(57)【要約】本発明の１つのスクリーン印刷用のエッチングマスク８０は、脂肪族ポリカーボネートを含む。また、本発明の１つの酸化物層（チャネル４４）の製造方法は、脂肪族ポリカーボネートを含むエッチングマスク８０のパターンを形成するエッチングマスク形成工程と、そのエッチングマスク形成工程の後、エッチングマスク８０によって保護されていない酸化物層（チャネル４４）を溶解する溶液に接触させる接触工程と、その接触工程の後、酸化物層（チャネル４４）及びエッチングマスク８０をエッチングマスク８０が分解する温度以上に加熱する加熱工程とを含む。
2016167064.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族ポリカーボネートを含む、
スクリーン印刷用のエッチングマスク。
【請求項２】
１８０℃以上の加熱によって、実質的に消失又は除去する前記脂肪族ポリカーボネートを含む、
請求項１に記載のエッチングマスク。
【請求項３】
分子量が６千以上４０万以下の前記脂肪族ポリカーボネートの比率が該脂肪族ポリカーボネート全体の８０質量％以上である、前記脂肪族ポリカーボネートを含むエッチングマスク前駆体から形成される、
請求項１又は請求項２に記載のエッチングマスク。
【請求項４】
ティー・エイ・インスツルメント社製レオメーター（ＡＲ−２０００ＥＸ）を用いて測定したゼロせん断粘度ηの前記脂肪族ポリカーボネートの溜まり中に、ポリテトラフルオロエチレン（polytetrafluoroethylene）製の直径がＤである円柱棒を沈めた後に、前記円柱棒を速度ｖで引き上げたときの、前記脂肪族ポリカーボネートの溜まりの最表面からの曳糸長Ｌが測定された場合に、Ｌ／（Ｄ×ｖ×η）の値が０．２５ｍｍ−１Ｐａ−１以上である前記脂肪族ポリカーボネートを含むエッチングマスク前駆体から形成される、
請求項１又は請求項２に記載のエッチングマスク。
【請求項５】
前記エッチングマスク前駆体が基材上に配置されてから３０秒後に、前記エッチングマスク前駆体の基材に対する接触角が、３０°以上３６°以下であるか、あるいは、前記エッチングマスク前駆体が基材上に配置されてから１２０秒後に、前記エッチングマスク前駆体の基材に対する接触角が、２６°以上３２°以下である、
請求項３又は請求項４に記載のエッチングマスク。
【請求項６】
エッチングの対象が酸化物層であり、
前記酸化物層の上にパターンが形成される前記エッチングマスクであって、
前記酸化物層を溶解する溶液に前記エッチングマスクを接触させた後に、前記エッチングマスクが分解する温度以上に加熱されることにより、前記パターンによって保護されていた前記酸化物層が整流性を示す、
請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載のエッチングマスク。
【請求項７】
エッチングの対象が、酸化したときに酸化物層となる酸化物前駆体層であり、
前記酸化物前駆体層の上にパターンが形成される前記エッチングマスクであって、
前記酸化物前駆体層を溶解する溶液に前記エッチングマスクを接触させた後に、前記酸化物層が形成される温度以上に加熱されることにより、前記パターンによって保護されていた前記酸化物層が整流性を示す、
請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載のエッチングマスク。
【請求項８】
エッチングの対象が酸化物層であり、
前記酸化物層の上にパターンが形成される前記エッチングマスクであって、
前記酸化物層をエッチングするプラズマに前記エッチングマスクが曝露された後に、前記エッチングマスクが分解する温度以上に加熱されることにより、前記パターンによって保護されていた前記酸化物層が整流性を示す、
請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載のエッチングマスク。
【請求項９】
エッチングの対象が、酸化したときに酸化物層となる酸化物前駆体層であり、
前記酸化物前駆体層の上にパターンが形成される前記エッチングマスクであって、
前記酸化物前駆体層をエッチングするプラズマに前記エッチングマスクが曝露された後に、前記酸化物層が形成される温度以上に加熱されることにより、前記パターンによって保護されていた前記酸化物層が整流性を示す、
請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載のエッチングマスク。
【請求項１０】
前記脂肪族ポリカーボネートが、ポリエチレンカーボネート及びポリプロピレンカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種である、
請求項１乃至請求項９のいずれか１項に記載のエッチングマスク。
【請求項１１】
脂肪族ポリカーボネートを含む、
スクリーン印刷用のエッチングマスク前駆体。
【請求項１２】
１８０℃以上の加熱によって、実質的に消失又は除去する前記脂肪族ポリカーボネートを含む、
請求項１１に記載のスクリーン印刷用のエッチングマスク前駆体。
【請求項１３】
分子量が６千以上４０万以下の前記脂肪族ポリカーボネートの比率が該脂肪族ポリカーボネート全体の８０質量％以上である、前記脂肪族ポリカーボネートを含む、
請求項１１又は請求項１２に記載のスクリーン印刷用のエッチングマスク前駆体。
【請求項１４】
ティー・エイ・インスツルメント社製レオメーター（ＡＲ−２０００ＥＸ）を用いて測定したゼロせん断粘度ηの前記脂肪族ポリカーボネートの溜まり中に、ポリテトラフルオロエチレン（polytetrafluoroethylene）製の直径がＤである円柱棒を沈めた後に、前記円柱棒を速度ｖで引き上げたときの、前記脂肪族ポリカーボネートの溜まりの最表面からの曳糸長Ｌが測定された場合に、Ｌ／（Ｄ×ｖ×η）の値が０．２５ｍｍ−１Ｐａ−１以上である前記脂肪族ポリカーボネートを含む、
請求項１１又は請求項１２に記載のスクリーン印刷用のエッチングマスク前駆体。
【請求項１５】
酸化物層上に、スクリーン印刷法によって脂肪族ポリカーボネートを含むエッチングマスクのパターンを形成するエッチングマスク形成工程と、
前記エッチングマスク形成工程の後、前記エッチングマスクによって保護されていない前記酸化物層を溶解する溶液に接触させる接触工程と、
前記接触工程の後、前記酸化物層及び前記エッチングマスクを前記エッチングマスクが分解する温度以上に加熱する加熱工程とを含む、
酸化物層の製造方法。
【請求項１６】
酸化されたときに酸化物層となる酸化物前駆体層上に、スクリーン印刷法によって脂肪族ポリカーボネートを含むエッチングマスクのパターンを形成するエッチングマスク形成工程と、
前記エッチングマスク形成工程の後、前記エッチングマスクによって保護されていない前記酸化物前駆体層を溶解する溶液に接触させる接触工程と、
前記接触工程の後、前記酸化物前駆体層及び前記エッチングマスクを、前記酸化物層が形成される温度以上に加熱する加熱工程とを含む、
酸化物層の製造方法。
【請求項１７】
酸化物層上に、スクリーン印刷法によって脂肪族ポリカーボネートを含むエッチングマスクのパターンを形成するエッチングマスク形成工程と、
前記エッチングマスク形成工程の後、前記エッチングマスクによって保護されていない前記酸化物層をエッチングするプラズマに曝露する曝露工程と、
前記曝露工程の後、前記酸化物層及び前記エッチングマスクを前記エッチングマスクが分解する温度以上に加熱する加熱工程とを含む、
酸化物層の製造方法。
【請求項１８】
酸化されたときに酸化物層となる酸化物前駆体層上に、スクリーン印刷法によって脂肪族ポリカーボネートを含むエッチングマスクのパターンを形成するエッチングマスク形成工程と、
前記エッチングマスク形成工程の後、前記エッチングマスクによって保護されていない前記酸化物前駆体層をエッチングするプラズマに曝露する曝露工程と、
前記曝露工程の後、前記酸化物前駆体層及び前記エッチングマスクを、前記酸化物層が形成される温度以上に加熱する加熱工程とを含む、
酸化物層の製造方法。
【請求項１９】
前記加熱工程において、前記酸化物前駆体層及び／又は前記エッチングマスクに対して紫外線を照射しながら有機物が分解される温度以上に加熱する、
請求項１５乃至請求項１８のいずれか１項に記載の酸化物層の製造方法。
【請求項２０】
請求項１５乃至請求項１９のいずれか１項に記載の酸化物層の製造方法の前記加熱工程によって形成された、前記エッチングマスクによって保護されていた前記酸化物層を、ゲート絶縁体を介在させてゲート電極に接するように形成する酸化物層形成工程を含む、
薄膜トランジスタの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エッチングマスク、エッチングマスク前駆体及び酸化物層の製造方法並びに薄膜トランジスタの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子デバイスの一例である、薄膜トランジスタのチャネル層として、主に、多結晶シリコン膜、又は非晶質シリコン膜が用いられてきた。しかしながら、多結晶シリコン膜の場合、多結晶粒子界面で起こる電子の散乱により、電子移動度が制限され、結果としてトランジスタ特性にばらつきが生じていた。また、非晶質シリコン膜の場合、電子移動度が極めて低く、時間による素子の劣化が発生し、素子の信頼性が極めて低くなるという問題がある。そこで、電子移動度が非晶質シリコン膜より高く、且つ多結晶シリコン膜よりトランジスタ特性のばらつきが少ない、酸化物半導体に関心が集まっている。また、酸化物半導体のみならず、酸化物からなる酸化物導電体又は酸化物絶縁体は、例えば、酸化物のみによる電子デバイスの実現のためには不可欠な技術要素であるため、それらに対する産業界の関心も非常に高い。【０００３】
最近では、フレキシブルな樹脂基板上に電子デバイスを、印刷法等の低エネルギー製造プロセスで作製しようという試みが盛んになされている。印刷法等を用いることにより、直接、基板上に半導体層をパターニングできる結果、パターニングのためのエッチング処理工程を省くことができるという利点がある。【０００４】
例えば、特許文献１〜３にあるように、導電性高分子や有機半導体を用いて塗布フレキシブル電子デバイスを作製する試みが行われている。また、本願出願人は、前述の問題点の一部を解決する技術を開示している（特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−１３４５４７号公報
【特許文献２】特開２００７−１６５９００号公報
【特許文献３】特開２００７−２０１０５６号公報
【特許文献４】国際公開第ＷＯ２０１５／０１９７７１号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
様々な形態の情報端末や情報家電が産業界及び消費者に求められる中、半導体は、より高速に動作し、長期間安定であり、且つ低環境負荷であることが必要となる。しかしながら、従来技術では、例えば、真空プロセスやフォトリソグラフィー法を用いたプロセスといった比較的長時間、及び／又は高価な設備を要するプロセスを採用するのが一般的であるため、原材料や製造エネルギーの使用効率が非常に悪くなる。これは、工業性ないし量産性の観点から好ましくない。一方、現状では、これまで主流として用いられているシリコン半導体又はその他の半導体に対して、グラビア印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、インクジェット印刷などの印刷法による層を形成することは極めて困難である。また、特許文献１〜３に記載された導電性高分子や有機半導体を採用した場合であっても、その電気物性や安定性は未だ不十分である。なお、本願における「層」は、層のみならず膜をも含む概念である。逆に、本願における「膜」は、膜のみならず層をも含む概念である。【０００７】
ところで、上述の各種の印刷法、特に半導体素子及び電子デバイスに代表される各種デバイスへの適用可能性が高いスクリーン印刷法による層の形成は、そのような層を備える該デバイスのフレキシブル化、並びに上述の工業性ないし量産性の観点から、現在、産業界において非常に注目を集めている。【０００８】
しかしながら、例えば、印刷法（特に、スクリーン印刷法）によって形成される層の厚さと半導体素子に代表される上述の各種デバイスの製造の際に要求される層（例えば、エッチングマスク）の厚さ（代表的には、サブミクロン）とは違いがある。具体的には、印刷法を用いたパターニングの際には比較的厚い層が形成されるが、エッチングマスクに要求される厚みは、エッチングの対象とする膜の材質又はその厚みによって大きく変動し得る。【０００９】
ところで、印刷法に用いられるペースト又は溶液には、パターニングを行うための好適な粘度が存在することから、高分子化合物によってその粘度が調整されている。本願発明者らは、各種デバイスの製造の際に用いられるエッチングマスクについて、脂肪族ポリカーボネートを含むペースト又は溶液を用いて例えばスクリーン印刷法によって形成するときに、その脂肪族ポリカーボネートの曳糸性を適切に制御できないという状況が生じ得ることを確認した。従って、当該各種デバイスの製造工程に利用可能な、又は当該各種デバイスの製造に適した良好なエッチングマスクのパターンを形成することができないという問題が生じ得る。より具体的な例を挙げると、印刷法によってエッチングマスクの前駆体（以下、「エッチングマスク前駆体」ともいう）の層を形成する過程において、エッチング対象となる層上に形成される将来的にエッチングマスクのパターンとなる該前駆体の層から、一部の該前駆体が糸状に曳かれることにより、所望のパターンを崩してしまうという問題が生じ得る。【００１０】
また、例えば印刷法によって、上述のエッチングマスク前駆体のパターンを形成する際には、一旦形成されたパターンの形状が、少なくともエッチング対象材料又は領域が除去されるまでは維持される必要がある。従って、経時変化が生じにくいパターンの形成も、特に印刷法においては求められる課題の１つといえる。【００１１】
一方、上述のような、半導体素子に代表される各種デバイスを構成する薄い層を、その機能を損なわずにパターンを形成するためのエッチングマスクを実現することも、その薄い層を実現させるための要素技術の一つといえる。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本願発明者らは、これまでに進めてきた、液体材料から形成される種々の金属酸化物の研究開発に加えて、そのような金属酸化物のパターンの形成を確度高く実現するとともに、その金属酸化物の機能を可能な限り損なわずに保護し得るエッチングマスクの実現に向けて、鋭意検討と分析を重ねた。より具体的には、印刷法（特に、スクリーン印刷法）によってパターンを形成することが可能なエッチングマスクとしての機能を備えるだけでなく、そのエッチングマスクを用いることによって、確度高い各種の層の機能保持又は向上、あるいはその層の製造工程の削減を実現し得る要素技術及びその要素技術を用いた各種デバイスの実現に向けて、鋭意検討と分析を重ねた。【００１３】
本願発明者らによるこれまでの検討及び分析において、上述のペースト又は溶液から得られるゲル状態の層（以下、「ゲル層」ともいう）がパターンを形成する過程について調査された。その結果、ゲル層を構成する脂肪族ポリカーボネートの分解に至る前、すなわち脂肪族ポリカーボネートが分解する温度によって加熱される前の段階においては、脂肪族ポリカーボネート自身又は脂肪族ポリカーボネートを含むペースト又は溶液の特性が、特にスクリーン印刷法においてゲル層のパターンを形成する際に、パターンの高さ、パターンの転写状態、又は曳糸性に少なからず影響しているという知見が得られた。但し、本願においてはスクリーン印刷に適したゲル層を対象とするため、本願のゲル層は、より液状に近いゲル層とも言い換えられる。【００１４】
多くの試行錯誤と分析の結果、本願発明者らは、特定の範囲の分子量、又は特定の曳糸性を有する脂肪族ポリカーボネートを含むことが、特にスクリーン印刷法に適したエッチングマスクを構成し得る所望の厚みを有するパターンの実現に寄与し得ることを確認した。加えて、本願発明者らは、上述の厚みを制御し得るゲル層の所望のパターンが、スクリーン印刷法に代表される低エネルギー製造プロセスによって容易に形成することができるという知見を得た。【００１５】
さらに興味深いことに、エッチング対象が酸化物半導体であった場合には、従来のレジストマスクをパターン形成のためのエッチングマスクとして活用したときには、半導体に特有の電気的性質である整流性が無くなる、又は損なわれてしまうことが明らかとなった。しかしながら、上述の厚みを制御し得るゲル層の所望のパターンをエッチングマスクとして活用すると、そのエッチングマスクによって保護されていた酸化物半導体の整流性を確度高く確認することができるとの知見が得られた。なお、本発明のエッチング対象は、酸化物半導体のみならず、酸化物導電体又は酸化物絶縁体、あるいはその他の半導体材料、導電体材料、及び絶縁体材料が含まれる。【００１６】
従って、例えばスクリーン印刷法によっては形成し難い酸化物前駆体である出発材を、酸化物が形成される温度以上、すなわち脂肪族ポリカーボネートを含む溶液中に分散させた元素と酸素とが結合する温度以上に焼成することによって形成される酸化物（例えば、金属酸化物）を、上述のエッチングマスクの採用とともに採用することは、より好適な一態様となる。なぜならば、その酸化物が形成される温度が前述のエッチングマスクが分解する温度よりも高いために、その酸化物が形成されるときには、既に該エッチングマスクが確度高く分解して除去されるためである。その結果、少なくとも以下の（１）及び（２）の効果を奏し得る。
（１）該エッチングマスクを除去する工程を別途行う必要がなくなるという、工程削減の効果
（２）例えば酸素プラズマへの曝露又はレジストマスク除去用の薬液への接触（代表的には、浸漬）によるその酸化物の物性への影響を抑制又は排除し得るという、該酸化物の特に電気的特性の保持又は向上の効果。【００１７】
すなわち、上述の各視点及び工夫は、低エネルギー製造プロセス（特にスクリーン印刷法）を用いて形成した、厚みを制御し得るエッチングマスクを用いて製造される半導体素子及び電子デバイスに代表される各種デバイスの性能、並びにそれらの製造技術のより一層の向上に貢献し得る。
本発明は、上述の各視点と数多くの分析に基づいて創出された。【００１８】
なお、本願においては、「液体からゲル状態に至る過程」は、代表的な例で言えば、熱処理によって溶媒をある程度（代表的には、溶媒全体に対する質量比において８０％以上）除去するが、脂肪族ポリカーボネートが実質的に分解されていない状況をいう。【００１９】
本発明の１つのスクリーン印刷用のエッチングマスクは、脂肪族ポリカーボネートを含む。【００２０】
また、本発明の１つのスクリーン印刷用のエッチングマスク前駆体は、脂肪族ポリカーボネートを含む。【００２１】
上述のエッチングマスク前駆体及びエッチングマスクについては、脂肪族ポリカーボネートという材料が、スクリーン印刷法によって形成することができるエッチングマスクとして、その機能を発揮し得ること自身が、極めて有用、かつ特筆すべき効果といえる。さらに、脂肪族ポリカーボネートの分解温度以上に加熱することにより、容易にエッチングマスクを除去することが可能となる。従って、半導体素子及び電子デバイスに代表される各種デバイスの製造工程の削減に大きく貢献し得る。【００２２】
なお、上述のスクリーン印刷用エッチングマスクの好適な例の一つは、分子量が６千以上４０万以下の脂肪族ポリカーボネートの比率が該脂肪族ポリカーボネート全体の８０質量％以上である、その脂肪族ポリカーボネートを含むエッチングマスク前駆体から形成される。また、上述のスクリーン印刷用のエッチングマスクの好適な例の他の一つは、ティー・エイ・インスツルメント社製レオメーター（ＡＲ−２０００ＥＸ）を用いて測定したゼロせん断粘度ηの脂肪族ポリカーボネートの溜まり中に、ポリテトラフルオロエチレン（polytetrafluoroethylene）製の直径がＤである円柱棒を沈めた後に、その円柱棒を速度ｖで引き上げたときの、前述の脂肪族ポリカーボネートの溜まりの最表面からの曳糸長Ｌが測定された場合に、Ｌ／（Ｄ×ｖ×η）の値が０．２５ｍｍ−１Ｐａ−１以上であるその脂肪族ポリカーボネートを含むエッチングマスク前駆体から形成される。【００２３】
また、上述のスクリーン印刷用エッチングマスク前駆体の好適な例の一つは、分子量が６千以上４０万以下の前記脂肪族ポリカーボネートの比率が該脂肪族ポリカーボネート全体の８０質量％以上である、該脂肪族ポリカーボネートを含む。また、上述のスクリーン印刷用のエッチングマスク前駆体の好適な例の他の一つは、ティー・エイ・インスツルメント社製レオメーター（ＡＲ−２０００ＥＸ）を用いて測定したゼロせん断粘度ηの脂肪族ポリカーボネートの溜まり中に、ポリテトラフルオロエチレン（polytetrafluoroethylene）製の直径がＤである円柱棒を沈めた後に、その円柱棒を速度ｖで引き上げたときの、前述の脂肪族ポリカーボネートの溜まりの最表面からの曳糸長Ｌが測定された場合に、Ｌ／（Ｄ×ｖ×η）の値が０．２５ｍｍ−１Ｐａ−１以上である該脂肪族ポリカーボネートを含む。【００２４】
上述のスクリーン印刷用エッチングマスクの好適な例、あるいは、上述のスクリーン印刷用エッチングマスク前駆体の好適な例を採用すれば、より確度高く、脂肪族ポリカーボネートの曳糸性を適切に制御することが可能となる。その結果、エッチングマスクの前駆体又はエッチングマスクについて良好なパターンを得ることができる。なお、本願発明者らの研究と分析によれば、エッチングマスク前駆体及びエッチングマスクが含有する脂肪族ポリカーボネートが上述の計算式に基づく数値範囲を満足することにより、例えば印刷法によって形成される層について、その脂肪族ポリカーボネートの曳糸性を適切に制御し得るという知見が得られた。従って、上述の数値範囲を満たせば、エッチングマスクの前駆体又はエッチングマスクについて良好なパターンを得ることができる。【００２５】
また、本発明の１つの酸化物層の製造方法は、酸化物層上に、スクリーン印刷法によって脂肪族ポリカーボネートを含むエッチングマスクのパターンを形成するエッチングマスク形成工程と、そのエッチングマスク形成工程の後、そのエッチングマスクによって保護されていない前述の酸化物層を溶解する溶液に接触させる接触工程と、その接触工程の後、前述の酸化物層及び前述のエッチングマスクをそのエッチングマスクが分解する温度以上に加熱する加熱工程とを含む。【００２６】
また、本発明のもう１つの酸化物層の製造方法は、酸化されたときに酸化物層となる酸化物前駆体層上に、スクリーン印刷法によって脂肪族ポリカーボネートを含むエッチングマスクのパターンを形成するエッチングマスク形成工程と、そのエッチングマスク形成工程の後、そのエッチングマスクによって保護されていない前述の酸化物前駆体層を溶解する溶液に接触させる接触工程と、その接触工程の後、前述の酸化物前駆体層及び前述のエッチングマスクを、前述の酸化物層が形成される温度以上に加熱する加熱工程とを含む。【００２７】
また、本発明のもう１つの酸化物層の製造方法は、酸化物層上に、スクリーン印刷法によって脂肪族ポリカーボネートを含むエッチングマスクのパターンを形成するエッチングマスク形成工程と、そのエッチングマスク形成工程の後、そのエッチングマスクによって保護されていない前述の酸化物層をエッチングするプラズマに曝露する曝露工程と、その曝露工程の後、前述の酸化物層及び前述のエッチングマスクをそのエッチングマスクが分解する温度以上に加熱する加熱工程とを含む。【００２８】
また、本発明のもう１つの酸化物層の製造方法は、酸化されたときに酸化物層となる酸化物前駆体層上に、スクリーン印刷法によって脂肪族ポリカーボネートを含むエッチングマスクのパターンを形成するエッチングマスク形成工程と、そのエッチングマスク形成工程の後、そのエッチングマスクによって保護されていない前述の酸化物前駆体層をエッチングするプラズマに曝露する曝露工程と、その曝露工程の後、前述の酸化物前駆体層及び前述のエッチングマスクを、前述の酸化物層が形成される温度以上に加熱する加熱工程とを含む。【００２９】
上述のそれぞれの酸化物層の製造方法によれば、エッチングマスクを用いてエッチング対象となる領域の酸化物層をエッチングするときに、いわゆる溶液への接触工程（代表的には、浸漬工程）か、プラズマへの曝露工程かにかかわらず、酸化物層のパターン形成後のエッチングマスクの除去を比較的容易な処理である加熱工程によって実現することができる。また、上述の各製造方法において用いられるエッチングマスクが脂肪族ポリカーボネートを含むものであるため、エッチングマスクの分解と除去が確度高く実現され得る。特に、エッチング対象が酸化されたときに酸化物層となる酸化物前駆体層である場合は、該酸化物前駆体層を、該酸化物層が形成される温度以上に加熱する加熱工程を行う過程において、前述のエッチングマスクも分解及び除去されることになる。その結果、該エッチングマスクを除去する工程を別途行う必要がなくなるという、工程削減の特有の効果を奏し得る。【００３０】
また、本発明のもう１つの薄膜トランジスタの製造方法は、上述のそれぞれの酸化物層の製造方法の加熱工程によって形成された、上述のエッチングマスクによって保護された該酸化物層を、ゲート絶縁体を介在させてゲート電極に接するように形成する酸化物層形成工程を含む。【００３１】
この薄膜トランジスタの製造方法によれば、上述の酸化物層の整流性が確度高く、保持され得る。【００３２】
ところで、本出願における「金属酸化物」は、酸化物半導体、酸化物導電体、又は酸化物絶縁体を含む概念である。なお、酸化物半導体、酸化物導電体、及び酸化物絶縁体のそれぞれは、電気伝導性の観点から言えば相対的な概念であるため、厳格な区別を要求されない。仮に同種の金属酸化物であっても、各種デバイスの要求によって、場合によっては酸化物半導体として当業者に認識されることもあれば、酸化物導電体又は酸化物絶縁体として当業者に認識される場合も有り得る。また、本願における「基板」とは、板状体の基礎に限らず、その他の形態の基礎ないし母材を含む。加えて、本願の後述する各実施形態においては、「塗布」とは、低エネルギー製造プロセス、代表的には印刷法によってある基板上に層を形成することをいう。また、本出願における「金属」は、典型元素の金属のみならず遷移金属も含む。
【発明の効果】
【００３３】
本発明の１つのスクリーン印刷用のエッチングマスク、及び本発明の１つのスクリーン印刷用のエッチングマスク前駆体は、エッチングマスクとしての機能を十分に発揮し得る。加えて、脂肪族ポリカーボネートの分解温度以上に加熱することにより、容易にエッチングマスクを除去することが可能となる。従って、半導体素子及び電子デバイスに代表される各種デバイスの製造工程の削減に大きく貢献し得る。【００３４】
また、本発明の１つの酸化物層の製造方法によれば、エッチングマスクを用いてエッチング対象となる領域の酸化物層をエッチングするときに、いわゆる溶液への接触工程（代表的には、浸漬工程）か、プラズマへの曝露工程かにかかわらず、酸化物層のパターン形成後のエッチングマスクの除去を比較的容易な処理である加熱工程によって実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明の第１の実施形態における良好なパターンを実現し得た代表的な光学顕微鏡写真の例である。
【図２Ａ】本発明の第１の実施形態における好ましくないパターンが形成された代表的な光学顕微鏡写真の例である。
【図２Ｂ】本発明の第１の実施形態における良好なパターンが形成された代表的な光学顕微鏡写真の例である。
【図３Ａ】本発明の第１の実施形態における各試料と曳糸性を示す評価パラメータとの関係を示すグラフである。
【図３Ｂ】本発明の第１の実施形態における各試料と曳糸性を示す評価パラメータとの関係を示すグラフである。
【図４Ａ】本発明の第１の実施形態における、基材上に脂肪族ポリカーボネートを含む溶液を配置してから３０秒後の、２−ニトロプロパンの濃度の変化に対する、基材と該溶液との接触角、及び基材上の該溶液の広がり率を示すグラフである。
【図４Ｂ】本発明の第１の実施形態における、基材上に脂肪族ポリカーボネートを含む溶液を配置してから１２０秒後の、２−ニトロプロパンの濃度の変化に対する、基材と該溶液との接触角、及び基材上の該溶液の広がり率を示すグラフである。
【図５】本発明の第２の実施形態における薄膜トランジスタの製造方法の一過程を示す断面模式図である。
【図６】本発明の第２の実施形態における薄膜トランジスタの製造方法の一過程を示す断面模式図である。
【図７】本発明の第２の実施形態における薄膜トランジスタの製造方法の一過程を示す断面模式図である。
【図８】本発明の第２の実施形態における薄膜トランジスタの製造方法の一過程を示す断面模式図である。
【図９Ａ】本発明の第２の実施形態における薄膜トランジスタの製造方法の一過程を示す断面模式図である。
【図９Ｂ】本発明の第２の実施形態における薄膜トランジスタの製造方法の一過程を示す断面模式図である。
【図９Ｃ】本発明の図９Ｂに示す過程を抜粋して画像化した例（平面写真）である。
【図９Ｄ】本発明の第２の実施形態における薄膜トランジスタの製造方法の一過程を示す断面模式図である。
【図９Ｅ】本発明の図９Ｄに示す過程を抜粋して画像化した例（平面写真）である。
【図１０Ａ】本発明の第２の実施形態における薄膜トランジスタの製造方法の一過程を示す断面模式図である。
【図１０Ｂ】本発明の図１０Ａに示す過程を抜粋して画像化した例（平面写真）である。
【図１１】本発明の第２の実施形態の薄膜トランジスタのチャネルを形成するための酸化物半導体の前駆体の構成材の一例である、インジウム−亜鉛含有溶液のＴＧ−ＤＴＡ特性を示すグラフである。
【図１２】本発明の第２の実施形態の薄膜トランジスタの構成要素を形成するための脂肪族ポリカーボネートのみを溶質とする溶液（エッチングマスク前駆体の代表例）の一例であるポリプロピレンカーボネート溶液のＴＧ−ＤＴＡ特性を示すグラフである。
【図１３】本発明の第２の実施形態における薄膜トランジスタの一部を構成するチャネルの整流性を示すグラフである。
【図１４】本発明の第２の実施形態における薄膜トランジスタの製造方法の一過程を示す断面模式図である。
【図１５】本発明の第２の実施形態における薄膜トランジスタの製造方法の一過程を示す断面模式図である。
【図１６Ａ】本発明の第２の実施形態の変形例（１）における薄膜トランジスタの製造方法の一過程を示す断面模式図である。
【図１６Ｂ】本発明の第２の実施形態の変形例（１）における薄膜トランジスタの製造方法の一過程を示す断面模式図である。
【図１７Ａ】本発明のその他の実施形態（１）における第１の実施形態のエッチングマスクを用いたクロム（Ｃｒ）層のエッチング処理結果を示す平面写真である。
【図１７Ｂ】図１７Ａの比較例としてのエッチングマスク（公知のレジストマスク）を用いたクロム（Ｃｒ）層のエッチング処理結果を示す平面写真である。
【図１８】本発明のその他の実施形態（２）における第１の実施形態のエッチングマスクを用いた二酸化シリコン層（ＳｉＯ２）のエッチング処理結果を示す平面写真である。
【符号の説明】
【００３６】
１０        基板
２４        ゲート電極
３２        ゲート絶縁体用前駆体層
３４        ゲート絶縁体
４２        チャネル用前駆体層
４４        チャネル
５０        ＩＴＯ層
５６        ドレイン電極
５８        ソース電極
８０        エッチングマスク
１００      薄膜トランジスタ
【発明を実施するための形態】
【００３７】
本発明の実施形態であるエッチングマスク前駆体、エッチングマスク、酸化物前駆体、酸化物層、半導体素子、及び電子デバイス並びにそれらの製造方法を、添付する図面に基づいて詳細に述べる。なお、この説明に際し、全図にわたり、特に言及がない限り、共通する部分には共通する参照符号が付されている。また、図中、本実施形態の要素は必ずしも互いの縮尺を保って記載されるものではない。さらに、各図面を見やすくするために、一部の符号が省略され得る。
【００３８】
＜第１の実施形態＞
１．エッチングマスクの前駆体、エッチングマスクの構成、並びにそれらの製造方法
本実施形態においては、脂肪族ポリカーボネート（不可避不純物を含み得る。以下、同じ）をある溶媒（代表的には、有機溶媒）中に溶解させた状態が、「エッチングマスク前駆体」を構成する。また、本実施形態の「エッチングマスク」は、そのエッチングマスク前駆体を加熱することによって、スクリーン印刷法に用いることができる程度に溶媒が除去された状態（代表的には、「ゲル状態」）を表す。
【００３９】
本実施形態のエッチングマスク前駆体又はエッチングマスクは、主として脂肪族ポリカーボネートを含むが、脂肪族ポリカーボネート以外の化合物、組成物、又は材料を含み得る。なお、該エッチングマスク前駆体又は該エッチングマスク中の脂肪族ポリカーボネート含有量の下限値は特に限定されないが、代表的には、該脂肪族ポリカーボネートの、溶質の総量に対する質量比が８０％以上である。また、該エッチングマスク前駆体又は該エッチングマスク中の脂肪族ポリカーボネート含有量の上限値は特に限定されないが、代表的には、該脂肪族ポリカーボネートの、溶質の総量に対する質量比が１００％以下である。加えて、脂肪族ポリカーボネートは、例えばスクリーン印刷法によって形成されたパターンを用いてエッチング対象をエッチング処理した後は、主として加熱工程によって分解及び／又は除去される対象となる。
【００４０】
また、本実施形態のエッチングマスク前駆体及びエッチングマスクについては、脂肪族ポリカーボネートという材料が、スクリーン印刷法によって形成することができるエッチングマスクとして、その機能を発揮し得ること自身が、極めて有用、かつ特筆すべき効果といえる。上述のとおり、脂肪族ポリカーボネートの分解温度以上に加熱することにより、非常に容易に該エッチングマスクの除去を行うことが可能となることは、半導体素子及び電子デバイスに代表される各種デバイスの製造工程の削減に大きく貢献し得る。また、脂肪族ポリカーボネートの分解温度以上に加熱することにより、確度高く該エッチングマスクの除去を行うためには、エッチングマスク前駆体溶液中、又はエッチングマスク内に、該脂肪族ポリカーボネートの分解温度よりも高い分解温度を有する他の化合物、組成物、又は材料が含有されていないことが好ましい。
【００４１】
また、本実施形態においては、エッチングマスクの前駆体又はエッチングマスク中の、分子量が６千以上４０万以下の脂肪族ポリカーボネートの比率が、該脂肪族ポリカーボネート全体の８０質量％以上である。
【００４２】
（脂肪族ポリカーボネート及び該脂肪族ポリカーボネートを含む溶液について）
次に、本実施形態における脂肪族ポリカーボネートに着目し、該脂肪族ポリカーボネート及び該脂肪族ポリカーボネートを含む溶液（すなわち、「エッチングマスク前駆体」）について詳述する。
【００４３】
本実施形態においては、熱分解性の良い吸熱分解型の脂肪族ポリカーボネートが用いられる。なお、脂肪族ポリカーボネートの熱分解反応が吸熱反応であることは、示差熱測定法（ＤＴＡ）によって確認することができる。このような脂肪族ポリカーボネートは、酸素含有量が高く、比較的低温で低分子化合物に分解することが可能であるため、金属酸化物中の炭素不純物に代表される不純物の残存量を低減させることに積極的に寄与する。
【００４４】
また、本実施形態において、脂肪族ポリカーボネートを含む溶液である「エッチングマスク前駆体」に採用され得る有機溶媒は、脂肪族ポリカーボネートを溶解可能な有機溶媒であれば特に限定されない。有機溶媒の具体例は、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（Diethylene-Glycol-Monoethyl Ether Acetate（以下、「ＤＥＧＭＥＡ」ともいう。））、α−ターピネオール、β−ターピネオール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ニトロプロパン、イソプロピルアルコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トルエン、シクロヘキサン、メチルエチルケトン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネートなどである。これらの有機溶媒の中でも、沸点が適度に高く、室温での蒸発が少ない観点から、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、α−ターピネオール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ニトロプロパン及びプロピレンカーボネートが好適に用いられる。なお、本実施形態においては、脂肪族ポリカーボネートを含有するエッチングマスクを用いてエッチング対象をエッチング処理した後は、最終的には不要物として分解又は除去される対象となる。従って、パターンが形成されてから分解又は除去されるまでの比較的短い時間だけ、そのパターンを維持すれば足りるという観点から、ＤＥＧＭＥＡと２−ニトロプロパンとの混合溶媒を採用することが好ましい。
【００４５】
また、脂肪族ポリカーボネートを含む溶液であるエッチングマスク前駆体には、所望により分散剤、可塑剤等をさらに添加することができる。
【００４６】
上述の分散剤の具体例は、
グリセリン、ソルビタン等の多価アルコールエステル；
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリエーテルポリオール；ポリエチレンイミン等のアミン；
ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸等の（メタ）アクリル樹脂；
イソブチレンまたはスチレンと無水マレイン酸との共重合体、及びそのアミン塩など
である。
【００４７】
上述の可塑剤の具体例は、ポリエーテルポリオール、フタル酸エステルなどである。
【００４８】
また、本実施形態のエッチングマスク前駆体の層を形成する方法は、特に限定されない。低エネルギー製造プロセスによる層の形成は、好適な一態様である。より具体的には、特に簡便な方法であるスクリーン印刷により基材に塗布することにより、エッチングマスク前駆体の層を形成することが好ましい。
【００４９】
（脂肪族ポリカーボネートについて）
なお、後述する各実験例においては、脂肪族ポリカーボネートの例として、ポリプロピレンカーボネートが採用されているが、本実施形態で用いられる脂肪族ポリカーボネートの種類は特に限定されない。例えば、エポキシドと二酸化炭素とを重合反応させた脂肪族ポリカーボネートも、本実施形態において採用し得る好適な一態様である。このようなエポキシドと二酸化炭素とを重合反応させた脂肪族ポリカーボネートを用いることにより、脂肪族ポリカーボネートの構造を制御することで吸熱分解性を向上させられる、所望の分子量を有する脂肪族ポリカーボネートが得られるという効果が奏される。とりわけ、脂肪族ポリカーボネートの中でも酸素含有量が高く、比較的低温で低分子化合物に分解する観点から言えば、脂肪族ポリカーボネートは、ポリエチレンカーボネート、及びポリプロピレンカーボネートからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。上述のいずれの脂肪族ポリカーボネートにおいても、その分子量が上述の数値範囲内であれば、本実施形態の効果と同様の効果が奏され得る。
【００５０】
また、上述のエポキシドは、二酸化炭素と重合反応して主鎖に脂肪族を含む構造を有する脂肪族ポリカーボネートとなるエポキシドであれば特に限定されない。例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１−ブテンオキシド、２−ブテンオキシド、イソブチレンオキシド、１−ペンテンオキシド、２−ペンテンオキシド、１−ヘキセンオキシド、１−オクテンオキシド、１−デセンオキシド、シクロペンテンオキシド、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、ビニルシクロヘキセンオキシド、３−フェニルプロピレンオキシド、３，３，３−トリフルオロプロピレンオキシド、３−ナフチルプロピレンオキシド、３−フェノキシプロピレンオキシド、３−ナフトキシプロピレンオキシド、ブタジエンモノオキシド、３−ビニルオキシプロピレンオキシド、及び３−トリメチルシリルオキシプロピレンオキシド等のエポキシドは、本実施形態において採用し得る一例である。これらのエポキシドの中でも、二酸化炭素との高い重合反応性を有する観点から、エチレンオキシド、及びプロピレンオキシドが好適に用いられる。なお、上述の各エポキシドは、それぞれ単独で使用されてもよいし、２種以上を組み合わせて用いられることもできる。
【００５１】
上述の脂肪族ポリカーボネートの質量平均分子量は、好ましくは５０００〜１００００００であり、より好ましくは１００００〜５０００００である。脂肪族ポリカーボネートの質量平均分子量が５０００未満の場合、例えば、粘度の低下による影響等により、例えば、スクリーン印刷法に用いる材料として適さなくなるおそれがある。また、脂肪族ポリカーボネートの質量平均分子量が１００００００を超える場合、脂肪族ポリカーボネートの有機溶媒への溶解性が低下するために、この場合もスクリーン印刷法に用いる材料として適さなくなるおそれがある。なお、前述の質量平均分子量の数値は、次の方法によって算出することができる。
【００５２】
具体的には、上述の脂肪族ポリカーボネート濃度が０．５質量％のクロロホルム溶液を調製し、高速液体クロマトグラフィーを用いて測定する。測定後、同一条件で測定した質量平均分子量が既知のポリスチレンと比較することにより、分子量を算出する。また、測定条件は、以下の通りである。
機種：ＨＬＣ−８０２０（東ソー株式会社製）
カラム：ＧＰＣカラム（東ソー株式会社の商品名：ＴＳＫ  ＧＥＬ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＸＬ−Ｍ）
カラム温度：４０℃
溶出液：クロロホルム
流速：１ｍＬ／分
【００５３】
また、上述の脂肪族ポリカーボネートの製造方法の一例として、上述のエポキシドと二酸化炭素とを金属触媒の存在下で重合反応させる方法等が採用され得る。
【００５４】
ここで、脂肪族ポリカーボネートの製造例は、次のとおりである。
攪拌機、ガス導入管、温度計を備えた１Ｌ容のオートクレーブの系内をあらかじめ窒素雰囲気に置換した後、有機亜鉛触媒を含む反応液、ヘキサン、及びプロピレンオキシドを仕込んだ。次に、攪拌しながら二酸化炭素を加えることによって反応系内を二酸化炭素雰囲気に置換し、反応系内が約１．５ＭＰａとなるまで二酸化炭素を充填した。その後、そのオートクレーブを６０℃に昇温し、反応により消費される二酸化炭素を補給しながら数時間重合反応を行った。反応終了後、オートクレーブを冷却して脱圧し、ろ過した。その後、減圧乾燥することによりポリプロピレンカーボネートを得た。
【００５５】
また、上述の金属触媒の具体例は、アルミニウム触媒、又は亜鉛触媒である。これらの中でも、エポキシドと二酸化炭素との重合反応において高い重合活性を有することから、亜鉛触媒が好ましく用いられる。また、亜鉛触媒の中でも有機亜鉛触媒が特に好ましく用いられる。
【００５６】
また、上述の有機亜鉛触媒の具体例は、
酢酸亜鉛、ジエチル亜鉛、ジブチル亜鉛等の有機亜鉛触媒；あるいは、
一級アミン、２価のフェノール、２価の芳香族カルボン酸、芳香族ヒドロキシ酸、脂肪族ジカルボン酸、脂肪族モノカルボン酸等の化合物と亜鉛化合物とを反応させることにより得られる有機亜鉛触媒など
である。
これらの有機亜鉛触媒の中でも、より高い重合活性を有することから、亜鉛化合物と、脂肪族ジカルボン酸と、脂肪族モノカルボン酸とを反応させて得られる有機亜鉛触媒を採用することは好適な一態様である。
【００５７】
ここで、有機亜鉛触媒の製造例は、次のとおりである。
まず、攪拌機、窒素ガス導入管、温度計、還流冷却管を備えた四つ口フラスコに、酸化亜鉛、グルタル酸、酢酸、及びトルエンを仕込んだ。次に、反応系内を窒素雰囲気に置換した後、そのフラスコを５５℃まで昇温し、同温度で４時間攪拌することにより、前述の各材料の反応処理を行った。その後、１１０℃まで昇温し、さらに同温度で４時間攪拌して共沸脱水させ、水分のみを除去した。その後、そのフラスコを室温まで冷却することにより、有機亜鉛触媒を含む反応液を得た。なお、この反応液の一部を分取し、ろ過して得た有機亜鉛触媒について、ＩＲを測定（サーモニコレージャパン株式会社製、商品名：ＡＶＡＴＡＲ３６０）した。その結果、カルボン酸基に基づくピークは認められなかった。
【００５８】
また、重合反応に用いられる上述の金属触媒の使用量は、エポキシド１００質量部に対して、０．００１〜２０質量部であることが好ましく、０．０１〜１０質量部であることがより好ましい。金属触媒の使用量が０．００１質量部未満の場合、重合反応が進行しにくくなるおそれがある。また、金属触媒の使用量が２０質量部を超える場合、使用量に見合う効果がなく経済的でなくなるおそれがある。
【００５９】
上述の重合反応において必要に応じて用いられる反応溶媒は、特に限定されるものではない。この反応溶媒は、種々の有機溶媒が適用し得る。この有機溶媒の具体例は、
ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；
ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；
クロロメタン、メチレンジクロリド、クロロホルム、四塩化炭素、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、エチルクロリド、トリクロロエタン、１−クロロプロパン、２−クロロプロパン、１−クロロブタン、２−クロロブタン、１−クロロ−２−メチルプロパン、クロルベンゼン、ブロモベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；
ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒など
である。
【００６０】
また、上述の反応溶媒の使用量は、反応を円滑にさせる観点から、エポキシド１００質量部に対して、５００質量部以上１００００質量部以下であることが好ましい。
【００６１】
また、上述の重合反応において、エポキシドと二酸化炭素とを金属触媒の存在下で反応させる方法としては、特に限定されるものではない。例えば、オートクレーブに、上述のエポキシド、金属触媒、及び必要により反応溶媒を仕込み、混合した後、二酸化炭素を圧入して、反応させる方法が採用され得る。
【００６２】
加えて、上述の重合反応において用いられる二酸化炭素の使用圧力は、特に限定されない。代表的には、０．１ＭＰａ〜２０ＭＰａであることが好ましく、０．１ＭＰａ〜１０ＭＰａであることがより好ましく、０．１ＭＰａ〜５ＭＰａであることがさらに好ましい。二酸化炭素の使用圧力が２０ＭＰａを超える場合、使用圧力に見合う効果がなく経済的でなくなるおそれがある。
【００６３】
さらに、上述の重合反応における重合反応温度は、特に限定されない。代表的には、３０〜１００℃であることが好ましく、４０〜８０℃であることがより好ましい。重合反応温度が３０℃未満の場合、重合反応に長時間を要するおそれがある。また、重合反応温度が１００℃を超える場合、副反応が起こり、収率が低下するおそれがある。重合反応時間は、重合反応温度により異なるために一概には言えないが、代表的には、２時間〜４０時間であることが好ましい。
【００６４】
重合反応終了後は、ろ過等によりろ別し、必要により溶媒等で洗浄後、乾燥させることにより、脂肪族ポリカーボネートを得ることができる。
【００６５】
［脂肪族ポリカーボネートの分子量と、曳糸性及びパターン形状との相関性］
本願発明者らは、代表的には以下の実験を行うことにより、脂肪族ポリカーボネートの分子量と、曳糸性及びパターン形状との相関性に関する分析及び検討を入念に行った。その結果、脂肪族ポリカーボネートの分子量の代表的な例として、６千以上４０万以下の脂肪族ポリカーボネートの比率が、該脂肪族ポリカーボネート全体の８０質量％以上であれば、「ゲル状態」であるエッチングマスクの曳糸性を制御し、良好なパターンを形成することができることを本願発明者らは確認した。なお、以下の各実験例において採用される脂肪族ポリカーボネートは、ポリプロピレンカーボネート(以下、「ＰＰＣ」ともいう。）である。
【００６６】
［実験例１]
脂肪族ポリカーボネートの一例として、以下の（１）〜（１０）に示す、質量平均分子量が異なる４種類のＰＰＣの単体を溶解させた上述のエッチングマスク前駆体の試料を調製した。なお、以下の各質量平均分子量は、脂肪族ポリカーボネートのみの数値である。
（１）質量平均分子量が３万のＰＰＣ（以下、「試料Ａ」ともいう。）のみ
（２）質量平均分子量が９万のＰＰＣ（以下、「試料Ｂ」ともいう。）のみ
（３）試料Ａと試料Ｂとを１：１の比率で混合したもの（以下、「試料ＡＢ」ともいう。）
（４）質量平均分子量が２３万のＰＰＣ（以下、「試料Ｃ」ともいう）のみ
（５）質量平均分子量が５９万のＰＰＣ（以下、「試料Ｄ」ともいう）のみ
（６）試料Ｃと試料Ｄとを１：１の比率で混合したもの（以下、「試料ＣＤ」ともいう。）
（７）試料Ａと試料Ｃとを１：１の比率で混合したもの（以下、「試料ＡＣ」ともいう。）
（８）試料Ｂと試料Ｃとを１：１の比率で混合したもの（以下、「試料ＢＣ」ともいう。）
（９）試料Ａと試料Ｄとを１：１の比率で混合したもの（以下、「試料ＡＤ」ともいう。）
（１０）試料Ｂと試料Ｄとを１：１の比率で混合したもの（以下、「試料ＢＤ」ともいう。）
【００６７】
上述の試料について、分子量が６千以上４０万以下の脂肪族ポリカーボネートの比率を以下のようにして求めた。すなわち、脂肪族ポリカーボネート濃度が０．５質量％のクロロホルム溶液を調製し、高速液体クロマトグラフィーを用いて以下の測定条件で、分子量が既知のポリスチレンと比較することにより、分子量分布を測定する。
機種：ＨＬＣ−８０２０（東ソー株式会社製）
カラム：ＧＰＣカラム（東ソー株式会社の商品名：ＴＳＫ  ＧＥＬ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＸＬ−Ｍ）
カラム温度：４０℃
溶出液：クロロホルム
流速：１ｍＬ／分
上記の方法で得られる、横軸を分子量（Ｌｏｇ分子量）、縦軸を溶出割合（ｄｗｔ／ｄ（ｌｏｇ分子量））とするクロマトグラムから、クロマトグラム全領域の面積と分子量が６千以上４０万以下の分子量範囲の面積との比率を算出した。得られた結果を表１に示した。
【表１】
2016167064.tif 000003
【００６８】
次に、エッチングマスク前駆体を、大気雰囲気中にて約５０℃で約７２時間の加熱及び撹拌工程を行った後、脱泡処理を約３０分行うことにより、スクリーン印刷法に適した粘性を有する「ゲル状態」(又はより液状に近いゲル状態）のエッチングマスク前駆体を形成した。その後、ガラス基板「イーグルＸＧ」（２００×１５０×０．７ｔｍｍ３）上に、スクリーン印刷法を用いて、上述のエッチングマスクからなる矩形のパターンを形成した。
【００６９】
さらにその後、大気雰囲気中にて１５０℃で３０分間の該パターンに対する予備的な焼成をした後、該パターンに対する曳糸性の評価を光学顕微鏡、及び原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて行った。
【００７０】
上述の実験結果をまとめた表を、表２に示す。
【００７１】
【表２】
2016167064.tif 000004
【００７２】
表２における「パターン形状」は、印刷法を用いて形成されたパターンの忠実性を示している。従って、「パターン形状」における「不良」という記載は、デバイスの製造に利用できない程度にエッチングマスクのパターンが形成されていない状況を意味する。逆に、「パターン形状」における「良好」という記載は、デバイスの製造に利用可能な程度にエッチングマスクのパターンが再現されていることを意味している。また、表２における「曳糸性」における「不良」とは、印刷法を用いてパターンが形成されたエッチングマスクの層から、その一部が糸状に曳かれることにより、所望のパターンが崩されている状態を意味する。また、「曳糸性」における「良好」とは、曳糸性がほとんど又は全く見られない状態を意味する。加えて、表２における「パターン高さ」は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）によるパターン最高点の測定値である。なお、試料（６）の「パターン高さ」における「測定不能」との記載は、パターン自身が実質的に形成されていない状況であったことを意味している。
【００７３】
上述の表２に加えて、良好なパターンを実現し得た代表的な光学顕微鏡写真の例として、上記の（１）、（７）、及び（８）の結果を図１に示す。また、曳糸性を制御することができずに、好ましくないパターンが形成された代表的な光学顕微鏡写真の例として、上記の（５）、（９）、及び（１０）の結果を図２Ａに示す。
【００７４】
表２、図１、及び図２Ａに示すように、比較的低分子量の脂肪族ポリカーボネートである、（１）「試料Ａ」、（２）「試料Ｂ」、及び（３）「試料ＡＢ」、並びに中程度の分子量である脂肪族ポリカーボネートの（７）「試料ＡＣ」については、「パターン形状」及び「曳糸性」について良好な結果が得られた。なお、特に、試料Ｃ（表中の（４））は、表２において曳糸性が「不良」と記載されているが、一部のパターンのみに曳糸性が見られたに過ぎない点を付言する。
【００７５】
また、「パターニング形状」又は「曳糸性」が悪化する要因は、分子量の増加にあると考えられる結果が得られた。一方、例えば、スクリーン印刷法においては、形成されたパターンが一定以上の「高さ」を有することが好ましい。従って、良好な「パターン形状」及び「曳糸性」を維持しつつ、一定以上の「パターン高さ」を得るためには、著しく低分子量の脂肪族ポリカーボネートを採用することは好ましくないとの知見も得られている。
【００７６】
なお、本願発明者らは、（９）「試料ＡＤ」及び（１０）「試料ＢＤ」について、それぞれの「パターニング形状」及び「曳糸性」が「不良」となった原因を次のように考察する。
【００７７】
表２の「パターン高さ」が示すように、（９）「試料ＡＤ」及び（１０）「試料ＢＤ」の各パターン高さ（５．３μｍ）は、「試料Ａ」のパターン高さ（１．４μｍ）と「試料Ｄ」のパターン高さ（４μｍ）との和、あるいは、「試料Ａ」のパターン高さ（１．５μｍ）と「試料Ｄ」のパターン高さ（４μｍ）との和とほぼ同じである。従って、ＰＰＣの単体をバインダーとして溶解させた試料を用いた場合は、一定程度の分子量差を越えると、高分子量の脂肪族ポリカーボネートと低分子量の脂肪族ポリカーボネートとが、いわば相分離することによって混ざらない状況が形成されると考えられる。敢えて積極的に言及すれば、低分子量の脂肪族ポリカーボネート上に高分子量の脂肪族ポリカーボネートが乗っている状況か、あるいはその逆の状態が形成されている可能性がある。一方、分子量の差が比較的小さい、（７）「試料ＡＣ」又は（８）「試料ＢＣ」は、高分子量の脂肪族ポリカーボネートと低分子量の脂肪族ポリカーボネートとが、いわば相分離せずに適度に混ざっている状態であると考えられるため、良好な「パターニング形状」及び「曳糸性」が得られると考えられる。
【００７８】
従って、たとえ同じ種類の材料であっても、それぞれ異なった質量平均分子量を有する脂肪族ポリカーボネートを複数用いた場合、単純に、各脂肪族ポリカーボネートの質量平均分子量を平均させることによって、良好な「パターニング形状」及び「曳糸性」を得るための適切な分子量を導出できる訳ではないことを、上述の実験結果は示しているといえる。
【００７９】
上述の各結果と、本願発明者らがその他の分子量について調査、分析した結果とを合わせると、分子量が６千以上４０万以下の脂肪族ポリカーボネートの比率が該脂肪族ポリカーボネート全体の８０質量％以上である脂肪族ポリカーボネートを採用することにより、良好な「パターン形状」及び「曳糸性」を実現し得る。
【００８０】
また、上述の（１）〜（１０）に示す結果が、質量平均分子量が異なる４種類のＰＰＣの単体をバインダーとして溶解させた、酸化物半導体の前駆体の試料、又はそれらのＰＰＣのうちの２種類を組み合わせたものをバインダーとして溶解させた該酸化物半導体の前駆体の試料を調製した場合にも、データの傾向として当て嵌まることが確認されている。なお、該酸化物半導体の前駆体の試料は、０．２ｍｏｌ／ｋｇのインジウム含有溶液を、５質量％含む。また、表３の各試料番号は、表１の（１）〜（１０）との対応関係を分かりやすくするために、同じ番号を使用している。
【００８１】
なお、酸化物の前駆体の製造例は、次のとおりである。なお、下記の各実験例においては、代表的に、酸化されたときに酸化物半導体となる前駆体、すなわち、酸化物半導体の前駆体を採用する。
【００８２】
まず、５０ｍＬ容のフラスコに、インジウムアセチルアセトナート及びプロピオン酸を撹拌しながら徐々に混合することにより、最終的にインジウム酸化物となる、インジウム含有溶液を得た。
【００８３】
次に、５０ｍＬ容のナス型フラスコに、ポリプロピレンカーボネートを、ＤＥＧＭＥＡと２−ニトロプロパンの混合溶媒中に溶解し、２５ｗｔ％のポリプロピレンカーボネート溶液を得た。
【００８４】
その後、そのポリプロピレンカーボネートの溶液中に、上述のインジウム含有溶液を徐々に加えることにより、上述の酸化物半導体の前駆体を得た。
【００８５】
表３に示す実験結果について説明する。比較的低分子量の脂肪族ポリカーボネートである、（１）「試料Ａ」、（２）「試料Ｂ」、及び（３）「試料ＡＢ」、並びに中程度の分子量である脂肪族ポリカーボネートの（７）「試料ＡＣ」については、「パターン形状」及び「曳糸性」について良好な結果が得られた。加えて、興味深いことに、分子量が比較的大きい（９）及び（１０）の各試料のパターン形状及び曳糸性も、良好であることが確認された。図２Ｂは、曳糸性を制御することができた結果、良好なパターンが形成された、（９）及び（１０）の結果を示す光学顕微鏡写真である。（９）及び（１０）の各試料のパターン形状及び曳糸性が良好であったのは、おそらく、表２において採用した試料にインジウム含有溶液が追加されたために、全体としてのＰＰＣの濃度が若干低下したことも原因の一つとして挙げられ得るが、それが支配的ではないと考えられる。
【００８６】
【表３】
2016167064.tif 000005
【００８７】
［実験例２］
次に、本願発明者らは、実験例１において採用した（１）〜（１０）に示す試料について、以下の実験により、平均曳糸長（ｍｍ）及びゼロせん断粘度（Ｐａ・ｓ）を測定した。
【００８８】
本実験では、まず、平均曳糸長（ｍｍ）については、各試料を用いて形成した、収容器内の脂肪族ポリカーボネートの溜まり中に、ポリテトラフルオロエチレン（polytetrafluoroethylene）製であって直径Ｄが２．９ｍｍの円柱棒を沈めた。その後、その円柱棒を速度ｖが５ｍｍ／秒で引き上げたときの、脂肪族ポリカーボネートの溜まりの最表面からの曳糸長Ｌ（ｍｍ）を測定した。また、各試料のゼロせん断粘度ηは、ティー・エイ・インスツルメント社製レオメーター（ＡＲ−２０００ＥＸ）を用いて測定した。そして、評価パラメータとして、上述の各値を次の式に代入して算出した。
＜計算式＞
「評価パラメータ」（ｍｍ−１・Ｐａ−１）＝Ｌ／（Ｄ×ｖ×η）
【００８９】
表４は、本実験例における各試料と、平均曳糸長（ｍｍ）及びゼロせん断粘度（Ｐａ・ｓ）との関係を示している。また、図３Ａは、本実験例における各試料と、曳糸性を示す評価パラメータとの関係を示すグラフである。
【００９０】
【表４】
2016167064.tif 000006
【００９１】
表４及び図３Ａに示すように、ＰＰＣの単体をバインダーとして溶解させた試料を用いた場合は、上述の計算式によって算出される「評価パラメータ」（ｍｍ−１・Ｐａ−１）の値が、０．４ｍｍ−１Ｐａ−１以上であれば、良好な「パターニング形状」及び「曳糸性」を得ることができるとの知見が得られた。
【００９２】
ところで、以下の表５に示すように、上述の（１）〜（１０）に示す結果が、質量平均分子量が異なる４種類のＰＰＣの単体をバインダーとして溶解させた、上述の酸化物半導体の前駆体の試料、又はそれらのうちの２種類を組み合わせたものをバインダーとして溶解させた該酸化物半導体の前駆体の試料、を調製した場合も、データの傾向として当て嵌まることが確認されている。なお、以下の表５の各試料番号は、表１の（１）〜（１０）との対応関係を分かりやすくするために、同じ番号を使用している。
【００９３】
表４、表５、図３Ａ、及び図３Ｂに示すように、ＰＰＣの単体をバインダーとして溶解させた試料を用いた結果よりも、上述の酸化物半導体の前駆体の試料を用いた結果の方が、該「評価パラメータ」の値が全体的に大きくなっている。しかしながら、本願発明者らは、その含有量が非常に少ない溶質であるインジウムアセチルアセトナートによる影響は非常に小さいものと考えている。つまり、表４及び図３Ａにおいて示した結果は、適切な、より一般的な実験結果が得られていると、本願発明者らは考える。
【００９４】
従って、表５における（９）及び（１０）の結果も踏まえた上で、表３乃至５、及び図３Ｂ、並びに図２Ｂの結果を合わせて検討すると、該「評価パラメータ」（ｍｍ−１・Ｐａ−１）の値が、０．２５ｍｍ−１Ｐａ−１以上（より狭義には０．２９ｍｍ−１Ｐａ−１以上）であれば、良好な「パターニング形状」及び「曳糸性」を得ることができるとの知見が得られた。なお、良好な「パターニング形状」及び「曳糸性」を得るための、該「評価パラメータ」の上限値は特に限定されないが、より確度高くパターンの高さを得る観点から言えば、該「評価パラメータ」の値が１．２以下（より狭義には、０．９以下）であることは好適である。
【００９５】
【表５】
2016167064.tif 000007
【００９６】
（他の好適な脂肪族ポリカーボネートの分子量の範囲）
なお、本実施形態の脂肪族ポリカーボネートの分子量の範囲は、上述の各実験例において開示された数値範囲に限定されない。本願発明者らの分析によれば、例えば、分子量が６千以上３０万以下の脂肪族ポリカーボネートの比率が、該脂肪族ポリカーボネート全体の７５質量％以上であることは、より確度高く曳糸性を制御し、良好なパターンを形成する観点から言えば、さらに好ましい一態様である。
【００９７】
［実験例３]
（接触角及び広がり率の評価）
既に述べたとおり、エッチングマスクとしての機能を発揮し得る脂肪族ポリカーボネートは、例えばスクリーン印刷法によって形成されたパターンを用いてエッチング対象をエッチング処理した後は、主として加熱工程によって分解及び／又は除去される対象となる。従って、該エッチングマスクを必要とする時間は、いわば一時的に過ぎない。しかしながら、その一時的な時間を維持するためのパターンの形成作用（換言すれば、バランスの取れた粘度又は塗れ性）を、脂肪族ポリカーボネートを含む溶液（すなわち、「エッチングマスク前駆体）」が有するか否かは、基材上に該溶液を配置したときの、エッチングマスク前駆体とその基材との接触角を評価することが好適な指標になると本願発明者らは考えた。
【００９８】
そこで、本願発明者らは、ポリプロピレンカーボネート（２５ｗｔ％）を、ＤＥＧＭＥＡと２−ニトロプロパンの混合溶媒中に溶解することによって得られたポリプロピレンカーボネート溶液を、基材（この実験例においては、ガラス基板）上に配置してから３０秒後、及び１２０秒後に、基材と該溶液との接触角、及び基材上の該溶液の広がり率がどのように変化するかを調査した。なお、接触角の変化を調べやすいように、脂肪族ポリカーボネートの好適な溶媒である２−ニトロプロパンの濃度（ｗｔ％）を変化させた上で、上述の各評価が行われた。また、上述の「広がり率」は、設計値に対する実際のパターン寸法に基づいて算出された。
【００９９】
図４Ａは、基材上に脂肪族ポリカーボネートを含む溶液を配置してから３０秒後における、２−ニトロプロパンの濃度の変化に対する、基材と該溶液との接触角、及び基材上の該溶液の広がり率を示すグラフである。また、図４Ｂは、基材上に脂肪族ポリカーボネートを含む溶液を配置してから１２０秒後における、２−ニトロプロパンの濃度の変化に対する、基材と該溶液との接触角、及び基材上の該溶液の広がり率を示すグラフである。
【０１００】
図４Ａ及び図４Ｂに示すように、基材と該溶液との接触角と、基材上の該溶液の広がり率とは互いに逆の相関性が認められる。すなわち、２−ニトロプロパンの濃度が上昇するに従って、接触角は増加する一方、広がり率は減少することが明らかとなった。但し、図４Ｂに示すように、２−ニトロプロパンの濃度が高い場合（例えば、７５％）であっても、接触角が増加しない場合も存在していることが分かった。加えて、特に接触角については、図４Ａ及び図４Ｂのいずれにおいても、２−ニトロプロパンの濃度がある値（代表的には、５５％以上６０％以下）になると急激に上昇する傾向が見られることも明らかとなった。
【０１０１】
本願発明者らのさらなる研究と分析によれば、３０秒後の段階において接触角が３６°を超える場合、又は、１２０秒後の段階において接触角が３２°を超える場合は、脂肪族ポリカーボネートを含む溶液が基材に対して弾かれる状況となるため、一時的な時間を維持するために十分なパターンが形成され難いという知見が得られている。従って、脂肪族ポリカーボネートを含む溶液は、前述の各接触角以下の角度となるように調製されることが好ましい。
【０１０２】
他方、３０秒後の段階において接触角が３０°未満となる場合、又は、１２０秒後の段階において接触角が２６°未満となる場合は、パターンの再現性が悪くなるため、この場合も、一時的な時間を維持するために十分なパターンが形成され難いという知見が得られている。従って、脂肪族ポリカーボネートを含む溶液は、前述の各接触角以上の角度となるように調製されることが好ましい。従って、上述を踏まえると、エッチングマスク前駆体が基材上に配置されてから３０秒後に、そのエッチングマスク前駆体の基材に対する接触角が、３０°以上３６°以下であるか、あるいは、エッチングマスク前駆体が基材上に配置されてから１２０秒後に、そのエッチングマスク前駆体の基材に対する接触角が、２６°以上３２°以下であることが好ましい。
【０１０３】
また、上述の図４Ａ及び図４Ｂに示す結果が、質量平均分子量が異なる４種類のＰＰＣの単体をバインダーとして溶解させた、「各実験の準備工程」において説明した酸化物半導体の前駆体の試料、又はそれらのうちの２種類を組み合わせたものをバインダーとして溶解させた該酸化物半導体の前駆体の試料、を調製した場合にも当て嵌まることが確認されている。
【０１０４】
上述のとおり、脂肪族ポリカーボネートを含む溶液中に酸化物の前駆体が含有されていない実験例の結果と脂肪族ポリカーボネートを含む溶液中に酸化物の前駆体が含有されている実施例の結果とが略同等であることを確認することができる。
【０１０５】
２．酸化物前駆体、及び酸化物層の構成、並びにそれらの製造方法
本実施形態においては、脂肪族ポリカーボネートと、酸化されたときに金属酸化物となる金属の化合物とを混在させる代表的な態様が、「酸化物前駆体」である。従って、この酸化物前駆体の代表的な例は、酸化されたときに金属酸化物となる金属の化合物を、脂肪族ポリカーボネートを含む溶液中に分散させたものである。また、その金属酸化物には、既に述べたとおり、酸化物半導体、酸化物導電体、又は酸化物絶縁体が含まれる。なお、脂肪族ポリカーボネートは、例えば印刷法によって一旦パターンが形成された後においては、最終的に得られる金属酸化物から見れば不純物であるため、主として加熱工程によって分解及び／又は除去される対象となる。
【０１０６】
なお、本実施形態の金属酸化物の例は、酸化物半導体、酸化物導電体、又は酸化物絶縁体である。また、本実施形態においては、上述のエッチングマスク前駆体又はエッチングマスクと同様に、分子量が６千以上４０万以下の脂肪族ポリカーボネートの比率が、該脂肪族ポリカーボネート全体の８０質量％以上である。加えて、前述の金属の化合物が混在されている点を除き、上述のエッチングマスク前駆体又はエッチングマスクに用いられる材料又は製造方法を適用することができる。また、代表的な一例として、酸化物半導体の前駆体及び酸化物半導体層の製造方法が、本願出願人が開示する特許文献４（国際公開第ＷＯ２０１５−０１９７７１号）において詳述されている。従って、上述のエッチングマスク前駆体又はエッチングマスクの説明と重複する説明は省略する。
【０１０７】
＜第２の実施形態＞
１．本実施形態の薄膜トランジスタの全体構成
図５乃至９Ｂ、９Ｄ、図１０Ａ、図１４、及び図１５は、それぞれ、半導体素子の一例である薄膜トランジスタ１００の製造方法の一過程を示す断面模式図である。なお、図１５は、本実施形態における薄膜トランジスタ１００の製造方法の一過程及び全体構成を示す断面模式図である。図１５に示すように、本実施形態における薄膜トランジスタ１００においては、基板１０上に、下層から、ゲート電極２４、ゲート絶縁体３４、チャネル４４、ソース電極５８及びドレイン電極５６の順序で積層されている。また、この半導体素子を備える電子デバイス（例えば、携帯端末や情報家電、あるいはその他の公知の電化製品）の提供ないし実現は、本実施形態の半導体素子を理解する当業者であれば特に説明を要せず十分に理解され得る。また、後述する、各種の酸化物前駆体の層を形成するための工程は、本願における「酸化物前駆体層の形成工程」に含まれる。
【０１０８】
薄膜トランジスタ１００は、いわゆるボトムゲート構造を採用しているが、本実施形態はこの構造に限定されない。従って、当業者であれば、通常の技術常識を以って本実施形態の説明を参照することにより、工程の順序を変更することにより、トップゲート構造を形成することができる。また、本出願における温度の表示は、基板と接触するヒーターの加熱面の表面温度を表している。また、図面を簡略化するため、各電極からの引き出し電極のパターニングについての記載は省略する。
【０１０９】
本実施形態の基板１０は、特に限定されず、一般的に半導体素子に用いられる基板が用いられる。例えば、高耐熱ガラス、ＳｉＯ２／Ｓｉ基板（すなわち、シリコン基板上に酸化シリコン膜を形成した基板）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）基板、ＳＴＯ（ＳｒＴｉＯ）基板、Ｓｉ基板の表面にＳｉＯ２層及びＴｉ層を介在させてＳＴＯ（ＳｒＴｉＯ）層を形成した絶縁性基板等、半導体基板（例えば、Ｓｉ基板、ＳｉＣ基板、Ｇｅ基板等）を含む、種々の基材が適用できる。なお、絶縁性基材には、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル類、ポリオレフィン類、セルローストリアセテート、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスルフォン、アラミド、芳香族ポリアミドなどの材料からなる、フィルム又はシートが含まれる。また、基板の厚さは特に限定されないが、例えば３μｍ以上３００μｍ以下である。また、基板は、硬質であってもよく、フレキシブルであってもよい。
【０１１０】
２．本実施形態の薄膜トランジスタの製造方法
（１）ゲート電極の形成
本実施形態においては、ゲート電極２４の材料として、酸化されたときに酸化物導電体となる金属の化合物（以下、単に「酸化物導電体」ともいう）を採用することができる。この場合、本実施形態のゲート電極２４は、酸化物導電体（但し、不可避不純物を含み得る。以下、この材料の酸化物に限らず他の材料の酸化物についても同じ。）を、脂肪族ポリカーボネートを含む溶液中に分散させた酸化物導電体の前駆体の層（以下、「酸化物導電体の前駆体層」ともいう）を焼成することによって形成される。本実施形態では、図５に示すように、基材であるＳｉＯ２／Ｓｉ基板（以下、単に「基板」ともいう）１０上に低エネルギー製造プロセス（例えば、印刷法又はスピンコート法）を用いて出発材であるゲート電極用前駆体溶液を塗布することにより、ゲート電極用前駆体層２２を形成することができる。
【０１１１】
その後、ゲート電極用前駆体層２２を、例えば、大気中において、所定時間（例えば、１０分間〜１時間）、４５０℃〜５５０℃で加熱する焼成工程が行われる。その結果、図６に示すように、基板１０上に、ゲート電極２４が形成される。なお、本実施形態のゲート電極２４の層の厚みは、例えば、約１００ｎｍである。
【０１１２】
ここで、上述の酸化物導電体の一例は、酸化されたときに酸化物導電体となる金属に、配位子が配位した構造（代表的には錯体構造）を有する材料である。例えば、金属有機酸塩、金属無機酸塩、金属ハロゲン化物、又は各種の金属アルコキシドも本実施形態の酸化物導電体に含まれ得る。なお、酸化されたときに酸化物導電体となる金属の例は、ルテニウム（Ｒｕ）である。本実施形態においては、ニトロシル酢酸ルテニウム（ＩＩＩ）を、脂肪族ポリカーボネートを含むプロピオン酸と２−アミノエタノールとの混合溶媒に溶解した溶液を出発材とするゲート電極用前駆体溶液を、例えば、大気中において、所定時間（例えば、１０分間〜１時間）、約４５０℃〜約５５０℃で加熱する焼成工程を行うことにより、酸化物導電体であるルテニウム酸化物が形成されるため、ゲート電極２４を形成することができる。
【０１１３】
本実施形態においては、特に、第１の実施形態において説明した脂肪族ポリカーボネートを採用したゲート電極用前駆体溶液を用いれば、印刷法を用いてゲート電極用前駆体層２２のパターンを形成した場合に良好なパターンを形成することができる。より具体的には、ゲート電極用前駆体溶液における脂肪族ポリカーボネートの曳糸性を適切に制御することが可能となるため、良好なゲート電極用前駆体層２２のパターンを形成することができる。
【０１１４】
なお、本実施形態においては、上述のゲート電極２４の代わりに、例えば、白金、金、銀、銅、アルミ、モリブデン、パラジウム、ルテニウム、イリジウム、タングステン、などの高融点金属、又はその合金等の金属材料、あるいはｐ＋−シリコン層やｎ＋−シリコン層を適用することができる。その場合、ゲート電極２４を、公知のスパッタリング法やＣＶＤ法により基板１０上に形成することができる。
【０１１５】
（２）ゲート絶縁体の形成
また、本実施形態においては、ゲート絶縁体３４の材料として、酸化されたときに酸化物絶縁体となる金属の化合物（以下、単に「酸化物絶縁体」ともいう）を、脂肪族ポリカーボネートを含む溶液中に分散させた酸化物絶縁体の前駆体の層（以下、「酸化物絶縁体の前駆体層」ともいう）を焼成することによって形成される。
【０１１６】
具体的には、図７に示すように、ゲート電極２４上に低エネルギー製造プロセス（例えば、印刷法又はスピンコート法）を用いて上述の酸化物絶縁体の前駆体を塗布することにより、ゲート絶縁体用前駆体層３２が形成される。
【０１１７】
その後、ゲル状態となったゲート絶縁体用前駆体層３２を、例えば、大気中において、所定時間（例えば、１０分間〜１時間）、約４５０℃〜約５５０℃で加熱する焼成（本焼成）工程が行われることにより、例えば、酸化物絶縁体であるランタン（Ｌａ）とジルコニウム（Ｚｒ）とからなる酸化物が形成される。その結果、図８に示すように、ゲート絶縁体３４を形成することができる。なお、本実施形態のゲート絶縁体３４の層の厚みは、例えば、約１００ｎｍ〜約２５０ｎｍである。
【０１１８】
ここで、上述の酸化物絶縁体の一例は、酸化されたときに酸化物絶縁体となる金属に、配位子が配位した構造（代表的には錯体構造）を有する材料である。例えば、金属有機酸塩、金属無機酸塩、金属ハロゲン化物、又は各種の金属アルコキシド、あるいは、その他の有機酸塩、無機酸塩、ハロゲン化物、又は各種のアルコキシドも、本実施形態の酸化物絶縁体に含まれ得る。
【０１１９】
なお、代表的な酸化物絶縁体の例は、ランタン（Ｌａ）とジルコニウム（Ｚｒ）とからなる酸化物である。この酸化物をゲート絶縁体３４として採用し得る。本実施形態においては、酢酸ランタン（ＩＩＩ）を、脂肪族ポリカーボネートを含むプロピオン酸（溶媒）に溶解した第１溶液、並びにジルコニウムブトキシドを、脂肪族ポリカーボネートを含むプロピオン酸（溶媒）に溶解した第２溶液を準備する。第１溶液と第２溶液との混合した、出発材としてのゲート絶縁体用前駆体溶液を、例えば、大気中において、所定時間（例えば、１０分間〜１時間）、約４５０℃〜約５５０℃で加熱する焼成工程を行うことにより、酸化物絶縁体を形成することができる。
【０１２０】
本実施形態においては、特に、第１の実施形態において説明した脂肪族ポリカーボネートを採用した酸化物絶縁体の前駆体を用いれば、印刷法を用いてゲート絶縁体用前駆体層３２のパターンを形成した場合に良好なパターンを形成することができる。より具体的には、酸化物絶縁体の前駆体における脂肪族ポリカーボネートの曳糸性を適切に制御することが可能となるため、良好なゲート絶縁体用前駆体層３２のパターンを形成することができる。
【０１２１】
なお、本実施形態においては、上述のゲート絶縁体３４の代わりに、例えば、酸化シリコン又は酸窒化シリコンを適用することができる。その場合、ゲート絶縁体３４を、公知のＣＶＤ法等によりゲート電極２４上に形成することができる。
【０１２２】
（３）チャネルの形成
また、本実施形態においては、チャネル４４の材料として、酸化されたときに酸化物半導体となる金属の化合物（以下、単に「酸化物半導体」ともいう）を、脂肪族ポリカーボネートを含む溶液中に分散させた酸化物半導体の前駆体の層（以下、「酸化物半導体の前駆体層」ともいう）を焼成することによって形成される。本実施形態では、図９Ａに示すように、ゲート絶縁体３４上に低エネルギー製造プロセス（例えば、印刷法又はスピンコート法）を用いて出発材であるチャネル用前駆体溶液を塗布することにより、チャネル用前駆体層４２を形成することができる。
【０１２３】
その後、チャネル用前駆体層４２を、後述する焼成工程を行うことにより、図１０Ａに示すようにチャネル４４が形成される。
【０１２４】
ここで、上述の酸化物半導体の一例は、酸化されたときに酸化物半導体となる金属に、配位子が配位した構造（代表的には錯体構造）を有する材料である。例えば、金属有機酸塩、金属無機酸塩、金属ハロゲン化物、又は各種の金属アルコキシドも本実施形態の酸化物半導体を構成する材料に含まれ得る。なお、代表的な酸化物半導体の例は、インジウム−亜鉛酸化物である。例えば、インジウムアセチルアセトナートと塩化亜鉛を、脂肪族ポリカーボネートを含むプロピオン酸に溶解させた溶液（「ＩｎＺｎ溶液」ともいう）を、大気中において、所定時間（例えば、１０分間〜１時間）、４５０℃〜５５０℃で加熱する焼成工程を行うことにより、酸化物半導体であるインジウム−亜鉛酸化物（以下、「ＩｎＺｎＯ」ともいう）を形成することができる。その結果、チャネル４４を形成することができる。
【０１２５】
なお、酸化されたときに酸化物半導体となる金属の例は、インジウム、スズ、亜鉛、カドミウム、チタン、銀、銅、タングステン、ニッケル、インジウム−亜鉛、インジウム−スズ、インジウム−ガリウム−亜鉛、アンチモン−スズ、ガリウム−亜鉛の群から選択される１種又は２種以上である。但し、素子性能や安定性等の観点から言えば、インジウム−亜鉛が、酸化されたときに酸化物半導体となる金属として採用されることが好ましい。
【０１２６】
本実施形態においては、特に、第１の実施形態において説明した脂肪族ポリカーボネートを採用したチャネル用前駆体溶液を用いれば、印刷法を用いてチャネル用前駆体層４２のパターンを形成した場合に良好なパターンを形成することができる。より具体的には、チャネル用前駆体溶液における脂肪族ポリカーボネートの曳糸性を適切に制御することが可能となるため、良好なチャネル用前駆体層４２のパターンを形成することができる。
【０１２７】
また、本実施形態においては、特に、酸化物半導体の層であるチャネル４４を形成する際に、本願発明者らがこれまでに創出した、例えば、特許文献４において開示される金属酸化物の製造方法に係る発明を、好適な例として採用することができる。
【０１２８】
代表的なチャネル４４の形成方法は、酸化されたときに酸化物半導体となる金属の化合物を、脂肪族ポリカーボネートを含む溶液中に分散させた酸化物半導体の前駆体を、基板上又はその上方に層状に形成する前駆体層の形成工程と、該前駆体層を、該脂肪族ポリカーボネートを９０ｗｔ％以上分解させる第１温度によって加熱した後、その第１温度よりも高く、かつ該金属と酸素とが結合する温度であって、前述の前駆体又は前述の金属の化合物の示差熱分析法（ＤＴＡ）における発熱ピーク値である第２温度以上の温度によって該前駆体層を焼成する焼成工程と、を含む。
【０１２９】
＜ＴＧ−ＤＴＡ（熱重量測定及び示差熱）特性＞
より具体的に説明すると、図１１は、薄膜トランジスタのチャネルを形成するための酸化物半導体の前駆体を構成する、第１の実施形態の酸化物前駆体を構成材の一例であるインジウム−亜鉛含有溶液のＴＧ−ＤＴＡ特性を示すグラフである。また、図１２は、薄膜トランジスタの構成要素（例えば、チャネル）を形成するための脂肪族ポリカーボネートのみを溶質とする溶液（エッチングマスク前駆体の代表例）の一例であるポリプロピレンカーボネート溶液のＴＧ−ＤＴＡ特性の一例を示すグラフである。なお、図１１及び図１２に示すように、各図中の実線は、熱重量（ＴＧ）測定結果であり、図中の点線は示差熱（ＤＴＡ）測定結果である。
【０１３０】
図１１における熱重量測定の結果から、１２０℃付近には、溶媒の蒸発と考えられる、重量の顕著な減少が見られた。また、図１１の（Ｘ）に示すように、ＩｎＺｎ溶液の示差熱測定のグラフにおける発熱ピークが３３０℃付近に確認された。従って、３３０℃付近でインジウム及び亜鉛が、酸素と結合している状態であることが確認される。従って、この３３０℃が、上述の第２温度に対応する。
【０１３１】
一方、図１２における熱重量測定の結果から、１４０℃付近から１９０℃付近にかけて、ポリプロピレンカーボネート溶液の溶媒の消失とともに、ポリプロピレンカーボネート自身の一部の分解ないし消失による重量の顕著な減少が見られた。なお、この分解により、ポリプロピレンカーボネートは、二酸化炭素と水に変化していると考えられる。また、図１２に示す結果から、１９０℃付近において、該脂肪族ポリカーボネートが９０ｗｔ％以上分解され、除去されていることが確認された。従って、この１９０℃が、上述の第１温度に対応する。なお、さらに詳しく見ると、２５０℃付近において、該脂肪族ポリカーボネートが９５ｗｔ％以上分解され、２６０℃付近において、該脂肪族ポリカーボネートがほぼ全て（９９ｗｔ％以上）分解されていることが分かる。従って、２５０℃以上（より好ましくは２６０℃以上）の加熱処理を行うことによって、実質的に又はほぼ消失又は除去する脂肪族ポリカーボネートを含むエッチングマスク前駆体を採用することにより、確度高く、エッチング対象となる層への影響（代表的には電気的特性への悪影響）を抑制又は防止することができることになる。なお、上述の結果は、比較的短時間の加熱処理による該脂肪族ポリカーボネートの分解についての結果であるが、より長時間加熱処理する場合は、より低温（例えば、１８０℃）であっても十分に該脂肪族ポリカーボネートが分解することが確認されている。従って、１８０℃以上の加熱処理を行うことによって、実質的に又はほぼ消失又は除去する脂肪族ポリカーボネートを含むエッチングマスク前駆体を採用することにより、エッチング対象となる層への影響（代表的には電気的特性への悪影響）を抑制又は防止することができる。
【０１３２】
さらに、本願発明者らの研究によれば、第１温度は、例えば、紫外線（例えば、公知の低圧水銀ランプ（ＳＡＭＣＯ社製、型式：ＵＶ−３００Ｈ−Ｅ）を用いて、１８５ｎｍと２５４ｎｍの波長を持つ紫外線）を照射しながら（例えば、公知のヒーターによって）加熱することによって、紫外線を照射せずに加熱するときの温度よりも数十度（例えば、約３０℃）の低温化を実現し得ることが確認されている。従って、該脂肪族ポリカーボネートを分解するための加熱工程においては、上述の各酸化物層の前駆体及び／又はエッチングマスクに対して紫外線を照射しながら有機物、例えば、上述の有機溶媒、上述の錯体構造の有機物部分、又は脂肪族ポリカーボネートが分解される温度以上に加熱することが好ましい。これは、最終的に形成された酸化物層が、上述の溶質における有機物部分、溶媒、又は脂肪族ポリカーボネートを可能な限り含まないことが好ましいためである。なお、上述の加熱工程において、必ずしも該有機物が分解された後も該紫外線が照射されることを要しないが、上述の各酸化物層の前駆体及び／又はエッチングマスクに対して紫外線を照射しながら、該酸化物層が形成される温度以上に加熱されることは、より好適な一態様である。なお、前述の紫外線の波長は特に限定されるものではない。１８５ｎｍ又は２５４ｎｍ以外の紫外線であっても同様の効果が奏され得る。
【０１３３】
なお、酸化物半導体を構成する上述の金属と酸素とが結合する温度であって、示差熱測定法（ＤＴＡ）における発熱ピーク値である温度（第２温度）が、脂肪族ポリカーボネートを分解させる温度に比べて十分に高いこと、あるいは、その発熱ピーク値である温度（第２温度）よりも脂肪族ポリカーボネートを分解させる温度が十分に低いことが好ましい。そのような場合は、より確度高く脂肪族ポリカーボネートを９０ｗｔ％以上（より好ましくは９５ｗｔ％以上であり、さらに好ましくは９９ｗｔ％以上、最も好ましくは、９９．９ｗｔ％以上）分解できる。
【０１３４】
さらに、上述のとおり、脂肪族ポリカーボネートを分解させる温度（代表的には第１温度以上、好ましくは１８０℃以上、より好ましくは２５０℃以上、更に好ましくは２６０℃以上）で加熱処理を行えば、エッチングマスクが確度高く消失又は除去されることになる。その結果、第２温度以上の加熱によって形成される酸化物（半導体に限らず、導電体又は絶縁体を含む）の電気的特性への影響を確度高く抑制又は排除することが可能となる点は、特筆に値する。
【０１３５】
なお、本願発明者らの研究と分析によれば、第１温度と第２温度との差が１０℃以上、より好ましくは５０℃以上、さらに好ましくは１００℃以上であることによって、酸化物層中の炭素不純物に代表される不純物の残存が抑えられることになる。
【０１３６】
また、酸化物半導体の相状態は、特に限定されない。例えば、結晶状又は多結晶状、あるいはアモルファス状のいずれであってもよい。また、結晶成長の結果として、樹枝状又は鱗片状の結晶の場合も、本実施形態において採用し得る一つの相状態である。加えて、パターニングされた形状（例えば、球状、楕円状、矩形状）にも特定されないことは言うまでもない。
【０１３７】
（チャネル用前駆体層のパターン形成及び焼成工程）
次に、具体的なチャネル４４のパターンの形成方法について説明する。なお、このチャネル４４のパターンの形成方法の一部又はほぼ全部は、上述の酸化物導電体又は酸化物絶縁体（すなわち、各種の酸化物層）の製造にも適用し得る。
【０１３８】
既に述べたとおり、本実施形態では、図９Ａに示すように、ゲート絶縁体３４上に低エネルギー製造プロセス（例えば、スピンコート法）を用いてチャネル用前駆体溶液を塗布することにより、チャネル用前駆体層４２が形成される。なお、酸化物半導体の前駆体層であるチャネル用前駆体層４２の厚さ（ｗｅｔ）は特に限定されない。
【０１３９】
その後、予備焼成（「第１予備焼成」ともいう）工程として、所定時間（例えば、３分間）、例えば１５０℃で加熱することにより、厚みが約６００ｎｍのチャネル用前駆体層４２を形成する。この第１予備焼成工程は、主にゲート絶縁体３４上のチャネル用前駆体層４２のゲル化を促進させるとともに、定着を目的とするものである。
【０１４０】
本実施形態においては、その後、図９Ｂ及び図９Ｃに示すように、第１の実施形態のエッチングマスク前駆体から形成されるエッチングマスク８０のパターンを、スクリーン印刷法を用いて、チャネル用前駆体層４２上に形成する（エッチングマスク形成工程）。なお、図９Ｃ並びに後述する図９Ｅ及び図１０Ｂは、より分かり易くするため、「チャネル用前駆体層のパターン形成及び焼成工程」のみを抜粋して画像化した例（平面写真）である。
【０１４１】
続いて、エッチングマスク８０を利用して、チャネル用前駆体層４２のパターンを形成する。具体的には、エッチングマスク８０及びチャネル用前駆体層４２を、酸化物前駆体層を溶解し得る溶液である市販のエッチング溶液（関東化学株式会社製、型式「ＩＴＯ−０２」）に接触（代表的には、該エッチング溶液中に浸漬）させる（接触工程）。その結果、図９Ｄ及び図９Ｅに示すように、エッチングマスク８０のパターンによって保護されていないチャネル用前駆体層４２がエッチングされるため、除去される。一方、エッチングマスク８０のパターンによって保護されているチャネル用前駆体層４２は、エッチングされることなく、ゲート絶縁体３４上に残る。
【０１４２】
その後、エッチングマスク８０(特に、脂肪族ポリカーボネート)及びパターンが形成されたチャネル用前駆体層４２中の脂肪族ポリカーボネートを分解させるために、所定の温度（第１温度）により第２予備焼成工程（乾燥工程）が行われる。
【０１４３】
本実施形態の第２予備焼成工程では、脂肪族ポリカーボネートを９０ｗｔ％以上分解させる第１温度によって加熱する。この第２予備焼成工程と、後述する本焼成（焼成工程）とが相俟って、エッチングマスク８０自身、及び最終的にチャネル用前駆体層４２中の、特に脂肪族ポリカーボネートに起因する炭素不純物に代表される不純物をほぼ消失させることができる。なお、チャネル４４中の特に脂肪族ポリカーボネートに起因する炭素不純物に代表される不純物の残存をより確度高く抑える観点から言えば、第１温度は、上述の脂肪族ポリカーボネートを９５ｗｔ％以上分解させる温度であることが好ましく、その脂肪族ポリカーボネートを９９ｗｔ％以上分解させる温度であることはさらに好ましい。
【０１４４】
ここで、第２予備焼成工程は、常温常圧乾燥に限られない。例えば、加熱乾燥、減圧乾燥、減圧加熱乾燥など、基板やゲート絶縁体などに悪影響を与えない限り、加熱や減圧などの処理を行ってもよい。なお、第２予備焼成工程は、酸化物半導体層の表面粗さの増減に影響を与え得る工程であるが、溶媒によって乾燥中の挙動が異なるため、溶媒の種類によって、適宜、第２予備焼成工程の温度（第１温度）等の条件が選定される。
【０１４５】
一例としての本実施形態の第２予備焼成工程は、チャネル用前駆体層４２を所定時間（例えば、３０分間）、例えば１８０℃以上３００℃以下の範囲で加熱する。なお、上述の予備焼成は、例えば、酸素雰囲気中又は大気中（以下、総称して、「酸素含有雰囲気」ともいう。）において行われる。なお、窒素雰囲気中で第２予備焼成工程が行われることも採用し得る一態様である。
【０１４６】
その後、本焼成、すなわち「焼成工程」として、エッチングマスク８０及びチャネル用前駆体層４２を、例えば、酸素含有雰囲気において、所定時間、１８０℃以上、より好適には２５０℃以上、さらに好適には３００℃以上、加えて、電気的特性において極めて好適には５００℃以上の範囲で加熱する。その結果、図１０Ａ及び図１０Ｂに示すように、ゲート絶縁体３４上に、酸化物半導体層であるチャネル４４が形成される。特筆すべきは、本焼成工程（本実施形態の加熱工程）によってエッチングマスク８０も分解及び／又は除去されるため、本実施形態においては、酸化物層の形成とともに、エッチングマスクの除去を実現することができることである（酸化物層形成工程）。従って、エッチングマスク８０を活用することによって、製造工程の顕著な削減を実現することが可能となる。なお、本焼成後の酸化物半導体層の最終的な厚さは、代表的には０．０１μｍ以上１０μｍ以下である。特に、０．０１μｍ程度（つまり、１０ｎｍ程度）の極めて薄い層が形成された場合であっても、クラックが生じにくいことも、特筆に値する。
【０１４７】
ここで、この焼成工程における設定温度は、酸化物半導体の形成過程において酸化物半導体の配位子を分解した上でその金属と酸素とが結合する温度であるとともに、上述の示差熱測定法（ＤＴＡ）における発熱ピーク値の温度以上の温度（第２温度）が選定される。この焼成工程により、チャネル用前駆体層４２中の脂肪族ポリカーボネート、分散剤、及び有機溶媒が、確度高く分解及び／又は除去されることになる。なお、第２温度が第１温度に対して１０℃以上高いことは、より確度高く、本焼成後の酸化物半導体層中の炭素不純物に代表される不純物の残存を抑える観点から好適な一態様である。加えて、第２温度が第１温度に対して５０℃以上高いことにより、さらに確度高くそのような不純物の残存を抑えることが可能となる。そして、最終的な酸化物半導体層の厚みの制御性及び／又は薄層化の実現、及び不純物の残存の低減の観点から言えば、第２温度が第１温度に対して１００℃以上高いことは最も好適な例である。他方、第２温度と第１温度との最大差については特に限定されない。
【０１４８】
本願出願人らの分析によれば、上述の第１温度での加熱によって脂肪族ポリカーボネートがほぼ分解することにより、その後の第２温度での焼成工程（本焼成）においては、その脂肪族ポリカーボネートの分解過程はほぼ生じなくなるとともに、金属と酸素との結合にほぼ特化した反応が行われると考えられる。すなわち、理想的には、第１温度と第２温度の役割を異ならせることが、上述のとおり、非常に薄い層であっても、クラックの生成を生じにくくさせていると考えられる。
【０１４９】
ところで、本実施形態のエッチングマスク８０を用いてエッチング処理を行った場合は、エッチングマスク８０の保護対象であるチャネル４４の半導体としての整流性を確認することができた。しかしながら、特に興味深いことには、市販のレジストをエッチングマスクとして活用した場合のチャネルは、エッチングマスクの材質以外の条件が同じであるにもかかわらず、整流性を示さない場合が存在することが確認された。
【０１５０】
図１３は、本実施形態における薄膜トランジスタ１００の一部を構成するチャネル４４の整流性を示すグラフである。このグラフに示すように、本実施形態のエッチングマスク８０を用いてエッチング処理を行った場合は、半導体としての整流性を得ることができる。これは、酸化物層のパターン形成において、加熱工程によってエッチングマスク８０の確度高い除去、換言すれば、半導体の電気的特性に影響を及ぼす不純物の残渣の確度高い除去を実現することができるからであると考えられる。また、本実施形態のエッチングマスク８０を用いれば、レジストを剥離する際に生じ得る、いわゆるバックチャネル領域への影響が皆無であると考えられることも、本実施形態のエッチングマスク８０の特筆すべき有利な点である。なお、このグラフにおいて採用されたインジウムと亜鉛の混合比（質量比）は、インジウムアセチルアセトナートと塩化亜鉛との１ｋｇ当りのモル比を調整することによって１：１となっている。但し、インジウムと亜鉛の混合比はこの比率に限定されない。例えば、本願発明者らは、亜鉛を１としたときのインジウムの比率を２とした場合であっても、チャネル４４としての整流性を確認している。従って、本実施形態の酸化物層の製造方法の加熱工程によって形成された、エッチングマスク８０によって保護されていた酸化物層（チャネル４４）を、ゲート絶縁体３４を介在させてゲート電極２４に接するように形成する酸化物層形成工程を含むことは、薄膜トランジスタの製造方法として好適な一態様である。
【０１５１】
なお、上述の第１予備焼成工程、第２予備焼成工程、及び本焼成（焼成工程）のいずれにおいても、加熱方法は特に限定されない。例えば、恒温槽や電気炉などを用いる従来の加熱方法でもよいが、特に、基板が熱に弱い場合には、基板に熱が伝わらないように紫外線加熱、電磁波加熱やランプ加熱によって酸化物半導体層のみを加熱する方法を用いることが好ましい。
【０１５２】
エッチングマスク８０の除去過程及びチャネル４４の形成過程において、脂肪族ポリカーボネートは、焼成分解後において酸化物半導体層中に残存する分解生成物を低減、又は消失させることができるだけでなく、緻密な酸化物半導体層の形成に寄与することができる。従って、脂肪族ポリカーボネートを採用することは本実施形態の好適な一態様である。
【０１５３】
なお、本実施形態においては、酸化されたときに酸化物半導体となる金属の化合物と脂肪族ポリカーボネートとの重量比を変動させること、あるいは、脂肪族ポリカーボネート又は金属の化合物の濃度を変えることにより、最終的なチャネル４４の厚みを制御することが可能であることも、本願発明者らの研究によって確認された。例えば、非常に薄い層といえる、１０ｎｍ〜５０ｎｍの厚みのチャネル４４がクラックを発生させることなく形成され得ることが分かった。なお、前述の薄い層のみならず、５０ｎｍ以上の厚みの層についても、チャネル用前駆体層４２の厚みや、前述の重量比などを適宜調整することにより、比較的容易に形成することができる。なお、一般的には、チャネルに用いられる層の厚みは０．０１μｍ（つまり１０ｎｍ）以上１μｍ以下であることから、最終的なチャネル４４の厚みを制御することが可能な本実施形態の酸化物半導体の前駆体、並びに酸化物半導体層は、薄膜トランジスタを構成する材料として適しているといえる。
【０１５４】
加えて、本実施形態の酸化物半導体の前駆体を採用すれば、当初はかなり厚膜（例えば、１０μｍ以上）の酸化物半導体の前駆体層を形成したとしても、その後の焼成工程によって脂肪族ポリカーボネート等が高い確度で分解されることになるため、焼成後の層の厚みは、極めて薄く（例えば、１０ｎｍ〜１００ｎｍ）なり得る。さらに、そのような薄い層であっても、クラックの発生が無い、又は確度高く抑制されることになる点は、特筆に値する。従って、当初の厚みを十分に確保できる上、最終的に極めて薄い層を形成することも可能な本実施形態の酸化物半導体の前駆体、並びに酸化物半導体層は、低エネルギー製造プロセスや公知の型押し加工によるプロセスにとって極めて適していることが知見された。また、そのような極めて薄い層であってもクラックの発生が無い、又は確度高く抑制される酸化物半導体層の採用は、本実施形態の薄膜トランジスタ１００の安定性を極めて高めることになる。
【０１５５】
さらに、本実施形態においては、上述の酸化物半導体の種類や組み合わせ、その酸化物半導体と脂肪族ポリカーボネートと混合させる比率を適宜調節することにより、チャネルを形成する酸化物半導体層の電気的特性や安定性の向上を図ることができる。
【０１５６】
（４）ソース電極及びドレイン電極の形成
さらにその後、チャネル４４の形成方法と同様に、チャネル４４上にパターニングされた本実施形態のエッチングマスク８０の層を形成した。続いて、図１４に示すように、チャネル４４及びエッチングマスク８０上に、公知のスパッタリング法により、ＩＴＯ層５０を形成する。本実施形態のターゲット材は、例えば、５ｗｔ％酸化錫（ＳｎＯ２）を含有するＩＴＯであり、室温〜１００℃の条件下において形成される。その後、約２５０℃に加熱することによってエッチングマスク８０が除去されると、チャネル４４上に、ＩＴＯ層５０によるドレイン電極５６及びソース電極５８が形成される。その結果、図１５に示すように、薄膜トランジスタ１００が製造される。なお、エッチングマスク８０の代わりに、従来技術のフォトリソグラフィー法を用いた公知のレジスト層のパターンを活用することも、採用し得る他の一態様である。
【０１５７】
なお、本実施形態においては、上述のドレイン電極５６及びソース電極５８の代わりに、例えば、印刷法により、ペースト状の銀（Ａｇ）又はペースト状のＩＴＯ（酸化インジウムスズ）を用いてドレイン電極及びソース電極のパターンを形成する方法は、採用し得る一態様である。また、ドレイン電極５６及びソース電極５８の代わりに、公知の蒸着法によって形成された金（Ａｕ）又はアルミニウム（Ａｌ）のドレイン電極及びソース電極のパターンが採用されてもよい。
【０１５８】
＜第２の実施形態の変形例（１）＞
本実施形態の薄膜トランジスタは、第２の実施形態におけるチャネルの焼成工程（本焼成）後に、エッチングマスク８０を用いたエッチング処理が行われている点を除き、第２の実施形態の薄膜トランジスタ１００の製造工程及び構成と同様である。従って、第１又は第２の実施形態と重複する説明は省略する。
【０１５９】
本実施形態は、酸化物半導体層であるチャネル４４が形成された後に、チャネル４４のパターンを形成する工程を採用する。従って、この変形例（１）においては、第２の実施形態のように、酸化されたときに酸化物層となる酸化物前駆体層のエッチングは行われない。
【０１６０】
図１６Ａ及び図１６Ｂは、それぞれ、半導体素子の一例である薄膜トランジスタの製造方法の一過程を示す断面模式図である。なお、図１６Ａに示される工程の前は、第２の実施形態の図９Ａに示される構造が形成されている。また、図１６Ｂに示される工程の後は、第２の実施形態の図１０Ａに示される構造が形成されることになる。
【０１６１】
この変形例（１）に示されるように、エッチング処理を行う前に、本焼成後のチャネル４４を形成することも採用し得る一態様である。図１６Ａに示すように、第２の実施形態において説明したエッチングマスク８０のパターンは、チャネル４４上に形成される。その後、チャネル４４である酸化物層を溶解する溶液に、エッチングマスク８０及びチャネル４４を接触（代表的には、該エッチング溶液中に浸漬）させた後、エッチングマスク８０が分解する温度以上に加熱される。その結果、図１６Ｂに示すように、パターンが形成されたチャネル４４が得られる。なお、この変形例（１）を採用した場合であっても、エッチングマスク８０（より具体的には、エッチングマスク８０のパターン）によって保護されていた酸化物層（チャネル４４）は半導体としての整流性を有することができる。
【０１６２】
＜第２の実施形態の変形例（２）＞
また、第２の実施形態又は第２の実施形態の変形例（１）においては、酸化物前駆体層を溶解する溶液又は酸化物層を溶解する溶液である所定のエッチング溶液に接触させる接触工程によってチャネル４４のパターンを形成しているが、第２の実施形態はエッチング溶液を用いた処理に限定されない。例えば、第２の実施形態の酸化物半導体の前駆体層であるチャネル用前駆体層４２をエッチングするための公知のガスのプラズマに曝露する曝露工程を用いて、エッチングマスク８０によって保護されていない領域の該チャネル用前駆体層４２をエッチングすることも採用し得る一態様である。その結果、該プラズマに曝露されていない領域のチャネル用前駆体層４２は、その後に加熱工程が施されることにより、チャネル４４となる。加えて、その加熱工程によってエッチングマスク８０を分解及び／又は除去することが可能となる。その結果、１つの処理（加熱工程）によって、チャネル４４の形成とともにエッチングマスク８０の分解及び／又は除去を実現することができる。また、第２の実施形態の変形例（１）において説明した例も、この変形例（２）を適用し得る。具体的には、酸化物半導体層であるチャネル４４が形成された後に、プラズマに曝露する曝露工程によってチャネル４４のパターンを形成する工程も、採用し得る他の一態様である。上述のいずれの場合であっても、パターンが形成されたチャネル４４は、半導体としての整流性を有することができる。
【０１６３】
＜第２の実施形態の変形例（３）＞
また、第２の実施形態においては、チャネル４４のパターンを形成するために、スクリーン印刷法によって形成されたエッチングマスク８０が活用されているが、その他の層（例えば、酸化物導電体の層又は酸化物絶縁体の層）のパターンを形成するために、スクリーン印刷法によって形成されたエッチングマスク８０を活用することも、採用し得る他の一態様である。上述のその他の層についてエッチングマスク８０を採用した場合であっても、パターンが形成された酸化物導電体の層は導電性を備えることができ、パターンが形成された酸化物絶縁体の層は絶縁性を備えることができる。
【０１６４】
＜その他の実施形態（１）＞
ところで、上述の各実施形態においては、酸化物前駆体層又は酸化物層がエッチング処理の対象であったが、上述の各実施形態はそれらの例に限定されない。例えば、金属の一部をエッチングすることによって該金属のパターンを形成するために、上述の各実施形態のエッチングマスクを用いることができる。
【０１６５】
図１７Ａは、第１の実施形態のエッチングマスクを用いたクロム（Ｃｒ）層のエッチング処理結果を示す平面写真である。また、図１７Ｂは、図１７Ａの比較例としてのエッチングマスク（公知のレジストマスク）を用いたクロム（Ｃｒ）層のエッチング処理結果を示す平面写真である。
【０１６６】
図１７Ａに示すように、第１の実施形態のエッチングマスクを用いてクロム（Ｃｒ）層のエッチング処理を行った場合は、該エッチングマスクの残渣が視認されなかった。しかしながら、図１７Ｂに示すように、比較例のレジストマスクを用いてクロム（Ｃｒ）層のエッチング処理を行った場合は、該レジストマスクの残渣が多数視認された。なお、このエッチング処理による金属としての電気的特性（導電性）の実質的な変化は確認されなかった。また、その他の金属のエッチング処理を行った場合であっても、前述と同様の効果が確認される。従って、エッチング処理の対象が金属であっても、第１の実施形態のエッチングマスクを採用することにより、エッチング処理後のエッチングマスクの確度高い除去を実現することができる。
【０１６７】
＜その他の実施形態（２）＞
また、例えば、絶縁体の一部をエッチングすることによって該絶縁体のパターンを形成するために、上述の各実施形態のエッチングマスクを用いることができる。図１８は、第１の実施形態のエッチングマスクを用いた二酸化シリコン層（ＳｉＯ２）のエッチング処理結果を示す平面写真である。
【０１６８】
図１８に示すように、第１の実施形態のエッチングマスクを用いて二酸化シリコン（ＳｉＯ２）層のエッチング処理を行った場合、該エッチングマスクの残渣が視認されなかった。なお、このエッチング処理による二酸化シリコン（ＳｉＯ２）層の電気的特性（絶縁性）の実質的な変化は確認されなかった。また、その他の絶縁体のエッチング処理を行った場合であっても、前述と同様の効果が確認される。従って、エッチング処理の対象が絶縁体であっても、第１の実施形態のエッチングマスクを採用することにより、エッチング処理後のエッチングマスクの確度高い除去を実現することができる。
【０１６９】
＜その他の実施形態（３）＞
ところで、上述の第２の実施形態及びその変形例においては、いわゆる逆スタガ型の構造を有する薄膜トランジスタが説明されているが、上述の各実施形態はその構造に限定されない。例えば、スタガ型の構造を有する薄膜トランジスタのみならず、ソース電極、ドレイン電極、及びチャネルが同一平面上に配置される、いわゆるプレーナ型の構造を有する薄膜トランジスタであっても、上述の各実施形態の効果と同様の効果が奏され得る。さらに、上述の各実施形態のチャネル（すなわち、酸化物半導体層）が基材又は基板上に形成されることも採用し得る他の一態様である。
【０１７０】
以上述べたとおり、上述の各実施形態及び実験例の開示は、それらの実施形態及び実験例の説明のために記載したものであって、本発明を限定するために記載したものではない。加えて、各実施形態の他の組み合わせを含む本発明の範囲内に存在する変形例もまた、特許請求の範囲に含まれるものである。
【産業上の利用可能性】
【０１７１】
本発明は、各種の半導体素子を含む携帯端末、情報家電、センサー、その他の公知の電化製品、ＭＥＭＳ（Micro Electro Mechanical Systems）又はＮＥＭＳ（Nano Electro Mechanical Systems）、及び医療機器等を含む電子デバイス分野等に広く適用され得る。
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９Ａ】
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【図９Ｂ】
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【図９Ｃ】
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【図９Ｄ】
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【図９Ｅ】
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【図１０Ａ】
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【図１０Ｂ】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６Ａ】
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【図１６Ｂ】
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【図１７Ａ】
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【図１７Ｂ】
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【図１８】
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【国際調査報告】
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