(57)【要約】      （修正有）【課題】十分な強度及び望ましくない材料の十分な保持を実現する膜及び該膜を作製する方法の提供。【解決手段】ａ）第１の微孔性表面と、（ｂ）第２の微孔性表面と、（ｃ）少なくとも第１のセットの複数の繊維及び第２のセットの複数の繊維を含む、第１の表面と第２の表面の間のバルクとを含む多孔質ポリマー膜であって、第１のセットの少なくとも一部の繊維が第２のセットの一部の繊維と連続しており、第１のセットの繊維が第１の平均繊維直径を有し、第２のセットの繊維が第２の平均繊維直径を有し、第１の平均繊維直径が第２の平均繊維直径より少なくとも１０％大きい、多孔質ポリマー膜であって、（１）ポリマー溶液を支持体上に流延するステップと、（２）溶液の熱相反転を誘発するステップと、（３）溶液が熱平衡に達する前に溶液の上部の反応をクエンチすることを含む、溶液の反応をクエンチするステップとを含む、方法により作製する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）第１の微孔性表面と、
（ｂ）第２の微孔性孔性（ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓｐｏｒｏｕｓ）表面と、
（ｃ）少なくとも第１のセットの複数の繊維及び第２のセットの複数の繊維を含む、第１の表面と第２の表面の間のバルクと
を含む多孔質ポリマー膜であって、第１のセットの少なくとも一部の繊維が第２のセットの一部の繊維と連続しており、第１のセットの繊維が第１の平均繊維直径を有し、第２のセットの繊維が第２の平均繊維直径を有し、第１の平均繊維直径が第２の平均繊維直径より少なくとも１０％大きい、多孔質ポリマー膜。
【請求項２】
（ａ）第１の微孔性表面と、
（ｂ）第２の微孔性表面と、
（ｃ）複数の連続した繊維の少なくとも第１の及び第２のセットの網状ネットワークを含む、第１の表面と第２の表面の間のバルクと
を含む、多孔質ポリマーの膜であって、多孔質表面に垂直な断面図において、第１のセットの繊維が第１の平均繊維直径を有し、第２のセットの繊維が第２の平均繊維直径を有し、第１の平均繊維直径が第２の平均繊維直径より少なくとも１０％大きい、多孔質ポリマーの膜。
【請求項３】
第１の微孔性スキン表面及び第２の微孔性スキン表面が、第１の及び第２のセットの繊維の一部と連続している、請求項１又は２に記載の膜。
【請求項４】
第１の微孔性スキン表面が、少なくとも約１７％の表面気孔率を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の膜。
【請求項５】
第２の微孔性スキン表面が、少なくとも約３５％の表面気孔率を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の膜。
【請求項６】
第１の微孔性スキン表面及び第２の微孔性スキン表面が、各々少なくとも約４マイクロメートルの厚さを有する、請求項３〜５のいずれか一項に記載の膜。
【請求項７】
第１の微孔性スキン表面及び第２の微孔性スキン表面が、各々約１４マイクロメートル以下の厚さを有する、請求項３〜６のいずれか一項に記載の膜。
【請求項８】
少なくとも、大きい方の平均繊維直径を有する繊維のセットが多孔質である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の膜。
【請求項９】
第１のセットの繊維が、約８μｍ〜約２０μｍの範囲の平均繊維直径を有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の膜。
【請求項１０】
第１のセットの繊維が、約１０μｍ〜約１５μｍの範囲の平均繊維直径を有する、請求項１〜９のいずれか一項に記載の膜。
【請求項１１】
第２のセットの繊維が、約０．１μｍ〜約３μｍの範囲の平均繊維直径を有する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の膜。
【請求項１２】
約３〜約２０μｍの範囲の平均流孔径を有する、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の膜。
【請求項１３】
流体を、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の膜に通すステップを含む、流体を処理する方法。
【請求項１４】
流体がインクを含有する流体である、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
繊維を含む多孔質ポリマーの膜を作製する方法であって、
（ａ）ポリマー溶液を支持体上に流延するステップと、
（ｂ）溶液の熱相反転を誘発するステップと、
（ｃ）溶液が熱平衡に達する前に溶液の上部の反応をクエンチすることを含む、溶液の反応をクエンチするステップと
を含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の背景】
【０００１】
[0001]合成ポリマー膜は、種々の用途における濾過に使用される。しかしながら、良好な処理能力を示しながら、十分な強度及び望ましくない材料の十分な保持を実現する膜が必要とされている。
【０００２】
[0002]本発明はそのような膜を提供する。
【０００３】
[0003]本発明のこれらの及び他の利点は、下で説明する記述から明らかになるであろう。
【発明の概要】
【０００４】
[0004]本発明の一実施形態は、第１の多孔質表面、第２の多孔質表面、及び第１の表面と第２の表面の間のバルクを含む多孔質ポリマーの膜であって、前記バルクが複数の繊維の少なくとも第１のセット及び第２のセットを含み、第１のセットの繊維が第１の平均繊維直径（ａｖｅｒａｇｅ  ｆｉｂｅｒ  ｄｉａｍｅｔｅｒ）を有し、第２のセットの繊維が第２の平均繊維直径を有し、第１の平均繊維直径が第２の平均繊維直径より大きい膜を提供する。
【０００５】
[0005]他の実施形態において、繊維を含む多孔質ポリマーの膜を作製する方法であって、
ポリマー溶液を支持体上に流延するステップと、溶液の熱相反転を誘発するステップと、溶液が熱平衡に達する前に溶液の上部の反応をクエンチするステップとを含む方法が提供される。
【０００６】
[0006]他の実施形態において、膜及び膜を含むデバイスを使用する方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】図１は、本発明による膜の実施形態を調製するための実例となるシステムを示し、この実例となるシステムは、流延された溶液を載せた石を加熱するための水浴を含み、例示は第１の及び第２のエアギャップも示す。
【図２】図２は、繊維の第１の及び第２のセットを示す、本発明の一実施形態による膜の断面図であり、第１のセットの繊維は第１の平均繊維直径を有し、第２のセットの繊維は第２の平均繊維直径を有し、第１の平均繊維直径は第２の平均繊維直径より大である。
【図３】図３は、第１の及び第２のセットの繊維を示す、本発明の他の実施形態による膜の断面図であり、第１のセットの繊維は第１の平均繊維直径を有し、第２のセットの繊維は第２の平均繊維直径を有し、第１の平均繊維直径は第２の平均繊維直径より大である。該断面図は平均直径が大きい方の繊維を含む膜の図示部分、平均直径が小さい方の繊維を含む膜の図示部分、及び平均直径が大きい方と小さい方の繊維を両方とも含む膜の図示部分のパーセンテージも示す。
【図４】図４は、第１の及び第２のセットの繊維を示す、本発明の他の実施形態による膜の断面図であり、第１のセットの繊維は第１の平均繊維直径を有し、第２のセットの繊維は第２の平均繊維直径を有し、第１の平均繊維直径は第２の平均繊維直径より大である。該断面図は平均直径が大きい方の繊維を含む膜の図示部分、平均直径が小さい方の繊維を含む膜の図示部分、及び平均直径が大きい方と小さい方の繊維を両方とも含む膜の図示部分のパーセンテージも示す。
【発明の詳細な説明】
【０００８】
[0011]本発明の一実施形態によれば、多孔質ポリマーの膜は、第１の多孔質表面、第２の多孔質表面、及び第１の表面と第２の表面の間のバルクを含んで提供され、バルクは複数の繊維の少なくとも第１のセット及び第２のセットを含み、第１のセットの繊維は第１の平均繊維直径を有し、第２のセットの繊維は第２の平均繊維直径を有し、第１の平均繊維直径は第２の平均繊維直径より少なくとも約１０％大きい。
【０００９】
[0012]他の実施形態において、多孔質ポリマーの膜は、第１の多孔質表面、第２の多孔質表面、及び第１の表面と第２の表面の間のバルクを含み、バルクは、複数の連続した繊維の少なくとも第１のセット及び第２のセットの網状組織のネットワークを含み、多孔質表面に垂直な断面図において、第１のセットの繊維は第１の平均繊維直径を有し、第２のセットの繊維は第２の平均繊維直径を有し、第１の平均繊維直径は第２の平均繊維直径より少なくとも１０％大きい。
【００１０】
[0013]幾つかの実施形態において、少なくとも１つのセットの繊維は多孔質である。
【００１１】
[0014]一実施形態において、第１のセットの繊維は、約５μｍ〜約５０μｍの範囲の平均繊維直径、典型的には、約５μｍ〜約３０μｍの範囲の平均繊維直径、好ましくは、約８μｍ〜約１５μｍの範囲の平均繊維直径を有する。或いは又はそれに加えて、一実施形態において、第２のセットの繊維は、約０．１μｍ〜約３μｍの範囲の平均繊維直径を有する。
【００１２】
[0015]典型的には、ポリマーの膜は、スルホン膜を含み、好ましくは、スルホン膜、より好ましくは、ポリエーテルスルホン膜を含む。
【００１３】
[0016]本発明の他の実施形態は、流体を膜の実施形態に通すステップを含む、流体を処理する方法を含む。好ましい実施形態において、該方法は、インクを含む流体を、膜の実施形態に通すことにより濾過することを含む。
【００１４】
[0017]さらに他の実施形態において、繊維を含む多孔質ポリマーの膜を作製する方法であって、ポリマー溶液を支持体上に流延するステップと、溶液の熱相反転を誘発するステップと、溶液が熱平衡に達する前に溶液の上部の反応をクエンチするステップとを含む方法が提供される。セットされた膜は、支持体から分離して、溶媒及び他の可溶な成分を除去するために水を通すことができる（或いは、セットされた膜は、水を通す前に又は通しながら、支持体から外すことができる）。分離された膜は乾燥するか又は水分を含んだまま保存することができる。
【００１５】
[0018]他の実施形態においては、膜を含むデバイスが提供される。例えば、一実施形態において、膜は、デバイス中で、インクの貯蔵器と少なくとも１つのインクジェットノズルの間のインク流路中にあるように配置される。実例を示すと、一実施形態において、デバイスは、インクジェット濾過用のフィルターカプセルを備え、前記カプセルは、インクを収容し及びインクジェットノズルと連通するポートを有するハウジング、並びにポートを通るインクとインクジェットノズル（複数可）の間の流体流路を横切る膜の一実施形態を含むフィルターを備える。場合により、デバイスは、ＵＶ光の浸入に対して保護する不透明なハウジングを備える。
【００１６】
[0019]複数の繊維直径を含むポリマー膜は、典型的にはメルトブローでないポリマーを使用して提供することができて、ポリマーをブレンドする必要がなくて有利である。他の利点で、膜は、良好な処理能力を示しながら十分な強度及び望ましくない材料の十分な保持を提供する。特にインクジェット用途に関しては、膜は粒子を捕捉し、ノズル詰まりを防止又は最小化する一方で、高い流量を可能にし、ノズルでの涸渇を防止又は最小化し及びインクカートリッジをより完全に空にすることを可能にして、インクジェット用途のための従来の膜と比較して設置面積を減少させる。如何なる理論又は機構にも拘束されず、大きめの粒子は太めの繊維構造により保持され、及び小さめの粒子ほど細めの繊維構造により保持されると考えられる。
【００１７】
[0020]本発明の実施形態による膜の強度を考慮すると、用途によっては、膜は支持されていない膜であってもよい。
【００１８】
[0021]本発明の実施形態による膜は、例えば、インクジェット用途（上で記した）、診断の用途（例えば、試料調製及び／又は診断の側流デバイスを含む）、製薬工業のための流体濾過、医療用途のための流体濾過（家庭及び／又は患者使用のために、例えば、静脈内適用を含み、例えば、血液などの生物学的流体濾過（例えば、白血球の除去）も含む）、エレクトロニクス産業のための流体濾過、食品及び飲料工業のための流体濾過、抗体及び／又はタンパク質を含有する流体の透明化、濾過、細胞検出（ｉｎ  ｓｉｔｕを含む）、細胞捕集、及び／又は細胞培養液の濾過を含む種々の用途で使用することができる。或いは、又はそれに加えて、本発明の実施形態による膜は、空気及び／又はガスを濾過するために使用することができ及び／又は換気用途（例えば、空気及び／又はガスを通すが、液体は通さない）のために使用することができる。本発明の実施形態による膜は、外科用デバイス及び製品、例えば、眼科手術用製品などを含む種々のデバイスで使用することができる。
【００１９】
[0022]本明細書において使用する、「スキン」という用語は（第１の及び／又は第２の「微孔性スキン表面」において）、一部の膜に存在する比較的厚い、ほとんど不浸透性のポリマー層を表さない。本明細書において、微孔性スキンは可変性の厚さの微孔性領域の上にある比較的薄い、多孔質表面である。下にある微孔性領域の細孔は、スキンの細孔と同じサイズであるかそれより若干小さいサイズであってもよい。第１の微孔性スキン表面が第２の多孔質表面の細孔構造（例えば、平均孔径（ｍｅａｎ  ｐｏｒｅ  ｓｉｚｅ））より小さい細孔構造（例えば、平均孔径）を有する本発明による膜の幾つかの実施形態において、膜の反対側の面（第２の多孔質表面）は、感受性のない、又は粗い孔のあるスキン表面と称することができる。
【００２０】
[0023]膜は、任意の適当な細孔構造、例えば、孔径（例えば、バブルポイント、又は例えば、米国特許第４，３４０，４７９号に記載されたＫＬ、又は毛細管凝縮流動ポロメーター測定により証明される）、平均流孔（ＭＦＰ）径（例えば、ポロメーター、例えば、Ｐｏｒｖａｉｒのポロメーター（Ｐｏｒｖａｉｒ  ｐｌｃ、Ｎｏｒｆｏｌｋ、ＵＫ）、又は商標ポロラックス（ＰＯＲＯＬＵＸ）（Ｐｏｒｏｍｅｔｅｒ．ｃｏｍ；Ｂｅｌｇｉｕｍ）で入手可能なポロメーターを使用して特徴づけられる場合）、細孔率、細孔直径（例えば、例えば米国特許第４，９２５，５７２号に記載された改良されたＯＳＵ  Ｆ２試験を使用して特徴づけられる場合）、又は流体が多孔質媒体を通過するので関心のある１種又は複数種の材料の通過を減少させるか又は許容する除去率を有することができる。使用される細孔構造は、利用すべき粒子のサイズ、処理すべき流体の組成、及び処理される流体の所望の流出レベルに依存する。
【００２１】
[0024]膜の多孔質表面は、例えば、平均表面孔径をＳＥＭ顕微鏡写真から拡大率８００×で計算することにより決定される任意の適当な平均孔径を有することができる。典型的には、少なくとも第１の微孔性スキン表面は、少なくとも約１μｍの平均孔径を有する。幾つかの実施形態において、第１の微孔性スキン表面は、少なくとも約５μｍ、又は少なくとも約１０μｍの平均孔径を有する。典型的には、第２の微孔性表面の平均孔径は、第１の微孔性表面の平均孔径より大きい。幾つかの実施形態において、第２の微孔性スキン表面は、少なくとも約１５μｍ、又は少なくとも約２０μｍの平均孔径を有する。典型的には、第２の微孔性スキン表面の平均孔径は、約２０μｍ〜約１００μｍの範囲である。
【００２２】
[0025]膜のバルクは、連続した繊維（「ストランド」又は「繊維質要素」と称することがある）のネットワークを含む。「連続（した）」は、別の結合剤又は別の結合材料を使用せずに、実質的に全ての繊維が相互に接続して統合されている（例えば、一緒に形成されて）ことを意味する。繊維要素は、引き裂かずに互いから分離することができない。それに加えて、第１の及び第２の多孔質表面（好ましくは微孔性スキン表面）は、実質的に全ての第１の及び第２のセットの繊維と連続している。
【００２３】
[0026]種々の繊維直径（例えば、平均繊維直径）は、本発明による膜の実施形態に適し、実施形態は、異なった繊維直径を有する複数のセットの繊維を含むことができる。平均繊維直径を含む繊維直径は、当技術分野において知られているように、例えば、ソフトウェア（例えば、マスワークス（ＭａｔｈＷｏｒｋｓ）（登録商標）から入手できるもの（例えば、ＭＡＴＬＡＢ）、又はニコンから入手できるもの（例えば、ＮＩＳ要素）など）を使用することにより、又は用手測定により決定及び／又は計算することができる。典型的には、膜の実施形態は少なくとも第１のセット及び第２のセットの繊維を含み、第１のセットの繊維は、平均繊維直径が、約５μｍ〜約５０μｍの範囲、典型的には約５μｍ〜約３０μｍの範囲、好ましくは、約８μｍ〜約１５μｍの範囲であり、及び第２のセットの繊維は、平均繊維直径が約０．１μｍ〜約３μｍの範囲である。
【００２４】
[0027]本発明の実施形態による膜は、第１のセットの繊維（例えば、平均直径が大きい方の繊維）の第２のセットの繊維（例えば、平均直径が小さい方の繊維）に対する任意の比を有することができる。一実施形態において、小さい方の平均直径繊維：大きい方の平均直径繊維の比は２：１である。
【００２５】
[0028]典型的には、本発明による膜は、厚さが約７０μｍ〜約３００μｍの範囲、好ましくは約８０μｍ〜約１５０μｍの範囲である。
【００２６】
[0029]本発明の実施形態による膜は、微孔性のスキン表面を含む第１の及び第２の表面を有することができ、第１の表面と第２の表面は実質的に同じ平均孔径を有し、又は幾つかの膜の実施形態は、微孔性表面を含む第１の表面及び細孔を含む第２の多孔質表面（幾つかの実施形態においては、微孔性スキン表面を含む第２の多孔質表面）を有することができ、第２の表面は、第１の微孔性スキン表面における細孔の平均孔径より大きい平均孔径を有する。
【００２７】
[0030]本発明の実施形態による膜は、等方性（膜のバルク全体を通じて細孔構造が本質的に同じである）、異方性（例えば、細孔構造のサイズがある部分又は表面から他の部分又は他の表面にかけて減少するか、又は細孔構造が、異方性の膜の厚さ内の位置における最小孔径を貫通する）、又は多方性（例えば、細孔構造が膜のバルク全体を通じて不規則又は規則的パターンで形成されている）であり得る。
【００２８】
[0031]幾つかの実施形態において、本発明の実施形態による膜のバルクは、平均流孔径（ＭＦＰ径）が約１μｍ〜約２０μｍの範囲内である。他の実例となる実施形態において、膜は、少なくとも約８μｍ、例えば、少なくとも約１１μｍ以上のＭＦＰ径を有する。
【００２９】
[0032]本発明による等方性の膜（及び多方性膜の若干の実施形態）は、微孔性のスキン表面を含む第１の及び第２の表面を有し、該表面は実質的に同じ平均孔径を有する。例えば、第２の微孔性スキン表面は、第１の微孔性スキン表面における細孔の平均孔径の約１〜約１．２倍である平均孔径を有することができる。
【００３０】
[0033]異方性の（非対称の）膜は、膜のバルクを通じて変化する細孔構造（例えば、平均流孔径）を有する。例えば、平均孔径は、ある部分又は表面から他の部分又は他の表面にかけて減少する（例えば、平均流孔径が、上流部分又は表面から下流部分又は表面にかけて減少する）。しかしながら、他のタイプの非対称性も、本発明の実施形態により包含され、例えば、孔径が、非対称膜の厚さ内の位置で最小孔径を貫通する。非対称膜は、任意の適当な孔径の勾配又は比を有することができる。この非対称性は、例えば、膜のある主要な表面上の平均孔径と膜の他の主要な表面の平均孔径とを比較することにより測定することができる。
【００３１】
[0034]本発明の膜が非対称膜を含むこれらの実施形態（及び本発明の膜が多方性膜を含む幾つかの実施形態）において、第２の多孔質表面は、第１の微孔性スキン表面における細孔の平均孔径より大きい平均孔径を有する細孔を含む。典型的には、第２の表面は、第１の表面の平均孔径の少なくとも約１．３倍である平均孔径を有する。幾つかの実施形態において、第２の表面の平均孔径は、第１の表面の平均孔径の少なくとも約１．５倍、又は少なくとも約２倍であり、例えば、第１の表面の平均孔径の約３〜約１５倍の範囲である。
【００３２】
[0035]有利なことに、本発明による膜は、良好な処理能力（流速）、典型的には、水圧４インチにおいて少なくとも約１５００ｍｌ／分の水圧、好ましくは、水圧４インチにおいて少なくとも約２０００ｍｌ／分を提供する。
【００３３】
[0036]或いは、又はそれに加えて、本発明による膜は、約１５０パスカル（Ｐａ）以下、好ましくは、約１２５Ｐａ以下のデルタＰ膜貫通型圧力（ＴＭＰ）を有する。例えば、幾つかの実施形態において、ＴＭＰは、約３０〜約１００Ｐａの範囲である。
【００３４】
[0037]本発明による膜は、水の少なくとも約２０インチのバブルポイントを有し得る。
【００３５】
[0038]有利なことに、膜は、特定の用途のために特化することができる。
【００３６】
[0039]ここで、本発明の各部品を、下でさらに詳細に説明するが、似たような部品は似たような参照番号を有する。
【００３７】
[0040]好ましくは、膜は、熱誘発相反転プロセスにより調製される。相反転プロセスの間に、最初は均質であったポリマー溶液が、異なった外部効果により熱力学的に不安定になり、相分離を誘発してポリマーが乏しい相とポリマーに富む相になる。ポリマーに富む相は膜のマトリックスを形成し、溶媒及び非溶媒のレベルが上昇したポリマーが乏しい相は、細孔を形成する。
【００３８】
[0041]熱相反転は、種々の技法及びシステムを使用して実施することができる。例えば、流延床、ベルト、又は石（又はそれらの上の移動する担体若しくは支持体）は、実例を挙げれば、加熱パッド、加熱ランプ、他の加熱された物体、流体循環系、又は水浴を使用して加熱することができる。典型的には、熱相反転は、少なくとも約８０°Ｆ、好ましくは、少なくとも約８５°Ｆ、及び幾つかの実施形態においては、少なくとも約９０°Ｆの温度を使用して、少なくとも約３０秒間、好ましくは、少なくとも約３５秒間、及び幾つかの実施形態において、約４０秒〜約７０秒の範囲で実施される。
【００３９】
[0042]好ましくは、クエンチ液（例えば、温水）は、溶液が熱平衡に達する前に、流延された溶液の上表面（流延床、ベルト、石、又は支持体と接触していない表面）に適用される。典型的には、クエンチ液は、上に流延された溶液を有する流延床、ベルト、又は石（又はその上の移動する担体若しくは支持体）の温度より高い温度を有する。幾つかの実施形態において、クエンチ液は、上に流延された溶液を有する流延床、ベルト、又は石（又はその上の移動する担体若しくは支持体）の温度より少なくとも約１０°Ｆ高い、好ましくは少なくとも約１５°Ｆ高い、及び幾つかの実施形態においては、少なくとも約２５°Ｆ高い温度を有する。実例として、溶液が支持体上に流延されて約８０〜約９０°Ｆの範囲の温度を有する石の上を通る一実施形態において、クエンチ液は、少なくとも約１１０°Ｆの温度を有することができる。
【００４０】
[0043]実例として、参照のために図１に示した典型的なシステム１０００を使用すると、ポリマー溶液は（ナイフ１１０を使用して）、典型的には、移動するベルト／支持体１０上に流延され、それは石１００上を移動して（石上の１本の矢印により示された流延方向に）クエンチ浴１５０（石を加熱するために加熱浴を提供することもでき、或いは、石を、例えば、少なくとも１つの加熱ベルト（示さず）を使用することにより加熱することもできる）中に移動して、下側の表面（例えば、後で剥離できるベルト／支持体により覆われた）がクエンチ液と接触する前に、クエンチ液が溶液の上の表面に接触する。
【００４１】
[0044]空気速度が所望であれば、システムは１つ又は複数のファンを備えて、空気速度を提供することができる。図１には、６つのファン２００が示される。
【００４２】
[0045]幾つかの実施形態において、膜は、２つ以上の層を含むことができる。例えば、第１の溶液を支持体上で層に広げ、第２の溶液を第１の溶液の上で層に広げて、クエンチ後、膜を支持体から分離することができる。膜が２層以上を含む幾つかの実施形態においては、溶液を、互いに所望の順で広げることができる。或いは、又はそれに加えて、例えば、米国特許第６，５９６，１１２号に記載されたように、積層を調製することができる。
【００４３】
[0046]膜は、マニュアルで（例えば、流延する表面に手で注ぐ、流延する、又は広げる）又は自動的に（例えば、移動床上に注ぐか又は他の方法で流延する）流延することができる。適当な支持体の例として、例えば、ポリエチレンでコートした紙、又はポリエステル（ＭＹＬＡＲなど）が挙げられる。
【００４４】
[0047]二重流延技法を含む種々の流延技法が、当技術分野において知られており、適当である。当技術分野において知られた種々のデバイスを流延のために使用することができる。適当なデバイスとして、例えば、拡張ナイフ、ドクターブレード、又は噴霧／加圧システムを含む機械的拡張機が挙げられる。拡張デバイスの一例は、押出しダイ又は流延する調合物（ポリマーを含む溶液）を導入して狭いスロットを通して加圧下に押し出すことができる流延チェンバーを備えるスロットコーターである。実例として、ポリマーを含む第１の溶液及び第２の溶液を、ナイフギャップが約７０マイクロメートル〜約３００マイクロメートルの範囲内、それより典型的には約８０マイクロメートル〜約１５０マイクロメートルの範囲内のドクターブレードにより別々に流延することができる。ナイフギャップは、第１の溶液と第２の溶液とで異なってもよい。
【００４５】
[0048]種々のエアギャップが本発明で使用するのに適し、エアギャップは、ナイフ／ドクターブレードに対して同じでも異なってもよい。典型的には、第１のエアギャップは、約３インチ〜約８０インチの範囲、より典型的には、約１２インチ〜約４５インチの範囲である。典型的には、第２のエアギャップは、約１インチ〜約３０インチの範囲、より典型的には、約２インチ〜約１２インチの範囲である。
【００４６】
[0049]当技術分野において知られているように、種々の流延速度が適当である。典型的には、流延速度は、例えば、少なくとも約３インチのナイフエアギャップで毎分少なくとも約２フィート（ｆｐｍ）である。
【００４７】
[0050]種々のポリマー溶液が、本発明で使用するのに適し、当技術分野において知られている。適当なポリマー溶液は、例えば、ポリ芳香族、スルホン（例えば、芳香族ポリスルホンを含むポリスルホン、例えば、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルスルホン、ビスフェノールＡポリスルホン、ポリアリールスルホン、及びポリフェニルスルホンなど）、ポリアミド、ポリイミド、ポリハロゲン化ビニリデン（ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を含む）、ポリオレフィン、例えばポリプロピレン及びポリメチルペンテンなど、ポリエステル、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアクリロニトリル（ポリアルキルアクリロニトリルを含む）、セルロース系ポリマー（セルロースアセテート及び硝酸セルロースなど）、フルオロポリマー、及びポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）などのポリマーを含むことができる。ポリマー溶液は、ポリマーの混合物、例えば、疎水性ポリマー（例えば、スルホンポリマー）及び親水性ポリマー（例えば、ポリビニルピロリドン）を含むことができる。
【００４８】
[0051]典型的には、ポリマー溶液（複数可）は、少なくとも約１０％の固体濃度を有する。
【００４９】
[0052]１種又は複数種のポリマーに加えて、典型的なポリマー溶液は、少なくとも１種の溶媒を含み、少なくとも１種の非溶媒をさらに含むことができる。適当な溶媒としては、例えば、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、メチルスルホキシド、テトラメチルウレア、ジオキサン、ジエチルスクシネート、ジメチルスルホキシド、クロロホルム、及びテトラクロロエタン、及びそれらの混合物が挙げられる。適当な非溶媒としては、例えば、水、種々のポリエチレングリコール（ＰＥＧ、例えば、ＰＥＧ−２００、ＰＥＧ−３００、ＰＥＧ−４００、ＰＥＧ−１０００）、種々のポリプロピレングリコール、種々のアルコール、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、アミルアルコール、ヘキサノール、ヘプタノール、及びオクタノール；アルカン、例えば、ヘキサン、プロパン、ニトロプロパン、ヘプタン、及びオクタンなど；及びケトン、エーテル及びエステル、例えば、アセトン、ブチルエーテル、酢酸エチル、及び酢酸アミルなど；及び種々の塩、例えば、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、及び塩化リチウムなど、及びそれらの混合物が挙げられる。
【００５０】
[0053]所望であれば、ポリマーを含む溶液は、例えば、１種又は複数種の重合開始剤（例えば、任意の１種又は複数種のペルオキシド、過硫酸アンモニウム、脂肪族アゾ化合物（例えば、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩（Ｖ５０））、及びそれらの組合せ）、並びに／又は界面活性剤及び／若しくは剥離剤などの少量成分をさらに含むことができる。
【００５１】
[0054]溶液の適当な部品が当技術分野において知られている。ポリマーを含む実例となる溶液、及び実例となる溶媒及び非溶媒として、例えば、米国特許第４，３４０，５７９号、第４，６２９，５６３号、第４，９００，４４９号、第４，９６４，９９０号、第５，４４４，０９７号、第５，８４６，４２２号、第５，９０６，７４２号、第５，９２８，７７４号、第６，０４５，８９９号、第６，１４６，７４７号、及び第７，２０８，２００号に開示されたものが挙げられる。
【００５２】
[0055]本発明により、２つ以上の層を含むこれらの実施形態において、膜の層（複数）は、同じポリマー及び溶媒から、粘度、添加剤、及び処理を変えて形成することができ、又は異なる層のために異なるポリマーを使用することができる。
【００５３】
[0056]膜は、任意の所望の臨界濡れ表面張力（例えば、米国特許第４，９２５，５７２号で定義されたＣＷＳＴ）を有することができる。ＣＷＳＴは、当技術分野において知られているように、それに加えて、例えば、米国特許第５，１５２，９０５号、第５，４４３，７４３号、第５，４７２，６２１号、及び第６，０７４，８６９号で開示されているように選択することができる。液体が膜を通過する用途のために、膜は典型的には親水性であり、７２ダイン／ｃｍ（７２×１０−５Ｎ／ｃｍ）以上のＣＷＳＴを有する。幾つかの実施形態において、要素は、７５ダイン／ｃｍ（約７５×１０−５Ｎ／ｃｍ）以上のＣＷＳＴを有する。しかしながら、液体が膜を通過しないある種の他の用途（例えば、換気用途）のためには、膜は、疎水性で、７２ダイン／ｃｍ（７２×１０−５Ｎ／ｃｍ）未満のＣＷＳＴを有してもよい。
【００５４】
[0057]膜の表面特性は、湿式又は乾式酸化、表面へのポリマーのコーティング又は堆積、又はグラフト反応により、改質することができる（例えば、表面電荷、例えば、正又は負電荷を含ませ、及び／又は表面の極性又は親水性を変化させてＣＷＳＴに影響を及ぼして）。改質は、例えば、放射線照射、極性又は荷電モノマー、荷電ポリマーによる表面のコーティング及び／又は硬化、並びに官能基を表面に結合する化学的改質の実施を含む。グラフト反応は、ガスプラズマ、蒸気プラズマ、コロナ放電、加熱、ファンデグラフ発生機、紫外線、電子ビーム、又は種々の他の形態の放射線照射などのエネルギー供給源に曝すことにより、又は表面エッチング又はプラズマ処理を使用する堆積により促進することができる。
【００５５】
[0058]本発明の一実施形態による少なくとも１種の膜を含むデバイスは、異なった構造及び／又は機能、例えば、前濾過、支持体、排液、空間及び緩衝材の少なくとも１つを有することができる追加の要素、層、又は部品を含むことができる。実例として、デバイスの一実施形態は、メッシュ及び／又はスクリーンなどの少なくとも１つの追加の要素も含むことができる。
【００５６】
[0059]本発明の実施形態によれば、膜は、平坦、ひだ付き、及び中空円柱を含む種々の形態を有することができる。
【００５７】
[0060]膜は、幾つかの実施形態において、膜を含むフィルター（及びフィルターは複数のフィルター要素を含むことができる）は、ハウジングとともに利用してフィルターデバイスなどのデバイスを提供することができる。例えば、前に述べたように、一実施形態において、デバイスは、インクジェット濾過用のフィルターカプセルを備え、前記カプセルは、インクを収容し及びインクジェットノズルと連通するポートを有するハウジング、並びにポートを通るインクとインクジェットノズル（複数可）の間の流体流路を横切る膜の一実施形態を含むフィルターを備える。場合により、デバイスは、ＵＶ光浸入に対して保護する不透明なハウジングを備える。他の実施形態において、膜又は膜を含むフィルターは、ハウジング中に設置され、例えば、少なくとも１つの入口及び少なくとも１つの出口を備え、入口と出口の間の、フィルターが流体の流路を横断する、少なくとも１つの流体流路を定めて、フィルターデバイスを提供する。幾つかの実施形態において、フィルターデバイスは滅菌可能である。適当な形状の及び、所望であれば、ポート、入口、及び出口の任意の少なくとも１つを備えた任意のハウジングが使用され得る。
【００５８】
[0061]ハウジングは、処理される流体と適合性の任意の不浸透性の熱可塑性材料を含む任意の適当な剛直な不浸透性の材料で製作することができる。例えば、ハウジングは、ステンレス鋼などの金属、又はポリマーから製作することができる。
【００５９】
[0062]以下の実施例は、本発明をさらに例示するが、いうまでもなく、決してその範囲を限定すると解釈されるべきではない。
【００６０】
[0063]以下の実施例において、システムは、図１に一般的に示したように組み立てられて、膜３００を製造する。６つのファンが使用されて空気速度を提供する。溶液は、移動するＭＹＬＡＲベルト上に流延される。
例１
【００６１】
[0064]この例は、本発明の一実施形態による膜の調製を示す。
【００６２】
[0065]１１．０％ＰＳＦ（Ｐ−３５００）、２．０％ＤＩ水、５．２５％ＰＶＰ（ｋ−９０）、１９．５％ＰＥＧ２００、及び６２．２５％ＮＭＰからなる溶液を、移動するＭＹＬＡＲベルト上に（４ｆｐｍの流延速度で）、ナイフギャップが１３ミルの流延ナイフ及び３２インチの第１のエアギャップを使用して流延する。ファン速度は６０ワットであり、第２のエアギャップは６インチである。
【００６３】
[0066]流延に続いて、流延された溶液を載せたベルトは、加熱された石（約９０°Ｆの温度に加熱されている）の上を４５秒間で通過し、次に溶液の反応を、水を含むクエンチ浴中、約１２７°Ｆの温度でクエンチし、その際水は、溶液が熱平衡に達する前に溶液の上面と接触する（溶液の表面はＭＹＬＡＲベルトに接触しない）。
【００６４】
[0067]網状の連続した繊維を有する一体化した膜のＳＥＭ断面図を図２に示す。
【００６５】
[0068]太い繊維及び細い繊維と連続している第１の及び第２のスキン表面の各々の深さは、約５〜約１０μｍの範囲である。
【００６６】
[0069]走査電子顕微鏡写真を使用して、繊維直径を用手で測定すると、太い方及び細い方の繊維の平均繊維直径は、それぞれ１０μｍ及び１μｍである。
【００６７】
[0070]膜は、引っ張り強度が約３９０ｇＦ、及び粒子保持サイズ等級は約１２μｍである。
例２
【００６８】
[0071]この例は、本発明の一実施形態による膜の調製を示し、また、平均直径が大きい方の繊維、平均直径が小さい方の繊維を含む膜、並びに平均直径が大きい方及び小さい方の繊維を両方とも含む膜の非空隙でない部分のパーセンテージを示す。
【００６９】
[0072]例１に記載した溶液を、移動するＭＹＬＡＲベルト上に（流延速度４ｆｐｍで）、ナイフギャップが１３ミル（０．０１３インチ）の流延ナイフ及び３０インチの第１のエアギャップを使用して流延する。ファン速度は７０ワットであり、第２のエアギャップは６インチである。
【００７０】
[0073]流延に続いて、流延された溶液を載せたベルトは、加熱された石（約８５°Ｆの温度に加熱されている）の上を４５秒間で通過し、次に溶液の反応を、水を含むクエンチ浴中、約１２５°Ｆの温度でクエンチし、その際、水は、溶液が熱平衡に達する前に溶液の上面と接触する（溶液の表面はＭＹＬＡＲベルトに接触しない）。
【００７１】
[0074]網状の連続した繊維を有する一体化した膜のＳＥＭ断面図を図３に示す。
【００７２】
[0075]図４も、平均直径が大きい方の繊維、平均直径が小さい方の繊維を含む膜の図示部分、並びに平均直径が大きい方及び小さい方の繊維を両方とも含む部分のパーセンテージを、マスワークス（登録商標）のＭＡＴＬＡＢソフトウェアを使用して示す。示された部分は、空隙部分と非空隙部分を含む。約５０％の非空隙部分は、実質的に平均直径が大きい方の繊維を、約２５％の非空隙部分は、実質的に平均直径が小さい方の繊維を含み、及び約２５％の非空隙部分は、実質的に平均直径が大きい方及び小さい方の繊維を両方とも含む。
【００７３】
[0076]ＭＡＴＬＡＢソフトウェアを使用して計算した第１の及び第２のスキン表面の気孔率は、それぞれ２３％及び４６％である。
【００７４】
[0077]太い繊維及び細い繊維と連続している第１の及び第２の各スキン表面の深さは、約５〜約１０μｍの範囲である。
【００７５】
[0078]走査電子顕微鏡写真を使用して用手で繊維直径を測定すると、太い方及び細い方の繊維の平均繊維直径は、それぞれ約１０μｍ及び約１μｍである。
例３
【００７６】
[0079]この例は、本発明の一実施形態による膜の調製を示す。
【００７７】
[0080]１０．７％ＰＳＦ（Ｐ−３５００）、２．０％ＤＩ水、５．３０％ＰＶＰ（ｋ−９０）、１９．５％ＰＥＧ２００、及び６２．５０％ＮＭＰからなる溶液を、移動するＭＹＬＡＲベルト上に（３．５ｆｐｍの流延速度で）、ナイフギャップが１３ミルの流延ナイフ及び３２インチの第１のエアギャップを使用して流延する。ファン速度は６５ワットであり、第２のエアギャップは６インチである。
【００７８】
[0081]流延に続いて、流延された溶液を載せたベルトは、加熱された石（約８８°Ｆの温度に加熱されている）の上を６０秒間で通過し、次に溶液の反応を、水を含むクエンチ浴中、約１２８．５°Ｆの温度でクエンチし、その際、水は、溶液が熱平衡に達する前に溶液の上面と接触する（溶液の表面はＭＹＬＡＲベルトに接触しない）。
【００７９】
[0082]太い繊維及び細い繊維と連続している第１の及び第２のスキン表面の各々の深さは、約５〜約１０μｍの範囲である。
【００８０】
[0083]走査電子顕微鏡写真を使用して用手で繊維直径を測定すると、太い方及び細い方の繊維の平均繊維直径は、それぞれ１０〜１２μｍ及び０．５〜０．８μｍである。
例４
【００８１】
[0084]この例は、本発明の一実施形態による膜の調製を示す。
【００８２】
[0085]１０．８％ＰＳＦ（Ｐ−３５００）、２．０％ＤＩ水、５．３０％ＰＶＰ（ｋ−９０）、１９．５％ＰＥＧ２００、及び６２．４０％ＮＭＰからなる溶液を、移動するＭＹＬＡＲベルト上に（流延速度３．５ｆｐｍで）、ナイフギャップが１３ミルの流延ナイフ及び３２インチの第１のエアギャップを使用して流延する。ファン速度は６５ワットであり、第２のエアギャップは６インチである。
【００８３】
[0086]流延に続いて、流延された溶液を載せたベルトは、加熱された石（約８８°Ｆの温度に加熱されている）の上を６０秒間で通過し、次に溶液の反応を、水を含むクエンチ浴中、約１２８°Ｆの温度でクエンチし、その際、水は、溶液が熱平衡に達する前に溶液の上面と接触する（溶液の表面はＭＹＬＡＲベルトに接触しない）。
【００８４】
[0087]太い繊維及び細い繊維と連続している第１の及び第２のスキン表面の各々の深さは、約５〜約１０μｍの範囲である。
【００８５】
[0088]走査電子顕微鏡写真を使用して用手で繊維直径を測定すると、太い方及び細い方の繊維の平均繊維直径は、それぞれ９〜１０μｍ及び１μｍである。
例５
【００８６】
[0089]この例は、本発明の一実施形態による膜の調製を示し、平均直径が大きい方の繊維を含む膜、平均直径が小さい方の繊維を含む膜、及び平均直径が大きい方及び小さい方の繊維を両方とも含む膜の非空隙部分のパーセンテージを示す。
【００８７】
[0090]例１に記載した溶液を、移動するＭＹＬＡＲベルト上に（流延速度４．５ｆｐｍで）、ナイフギャップが１３ミルの流延ナイフ及び３０インチの第１のエアギャップを使用して流延する。ファン速度は７０ワットであり、第２のエアギャップは６インチである。
【００８８】
[0091]流延に続いて、流延された溶液を載せたベルトは、加熱された石（約８５°Ｆの温度に加熱されている）の上を４０秒間で通過し、次に溶液の反応を、水を含むクエンチ浴中、約１２５°Ｆの温度でクエンチし、その際、水は、溶液が熱平衡に達する前に溶液の上面と接触する（溶液の表面はＭＹＬＡＲベルトに接触しない）。
【００８９】
[0092]網状の連続した繊維を有する一体化した膜のＳＥＭ断面図を図４に示す。
【００９０】
[0093]図４も、平均直径が大きい方の繊維を含む膜、平均直径が小さい方の繊維を含む膜、及び平均直径が大きい方及び小さい方の繊維を両方とも含む膜の図示部分のパーセンテージを、マスワークス（登録商標）のＭＡＴＬＡＢソフトウェアを使用して示す。示された部分は、空隙部分及び非空隙部分を示す。約３０％の非空隙部分は実質的に平均直径が大きい方の繊維、約５０％の非空隙部分は実質的に平均直径が小さい方の繊維、及び約２０％の非空隙部分は実質的に平均直径が大きい方及び小さい方の繊維を両方とも含む。
【００９１】
[0094]ＭＡＴＬＡＢソフトウェアを使用して計算した第１の及び第２のスキン表面の気孔率は、それぞれ２４％及び４６％である。
【００９２】
[0095]太い繊維及び細い繊維と連続している第１の及び第２のスキン表面の各々の深さは、約５〜約１０μｍの範囲である。
【００９３】
[0096]走査電子顕微鏡写真を使用して用手で繊維直径を測定すると、太い方及び細い方の繊維の平均繊維直径は、それぞれ約１０μｍ及び約１μｍである。
例６
【００９４】
[0097]この比較例は、溶液が熱平衡に達する前に反応をクエンチする重要性を示す。
【００９５】
[0098]例１に記載した溶液を、移動するＭＹＬＡＲベルト上に（流延速度３ｆｐｍで）、ナイフギャップが１３ミルの流延ナイフ、３２インチの第１のエアギャップ、及び３インチの第２のエアギャップを使用して流延する。ファン速度は７０ワットである。
【００９６】
[0099]流延に続いて、流延された溶液を載せたベルトは、加熱された石（約１０５°Ｆの温度に加熱されている）の上を５５秒間で通過し、次に、溶液が熱平衡に達した後で、水が溶液の上面に接触するように（溶液の表面はＭＹＬＡＲベルトに接触しない）、溶液の反応を、水を含むクエンチ浴中、約１２７°Ｆの温度でクエンチする。
【００９７】
[0100]膜は太い繊維のみ有する。
【００９８】
[0101]膜は、約３９０グラム重（ｇＦ）の引っ張り強度、及び約２２μｍの粒子保持サイズ等級を有する。
例７
【００９９】
[0102]この比較例は、第２のエアギャップ及び熱相反転の重要性を示す。
【０１００】
[0103]９．０％ＰＳＦ（Ｐ−３５００）、２．０％ＤＩ水、４．３％ＰＶＰ（ｋ−９０）、１９．５％ＰＥＧ２００、及び６５．２％ＮＭＰからなる溶液を、移動するＭＹＬＡＲベルト上で（流延速度４ｆｐｍで）、ナイフギャップが１３ミルの流延ナイフ、３０インチの第１のエアギャップ及び０インチの第２のエアギャップを使用して流延する。ファン速度は、８５ワットである。
【０１０１】
[0104]流延に続いて、流延された溶液を載せたベルトは、加熱された石（約８０°Ｆの温度に加熱されている）の上を４０秒間で通過し、次に水を含むクエンチ浴中で、溶液が熱平衡に達する前に水が溶液の上面に接触するように（溶液の表面はＭＹＬＡＲベルトに接触しない）約１１０°Ｆの温度で反応をクエンチする。非溶媒は、相分離を誘発するが熱相反転は誘発しない。
【０１０２】
[0105]膜は細い繊維のみ有する。
【０１０３】
[0106]膜は、約１００ｇＦの引っ張り強度、及び約１２μｍの粒子保持サイズ等級を有する。
【０１０４】
[0107]本明細書中で挙げた出版物、特許出願、及び特許を含む全ての引用文献は、あたかも各引用文献が個々に且つその全体として参照により本明細書に組み込まれ且つ説明されて詳細に示されたのと同様に、参照により本明細書に組み込まれる。
【０１０５】
[0108]本発明を説明する文脈中における（特に、以下の請求項の文脈における）「ａ」及び「ａｎ」及び「ｔｈｅ」及び「少なくとも１つ（種）」という用語並びに同様な指示語の使用は、本明細書中で特に断らない限り又は文脈で明確にそうではないと述べられていない限り、単数及び複数の両方を包含すると解釈すべきである。１つ（種）又は複数の項目のリストの前に記載された「少なくとも１つ（種）」という用語（例えば、「Ａ及びＢの少なくとも１つ（種）」）の使用は、本明細書中で特に断らない限り又は文脈により明確にそうではないと述べられていない限り、リストに挙げられた項目から選択された１つ（種）の項目（Ａ又はＢ）又はリストに挙げられた項目の２つ（種）以上の任意の組合せ（Ａ及びＢ）を意味すると解釈すべきである。「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「有する（ｈａｖｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」及び「含有する（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」という用語は、特に断らない限り、範囲を設定しない用語（即ち、「〜を含むが限定されない」を意味する）と解釈すべきである。本明細書における数値の範囲の列挙は、本明細書中で特に断らない限り、範囲内に入る別の各値に個々に言及する簡略な方法として役立つことを単に意図しており、別の各値は、あたかもそれが本明細書中で個々に挙げられたかのように明細書中に組み込まれる。本明細書において記載した全ての方法は、本明細書中で特に断らない限り又は文脈で明確にそうでないと述べられていない限り、任意の適当な順序で実施することができる。本明細書中で出現する任意の及び全ての例、又は例示する言語（例えば、「など（ｓｕｃｈ  ａｓ）」）の使用は、本発明を単によりよく例示することを意図しており、別の断りがない限り、本発明の範囲に限定を課すことはない。本明細書中の如何なる文言も、特許請求の範囲に記載されていない構成要素を本発明の実施に不可欠であると示すものと解釈すべきではない。
【０１０６】
[0109]この発明の好ましい実施形態は、本発明者らに知られた、本発明を実施するために最良の様式を含めて、本明細書に記載されている。これらの好ましい実施形態の変形は、前述の記載を読めば、当業者には明らかになり得る。本発明者らは、当業者がそのような変形を適宜使用することを予想し、及び本発明者らは、本発明が本明細書において詳細に記載した以外で実施されることを意図する。したがって、この発明は、本明細書に添付した請求項で挙げられた主題の、適用可能な法令により許容される全ての変更形態及び均等形態を含む。それに加えて、上記の要素の全ての可能な変形における上記の要素の任意の組合せは、本明細書中で特に断らない限り又は文脈により明確にそうでないと述べられていない限り、本発明により包含される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【外国語明細書】
2014054626000001.pdf