(57)【要約】  本発明によれば、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が低下する化合物（Ａ）、疎水性の樹脂（Ｂ）、及び芳香環を有する樹脂（Ｃ）を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、この組成物を用いた膜、マスクブランクス、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法が提供される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が低下する化合物（Ａ）、
フッ素原子、フッ素原子を有する基、珪素原子を有する基、炭素数が６以上のアルキル基、炭素数が５以上のシクロアルキル基、炭素数が６以上のアリール基、及び、炭素数が７以上のアラルキル基からなる群より選択される１つ以上の基を有する繰り返し単位を含む樹脂（Ｂ）、及び、
前記樹脂（Ｂ）とは異なる、芳香環を有する樹脂（Ｃ）
を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項２】
前記樹脂（Ｂ）が更に、酸の作用により分解する基を有する繰り返し単位を含む、請求項１に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項３】
前記樹脂（Ｃ）が、下記一般式（３０）で表される繰り返し単位を有する樹脂である請求項１又は２に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化１】
2017002545.tif 000090
上記一般式（３０）中、
Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。Ｒ３３はＡｒ３と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ３３はアルキレン基を表す。
Ｘ３は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ａｒ３は、（ｎ３＋１）価の芳香環基を表し、Ｒ３３と結合して環を形成する場合には（ｎ３＋２）価の芳香環基を表す。
ｎ３は、１〜４の整数を表す。
【請求項４】
前記化合物（Ａ）が、フェノール誘導体である請求項１〜３のいずれか一項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項５】
前記化合物（Ａ）が、下記一般式（１）で表される構造を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化２】
2017002545.tif 000091
一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１から５０の有機基、又は、一般式（３）中のＬにより表される連結基又は単結合との結合部位を表す。但し、Ｒ２〜Ｒ６の少なくとも１つは一般式（２）で表される構造である。
一般式（２）中、Ｒ７は水素原子、又は炭素数１〜３０の有機基を表し、＊はＲ２〜Ｒ６のいずれかにおける結合部位を表す。
一般式（３）中、Ｌは連結基又は単結合を表し、＊はＲ１〜Ｒ６のいずれかにおける結合部位を表し、ｋは２〜５の整数を表す。
【請求項６】
前記樹脂（Ｂ）が、下記一般式（Ａ１）及び一般式（Ａ２）で表される繰り返し単位の少なくとも１種を含有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化３】
2017002545.tif 000092
一般式（Ａ１）中、
ｎは１〜５の整数を表し、ｍは１≦ｍ＋ｎ≦５なる関係を満足する０〜４の整数を表す。
Ｓ１は、置換基を表し、ｍが２以上の場合には、複数のＳ１は互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。
Ａ１は、水素原子、又は、酸の作用により脱離する基を表す。但し、少なくとも１つのＡ１は酸の作用により脱離する基を表す。ｎ≧２の場合には、複数のＡ１は、互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。
一般式（Ａ２）中、
Ｘは、水素原子、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アシロキシ基、シクロアルキル基、シクロアルキルオキシ基、アリール基、カルボキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基又はアラルキル基を表す。
Ｔは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ａ２は、酸の作用により脱離する基を表す。
【請求項７】
更に、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項８】
前記活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物がスルホニウム塩である、請求項７に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項９】
更に、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下する塩基性化合物、又はアンモニウム塩化合物を含有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成された感活性光線性又は感放射線性膜。
【請求項１１】
請求項１０に記載の感活性光線性又は感放射線性膜を備えたマスクブランクス。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布して膜を形成する工程、
前記膜を露光する工程、及び
露光した前記膜を現像してネガ型パターンを形成する工程
を含むパターン形成方法。
【請求項１３】
前記膜を露光する工程は、前記膜を電子線又は極紫外線により露光する工程である、請求項１２に記載のパターン形成方法。
【請求項１４】
請求項１２又は１３に記載のパターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超ＬＳＩ（Ｌａｒｇｅ  Ｓｃａｌｅ  Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ  ｃｉｒｃｕｉｔ、大規模集積回路）及び高容量マイクロチップの製造プロセス、ナノインプリント用モールド作成プロセス及び高密度情報記録媒体の製造プロセス等に適用可能な超マイクロリソグラフィプロセス、及び、その他のフォトファブリケーションプロセスに好適に用いられる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、感活性光線性又は感放射線性膜を備えたマスクブランクス、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、及び電子デバイスに関する。更に詳しくは、本発明は、電子線、Ｘ線又はＥＵＶ（Ｅｘｔｒｅｍｅ  Ｕｌｔｒａ  Ｖｉｏｌｅｔ）光を用いる半導体素子の微細加工に好適に用いることができる感活性光線性又は感放射線樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、感活性光線性又は感放射線性膜を備えたマスクブランクス、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、及び電子デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
レジスト組成物を用いた微細加工では、集積回路の高集積化に伴って、超微細パターンの形成が要求されている。それに伴い露光波長もｇ線、ｉ線からＫｒＦレーザー、ＡｒＦレーザーと短波長化の傾向が見られ、更に近年では、エキシマレーザー光の代わりに電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光を用いたリソグラフィー技術の開発が進んでいる。【０００３】
しかしながら、レジスト組成物としての総合性能の観点から、使用される樹脂、光酸発生剤、塩基性化合物、添加剤、溶剤等の適切な組み合わせを見出すことは極めて困難であり、特に、超微細（例えば、線幅５０ｎｍ以下）のパターンを高性能で形成するという昨今の要請を鑑みると、未だ十分とはいえないのが実情である。【０００４】
ネガ型レジストパターンの形成においては、通常、露光により、レジスト膜に、現像液による除去が意図された未露光部と、現像液による除去が意図されない露光部とを設けた場合においても、未露光部内の、露光部に隣接する領域は、露光量は低いながらも、露光されている（以下、この領域を弱露光部という）。よって、弱露光部においても、現像液に対する不溶化又は難溶化が進行することとなり、現像によって形成されるパターン間にスカムを生じさせる要因となる。【０００５】
電子線（ＥＢ）リソグラフィーでは、ＥＢの加速電圧を増大させることによって、レジスト膜中での電子散乱、即ち前方散乱の影響が小さくなることが分かっている。それゆえ、近年では、ＥＢの加速電圧は増大傾向にある。しかしながら、ＥＢの加速電圧を増大させると、前方散乱の影響が小さくなる代わりに、レジスト基板において反射した電子の散乱、即ち後方散乱の影響が増大する。そして露光面積の大きい孤立スペースパターンを形成する場合には、この後方散乱の影響が特に大きい。それゆえ、例えばＥＢの加速電圧を増大させると、孤立スペースパターン間にスカムを生じさせる可能性がある。【０００６】
特に、半導体露光に使用されるフォトマスクブランクスへのパターニングの場合、レジスト膜の下層には、クロム、モリブデン、タンタル等の重原子を含む遮光膜が存在し、シリコンウェハー上にレジストを塗布する場合に比べ、レジスト下層からの反射に起因する後方散乱の影響がより顕著である。その為、フォトマスクブランクス上で孤立スペースパターンを形成する場合には、特に後方散乱の影響を受けやすく、解像性が低下する可能性が大きい。一方、ＥＵＶ（Ｅｘｔｒｅｍｅ  Ｕｌｔｒａ  Ｖｉｏｌｅｔ）リソグラフィーにおいては、露光装置の光学系を構成する反射ミラーの表面トポロジーや位相差によって生じるフレア光及び、反射ミラーがＥＵＶ光の露光波長（典型的には１３．５ｎｍ）と異なる波長の光についてもある程度の反射特性を示すために生じる、ＥＵＶ光と異なる波長の意図しない光（Ｏｕｔ  ｏｆ  Ｂａｎｄ光：ＯｏＢ光）によりパターン間にスカムを生じさせる可能性がある。【０００７】
また、レジスト組成物による微細加工は、直接に集積回路の製造に用いられるだけでなく、近年では、パターン形成されたレジスト組成物を隔壁にして、インクジェット法などにより表示装置のＥＬ素子等を製造する場合にも適用されている。例えば、特許文献１には、隔壁用として加工されるレジスト組成物が特定のフッ素系撥液剤を含むことにより、撥液性、耐熱性に優れたパターンを形成することができることが記載されている。【０００８】
また、レジスト組成物としては、種々の極性変換ネガ型のレジスト組成物が提案されている。例えば、塩基解離性基を含むアルカリ可溶性樹脂成分と、酸発生剤成分と、架橋剤成分とを含有するネガ型レジスト組成物が提案されている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】日本国特開２０１２−１０８４９９号公報
【特許文献２】日本国特許第５１７２５０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、特許文献１については、特に、Ｘ線、軟Ｘ線、電子線を露光光源として使用して超微細（例えば、線幅５０ｎｍ以下）のパターンを形成する場合においても、高解像性、良好なラフネス特性等のレジスト性能を満足させることが重要な課題となっており、これらの解決が望まれている。
また、特許文献２についても、スカムの発生を抑制し、良好な形状のレジストパターンを得ることを課題としているが、パターンの倒れ性能などの諸特性と、スカムの発生の抑制を高いレベルで満足させることは難しい。
上記事情に鑑み、本発明の目的は、特に、超微細（例えば、線幅５０ｎｍ以下）のパターンの形成において、感度、解像性、及び倒れ性能に優れ、スカムの発生が抑制され、かつラインエッジラフネス性能に優れたパターンを形成することが可能な感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに、それを用いた感活性光線性又は感放射線性膜、感活性光線性又は感放射線性膜を有するマスクブランクス、パターン形成方法、上記パターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法、及び電子デバイスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、芳香環を有する樹脂と架橋剤とを含むレジスト組成物を用いてパターンを形成する際に発生するスカムについて、パターンの表面に難溶性物質が形成されているものと推定した。そして、このレジスト組成物に特定の疎水性基を有し、表面偏在性を示す樹脂（Ｂ）を添加することで、上記難溶性物質の形成が抑制され、スカムが劇的に低減されることを見出した。これにより、パターンの倒れ性能などの諸特性を維持しながら、スカムの発生を抑制することができたと考えられる。
すなわち、本発明者らは、以下の手段により、上記課題を解決できることを見出した。【００１２】
＜１＞
酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が低下する化合物（Ａ）、
フッ素原子、フッ素原子を有する基、珪素原子を有する基、炭素数が６以上のアルキル基、炭素数が５以上のシクロアルキル基、炭素数が６以上のアリール基、及び、炭素数が７以上のアラルキル基からなる群より選択される１つ以上の基を有する繰り返し単位を含む樹脂（Ｂ）、及び、
上記樹脂（Ｂ）とは異なる、芳香環を有する樹脂（Ｃ）
を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
＜２＞
上記樹脂（Ｂ）が更に、酸の作用により分解する基を有する繰り返し単位を含む、＜１＞に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
＜３＞
上記樹脂（Ｃ）が、下記一般式（３０）で表される繰り返し単位を有する樹脂である＜１＞又は＜２＞に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。【００１３】
【化１】
2017002545.tif 000002
【００１４】
上記一般式（３０）中、
Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。Ｒ３３はＡｒ３と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ３３はアルキレン基を表す。
Ｘ３は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ａｒ３は、（ｎ３＋１）価の芳香環基を表し、Ｒ３３と結合して環を形成する場合には（ｎ３＋２）価の芳香環基を表す。
ｎ３は、１〜４の整数を表す。
＜４＞
上記化合物（Ａ）が、フェノール誘導体である＜１＞〜＜３＞のいずれか一項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
＜５＞
上記化合物（Ａ）が、下記一般式（１）で表される構造を有する、＜１＞〜＜４＞のいずれか一項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。【００１５】
【化２】
2017002545.tif 000003
【００１６】
一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１から５０の有機基、又は、一般式（３）中のＬにより表される連結基又は単結合との結合部位を表す。但し、Ｒ２〜Ｒ６の少なくとも１つは一般式（２）で表される構造である。
一般式（２）中、Ｒ７は水素原子、又は炭素数１〜３０の有機基を表し、＊はＲ２〜Ｒ６のいずれかにおける結合部位を表す。
一般式（３）中、Ｌは連結基又は単結合を表し、＊はＲ１〜Ｒ６のいずれかにおける結合部位を表し、ｋは２〜５の整数を表す。
＜６＞
上記樹脂（Ｂ）が、下記一般式（Ａ１）及び一般式（Ａ２）で表される繰り返し単位の少なくとも１種を含有する、＜１＞〜＜５＞のいずれか一項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。【００１７】
【化３】
2017002545.tif 000004
【００１８】
一般式（Ａ１）中、
ｎは１〜５の整数を表し、ｍは１≦ｍ＋ｎ≦５なる関係を満足する０〜４の整数を表す。
Ｓ１は、置換基を表し、ｍが２以上の場合には、複数のＳ１は互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。
Ａ１は、水素原子、又は、酸の作用により脱離する基を表す。但し、少なくとも１つのＡ１は酸の作用により脱離する基を表す。ｎ≧２の場合には、複数のＡ１は、互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。
一般式（Ａ２）中、
Ｘは、水素原子、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アシロキシ基、シクロアルキル基、シクロアルキルオキシ基、アリール基、カルボキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基又はアラルキル基を表す。
Ｔは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ａ２は、酸の作用により脱離する基を表す。
＜７＞
更に、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有する、＜１＞〜＜６＞のいずれか一項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
＜８＞
上記活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物がスルホニウム塩である、＜７＞に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
＜９＞
更に、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下する塩基性化合物、又はアンモニウム塩化合物を含有する、＜１＞〜＜８＞のいずれか一項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
＜１０＞
＜１＞〜＜９＞のいずれか一項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成された感活性光線性又は感放射線性膜。
＜１１＞
＜１０＞に記載の感活性光線性又は感放射線性膜を備えたマスクブランクス。
＜１２＞
＜１＞〜＜９＞のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布して膜を形成する工程、
上記膜を露光する工程、及び
露光した上記膜を現像してネガ型パターンを形成する工程
を含むパターン形成方法。
＜１３＞
上記膜を露光する工程は、上記膜を電子線又は極紫外線により露光する工程である、＜１２＞に記載のパターン形成方法。
＜１４＞
＜１２＞又は＜１３＞に記載のパターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、超微細（例えば、線幅５０ｎｍ以下）のパターンの形成において、感度、解像性、及び倒れ性能に優れ、スカムの発生が抑制され、かつラインエッジラフネス性能に優れたパターンを形成することが可能な感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに、それを用いた感活性光線性又は感放射線性膜、感活性光線性又は感放射線性膜を有するマスクブランクス、パターン形成方法、上記パターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法、及び電子デバイスを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
なお、ここで「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線（ＥＢ）等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線又は放射線を意味する。
また、ここで「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線、Ｘ線、ＥＵＶ光などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
【００２１】
本明細書において、樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ法により測定したポリスチレン換算値である。ＧＰＣは、ＨＬＣ−８１２０（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてＴＳＫ  ｇｅｌ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＸＬ−Ｍ  （東ソー（株）製、７．８ｍｍＩＤ×３０．０ｃｍ）を、溶離液としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いた方法に準ずる事ができる。
【００２２】
本発明の感放射線性又は感活性光線性樹脂組成物は、典型的にはレジスト組成物であり、ネガ型のレジスト組成物であることが好ましい。また、本発明の感放射線性又は感活性光線性樹脂組成物は典型的には化学増幅型のレジスト組成物である。本発明の感放射線性又は感活性光線性樹脂組成物は、化学増幅型のネガ型レジスト組成物であることが好ましい。
本発明の感放射線性又は感活性光線性樹脂組成物は、電子線又は極紫外線露光用であることが好ましい。
【００２３】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００２４】
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（「本発明の組成物」ともいう）は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が低下する化合物（Ａ）、フッ素原子、フッ素原子を有する基、珪素原子を有する基、炭素数が６以上のアルキル基、炭素数が５以上のシクロアルキル基、炭素数が６以上のアリール基、及び、炭素数が７以上のアラルキル基からなる群より選択される１つ以上の基を有する繰り返し単位を含む樹脂（Ｂ）、及び、上記樹脂（Ｂ）とは異なる、芳香環を有する樹脂（Ｃ）を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物である。
【００２５】
［酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が低下する化合物（Ａ）］
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が低下する化合物（Ａ）（「化合物（Ａ）」ともいう）を含有する。
化合物（Ａ）は高分子化合物であってもよいし、低分子化合物であってもよい。
反応性、現像性の観点から、化合物（Ａ）はフェノール誘導体であることが好ましい。
【００２６】
〔Ｎ−Ａ〕酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が低下する樹脂
酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が低下する樹脂（「樹脂〔Ｎ−Ａ〕」ともいう）としては、特に限定されないが、後述する酸発生剤から発生した酸の作用によってアルカリ現像液に対する溶解速度が低下する樹脂であることが好ましい。
樹脂〔Ｎ−Ａ〕は、酸又は活性種の作用によって重合する基を有する樹脂が挙げられ、下記一般式（Ｌ−１）で表される繰り返し単位及び下記一般式（Ｌ−２）で表される繰り返し単位のうち少なくとも１種を有する樹脂であることが好ましい。
一般式（Ｌ−１）で表される繰り返し単位を有する樹脂としては特開２０１２−２４２５５６号公報の［００３０］〜［００４７］、一般式（Ｌ−２）で表される繰り返し単位を有する樹脂としては特開２０１４−２４９９９号公報の［００４４］〜［００４８］、特開２０１３−１６４５８８号公報の［００２０］〜［００３１］に記載の化合物を好適に使用することができる。
本発明においては、一般式（Ｌ−１）で表される繰り返し単位及び下記一般式（Ｌ−２）で表される繰り返し単位の少なくとも１種が、後述する樹脂（Ｃ）の一部に組み込まれても良く、樹脂（Ｃ）とは異なる樹脂に組み込まれても良い。
【００２７】
【化４】
2017002545.tif 000005
【００２８】
ＲＬ１は、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。ｐは１又は２を表す。ｑは（２−ｐ）で表される整数を表す。＊は、繰り返し単位（Ｌ−１）を構成する他の原子との結合手を表す。ｐが２である又はｒが２以上である場合、複数のＲＬ１は、互いに同一であっても異なっていてもよい。ＲＬ２、ＲＬ３及びＲＬ４は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。Ｘ１は、単結合、又は、直鎖状又は分岐状の炭化水素基、環員としてヘテロ原子を含有しても良い環状の炭化水素基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ−、及び、これらを組み合わせた基からなる群より選択されるｒ＋１価の基を表す。Ｒは水素原子、アルキル基又は−ＣＨ２ＯＲＬ１で表される基を表す。なお、−ＣＨ２ＯＲＬ１で表される基におけるＲＬ１は、上記ＲＬ１と同義である。ｒは１〜５の整数を表す。ただし、Ｘ１が単結合である場合、ｒは１である。
【００２９】
ＲＬ１におけるアルキル基としては、直鎖状あるいは分岐状のいずれであってもよく、炭素数１〜２０のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ‐ブチル基、ｎ‐ペンチル基、ｎ‐ヘキシル基、ｎ‐オクチル基、ｎ‐ドデシル基等）が挙げられる。炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜４のアルキル基が特に好ましい。
ＲＬ１におけるシクロアルキル基としては、単環型あるいは多環型のいずれであってもよく、炭素数３〜１７のシクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルナニル基、アダマンチル基等）が挙げられる。炭素数５〜１２のシクロアルキル基が好ましく、炭素数５〜１０のシクロアルキル基がより好ましく、炭素数５〜６のシクロアルキル基が特に好ましい。
一般式（Ｌ−１）におけるＲＬ１としては、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基がより好ましく、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基が特に好ましい。
ＲＬ２、ＲＬ３及びＲＬ４は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
Ｘ１は、単結合、又は、直鎖状又は分岐状の炭化水素基、環員としてヘテロ原子を含有しても良い環状の炭化水素基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子、アルキル基又は−ＣＨ２ＯＲＬ１で表される基）、及び、これらを組み合わせた基からなる群より選択される（ｒ＋１）価の基を表す。なお、−ＣＨ２ＯＲＬ１で表される基におけるＲＬ１は、上記一般式（Ｌ−１）におけるＲＬ１と同義である。
ｒは１〜５の整数を表す。ただし、Ｘ１が単結合である場合、ｒは１である。
【００３０】
一般式（Ｌ−１）で表される繰り返し単位の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。Ｒは水素原子又はメチル基を表す。
【００３１】
【化５】
2017002545.tif 000006
【００３２】
【化６】
2017002545.tif 000007
【００３３】
一般式（Ｌ−２）において、Ｒ１は、水素原子、メチル基、又はハロゲン原子を表し；Ｒ２及びＲ３は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表し；Ｌは、２価の連結基若しくは単結合を表し；Ｙは、メチロール基を除く１価の置換基を表し；Ｚは、水素原子又は１価の置換基を表し；ｍは、０〜４の整数を表し；ｎは、１〜５の整数を表し；ｍ＋ｎは５以下であり；ｍが２以上である場合、複数のＹは互いに同一であっても異なっていてもよく、複数のＹは互いに結合して環構造を形成していてもよく；ｎが２以上である場合、複数のＲ２、Ｒ３及びＺは互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００３４】
Ｌは２価の芳香環基、又は−ＣＯＯ−で表される連結基を含むことが好ましい。
【００３５】
一般式（Ｌ−２）で表される繰り返し単位の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。Ａｃはアセチル基を表し、Ｍｅはメチル基を表す。
【００３６】
【化７】
2017002545.tif 000008
【００３７】
【化８】
2017002545.tif 000009
【００３８】
また、樹脂〔Ｎ−Ａ〕としては、エポキシ構造又はオキセタン構造を有する繰り返し単位を含んでいてもよく、具体的には特開２０１３−１２２５６９号公報段落［００７６］〜［００８０］が援用でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
【００３９】
ネガ型の画像を形成する場合（すなわち、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、ネガ型の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物である場合）には、上記一般式（Ｌ−１）で表される繰り返し単位及び上記一般式（Ｌ−２）で表される繰り返し単位の含有量は、樹脂〔Ｎ−Ａ〕に含まれる全繰り返し単位に対して５〜５０モル％であることが好ましく、１０〜４０モル％であることがより好ましい。
【００４０】
樹脂〔Ｎ−Ａ〕は、上記一般式（Ｌ−１）で表される繰り返し単位及び上記一般式（Ｌ−２）で表される繰り返し単位以外に、その他の繰り返し単位を含有してもよく、たとえば後述する樹脂（Ｃ）で挙げる繰り返し単位を含有していてもよい。
樹脂〔Ｎ−Ａ〕は、公知のラジカル重合法やアニオン重合法やリビングラジカル重合法（イニファーター法等）により合成することができる。例えば、アニオン重合法では、ビニルモノマーを適当な有機溶媒に溶解し、金属化合物（ブチルリチウム等）を開始剤として、通常、冷却条件下で反応させて重合体を得ることができる。
【００４１】
樹脂〔Ｎ−Ａ〕の重量平均分子量は、１０００〜５００００が好ましく、更に好ましくは２０００〜２００００である。
【００４２】
樹脂〔Ｎ−Ａ〕は、１種類単独で、又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。樹脂〔Ｎ−Ａ〕の含有量は、本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中の全固形分を基準にして、２０〜９９質量％が好ましく、３０〜９９質量％がより好ましく、４０〜９９質量％が更に好ましい。
【００４３】
〔Ｎ−Ｃ〕酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が低下する低分子化合物
酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が低下する低分子化合物（「低分子化合物〔Ｎ−Ｃ〕」ともいう）は特に限定はされないが、後述する酸発生剤から発生した酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が低下する化合物が挙げられる。
低分子化合物〔Ｎ−Ｃ〕の分子量範囲は１００〜１０００が好ましく、２００〜９００がより好ましく、３００〜８００が特に好ましい。
ここで、本発明における低分子化合物とは、不飽和結合を持った化合物（いわゆる重合性モノマー）を、開始剤を使用しつつその不飽和結合を開裂させ、連鎖的に結合を成長させることによって得られる、いわゆるポリマーやオリゴマーではなく、一定の分子量を有する化合物（実質的に分子量分布を有さない化合物）である。
【００４４】
低分子化合物〔Ｎ−Ｃ〕としては、二重結合を有する付加重合性化合物を挙げることができる。この場合、低分子化合物〔Ｎ−Ｃ〕は末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。このような化合物群は当産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用いることができる。
【００４５】
二重結合を有する付加重合性化合物としては特開２０１４−１０４６３１号公報の［０１０８］〜［０１１３］に記載のモノマーを好適に使用することができる。
【００４６】
低分子化合物〔Ｎ−Ｃ〕としては、後述する樹脂（Ｃ）を架橋する化合物（以下、「架橋剤」とも称する）を好適に挙げることができる。ここでは公知の架橋剤を有効に使用することができる。
架橋剤は、例えば、樹脂（Ｃ）を架橋しうる架橋性基を有している化合物であり、好ましくは架橋性基として、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、アシルオキシメチル基、又はアルコキシメチルエーテル基を２個以上有する化合物、又はエポキシ化合物である。
更に好ましくは、アルコキシメチル化、アシルオキシメチル化メラミン化合物、アルコキシメチル化、アシルオキシメチル化ウレア化合物、ヒドロキシメチル化又はアルコキシメチル化フェノール化合物、及びアルコキシメチルエーテル化フェノール化合物等が挙げられる。
【００４７】
また、化合物〔Ｎ−Ｃ〕としては特開２０１３−６４９９８号公報段落［０１９６］〜［０２００］（対応する米国特許公報２０１４／０１７８６３４号明細書の［０２７１］〜［０２７７］）のエポキシ化合物や、特開２０１３−２５８３３２号公報段落［００６５］に記載のオキセタン化合物も援用でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【００４８】
架橋剤は、下記一般式（１）で表される構造を有することが好ましい。
【００４９】
【化９】
2017002545.tif 000010
【００５０】
一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１から５０の有機基、又は、一般式（３）中のＬにより表される連結基又は単結合との結合部位を表す。但し、Ｒ２〜Ｒ６の少なくとも１つは一般式（２）で表される構造である。
一般式（２）中、Ｒ７は水素原子、又は炭素数１〜３０の有機基を表し、＊はＲ２〜Ｒ６のいずれかにおける結合部位を表す。
一般式（３）中、Ｌは連結基又は単結合を表し、＊はＲ１〜Ｒ６のいずれかにおける結合部位を表し、ｋは２〜５の整数を表す。
【００５１】
架橋剤が一般式（１）で表される化合物である場合、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子、又は炭素数１から５０の有機基を表す。炭素数１から５０の有機基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基、あるいは、これらの基が、アルキレン基、アリーレン基、カルボン酸エステル結合、炭酸エステル結合、エーテル結合、チオエーテル結合、スルホ基、スルホン基、ウレタン結合、ウレア結合又はこれらの組み合わせからなる基で連結された基が挙げられる。
また、Ｒ２〜Ｒ６の少なくとも１つは一般式（２）で表される構造である。一般式（２）中のＲ７により表される炭素数１〜３０の有機基としては、上述したＲ１〜Ｒ６により表される有機基と同様の具体例が挙げられる。１分子中に一般式（２）で表される構造を２個以上有することが好ましい。
【００５２】
本発明の他の形態において、架橋剤は、１〜５個の一般式（１）で表される構造が、一般式（３）中のＬにより表される連結基又は単結合を介して連結された化合物であってもよい。この場合、一般式（１）中のＲ１〜Ｒ６の少なくとも１つは、一般式（３）で表される連結基又は単結合との結合部位を表す。
一般式（３）中のＬにより表される連結基としては、例えば、アルキレン基、アリーレン基、カルボン酸エステル結合、炭酸エステル結合、エーテル結合、チオエーテル結合、スルホ基、スルホン基、ウレタン結合、ウレア結合、又はこれらの２以上を組み合わせた基などが挙げられ、好ましくは、アルキレン基、アリーレン基、カルボン酸エステル結合が挙げられる。
ｋは、好ましくは２又は３を表す。
【００５３】
本発明の一形態において、架橋剤は、例えば、上述した一般式（１）で表される化合物であって、極性変換基として２又は３個の上記化合物が、下記一般式（３ａ）中のＬにより表される連結基又は単結合を介して連結された化合物であることが好ましい。
【００５４】
【化１０】
2017002545.tif 000011
【００５５】
一般式（３ａ）中、Ｌは上述した一般式（３）中のＬと同義であり、ｋ１は２又は３を表す。
【００５６】
以下にＬの具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５７】
【化１１】
2017002545.tif 000012
【００５８】
【化１２】
2017002545.tif 000013
【００５９】
【化１３】
2017002545.tif 000014
【００６０】
以下に本発明の架橋剤の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００６１】
【化１４】
2017002545.tif 000015
【００６２】
【化１５】
2017002545.tif 000016
【００６３】
【化１６】
2017002545.tif 000017
【００６４】
本発明の架橋剤の合成方法としては、目的化合物により適宜選択することができ、特定の合成方法に限定されない。一例としては、架橋基と求核性基（例えば水酸基）をともに有する化合物と、極性変換基と脱離基（例えば臭素などのハロゲン原子）を有する化合物を原料として、置換反応により得る方法が挙げられる。
【００６５】
本発明において架橋剤の含有量は、本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の固形分を基準として、好ましくは３〜６５質量％であり、より好ましくは５〜５０質量％である。
また本発明において、架橋剤は単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００６６】
架橋剤は、市販されているものを用いることもでき、また公知の方法で合成することもできる。例えば、ヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体は、対応するヒドロキシメチル基を有さないフェノール化合物とホルムアルデヒドを塩基触媒下で反応させることによって得ることができる。この際、樹脂化やゲル化を防ぐために、反応温度を６０℃以下で行うことが好ましい。具体的には、特開平６−２８２０６７号、特開平７−６４２８５号等に記載されている方法にて合成することができる。
【００６７】
アルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は、対応するヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体とアルコールを酸触媒下で反応させることによって得ることができる。この際、樹脂化やゲル化を防ぐために、反応温度を１００℃以下で行うことが好ましい。具体的には、ＥＰ６３２００３Ａ１等に記載されている方法にて合成することができる。このようにして合成されたヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は、保存時の安定性の点で好ましいが、アルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は保存時の安定性の観点から特に好ましい。ヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を合わせて２個以上有し、いずれかのベンゼン環に集中させ、あるいは振り分けて結合してなるこのようなフェノール誘導体は、単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００６８】
また架橋剤としては、以下の（ｉ）Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル基、若しくはＮ−アシルオキシメチル基を有する化合物、及び（ｉｉ）エポキシ化合物も挙げることができる。具体的には特開２０１２−２４２５５６号公報の［０２９４］〜［０３１５］に記載の一般式で表される化合物を好適に使用することができる。特に（ｉ）Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル基、若しくはＮ−アシルオキシメチル基を有する化合物としては、下記一般式（ＣＬＮＭ−１）で表される部分構造を２個以上（より好ましくは２〜８個）有する化合物が好ましい。
【００６９】
【化１７】
2017002545.tif 000018
【００７０】
一般式（ＣＬＮＭ−１）に於いて、
ＲＮＭ１は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はオキソアルキル基を表す。
【００７１】
一般式（ＣＬＮＭ−１）で表される部分構造を２個以上有する化合物のより好ましい態様として、下記一般式（ＣＬＮＭ−２）で表されるウレア系架橋剤、下記一般式（ＣＬＮＭ−３）で表されるアルキレンウレア系架橋剤、下記一般式（ＣＬＮＭ−４）で表されるグリコールウリル系架橋剤、下記一般式（ＣＬＮＭ−５）で表されるメラミン系架橋剤が挙げられる。
【００７２】
【化１８】
2017002545.tif 000019
【００７３】
一般式（ＣＬＮＭ−２）に於いて、
ＲＮＭ１は、各々独立に、一般式（ＣＬＮＭ−１）に於ける、ＲＮＭ１と同様のものである。
ＲＮＭ２は、各々独立に、水素原子、アルキル基（炭素数１〜６が好ましい）、又はシクロアルキル基（炭素数５〜６が好ましい）を表す。
【００７４】
【化１９】
2017002545.tif 000020
【００７５】
一般式（ＣＬＮＭ−３）に於いて、
ＲＮＭ１は、各々独立に、一般式（ＣＬＮＭ−１）に於ける、ＲＮＭ１と同様のものである。
ＲＮＭ３は、各々独立に、水素原子、ヒドロキシル基、直鎖又は分岐のアルキル基（炭素数１〜６が好ましい）、シクロアルキル基（炭素数５〜６が好ましい）、オキソアルキル基（炭素数１〜６が好ましい）、アルコキシ基（炭素数１〜６が好ましい）又はオキソアルコキシ基（炭素数１〜６が好ましい）を表す。
Ｇは、単結合、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基（炭素数１〜３が好ましい）又はカルボニル基を表す。
【００７６】
【化２０】
2017002545.tif 000021
【００７７】
一般式（ＣＬＮＭ−４）に於いて、
ＲＮＭ１は、各々独立に、一般式（ＣＬＮＭ−１）に於ける、ＲＮＭ１と同様のものである。
ＲＮＭ４は、各々独立に、水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、シクロアルキル基又はアルコキシ基を表す。
【００７８】
【化２１】
2017002545.tif 000022
【００７９】
一般式（ＣＬＮＭ−５）に於いて、
ＲＮＭ１は、各々独立に、一般式（ＣＬＮＭ−１）に於ける、ＲＮＭ１と同様のものである。
ＲＮＭ５は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又は下記一般式（ＣＬＮＭ−５´）で表される原子団を表す。
ＲＮＭ６は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又は下記一般式（ＣＬＮＭ−５´´）で表される原子団を表す。
【００８０】
【化２２】
2017002545.tif 000023
【００８１】
一般式（ＣＬＮＭ−５´）において、
ＲＮＭ１は、一般式（ＣＬＮＭ−１）に於ける、ＲＮＭ１と同様のものである。
一般式（ＣＬＮＭ−５´´）において、
ＲＮＭ１は、一般式（ＣＬＮＭ−１）に於ける、ＲＮＭ１と同様のものであり、ＲＮＭ５は、一般式（ＣＬＮＭ−５）に於けるＲＮＭ５と同様のものである。
【００８２】
ＲＮＭ５及びＲＮＭ６のアルキル基としては炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、シクロアルキル基としては炭素数５〜６のシクロアルキル基が好ましく、アリール基としては炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。
【００８３】
一般式（ＣＬＮＭ−１）〜（ＣＬＮＭ−５）に於ける、ＲＮＭ１〜ＲＮＭ６で表される基は、更に置換基を有してもよい。
以下に、上記一般式（ＣＬＮＭ−１）で表される部分構造を２個以上有する化合物の具体例を例示するが、これらに限定されるものではない。
【００８４】
【化２３】
2017002545.tif 000024
【００８５】
【化２４】
2017002545.tif 000025
【００８６】
【化２５】
2017002545.tif 000026
【００８７】
低分子化合物〔Ｎ−Ｃ〕としては、芳香族環に直接結合した炭素上に水酸基を有する３級アルコールも用いることができる。特開平９−１９７６７２号公報、特開２００１−３２４８１１号公報、特開２０００−３１０２０号公報に記載の化合物も好適に使用することができる。
【００８８】
［フッ素原子、フッ素原子を有する基、珪素原子を有する基、炭素数が６以上のアルキル基、炭素数が５以上のシクロアルキル基、炭素数が６以上のアリール基、及び、炭素数が７以上のアラルキル基からなる群より選択される１つ以上の基を有する繰り返し単位を含む樹脂（Ｂ）］
本発明の組成物は、フッ素原子、フッ素原子を有する基、珪素原子を有する基、炭素数が６以上のアルキル基、炭素数が５以上のシクロアルキル基、炭素数が６以上のアリール基、及び、炭素数が７以上のアラルキル基からなる群より選択される１つ以上の基を有する繰り返し単位を含む樹脂（Ｂ）（「樹脂（Ｂ）」ともいう）を含有する。
【００８９】
樹脂（Ｂ）は、上記繰り返し単位を含み、製膜により膜表面に偏在し、保護膜を形成する樹脂である。ここで、製膜により膜表面に偏在し、保護膜を形成したかどうかは、例えば、樹脂（Ｂ）を添加しない組成物膜の表面静止接触角（純水による接触角）と、樹脂（Ｂ）を添加した組成物膜の表面静止接触角とを比較して、その接触角が上昇した場合、保護層が形成されたとみなすことができる。
【００９０】
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、疎水性の樹脂（Ｂ）を含有することにより、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物から形成された膜の表層に樹脂（Ｂ）が偏在化し、液浸媒体が水の場合、水に対する膜表面の後退接触角を向上させ、液浸水追随性を向上させることができる。
また膜の表層に樹脂（Ｂ）が偏在することにより、難溶性物質の形成が抑制され、スカムが劇的に低減されると推定される。これにより、パターンの倒れ性能などの諸特性を維持しながら、スカムの発生を抑制することができると考えられる。
【００９１】
樹脂（Ｂ）は、感度とスカムの観点で更に優れるという理由から、酸の作用により分解する基を有する繰り返し単位を含むことが好ましい。
【００９２】
また、単に、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する化合物であって、製膜により膜表面に偏在して保護膜を形成する化合物を用いても、ＥＵＶリソグラフィーにおけるアウトバンド光（ＥＵＶの波長以外の紫外線）によるパターン形状劣化（膜べり）をある程度改善することはできても、感度低下が生じることが本発明者等により見出された。そこで、製膜により膜表面に偏在して保護膜を形成する化合物として、酸の作用に対する反応速度（感度）が高い、後述する一般式（Ａａ１）又は（Ａａ２）で表される繰り返し単位を含む樹脂（Ｂ）を開発したところ、効果の一つとして、ＥＵＶリソグラフィーにおけるアウトバンド光によるパターン形状劣化（膜べり）を改善しつつ、高感度化を達成することが可能となったものである。
【００９３】
樹脂（Ｂ）は、一態様において、下記一般式（Ａ１）及び（Ａ２）で表される繰り返し単位の少なくとも１種を含有することが好ましい。
【００９４】
【化２６】
2017002545.tif 000027
【００９５】
一般式（Ａ１）中、
ｎは１〜５の整数を表し、ｍは１≦ｍ＋ｎ≦５なる関係を満足する０〜４の整数を表す。
Ｓ１は、置換基（水素原子を除く）を表し、ｍが２以上の場合には、複数のＳ１は互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。
Ａ１は、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。但し、少なくとも１つのＡ１は酸の作用により脱離する基を表す。ｎ≧２の場合には、複数のＡ１は、互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。
【００９６】
一般式（Ａ２）中、
Ｘは、水素原子、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アシロキシ基、シクロアルキル基、シクロアルキルオキシ基、アリール基、カルボキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基又はアラルキル基を表す。
Ｔは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ａ２は、酸の作用により脱離する基を表す。
【００９７】
まず、一般式（Ａ１）により表される繰り返し単位について説明する。
ｎは、上述したように、１〜５の整数を表し、好ましくは１又は２であり、特に好ましくは１である。
ｍは、上述したように、１≦ｍ＋ｎ≦５なる関係を満足する０〜４の整数を表し、好ましくは０〜２であり、より好ましくは０又は１であり、特に好ましくは０である。
Ｓ１は、上述したように、置換基（水素原子を除く）を表す。
Ｓ１により表される置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、アラルキルオキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、スルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基が挙げられる。
【００９８】
たとえばアルキル基、シクロアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ドデシル基などの炭素数１〜２０個の直鎖若しくは分岐状アルキル基、シクロアルキル基が好ましい。これらの基は更に置換基を有していても良い。
【００９９】
更に有し得る好ましい置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、チオフェンカルボニルオキシ基、チオフェンメチルカルボニルオキシ基、ピロリドン残基等のヘテロ環残基などが挙げられ、好ましくは、炭素数１２以下の置換基である。
【０１００】
置換基を有するアルキル基として、例えばシクロヘキシルエチル基、アルキルカルボニルオキシメチル基、アルキルカルボニルオキシエチル基、シクロアルキルカルボニルオキシメチル基、シクロアルキルカルボニルオキシエチル基、アリールカルボニルオキシエチル基、アラルキルカルボニルオキシエチル基、アルキルオキシメチル基、シクロアルキルオキシメチル基、アリールオキシメチル基、アラルキルオキシメチル基、アルキルオキシエチル基、シクロアルキルオキシエチル基、アリールオキシエチル基、アラルキルオキシエチル基、アルキルチオメチル基、シクロアルキルチオメチル基、アリールチオメチル基、アラルキルチオメチル基、アルキルチオエチル基、シクロアルキルチオエチル基、アリールチオエチル基、アラルキルチオエチル基等が挙げられる。
【０１０１】
これらの基におけるアルキル基、シクロアルキル基は特に限定されず、更に前述のアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基等の置換基を有してもよい。
【０１０２】
上記アルキルカルボニルオキシエチル基、シクロアルキルカルボニルオキシエチル基の例としては、シクロヘキシルカルボニルオキシエチル基、ｔ−ブチルシクロヘキシルカルボニルオキシエチル基、ｎ−ブチルシクロヘキシルカルボニルオキシエチル基等を挙げることができる。
【０１０３】
アリール基も特に限定されないが、一般的にフェニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基、アントラセニル基等の炭素数６〜１４のものが挙げられ、更に前述のアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基等の置換基を有してもよい。  
上記アリールオキシエチル基の例としては、フェニルオキシエチル基、シクロヘキシルフェニルオキシエチル基等を挙げることができる。これらの基は更に置換基を有していても良い。
【０１０４】
アラルキルも特に限定されないが、ベンジル基などを挙げることができる。  
上記アラルキルカルボニルオキシエチル基の例としては、ベンジルカルボニルオキシエチル基等を挙げることができる。これらの基は更に置換基を有していても良い。
【０１０５】
Ａ１は、上述したように、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表し、少なくとも１つのＡ１は酸の作用により脱離する基である。
【０１０６】
酸の作用により脱離する基としては、例えば、ｔ−ブチル基及びｔ−アミル基等の３級アルキル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、並びに、式−Ｃ（Ｌ１）（Ｌ２）−Ｏ−Ｚ２により表されるアセタール基が挙げられる。
【０１０７】
以下、式−Ｃ（Ｌ１）（Ｌ２）−Ｏ−Ｚ２により表されるアセタール基について説明する。式中、Ｌ１及びＬ２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアラルキル基を表す。Ｚ２は、アルキル基、シクロアルキル基又はアラルキル基を表す。なお、Ｚ２とＬ１とは、互いに結合して、５員又は６員環を形成していてもよい。
【０１０８】
アルキル基は、直鎖アルキル基であってもよく、分岐鎖アルキル基であってもよい。
直鎖アルキル基としては、炭素数が１〜３０のものが好ましく、炭素数が１〜２０のものがより好ましい。このような直鎖アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基及びｎ−デカニル基が挙げられる。
【０１０９】
分岐鎖アルキル基としては、炭素数が３〜３０のものが好ましく、炭素数が３〜２０のものがより好ましい。このような分岐鎖アルキル基としては、例えば、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｉ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｉ−ヘキシル基、ｔヘキシル基、ｉ−ヘプチル基、ｔ−ヘプチル基、ｉ−オクチル基、ｔ−オクチル基、ｉノニル基及びｔ−デカノイル基が挙げられる。
【０１１０】
これらアルキル基は、置換基を更に有していてもよい。この置換基としては、例えば、水酸基；フッ素、塩素、臭素及びヨウ素原子等のハロゲン原子；ニトロ基；シアノ基；アミド基；スルホンアミド基；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基及びドデシル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基及びブトキシ基等のアルコキシ基；メトキシカルボニル基及びエトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；ホルミル基、アセチル基及びベンゾイル基等のアシル基；アセトキシ基及びブチリルオキシ基等のアシロキシ基、並びにカルボキシ基が挙げられる。
【０１１１】
アルキル基としては、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシルエチル基、フェニルメチル基又はフェニルエチル基が特に好ましい。
【０１１２】
シクロアルキル基は、単環型であってもよく、多環型であってもよい。後者の場合、シクロアルキル基は、有橋式であってもよい。即ち、この場合、シクロアルキル基は、橋かけ構造を有していてもよい。なお、シクロアルキル基中の炭素原子の一部は、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
【０１１３】
単環型のシクロアルキル基としては、炭素数３〜８のものが好ましい。このようなシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロブチル基及びシクロオクチル基が挙げられる。
【０１１４】
多環型のシクロアルキル基としては、例えば、ビシクロ、トリシクロ又はテトラシクロ構造を有する基が挙げられる。多環型のシクロアルキル基としては、炭素数が６〜２０のものが好ましい。このようなシクロアルキル基としては、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、 α−ピナニル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基及びアンドロスタニル基が挙げられる。
【０１１５】
Ｌ１、Ｌ２及びＺ２におけるアラルキル基としては、例えば、ベンジル基及びフェネチル基等の炭素数が７〜１５のものが挙げられる。
【０１１６】
これらアラルキル基は、置換基を更に有していてもよい。この置換基としては、好ましくは、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、アシル基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基及びアラルキルチオ基が挙げられる。置換基を有するアラルキル基としては、例えば、アルコキシベンジル基、ヒドロキシベンジル基及びフェニルチオフェネチル基が挙げられる。なお、これらアラルキル基が有し得る置換基の炭素数は、好ましくは１２以下である。
【０１１７】
Ｚ２とＬ１とが互いに結合して形成し得る５員又は６員環としては、例えば、テトラヒドロピラン環及びテトラヒドロフラン環が挙げられる。これらのうち、テトラヒドロピラン環が特に好ましい。
【０１１８】
Ｚ２は、直鎖又は分岐鎖状のアルキル基であることが好ましい。これにより、本発明の効果が一層顕著になる。
以下に、一般式（Ａ１）により表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【０１１９】
【化２７】
2017002545.tif 000028
【０１２０】
【化２８】
2017002545.tif 000029
【０１２１】
次に、一般式（Ａ２）により表される繰り返し単位について説明する。
Ｘは、上述したように、水素原子、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アシロキシ基、シクロアルキル基、シクロアルキルオキシ基、アリール基、カルボキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基又はアラルキル基を表す。
【０１２２】
Ｘとしてのアルキル基は、置換基を有していてもよく、直鎖、分岐のいずれでもよい。直鎖アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜３０、更に好ましくは１〜２０であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デカニル基等が挙げられる。分岐アルキル基としては、好ましくは炭素数３〜３０、更に好ましくは３〜２０であり、例えば、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｉ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｉ−ヘキシル基、ｔ−ヘキシル基、ｉ−ヘプチル基、ｔ−ヘプチル基、ｉ−オクチル基、ｔ−オクチル基、ｉ−ノニル基、ｔ−デカノイル基等が挙げられる。
【０１２３】
Ｘとしてのアルコキシ基は、置換基を有していてもよく、例えば炭素数１〜８の上記アルコキシ基であり、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等を挙げることができる。
【０１２４】
Ｘとしてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
【０１２５】
Ｘとしてのアシル基は、置換基を有していてもよく、例えば炭素数２〜８個のアシル基であって、具体的には、ホルミル基、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ピバロイル基、ベンゾイル基等を好ましく挙げることができる。
【０１２６】
Ｘとしてのアシロキシ基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数２〜８のアシロキシ基であり、例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチルリオキシ基、バレリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ヘキサノイルオキシ基、オクタノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等を挙げることができる。
【０１２７】
Ｘとしてのシクロアルキル基は、置換基を有していてもよく、単環型でもよく、多環型でもよく、有橋式であってもよい。例えば、シクロアルキル基は橋かけ構造を有していてもよい。単環型としては、炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロブチル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数５以上のビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができ、炭素数６〜２０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピナニル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を挙げることができる。なお、シクロアルキル基中の炭素原子の一部が、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
【０１２８】
Ｘとしてのアリール基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数６〜１４であり、例えば、フェニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられる。
【０１２９】
Ｘとしてのアルキルオキシカルボニル基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数２〜８であり、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基を挙げることができる。
【０１３０】
Ｘとしてのアルキルカルボニルオキシ基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数２〜８であり、例えば、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基を挙げることができる。
【０１３１】
Ｘとしてのアラルキル基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数７〜１６のアラルキル基である、例えば、ベンジル基を挙げることができる。
【０１３２】
Ｘとしてのアルキル基、アルコキシ基、アシル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アラルキル基が更に有していてもよい置換基としては、水酸基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アシロキシ基、シクロアルキル基、アリール基、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基又はアラルキル基などが挙げられる。
【０１３３】
Ｔは、上述したように、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｔの２価の連結基としては、アルキレン基、−ＣＯＯ−Ｒｔ−基、−Ｏ−Ｒｔ−基等が挙げられる。式中、Ｒｔは、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。
Ｔは、単結合又は−ＣＯＯ−Ｒｔ−基が好ましい。Ｒｔは、炭素数１〜５のアルキレン基が好ましく、−ＣＨ２−基、−（ＣＨ２）３−基がより好ましい。
Ｔは単結合であることが特に好ましい。
【０１３４】
Ａ２は、上述したように、酸の作用により脱離する基を表す。即ち、一般式（Ａ２）により表される繰り返し単位は、酸分解性基として、「−ＣＯＯＡ２」により表される基を備えている。Ａ２としては、例えば、先に一般式（Ａ１）におけるＡ１について説明したのと同様のものが挙げられる。
【０１３５】
Ａ２は炭化水素基（好ましくは炭素数２０以下、より好ましくは４〜１２）であることが好ましく、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、脂環構造を有する炭化水素基（例えば、脂環基自体、及び、アルキル基に脂環基が置換した基）がより好ましい。
Ａ２は、３級のアルキル基又は３級のシクロアルキル基であることが好ましい。
【０１３６】
脂環構造は、単環でも、多環でもよい。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を挙げることができる。その炭素数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好ましい。これらの脂環構造を有する炭化水素基は置換基を有していてもよい。
脂環構造の例としては、下記脂環構造（１）〜（５０）が挙げられる。
【０１３７】
【化２９】
2017002545.tif 000030
【０１３８】
上記脂環構造の好ましいものとしては、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、デカリン基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基、トリシクロデカニル基である。
これらの脂環構造が有してもよい置換基としては、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基を表す。上記アルコキシ基としては、好ましくはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。アルキル基及びアルコキシ基が有してもよい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４）等を挙げることができる。
【０１３９】
また、上記基は更に置換基を有していてもよく、更なる置換基としては、水酸基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、上記のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ベンジル基、フエネチル基、クミル基等のアラルキル基、アラルキルオキシ基、ホルミル基、アセチル基、ブチリル基、ベンゾイル基、シアナミル基、バレリル基等のアシル基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、上記のアルケニル基、ビニルオキシ基、プロペニルオキシ基、アリルオキシ基、ブテニルオキシ基等のアルケニルオキシ基、上記のアリール基、フエノキシ基等のアリールオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアリールオキシカルボニル基等を挙げることができる。
【０１４０】
脂環構造を有する酸分解性基としては、下記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐＶ）で示される基が好ましい。
【０１４１】
【化３０】
2017002545.tif 000031
【０１４２】
上記一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）中、
Ｒ11は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子とともに脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団を表す。
【０１４３】
Ｒ12〜Ｒ16は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖若しくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ12〜Ｒ14のうち少なくとも１つ、若しくはＲ15、Ｒ16のいずれかは脂環式炭化水素基を表す。
【０１４４】
Ｒ17〜Ｒ21は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖若しくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ17〜Ｒ21のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ19、Ｒ21のいずれかは炭素数１〜４個の、直鎖若しくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。
【０１４５】
Ｒ22〜Ｒ25は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖若しくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ22〜Ｒ25のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ23とＲ24は、互いに結合して環を形成していてもよい。
【０１４６】
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）において、Ｒ12〜Ｒ25におけるアルキル基としては、置換若しくは非置換のいずれであってもよい、１〜４個の炭素原子を有する直鎖若しくは分岐のアルキル基を表す。そのアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
【０１４７】
また、上記アルキル基の更なる置換基としては、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アシル基、アシロキシ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。
【０１４８】
Ｒ11〜Ｒ25における脂環式炭化水素基或いはＺと炭素原子が形成する脂環式炭化水素基としては、先に脂環構造として述べたものが挙げられる。
【０１４９】
上記一般式（Ａ２）で表される繰り返し単位は、一形態において、下式で表される繰り返し単位である場合が好ましい。
【０１５０】
【化３１】
2017002545.tif 000032
【０１５１】
一般式（Ａａ１）中、
Ｒ’は水素原子又はアルキル基を表す。
Ｌは単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒ１は水素原子又は１価の置換基を表す。
Ｒ２は、フッ素原子を含まない１価の置換基を表す。Ｒ１とＲ２とが互いに結合し、式中の酸素原子と共に環を形成してもよい。
Ｒ３は水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
【０１５２】
一般式（Ａａ２）中、
Ｒａは水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。
Ｌ１は単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立にアルキル基を表す。但し、少なくとも一方のアルキル基が有する炭素数は２以上である。
【０１５３】
Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立にアルキル基を表し、Ｒ１３は水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３のいずれか２つは互いに連結して環を形成してもよい。
【０１５４】
一般式（Ａａ１）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（Ａａ１）」ともいう。）と、一般式（Ａａ２）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（Ａａ２）」ともいう。）は、上述した通り、いずれも酸の作用に対する反応速度が高いが、繰り返し単位（Ａａ１）の方が酸の作用に対する反応速度がより高い。したがって、高感度化の観点からは、樹脂（Ｂ）は繰り返し単位（Ａａ１）を含むことがより好ましい。
以下、繰り返し単位（Ａａ１）及び繰り返し単位（Ａａ２）について詳細に説明する。
【０１５５】
＜繰り返し単位（Ａａ１）＞
まず、一般式（Ａａ１）で表される繰り返し単位について説明する。
【０１５６】
【化３２】
2017002545.tif 000033
【０１５７】
上記一般式（Ａａ１）において、Ｒ’のアルキル基は、炭素数１〜１０のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜５のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１〜３のアルキル基であることが更に好ましく、炭素数１又は２のアルキル基（すなわち、メチル基又はエチル基）であることが好ましい。Ｒ’のアルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、及び、ｔ−ブチル基などを挙げることができる。
【０１５８】
Ｒ’は、水素原子、又は、炭素数１〜５のアルキル基であることが好ましく、水素原子、又は、炭素数１〜３のアルキル基であることがより好ましく、水素原子、メチル基又はエチル基であることが更に好ましく、水素原子であることが特に好ましい。
【０１５９】
Ｌで表される２価の連結基としては、アルキレン基、芳香環基、シクロアルキレン基、−ＣＯＯ−Ｌ１’−、−Ｏ−Ｌ１’−、−ＣＯＮＨ−、これらの２つ以上を組み合わせて形成される基等が挙げられる。ここで、Ｌ１’はアルキレン基（好ましくは炭素数１〜２０）、シクロアルキレン基（好ましくは炭素数３〜２０）、ラクトン構造を有する基、芳香環基、アルキレン基と芳香環基を組み合わせた基を表す。
【０１６０】
Ｌで表される２価の連結基としてのアルキレン基としては、好ましくはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８のアルキレン基が挙げられる。炭素数１〜４のアルキレン基がより好ましく、炭素数１又は２のアルキレン基が特に好ましい。
【０１６１】
Ｌで表される２価の連結基としてのシクロアルキレン基は、炭素数３〜２０のシクロアルキレン基であることが好ましく、例えば、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基、シクロオクチレン基、ノルボルニレン基又はアダマンチレン基が挙げられる。
【０１６２】
Ｌで表される２価の連結基としての芳香環基は、ベンゼン環、ナフタレン環基などの炭素数６〜１８（より好ましくは炭素数６〜１０）の芳香環基、あるいは、例えば、チオフェン環、フラン環、ピロール環、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾピロール環、トリアジン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、トリアゾール環、チアジアゾール環、チアゾール環等のヘテロ環を含む芳香環基を好ましい例として挙げることができ、ベンゼン環基であることが特に好ましい。
【０１６３】
Ｌ１’が表すアルキレン基、シクロアルキレン基及び芳香環基の定義及び好ましい範囲は、Ｌで表される２価の連結基としてのアルキレン基、シクロアルキレン基及び芳香環基におけるものと同様である。
【０１６４】
Ｌ１’が表すラクトン構造を有する基としては、ラクトン構造を有していればいずれでも用いることができるが、好ましくは５〜７員環ラクトン構造であり、５〜７員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。例えば、下記ＫＡ−１−１〜ＫＡ−１−１７を挙げることができるが、ＫＡ−１−１、ＫＡ−１−４、ＫＡ−１−５、ＫＡ−１−１７が好ましい。
【０１６５】
【化３３】
2017002545.tif 000034
【０１６６】
Ｌ１’が表すアルキレン基と芳香環基を組み合わせた基におけるアルキレン基及び芳香族基の定義及び好ましい範囲は、Ｌで表される２価の連結基としてのアルキレン基及び芳香環基におけるものと同様である。
【０１６７】
Ｌは、単結合、芳香環基、ノルボルナン環基又はアダマンタン環基であることが好ましく、単結合、ノルボルナン環基又はアダマンタン環基がより好ましく、単結合又はノルボルナン環基が更に好ましく、単結合が特に好ましい。
【０１６８】
Ｒ１の１価の置換基としては、＊−Ｃ（Ｒ１１１）（Ｒ１１２）（Ｒ１１３）で表される基であることが好ましい。＊は一般式（Ａａ１）で表される繰り返し単位内の炭素原子に連結する結合手を表す。Ｒ１１１〜Ｒ１１３はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はヘテロ環基を表す。
【０１６９】
Ｒ１１１〜Ｒ１１３のアルキル基は、炭素数１〜１５のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１〜６のアルキル基であることが更に好ましい。Ｒ１１１〜Ｒ１１３のアルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基及びドデシル基などを挙げることができ、Ｒ１１１〜Ｒ１１３のアルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基又はｔ−ブチル基であることが好ましい。
【０１７０】
Ｒ１１１〜Ｒ１１３の少なくとも２つは、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はヘテロ環基を表し、Ｒ１１１〜Ｒ１１３の全てが、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はヘテロ環基を表すことが好ましい。
【０１７１】
Ｒ１１１〜Ｒ１１３のシクロアルキル基は、単環型であっても、多環型であってもよく、炭素数３〜１５のシクロアルキル基であることが好ましく、炭素数３〜１０のシクロアルキル基であることがより好ましく、炭素数３〜６のシクロアルキル基であることが更に好ましい。Ｒ１１１〜Ｒ１１３のシクロアルキル基の具体例としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、デカヒドロナフチル基、シクロデシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、１−ノルボルニル基、及び、２−ノルボルニル基などを挙げることができる。Ｒ１１１〜Ｒ１１３のシクロアルキル基は、シクロプロピル基、シクロペンチル基、又は、シクロヘキシル基であることが好ましい。
【０１７２】
Ｒ１１１〜Ｒ１１３のアリール基は、炭素数６〜１５のアリール基であることが好ましく、炭素数６〜１２のアリール基であることがより好ましく、複数の芳香環が単結合を介して互いに連結された構造（例えば、ビフェニル基、ターフェニル基）も含む。Ｒ１１１〜Ｒ１１３のアリール基の具体例としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、ビフェニル基、ターフェニル基等が挙げられる。Ｒ１１１〜Ｒ１１３のアリール基は、フェニル基、ナフチル基、又は、ビフェニル基であることが好ましい。
【０１７３】
Ｒ１１１〜Ｒ１１３のアラルキル基は、炭素数６〜２０のアラルキル基であることが好ましく、炭素数７〜１２のアラルキル基であることより好ましい。Ｒ１１１〜Ｒ１１３のアラルキル基の具体例としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。
【０１７４】
Ｒ１１１〜Ｒ１１３のヘテロ環基は、炭素数６〜２０のヘテロ環基であることが好ましく、炭素数６〜１２のヘテロ環基であることがより好ましい。Ｒ１１１〜Ｒ１１３のヘテロ環基の具体例としては、例えば、ピリジル基、ピラジル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロチオフェン基、ピペリジル基、ピペラジル基、フラニル基、ピラニル基、クロマニル基等が挙げられる。
【０１７５】
Ｒ１１１〜Ｒ１１３としてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基及びヘテロ環基は、置換基を更に有していてもよい。
【０１７６】
Ｒ１１１〜Ｒ１１３としてのアルキル基が更に有し得る置換基としては、例えば、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基及びニトロ基などが挙げられる。上記置換基同士が互いに結合して環を形成してもよく、上記置換基同士が互いに結合して環を形成するときの環は、炭素数３〜１０のシクロアルキル基又はフェニル基が挙げられる。
【０１７７】
Ｒ１１１〜Ｒ１１３としてのシクロアルキル基が更に有し得る置換基としては、アルキル基、及び、Ｒ１１１〜Ｒ１１３としてのアルキル基が更に有し得る置換基の具体例として前述した各基が挙げられる。
【０１７８】
なお、シクロアルキル基が更に有し得る置換基の炭素数は、好ましくは、１〜８である。
【０１７９】
Ｒ１１１〜Ｒ１１３としてのアリール基、アラルキル基及びヘテロ環基が更に有し得る置換基としては、例えば、ニトロ基、フッ素原子等のハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２）、及びアルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）などが挙げられる。
【０１８０】
Ｒ１１１〜Ｒ１１３の少なくとも２つは、互いに環を形成していてもよい。
Ｒ１１１〜Ｒ１１３の少なくとも２つが互いに結合して環を形成する場合、形成される環としては、例えばテトラヒドロピラン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、アダマンタン環、ノルボルネン環、ノルボルナン環などが挙げられる。これらの環は置換基を有しても良く、有し得る置換基としては、アルキル基、及び、Ｒ１１１〜Ｒ１１３としてのアルキル基が更に有し得る置換基の具体例として前述した各基が挙げられる。
【０１８１】
Ｒ１１１〜Ｒ１１３の全てが互いに結合して環を形成する場合、形成される環としては、例えばアダマンタン環、ノルボルナン環、ノルボルネン環、ビシクロ［２，２，２］オクタン環、ビシクロ［３，１，１］ヘプタン環が挙げられる。中でもアダマンタン環が特に好ましい。これらは置換基を有しても良く、有し得る置換基としては、アルキル基、及び、Ｒ１１１〜Ｒ１１３としてのアルキル基が更に有し得る置換基の具体例として前述した各基が挙げられる。
【０１８２】
Ｒ２の１価の置換基は、フッ素原子を含まない。フッ素原子のような電子求引基を含むと、酸の作用に対する反応速度（感度）が遅くなるため、所望の性能がでず、一方、酸素や窒素も電子求引基として働くが、これらの原子を含んでいても所望とされる性能がでることが本発明者らにより見出された。
【０１８３】
本発明の一形態において、Ｒ２の１価の置換基は、炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原子、ケイ素原子及び硫黄原子から選択される２種以上の原子からなる基であることが好ましく、炭素原子、水素原子、酸素原子及び窒素原子から選択される２種以上の原子からなる基であることがより好ましく、炭素原子、水素原子及び酸素原子から選択される２種以上の原子からなる基であることが更に好ましく、炭素原子及び水素原子からなる基であることが特に好ましい。
【０１８４】
本発明の一形態において、Ｒ２の１価の置換基は、＊−Ｍ−Ｑで表される基であることが好ましい。＊は一般式（Ａａ１）中の酸素原子に連結する結合手を表す。Ｍは、単結合又は２価の連結基を表す。Ｑは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はヘテロ環基（フッ素原子は含まない）を表す。
【０１８５】
Ｍとしての２価の連結基は、例えば、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜８のアルキレン基、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基又はオクチレン基）、シクロアルキレン基（好ましくは炭素数３〜１５のシクロアルキレン基、例えば、シクロペンチレン基又はシクロヘキシレン基）、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＳ−、−ＳＯ２−、−Ｎ（Ｒ０）−、又はこれらの２種以上の組み合わせであり、総炭素数が２０以下のものが好ましい。ここで、Ｒ０は、水素原子又はアルキル基（例えば炭素数１〜８のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基及びオクチル基等）である。
【０１８６】
Ｍは、単結合、アルキレン基、又は、アルキレン基と−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＳ−及び−Ｎ（Ｒ０）−の少なくとも一つとの組み合わせからなる２価の連結基が好ましく、単結合、アルキレン基、又はアルキレン基と−Ｏ−との組み合わせからなる２価の連結基がより好ましい。ここで、Ｒ０は上述のＲ０と同義である。
【０１８７】
Ｍは置換基を更に有していてもよく、Ｍが更に有し得る置換基は、上述したＲ１１１〜Ｒ１１３のアルキル基が有し得る置換基と同様である。
【０１８８】
Ｑとしてのアルキル基の具体例及び好ましい例は、例えば、上述したＲ１１１〜Ｒ１１３としてのアルキル基について記載したものと同様である。
【０１８９】
Ｑとしてのシクロアルキル基は、単環型であってもよく、多環型であってもよい。このシクロアルキル基の炭素数は、好ましくは３〜１０とする。このシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、１−ノルボルニル基、２−ノルボルニル基、ボルニル基、イソボルニル基、４−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデシル基、８−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デシル基、２−ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基が挙げられる。中でも、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−アダマンチル基、８−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デシル基、２−ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基が好ましい。
【０１９０】
Ｑとしてのアリール基の具体例及び好ましい例は、例えば、上述したＲ１１１〜Ｒ１１３としてのアリール基について説明したものと同様である。
【０１９１】
Ｑとしてのヘテロ環基の具体例及び好ましい例は、例えば、上述したＲ１１１〜Ｒ１１３としてのヘテロ環基について説明したものと同様である。
【０１９２】
Ｑとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びヘテロ環基（フッ素原子は含まない）は、置換基を有していてもよく、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、シアノ基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。
【０１９３】
Ｒ２は、アルキル基、シクロアルキル基で置換されたアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリールオキシアルキル基又はヘテロ環基（フッ素原子は含まない）であることが好ましく、アルキル基又はシクロアルキル基であることがより好ましい。Ｒ２としてのアルキル基、Ｒ２としての「シクロアルキル基」及び「シクロアルキル基で置換されたアルキル基」におけるシクロアルキル基、並びに、Ｒ２で表される基としての「アラルキル基（アリールアルキル基）」及び「アリールオキシアルキル基」におけるアリール基の具体例及び好ましい例は、それぞれ、Ｑとしてのアルキル基、シクロアルキル基、及び、アリール基で説明したものと同様である。
【０１９４】
Ｒ２としての「シクロアルキル基で置換されたアルキル基」、「アラルキル基（アリールアルキル基）」及び「アリールオキシアルキル基」におけるアルキル部位の具体例及び好ましい例は、それぞれ、Ｍとしてのアルキレン基で説明したものと同様である。
【０１９５】
Ｒ２としてのヘテロ環基（フッ素原子は含まない）の具体例及び好ましい例は、Ｑとしてのヘテロ環基（フッ素原子は含まない）で説明したものと同様である。
【０１９６】
Ｒ２が表す置換基には、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルエチル基、２−アダマンチル基、８−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デシル基、２−ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基、ベンジル基、２−フェネチル基、２−フェノキシエチレン基等が挙げられる。
【０１９７】
Ｒ１とＲ２とは互いに結合し、式中の酸素原子と共に環（含酸素複素環）を形成してもよい。含酸素複素環構造としては、単環、多環又はスピロ環のいずれであっても良く、好ましくは、単環の含酸素複素環構造であり、その炭素数は好ましくは３〜１０、より好ましくは４又は５である。
【０１９８】
また、上記したように、Ｍが２価の連結基である場合、Ｑは単結合又は別の連結基を介してＭに結合し、環を形成しても良い。上記別の連結基としては、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜３のアルキレン基）が挙げられ、形成される環は、５又は６員環であることが好ましい。
【０１９９】
Ｒ３は、水素原子、又は、炭素数１〜５のアルキル基であることが好ましく、水素原子、又は、炭素数１〜３のアルキル基であることがより好ましく、水素原子、メチル基又はエチル基であることが更に好ましく、水素原子であることが特に好ましい。
【０２００】
本発明の一形態において、Ｒ１及びＲ３の一方は、炭素原子を２以上含む基であることが好ましい。
【０２０１】
上記一般式（Ａａ１）における、各部分構造及び各基の好ましい具体例を以下に示す。
上記一般式（Ａａ１）における、下記一般式（Ａａ１’）で表される部分構造の好ましい具体例は以下の通りである。一般式（Ａａ１’）及び具体例中、＊は上記一般式（Ａａ１）におけるＲ１及びＲ３が結合した炭素原子に連結する結合手を表し、Ｒ’及びＬは各々、一般式（Ａａ１）中のＲ’及びＬを表す。
【０２０２】
【化３４】
2017002545.tif 000035
【０２０３】
【化３５】
2017002545.tif 000036
【０２０４】
上記一般式（Ａａ１）におけるＲ１の１価の置換基の具体例としては、以下のものが挙げられる。＊は一般式（Ａａ１）中の炭素原子に連結する結合手を表す。
【０２０５】
【化３６】
2017002545.tif 000037
【０２０６】
上記一般式（Ａａ１）におけるＲ２の具体例を示す。以下の具体例中、＊は、一般式（Ａａ１）における酸素原子に結合する結合手を表す。
【０２０７】
【化３７】
2017002545.tif 000038
【０２０８】
上記一般式（Ａａ１）で表される繰り返し単位が、Ｒ１とＲ２とが互いに結合し、式中の酸素原子と共に環（含酸素複素環）を形成している場合における含酸素複素環の具体例を以下に示す。＊は、一般式（Ａａ１）における酸素原子に連結する結合手を表す。Ｒ３ｆは、一般式（Ａａ１）におけるＲ３と同様である。
【０２０９】
【化３８】
2017002545.tif 000039
【０２１０】
以下に、上記一般式（Ａａ１）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２１１】
【化３９】
2017002545.tif 000040
【０２１２】
【化４０】
2017002545.tif 000041
【０２１３】
樹脂（Ｂ）における上記一般式（Ａａ１）で表される繰り返し単位の含有率（複数種類含有する場合はその合計）は、上記樹脂（Ｂ）中の全繰り返し単位に対して５〜８０モル％であることが好ましく、５〜６０モル％であることがより好ましく、１０〜４０モル％であることが更に好ましい。
【０２１４】
＜繰り返し単位（Ａａ２）＞
次に、一般式（Ａａ２）で表される繰り返し単位について詳細に説明する。
【０２１５】
【化４１】
2017002545.tif 000042
【０２１６】
一般式（Ａａ２）において、Ｒ１及びＲ２は、上述したように、アルキル基を表す。但し、少なくとも一方のアルキル基が有する炭素数は２以上である。本発明の効果をより確実に達成する観点から、Ｒ１及びＲ２の双方が炭素数２以上のアルキル基であることが好ましく、炭素数２〜１０のアルキル基であることがより好ましく、Ｒ１及びＲ２のいずれもがエチル基であることが更に好ましい。
【０２１７】
一般式（Ａａ２）おいて、上述したように、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立にアルキル基を表し、Ｒ１３は水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ１１〜Ｒ１３としてのアルキル基は、炭素数１〜１０のアルキル基であることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基及びドデシル基などが挙げられる。
【０２１８】
Ｒ１１及びＲ１２についてのアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基であることがより好ましく、メチル基又はエチル基であることが更に好ましく、メチル基であることが特に好ましい。
Ｒ１３としては水素原子又はメチル基であることがより好ましい。
【０２１９】
上述したように、Ｒ１１及びＲ１２は互いに連結して環を形成してもよく、Ｒ１１及びＲ１３は互いに連結して環を形成してもよい。形成される環としては、例えば、単環又は多環の脂環式炭化水素基が好ましく、特にＲ１１及びＲ１２が互いに結合して単環又は多環の脂環式炭化水素基を形成することが好ましい。
【０２２０】
Ｒ１１及びＲ１２が連結して形成する環としては、３〜８員環であることが好ましく、５又は６員環であることがより好ましい。
【０２２１】
Ｒ１１及びＲ１３が連結して形成する環としては、３〜８員環であることが好ましく、５又は６員環であることがより好ましい。
【０２２２】
Ｒ１１及びＲ１２、若しくは、Ｒ１１及びＲ１３が連結して形成する環としては、一般式（Ａａ２−１）のＸとして後述する脂環式基であることが更に好ましい。
【０２２３】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ１１〜Ｒ１３としてのアルキル基は、置換基を更に有していてもよい。このような置換基としては、例えば、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基及びニトロ基などが挙げられる。
【０２２４】
また、Ｒ１１及びＲ１２が連結して形成する環、並びに、Ｒ１１及びＲ１３が連結して形成する環は、置換基を更に有していてもよく、そのような置換基としては、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、パーフルオロアルキル基（例えば、トリフルオロメチル基）等）、及び、Ｒ１、Ｒ２及びＲ１１〜Ｒ１３としてのアルキル基が更に有し得る置換基の具体例として上述した各基が挙げられる。
【０２２５】
上記置換基同士が互いに結合して環を形成してもよく、上記置換基同士が互いに結合して環を形成するときの環は、炭素数３〜１０のシクロアルキル基又はフェニル基が挙げられる。
【０２２６】
Ｒａは、上述したように、水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。
【０２２７】
Ｒａについてのアルキル基は、炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましく、置換基を有していてもよい。
Ｒａのアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、例えば、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。
【０２２８】
Ｒａのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
【０２２９】
Ｒａとして、好ましくは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基（例えば、トリフルオロメチル基）であることが好ましく、樹脂（Ａ）のガラス転移点（Ｔｇ）を向上させ、解像力、スペースウィズスラフネスを向上させる観点からメチル基であることが特に好ましい。
【０２３０】
ただし、以下に説明するＬ１がフェニレン基の場合、Ｒａは水素原子であることも好ましい。
【０２３１】
Ｌ１は、上述したように、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｌ１で表される２価の連結基としては、アルキレン基、２価の芳香環基、−ＣＯＯ−Ｌ１１−、−Ｏ−Ｌ１１−、これらの２つ以上を組み合わせて形成される基等が挙げられる。ここで、Ｌ１１はアルキレン基、シクロアルキレン基、２価の芳香環基、アルキレン基と２価の芳香環基を組み合わせた基を表す。
【０２３２】
Ｌ１及びＬ１１についてのアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８のアルキレン基が挙げられる。炭素数１〜４のアルキレン基がより好ましく、炭素数１又は２のアルキレン基が特に好ましい。
【０２３３】
Ｌ１１についてのシクロアルキレン基は、炭素数３〜２０のシクロアルキレン基であることが好ましく、例えば、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基、シクロオクチレン基、ノルボルニレン基又はアダマンチレン基が挙げられる。
【０２３４】
Ｌ１１についてのシクロアルキレン基は、環を構成する炭素（環形成に寄与する炭素）は、カルボニル炭素であってもよく、酸素原子等のヘテロ原子であってもよく、エステル結合を含有しラクトン環を形成していても良い。
【０２３５】
Ｌ１及びＬ１１についての２価の芳香環基としては、１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，２−フェニレン基等のフェニレン基、１，４−ナフチレン基が好ましく、１，４−フェニレン基がより好ましい。
【０２３６】
Ｌ１は、単結合、２価の芳香環基、ノルボルニレン基を有する２価の基又はアダマンチレン基を有する２価の基であることが好ましく、単結合であることが特に好ましい。
【０２３７】
Ｌ１についての２価の連結基として好ましい具体例を以下に例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２３８】
【化４２】
2017002545.tif 000043
【０２３９】
本発明の一形態において、上記一般式（Ａａ２）で表される繰り返し単位は、下記一般式（Ａａ２−１）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
【０２４０】
【化４３】
2017002545.tif 000044
【０２４１】
上記一般式（Ａａ２−１）中、
Ｘは、脂環式基を表す。
【０２４２】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒａ及びＬ１は、それぞれ、一般式（Ａａ２）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒａ及びＬ１と同義であり、具体例、好ましい例についても一般式（Ａａ２）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒａ及びＬ１と同様である。
【０２４３】
Ｘとしての脂環式基は、単環、多環、有橋式であってもよく、好ましくは炭素数３〜２５の脂環式基を表す。
【０２４４】
また、脂環式基は置換基を有してもよく、置換基としては、例えば、Ｒ１１及びＲ１２が連結して形成する環が有し得る置換基として前述した置換基と同様のものを挙げることができる。
【０２４５】
以下に、上記一般式（Ａａ２）又は（Ａａ２−１）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２４６】
【化４４】
2017002545.tif 000045
【０２４７】
【化４５】
2017002545.tif 000046
【０２４８】
【化４６】
2017002545.tif 000047
【０２４９】
【化４７】
2017002545.tif 000048
【０２５０】
【化４８】
2017002545.tif 000049
【０２５１】
樹脂（Ｂ）が有する、フッ素原子、フッ素原子を有する基、珪素原子を有する基、炭素数が６以上のアルキル基、炭素数が５以上のシクロアルキル基、炭素数が６以上のアリール基、及び、炭素数が７以上のアラルキル基からなる群より選択される１つ以上の基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるがこれらに限定されない。
【０２５２】
【化４９】
2017002545.tif 000050
【０２５３】
【化５０】
2017002545.tif 000051
【０２５４】
以下、本発明の樹脂（Ｂ）の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２５５】
【化５１】
2017002545.tif 000052
【０２５６】
【化５２】
2017002545.tif 000053
【０２５７】
【化５３】
2017002545.tif 000054
【０２５８】
樹脂（Ｂ）に含まれる上記繰り返し単位（Ａａ−１）〜（Ａａ−５１）の重量平均分子量、繰り返し単位の組成比（モル比）、及び分散度を下記表１に示す。なお、繰り返し単位の組成比は、各繰り返し単位の記載順に対応させて記載した。
【０２５９】
【表１】
2017002545.tif 000055
【０２６０】
樹脂（Ｂ）の含有量は、本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中の全固形分に対し、０．０１〜３０質量％であることが好ましく、０．１〜１５質量％であることがより好ましく、１．０〜８質量％であることが特に好ましい。
【０２６１】
樹脂（Ｂ）は１種類単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【０２６２】
［樹脂（Ｂ）とは異なる、芳香環を有する樹脂（Ｃ）］
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、上記樹脂（Ｂ）とは異なる、芳香環を有する樹脂（Ｃ）（「樹脂（Ｃ）」ともいう）を含有する。
なお、前述したように、樹脂（Ｃ）は上記化合物（Ａ）であってもよい。すなわち、樹脂（Ｃ）が酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が低下する化合物であってもよい。
また、本発明においては、前述のように樹脂（Ｂ）がレジストパターンの表面に偏在し、難溶性物質の形成を抑制することで、スカムが低減すると考えられるため、樹脂（Ｂ）が表面に偏在できるように樹脂（Ｃ）を選択することが好ましい。したがって、樹脂（Ｂ）がフッ素原子を有する繰り返し単位を含む場合は、樹脂（Ｃ）はフッ素原子を有する繰り返し単位を含まないことが好ましく、樹脂（Ｂ）がフッ素原子を有する基を有する繰り返し単位を含む場合は、樹脂（Ｃ）はフッ素原子を有する基を有する繰り返し単位を含まないことが好ましく、樹脂（Ｂ）が珪素原子を有する基を有する繰り返し単位を含む場合は、樹脂（Ｃ）は珪素原子を有する基を有する繰り返し単位を含まないことが好ましく、樹脂（Ｂ）が炭素数が６以上のアルキル基を有する繰り返し単位を含む場合は、樹脂（Ｃ）は炭素数が６以上のアルキル基を有する繰り返し単位を含まないことが好ましく、樹脂（Ｂ）が炭素数が５以上のシクロアルキル基を有する繰り返し単位を含む場合は、樹脂（Ｃ）は炭素数が５以上のシクロアルキル基を有する繰り返し単位を含まないことが好ましい。
樹脂（Ｂ）がアリール基、アラルキル基を有する場合には、樹脂（Ｃ）が有するアリール基、アラルキル基は、樹脂（Ｂ）のアリール基、アラルキル基よりも少ない炭素数のアリール基、アラルキル基であることが好ましい。樹脂（Ｂ）のアリール基の好ましい炭素数は７以上であり、更に好ましくは１０以上である。樹脂（Ｂ）のアラルキル基の好ましい炭素数は８以上であり、更に好ましくは１０以上である。
【０２６３】
本発明における芳香環は、単環又は多環の芳香環であり、ベンゼン環やナフタレン環等が挙げられる。
【０２６４】
樹脂（Ｃ）は、下記一般式（３０）で表される繰り返し単位を有する樹脂であることが好ましい。
一般式（３０）
【０２６５】
【化５４】
2017002545.tif 000056
【０２６６】
上記一般式（３０）中、
Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。Ｒ３３はＡｒ３と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ３３はアルキレン基を表す。
Ｘ３は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ａｒ３は、（ｎ３＋１）価の芳香環基を表し、Ｒ３３と結合して環を形成する場合には（ｎ３＋２）価の芳香環基を表す。
ｎ３は、１〜４の整数を表す。
【０２６７】
Ａｒ３は、（ｎ３＋１）価の芳香環基を表す。ｎ３が１である場合における２価の芳香環基は、置換基を有していてもよく、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基などの炭素数６〜１８のアリーレン基、あるいは、例えば、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール等のヘテロ環を含む芳香環基を好ましい例として挙げることができる。
【０２６８】
ｎ３が２以上の整数である場合における（ｎ３＋１）価の芳香環基の具体例としては、２価の芳香環基の上記した具体例から、（ｎ３−１）個の任意の水素原子を除してなる基を好適に挙げることができる。
（ｎ３＋１）価の芳香環基は、更に置換基を有していても良い。
【０２６９】
上述したアルキレン基及び（ｎ３＋１）価の芳香環基が有し得る置換基としては、アルキル基（好ましくは置換基を有していても良いメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル基など炭素数２０以下のアルキル基が挙げられ、より好ましくは炭素数８以下のアルキル基、特に好ましくは炭素数３以下のアルキル基が挙げられる。
）、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、フェニル基等のアリール基が挙げられる。
【０２７０】
Ｘ３の２価の連結基としては、−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＲ６４−が挙げられる。
Ｘ３により表わされる−ＣＯＮＲ６４−（Ｒ６４は、水素原子、アルキル基を表す）におけるＲ６４のアルキル基としては、Ｒ６１〜Ｒ６３のアルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｘ３としては、単結合、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−が好ましく、単結合、−ＣＯＯ−がより好ましい。
【０２７１】
Ａｒ３としては、置換基を有していても良い炭素数６〜１８の芳香環基がより好ましく、ベンゼン環基、ナフタレン環基、ビフェニレン環基が特に好ましい。
一般式（３０）で表される繰り返し単位は、ヒドロキシスチレン構造を備えていることが好ましい。即ち、Ａｒ３は、ベンゼン環基であることが好ましい。
【０２７２】
ｎ３は１〜４の整数を表し、１又は２を表すことが好ましく、１を表すことがより好ましい。
【０２７３】
樹脂（Ｃ）は、上記のような芳香環を有する繰り返し単位のみから構成されていてもよい。樹脂（Ｃ）は、上記のような芳香環を有する繰り返し単位以外にも、後述するような繰り返し単位を有していてもよい。その場合、芳香環を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ｃ）の全繰り返し単位に対して、１０〜９８モル％であることが好ましく、３０〜９７モル％であることがより好ましく、４０〜９５モル％であることが更に好ましい。これにより、特に、レジスト膜が薄膜である場合（例えば、レジスト膜の厚みが、１０〜１５０ｎｍである場合）、本発明の組成物を用いて形成されたレジスト膜における露光部のアルカリ現像液に対する溶解速度をより確実に低減できる（即ち、本発明の組成物を用いたレジスト膜の溶解速度を、より確実に最適なものに制御できる）。その結果、感度をより確実に向上させることができる。
以下、芳香環を有する繰り返し単位の具体例を記載するが、これに限定されるものではない。
【０２７４】
【化５５】
2017002545.tif 000057
【０２７５】
樹脂（Ｃ）はフェノール性水酸基を有することが好ましいが、上記フェノール性水酸基が、非酸分解性の多環脂環炭化水素構造を有する基で置換された構造を有することが、高いガラス転移温度（Ｔｇ）が得られること、ドライエッチング耐性が良好となることから好ましい。
樹脂（Ｃ）が、前述の特定の構造を有することで、樹脂（Ｃ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が高くなり、非常に硬いレジスト膜を形成することができ、酸の拡散性やドライエッチング耐性を制御することができる。従って、電子線や極紫外線等の活性光線又は放射線の露光部における酸の拡散性が非常に抑制されるため、微細なパターンでの解像力、パターン形状及びＬＥＲ性能が更に優れる。また、樹脂（Ｃ）が非酸分解性の多環脂環炭化水素構造を有することが、ドライエッチング耐性の更なる向上に寄与するものと考えられる。更に、詳細は不明だが、多環脂環炭化水素構造は水素ラジカルの供与性が高く、光酸発生剤の分解時の水素源となり、光酸発生剤の分解効率が更に向上し、酸発生効率が更に高くなっていると推定され、これがより優れた感度に寄与するものと考えられる。
【０２７６】
樹脂（Ｃ）が有していてもよい前述の特定の構造は、ベンゼン環等の芳香族環と、非酸分解性の多環脂環炭化水素構造を有する基とが、フェノール性水酸基に由来する酸素原子を介して連結している。前述のように、上記構造は高いドライエッチング耐性に寄与するだけでなく、樹脂（Ｃ）のガラス転移温度（Ｔｇ）を上げることができ、これらの組み合わせの効果によりより高い解像力が提供されるものと推定される。
【０２７７】
本発明において、非酸分解性とは、光酸発生剤が発生する酸により、分解反応が起こらない性質を意味する。
より具体的には、非酸分解性の多環脂環炭化水素構造を有する基は、酸及びアルカリに安定な基であることが好ましい。酸及びアルカリに安定な基とは、酸分解性及びアルカリ分解性を示さない基を意味する。ここで酸分解性とは、光酸発生剤が発生する酸の作用により分解反応を起こす性質を意味する。
またアルカリ分解性とは、アルカリ現像液の作用により分解反応を起こす性質を意味し、アルカリ分解性を示す基としてはポジ型の化学増幅型レジスト組成物において好適に使用される樹脂中に含まれる、従来公知のアルカリ現像液の作用で分解しアルカリ現像液中への溶解速度が増大する基（例えばラクトン構造を有する基など）が挙げられる。
【０２７８】
多環脂環炭化水素構造を有する基とは、多環脂環炭化水素構造を有する一価の基である限り特に限定されないが、総炭素数が５〜４０であることが好ましく、７〜３０であることがより好ましい。多環脂環炭化水素構造は、環内に不飽和結合を有していてもよい。
多環脂環炭化水素構造を有する基における多環脂環炭化水素構造は、単環型の脂環炭化水素基を複数有する構造、若しくは、多環型の脂環炭化水素構造を意味し、有橋式であってもよい。単環型の脂環炭化水素基としては、炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロブチル基、シクロオクチル基等を挙げることができ、単環型の脂環炭化水素基を複数有する構造はこれらの基を複数有する。単環型の脂環炭化水素基を複数有する構造は、単環型の脂環炭化水素基を２〜４個有することが好ましく、２個有することが特に好ましい。
【０２７９】
多環型の脂環炭化水素構造としては、炭素数５以上のビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を挙げることができ、炭素数６〜３０の多環シクロ構造が好ましく、例えば、アダマンタン構造、デカリン構造、ノルボルナン構造、ノルボルネン構造、セドロール構造、イソボルナン構造、ボルナン構造、ジシクロペンタン構造、α−ピネン構造、トリシクロデカン構造、テトラシクロドデカン構造、あるいはアンドロスタン構造を挙げることができる。なお、単環若しくは多環のシクロアルキル基中の炭素原子の一部が、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
【０２８０】
上記の多環脂環炭化水素構造の好ましいものとしては、アダマンタン構造、デカリン構造、ノルボルナン構造、ノルボルネン構造、セドロール構造、シクロヘキシル基を複数有する構造、シクロヘプチル基を複数有する構造、シクロオクチル基を複数有する構造、シクロデカニル基を複数有する構造、シクロドデカニル基を複数有する構造、トリシクロデカン構造があげられ、アダマンタン構造がドライエッチング耐性の観点で最も好ましい（すなわち、上記非酸分解性の多環脂環炭化水素構造を有する基が、非酸分解性のアダマンタン構造を有する基であることが最も好ましい）。
これらの多環脂環炭化水素構造（単環型の脂環炭化水素基を複数有する構造については、前述の樹脂（Ｂ）で記載した式（１）〜（５１）が挙げられる。
【０２８１】
更に上記多環脂環炭化水素構造は置換基を有してもよく、置換基としては例えば、アルキル基（好ましくは炭素数１〜６）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜６）、カルボキシル基、カルボニル基、チオカルボニル基、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、及びこれら基を組み合わせてなる基（好ましくは総炭素数１〜３０、より好ましくは総炭素数１〜１５）が挙げられる。
【０２８２】
上記多環脂環炭化水素構造としては、上記式（７）、（２３）、（４０）、（４１）及び（５１）のいずれかで表される構造、上記式（４８）の構造における任意の一つの水素原子を結合手とした一価の基を２個有する構造が好ましく、上記式（２３）、（４０）及び（５１）のいずれかで表される構造、上記式（４８）の構造における任意の一つの水素原子を結合手とした一価の基を２個有する構造がより好ましく、上記式（４０）で表される構造が最も好ましい。
【０２８３】
多環脂環炭化水素構造を有する基としては、上記の多環脂環炭化水素構造の任意の一つの水素原子を結合手とした一価の基であることが好ましい。
前述の非酸分解性の多環脂環炭化水素構造を有する基で、フェノール性水酸基の水素原子が置換された構造は、前述の非酸分解性の多環脂環炭化水素構造を有する基で、フェノール性水酸基の水素原子が置換された構造を有する繰り返し単位として、樹脂（Ｃ）に含有されることが好ましく、下記一般式（３Ａ）で表される繰り返し単位として樹脂（Ｃ）に含有されることがより好ましい。
【０２８４】
【化５６】
2017002545.tif 000058
【０２８５】
一般式（３Ａ）中、Ｒ１３は水素原子又はメチル基を表す。
Ｘは非酸分解性の多環脂環炭化水素構造を有する基を表す。
Ａｒ１は芳香族環を表す。
ｍ２は１以上の整数である。
【０２８６】
一般式（３Ａ）におけるＲ１３は水素原子又はメチル基を表すが、水素原子が特に好ましい。
【０２８７】
一般式（３Ａ）のＡｒ１の芳香族環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フルオレン環、フェナントレン環などの炭素数６〜１８の置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環、又は、例えば、チオフェン環、フラン環、ピロール環、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾピロール環、トリアジン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、トリアゾール環、チアジアゾール環、チアゾール環等のヘテロ環を含む芳香環ヘテロ環を挙げることができる。中でも、ベンゼン環、ナフタレン環が解像性の観点で好ましく、ベンゼン環が最も好ましい。
Ａｒ１の芳香族環は、上記−ＯＸで表される基以外にも置換基を有していてもよく、置換基としては例えば、アルキル基（好ましくは炭素数１〜６）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜６）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）が挙げられ、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基が好ましく、アルコキシ基がより好ましい。
【０２８８】
Ｘは非酸分解性の多環脂環炭化水素構造を有する基を表す。Ｘで表される非酸分解性の多環脂環炭化水素構造を有する基の具体例及び好ましい範囲は上述のものと同様である。Ｘは、後述の一般式（４Ａ）における−Ｙ−Ｘ２で表される基であることがより好ましい。
【０２８９】
ｍ２は１〜５の整数であることが好ましく、１が最も好ましい。ｍ２が１でＡｒ１がベンゼン環の時、−ＯＸの置換位置はベンゼン環のポリマー主鎖との結合位置に対して、パラ位でもメタ位でもオルト位でもよいが、パラ位又はメタ位が好ましく、パラ位がより好ましい。
【０２９０】
本発明において、一般式（３Ａ）で表される繰り返し単位が、下記一般式（４Ａ）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
一般式（４Ａ）で表される繰り返し単位を有する樹脂（Ｃ）を使用すると、樹脂（Ｃ）のＴｇが高くなり、非常に硬いレジスト膜を形成するため、酸の拡散性やドライエッチング耐性をより確実に制御できる。
【０２９１】
【化５７】
2017002545.tif 000059
【０２９２】
一般式（４Ａ）中、Ｒ１３は水素原子又はメチル基を表す。
Ｙは単結合又は２価の連結基を表す。
Ｘ２は非酸分解性の多環脂環炭化水素基を表す。
【０２９３】
上記一般式（４Ａ）で表される繰り返し単位で、本発明に用いられる好ましい例を以下に記述する。
【０２９４】
一般式（４Ａ）におけるＲ１３は水素原子又はメチル基を表すが、水素原子が特に好ましい。
【０２９５】
一般式（４Ａ）において、Ｙは２価の連結基であることが好ましい。Ｙの２価連結基として好ましい基は、カルボニル基、チオカルボニル基、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜５）、スルホニル基、−ＣＯＣＨ２−、−ＮＨ−又はこれらを組合せた２価の連結基（好ましくは総炭素数１〜２０、より好ましくは総炭素数１〜１０）であり、より好ましくはカルボニル基、−ＣＯＣＨ２−、スルホニル基、−ＣＯＮＨ−、−ＣＳＮＨ−であり、更に好ましくはカルボニル基、−ＣＯＣＨ２−であり、特に好ましくはカルボニル基である。
【０２９６】
Ｘ２は多環脂環炭化水素基を表し、非酸分解性である。多環脂環炭化水素基の総炭素数は５〜４０であることが好ましく、７〜３０であることがより好ましい。多環脂環炭化水素基は、環内に不飽和結合を有していてもよい。
このような多環脂環炭化水素基は、単環型の脂環炭化水素基を複数有する基、若しくは、多環型の脂環炭化水素基であり、有橋式であってもよい。単環型の脂環炭化水素基としては、炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロブチル基、シクロオクチル基等を挙げることができ、これらの基を複数有する。単環型の脂環炭化水素基を複数有する基は、単環型の脂環炭化水素基を２〜４個有することが好ましく、２個有することが特に好ましい。
【０２９７】
多環型の脂環炭化水素基としては、炭素数５以上のビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができ、炭素数６〜３０の多環シクロ構造を有する基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、ノルボルネニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基、あるいはアンドロスタニル基を挙げることができる。なお、単環若しくは多環のシクロアルキル基中の炭素原子の一部が、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
【０２９８】
上記Ｘ２の多環脂環炭化水素基としては、好ましくはアダマンチル基、デカリン基、ノルボルニル基、ノルボルネニル基、セドロール基、シクロヘキシル基を複数有する基、シクロヘプチル基を複数有する基、シクロオクチル基を複数有する基、シクロデカニル基を複数有する基、シクロドデカニル基を複数有する基、トリシクロデカニル基であり、アダマンチル基がドライエッチング耐性の観点で最も好ましい。Ｘ２の多環脂環炭化水素基における多環脂環炭化水素構造の化学式としては、前述の多環脂環炭化水素構造を有する基における多環脂環炭化水素構造の化学式と同様のものが挙げられ、好ましい範囲も同様である。Ｘ２の多環脂環炭化水素基は、前述の多環脂環炭化水素構造における任意の一つの水素原子を結合手とした一価の基が挙げられる。
【０２９９】
更に上記脂環炭化水素基は置換基を有してもよく、置換基としては多環脂環炭化水素構造が有してもよい置換基として上述したものと同様のものが挙げられる。
【０３００】
一般式（４Ａ）における−Ｏ−Ｙ−Ｘ２の置換位置はベンゼン環のポリマー主鎖との結合位置に対して、パラ位でもメタ位でもオルト位でもよいが、パラ位が好ましい。
【０３０１】
本発明において、一般式（３Ａ）で表される繰り返し単位が、下記一般式（４’）で表される繰り返し単位であることが最も好ましい。
【０３０２】
【化５８】
2017002545.tif 000060
【０３０３】
一般式（４’）中、Ｒ１３は水素原子又はメチル基を表す。
一般式（４’）におけるＲ１３は水素原子又はメチル基を表すが、水素原子が特に好ましい。
一般式（４’）におけるアダマンチルエステル基の置換位置はベンゼン環のポリマー主鎖との結合位置に対して、パラ位でもメタ位でもオルト位でもよいが、パラ位が好ましい。
一般式（３Ａ）で示される繰り返し単位の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【０３０４】
【化５９】
2017002545.tif 000061
【０３０５】
【化６０】
2017002545.tif 000062
【０３０６】
【化６１】
2017002545.tif 000063
【０３０７】
樹脂（Ｃ）が、前述の非酸分解性の多環脂環炭化水素構造を有する基で、フェノール性水酸基の水素原子が置換された構造を有する繰り返し単位を含有する場合、上記繰り返し単位の含有率は、樹脂（Ｃ）の全繰り返し単位に対して、１〜４０モル％であることが好ましく、より好ましくは２〜３０モル％である。
【０３０８】
樹脂（Ｃ）は、活性光線又は放射線の照射により分解して側鎖に酸を発生する構造部位を有する繰り返し単位を更に含んでいてもよい。
【０３０９】
樹脂（Ｃ）は、上記繰り返し単位以外の繰り返し単位として、下記のような繰り返し単位（以下、「他の繰り返し単位」ともいう）を更に有することも好ましい。
これら他の繰り返し単位を形成するための重合性モノマーの例としてはスチレン、アルキル置換スチレン、アルコキシ置換スチレン、ハロゲン置換スチレン、Ｏ−アルキル化スチレン、Ｏ−アシル化スチレン、水素化ヒドロキシスチレン、無水マレイン酸、アクリル酸誘導体（アクリル酸、アクリル酸エステル等）、メタクリル酸誘導体（メタクリル酸、メタクリル酸エステル等）、Ｎ−置換マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、置換基を有しても良いインデン等を挙げることができる。
樹脂（Ｃ）は、これら他の繰り返し単位を含有してもしなくても良いが、含有する場合、これら他の繰り返し単位の樹脂（Ｃ）中の含有量は、樹脂（Ｃ）を構成する全繰り返し単位に対して、一般的に１〜３０モル％、好ましくは１〜２０モル％、より好ましくは２〜１０モル％である。
【０３１０】
樹脂（Ｃ）は、下記一般式（ＩＶ）又は下記一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位を含有してもよい。
【０３１１】
【化６２】
2017002545.tif 000064
【０３１２】
式中、
Ｒ６は水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルコキシ基又はアシロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン原子、エステル基（−ＯＣＯＲ又は−ＣＯＯＲ：Ｒは炭素数１〜６のアルキル基又はフッ素化アルキル基）、又はカルボキシル基を表す。
ｎ３は０〜６の整数を表す。
【０３１３】
【化６３】
2017002545.tif 000065
【０３１４】
式中、
Ｒ７は水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルコキシ基又はアシロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン原子、エステル基（−ＯＣＯＲ又は−ＣＯＯＲ：Ｒは炭素数１〜６のアルキル基又はフッ素化アルキル基）、又はカルボキシル基を表す。
ｎ４は０〜４の整数を表す。
Ｘ４はメチレン基、酸素原子又は硫黄原子である。Ｒ５は炭素数６〜２０のアリ−ル基又はアラルキル基で、水酸基、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアルコキシ基、エステル基（−ＯＣＯＲ又は−ＣＯＯＲ：Ｒは炭素数１〜６のアルキル基）、ケトン基（−ＣＯＲ：Ｒは炭素数１〜６のアルキル基）、フッ素原子、トリフルオロメチル基、ニトロ基、アミノ基又はシアノ基を有していてもよい。
【０３１５】
一般式（ＩＶ）又は下記一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位の具体例を下記に示すが、これらに限定されない。
【０３１６】
【化６４】
2017002545.tif 000066
【０３１７】
樹脂（Ｃ）は、公知のラジカル重合法やアニオン重合法やリビングラジカル重合法（イニファーター法等）により合成することができる。例えば、アニオン重合法では、ビニルモノマーを適当な有機溶媒に溶解し、金属化合物（ブチルリチウム等）を開始剤として、通常、冷却条件化で反応させて重合体を得ることができる。
【０３１８】
樹脂（Ｃ）としては、芳香族ケトン又は芳香族アルデヒド、及び１〜３個のフェノール性水酸基を含有する化合物の縮合反応により製造されたポリフェノール化合物（例えば、特開２００８−１４５５３９）、カリックスアレーン誘導体（例えば特開２００４−１８４２１）、Ｎｏｒｉａ誘導体（例えば特開２００９−２２２９２０）、ポリフェノール誘導体（例えば特開２００８−９４７８２）も適用でき、高分子反応で修飾して合成しても良い。
また、樹脂（Ｃ）は、ラジカル重合法やアニオン重合法で合成したポリマーに高分子反応で修飾して合成することが好ましい。
【０３１９】
樹脂（Ｃ）の重量平均分子量は、好ましくは１０００〜２０００００であり、更に好ましくは２０００〜５００００であり、更により好ましくは２０００〜１５０００である。
【０３２０】
樹脂（Ｃ）の分散度（分子量分布）（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは２．０以下であり、感度及び解像性の向上の観点で好ましくは１．０〜１．８０であり、１．０〜１．６０がより好ましく、１．０〜１．２０が最も好ましい。リビングアニオン重合等のリビング重合を用いることで、得られる高分子化合物の分散度（分子量分布）が均一となり、好ましい。樹脂（Ｃ）の重量平均分子量及び分散度は、前述した方法で測定される。
【０３２１】
本発明の組成物に対する樹脂（Ｃ）の含有量は、組成物の全固形分に対して、好ましくは３０〜９５質量％、より好ましくは４０〜９０質量％、特に好ましくは５０〜８５質量％である。
樹脂（Ｃ）の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０３２２】
【化６５】
2017002545.tif 000067
【０３２３】
【化６６】
2017002545.tif 000068
【０３２４】
【化６７】
2017002545.tif 000069
【０３２５】
［活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｄ）］
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｄ）（「化合物（Ｄ）」、「酸発生剤」又は「光酸発生剤」ともいう）を含有することが好ましい。
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｄ）は、低分子化合物の形態であっても良く、重合体の一部に組み込まれた形態であっても良い。また、低分子化合物の形態と重合体の一部に組み込まれた形態を併用しても良い。
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｄ）が、低分子化合物の形態である場合、分子量が３０００以下であることが好ましく、２０００以下であることがより好ましく、１０００以下であることが更に好ましい。
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｄ）が、重合体の一部に組み込まれた形態である場合、前述した樹脂（Ｃ）の一部に組み込まれても良く、樹脂（Ｃ）とは異なる樹脂に組み込まれても良い。
酸発生剤の好ましい形態として、オニウム塩化合物を挙げることができる。そのようなオニウム塩化合物としては、例えば、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩などを挙げることができ、スルホニウム塩であることが特に好ましい。
また、酸発生剤の別の好ましい形態として、活性光線又は放射線の照射により、スルホン酸、イミド酸又はメチド酸を発生する化合物を挙げることができる。その形態における酸発生剤は、例えば、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、オキシムスルホネート、イミドスルホネートなどを挙げることができる。
酸発生剤は、電子線又は極紫外線の照射により酸を発生する化合物であることが好ましい。
本発明において、好ましいオニウム塩化合物として、下記一般式（７）で表されるスルホニウム化合物、若しくは一般式（８）で表されるヨードニウム化合物を挙げることができる。
【０３２６】
【化６８】
2017002545.tif 000070
【０３２７】
一般式（７）及び一般式（８）において、
Ｒａ１、Ｒａ２、Ｒａ３、Ｒａ４及びＲａ５は、各々独立に、有機基を表す。
Ｘ−は、有機アニオンを表す。
以下、一般式（７）で表されるスルホニウム化合物及び一般式（８）で表されるヨードニウム化合物を更に詳述する。
一般式（７）中のＲａ１、Ｒａ２及びＲａ３、並びに、一般式（８）中のＲａ４及びＲａ５は、上記の通り、各々独立に有機基を表し、好ましくは、Ｒａ１、Ｒａ２及びＲａ３の少なくとも１つ、並びに、Ｒａ４及びＲａ５の少なくとも１つがそれぞれアリール基である。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。
一般式（７）及び（８）におけるＸ−の有機アニオンは、例えばスルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、ビス（アルキルスルホニル）アミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンなどが挙げられ、好ましくは、下記一般式（９）、（１０）又は（１１）で表される有機アニオンであり、より好ましくは下記一般式（９）で表される有機アニオンである。
【０３２８】
【化６９】
2017002545.tif 000071
【０３２９】
一般式（９）、（１０）及び（１１）において、Ｒｃ１、Ｒｃ２、Ｒｃ３及びＲｃ４は、各々独立に、有機基を表す。
上記Ｘ−の有機アニオンが、電子線や極紫外線などの活性光線又は放射線により発生する酸であるスルホン酸、イミド酸、メチド酸などに対応する。
上記Ｒｃ１、Ｒｃ２、Ｒｃ３及びＲｃ４の有機基としては、例えば、アルキル基、アリール基又はこれらの複数が連結された基を挙げることができる。これら有機基のうち、より好ましくは１位がフッ素原子又はフロロアルキル基で置換されたアルキル基、フッ素原子又はフロロアルキル基で置換されたフェニル基である。フッ素原子又はフロロアルキル基を有することにより、光照射によって発生した酸性度が上がり、感度が向上する。ただし、末端基は置換基としてフッ素原子を含有しないことが好ましい。
そして、本発明においては、化合物（Ｄ）は、露光した酸の非露光部への拡散を抑制し、解像性やパターン形状を良好にする観点から、体積１３０Å３以上の大きさの酸（より好ましくはスルホン酸）を発生する化合物であることが好ましく、体積１９０Å３以上の大きさの酸（より好ましくはスルホン酸）を発生する化合物であることがより好ましく、体積２７０Å３以上の大きさの酸（より好ましくはスルホン酸）を発生する化合物であることが更に好ましく、体積４００Å３以上の大きさの酸（より好ましくはスルホン酸）を発生する化合物であることが特に好ましい。但し、感度や塗布溶剤溶解性の観点から、上記体積は２０００Å３以下であることが好ましく、１５００Å３以下であることがより好ましい。上記体積の値は、富士通株式会社製の「ＷｉｎＭＯＰＡＣ」を用いて求めた。すなわち、まず、各化合物に係る酸の化学構造を入力し、次に、この構造を初期構造としてＭＭ３法を用いた分子力場計算により、各酸の最安定立体配座を決定し、その後、これら最安定立体配座についてＰＭ３法を用いた分子軌道計算を行うことにより、各酸の「ａｃｃｅｓｓｉｂｌｅ  ｖｏｌｕｍｅ」を計算することができる。
化合物（Ｄ）の具体例としては、特開２０１４−４１３２８号公報段落［０３６８］〜［０３７７］、特開２０１３−２２８６８１号公報段落［０２４０］〜［０２６２］（対応する米国特許出願公開第２０１５／００４５３３号明細書の［０３３９］）、特開２００８−１１１１０３号公報段落［０１２２］〜［０１４２］（対応する米国特許出願公開第２００８／０１１８８６０号明細書の［０１１２］〜［０１３０］）が援用でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。また、他の具体例として以下の化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０３３０】
【化７０】
2017002545.tif 000072
【０３３１】
【化７１】
2017002545.tif 000073
【０３３２】
また、本発明に用いる酸発生剤（好ましくはオニウム化合物）としては、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基（光酸発生基）を高分子化合物の主鎖又は側鎖に導入した高分子型酸発生剤も用いることができる。
酸発生剤の本発明の組成物中の含有率は、組成物の全固形分を基準として、好ましくは０．１〜２５質量％であり、より好ましくは０．５〜２０質量％であり、更に好ましくは１〜１８質量％である。
酸発生剤は、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０３３３】
＜塩基性化合物（Ｅ）＞
本発明の組成物は、更に、塩基性化合物（以下、「化合物（Ｅ）」ともいう）を酸捕捉剤として含有することが好ましい。塩基性化合物を用いることにより、露光から後加熱までの経時による性能変化を小さくすることができる。このような塩基性化合物としては、より具体的には、以下の（１）〜（４）に分類される化合物を用いることができる。
また、本発明の組成物は、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下する塩基性化合物、又はアンモニウム塩化合物を含有することが特に好ましい。
【０３３４】
（１）一般式（ＢＳ−１）により表される化合物
【０３３５】
【化７２】
2017002545.tif 000074
【０３３６】
一般式（ＢＳ−１）中、
Ｒは、各々独立に、水素原子又は有機基を表す。但し、３つのＲのうち少なくとも１つは有機基である。この有機基は、直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、単環若しくは多環のシクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基である。
【０３３７】
Ｒとしてのアルキル基の炭素数は、特に限定されないが、通常１〜２０であり、好ましくは１〜１２である。
【０３３８】
Ｒとしてのシクロアルキル基の炭素数は、特に限定されないが、通常３〜２０であり、好ましくは５〜１５である。
【０３３９】
Ｒとしてのアリール基の炭素数は、特に限定されないが、通常６〜２０であり、好ましくは６〜１０である。具体的には、フェニル基及びナフチル基等が挙げられる。
【０３４０】
Ｒとしてのアラルキル基の炭素数は、特に限定されないが、通常７〜２０であり、好ましくは７〜１１である。具体的には、ベンジル基等が挙げられる。
【０３４１】
Ｒとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基は、水素原子が置換基により置換されていてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基及びアルキルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【０３４２】
なお、一般式（ＢＳ−１）により表される化合物では、Ｒのうち少なくとも２つが有機基であることが好ましい。
【０３４３】
一般式（ＢＳ−１）により表される化合物の具体例としては、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、トリイソデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、ジデシルアミン、メチルオクタデシルアミン、ジメチルウンデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、メチルジオクタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン、及び２，４，６−トリ（ｔ−ブチル）アニリンが挙げられる。
【０３４４】
また、一般式（ＢＳ−１）により表される好ましい塩基性化合物として、少なくとも１つのＲがヒドロキシ基で置換されたアルキル基であるものが挙げられる。具体的には、例えば、トリエタノールアミン及びＮ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリンが挙げられる。
【０３４５】
なお、Ｒとしてのアルキル基は、アルキル鎖中に酸素原子を有していてもよい。即ち、オキシアルキレン鎖が形成されていてもよい。オキシアルキレン鎖としては、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−が好ましい。具体的には、例えば、トリス（メトキシエトキシエチル）アミン、及び、ＵＳ６０４０１１２号明細書のカラム３の６０行目以降に例示されている化合物が挙げられる。
【０３４６】
一般式（ＢＳ−１）で表される塩基性化合物としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【０３４７】
【化７３】
2017002545.tif 000075
【０３４８】
【化７４】
2017002545.tif 000076
【０３４９】
（２）含窒素複素環構造を有する化合物
この含窒素複素環は、芳香族性を有していてもよく、芳香族性を有していなくてもよい。また、窒素原子を複数有していてもよい。更に、窒素以外のヘテロ原子を含有していてもよい。具体的には、例えば、イミダゾール構造を有する化合物（２−フェニルベンゾイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾールなど）、ピペリジン構造を有する化合物〔Ｎ−ヒドロキシエチルピペリジン及びビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートなど〕、ピリジン構造を有する化合物（４−ジメチルアミノピリジンなど）、並びにアンチピリン構造を有する化合物（アンチピリン及びヒドロキシアンチピリンなど）が挙げられる。
【０３５０】
また、環構造を２つ以上有する化合物も好適に用いられる。具体的には、例えば、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン及び１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−ウンデカ−７−エンが挙げられる。
【０３５１】
（３）フェノキシ基を有するアミン化合物
フェノキシ基を有するアミン化合物とは、アミン化合物が含んでいるアルキル基のＮ原子と反対側の末端にフェノキシ基を備えた化合物である。フェノキシ基は、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基、アリール基、アラルキル基、アシロキシ基及びアリールオキシ基等の置換基を有していてもよい。
【０３５２】
この化合物は、より好ましくは、フェノキシ基と窒素原子との間に、少なくとも１つのオキシアルキレン鎖を有している。１分子中のオキシアルキレン鎖の数は、好ましくは３〜９個、更に好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン鎖の中でも−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−が特に好ましい。
【０３５３】
具体例としては、２−［２−｛２―（２，２―ジメトキシ−フェノキシエトキシ）エチル｝−ビス−（２−メトキシエチル）］−アミン、及び、ＵＳ２００７／０２２４５３９Ａ１号明細書の段落［００６６］に例示されている化合物（Ｃ１−１）〜（Ｃ３−３）が挙げられる。
【０３５４】
フェノキシ基を有するアミン化合物は、例えば、フェノキシ基を有する１級又は２級アミンとハロアルキルエーテルとを加熱して反応させ、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及びテトラアルキルアンモニウム等の強塩基の水溶液を添加した後、酢酸エチル及びクロロホルム等の有機溶剤で抽出することにより得られる。また、フェノキシ基を有するアミン化合物は、１級又は２級アミンと、末端にフェノキシ基を有するハロアルキルエーテルとを加熱して反応させ、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及びテトラアルキルアンモニウム等の強塩基の水溶液を添加した後、酢酸エチル及びクロロホルム等の有機溶剤で抽出することによって得ることもできる。
【０３５５】
（４）アンモニウム塩
塩基性化合物として、アンモニウム塩も適宜用いることができる。アンモニウム塩のアニオンとしては、例えば、ハライド、スルホネート、ボレート及びフォスフェートが挙げられる。これらのうち、ハライド及びスルホネートが特に好ましい。
【０３５６】
ハライドとしては、クロライド、ブロマイド及びアイオダイドが特に好ましい。
スルホネートとしては、炭素数１〜２０の有機スルホネートが特に好ましい。有機スルホネートとしては、例えば、炭素数１〜２０のアルキルスルホネート及びアリールスルホネートが挙げられる。
【０３５７】
アルキルスルホネートに含まれるアルキル基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、アルコキシ基、アシル基及びアリール基が挙げられる。アルキルスルホネートとして、具体的には、メタンスルホネート、エタンスルホネート、ブタンスルホネート、ヘキサンスルホネート、オクタンスルホネート、ベンジルスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート及びノナフルオロブタンスルホネートが挙げられる。
【０３５８】
アリールスルホネートに含まれるアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基及びアントリル基が挙げられる。これらアリール基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基及び炭素数３〜６のシクロアルキル基が好ましい。具体的には、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル及びシクロヘキシル基が好ましい。他の置換基としては、炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ、ニトロ、アシル基及びアシロキシ基が挙げられる。
【０３５９】
このアンモニウム塩は、ヒドロキシド又はカルボキシレートであってもよい。この場合、このアンモニウム塩は、炭素数１〜８のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド及びテトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−（ｎ−ブチル）アンモニウムヒドロキシド等のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドであることが特に好ましい。
【０３６０】
好ましい塩基性化合物としては、例えば、グアニジン、アミノピリジン、アミノアルキルピリジン、アミノピロリジン、インダゾール、イミダゾール、ピラゾール、ピラジン、ピリミジン、プリン、イミダゾリン、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルフォリン及びアミノアルキルモルフォリンが挙げられる。これらは、置換基を更に有していてもよい。
【０３６１】
好ましい置換基としては、例えば、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基及びシアノ基が挙げられる。
【０３６２】
特に好ましい塩基性化合物としては、例えば、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン及びＮ−（２−アミノエチル）モルフォリンが挙げられる。
【０３６３】
（５）プロトンアクセプター性官能基を有し、かつ、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する化合物（ＰＡ）
本発明に係る組成物は、塩基性化合物として、プロトンアクセプター性官能基を有し、かつ、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する化合物〔以下、化合物（ＰＡ）ともいう〕を更に含んでいてもよい。
【０３６４】
プロトンアクセプター性官能基とは、プロトンと静電的に相互作用し得る基或いは電子を有する官能基であって、例えば、環状ポリエーテル等のマクロサイクリック構造を有する官能基や、 π共役に寄与しない非共有電子対をもった窒素原子を有する官能基を意味する。π共役に寄与しない非共有電子対を有する窒素原子とは、例えば、下記一般式に示す部分構造を有する窒素原子である。
【０３６５】
【化７５】
2017002545.tif 000077
【０３６６】
プロトンアクセプター性官能基の好ましい部分構造として、例えば、クラウンエーテル、アザクラウンエーテル、１〜３級アミン、ピリジン、イミダゾール、ピラジン構造などを挙げることができる。
【０３６７】
化合物（ＰＡ）は、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する。ここで、プロトンアクセプター性の低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性への変化とは、プロトンアクセプター性官能基にプロトンが付加することに起因するプロトンアクセプター性の変化であり、具体的には、プロトンアクセプター性官能基を有する化合物（ＰＡ）とプロトンからプロトン付加体が生成する時、その化学平衡に於ける平衡定数が減少することを意味する。
【０３６８】
化合物（ＰＡ）の具体例としては、例えば、下記化合物を挙げることができる。更に、化合物（ＰＡ）の具体例としては、例えば、特開２０１４−４１３２８号公報の段落０４２１〜０４２８、特開２０１４−１３４６８６号公報の段落０１０８〜０１１６に記載されたものを援用することができ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【０３６９】
【化７６】
2017002545.tif 000078
【０３７０】
【化７７】
2017002545.tif 000079
【０３７１】
化合物（Ｅ）は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
化合物（Ｅ）の含有量は、本発明の組成物の全固形分を基準として、通常は０．００１〜１０質量％の範囲内にあり、好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは１〜１０質量％の範囲内にある。
なお、化合物（Ｅ）からの発生酸の体積が大きい方が、解像性向上の観点から好ましい。
【０３７２】
＜カルボン酸オニウム塩＞
本発明の組成物は、カルボン酸オニウム塩を含有してもよい。カルボン酸オニウム塩としては、カルボン酸スルホニウム塩、カルボン酸ヨードニウム塩、カルボン酸アンモニウム塩などを挙げることができる。特に、カルボン酸オニウム塩としては、カルボン酸スルホニウム塩、カルボン酸ヨードニウム塩が好ましい。更に、本発明においては、カルボン酸オニウム塩のカルボキシレート残基が芳香族基、炭素−炭素２重結合を含有しないことが好ましい。特に好ましいアニオン部としては、炭素数１〜３０の直鎖、分岐、単環又は多環環状アルキルカルボン酸アニオンが好ましい。更に好ましくはこれらのアルキル基の一部又は全てがフッ素置換されたカルボン酸のアニオンが好ましい。アルキル鎖中に酸素原子を含んでいても良い。これにより２２０ｎｍ以下の光に対する透明性が確保され、感度、解像力が向上し、疎密依存性、露光マージンが改良される。
カルボン酸オニウム塩の配合率は、組成物の全固形分に対して、好ましくは１〜１５質量％であり、より好ましくは２〜１０質量％である。
【０３７３】
＜酸増殖剤＞
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、更に、酸の作用により分解して酸を発生する化合物（以下、酸増殖剤とも表記する）を１種又は２種以上含んでいてもよい。酸増殖剤が発生する酸は、スルホン酸、メチド酸又はイミド酸であることが好ましい。酸増殖剤の含有量としては、組成物の全固形分を基準として、０．１〜５０質量％であることが好ましく、０．５〜３０質量％であることがより好ましく、１．０〜２０質量％であることが更に好ましい。
酸増殖剤と酸発生剤との量比（組成物中の全固形分を基準にした酸増殖剤の固形分量／組成物中の全固形分を基準にした酸発生剤の固形分量）としては、特に制限されないが、０．０１〜５０が好ましく、０．１〜２０がより好ましく、０．２〜１．０が特に好ましい。
酸増殖剤としては、特開２０１４−４１３２８号公報の［０３８１］の記載を援用でき、これらの内容は本明細書に取り込まれる。
【０３７４】
＜有機酸＞
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は有機酸を含有していてもよい。有機酸が感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中の塩基性化合物を中和し、樹脂（Ｃ）の経時アルカリ分解を防ぎ、経時安定性が向上する。
本発明の一形態において、本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物における有機酸の含有率は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中の全固形分を基準として５質量％より多く１５質量％未満であることがより好ましく、５質量％より多く１０質量％未満であることが更に好ましい。
【０３７５】
本発明において使用し得る有機酸としては、例えば、有機カルボン酸、有機スルホン酸等が挙げられ、中でも有機カルボン酸が好ましい。有機カルボン酸としては、例えば、芳香族有機カルボン酸、脂肪族カルボン酸、脂環式カルボン酸、不飽和脂肪族カルボン酸、オキシカルボン酸、アルコキシカルボン酸等が挙げられる。有機酸の具体例としては特に限定されないが、たとえば以下の構造式で示すものが挙げられる。本発明の一形態において、芳香族有機カルボン酸が好ましく、特に、安息香酸、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、２−ナフトエ酸等が好ましい。
【０３７６】
【化７８】
2017002545.tif 000080
【０３７７】
＜界面活性剤＞
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、更に、塗布性を向上させるため界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤の例としては、特に限定されるものではないが、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどのノニオン系界面活性剤、メガファックＦ１７１、Ｆ１７６（大日本インキ化学工業製）やフロラードＦＣ４３０（住友スリーエム製）やサーフィノールＥ１００４（旭硝子製）、ＯＭＮＯＶＡ社製のＰＦ６５６及びＰＦ６３２０、等のフッ素系界面活性剤、ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）等のオルガノシロキサンポリマーが挙げられる。
【０３７８】
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の使用量は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．０００５〜１質量％である。
【０３７９】
＜溶剤＞
本発明の組成物は溶剤を含有していてもよく、溶剤としては、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ、別名１−メトキシ−２−プロパノール）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ、別名１−メトキシ−２−アセトキシプロパン）、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、β−メトキシイソ酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、トルエン、キシレン、酢酸シクロヘキシル、ジアセトンアルコール、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートなどが好ましい。これらの溶剤は単独若しくは組み合わせて用いられる。
本発明の組成物の固形分は、上記溶剤に溶解し、固形分濃度として、１〜４０質量％溶解することが好ましい。より好ましくは１〜３０質量％、更に好ましくは３〜２０質量％である。
【０３８０】
＜感活性光線性又は感放射線性膜、及びマスクブランクス＞
本発明は、本発明の組成物を含む感活性光線性又は感放射線性膜にも関し、このような膜は、例えば、本発明の組成物が基板等の支持体上に塗布されることにより形成される。この膜の厚みは、０．０２〜０．１μｍが好ましい。基板上に塗布する方法としては、スピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート等の適当な塗布方法により基板上に塗布されるが、スピン塗布が好ましく、その回転数は１０００〜３０００ｒｐｍが好ましい。塗布膜は６０〜１５０℃で１〜２０分間、好ましくは８０〜１２０℃で１〜１０分間プリベークして薄膜を形成する。
被加工基板及びその最表層を構成する材料は、例えば、半導体用ウエハの場合、シリコンウエハを用いることができ、最表層となる材料の例としては、Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、有機反射防止膜等が挙げられる。
【０３８１】
また、本発明は、上記のようにして得られる感活性光線性又は感放射線性膜を備えたマスクブランクスにも関する。このようなレジスト膜を具備するマスクブランクスを得るために、フォトマスク作製用のフォトマスクブランクス上にパターンを形成する場合、使用される透明基板としては、石英、フッ化カルシウム等の透明基板を挙げることができる。一般には、上記基板上に、遮光膜、反射防止膜、更に位相シフト膜、追加的にはエッチングストッパー膜、エッチングマスク膜といった機能性膜の必要なものを積層する。機能性膜の材料としては、ケイ素、又はクロム、モリブデン、ジルコニウム、タンタル、タングステン、チタン、ニオブ等の遷移金属を含有する膜が積層される。また、最表層に用いられる材料としては、ケイ素又はケイ素に酸素及び/又は窒素を含有する材料を主構成材料とするもの、更にそれらに遷移金属を含有する材料を主構成材料とするケイ素化合物材料や、遷移金属、特にクロム、モリブデン、ジルコニウム、タンタル、タングステン、チタン、ニオブ等より選ばれる１種以上、又は更にそれらに酸素、窒素、炭素より選ばれる元素を１以上含む材料を主構成材料とする遷移金属化合物材料が例示される。
遮光膜は単層でもよいが、複数の材料を塗り重ねた複層構造であることがより好ましい。複層構造の場合、１層当たりの膜の厚みは、特に限定されないが、５〜１００ｎｍであることが好ましく、１０〜８０ｎｍであることがより好ましい。遮光膜全体の厚みとしては、特に制限されるものではないが、５〜２００ｎｍであることが好ましく、１０〜１５０ｎｍであることがより好ましい。
これらの材料のうち、一般にクロムに酸素や窒素を含有する材料を最表層に具備するフォトマスクブランク上で、組成物を用いてパターン形成を行った場合、基板付近でくびれ形状が形成される、いわゆるアンダーカット形状となりやすいが、本発明を用いた場合、従来のものに比べてアンダーカット問題を改善することができる。
水で、この感活性光線性又は感放射線性膜には活性光線又は放射線（電子線等）を照射し（以下、「露光」とも称する）、好ましくはベーク（通常８０〜１５０℃、より好ましくは９０〜１３０℃）を行った後、現像する。これにより良好なパターンを得ることができる。そしてこのパターンをマスクとして用いて、適宜エッチング処理及びイオン注入などを行い、半導体微細回路及びインプリント用モールド構造体等を作成する。
なお、本発明の組成物を用いて、インプリント用モールドを作製する場合のプロセスについては、例えば、特許第４１０９０８５号公報、特開２００８−１６２１０１号公報、及び、「ナノインプリントの基礎と技術開発・応用展開―ナノインプリントの基板技術と最新の技術展開―編集：平井義彦（フロンティア出版）」に記載されている。
【０３８２】
＜パターン形成方法＞
本発明の組成物は、以下に示すネガ型パターンの形成プロセスに好適に用いることができる。すなわち、本発明の組成物を基板上に塗布してレジスト膜を形成することと、レジスト膜に活性光線又は放射線を照射（すなわち露光）することと、露光した膜を現像液を用いて現像することによりネガ型パターンを得ることとを含むプロセスに好ましく用いることができる。このようなプロセスとしては、例えば、特開２００８−２９２９７５号公報、特開２０１０−２１７８８４号公報などに記載されているプロセスを用いることができる。
本発明は、上記レジスト膜、又は、上記膜を備えたマスクブランクスを露光すること、及び、上記露光されたレジスト膜、又は、露光された上記膜を具備するマスクブランクスを現像することを含む、パターン形成方法にも関する。本発明において、上記露光が電子線又は極紫外線を用いて行われることが好ましい。
【０３８３】
精密集積回路素子の製造などにおいてレジスト膜上への露光（パターン形成工程）は、まず、本発明のレジスト膜にパターン状に電子線又は極紫外線（ＥＵＶ）照射を行うことが好ましい。露光量は、電子線の場合、０．１〜２０μＣ／ｃｍ２程度、好ましくは３〜１０μＣ／ｃｍ２程度、極紫外線の場合、０．１〜２０ｍＪ／ｃｍ２程度、好ましくは３〜１５ｍＪ／ｃｍ２程度となるように露光する。次いで、ホットプレート上で、６０〜１５０℃で１〜２０分間、好ましくは８０〜１２０℃で１〜１０分間、露光後加熱（ポストエクスポージャーベーク）を行い、次いで、現像、リンス、乾燥することによりパターンを形成する。続いて、現像液を用いて、０．１〜３分間、好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像する。
【０３８４】
現像液としては、アルカリ現像液を使用することができる。
アルカリ現像液としては、通常、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドに代表される４級アンモニウム塩が用いられるが、これ以外にも無機アルカリ、１級アミン、２級アミン、３級アミン、アルコールアミン、環状アミン等のアルカリ水溶液も使用可能である。更に、上記アルカリ現像液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。
更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
本発明の組成物は、ネガ型パターンの形成に用いられるネガ型レジスト組成物であるため、未露光部分の膜は溶解し、露光された部分は化合物の架橋により現像液に溶解し難い。これを利用して、基板上に目的のパターンを形成することができる。
【０３８５】
本発明のパターン形成方法は、ＤＳＡ（Ｄｉｒｅｃｔｅｄ  Ｓｅｌｆ-Ａｓｓｅｍｂｌｙ）におけるガイドパターン形成（例えば、ＡＣＳ  Ｎａｎｏ  Ｖｏｌ．４  Ｎｏ．８  Ｐａｇｅ４８１５-４８２３参照）にも用いることができる。
また、上記の方法によって形成されたレジストパターンは、例えば特開平３−２７０２２７号公報及び特開２０１３−１６４５０９号公報に開示されたスペーサープロセスの芯材（コア）として使用できる。
【０３８６】
なお、本発明におけるパターン形成方法においては、レジスト膜の上層にトップコートを形成しても良い。トップコートは、レジスト膜と混合せず、更にレジスト膜上層に均一に塗布できることが好ましい。
トップコートについては、特に限定されず、従来公知のトップコートを、従来公知の方法によって形成でき、例えば、特開２０１４−０５９５４３号公報の段落［００７２］〜［００８２］の記載に基づいてトップコートを形成できる。
【０３８７】
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及び、本発明のパターン形成方法において使用される各種材料（例えば、現像液、レジスト溶剤、レジスト組成物、反射防止膜形成用組成物、トップコート形成用組成物など）は、金属、ハロゲン原子を含む金属塩等の不純物を含まないことが好ましい。これら材料に含まれる不純物の含有量としては、１ｐｐｍ以下が好ましく、１０ｐｐｂ以下がより好ましく、１００ｐｐｔ以下が更に好ましく、１０ｐｐｔ以下が特に好ましく、実質的に含まないこと（測定装置の検出限界以下であること）が最も好ましい。
各種材料から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、フィルターを用いた濾過を挙げることができる。フィルター孔径としては、ポアサイズ１０ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以下がより好ましく、３ｎｍ以下が更に好ましい。フィルターの材質としては、ポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のフィルターが好ましい。フィルターは、これらの材質とイオン交換メディアを組み合わせた複合材料であってもよい。フィルターは、有機溶剤であらかじめ洗浄したものを用いてもよい。フィルター濾過工程では、複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して用いてもよい。複数種類のフィルターを使用する場合は、孔径及び／又は材質が異なるフィルターを組み合わせて使用しても良い。また、各種材料を複数回濾過してもよく、複数回濾過する工程が循環濾過工程であっても良い。
また、各種材料に含まれる金属等の不純物を低減する方法としては、各種材料を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する、各種材料を構成する原料に対してフィルター濾過を行う、装置内をテフロン（登録商標）でライニングする等してコンタミネーションを可能な限り抑制した条件下で蒸留を行う等の方法を挙げることができる。各種材料を構成する原料に対して行うフィルター濾過における好ましい条件は、上記した条件と同様である。
フィルター濾過の他、吸着材による不純物の除去を行っても良く、フィルター濾過と吸着材を組み合わせて使用しても良い。吸着材としては、公知の吸着材を用いることができ、例えば、シリカゲル、ゼオライトなどの無機系吸着材、活性炭などの有機系吸着材を使用することができる。
【０３８８】
また、本発明は、上記した本発明のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法、及び、この製造方法により製造された電子デバイスにも関する。
本発明の電子デバイスは、電気電子機器（家電、ＯＡ・メディア関連機器、光学用機器及び通信機器等）に、好適に、搭載されるものである。
【実施例】
【０３８９】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
実施例及び比較例で使用した化合物を以下に示す。【０３９０】
＜酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が低下する化合物（Ａ）＞【０３９１】
【化７９】
2017002545.tif 000081
【０３９２】
＜樹脂（Ｂ）＞
〔合成例：樹脂（Ａａ−２）〕
【化８０】
2017002545.tif 000082
【０３９３】
樹脂（Ｂ）として、樹脂（Ａａ−２）を下記スキームに従って合成した。
７．０８ｇの化合物（４）と、４．７７ｇの化合物（５）と、０．５８ｇの重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬工業（株）製）とを、４３．６５ｇのシクロヘキサノンに溶解させた。反応容器中に２３．５０ｇのシクロヘキサノンを入れ、窒素ガス雰囲気下、８５℃の系中に４時間かけて滴下した。反応溶液を２時間に亘って加熱撹拌した後、これを室温まで放冷した。【０３９４】
上記反応溶液を、１０００ｇのヘプタン／酢酸エチル＝９／１中に滴下し、ポリマーを沈殿させ、ろ過した。３００ｇのヘプタン／酢酸エチル＝９／１を用いて、ろ過した固体のかけ洗いを行なった。その後、洗浄後の固体を減圧乾燥に供して、５．５７ｇの樹脂（Ａａ−２）を得た。【０３９５】
この樹脂（Ａａ−２）について、ＧＰＣ（東ソー株式会社製；ＨＬＣ−８１２０；Ｔｓｋ  ｇｅｌ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＸＬ−Ｍ）を用い、溶媒としてＴＨＦを使用して重量平均分子量及び分散度を測定した。また、ＮＭＲ（ブルカー・バイオスピン株式会社製；ＡＶＡＮＣＥIII４００型）を用い、１Ｈ−ＮＭＲ又は１３Ｃ−ＮＭＲで組成比を算出した。【０３９６】
〔その他の樹脂（Ｂ）〕
先に挙げた樹脂（Ａａ−１）〜（Ａａ−５１）の中から適宜選択し、実施例として使用する樹脂の各々を、上記合成例で述べた方法と同様の方法で合成した。【０３９７】
＜芳香環を有する樹脂（Ｃ）＞
アルカリ可溶性樹脂として、下記に示す樹脂（Ｐ−１）〜（Ｐ−１１）を使用した。組成（モル比）、重量平均分子量Ｍｗ、分散度Ｍｗ／Ｍｎと共に示す。ここで、重量平均分子量Ｍｗ（ポリスチレン換算）、数平均分子量Ｍｎ（ポリスチレン換算）及び分散度Ｍｗ／Ｍｎは、前述した方法で測定した。【０３９８】
【化８１】
2017002545.tif 000083
【０３９９】
【化８２】
2017002545.tif 000084
【０４００】
【化８３】
2017002545.tif 000085
【０４０１】
＜光酸発生剤＞
光酸発生剤としては先に挙げた酸発生剤ｚ１〜ｚ３４から適宜選択して用いた。【０４０２】
＜塩基性化合物＞
塩基性化合物としては、下記化合物（Ｎ−１）〜（Ｎ−１３）の何れかを用いた。【０４０３】
【化８４】
2017002545.tif 000086
【０４０４】
＜添加剤＞
Ｅ−１：２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸
Ｅ−２：２−ナフトエ酸
Ｅ−３：安息香酸【０４０５】
＜界面活性剤＞
界面活性剤としては、下記Ｗ−１〜Ｗ−４を用いた。
Ｗ−１：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製；フッ素及びシリコン系）
Ｗ−２：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製；シリコン系）
Ｗ−３：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製；フッ素系）
Ｗ−４：ＰＦ６３２０（ＯＭＮＯＶＡ社製；フッ素系）
＜溶剤＞
溶剤としては、下記Ｓ−１〜Ｓ−４を用いた。
Ｓ−１：ＰＧＭＥＡ（ｂ．ｐ．＝１４６℃）
Ｓ−２：ＰＧＭＥ（ｂ．ｐ．＝１２０℃）
Ｓ−３：乳酸エチル（ｂ．ｐ．＝１５５℃）
Ｓ−４：シクロヘキサノン（ｂ．ｐ．＝１５７℃）【０４０６】
＜ＥＢ露光；ネガ型；アルカリ現像＞
［支持体の準備］
支持体として、酸化Ｃｒ蒸着した６インチシリコンウェハー（通常のフォトマスクブランクスに使用する遮蔽膜処理を施したもの）を準備した。
［レジスト塗布液の準備］
下記表２及び３に示す組成（各成分の濃度（質量％）は全固形分中の濃度を表す）を有する組成物を溶剤に溶解させ、固形分濃度が１．５質量％の塗液組成物を調製し、上記塗液組成物を０．０４μｍの孔径を有するポリテトラフルオロエチレンフィルターで濾過してレジスト溶液を調製した。【０４０７】
［レジスト膜の作製］
酸化Ｃｒ蒸着した上記６インチウェハー上に東京エレクトロン製スピンコーターＭａｒｋ８を用いてレジスト塗布溶液を塗布し、１４０℃、９０秒間ホットプレート上で乾燥して、膜厚５０ｎｍのレジスト膜を得た。すなわち、レジスト塗布マスクブランクスを得た。
１インチは２５．４ｍｍである。【０４０８】
［ネガ型レジストパターンの作製］
このレジスト膜に電子線描画装置（（株）エリオニクス社製；ＥＬＳ−７５００、加速電圧５０ｋｅＶ）を用いて、パターン照射を行った。照射後に、１１０℃、９０秒間ホットプレート上で加熱し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて６０秒間浸漬した後、３０秒間、水でリンスして乾燥した。【０４０９】
＜ＥＵＶ露光；ネガ型；アルカリ現像＞
［レジスト塗布液の準備］
下記表４に示す組成（各成分の濃度（質量％）は全固形分濃度中の濃度を表す）を有する組成物を溶剤に溶解させ、固形分濃度が１．５質量％の塗液組成物を調製し、上記塗液組成物を０．０５μｍの孔径を有するポリテトラフルオロエチレンフィルターで精密濾過して、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（レジスト組成物）溶液を得た。【０４１０】
［ネガ型レジストパターンの作製］
予めヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）処理を施した６インチＳｉウェハ上に、東京エレクトロン製スピンコーターＭａｒｋ８を用いて上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物溶液を塗布し、１００℃、６０秒間ホットプレート上で乾燥して、膜厚５０ｎｍのレジスト膜を得た。すなわち、レジスト塗布マスクブランクスを得た。
１インチは２５．４ｍｍである。【０４１１】
［ＥＵＶ露光及び現像］
得られたレジスト膜の塗布されたウェハを、ＥＵＶ露光装置（Ｅｘｉｔｅｃｈ社製  Ｍｉｃｒｏ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｔｏｏｌ、ＮＡ０．３、Ｘ−ｄｉｐｏｌｅ、アウターシグマ０．６８、インナーシグマ０．３６）を用い、露光マスク（ライン：スペース＝１：１）を使用して、パターン露光を行った。照射後、ホットプレート上で、１００℃で６０秒間加熱した後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液をパドルして３０秒間現像し、水を用いてリンスした後、４０００ｒｐｍの回転数で３０秒間ウェハを回転させた後、９５℃で６０秒間ベークを行なうことにより、線幅５０ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンのレジストパターンを得た。【０４１２】
［レジストパタ−ンの評価］
得られたパターンを下記の方法で、感度、解像力、スカム、倒れマージン、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）、について評価した。評価結果を下記表２、３及び４にそれぞれ示す。【０４１３】
〔感度〕
得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−４３００）を用いて観察した。線幅５０ｎｍの１：１ラインアンドスペースのレジストパターンを解像するときの露光量を感度とした。この値が小さいほど、感度が高い。【０４１４】
〔Ｌ／Ｓ解像力〕
上記の感度を示す露光量における限界解像力（ラインとスペース（ライン：スペース＝１：１）が分離解像する最小の線幅）をＬ／Ｓ解像力（ｎｍ）とした。【０４１５】
〔孤立スペースパターン解像力〕
上記感度における孤立スペース（ライン：スペース＝１００：１）の限界解像力（ラインとスペースが分離解像する最小のスペース幅）を求めた。そして、この値を「孤立スペースパターン解像力（ｎｍ）」とした。この値が小さいほど性能が良好であることを示す。【０４１６】
〔スカム評価〕
上記、孤立スペースパターン解像力評価において、スカムを以下のように評価した。
Ａ：スカムは全く見られない。
Ｂ：限界解像力付近の線幅においてスカムが見られた。
Ｃ：限界解像度よりも広い線幅においてスカムが見られた。【０４１７】
〔倒れマージン〕
線幅０．１μｍのラインパターンを露光する際の最適照射量から照射量を小さくしたときに、ラインパターンが倒れ始めたときのスペース幅を「倒れマージン」の指標とした。上記の値が大きいほど性能が良好であることを示す。【０４１８】
〔ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）〕
上記の感度を示す露光量で、線幅５０ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンを形成した。そして、その長さ方向５０μｍに含まれる任意の３０点について、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９２２０）を用いて、エッジがあるべき基準線からの距離を測定した。そして、この距離の標準偏差を求め、３σを算出した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。【０４１９】
【表２】
2017002545.tif 000087
【０４２０】
【表３】
2017002545.tif 000088
【０４２１】
【表４】
2017002545.tif 000089
【０４２２】
表２〜４より、実施例１〜４１は、樹脂（Ｃ）を含まない比較例１及び３、並びに樹脂（Ｂ）を含まない比較例２及び４よりも、感度、解像性、及び倒れ性能に優れ、スカムの発生が抑制され、かつラインエッジラフネス性能に優れたパターンを形成できていることが分かる。
上記実施例２４、２６、３７及び３９は、樹脂（Ｃ）に前述の一般式（Ｌ−１）又は（Ｌ−２）で表される繰り返し単位が組み込まれており、樹脂（Ｃ）が化合物（Ａ）の要件も満たしている実施例である。
なお、上記実施例において、樹脂（Ｃ）、樹脂（Ｂ）、酸発生剤、塩基性化合物、化合物（Ａ）、添加剤、界面活性剤を前述の好ましい範囲内で変更しても、同様の性能を示す。
【産業上の利用可能性】
【０４２３】
本発明によれば、超微細（例えば、線幅５０ｎｍ以下）のパターンの形成において、感度、解像性、及び倒れ性能に優れ、スカムの発生が抑制され、かつラインエッジラフネス性能に優れたパターンを形成することが可能な感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに、それを用いた感活性光線性又は感放射線性膜、感活性光線性又は感放射線性膜を有するマスクブランクス、パターン形成方法、上記パターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法、及び電子デバイスを提供することができる。【０４２４】
本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
本出願は、２０１５年６月３０日出願の日本特許出願（特願２０１５−１３２０８２）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【手続補正書】
【提出日】平成29年10月31日(2017.10.31)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が低下する化合物（Ａ）、
フッ素原子、フッ素原子を有する基、珪素原子を有する基、炭素数が６以上のアルキル基、炭素数が５以上のシクロアルキル基、炭素数が６以上のアリール基、及び、炭素数が７以上のアラルキル基からなる群より選択される１つ以上の基を有する繰り返し単位を含む樹脂（Ｂ）、及び、
前記樹脂（Ｂ）とは異なる、芳香環を有する樹脂（Ｃ）
を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であって、
前記樹脂（Ｂ）が更に、酸の作用により分解する基を有する繰り返し単位を含む、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項２】
前記樹脂（Ｂ）が、フッ素原子、フッ素原子を有する基、珪素原子を有する基、炭素数が６以上のアルキル基、及び炭素数が５以上のシクロアルキル基からなる群より選択される１つ以上の基を有する繰り返し単位を含む、請求項１に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項３】
前記樹脂（Ｂ）の含有量が、前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中の全固形分に対し、０．０１〜３０質量％である請求項１又は２に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
前記樹脂（Ｃ）が、下記一般式（３０）で表される繰り返し単位を有する樹脂である請求項１〜３のいずれか一項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化１】
2017002545.tif 000093
上記一般式（３０）中、
Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。Ｒ３３はＡｒ３と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ３３はアルキレン基を表す。
Ｘ３は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ａｒ３は、（ｎ３＋１）価の芳香環基を表し、Ｒ３３と結合して環を形成する場合には（ｎ３＋２）価の芳香環基を表す。
ｎ３は、１〜４の整数を表す。
【請求項５】
前記化合物（Ａ）が、フェノール誘導体である請求項１〜４のいずれか一項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項６】
前記化合物（Ａ）が、下記一般式（１）で表される構造を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化２】
2017002545.tif 000094
一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１から５０の有機基、又は、一般式（３）中のＬにより表される連結基又は単結合との結合部位を表す。但し、Ｒ２〜Ｒ６の少なくとも１つは一般式（２）で表される構造である。
一般式（２）中、Ｒ７は水素原子、又は炭素数１〜３０の有機基を表し、＊はＲ２〜Ｒ６のいずれかにおける結合部位を表す。
一般式（３）中、Ｌは連結基又は単結合を表し、＊はＲ１〜Ｒ６のいずれかにおける結合部位を表し、ｋは２〜５の整数を表す。
【請求項７】
前記樹脂（Ｂ）が、下記一般式（Ａ１）及び一般式（Ａ２）で表される繰り返し単位の少なくとも１種を含有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化３】
2017002545.tif 000095
一般式（Ａ１）中、
ｎは１〜５の整数を表し、ｍは１≦ｍ＋ｎ≦５なる関係を満足する０〜４の整数を表す。
Ｓ１は、置換基を表し、ｍが２以上の場合には、複数のＳ１は互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。
Ａ１は、水素原子、又は、酸の作用により脱離する基を表す。但し、少なくとも１つのＡ１は酸の作用により脱離する基を表す。ｎ≧２の場合には、複数のＡ１は、互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。
一般式（Ａ２）中、
Ｘは、水素原子、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アシロキシ基、シクロアルキル基、シクロアルキルオキシ基、アリール基、カルボキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基又はアラルキル基を表す。
Ｔは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ａ２は、酸の作用により脱離する基を表す。
【請求項８】
更に、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項９】
前記活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物がスルホニウム塩である、請求項８に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項１０】
更に、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下する塩基性化合物、又はアンモニウム塩化合物を含有する、請求項１〜９のいずれか一項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成された感活性光線性又は感放射線性膜。
【請求項１２】
請求項１１に記載の感活性光線性又は感放射線性膜を備えたマスクブランクス。
【請求項１３】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布して膜を形成する工程、
前記膜を露光する工程、及び
露光した前記膜を現像してネガ型パターンを形成する工程
を含むパターン形成方法。
【請求項１４】
前記膜を露光する工程は、前記膜を電子線又は極紫外線により露光する工程である、請求項１３に記載のパターン形成方法。
【請求項１５】
請求項１３又は１４に記載のパターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
本発明者らは、芳香環を有する樹脂と架橋剤とを含むレジスト組成物を用いてパターンを形成する際に発生するスカムについて、パターンの表面に難溶性物質が形成されているものと推定した。そして、このレジスト組成物に特定の疎水性基を有し、表面偏在性を示す樹脂（Ｂ）を添加することで、上記難溶性物質の形成が抑制され、スカムが劇的に低減されることを見出した。これにより、パターンの倒れ性能などの諸特性を維持しながら、スカムの発生を抑制することができたと考えられる。
すなわち、本発明者らは、以下の手段により、上記課題を解決できることを見出した。
［１］
酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が低下する化合物（Ａ）、
フッ素原子、フッ素原子を有する基、珪素原子を有する基、炭素数が６以上のアルキル基、炭素数が５以上のシクロアルキル基、炭素数が６以上のアリール基、及び、炭素数が７以上のアラルキル基からなる群より選択される１つ以上の基を有する繰り返し単位を含む樹脂（Ｂ）、及び、
上記樹脂（Ｂ）とは異なる、芳香環を有する樹脂（Ｃ）
を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であって、
上記樹脂（Ｂ）が更に、酸の作用により分解する基を有する繰り返し単位を含む、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
［２］
上記樹脂（Ｂ）が、フッ素原子、フッ素原子を有する基、珪素原子を有する基、炭素数が６以上のアルキル基、及び炭素数が５以上のシクロアルキル基からなる群より選択される１つ以上の基を有する繰り返し単位を含む、［１］に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
［３］
上記樹脂（Ｂ）の含有量が、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中の全固形分に対し、０．０１〜３０質量％である［１］又は［２］に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
［４］
上記樹脂（Ｃ）が、下記一般式（３０）で表される繰り返し単位を有する樹脂である［１］〜［３］のいずれか一項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化１０１】
2017002545.tif 000096
上記一般式（３０）中、
Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。Ｒ３３はＡｒ３と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ３３はアルキレン基を表す。
Ｘ３は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ａｒ３は、（ｎ３＋１）価の芳香環基を表し、Ｒ３３と結合して環を形成する場合には（ｎ３＋２）価の芳香環基を表す。
ｎ３は、１〜４の整数を表す。
［５］
上記化合物（Ａ）が、フェノール誘導体である［１］〜［４］のいずれか一項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
［６］
上記化合物（Ａ）が、下記一般式（１）で表される構造を有する、［１］〜［５］のいずれか一項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化１０２】
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一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１から５０の有機基、又は、一般式（３）中のＬにより表される連結基又は単結合との結合部位を表す。但し、Ｒ２〜Ｒ６の少なくとも１つは一般式（２）で表される構造である。
一般式（２）中、Ｒ７は水素原子、又は炭素数１〜３０の有機基を表し、＊はＲ２〜Ｒ６のいずれかにおける結合部位を表す。
一般式（３）中、Ｌは連結基又は単結合を表し、＊はＲ１〜Ｒ６のいずれかにおける結合部位を表し、ｋは２〜５の整数を表す。
［７］
上記樹脂（Ｂ）が、下記一般式（Ａ１）及び一般式（Ａ２）で表される繰り返し単位の少なくとも１種を含有する、［１］〜［６］のいずれか一項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化１０３】
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一般式（Ａ１）中、
ｎは１〜５の整数を表し、ｍは１≦ｍ＋ｎ≦５なる関係を満足する０〜４の整数を表す。
Ｓ１は、置換基を表し、ｍが２以上の場合には、複数のＳ１は互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。
Ａ１は、水素原子、又は、酸の作用により脱離する基を表す。但し、少なくとも１つのＡ１は酸の作用により脱離する基を表す。ｎ≧２の場合には、複数のＡ１は、互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。
一般式（Ａ２）中、
Ｘは、水素原子、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アシロキシ基、シクロアルキル基、シクロアルキルオキシ基、アリール基、カルボキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基又はアラルキル基を表す。
Ｔは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ａ２は、酸の作用により脱離する基を表す。
［８］
更に、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有する、［１］〜［７］のいずれか一項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
［９］
上記活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物がスルホニウム塩である、［８］に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
［１０］
更に、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下する塩基性化合物、又はアンモニウム塩化合物を含有する、［１］〜［９］のいずれか一項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
［１１］
［１］〜［１０］のいずれか一項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成された感活性光線性又は感放射線性膜。
［１２］
［１１］に記載の感活性光線性又は感放射線性膜を備えたマスクブランクス。
［１３］
［１］〜［１０］のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布して膜を形成する工程、
上記膜を露光する工程、及び
露光した上記膜を現像してネガ型パターンを形成する工程
を含むパターン形成方法。
［１４］
上記膜を露光する工程は、上記膜を電子線又は極紫外線により露光する工程である、［１３］に記載のパターン形成方法。
［１５］
［１３］又は［１４］に記載のパターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法。
本発明は上記［１］〜［１５］に関するものであるが、本明細書には参考のためその他の事項についても記載した。
【国際調査報告】
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