(57)【要約】  集電体と負極活物質層を含むリチウムイオン二次電池用負極の製造方法であって、負極活物質とバインダと水溶性高分子増粘剤と水系溶媒を含むスラリーを形成する工程と、このスラリーを集電体上に塗布し、水系溶媒を除去する乾燥を行って負極活物質層となる塗布層を形成する工程とを含み、スラリーを形成する工程は、水溶性高分子増粘剤が溶解し、アクリル系バインダが分散した分散液を形成する工程と、負極活物質を含む粉体材料と前記分散液とを含む混合物を形成し攪拌する工程とを含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体と、該集電体上の負極活物質層とを含むリチウムイオン二次電池用負極の製造方法であって、
負極活物質とバインダと水溶性高分子増粘剤と水系溶媒を含むスラリーを形成する工程と、
前記スラリーを集電体上に塗布し、前記水系溶媒を除去する乾燥を行って負極活物質層となる塗布層を形成する工程とを含み、
前記スラリーを形成する工程は、
前記水系溶媒に前記水溶性高分子増粘剤が溶解し、前記バインダとしてアクリル系バインダが分散した分散液を形成する工程と、
前記負極活物質を含む粉体材料と前記分散液とを含む混合物を形成し攪拌する工程とを含む、リチウムイオン二次電池用負極の製造方法。
【請求項２】
前記スラリーを形成する工程は、
前記アクリル系バインダが水系溶媒に分散した第１の分散液を形成する工程と、
前記第１の分散液に水溶性高分子増粘剤を添加して、該水溶性高分子増粘剤が溶解した第２の分散液を形成する工程と、
前記負極活物質を含む粉体材料と前記第２分散液とを含む混合物を形成し攪拌する工程とを含む、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法。
【請求項３】
前記混合物を形成し攪拌する工程は、
固形分濃度が５０質量以上７０質量％以下の混合物を攪拌する工程と、
固形分濃度を４０質量％以上５０質量％未満に低下させた混合物を攪拌する工程を含む、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記アクリル系バインダの水系媒体に対する添加量が０．５〜５質量％である、請求項１から３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記水溶性高分子増粘剤の水系媒体に対する添加量が０．５〜５質量％である、請求項１から４のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項６】
前記水溶性高分子増粘剤はカルボキシメチルセルロースを含む、請求項１から５のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項７】
前記カルボキシメチルセルロースはナトリウム塩である、請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
前記負極活物質は炭素質材料である、請求項１から７のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項９】
前記炭素質材料は黒鉛系材料である、請求項８に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記負極活物質の平均粒径は２〜４０μｍである、請求項１から９のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記粉体材料は導電助剤を含む、請求項１から１０のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１２】
前記導電助剤は炭素質材料である、請求項１１に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用負極の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高く、充放電サイクル特性に優れるため、携帯電話やノート型パソコン等の小型のモバイル機器用の電源として広く用いられている。また、近年では、環境問題に対する配慮と省エネルギー化に対する意識の高まりから、電気自動車やハイブリッド電気自動車等の車両用の蓄電池、家庭用蓄電システム等の電力貯蔵システムといった大容量で長寿命が要求される大型電源への需要も高まっている。【０００３】
リチウムイオン二次電池の特性や製造方法を改善するために、負極について種々の検討が行われている。【０００４】
特許文献１には、黒鉛を主剤とする炭素材料、増粘剤及び結着材を混練分散することにより構成されるペーストを用いる非水系二次電池の負極用電極板の製造方法が記載されている。増粘材としてカルボキシメチルセルロース、結着材として極性基を有する水分散性高分子（アクリロニトリル単位を含むコアシェル型ゴム粒子系結着剤）を用いることが記載されている。そしてこの製造方法は、黒鉛に増粘剤の水溶液を添加して混練する初混練工程と、この初混練工程の混練物を増粘剤の水溶液で希釈混練する希釈混練工程と、この希釈混練工程の混練物に結着材を添加し、混練することによりペーストを作製する仕上げ混練工程の少なくとも３つの工程を含むことが記載されている。【０００５】
特許文献２には、負極活物質及び導電剤と、増粘剤溶液中に結着剤が分散した分散液とを混練分散することからなる、非水二次電池の負極用合剤の製造方法が開示されている。具体的には、結着剤として弗素樹脂（ポリ弗化ビニリデン）、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース、負極活物質としてＳｉＳｎＯ３、導電剤としてアセチレンブラック及びグラファイトを使用した例が記載されている。そして、この製造方法によれば、負極合剤の粘度を低下させることなく、負極合剤中の結着剤凝集物、カーボン凝集物等の凝集物を低減することができ、結果、作製された二次電池は寿命特性が長くなると記載されている。【０００６】
特許文献３には、負極活物質が炭素材料、結着剤がアクリル系共重合体（水性エマルジョン）とカルボキシメチルセルロースとの混合水和物、および水媒体からなるリチウムイオン二次電池の負極塗膜形成用スラリーが開示されている。具体的には、アクリル−スチレン共重合体のエマルジョンとカルボキシメチルセルロースアンモニウム塩を使用した例が記載されている。このスラリーを使用して形成した電池の負極塗膜は、炭素粒子相互および炭素粒子と集電体との密着性に優れ、放電容量が高く、サイクル寿命に優れることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−９２７６０号公報
【特許文献２】特開平８−１９５２０１号公報
【特許文献３】特開２０００−２９４２３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、生産性が高く、また集電体との密着性や活物質粒子間の結着性に優れた負極活物質層を備えた負極を形成できる製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一態様によれば、
集電体と、該集電体上の負極活物質層とを含むリチウムイオン二次電池用負極の製造方法であって、
負極活物質とバインダと水溶性高分子増粘剤と水系溶媒を含むスラリーを形成する工程と、
前記スラリーを集電体上に塗布し、前記水系溶媒を除去する乾燥を行って負極活物質層となる塗布層を形成する工程とを含み、
前記スラリーを形成する工程は、
前記水系溶媒に前記水溶性高分子増粘剤が溶解し、前記バインダとしてアクリル系バインダが分散した分散液を形成する工程と、
前記負極活物質を含む粉体材料と前記分散液とを含む混合物を形成し攪拌する工程とを含む、リチウムイオン二次電池用負極の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の実施形態によれば、生産性が高く、また集電体との密着性や活物質粒子間の結着性に優れた負極活物質層を備えた負極を形成できる製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の実施形態による負極を含むリチウムイオン二次電池の一例を説明するための断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の実施形態によるリチウムイオン二次電池用負極の製造方法は、負極活物質とバインダと水溶性高分子増粘剤（例えばカルボキシメチルセルロース、以下「ＣＭＣ」）と水系溶媒（例えば水）を含むスラリーを形成する工程と、そのスラリーを集電体上に塗布、乾燥して、負極活物質層となる塗布膜を形成する工程とを含む。スラリーを形成する工程は、水系溶媒に水溶性高分子増粘剤が溶解し、アクリル系バインダが分散した分散液を形成する工程と、負極活物質を含む粉体材料と前記分散液を含む混合物を形成し攪拌する工程とを含む。この混合物は、必要に応じてさらに他の水系溶媒や添加剤を含んでいてもよい。粉体材料は導電助剤等の他の粉体材料を含むことができる。
【００１３】
このような製造方法によれば、製造工程（特にスラリーを形成する工程）にかかる時間を短縮でき、また集電体との密着性や活物質粒子間の結着性に優れた負極活物質層を含む電極を形成できる。
【００１４】
この製造方法において、スラリーを形成する工程は、アクリル系バインダが水系溶媒に分散した第１の分散液を形成する工程と、この第１の分散液に水溶性高分子増粘剤を添加して、この水溶性高分子増粘剤が水系溶媒に溶解した第２の分散液を形成する工程と、負極活物質を含む粉体材料と第２の分散液を含む混合物を形成し攪拌する工程を含むことが好ましい。
【００１５】
本実施形態による製造方法に対して、負極活物質を含む粉体材料と水溶性高分子増粘剤の水溶液を予め混合し、その後に、その混合物にバインダを添加し攪拌する方法では、添加したバインダが十分に混合するまでに要する時間が余分にかかることになる。また、その際の攪拌によりバインダに機械的シェアがかかりバインダ機能が低下する傾向がある。
【００１６】
また、予めバインダ（特にＳＢＲ（styrene-butadiene rubber）等のゴム系バインダ）をＣＭＣ水溶液に加えてバインダ分散液を形成した後、このバインダ分散液と負極活物質を含む粉体材料とを混合し攪拌すると、攪拌時にバインダに機械的シェアがかかることによりバインダ機能が大きく低下する傾向がある。
【００１７】
本発明の実施形態による製造方法では、バインダとしてアクリル系バインダを用い、且つ、このバインダと増粘剤を含むバインダ分散液を形成した後にこのバインダ分散液と粉体材料（負極活物質を含む）とを混合し攪拌することによって、スラリー作製時間を短縮できるとともに、この攪拌時の機械的シェアによるバインダ機能の低下を抑えることができる。結果、集電体との密着性や活物質粒子間の結着性に優れた負極活物質層を備えた負極を生産性よく作製することができる。
【００１８】
また、予め水系溶媒にバインダ（アクリル系バインダ）を添加、分散しておき、その後に水溶性高分子増粘剤（例えばＣＭＣ）を添加、溶解することが好ましく、これにより、バインダが均一に分散した分散液を形成しやすくなり、分散液形成のための攪拌時間を短縮でき、またこの攪拌時の機械的シェアによるバインダ機能の低下を抑えることができる。ＣＭＣ水溶液は粘性があるため、このようなＣＭＣ水溶液にバインダを添加して攪拌すると、均一に分散するまでに時間がかかったり、攪拌時にバインダに機械的シェアがかかることによりバインダ機能が低下する傾向がある。水系溶媒にバインダを添加、分散し、その後に水溶性高分子増粘剤を添加、溶解することにより、均一分散に要する時間を短縮でき、またバインダ機能の低下を抑えることができる。
【００１９】
以下、スラリーの形成工程についてさらに説明する。
【００２０】
まず、アクリル系バインダと水系溶媒（例えば水）を混合し、アクリル系バインダが分散した第１の分散液を形成する。
【００２１】
アクリル系バインダとしては、アクリル酸若しくはメタクリル酸、そのエステル又は塩の単位（以下「アクリル単位」という）を含む単独重合体又は共重合体が挙げられる。共重合体としては、アクリル単位とスチレン単位を含む共重合体、アクリル単位とシリコーン単位を含む共重合体が挙げられる。アクリル系バインダがスチレン単位を含むことにより、活物質粒子間の結着性を高めることができる。アクリル系バインダは水系エマルジョンの状態で調製されたものを用いることができる。アクリル系バインダは、界面活性剤又は分散剤が含有されていることが好ましく、重合時に使用されたものでもよい。アクリル系バインダに含まれる界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤が挙げられ、少なくとも一方を含むことが好ましい。
【００２２】
アクリル系バインダの添加量は、水系溶媒に対して０．５〜５質量％の範囲になるように設定でき、好ましくは１〜３質量％である。バインダの添加量が少なすぎると、十分な結着効果が得られなくなる。逆に添加量が多すぎると均一な分散が困難になったり、負極活物質層の電気的抵抗が大きくなる。
【００２３】
次に、第１の分散液に水溶性高分子増粘剤を添加し、水溶性高分子増粘剤が溶解した第２の分散液を形成する。水溶性高分子増粘剤は、粉体等の固体状態で添加してもよいし、水溶液の状態で添加してもよいが、作業性や均一性の観点から、粉体等の固体状態で添加して、溶解させることが好ましい。
【００２４】
水溶性高分子増粘剤としては、セルロース誘導体、ポリビニルアルコール又はその変性体、デンプン又はその変性体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸又はその塩、ポリエチレングリコールが挙げられる。これらの中でも、セルロース誘導体が好ましく、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）がより好ましい。
【００２５】
ＣＭＣとしては、そのナトリウム塩又はアンモニウム塩を用いることができ、ナトリウム塩が好ましい。ＣＭＣナトリウム塩は、ＣＭＣアンモニウム塩より同濃度のＣＭＣ溶液の粘度が高く、比較的少量の添加でスラリー中の活物質粒子の分散性を向上できる。また、ＣＭＣアンモニウム塩を用いた場合は、スラリーの塗布後の乾燥時のアルカリ性水蒸気による設備の腐食等が懸念されるが、ＣＭＣナトリウム塩はそのような問題がなく製造上の取り扱いが容易である。
【００２６】
水溶性高分子増粘剤の添加量は、水系溶媒に対して０．５〜５質量％の範囲になるように設定でき、好ましくは１〜５質量％である。
【００２７】
次に、第２の分散液と、負極活物質を含む粉体材料とを混合し、攪拌する。この混合工程は、混合物の濃度を変えて２段階で行うことが好ましい。
【００２８】
第１の工程では、粉体材料と第２の分散液を含む混合物の固形分濃度が５０質量％以上７０質量％以下となるように配合し、混練する。この混合物の固形分濃度は５５質量％以上６５質量％以下がより好ましい。このような濃度範囲で攪拌（混練）を行うことにより、より均一な混合を行うことができる。特に、活物質粒子周りでの導電助剤の分散の均一性を高めることができる。ここで、混合物の固形分濃度とは、水系溶媒（例えば水）と水系溶媒以外の固形分（活物質層を構成する材料：活物質、導電助剤、ＣＭＣ、バインダ）との合計に対する固形分の質量比率（百分率）を示す。
【００２９】
続く第２の工程では、混合物（スラリー）の固形分濃度が４０質量％以上５０質量％未満となるように固形分濃度を低下させ、攪拌する。この混合物（スラリー）の固形分濃度は４５質量％以上が好ましく、また４８質量％以下が好ましい。このような濃度範囲に設定することにより、スラリーの塗布性が良好になる。また、粉体材料濃度が十分に高いと、乾燥時に除去する溶媒量を抑えることができ、エネルギーコストを低減できる。
【００３０】
第２の工程において、固形分濃度を低下する方法は、水系溶媒として水を添加して行うことができ、水に代えて、水に水溶性高分子増粘剤や他の添加剤を溶解した水溶液を用いてもよい。
【００３１】
以下、本発明の実施形態による負極の製造方法、およびその製造方法により形成される負極、及びにこの負極を用いたリチウムイオン二次電池についてさらに説明する。
【００３２】
（リチウムイオン二次電池）
リチウムイオン二次電池の一例（ラミネート型）の断面図を図１に示す。図１に示すように、本例のリチウムイオン二次電池は、アルミニウム箔等の金属からなる正極集電体３と、その上に設けられた正極活物質を含有する正極活物質層１とからなる正極、及び銅箔等の金属からなる負極集電体４と、その上に設けられた負極活物質を含有する負極活物質層２とからなる負極を有する。正極および負極は、正極活物質層１と負極活物質層２とが対向するように、不織布やポリプロピレン微多孔膜などからなるセパレータ５を介して積層されている。この電極対は、アルミニウムラミネートフィルムからなる外装体６、７で形成された容器内に収容されている。正極集電体３には正極タブ９が接続され、負極集電体４には負極タブ８が接続され、これらのタブは容器の外に引き出されている。容器内には電解液が注入され封止される。複数の電極対が積層された電極群が容器内に収容された構造とすることもできる。
【００３３】
（負極）
負極活物質としては、炭素質材料を用いることができる。炭素質材料としては、黒鉛、非晶質炭素（例えば易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素）、ダイヤモンド状炭素、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーンなどが挙げられる。黒鉛としては、天然黒鉛、人造黒鉛を用いることができ、材料コストの観点から安価な天然黒鉛が好ましい。非晶質炭素としては、例えば、石炭ピッチコークス、石油ピッチコークス、アセチレンピッチコークス等を熱処理して得られるものが挙げられる。
【００３４】
負極活物質の平均粒径は、充放電時の副反応を抑えて充放電効率の低下を抑える点から、２μｍ以上が好ましく、５μｍ以上がより好ましく、入出力特性の観点や電極作製上の観点（電極表面の平滑性等）から、４０μｍ以下が好ましく、３０μｍ以下がより好ましい。ここで平均粒径は、レーザ回折散乱法による粒度分布（体積基準）における積算値５０％での粒子径（メジアン径：Ｄ５０）を意味する。
【００３５】
負極の作製は、負極活物質とバインダ、水溶性高分子増粘剤、水系溶媒、必要に応じて導電助剤を含むスラリーを負極集電体上に塗布し、乾燥し、必要に応じてプレスして負極活物質層を形成することで負極（集電体とその上の負極活物質層）を得ることができる。負極スラリーの塗布方法としては、ドクターブレード法、ダイコーター法、ディップコーティング法が挙げられる。スラリーには、必要に応じて、消泡剤や界面活性剤等の添加剤を加えてもよい。
【００３６】
負極活物質層中のバインダの含有率は、トレードオフの関係にある結着力とエネルギー密度の観点から、負極活物質層に対する含有率として０．５〜１５質量％の範囲にあることが好ましく、０．５〜１０質量％の範囲がより好ましく、１〜１０質量％の範囲がさらに好ましい。
【００３７】
負極活物質層中の水溶性高分子増粘剤の含有率は、負極活物質層に対する含有率として０．２〜１０質量％の範囲にあることが好ましく、０．５〜５質量％の範囲がより好ましく、０．５〜２質量％の範囲がさらに好ましい。この増粘剤の含有率は、負極活物質層の電気抵抗の点から１０質量％以下が好ましく、活物質粒子の分散性と密着性を高めて十分な結着力を得る点から０．２質量％以上が好ましい。
【００３８】
負極活物質層は、必要に応じて導電助剤を含有してもよい。この導電助剤としては、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等の炭素質材料などの一般に負極の導電助剤として使用されている導電性材料を用いることができる。負極活物質層中の導電助剤の含有量は、負極活物質に対する含有率として０．１〜３．０質量％の範囲にあることが好ましい。負極活物質に対する導電助材の含有率は、十分な導電経路を形成する観点から０．１質量％以上が好ましく、０．３質量％以上がより好ましく、導電助材の過剰な添加に起因する電解液分解によるガス発生や剥離強度の低下を抑える点から３．０質量％以下が好ましく、１．０質量％以下がより好ましい。
【００３９】
導電助材の平均粒子径（一次粒子径）は１０〜１００ｎｍの範囲にあることが好ましい。導電助材の平均粒子径（一次粒子径）は、導電助材の過度な凝集を抑えて負極中に均一に分散させる観点から１０ｎｍ以上が好ましく、３０ｎｍ以上がより好ましく、十分な数の接触点が形成でき、良好な導電経路を形成する観点から１００ｎｍ以下が好ましく、８０ｎｍ以下がより好ましい。導電助材が繊維状の場合は、平均直径が２〜２００ｎｍ、平均繊維長が０．１〜２０μｍのものが挙げられる。
【００４０】
ここで、導電助材の平均粒子径は、メジアン径（Ｄ５０）であり、レーザー回折散乱法による粒度分布（体積基準）における積算値５０％での粒子径を意味する。
【００４１】
負極集電体としては、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタンまたはこれらの合金を用いることができる。その形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。
【００４２】
（正極）
正極活物質としては、特に制限されるものではないが、例えば、層状岩塩型構造又はスピネル型構造を有するリチウム複合酸化物や、オリビン型構造を有するリン酸鉄リチウムなどを用いることができる。リチウム複合酸化物としては、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）；コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）；ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）；これらのリチウム化合物のマンガン、コバルト、ニッケルの部分の少なくとも一部をアルミニウム、マグネシウム、チタン、亜鉛など他の金属元素で置換したもの；マンガン酸リチウムのマンガンの一部を少なくともニッケルで置換したニッケル置換マンガン酸リチウム；ニッケル酸リチウムのニッケルの一部を少なくともコバルトで置換したコバルト置換ニッケル酸リチウム；ニッケル置換マンガン酸リチウムのマンガンの一部を他の金属（例えばアルミニウム、マグネシウム、チタン、亜鉛の少なくとも一種）で置換したもの；コバルト置換ニッケル酸リチウムのニッケルの一部を他の金属元素（例えばアルミニウム、マグネシウム、チタン、亜鉛、マンガンの少なくとも一種）で置換したものが挙げられる。これらのリチウム複合酸化物は一種を単独で使用してもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。
【００４３】
層状結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物として、リチウムニッケル含有複合酸化物が挙げられる。このリチウムニッケル含有複合酸化物は、ニッケルサイトのニッケルの一部が他の金属で置換されたものを用いることができる。ニッケルサイトを占めるＮｉ以外の金属としては、例えば、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｒ，Ｔｉ、Ｉｎから選ばれる少なくとも一種の金属が挙げられる。
【００４４】
このリチウムニッケル含有複合酸化物は、ニッケルサイトを占めるＮｉ以外の金属としてＣｏを含むことが好ましい。また、このリチウムニッケル含有複合酸化物は、Ｃｏに加えてＭｎ又はＡｌを含むことがより好ましく、すなわち、層状結晶構造を有するリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＮＣＭ）、層状結晶構造を有するリチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物（ＮＣＡ）、又はこれらの混合物を好適に用いることができる。
【００４５】
層状結晶構造を有するリチウムニッケル含有複合酸化物は、例えば、下記式で示されるものを用いることができる。
Ｌｉ１＋ａ（ＮｉｂＣｏｃＭｅ１ｄＭｅ２１−ｂ−ｃ−ｄ）Ｏ２
（式中、Ｍｅ１はＭｎ又はＡｌであり、Ｍｅ２は、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｉｎからなる群から選択される少なくとも１種であり（Ｍｅ１と同種の金属を除く）、−０．５≦ａ＜０．１、０．１≦ｂ＜１、０＜ｃ＜０．５、０＜ｄ＜０．５）
【００４６】
正極活物質の平均粒径は、電解液との反応性やレート特性等の観点から、例えば０．１〜５０μｍが好ましく、１〜３０μｍがより好ましく、２〜２５μｍがさらに好ましい。ここで、平均粒径は、レーザ回折散乱法による粒度分布（体積基準）における積算値５０％での粒径（メジアン径：Ｄ５０）を意味する。
【００４７】
正極は、正極集電体と、正極集電体上の正極活物質層から構成されている。この正極は、活物質層がセパレータを介して、負極集電体上の負極活物質層と対向するように配置される。
【００４８】
正極活物質層は、次のようにして形成することができる。まず、正極活物質、バインダ及び溶媒（さらに必要により導電助剤）を含むスラリーを調製し、これを正極集電体上に塗布し、乾燥し、必要に応じてプレスすることにより形成することができる。正極作製時に用いるスラリー溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用いることができる。
【００４９】
正極活物質層は、正極活物質とバインダの他に導電助剤を含むことができる。導電助剤としては特に制限は無く、カーボンブラック、アセチレンブラック、天然黒鉛、人工黒鉛、炭素繊維等の炭素質材料などの通常正極用導電助剤として用いられる導電性材料を使用できる。
【００５０】
バインダとしては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の通常正極用バインダとして用いられるものを用いることができる。
【００５１】
正極活物質層中の正極活物質の割合が多い方が質量当たりの容量が大きくなるため好ましいが、電極の低抵抗化の点からは導電助剤を添加することが好ましく、電極強度の点からはバインダを添加することが好ましい。導電助剤の割合が少なすぎると十分な導電性を保つことが困難になり、電極の抵抗増加につながりやすくなる。バインダの割合が少なすぎると集電体や活物質、導電助剤剤との接着力が保つことが困難になり、電極剥離が生じる場合がある。以上の点から、導電助剤の活物質層中の含有量は、１〜１０質量％が好ましく、バインダの活物質層中の含有量は、１〜１０質量％が好ましい。
【００５２】
正極集電体としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンまたはこれらの合金などを用いることができる。その形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。特にアルミニウム箔を好適に用いることができる。
【００５３】
正極活物質層（集電体は含まない）の空孔率は１０〜３０％が好ましく、２０〜２５％がより好ましい。正極活物質層の空孔率を上記値とすると、高放電レートでの使用時における放電容量が向上するため好ましい。
【００５４】
（電解液）
【００５５】
電解液としては、１種又は２種以上の非水溶媒に、リチウム塩を溶解させた非水系電解液を用いることができる。
【００５６】
非水溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の環状カーボネート類；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類；ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチルなどの脂肪族カルボン酸エステル類；γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類；１，２−エトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）などの鎖状エーテル類；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテル類が挙げられる。これらの非水溶媒のうちの１種を単独で、または２種以上の混合物を使用することができる。
【００５７】
非水溶媒に溶解させるリチウム塩としては、特に制限されるものではないが、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、リチウムビスオキサラトボレートが挙げられる。これらのリチウム塩は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。また、非水系電解質としてポリマー成分を含んでもよい。リチウム塩の濃度は、０．８〜１．２ｍｏｌ／Ｌの範囲に設定することができ、０．９〜１．１ｍｏｌ／Ｌが好ましい。
【００５８】
（添加剤）
電解液には、非水電解液用添加剤として通常使用されている化合物を含むことが好ましい。例えば、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート等のカーボネート系化合物；マレイン酸無水物等の酸無水物；ボロン酸エステル等のホウ素系添加剤；エチレンサルファイト等のサルファイト系化合物；１，３−プロパンスルトン、１，２−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，２−ブタンスルトン、１，３−ブタンスルトン、２，４−ブタンスルトン、１，３−ペンタンスルトン等の環状モノスルホン酸エステル；メチレンメタンジスルホン酸エステル（１，５，２，４−ジオキサジチアン−２，２，４，４−テトラオキシド）、エチレンメタンジスルホン酸エステル等の環状ジスルホン酸エステル化合物が挙げられる。これらの添加剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。特に、正極表面に被膜をより効果的に形成でき、電池特性を向上できる点から、環状スルホン酸エステル化合物が好ましく、環状ジスルホン酸化合物が好ましい。
【００５９】
添加剤の電解液中の含有量は、電解液の粘性や抵抗の増加等を抑えながら十分な添加効果を得る点から、０．０１〜１０質量％であることが好ましく、０．１〜５質量％であることがより好ましい。電解液が十分な環状スルホン酸エステルを含有することにより、正極表面に被膜をより効果的に形成でき、電池特性を向上できる。環状スルホン酸エステル化合物としては、環状ジスルホン酸化合物が好ましい。
【００６０】
（セパレータ）
セパレータとしては、樹脂製の多孔質膜、織布、不織布等を用いることができる。多孔質膜を構成する樹脂としては、例えばポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、またはナイロン樹脂等が挙げられる。特にポリオレフィン系の微多孔膜は、イオン透過性と、正極と負極とを物理的に隔離する性能に優れているため好ましい。また、必要に応じて、セパレータには無機物粒子を含む層を形成してもよく、無機物粒子としては、絶縁性の酸化物、窒化物、硫化物、炭化物などを挙げることができ、なかでもＴｉＯ２やＡｌ２Ｏ３を含むことが好ましい。
【００６１】
（外装容器）
外装容器には可撓性フィルムからなるケースや、缶ケース等を用いることができ、電池の軽量化の観点からは可撓性フィルムを用いることが好ましい。
【００６２】
可撓性フィルムには、基材となる金属層の表裏面に樹脂層が設けられたものを用いることができる。金属層には、電解液の漏出や外部からの水分の浸入を防止する等のバリア性を有するものを選択することができ、アルミニウム、ステンレス鋼などを用いることができる。金属層の少なくとも一方の面には、変性ポリオレフィンなどの熱融着性樹脂層が設けられる。可撓性フィルムの熱融着性樹脂層同士を対向させ、電極積層体を収納する部分の周囲を熱融着することで外装容器が形成される。熱融着性の樹脂層が形成された面と反対側の面となる外装体表面にはナイロンフィルム、ポリエステルフィルムなどの樹脂層を設けることができる。
【実施例】
【００６３】
（実施例１)
水にアクリル系バインダを添加して十分に攪拌混合して分散液Ａを作製した。このときのアクリル系バインダの添加量は、水に対して１．７質量％とした。【００６４】
次に、分散液ＡにＣＭＣ（ナトリウム塩、日本製紙株式会社製、商品名：サンローズＭＡＣ３５０ＨＣ）を粉体の状態で添加し、溶解させて分散液Ｂを作製した。このときのＣＭＣの添加量は、水に対して１．２質量％とした。【００６５】
次に、負極活物質（被覆処理された天然黒鉛）と導電助剤（カーボンブラック）からなる混合粉末と、分散液Ｂとを混合し、混練した。このときの混合物の固形分濃度（水を除く成分の濃度）は６０質量％とした。【００６６】
次に、水を添加して、混合物の固形分濃度を４５質量％に低下させてさらに攪拌し、負極活物質層形成用のスラリーを得た。【００６７】
このスラリーを集電体（銅箔）に塗布し、乾燥し、プレスして負極を得た。【００６８】
以上のプロセスにおいて、混合粉末と分散液Ｂとの混合工程からスラリーを得るまでの時間をスラリー作製時間とした。なお、分散液Ａの作製時間は０．５時間以下（約１０分）であった。スラリー作製の完了は、材料の凝集物がなく、所定の粘度（7000cP）になった時点とした。凝集物の有無の判断は粒度ゲージを用いて目視により行った。【００６９】
得られた負極を用いて、次のようにしてリチウムイオン二次電池を作製した。
正極活物質としてＬｉＭｎ２Ｏ４、導電助剤としてアセチレンブラック、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンを溶媒に分散してスラリーを調製し（正極活物質：導電助剤：バインダ＝８５：５：１０（質量比））、このスラリーを集電体（アルミニウム箔）上に塗布し、乾燥した。集電体の他方の面にも同様にスラリーを塗布し、乾燥し、プレスを行って、集電体の両面に正極活物質層が形成された正極を得た。【００７０】
セパレータとして乾式法による多孔性ポリプロピレン（ＰＰ）フィルム（厚み２５μｍ）を用い、このセパレータを介して負極／正極／負極の順で積層して電極積層体を得た。この電極積層体をアルミニウムラミネートフィルムで包み、電解液を注入し、封止した。電解液としては、ＥＣとＤＥＣの混合溶媒（容量比ＥＣ：ＤＥＣ＝３：７）に、リチウム塩としてＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌ溶解させた電解液を用いた。【００７１】
負極の剥離強度、電池の接触抵抗、電荷移動抵抗、容量維持率について以下の方法に従って測定した。結果を表１に示す。【００７２】
（比較例１)
ＣＭＣの水溶液（水に対するＣＭＣの添加量：１．２質量％）と、実施例１と同様にして調製した混合粉末とを混合し、混練した。このときの混合物の固形分濃度（水を除く成分の濃度）は６０質量％とした。【００７３】
次に、水を添加して混合物の固形分濃度を５０質量％に下げて攪拌し、粘度を下げた後、ＳＢＲバインダとさらに水を添加し、攪拌し、負極活物質層形成用のスラリーを得た。最終的なスラリーの固形分濃度（水を除く成分の濃度）は４５質量％とした。得られたスラリー中のＣＭＣ濃度及びバインダ濃度はそれぞれ実施例１と同様である。【００７４】
実施例１と同様にして、このスラリーを集電体（銅箔）に塗布し、乾燥し、プレスして負極を得た。また、実施例１と同様にして電池を得た。【００７５】
以上のプロセスにおいて、混合粉末とＣＭＣ水溶液との混合工程からスラリーを得るまでの時間をスラリー作製時間とした。【００７６】
負極の剥離強度、電池の接触抵抗、電荷移動抵抗、容量維持率について以下の方法に従って測定した。結果を表１に示す。【００７７】
（比較例２)
ＳＢＲバインダに代えて、実施例１と同種のアクリル系バインダを用いた以外は、比較例１と同様にして、スラリーを形成し、負極を作製し、電池を得た。【００７８】
混合粉末とＣＭＣ水溶液との混合工程からスラリーを得るまでの時間をスラリー作製時間とし、また、負極の剥離強度、電池の接触抵抗、電荷移動抵抗、容量維持率について以下の方法に従って測定した。結果を表１に示す。【００７９】
（比較例３)
ＣＭＣの水溶液（水に対するＣＭＣの添加量：１．２質量％）にＳＢＲバインダを添加して、十分に混合した。このときのＳＢＲバインダの添加量は、水に対して１．７質量％とした。【００８０】
次に、このＳＢＲバインダ分散液と、実施例１と同様にして調製した混合粉末とを混合し、混練した。このときの混合物の固形分濃度は６０質量％とした。【００８１】
次に、水を添加して、混合物の固形分濃度を４５質量％に低下させてさらに攪拌し、負極活物質層形成用のスラリーを得た。得られたスラリー中のＣＭＣ濃度及びバインダ濃度はそれぞれ実施例１と同様である。実施例１と同様にして、このスラリーを集電体（銅箔）に塗布し、乾燥し、プレスして負極を得た。また、実施例１と同様にして電池を得た。【００８２】
以上のプロセスにおいて、混合粉末とＳＢＲバインダ分散液との混合工程からスラリーを得るまでの時間をスラリー作製時間とした。【００８３】
負極の剥離強度、電池の接触抵抗、電荷移動抵抗、容量維持率について以下の方法に従って測定した。結果を表１に示す。【００８４】
（接触強度／剥離試験）
得られたスラリーを目付け１０ｍｇ／ｃｍ２となるように銅箔の片面に塗布し、６０℃で５分間、加熱乾燥し、続いて１１０℃で５分間、乾燥させて、試験用の電極を作製した。この電極とＳＵＳ板とを両面テープにて張り合わせ、１８０度剥離試験を実施した（剥離幅１０ｍｍ、剥離速度１０ｍｍ／ｍｉｎ）。【００８５】
（接触抵抗および電荷移動抵抗）
得られた電池の交流インピーダンス測定を行い、結果を解析することにより、接触抵抗および電荷移動抵抗を算出した。交流インピーダンス測定は、環境温度：２５℃、電池の状態：ＳＯＣ（state of charge）１００％（電圧４．２Ｖ）で行った。【００８６】
（容量維持率／サイクル試験）
充放電条件として、ＣＣ−ＣＶ充電：上限電圧４．２Ｖ、電流１Ｃ、ＣＶ時間：１．５時間、ＣＣ放電：下限電圧３．０Ｖ、電流１Ｃ、充放電時の環境温度：２５℃で、サイクル試験を行った。容量維持率は、１サイクル目の放電容量に対する５００サイクル目の放電容量の割合とした。【００８７】
【表１】
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【００８８】
実施例１と比較例１の対比：比較例１ではバインダとしてＳＢＲバインダ（ゴム系バインダ）を用い、このＳＢＲバインダを、負極活物質を含む粉体材料とＣＭＣ水溶液を混合した後に添加している。このような比較例１に対して、バインダとしてアクリル系バインダを用い、且つ粉体材料を添加する前に予めバイダ分散液を形成（特にＣＭＣ添加前にバインダと水を混合）する実施例１によれば、スラリー作製時間を短縮でき、また、剥離強度が高く、接触抵抗及び電荷移動抵抗が低くなり、さらに容量維持率が向上することが分かる。【００８９】
実施例１と比較例２の対比：実施例１と比較例２はいずれもアクリル系バインダを使用しているが、比較例２ではバインダを、負極活物質を含む粉体材料とＣＭＣ水溶液を混合した後に添加している。このような比較例２に対して、粉体材料を添加する前に予めバイダ分散液を形成（特にＣＭＣ添加前にバインダと水を混合）する実施例１によれば、スラリー作製時間を短縮でき、また、剥離強度が高く、接触抵抗及び電荷移動抵抗が低くなり、さらに容量維持率が向上することが分かる。【００９０】
実施例１と比較例３の対比：比較例３ではバインダとしてＳＢＲバインダ（ゴム系バインダ）を用い、このＳＢＲバインダをＣＭＣ水溶液と混合し、その後に負極活物質を含む粉体材料とその混合液とを混合している。このような比較例３に対して、バインダとしてアクリル系バインダを用いた実施例１（特にＣＭＣ添加前にバインダと水を混合してバインダ分散液を形成）によれば、剥離強度が高く、接触抵抗及び電荷移動抵抗が低くなり、さらに容量維持率が向上することが分かる。【００９１】
以上、実施の形態および実施例を参照して本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではない。本発明の構成や詳細には、本発明の範囲内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。【００９２】
この出願は、２０１５年９月２８日に出願された日本出願特願２０１５−１８９９１６を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
【符号の説明】
【００９３】
１  正極活物質層
２  負極活物質層
３  正極集電体
４  負極集電体
５  セパレータ
６  ラミネート外装体
７  ラミネート外装体
８  負極タブ
９  正極タブ
【図１】
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【国際調査報告】
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2017056984.tif 000005
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