がゼロ以上である交流成分を有する電流を付与して水の電解還元を行い水素を発生させること、および前記カソード極に対し直流成分を有する電流を付与して水の電解還元を行い水素を発生させるとともに、前記カソード極の表面に３０kHz以上１０MHz以下の超音波領域にある機械的振動を付与することのうち少なくともいずれかを行うことを含む、水素を含有する還元水の製造方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載の方法において、
１０ｋHz以下の電流平均値がゼロ以上である交流成分を有する電流が、電流最低値がゼロ以上である交流成分を有する電流である還元水の製造方法。
【請求項１２】
請求項１０または１１に記載の方法において、
１０ｋHz以下の電流平均値がゼロ以上である交流成分を有する電流が、半波整流又は全波整流された交流電流である還元水の製造方法。
【請求項１３】
請求項１０から１２のいずれか1つに記載の方法において、
前記カソード極に対し、半波整流又は全波整流された１０ｋHz以下の交流電流を付与して水の電解還元を行うとともに、前記カソード極の表面に３０kHz以上１０MHz以下の超音波領域にある機械的振動を付与する還元水の製造方法。
【請求項１４】
請求項１０から１３のいずれか1つに記載の方法において、
前記隔膜と前記カソード極の間にイオン交換樹脂が充填されている還元水の製造方法。
【請求項１５】
請求項１４に記載の方法において、
前記カソード極の表面への３０kHz以上１０MHz以下の超音波領域にある機械的振動の付与が行われ、当該機械的振動の付与は前記イオン交換樹脂の中に埋め込まれている超音波振動子から付与する還元水の製造方法。
【請求項１６】
請求項１０から１３のいずれか1つに記載の方法において、
前記カソード室が隔膜と対向する面において複数の突出部を有し、前記カソード極は前記突出部の先端において前記突出部と接触するように配置されており、前記カソード極と前記隔膜との間の前記隔膜と直行する方向における距離が１ｍｍ以下である前記電解槽内の前記隔膜と前記カソード極との間に水を供給する還元水の製造方法。
【請求項１７】
請求項１６に記載の方法において、
前記カソード極が多孔性カソード極であり、
前記カソード室が、水を流入させる複数の原料水供給部と、電解還元された水を流出させる複数の還元水排出部とを備え、前記原料水供給部と前記還元水排出部とは前記突出部を間に介して配置されている還元水の製造方法。
【請求項１８】
請求項１０から１７のいずれか1つに記載の方法において、
前記電解槽が、前記アノード室と、前記カソード室と、前記アノード室と前記カソード室の間に配置され、前記隔膜によって前記アノード室および前記カソード室と隔てられる中間室を有する三室型電解槽であり、前記中間室に還元性物質が存在している還元水の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解還元により得られる水素を含む還元水（水素水）に関し、特に、当該還元水における溶存水素分子濃度の低下を抑えることができる装置および方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、水素水を用いたビジネスが活発になっている。水素水を生成する方法としては、例えば水を電解還元して水の中に溶存水素分子を直接的に生成する電解還元法、水の中に水素ガスをバブリングして、水素分子を溶解させる方法、水の中に水素ガスを加圧溶解させる水素ガス加圧溶解法などが知られている。【０００３】
大気圧、常温（２０〜２８℃）の条件下で、水素ガスの平衡論的溶解度は1.5〜1.6ppmである。
電解還元により生成した還元水は大気と接触しているので、水中の溶存水素分子濃度は１．５ppmよりかなり下がる。例えば、電解還元した還元水をペットボトル等に保管した場合、水中の溶存水素分子濃度は一定時間経過後０．５ppm以下となる。このように水素水を大気と接触して保管した場合、一部の溶存水素分子は大気中に揮散していくので溶存水素分子濃度が低下する。
そのため、得られた水素水における溶存水素分子濃度の低下を抑えることを目的として例えば特許文献１に記載の技術が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開2015-009175号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
溶存水素分子濃度の低下を抑えるためのさらなる技術が求められている。本発明は電解還元により得られる還元水において溶存水素分子濃度の低下を抑えることができる新規な技術を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は鋭意研究の結果、電気分解して水素を発生させるときに、還元反応に関与する電解槽中のカソード極に対して所定の電流を付与して電解還元を進行させる、あるいは電解還元を進行させてカソード極近傍において水素を生成させるとともに、当該カソード極に所定の超音波による振動を与えることにより、溶存水素分子濃度の低下を抑えることができることを見出し、本発明を完成させた。【０００７】
すなわち、本発明の要旨は、以下のとおりである。
[１]  アノード室と、カソード室と、前記アノード室と前記カソード室との間に配置されるフッ素系イオン交換膜である隔膜と、前記アノード室において前記隔膜に接するように配置される多孔性アノード極と、前記カソード室に配置されるカソード極とを備える電解槽と、
前記カソード極に対し、１０ｋHz以下の電流平均値がゼロ以上である交流成分を有する電流を付与して前記隔膜と前記カソード極との間に供給された水の電解還元を行い水素を発生させること、および前記カソード極に対し直流成分を有する電流を付与して前記隔膜と前記カソード極との間に供給された水の電解還元を行い水素を発生させるとともに、前記カソード極の表面に３０kHz以上１０MHz以下の超音波領域にある機械的振動を付与することのうち少なくともいずれかを実行する濃度低下抑制部とを備える還元水製造装置。
[２]  [１]に記載の装置において、
１０ｋHz以下の電流平均値がゼロ以上である交流成分を有する電流が、電流最低値がゼロ以上である交流成分を有する電流である還元水製造装置。
[３]  [１]または[２]に記載の装置において、
１０ｋHz以下の電流平均値がゼロ以上である交流成分を有する電流が、半波整流又は全波整流された交流電流である還元水製造装置。
[４]  [１]から[３]のいずれか1つに記載の装置において、
前記濃度低下抑制部は、前記カソード極に対し、半波整流又は全波整流された１０ｋHz以下の交流電流を付与して水の電解還元を行うとともに、前記カソード極の表面に３０kHz以上１０MHz以下の超音波領域にある機械的振動を付与する還元水製造装置。
[５]  [１]から[４]のいずれか1つに記載の装置において、
前記隔膜と前記カソード極の間にイオン交換樹脂が充填されている還元水製造装置。
[６]  [５]に記載の装置において、
前記濃度低下抑制部は、前記イオン交換樹脂の中に埋め込まれている超音波振動子を有しており、
前記濃度低下抑制部は、前記超音波振動子からの前記カソード極の表面への３０kHz以上１０MHz以下の超音波領域にある機械的振動の付与を行う還元水製造装置。
[７]  [１]から[４]のいずれか1つに記載の装置において、
前記カソード室が隔膜と対向する面において複数の突出部を有し、前記カソード極は前記突出部の先端において前記突出部と接触するように配置されており、前記カソード極と前記隔膜との間の前記隔膜と直行する方向における距離が１ｍｍ以下である還元水製造装置。
[８]  [７]に記載の装置において、
前記カソード極が多孔性カソード極であり、
前記カソード室が、前記カソード室内から水を流入させる複数の原料水供給部と、電解還元された水を前記カソード室内から流出させる複数の還元水排出部とを備え、前記原料水供給部と前記還元水排出部とは前記突出部を間に介して配置されている還元水製造装置。
[９]  [１]から[８]のいずれか1つに記載の装置において、
前記電解槽が、前記アノード室と、前記カソード室と、前記アノード室と前記カソード室の間に配置され、前記隔膜によって前記アノード室および前記カソード室と隔てられる中間室を有する三室型電解槽であり、前記中間室に還元性物質が存在している還元水製造装置。
［１０］  アノード室と、カソード室と、前記アノード室と前記カソード室との間に配置されるフッ素系イオン交換膜である隔膜と、前記アノード室において前記隔膜に接するように配置される多孔性アノード極と、前記カソード室に配置されるカソード極とを備える電解槽内の前記隔膜と前記カソード極との間に水を供給し、
前記カソード極に対し、１０ｋHz以下の電流平均値がゼロ以上である交流成分を有する電流を付与して水の電解還元を行い水素を発生させること、および前記カソード極に対し直流成分を有する電流を付与して水の電解還元を行い水素を発生させるとともに、前記カソード極の表面に３０kHz以上１０MHz以下の超音波領域にある機械的振動を付与することのうち少なくともいずれかを行うことを含む、水素を含有する還元水の製造方法。
［１１］  ［１０］に記載の方法において、
１０ｋHz以下の電流平均値がゼロ以上である交流成分を有する電流が、電流最低値がゼロ以上である交流成分を有する電流である還元水の製造方法。
［１２］  ［１０］または［１１］に記載の方法において、
１０ｋHz以下の電流平均値がゼロ以上である交流成分を有する電流が、半波整流又は全波整流された交流電流である還元水の製造方法。
［１３］  ［１０］から［１２］のいずれか1つに記載の方法において、
前記カソード極に対し、半波整流又は全波整流された１０ｋHz以下の交流電流を付与して水の電解還元を行うとともに、前記カソード極の表面に３０kHz以上１０MHz以下の超音波領域にある機械的振動を付与する還元水の製造方法。
［１４］  ［１０］から［１３］のいずれか1つに記載の方法において、
前記隔膜と前記カソード極の間にイオン交換樹脂が充填されている還元水の製造方法。
［１５］  ［１４］に記載の方法において、
前記カソード極の表面への３０kHz以上１０MHz以下の超音波領域にある機械的振動の付与が行われ、当該機械的振動の付与は前記イオン交換樹脂の中に埋め込まれている超音波振動子から付与する還元水の製造方法。
［１６］  ［１０］から［１３］のいずれか1つに記載の方法において、
前記カソード室が隔膜と対向する面において複数の突出部を有し、前記カソード極は前記突出部の先端において前記突出部と接触するように配置されており、前記カソード極と前記隔膜との間の前記隔膜と直行する方向における距離が１ｍｍ以下である前記電解槽内の前記隔膜と前記カソード極との間に水を供給する還元水の製造方法。
［１７］  ［１６］に記載の方法において、
前記カソード極が多孔性カソード極であり、
前記カソード室が、前記カソード室内から水を流入させる複数の原料水供給部と、電解還元された水を前記カソード室内から流出させる複数の還元水排出部とを備え、前記原料水供給部と前記還元水排出部とは前記突出部を間に介して配置されている還元水の製造方法。
［１８］  ［１０］から［１７］のいずれか1つに記載の方法において、
前記電解槽が、前記アノード室と、前記カソード室と、前記アノード室と前記カソード室の間に配置され、前記隔膜によって前記アノード室および前記カソード室と隔てられる中間室を有する三室型電解槽であり、前記中間室に還元性物質が存在している還元水の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば電解還元により得られる還元水において溶存水素分子濃度の低下を抑えることができる新規な技術を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】第１実施形態に係るシステムの概要を示す図である。
【図２】第２実施形態に係る電解槽の概要を示す図である。
【図３】第２実施形態に係るシステムの概要を示す図である。
【図４】第２実施形態に係る電解槽の概要を示す図である。
【図５】第３実施形態に係るシステムの概要を示す図である。
【図６】第４実施形態に係る電解槽の概要を示す図である。
【図７】第４実施形態に係る電解槽の概要を示す図である。
【図８】第５実施形態に係るシステムの概要を示す図である。
【図９】その他の実施形態に係る電解槽の概要を示す図である。
【図１０】その他の実施形態に係るシステムの概要を示す図である。
【図１１】大気圧常温下における水素分子の溶解量（平衡値）に関するグラフである。
【図１２】カソード極表面近傍を模式的に示す図である。
【図１３】半波整流電解電流による水素分子気泡発生量とその大きさを示すグラフである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
［第１の実施形態］
次に、本発明の１つの実施形態について説明する。
第１の実施形態は、アノード室と、カソード室と、アノード室とカソード室との間に配置されるフッ素系イオン交換膜である隔膜と、アノード室において隔膜に接するように配置される多孔性アノード極と、カソード室に配置されるカソード極とを備える電解槽と、
カソード極に対し、１０ｋHz以下の電流平均値がゼロ以上である交流成分を有する電流を付与して隔膜とカソード極との間に供給された水の電解還元を行い水素を発生させる濃度低下抑制部とを備える還元水製造装置に関する。【００１１】
まず、第１実施形態に係るシステムの構成について説明する。
図１は当該システムの構成の概要を示す図である。
第１実施形態に係るシステムは、電解槽１００と、当該電解槽１００のカソード室３に原料となる水を供給する原料水生成送液部２００とを備える。なお、製造される還元水（水素水）を飲用とする際により好ましいとの観点から、以下の説明においては、電解槽１００に電導度が２００μS/cm以下である水を供給する場合を例に挙げて説明しているが、これに限定されるものではない。【００１２】
第１の実施形態において、原料水生成送液部２００は、逆浸透膜フィルター１４０と給水ポンプ１３０から構成することができる。逆浸透膜フィルター１４０は、水道水ライン１５０から送液される水道水の純度を高め、電導度が２００μS/cm以下である水（以下、原料水ともいう。２０μS/cm以下である水とすることがより好ましい。）とする。給水ポンプ１３０は、逆浸透膜フィルター１４０において生成された原料水を電解槽１００が有するカソード室３に供給する。
なお、給水ポンプ１３０、逆浸透膜フィルター１４０、水道ライン１５０は公知のものを用いることができ、特に限定されない。また、当該原料水生成送液部２００の構成は一例であり、他の構成によって原料水を電解槽１００に供給するようにしてもよい。【００１３】
電解槽１００は、例えば特許文献１に記載されている二室型電解槽とすることができる。具体的には、電解槽１００は、アノード室１と、カソード室３とを有する構成である。アノード室１とカソード室３との間にはフッ素系イオン交換膜である隔膜５が配置されており、アノード室１とカソード室３とを隔てている。また、アノード室１には多孔性アノード極２１が配置され、カソード室３にはカソード極４が配置されている。多孔性アノード極２１は、アノード室１内において隔膜５と接する位置に配置されている。また、カソード極４は、カソード室３の隔膜５と対向する壁部を形成するように配置されている。また、第１の実施形態においては、カソード室の隔膜５とカソード極４との間には、電導度が２００μS/cm以下である水（好ましくは２０μS/cm以下である水）を用いての還元において好ましい構成として、イオン交換樹脂３１が充填されている。
なお、アノード室１およびカソード室３の各容量、多孔性アノード極２１、カソード極４の素材、大きさ、多孔性アノード極２１における孔の大きさや数などについては特に限定されず、当業者が適宜設定することができる。
また、アノード極２１とカソード極４には電源１１０から電流が供給されることにより電圧が付与される。これにより電解槽１００において水の電気分解が行われ、カソード室３においては還元反応が進行して水素が生成される。一方、アノード室１においては、酸化反応が行われる（公知の構成を利用することができるため、詳細な説明および図示を省略する）。【００１４】
電解槽１００のカソード室３において生成された水素を含む還元水は、貯水タンク１２０に送られて貯留される。当該貯水タンク１２０への流入はバルブ１６０により制御することができる。また、バルブ１６０を操作することにより、カソード室３内における圧力状態の制御を行う構成とすることも可能である。【００１５】
第１の実施形態においては、電源１１０（第１の実施形態においては濃度低下抑制部に相当）から、カソード極４に対し、１０ｋHz以下の電流平均値がゼロ以上である交流成分を有する電流を付与し水の電解還元を行い水素を発生させる。具体的には、半波整流又は全波整流された１０ｋHz以下の交流電流をカソード極４に対し付与して水の電解還元を行い水素を発生させる。
ここで、半波整流および全波整流とは、交流電流/電圧において負の方向の電流/電圧成分をゼロまたはゼロより大きい正側に変換する処理をいう。
なお、電流平均値がゼロ以上である交流成分を有する電流は半波整流又は全波整流された交流電流のみに限られず、例えばパルス電流などであってもよい。一方で、高コストになるため、半波整流又は全波整流された１０ｋHz以下の交流電流を付与して水の電解還元を行い水素を発生させることが好ましい。【００１６】
このように第１の実施形態においてはカソード室に供給される水をカソード極に１０ｋHz以下の電流平均値がゼロ以上である交流成分を有する電流を付与して電解還元することで、平衡値より高い溶存水素分子濃度とすることができる。その結果、溶存水素分子濃度の低下を抑えることが可能となる。【００１７】
［第２の実施形態］
次に、第２の実施形態について説明する。第１の実施形態と共通する部分は同じ符号を付して説明を省略する。【００１８】
図２は第２実施形態に係るシステムの構成を示す図である。第２の実施形態に係るシステムは、第１実施形態と同様に電解槽１００、原料水生成送液部２００、電源１１０、貯水タンク１２０を備える。また、第２の実施形態に係るシステムは、カソード室３内のカソード極４表面に機械的振動を付与する機械的振動付与部８を備えている。第２の実施形態においては、直流成分を有する電流をカソード極４に付与してカソード室３の水の電解還元を行い水素を発生させるとともに、機械的振動付与部８により、カソード室３内のカソード極４表面に、３０kHz以上１０MHz以下の超音波領域にある機械的振動を付与する。したがって、第２の実施形態においては、電源１１０と機械的振動付与部８とが濃度低下抑制部に相当する。
なお、カソード極４に付与される電流については直流成分を有する電流である限り特に限定されず、第１実施形態の半波整流又は全波整流された１０ｋHz以下の交流電流のほか、直流電流等であってもよい。一方で、溶存水素分子濃度の低下をさらに抑える観点から、カソード極４に付与される電流については半波整流又は全波整流された１０ｋHz以下の交流電流であることが好ましい。図２においては半波整流又は全波整流された１０ｋHz以下の交流電流を付与する場合を例示している。【００１９】
機械的振動付与部８は、例えば超音波振動子を用いることができる。機械的振動付与部８を配置する位置は特に限定されず、適宜設定することができるが、例えば図３、４で示す位置に配置することができる。
図３においては、機械的振動付与部８は、電解槽１００外部においてカソード極４と接する位置に配置されている。また、図４においては、機械的振動付与部８は、カソード室３内のイオン交換樹脂３１内に埋め込まれ、カソード極４の表面近傍に配置されている。なお、図２においては機械的振動付与部８がカソード室３内のイオン交換樹脂３１内に埋め込まれている場合を例示している。
このうち、カソード極４の表面に直接機械的振動を与えることでより溶存水素濃度を高めることができるため、図４に例示されるようにカソード室内部に機械的振動付与部８が設置されることが好ましい。【００２０】
このように第２の実施形態においてはカソード室の水の電解還元を行い水素を発生させるとともに、機械的振動付与部８により、カソード室３内のカソード極４表面に、３０kHz以上１０MHz以下の超音波領域にある機械的振動を付与することで、平衡値より高い溶存水素分子濃度とすることができる。その結果、還元水中における溶存水素分子濃度の低下を抑えることが可能となる。【００２１】
［第３の実施形態］
次に、第３の実施形態について説明する。第１の実施形態と共通する部分は同じ符号を付して説明を省略する。
図５に第３の実施形態に係るシステムの概要を示す。
第３の実施形態に係るシステムは、第１実施形態に係る二室型の電解槽１００に代えて、三室型電解槽３００を有する。当該三室型電解槽３００は、アノード室１、カソード室３に加えて、アノード室１とカソード室３の間に配置され、隔膜５１、５２によってアノード室１およびカソード室３と隔てられる中間室６を有する。なお、第１の実施形態の場合と同様に、第３の実施形態において、電解槽３００は、例えば特許文献１に記載されている三室型電解槽とすることができる。中間室６にはイオン交換樹脂が充填されており、カルシウムイオン等のアルカリ土類金属を含めた２価以上の金属イオンを除去した浄化水が供給されるようにすることができる（アノード室１の場合と同様、中間室６についても公知の構成を利用することができるため、詳細な説明および図示を省略する。）。
中間室６を備えることで、アノード室１で生成された酸素等の酸化性物質がカソード室３に移行することを防止することが可能となる。【００２２】
［第４の実施形態］
次に、第４の実施形態について説明する。第２の実施形態と共通する部分は同じ符号を付して説明を省略する。
図６、７は、第４実施形態に係る電解槽３００の概要を示す図である。第４の実施形態においても、第２の実施形態と同様に、機械的振動付与部８を配置する位置は特に限定されず、適宜設定することができ、例えば図６、７で示す位置に配置することができる。
図６においては、機械的振動付与部８は、電解槽３００外部においてカソード極４と接する位置に配置されている。また、図７においては、機械的振動付与部８は、カソード室３内のイオン交換樹脂３１内に埋め込まれ、カソード極４表面近傍に配置されている。【００２３】
［第５の実施形態］
次に、第５の実施形態について説明する。第３、４の実施形態と共通する部分は同じ符号を付して説明を省略する。
第５の実施形態では、溶存水素分子濃度の低下をより抑えるために、三室型電解槽３００の中間室６に有機酸還元性物質を存在させる。これによりカソード水が弱酸性となるため、溶存水素分子濃度の低下をさらに抑えることができる。
図８に第５の実施形態に係るシステムの概要を示す。
第５の実施形態においては、有機酸還元性水溶液を中間室６に通水させ、さらに中間室６出口から排出された還元性水溶液を中間室６に導水して還元性水溶液を循環させることにより、有機酸還元性水溶液を中間室６に充填している。これにより還元性物質が中間室６に存在することとなる。
第５の実施形態では、有機酸還元性水溶液を循環させるために循環ライン１９０を有している。この循環ライン１９０に中間室液循環ポンプ１８０と中間室液貯水タンク１７０を設け、還元性の水溶液を循環させる。
有機酸還元性物質としては例えばアスコルビン酸、乳酸、グルコン酸等を挙げることができ、本実施形態においてはこれらの水溶液を循環させるようにすることができる。【００２４】
［その他の実施形態］
以上のとおり本発明についていくつかの実施形態を挙げて説明したが他の実施形態とすることも可能である。
例えば第１〜５の実施形態において、電導度が２００μS/cm以下である水を用いての還元において好ましい構成として、電解槽はカソード室においてカソード極と隔膜の間にイオン交換樹脂が充填されている構成を備える。これに代えて他の構成であってもよい。
例えば、イオン交換樹脂を充填しないで、通水と低電圧電解の両者を可能にする改良型カソード極を用いることができる。具体的には、カソード室が隔膜と対向する面において複数の突出部を有し、カソード極は突出部の先端において突出部と接触するように配置されており、カソード極と隔膜との間の隔膜と直行する方向における距離が１ｍｍ以下となるようにすることができる。このようなカソード室の例として、具体的には、特許文献１において記載される波型の表面を有するカソード極や櫛形のカソード極を備えるカソード室を挙げることができる。【００２５】
さらに、カソード極と隔膜との間の隔膜と直行する方向における距離が１ｍｍ以下である上述の還元水製造装置の一例として、以下に説明するようなカソード室フレームを有する還元水製造装置を挙げることができる。
図９は当該態様に係る電解槽の概要を示す図であり、図１０は当該態様に係るシステムの概要を示す図である。
図９に示すように、当該態様の還元水製造装置においては、カソード室フレーム４００に複数の開口部を有する多孔性カソード極４を接触させて配置しており、多孔性カソード極４と隔膜５との間の隔膜５と直行する方向における距離が１ｍｍ以下に設定される。具体的には、カソード室フレーム４００は、隔膜５と対向する面においてそれぞれ複数の突出部３２０を有しており、多孔性カソード極４は突出部３２０の先端において突出部３２０と接触しているとともに隔膜５と対向するように配置される。
また、カソード室フレーム４００の多孔性カソード極４と対向する面におけるカソード極４と接触していない非突出部分には、複数の原料水供給ライン３０２と複数の還元水排出ライン３０３が繋がっており、原料水供給ライン３０２と還元水排出ライン３０３は多孔性カソード極４に接触している突出部３２０を間に介して配置される。
原料水供給ライン３０２は、原料水供給用マニホールド３０４と連通している。原料水供給用マニホールド３０４へは、連通する原料水入口３０６から原料水が供給される。原料水は、原料水供給用マニホールド３０４を介して原料水供給ライン３０２からカソード室３内に流入するとともに、多孔性カソード極４の突出部３２０との非接触部分における開口部を介して多孔性カソード極４表面における電解面３０１に供給される。
また、還元水排出ライン３０３は、還元水排出用マニホールド３０５と連通している。電解面で生成された還元水は多孔性カソード極４の突出部３２０との非接触部分における開口部、還元水排出ライン３０３を介して、還元水排出用マニホールド３０５へと流入する。還元水排出用マニホールド３０５には還元水出口３０７が連通しており、当該還元水出口３０７から生成された還元水が排出される。なお、例示している実施形態においては、原料水供給ライン３０２、原料水供給用マニホールド３０４が視認できる断面においては還元水排出ライン３０３、還元水排出用マニホールド３０５を視認できない。そのため、図９、図１０では還元水排出ライン３０３、還元水排出用マニホールド３０５を破線で示している。
すなわち、当該態様においては、原料水供給ライン３０２からカソード室内に流入された原料水が多孔性カソード極４の突出部３２０との非接触部分における開口を介して電解面３０１に供給される。また、電解面３０１において生成された還元水は、多孔性カソード極４の突出部３２０との非接触部分における開口を介して還元水排水ライン３０３からカソード室外に排出される。このような態様によれば、電解面であるカソード極表面の流速をより大きくすることができる。その結果、カソード電極近傍の高溶存水素分子濃度水をより効率良くバルク水に移行させることができるので、溶存水素分子濃度の低下をさらに抑えることができる。【００２６】
［カソード極への振動付与］
図１１に示すように、大気圧で常温の条件下で、水素ガスの平衡論的溶解度は1.5〜1.6ppmである。
本発明者は鋭意研究の結果、電気分解して水素を発生させるときに、還元反応に関与する電解槽中のカソード極に対して電流平均値がゼロ以上である交流成分を有する電流を付与して電解還元を進行させる、あるいは直流成分を有する電流をカソード極に付与して電解還元を進行させてカソード極近傍において水素を生成させるとともに、当該カソード極に所定の超音波による振動を与えることにより、溶存水素分子濃度の低下を抑えることができることを見出し、本発明を完成させた。以下、この点について詳細に説明する。【００２７】
電解槽を用いて電解すると、カソード極表面における水素発生および水素分子気泡に関して、才原らよりカソード極表面における飽和水素の存在状態と溶解過程が解析されている（才原康弘、松下電工株式会社、トライアルユース実施報告書、2003年8月12日）。
バルクの水のなかで、溶存水素濃度は平衡論値以下となるが、電解中のカソード極表面の溶存水素濃度は平衡値以上となる。さらに、水素ガスの径は初期の段階ではnmオーダーであるが、時間の経過にともない微少な水素ガスがお互いに合体をして、水素ガスの大きさは大きくなる。【００２８】
カソード電極表面において生成される水素ガスの状況を図１２に示す。一般に水溶液の界面層はヘルムホルツ層１０と電気二重層(拡散層)９からなる。ヘルムホルツ層１０は内部ヘルムホルツ層と外部ヘルムホルツ層に分かれる。水を供給した時点においてはイオン等を排除した水溶液を用いた場合、ヘルムホルツ層１０の主たる分子は溶媒分子である水分子である。溶媒分子である水分子H2Oが以下の反応式により還元分解をして水素分子が生成される。その結果、水素分子がヘルムホルツ層１０の主たる分子となる。
アノード極：2H2O  →  O2  +  4H+  +  4e- 
カソード極：2H+  +  2e-  →  H2
例えば、図１２において例示するように、ヘルムホルツ層１０において生成した水素分子または極小径（nmオーダー）の水素分子気泡１１は、電気二重層９に移動していく過程でより大きな径を有する水素分子気泡１３となり、カソード極４との距離がさらに離れるにつれて水素分子気泡１３よりも大きな水素分子気泡１２となる。このような動的な過程では、溶存水素濃度は平衡論的観点での値より大きくなることが予測される。【００２９】
ここで、単純に電流密度0.2A/cm2で電解した時の水素ガス発生量を計算する。単位面積当たりでカソード極表面１μmの中でこの条件で電解すると仮定すると、カソード極表面層には約８００ppmの水素分子が生成されることになる。この値の濃度で水素分子が溶解していると仮定し、A.H.Prayらの実験（H. A. PRAY et al., IN DUSRIAL AND ENGI NEERING CHEMISTRY Vol. 44, No. 5、1146）に基づくと、カソード極表面における溶存水素分子濃度を圧力に換算したときの値は約１０００HPa以上と想定される。換言すると、約１０００HPa以上の高圧下における水素ガスの溶解現象となる。このように電解反応中のカソード極表面は非平衡の状態に有るので、溶存水素分子濃度が平衡値から解離していることが明らかである。本発明ではこの非平衡状態にあるカソード極表面における溶存水素分子を有効的に利用する方法に関する。
更に、才原らの報告書は、カソード電極表面では、200nmの大きさの水素ガスが観測されたことを記述している。水素ガスの大きさが200nm以下になると、目視的に均一透明となり、水素ガスが電解した水のなかでの安定性が向上することが報告されている。この安定性は水素分子が溶解した水のビジネスを展開するうえで水素ガス残留の寿命の点で重要である。【００３０】
本発明者は、溶存水素分子濃度を平衡濃度値より大きくして還元水を生成し、溶存水素分子濃度の低下を抑える為に、カソード電極近傍の高溶存水素分子濃度水を効率的にバルク水に移行させることを着想した。本発明では、カソード極表面に動的な作用を加えて、カソード電極近傍の高溶存水素分子濃度水を効率良くバルク水に移行させる方法に関する。【００３１】
具体的には、以下の（１）、（２）として示す方法のいずれかにより還元水における溶存水素濃度を高めることができる。
（１）  超音波印加
ヘルムホルツ層及び電気二重層(拡散層)が超音波振動により攪拌され、この攪拌によりヘルムホルツ層内の小さな径の水素ガス気泡が電気二重層(拡散層)に移動し、電気二重層において小さな径の水素ガス気泡濃度が高まる。この結果としてバルク水中の小さな径の水素ガス濃度が高まり、得られた還元水における溶存水素濃度も高まる。
（２）  電気的振動（変動電解電流）印加
当該方法は、電流平均値がゼロ以上である交流成分を有する電流をカソード極に付与することで、還元水における溶存水素濃度を高める。
当該方法においては、一定の電解電流を印加するのではなく、電解電流をゼロにする期間を設ける。当該方法に係る電流付与および発生する水素ガスについての一例であるグラフを図１３に示す。図１３は、後述する実験例１において半波整流電流をカソード極に付与した場合に対応するグラフであり、図１３では、点線電流値で示す様に半波整流電流をカソード極に印加している。この電流の変化に対応して大きな気泡の水素ガス（１μmより大きい）が生成される。通電されているとき、常に小さい水素ガス気泡（１μm以下）が供給されるので、大きい径の水素ガス気泡が生成される。電極表面に通水すると、大きな径の水素ガスが除去される。しかし、ヘルムホルツ層および電気二重層の界面層は流速が大幅に低減するために小さな径の水素ガスは部分的に残留する。通電しないときガスの成長は止まり小さい径の水素ガスのみを除去することが可能となる。その結果、還元水中には、通電しないときに除去される水素ガスよりもさらに小さな径の水素ガスがより残留するようになり、溶存水素濃度を高めることができる。なお、更に、溶存水素濃度をあげるためにはカソード室内の圧力を上げることがのぞましく、具体的にはカソード室の圧力を0.01〜0.1kg/cm2とすることが好ましい。
以上の説明は溶存水素濃度を上げるためには交流が望ましいことを示す。しかし、ここで注意しなければならないことはカソード電解反応を対象にしているので、交流の中で、通常の交番電流を用いると、アノード反応が混入することになり、溶存水素分子濃度を高めることが困難になる。従って、カソード電解電流が最低でも大きな径の水素ガス気泡が目視的に観測されにくい値まで電解電流の値を下げることが必要である。具体的には、電流平均値がゼロ以上である交流成分を有する電流をカソード極に付与するようにすることができ、好ましくは電流最低値がゼロ以上である交流成分を有する電流、より好ましくは半波整流又は全波整流された交流電流をカソード極に付与する。したがって、例えば、電流平均値がゼロ以上である交流成分を有する電流の電源として、整流化交流電源またはパルス電源を用いることができる。
本発明では水素ガス気泡の効率的移動に着目しているので、周波数上限に関して限界がある。一般的に物質移動を伴う現象の周波数依存性を測定すると、約１０kHz以下の領域で電解に対して交流又はパルス電流の効果が現れる。【００３２】
［実験例１］
上述の第１の実施形態に基づくシステムを構築した。
逆浸透膜フィルター１４０として、Seemsbionics社製逆浸透膜フィルターを利用した。電源として直流電源、または５０Hz交流電源を用いた。交流は、無整流、全波整流または半波整流とし、比較を行った。また、電解槽の大きさは、アノード室およびカソード室とも、６×８×約１cmとした。電極の外寸は８×６cm2（素材：チタン板に白金メッキが施されている）とした。アノード極は、6mmφの孔を同一間隔で１３０個開けた多孔性アノード極とした。電解電流を４Aに設定した。電流密度は０．８３ｍA/cm2となる。
還元水中の溶存水素分子濃度はメチレンブルー試薬で測定した。
結果を表１に示す。【００３３】
【表１】
2017090431.tif 000003
【００３４】
同じ電流値で電解したとき、直流を用いた場合、平衡論的観点での溶存水素濃度値約１．５ppmを超えることはなかった。しかし、全波整流または半波整流した電流を印加したとき、溶存水素分子濃度は平衡値を超える測定値を得ることが可能となった。この結果は本発明の電解槽及び電解条件を用いることにより平衡値を超える濃度の溶存水素分子濃度水を生成することが可能であることを示す。【００３５】
［実験例２］
この実験例２では溶存水素分子濃度に対する機械的振動の効果を説明する。
約２５０Hzの振動装置（WILD  ONE社製）と約２．１MHzの超音波振動子（本多電子株式会社、HM2412(C)）を用いた。基本的なシステムの構成は実験例１と同様である。カソード極表面に機械的振動を与える方法は以下の通りとした。対照である約２５０Hzの低周波機械的振動の場合、振動装置を電解槽外部においてカソード電極に接する位置に配置し、電解槽外側から振動を与えた。約２.４MHzの超音波振動の場合、二室型電解槽においては図３と図４の二通りの構造を検討した。すなわち、図３に示すように超音波振動子を電解槽外部においてカソード電極に接する位置に取り付けたものと、図４に示すように、超音波振動子をカソード室内のカソード極表面近傍においてイオン交換樹脂の中に埋め込んで設置したものとを準備した。【００３６】
【表２】
2017090431.tif 000004
【００３７】
【表３】
2017090431.tif 000005
【００３８】
結果を表２、３に示す。表２、３に示す様に、低周波機械的振動（約２５０Ｈｚ）は溶存水素濃度をあげる効果はなかった。直流電源と超音波振動（約２．４ＭＨｚ）を利用すると、過渡的に溶存水素分子濃度１．８ppmが測定され、平衡値を超える結果が得られた。さらに、超音波照射と整流化交流を組み合わせると、より溶存水素濃度が過渡的に高まることが分かった。【００３９】
［実験例３］
図７に示す三室型電解槽を備える還元水製造システムを構成した。アノード室、カソード室および中間室について、大きさを６×８×約１cmとした。中間室には浄化水とアスコルビン酸５０ｇを添加した（濃度：約５％）。この水溶液を常時循環した。その他の構成等は実験例１と同様とした。
この状態で全波整流５０Ｈｚ、４Aをカソード極に付与し、０．５l/min.通水をした。電解槽の出口のバルブを調整して、カソード室の圧力を０．１kg/cm2に調整した。過渡的溶存水素分子濃度測定値は、中間室液循環前の２．３ppmに比較して２．６ppm上昇した。【００４０】
［実験例４］
図９に示すカソード室フレーム（6X8cm2）を利用した電解槽において還元水の製造を行った。フッ素系カチオン交換膜と多孔性カソード極の間は１mmとした。逆浸透膜フィルターを用いて水道水を処理した原料水を電解槽カソード室に０．５l/minで供給した。図９に示すように５個の突出部を設けた。全波整流５０Hz、４Ａで通電したところ、溶存水素濃度は２．７ppmとなった。この様に突出部を設けて、カソード極表面の流量を高めることにより、さらに溶存水素濃度を上げることが可能である。
【符号の説明】
【００４１】
１００：電解槽
１：アノード室
３：カソード室
４：カソード極
５：隔膜
５１：アノード室側隔膜
５２：カソード室側隔膜
６：中間室
８：機械的振動付与部
２１：アノード極
３１：イオン交換樹脂
１１０：電源
１２０：貯水タンク
１３０：給水ポンプ
１４０：逆浸透膜フィルター
１５０：水道水ライン
１６０：バルブ
２００：原料水生成送液部
３０１：電解面
３０２：原料水供給ライン
３０３：還元水排出ライン
３０４：原料水供給用マニホールド
３０５：還元水排出用マニホールド
３０６：原料水入口
３０７：還元水出口
４００：カソード室フレーム
【図１】
2017090431.tif 000006
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
2017090431.tif 000011
【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【国際調査報告】
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2017090431.tif 000020
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