(57)【要約】  導電性支持体と感光体層と電荷移動体層と対極とを有する光電変換素子であって、感光体層が式（１）で表される金属錯体色素と、式（２）および式（３）で表される少なくとも１種の金属錯体色素とが担持された半導体微粒子を有する光電変換素子および色素増感太陽電池、ならびに色素組成物および酸化物半導体電極。2017047410.tif 000026  式中、Ｍは金属イオンを表す。Ａｒ１１〜Ａｒ１４はアリール基等を表す。Ｌ１およびＬ２はエテニレン基等を表す。Ｒ１１〜Ｒ１４はアルキル基等を表す。ｎ１１およびｎ１２は０〜３の整数、ｎ１３およびｎ１４は０〜４の整数を表す。Ｘは−ＮＣＳまたは−ＳＣＮを表す。Ｍ１およびＭ２はプロトン、金属カチオンまたは非金属カチオンを表す。
2017047410.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体と、電解質を含む感光体層と、電解質を含む電荷移動体層と、対極とを有する光電変換素子であって、感光体層が、下記式（１）で表される金属錯体色素と、下記式（２）で表される金属錯体色素および式（３）で表される金属錯体色素からなる群より選択される少なくとも１種の金属錯体色素とが担持された半導体微粒子を有する光電変換素子。
【化１】
2017047410.tif 000023
式中、Ｍは金属イオンを表す。
Ａｒ１１〜Ａｒ１４は、各々独立に、アリール基またはヘテロアリール基を表す。
Ｌ１およびＬ２は、各々独立に、エテニレン基またはエチニレン基を表す。
Ｒ１１〜Ｒ１４は、各々独立に、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルキルチオ基、ヘテロアリール基、アミノ基またはハロゲン原子を表す。ｎ１１およびｎ１２は各々独立に０〜３の整数を表し、ｎ１３およびｎ１４は各々独立に０〜４の整数を表す。
Ｘは、各々独立に、イソチオシアネート基またはチオシアネート基を表す。
Ｍ１およびＭ２は、各々独立に、プロトン、金属カチオンおよび非金属カチオンのいずれかを表す。
【請求項２】
前記少なくとも１種の金属錯体色素が、前記式（２）で表される金属錯体色素を含む請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記Ａｒ１１〜Ａｒ１４が、各々独立に、下記式（２−１）〜式（２−５）のいずれかで表される請求項１または２に記載の光電変換素子。
【化２】
2017047410.tif 000024
式中、Ｒ２１は、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基またはハロゲン原子を表す。＊は窒素原子との結合部を表す。
【請求項４】
前記半導体微粒子が、少なくとも、前記式（１）で表される金属錯体色素および前記式（２）で表される金属錯体色素を含む金属錯体色素を担持しており、その際の、前記式（１）で表される金属錯体色素と前記式（２）で表される金属錯体色素との含有率が、式（１）で表される金属錯体色素／式（２）で表される金属錯体色素のモル比で、１．０／０．０１〜２である請求項１〜３のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項５】
前記導電性支持体および前記半導体微粒子の少なくとも一方の表面に金属酸化物被膜を有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の光電変換素子を備えた色素増感太陽電池。
【請求項７】
下記式（１）で表される金属錯体色素と、下記式（２）で表される金属錯体色素および式（３）で表される金属錯体色素からなる群より選択される少なくとも１種の金属錯体色素とを含む色素組成物。
【化３】
2017047410.tif 000025
式中、Ｍは金属イオンを表す。
Ａｒ１１〜Ａｒ１４は、各々独立に、アリール基またはヘテロアリール基を表す。
Ｌ１およびＬ２は、各々独立に、エテニレン基またはエチニレン基を表す。
Ｒ１１〜Ｒ１４は、各々独立に、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルキルチオ基、ヘテロアリール基、アミノ基またはハロゲン原子を表す。ｎ１１およびｎ１２は各々独立に０〜３の整数を表し、ｎ１３およびｎ１４は各々独立に０〜４の整数を表す。
Ｘは、各々独立に、イソチオシアネート基またはチオシアネート基を表す。
Ｍ１およびＭ２は、各々独立に、プロトン、金属カチオンおよび非金属カチオンのいずれかを表す。
【請求項８】
前記金属錯体色素が有するＭ１およびＭ２の総モル量のうち、前記金属カチオンおよび前記非金属カチオンを合計で０．０００００１〜１．５モル含有する請求項７に記載の色素組成物。
【請求項９】
少なくとも、前記式（１）で表される金属錯体色素と、前記式（２）で表される金属錯体色素とを含有し、その際の、前記式（１）で表される金属錯体色素と前記式（２）で表される金属錯体色素の含有率が、式（１）で表される金属錯体色素／式（２）で表される金属錯体色素のモル比で、１．０／０．０１〜２である請求項７または８に記載の色素組成物。
【請求項１０】
溶媒を含有する請求項７〜９のいずれか１項に記載の色素組成物。
【請求項１１】
請求項７〜１０のいずれか１項に記載の色素組成物を含む酸化物半導体電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子、色素増感太陽電池、色素組成物および酸化物半導体電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
光電変換素子は、各種の光センサー、複写機、太陽電池等の光電気化学電池等に用いられている。この光電変換素子には、金属を用いた方式、半導体を用いた方式、有機顔料や色素を用いた方式、または、これらを組み合わせた方式等の様々な方式が実用化されている。特に、非枯渇性の太陽エネルギーを利用した太陽電池は、燃料が不要であり、無尽蔵のクリーンエネルギーを利用するものとして、その本格的な実用化が大いに期待されている。そのなかでも、シリコン系太陽電池は古くから研究開発が進められ、各国の政策的な配慮もあって普及が進んでいる。しかし、シリコンは無機材料であり、スループットおよびコスト等の改良には自ずと限界がある。【０００３】
そこで、金属錯体色素を用いた光電気化学電池（色素増感太陽電池ともいう）の研究が精力的に行われている。特にその契機となったのは、スイス  ローザンヌ工科大学のＧｒａｅｔｚｅｌ等の研究成果である。彼らは、ポーラス酸化チタン膜の表面にルテニウム錯体からなる色素を固定した構造を採用し、アモルファスシリコン並の光電変換効率を実現した。これにより、高価な真空装置を使用しなくても製造できる色素増感太陽電池が一躍世界の研究者から注目を集めるようになった。【０００４】
現在までに、色素増感太陽電池に使用される金属錯体色素として、一般的に、Ｎ３、Ｎ７１９、Ｎ７４９（ブラックダイともいう）、Ｚ９０７、Ｊ２と呼ばれる色素等が開発されている。
これらの金属錯体色素以外にも、各種の金属錯体色素が研究されている。
例えば、特許文献１には、金属錯体色素の一例として、ジフェニルアミノスチリル骨格を含むビピリジン配位子と２つのイソチオシアネート基（−ＮＣＳ）とを有する色素（Ｄ−３）が具体的に記載されている。また、特許文献２には、金属錯体色素の一例として、ジ（ターシャリーブチルフェニル）アミノスチリル骨格を含むビピリジン配位子と２つのイソチオシアネート基とを有する色素（Ｄ−１−７ａ）、および、３，６−ジターシャリーブチルカルバゾリル基を持つスチリル骨格を含むビピリジン配位子と２つのイソチオシアネート基とを有する色素（Ｄ−１−９ａ）が具体的に記載されている。特許文献１および２に記載の金属錯体色素は、モル吸光係数が高く、高い変換効率を示すとも記載されている。【０００５】
さらに、特許文献３には、ジ（メチルフェニル）アミノスチリル骨格を含むビピリジン配位子と２つのイソチオシアネート基とを有する色素（４０）等が具体的に記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−２９１５３４号公報
【特許文献２】特開２０１３−０７２０７９号公報
【特許文献３】特開２００８−０２１４９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
光電変換素子および色素増感太陽電池の用途は、晴天時の太陽光に比べて照度が低い低照度環境下、例えば、曇天、雨天時等の低照度太陽光下、または、屋内や蛍光灯等の照明装置による低照度環境下にも、広がっている。したがって、近年の光電変換素子および色素増感太陽電池には、このような低照度環境下においても、電池性能の向上と安定化が望まれている。本発明において、低照度環境とは、特に限定されないが、例えば照度が１万ルクス以下の環境をいう。
しかし、光電変換素子および色素増感太陽電池において、従来の金属錯体色素では、初期（製造後）の光電変換効率が素子間でバラツキやすく、特に低照度環境下における初期の光電変換効率は素子間でのバラツキ幅が大きくなる。【０００８】
本発明は、光電変換素子間の光電変換効率についてバラツキが低減された光電変換素子および色素増感太陽電池、ならびに、これらに用いられる色素組成物および酸化物半導体電極を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、光電変換素子および色素増感太陽電池に用いられる金属錯体色素について種々検討したところ、光電変換素子の金属錯体色素として、各ピリジン環の４位にｐ−ジフェニルアミノスチリル基等を有するビピリジン配位子と、各ピリジン環にカルボキシ基を有するビピリジン配位子と、２つのイソチオシアネート基とを有する金属錯体色素を、その少なくとも１つのイソチオシアネート基を特定の単座配位子に変更した金属錯体色素とともに用いると、光電変換素子において、低照度環境下でも光電変換効率のバラツキを低減できることを見出した。本発明はこの知見に基づき、さらに検討を重ね、完成されるに至ったものである。【００１０】
すなわち、本発明の課題は、以下の手段によって達成された。
＜１＞導電性支持体と、電解質を含む感光体層と、電解質を含む電荷移動体層と、対極とを有する光電変換素子であって、感光体層が、下記式（１）で表される金属錯体色素と、下記式（２）で表される金属錯体色素および式（３）で表される金属錯体色素からなる群より選択される少なくとも１種の金属錯体色素とが担持された半導体微粒子を有する光電変換素子。【００１１】
【化１】
2017047410.tif 000003
【００１２】
式中、Ｍは金属イオンを表す。
Ａｒ１１〜Ａｒ１４は、各々独立に、アリール基またはヘテロアリール基を表す。
Ｌ１およびＬ２は、各々独立に、エテニレン基またはエチニレン基を表す。
Ｒ１１〜Ｒ１４は、各々独立に、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルキルチオ基、ヘテロアリール基、アミノ基またはハロゲン原子を表す。ｎ１１およびｎ１２は各々独立に０〜３の整数を表し、ｎ１３およびｎ１４は各々独立に０〜４の整数を表す。
Ｘは、各々独立に、イソチオシアネート基またはチオシアネート基を表す。
Ｍ１およびＭ２は、各々独立に、プロトン、金属カチオンおよび非金属カチオンのいずれかを表す。【００１３】
＜２＞少なくとも１種の金属錯体色素が、式（２）で表される金属錯体色素を含む＜１＞に記載の光電変換素子。
＜３＞Ａｒ１１〜Ａｒ１４が、各々独立に、下記式（２−１）〜式（２−５）のいずれかで表される＜１＞または＜２＞に記載の光電変換素子。【００１４】
【化２】
2017047410.tif 000004
【００１５】
式中、Ｒ２１は、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基またはハロゲン原子を表す。＊は窒素原子との結合部を表す。
＜４＞半導体微粒子が、少なくとも、式（１）で表される金属錯体色素および式（２）で表される金属錯体色素を含む金属錯体色素を担持しており、その際の、式（１）で表される金属錯体色素と式（２）で表される金属錯体色素との含有率が、式（１）で表される金属錯体色素／式（２）で表される金属錯体色素のモル比で、１．０／０．０１〜２である＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の光電変換素子。
＜５＞導電性支持体および半導体微粒子の少なくとも一方の表面に金属酸化物被膜を有する＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の光電変換素子。
＜６＞上記＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の光電変換素子を備えた色素増感太陽電池。
＜７＞下記式（１）で表される金属錯体色素と、下記式（２）で表される金属錯体色素および式（３）で表される金属錯体色素からなる群より選択される少なくとも１種の金属錯体色素とを含む色素組成物。【００１６】
【化３】
2017047410.tif 000005
【００１７】
式中、Ｍは金属イオンを表す。
Ａｒ１１〜Ａｒ１４は、各々独立に、アリール基またはヘテロアリール基を表す。
Ｌ１およびＬ２は、各々独立に、エテニレン基またはエチニレン基を表す。
Ｒ１１〜Ｒ１４は、各々独立に、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルキルチオ基、ヘテロアリール基、アミノ基またはハロゲン原子を表す。ｎ１１およびｎ１２は各々独立に０〜３の整数を表し、ｎ１３およびｎ１４は各々独立に０〜４の整数を表す。
Ｘは、各々独立に、イソチオシアネート基またはチオシアネート基を表す。
Ｍ１およびＭ２は、各々独立に、プロトン、金属カチオンおよび非金属カチオンのいずれかを表す。【００１８】
＜８＞金属錯体色素が有するＭ１およびＭ２の総モル量のうち、金属カチオンおよび非金属カチオンを合計で０．０００００１〜１．５モル含有する＜７＞に記載の色素組成物。
＜９＞少なくとも、式（１）で表される金属錯体色素と、式（２）で表される金属錯体色素とを含有し、その際の、式（１）で表される金属錯体色素と式（２）で表される金属錯体色素の含有率が、式（１）で表される金属錯体色素／式（２）で表される金属錯体色素のモル比で、１．０／０．０１〜２である＜７＞または＜８＞に記載の色素組成物。
＜１０＞溶媒を含有する＜７＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の色素組成物。
＜１１＞上記＜７＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の色素組成物を含む酸化物半導体電極。【００１９】
本明細書において、特段の断りがない限り、二重結合については、分子内にＥ型およびＺ型が存在する場合、そのいずれであっても、またこれらの混合物であってもよい。
特定の符号で表示された置換基や連結基、配位子等（以下、置換基等という）が複数あるとき、または複数の置換基等を同時に規定するときには、特段の断りがない限り、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよい。このことは、置換基等の数の規定についても同様である。また、複数の置換基等が近接するとき（特に、隣接するとき）には、特段の断りがない限り、それらが互いに連結して環を形成してもよい。また、特段の断りがない限り、環、例えば脂環、芳香族環、ヘテロ環はさらに縮環して縮合環を形成していてもよい。【００２０】
本明細書において、化合物（錯体、色素を含む）の表示については、化合物そのもののほか、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。また、目的の効果を奏する範囲で、構造の一部を変化させたものを含む意味である。さらに、置換または無置換を明記していない化合物については、所望の効果を奏する範囲で、任意の置換基を有していてもよい意味である。このことは、置換基、連結基および配位子についても同様である。【００２１】
また、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【発明の効果】
【００２２】
本発明により、光電変換素子間の光電変換効率についてバラツキが低減された光電変換素子および色素増感太陽電池、ならびに、これらに用いられる色素組成物および酸化物半導体電極を提供できる。
本発明の上記および他の特徴および利点は、適宜添付の図面を参照して、下記の記載からより明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】図１は、本発明の第１態様の光電変換素子を、電池用途に応用したシステムにおいて、層中の円部分の拡大図も含めて、模式的に示した断面図である。
【図２】図２は、本発明の第２態様の光電変換素子からなる色素増感太陽電池を模式的に示した断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
［光電変換素子および色素増感太陽電池］
本発明の光電変換素子は、導電性支持体と、電解質を含む感光体層と、電解質を含む電荷移動体層と、対極（対向電極）とを有する。感光体層と電荷移動体層と対極とがこの順で導電性支持体上に設けられている。
【００２５】
本発明の光電変換素子において、その感光体層を形成する半導体微粒子は、増感色素として、後述する式（１）で表される金属錯体色素と、後述する式（２）および（３）で表される金属錯体色素からなる群より選択される少なくとも１種の金属錯体色素とを（後述する色素組成物を）担持している。ここで、金属錯体色素が半導体微粒子の表面に担持されている態様は、金属錯体色素が、半導体微粒子の表面に吸着している態様、半導体微粒子の表面に堆積している態様、および、これらが混在している態様等を包含する。吸着は、化学吸着と物理吸着とを含み、化学吸着が好ましい。
半導体微粒子は、後述する式（１）〜（３）で表される金属錯体色素と併せて、他の金属錯体色素を担持していてもよい。
【００２６】
また、感光体層は電解質を含む。感光体層に含まれる電解質は、電荷移動体層が有する電解質と同種でも異種であってもよいが、同種であることが好ましい。
【００２７】
本発明の光電変換素子は、本発明で規定する構成以外の構成は特に限定されず、光電変換素子に関する公知の構成を採用できる。本発明の光電変換素子を構成する上記各層は、目的に応じて設計され、例えば、単層に形成されても、複層に形成されてもよい。また、必要により上記各層以外の層を有してもよい。
【００２８】
本発明の色素増感太陽電池は、本発明の光電変換素子を用いてなる。
以下、本発明の光電変換素子および色素増感太陽電池の好ましい実施形態について説明する。
【００２９】
図１に示されるシステム１００は、本発明の第１態様の光電変換素子１０を、外部回路６で動作手段Ｍ（例えば電動モーター）に仕事をさせる電池用途に応用したものである。
光電変換素子１０は、導電性支持体１と、色素（金属錯体色素）２１が担持されることにより増感された半導体微粒子２２、および、半導体微粒子２２間に電解質を含む感光体層２と、正孔輸送層である電荷移動体層３と、対極４とからなる。
光電変換素子１０において、感光体層２は、半導体微粒子２２に、式（１）で表される金属錯体色素と、式（２）で表される金属錯体色素および式（３）で表される少なくとも１種の金属錯体色素とが吸着されており、酸化物半導体電極ともいう。また、受光電極５は、導電性支持体１および感光体層２を有し、作用電極として機能する。
【００３０】
光電変換素子１０を応用したシステム１００において、感光体層２に入射した光は、金属錯体色素２１を励起する。励起された金属錯体色素２１はエネルギーの高い電子を有しており、この電子が金属錯体色素２１から半導体微粒子２２の伝導帯に渡され、さらに拡散によって導電性支持体１に到達する。このとき金属錯体色素２１は酸化体（カチオン）となっている。導電性支持体１に到達した電子が外部回路６で仕事をしながら、対極４、電荷移動体層３を経由して金属錯体色素２１の酸化体に到達し、この酸化体が還元される。このような、金属錯体色素の励起及び電子移動のサイクルを繰り返すことにより、システム１００が太陽電池として機能する。
【００３１】
図２に示される色素増感太陽電池２０は、本発明の第２態様の光電変換素子により構成されている。
色素増感太陽電池２０となる光電変換素子は、図１に示す光電変換素子に対して、導電性支持体４１および感光体層４２の構成、および、スペーサーＳを有する点で異なるが、それらの点以外は図１に示す光電変換素子１０と同様に構成されている。すなわち、導電性支持体４１は、基板４４と、基板４４の表面に成膜された透明導電膜４３とからなる２層構造を有している。また、感光体層４２は、半導体層４５と、半導体層４５に隣接して成膜された光散乱層４６とからなる２層構造を有している。この感光体層４２は、少なくとも、感光体層４２を形成する半導体微粒子に、式（１）で表される金属錯体色素と、式（２）で表される金属錯体色素および式（３）で表される少なくとも１種の金属錯体色素とが吸着されており、酸化物半導体電極ともいう。導電性支持体４１と対極４８との間にはスペーサーＳが設けられている。色素増感太陽電池２０において、４０は受光電極であり、４７は電荷移動体層である。
【００３２】
色素増感太陽電池２０は、光電変換素子１０を応用したシステム１００と同様に、感光体層４２に光が入射することにより、太陽電池として機能する。
【００３３】
本発明の光電変換素子および色素増感太陽電池は、上記ように、低照度環境下でも優れた光電変換効率を示す。したがって、低照度環境下でも好適に用いられる。
本発明の光電変換素子を用いた色素増感太陽電池は色素増感光電気化学電池ともいう。
【００３４】
本発明の光電変換素子および色素増感太陽電池は、上記の好ましい態様に限定されず、各態様の構成等は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、各態様間で適宜組み合わせることができる。
【００３５】
本発明において、光電変換素子または色素増感太陽電池に用いられる材料および各部材は通常の方法により調製することができる。例えば、米国特許第４，９２７，７２１号明細書、米国特許第４，６８４，５３７号明細書、米国特許第５，０８４，３６５号明細書、米国特許第５，３５０，６４４号明細書、米国特許第５，４６３，０５７号明細書、米国特許第５，５２５，４４０号明細書、特開平７−２４９７９０号公報、特開２００１−１８５２４４号公報、特開２００１−２１０３９０号公報、特開２００３−２１７６８８号公報、特開２００４−２２０９７４号公報、特開２００８−１３５１９７号公報を参照することができる。
【００３６】
＜式（１）〜（３）で表される金属錯体色素＞
本発明においては、金属錯体色素として、下記式（１）で表される金属錯体色素（以下、金属錯体色素（１）ということがある。）と、下記式（２）で表される金属錯体色素および式（３）で表される金属錯体色素からなる群より選択される少なくとも１種の金属錯体色素とを併用する。本発明において、金属錯体色素（１）と併用される金属錯体色素としては、下記式（２）で表される金属錯体色素（以下、金属錯体色素（２）ということがある。）が好ましい。下記式（３）で表される金属錯体色素（以下、金属錯体色素（３）ということがある。）は、金属錯体色素（１）と併用されてもよく、また、金属錯体色素（１）および金属錯体色素（２）と併用されてもよい。
【００３７】
【化４】
2017047410.tif 000006
【００３８】
金属錯体色素（１）と、金属錯体色素（２）および金属錯体色素（３）からなる群より選択される少なくとも１種の金属錯体色素とを併用することにより、光電変換素子間の光電変換効率についてバラツキが低減される。
その理由の詳細についてはまだ定かではないが次のように考えられる。金属錯体色素（１）と、金属錯体色素（２）および金属錯体色素（３）からなる群より選択される少なくとも１種の金属錯体色素とを併用すると、金属錯体色素（１）を単独で用いる場合に比して、金属錯体色素同士の会合が起りにくくなる。そのため、各金属錯体色素の半導体微粒子の表面への吸着ばらつきが少なくなり、半導体微粒子の表面を効率的に被覆できる（金属錯体色素が均一な被覆状態になる）。これにより、晴天時の太陽光照射下（高照度環境下ともいう）はもちろん、低照度下においても、光電変換素子間の初期の光電変換効率についてバラツキを低減できると考えられる。
【００３９】
本発明においては、上記光電変換効率のバラツキ低減に加えて、さらに、光電変換効率自体の向上も期待できる。上記のように、半導体微粒子の表面を金属錯体色素が効率よく被覆することにより、電解質と半導体微粒子（感光体層）の間に生じうるリーク電流を抑制できる。その結果、光電変換素子の開放電圧が向上する。したがって、本発明の光電変換素子ないし太陽電池は、光電変換効率についてバラツキが低減され、しかも光電変換効率自体も高くなると考えられる。
【００４０】
本発明において、金属錯体色素（１）〜（３）は、それぞれ、光学異性体、幾何異性体、イオン化異性体等の異性体が存在する場合、これらの異性体のいずれであってもよく、またこれらの異性体の混合物であってもよい。
【００４１】
各式（１）〜（３）において、Ｍは、金属イオンを表し、長周期律表上６〜１２族の各元素のイオンが挙げられる。このような金属イオンとしては、例えば、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｏｓ、Ｃｕ、Ｗ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｒｅ、ＭｎおよびＺｎの各イオンが挙げられる。金属イオンＭは、１種のイオンであっても２種以上のイオンであってもよい。
本発明においては、金属イオンＭは、Ｏｓ２＋、Ｒｕ２＋またはＦｅ２＋が好ましく、Ｏｓ２＋またはＲｕ２＋がより好ましく、なかでもＲｕ２＋が特に好ましい。
光電変換素子中に組み込まれた状態においては、Ｍの価数は、周囲の材料との酸化還元反応により変化することがある。
【００４２】
各式（１）〜（３）において、Ａｒ１１〜Ａｒ１４は、それぞれ、アリール基またはヘテロアリール基を表す。
Ａｒ１１〜Ａｒ１４として採りうるアリール基としては、単環の芳香族炭化水素環基、および、単環の炭化水素環が２個以上縮合してなる、芳香族性を示す環基（縮合多環芳香族炭化水素環基）を含む。単環の炭化水素環は、単環の芳香族炭化水素環と、シクロペンタジエン等の芳香族性を示さない炭化水素環とを含む。
単環の芳香族炭化水素環基としては、特に限定されないが、ベンゼン環基が好ましい。
縮合多環芳香族炭化水素環基としては、特に限定されないが、ベンゼン環基および／またはシクロペンタジエン環が縮合してなる基が好ましい。縮合多環芳香族炭化水素環基において、縮合する炭化水素環の環員数は、特に限定されないが、４〜８員が好ましく、５員または６員がより好ましい。また、縮合する炭化水素環の数は、特に限定されず、２〜５個であることが好ましく、２〜３個であることがより好ましく、２個であることがさらに好ましい。縮合多環芳香族炭化水素環基としては、例えば、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、トリフェニレン環、クリセン環、ピセン環、ピレン環、フルオレン環、アズレン環の各基が挙げられる。
Ａｒ１１〜Ａｒ１４として採り得るアリール基の環構成原子数は、特に限定されないが、６〜３０が好ましく、６〜１５がより好ましく、６〜１３がさらに好ましい。
【００４３】
Ａｒ１１〜Ａｒ１４として採り得るヘテロアリール基は、単環の芳香族ヘテロ環基、および、ヘテロ環を含む複数の単環（芳香族性を示さないものを含む。）が縮合してなる、芳香族性を示す環基（縮合多環芳香族ヘテロ環基）を含む。縮合多環芳香族ヘテロ環基を形成する単環は、単環の芳香族ヘテロ環、単環の炭化水素環等を含む。単環の炭化水素環は、上記アリール基における単環の炭化水素環と同義である。
単環の芳香族ヘテロ環基としては、特に限定されないが、炭素原子とヘテロ原子（例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ケイ素原子、セレン原子またはリン原子）とを環構成原子とする芳香族ヘテロ環基が好ましい。単環の芳香族ヘテロ環基としては、特に限定されないが、５員環または６員環の基が好ましい。
単環の芳香族ヘテロ環基としては、例えば、チオフェン環、フラン環、ピロール環、セレノフェン環、チアゾール環、オキサゾール環、イソチアゾール環、イソオキサゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアジアゾール環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、シロール環、ホスホール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環またはテトラジン環の各基が挙げられる。
【００４４】
縮合多環芳香族ヘテロ環基としては、特に限定されないが、単環の芳香族ヘテロ環基または単環の炭化水素環で結合する環基が挙げられる。例えば、単環の芳香族ヘテロ環が複数縮合してなる環基、単環の芳香族ヘテロ環と単環の炭化水素環が複数縮合してなる環基等が挙げられる。縮合多環芳香族ヘテロ環基において、縮合する単環の環員数および単環の数は、特に限定されず、縮合多環芳香族炭化水素環基において、縮合する炭化水素環の環員数および炭化水素環の数と同義であり、好ましい範囲も同じである。
縮合多環芳香族ヘテロ環基としては、例えば、ベンゾフラン環、イソベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ベンゾイソチオフェン環、インダゾール環、インドール環、イソインドール環、インドリジン環、カルバゾール環（ジベンゾピロール環）、キノリン環、イソキノリン環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、チエノピリジン環、シラフルオレン環（ジベンゾシロール環）、チエノ［３，２−ｂ］チオフェン環、チエノ［３，４−ｂ］チオフェン環、トリチオフェン環、シクロペンタジチオフェン環、シクロペンタジフラン環、ベンゾジフラン環、ベンゾジチオフェン環、ジチエノピロール環、ジチエノフラン環、ジチエノシロール環の各基が挙げられる。
Ａｒ１１〜Ａｒ１４として採り得るヘテロアリール基の環構成原子数は、特に限定されないが、０〜２４であることが好ましく、１〜１８であることがより好ましい。
【００４５】
Ａｒ１１〜Ａｒ１４は、それぞれ、アリール基が好ましく、フェニル基がさらに好ましい。
各金属錯体色素（１）〜（３）において、Ａｒ１１〜Ａｒ１４は、それぞれ、同一であっても異なっていてもよく、同一であることが好ましい。
【００４６】
Ａｒ１１〜Ａｒ１４は、それぞれ、置換基を有していてもいなくてもよいが、置換基を有していることが好ましい。置換基としては、特に限定されないが、後述する置換基群Ｔから選ばれる基が挙げられる。なかでも、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子またはシアノ基が好ましく、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基またはハロゲン原子がより好ましく、アルキル基、アリール基、アルコキシ基またはハロゲン原子がさらに好ましく、アルキル基またはアルコキシ基が特に好ましい。
【００４７】
Ａｒ１１〜Ａｒ１４が有していてもよい置換基として採りうるアルキル基は、直鎖アルキル基、分岐アルキル基および環状（シクロ）アルキル基を含む。
直鎖アルキル基または分岐アルキル基の炭素数は、１〜３０が好ましく、２〜２６がより好ましく、３〜２０がさらに好ましく、３〜１２が特に好ましい。直鎖アルキル基または分岐アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、２，２−ジメチルプロピル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、３−エチルヘプチル、２−ブチルオクチル、ｎ−デシル、３，７−ジメチルオクチル、イソデシル、ｓ−デシル、ｎ−ドデシル、２−ブチルオクチル、ｎ−ヘキサデシル、イソへキサデシル、ｎ−エイコシル、ｎ−ヘキサコシル、イソオクタコシル等が挙げられる。
環状アルキル基の炭素数は、３〜３０が好ましく、５〜３０がより好ましく、６〜２６がさらに好ましく、６〜２０が特に好ましい。環状アルキル基としては、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチルまたはシクロオクチルが挙げられる。環状アルキル基は、脂環、芳香環、ヘテロ環で縮環されていてもよい。
アルキル基は、さらに、後述する置換基群Ｔから選ばれる基で置換されていてもよい。置換基としてはハロゲン原子が好ましく、フッ素原子（フッ化アルキル基）がより好ましい。フッ化アルキル基としては、例えばトリフルオロメチル、ペンタフルオロエチルが挙げられる。
【００４８】
Ａｒ１１〜Ａｒ１４が有していてもよい置換基として採りうるアリール基としては、Ａｒ１１〜Ａｒ１４として採りうるアリール基と同義であるが、炭素数は６〜３０が好ましく、６〜１０がより好ましく、６が特に好ましい。
アリール基は、さらに後述する置換基群Ｔから選ばれる基、好ましくはアルキル基で置換されていてもよい。
【００４９】
Ａｒ１１〜Ａｒ１４が有していてもよい置換基として採りうるヘテロアリール基としては、Ａｒ１１〜Ａｒ１４として採り得るヘテロアリール基と同義であり、好ましいものも同じである。
【００５０】
Ａｒ１１〜Ａｒ１４が有していてもよい置換基として採りうるアルコキシ基としては、直鎖アルコキシ基、分岐アルコキシ基および環状（シクロ）アルコキシ基を含む。アルコキシ基のアルキル部分は上記アルキル基と同義であり、好ましいものも同じである。直鎖もしくは分岐アルコキシ基の炭素数は、１〜３０が好ましく、２〜２６がより好ましく、３〜２０がさらに好ましく、３〜１２が特に好ましい。環状アルコキシ基の炭素数は、３〜３０が好ましく、５〜３０がより好ましく、６〜２６がさらに好ましく、６〜２０が特に好ましい。
直鎖アルコキシ基または分岐アルコキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ―プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、２，２−ジメチルプロポキシ、ｎ−ヘキシルオキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、２−ブチルオクチルオキシ、３，７−ジメチルオクチルオキシ、ｎ−デシルオキシ、イソデシルオキシ、ｓ−デシルオキシ、２−ブチルオクチルオキシ、ｎ−ドデシルオキシ、ｎ−ヘキサデシルオキシ、イソへキサデシルオキシ、ｎ−エイコシルオキシ、ｎ−ヘキサコシルオキシまたはイソオクタコシルオキシが挙げられる。
環状アルコキシとしては、例えば、シクロプロピルオキシ、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ、シクロヘプチルオキシまたはシクロオクチルオキシが挙げられる。
アルコキシ基は、さらに後述する置換基群Ｔから選ばれる基で置換されていてもよい。
【００５１】
Ａｒ１１〜Ａｒ１４が有していてもよい置換基として採りうるアリールオキシ基は、芳香族炭化水素環オキシ基に加えて、ヘテロアリールオキシ基を含む。芳香族炭化水素環は、上記芳香族炭化水素環基および上記縮合多環芳香族炭化水素環基をそれぞれ形成する芳香族炭化水素環（Ａｒ１１〜Ａｒ１４として採りうるアリール基を形成する、単環の芳香族炭化水素環および縮合多環芳香族炭化水素環）と同義である（アリールチオ基において、同じ）。また、ヘテロアリール環は、Ａｒ１１〜Ａｒ１４として採りうるヘテロアリール基を形成する、単環の芳香族ヘテロ環および縮合多環芳香族ヘテロ環と同義である（アリールチオ基において、同じ）。
アリールオキシ基の炭素数は３〜３０が好ましく、３〜２５がより好ましく、３〜２０がさらに好ましく、３〜１６が特に好ましい。アリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ、ナフトキシ、イミダゾリルオキシ、ベンゾイミダゾリルオキシ、ピリジン−４−イルオキシ、ピリミジニルオキシ、キナゾリニルオキシ、プリニルオキシまたはチオフェン−３−イルオキシ等が挙げられる。
アリールオキシ基は、さらに後述する置換基群Ｔから選ばれる基で置換されていてもよい。
【００５２】
Ａｒ１１〜Ａｒ１４が有していてもよい置換基として採りうるアルキルチオ基としては、直鎖アルキルチオ基、分岐アルキルチオ基および環状（シクロ）アルキルチオ基を含む。アルキルチオ基のアルキル部分は上記アルキル基と同義であり、好ましいものも同じである。直鎖もしくは分岐アルキルチオ基の炭素数は、１〜３０が好ましく、２〜２６がより好ましく、３〜２０がさらに好ましく、３〜１２が特に好ましい。環状アルキルチオ基の炭素数は、３〜３０が好ましく、５〜３０がより好ましく、６〜２６がさらに好ましく、６〜２０が特に好ましい。
直鎖アルキルチオ基または分岐アルキルチオ基としては、例えば、メチルチオ、エチルチオ、ｎ−プロピルチオ、ｉ−プロピルチオ、ｎ−ブチルチオ、ｔ−ブチルチオ、ｎ−ペンチルチオ、２，２−ジメチルプロピルチオ、ｎ−ヘキシルチオ、ｎ−オクチルチオ、２−エチルヘキシルチオ、３，７−ジメチルオクチルチオ、ｎ−デシルチオ、イソデシルチオ、ｓ−デシルチオ、ｎ−ドデシルチオ、２−ブチルオクチルチオ、ｎ−ヘキサデシルチオ、イソへキサデシルチオ、ｎ−エイコシルチオ、ｎ−ヘキサコシルチオまたはイソオクタコシルチオが挙げられる。
環状アルキルチオ基としては、例えば、シクロプロピルチオ、シクロペンチルチオ、シクロヘキシルチオ、シクロヘプチルチオまたはシクロオクチルチオが挙げられる。
アルキルチオ基は、さらに後述する置換基群Ｔから選ばれる基で置換されていてもよい。
【００５３】
Ａｒ１１〜Ａｒ１４が有していてもよい置換基として採りうるアリールチオ基は、芳香族炭化水素環チオ基に加えて、ヘテロアリールチオ基を含む。アリールチオ基の炭素数は３〜３０が好ましく、３〜２５がより好ましく、３〜２０がさらに好ましく、３〜１６が特に好ましい。アリールチオ基としては、例えば、フェニルチオ、ナフチルチオ、イミダゾリルチオ、ベンズイミダゾリルチオ、ピリジン−４−イルチオ、ピリミジニルチオ、キナゾリニルチオ、プリニルチオまたはチオフェン−３−イルチオ等が挙げられる。ヘテロアリールチオ基のヘテロ環としてはチオフェン環が好ましい。
アリールチオ基は、さらに後述する置換基群Ｔから選ばれる基で置換されていてもよい。
【００５４】
Ａｒ１１〜Ａｒ１４が有していてもよい置換基として採りうるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子が挙げられる。なかでも、フッ素原子または塩素原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
【００５５】
Ａｒ１１〜Ａｒ１４が有していてもよい置換基として採りうる上記各基以外の置換基は、後述する置換基群Ｔにおける基と同義であり、好ましいものも同じである。
【００５６】
Ａｒ１１〜Ａｒ１４それぞれが置換基を有する場合、置換基数は、特に限定されず、１〜４つが好ましく、１つまたは２つがさらに好ましい。複数の置換基を有する場合、これらの置換基は同じでも異なってもよい。
【００５７】
Ａｒ１１〜Ａｒ１４が置換基を有する場合、置換基が置換する位置は、特に限定されない。例えば、Ａｒ１１〜Ａｒ１４がベンゼン環基である場合、Ｎ原子に結合する環構成炭素原子に対して、オルト位（ｏ−）、メタ位（ｍ−）またはパラ位（ｐ−）のいずれでもよく、メタ位（ｍ−）またはパラ位（ｐ−）が好ましい。２つの置換基等で置換される場合、置換位置は、オルト位およびパラ位、または、２つともメタ位が好ましい。
【００５８】
Ａｒ１１〜Ａｒ１４は、それぞれ、下記式（２−１）〜式（２−５）のいずれかで表されることが好ましく、下記式（２−１）または下記式（２−２）で表されることがより好ましく、下記式（２−１）で表されることがさらに好ましい。
【００５９】
【化５】
2017047410.tif 000007
【００６０】
式中、＊は窒素原子との結合部を表す。
Ｒ２１は、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基またはハロゲン原子を表す。Ｒ２１は、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基またはハロゲン原子であることが好ましく、水素原子、アルキル基またはアルコキシ基であることがより好ましい。
Ｒ２１として採りうるアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基およびハロゲン原子は、それぞれ、Ａｒ１１〜Ａｒ１４が有していてもよい置換基として採りうる各基と同義であり、好ましいものも同じである。
式（２−４）および式（２−５）において、２つのＲ２１は、同一でも異なっていてもよい。
【００６１】
Ａｒ１１とＡｒ１２、および、Ａｒ１３とＡｒ１４は、それぞれ、互いに直接、または連結基を介して、互いに結合していてもよい。連結基としては、特に限定されず、例えば、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲＮＲ−、−Ｃ（ＲＮＲ）２−または−Ｓｉ（ＲＮＲ）２−が挙げられる。ここで、ＲＮＲは、例えば、置換基群Ｔから選ばれる基、好ましくはアルキル基が挙げられる。
本発明においては、Ａｒ１１とＡｒ１２、および、Ａｒ１３とＡｒ１４は、それぞれ、互いに結合していないことが好ましい。
【００６２】
各金属錯体色素（１）〜（３）において、Ａｒ１１とＡｒ１２、および、Ａｒ１３とＡｒ１４は、それぞれ、同じであっても異なっていてもよい。また、Ａｒ１１とＡｒ１２を有するアミノ基と、Ａｒ１３とＡｒ１４を有するアミノ基は、互いに同じであっても異なっていてもよい。
【００６３】
各式（１）〜（３）において、Ｌ１およびＬ２は、それぞれ、エテニレン基（−Ｃ（ＲＬ）＝Ｃ（ＲＬ）−）またはエチニレン基（−Ｃ≡Ｃ−）を表し、エテニレン基が好ましく、いずれもエテニレン基がより好ましい。エテニレン基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、下記置換基群Ｔから選ばれる基が挙げられ、アルキル基またはアリール基が好ましい。上記エテニレン基において、ＲＬはそれぞれ水素原子または置換基（上記エテニレンが有していてもよい置換基と同義）を表し、水素原子が好ましい。
各金属錯体色素（１）〜（３）において、Ｌ１およびＬ２は、互いに同じであっても異なっていてもよい。
【００６４】
各式（１）〜（３）において、Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルキルチオ基、ヘテロアリール基、アミノ基またはハロゲン原子を表す。なかでも、アルキル基、アルコキシ基、アリール基またはハロゲン原子が好ましく、アルキル基またはアリール基がより好ましい。Ｒ１１およびＲ１２として採り得る、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルキルチオ基、ヘテロアリール基およびハロゲン原子は、それぞれ、Ａｒ１１〜Ａｒ１４が有していてもよい置換基における対応する各基と同義であり、好ましいものも同じである。Ｒ１１およびＲ１２として採り得るアミノ基としては、後述する置換基群Ｔにおけるアミノ基が挙げられ、好ましいものも同じである。Ｒ１１またはＲ１２が複数ある場合、複数のＲ１１およびＲ１２は同じでも異なってもよい。
ｎ１１およびｎ１２は、それぞれ、０〜３の整数を表し、０または１であることが好ましく、０であることが好ましい。
【００６５】
各式（１）〜（３）において、Ｒ１３およびＲ１４は、それぞれ、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルキルチオ基、ヘテロアリール基、アミノ基またはハロゲン原子を表す。なかでも、アルキル基、アルコキシ基、アリール基またはハロゲン原子が好ましく、アルキル基またはアリール基がより好ましい。Ｒ１３およびＲ１４として採りうる、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルキルチオ基、ヘテロアリール基およびハロゲン原子は、それぞれ、Ａｒ１１〜Ａｒ１４が有していてもよい置換基における対応する各基と同義であり、好ましいものも同じである。Ｒ１３およびＲ１４として採り得るアミノ基としては、後述する置換基群Ｔにおけるアミノ基が挙げられ、好ましいものも同じである。Ｒ１３またはＲ１４が複数ある場合、複数のＲ１３およびＲ１４は同じでも異なってもよい。
ｎ１３およびｎ１４は、それぞれ、０〜４の整数を表し、０〜２の整数であることが好ましく、０または１であることが好ましい。
【００６６】
各金属錯体色素（１）〜（３）において、−Ｌ１−ベンゼン環基−Ｎ（Ａｒ１１）（Ａｒ１２）からなる基を有するピリジン環基と、−Ｌ２−ベンゼン環基−Ｎ（Ａｒ１３）（Ａｒ１４）からなる基を有するピリジン環基とは、互いに同じの環基でも異なる環基であってもよく、同じの環基であることが好ましい。
【００６７】
各金属錯体色素（１）〜（３）において、Ｌ１およびＬ２を有するビピリジン配位子は、酸性基を有さないことが好ましい。酸性基については後述する。
【００６８】
各式（１）〜（３）において、Ｍ１およびＭ２は、それぞれ、プロトン、金属カチオン、および、プロトン以外の非金属カチオンのいずれかを表す。Ｍ１およびＭ２は、それぞれ、光電変換効率の向上およびバラツキ低減の観点からは非金属カチオンであることが好ましく、耐久性の観点からはプロトンまたは金属カチオンであることが好ましい。
各金属錯体色素（１）〜（３）において、Ｍ１およびＭ２としてプロトン、金属カチオンおよび非金属カチオンが混在する場合、Ｍ１およびＭ２のいずれが、プロトン、金属カチオンまたは非金属カチオンであってもよい。また、各金属錯体色素において、Ｍ１およびＭ２のいずれか一方が金属カチオンまたは非金属カチオンである金属錯体色素であってもよく、また、Ｍ１およびＭ２のいずれもプロトンである金属錯体色素と、Ｍ１およびＭ２のいずれも金属カチオンまたは非金属カチオンである金属錯体色素との混合物であってもよい。
Ｍ１およびＭ２としてプロトン、金属カチオンおよび非金属カチオンが混在する場合、金属カチオンおよび非金属カチオンの存在量は、特に限定されない。各金属錯体色素における上記存在量は、それぞれ、後述する金属錯体色素（１）〜（３）全体としての存在量（色素組成物における、金属カチオンおよび非金属カチオンの存在比（モル量））と同じであり、好ましい範囲も同じである。各金属錯体色素における上記存在量は、金属錯体色素（１）〜（３）全体としての存在量を満たすことがさらに好ましい。
【００６９】
Ｍ１およびＭ２として採りうる金属カチオンとしては、特に限定されないが、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、金属錯体イオンが挙げられる。なかでも、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンが好ましく、アルカリ金属イオンがより好ましく、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンがさらに好ましく、ナトリウムイオンまたはカリウムイオンが特に好ましい。
【００７０】
Ｍ１およびＭ２として採りうる非金属カチオンとしては、特に限定されないが、無機もしくは有機のアンモニウムイオン（例えばテトラアルキルアンモニウムイオン、トリアルキルアンモニウムイオン、ジアルキルアンモニウムイオン、モノアルキルアンモニウムイオン、アンモニウムイオン、ピリジニウムイオン等）、ホスホニウムイオン（例えばテトラアルキルホスホニウムイオン、アルキルトリフェニルホスホニウムイオン等）、ピリジニウムイオン、イミダゾリウムイオン、アミジニウムイオン、グアニジニウムイオン等が挙げられる。なかでも、有機のアンモニウムイオン（テトラエチルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、テトラヘキシルアンモニウムイオン、テトラオクチルアンモニウムイオン、テトラデシルアンモニウムイオン、テトラドデシルアンモニウムイオン、トリメチルベンジルアンモニウムイオン、トリス（ヒドロキシメチル）メチルアンモニウムイオン等の４級アンモニウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン、トリブチルアンモニウムイオン、トリイソブチルアンモニウムイオン、トリス（２−エチルヘキシル）アンモニウムイオン、トリベンジルアンモニウムイオン、ジイソプロピルエチルアンモニウムイオン、ジエチルベンジルアンモニウムイオン、ジイソプロピル（１−ヒドロキシエチル）アンモニウムイオン等の３級アンモニウムイオン、ジイソプロピルアンモニウムイオン、ジブチルアンモニウムイオン等の２級アンモニウムイオン、ブチルアンモニウムイオン等の１級アンモニウムイオン等）、ピリジニウムイオン、イミダゾリウムイオン、アミジニウムイオンであることが好ましく、有機のアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、イミダゾリウムイオンであることがより好ましく、有機のアンモニウムイオンであることがさらに好ましい。
【００７１】
各金属錯体色素において、ＣＯＯＭ１基およびＣＯＯＭ２基を有するビピリジン配位子は、各ピリジン環に置換基を有していてもいなくてもよい。置換基としては、酸性基以外の基が好ましく、後述する置換基群Ｔより選択される基がより好ましい。
各金属錯体色素（１）〜（３）において、Ｍ１およびＭ２は、互いに同じであっても異なっていてもよい。
【００７２】
式（２）および（３）において、Ｘは、それぞれ、イソチオシアネート基（−ＮＣＳ、イソチオシアネートアニオン）またはチオシアネート基（−ＳＣＮ、チオシアネートアニオン）を表す。
本発明において、金属錯体色素（２）は、１つの単座配位子が−ＳＣＮであれば、もう１つの単座配位子Ｘは−ＳＣＮでも−ＮＣＳでもよい。金属錯体色素（２）において、Ｘが−ＮＣＳである金属錯体色素と、Ｘが−ＳＣＮである金属錯体色素とは、互いに結合異性体の関係にある。金属錯体色素（１）と併用されることにより、Ｘが−ＮＣＳである金属錯体色素でもＸが−ＳＣＮである金属錯体色素でも本発明の効果が奏される。したがって、本発明においては、これらの金属錯体色素を明確に区別しなくてもよい。
これらの点については、金属錯体色素（３）においても同様である。
【００７３】
本発明において、金属錯体色素（２）の異性体を区別する場合、便宜上、Ｘが−ＮＣＳである金属錯体色素を金属錯体色素（２Ａ）、Ｘが−ＳＣＮである金属錯体色素を金属錯体色素（２Ｂ）という。同様に、金属錯体色素（３）において、便宜上、金属錯体色素（３Ａ）、および、金属錯体色素（３Ｂ）という。
【００７４】
金属錯体色素（１）〜（３）は、それぞれ、上記各式で表される単座の配位子以外の構造（Ａｒ１１〜Ａｒ１４、Ｌ１、Ｌ２、Ｒ１１〜Ｒ１４、ｎ１１〜ｎ１４、Ｘ、Ｍ１およびＭ２のそれぞれ）が互いに同じ金属錯体色素（２つのビピリジン配位子が同じ金属錯体色素）であってもよく、互いに異なる金属錯体色素であってもよい。また、金属錯体色素（１）〜（３）は、それぞれ、Ｍが互いに同じ金属錯体色素であってもよく、互いに異なる金属錯体色素であってもよい。
単座の配位子以外の構造が互いに異なる金属錯体色素の場合、例えば、Ａｒ１１〜Ａｒ１４、Ｒ１１〜Ｒ１４、Ｍ１およびＭ２の少なくとも１つが異なる金属錯体色素が好ましい。
【００７５】
金属錯体色素（１）〜（３）は、それぞれ、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により、それぞれ、同定できる。ＨＰＬＣの測定条件は、各金属錯体色素のピーク（保持時間）が互いに分離する条件であれば、特に限定されないが、例えば、下記条件が挙げられる。これにより、後述する色素組成物中の金属錯体色素（１）〜（３）の含有量を決定できる。
ＨＰＬＣの測定条件としては、例えば、高速液体クロマトグラフィー装置（島津製作所）を用いて、カラム：ＹＭＣ−Ｔｒｉａｒｔ  Ｃ１８（１５０ｍｍ×４．６ｍｍｌ．Ｄ．、粒子径５μｍ、細孔径１２ｎｍ）、オーブン温度４０℃、検出波長２５４ｎｍ、流速１．０ｍＬ／ｍｉｎ、溶離液ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）／水／ＴＦＡ（トリフルオロ酢酸）の条件が挙げられる。
【００７６】
金属錯体色素（２）において、金属錯体色素（２Ａ）と（２Ｂ）とは、Ｘ線構造解析等により、区別（同定）できる。この点は金属錯体色素（３）においても同様である。
【００７７】
上記金属錯体色素（１）〜（３）は、それぞれ、例えば、特許文献１〜３に記載の方法、太陽電池に関する上記特許文献、公知の方法、または、これらに準じた方法で合成することができる。
【００７８】
上記金属錯体色素（１）〜（３）は、それぞれ、溶液における極大吸収波長が、好ましくは３００〜１０００ｎｍの範囲であり、より好ましくは３５０〜９５０ｎｍの範囲であり、特に好ましくは３７０〜９００ｎｍの範囲である。
【００７９】
＜置換基群Ｔ＞
本発明において、好ましい置換基としては、下記置換基群Ｔから選ばれる基が挙げられる。置換基群Ｔには酸性基が含まれない。酸性基は、解離性のプロトンを有する置換基であり、ｐＫａが１１以下の置換基である。例えば、酸性基として、カルボキシ基、スルホ基、ホスホニル基、ホスホリル基またはホウ酸基が挙げられる。酸性基のｐＫａは、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ａ２０１１，１１５，ｐ．６６４１−６６４５に記載の「ＳＭＤ／Ｍ０５−２Ｘ／６−３１Ｇ＊」方法に従って求めることができる。
また、本明細書において、単に置換基としてしか記載されていない場合は、この置換基群Ｔを参照するものであり、各々の基、例えば、アルキル基、が記載されているのみの場合は、この置換基群Ｔの対応する基における好ましい範囲、具体例が適用される。
さらに、本明細書において、アルキル基を環状（シクロ）アルキル基と区別して記載している場合、アルキル基は、直鎖アルキル基および分岐アルキル基を包含する意味で用いる。一方、アルキル基を環状アルキル基と区別して記載していない場合（単に、アルキル基と記載されている場合、および、特段の断りがない場合）、アルキル基は、直鎖アルキル基、分岐アルキル基およびシクロアルキル基を包含する意味で用いる。このことは、環状構造を採りうる基（アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等）を含む基（アルコキシ基、アルキルチオ基、アルケニルオキシ基等）、環状構造を採りうる基を含む化合物についても同様である。基が環状骨格を形成しうる場合、環状骨格を形成する基の原子数の下限は、この構造を採りうる基について下記に具体的に記載した原子数の下限にかかわらず、３以上であり、５以上が好ましい。
下記置換基群Ｔの説明においては、例えば、アルキル基とシクロアルキル基のように、直鎖または分岐構造の基と環状構造の基とを明確にするため、これらを分けて記載していることもある。
【００８０】
置換基群Ｔに含まれる基としては、下記の基、または、下記の基を複数組み合わせてなる基を含む。
アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１２で、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘプチル、１−エチルペンチル、ベンジル、２−エトキシエチル、１−カルボキシメチルまたはトリフルオロメチル）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１２で、例えば、ビニル、アリルまたはオレイル）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１２で、例えば、エチニル、ブチニルまたはフェニルエチニル）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）、シクロアルケニル基（好ましくは炭素数５〜２０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜２６、より好ましくは６〜１０で、例えば、フェニル、１−ナフチル、４−メトキシフェニル、２−クロロフェニル、３−メチルフェニル、ジフルオロフェニルまたはテトラフルオロフェニル）、ヘテロ環基（環構成原子として少なくとも１つの酸素原子、硫黄原子または窒素原子を有し、好ましくは炭素数２〜２０である。５員環またはは６員環のヘテロ環基がより好ましい。ヘテロ環は芳香族ヘテロ環基（ヘテロアリール基）および脂肪族ヘテロ環基が包含される。芳香族ヘテロ環基として次の基が挙げられる。例えば、２−ピリジル、４−ピリジル、２−イミダゾリル、２−ベンゾイミダゾリル、２−チアゾリルまたは２−オキサゾリル）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１２で、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシまたはベンジルオキシ）、アルケニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１２）、アルキニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１２）、シクロアルキルオキシ基（好ましくは炭素数３〜２０）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２６）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは炭素数２〜２０）、
【００８１】
アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０）、シクロアルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数４〜２０）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数６〜２０）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜２０で、アルキルアミノ基、アルケニルアミノ基、アルキニルアミノ基、シクロアルキルアミノ基、シクロアルケニルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基を含み、例えば、アミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ−エチルアミノ、Ｎ−アリルアミノ、Ｎ−（２−プロピニル）アミノ、Ｎ−シクロヘキシルアミノ、Ｎ−シクロヘキセニルアミノ、アニリノ、ピリジルアミノ、イミダゾリルアミノ、ベンゾイミダゾリルアミノ、チアゾリルアミノ、ベンゾチアゾリルアミノまたはトリアジニルアミノ）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０で、アルキル、シクロアルキルもしくはアリールのスルファモイル基が好ましい）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２０）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数１〜２０）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０で、アルキル、シクロアルキルもしくはアリールのカルバモイル基が好ましい）、
【００８２】
アシルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数０〜２０で、アルキル、シクロアルキルもしくはアリールのスルホンアミド基が好ましい）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１２で、例えば、メチルチオ、エチルチオ、イソプロピルチオまたはベンジルチオ）、シクロアルキルチオ基（好ましくは炭素数３〜２０）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２６）、アルキル、シクロアルキルもしくはアリールスルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０）、
【００８３】
シリル基（好ましくは炭素数１〜２０で、アルキル、アリール、アルコキシおよびアリールオキシが置換したシリル基が好ましい）、シリルオキシ基（好ましくは炭素数１〜２０で、アルキル、アリール、アルコキシおよびアリールオキシが置換したシリルオキシ基が好ましい）、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、または、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子）が挙げられる。
【００８４】
置換基群Ｔから選ばれる基は、より好ましくは、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基、シクロアルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基、シアノ基またはハロゲン原子であり、特に好ましくは、アルキル基、アルケニル基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基またはシアノ基が挙げられる。
化合物ないし置換基等がアルキル基、アルケニル基等を含むとき、これらは置換されていても置換されていなくてもよい。またアリール基、ヘテロ環基等を含むとき、それらは単環でも縮環でもよく、置換されていても置換されていなくてもよい。
【００８５】
金属錯体色素（１）〜（３）の具体例を下記および実施例に示すが、本発明はこれらの金属錯体色素に限定されない。
下記具体的においては、下記式の「Ｌ１−Ｄ１基」および「Ｌ２−Ｄ２基」が互いに同一である金属錯体色素（１）〜（３）をまとめて記載している（同一の通し番号を付している）。しかし、本発明において、金属錯体色素（１）と併用される金属錯体色素（２）および（３）はそれぞれ下記式の「Ｌ１−Ｄ１基」および「Ｌ２−Ｄ２基」が互いに同一である金属錯体色素に限定されず、「Ｌ１−Ｄ１基」および「Ｌ２−Ｄ２基」が互いに異なる金属錯体色素であってもよいことは上記の通りである。例えば、下記金属錯体色素Ｄ−１−１と下記金属錯体色素Ｄ−２−２Ａとを併用できる。
下記具体例において、Ｍ１およびＭ２それぞれは下記択一要素の中から選択され、Ｍ１およびＭ２の組み合わせは１６通りの組み合わせのいずれでもよい。Ｍ１およびＭ２それぞれは、下記４種以外にも、テトラヘキシルアンモニウムイオン、トリエチルアンモニウムイオンまたはトリブチルアンモニウムイオンも好ましく、下記Ｍ１およびＭ２に選択肢として好ましく取り込まれる。
下記具体例において、Ｄ１およびＤ２の＊はＬ１またはＬ２との結合部を表す。また、Ｌ１およびＬ２の＊はＤ１またはＤ２との結合部を表し、＊＊はピリジン環との結合部を表す。下記具体的において、Ｍｅはメチル、ＴＢＡはテトラブチルアンモニウムイオンを表す。
また、下記具体例において、金属錯体色素を「Ｄ−Ｘ」と「ｎ」で表す。ここで、Ｘは下記式のＤ１およびＤ２の種類による通し番号を表し、ｎは金属錯体色素名（１）〜（３Ｂ）を表す。
【００８６】
【化６】
2017047410.tif 000008
【００８７】
【化７】
2017047410.tif 000009
【００８８】
【化８】
2017047410.tif 000010
【００８９】
【化９】
2017047410.tif 000011
【００９０】
【化１０】
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【００９１】
【化１１】
2017047410.tif 000013
【００９２】
＜色素組成物＞
本発明の色素組成物は、上記式（１）で表される金属錯体色素と、上記式（２）で表される金属錯体色素および式（３）で表される金属錯体色素からなる群より選択される少なくとも１種の金属錯体色素とを含む。本発明の色素組成物においては、金属錯体色素（１）と金属錯体色素（２）とを含有することが好ましく、さらに金属錯体色素（３）を含有していてもよい。
【００９３】
本発明において、金属錯体色素（１）と金属錯体色素（２）および（３）の少なくとも１種とを含む色素組成物にすると、金属錯体色素（１）を単独で用いる場合に比して、金属錯体色素の結晶性が低下する。そのため、光電変換素子の製造において、半導体微粒子に金属錯体色素を吸着させる工程における、金属錯体色素同士の凝集を抑制できると考えられる。特に、色素組成物に溶媒としてニトリル溶媒、アルコール溶媒、炭化水素溶媒、または、ケトン溶媒を用いると、金属錯体色素と溶媒の親和性が高まり、金属錯体色素同士の凝集を抑えながら、より効率よく半導体微粒子の表面を被覆できる。これにより、非効率過程（例えば、リーク電流）の少ない感光体層を形成できると考えられる。
【００９４】
本発明の色素組成物に含有される金属錯体色素（１）〜（３）およびその具体例は、それぞれ、上記した通りである。
本発明の色素組成物に含有される金属錯体色素（１）〜（３）の組み合わせは、特に限定されず、上記各式で表される単座の配位子以外の構造が互いに同じ金属錯体色素の組み合わせであってもよく、また、単座の配位子以外の構造が互いに異なる金属錯体色素の組み合わせであってもよい。さらに、Ｍが互いに同じ金属錯体色素の組み合わせであってもよく、互いに異なる金属錯体色素の組み合わせであってもよい。
【００９５】
本発明の色素組成物において、金属錯体色素（１）と金属錯体色素（２）と金属錯体色素（３）との含有率（モル比）は、特に限定されない。この含有率は、Ｍ、Ａｒ１１〜Ａｒ１４、Ｌ１、Ｌ２、Ｒ１１〜Ｒ１４、ｎ１１〜ｎ１４、Ｍ１、Ｍ２等により一概に決定できないが、例えば、次の含有率とすることができる。
金属錯体色素（１）と金属錯体色素（２）との含有率（モル比）は、金属錯体色素（１）／金属錯体色素（２）のモル比で、１．０／０．１〜２が好ましく、１．０／０．１〜１．５がより好ましく、１．０／０．１〜１がさらに好ましい。本発明においては、金属錯体色素（２）の含有率を、さらに、例えば０．０１まで低減しても、バラツキを低減し、さらには光電変換効率を向上させることができる。この場合、上記含有率（モル比）は、金属錯体色素（１）／金属錯体色素（２）のモル比で、１．０／０．０１〜２が好ましく、１．０／０．０１〜１．５がより好ましく、１．０／０．０１〜１がさらに好ましい。
金属錯体色素（１）と金属錯体色素（３）との含有率（モル比）は、金属錯体色素（１）／金属錯体色素（３）のモル比で、１．０／０〜０．５が好ましく、１．０／０〜０．１がより好ましい。
金属錯体色素（１）と金属錯体色素（２）と金属錯体色素（３）との含有率（モル比）は、金属錯体色素（１）と金属錯体色素（２）との上記含有率、および、金属錯体色素（１）と金属錯体色素（３）との上記含有率をそれぞれ適宜に組み合わせることができる。例えば、金属錯体色素（１）／金属錯体色素（２）／金属錯体色素（３）のモル比で、１．０／０．１〜２／０〜０．５であることが好ましく、１．０／０．１〜１．５／０〜０．５であることがより好ましく、１．０／０．１〜１／０〜０．１であることがさらに好ましい。上述のように、金属錯体色素（２）の含有率をさらに低減することもでき、この場合、上記含有率（モル比）は、金属錯体色素（１）／金属錯体色素（２）／金属錯体色素（３）のモル比で、１．０／０．０１〜２／０〜０．５が好ましく、１．０／０．０１〜１．５／０〜０．５がより好ましく、１．０／０．０１〜１／０〜０．１がさらに好ましい。
【００９６】
本発明の色素組成物において、金属錯体色素（１）〜（３）がＭ１およびＭ２としてプロトンと、金属カチオンおよび非金属カチオンの少なくとも１種とを有する場合、金属カチオンおよび非金属カチオンの存在比としては、金属錯体色素（１）〜（３）が有するＭ１およびＭ２の総モル量（２．０モル）のうち、金属カチオンおよび非金属カチオンを、合計で、０．０００００１〜１．５モル含有することが好ましく、０．０００００１〜１．２モル含有することがより好ましく、０．０００００１〜１．０モル含有することがさらに好ましく、０．０１〜１．０モル含有することが特に好ましい。
プロトンは、いずれの金属錯体色素が有していてもよく、複数の金属錯体色素が有していてもよい。また、Ｍ１およびＭ２のいずれがプロトンであってもよく、両方がプロトンであってもよい。
【００９７】
本発明の色素組成物は、好ましくは、溶媒を含む（本発明において、溶媒を含む色素組成物を色素溶液ともいう）。溶媒および色素溶液の詳細については後述する。
【００９８】
次に、光電変換素子および色素増感太陽電池の主たる部材の好ましい態様について説明する。
【００９９】
＜導電性支持体＞
導電性支持体は、導電性を有し、感光体層２等を支持できるものであれば特に限定されない。導電性支持体は、導電性を有する材料、例えば後述する金属で形成された導電性支持体１、または、ガラスもしくはプラスチックの基板４４とこの基板４４の表面に成膜された透明導電膜４３とを有する導電性支持体４１が好ましい。
【０１００】
なかでも、基板４４の表面に、金属酸化物の透明導電膜４３を有する導電性支持体４１がさらに好ましい。このような導電性支持体４１は、基板４４の表面に導電性の金属酸化物を塗布して透明導電膜４３を成膜することにより、得られる。プラスチックで形成された基板４４としては、例えば、特開２００１−２９１５３４号公報の段落番号０１５３に記載の透明ポリマーフィルムが挙げられる。また、基板４４を形成する材料は、ガラスおよびプラスチックの他にも、セラミック（特開２００５−１３５９０２号公報）、導電性樹脂（特開２００１−１６０４２５号公報）を用いることができる。金属酸化物としては、スズ酸化物（ＴＯ）が好ましく、インジウム−スズ酸化物（スズドープ酸化インジウム；ＩＴＯ）、フッ素をドープした酸化スズ（ＦＴＯ）等のフッ素ドープスズ酸化物が特に好ましい。このときの金属酸化物の塗布量は、基板４４の表面積１ｍ２当たり０．１〜１００ｇが好ましい。導電性支持体４１を用いる場合、光は基板４４側から入射させることが好ましい。
【０１０１】
導電性支持体１および４１は、実質的に透明であることが好ましい。「実質的に透明である」とは、光（波長３００〜１２００ｎｍ）の透過率が１０％以上であることを意味し、５０％以上であることが好ましく、８０％以上であることが特に好ましい。
導電性支持体１および４１の厚みは、特に限定されないが、０．０５μｍ〜１０ｍｍであることが好ましく、０．１μｍ〜５ｍｍであることがさらに好ましく、０．３μｍ〜４ｍｍであることが特に好ましい。
透明導電膜４３を有する場合、透明導電膜４３の厚みは、０．０１〜３０μｍであることが好ましく、０．０３〜２５μｍであることがさらに好ましく、０．０５〜２０μｍであることが特に好ましい。
【０１０２】
導電性支持体１および４１は、その表面に、金属酸化物からなる金属酸化物被膜を有することが好ましい。金属酸化物としては、透明導電膜４３を形成する上記金属酸化物、後述する半導体微粒子で挙げた金属酸化物を用いることができ、半導体微粒子で挙げた金属酸化物が好ましい。金属酸化物は、透明導電膜４３を形成する上記金属酸化物または半導電性微粒子で挙げた金属酸化物と同じ種類の金属酸化物であってもよく、異なる種類の金属酸化物であってもよい。この金属酸化物被膜は、通常、薄膜に形成され、例えば、０．０１〜１００ｎｍの厚みが好ましい。金属酸化物被膜の形成方法は、特に限定されず、後述する半導体微粒子が形成する層の形成方法と同様の方法が挙げられる。例えば、金属酸化物またはその前駆体（例えば、ハロゲン化物、アルコキシド）を含む液を塗布、加熱（焼成）することにより、金属酸化物被膜を形成できる。
【０１０３】
導電性支持体１および４１は、表面に光マネージメント機能を有してもよい。例えば、表面に、特開２００３−１２３８５９号公報に記載の高屈折膜および低屈折率の酸化物膜を交互に積層した反射防止膜を有してもよく、特開２００２−２６０７４６号公報に記載のライトガイド機能を有してもよい。
【０１０４】
＜感光体層＞
感光体層は、上記色素２１が担持された半導体微粒子２２および電解質を有していれば、その他の構成は特に限定されない。好ましくは、上記感光体層２および上記感光体層４２が挙げられる。
【０１０５】
−  半導体微粒子（半導体微粒子が形成する層）  −
半導体微粒子２２は、好ましくは金属のカルコゲニド（例えば酸化物、硫化物、セレン化物等）またはペロブスカイト型結晶構造を有する化合物の微粒子である。金属のカルコゲニドとしては、好ましくはチタン、スズ、亜鉛、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブもしくはタンタルの酸化物、硫化カドミウム、セレン化カドミウム等が挙げられる。ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物としては、好ましくはチタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム等が挙げられる。これらのうち酸化チタン（チタニア）、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化タングステンが特に好ましい。
【０１０６】
チタニアの結晶構造としては、アナターゼ型、ブルッカイト型、またはルチル型が挙げられ、アナターゼ型、ブルッカイト型が好ましい。チタニアナノチューブ、ナノワイヤーもしくはナノロッドは、単独で、または、チタニア微粒子に混合して、用いることができる。
【０１０７】
半導体微粒子２２の粒径は、投影面積を円に換算したときの直径を用いた平均粒径で１次粒子として０．００１〜１μｍ、分散物の平均粒径として０．０１〜１００μｍであることが好ましい。半導体微粒子２２を導電性支持体１または４１上に塗設する方法として、湿式法、乾式法、その他の方法が挙げられる。
【０１０８】
半導体微粒子２２は多くの色素２１を吸着することができるように表面積の大きいものが好ましい。例えば半導体微粒子２２を導電性支持体１または４１上に塗設した状態で、その表面積が投影面積に対して１０倍以上であることが好ましく、１００倍以上であることがより好ましい。この上限には特に制限はないが、通常５０００倍程度である。一般に、半導体微粒子が形成する層（感光体層と同義）の厚みが大きいほど単位面積当たりに担持できる色素２１の量が増えるため光の吸収効率が高くなるが、発生した電子の拡散距離が増すため電荷再結合によるロスも大きくなる。
【０１０９】
半導体微粒子が形成する層の好ましい厚みは、光電変換素子の用途によって一義的なものではないが、典型的には０．１〜１００μｍである。色素増感太陽電池として用いる場合は、１〜５０μｍがより好ましく、３〜３０μｍがさらに好ましい。
【０１１０】
半導体微粒子２２の層は、例えば、導電性支持体１または４１に半導体微粒子２２を塗布した後に、１００〜８００℃の温度で１０分〜１０時間焼成して、形成できる。これにより、半導体微粒子同士を密着させることができ、好ましい。
【０１１１】
半導体微粒子２２の、導電性支持体１または４１の表面積１ｍ２当たりの塗布量は０．５〜５００ｇ、さらには５〜１００ｇが好ましい。
成膜温度は、導電性支持体１または基板４４の材料としてガラスを用いる場合、６０〜６００℃が好ましい。
【０１１２】
−  光散乱層  −
本発明において、光散乱層は、入射光を散乱させる機能を有する点で、半導体微粒子２２で形成された半導体層４５と異なる。
色素増感太陽電池２０において、光散乱層４６は、好ましくは、棒状または板状の金属酸化物微粒子を含有する。光散乱層４６に用いられる金属酸化物としては、例えば、上記半導体微粒子を形成する化合物として説明した、上記金属のカルコゲニド（酸化物）が挙げられる。光散乱層４６を設ける場合、光散乱層の厚みは感光体層４２の厚みの１０〜５０％とすることが好ましい。
光散乱層４６は、特開２００２−２８９２７４号公報に記載されている光散乱層が好ましく、特開２００２−２８９２７４号公報の記載が、そのまま本明細書に好ましく取り込まれる。
【０１１３】
−  金属酸化物被膜  −
本発明において、感光体層を形成する半導体微粒子（半導体層４５および光散乱層４６を形成するものを含む）は、その表面に金属酸化物被膜を有することが好ましい。金属酸化物被膜を形成する金属酸化物としては、上記半導体微粒子で挙げた金属酸化物を用いることができ、上記半導体微粒子と同じ種類の金属酸化物であっても異なる種類の金属酸化物であってもよい。この金属酸化物被膜は、通常、薄膜に形成され、例えば０．１〜１００ｎｍの厚みが好ましい。本発明において、半導体微粒子が金属酸化物被膜を有する場合、金属錯体色素は金属酸化物被膜を介して半導体微粒子に吸着される。金属酸化物被膜の形成方法は上記した通りである。
本発明においては、特に、導電性支持体および半導体微粒子の表面それぞれに金属酸化物被膜を有することが好ましい。この場合、それぞれの金属酸化物被膜は同じ種類の金属酸化物で形成されていてもよく、異なる種類の金属酸化物で形成されていてもよい。
【０１１４】
−  色素  −
光電変換素子１０および色素増感太陽電池２０においては、増感色素として、上記式（１）で表される金属錯体色素と、上記式（２）で表される金属錯体色素および式（３）で表される金属錯体色素からなる群より選択される少なくとも１種の金属錯体色素とを使用する。式（１）〜（３）で表される各金属錯体色素は上記の通りである。
【０１１５】
半導体微粒子に吸着している金属錯体色素において、金属錯体色素（１）と金属錯体色素（２）と金属錯体色素（３）との含有率（吸着量）は、特に限定されない。この含有率は、上述の、本発明の色素組成物における含有率と同じであることが好ましい。
【０１１６】
本発明において、上記式（１）〜（３）表される金属錯体色素と併用できる色素としては、特に限定されないが、式（１）〜（３）表される金属錯体色素以外のＲｕ錯体色素、スクアリリウムシアニン色素、有機色素、ポルフィリン色素、フタロシアニン色素等が挙げられる。併用できる色素としては、上記Ｒｕ錯体色素、スクアリリウムシアニン色素、または有機色素が好ましい。
【０１１７】
色素の使用量は、一概には決定できないが、全体で、導電性支持体１または４１の表面積１ｍ２当たり０．０１〜１００ミリモルが好ましく、より好ましくは０．１〜５０ミリモル、特に好ましくは０．１〜１０ミリモルである。また、色素２１の半導体微粒子２２に対する吸着量は１ｇの半導体微粒子２２に対して０．００１〜１ミリモルが好ましく、より好ましくは０．１〜０．５ミリモルである。このような色素量とすることによって、半導体微粒子２２における増感効果が十分に得られる。
【０１１８】
式（１）〜（３）で表される各金属錯体色素と他の色素を併用する場合、式（１）〜（３）で表される各金属錯体色素の合計質量／他の色素の質量の比は、９５／５〜１０／９０が好ましく、９５／５〜５０／５０がより好ましく、９５／５〜６０／４０がさらに好ましく、９５／５〜６５／３５が特に好ましく、９５／５〜７０／３０が最も好ましい。
【０１１９】
色素を半導体微粒子２２に担持させた後に、アミン化合物を用いて半導体微粒子２２の表面を処理してもよい。好ましいアミン化合物としてピリジン化合物（例えば４−ｔ−ブチルピリジン、ポリビニルピリジン）等が挙げられる。これらは液体の場合はそのまま用いてもよいし、有機溶媒に溶解して用いてもよい。
【０１２０】
−  共吸着剤  −
本発明においては、半導体微粒子は、式（１）〜（３）で表される各金属錯体色素または必要により併用する色素とともに、共吸着剤を担持していることが好ましい。このような共吸着剤としては酸性基（好ましくは、カルボキシ基またはその塩）を１つ以上有する共吸着剤が好ましく、脂肪酸やステロイド骨格を有する化合物が挙げられる。
脂肪酸は、飽和脂肪酸でも不飽和脂肪酸でもよく、例えば、ブタン酸、ヘキサン酸、オクタン酸、デカン酸、ヘキサデカン酸、ドデカン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等が挙げられる。
ステロイド骨格を有する化合物として、コール酸、グリココール酸、ケノデオキシコール酸、ヒオコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸、ウルソデオキシコール酸等が挙げられる。好ましくはコール酸、デオキシコール酸、ケノデオキシコール酸であり、さらに好ましくはケノデオキシコール酸である。
【０１２１】
好ましい共吸着材として、特開２０１４−８２１８７号公報の段落番号０１２５〜０１２９に記載の式（ＣＡ）で表される化合物が挙げられ、特開２０１４−８２１８７号公報の段落番号０１２５〜０１２９の記載が、そのまま本明細書に好ましく取り込まれる。
【０１２２】
上記共吸着剤は、半導体微粒子２２に吸着させることにより、金属錯体色素の非効率な会合を抑制する効果および半導体微粒子表面から電解質中のレドックス系への逆電子移動を防止する効果がある。共吸着剤の使用量は、特に限定されないが、上記の作用を効果的に発現させる観点から、上記金属錯体色素１モルに対して、好ましくは１〜２００モル、さらに好ましくは１０〜１５０モル、特に好ましくは１０〜５０モルである。
【０１２３】
導電性支持体１または４１と感光体層２または４２との間には、感光体層２または４２が含む電解質と導電性支持体１または４１が直接接触することによる逆電流を防止するため、短絡防止層を形成することが好ましい。
また、受光電極５または４０と対極４または４８の接触を防ぐために、スペーサーＳ（図２参照）やセパレータを用いることが好ましい。
【０１２４】
＜電荷移動体層＞
本発明の光電変換素子に用いられる電荷移動体層３および４７は、色素２１の酸化体に電子を補充する機能を有する層であり、受光電極５または４０と、対極４または４８との間に設けられる。
電荷移動体層３および４７は電解質を含む。ここで、「電荷移動体層が電解質を含む」とは、電荷移動体層が電解質のみからなる態様、および、電解質と電解質以外の物質を含有する態様の、両態様を含む意味である。
電荷移動体層３および４７は、固体状、液体状、ゲル状またはこれら混合状態のいずれであってもよい。
【０１２５】
−  電解質  −
電解質の例としては、酸化還元対を有機溶媒に溶解した液体電解質、酸化還元対を含有する溶融塩および酸化還元対を有機溶媒に溶解した液体をポリマーマトリクスに含浸したいわゆるゲル電解質等が挙げられる。なかでも、液体電解質が光電変換効率の点で好ましい。
【０１２６】
酸化還元対として、例えばヨウ素とヨウ化物（ヨウ化物塩、ヨウ化イオン性液体が好ましく、ヨウ化リチウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウム、ヨウ化テトラプロピルアンモニウム、ヨウ化メチルプロピルイミダゾリウムが好ましい）との組み合わせ、アルキルビオローゲン（例えばメチルビオローゲンクロリド、ヘキシルビオローゲンブロミド、ベンジルビオローゲンテトラフルオロボレート）とその還元体との組み合わせ、ポリヒドロキシベンゼン（例えばハイドロキノン、ナフトハイドロキノン等）とその酸化体との組み合わせ、２価と３価の鉄錯体の組み合わせ（例えば赤血塩と黄血塩の組み合わせ）、２価と３価のコバルト錯体の組み合わせ等が挙げられる。これらのうち、ヨウ素とヨウ化物との組み合わせ、または２価と３価のコバルト錯体の組み合わせが好ましく、ヨウ素とヨウ化物との組み合わせが特に好ましい。
【０１２７】
上記コバルト錯体は、特開２０１４−８２１８９号公報の段落番号０１４４〜０１５６に記載の式（ＣＣ）で表される錯体が好ましく、特開２０１４−８２１８９号公報の段落番号０１４４〜０１５６の記載が、そのまま本明細書に好ましく取り込まれる。
【０１２８】
電解質として、ヨウ素とヨウ化物との組み合わせを用いる場合、５員環または６員環の含窒素芳香族カチオンのヨウ素塩をさらに併用するのが好ましい。
【０１２９】
液体電解質およびゲル電解質に用いる有機溶媒としては、特に限定されないが、非プロトン性の極性溶媒（例えばアセトニトリル、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−ジメチルイミダゾリノン、３−メチルオキサゾリジノン等）が好ましい。
特に、液体電解質に用いる有機溶媒としては、ニトリル化合物、エーテル化合物、エステル化合物等が好ましく、ニトリル化合物がより好ましく、アセトニトリル、メトキシプロピオニトリルが特に好ましい。
【０１３０】
溶融塩やゲル電解質としては、特開２０１４−１３９９３１号公報の段落番号０２０５および段落番号０２０８〜０２１３に記載のものが好ましく、特開２０１４−１３９９３１号公報の段落番号０２０５および段落番号０２０８〜０２１３の記載が、そのまま本明細書に好ましく取り込まれる。
【０１３１】
電解質は、添加物として、４−ｔ−ブチルピリジン等のピリジン化合物のほか、アミノピリジン化合物、ベンズイミダゾール化合物、アミノトリアゾール化合物およびアミノチアゾール化合物、イミダゾール化合物、アミノトリアジン化合物、尿素化合物、アミド化合物、ピリミジン化合物または窒素を含まない複素環を含有していてもよい。
【０１３２】
また、光電変換効率を向上させるために、電解液の水分を制御する方法をとってもよい。水分を制御する好ましい方法としては、濃度を制御する方法や脱水剤を共存させる方法を挙げることができる。電解液の水分含有量（含有率）を０〜０．１質量％に調整することが好ましい。
ヨウ素は、ヨウ素とシクロデキストリンとの包接化合物として使用することもできる。また環状アミジンを用いてもよく、酸化防止剤、加水分解防止剤、分解防止剤、ヨウ化亜鉛を加えてもよい。
【０１３３】
以上の液体電解質および擬固体電解質の代わりに、ｐ型半導体あるいはホール輸送材料等の固体電荷輸送層、例えば、ＣｕＩ、ＣｕＮＣＳ等を用いることができる。また、Ｎａｔｕｒｅ，ｖｏｌ．４８６，ｐ．４８７（２０１２）等に記載の電解質を用いてもよい。固体電荷輸送層として有機ホール輸送材料を用いてもよい。有機ホール輸送材料としては、特開２０１４−１３９９３１号公報の段落番号０２１４に記載のものが好ましく、特開２０１４−１３９９３１号公報の段落番号０２１４の記載が、そのまま本明細書に好ましく取り込まれる。
【０１３４】
酸化還元対は、電子のキャリアになるので、ある程度の濃度で含有するのが好ましい。好ましい濃度としては合計で０．０１モル／Ｌ以上であり、より好ましくは０．１モル／Ｌ以上であり、特に好ましくは０．３モル／Ｌ以上である。この場合の上限は特に制限はないが、通常５モル／Ｌ程度である。
【０１３５】
＜対極＞
対極４および４８は、色素増感太陽電池の正極として働くものであることが好ましい。対極４および４８は、通常、上記導電性支持体１または４１と同じ構成とすることもできるが、強度が十分に保たれるような構成では基板４４は必ずしも必要でない。
対極を形成する金属としては、例えば、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、インジウム（Ｉｎ）、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスニウム（Ｏｓ）、アルミニウム（Ａｌ）等が挙げられる。
対極４および４８の構造としては、集電効果が高い構造が好ましい。感光体層２および４２に光が到達するためには、上記導電性支持体１または４１と対極４または４８との少なくとも一方は実質的に透明でなければならない。本発明の色素増感太陽電池においては、導電性支持体１または４１が透明であって太陽光を導電性支持体１または４１側から入射させるのが好ましい。この場合、対極４および４８は光を反射する性質を有することがさらに好ましい。色素増感太陽電池の対極４および４８としては、金属もしくは導電性の酸化物を蒸着したガラスまたはプラスチックが好ましく、白金を蒸着したガラスが特に好ましい。
対極の膜厚は、特に限定されず、０．０１〜１００μｍが好ましく、０．０１〜１０μｍが更に好ましく、０．０１〜１μｍが特に好ましい。
色素増感太陽電池では、構成物の蒸散を防止するために、電池の側面をポリマーや接着剤等で密封することが好ましい。
【０１３６】
本発明の色素増感太陽電池は、上述の光電変換素子を用いて構成される。例えば、図１に示されるように、光電変換素子の導電性支持体と対極とを外部回路６で接続して色素増感太陽電池とすることができる。外部回路６は、公知のものを特に制限されることなく、用いることができる。
【０１３７】
［光電変換素子および色素増感太陽電池の製造方法］
本発明の光電変換素子および色素増感太陽電池は、本発明の色素組成物（色素溶液）を用いて、製造することが好ましい。
【０１３８】
本発明の色素溶液は、金属錯体色素（１）と、金属錯体色素（２）および（３）の少なくとも１種の金属錯体色素とが溶媒に溶解されてなり、必要により他の成分を含んでもよい。
使用する溶媒としては、特開２００１−２９１５３４号公報に記載の溶媒を挙げることができるが、特にこれに限定されない。本発明においては有機溶媒が好ましく、さらにアルコール溶媒、アミド溶媒、ニトリル溶媒、ケトン溶媒、炭化水素溶媒、および、これらの２種以上の混合溶媒がより好ましい。混合溶媒としては、アルコール溶媒と、アミド溶媒、ニトリル溶媒、ケトン溶媒または炭化水素溶媒から選ばれる溶媒との混合溶媒が好ましい。さらに好ましくはアルコール溶媒とアミド溶媒の混合溶媒、アルコール溶媒と炭化水素溶媒の混合溶媒、又は、アルコール溶媒とニトリル溶媒の混合溶媒であり、特に好ましくはアルコール溶媒とアミド溶媒の混合溶媒、アルコール溶媒とニトリル溶媒の混合溶媒である。具体的にはメタノール、エタノール、プロパノールおよびｔ−ブタノールの少なくとも１種と、ジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミドの少なくとも１種との混合溶媒、又は、メタノール、エタノール、プロパノールおよびｔ−ブタノールの少なくとも１種と、アセトニトリルとの混合溶媒が好ましい。
【０１３９】
色素組成物（色素溶液）は共吸着剤を含有することが好ましく、共吸着剤としては、上記の共吸着剤が好ましい。
ここで、本発明の色素溶液は、光電変換素子や色素増感太陽電池を製造する際に、この溶液をこのまま使用できるように、金属錯体色素や共吸着剤の濃度が調整されている色素溶液が好ましい。本発明においては、本発明の色素溶液は、本発明の金属錯体色素（１）〜（３）を、合計で、０．００１〜０．１質量％含有することが好ましい。共吸着剤の使用量は上記した通りである。
【０１４０】
色素溶液は、色素吸着の点で、水分の含有率が少ないことが好ましい。例えば、水分含有量は、少なくとも使用時に、０〜０．１質量％に調整することが好ましい。水分含有率は、少なくとも使用時に、通常の方法で調整することができる。
【０１４１】
本発明においては、色素組成物、好ましくは色素溶液を用いて、半導体微粒子表面に、金属錯体色素（１）と、金属錯体色素（２）および（３）の少なくとも１種の金属錯体色素（色素組成物）を担持させることにより、感光体層を作製することが好ましい。すなわち、感光体層は、導電性支持体上に設けた半導体微粒子に上記色素組成物を塗布（ディップ法を含む）し、乾燥または硬化させて、形成することが好ましい。
このようにして作製した感光体層を備えた受光電極に、さらに電荷移動体層や対極等を通常の方法により設けることで、本発明の光電変換素子または色素増感太陽電池を得ることができる。
色素増感太陽電池は、上記のようにして作製した光電変換素子の導電性支持体１および対極４に外部回路６を接続して、色素増感太陽電池を製造することができる。
【実施例】
【０１４２】
以下に実施例に基づき、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定さない。【０１４３】
実施例１（金属錯体色素の合成）
本実施例で合成した金属錯体色素Ｄ−Ｅ１〜Ｄ−Ｅ１１の構造を以下に示す。
実施例において、金属錯体色素Ｄ−Ｅ１−１〜Ｄ−Ｅ１−３をまとめて金属錯体色素Ｄ−Ｅ１と称することがある。金属錯体色素Ｄ−Ｅ２〜Ｄ−Ｅ１１についても同様とする。
金属錯体色素Ｄ−Ｅ４−１〜３それぞれを、上記各式（１）〜（３）のＭ１がカリウムイオンであり、Ｍ２がプロトンである金属錯体色素として示しているが、Ｍ１がプロトンであり、Ｍ２がカリウムイオンである金属錯体色素でもよく、またＭ１がカリウムイオンであり、Ｍ２が水素原子である金属錯体色素と、Ｍ１が水素原子であり、Ｍ２がカリウムイオンである金属錯体色素との混合物でもよい。この点は、金属錯体色素Ｄ−Ｅ５〜Ｄ−Ｅ１１についても同様である。
また、金属錯体色素Ｄ−Ｅ１〜Ｄ−Ｅ１１において、Ｘは−ＮＣＳまたは−ＳＣＮを表し、下記金属錯体色素において、Ｅｔはエチルを表し、ｎＢｕはｎ（ノルマル）−ブチルを表し、ｉＢｕはｉ（イソ）−ブチルを表し、ｎＨｅｘはｎ（ノルマル）−ヘキシルを表す。【０１４４】
【化１２】
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【０１４５】
【化１３】
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【０１４６】
【化１４】
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【０１４７】
以下に、本発明の金属錯体色素の合成方法を詳しく説明するが、出発物質、色素中間体および合成ルートはこれらに限定されるものではない。
本発明において、室温とは２５℃を意味する。【０１４８】
（金属錯体色素Ｄ−Ｅ２−１〜Ｄ−Ｅ２−３の合成）
下記のスキームの方法に従って、金属錯体色素Ｄ−Ｅ２−１〜Ｄ−Ｅ２−３を合成した。スキーム中、Ｅｔはエチルを、ｔＢｕはターシャリーブチルを、Ａｃはアセチルをそれぞれ表す。【０１４９】
【化１５】
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【０１５０】
【化１６】
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【０１５１】
（ｉ）化合物ｄ−２−３の合成
５０ｇの化合物ｄ−２−１、３４．５ｇの化合物ｄ−２−２、ｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム２０．５ｇをトルエン５００ｍＬ中、室温で攪拌し、脱気した。そこへ、ｄｐｐｆ（１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン）２．４６ｇ、酢酸パラジウム（ＩＩ）１ｇを添加し、脱気した。その後、得られた混合液を１００℃で１時間攪拌し、放冷後、得られた混合物に水５００ｍＬ、酢酸エチル１００ｍＬおよびメタノール３０ｍＬを加えて、抽出、分液した。分液した有機層に飽和食塩水を加えて分液した。得られた有機層をセライトろ過し、ろ液を濃縮して、得られた粗精製物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで、５０ｇの化合物ｄ−２−３を得た。【０１５２】
（ｉｉ）化合物ｄ−２−６の合成
４．５ｇの化合物ｄ−２−４を窒素ガス雰囲気下、−１０℃でＴＨＦ（テラヒドロフラン）１３５ｍＬに溶解し、ＬＤＡ（リチウムジイソプロピルアミド）の２Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）溶液２５．７ｍＬを滴下し、１０分攪拌した。その後、得られた反応液に、１９．８ｇの化合物ｄ−２−３をＴＨＦ６８ｍＬに溶解した溶液を滴下し、−５℃で１０分攪拌し、さらに室温で４０分攪拌した。得られた液に飽和塩化アンモニウム水溶液１５０ｍＬを添加後、分液を行い、有機層を濃縮乾固した。
得られた化合物ｄ−２―５を含む粗精製物、ＰＰＴＳ（ピリジニウムパラトルエンスルホン酸）１２．３ｇを、トルエン３００ｍＬに加え、窒素ガス雰囲気下で１時間加熱還流した。得られた液に酢酸エチル、水および飽和重曹水を加えて分液し、有機層を濃縮した。得られた粗精製物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで、１１ｇの化合物ｄ−２−６を得た。【０１５３】
（ｉｖ）化合物ｄ−２−９の合成
３０．６ｇの化合物ｄ−２−７、３０．０ｇの化合物ｄ−２−８をＥｔＯＨ（エタノール）中で２時間加熱攪拌した後、濃縮することで、６０．６ｇの化合物ｄ−２−９を得た。【０１５４】
（ｖ）化合物Ｄ−Ｅ２−１Ｓ〜Ｄ−Ｅ２−３Ｓの合成
１ｇの化合物ｄ−２−９、１．４８ｇのｄ−２−６をＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）２０ｍＬ中にて、１５０℃で７時間加熱攪拌した。その後、得られた液にチオシアン酸アンモニウム３．７ｇを加え、１３０℃で５時間攪拌した。得られた反応液を濃縮後、水を加えてろ過し、析出物をジエチルエーテルで洗い、析出物として得られた粗精製物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで、１．３ｇの化合物Ｄ−Ｅ２−１Ｓ、０．１ｇのＤ−Ｅ２−２Ｓおよび０．０１ｇのＤ−Ｅ２−３Ｓをそれぞれ得た。【０１５５】
（ｖｉ）金属錯体色素Ｄ−Ｅ２−１〜Ｄ−Ｅ２−３の合成
１．３ｇの化合物Ｄ−Ｅ２−１ＳにＤＭＦ８０ｍＬ、水４ｍＬおよび３Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を１．６ｍＬ加え、３０℃で１時間攪拌した。そこへ、１Ｎトリフルオロメタンスルホン酸水溶液を滴下し、ｐＨ３．０とした。これをろ過して、析出物として金属錯体色素Ｄ−Ｅ２−１を１．１ｇ得た。
金属錯体色素Ｄ−Ｅ２−１の合成と同様にして、金属錯体色素Ｄ−Ｅ２−２およびＤ−Ｅ２−３を合成した。【０１５６】
得られた金属錯体色素Ｄ−Ｅ２−１〜Ｄ−Ｅ２−３の構造は、下記表１のＭＳ（マススペクトル）測定結果により確認した。これらは、ＨＰＬＣにより別ピークとして特定できる。ＨＰＬＣの測定条件の一例として下記条件を挙げることができ、本例においても下記条件で確認した。
ＨＰＬＣ測定条件：
カラム：ＹＭＣ−Ｔｒｉａｒｔ  Ｃ１８（１５０ｍｍ×４．６ｍｍｌ．Ｄ．、粒子径５μｍ、細孔径１２ｎｍ）
Ａ液：０．１％ＴＦＡ、４０％ＴＨＦ／６０％Ｈ２Ｏ（体積比）
Ｂ液：０．１％ＴＦＡ、１００％ＴＨＦ（体積比）
タイムプログラム：（０−２０ｍｉｎ）Ｂｃｏｎｃ．３０％→８０％（グラジエント）、（２０−３０ｍｉｎ）Ｂｃｏｎｃ．３０％
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０℃
検出波長２５４ｎｍ
サンプル注入量：５μＬ
保持時間：金属錯体色素Ｄ−Ｅ２−１：１３．２〜１３．５分
金属錯体色素Ｄ−Ｅ２−２：１２．７分
金属錯体色素Ｄ−Ｅ２−３：１０．９分
ただし、金属錯体色素Ｄ−Ｅ２−２およびＤ−Ｅ２−３において、金属錯体色素２Ａまたは２Ｂの区別、および、金属錯体色素３Ａまたは３Ｂの区別はしていない。【０１５７】
（ｖｉｉ）金属錯体色素Ｄ−Ｅ４の合成
０．１ｇの金属錯体色素Ｄ−Ｅ２−１をメタノール５ｍＬ中にて、室温で攪拌した。そこへ、金属錯体色素Ｄ−Ｅ２−１と当モルの水酸化カリウム水溶液を加えて、混合物を１時間攪拌した。反応液に窒素ガスをバブリングして溶媒を留去し、乾燥させ、０．１ｇの金属錯体色素Ｄ−Ｅ４−１を得た。
金属錯体色素Ｄ−Ｅ４−１の合成と同様にして、金属錯体色素Ｄ−Ｅ４−２およびＤ−Ｅ４−３を合成した（金属錯体色素Ｄ−Ｅ４において、カリウムイオンの存在比は、Ｍ１およびＭ２の総モル量のうち１．０モル）。
金属錯体色素Ｄ−Ｅ４−１〜Ｄ−Ｅ４−３につき、金属錯体色素Ｄ−Ｅ２と同様にしてＨＰＬＣを測定した。金属錯体色素Ｄ−Ｅ４−１〜Ｄ−Ｅ４−３の保持時間を以下に示す。
保持時間：金属錯体色素Ｄ−Ｅ４−１：１３．２〜１３．５分
金属錯体色素Ｄ−Ｅ４−２：１２．６〜１３．０分
金属錯体色素Ｄ−Ｅ４−３：１０．９分【０１５８】
（金属錯体色素Ｄ−Ｅ１、Ｄ−Ｅ３、Ｄ−Ｅ５〜Ｄ−Ｅ１１の合成）
金属錯体色素Ｄ−Ｅ２−１〜Ｄ−Ｅ２−３、Ｄ−Ｅ４−１〜Ｄ−Ｅ４−３の合成と同様にして、金属錯体色素Ｄ−Ｅ１−１〜Ｄ−Ｅ１−３、Ｄ−Ｅ３−１〜Ｄ−Ｅ３−３、Ｄ−Ｅ５−１〜Ｄ−Ｅ５−３、Ｄ−Ｅ６−１〜Ｄ−Ｅ６−３、Ｄ−Ｅ７−１〜Ｄ−Ｅ７−３およびＤ−Ｅ８−１〜Ｄ−Ｅ８−３を、それぞれ、合成した。
金属錯体色素Ｄ−Ｅ１−１〜Ｄ−Ｅ１−３、Ｄ−Ｅ５−１〜Ｄ−Ｅ５−３、Ｄ−Ｅ６−１〜Ｄ−Ｅ６−３につき、金属錯体色素Ｄ−Ｅ２と同様にしてＨＰＬＣを測定した結果、それぞれ、金属錯体色素Ｄ−Ｅ２−１〜Ｄ−Ｅ２−３の保持時間と同じ結果を得た。Ｄ−Ｅ３−１〜Ｄ−Ｅ３−３、Ｄ−Ｅ７−１〜Ｄ−Ｅ７−３およびＤ−Ｅ８−１〜Ｄ−Ｅ８−３の保持時間についても、金属錯体色素Ｄ−Ｅ２−１〜Ｄ−Ｅ２−３の保持時間と同じ序列であった。【０１５９】
金属錯体色素Ｄ−Ｅ４−１〜Ｄ−Ｅ４−３の合成と同様にして、金属錯体色素Ｄ−Ｅ９−１〜Ｄ−Ｅ９−３、Ｄ−Ｅ１０−１〜Ｄ−Ｅ１０−３、Ｄ−Ｅ１１−１〜Ｄ−Ｅ１１−３をそれぞれ、合成した。
金属錯体色素Ｄ−Ｅ９−１〜Ｄ−Ｅ９−３、Ｄ−Ｅ１０−１〜Ｄ−Ｅ１０−３、Ｄ−Ｅ１１−１〜Ｄ−Ｅ１１−３につき、金属錯体色素Ｄ−Ｅ２と同様にしてＨＰＬＣを測定した結果、それぞれ、金属錯体色素Ｄ−Ｅ２−１〜Ｄ−Ｅ２−３の保持時間と同じ結果を得た。【０１６０】
合成した各金属錯体色素を、下記表１のＭＳ測定結果から、確認した。【０１６１】
【表１】
2017047410.tif 000019
【０１６２】
実施例２（色素増感太陽電池の製造）
実施例１で合成した金属錯体色素または下記比較化合物（Ｃ１）〜（Ｃ３）それぞれを用いて、以下に示す手順により、図２に示す色素増感太陽電池２０（５ｍｍ×５ｍｍのスケール）を製造し、下記性能を評価した。結果を表２−１および表２−２（併せて、表２ということがある。）に示す。【０１６３】
（受光電極前駆体の作製）
ガラス基板（基板４４、厚み４ｍｍ）上にフッ素ドープされたＳｎＯ２導電膜（透明導電膜４３、膜厚：５００ｎｍ）を有する導電性支持体４１を作製した。そして、このＳｎＯ２導電膜を形成させたガラス基板を、４０ｍＭの四塩化チタン水溶液に３０分間浸漬して、超純水、エタノールで洗浄した後、４５０℃で焼成することにより、ＳｎＯ２導電膜上に薄膜のチタニア被膜（金属酸化物被膜、図２において図示しない。）を形成した。
このチタニア被膜上に、チタニアペースト「１８ＮＲ−Ｔ」（ＤｙｅＳｏｌ社製）をスクリーン印刷し、１２０℃で乾燥させ、次いで、チタニアペースト「１８ＮＲ−Ｔ」を再度スクリーン印刷し、１２０℃で１時間乾燥させた。その後、乾燥させたチタニアペーストを５００℃で焼成した。このようにして、半導体層４５（膜厚：１０μｍ）を成膜した。さらに、この半導体層４５上に、チタニアペースト「１８ＮＲ−ＡＯ」（ＤｙｅＳｏｌ社製）をスクリーン印刷し、１２０℃で１時間乾燥させた後に、乾燥させたチタニアペーストを５００℃で焼成した。次いで、このガラス基板を２０ｍＭの四塩化チタン水溶液に浸漬して、超純水、次いでエタノールで洗浄し、ガラス基板ごと４６０℃で３０分加熱した。これを放冷することで、半導体層４５上に光散乱層４６（膜厚：５μｍ）を成膜した。以上の操作により、ＳｎＯ２導電膜上に、感光体層４２（受光面の面積：５ｍｍ×５ｍｍ、膜厚：１５μｍ、金属錯体色素は未担持）を形成した。
このようにして、金属錯体色素を担持していない受光電極前駆体を作製した。【０１６４】
（色素吸着方法）
次に、金属錯体色素を担持していない感光体層４２に実施例１で合成した各金属錯体色素（Ｄ−Ｅ１−１〜Ｄ−Ｅ１１−３）を以下のようにして担持させた。
先ず、金属錯体色素Ｄ−Ｅ１〜Ｄ−Ｅ１１それぞれについて、色素組成物としての色素溶液を調製した。すなわち、ｔ−ブタノールとアセトニトリルとの１：１（体積比）の混合溶媒に、表２に示す金属錯体色素を、表２に示すモル比で、金属錯体色素の合計濃度が２×１０−４モル／Ｌとなるように混合し、さらにそこへ共吸着剤としてケノデオキシコール酸を上記金属錯体色素１モルに対して１０モル加え、各色素溶液を調製した。
表２に示す色素組成物において、金属錯体色素が有するＭ１およびＭ２の総モル量（２モル）のうち、金属カチオンおよび非金属カチオンの存在比は、以下の通りである。
試料番号１〜１４の色素組成物は０モルであり、試料番号１５〜４３の色素組成物は１モルである。また、試料番号４４、４５および４６の色素組成物は、順に、０．０５モル、０．０２５モルおよび０．０１モルである。
次に、各色素溶液に受光電極前駆体を２５℃で５時間浸漬し、色素溶液から引き上げた後に乾燥させることにより、受光電極前駆体に各金属錯体色素が担持した受光電極４０をそれぞれ作製した。【０１６５】
（色素増感太陽電池の組み立て）
対極４８として、上記導電性支持体４１と同様の形状と大きさを有する白金電極（Ｐｔ薄膜の厚さ：１００ｎｍ）を作製した。また、電解液として、ヨウ素０．００１Ｍ（モル／Ｌ）、ヨウ化リチウム０．１Ｍ、４−ｔ−ブチルピリジン０．５Ｍおよび１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムヨージド０．６Ｍをアセトニトリルに溶解して、液体電解質を調製した。さらに、感光体層４２の大きさに合わせた形状を有するデュポン社製のスペーサーＳ（商品名：「サーリン」）を準備した。
上記のようにして作製した受光電極４０それぞれと対極４８とを、上記スペーサーＳを介して、対向させて熱圧着させた後に、感光体層４２と対極４８との間に電解液注入口から上記液体電解質を充填して電荷移動体層４７を形成した。このようにして作製した電池の外周および電解液注入口を、ナガセケムテック製レジンＸＮＲ−５５１６を用いて、封止、硬化し、各色素増感太陽電池（試料番号１〜４６）を製造した。【０１６６】
上記色素増感太陽電池の製造において、実施例１で合成した金属錯体色素に代えて、比較のための下記金属錯体色素（Ｃ１）〜（Ｃ３）をそれぞれ用いた以外は上記色素増感太陽電池の製造と同様にして、比較のための色素増感太陽電池（試料番号ｃ１〜ｃ３）を製造した。
金属錯体色素（Ｃ１）は特許文献３に記載の化合物「４０」である。
金属錯体色素（Ｃ２）は特許文献２に記載の化合物「Ｄ−１−７ａ」である。
金属錯体色素（Ｃ３）は特許文献１に記載の化合物「Ｄ−３」である。【０１６７】
【化１７】
2017047410.tif 000020
【０１６８】
＜光電変換素子における色素吸着量＞
製造した色素増感太陽電池それぞれにおいて、半導体微粒子に吸着された金属錯体色素の吸着量を測定した。具体的には、各色素増感太陽電池の感光層をテトラブチルアンモニウムヒドロキシドのメタノール溶液に浸漬して、金属錯体色素を溶出させた。この溶出溶液を上記条件でＨＰＬＣを測定して、各色素増感太陽電池の半導体微粒子に吸着されていた金属錯体色素それぞれの吸着量を求めた。その結果、各色素族環太陽電池において、各金属錯体色素の吸着量の比は、用いた色素組成物における各金属錯体色素の含有率（モル比）とほぼ一致した。【０１６９】
＜光電変換効率の評価：評価方法［Ａ］（低照度太陽光）＞
製造した色素増感太陽電池それぞれを用いて電池特性試験を行った。電池特性試験は、ソーラーシミュレーター（ＷＸＳ−８５Ｈ、ＷＡＣＯＭ社製）を用い、渋谷光学から販売されているＮＤフィルター（ＮＤ１〜ＮＤ８０）を用いて所定照度（１ｍＷ／ｃｍ２（１０００ルクス））に調節した擬似太陽光を照射して行った。調節した照度の測定は、オーシャンフォトニクス社製の分光器ＵＳＢ４０００用いて確認した。Ｉ−Ｖテスターを用いて電流−電圧特性を測定し、光電変換効率を求めた。この場合の光電変換効率を変換効率［Ａ］という。
各試料番号の色素増感太陽電池（試料番号１〜４６およびｃ１〜ｃ３）それぞれについて、求められた変換効率［Ａ］を、比較のための色素増感太陽電池（試料番号ｃ１）の変換効率［Ａｃ１］に対して、以下の評価基準で評価した。
本発明において、変換効率［Ａ］の評価は、評価Ｓ、ＡおよびＢが本試験の合格レベルであり、好ましくはＳおよびＡである。
変換効率［Ａ］が変換効率［Ａｃ１］に対して、
Ｓ：１．３倍より大きいもの
Ａ：１．２倍より大きく、１．３倍以下のもの
Ｂ：１．１倍より大きく、１．２倍以下のもの
Ｃ：１．１倍以下のもの
表２において、「基準」は１．０倍を意味する。【０１７０】
試料番号１〜４６の各色素増感太陽電池の変換効率［Ａ］は、いずれも、低照度太陽光下において色素増感太陽（光電気化学）電池として十分に機能するものであった。例えば、試料番号４の色素増感太陽電池の変換効率［Ａ］は９％であった。【０１７１】
＜光電変換効率の評価：評価方法［Ｂ］（低照度環境：屋内光）＞
製造した色素増感太陽電池それぞれを用いて電池特性試験を行った。電池特性試験は、東芝製の白色ＬＥＤ（型番：ＬＤＡ８Ｎ−Ｇ−Ｋ／Ｄ／６０Ｗ）を用いて行った。照度調整（３００μＷ／ｃｍ２（１０００ルクス））は、渋谷光学から販売されているＮＤフィルター（ＮＤ１〜ＮＤ８０）を用いて行った。調節した照度の測定は、オーシャンフォトニクス社製の分光器ＵＳＢ４０００用いて確認した。Ｉ−Ｖテスターを用いて電流−電圧特性を測定し、光電変換効率を求めた。この場合の光電変換効率を変換効率［Ｂ］という。
各試料番号の色素増感太陽電池（試料番号１〜４６およびｃ１〜ｃ３）それぞれについて、求められた変換効率［Ｂ］を、比較のための色素増感太陽電池（試料番号ｃ１）の変換効率［Ｂｃ１］に対して、以下の評価基準で評価した。
本発明において、変換効率［Ｂ］の評価は、評価Ｓ、ＡおよびＢが本試験の合格レベルであり、好ましくはＳおよびＡである。
変換効率［Ｂ］が変換効率［Ｂｃ１］に対して、
Ｓ：１．３倍より大きいもの
Ａ：１．２倍より大きく、１．３倍以下のもの
Ｂ：１．１倍より大きく、１．２倍以下のもの
Ｃ：１．１倍以下のもの
表２において、「基準」は１．０倍を意味する。【０１７２】
試料番号１〜４６の各色素増感太陽電池の変換効率［Ｂ］は、いずれも、低照度環境下において色素増感光電気化学電池として十分に機能するものであった。例えば、試料番号４の色素増感太陽電池の変換効率［Ａ］は１１％であった。【０１７３】
各試料番号の色素増感太陽電池について、ＡＭ１．５フィルタを通したキセノンランプから１０００Ｗ／ｍ２（１０万ルクス）の擬似太陽光を照射することにより、高照度太陽光環境下における光電変換効率を評価した。その結果、色素増感太陽電池は、いずれも、色素増感光電気化学電池として十分に機能するものであった。例えば、試料番号４の色素増感太陽電池の変換効率は８％であった。【０１７４】
＜変換効率バラツキの評価：評価方法［Ａ］＞
各試料番号の色素増感太陽電池（試料番号１〜４６およびｃ１〜ｃ３）それぞれについて、上記色素増感太陽電池の製造（受光電極前駆体の色素溶液への浸漬時間：５時間）と同様にして３検体製造した。製造した色素増感太陽電池について、上記「光電変換効率の評価〜評価方法［Ｂ］（低照度環境：屋内光）」と同様にして、変換効率［ＢＤ１］を求めた。それぞれの試料番号の色素増感太陽電池において、３個の色素増感太陽電池のうち、最も高い変換効率［ＢＤ１ＭＡＸ］から最も低い変換効率［ＢＤ１ＭＩＮ］を引いた値を最も高い変換効率［ＢＤ１ＭＡＸ］で割った値（バラツキ［Ａ］という）を算出し、以下の評価基準で評価した。
本発明において、変換効率バラツキの評価：評価方法［Ａ］の評価は、評価Ｓ、Ａ＋およびＡ−が本試験の合格レベルであり、好ましくは、ＳおよびＡ＋である。
バラツキ［Ａ］が、
Ｓ  ：０．０５以下もの
Ａ＋：０．０５より大きく、０．０７以下もの
Ａ−：０．０７より大きく、０．１０以下もの
Ｂ  ：０．１０より大きいもの【０１７５】
＜変換効率バラツキの評価：評価方法［Ｂ］＞
上記色素増感太陽電池の製造において、受光電極前駆体の色素溶液への浸漬時間（色素吸着時間）を２０時間に変更したこと以外は、上記色素増感太陽電池の製造と同様にして、各金属錯体色素を担持させて、各試料番号の色素増感太陽電池（３検体）を製造した。
製造した色素増感太陽電池について、上記変換効率バラツキの評価：評価方法［Ａ］と同様にして、変換効率［ＢＤ２］を求めた。それぞれの試料番号の色素増感太陽電池において、３個の色素増感太陽電池のうち、最も高い変換効率［ＢＤ２ＭＡＸ］から最も低い変換効率［ＢＤ２ＭＩＮ］を引いた値を最も高い変換効率［ＢＤ２ＭＡＸ］で割った値（バラツキ［Ｂ］という）を算出し、以下の評価基準で評価した。
本発明において、変換効率バラツキの評価：評価方法［Ｂ］の評価は、評価Ｓ、Ａ＋およびＡ−が本試験の合格レベルであり、好ましくは、ＳおよびＡ＋である。
バラツキ［Ｂ］が、
Ｓ  ：０．０５以下もの
Ａ＋：０．０５より大きく、０．０７以下もの
Ａ−：０．０７より大きく、０．１０以下もの
Ｂ  ：０．１０より大きいもの【０１７６】
【表２−１】
2017047410.tif 000021
【０１７７】
【表２−２】
2017047410.tif 000022
【０１７８】
表２の結果から、以下のことが分かった。
金属錯体色素（１）と金属錯体色素（２）および金属錯体色素（３）からなる群より選択される少なくとも１種の金属錯体色素とを有する金属錯体色素（試料番号１〜４６）は、いずれも、バラツキ［Ａ］およびバラツキ［Ｂ］の結果に優れ、光電変換効率のバラツキ低減の点で十分なものであった。これらの光電変換素子および色素増感太陽電池は、さらに低照度環境下での光電変換効率も十分高く、光電変換効率およびそのバラツキ低減を高度な水準で両立でき、優れた電池性能を示した。【０１７９】
これに対して、比較のための光電変換素子および色素増感太陽電池（試料番号ｃ１〜ｃ３）は、上記金属錯体色素（Ｃ１）〜（Ｃ３）それぞれを単独で有している。これらの光電変換素子および色素増感太陽電池は、いずれも、光電変換効率のバラツキ低減の点で十分なものではなかった。【０１８０】
本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。【０１８１】
本願は、２０１５年９月１７日に日本国で特許出願された特願２０１５−１８４０６９、２０１５年１２月１８日に日本国で特許出願された特願２０１５−２４７５７３、および、２０１６年４月２６日に日本国で特許出願された特願２０１６−０８７８４３に基づく優先権を主張するものであり、これらはここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。
【符号の説明】
【０１８２】
１、４１  導電性支持体
２、４２  感光体層（酸化物半導体電極）
２１  色素
２２  半導体微粒子
３、４７  電荷移動体層
４、４８  対極
５、４０  受光電極
６  回路
１０  光電変換素子
１００  光電変換素子を電池用途に応用したシステム
Ｍ  動作手段（例えば電動モーター）
２０  色素増感太陽電池
４３  透明導電膜
４４  基板
４５  半導体層
４６  光散乱層
Ｓ  スペーサー
【図１】
2017047410.tif 000027
【図２】
2017047410.tif 000028
【国際調査報告】
2017047410.tif 000029
2017047410.tif 000030
2017047410.tif 000031
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