(57)【要約】【課題】被覆層の剥がれによる画像欠損が抑制される静電荷像現像用キャリアの提供。【解決手段】ＢＥＴ比表面積が０．１５ｍ２／ｇ以上０．３０ｍ２／ｇ以下の芯材粒子と、ポリメタクリル酸シクロヘキシル樹脂を含み空隙率が２％以上１０％以下であり前記芯材粒子を被覆する被覆層と、を有し、揮発性有機化合物の含有量が５００ｐｐｍ以下である静電荷像現像用キャリア。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＢＥＴ比表面積が０．１５ｍ２／ｇ以上０．３０ｍ２／ｇ以下の芯材粒子と、ポリメタクリル酸シクロヘキシル樹脂を含み空隙率が２％以上１０％以下であり前記芯材粒子を被覆する被覆層と、を有し、揮発性有機化合物の含有量が５００ｐｐｍ以下である静電荷像現像用キャリア。
【請求項２】
請求項１に記載の静電荷像現像用キャリアと、静電荷像現像用トナーと、を含有する静電荷像現像剤。
【請求項３】
潜像保持体、前記潜像保持体表面を帯電する帯電手段、及び、前記潜像保持体表面に残存するトナーを除去するためのクリーニング手段、からなる群より選択される少なくとも一種と、
請求項２に記載の静電荷像現像剤を収納すると共に潜像保持体表面に形成された静電荷像を前記静電荷像現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段と、
を備え、画像形成装置に着脱されるプロセスカートリッジ。
【請求項４】
潜像保持体と、前記潜像保持体表面を帯電する帯電手段と、帯電された前記潜像保持体表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、前記静電荷像を請求項２に記載の静電荷像現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段と、前記トナー像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に前記トナー像を定着する定着手段と、を備える画像形成装置。
【請求項５】
潜像保持体表面を帯電する帯電工程と、帯電された前記潜像保持体表面に静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、前記静電荷像を請求項２に記載の静電荷像現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、前記トナー像を記録媒体に転写する転写工程と、前記記録媒体に前記トナー像を定着する定着工程と、を含む画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像用キャリア、静電荷像現像剤、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び、画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子写真法においては、潜像保持体（感光体）や静電記録体上に種々の手段を用いて静電荷像を形成し、トナーと呼ばれる検電性粒子を付着して静電荷像を現像する方法が用いられている。静電荷像の現像では、トナーとキャリアを混合し、両者を摩擦帯電させて、トナーに適当量の正又は負の電荷を付与して用いる。キャリアは、一般に表面に被覆層を有するコートキャリアと、被覆層を有しない非コートキャリアに大別されるが、現像剤寿命等を考慮すると、コートキャリアが優れている。
【０００３】
コートキャリアに要求される特性は種々あるが、トナーに適当な帯電量（電荷量や電荷分布）を付与し、その帯電量を長期にわたって維持することが求められる。そのためには、キャリアの耐衝撃性、耐摩擦性、温度湿度等の環境変化に対してもトナーの帯電性を変化させないことが重要であり、種々のコートキャリアが提案されている。
【０００４】
例えば、含窒素フッ素化アルキル（メタ）アクリレートとビニル系モノマーの共重合体や、フッ素化アルキル（メタ）アクリレートと含窒素ビニル系モノマーの共重合体をキャリア芯材表面に被覆して、比較的長寿命のコートキャリアを得ることが提案されている（例えば、特許文献１又は特許文献２参照）。
【０００５】
例えば、被覆層に樹脂粒子を添加することで放置での帯電性を改善することが提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６１─８０１６１号公報
【特許文献２】特開昭６１─８０１６２号公報
【特許文献３】特開平１１−２３１５７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、被覆層の剥がれによる画像欠損の発生が抑制される静電荷像現像用キャリアを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
即ち、請求項１に係る発明は、
ＢＥＴ比表面積が０．１５ｍ２／ｇ以上０．３０ｍ２／ｇ以下の芯材粒子と、ポリメタクリル酸シクロヘキシル樹脂を含み空隙率が２％以上１０％以下であり前記芯材粒子を被覆する被覆層と、を有し、揮発性有機化合物の含有量が５００ｐｐｍ以下である静電荷像現像用キャリアである。
【０００９】
請求項２に係る発明は、
請求項１に記載の静電荷像現像用キャリアと、静電荷像現像用トナーと、を含有する静電荷像現像剤である。
【００１０】
請求項３に係る発明は、
潜像保持体、前記潜像保持体表面を帯電する帯電手段、及び、前記潜像保持体表面に残存するトナーを除去するためのクリーニング手段、からなる群より選択される少なくとも一種と、
請求項２に記載の静電荷像現像剤を収納すると共に潜像保持体表面に形成された静電荷像を前記静電荷像現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段と、
を備え、画像形成装置に着脱されるプロセスカートリッジである。
【００１１】
請求項４に係る発明は、
潜像保持体と、前記潜像保持体表面を帯電する帯電手段と、帯電された前記潜像保持体表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、前記静電荷像を請求項２に記載の静電荷像現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段と、前記トナー像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に前記トナー像を定着する定着手段と、を備える画像形成装置である。
【００１２】
請求項５に係る発明は、
潜像保持体表面を帯電する帯電工程と、帯電された前記潜像保持体表面に静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、前記静電荷像を請求項２に記載の静電荷像現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、前記トナー像を記録媒体に転写する転写工程と、前記記録媒体に前記トナー像を定着する定着工程と、を含む画像形成方法である。
【発明の効果】
【００１３】
請求項１に係る発明によれば、芯材粒子のＢＥＴ比表面積が０．１５ｍ２／ｇ以上０．３０ｍ２／ｇ以下の範囲外であるか、被覆層がポリメタクリル酸シクロヘキシル樹脂を含まないか、被覆層の空隙率が２％以上１０％以下の範囲外であるか、又は、揮発性有機化合物の含有量が５００ｐｐｍを超える場合に比較して、被覆層の剥がれによる画像欠損の発生が抑制される静電荷像現像用キャリアが提供される。
【００１４】
請求項２に係る発明によれば、芯材粒子のＢＥＴ比表面積が０．１５ｍ２／ｇ以上０．３０ｍ２／ｇ以下の範囲外であるか、被覆層がポリメタクリル酸シクロヘキシル樹脂を含まないか、被覆層の空隙率が２％以上１０％以下の範囲外であるか、又は、揮発性有機化合物の含有量が５００ｐｐｍを超える場合に比較して、被覆層の剥がれによる画像欠損の発生が抑制される静電荷像現像剤が提供される。
【００１５】
請求項３に係る発明によれば、芯材粒子のＢＥＴ比表面積が０．１５ｍ２／ｇ以上０．３０ｍ２／ｇ以下の範囲外であるか、被覆層がポリメタクリル酸シクロヘキシル樹脂を含まないか、被覆層の空隙率が２％以上１０％以下の範囲外であるか、又は、揮発性有機化合物の含有量が５００ｐｐｍを超える場合に比較して、被覆層の剥がれによる画像欠損の発生が抑制される静電荷像現像剤の取り扱いを容易にし、種々の構成の画像形成装置への適応性を高められる。
【００１６】
請求項４に係る発明によれば、芯材粒子のＢＥＴ比表面積が０．１５ｍ２／ｇ以上０．３０ｍ２／ｇ以下の範囲外であるか、被覆層がポリメタクリル酸シクロヘキシル樹脂を含まないか、被覆層の空隙率が２％以上１０％以下の範囲外であるか、又は、揮発性有機化合物の含有量が５００ｐｐｍを超える場合に比較して、被覆層の剥がれによる画像欠損の発生が抑制される静電荷像現像剤を用いた画像形成装置が提供される。
【００１７】
請求項５に係る発明によれば、芯材粒子のＢＥＴ比表面積が０．１５ｍ２／ｇ以上０．３０ｍ２／ｇ以下の範囲外であるか、被覆層がポリメタクリル酸シクロヘキシル樹脂を含まないか、被覆層の空隙率が２％以上１０％以下の範囲外であるか、又は、揮発性有機化合物の含有量が５００ｐｐｍを超える場合に比較して、被覆層の剥がれによる画像欠損の発生が抑制される静電荷像現像剤を用いた画像形成方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】第一実施形態に係る画像形成装置を示す概略構成図である。
【図２】第二実施形態に係る画像形成装置を示す概略構成図である。
【図３】本実施形態のプロセスカートリッジの一例を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の静電荷像現像用キャリア、静電荷像現像剤、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び、画像形成方法の実施形態について詳細に説明する。
【００２０】
＜静電荷像現像用キャリア＞
本実施形態の静電荷像現像用キャリア（以下、単に「キャリア」と称することがある）は、ＢＥＴ比表面積が０．１５ｍ２／ｇ以上０．３０ｍ２／ｇ以下の芯材粒子と、ポリメタクリル酸シクロヘキシル樹脂を含み空隙率が２％以上１０％以下であり前記芯材粒子を被覆する被覆層と、を有し、揮発性有機化合物の含有量が５００ｐｐｍ以下とされたものである。
【００２１】
近年のように電子写真法の使用状況が多様化する中では、大量画像枚数を連続して出力することを要求される場合もある。電子写真法における連続出力では、使用するキャリアに対して大きなストレスがかかることになり、樹脂による被覆層を有するキャリアでは被覆層を形成する樹脂の脱離が発生することがある。その結果、この脱離した樹脂が部材へ付着し画像劣化を引き起こすことになる。脱離抑制のためには、芯材粒子の表面性を粗くすることでアンカー効果を利用して被覆膜強度を向上させる手段が試みられているが、乾式製法では、その性格上、被覆層中に空隙が発生しやすく、被覆膜強度が向上させられないことがある。
一方、乾式製法で製造される静電荷像現像用キャリアについては、製造過程でトルエンなどの溶剤を使用しないため、製造される静電荷像現像用キャリアにトルエンなどの溶剤を含まない。そのため、環境安全性などに優れ、現在、要求が高く、乾式製法による製造は重要である。
【００２２】
本発明者等は、鋭意検討の結果、上述の本実施形態のキャリアによれば、被覆層の剥がれによる画像欠損の発生が抑制されることを見出した。その理由は明確ではないが、以下のように推察される。
芯材粒子表面が樹脂で被覆された樹脂被覆型キャリアを製造する方法としては、湿式製法と乾式製法とが挙げられる。湿式製法によると、被覆層の空隙率が乾式製法に比較して小さくなる。そのため、乾式製法により製造された樹脂被覆型キャリアの被覆層に比較して、湿式製法により製造された樹脂被覆型キャリアの被覆層の強度は高いと推察される。しかし、被覆層の空隙率が小さいと、被覆層の脱離は起こりにくいものの、一端脱離が起こるとその規模が大きく（即ち、個々の脱離片が大きく）、脱離した被覆層に起因する画像欠陥が生ずる場合がある。一方、被覆層の空隙率が大きいと、被覆層の脱離は起こりやすいもののその規模は小さく（即ち、個々の脱離片が小さく）、脱離した被覆層に起因する画像欠陥が生じにくい。上記理由から、本実施形態のキャリアによれば、被覆層の剥がれによる画像欠損の発生が抑制されると推察される。
【００２３】
本実施形態のキャリアは、芯材粒子がポリメタクリル酸シクロヘキシル樹脂を含む被覆層で被覆される。ポリメタクリル酸シクロヘキシル樹脂は低吸湿性であることから、環境差の大きな使用状況下でも、安定した画像出力が確保される。
本実施形態で用いられるポリメタクリル酸クロヘキシル樹脂は、メタクリル酸シクロヘキシルを単独で重合させて得られたものであってもよいし、メタクリル酸シクロヘキシルとメタクリル酸シクロヘキシル以外のその他の単量体との共重合体であってもよい。ポリメタクリル酸シクロヘキシル樹脂が共重合体である場合の、ポリメタクリル酸シクロヘキシル樹脂に占めるメタクリル酸シクロヘキシル由来の繰り返し単位の割合は、５０モル％以上１００モル％以下が望ましく、７０モル％以上１００モル％以下がさらに望ましく、８０モル％以上１００モル％以下が特に望ましい。
また、メタクリル酸シクロヘキシル以外のその他の単量体としては、例えば、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸、メタクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。これらの中でも、メタクリル酸メチルが望ましい。
【００２４】
ポリメタクリル酸シクロヘキシル樹脂の重量平均分子量（Mw）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による分子量測定（ポリスチレン換算）で、１万以上１０万以下が望ましく、３万以上９万以下がさらに望ましく、４万以上８万以下が特に望ましい。
【００２５】
本実施形態のキャリアの被覆層には、必要に応じて、ポリメタクリル酸シクロヘキシル樹脂以外のその他の樹脂を併用してもよい。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等ポリオレフィン系樹脂；ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン等のポリビニル系又はポリビニリデン系樹脂；塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、スチレン・アクリル酸共重合体；オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコン樹脂又はその変性品；ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素樹脂；ポリエステル；ポリウレタン；ポリカーボネート；尿素・ホルムアルデヒド樹脂等のアミノ樹脂；エポキシ樹脂などが挙げられる。
ポリメタクリル酸シクロヘキシル樹脂以外のその他の樹脂を併用する場合、被覆層に占めるポリメタクリル酸シクロヘキシル樹脂の割合は、５０質量％以上１００質量％以下が望ましく、７０質量％以上１００質量％以下がさらに望ましく、８０質量％以上１００質量％以下が特に望ましい。なお、ポリメタクリル酸シクロヘキシル樹脂以外のその他の樹脂を併用する場合には、ポリメタクリル酸シクロヘキシル樹脂としては、メタクリル酸シクロヘキシルを単独で重合させて得られたものであってもよい。
【００２６】
本実施形態のキャリアは、芯材粒子と、この芯材粒子を被覆する被覆層と、を有する樹脂コート型キャリアである。ここで使用する芯材粒子としては、鉄、鋼、ニッケル、コバルト等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物、ガラスビーズ等が挙げられる。
【００２７】
本実施形態における芯材粒子のＢＥＴ比表面積は、０．１５ｍ２／ｇ以上０．３０ｍ２／ｇ以下とされる。芯材粒子のＢＥＴ比表面積が０．１５ｍ２／ｇ未満であると、被覆層が脱離する問題を生ずることがある。一方、芯材粒子のＢＥＴ比表面積が０．３０ｍ２／ｇを超えると、被覆層は脱離しにくいものの、一端脱離すると大きな脱離になる問題を生ずることがある。
上記範囲のＢＥＴ比表面積の芯材粒子を用いることで、アンカー効果を利用した芯材粒子への被覆樹脂の密着をもっとも確保することができ、被覆膜強度の低下が抑制される。
【００２８】
本実施形態において、芯材粒子のＢＥＴ比表面積の測定条件は以下の通りである。
ＢＥＴ比表面積は、窒素置換法によって測定された値をいう。具体的には、ＳＡ３１００比表面積測定装置（ベックマンコールター（株）製）を用いて、３点法にて測定した。芯材粒子として５ｇをセルに入れ、６０℃１２０分の脱気処理を行い、窒素とヘリウムの混合ガス（３０：７０  体積比）を用いて測定した。
【００２９】
本実施形態に係る被覆層の空隙率は、２％以上１０％以下とされるが、２％以上９以下が望ましく、２％以上８％以下がさらに望ましい。
被覆層の空隙率が２％未満であると、被覆層の脱離は問題ないものの、一端脱離すると大きな脱離になる問題を生ずることがある。一方、被覆層の空隙率が１０％を超えると、被覆層が脱離する問題を生ずることがある。
【００３０】
本実施形態において、被覆層の空隙率の測定方法及び測定条件は以下の通りである。
キャリア粒子について、クロスセクションポリッシャー（日立社製 Ｅ-3500）を用いて、キャリア断面について平滑面を形成し、更にＦＥ−ＳＥＭ（Ｓ４１００：日立社製）を用いて１０００倍で撮影し、この撮影によって得られた画像を、ＬｕｚｅｘIII（ニレコ社製）にて画像解析し、ＡＲＥＡ−Ｈ（穴の面積）、ＡＲＥＡ（画像面積）を測定し、以下の式より内部空隙率を求めた。 
内部空隙率（％）＝１００×ＡＲＥＡ−Ｈ（穴の面積）／ＡＲＥＡ（画像面積）
【００３１】
被覆層を芯材粒子表面に形成する方法としては、溶剤を用いて、後に溶剤を除去する方法ではなく、溶剤を用いない方法、例えば、芯材粒子を被覆樹脂とともに溶融混練して被覆する溶融混練法、ニーダーコーター中で芯材粒子と被覆樹脂を混合するニーダーコーター法などが挙げられる。
本実施形態では、これらの溶剤を用いない方法を溶剤製法（湿式製法）に対して乾式製法と総称する。
本実施形態の乾式製法では、あらかじめ、芯材粒子と樹脂材料を２０℃以上３０℃以下の環境下で複数回に分けて予備撹拌を実施してから溶融混練させてもよい。これにより、被覆層中の空穴が少なくなり、被覆膜強度が向上する。
【００３２】
乾式製法を採用することで、本実施形態のキャリアの揮発性有機化合物の含有量が、容易に５００ｐｐｍ以下とされる。本実施形態においては、揮発性有機化合物の含有量は、３００ｐｐｍ以下が望ましく、１００ｐｐｍ以下がさらに望ましい。また、吸水性の抑制の理由から揮発性有機化合物の含有量は１０ｐｐｍ以上が望ましい。
【００３３】
本実施形態において、キャリアの揮発性有機化合物の含有量の測定方法及び測定条件は以下の通りである。
揮発性有機化合物濃度（含有量）は、キャリアサンプル２ｇを用いてＧＣ−２０１０（島津製作所製ガスクロマトグラフ質量分析装置）で測定した。
【００３４】
本実施形態のキャリアにおける被覆層の膜厚は、０．１μｍ以上１０μｍ以下が望ましく、さらに望ましくは０．３μｍ以上５μｍ以下の範囲である。本実施形態のキャリアの芯材粒子の平均粒子径は、１０μｍ以上５００μｍ以下が望ましく、さらに望ましくは３０μｍ以上１５０μｍ以下の範囲である。
【００３５】
本実施形態のキャリアの体積平均粒子径としては、１５μｍ以上５１０μｍ以下が望ましい。
【００３６】
また、本実施形態のキャリアの被覆層には、帯電を制御する目的などで樹脂粒子などを併用してもかまわない。樹脂粒子は特に限定されるものではないが、帯電制御付与性のあるものが好ましく、例えば、メラミン樹脂粒子、尿素樹脂粒子、ウレタン樹脂粒子、ポリエステル樹脂粒子、アクリル樹脂粒子などが挙げられる。
【００３７】
また、本実施形態のキャリアの被覆層には、抵抗を制御する目的などでカーボンブラックなどの導電材料を併用してもかまわない。カーボンブラック以外には、例えば、金、銀、銅といった金属や、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、酸化スズ、アンチモンをドープされた酸化錫、錫をドープされた酸化インジウム、アルミニウムをドープされた酸化亜鉛、金属で被覆した樹脂粒子等が例示される。
【００３８】
＜静電荷像現像剤＞
本実施形態の静電荷像現像剤（以下、単に「現像剤」と称することがある）は、本実施形態のキャリアと静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」と称することがある）とを含有する。本実施形態の現像剤は、本実施形態のキャリアおよびトナーを適当な配合割合で混合することにより調製される。キャリアの含有量（（キャリア）／（キャリア＋トナー）×１００）としては、８５質量％以上９９質量％以下の範囲が望ましく、より望ましくは８７質量％以上９８質量％の範囲、さらに望ましくは８９質量％以上９７質量％以下の範囲である。
【００３９】
以下、本実施形態の現像剤に用いられるトナーについて説明する。
本実施形態のトナーは、結着樹脂と着色剤を主成分として構成される。使用される結着樹脂としては、スチレン、クロルスチレン等のスチレン類；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のモノオレフィン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酢酸ビニル等のビニルエステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類等の単独重合体又は共重合体が挙げられる。
【００４０】
特に、代表的な結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン・アクリル酸アルキル共重合体、スチレン・メタクリル酸アルキル共重合体、スチレン・アクリロニトリル共重合体、スチレン・ブタジエン共重合体、スチレン・無水マレイン酸共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレンが挙げられる。さらに、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド、変性ロジン、パラフィン、ワックス類が挙げられる。
【００４１】
上記結着樹脂は、軟化温度が７０℃以上１５０℃以下、ガラス転移温度が４０℃以上７０℃以下、数平均分子量が２０００以上５００００以下、重量平均分子量が８０００以上１５００００以下、酸価が５以上３０以下、水酸基価が５以上４０以下の範囲にあることが望ましい。
【００４２】
トナーの代表的な着色剤としては、カーボンブラック、ニグロシン、アニリンブルー、カルコイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロリド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーン・オキサレート、ランプブラック、ローズベンガル、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２  、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３などが挙げられる。
【００４３】
トナー粒子の製造は、例えば、結着樹脂と、着色剤、及び必要に応じて離型剤、帯電制御剤等とを混練、粉砕、分級する混練粉砕法；混練粉砕法にて得られた粒子を機械的衝撃力又は熱エネルギーにて形状を変化させる方法；結着樹脂を乳化して分散した分散液と、着色剤、及び必要に応じて離型剤、帯電制御剤等の分散液とを混合し、凝集、加熱融着させ、トナー粒子を得る乳化凝集法；結着樹脂の重合性単量体を乳化重合させ、形成された分散液と、着色剤、及び必要に応じて離型剤、帯電制御剤等の分散液とを混合し、凝集、加熱融着させ、トナー粒子を得る乳化重合凝集法；結着樹脂を得るための重合性単量体と、着色剤、及び必要に応じて離型剤、帯電制御剤等の溶液とを水系溶媒に懸濁させて重合する懸濁重合法；結着樹脂と着色剤、及び必要に応じて離型剤、帯電制御剤等の溶液とを水系溶媒に懸濁させて造粒する溶解懸濁法；等が使用される。
また上記方法で得られたトナー粒子をコアにして、さらに樹脂粒子を付着、加熱融合してコアシェル構造を持たせる製造方法を行ってもよい。これらの中でも、本実施形態のトナーは、乳化凝集法、又は、乳化重合凝集法により得られたトナー（乳化凝集トナー）であることが望ましい。
【００４４】
これらのトナー粒子には、シリカ、チタニア、アルミナ等の流動化剤や、ポリスチレン粒子、ポリメチルメタクリレート粒子、ポリフッ化ビニリデン粒子等のクリーニング助剤若しくは転写助剤等の外添剤を添加してもよい。トナー粒子に外添剤が添加されることでトナーが得られる。特に、一次平均粒子径が５ｎｍ以上３０ｎｍ以下の疎水性シリカが好ましく用いられる。
【００４５】
また、添加剤としては、サリチル酸金属塩、含金属アゾ化合物、ニグロシンや四級アンモニウム塩等の電荷制御剤や、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、高分子アルコール等のオフセット防止剤などの成分を添加してもよい。特に、重量平均分子量が５００以上５０００以下の低分子量ポリプロピレンが望ましい。本実施形態のトナーの平均粒子径は、３０μｍより小さく、望ましくは４μｍ以上２０μｍ以下の範囲が適している。
【００４６】
本実施形態のトナーは、形状係数ＳＦ１が１１０以上１４５以下であることが望ましく、より望ましくは１１５以上１４０以下であり、更に望ましくは１２０以上１３５以下である。形状係数ＳＦ１が１１０以上１４５以下であれば、解像性に優れる画像が形成される。
形状係数ＳＦ１は、主に顕微鏡画像又は走査電子顕微鏡画像を画像解析装置によって解析することによって数値化され、例えば、次のようにして求められる。形状係数ＳＦ１の測定は、まず、スライドグラス上に散布したトナーの光学顕微鏡像を、ビデオカメラを通じてルーゼックス画像解析装置に取り込み、５０個以上の粒子について下記式のＳＦ１を計算し、平均値を求めることにより得られる。
【００４７】
ＳＦ１＝（ＭＬ２／Ａ）×（π／４）×１００
ここでＭＬは粒子の絶対最大長、Ａは粒子の投影面積である。
【００４８】
＜画像形成装置、画像形成方法及びプロセスカートリッジ＞
本実施形態の画像形成装置は、潜像保持体と、前記潜像保持体表面を帯電する帯電手段と、帯電された前記潜像保持体表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、前記静電荷像を本実施形態の静電荷像現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段と、前記トナー像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に前記トナー像を定着する定着手段と、を備えるものである。本実施形態の画像形成装置は、必要に応じて潜像保持体表面に残存するトナーを除去するためのクリーニング手段等を含むものであってもよい。
【００４９】
なお、この画像形成装置において、例えば前記現像手段を含む部分が、画像形成装置本体に対して脱着可能なカートリッジ構造（プロセスカートリッジ）であってもよく、該プロセスカートリッジとしては、潜像保持体、前記潜像保持体表面を帯電する帯電手段、及び、前記潜像保持体表面に残存するトナーを除去するためのクリーニング手段、からなる群より選択される少なくとも一種と、本実施形態の静電荷像現像剤を収納すると共に潜像保持体表面に形成された静電荷像を前記静電荷像現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段と、を備え、画像形成装置に着脱される、本実施形態のプロセスカートリッジが好適に用いられる。
【００５０】
本実施形態の画像形成装置により、潜像保持体表面を帯電する帯電工程と、帯電された前記潜像保持体表面に静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、前記静電荷像を本実施形態の静電荷像現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、前記トナー像を記録媒体に転写する転写工程と、前記記録媒体に前記トナー像を定着する定着工程と、を含む本実施形態の画像形成方法が実施される。
【００５１】
以下、本実施形態の画像形成装置の一例を示すが、これに限定されるわけではない。
図１は、第一実施形態に係る画像形成装置を示す概略構成図である。画像形成装置３０１は、帯電部３１０と、露光部３１２と、潜像保持体である電子写真感光体３１４と、現像部３１６と、転写部３１８と、クリーニング部３２０と、定着部３２２とを備える。
【００５２】
画像形成装置３０１において、電子写真感光体３１４の周囲には、電子写真感光体３１４の表面を帯電する帯電手段である帯電部３１０と、帯電された電子写真感光体３１４を露光し画像情報に応じて静電荷像を形成する静電荷像形成手段である露光部３１２と、静電荷像を現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段である現像部３１６と、電子写真感光体３１４の表面に形成されたトナー像を記録媒体３２４の表面に転写する転写手段である転写部３１８と、転写後の電子写真感光体３１４表面上に残存したトナー等の異物を除去して電子写真感光体３１４の表面を清掃するクリーニング手段であるクリーニング部３２０とがこの順で配置されている。また、記録媒体３２４に転写されたトナー像を定着する定着手段である定着部３２２が転写部３１８の側方に配置されている。
【００５３】
本実施形態の画像形成装置３０１の動作について説明する。まず、帯電部３１０により電子写真感光体３１４の表面が帯電される（帯電工程）。次に、露光部３１２により電子写真感光体３１４の表面に光が当てられ、光の当てられた部分の帯電電荷が除去され、画像情報に応じて静電荷像が形成される（静電荷像形成工程）。その後、静電荷像が現像部３１６により現像され、電子写真感光体３１４の表面にトナー像が形成される（現像工程）。例えば、電子写真感光体３１４として有機感光体を用い、露光部３１２としてレーザビーム光を用いたデジタル式電子写真複写機の場合、電子写真感光体３１４の表面は、帯電部３１０により負電荷を付与され、レーザビーム光によりドット状にデジタル潜像が形成され、レーザビーム光の当たった部分に現像部３１６でトナーを付与され可視像化される。この場合、現像部３１６にはマイナスのバイアスが印加されている。次に転写部３１８で、用紙等の記録媒体３２４がこのトナー像に重ねられ、記録媒体３２４の裏側からトナーとは逆極性の電荷が記録媒体３２４に与えられ、静電気力によりトナー像が記録媒体３２４に転写される（転写工程）。転写されたトナー像は、定着部３２２において定着部材により熱および圧力が加えられ、記録媒体３２４に融着されて定着される（定着工程）。一方、転写されずに電子写真感光体３１４の表面に残存したトナー等の異物はクリーニング部３２０で除去される（クリーニング工程）。この帯電からクリーニングに至る一連のプロセスで一回のサイクルが終了する。なお、図１において、転写部３１８で用紙等の記録媒体３２４に直接トナー像が転写されているが、中間転写体等の転写体を介して転写されてもよい。
【００５４】
以下、図１の画像形成装置３０１における帯電手段、潜像保持体、静電荷像形成手段（露光手段）、現像手段、転写手段、クリーニング手段、定着手段について説明する。
【００５５】
（帯電手段）
帯電手段である帯電部３１０としては、例えば、図１に示すようなコロトロンなどの帯電器が用いられるが、導電性または半導電性の帯電ロールを用いてもよい。導電性または半導電性の帯電ロールを用いた接触型帯電器は、電子写真感光体３１４に対し、直流電流を印加するか、交流電流を重畳させて印加してもよい。例えばこのような帯電部３１０により、電子写真感光体３１４との接触部近傍の微小空間で放電を発生させることにより電子写真感光体３１４表面を帯電させる。なお、通常は、−３００Ｖ以上−１０００Ｖ以下に帯電される。また前記の導電性または半導電性の帯電ロールは単層構造あるいは多重構造でもよい。また、帯電ロールの表面をクリーニングする機構を設けてもよい。
【００５６】
（潜像保持体）
潜像保持体は、少なくとも潜像（静電荷像）が形成される機能を有する。潜像保持体としては、電子写真感光体が好適に挙げられる。電子写真感光体３１４は、円筒状の導電性の基体外周面に有機感光体等を含む塗膜を有する。塗膜は、基体上に、必要に応じて下引き層、および、電荷発生物質を含む電荷発生層と、電荷輸送物質を含む電荷輸送層とを含む感光層がこの順序で形成されたものである。電荷発生層と電荷輸送層の積層順序は逆であってもよい。これらは、電荷発生物質と電荷輸送物質とを別個の層（電荷発生層、電荷輸送層）に含有させて積層した積層型感光体であるが、電荷発生物質と電荷輸送物質との双方を同一の層に含む単層型感光体であってもよく、望ましくは積層型感光体である。また、下引き層と感光層との間に中間層を有していてもよい。また、有機感光体に限らずアモルファスシリコン感光膜等他の種類の感光層を使用してもよい。
【００５７】
（静電荷像形成手段）
静電荷像形成手段（露光手段）である露光部３１２としては、特に制限はなく、例えば、潜像保持体表面に、半導体レーザ光、ＬＥＤ光、液晶シャッタ光等の光源を、所望の像様に露光する光学系機器等が挙げられる。
【００５８】
（現像手段）
現像手段である現像部３１６は、潜像保持体上に形成された潜像をトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する機能を有する。そのような現像装置としては、上述の機能を有している限り特に制限はなく、目的に応じて選択すればよいが、例えば、静電荷像現像用トナーをブラシ、ローラ等を用いて電子写真感光体３１４に付着させる機能を有する公知の現像器等が挙げられる。電子写真感光体３１４には、通常直流電圧が使用されるが、さらに交流電圧を重畳させて使用してもよい。
【００５９】
（転写手段）
転写手段である転写部３１８としては、例えば、図１に示すように記録媒体３２４の裏側からトナーとは逆極性の電荷を記録媒体３２４に与え、静電気力によりトナー像を記録媒体３２４に転写するもの、あるいは記録媒体３２４に直接接触して転写する導電性または半導電性のロール等を用いた転写ロールおよび転写ロール押圧装置を用いればよい。転写ロールには、潜像保持体に付与する転写電流として、直流電流を印加してもよいし、交流電流を重畳させて印加してもよい。転写ロールは、帯電すべき画像領域幅、転写帯電器の形状、開口幅、プロセススピード（周速）等に基づいて設定すればよい。また、低コスト化のため、転写ロールとして単層の発泡ロール等が好適に用いられる。転写方式としては、紙等の記録媒体３２４に直接転写する方式でも、中間転写体を介して記録媒体３２４に転写する方式でもよい。
【００６０】
中間転写体としては、公知の中間転写体を用いればよい。中間転写体に用いられる材料としては、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアルキレンフタレート、ＰＣ／ポリアルキレンテレフタレート（ＰＡＴ）のブレンド材料、エチレンテトラフロロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）／ＰＣ、ＥＴＦＥ／ＰＡＴ、ＰＣ／ＰＡＴのブレンド材料等が挙げられるが、機械的強度の観点から熱硬化ポリイミド樹脂を用いた中間転写ベルトが望ましい。
【００６１】
（クリーニング手段）
クリーニング手段であるクリーニング部３２０については、潜像保持体上の残留トナー等の異物を清掃するものであれば、ブレードクリーニング方式、ブラシクリーニング方式、ロールクリーニング方式を採用したもの等、選定して差し支えない。
【００６２】
（定着手段）
定着手段（画像定着装置）である定着部３２２としては、記録媒体３２４に転写されたトナー像を加熱、加圧あるいは加熱加圧により定着するものであり、定着部材を具備する。
【００６３】
（記録媒体）
トナー像を転写する記録媒体３２４としては、例えば、電子写真方式の複写機、プリンタ等に使用される普通紙、ＯＨＰシート等が挙げられる。定着後における画像表面の平滑性をさらに向上させるには、記録媒体の表面も平滑であることが好ましく、例えば、普通紙の表面を樹脂等でコーティングしたコート紙、印刷用のアート紙等を使用してもよい。
【００６４】
また特公平２−２１５９１で提案されているトリクル現像と組み合わせることにより、更に長期に安定した画像形成がなされる。
【００６５】
図２は、第二実施形態に係る画像形成装置である４連タンデム方式のカラー画像形成装置を示す概略構成図である。図２に示す画像形成装置は、色分解された画像データに基づくイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の各色の画像を出力する電子写真方式の第１乃至第４の画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ（画像形成手段）を備えている。これらの画像形成ユニット（以下、単に「ユニット」と称する場合がある）１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、水平方向に互いに予め定められた距離離間して並設されている。なお、これらユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、画像形成装置本体に対して脱着可能なプロセスカートリッジであってもよい。
【００６６】
各ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの図面における上方には、各ユニットを通して中間転写体としての中間転写ベルト２０が延設されている。中間転写ベルト２０は、図における左から右方向に互いに離間して配置された駆動ローラ２２および中間転写ベルト２０内面に接する支持ローラ２４に巻きつけて設けられ、第１のユニット１０Ｙから第４のユニット１０Ｋに向う方向に走行されるようになっている。尚、支持ローラ２４は、図示しないバネ等により駆動ローラ２２から離れる方向に力が加えられており、両者に巻きつけられた中間転写ベルト２０に張力が与えられている。また、中間転写ベルト２０の像保持体側面には、駆動ローラ２２と対向して中間転写体クリーニング装置３０が備えられている。
また、各ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの現像装置（現像手段）４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋのそれぞれには、トナーカートリッジ８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋに収められたイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの４色のトナーが供給される。
【００６７】
上述した第１乃至第４のユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、同等の構成を有しているため、ここでは中間転写ベルト走行方向の上流側に配設されたイエロー画像を形成する第１のユニット１０Ｙについて代表して説明する。尚、第１のユニット１０Ｙと同等の部分に、イエロー（Ｙ）の代わりに、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）を付した参照符号を付すことにより、第２乃至第４のユニット１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの説明を省略する。
【００６８】
第１のユニット１０Ｙは、像保持体として作用する感光体１Ｙを有している。感光体１Ｙの周囲には、感光体１Ｙの表面を予め定められた電位に帯電させる帯電ローラ２Ｙ、帯電された表面を色分解された画像信号に基づくレーザ光線３Ｙよって露光して静電荷像を形成する露光装置（静電荷像形成手段）３、静電荷像に帯電したトナーを供給して静電荷像を現像する現像装置（現像手段）４Ｙ、現像したトナー像を中間転写ベルト２０上に転写する１次転写ローラ５Ｙ（１次転写手段）、および１次転写後に感光体１Ｙの表面に残存するトナーを除去する感光体クリーニング装置（クリーニング手段）６Ｙが順に配置されている。
尚、１次転写ローラ５Ｙは、中間転写ベルト２０の内側に配置され、感光体１Ｙに対向した位置に設けられている。更に、各１次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋには、１次転写バイアスを印加するバイアス電源（図示せず）がそれぞれ接続されている。各バイアス電源は、図示しない制御部による制御によって、各１次転写ローラに印加する転写バイアスを可変する。
【００６９】
以下、第１ユニット１０Ｙにおいてイエロー画像を形成する動作について説明する。まず、動作に先立って、帯電ローラ２Ｙによって感光体１Ｙの表面が−６００Ｖ乃至−８００Ｖ程度の電位に帯電される。
感光体１Ｙは、導電性（２０℃における体積抵抗率：１×１０−６Ωｃｍ以下）の基体上に感光層を積層して形成されている。この感光層は、通常は高抵抗（一般の樹脂程度の抵抗）であるが、レーザ光線３Ｙが照射されると、レーザ光線が照射された部分の比抵抗が変化する性質を持っている。そこで、帯電した感光体１Ｙの表面に、図示しない制御部から送られてくるイエロー用の画像データに従って、露光装置３を介してレーザ光線３Ｙを出力する。レーザ光線３Ｙは、感光体１Ｙの表面の感光層に照射され、それにより、イエロー印字パターンの静電荷像が感光体１Ｙの表面に形成される。
【００７０】
静電荷像とは、帯電によって感光体１Ｙの表面に形成される像であり、レーザ光線３Ｙによって、感光層の被照射部分の比抵抗が低下し、感光体１Ｙの表面の帯電した電荷が流れ、一方、レーザ光線３Ｙが照射されなかった部分の電荷が残留することによって形成される、いわゆるネガ潜像である。
このようにして感光体１Ｙ上に形成された静電荷像は、感光体１Ｙの走行に従って予め定められた現像位置まで回転される。そして、この現像位置で、感光体１Ｙ上の静電荷像が、現像装置４Ｙによって可視像（現像像）化される。
【００７１】
現像装置４Ｙ内には、例えば、少なくともイエロートナーとキャリアとを含む静電荷像現像剤が収容されている。イエロートナーは、現像装置４Ｙの内部で攪拌されることで摩擦帯電し、感光体１Ｙ上に帯電した帯電荷と同極性（負極性）の電荷を有して現像剤ロール（現像剤保持体）上に保持されている。そして感光体１Ｙの表面が現像装置４Ｙを通過していくことにより、感光体１Ｙ表面上の除電された潜像部にイエロートナーが静電的に付着し、潜像がイエロートナーによって現像される。
現像効率、画像粒状性、階調再現性等の観点から、直流成分に交流成分を重畳させたバイアス電位（現像バイアス）を現像剤保持体に付与してもよい。具体的には、現像剤保持体直流印加電圧Ｖｄｃを−３００乃至−７００Ｖとしたとき、現像剤保持体交流電圧ピーク幅Ｖｐ−ｐを０．５乃至２．０ｋＶの範囲としてもよい。
イエローのトナー像が形成された感光体１Ｙは、引続き予め定められた速度で走行され、感光体１Ｙ上に現像されたトナー像が予め定められた１次転写位置へ搬送される。
【００７２】
感光体１Ｙ上のイエロートナー像が１次転写位置へ搬送されると、１次転写ローラ５Ｙに１次転写バイアスが印加され、感光体１Ｙから１次転写ローラ５Ｙに向う静電気力がトナー像に作用され、感光体１Ｙ上のトナー像が中間転写ベルト２０上に転写される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性（−）と逆極性の（＋）極性であり、例えば第１ユニット１０Ｙでは制御部に（図示せず）よって＋１０μＡ程度に制御されている。
一方、感光体１Ｙ上に残留したトナーはクリーニング装置６Ｙで除去されて回収される。
【００７３】
また、第２のユニット１０Ｍ以降の１次転写ローラ５Ｍ、５Ｃ、５Ｋに印加される１次転写バイアスも、第１のユニットに準じて制御されている。
こうして、第１のユニット１０Ｙにてイエロートナー像の転写された中間転写ベルト２０は、第２乃至第４のユニット１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋを通して順次搬送され、各色のトナー像が重ねられて多重転写される。
【００７４】
第１乃至第４のユニットを通して４色のトナー像が多重転写された中間転写ベルト２０は、中間転写ベルト２０と中間転写ベルト内面に接する支持ローラ２４と中間転写ベルト２０の像保持面側に配置された２次転写ローラ（２次転写手段）２６とから構成された２次転写部へと至る。一方、記録紙（記録媒体）Ｐが供給機構を介して２次転写ローラ２６と中間転写ベルト２０とが圧接されている隙間に予め定められたタイミングで給紙され、２次転写バイアスが支持ローラ２４に印加される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性（−）と同極性の（−）極性であり、中間転写ベルト２０から記録紙Ｐに向う静電気力がトナー像に作用され、中間転写ベルト２０上のトナー像が記録紙Ｐ上に転写される。尚、この際の２次転写バイアスは２次転写部の抵抗を検出する抵抗検出手段（図示せず）により検出された抵抗に応じて決定されるものであり、電圧制御されている。
【００７５】
この後、記録紙Ｐは定着装置（ロール状定着手段）２８における一対の定着ロールの圧接部（ニップ部）へと送り込まれトナー像が加熱され、色重ねしたトナー像が溶融されて、記録紙Ｐ上へ定着される。
【００７６】
トナー像を転写する記録媒体としては、例えば、電子写真方式の複写機、プリンター等に使用される普通紙、ＯＨＰシート等が挙げられる。
【００７７】
カラー画像の定着が完了した記録紙Ｐは、排出部へ向けて搬出され、一連のカラー画像形成動作が終了される。
なお、上記例示した画像形成装置は、中間転写ベルト２０を介してトナー像を記録紙Ｐに転写する構成となっているが、この構成に限定されるものではなく、感光体から直接トナー像が記録紙に転写される構造であってもよい。
【００７８】
図３は、本実施形態の静電荷像現像剤を収容するプロセスカートリッジの好適な一例の実施形態を示す概略構成図である。プロセスカートリッジ２００は、現像装置１１１とともに、感光体１０７、帯電ローラ１０８、感光体クリーニング装置１１３、露光のための開口部１１８、及び、除電露光のための開口部１１７を取り付けレール１１６を用いて組み合わせ、そして一体化したものである。なお、図２において符号３００は記録媒体を示す。
そして、このプロセスカートリッジ２００は、転写装置１１２と、定着装置１１５と、図示しない他の構成部分とから構成される画像形成装置本体に対して着脱自在としたものであり、画像形成装置本体とともに画像形成装置を構成するものである。
【００７９】
図３で示すプロセスカートリッジ２００では、感光体１０７、帯電装置１０８、現像装置１１１、クリーニング装置１１３、露光のための開口部１１８、及び、除電露光のための開口部１１７を備えているが、これら装置は選択的に組み合わせてもよい。本実施形態のプロセスカートリッジでは、現像装置１１１のほかには、感光体１０７、帯電装置１０８、クリーニング装置（クリーニング手段）１１３から構成される群から選択される少なくとも１種を備えてもよい。
【００８０】
次に、トナーカートリッジについて説明する。トナーカートリッジは、画像形成装置に着脱可能に装着され、少なくとも、前記画像形成装置内に設けられた現像手段に供給するためのトナーを収容するものである。なお、トナーカートリッジには少なくともトナーが収容されればよく、画像形成装置の機構によっては、例えば現像剤が収められてもよい。
【００８１】
なお、図２に示す画像形成装置は、トナーカートリッジ８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋの着脱が可能な構成を有する画像形成装置であり、現像装置４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋは、各々の現像装置（色）に対応したトナーカートリッジと、図示しないトナー供給管で接続されている。また、トナーカートリッジ内に収納されているトナーが少なくなった場合には、このトナーカートリッジが交換される。
【実施例】
【００８２】
以下、実施例および比較例を挙げ、本実施形態をより具体的に詳細に説明するが、本実施形態は以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。
【００８３】
（キャリア１の製造）
フェライト粒子（パウダーテック社製、ＢＥＴ比表面積０．２０ｍ２／ｇ、平均粒子径５０μｍ）：  １００部
ポリメタクリル酸シクロヘキシル樹脂（積水化成品工業社製、重量平均分子量６万、メタクリル酸シクロヘキシル由来の繰り返し単位の割合１００モル％）：  ０．８部
樹脂粒子（メラミン樹脂粒子、体積平均粒子径１００ｎｍ）：  ０．３部
【００８４】
上記成分をヘンシェルミキサーに投入し、１２００ｒｐｍ、２２℃で１０分間撹拌混合し、樹脂付着粒子１Ａを作製した。次に、得られた樹脂付着粒子１Ａにさらに以下の材料を加えて、ヘンシェルミキサーに投入し、１２００ｒｐｍで１０分間撹拌混合し、樹脂付着粒子１Ｂを作製した。
【００８５】
ポリメタクリル酸シクロヘキシル樹脂（積水化成品工業社製、重量平均分子量６万、メタクリル酸シクロヘキシル由来の繰り返し単位の割合１００モル％）：  １部
樹脂粒子（メラミン樹脂粒子、平均粒子径１００ｎｍ）：  ０．３部
【００８６】
次に、得られた樹脂付着粒子１Ｂにさらに以下の材料を加えて、ヘンシェルミキサーに投入し、１２００ｒｐｍで１０分間撹拌混合し、樹脂付着粒子１Ｃを作製した。なお、撹拌混合では温度は上昇を続け、撹拌混合終了時の温度は２６℃であった。
【００８７】
ポリメタクリル酸シクロヘキシル樹脂（積水化成品工業社製、重量平均分子量６万、メタクリル酸シクロヘキシル由来の繰り返し単位の割合１００モル％）：  １部
樹脂粒子（メラミン樹脂粒子、平均粒子径１００ｎｍ）：  ０．３部
【００８８】
次に、得られた樹脂付着粒子１Ｃを２００℃に維持されたニーダーで３０分間攪拌した後、２５℃まで冷却して、被覆層を形成してキャリア１を得た。得られたキャリア１に係る被覆層の空隙率は３．５％であった。また、キャリア１の揮発性有機化合物の含有量は２５０ｐｐｍであった。
【００８９】
（キャリア２の製造）
キャリア１の製造に用いたポリメタクリル酸シクロヘキシル樹脂をポリメタクリル酸シクロヘキシル樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂（綜研化学社製、重量平均分子量７万）重量比率を８２：１８とした以外はキャリア１の製造と同様の方法でキャリア２を製造した。なお、ポリメタクリル酸シクロヘキシル樹脂の使用量は２．３０部、ポリメタクリル酸メチルは０．５０部であった。なお、撹拌時の温度は開始時が２２℃、終了時が２８℃であった。
キャリア２に係る被覆層の空隙率は３．７％であった。また、キャリア２の揮発性有機化合物の含有量は２６０ｐｐｍであった。
【００９０】
（キャリア３の製造）
キャリア２の製造に用いたポリメタクリル酸シクロヘキシル樹脂とポリメタクリル酸メチル樹脂の重量比率を７８：２２とした以外はキャリア２の製造と同様の方法でキャリア３を製造した。なお、ポリメタクリル酸シクロヘキシル樹脂の使用量は２．１８部、ポリメタクリル酸メチルは０．６２部であった。なお、撹拌時の温度は開始時が２３℃、終了時が２９℃であった。
キャリア３に係る被覆層の空隙率は３．６％であった。また、キャリア３の揮発性有機化合物の含有量は２７０ｐｐｍであった。
【００９１】
（キャリア４の製造）
キャリア２の製造に用いたポリメタクリル酸シクロヘキシル樹脂とポリメタクリル酸メチル樹脂の重量比率を７２：２８とした以外はキャリア２の製造と同様の方法でキャリア４を製造した。なお、ポリメタクリル酸シクロヘキシル樹脂の使用量は２．０２部、ポリメタクリル酸メチルは０．７８部であった。なお、撹拌時の温度は開始時が２２℃、終了時が２８℃であった。
キャリア４に係る被覆層の空隙率は３．５％であった。また、キャリア４の揮発性有機化合物の含有量は２６０ｐｐｍであった。
【００９２】
（キャリア５の製造）
キャリア２の製造に用いたポリメタクリル酸シクロヘキシル樹脂とポリメタクリル酸メチル樹脂の重量比率を６７：３３とした以外はキャリア２の製造と同様の方法でキャリア５を製造した。なお、ポリメタクリル酸シクロヘキシル樹脂の使用量は１．８８部、ポリメタクリル酸メチルは０．９２部であった。なお、撹拌時の温度は開始時が２１℃、終了時が２６℃であった。
キャリア５に係る被覆層の空隙率は３．２％であった。また、キャリア５の揮発性有機化合物の含有量は２７０ｐｐｍであった。
【００９３】
（キャリア６の製造）
キャリア２の製造に用いたポリメタクリル酸シクロヘキシル樹脂とポリメタクリル酸メチル樹脂の重量比率を５２：４８とした以外はキャリア２の製造と同様の方法でキャリア６を製造した。なお、ポリメタクリル酸シクロヘキシル樹脂の使用量は１．４６部、ポリメタクリル酸メチルは１．３４部であった。なお、撹拌時の温度は開始時が２２℃、終了時が２７℃であった。
キャリア６に係る被覆層の空隙率は３．１％であった。また、キャリア６の揮発性有機化合物の含有量は２４０ｐｐｍであった。
【００９４】
（キャリア７の製造）
キャリア２の製造に用いたポリメタクリル酸シクロヘキシル樹脂とポリメタクリル酸メチル樹脂の重量比率を４７：５３とした以外はキャリア２の製造と同様の方法でキャリア７を製造した。なお、ポリメタクリル酸シクロヘキシル樹脂の使用量は１．３２部、ポリメタクリル酸メチルは１．４８部であった。なお、撹拌時の温度は開始時が２３℃、終了時が２７℃であった。
キャリア７に係る被覆層の空隙率は３．０％であった。また、キャリア７の揮発性有機化合物の含有量は２３０ｐｐｍであった。
【００９５】
（キャリア８の製造）
フェライト粒子（パウダーテック社製、ＢＥＴ比表面積０．２８ｍ２／ｇ、平均粒子径３５μｍ）：  １００部
ポリメタクリル酸シクロヘキシル樹脂（積水化成品工業社製、重量平均分子量４万、メタクリル酸シクロヘキシル由来の繰り返し単位の割合９０モル％、メタクリル酸メチル由来の繰り返し単位の割合１０モル％）：  １．４部
樹脂粒子（メラミン樹脂粒子、平均粒子径１００ｎｍ）：  ０．３部
【００９６】
上記成分をヘンシェルミキサーに投入し、５００ｒｐｍ、２２℃で２０分間撹拌混合し、樹脂付着粒子２Ａを作製した。次に、得られた樹脂付着粒子２Ａにさらに以下の材料を加えて、ヘンシェルミキサーに投入し、５００ｒｐｍで２０分間撹拌混合し、樹脂付着粒子２Ｂを作製した。
【００９７】
ポリメタクリル酸シクロヘキシル樹脂（積水化成品工業社製、重量平均分子量４万、メタクリル酸シクロヘキシル由来の繰り返し単位の割合９０モル％、メタクリル酸メチル由来の繰り返し単位の割合１０モル％）：  １．４部
樹脂粒子（メラミン樹脂粒子、平均粒子径１００ｎｍ）：  ０．３部
【００９８】
次に、得られた樹脂付着粒子２Ｂにさらに以下の材料を加えて、ヘンシェルミキサーに投入し、５００ｒｐｍで２０分間撹拌混合し、樹脂付着粒子２Ｃを作製した。なお、撹拌混合では温度は上昇を続け、撹拌混合終了時の温度は２４℃であった。
【００９９】
ポリメタクリル酸シクロヘキシル樹脂（積水化成品工業社製、重量平均分子量４万、メタクリル酸シクロヘキシル由来の繰り返し単位の割合９０モル％、メタクリル酸メチル由来の繰り返し単位の割合１０モル％）：  １．４部
樹脂粒子（メラミン樹脂粒子、平均粒子径１００ｎｍ）：  ０．３部
【０１００】
次に、得られた樹脂付着粒子２Ｃを１５０℃に維持されたニーダーで３０分間攪拌した後、２５℃まで冷却して、被覆層を形成してキャリア８を得た。得られたキャリア８に係る被覆層の空隙率は５．０％であった。また、キャリア８の揮発性有機化合物の含有量は３００ｐｐｍであった。
【０１０１】
（キャリア９の製造）
メラミン樹脂粒子を使用しない以外はキャリア１の製造と同様の方法でキャリア９を製造した。
キャリア９に係る被覆層の空隙率は３．５％であった。また、キャリア９の揮発性有機化合物の含有量は２５０ｐｐｍであった。なお、撹拌時の温度は開始時が２２℃、終了時が２８℃であった。
【０１０２】
（キャリア１０の製造）
フェライト粒子（パウダーテック社製、ＢＥＴ比表面積０．２０ｍ２／ｇ、平均粒子径５０μｍ）：  １００部
ポリメタクリル酸シクロヘキシル樹脂（積水化成品工業社製、重量平均分子量６万、メタクリル酸シクロヘキシル由来の繰り返し単位の割合１００モル％）：  ２．４部
樹脂粒子（メラミン樹脂粒子、平均粒子径１００ｎｍ）：  ０．９部
【０１０３】
上記成分をヘンシェルミキサーに投入し、１２００ｒｐｍ、２２℃で１０分間撹拌混合し、樹脂付着粒子３Ａを作製した。なお、撹拌時の温度は、終了時が２８℃であった。次に、得られた樹脂付着粒子３Ａを２００℃に維持されたニーダーで３０分間攪拌した後、２５℃まで冷却して、被覆層を形成してキャリア１０を得た。得られたキャリア１０に係る被覆層の空隙率は１５％であった。また、キャリア１０の揮発性有機化合物の含有量は２６０ｐｐｍであった。
【０１０４】
（キャリア１１の製造）
フェライト粒子（パウダーテック社製、ＢＥＴ比表面積０．２０ｍ２／ｇ、平均粒子径５０μｍ）：  １００部
トルエン：  １０部
ポリメタクリル酸シクロヘキシル樹脂（積水化成品工業社製、重量平均分子量４万、メタクリル酸シクロヘキシル由来の繰り返し単位の割合９０モル％、メタクリル酸メチル由来の繰り返し単位の割合１０モル％）：  ２．４部
樹脂粒子（メラミン樹脂粒子、平均粒子径１００ｎｍ）：  ０．９部
【０１０５】
フェライト粒子を除く上記成分をホモミキサーで１０分間分散し、被覆層形成用トルエン溶液を調製し、このトルエン溶液とフェライト粒子とを６０℃に維持された真空脱気型ニーダーで３０分間攪拌した後、６０分間５ｋＰａで減圧し、トルエンを留去して被覆層を形成してキャリア１１を得た。得られたキャリア１１に係る被覆層の空隙率は１．２％であった。また、キャリア１１の揮発性有機化合物の含有量は５２０ｐｐｍであった。
【０１０６】
（キャリア１２の製造）
フェライト粒子（パウダーテック社製、ＢＥＴ比表面積０．１１ｍ２／ｇ、平均粒子径５０μｍ）：  １００部を用いた以外はキャリア１と同様の方法でキャリア１２を製造した。なお、撹拌時の温度は開始時が２２℃、終了時が２８℃であった。
得られたキャリア１２に係る被覆層の空隙率は１１％であった。また、キャリア１４の揮発性有機化合物の含有量は２８０ｐｐｍであった。
【０１０７】
（キャリア１３の製造）
フェライト粒子（パウダーテック社製、ＢＥＴ比表面積０．１７ｍ２／ｇ、平均粒子径５０μｍ）：  １００部を用いた以外はキャリア１と同様の方法でキャリア１３を製造した。なお、撹拌時の温度は開始時が２３℃、終了時が２９℃であった。得られたキャリア１３に係る被覆層の空隙率は９％であった。また、キャリア１３の揮発性有機化合物の含有量は２８０ｐｐｍであった。
【０１０８】
（キャリア１４の製造）
フェライト粒子（パウダーテック社製、ＢＥＴ比表面積０．２８ｍ２／ｇ、平均粒子径５０μｍ）：  １００部を用いた以外はキャリア１と同様の方法でキャリア１４を製造した。なお、撹拌時の温度は開始時が２２℃、終了時が２８℃であった。得られたキャリア１４に係る被覆層の空隙率は３％であった。また、キャリア１４の揮発性有機化合物の含有量は３１０ｐｐｍであった。
【０１０９】
（キャリア１５の製造）
フェライト粒子（パウダーテック社製、ＢＥＴ比表面積０．３８ｍ２／ｇ、平均粒子径５０μｍ）：  １００部を用いた以外はキャリア１と同様の方法でキャリア１５を製造した。なお、撹拌時の温度は開始時が２２℃、終了時が２８℃であった。得られたキャリア１５に係る被覆層の空隙率は１．５％であった。また、キャリア１５の揮発性有機化合物の含有量は３３０ｐｐｍであった。
【０１１０】
（トナー１の製造）
−着色剤粒子分散液１の調製−
・シアン顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（大日精化工業（株）製）：  ５０部
・アニオン性界面活性剤：ネオゲンＳＣ（第一工業製薬（株）製）：  ５部
・イオン交換水：  ２００部
【０１１１】
上記成分を混合し、ＩＫＡ社製ウルトラタラックスにより５分間、更に超音波バスにより１０分間分散し、固形分２１％の着色剤粒子分散液１を得た。（株）堀場製作所製粒度測定器ＬＡ−７００にて体積平均粒子径を測定したところ、１６０ｎｍであった。
【０１１２】
−離型剤粒子分散液１の調製−
・パラフィンワックス：ＨＮＰ−９（日本精蝋（株）製）：  １９部
・アニオン性界面活性剤：ネオゲンＳＣ（第一工業製薬（株）製）：  １部
・イオン交換水：  ８０部
【０１１３】
上記成分を耐熱容器中で混合し、９０℃に昇温して３０分、撹拌を行った。次いで、容器底部より溶融液をゴーリンホモジナイザーへと流通し、５ＭＰａの圧力条件のもと、３パス相当の循環運転を行った後、圧力を３５ＭＰａに昇圧し、更に３パス相当の循環運転を行った。こうして出来た乳化液を前記耐熱溶液中で４０℃以下になるまで冷却し、離型剤粒子分散液１を得た。（株）堀場製作所製粒度測定器ＬＡ−７００にて体積平均粒子径を測定したところ２４０ｎｍであった。
【０１１４】
−樹脂粒子分散液１の調製−
＜油層＞
・スチレン（和光純薬工業（株）製）：  ３０部
・アクリル酸ｎ−ブチル（和光純薬工業（株）製）：  １０部
・β−カルボキシエチルアクリレート（ローディア日華（株）製）：  １．３部
・ドデカンチオール（和光純薬工業（株）製）：  ０．４部
＜水層１＞
・イオン交換水：  １７部
・アニオン性界面活性剤（ＤＡＷＦＡＸ２Ａ１、ダウケミカル社製）：  ０．４部
＜水層２＞
・イオン交換水：  ４０部
・アニオン性界面活性剤（ＤＡＷＦＡＸ２Ａ１、ダウケミカル社製）：  ０．０５部
・ペルオキソ二硫酸アンモニウム（和光純薬工業（株）製）：  ０．４部
【０１１５】
上記の油層成分と水層１の成分をフラスコに入れて撹拌混合し単量体乳化分散液とした。反応容器に上記水層２の成分を投入し、容器内を窒素で置換し、撹拌をしながらオイルバスで反応系内が７５℃になるまで加熱した。反応容器内に上記の単量体乳化分散液を３時間かけて徐々に滴下し、乳化重合を行った。滴下終了後更に７５℃で重合を継続し、３時間後に重合を終了させ、樹脂粒子分散液１を得た。
【０１１６】
（トナー１の作製）
・樹脂粒子分散液１：  １５０部
・着色剤粒子分散液１：  ３０部
・離型剤粒子分散液１：  ４０部
・ポリ塩化アルミニウム：  ０．４部
【０１１７】
上記の成分をステンレス製フラスコ中でＩＫＡ社製のウルトラタラックスを用い混合、分散した後、加熱用オイルバスでフラスコを撹拌しながら４８℃まで加熱した。４８℃で８０分保持した後、ここに樹脂粒子分散液１を７０部追加した。
その後、濃度０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いて系内のｐＨを６．０に調整した後、ステンレス製フラスコを密閉し、撹拌軸のシールを磁力シールして撹拌を継続しながら９７℃まで加熱して３時間保持した。反応終了後、降温速度を１℃／分で冷却し、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を行った。これをさらに４０℃のイオン交換水３，０００部を用いて再分散し、１５分間３００ｒｐｍで撹拌、洗浄した。この洗浄操作をさらに５回繰り返し、ヌッチェ式吸引濾過によりＮｏ．５Ａろ紙を用いて固液分離を行った。次いで真空乾燥を１２時間継続してトナー粒子を得た。
【０１１８】
このトナー粒子に、ヘキサメチルジシラザン（以下、「ＨＭＤＳ」と称する場合がある）で表面疎水化処理した一次粒子平均粒子径４０ｎｍのシリカ（ＳｉＯ２）粒子と、メタチタン酸とイソブチルトリメトキシシランとの反応生成物である一次粒子平均粒子径２０ｎｍのメタチタン酸化合物粒子とを、トナー粒子の表面に対する被覆率が４０％となるように添加し、ヘンシェルミキサーで混合し、トナー１を作製した。
【０１１９】
（トナー２の製造）
イソフタル酸１０１部とビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物１８０部及びジブチル錫オキサイド５．４部をフラスコに投入し、窒素雰囲気下において温度２３０℃で脱水縮合反応を行い、１６時間継続した。得られたポリエステル樹脂の重量平均分子量は４，８００であった。
このポリエステル樹脂１７４部、前記Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を１６部、パラフィンワックス（日本精蝋社製：ＨＮＰ−９）１０部をバンバリーミキサー（神戸製鋼社製）に入れ、内部の温度が１１０±５℃になるように圧力を加え、８０ｒｐｍで混練を１０分間行った。得られた混練物を冷却後、ハンマーミルにて粗粉砕し、これをジェットミルにて約６．８μｍに微粉砕した後、エルボージェット分級機（松坂貿易社製）にて分級し、トナー粒子を得、さらにトナー１と同様の方法で外添剤を添加し、トナー２を作製した。
【０１２０】
（現像剤の調製、及びその評価）
上記キャリア１乃至１５それぞれ１００部と、上記トナー６部を混合し、実施例１乃至１４の現像剤、及び、比較例１乃至４の現像剤を調製した。これらの現像剤を用いて、ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ  Ｃｏｌｏｒ４００（富士ゼロックス株式会社製）の改造機により出力テストを行い、高温高湿（３０℃、８５％ＲＨ）の環境下において、１万枚画像出力後の画質評価を行った。また、その後さらに低温低湿（１０℃、１２％ＲＨ）の環境下で１万枚画像出力後の画質評価も行った。評価画像は、人物チャート（テストパターン）を用いた。また、トナー載り量は５．０ｇ／ｃｍ２とした。
１００００枚目の出力画像に対して、画像濃度の評価を実施した。具体的には、画像濃度の低下が明らかに目視確認される場合は×、かろうじて目視確認される場合は△、目視確認できない場合は○で評価した。得られた結果を表１に示す。
また、１００００枚目の出力画像に対して、スジの有無を評価した。具体的には、画像中にスジ状の欠損があるかどうかを目視で確認した。スジ状の欠損が明らかに目視確認される場合は×、かろうじて目視確認される場合は△、目視確認できない場合は○で評価した。得られた結果を表１に示す。
なお、高温高湿条件下で×評価になった場合は、その後の低温低湿評価を実施しなかった。
【０１２１】
【表１】
2014038222.tif 000002
【符号の説明】
【０１２２】
１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋ、１０７、３１４  感光体（電子写真感光体）
２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｋ、１０８、３１０  帯電ローラ（帯電部）
３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｋ  レーザ光線
３、１１０、３１２  露光装置（露光部）
４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋ、１１１、３１６  現像装置（現像部）
５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋ、３１８  １次転写ローラ（転写部）
６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｋ、１１３、３２０  感光体クリーニング装置（クリーニング部）
８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋ  トナーカートリッジ
１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ  ユニット
２０  中間転写ベルト
２２  駆動ローラ
２４  支持ローラ
２６  ２次転写ローラ
２８、１１５、３２２  定着装置（定着部）
３０  中間転写体クリーニング装置
１１２  転写装置
１１６  取り付けレール
１１７  除電露光のための開口部
１１８  露光のための開口部
２００  プロセスカートリッジ、
Ｐ、３００、３２４  記録紙（記録媒体）
【図１】
2014038222.tif 000003
【図２】
2014038222.tif 000004
【図３】
2014038222.tif 000005