(57)【要約】  （Ａ）バインダー、（Ｂ）モノマー、（Ｃ）重合開始剤、（Ｄ）平均粒径５０ｎｍ以上の粒子、及び（Ｅ）溶剤を含有する組成物、上記組成物を用いて形成された硬化膜、上記組成物を用いたパターンの製造方法及びその製造方法により製造されたパターン、並びに、上記硬化膜を用いた光学センサー及び撮像素子。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）バインダー、（Ｂ）モノマー、（Ｃ）重合開始剤、（Ｄ）平均粒径５０ｎｍ以上の粒子、及び（Ｅ）溶剤を含有する組成物。
【請求項２】
（Ｄ）の粒子が金属粒子である請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
（Ｄ）の粒子が二酸化チタンである請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
（Ｄ）の粒子の平均粒径が１５０ｎｍ以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】
さらに（Ｆ）着色防止剤を含む請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
前記（Ｆ）着色防止剤がフェノール化合物である、請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
前記（Ｆ）着色防止剤がフェノール性水酸基のオルト位に置換基を有するフェノール化合物である、請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
さらに分散剤を含み、前記分散剤が、吸着部位を有する高分子分散剤である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項９】
前記吸着部位が酸系吸着部位である、請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
前記酸系吸着部位がリン原子含有基およびカルボン酸基の少なくとも一方である、請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
前記（Ｃ）重合開始剤が、オキシム化合物である、請求項１に記載の組成物。
【請求項１２】
さらに色材を含有する、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の組成物を用いて形成された硬化膜。
【請求項１４】
基板上に、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の組成物を塗布する工程と、
マスクを介して露光する工程と、露光後の膜を現像してパターンを形成する工程と、を有するパターンの製造方法。
【請求項１５】
請求項１４に記載の製造方法により製造されたパターン。
【請求項１６】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の組成物を用いて形成された硬化膜を用いた光学センサー。
【請求項１７】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の組成物を用いて形成された硬化膜を用いた撮像素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、組成物、これを用いた硬化膜、パターン、パターンの製造方法、光学センサー、及び撮像素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、各種センサーや光学部材等の外観調整の為に白色のレジストが必要とされている。これらの白色のレジストはセンサーの組み立て等のプロセスに耐えるために、高い耐性や密着性が必要とされる。また、白色のレジストは必要な場所のみにパターンを形成する為にリソ性が必要とされる。また、白色のレジストは光の散乱を利用する為、粒径が５０ｎｍ以上の比較的大きい粒子を用いており、安定性が懸念される。このため、保存安定性、再分散性も重要な点となる。
例えば、特許文献１には、スレン系青色染料を用い、熱履歴による変色を抑えた硬化物が得られる白色感光性樹脂組成物が記載されているが、着色剤の添加が要求され、また、パターンの解像性に課題があった。【０００３】
また、特許文献２には、オキシムエステル系光重合開始剤を使用した白色感光性樹脂組成物が開示され、パターン潜像を正確に形成できることが記載されているが、耐着色性について課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−１５０４６１号公報
【特許文献２】特開２００８−１３４６２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記従来技術の課題に鑑みてなされたものであり、面内の均一性が高く、可視域の透過率が平坦であり、耐性、リソ性、保存安定性、密着性、再分散性、塗布均一性に優れた硬化膜を形成し得る組成物、硬化膜、パターン、パターンの製造方法、光学センサー、及び撮像素子を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
（１）  （Ａ）バインダー、（Ｂ）モノマー、（Ｃ）重合開始剤、（Ｄ）平均粒径５０ｎｍ以上の粒子、及び（Ｅ）溶剤を含有する組成物。
（２）  （Ｄ）の粒子が金属粒子である（１）に記載の組成物。
（３）  （Ｄ）の粒子が二酸化チタンである（２）に記載の組成物。
（４）  （Ｄ）の平均粒径が１５０ｎｍ以上である、（１）〜（３）に記載の組成物。
（５）  さらに（Ｆ）着色防止剤を含む（１）〜（４）に記載の組成物。
（６）  上記（Ｆ）着色防止剤がフェノール化合物である、（５）に記載の組成物。
（７）  上記（Ｆ）着色防止剤がフェノール性水酸基のオルト位に置換基を有するフェノール化合物である、（６）に記載の組成物。
（８）  さらに分散剤を含み、上記分散剤が、吸着部位を有する高分子分散剤である、（１）〜（７）に記載の組成物。
（９）  上記吸着部位が酸系吸着部位である、（８）に記載の組成物。
（１０）  上記酸系吸着部位がリン原子含有基およびカルボン酸基の少なくとも一方である、（９）に記載の組成物。
（１１）  上記（Ｃ）重合開始剤が、オキシム化合物である、（１）に記載の組成物。
（１２）  さらに色材を含有する、（１）〜（１１）のいずれかに記載の組成物。
（１３）  （１）〜（１２）のいずれかに記載の組成物を用いて形成された硬化膜。
（１４）  基板上に、（１）〜（１２）のいずれかに記載の組成物を塗布する工程と、
マスクを介して露光する工程と、露光後の膜を現像してパターンを形成する工程と、を有するパターンの製造方法。
（１５）  （１４）に記載の製造方法により製造されたパターン。
（１６）  （１）〜（１２）のいずれかに記載の組成物を用いて形成された硬化膜を用いた光学センサー。
（１７）  （１）〜（１２）のいずれかに記載の組成物を用いて形成された硬化膜を用いた撮像素子。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、面内の均一性が高く、可視域の透過率が平坦であり、耐性、リソ性、保存安定性、密着性、再分散性、塗布均一性に優れた硬化膜を形成し得る組成物、硬化膜、パターン、パターンの製造方法、光学センサー、及び撮像素子を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さない基（原子団）と共に置換基を有する基（原子団）をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
なお、本明細書において、“（メタ）アクリレート”はアクリレート及びメタアクリレートを表し、“（メタ）アクリルはアクリル及びメタアクリルを表し、“（メタ）アクリロイル”は、アクリロイル及びメタクリロイルを表す。また、本明細書中において、“単量体”と“モノマー”とは同義である。本発明における“単量体”は、オリゴマー及びポリマーと区別され、重量平均分子量が２，０００以下の化合物をいう。本明細書中において、“重合性化合物”とは、重合性基を有する化合物のことをいい、単量体であっても、ポリマーであってもよい。“重合性基”とは、重合反応に関与する基を言う。
【０００９】
＜組成物（感光性樹脂組成物）＞
本発明の組成物は（Ａ）バインダー、（Ｂ）モノマー、（Ｃ）重合開始剤、（Ｄ）平均粒径５０ｎｍ以上の粒子、及び（Ｅ）溶剤を含有する。これにより粒子の散乱に由来する白色の外観を有する。
【００１０】
本発明の組成物は各種光学センサーの外観調整用に用いることもできる。この場合、光学センサーの機能を果たす為に４００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲の最低透過率は１％以上が好ましく、５％以上がさらに好ましく、１０％以上が特に好ましい。
また、外観調整用という観点から白色の色味を保つ為に、４００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲の平均透過率は７０％以下が好ましく、６０％以下がさらに好ましく、５０％以下が特に好ましい。
【００１１】
［（Ａ）バインダー］
本発明の組成物は、皮膜特性向上などの観点から、バインダーを含有する。
バインダーとしては線状有機ポリマーを用いることが好ましい。このような線状有機ポリマーとしては、公知のものを任意に使用できる。好ましくは水現像あるいは弱アルカリ水現像を可能とするために、水あるいは弱アルカリ水に可溶性又は膨潤性である線状有機ポリマーが選択される。線状有機ポリマーは、皮膜形成剤としてだけでなく、水、弱アルカリ水あるいは有機溶剤現像剤としての用途に応じて選択使用される。例えば、水可溶性有機ポリマーを用いると水現像が可能になる。このような線状有機ポリマーとしては、側鎖にカルボン酸基を有するラジカル重合体、例えば特開昭５９−４４６１５号公報、特公昭５４−３４３２７号公報、特公昭５８−１２５７７号公報、特公昭５４−２５９５７号公報、特開昭５４−９２７２３号公報、特開昭５９−５３８３６号公報、特開昭５９−７１０４８号公報に記載されているもの、すなわち、カルボキシル基を有するモノマーを単独あるいは共重合させた樹脂、酸無水物を有するモノマーを単独あるいは共重合させ酸無水物ユニットを加水分解若しくはハーフエステル化若しくはハーフアミド化させた樹脂、エポキシ樹脂を不飽和モノカルボン酸及び酸無水物で変性させたエポキシアクリレート等が挙げられる。カルボキシル基を有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、４−カルボキシルスチレン等があげられ、酸無水物を有するモノマーとしては、無水マレイン酸等が挙げられる。
また、同様に側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体がある。この他に水酸基を有する重合体に環状酸無水物を付加させたものなどが有用である。本発明の組成物が有するバインダーは、アルカリ現像液に可溶であることが好ましい。
【００１２】
本発明において、バインダーとして、共重合体を用いる場合、共重合させる化合物として、先にあげたモノマー以外の他のモノマーを用いることもできる。他のモノマーの例としては、下記（１）〜（１２）の化合物が挙げられる。
【００１３】
（１）２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート等の脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、及びメタクリル酸エステル類。
（２）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、ビニルアクリレート、２−フェニルビニルアクリレート、１−プロペニルアクリレート、アリルアクリレート、２−アリロキシエチルアクリレート、プロパルギルアクリレート等のアルキルアクリレート。
【００１４】
（３）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート、ビニルメタクリレート、２−フェニルビニルメタクリレート、１−プロペニルメタクリレート、アリルメタクリレート、２−アリロキシエチルメタクリレート、プロパルギルメタクリレート等のアルキルメタクリレート。
（４）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、ビニルアクリルアミド、ビニルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリルメタクリルアミド、アリルアクリルアミド、アリルメタクリルアミド等のアクリルアミド若しくはメタクリルアミド。
【００１５】
（５）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類。
（６）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。
（７）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン、ｐ−アセトキシスチレン等のスチレン類。
（８）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類。
（９）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類。
（１０）Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
（１１）マレイミド、Ｎ−アクリロイルアクリルアミド、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピオニルメタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）メタクリルアミド等の不飽和イミド。
（１２）α位にヘテロ原子が結合したメタクリル酸系モノマー。例えば、特開２００２−３０９０５７号、特開２００２−３１１５６９号等の各公報に記載の化合物を挙げる事ができる。
【００１６】
本発明において、これらのモノマーは本発明の範囲内において特に制限なく組み合わせることによって、共重合体の合成に適用できる。例えば下記にこれらのモノマーを含む単量体成分を重合してなる共重合体の一例を示すが、本発明はこれに限定されない。下記に示す例示化合物の組成比はモル％である。
【００１７】
【化１】
2017056901.tif 000002
【００１８】
上記バインダーには、下記一般式（ＥＤ）で表される化合物（以下「エーテルダイマー」と称することもある。）の単量体成分を重合してなる繰り返し単位を含むことが好ましい。
【００１９】
【化２】
2017056901.tif 000003
【００２０】
（一般式（ＥＤ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基を表す。）
【００２１】
これにより、本発明の組成物は、例えば、２６５℃で１５分間加熱する等の加熱に対する耐着色性に優れる硬化膜を形成しうる。エーテルダイマーを示す一般式（ＥＤ）中、Ｒ１及びＲ２で表される置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基としては、特に制限はなく、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ステアリル、ラウリル、２−エチルヘキシル等の直鎖状又は分岐状のアルキル基；フェニル等のアリール基；シクロヘキシル、ｔ−ブチルシクロヘキシル、ジシクロペンタジエニル、トリシクロデカニル、イソボルニル、アダマンチル、２−メチル−２−アダマンチル等の脂環式基；１−メトキシエチル、１−エトキシエチル等のアルコキシで置換されたアルキル基；ベンジル等のアリール基で置換されたアルキル基；等が挙げられる。これらの中でも特に、メチル、エチル、シクロヘキシル、ベンジル等のような酸や熱で脱離しにくい１級又は２級炭素の置換基が耐熱性の点で好ましい。
【００２２】
エーテルダイマーの具体例としては、特開２０１２−２０８４９４号公報の段落＜０５６５＞（対応する米国特許出願公開第２０１２／２３５０９９号明細書の＜０６９４＞）に記載のエーテルダイマーの具体例が挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
エーテルダイマーの具体例としては、特に、ジメチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジエチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジシクロヘキシル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジベンジル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエートが好ましい。これらエーテルダイマーは、１種のみ使用してもよいし、２種以上使用してもよい。また、一般式（ＥＤ）で示される化合物由来の構造体は、その他のモノマーを共重合させてもよい。
【００２３】
エーテルダイマーと共に共重合しうるその他の単量体としては、例えば、酸基を導入するための単量体、ラジカル重合性二重結合を導入するための単量体、エポキシ基を導入するための単量体、及び、これら以外の他の共重合可能な単量体が挙げられる。このような単量体は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
【００２４】
酸基を導入するための単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸やイタコン酸等のカルボキシル基を有するモノマー、Ｎ−ヒドロキシフェニルマレイミド等のフェノール性水酸基を有するモノマー、無水マレイン酸、無水イタコン酸等のカルボン酸無水物基を有するモノマー等が挙げられる。これらの中でも特に、（メタ）アクリル酸が好ましい。
また、酸基を導入するための単量体は、重合後に酸基を付与しうる単量体であってもよく、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する単量体、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基を有する単量体、２−イソシアナートエチル（メタ）アクリレート等のイソシアネート基を有する単量体等が挙げられる。ラジカル重合性二重結合を導入するための単量体を用いる場合において、重合後に酸基を付与しうる単量体を用いる場合、重合後に酸基を付与する処理を行うことが好ましい。重合後に酸基を付与する処理は、単量体の種類によって異なり、例えば、次の処理が挙げられる。水酸基を有する単量体を用いる場合、例えば、コハク酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、マレイン酸無水物等の酸無水物を付加させる処理が挙げられる。エポキシ基を有する単量体を用いる場合、例えば、Ｎ−メチルアミノ安息香酸、Ｎ−メチルアミノフェノール等のアミノ基と酸基とを有する化合物を付加させるか、又は、例えば（メタ）アクリル酸のような酸を付加させた後に生じた水酸基に、例えば、コハク酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、マレイン酸無水物等の酸無水物を付加させる処理が挙げられる。イソシアネート基を有する単量体を用いる場合、例えば、２−ヒドロキシ酪酸等の水酸基と酸基とを有する化合物を付加させる処理が挙げられる。
【００２５】
一般式（ＥＤ）で表される化合物を含む単量体成分を重合してなる重合体が、酸基を導入するための単量体を含む場合、その含有割合は、特に制限されず、全単量体成分中、５〜７０質量％が好ましく、より好ましくは１０〜６０質量％である。
【００２６】
ラジカル重合性二重結合を導入するための単量体としては、例えば、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸等のカルボキシル基を有するモノマー；無水マレイン酸、無水イタコン酸等のカルボン酸無水物基を有するモノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、ｏ−（またはｍ−、またはｐ−）ビニルベンジルグリシジルエーテル等のエポキシ基を有するモノマー；等が挙げられる。ラジカル重合性二重結合を導入するための単量体を用いる場合、重合後にラジカル重合性二重結合を付与するための処理を行うことが好ましい。重合後にラジカル重合性二重結合を付与するための処理は、用いるラジカル重合性二重結合を付与しうるモノマーの種類によって異なり、例えば、次の処理が挙げられる。（メタ）アクリル酸やイタコン酸等のカルボキシル基を有するモノマーを用いる場合、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、ｏ−（またはｍ−、またはｐ−）ビニルベンジルグリシジルエーテル等のエポキシ基とラジカル重合性二重結合とを有する化合物を付加させる処理が挙げられる。無水マレイン酸や無水イタコン酸等のカルボン酸無水物基を有するモノマーを用いる場合、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基とラジカル重合性二重結合とを有する化合物を付加させる処理が挙げられる。グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、ｏ−（またはｍ−、またはｐ−）ビニルベンジルグリシジルエーテル等のエポキシ基を有するモノマーを用いる場合、（メタ）アクリル酸等の酸基とラジカル重合性二重結合とを有する化合物を付加させる処理が挙げられる。
【００２７】
一般式（ＥＤ）で表される化合物を含む単量体成分を重合してなる重合体が、ラジカル重合性二重結合を導入するための単量体を含む場合、その含有割合は、特に制限されず、全単量体成分中、５〜７０質量％が好ましく、より好ましくは１０〜６０質量％である。
【００２８】
エポキシ基を導入するための単量体としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、ｏ−（またはｍ−、またはｐ−）ビニルベンジルグリシジルエーテル等が挙げられる。
一般式（ＥＤ）で表される化合物を含む単量体成分を重合してなる重合体が、エポキシ基を導入するための単量体を含む場合、その含有割合は、特に制限されず、全単量体成分中、５〜７０質量％が好ましく、より好ましくは１０〜６０質量％である。
【００２９】
他の共重合可能な単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル等の（メタ）アクリル酸エステル類；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のＮ−置換マレイミド類；ブタジエン、イソプレン等のブタジエンまたは置換ブタジエン化合物；エチレン、プロピレン、塩化ビニル、アクリロニトリル等のエチレンまたは置換エチレン化合物；酢酸ビニル等のビニルエステル類；等が挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、スチレンが、透明性が良好で、耐熱性を損ないにくい点で好ましい。
【００３０】
一般式（ＥＤ）で表される化合物を含む単量体成分を重合してなる重合体が、他の共重合可能な単量体を含む場合、その含有割合は特に制限されず、９５質量％以下が好ましく、８５質量％以下がより好ましい。
一般式（ＥＤ）で表される化合物を含む単量体成分を重合してなる重合体の重量平均分子量は、特に制限されず、組成物の粘度、及び組成物により形成される塗膜の耐熱性の観点から、好ましくは２０００〜２０００００、より好ましくは５０００〜１０００００であり、更に好ましくは５０００〜２００００である。
また、一般式（ＥＤ）で表される化合物を含む単量体成分を重合してなる重合体が酸基を有する場合には、酸価が、好ましくは３０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは５０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００３１】
一般式（ＥＤ）で表される化合物を含む単量体成分を重合してなる重合体は、少なくとも、エーテルダイマーを含む単量体を重合することにより、容易に得ることができる。このとき、重合と同時にエーテルダイマーの環化反応が進行してテトラヒドロピラン環構造が形成される。
一般式（ＥＤ）で表される化合物を含む単量体成分を重合してなる重合体の合成に適用される重合方法としては、特に制限はなく、従来公知の各種重合方法を採用することができ、特に、溶液重合法によることが好ましい。詳細には、例えば、特開２００４−３００２０４号公報に記載されるポリマー（ａ）の合成方法に準じて、一般式（ＥＤ）で表される化合物を含む単量体成分を重合してなる重合体を合成することができる。
【００３２】
以下、一般式（ＥＤ）で表される化合物を含む単量体成分を重合してなる重合体の例示化合物を示すが、本発明はこれらに限定されない。下記に示す例示化合物の組成比はモル％である。
【００３３】
【化３】
2017056901.tif 000004
【００３４】
【化４】
2017056901.tif 000005
【００３５】
本発明では特に、ジメチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート（以下「ＤＭ」と称する）、ベンジルメタクリレート（以下「ＢｚＭＡ」と称する）、メタクリル酸メチル（以下「ＭＭＡ」と称する）、メタクリル酸（以下「ＭＡＡ」と称する）、２−ヒドロキシプロピレングリコールジメタクリレート（以下「Ｘ」と称する）を共重合させた重合体が好ましい。特に、ＤＭ：ＢｚＭＡ：ＭＭＡ：ＭＡＡ：Ｘのモル比が５〜１５：４０〜５０：５〜１５：５〜１５：２０〜３０であることが好ましい。本発明で用いる共重合体を構成する成分の９５質量％以上がこれらの成分であることが好ましい。また、かかる重合体の重量平均分子量は９０００〜２００００であることが好ましい。
本発明で用いる重合体は、重量平均分子量（ＧＰＣ法で測定されたポリスチレン換算値）が１０００〜２×１０５であることが好ましく、２０００〜１×１０５であることがより好ましく、５０００〜５×１０４であることがさらに好ましい。
【００３６】
本発明の組成物で使用するバインダーの重量平均分子量（ＧＰＣ法で測定されたポリスチレン換算値）としては、好ましくは５，０００以上であり、更に好ましくは１万以上３０万以下の範囲であり、数平均分子量については好ましくは１，０００以上であり、更に好ましくは２，０００以上２５万以下の範囲である。分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は１以上が好ましく、更に好ましくは１．１以上１０以下の範囲である。
これらのバインダーは、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等いずれでもよい。
【００３７】
本発明で用いるバインダーは、従来公知の方法により合成できる。合成する際に用いられる溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、ジメチルスルホキシド、水等が挙げられる。これらの溶媒は単独で又は２種以上混合して用いられる。
本発明の組成物において用いるバインダーを合成する際に用いられるラジカル重合開始剤としては、アゾ系開始剤、過酸化物開始剤等公知の化合物が挙げられる。
【００３８】
本発明の組成物において、バインダーは、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
バインダーの含有量は、組成物の全固形分に対して、１質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、５質量％以上８０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以上７０質量％以下であることが特に好ましい。
【００３９】
［（Ｂ）モノマー］
（Ｂ）モノマーとして、少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物を使用することが好ましく、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物を使用することがより好ましい。このような化合物は当該技術分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用いることができる。
【００４０】
また、（Ｂ）モノマーとしては、少なくとも１個の付加重合可能なエチレン基を有する、常圧下で１００℃以上の沸点を持つエチレン性不飽和基を持つ化合物も好ましい。その例としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の単官能のアクリレートやメタアクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート及びこれらの混合物を挙げることができ、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートであることが好ましい。
【００４１】
上記のほか、下記一般式（ＭＯ−１）〜（ＭＯ−５）で表される、ラジカル重合性モノマーも好適に用いることができる。なお、式中、Ｔがオキシアルキレン基の場合には、炭素原子側の末端がＲに結合する。
【００４２】
【化５】
2017056901.tif 000006
【００４３】
一般式において、ｎは０〜１４の整数であり、ｍは１〜８の整数である。一分子内に複数存在するＲ、Ｔは、各々同一であっても、異なっていてもよい。
上記一般式（ＭＯ−１）〜（ＭＯ−５）で表されるラジカル重合性モノマーの各々において、複数のＲの内の少なくとも１つは、−ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2、又は、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2で表される基を表す。
上記一般式（ＭＯ−１）〜（ＭＯ−５）で表される、ラジカル重合性モノマーの具体例としては、特開２００７−２６９７７９号公報の段落０２４８〜０２５１に記載されている化合物を本発明においても好適に用いることができる。
また、特開平１０−６２９８６号公報において、一般式（１）及び（２）として、その具体例と共に記載の、多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後に（メタ）アクリレート化した化合物も、モノマーとして用いることができる。
【００４４】
中でも、モノマーとしては、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としては、Ａ−ＴＭＭＴ；新中村化学工業株式会社製）、ジペンタエリスリトールトリアクリレート（市販品としては、ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３３０；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としては、ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３２０；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（市販品としては、ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３１０；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（市販品としては、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ；日本化薬株式会社製）が好ましく、ペンタエリスリトールテトラアクリレートがより好ましい。
【００４５】
モノマーとしては、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等の酸基を有していてもよく、例えば、酸基を有するエチレン性不飽和化合物類を好適に挙げることができる。酸基を有するエチレン性不飽和化合物類は、多官能アルコールの一部のヒドロキシル基を（メタ）アクリレート化し、残ったヒドロキシル基に酸無水物を付加反応させてカルボキシル基とするなどの方法で得られる。
エチレン性化合物が、上記のように混合物である場合のように未反応のカルボキシル基を有するものであれば、これをそのまま利用することができるが、必要において、上述のエチレン性化合物のヒドロキシル基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を導入しても良い。この場合、使用される非芳香族カルボン酸無水物の具体例としては、無水テトラヒドロフタル酸、アルキル化無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、アルキル化無水ヘキサヒドロフタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸が挙げられる。
【００４６】
酸基を有するモノマーとしては、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルであり、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシル基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせた多官能モノマーが好ましく、特に好ましくは、このエステルにおいて、脂肪族ポリヒドロキシ化合物がペンタエリスリトール及び／又はジペンタエリスリトールであるものである。市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製の多塩基酸変性アクリルオリゴマーとして、Ｍ−５１０、Ｍ−５２０などが挙げられる。
【００４７】
これらのモノマーは１種を単独で用いてもよく、製造上、単一の化合物を用いることは難しいことから、２種以上を混合して用いてもよい。また、必要に応じてモノマーとして酸基を有しない多官能モノマーと酸基を有する多官能モノマーとを併用してもよい。
酸基を有する多官能モノマーの好ましい酸価としては、０．１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、特に好ましくは５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。多官能モノマーの酸価が低すぎると現像溶解特性が落ち、高すぎると製造や取扱いが困難になり光重合性能が落ち、画素の表面平滑性等の硬化性が劣るものとなる。従って、異なる酸基の多官能モノマーを２種以上併用する場合、或いは酸基を有しない多官能モノマーを併用する場合、全体の多官能モノマーとしての酸基が上記範囲に入るように調整することが好ましい。
【００４８】
また、モノマーとして、カプロラクトン構造を有する多官能性単量体を含有することが好ましい。
カプロラクトン構造を有する多官能性単量体としては、その分子内にカプロラクトン構造を有する限り特に限定されず、例えば、トリメチロールエタン、ジトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、グリセリン、ジグリセロール、トリメチロールメラミン等の多価アルコールと、（メタ）アクリル酸及びε−カプロラクトンをエステル化することにより得られる、ε−カプロラクトン変性多官能（メタ）アクリレートを挙げることができる。なかでも下記式（１）で表されるカプロラクトン構造を有する多官能性単量体が好ましい。
【００４９】
【化６】
2017056901.tif 000007
【００５０】
（式中、６個のＲは全てが下記式（２）で表される基であるか、又は６個のＲのうち１〜５個が下記式（２）で表される基であり、残余が下記式（３）で表される基である。）
【００５１】
【化７】
2017056901.tif 000008
【００５２】
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、ｍは１又は２の数を示し、「＊」は結合手であることを示す。）
【００５３】
【化８】
2017056901.tif 000009
【００５４】
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、「＊」は結合手であることを示す。）
【００５５】
このようなカプロラクトン構造を有する多官能性単量体は、例えば、日本化薬（株）からＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡシリーズとして市販されており、ＤＰＣＡ−２０（上記式（１）〜（３）において、ｍ＝１、式（２）で表される基の数＝２、Ｒ1が全て水素原子である化合物）、ＤＰＣＡ−３０（上記式（１）〜（３）において、ｍ＝１、式（２）で表される基の数＝３、Ｒ1が全て水素原子である化合物）、ＤＰＣＡ−６０（上記式（１）〜（３）において、ｍ＝１、式（２）で表される基の数＝６、Ｒ1が全て水素原子である化合物）、ＤＰＣＡ−１２０（上記式（１）〜（３）において、ｍ＝２、式（２）で表される基の数＝６、Ｒ1が全て水素原子である化合物）等を挙げることができる。
本発明において、カプロラクトン構造を有する多官能性単量体は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００５６】
また、本発明におけるモノマーとしては、下記一般式（ｉ）又は（ｉｉ）で表される化合物の群から選択される少なくとも１種であることも好ましい。
【００５７】
【化９】
2017056901.tif 000010
【００５８】
一般式（ｉ）及び（ｉｉ）中、Ｅは、各々独立に、−（（ＣＨ2）ｙＣＨ2Ｏ）−、又は−（（ＣＨ2）ｙＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）−を表し、ｙは、各々独立に０〜１０の整数を表し、Ｘは、それぞれ独立に、アクリロイル基、メタクリロイル基、水素原子、又はカルボキシル基を表す。
一般式（ｉ）中、アクリロイル基及びメタクリロイル基の合計は３個又は４個であり、ｍはそれぞれ独立に０〜１０の整数を表し、各ｍの合計は０〜４０の整数である。但し、各ｍの合計が０の場合、Ｘのうちいずれか１つはカルボキシル基である。
一般式（ｉｉ）中、アクリロイル基及びメタクリロイル基の合計は５個又は６個であり、ｎはそれぞれ独立に０〜１０の整数を表し、各ｎの合計は０〜６０の整数である。但し、各ｎの合計が０の場合、Ｘのうちいずれか１つはカルボキシル基である。
【００５９】
一般式（ｉ）中、ｍは、０〜６の整数が好ましく、０〜４の整数がより好ましい。また、各ｍの合計は、２〜４０の整数が好ましく、２〜１６の整数がより好ましく、４〜８の整数が特に好ましい。
一般式（ｉｉ）中、ｎは、０〜６の整数が好ましく、０〜４の整数がより好ましい。また、各ｎの合計は、３〜６０の整数が好ましく、３〜２４の整数がより好ましく、６〜１２の整数が特に好ましい。
また、一般式（ｉ）又は一般式（ｉｉ）中の−（（ＣＨ2）ｙＣＨ2Ｏ）−又は−（（ＣＨ2）ｙＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）−は、酸素原子側の末端がＸに結合する形態が好ましい。
一般式（ｉ）又は（ｉｉ）で表される化合物は１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。特に、一般式（ｉｉ）において、６個のＸ全てがアクリロイル基である形態が好ましい。
また、一般式（ｉ）又は（ｉｉ）で表される化合物のモノマー中における全含有量としては、２０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましい。
【００６０】
一般式（ｉ）又は（ｉｉ）で表される化合物は、従来公知の工程である、ペンタエリスリト−ル又はジペンタエリスリト−ルにエチレンオキシド又はプロピレンオキシドを開環付加反応により開環骨格を結合する工程と、開環骨格の末端水酸基に、例えば（メタ）アクリロイルクロライドを反応させて（メタ）アクリロイル基を導入する工程と、から合成することができる。各工程は良く知られた工程であり、当業者は容易に一般式（ｉ）又は（ｉｉ）で表される化合物を合成することができる。
【００６１】
一般式（ｉ）又は（ｉｉ）で表される化合物の中でも、ペンタエリスリトール誘導体及び／又はジペンタエリスリトール誘導体がより好ましい。
具体的には、下記式（ａ）〜（ｆ）で表される化合物（以下、「例示化合物（ａ）〜（ｆ）」ともいう。）が挙げられ、中でも、例示化合物（ａ）、（ｂ）、（ｅ）、（ｆ）が好ましい。
【００６２】
【化１０】
2017056901.tif 000011
【００６３】
【化１１】
2017056901.tif 000012
【００６４】
一般式（ｉ）又は（ｉｉ）で表される化合物の市販品としては、例えばサートマー社製のエチレンオキシ鎖を４個有する４官能アクリレートであるＳＲ−４９４、日本化薬株式会社製のペンチレンオキシ鎖を６個有する６官能アクリレートであるＤＰＣＡ−６０、イソブチレンオキシ鎖を３個有する３官能アクリレートであるＴＰＡ−３３０などが挙げられる。
【００６５】
また、モノマーとしては、特公昭４８−４１７０８号、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−３９４１７号、特公昭６２−３９４１８号記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。さらに、モノマーとして、特開昭６３−２７７６５３号、特開昭６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによって、非常に感光スピードに優れた硬化性組成物を得ることができる。
モノマーの市販品としては、ウレタンオリゴマーＵＡＳ−１０、ＵＡＢ−１４０（山陽国策パルプ社製）、Ｕ−４ＨＡ、Ｕ−６ＬＰＡ、ＵＡ−３２Ｐ、Ｕ−１０ＨＡ、Ｕ−１０ＰＡ、ＵＡ−１２２Ｐ、ＵＡ−１１００Ｈ、ＵＡ−７２００(新中村化学社製、ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬社製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＡＨ−６００、Ｔ−６００、ＡＩ−６００（共栄社製）、ＵＡ−９０５０、ＵＡ−９０４８（ＢＡＳＦ社製）などが挙げられる。
【００６６】
これらのモノマーについて、その構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、感光性組成物の最終的な性能設計にあわせて任意に設定できる。例えば、感度の観点では、１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合は２官能以上が好ましい。また、硬化膜の強度を高める観点では、３官能以上のものがよく、さらに、異なる官能数・異なる重合性基（例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物）のものを併用することで、感度と強度の両方を調節する方法も有効である。さらに、３官能以上のものでエチレンオキサイド鎖長の異なるモノマーを併用することが、感光性組成物の現像性を調節することができ、優れたパターン形成が得られるという点で好ましい。また、感光性組成物に含有される他の成分（例えば、光重合開始剤、アルカリ可溶性樹脂等）との相溶性、分散性に対しても、モノマーの選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や２種以上の併用により相溶性を向上させうることがある。また、支持体などの硬質表面との密着性を向上させる観点で特定の構造を選択することもあり得る。
以下、モノマーの具体例を挙げるが、これに限定されない。
【００６７】
【化１２】
2017056901.tif 000013
【００６８】
また、モノマーとしては、重合性基及びシリル基を有する化合物（以後、シリル化合物とも称する）であってもよい。上記シリル化合物を含む感光性組成物を支持体上に付与（例えば、塗布）したときに、シリル化合物のＳｉ原子と、支持体を構成する成分との相互作用により、感光性組成物と支持体との密着性が向上するものである。
シリル化合物は、支持体との相互作用性、相溶性を向上する観点から、下記一般式（ａ）で表される化合物（以下、「特定シリル化合物」とも称する）であることが好ましい。
【００６９】
【化１３】
2017056901.tif 000014
【００７０】
一般式（ａ）中、Ｘは、水素原子又は有機基であり、重合性基を１つ以上有しアミノ基を持つ有機基が好ましい。Ｙ1、Ｙ2、及びＹ3は、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アリーロキシ基、アミノ基、シリル基、ヘテロ環基、又は水素原子を表し、アルキル基またはアルコキシ基が好ましい。
なお、一般式（ａ）中、Ｘ、Ｙ1、Ｙ2、及びＹ3は、重合性基（例えば、(メタ)アクリル酸エステル基、(メタ)アクリルアミド基、スチリル基など）を有してもよい。
上記シリル化合物としては、例えば、特開２００９−２４２６０４号公報の段落００５６〜００６６中における重合性基を有するシリル化合物が挙げられる。
重合性化合物としては、特許第４１７６７１７号明細書段落００２４〜００３１（ＵＳ２００５/０２６１４０６Ａの段落００２７〜００３３）に記載のチオ（メタ）アクリレート化合物も使用でき、これらの内容が援用でき、本願明細書に組み込まれる。
【００７１】
モノマー等としては、多官能モノマーであって、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等の酸基を有していても良い。従って、エチレン性化合物が、上記のように混合物である場合のように未反応のカルボキシル基を有するものであれば、これをそのまま利用することができるが、必要において、上述のエチレン性化合物のヒドロキシル基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を導入しても良い。この場合、使用される非芳香族カルボン酸無水物の具体例としては、無水テトラヒドロフタル酸、アルキル化無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、アルキル化無水ヘキサヒドロフタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸が挙げられる。
【００７２】
本発明において、酸基を有するモノマーとしては、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルであり、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシル基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせた多官能モノマーが好ましく、特に好ましくは、このエステルにおいて、脂肪族ポリヒドロキシ化合物がペンタエリスリトール及び／又はジペンタエリスリトールであるものである。市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製の多塩基酸変性アクリルオリゴマーとして、アロニックスシリーズのＭ−３０５、Ｍ−５１０、Ｍ−５２０などが挙げられる。
酸基を有する多官能モノマーの好ましい酸価としては、０．１〜４０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであり、特に好ましくは５〜３０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇである。異なる酸基の多官能モノマーを２種以上併用する場合、或いは酸基を有しない多官能モノマーを併用する場合、全体の多官能モノマーとしての酸価が上記範囲に入るように調製することが必須である。
【００７３】
これらのモノマーについて、その構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、組成物の最終的な性能設計にあわせて任意に設定できる。例えば、次のような観点から選択される。本発明の組成物において、モノマーは、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
感度の点では１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合、２官能以上が好ましい。また、硬化膜の強度を高くするためには、３官能以上のものがよく、更に、異なる官能数・異なる重合性基（例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物）のものを併用することで、感度と強度の両方を調節する方法も有効である。
また、組成物に含有される他の成分（例えば、重合開始剤、二酸化チタン粒子等）との相溶性、分散性に対しても、モノマーの選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や、２種以上の他の成分の併用により相溶性を向上させうることがある。また、基板などの硬質表面との密着性を向上させる目的で特定の構造を選択することもあり得る。
【００７４】
組成物の全固形分に対して、（Ｂ）モノマーの含有量は、１質量％〜５０質量％の範囲であることが好ましく、３質量％〜４０質量％の範囲であることがより好ましく、５質量％〜３０質量％の範囲であることが更に好ましい。
この範囲内であると、着色を防ぎ、かつ硬化性が良好で好ましい。
【００７５】
［（Ｃ）重合開始剤］
本発明の組成物は、（Ｃ）重合開始剤を含有する。
重合開始剤としては、モノマーの重合を開始する能力を有する限り、特に制限はなく、公知の重合開始剤の中から適宜選択することができる。重合開始剤としては、光重合開始剤であることが好ましい。光重合開始剤としては、例えば、紫外線領域から可視の光線に対して感光性を有するものが好ましい。また、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよく、モノマーの種類に応じてカチオン重合を開始させるような開始剤であってもよい。
また、光重合開始剤は、約３００ｎｍ〜８００ｎｍ（３３０ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましい。）の範囲内に少なくとも約５０のモル吸光係数を有する化合物を、少なくとも１種含有していることが好ましい。
【００７６】
光重合開始剤としては、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体（例えば、トリアジン骨格を有するもの、オキサジアゾール骨格を有するもの、など）、アシルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体等のオキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエーテル、アミノアセトフェノン化合物、ヒドロキシアセトフェノンなどが挙げられる。前記トリアジン骨格を有するハロゲン化炭化水素化合物としては、例えば、若林ら著、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，４２、２９２４（１９６９）記載の化合物、英国特許１３８８４９２号明細書記載の化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報記載の化合物、独国特許３３３７０２４号明細書記載の化合物、Ｆ．Ｃ．ＳｃｈａｅｆｅｒなどによるＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．；２９、１５２７（１９６４）記載の化合物、特開昭６２−５８２４１号公報記載の化合物、特開平５−２８１７２８号公報記載の化合物、特開平５−３４９２０号公報記載化合物、米国特許第４２１２９７６号明細書に記載されている化合物、などが挙げられる。
【００７７】
また、露光感度の観点から、トリハロメチルトリアジン化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、フォスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリルイミダゾールダイマー、オニウム化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物及びその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体及びその塩、ハロメチルオキサジアゾール化合物、３−アリール置換クマリン化合物からなる群より選択される化合物が好ましい。
【００７８】
さらに好ましくは、トリハロメチルトリアジン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、フォスフィンオキサイド化合物、オキシム化合物、トリアリルイミダゾールダイマー、オニウム化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物であり、トリハロメチルトリアジン化合物、α−アミノケトン化合物、オキシム化合物、トリアリルイミダゾールダイマー、ベンゾフェノン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物が特に好ましい。
【００７９】
特に、本発明の組成物を固体撮像素子のカラーフィルタの作製に使用する場合には、微細なパターンをシャープな形状で形成する必要があるために、硬化性とともに未露光部に残渣がなく現像されることが好ましい。このような観点からは、光重合開始剤としてはオキシム化合物を使用することが特に好ましい。特に、固体撮像素子において微細なパターンを形成する場合、硬化用露光にステッパー露光を用いるが、この露光機はハロゲンにより損傷される場合がある。このため光重合開始剤の添加量も低く抑える必要がある。これらの点を考慮すれば、固体撮像素子の如き微細パターンを形成するには光重合開始剤としては、オキシム化合物を用いるのが特に好ましい。また、オキシム化合物を用いることにより、色移り性をより良化できる。
光重合開始剤の具体例としては、例えば、特開２０１３−２９７６０号公報の段落０２６５〜０２６８を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
【００８０】
光重合開始剤としては、ヒドロキシアセトフェノン化合物、アミノアセトフェノン化合物、及び、アシルホスフィン化合物も好適に用いることができる。より具体的には、例えば、特開平１０−２９１９６９号公報に記載のアミノアセトフェノン系開始剤、特許第４２２５８９８号公報に記載のアシルホスフィン系開始剤も用いることができる。
ヒドロキシアセトフェノン系開始剤としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１８４、ＤＡＲＯＣＵＲ−１１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−５００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−２９５９，ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１２７（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。
アミノアセトフェノン系開始剤としては、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３６９、及び、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３７９ＥＧ（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。アミノアセトフェノン系開始剤は、３６５ｎｍ又は４０５ｎｍ等の長波光源に吸収波長がマッチングされた特開２００９−１９１１７９公報に記載の化合物も用いることができる。
アシルホスフィン系開始剤としては、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９やＤＡＲＯＣＵＲ−ＴＰＯ（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。
【００８１】
光重合開始剤として、より好ましくはオキシム化合物が挙げられる。
オキシム化合物の具体例としては、特開２００１−２３３８４２号公報記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報記載の化合物、特開２００６−３４２１６６号公報記載の化合物を用いることができる。
本発明において、好適に用いることのできるオキシム化合物としては、例えば、３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミノブタン−２−オン、及び２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オンなどが挙げられる。
また、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ ＩＩ（１９７９年）ｐｐ．１６５３−１６６０）、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ ＩＩ（１９７９年）ｐｐ.１５６−１６２、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９５年）ｐｐ．２０２−２３２、特開２０００−６６３８５号公報記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報、特表２００４−５３４７９７号公報、特開２００６−３４２１６６号公報の各公報に記載の化合物等も挙げられる。
市販品ではＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０１（ＢＡＳＦ社製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０２（ＢＡＳＦ社製）も好適に用いられる。
【００８２】
また上記記載以外のオキシム化合物として、カルバゾールＮ位にオキシムが連結した特表２００９−５１９９０４号公報に記載の化合物、ベンゾフェノン部位にヘテロ置換基が導入された米国特許第７６２６９５７号明細書に記載の化合物、色素部位にニトロ基が導入された特開２０１０−１５０２５号公報及び米国特許出願公開第２００９−２９２０３９号明細書に記載の化合物、国際公開第２００９−１３１１８９号公報に記載のケトオキシム化合物、トリアジン骨格とオキシム骨格を同一分子内に含有する米国特許第７５５６９１０号明細書に記載の化合物、４０５ｎｍに吸収極大を有しｇ線光源に対して良好な感度を有する特開２００９−２２１１１４号公報記載の化合物、などを用いてもよい。
好ましくは、例えば、特開２０１３−２９７６０号公報の段落０２７４〜０２７５を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
具体的には、オキシム化合物としては、下記式（ＯＸ−１）で表される化合物が好ましい。なお、オキシムのＮ−Ｏ結合が（Ｅ）体のオキシム化合物であっても、（Ｚ）体のオキシム化合物であっても、（Ｅ）体と（Ｚ）体との混合物であってもよい。
【００８３】
【化１４】
2017056901.tif 000015
【００８４】
一般式（ＯＸ−１）中、Ｒ及びＢは各々独立に一価の置換基を表し、Ａは二価の有機基を表し、Ａｒはアリール基を表す。
一般式（ＯＸ−１）中、Ｒで表される一価の置換基としては、一価の非金属原子団であることが好ましい。
一価の非金属原子団としては、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環基、アルキルチオカルボニル基、アリールチオカルボニル基等が挙げられる。また、これらの基は、１以上の置換基を有していてもよい。また、前述した置換基は、さらに他の置換基で置換されていてもよい。
置換基としてはハロゲン原子、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基またはアリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、アルキル基、アリール基等が挙げられる。
一般式（ＯＸ−１）中、Ｂで表される一価の置換基としては、アリール基、複素環基、アリールカルボニル基、又は、複素環カルボニル基が好ましい。これらの基は１以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。
一般式（ＯＸ−１）中、Ａで表される二価の有機基としては、炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基、アルキニレン基が好ましい。これらの基は１以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。
【００８５】
本発明は、光重合開始剤として、フッ素原子を有するオキシム化合物を用いることもできる。フッ素原子を有するオキシム化合物の具体例としては、特開２０１０−２６２０２８号公報記載の化合物、特表２０１４−５００８５２号公報記載の化合物２４、３６〜４０、特開２０１３−１６４４７１号公報記載の化合物（Ｃ−３）などが挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれる。
本発明において、オキシム化合物は、ニトロ基を有するオキシム化合物を用いることも可能である。ニトロ基を有するオキシム化合物の具体例としては、特開２０１３−１１４２４９号公報の段落００３１〜００４７、特開２０１４−１３７４６６号公報の段落０００８〜００１２、００７０〜００７９に記載されている化合物や、アデカアークルズＮＣＩ−８３１（ＡＤＥＫＡ社製）が挙げられる。
【００８６】
本発明は、光重合開始剤として、下記一般式（１）または（２）で表される化合物を用いることもできる。
【００８７】
【化１５】
2017056901.tif 000016
【００８８】
式（１）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜３０のアリール基、または、炭素数７〜３０のアリールアルキル基を表し、Ｒ１及びＲ２がフェニル基の場合、フェニル基どうしが結合してフルオレン基を形成してもよく、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアリールアルキル基または炭素数４〜２０の複素環基を表し、Ｘは、直接結合またはカルボニル基を示す。
【００８９】
式（２）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、式（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４と同義であり、Ｒ５は、−Ｒ６、−ＯＲ６、−ＳＲ６、−ＣＯＲ６、−ＣＯＮＲ６Ｒ６、−ＮＲ６ＣＯＲ６、−ＯＣＯＲ６、−ＣＯＯＲ６、−ＳＣＯＲ６、−ＯＣＳＲ６、−ＣＯＳＲ６、−ＣＳＯＲ６、−ＣＮ、ハロゲン原子または水酸基を表し、Ｒ６は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアリールアルキル基または炭素数４〜２０の複素環基を表し、Ｘは、直接結合またはカルボニル基を表し、ａは０〜５の整数を表す。
【００９０】
上記式（１）及び式（２）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル、シクロヘキシル基またはフェニル基が好ましい。Ｒ３はメチル基、エチル基、フェニル基、トリル基またはキシリル基が好ましい。Ｒ４は炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基が好ましい。Ｒ５はメチル基、エチル基、フェニル基、トリル基又はナフチル基が好ましい。Ｘは直接結合が好ましい。
式（１）及び式（２）で表される化合物の具体例としては、例えば、特開２０１４−１３７４６６号公報の段落番号００７６〜００７９に記載された化合物が挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれる。
【００９１】
本発明において好ましく使用されるオキシム化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００９２】
【化１６】
2017056901.tif 000017
【００９３】
オキシム化合物は、３５０ｎｍ〜５００ｎｍの波長領域に極大吸収波長を有するものが好ましく、３６０ｎｍ〜４８０ｎｍの波長領域に吸収波長を有するものがより好ましく、３６５ｎｍ及び４５５ｎｍの吸光度が高いものが特に好ましい。
オキシム化合物は、３６５ｎｍ又は４０５ｎｍにおけるモル吸光係数は、感度の観点から、１,０００〜３００，０００であることが好ましく、２,０００〜３００，０００であることがより好ましく、５,０００〜２００，０００であることが特に好ましい。
化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いることができるが、例えば、紫外可視分光光度計（Ｖａｒｉａｎ社製Ｃａｒｙ−５ ｓｐｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）にて、酢酸エチル溶媒を用い、０．０１ｇ／Ｌの濃度で測定することが好ましい。
【００９４】
光重合開始剤の含有量は、組成物の全固形分に対し０．１〜５０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜３０質量％であり、さらに好ましくは１〜２０質量％である。この範囲で、より良好な感度とパターン形成性が得られる。本発明の組成物は、光重合開始剤を、１種類のみを含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００９５】
［（Ｄ）平均粒径５０ｎｍ以上の粒子］
本発明における粒子は高い屈折率を有し、光を散乱するものが好ましい。光を散乱する粒子であれば特に制限はないが、金属粒子が好ましく、二酸化チタン、二酸化ジルコニウムがさらに好ましく、二酸化チタン粒子が特に好ましい。
二酸化チタン粒子としては、化学式ＴｉＯ２で表すことができ、純度が７０％以上であることが好ましく、純度８０％以上であることがより好ましく、純度８５％以上であることが更に好ましい。一般式ＴｉｎＯ２ｎ−１（ｎは２〜４の数を表す。）で表される低次酸化チタン、酸窒化チタン等は３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１５質量％以下であることが更に好ましい。
本発明における二酸化チタン粒子は、平均粒径５０ｎｍ以上であれば特に制限はなく、例えば、市販の二酸化チタン粒子から適宜選択して用いることができる。
二酸化チタン粒子の平均粒径（数平均粒子径）は光を散乱して白色に見せるという点で、平均粒径が５０ｎｍ以上のものが好ましく、１００ｎｍ以上のものがさらに好ましく、１５０ｎｍ以上のものが特に好ましい。二酸化チタン粒子の平均粒径が５０ｎｍ未満の場合には、反射率が低下する場合がある。
二酸化チタン粒子の平均粒径の上限としては特に制限はなく、１０００ｎｍ以下であることが好ましく、５００ｎｍ以下であることがより好ましい。
ここでいう「平均粒径」とは、一次粒子が集合した二次粒子についての平均粒径を意味する。また、使用しうる粒子の二次粒子の粒径分布（以下、単に「粒径分布」ともいう。）は、（平均粒径±１００）ｎｍに入る二次粒子が全体の７０質量％以上、好ましくは８０質量％以上であることが好ましい。なお、二次粒子の粒径分布は、動的光散乱法（散乱強度分布）を用いて測定することができる。なお、一次粒子の平均粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）あるいは透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察し、粒子が凝集していない部分で粒子サイズを１００個計測し、平均値を算出することによって求めることができる。
【００９６】
本発明において二酸化チタン粒子の屈折率としては特に制限はなく、高屈折率を得る観点から、１．７５〜２．７０であることが好ましく、１．９０〜２．７０であることが更に好ましい。
また二酸化チタン粒子の比表面積は、１０ｍ２／ｇから４００ｍ２／ｇであることが好ましく、１０ｍ２／ｇから２００ｍ２／ｇであることが更に好ましく、１０ｍ２／ｇから１５０ｍ２／ｇであることがより更に好ましく、１０ｍ２／ｇから４０ｍ２／ｇであることが最も好ましい。
また二酸化チタン粒子の形状には特に制限はない。例えば、米粒状、球形状、立方体状、紡錘形状あるいは不定形状であることができる。
【００９７】
本発明における二酸化チタン粒子は、有機化合物により表面処理されたものであってもよい。表面処理に用いる有機化合物の例には、ポリオール、アルカノールアミン、ステアリン酸、シランカップリング剤及びチタネートカップリング剤が含まれる。中でもシランカップリング剤が好ましい。また、本発明における二酸化チタン粒子は、Ａｌ（アルミニウム）、Ｓｉ（ケイ素）及び有機物で処理されたものであることが好ましい。
表面処理は、１種単独の表面処理剤でも、２種類以上の表面処理剤を組み合わせて実施してもよい。
また二酸化チタン粒子の表面が、アルミニウム、ケイ素、ジルコニアなどの酸化物により覆われていることもまた好ましい。これにより、より耐候性が向上する。
【００９８】
本発明における二酸化チタン粒子としては、市販されているものを好ましく用いることができる。
二酸化チタン粒子の市販物としては、例えば、石原産業株式会社製の商品名タイペークＲ−５５０、Ｒ−５８０、Ｒ−６３０、Ｒ−６７０、Ｒ−６８０、Ｒ−７８０、Ｒ−７８０−２、Ｒ−８２０、Ｒ−８３０、Ｒ−８５０、Ｒ−８５５、Ｒ−９３０、Ｒ−９８０、ＣＲ−５０、ＣＲ−５０−２、ＣＲ−５７、ＣＲ−５８、ＣＲ−５８−２、ＣＲ−６０、ＣＲ−６０−２、ＣＲ−６３、ＣＲ−６７、ＣＲ−Ｓｕｐｅｒ７０、ＣＲ−８０、ＣＲ−８５、ＣＲ−９０、ＣＲ−９０−２、ＣＲ−９３、ＣＲ−９５、ＣＲ−９５３、ＣＲ−９７、ＰＦ−７３６、ＰＦ−７３７、ＰＦ−７４２、ＰＦ−６９０、ＰＦ−６９１、ＰＦ−７１１、ＰＦ−７３９、ＰＦ−７４０、ＰＣ−３、Ｓ−３０５、ＣＲ−ＥＬ、ＰＴ−３０１、ＰＴ−４０１Ｍ、ＰＴ−５０１Ａ、ＰＴ−５０１Ｒ、ＵＴ７７１、堺化学工業株式会社製の商品名Ｒ−３Ｌ、Ｒ−５Ｎ、Ｒ−７Ｅ、Ｒ−１１Ｐ、Ｒ−２１、Ｒ−２５、Ｒ−３２、Ｒ−４２、Ｒ−４４、Ｒ−４５Ｍ、Ｒ−６２Ｎ、Ｒ−３１０、Ｒ−６５０、ＳＲ−１、Ｄ−９１８、ＧＴＲ−１００、ＦＴＲ−７００、ＴＣＲ−５２、テイカ株式会社製の商品名ＪＲ、ＪＲＮＣ、ＪＲ−３０１、ＪＲ−４０３、ＪＲ−４０５、ＪＲ−６００Ａ、ＪＲ−６００Ｅ、ＪＲ−６０３、ＪＲ−６０５、ＪＲ−７０１、ＪＲ−８００、ＪＲ−８０５、ＪＲ−８０６、ＪＲ−１０００、ＭＴ−０１、ＭＴ−０５、ＭＴ−１０ＥＸ、ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００ＴＶ、ＭＴ−１００Ｚ、ＭＴ−１００ＡＱ、ＭＴ−１００ＷＰ、ＭＴ−１００ＳＡ、ＭＴ−１００ＨＤ、ＭＴ−１５０ＥＸ、ＭＴ−１５０Ｗ、ＭＴ−３００ＨＤ、ＭＴ−５００Ｂ、ＭＴ−５００ＳＡ、ＭＴ−５００ＨＤ、ＭＴ−６００Ｂ、ＭＴ−６００ＳＡ、ＭＴ−７００Ｂ、ＭＴ−７００ＨＤ、チタン工業株式会社製の商品名ＫＲ−３１０、ＫＲ−３８０、ＫＲ−３８０Ｎ、富士チタン工業株式会社製の商品名ＴＲ−６００、ＴＲ−７００、ＴＲ−７５０、ＴＲ−８４０、ＴＲ−９００等が挙げられ、タイペークＣＲ−９０−２であることが好ましい。
本発明において粒子（Ｄ）は、１種単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９９】
粒子（Ｄ）として無機微粒子を用いてもよく、無機微粒子としては単一の無機物からなるものだけでなく、他の素材と複合させた粒子を用いてもよい。例えば、沈降性改良の観点で、内部に空孔や他の素材を有する粒子、コア粒子に無機粒子を多数付着させた粒子、ポリマー粒子からなるコア粒子と無機ナノ微粒子からなるシェル層とからなるコア・シェル複合粒子を用いることが好ましい。
なお、上記ポリマー粒子からなるコア粒子と無機ナノ微粒子からなるシェル層とからなるコア・シェル複合粒子としては、例えば、特開２０１５−４７５２０号公報の段落００１２〜００４２の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１００】
本発明の組成物における二酸化チタン粒子の含有量としては、組成物全固形分に対して１質量％以上であることが好ましく、３質量％以上であることがより好ましく、５質量％以上であることが特に好ましい。
含有量の上限としては特に制限はなく、組成物全固形分に対して７０質量％以下であることがより好ましく、６０質量％以下であることがさらに好ましく、５０質量％以下であることが最も好ましい。さらに、光学センサーや、光学部材用の材料として用いる場合には４０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下であることが特に好ましい。
【０１０１】
［分散剤］
本発明の組成物は、組成物中での粒子（Ｄ）の分散性を向上させる観点から分散剤を含有することが好ましく、吸着部位を有する高分子分散剤を含有することがより好ましい。
本発明において、粒子（Ｄ）に対する吸着能を有する部位を、適宜、「吸着部位」と総称する。
本発明における吸着部位としては、酸基、ウレア基、ウレタン基、配位性酸素原子を有する基、塩基性窒素原子を有する基、複素環基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、カルボン酸塩基、スルホンアミド基、アルコキシシリル基、エポキシ基、イソシアネート基及び水酸基よりなる群から選択される基を少なくとも１種有する１価の置換基等が挙げられる。
【０１０２】
「酸基」として、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、モノ硫酸エステル基、リン原子含有基（リン酸基、モノリン酸エステル基、ポリリン酸エステル基等）、ホウ酸基が好ましい例として挙げられ、カルボン酸基、スルホン酸基、モノ硫酸エステル基、リン原子含有基（リン酸基、モノリン酸エステル基、ポリリン酸エステル基等）がより好ましく、カルボン酸基またはリン原子含有基が特に好ましい。
「ウレア基」として、例えば、−ＮＲ１５ＣＯＮＲ１６Ｒ１７（ここで、Ｒ１５、Ｒ１６、及びＲ１７は各々独立に、水素原子、炭素数１から２０までのアルキル基、炭素数６以上のアリール基、又は炭素数７以上のアラルキル基を表す。）が好ましい例として挙げられ、−ＮＲ１５ＣＯＮＨＲ１７（ここで、Ｒ１５及びＲ１７は各々独立に、水素原子あるいは、炭素数１から１０までのアルキル基、炭素数６以上のアリール基、炭素数７以上のアラルキル基を表す。）がより好ましく、−ＮＨＣＯＮＨＲ１７（ここで、Ｒ１７は水素原子あるいは、炭素数１から１０までのアルキル基、炭素数６以上のアリール基、炭素数７以上のアラルキル基を表す。）が特に好ましい。
「ウレタン基」として、例えば、−ＮＨＣＯＯＲ１８、−ＮＲ１９ＣＯＯＲ２０、−ＯＣＯＮＨＲ２１、−ＯＣＯＮＲ２２Ｒ２３（ここで、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３は各々独立に、炭素数１から２０までのアルキル基、炭素数６以上のアリール基、炭素数７以上のアラルキル基を表す。）などが好ましい例として挙げられ、−ＮＨＣＯＯＲ１８、−ＯＣＯＮＨＲ２１（ここで、Ｒ１８、Ｒ２１は各々独立に、炭素数１から２０までのアルキル基、炭素数６以上のアリール基、炭素数７以上のアラルキル基を表す。）などがより好ましく、−ＮＨＣＯＯＲ１８、−ＯＣＯＮＨＲ２１（ここで、Ｒ１８、Ｒ２１は各々独立に、炭素数１から１０までのアルキル基、炭素数６以上のアリール基、炭素数７以上のアラルキル基を表す。）などが特に好ましい。
「配位性酸素原子を有する基」としては、例えば、アセチルアセトナト基、クラウンエーテルなどが挙げられる。
【０１０３】
また、「塩基性窒素原子を有する基」として、例えば、アミノ基（−ＮＨ２）、置換イミノ基（−ＮＨＲ８、−ＮＲ９Ｒ１０、ここで、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０は各々独立に、炭素数１から２０までのアルキル基、炭素数６以上のアリール基、炭素数７以上のアラルキル基を表す。）、下記式（ａ１）で表されるグアニジル基、下記式（ａ２）で表されるアミジニル基などが好ましい例として挙げられる。
【０１０４】
【化１７】
2017056901.tif 000018
【０１０５】
式（ａ１）中、Ｒ１１及びＲ１２は各々独立に、炭素数１から２０までのアルキル基、炭素数６以上のアリール基、炭素数７以上のアラルキル基を表す。
式（ａ２）中、Ｒ１３及びＲ１４は各々独立に、炭素数１から２０までのアルキル基、炭素数６以上のアリール基、炭素数７以上のアラルキル基を表す。
【０１０６】
これらの中でも、アミノ基（−ＮＨ２）、置換イミノ基（−ＮＨＲ８、−ＮＲ９Ｒ１０、ここで、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０は各々独立に、炭素数１から１０までのアルキル基、フェニル基、ベンジル基を表す。）、式（ａ１）で表されるグアニジル基〔式（ａ１）中、Ｒ１１及びＲ１２は各々独立に、炭素数１から１０までのアルキル基、フェニル基、ベンジル基を表す。〕、式（ａ２）で表されるアミジニル基〔式（ａ２）中、Ｒ１３及びＲ１４は各々独立に、炭素数１から１０までのアルキル基、フェニル基、ベンジル基を表す。〕などがより好ましい。
特に、アミノ基（−ＮＨ２）、置換イミノ基（−ＮＨＲ８、−ＮＲ９Ｒ１０、ここで、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０は各々独立に、炭素数１から５までのアルキル基、フェニル基、ベンジル基を表す。）、式（ａ１）で表されるグアニジル基〔式（ａ１）中、Ｒ１１及びＲ１２は各々独立に、炭素数１から５までのアルキル基、フェニル基、ベンジル基を表す。〕、式（ａ２）で表されるアミジニル基〔式（ａ２）中、Ｒ１３及びＲ１４は各々独立に、炭素数１から５までのアルキル基、フェニル基、ベンジル基を表す。〕などが好ましく用いられる。
「アルキルオキシカルボニル基」におけるアルキル基部分としては、炭素数１から２０までのアルキル基であることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基等が挙げられる。
「アルキルアミノカルボニル基」におけるアルキル基部分としては、炭素数１から２０までのアルキル基であることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。
「カルボン酸塩基」としては、カルボン酸のアンモニウム塩からなる基などが挙げられる。
「スルホンアミド基」としては、窒素原子に結合する水素原子がアルキル基（メチル基等）、アシル基（アセチル基、トリフルオロアセチル基など）等で置換されていてもよい。
【０１０７】
「複素環構造」としては、例えば、チオフェン、フラン、キサンテン、ピロール、ピロリン、ピロリジン、ジオキソラン、ピラゾール、ピラゾリン、ピラゾリジン、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、チアジアゾール、ピラン、ピリジン、ピペリジン、ジオキサン、モルホリン、ピリダジン、ピリミジン、ピペラジン、トリアジン、トリチアン、イソインドリン、イソインドリノン、ベンズイミダゾロン、ベンゾチアゾール、コハクイミド、フタルイミド、ナフタルイミド等のイミド基、ヒダントイン、インドール、キノリン、カルバゾール、アクリジン、アクリドン、アントラキノンが好ましい例として挙げられる。
【０１０８】
なお、「複素環構造」は、更に置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、メチル基、エチル基等の炭素数１から２０までのアルキル基、フェニル基、ナフチル基等の炭素数６から１６までのアリール基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、スルホンアミド基、Ｎ−スルホニルアミド基、アセトキシ基等の炭素数１から６までのアシルオキシ基、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１から２０までのアルコキシ基、塩素、臭素等のハロゲン原子、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基等の炭素数２から７までのアルコキシカルボニル基、シアノ基、ｔ−ブチルカーボネート等の炭酸エステル基等が挙げられる。
【０１０９】
「アルコキシシリル基」としては、モノアルコキシシリル基、ジアルコキシシリル基、トリアルコキシシリル基のいずれでもよいが、トリアルコキシシリル基であることが好ましく、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基などが挙げられる。
「エポキシ基」としては、置換又は無置換のオキシラン基（エチレンオキシド基）が挙げられる。
吸着部位としては、酸系吸着部位であることが好ましい。酸系吸着部位としては酸基等が挙げられる。なかでも、酸系吸着部位がリン原子含有基およびカルボン酸基の少なくとも一方であることが好ましい。
本発明において、吸着部位を有する高分子分散剤が下記一般式（１）で表される高分子分散剤であることが好ましい。
【０１１０】
【化１８】
2017056901.tif 000019
【０１１１】
上記一般式（１）中、
Ｒ１は、（ｍ＋ｎ）価の連結基を表し、Ｒ２は単結合又は２価の連結基を表す。
Ａ１は酸基、ウレア基、ウレタン基、配位性酸素原子を有する基、塩基性窒素原子を有する基、複素環基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、カルボン酸塩基、スルホンアミド基、アルコキシシリル基、エポキシ基、イソシアネート基及び水酸基よりなる群から選択される基を少なくとも１種有する１価の置換基を表す。ｎ個のＡ１及びＲ２は、それぞれ、同一であっても、異なっていてもよい。
ｍは８以下の正の数、ｎは１〜９の整数を表し、ｍ＋ｎは３〜１０を満たす。
Ｐ１はポリマー鎖を表す。ｍ個のＰ１は、同一であっても、異なっていてもよい。
上記一般式（１）で表される高分子化合物としては、特開２００７−２７７５１４号公報段落００３９（対応する米国特許出願公開第２０１０／０２３３５９５号明細書の＜００５３＞）以降の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【０１１２】
一般式（１）で表される高分子分散剤が有する、置換基Ａ１は粒子（Ｄ）と相互作用することができるので、一般式（１）で表される分散剤はｎ個（１〜９個）の置換基Ａ１を有することにより粒子（Ｄ）と強固に相互作用することができる。また、一般式（１）で表される高分子分散剤がｍ個有するポリマー鎖Ｐ１は立体反発基として機能することができ、ｍ個有することにより良好な立体反発力を発揮して粒子（Ｄ）を均一に分散することができる。さらに、一般式（１）で表される高分子分散剤は分子構造的に、従来のグラフトランダム構造の分散剤で生じ得た粒子間架橋による粒子の凝集などが生じることもないものと推定される。
【０１１３】
以下、一般式（１）における各基について詳細に説明する。なお、一般式（１）で表される高分子分散剤は特開２００７−２７７５１４号公報（特願２００６−２６９７０７号）にも同様の高分子分散剤が開示されており、その記載で説明されている内容及び好適な構造は下記の説明でも適用でき、重複する記載については適宜省略する。
Ａ１は、粒子（Ｄ）に対する吸着能を有する官能基、および、複素環構造のような粒子（Ｄ）に対する吸着能を有し得る構造を少なくとも１種有する１価の置換基を表す。
なお、この粒子（Ｄ）に対する吸着能を有する部位（上記官能基及び構造）は、上記「吸着部位」に相当する。
【０１１４】
吸着部位は、１つのＡ１の中に、少なくとも１種含まれていればよく、２種以上を含んでいてもよい。
Ａ１についての酸基、ウレア基、ウレタン基、配位性酸素原子を有する基、塩基性窒素原子を有する基、複素環基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、カルボン酸塩基、スルホンアミド基、アルコキシシリル基、エポキシ基、イソシアネート基及び水酸基よりなる群から選択される基を少なくとも１種有する１価の置換基の詳細については、吸着部位としての、酸基、ウレア基、ウレタン基、配位性酸素原子を有する基、塩基性窒素原子を有する基、複素環基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、カルボン酸塩基、スルホンアミド基、アルコキシシリル基、エポキシ基、イソシアネート基及び水酸基よりなる群から選択される基を少なくとも１種有する１価の置換基として前述した通りである。
また、本発明において、「吸着部位を少なくとも１種有する１価の置換基」は、前述の吸着部位と、１から２００個までの炭素原子、０個から２０個までの窒素原子、０個から１００個までの酸素原子、１個から４００個までの水素原子、及び０個から４０個までの硫黄原子から成り立つ連結基とが結合してなる１価の置換基である。なお、吸着部位自体が１価の置換基を構成しうる場合には、吸着部位そのものがＡ１で表される１価の置換基であってもよい。
【０１１５】
吸着部位と結合する連結基としては、単結合、又は、１から１００個までの炭素原子、０個から１０個までの窒素原子、０個から５０個までの酸素原子、１個から２００個までの水素原子、及び０個から２０個までの硫黄原子から成り立つ連結基が好ましく、この有機連結基は、無置換でも置換基を更に有していてもよい。
【０１１６】
上記の中では、Ａ１として、酸基、ウレア基、ウレタン基、スルホンアミド基、イミド基及び配位性酸素原子を有する基よりなる群から選択される基を少なくとも１種有する１価の置換基であることが好ましい。
特に、粒子（Ｄ）との相互作用を良好にし、屈折率を向上し、かつ組成物の粘度を低減する観点から、Ａ１は、ｐＫａ５〜１４の官能基を少なくとも１種有する１価の置換基であることがより好ましい。
ここでいう「ｐＫａ」とは、化学便覧（ＩＩ）（改訂４版、１９９３年、日本化学会編、丸善株式会社）に記載されている定義のものである。
上記ｐＫａ５〜１４の官能基としては、ウレア基、ウレタン基、スルホンアミド基、イミド基又は配位性酸素原子を有する基が挙げられる。
具体的には、例えば、ウレア基（ｐＫａ  １２〜１４程度）、ウレタン基（ｐＫａ  １１〜１３程度）、配位性酸素原子としての−ＣＯＣＨ２ＣＯ−（ｐＫａ  ８〜１０程度）、スルホンアミド基（ｐＫａ  ９〜１１程度）等が挙げられる。
【０１１７】
Ａ１は、下記一般式（４）で表される１価の置換基として表されることが好ましい。
【０１１８】
【化１９】
2017056901.tif 000020
【０１１９】
一般式（４）中、Ｂ１は吸着部位（即ち、酸基、ウレア基、ウレタン基、配位性酸素原子を有する基、塩基性窒素原子を有する基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、カルボン酸塩基、スルホンアミド基、複素環基、アルコキシシリル基、エポキシ基、イソシアネート基又は水酸基）を表し、Ｒ２４は単結合又は（ａ＋１）価の連結基を表す。ａは、１〜１０の整数を表し、一般式（４）中にａ個存在するＢ１は同一であっても、異なっていてもよい。
【０１２０】
Ｂ１で表される吸着部位としては、前述の一般式（１）のＡ１を構成する吸着部位と同様のものが挙げられ、好ましい例も同様である。
中でも、酸基、ウレア基、ウレタン基、スルホンアミド基、イミド基又は配位性酸素原子を有する基であることが好ましく、ｐＫａ５〜１４の官能基であることがより好ましい観点から、ウレア基、ウレタン基、スルホンアミド基、イミド基又は配位性酸素原子を有する基であることがより好ましい。
【０１２１】
Ｒ２４は、単結合又は（ａ＋１）価の連結基を表し、ａは１〜１０の整数を表す。好ましくは、ａは１〜７であり、より好ましくは、ａは１〜５であり、特に好ましくは、ａは１〜３である。
（ａ＋１）価の連結基としては、１から１００個までの炭素原子、０個から１０個までの窒素原子、０個から５０個までの酸素原子、１個から２００個までの水素原子、及び０個から２０個までの硫黄原子から成り立つ基が含まれ、無置換でも置換基を更に有していてもよい。
【０１２２】
Ｒ２４としては、単結合、又は、１から５０個までの炭素原子、０個から８個までの窒素原子、０個から２５個までの酸素原子、１個から１００個までの水素原子、及び０個から１０個までの硫黄原子から成り立つ（ａ＋１）価の連結基が好ましく、単結合、又は、１から３０個までの炭素原子、０個から６個までの窒素原子、０個から１５個までの酸素原子、１個から５０個までの水素原子、及び０個から７個までの硫黄原子から成り立つ（ａ＋１）価の連結基がより好ましく、単結合、又は、１から１０個までの炭素原子、０個から５個までの窒素原子、０個から１０個までの酸素原子、１個から３０個までの水素原子、及び０個から５個までの硫黄原子から成り立つ（ａ＋１）価の連結基が特に好ましい。
【０１２３】
上記のうち、（ａ＋１）価の連結基が置換基を有する場合、置換基としては、例えば、メチル基、エチル基等の炭素数１から２０までのアルキル基、フェニル基、ナフチル基等の炭素数６から１６までのアリール基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、スルホンアミド基、Ｎ−スルホニルアミド基、アセトキシ基等の炭素数１から６までのアシルオキシ基、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１から６までのアルコキシ基、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基等の炭素数２から７までのアルコキシカルボニル基、シアノ基、ｔ−ブチルカーボネート等の炭酸エステル基等が挙げられる。
【０１２４】
一般式（１）中、Ｒ２は単結合あるいは２価の連結基を表す。ｎ個のＲ２は、同一であっても、異なっていてもよい。
２価の連結基としては、１から１００個までの炭素原子、０個から１０個までの窒素原子、０個から５０個までの酸素原子、１個から２００個までの水素原子、及び０個から２０個までの硫黄原子から成り立つ基が含まれ、無置換でも置換基を更に有していてもよい。
【０１２５】
Ｒ２としては、単結合、又は、１から５０個までの炭素原子、０個から８個までの窒素原子、０個から２５個までの酸素原子、１個から１００個までの水素原子、及び０個から１０個までの硫黄原子から成り立つ２価の連結基が好ましく、単結合、又は、１から３０個までの炭素原子、０個から６個までの窒素原子、０個から１５個までの酸素原子、１個から５０個までの水素原子、及び０個から７個までの硫黄原子から成り立つ２価の連結基がより好ましく、単結合、又は、１から１０個までの炭素原子、０個から５個までの窒素原子、０個から１０個までの酸素原子、１個から３０個までの水素原子、及び０個から５個までの硫黄原子から成り立つ２価の連結基が特に好ましい。
【０１２６】
上記のうち、２価の連結基が置換基を有する場合、置換基としては、例えば、メチル基、エチル基等の炭素数１から２０までのアルキル基、フェニル基、ナフチル基等の炭素数６から１６までのアリール基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、スルホンアミド基、Ｎ−スルホニルアミド基、アセトキシ基等の炭素数１から６までのアシルオキシ基、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１から６までのアルコキシ基、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基等の炭素数２から７までのアルコキシカルボニル基、シアノ基、ｔ−ブチルカーボネート等の炭酸エステル基等が挙げられる。
【０１２７】
一般式（１）中、Ｒ１は、（ｍ＋ｎ）価の連結基を表す。ｍ＋ｎは３〜１０を満たす。
Ｒ１で表される（ｍ＋ｎ）価の連結基としては、１から１００個までの炭素原子、０個から１０個までの窒素原子、０個から５０個までの酸素原子、１個から２００個までの水素原子、及び０個から２０個までの硫黄原子から成り立つ基が含まれ、無置換でも置換基を更に有していてもよい。
【０１２８】
Ｒ１で表される（ｍ＋ｎ）価の連結基の具体的な例としては、特開２００７−２７７５１４号公報の段落００８２及び００８に開示の具体例（１）〜（１７）が挙げられる。
一般式（１）中、ｍは８以下の正の数を表す。ｍとしては、０．５〜５が好ましく、１〜４がより好ましく、１〜３が特に好ましい。
また、一般式（１）中、ｎは１〜９の整数を表す。ｎとしては、２〜８が好ましく、２〜７がより好ましく、３〜６が特に好ましい。
【０１２９】
一般式（１）中、Ｐ１はポリマー鎖を表し、公知のポリマーなどから目的等に応じて選択することができる。ｍ個のＰ１は、同一であっても、異なっていてもよい。
ポリマーの中でも、ポリマー鎖を構成するには、ビニルモノマーの重合体もしくは共重合体、エステル系ポリマー、エーテル系ポリマー、ウレタン系ポリマー、アミド系ポリマー、エポキシ系ポリマー、シリコーン系ポリマー、及びこれらの変性物、又は共重合体〔例えば、ポリエーテル／ポリウレタン共重合体、ポリエーテル／ビニルモノマーの重合体の共重合体など（ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体のいずれであってもよい。）を含む。〕からなる群より選択される少なくとも一種が好ましく、ビニルモノマーの重合体もしくは共重合体、エステル系ポリマー、エーテル系ポリマー、ウレタン系ポリマー、及びこれらの変性物又は共重合体からなる群より選択される少なくとも一種がより好ましく、ビニルモノマーの重合体もしくは共重合体が特に好ましい。
【０１３０】
ポリマー鎖Ｐ１が少なくとも１種の繰り返し単位を含有することが好ましい。
ポリマー鎖Ｐ１における、少なくとも１種の繰り返し単位の繰り返し数ｋが、立体反発力を発揮し分散性を向上する観点から、３以上であることが好ましく、５以上であることがより好ましい。
また、一般式（１）で表される高分子分散剤の嵩張りを抑え、硬化膜中に粒子（Ｄ）を密に存在させる観点から、少なくとも１種の繰り返し単位の繰り返し単位数ｋは、５０以下であることが好ましく、４０以下であることがより好ましく、３０以下であることが更に好ましい。
【０１３１】
なお、ポリマー鎖は有機溶媒に可溶であることが好ましい。有機溶媒との親和性が低いと、分散媒との親和性が弱まり、分散安定化に十分な吸着層を確保できなくなることがある。
【０１３２】
一般式（１）で表される高分子分散剤の中でも、下記一般式（２）で表される高分子分散剤が好ましい。
【０１３３】
【化２０】
2017056901.tif 000021
【０１３４】
一般式（２）において、Ａ２は、酸基、ウレア基、ウレタン基、配位性酸素原子を有する基、塩基性窒素原子を有する基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、カルボン酸塩基、スルホンアミド基、複素環基、アルコキシシリル基、エポキシ基、イソシアネート基及び水酸基よりなる群から選択される基を少なくとも１種有する１価の置換基を表す。ｎ個のＡ２は同一であっても、異なっていてもよい。
なお、Ａ２は、一般式（１）におけるＡ１と同義であり、好ましい態様も同様である。
【０１３５】
一般式（２）において、Ｒ４、Ｒ５は各々独立に単結合あるいは２価の連結基を表す。ｎ個のＲ４は、同一であっても、異なっていてもよい。また、ｍ個のＲ５は、同一であっても、異なっていてもよい。
Ｒ４、Ｒ５で表される２価の連結基としては、一般式（１）のＲ２で表される２価の連結基として挙げられたものと同様のものが用いられ、好ましい態様も同様である。
【０１３６】
一般式（２）において、Ｒ３は、（ｍ＋ｎ）価の連結基を表す。ｍ＋ｎは３〜１０を満たす。
Ｒ３で表される（ｍ＋ｎ）価の連結基としては、１から６０個までの炭素原子、０個から１０個までの窒素原子、０個から５０個までの酸素原子、１個から１００個までの水素原子、及び０個から２０個までの硫黄原子から成り立つ基が含まれ、無置換でも置換基を更に有していてもよい。
Ｒ３で表される（ｍ＋ｎ）価の連結基として、具体的には、一般式（１）のＲ１で表される（ｍ＋ｎ）価の連結基として挙げられたものと同様のものが用いられ、好ましい態様も同様である。
【０１３７】
一般式（２）中、ｍは８以下の正の数を表す。ｍとしては、０．５〜５が好ましく、１〜４がより好ましく、１〜３が特に好ましい。
また、一般式（２）中、ｎは１〜９の整数を表す。ｎとしては、２〜８が好ましく、２〜７がより好ましく、３〜６が特に好ましい。
【０１３８】
また、一般式（２）中のＰ２は、ポリマー鎖を表し、公知のポリマーなどから目的等に応じて選択することができる。ｍ個のＰ２は、同一であっても、異なっていてもよい。ポリマーの好ましい態様については、一般式（１）におけるＰ１と同様である。
【０１３９】
一般式（２）で表される高分子分散剤のうち、以下に示すＲ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｐ２、ｍ、及びｎを全て満たすものが最も好ましい。
Ｒ３：特開２００７−２７７５１４号公報段落００８２〜００８３に記載の具体例（１）、（２）、（１０）、（１１）、（１６）、又は（１７）
Ｒ４：単結合、又は、下記の構造単位若しくは該構造単位が組み合わさって構成される「１から１０個までの炭素原子、０個から５個までの窒素原子、０個から１０個までの酸素原子、１個から３０個までの水素原子、及び０個から５個までの硫黄原子」から成り立つ２価の連結基（置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、メチル基、エチル基等の炭素数１から２０までのアルキル基、フェニル基、ナフチル基等の炭素数６から１６までのアリール基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、スルホンアミド基、Ｎ−スルホニルアミド基、アセトキシ基等の炭素数１から６までのアシルオキシ基、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１から６までのアルコキシ基、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基等の炭素数２から７までのアルコキシカルボニル基、シアノ基、ｔ−ブチルカーボネート等の炭酸エステル基等が挙げられる。）
【０１４０】
【化２１】
2017056901.tif 000022
【０１４１】
Ｒ５：単結合、エチレン基、プロピレン基、下記基（ａ）、又は下記基（ｂ）
なお、下記基中、Ｒ１２は水素原子又はメチル基を表し、ｌは１又は２を表す。
【０１４２】
【化２２】
2017056901.tif 000023
【０１４３】
Ｐ２：ビニルモノマーの重合体もしくは共重合体、エステル系ポリマー、エーテル系ポリマー、ウレタン系ポリマー及びこれらの変性物
ｍ：１〜３
ｎ：３〜６
【０１４４】
一般式（１）又は（２）で表される高分子分散剤の酸価は特に制限はなく、分散性の観点から、酸価が４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが特に好ましい。
なお、酸価の下限値としては特に制限はなく、二酸化チタン粒子の分散安定性の観点から、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましい。
【０１４５】
ここで、一般式（１）又は（２）で表される高分子分散剤の酸価は、固形分酸価である。
本発明において、一般式（１）又は（２）で表される高分子分散剤の酸価は、例えば、一般式（１）又は（２）で表される分散剤中における酸基の平均含有量から算出することができる。
一般式（１）又は（２）で表される高分子分散剤の分子量としては、重量平均分子量で、１０００〜５００００が好ましく、３０００〜３００００がより好ましく、３０００〜２００００が特に好ましい。重量平均分子量が上記範囲内であると、ポリマーの末端に導入された複数の吸着部位の効果が十分に発揮され、二酸化チタン粒子表面への吸着性に優れた性能を発揮し得る。
上記一般式（１）で表される高分子化合物の具体例としては、特開２００７−２７７５１４号公報段落０２６６（対応する米国特許出願公開第２０１０／０２３３５９５号明細書の＜０３８９＞）以降の実施例で合成された化合物Ｃ−１〜Ｃ−５７の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【０１４６】
（一般式（１）又は（２）で表される高分子分散剤の合成方法）
一般式（１）又は（２）で表される高分子分散剤は、特に制限されず、特開２００７−２７７５１４号公報段落０１１４〜０１４０及び０２６６〜０３４８に記載の合成方法に準じて合成することができる。
【０１４７】
分散剤としては、以下に説明する樹脂（以下、適宜、「分散樹脂２」と称する）を使用することもできる。分散樹脂２は、ｐＫａ１４以下の官能基を有する基Ｘを有する繰り返し単位と、側鎖に原子数４０〜１０，０００のオリゴマー鎖又はポリマー鎖Ｙとを有し、かつ塩基性窒素原子を含有する。
【０１４８】
後に詳述するように分散樹脂２中の窒素原子と基Ｘが有するｐＫａ１４以下の官能基との双方で粒子（Ｄ）と相互作用し、さらに分散樹脂２が原子数４０〜１０，０００のオリゴマー鎖又はポリマー鎖Ｙを有するために、例えば、オリゴマー鎖又はポリマー鎖Ｙが立体反発基として機能することにより、良好な分散性を発揮して、粒子（Ｄ）を均一に分散することができる。また、組成物が室温等で長期間保存された場合にも、オリゴマー鎖又はポリマー鎖Ｙと溶媒とが相互作用を行うことにより、粒子（Ｄ）の沈降を長期間抑制することができる。さらに、オリゴマー鎖又はポリマー鎖Ｙが立体反発基として機能することで粒子（Ｄ）の凝集が防止されるため、粒子（Ｄ）の含有量を高くしても、上記のように、分散性及び分散安定性が損なわれにくい。
【０１４９】
ここで、塩基性窒素原子とは、塩基性を呈する窒素原子であれば特に制限はなく、分散樹脂２がｐＫｂ１４以下の窒素原子を有する構造を含有することが好ましく、ｐＫｂ１０以下の窒素原子を有する構造を含有することがより好ましい。
本発明において「塩基強度ｐＫｂ」とは、水温２５℃でのｐＫｂをいい、塩基の強さを定量的に表すための指標のひとつであり、塩基性度定数と同義である。塩基強度ｐＫｂと、酸強度ｐＫａとは、ｐＫｂ＝１４−ｐＫａの関係にある。
ｐＫａ１４以下の官能基を有する基Ｘについては、分散樹脂２−１について後述する基Ｘと同義である。
分散樹脂２が側鎖に有する原子数４０〜１０，０００のオリゴマー鎖又はポリマー鎖Ｙとしても、分散樹脂２−１について後述する原子数４０〜１０，０００のオリゴマー鎖又はポリマー鎖Ｙと同義である。
分散樹脂２としては、下記式で表されるｐＫａ１４以下の官能基を有する基Ｘを有する繰り返し単位、下記式で表される塩基性窒素原子を有する繰り返し単位、及び下記式で表される原子数４０〜１０，０００のオリゴマー鎖又はポリマー鎖Ｙを有する繰り返し単位（下記繰り返し単位の構造の左から順に対応する。）を含有する樹脂などが挙げられる。
【０１５０】
【化２３】
2017056901.tif 000024
【０１５１】
上記式中、ｘ、ｙ、及びｚはそれぞれ繰り返し単位の重合モル比を示し、ｘは５〜５０、ｙは５〜６０、ｚは１０〜９０であることがこのましい。ｌはポリエステル鎖の連結数を示し、原子数４０〜１０，０００のオリゴマー鎖又はポリマー鎖を形成し得る整数であり、７０〜２０００であることが好ましい。
分散樹脂２は、ｐＫａ１４以下の官能基を有する基Ｘが結合する窒素原子を含有する繰り返し単位と、側鎖に原子数４０〜１０，０００のオリゴマー鎖又はポリマー鎖Ｙとを有する樹脂であることが好ましい。
分散樹脂２は、（ｉ）ポリ（低級アルキレンイミン）系繰り返し単位、ポリアリルアミン系繰り返し単位、ポリジアリルアミン系繰り返し単位、メタキシレンジアミン−エピクロルヒドリン重縮合物系繰り返し単位、及びポリビニルアミン系繰り返し単位から選択される少なくとも１種の、窒素原子を含有する繰り返し単位であって、窒素原子に結合し、かつｐＫａ１４以下の官能基を有する基Ｘを有する繰り返し単位と、側鎖に（ｉｉ）原子数４０〜１０，０００のオリゴマー鎖又はポリマー鎖Ｙとを有する樹脂２−１（以下、適宜、「分散樹脂２−１」と称する）であることが特に好ましい。
【０１５２】
（（ｉ）ポリ（低級アルキレンイミン）系繰り返し単位、ポリアリルアミン系繰り返し単位、ポリジアリルアミン系繰り返し単位、メタキシレンジアミン−エピクロルヒドリン重縮合物系繰り返し単位、及びポリビニルアミン系繰り返し単位から選択される少なくとも１種の窒素原子を含有する繰り返し単位）
分散樹脂２−１は、ポリ（低級アルキレンイミン）系繰り返し単位、ポリアリルアミン系繰り返し単位、ポリジアリルアミン系繰り返し単位、メタキシレンジアミン−エピクロルヒドリン重縮合物系繰り返し単位、及びポリビニルアミン系繰り返し単位から選択される少なくとも１種の窒素原子を含有する繰り返し単位（ｉ）を有する。これにより、粒子（Ｄ）表面への吸着力が向上し、且つ前記粒子（Ｄ）間の相互作用が低減できる。
ポリ（低級アルキレンイミン）は鎖状であっても網目状であってもよい。
ポリ（低級アルキレンイミン）系繰り返し単位、ポリアリルアミン系繰り返し単位、ポリジアリルアミン系繰り返し単位、メタキシレンジアミン−エピクロルヒドリン重縮合物系繰り返し単位、及びポリビニルアミン系繰り返し単位から選択される少なくとも１種の窒素原子を含有する繰り返し単位（ｉ）を重合して得られる主鎖の数平均分子量、すなわち、分散樹脂２−１から側鎖の前記オリゴマー鎖又はポリマー鎖Ｙ部分を除いた部分の数平均分子量は、１００〜１０，０００が好ましく、２００〜５，０００がさらに好ましく、３００〜２，０００が最も好ましい。主鎖部の数平均分子量は、核磁気共鳴分光法で測定した末端基と主鎖部の水素原子積分値の比率から求めるか、原料であるアミノ基を含有するオリゴマー又はポリマーの分子量の測定により求めることができる。
【０１５３】
窒素原子を含有する繰り返し単位（ｉ）としては、特にポリ（低級アルキレンイミン）系繰り返し単位、又はポリアリルアミン系繰り返し単位であることが好ましい。なお、本発明において、ポリ（低級アルキレンイミン）における低級とは炭素数が１〜５であることを示し、低級アルキレンイミンとは炭素数１〜５のアルキレンイミンを表す。この構造を明示すれば、分散樹脂２−１は、一般式（Ｉ−１）で表される繰り返し単位及び一般式（Ｉ−２）で表される繰り返し単位を有する構造、或いは、一般式（ＩＩ−１）で表される繰り返し単位及び一般式（ＩＩ−２）で表される繰り返し単位を有する構造を含むことが好ましい。
【０１５４】
（一般式（Ｉ−１）で表される繰り返し単位及び一般式（Ｉ−２）で表される繰り返し単位）
分散樹脂２−１の好ましい構成成分である一般式（Ｉ−１）で表される繰り返し単位及び一般式（Ｉ−２）で表される繰り返し単位について詳細に説明する。
【０１５５】
【化２４】
2017056901.tif 000025
【０１５６】
上記一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）中、
Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。ａは、各々独立に、１〜５の整数を表す。＊は繰り返し単位間の連結部を表す。
ＸはｐＫａ１４以下の官能基を有する基を表す。
Ｙは原子数４０〜１０，０００のオリゴマー鎖又はポリマー鎖を表す。
【０１５７】
分散樹脂２−１は、一般式（Ｉ−１）又は一般式（Ｉ−２）で表される繰り返し単位に加えて、さらに一般式（Ｉ−３）で表される繰り返し単位を共重合成分として有することが好ましい。このような繰り返し単位を併用することで、粒子（Ｄ）の分散性能がさらに向上する。
【０１５８】
【化２５】
2017056901.tif 000026
【０１５９】
上記一般式（Ｉ−３）中、
＊、Ｒ１、Ｒ２及びａは一般式（Ｉ−１）と同義である。
Ｙ’はアニオン基を有する原子数４０〜１０，０００のオリゴマー鎖又はポリマー鎖を表す。
上記一般式（Ｉ−３）で表される繰り返し単位は、主鎖部に一級又は二級アミノ基を有する樹脂に、アミンと反応して塩を形成する基を有するオリゴマー又はポリマーを添加して反応させることで形成することが可能である。
【０１６０】
一般式（Ｉ−１）、一般式（Ｉ−２）及び一般式（Ｉ−３）において、Ｒ１及びＲ２は特に水素原子であることが好ましい。ａは２であることが原料入手の観点から好ましい。
【０１６１】
分散樹脂２−１は、一般式（Ｉ−１）、一般式（Ｉ−２）及び一般式（Ｉ−３）で表される繰り返し単位以外に、低級アルキレンイミンを繰り返し単位として含んでいてもよい。前述と同様に、低級アルキレンイミンとは、炭素数１〜５のアルキレンイミンを表す。分散樹脂２−１は、そのような低級アルキレンイミン繰り返し単位を含有していても、含有していなくてもよく、含有する場合、低級アルキレンイミン繰り返し単位は、分散樹脂２−１に含まれる全繰り返し単位中、１〜７０モル％含有することが好ましい。なお、そのような低級アルキレンイミン繰り返し単位における窒素原子には、さらに、Ｘ、Ｙ又はＹ’で示される基が結合していてもよい。このような主鎖構造に、Ｘで示される基が結合した繰り返し単位とＹが結合した繰り返し単位の双方を含む樹脂もまた、分散樹脂２−１に包含される。
【０１６２】
一般式（Ｉ−１）で表される繰り返し単位は、ｐＫａ１４以下の官能基を有する基Ｘが結合する窒素原子を含有する繰り返し単位であり、このような窒素原子を含有する繰り返し単位は、保存安定性・現像性の観点から、分散樹脂２−１に含まれる全繰り返し単位中、１〜８０モル％含有することが好ましい。
一般式（Ｉ−２）で表される繰り返し単位は、原子数４０〜１０，０００のオリゴマー鎖又はポリマー鎖を有する繰り返し単位であり、このような繰り返し単位は、保存安定性の観点から、分散樹脂２−１の全繰り返し単位中、１０〜９０モル％含有することが好ましい。
両者の含有比について、分散安定性及び親疎水性のバランスの観点からは、繰り返し単位（Ｉ−１）：（Ｉ−２）はモル比で１０：１〜１：１００の範囲であることが好ましい。
【０１６３】
なお、所望により併用される一般式（Ｉ−３）で表される繰り返し単位は原子数４０〜１０，０００のオリゴマー鎖又はポリマー鎖を含む部分構造が、主鎖の窒素原子にイオン的に結合しているものであり、分散樹脂２−１の全繰り返し単位中、効果の観点からは、０．５〜２０モル％含有することが好ましい。
【０１６４】
（一般式（ＩＩ−１）で表される繰り返し単位及び（ＩＩ−２）で表される繰り返し単位）
分散樹脂２−１の他の好ましい構成成分である一般式（ＩＩ−１）で表される繰り返し単位及び一般式（ＩＩ−２）で表される繰り返し単位について詳細に説明する。
【０１６５】
【化２６】
2017056901.tif 000027
【０１６６】
一般式（ＩＩ−１）及び（ＩＩ−２）中、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基を表す。＊、Ｘ及びＹは一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）中の＊、Ｘ及びＹと同義である。
【０１６７】
分散樹脂２−１は、一般式（ＩＩ−１）で表される繰り返し単位、一般式（ＩＩ−２）で表される繰り返し単位に加えて、さらに一般式（ＩＩ−３）で表される繰り返し単位を共重合成分として含むことが好ましい。このような繰り返し単位を併用することで、粒子（Ｄ）の分散性能が更に向上する。
【０１６８】
【化２７】
2017056901.tif 000028
【０１６９】
一般式（ＩＩ−３）中、＊、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は一般式（ＩＩ−１）と同義である。Ｙ’は一般式（Ｉ−３）中のＹ’と同義である。
【０１７０】
一般式（ＩＩ−１）、（ＩＩ−２）及び（ＩＩ−３）において、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は水素原子であることが原料の入手性の観点から好ましい。
【０１７１】
一般式（ＩＩ−１）はｐＫａ１４以下の官能基を有する基Ｘが結合する窒素原子を含有する繰り返し単位であり、このような窒素原子を含有する繰り返し単位は、保存安定性・現像性の観点から、分散樹脂２−１に含まれる全繰り返し単位中、１〜８０モル％含有することが好ましい。
一般式（ＩＩ−２）は原子数４０〜１０，０００のオリゴマー鎖又はポリマー鎖Ｙを有する繰り返し単位であり、このような繰り返し単位は、保存安定性の観点から、分散樹脂２−１の全繰り返し単位中、１０〜９０モル％含有することが好ましい。
【０１７２】
両者の含有比について、分散安定性及び親疎水性のバランスの観点からは、繰り返し単位（ＩＩ−１）：（ＩＩ−２）はモル比で１０：１〜１：１００の範囲であることが好ましい。
所望により併用される一般式（ＩＩ−３）で表される繰り返し単位は分散樹脂２−１の全繰り返し単位中、０．５〜２０モル％含有することが好ましい。
分散樹脂２−１においては、分散性の観点から、特に一般式（Ｉ−１）で表される繰り返し単位と一般式（Ｉ−２）で表される繰り返し単位の双方を含むことが最も好ましい。
【０１７３】
＜ｐＫａ１４以下の官能基を有する基Ｘ＞
Ｘは水温２５℃でのｐＫａが１４以下の官能基を有する。
「ｐＫａ１４以下の官能基」は、物性がこの条件を満たすものであれば、その構造などは特に限定されず、公知の官能基でｐＫａが上記範囲を満たすものが挙げられ、特にｐＫａが１２以下である官能基が好ましく、ｐＫａが１１以下である官能基が最も好ましい。具体的には、カルボン酸（ｐＫａ  ３〜５程度）、スルホン酸（ｐＫａ  −３〜−２程度）、−ＣＯＣＨ２ＣＯ−（ｐＫａ  ８〜１０程度）、−ＣＯＣＨ２ＣＮ（ｐＫａ  ８〜１１程度）、−ＣＯＮＨＣＯ−、フェノール性水酸基、−ＲＦＣＨ２ＯＨ又は−（ＲＦ）２ＣＨＯＨ（ＲＦはペルフルオロアルキル基を表す。ｐＫａ  ９〜１１程度）、スルホンアミド基（ｐＫａ  ９〜１１程度）等が挙げられる。
基Ｘが有する官能基のｐＫａが１４以下であることにより、粒子（Ｄ）との相互作用を達成することができる。
このｐＫａ１４以下の官能基を有する基Ｘは、窒素原子を含有する繰り返し単位における窒素原子に直接結合することが好ましいが、窒素原子を含有する繰り返し単位の窒素原子とＸとは、共有結合のみならず、イオン結合して塩を形成する態様で連結していてもよい。
【０１７４】
本発明におけるｐＫａ１４以下の官能基を含有する基Ｘとしては、特に一般式（Ｖ−１）、一般式（Ｖ−２）又は一般式（Ｖ−３）で表される構造を有するものが好ましい。
【０１７５】
【化２８】
2017056901.tif 000029
【０１７６】
上記一般式（Ｖ−１）、一般式（Ｖ−２）中、
Ｕは単結合又は２価の連結基を表す。
ｄ及びｅは、それぞれ独立して０又は１を表す。
上記一般式（Ｖ−３）中、Ｑはアシル基又はアルコキシカルボニル基を表す。
【０１７７】
Ｕで表される２価の連結基としては、例えば、アルキレン基（例えば、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨＭｅ−、−（ＣＨ２）５−、−ＣＨ２ＣＨ（ｎ−Ｃ１０Ｈ２１）−等）、酸素を含有するアルキレン基（例えば、−ＣＨ２ＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−等）、アリーレン基（例えば、フェニレン、トリレン、ビフェニレン、ナフチレン、フラニレン、ピロリレン等）、アルキレンオキシ基（例えば、エチレンオキシ、プロピレンオキシ、フェニレンオキシ等）、アルケニレン基（例えば、ビニレン基）等が挙げられる。また、生産性の観点から、ｄは１が好ましく、また、ｅは０が好ましい。
【０１７８】
Ｑはアシル基又はアルコキシカルボニル基を表す。Ｑは、特にアシル基が好ましく、製造のし易さ、原料（Ｘの前駆体Ｘ’）の入手性の観点からアセチル基が好ましい。
【０１７９】
本発明における基Ｘは、窒素原子を含有する繰り返し単位の前記窒素原子と結合していることが好ましい。これにより、粒子（Ｄ）の分散性・分散安定性が飛躍的に向上する。
【０１８０】
さらに、基Ｘはそこに部分構造としてｐＫａ１４以下の官能基を含むものであるため、アルカリ可溶性基としても機能する。それにより、未硬化領域のアルカリ現像液への現像性が向上し、分散性・分散安定性・現像性の鼎立が可能になったと考えられる。
【０１８１】
ＸにおけるｐＫａ１４以下の官能基の含有量は特に制限がなく、１ｇの分散樹脂２に対し、０．０１〜５ｍｍｏｌであることが好ましい。この範囲において、粒子（Ｄ）の分散性、分散安定性が向上し、且つ、未硬化部の現像性に優れることになる。また、酸価の観点からは、分散樹脂２の酸価が５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度となる量、含まれることが、現像性の観点から好ましい。
【０１８２】
（原子数４０〜１０，０００のオリゴマー鎖又はポリマー鎖Ｙ）
Ｙとしては、分散樹脂２の主鎖部と連結できるポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリ（メタ）アクリル酸エステル等の公知のポリマー鎖が挙げられる。Ｙの分散樹脂２との結合部位は、オリゴマー鎖又はポリマー鎖Ｙの末端であることが好ましい。
【０１８３】
Ｙは、ポリ（低級アルキレンイミン）系繰り返し単位、ポリアリルアミン系繰り返し単位、ポリジアリルアミン系繰り返し単位、メタキシレンジアミン−エピクロルヒドリン重縮合物系繰り返し単位、及びポリビニルアミン系繰り返し単位から選択される少なくとも１種の窒素原子を含有する繰り返し単位の窒素原子と結合していることが好ましい。ポリ（低級アルキレンイミン）系繰り返し単位、ポリアリルアミン系繰り返し単位、ポリジアリルアミン系繰り返し単位、メタキシレンジアミン−エピクロルヒドリン重縮合物系繰り返し単位、及びポリビニルアミン系繰り返し単位から選択される少なくとも１種の窒素原子を含有する繰り返し単位などの主鎖部とＹとの結合様式は、共有結合、イオン結合、又は、共有結合及びイオン結合の混合である。Ｙと主鎖部の結合様式の比率は、共有結合：イオン結合＝１００：０〜０：１００であり、９５：５〜５：９５が好ましい。この範囲外であると、分散性・分散安定性が悪化し、且つ溶剤溶解性が低くなる。
Ｙは、窒素原子を含有する繰り返し単位の窒素原子とアミド結合、又はカルボン酸塩としてイオン結合していることが好ましい。
【０１８４】
オリゴマー鎖又はポリマー鎖Ｙの原子数としては、分散性・分散安定性・現像性の観点から、５０〜５，０００であることが好ましく、６０〜３，０００であることがより好ましい。
オリゴマー鎖又はポリマー鎖Ｙ１本あたりの原子数が４０未満では、グラフト鎖が短いため、立体反発効果が小さくなり分散性が低下する場合がある。一方、オリゴマー鎖又はポリマー鎖Ｙ１本あたりの原子数が１００００を超えると、オリゴマー鎖又はポリマー鎖Ｙが長くなりすぎ、粒子（Ｄ）への吸着力が低下して分散性が低下する場合がある。
また、Ｙの数平均分子量はＧＰＣ法によるポリスチレン換算値により測定することができる。Ｙの数平均分子量は、特に１，０００〜５０，０００が好ましく、１，０００〜３０，０００が分散性・分散安定性・現像性の観点から最も好ましい。
Ｙで示される側鎖構造は、主鎖連鎖に対し、樹脂１分子中に、２つ以上連結していることが好ましく、５つ以上連結していることが最も好ましい。
【０１８５】
特に、Ｙは一般式（ＩＩＩ−１）で表される構造を有するものが好ましい。
【０１８６】
【化２９】
2017056901.tif 000030
【０１８７】
一般式（ＩＩＩ−１）中、Ｚはポリエステル鎖を部分構造として有するポリマー又はオリゴマーであり、下記一般式（ＩＶ）で表される遊離のカルボン酸を有するポリエステルからカルボキシル基を除いた残基を表す。
【０１８８】
【化３０】
2017056901.tif 000031
【０１８９】
一般式（ＩＶ）中、Ｚは一般式（ＩＩＩ−１）中のＺと同義である。
分散樹脂２−１が一般式（Ｉ−３）又は（ＩＩ−３）で表される繰り返し単位を含有する場合、Ｙ’が一般式（ＩＩＩ−２）であることが好ましい。
【０１９０】
【化３１】
2017056901.tif 000032
【０１９１】
一般式（ＩＩＩ−２）中、Ｚは一般式（ＩＩＩ−１）のＺと同義である。
【０１９２】
片末端にカルボキシル基を有するポリエステル（一般式（ＩＶ）で表わされるポリエステル）は、（ＩＶ−１）カルボン酸とラクトンとの重縮合、（ＩＶ−２）ヒドロキシ基含有カルボン酸の重縮合、（ＩＶ−３）二価アルコールと二価カルボン酸（もしくは環状酸無水物）との重縮合などにより得ることができる。
【０１９３】
（ＩＶ−１）カルボン酸とラクトンとの重縮合反応において用いるカルボン酸は、脂肪族カルボン酸（炭素数１〜３０の直鎖又は分岐のカルボン酸が好ましい。これらカルボン酸は混合して用いても良い。ラクトンは、公知のラクトンを用いることができる。
これらラクトンは複数種を混合して用いても良い。
カルボン酸とラクトンの反応時の仕込みモル比率は、目的のポリエステル鎖の分子量によるため一義的に決定できないが、カルボン酸：ラクトン＝１：１〜１：１，０００が好ましく、１：３〜１：５００が最も好ましい。
【０１９４】
（ＩＶ−２）ヒドロキシ基含有カルボン酸の重縮合におけるヒドロキシ基含有カルボン酸は、（ＩＶ−１）におけるヒドロキシ基含有カルボン酸と同様であり、好ましい範囲も同様である。
（ＩＶ−３）二価アルコールと二価カルボン酸（もしくは環状酸無水物）との重縮合反応における二価アルコールとしては、直鎖又は分岐の脂肪族ジオール（より好ましくは炭素数２〜３０のジオール）が好ましい。
二価カルボン酸としては、直鎖又は分岐の二価の脂肪族カルボン酸（より好ましくは炭素数１〜３０の二価の脂肪族カルボン酸）が好ましい。
二価カルボン酸と二価アルコールは、モル比で１：１で仕込むことが好ましい。これにより、末端にカルボン酸を導入することが可能となる。
【０１９５】
ポリエステル製造時の重縮合は、触媒を添加して行うことが好ましい。触媒としては、ルイス酸として機能する触媒が好ましい。
【０１９６】
ポリエステルの数平均分子量はＧＰＣ法によるポリスチレン換算値として測定することができる。ポリエステルの数平均分子量は、１，０００〜１，０００，０００であり、２，０００〜１００，０００が好ましく、３，０００〜５０，０００が最も好ましい。分子量がこの範囲にある場合、分散性・現像性の両立ができる。
【０１９７】
Ｙにおけるポリマー鎖を形成するポリエステル部分構造は、特に、（ＩＶ−１）カルボン酸とラクトンとの重縮合、及び、（ＩＶ−２）ヒドロキシ基含有カルボン酸の重縮合、により得られるポリエステルであることが、製造容易性の観点から好ましい。
【０１９８】
分散樹脂２の具体的態様〔（Ａ−１）〜（Ａ−６１）〕を、樹脂が有する繰り返し単位の具体的構造とその組合せにより以下に示すが、本発明はこれに限定されない。下記式中、ｋ、ｌ、ｍ、及びｎはそれぞれ繰り返し単位の重合モル比を示し、ｋは１〜８０、ｌは１０〜９０、ｍは０〜８０、ｎは０〜７０であり、且つｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝１００である。ｐ及びｑはポリエステル鎖の連結数を示し、それぞれ独立に５〜１００，０００を表す。Ｒ’は水素原子又はアルキルカルボニル基を表す。
【０１９９】
【化３２】
2017056901.tif 000033
【０２００】
【化３３】
2017056901.tif 000034
【０２０１】
【化３４】
2017056901.tif 000035
【０２０２】
【化３５】
2017056901.tif 000036
【０２０３】
【化３６】
2017056901.tif 000037
【０２０４】
【化３７】
2017056901.tif 000038
【０２０５】
【化３８】
2017056901.tif 000039
【０２０６】
【化３９】
2017056901.tif 000040
【０２０７】
【化４０】
2017056901.tif 000041
【０２０８】
【化４１】
2017056901.tif 000042
【０２０９】
【化４２】
2017056901.tif 000043
【０２１０】
分散樹脂２を合成する方法としては、特願２０１１−１９０１８０号の公開公報に記載の方法で合成することができる。
【０２１１】
本発明における分散樹脂２は、ＧＰＣ法により測定された重量平均分子量が３，０００〜１００，０００であることが好ましく、５，０００〜５５，０００であることがさらに好ましい。分子量が上記範囲において、高現像性・高保存安定性を達成しうるという利点を有する。また、分散樹脂２における窒素原子を含有する繰り返し単位（ｉ）における窒素原子の存在は、酸滴定等の方法により確認することができ、ｐＫａが１４以下である官能基の存在、及び、その官能基が前記繰り返し単位の窒素原子と結合していることは塩基滴定・核磁気共鳴分光法・赤外分光法等の方法により確認することができる。また、（ｉｉ）原子数４０〜１０，０００のオリゴマー鎖又はポリマー鎖Ｙを側鎖に有する点については、核磁気共鳴分光法・ＧＰＣ法等の方法で確認することができる。
【０２１２】
以下に、分散樹脂２の具体例をその分子量とともに記載する。Ｒ’はアルキル基を表す。
【０２１３】
【化４３】
2017056901.tif 000044
【０２１４】
【化４４】
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【０２１５】
【化４５】
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【０２１６】
【化４６】
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【０２１７】
【化４７】
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【０２１８】
【化４８】
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【０２１９】
【化４９】
2017056901.tif 000050
【０２２０】
（一般式（１）又は（２）で表される高分子分散剤、分散樹脂２以外の分散剤）
本発明の組成物は、一般式（１）又は（２）で表される高分子分散剤、分散樹脂２以外の分散剤（以下、「その他の分散剤」と称する場合がある）を含有していてもよい。
本発明に用いることができるその他の分散剤としては、高分子分散剤〔例えば、酸系吸着部位としてリン原子含有基またはカルボン酸などの酸基を有する高分子分散剤、ポリアミドアミンとその塩、ポリカルボン酸とその塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリエステル、変性ポリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル系共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物〕、及び、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルカノールアミン、顔料誘導体等を挙げることができる。なかでも、微細なホールパターンを良好に形成する観点から、酸系吸着部位としてリン原子含有基またはカルボン酸基の少なくとも一方を有する高分子分散剤であることが好ましい。リン原子含有基としては、リン酸エステル基、ポリリン酸エステル基、リン酸基等が挙げられる。
その他の分散剤は、その構造から更に直鎖状高分子、末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子に分類することができる。
その他の分散剤は、二酸化チタン粒子の表面に吸着し、再凝集を防止するように作用する。そのため、二酸化チタン粒子表面へのアンカー部位を有する末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子が好ましい構造として挙げることができる。
一方で、その他の分散剤は、二酸化チタン粒子表面を改質することで、分散剤の吸着を促進させる効果を有する。
【０２２１】
その他の分散剤の具体例としては、ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社製「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１０１（ポリアミドアミン燐酸塩）、１０７（カルボン酸エステル）、１１０、１８０（酸基を含む共重合物）、１３０（ポリアミド）、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０（高分子共重合物）」、「ＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０５（高分子量不飽和ポリカルボン酸）、ＥＦＫＡ社製「ＥＦＫＡ４０４７、４０５０、４０１０、４１６５（ポリウレタン系）、ＥＦＫＡ４３３０、４３４０（ブロック共重合体）、４４００、４４０２（変性ポリアクリレート）、５０１０（ポリエステルアミド）、５７６５（高分子量ポリカルボン酸塩）、６２２０（脂肪酸ポリエステル）、６７４５（フタロシアニン誘導体）、６７５０（アゾ顔料誘導体）」、味の素ファィンテクノ社製「アジスパーＰＢ８２１、ＰＢ８２２」、共栄社化学社製「フローレンＴＧ−７１０（ウレタンオリゴマー）」、「ポリフローＮｏ．５０Ｅ、Ｎｏ．３００（アクリル系共重合体）」、楠本化成社製「ディスパロンＫＳ−８６０、８７３ＳＮ、８７４、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル）、ＤＡ−７０３−５０、ＤＡ−７０５、ＤＡ−７２５」、花王社製「デモールＲＮ、Ｎ（ナフタレンスルホン酸ホルマリン重縮合物）、ＭＳ、Ｃ、ＳＮ−Ｂ（芳香族スルホン酸ホルマリン重縮合物）」、「ホモゲノールＬ−１８（高分子ポリカルボン酸）」、「エマルゲン９２０、９３０、９３５、９８５（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）」、「アセタミン８６（ステアリルアミンアセテート）」、ルーブリゾール社製「ソルスパース５０００（ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ５０００）（フタロシアニン誘導体）、２２０００（アゾ顔料誘導体）、１３２４０（ポリエステルアミン）、３０００、１７０００、２７０００（末端部に機能部を有する高分子）、２４０００、２６０００、２８０００、３２０００、３６０００、３８５００（グラフト型高分子）、４１０００」、日光ケミカル社製「ニッコールＴ１０６（ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート）、ＭＹＳ−ＩＥＸ（ポリオキシエチレンモノステアレート）」等が挙げられる。
本発明において、酸系吸着部位としてリン原子含有基（例えば、リン酸基等）を有する高分子分散剤として、ソルスパース２６０００（ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ２６０００）、３６０００、又は４１０００を好適に用いることができる。
本発明の組成物において、分散剤は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０２２２】
本発明の組成物の全固形分に対する分散剤の含有量は、分散性の観点から、１〜４０質量％の範囲が好ましく、１．３〜３０質量％の範囲がより好ましく、１．５〜２０質量％の範囲が更に好ましく、２〜１０質量％の範囲が特に好ましく、２〜６質量％の範囲が最も好ましい。
また、本発明の組成物が分散剤を含有する場合、分散剤が多すぎると剥がれの原因になることもあり得るため、組成物中、分散剤の質量は、粒子（Ｄ）の質量よりも少ないことが好ましく、分散剤と粒子（Ｄ）の組成物中の質量比は、分散剤／粒子（Ｄ）＝０．０１〜０．８であることがより好ましく、分散剤／粒子（Ｄ）＝０．０３〜０．５であることが更に好ましく、分散剤／粒子（Ｄ）＝０．０５〜０．３であることが特に好ましい。
さらに、バインダー（Ａ）と分散剤との総含有量（ポリマー含有量と称することもある）が解像性へ大きく寄与しており、ポリマー含有量が組成物の全固形分中１０〜８０質量％の範囲が好ましく、２０〜８０質量％の範囲がより好ましく、３０〜７５質量％の範囲が特に好ましい。この場合、バインダーとしては酸基を有するバインダーが好ましく、分散剤としては酸性基及び／又は塩基性基を有する分散剤が好ましい。
【０２２３】
［（Ｅ）溶剤］
本発明の組成物は溶剤を含有する。溶剤は種々の有機溶剤を用いて構成することができる。
ここで使用できる有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシプロパノール、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチルなどがある。
これらの有機溶剤は、単独あるいは混合して使用することができる。本発明の組成物における固形分の濃度は、６０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがより好ましく、４０質量％以下であることが特に好ましい。さらに、塗布均一性の観点から、３０質量％以下が最も好ましい。
【０２２４】
なお、本発明においては、金属含有量が少ない溶剤を用いることが好ましく、例えば、金属含有量が１０ｐｐｂ以下であることが好ましい。必要に応じてｐｐｔレベルのものを用いてもよく、そのような高純度溶剤は、例えば、東洋合成社が提供している（化学工業日報、２０１５年１１月１３日）。
また、溶剤中から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、蒸留（分子蒸留や薄膜蒸留等）やフィルタを用いた濾過を挙げることができる。濾過に用いるフィルタのフィルタ孔径としては、ポアサイズ１０ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以下がより好ましく、３ｎｍ以下が更に好ましい。フィルタとしては、ポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、または、ナイロン製のフィルタが好ましい。
さらに、溶剤には、異性体（同じ原子数で異なる構造の化合物）が含まれていてもよい。また、異性体は、１種のみが含まれていてもよいし、複数種含まれていてもよい。
【０２２５】
本発明の組成物は、更に、必要に応じて、以下に詳述する任意成分を更に含有してもよい。
本発明の組成物は、色材を含有することができ、色材としては有彩色着色剤または有機系黒色着色剤などが挙げられる。
【０２２６】
（有彩色着色剤）
本発明において、有彩色着色剤は、赤色着色剤、緑色着色剤、青色着色剤、黄色着色剤、紫色着色剤及びオレンジ色着色剤から選ばれる着色剤であることが好ましい。
【０２２７】
本発明において、有彩色着色剤は、顔料であってもよく、染料であってもよい。好ましくは顔料である。
顔料の平均粒径（ｒ）は、２０ｎｍ≦ｒ≦３００ｎｍが好ましく、２５ｎｍ≦ｒ≦２５０ｎｍがより好ましく、３０ｎｍ≦ｒ≦２００ｎｍが更に好ましい。ここでいう「平均粒径」とは、顔料の一次粒子が集合した二次粒子についての平均粒径を意味する。
また、使用しうる顔料の二次粒子の粒径分布（以下、単に「粒径分布」ともいう。）としては、（平均粒径±１００）ｎｍに入る二次粒子が全体の７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましい。なお、二次粒子の粒径分布は、散乱強度分布を用いて測定することができる。
【０２２８】
上述した平均粒径（二次粒径）及び二次粒子の粒径分布を有する顔料の調製方法としては、以下の方法が挙げられる。まず、市販の顔料を、好ましくは樹脂及び有機溶媒と混合して、顔料混合液と作製する。なお、必要に応じて、他の顔料（二次粒子の平均粒径は通常、３００ｎｍを越える。）を合わせて混合してもよい。その後、例えば、ビーズミル、ロールミル等の粉砕機を用いて、顔料混合液中の顔料を粉砕しつつ、混合・分散することにより、所定の特性を有する顔料を調製することができる。このようにして得られる顔料は、通常、顔料分散液の形態をとる。
【０２２９】
顔料は、有機顔料であることが好ましく、以下のものを挙げることができる。但し本発明は、これらに限定されない。
カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １，２，３，４，５，６，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，２０，２４，３１，３２，３４，３５，３５：１，３６，３６：１，３７，３７：１，４０，４２，４３，５３，５５，６０，６１，６２，６３，６５，７３，７４，７７，８１，８３，８６，９３，９４，９５，９７，９８，１００，１０１，１０４，１０６，１０８，１０９，１１０，１１３，１１４，１１５，１１６，１１７，１１８，１１９，１２０，１２３，１２５，１２６，１２７，１２８，１２９，１３７，１３８，１３９，１４７，１４８，１５０，１５１，１５２，１５３，１５４，１５５，１５６，１６１，１６２，１６４，１６６，１６７，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７３，１７４，１７５，１７６，１７７，１７９，１８０，１８１，１８２，１８５，１８７，１８８，１９３，１９４，１９９，２１３，２１４等（以上、黄色顔料）、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ２，５，１３，１６，１７：１，３１，３４，３６，３８，４３，４６，４８，４９，５１，５２，５５，５９，６０，６１，６２，６４，７１，７３等（以上、オレンジ色顔料）、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １，２，３，４，５，６，７，９，１０，１４，１７，２２，２３，３１，３８，４１，４８：１，４８：２，４８：３，４８：４，４９，４９：１，４９：２，５２：１，５２：２，５３：１，５７：１，６０：１，６３：１，６６，６７，８１：１，８１：２，８１：３，８３，８８，９０，１０５，１１２，１１９，１２２，１２３，１４４，１４６，１４９，１５０，１５５，１６６，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７５，１７６，１７７，１７８，１７９，１８４，１８５，１８７，１８８，１９０，２００，２０２，２０６，２０７，２０８，２０９，２１０，２１６，２２０，２２４，２２６，２４２，２４６，２５４，２５５，２６４，２７０，２７２，２７９等（以上、赤色顔料）、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ７，１０，３６，３７，５８，５９等（以上、緑色顔料）、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １，１９，２３，２７，３２，３７，４２等（以上、紫色顔料）、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １，２，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１５：６，１６，２２，６０，６４，６６，７９，８０等（以上、青色顔料）、
これら有機顔料は、単独または種々組合せて用いることができる。
【０２３０】
染料としては特に制限はなく、公知の染料が使用できる。化学構造としては、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、トリフェニルメタン系、アントラキノン系、アンスラピリドン系、ベンジリデン系、オキソノール系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサテン系、フタロシアニン系、ベンゾピラン系、インジゴ系、ピロメテン系等の染料が使用できる。また、これらの染料の多量体を用いてもよい。また、特開２０１５−０２８１４４号公報、特開２０１５−３４９６６号公報に記載の染料を用いることもできる。
【０２３１】
また、染料としては、酸性染料及び／またはその誘導体が好適に使用できる。
その他、直接染料、塩基性染料、媒染染料、酸性媒染染料、アゾイック染料、分散染料、油溶染料、食品染料、及び／または、これらの誘導体等も有用に使用することができる。
【０２３２】
以下に酸性染料の具体例を挙げるが、これらに限定されない。例えば、以下の染料、及び、これらの染料の誘導体が挙げられる。
ａｃｉｄ  ａｌｉｚａｒｉｎ  ｖｉｏｌｅｔ  Ｎ、
ａｃｉｄ  ｂｌｕｅ  １，７，９，１５，１８，２３，２５，２７，２９，４０〜４５，６２，７０，７４，８０，８３，８６，８７，９０，９２，１０３，１１２，１１３，１２０，１２９，１３８，１４７，１５８，１７１，１８２，１９２，２４３，３２４：１、
ａｃｉｄ  ｃｈｒｏｍｅ  ｖｉｏｌｅｔ  Ｋ、
ａｃｉｄ  Ｆｕｃｈｓｉｎ；ａｃｉｄ  ｇｒｅｅｎ  １，３，５，９，１６，２５，２７，５０、
ａｃｉｄ  ｏｒａｎｇｅ  ６，７，８，１０，１２，５０，５１，５２，５６，６３，７４，９５、
ａｃｉｄ  ｒｅｄ  １，４，８，１４，１７，１８，２６，２７，２９，３１，３４，３５，３７，４２，４４，５０，５１，５２，５７，６６，７３，８０，８７，８８，９１，９２，９４，９７，１０３，１１１，１１４，１２９，１３３，１３４，１３８，１４３，１４５，１５０，１５１，１５８，１７６，１８３，１９８，２１１，２１５，２１６，２１７，２４９，２５２，２５７，２６０，２６６，２７４、
ａｃｉｄ  ｖｉｏｌｅｔ  ６Ｂ，７，９，１７，１９、
ａｃｉｄ  ｙｅｌｌｏｗ  １，３，７，９，１１，１７，２３，２５，２９，３４，３６，４２，５４，７２，７３，７６，７９，９８，９９，１１１，１１２，１１４，１１６，１８４，２４３、
Ｆｏｏｄ  Ｙｅｌｌｏｗ  ３
【０２３３】
また、上記以外の、アゾ系、キサンテン系、フタロシアニン系の酸性染料も好ましく、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ４４、３８；Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  ｏｒａｎｇｅ  ４５；Ｒｈｏｄａｍｉｎｅ  Ｂ、Ｒｈｏｄａｍｉｎｅ  １１０等の酸性染料及びこれらの染料の誘導体も好ましく用いられる。
【０２３４】
なかでも、染料としては、トリアリールメタン系、アントラキノン系、アゾメチン系、ベンジリデン系、オキソノール系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサンテン系、フタロシアニン系、ベンゾピラン系、インジゴ系、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、アントラピリドン系、及び、ピロメテン系から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
さらに、顔料と染料を組み合わせて使用してもよい。
【０２３５】
（有機系黒色着色剤）
本発明において、有機系黒色着色剤としては、例えば、ビスベンゾフラノン化合物、アゾメチン化合物、ペリレン化合物、アゾ系化合物などが挙げられ、ビスベンゾフラノン化合物、ペリレン化合物が好ましい。
ビスベンゾフラノン化合物としては、特表２０１０−５３４７２６号公報、特表２０１２−５１５２３３号公報、特表２０１２−５１５２３４号公報などに記載のものが挙げられ、例えば、ＢＡＳＦ社製の「Ｉｒｇａｐｈｏｒ  Ｂｌａｃｋ」として入手可能である。
ペリレン化合物としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ３１、３２などが挙げられる。
アゾメチン化合物としては、特開平１−１７０６０１号公報、特開平２−３４６６４号公報などに記載のものが挙げられ、例えば、大日精化社製の「クロモファインブラックＡ１１０３」として入手できる。
【０２３６】
［青色顔料ないしは紫色顔料］
本発明の組成物により形成される硬化膜の耐着色性を向上させる観点から、本発明の組成物に青色顔料ないしは紫色顔料を含有させることができる。
青色顔料または紫色顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １，１９，２３，２７，３２，３７，４２、及び、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １，２，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１５：６，１６，２２，６０，６４，６６，７９，８０から選択される１種以上であることが好ましい。
【０２３７】
−顔料の調合−（色合わせ）
これら有機顔料は、単独、または、色純度を上げるため種々組合せて用いることができる。上記組合せの具体例を以下に示す。
青の顔料としては、フタロシアニン系顔料を１種単独で、若しくはこれとジオキサジン系紫色顔料との混合を用いることができる。特に好適な例として、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：６とＣ．Ｉ．ピグメント・バイオレット２３との混合を挙げることができる。
青色顔料と紫色顔料との質量比は、１００：０〜１００：１００が好ましく、より好ましくは１００：７０以下である。
【０２３８】
青色顔料または紫色顔料の分散を行う際に分散剤を含有させることが好ましい。分散剤としては、その種類に特に制限はなく、好ましくは高分子分散剤を用いることが好ましい。高分子分散剤としては、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１０１、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１０２、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１０３、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１０６、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１１１、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１６１、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１６２、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１６３、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１６４、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１６６、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１６７、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１６８、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１７０、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１７１、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１７４、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１８２（以上ＢＹＫケミー社製）、ＥＦＫＡ４０１０、ＥＦＫＡ４０４６、ＥＦＫＡ４０８０、ＥＦＫＡ５０１０、ＥＦＫＡ５２０７、ＥＦＫＡ５２４４、ＥＦＫＡ６７４５、ＥＦＫＡ６７５０、ＥＦＫＡ７４１４、ＥＦＫＡ７４６２、ＥＦＫＡ７５００、ＥＦＫＡ７５７０、ＥＦＫＡ７５７５、ＥＦＫＡ７５８０（以上エフカアディティブ社製）、ディスパースエイド６、ディスパースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパースエイド９１００（サンノプコ製）等の高分子分散剤；ソルスパース３０００、５０００、９０００、１２０００、１３２４０、１３９４０、１７０００、２４０００、２６０００、２８０００、３２０００、３６０００、３９０００、４１０００、７１０００などの各種ソルスパース分散剤、（ゼネカ社製）；アデカプルロニックＬ３１，Ｆ３８，Ｌ４２，Ｌ４４，Ｌ６１，Ｌ６４，Ｆ６８，Ｌ７２，Ｐ９５，Ｆ７７，Ｐ８４，Ｆ８７、Ｐ９４，Ｌ１０１，Ｐ１０３，Ｆ１０８、Ｌ１２１、Ｐ−１２３（旭電化（株）製）及びイソネットＳ−２０（三洋化成（株）製）楠本化成社製「ディスパロン  ＫＳ−８６０、８７３ＳＮ、８７４（高分子分散剤）、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル型）」が挙げられる。
また、フタロシアニン誘導体（商品名：ＥＦＫＡ−７４５（エフカ社製））、ソルスパース５０００、１２０００、ソルスパース２２０００（ゼネカ（株）製）等の顔料誘導体もあわせて使用することができる。
【０２３９】
なお、組成物は、色材として、黒色顔料を含有してもよい。
黒色顔料としては、特に限定されず、公知のものを用いることができる。例えば、カーボンブラック、チタンブラック、グラファイト等が挙げられ、カーボンブラック、チタンブラックが好ましく、チタンブラックがより好ましい。チタンブラックとは、チタン原子を含有する黒色粒子であり、低次酸化チタンや酸窒化チタンが好ましい。
チタンブラック粒子は、分散性向上、凝集性抑制などの目的で必要に応じ、表面を修飾することが可能である。例えば、酸化珪素、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、又は、酸化ジルコニウムでチタンブラックの表面を被覆することが可能である。また、特開２００７−３０２８３６号公報に表されるような撥水性物質での処理も可能である。黒色顔料として、具体的には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  １，７,チタン黒顔料等が挙げられる。
【０２４０】
チタンブラックは、典型的には、チタンブラック粒子であり、個々の粒子の一次粒径及び平均一次粒径のいずれもが小さいもことが好ましい。具体的には、平均一次粒径で１０ｎｍ〜４５ｎｍの範囲のものが好ましい。なお、本発明における粒径、即ち、粒子直径とは、粒子の外表面の投影面積と等しい面積をもつ円の直径である。粒子の投影面積は、電子顕微鏡写真での撮影により得られた面積を測定し、撮影倍率を補正することにより得られる。
【０２４１】
チタンブラックの比表面積は特に制限されず、チタンブラックを撥水化剤で表面処理した後の撥水性が所定の性能となるために、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ，  Ｅｍｍｅｔｔ，  Ｔｅｌｌｅｒ）法にて測定した値が５ｍ2／ｇ以上１５０ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、２０ｍ2／ｇ以上１２０ｍ2／ｇ以下であることがより好ましい。チタンブラックの市販品の例としては、チタンブラック１０Ｓ、１２Ｓ、１３Ｒ、１３Ｍ、１３Ｍ−Ｃ、１３Ｒ、１３Ｒ−Ｎ、１３Ｍ−Ｔ（商品名：三菱マテリアル（株）製）、ティラック（Ｔｉｌａｃｋ）Ｄ（商品名：赤穂化成（株）製）などが挙げられる。
【０２４２】
チタンブラックは、分散物として用いることもできる。例えば、チタンブラック粒子とシリカ粒子とを含み、分散物中のＳｉ原子とＴｉ原子との含有比が０．２０〜０．５０の範囲に調整した分散物などが挙げられる。上記分散物については、特開２０１２−１６９５５６号公報の段落００２０〜０１０５の記載を参酌でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
【０２４３】
色材の添加量としては、平均粒径５０ｎｍ以上の粒子と色材との合計を１００質量部とした場合に、上限としては５０質量部以下が好ましく、２０質量部以下がより好ましく、１０質量部以下が更に好ましく、５質量部以下が特に好ましい。上記の範囲内であれば組成物の分散安定性に影響を及ぼさずに、色調整としての機能を適切に果たすことができる。下限としては０．０１質量部以上が好ましく、０．１質量部以上がより好ましい。
上記の範囲内であれば添加量が少なくなりすぎることがないため性能が安定する。
【０２４４】
［シランカップリング剤］
本発明の組成物には、更なる基板との密着性向上の観点から、シランカップリング剤を使用することができる。
シランカップリング剤は、無機材料と化学結合可能な加水分解性基としてアルコキシシリル基を有するものが好ましい。また有機樹脂との間で相互作用もしくは結合形成して親和性を示す基を有することが好ましく、そのような基としては（メタ）アクリロイル基、フェニル基、メルカプト基、グリシジル基、オキセタニル基を有するものがより好ましく、その中でも（メタ）アクリロイル基又はグリシジル基を有するものがさらに好ましい。
即ち、本発明に用いるシランカップリング剤としては、アルコキシシリル基と、（メタ）アクリロイル基又はエポキシ基と、を有する化合物であることが好ましく、具体的には下記構造の（メタ）アクリロイル−トリメトキシシラン化合物、グリシジル−トリメトキシシラン化合物等が挙げられる。
【０２４５】
【化５０】
2017056901.tif 000051
【０２４６】
また、本発明におけるシランカップリング剤は、一分子中に少なくとも２種の反応性の異なる官能基を有するシラン化合物も好ましく、特に、官能基としてアミノ基とアルコキシ基とを有するものが好ましい。このようなシランカップリング剤としては、例えば、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピル−メチルジメトキシシラン）（信越化学工業社製商品名  ＫＢＭ−６０２）、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピル−トリメトキシシラン（信越化学工業社製商品名  ＫＢＭ−６０３、信越化学工業社製）、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピル−トリエトキシシラン（信越化学工業社製商品名  ＫＢＥ−６０２）、γ−アミノプロピル−トリメトキシシラン（信越化学工業社製商品名  ＫＢＭ−９０３）、γ−アミノプロピル−トリエトキシシラン（信越化学工業社製商品名  ＫＢＥ−９０３）等がある。
シランカップリング剤としては、アルコキシシリル基を２つ以上有する化合物も好適に使用できる。アルコキシシリル基を２つ以上有する化合物としては、例えば１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、トリス−（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、ＫＢＭ−３０６６、ＫＢＭ−３０８６、ＫＣ−８９Ｓ、ＫＲ−５００、Ｘ−４０−９２２５、Ｘ−４０−９２４６、Ｘ−４０−９２５０、ＫＲ−９２１８、ＫＲ−２１３、ＫＲ−５１０、Ｘ−４０−９２２７、Ｘ−４０−９２４７、Ｘ−４０−２３０８、Ｘ−４０−９２３８（信越化学工業社製）が挙げられる。
【０２４７】
シランカップリング剤を用いる場合の添加量としては、組成物の全固形分中、０．０１質量％〜１５．０質量％の範囲であることが好ましく、０．０５質量％〜１０．０質量％がより好ましい。本発明の組成物において、シランカップリング剤は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０２４８】
［（Ｆ）着色防止剤］
本発明の組成物は着色防止剤を含有することが好ましい。
本発明における着色防止剤として、本願記載の重合禁止剤、フェノール化合物、及び酸化防止剤として知られる亜リン酸エステル化合物又はチオエーテル化合物であることが好ましく、分子量５００以上であるフェノール化合物、及び分子量５００以上である亜リン酸エステル化合物又はチオエーテル化合物であることがより好ましい。これらは２種以上を混合して使用してもよい。フェノール化合物としては、フェノール系酸化防止剤として知られる任意のフェノール化合物を使用することができる。好ましいフェノール化合物としては、ヒンダードフェノール化合物が挙げられる。特に、フェノール性水酸基に隣接する部位（オルト位）に置換基を有することが好ましい。その場合の置換基としては炭素数１〜２２の置換又は無置換のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ｔ−ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、イソオクチル基、２−エチルへキシル基がより好ましい。また、同一分子内にフェノール基と亜リン酸エステル基を有する安定剤も好ましい素材として挙げられる。
【０２４９】
またリン系酸化防止剤も着色防止剤として好適に使用することができる。リン系酸化防止剤としてはトリス[２−[[２，４，８，１０−テトラキス(１，１−ジメチルエチル)ジベンゾ[ｄ，ｆ][１，３，２]ジオキサホスフェピン−６−イル]オキシ]エチル]アミン、トリス[２−[(４，６，９，１１−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ[ｄ，ｆ][１，３，２]ジオキサホスフェピン−２−イル)オキシ]エチル]アミン、及び亜りん酸エチルビス(２，４−ジｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル)からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物が挙げられる。
【０２５０】
これらは、市販品として容易に入手可能であり、下記のメーカーから販売されている。旭電化工業株式会社から、アデカスタブ  ＡＯ−２０、アデカスタブ  ＡＯ−３０、アデカスタブ  ＡＯ−４０、アデカスタブ  ＡＯ−５０、アデカスタブ  ＡＯ−５０Ｆ、アデカスタブ  ＡＯ−６０、アデカスタブ  ＡＯ−６０Ｇ、アデカスタブ  ＡＯ−８０、アデカスタブ  ＡＯ−３３０として入手できる。
組成物中における着色防止剤の含有量は、固形分換算で、０．０１質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、０．３質量％以上１５質量％以下がより好ましい。
また着色防止剤は２種以上を混合して使用しても良い。
【０２５１】
［増感剤］
本発明の組成物は、（Ｃ）重合開始剤のラジカル発生効率の向上、感光波長の長波長化の目的で、増感剤を含有していてもよい。
本発明に用いることができる増感剤としては、（Ｃ）重合開始剤に対し、電子移動機構又はエネルギー移動機構で増感させるものが好ましい。
【０２５２】
増感剤としては、以下に列挙する化合物類に属しており、且つ、３００ｎｍ〜４５０ｎｍの波長領域に吸収波長を有するものが挙げられる。
増感剤としては、具体的には、特開２０１０−１０６２６８号公報段落０２３１〜０２５３（対応する米国特許出願公開第２０１１／０１２４８２４号明細書の＜０２５６＞〜＜０２７３＞）の説明を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
組成物中における増感剤の含有量は、深部への光吸収効率と開始剤の分解効率の観点から、固形分換算で、０．１質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上１５質量％以下がより好ましい。
増感剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０２５３】
［共増感剤］
本発明の組成物は、更に共増感剤を含有することも好ましい。
本発明において共増感剤は、（Ｃ）重合開始剤や増感剤の活性放射線に対する感度を一層向上させる、あるいは、酸素による（Ｂ）モノマーの重合阻害を抑制する等の作用を有する。
共増感剤としては、具体的には、特開２０１０−１０６２６８号公報段落０２５４〜０２５７（対応する米国特許出願公開第２０１１／０１２４８２４号明細書の＜０２７７＞〜＜０２７９＞）の説明を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
これら共増感剤の含有量は、重合成長速度と連鎖移動のバランスによる硬化速度の向上の観点から、組成物の全固形分の質量に対し、０．１質量％以上３０質量％以下の範囲が好ましく、１質量％以上２５質量％以下の範囲がより好ましく、１．５質量％以上２０質量％以下の範囲が更に好ましい。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０２５４】
［重合禁止剤］
本発明においては、組成物の製造中あるいは保存中において重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する化合物の不要な重合を阻止するために、重合禁止剤を添加することが好ましい。
本発明に用いうる重合禁止剤としては、フェノール系水酸基含有化合物、Ｎ−オキシド化合物類、ピペリジン１−オキシルフリーラジカル化合物類、ピロリジン１−オキシルフリーラジカル化合物類、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン類、ジアゾニウム化合物類、及びカチオン染料類、スルフィド基含有化合物類、ニトロ基含有化合物類、ＦｅＣｌ３、ＣｕＣｌ２等の遷移金属化合物類が挙げられる。
【０２５５】
さらに好ましい態様としては、以下の通りである。
フェノール系水酸基含有化合物が、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）、フェノール樹脂類、及びクレゾール樹脂類からなる群より選択される化合物であるのが好ましい。
Ｎ−オキシド化合物類が、５，５−ジメチル−１−ピロリンＮ−オキシド、４−メチルモルホリンＮ−オキシド、ピリジンＮ−オキシド、４−ニトロピリジンＮ−オキシド、３−ヒドロキシピリジンＮ−オキシド、ピコリン酸Ｎ−オキシド、ニコチン酸Ｎ−オキシド、及びイソニコチン酸Ｎ−オキシドからなる群より選択される化合物であるのが好ましい。
ピペリジン１−オキシル  フリーラジカル化合物類が、ピペリジン１−オキシルフリーラジカル、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシルフリーラジカル、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシルフリーラジカル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシルフリーラジカル、４−アセトアミド−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシルフリーラジカル、４−マレイミド−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシルフリーラジカル、及び４−ホスホノキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシルフリーラジカルからなる群より選択される化合物であるのが好ましい。
ピロリジン１−オキシルフリーラジカル化合物類が３−カルボキシプロキシルフリーラジカル（３−カルボキシ−２，２，５，５−テトラメチルピロリジン１−オキシルフリーラジカル）であるのが好ましい。
Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン類が、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン第一セリウム塩及びＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩からなる化合物群から選択される化合物であるのが好ましい。
ジアゾニウム化合物類が、４−ジアゾフェニルジメチルアミンの硫酸水素塩、４−ジアゾジフェニルアミンのテトラフルオロホウ酸塩、及び３−メトキシ−４−ジアゾジフェニルアミンのヘキサフルオロリン酸塩からなる群より選択される化合物であるのが好ましい。
【０２５６】
本発明に使用しうる好適な重合禁止剤を以下に例示するが、本発明はこれらに制限されない。なおフェノール系重合禁止剤としては、下記例示化合物（Ｐ−１）〜（Ｐ−２４）が挙げられる。
【０２５７】
【化５１】
2017056901.tif 000052
【０２５８】
【化５２】
2017056901.tif 000053
【０２５９】
【化５３】
2017056901.tif 000054
【０２６０】
【化５４】
2017056901.tif 000055
【０２６１】
アミン系重合禁止剤としては、下記例示化合物（Ｎ−１）〜（Ｎ−７）が挙げられる。
【０２６２】
【化５５】
2017056901.tif 000056
【０２６３】
硫黄系重合禁止剤としては、下記例示化合物（Ｓ−１）〜（Ｓ−５）が挙げられる。
【０２６４】
【化５６】
2017056901.tif 000057
【０２６５】
フォスファイト系重合禁止剤としては、下記例示化合物（Ｒ−１）〜（Ｒ−５）が挙げられる。
【０２６６】
【化５７】
2017056901.tif 000058
【０２６７】
さらに、以下に示す各化合物もまた、好適な重合禁止剤として使用しうる。
【０２６８】
【化５８】
2017056901.tif 000059
【０２６９】
上記例示化合物のなかでも、好ましくは、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）のフェノール系水酸基含有化合物、ピペリジン１−オキシル  フリーラジカル化合物類若しくは、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシルフリーラジカル、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシルフリーラジカル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシルフリーラジカル、４−アセトアミド−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシルフリーラジカル、４−マレイミド−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシルフリーラジカル、及び４−ホスホノキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシルフリーラジカルのピペリジン１−オキシルフリーラジカル化合物、若しくはＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン第一セリウム塩及びＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩のＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン化合物であり、より好ましくは、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシルフリーラジカル、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシルフリーラジカル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシルフリーラジカル、４−アセトアミド−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシルフリーラジカル、４−マレイミド−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシルフリーラジカル、及び４−ホスホノキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシルフリーラジカルのピペリジン１−オキシルフリーラジカル化合物、若しくはＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン第一セリウム塩及びＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩のＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン化合物であり、更に好ましくは、−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン第一セリウム塩及びＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩のＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン化合物である。
【０２７０】
重合禁止剤の好ましい添加量としては、（Ｃ）重合開始剤１００質量部に対して、０．０１質量部以上１０質量部以下であることが好ましく、０．０１質量部以上８質量部以下であることが更に好ましく、０．０１質量部以上５質量部以下の範囲にあることが最も好ましい。
上記範囲とすることで、非画像部における硬化反応抑制及び画像部における硬化反応促進が充分おこなわれ、画像形成性及び感度が良好となる。
本発明の組成物において、重合禁止剤は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０２７１】
［界面活性剤］
本発明の組成物は、塗布性をより向上させる観点から、各種の界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。
【０２７２】
特に、本発明の組成物は、フッ素系界面活性剤を含有することで、塗布液として調製したときの液特性（特に、流動性）がより向上することから、塗布厚の均一性や省液性をより改善することができる。
即ち、フッ素系界面活性剤を含有する組成物を適用した塗布液を用いて膜形成する場合においては、被塗布面と塗布液との界面張力を低下させることにより、被塗布面への濡れ性が改善され、被塗布面への塗布性が向上する。このため、少量の液量で数μｍ程度の薄膜を形成した場合であっても、厚みムラの小さい均一厚の膜形成をより好適に行える点で有効である。
【０２７３】
フッ素系界面活性剤のフッ素含有率は、３〜４０質量％が好ましい。下限は、５質量％以上が好ましく、７質量％以上が更に好ましい。上限は、３０質量以下％が好ましく、２５質量％以下が更に好ましい。フッ素含有率が上述した範囲内である場合は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的であり、溶解性も良好である。
フッ素系界面活性剤として具体的には、特開２０１４−４１３１８号公報の段落００６０〜００６４（対応する国際公開第２０１４／１７６６９号パンフレットの段落００６０〜００６４）等に記載の界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えば、メガファック  Ｆ−１７１、メガファック  Ｆ−１７２、メガファック  Ｆ−１７３、メガファック  Ｆ−１７６、メガファック  Ｆ−１７７、メガファック  Ｆ−１４１、メガファック  Ｆ−１４２、メガファック  Ｆ−１４３、メガファック  Ｆ−１４４、メガファック  Ｒ３０、メガファック  Ｆ−４３７、メガファック  Ｆ−４７５、メガファック  Ｆ−４７９、メガファック  Ｆ−４８２、メガファック  Ｆ−５５４、メガファック  Ｆ−７８０（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、フロラードＦＣ４３１、フロラードＦＣ１７１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−３８２、サーフロンＳＣ−１０１、サーフロンＳＣ−１０３、サーフロンＳＣ−１０４、サーフロンＳＣ−１０５、サーフロンＳＣ１０６８、サーフロンＳＣ−３８１、サーフロンＳＣ−３８３、サーフロンＳ３９３、サーフロンＫＨ−４０（以上、旭硝子（株）製）等が挙げられる。フッ素系界面活性剤は、特開２０１５−１１７３２７号公報の段落００１５〜０１５８に記載の化合物を用いることもできる。
また、下記化合物も本発明で用いられるフッ素系界面活性剤として例示される。
【０２７４】
【化５９】
2017056901.tif 000060
【０２７５】
上記の化合物の重量平均分子量は、好ましくは３，０００〜５０，０００であり、例えば、１４，０００である。
また、エチレン性不飽和基を側鎖に有する含フッ素重合体をフッ素系界面活性剤として用いることもできる。具体例としては、特開２０１０−１６４９６５号公報００５０〜００９０段落及び０２８９〜０２９５段落に記載された化合物、例えばＤＩＣ社製のメガファックＲＳ−１０１、ＲＳ−１０２、ＲＳ−７１８Ｋ等が挙げられる。
【０２７６】
ノニオン系界面活性剤として具体的には、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン並びにそれらのエトキシレート及びプロポキシレート（例えば、グリセロールプロポキシレート、グリセリンエトキシレート等）、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル（ＢＡＳＦ社製のプルロニックＬ１０、Ｌ３１、Ｌ６１、Ｌ６２、１０Ｒ５、１７Ｒ２、２５Ｒ２、テトロニック３０４、７０１、７０４、９０１、９０４、１５０Ｒ１、パイオニンＤ−６５１２、Ｄ−６４１４、Ｄ−６１１２、Ｄ−６１１５、Ｄ−６１２０、Ｄ−６１３１、Ｄ−６１０８−Ｗ、Ｄ−６１１２−Ｗ、Ｄ−６１１５−Ｗ、Ｄ−６１１５−Ｘ、Ｄ−６１２０−Ｘ（竹本油脂（株）製）、ソルスパース２００００（日本ルーブリゾール（株）製）等が挙げられる。
カチオン系界面活性剤として具体的には、フタロシアニン誘導体（商品名：ＥＦＫＡ−７４５、森下産業（株）製）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）、Ｗ００１（裕商（株）製）等が挙げられる。
アニオン系界面活性剤として具体的には、Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商（株）社製）等が挙げられる。
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、東レ・ダウコーニング（株）製「トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ７ＰＡ」、「トーレシリコーンＤＣ１１ＰＡ」，「トーレシリコーンＳＨ２１ＰＡ」，「トーレシリコーンＳＨ２８ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ２９ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ３０ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ８４００」、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製「ＴＳＦ−４４４０」、「ＴＳＦ−４３００」、「ＴＳＦ−４４４５」、「ＴＳＦ−４４６０」、「ＴＳＦ−４４５２」、信越シリコーン株式会社製「ＫＰ３４１」、「ＫＦ６００１」、「ＫＦ６００２」、ビックケミー社製「ＢＹＫ３０７」、「ＢＹＫ３２３」、「ＢＹＫ３３０」等が挙げられる。
界面活性剤は、１種のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせてもよい。
【０２７７】
組成物は、界面活性剤を含有してもしなくても良く、含有する場合、界面活性剤の添加量は、組成物の全質量に対して、０．００１質量％〜２．０質量％が好ましく、より好ましくは０．００５質量％〜１．０質量％である。
【０２７８】
［その他の添加剤］
更に、組成物に対しては、硬化皮膜の物性を改良するために可塑剤や感脂化剤等の公知の添加剤を加えてもよい。
可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等があり、バインダーを使用した場合、モノマーとバインダーとの合計質量に対し１０質量％以下添加することができる。
【０２７９】
［紫外線吸収剤］
本発明の組成物は、紫外線吸収剤を含有してもよい。紫外線吸収剤としては、共役ジエン系化合物である下記一般式（Ｉ）で表される化合物が特に好ましい。
【０２８０】
【化６０】
2017056901.tif 000061
【０２８１】
一般式（Ｉ）において、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、又は炭素原子数６〜２０のアリール基を表し、Ｒ１とＲ２とは互いに同一でも異なっていてもよく、同時に水素原子を表すことはない。
また、Ｒ１及びＲ２は、Ｒ１及びＲ２が結合する窒素原子と共に、環状アミノ基を形成してもよい。環状アミノ基としては、例えば、ピペリジノ基、モルホリノ基、ピロリジノ基、ヘキサヒドロアゼピノ基、ピペラジノ基等が挙げられる。
Ｒ３及びＲ４は、電子求引基を表す。ここで電子求引基は、ハメットの置換基定数σｐ値（以下、単に「σｐ値」という。）が、０．２０以上１．０以下の電子求引性基である。好ましくは、σｐ値が０．３０以上０．８以下の電子求引性基である。Ｒ３及びＲ４は互いに結合して環を形成してもよい。
また、上記のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４の少なくとも１つは、連結基を介して、ビニル基と結合したモノマーより導かれるポリマーの形になっていてもよい。他のモノマーとの共重合体であっても良い。
式（Ｉ）で示される紫外線吸収剤の置換基の説明は、ＷＯ２００９／１２３１０９Ａ段落００２４〜００３３（対応する米国特許出願公開第２０１１／００３９１９５号明細書の＜００４０＞〜＜００５９＞）の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。前記式（Ｉ）で表される化合物の好ましい具体例は、ＷＯ２００９／１２３１０９Ａ段落００３４〜００３７（対応する米国特許出願公開第２０１１／００３９１９５号明細書の＜００６０＞）の例示化合物（１）〜（１４）の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【０２８２】
本発明の組成物は、紫外線吸収剤を含有してもしなくても良く、含有する場合、紫外線吸収剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．１質量％〜１０質量％が好ましく、０．１質量％〜５質量％がより好ましく、０．１質量％〜３質量％が特に好ましい。
また、本発明においては、各種の紫外線吸収剤は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の組成物は、異物の除去や欠陥の低減などの目的で、フィルタで濾過することが好ましい。従来からろ過用途等に用いられているものであれば特に限定されることなく用いることができる。例えば、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）等のフッ素樹脂、ナイロン−６、ナイロン−６，６等のポリアミド系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン樹脂（高密度、超高分子量を含む）等によるフィルタが挙げられる。これら素材の中でもポリプロピレン（高密度ポリプロピレンを含む）が好ましい。
フィルタの孔径は、０．２〜１０．０μｍ程度が適しており、好ましくは０．３〜７．０μｍ程度、更に好ましくは０．４〜５．０μｍ程度である。この範囲とすることにより、溶解した顔料等に混入しており、後工程において均一及び平滑な組成物の調製を阻害する、微細な異物を確実に除去することが可能となる。
フィルタを使用する際、異なるフィルタを組み合わせても良い。その際、第１のフィルタでのフィルタリングは、１回のみでもよいし、２回以上行ってもよい。また、上述した範囲内で異なる孔径の第１のフィルタを組み合わせてもよい。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照することができる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール株式会社、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社（旧日本マイクロリス株式会社）又は株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択することができる。
第２のフィルタは、上述した第１のフィルタと同様の材料等で形成されたものを使用することができる。例えば、第１のフィルタでのフィルタリングは、分散液のみで行い、他の成分を混合した後で、第２のフィルタリングを行ってもよい。
【０２８３】
本発明の組成物の製造方法としては、特に制限はなく通常用いられる組成物の製造方法を適用することができる。
【０２８４】
＜硬化膜＞
本発明は上記従来技術の課題に鑑みてなされたものであり、面内の均一性が高く、可視域の透過率が平坦であり、耐性、リソ性、保存安定性、密着性、再分散性、塗布均一性に優れた硬化膜を形成し得ることから、各種光学センサーや、光学部材等の外観調整材として好適に使用することができる。
すなわち、本発明の組成物は、硬化膜形成用であることが好ましい。
また、本発明は、本発明の組成物を用いて形成された硬化膜にも関する。
［硬化膜の製造方法］
本発明の硬化膜の製造方法としては、前述の組成物を基板上にスプレー法、ロールコート法、回転塗布法（スピンコート法）、バー塗布法等で塗布する工程、
続く第一の加熱工程、及び
更に続いてより高い温度での第二の加熱及び／又は露光により硬化する硬化工程を有する。
第一の加熱工程における条件としては、７０℃以上１１０℃以下で２分以上４分以下程度の条件下で乾燥されることが好ましい。
【０２８５】
硬化膜の膜厚としては特に限定はなく、本発明による効果をより効果的に得る観点からは、乾燥後の膜厚で、０．２μｍ以上５０μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以上３０μｍ以下がより好ましく、０．７μｍ以上２０μｍ以下が特に好ましい。
【０２８６】
＜パターン及びその製造方法＞
以下、本発明のパターンについて、その製造方法を通じて詳述する。
本発明のパターンの製造方法は、基板上に、本発明の組成物を塗布して膜を形成する工程と、膜をマスクを介して露光する工程（以下、適宜「露光工程」と略称する。）と、露光後の膜を現像してパターンを形成する工程（以下、適宜「現像工程」と略称する。）とを有する。
本発明のパターンの製造方法においては、上述した、膜を形成する工程、露光工程、及び現像工程を行った後に、形成されたパターンを加熱及び／又は露光により硬化する硬化工程を有することが好ましい。
具体的には、本発明の組成物を、直接又は他の層を介して基板上に塗布して、膜を形成し（膜形成工程）、所定のマスクパターンを介して露光し、光照射された塗布膜部分だけを硬化させ（露光工程）、現像液で現像することによって（現像工程）、パターンを形成することができる。
以下、各工程について説明する。
【０２８７】
［膜形成工程］
膜形成工程では、基板上に、本発明の組成物を塗布して膜を形成する。
基板としては、例えば、液晶表示装置等に用いられる無アルカリガラス、ソーダガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、石英ガラス、及びこれらに透明導電膜を付着させたものや、固体撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えばシリコン基板等や、相補性金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）等が挙げられる。
また、これらの基板上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止あるいは基板表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。
基板上への本発明の組成物の塗布方法としては、スリット塗布、インクジェット法、回転塗布、流延塗布、ロール塗布、スプレー塗布、スクリーン印刷法等の各種の塗布方法を適用することができる。
膜の塗布膜厚としては特に限定はなく、解像度と現像性の観点から、０．２μｍ以上５０μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以上３０μｍ以下がより好ましく、０．７μｍ以上２０μｍ以下が更に好ましい。
基板上に塗布された組成物は、通常、７０℃以上１１０℃以下で２分以上４分以下程度の条件下で乾燥され、膜が形成される。
【０２８８】
〔露光工程〕
露光工程では、形成された膜をマスクを介して露光し、光照射された塗布膜部分だけを硬化させる。
露光は放射線の照射により行うことが好ましく、露光に際して用いることができる放射線としては、特に、ｇ線、ｈ線、ｉ線等の紫外線が好ましく用いられ、高圧水銀灯がより好まれる。照射強度は５ｍＪ／ｃｍ２以上１５００ｍＪ／ｃｍ２以下が好ましく１０ｍＪ／ｃｍ２以上１２００ｍＪ／ｃｍ２以下がより好ましく、１０ｍＪ／ｃｍ２以上１０００ｍＪ／ｃｍ２以下が最も好ましい。
【０２８９】
〔現像工程〕
露光工程に次いで、現像工程（好ましくはアルカリ現像工程）を行い、露光工程における光未照射部分をアルカリ水溶液に溶出させる。これにより、光硬化した部分だけが残る。
現像工程において使用する現像液は特に限定されず、例えば、アルカリ現像液又は有機溶剤を含有する現像液を用いることができる。
現像液としては、下地の回路などにダメージを起さない、有機アルカリ現像液が好ましい。現像温度としては通常２０℃以上３０℃以下であり、現像時間は２０秒以上９０秒以下である。
アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドドキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラペンチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、エチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ブチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリアミルアンモニウムヒドロキシド、ジブチルジペンチルアンモニウムヒドロキシド等のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルベンジルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．００１〜２０質量％であり、０．０１〜１０質量％であることが好ましく、０．１〜１質量％であることがより好ましい。アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。アルカリ現像液のアルカリ濃度及びｐＨは、適宜調製して用いることができる。アルカリ現像液は、例えばメタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤等を適量添加して用いてもよい。
なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に現像後純水で洗浄（リンス）する。
【０２９０】
なお、本組成物から得られる光学部材は、固体撮像素子だけでなく、液晶表示装置や有機ＥＬ表示装置に組み込んでもよい。
【実施例】
【０２９１】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。なお、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。
また、実施例中、酸価は電位差法（溶媒テトラヒドロフラン／水＝５４／６（体積比）、滴定液  ０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（酸価））により決定した。
また、以降における重量平均分子量の測定は、測定装置としてＨＰＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー製）、ガードカラムとしてＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  ＳｕｐｅｒＨＺ−Ｌ、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ３０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ２０００を直結したカラムを用い、カラム温度を４０℃にして、試料濃度０．１質量％のテトラヒドロフラン溶液を１０μｌ注入し、溶出溶媒としてテトラヒドロフランを毎分０．３５ｍｌの流量でフローさせ、ＲＩ検出装置にて試料ピークを検出し、標準ポリスチレンを用いて作製した検量線を用いて計算した。【０２９２】
＜実施例１＞
［二酸化チタン分散液１の調製］
下記組成の混合液に対し、循環型分散装置（ビーズミル）として、寿工業株式会社製ウルトラアペックスミルを用いて、以下のようにして分散処理を行い、二酸化チタン分散液を得た。
〜組成〜
・二酸化チタン（石原産業（株）製  ＣＲ−９０−２）（純度９０％以上）
：２７２．５７部
・分散剤（ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３６０００（リン酸基を有する分散樹脂））
（３０質量％ＰＧＭＥＡ溶液）                      ：１３６．２９部
・プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート（ＰＧＭＥＡ）
：２４１．１４部【０２９３】
また分散装置は以下の条件で運転した。
・ビーズ径：φ０．２ｍｍ
・ビーズ充填率：６５体積％
・周速：６ｍ／秒
・ポンプ供給量：１０.８ｋｇ／時間
・冷却水：水道水
・ビーズミル環状通路内容積：０．１５Ｌ
・分散処理する混合液量：０．６５ｋｇ【０２９４】
分散開始後、３０分間隔で平均粒子径の測定を行った。
平均粒子径は分散時間とともに減少したが、次第にその変化量が少なくなった。粒度分布におけるｄ５０が２５０ｎｍ未満、ｄ９０が３５０ｎｍ未満となった時点で分散を終了した。なお、この分散液中の二酸化チタン粒子の平均粒径は２５３ｎｍであった。この測定は、日機装株式会社製マイクロトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０を用いて得られた数平均粒子径のこととする。【０２９５】
［二酸化チタン分散液２の調製］
組成及び分散処理する混合液量を下記のように変更する以外は、二酸化チタン分散液１の調製と同様にして、分散液を調製した。なお、二酸化チタン分散液２中の二酸化チタン粒子の平均粒径は２５３ｎｍであった。
〜組成〜
・二酸化チタン（石原産業（株）製  ＣＲ−９０−２）（純度９０％以上）
：１９５．９１部
・分散剤（ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３６０００（リン酸基を有する分散樹脂））
（３０質量％ＰＧＭＥＡ溶液）                      ：３９１．８２部
・プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート（ＰＧＭＥＡ）
：  ６２．２７部
・分散処理する混合液量：０．６５ｋｇ【０２９６】
上記で得られた二酸化チタン分散液１を用いて、以下の組成となるように各成分を混合して実施例１の組成物を得た。【０２９７】
〜組成物の組成〜
・上記で調製した二酸化チタン分散液１            ：        ８．５６部
・下記バインダー（Ｂ−１）４０質量％ＰＧＭＥＡ溶液  ：  ４０．２４部
重量平均分子量（Ｍｗ）は１１０００であり、共重合比（モル比）は下記の通りである。
・モノマー（ペンタエリスリトールテトラアクリレート）：  １０．７３部
（新中村化学工業株式会社製  Ａ−ＴＭＭＴ；下記表においてＭ−１）
・重合開始剤（Ｋ−１）                            ：      ３．０５部
・着色防止剤（（株）アデカ製  アデカスタブＡＯ−８０）：  ０．１７部
・シランカップリング剤−１：（Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン）１質量％シクロヘキサノン溶液
：    ３．４部
・重合禁止剤（ｐ−メトキシフェノール）        ：  ０．００５４部
・界面活性剤  下記混合物（Ｍｗ＝１４０００、０．２質量％ＰＧＭＥＡ溶液）
【化６１】
2017056901.tif 000062
：  ４．１７部
・ＰＧＭＥＡ                                      ：２９．６８部【０２９８】
【化６２】
2017056901.tif 000063
【０２９９】
K-1（以下化合物）【０３００】
【化６３】
2017056901.tif 000064
【０３０１】
＜実施例２〜２２＞
実施例１と同様に以下の表に従って各成分を混合して実施例２〜２２の組成物を得た。
表中の化合物は下記のものを用いた。
重合開始剤Ｋ−２：アデカアークルズＮＣＩ８３１（ＡＤＥＫＡ社製）
シランカップリング剤―２：【０３０２】
【化６４】
2017056901.tif 000065
【０３０３】
[調液表]【０３０４】
【表１】
2017056901.tif 000066
2017056901.tif 000067
【０３０５】
また、下記表３中のM/Bは固形分中のモノマーとバインダーの質量比を示す。【０３０６】
＜実施例２３＞
以下の組成となるように各成分を混合して実施例２３の組成物を得た。
・上記で調製した二酸化チタン分散液２：１２．１６部
・下記バインダー（Ｂ−２）４０質量％ＰＧＭＥＡ溶液：３６．０１部
重量平均分子量（Ｍｗ）は１４０００であり、共重合比（モル比）は下記の通りである。
・モノマー（ペンタエリスリトールテトラアクリレート）：９．９０部
（新中村化学工業株式会社製  Ａ−ＴＭＭＴ）
・重合開始剤（Ｋ−１）：２．８２部
・着色防止剤（（株）アデカ製  アデカスタブＡＯ−８０）：０．１８部
・シランカップリング剤−１：（Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン）１質量％シクロヘキサノン溶液：１．７５部
・重合禁止剤（ｐ−メトキシフェノール）：０．００５０部
・下記ＵＶ吸収剤１：０．３５部
・下記界面活性剤１  ０．２質量％ＰＧＭＥＡ溶液：４．１７部
・ＰＧＭＥＡ：３２．６６部【０３０７】
【化６５】
2017056901.tif 000068
【０３０８】
＜顔料分散液２−１〜２−７の調製＞
０．３ｍｍ径のジルコニアビーズを使用して、ビーズミル（減圧機構付き高圧分散機ＮＡＮＯ−３０００−１０（日本ビーイーイー（株）製））で、下記組成の混合液を３時間混合、分散して、顔料分散液を調製した。表２には、該当する成分の使用量（単位：質量部）を示す。【０３０９】
【表２】
2017056901.tif 000069
【０３１０】
［着色剤］
・ＰＲ２５４    ：  Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５４
・ＰＢ１５：６  ：  Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：６
・ＰＧ５８      ：  Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ５８
・ＰＹ１３９    ：  Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３９
・ＰＶ２３      ：  Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ２３
・ＰＢ７        ：  Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ７
・Ｉｒｇａｐｈｏｒ  Ｂｌａｃｋ [ＢＡＳＦ社製]  【０３１１】
［分散樹脂］
・分散樹脂Ａ：下記構造（Ｍｗ：２４０００）【０３１２】
【化６６】
2017056901.tif 000070
【０３１３】
［有機溶剤］
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート【０３１４】
＜実施例２４の組成＞
以下の組成となるように各成分を混合して実施例２４の組成物を得た。
・上記で調製した二酸化チタン分散液２：１２．１０部
・上記で調製した顔料分散液２−１：０．４４部
・上記バインダー（Ｂ−２）４０質量％ＰＧＭＥＡ溶液：３５．９０部
・モノマー（ペンタエリスリトールテトラアクリレート）：９．９０部
（新中村化学工業株式会社製  Ａ−ＴＭＭＴ）
・重合開始剤（Ｋ−１）：２．８２部
・着色防止剤（（株）アデカ製  アデカスタブＡＯ−８０）：０．１８部
・シランカップリング剤−１：（Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン）１質量％シクロヘキサノン溶液：１．７５部
・重合禁止剤（ｐ−メトキシフェノール）：０．００５０部
・上記ＵＶ吸収剤１：０．３５部
・上記界面活性剤１：４．１７部
・ＰＧＭＥＡ：３２．４０部【０３１５】
＜実施例２５＞
顔料分散液２−１を顔料分散液２−２に変えた以外は、実施例２４と同様の手順に従って、組成物を得た。【０３１６】
＜実施例２６の組成＞
顔料分散液２−１を顔料分散液２−３に変えた以外は、実施例２４と同様の手順に従って、組成物を得た。【０３１７】
＜実施例２７の組成＞
顔料分散液２−１を顔料分散液２−４に変えた以外は、実施例２４と同様の手順に従って、組成物を得た。【０３１８】
＜実施例２８の組成＞
顔料分散液２−１を顔料分散液２−５に変えた以外は、実施例２４と同様の手順に従って、組成物を得た。【０３１９】
＜実施例２９の組成＞
顔料分散液２−１を顔料分散液２−６に変えた以外は、実施例２４と同様の手順に従って、組成物を得た。【０３２０】
＜実施例３０の組成＞
顔料分散液２−１を顔料分散液２−７に変えた以外は、実施例２４と同様の手順に従って、組成物を得た。【０３２１】
＜実施例３１の組成＞
以下の組成となるように各成分を混合して実施例３１の組成物を得た。
・上記で調製した二酸化チタン分散液２：１２．１０部
・上記で調製した顔料分散液２−４：０．２２部
・上記で調製した顔料分散液２−５：０．２２部
・上記バインダー（Ｂ−２）４０質量％ＰＧＭＥＡ溶液：３５．９０部
・モノマー（ペンタエリスリトールテトラアクリレート）：９．９０部
（新中村化学工業株式会社製  Ａ−ＴＭＭＴ）
・重合開始剤（Ｋ−１）：２．８２部
・着色防止剤（（株）アデカ製  アデカスタブＡＯ−８０）：０．１８部
・シランカップリング剤−１：（Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン）１質量％シクロヘキサノン溶液：１．７５部
・重合禁止剤（ｐ−メトキシフェノール）：０．００５０部
・上記ＵＶ吸収剤１：０．３５部
・上記界面活性剤１：４．１７部
・ＰＧＭＥＡ：３２．４０部【０３２２】
＜実施例３２の組成＞
顔料分散液２−４を顔料分散液２−１に、顔料分散液２−５を顔料分散液２−３に変えた以外は、実施例３１と同様の手順に従って、組成物を得た。【０３２３】
＜比較例１＞
二酸化チタン顔料として、ＴＴＯ−５５Ｎ（商品名、石原産業社製、ルチル型、Ｔｉ原子の含有量：９９ａｔｍ％）を用いた以外は二酸化チタン分散液１の調製と同様にして分散液を得た。分散液中の二酸化チタン粒子の平均粒径は３０ｎｍであった。この分散液を用いて実施例１と同様にして比較例１の組成物を得た。【０３２４】
調製した組成物を用いて、硬化膜を形成し、［透過率］、［面内均一性］、［分光平坦性］を評価した。【０３２５】
［硬化膜の形成］
実施例１〜３２及び比較例１の組成物をそれぞれ、８インチガラスウェハ（イーグルXGコーニング社製、厚さ１．１ｍｍ）上にスピンコート法で塗布し、その後ホットプレート上で１００℃で２分間加熱して塗布膜を得た。この塗布膜を、ウシオ電機（株）製超高圧水銀ランプ「ＵＳＨ−５００ＢＹ」により５００ｍJ／ｃｍ２で露光した。さらに、２００℃で５分、ホットプレート上で加熱して、硬化膜を得た。【０３２６】
［分光測定（透過率）］
上記の硬化膜の分光（透過率）を、大塚電子（株）製「ＭＣＰＤ−３７００」を用いて測定した。下記表３に４００nmでの透過率を示す。【０３２７】
［面内均一性］
上記ガラスウェハの中心から端に向かい１cmおきに膜面に傷をつけ、触針式膜厚計ＤＥＫＴＡＫ  ＸＴ（ＢＲＵＫＥＲ製）を用いてウェハ面内の膜厚を１０点測定した。そして、下記式に基づいて膜厚のばらつきを算出した。
膜厚のばらつき＝（膜厚の最大値−膜厚の最小値）÷（１０点測定した膜厚の平均値）×１００
算出した膜厚のばらつきを下記基準に基づいて評価した。膜厚のばらつきが２％以下のものを４、２％より大きく３％以下のものを３、３％より大きく５％以下のものを２、５％より大きいものを１とした。【０３２８】
［分光平坦性］
上記の硬化膜の分光（透過率）を、大塚電子（株）製「ＭＣＰＤ−３７００」で測定し、４００ｎｍ〜７００ｎｍの間の最低透過率と最高透過率の透過率差を以下に従って評価した。透過率の差が２０％以下のものを３、２０％より大きく、３０％以下のものを２、３０％より大きいものを１とした。【０３２９】
評価表【０３３０】
【表３】
2017056901.tif 000071
【０３３１】
なお、上記実施例において、モノマー、バインダー、重合開始剤、粒子を前述の好ましい範囲内で変更しても、同様の性能を示す。またモノマーを２種以上、バインダーを２種以上、重合開始剤を２種以上含んでも同様の性能を示す。
なお、上記実施例にて使用された無機粒子（二酸化チタン）の代わりに、特開２０１５−４７５２０号公報の段落００１２〜００４２に記載のポリマー粒子からなるコア粒子と無機ナノ微粒子からなるシェル層とからなるコア・シェル複合粒子を用いた場合も、上記と同様の結果が得られた。
【国際調査報告】
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