(57)【要約】  二官能以上の多官能（メタ）アクリレートと、ポリロタキサンと、シリカ粒子と、光重合開始剤とを含有し、  前記多官能（メタ）アクリレートの含有量をＸ質量部、前記ポリロタキサンの含有量をＹ質量部、前記シリカ粒子の含有量をＺ質量部としたときに下記式（１）〜（４）の関係を全て満たす、光硬化性樹脂組成物。  式（１）：  Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１００  式（２）：  Ｘ≧５０  式（３）：  ３≦Ｙ≦２０  式（４）：  ２５≦Ｚ≦４０
2016171187.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
二官能以上の多官能（メタ）アクリレートと、ポリロタキサンと、シリカ粒子と、光重合開始剤とを含有し、
前記多官能（メタ）アクリレートの含有量をＸ質量部、前記ポリロタキサンの含有量をＹ質量部、前記シリカ粒子の含有量をＺ質量部としたときに下記式（１）〜（４）の関係を全て満たす、光硬化性樹脂組成物。
式（１）：  Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１００
式（２）：  Ｘ≧５０
式（３）：  ３≦Ｙ≦２０
式（４）：  ２５≦Ｚ≦４０
【請求項２】
前記ポリロタキサンが、（メタ）アクリロイル基を有する、請求項１記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１又は２記載の光硬化性樹脂組成物を基材上に塗布して組成物層を得る工程と、
前記組成物層に露光して前記組成物層を硬化させる工程と、
を含む硬化膜の製造方法。
【請求項４】
基材と、
前記基材の少なくとも一方の面に積層された硬化膜と、
を備え、
前記硬化膜が、請求項１又は２記載の光硬化性樹脂組成物の硬化物を含む、積層体。
【請求項５】
前記基材が、多層構造である請求項４記載の積層体。
【請求項６】
前記基材が、（メタ）アクリル樹脂を含む請求項４又は５記載の積層体。
【請求項７】
請求項５又は６記載の積層体を備える表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光硬化性樹脂組成物、これを用いる硬化膜の製造方法及び該硬化膜を含む積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
透明基材フィルムにハードコート層を形成するための光硬化性樹脂組成物としては、例えば、二官能以上の多官能（メタ）アクリレートとポリロタキサンと光重合開始剤とを含む光硬化性樹脂組成物が知られていた（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−２０４７２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記特許文献１記載の光硬化性樹脂組成物は、得られる硬化膜の表面硬度（鉛筆硬度）が必ずしも十分に満足できるものではなかった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の〔１〕〜〔５〕記載の発明を含む。
〔１〕二官能以上の多官能（メタ）アクリレートと、ポリロタキサンと、シリカ粒子と、光重合開始剤とを含有し、前記多官能（メタ）アクリレートの含有量をＸ質量部、前記ポリロタキサンの含有量をＹ質量部、前記シリカ粒子の含有量をＺ質量部としたときに下記式（１）〜（４）の関係を全て満たす、光硬化性樹脂組成物。
式（１）：  Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１００
式（２）：  Ｘ≧５０
式（３）：  ３≦Ｙ≦２０
式（４）：  ２５≦Ｚ≦４０
〔２〕前記ポリロタキサンが、（メタ）アクリロイル基を有する、〔１〕記載の光硬化性樹脂組成物。
〔３〕〔１〕又は〔２〕記載の光硬化性樹脂組成物を基材上に塗布して組成物層を得る工程と、前記組成物層に露光して前記組成物層を硬化させる工程と、を含む硬化膜の製造方法。
〔４〕基材と、前記基材の少なくとも一方の面に積層された硬化膜と、を備え、前記硬化膜が〔１〕又は〔２〕記載の光硬化性樹脂組成物の硬化物を含む、積層体。
〔５〕前記基材が、多層構造である〔４〕記載の積層体。
〔６〕前記基材が、（メタ）アクリル樹脂を含む〔４〕又は〔５〕記載の積層体。
〔７〕〔５〕又は〔６〕記載の積層体を備える表示装置。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の光硬化性樹脂組成物を用いれば、十分な表面硬度を有し、かつ外観が良好な硬化膜が得られる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】積層体の層構成例を模式的に示す断面図である。
【図２】表示装置の第一の層構成例を模式的に示す断面図である。
【図３】表示装置の第二の層構成例を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。本明細書中、「（メタ）アクリレート」とはアクリレートとメタクリレートとの総称を表し、「（メタ）アクリロイル基」とはアクリロイル基とメタクリロイル基との総称を表し、「（メタ）アクリル樹脂」とはアクリル樹脂とメタクリル樹脂との総称を表す。
【０００９】
［光硬化性樹脂組成物］
本実施形態の光硬化性樹脂組成物は、二官能以上の多官能（メタ）アクリレートと、ポリロタキサンと、シリカ粒子と、光重合開始剤とを含有する。
【００１０】
二官能以上の多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、３−メチルペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールビスβ−（メタ）アクリロイルオキシプロピネート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（２−ヒドロキシエチル）イソシアネートジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、２，３−ビス（メタ）アクリロイルオキシエチルオキシメチル［２．２．１］ヘプタン、ポリ１，２−ブタジエンジ（メタ）アクリレート、１，２−ビス（メタ）アクリロイルオキシメチルヘキサン、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラデカンエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１０−デカンジオール（メタ）アクリレート、３，８−ビス（メタ）アクリロイルオキシメチルトリシクロ［５．２．１０］デカン、水素添加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、１，４−ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）シクロヘキサン、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、エポキシ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１１】
＜ポリロタキサン＞
ポリロタキサンは、複数の環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に貫かれ、複数の環状分子が直鎖状分子を包接してなる擬ポリロタキサンの両末端（直鎖状分子の両末端）に、環状分子が遊離しないようにブロック基を配置してなる。
（直鎖状分子）
ポリロタキサンに含まれる直鎖状分子は、環状分子に包接され、非共有結合的に一体化することができる分子又は物質であって、直鎖状のものであれば、特に限定されない。なお、本明細書において、「直鎖状分子」とは、高分子を含めた分子、及びその他上記の要件を満たす全ての物質をいう。また、本明細書において、「直鎖状分子」の「直鎖」は、実質的に「直鎖」であることを意味する。即ち、回転子である環状分子が回転可能、若しくは直鎖状分子上で環状分子が摺動又は移動可能であれば、直鎖状分子は分岐鎖を有していてもよい。また、「直鎖」の長さは、直鎖状分子上で環状分子が摺動又は移動可能であれば、その長さに特に制限はない。
【００１２】
直鎖状分子としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ（メタ）アクリル酸、セルロース系樹脂（カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等）、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリビニルメチルエーテル、ポリアミン、ポリエチレンイミン、カゼイン、ゼラチン、でんぷん、又はこれらの共重合体等の親水性ポリマー；ポリオレフィン系樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン、その他オレフィン系単量体との共重合樹脂等）、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレン系樹脂（ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合樹脂等）、アクリル系樹脂（ポリメチルメタクリレート、（メタ）アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−メチルアクリレート共重合樹脂等）、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等の疎水性ポリマー；及びこれらの誘導体又は変性体を挙げることができる。
【００１３】
親水性ポリマーの中では、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとの共重合体が好ましい。疎水性ポリマーの中では、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリテトラヒドロフラン、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレン及びポリプロピレンが好ましい。直鎖状分子としては、親水性ポリマーがより好ましく、ポリエチレングリコールがさらに好ましい。
【００１４】
直鎖状分子は、その分子量が１，０００以上、例えば１，０００〜１，０００，０００、好ましくは５，０００以上、例えば５，０００〜１，０００，０００又は５，０００〜５００，０００、より好ましくは１０，０００以上、例えば１０，０００〜１，０００，０００、１０，０００〜５００，０００又は１０，０００〜３００，０００であるのがよい。また、直鎖状分子が、生分解性分子であると、環境への負荷が少なく、「環境にやさしい（エコロジカル）」点で好ましい。
【００１５】
直鎖状分子は、その両末端に反応基を有するのが好ましい。この反応基を有することにより、ブロック基と容易に反応することができる。反応基は、用いるブロック基に依存するが、例えば水酸基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基などを挙げることができる。
【００１６】
（環状分子）
環状分子は、上記直鎖状分子を包接可能な環状分子であれば、いずれの環状分子であっても用いることができる。
なお、本明細書において、「環状分子」とは、環状分子を含めた種々の環状物質をいう。また、本明細書において、「環状分子」とは、実質的に環状である分子又は物質をいう。即ち、「実質的に環状である」とは、英字の「Ｃ」のように、完全に閉環ではないものを含む意であり、英字の「Ｃ」の一端と多端とが結合しておらず重なった螺旋構造を有するものも含む意である。さらに、後述する「ビシクロ分子」についての環についても、「環状分子」の「実質的に環状である」と同様に定義することができる。即ち、「ビシクロ分子」の一方の環又は双方の環は、英字の「Ｃ」のように、完全に閉環ではないものであってもよく、英字の「Ｃ」の一端と他端とが結合しておらず重なった螺旋構造を有するものであってもよい。
【００１７】
環状分子として、例えば、種々のシクロデキストリン類（例えばα−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリン、ジメチルシクロデキストリン及びグルコシルシクロデキストリン、これらの誘導体又は変性体など）、クラウンエーテル類、ベンゾクラウン類、ジベンゾクラウン類、及びジシクロヘキサノクラウン類、並びにこれらの誘導体又は変性体を挙げることができる。
【００１８】
上述のシクロデキストリン類及びクラウンエーテル類などは、その種類により環状分子の開口部の大きさが異なる。したがって、用いる直鎖状分子の種類、具体的には用いる直鎖状分子を円柱状と見立てた場合、その円柱の断面の直径、直鎖状分子の疎水性又は親水性などにより、用いる環状分子を選択することができる。また、開口部が相対的に大きな環状分子と、相対的に直径が小さな円柱状の直鎖状分子を用いた場合、環状分子の開口部に２以上の直鎖状分子を包接することもできる。このうち、シクロデキストリン類は、生分解性を有するため、上述の「環境にやさしい」点で好ましい。
【００１９】
環状分子としてα−シクロデキストリンを用いるのが好ましい。
【００２０】
直鎖状分子を包接する環状分子の個数（包接量）は、環状分子がシクロデキストリンの場合、その最大包接量を１とすると、０．０５〜０．６０が好ましく、０．１０〜０．５０が更に好ましく、０．２０〜０．４０が更に好ましい。０．０５未満では滑車効果が発現しないことがあり、０．６０を超えると、環状分子であるシクロデキストリンが密に配置され過ぎてシクロデキストリンの可動性が低下することがあり、またシクロデキストリン自体の有機溶剤に対する非溶解性が強化されてしまい、得られるポリロタキサンの有機溶剤への溶解性も低下することがある。
【００２１】
環状分子は、その環の外側に反応基を有するのが好ましい。環状分子同士を結合又は架橋する際、この反応基を用いて容易に反応を行うことができる。反応基は、用いる架橋剤などにも依存するが、例えば水酸基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基、アルデヒド基などを挙げることができる。また、直鎖状分子とブロック基との反応（ブロック化反応）の際にブロック基と反応しない基を用いるのがよい。
【００２２】
（ブロック基）
ブロック基は、環状分子が直鎖状分子により串刺し状になった形態を保持する基であれば、いかなる基を用いてもよい。このような基として、例えば「嵩高さ」を有する基及び／又は「イオン性」を有する基などを挙げることができる。ここで、「基」というのは、分子基及び高分子基を含めた種々の基を意味する。また、「イオン性」を有する基の「イオン性」と、環状分子の有する「イオン性」とが影響しあうことにより、例えば反発しあうことにより、環状分子が直鎖状分子により串刺し状になった形態を保持することができる。
【００２３】
また、ブロック基は、上述のように、串刺し状になった形態を保持するものであれば、高分子の主鎖であっても側鎖であってもよい。ブロック基が高分子Ａである場合、マトリクスとして高分子Ａがありその一部に本実施形態に係る化合物（ポリロタキサン）が含まれる形態であっても、逆にマトリクスとして本実施形態に係る化合物がありその一部に高分子Ａが含まれる形態であってもよい。このように、種々の特性を有する高分子Ａと組み合わせることにより、本実施形態に係る化合物の特性と高分子Ａの特性とを組み合わせて有する複合材料を形成することができる。
【００２４】
具体的には、分子基のブロック基として、２，４−ジニトロフェニル基、３，５−ジニトロフェニル基などのジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類及びピレン類、並びにこれらの誘導体又は変性体を挙げることができる。より具体的には、例えば、環状分子としてα−シクロデキストリン、及び直鎖状分子としてポリエチレングリコールを用いる場合のブロック基として、シクロデキストリン類、２，４−ジニトロフェニル基、３，５−ジニトロフェニル基などのジニトロフェニル基類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類及びピレン類、並びにこれらの誘導体又は変性体を挙げることができる。
【００２５】
次に本実施形態の光硬化性樹脂組成物に好ましく用いることのできる変性ポリロタキサンについて説明する。本実施形態では以下に説明する変性を複数併用したポリロタキサンを好ましく用いることができる。
【００２６】
＜架橋ポリロタキサン＞
架橋ポリロタキサンは、２つ以上のポリロタキサンがその環状分子同士が化学結合されている化合物をいい、この２つの環状分子は同じでも異なっていてもよい。この際、化学結合は、単なる結合であっても、種々の原子又は分子を介する結合であってもよい。
また、環状分子が架橋環構造を有する分子、即ち第１の及び第２の環を有する「ビシクロ分子」を用いることができる。この場合、例えば「ビシクロ分子」と直鎖状分子とを混合し、「ビシクロ分子」の第１環及び第２環に直鎖状分子を串刺し状に包接して架橋ポリロタキサンを得ることができる。
この架橋ポリロタキサンは直鎖状分子に串刺し状に貫通されている環状分子が当該直鎖状に沿って移動可能なために（滑車効果）、粘弾性を有し、張力が加わっても、この滑車効果によって当該張力を均一に分散させ、内部応力を緩和できる。
【００２７】
＜疎水化修飾ポリロタキサン＞
ポリロタキサンの環状分子がα−シクロデキストリンなどのシクロデキストリン類である場合、本実施形態ではシクロデキストリンの水酸基の少なくとも一つが他の有機基（疎水基）によって置換された疎水化修飾ポリロタキサンは、塗膜形成組成物に含まれる溶剤への溶解性が向上するため、さらに好ましく用いられる。
【００２８】
疎水基の具体例として、例えばアルキル基、ベンジル基、ベンゼン誘導体含有基、アシル基、シリル基、トリチル基、硝酸エステル基、トシル基、光硬化部位としてアルキル置換エチレン性不飽和基、熱硬化部位としてアルキル置換エポキシ基などを挙げることができるが、これに限定されるものではない。また、上記の疎水性修飾ポリロタキサンにおいては、上述の疎水基の１種を単独で又は２種以上を組み合わせて有していてもよい。
【００２９】
上記疎水基による修飾度は、シクロデキストリンの水酸基が修飾され得る最大数を１とすると、０．０２以上であることが好ましく、０．０４以上であることがより好ましく、０．０６以上であることが更に好ましい。
０．０２未満であると、有機溶剤への溶解性が十分なものとならず、不溶性ブツ（異物付着などに由来する突起部）が生成することがある。
ここで、シクロデキストリンの水酸基が修飾され得る最大数とは、換言すれば、修飾する前にシクロデキストリンが有していた全水酸基数のことである。修飾度とは、換言すれば、修飾された水酸基数の全水酸基数に対する比のことである。
なお、疎水基は少なくとも１つでよいが、その場合、シクロデキストリン環１つに対して１つの疎水基を有するのが好ましい。また、官能基を有している疎水基を導入することにより、他のポリマーとの反応性を向上させることが可能になる。
【００３０】
＜不飽和二重結合を有するポリロタキサン＞
環状分子相当部分に不飽和結合基を導入することができる。この基の導入により、重合性化合物との重合が可能となる。
不飽和結合基の導入は、例えば、シクロデキストリン等の水酸基（−ＯＨ）を有する環状分子の少なくとも一部を不飽和結合基、好ましくは不飽和二重結合基で置換することにより行うことができる。
不飽和結合基、例えば不飽和二重結合基として、オレフィニル基（オレフィン性二重結合を有する基）を挙げることができ、例えば、アクリル基、（メタ）アクリロイル基、ビニルエーテル基、スチリル基などを挙げることができるが、これに限定されない。
【００３１】
不飽和二重結合基の導入は、次に挙げる方法を用いることができる。即ち、イソシアネート化合物等によるカルバメート結合形成による方法；カルボン酸化合物、酸クロリド化合物又は酸無水物等によるエステル結合形成による方法；シラン化合物等によるシリルエーテル結合形成による方法；クロロ炭酸化合物等によるカーボネート結合形成による方法等を挙げることができる。
【００３２】
カルバモイル結合を介して、不飽和二重結合基として（メタ）アクリロイル基を導入する場合、ポリロタキサンをＤＭＳＯ、ＤＭＦ等の脱水溶媒に溶解し、イソシアネート基を有する（メタ）アクリロイル試薬を加えることで行う。その他、エーテル結合やエステル結合を介して導入する場合、グリシジル基や酸クロライド等の活性基を有する（メタ）アクリロイル試薬を用いることもできる。
【００３３】
環状分子が有する水酸基を不飽和二重結合基に置換する工程は、擬ポリロタキサンを調製する工程の前でも、工程間でも、工程の後でもよい。また、擬ポリロタキサンをブロック化してポリロタキサンを調製する工程の前でも、工程間でも、工程の後でもよい。さらには、ポリロタキサンが架橋ポリロタキサンの場合、ポリロタキサン同士を架橋させる工程の前でも、工程間でも、工程の後でもよい。これらの２以上の時期に設けることもできる。置換工程は、擬ポリロタキサンをブロック化してポリロタキサンを調製した後であって、ポリロタキサン同士の架橋前に設けるのが好ましい。置換工程において用いられる条件は、置換する不飽和二重結合基に依存するが、特に限定されず、種々の反応方法、反応条件を用いることができる。
【００３４】
本実施形態で用いるポリロタキサンは、疎水化修飾ポリロタキサンが好ましく、不飽和二重結合を有するポリロタキサンがより好ましく、（メタ）アクリロイル基を有するポリロタキサンがさらに好ましい。
【００３５】
かかる（メタ）アクリロイル基を有するポリロタキサンとしては、アドバンスト・ソフトマテリアルズ株式会社製のセルム（登録商標）キー・ミクスチャーＳＭ３４００Ｃ、ＳＡ３４００Ｃ、ＳＡ２４００Ｃ等が挙げられる。
【００３６】
＜シリカ粒子＞
シリカ粒子としては、粉体シリカや、シリカ粒子が溶媒に分散したオルガノシリカゾル等を用いることができる。これらシリカ粒子は、一般に市販されている。
粉体シリカとしては、アエロジル（登録商標）１３０、アエロジル（登録商標）３００、アエロジル（登録商標）３８０、アエロジル（登録商標）ＴＴ６００、アエロジル（登録商標）ＯＸ５０等（以上、日本アエロジル（株）製）、ＳＹＬＹＳＩＡ４７０（富士シリシア（株）製）、ＳＧフレ−ク（日本板硝子（株）製）等を挙げることができる。
オルガノシリカゾルとしては、イソプロピルアルコール分散シリカゾル（ＩＰＡ−ＳＴ、ＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ、ＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰ、ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ）、メタノール分散シリカゾル（ＭＡ−ＳＴ−Ｍ、ＭＡ−ＳＴ−Ｌ、ＭＡ−ＳＴ−ＺＬ、ＭＡ−ＳＴ−ＵＰ）、ジメチルアセトアミド分散シリカゾル（ＤＭＡＣ−ＳＴ、ＤＭＡＣ−ＳＴ−ＺＬ）、エチレングリコール分散シリカゾル（ＥＧ−ＳＴ、ＥＧ−ＳＴ−ＺＬ）、エチレングリコールモノｎ−プロピルエーテル分散シリカゾル（ＮＰＣ−ＳＴ−３０）、プロピレングリコールモノメチルエーテル分散シリカゾル（ＰＧＭ−ＳＴ）、酢酸エチル分散シリカゾル（ＥＡＣ−ＳＴ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート分散シリカゾル（ＰＭＡ−ＳＴ）、メチルエチルケトン分散シリカゾル（ＭＥＫ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ−４０、ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ、ＭＥＫ−ＳＴ−ＺＬ、ＭＥＫ−ＳＴ−ＵＰ、ＭＥＫ−ＡＣ−２１０４Ｚ、ＭＥＫ−ＡＣ−２１３０Ｙ、ＭＥＫ−ＡＣ−４１３０Ｙ、ＭＥＫ−ＡＣ−５１４０Ｚ）、メチルイソブチルケトン分散シリカゾル（ＭＩＢＫ−ＳＴ、ＭＩＢＫ−ＳＴ−Ｌ、ＭＩＢＫ−ＳＤ、ＭＩＢＫ−ＳＤ−Ｌ）（以上、日産化学工業（株）製）、ＯＳＣＡＬ（登録商標）シリーズ（日揮触媒化成（株）製）等を挙げることができる。
【００３７】
シリカ粒子の粒子径は、好ましくは平均一次粒子径が１００ｎｍ以下、より好ましくは３０ｎｍ以下である。平均一次粒子径が１００ｎｍを超えると、得られる塗膜の透明性が損なわれる傾向にある。
なお、本明細書中、シリカ粒子の平均一次粒子径は、ＪＩＳ  Ｚ  ８８２８  動的光散乱法により測定される値を示す。
【００３８】
本実施形態の光硬化性樹脂組成物は、二官能以上の多官能（メタ）アクリレートの含有量をＸ質量部、ポリロタキサンの含有量をＹ質量部、シリカ粒子の含有量をＺ質量部としたときに下式（１）〜（４）の関係を全て満たす。
式（１）：  Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１００
式（２）：  Ｘ≧５０
式（３）：  ３≦Ｙ≦２０
式（４）：  ２５≦Ｚ≦４０
【００３９】
式（１）及び式（２）は、二官能以上の多官能（メタ）アクリレートとポリロタキサンとシリカ粒子との合計１００質量部に対し、二官能以上の多官能（メタ）アクリレートの含有量が５０質量部以上であることを表す。Ｘが５０より小さくなるほど、得られる硬化膜の表面硬度が低下する傾向にある。Ｘは７０以下であることが好ましい。式（２）は、式（２’）であることがより好ましい。Ｘは、５０より大きいことがさらに好ましい。
式（２’）：  ５０≦Ｘ≦７０
【００４０】
式（１）及び式（３）は、二官能以上の多官能（メタ）アクリレートとポリロタキサンとシリカ粒子との合計１００質量部に対し、ポリロタキサンの含有量が３質量部以上、２０質量部以下であることを表す。Ｙが３より小さくなるほど、得られる硬化膜にクラックが生じ易くなり外観が損なわれる傾向にある。Ｙが２０より大きくなるほど、得られる硬化膜の表面硬度が低下する傾向にある。式（３）は、式（３’）であることが好ましい。
式（３’）：  ５≦Ｙ≦１５
【００４１】
式（１）及び式（４）は、二官能以上の多官能（メタ）アクリレートとポリロタキサンとシリカ粒子との合計１００質量部に対し、シリカ粒子が２５質量部以上、４０質量部以下であることを表す。Ｚが２５より小さくなるほど、得られる硬化膜の表面硬度が低下する傾向にある。Ｚが４０より大きくなるほど、得られる硬化膜にクラックが生じ易くなり外観が損なわれる傾向にある。式（４）は、式（４’）であることが好ましい。
式（４’）：  ２５＜Ｚ＜４０
【００４２】
＜光重合開始剤＞
光重合開始剤としては、紫外線吸収剤の存在下において光照射により光重合開始能を発現できる重合開始剤が好ましく、例えばアセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、アントラキノン、１−（４−イソプロピルフェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、カルバゾール、キサントン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、１，１−ジメトキシデオキシベンゾイン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、チオキサントン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、トリフェニルアミン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、フルオレノン、フルオレン、ベンズアルデヒド、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイソプロピルエーテル、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、３−メチルアセトフェノン、３，３’，４，４’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカルボニルベンゾフェノン（ＢＴＴＢ）、２−（ジメチルアミノ）−１−〔４−（モルフォリニル）フェニル〕−２−（フェニルメチル）−１−ブタノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、ベンジル等が挙げられる。
【００４３】
光重合開始剤の含有量は、二官能以上の多官能（メタ）アクリレートとポリロタキサンとシリカ粒子との合計１００質量部に対して、好ましくは１〜１５質量部、より好ましくは２〜１０質量部である。光重合開始剤の含有量が上記の範囲よりも多い場合、光重合開始に使用されなかった光重合開始剤が残存し、可視光線透過率が低下するなどの弊害が生ずるおそれがある。一方、上記の範囲より少ない場合、光重合開始能が十分に発現されず、紫外線硬化型樹脂の硬化が不十分になるおそれがある。
【００４４】
＜その他の成分＞
本実施形態の光硬化性樹脂組成物は、さらに帯電防止剤を含有していてもよい。かかる帯電防止剤としては、金属酸化物及び金属塩が好ましい。該金属酸化物としては、例えばＩＴＯ（インジウム−錫複合酸化物）、ＡＴＯ（アンチモン−錫複合酸化物）、酸化錫、五酸化アンチモン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化アルミニウム等が挙げられる。金属塩としては、アンチモン酸亜鉛等が挙げられる。この帯電防止剤の含有量は求める帯電防止性能にもよるが、二官能以上の多官能（メタ）アクリレート、ポリロタキサン、シリカ粒子及び光重合開始剤の合計１００質量部に対して、好ましくは１〜１００質量部である。帯電防止剤の含有量が上記の範囲より多いときには、光硬化性樹脂組成物の紫外線硬化性に支障をきたしたり、得られる硬化膜の可視光線透過率が低下する傾向がある。また、帯電防止剤の粒子径は０．００１〜０．１μｍであるのが好ましい。粒子径があまり小さいものは、工業的な生産が難しく、粒子径があまり大きいものを用いると、得られる硬化膜の透明性が低下する傾向がある。
【００４５】
さらに、本実施形態の光硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、撥水撥油性能を付与するフッ素添加剤、レベリング剤等の添加剤が含まれていてもよい。レベリング剤が含まれることにより、硬化被膜の平滑性や耐擦傷性を高めることができる。
【００４６】
本実施形態の光硬化性樹脂組成物は、後述する塗布する工程に供する点において、さらに溶剤を含有することが好ましい。かかる溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール（イソプロピルアルコール）、１−ブタノール、２−ブタノール（ｓｅｃ−ブチルアルコール）、２−メチル−１−プロパノール（イソブチルアルコール）、２−メチル−２−プロパノール（ｔｅｒｔ−ブチルアルコール）等のアルコール溶剤；２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、３−メトキシ−１−プロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコキシアルコール溶剤；ジアセトンアルコール等のケトール溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン溶剤；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル溶剤；が挙げられる。
【００４７】
溶剤の含有量は、二官能以上の多官能（メタ）アクリレート、ポリロタキサン、シリカ粒子及び光重合開始剤の合計１００質量部に対して、好ましくは２０〜１００００質量部である。
【００４８】
＜光硬化性樹脂組成物の製造＞
本実施形態の光硬化性樹脂組成物は、二官能以上の多官能（メタ）アクリレートと、ポリロタキサンと、シリカ粒子と、光重合開始剤と、必要に応じて溶剤や帯電防止剤その他の添加剤とを混合して得られ、それらの混合順等は特に限定されない。
【００４９】
［硬化膜の製造方法］
次に、本実施形態の光硬化性樹脂組成物を用いる硬化膜の製造方法について説明する。該硬化膜の製造方法は、次の工程（１）及び（２）を含む。
（１）上記の光硬化性樹脂組成物を基材上に塗布して組成物層を得る工程
（２）組成物層に露光して該組成物層を硬化させる工程
【００５０】
＜工程（１）＞
上記基材を構成する樹脂としては、（メタ）アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ環状オレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、メタクリル−スチレン共重合体（ＭＳ樹脂）、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、ポリフッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ樹脂）等が挙げられる。中でも、（メタ）アクリル樹脂は、透明性が高く、表面硬度が高く、高い耐擦傷性を有する硬化被膜を設け易いので好ましい。メタクリル樹脂がより好ましい。
【００５１】
基材の厚さは、好ましくは３０〜３００μｍ、さらに好ましくは５０〜２００μｍである。この厚さが上記の範囲より薄い場合には、得られる硬化膜と基材との積層体の強度が保てなくなるおそれがある。その一方、上記の範囲より厚い場合には、基材の透明性が低下したり、屈曲性が低下したりして好ましくない。基材には、各種の添加剤が含有されていてもよい。そのような添加剤として例えば、安定剤、可塑剤、滑剤、難燃剤等が挙げられる。
【００５２】
基材は、通常の板（シート）やフィルムのように、表面が平面のものであってもよいし、凸レンズや凹レンズなどのように、表面が曲面になっているものであってもよい。また、表面に細かな凹凸などの微細な構造が設けられていてもよい。
【００５３】
基材は、必要に応じて、染料や顔料などにより着色されていてもよいし、酸化防止剤や紫外線吸収剤、ゴム粒子などを含有していてもよい。樹脂基材の厚さは、好ましくは０．１ｍｍ以上であり、また好ましくは３．０ｍｍ以下である。
【００５４】
基材は、単層のものであってもよいし、多層構造のものであってもよい。多層構造の樹脂基材としては、主層樹脂層の少なくとも一方の面に（メタ）アクリル樹脂層が積層されてなるものが好ましい。また、多層構造の基材としては、偏光板、位相差板等を含む光学積層体も好ましい。
基材は、板（シート）状、フィルム状、多層構造体等であってよく、基材表面は平面状であっても曲面状であってもよい。
【００５５】
基材は、その表面に接着層を有していてもよい。接着層は、硬化膜を基材に密着させるためのもので、常法に従って形成される。接着層を形成する接着剤としては、基材や硬化膜の材質に応じて適宜選択されるが、例えばアクリル系接着剤（粘着剤）、シリコーン系接着剤（粘着剤）、ポリエステル系接着剤等が用いられる。接着層の厚さは、薄いと十分な接着力が得られず、厚くなり過ぎると得られる硬化膜と基材との積層体が硬くなりすぎてしまいフィルムとしての柔軟性に欠けるため、０．１〜１μｍの範囲が好ましい。
【００５６】
上記の光硬化性樹脂組成物を基材上に塗布する方法としては、例えば、ロールコート法、スピンコート法、コイルバー法、ディップコート法、ダイコート法等が挙げられる。ロールコート法等、連続的に塗布することができる方法が生産性及び生産コストの点より好ましい。
【００５７】
得られた組成物層が溶剤を含む場合は、さらに溶剤を除去する工程（１’）を含むことが好ましい。このような溶剤除去は、例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いた加熱手段又は減圧装置を用いた減圧手段により、あるいはこれらの手段を組み合わせて、該組成物層から溶剤を蒸発させることにより行われる。加熱手段や減圧手段の条件は、組成物層に含まれる溶剤の種類等に応じて選択でき、例えばホットプレートの場合、該ホットプレートの表面温度を５０〜２００℃程度の範囲にすることが好ましい。また、減圧手段では、適当な減圧機の中に、組成物層を有する基材を封入した後、該減圧機の内部圧力を１〜１．０×１０５Ｐａ程度にすればよい。かくして組成物層から溶剤を除去することにより、該基材上には溶媒を含まない組成物層が形成される。
【００５８】
＜工程（２）＞
露光は、通常紫外線の照射によって行われる。この際、紫外線は可視光線領域の光線を含み、光重合開始剤は光照射によって光重合開始能を発現して工程（１）で得られた組成物層を硬化させる。紫外線は２００〜４５０ｎｍの波長を有することが好ましく、光重合開始剤は光の波長２２０〜４５０ｎｍに吸収域を有することが好ましい。一般に紫外線の波長は３８０ｎｍよりも短く、可視光線の波長は３８０〜７８０ｎｍである。
【００５９】
紫外線の波長が２００ｎｍ未満の場合には紫外線が紫外線吸収剤に吸収されやすくなり、光重合開始剤の光重合開始能が十分に発現されなくなって組成物層の硬化性が低下する傾向を示し、４５０ｎｍを超える場合には紫外線としての機能が低下する。光重合開始剤の吸収域として光の波長が２２０ｎｍ未満の場合には紫外線吸収剤に紫外線が吸収されやすくなってその光重合開始能が低下し、４５０ｎｍを超える場合には該当する光重合開始剤が少なく、また紫外線による光重合開始能の発現が不足するおそれがある。
【００６０】
こうして形成される硬化膜の厚さは、２〜３０μｍが好ましく、５〜２５μｍがより好ましい。この厚さが２μｍ以上であると表面硬度がより向上する傾向があり、この厚さがあまり大きいと、硬化直後あるいは高温高湿下に曝したときに、クラックが発生し易くなる。硬化膜の厚さは、基材の表面に塗布する光硬化性樹脂組成物の面積あたりの量や固形分濃度を調整することにより、調節することができる
【００６１】
［積層体］
次に、本実施形態の積層体について説明する。該積層体は、上記基材の少なくとも一方の面に上記製造方法で得られる硬化膜が積層されている。本実施形態の積層体は、基材と、基材の少なくとも一方の面に積層された光硬化性樹脂組成物の硬化物を含む硬化膜と、を備える積層体ということもできる。
【００６２】
かかる積層体は、上記製造方法の工程（１）及び（２）を経て得られる基材の表面に硬化膜が形成された状態の積層体であることが好ましいが、その他に、上記製造方法の工程（１）及び（２）を経て得られる硬化膜を基材から剥がし、別の基材に、必要に応じて上記接着層を介して貼付して得られる積層体であってもよいし、上記製造方法の工程（１）で得られる組成物層を基材から剥がし、別の基材に、必要に応じて上記接着層を介して貼付し、次いで上記製造方法の工程（２）により該組成物層を硬化させて得られる積層体であってもよい。
【００６３】
かくして得られる本実施形態の積層体は、基材の少なくとも一方の面に、表面硬度に優れる硬化膜が形成されており、携帯電話などに代表される携帯型情報端末の表示窓保護板として好適に用いることができる。また、デジタルカメラやハンディ型ビデオカメラなどのファインダー部、携帯型ゲーム機の表示窓保護板など、表面硬度が要求される分野での各種部材としても使用できる。
【００６４】
本実施形態において、高硬度樹脂板から、携帯型情報端末の表示窓保護板を作製するには、まず必要に応じ、印刷、穴あけなどの加工を行い、必要な大きさに切断処理すればよい。しかるのちに、携帯型情報端末の表示窓にセットすれば、表面硬度に優れる表示窓とすることができる。
【００６５】
図１は、本実施形態の積層体の層構成を模式的に示す断面図である。図１に示す積層体５は、基材１と、基材１の一方面上に形成された硬化膜３とを有する。基材１は、樹脂シート、樹脂フィルム又は多層構造体であってよい。積層体５は、ハードコートフィルムとして利用でき、例えば、偏光板等とともに表示装置を構成する部材として好適に利用できる。
【００６６】
本実施形態の積層体は、基材及び硬化膜以外の他の層を更に有していてもよい。例えば、積層体は、硬化膜上に機能層が設けられていてよい。機能層としては、ハードコート層、反射防止層、防眩層、耐指紋層等が挙げられる。機能層は、接着剤又は粘着剤を介して積層されていてもよい。接着剤及び粘着剤としては、公知のものを適宜選択すればよい。
【００６７】
本実施形態の積層体は、硬化膜が硬度及び屈曲性に優れるため、機能層を更に設けても、十分な屈曲性と高い硬度とを両立することができる。
【００６８】
＜表示装置＞
図２は、本実施形態の表示装置の第一の層構成例を模式的に示す断面図である。液晶表示装置３０は、液晶パネル２５と、液晶パネル２５の一方の面に積層された硬化膜３とを備えている。液晶パネル２５は、液晶セル２０の両面上に偏光板１０が粘着剤層１５を介して積層されたものである。なお、図２では、液晶セル２０の両面に配置される偏光板１０を同じものとして記載したが、これらは異なるものであってもよい。
【００６９】
偏光板１０は、偏光フィルム１３と、その両面に積層された保護フィルム１１とを備えている。なお、偏光板１０は、偏光フィルム１３を備えていればよく、必ずしもその両面に保護フィルム１１が積層されている必要はない。
【００７０】
硬化膜３は、液晶パネル２５の視認側に配置され、液晶パネル２５を保護する役割を担っている。この態様においては、液晶パネル２５を多層構造の基材と見なすことができる。また、液晶パネル２５の一部（例えば、偏光板１０）を基材と見なすこともできる。
【００７１】
図３は、本実施形態の表示装置の第二の層構成例を模式的に示す断面図である。図３に示す液晶表示装置３１は、液晶パネル２５と、液晶パネル２５の一方の面に積層された積層体５とを備える。液晶パネル２５と積層体５とは、接着剤又は粘着剤を含む接着層７を介して積層されることができる。
【００７２】
積層体５は、液晶パネル２５の視認側に配置され、液晶パネル２５を保護する役割を担っている。
【００７３】
図２及び図３では、液晶表示装置の例を示したが、本実施形態において、表示装置はこれに限定されない。例えば、表示装置は、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、有機ＥＬディスプレイ等であってよく、本実施形態の積層体はこれらの表示装置にも好適に利用することができる。
【実施例】
【００７４】
以下、実施例及び比較例を挙げて前記実施形態をさらに具体的に説明するが、本発明はそれら実施例の範囲に限定されるものではない。【００７５】
以下の各実施例及び比較例において、各物性は次のように測定した。
＜鉛筆硬度＞
ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４に準拠して測定した。ただし、荷重は１ｋｇとした。
＜外観＞
得られた硬化膜と基材との積層体の外観を目視し、次の基準で評価した。
ヒビ割れの入っていないものを外観良好：○
ヒビ割れが１〜４本生じたもの：×【００７６】
実施例１
４官能アクリレート（新中村化学（株）製、Ａ−ＴＭＭＴ）５５．２質量部、３官能アクリレート（新中村化学（株）製、Ａ−ＴＭＰＴ）１３．８質量部、反応性ポリロタキサン（アドバンスト・ソフトマテリアルズ（株）製、ＳＡ−３４００Ｃ）３．４質量部、シリカ粒子（日産化学（株）製、ＰＧＭ−ＡＣ−２１４０Ｙ：粒子径１０〜１５ｎｍ）２７．６質量部、上記４官能アクリレート及び３官能アクリレートの合計に対して７質量％の光重合開始剤（チバスペシャリティケミカルズ（株）製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１８４）、上記４官能アクリレート及び３官能アクリレートの合計に対して０．１質量％のレベリング剤（ビックケミージャパン（株）製、ＢＹＫ−３０７）、並びに、以上の各成分の合計量と同量のプロピレングリコールモノメチルエーテルを撹拌混合し、光硬化性樹脂組成物を得た。【００７７】
透明基材としてＰＭＭＡ板（住友化学（株）製、厚さ１ｍｍ）を用い、該基材上に、前記の光硬化性樹脂組成物を乾燥膜厚２０μｍとなるようにバーコーターで塗工し、組成物層を得た。その後、８０℃のオーブンで３分間乾燥を行い、乾燥後の組成物層に５００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーで紫外線を照射して硬化させることで、硬化膜と基材との積層体を得た。得られた積層体の鉛筆硬度と外観を上記のとおり測定した。結果を表１に示す。【００７８】
実施例２〜１３及び比較例１〜５
実施例１において、４官能アクリレート（新中村化学（株）製、Ａ−ＴＭＭＴ）、３官能アクリレート（新中村化学（株）製、Ａ−ＴＭＰＴ）、ポリロタキサン（アドバンスト・ソフトマテリアルズ（株）製、ＳＡ−３４００Ｃ）及びシリカ粒子（日産化学（株）製、ＰＧＭ−ＡＣ−２１４０Ｙ：粒子径１０〜１５ｎｍ）を、それぞれ表１〜４にそれぞれ記載した量とする以外は、実施例１と同様にして硬化膜と基材との積層体を得た。得られた積層体の鉛筆硬度と外観（目視）とを評価した結果を表１〜４に示す。【００７９】
【表１】
2016171187.tif 000003
【００８０】
【表２】
2016171187.tif 000004
【００８１】
【表３】
2016171187.tif 000005
【００８２】
【表４】
2016171187.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明の光硬化性樹脂組成物、これを用いる硬化膜の製造方法及び積層体は、例えばプラズマディスプレイ（ＰＤ）、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）等の電子画像表示装置の表示画面上に設けられる紫外線吸収性を有するハードコートフィルムの製造に用いることができる。
【符号の説明】
【００８４】
１…基材、３…硬化膜、５…積層体、７…接着層、１０…偏光板、１１…保護フィルム、１３…偏光フィルム、１５…粘着剤層、２０…液晶セル、２５…液晶パネル、３０，３１…液晶表示装置。
【図１】
2016171187.tif 000007
【図２】
2016171187.tif 000008
【図３】
2016171187.tif 000009
【国際調査報告】
2016171187.tif 000010
2016171187.tif 000011
2016171187.tif 000012
2016171187.tif 000013