(57)【要約】  非水電解液蓄電素子は、アニオンを挿入乃至脱離可能な正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水電解液と、正極と負極との間に配置され、非水電解液を保持するセパレータとを有し、正極活物質が三次元網目構造の細孔を有する炭素であり、炭素は炭酸塩を有する。炭素は少なくとも三次元網目構造の内部に炭酸塩を含んでもよい。炭酸塩は炭素に混入されていてもよい。炭酸塩は炭素の少なくとも一部の表面に被覆されていてもよい。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アニオンを挿入乃至脱離可能な正極活物質を含む正極と、
負極活物質を含む負極と、
非水電解液と、
前記正極と前記負極との間に配置され、前記非水電解液を保持するセパレータと、
を有し、
前記正極活物質が三次元網目構造の細孔を有する炭素であり、該炭素は炭酸塩を有する非水電解液蓄電素子。
【請求項２】
請求項１に記載の非水電解液蓄電素子において、
前記炭素は少なくとも前記三次元網目構造の内部に炭酸塩を含む非水電解液蓄電素子。
【請求項３】
請求項１に記載の非水電解液蓄電素子において、
前記炭酸塩が前記炭素に混入されている非水電解液蓄電素子。
【請求項４】
請求項１に記載の非水電解液蓄電素子において、
前記炭酸塩が前記炭素の少なくとも一部の表面に被覆されている非水電解液蓄電素子。
【請求項５】
請求項１に記載の非水電解液蓄電素子において、
前記セパレータが前記炭酸塩を有する非水電解液蓄電素子。
【請求項６】
請求項１に記載の非水電解液蓄電素子において、
前記負極が、リチウムイオンを挿入乃至脱離可能な負極活物質を含む非水電解液蓄電素子。
【請求項７】
請求項１に記載の非水電解液蓄電素子において、
前記負極活物質が、炭素質材料もしくはチタン酸リチウムである非水電解液蓄電素子。
【請求項８】
請求項１に記載の非水電解液蓄電素子において、
前記非水電解液が、非水溶媒にリチウム塩を溶解してなる非水電解液蓄電素子。
【請求項９】
請求項８に記載の非水電解液蓄電素子において、
前記非水溶媒が、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、及びフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）から選択される少なくとも１種である非水電解液蓄電素子。
【請求項１０】
請求項８に記載の非水電解液蓄電素子において、
前記リチウム塩が、ＬｉＰＦ６もしくはＬｉＢＦ４である非水電解液蓄電素子。
【請求項１１】
請求項８に記載の非水電解液蓄電素子において、
前記リチウム塩の前記非水溶媒中の濃度が、２ｍｏｌ／Ｌ〜４ｍｏｌ／Ｌである非水電解液蓄電素子。
【請求項１２】
請求項１に記載の非水電解液蓄電素子において、
前記三次元網目構造の細孔を有する炭素のＢＥＴ比表面積が、５０〜２０００ｍ２／ｇで、細孔容積が０．２〜２．３ｍＬ／ｇである非水電解液蓄電素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液蓄電素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯機器の小型化、高性能化に伴い、高いエネルギー密度を持つ非水電解液蓄電素子の特性が向上し、普及している。より大容量で安全性に優れた非水電解液蓄電素子の開発も進められ、電気自動車等への搭載も始まっている。
このような状況下、エネルギー密度が高く、高速充放電に適した蓄電素子として、いわゆるデュアルインターカレーションタイプの非水電解液蓄電素子の実用化が期待されている。
このタイプの非水電解液蓄電素子は、導電性高分子、炭素材料等からなる正極と、炭素等の負極と、非水溶媒にリチウム塩を溶解してなる非水電解液と、正極と負極との間に設けられるセパレータとを有している。
充電時には、非水電解液中のアニオンが正極へ、カチオンが負極へ挿入され、放電時には、正極及び負極に挿入されたアニオン及びカチオンが電解液中へ脱離することにより充放電が行われる。【０００３】
しかしながら、従来のリチウムイオン二次電池と同様に、充放電に伴うフッ化水素酸の発生によって、電池特性が低下してしまうことが問題となっている。
非水電解液蓄電素子において、最も注意すべきは素子内への水分の混入である。リチウム二次電池の劣化は、電解液中の電解質が、水との反応で分解することにより生じたフッ化水素酸によるものと考えられている。
素子中に水分が存在すると、電解液との反応によりフッ化水素酸が発生し、正極活物質や電池構成材料を分解する。さらに、分解生成物が負極表面に堆積し、電極抵抗値を増加させる。このような反応の結果、電池容量の低下、サイクル寿命の低下などが生じる。【０００４】
電池劣化を防ぐためには、素子内への水分の混入を防げばよいが、水分の混入が全くないように作製することは非常に困難であり、非水電解液蓄電素子の製造方法上ある程度の水分混入は避けられない、というのが現状である。
特許文献１では、水分の存在によって発生したフッ化水素酸を捕捉（不活性化）することを目的として、炭酸塩をセパレータ、電解液に添加している。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１の方式では、炭酸塩をセパレータに添加する際、フッ化水素酸を完全に捕捉するためには、相当量の炭酸塩を添加する必要がある。このため、セパレータの細孔が炭酸塩で塞がれ、イオンの授受を阻害するといった懸念がある。
また、電解液中に炭酸塩を添加する場合、電解液に対する炭酸塩の溶解度が非常に低いため、少量しか添加できないという問題がある。さらに、炭酸塩とフッ化水素酸とが反応した際、非常に溶解度の低い反応物が生成するため、反応生成物が電解液中に析出することで、電池の充放電を妨げ、電池特性を低下させる虞がある。
以上のように、従来においては、フッ化水素酸を捕捉するのに十分な炭酸塩を添加することが実際上困難であるとともに、反応生成物の析出による問題を抱えていた。【０００６】
本発明は、このような現状に鑑みてなされたもので、フッ化水素酸を良好に捕捉することができ、電池容量の低下抑制とサイクル寿命の向上に寄与する非水電解液蓄電素子の提供を、その主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために、本発明の非水電解液蓄電素子は、アニオンを挿入乃至脱離可能な正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水電解液と、前記正極と前記負極との間に配置され、前記非水電解液を保持するセパレータと、を有し、前記正極活物質が三次元網目構造の細孔を有する炭素であり、該炭素は炭酸塩を有する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、フッ化水素酸を良好に捕捉することができ、電池容量の低下抑制とサイクル寿命の向上に寄与する非水電解液蓄電素子を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の一実施形態に係る非水電解液蓄電素子の概要断面図である。
【図２】非水電解液蓄電素子における三次元網目構造の基本構成を示す模式図である。
【図３】炭酸塩を含まない状態の三次元網目構造の模式的断面図である。
【図４】炭酸塩を含んだ状態の三次元網目構造の模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の一実施形態を図を参照して説明する。
図１に基づいて、本実施形態に係る非水電解液蓄電素子１０の構成の概要を説明する。非水電解液蓄電素子１０は、正極１１と、負極１２と、非水電解液を保持したセパレータ１３と、電池外装缶１４と、正極引き出し線１５と、負極引き出し線１６とを有し、必要に応じて他の部材を有してなる。
非水電解液蓄電素子１０の具体例としては、例えば、非水電解液二次電池、非水電解液キャパシタなどが挙げられる。
【００１１】
図２は、非水電解液蓄電素子１０の基本構成を分かりやすく説明するための模式図である。
正極１１は、例えばアルミニウム製の正極集電体２０と、正極集電体２０上に固定された三次元網目構造を有する正極活物質としての炭素２１と、炭素２１同士を繋ぎとめるバインダ２２と、炭素２１間に導電パスを付与する黒丸表示の導電助剤２３等を有している。
負極１２は、例えば銅製の負極集電体２４と、負極集電体２４上に固定された炭素質材料などからなる負極活物質２５と、負極活物質２５同士を繋ぎとめるバインダ２２と、負極活物質２５間に導電パスを付与する黒丸表示の導電助剤２３等を有している。
正極１１と負極１２との間にはセパレータ１３が配置されているとともに、非水電解液２６が配置されている。符号２７はイオンを示している。イオンが炭素層間に挿入乃至脱離することで充放電が行われる。
【００１２】
デュアルインターカレーションタイプの非水電解液蓄電素子の充放電反応は、例えば電解質にＬｉＰＦ６を使用した場合には、下記の反応式に示すように、非水電解液中から正極にＰＦ６−が挿入され、負極にＬｉ＋が挿入されることにより充電が行われ、正極からＰＦ６−が、負極からＬｉ＋が非水電解液へ脱離することにより放電が行われる。
【００１３】
【化１】
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【００１４】
以下、本実施形態に係る非水電解液蓄電素子１０を、その構成部材毎に詳細に説明する。
［1.正極］
正極１１は、正極蓄電物質（正極活物質等）を含んでいれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、正極集電体上に正極活物質を有する正極材を備えた正極などが挙げられる。
正極１１の形状としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、平板状などが挙げられる。
【００１５】
［1-1.正極材］
正極材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、正極活物質を少なくとも含み、更に必要に応じて導電助剤、バインダ、増粘剤、炭酸塩などを含んでなる。
［1-1-1.正極活物質］
正極活物質としては、アニオンを挿入乃至脱離可能な物質であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、炭素質材料などが挙げられる。これらの中でも、エネルギー密度が高い点から炭素質材料が特に好ましい。
【００１６】
炭素質材料としては、例えば、コークス、人造黒鉛、天然黒鉛等の黒鉛（グラファイト）、様々な熱分解条件での有機物の熱分解物、などが挙げられる。これらの中でもアニオンを挿入乃至脱離する際の電極断面の膨張・収縮が抑制できる三次元網目構造の連通した細孔（メソ孔）を有する多孔質炭素を用いるのが特に好ましい。
三次元網目構造の場合、イオンが円滑に移動でき、且つ表面積が拡大するので、高速充放電特性を向上させることができる。
【００１７】
本発明における多孔質炭素は、三次元網目構造の連通した細孔を有するものであり、細孔が連通しない活性炭等の多孔質炭素とは区別している。これは、細孔が連通しない多孔質炭素では電池容量が低いことに基づいている。
また、本発明における三次元網目構造は、全ての細孔が連通していることを意味するのではなく、細孔の大部分が連通しているものを含む概念である。
【００１８】
図３に三次元網目構造を有する炭素２１の断面構造を模式的に示す。炭素２１は三次元網目構造の連通したメソ孔２８を有する。
三次元網目構造の連通した細孔はメソ孔に限定されない。換言すれば、連通する細孔の大きさは電解質イオンが円滑に移動できるサイズであればよい。
【００１９】
三次元網目構造の連通したメソ孔を有する正極活物質は、メソ孔（空洞部）と炭素材料部とが接する面の両側に亘り正負の電解質イオンが対をなして存在することにより電荷二重層が形成されるキャパシタである。
このため、対をなして存在する電解質イオンの移動の方が、正極活物質と順次化学反応した後、発生した電解質イオンが次に移動するよりも速いこと、電力供給能は、空洞部の容積の大きさもさることながら、正負の電解質イオン対を存在させるメソ孔の表面積の大きさに依存することが理解される。
【００２０】
メソ孔は、３次元網目構造を成すことが望ましい。孔が三次元網目構造を成していれば、イオンが円滑に移動する。
メソ孔は開気孔であって、気孔部分が連続するような構成となっていることが必要である。このような構成であれば、イオンが円滑に移動する。
炭素質材料は、粉末乃至粒子の形態を有することが好ましい。また、表面にフッ素等の表面修飾を施しても良い。
【００２１】
［1-1-2.バインダ及び増粘剤］
バインダ及び増粘剤としては、電極製造時に使用する溶媒や電解液、印加される電位に対して安定な材料であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系バインダ、エチレン−プロピレン−ブタジエンゴム（ＥＰＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、アクリレート系ラテックス、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、アルギン酸、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼイン、などが挙げられる。
バインダは導電性高分子１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。これらの中でも、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系バインダ、アクリレート系ラテックス、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）が好ましい。
【００２２】
［1-1-3.導電助剤］
導電助剤としては、例えば、銅、アルミニウム等の金属材料、カーボンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ等の炭素質材料、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
［1-1-4.炭酸塩］
炭酸塩としては、アルカリ金属塩として、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）からなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましい。また、アルカリ土類金属塩として、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）であることも同様に好ましい。
【００２４】
［1-2.正極集電体］
正極集電体の材質、形状、大きさ、構造としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
正極集電体の材質としては、導電性材料で形成されたもので、印加される電位に対して安定であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
例えば、ステンレススチール、ニッケル、アルミニウム、チタン、タンタル、などが挙げられる。これらの中でも、ステンレススチール、アルミニウムが特に好ましい。
正極集電体の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
正極集電体の大きさとしては、非水電解液蓄電素子に使用可能な大きさであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００２５】
［1-3.正極の作製方法］
正極は、正極活物質に、必要に応じてバインダ、増粘剤、導電剤、溶媒等を加えてスラリー状とした正極材を、正極集電体上に塗布し、乾燥することで製造することができる。
溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水系溶媒、有機系溶媒、などが挙げられる。水系溶媒としては、例えば、水、アルコール、などが挙げられる。有機系溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、トルエン、などが挙げられる。
【００２６】
なお、正極活物質をそのままロール成形してシート電極としたり、圧縮成形によりペレット電極としたりすることもできる。
【００２７】
［2.負極］
負極１２は、負極活物質を含んでいれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、負極集電体上に負極活物質を有する負極材を備えた負極、などが挙げられる。
負極の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、平板状、などが挙げられる。
【００２８】
［2-1.負極材］
負極材としては、負極蓄電物質（負極活物質等）を少なくとも含み、更に必要に応じて導電助剤、バインダ、増粘剤、などを含んでなる。また、負極においても上記のような導電性高分子を含んでいても良い。
【００２９】
［2-1-1.負極活物質］
負極活物質としては、少なくとも非水溶媒系でリチウムイオンを吸蔵脱離する物質であれば特に制限はなく、具体的には、炭素質材料、酸化アンチモン錫、一酸化珪素等のリチウムを挿入乃至脱離可能な金属酸化物、アルミニウム、錫、珪素、亜鉛等のリチウムと合金化可能な金属又は金属合金、リチウムと合金化可能な金属と該金属を含む合金とリチウムとの複合合金化合物、チッ化コバルトリチウム等のチッ化金属リチウム、などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、安全性とコストの点から、炭素質材料が特に好ましい。
【００３０】
炭素質材料としては、例えば、コークス、人造黒鉛、天然黒鉛等の黒鉛（グラファイト）、様々な熱分解条件での有機物の熱分解物、などが挙げられる。これらの中でも、人造黒鉛、天然黒鉛が特に好ましい。
【００３１】
［2-1-2.バインダ及び増粘剤］
バインダ及び増粘剤としては、電極製造時に使用する溶媒や電解液、印加される電位に対して安定な材料であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系バインダ、エチレン−プロピレン−ブタジエンゴム（ＥＰＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、アクリレート系ラテックス、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、アルギン酸、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼイン、などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系バインダ、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）が好ましい。
【００３２】
［2-1-3.導電助剤］
導電助剤としては、例えば、銅、アルミニウム等の金属材料、カーボンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ等の炭素質材料、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
［2-2.負極集電体］
負極集電体の材質、形状、大きさ、構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
負極集電体の材質としては、導電性材料で形成されたもので、印加される電位に対して安定であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ステンレススチール、ニッケル、アルミニウム、銅、などが挙げられる。これらの中でもステンレススチール、銅、アルミニウムが特に好ましい。
【００３４】
負極集電体の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
負極集電体の大きさとしては、非水電解液蓄電素子に使用可能な大きさであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００３５】
［2-3.負極の作製方法］
負極は、負極活物質に、必要に応じて前記バインダ及び増粘剤、導電剤、溶媒等を加えてスラリー状とした負極材を、負極集電体上に塗布し、乾燥することで製造することができる。
溶媒としては、正極の作製方法と同様の溶媒を用いることができる。
負極活物質にバインダ及び増粘剤、導電剤等を加えたものをそのままロール成形してシート電極としたり、圧縮成形によりペレット電極としたり、蒸着、スパッタ、メッキ等の手法で負極集電体上に負極活物質の薄膜を形成することもできる。
【００３６】
［3.非水電解液］
非水電解液は、非水溶媒に電解質塩を溶解してなる電解液である。
［3-1.非水溶媒］
非水溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、非プロトン性有機溶媒が好適である。
非プロトン性有機溶媒としては、鎖状カーボネート、環状カーボネート等のカーボネート系有機溶媒が用いられ、低粘度な溶媒が好ましい。これらの中でも、電解質塩の溶解力が高い点から、鎖状カーボネートが好ましい。
【００３７】
鎖状カーボネートとしては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、などが挙げられる。これらの中でも、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）が好ましい。
ＤＭＣの含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、非水溶媒に対して７０質量％以上が好ましく、８３質量％以上がより好ましい。
ＤＭＣの含有量が、７０質量％未満であると、残りの溶媒は誘電率が高い環状物質（環状カーボネートや環状エステル等）である場合には、誘電率が高い環状物質の量が増えるため、３Ｍ以上の高濃度の非水電解液を作製したときに粘度が高くなりすぎ、非水電解液の電極へのしみ込みや、イオン拡散の点で不具合を生じることがある。
【００３８】
環状カーボネートとしては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）などが挙げられる。
環状カーボネートとしてエチレンカーボネート（ＥＣ）と、鎖状カーボネートとしてジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを組み合わせた混合溶媒を用いる場合には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の混合割合は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００３９】
非水溶媒としては、必要に応じて、環状エステル、鎖状エステル等のエステル系有機溶媒、環状エーテル、鎖状エーテル等のエーテル系有機溶媒、などを用いることができる。
環状エステルとしては、例えば、γ−ブチロラクトン（γＢＬ）、２−メチル−γ−ブチロラクトン、アセチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、などが挙げられる。
鎖状エステルとしては、例えば、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル（酢酸メチル（ＭＡ）、酢酸エチル等）、ギ酸アルキルエステル（ギ酸メチル（ＭＦ）、ギ酸エチル等）、などが挙げられる。
【００４０】
環状エーテルとしては、例えば、テトラヒドロフラン、アルキルテトラヒドロフラン、アルコキシテトラヒドロフラン、ジアルコキシテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、アルキル−１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキソラン、などが挙げられる。
鎖状エーテルとしては、例えば、１，２−ジメトシキエタン（ＤＭＥ）、ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラエチレングリコールジアルキルエーテル、などが挙げられる。
【００４１】
［3-2.電解質塩］
電解質塩としては、リチウム塩を使用する。非水溶媒に溶解し、高いイオン伝導度を示すものであれば特に制限はなく、例えば、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、ホウ弗化リチウム（ＬｉＢＦ４）、六弗化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、リチウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド（ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２）、リチウムビスファーフルオロエチルスルホニルイミド（ＬｉＮ（ＣＦ２Ｆ５ＳＯ２）２）、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、炭素電極中へのアニオンの吸蔵量の大きさの観点から、ＬｉＰＦ６もしくはＬｉＢＦ４が特に好ましい。
【００４２】
電解質塩の濃度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、非水溶媒中に、０．５ｍｏｌ／Ｌ〜６ｍｏｌ／Ｌが好ましく、電池容量と出力の両立の点から、２ｍｏｌ／Ｌ〜４ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。
【００４３】
［4.セパレータ］
セパレータ１３は、正極と負極の短絡を防ぐために正極と負極の間に設けられる。セパレータの材質、形状、大きさ、構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
セパレータの材質としては、例えば、クラフト紙、ビニロン混抄紙、合成パルプ混抄紙等の紙、セロハン、ポリエチレングラフト膜、ポリプロピレンメルトブロー不織布等のポリオレフィン不織布、ポリアミド不織布、ガラス繊維不織布、マイクロポア膜などが挙げられる。
これらの中で好ましいものとしては、電解液保持の観点より気孔率５０％以上のものが好ましい。
【００４４】
セパレータの形状としては、微多孔（マイクロポア）を有する薄膜タイプよりも、気孔率が高い不織布系の方が好ましい。厚みとしては短絡防止と電解液保持の観点から２０μｍ以上が好ましい。
セパレータの大きさとしては、非水電解液蓄電素子に使用可能な大きさであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
セパレータの構造は、単層構造であってもよく、積層構造であってもよい。
【００４５】
セパレータには炭酸塩を添加してもよい。添加する炭酸塩としては、アルカリ金属塩として、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）からなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましく、また、アルカリ土類金属塩として、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）であることも同様に好ましい。
【００４６】
［5.非水電解液蓄電素子の製造方法］
本発明の非水電解液蓄電素子は、正極、負極、非水電解液及びセパレータを、適切な形状に組み立てることにより製造される。更に、必要に応じて電池外装缶等の他の構成部材を用いることも可能である。
非水電解液蓄電素子を組み立てる方法としては、特に制限はなく、通常採用されている方法の中から適宜選択することができる。
本発明の非水電解液蓄電素子の形状については、特に制限はなく、一般的に採用されている各種形状の中から、その用途に応じて適宜選択することができる。例えば、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプ、などが挙げられる。
【００４７】
［6.用途］
本発明の非水電解液蓄電素子の用途としては、特に制限はなく、各種用途に用いることができる。
例えば、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、時計、ストロボ、カメラ、などが挙げられる。
【実施例】
【００４８】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。【００４９】
（実施例１）
＜炭酸塩内包正極活物質１＞
正極活物質として三次元網目構造の細孔を有する多孔質炭素（東洋炭素社製、クノーベル）を１０ｇ用い、炭酸塩としてＮａ２ＣＯ３を溶解した５．０ｗｔ％水溶液を４ｇ添加し、混合した後、減圧下、１２０℃で１２時間加熱することで炭酸塩が内部に含まれた正極活物質を得た。【００５０】
炭酸塩が内部に含まれているかどうかは、得られた炭酸塩内包正極活物質１をＩＭ４０００（株式会社日立ハイテクノロジーズ製）のイオンミリング装置を用いて、断面切削を行った後、ＳＵ８２３０（株式会社日立ハイテクノロジーズ製）のＳＥＭ及びＥＤＳを用いて、元素マッピングを行い、確認した。
なお、前記炭酸塩内包正極活物質１のＢＥＴ比表面積は１７００ｍ２／ｇであり、細孔容積は２．１ｍＬ／ｇであった。前記ＢＥＴ比表面積はＴｒｉＳｔａｒ３０２０（島津製作所製）による吸着等温線の結果からＢＥＴ法を用いて算出し、細孔容積はＢＪＨ法を用いて算出した。
三次元網目構造の細孔を有する炭素は、ＢＥＴ比表面積が５０〜２０００ｍ２／ｇで、細孔容積が０．２〜２．３ｍＬ／ｇであることが望ましい。【００５１】
図４に炭酸塩内包正極活物質１の断面構造を模式的に示す。符号２９は炭酸塩を示している。炭酸塩２９は、正極活物質である炭素２１の内部及び外面に含まれている。
本実施形態では製造時に炭酸塩を混入しているが、三次元網目構造の連通した細孔を有する炭素を形成した後、該炭素を炭酸塩の溶液中に浸漬して浸み込ませ、後で溶媒を抜くようにしてもよい。
また、三次元網目構造の炭素に炭酸塩を塗布ないしコーティングしてもよい。この場合、炭酸塩が炭素の少なくとも一部の表面に被覆されるようにしてもよい。【００５２】
＜正極の作製＞
正極活物質として前述の炭酸塩内包正極活物質１を用い、導電助剤としてアセチレンブラック（デンカブラック粉状：電気化学工業）を、増粘剤としてカルボキシルメチルセルロース（ダイセル２２００：ダイセル化学工業）を、バインダとしてアクリレート系ラテックス（ＴＲＤ２０２Ａ：ＪＳＲ）を、各々、固形分の重量％で８５．０：６．２：６．３：２．５になるように混合し、水を加えて適切な粘度に調整したスラリーを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔にドクターブレードを用いて片面に塗布した。
乾燥後の目付け量（塗工された正極中の炭素活物質粉末の質量）の平均は３ｍｇ／ｃｍ２であった。これを径１６ｍｍの円形に打ち抜いて正極とした。【００５３】
＜負極の作製＞
負極活物質として人造黒鉛（日立化成工業株式会社製、ＭＡＧＤ）を用い、導電助剤としてアセチレンブラック（デンカブラック粉状：電気化学工業）を、バインダとしてＳＢＲ系（ＥＸ１２１５：電気化学工業）を、増粘剤としてカルボキシルメチルセルロース（ダイセル２２００：ダイセル化学工業）を、各々、固形分の重量％で９０．９：４．５：２．７：１．８になるように混合し、水を加えて適切な粘度に調整したスラリーを、厚さ１８μｍの銅箔にドクターブレードを用いて片面に塗布した。
乾燥後の目付け量（塗工された正極中の炭素活物質粉末の質量）の平均は１０ｍｇ／ｃｍ２であった。これを径１６ｍｍの円形に打ち抜いて負極とした。【００５４】
＜セパレータ＞
セパレータは、ガラス濾紙（ＧＡ１００：ＡＤＶＡＮＴＥＣ）を径１６ｍｍの円形に打ち抜いたものを２枚用意した。【００５５】
＜非水電解液＞
電解液は２ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６のジメチルカーボネート（ＤＭＣ）溶液（キシダ化学社製）を用いた。【００５６】
＜電池の作製、測定＞
上記、正極及びセパレータを１５０℃で４時間真空乾燥後、乾燥アルゴングローブボックス中で、２０３２型コインセルを組み立てた。
作製した蓄電素子を２５℃の恒温槽中に保持し、充放電試験には１０２４Ｂ―７Ｖ０．１Ａ―４（エレクトロフィールド社製）の自動電池評価装置を使用した。
充放電試験として、表１に示すように、Ｉ〜ＶＩＩＩのような条件で充放電試験を実施した。表１において、右端の回数は試験回数である。【００５７】
基準電流値を０．５ｍＡとし、ＩＩとＶＩは、それぞれ放電のみ基準電流値の５倍（５Ｃ）、１０倍（１０Ｃ）の値とし、急速放電時の特性を確認した。
ＩＶとＶＩＩＩは、それぞれ充電のみ基準電流値の５倍（５Ｃ）、１０倍（１０Ｃ）の値とし、急速充電時の特性を確認した。
Ｉ〜ＶＩＩＩにおいて、充電は終止電圧４．５Ｖで定電流、放電は終止電圧１．５Ｖとし、充電と放電、放電と充電との間には５分間の休止を入れた。【００５８】
【表１】
2017047213.tif 000004
【００５９】
（実施例２）
＜炭酸塩内包正極活物質２＞
正極活物質として三次元網目構造の細孔を有する多孔質炭素（東洋炭素社製、クノーベル）を１０ｇ用い、炭酸塩としてＬｉ２ＣＯ３を溶解した１．３ｗｔ％水溶液を４ｇ添加し、混合した後、減圧下、１２０℃で１２時間加熱することで炭酸塩が内部に含まれた正極活物質を得た。
炭酸塩が内部に含まれているかどうかは、得られた炭酸塩内包正極活物質２をＩＭ４０００（株式会社日立ハイテクノロジーズ製）のイオンミリング装置を用いて、断面切削を行った後、ＳＵ８２３０（株式会社日立ハイテクノロジーズ製）のＳＥＭ及びＥＤＳを用いて、元素マッピングを行い、確認した。【００６０】
＜電池の作製、測定＞
正極活物質として前述の炭酸塩内包正極活物質２、導電助剤、増粘剤、バインダを、各々、固形分の重量％で８４．８：６．３：６．４：２．５になるように混合し、水を加えてスラリーを調整した以外は実施例１と同様にして電極及び電池を作製し評価を行った。【００６１】
（比較例１）
正極活物質として三次元網目構造の細孔を有する多孔質炭素、導電助剤、増粘剤、バインダを、各々、固形分の重量％で８４．７：６．４：６．４：２．５になるように混合し、水を加えてスラリーを調整した以外は実施例１と同様にして電極、及び電池を作製し評価を行った。
すなわち、比較例１では三次元網目構造の細孔を有する多孔質炭素は炭酸塩を含んでいない。【００６２】
表２に、Ｉの基準電流値（０．５ｍＡ）での１０回目の放電容量と、それに対するＩＩ、ＩＶ、ＶＩ、ＶＩＩＩの３回目の放電容量の維持率を示した。【００６３】
【表２】
2017047213.tif 000005
【００６４】
表２の結果から、三次元網目構造の正極に炭酸塩を添加することで、未添加の系（比較例１）と比較して、急速充放電時の容量維持率が高いことがわかる。
これは、正極内部への炭酸塩の添加により、フッ化水素酸の電解液中への遊離及びそれによる負極への反応物堆積が抑制されたことで、電極の抵抗が下がり、より効率よく電荷の移動が可能になったためと考えられる。
なお、実施例１、２に対して比較例１のＩの値（ｍＡｈ／ｇ）が大きいのは、炭酸塩の被覆がないことによる炭素表面積が大きいことによると考えられる。【００６５】
上述のように、正極（炭素）には製造方法上避けられない水分が存在し、そのままの状態であると、例えばＬｉＰＦ６などの電解質と水との反応によって、下記の式（１）に示すように、フッ化水素酸（ＨＦ）が発生する。
ＬｉＰＦ６＋Ｈ２Ｏ→ＬｉＦ・ＨＦ＋ＨＦ＋ＰＯＦ３    （１）【００６６】
フッ化水素酸が発生すると、上述したように、正極活物質や電池構成材料を分解する。さらに、分解生成物が負極表面に堆積し、電極抵抗値を増加させる。このような反応の結果、電池容量の低下、サイクル寿命の低下などが生じる。【００６７】
しかしながら、正極にＮａ２ＣＯ３、Ｌｉ２ＣＯ３などの炭酸塩が含まれていると、発生したフッ化水素酸（ＨＦ）は、下記の式（２）に示すように、炭酸塩と反応して安定な化合物であるフッ化ナトリウム（ＮａＦ）などになる。
Ｎａ２ＣＯ３＋２ＨＦ→２ＮａＦ＋ＣＯ２＋Ｈ２Ｏ    （２）
このため、正極活物質や電池構成材料が、発生したフッ化水素酸で分解されることが抑制され、分解生成物が負極表面に堆積する問題も解消される。
炭酸塩とフッ化水素酸とが反応した際の反応生成物は三次元網目構造内に物理的に保持されるので、反応生成物が電解液中に析出する問題も解消される。【００６８】
正極を三次元網目構造の多孔質炭素で形成することにより、高速充放電特性を向上させることができるが、その反面、三次元網目構造により表面積が拡大する分、フッ化水素酸の発生も多くなる。
しかしながら、炭酸塩を多孔質炭素の特に内部に含ませることにより、フッ化水素酸の発生による不具合を抑制しつつ、三次元網目構造による上記利点を十分に活かすことができる。【００６９】
なお、特許文献１には、正極に炭酸塩を添加することが開示されているが、その目的は、電池組み立て後に加熱等を行うことにより炭酸塩を分解して炭酸ガスを発生させ、電池内部の炭酸ガス濃度を電解液を分解せずに上げることにあり、フッ化水素酸の捕捉ではない。【００７０】
（実施例３）
＜電池の作製＞
実施例１と同様に電池の作製を行った。【００７１】
＜電池の測定＞
作製した蓄電素子を２５℃の恒温槽中に保持し、以下のような条件で充放電試験を実施した。充放電試験には１０２４Ｂ―７Ｖ０．１Ａ―４（エレクトロフィールド社製）の自動電池評価装置を使用した。基準電流値を０．５ｍＡとし、充電終止電圧４．５Ｖまで充電した。
１回目の充電の後、１．５Ｖまで放電した。充電と放電、放電と充電の間には５分間の休止を入れ、この充放電を繰り返した。【００７２】
また、全て、充電は終止電圧４．５Ｖで定電流、放電は終止電圧１．５Ｖとし、放電と充電の間には５分間の休止を入れた。この充放電を基準電流値の５倍にした際の１回目の放電容量より容量が２０％以上低下するまで繰り返した。【００７３】
（実施例４）
＜電池の作製＞
実施例２と同様に電池の作製を行い、実施例３と同様の方法で電池評価を行った。【００７４】
（実施例５）
＜炭酸塩含有セパレータ１＞
セパレータは、ガラス濾紙（ＧＡ１００：ＡＤＶＡＮＴＥＣ）を径１６ｍｍの円形に打ち抜いたものを２枚用い、炭酸塩としてＮａ２ＣＯ３を溶解した５．０ｗｔ％水溶液に浸した後、減圧下、１５０℃で４時間加熱することで炭酸塩が内部に含まれた正極活物質を得た。【００７５】
＜電池の作製、測定＞
セパレータとして前述の炭酸塩含有セパレータ１を用い、正極に実施例１で作製した電極を用い、負極に実施例１で作製した電極を用いた。それ以外は、実施例３と同様に電池を作製し、評価を行った。【００７６】
（実施例６）
＜炭酸塩含有セパレータ２＞
セパレータは、ガラス濾紙（ＧＡ１００：ＡＤＶＡＮＴＥＣ）を径１６ｍｍの円形に打ち抜いたものを２枚用い、炭酸塩としてＬｉ２ＣＯ３を溶解した１．３ｗｔ％水溶液に浸した後、減圧下、１５０℃で４時間加熱することで炭酸塩が内部に含まれた正極活物質を得た。【００７７】
＜電池の作製、測定＞
セパレータとして前述の炭酸塩含有セパレータ２を用い、正極に実施例１で作製した電極を用い、負極に実施例１で作製した電極を用いた。それ以外は、実施例３と同様に電池を作製し、評価を行った。【００７８】
（実施例７）
＜電池の作製、測定＞
正極に比較例１で作製した電極を用い、負極に実施例１で作製した電極を用い、セパレータに実施例５で作製した炭酸塩含有セパレータ１を用いて電池を作製した以外は、実施例３と同様に電池を作製し、評価を行った。【００７９】
（実施例８）
＜電池の作製、測定＞
実施例１で作製した正極及び負極を用い、電解液として、２ｍｏｌ／ＬのＬｉＢＦ４のジメチルカーボネート（ＤＭＣ）溶液（キシダ化学社製）を用いた以外は、実施例３と同様に電池を作製し、評価を行った。【００８０】
（実施例９）
＜電池の作製、測定＞
実施例１で作製した正極及び負極を用い、電解液として、２ｍｏｌ／ＬのＬｉＢＦ４のプロピルカーボネート（ＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）溶液（重量比ＰＣ／ＥＭＣ＝１／１）（キシダ化学社製）を用いた以外は、実施例３と同様に電池を作製し、評価を行った。【００８１】
（実施例１０）
＜負極の作製＞
負極活物質としてチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、石原産業株式会社製）、導電助剤としてアセチレンブラック（デンカブラック粉状、電気化学工業株式会社製）、バインダとしてスチレンブタジエンゴム（ＴＲＤ１０２Ａ、ＪＳＲ株式会社製）、及び増粘剤としてカルボキシルメチルセルロース（ダイセル２２００、ダイセル化学工業株式会社製）を、各々、固形分の質量比で、１００：７：３：１になるように混合し、水を加えて適切な粘度に調整したスラリーを、厚み１８μｍのアルミニウム箔にドクターブレードを用いて片面に塗布した。
乾燥後の目付け量の平均は３．０ｍｇ／ｃｍ２であった。以上により、負極を作製した。【００８２】
＜電池の作製＞
上記負極及び、実施例１で作製した正極を用いた以外は、実施例３と同様に電池を作製した。【００８３】
＜電池の測定＞
作製した蓄電素子を２５℃の恒温槽中に保持し、以下のような条件で充放電試験を実施した。充放電試験には１０２４Ｂ―７Ｖ０．１Ａ―４（エレクトロフィールド社製）の自動電池評価装置を使用した。
基準電流値を０．５ｍＡとし、充電終止電圧３．７Ｖまで充電した。１回目の充電の後、１．５Ｖまで放電した。チタン酸リチウムは作動電位が１．５Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）であるためである。【００８４】
充電と放電、放電と充電との間には５分間の休止を入れ、この充放電を繰り返した。また、全て、充電は終止電圧３．７Ｖで定電流、放電は終止電圧１．５Ｖとし、放電と充電の間には５分間の休止を入れた。
この充放電を基準電流値の５倍にした際の１回目の放電容量より容量が２０％以上低下するまで繰り返した。【００８５】
（比較例２）
正極に比較例１で作製した電極を用い、負極に実施例１で作製した電極を用いて電池を作製した以外は、実施例３と同様に電池を作製し、評価を行った。【００８６】
（比較例３）
正極に比較例１で作製した電極を用い、負極に実施例１で作製した電極を用い、電解液として、２ｍｏｌ／ＬのＬｉＢＦ４のジメチルカーボネート（ＤＭＣ）溶液（キシダ化学社製）を用いた以外は、実施例３と同様に電池を作製し、評価を行った。【００８７】
（比較例４）
正極に比較例１で作製した電極を用い、負極に実施例１で作製した電極を用い、電解液として、２ｍｏｌ／ＬのＬｉＢＦ４のプロピルカーボネート（ＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）溶液（重量比ＰＣ／ＥＭＣ＝１／１）（キシダ化学社製）を用いた以外は、実施例３と同様に電池を作製し、評価を行った。【００８８】
（比較例５）
正極に比較例１で作製した電極を用い、負極に実施例９で示した電極を用いた以外は、実施例３と同様に電池を作製し、実施例１０と同様に評価を行った。【００８９】
表３に、１０サイクル目の放電容量と、１サイクル目の放電容量を１００％としたとき、放電容量維持率が８０％以下になった時点のサイクル数を示した。【００９０】
【表３】
2017047213.tif 000006
【００９１】
表３の結果をみると、正極及びセパレータのいずれにも炭酸塩を添加していない比較例２と比べて、正極のみに炭酸塩を添加した実施例３及び４は、サイクル寿命が３倍も延びていることがわかる。
これは、正極に添加された炭酸塩が発生したフッ化水素酸と反応することで、電池材料の劣化及び、負極への高抵抗物質の堆積が抑制されたためと考えられる。
さらに、セパレータにも炭酸塩を添加した実施例５及び６では、比較例２と比べて、サイクル寿命が４倍も延びている。
これは、正極に添加された炭酸塩で捕捉しきれなかったフッ化水素酸を、セパレータに添加された炭酸塩で確実に捕捉することで、より電池材料の劣化を抑制した結果と考えられる。【００９２】
換言すれば、フッ化水素酸の不活性化が炭酸塩を有する正極で主体的になされることでセパレータでの炭酸塩の添加量を抑制でき、特許文献１等におけるセパレータでの目詰まりを抑制できる。
従って、セパレータの機能を阻害することなくフッ化水素酸の不活性化に寄与する炭酸塩の有効量を増やすことができ、結果として電池材料の劣化を抑制できるとともに、高速充放電特性を向上させることができる。【００９３】
セパレータのみに炭酸塩を添加した実施例７においても、全く添加していない比較例２と比べると、サイクル寿命が延びていることがわかる。
しかしながら、正極に添加した系ほどの寿命延長効果はないことがわかる。このことから、セパレータ及び正極への炭酸塩の添加によって、飛躍的なサイクル寿命の延長が可能であることがわかる。
実施例８、９で電解質にＬｉＢＦ４を用いた場合において、容量及びサイクル寿命が増加していることが分かる。ＬｉＰＦ６に比べ、ＬｉＢＦ４は水と反応しにくく、発生するフッ化水素酸の量が少ないため、添加した炭酸塩の効果がより顕著に表れたものと考えられる。【００９４】
また、負極にＬＴＯ（チタン酸リチウム）を使用した実施例１０と比較例５とを比較すると、負極がＬＴＯの場合にあっても、正極への炭酸塩の添加ないしコーティングによって、サイクル寿命が向上していることがわかる。【００９５】
以上の結果から、三次元網目構造を有する正極活物質に炭酸塩をフッ化水素酸の捕捉剤として含ませることで、発生したフッ化水素酸を効果的に不活性化でき、電池中に遊離させることなく捕捉することができる。
これにより、電池の劣化を大幅に抑制可能な非水電解液蓄電素子を提供できる。【００９６】
なお、上記のように、セパレータのみに炭酸塩を添加した実施例７においても、全く添加していない比較例２と比べると、サイクル寿命が延びていることがわかる。
また、正極活物質に三次元網目構造の細孔を有する炭素を用いた場合、これを用いない従来構成に比べ、電池の高容量化及び高速充放電特性を満足できる。
このことから、電池の高容量化及び高速充放電特性を満足しつつ、サイクル寿命の長寿命化を図ることを目的として、セパレータのみが炭酸塩を有する実施例７の非水電解液蓄電素子を得るようにしてもよい。【００９７】
以上、本発明の好ましい実施の形態について説明したが、本発明はかかる特定の実施形態に限定されるものではなく、上述の説明で特に限定しない限り、請求の範囲に記載された本発明の趣旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。
本発明の実施の形態に記載された効果は、本発明から生じる最も好適な効果を例示したに過ぎず、本発明による効果は、本発明の実施の形態に記載されたものに限定されるものではない。
【符号の説明】
【００９８】
１３  セパレータ
２１  正極活物質、負極活物質としての炭素、
２６  非水電解液
２８  細孔としてのメソ孔
２９  炭酸塩
【先行技術文献】
【特許文献】
【００９９】
【特許文献１】特開２００１−０５７２４０号公報
【図１】
2017047213.tif 000007
【図２】
2017047213.tif 000008
【図３】
2017047213.tif 000009
【図４】
2017047213.tif 000010
【手続補正書】
【提出日】平成28年12月5日(2016.12.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アニオンを挿入乃至脱離可能な正極活物質を含む正極と、
負極活物質を含む負極と、
非水電解液と、
前記正極と前記負極との間に配置され、前記非水電解液を保持するセパレータと、を有し、
前記正極活物質が三次元網目構造の細孔を前記正極活性質の内部に有する炭素であり、
前記炭素は少なくとも前記三次元網目構造の内部に炭酸塩を含む非水電解液蓄電素子。
【請求項２】
（削除）
【請求項３】
請求項１に記載の非水電解液蓄電素子において、
前記炭酸塩が前記炭素に混入されている非水電解液蓄電素子。
【請求項４】
請求項１に記載の非水電解液蓄電素子において、
前記炭酸塩が前記炭素の少なくとも一部の表面に被覆されている非水電解液蓄電素子。
【請求項５】
請求項１に記載の非水電解液蓄電素子において、
前記セパレータが前記炭酸塩を有する非水電解液蓄電素子。
【請求項６】
請求項１に記載の非水電解液蓄電素子において、
前記負極が、リチウムイオンを挿入乃至脱離可能な負極活物質を含む非水電解液蓄電素子。
【請求項７】
請求項１に記載の非水電解液蓄電素子において、
前記負極活物質が、炭素質材料もしくはチタン酸リチウムである非水電解液蓄電素子。
【請求項８】
請求項１に記載の非水電解液蓄電素子において、
前記非水電解液が、非水溶媒にリチウム塩を溶解してなる非水電解液蓄電素子。
【請求項９】
請求項８に記載の非水電解液蓄電素子において、
前記非水溶媒が、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、及びフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）から選択される少なくとも１種である非水電解液蓄電素子。
【請求項１０】
請求項８に記載の非水電解液蓄電素子において、
前記リチウム塩が、ＬｉＰＦ６もしくはＬｉＢＦ４である非水電解液蓄電素子。
【請求項１１】
請求項８に記載の非水電解液蓄電素子において、
前記リチウム塩の前記非水溶媒中の濃度が、２ｍｏｌ／Ｌ〜４ｍｏｌ／Ｌである非水電解液蓄電素子。
【請求項１２】
請求項１に記載の非水電解液蓄電素子において、
前記三次元網目構造の細孔を有する炭素のＢＥＴ比表面積が、５０〜２０００ｍ２／ｇで、細孔容積が０．２〜２．３ｍＬ／ｇである非水電解液蓄電素子。
【国際調査報告】
2017047213.tif 000011
2017047213.tif 000012
2017047213.tif 000013
2017047213.tif 000014
2017047213.tif 000015