(57)【要約】  鉛蓄電池は、正極と、負極と、前記正極および前記負極の間に介在するセパレータと、硫酸を含む電解質と、を含み、前記負極は、ビスフェノール類とアミノベンゼンスルホン酸類とホルムアルデヒドとの縮合物、および負極活物質を含み、前記縮合物の重量平均分子量は、５，０００〜１３，０００である。前記電解質は、アルミニウムイオンおよび／またはチタンイオンを含む。
2017110594.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、前記正極および前記負極の間に介在するセパレータと、硫酸を含む電解質と、を含み、
前記負極は、ビスフェノール類とアミノベンゼンスルホン酸類とホルムアルデヒドとの縮合物、および負極活物質を含み、
前記縮合物の重量平均分子量は、５，０００〜１３，０００であり、
前記電解質は、アルミニウムイオンおよびチタンイオンからなる群より選択される少なくとも一種を含む、鉛蓄電池。
【請求項２】
前記ビスフェノール類は、ビスフェノールＡを含み、
前記アミノベンゼンスルホン酸類は、アミノベンゼンスルホン酸、およびアミノベンゼンスルホン酸塩からなる群より選択される少なくとも一種である、請求項１に記載の鉛蓄電池。
【請求項３】
前記縮合物中のイオウ含有量は、３〜６質量％である、請求項１または２に記載の鉛蓄電池。
【請求項４】
前記負極中の前記縮合物の含有量は、前記負極活物質１００質量部に対して、０．０５〜１質量部である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉛蓄電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
鉛蓄電池は、安価で、電池電圧が比較的高く、大電力が得られるため、自動車用のセルスターターの他、様々な用途で使用されている。鉛蓄電池は、二酸化鉛を含む正極と、鉛を含む負極と、正極および負極の間に介在するセパレータと、硫酸を含む電解質とを含む。【０００３】
近年の自動車用途では、鉛蓄電池は、アイドルストップ状態に晒されるなど、充電状態（ＳＯＣ：state of charge）が９０〜７０％程度となる中途充電状態で使用されることも多い。このような中途充電状態で電池が使用され続けると、サルフェーションと呼ばれる負極活物質の失活により充電受入性が低下し、電池の劣化が加速する。慢性的な充電不足の状態では、徐々に硫酸鉛が結晶化し、電気化学的な活性を失うためである。結晶質の硫酸鉛は電解質に溶解しにくいため、負極の充電反応の分極が増加する。負極の充電受入性が低下することによって、限られた充電時間での充電容量（充電効率）が小さくなり、ＳＯＣが回復しにくくなる。よって、中途充電状態が続き、ＳＯＣの低下がさらに進み、電池が劣化する。【０００４】
そこで、負極の充電受入性を向上させることで、負極活物質の失活を抑制する様々な改良が試みられている。
特許文献１では、鉛蓄電池の負極の充電受入性を向上するため、負極の添加剤として、分子量が１．７万〜２．０万の合成リグニン（ビスフェノールスルホン酸ポリマー縮合物）と、カーボンブラックとを用いることが提案されている。同様の目的で、特許文献２では、鱗片状黒鉛および分子量が１．５万〜２．０万でイオウ含有量が６〜１０質量％のビスフェノールＡアミノベンゼンスルホン酸ナトリウム塩のホルムアルデヒド縮合物を、負極に用いることが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−１９６１９１号公報
【特許文献２】特開２０１３−４１８４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１および特許文献２において負極に添加されているビスフェノールアミノベンゼンスルホン酸やそのナトリウム塩のホルムアルデヒド縮合物は、１．５万以上や１．７万以上と高分子量である。このような縮合物を用いると、負極表面に析出した硫酸鉛の表面を高分子量の縮合物が覆うこととなり、硫酸鉛の有効表面積が小さくなる。そのため、硫酸鉛から電解質中に鉛イオンが溶出することが妨げられる。さらに、鉛の表面を縮合物が覆うこととなり、負極上の充電反応サイトが少なくなり、充電受入性が低下する。充電受入性は、低温になるほど低下し易い。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の目的は、鉛蓄電池において、充電受入性の低下を抑制することである。
本発明の一側面は、正極と、負極と、前記正極および前記負極の間に介在するセパレータと、硫酸を含む電解質と、を含み、
前記負極は、ビスフェノール類とアミノベンゼンスルホン酸類とホルムアルデヒドとの縮合物、および負極活物質を含み、
前記縮合物の重量平均分子量は、５，０００〜１３，０００であり、
前記電解質は、アルミニウムイオンおよびチタンイオンからなる群より選択される少なくとも一種を含む、鉛蓄電池に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の上記側面によれば、充電受入性の低下が抑制された鉛蓄電池を提供できる。【０００９】
本発明の新規な特徴を添付の請求の範囲に記述するが、本発明は、構成および内容の両方に関し、本発明の他の目的および特徴と併せ、図面を照合した以下の詳細な説明によりさらによく理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の一実施形態に係る鉛蓄電池の一部を切り欠いた斜視図である。
【図２】図１の鉛蓄電池における正極の正面図である。
【図３】図１の鉛蓄電池における負極の正面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の一実施形態に係る鉛蓄電池は、正極と、負極と、正極および負極の間に介在するセパレータと、硫酸を含む電解質と、を含む。負極は、ビスフェノール類とアミノベンゼンスルホン酸類とホルムアルデヒドとの縮合物、および負極活物質を含む。この縮合物の重量平均分子量は、５，０００〜１３，０００である。電解質は、さらにアルミニウムイオンおよびチタンイオンからなる群より選択される少なくとも一種を含む。
【００１２】
負極上に析出した硫酸鉛の表面近傍では、サルフェーションにより硬い結晶が形成され易く、硬い結晶の生成により硫酸鉛の再溶解が妨げられる。ビスフェノール類とアミノベンゼンスルホン酸類とホルムアルデヒドとの縮合物を負極に添加すると、析出した硫酸鉛の周囲がこの縮合物により被覆され、サルフェーションが抑制される。しかし、縮合物が１．５万以上や１．７万以上といった高分子量である場合には、縮合物により硫酸鉛の表面の多くが覆われることになるため、硫酸鉛の有効表面積が小さくなる。また、負極の表面に高分子量の縮合物が存在すると、活性な鉛の表面も覆われ、鉛の有効表面積が小さくなる。その結果、硫酸鉛からの鉛イオンの溶出が妨げられ、負極上において充電反応を担う反応サイトが少なくなるため、充電受入性が低下する。
【００１３】
本発明では、重量平均分子量が５，０００〜１３，０００の比較的低分子量の縮合物を用い、電解質にアルミニウムイオンおよびチタンイオンからなる群より選択される少なくとも一種のカチオンを含むことで、負極上に析出した硫酸鉛の表面が縮合物により適度に覆われ、硫酸鉛の有効表面積を従来に比べて大きくできるとともに、サルフェーションを抑制することができる。そのため、硫酸鉛から鉛イオンが溶出され易い状態を維持することができる。また、負極上の鉛の有効表面積を従来に比べて大きくできるため、充電反応サイトを維持することができる。よって、充電受入性を向上できる。
【００１４】
電解質にアルミニウムイオンおよびチタンイオンからなる群より選択される少なくとも一種のカチオンを含むことで、硫酸鉛のサルフェーションが抑制される。その理由は定かではないが、負極上に析出した硫酸鉛の表面にカチオンが吸着して、硫酸鉛の粒子径が過度に大きくなることが抑制され、硫酸鉛の表面における結晶化が抑制されると考えられる。なお、上記のカチオンは、鉛イオンの溶出を阻害しないと考えられる。分子量が比較的小さい縮合物を用いることで、硫酸鉛の有効表面積が増加し、上記のカチオンと硫酸鉛との接触機会が増加する。そのため、より多くのカチオンが硫酸鉛に吸着し、上記のカチオンの硫酸鉛へのサルフェーション抑制作用が強くなる。
【００１５】
縮合物は鉛イオンと相互作用することで、充電時の鉛イオンの移動を阻害する。この縮合物と鉛イオンとの相互作用は、露出している硫酸鉛近傍の縮合物の末端近くの芳香環と鉛イオンとの間で起こると推測される。ここで、上記カチオンは、縮合物との作用が強いため、縮合物と鉛イオンとの作用により鉛イオンの移動が阻害されることを、抑制することができる。縮合物の分子量が小さくなると、縮合物が硫酸鉛表面をより均一に覆うため、カチオンと作用する芳香環の露出割合が増加する。その結果、縮合物とカチオンとの作用が強くなり、縮合物と鉛イオンとの作用が弱まって、鉛イオンの移動がし易くなるため、充電受入性を向上できる。
なお、充電受入性は、室温に比べて、低温で低下する傾向があるが、本発明では、室温だけでなく、低温においても高い充電受入性を確保することができる。
【００１６】
本明細書中、室温とは、例えば、２０℃〜３５℃の温度を言うものとする。また、低温とは、５℃以下または０℃以下の温度（例えば、−２０℃〜＋５℃、または−２０℃〜０℃）を言うものとする。
【００１７】
以下に、適宜図面を参照しながら、本発明の実施形態に係る鉛蓄電池についてより詳細に説明する。
（負極）
鉛蓄電池の負極は、一般に、負極格子（エキスパンド格子または鋳造格子など）と、負極格子に保持された、負極合剤とを含む。負極活物質および上記の縮合物は、通常、この負極合剤に含まれる。負極は、一般に板状であるため、負極板とも呼ばれる。
【００１８】
負極格子の材料としては、鉛または鉛合金が例示される。鉛合金は、例えば、Ｂａ、Ａｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｂｉ、Ｓｂ、および／またはＳｎを含むものであってもよい。中でも、Ｃａおよび／またはＳｎを含む鉛合金が好ましく、機械的強度などの観点から、少なくともＣａを含む鉛合金を用いることも好ましい。鉛合金において、Ｃａの含有量は、０．０３〜０．１０質量％であってもよく、Ｓｎの含有量は、０．２〜０．６質量％であってもよい。負極格子は、必要に応じて、組成の異なる複数の鉛合金層を有するものであってもよい。
【００１９】
負極活物質は、酸化還元反応により容量を発現する。負極活物質としては、鉛（海綿状鉛など）が使用される。充電状態の負極活物質は、海綿状鉛であるが、未化成の負極は、通常、鉛粉末を用いて作製される。負極を作製する際には、鉛粉末は、酸化鉛を含んでもよい。
【００２０】
縮合物を構成するビスフェノール類としては、２つのフェノール単位が連結された構造を有する限り特に制限されない。ビスフェノール類としては、例えば、ビフェノールの他、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなどの２つのフェノール単位が連結基を介して連結した骨格を有する化合物などが挙げられる。連結基としては、例えば、メチレン、エチレン、ジメチルメチレン基などのアルキレン基（またはアルキリデン基）；スルホニル基などが挙げられる。フェノール単位や連結基に、さらに置換基を有してもよい。縮合物は、ビスフェノール類に由来する単位を含んでいる。縮合物には、一種のビスフェノール類が使用されていてもよく、二種以上のビスフェノール類が使用されていてもよい。
【００２１】
縮合物を構成するアミノベンゼンスルホン酸類としては、アミノベンゼンスルホン酸およびその塩が挙げられる。アミノベンゼンスルホン酸において、アミノ基とスルホン酸基との位置は、ｏ−位、ｍ−位またはｐ−位のいずれであってもよいが、ｐ−位であることが好ましい。アミノベンゼンスルホン酸の塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩、アンモニウム塩などが例示できる。縮合物は、アミノベンゼンスルホン酸類に由来する単位を含んでいる。縮合物には、一種のアミノベンゼンスルホン酸類が使用されていてもよく、二種以上のアミノベンゼンスルホン酸類が使用されていてもよい。
【００２２】
縮合物において、ビスフェノール類に由来する単位と、アミノベンゼンスルホン酸類に由来する単位とのモル比は、例えば、１．０：０．３〜１．０：０．７であり、１．０：０．３〜１．０：０．６であってもよい。
【００２３】
縮合物は、アミノベンゼンスルホン酸類に由来してスルホン酸基またはその誘導体基（塩も含む。以下、スルホン酸基から誘導される誘導体基を含めて単にスルホン酸基と言う）を含んでいる。スルホン酸基は、充電時に硫酸鉛から溶出する鉛イオンを捕捉して、鉛イオンの移動を阻害し易い。このような観点からは、縮合物中のスルホン酸基の含有量は少ない方が好ましい。スルホン酸基の含有量は、縮合物中のイオウ含有量により確認することができる。縮合物中のイオウ含有量は、８質量％以下であることが好ましく、３〜６質量％または３〜５．５質量％であってもよい。縮合物の重量平均分子量が５，０００〜１３，０００で、イオウ含有量が上記の範囲である場合、特に縮合物の分散性が向上し、硫酸鉛表面を均一に縮合物が覆うため、充電受入性の向上効果が大きい。
【００２４】
鉛蓄電池においては、縮合物中のイオウ含有量は、ＩＣＰ発光分析およびイオンクロマトグラフィーを利用して求められる。より具体的に説明すると、まず、鉛蓄電池から負極を取り出し、負極合剤を掻き落として水洗し、水洗した液を回収する。この液を真空乾燥することにより負極活物質を得、負極活物質の質量を測定する。ＩＣＰ発光分析により、負極活物質中のＳ、Ｐｂ、およびＢａの濃度を求め、ＰｂＳＯ4およびＢａＳＯ4の濃度を算出する。負極活物質を所定量の水に溶解させて、イオンクロマトグラフィーにより、ＳＯ4の濃度を算出する。このＳＯ4の濃度は、Ｈ2ＳＯ4、ＰｂＳＯ4およびＢａＳＯ4の合計濃度に相当する。ＳＯ4の濃度と、上記で算出したＰｂＳＯ4およびＢａＳＯ4の濃度と、上記で測定した負極活物質の質量とから、負極活物質中に含まれるＨ2ＳＯ4、ＰｂＳＯ4およびＢａＳＯ4の合計質量を求め、この合計質量を負極活物質の質量から減ずることにより縮合物の質量を求める。ＩＣＰ発光分析により求めたＳ元素の濃度からイオンクロマトグラフィーにより求めたＳＯ4の濃度を減じることで、縮合物中のＳ元素の濃度を求め、この濃度と縮合物の質量とから、縮合物中のイオウ含有量が求められる。
【００２５】
負極中の縮合物の含有量は、負極活物質（鉛）１００質量部に対して、例えば、０．０１〜２質量部であり、０．０５〜１．５質量部または０．０５〜１質量部であることが好ましい。縮合物の含有量がこのような範囲である場合、充電受入性の向上効果が得られ易い。
【００２６】
負極（特に、負極合剤）は、さらに、防縮剤（硫酸バリウムなど）、導電剤（カーボンブラックなどの導電性の炭素質材料など）、および／または結着剤（ポリマーバインダーなど）を含んでもよい。また、負極は、必要に応じて、他の公知の添加剤を含んでもよい。
【００２７】
負極は、負極格子に、負極合剤ペーストを充填または塗布し、乾燥することにより未化成の負極を作製し、さらに化成処理することにより形成できる。負極合剤ペーストは、負極合剤の構成成分（負極活物質および上記の縮合物など）に加え、分散媒としての硫酸および／または水などを含む。
【００２８】
乾燥工程は、室温よりも高い温度および湿度で乾燥する熟成乾燥工程であってもよい。乾燥工程は、公知の条件下で行うことができる。
化成処理は、鉛蓄電池の電槽内で、硫酸を含む電解質中に、いずれも化成前の正極および負極を浸漬させた状態で充電することにより行うことができる。化成処理は、必要に応じて、電池または極板群の組み立て前に行うこともできる。
【００２９】
（正極）
鉛蓄電池の正極は、一般に、正極格子（エキスパンド格子または鋳造格子など）と、正極格子に保持された正極活物質（または正極合剤）とを含む。正極は、一般に板状であるため、正極板とも呼ばれる。
【００３０】
正極格子の材料としては、負極格子について例示した鉛または鉛合金が例示できる。高い耐食性および機械的強度が得られ易い観点からは、Ｃａおよび／またはＳｎを含む鉛合金を用いることが好ましい。鉛合金において、Ｃａの含有量は０．０１〜０．１質量％であってもよく、Ｓｎの含有量は０．０５〜３質量％であってもよい。正極格子は、必要に応じて、組成の異なる複数の鉛合金層を有するものであってもよい。例えば、正極活物質を保持する部分には、正極活物質の劣化を抑制する観点から、Ｓｂを含む鉛合金層を形成することが好ましい。正極格子中のＳｂの含有量は、例えば、０．００１〜０．００２質量％であってもよい。
【００３１】
正極活物質は、酸化還元反応により容量を発現する。正極活物質としては、酸化鉛（ＰｂＯ2）が使用される。正極活物質は、通常、粉末の形態で使用される。
正極合剤は、正極活物質に加え、導電剤（カーボンブラックなどの導電性の炭素質材料など）および／または結着剤（ポリマーバインダーなど）を含んでもよい。正極は、必要に応じて公知の添加剤を含んでもよい。
正極は、負極の場合に準じて形成できる。
【００３２】
（セパレータ）
セパレータとしては、微多孔膜または繊維シート（またはマット）などが例示できる。微多孔膜または繊維シートを構成するポリマー材料としては、耐酸性を有するものが好ましく、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンなどが例示できる。繊維シートは、ポリマー繊維（上記ポリマー材料で形成された繊維）、および／またはガラス繊維などの無機繊維で形成してもよい。
セパレータは、必要に応じて、フィラー、および／またはカーボンなどの添加剤を含んでもよい。
【００３３】
（電解質）
電解質は、硫酸を含んでおり、さらに、アルミニウムイオンおよびチタンイオンからなる群より選択される少なくとも一種のカチオンを含む。これらのカチオンのうち、アルミニウムイオンが好ましい。
【００３４】
電解質中の上記のカチオンの濃度は、例えば、アルミニウムイオンの場合、１〜５０ｍｍｏｌ／Ｌであり、５〜５０ｍｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、１０〜４０ｍｍｏｌ／Ｌであってもよい。チタンイオンの場合、０．１〜５０ｍｍｏｌ／Ｌであり、１〜４０ｍｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、１〜１０ｍｍｏｌ／Ｌであってもよい。カチオンの濃度がこのような範囲である場合、サルフェーションを抑制する効果がさらに高まる。
【００３５】
電解質は、必要に応じて、固体のチタン化合物を含んでもよい。チタン化合物としては、例えば、メタチタン酸、チタン酸水和物および／またはチタン酸塩が挙げられる。
【００３６】
電解質の密度は、例えば、１．１０〜１．３５ｇ／ｃｍ3であり、１．２０〜１．３５ｇ／ｃｍ3であることが好ましい。なお、本明細書中、電解質の密度とは、２０℃における密度である。電池内の電解質の密度については、満充電状態（ＳＯＣが９９％以上）の電池における電解質の密度が上記の範囲であることが好ましい。なお、満充電状態の電池とは、既化成で満充電状態の電池である。
【００３７】
鉛蓄電池は、電池ケース（電槽）内に、極板群および電解質を収容することにより作製できる。極板群は、複数の正極と複数の負極とを、これらの間にセパレータを介在させた状態で、正極と負極とが交互になるように重ね合わせることにより作製できる。セパレータは、正極と負極との間に介在するように配置すればよく、袋状のセパレータを用いたり、シート状のセパレータを２つ折り（Ｕ字状）にして、一方の電極を挟み、他方の電極と重ね合わせたりしてもよい。電槽内には、複数の極板群を収容してもよい。
【００３８】
図１は、本発明の一実施形態に係る鉛蓄電池の一部切り欠き斜視図である。図２は図１の正極の正面図であり、図３は図１の負極の正面図である。
鉛蓄電池１は、極板群１１と、図示しない電解質とを含み、これらは電槽１２に収容されている。より具体的には、電槽１２は、隔壁１３により複数のセル室１４に仕切られており、各セル室１４には極板群１１が１つずつ収納され、電解質も収容されている。極板群１１は、複数枚の正極２および負極３を、セパレータ４を介して積層することにより構成されている。
【００３９】
正極２の正極格子２１には耳２２が設けられており、耳２２を介して、正極２は正極接続部材１０に接続されている。正極接続部材１０は、正極格子２１の耳２２に接続された正極棚６、および正極棚６に設けられた正極接続体８または正極柱を含む。同様に、負極３の負極格子３１には耳３２が設けられており、耳３２を介して、負極３は負極接続部材９に接続されている。負極接続部材９は、負極格子３１の耳３２に接続された負極棚５と、負極棚５に設けられた負極柱７または負極接続体とを含む。図示例では、電槽１２の一方の端部には、正極棚６に正極接続体８が接続されており、負極棚５には負極柱７が接続するように配されている。電槽１２の他方の端部では、正極棚６には正極柱が接続するように配され、負極棚５には負極接続体が接続される。
【００４０】
各セル内において、正極棚、負極棚、および極板群の全体は、電解質に浸漬されている。
電槽１２の開口部には、正極端子１６および負極端子１７が設けられた蓋１５が装着されている。正極接続体８は、隔壁１３に設けられた透孔を介して隣接するセル室１４内の極板群１１の負極棚５に連設された負極接続体と接続されている。これにより、極板群１１は隣接するセル室１４内の極板群１１と直列に接続されている。電槽１２の一方の端部において、負極柱７は負極端子１７に接続されており、他方の端部において、正極柱は正極端子１６に接続されている。蓋１５に設けられた注液口には、電池内部で発生したガスを電池外に排出するための排気口を有する排気栓１８が装着されている。
【００４１】
正極２は、耳２２を有する正極格子２１と、正極格子２１に保持された正極活物質層（または正極合剤層）２４とを含む。正極格子２１は、正極活物質層２４を保持するエキスパンド網目２５、エキスパンド網目２５の上端部に設けられた枠骨２３、および枠骨２３に連接された耳２２からなるエキスパンド格子である。
【００４２】
同様に、負極３は、耳３２を有する負極格子３１と、負極格子３１に保持された負極活物質層（または負極合剤層）３４とを含む。負極格子３１は、負極活物質層３４を保持するエキスパンド網目３５、エキスパンド網目３５の上端部に設けられた枠骨３３、および枠骨３３に連接された耳３２からなるエキスパンド格子である。
【００４３】
正極接続部材１０は、正極格子の材料として例示した鉛または鉛合金で形成できる。負極接続部材９は、負極格子の材料として例示した鉛または鉛合金で形成できる。
【実施例】
【００４４】
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。【００４５】
実施例１
（１）正極の作製
図２に示すような正極を以下の手順で作製した。
原料酸化鉛粉と水と希硫酸（密度１．４０ｇ／ｃｍ3）とを質量比１００：１５：５で混合することにより、正極ペーストを得た。【００４６】
鋳造法により得られたＰｂ−０．０６質量％Ｃａ−１．６質量％Ｓｎ合金からなる母材シートと、Ｓｂを含む鉛合金箔とを重ねて圧延した。これにより、母材シート上に鉛合金箔が圧着され、厚さ１．１ｍｍの母材層の片面に厚さ２０μｍのＳｂを含む鉛合金層を有する複合シートを得た。なお、母材シートに鉛合金箔を圧着させる部位は、後述するエキスパンド加工におけるエキスパンド網目を形成する部分のみとし、母材シートにおける正極格子２１の耳２２や枠骨２３を形成する中央部分には鉛合金箔を圧着させなかった。【００４７】
複合シートに所定のスリットを形成した後、このスリットを展開してエキスパンド網目２５を形成し、エキスパンド格子体を得た（エキスパンド加工）。なお、複合シートの中央部分は、後述する正極格子２１の耳２２や枠骨２３を形成する部分に用いられるため、エキスパンド加工しなかった。【００４８】
エキスパンド網目２５に正極ペーストを充填し、正極格子２１の耳２２を有する極板形状に切断加工した。これを熟成乾燥し、未化成の正極（縦：１１５ｍｍ、横：１３７．５ｍｍ）を得た。【００４９】
（２）負極の作製
図３に示すような負極を以下の手順で作製した。
原料鉛粉、ビスフェノールＡとｐ−アミノベンゼンスルホン酸ナトリウム塩とホルムアルデヒドとの縮合物、水、希硫酸（密度１．４０ｇ／ｃｍ3）、防縮剤（硫酸バリウム）、および導電材（カーボンブラック）を混合することにより、負極合剤ペーストを得た。縮合物、水、希硫酸、防縮剤および導電材の量は、それぞれ、負極活物質（Ｐｂ）１００質量部に対して、０．１質量部、１２質量部、７．０質量部、１．０質量部、および０．１質量部とした。縮合物の重量平均分子量Ｍｗは５，０００であり、イオウ含有量は５．１質量％であった。【００５０】
鋳造法により得られたＰｂ−０．０７質量％Ｃａ−０．２５質量％Ｓｎ合金からなる母材シートを厚さ０．７ｍｍまで圧延し、この母材シートを上記と同様の方法によりエキスパンド加工した。エキスパンド網目に負極合剤ペーストを充填し、上記と同様の方法により未化成の負極（縦：１１５ｍｍ、横１３７．５ｍｍ）を得た。【００５１】
（３）セルの作製
下記の手順でセル（テストセル）を作製した。
上記（１）および（２）で作製した正極および負極を、それぞれ、縦６０ｍｍ×横４０ｍｍのサイズにカットし、１枚の負極および２枚の正極を準備した。負極を、セパレータ（ポリエチレン製の微多孔膜、ベース厚さ０．２ｍｍ、幅４４ｍｍ）を介して、２枚の正極で挟んだ状態で積層させることにより、極板群を形成した。このとき、セパレータは、２つ折りにした間に負極を挟み込むようにして配置した。【００５２】
得られた極板群を両面からアクリル製の板で挟み、固定した。次いで、負極、２枚の正極それぞれに、鉛棒を溶接し、それぞれ負極端子、正極端子とした。それをアクリル樹脂製の容器に入れ、密度１．２０ｇ／ｃｍ3の硫酸水溶液を所定量注入し、化成を行った。化成に使用したセル内の硫酸水溶液を除去し、新たに、硫酸アルミニウムを溶解させた硫酸水溶液を注入した。このとき、セル内の電解質の最終的な密度が１．２８ｇ／ｃｍ3で、最終的なアルミニウムイオン濃度が表１に示す値となるように調整した。このようにして、テストセル（１．２５Ａｈ、２Ｖ）を作製した。【００５３】
（４）評価
上記（３）で作製したテストセルを用いて充電受入性を評価した。なお、テストセルの１．０Ｃは、各テストセルの理論容量から算出した。
以下の条件で、化成後のテストセルのＳＯＣを調整し、充電を行った。充電受入性は充電開始後の１０秒間の電気量で比較した。
放電（ＳＯＣ調整）：定電流、０．２Ｃ、３０分
休止：１２時間
充電（充電受入性）：定電流（３Ｃ）−定電圧（２．４Ｖ、最大電流３Ｃ）、６０秒
温度：２５℃または−１０℃【００５４】
実施例２
実施例１の（２）において、縮合物として、ビスフェノールＡとｐ−アミノベンゼンスルホン酸ナトリウム塩とホルムアルデヒドとの縮合物（重量平均分子量Ｍｗ：７，０００、イオウ含有量４．８質量％）を使用したこと以外は実施例１と同様にして負極およびテストセルを作製した。そして、実施例１と同様の評価を行った。【００５５】
実施例３〜５
実施例１の（２）において、縮合物として、ビスフェノールＡとｐ−アミノベンゼンスルホン酸ナトリウム塩とホルムアルデヒドとの縮合物（重量平均分子量Ｍｗ：９，０００、イオウ含有量５．０質量％）を、負極活物質（鉛）１００質量部に対して表１に示す量となるように縮合物の量を調節したこと以外は実施例１と同様にして負極およびテストセルを作製した。そして、実施例１と同様の評価を行った。【００５６】
実施例６
実施例１の（２）において、縮合物として、ビスフェノールＡとｐ−アミノベンゼンスルホン酸ナトリウム塩とホルムアルデヒドとの縮合物（重量平均分子量Ｍｗ：１１，０００、イオウ含有量６．８質量％）を使用したこと以外は実施例１と同様にして負極およびテストセルを作製した。そして、実施例１と同様の評価を行った。【００５７】
実施例７
実施例１の（２）において、縮合物として、ビスフェノールＡとｐ−アミノベンゼンスルホン酸ナトリウム塩とホルムアルデヒドとの縮合物（重量平均分子量Ｍｗ：１２，０００、イオウ含有量５．２質量％）を用いたこと以外は実施例１と同様にして負極およびテストセルを作製した。そして、実施例１と同様の評価を行った。【００５８】
実施例８
電池内の電解質中の最終的なアルミニウムイオン濃度が４０ｍｍｏｌ／Ｌとなるように調整したこと以外は、実施例７と同様にしてテストセルを作製した。そして、実施例１と同様の評価を行った。【００５９】
実施例９
化成に使用したセル内の硫酸水溶液を除去し、新たに、硫酸チタンを溶解させた硫酸水溶液を注入し、セル内の電解質の最終的な密度が１．２８ｇ／ｃｍ3で、最終的なチタンイオン濃度が表１に示す値となるように調整したこと以外は、実施例７と同様にしてテストセルを作製した。そして、実施例１と同様の評価を行った。【００６０】
実施例１０
実施例１の（２）において、縮合物として、ビスフェノールＡとｐ−アミノベンゼンスルホン酸ナトリウム塩とホルムアルデヒドとの縮合物（重量平均分子量Ｍｗ：１３，０００、イオウ含有量６．０質量％）を使用したこと以外は実施例１と同様にして負極およびテストセルを作製した。そして、実施例１と同様の評価を行った。【００６１】
比較例１
実施例１の（２）において、縮合物として、ビスフェノールＡとｐ−アミノベンゼンスルホン酸ナトリウム塩とホルムアルデヒドとの縮合物（重量平均分子量Ｍｗ：１７，０００、イオウ含有量７．５質量％）を使用したこと以外は実施例１と同様にして負極およびテストセルを作製した。そして、実施例１と同様の評価を行った。【００６２】
比較例２
実施例１の（２）において、縮合物として、ビスフェノールＡとｐ−アミノベンゼンスルホン酸ナトリウム塩とホルムアルデヒドとの縮合物（重量平均分子量Ｍｗ：４，０００、イオウ含有量５．６質量％）を使用したこと以外は実施例１と同様にして負極およびテストセルを作製した。そして、実施例１と同様の評価を行った。【００６３】
比較例３
実施例１の（２）において、縮合物として、ビスフェノールＡとｐ−アミノベンゼンスルホン酸ナトリウム塩とホルムアルデヒドとの縮合物（重量平均分子量Ｍｗ：１５，０００、イオウ含有量６．８質量％）を使用したこと以外は実施例１と同様にして負極およびテストセルを作製した。そして、実施例１と同様の評価を行った。【００６４】
比較例４
化成に使用したセル内の硫酸水溶液を除去し、新たに、硫酸チタンを溶解させた硫酸水溶液を注入し、セル内の電解質の最終的な密度が１．２８ｇ／ｃｍ3で、最終的なチタンイオン濃度が表１に示す値となるように調整したこと以外は、比較例１と同様にしてテストセルを作製した。そして、実施例１と同様の評価を行った。なお、セル内の電解質のアルミニウムイオン濃度は０ｍｍｏｌ／Ｌである。【００６５】
比較例５
硫酸水溶液を、硫酸アルミニウムを添加せずに電解質として用いたこと以外は、実施例７と同様にしてテストセルを作製した。そして、実施例１と同様の評価を行った。なお、セル内の電解質のアルミニウムイオン濃度は０ｍｍｏｌ／Ｌである。【００６６】
比較例６
硫酸水溶液を、硫酸アルミニウムを添加せずに電解質として用いたこと以外は、比較例１と同様にしてテストセルを作製した。そして、実施例１と同様の評価を行った。なお、セル内の電解質のアルミニウムイオン濃度は０ｍｍｏｌ／Ｌである。【００６７】
実施例および比較例の結果を表１に示す。実施例１〜１０はＡ１〜Ａ１０であり、比較例１〜６はＢ１〜Ｂ６である。Ａｌイオン濃度は、セル内の電解質中のＡｌイオン濃度である。Ｔｉイオン濃度は、セル内の電解質中のＴｉイオン濃度である。なお、充電受入性は、比較例１における値を１００としたときの比率で表した。【００６８】
【表１】
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【００６９】
表１に示されるように、縮合物の重量平均分子量が５，０００〜１３，０００の範囲で、電解質にアルミニウムイオンやチタンイオンを含む場合は、重量平均分子量が１５，０００または１７，０００である縮合物を用いた場合や、電解質にアルミニウムイオンやチタンイオンを含まない場合に比べて、充電受入性が大きく向上している。縮合物の重量平均分子量が１２，０００の場合、重量平均分子量が１７，０００である縮合物を用いた場合に比べて、アルミニウムイオンやチタンイオンの効果が大きく、相乗効果が確認できる。充電受入性は、室温（２５℃）の場合だけでなく、低温（−１０℃）においても向上している。【００７０】
本発明を現時点での好ましい実施態様に関して説明したが、そのような開示を限定的に解釈してはならない。種々の変形および改変は、上記開示を読むことによって本発明に属する技術分野における当業者には間違いなく明らかになるであろう。したがって、添付の請求の範囲は、本発明の真の精神および範囲から逸脱することなく、すべての変形および改変を包含する、と解釈されるべきものである。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明に係る鉛蓄電池は、特に、中途充電状態で充放電を繰り返す使用モードにおいて、優れた充電受入性を有する。よって、アイドルストップシステムや回生ブレーキシステムを搭載した車両等に好適に用いられる。
【符号の説明】
【００７２】
１  鉛蓄電池、２  正極、３  負極、４  セパレータ、５  負極棚、６  正極棚、７  負極柱、８  正極接続体、９  負極接続部材、１０  正極接続部材、１１  極板群、１２  電槽、  １３  隔壁、１４  セル室、１５  蓋、１６  正極端子、１７  負極端子、１８  排気栓、２１  正極格子、２２，３２  耳、２３，３３  枠骨、２４  正極活物質層、２５，３５  エキスパンド網目、３１  負極格子、３４  負極活物質層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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