(57)【要約】  本発明の課題は、高温耐性、曲げ耐性及び光透過率が優れた有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することである。  本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、可撓性の、素子基板と封止基板との間に、一対の透明電極に挟持された発光層を含む有機機能層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、前記素子基板及び前記封止基板が、いずれもガスバリアー層を有し、かつ、当該素子基板及び前記封止基板の少なくとも一方の光出射側の表面に、感圧接着層を介して光反射防止フィルムが積層されていることを特徴とする。
2017056635.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
可撓性の、素子基板と封止基板との間に、一対の透明電極に挟持された発光層を含む有機機能層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、
前記素子基板及び前記封止基板が、いずれもガスバリアー層を有し、かつ、
当該素子基板及び前記封止基板の少なくとも一方の光出射側の表面に、感圧接着層を介して光反射防止フィルムが積層されていることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項２】
前記一対の透明電極の少なくとも一方が、含窒素化合物を含有する下地層と当該下地層上に銀を主成分とした電極層とを備えた透明電極であることを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項３】
前記下地層が、下記式（１）及び下記式（２）で表される相互作用エネルギーの関係を満たす化合物を含有することを特徴とする請求項２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
式（１）：ΔＥｅｆ＝ｎ×ΔＥ／ｓ
ｎ：銀（Ａｇ）と安定的に結合する化合物中の窒素原子（Ｎ）の数
ΔＥ：窒素原子（Ｎ）と銀（Ａｇ）との相互作用エネルギー
ｓ：化合物の表面積
式（２）：−０．４０≦ΔＥｅｆ［ｋｃａｌ／ｍｏｌ・Å２］≦―０．１０
【請求項４】
前記一対の透明電極の少なくとも一方が、金属細線と透明導電性部材を含む透明電極であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項５】
前記金属細線が、金属ナノ粒子を含有していることを特徴とする請求項４に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項６】
前記光反射防止フィルムが、前記素子基板及び前記封止基板の両方の光出射側の表面に感圧接着層を介して積層されていることを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項７】
前記素子基板及び前記封止基板が有するガスバリアー層のうち少なくとも一方が、２層以上のガスバリアー層であり、
前記２層以上のガスバリアー層のうち少なくとも１層が、ポリシラザン改質層を備えたガスバリアー層であることを特徴とする請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。より詳しくは、高温耐性等の性能を向上させた有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機材料のエレクトロルミネッセンス（ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ：以下ＥＬと記す。）を利用した有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子又はＯＬＥＤともいう。）は、数Ｖ〜数十Ｖ程度の低電圧で発光が可能な薄膜型の完全固体素子であり、高輝度、高発光効率、薄型、軽量といった多くの優れた特徴を有する。このため、各種ディスプレイのバックライト、看板や非常灯等の表示板、照明光源等の面発光体として近年注目されている。
特に最近、両面発光型の有機ＥＬ素子が注目されている（例えば特許文献１参照。）。両面発光型で、特に非発光時に透明な、所謂、透明有機ＥＬ素子（ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｌｉｇｈｔ−ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｅｖｉｃｅ：ＴＯＬＥＤ）は、建物の窓や、自動車、航空機等の乗り物の窓、透明ディスプレイ等への利用が進められている。特に可撓性の透明有機ＥＬ素子は、形状を変えることができ、曲面などへも適用可能で検討が進められている。【０００３】
ところで、素子基板や封止基板に樹脂基材を用いる可撓性の有機ＥＬ素子はガスバリアー性が必須であり、十分なガスバリアー性の確保の検討が様々おこなわれている（例えば、特許文献２参照。）。
特に複数のガスバリアー層を積層する、積層ガスバリアー層が有効であるが、ガスバリアー層の積層によって光透過率が低下してしまうという問題があった。また、例えば窓へ適用する場合など、夏場の高温環境耐性が問題であった。【０００４】
また、光透過率の確保には、外光反射防止手段の適用が検討されてきた。これにより、消灯時の光透過性を向上できるが、凹凸加工や光反射防止膜塗布などを用いる方法は、製造工数やコスト負荷が大きいなどの問題があった。
これらの方法に対し、例えば特許文献３には、光反射防止フィルムを貼合する方法が示されている。この方法は、相対的に製造工数負荷が小さく低コストで有効な手段だが、高温耐性と高光透過率の点が問題であった。
貼合手段として、熱硬化性接着剤又は紫外線硬化性接着剤などがあるが、比較的高コストである。また、硬化型接着剤は、高温時に貼合界面において熱膨張率の違いなどからクラックや剥がれが生じやすい。またエレクトロルミネッセンス素子を曲げた状態で維持した際にもクラックや剥がれが生じやすい。そしてクラックが生じた部分や剥がれ部分には気泡が形成されやすく、光透過率の低下をもたらしていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２００８−５３３６５５号公報
【特許文献２】特開２０１４−２２６８９４号公報
【特許文献３】特表２０１２−５２７０８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、高温耐性、曲げ耐性及び光透過率が優れた有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決すべく上記問題の原因等について検討した結果、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、感圧接着層を介して光反射防止フィルムを積層することにより、高温耐性、曲げ耐性及び光透過率を向上させることができることを見いだし、本発明に至った。
すなわち、本発明の上記課題は、下記の手段により解決される。【０００８】
１．可撓性の、素子基板と封止基板との間に、一対の透明電極に挟持された発光層を含む有機機能層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、
前記素子基板及び前記封止基板が、いずれもガスバリアー層を有し、かつ、
当該素子基板及び前記封止基板の少なくとも一方の光出射側の表面に、感圧接着層を介して光反射防止フィルムが積層されていることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。【０００９】
２．前記一対の透明電極の少なくとも一方が、含窒素化合物を含有する下地層と当該下地層上に銀を主成分とした電極層とを備えた透明電極であることを特徴とする第１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。【００１０】
３．前記下地層が、下記式（１）及び下記式（２）で表される相互作用エネルギーの関係を満たす化合物を含有することを特徴とする第２項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
式（１）：ΔＥｅｆ＝ｎ×ΔＥ／ｓ
ｎ：銀（Ａｇ）と安定的に結合する化合物中の窒素原子（Ｎ）の数
ΔＥ：窒素原子（Ｎ）と銀（Ａｇ）との相互作用エネルギー
ｓ：化合物の表面積
式（２）：−０．４０≦ΔＥｅｆ［ｋｃａｌ／ｍｏｌ・Å２］≦―０．１０【００１１】
４．前記一対の透明電極の少なくとも一方が、金属細線と透明導電性部材を含む透明電極であることを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。【００１２】
５．前記金属細線が、金属ナノ粒子を含有していることを特徴とする第４項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。【００１３】
６．前記光反射防止フィルムが、前記素子基板及び前記封止基板の両方の光出射側の表面に感圧接着層を介して積層されていることを特徴とする第１項から第５項までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。【００１４】
７．前記素子基板及び前記封止基板が有するガスバリアー層のうち少なくとも一方が、２層以上のガスバリアー層であり、
前記２層以上のガスバリアー層のうち少なくとも１層が、ポリシラザン改質層を備えたガスバリアー層であることを特徴とする第１項から第６項までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の上記手段により、高温耐性、曲げ耐性及び光透過率が優れた有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することができる。【００１６】
本発明の効果の発現機構又は作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
硬化型接着剤を用いて、素子基板及び封止基板の少なくとも一方の光出射側の表面に、光反射防止フィルムを積層した場合、高温時に貼合界面において素子基板や封止基板と光反射防止フィルムとの熱膨張率の違いなどからクラックや剥がれが生じやすい。またエレクトロルミネッセンス素子を曲げた状態で維持した際にもクラックや剥がれが生じやすい。そしてクラックが生じた部分や剥がれ部分には気泡が形成されやすく、これによる光散乱が生じるため、光透過率の低下をもたらすと考えられる。
一方、感圧接着剤を用いて光反射防止フィルムが接着されることで、有機機能層等を基板に貼合した状態であってもフレキシブル性を維持することができ、高温で剥がれることや気泡の発生を抑制することができる。これにより、有機ＥＬ素子の光透過率の低下を抑制することができるものと推察している。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の概略断面図
【図２】本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の概略断面図
【図３】本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の概略断面図
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、可撓性の、素子基板と封止基板との間に、一対の透明電極に挟持された発光層を含む有機機能層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、前記素子基板及び前記封止基板が、いずれもガスバリアー層を有し、かつ、当該素子基板及び前記封止基板の少なくとも一方の光出射側の表面に、感圧接着層を介して光反射防止フィルムが積層されていることを特徴とする。この特徴は、各請求項に係る発明に共通する又は対応する技術的特徴である。
【００１９】
また、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、前記一対の透明電極の少なくとも一方が、含窒素化合物を含有する下地層と当該下地層上に銀を主成分とした電極層とを備えた透明電極であることにより、高い光透過率と高い発光効率を両立することができる点から好ましい。
【００２０】
また、有機エレクトロルミネッセンス素子は、前記下地層が、前記式（１）及び前記式（２）で表される相互作用エネルギーの関係を満たす化合物を含有することが、好ましい。
この理由は以下の通りである。銀を主成分とした電極層を構成する銀原子が下地層を構成する含窒素化合物と相互作用し、銀原子の下地層表面においての拡散距離が減少し、銀の凝集が抑えられる。このため、一般的には核成長型（Ｖｏｌｕｍｅｒ−Ｗｅｂｅｒ：ＶＷ型）での膜成長により島状に孤立し易い銀薄膜が、単層成長型（Ｆｒａｎｋ−ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｍｅｒｗｅ：ＦＷ型）の膜成長によって成膜されるようになる。したがって、薄い膜厚でありながらも、均一な膜厚の金属層が得られるようになる。
そして特に、下地層を構成する含窒素化合物と、銀を主成分とした電極層を構成する銀との間に相互に作用するエネルギーとして、上記式（１）に示した有効作用エネルギーΔＥｅｆを定義し、この値が特定範囲となる化合物を用いて下地層を構成するようにすることにより、上述したような「銀の凝集を抑える」効果が確実に得られるようになる。これは極薄膜でありながらも下地層上に密着性がよく、高温時や折り曲げ時に剥がれにくく、かつシート抵抗の低い金属層が形成されるためである。
【００２１】
また、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、前記一対の透明電極の少なくとも一方が、金属細線と透明導電性部材を含む透明電極であることが、高い光透過率と高い発光効率を両立することができる点から好ましい。
【００２２】
また、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、前記金属細線が、金属ナノ粒子を含有していることが、金属細線のフレキシブル性を高め、高温時や折り曲げ時に断線などが起こりにくく、十分な導電性が維持できるため好ましい。
【００２３】
また、前記光反射防止フィルムが、前記素子基板及び前記封止基板の両方の光出射側の表面に感圧接着層を介して積層されていることが、両方の基板の光出射側において透過光の散乱を抑制する効果があり、好ましい。
【００２４】
また、前記素子基板及び前記封止基板が有するガスバリアー層のうち少なくとも一方が、２層以上のガスバリアー層であり、前記２層以上のガスバリアー層のうち少なくとも１層が、ポリシラザン改質層を備えたガスバリアー層であることが、ガスバリアー性とフレキシブル性に優れ、高温時や折り曲げ時にクラックや剥がれが生じにくい点から好ましい。
【００２５】
以下、本発明とその構成要素及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、以下の説明において示す「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００２６】
《有機ＥＬ素子》
本発明の有機ＥＬ素子においては、可撓性の、素子基板と封止基板との間に、一対の透明電極に挟持された発光層を含む有機機能層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、前記素子基板及び前記封止基板が、いずれもガスバリアー層を有し、かつ、当該素子基板及び前記封止基板の少なくとも一方の光出射側の表面に、感圧接着層を介して光反射防止フィルムが積層されている。
具体的には、本発明の有機ＥＬ素子１００の構成の一例として図１に示すように、光反射防止フィルム１Ａ、感圧接着層２Ａ、帯電防止層３Ａ、素子基板４、ガスバリアー層６Ａ、下地層７Ａ、透明電極８Ａ、有機機能層９、下地層７Ｂ、透明電極８Ｂ、ガスバリアー層６Ｂ、封止基板５、帯電防止層３Ｂ、感圧接着層２Ｂ及び光反射防止フィルム１Ｂを備える、両面発光型の透明有機エレクトロルミネッセンス素子であることが好ましい。
【００２７】
また、図２及び図３に示す本発明の有機ＥＬ素子１０１、１０２のように、封止基板５側又は素子基板４側のいずれか一方にのみ感圧接着層２Ａ（２Ｂ）、帯電防止層３Ａ（３Ｂ）及び光反射防止フィルム１Ａ（１Ｂ）を設ける構成であってもよい。
まず、光反射防止フィルム、感圧接着層、素子基板及び封止基板について説明する。
【００２８】
［光反射防止フィルム］
本発明に係る光反射防止（Ａｎｔｉ−Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ；ＡＲ）フィルムは、光学干渉を利用して反射光強度を低減させる光学フィルムであって、光透過率が上がり、コントラストが向上し、透過光の散乱もないため画像の解像度低下も無い。
なお、本発明に係るＡＲフィルムは、ハードコート樹脂中に粒子を入れ、表面に形成した凹凸を利用した反射光の散乱と、ハードコート樹脂と粒子の屈折率の差による内部散乱を利用することで映り込みを防止する、ＡＧ（Ａｎｔｉ−Ｇｌａｒｅ）フィルムではない。ＡＧフィルムは、反射光の散乱によるコントラストの低下と、透過光の散乱による光透過率の低下という欠点を持つことから、本発明には好ましくない。
【００２９】
本発明に係るＡＲフィルムにおける光学干渉層は、光学干渉によって反射率が減少するように屈折率、膜厚、層の数及び層順等を考慮して積層されていることが好ましい。光学干渉層は、支持体よりも屈折率の低い低屈折率層、又は支持体よりも屈折率の高い高屈折率層と低屈折率層を組み合わせて構成されていることが好ましい。特に好ましくは、３層以上の屈折率層から構成される光学干渉層であり、支持体側から屈折率の異なる３層を、中屈折率層（支持体よりも屈折率が高く、高屈折率層よりも屈折率の低い層）／高屈折率層／低屈折率層の順に積層されているものが好ましく用いられる。また、２層以上の高屈折率層と２層以上の低屈折率層とを交互に積層した４層以上の層構成の光反射防止層も好ましく用いられる。
【００３０】
本発明に係るＡＲフィルムの層構成としては下記のような構成が考えられるが、これに限定されるものではない。
樹脂基材／低屈折率層
樹脂基材／中屈折率層／低屈折率層
樹脂基材／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層
樹脂基材／高屈折率層（導電性層）／低屈折率層
樹脂基材／防眩性層／低屈折率層
本発明に係るＡＲフィルムは、ハードコート層を有することが好ましく、その場合、以下のような構成が考えられるが、これに限定されるものではない。
樹脂基材／ハードコート層／低屈折率層
樹脂基材／ハードコート層／中屈折率層／低屈折率層
樹脂基材／ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層
樹脂基材／ハードコート層／高屈折率層（導電性層）／低屈折率層
樹脂基材／ハードコート層／防眩性層／低屈折率層
【００３１】
低屈折率層は、シリカ系微粒子を含有することが好ましく、その屈折率は、支持体である樹脂基材の屈折率より低く、２３℃、波長５５０ｎｍ測定で、１．３０〜１．４５の範囲内であることが好ましい。
低屈折率層の膜厚は、５〜５００ｎｍであることが好ましく、１０〜３００ｎｍであることが更に好ましく、３０〜２００ｎｍの範囲内であることが最も好ましい。
低屈折率層形成用組成物については、シリカ系微粒子として、特に外殻層を有し内部が多孔質又は空洞の粒子を少なくとも１種類以上含むことが好ましい。特に該外殻層を有し内部が多孔質又は空洞である粒子が、中空シリカ系微粒子であることが好ましい。
なお、低屈折率層形成用組成物には、下記一般式（ＯＳｉ−１）で表される有機ケイ素化合物若しくはその加水分解物、又はその重縮合物を併せて含有させても良い。
【００３２】
一般式（ＯＳｉ−１）：Ｓｉ（ＯＲ）４
前記一般式で表される有機ケイ素化合物は、式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を表す。具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン等が好ましく用いられる。
他に溶剤、必要に応じて、シランカップリング剤、硬化剤、界面活性剤等を添加してもよい。
【００３３】
ＡＲフィルムの光学干渉層の製造方法は，ドライ法とウエット法がある。ドライ法としては、真空蒸着法、スパッタ法）などがあり、ディスプレイ用途では表面物性の強い金属酸化物薄膜を形成することが多い。ドライ法は、従来はバッチ処理であったが、近年ではフィルムに連続で処理する方法も実用化されているものの、設備コストが高く、生産性が低いため、非常に高価である。ウエット法は、スピンコート、ディッピングなどのバッチ処理や、グラビアコートなどの連続処理可能な塗布法がある。スピンコートやディッピングは、ＣＲＴ用ＡＲ処理として使われてきたが、各種ディスプレイが平面化され、ＡＲフィルムは大面積、低コストを強く要望されている。連続処理可能な塗布法によるＡＲフィルムは、低コストと供給能力の点で有利だが、これまで市販されていたＡＲフィルムは、光反射率と表面物性がドライ法よりも劣っていた。
【００３４】
本発明に係るＡＲフィルムは、モスアイ構造を有する光学フィルムであることが好ましい。モスアイ（蛾の目）構造を有する光学フィルムとは、基材表面に１００〜数百ｎｍ程度の周期で、円錐状の微小突起を規則的に配列させた光学フィルムである。アルミニウムの陽極酸化を応用する方法、イオンビーム加工、型押しプレス、ラビング他、様々な方法の適用が検討されている。基材の材料は、形成するモスアイ構造の材料と屈折率が近いことが好ましく、ＰＥＴやＴＡＣなどが用いられることが多い。モスアイ構造の高さ、形状及び製造方法は、目的・用途等に応じて、様々な検討が進められている。
【００３５】
［感圧接着層］
本発明に係る感圧接着層に用いられる接着剤とは、熱硬化や紫外線照射により硬化して接着力が得られる硬化タイプの接着剤ではなく、加圧により接着しその際に接着部の硬化を伴わない感圧接着剤を意味する。
【００３６】
本発明に係る感圧接着剤は、凝集力と弾性を有し、また、長時間安定した接着性を持ち、特に熱や溶剤などの力を必要とせず、わずかな圧力だけで投錨効果も活用し対象物に接着できる。ここでいう凝集力は、接着剤が内部破壊に耐える力に相当し、弾性は、外部から力を加えられて、形や体積に変化を生じた物体が力を取り去ると再びもとの状態に回復する性質に相当する。
この感圧接着剤の凝集力と弾性により、光反射防止フィルムやガスバリアー層自身にストレスがかかった際に応力緩和機能として著しい機能を発揮し、光反射防止フィルムやガスバリアー層に過度なストレスがかかることを防止できる。上記効果を十分に発現させるには、感圧粘着剤の粘着力はＪＩＳ  Ｚ０２３７−２００９にて３〜２０［Ｎ／２５ｍｍ］の範囲内であることが好ましい。
【００３７】
本発明で用いられる感圧接着剤の種類は特に限定されないが、例えば、ウレタン系、エポキシ系、水性高分子−イソシアネート系、アクリル系等の接着剤、ポリエーテルメタクリレート型、エステル系メタクリレート型、酸化型ポリエーテルメタクリレート型、ゴム系、ビニルエーテル系、シリコン系等の接着剤等が挙げられる。形態としては溶剤型、エマルション型、ホットメルト型などがある。
光透過性の高い感圧接着剤で接着することが望ましく、透明性が高く接着力の強いアクリル系の感圧接着剤が好ましい。また、公知の方法を用いて感圧接着剤中に帯電防止剤や各種のフィラーを混ぜても良い。
【００３８】
前記アクリル系樹脂の接着物性向上のために、各種添加剤、例えばロジン等の天然樹脂、変性ロジン、ロジン及び変性ロジンの誘導体、ポリテルペン系樹脂、テルペン変性体、脂肪族系炭化水素樹脂、シクロペンタジエン系樹脂、芳香族系石油樹脂、フェノール系樹脂、アルキル−フェノール−アセチレン系樹脂、クマロン−インデン系樹脂、ビニルトルエン−α−メチルスチレン共重合体をはじめとする接着付与剤、老化防止剤、安定剤、及び軟化剤等を必要に応じて添加できる。これらは必要に応じて２種以上併用して使用することもできる。また、耐光性を上げるために、接着剤にベンゾフェノン系あるいはベンゾトリアゾール系などの有機系紫外線吸収剤を添加することができる。
【００３９】
前記感圧接着層の形成方法としては特に限定されず一般的方法、例えば、グラビアコーター、マイクログラビアコーター、コンマコーター、リバースロールコーター、ナイフコーター、バーコーター、スロットダイコーター、エアナイフコーター、リバースグラビアコーター、バリオグラビアコーター等、あるいはスプレー塗布、インクジェット法等の方法が挙げられる。
感圧接着剤の塗布量は、厚すぎると接着剤自身の高湿環境下での水分保持量が多くなりガスバリアー層のガスバリアー性に悪影響を与えること、薄すぎると応力緩和能力が低くなることから、厚さで１〜５０μｍが好ましく、より好ましくは１０〜４０μｍ、最も好ましくは２０〜３０μｍの範囲内である。
【００４０】
また、上下２つのセパレーターフィルムで感圧接着剤層を挟んで接着剤フィルムを用いることも好ましく、この場合、張力、圧力をパラメーターとして光反射防止フィルムを貼り合わせることが出来る。
加圧圧力としては、目的の接着力が得られれば特に制約はないが、好ましくは、０．５〜６０ｋｇｆ／ｃｍ２より好ましくは面圧１〜５０ｋｇｆ／ｃｍ２で行うことが好ましい。加熱は特に制限なく必要に応じて行っても良いが常温から、光反射防止フィルムの支持体のＴｇ以下が好ましい。
【００４１】
［帯電防止層］
帯電防止層は、樹脂フィルムの取扱の際支持体が帯電するのを防ぐ機能を付与するために効果的に用いることができる。具体的には、イオン導電性物質等を含有する帯電防止層を設けることによって帯電防止を図ることができる。ここでイオン導電性物質とは、電気伝導性を示し、電気を運ぶ担体であるイオンを含有する物質のことであるが、例としてはイオン性高分子化合物を挙げることができる。
イオン性高分子化合物としては、特公昭４９−２３８２８号公報、特公昭４９−２３８２７号公報、特公昭４７−２８９３７号公報等の各公報に見られるようなアニオン性高分子化合物；特公昭５５−７３４号公報、特開昭５０−５４６７２号公報、特公昭５９−１４７３５号公報、特公昭５７−１８１７５号公報、特公昭５７−１８１７６号公報、特公昭５７−５６０５９号公報等の各公報などに見られるような、主鎖中に解離基を持つアイオネン型ポリマー；特公昭５３−１３２２３号公報、特公昭５７−１５３７６号公報、特公昭５３−４５２３１号公報、特公昭５５−１４５７８３号公報、特公昭５５−６５９５０号公報、特公昭５５−６７７４６号公報、特公昭５７−１１３４２号公報、特公昭５７−１９７３５号公報、特公昭５８−５６８５８号公報、特開昭６１−２７８５３号公報、特公昭６２−９３４６号公報等の各公報に見られるような、側鎖中にカチオン性解離基を持つカチオン性ペンダント型ポリマー等を挙げることができる。
【００４２】
導電性物質としは、特開平９−２０３８１０号公報に記載されているようなアイオネン導電性ポリマー或いは分子間架橋を有する第４級アンモニウムカチオン導電性ポリマー粒子などを挙げることができる。
また、分散性粒状ポリマーとしての架橋型カチオン性導電性ポリマーは、粒子内にカチオン成分を高濃度、高密度に持たせることができるため、優れた導電性を有しているばかりでなく、低相対湿度下においても導電性の劣化は見られない。
【００４３】
また、導電性微粒子である金属酸化物としては、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ２、Ｖ２Ｏ５等、又はこれらの複合酸化物が好ましく、特にＺｎＯ、ＴｉＯ２及びＳｎＯ２が好ましい。異種原子を含む例としては、例えばＺｎＯに対してはＡｌ、Ｉｎ等の添加、ＴｉＯ２に対してはＮｂ、Ｔａ等の添加、またＳｎＯ２に対しては、Ｓｂ、Ｎｂ、ハロゲン元素等の添加が効果的である。これら異種原子の添加量は０．０１〜２５ｍｏｌ％の範囲内が好ましいが、０．１〜１５ｍｏｌ％の範囲内が特に好ましい。
また、これらの導電性を有する金属酸化物粉体の体積抵抗率は１０７Ωｃｍ以下、特に１０５Ωｃｍ以下であって、１次粒子サイズが１００Å〜０．２μｍで、高次構造の長径が３０ｎｍ〜６μｍである特定の構造を有する粉体を導電層に体積分率で０．０１〜２０％含んでいることが好ましい。
【００４４】
ここで帯電防止剤を保持するために使用される樹脂は、例えばセルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートフタレート、またはセルロースナイトレート等のセルロース誘導体、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート、またはコポリブチレン／テレ／イソフタレート等のポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール、またはポリビニルベンザール等のポリビニルアルコール誘導体、ノルボルネン化合物を含有するノルボルネン系ポリマー、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリプロピルチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート等のアクリル樹脂若しくはアクリル樹脂とその他樹脂との共重合体を用いることができるが特にこれらに限定されるものではない。この中ではセルロース誘導体或いはアクリル樹脂が好ましく、さらにアクリル樹脂が最も好ましく用いられる。
【００４５】
帯電防止層等の樹脂層に用いられる樹脂としては、重量平均分子量が４０万を超え、ガラス転移点が８０〜１１０℃である前述の熱可塑性樹脂が光学特性及び塗布層の面品質の点で好ましい。
ガラス転移点はＪＩＳ  Ｋ  ７１２１−２０１２に記載の方法にて求めることができる。ここで使用する樹脂は下層で使用している樹脂全体の６０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上であり、必要に応じて活性線硬化性樹脂或いは熱硬化樹脂を添加することもできる。これらの樹脂はバインダーとして前述の適当な溶剤に溶解した状態で塗設される。
帯電防止層を塗設するための塗布組成物には、溶剤として、炭化水素、アルコール類、ケトン類、エステル類、グリコールエーテル類などを適宜混合して使用することができるが、溶剤は特にこれらに限定されるものではない。
【００４６】
上記炭化水素類としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン等が挙げられ、アルコール類としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ペンタノール、２−メチル−２−ブタノール、シクロヘキサノール等が挙げられ、ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられ、エステル類としては、蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、乳酸エチル、乳酸メチル等が挙げられ、グリコールエーテル（Ｃ１〜Ｃ４）類としては、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、またはプロピレングリコールモノ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルエーテルエステル類としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、その他の溶媒として、Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げられる。特にこれらに限定されるものではないが、これらを適宜混合した溶媒も好ましく用いられる。
【００４７】
本技術における塗布組成物を塗布する方法として、ドクターコート、エクストルージョンコート、スライドコート、ロールコート、グラビアコート、ワイヤーバーコート、リバースコート、カーテンコート、押し出しコート又は米国特許第２６８１２９４号明細書に記載のホッパーを使用するエクストルージョンコート方法等が挙げられる。これらの方法を適宜用いることにより、乾燥膜厚が好ましくは０．１〜２０μｍ、より好ましくは０．２〜５μｍとなるように塗布することができる。
【００４８】
［樹脂基材］
素子基板及び封止基板として用いる樹脂基材としては、有機ＥＬ素子にフレキシブル性を与えることが可能な可撓性の基材であれば特に限定されない、可撓性の基材としては、透明樹脂フィルムを挙げることができる。ここで、本発明において透明とは、波長５５０ｎｍにおける光透過率が６０％以上であることをいい、特に７０％以上であることが好ましい。
【００４９】
樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）、セルロースアセテートフタレート、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類又はそれらの誘導体、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン類、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトンイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ナイロン、ポリメチルメタクリレート、アクリル又はポリアリレート類、アートン（商品名、ＪＳＲ社製）又はアペル（商品名、三井化学社製）といったシクロオレフィン系樹脂等が挙げられる。
本発明において樹脂基材の材料としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が好ましく、高温高湿環境保存時のガスバリアー性能保持の観点から耐加水分解性ポリエステル（ＰＥＴ）フィルムが特に好ましい。耐加水分解性ＰＥＴフィルムとしては、市販のルミラーＸ１０（東レ株式会社製）、シャインビーム（東洋紡株式会社製）等の可撓性基材を用いることができる。
【００５０】
［ガスバリアー層］
本実施形態のガスバリアー層は、有機ＥＬパネルを製造するとき、有機ＥＬ素子を形成する際の基材に設け、大気中の酸素及び水分を遮断する機能を有する。有機ＥＬ素子の場合、酸素及び水分が内部に侵入することによって、発光性能の経時的な低下を招く。そのため、有機ＥＬ素子をガスバリアー層や封止材で密閉することによって、外界から遮断することが必要となる。ガスバリアー層は、樹脂基材の少なくとも片方の表面に形成されていればよい。
【００５１】
ガスバリアー層は、有機系であっても無機系であってもよい。また、少なくとも１層の有機系の層と少なくとも１層の無機系の層の両方を含むものであってもよいし、２層以上の有機系の層と２層以上の無機系の層とが交互に積層しているものであってもよい。無機系の層の材料としては、ケイ素、アルミニウム、チタン等の金属の金属酸化物、金属窒化物、金属酸窒化物等がある。
【００５２】
無機系のガスバリアー層としては、ケイ素系化合物から形成されていることが有用である。特に、ケイ素酸化物、ケイ素窒化物又はケイ素酸窒化物の薄膜を樹脂基材上に形成することによって、優れたガスバリアー性を樹脂基材に付与することができる。
【００５３】
ケイ素酸化物、ケイ素窒化物又はケイ素酸窒化物の薄膜を樹脂基材上に形成するためには、反応によってケイ素酸窒化物、ケイ素窒化物又はケイ素酸窒化物を生成する前駆体を樹脂基材上に塗布して、その後、その前駆体を反応によってケイ素酸化物、ケイ素窒化物又はケイ素酸窒化物に変換させる方法が製造上好ましい。反応によってはケイ素酸化物、ケイ素窒化物又はケイ素酸窒化物に変換する前駆体しては、具体的には、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有するポリシロキサン（ポリシルセスキオキサンを含む）、Ｓｉ−Ｎ−Ｓｉ結合を有するポリシラザン、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合とＳｉ−Ｎ−Ｓｉ結合の両方を含むポリシロキサザン等を挙げることができる。
【００５４】
ケイ素酸化物、ケイ素窒化物又はケイ素酸窒化物の薄膜を樹脂基材上に形成するためには、反応によってケイ素酸化物、ケイ素窒化物又はケイ素酸窒化物を生成する前駆体を樹脂基材上に塗布して、その後、その前駆体を反応によってケイ素酸化物、ケイ素窒化物又はケイ素酸窒化物を変換させる方法が製造上好ましい。反応によってケイ素酸化物、ケイ素窒化物又はケイ素酸窒化物に変換する前駆体としては、具体的には、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有するポリシロキサン（ポリシルセスキオキサン）、Ｓｉ−Ｎ−Ｓｉ結合を有するポリシラザン、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合とＳｉ−Ｎ−Ｓｉ結合の両方を含むポリシロキサザン等を挙げることができる。
【００５５】
（ポリシラザン改質層）
ポリシラザン改質層は、ガスバリアー層の表面の凹凸を平滑化するために設けられる層であり、ガスバリアー層上に形成された光透過性の層である（図示略）。ポリシラザン改質層は、ポリシラザン含有液の塗布膜に改質処理を施して形成された層である。ポリシラザン改質層は、主にケイ素酸化物又は酸化窒化ケイ素化合物から形成されている。
【００５６】
ポリシラザン改質層の形成方法としては、基材上に少なくとも１層のポリシラザン化合物を含有する塗布液を塗布後、改質処理を行うことにより、ケイ素酸化物又は酸化窒化ケイ素化合物を含有する層を形成する方法が挙げられる。
【００５７】
ポリシラザン改質層を形成するためのケイ素酸化物、又は酸化窒化ケイ素化合物の供給は、ＣＶＤ法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：化学気相成長法）のようにガスとして供給されるよりも、基材表面に塗布した方がより均一で、平滑な層を形成することができる。ＣＶＤ法等の場合は、気相で反応性が増した原料物質が基材表面に堆積する工程と同時に、パーティクルが生成することが知られている。生成したパーティクルが基材上に堆積することで、基材表面の平滑性が低下する。塗布法では、原料を気相反応空間に存在させないため、パーティクルの発生を抑制することが可能である。このため、塗布法を用いることにより平滑な面を有するポリシラザン改質層を形成することができる。
【００５８】
ガスバリアー層上にポリシラザン改質層を備えることにより、ガスバリアー層表面の凹凸を緩和し、第１電極の短絡等による不良を防ぐことができるとともに、第１電極や有機機能層の剥離を防ぐことができる。
【００５９】
（１）ポリシラザンを含有する塗布膜
ポリシラザンを含有する塗布膜は、基材上に少なくとも１層、ポリシラザン化合物を含有する塗布液を塗布することにより形成される。
【００６０】
塗布方法としては、任意の適切な方法が採用され得る。具体例としては、スピンコート法、ロールコート法、フローコート法、インクジェット法、スプレーコート法、プリント法、ディップコート法、流延成膜法、バーコート法、グラビア印刷法等が挙げられる。塗布厚さは、目的に応じて適切に設定され得る。例えば、塗布厚さは、乾燥後の厚さが好ましくは０．００１〜１００μｍ程度、更に好ましくは０．０１〜１０μｍ程度、最も好ましくは０．０１〜１μｍ程度となるように設定され得る。
【００６１】
「ポリシラザン」とは、ケイ素−窒素結合を持つポリマーで、Ｓｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｈ、Ｎ−Ｈ等からなるＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４及び両方の中間固溶体ＳｉＯｘＮｙ等のセラミックス前駆体無機ポリマーである。ポリシラザンは下記一般式（Ｉ）で表される。
【００６２】
【化１】
2017056635.tif 000003
【００６３】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基又はアルコキシ基等を表す。
得られるガスバリアー層としての緻密性の観点からは、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の全てが水素原子であるパーヒドロポリシラザンが特に好ましい。
【００６４】
一方、そのＳｉと結合する水素部分が一部アルキル基等で置換されたオルガノポリシラザンは、メチル基等のアルキル基を有することにより下地基材との接着性が改善され、かつ硬くてもろいポリシラザンによるセラミックス膜に靭性を持たせることができ、より（平均）膜厚を厚くした場合でもクラックの発生が抑えられる利点がある。用途に応じて適宜、これらパーヒドロポリシラザンとオルガノポリシラザンを選択して良く、混合して使用することもできる。
【００６５】
パーヒドロポリシラザンは直鎖構造と６及び８員環を中心とする環構造が存在した構造と推定されている。その分子量は数平均分子量（Ｍｎ）で約６００〜２０００程度（ポリスチレン換算）であり、液体又は固体の物質であり、分子量により異なる。これらは有機溶媒に溶解した溶液状態で市販されており、市販品をそのままポリシラザン含有塗布液として使用することができる。
フィルム基材を損なわないように塗布するためには、特開平８−１１２８７９号公報に記載されているように比較的低温でセラミックス化してシリカに変性するものが良い。
【００６６】
低温でセラミックス化するポリシラザンの別の例としては、上記一般式（Ｉ）で示されるポリシラザンにケイ素アルコキシドを反応させて得られるケイ素アルコキシド付加ポリシラザン（特開平５−２３８８２７号公報）、グリシドールを反応させて得られるグリシドール付加ポリシラザン（特開平６−１２２８５２号公報）、アルコールを反応させて得られるアルコール付加ポリシラザン（特開平６−２４０２０８号公報）、金属カルボン酸塩を反応させて得られる金属カルボン酸塩付加ポリシラザン（特開平６−２９９１１８号公報）、金属を含むアセチルアセトナート錯体を反応させて得られるアセチルアセトナート錯体付加ポリシラザン（特開平６−３０６３２９号公報）、金属微粒子を添加して得られる金属微粒子添加ポリシラザン（特開平７−１９６９８６号公報）等が挙げられる。
【００６７】
ポリシラザンを含有する液体を調製する有機溶媒としては、具体的には、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒、脂肪族エーテル、脂環式エーテル等のエーテル類が使用できる。具体的には、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、ソルベッソ、ターベン等の炭化水素、塩化メチレン、トリクロロエタン等のハロゲン炭化水素、ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類等がある。これらの溶剤は、ポリシラザンの溶解度や溶剤の蒸発速度等、目的に合わせて選択し、複数の溶剤を混合しても良い。なお、アルコール系や水分を含有する溶剤は、ポリシラザンと容易に反応してしまうため好ましくない。
【００６８】
ポリシラザン含有塗布液中のポリシラザン濃度は目的とするシリカ層厚や塗布液のポットライフによっても異なるが、０．２〜３５質量％程度である。
酸化ケイ素化合物への転化を促進するために、アミンや金属の触媒を添加することもできる。具体的には、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製  アクアミカ  ＮＡＸ１２０−２０、ＮＮ１１０、ＮＮ３１０、ＮＮ３２０、ＮＬ１１０Ａ、ＮＬ１２０Ａ、ＮＬ１５０Ａ、ＮＰ１１０、ＮＰ１４０、ＳＰ１４０等が挙げられる。
【００６９】
（２）塗布膜に対する水分除去処理
ポリシラザンを含有する塗布膜は、改質処理前に水分が除去されていることが好ましい。塗布膜中の水分を除去する方法としては、塗布膜中の溶媒を取り除く目的の第一工程と、それに続く塗布膜中の水分を取り除く目的の第二工程に分かれていることが好ましい。
【００７０】
第一工程においては、主に溶媒を取り除くための乾燥条件を、熱処理等の方法で適宜決めることができるが、このときに水分が除去される条件にあっても良い。熱処理温度は迅速処理の観点から高い温度が好ましいが、樹脂基材への熱ダメージを考慮して温度と処理時間を決定する。例えば、樹脂基材にガラス転移温度（Ｔｇ）が７０℃のＰＥＴ基材を用いる場合には熱処理温度は２００℃以下を設定することができる。処理時間は溶媒が除去され、かつ樹脂基材への熱ダメージが少なくなるように短時間に設定することが好ましく、熱処理温度が２００℃以下であれば３０分以内に設定することができる。
【００７１】
第二工程は、塗布膜中の水分を取り除くための工程で、水分を除去する方法としては低湿度環境に維持される形態が好ましい。低湿度環境における湿度は、温度により変化するので温度と湿度の関係は露点温度の規定により好ましい形態が示される。好ましい露点温度は４度以下（温度２５度／湿度２５％）で、より好ましい露点温度は−８度（温度２５度／湿度１０％）以下、更に好ましい露点温度は（温度２５度／湿度１％）−３１度以下であり、維持される時間は塗布膜の膜厚によって適宜変わる。塗布膜の膜厚が１μｍ以下の条件においては、好ましい露点温度は−８度以下で、維持される時間は５分以上である。また、水分を取り除きやすくするために減圧乾燥しても良い。減圧乾燥における圧力は常圧〜０．１ＭＰａを選ぶことができる。
【００７２】
第一工程の条件に対する第二工程の好ましい条件としては、例えば第一工程で温度６０〜１５０℃、処理時間１〜３０分間で溶媒を除去したときには、第二工程の露点は４度以下で処理時間は５〜１２０分により水分を除去する条件を選ぶことができる。第一工程と第二工程の区分は露点の変化で区別することができ、工程環境の露点の差が１０度以上変わることで区分ができる。
塗布膜は第二工程により水分が取り除かれた後、その状態が維持されて改質処理されることが好ましい。
【００７３】
（３）塗布膜の含水率
塗布膜の含水量は以下の分析方法で検出できる。
（ヘッドスペース−ガスクロマトグラフ／質量分析法）
装置：ＨＰ６８９０ＧＣ／ＨＰ５９７３ＭＳＤ
オーブン：４０℃（２ｍｉｎ）、その後、１０℃／ｍｉｎの速度で１５０℃まで昇温
カラム：ＤＢ−６２４（０．２５ｍｍｉｄ×３０ｍ）
注入口：２３０℃
検出器：ＳＩＭ  ｍ／ｚ＝１８
ＨＳ条件：１９０℃・３０ｍｉｎ
【００７４】
塗布膜中の含水率は、上記の分析方法により得られる含水量から塗布膜の体積で除した値と定義され、第二工程により水分が取り除かれた状態において、好ましくは０．１％以下である。更に好ましい含水率は０．０１％以下（検出限界以下）である。
【００７５】
（４）改質処理
改質処理は、ポリシラザンの転化反応に基づく公知の方法を選ぶことができる。シラザン化合物の置換反応による酸化ケイ素膜又は酸化窒化ケイ素膜の作製には、４５０℃以上の加熱処理が必要であり、プラスチック等のフレキシブル基板においては適用が難しい。プラスチック基板へ適用するためには、低温で転化反応を進行させることが可能なプラズマ処理やオゾン処理、紫外線照射処理等の方法を用いることが好ましい。
【００７６】
（４−１）プラズマ処理
改質処理としてのプラズマ処理は、公知の方法を用いることができるが、大気圧プラズマ処理が好ましい。大気圧プラズマ処理の場合は、放電ガスとしては窒素ガス及び／又は周期表の第１８属原子、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等が用いられる。これらの中でも窒素、ヘリウム、アルゴンが好ましく用いられ、特に窒素がコストも安く好ましい。
【００７７】
プラズマ処理の一例として、大気圧プラズマ処理について説明する。大気圧プラズマは、具体的には、国際公開第２００７−０２６５４５号に記載されるように、放電空間に異なる周波数の電界を二つ以上形成したもので、第１の高周波電界と第２の高周波電界とを重畳した電界を形成することが好ましい。
【００７８】
大気圧プラズマ処理は、第１の高周波電界の周波数ω１より第２の高周波電界の周波数ω２が高く、かつ、第１の高周波電界の強さＶ１と、第２の高周波電界の強さＶ２と、放電開始電界の強さＶ３との関係が、
Ｖ１≧Ｖ３＞Ｖ２  又は  Ｖ１＞Ｖ３≧Ｖ２
を満たし、第２の高周波電界の出力密度が、１Ｗ／ｃｍ２以上である。
【００７９】
このような放電条件を採ることにより、例えば窒素ガスのように放電開始電界強度が高い放電ガスでも、放電を開始し、高密度で安定なプラズマ状態を維持でき、高性能な薄膜形成を行うことができる。
【００８０】
上記の測定により放電ガスを窒素ガスとした場合、その放電開始電界強度Ｖ３（１／２Ｖｐ−ｐ）は３．７ｋＶ／ｍｍ程度であり、したがって、上記の関係において、第１の印加電界強度を、Ｖ１≧３．７ｋＶ／ｍｍとして印加することによって窒素ガスを励起し、プラズマ状態にすることができる。
【００８１】
ここで、第１電源の周波数としては、２００ｋＨｚ以下を好ましく用いることができる。また、この電界波形としては、連続波でもパルス波でも良い。下限は１ｋＨｚ程度が望ましい。一方、第２電源の周波数としては、８００ｋＨｚ以上を好ましく用いることができる。この第２電源の周波数が高い程、プラズマ密度が高くなり、緻密で良質な薄膜が得られる。上限は２００ＭＨｚ程度が望ましい。
このような二つの電源から高周波電界を形成することは、第１の高周波電界によって高い放電開始電界強度を有する放電ガスの放電を開始するのに必要であり、また、第２の高周波電界の高い周波数及び高い出力密度によりプラズマ密度を高くして緻密で良質な薄膜を形成することができる。
【００８２】
（４−２）紫外線照射処理
改質処理の方法としては、紫外線照射による処理も好ましい。紫外線（紫外光と同義）によって生成されるオゾンや活性酸素原子は高い酸化能力を有しており、低温で高い緻密性と絶縁性を有する酸化ケイ素膜又は酸化窒化ケイ素膜を作製することが可能である。
この紫外線照射により、基材が加熱され、セラミックス化（シリカ転化）に寄与するＯ２とＨ２Ｏや、紫外線吸収剤、ポリシラザン自身が励起、活性化されるため、ポリシラザンが励起し、ポリシラザンのセラミックス化が促進され、また得られるセラミックス膜が一層緻密になる。紫外線照射は、塗布膜形成後であればいずれの時点で実施しても有効である。
本発明では、常用されているいずれの紫外線発生装置でも使用することが可能である。
【００８３】
なお、本例において、「紫外線」とは、一般には、１０〜４００ｎｍの波長を有する電磁波をいうが、後述する真空紫外線（１０〜２００ｎｍ）処理以外の紫外線照射処理の場合は、好ましくは２１０〜３５０ｎｍの紫外線を用いる。
紫外線の照射は、照射される塗布膜を担持している基材がダメージを受けない範囲に、照射強度や照射時間を設定する。
【００８４】
基材としてプラスチックフィルムを用いた場合を例にとると、例えば２ｋＷ（８０Ｗ／ｃｍ×２５ｃｍ）のランプを用い、基材表面の強度が２０〜３００ｍＷ／ｃｍ２、好ましくは５０〜２００ｍＷ／ｃｍ２になるように基材−ランプ間距離を設定し、０．１秒〜１０分間の照射を行うことができる。
【００８５】
一般に、紫外線照射処理時の基材温度が１５０℃以上になると、基材としてプラスチックフィルム等が用いられる場合には、当該基材の変形や基材の強度の低下等が生じる。しかしながら、ポリイミド等の耐熱性の高いフィルムや、金属等の基材の場合には、より高温での処理が可能である。したがって、この紫外線照射時の基材温度に一般的な上限はなく、基材の種類によって当業者が適宜設定することができる。また、紫外線照射雰囲気に特に制限はなく、空気中で実施すれば良い。
【００８６】
このような紫外線の発生方法としては、例えば、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、キセノンアークランプ、カーボンアークランプ、エキシマランプ（１７２ｎｍ、２２２ｎｍ、３０８ｎｍの単一波長、例えば、ウシオ電機（株）製）、ＵＶ光レーザー等が挙げられ、特に限定されるものではない。また、発生させた紫外線を、塗布膜に照射する際には、均一な照射を達成して効率を向上させるため、発生源からの紫外線を反射板で反射させてから塗布膜に当てることが望ましい。
【００８７】
紫外線照射は、バッチ処理にも連続処理にも適合可能であり、被塗布基材の形状によって適宜選定することができる。例えば、バッチ処理の場合には、塗布膜を表面に有する基材（例えば、シリコンウェハー等）を、上記のような紫外線発生源を具備した紫外線焼成炉で処理することができる。紫外線焼成炉自体は一般に知られており、例えば、アイグラフィクス（株）製を使用することができる。また、塗布膜を表面に有する基材が長尺フィルム状である場合には、これを搬送させながら上記のような紫外線発生源を具備した乾燥ゾーンで連続的に紫外線を照射することによりセラミックス化することができる。紫外線照射に要する時間は、塗布される基材やコーティング組成物の組成、濃度にもよるが、一般に０．１秒〜１０分、好ましくは０．５秒〜３分である。
【００８８】
（４−３）真空紫外線照射処理；エキシマ照射処理
本発明において、更に好ましい改質処理の方法として、真空紫外線照射による処理が挙げられる。真空紫外線照射による処理は、シラザン化合物内の原子間結合力より大きい１００〜２００ｎｍの光エネルギーを用い、好ましくは１００〜１８０ｎｍの波長の光のエネルギーを用い、原子の結合を光量子プロセスと呼ばれる光子のみによる作用により、直接切断しながら活性酸素やオゾンによる酸化反応を進行させることで、比較的低温で、酸化シリコン膜の形成を行う方法である。
これに必要な真空紫外光源としては、希ガスエキシマランプが好ましく用いられる。
【００８９】
ここで、Ｘｅ、Ｋｒ、Ａｒ、Ｎｅ等の希ガスの原子は化学的に結合して分子を作らないため、不活性ガスと呼ばれる。しかし、放電等によりエネルギーを得た希ガスの原子（励起原子）は他の原子と結合して分子を作ることができる。希ガスがキセノンの場合には、
ｅ＋Ｘｅ→ｅ＋Ｘｅ＊
Ｘｅ＊＋Ｘｅ＋Ｘｅ→Ｘｅ２＊＋Ｘｅ
となり、励起されたエキシマ分子であるＸｅ２＊が基底状態に遷移するときに１７２ｎｍのエキシマ光を発光する。エキシマランプの特徴としては、放射が一つの波長に集中し、必要な光以外がほとんど放射されないので効率が高いことが挙げられる。
また、余分な光が放射されないので、対象物の温度を低く保つことができる。更には始動・再始動に時間を要さないので、瞬時の点灯点滅が可能である。
【００９０】
エキシマ発光を得るには誘電体ガスバリアー放電を用いる方法が知られている。誘電体ガスバリアー放電とは、両電極間に誘電体（エキシマランプの場合は透明石英）を介してガス空間を配し、電極に数１０ｋＨｚの高周波高電圧を印加することによりガス空間に生じる、雷に似た非常に細いｍｉｃｒｏ  ｄｉｓｃｈａｒｇｅと呼ばれる放電である。ｍｉｃｒｏ  ｄｉｓｃｈａｒｇｅのストリーマが管壁（誘電体）に達すると誘電体表面に電荷が溜まるため、ｍｉｃｒｏ  ｄｉｓｃｈａｒｇｅは消滅する。このように、誘電体ガスバリアー放電とは、ｍｉｃｒｏ  ｄｉｓｃｈａｒｇｅが管壁全体に広がり、生成・消滅を繰り返している放電である。このため肉眼でも分かる光のチラツキを生じる。また、非常に温度の高いストリーマが局所的に直接管壁に達するため、管壁の劣化を早める可能性もある。
【００９１】
効率良くエキシマ発光を得る方法としては、誘電体ガスバリアー放電以外に無電極電界放電でも可能である。容量性結合による無電極電界放電で、別名ＲＦ放電とも呼ばれる。ランプと電極及びその配置は基本的には誘電体ガスバリアー放電と同じで良いが、両極間に印加される高周波は数ＭＨｚで点灯される。無電極電界放電はこのように空間的・時間的に一様な放電が得られるため、チラツキがない長寿命のランプが得られる。
【００９２】
誘電体ガスバリアー放電の場合はｍｉｃｒｏ  ｄｉｓｃｈａｒｇｅが電極間のみで生じるため、放電空間全体で放電を行わせるには外側の電極は外表面全体を覆い、かつ外部に光を取り出すために光を透過するものでなければならない。このため細い金属線を網状にした電極が用いられる。この電極は光を遮らないようにできるだけ細い線が用いられるため、酸素雰囲気中では真空紫外光により発生するオゾン等により損傷しやすい。
【００９３】
これを防ぐためにはランプの周囲、すなわち照射装置内を窒素等の不活性ガスの雰囲気にし、合成石英の窓を設けて照射光を取り出す必要が生じる。合成石英の窓は高価な消耗品であるばかりでなく、光の損失も生じる。
【００９４】
二重円筒型ランプは外径が２５ｍｍ程度であるため、ランプ軸の直下とランプ側面では照射面までの距離の差が無視できず、照度に大きな差を生じる。したがって、仮にランプを密着して並べても、一様な照度分布が得られない。合成石英の窓を設けた照射装置にすれば酸素雰囲気中の距離を一様にすることができ、一様な照度分布が得られる。
【００９５】
無電極電界放電を用いた場合には外部電極を網状にする必要はない。ランプ外面の一部に外部電極を設けるだけでグロー放電は放電空間全体に広がる。外部電極には通常アルミのブロックで作られた光の反射板を兼ねた電極がランプ背面に使用される。しかし、ランプの外径は誘電体ガスバリアー放電の場合と同様に大きいため一様な照度分布にするためには合成石英が必要となる。
【００９６】
細管エキシマランプの最大の特徴は構造がシンプルなことである。石英管の両端を閉じ、内部にエキシマ発光を行うためのガスを封入しているだけである。したがって、非常に安価な光源を提供できる。
【００９７】
二重円筒型ランプは内外管の両端を接続して閉じる加工をしているため、細管ランプに比べ使用や輸送により破損しやすい。また、細管ランプの管の外径は６〜１２ｍｍ程度で、あまり太いと始動に高い電圧が必要になる。
【００９８】
放電の形態は誘電体ガスバリアー放電でも無電極電界放電のいずれでも使用できる。電極の形状はランプに接する面が平面であっても良いが、ランプの曲面に合わせた形状にすればランプをしっかり固定できるとともに、電極がランプに密着することにより放電がより安定する。また、アルミで曲面を鏡面にすれば光の反射板にもなる。
【００９９】
Ｘｅエキシマランプは波長の短い１７２ｎｍの紫外線を単一波長で放射することから発光効率に優れている。この光は、酸素の吸収係数が大きいため、微量な酸素でラジカルな酸素原子種やオゾンを高濃度で発生することができる。また、有機物の結合を解離させる波長の短い１７２ｎｍの光のエネルギーは能力が高いことが知られている。この活性酸素やオゾンと紫外線放射が持つ高いエネルギーによって、短時間で、ポリシラザンを含有する塗布膜の改質を実現できる。したがって、波長１８５ｎｍ、２５４ｎｍの発する低圧水銀ランプやプラズマ洗浄と比べて高スループットに伴うプロセス時間の短縮や設備面積の縮小、熱によるダメージを受けやすい有機材料やプラスチック基板等への照射を可能としている。
【０１００】
エキシマランプは光の発生効率が高いため低い電力の投入で点灯させることが可能である。また、光による温度上昇の要因となる波長の長い光は発せず、紫外線領域において単一波長でエネルギーを照射するため、照射対象物の表面温度の上昇が抑えられる特徴を持っている。このため、熱の影響を受けやすいとされるＰＥＴなどのフレシキブルフィルム材料に適している。
【０１０１】
（５）平滑性：表面粗さＲａ
ポリシラザン改質層の表面の表面粗さ（Ｒａ）は、２ｎｍ以下であることが好ましく、更に１ｎｍ以下であることが好ましい。表面粗さが上記範囲にあることで、ガスバリアー性フィルム上に第１電極が設けられる際に、凹凸が少ない平滑な膜面による光透過効率の向上と、電極間リーク電流の低減によるエネルギー変換効率が向上するので好ましい。ポリシラザン改質層の表面粗さ（Ｒａ）は以下の方法で測定することができる。
【０１０２】
表面粗さは、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）、例えば、Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＤＩ３１００で、極小の先端半径の触針を持つ検出器で連続測定した凹凸の断面曲線から算出され、極小の先端半径の触針により測定方向が数十μｍの区間内を多数回測定し、微細な凹凸の振幅に関する粗さである。
【０１０３】
［下地層］
下地層は、窒素原子を含有する化合物のうち、金属層を構成する主材料である銀（Ａｇ）との間に、特定の関係を有する化合物を用いて構成された層である。ここでは、化合物と銀との間に相互に作用するエネルギーとして、下記式（１）で示される有効作用エネルギーΔＥｅｆを定義した。そして、この有効作用エネルギーΔＥｅｆが、下記式（２）を満たす特定の関係を有する化合物を用いて下地層を構成する。
式（１）：ΔＥｅｆ＝ｎ×ΔＥ／ｓ
ｎ：銀（Ａｇ）と安定的に結合する化合物中の窒素原子（Ｎ）の数
ΔＥ：窒素原子（Ｎ）と銀（Ａｇ）との相互作用エネルギー
ｓ：化合物の表面積
式（２）：−０．４０≦ΔＥｅｆ［ｋｃａｌ／ｍｏｌ・Å２］≦―０．１０
【０１０４】
銀と安定的に結合する化合物中の窒素原子（Ｎ）の数（ｎ）とは、化合物中に含有される窒素原子のうちから、銀と安定的に結合する窒素原子のみを、特定の窒素原子として選択してカウントした数である。選択対象となる窒素原子は、化合物中に含まれる全ての窒素原子であり、複素環を構成する窒素原子に限定されることはない。このような化合物中に含まれる全ての窒素原子の中からの、特定の窒素原子の選択は、例えば分子軌道計算法によって算出される銀と化合物中の窒素原子との結合距離［ｒ（Ａｇ・Ｎ）］、または化合物中の窒素原子を含む環に対して当該窒素原子と銀とのなす角度、すなわち二面角［Ｄ］を指標として次のように行われる。尚、分子軌道計算は、例えばＧａｕｓｓｉａｎ０３（Ｇａｕｓｓｉａｎ，Ｉｎｃ．，Ｗａｌｌｉｎｇｆｏｒｄ，ＣＴ，２００３）を用いて行われる。
【０１０５】
先ず、結合距離［ｒ（Ａｇ・Ｎ）］を指標とした場合、各化合物の立体的な構造を考慮し、当該化合物において窒素原子と銀とが安定的に結合する距離を、「安定結合距離」として設定しておく。そして、当該化合物に含有される各窒素原子について、分子軌道計算法を用いて結合距離［ｒ（Ａｇ・Ｎ）］を算出する。そして算出された結合距離［ｒ（Ａｇ・Ｎ）］が、「安定結合距離」と近い値を示す窒素原子を、特定の窒素原子として選択する。このような窒素原子の選択は、複素環を構成する窒素原子が多く含まれる化合物、及び複素環を構成しない窒素原子が多く含まれる化合物に対して適用される。
【０１０６】
また二面角［Ｄ］を指標とした場合、分子軌道計算法を用いて上述した二面角［Ｄ］を算出する。そして算出された二面角［Ｄ］がＤ＜１０度をなす窒素原子を、特定の窒素原子として選択する。このような窒素原子の選択は、複素環を構成する窒素原子が多く含まれる化合物に対して適用される。
【０１０７】
また、銀（Ａｇ）と化合物中における窒素（Ｎ）との相互作用エネルギー［ΔＥ］は、分子軌道計算法によって算出される値であり、上記のように選択された窒素と銀との間の相互作用エネルギーである。
【０１０８】
さらに表面積［ｓ］は、Ｔｅｎｃｕｂｅ／ＷＭ（株式会社テンキューブ製）を用いて、上記最適化された構造に対して算出される。
【０１０９】
以上のように定義される有効作用エネルギーΔＥｅｆは、下記式（３）を満たす範囲であればさらに好ましい。
式（３）：ΔＥｅｆ［ｋｃａｌ／ｍｏｌ・Å２］≦−０．２０
【０１１０】
下地層を構成する窒素原子を含んだ化合物は、分子内に窒素原子を含んでいる化合物であれば、特に限定はないが、窒素原子をヘテロ原子とした複素環を有する化合物が好ましい。窒素原子をヘテロ原子とした複素環としては、アジリジン、アジリン、アゼチジン、アゼト、アゾリジン、アゾール、アジナン、ピリジン、アゼパン、アゼピン、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、チアゾール、イミダゾリン、ピラジン、モルホリン、チアジン、インドール、イソインドール、ベンゾイミダゾール、プリン、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、シンノリン、プテリジン、アクリジン、カルバゾール、ベンゾ−Ｃ−シンノリン、ポルフィリン、クロリン、コリン等が挙げられる。
【０１１１】
また、窒素原子をヘテロ原子とした複素環を有する化合物として、好ましく用いられる化合物は、例えば、特開２０１３−１５７０８９号公報に記載の一般式（１）又は一般式（２）で表される構造を有する化合物や、特開２０１３−２４２９８８号公報に記載の一般式（１）又は一般式（２）で表される構造を有する化合物が例示される。
なお、本発明に係る下地層は、有機機能層に対して素子基板側を下側として下側から順に作製しているため、図１に示す配置となっているが、作製手順によっては、透明電極の反対側の面（ガスバリアー層と透明電極の間）に設けてもよい。
【０１１２】
［透明電極］
透明電極（陽極側）としては、正孔注入に適した仕事関数を有するものとして、たとえば透明酸化物半導体が用いられる。透明酸化物半導体は、高い透過率を有する。厚さあたりの面抵抗を小さくするために、透明電極の膜厚は、１０〜２００ｎｍであることが好ましい。透明電極に用いられる透明酸化物半導体としては、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）、ＩＺＯ（酸化インジウム亜鉛）、及びＩｎＧａＯ３等が挙げられる。
【０１１３】
透明電極（陰極側）としては、電子注入に適した仕事関数を有する薄膜金属が用いられる。光学透過率を向上させるために、透明電極の膜厚は、数ｎｍ〜数１０ｎｍの範囲内であることが好ましい。
透明電極に用いられる薄膜金属としては、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ及びＣｕ等が挙げられる。Ａｇ、Ａｌ又はＣｕを用いる場合、高い電気伝導性が得られる。Ａｕを用いる場合、酸化され難いという効果が得られる。
【０１１４】
その他、白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウム、イリジウム、オスミニウムなどを用いてもよい。これらの材質は、熱的性質及び化学的性質が良く、高温でも酸化されにくく、さらに基板材料との化学反応も起こしにくいという特徴を有する。
その他、ＭｇＡｇ及びＬｉＡｌなどの、複数の金属材料からなる合金を用いてもよい。なお、薄膜金属は、たとえば真空蒸着法等を用いて成膜されるが、その際に前述のとおり下地層を設けて、薄膜金属の面抵抗を低減させると同時に、透過率を向上させることが好ましい。
この下地層に適した材料としては、窒素原子をヘテロ原子とした複素環を有する有機材料等が挙げられる。また、薄膜金属をＩＴＯ等の透明酸化物半導体で挟むことにより透過率を向上させることもできる。
【０１１５】
透明電極としては、塗布法を用いて安価に作製が可能な導電性樹脂を用いてもよい。正孔輸送材料に用いられる導電性樹脂材料としては、ＰＥＤＯＴ（Ｐｏｌｙ（３，４−ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ））／ＰＳＳ（Ｐｏｌｙ（４−ｓｔｙｒｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ））、Ｐ３ＨＴ（Ｐｏｌｙ（３−ｈｅｘｙｌｔｈｉｏｐｈｅｎｅ））、Ｐ３ＯＴ（Ｐｏｌｙ（３−ｏｃｔｙｌｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）、Ｐ３ＤＤＴ（（Ｐｏｌｙ（３−ｄｏｄｅｃｙｌｔｈｉｏｐｈｅｎｅ−２，５−Ｄｉｙｌ）））、Ｆ８Ｔ２（フルオレンとバイチオフェンとの共重合体）などが挙げられる。ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの場合、可視光の光学定数は（屈折率ｎ＝１．５、消衰係数κ＝０．０１）であり、発光層から見た電極反射率は屈折率１．５の樹脂と同等の値を取り、ＰＣＢＭよりも反射率は低めになる。
【０１１６】
［透明電極の構成］
本発明で用いる有機ＥＬ素子は、陽極及び陰極として一対の透明電極を有し、少なくとも一方の透明電極は、ここで説明する銀を主成分とする透明電極であることが好ましい。
透明電極は、光透過性を保てる程度、かつ、照射された光がプラズモン損失されない程度に極薄い金属膜である。さらに電極層は、極薄い金属膜であっても、導電性を有する程度に連続した金属膜である。具体的には、波長５５０ｎｍにおける光透過率が６０％以上であり、膜厚が１〜１０ｎｍであり、シート抵抗が０．０００１〜５０Ω／□、好ましくは０．０１〜３０Ω／□の範囲内である。
このような透明電極が有機ＥＬ素子の陽極として用いられる場合、透明電極は、陰極よりも仕事関数の深い金属を用いて構成される。
【０１１７】
一方、透明電極が有機ＥＬ素子の陰極として用いられる場合、透明電極は、陽極よりも仕事関数の浅い金属を用いて構成される。例えば、陽極を構成する透明電極がＩＴＯ等の酸化物半導体系からなる場合には、これに対する陰極としての電極層を構成する金属の一例として、銀又は銀を主成分とした合金が挙げられる。この銀または銀を主成分とした合金を用いた透明電極は、窒素原子を含んだ化合物を用いた下地層の上に隣接して積層されることが好ましい。例えば、このような透明電極は、下地層を介して積層される。
【０１１８】
透明電極は、銀を主成分とした合金を用いて構成された下地層に隣接して形成されることが好ましい。このような透明電極の成膜方法としては、塗布法、インクジェット法、コーティング法、ディップ法などのウエットプロセスを用いる方法や、蒸着法（抵抗加熱、ＥＢ法など）、スパッタ法、ＣＶＤ法などのドライプロセスを用いる方法などが挙げられる。なかでも蒸着法が好ましく適用される。また透明電極は、下地層上に形成されることにより、導電性層が形成後の高温アニール処理等がなくても十分に導電性を有することを特徴とするが、必要に応じて、形成後に高温アニール処理等を行ったものであっても良い。
【０１１９】
このような透明電極を構成する金属は、例えば銀（Ａｇ）、又は銀を主成分とした合金である。銀（Ａｇ）とは、銀の安定性を確保するために添加されるパラジウム（Ｐｄ）、銅（Ｃｕ）、金（Ａｕ）などを含んでいてもよく、銀の純度が９９％以上のものとする。また銀を主成分とした合金とは、銀の含有率が５０％以上のものとする。このような合金の一例として、銀マグネシウム（ＡｇＭｇ）、銀銅（ＡｇＣｕ）、銀パラジウム（ＡｇＰｄ）、銀パラジウム銅（ＡｇＰｄＣｕ）、銀インジウム（ＡｇＩｎ）、銀金（ＡｇＡｕ）、銀アルミ（ＡｇＡｌ）、銀亜鉛（ＡｇＺｎ）、銀スズ（ＡｇＳｎ）、銀白金（ＡｇＰｔ）、銀チタン（ＡｇＴｉ）、銀ビスマス（ＡｇＢｉ）などが挙げられる。
【０１２０】
また、透明電極は、銀又は銀を主成分とした合金の層が、必要に応じて複数の層に分けて積層された構成であっても良い。つまり、銀の層と、合金の層とが交互に複数回積層された構成であってもよく、異なる合金の層が複数層積層された構成であってもよい。また透明電極が２層構造である例として、下地層上にアルミニウム（Ａｌ）の層を介して銀の層を積層した構成が挙げられる。このアルミニウムの層は連続膜ではなく、島状であったり孔を有する層であってもよく、その場合には、銀の層の一部が下地層に隣接して設けられる。このように、下地層と銀を主成分とする膜との間に他の金属を挟んだ構成であってもよい。
【０１２１】
［金属細線と透明導電性部材を含む透明電極］
金属細線と透明導電性部材を含む透明電極については、国際公開第２０１２／０５３５２０号に記載の方法を適宜使用して作製することができる。
【０１２２】
（金属ナノ粒子）
前記金属細線は、金属ナノ粒子を含有していることが好ましい。金属ナノ粒子は、金、銀、銅、白金、パラジウム、ニッケル及びアルミニウムからなる金属元素の群から選択される単体金属種、又は、金、銀、銅、白金、パラジウム、ニッケル及びアルミニウムからなる金属元素の群から選択される二種以上の金属種からなる合金を挙げることができる。
【０１２３】
金属ナノ粒子の粒径は１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、５０ｎｍ以下であることがより好ましく、３０ｎｍ以下であることがより好ましい。
金属ナノ粒子は、慣用の方法、例えば、金属ナノ粒子に対応する金属化合物を、保護コロイド及び還元剤の存在下、溶媒中で還元することにより調製できる。
【０１２４】
金属ナノ粒子に対応する金属化合物は、例えば、金属酸化物、金属水酸化物、金属硫化物、金属ハロゲン化物、金属酸塩［金属無機酸塩（硫酸塩、硝酸塩、過塩素酸塩等のオキソ酸塩等）、金属有機酸塩（酢酸塩等）等］等であってもよい。なお、金属塩の形態は、単塩、複塩又は錯塩のいずれであってもよく、多量体（例えば、二量体）等であってもよい。これらの金属化合物は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの金属化合物のうち、金属ハロゲン化物、金属酸塩［金属無機酸塩（硫酸塩、硝酸塩、過塩素酸塩等のオキソ酸塩等）、金属有機酸塩（酢酸塩等）等］等を使用する場合が多い。なお、これらの金属化合物は、溶媒に溶解又は分散させて（例えば、水溶液等の水系溶媒の溶液の形態で）用いてもよい。
【０１２５】
［有機機能層の構成例］
有機ＥＬ素子の素子基板と封止基板の間に挟まれた部分（陽極／有機機能層／陰極）の構成の代表例を示す。
（ｉ）陽極／有機機能層ユニット〔第１有機機能層群（正孔注入輸送層）／発光層／第２有機機能層群（電子注入輸送層）〕／陰極
（ii）陽極／有機機能層ユニット〔第１有機機能層群（正孔注入輸送層）／発光層／第２有機機能層群（正孔阻止層／電子注入輸送層）〕／陰極
（iii）陽極／有機機能層ユニット〔第１有機機能層群（正孔注入輸送層／電子阻止層）／発光層／第２有機機能層群（正孔阻止層／電子注入輸送層）〕／陰極
（iv）陽極／有機機能層ユニット〔第１有機機能層群（正孔注入層／正孔輸送層）／発光層／第２有機機能層群（電子輸送層／電子注入層）〕／陰極
（ｖ）陽極／有機機能層ユニット〔第１有機機能層群（正孔注入層／正孔輸送層）／発光層／第２有機機能層群（正孔阻止層／電子輸送層／電子注入層）〕／陰極
（vi）陽極／有機機能層ユニット〔第１有機機能層群（正孔注入層／正孔輸送層／電子阻止層）／発光層／第２有機機能層群（正孔阻止層／電子輸送層／電子注入層）〕／陰極
更に、発光層間には非発光性の中間層を有していてもよい。中間層は、電荷発生層であってもよく、マルチフォトンユニット構成であってもよい。
【０１２６】
本発明に適用可能な有機ＥＬ素子の概要については、例えば、特開２０１３−１５７６３４号公報、特開２０１３−１６８５５２号公報、特開２０１３−１７７３６１号公報、特開２０１３−１８７２１１号公報、特開２０１３−１９１６４４号公報、特開２０１３−１９１８０４号公報、特開２０１３−２２５６７８号公報、特開２０１３−２３５９９４号公報、特開２０１３−２４３２３４号公報、特開２０１３−２４３２３６号公報、特開２０１３−２４２３６６号公報、特開２０１３−２４３３７１号公報、特開２０１３−２４５１７９号公報、特開２０１４−００３２４９号公報、特開２０１４−００３２９９号公報、特開２０１４−０１３９１０号公報、特開２０１４−０１７４９３号公報、特開２０１４−０１７４９４号公報等に記載されている構成を挙げることができる。
【０１２７】
また、タンデム型の有機ＥＬ素子の具体例としては、例えば、米国特許第６３３７４９２号明細書、米国特許第７４２０２０３号明細書、米国特許第７４７３９２３号明細書、米国特許第６８７２４７２号明細書、米国特許第６１０７７３４号明細書、米国特許第６３３７４９２号明細書、国際公開第２００５／００９０８７号、特開２００６−２２８７１２号公報、特開２００６−２４７９１号公報、特開２００６−４９３９３号公報、特開２００６−４９３９４号公報、特開２００６−４９３９６号公報、特開２０１１−９６６７９号公報、特開２００５−３４０１８７号公報、特許第４７１１４２４号明細書、特許第３４９６６８１号明細書、特許第３８８４５６４号明細書、特許第４２１３１６９号明細書、特開２０１０−１９２７１９号公報、特開２００９−０７６９２９号公報、特開２００８−０７８４１４号公報、特開２００７−０５９８４８号公報、特開２００３−２７２８６０号公報、特開２００３−０４５６７６号公報、国際公開第２００５／０９４１３０号等に記載の素子構成や構成材料等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。以下の構成説明では、便宜上、１つの有機機能層ユニットによる構成のみを示し、積層したタンデム構成についての記載は省略する。
更に、有機機能層を構成する各層について説明する。
【０１２８】
［発光層］
有機ＥＬ素子を構成する発光層は、発光材料としてリン光発光化合物、又は蛍光性化合物を用いることができるが、本発明においては、特に、発光材料としてリン光発光化合物が含有されている構成が好ましい。
この発光層は、電極又は電子輸送層から注入された電子と、正孔輸送層から注入された正孔とが再結合して発光する層であり、発光する部分は発光層の層内であっても発光層と隣接する層との界面であってもよい。
【０１２９】
このような発光層としては、含まれる発光材料が発光要件を満たしていれば、その構成には特に制限はない。また、同一の発光スペクトルや発光極大波長を有する層が複数層あってもよい。この場合、各発光層間には非発光性の中間層を有していることが好ましい。
発光層の厚さの総和は、１〜１００ｎｍの範囲内にあることが好ましく、より低い駆動電圧を得ることができることから１〜３０ｎｍの範囲内がさらに好ましい。なお、発光層の厚さの総和とは、発光層間に非発光性の中間層が存在する場合には、当該中間層も含む厚さである。
【０１３０】
以上のような発光層は、後述する発光材料やホスト化合物を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法（ラングミュア・ブロジェット、Ｌａｎｇｍｕｉｒ  Ｂｌｏｄｇｅｔｔ法）及びインクジェット法等の公知の方法により形成することができる。
また発光層は、複数の発光材料を混合してもよく、リン光発光材料と蛍光発光材料（蛍光ドーパント、蛍光性化合物ともいう。）とを同一発光層中に混合して用いてもよい。発光層の構成としては、ホスト化合物（発光ホスト等ともいう。）及び発光材料（発光ドーパント化合物ともいう。）を含有し、発光材料より発光させることが好ましい。
【０１３１】
〈ホスト化合物〉
発光層に含有されるホスト化合物としては、室温（２５℃）におけるリン光発光のリン光量子収率が０．１未満の化合物が好ましい。さらにリン光量子収率が０．０１未満であることが好ましい。また、発光層に含有される化合物の中で、その層中での体積比が５０％以上であることが好ましい。
【０１３２】
ホスト化合物としては、公知のホスト化合物を単独で用いてもよく、あるいは、複数種のホスト化合物を用いてもよい。ホスト化合物を複数種用いることで、電荷の移動を調整することが可能であり、有機ＥＬ素子を高効率化することができる。また、後述する発光材料を複数種用いることで、異なる発光を混ぜることが可能となり、これにより任意の発光色を得ることができる。
【０１３３】
発光層に用いられるホスト化合物としては、従来公知の低分子化合物でも、繰り返し単位をもつ高分子化合物でもよく、ビニル基やエポキシ基のような重合性基を有する低分子化合物（蒸着重合性発光ホスト）でもよい。
【０１３４】
本発明に適用可能なホスト化合物としては、例えば、特開２００１−２５７０７６号公報、同２００１−３５７９７７号公報、同２００２−８８６０号公報、同２００２−４３０５６号公報、同２００２−１０５４４５号公報、同２００２−３５２９５７号公報、同２００２−２３１４５３号公報、同２００２−２３４８８８号公報、同２００２−２６０８６１号公報、同２００２−３０５０８３号公報、米国特許出願公開第２００５／０１１２４０７号明細書、米国特許出願公開第２００９／００３０２０２号明細書、国際公開第２００１／０３９２３４号、国際公開第２００８／０５６７４６号、国際公開第２００５／０８９０２５号、国際公開第２００７／０６３７５４号、国際公開第２００５／０３０９００号、国際公開第２００９／０８６０２８号、国際公開第２０１２／０２３９４７号、特開２００７−２５４２９７号公報、欧州特許第２０３４５３８号明細書等に記載されている化合物を挙げることができる。
【０１３５】
〈発光材料〉
本発明で用いることのできる発光材料としては、リン光発光性化合物（リン光性化合物、リン光発光材料又はリン光発光ドーパントともいう。）及び蛍光発光性化合物（蛍光性化合物又は蛍光発光材料ともいう。）が挙げられるが、特に、リン光発光性化合物を用いることが、高い発光効率を得ることができる観点から好ましい。
【０１３６】
〈リン光発光性化合物〉
リン光発光性化合物とは、励起三重項からの発光が観測される化合物であり、具体的には室温（２５℃）にてリン光発光する化合物であり、リン光量子収率が２５℃において０．０１以上の化合物であると定義されるが、好ましいリン光量子収率は０．１以上である。
上記リン光量子収率は、第４版実験化学講座７の分光IIの３９８頁（１９９２年版、丸善）に記載の方法により測定できる。溶液中でのリン光量子収率は、種々の溶媒を用いて測定できるが、本発明においてリン光発光性化合物を用いる場合、任意の溶媒のいずれかにおいて、上記リン光量子収率として０．０１以上が達成されればよい。
【０１３７】
リン光発光性化合物は、一般的な有機ＥＬ素子の発光層に使用される公知のものの中から適宜選択して用いることができるが、好ましくは元素の周期表で８〜１０族の金属を含有する錯体系化合物であり、さらに好ましくはイリジウム化合物、オスミウム化合物、白金化合物（白金錯体系化合物）又は希土類錯体であり、中でも最も好ましいのはイリジウム化合物である。
【０１３８】
本発明においては、少なくとも一つの発光層が、二種以上のリン光発光性化合物が含有されていてもよく、発光層におけるリン光発光性化合物の濃度比が発光層の厚さ方向で変化している態様であってもよい。
【０１３９】
本発明に使用できる公知のリン光発光性化合物の具体例としては、以下の文献に記載されている化合物等が挙げられる。
Ｎａｔｕｒｅ，３９５，１５１（１９９８）、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，７８，１６２２（２００１）、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，１９，７３９（２００７）、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，１７，３５３２（２００５）、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，１７，１０５９（２００５）、国際公開第２００９／１００９９１号、国際公開第２００８／１０１８４２号、国際公開第２００３／０４０２５７号、米国特許出願公開第２００６／８３５４６９号明細書、米国特許出願公開第２００６／０２０２１９４号明細書、米国特許出願公開第２００７／００８７３２１号明細書、米国特許出願公開第２００５／０２４４６７３号明細書等に記載の化合物を挙げることができる。
【０１４０】
また、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４０，１７０４（２００１）、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，１６，２４８０（２００４）、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，１６，２００３（２００４）、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．ｌｎｔ．Ｅｄ．，２００６，４５，７８００、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，８６，１５３５０５（２００５）、Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，３４，５９２（２００５）、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２９０６（２００５）、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４２，１２４８（２００３）、国際公開第２００９／０５０２９０号、国際公開第２００９／０００６７３号、米国特許第７３３２２３２号明細書、米国特許出願公開第２００９／００３９７７６号、米国特許第６６８７２６６号明細書、米国特許出願公開第２００６／０００８６７０号明細書、米国特許出願公開第２００８／００１５３５５号明細書、米国特許第７３９６５９８号明細書、米国特許出願公開第２００３／０１３８６５７号明細書、米国特許第７０９０９２８号明細書等に記載の化合物を挙げることができる。
【０１４１】
また、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．ｌｎｔ．Ｅｄ．，４７，１（２００８）、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，１８，５１１９（２００６）、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４６，４３０８（２００７）、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，２３，３７４５（２００４）、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，７４，１３６１（１９９９）、国際公開第２００６／０５６４１８号、国際公開第２００５／１２３８７３号、国際公開第２００６／０８２７４２号、米国特許出願公開第２００５／０２６０４４１号明細書、米国特許第７５３４５０５号明細書、米国特許出願公開第２００７／０１９０３５９号明細書、米国特許第７３３８７２２号明細書、米国特許第７２７９７０４号明細書、米国特許出願公開第２００６／１０３８７４号明細書等に記載の化合物も挙げることができる。
【０１４２】
さらには、国際公開第２００５／０７６３８０号、国際公開第２００８／１４０１１５号、国際公開第２０１１／１３４０１３号、国際公開第２０１０／０８６０８９号、国際公開第２０１２／０２０３２７号、国際公開第２０１１／０５１４０４号、国際公開第２０１１／０７３１４９号、特開２００９−１１４０８６号公報、特開２００３−８１９８８号公報、特開２００２−３６３５５２号公報等に記載の化合物も挙げることができる。
【０１４３】
本発明においては、好ましいリン光発光性化合物としてはＩｒを中心金属に有する有機金属錯体が挙げられる。さらに好ましくは、金属−炭素結合、金属−窒素結合、金属−酸素結合、金属−硫黄結合の少なくとも１つの配位様式を含む錯体が好ましい。
【０１４４】
上記説明したリン光発光性化合物（リン光発光性金属錯体ともいう）は、例えば、Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．，ｖｏｌ３、Ｎｏ．１６、２５７９〜２５８１頁（２００１）、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，第３０巻、第８号、１６８５〜１６８７頁（１９９１年）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２３巻、４３０４頁（２００１年）、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，第４０巻、第７号、１７０４〜１７１１頁（２００１年）、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，第４１巻、第１２号、３０５５〜３０６６頁（２００２年）、Ｎｅｗ  Ｊ．Ｃｈｅｍ．，第２６巻、１１７１頁（２００２年）、Ｅｕｒ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，第４巻、６９５〜７０９頁（２００４年）、さらにこれらの文献中に記載されている参考文献等に開示されている方法を適用することにより合成することができる。
【０１４５】
〈蛍光発光性化合物〉
蛍光発光性化合物としては、クマリン系色素、ピラン系色素、シアニン系色素、クロコニウム系色素、スクアリウム系色素、オキソベンツアントラセン系色素、フルオレセイン系色素、ローダミン系色素、ピリリウム系色素、ペリレン系色素、スチルベン系色素、ポリチオフェン系色素又は希土類錯体系蛍光体等が挙げられる。
【０１４６】
［有機機能層群］
次いで、有機機能層群として、有機機能層に含まれる発光層以外の各層について、電荷注入層、正孔輸送層、電子輸送層及び阻止層の順に説明する。
【０１４７】
（電荷注入層）
電荷注入層は、駆動電圧低下や発光輝度向上のために、電極と発光層の間に設けられる層のことで、「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の第２編第２章「電極材料」（１２３〜１６６頁）にその詳細が記載されており、正孔注入層と電子注入層とがある。
電荷注入層としては、一般には、正孔注入層であれば、陽極と発光層又は正孔輸送層との間、電子注入層であれば陰極と発光層又は電子輸送層との間に存在させることができるが、本発明においては、透明電極に隣接して電荷注入層を配置させることを特徴とする。また、中間電極で用いられる場合は、隣接する電子注入層及び正孔注入層の少なくとも一方が、本発明の要件を満たしていれば良い。
【０１４８】
正孔注入層は、駆動電圧低下や発光輝度向上のために、透明電極である陽極に隣接して配置される層であり、「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の第２編第２章「電極材料」（１２３〜１６６頁）に詳細に記載されている。
正孔注入層は、特開平９−４５４７９号公報、同９−２６００６２号公報、同８−２８８０６９号公報等にもその詳細が記載されており、正孔注入層に用いられる材料としては、例えば、ポルフィリン誘導体、フタロシアニン誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、トリアリールアミン誘導体、カルバゾール誘導体、インドロカルバゾール誘導体、イソインドール誘導体、アントラセンやナフタレン等のアセン系誘導体、フルオレン誘導体、フルオレノン誘導体、及びポリビニルカルバゾール、芳香族アミンを主鎖又は側鎖に導入した高分子材料又はオリゴマー、ポリシラン、導電性ポリマー又はオリゴマー（例えば、ＰＥＤＯＴ（ポリエチレンジオキシチオフェン）：ＰＳＳ（ポリスチレンスルホン酸）、アニリン系共重合体、ポリアニリン、ポリチオフェン等）等が挙げられる。
【０１４９】
トリアリールアミン誘導体としては、α−ＮＰＤ（４，４′−ビス〔Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ〕ビフェニル）に代表されるベンジジン型や、ＭＴＤＡＴＡ（４，４′，４″−トリス〔Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ〕トリフェニルアミン）に代表されるスターバースト型、トリアリールアミン連結コア部にフルオレンやアントラセンを有する化合物等が挙げられる。
また、特表２００３−５１９４３２号公報や特開２００６−１３５１４５号公報等に記載されているようなヘキサアザトリフェニレン誘導体も同様に正孔輸送材料として用いることができる。
【０１５０】
電子注入層は、駆動電圧低下や発光輝度向上のために、陰極と発光層との間に設けられる層のことであり、陰極が本発明に係る透明電極で構成されている場合には、当該透明電極に隣接して設けられ、「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の第２編第２章「電極材料」（１２３〜１６６頁）に詳細に記載されている。
【０１５１】
電子注入層は、特開平６−３２５８７１号公報、同９−１７５７４号公報、同１０−７４５８６号公報等にもその詳細が記載されており、電子注入層に好ましく用いられる材料の具体例としては、ストロンチウムやアルミニウム等に代表される金属、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム等に代表されるアルカリ金属化合物、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム等に代表されるアルカリ金属ハライド層、フッ化マグネシウムに代表されるアルカリ土類金属化合物層、酸化モリブデン、酸化アルミニウム等に代表される金属酸化物、リチウム８−ヒドロキシキノレート（Ｌｉｑ）等に代表される金属錯体等が挙げられる。また、本発明における透明電極が陰極の場合は、金属錯体等の有機材料が特に好適に用いられる。電子注入層はごく薄い膜であることが望ましく、構成材料にもよるが、その層厚は１ｎｍ〜１０μｍの範囲が好ましい。
【０１５２】
（正孔輸送層）
正孔輸送層とは正孔を輸送する機能を有する正孔輸送材料からなり、広い意味で正孔注入層及び電子阻止層も正孔輸送層の機能を有する。正孔輸送層は単層又は複数層設けることができる。
正孔輸送材料としては、正孔の注入又は輸送、電子の障壁性のいずれかを有するものであり、有機物、無機物のいずれであってもよい。例えば、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、導電性高分子オリゴマー及びチオフェンオリゴマー等が挙げられる。
【０１５３】
正孔輸送材料としては、上記のものを使用することができるが、ポルフィリン化合物、芳香族第３級アミン化合物及びスチリルアミン化合物を用いることができ、特に芳香族第３級アミン化合物を用いることが好ましい。
芳香族第３級アミン化合物及びスチリルアミン化合物の代表例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノフェニル、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−〔１，１′−ビフェニル〕−４，４′−ジアミン（略称：ＴＰＤ）、２，２−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ−ｐ−トリル−４，４′−ジアミノビフェニル、１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）−４−フェニルシクロヘキサン、ビス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）フェニルメタン、ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）フェニルメタン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ジ（４−メトキシフェニル）−４，４′−ジアミノビフェニル、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ビス（ジフェニルアミノ）クオードリフェニル、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（ｐ−トリル）アミン、４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）−４′−〔４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチリル〕スチルベン、４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ−（２−ジフェニルビニル）ベンゼン、３−メトキシ−４′−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチルベンゼン及びＮ−フェニルカルバゾール等が挙げられる。
【０１５４】
正孔輸送層は、上記正孔輸送材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法及びＬＢ法（ラングミュア・ブロジェット、Ｌａｎｇｍｕｉｒ  Ｂｌｏｄｇｅｔｔ法）等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。正孔輸送層の層厚については特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍ程度、好ましくは５〜２００ｎｍの範囲である。この正孔輸送層は、上記材料の一種又は二種以上からなる一層構造であってもよい。
【０１５５】
また、正孔輸送層の材料に不純物をドープすることにより、ｐ性を高くすることもできる。その例としては、特開平４−２９７０７６号公報、特開２０００−１９６１４０号公報、同２００１−１０２１７５号公報及びＪ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）等に記載されたものが挙げられる。
このように、正孔輸送層のｐ性を高くすると、より低消費電力の素子を作製することができるため好ましい。
【０１５６】
（電子輸送層）
電子輸送層は、電子を輸送する機能を有する材料から構成され、広い意味で電子注入層、正孔阻止層も電子輸送層に含まれる。電子輸送層は、単層構造又は複数層の積層構造として設けることができる。
【０１５７】
単層構造の電子輸送層及び積層構造の電子輸送層において、発光層に隣接する層部分を構成する電子輸送材料（正孔阻止材料を兼ねる）としては、カソードより注入された電子を発光層に伝達する機能を有していれば良い。このような材料としては、従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができる。例えば、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン、アントロン誘導体及びオキサジアゾール誘導体等が挙げられる。さらに、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子輸送層の材料として用いることができる。さらにこれらの材料を高分子鎖に導入した高分子材料又はこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
【０１５８】
また、８−キノリノール誘導体の金属錯体、例えば、トリス（８−キノリノール）アルミニウム（略称：Ａｌｑ３）、トリス（５，７−ジクロロ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５，７−ジブロモ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、ビス（８−キノリノール）亜鉛（略称：Ｚｎｑ）等及びこれらの金属錯体の中心金属がＩｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｎ、Ｇａ又はＰｂに置き替わった金属錯体も、電子輸送層の材料として用いることができる。
【０１５９】
電子輸送層は、上記材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法及びＬＢ法等の公知の方法により、薄膜化することで形成することができる。電子輸送層の層厚については特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍ程度、好ましくは５〜２００ｎｍの範囲内である。電子輸送層は上記材料の一種又は二種以上からなる単一構造であってもよい。
【０１６０】
（阻止層）
阻止層としては、正孔阻止層及び電子阻止層が挙げられ、上記説明した有機機能層ユニット３の各構成層の他に、必要に応じて設けられる層である。例えば、特開平１１−２０４２５８号公報、同１１−２０４３５９号公報、及び「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の２３７頁等に記載されている正孔阻止（ホールブロック）層等を挙げることができる。
【０１６１】
正孔阻止層とは、広い意味では、電子輸送層の機能を有する。正孔阻止層は、電子を輸送する機能を有しつつ正孔を輸送する能力が著しく小さい正孔阻止材料からなり、電子を輸送しつつ正孔を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。また、電子輸送層の構成を必要に応じて、正孔阻止層として用いることができる。正孔阻止層は、発光層に隣接して設けられていることが好ましい。
【０１６２】
一方、電子阻止層とは、広い意味では、正孔輸送層の機能を有する。電子阻止層は、正孔を輸送する機能を有しつつ、電子を輸送する能力が著しく小さい材料からなり、正孔を輸送しつつ電子を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。また、正孔輸送層の構成を必要に応じて電子阻止層として用いることができる。本発明に適用する正孔阻止層の層厚としては、好ましくは３〜１００ｎｍの範囲であり、さらに好ましくは５〜３０ｎｍの範囲である。
【０１６３】
〔封止基板〕
有機ＥＬ素子を封止するのに用いられる封止手段としては、例えば、可撓性の封止基板と、陰極及び透明基板とを封止用接着剤で接着する方法を挙げることができる。
封止部材としては、有機ＥＬ素子の表示領域を覆うように配置されていればよく、凹板状でも、平板状でもよい。また透明性及び電気絶縁性は特に限定されない。
【０１６４】
具体的には、フレキシブル性を備えた薄膜ガラス板、ポリマー板、フィルム、金属フィルム（金属箔）等が挙げられる。ガラス板としては、特にソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英等を挙げることができる。また、ポリマー板としては、ポリカーボネート、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルファイド、ポリサルフォン等を挙げることができる。金属フィルムとしては、ステンレス、鉄、銅、アルミニウム、マグネシウム、ニッケル、亜鉛、クロム、チタン、モリブテン、シリコン、ゲルマニウム及びタンタルからなる群から選ばれる一種以上の金属又は合金が挙げられる。
【０１６５】
本発明においては、封止基板としては、有機ＥＬ素子を薄膜化することできる観点から、ポリマーフィルム及び金属フィルムを好ましく使用することができる。さらに、ポリマーフィルムは、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された温度２５±０．５℃、相対湿度９０±２％における水蒸気透過度が、１×１０−３ｇ／ｍ２・２４ｈ以下であることが好ましく、さらには、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２６−１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が、１×１０−３ｍｌ／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ（１ａｔｍは、１．０１３２５×１０５Ｐａである）以下であって、温度２５±０．５℃、相対湿度９０±２％における水蒸気透過度が、１×１０−３ｇ／ｍ２・２４ｈ以下であることが好ましい。
【０１６６】
封止基板と有機ＥＬ素子の表示領域（発光領域）との間隙には、気相及び液相では窒素、アルゴン等の不活性気体やフッ化炭化水素、シリコンオイルのような不活性液体を注入することもできる。また、封止基板と有機ＥＬ素子の表示領域との間隙を真空とすることや、間隙に吸湿性化合物を封入することもできる。
【０１６７】
また、有機ＥＬ素子における有機機能層を完全に覆い、かつ有機ＥＬ素子における第１電極である陽極と、第２電極である陰極の端子部分を露出させる状態で、透明基板上に封止膜を設けることもできる。
このような封止膜は、無機材料や有機材料を用いて構成され、特に、水分や酸素等の浸入を抑制する機能を有する材料、例えば、酸化ケイ素、二酸化ケイ素、窒化ケイ素等の無機材料が用いられる。さらに封止膜の脆弱性を改良するために、これら無機材料からなる膜と共に、有機材料からなる膜を用いて積層構造としても良い。
【０１６８】
これらの封止膜の形成方法については、特に限定はなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、コーティング法等を用いることができる。
【０１６９】
以上のような封止膜は、有機ＥＬ素子における第１電極である陽極と、第２電極である陰極の端子部分を露出させると共に、少なくとも発光機能層を覆う状態で設けられている。
【０１７０】
〔有機ＥＬ素子の製造方法〕
有機ＥＬ素子の製造方法としては、透明基材上に、陽極、第１有機機能層群、発光層、第２有機機能層群及び陰極を積層して積層体を形成する。
【０１７１】
まず、透明基材を準備し、該透明基材上に、所望の電極物質、例えば、陽極用物質からなる薄膜を１μｍ以下、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲内の膜厚になるように、蒸着やスパッタリング等の方法により形成させ、陽極を形成する。同時に、陽極端部に、外部電源と接続する接続電極部を形成する。
次に、この上に、第１有機機能層群を構成する正孔注入層及び正孔輸送層、発光層、第２有機機能層群を構成する電子輸送層等を順に積層する。
【０１７２】
これらの各層の形成は、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、蒸着法、印刷法等があるが、均質な層が得られやすく、かつ、ピンホールが生成しにくい等の点から、真空蒸着法又はスピンコート法が特に好ましい。更に、層ごとに異なる形成法を適用しても良い。これらの各層の形成に蒸着法を採用する場合、その蒸着条件は使用する化合物の種類等により異なるが、一般にボート加熱温度５０〜４５０℃、真空度１×１０−６〜１×１０−２Ｐａ、蒸着速度０．０１〜５０ｎｍ／秒、基板温度−５０〜３００℃、層厚０．１〜５μｍの範囲内で、各条件を適宜選択することが望ましい。
【０１７３】
以上のようにして第２有機機能層群を形成した後、この上部に陰極を蒸着法やスパッタ法などの適宜の形成法によって形成する。この際、陰極は、有機機能層群によって陽極に対して絶縁状態を保ちつつ、有機機能層群の上方から透明基板の周縁に端子部分を引き出した形状にパターン形成する。
【０１７４】
陰極の形成後、これら透明基材、陽極、有機機能層群、発光層及び陰極を封止材で封止する。すなわち、陽極及び陰極の端子部分を露出させた状態で、透明基材上に、少なくとも有機機能層群を覆う封止材を設ける。
【実施例】
【０１７５】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」又は「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」又は「質量％」を表す。【０１７６】
［ガスバリアー層を有する可撓性の基板の作製］
ここで作製するガスバリアー層を有する可撓性の基板（以下、基板と称する。）は、素子基板及び封止基板のいずれにも用いることができる。以下の実施例で用いる化合物を示す。【０１７７】
【化２】
2017056635.tif 000004
【０１７８】
＜基板１の作製＞
両面ハードコート層（中間層）付き透明樹脂基材（きもと社製クリアハードコート層（ＣＨＣ）付ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ハードコート層はアクリル樹脂を主成分としたＵＶ硬化樹脂より構成、ＰＥＴの厚さ１２５μｍ）上に、以下の条件で窒化ケイ素膜を成膜しガスバリアー層を形成した。
窒化ケイ素膜の形成には、基材に対面するように設けられた電極と、この電極にプラズマ励起電力を供給する高周波電源と、基材を保持する保持部材に対してバイアス電力を供給するバイアス電源と、電極に向けてキャリアガスや原料ガスを供給するガス供給手段と、を備えたデポアップ方式のプラズマＣＶＤ成膜装置を用いた。【０１７９】
成膜ガスは、シランガス（ＳｉＨ４）、アンモニアガス（ＮＨ３）、窒素ガス（Ｎ２）及び水素ガス（Ｈ２）を用いた。これらのガスの供給量は、シランガスが１００ｓｃｃｍ、アンモニアガスが２００ｓｃｃｍ、窒素ガスが５００ｓｃｃｍ、水素ガスが５００ｓｃｃｍとした。また、成膜圧力は５０Ｐａとした。
電極には、高周波電源から周波数１３．５ＭＨｚで３０００Ｗのプラズマ励起電力を供給した。さらに、保持部材には、バイアス電源から５００Ｗのバイアス電力を供給した。上記方法により、膜厚３００ｎｍの窒化ケイ素膜（ガスバリアー層）を有する基板１を作製した。なお、基板１の光出射面となる側の表面には、イオン性ポリマーを含有する帯電防止層を設けてある。【０１８０】
＜基板２の作製＞
両面ハードコート層（中間層）付き透明樹脂基材（きもと社製クリアハードコート層（ＣＨＣ）付ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ハードコート層はアクリル樹脂を主成分としたＵＶ硬化樹脂より構成、ＰＥＴの厚さ１２５μｍ）上に、以下の条件でポリシラザン改質ガスバリアー層を有するガスバリアー層を形成した。【０１８１】
・ガスバリアー層１
（ポリシラザン含有塗布液の調製）
無触媒のパーヒドロポリシラザンを２０質量％含むジブチルエーテル溶液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製、ＮＮ１２０−２０）と、アミン触媒を含むパーヒドロポリシラザン２０質量％のジブチルエーテル溶液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製、ＮＡＸ１２０−２０）とを、４：１の割合で混合し、更にジブチルエーテル溶媒で、塗布液の固形分が５質量％になるように希釈調整した。【０１８２】
（塗膜の形成）
スロットダイコーターにて基材上にガスバリアー層１（厚さ１１０ｎｍ）を形成し、８０度加熱処理を行い、ポリシラザン塗膜を形成した。
ポリシラザン塗膜を形成した後、下記の方法に従って、真空紫外光（エム・ディ・コム製エキシマ照射装置ＭＯＤＥＬ：ＭＥＣＬ−Ｍ−１−２００、波長１７２ｎｍ、ステージ温度１００℃、積算光量３０００ｍＪ／ｃｍ２、酸素濃度０．１％）を照射してガスバリアー性フィルムを製造した。ガスバリアー層１上に以下のガスバリアー層２を積層した。【０１８３】
・ガスバリアー層２
［プラズマＣＶＤ装置によるガスバリアー層の形成］
大気圧プラズマ成膜装置（特開２００８−５６９６７号公報の図１に記載のロール・ｔｏ・ロール形態の大気圧プラズマＣＶＤ装置）を用いて、大気圧プラズマ法により、支持体上に、以下の薄膜形成条件で酸化ケイ素のガスバリアー層２（厚さ２７０ｎｍ）を形成した。
（混合ガス組成物）
放電ガス：窒素ガス  ９４．９体積％
薄膜形成ガス：テトラエトキシシラン  ０．１体積％
添加ガス：酸素ガス  ５．０体積％
（成膜条件）
〈第１電極側〉
電源種類：ハイデン研究所  １００ｋＨｚ（連続モード）  ＰＨＦ−６ｋ
周波数  ：１００ｋＨｚ
出力密度：１０Ｗ／ｃｍ２
電極温度：１３０度
〈第２電極側〉
電源種類：パール工業  １３．５６ＭＨｚ  ＣＦ−５０００−１３Ｍ
周波数  ：１３．５６ＭＨｚ
出力密度：１０Ｗ／ｃｍ２
電極温度：１００度
上記方法に従って形成したバリア層２は、酸化ケイ素（ＳｉＯＣ）で構成され、膜厚は２７０ｎｍであり、弾性率Ｅ１は、膜厚方向で一様に３０ＧＰａであった。【０１８４】
・ガスバリアー層３
ガスバリアー層２上に、ガスバリアー層１と同じ塗布液組成で、固形分を５質量％から１０質量％に変更し、ガスバリアー層２（厚さ２７０ｎｍ）を成膜し積算光量６５００ｍＪ／ｃｍ２となるようにガスバリアー層３を形成した。【０１８５】
・ガスバリアー層４
更にガスバリアー層３上にガスバリアー層３と同じ層厚及び積算光量となるようにガスバリアー層４を形成した。【０１８６】
・ガスバリアー層５
更にガスバリアー層４上にガスバリアー層３と同じ層厚、積算光量となるようにガスバリアー層５を形成した。【０１８７】
以上の方法により、１層の窒化ケイ素膜（ガスバリアー層）と４層のポリシラザン改質ガスバリアー層を有する基板２を作製した。なお、基板２の光出射面となる側の表面には、イオン性ポリマーを含有する帯電防止層を設けてある。【０１８８】
［有機エレクトロルミネッセンス素子の作製］
＜有機ＥＬ素子１の作製＞
前記基板１を素子基板として用いた。基板１のガスバリアー層を形成した面上に陽極（一方の透明電極）として、ＩＴＯを１２０ｎｍの厚さで成膜した支持基板にパターニングを行った後、このＩＴＯ透明電極を付けた透明支持基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、ＵＶオゾン洗浄を５分間行った後、この透明支持基板を市販の真空蒸着装置に接続するプラズマ処理用チャンバー内の基板ホルダーに固定した。また、真空蒸着装置内の蒸着用るつぼの各々に、各層の構成材料を各々素子作製に最適の量を充填した。蒸着用るつぼは、モリブデン製またはタングステン製の抵抗加熱用材料で作製されたものを用いた。
酸素圧力１Ｐａ、電力１００Ｗ（電極面積  約４５０ｃｍ２）で２分間、プラズマ処理を行った後、基板を大気に曝露することなく、有機層蒸着チャンバーに移送し、有機機能層の形成を行った。【０１８９】
まず、真空度１×１０−４Ｐａまで減圧した後、ｍ−ＭＴＤＡＴＡの入った前記蒸着用るつぼに通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒で透明支持基板に蒸着し、１０ｎｍの正孔注入層を設けた。次いで、α−ＮＰＤを同様にして蒸着し、３０ｎｍの正孔輸送層を設けた。次いで、以下の手順で各発光層を設けた。
Ｉｒ−１が１５質量％、Ｉｒ−２が２質量％の濃度になるように、Ｉｒ−１、Ｉｒ−２及びホスト化合物Ｈ−１を蒸着速度０．１ｎｍ／秒で共蒸着し、発光極大波長が６２２ｎｍ、厚さ８ｎｍの緑赤色リン光発光層を形成した。【０１９０】
次いで、Ｉｒ−３が１２質量％になるように、Ｉｒ−３及びホスト化合物Ｈ−１を蒸着速度０．１ｎｍ／秒で共蒸着し、発光極大波長が４７１ｎｍ、厚さ１５ｎｍの青色リン光発光層を形成した。ここで、Ｉｒ−３の青色リン光発光層における濃度は陽極から陰極の厚さ方向で均一である。
その後、Ｍ−１を膜厚５ｎｍに蒸着して正孔阻止層を形成し、更にＣｓＦを膜厚比で１０％になるようにＭ−１と共蒸着し、厚さ４５ｎｍの電子輸送層を形成した。
次に、電子注入材料としてフッ化カリウムの入った加熱ボートに通電して加熱し、電子輸送層上に電子注入層を形成した。この際、蒸着速度０．０１〜０．０２ｎｍ／秒、膜厚２ｎｍとした。
以上の方法により陽極上へ有機機能層を形成した。【０１９１】
次いで、有機機能層を形成した素子基板を真空蒸着装置の蒸着室から、陰極となる電極材料（アルミニウム（Ａｌ））のターゲットが取り付けられたスパッタ装置の処理室内に、真空状態を保持したまま移送した。次いで、処理室内において、成膜速度０．３〜５ｎｍ／秒で、膜厚７ｎｍのアルミニウム（Ａｌ）を用いた陰極（他方の透明電極）を形成した。【０１９２】
次いで、陰極上に、以下の条件で窒化ケイ素膜を成膜しガスバリアー層を形成した。
窒化ケイ素膜の成膜には、基材に対面するように設けられた電極と、この電極にプラズマ励起電力を供給する高周波電源と、基材を保持する保持部材に対してバイアス電力を供給するバイアス電源と、電極に向けてキャリアガスや原料ガスを供給するガス供給手段と、を備えたデポアップ方式のプラズマＣＶＤ成膜装置を用いた。
成膜ガスは、シランガス（ＳｉＨ４）、アンモニアガス（ＮＨ３）、窒素ガス（Ｎ２）及び水素ガス（Ｈ２）を用いた。これらのガスの供給量は、シランガスが１００ｓｃｃｍ、アンモニアガスが２００ｓｃｃｍ、窒素ガスが５００ｓｃｃｍ、水素ガスが５００ｓｃｃｍとした。また、成膜圧力は５０Ｐａとした。
電極には、高周波電源から周波数１３．５ＭＨｚで３０００Ｗのプラズマ励起電力を供給した。さらに、保持部材には、バイアス電源から５００Ｗのバイアス電力を供給した。以上の方法により、膜厚３００ｎｍの窒化ケイ素膜（ガスバリアー層）を成膜した。【０１９３】
次いで、前記基板１を封止基板として用い、封止基板のガスバリアー層の面上に熱硬化接着剤をディスペンサーを使用して厚さ２０μｍで均一に塗布した。そして、市販のロールラミネート装置を用いて、前記窒化ケイ素膜を成膜した素子上にラミネートし、熱硬化させた。
熱硬化接着剤としては、エポキシ系接着剤として、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ）、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）及びエポキシアダクト系硬化促進剤を用いた。以上により、有機ＥＬ素子１を作製した。【０１９４】
＜有機ＥＬ素子２の作製＞
前記有機ＥＬ素子１のガスバリアフィルム素子基板上にエポキシ系ＵＶ硬化樹脂を厚さ４μｍに塗布し、積層塗布型ＡＲフィルム（東レ（株）製、商品名ルミクリア）（以下、ＡＲフィルム（タイプ１）とも称する。）を貼合し高圧水銀ランプを用いて紫外線を照射し、ＵＶ硬化樹脂を硬化させた。以上により、有機ＥＬ素子２を作製した。【０１９５】
＜有機ＥＬ素子３の作製＞
前記有機ＥＬ素子２の封止基板上にエポキシ系ＵＶ硬化樹脂を厚さ４μｍに塗布し、積層塗布型ＡＲフィルム（東レ（株）製、商品名ルミクリア）を貼合し高圧水銀ランプを用いて紫外線を照射し、ＵＶ硬化樹脂を硬化させた。以上により、有機ＥＬ素子３を作製した。【０１９６】
＜有機ＥＬ素子４の作製＞
前記有機ＥＬ素子１の素子基板上に感圧接着層として、株式会社サンエー化研製ＳＡＮＣＵＡＲＹ  ＤＫ  厚さ２５μｍを用い、積層塗布型ＡＲフィルム（東レ（株）製、商品名ルミクリア）を貼合した。以上により、有機ＥＬ素子４を作製した。【０１９７】
粘着力は以下の条件に従って測定した。
ＪＩＳ  Ｚ０２３７の９０度剥離に準拠した方法で株式会社ＩＭＡＤＡの以下の装置を組み合わせて実施した。
ゲージ；ＺＰ−５０Ｎ
スラドテーブル；Ｐ９０−２００Ｎ
スタンド；ＭＸ２−５００Ｎ
この時の粘着力は２５Ｎ／２５ｍｍであった。【０１９８】
＜有機ＥＬ素子５の作製＞
有機ＥＬ素子５は、有機ＥＬ素子４と同様に作製し、さらに有機ＥＬ素子４の封止基板上に感圧接着層として、株式会社サンエー化研製ＳＡＮＣＵＡＲＹ  ＤＫ  厚さ２５μｍを用い、積層塗布型ＡＲフィルム（東レ（株）製、商品名ルミクリア）を貼合した。以上により、有機エレクトロルミネッセンス素子５を作製した。【０１９９】
＜有機ＥＬ素子６の作製＞
有機ＥＬ素子５の作製において、陰極（他方の透明電極）として、アルミニウム（Ａｌ）を成膜する代わりに、含窒素化合物Ｎ−１の入った加熱ボートに通電し、下地層を有機機能層上に形成した。この際、下地層の層厚は３０ｎｍとした。
なお、含窒素化合物Ｎ−１と銀との有効作用エネルギーΔＥｅｆは、−０．０５７［ｋｃａｌ／ｍｏｌ・Å２］であった。
次いで、銀の入った加熱ボートを通電して加熱した。これにより、蒸着速度０．３ｎｍ／秒で膜厚７ｎｍの銀（Ａｇ）を用いた陰極（他方の透明電極）を形成した。
以上により、有機ＥＬ素子６を作製した。【０２００】
＜有機ＥＬ素子７の作製＞
有機ＥＬ素子６の作製において、感圧接着層として、株式会社サンエー化研製ＳＡＮＣＵＡＲＹ  ＤＫ  厚さ２５μｍを用いる代わりに、パナック株式会社製パナクリーン  ＰＤ−Ｓ１  厚さ２５μｍを用いること以外は同様にして有機ＥＬ素子７を作製した。
この時の粘着力は５．４Ｎ／２５ｍｍであった。【０２０１】
＜有機ＥＬ素子８の作製＞
有機ＥＬ素子６の作製において、感圧接着層として、株式会社サンエー化研製ＳＡＮＣＵＡＲＹ  ＤＫ  厚さを２５μｍから１５μｍに変更したこと以外は同様にして有機ＥＬ素子８を作製した。
この時の粘着力は１５Ｎ／２５ｍｍであった。【０２０２】
＜有機ＥＬ素子９の作製＞
有機ＥＬ素子８の作製において、基板１に変えて、基板２を素子基板、及び封止基板に各々使用すること以外は同様にして、有機ＥＬ素子９を作製した。
そして、素子基板及び封止基板の面上に各々感圧接着層として、両面粘着テープ（日東電工（株）製、商品名ＨＪ−９１５０Ｗ）を用い、積層塗布型ＡＲフィルム（東レ（株）製、商品名ルミクリア）を貼合した。以上により、有機ＥＬ素子９を作製した。【０２０３】
＜有機ＥＬ素子１０の作製＞
有機ＥＬ素子８の作製において、素子基板上に陽極（一方の透明電極）として、ＩＴＯを成膜する代わりに、前記含窒素化合物Ｎ−１の入った加熱ボートに通電し、層厚は３０ｎｍの下地層を素子基板上に形成し、次いで、銀の入った加熱ボートを通電して加熱し、これにより、蒸着速度０．３ｎｍ／秒で膜厚７ｎｍの銀（Ａｇ）を用いた陽極（一方の透明電極）を形成すること以外は同様にして、有機ＥＬ素子１０を作製した。【０２０４】
＜有機ＥＬ素子１１の作製＞
有機ＥＬ素子１０の作製において、含窒素化合物Ｎ−１に変えて含窒素化合物Ｎ−２を用いて陽極及び陰極の下地層を各々形成すること以外は同様にして有機ＥＬ素子１１を作製した。
なお、含窒素化合物Ｎ−２と銀との有効作用エネルギーΔＥｅｆは、−０．２３０［ｋｃａｌ／ｍｏｌ・Å２］であった。【０２０５】
＜有機ＥＬ素子１２の作製＞
有機ＥＬ素子１１の作製において、積層塗布型ＡＲフィルム（東レ（株）製、商品名ルミクリア）を用いず、ガスバリアフィルム素子基板及びガスバリアフィルム封止基板の面上に各々感圧接着層として、両面粘着テープ（日東電工（株）製、商品名ＨＪ−９１５０Ｗ）を用い、モスアイ構造のＡＲフィルム（三菱レイヨン（株）製  商品名モスマイトＴＭ）（以下、ＡＲフィルム（タイプ２）とも称する。）を貼合すること以外は同様にして有機ＥＬ素子１２を作製した。【０２０６】
＜有機ＥＬ素子１３の作製＞
有機ＥＬ素子１２の作製において、含窒素化合物Ｎ−２に変えて含窒素化合物Ｎ−３を用いて陽極及び陰極の下地層を各々形成すること以外は同様にして有機ＥＬ素子１３を作製した。
なお、含窒素化合物Ｎ−２と銀との有効作用エネルギーΔＥｅｆは、−０．３６２［ｋｃａｌ／ｍｏｌ・Å２］であった。【０２０７】
＜有機ＥＬ素子１４の作製＞
有機ＥＬ素子１１の作製において、素子基板上に陽極（一方の透明電極）として、ＩＴＯを成膜する代わりに、銀ナノ粒子インク１（ＴＥＣ−ＰＡ−０１０；ＩｎｋＴｅｃ社製）を用いて、小型厚膜半自動印刷機ＳＴＦ−１５０ＩＰ（東海商事社製）で、５０μｍ幅、１ｍｍピッチ、正方形格子状のスクリーン版パターンにて、焼成後の細線の高さが１μｍになるようスクリーン印刷方式で金属細線パターンの印刷を行った。印刷後、ホットプレートで１２０℃・３０分間熱処理を施して正方形格子状の金属細線パターンを形成した。
上記で得られ金属細線パターンを有する素子基板上に、下記組成の透明導電層塗布液をウエット膜厚１０μｍになるようにインクジェットプリンタでパターン塗布した。パターン塗布後の支持体を、循環式恒温槽を用いて９０℃で１分間乾燥させ、その後電気炉を用いて２３０℃で２分間焼成し、透明導電性部材を形成した。【０２０８】
［透明導電層塗布液の組成］
導電性ポリマー分散液（Ｃｌｅｖｉｏｓ  ＴＨ５１０；Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製、固形分１．７質量％）                            １７．６ｇ
ポリ（２−ヒドロキシエチルアクリレート）２０質量％水溶液（粘度２．４ｃｐ；振動式粘度計）                                      ３．５ｇ
ジメチルスルホキシド                                      １．０ｇ【０２０９】
以上のようにして、ガスバリアフィルム素子基板上に金属細線と透明導電性部材からなる陽極（一方の透明電極）を形成し、有機ＥＬ素子１４を作製した。【０２１０】
＜有機ＥＬ素子１５の作製＞
有機ＥＬ素子１４の作製において、積層塗布型ＡＲフィルム（東レ（株）製、商品名ルミクリア）を用いず、ガスバリアフィルム素子基板及びガスバリアフィルム封止基板の面上に各々感圧接着層として、両面粘着テープ（日東電工（株）製、商品名ＨＪ−９１５０Ｗ）を用い、モスアイ構造のＡＲフィルム（三菱レイヨン（株）製  商品名モスマイトＴＭ）を貼合すること以外は同様にして有機ＥＬ素子１５を作製した。【０２１１】
＜有機ＥＬ素子１６の作製＞
有機ＥＬ素子１５の作製において、陰極下地層における含窒素化合物Ｎ−２に変えて前記含窒素化合物Ｎ−３を用いること以外は同様にして有機ＥＬ素子１６を作製した。【０２１２】
【表１】
2017056635.tif 000005
【０２１３】
以上のように作製した有機ＥＬ素子１〜１６に対して以下の評価を行った。結果を表２に示す。【０２１４】
１．作製直後における各素子の評価
〔電力効率〕
分光放射輝度計ＣＳ−１０００（コニカミノルタ社製）を用いて、各素子の正面輝度を測定し、正面輝度１０００ｃｄ／ｍ２における電力効率を求めた。なお、表２では有機ＥＬ素子１の電力効率を１００とした際の相対値で表示した。値が大きいほど電力効率が優れていることを示す。【０２１５】
〔有機ＥＬ素子の光透過率〕
各有機ＥＬ素子について、光透過率を測定した。光透過率の測定は、分光光度計（日立製作所製Ｕ−３３００）を用い、試料と同じ基材をベースラインとして波長５５０ｎｍにおける光透過率［％  ａｔ５５０ｎｍ］を求め、有機ＥＬ素子１の光透過率を１００とした際の相対値で表示した。値が大きいほど光透過率が優れていることを示す。
なお、本実施例で作製した本発明の有機ＥＬ素子４〜１６については、波長５５０ｎｍにおける光透過率が７０％以上であることを確認した。【０２１６】
２．各有機ＥＬ素子の折り曲げ耐性試験評価
各有機ＥＬ素子の封止基板側を内側にして、直径１０ｃｍの円筒に巻き付け１０秒間保持、再び平板状にする折り曲げ耐性試験を５００回行った後、以下の各測定を行った。【０２１７】
［有機ＥＬ素子の電圧上昇］
各素子について各々、折り曲げ試験前後において、輝度が１０００ｃｄになる駆動電圧を測定した。駆動電圧の測定においては、各有機ＥＬ素子の素子基板側の正面輝度と、封止基板側の正面輝度の合計が１０００ｃｄ／ｍ２となるときの電圧を駆動電圧として測定した。輝度の測定には分光放射輝度計ＣＳ−１０００（コニカミノルタ社製）を用いた。各素子について各々、折り曲げ耐性試験前の駆動電圧に対する変動幅（％）で表示した。変動幅が小さいほど折り曲げ耐性が優れていることを示す。【０２１８】
［有機ＥＬ素子の光透過率］
各素子について、光透過率を測定した。光透過率の測定は、分光光度計（日立製作所製Ｕ−３３００）を用い、試料と同じ基材をベースラインとして波長５５０ｎｍにおける光透過率［％  ａｔ５５０ｎｍ］を求め、各素子について各々、折り曲げ耐性試験前の光透過率に対する変動幅（％）で表示した。変動幅が小さいほど折り曲げ耐性が優れていることを示す。【０２１９】
３．各有機ＥＬ素子の高温耐性試験評価
各素子の封止基板側を内側にして、直径１０ｃｍの円筒に巻き付け、そのまま８５℃／２０％ＲＨ環境下に５００時間保持した後、下記の各測定を行った。【０２２０】
［有機ＥＬ素子の電圧上昇］
各素子について各々、折り曲げ試験前後において、輝度が１０００ｃｄになる駆動電圧を測定した。駆動電圧の測定においては、各有機電界発光素子の素子基板側の正面輝度と、封止材１基板側の正面輝度の合計が１０００ｃｄ／ｍ２となるときの電圧を駆動電圧として測定した。輝度の測定には分光放射輝度計ＣＳ−１０００（コニカミノルタ社製）を用いた。各素子について各々、高温耐性試験前の駆動電圧に対する変動幅（％）で表示した。変動幅が小さいほど高温耐性が優れていることを示す。【０２２１】
［有機ＥＬ素子の光透過率］
各素子について、光透過率を測定した。光透過率の測定は、分光光度計（日立製作所製Ｕ−３３００）を用い、試料と同じ基材をベースラインとして波長５５０ｎｍにおける光透過率［％  ａｔ５５０ｎｍ］を求め、各素子について各々、高温耐性試験前の光透過率に対する変動幅（％）で表示した。変動幅が小さいほど高温耐性が優れていることを示す。【０２２２】
【表２】
2017056635.tif 000006
【０２２３】
表２から、本発明の有機ＥＬ素子は、電力効率、光透過性に優れ、さらに折り曲げ耐性、高温耐性にも優れていることがわかる。折り曲げ及び高温前後において、これらの性能の劣化が少ないことは、本発明の有機ＥＬ素子がガスバリアー性に優れていることも示している。
【産業上の利用可能性】
【０２２４】
本発明により、高温耐性、曲げ耐性及び光透過率が優れた有機エレクトロルミネッセンス素子を得ることができ、これらは各種ディスプレイのバックライト、看板や非常灯等の表示板、照明光源等の面発光体等に好適に利用できる。
【符号の説明】
【０２２５】
１００、１０１、１０２  有機ＥＬ素子
１Ａ、１Ｂ  光反射防止フィルム
２Ａ、２Ｂ  感圧接着層
３Ａ、３Ｂ  帯電防止層
４  素子基板
５  封止基板
６Ａ、６Ｂ  ガスバリアー層
７Ａ、７Ｂ  下地層
８Ａ、８Ｂ  透明電極
９  有機機能層
【図１】
2017056635.tif 000007
【図２】
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【図３】
2017056635.tif 000009
【国際調査報告】
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2017056635.tif 000011
2017056635.tif 000012
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