(57)【要約】式（２）2017110729.tif 000007で表される化合物を有機スルホン酸と無水酢酸との存在下、溶媒中で、水と酢酸とを系外に除去しながら環化させることにより、有害生物に対して防除効力を有する式（１）2017110729.tif 000008で表される化合物を製造することができる。
2017110729.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（２）
2017110729.tif 000005
で表される化合物を有機スルホン酸と無水酢酸との存在下、溶媒中で、水と酢酸とを系外に除去しながら環化させる式（１）
2017110729.tif 000006
で表される化合物の製造方法。
【請求項２】
溶媒が芳香族炭化水素溶媒及び芳香族ハロゲン化炭化水素溶媒からなる群より選ばれる１以上の溶媒である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
溶媒がキシレンである請求項１に記載の方法。
【請求項４】
溶媒がクロロベンゼンである請求項１に記載の方法。
【請求項５】
溶媒がメシチレンである請求項１に記載の方法。
【請求項６】
有機スルホン酸がパラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸又はベンゼンスルホン酸である請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
有機スルホン酸がパラトルエンスルホン酸である請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ベンズオキサゾール化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＷＯ２０１４／１０４４０７には、有害生物に対して防除効力を有するベンズオキサゾール化合物が記載されている。その製造例１７（５）には、３−エタンスルホニル−Ｎ−［２−ヒドロキシ−５−（トリフルオロメタンスルホニル）フェニル］ピコリンアミドをパラトルエンスルホン酸一水和物の存在下、還流条件下で環化させることにより、２−（３−エタンスルホニルピリジン−２−イル）−５−（トリフルオロメタンスルホニル）ベンズオキサゾールを製造する方法が記載されている。
【発明の概要】
【０００３】
本発明は、２−（３−エタンスルホニルピリジン−２−イル）−５−（トリフルオロメタンスルホニル）ベンズオキサゾール、即ち、式（１）
2017110729.tif 000003
で表される化合物（以下、化合物（１）と記載する）の新たな製造方法を提供する。
【０００４】
本発明者によれば、化合物（１）は式（２）
2017110729.tif 000004
【０００５】
で表される化合物（以下、化合物（２）と記載する）を有機スルホン酸と無水酢酸との存在下、溶媒中で、水と酢酸とを系外に除去しながら環化させることにより製造される。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
以下、本発明について詳細に説明する。
【０００７】
出発物の化合物（２）はＷＯ２０１４／１０４４０７に記載の方法により製造できる。
【０００８】
本発明において、環化は溶媒中で行われ、その溶媒としては、例えばトルエン、キシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、クメン、メシチレン等の芳香族炭化水素溶媒；クロロベンゼン、o−ジクロロベンゼン等の芳香族ハロゲン化炭化水素溶媒；１，４−ジオキサン等のエーテル溶媒；酢酸ブチル等のエステル溶媒；プロピオニトリル等のニトリル溶媒；ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄化合物溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド溶媒及びこれらの混合溶媒が挙げられ、好ましくは、芳香族炭化水素溶媒及び芳香族ハロゲン化炭化水素溶媒が挙げられ、より好ましくは、キシレン、エチルベンゼン、クメン、メシチレン、クロロベンゼン及びｏ−ジクロロベンゼンが挙げられる。
【０００９】
溶媒の使用量は、化合物（２）１質量部に対して、通常１〜１００質量部であり、好ましくは１〜２０質量部である。
【００１０】
環化に用いられる有機スルホン酸としては、例えばパラトルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸及びカンファースルホン酸が挙げられる。有機スルホン酸として水和物を用いてもよいが、水和物を用いる際は、あらかじめ溶媒と混合し、ディーンスターク装置等を用いて還流脱水した後、環化に使用するのが好ましい。好ましい有機スルホン酸は、パラトルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸及びメタンスルホン酸である。
【００１１】
環化には、化合物（２）１モルに対して、有機スルホン酸が通常０．１モル〜５モルの割合で用いられ、好ましくは有機スルホン酸が０．５モル〜３モルの割合で用いられる。
【００１２】
環化温度は通常１００℃〜１８０℃の範囲内であり、好ましくは１３０℃〜１６５℃の範囲内である。環化時間は、通常、０．１〜４８時間の範囲内であり、好ましくは０．１〜２４時間の範囲内である。
【００１３】
環化には、化合物（２）１モルに対して、無水酢酸が通常０．１〜５モルの割合で用いられ、好ましくは無水酢酸が０．５〜２モルの割合で用いられる。
【００１４】
環化に際しては、無水酢酸と水とが反応して生じる酢酸を、水と共に系外に除去しながら行う。
【００１５】
水と酢酸とを系外に除去するため、水と酢酸とを共沸させて留去することができる。溶媒を水及び酢酸と共に共沸させて留去することが好ましいことから、溶媒にキシレン、クロロベンゼン又はメシチレンを使用するのが有利である。溶媒を回収して再利用する場合には、ディーンスターク装置等を用いて溶媒と水と酢酸とを共沸させて、留去液を水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ性水溶液と混合することにより酢酸を中和することで、含有する酢酸の量を減じた溶媒を系内に戻すことができる。また、系内の水を減じるために、環化前にモレキュラーシーブス、無水硫酸ナトリウム又は無水硫酸マグネシウム等の脱水剤を系内に加えておくことができる。これらの脱水剤は環化終了後に濾過により除去することができる。
【００１６】
環化終了後は、反応混合物を水又は炭酸カリウム水溶液等のアルカリ水に加えて有機溶媒で抽出し、有機層を濃縮する；反応混合物を水に加えて生じた固体を濾過により集める；又は、反応混合物中に生成した固体を濾過により集めることにより化合物（１）を単離することができる。単離された化合物（１）は、再結晶、クロマトグラフィー等によりさらに精製することもできる。
【実施例】
【００１７】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの例に限定されない。
実施例１
窒素雰囲気下で、パラトルエンスルホン酸一水和物２９．６ｇ及びキシレン３０．２ｇの混合物を、ディーンスターク装置を用いて４時間還流脱水した。化合物（２）５０．０ｇ及びキシレン６０ｇの混合物に、先に得られたパラトルエンスルホン酸とキシレンとの混合物を加えた。４８％水酸化ナトリウム水溶液９．５ｇを予め直管部に充填したディーンスターク装置を用いて、得られた混合物を１４０℃に加熱して、水と酢酸とを系外に除去しながら無水酢酸５．８２ｇを１７時間かけて滴下した。ディーンスターク装置を用いたまま７時間、１４０℃で撹拌した。得られた混合物を炭酸カリウム水溶液に加えて分液し、得られた有機層の一部を高速液体クロマトグラフィーを用いて定量したところ、化合物（１）が収率９３．５％で得られていることがわかった。【００１８】
有機層を炭酸カリウム水溶液、及び水で洗浄後、濃縮し、ヘプタンを用いて晶析することにより、化合物（１）を収率９０．２％で得た。
実施例２
窒素雰囲気下で、パラトルエンスルホン酸一水和物２９．５ｇ及びキシレン３０．１ｇの混合物を、ディーンスターク装置を用いて４時間還流脱水した。化合物（２）５０．０ｇ及びキシレン６０ｇの混合物に、先に得られたパラトルエンスルホン酸とキシレンとの混合物を加えた。４８％水酸化ナトリウム水溶液１１．４ｇを予め直管部に充填したディーンスターク装置を用いて、得られた混合物を１４０℃に加熱して、水と酢酸とを系外に除去しながら、無水酢酸６．９９ｇを１８時間かけて滴下した。ディーンスターク装置を用いたまま１時間、１４０℃で撹拌した。得られた混合物を炭酸カリウム水溶液に加えて分液し、得られた有機層の一部を高速液体クロマトグラフィーを用いて定量したところ、化合物（１）が収率９３．９％で得られていることがわかった。
実施例３
窒素雰囲気下で、パラトルエンスルホン酸一水和物３５．４ｇ及びクロロベンゼン３６．０ｇの混合物を、ディーンスターク装置を用いて４時間還流脱水した。化合物（２）６０．０ｇ及びクロロベンゼン７２．０ｇの混合物に、先に得られたパラトルエンスルホン酸とクロロベンゼンとの混合物を加えた。４８％水酸化ナトリウム水溶液１２．４ｇ及び水１９．９ｇを予め直管部に充填したディーンスターク装置を用いて、得られた混合物を１３３℃に加熱して、水と酢酸とを系外に除去しながら、無水酢酸１１．１８ｇを１７時間かけて滴下した。得られた混合物を炭酸カリウム水溶液に加えて分液し、得られた有機層の一部を高速液体クロマトグラフィーを用いて定量したところ、化合物（１）が収率９５．４％で得られていることがわかった。
実施例４
窒素雰囲気下で、パラトルエンスルホン酸一水和物３８．２ｇ及びメシチレン３８．４ｇの混合物を、ディーンスターク装置を用いて２時間４０分還流脱水した。化合物（２）８３．７ｇ及びメシチレン２０１ｇの混合物に、先に得られたパラトルエンスルホン酸とメシチレンとの混合物を加えた。得られた混合物を１６５℃に加熱し、水と酢酸とメシチレンとを留去しながら、無水酢酸１６．７７ｇを１１時間かけて滴下した。その際の留去液は１４６ｇ、滴下したメシチレンは１４７ｇであった。得られた混合物を高速液体クロマトグラフィーを用いて反応率を確認したところ、反応率は９９％であった。
参考例１
窒素雰囲気下で、化合物（２）１０．０ｇ及びキシレン２０．０ｇの混合物を１４０℃に加熱した。得られた混合物を１４０℃に加熱して、１８．５％水酸化ナトリウム水溶液５．９ｇを加えたディーンスターク装置を用いて水と酢酸とを系外に除去しながら、無水酢酸１．４０ｇとキシレン５．０ｇとの混合溶液を１７時間かけて滴下した。得られた混合物にアセトニトリルを加えて希釈し、混合物の一部を高速液体クロマトグラフィーを用いて定量したところ、化合物（１）が収率６．４％で得られていることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００１９】
本発明により、有害生物に対して防除効力を有する化合物（１）を製造することができる。
【国際調査報告】
2017110729.tif 000009
2017110729.tif 000010
2017110729.tif 000011
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