(57)【要約】  本発明に係る樹脂組成物は、シアン酸エステル化合物（Ａ）及び／又はマレイミド化合物（Ｂ）と、無機充填材（Ｃ）と、を含む樹脂組成物であって、前記無機充填材（Ｃ）が、六方晶窒化ホウ素一次粒子を含む窒化ホウ素粒子凝集体であって、当該六方晶窒化ホウ素一次粒子の（０００１）面同士が重なってなる窒化ホウ素粒子凝集体を含む。
2018038179.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シアン酸エステル化合物（Ａ）及び／又はマレイミド化合物（Ｂ）と、
無機充填材（Ｃ）と、
を含む樹脂組成物であって、
前記無機充填材（Ｃ）が、六方晶窒化ホウ素一次粒子を含む窒化ホウ素粒子凝集体であって、当該六方晶窒化ホウ素一次粒子の（０００１）面同士が重なってなる窒化ホウ素粒子凝集体を含む、樹脂組成物。
【請求項２】
前記窒化ホウ素粒子凝集体が、柱状の形状を有する、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記窒化ホウ素粒子凝集体の積層方向の最長径が、前記窒化ホウ素粒子凝集体の幅方向の最長径より大きい、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記六方晶窒化ホウ素一次粒子が、カップリング剤に由来する成分を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記無機充填材（Ｃ）の含有量が、樹脂固形分１００質量部に対して、１〜１６００質量部である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記シアン酸エステル化合物（Ａ）が、下記一般式（１）で表されるシアン酸エステル化合物及び式（２）で表されるシアン酸エステル化合物の少なくとも一方を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【化１】
2018038179.tif 000013
（式（１）中、Ｒは水素原子、又はメチル基を表し、ｎは１以上の整数を表す。）
【化２】
2018038179.tif 000014
【請求項７】
前記シアン酸エステル化合物（Ａ）の含有量が、樹脂固形分１００質量部に対して、１〜９０質量部である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
前記マレイミド化合物（Ｂ）が、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、２，２−ビス｛４−（４−マレイミドフェノキシ）−フェニル｝プロパン、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、及び下記一般式（３）で表されるマレイミド化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【化３】
2018038179.tif 000015
（一般式（３）中、Ｒ５は、各々独立して、水素原子又はメチル基を表し、ｎ１は１以上の整数を表す。）
【請求項９】
前記マレイミド化合物（Ｂ）の含有量が、樹脂固形分１００質量部に対して、１〜９０質量部である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
式（１）で表されるシアン酸エステル化合物（Ａ）及び式（２）で表されるシアン酸エステル化合物（Ａ）以外のシアン酸エステル化合物、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、フェノール樹脂、ベンゾオキサジン化合物、並びに重合可能な不飽和基を有する化合物からなる群より選択される１種以上をさらに含む、請求項６〜９のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項１１】
基材（Ｄ）と、
前記基材（Ｄ）に含浸又は塗布された、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の樹脂組成物と、
を備える、プリプレグ。
【請求項１２】
請求項１１に記載のプリプレグと、
前記プリプレグの片面又は両面に配された金属箔と、
を有する金属箔張積層板であって、
前記プリプレグに含まれる樹脂組成物の硬化物を含む、金属箔張積層板。
【請求項１３】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の樹脂組成物を有する、樹脂シート。
【請求項１４】
絶縁層と、
前記絶縁層の表面に形成された導体層と、
を含むプリント配線板であって、
前記絶縁層が、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の樹脂組成物を含む、プリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物、プリプレグ、金属箔張積層板、樹脂シート及びプリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電気機器あるいは電子機器の回路の高速・高集積化、及び発熱性電子部品のプリント配線板への実装密度の増加に伴って、電子機器内部の発熱密度は年々増加している。そのため、電子部品などにて発生する熱を効率よく放散させる高い熱伝導率と電気絶縁性を有する部材が求められている。【０００３】
プリント配線板の絶縁層に用いられるエポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂自体は熱伝導率が低い。そこで、プリント配線板として熱伝導率を向上させるため、熱硬化性樹脂に熱伝導性に優れた無機充填材を高充填する方法が知られている。しかし、熱硬化性樹脂組成物に無機充填材を高充填すると、熱硬化性樹脂の体積比率が少なくなり成形性が悪化し、樹脂と無機充填材の間にクラックやボイドが発生しやすくなる。そのため吸湿耐熱特性の悪化や弾性率の低下、さらに樹脂と無機充填材の密着性が不充分となり、銅箔ピール強度が低下するという問題がある。このような問題に鑑み、種々の樹脂組成物を用いることが提案されている。【０００４】
例えば、特許文献１においては、ナフトールアラルキル型シアン酸エステル樹脂及びエポキシ樹脂を含む樹脂組成物であって、特定量の無機充填材を配合した樹脂組成物が、優れた耐熱性、熱伝導性及び吸水性を発現することが記載されている。【０００５】
また、特許文献２においては、シアン酸エステル化合物及びエポキシ樹脂を含む樹脂組成物であって、粒子径が異なる２種類の無機充填材を配合した樹脂組成物が、成形性が良好でありかつ、高い放熱特性、高いガラス転移温度、銅箔ピール強度、及び吸湿耐熱性を発現することが記載されている。【０００６】
さらに、特許文献３においては、エポキシ樹脂及び硬化剤を含む樹脂組成物であって、六方晶窒化ホウ素で被覆されたホウ酸塩粒子を無機充填材として配合した樹脂組成物が、高いガラス転移温度、銅箔ピール強度、吸湿耐熱性、難燃性、低熱膨張率及び高い放熱特性を発現することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２０１１／１５２４０２号
【特許文献２】国際公開第２０１３／０６９４７９号
【特許文献３】国際公開第２０１２／１２１２２４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１〜３に記載の樹脂組成物により、熱伝導性や銅箔ピール強度等の物性の改善はある程度みられるものの、これらの物性は未だに改善の余地がある。【０００９】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、優れた熱伝導性及び銅箔ピール強度を発現できる樹脂組成物、プリプレグ、金属箔張積層板、樹脂シート及びプリント配線板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した。その結果、シアン酸エステル化合物及び／又はマレイミド化合物を含む樹脂組成物において、窒化ホウ素一次粒子の（０００１）面同士が重なって凝集する窒化ホウ素粒子凝集体を無機充填材として配合することにより、上記課題が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１１】
すなわち、本発明は以下の態様を包含する。
［１］
シアン酸エステル化合物（Ａ）及び／又はマレイミド化合物（Ｂ）と、
無機充填材（Ｃ）と、
を含む樹脂組成物であって、
前記無機充填材（Ｃ）が、六方晶窒化ホウ素一次粒子を含む窒化ホウ素粒子凝集体であって、当該六方晶窒化ホウ素一次粒子の（０００１）面同士が重なってなる窒化ホウ素粒子凝集体を含む、樹脂組成物。
［２］
前記窒化ホウ素粒子凝集体が、柱状の形状を有する、［１］に記載の樹脂組成物。
［３］
前記窒化ホウ素粒子凝集体の積層方向の最長径が、前記窒化ホウ素粒子凝集体の幅方向の最長径より大きい、［１］又は［２］に記載の樹脂組成物。
［４］
前記六方晶窒化ホウ素一次粒子が、カップリング剤に由来する成分を有する、［１］〜［３］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［５］
前記無機充填材（Ｃ）の含有量が、樹脂固形分１００質量部に対して、１〜１６００質量部である、［１］〜［４］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［６］
前記シアン酸エステル化合物（Ａ）が、下記一般式（１）で表されるシアン酸エステル化合物及び式（２）で表されるシアン酸エステル化合物の少なくとも一方を含む、［１］〜［５］のいずれかに記載の樹脂組成物。
【化１】
2018038179.tif 000003
（式（１）中、Ｒは水素原子、又はメチル基を表し、ｎは１以上の整数を表す。）
【化２】
2018038179.tif 000004
［７］
前記シアン酸エステル化合物（Ａ）の含有量が、樹脂固形分１００質量部に対して、１〜９０質量部である、［１］〜［６］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［８］
前記マレイミド化合物（Ｂ）が、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、２，２−ビス｛４−（４−マレイミドフェノキシ）−フェニル｝プロパン、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、及び下記一般式（３）で表されるマレイミド化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、［１］〜［７］のいずれかに記載の樹脂組成物。
【化３】
2018038179.tif 000005
（一般式（３）中、Ｒ５は、各々独立して、水素原子又はメチル基を表し、ｎ１は１以上の整数を表す。）
［９］
前記マレイミド化合物（Ｂ）の含有量が、樹脂固形分１００質量部に対して、１〜９０質量部である、［１］〜［８］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［１０］
式（１）で表されるシアン酸エステル化合物（Ａ）及び式（２）で表されるシアン酸エステル化合物（Ａ）以外のシアン酸エステル化合物、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、フェノール樹脂、ベンゾオキサジン化合物、並びに重合可能な不飽和基を有する化合物からなる群より選択される１種以上をさらに含む、［６］〜［９］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［１１］
基材（Ｄ）と、
前記基材（Ｄ）に含浸又は塗布された、［１］〜［１０］のいずれかに記載の樹脂組成物と、
を備える、プリプレグ。
［１２］
［１１］に記載のプリプレグと、
前記プリプレグの片面又は両面に配された金属箔と、
を有する金属箔張積層板であって、
前記プリプレグに含まれる樹脂組成物の硬化物を含む、金属箔張積層板。
［１３］
［１］〜［１０］のいずれかに記載の樹脂組成物を有する、樹脂シート。
［１４］
絶縁層と、
前記絶縁層の表面に形成された導体層と、
を含むプリント配線板であって、
前記絶縁層が、［１］〜［１０］のいずれかに記載の樹脂組成物を含む、プリント配線板。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、優れた熱伝導性及び銅箔ピール強度を発現できる樹脂組成物、プリプレグ、金属箔張積層板、樹脂シート及びプリント配線板を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、本実施形態におけるＲ及びｒを説明するための説明図である。
【図２】図２（ａ）は、実施例１に係る窒化ホウ素粒子凝集体の倍率１２００００倍のＳＥＭ像である。図２（ｂ）は、実施例１に係る窒化ホウ素粒子凝集体の倍率５００００倍のＳＥＭ像である。
【図３】図３（ａ）は、六方晶窒化ホウ素一次粒子が凝集していない、すなわち、従来の六方晶窒化ホウ素一次粒子の倍率２５０００倍のＳＥＭ像である。図３（ｂ）は、六方晶窒化ホウ素一次粒子が凝集していない六方晶窒化ホウ素一次粒子のＳＥＭ像において、端面側が観測された部分を示すものである。
【図４】図４は、図２（ａ）において観察された窒化ホウ素粒子凝集体のスケールを示すための図である。
【図５】図５は、図２（ｂ）において観察された３つの窒化ホウ素粒子凝集体のスケールを示すための図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
【００１５】
本実施形態の樹脂組成物は、シアン酸エステル化合物（Ａ）及び／又はマレイミド化合物（Ｂ）と、無機充填材（Ｃ）と、を含む樹脂組成物であって、前記無機充填材（Ｃ）が、六方晶窒化ホウ素一次粒子を含む窒化ホウ素粒子凝集体であって、当該六方晶窒化ホウ素一次粒子の（０００１）面同士が重なってなる窒化ホウ素粒子凝集体を含む。このように構成されているため、本実施形態の樹脂組成物は、優れた熱伝導性及び銅箔ピール強度を発現できる。以下、本実施形態の樹脂組成物を構成する各成分について説明する。
【００１６】
［シアン酸エステル化合物（Ａ）］
本実施形態の樹脂組成物において、シアン酸エステル化合物（Ａ）は任意成分であり、含まれていなくてもよいが、耐デスミア性及び高熱時弾性率の観点から、本実施形態の樹脂組成物がシアン酸エステル化合物（Ａ）を含むことが好ましい。シアン酸エステル化合物（Ａ）の種類としては、特に限定されないが、例えば、下記一般式（Ａ）で表されるノボラック型シアン酸エステル、下記一般式（１）で表されるシアン酸エステル化合物（ナフトールアラルキル型シアン酸エステル）、式（２）で表されるシアン酸エステル化合物（ジアリルビスフェノールＡ型シアネート）、ビフェニルアラルキル型シアン酸エステル、ビス（３，３−ジメチル−４−シアナトフェニル）メタン、ビス（４−シアナトフェニル）メタン、１，３−ジシアナトベンゼン、１，４−ジシアナトベンゼン、１，３，５−トリシアナトベンゼン、１，３−ジシアナトナフタレン、１，４−ジシアナトナフタレン、１，６−ジシアナトナフタレン、１，８−ジシアナトナフタレン、２，６−ジシアナトナフタレン、２、７−ジシアナトナフタレン、１，３，６−トリシアナトナフタレン、４、４’−ジシアナトビフェニル、ビス（４−シアナトフェニル）エーテル、ビス（４−シアナトフェニル）チオエーテル、ビス（４−シアナトフェニル）スルホン、２、２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン等が挙げられる。上記したシアン酸エステル化合物（Ａ）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。本実施形態においては、シアン酸エステル化合物（Ａ）が一般式（１）で表されるシアン酸エステル化合物及び式（２）で表されるシアン酸エステル化合物の少なくとも一方を含むことが好ましい。
【００１７】
【化４】
2018038179.tif 000006
（一般式（Ａ）中、Ｒは、水素原子又はメチル基を表し、ｎは１以上の整数を表す。上記Ｒは水素原子であることが好ましい。また、上記ｎは１０以下の整数であることが好ましく、より好ましくは７以下の整数である。）
【００１８】
【化５】
2018038179.tif 000007
（一般式（１）中、Ｒは、水素原子又はメチル基を表し、ｎは１以上の整数を表す。上記Ｒは水素原子であることが好ましい。また、上記ｎは１０以下の整数であることが好ましく、より好ましくは６以下の整数である。）
【００１９】
【化６】
2018038179.tif 000008
【００２０】
本実施形態の樹脂組成物において、シアン酸エステル化合物（Ａ）の含有量は、樹脂固形分１００質量部に対して、１〜９０質量部とすることが好ましく、５〜８５質量部とすることがより好ましく、１０〜８０質量部とすることが更に好ましい。シアン酸エステル化合物の含有量を上記範囲とすることで、無機充填材の充填時においても優れた成形性を維持できるとともに、硬化性、熱時弾性率、耐デスミア性等が一層向上する傾向にある。
なお、本明細書において、「樹脂固形分」とは、特に断りのない限り、樹脂組成物における、溶剤、及び無機充填材（Ｃ）を除いた成分をいい、「樹脂固形分１００質量部」とは、樹脂組成物における溶剤、及び無機充填材（Ｃ）を除いた成分の合計が１００質量部であることをいうものとする。
【００２１】
［マレイミド化合物（Ｂ）］
本実施形態の樹脂組成物において、マレイミド化合物（Ｂ）は任意成分であり、含まれていなくてもよいが、耐熱性の観点から、本実施形態の樹脂組成物がマレイミド化合物（Ｂ）を含むことが好ましい。マレイミド化合物は、分子中に１個以上のマレイミド基を有する化合物であれば、特に限定されるものではない。その好適例としては、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ヒドロキシフェニルマレイミド、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、２，２−ビス｛４−（４−マレイミドフェノキシ）−フェニル｝プロパン、ビス（３，５−ジメチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３，５−ジエチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ポリテトラメチレンオキシド−ビス（４−マレイミドベンゾエート）、下記一般式（３）で表されるマレイミド化合物、これらマレイミド化合物のプレポリマー、若しくはマレイミド化合物とアミン化合物のプレポリマー等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。本実施形態においては、マレイミド化合物（Ｂ）が、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、２，２−ビス｛４−（４−マレイミドフェノキシ）−フェニル｝プロパン、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、及び下記式（３）で表されるマレイミド化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。その場合、得られる硬化物の熱膨張率がより低下し、耐熱性、ガラス転移温度がより向上する傾向にある。
【００２２】
【化７】
2018038179.tif 000009
（一般式（３）中、Ｒ５は、各々独立して、水素原子又はメチル基を表し、ｎ１は１以上の整数を表す。）
【００２３】
一般式（３）中、Ｒ５は、好ましくは水素原子を示す。また、ｎ１は、好ましくは１０以下であり、より好ましくは７以下である。
【００２４】
マレイミド化合物（Ｂ）の含有量は、樹脂固形分１００質量部に対して、好ましくは１〜９０質量部質量部であり、より好ましくは５〜８５質量部であり、さらに好ましくは１０〜８０質量部である。マレイミド化合物（Ｂ）の含有量が上記範囲内であることにより、得られる硬化物の熱膨張率がより低下し、耐熱性がより向上する傾向にある。
【００２５】
本実施形態の樹脂組成物は、シアン酸エステル化合物（Ａ）及びマレイミド化合物（Ｂ）の少なくとも一方を含むものであり、耐熱性、耐燃焼性、機械物性、長期耐熱性、耐薬品性及び電気絶縁性の観点から、シアン酸エステル化合物（Ａ）及びマレイミド化合物（Ｂ）の双方を含むことが好ましい。
【００２６】
［無機充填材（Ｃ）］
無機充填材（Ｃ）は、六方晶窒化ホウ素一次粒子を含む窒化ホウ素粒子凝集体を含む。この窒化ホウ素粒子凝集体は、六方晶窒化ホウ素一次粒子の（０００１）面同士が重なってなる。本実施形態の樹脂組成物中において、窒化ホウ素粒子凝集体が含まれていること、及び当該窒化ホウ素粒子凝集体が後述する好ましい形状を有していることの確認方法としては、例えば、後述する実施例に記載の方法が挙げられる。すなわち、本実施形態の樹脂組成物をＳＥＭで観察することによって容易に確認することができる。なお、樹脂組成物として調製する前の窒化ホウ素粒子凝集体についても、上記と同様にその構成を確認することができる。本実施形態における窒化ホウ素粒子凝集体は、後述する観点から、六方晶窒化ホウ素一次粒子の（０００１）面同士が重なった積層構造を維持しやすいということができ、樹脂組成物として調製する段階、当該樹脂組成物を成形する段階等の各段階においてもその構造が維持される傾向にある。すなわち、無機充填材（Ｃ）の原料としての窒化ホウ素粒子凝集体が本実施形態の所望の構成を満たすことが確認できていれば、本実施形態の樹脂組成物が当該窒化ホウ素粒子凝集体を含むものということができる。
【００２７】
（窒化ホウ素粒子凝集体）
本実施形態における窒化ホウ素粒子凝集体を構成する六方晶窒化ホウ素一次粒子の粒子形状としては、特に限定されないが、例えば、鱗片状、偏平状、顆粒状、球状、繊維状、ウィスカー状などが挙げられ、中でも鱗片状が好ましい。
【００２８】
上記六方晶窒化ホウ素一次粒子の平均粒径としては、特に限定されないが、メディアン径として０．１〜５０μｍが好ましく、０．１〜５μｍがより好ましく、０．１〜１μｍが特に好ましい。平均粒径が上記範囲内であることにより、六方晶窒化ホウ素一次粒子の（０００１）面同士が重なって凝集しやすく、その結果、樹脂シートの熱伝導性が向上する傾向にある。
ここで、六方晶窒化ホウ素一次粒子の平均粒径は、例えば、湿式レーザー回折・散乱法により測定することができる。
【００２９】
六方晶窒化ホウ素一次粒子の（０００１）面同士が重なって凝集する窒化ホウ素粒子凝集体の凝集形態としては、特に限定されるものではないが、自然凝集、凝集剤による凝集、物理的凝集などが挙げられる。自然凝集としては、以下に限定されないが、例えば、ファンデルワールス力、静電気力、吸着水分等に起因する凝集が挙げられる。凝集剤による凝集としては、以下に限定されないが、例えば、カップリング剤、無機塩、高分子物質等の凝集剤による凝集が挙げられる。例えば、カップリング剤を凝集剤として使用する場合、六方晶窒化ホウ素一次粒子の表面状態を表面エネルギーが高い状態、即ち凝集しやすい状態に変化させて凝集するのが好ましい。物理的凝集としては、混合造粒、押出造粒、噴霧乾燥などの操作により凝集する方法が挙げられる。中でも、凝集力の観点から、カップリング剤による凝集が好ましい。
【００３０】
本明細書において、「窒化ホウ素粒子凝集体」とは、六方晶窒化ホウ素一次粒子を含む充填材が凝集して形成された二次粒子の集合単位であり、種々の形状をとりうる。すなわち、窒化ホウ素粒子凝集体の形状は、六方晶窒化ホウ素一次粒子の（０００１）面同士が重なって凝集していれば特に限定されることなく、例えば、柱状、偏平状、顆粒状、塊状、球状、繊維状等のいずれであってもよい。
【００３１】
本実施形態において、窒化ホウ素粒子凝集体が柱状の形状を有する場合、樹脂シートとした際、六方晶窒化ホウ素一次粒子のａ軸方向が当該樹脂シートの厚み方向と一致する可能性（以下、単に「配向性」ともいう。）が高まる傾向にあるため好ましい。本明細書において、「柱状」とは、六方晶窒化ホウ素一次粒子の凝集態様に由来する形状を表すものであり、角柱状、円柱状、棒状等を含む形状を意味し、球状とは相違する。さらに、柱状は、鉛直方向に真っ直ぐに伸びるもの、傾斜状に伸びるもの、湾曲しながら伸びるもの、枝状に分岐して伸びるもの等も含む。窒化ホウ素粒子凝集体が柱状を有することは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により、容易に確認することができる。
【００３２】
本実施形態における窒化ホウ素粒子凝集体が柱状の形状を有することの確認方法の典型例としては、以下に限定されないが、窒化ホウ素粒子凝集体の積層方向の最長径Ｒと、窒化ホウ素粒子凝集体の幅方向の最長径ｒとをＳＥＭ観察により特定し、これらの大小関係を確認する方法等が挙げられる。なお、本実施形態においては、配向性がより高まる観点から、窒化ホウ素粒子凝集体が、Ｒ＞０．３ｒを満たすことが好ましい。また、本実施形態において、配向性がさらに高まる観点から、Ｒ＞ｒを満たすことがより好ましい。ここでいう「積層方向」とは、すなわち、六方晶窒化ホウ素一次粒子のｃ軸方向に略平行となる方向である。また、「幅方向」とは、すなわち、積層方向に対して略垂直となる方向である。換言すると、幅方向は、少なくとも１つの六方晶窒化ホウ素一次粒子における（０００１）面の面方向（ａ軸方向）に略平行となる方向である。本実施形態において、上記幅方向の最長径は、例えば、窒化ホウ素粒子凝集体が鉛直方向に真っ直ぐに伸びた柱状である場合、六方晶窒化ホウ素一次粒子の（０００１）面の面方向の最長径とよく一致する傾向にあるが、このような関係に限定されず、幅方向の最長径は六方晶窒化ホウ素一次粒子の（０００１）面の面方向の最長径よりも大きい値をとりうる。ここで、略平行とは、平行方向から±１０°以内の状態をいうものとし、略垂直とは、垂直方向から±１０°以内の状態をいうものとする。
Ｒ及びｒについて、図１を参照して具体的に説明する。図１（ａ）に例示された六方晶窒化ホウ素一次粒子は、その典型例として、二次元的に長方形として示したものであり、長辺側（ｒ）が（０００１）面に対応しており、短辺側（Ｒ）が端面に対応している。図１（ｂ）に例示された窒化ホウ素粒子凝集体は、長方形状の六方晶窒化ホウ素一次粒子が、その長辺側、すなわち、（０００１）面側同士を重ねるように凝集したものである。この凝集体の短辺側がｒ（すなわち、窒化ホウ素粒子凝集体の幅方向の最長径）に対応しており、長辺側がＲ（すなわち、窒化ホウ素粒子凝集体の積層方向の最長径）に対応している。
【００３３】
本実施形態における窒化ホウ素粒子凝集体は、上述のとおり、六方晶窒化ホウ素一次粒子が積層した構造を有するものであり、その積層構造については特に限定されないが、１層あたりの六方晶窒化ホウ素一次粒子の粒子数が２以下であることが好ましく、より好ましくは１である。このような積層構造を有する場合、配向性が高まる傾向にあるため好ましい。
【００３４】
上記のとおり、窒化ホウ素粒子凝集体の積層方向の最長径は、特に限定されず、また、窒化ホウ素粒子凝集体の幅方向の最長径も特に限定されない。本実施形態において、六方晶窒化ホウ素一次粒子の平均粒径をＡ（μｍ）とするとき、Ｒ＝０．３×Ａ〜１０×Ａ（μｍ）かつｒ＝０．３×Ａ〜３×Ａ（μｍ）を満たすことが好ましい。具体的には、六方晶窒化ホウ素一次粒子の平均粒径が０．５μｍの場合を例にすると、Ｒ＝０．１５〜５μｍ程度の値をとることが典型的であり、ｒ＝０．１５〜１．５μｍ程度の値をとることが典型的である。上記最長径の測定方法の具体例としては、以下に限定されないが、撮影されたＳＥＭ画像において、窒化ホウ素粒子凝集体が柱状であれば、その形状を長方形に近似し、かかる長方形の長辺及び短辺の長さを計測する等が挙げられる。
【００３５】
なお、本実施形態において、「六方晶窒化ホウ素一次粒子の（０００１）面同士が重なって」いる状態は、（０００１）面同士が完全に重なっている態様に限定されるものではなく、幅方向にずれて重なっている態様も包含される。
【００３６】
また、窒化ホウ素粒子凝集体の幅方向の最長径ｒは、六方晶窒化ホウ素一次粒子の粒径や凝集度合いなどにも依存する傾向があり、特に限定されるものではないが、樹脂シートなどの成形物の厚さＴ未満である（ｒ＜Ｔ）ことが好ましく、より好ましくはｒ＜０．９×Ｔ、さらに好ましくはｒ＜０．５×Ｔである。上記範囲を満たす場合、成形物表面の凹凸に起因する平滑性の低下を防止できる傾向にあり、また、より薄い樹脂シートの原料に用いることができる観点から、ｒはＴよりも十分に小さいことが好ましい。
【００３７】
本実施形態における窒化ホウ素粒子凝集体は、六方晶窒化ホウ素一次粒子以外の充填材を含んでいてもよく、そのような充填材としては、以下に限定されないが、例えば、窒化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、炭化ケイ素、水酸化アルミニウムなどの金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属水酸化物などの金属や合金、炭素、グラファイト、ダイヤモンドからなる球状、粉状、繊維状、針状、鱗片状、ウィスカー状などの充填材が挙げられる。これらは単独で含まれていてもよいし、複数種類を含んでいてもよい。
【００３８】
本実施形態における窒化ホウ素粒子凝集体は、窒化ホウ素粒子凝集体の頑強性を上げる観点から、バインダーを含んでもよい。ここでいう「頑強性」とは、本実施形態における六方晶ホウ素一次粒子同士が結合する際の結合の強さを示す性質である。バインダーは、元来、一次粒子同士間を強固に結びつけ、凝集体の形状を安定化するために作用する。
【００３９】
このようなバインダーとしては金属酸化物が好ましく、具体的には、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化イットリウム、酸化カルシウム、酸化珪素、酸化ホウ素、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化チタンなどが好ましく用いられる。これらの中でも、酸化物としての熱伝導性と耐熱性、六方晶窒化ホウ素一次粒子同士を結合する結合力などの観点から、酸化アルミニウム、酸化イットリウムが好適である。なお、バインダーはアルミナゾルのような液状バインダーであってもよく、有機金属化合物のように焼成により金属酸化物に変換されるものを用いてもよい。これらのバインダーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合してもよい。
【００４０】
（窒化ホウ素粒子凝集体の製造方法）
本実施形態における窒化ホウ素粒子凝集体は、上述した構成が得られる限り特に限定されないが、好ましくは、次の方法により製造される。すなわち、本実施形態において好ましい窒化ホウ素粒子凝集体の製造方法は、六方晶窒化ホウ素一次粒子にカップリング剤を付加する工程（Ａ）と、工程（Ａ）により得られたカップリング剤が付加した窒化ホウ素一次粒子を、溶媒中で分散する工程（Ｂ）と、を含むものである。また、工程（Ｂ）より得られた分散液から窒化ホウ素粒子凝集体を分離する工程（Ｃ）をさらに含むことがより好ましい。
工程（Ａ）及び工程（Ｂ）を含む場合、カップリング剤を付加した六方晶窒化ホウ素一次粒子が、分散液中で表面電荷によって（０００１）面同士が凝集し、カップリング剤間で結合相を形成する傾向にあり、本実施形態の所望とする構成を有する窒化ホウ素粒子凝集体が得られやすくなるため好ましい。上記のとおり、本実施形態においては、六方晶窒化ホウ素一次粒子が、カップリング剤に由来する成分を有することが好ましい。
【００４１】
本実施形態における工程（Ａ）において、六方晶窒化ホウ素一次粒子にカップリング剤を付加する方法は特に限定されないが、攪拌機によって高速攪拌している充填材にカップリング剤原液を均一に分散させて処理する乾式法、カップリング剤希薄溶液に充填材を浸漬し攪拌する湿式法等が好適である。
工程（Ａ）の段階において、カップリング剤付加した六方晶窒化ホウ素一次粒子間で結合し、窒化ホウ素粒子凝集体が作製される場合もある。撹拌温度は特に限定されないが、加熱や冷却などの特別な温度コントロールは必要ない。通常、撹拌により温度が上昇するが、２００℃以下であることが好ましい。撹拌速度も特に限定されないが、通常１０〜１００００ｒｐｍで撹拌することが好ましく、より好ましくは１００〜３０００ｒｐｍで撹拌される。撹拌時間は５分〜１８０分が好ましく、有効な撹拌時間と生産性から１０分〜６０分がより好ましい。
【００４２】
上述のカップリング剤は、凝集力及び頑強性の観点から、アリール基、アミノ基、エポキシ基、シアネート基、メルカプト基及びハロゲンからなる群より選ばれるいずれか一種以上を有することが好ましい。このようなカップリング剤としては、以下に限定されないが、例えば、シラン系、チタネート系、ジルコネート系、アルミン酸ジルコニウム系、アルミネート系等のカップリング剤が挙げられる。中でもシラン系カップリング剤（以下、「シランカップリング剤」ともいう。）が凝集力の観点から好ましい。
【００４３】
上述のシランカップリング剤としては、アリール基、アミノ基、エポキシ基、シアネート基、メルカプト基及びハロゲンからなる群より選ばれるいずれか一種以上を有することが好ましい。中でもπ−π結合を有し、シランカップリング剤間の結合がより強くなることから、アリール基を有することがより好ましい。このようなカップリング剤としては、以下に限定されないが、例えば、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ナフチルトリメトキシシラン、ナフチルトリエトキシシラン、(トリメトキシシリル)アントラセン、(トリエトキシシリル)アントラセン等が挙げられる。
【００４４】
また、上述のカップリング剤として、架橋構造を有するシランカップリング剤を用いることも好ましい。このようなシランカップリング剤の具体例としては、以下に限定されないが、１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、トリス−（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ヘキサメチルジシラザン等が挙げられる。
【００４５】
また、上述の架橋構造を有するシランカップリング剤は、有機官能基間で反応させ、架橋することによっても得られる。この場合の有機官能基の組み合わせとしては、以下に限定されないが、例えば、アミノ基−エポキシ基、エポキシ基−シアネート基、アミノ基−シアネート基、アミノ基−スルホン酸基、アミノ基−ハロゲン、メルカプト基−シアネート基等のカップリング剤の有機官能基の組み合わせが挙げられる。
【００４６】
上述した各種のカップリング剤は１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせても用いてもよい。
【００４７】
工程（Ａ）における上記カップリング剤の添加量としては、充填材の表面積、すなわち、六方晶窒化ホウ素一次粒子の表面積にもよるが、六方晶窒化ホウ素一次粒子に対して、０．０１〜１０質量％添加することが好ましく、１〜２質量％添加することがより好ましい。
【００４８】
上記した製造方法において、前記カップリング剤を付加する際に使用できる攪拌方法としては、特に限定されず、例えば、振動ミル、ビーズミル、ボールミル、ヘンシェルミキサー、ドラムミキサー、振動攪拌機、Ｖ字混合機等の一般的な攪拌機を使用して撹拌を行うことができる。
【００４９】
本実施形態における工程（Ｂ）において、工程（Ａ）より得られたカップリング剤が付加した六方晶窒化ホウ素一次粒子を溶媒中で分散する。カップリング剤が付加した六方晶窒化ホウ素一次粒子を溶媒中で分散する方法は特に限定されない。芳香族骨格を有するカップリング剤を付加した六方晶窒化ホウ素一次粒子は、（０００１）面同士が凝集しやすい傾向があることから、溶媒中で超音波分散するのが好ましい。
【００５０】
工程（Ｂ）で用いられる溶媒については特に限定されず、水及び／又は各種の有機溶媒を用いることができる。芳香環骨格を有する、すなわち、アリール基を有するカップリング剤を付加した六方晶窒化ホウ素一次粒子を用いる場合、極性が高い溶媒が好ましい。
溶媒の使用量は、工程（Ｃ）における分離時の負荷を低減する観点、及び工程（Ｂ）において均一に分散させる観点から、六方晶窒化ホウ素一次粒子に対して０．５〜２０質量倍とすることが好ましい。
【００５１】
工程（Ｂ）において、窒化ホウ素粒子凝集体の凝集度を調整する観点から、種々の界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、特に限定されず、例えば、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、非イオン性界面活性剤等を用いることができ、これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。工程（Ｂ）より得られる分散液中の界面活性剤濃度は、特に限定されないが、通常０．１質量％以上１０質量％以下とすることができ、０．５質量％以上５質量％以下とすることが好ましい。
【００５２】
工程（Ｃ）において、工程（Ｂ）より得られた分散液から窒化ホウ素粒子凝集体を分離する。工程（Ｂ）より得られた分散液から窒化ホウ素粒子凝集体を分離する方法は特に限定されず、例えば、静置分離、濾過、遠心分離機、加熱処理等が使用可能である。
【００５３】
これらより得られた窒化ホウ素粒子凝集体に対して、更に別の処理を行ってもよい。例えば、酸素下で温度処理する表面酸化、水蒸気処理、室温で又は加温下においてキャリア又は反応ガスを用いた有機金属化合物やポリマーによる表面変性、ベーマイト又はＳｉＯ２を用いたゾルゲル法等が利用可能である。これらの処理は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合してもよい。
【００５４】
さらに、以上によって作製された本実施形態における窒化ホウ素粒子凝集体に対し、必要に応じて精査、粉砕、分級、精製、洗浄及び乾燥などの典型的な後工程を実行してもよい。細粒分が含まれている場合は、それを最初に取り除いてもよい。ふるい分けに代わる方法として、窒化ホウ素粒子凝集体の前記粉砕は、ふるい網、分類ミル、構造化ローラークラッシャー又は切削ホイールを用いて行ってもよい。例えば、ボールミル内での乾燥ミリング処理することも可能である。
【００５５】
本実施形態における無機充填材（Ｃ）は、上述した窒化ホウ素粒子凝集体の他に、種々公知の無機充填材を含んでいてもよい。そのような無機充填材としては、絶縁性を有するものであれば特に限定されず、例えば、天然シリカ、溶融シリカ、アモルファスシリカ、中空シリカ等のシリカ類、アルミナ、窒化アルミニウム、窒化ホウ素（本実施形態における窒化ホウ素粒子凝集体を除く。以下同様。）、ベーマイト、酸化モリブデン、酸化チタン、シリコーンゴム、シリコーン複合パウダー、ホウ酸亜鉛、錫酸亜鉛、クレー、カオリン、タルク、焼成クレー、焼成カオリン、焼成タルク、マイカ、ガラス短繊維（ＥガラスやＤガラス等のガラス微粉末類）、中空ガラス、球状ガラス等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
上記の中でも、シリカ、アルミナ、窒化アルミニウム、及び窒化ホウ素からなる群より選ばれる、少なくとも１種を含むことが好ましい。とりわけ、低熱膨張の観点からシリカが好ましく、高熱伝導性の観点からアルミナや窒化アルミニウム、窒化ホウ素が好ましい。
【００５６】
本実施形態の樹脂組成物には、微粒子の分散性、樹脂と微粒子やガラスクロスの接着強度を向上させるために、無機充填材以外の成分として、シランカップリング剤や湿潤分散剤等を無機充填材（Ｃ）と併用することも可能である。
【００５７】
シランカップリング剤としては、一般に無機物の表面処理に使用されているシランカップリング剤であれば、特に限定されるものではない。具体例としては、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン系シランカップリング剤；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のエポキシシラン系シランカップリング剤；γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアクリルシラン系シランカップリング剤；Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩等のカチオニックシラン系シランカップリング剤；フェニルシラン系シランカップリング剤；ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルメチルジメトキシシラン、ｐ−スチリルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩等のスチリルシラン系カップリング剤等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５８】
湿潤分散剤としては、塗料用に使用されている分散安定剤であれば、特に限定されるものではない。例えばビッグケミー・ジャパン社製の「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１０」、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１１」、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１８」、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８０」、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６１」、「ＢＹＫ−Ｗ９９６」、「ＢＹＫ−Ｗ９０１０」、「ＢＹＫ−Ｗ９０３」等の湿潤分散剤が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５９】
本実施形態の樹脂組成物において、無機充填材（Ｃ）の含有量は特に限定されないが、樹脂固形分１００質量部に対して、１〜１６００質量部であることが好ましく、５０〜１５００質量部であることがより好ましく、８０〜７００質量部であることが更に好ましい。無機充填材（Ｃ）の含有量が上記範囲内である場合、吸湿耐熱性、低熱膨張、高熱伝導といった特性の観点から好ましい。
さらに、樹脂組成物における窒化ホウ素粒子凝集体の含有量は、樹脂固形分１００質量部に対して、２０〜２００質量部であることが一層好ましく、３０〜１４０質量部であることがより一層好ましい。樹脂組成物における窒化ホウ素粒子凝集体の含有量が２００質量部以下である場合、より良好な銅箔ピール強度が得られる傾向にあり、２０質量部以上とする場合、より優れた熱伝導性が得られる傾向にある。
【００６０】
本実施形態において、無機充填材（Ｃ）中における窒化ホウ素粒子凝集体の含有量は特に限定されないが、無機充填材（Ｃ）１００質量部に対して、１〜１００質量部であることが好ましく、５〜１００質量部であることがより好ましく、１０〜１００質量部であることが更に好ましく、５０〜１００質量部であることが更に好ましく、９０〜１００質量部であることが更に好ましい。窒化ホウ素粒子凝集体の含有量が上記範囲内である場合、配向性がより向上する傾向にある。
【００６１】
［他の成分］
本実施形態の樹脂組成物は、本実施形態の所望の特性が損なわれない範囲において、上記した成分に加え、他の成分を含むことができる。本実施形態においては、諸物性をより向上させる観点から、式（１）で表されるシアン酸エステル化合物（Ａ）及び式（２）で表されるシアン酸エステル化合物（Ａ）以外のシアン酸エステル化合物、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、フェノール樹脂、ベンゾオキサジン化合物、並びに重合可能な不飽和基を有する化合物からなる群より選択される１種以上をさらに含むことが好ましい。式（１）で表されるシアン酸エステル化合物（Ａ）及び式（２）で表されるシアン酸エステル化合物（Ａ）以外のシアン酸エステル化合物の具体例は、特に限定されないが、前述したとおりのシアン酸エステル化合物が例示される。
【００６２】
（エポキシ樹脂）
本実施形態の樹脂組成物は、エポキシ樹脂を含むことにより、接着性、吸湿耐熱性、可撓性等により優れる傾向にある。エポキシ樹脂としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物であれば、一般に公知のものを用いることができ、その種類は特に限定されない。その具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、キシレンノボラック型エポキシ樹脂、多官能フェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格変性ノボラック型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、３官能フェノール型エポキシ樹脂、４官能フェノール型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキルノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキルノボラック型エポキシ樹脂、アラルキルノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ポリオール型エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂、グリシジルアミン、ブタジエンなどの二重結合をエポキシ化した化合物、水酸基含有シリコーン樹脂類とエピクロルヒドリンとの反応により得られる化合物、或いはこれらのハロゲン化物等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６３】
このなかでも、エポキシ樹脂が、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、多官能フェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂からなる群より選択される一種以上であることが好ましい。このようなエポキシ樹脂を含むことにより、得られる硬化物の難燃性及び耐熱性がより向上する傾向にある。
【００６４】
エポキシ樹脂の含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物中の樹脂固形分１００質量部に対して、好ましくは０〜９９質量部であり、より好ましくは１〜９０質量部であり、さらに好ましくは３〜８０質量部である。エポキシ樹脂の含有量が上記範囲内であることにより、接着性や可撓性等により優れる傾向にある。
【００６５】
（オキセタン樹脂）
本実施形態の樹脂組成物は、オキセタン樹脂を含むことにより、接着性や可撓性等により優れる傾向にある。オキセタン樹脂としては、一般に公知のものを使用でき、その種類は特に限定されない。その具体例としては、オキセタン、２−メチルオキセタン、２，２−ジメチルオキセタン、３−メチルオキセタン、３，３−ジメチルオキセタン等のアルキルオキセタン、３−メチル−３−メトキシメチルオキセタン、３，３’−ジ（トリフルオロメチル）パーフルオキセタン、２−クロロメチルオキセタン、３，３−ビス（クロロメチル）オキセタン、ビフェニル型オキセタン、ＯＸＴ−１０１（東亞合成製商品名）、ＯＸＴ−１２１（東亞合成製商品名）等が挙げられる。これらのオキセタン樹脂は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６６】
オキセタン樹脂の含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物中の樹脂固形分１００質量部に対して、好ましくは０〜９９質量部であり、より好ましくは１〜９０質量部であり、さらに好ましくは３〜８０質量部である。オキセタン樹脂の含有量が上記範囲内であることにより、密着性や可撓性等により優れる傾向にある。
【００６７】
（フェノール樹脂）
本実施形態の樹脂組成物がフェノール樹脂を含むことにより、接着性や可撓性等により優れる傾向にある。フェノール樹脂としては、１分子中に２個以上のヒドロキシ基を有するフェノール樹脂であれば、一般に公知のものを使用でき、その種類は特に限定されない。その具体例としては、ビスフェノールＡ型フェノール樹脂、ビスフェノールＥ型フェノール樹脂、ビスフェノールＦ型フェノール樹脂、ビスフェノールＳ型フェノール樹脂、フェノールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック型フェノール樹脂、グリシジルエステル型フェノール樹脂、アラルキルノボラック型フェノール樹脂、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂、クレゾールノボラック型フェノール樹脂、多官能フェノール樹脂、ナフトール樹脂、ナフトールノボラック樹脂、多官能ナフトール樹脂、アントラセン型フェノール樹脂、ナフタレン骨格変性ノボラック型フェノール樹脂、フェノールアラルキル型フェノール樹脂、ナフトールアラルキル型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、ビフェニル型フェノール樹脂、脂環式フェノール樹脂、ポリオール型フェノール樹脂、リン含有フェノール樹脂、水酸基含有シリコーン樹脂類等が挙げられるが、特に制限されるものではない。これらのフェノール樹脂は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６８】
フェノール樹脂の含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物中の樹脂固形分１００質量部に対して、好ましくは０〜９９質量部であり、より好ましくは１〜９０質量部であり、さらに好ましくは３〜８０質量部である。フェノール樹脂の含有量が上記範囲内であることにより、接着性や可撓性等により優れる傾向にある。
【００６９】
（ベンゾオキサジン化合物）
本実施形態の樹脂組成物は、ベンゾオキサジン化合物を含むことにより、難燃性、耐熱性、低吸水性、低誘電等により優れる傾向にある。ベンゾオキサジン化合物としては、１分子中に２個以上のジヒドロベンゾオキサジン環を有する化合物であれば、一般に公知のものを用いることができ、その種類は特に限定されない。その具体例としては、ビスフェノールＡ型ベンゾオキサジンＢＡ−ＢＸＺ（小西化学製商品名）ビスフェノールＦ型ベンゾオキサジンＢＦ−ＢＸＺ（小西化学製商品名）、ビスフェノールＳ型ベンゾオキサジンＢＳ−ＢＸＺ（小西化学製商品名）等が挙げられる。これらのベンゾオキサジン化合物は、１種又は２種以上混合して用いることができる。
【００７０】
ベンゾオキサジン化合物の含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物中の樹脂固形分１００質量部に対して、好ましくは０〜９９質量部であり、より好ましくは１〜９０質量部であり、さらに好ましくは３〜８０質量部である。ベンゾオキサジン化合物の含有量が上記範囲内であることにより、耐熱性等により優れる傾向にある。
【００７１】
（重合可能な不飽和基を有する化合物）
本実施形態の樹脂組成物が重合可能な不飽和基を有する化合物を含むことにより、耐熱性や靱性等により優れる傾向にある。重合可能な不飽和基を有する化合物としては、一般に公知のものを使用でき、その種類は特に限定されない。その具体例としては、エチレン、プロピレン、スチレン、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル等のビニル化合物；メチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の１価又は多価アルコールの（メタ）アクリレート類；ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦ型エポキシ（メタ）アクリレート等のエポキシ（メタ）アクリレート類；ベンゾシクロブテン樹脂；（ビス）マレイミド樹脂等が挙げられる。これらの不飽和基を有する化合物は、１種又は２種以上混合して用いることができる。
【００７２】
重合可能な不飽和基を有する化合物の含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物中の樹脂固形分１００質量部に対して、好ましくは０〜９９質量部であり、より好ましくは１〜９０質量部であり、さらに好ましくは３〜８０質量部である。重合可能な不飽和基を有する化合物の含有量が上記範囲内であることにより、耐熱性や靱性等により優れる傾向にある。
【００７３】
（重合触媒及び硬化促進剤）
本実施形態の樹脂組成物には、上記した化合物ないし樹脂に加えて、更に、シアン酸エステル化合物、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、重合可能な不飽和基を有する化合物の重合を触媒する重合触媒、及び／又は硬化速度を適宜調節するための硬化促進剤を配合することができる。重合触媒及び／又は硬化促進剤としては、一般に公知のものを使用でき、その種類は特に限定されない。その具体例としては、オクチル酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸銅、アセチルアセトン鉄等の金属塩；オクチル酸ニッケル、オクチル酸マンガン等の有機金属塩類；フェノール、キシレノール、クレゾール、レゾルシン、カテコール、オクチルフェノール、ノニルフェノール等のフェノール化合物；１−ブタノール、２−エチルヘキサノール等のアルコール類；２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；これらのイミダゾール類のカルボン酸もしくはその酸無水類の付加体等の誘導体；ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物；ホスフィン系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、ホスホニウム系化合物、ダイホスフィン系化合物等のリン化合物；エポキシ−イミダゾールアダクト系化合物、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシカーボネート等の過酸化物；及びアゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等が挙げられる。これら触媒は市販のものを使用してもよく、例えば、アミキュアＰＮ?２３（味の素ファインテクノ社製、ノバキュアＨＸ?３７２１（旭化成社製）、フジキュアＦＸ?１０００（富士化成工業社製）等が挙げられる。これらの重合触媒及び／又は硬化促進剤は、１種又は２種以上混合して用いることができる。
【００７４】
なお、重合触媒及び硬化促進剤の含有量は、樹脂の硬化度や樹脂組成物の粘度等を考慮して適宜調整でき、特に限定されないが、通常は、樹脂組成物中の樹脂固形分１００質量部に対し、好ましくは０．００５〜１０質量部である。
【００７５】
（その他の添加剤）
更に、本実施形態の樹脂組成物は、必要に応じて、他の熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂及びそのオリゴマー、エラストマー類などの種々の高分子化合物、硬化触媒、硬化促進剤、着色顔料、消泡剤、表面調整剤、難燃剤、溶媒、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光重合開始剤、蛍光増白剤、光増感剤、染料、顔料、増粘剤、滑剤、流動調整剤、消泡剤、分散剤、レベリング剤、光沢剤、重合禁止剤、シランカップリング剤等の公知の添加剤を含有していてもよい。また、必要に応じて、溶媒を含有していてもよい。これら任意の添加剤は、１種又は２種以上混合して使用することができる。
【００７６】
難燃剤としては、一般に公知のものを使用でき、その種類は特に限定されない。その具体例としては４，４’−ジブロモビフェニル等の臭素化合物；リン酸エステル、リン酸メラミン、リン含有エポキシ樹脂、メラミンやベンゾグアナミンなどの窒素化合物；オキサジン環含有化合物、シリコーン系化合物等が挙げられる。
【００７７】
なお、本実施形態に係る樹脂組成物は、必要に応じて、有機溶剤を使用することができる。この場合、本実施形態の樹脂組成物は、上述した各種樹脂成分の少なくとも一部、好ましくは全部が有機溶剤に溶解あるいは相溶した態様（溶液あるいはワニス）として用いることができる。
【００７８】
溶媒としては、上述した各種樹脂成分の少なくとも一部、好ましくは全部を溶解あるいは相溶可能なものであれば、一般に公知のものを使用でき、特に限定されない。その具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のセロソルブ系溶媒；乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、ヒドロキシイソ酪酸メチル等のエステル系溶媒；ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等のアミド類などの極性溶剤類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール系溶媒；トルエン、キシレン、アニソール等の芳香族系炭化水素等が挙げられる。これらの溶媒は、１種又は２種以上混合して用いることができる。
【００７９】
［樹脂組成物の製造方法］
本実施形態の樹脂組成物は、常法に従って調製することができる。例えば、シアン酸エステル化合物（Ａ）及び／又はマレイミド化合物（Ｂ）と、無機充填材（Ｃ）と、上記したその他の任意成分とを均一に含有する樹脂組成物が得られる方法が好ましい。具体的には、例えば、各成分を順次溶剤に配合し、十分に攪拌することで本実施形態の樹脂組成物を容易に調製することができる。
【００８０】
本実施形態の樹脂組成物の調製時において、必要に応じて有機溶剤を使用することができる。有機溶剤の種類は、樹脂組成物中の樹脂を溶解可能なものであれば、特に限定されない。その具体例は、上記したとおりである。
【００８１】
なお、樹脂組成物の調製時に、各成分を均一に溶解或いは分散させるための公知の処理（攪拌、混合、混練処理等）を行うことができる。例えば、無機充填材の均一分散にあたり、適切な攪拌能力を有する攪拌機を付設した攪拌槽を用いて攪拌分散処理を行うことで、樹脂組成物に対する分散性が高められる。上記の攪拌、混合、混練処理は、例えば、ボールミル、ビーズミル等の混合を目的とした装置、又は、公転又は自転型の混合装置等の公知の装置を用いて適宜行うことができる。
【００８２】
［プリプレグ］
本実施形態のプリプレグは、基材（Ｄ）と、当該基材（Ｄ）に含浸又は塗布された、本実施形態の樹脂組成物と、を備える。本実施形態のプリプレグは、例えば、上記の樹脂組成物を基材（Ｄ）と組み合わせる、具体的には、上記の樹脂組成物を基材（Ｄ）に含浸又は塗布させることにより、得ることができる。本実施形態のプリプレグの製造方法は、常法にしたがって行うことができ、特に限定されない。例えば、上記の樹脂組成物を基材（Ｄ）に含浸又は塗布させた後、１００〜２００℃の乾燥機中で１〜３０分加熱するなどして半硬化（Ｂステ−ジ化）させることで、プリプレグを得る方法が挙げられる。なお、本実施形態において、プリプレグの総量に対する上記の樹脂組成物の量は、特に限定されないが、３０〜９０質量％の範囲であることが好ましい。
【００８３】
本実施形態のプリプレグで使用される基材（Ｄ）としては、特に限定されるものではなく、各種プリント配線板材料に用いられている公知のものを、目的とする用途や性能により適宜選択して使用することができる。その具体例としては、例えば、Ｅガラス、Ｄガラス、Ｓガラス、Ｑガラス、球状ガラス、ＮＥガラス、Ｔガラス等のガラス繊維、クォーツ等のガラス以外の無機繊維、ポリパラフェニレンテレフタラミド（ケブラー（登録商標）、デュポン株式会社製）、コポリパラフェニレン・３，４’オキシジフェニレン・テレフタラミド（テクノーラ（登録商標）、帝人テクノプロダクツ株式会社製）等の全芳香族ポリアミド、２，６−ヒドロキシナフトエ酸・パラヒドロキシ安息香酸（ベクトラン（登録商標）、株式会社クラレ製）等のポリエステル、ポリパラフェニレンベンズオキサゾール（ザイロン（登録商標）、東洋紡績株式会社製）、ポリイミドなどの有機繊維が挙げられるが、これらに限定されない。
【００８４】
これらの中でも低熱膨張性の観点から、Ｅガラスクロス、Ｔガラスクロス、Ｓガラスクロス、Ｑガラスクロス、及び有機繊維が好ましい。
【００８５】
これら基材（Ｄ）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８６】
基材（Ｄ）の形状としては、特に限定されないが、例えば、織布、不織布、ロービング、チョップドストランドマット、サーフェシングマットなどが挙げられる。織布の織り方としては、特に限定されないが、例えば、平織り、ななこ織り、綾織り等が知られており、これら公知のものから目的とする用途や性能により適宜選択して使用することができる。また、これらを開繊処理したものやシランカップリング剤などで表面処理したガラス織布が好適に使用される。基材（Ｄ）の厚さや質量は、特に限定されないが、通常は０．０１〜０．３ｍｍ程度のものが好適に用いられる。とりわけ、強度と吸水性との観点から、基材（Ｄ）は、厚み２００μｍ以下、質量２５０ｇ／ｍ２以下のガラス織布が好ましく、Ｅガラス、Ｓガラス、及びＴガラス等のガラス繊維からなるガラス織布がより好ましい。
【００８７】
本実施形態の積層板は、上述のプリプレグ及び後述する樹脂シートからなる群より選ばれる少なくとも１種を１枚以上重ねてなるものであって、上述のプリプレグ及び樹脂シートからなる群より選ばれる少なくとも１種に含まれる樹脂組成物の硬化物を含む。この積層板は、例えば、上記のプリプレグを１枚以上重ねて硬化して得ることができる。また、本実施形態の金属箔張積層板は、上述のプリプレグ及び樹脂シートからなる群より選ばれる少なくとも１種と、上述のプリプレグ及び樹脂シートからなる群より選ばれる少なくとも１種の片面又は両面に配された金属箔とを有する金属箔張積層板であって、上記プリプレグ及び樹脂シートからなる群より選ばれる少なくとも１種に含まれる樹脂組成物の硬化物を含むものである。この金属箔張積層板は、例えば、上記のプリプレグと、金属箔とを積層して硬化して得ることができる。本実施形態の金属箔張積層板は、具体的には、例えば、上記のプリプレグを少なくとも１枚以上重ね、その片面若しくは両面に金属箔を配して積層成形することにより、得ることができる。より具体的には、前述のプリプレグを１枚あるいは複数枚以上を重ね、所望によりその片面若しくは両面に銅やアルミニウムなどの金属箔を配置した構成とし、これを必要に応じて積層成形することにより、金属箔張積層板を製造することができる。ここで使用する金属箔は、プリント配線板材料に用いられるものであれば、特に限定されないが、圧延銅箔や電解銅箔などの公知の銅箔が好ましい。また、金属箔の厚みは、特に限定されないが、１〜７０μｍが好ましく、より好ましくは１．５〜３５μｍである。金属箔張積層板の成形方法及びその成形条件についても、特に限定されず、一般的なプリント配線板用積層板及び多層板の手法及び条件を適用することができる。例えば、金属箔張積層板の成形時には多段プレス機、多段真空プレス機、連続成形機、オートクレーブ成形機などを用いることができる。また、金属箔張積層板の成形において、温度は１００〜３００℃、圧力は面圧２〜１００ｋｇｆ／ｃｍ２、加熱時間は０．０５〜５時間の範囲が一般的である。さらに、必要に応じて、１５０〜３００℃の温度で後硬化を行うこともできる。また、上記のプリプレグと、別途作成した内層用の配線板とを組み合わせて積層成形することにより、多層板とすることも可能である。
【００８８】
本実施形態の金属箔張積層板は、所定の配線パターンを形成することにより、プリント配線板として好適に用いることができる。また、本実施形態の金属箔張積層板は、低い熱膨張率、良好な成形性、金属箔ピール強度及び耐薬品性（特に耐デスミア性）を有し、そのような性能が要求される半導体パッケージ用プリント配線板として、殊に有効に用いることができる。
【００８９】
［樹脂シート］
本実施形態の樹脂シートは、支持体と、その支持体の表面に配された、上記樹脂組成物層（積層シート）とを指し、また支持体を取り除いた樹脂組成物層のみ（単層シート）も指す。すなわち、本実施形態の樹脂シートは、少なくとも、本実施形態の樹脂組成物を有するものである。樹脂シートは、薄葉化の１つの手段として用いられるもので、例えば、金属箔やフィルムなどの支持体に、直接、プリプレグ等に用いられる熱硬化性樹脂（無機充填材を含む）を塗布及び乾燥して製造することができる。
【００９０】
本実施形態の樹脂シートは、＜００２＞Ｘ線回析の強度と＜１００＞Ｘ線回析との強度比（Ｉ＜００２＞／Ｉ＜１００＞）が３０以下であることが好ましい。ここで、＜００２＞Ｘ線回析の強度と＜１００＞Ｘ線回析との強度比（Ｉ＜００２＞／Ｉ＜１００＞）とは、Ｘ線を樹脂組成物のシートの厚さ方向に、即ち、シートの長さ方向に対して９０°の角度で照射して得られた＜００２＞回析線の強度と＜１００＞回析線のピーク強度比（Ｉ＜００２＞／Ｉ＜１００＞）である。本実施形態において、上記強度比が３０以下であることは、配向性が十分に高いことを示唆しており、樹脂シートの熱伝導率がより高くなる傾向にある。
【００９１】
本実施形態の樹脂シートを製造する際において使用される支持体は、特に限定されないが、各種プリント配線板材料に用いられている公知のものを使用することができる。例えばポリイミドフィルム、ポリアミドフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）フィルム、アルミ箔、銅箔、金箔など挙げられる。その中でも電解銅箔、ＰＥＴフィルムが好ましい。
【００９２】
本実施形態の樹脂シートは、特に、上記した樹脂組成物を支持体に塗布後、半硬化（Ｂステージ化）させたものであることが好ましい。本実施形態の樹脂シートの製造方法は一般にＢステージ樹脂及び支持体の複合体を製造する方法が好ましい。具体的には、例えば、上記樹脂組成物を銅箔などの支持体に塗布した後、１００〜２００℃の乾燥機中で、１〜６０分加熱させる方法などにより半硬化させ、樹脂シートを製造する方法などが挙げられる。支持体に対する樹脂組成物の付着量は、樹脂シートの樹脂厚で１〜３００μｍの範囲が好ましい。
【００９３】
本実施形態の樹脂シートは、例えば、プリント配線板のビルドアップ材料として使用可能である。
【００９４】
本実施形態の積層板は、例えば、上記の樹脂シートを１枚以上重ねて硬化して得ることができる。また、本実施形態の金属箔張積層板は、例えば、上記の樹脂シートと、金属箔とを積層して硬化して得ることができる。本実施形態の金属箔張積層板は、具体的には、例えば、上記の樹脂シートを用いて、その片面もしくは両面に金属箔を配置して積層形成することにより、得ることができる。より具体的には、例えば、前述の樹脂シートを１枚あるいは所望によりその支持体を剥離したものを複数枚重ね、その片面もしくは両面に銅やアルミニウムなどの金属箔を配置した構成とし、これを必要に応じて積層成形することにより、金属箔張積層板を製造することができる。ここで使用する金属箔は、プリント配線板材料に用いられるものであれば、特に限定されないが、圧延銅箔や電解銅箔などの公知の銅箔が好ましい。金属箔張積層板の成形方法及びその成形条件についても、特に限定されず、一般的なプリント配線板用積層板及び多層板の手法及び条件を適用することができる。例えば、金属箔張積層板の成形時には多段プレス機、多段真空プレス機、連続成形機、オートクレーブ成形機などを用いることができる。また、金属箔張積層板の成形時において、温度は１００〜３００℃、圧力は面圧２〜１００ｋｇｆ／ｃｍ２、加熱時間は０．０５〜５時間の範囲が一般的である。さらに、必要に応じて、１５０〜３００℃の温度で後硬化を行うこともできる。
【００９５】
本実施形態の積層板は、樹脂シートとプリプレグとを各々１枚以上重ねて硬化して得られる積層板であってもよく、樹脂シートとプリプレグと金属箔とを積層して硬化して得られる金属箔張積層板であってもよい。
【００９６】
本実施形態において、回路となる導体層を形成しプリント配線板を作製する際、金属箔張積層板の形態をとらない場合、無電解めっきの手法を用いることもできる。
【００９７】
本実施形態のプリント配線板は、絶縁層と、この絶縁層の表面に形成された導体層とを含むプリント配線板であって、この絶縁層が、上記の樹脂組成物を含む。
【００９８】
本実施形態のプリント配線板は、例えば、絶縁層に金属箔や無電解めっきによって回路となる導体層が形成されて作成される。導体層は一般的に銅やアルミニウムから構成される。導体層が形成されたプリント配線板用絶縁層は、所定の配線パターンを形成することにより、プリント配線板に好適に用いることができる。また、本実施形態のプリント配線板は、絶縁層が上記の樹脂組成物を含むことにより半導体実装時のリフロー温度下においても優れた弾性率を維持することで、半導体プラスチックパッケージの反りを効果的に抑制し、金属箔ピール強度及び耐デスミア性に優れることから、半導体パッケージ用プリント配線板として、殊に有効に用いることができる。
【００９９】
本実施形態のプリント配線板は、具体的には、例えば、以下の方法により製造することができる。まず、上記の金属箔張積層板（銅張積層板等）を用意する。金属箔張積層板の表面にエッチング処理を施して内層回路の形成を行い、内層基板を作成する。この内層基板の内層回路表面に、必要に応じて接着強度を高めるための表面処理を行い、次いでその内層回路表面に上記のプリプレグを所要枚数重ね、更にその外側に外層回路用の金属箔を積層し、加熱加圧して一体成形する。このようにして、内層回路と外層回路用の金属箔との間に、基材及び熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなる絶縁層が形成された多層の積層板が製造される。次いで、この多層の積層板にスルーホールやバイアホール用の穴あけ加工を施した後、硬化物層に含まれている樹脂成分に由来する樹脂の残渣であるスミアを除去するためデスミア処理が行われる。その後この穴の壁面に内層回路と外層回路用の金属箔とを導通させるめっき金属皮膜を形成し、更に外層回路用の金属箔にエッチング処理を施して外層回路を形成し、プリント配線板が製造される。
【０１００】
本実施形態のプリント配線板において、例えば、上記のプリプレグ（基材及びこれに添着された上記の樹脂組成物）、上記の樹脂シート、金属箔張積層板の樹脂組成物層（上記の樹脂組成物からなる層）が、上記の樹脂組成物を含む絶縁層を構成することになる。
【実施例】
【０１０１】
以下、本実施形態を実施例及び比較例を用いてより具体的に説明する。本実施形態は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。【０１０２】
＜各特性の評価方法＞
（１）熱伝導率
後述する絶縁層厚さ０．８ｍｍの両面銅張積層板の両面全銅箔をエッチング除去した後、試験片（１０ｍｍ×１０ｍｍ×厚さ１ｍｍ）を切り出した。この試験片に対し、ＮＥＴＺＳＣＨ製キセノンフラッシュアナライザーＬＦＡ４４７型熱伝導率計を用いて、レーザーフラッシュで熱伝導率を測定した。【０１０３】
（２）銅箔ピール強度
後述する絶縁層厚さ０．８ｍｍの両面銅張積層板の試験片（３０ｍｍ×１５０ｍｍ×厚さ０．８ｍｍ）を用い、ＪＩＳ  Ｃ６４８１のプリント配線板用銅張積層板試験方法（５．７  引き剥がし強さ参照。）に準じて、銅箔の引き剥がし強度を３回測定し、下限値の平均値を測定値とした。【０１０４】
（３）吸湿耐熱性
両面銅張積層板（５０ｍｍ×５０ｍｍ×絶縁層厚さ０．８ｍｍ）の片面の半分以外の全銅箔をエッチング除去して試験片を得た。得られた試験片を、プレッシャークッカー試験機（平山製作所社製、ＰＣ−３型）で１２１℃、２気圧で１時間又は３時間処理し、その後２６０℃のはんだの中に６０秒浸漬した。３つのサンプルに対し、上記試験をそれぞれ行い、浸漬後の膨れの有無を目視で観察し、下記評価基準により吸湿耐熱性を評価した。すなわち、各実施例及び比較例の吸湿耐熱性は、○と評価されたサンプルの数に応じて０〜３の４段階で評価した。
○：異常なし
×：膨れ発生【０１０５】
〔合成例１〕ジアリルビスフェノールＡのシアン酸エステル化合物（以下、ＤＡＢＰＡ−ＣＮと略記する。）の合成
ジアリルビスフェノールＡ７００ｇ（ヒドロキシル基当量１５４．２ｇ／ｅｑ．）（ＯＨ基換算４．５４ｍｏｌ）（ＤＡＢＰＡ、大和化成工業（株）製）及びトリエチルアミン４５９．４ｇ（４．５４ｍｏｌ）（ヒドロキシル基１モルに対して１．０モル）をジクロロメタン２１００ｇに溶解させ、これを溶液１とした。【０１０６】
塩化シアン４７４．４ｇ（７．７２ｍｏｌ）（ヒドロキシル基１モルに対して１．７モル）、ジクロロメタン１１０６．９ｇ、３６％塩酸７３５．６ｇ（７．２６ｍｏｌ）（ヒドロキシル基１モルに対して１．６モル）、水４５６０．７ｇを、撹拌下、液温−２〜−０．５℃に保ちながら、溶液１を９０分かけて注下した。溶液１注下終了後、同温度にて３０分撹拌した後、トリエチルアミン４５９．４ｇ（４．５４ｍｏｌ）（ヒドロキシル基１モルに対して１．０モル）をジクロロメタン４５９．４ｇに溶解させた溶液（溶液２）を２５分かけて注下した。溶液２注下終了後、同温度にて３０分撹拌して反応を完結させた。【０１０７】
その後反応液を静置して有機相と水相を分離した。得られた有機相を、０．１Ｎ塩酸  ２Ｌにより洗浄した後、水２０００ｇで６回洗浄した。水洗６回目の廃水の電気伝導度は２０μＳ／ｃｍであり、水による洗浄により、除けるイオン性化合物は十分に除けられたことを確認した。【０１０８】
水洗後の有機相を減圧下で濃縮し、最終的に９０℃で１時間濃縮乾固させて、目的とするシアン酸エステル化合物ＤＡＢＰＡ−ＣＮ（薄黄色液状物）を８０５ｇ得た。得られたシアン酸エステル化合物ＤＡＢＰＡ−ＣＮのＩＲスペクトルは２２６４ｃｍ−１（シアン酸エステル基）の吸収を示し、且つ、ヒドロキシル基の吸収は示さなかった。【０１０９】
（粒子サイズの測定）
後述する窒化ホウ素粒子凝集体の形態を確認するため、２．５μｍ×１．８μｍ四方の複数のＳＥＭ観察像を電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ−ＥＤＸ（ＳＵ８２２０）：株式会社日立ハイテクノロジー社製）により解析した。上記観察範囲に存在する、窒化ホウ素一次粒子の（０００１）面が重なって凝集した窒化ホウ素粒子（窒化ホウ素粒子凝集体）のＲとｒとを測定した。その際、ＳＥＭ画像において観察された窒化ホウ素粒子を図１（ｂ）に示すような長方形に近似し、Ｒに相当する辺の長さ及びｒに相当する辺の長さを計測した。【０１１０】
〔合成例２−１〕窒化ホウ素粒子凝集体Ａの製造
平均粒径０．５μｍの六方晶窒化ホウ素一次粒子（昭和電工製「ＵＨＰ−Ｓ２」）に対して、カップリング剤としてフェニルトリメトキシラン（東京化成製）を１．５質量％滴下し、ミキサーで攪拌し、カップリング剤を付加した六方晶窒化ホウ素一次粒子を得た。続いて、メチルエチルケトンに上記カップリング剤を付加した六方晶窒化ホウ素一次粒子を加え、超音波分散機で十分に分散し、分散液を得た。この分散液を６時間静置し、上精を取り除き、窒化ホウ素粒子凝集体Ａを得た。この窒化ホウ素粒子凝集体Ａをさらにエタノール中で超音波分散し、アルミホイルに撒き、溶媒が蒸発した後、カーボンテープに押し付け、窒化ホウ素粒子凝集体ＡのＳＥＭ像を観測した。その結果を図２（ａ）及び図２（ｂ）に示す。【０１１１】
図２（ａ）及び図２（ｂ）に示すＳＥＭ像では、六方晶窒化ホウ素一次粒子の端面の方が、六方晶窒化ホウ素一次粒子の（０００１）面よりも多く観測され、窒化ホウ素粒子凝集体Ａにおいて、８０％以上の窒化ホウ素一次粒子は、（０００１）面が重なって凝集していることがわかった。すなわち、窒化ホウ素粒子凝集体Ａは、窒化ホウ素一次粒子の（０００１）面が重なって凝集した窒化ホウ素粒子（窒化ホウ素粒子凝集体）を８０％以上含むものであった。図２（ａ）に示す窒化ホウ素粒子凝集体について、１層あたりの六方晶窒化ホウ素一次粒子の粒子数は１であり、この窒化ホウ素粒子凝集体の積層方向の最長径Ｒと、窒化ホウ素粒子凝集体の幅方向の最長径ｒとを測定したところ、Ｒ＝０．６６μｍ、ｒ＝０．４９μｍ、Ｒ／ｒ＝１．３５であった。なお、Ｒは図４に示すように特定した。また、図２（ｂ）の中から、特に典型的な柱状形状を有していた３つの窒化ホウ素粒子凝集体（窒化ホウ素粒子凝集体１〜３）を選び、前述する方法により粒子サイズを測定した。窒化ホウ素粒子凝集体１〜３は、いずれも、１層あたりの六方晶窒化ホウ素一次粒子の粒子数は１であった。この窒化ホウ素粒子凝集体は帯電しており、ＳＥＭ像は歪んでいた。窒化ホウ素粒子凝集体１〜３において、ｒ及びＲを求めた結果を表１に示す。なお、これらのＲは図５に示すように特定した。【０１１２】
【表１】
2018038179.tif 000010
【０１１３】
また、カップリング剤による表面処理を行う前のＵＨＰ−Ｓ２についても、上記と同様にＳＥＭ観測を行った。ＳＥＭ観察像を、図３（ａ）に示す。図３（ａ）からわかるように、多くの六方晶窒化ホウ素一次粒子の（０００１）面がサンプル上面に向いているのが観測された。すなわち、六方晶窒化ホウ素一次粒子の（０００１）同士が重なった構造は観測されなかった。また、図３（ｂ）に示すように、一部、六方晶窒化ホウ素一次粒子の端面の面方向がサンプルの厚み方向と一致しているものも観測された。これらのＳＥＭ画像において観察された窒化ホウ素粒子を図１（ａ）に示すような長方形に近似し、Ｒに相当する辺の長さ及びｒに相当する辺の長さを計測した。六方晶窒化ホウ素一次粒子の幅方向の最長径ｒ’は０．３〜１．０μｍであり、六方晶窒化ホウ素一次粒子の幅方向に対して垂直となる方向の最長径Ｒ’は０．０１〜０．０５μｍであった。すなわち、観察された六方晶窒化ホウ素一次粒子は、いずれもＲ’＜０．３ｒ’であった。【０１１４】
〔合成例２−２〕窒化ホウ素粒子凝集体Ｂの製造
ＵＨＰ−Ｓ２に代えて、平均粒径１．０μｍの六方晶窒化ホウ素一次粒子（三井化学製「ＭＢＮ−０１０Ｔ」）を用いたこと以外は合成例２−１と同様にして、窒化ホウ素粒子凝集体Ｂを得た。次いで、合成例２−１と同様にＳＥＭ観察を行い、六方晶窒化ホウ素一次粒子の（０００１）面同士が重なっている積層構造を有することを確認した。なお、窒化ホウ素粒子凝集体Ｂは、窒化ホウ素一次粒子の（０００１）面が重なって凝集した窒化ホウ素粒子（窒化ホウ素粒子凝集体）を２０〜３０％含むものであった。一方、カップリング剤による表面処理を行う前のＭＢＮ−０１０Ｔについても、同様にＳＥＭ観察を行ったところ、六方晶窒化ホウ素一次粒子の（０００１）面同士が重なっている積層構造は確認できなかった。【０１１５】
［実施例１−１］
合成例１で得たＤＡＢＰＡ−ＣＮ（アリル当量：１７９．２ｇ／ｅｑ．）５０質量部と、ノボラック型マレイミド化合物（大和化成工業社製、「ＢＭＩ−２３００」、マレイミド官能当量１８６ｇ／ｅｑ．）５０質量部と、シランカップリング剤（Ｚ６０４０、東レダウコーニング（株）製）１５．０質量部と、酸基を含む湿潤分散剤（ＢＹＫ−Ｗ９０３、ビッグケミー・ジャパン（株）製）５．０質量部とをメチルエチルケトン中で溶解混合し、これに、合成例２−１で得られた窒化ホウ素粒子凝集体Ａ１４０質量部と、分散剤（ビックケミー・ジャパン社製、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６１」）１．０質量部、湿潤分散剤１（ビックケミー・ジャパン社製、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１１」）１．０質量部、湿潤分散剤２（ビックケミー・ジャパン社製、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２００９」）０．３質量部、トリフェニルイミダゾール（東京化成工業社製、硬化促進剤）０．５０質量部、オクチル酸亜鉛（日本化学産業株式会社製、商標ニッカオクチックス亜鉛、金属含有量１８％）を０．０２５質量部加えて混合し、メチルエチルケトンで希釈することで固形分濃度が６５ｗｔ％の樹脂ワニスを得た。
この樹脂ワニスを０．０４ｍｍのＴガラス織布に含浸塗工し、１６５℃で５分間加熱乾燥することにより０．１ｍｍｍｔのプリプレグを作製した。
次に、得られたプリプレグを８枚重ね合わせ、得られた積層体の上下面に１２μｍ厚の電解銅箔（３ＥＣ−ＩＩＩ、三井金属鉱業（株）製）を配置し、圧力３０ｋｇｆ／ｃｍ２、温度２３０℃、１２０分間の真空プレスを行い積層成形することで、厚さ０．８ｍｍの金属箔張り積層板（両面銅張積層板）を作製した。
実施例１−１の金属箔張り積層板の熱伝導率、銅箔ピール強度及び吸湿耐熱性を測定した結果を表２に示す。【０１１６】
［実施例１−２］
窒化ホウ素粒子凝集体Ａの配合量を１００質量部に変更し、オクチル酸亜鉛の配合量を０．２７５質量部に変更した以外は実施例１−１と同様にして金属箔張り積層板と複合シートとを作製した。これらの評価結果を表２に示す。【０１１７】
［比較例１−１］
１４０質量部の窒化ホウ素粒子凝集体Ａを１４０質量部のＵＨＰ−Ｓ２に変更した以外は実施例１−１と同様にして、金属箔張り積層板の作製を試みた。しかし、ボイド等の発生により成形ができなかった。一方、複合シートを作製し、評価した結果を表２に示す。【０１１８】
［比較例１−２］
１４０質量部の窒化ホウ素粒子凝集体Ａを１００質量部のＵＨＰ−Ｓ２に変更し、オクチル酸亜鉛の配合量を０．３０質量部に変更した以外は実施例１−１と同様にして、金属箔張り積層板と複合シートとを作製した。これらの評価結果を表２に示す。【０１１９】
［実施例２−１］
１４０質量部の窒化ホウ素粒子凝集体Ａを１４０質量部の窒化ホウ素粒子凝集体Ｂに変更し、オクチル酸亜鉛の配合量を０．０５質量部に変更した以外は実施例１−１と同様にして、金属箔張り積層板と複合シートとを作製した。これらの評価結果を表３に示す。【０１２０】
［実施例２−２］
窒化ホウ素粒子凝集体Ｂの配合量を１１０質量部に変更し、オクチル酸亜鉛の配合量を０．１７５質量部に変更した以外は実施例２−１と同様にして、金属箔張り積層板と複合シートとを作製した。これらの評価結果を表３に示す。【０１２１】
［比較例２−１］
１４０質量部の窒化ホウ素粒子凝集体Ｂを１４０質量部のＭＢＮ−０１０Ｔに変更した以外は実施例２−１と同様にして、金属箔張り積層板の作製を試みた。しかし、ボイド等の発生により成形ができなかった。一方、複合シートを作製し、評価した結果を表３に示す。【０１２２】
［比較例２−２］
１４０質量部の窒化ホウ素粒子凝集体Ｂを１３０質量部のＭＢＮ−０１０Ｔに変更し、オクチル酸亜鉛をオクチル酸マンガン（日本化学産業株式会社製、商標ニッカオクチックスマンガン、金属含有量８％）０．０１質量部に変更し、樹脂ワニスを塗工するガラスクロスを０．０４ｍｍのＥガラス織布に変更した以外は実施例２−１と同様にして、金属箔張り積層板と複合シートとを作製した。これらの評価結果を表３に示す。【０１２３】
［比較例２−３］
１４０質量部の窒化ホウ素粒子凝集体Ｂを１１０質量部のＭＢＮ−０１０Ｔに変更し、オクチル酸亜鉛の配合量を０．２５質量部に変更した以外は実施例２−１と同様にして、金属箔張り積層板と複合シートとを作製した。これらの評価結果を表２に示す。【０１２４】
【表２】
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【０１２５】
【表３】
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【産業上の利用可能性】
【０１２６】
本発明の樹脂組成物は、プリプレグ、金属箔張積層板、積層樹脂シート、樹脂シート、プリント配線板等の材料として、産業上の利用可能性を有する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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