(57)【要約】  ガス中の硫化水素及び酸素を除去する設備を小規模化でき設備コストを削減する。硫化水素及び酸素を除去又は濃度低減対象成分として含むシンガスｇを、第１の遷移金属含有物質４１と接触させ、その後、第２の遷移金属含有物質４２と接触させる第１モードと、シンガスｇを、第２の遷移金属含有物質４２と接触させ、その後、第１の遷移金属含有物質４１と接触させる第２モードと、を交互に実行する。第１モードでは、第１の遷移金属含有物質４１の酸化鉄が、硫化水素と反応して、酸素と反応可能な硫化鉄となる。かつ、第２の遷移金属含有物質４２の硫化鉄が、酸素と反応して、硫化水素と反応可能な酸化鉄となる。第２モードでは、第２の遷移金属含有物質４２の酸化鉄が、硫化水素と反応して硫化鉄になり、かつ第１の遷移金属含有物質４１の硫化鉄が、酸素と反応して酸化鉄になる。
2017047731.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫化水素及び酸素を除去又は濃度低減対象成分として含むガスを処理する方法であって、
前記ガスを、第１の遷移金属含有物質と接触させ、その後、第２の遷移金属含有物質と接触させる第１モードと、
前記ガスを、前記第２の遷移金属含有物質と接触させ、その後、前記第１の遷移金属含有物質と接触させる第２モードと、を交互に実行し、
前記第１モードでは、前記第１の遷移金属含有物質が、前記ガス中の硫化水素及び酸素のうち一方のガス成分と反応して、前記ガス中の硫化水素及び酸素のうち他方のガス成分と反応可能になり、かつ前記第２の遷移金属含有物質が、前記他方のガス成分と反応して前記一方のガス成分と反応可能になり、
前記第２モードでは、前記第２の遷移金属含有物質が、前記一方のガス成分と反応して前記他方のガス成分と反応可能になり、かつ前記第１の遷移金属含有物質が、前記他方のガス成分と反応して前記一方のガス成分と反応可能になることを特徴とするガス処理方法。
【請求項２】
処理前の前記ガスにおける前記一方のガス成分のモル含有率が、前記他方のガス成分のモル含有率よりも高いことを特徴とする請求項１に記載のガス処理方法。
【請求項３】
前記接触前のガス中の硫化水素含有量及び酸素含有量を測定し、
前記測定結果に基づいて前記第１モードと前記第２モードとの間のモード切り替えを行なうことを特徴とする請求項１又は２に記載のガス処理方法。
【請求項４】
前記第１、第２モードの切り替え実行に先立ち、前記ガスを、前記第１の遷移金属含有物質を経ずに前記第２の遷移金属含有物質と接触させ、前記第２の遷移金属含有物質を、前記一方のガス成分との反応により前記他方のガス成分と反応可能にする立ち上げモードを実行することを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載のガス処理方法。
【請求項５】
前記第１又は第２の遷移金属含有物質を構成する遷移金属が、鉄、若しくはマンガンであることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載のガス処理方法。
【請求項６】
前記処理後のガスを、ガス資化性微生物を培養する液状の培地に供給することを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載のガス処理方法。
【請求項７】
硫化水素及び酸素を除去又は濃度低減対象成分として含むガスを処理する装置であって、
第１の遷移金属含有物質を収容した第１脱硫脱酸素部と、
第２の遷移金属含有物質を収容した第２脱硫脱酸素部と、
前記ガスを、前記第１脱硫脱酸素部、前記第２脱硫脱酸素部の順に流す第１モードと、
前記ガスを、前記第２脱硫脱酸素部、前記第１脱硫脱酸素部の順に流す第２モードと、を交互に切り替えるモード切替部と、を備え、
前記第１モードでは、前記第１の遷移金属含有物質が、前記ガス中の硫化水素及び酸素のうち一方のガス成分と反応して、前記ガス中の硫化水素及び酸素のうち他方のガス成分と反応可能になり、かつ前記第２の遷移金属含有物質が、前記他方のガス成分と反応して前記一方のガス成分と反応可能になり、
前記第２モードでは、前記第２の遷移金属含有物質が、前記一方のガス成分と反応して前記他方のガス成分と反応可能になり、かつ前記第１の遷移金属含有物質が、前記他方のガス成分と反応して前記一方のガス成分と反応可能になることを特徴とするガス処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫化水素及び酸素を含むガスの処理方法及び装置に関し、特に前記ガス中の硫化水素及び酸素を除去又は濃度低減するガス処理方法及び装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、特許文献１では、一酸化炭素及び水素を含むシンガス（合成ガス）を用いて、嫌気性微生物の発酵作用によってエタノール等の有価物を生成している。シンガスには、硫化水素や酸素等の成分が含まれている。これら成分は微生物に有害である可能性があるために、前処理工程で除去することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１４−０５０４０６号公報（［０１０２］）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
通常、硫化水素の除去には専用の脱硫装置が用いられる。酸素の除去には専用の脱酸素装置が用いられる。これら２つの装置を設備するのはコストがかかる。また、脱酸素装置として銅触媒等を用いる場合には、高温の加熱を要する。
本発明は、かかる事情に鑑み、簡易な構成でガス中の硫化水素及び酸素を除去又は濃度低減することで、設備を小規模化しコストダウンを図ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決するため、本発明方法は、硫化水素及び酸素を除去又は濃度低減対象成分として含むガスを処理する方法であって、
前記ガスを、第１の遷移金属含有物質と接触させ、その後、第２の遷移金属含有物質と接触させる第１モードと、
前記ガスを、前記第２の遷移金属含有物質と接触させ、その後、前記第１の遷移金属含有物質と接触させる第２モードと、を交互に実行し、
前記第１モードでは、前記第１の遷移金属含有物質が、前記ガス中の硫化水素及び酸素のうち一方のガス成分と反応して、前記ガス中の硫化水素及び酸素のうち他方のガス成分と反応可能になり、かつ前記第２の遷移金属含有物質が、前記他方のガス成分と反応して前記一方のガス成分と反応可能になり、
前記第２モードでは、前記第２の遷移金属含有物質が、前記一方のガス成分と反応して前記他方のガス成分と反応可能になり、かつ前記第１の遷移金属含有物質が、前記他方のガス成分と反応して前記一方のガス成分と反応可能になることを特徴とする。【０００６】
前記第１、第２の遷移金属含有物質を構成する遷移金属としては、例えば鉄（Ｆｅ）、又はマンガン（Ｍｎ）が挙げられる。
前記第１、第２の遷移金属含有物質の構成成分としては、酸化鉄、酸化マンガン等の遷移金属酸化物、ないしは硫化鉄、硫化マンガン等の遷移金属硫化物が挙げられる。【０００７】
たとえば、酸化鉄は、硫化水素と反応して、硫化鉄に変化する（式１，２）。
Ｆｅ２Ｏ３・３Ｈ２Ｏ＋３Ｈ２Ｓ→Ｆｅ２Ｓ３＋６Ｈ２Ｏ    （式１）
ＦｅＯ＋Ｈ２Ｓ →  ＦｅＳ＋Ｈ２Ｏ                  （式２）
生成物の硫化鉄は、酸素（Ｏ２）と反応可能である。この反応によって硫化鉄が元の酸化鉄に戻る（式３〜５）。
Ｆｅ２Ｓ３＋3/2Ｏ２＋ｎＨ２Ｏ→Ｆｅ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏ＋３Ｓ    
→Ｆｅ２Ｏ３＋ｎＨ２Ｏ＋３Ｓ    （式３）
４ＦｅＳ＋７Ｏ２→２Ｆｅ２Ｏ３＋４ＳＯ２              （式４）
２ＦｅＳ＋３Ｏ２→２ＦｅＯ＋２ＳＯ２                  （式５）
また、反応物が硫化鉄である場合は、酸素との反応によって酸化鉄が生成される（式３〜式５）。生成物の酸化鉄が硫化水素と反応して元の硫化鉄に戻る（式１、２）。
したがって、例えば、第１モード開始時における第１の遷移金属含有物質の主要成分が酸化鉄（第１の遷移金属酸化物）であり、第２の遷移金属含有物質の主要成分が硫化鉄（第２の遷移金属硫化物）である場合、第１モードでは、第１の遷移金属含有物質中の酸化鉄によって硫化水素が除去又は濃度低減されるとともに、前記酸化鉄（第１の遷移金属酸化物）が硫化鉄（第１の遷移金属硫化物）に変換される。続いて、第２の遷移金属含有物質中の硫化鉄（第２の遷移金属硫化物）によって酸素が除去又は濃度低減されるとともに、前記硫化鉄（第２の遷移金属硫化物）が酸化鉄（第２の遷移金属酸化物）に変換される。第２モードでは、第２の遷移金属含有物質中の酸化鉄（第２の遷移金属酸化物）によって硫化水素が除去又は濃度低減されるとともに、前記酸化鉄（第２の遷移金属酸化物）が硫化鉄（第２の遷移金属硫化物）に変換される。続いて、第１の遷移金属含有物質中の硫化鉄（第１の遷移金属硫化物）によって酸素が除去又は濃度低減されるとともに、前記硫化鉄（第１の遷移金属硫化物）が酸化鉄（第１の遷移金属酸化物）に変換される。第１モードと第２モードを交互に切り替えて実行することによって、処理対象のガス中の硫化水素及び酸素を継続して除去又は濃度低減できる。これによって、銅触媒等の専用の脱酸素装置（前記他方のガス成分専用の除去装置）を不要としたり、使用頻度を少なくしたり、小型化したりできる。したがって、設備コストを削減できる。【０００８】
酸化マンガンは、硫化水素と反応して硫化マンガンに変化する。硫化マンガンは、酸素と反応して酸化マンガンに変化する。したがって、第１、第２の遷移金属含有物質の遷移金属がマンガン（Ｍｎ）である場合、鉄の場合と同様に、第１モードと第２モードを交互に切り替えて実行することによって、処理対象のガス中の硫化水素及び酸素を継続して除去又は濃度低減できる。【０００９】
処理前の前記ガスにおける前記一方のガス成分のモル含有率が、前記他方のガス成分のモル含有率よりも高いことが好ましい。
これによって、第１モード及び第２モードの何れにおいても、前記ガス中の硫化水素及び酸素のうちモル含有率が高い高含有ガス成分を先に除去処理し、次いで、モル含有率が低い低含有ガス成分を除去処理できる。
前記一方のガス成分（高含有ガス成分）は、硫化水素であることが好ましい。
前記他方のガス成分（低含有ガス成分）は、酸素であることが好ましい。【００１０】
前記接触前のガス中の硫化水素含有量及び酸素含有量を測定し、
前記測定結果に基づいて前記第１モードと前記第２モードとの間のモード切り替えを行なうことが好ましい。
硫化水素含有量及び酸素含有量から第１、第２の遷移金属含有物質中の酸化鉄等の脱硫性成分と、硫化鉄等の脱酸素性成分とのモル分率等の分量比を算出ないしは推量できる。これによって、モード切り替えのタイミングを判断できる。  【００１１】
前記第１、第２モードの切り替え実行に先立ち、前記ガスを、前記第１の遷移金属含有物質を経ずに前記第２の遷移金属含有物質と接触させ、前記第２の遷移金属含有物質を、前記一方のガス成分との反応により前記他方のガス成分と反応可能にする立ち上げモードを実行することが好ましい。
これによって、初期状態（立ち上げモードの開始前）の第１、第２の遷移金属含有物質を共に前記一方のガス成分と反応可能な成分（例えば酸化鉄）で構成しておき、立ち上げモードによって、第２遷移金属含有物質を前記他方のガス成分と反応可能な成分（例えば硫化鉄）に変換できる。そのうえで、第１モードを実行する。前記立ち上げモードでは、別途、前記他方のガス成分専用の除去装置によって前記ガス中の前記他方のガス成分を除去又は濃度低減する。逆に言うと、前記他方のガス成分専用の除去装置は、主に立ち上げモードでだけ必要であるために、小型化したり使用頻度を少なくしたりできる。
硫化鉄が酸素と反応し、酸化鉄に戻る反応は発熱反応である。酸素が極めて微量であったり、温度が低いままであったりすると、反応が起こりにくいケースが想定される。この反応をスムーズに開始させるために、反応部に熱をかけることにしてもよい。または、反応部に一時的に酸素ガスを吹き込んで酸素濃度を高めることで、反応を開始させて発熱させることにしてもよい。これによって、反応をスムーズに進める事が出来る。【００１２】
前記処理後のガスを、ガス資化性微生物を培養する液状の培地に供給することが好ましい。前記ガス資化性微生物が前記ガス中のＣＯ等を摂取して有価物を発酵する。酸素等を除去又は濃度低減したうえで、対象ガスを液状培地に供給することで、ガス資化性微生物を安定的に培養することができる。
なお、硫化水素は、ガス資化性微生物に必要な元素である硫黄（Ｓ）を含んでおり、本来除去する必要はない。ところが、前記ガスに対する脱酸素や脱アセチレンの処理を貴金属もしくは卑金属触媒を用いて行う場合、硫黄（Ｓ）はこれらの触媒に対して被毒させる代表的物質となる。従って、硫化水素をｐｐｍレベル、もしくは触媒によってはｐｐｂレベルまで低減する必要が出てくる。シンガス等のガス中には数十ｐｐｍを超える濃度で硫化水素が含まれている場合が多いために、これを数ｐｐｍ〜ｐｐｂレベルまで濃度低減しようとすると、そのコストは非常に高くなると想定される。さらには、ガス資化性微生物に必要な硫黄（Ｓ）を、別途硫化ナトリウム等を添加して補うことになる。すなわち、一旦除去した硫黄（Ｓ）を再度補給するという非効率なシステムとなってしまう。
一方、本発明方法によれば、前記立ち上げモードを除いて、酸素等の除去のために必ずしも触媒を使用しなくても済み、硫化水素がガス中に多少残存しても問題がなくなる。したがって、除去設備の負担が軽くなると同時に、硫黄化合物添加設備においても添加の必要が無くなったり、添加量を減らしたりすることで、相乗効果が期待できる。【００１３】
本発明装置は、硫化水素及び酸素を除去又は濃度低減対象成分として含むガスを処理する装置であって、
第１の遷移金属含有物質を収容した第１脱硫脱酸素部と、
第２の遷移金属含有物質を収容した第２脱硫脱酸素部と、
前記ガスを、前記第１脱硫脱酸素部、前記第２脱硫脱酸素部の順に流す第１モードと、
前記ガスを、前記第２脱硫脱酸素部、前記第１脱硫脱酸素部の順に流す第２モードと、を交互に切り替えるモード切替部と、を備え、
前記第１モードでは、前記第１の遷移金属含有物質が、前記ガス中の硫化水素及び酸素のうち一方のガス成分と反応して、前記ガス中の硫化水素及び酸素のうち他方のガス成分と反応可能になり、かつ前記第２の遷移金属含有物質が、前記他方のガス成分と反応して前記一方のガス成分と反応可能になり、
前記第２モードでは、前記第２の遷移金属含有物質が、前記一方のガス成分と反応して前記他方のガス成分と反応可能になり、かつ前記第１の遷移金属含有物質が、前記他方のガス成分と反応して前記一方のガス成分と反応可能になることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、処理対象のガス中の硫化水素及び酸素のうち他方のガス成分専用の除去装置を不要としたり、使用頻度を少なくしたり、小型化したりできる。したがって、設備を小規模化でき、設備コストを削減できる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、本発明の第１実施形態に係る有価物生成システムを、立ち上げモードで示すブロック図である。
【図２】図２は、前記有価物生成システムを、第１モードで示すブロック図である。
【図３】図３は、前記有価物生成システムを、第２モードで示すブロック図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の一実施形態を図面にしたがって説明する。
図１〜図３は、本発明の一実施形態に係る有価物生成システム１を示したものである。図１に示すように、有価物生成システム１は、ガス処理部３と、培養槽４を備えている。有価物生成システム１の前段にシンガス生成部２が設けられている。この実施形態におけるシンガス生成部２は、廃棄物処理施設である。廃棄物としては、都市ゴミ、タイヤ、バイオマス、木質チップ、プラスチックごみ等が挙げられる。シンガス生成部２には溶融炉が設けられている。溶融炉において、廃棄物が高濃度の酸素ガスによって燃焼されて低分子レベルまで分解される。最終的に、シンガスｇ（処理対象のガス）が生成される。
【００１７】
廃棄物由来のシンガスｇは、有用成分としてＣＯ、Ｈ２を含む。更に、シンガスｇは、除去又は濃度低減対象成分の対象物質として、硫化水素（Ｈ２Ｓ）、及び酸素（Ｏ２）の他、ＣＯ２、水分（Ｈ２Ｏ）、固形不純物、ナフタレン、ベンゼン（ＢＴＥＸ）、アセチレン（Ｃ２Ｈ２）等を含む。
廃棄物由来のシンガスｇは、一般に硫化水素リッチである。つまり、シンガスｇ中の硫化水素のモル含有率は、酸素のモル含有率よりも高い。本発明形態におけるシンガスｇ中の硫化水素は「一方のガス成分」ないしは「高含有ガス成分」を構成し、酸素は「他方のガス成分」ないしは「低含有ガス成分」を構成する。
【００１８】
ガス処理部３は、シンガスｇの流路３ａを含む。ガス流路３ａには、上流側から水スクラバー１０、ガスチラー１１、フィルター１２、前段計測部１３、脱アセチレン部１７、及び後段計測部１８が設けられている。前段計測部１３と脱アセチレン部１７との間には、脱硫脱酸素部１４Ａ，１４Ｂと、ＰＳＡ１５（pressure-swing adsorption）と、脱酸素部１６が設けられている。
【００１９】
詳細な図示は省略するが、前段計測部１３は、濃度測定部及び積分処理部を含む。濃度測定部は、シンガスｇ中の硫化水素の濃度及び酸素の濃度を測定する。積分処理部は、これら硫化水素濃度測定値及び酸素濃度測定値をある測定時間にわたってそれぞれ時間積分する。時間積分値は、前記測定時間内に前段計測部１３を通過したシンガスｇ中の硫化水素含有量及び酸素含有量に相当する。
【００２０】
第１脱硫脱酸素部１４Ａには、第１の遷移金属含有物質４１が設けられている。第１の遷移金属含有物質４１は、硫化水素と反応して、酸素と反応可能な生成物となる。かつ前記生成物が、酸素との反応によって、硫化水素と反応可能な元の反応物に戻る。詳しくは、図１及び図２に示すように、初期状態（後記第１モードの開始まで）の第１の遷移金属含有物質４１は、酸化鉄にて構成されている。図２に示すように、第１モードによって、第１の遷移金属含有物質４１の好ましくは大部分が硫化鉄に変換される。図３に示すように、後記第２モードの開始時の第１の遷移金属含有物質４１は、好ましくは大部分が硫化鉄にて構成されている。第２モードによって、前記硫化鉄の好ましくは大部分が元の酸化鉄に戻される。
【００２１】
第２脱硫脱酸素部１４Ｂには、第２の遷移金属含有物質４２が設けられている。第２の遷移金属含有物質４２は、酸素と反応して、硫化水素と反応可能な生成物となる。かつ前記生成物が、硫化水素との反応によって、酸素と反応可能な元の反応物に戻る。詳しくは、図１に示すように、初期状態（後記立ち上げモードの開始時まで）の第２の遷移金属含有物質４２は、第１の遷移金属含有物質４１と同じく、酸化鉄にて構成されている。立ち上げモードによって、第２の遷移金属含有物質４２の好ましくは大部分が硫化鉄に変換される。図２に示すように、第１モードの開始時の第２の遷移金属含有物質４２は、好ましくは大部分が硫化鉄にて構成されている。第１モードによって、前記硫化鉄の好ましくは大部分が元の酸化鉄に変換される。図３に示すように、第２モードの開始時の第２の遷移金属含有物質４２は、好ましくは大部分が酸化鉄にて構成されている。第２モードによって、前記酸化鉄の好ましくは大部分が酸化鉄に戻される。
【００２２】
ＰＳＡ１５には、吸着剤として、ゼオライト、シリカゲル、活性炭等が設けられている。
脱酸素部１６には、脱酸素剤１６ａが設けられている。脱酸素剤１６ａとしては、例えば銅触媒が用いられている。脱酸素部１６には、ヒーター１６ｈが備えられている。ヒーター１６ｈの加熱設定温度は、例えば１５０℃〜４００℃程度である。
脱酸素剤１６ａとして、銅に代えて、白金（Ｐｔ）、ニッケル（Ｎｉ）等を用いてもよい。
【００２３】
脱アセチレン部１７には、アセチレン除去触媒として、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）等の貴金属が設けられている。
【００２４】
後段計測部１８は、前段計測部１３と同様に、濃度測定部及び積分処理部を含む。
【００２５】
さらに、ガス処理部３には、モード切替部５が設けられている。図１〜図３に示すように、モード切替部５は、ガス流路３ａを３つのモードに切り替える。モードに応じて、前段計測部１３から脱アセチレン部１７までの接続順が異なる。図１に示すように、立ち上げモードでは、上流側から前段計測部１３、第２脱硫脱酸素部１４Ｂ、ＰＳＡ１５、脱酸素部１６、脱アセチレン部１７の順に接続される。図２に示すように、第１モードでは、上流側から前段計測部１３、第１脱硫脱酸素部１４Ａ、ＰＳＡ１５、第２脱硫脱酸素部１４Ｂ、脱アセチレン部１７の順に接続される。図３に示すように、第２モードでは、上流側から前段計測部１３、第２脱硫脱酸素部１４Ｂ、ＰＳＡ１５、第１脱硫脱酸素部１４Ａ、脱アセチレン部１７の順に接続される。
【００２６】
ガス処理部３の後段に培養槽４が接続されている。培養槽４には液状の培地が蓄えられている。この液状の培地中で嫌気性のガス資化性微生物が培養されている。ガス資化性微生物としては、例えば上掲特許文献１や、国際公開第２０１１／０８７３８０号、米国特許ＵＳ２０１３／００６５２８２等に開示された嫌気性細菌を用いることができる。ガス資化性微生物の代謝によって、シンガスｇからエタノール（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）等の有価物が生成される。
図示は省略するが、培養槽４の後段には、蒸留塔を含む精製部が設けられている。
【００２７】
有価物生成システム１によって、エタノール（有価物）を生成する方法を説明する。
＜立ち上げモード＞
図１に示すように、有価物生成システム１の運転開始時には、ガス処理部３を立ち上げモードにする。つまり、第１、第２モードの切り替え実行に先立ち、立ち上げモードを実行する。
なお、立ち上げモードにおける前段計測部１３までの処理、ＰＳＡ１５での処理、及び脱アセチレン部１７以降の処理については、第１モード及び第２モードと共通である。これら共通の処理内容は第１モードの説明の際に詳述する。
【００２８】
立ち上げモードでは、前段計測部１３での計測後のシンガスｇを、第１脱硫脱酸素部１４Ａ（ひいては第１の遷移金属含有物質４１）を経ることなく、第２脱硫脱酸素部１４Ｂへ導入して第２の遷移金属含有物質４２と接触させる。これによって、第２の遷移金属含有物質４２を構成する酸化鉄が、シンガスｇ中の硫化水素との反応により、硫化鉄に変換される（式１、２）。
Ｆｅ２Ｏ３・３Ｈ２Ｏ＋３Ｈ２Ｓ→Ｆｅ２Ｓ３＋６Ｈ２Ｏ    （式１）
ＦｅＯ＋Ｈ２Ｓ →  ＦｅＳ＋Ｈ２Ｏ                  （式２）
硫化鉄は、酸素と反応可能である（後記式３〜５）。要するに、第２の遷移金属含有物質４２が硫化水素（一方のガス成分）との反応により、酸素（他方のガス成分）と反応可能になる。また、式１，２の反応によって、シンガスｇ中の硫化水素を除去（又は濃度低減）できる。
【００２９】
その後、シンガスｇを、ＰＳＡ１５での処理を経て、脱酸素部１６へ導入し、銅触媒１６ａと接触させる。これによって、シンガスｇ中の酸素を除去（又は濃度低減）できる。このとき、脱酸素剤１６ａをヒーター１６ｈによって例えば１５０℃〜４００℃程度まで加熱する。これによって、酸素除去を促進できる。
【００３０】
＜立ち上げモードから第１モードへの切り替え＞
前段計測部１３において、立ち上げモードの開始以降のシンガスｇ中の硫化水素濃度測定値及び酸素濃度測定値をそれぞれ時間積分する。これによって、立ち上げモードの開始以降に前段計測部１３を通過したシンガスｇ中の硫化水素及び酸素の積算量が得られる。この積算量から第２の遷移金属含有物質４２における酸化鉄から硫化鉄への変換量を算出ないしは推量できる。第２の遷移金属含有物質４２の好ましくは大部分（５０ｍｏｌ％〜９０ｍｏｌ％以上）が硫化鉄になったとき、モード切替部５によって第１モードに切り替える。
【００３１】
＜第１モード＞
第１モードは、以下の工程を含む。
図２に示すように、シンガス生成部２において廃棄物を燃焼させることによってシンガスｇが生成される（ガス生成工程）。このシンガスｇを、ガス処理部３に導入する。
【００３２】
ガス処理部３においては、シンガスｇ中の処理対象物質を除去又は濃度低減することで、シンガスｇを浄化する。
詳しくは、先ず、水スクラバー１０においてシンガスｇ中の水溶性不純物等を除去する。
次に、ガスチラー１１において、シンガスｇ中の水分（Ｈ２Ｏ）及びナフタレン等を除去する。なお、水分は、後述する脱酸素工程（式３）等のために若干量、残留させてもよい。
次に、フィルター１２において、シンガスｇ中の固形不純物等を除去する。
次に、前段計測部１３において、シンガスｇ中の硫化水素濃度及び酸素濃度を測定する（測定工程）。
【００３３】
続いて、シンガスｇを、第１脱硫脱酸素部１４Ａへ導入して、第１の遷移金属含有物質４１と接触させる（第１接触工程）。これによって、第１の遷移金属含有物質４１を構成する酸化鉄と、シンガスｇ中の硫化水素との間で、式１、２の反応が起き、シンガスｇ中の硫化水素を除去（又は濃度低減）できる。また、第１の遷移金属含有物質４１を構成する酸化鉄が、硫化鉄に変換される。
Ｆｅ２Ｏ３・３Ｈ２Ｏ＋３Ｈ２Ｓ→Ｆｅ２Ｓ３＋６Ｈ２Ｏ    （式１）
ＦｅＯ＋Ｈ２Ｓ →  ＦｅＳ＋Ｈ２Ｏ                  （式２）
硫化鉄は、酸素と反応可能である（後記式３〜５）。要するに、第１の遷移金属含有物質４１が、シンガスｇ中の硫化水素（一方のガス成分）と反応して、酸素（他方のガス成分）と反応可能になる。
【００３４】
次に、ＰＳＡ１５においてシンガスｇ中のベンゼン（ＢＴＥＸ）及びＣＯ２等を吸着除去する。
【００３５】
続いて、シンガスｇを、第２脱硫脱酸素部１４Ｂへ導入して、第２の遷移金属含有物質４２と接触させる（第２接触工程）。これによって、第２の遷移金属含有物質４２中の硫化鉄と、シンガスｇ中の酸素との間で、式３〜５の反応が起き、シンガスｇ中の酸素を除去（又は濃度低減）できる。また、第２の遷移金属含有物質４２の硫化鉄が、酸化鉄に変換される。
Ｆｅ２Ｓ３＋3/2Ｏ２＋ｎＨ２Ｏ→Ｆｅ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏ＋３Ｓ    
→Ｆｅ２Ｏ３＋ｎＨ２Ｏ＋３Ｓ    （式３）
４ＦｅＳ＋７Ｏ２→２Ｆｅ２Ｏ３＋４ＳＯ２              （式４）
２ＦｅＳ＋３Ｏ２→２ＦｅＯ＋２ＳＯ２                  （式５）
酸化鉄は、硫化水素と反応可能である（式１、２）。要するに、第２の遷移金属含有物質４２が、シンガスｇ中の酸素（他方のガス成分）と反応して、硫化水素（一方のガス成分）と反応可能になる。
なお、この反応の際は、酸素が極めて微量であったり、温度が低いままであったりすると、反応が起こりにくいケースが想定される。この反応をスムーズに開始させるために、脱硫脱酸素部１４Ｂに熱をかけることにしてもよい。または、脱硫脱酸素部１４Ｂに一時的に酸素ガスを吹き込む酸素濃度を高めることで、反応を開始させて発熱させることにしてもよい。これによって、反応をスムーズに進める事が出来る。
熱源としては、ヒーターやスチームなどを用いることが好ましい。温度はあまり高温にする必要はなく、１８０℃程度でよい。一旦、酸化反応（式３〜５）が開始されれば、発熱反応により脱硫脱酸素部１４Ｂが温まるため、スタート時の一時的な加熱で良い。触媒に必要な常時加熱とは異なるから、ランニングコストの抑制効果を十分に得ることができる。
【００３６】
次に、シンガスｇを、脱酸素部１６を経ずに、脱アセチレン部１７へ送る。第２脱硫脱酸素部１４Ｂで酸素を除去できるから、専用の脱酸素部１６を使用する必要がない。
脱アセチレン部１７においては、シンガスｇ中のアセチレンを除去する。
【００３７】
次に、後段計測部１８においてシンガスｇの組成を計測する。特に、シンガスｇの硫化水素及び酸素の残留量を計測する。
硫化水素や酸素等が残留していたときは、別途、硫化水素除去装置（ＰＳＡ）や酸素除去装置（銅触媒）等で除去処理することが好ましい。その場合でも、残留量は僅かであると考えられるから、別途の除去処理の負荷は小さく、装置構成を簡略化できる。
【００３８】
その後、シンガスｇを培養槽４の液状培地に供給する。これによって、培地中のガス資化性微生物が、シンガスｇのＣＯ及びＨ２等を摂取して、エタノール等の有価物を発酵生成する（有価物生成工程）。
予めシンガスｇ中の酸素等の不純物質を除去しておくことで、ガス資化性微生物を安定的に培養できる。
【００３９】
培養槽４から培養液の一部を蒸留塔（図示せず）へ導入して蒸留する（精製工程）。これによって、エタノール等の有価物を抽出することができる。
【００４０】
＜第１モードから第２モードへの切り替え＞
前段計測部１３において、第１モードの開始以降のシンガスｇ中の硫化水素濃度測定値及び酸素濃度測定値をそれぞれ時間積分する。これによって、第１モードの開始以降に前段計測部１３を通過したシンガスｇ中の硫化水素及び酸素の積算量が得られる。この積算量から第１の遷移金属含有物質４１における酸化鉄から硫化鉄への変換量、及び第２の遷移金属含有物質４２における硫化鉄から酸化鉄への変換量を算出ないしは推量できる。第１の遷移金属含有物質４１の好ましくは大部分（５０ｍｏｌ％〜９０ｍｏｌ％以上）が硫化鉄になったとき、又は第２の遷移金属含有物質４２の好ましくは大部分（５０ｍｏｌ％〜９０ｍｏｌ％以上）が酸化鉄になったとき、モード切替部５によって第２モードに切り替える。
【００４１】
＜第２モード＞
図３に示すように、第２モードにおける前段計測部１３までの処理は、第１モードと共通である。
第２モードでは、前段計測部１３での計測後のシンガスｇを、先ず第２脱硫脱酸素部１４Ｂへ導入して、第２の遷移金属含有物質４２と接触させる（第２接触工程）。これによって、第２の遷移金属含有物質４２中の酸化鉄と、シンガスｇ中の硫化水素との間で、式１、２の反応が起き、シンガスｇ中の硫化水素を除去（又は濃度低減）できる。また、第２の遷移金属含有物質４２中の酸化鉄が、硫化鉄に変換される。
Ｆｅ２Ｏ３・３Ｈ２Ｏ＋３Ｈ２Ｓ→Ｆｅ２Ｓ３＋６Ｈ２Ｏ    （式１）
ＦｅＯ＋Ｈ２Ｓ →  ＦｅＳ＋Ｈ２Ｏ                  （式２）
硫化鉄は、酸素と反応可能である（式３〜５）。要するに、第２の遷移金属含有物質４２が、シンガスｇ中の硫化水素（一方のガス成分）と反応して、酸素（他方のガス成分）と反応可能になる。
【００４２】
次に、ＰＳＡ１５におけるベンゼン（ＢＴＥＸ）及びＣＯ２等の吸着除去を行なう。
【００４３】
続いて、シンガスｇを、第１脱硫脱酸素部１４Ａへ導入して、第１の遷移金属含有物質４１と接触させる（第１接触工程）。これによって、第１の遷移金属含有物質４１中の硫化鉄と、シンガスｇ中の酸素との間で、式３〜５の反応が起き、シンガスｇ中の酸素を除去（又は濃度低減）できる。また、第１の遷移金属含有物質４１の硫化鉄が、酸化鉄に変換される。
Ｆｅ２Ｓ３＋3/2Ｏ２＋ｎＨ２Ｏ→Ｆｅ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏ＋３Ｓ    
→Ｆｅ２Ｏ３＋ｎＨ２Ｏ＋３Ｓ    （式３）
４ＦｅＳ＋７Ｏ２→２Ｆｅ２Ｏ３＋４ＳＯ２              （式４）
２ＦｅＳ＋３Ｏ２→２ＦｅＯ＋２ＳＯ２                  （式５）
酸化鉄は、硫化水素と反応可能である（式１、２）。要するに、第１の遷移金属含有物質４１が、シンガスｇ中の酸素（他方のガス成分）と反応して、硫化水素（一方のガス成分）と反応可能になる。
反応初期に脱硫脱酸素部１４Ａを一時的に加熱したり酸素ガスを吹き込んだりしてもよい点は、第１モードと同様である。
【００４４】
次に、シンガスｇを、脱酸素部１６を経ずに、脱アセチレン部１７へ送る。第１脱硫脱酸素部１４Ａで酸素を除去できるから、専用の脱酸素部１６を使用する必要がない。
第２モードにおける脱アセチレン部１７以降の処理は、第１モードと共通である。
【００４５】
＜第２モードから第１モードへの切り替え＞
前段計測部１３において、第２モードの開始以降のシンガスｇ中の硫化水素濃度測定値及び酸素濃度測定値をそれぞれ時間積分する。これによって、第２モードの開始以降に前段計測部１３を通過したシンガスｇ中の硫化水素及び酸素の積算量が得られる。この積算量から第２の遷移金属含有物質４２における酸化鉄から硫化鉄への変換量、及び第１の遷移金属含有物質４１における硫化鉄から酸化鉄への変換量を算出ないしは推量できる。第２の遷移金属含有物質４２の好ましくは大部分（５０ｍｏｌ％〜９０ｍｏｌ％以上）が硫化鉄になったとき、又は第１の遷移金属含有物質４１の好ましくは大部分（５０ｍｏｌ％〜９０ｍｏｌ％以上）が酸化鉄になったとき、モード切替部５によって第１モードに切り替える。
このようにして、以後、第１モードと第２モードを交互に切り替えて実行する。
【００４６】
有価物生成システム１によれば、立ち上げモードを除き、専用の脱酸素部１６（低含有ガス成分除去装置）を使用する必要が無い。したがって、脱酸素部１６の使用頻度を抑制でき、脱酸素剤１６ａの所要量を低減できる。また、ヒーター１６ｈの負荷を小さくできる。一方、硫化鉄による脱酸素は加熱不要であるから、脱硫脱酸素部１４Ａ，１４Ｂにヒーターを設ける必要はない。したがって、設備費用を低く抑えることができる。
さらに、遷移金属含有物質４１，４２からなる脱硫剤ないしは脱酸素剤を消費しながら再生できるから、脱硫剤ないしは脱酸素剤の寿命を延ばすことができる。
初期状態の遷移金属含有物質４１，４２を共に酸化鉄によって構成することによって、材料コストを低減でき、かつ取り扱いを容易化できる。
【００４７】
本発明は、上記実施形態に限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲において種々の改変をなすことができる。
例えば、初期状態の第２遷移金属含有物質４２を硫化鉄にて構成することで、立ち上げモードを省略してもよい。
遷移金属含有物質４１，４２の遷移金属は、鉄（Ｆｅ）に限られず、マンガン（Ｍｎ）であってもよい。
第１モードの開始時において、第１の遷移金属含有物質４１が、主に酸化マンガンにて構成され、かつ第２の遷移金属含有物質４２が、主に硫化マンガンにて構成されていてもよい。
第１モードの開始時において、第１の遷移金属含有物質４１が、主に硫化鉄や硫化マンガン等の遷移金属硫化物にて構成され、かつ第２の遷移金属含有物質４２が、主に酸化鉄や酸化マンガン等の遷移金属酸化物にて構成されていてもよい。
第１の遷移金属含有物質４１の遷移金属と、第２の遷移金属含有物質４２の遷移金属とが互いに異なっていてもよい。
シンガスｇ中の酸素の含有量が硫化水素の含有量よりも大きくてもよい。
培養槽４における生成目的の有価物は、エタノールに限られず、酢酸やメタノール等であってもよい。
シンガスｇは、製鉄所の副生ガス（転炉、高炉ガス等）であってもよい。
シンガス生成部２は、廃棄物処理施設に限られず、製鉄所や石炭発電所等であってもよい。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明は、例えば産業廃棄物の焼却処理で生じるシンガスからエタノールを生成するエタノール生成システムに適用できる。
【符号の説明】
【００４９】
１      有価物生成システム
２      シンガス生成部
３      ガス処理部
３ａ    ガス流路
４      培養槽
５      モード切替部
１０    水スクラバー
１１    ガスチラー
１２    フィルター
１３    前段計測部
１４Ａ  第１脱硫脱酸素部
１４Ｂ  第２脱硫脱酸素部
４１    第１の遷移金属含有物質
４２    第２の遷移金属含有物質
１５    ＰＳＡ
１６    脱酸素部
１６ａ  脱酸素剤
１６ｈ  ヒーター
１７    脱アセチレン部
１８    後段計測部
ｇ      シンガス（処理対象のガス）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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