(57)【要約】  無色透明な配合液であり、かつその配合液の耐熱性にも優れ、さらに着色のない硬化物を得ることができる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物として、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）、上記（Ａ）を除くエチレン性不飽和モノマー（Ｂ）、およびチオール化合物（Ｃ）を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物であって、前記樹脂組成物中の遷移金属の含有濃度が上記硬化性樹脂組成物の７ｐｐｍ以下である活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）、上記（Ａ）を除くエチレン性不飽和モノマー（Ｂ）、およびチオール化合物（Ｃ）を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物であって、前記樹脂組成物中の遷移金属の含有濃度が７ｐｐｍ以下であることを特徴とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）が、多価イソシアネート系化合物（ａ１）、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）、ポリオール系化合物（ａ３）の反応生成物であることを特徴とする請求項１記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
上記ポリオール系化合物（ａ３）中の遷移金属の含有濃度が、１０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項２記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
上記遷移金属が、第４周期および第１０族の少なくとも一方の遷移金属であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が硬化されてなることを特徴とする粘着剤。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が硬化されてなることを特徴とするコーティング剤。
【請求項７】
多価イソシアネート系化合物（ａ１）、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）、ポリオール系化合物（ａ３）の反応生成物であり、遷移金属の含有濃度が７ｐｐｍ以下であることを特徴とするウレタン（メタ）アクリレート系化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に関するものであり、更に詳しくは、無色透明な配合液およびその硬化物を得ることができ、粘着剤組成物やコーティング剤組成物に好適に用いられる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物およびこれを用いてなる粘着剤、コーティング剤、ならびにウレタン（メタ）アクリレート系化合物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、ごく短時間の活性エネルギー線の照射により硬化が完了するため、各種基材へのコーティング剤や粘着剤、接着剤、またはアンカーコート剤等として幅広く用いられている。かかる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物には、ウレタン（メタ）アクリレートや光重合性モノマーと、好ましくは更に光重合開始剤とが配合されることが多く、中でもウレタン（メタ）アクリレートは、柔軟で強靭な塗膜が得られる等の特性を有するため非常によく用いられる。とりわけ、主鎖が直鎖状のウレタン（メタ）アクリレートにおいては、粘着剤組成物やコーティング剤組成物への適用が大いに期待される。【０００３】
例えば、タッチパネル等の光学機器や、光学的記録媒体等の光学部材に用いられる粘着剤においては、粘着力に優れ、着色がなく透明性にも優れることが求められている。
このような物性が要求される光学部材用の粘着剤としてウレタン（メタ）アクリレート系化合物からなる粘着剤も使用できることが知られており、例えば特許文献１には、ポリオール（ａ）と、ポリイソシアネート（ｂ）と、水酸基含有（メタ）アクリル化合物（ｃ）と、を反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）、特定のガラス転移温度を有するモノマー２種を特定割合で配合した（メタ）アクリル単量体（Ｂ）、および光重合開始剤（Ｃ）を含有する紫外線硬化型粘着剤用樹脂組成物が、基材に対する粘着力と保持力とのバランスに優れることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−１３６５５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１で開示のウレタン（メタ）アクリレート樹脂等を含有する紫外線硬化型粘着剤用樹脂組成物は、粘着力と保持力とのバランスに優れ、良好な耐熱黄変性も達成されたものとなっているものの、かかる耐熱黄変性は、耐光安定剤や酸化防止剤を配合した故に達成されているものであり、これら添加剤を配合しない場合には、依然として黄変がおこるという問題点があった。
また、活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物に対して、未反応成分を抑制し粘着力を向上させる目的で、ポリチオール化合物を含有させることが知られているが、ポリチオール化合物を使用した場合には、樹脂組成物および硬化後の硬化物が着色しやすいという問題があり、かかる粘着剤を透明性が求められる用途に用いることは困難であった。【０００６】
そこで、本発明ではこのような背景下において、無色透明な配合液であり、かつその配合液の耐熱性にも優れ、さらに着色のない硬化物を得ることができる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、およびこれに好適に用いられるウレタン（メタ）アクリレート系化合物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
しかるに、本発明者はかかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物において、遷移金属成分の含有量を通常よりもかなり少なくすることにより、樹脂組成物中に着色の原因となりやすいチオール成分を含有する場合においても着色がおこらず、無色透明な配合液となり、かつその配合液の耐熱性にも優れ、更に着色のない硬化物が得られることを見出した。【０００８】
即ち、本発明の要旨は、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）、上記（Ａ）を除くエチレン性不飽和モノマー（Ｂ）、およびチオール化合物（Ｃ）を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物であって、前記樹脂組成物中の遷移金属の含有濃度が７ｐｐｍ以下であることを特徴とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物である。【０００９】
また、本発明では、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化してなる粘着剤、およびコーティング剤も提供するものであり、更には、多価イソシアネート系化合物（ａ１）、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）、ポリオール系化合物（ａ３）の反応生成物であり、遷移金属の含有濃度が７ｐｐｍ以下であることを特徴とするウレタン（メタ）アクリレート系化合物も提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明で得られる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）、上記（Ａ）を除くエチレン性不飽和モノマー（Ｂ）、およびチオール化合物（Ｃ）を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物であって、上記（Ａ）が遷移金属を含有し、その遷移金属の含有濃度が上記硬化性樹脂組成物の７ｐｐｍ以下であることから、各構成成分を配合した後の配合液の耐熱性に優れ、着色が非常に少なく、更に、該配合液を硬化させた後の硬化物の着色も非常に少なく無色透明なものが得られるようになる。【００１１】
また、上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）が、多価イソシアネート系化合物（ａ１）、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）、ポリオール系化合物（ａ３）の反応生成物であると、より粘着物性に優れるようになる。【００１２】
更に、上記ポリオール系化合物（ａ３）中の遷移金属の含有濃度が、１０ｐｐｍ以下であると、配合液および硬化物の着色をより防ぐようになる。【００１３】
そして、上記遷移金属が、第４周期および第１０族の少なくとも一方の遷移金属であると、配合液および硬化物の着色をより一層防ぐようになる。【００１４】
また、上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が硬化されてなる粘着剤であると、耐熱性に優れ無色透明な粘着剤が得られるようになる。【００１５】
更に、上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が硬化されてなるコーティング剤であると、耐熱性に優れ無色透明なコーティング剤が得られるようになる。【００１６】
多価イソシアネート系化合物（ａ１）、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）、ポリオール系化合物（ａ３）の反応生成物であり、遷移金属の含有濃度が７ｐｐｍ以下であるウレタン（メタ）アクリレート系化合物は、耐熱性、非着色性が要求される光学系の樹脂組成物の材料として非常に有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を詳細に説明するが、これらは望ましい実施態様の一例を示すものである。
なお、本発明において、（メタ）アクリル酸とはアクリル酸あるいはメタクリル酸を、（メタ）アクリルとはアクリルあるいはメタクリルを、（メタ）アクリロイルとはアクリロイルあるいはメタクリロイルを、（メタ）アクリレートとはアクリレートあるいはメタクリレートをそれぞれ意味するものである。
【００１８】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）、上記（Ａ）を除くエチレン性不飽和モノマー（Ｂ）、およびチオール化合物（Ｃ）を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物であり、該組成物中の遷移金属の含有濃度が７ｐｐｍ以下であることを最大の特徴とするものである。
【００１９】
上記遷移金属としては、例えば、周期表で遷移金属に分類される金属が挙げられる。この遷移金属の、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物における含有量は少ないことが必要であり、中でも、チタン、鉄等の第４周期の遷移金属、ニッケル、パラジウム、白金等の第１０族の遷移金属の含有量が少ないことが好ましく、特には第１０族の遷移金属の含有量が少ないことが好ましく、更にはニッケル、パラジウム、白金の含有量が少ないことが好ましい。
【００２０】
上記遷移金属の含有濃度は活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の７ｐｐｍ以下であることが必要であり、好ましくは５ｐｐｍ以下、特に好ましくは４ｐｐｍ以下、更に好ましくは３ｐｐｍ以下である。
かかる濃度が高すぎると着色の要因となる。
また、かかる遷移金属の含有濃度の下限値は、通常１ｐｐｂである。
【００２１】
かかる遷移金属の濃度はＩＣＰ−ＡＥＳ分析方法により測定した値である。
【００２２】
本発明において、遷移金属の濃度を７ｐｐｍ以下とするための手法としては、例えば、活性炭による吸着濾過、メタルスカベンジャーによる捕捉、等の方法が挙げられるが、好ましくは効率的に遷移金属含有濃度を下げることができる点で、メタルスカベンジャーにより捕捉する方法が好ましい。
【００２３】
〔ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）〕
本発明で用いられるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）は、多価イソシアネート系化合物（ａ１）、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）を反応させてなるものや、多価イソシアネート系化合物（ａ１）、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）およびポリオール系化合物（ａ３）を反応させてなるものが挙げられるが、本発明においては、多価イソシアネート系化合物（ａ１）、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）およびポリオール系化合物（ａ３）を反応させてなるウレタン（メタ）アクリレート系化合物であることが好ましい。
【００２４】
上記多価イソシアネート系化合物（ａ１）としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニルメタンジイソシアネート、変性ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族系ジイソシアネート；ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート等の非環式脂肪族系ジイソシアネート；水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン等の脂環式系ジイソシアネート；或いはこれら多価イソシアネートの三量体化合物または多量体化合物；アロファネート構造、ヌレート構造、ビウレット構造等を有する多量体化した多価イソシアネート系化合物が挙げられる。
これらは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２５】
これらの中でも、黄変が少ない点から、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族系ジイソシアネート；水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂環式系ジイソシアネートが好ましく用いられ、特に好ましくは、硬化収縮が小さい点で、脂環式系ジイソシアネート〔特に、イソホロンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン〕が用いられ、更に好ましくは、反応性および汎用性に優れる点で、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネートが用いられる。
【００２６】
上記水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）としては、例えば、
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル基の炭素数が２〜２０（好ましくは２〜１８）であるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、
ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート等の水酸基含有ポリオキシアルキレンモノ（メタ）アクリレート、
２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、脂肪酸変性−グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和基を１つ含有する（メタ）アクリレート系化合物；
グリセリンジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイル−オキシプロピルメタクリレート等のエチレン性不飽和基を２つ含有する（メタ）アクリレート系化合物；
ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和基を３つ以上含有する（メタ）アクリレート系化合物；等が挙げられる。
これらは１種を単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
【００２７】
上記水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）のなかでも、エチレン性不飽和基を１つ含有する（メタ）アクリレート系化合物が効果塗膜の柔軟性に優れる点で好ましく、更に好ましくは、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートであり、特には２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートを用いることが、反応性および汎用性に優れる点で好ましい。
【００２８】
上記ポリオール系化合物（ａ３）としては、例えば、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、（メタ）アクリル系ポリオール、ポリシロキサン系ポリオール等が挙げられる。
【００２９】
ポリエーテル系ポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール等のアルキレン構造含有ポリエーテル系ポリオールや、これらポリアルキレングリコールのランダム或いはブロック共重合体が挙げられる。
【００３０】
ポリエステル系ポリオールとしては、例えば、多価アルコールと多価カルボン酸との縮合重合物、環状エステル（ラクトン）の開環重合物、多価アルコール、多価カルボン酸および環状エステルの３種類の成分による反応物等が挙げられる。
【００３１】
上記多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−テトラメチレンジオール、１，３−テトラメチレンジオール、２−メチル−１，３−トリメチレンジオール、１，５−ペンタメチレンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサメチレンジオール、３−メチル−１，５−ペンタメチレンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタメチレンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、シクロヘキサンジオール類（１，４−シクロヘキサンジオール等）、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ等）、糖アルコール類（キシリトールやソルビトール等）等が挙げられる。
【００３２】
上記多価カルボン酸としては、例えば、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸等の脂肪族ジカルボン酸；１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、パラフェニレンジカルボン酸、トリメリット酸等の芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。
【００３３】
上記環状エステルとしては、例えば、プロピオラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等が挙げられる。
【００３４】
ポリカーボネート系ポリオールとしては、例えば、多価アルコールとホスゲンとの反応物、環状炭酸エステル（アルキレンカーボネート等）の開環重合物等が挙げられる。
【００３５】
上記多価アルコールとしては、前記ポリエステル系ポリオールの説明中で例示の多価アルコール等が挙げられ、上記アルキレンカーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート、トリメチレンカーボネート、テトラメチレンカーボネート、ヘキサメチレンカーボネート等が挙げられる。
【００３６】
なお、ポリカーボネート系ポリオールは、分子内にカーボネート結合を有し、末端がヒドロキシル基である化合物であればよく、カーボネート結合とともにエステル結合を有していてもよい。
【００３７】
ポリオレフィン系ポリオールとしては、飽和炭化水素骨格としてエチレン、プロピレン、ブテン等のホモポリマーまたはコポリマーを有し、その分子末端に水酸基を有するものが挙げられる。例えば、ポリイソプレン系ポリオール、ポリブタジエン系ポリオール、ニトリルブタジエン系ポリオール、スチレンブタジエン系ポリオール等が挙げられる。
ポリオレフィン系ポリオールは、その構造中に含まれるエチレン性不飽和基の全部または一部が水素化された水添化ポリオレフィン系ポリオールであってもよい。
【００３８】
（メタ）アクリル系ポリオールとしては、（メタ）アクリル酸エステルの重合体または共重合体の分子内にヒドロキシル基を少なくとも２つ有しているものが挙げられ、かかる（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。
【００３９】
ポリシロキサン系ポリオールとしては、例えば、ジメチルポリシロキサンポリオールやメチルフェニルポリシロキサンポリオール等が挙げられる。
【００４０】
これらの中でも、ポリエステル系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオールが好ましく、特に好ましくは、ポリオレフィン系ポリオールである。
【００４１】
また、ポリオール系化合物（ａ３）の含有する水酸基の数は、好ましくは１〜５個、特に好ましくは２〜３個、更に好ましくは２個である。水酸基の数が多すぎると、反応中にゲル化が起こりやすくなる傾向がある。
【００４２】
本発明においては、ポリオール系化合物（ａ３）の重量平均分子量が、好ましくは２００〜２０，０００であり、特に好ましくは１，０００〜１８，０００、更に好ましくは２，０００〜１６，０００である。かかる重量平均分子量が小さすぎると粘着剤層の粘着力が低下する傾向があり、大きすぎると多価イソシアネート系化合物（ａ１）との反応性が低下する傾向にある。
【００４３】
なお、上記の重量平均分子量は、標準ポリスチレン分子量換算による重量平均分子量であり、高速液体クロマトグラフィー（昭和電工社製、「Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ｓｙｓｔｅｍ−１１型」）に、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０６Ｌ（排除限界分子量：２×１０７、分離範囲：１００〜２×１０７、理論段数：１０，０００段／本、充填剤材質：スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、充填剤粒径：１０μｍ）の３本直列を用いることにより測定される。
【００４４】
上記ポリオール系化合物（ａ３）の水酸基価としては、１０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、特に好ましくは１５〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは２０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇである。かかる水酸基価が高すぎるとウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）が低分子量化し粘着強度が低下する傾向があり、低すぎると高粘度化し作業性が低下する傾向がある。
【００４５】
上記水酸基価は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０−１９９２に基づき測定することができる。
【００４６】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中の遷移金属含有濃度を効率的に低減できる点で、（ａ１）〜（ａ３）として遷移金属含有濃度の低いものを用いることが好ましく、効率的に金属含有濃度を低減できる点で、ポリオール系化合物（ａ３）として遷移金属含有濃度の低いものを用いることが特に好ましい。
この場合のポリオール系化合物（ａ３）中の遷移金属の含有濃度は、１０ｐｐｍ以下であることが好ましく、特に好ましくは７ｐｐｍ以下、更に好ましくは６ｐｐｍ以下である。かかる含有濃度が高すぎると着色が起こりやすくなる傾向がある。
【００４７】
上記ポリオール系化合物（ａ３）中の遷移金属としては、例えば、周期表で遷移金属に分類される金属が挙げられる。この遷移金属の含有量は少ないことが好ましく、中でも、チタン、鉄等の第４周期の遷移金属、ニッケル、パラジウム、白金等の第１０族の遷移金属の含有量が少ないことが好ましく、特には第１０族の遷移金属の含有量が少ないことが好ましく、更にはニッケル、パラジウム、白金の含有量が少ないことが好ましい。
【００４８】
ポリオール系化合物（ａ３）中の遷移金属は、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）の通常製法によると、当然に、製造後のウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）の中に残存することになるため、ポリオール系化合物（ａ３）としては、遷移金属含有量が少ないものを選択することが好ましい。
【００４９】
本発明で用いられるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）は、次のようにして製造することができる。
例えば、（１）上記の多価イソシアネート系化合物（ａ１）、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）、ポリオール系化合物（ａ３）を、反応器に一括または別々に仕込み反応させる方法、（２）多価イソシアネート系化合物（ａ１）とポリオール系化合物（ａ３）とを予め反応させて得られる反応生成物に、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）を反応させる方法等が挙げられるが、反応の安定性や副生成物の低減等の点から（２）の方法が好ましい。
【００５０】
多価イソシアネート系化合物（ａ１）とポリオール系化合物（ａ３）との反応には、公知の反応手段を用いることができる。その際、例えば、多価イソシアネート系化合物（ａ１）中のイソシアネート基：ポリオール系化合物（ａ３）中の水酸基とのモル比を通常２ｎ：（２ｎ−２）（ｎは２以上の整数）程度にすることにより、イソシアネート基を残存させた末端イソシアネート基含有ウレタン（メタ）アクリレート系化合物を得ることができ、該化合物を得た後、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）との付加反応を可能にする。
【００５１】
上記多価イソシアネート系化合物（ａ１）とポリオール系化合物（ａ３）とを予め反応させて得られる反応生成物と、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）との付加反応にも、公知の反応手段を用いることができる。
【００５２】
反応生成物と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）との反応モル比は、例えば、多価イソシアネート系化合物（ａ１）のイソシアネート基が２個で、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）の水酸基が１個である場合は、反応生成物：水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）が１：２程度であり、多価イソシアネート系化合物（ａ１）のイソシアネート基が３個で、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）の水酸基が１個である場合は、反応生成物：水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）が１：３程度である。
【００５３】
この反応生成物と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）との付加反応においては、反応系の残存イソシアネート基含有率が０．２重量％以下になる時点で反応を終了させることにより、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）が得られる。
【００５４】
かかる多価イソシアネート系化合物（ａ１）とポリオール系化合物（ａ３）との反応、更にその反応生成物と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）との反応においては、反応を促進する目的で触媒を用いることも好ましい。
かかる触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、トリメチル錫ヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチル錫、ビスアセチルアセトナート亜鉛、ジルコニウムトリス（アセチルアセトネート）エチルアセトアセテート、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート等の有機金属化合物；オクチル酸錫、オクテン酸錫、ヘキサン酸亜鉛、オクテン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸ジルコニウム、ナフテン酸コバルト、塩化第１錫、塩化第２錫、酢酸カリウム等の金属塩；トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ベンジルジエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等のアミン系触媒；硝酸ビスマス、臭化ビスマス、ヨウ化ビスマス、硫化ビスマス等の他、ジブチルビスマスジラウレート、ジオクチルビスマスジラウレート等の有機ビスマス化合物や、２−エチルヘキサン酸ビスマス塩、ナフテン酸ビスマス塩、イソデカン酸ビスマス塩、ネオデカン酸ビスマス塩、ラウリル酸ビスマス塩、マレイン酸ビスマス塩、ステアリン酸ビスマス塩、オレイン酸ビスマス塩、リノール酸ビスマス塩、酢酸ビスマス塩、ビスマスリビスネオデカノエート、ジサリチル酸ビスマス塩、ジ没食子酸ビスマス塩等の有機酸ビスマス塩等のビスマス系触媒等が挙げられ、中でも、ジブチル錫ジラウレート、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセンが好適である。これらを単独、あるいは２種以上を併せて用いることができる。
【００５５】
また、多価イソシアネート系化合物（ａ１）とポリオール系化合物（ａ３）との反応、更にその反応生成物と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）との反応において生成するウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）の分子量が高くなると反応混合物が高粘度となり、撹拌が困難となる場合があるため、反応成分中に反応溶媒を配合することもできる。
【００５６】
反応溶媒としては、ウレタン化反応に関与しないものが好ましく、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族類、並びにジメチルホルムアミド等の有機溶媒が挙げられる。
【００５７】
有機溶媒を使用する場合の配合量は、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）の粘度等に応じて適宜設定すれば良いが、反応溶液中に０〜７０重量％となるように設定することが好ましい。
ここで、反応溶液とは、原料化合物のみを使用する場合には、原料化合物の合計量を意味し、原料化合物に加え反応溶媒等を使用する場合は、これらを含めた合計量を意味する。具体的には、ポリオール、有機ポリイソシアネート、水酸基含有（メタ）アクリレートおよび必要に応じ用いる反応溶媒等を合わせた溶液の意味に用いられる。
【００５８】
反応溶媒として、上記有機溶媒とともにまたは上記有機溶媒に代えて、組成物の成分として使用するウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）以外のエチレン性不飽和基を有する化合物を配合することもできる。エチレン性不飽和基を有する化合物としては、後述するエチレン性不飽和モノマー（Ｂ）を用いることができる。エチレン性不飽和モノマー（Ｂ）を配合してウレタン化反応を行い、得られたウレタン（メタ）アクリレートを硬化型組成物に配合した場合、前記有機溶媒を配合する場合と異なり、該組成物を塗布した後、乾燥する必要がないため好ましい。
【００５９】
また、反応温度は、通常３０〜９０℃、好ましくは４０〜８０℃であり、反応時間は、通常２〜１０時間、好ましくは３〜８時間である。
【００６０】
本発明で用いられるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）は、遷移金属の含有濃度が７ｐｐｍ以下であることが好ましく、特に好ましくは５ｐｐｍ以下、更に好ましくは４ｐｐｍ以下、更に好ましくは３ｐｐｍ以下である。
かかる濃度が高すぎると着色の要因となる。
【００６１】
上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）中の遷移金属としては、
例えば、周期表で遷移金属に分類される金属が挙げられる。この遷移金属の含有量は少ないことが好ましく、中でも、チタン、鉄等の第４周期の遷移金属、ニッケル、パラジウム、白金等の第１０族の遷移金属の含有量が少ないことが好ましく、特には第１０族の遷移金属の含有量が少ないことが好ましく、更にはニッケル、パラジウム、白金の含有量が少ないことが好ましい。
【００６２】
本発明で用いられるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）の重量平均分子量は、１，０００〜１００，０００であることが好ましく、特に好ましくは２，０００〜９０，０００、更に好ましくは３，０００〜８０，０００、殊に好ましくは４，０００〜７０，０００である。かかる重量平均分子量が低すぎると粘着力が低下する傾向があり、高すぎると粘度が高くなりすぎて取扱いが困難となる傾向がある。
【００６３】
なお、上記の重量平均分子量は、標準ポリスチレン分子量換算による重量平均分子量であり、高速液体クロマトグラフィー（昭和電工社製、「Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ｓｙｓｔｅｍ−１１型」）に、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０６Ｌ（排除限界分子量：２×１０7、分離範囲：１００〜２×１０7、理論段数：１０，０００段／本、充填剤材質：スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、充填剤粒径：１０μｍ）の３本直列を用いることにより測定される。
【００６４】
また、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）の粘度については、６０℃における粘度で、１，０００〜５００，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、特に好ましくは２，０００〜４００，０００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは３，０００〜３００，０００ｍＰａ・ｓである。かかる粘度が高すぎると取り扱いが困難になる傾向があり、低すぎると塗工の際に膜厚の制御が困難になる傾向がある。
なお、粘度の測定法はＥ型粘度計による。
【００６５】
〔エチレン性不飽和モノマー（Ｂ）〕
本発明で用いられる上記（Ａ）を除くエチレン性不飽和モノマー（Ｂ）（以下、「エチレン性不飽和モノマー（Ｂ）」と記載することがある。）としては、単官能モノマー、２官能モノマー、３官能以上のモノマーが挙げられる。
【００６６】
かかる単官能モノマーとしては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系モノマー、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリルレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、（２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）−メチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンスピロ−２−（１，３−ジオキソラン−４−イル）−メチル（メタ）アクリレート、３−エチル−３−オキセタニルメチル（メタ）アクリレート、γ−ブチロラクトン（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、２−デシルテトラデカニル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノールエチレンオキサイド変性（ｎ＝２）（メタ）アクリレート、ノニルフェノールプロピレンオキサイド変性（ｎ＝２．５）（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート等のフタル酸誘導体のハーフ（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルフォリン、ポリオキシエチレン第２級アルキルエーテルアクリレート等の（メタ）アクリレート系モノマー、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピリジン、酢酸ビニル等が挙げられる。
【００６７】
かかる２官能モノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート等が挙げられる。
【００６８】
かかる３官能以上のモノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化グリセリントリアクリレート等が挙げられる。
【００６９】
また、アクリル酸のミカエル付加物あるいは２−アクリロイルオキシエチルジカルボン酸モノエステルも併用可能であり、かかるアクリル酸のミカエル付加物としては、アクリル酸ダイマー、メタクリル酸ダイマー、アクリル酸トリマー、メタクリル酸トリマー、アクリル酸テトラマー、メタクリル酸テトラマー等が挙げられる。
上記２−アクリロイルオキシエチルジカルボン酸モノエステルとしては、特定の置換基をもつカルボン酸であり、例えば２−アクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル等が挙げられる。更に、その他オリゴエステルアクリレートも挙げられる。
【００７０】
これらの中でも、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の極性の低い（メタ）アクリレートが好ましく、特に好ましくは相溶性、粘着物性のバランスが優れる点でイソデシル（メタ）アクリレートである。
【００７１】
かかるエチレン性不飽和モノマー（Ｂ）の含有量は、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）１００重量部に対して１〜９００重量部であることが好ましく、特に好ましくは５〜６００重量部、更に好ましくは１０〜４００重量部である。かかる含有量が多すぎると密着性が低下する傾向があり、少なすぎると塗工性が低下する傾向がある。
【００７２】
〔チオール化合物（Ｃ）〕
本発明で用いられるチオール化合物（Ｃ）としては、従来公知のものを用いることができるが、特に、下記一般式（Ｉ）で表されるものが、耐熱性の点から好ましい。
【００７３】
【化１】
2017110990.tif 000002
【００７４】
上記一般式（Ｉ）中、Ｘ1で表される炭素原子数１〜２０の飽和炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、アミル基、ｉｓｏ−アミル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、イソヘプチル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、モノフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、テトラフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、ジフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ヘキサフルオロプロピル基、ペンタフルオロプロピル基、テトラフルオロプロピル基、トリフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基等が挙げられる。
【００７５】
また、Ｑで表される炭素原子数１〜１０のアルキレン基としては、メチレン、エチレン、プロピレン、メチルエチレン、ブチレン、１−メチルプロピレン、２−メチルプロピレン、１，２−ジメチルプロピレン、１，３−メチルプロピレン、１−メチルブチレン、２−メチルブチレン、３−メチルブチレン、２，４−ジメチルブチレン、１，３−ジメチルブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、へプチレン、オクチレン、エタン−１，１−ジイル、プロパン−２，２−ジイル等が挙げられる。
【００７６】
上記一般式（Ｉ）において、ｎは２または４であるのが、耐熱性の点から好ましい。また、感度の点から、ｎは３以上、特に４以上であることが好ましい。
【００７７】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物としては、例えば、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、エチレングリコールビス（３−メルカプトブチレート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトブチレート）、ブタンジオールビス（３−メルカプトブチレート）、オクタンジオールビス（３−メルカプトブチレート）、ノナンジオールビス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトブチレート）、エチレングリコールビス（２−メルカプトプロピオネート）、ジエチレングリコールビス（２−メルカプトプロピオネート）、ブタンジオールビス（２−メルカプトプロピオネート）、オクタンジオールビス（２−メルカプトプロピオネート）、ノナンジオールビス（２−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（２−メルカプトプロピオネート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトイソブチレート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトイソブチレート）、ブタンジオールビス（３−メルカプトイソブチレート）、オクタンジオールビス（３−メルカプトイソブチレート）、ノナンジオールビス（３−メルカプトイソブチレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトイソブチレート）、エチレングリコールビス（２−メルカプトイソブチレート）、ジエチレングリコールビス（２−メルカプトイソブチレート）、ブタンジオールビス（２−メルカプトイソブチレート）、オクタンジオールビス（２−メルカプトイソブチレート）、ノナンジオールビス（２−メルカプトイソブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトイソブチレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（２−メルカプトイソブチレート）、エチレングリコールビス（４−メルカプトバレレート）、ジエチレングリコールビス（４−メルカプトバレレート）、ブタンジオールビス（４−メルカプトバレレート）、オクタンジオールビス（４−メルカプトバレレート）、ノナンジオールビス（４−メルカプトバレレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（４−メルカプトバレレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（４−メルカプトバレレート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトバレレート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトバレレート）、ブタンジオールビス（３−メルカプトバレレート）、オクタンジオールビス（３−メルカプトバレレート）、ノナンジオールビス（３−メルカプトバレレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトバレレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトバレレート）等が挙げられる。
【００７８】
チオール化合物（Ｃ）としては、上記一般式（Ｉ）で表される化合物の他、２−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン、２，５−ヘキサンジチオール、２，９−デカンジチオール、１，４−ビス（１−メルカプトエチル）ベンゼン等を用いることもできる。
【００７９】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物において、上記チオール化合物（Ｃ）の含有量は、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）１００重量部に対し、０．０１〜１０重量部、特に０．０３〜９重量部、更に０．０５〜８重量部であることが好ましい。かかる含有量が多すぎるとエチレン性不飽和モノマーとチオール化合物が反応しやすくなり保存安定性が悪くゲル化する傾向があり、少なすぎると硬化が不充分になる傾向がある。
【００８０】
かくして、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）、エチレン性不飽和モノマー（Ｂ）、チオール化合物（Ｃ）を含有する本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が得られる。
【００８１】
〔活性エネルギー線硬化性樹脂組成物〕
本発明では、上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に、光重合開始剤（Ｄ）を含有させることが好ましく、該光重合開始剤（Ｄ）としては、光の作用によりラジカルを発生するものであれば特に限定されず、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノンオリゴマー等のアセトフェノン類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４′−メチル−ジフェニルサルファイド、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド等のベンゾフェノン類；２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−（３−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシ）−３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサントン−９−オンメソクロリド等のチオキサントン類；２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフォンオキサイド類；１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）フェニル−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）などのオキシムエステル類等が挙げられる。なお、これら光重合開始剤（Ｄ）は、単独で用いるか、または２種以上を併用することができる。
【００８２】
また、これら光重合開始剤（Ｄ）の助剤として、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４，４′−ジメチルアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、４，４′−ジエチルアミノベンゾフェノン、２−ジメチルアミノエチル安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、２，４−ジエチルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン等を併用することも可能である。これらの助剤も単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
【００８３】
かかる光重合開始剤（Ｄ）の含有量については、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）、エチレン性不飽和モノマー（Ｂ）との合計１００重量部に対して、１〜１０重量部であることが好ましく、特に好ましくは２〜５重量部である。かかる配合量が少なすぎると硬化速度が低下する傾向があり、多すぎても硬化性は向上せず経済性が低下する傾向がある。
【００８４】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物には、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）、エチレン性不飽和モノマー（Ｂ）、チオール化合物（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）以外にも、本発明の効果を阻害しない範囲で、酸化防止剤、難燃剤、帯電防止剤、充填剤、レベリング剤、安定剤、補強剤、艶消し剤等を配合することも可能であり、更に、架橋剤として、熱により架橋を引き起す作用をもつ化合物、具体的にはエポキシ化合物、アジリシン化合物、メラミン化合物、イソシアネート化合物、キレート化合物等も使用できる。
【００８５】
また、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、塗工時の粘度を調整するために、希釈のためにメタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、エチルセロソルブ等のセロソルブ類、トルエン、キシレン等の芳香族類、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類、ジアセトンアルコール等の希釈溶剤を使用してもよいが、塗膜内への溶剤の残存や、乾燥時に硬化成分が揮発する可能性があるため、実質的に溶剤を含有しないことが好ましい。
なお、実質的に溶剤を含まないとは、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物全体に対して通常１重量％以下、好ましくは０．５重量％以下、更に好ましくは０．１重量％以下であることを指す。
【００８６】
本発明で得られる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、各種基材上に塗布し、溶剤を含有する場合は乾燥した後に、活性エネルギー線を照射することにより硬化される。
【００８７】
上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の塗工方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、スプレー、シャワー、ディッピング、ロール、スピン、カーテン、フロー、スリット、ダイ、グラビア、コンマ、ディスペンサー、スクリーン印刷、インクジェット印刷等のようなウェットコーティング法が挙げられる。上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が固体、あるいは高粘度液体の場合の塗工方法としては、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を加熱し、粘度を低下させた後に上記方法により塗工するホットメルト法が挙げられる。
【００８８】
かかる活性エネルギー線としては、遠紫外線、紫外線、近紫外線、赤外線等の光線、Ｘ線、γ線等の電磁波の他、電子線、プロトン線、中性子線等が利用できるが、硬化速度、照射装置の入手のし易さ、価格等から紫外線照射による硬化が有利である。なお、電子線照射を行う場合は、光重合開始剤（Ｄ）を用いなくても硬化し得る。
【００８９】
紫外線照射により硬化させる方法としては、１５０〜４５０ｎｍ波長域の光を発する高圧水銀ランプ、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、無電極放電ランプ、ＬＥＤ等を用いて、３０〜３，０００ｍＪ／ｃｍ2程度照射すればよい。
紫外線照射後は、必要に応じて加熱を行って硬化の完全を図ることもできる。
【００９０】
本発明で得られる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を塗工する対象である基材としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体（ＡＢＳ）、ポリスチレン系樹脂、ポリアミド樹脂等やそれらの成型品（フィルム、シート、カップ、等）、金属基材（金属蒸着層、金属板（銅、ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４、ＳＵＳＢＡ等）、アルミニウム、亜鉛、マグネシウ等））、ガラス等、それらの複合基材が挙げられる。
【００９１】
硬化膜の膜厚としては、通常１〜３００μｍであることが好ましく、特には２〜２５０μｍ、更には５〜２００μｍであることが好ましい。
【００９２】
本発明で得られる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、無色透明な配合液であり、かつその配合液の耐熱性にも優れ、更に着色のない硬化物を得ることができるものであるため、粘着剤組成物やコーティング剤組成物として好適に用いられるものであり、特に、タッチパネル等の光学機器や、光学的記録媒体等の光学部材に用いられる粘着剤として有用である。
【００９３】
これは、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物にポリチオール化合物を含有させる場合において発生する黄変の原因が、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中の遷移金属成分がポリチオール化合物のメルカプト基と配位することで着色の要因になると推測されるため、メルカプト基と配位する可能性のある遷移金属の含有量を一定量以下にすることで本発明の効果が得られるものと推測される。
【実施例】
【００９４】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、例中、「部」、「％」は、重量基準を意味する。
以下の通りウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）を製造した。【００９５】
＜製造例１：ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ−１）＞
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート１３．２ｇ（０．０６モル）、２官能ポリエステルポリオール（水酸基価５４ｍｇＫＯＨ／ｇ、遷移金属含有量（Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔの合計量）：１ｐｐｍ以下）８２．１ｇ（０．０４モル）、重合禁止剤としてハイドロキノンメチルエーテル０．０２ｇ、反応触媒としてジブチルスズジラウレート０．０２ｇを仕込み、６０℃で３時間反応させ、２−ヒドロキシエチルアクリレート４．７ｇ（０．０４モル）、を仕込み、６０℃で３時間反応させ、残存イソシアネート基が０．３％となった時点で反応を終了し、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ−１）（重量平均分子量（Ｍｗ）：１６，５００）を得た。【００９６】
＜製造例２：ウレタンアクリレート系化合物（Ａ−２）＞
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート２９．９ｇ（０．１４モル）、ポリカーボネートジオール（水酸基価１３９．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、遷移金属含有量（Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔの合計量）：１５ｐｐｍ）５４．２ｇ（０．０７モル）、反応触媒としてジブチルスズジラウレート０．０２ｇを仕込み、６０℃で反応させた。残存イソシアネート基が６．７％以下となった時点で、２−ヒドロキシエチルアクリレート１５．９ｇ（０．１４モル）、重合禁止剤としてメトキシフェノール０．０４ｇを更に仕込み、６０℃で反応させ、残存イソシアネート基が０．３％以下となった時点で反応を終了し、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ−２）（重量平均分子量（Ｍｗ）：５，０００）を得た。【００９７】
＜製造例３：ウレタンアクリレート系化合物（Ａ−３）＞
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート１１．９ｇ（０．５４モル）、２官能水添ポリブタジエンポリオール（重量平均分子量２２６７、水酸基価４９．５ＫＯＨｍｇ／ｇ、遷移金属含有量（Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔの合計量）：４ｐｐｍ）８３．８ｇ（０．３６モル）、反応触媒としてジブチルスズジラウレート０．０２ｇを仕込み、７０℃で反応させ、残存イソシアネート基が１．６％となった時点で、温度を７０℃に下げ、２−ヒドロキシエチルアクリレート４３．８ｇ（０．３８モル）、重合禁止剤としてメトキシフェノール０．０４ｇを更に仕込み６０℃で反応させ、残存イソシアネート基が０．３％となった時点で反応を終了し、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ−３）（重量平均分子量（Ｍｗ）：１３，０００）を得た。【００９８】
＜比較製造例１：ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ’−１）＞
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート１１．９ｇ（０．５４モル）、２官能水添ポリブタジエンポリオール（重量平均分子量２３４３、水酸基価４７．９ＫＯＨｍｇ／ｇ、遷移金属含有量（Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔの合計量）：１４ｐｐｍ）８３．８ｇ（０．３６モル）、反応触媒としてジブチルスズジラウレート０．０２ｇを仕込み、７０℃で反応させ、残存イソシアネート基が１．６％となった時点で、温度を７０℃に下げ、２−ヒドロキシエチルアクリレート４３．８ｇ（０．３８モル）、重合禁止剤としてメトキシフェノール０．０４ｇを更に仕込み、６０℃で反応させ、残存イソシアネート基が０．３％となった時点で反応を終了し、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ’−１）（重量平均分子量（Ｍｗ）：１３，０００）を得た。【００９９】
エチレン性不飽和モノマー（Ｂ）として以下のものを用意した。
・（Ｂ−１）イソデシルアクリレート【０１００】
ポリチオール化合物（Ｃ）として以下のものを用意した。
・（Ｃ−１）：ペンタエリスリトールテトラキス(３−メルカプトブチレート)【０１０１】
光重合開始剤（Ｄ）として以下のものを用意した。
・（Ｄ−１）：１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（ＢＡＳＦジャパン社製；商品名「イルガキュア１８４」）【０１０２】
＜実施例１＞
上記製造例１で製造したウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ−１）１００部に対し、エチレン性不飽和モノマー（Ｂ−１）２０部、ポリチオール化合物（Ｃ−１）１．２部、光重合開始剤（Ｄ−１）４．８部を添加し、配合液を均一に混合し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中の遷移金属含有量（Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔの合計量）は１ｐｐｍ以下であった。【０１０３】
＜実施例２＞
実施例１において、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ−１）に代えて上記製造例２で製造したウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ−２）を用いた以外は同様にして、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中の遷移金属含有量（Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔの合計量）は５．６ｐｐｍであった。【０１０４】
＜実施例３＞
実施例１において、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ−１）に代えて上記製造例３で製造したウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ−３）を用いた以外は同様にして、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中の遷移金属含有量（Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔの合計量）は１．３ｐｐｍであった。【０１０５】
＜比較例１＞
実施例１において、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ−１）に代えて上記比較製造例１で製造したウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ'−１）を用いた以外は同様にして、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中の遷移金属含有量（Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔの合計量）は９．４ｐｐｍであった。【０１０６】
＜耐熱性＞
（配合液の安定性）
実施例１〜３、および比較例１で製造した活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の配合液のハーゼン色数（ＡＰＨＡ）を、分光色差計「ＳＥ６０００：日本電色工業社製）」を用いて測定した。更に、該配合液を密封可能な透明な試験容器に入れた後、耐熱試験条件：８０℃の環境下で２４時間静置し、ＡＰＨＡの値を測定した。評価結果を表１に記載した。
（評価基準）
○…ＡＰＨＡが１００以下
×…ＡＰＨＡが１００より大きい【０１０７】
【表１】
2017110990.tif 000003
【０１０８】
上記評価結果より、遷移金属の含有濃度が特定値以下である実施例１〜３の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、耐熱試験前後の配合液の着色が非常に少ないものであることがわかる。
一方、遷移金属の含有濃度が高い比較例１の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、耐熱試験後の配合液が着色してしまうことがわかる。【０１０９】
上記実施例においては、本発明における具体的な形態について示したが、上記実施例は単なる例示にすぎず、限定的に解釈されるものではない。当業者に明らかな様々な変形は、本発明の範囲内であることが企図されている。
【産業上の利用可能性】
【０１１０】
本発明で得られる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、硬化した際の硬化物の着色が非常に少なく、粘着剤組成物やコーティング剤組成物に好適に用いられるものであり、特に、透明性に優れるためタッチパネル等の光学機器や、光学的記録媒体等の光学部材に用いられる粘着剤として有用である。
【国際調査報告】
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