(57)【要約】  本発明によれば、２，４，６−トリアミノ−２，４，６−トリフェノキシシクロトリホスファゼンと２，４−ジアミノ−２，４，６，６−テトラフェノキシシクロトリホスファゼンから選ばれる少なくとも１種のアミノフェノキシシクロトリホスファゼンからなるポリエステル系合成繊維構造物のための難燃剤と、この難燃剤を界面活性剤の存在下に溶媒に分散させてなるポリエステル系合成繊維構造物のための難燃加工剤が提供される。更に、上記難燃加工剤を用いてポリエステル系合成繊維構造物を難燃加工するポリエステル系合成繊維構造物の難燃加工方法が提供される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記構造式（１）
【化１】
2017110785.tif 000014
で表される２，４，６−トリアミノ−２，４，６−トリフェノキシシクロトリホスファゼン及び下記構造式（２）
【化２】
2017110785.tif 000015
で表される２，４−ジアミノ−２，４，６，６−テトラフェノキシシクロトリホスファゼンから選ばれる少なくとも１種のアミノフェノキシシクロトリホスファゼンからなるポリエステル系合成繊維構造物のための難燃剤。
【請求項２】
請求項１に記載の前記難燃剤を界面活性剤の存在下に溶媒に分散させてなるポリエステル系合成繊維構造物のための難燃加工剤。
【請求項３】
前記溶媒が水である請求項２に記載のポリエステル系合成繊維構造物のための難燃加工剤。
【請求項４】
請求項１に記載の前記難燃剤によって難燃加工された難燃加工ポリエステル系合成繊維構造物。
【請求項５】
請求項２又は３に記載の前記難燃加工剤によってポリエステル系合成繊維構造物を難燃加工することを特徴とするポリエステル系合成繊維構造物の難燃加工方法。
【請求項６】
請求項２又は３に記載の前記難燃加工剤をポリエステル系合成繊維構造物に付着させ、乾燥させた後、１００〜２２０℃の温度で熱処理することを特徴とするポリエステル系合成繊維構造物の難燃加工方法。
【請求項７】
請求項５又は６に記載の難燃加工方法によって難燃加工された難燃加工ポリエステル系合成繊維構造物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステル系合成繊維構造物のための難燃加工に関し、詳しくは、ある種のアミノフェノキシシクロトリホスファゼンからなり、ポリエステル系合成繊維構造物に後加工によって難燃性を付与するポリエステル系合成繊維構造物のための難燃剤、そのような難燃剤によって難燃加工された難燃加工ポリエステル系合成繊維構造物、そのような難燃剤を含む難燃加工剤、そのような難燃加工剤を用いるポリエステル系合成繊維構造物の難燃加工方法、更には、そのような難燃加工方法によって得られる難燃加工ポリエステル系合成繊維構造物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリエステル系合成繊維構造物に後加工によって難燃性を付与する方法が種々知られている。後加工の代表的な方法として、例えば、浴中処理法やパディング法を挙げることができる。【０００３】
ポリエステル系合成繊維構造物に後加工によって難燃性を付与する方法としては、古くは、リン酸グアニジンやリン酸カルバメートのような水溶性塩類を難燃加工剤としてパディング法にてポリエステル系合成繊維構造物に付与する方法が主流であったが、上記水溶性塩類によって加工された難燃加工ポリエステル系合成繊維構造物は、吸放湿したときに繊維構造物の表面に結晶物が析出したり、また、繊維構造物の表面に水が付着したときに際付き（きわつき）とも称される輪染みを生じたりする問題があった（例えば、特許文献１参照）。【０００４】
そこで、これまでも、上述したような問題に対応すべく、ハロゲン系化合物やリン系化合物を乳化物又は分散物とし、それを浴中処理法やパディング法によってポリエステル系合成繊維構造物に付与する方法が研究されてきた（例えば、特許文献２及び３参照）。【０００５】
上記ハロゲン系化合物の代表的なものとして、例えば、１，２，５，６，９，１０−ヘキサブロモシクロドデカン（ＨＢＣＤ）が知られているが、近年、この化合物は環境に有害であることから、その使用が規制されるに至っている。【０００６】
一方、上記リン系化合物としては、リン酸エステルやリン酸アミドが知られている。これらのリン酸エステルやリン酸アミドは疎水性が強いことから、水に乳化分散して使用するが、その際、比較的多量の界面活性剤を必要とし、そこで、これらのリン酸エステルやリン酸アミドをポリエステル系合成繊維構造物に付与して難燃加工したとき、繊維構造物の表面に多量の界面活性剤が残留するので、難燃加工したポリエステル系合成繊維構造物をその難燃加工後に洗浄することが必須であった。そして、上記難燃加工後の洗浄を行わないときは、得られるポリエステル系合成繊維構造物が摩擦堅牢度において著しく低下する問題があった。【０００７】
更に、上記リン酸エステルやリン酸アミドはリン含有量が少ないので、これらをポリエステル系合成繊維構造物に付与して、十分な難燃性を達成するには、上記難燃剤を多量に付与する必要があり、風合いの低下やチョークマークが発生する等の問題もあった。【０００８】
一方、これまでも、分子中にアミノ基、フェノキシ基及び／又はメトキシ基を有する環状ホスファゼン化合物が高いリン含有量を有することから、ポリエステル系合成繊維構造物のための難燃剤として用いることが既に幾つか提案されている（例えば、特許文献４及び５参照）。【０００９】
しかし、従来、ある種の環状アミノフェノキシホスファゼンは、分散性が必ずしもよくないので、多量の界面活性剤を用いて溶媒に分散させて難燃加工剤とする必要があり、その結果、環状アミノフェノキシホスファゼンを付与して難燃加工したポリエステル系合成繊維構造物には、容易に上述した際付きを生じる問題があった（例えば、特許文献４参照）。【００１０】
また、従来、環状アミノフェノキシホスファゼンは、ホスファゼン骨格へのアミノ基とフェノキシ基の結合位置が異なる種々の異性体を含む混合物のまま、難燃剤として用いられているので、これを難燃剤として用いて、ポリエステル系合成繊維構造物を難燃加工するとき、湿熱下で一部、加水分解して、難燃加工したポリエステル系合成繊維構造物の着色の原因になる問題があった。【００１１】
更に、（アミノ基と共に）フェノキシ基を多く有する環状（アミノ）フェノキシホスファゼンは疎水性が高いので、これを溶媒に分散して難燃加工剤とするには、多量の界面活性剤を必要とし、従って、そのような難燃加工剤にて難燃加工したポリエステル系合成繊維構造物は、上述したリン酸エステルやリン酸アミドを用いる難燃加工と同様に、難燃加工の後の洗浄が必須であって、これを行わないときは、得られる難燃加工ポリエステル系合成繊維構造物が摩擦堅牢度において著しく低下する問題があった。【００１２】
そのほか、環状アミノフェノキシホスファゼンを難燃剤として含む難燃加工剤にてポリエステル系合成繊維構造物を難燃加工すると同時に、染料を３〜５％ｏｗｆ使用して、濃色に染色した場合には、得られるポリエステル系合成繊維構造物は摩擦堅牢度の低下が著しく、従って、リン酸エステルやリン酸アミドを難燃剤として用いた場合と同様に、難燃加工後の洗浄が必須であった（例えば、特許文献５及び６参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２００２−３８３７４号公報
【特許文献２】特公昭５３−８８４０号公報
【特許文献３】特開２００３−１９３３６８号公報
【特許文献４】特開平８−２９１４６７号公報
【特許文献５】特開平１０−２９８１８８号公報
【特許文献６】特開２００２−１０５８７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明者らは、従来のポリエステル系合成繊維構造物の難燃加工のための難燃剤における上述した問題を解決するために、アミノ基、フェノキシ基及び／又はメトキシ基を有する種々の環状ホスファゼン化合物の製造とその難燃性能について広範囲に且つ詳細に研究した結果、ある種のアミノフェノキシシクロトリホスファゼンが加水分解し難く、安定であって、難燃加工剤に製剤化しやすいうえに、これを界面活性剤の存在下で溶媒に分散させて難燃加工剤とし、この難燃加工剤を用いて、例えば、パディング法にてポリエステル系合成繊維構造物に難燃加工を施すことによって、難燃加工後の洗浄をせずとも、際付きやチョークマークの発生や摩擦堅牢度の低下等のポリエステル系繊維構造物の物性低下を伴うことなしに、満足すべき難燃性をポリエステル系合成繊維構造物に付与し得ることを見出して、本発明に至ったものである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明によれば、下記構造式（１）【００１６】
【化１】
2017110785.tif 000002
【００１７】
で表される２，４，６−トリアミノ−２，４，６−トリフェノキシシクロトリホスファゼン及び下記構造式（２）【００１８】
【化２】
2017110785.tif 000003
【００１９】
で表される２，４−ジアミノ−２，４，６，６−テトラフェノキシシクロトリホスファゼンから選ばれる少なくとも１種のアミノフェノキシシクロトリホスファゼンからなるポリエステル系合成繊維構造物のための難燃剤が提供される。【００２０】
また、本発明によれば、上記難燃剤を界面活性剤の存在下に溶媒に分散させてなるポリエステル系合成繊維構造物のための難燃加工剤が提供される。【００２１】
更に、本発明によれば、上記難燃剤によって難燃加工された難燃加工ポリエステル系合成繊維構造物が提供される。【００２２】
また、本発明によれば、上記難燃加工剤によってポリエステル系合成繊維構造物を難燃加工することを特徴とするポリエステル系合成繊維構造物の難燃加工方法、特に、上記難燃加工剤をポリエステル系合成繊維構造物に付着させ、乾燥させた後、１００〜２２０℃の温度で熱処理するポリエステル系合成繊維構造物の難燃加工方法が提供される。【００２３】
上記に加えて、本発明によれば、上記難燃加工方法によって難燃加工された難燃加工ポリエステル系合成繊維構造物が提供される。
【発明の効果】
【００２４】
本発明による難燃剤を含む難燃加工剤を用いて、ポリエステル系合成繊維構造物に難燃加工を施すことによって、際付きとチョークマークの発生や摩擦堅牢度の低下なしに、満足すべき難燃性をポリエステル系合成繊維構造物に付与することができる。しかも、本発明による難燃加工剤を用いるポリエステル系合成繊維構造物の難燃加工によれば、難燃加工後のポリエステル系合成繊維構造物の洗浄を必要としないので、難燃加工における負荷を大幅に軽減することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明において、ポリエステル系合成繊維構造物とは、少なくともポリエスエル繊維を含む繊維と、そのような繊維を含む糸、綿、編織布や不織布等の布帛をいい、好ましくは、ポリエステル繊維、これよりなる糸、綿、編織布や不織布等の布帛をいう。更に、上記編織布や不織布等の布帛は、単層であっても、２層以上の積層体であってもよく、また、糸、綿、編織布や不織布等からなる複合体であってもよい。
【００２６】
本発明において、上記ポリエステル繊維は、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート、ポリエチレンテレフタレート／５−スルホイソフタレート、ポリエチレンテレフタレート／ポリオキシベンゾイル、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート、ポリ（Ｄ−乳酸）、ポリ（Ｌ−乳酸）、Ｄ−乳酸とＬ−乳酸の共重合体、Ｄ−乳酸と脂肪族ヒドロキシカルボン酸との共重合体、Ｌ−乳酸と脂肪族ヒドロキシカルボン酸との共重合体、ポリ−ε−カプロラクトン（ＰＣＬ）等のポリカプロラクトン、ポリリンゴ酸、ポリヒドロキシカルボン酪酸、ポリヒドロキシ吉草酸、β−ヒドロキシ酪酸（３ＨＢ）−３−ヒドロキシ吉草酸（３ＨＶ）ランダム共重合体等のポリ脂肪族ヒドロキシカルボン酸、ポリエチレンサクシネート（ＰＥＳ）、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）、ポリブチレンアジペート、ポリブチレンサクシネート−アジペート共重合体等のグリコールと脂肪族ジカルボン酸とのポリエステル等を挙げることができるが、しかし、これら例示したものに限定されるものではなく、更に、難燃剤等の機能性化合物をポリエステルの製造時にポリエステルに共重合させたもの、また、重合時又は製糸時に抗菌剤等の機能性化合物をブレンドしたものであってもよい。
【００２７】
本発明に従って難燃加工されたポリエステル系合成繊維構造物は、例えば、座席シート、シートカバー、カーテン、壁紙、天井クロス、カーペット、緞帳、建築養生シート、テント、帆布等に好適に用いられる。
【００２８】
本発明によるポリエステル系合成繊維構造物の難燃剤は、下記構造式（１）
【００２９】
【化３】
2017110785.tif 000004
【００３０】
で表される２，４，６−トリアミノ−２，４，６−トリフェノキシシクロトリホスファゼン及び下記構造式（２）
【００３１】
【化４】
2017110785.tif 000005
【００３２】
で表される２，４−ジアミノ−２，４，６，６−テトラフェノキシシクロトリホスファゼンから選ばれる少なくとも１種のアミノフェノキシシクロトリホスファゼンからなる。
【００３３】
即ち、本発明によれば、上記２，４，６−トリアミノ−２，４，６−トリフェノキシシクロトリホスファゼンを単独で用いて難燃剤とすることができ、また、２，４−ジアミノ−２，４，６，６−テトラフェノキシシクロトリホスファゼンを単独で用いて難燃剤とすることができ、また、２，４，６−トリアミノ−２，４，６−トリフェノキシシクロトリホスファゼンと２，４−ジアミノ−２，４，６，６−テトラフェノキシシクロトリホスファゼンを任意の割合にて併用して難燃剤とすることができる。
【００３４】
上記アミノフェノキシシクロトリホスファゼンは、例えば、適宜の有機溶媒中、ヘキサクロロシクロトリホスファゼンにナトリウムフェノキシドを反応させて、クロロフェノキシシクロトリホスファゼンを主成分とする反応混合物を得、次いで、耐圧容器中、密閉条件下に適宜の有機溶媒中、上記混合物にアンモニアを反応させ、得られた反応混合物から副生物を除去することによって得ることができる。
【００３５】
本発明によれば、上記アミノフェノキシシクロトリホスファゼンからなる難燃剤は、適宜の溶媒に分散させてなる難燃加工剤として好適に用いられる。
【００３６】
本発明によるポリエステル系合成繊維構造物のための難燃加工剤は、上記難燃剤を界面活性剤の存在下に溶媒に分散させてなるものである。ここに、上記難燃加工剤における上記難燃剤のための好ましい分散媒は水である。
【００３７】
しかし、本発明によれば、難燃加工剤としての性能を阻害しない範囲であれば、上記分散媒は有機溶媒でもよく、また、有機溶媒と水と混合物であってもよい。
【００３８】
従って、本発明による難燃加工剤は、好ましくは、上記アミノフェノキシシクロトリホスファゼンを界面活性剤と共に水に混合し、湿式粉砕機を用いて粉砕して、微粒子化させることによって得ることができる。
【００３９】
本発明においては、上記界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤及びカチオン系界面活性剤のいずれをも用いることができる。
【００４０】
しかし、本発明によれば、なかでも、界面活性剤としては、
（ａ）下記一般式（Ｉ）
【００４１】
【化５】
2017110785.tif 000006
【００４２】
（式中、Ｒ1 はベンジル基、スチリル基又はクミル基を表し、ｍは平均で１〜３の整数で
あり、ｎは平均で５〜５０の整数である。）
で表されるアリール化フェノールエチレンオキサイド付加物、
（ｂ）下記一般式（II）
【００４３】
【化６】
2017110785.tif 000007
【００４４】
（式中、Ｒ1 はベンジル基、スチリル基又はクミル基を表し、ｍは平均で１〜３の整数であり、ｎは平均で５〜３０の整数であり、Ｍはアルカリ金属イオン又はアンモニウムイオンを示す。）
で表されるアリール化フェノールエチレンオキサイド付加物の硫酸エステル塩及び
（ｃ）下記一般式（III）
【００４５】
【化７】
2017110785.tif 000008
【００４６】
（式中、Ｍ’はアルカリ金属イオン又はアンモニウムイオンを示し、ａ及びｃはそれぞれ独立に平均で１〜３の数であり、ｂ及びｄはそれぞれ独立に平均で５〜３０の数である。）
で表されるスチレン化フェノールエチレンオキサイド付加物のスルホ琥珀酸エステル塩から選ばれる少なくとも１種が好ましく用いられる。
【００４７】
上記一般式（II）で表されるアリール化フェノールエチレンオキサイド付加物の硫酸エステル塩又は上記一般式（III）で表されるスチレン化フェノールエチレンオキサイド付
加物のスルホ琥珀酸エステル塩において、Ｍ又はＭ’がアルカリ金属イオンであるときは、具体的には、好ましくは、ナトリウムイオン又はカリウムイオンである。
【００４８】
本発明において、上記アミノフェノキシシクロトリホスファゼン１００重量部に対して、用いる界面活性剤の量が５．０重量部よりも多いときは、得られる難燃加工ポリエステル系合成繊維構造物の摩擦堅牢度が低下し、また、際付きが生じるおそれがある。他方、用いる界面活性剤の量が０．９重量部よりも少ないときは、上記アミノフェノキシシクロトリホスファゼンを水に分散できないことがある。
【００４９】
本発明において、上記界面活性剤を水に分散させるときに有害な影響を与えない範囲において、必要に応じて、上記界面活性剤と共に、上記以外の他のアニオン界面活性剤やノニオン界面活性剤を併用してもよい。また、必要に応じて、上記界面活性剤に代えて、カチオン界面活性剤を用いてもよい。
【００５０】
上記以外の他のアニオン界面活性剤としては、例えば、高級アルコール硫酸エステル塩、高級アルキルエーテル硫酸エステル塩、硫酸化脂肪酸エステル塩等の硫酸エステル塩や、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸等のスルホン酸塩、高級アルコールリン酸エステル塩、高級アルコールのアルキレンオキサイド付加物リン酸エステル塩等を挙げることができる。
【００５１】
上記以外のノニオン界面活性剤としては、例えば、高級アルコールアルキレンオキサイド付加物、アルキルフェノールアルキレンオキサイド付加物、脂肪酸アルキレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪族エステルアルキレンオキサイド付加物、高級アルキルアミンアルキレンオキサイド付加物、脂肪酸アミドアルキレンオキサイド付加物等のポリオキシアルキレン型非イオン系界面活性剤や、アルキルグリコキシド、ショ糖脂肪酸エステル等の多価アルコール型ノニオン界面活性剤等を挙げることができる。
【００５２】
また、カチオン系界面活性剤としては、例えば、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体等を挙げることができる。
【００５３】
本発明において、上記アリール化フェノールエチレンオキサイド、アリール化フェノールエチレンオキサイド付加物の硫酸エステル塩やスチレン化フェノールエチレンオキサイド付加物のスルホ琥珀酸エステル塩と併用するに際して、上記他のアニオン界面活性剤やノニオン界面活性剤、また、カチオン界面活性剤は単独で用いてもよく、また、必要に応じて、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５４】
また、本発明において、前記難燃剤を分散させる分散媒として用いることができる有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類、トルエン、キシレン、アルキルナフタレン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジオキサン、エチルセロソルブ等のエーテル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、メチレンクロライド、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類を挙げることができる。
【００５５】
特に、本発明においては、上記有機溶媒は、好ましくは、メタノール等のアルコール類、アセトン、エチルセロソルブ等のエーテル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類等の水溶性有機溶媒を挙げることができる。これらの有機溶媒は、単独にて、又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。また、水と混合して用いられる。
【００５６】
一般に、ポリエステル系合成繊維構造物に難燃剤を付与して難燃加工する際に、上記難燃剤の平均粒子径は、その加工によってポリエステル系合成繊維構造物に与えられる難燃性能に重要な影響を及ぼす。難燃剤は、その平均粒子径が小さいほど、ポリエステル系合成繊維構造物に高い難燃性能を与えることができるので好ましい。反対に、難燃剤は、その平均粒子径が大きいほど、難燃加工剤としての貯蔵安定性が悪く、難燃剤が難燃加工剤中で沈殿し、固まりになって、所謂ハードケーキを形成するので、好ましくない。
【００５７】
そこで、本発明によれば、前記難燃加工剤を用いて、ポリエステル系合成繊維構造物に難燃加工を施すに際して、難燃剤がポリエステル系合成繊維構造物の内部に十分に拡散し、付着して、難燃剤による難燃性能が耐久性を有するように、前記アミノフェノキシシクロトリホスファゼンは、平均粒子径が２μｍ以下の微粒子として水に分散されてなる難燃加工剤として用いられることが好ましく、特に、平均粒子径が０．３〜１μｍの範囲にある微粒子として水に分散されていることが好ましい。
【００５８】
本発明による難燃加工剤を用いて、ポリエステル系合成繊維構造物を難燃加工するに際して、難燃加工剤は、通常、水にて希釈して、加工液として用いられる。このような加工液は、本発明によるアミノフェノキシシクロトリホスファゼンを、通常、０．５〜５重量％の範囲で含むことが好ましい。
【００５９】
また、本発明による難燃加工剤を用いて、ポリエステル系合成繊維構造物を難燃加工するに際して、難燃剤アミノフェノキシシクロトリホスファゼンのポリエステル系合成繊維構造物に対する付着量は、対象とするポリエステル系合成繊維構造物の形態や種類によって異なるが、通常、難燃剤量にて、０．１〜５重量％、好ましくは、１〜５重量％の範囲である。
【００６０】
但し、上記ポリエステル系合成繊維構造物に対する難燃剤の付着量は、本発明による難燃剤の付着量を限定するものではない。何故ならば、ポリエステル系合成繊維構造物によっては、本発明による難燃剤の付着量が０．５重量％程度でも、そのポリエステル系合成繊維構造物に十分な難燃性を付与することができるが、一方において、ポリエステル系合成繊維構造物によっては、本発明による難燃剤の付着量が１重量％よりも少ないとき、ポリエステル系合成繊維構造物に十分な難燃性を付与することができない場合があるからである。
【００６１】
他方、５重量％を越えるときは、難燃加工後のポリエステル系合成繊維構造物の風合いが粗硬になる等の不具合を生じる。
【００６２】
本発明による難燃剤を用いて、ポリエステル系合成繊維構造物に難燃性を付与するには、ポリエステル系合成繊維の紡糸時に本発明による難燃剤を練り込む方法によることもできるが、前述したように、本発明による難燃加工剤を用いて、ポリエステル系合成繊維構造物に後加工として難燃加工を施す方法によることが好ましい。
【００６３】
ポリエステル系合成繊維構造物に後加工によって難燃性を付与する方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、好ましい１つの方法として、難燃加工剤をポリエステル系合成繊維構造物に付着させ、乾燥させた後、１００〜２２０℃の温度で１〜５分間熱処理して、本発明によるアミノフェノキシシクロトリホスファゼンを繊維内部へ吸尽させる方法を挙げることができる。この方法において、ポリエステル系合成繊維構造物に難燃加工剤を付着させるには、例えば、パディング法、スプレー法、コーティング法等によることができる。
【００６４】
パディング法は、難燃加工剤又はこれを希釈した加工液に、例えば、布帛のようなポリエステル系合成繊維構造物を浸漬した後、上記布帛をローラー（マングル）にて絞って、難燃剤を上記布帛に付着させる方法である。スプレー法は、難燃加工剤又はこれを希釈した加工液を布帛に霧状に噴霧して、上記布帛に難燃剤を付着させる方法である。また、コーティング法は、難燃加工剤を増粘し、これを布帛の裏面に均一に塗布して、難燃剤を布帛に付着させる方法である。
【００６５】
本発明によれば、このようにして、ポリエステル系合成繊維構造物にアミノフェノキシシクロトリホスファゼンを付着させた後、乾燥させ、上述したように、１００〜２２０℃の温度で１〜５分間熱処理して、アミノフェノキシシクロトリホスファゼンを繊維内部へ吸尽させ、かくして、ポリエステル系合成繊維構造物に難燃剤を付与して、すぐれた難燃性を与えることができる。
【００６６】
また、本発明による難燃加工剤を用いて、ポリエステル系合成繊維構造物を難燃加工する別の方法として、例えば、液流染色機、ビーム染色機、チーズ染色機等のパッケージ染色機を用い、難燃加工剤又はこれを希釈した加工液にポリエステル系合成繊維構造物を浸漬し、１００〜１４０℃の温度で浴中処理して、難燃剤を繊維内部へ吸尽させる浴中処理法を挙げることができる。
【００６７】
本発明によれば、このような浴中処理によるポリエステル系合成繊維構造物への難燃加工剤の付与は、ポリエステル系合成繊維構造物を染色する前、染色と同時又は染色した後のいずれの時期に行ってもよい。
【００６８】
本発明による難燃加工剤は、その性能が阻害されない範囲内において、必要に応じて、前述した以外の界面活性剤を分散剤として含んでいてもよい。また、本発明によれば、難燃加工剤は、必要に応じて、その貯蔵安定性を高めるために、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプン糊等の保護コロイド剤、難燃加工剤の難燃性を高めるための難燃助剤、耐光堅牢度を高めるための紫外線吸収剤、酸化防止剤等を含んでいてもよい。更に、必要に応じて、従来から知られている難燃剤を含んでいてもよい。
【００６９】
更に、本発明による難燃加工剤は、必要に応じて、難燃加工を施したポリエステル系合成繊維構造物の摩擦堅牢度を改善するために、ポリエステル樹脂エマルションやウレタン樹脂エマルションを含んでいてもよい。上記ウレタン樹脂エマルションとしては、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリカーボネート系のいずれであってもよいが、得られるポリエステル系合成繊維構造物の耐光堅牢度や耐熱性の観点から、ポリエステル系又はポリカーボネート系が好ましい。
【００７０】
また、難燃加工を施したポリエステル系合成繊維構造物の縫製性を向上させるために、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、酸化ワックス、カルナバロウ、モンタンワックス等を水に乳化してなる平滑剤を含んでいてもよい。
【００７１】
本発明による難燃加工剤は、ポリエステル系合成繊維構造物に与える難燃性能に有害な影響を及ぼさない範囲において、従来、知られている他の繊維加工剤と併用することもできる。このような繊維加工剤としては、例えば、柔軟剤、帯電防止剤、撥水撥油剤、硬仕上げ剤、風合調整剤等を挙げることができる。
【実施例】
【００７２】
以下に本発明による難燃剤の合成例を示す参考例、本発明による難燃加工剤の製造及び本発明による難燃加工の実施例を比較例と共に挙げて、本発明を詳細に説明する。しかし、本発明は、それら実施例によって何ら限定されるものではない。【００７３】
尚、以下において、難燃加工剤中の不揮発分とは、難燃加工剤中の難燃剤の割合をいい、難燃加工剤が難燃剤と共に界面活性剤と消泡剤とその他の助剤を含むときは、上記難燃剤と上記界面活性剤と上記消泡剤と上記その他の助剤中の不揮発成分の合計量の割合をいう。【００７４】
難燃剤の平均粒子径は、難燃加工剤中のアミノフェノキシシクロトリホスファゼンの粒度分布を（株）島津製作所製レーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−２０００Ｊで測定して得た体積基準のメディアン径をいう。【００７５】
また、以下においては、特に断りがない限り、「％」及び「部」とあるのは、それぞれ「重量％」及び「重量部」を意味する。【００７６】
以下の参考例において得られたアミノフェノキシシクロトリホスファゼンは、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルと３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルの測定、硝酸銀を用いた電位差滴定法による塩素元素（残留塩素）の分析、並びにＬＣ／ＭＳ分析の結果に基づいて同定した。また、それらアミノフェノキシシクロトリホスファゼンについて、ＴＧ／ＤＴＡ分析によって、融解温度と５％重量減少温度を測定した。【００７７】
Ａ．難燃剤の製造
参考例１
（２，４，６−トリアミノ−２，４，６−トリフェノキシシクロトリホスファゼンの合成）
撹拌機、温度計及び還流冷却管を備えた１０Ｌのフラスコにヘキサクロロシクロトリホスファゼン５２１ｇ（１．５０モル）を仕込み、トルエン２０００ｍＬを加え、溶解して、ヘキサクロロシクロトリホスファゼン溶液を得た。【００７８】
ナトリウムフェノキシド６１０ｇ（５．２５モル）にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２４００ｍＬを加えて得た溶液を上記ヘキサクロロシクロトリホスファゼン溶液に内温２０℃から３５℃で滴下した後、昇温し、１時間還流した。次に、この反応液からＴＨＦを留去し、１１０℃にて８時間撹拌した。【００７９】
このようにして得られた反応混合物を２％水酸化ナトリウム水溶液２０００ｍＬで洗浄し、次に、脱塩水１０００ｍＬで２回洗浄した。得られたトルエン層からトルエンと微量の水を留去して、クロロフェノキシシクロトリホスファゼン混合物８５０ｇを得た。この混合物を予め調製した標品を用いてＨＰＬＣで分析した結果、２，４，６−トリクロロ−２，４，６−トリフェノキシシクロトリホスファゼンを含有していることを確認した。【００８０】
上記クロロフェノキシシクロトリホスファゼン混合物８４９ｇとトルエン３２０ｍＬを２Ｌのステンレス製耐圧容器に入れ、次に、耐圧容器内を４００ｈＰａまで減圧後、アンモニア２２１ｇ（１３．０モル）を加え、密封下５０℃にて１５時間撹拌した。この後、耐圧容器を開けて、反応物にトルエン３５００ｍＬを加え希釈し、濾過した。得られた濾塊にメタノールを加え、加温して溶解し、室温まで冷却した。析出した固体を濾取し、これを乾燥し、白色固体３２１ｇを得た。【００８１】
上記白色固体の分析結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ-ｄ６、δ、ｐｐｍ）：
Ｎ−Ｈ：４．１（６Ｈ）、
Ｃ−Ｈ：６．８〜７．５（１５Ｈ）、
３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル（１２１ＭＨｚ、ＤＭＳＯ-ｄ６、δ、ｐｐｍ）：
Ｐ−（ＮＨ２）（ＯＰｈ）：１７．３〜１７．７（３Ｐ）、
ＬＣ／ＭＳ（ｐｏｓｉｔｉｖｅ−ＥＳＩ）ｍ／ｚ：４６３ （Ｍ＋Ｈ＋）、
加水分解塩素：０．０１％以下、
ＴＧ／ＤＴＡ分析：
融解温度：２１３℃、
５％重量減少温度：２７８℃。【００８２】
以上の分析結果から、上記白色固体は２，４，６−トリアミノ−２，４，６−トリフェノキシシクロトリホスファゼンであることを確認した。収率４６．３％、ＨＰＬＣ純度９９.１％（面積百分率）。【００８３】
参考例２
（２，４−ジアミノ−２，４，６，６−テトラフェノキシシクロトリホスファゼンの合成）
撹拌機、温度計及び還流冷却管を備えた５Ｌ容量のフラスコ内にヘキサクロロシクロトリホスファゼン５２１ｇ（１．５０モル）とトルエン２０００ｍＬを仕込み、撹拌して、ヘキサクロロシクロトリホスファゼンをトルエンに溶解させて、ヘキサクロロシクロトリホスファゼン溶液を得た。【００８４】
ナトリウムフェノキシド６９７ｇ（６．００モル）をＴＨＦ２７００ｍＬに溶解して得た溶液を上記ヘキサクロロシクロトリホスファゼン溶液に内温２０℃から３５℃で滴下した後、昇温して、１時間還流した。この後、ＴＨＦを留去しながら、還流下で８時間反応させた。【００８５】
反応終了後、得られた反応混合物を２％水酸化ナトリウム水溶液２０００ｍＬで洗浄し、次いで、脱塩水１０００ｍＬで２回洗浄した。得られたトルエン層を脱水した後、トルエンを留去して、クロロフェノキシシクロトリホスファゼン混合物６８８ｇを得た。予め調製した標品を用いてＨＰＬＣで定量した結果、２，４−ジクロロ−２，４，６，６−テトラフェノキシシクロトリホスファゼンを含んでいることを確認した。【００８６】
上記クロロフェノキシシクロトリホスファゼン混合物６８８ｇとトルエン６００ｍＬを２Ｌ容量のステンレス製耐圧容器に入れ、更に、アンモニア１３４ｇ（７．８５モル）を加え、密封下に５０℃で１５時間撹拌下に反応させた。この後、耐圧容器を開けて、得られた反応混合物にトルエン４５００ｍＬを加え、反応混合物を溶解させた後、希塩酸と脱塩水１０００ｍＬで２回洗浄した。【００８７】
溶離液として酢酸エチルとヘキサンの混合物を用いて、シリカゲル充填カラムクロマトグラフィーで副成物であるアミノペンタフェノキシシクロトリホスファゼンとトリアミノトリフェノキシシクロトリホスファゼン等を分離した。【００８８】
溶離液を減圧濃縮した後、残渣を約８０％酢酸エチル溶液として一晩静置し、析出した結晶を濾過、乾燥して、２，４−ジアミノ−２，４，６，６−テトラフェノキシシクロトリホスファゼン４８４ｇを白色固体として得た。【００８９】
上記白色固体の分析結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3、δ、ｐｐｍ）：
Ｎ−Ｈ  ２．６、２．８（４Ｈ）、
Ｃ−Ｈ  ６．８〜７．５（２０Ｈ）、
３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル（１２１ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3、δ、ｐｐｍ）：
Ｐ−（ＯＰｈ）2  ８．５〜１０．５（１Ｐ）、
Ｐ−ＮＨ2（ＯＰｈ）  １８．０〜２０．０（２Ｐ）、
ＬＣ／ＭＳ（ｐｏｓｉｔｉｖｅ−ＥＳＩ）  ｍ／ｚ：５４０（Ｍ＋Ｈ＋）、
加水分解塩素：０．０１％以下、
ＴＧ／ＤＴＡ分析：
融解温度：９７℃、
５％重量減少温度：２９８℃。【００９０】
以上の分析結果から、上記白色固体は２，４−ジアミノ−２，４，６，６−テトラフェノキシシクロトリホスファゼンであることを確認した。収率５９．８％、ＨＰＬＣ純度９９.３％（面積百分率）。【００９１】
参考例３
（２，２，４−トリアミノ−４，６，６−トリフェノキシシクロトリホスファゼンの合成）
撹拌機、温度計及び還流冷却管を備えた１０Ｌのフラスコにヘキサクロロシクロトリホスファゼン５２１ｇ（１．５０モル）を仕込み、トルエン２０００ｍＬを加え、溶解して、ヘキサクロロシクロトリホスファゼン溶液を得た。【００９２】
ナトリウムフェノキシド５４０ｇ（４．６５モル）にＴＨＦ２２００ｍＬを加えて得た溶液を上記ヘキサクロロシクロトリホスファゼン溶液に内温２０℃から３５℃で滴下した後、昇温し、１時間還流した。次に、この反応液からＴＨＦを留去し、１１０℃にて８時間撹拌した。【００９３】
このようにして得られた反応混合物を２％水酸化ナトリウム水溶液２０００ｍＬで洗浄し、次に、脱塩水１０００ｍＬで２回洗浄した。得られたトルエン層からトルエンと微量の水を留去して、クロロフェノキシシクロトリホスファゼン混合物７６５ｇを得た。この混合物を予め調製した標品を用いてＨＰＬＣで分析した結果、２，２，４−トリクロロ−４，６，６−トリフェノキシシクロトリホスファゼンを含有していることを確認した。【００９４】
上記クロロフェノキシシクロトリホスファゼン混合物７６４ｇとトルエン３００ｍＬを２Ｌのステンレス製耐圧容器に入れ、次に、耐圧容器内を４００ｈＰａまで減圧後、アンモニア２５１ｇ（１４．８モル）を加え、密封下５０℃にて１５時間撹拌した。この後、耐圧容器を開けて、反応物にトルエン３５００ｍＬを加え希釈し、濾過した後、濾液のトルエン層を脱塩水で洗浄した。【００９５】
上記トルエン層を減圧濃縮して、黄褐色粘稠物４６４ｇを得た。この粘稠物２８．１ｇを採り、酢酸エチルとヘキサンを溶離液として、シリカゲルを充填したカラムで精製した。目的物を含むフラクションを減圧濃縮後、室温まで冷却して、白色固体１２．９ｇを得た。【００９６】
上記白色固体の分析結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、δ、ｐｐｍ）：
Ｎ−Ｈ：１．６〜２．８（６Ｈ）、
Ｃ−Ｈ：７．１〜７．４（１５Ｈ）、
３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル（１２１ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、δ、ｐｐｍ）：
Ｐ−（ＯＰｈ）２：９．９〜１１．３（１Ｐ）、   
Ｐ−（ＮＨ２）２、Ｐ−（ＮＨ２）（ＯＰｈ）：１７．８〜２０．５（２Ｐ）、
ＬＣ／ＭＳ（ｐｏｓｉｔｉｖｅ−ＥＳＩ）ｍ／ｚ：４６３ （Ｍ＋Ｈ＋）、
加水分解塩素：０．０１％以下、
ＴＧ／ＤＴＡ分析：
融解温度：１３８℃、
５％重量減少温度：２５９℃。【００９７】
以上の分析結果から、上記白色固体は２，２，４−トリアミノ−４，６，６−トリフェノキシシクロトリホスファゼンであることを確認した。収率３０．８％、ＨＰＬＣ純度９９.４％（面積百分率）。【００９８】
参考例４
（２，２−ジアミノ−４，４，６，６−テトラフェノキシシクロトリホスファゼンの合成）
撹拌機、温度計及び還流冷却管を備えた５Ｌ容量のフラスコ内にヘキサクロロシクロトリホスファゼン５２１ｇ（１．５０モル）とジエチルエーテル２１５０ｍＬを仕込み、水浴で冷却しながら、撹拌して、ヘキサクロロシクロトリホスファゼンをジエチルエーテルに溶解させて、ヘキサクロロシクロトリホスファゼン溶液を得た。【００９９】
上記溶液を撹拌しながら、これに内温２５℃以下で２５％アンモニア水７６６ｇ（アンモニアとして１１．３モル）を滴下した後、内温３０℃で２時間反応させた。得られた反応混合物を分液漏斗に移し、水層を分離し、ジエチルエーテル層を中性になるまで脱塩水で洗浄した。【０１００】
得られたジエチルエーテル層を脱水した後、ジエチルエーテルを留去して、２，２−ジアミノ−４，４，６，６−テトラクロロシクロトリホスファゼン２７６ｇを淡黄色固体として得た。収率５９．６％。【０１０１】
上記淡黄色固体の分析結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、アセトン−ｄ６、δ、ｐｐｍ）：
Ｎ−Ｈ  ２．１（ｍ）、
３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル（１２１ＭＨｚ、アセトン−ｄ６、δ、ｐｐｍ）：
Ｐ−（ＮＨ２）２  １０．０〜１２．０（１Ｐ）、
Ｐ−Ｃｌ  １８．０〜２０．０（２Ｐ）、【０１０２】
次に、撹拌機、温度計及び還流冷却管を備えた５Ｌ容量のフラスコ内に上記２，２−ジアミノ−４，４，６，６−テトラクロロシクロトリホスファゼン２７６ｇ（０．８９４モル）を仕込み、更に、ＴＨＦ１２００ｍＬを加え、撹拌して、２，２−ジアミノ−４，４，６，６−テトラクロロシクロトリホスファゼンをＴＨＦに溶解させて、２，２−ジアミノ−４，４，６，６−テトラクロロシクロトリホスファゼンの溶液を得た。【０１０３】
ナトリウムフェノキシド６２２ｇ（５．３６モル）をＴＨＦ２５００ｍＬに溶解させて溶液を得、この溶液を上記２，２−ジアミノ−４，４，６，６−テトラクロロシクロトリホスファゼン溶液に内温２５℃以下で加えた後、１５時間還流した。反応終了後、減圧下でＴＨＦを留去した。得られた残渣をジエチルエーテル２０００ｍＬに溶解させ、２％水酸化ナトリウム水溶液２０００ｍＬで洗浄した後、脱塩水１０００ｍＬで２回洗浄した。【０１０４】
得られたジエチルエーテル層を脱水し、ジエチルエーテルを留去し、得られた残渣にヘキサン６６０ｍＬを加え、１時間撹拌した後、濾過した。得られた固体を減圧下に６０℃で乾燥して、２，２−ジアミノ−４，４，６，６−テトラフェノキシシクロトリホスファゼン４３３ｇを白色固体として得た。収率５３．５％。【０１０５】
上記白色固体の分析結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、δ、ｐｐｍ）：
Ｎ−Ｈ  ２．２（４Ｈ）、
Ｃ−Ｈ  ７．０〜７．５（２０Ｈ）、
３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル（１２１ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、δ、ｐｐｍ）：
Ｐ−（ＯＰｈ）２  １０．０〜１１．５（２Ｐ）、
Ｐ−（ＮＨ２）２    １８．５〜２０．５（１Ｐ）、
ＬＣ／ＭＳ（ｐｏｓｉｔｉｖｅ−ＥＳＩ）  ｍ／ｚ：５４０（Ｍ＋Ｈ＋）、
加水分解塩素：０．０１％以下、
ＴＧ／ＤＴＡ分析
融解温度：１０７℃、
５％重量減少温度：３４４℃。【０１０６】
参考例５
（アミノペンタフェノキシシクロトリホスファゼンの合成）
撹拌機、温度計及び還流冷却管を備えた１０Ｌのフラスコにヘキサクロロシクロトリホスファゼン５２１ｇ（１．５０モル）を仕込み、トルエン２０００ｍＬを加え、溶解して、ヘキサクロロシクロトリホスファゼン溶液を得た。【０１０７】
ナトリウムフェノキシド７８４ｇ（６．７５モル）にＴＨＦ３０００ｍＬを加えて得た溶液を上記ヘキサクロロシクロトリホスファゼン溶液に内温２０℃から３５℃で滴下した後、昇温し、１時間還流した。次に、得られた反応混合物からＴＨＦを留去し、１１０℃にて８時間撹拌した。【０１０８】
このようにして得られた反応混合物を２％水酸化ナトリウム水溶液２０００ｍＬで洗浄し、次に、脱塩水１０００ｍＬで２回洗浄した。得られたトルエン層からトルエンと微量の水を留去して、クロロフェノキシシクロトリホスファゼン混合物８９２ｇを得た。この混合物を予め調製した標品を用いてＨＰＬＣで分析した結果、モノクロロペンタフェノキシシクロトリホスファゼンとジクロロテトラフェノキシシクロトリホスファゼンが主成分であることを確認した。【０１０９】
上記クロロフェノキシシクロトリホスファゼン混合物８９１ｇとトルエン３５０ｍＬを２Ｌのステンレス製耐圧容器に入れ、次に、耐圧容器内を４００ｈＰａまで減圧後、アンモニア１３１ｇ（７．７２モル）を加え、密封下５０℃にて１５時間撹拌した。この後、耐圧容器を開けて、反応物にトルエン３５００ｍＬを加え希釈し、トルエン層を脱塩水で洗浄した。【０１１０】
上記トルエン層を減圧濃縮し、黄褐色粘稠物８１２ｇを得た。この粘稠物１２３ｇを採り、酢酸エチルとヘキサンを溶離液として、シリカゲルを充填したカラムで精製した。目的物を含むフラクションを減圧濃縮後、室温まで冷却し、白色固体４３．２ｇを得た。【０１１１】
上記白色固体の分析結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、δ、ｐｐｍ）：
Ｎ−Ｈ：２．６（２Ｈ）、
Ｃ−Ｈ：６．８〜７．５（２５Ｈ）、
３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル（１２１ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、δ、ｐｐｍ）：
Ｐ−（ＯＰｈ）２：９．３〜１０．１（２Ｐ）、
Ｐ−（ＮＨ２）（ＯＰｈ）：１８．４〜１９．８（１Ｐ）、
ＬＣ／ＭＳ（ｐｏｓｉｔｉｖｅ−ＥＳＩ）ｍ／ｚ：６１７（Ｍ＋Ｈ＋）、
加水分解塩素：０．０１％以下、
ＴＧ／ＤＴＡ分析：
融解温度：７６℃、
５％重量減少温度：３１５℃。【０１１２】
以上の分析結果から、上記白色固体はアミノペンタフェノキシシクロトリホスファゼンであることを確認した。収率３０．７％、ＨＰＬＣ純度９９.３％（面積百分率）。【０１１３】
Ｂ．難燃加工剤の製造
実施例１
（難燃加工剤Ａ１の製造）
２，４，６−トリアミノ−２，４，６−トリフェノキシシクロトリホスファゼン１００重量部、トリスチレン化フェノールエチレンオキサイド１０モル付加物の硫酸エステルのアンモニウム塩５．０重量部及びシリコーン系消泡剤０．１重量部を水１３０重量部に混合した。この混合物を直径０．８ｍｍのガラスビーズを充填したミルに仕込み、４時間にわたって粉砕処理して、上記アミノフェノキシシクロトリホスファゼンを平均粒子径０．４７７μｍの微粒子として分散させた。得られた分散物を１０５℃の温度で４０分間乾燥したとき、その不揮発分濃度が３０重量％になるように、水の量を調整して、本発明による難燃加工剤Ａ１を得た。【０１１４】
実施例２
（難燃加工剤Ｂ１の製造）
２，４−ジアミノ−２，４，６，６−テトラフェノキシシクロトリホスファゼン１００重量部、トリスチレン化フェノールエチレンオキサイド１０モル付加物の硫酸エステルのアンモニウム塩５．０重量部及びシリコーン系消泡剤０．１重量部を水１３０重量部に混合した。この混合物を直径０．８ｍｍのガラスビーズを充填したミルに仕込み、４時間にわたって粉砕処理して、上記アミノフェノキシシクロトリホスファゼンを平均粒子径０．５４２μｍの微粒子として分散させた。得られた分散物を１０５℃の温度で４０分間乾燥したとき、その不揮発分濃度が３０重量％になるように、水の量を調整して、本発明による難燃加工剤Ｂ１を得た。【０１１５】
実施例３
（難燃加工剤Ｂ２の製造）
２，４−ジアミノ−２，４，６，６−テトラフェノキシシクロトリホスファゼン１００重量部、トリスチレン化フェノールエチレンオキサイド１０モル付加物の硫酸エステルのナトリウム塩５．０重量部及びシリコーン系消泡剤０．１重量部を水１３０重量部に混合した。この混合物を直径０．８ｍｍのガラスビーズを充填したミルに仕込み、４時間にわたって粉砕処理して、上記アミノフェノキシシクロトリホスファゼンを平均粒子径０．５００μｍの微粒子として分散させた。得られた分散物を１０５℃の温度で４０分間乾燥したとき、その不揮発分濃度が３０重量％になるように、水の量を調整して、本発明による難燃加工剤Ｂ２を得た。【０１１６】
実施例４
（難燃加工剤Ｂ３の製造）
２，４−ジアミノ−２，４，６，６−テトラフェノキシシクロトリホスファゼン１００重量部、トリスチレン化フェノールエチレンオキサイド１５モル付加物のスルホ琥珀酸エステルのナトリウム塩５．０重量部及びシリコーン系消泡剤０．１重量部を水１３０重量部に混合した。この混合物を直径０．８ｍｍのガラスビーズを充填したミルに仕込み、４時間にわたって粉砕処理して、上記アミノフェノキシシクロトリホスファゼンを平均粒子径０．５６９μｍの微粒子として分散させた。得られた分散物を１０５℃の温度で４０分間乾燥したとき、その不揮発分濃度が３０重量％になるように、水の量を調整して、本発明による難燃加工剤Ｂ３を得た。【０１１７】
実施例５
（難燃加工剤Ｂ４−１の製造）
２，４−ジアミノ−２，４，６，６−テトラフェノキシシクロトリホスファゼン１００重量部、トリスチレン化フェノールエチレンオキサイド１６モル付加物５．０重量部及びシリコーン系消泡剤０．１重量部を水１３０重量部に混合した。この混合物を直径０．８ｍｍのガラスビーズを充填したミルに仕込み、４時間にわたって粉砕処理して、上記アミノフェノキシシクロトリホスファゼンを平均粒子径０．８３３μｍの微粒子として分散させた。得られた分散物を１０５℃の温度で４０分間乾燥したとき、その不揮発分濃度が３０重量％になるように、水の量を調整して、本発明による難燃加工剤Ｂ４−１を得た。【０１１８】
実施例６
（難燃加工剤Ｂ４−２の製造）
２，４−ジアミノ−２，４，６，６−テトラフェノキシシクロトリホスファゼン１００重量部、トリスチレン化フェノールエチレンオキサイド２５モル付加物５．０重量部及びシリコーン系消泡剤０．１重量部を水１３０重量部に混合した。この混合物を直径０．８ｍｍのガラスビーズを充填したミルに仕込み、４時間にわたって粉砕処理して、上記アミノフェノキシシクロトリホスファゼンを平均粒子径１．０８８μｍの微粒子として分散させた。得られた分散物を１０５℃の温度で４０分間乾燥したとき、その不揮発分濃度が３０重量％になるように、水の量を調整して、本発明による難燃加工剤Ｂ４−２を得た。【０１１９】
実施例７
（難燃加工剤Ｂ５−１の製造）
２，４−ジアミノ−２，４，６，６−テトラフェノキシシクロトリホスファゼン１００重量部、ジスチレン化フェノールエチレンオキサイド１３モル付加物５．０重量部及びシリコーン系消泡剤０．１重量部を水１３０重量部に混合した。この混合物を直径０．８ｍｍのガラスビーズを充填したミルに仕込み、４時間にわたって粉砕処理して、上記アミノフェノキシシクロトリホスファゼンを平均粒子径０．８２３μｍの微粒子として分散させた。得られた分散物を１０５℃の温度で４０分間乾燥したとき、その不揮発分濃度が３０重量％になるように、水の量を調整して、本発明による難燃加工剤Ｂ５−１を得た。【０１２０】
実施例８
（難燃加工剤Ｂ５−２の製造）
２，４−ジアミノ−２，４，６，６−テトラフェノキシシクロトリホスファゼン１００重量部、ジスチレン化フェノールエチレンオキサイド２０モル付加物５．０重量部及びシリコーン系消泡剤０．１重量部を水１３０重量部に混合した。この混合物を直径０．８ｍｍのガラスビーズを充填したミルに仕込み、４時間にわたって粉砕処理して、上記アミノフェノキシシクロトリホスファゼンを平均粒子径０．７７１μｍの微粒子として分散させた。得られた分散物を１０５℃の温度で４０分間乾燥したとき、その不揮発分濃度が３０重量％になるように、水の量を調整して、本発明による難燃加工剤Ｂ５−２を得た。【０１２１】
実施例９
（難燃加工剤Ｂ５−３の製造）
２，４−ジアミノ−２，４，６，６−テトラフェノキシシクロトリホスファゼン１００重量部、ジスチレン化フェノールエチレンオキサイド５０モル付加物５．０重量部及びシリコーン系消泡剤０．１重量部を水１３０重量部に混合した。この混合物を直径０．８ｍｍのガラスビーズを充填したミルに仕込み、４時間にわたって粉砕処理して、上記アミノフェノキシシクロトリホスファゼンを平均粒子径１．１６７μｍの微粒子として分散させた。得られた分散物を１０５℃の温度で４０分間乾燥したとき、その不揮発分濃度が３０重量％になるように、水の量を調整して、本発明による難燃加工剤Ｂ５−３を得た。【０１２２】
実施例１０
（難燃加工剤Ｂ６の製造）
２，４−ジアミノ−２，４，６，６−テトラフェノキシシクロトリホスファゼン１００重量部、ジスチレン化メチルフェノールエチレンオキサイド１４モル付加物５．０重量部及びシリコーン系消泡剤０．１重量部を水１３０重量部に混合した。この混合物を直径０．８ｍｍのガラスビーズを充填したミルに仕込み、４時間にわたって粉砕処理して、上記アミノフェノキシシクロトリホスファゼンを平均粒子径１．４３０μｍの微粒子として分散させた。得られた分散物を１０５℃の温度で４０分間乾燥したとき、その不揮発分濃度が３０重量％になるように、水の量を調整して、本発明による難燃加工剤Ｂ６を得た。【０１２３】
実施例１１
（難燃加工剤Ｂ７の製造）
２，４−ジアミノ−２，４，６，６−テトラフェノキシシクロトリホスファゼン１００重量部、トリベンジル化フェノールエチレンオキサイド１５モル付加物５．０重量部及びシリコーン系消泡剤０．１重量部を水１３０重量部に混合した。この混合物を直径０．８ｍｍのガラスビーズを充填したミルに仕込み、４時間にわたって粉砕処理して、上記アミノフェノキシシクロトリホスファゼンを平均粒子径０．９１４μｍの微粒子として分散させた。得られた分散物を１０５℃の温度で４０分間乾燥したとき、その不揮発分濃度が３０重量％になるように、水の量を調整して、本発明による難燃加工剤Ｂ７を得た。【０１２４】
実施例１２
（難燃加工剤Ｂ８の製造）
２，４−ジアミノ−２，４，６，６−テトラフェノキシシクロトリホスファゼン１００重量部、クミル化フェノールエチレンオキサイド１１モル付加物５．０重量部及びシリコーン系消泡剤０．１重量部を水１３０重量部に混合した。この混合物を直径０．８ｍｍのガラスビーズを充填したミルに仕込み、４時間にわたって粉砕処理して、上記アミノフェノキシシクロトリホスファゼンを平均粒子径０．５００μｍの微粒子として分散させた。得られた分散物を１０５℃の温度で４０分間乾燥したとき、その不揮発分濃度が３０重量％になるように、水の量を調整して、本発明による難燃加工剤Ｂ８を得た。【０１２５】
実施例１３
（難燃加工剤Ｂ９の製造）
２，４−ジアミノ−２，４，６，６−テトラフェノキシシクロトリホスファゼン１００重量部、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド５．０重量部及びシリコーン系消泡剤０．１重量部を水１３０重量部に混合した。この混合物を直径０．８ｍｍのガラスビーズを充填したミルに仕込み、４時間にわたって粉砕処理して、上記アミノフェノキシシクロトリホスファゼンを平均粒子径１．５７５μｍの微粒子として分散させた。得られた分散物を１０５℃の温度で４０分間乾燥したとき、その不揮発分濃度が３０重量％になるように、水の量を調整して、本発明による難燃加工剤Ｂ９を得た。【０１２６】
実施例１４
（難燃加工剤Ｂ１０の製造）
２，４−ジアミノ−２，４，６，６−テトラフェノキシシクロトリホスファゼン１００重量部、ジオクチルスルホ琥珀酸ナトリウム５．０重量部及びシリコーン系消泡剤０．１重量部を水１３０重量部に混合した。この混合物を直径０．８ｍｍのガラスビーズを充填したミルに仕込み、４時間にわたって粉砕処理して、上記アミノフェノキシシクロトリホスファゼンを平均粒子径１．５６４μｍの微粒子として分散させた。得られた分散物を１０５℃の温度で４０分間乾燥したとき、その不揮発分濃度が３０重量％になるように、水の量を調整して、本発明による難燃加工剤Ｂ１０を得た。【０１２７】
実施例１５
（難燃加工剤Ｂ１１の製造）
２，４−ジアミノ−２，４，６，６−テトラフェノキシシクロトリホスファゼン１００重量部、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノステアレート５．０重量部及びシリコーン系消泡剤０．１重量部を水１３０重量部に混合した。この混合物を直径０．８ｍｍのガラスビーズを充填したミルに仕込み、４時間にわたって粉砕処理して、上記アミノフェノキシシクロトリホスファゼンを平均粒子径１．６１５μｍの微粒子として分散させた。得られた分散物を１０５℃の温度で４０分間乾燥したとき、その不揮発分濃度が３０重量％になるように、水の量を調整して、本発明による難燃加工剤Ｂ１１を得た。【０１２８】
実施例１６
（難燃加工剤Ｂ１２の製造）
２，４−ジアミノ−２，４，６，６−テトラフェノキシシクロトリホスファゼン１００重量部、ポリオキシエチレン（１５）トリデシルエーテルリン酸エステル５．０重量部及びシリコーン系消泡剤０．１重量部を水１３０重量部に混合した。この混合物を直径０．８ｍｍのガラスビーズを充填したミルに仕込み、４時間にわたって粉砕処理して、上記アミノフェノキシシクロトリホスファゼンを平均粒子径１．３５０μｍの微粒子として分散させた。得られた分散物を１０５℃の温度で４０分間乾燥したとき、その不揮発分濃度が３０重量％になるように、水の量を調整して、本発明による難燃加工剤Ｂ１２を得た。【０１２９】
実施例１７
（難燃加工剤Ｂ１３の製造）
２，４−ジアミノ−２，４，６，６−テトラフェノキシシクロトリホスファゼン１００重量部、ポリオキシエチレン（４０）硬化ヒマシ油５．０重量部及びシリコーン系消泡剤０．１重量部を水１３０重量部に混合した。この混合物を直径０．８ｍｍのガラスビーズを充填したミルに仕込み、４時間にわたって粉砕処理して、上記アミノフェノキシシクロトリホスファゼンを平均粒子径１．４９７μｍの微粒子として分散させた。得られた分散物を１０５℃の温度で４０分間乾燥したとき、その不揮発分濃度が３０重量％になるように、水の量を調整して、本発明による難燃加工剤Ｂ１３を得た。【０１３０】
実施例１８
（難燃加工剤Ｂ１４の製造）
２，４−ジアミノ−２，４，６，６−テトラフェノキシシクロトリホスファゼン１００重量部、ポリオキシエチレン（８）ステアリルアミン５．０重量部及びシリコーン系消泡剤０．１重量部を水１３０重量部に混合した。この混合物を直径０．８ｍｍのガラスビーズを充填したミルに仕込み、４時間にわたって粉砕処理して、上記アミノフェノキシシクロトリホスファゼンを平均粒子径１．７９１μｍの微粒子として分散させた。得られた分散物を１０５℃の温度で４０分間乾燥したとき、その不揮発分濃度が３０重量％になるように、水の量を調整して、本発明による難燃加工剤Ｂ１４を得た。【０１３１】
実施例１９
（難燃加工剤Ｃ１の製造）
２，４，６−トリアミノ−２，４，６−トリフェノキシシクロトリホスファゼン８０重量部、２，４−ジアミノ−２，４，６，６−テトラフェノキシシクロトリホスファゼン２０重量部、トリスチレン化フェノールエチレンオキサイド１０モル付加物の硫酸エステルのアンモニウム塩５．０重量部及びシリコーン系消泡剤０．１重量部を水１３０重量部に混合した。この混合物を直径０．８ｍｍのガラスビーズを充填したミルに仕込み、４時間にわたって粉砕処理して、上記アミノフェノキシシクロトリホスファゼンを平均粒子径０．５３３μｍの微粒子として分散させた。得られた分散物を１０５℃の温度で４０分間乾燥したとき、その不揮発分濃度が３０重量％になるように、水の量を調整して、本発明による難燃加工剤Ｃ１を得た。【０１３２】
実施例２０
（難燃加工剤Ｄ１の製造）
２，４，６−トリアミノ−２，４，６−トリフェノキシシクロトリホスファゼン５０重量部、２，４−ジアミノ−２，４，６，６−テトラフェノキシシクロトリホスファゼン５０重量部、トリスチレン化フェノールエチレンオキサイド１０モル付加物の硫酸エステルのアンモニウム塩５．０重量部及びシリコーン系消泡剤０．１重量部を水１３０重量部に混合した。この混合物を直径０．８ｍｍのガラスビーズを充填したミルに仕込み、４時間にわたって粉砕処理して、上記アミノフェノキシシクロトリホスファゼンを平均粒子径０．５９８μｍの微粒子として分散させた。得られた分散物を１０５℃の温度で４０分間乾燥したとき、その不揮発分濃度が３０重量％になるように、水の量を調整して、本発明による難燃加工剤Ｄ１を得た。【０１３３】
実施例２１
（難燃加工剤Ｅ１の製造）
２，４，６−トリアミノ−２，４，６−トリフェノキシシクロトリホスファゼン１０重量部、２，４−ジアミノ−２，４，６，６−テトラフェノキシシクロトリホスファゼン９０重量部、トリスチレン化フェノールエチレンオキサイド１０モル付加物の硫酸エステルのアンモニウム塩５．０重量部及びシリコーン系消泡剤０．１重量部を水１３０重量部に混合した。この混合物を直径０．８ｍｍのガラスビーズを充填したミルに仕込み、４時間にわたって粉砕処理して、上記アミノフェノキシシクロトリホスファゼンを平均粒子径０．７３４μｍの微粒子として分散させた。得られた分散物を１０５℃の温度で４０分間乾燥したとき、その不揮発分濃度が３０重量％になるように、水の量を調整して、本発明による難燃加工剤Ｅ１を得た。【０１３４】
実施例２２
（難燃加工剤Ｂ１Ｂ５−２の製造）
２，４−ジアミノ−２，４，６，６−テトラフェノキシシクロトリホスファゼン１００重量部、トリスチレン化フェノールエチレンオキサイド１０モル付加物の硫酸エステルのアンモニウム塩２．５重量部、ジスチレン化フェノールエチレンオキサイド２０モル付加物２．５重量部及びシリコーン系消泡剤０．１重量部を水１３０重量部に混合した。この混合物を直径０．８ｍｍのガラスビーズを充填したミルに仕込み、４時間にわたって粉砕処理して、上記アミノフェノキシシクロトリホスファゼンを平均粒子径０．７１５μｍの微粒子として分散させた。得られた分散物を１０５℃の温度で４０分間乾燥したとき、その不揮発分濃度が３０重量％になるように、水の量を調整して、本発明による難燃加工剤Ｂ１Ｂ５−２を得た。【０１３５】
実施例２３
（難燃加工剤Ｂ５−１Ａの製造）
２，４−ジアミノ−２，４，６，６−テトラフェノキシシクロトリホスファゼン１００重量部及びジスチレン化フェノールエチレンオキサイド１３モル付加物５．０重量部をイソプロピルアルコール１３０重量部に混合した。この混合物を直径０．８ｍｍのガラスビーズを充填したミルに仕込み、４時間にわたって粉砕処理して、上記アミノフェノキシシクロトリホスファゼンを平均粒子径１．８５１μｍの微粒子として分散させた。得られた分散物を１０５℃の温度で４０分間乾燥したとき、その不揮発分濃度が３０重量％になるように、イソプロピルアルコールの量を調整して、本発明による難燃加工剤Ｂ５−１Ａを得た。【０１３６】
比較例１
（難燃加工剤Ｆの製造）
リン酸グアニジン４７重量部を水５３重量部に溶解させて、比較例による難燃加工剤Ｆを得た。【０１３７】
比較例２
（難燃加工剤Ｇの製造）
アニリノジフェニルホスフェート１００重量部、ジオクチルスルホ琥珀酸ナトリウム６．１重量部及びシリコーン系消泡剤０．１重量部を水１３０重量部に混合した。この混合物を直径０．８ｍｍのガラスビーズを充填したミルに仕込み、４時間にわたって粉砕処理して、上記リン酸アミドを平均粒子径０．５２６μｍの微粒子として分散させた。得られた分散物を１０５℃の温度で４０分間乾燥したとき、その不揮発分濃度が４０重量％になるように、水の量を調整して、比較例による難燃加工剤Ｇを得た。【０１３８】
比較例３
（難燃加工剤Ｈの製造）
テトラ（２，６−ジメチルフェニル）−ｍ−フェニレンホスフェートの結晶性粉末１００重量部、オクチルフェノールのエチレンオキサイド１０モル付加物８．８重量部及びシリコーン系消泡剤０．１重量部を水１３０重量部に混合し、ホモミキサーを用いて６０００ｒｐｍにて３時間以上粉砕処理し、上記ホスフェートを平均粒径５０μｍ以下とした処理液を得た。【０１３９】
次に、この処理液をこれと同じ容積の直径０．８ｍｍのガラスビーズを充填したミルに仕込み、上記ホスフェートを平均粒子径０．９９６μｍとなるまで粉砕処理した後、１０５℃の温度で４０分間乾燥したときの不揮発分濃度が４０重量％になるように水の量を調整して、比較例による難燃加工剤Ｈを得た。【０１４０】
比較例４
（難燃加工剤Iの製造）
ヘキサアミノシクロトリホスファゼン２０重量部を水８０重量部に溶解させて、比較例による難燃加工剤Ｉを得た。【０１４１】
比較例５
（難燃加工剤Ｊの製造）
２，２，４−トリアミノ−４，４，６−トリフェノキシシクロトリホスファゼン１００重量部、トリスチレン化フェノールエチレンオキサイド１０モル付加物の硫酸エステルのアンモニウム塩５．０重量部及びシリコーン系消泡剤０．１重量部を水１３０重量部に混合した。この混合物を直径０．８ｍｍのガラスビーズを充填したミルに仕込み、４時間にわたって粉砕処理して、上記アミノフェノキシシクロトリホスファゼンを平均粒子径０．４２０μｍの微粒子として分散させた。得られた分散物を１０５℃の温度で４０分間乾燥したとき、その不揮発分濃度が３０重量％になるように、水の量を調整して、比較例による難燃加工剤Ｊを得た。【０１４２】
比較例６
（難燃加工剤Ｋの製造）
２，２−ジアミノ−４，４，６，６−テトラフェノキシシクロトリホスファゼン１００重量部、トリスチレン化フェノールエチレンオキサイド１０モル付加物の硫酸エステルのアンモニウム塩５．０重量部及びシリコーン系消泡剤０．１重量部を水１３０重量部に混合した。この混合物を直径０．８ｍｍのガラスビーズを充填したミルに仕込み、４時間にわたって粉砕処理して、上記アミノフェノキシシクロトリホスファゼンを平均粒子径０．４３２μｍの微粒子として分散させた。得られた分散物を１０５℃の温度で４０分間乾燥したとき、その不揮発分濃度が３０重量％になるように、水の量を調整して、比較例による難燃加工剤Ｋを得た。【０１４３】
比較例７
（難燃加工剤Ｌの製造）
アミノペンタフェノキシシクロトリホスファゼン１００重量部、トリスチレン化フェノールエチレンオキサイド１０モル付加物の硫酸エステルのアンモニウム塩１０．０重量部及びシリコーン系消泡剤０．１重量部を水１３０重量部に混合した。この混合物を直径０．８ｍｍのガラスビーズを充填したミルに仕込み、４時間にわたって粉砕処理して、上記アミノフェノキシシクロトリホスファゼンを平均粒子径０．６２０μｍの微粒子として分散させた。得られた分散物を１０５℃の温度で４０分間乾燥したとき、その不揮発分濃度が３０重量％になるように、水の量を調整して、比較例による難燃加工剤Ｌを得た。【０１４４】
比較例８
（難燃加工剤Ｍの製造）
ヘキサフェノキシシクロトリホスファゼン１００重量部、トリスチレン化フェノールエチレンオキサイド１５モル付加物のスルホ琥珀酸エステルのナトリウム塩１０．０重量部及びシリコーン系消泡剤０．１重量部を水１３０重量部に混合した。この混合物を直径０．８ｍｍのガラスビーズを充填したミルに仕込み、４時間にわたって粉砕処理して、上記ヘキサフェノキシシクロトリホスファゼンを平均粒子径０．６４２μｍの微粒子として分散させた。得られた分散物を１０５℃の温度で４０分間乾燥したとき、その不揮発分濃度が４０重量％になるように、水の量を調整して、比較例による難燃加工剤Ｍを得た。【０１４５】
比較例９
（難燃加工剤Ｎの製造）
２，４，６−トリフェノキシ−２，４，６−トリメトキシシクロトリホスファゼン１００重量部に対し、トリスチレン化フェノールエチレンオキサイド１０モル付加物の硫酸エステルのアンモニウム塩１２．５重量部を加え、これに熱水１３７．５重量部を攪拌しながら加え、乳化分散させた後、冷却して、比較例による乳白色の難燃加工剤Ｎを得た。難燃加工剤Ｎの平均粒子径は０．２５１μｍであった。【０１４６】
Ｃ．ポリエステル系合成繊維構造物の難燃加工
（１）被処理布帛の準備
ポリエステルニット（目付け重量２００ｇ／ｍ２）を分散染料Ｄｉａｎｉｘ  Ｂｌａｃｋ  ＡＭ−ＳＬＲ（ＤｙＳｔａｒ社製）４％ｏｗｆにて１３０℃で３０分間、浴中染色処理した後、常法にて還元洗浄し、乾燥して、黒色に染色したポリエステルニットを得た。実施例２５を含むそれ以降の実施例及び比較例においては、上記黒色に染色したポリエステルニットを被処理布帛として難燃加工した。【０１４７】
（２）浴中染色同時難燃処理
実施例２４
上記ポリエステルニットの染色工程において、上記ポリエステルニットに対して、本発明による難燃加工剤Ｅ１を１１％ｏｗｆ及び分散染料Ｄｉａｎｉｘ  Ｂｌａｃｋ  ＡＭ−ＳＬＲ（ＤｙＳｔａｒ社製）４％ｏｗｆにて１３０℃で３０分間、染色同時難燃処理した後、常法にて還元洗浄し、乾燥して、黒色に染色した難燃加工ポリエステル布帛を得た。【０１４８】
上述した浴中同時難燃処理における難燃剤付着量は、難燃加工前後のポリエステル布帛の増加重量に難燃加工剤を入れずに染色処理したポリエステル布帛の加工前後の減少重量の合計から計算して求めた。【０１４９】
このようにして得た難燃加工ポリエステル布帛について、摩擦堅牢度、際付き、チョークマーク、ブリードアウト、耐光堅牢度及び湿熱の評価試験を行った。これら性能試験の結果を表１に示す。【０１５０】
難燃性能については、難燃加工ポリエステル布帛にシリコーン樹脂１．０重量％をパディング法にて付着させた後、１３０℃で５分間乾燥し、１５０℃で１分間熱処理して、難燃評価用布帛を得、これを燃焼試験に供した。上記シリコーン樹脂は難燃性を阻害する物質として添加した。【０１５１】
（３）パディング加工
実施例２５及び比較例１０
本発明による難燃加工剤として、Ａ１、Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３、Ｂ４−１、Ｂ４−２、Ｂ５−１、Ｂ５−２，Ｂ５−３、Ｂ６、Ｂ７、Ｂ８、Ｂ９、Ｂ１０、Ｂ１１、Ｂ１２、Ｂ１３、Ｂ１４、Ｃ１、Ｄ１、Ｅ１、Ｂ１Ｂ５−２、Ｂ５−１Ａと、比較例１０として、ブランク、難燃加工剤Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉ、Ｊ、Ｋ、Ｌ、Ｍ、Ｎ又はこれらを水で希釈した加工液を用いて、それぞれ上記被処理布帛を難燃加工して、本発明による難燃加工ポリエステル布帛と比較例としてのポリエステル布帛を得た。これらの難燃加工したポリエステル布帛について、性能試験の結果を表１〜表５に示す。【０１５２】
また、難燃加工剤Ａ１とＢ１をそれぞれ用いてポリエステル布帛を難燃加工したが、付着量が少ないために、ポリエステル布帛に満足すべき難燃性を付与することができなかった例を表４中の比較例１０として示す。【０１５３】
上述した難燃加工剤による難燃加工において、難燃加工前後のポリエステル布帛の重量差と溶媒で希釈された難燃加工剤の濃度及び難燃加工剤中の難燃剤含有量より難燃剤付着量を計算した。【０１５４】
実施例２５及び比較例１０において難燃加工したポリエステル布帛の性能試験は以下のようにして行った。即ち、本発明による難燃加工剤を用いて上記被処理布帛をパディング法にて難燃加工し、１００℃で５分間乾燥し、１３０℃で１分間熱処理した。また、難燃加工剤Ａ１による難燃加工ポリエステル布帛のみ、２１０℃で１分間熱処理した。このようにして得た難燃加工ポリエステル布帛を洗浄することなく、そのままで、摩擦堅牢度、際付き、チョークマーク、ブリードアウト、耐光堅牢度及び湿熱試験の評価を行った。【０１５５】
難燃性能については、シリコーン樹脂１．０重量％と難燃加工剤を含む単一の浴を用いて、被処理布帛にパディング法にて難燃剤を付着させた後、１３０℃で５分間乾燥し、１５０℃で１分間熱処理して、難燃加工した布帛を得、これを燃焼試験に供した。また、難燃加工剤Ａ１による難燃加工ポリエステル布帛のみ、２１０℃で１分間熱処理した。上記シリコーン樹脂は難燃性を阻害する物質として添加した。【０１５６】
実施例２６
２，４−ジアミノ−２，４，６，６−テトラフェノキシシクロトリホスファゼン１００重量部、トリスチレン化フェノールエチレンオキサイド１０モル付加物の硫酸エステルのアンモニウム塩５．０重量部及びシリコーン系消泡剤０．１重量部及びポリエステル系ウレタン樹脂エマルション２５重量部（不揮発分５０％、ガラス転移温度（Ｔｇ）は−４２℃）を水１０５重量部に混合した。この混合物を直径０．８ｍｍのガラスビーズを充填したミルに仕込み、４時間にわたって粉砕処理して、上記アミノフェノキシシクロトリホスファゼンを平均粒子径０．５２６μｍの微粒子として分散させた。【０１５７】
得られた分散物を１０５℃の温度で４０分間乾燥したとき、その不揮発分濃度が３６．５重量％になるように、水の量を調整して得られた難燃加工剤９２重量部にパラフィンワックスと酸化パラフィンからなるワックスエマルション（不揮発分２６％、パラフィンワックスと酸化パラフィンの含有量２１％）を８重量部混合して、本発明による難燃加工剤Ｏを得た。この難燃加工剤Ｏの不揮発分は３５．７重量％であった。【０１５８】
実施例２７
実施例２６で得られた難燃加工剤Ｏを用いて、前記被処理布帛を実施例２５におけると同様に難燃加工して、本発明による難燃加工ポリエステル布帛を得た。この難燃加工したポリエステル布帛について実施例２５におけると同様に性能試験を行った。その結果を表４に示す。【０１５９】
Ｄ．難燃性能試験
（摩擦堅牢度）
難燃加工した被処理布帛をＪＩＳ  Ｌ  ０８４９の摩擦に対する染色堅牢度試験方法によって試験を行い、ＪＩＳ  Ｌ  ０８４９の８．１．２に記載の摩擦試験機II形（学振形）を使用し、汚染用グレースケール（ＪＩＳ  Ｌ  ０８０５）で級数を判定した。５級が最も摩擦堅牢度がよく、３級以上を良好とした。【０１６０】
（際付き性）
ウレタンフォームの上に難燃加工した被処理布帛を置き、表面に５ｍＬの純水、沸水、及び塩化カルシウム３％水溶液をそれぞれ滴下し、２４時間後に試料の表面を観察し、輪染みや際付き等がみられないものを良好とした。
評価基準
○：輪染みや際付きがみられない。
×：輪染みや際付きがみられる。【０１６１】
（チョークマーク）
難燃加工した被処理布帛の表面を爪で軽くこすり、傷による白化の程度を確認した。
評価基準
○：白化、粉落ちがみられない。
×：白化、粉落ちがみられる。【０１６２】
（ブリードアウト）
難燃加工した被処理布帛の表面にポリエステルタフタ、濾紙及び分銅８００ｇを順に載せ、荷重８００ｇ／１５．９ｃｍ２、１００℃で２時間の雰囲気中で処理し、ポリエステルタフタへの移染を汚染用グレースケール（ＪＩＳ  Ｌ  ０８０５）で評価した。５級が最も汚染が少なく、３級以上を良好とした。【０１６３】
（耐光堅牢度）
ＪＩＳ  Ｌ  ０８４２の紫外線カーボンアーク灯光に対する染色堅牢度試験方法によって試験を行った。フェードメーター（スガ試験機（株）製）を用い、難燃加工した被処理布帛に８３℃にて１４４時間カーボンアーク灯光を照射した。次いで、変退色用グレースケール（ＪＩＳ  Ｌ  ０８０４）により級数を判定した。５級が最も堅牢度が良く、３級以上を良好とした。【０１６４】
（湿熱試験）
難燃加工した被処理布帛を７０℃、９５％ＲＨの雰囲気中に１か月間放置した後、変色の有無を確認した。
評価基準
○：変色がみられない。
×：変色がみられる。【０１６５】
（難燃性能試験）
ＦＭＶＳＳ（米国連邦自動車安全基準）Ｎｏ．３０２の自動車内装材燃焼試験規格に基づいて水平燃焼速度を測定し、燃焼速度１０１ｍｍ／分未満を良好とした。
評価基準
◎：難燃性、自己消火性
○：１〜６１ｍｍ／分未満
△：６１〜１０１ｍｍ／分未満
×：１０１ｍｍ／分以上【０１６６】
上記難燃性能の試験結果を表１から表５に示す。【０１６７】
【表１】
2017110785.tif 000009
【０１６８】
【表２】
2017110785.tif 000010
【０１６９】
【表３】
2017110785.tif 000011
【０１７０】
【表４】
2017110785.tif 000012
【０１７１】
【表５】
2017110785.tif 000013
【０１７２】
本発明による難燃加工剤を用いて難燃加工したポリエステル布帛は、表１から表４の実施例２４及び実施例２５に示すように、難燃性、摩擦堅牢度及び耐光堅牢度にすぐれており、難燃加工した繊維品の洗浄なしに、際付きやチョークマークが生じず、ブリードアウトも抑制されている。【０１７３】
難燃加工前の被処理布帛自体についての試験結果は、ブランクとして表４の比較例１０に示す。このブランクと比較しても、特に、表１の難燃加工剤Ａ１及びＢ１は、少量の難燃剤の使用にて、際付き性と摩擦堅牢度において遜色がない。【０１７４】
実施例２７においては、難燃加工したポリエステル布帛の摩擦堅牢度の向上を目的として、ポリエステル系ウレタンエマルションを含み、更に、縫製性の向上を目的として、パラフィンワックスエマルションを含む難燃加工剤を用いて、被処理布帛を難燃加工して、得られたポリエステル布帛について性能評価を行った。【０１７５】
その結果、得られた難燃加工ポリエステル布帛は、実施例２４及び実施例２５におけると同様に、難燃性、摩擦堅牢度及び耐光堅牢度にすぐれており、難燃加工した繊維品の洗浄なしに、際付きやチョークマークが生じず、ブリードアウトも抑制されていた。【０１７６】
比較例１〜３は、難燃剤として、リン酸グアニジン、アニリノジフェニルホスフェート及びテトラ（２，６−ジメチルフェニル）−ｍ−フェニレンホスフェートの結晶性粉末を用いて、それぞれ難燃加工剤Ｆ、Ｇ及びＨを得たものであるが、表４から表５の比較例１０に示すように、いずれの難燃加工剤を用いた場合も、難燃加工したポリエステル布帛には際付きがみられた。また、難燃加工剤Ｇ及びＨについては、表５の比較例１０に示すように、摩擦堅牢度と耐光堅牢度のいずれにおいても劣っており、ブリードアウトも顕著であった。【０１７７】
比較例４は、水溶性のヘキサアミノシクロトリホスファゼンを水に溶解させて、難燃加工剤Ｉを得たものであるが、表５中、比較例１０に示すように、際付きがみられた。【０１７８】
比較例５及び６は、1個のリン原子に２個のアミノ基が結合しているgeminal−ジアミノ基を有する２，２，４−トリアミノ−４，４，６−トリフェノキシシクロトリホスファゼンと２，２−ジアミノ−４，４，６，６−テトラフェノキシシクロトリホスファゼンを用いて、それぞれ難燃加工剤ＪとＫを得たものである。これらの難燃加工剤は、難燃剤が有する上記geminal−ジアミノ基が湿熱環境下において容易に加水分解するために、得られた難燃加工ポリエステル布帛には、湿熱試験において顕著な変色がみられた。【０１７９】
比較例７及び８は、難燃剤として、アミノペンタフェノキシシクロトリホスファゼンとヘキサフェノキシシクロトリホスファゼンをそれぞれ水に分散させて、難燃加工剤ＬとＭをそれぞれ得たものである。これらの難燃加工剤を用いて難燃加工したポリエステル布帛には界面活性剤が多く含まれるため、表５中、比較例１０に示すように、際付きがみられたほか、摩擦堅牢度に劣るものであった。【０１８０】
比較例９は、２，４，６−トリフェノキシ−２，４，６−トリメトキシシクロトリホスファゼンを乳化分散して、難燃加工剤Ｎを得たものであるが、表５中、比較例１０に示すように、際付きが見られたほか、摩擦堅牢度やブリードアウト性に劣るものであった。【０１８１】
前述したように、表４の比較例１０中の難燃加工剤Ａ１及びＢ１は、ポリエステル布帛への難燃剤付着量が少なすぎた結果、得られた難燃加工ポリエステル布帛の難燃性能は不十分なものであった。
【国際調査報告】
2017110785.tif 000016
2017110785.tif 000017