(57)【要約】【課題】ガスの発生を抑制するとともに、優れた蓄電容量を確保することができる電気化学キャパシタを提供すること。【解決手段】正極２と、正極２に対して対向配置される負極３と、正極２および負極３を収容するセル槽６と、セル槽６に貯留され、正極２および負極３が浸漬される電解液５とを備えるハイブリッドキャパシタ１において、電解液５に、ＬｉＢＦ４と、エチレンカーボネートおよびジメチルカーボネートの混合溶媒とを、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの総量に対して、エチレンカーボネートが５０体積％以上８０体積％以下の範囲となるように、含有させる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、
前記正極に対して対向配置される負極と、
前記正極および前記負極を収容するセル槽と、
前記セル槽に貯留され、前記正極および前記負極が浸漬される電解液とを備え、
前記電解液は、
テトラフルオロホウ酸リチウムと、
エチレンカーボネートおよびジメチルカーボネートの混合溶媒とを含有し、
エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの総量に対して、エチレンカーボネートが５０体積％以上８０体積％以下の範囲にあることを特徴とする、電気化学キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学キャパシタ、詳しくは、電気二重層による蓄電と、酸化還元反応による蓄電とを併有するハイブリッドキャパシタである電気化学キャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ハイブリッド車両や燃料電池車両に搭載される蓄電デバイスとして、リチウムイオン電池などの二次電池、電気二重層キャパシタおよびハイブリッドキャパシタ（電気二重層に加え、正極もしくは負極における酸化還元反応によってエネルギーを蓄えるキャパシタ）などの電気化学キャパシタの検討および開発が進められている。
【０００３】
電気化学キャパシタは、一般的に、正極と、負極と、これら電極間に介在されるセパレータと、電極およびセパレータを収容し、これらを浸漬するように電解液が満たされているセル槽とを有している。
【０００４】
このような電気化学キャパシタとしては、例えば、高誘電率溶媒と低粘度溶媒とを、高誘電率溶媒の割合が６〜３０体積％となるように混合し、得られた混合溶液を用いて得られる非水電解質二次電池が、提案されている。より具体的には、例えば、高誘電率溶媒としてエチレンカーボネートを、低粘度溶媒としてジメチルカーボネートを用い、それらを、エチレンカーボネートの割合が６〜２２体積％となるように混合し、得られた混合溶液にヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を溶解させ、得られた電解液を用いてリチウム二次電池を製造することが、提案されている（例えば、特許文献１（実施例１〜５）参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−５９５３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
一方、特許文献１に記載のリチウム二次電池において、電解質として用いられているＬｉＰＦ６は、熱安定性が十分ではなく、水分との反応性が高いので、その使用に伴って電解質が分解し、多量のガスが生じて、性能の低下を惹起するという不具合がある。
【０００７】
そこで、ガスの発生を抑制するため、ＬｉＰＦ６に代えて、熱安定性に優れ、水分との反応性も低いテトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）を使用することが、検討される。
【０００８】
しかしながら、特許文献１に記載のリチウム二次電池において、電解質としてＬｉＢＦ４を用いると、十分な蓄電容量を確保できず、性能に劣るという不具合がある。
【０００９】
本発明の目的は、ガスの発生を抑制するとともに、優れた蓄電容量を確保することができる電気化学キャパシタを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するために、本発明の電気化学キャパシタは、正極と、前記正極に対して対向配置される負極と、前記正極および前記負極を収容するセル槽と、前記セル槽に貯留され、前記正極および前記負極が浸漬される電解液とを備える電気化学キャパシタであって、前記電解液は、ＬｉＢＦ４と、エチレンカーボネートおよびジメチルカーボネートの混合溶媒とを含有し、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの総量に対して、エチレンカーボネートが５０体積％以上８０体積％以下の範囲にあることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の電気化学キャパシタでは、電解質としてＬｉＢＦ４が用いられるので、ガスの発生を抑制することができる。
【００１２】
また、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを含み、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの総量に対して、エチレンカーボネートが５０体積％以上８０体積％以下の混合物が用いられるので、ＬｉＢＦ４が用いられる場合にも、優れた蓄電容量を確保することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の電気化学キャパシタの一実施形態を示すハイブリッドキャパシタの概略構成図である。
【図２】実施例１および比較例１〜２のハイブリッドキャパシタの蓄電容量を示すグラフである。
【図３】実施例１および比較例１〜２のハイブリッドキャパシタの内部抵抗を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
図１は、本発明の電気化学キャパシタの一実施形態を示すハイブリッドキャパシタの概略構成図である。
【００１５】
図１において、ハイブリッドキャパシタ１は、正極２と、正極２に対して間隔を隔てて対向配置される負極３と、正極２と負極３との間に介在されるセパレータ４と、正極２、負極３、セパレータ４を収容するセル槽６と、セル槽６に貯留され、正極２、負極３、セパレータ４が浸漬される電解液５とを備えている。なお、ハイブリッドキャパシタ１は、ラボスケールで採用される電池セルであって、工業的には、このハイブリッドキャパシタ１を、公知の技術によって適宜スケールアップしたものが採用される。
【００１６】
正極２は、例えば、正極材料（分極性カーボン材料）および結合剤、さらに必要に応じて、例えば、導電剤などを配合して得られる混合物を、電極形状に成形した後、乾燥させることにより、形成されている。
【００１７】
正極材料は、例えば、カーボン材を賦活処理することにより得られる。
【００１８】
カーボン材としては、例えば、ソフトカーボン、ハードカーボンなどが挙げられる。
【００１９】
ソフトカーボンは、例えば、不活性雰囲気中での熱処理によって、炭素原子で構成される六角網面が、ハードカーボンの六角網面よりも相対的に規則的な積層構造（黒鉛構造）を形成しやすいカーボンの総称である。具体的には、不活性雰囲気中、２０００〜３０００℃、好ましくは、２５００℃で熱処理されたときに、（００２）面の平均面間隔ｄ００２が３．４０Å以下、好ましくは、３．３５〜３．４０Åとなる結晶構造を形成するカーボンの総称である。
【００２０】
具体的なソフトカーボンとしては、例えば、石油系ピッチ、石炭系ピッチ、メソフェーズ系ピッチなどのピッチ類、例えば、石油系ニードルコークス、石炭系ニードルコークス、アントラセン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリルなどの易黒鉛化性コークス類などの熱分解物などが挙げられる。これらは単独使用または２種以上併用することができる。
【００２１】
また、ハードカーボンは、例えば、不活性雰囲気中、２５００℃で熱処理されたときに、（００２）面の平均面間隔ｄ００２が３．４０Åを超える結晶構造を形成するカーボンの総称である。
【００２２】
具体的なハードカーボンとしては、例えば、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、フルフラール樹脂、レゾルシノール樹脂、シリコーン樹脂、キシレン樹脂、ウレタン樹脂などの熱硬化性樹脂、例えば、サーマルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、チャネルブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラック、例えば、フリュードコークス、ギルソナイトコークスなど易黒鉛化性コークスとは異なる難黒鉛化性コークス、例えば、やしがら、木粉などの植物系原料、例えば、ガラス状炭素などの熱分解物などが挙げられる。
【００２３】
これらは、単独使用または併用することができる。また、これらのうち、好ましくは、ソフトカーボンが挙げられる。
【００２４】
賦活処理としては、例えば、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、水酸化セシウム（ＣｓＯＨ）、水酸化ルビジウム（ＲｂＯＨ）などを賦活剤として用いるアルカリ賦活処理、例えば、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）などを賦活剤として用いる薬品賦活処理、例えば、二酸化炭素（ＣＯ２）、空気などを賦活剤として用いるガス賦活処理、例えば、水蒸気（Ｈ２Ｏ）を賦活剤として用いる水蒸気賦活処理などが挙げられる。これらのうち、好ましくは、アルカリ賦活処理が挙げられ、さらに好ましくは、水酸化カリウム（ＫＯＨ）を賦活剤として用いるアルカリ賦活処理（ＫＯＨ賦活処理）が挙げられる。
【００２５】
賦活処理は、例えば、ＫＯＨ賦活処理の場合、窒素雰囲気下において、カーボン材を、例えば、５００〜８００℃で予備焼成し、次いで、７００〜１０００℃でＫＯＨとともに焼成する。用いられるＫＯＨの量は、例えば、カーボン材１質量部に対して、０．５〜５質量部である。
【００２６】
上記賦活処理によって得られる正極材料を正極２に用いたハイブリッドキャパシタ１では、例えば、正極２の電位が４．２３Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋以上となる充放電サイクルにおいて、正極２に比較的大きな不可逆容量を発現させることができる。そのため、放電過程において、より低い電位にまで正極２の放電が可能となる。その結果、正極２の電気容量を拡大することができる。
【００２７】
正極材料は、混合物全量に対して、例えば、固形分の質量割合が７０〜９９質量％の割合となるように配合される。
【００２８】
結合剤としては、特に制限されないが、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フルオロオレフィン共重合体架橋ポリマー、フルオロオレフィンビニルエーテル共重合体架橋ポリマー、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸などが挙げられる。
【００２９】
これら結合剤は、単独で使用してもよく、あるいは、併用することもできる。
【００３０】
また、これら結合剤のなかでは、好ましくは、ＰＴＦＥ、ＰＶｄＦが挙げられる。
【００３１】
結合剤の配合割合は、混合物全量に対して、例えば、割合が１〜２０質量％、好ましくは、５〜２０質量％である。
【００３２】
導電剤としては、特に制限されないが、例えば、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラックなどが挙げられる。
【００３３】
このような導電剤は、単独で使用してもよく、あるいは、併用することもできる。
【００３４】
これら導電剤のなかでは、好ましくは、カーボンブラックが挙げられる。
【００３５】
導電剤の配合割合は、混合物全量に対して、例えば、固形分の質量割合が０〜２０質量％、好ましくは、５〜１０質量％である。つまり、導電剤は、配合しても配合しなくてもよい。
【００３６】
そして、正極２を形成するには、例えば、上記した正極材料、結合剤、および、必要に応じて導電剤を配合した混合物を、例えば、ロールプレスを用いて加圧延伸して、電極シートを得る。次いで、電極シートを所定形状に打ち抜いた後、乾燥させ、必要により、金属箔（集電体）に圧着させる。
【００３７】
また、例えば、後述する負極３の製造と同様に、正極材料、導電剤およびポリマーバインダを配合した混合物を、後述する溶媒中で攪拌し、得られるスラリー（固形分：１０〜６０重量％）を金属箔（集電体）の表面に塗工し、ロールプレスを用いて加圧延伸した後、所定形状に打ち抜き、乾燥させることにより、正極２を形成することもできる。
【００３８】
金属箔としては、例えば、アルミニウム箔、銅箔、ステンレス箔、ニッケル箔などが挙げられる。
【００３９】
これら金属箔のなかでは、好ましくは、アルミニウム箔が挙げられる。
【００４０】
このような方法により得られる正極２の厚さは、ハイブリッドキャパシタ１のスケールにより異なるが、例えば、ラボスケールでは、厚さが３０〜１５０μｍであって、集電体となる金属箔を除く厚さが１０〜１４０μｍである。
【００４１】
また、正極２の大きさは、ハイブリッドキャパシタ１のスケールにより異なるが、例えば、ラボスケールでは、例えば、矩形状の場合には、長手方向長さが、例えば、１０〜２００ｍｍ、好ましくは、１０〜１００ｍｍ、長手方向と直交する方向（幅方向）長さが、例えば、１０〜２００ｍｍ、好ましくは、１０〜１００ｍｍであり、また、円形状の場合には、直径が、例えば、５〜１５ｍｍである。
【００４２】
負極３は、例えば、負極材料と、結合剤とを配合して得られる混合物を電極形状に成型した後、乾燥させることにより、形成されている。
【００４３】
負極材料は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出可能な材料からなり、特に制限されないが、例えば、上記したハードカーボン、上記したソフトカーボン、グラファイトなどが挙げられる。
【００４４】
グラファイトとしては、特に制限されないが、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボン小球体、黒鉛化メソフェーズカーボン繊維、黒鉛ウィスカ、黒鉛化炭素繊維、ピッチ、コークスなどの縮合多環炭化水素化合物の熱分解物などのグラファイト系炭素材料が挙げられる。また、グラファイトは、粉末状のもの（例えば、平均粒径が２５μｍ以下のもの）が好ましく用いられる。
【００４５】
これら負極材料は、単独で使用してもよく、あるいは、併用することもできる。
【００４６】
また、これら負極材料のなかでは、好ましくは、ハードカーボンが挙げられる。
【００４７】
負極材料の配合割合は、混合物全量に対して、例えば、固形分の質量割合が８０〜９９質量％、好ましくは、８５〜９５質量％である。
【００４８】
結合剤としては、特に制限されないが、例えば、上記した結合剤が挙げられる。
【００４９】
これら結合剤は、単独で使用してもよく、あるいは、併用することもできる。
【００５０】
また、これら結合剤のなかでは、好ましくは、ＰＶｄＦが挙げられる。
【００５１】
結合剤の配合割合は、混合物全量に対して、例えば、固形分の質量割合が１〜２０質量％、好ましくは、５〜１５質量％の割合となるように配合される。
【００５２】
また、負極３の製造においては、必要により、さらに、導電剤を配合することもできる。
【００５３】
導電剤としては、特に制限されないが、例えば、上記した導電剤などが挙げられる。
【００５４】
これら導電剤は、単独で使用してもよく、あるいは、併用することもできる。
【００５５】
導電剤の配合割合は、混合物全量に対して、例えば、固形分の質量割合が０〜２０質量％、好ましくは、１〜１０質量％の割合となるように配合される。
【００５６】
そして、負極３を形成するには、例えば、負極材料、結合剤、および、必要に応じて導電剤を配合した混合物を、溶媒中で攪拌してスラリー（固形分：１０〜６０質量％）を得る。
【００５７】
次いで、スラリーを金属箔（集電体）上に塗工（塗布）し、乾燥させて電極シートを得る。次いで、電極シートを所定形状に打ち抜いた後、乾燥させる。これにより、負極３が得られる。
【００５８】
溶媒としては、特に制限されないが、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、トルエン、キシレン、イソホロン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、フタル酸ジメチル、エタノール、メタノール、ブタノール、水などが挙げられる。
【００５９】
これら溶媒は、単独で使用してもよく、あるいは、併用することもできる。
【００６０】
また、これら溶媒のなかでは、好ましくは、非プロトン性極性溶媒が挙げられ、さらに好ましくは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が挙げられる。
【００６１】
金属箔としては、特に制限されないが、例えば、上記した金属箔が挙げられる。
【００６２】
これら金属箔のなかでは、好ましくは、銅箔が挙げられる。
【００６３】
上記のような方法により得られる負極３の厚さは、ハイブリッドキャパシタ１のスケールにより異なるが、例えば、ラボスケールでは、５〜７０μｍであって、集電体となる金属箔を除く厚さが５〜６０μｍである。
【００６４】
また、負極３の大きさは、ハイブリッドキャパシタ１のスケールにより異なるが、例えば、ラボスケールでは、例えば、矩形状の場合には、長手方向長さが、例えば、１０〜２００ｍｍ、長手方向と直交する方向（幅方向）長さが、例えば、１０〜２００ｍｍであり、また、円形状の場合には、直径が、例えば、５〜１５ｍｍである。
【００６５】
セパレータ４としては、特に制限されないが、例えば、ガラス繊維、セラミックス繊維、ウィスカなどの無機繊維、例えば、セルロースなどの天然繊維、例えば、ポリオレフィン、ポリエステルなどの有機繊維などからなるセパレータが挙げられる。
【００６６】
これらセパレータのなかでは、好ましくは、セラミックス繊維からなるセパレータが挙げられる。
【００６７】
このようなセパレータ４の厚みは、具体的には、ハイブリッドキャパシタ１のスケールにより異なるが、ラボスケールでは、例えば、１００〜１０００μｍである。
【００６８】
また、セパレータ４の大きさは、ハイブリッドキャパシタ１のスケールにより異なるが、例えば、ラボスケールでは、例えば、矩形状の場合には、長手方向長さが、例えば、１５〜２２０ｍｍであり、幅方向長さが、例えば、１５〜２２０ｍｍである。また、円形状の場合には、直径が、例えば、１０〜３０ｍｍである。
【００６９】
電解液５は、リチウムイオンを含む有機溶媒からなり、リチウム塩を有機溶媒に溶解させることにより調製されている。
【００７０】
リチウム塩としては、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）が挙げられる。
【００７１】
リチウム塩として、ＬｉＢＦ４を用いることにより、ガスの発生を抑制することができる。
【００７２】
有機溶媒としては、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとからなる混合溶媒が用いられる。
【００７３】
混合溶媒において、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの含有割合は、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの総量に対して、エチレンカーボネートが、５０体積％以上、好ましくは、５５体積％以上、より好ましくは、６０体積％以上であり、８０体積％以下、好ましくは、７５体積％以下、より好ましくは、７０体積％以下である。また、ジメチルカーボネートは、２０体積％以上、好ましくは、２５体積％以上、より好ましくは、３０体積％以上であり、５０体積％以下、好ましくは、４５体積％以下、より好ましくは、４０体積％以下である。
【００７４】
電解液５におけるリチウム塩の濃度は、例えば、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であり、例えば、５ｍｏｌ／Ｌ以下、好ましくは、２ｍｏｌ／Ｌ以下である。
【００７５】
セル槽６は、特に制限されず、公知の容器でよく、また、金属ラミネートフィルム用のバッグでもよい。
【００７６】
そして、このハイブリットキャパシタ１を得るには、まず、正極２と負極３とが間隔を隔てて対向配置されるように、セパレータ４の一方側に正極２を、他方側に負極３をそれぞれ積層し、得られた積層体をセル槽６内に配置して、そのセル槽６内に、電解液５を注入する。これにより、正極２および負極３、さらに、セパレータ４を、電解液５に浸漬させ、ハイブリットキャパシタ１を得ることができる。
【００７７】
このようなハイブリッドキャパシタ１では、電解質としてＬｉＢＦ４が用いられるので、ガスの発生を抑制することができる。
【００７８】
また、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを含み、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの総量に対して、エチレンカーボネートが５０体積％以上８０体積％以下の混合物が用いられるので、ＬｉＢＦ４が用いられる場合にも、優れた蓄電容量を確保することができる。
【実施例】
【００７９】
次に、本発明を実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は下記の実施例によって限定されるものではない。また、以下に示す実施例の数値は、実施形態において記載されている数値（すなわち、上限値または下限値）に代替することができる。
【００８０】
実施例１
１．正極ユニットの作製
メソフェーズ系ピッチ（三菱ガス化学社製  ＡＲ樹脂）を大気中３５０℃で２時間加熱した。次いで、加熱後のピッチを、窒素雰囲気下８００℃で２時間予備焼成した。これにより、ソフトカーボンを得た。得られたソフトカーボンをアルミナ製の坩堝に入れ、ソフトカーボン１質量部に対して４質量部のＫＯＨを加えた。次いで、ソフトカーボンを、窒素雰囲気下８００℃で２時間、ＫＯＨとともに焼成することにより、ＫＯＨ賦活した。次いで、ＫＯＨ賦活したソフトカーボンを超純水で洗浄した。洗浄は、廃液が中性になるまで行なった。これにより、ＫＯＨ賦活ソフトカーボン（正極材料）を得た。洗浄後、ＫＯＨ賦活ソフトカーボンを乳鉢で粉砕し、篩（３２μｍ）で分級した。そして、ほぼ全てのＫＯＨ賦活ソフトカーボンが篩を通過できる粒径になるまで、乳鉢での粉砕操作を繰り返した。
【００８１】
分級後、ＫＯＨ賦活ソフトカーボン粉末と、導電剤（カーボンブラック、キャボット・スペシャルティ・ケミカルズ・インク社製  ＶＸＣ−７２Ｒ）と、ポリマーバインダ（クレハ社製  ＰＶｄＦ）とを、固形分７５：８．３：１６．７の質量割合で、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）溶媒に投入し、室温（２５℃〜３０℃）で１２時間攪拌することにより、混合物のスラリー（固形分：３０質量％）を得た。
【００８２】
次いで、得られたスラリーを厚み１５μｍのアルミニウム箔（正極集電体）の表面に塗工し、８０℃で１２時間乾燥させて、正極を形成した。次いで、乾燥後のアルミニウム箔を、ロールプレスで加圧延伸することにより、アルミニウム箔を除く塗工層（正極）の厚さが７２μｍの電極シートを得た。
【００８３】
次いで、電極シートを、長手方向長さが、６０ｍｍ、長手方向と直交する方向（幅方向）長さが、４１ｍｍの矩形状に裁断し、正極ユニットを作製した。
２．負極ユニットの作製
人造黒鉛と、ソフトカーボンと、ポリマーバインダ（クレハ社製  ＰＶｄＦ）とを、固形分６７．５：２２．５：１０の質量割合で、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）溶媒に投入し、室温（２５℃〜３０℃）で１２時間攪拌することにより、混合物のスラリー（固形分：４０質量％）を得た。
【００８４】
次いで、得られたスラリーを厚み１０μｍの銅箔（負極集電体）の表面に塗工し、８０℃で１２時間乾燥した。次いで、乾燥後の銅箔を、ロールプレスで加圧延伸することにより、銅箔を除く塗工層（負極）の厚さが１４μｍの電極シートを得た。
【００８５】
次いで、長手方向長さが、６０ｍｍ、長手方向と直交する方向（幅方向）長さが、４５ｍｍの矩形状に裁断し、負極ユニットを作製した。
３．セパレータの作製
厚さ４００μｍのセラミックスフィルタ（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製  ＧＢ−１００Ｒ）を、５０ｍｍ×５４ｍｍに裁断することにより、セパレータを作製した。
４．電解液の調製
エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを、それらの総量に対してエチレンカーボネートが６６．７体積％となる割合で混合した。次いで、得られた混合溶媒にＬｉＢＦ４（リチウム塩）を、その濃度が１．５ｍｏｌ／Ｌとなるように、溶解することにより、電解液を調製した。
５．ハイブリッドキャパシタの製造
正極ユニット１つ、負極ユニット１つ、セパレータ１枚を積層した。
【００８６】
具体的には、正極と負極とが間隔を隔てて対向配置するように、セパレータの一方側に、正極ユニットを、他方側に負極ユニットを、それぞれ積層した。
【００８７】
次いで、正極ユニットの正極集電体と、シーラントが溶着されたアルミニウム板（正極集電タブ）とを超音波接合した。また、同様に、負極ユニットの負極集電体と、シーラントが溶着されたニッケル板（負極集電タブ）とを超音波接合した。以上の操作により、電極体を得た。
【００８８】
次いで、電極体をアルミニウムラミネートフィルムで包み、３辺をアルミニウムラミネートフィルムの熱溶着によって接合し、セル槽を形成した。
【００８９】
次いで、アルミニウムラミネートフィルムで包んだ電極体を、乾燥機に搬入し、１２０℃で１２時間真空乾燥した。そして、乾燥機内を窒素パージした後、ドライＡｒ雰囲気のグローブボックスへ大気に触れないように搬入した。以上の操作により、ハイブリッドキャパシタを組み立てた。
【００９０】
その後、組み立てたハイブリッドキャパシタをチャンバー内で減圧し、正極ユニット、負極ユニットおよびセパレータが浸漬されるように、セル槽内に、ＬｉＢＦ４を含有する電解液を注入した。
【００９１】
次いで、アルミニウムラミネートフィルムの熱溶着により、ハイブリッドキャパシタを封止した後、常圧に戻した。
【００９２】
比較例１
エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを、それらの総量に対して、エチルカーボネートが２１体積％となる割合で混合した以外は、実施例１と同様にして、ハイブリッドキャパシタを製造した。
【００９３】
比較例２
エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを、それらの総量に対して、エチレンカーボネートが２１体積％となる割合で混合し、得られた混合溶媒に、ＬｉＢＦ４に代えて、ＬｉＰＦ６を１．５ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解した以外は、実施例１と同様にして、ハイブリッドキャパシタを製造した。
＜性能評価＞
・蓄電容量の算出
以下の式から、実施例１および各比較例において得られたハイブリッドキャパシタの蓄電容量を算出した。その結果を図２に示す。
【００９４】
蓄電容量［Ｆ／ｃｃ］＝Ｃ／ＥＶ
Ｃ：静電容量［Ｆ］
ＥＶ：電極体積［ｃｃ］
・内部抵抗の算出
以下の式から、実施例１および各比較例において得られたハイブリッドキャパシタの内部抵抗を算出した。その結果を図３に示す。
【００９５】
ＩＲ＝Ｖ２ＩＲ／ＣＤ／２
ＩＲ：内部抵抗［Ω・ｃｍ２］
Ｖ２ＩＲ：休止のない定電流放電におけるＩＲドロップ（充電後、放電に切り替わる際の電圧降下）［Ｖ］
ＣＤ：電流密度［Ａ／ｃｍ２］
（考察）
図２から明らかなように、ＬｉＢＦ４と、エチレンカーボネートおよびジメチルカーボネートの混合溶媒とを、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの総量に対して、エチレンカーボネートが５０体積％以上の割合となるように、電解液に含有させた実施例１のハイブリッドキャパシタは、エチレンカーボネートの割合を５０体積％未満とした比較例１のハイブリッドキャパシタに比べ、優れた蓄電容量を示すことが確認された。
【００９６】
また、この実施例１のハイブリッドキャパシタは、ＬｉＰＦ６が使用される比較例２のハイブリッドキャパシタと同程度の蓄電容量を示し、さらに、ＬｉＰＦ６に代えてＬｉＢＦ４が用いられているため、ガスの発生が抑制されていた。
【００９７】
また、図３から明らかなように、上記実施例１のハイブリッドキャパシタは、上記比較例２のハイブリッドキャパシタに比べ、小さな内部抵抗を示すことが確認された。
【００９８】
以上のことから、実施例１のハイブリッドキャパシタは、比較例１〜２のハイブリッドキャパシタと比べ、優れた電気特性を持つことが確認された。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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