(57)【要約】      （修正有）【課題】農業廃棄物であるもみ殼から安価に製造可能である活性炭を利用することで，既存活性炭を用いた場合より優れた電気化学キャパシタを提供する。【解決手段】もみ殻に特定の糖類を添加して炭化処理し、さらに賦活して得られる活性炭を電気化学キャパシタの電極として用いる。糖類は、特に液体状糖類が好ましい。このようにして得られる活性炭は、電解質の電極表面へのアクセス性を高めるマイクロ孔とメソ孔の容積比を有しており、それを電極として使用すると、静電容量が大きく内部抵抗の小さい電気化学キャパシタを製造することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
もみ殻と糖類を原料として得られる活性炭を電極材として用いることを特徴とする電気化学キャパシタ。
【請求項２】
活性炭の比表面積が１０００〜１５００ｍ２／ｇであり、全細孔容積に対するマイクロ孔容積の割合が４０〜５０％かつメソ孔容積の割合が４０〜５０％であることを特徴とする請求項１の電気化学キャパシタ。
【請求項３】
糖が糖シロップである請求項１又は２の電気化学キャパシタ。
【請求項４】
電気二重層キャパシタである請求項１、２又は３の電気化学キャパシタ。
【請求項５】
もみ殻と糖類を原料として得られる活性炭を正極材として用いるリチウムイオンキャパシタである請求項１、２又は３の電気化学キャパシタ。
【請求項６】
もみ殻を不活性雰囲気中で熱処理により予備炭化した後、糖類を添加し，不活性雰囲気中で再度熱処理により炭化し、得られた炭化物に含有されるシリカを溶脱させた前駆体を賦活することで得られる活性炭を電極材として用いることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項の電気化学キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学キャパシタに関する。さらに詳しくは、もみ殻から得られる活性炭を使用した電気化学キャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
電気化学キャパシタとは、正負および負極の電極界面において、電解液中の電解質、すなわち負に帯電したイオン（アニオン）及び正に帯電したイオン（カチオン）が電子の授受を行わない非ファラデー反応に起因する容量、またはそれらイオンが電子の授受を行うファラデー反応に起因する容量を利用する蓄電デバイスである。
電気化学キャパシタの中でも電気二重層キャパシタは、電極と電解液の界面で形成される電気二重層の電解質の分極および吸着現象により容量を発現させる非ファラデー反応を利用したものである。二次電池と異なり電極での化学反応を伴わないため、繰り返し充放電による劣化が少なく、１０万以上という非常に大きな充放電サイクルを実現できる。
【０００３】
電気二重層キャパシタの蓄電機構は、電極表面での電解質の物理吸脱着に基づくため、より大きな蓄電量Ｅ（Ｊ）を得るためには、Ｅ＝（１／２）・ＣＶ２の式から、大きな静電容量Ｃと高い耐電圧Ｖが要求される。現在、活性炭が電気二重層キャパシタの電極として広く用いられており、産業界から電気二重層キャパシタ用活性炭の特性改善と低価格化が強く要求されている。
【０００４】
静電容量Ｃは電極表面積と電解質の電極表面へのアクセス性などに依存し、耐電圧Ｖは電解液の溶媒と電解質の種類と濃度、不純物の含有量などに依存する。電気二重層キャパシタ用電解液の主流である有機電解液は、高い耐電圧が得られるものの、粘性が高い。現在主流の電気二重層キャパシタの電解液は、プロピレンカーボネートを溶媒として、電解液として第四級アンモニウムカチオン（（ＣＨ３）４Ｎ+や（Ｃ２Ｈ５）３（ＣＨ３）Ｎ+とテトラフルオロホウ酸アニオン（ＢＦ４−）を含むものである。
【０００５】
電気化学キャパシタの一種であるハイブリッドキャパシタは、正極または負極、いずれか一方に電気二重層キャパシタで利用される活性炭を用い、もう一方にファラデー反応を生じる材料を用いる蓄電デバイスである。ハイブリッドキャパシタの中でも代表的なものが、リチウムイオンキャパシタである。リチウムイオンキャパシタは正極に活性炭が、負極にあらかじめリチウムイオンが吸蔵されたグラファイトが主として使用される。現在リチウムイオンキャパシタの主流の電解液は、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶液に、電解質としてカチオンのリチウムイオン（Ｌｉ+）とアニオンのヘキサフルオロリン酸イオン（ＰＦ６−）を含むものである。負極のグラファイトにあらかじめリチウムをドープすることで、電気二重層キャパシタより高い電圧での動作が可能であり、電気二重層キャパシタより大きなエネルギー密度を実現できる。この場合、リチウムイオンは負極のグラファイトの表面に吸着されるのではなく、グラファイト層間に挿入される。正極の活性炭表面にはＰＦ６−などのアニオンは物理的に吸着されるので，電気二重層キャパシタと同様に電気二重層が形成される。
【０００６】
粘性の高い有機系電解液を用いる電気化学キャパシタにおいて、優れた充放電特性が得られる活性炭の探索が活発に行われている（非特許文献１）。幅が２ｎｍ以下で表面積の増加に寄与するマイクロ孔と、電解質に電極表面へのアクセス性を付与するメソ孔を複合化した活性炭が、優れた充放電特性を示す電気二重層ャパシタ電極材料として期待されている（非特許文献２）。メソ孔はその幅が２〜５０ｎｍの細孔で、それが主として発達したメソポーラス活性炭は、既存技術の塩化亜鉛賦活法で製造することができる。しかし、電解質の電極表面へのアクセス性が高まる反面、電極自体の表面積が小さく、密度が低い。ＭｇＯやゼオライトを鋳型として利用して、マイクロ・メソポーラス活性炭を製造する研究が行われている（非特許文献３、４）。しかしながらそれらは、高度に制御された細孔構造を得られるが、炭素とＭｇＯやゼオライトの複合体に至るまでの複雑な製造工程、ＭｇＯやゼオライトの強酸による除去工程、さらには既存活性炭製造設備への低い適合性に起因して、現実的な製造コストにならない。
【０００７】
ところで、本発明者は、農業廃棄物であるもみ殻から安価に製造可能である優れた吸着機能を有する活性炭を発明し、特許出願をした（特許文献１）。一方、炭化したもみ殼を含む植物からシリカを溶脱させ、それを賦活して得られる多孔質炭素材料は、メソ孔が主として発達し、薬剤徐放剤、吸着剤、機能性食品等への利用が可能であることが特許文献２に開示されている。さらに、もみ殻から得られる多孔質炭素材料を二次電池用電極材料や電気二重層キャパシタに応用可能であることが特許文献３に開示されている。この技術では、炭化したもみ殻を含む植物からシリカを溶脱させ、それを賦活してメソ孔が主として発達した多孔質炭素材料を得ている。しかしながら該特許文献３には電極材料としての具体的なデータは開示されておらず、どの程度の特性を示すかは不明である。
【０００８】
リチウムイオンキャパシタの正極材料に好適な活性炭については，細孔構造の観点からと表面官能基の観点から特許文献４〜６に開示されている。特に，特許文献４には、全細孔容積が０．４〜１．５ｍＬ／ｇであり，半径が０．１〜４．０ｎｍの細孔の容積が全細孔容積の８０％以上である活性炭が，性能の優れたリチウムイオンキャパシタを実現できることが記載されている。また，特許文献５、６にはラクトン状カルボキシル基またはフェノール性水酸基をある程度以上に含有する活性炭は，リチウムイオンキャパシタの性能を向上させるとも記載されている。しかし、これら活性炭は樹脂，石油ピッチ・コークス，石炭コークスを原料にアルカリ賦活で製造することを前提にしており，もみ殼など植物由来で安価で効率的にマイクロ・メソポーラス構造を実現できる活性炭の利用に関しては何の示唆もない。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｃ．Ｚｈｅｎｇ，Ｌ．Ｑｉ，Ｍ．Ｙｏｓｈｉｏ  ａｎｄ  Ｈ．Ｗａｎｇ，“Ｃｏｏｐｅｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｍｉｃｒｏ−ａｎｄ  ｍｅｓｏ−ｐｏｒｏｕｓ  ｃａｒｂｏｎｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｉｎ  ｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｄｏｕｂｌｅ−ｌａｙｅｒ  ｃａｐａｃｉｔｏｒｓ”，２０１０，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ，Ｖｏｌ．１９５，ｐｐ．４４０６−４４０９．
【非特許文献２】Ｍ．Ｉｎａｇａｋｉ，Ｈ．Ｋｏｎｎｏ  ａｎｄ  ０．Ｔａｎａｉｋｅ，“Ｃａｒｂｏｎ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｆｏｒ  ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ｃａｐａｃｉｔｏｒｓ”，２０１０，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ，  Ｖｏｌ．１９５，ｐｐ．７８８０−７９０３．
【非特許文献３】Ｔ．Ｍｏｒｉｓｈｉｔａ，Ｔ．Ｔｓｕｍｕｒａ，Ｍ．Ｔｏｙｏｄａ，Ｊ．  Ｐｒｚｅｐｉｏｒｓｋｉ，Ａ．Ｗ．Ｍｏｒａｗｓｋｉ，Ｈ．Ｋｏｎｎｏ，Ｍ．Ｉｎａｇａｋｉ，“Ａ  ｒｅｖｉｅｗ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｃｏｎｔｒｏｌ  ｏｆ  ｐｏｒｅ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ｉｎ  ＭｇＯ−ｔｅｍｐｌａｔｅｄ  ｎａｎｏｐｏｒｏｕｓ  ｃａｒｂｏｎｓ”，２０１０，Ｃａｒｂｏｎ，Ｖｏｌ．４８，ｐｐ．２６９０−２７０７．
【非特許文献４】Ｔ．Ｋｙｏｔａｎｉ．Ｚ．Ｍａ，Ａ．Ｔｏｍｉｔａ  Ｔｅｍｐｌａｔｅ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ｎｏｖｅｌ  ｐｏｒｏｕｓ  ｃａｒｂｏｎｓ  ｕｓｉｎｇ  ｖａｒｉｏｕｓｔｙｐｅｓ  ｏｆ  ｚｅｏｌｉｔｅｓ”，２００３，Ｃａｒｂｏｎ，Ｖｏｌ．４１，ｐｐ．１４５１−１４５９．
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０１１−９３７７４号公報
【特許文献２】ＷＯ２０１０／０１８８５５号公報
【特許文献３】特開２０１２−１６０４５６号公報
【特許文献４】特開２００６−２８６９２３号公報
【特許文献５】特開２００７−１８０４３７号公報
【特許文献６】特開２００８−６０４７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従って、本発明の目的は、農業廃棄物であるもみ殼から安価に製造可能である活性炭を利用することで，既存活性炭を用いた場合より優れた電気化学キャパシタを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、もみ殻から得られ電気化学キャパシタ用として使用したときに優れた性能を示す活性炭について、種々検討した。その結果、もみ殻にある種の炭素源を添加して得られた活性炭はマイクロ孔とメソ孔が複合したマイクロ・メソポーラス活性炭で、性能の優れた電気化学キャパシタ用電極が得られることを見出し、本発明に到達した。
【００１３】
すなわち、本発明は以下のとおりである。
１．もみ殻と糖類を原料として得られる活性炭を電極材として用いることを特徴とする電気化学キャパシタ。
２．活性炭の比表面積が１０００〜１５００ｍ２／ｇであり、全細孔容積に対するマイクロ孔容積の割合が４０〜５０％かつメソ孔容積の割合が４０〜５０％であることを特徴とする前記１の電気化学キャパシタ。
３．糖が糖シロップである前記１又は２の電気化学キャパシタ。
４．電気二重層キャパシタである前記１、２又は３の電気化学キャパシタ。
５．もみ殻と糖類を原料として得られる活性炭を正極材として用いるリチウムイオンキャパシタである前記１、２又は３の電気化学キャパシタ。
６．もみ殻を不活性雰囲気中で熱処理により予備炭化した後、糖類を添加し，不活性雰囲気中で再度熱処理により炭化し、得られた炭化物に含有されるシリカを溶脱させた前駆体を賦活することで得られる活性炭を電極材として用いることを特徴とする前記１〜５のいずれか１項の電気化学キャパシタ。
【発明の効果】
【００１４】
もみ殼を含む植物からシリカを溶脱させ，それを賦活して得られる多孔質炭素材料の製造技術はすでに公知であるが，本発明は，現在主流である電気二重層キャパシタやリチウムイオンキャパシタなど有機系電解液を用いる電気化学キャパシタの電極材料への適合性を高めたもみ殼由来活性炭を利用するもので，性能に優れ，かつ安価な電気化学キャパシタが提供可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例のてんさい糖添加もみ殻活性炭の製造方法を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いる活性炭の原料としては、もみ殻を用いる。もみ殻は毎年安定量産出され、安定的に供給可能であるという利点を有する。また、殆どが焼却処分されていることから資源の有効活用にも資し、経済的にも有利である。
【００１７】
糖類としては、甜菜絞り汁、甘しゃ（さとうきび）絞り汁、甜菜糖、甘しゃ糖、糖蜜、廃糖蜜、含蜜糖、分蜜糖、黒糖、砂糖、ショ糖、デンプン、オリゴ糖などが挙げられる。これらは、好ましくは液状である。液状とすることにより、糖類のもみ殻内部への浸透を促進する作用も奏する。固体状や粘性の高い糖は水に溶解して用いることができる。糖類のなかでは、甜菜絞り汁、甘しゃ絞り汁、甜菜糖、甘しゃ糖、黒糖、デンプンがより好ましく、甜菜絞り汁、甜菜糖が特に好ましい。
もみ殻に対する糖類の使用量は特に制限はないが、一般的には乾燥基準でもみ殻１００質量部に対し１〜２００質量部、好ましくは１０〜１８０質量部、更に好ましくは３０〜１６０質量部である。
【００１８】
次に、本発明に用いる活性炭の製造方法に関して説明する。
まず、もみ殻を不活性雰囲気中で熱処理により予備炭化を行う。不活性雰囲気としては、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気や真空雰囲気などが挙げられるが、経済性等の観点から、窒素雰囲気下が好ましい。処理温度は２００〜６００℃が一般的である。処理時間は０．０１〜２時間程度が好ましい。予備炭化処理は通常の雰囲気炉等で行うことができる。
【００１９】
予備炭化したもみ殻に糖類を添加する。糖類は液状であることが好ましく、固体の場合や粘性が高い場合は、適宜水に溶解したり希釈し、加熱して、所望の粘度のシロップとして添加するのが好ましい。
【００２０】
もみ殻と糖類はよく混合して、例えば５０〜１５０℃、好ましくは８０〜１３０℃の温度で１〜２４時間程度乾燥した後、不活性雰囲気中で再度炭化処理を行う。不活性処理雰囲気は、前記予備炭化の場合と同様である。炭化処理は、通常２００〜９００℃、好ましくは４００〜９００℃、より好ましくは５００〜９００℃である。
【００２１】
このようにして得られる炭化物を、もみ殻中に含まれる無機成分、主としてシリカを溶出させるためにアルカリ処理を行う。アルカリとしては、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、水酸化カルシウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、炭酸カリウム水溶液、炭酸水素カリウム水溶液、アンモニア水溶液などが挙げられる。通常、得られる炭化物１質量部に対し、アルカリ水溶液１０〜５００質量部、好ましくは５０〜２００質量部で処理する。水酸化ナトリウム水溶液の場合、濃度は通常０．１〜３ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．５〜１ｍｏｌ／Ｌ、処理温度は通常１０〜９０℃、好ましくは３０〜８０℃、処理時間は、通常１０〜５００時間、好ましくは５０〜２００時間である。アルカリ処理した炭化処理物は水で洗浄し、乾燥する。このようにして得られた炭化物を、以下、活性炭前駆体と称することがある。
【００２２】
活性炭前駆体は賦活処理を行う。賦活処理としては、ガス賦活、水蒸気賦活、薬剤賦活などが挙げられるが、薬剤賦活は処理後薬剤の除去工程が必要で煩雑であり、水蒸気賦活又はガス賦活が好ましい。水蒸気賦活及びガス賦活に用いるガスとしては、水蒸気、炭酸ガス、空気、燃焼ガスなどが挙げられるが、二酸化炭素が賦活処理後の後処理が容易であり好ましい。二酸化炭素処理の場合、処理温度は、通常８００〜１０００℃、好ましくは８００〜９００℃、特に好ましくは８３０〜８７０℃であり、処理時間は通常０．１〜４時間、好ましくは０．５〜３時間、特に好ましくは１〜１．５時間である。二酸化炭素雰囲気においては、窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガスや、燃焼ガス、水蒸気などを混合してもよい。
【００２３】
好ましいおよび特に好ましい条件で製造される活性炭は、ＢＥＴ比表面積が１０００〜１５００ｍ２／ｇであり、全細孔容積に対するマイクロ孔容積の割合が４０〜５０％かつメソ孔容積の割合が４０〜５０％である。マイクロ孔とは細孔幅が２ｎｍ以下の細孔であり、メソ孔は２ｎｍより大きく５０ｎｍ以下の細孔である。前述のごとく、粘性の高い有機系電解液を用いる電気化学キャパシタの電極においては、メソ孔は電解質に電極表面へのアクセス性を付与するが、電極自体の比表面積に対する寄与が小さい。一方、マイクロ孔の割合が多いと比表面積は増加するが、電解質の電極表面へのアクセス性が悪くなる。本発明においては、原料のもみ殻に糖類を混合して活性炭を製造することにより、マイクロ孔とメソ孔のバランスがとれ、電気化学キャパシタの電極として好適な活性炭の提供を可能としたことによりなされたものである。
【００２４】
本発明の電気化学キャパシタの電極を製造する方法としては、従来公知の方法によればよい。例えば、上記の如くして得られる活性炭に、導電助剤とバインダーを加えた混合物を集電体に塗布して圧着する。導電助剤としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー等の導電性カーボンを用いることができる。バインダーとしては、例えばポリテトラフルオロエチレンやポリフッ化ビニリデンのようなフッ素を含む高分子化合物やスチレン・ブタジエンゴムのようなゴム系の高分子化合物が挙げられる。これらの混合物を、公知の手段によって集電体に塗布・圧着し、熱硬化等により定着させ電極とすることができる。集電体としては、アルミ箔や銅箔等の金属箔やそれらを網状にした金属メッシュを用いることができる。
あるいは、活性炭、導電助剤及びバインダーの混合物を溶剤に溶解又は分散し、ペースト状として、集電体に塗布・乾燥して電極とすることもできる。
【００２５】
本発明の電気化学キャパシタの構成は、従来公知のものと同様である。電気二重層キャパシタは正負極とも、上記活性炭の電極を用いる。電解質は、カチオンとしてテトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、トリエチルメチルアンモニウム塩等、アニオンとしてテトラフルオロホウ酸イオン、ビストリフルオロメチルスルホニルイミド等が用いられる。溶媒としてはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート等を用いることができる。セル構造は、例えば円筒形の場合は、電極とセパレータを重ね合わせて巻回し、円筒形のアルミケースに収納・密封する。角形の場合は、電極とセパレータを交互に重ね合わせ、その一枚一枚の電極からリードタブを引き出し、角形のアルミケースに収納・密閉する。
【００２６】
また、電気化学キャパシタの一種であるハイブリッドキャパシタは、前述のごとく正極または負極、いずれか一方に電気二重層キャパシタで利用され活性炭を用い、もう一方にファラデー反応を生じる材料を用いる蓄電デバイスである。ハイブリッドキャパシタでも代表的なものが、リチウムイオンキャパシタである。リチウムイオンキャパシタは正極に活性炭が、負極にあらかじめリチウムイオンが吸蔵されたグラファイトが主として使用される。リチウムイオンキャパシタの電解液としては、例えば、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート及びこれらの混合溶液が用いられる。電解質としては、例えば、カチオンのリチウムイオン（Ｌｉ+）とアニオンのヘキサフルオロリン酸イオン（ＰＦ６−）を含むものが用いられる。
【実施例】
【００２７】
以下に実施例で本発明を説明する。
実施例１
［てんさい糖を添加したもみ殻活性炭の製造］
秋田県産あきたこまち米のもみ殻と市販の乾燥てんさい糖（ホクレン農業協同組合）を原料に用いた。図１にてんさい糖添加もみ殻活性炭の製造方法を示す。窒素雰囲気中において２５０℃で１ｈ予備炭化したもみ殻と、乾燥てんさい糖に水を加え、６０℃で１５分加熱して製造したてんさいシロップを混合した。その混合物を乾燥し、窒素雰囲気中で６００℃において１ｈ炭化した。もみ殻中に天然に含有するシリカを溶出させるため、その炭化物を１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液に８０℃で１０ｈ浸漬した。その後、蒸留水で十分に炭化物を洗浄した。その洗浄物を１０５℃で１２ｈ乾燥した後、二酸化炭素雰囲気中において８５０℃で１．０ｈの賦活を行い活性炭試料を得た。この試料をＲＨＢＳＡＣ１．０ｈとした。
表１に活性炭試料の詳細を示す。参考試料として、フェノール樹脂由来の市販活性炭（ＡＰ１５）ともみ殻と同じ植物であるヤシ殻由来の市販活性炭（ＹＰ１７とＫＬＭ）を合わせて示す。
【００２８】
【表１】
2014165435.tif 000002
【００２９】
実施例２
［細孔特性の評価］
活性炭試料の細孔構造はガス吸着分析器（Ａｕｔｏｓｏｒｂ−ｉＱ、カンタクロム社、米国）を用いて分析した。−１９６℃において、窒素ガスの相対圧力を関数とした窒素ガスの吸着量（窒素吸着等温線）を得た。この窒素吸着等温線から、全細孔容積、ＢＥＴ比表面積を求めた。全細孔容積は相対圧力が０．９９５での窒素吸着容積から算出し、ＢＥＴ比表面積は０．０５−０．１０の相対圧力での窒素吸着容積から算出した。活性炭中の細孔の形状をスリット形、吸着体を炭素、吸着質を窒素、吸着温度を−１９６℃に設定して、Ｄｅｎｓｉｔｙ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  Ｔｈｅｏｒｙ（ＤＦＴ）法を用いて細孔分布を解析した。ＤＦＴ法は固体吸着体表面から吸着質の密度が周期的に変化していく事を利用し、その密度関数を定めて、吸着体の細孔分布を解析する方法であり、当該分野においてよく用いられる方法である。ＤＦＴ法の中でもＱｕｅｎｃｈｅｄ  Ｓｏｌｉｄ  Ｄｅｎｓｉｔｙ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  Ｔｈｅｏｒｙ  （ＱＳＤＦＴ）法を採用し、上記ガス吸着装置に付属したソフトウェア（カンタクロム社、ＡＳｉＱＷｉｎ  Ｖｅｒｓｉｏｎ１．１１）を用いて解析した。
【００３０】
表２に活性炭試料の細孔特性を示す。ＲＨＢＳＡＣ１．０ｈはマイクロ孔およびメソ孔が発達していた。特に、０．７ｎｍ以上のマイクロ孔と５ｎｍ以下のメソ孔が発達し、マイクロ孔とメソ孔の容積比はほぼ同程度であった。また、ＢＥＴ比表面積は１３５７ｍ２／ｇ、全細孔容積は０．９９ｍＬ／ｇであった。フェノール樹脂由来の活性炭であるＡＰ１５は、マイクロ孔が主として発達していた。特に１．４ｎｍ以下のマイクロ孔が発達していた。ＢＥＴ比表面積はＲＨＢＳＡＣ１．０ｈより大きかった。ヤシ殻由来の活性炭であるＹＰ１７には、マイクロ孔が主として発達していた。しかし、ＡＰ１５と比較すると、幾分メソ孔の容積比が高かった。塩化亜鉛を用いた薬品賦活で製造されたヤシ殻由来の活性炭であるＫＬＭには、メソ孔が顕著に発達し、特に５ｎｍ以下のメソ孔が発達していた。０．７ｎｍ以下の幅の小さいマイクロ孔はＫＬＭにはほとんど発達しておらず、ＢＥＴ比表面積はやや小さかった。
【００３１】
【表２】
2014165435.tif 000003
【００３２】
実施例３
［電気二重層キャパシタ用分極性電極の製造と充放電システムの構築］
活性炭試料に導電助剤（アセチレンブラック、電気化学工業（株））を１０質量％と成形剤（ポリフロンＤ２１０−Ｃ、ダイキン工業（株））１０質量％を添加し、その混合物を圧延し厚さ約０．３０ｍｍのシートに成形した。そのシートを１３０℃で十分に乾燥した後、直径１０ｍｍの円に打ち抜き、それを電気二重層キャパシタの分極性電極とした。各活性炭試料から製造した分極性電極の質量は１０から２０ｍｇであった。分極性電極を白金メッシュで圧着したものを作用極とし、白金板を対極とした。電解液にはプロピレンカーボネートにテトラフルオロほう酸トリエチルメチルアンモニウム（ＴＥＭＡ・ＢＦ４）を１ｍｏｌ／Ｌ添加した有機系電解液（ピュアライト１Ｍ  ＴＥＭＡ・ＢＦ４／ＰＣ、宇部興産（株））を用いた。電解液に分極性電極を含む作用極、対極、Ａｇ／Ａｇ＋の参照極を浸漬し、それをキャパシタセルとした。そして、キャパシタセルを乾燥雰囲気中に配置し、気温が２５℃一定の条件において、３極式にて電気化学測定システム（ＨＺ−５０００、北斗電工（株））を用いて、充放電試験を行った。
【００３３】
［定電流充放電による電気二重層容量と内部抵抗の評価］
一般に３極式の充放電システムでは、作用極と対極間に所定の電流を流し、参照極を基準とした作用極の電位を計測する。または、参照極を基準とした作用極の電位を変化させ、作用極と対極間に流れる電流を計測する。ここでの定電流充放電では、分極性電極の単位質量あたりの電流値、すなわち電流密度を５００と１０００ｍＡ／ｇに設定し、参照極を基準とした作用極の電位（以下単に作用極電位とする）を計測した。分極性電極に電流が流れ込むと作用極電位が上昇し、電流が流れ出ると作用極電位は低下する。作用極電位が−１〜１Ｖの範囲で１０サイクルの充放電を行った。各活性炭試料が共通に作用極電位が経過時間に対してほぼ線形に変化する０．５〜０．６Ｖにおいて、式１に示すように、その作用極電位の時間変化から分極性電極単位質量あたりの電気二重層容量Ｃを算出した。
【００３４】
Ｃ＝Ｉ／（ｄＥ／ｄｔ）    （式１）
ここで、Ｉは充放電電流密度、Ｅは作用極電位、ｔは時間である。
作用極電位変化が十分に安定する６〜１０サイクルの電気二重層容量の平均値を測定値とした。
【００３５】
一般に分極性電極に流れる電流が充電から放電方向または放電から充電方向に変化した場合、作用極電位が大きく変化するＩＲドロップが発生する。この極性変換は十分に短い時間で行われるので、電気二重層容量に起因する作用極電位の変化は非常に小さく、その電位変化は電気二重層キャパシタの内部抵抗に起因する。ここでは、共通の電解液、キャパシタセルの電極システム、計測システムを用いているので、ＩＲドロップから各活性炭試料から製造した分極性電極の内部抵抗を評価することができる。極性変換に起因する電位変化（ＩＲドロップ）をＥｄｒｏｐとすると、内部抵抗Ｒは式２で表される。
【００３６】
Ｒ＝Ｅｄｒｏｐ／Ｉ        （式２）
ただし、Ｉは分極性電極の質量あたりの充放電電流（電流密度）を設定しているので、内部抵抗の単位はΩ・ｇとなる。ここでは、作用極電位が１Ｖに到達し、充電から放電に極性変換する際の電位降下から内部抵抗を算出した。電気二重層容量の場合と同様に、作用極電位の変化が十分に安定する６〜１０サイクルの内部抵抗の平均値を測定値とした。
【００３７】
表３に定電流充放電法で計測した異なる電流密度における電気二重層容量と内部抵抗を示す。各活性炭試料とも３回の測定を行い、３回の測定値の平均値と標準偏差を示した。
設定した５００と１０００ｍＡ／ｇの両充放電電流密度の場合とも、ＲＨＢＳＡＣ１．０ｈは最大の電気二重層容量と最小の内部抵抗を示し、有機系電解液を用いた電気二重層キャパシタの分極性電極として優れた性能を発現させた。５００ｍＡ／ｇと電流密度は小さい場合、マイクロ孔が発達し、マイクロ孔容積比の高い活性炭であるＡＰ１５が比較的大きな電気二重層容量を示したが、電流密度が１０００ｍＡ／ｇに増加すると、それらの電気二重層容量は大きく低下した。また、内部抵抗もＲＨＢＳＡＣ１．０ｈと比較して大きかった。ＲＰ２０と比較して、ある程度メソ孔が発達したＹＰ１７は、電流密度が１０００ｍＡ／ｇに増加しても、電気二重層容量の低下は小さかった上、内部抵抗も比較的小さかった。メソ孔は十分発達していたがマイクロ孔がほとんど発達しなかったＫＬＭの場合、電気二重層容量は小さく、内部抵抗は大きかった。
【００３８】
有機系電解液における電気二重層容量と内部抵抗は、分極性電極である活性炭表面への電解質のアクセス性と密接に関係する。マイクロ孔が発達した活性炭の場合、活性炭表面に到達し、分極に到る電解質の数は増加するが、電解質溶媒の粘性および電解質の分子サイズの影響を受けて、電解質は効率的に活性炭表面に到達できない。メソ孔が発達した活性炭の場合、電解質は活性炭表面に効率的に到達できるが、そもそも電解質を受け入れ、分極できる活性炭表面サイトが少ない。従って、マイクロ孔とメソ孔の双方が発達した活性炭の場合、マイクロ孔が発達した活性炭と比較して、電解質を受け入れるサイト数は幾分か少なくなるものの、電解質が効率的に活性炭表面に到達できることに起因して、大きな電気二重層容量と小さな内部抵抗を実現できた。
【００３９】
【表３】
2014165435.tif 000004
【００４０】
実施例４
[サイクリックボルタンメトリによる電気二重層容量の評価]
定電流充放電による電気二重層容量の評価は、内部抵抗を同時に評価できる利点があるが、各活性炭試料の電位が経過時間に対して直線的に（線形に）変化できる０．５〜０．６Ｖの作用極電位範囲に限定した電気二重層容量のみが計測された。より広範な電位変化領域においての電気二重層容量を評価するため、サイクリックボルタンメトリでの電気二重層容量の評価を行った。サイクリックボルタンメトリは、参照極を基準とした作用極の電位を時間に対して一定に変化させ、作用極と対極間に流れる電流を計測する電気化学手法である。ここでは、作用極電位のスキャン速度を５、１０、２０または５０ｍＶ／ｓに設定した。作用極電位を−１から１Ｖに上げた後、１から−１Ｖに低下させる過程を１サイクルとし、それを５サイクル行った。１サイクルのサイクリックボルタンメトリにおける電気二重層容量Ｃは式３で示される。
【００４１】
Ｃ＝∫｜Ｉ｜ｄｔ／ΔＶ    （式３）
ここで、Ｉは作用極と対極に流れる電流の密度で単位はＡ／ｇ、ｔは時間、Ｖはスキャンした電位変化幅である。∫｜Ｉ｜ｄｔは１サイクルのサイクリックボルタンメトリにおいて計測された電流絶対値の時間積分であり、ΔＶは作用極電位は−１から１Ｖに電位を増加させた後、１から−１Ｖを低下させたので、ここでは４Ｖである。サイクリックボルタンメトリの電位―電流密度波形が十分に安定する２〜５サイクルの各サイクルにおける電気二重層容量を算出し、それらの平均値を計測値とした。
【００４２】
表４にサイクリックボルタンメトリで計測した異なる電位スキャン速度における電気二重層容量を示す。５〜５０ｍＶ／ｓの電位スキャン速度において、ＲＨＢＳＡＣ１．０ｈに大きな電気二重層容量が計測された。それは定電流充放電の結果と同様である。従って、ＲＨＢＳＡＣ１．０ｈは分極性電極として広範な電位変化領域においては優れた性能を示した。２０、５０ｍＶ／ｓと電位スキャン速度が高い場合、電解質の移動数が多くなるため、ＲＨＢＳＡＣ１．０ｈの他にも、メソ孔がある程度発達したＹＰ１７に大きな電気二重層容量が計測された。
【００４３】
表２に示された活性炭試料の細孔特性と、定電流充放電およびサイクリックボルタンメトリの結果は、もみ殻とてんさい糖を原料とし、シリカを除去して製造することで比表面積は１４００ｍ２／ｇ程度で、マイクロ孔とメソ孔の容積はほぼ同程度、さらに細孔幅が０．７〜２ｎｍのマイクロ孔、２〜１０ｎｍのメソ孔を発達させた活性炭が、電気二重層キャパシタの分極性電極として好適であることを示唆する。既存の市販活性炭を利用した場合と比較しても、その活性炭は電気二重層容量が大きく、かつ電解質の移動数が増加しても電気二重層容量の保持率が高く、さらに内部抵抗が小さい電気二重層キャパシタの電極となる。
【００４４】
【表４】
2014165435.tif 000005
【００４５】
実施例５
[リチウムイオンキャパシタの組み立て]
先に扱った電気二重層キャパシタとは異なり、２極式のキャパシタセル（ＳＵＳ３０４製フラットセル、宝泉（株）と電池充放電システム（ＨＪ１００５ＳＤ８、北斗電工（株））を用いて、リチウムイオンキャパシタの充放電試験を行った。１：１の容積比で混合したエチレンカーボネートとジエチルカーボネートを溶媒にヘキサフルオロりん酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１ｍｏｌ／Ｌ添加した溶液（１Ｍ  ＬｉＰＦ６／ＥＣ：ＤＥＣ、キシダ化学（株））をリチウムイオンキャパシタの電解液に用いた。活性炭試料を電気二重層キャパシタ用分極性電極と同様の方法で約０．３ｍｍの厚さにシート成形したものを、直径１２ｍｍの円形に打ち抜いた。そして、直径１５ｍｍに打ち抜いた集電極としてのアルミニウムメッシュ上に圧着した。集電極の銅箔上に塗工されたグラファイト（ＨＳ−ＬＩＢ−Ｎ−Ｇｒ−００１、宝泉（株））を銅箔とともに直径１５ｍｍの円形に打ち抜いた。グラファイトは球晶のもので、その堆積膜厚は３６μｍであり、５質量％の導電助剤としてのグラファイトと１０質量％の成形剤としてのポリフッ化ビニリデンを含む。その円形に打ち抜かれたグラファイト部位の質量は９．０ｍｇであった。はじめに、アルミニウム箔上に塗工された導電助剤と成形剤を含むコバルト酸リチウム（ＨＳ−ＬＩＢ−Ｐ−Ｃｏ−００１、宝泉（株））をアルミニウム箔とともに直径１５ｍｍの円形に打ち抜き、コバルト酸リチウムを正極に、グラファイトを負極に、ＬｉＰＦ６／ＥＣ−ＤＥＣを電解液にして、乾燥雰囲気中でキャパシタセルを組み立てた。円形に打ち抜かれた導電助剤と成形剤を含むコバルト酸リチウムの質量は１９．５ｍｇであり、その堆積膜厚は３８μｍであった。このセル構成は一般的なリチウムイオン電池の場合と同じであり、リチウムをグラファイトにプレドープするためのものである。気温が２５℃の一定条件で、正負極間に０．９ｍＡの充電電流を流し、正負極間の電圧を４．０Ｖに到達させた。その後、その電圧を一定に保つように充電電流を減少させていった。４．０Ｖを２ｈ程度維持し、グラファイトには約２４０ｍＡｈ／ｇのリチウムをプレドープした。次に２極式のキャパシタセルを乾燥雰囲気中で分解し、正極をコバルト酸リチウムから分極性電極に交換し、再度キャパシタセルを組み立てた。この時点で、キャパシタセルの正負極間の電圧は約３Ｖを示していた。
【００４６】
実施例６
[リチウムイオンキャパシタの正極容量の評価]
リチウムイオンキャパシタの正極用活性炭として、もみ殻とてんさい糖を原料とするＲＨＢＳＡＣ１．０ｈ、フェノール樹脂を原料とするＡＰ１５、ヤシ殻を原料とするＹＰ１７とＫＬＭを評価した。直径１２ｍｍの円形に打ち抜かれた分極性電極の質量は１５〜３０ｍｇであった。充電は正負極間の電圧が２．２から３．８Ｖに上昇し、３．８Ｖが１０ｍｉｎ間維持される過程とし、放電は電圧が３．８から２．２Ｖに低下し、２．２Ｖを１０ｍｉｎ間維持する過程とした。そして、この一連の過程を充放電１サイクルとした。はじめに正極（活性炭からなる分極性電極）の質量を基準にして５０ｍＡ／ｇの定電流密度で充放電を１０サイクル行った。次に１００ｍＡ／ｇで１０サイクル、５００ｍＡ／ｇで１０サイクル、１０００ｍＡ／ｇで１０サイクルの順で充放電を行った。正極質量あたりの放電電流の積分値（電気量、単位Ｃ／ｇ）を電圧変動幅（ここでは３．８−２．２＝１．６Ｖ）で除した値をリチウムイオンキャパシタ正極容量とし、各電流密度での１０サイクルの正極容量の平均値を求めた。組み立てたキャパシタセルは密封された。また、気温２５℃で充放電試験は実施された。
【００４７】
表５に異なる充放電電流密度におけるリチウムイオンキャパシタ正極容量を示す。すべての放電電流密度レベルにおいて、ＲＨＢＳＡＣ１．０ｈが最大の正極容量を示した。続いてＹＰ１７が大きな正極容量を示し、その次がＡＰ１５であった。すべての放電電流密度レベルにおいて、ＫＬＭの正極容量は小さかった。また、放電電流密度の増加に従い、すべての正極容量は小さくなると同時に、活性炭試料間の差は小さくなった。リチウムイオンキャパシタの正極として活性炭が使用された場合、電解液中のカチオンであるＬｉイオンではなく、アニオンのＰＦ６−イオンが活性炭表面に到達し、電気二重層を形成し、分極に至る。従って、粘性を有する有機系電解液を利用するリチウムイオンキャパシタの場合でも、アニオンの正極活性炭表面へのアクセス性が重要である。ＲＨＢＳＡＣ１．０ｈ、次いでＹＰ１７が大きな正極容量を示した結果は、マイクロ孔のみ、またはメソ孔のみが単に発達した活性炭ではなく、適切な容積比を有するマイクロ孔とメソ孔活性炭が、リチウムイオンキャパシタの正極として優れていることを示唆する。特に、電気二重層キャパシタの場合と同様に、もみ殻とてんさい糖を原料とし、シリカを除去して製造することで比表面積は１０００〜１５００ｍ２／ｇ程度で、マイクロ孔とメソ孔の容積はほぼ同程度、さらに細孔幅が０．７〜２ｎｍのマイクロ孔、２〜１０ｎｍのメソ孔を発達させた活性炭が、リチウムイオンキャパシタの正極としても好適である。
【００４８】
【表５】
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【産業上の利用可能性】
【００４９】
もみ殼を含む植物からシリカを溶脱させ、それを賦活して得られる多孔質炭素材料の製造技術はすでに公知であるが、本発明は、現在主流である電気二重層キャパシタやリチウムイオンキャパシタなど有機系電解液を用いる電気化学キャパシタの電極材料への適合性を高めたもみ殼由来活性炭を利用することで、性能に優れ、かつ安価な電気化学キャパシタを実現するものである。もみ殼に糖類を液相で添加したものを炭化し、その炭化物中のシリカを除去した後、賦活を行うことで細孔構造を制御し、電気二重層キャパシタおよびリチウムイオンキャパシタの性能向上に適したマイクロ・メソポーラスもみ殼由来活性炭を製造した。最良の形態として、比表面積は１０００〜１５００ｍ２／ｇ程度であり、マイクロ孔とメソ孔の容積はほぼ同程度、さらに細孔幅が０．７〜２ｎｍのマイクロ孔、２〜１０ｎｍのメソ孔を発達させたもみ殼に由来する活性炭を利用すると、既存の電気化学キャパシタ用活性炭を利用した場合と比較して、静電容量が大きく、かつ大電流充放電においても静電容量の保持率が高く、さらに内部抵抗が小さい電気化学キャパシタを実現できる。
【図１】
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