(57)【要約】      （修正有）【課題】良好な可視光の透過率と高導電性を維持しながら、適度なエッチング性を備えた耐薬品性・耐水性に優れ、ノジュールの発生が少なく、粉砕メディアのコンタミがなく、工業的に効率の良い透明電極膜及びその製造方法を提供する。【解決手段】酸化インジウム中に酸化ジルコニウム０．１〜５重量％含有し、酸化インジウム中に酸化ジルコニウムが全量固溶しているターゲットを製造し、これをスパッタリングして室温でのエッチング速度が１７２０Å／ｍｉｎを達成できる透明電極膜を製造する。これにより、スパッタリングプロセスにおいて、高密度でノジュール（微細な突起物）発生が少ない焼結体ターゲットを効率的に製造でき、ノジュールの発生に伴う生産性の低下や品質の低下を抑制し、さらに粉砕メディアからの汚染を無視できる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化インジウム中に酸化ジルコニウム０．１〜５重量％含有し、該酸化インジウム中に酸化ジルコニウムが固溶していることを特徴とする透明電極膜。
【請求項２】
酸化インジウム中に酸化ジルコニウム０．１〜５重量％含有し、該酸化インジウム中に酸化ジルコニウムが固溶していることを特徴とする透明電極膜を形成するためのスパッタリングターゲット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、液晶ディスプレーを中心とする表示デバイス等に用いられる透明電極膜及び同電極膜を形成するためのスパッタリングターゲットに関する。
【背景技術】
【０００２】
ＩＴＯ（インジウム−錫を主成分とする複合酸化物：Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２）膜は液晶ディスプレーを中心とする表示デバイス等の透明電極（膜）として広く使用されている。
このＩＴＯ膜を形成する方法として、真空蒸着法やスパッタリング法など、一般に物理蒸着法と言われている手段によって行われており、特に操作性や膜の安定性からマグネトロンスパッタリング法を用いて形成されている。
スパッタリング法による膜の形成は、陰極に設置したターゲットにＡｒイオンなどの正イオンを物理的に衝突させ、その衝突エネルギーでターゲットを構成する材料を放出させて、対面している陽極側の基板にターゲット材料とほぼ同組成の膜を積層することによって行われる。
スパッタリング法による被覆法は処理時間や供給電力等を調節することによって、安定した成膜速度でオングストローム単位の薄い膜から数十μｍの厚い膜まで形成できるという特徴を有している。
ところで、現在最も多く使用されているＩＴＯ系の透明電極膜は、可視光の透過率及び導電性には優れているが、主として以下のような問題点がある。
【０００３】
その１つは、膜質が均一でなく、かつ回路形成時のエッチング特性が悪いことである。近年ディスプレー装置や表示入力装置においては、画素密度を増大させて緻密な画面とすることが求められているが、これに伴って透明電極パターンの緻密化が要求されている。例えば、液晶ディスプレー装置においては配線幅が２０〜５０μｍという細線に形成される部分もあり、高度のエッチング加工性が要求されている。
このようなＩＴＯの透明電極膜の欠点を改善したものとして、ＩＸＯ（Ｉｎ２Ｏ３−ＺｎＯ）膜の提案がなされている。しかし、これはＩＴＯ膜に比べエッチング性が著しく大きいが、導電性に劣り、また酸やアルカリ等に対する耐薬品性あるいは耐水性等が不十分であるという問題がある。さらに向上したエッチング性が災いとなって、オーバーエッチングとなる傾向があり、必ずしも適切な材料とは言い難い面がある。
【０００４】
その２の問題は、ＩＴＯ透明電極膜形成用ターゲットに錫リッチ相が存在することである。この錫リッチ相は後述するノジュールの発生原因となる。すなわち、ＩＴＯ膜をスパッタリングにより形成する場合にノジュールと呼ばれる微細な突起物がターゲット表面のエロージョン部に発生し、これにより異常放電やスプラッシュを引き起こし、スパッタレートを低下させるという問題である。
さらに、このノジュールに起因する異常放電やスプラッシュが原因となってスパッタチャンバ内に粗大な粒子（パーティクル）が浮遊し、これが形成している膜に付着して品質を低下させる原因となる。
以上から、実際の製造に際しては、ターゲットに発生したノジュールを定期的に除去することが必要となり、これが著しく生産性を低下させるという問題があり、ノジュールの発生の少ないターゲットが求められている。
【０００５】
その３の問題は、上記のような問題からノジュールの低減方法として焼結体の密度を可能な限り上げるために焼結体中の空孔を少なくすることが提案され、成形前の粉体を一層微粉にすることが求められた。
一般に、微粉砕はジルコニアビーズ及びジルコニアの内壁をもつ容器を使用して行われているが、このような粉砕メディアからの汚染（コンタミ）、すなわちジルコニアがターゲット材に混入するという問題があった。
また、一方では加圧状態での焼結が必要であり、密度をさらに上昇させるために設備をよりいっそう大型にする必要があるという問題があり、さらに工業的にも効率の良い方法とは言えなかった。
【０００６】
公知文献として、下記特許文献を挙げることができるが、良好な可視光の透過率と高導電性を維持しながら、適度なエッチング性を備えた透明電極膜を得るための手段としては、十分な機能を有していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平２−３０９５１１号公報
【特許文献２】特開平９−１５２９４０号公報
【特許文献３】特開平１０−１５８８２７号公報
【特許文献４】特開２０００−２２６２５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記の諸問題点の解決、良好な可視光の透過率と高導電性を維持しながら、適度なエッチング性を備えた透明電極膜を得る。
また、この透明電極膜を形成するスパッタリングプロセスにおいて、高密度でノジュール発生が少ない焼結体ターゲットを効率的に製造し、これによってノジュールの発生に伴う生産性の低下や品質の低下を抑制し、さらに粉砕メディアからの汚染（コンタミ）を無視できるターゲットを得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、
１  酸化インジウム中に酸化ジルコニウム０．１〜５重量％含有し、該酸化インジウム中に酸化ジルコニウムが固溶していることを特徴とする透明電極膜
２  酸化インジウム中に酸化ジルコニウム０．１〜５重量％含有し、該酸化インジウム中に酸化ジルコニウムが固溶していることを特徴とする透明電極膜を形成するためのスパッタリングターゲット、を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
良好な可視光の透過率と高導電性を維持しながら、適度なエッチング性を備えた透明電極膜を得るものであり、また透明電極膜を形成するスパッタリングプロセスにおいて、高密度でノジュール発生が少ない焼結体ターゲットを効率的に製造し、これによってノジュールの発生に伴う生産性の低下や品質の低下を抑制し、さらに粉砕メディアからの汚染（コンタミ）を無視できるターゲットを得ることができるという優れた特長を有する。また、室温又は低温での膜特性に優れている。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】酸化ジルコニウム含有量１０重量％のＸＲＤ測定結果である。
【図２】酸化ジルコニウム含有量５重量％のＸＲＤ測定結果である。
【図３】酸化ジルコニウム含有量１重量％のＸＲＤ測定結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
透明導電膜の導電性は、一般に面積抵抗（Ω／□）で表され、通常５Ω／□程度という面積抵抗が要求されており、上記のような液晶ディスプレー画面に適用する場合においては液晶画面の高精細化とともにさらに低い面積抵抗が要求されている。
面積抵抗は比抵抗を透明導電膜の厚みで割った値で表される。したがって、透明導電膜の面積導電率は導電率（比抵抗の逆数）と、膜厚の積で表現され、この導電率σ（Ω−１・ｃｍ−１）は膜に含まれるキャリヤ（正孔又は電子）の持つ電荷ｅ（クーロン）とキャリヤ移動度μ（ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃ）及びキャリヤ濃度ｎ（ｃｍ−３）の積で表される（σ（Ω−１・ｃｍ−１）＝ｅ・μ・ｎ）。
したがって、透明導電膜の導電率を向上させ、比抵抗と面積抵抗とを低下させるためには、キャリヤ移動度μ（ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃ２及びキャリヤ濃度ｎ（ｃｍ−３）のいずれか一方又は双方を増大させればよい。
【００１３】
このことから、本発明者らはキャリヤ濃度ｎを高めるためのドーパントとして、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）に高濃度（〜５重量％まで）で固溶する酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）に着目した。
この酸化ジルコニウムドーパントは後述するように、良好な可視光の透過率と高導電性を維持することができることが判明した。
【００１４】
酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）の含有量が５重量％を超えると酸化インジウム中に酸化ジルコニウムを固溶させることができず、余剰酸化ジルコニウム粒が析出し透過率を悪化させる。また、０．１重量％未満では酸化ジルコニウムドーパントとしての機能を生じさせることができず、良好な可視光の透過率と高導電性を維持することができない。したがって、酸化インジウム中に酸化ジルコニウム０．１〜５重量％含有させることが必要である。
【００１５】
この酸化ジルコニウムドーパントは、耐酸性はＩＴＯの成分であるＳｎＯ２程高くないがＺｎＯ程卑ではなく、適度なエッチング特性が得られるという優れた特長がある。
さらに、スパッタリング時の膜特性を左右する要因として、上記に示すようにターゲットの密度が挙げられ、ターゲットの密度が高いほど安定したスパッタリング特性と良好な膜が得られる。
【００１６】
ターゲットの密度を向上させるためには、成形前の粉体が細かいほど良いが、上記の酸化ジルコニウム（ジルコニア）ドーパントは粉砕のために既存の粉砕メディア、即ちジルコニアビーズやジルコニアライニングの容器を使用して粉砕することができ、粉砕メディア自体が汚染源（コンタミ源）とならないという大きな利点がある。
【００１７】
これによって、粉砕のレベルを向上させ、従来に比べてはるかに高純度でかつ高密度のスパッタリングターゲットを得ることができる。
また、このような高密度ターゲットを使用することにより、ノジュールの発生を抑え、このノジュールに起因する異常放電やスプラッシュが原因となって生ずるパーティクルの発生を抑え、導電膜の品質低下を効果的に抑制できる。
【実施例】
【００１８】
次に、本発明の実施例について説明する。なお、本実施例はあくまで一例であり、この例に制限されるものではない。すなわち、本発明の技術思想の範囲内で、実施例以外の態様あるいは変形を全て包含するものである。
【００１９】
（実施例）
酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）粉に酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）粉を５重量％となるように所定量混合した後、ジルコニア（ＺｒＯ２）ボール（ビーズ）を粉砕メディアとして用いて微粉砕を行った。焼結密度を上げるために、０．８μｍ以下まで粉砕を実施した。
この混合粉末を使用して、１ｔ（トン）／ｃｍ２の圧力でプレス成形を行いφ２００×８（ｍｍ）の成形体とし、さらにＣＩＰ（等方冷間プレス）を行った。そしてこの成形体を酸素雰囲気中１６４０°Ｃの温度で４時間焼結を行い焼結体（以下、「ＩＺＯ焼結体」という。）ターゲットを得た。焼結密度は９８％に達した。
【００２０】
酸化ジルコニウムの固溶をＩＺＯ焼結体ターゲットのＸＲＤ（Ｘ線回折）により確認した。対比のために実施例の酸化ジルコニウム含有量５重量％以外に、上記実施例と同様の条件で、酸化ジルコニウム含有量１重量％及び酸化ジルコニウム含有量１０重量％（本発明の範囲外）のＩＺＯ焼結体ターゲットを作成した。
酸化ジルコニウム含有量１０重量％のＸＲＤ測定結果を図１に示す。また、酸化ジルコニウム含有量５重量％及び酸化ジルコニウム含有量１重量％ＩＺＯ焼結体ターゲットにおけるＸＲＤ測定結果を図２及び図３に示す。
【００２１】
図１の酸化ジルコニウム１０重量％を含有するターゲットでは、２θが３０．２４度、３５．０４度、５０．３６度、６０．２４度のところに立方晶ＺｒＯ２のピークが見られ、立方晶ＺｒＯ２が完全に固溶していないことが分かる。
なお、これらのピークは立方晶Ｉｎ２Ｏ３の３０．５０度、３５．３８度、５０．９４度、６０．５６度のピークと近いため、一見するとＩｎ２Ｏ３のピークが低角側に広がったように見える。
しかし、図２及び図３に示す通り、これらのピークは酸化ジルコニウム含有量５重量％及び酸化ジルコニウム含有量１重量％の本発明の範囲にあるＩＺＯ焼結体ターゲットでは観察されず、ＺｒＯ２が固溶しているのが分かる。
【００２２】
次に、このＩＺＯ焼結体ターゲットを用いてガラス基板にＤＣスパッタにより、次の条件で透明電極膜を形成した。
スパッタガス      ：  Ａｒ＋Ｏ２
スパッタガス圧    ：  ０．４Ｐａ
スパッタガス流量  ：  ８ＳＣＣＭ
酸素濃度          ：  １％
投入パワー        ：  ０．５Ｗ／ｃｍ２
この場合のノジュールの発生量（被覆率）を測定したが、本実施例のＩＺＯ焼結体におけるノジュールの被覆率は１０％以下であった。
【００２３】
また、成膜の比抵抗（Ω・ｃｍ）及び５５０ｎｍでの透過率％の膜特性を調べ、その結果を表１に示す。なお、表１においては室温、酸素濃度１％成膜時の膜特性を示す。
また、比較のために、同様の条件で作製したＩＴＯ膜（比較例１）及びＩＸＯ膜（比較例２）の比抵抗（Ω・ｃｍ）及び５５０ｎｍでの透過率％の膜特性を表１に掲載した。
【００２４】
この表１から明らかなように、比抵抗及び透過率は本発明の実施例と比較例１のＩＴＯとは殆ど遜色なく、本発明の実施例の良好な可視光の透過率と高導電性を維持しているのが分かる。
一般に、ＩＴＯ膜に対して本発明のＩＺＯ焼結体ターゲットを使用したＩＺＯ膜は基板温度を上げて成膜した状態での膜特性は大差ないが、室温で成膜した膜での特性がより優れているという結果が得られた。
【００２５】
近年、液晶ディスプレー等の軽量化からガラス基板に替えてプラスチックシートやフイルムを使用する傾向にある。プラスチックスは耐熱性に劣るので、基板を加熱しない、あるいは低温での成膜が求められている。したがって、上記のような室温又は低温での膜特性に優れている本件発明の透明電極は、この目的に合致し、優れた材料と言える。
【００２６】
他方、比較例２のＩＸＯ膜では透過率は高いが、比抵抗が著しく低くなっている。また、比較例１及び２では、本実施例と同等の０．８μｍ以下までの粉砕を実施すると、ジルコニアのコンタミが著しく増大しているのが確認できた。
なお、比較例１及び２のターゲットの密度はそれぞれ９３％、８７％であり、本実施例よりも低く、ノジュール被覆率は７０％に達していた。
【００２７】
【表１】
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【００２８】
次に、上記実施例と比較例１及び２の透明電極膜について、基板温度とエッチング速度との関係を表２に示す。エッチャントはＨＣｌ：Ｈ２Ｏ：ＨＮＯ３＝１：１：０．０８の混酸を用いた。
表２から明らかなように、ＩＴＯである比較例１に対して、基板温度が室温の場合及び２００°Ｃの場合、いずれも本実施例であるＩＺＯのエッチング速度が勝っていることが分かる。特に基板温度が２００°Ｃの場合に、その差が著しい。
また、比較例２のＩＸＯでは室温のエッチング性は９２７００Å／ｍｉｎ、２００°Ｃでは９０９００Å／ｍｉｎと異常に高いが、反面オーバーエッチングになりやすく、好ましくない。
【００２９】
【表２】
2014148752.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００３０】
良好な可視光の透過率と高導電性を維持しながら、適度なエッチング性を備えた透明電極膜を得るものであり、また透明電極膜を形成するスパッタリングプロセスにおいて、高密度でノジュール発生が少ない焼結体ターゲットを効率的に製造し、これによってノジュールの発生に伴う生産性の低下や品質の低下を抑制し、さらに粉砕メディアからの汚染（コンタミ）を無視できるターゲットを得ることができるという優れた特長を有する。また、室温又は低温での膜特性に優れており、液晶ディスプレー等の軽量化からガラス基板に替えて耐熱性に劣るプラスチックシートやフイルムを基板とする場合に、特に有用である。
【図１】
2014148752.tif 000005
【図２】
2014148752.tif 000006
【図３】
2014148752.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】平成26年2月25日(2014.2.25)
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化インジウム中に酸化ジルコニウム０．１〜５重量％含有し、該酸化インジウム中に酸化ジルコニウムが全量固溶した透明電極膜であって、室温でのエッチング速度が１８７２０Å／ｍiｎを達成できる膜であることを特徴とする透明電極膜。
【請求項２】
酸化インジウム中に酸化ジルコニウム０．１〜５重量％含有し、該酸化インジウム中に酸化ジルコニウムが全量固溶した透明電極膜であって、非晶質であることを特徴とする透明電極膜。
【請求項３】
酸化インジウム中に酸化ジルコニウム０．１〜５重量％含有し、該酸化インジウム中に酸化ジルコニウムが全量固溶した透明電極膜であって、非晶質であり、かつ室温でのエッチング速度が１８７２０Å／ｍiｎを達成できる膜であることを特徴とする透明電極膜。
【請求項４】
５５０ｎｍでの透過率が９４．１％を達成できる膜であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の透明電極膜。
【請求項５】
基板温度を室温〜２００℃（但し、２００℃を除く）の範囲とし、酸化インジウム中に酸化ジルコニウム０．１〜５重量％含有し、該酸化インジウム中に酸化ジルコニウムが全量固溶した非晶質体からなるターゲットをスパッタリングし、酸化インジウム中に酸化ジルコニウム０．１〜５重量％含有し、該酸化インジウム中に酸化ジルコニウムが全量固溶し、かつ室温でのエッチング速度が１８７２０Å／ｍiｎを達成できる膜を製造することを特徴とする透明電極膜の製造方法。
【請求項６】
基板温度を室温〜２００℃（但し、２００℃を除く）の範囲とし、酸化インジウム中に酸化ジルコニウム０．１〜５重量％含有し、該酸化インジウム中に酸化ジルコニウムが全量固溶した非晶質体からなるターゲットをスパッタリングし、酸化インジウム中に酸化ジルコニウム０．１〜５重量％含有し、該酸化インジウム中に酸化ジルコニウムが全量固溶した非晶質体を成膜することを特徴とする透明電極膜の製造方法。
【請求項７】
基板温度を室温〜２００℃（但し、２００℃を除く）の範囲とし、酸化インジウム中に酸化ジルコニウム０．１〜５重量％含有し、該酸化インジウム中に酸化ジルコニウムが全量固溶した非晶質体からなるターゲットをスパッタリングし、酸化インジウム中に酸化ジルコニウム０．１〜５重量％含有し、該酸化インジウム中に酸化ジルコニウムが全量固溶した非晶質体であり、かつ室温でのエッチング速度が１８７２０Å／ｍiｎを達成できる膜を形成することを特徴とする透明電極膜の製造方法。
【請求項８】
５５０ｎｍでの透過率が９４．１％を達成できる膜を形成することを特徴とする請求項５〜７のいずれか一項に記載の透明電極膜の製造方法。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００１】
この発明は、液晶ディスプレーを中心とする表示デバイス等に用いられる透明電極膜及び透明電極膜の製造方法に関する。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
本発明は、次の発明を提供する。
１）酸化インジウム中に酸化ジルコニウム０．１〜５重量％含有し、該酸化インジウム中に酸化ジルコニウムが全量固溶した透明電極膜であって、室温でのエッチング速度が１８７２０Å／ｍiｎを達成できる膜であることを特徴とする透明電極膜。
２）酸化インジウム中に酸化ジルコニウム０．１〜５重量％含有し、該酸化インジウム中に酸化ジルコニウムが全量固溶した透明電極膜であって、非晶質であることを特徴とする透明電極膜。
３）酸化インジウム中に酸化ジルコニウム０．１〜５重量％含有し、該酸化インジウム中に酸化ジルコニウムが全量固溶した透明電極膜であって、非晶質であり、かつ室温でのエッチング速度が１８７２０Å／ｍiｎを達成できる膜であることを特徴とする透明電極膜。
４）５５０ｎｍでの透過率が９４．１％を達成できる膜であることを特徴とする上記１）〜３）のいずれか一項に記載の透明電極膜。
５）基板温度を室温〜２００℃（但し、２００℃を除く）の範囲とし、酸化インジウム中に酸化ジルコニウム０．１〜５重量％含有し、該酸化インジウム中に酸化ジルコニウムが全量固溶した非晶質体からなるターゲットをスパッタリングし、酸化インジウム中に酸化ジルコニウム０．１〜５重量％含有し、該酸化インジウム中に酸化ジルコニウムが全量固溶し、かつ室温でのエッチング速度が１８７２０Å／ｍiｎを達成できる膜を製造することを特徴とする透明電極膜の製造方法。
６）基板温度を室温〜２００℃（但し、２００℃を除く）の範囲とし、酸化インジウム中に酸化ジルコニウム０．１〜５重量％含有し、該酸化インジウム中に酸化ジルコニウムが全量固溶した非晶質体からなるターゲットをスパッタリングし、酸化インジウム中に酸化ジルコニウム０．１〜５重量％含有し、該酸化インジウム中に酸化ジルコニウムが全量固溶した非晶質体を成膜することを特徴とする透明電極膜の製造方法。
７）基板温度を室温〜２００℃（但し、２００℃を除く）の範囲とし、酸化インジウム中に酸化ジルコニウム０．１〜５重量％含有し、該酸化インジウム中に酸化ジルコニウムが全量固溶した非晶質体からなるターゲットをスパッタリングし、酸化インジウム中に酸化ジルコニウム０．１〜５重量％含有し、該酸化インジウム中に酸化ジルコニウムが全量固溶した非晶質体であり、かつ室温でのエッチング速度が１８７２０Å／ｍiｎを達成できる膜を形成することを特徴とする透明電極膜の製造方法。
８）５５０ｎｍでの透過率が９４．１％を達成できる膜を形成することを特徴とする上記５）〜７）のいずれか一項に記載の透明電極膜の製造方法。