(57)【要約】  高感度な活性エネルギー線硬化性および水洗浄性を兼ね備えることに加え、印刷時の地汚れ耐性および硬化膜の耐水性にも優れる平版印刷用インキ、平版インキ用ワニス、および印刷物の製造方法を提供する。平版印刷用インキは、（ａ）顔料、（ｂ）エチレン性不飽和基および親水性基を有する樹脂を含み、高感度な活性エネルギー線硬化性および水洗浄性を兼ね備え、さらに印刷時の地汚れ耐性および硬化膜の耐水性にも優れる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）顔料、並びに（ｂ）エチレン性不飽和基および親水性基を有する樹脂、を含むことを特徴とする平版印刷用インキ。
【請求項２】
活性エネルギー線硬化性を有する、請求項１に記載の平版印刷用インキ。
【請求項３】
前記（ｂ）エチレン性不飽和基および親水性基を有する樹脂の親水性基が、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基、水酸基、およびアミノ基から選ばれる少なくとも１つの官能基を含む、請求項１または２に記載の平版印刷用インキ。
【請求項４】
前記（ｂ）エチレン性不飽和基および親水性基を有する樹脂の親水性基が、カルボキシル基を含む、請求項１または２に記載の平版印刷用インキ。
【請求項５】
前記（ｂ）エチレン性不飽和基および親水性基を有する樹脂の親水性基が、カルボキシル基、および水酸基を含む、請求項１または２に記載の平版印刷用インキ。
【請求項６】
前記（ｂ）エチレン性不飽和基および親水性基を有する樹脂の親水性基の酸価が、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、請求項１〜５のいずれかに記載の平版印刷用インキ。
【請求項７】
前記（ｂ）エチレン性不飽和基および親水性基を有する樹脂のヨウ素価が、０．５ｍｏｌ／ｋｇ以上３．０ｍｏｌ／ｋｇ以下である、請求項１〜６のいずれかに記載の平版印刷用インキ。
【請求項８】
前記（ｂ）エチレン性不飽和基および親水性基を有する樹脂が、アクリル樹脂、スチレンアクリル樹脂、およびスチレンマレイン酸樹脂から選ばれる少なくとも１つの樹脂を含む、請求項１〜７のいずれかに記載の平版印刷用インキ。
【請求項９】
前記（ｂ）エチレン性不飽和基および親水性基を有する樹脂の重量平均分子量が、２０，０００以上１００，０００以下である、請求項１〜８のいずれかに記載の平版印刷用インキ。
【請求項１０】
さらに、（ｃ）反応性希釈剤を含む、請求項１〜９のいずれかに記載の平版印刷用インキ。
【請求項１１】
前記（ｃ）反応性希釈剤が、親水性の多官能（メタ）アクリレートである、請求項１０に記載の平版印刷用インキ。
【請求項１２】
前記（ｃ）反応性希釈剤が、ヒドロキシル基を有する多官能（メタ）アクリレートである請求項１０または１１に記載の平版印刷用インキ。
【請求項１３】
前記ヒドロキシル基を有する多官能（メタ）アクリレートの水酸基価が、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、請求項１２に記載の平版印刷用インキ。
【請求項１４】
前記ヒドロキシル基を有する多官能（メタ）アクリレートの分子量が、１００以上１０００以下である、請求項１２または１３に記載の平版印刷用インキ。
【請求項１５】
前記ヒドロキシル基を有する多官能（メタ）アクリレートが、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジグリセリントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１つを含む、請求項１２〜１４のいずれかに記載の平版印刷用インキ。
【請求項１６】
さらに、（ｅ）光重合開始剤を含む、請求項１〜１５のいずれかに記載の平版印刷用インキ。
【請求項１７】
さらに、（ｇ）顔料分散剤を含む、請求項１〜１６のいずれかに記載の平版印刷用インキ。
【請求項１８】
前記（ｇ）顔料分散剤が酸性基を有する、請求項１７に記載の平版印刷用インキ。
【請求項１９】
前記（ｇ）顔料分散剤が、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基の少なくとも１つの官能基を有する、請求項１７または１８に記載の平版印刷用インキ。
【請求項２０】
前記（ｇ）顔料分散剤の酸価が５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１８または１９に記載の平版印刷用インキ。
【請求項２１】
前記（ｇ）顔料分散剤が、さらに塩基性基を有する、請求項１８〜２０のいずれかに記載の平版印刷用インキ。
【請求項２２】
前記（ｇ）顔料分散剤がアミノ基を有する、請求項１８〜２１のいずれかに記載の平版印刷用インキ。
【請求項２３】
前記（ｇ）顔料分散剤のアミン価が５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項２１または２２に記載の平版印刷用インキ。
【請求項２４】
前記（ｇ）顔料分散剤の含有量が、前記（ａ）顔料１００質量％に対して５〜５０質量％である、請求項１７〜２３のいずれかに記載の平版印刷用インキ。
【請求項２５】
前記（ａ）顔料が水不溶性の塩である、請求項１〜２４のいずれかに記載の平版印刷用インキ。
【請求項２６】
前記（ａ）顔料がアゾレーキ顔料である、請求項１〜２５のいずれかに記載の平版印刷用インキ。
【請求項２７】
前記（ａ）顔料が金属錯体である、請求項１〜２５のいずれかに記載の平版印刷用インキ。
【請求項２８】
前記（ａ）顔料がカーボンブラックである、請求項１〜２４のいずれかに記載の平版印刷用インキ。
【請求項２９】
前記カーボンブラックが酸性基を有する、請求項２８に記載の平版印刷用インキ。
【請求項３０】
前記カーボンブラックの平均粒子径が１０〜５０ｎｍである、請求項２８または２９に記載の平版印刷用インキ。
【請求項３１】
前記カーボンブラック１００ｇあたりのジブチルフタレート吸収量が、４０〜８０ｃｍ３／１００ｇである、請求項２８〜３０のいずれかに記載の平版印刷用インキ。
【請求項３２】
さらに、（ｆ）乳化剤を含む、請求項１〜３１のいずれかに記載の平版印刷用インキ。
【請求項３３】
前記（ｆ）乳化剤のＨＬＢ値が、１０以上１８以下である、請求項３２に記載の平版印刷用インキ。
【請求項３４】
さらに、（ｄ）シリコーン液体、アルキルアクリレート、炭化水素系溶媒、およびフルオロカーボンから選ばれる１種類以上の化合物を含む、請求項１〜３３のいずれかに記載の平版印刷用インキ。
【請求項３５】
請求項１〜３４の何れかに記載の平版印刷用インキを構成する平版インキ用ワニスであって、ヒドロキシル基を有する多官能（メタ）アクリレート、および親水性基を有する樹脂を含む、平版インキ用ワニス。
【請求項３６】
前記平版インキ用ワニス中のヒドロキシル基を有する多官能（メタ）アクリレートの含有量が４０質量％以上９０質量％以下である請求項３５に記載の平版インキ用ワニス。
【請求項３７】
請求項１〜３４のいずれかに記載の平版印刷用インキを用いる印刷物の製造方法。
【請求項３８】
請求項１〜３４のいずれかに記載の平版印刷用インキを基材上に塗布し、活性エネルギー線を照射する工程を含む、印刷物の製造方法。
【請求項３９】
請求項１〜３４のいずれかに記載の平版印刷用インキを、水なし平版印刷版を用いて基材に印刷する工程を含む印刷物の製造方法。
【請求項４０】
請求項１〜３４のいずれかに記載の平版印刷用インキを、水あり平版印刷版を用いて基材に印刷する工程を含む印刷物の製造方法。
【請求項４１】
さらに、活性エネルギー線を照射する工程を含む、請求項３９または４０に記載の印刷物の製造方法。
【請求項４２】
前記基材がプラスチックフィルム、プラスチックフィルムラミネート紙、金属、金属蒸着紙、金属蒸着プラスチックフィルムから選ばれる少なくとも１つを含む請求項３８〜４１のいずれかに記載の印刷物の製造方法。
【請求項４３】
前記活性エネルギー線が、電子線、またはＬＥＤ−ＵＶである請求項３８，４１または４２に記載の印刷物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高感度な活性エネルギー線硬化性および水洗浄性を兼ね備えることに加え、印刷時の耐地汚れ性および硬化膜の耐水性にも優れる平版印刷用インキ、平版インキ用ワニス、および印刷物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の環境問題の対応、作業環境保全の観点から、各種印刷分野において揮発性の石油系溶剤の使用を大幅に低減する低ＶＯＣ（Volatile Organic Compounds）化への取り組みが進行している。【０００３】
平版印刷（オフセット印刷）は、高速、大量、安価に印刷物を供給するシステムとして広く普及している印刷方式であり、水あり平版印刷と水なし平版印刷がある。【０００４】
水あり平版印刷では、画像形成のために大量に使用する湿し水が、揮発性溶剤を多く含んでおり、作業面、環境面で問題となっている。【０００５】
一方、水なし平版印刷では、非画線部にシリコーンゴムやフッ素樹脂を使用し、湿し水が不要である。【０００６】
また、平版印刷を含む、フレキソ印刷、グラビア印刷、インクジェット印刷等一般的な印刷用のインキには大量の石油系溶剤が使用されていることから、インキの水性化や無溶媒化が望まれている。紫外線などの活性エネルギー線を照射することで、瞬時に硬化させることができる印刷用インキの利用が、設備面、安全面、環境面、生産性の高さから多くの分野で広がっている。また、印刷工程で用いるインキの洗浄剤としても、大量の石油系溶剤が使用されていることから、揮発性溶剤を含まない水を主成分とする洗浄剤が利用できる印刷用インキの開発が進められている。【０００７】
特許文献１には、水なし平版を用いて印刷できる、水洗浄可能な活性エネルギー線硬化性オフセット印刷インキが開示されている。また、特許文献２には、アルカリ可溶性の紫外線硬化型レジスト用グラビアインキ組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】日本国特開２００８−１４３９９３号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】日本国特許第４８３０２２４号公報（特許請求の範囲）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１および２に挙げられた、従来の活性エネルギー線硬化性オフセット型印刷用インキでは、実際のＵＶ印刷機における印刷速度や、省電力ＵＶによる露光量では、十分な硬化が得られず、硬化膜の耐水性が不足する。加えてインキに必要な印刷適性を付与するためにチキソトロピック剤の添加が必要になる場合がある（特許文献２）。またインキの硬化が十分であったとしても、インキを基材上に塗布後、直ちに活性エネルギー線によって硬化するため、インキのレベリング不足による凹凸が発生し、印刷物の光沢値が通常の印刷物よりも低下する事があった。すなわち印刷時の耐地汚れ性を向上させるために、平版印刷用インキ中の樹脂濃度を高くして、インキ粘度を高めていた。しかしながら、平版印刷用インキが高粘度化すると、その流動性は低下する。このため活性エネルギー線によって、インキが瞬時に硬化する活性エネルギー線硬化型の印刷では、インキがレベリングする前に硬化する。これにより、平版印刷用インキの皮膜表面に凹凸が生じやすく、油性平版印刷用インキに比べて印刷物の光沢に劣ることが課題となっていた。【００１０】
そこで、本発明ではかかる従来技術の課題を克服し、高感度な活性エネルギー線硬化性および水洗浄性を兼ね備えることに加え、印刷時の耐地汚れ性および硬化膜の耐水性、光沢性にも優れる平版印刷用インキ、それを構成する平版インキ用ワニス、ならびにそれを用いた印刷物の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
すなわち本発明の平版印刷用インキは、（ａ）顔料、並びに（ｂ）エチレン性不飽和基および親水性基を有する樹脂、を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、高感度な活性エネルギー線硬化性および水洗浄性を兼ね備えることに加え、印刷時の耐地汚れ性および硬化膜の耐水性にも優れる平版印刷用インキを提供し、それを用いることで光沢性にも優れた印刷物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明の平版印刷用インキは、（ａ）顔料、およびワニス成分からなる。ワニス成分は、（ｂ）エチレン性不飽和基および親水性基を有する樹脂を含む。またワニス成分として、任意に（ｃ）反応性希釈剤、（ｄ）インキ付着抑制成分、（ｅ）光重合開始剤、（ｆ）乳化剤、（ｇ）顔料分散剤、等を含むことができる。本明細書において、上記ワニス成分を「平版インキ用ワニス」と言うことがある。
【００１４】
本発明の平版印刷用インキは、高感度な活性エネルギー線硬化性を有する。活性エネルギー線は、紫外線（ＵＶ）、電子線（ＥＢ）、可視光線、Ｘ線、粒子線などが挙げられるが、線源の扱いやすさなどの点から紫外線が好ましい。平版印刷用インキは、活性エネルギー線を照射すると硬化する特性を有し、その感度が優れている。
【００１５】
本発明の平版印刷用インキは、（ａ）顔料を含む。本発明に含まれる顔料としては、印刷用インキで一般的に用いられる無機顔料と有機顔料から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。特に平版印刷用インキに用いられる無機顔料および／または有機顔料を用いることができる。
【００１６】
本発明で用いる無機顔料の具体例としては、二酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、ベンガラ、カドミウムレッド、黄鉛、亜鉛黄、紺青、群青、有機ベントナイト、アルミナホワイト、酸化鉄、カーボンブラック、グラファイト、アルミニウム等が挙げられる。
【００１７】
有機顔料としては、フタロシアニン系顔料、溶性アゾ系顔料、不溶性アゾ系顔料、レーキ顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリン系顔料、スレン系顔料、金属錯体系顔料等が挙げられ、その具体例としてはフタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、アゾレッド、モノアゾレッド、モノアゾイエロー、ジスアゾレッド、ジスアゾイエロー、キナクリドンレッド、キナクリドンマゼンダ、イソインドリンイエロー等が挙げられる。
【００１８】
本発明の（ａ）顔料は、カーボンブラックが好適に用いられる。なかでも酸性基を有するカーボンブラックが、インキの流動性を向上させる効果が高い点から、より好適に用いられる。
【００１９】
本発明で用いられるカーボンブラックの平均粒子径は、インキ組成物の粘度の上昇を抑制するために、１０ｎｍ以上が好ましく、１５ｎｍ以上がより好ましい。また、印刷物の光沢を得るために、５０ｎｍ以下が好ましく、４０ｎｍ以下がより好ましい。
【００２０】
なお、ここでいう平均粒子径とは、以下の方法で求められる粒子径の平均値である。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で粒子を観察して得られる２次元画像から、粒子の外縁と２点で交わる直線の当該２つの交点間の距離が最大になるものを算出し、それを粒子径と定義する。さらに任意の２０個の異なる粒子に対して同様の測定を行い、得られた粒子径の平均値を平均粒子径とする。
【００２１】
本発明のカーボンブラックのジブチルフタレート吸収量は、カーボンブラック１００ｇあたり４０〜８０ｃｍ３の範囲内であること、つまり４０〜８０ｃｍ３／１００ｇの範囲内であることが好ましい。カーボンブラックのジブチルフタレート吸収量の測定方法は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２１７−４：２００８「ゴム用カーボンブラック−基本特性−  第４部：オイル吸収量の求め方（圧縮試料を含む）」に示されるもので、前記吸収量から、カーボンブラックの２次凝集体（ストラクチャー）の大きさを推定できるものであり、前記吸収量の値が大きいほど、ストラクチャーが大きいと推定できる。カーボンブラックのジブチルフタレート吸収量が４０ｃｍ３／１００ｇ以上であると、ストラクチャーが小さすぎるときに発生するインキ組成物の粘度上昇を抑制することができ好ましい。また、カーボンブラックのジブチルフタレート吸収量が８０ｃｍ３／１００ｇ以下であると、インキのレベリングが十分であっても、印刷物の表面粗さが大きくなることで印刷物の光沢が低下してしまう現象の発生を抑制することができ好ましい。
【００２２】
本発明に好適に用いられる、酸性基を有するカーボンブラックは、通常、表面が酸化処理されており、表面にカルボキシル基、キノン基、ラクトン基、ヒドロキシル基等の酸素含有基を有するものである。前記の中でも、カルボキシル基を有するものが、コストが安いことから好適に用いられる。
【００２３】
本発明の（ａ）顔料は、鮮明な色調と着色、および良好な耐溶剤性を有する点で、水不溶性の塩であるものが好適に用いられる。その中でもアゾレーキ顔料は、安価にもかかわらずより鮮明な色調と着色、および良好な耐溶剤性を有することから、より好適に用いられる。
【００２４】
アゾレーキ顔料としては、水可溶性基を有する芳香族アミンのジアゾニウム塩とカップラー成分とをカップリングさせたアゾ染料をアルカリ土類金属塩でレーキ化してなるものが挙げられ、アセト酢酸アニリド系、ピラゾロン系、β−ナフトール系、β−オキシナフトエ酸系及びβ−オキシナフトエ酸アニリド系等が知られており、具体例としては、タートラジンアルミニウムレーキ、レーキレッドＣ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ブリリアントスカーレットＧ、レーキレッドＤ、ボルドー１０Ｂ、オレンジＩＩ、カーミン３Ｂ、パーマネントレッド、リソールレッド等が挙げられる。
【００２５】
また、本発明の（ａ）顔料は、その鮮明な色と高い耐久性から、金属錯体顔料も好適に用いられる。その中でも特にフタロシアニンの銅錯体である銅フタロシアニンは、色合いに優れ鮮明で、耐光性が高く、堅牢なことからより好適に用いられる。
【００２６】
金属錯体顔料としては、銅フタロシアニン、高塩素化銅フタロシアニン、臭素化塩素化銅フタロシアニンのような銅フタロシアニンの他に、フタロシアニンのコバルト錯体であるフタロシアニンコバルトや、シッフ塩基とニッケルとの錯体であるピグメントイエロー１５０やピグメントイエロー１５３などが挙げられる。
これらの顔料は、単独又は２種以上を混合して使用することができる。
【００２７】
本発明の平版印刷用インキ中に含まれる顔料濃度は、印刷紙面濃度を得るために５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、１５質量％以上がさらに好ましい。また、インキの流動性を向上し、良好なローラー間転移性を得るためには４０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、２５質量％以下がさらに好ましい。
【００２８】
本発明の平版印刷用インキは、（ｂ）エチレン性不飽和基および親水性基を有する樹脂を含む。前記（ｂ）エチレン性不飽和基および親水性基を有する樹脂からなるワニス成分を含む平版印刷用インキは、高感度な活性エネルギー線硬化性および水洗浄性を兼ね備えることに加え、印刷時の耐地汚れ性および硬化膜の耐水性にも優れる。
【００２９】
ここでいう地汚れとは、本来インキが付着しない平版印刷版の非画線部にインキが付着することである。平版印刷版の非画線部にインキが付着した結果、印刷物上にもそのインキが転写されることとなる。
【００３０】
前記（ｂ）エチレン性不飽和基および親水性基を有する樹脂は、特に、側鎖にエチレン性不飽和基を有することで、（ｂ）エチレン性不飽和基および親水性基を有する樹脂自身が活性エネルギー線による硬化性を有する。また（ｂ）エチレン性不飽和基および親水性基を有する樹脂は、その分子量が高いことが好ましく、（ｂ）エチレン性不飽和基および親水性基を有する樹脂自身が活性エネルギー線による硬化性を有すると、高分子量である樹脂間のラジカル反応によりインキが硬化するため、硬化に必要な活性エネルギー線の照射量が少なくて済み、その結果、高感度な活性エネルギー線の硬化性を有する。
【００３１】
例えば活性エネルギー線として紫外線を照射することでインキを瞬時に硬化させるＵＶ印刷においても、少ない紫外線照射量でも十分なインキの硬化性を得ることができることとなり、印刷スピードの向上による生産性の大幅向上や、省電力ＵＶ光源（例えば、メタハロランプやＬＥＤ）適用による低コスト化などが可能となる。
【００３２】
一方、一般的な活性エネルギー線硬化型インキにおいては、エチレン性不飽和基を有する低分子量化合物のラジカル反応によりインキを硬化させるため、硬化に必要な活性エネルギー線の照射量は多く必要となる。
【００３３】
前記（ｂ）エチレン性不飽和基および親水性基を有する樹脂は、特に、側鎖に親水性基を有することで、水を主成分とする水系洗浄液へ可溶となり、非石油系洗浄剤の適用が可能である。さらに、前記親水性基は、インキ中で顔料の表面官能基と相互作用するため良好な顔料の分散性も兼ね備えることができる。
【００３４】
また、前記（ｂ）エチレン性不飽和基および親水性基を有する樹脂は、親水性基間の水素結合によって、インキの粘度特性を向上させることから、インキの粘度が上昇する。インキが高粘度であると、印刷時の高剪断下におけるインキの凝集力が高まり、非画線部に対するインキ反発性が向上、すなわち、シリコーンゴムへのインキの付着性が低下することから、平版印刷時の耐地汚れ性の向上にも寄与している。
【００３５】
従来技術においては、樹脂を水溶性化することで、水洗浄可能な活性エネルギー線硬化性のオフセット印刷インキを実現することも検討されているが（例えば特許文献１）、樹脂の水溶性化によって、例えば実際のＵＶ印刷機における省電力ＵＶを用いた露光量では十分な膜の硬化が得られず、硬化膜の耐水性が不足する場合があった。
【００３６】
一方、本発明の平版印刷用インキは、（ｂ）エチレン性不飽和基および親水性基を有する樹脂により、エチレン性不飽和基および親水性基の両方を供え、これらの含有量を制御することで、活性エネルギー線による膜の硬化の感度を高め、例えば省電力ＵＶを用いた露光でも良好な硬化膜の耐水性を実現することができる。
【００３７】
前記（ｂ）エチレン性不飽和基および親水性基を有する樹脂の親水性基の具体例としては、水への溶解性の観点から、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基、水酸基（ヒドロキシル基）、アミノ基から選ばれる少なくとも１つの官能基であることが例示される。親水性基として、好ましくは酸性基がよく、顔料の良好な分散性の観点から、カルボキシル基がより好ましい。また、水への溶解性と顔料の良好な分散性を両立するためには、当該親水基がカルボキシル基および水酸基を含むことが特に好ましい。
【００３８】
本発明において前記（ｂ）エチレン性不飽和基および親水性基を有する樹脂中の親水性基の酸価は、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。前記親水性基の酸価は、樹脂の水系洗浄液への良好な溶解性、顔料の分散性、耐地汚れ性を得るため、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましく、７５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがさらに好ましい。また、硬化膜の耐水性を得るため２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がさらに好ましい。
【００３９】
前記親水性基の酸価は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０：１９９２「化学製品の酸価，けん化価，エステル価，よう素価，水酸基価及び不けん化物の試験方法」の試験方法「第３．１項の中和滴定法」に準拠して求めることができる。
【００４０】
本発明の（ｂ）エチレン性不飽和基および親水性基を有する樹脂の水に対する溶解度は、０．１ｇ／（１００ｇ−Ｈ２Ｏ）以上であることが好ましい。前記溶解度が上記であることによって、水系洗浄液による洗浄が容易となる。（ｂ）エチレン性不飽和基および親水性基を有する樹脂の水に対する溶解度は、０．３ｇ／（１００ｇ−Ｈ２Ｏ）以上であることがより好ましく、０．５ｇ／（１００ｇ−Ｈ２Ｏ）以上であることがさらに好ましい。水に対する溶解度が高いほど、水洗浄性が良好になるが、溶解度が高過ぎるとインキ硬化膜の耐水性が落ちる可能性があることから、（ｂ）エチレン性不飽和基および親水性基を有する樹脂の水に対する溶解度は、１００ｇ／（１００ｇ−Ｈ２Ｏ）以下が好ましく、５０ｇ／（１００ｇ−Ｈ２Ｏ）以下がより好ましく、１０ｇ／（１００ｇ−Ｈ２Ｏ）以下がさらに好ましい。なお、前記溶解度は２５℃の水に対する溶解度である。
【００４１】
また、本発明において前記（ｂ）エチレン性不飽和基および親水性基を有する樹脂中のエチレン性不飽和基におけるヨウ素価は、０．５ｍｏｌ／ｋｇ以上３．０ｍｏｌ／ｋｇ以下であることが好ましい。前記ヨウ素価は、活性エネルギー線に対する良好な感度が得られることから、０．５ｍｏｌ／ｋｇ以上であることが好ましく、１．０ｍｏｌ／ｋｇ以上であることがより好ましい。また、良好なインキ保存安定性が得られることから、３．０ｍｏｌ／ｋｇ以下であることが好ましく、２．５ｍｏｌ／ｋｇ以下であることがより好ましく、２．０ｍｏｌ／ｋｇ以下であることがさらに好ましい。
【００４２】
エチレン性不飽和基のヨウ素価はＪＩＳ  Ｋ  ００７０：１９９２「化学製品の酸価，けん化価，エステル価，よう素価，水酸基価及び不けん化物の試験方法」の試験方法「第６．０項よう素価」に記載の方法により求めることができる。
【００４３】
（ｂ）エチレン性不飽和基および親水性基を有する樹脂を構成するベース樹脂として具体的には、アクリル樹脂、スチレンアクリル樹脂、スチレンマレイン酸樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂等が挙げられるが、特に限定されるものではない。
【００４４】
上記に挙げた樹脂のうち、モノマー入手の容易性、低コスト、合成の容易性、インキに含まれる他成分との相溶性、顔料の分散性等の点から、アクリル樹脂、スチレンアクリル樹脂、スチレンマレイン酸樹脂が、（ｂ）エチレン性不飽和基および親水性基を有する樹脂のベースとして好ましく用いられる。
【００４５】
したがって、本発明においては、前記（ｂ）エチレン性不飽和基および親水性基を有する樹脂が、アクリル樹脂、スチレンアクリル樹脂、スチレンマレイン酸樹脂からなる群より選ばれる１種類以上の樹脂を含むことが好ましい。
【００４６】
本発明において、アクリル樹脂、スチレンアクリル酸樹脂、スチレンマレイン酸樹脂から選ばれる樹脂を含む（ｂ）エチレン性不飽和基および親水性基を有する樹脂は、次の方法により作製できる。すなわち、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、酢酸ビニルまたはこれらの酸無水物などのカルボキシル基含有モノマー、２−ヒドロキシエチルアクリレートなどの水酸基含有モノマー、ジメチルアミノエチルメタクリレートなどのアミノ基含有モノマー、アクリル酸２−（メルカプトアセトキシ）エチルなどのメルカプト基含有モノマー、アクリルアミドｔ−ブチルスルホン酸などのスルホ基含有モノマー、２−メタクロイロキシエチルアシッドホスフェートなどのリン酸基含有モノマー、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、スチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル等の中から選択された化合物を、ラジカル重合開始剤を用いて重合または共重合させたのち、ポリマー中の活性水素含有基であるメルカプト基、アミノ基、水酸基やカルボキシル基に対して、グリシジル基やイソシアネート基を有するエチレン性不飽和化合物やアクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドまたはアリルクロライドを付加反応させることにより得られる。ただし、これらの方法に限定されるものではない。
【００４７】
また、グリシジル基を有するエチレン性不飽和化合物の具体例としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、クロトン酸グリシジル、イソクロトン酸グリシジルなどが挙げられる。
【００４８】
また、イソシアネート基を有するエチレン性不飽和化合物の具体例としては、アクリロイルイソシアネート、メタアクリロイルイソシアネート、アクリロイルエチルイソシアネート、メタアクリロイルエチルイソシアネートなどが挙げられる。
【００４９】
（ｂ）エチレン性不飽和基および親水性基を有する樹脂を構成するベース樹脂の具体例としては、（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体などが挙げられる。
【００５０】
前記（ｂ）エチレン性不飽和基および親水性基を有する樹脂の重量平均分子量は、硬化膜の耐水性を得るため５，０００以上であることが好ましく、１５，０００以上であることがより好ましく、２０，０００以上であることがさらに好ましく、２５，０００以上であることが特に好ましい。また、樹脂の水溶性を得るため１００，０００以下であることが好ましく、７５，０００以下であることがより好ましく、５０，０００以下であることがさらに好ましい。
【００５１】
重量平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、ポリスチレン換算で測定を行い、得ることができる。
【００５２】
本発明の平版印刷用インキ中に含まれる、（ｂ）エチレン性不飽和基および親水性基を有する樹脂の含有量は、印刷に必要なインキの粘度と硬化に必要な感度を得るため５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上がより好ましい。また、印刷に必要なインキの流動性とローラー間の転移性を得るため６０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下がより好ましく、４０質量％以下がさらに好ましい。
【００５３】
また、本発明の平版印刷用インキは、ワニス成分として、（ｂ）エチレン性不飽和基および親水性基を有する樹脂、ならびに（ｃ）反応性希釈剤を含むことが好ましい。ここで、（ｃ）反応性希釈剤は、活性エネルギー線を照射することにより硬化する特性を有するとよい。（ｃ）反応性希釈剤として、エチレン性不飽和基を有する化合物、所謂モノマーを例示することができる。また親水性基を有する樹脂として、（ｂ）エチレン性不飽和基および親水性基を有する樹脂以外に、親水性基を有しエチレン性不飽和基を有しない樹脂を含むことができる。（ｂ）エチレン性不飽和基および親水性基を有する樹脂、並びに親水性基を有しエチレン性不飽和基を有しない樹脂を「親水性基を有する樹脂」と言うことがある。本発明において、平版印刷用インキを構成する平版インキ用ワニスは、親水性基を有する樹脂および反応性希釈剤を含むことが好ましい。
【００５４】
（ｃ）反応性希釈剤を含むことで平版印刷に必要な粘性やレベリング性などのインキ物性を調整することができる。また、活性エネルギー線の照射により（ｃ）反応性希釈剤が硬化するため、硬化膜の耐水性を向上することができるため好ましい。
【００５５】
（ｃ）反応性希釈剤としては、水に対する溶解性、樹脂との相溶性、エチレン性不飽和基を有する化合物であればいずれも用いることができる。エチレンオキサイド変性などの親水性骨格、カルボキシル基、水酸基、アミノ基などの親水性基を有し、重量平均分子量が１００〜１，０００の（ｃ）反応性希釈剤は、水に対する溶解性と樹脂との相溶性を備えており、好ましく用いられる。
【００５６】
また、（ｃ）反応性希釈剤は、一分子中にエチレン性不飽和基を３〜４つ有することが好ましく、平版印刷に必要なインキ物性と十分な耐水性を有する硬化膜を得ることができる。すなわち、（ｃ）反応性希釈剤としては、親水性を有する多官能（メタ）アクリレートが好ましく用いられる。なかでもヒドロキシル基を有する多官能（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００５７】
（ｃ）反応性希釈剤の好ましい具体例としては、トリメチロールプロパントリアクリレートのエチレンオキサイド変性物、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートのエチレンオキサイド変性物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５８】
平版印刷用インキ中、（ｃ）反応性希釈剤の添加量は、平版印刷に適したインキ粘度が得られるため１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、３０質量％以上がさらに好ましい。また、良好な感度と十分な耐水性を有する硬化膜が得られるため９０質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましく、７０質量％以下がさらに好ましい。
【００５９】
前記（ｃ）反応性希釈剤として、ヒドロキシル基を有する多官能（メタ）アクリレートを含むことで、高粘度かつ、流動性および顔料分散性に優れる平版インキ用ワニスを提供できるため好ましい。また、平版インキ用ワニスおよび顔料を含む平版印刷用インキを用いた印刷物は、高い光沢を示すため好ましい。
【００６０】
本発明において、平版印刷用インキを構成する平版インキ用ワニスは、上述したヒドロキシル基を有する多官能（メタ）アクリレート、および親水性基を有する樹脂を含むとよい。前記ヒドロキシル基を有する多官能（メタ）アクリレート、及び親水性基を有する樹脂は相溶性が高く、得られる平版インキ用ワニスは高粘度となる。これは前記平版インキ用ワニス中で前記ヒドロキシル基と前記親水性基が、水素結合等で相互作用するためである。前記平版インキ用ワニスが高粘度であると、本発明の平版印刷用インキも高粘度化し、印刷時の高剪断下におけるインキの凝集力が高まり、結果として耐地汚れ性が向上する。
【００６１】
本発明において、平版インキ用ワニスは、前記ヒドロキシル基を有する多官能（メタ）アクリレートを含むため、流動性が良好である。加えて、前記平版インキ用ワニスは顔料分散性に優れる。前記平版インキ用ワニスに含まれる極性基が、顔料を分散安定化するため、前記平版インキ用ワニスを含む平版印刷用インキは流動性が良好である。
【００６２】
本発明において、平版インキ用ワニス中の前記ヒドロキシル基を有する多官能（メタ）アクリレートの含有量は、２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上がより好ましく、４０質量％以上がさらに好ましい。前記含有量が２０質量％以上であれば、前記ワニスの流動性、顔料分散性が十分に得られる。これにより、平版印刷用インキ中に含まれる顔料が凝集構造体を形成し、インキの流動性を低下させることを防ぐことができる。その結果、光沢性の高い印刷物を得ることができる。
【００６３】
また、本発明における平版インキ用ワニス中の前記ヒドロキシル基を有する多官能（メタ）アクリレートの含有量は、９０質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下がより好ましく、７０質量％以下がさらに好ましい。前記含有量が９０質量％以下であれば、前記ワニスにおいて、ヒドロキシル基を有する多官能（メタ）アクリレートにおけるヒドロキシル基と、親水性基を有する樹脂における親水性基の、水素結合等による相互作用が十分に得られ、前記ワニスの粘度が向上する。前記ワニスの粘度が向上する結果、この平版インキ用ワニスを含むインキは、印刷時の高剪断下においてもインキの凝集力を維持することができ、耐地汚れ性を向上することができる。
【００６４】
本発明の平版印刷用インキは、前記ヒドロキシル基を有する多官能（メタ）アクリレートを２０質量％以上含むと、インキの顔料分散性が向上するため、好ましい。より好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは４０質量％以上である。また、インキの流動性を良好に保つことが出来るため、７０質量％以下が好ましい。より好ましくは６０質量％以下、さらに好ましくは５０質量％以下である。
【００６５】
前記ヒドロキシル基を有する多官能（メタ）アクリレートの水酸基価は、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。前記平版インキ用ワニスの顔料分散性が良好なことから、前記水酸基価は５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、７５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がさらに好ましい。前記平版インキ用ワニスの流動性が良好であることから、前記水酸基価は２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がさらに好ましい。
【００６６】
前記ヒドロキシル基を有する多官能（メタ）アクリレートの分子量は、１００以上１０００以下であることが好ましい。前記平版インキ用ワニスが高粘度となることから、前記分子量は１００以上が好ましく、２００以上がより好ましく、２５０以上がさらに好ましい。前記平版インキ用ワニスの流動性が良好であることから、前記分子量は１０００以下が好ましく、７００以下がより好ましく、５００以下がさらに好ましい。
【００６７】
前記ヒドロキシル基を有する多官能（メタ）アクリレートの好ましい具体例としては、はトリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン及びジペンタエリスリトール等の多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート、及びこれらのアルキレンオキシド変性物が挙げられる。より具体的には、トリメチロールプロパンのジ（メタ）アクリレート、グリセリンのジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのジ又はトリ（メタ）アクリレート、ジグリセリンのジ又はトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンのジ又はトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのジ、トリ、テトラ又はペンタ（メタ）アクリレート、及びこれらのエチレンオキシド変性物、プロピレンオキシド変性物、テトラエチレンオキシド変性物等が挙げられる。上記の中でも、前記平版インキ用ワニスが流動性、及び顔料分散性に優れ、前記平版インキ用ワニスが高粘度となることから、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジグリセリントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートが特に好ましく、これらから選ばれる少なくとも１つを含むとよい。
【００６８】
本発明において、平版インキ用ワニスは、粘度調節を目的として、ヒドロキシル基を有する多官能（メタ）アクリレート以外の（メタ）アクリレート化合物をさらに含むことができる。前記（メタ）アクリレート化合物を適宜使用することで、前記平版インキ用ワニスの流動性が向上する。
【００６９】
前記（メタ）アクリレート化合物の（メタ）アクリレート基の数は、高感度であることから、２官能以上が好ましく、３官能以上がより好ましい。
【００７０】
このような（メタ）アクリレート化合物として、単官能では炭素数数が１〜１８の（メタ）アクリレート、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレートや、これらのエチレンオキシド変性物、プロピレンオキシド変性物等があり、さらにベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンモノメチロール（メタ）アクリレート等が挙げられる。２官能では二価アルコール、グリコール類を原料とした（メタ）アクリレート化合物が使用でき、より具体的には、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。３官能では、三価アルコール、グリコール類を原料とした（メタ）アクリレート化合物が使用でき、より具体的には、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレートや、これらのエチレンオキシド変性物、プロピレンオキシド変性物が挙げられる。４官能では四価アルコール、グリコール類を原料とした（メタ）アクリレート化合物が使用でき、より具体的には、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレートや、これらのエチレンオキシド変性物、プロピレンオキシド変性物が挙げられる。５官能以上では五価以上のアルコール、グリコール類を原料とした（メタ）アクリレート化合物が使用でき、より具体的には、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、これらのエチレンオキシド変性物、プロピレンオキシド変性物が挙げられる。上記の中でも、低粘度で、高い感度を有するトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートのエチレンオキシド変性物、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートのエチレンオキシド変性物、ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレートのエチレンオキシド変性物、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートのエチレンオキシド変性物が特に好ましい。
【００７１】
前記（メタ）アクリレート化合物の含有量は、前記平版インキ用ワニスの流動性が向上することから、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、１５質量％以上がさらに好ましい。また、前記平版インキ用ワニスの粘度が過度に低下しないことから、前記含有量は４０質量％以下が好ましく、３５質量％以下がより好ましく、３０質量％以下がさらに好ましい。
【００７２】
前記平版インキ用ワニスに含まれる親水性基を有する樹脂の親水性基としては、ポリエチレンオキシド基、ポリプロプレンオキシド基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基などが挙げられる。中でも顔料の分散性が良好な、カルボキシル基が特に好ましい。
【００７３】
前記親水性基を有する樹脂の酸価は、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。前記平版インキ用ワニスの顔料分散性が良好で、前記平版インキ用ワニスが高粘度となることから、前記酸価は３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、７５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がさらに好ましい。前記平版インキ用ワニスの流動性が良好なことから、前記酸価は２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がさらに好ましい。
【００７４】
前記親水性基を有する樹脂の酸価は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０：１９９２の試験方法第３．１項の中和滴定法に準拠して求めることができる。
【００７５】
前記親水性基を有する樹脂の重量平均分子量は、５，０００以上１００，０００以下であることが好ましい。前記平版インキ用ワニスが高粘度となることから、前記重量平均分子量は５，０００以上が好ましく、１５，０００以上がより好ましく、２０，０００以上がさらに好ましい。前記平版インキ用ワニスの流動性が良好なことから、前記重量平均分子量は１００，０００以下が好ましく、７５，０００以下がより好ましく、５０，０００以下がさらに好ましい。
【００７６】
重量平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、ポリスチレン換算で測定を行い、得ることができる。
【００７７】
前記親水性基を有する樹脂として具体的には、アクリル樹脂、スチレンアクリル樹脂、スチレンマレイン酸樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂等が挙げられるが、特に限定されるものではない。
【００７８】
上記に挙げた樹脂のうち、モノマー入手の容易性、低コスト、合成の容易性、インキ他成分との相溶性、顔料の分散性等の点から、アクリル樹脂、スチレンアクリル樹脂、スチレンマレイン酸樹脂が、親水性基を有する樹脂として好ましく用いられる。
【００７９】
上記に挙げた樹脂のうち、アクリル樹脂、スチレンアクリル酸樹脂、スチレンマレイン酸樹脂は、次の方法により作成できる。すなわち、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、酢酸ビニルまたはこれらの酸無水物などのカルボキシル基含有モノマー、２−ヒドロキシエチルアクリレートなどの水酸基含有モノマー、ジメチルアミノエチルメタクリレートなどのアミノ基含有モノマー、アクリル酸２−（メルカプトアセトキシ）エチルなどのメルカプト基含有モノマー、アクリルアミドｔ−ブチルスルホン酸などのスルホ基含有モノマー、２−メタクロイロキシエチルアシッドホスフェートなどのリン酸基含有モノマー、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、スチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル等の中から選択された化合物を、ラジカル重合開始剤を用いて重合または共重合させることで得られる。
【００８０】
前記親水性基を有する樹脂の具体例としては、（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体などが挙げられる。
【００８１】
また、本発明において、親水性基を有する樹脂は、活性エネルギー線への硬化感度が良好となることから、エチレン性不飽和基を有することが好ましい。すなわち、親水性基を有する樹脂は、前記（ｂ）エチレン性不飽和基および新水性基を有する樹脂であることが好ましい。
【００８２】
本発明において、平版インキ用ワニスの流動性は、２５℃、１ｒａｄ／ｓにおいて動的粘弾性測定装置を用いて正弦波振動法により測定される貯蔵弾性率Ｇ’と損失弾性率Ｇ”の比である正接損失ｔａｎδ（＝Ｇ”／Ｇ’）にて評価される。前記正接損失ｔａｎδの値は、前記ワニスが粘性挙動をとり、高い流動性が得られることから、１．５以上であることが好ましく、２以上がより好ましく、３以上がさらに好ましい。一方、前記ワニスの粘度を向上し、前記ワニスを有するインキの耐地汚れ性を向上できるため、前記ワニスのｔａｎδの値は３０以下が好ましく、１０以下がより好ましく、５以下がさらに好ましい。
【００８３】
平版インキ用ワニスの粘度は、Ｂ型粘度計を用い、２５℃、０．５ｒｐｍにおいて測定される。前記平版印刷用インキの耐地汚れ性が良好となることから、ワニス粘度は１０Ｐａ・ｓ以上が好ましく、５０Ｐａ・ｓ以上がより好ましく、１００Ｐａ・ｓ以上がさらに好ましい。また、前記平版印刷用インキの流動性が良好であることから、ワニス粘度は４００Ｐａ・ｓ以下が好ましく、３００Ｐａ・ｓ以下がより好ましく、２５０Ｐａ・ｓ以下がさらに好ましい。
【００８４】
平版インキ用ワニスの製造方法を次に述べる。
平版インキ用ワニスは、ヒドロキシル基を有する多官能（メタ）アクリレートと親水性基を有する樹脂、その他成分を、必要に応じて５０〜９５℃で加温溶解した後、室温に冷却することで得られる。
【００８５】
本発明の平版印刷用インキは、平版インキ用ワニス、及び顔料を含む。前記平版印刷用インキは、高粘度でありながら、流動性に優れる。前記平版印刷用インキは高粘度であるため、耐地汚れ性に優れる。また、前記平版印刷用インキを用いた印刷物は高い光沢を示す。
【００８６】
前記平版印刷用インキ中の前記平版インキ用ワニスを５０質量％以上９０質量％以下含むことが好ましい。前記平版印刷用インキが顔料分散性に優れ、印刷時の耐地汚れ性が良好なことから、前記含有量は５０質量％以上が好ましく、５５質量％以上がより好ましく、６０質量％以上がさらに好ましい。前記平版印刷用インキの流動性が得られることから、前記含有量は９０質量％以下が好ましく、８５質量％以下がより好ましく、８０質量％以下がさらに好ましい。
【００８７】
さらに本発明の平版印刷用インキは、（ｄ）シリコーン液体、アルキルアクリレート、炭化水素系溶媒、およびフルオロカーボンからなる群より選ばれる１種類以上の成分を含むことが好ましい。また、植物油または植物油由来の脂肪酸エステルを含んでも良い。
【００８８】
前記（ｄ）成分は、水なし平版印刷版の非画線部であるシリコーンゴムへのインキ付着性を低下させる効果がある。シリコーンゴムへのインキ付着性を低下させる理由は以下のように推測される。すなわち、インキに含まれる前記の（ｄ）成分は、シリコーンゴム表面との接触によりインキ中から拡散し、シリコーンゴム表面を薄膜状に覆う。このようにして形成された薄膜がシリコーンゴム表面へのインキの付着を阻止し、シリコーン表面の地汚れを防止すると推測される。
【００８９】
前記（ｄ）成分のうち、アルキルアクリレートは、活性エネルギー線照射時に硬化することから、インキの硬化膜の耐水性を向上させると同時に活性エネルギー線に対する感度が向上するため好ましい。
【００９０】
前記（ｄ）成分の具体的な化合物は次のとおりである。
シリコーン液体としては、ジメチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン、アルキル変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーン、アラルキル変性シリコーン、脂肪酸アミド変性シリコーン、脂肪酸エステル変性シリコーン、フルオロアルキル変性シリコーン、メチルハイドロジェンシリコーン、シラノール変性シリコーン、アルコール変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、エポキシポリエーテル変性シリコーン、フェノール変性シリコーン、カルボキシ変性シリコーン、メルカプト変性シリコーン等が挙げられる。
【００９１】
アルキルアクリレートとしては、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ウンデシルアクリレート、ドデシルアクリレート、トリデシルアクリレート、テトラデシルアクリレート、ペンタデシルアクリレート、ヘキサデシルアクリレート、ヘプタデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート、イソオクタデシルアクリレート等が挙げられる。またアルキルメタクリレートとしては、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、ウンデシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、テトラデシルメタクリレート、ペンタデシルメタクリレート、ヘキサデシルメタクリレート、ヘプタデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート等挙げられる。
【００９２】
炭化水素系溶媒としては、ポリオレフィンオイル、ナフテンオイル、パラフィンオイル等が挙げられる。
【００９３】
フルオロカーボンとしては、１，１，１，２，２−ペンタフルオロエタン、１，１，１，２，２，３，３，４，４−ノナフルオロブタン、１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−トリデカフルオロヘキサン、１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−ヘプタデカフルオロオクタン、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン、１，１，１，２，３，３，４，４−オクタフルオロー２―トリフルオロメチルブタン、１，１，１，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ドデカフルオロ−２−トリフルオロメチルヘキサン、１，１，２，２−テトラフルオロエタン、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブタン、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ドデカフルオロヘキサン等が挙げられる。
【００９４】
植物油としては、大豆油、アマニ油、サフラワー油、桐油、トール油、脱水ヒマシ油等が挙げられる。
【００９５】
植物油由来の脂肪酸エステルとしてはステアリン酸、イソステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エレオステアリン酸等炭素数１５〜２０程度のアルキル主鎖を有する脂肪酸の、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、２−エチルヘキシル等の炭素数１〜１０程度のアルキルエステル等が挙げられる。
【００９６】
（ｄ）成分の平版印刷用インキ全量に対する含有量としては、前記平版印刷用インキの耐地汚れ性が良好であることから、０．５質量％以上が好ましい。より好ましくは、１質量％以上であり、さらに好ましくは、２質量％以上である。また、前記平版印刷用インキの保存安定性が良好なことから、１０質量％以下が好ましい。より好ましくは、８質量％以下であり、さらに好ましくは５質量％以下である。
【００９７】
本発明の平版印刷用インキは、界面活性剤を含むことが好ましい。前記界面活性剤は、水あり平版印刷の非画線部である湿し水を、前記平版印刷用インキに取り込み、Ｗ／Ｏ型エマルジョンを形成する。すなわち、前記界面活性剤は（ｆ）乳化剤を意味する。前記平版印刷用インキが適切な量（一般にインキ全量の１０〜２０質量％と言われる）の湿し水を取り込み乳化することで、非画線部の湿し水に対する反発性が増し、インキの耐地汚れ性が向上する。また、画線部においても良好な着肉性を維持することができる。
【００９８】
前記界面活性剤、すなわち（ｆ）乳化剤の親水性基と疎水性基の比率はＨＬＢ値により表される。ここで言うＨＬＢ値とは界面活性剤、すなわち（ｆ）乳化剤の水と油への親和性の程度を表す値であり、ＨＬＢ値は０から２０までの値を取り、０に近いほど親油性が高く２０に近いほど親水性が高いことを意味する。前記界面活性剤、すなわち（ｆ）乳化剤のＨＬＢ値としては、水を溶解することから１０以上であることが好ましい。また、前記平版印刷用インキに溶解することから、１８以下であることが好ましい。
【００９９】
前記界面活性剤、すなわち（ｆ）乳化剤の具体例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンパルミチンエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンラウリルエーテル、ポリオキシプロピレンオレイルエーテル、ポリオキシプロピレンステアリルエーテル、ポリオキシプロピレンセチルエーテル、ポリオキシプロピレンパルミチンエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンラウリルエーテル、ポリオキシアルキレンオレイルエーテル、ポリオキシアルキレンステアリルエーテル、ポリオキシアルキレンセチルエーテル、ポリオキシアルキレンパルミチンエーテルや、ソルビタン酸のモノ、ジ、トリアルキルエーテル、ソルビタン酸のモノ、ジ、トリラウリルエーテル、ソルビタン酸のモノ、ジ、トリオレイルエーテル、ソルビタン酸のモノ、ジ、トリステアリルエーテル、ソルビタン酸のモノ、ジ、トリセチルエーテル、ソルビタン酸のモノ、ジ、トリパルミチンエーテルや、ポリオキシエチレンソルビタン酸のモノ、ジ、トリアルキルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン酸のモノ、ジ、トリラウリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン酸のモノ、ジ、トリオレイルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン酸のモノ、ジ、トリステアリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン酸のモノ、ジ、トリセチルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン酸のモノ、ジ、トリパルミチンエーテルや、ポリエーテル変性シリコーンオイなどが挙げられ、ＨＬＢ値が１０以上１８以下にあるものが好ましく用いられる。
【０１００】
本発明の平版印刷用インキは、印刷中に湿し水を取り込み乳化状態が安定することから、前記界面活性剤、すなわち（ｆ）乳化剤を０．０１質量％以上含むことが好ましい。より好ましくは０．０５質量％以上であり、さらに好ましくは０．１質量％以上である。また、前記平版印刷用インキが、印刷中に湿し水を過剰に取り込み、湿し水と相溶しない、５質量％以下が好ましい。より好ましくは、３質量％以下であり、さらに好ましくは１質量％以下である。
【０１０１】
本発明の平版印刷用インキは、インキ硬化性を向上させるために、(ｅ)光重合開始剤を含むことが好ましい。また、(ｅ)光重合開始剤の効果を補助するために増感剤を含んでも良い。このような(ｅ)光重合開始剤には１分子系直接開裂型、イオン対間電子移動型、水素引き抜き型、２分子複合系など機構的に異なる種類があり、それらから選択して用いることができる。
【０１０２】
本発明に用いられる(ｅ)光重合開始剤としては、活性ラジカル種を発生するものが好ましく、その具体例としては、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４−ビス（ジメチルアミン）ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４−メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニル−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ｐ−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ベンジル、ベンジルジメチルケタノール、ベンジルメトキシエチルアセタール、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、β−クロルアントラキノン、アントロン、ベンズアントロン、ジベンゾスベロン、メチレンアントロン、４−アジドベンザルアセトフェノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）シクロヘキサノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、２−フェニル−１，２−ブタジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニル−プロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−３−エトキシ−プロパントリオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、ミヒラーケトン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、ナフタレンスルホニルクロライド、キノリンスルホニルクロライド、Ｎ−フェニルチオアクリドン、４，４−アゾビスイソブチロニトリル、ジフェニルジスルフィド、ベンズチアゾールジスルフィド、トリフェニルホスフィン、カンファーキノン、四臭素化炭素、トリブロモフェニルスルホン、過酸化ベンゾインおよびエオシン、メチレンブルーなどの光還元性の色素とアスコルビン酸、トリエタノールアミンなどの還元剤の組み合わせなどが挙げられる。
【０１０３】
増感剤の具体例としては、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，３−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）シクロペンタノン、２，６−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、ミヒラーケトン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）−ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジメチルアミノ）カルコン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）カルコン、ｐ−ジメチルアミノシンナミリデンインダノン、ｐ−ジメチルアミノベンジリデンインダノン、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニルビニレン）−イソナフトチアゾール、１，３−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）アセトン、１，３−カルボニル−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）アセトン、３，３−カルボニル−ビス（７−ジエチルアミノクマリン）、Ｎ−フェニル−Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−トリルジエタノールアミン、ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、３−フェニル−５−ベンゾイルチオテトラゾール、１−フェニル−５−エトキシカルボニルチオテトラゾールなどが挙げられる。
本発明において、(ｅ)光重合開始剤や増感剤は１種または２種以上使用することができる。
【０１０４】
平版印刷用インキ中の(ｅ)光重合開始剤の添加量は、０．１〜２０質量％が好ましい。(ｅ)光重合開始剤の添加量をこの範囲内とすることにより、良好な感度と硬化性を得ることができる。(ｅ)光重合開始剤の添加量は、平版印刷用インキが良好な感度を得られることから、０．１質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましく、３質量％以上がさらに好ましい。また平版印刷用インキの保存安定性が向上することから、前記添加量は２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましい。
【０１０５】
また、増感剤を添加する場合、増感剤の添加量は平版印刷用インキに対し、０．１〜２０質量％が好ましい。増感剤の添加量をこの範囲内にすることで、(ｅ)光重合開始剤の効果を補助することができる。増感剤の添加量は、平版印刷用インキが良好な感度を得られることから、０．１質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましく、３質量％以上がさらに好ましい。前記平版印刷用インキの保存安定性が向上することから、前記添加量は２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましい。
【０１０６】
さらに、重合禁止剤を添加することが好ましい。重合禁止剤の具体的な例としては、ヒドロキノン、ヒドロキノンのモノエステル化物、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、フェノチアジン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、Ｎ−フェニルナフチルアミン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−メチルフェノール、クロラニール、ピロガロールなどが挙げられる。重合禁止剤を添加する場合、その添加量は、平版印刷用インキに対し、０．００１〜５質量％が好ましい。重合禁止剤の添加量をこの範囲にすることで、インキの保存安定性を得ることができる。
【０１０７】
さらに、本発明の平版印刷用インキには、必要に応じて顔料分散剤、ワックス、消泡剤、転移性向上剤、レベリング剤等の添加剤を使用することが可能である。
【０１０８】
本発明の平版印刷用インキは、さらに他の界面活性剤を含むことが好ましい。他の界面活性剤を含有することで、顔料の凝集を抑制し、インキの流動性を向上させることができる。すなわち、前記他の界面活性剤は（ｇ）顔料分散剤を意味する。
【０１０９】
本発明の（ｇ）顔料分散剤は、陰イオン、すなわち酸性基を含むことが好ましい。酸性基を含む（ｇ）顔料分散剤としては、カルボキシル基を有する界面活性剤、スルホ基を有する界面活性剤、リン酸基を有する界面活性剤などがより好ましく、リン酸基を有する界面活性剤が最も好適に用いられる。
【０１１０】
また、本発明において好ましく用いられるアゾレーキ顔料や金属錯体顔料は、成分中にＣａ２＋やＢａ２＋、Ｃｕ２＋、Ｃｏ２＋などの陽イオンを含有しており、これらが（ｇ）顔料分散剤の酸性基と作用するため、（ｇ）顔料分散剤が顔料表面に吸着される。（ｇ）顔料分散剤の酸価が高ければ、それに比例して（ｇ）顔料分散剤の酸性基の量が増えるため、より顔料表面に吸着されやすくなる。その結果、（ｇ）顔料分散剤が顔料表面を覆うために、顔料の凝集が抑制されると考えられる。
【０１１１】
（ｇ）顔料分散剤は、酸価が好ましくは５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであるとよい。（ｇ）顔料分散剤の酸価を５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上とすることで、顔料の凝集抑制効果を向上させることができ、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることにより、顔料の凝集抑制効果の低下を防ぐことができる。（ｇ）顔料分散剤の酸価は、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がさらに好ましい。また、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。
【０１１２】
酸価は、ＪＩＳＫ００７０：１９９２「化学製品の酸価，けん化価，エステル価，よう素価，水酸基価及び不けん化物の試験方法」の「第３．１項中和滴定法」により求めることができる。
【０１１３】
（ｇ）顔料分散剤の酸価が上記の範囲であることによって、顔料の凝集が抑制され、インキの流動性を向上させることが可能になる。その結果、インキのレベリング性が向上し、それを用いて印刷した印刷物の光沢性を向上させることができる。
【０１１４】
（ｇ）顔料分散剤に好適なカルボキシル基を有する界面活性剤の例としては、オクタン酸ナトリウム、デカン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、ミリスチン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ペルフルオロノナン酸、Ｎ−ラウロイルサルコシンナトリウム、ココイルグルタミン酸ナトリウムなどが挙げられる。
【０１１５】
（ｇ）顔料分散剤に好適なスルホ基を有する界面活性剤の例としては、１−ヘキサンスルホン酸ナトリウム、１−オクタンスルホン酸ナトリウム、１−デカンスルホン酸ナトリウム、１−ドデカンスルホン酸ナトリウム、ペルフルオロブタンスルホン酸、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、トルエンスルホン酸ナトリウム、クメンスルホン酸ナトリウム、オクチルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ナフタレンスルホン酸ナトリウム、ナフタレンジスルホン酸二ナトリウム、ナフタレントリスルホン酸三ナトリウム、ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。
【０１１６】
（ｇ）顔料分散剤に好適なリン酸基を有する界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレントリデシルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステルなどが挙げられる。上記の中で、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレントリデシルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸エステルが好適に用いられる。
【０１１７】
前記（ｇ）顔料分散剤は、酸性基に加えて、さらに塩基性基を有することが好ましい。塩基性基を有すると、顔料の凝集抑制効果を向上させることができるため、好ましい。前記（ｇ）顔料分散剤の塩基性基としては、アミノ基、アミド基、アゾ基、シアノ基など窒素元素を含む官能基が挙げられるが、アミノ基を有する顔料分散剤が特に好ましく用いられる。
【０１１８】
前記（ｇ）顔料分散剤のアミン価は、５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい前記（ｇ）顔料分散剤のアミン価を５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上とすることで、酸性基を有する顔料に対して吸着されやすくなるため、顔料の凝集抑制効果を向上させることができ、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることにより、酸性基を有するエチレン性不飽和基含有樹脂との相互作用による粘度上昇を防ぐことができる。アミン価の範囲が上記の範囲であることによって、顔料の凝集が抑制され、インキの流動性を向上させることが可能になる。その結果、インキのレベリング性が向上し、それを用いて印刷した印刷物の光沢性を向上させることができる。
【０１１９】
前記（ｇ）顔料分散剤のアミン価は、ＪＩＳ  Ｋ  ７２３７：１９９５「エポキシ樹脂のアミン系硬化剤の全アミン価試験方法」の「４．１電位差滴定法」に記載の方法により求めることができる。
【０１２０】
本発明の（ｇ）顔料分散剤の含有量は、（ａ）顔料１００質量％に対して５〜５０質量％であることが好ましい。（ｇ）顔料分散剤の含有量が５質量％以上であれば、顔料抑制効果が向上する点で、好ましく、５０質量％以下であれば、顔料の凝集抑制効果の低下を防ぐことが出来るため、好ましい。（ｇ）顔料分散剤の含有量が上記の範囲であることによって、顔料の凝集抑制効果が高くなる。
【０１２１】
本発明の平版印刷用インキは、水を含むことが好ましい。前記インキが水を含むことで、インキの粘度調整が容易となることや、印刷時のＶＯＣ排出量が低減され、環境に大きな負荷を与えることなく印刷物を得ることができる。加えて、本発明の平版印刷用インキの製造コスト低減が可能となる。
【０１２２】
本発明の平版印刷用インキに含まれる水の含有量としては、５質量％以上が好ましい。水の含有量をかかる数値範囲内にせしめることによって、前記インキが良好な水洗浄性を示し、かつ、ＶＯＣ排出量も低減される。より好ましくは、１０質量％以上である。前記水の含有量はインキが良好な感度を得られることから、６０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは５０質量％以下である。
【０１２３】
本発明の平版印刷用インキは、アミン化合物を含むことが好ましい。前記アミン化合物を含むことで、前記（ｂ）エチレン性不飽和基および親水性基を有する樹脂の水溶性が向上し、前記印刷用インキの洗浄性が良好となる。
【０１２４】
前記アミン化合物としては、モノアミン化合物や二官能以上のポリアミン化合物を用いることができる。中でも、前記（ｂ）エチレン性不飽和基および親水性基を有する樹脂と架橋反応を起こさず、インキの増粘が小さいため、モノアミン化合物が好ましく用いられる。
【０１２５】
また、印刷中にアミン化合物が揮発しないように、前記アミン化合物の分子量は、１００以上が好ましい。一方で、印刷後の乾燥工程においてアミン化合物の除去を容易とするために、前記アミン化合物の分子量は２００以下であることが好ましい。
【０１２６】
本発明の平版印刷用インキに含まれるアミン化合物の含有量としては、前記（ｂ）エチレン性不飽和基および親水性基を有する樹脂の水溶性が向上する０．０１質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましい。硬化膜の耐水性を得るため、アミン化合物の含有量は５質量％以下が好ましく、より好ましくは１質量％以下である。
【０１２７】
前記アミン化合物の好ましい具体例としては、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン等が挙げられる。
【０１２８】
本発明の平版印刷用インキは、２５℃、回転数０．５ｒｐｍにおいて測定される粘度が、好ましくは１０Ｐａ・ｓ以上１００Ｐａ・ｓ以下である。粘度がこの範囲内であれば、前記平版印刷用インキは、流動性が良好であり、良好な転移性を示す。
【０１２９】
一般に印刷用インキの最適な粘度は印刷方式により異なるため、印刷用インキは各印刷方式に適した粘度および濃度に調整して使用することが好ましい。各印刷方式に適した粘度領域としては、平版印刷用途であれば、１０Ｐａ・ｓ以上１００Ｐａ・ｓ以下が好ましく、インクジェット印刷用途であれば、１ｍＰａ・ｓ以上５０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、グラビア印刷用途であれば、５０ｍＰａ・ｓ以上１０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、フレキソ印刷用途であれば、２００ｍＰａ・ｓ以上３０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。前記粘度は、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ型回転式粘度計や、コーンプレート型回転式粘度計等を用いて測定される。
【０１３０】
本発明の平版印刷用インキの製造方法を次に述べる。本発明の平版印刷用インキは、（ａ）顔料ならびに（ｂ）エチレン性不飽和基および親水性基を有する樹脂、その他成分を、必要に応じて５〜１００℃で加温溶解した後、ニーダー、三本ロールミル、ボールミル、遊星式ボールミル、ビーズミル、ロールミル、アトライター、サンドミル、ゲートミキサー、ペイントシェーカー、ホモジナイザー、自公転型攪拌機等の撹拌・混練機で均質に混合分散することで得られる。混合分散後、もしくは混合分散の過程で、真空もしくは減圧条件下で脱泡することも好ましく行われる。
【０１３１】
また、本発明の平版印刷用インキを用いた印刷物の製造方法は次のとおりである。まず、本発明の平版印刷用インキを基材上に塗布し、次いで活性エネルギー線を照射して硬化させることによりインキ硬化膜を有する印刷物を得る。基材としては、アート紙、コート紙、キャスト紙、合成紙、新聞用紙、アルミ蒸着紙、金属、ポリプロピレンやポリエチレンテレフタラートのフィルムなどが挙げられるが、これらに限定されない。特に、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタールなどのプラスチックフィルム、前記プラスチックフィルムが紙上にラミネートされたプラスチックフィルムラミネート紙、アルミニウム、亜鉛、銅などの金属、前記金属が紙上またプラスチック上に蒸着された金属蒸着紙または金属蒸着プラスチックフィルムは、インキを吸収しないことから基材上にインキを固着できないため、活性エネルギー線を照射することで瞬時にインキを硬化、固着できる本発明の平版印刷用インキが好ましく用いられる。
【０１３２】
本発明の平版印刷用インキの基材上へ塗布する方法としては、オフセット印刷（平版印刷）、フレキソ印刷、グラビア印刷、スクリーン印刷、バーコーター等の周知の方法により、基材上に塗布することができる。特に、平版印刷は、本発明の平版印刷用インキを高速、かつ安価に大量印刷可能であることから、好ましく用いられる。平版印刷には、水なし平版印刷版を用いる方式と、水あり平版印刷版を用いる方式がある。
【０１３３】
水なし平版印刷版は、基板と、前記基板上に設けられた少なくともインキ反発層と感熱層を含有する。基板の近くに感熱層およびインキ反発層のいずれがあってもいいが、基板、感熱層およびインキ反発層の順にあることが好ましい。
【０１３４】
前記基板としては、特に限定されず、従来印刷版の基板として用いられてきた寸法的に安定な公知の紙、金属、ガラス、フィルムなどを使用することができる。これら基板のうち、アルミニウム板は寸法的に安定であり、しかも安価であるので特に好ましい。また、軽印刷用の柔軟な基板としては、ポリエチレンテレフタレートフィルムが特に好ましい。
【０１３５】
水なし平版印刷版の感熱層としては、画像の描き込みに使用される赤外線などのレーザー光を効率よく吸収して熱に変換（光熱変換）する機能を有し、その熱によって感熱層の少なくとも表面が分解し、もしくは現像液への溶解性が高まる、またはインキ反発層との接着力が低下するものであることか好ましい。このような感熱層は例えば活性水素を有するポリマー、有機錯化合物、および光熱変換物質を含む組成物を含有することができる。
【０１３６】
インキ反発層は、本発明の平版印刷用インキを反発し、該インキ反発層上に付着しないようにするために、疎水性を有することが望ましい。ここで言う疎水性とは、水との接触角が６０°以上であることを言う。このためインキ反発層には、疎水性の物質を含むことが好ましい。具体的には、シリコーンゴム、フッ素樹脂、ポリエステル樹脂、スチレンブタジエンゴム、ナイロン樹脂、ニトリルゴム、ポリ酢酸ビニル、ウレタン樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリプロピレン、ポリエチレン等を含むものが挙げられる。中でも、シリコーンゴムを用いることが特に好ましい。
【０１３７】
水あり平版印刷版は、基板と、前記基板上に設けられた感光層と、前記基板と前記感光層との間に任意に設けられてもよい親水性層を含む。
【０１３８】
基板としては、特に限定されず、寸法的に安定な親水性の基板を用いることができる。このような基板のうち、アルミニウム板は寸法的に安定であり、しかも安価であるので特に好ましい。アルミニウム板は、粗面化処理、陽極酸化処理等の表面処理を施すことが好ましい。アルミニウム板表面の粗面化処理の方法としては、例えば、機械的、電気化学的、化学的粗面化処理など公知の方法が挙げられる。
【０１３９】
水あり平版印刷版の感光層としては、画像の描き込みに使用される赤外線などのレーザー光を吸収することで、感光層の露光部が硬化して疎水性領域を形成し、未露光部分が印刷時または現像により基板上から取り除かれる機能を有することが好ましい。このような感光層は、赤外線吸収剤、重合開始剤、エチレン性不飽和基を有する重合性化合物を含むことが好ましい。
【０１４０】
前記赤外線吸収剤は、吸収した赤外線を熱に変換する機能（光熱変換）、ならびに赤外線により励起されて重合開始剤にエネルギー移動することでラジカルを発生させる機能を有する。前記重合開始剤は、光、あるいは熱によりラジカルを発生することができる。また、発生したラジカルがエチレン性不飽和基を有する重合性化合物の硬化を促進することができる。
【０１４１】
印刷物上のインキ硬化膜の厚みは０．１〜５０μｍであることが好ましい。活性エネルギー線を照射することで、印刷物上のインキ塗膜を硬化させる。活性エネルギー線としては、硬化反応に必要な励起エネルギーを有するものであればいずれも用いることができるが、例えば紫外線や電子線などが好ましく用いられる。電子線により硬化させる場合は、１００〜５００ｅＶのエネルギー線を有する電子線装置が好ましく用いられる。紫外線により硬化させる場合は、高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、ＬＥＤ等の紫外線照射装置が好ましく用いられるが、例えばメタルハライドランプを用いる場合、８０〜１５０Ｗ／ｃｍの照度を有するランプによって、コンベアーによる搬送速度が５０〜１５０ｍ／ｍｉｎで硬化させることが生産性の面から好ましい。特に、基材としてプラスチックフィルムや金属を含む基材を用いる場合、活性エネルギー線による発熱によって基材が伸縮しやすくなるため、発熱の少ない電子線、またはＬＥＤを用いた紫外線照射装置（ＬＥＤ−ＵＶ）が好ましく用いることができる。
【０１４２】
さらに、本発明の平版印刷用インキを用いた印刷物の製造方法は、本発明の平版印刷用インキが基材上に塗布された後、加熱乾燥する工程を含むことが好ましい。基材上のインキを加熱し、インキ中の揮発性成分を除去することで基材上にインキ塗膜を固着させることができる。加熱乾燥の方法としては、熱エネルギーを発生するものであればいずれも用いることができる。例えば、熱風乾燥機やＩＲ乾燥機などが好ましく用いられ、５０〜２５０℃の温度で、５秒〜３０分で乾燥させることが生産性の面から好ましい。
【０１４３】
また、本発明の平版印刷用インキを用いた印刷物の製造方法は、本発明の平版印刷用インキは基材上に塗布された後、印刷機上の余剰インキが洗浄水により除去される工程を含むことが好ましい。洗浄水により余剰インキを除去することで、作業時に発生するＶＯＣの量が大幅に低減され、作業者の健康被害を低減できるので、安全性が高まる。
【０１４４】
前記洗浄水としては、水を全重量の９０質量％以上含むことが好ましい。水を９０質量％以上含むことで、作業者の健康被害をより低減でき、安全性もより高まる。
【０１４５】
前記洗浄水のｐＨとしては、８以上１３以下であることが好ましい。本発明の平版印刷用インキが弱酸性であるため、ｐＨをかかる数値範囲内にせしめることによって、塩基性の水溶液に対する平版印刷用インキの溶解性が良好となる。洗浄水のｐＨが８以上であることで、前記インキが溶解しやすくなり、洗浄することが可能となる。より好ましくは洗浄水のｐＨが９以上である。また、前記洗浄水のｐＨが１３以下であることで、印刷機や印刷版など印刷機材へのダメージが低減されるため好ましい。より好ましくは洗浄水のｐＨが１１以下である。
【実施例】
【０１４６】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。【０１４７】
＜インキ原料＞
顔料Ｉ：セイカシアニンブルー（大日精化（株）社製）。
樹脂Ｉ：２５質量％のメタクリル酸メチル、２５質量％のスチレン、５０質量％のメタクリル酸からなる共重合体のカルボキシル基に対して０．６当量のグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）を付加反応させて、エチレン性不飽和基と親水性基を有する樹脂Ｉを得た。得られた樹脂Ｉは重量平均分子量３４,０００、酸価１０２ｍｇＫＯＨ／ｇ、ヨウ素価２．０ｍｏｌ／ｋｇであった。【０１４８】
樹脂ＩＩ：２５質量％のメタクリル酸メチル、２５質量％のスチレン、５０質量％のメタクリル酸からなる共重合体のカルボキシル基に対して０．９５当量のグリシジルメタクリレートを付加反応させて樹脂ＩＩを得た。得られた樹脂ＩＩは重量平均分子量３９，０００、酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ヨウ素価３．１ｍｏｌ／ｋｇであった。【０１４９】
樹脂ＩＩＩ：２５質量％のメタクリル酸メチル、２５質量％のスチレン、５０質量％のメタクリル酸からなる共重合体のカルボキシル基に対して０．９当量のグリシジルメタクリレートを付加反応させて樹脂ＩＩＩを得た。得られた樹脂ＩＩＩは重量平均分子量３８,０００、酸価３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ヨウ素価２．９ｍｏｌ／ｋｇであった。【０１５０】
樹脂ＩＶ：２５質量％のメタクリル酸メチル、２５質量％のスチレン、５０質量％のメタクリル酸からなる共重合体のカルボキシル基に対して０．８当量のグリシジルメタクリレートを付加反応させて樹脂ＩＶを得た。得られた樹脂ＩＶは重量平均分子量３７,０００、酸価６２ｍｇＫＯＨ／ｇ、ヨウ素価２．５ｍｏｌ／ｋｇであった。【０１５１】
樹脂Ｖ：２５質量％のメタクリル酸メチル、２５質量％のスチレン、５０質量％のメタクリル酸からなる共重合体のカルボキシル基に対して０．４当量のグリシジルメタクリレートを付加反応させて樹脂Ｖを得た。得られた樹脂Ｖは重量平均分子量３２,０００、酸価１９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ヨウ素価１．０ｍｏｌ／ｋｇであった。【０１５２】
樹脂ＶＩ：２５質量％のメタクリル酸メチル、２５質量％のスチレン、５０質量％のメタクリル酸からなる共重合体のカルボキシル基に対して０．２当量のグリシジルメタクリレートを付加反応させて樹脂ＶＩを得た。得られた樹脂ＶＩは重量平均分子量３１,０００、酸価２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ヨウ素価０．５ｍｏｌ／ｋｇであった。【０１５３】
樹脂ＶＩＩ：２５質量％のメタクリル酸メチル、２５質量％のスチレン、５０質量％のメタクリル酸からなる共重合体のカルボキシル基に対して０．１当量のグリシジルメタクリレートを付加反応させて樹脂ＶＩＩを得た。得られた樹脂ＶＩＩは重量平均分子量３０,０００、酸価２５９ｍｇＫＯＨ／ｇ、ヨウ素価０．２５ｍｏｌ／ｋｇであった。【０１５４】
樹脂ＶＩＩＩ：２５質量％のアクリル酸メチル、２５質量％のスチレン、５０質量％のメタクリル酸からなる共重合体を得た。得られた樹脂ＶＩＩＩの重量平均分子量２９，０００、酸価２８２ｍｇＫＯＨ／ｇ、ヨウ素価０ｍｏｌ／ｋｇであった。【０１５５】
樹脂ＩＸ：２５質量％のメタクリル酸メチル、２５質量％のスチレン、５０質量％のメタクリル酸からなる共重合体のカルボキシル基に対し、１．０当量のグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）を付加反応させた。得られた樹脂ＩＸの重量平均分子量４０,０００、酸価０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ヨウ素価３．２ｍｏｌ／ｋｇであった。【０１５６】
反応性希釈剤Ｉ：“Ｍｉｒａｍｅｒ”（登録商標）Ｍ３４０（ＭＩＷＯＮ社製）
反応性希釈剤ＩＩ：“Ｍｉｒａｍｅｒ”（登録商標）Ｍ４００４（ＭＩＷＯＮ社製）
光重合開始剤Ｉ：“イルガキュア”（登録商標）９０７（ＢＡＳＦ社製）
増感剤Ｉ：ジエチルアミノベンゾフェノン（東京化成（株）社製）
重合禁止剤Ｉ：ｐ−メトキシフェノール（和光純薬工業（株）社製）
添加剤Ｉ：ラウリルアクリレート（和光純薬工業（株）社製）
アミン化合物Ｉ：ジエタノールアミン（東京化成（株）社製）。【０１５７】
＜重量平均分子量の測定＞
樹脂の重量平均分子量はテトラヒドロフランを移動相としたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した値である。カラムはＳｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０３を用い、重量平均分子量はポリスチレン換算により計算した。【０１５８】
＜平版印刷適性試験＞
水なし平版印刷版（ＴＡＮ−Ｅ、東レ（株）社製）をオフセット印刷機（オリバー２６６ＥＰＺ、桜井グラフィックシステム社製）に装着し、実施例１〜８および比較例１〜２に示す組成の各インキを用いて、コート紙１００００枚に印刷を行い、印刷適性および印刷物を評価した。【０１５９】
＜フレキソ印刷適性試験＞
感光性樹脂版（“トレリーフ（登録商標）” ＤＷＦ９５ＤＩＩＩ、東レ（株）社製）をフレキソ印刷試験機（フレキシプルーフ１００、ＰｒｉｎｔＣｏａｔ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）に装着し、アニロックスロールの線数は４００線を使用し、実施例９〜１１および比較例３〜４の各インキを用いて、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム（三菱化学（株）社製、“ノバクリアー（登録商標）”、厚み：１００μｍ）に印刷した。【０１６０】
＜グラビア印刷適性試験＞
実施例１２〜１４、比較例５〜６の印刷用インキを、ヘリオ彫刻版（１７５線／インチ）を備えたグラビア印刷試験機ＧＰ−１０（クラボウ社製）を用いて、ＰＥＴフィルム（三菱化学（株）社製、“ノバクリアー（登録商標）”、厚み：１００μｍ）に印刷し、ドライヤーで乾燥させた。【０１６１】
＜インクジェット印刷適性試験＞
実施例１５〜１７、比較例７〜８の印刷用インキを、インクジェットプリンター（キャノン(株)社製）を改造したものを使用して、ＰＥＴフィルム（三菱化学（株）社製、“ノバクリアー（登録商標）”、厚み：１００μｍ）に印刷した。
各評価方法は以下の通りである。【０１６２】
（１）感度
前記印刷物を、ＵＳＨＩＯ（株）社製紫外線照射装置（１２０Ｗ／ｃｍ、超高圧メタハラランプ１灯）を用いて、ベルトコンベアースピードを０〜１５０ｍ／ｍｉｎの条件で紫外線を照射した。印刷物上のインキが十分に硬化して、セロハン粘着テープ（“セロテープ”（登録商標）Ｎｏ．４０５）を接着させて剥離しても、コート紙上から剥がれなくなるときのベルトコンベアースピードを求めた。ここで、ベルトコンベアースピードが速いほど少ない露光量で硬化できることから高感度である。ベルトコンベアースピードが１００ｍ／ｍｉｎ未満であると感度が不十分であり、１００ｍ／ｍｉｎ以上１２０ｍ／ｍｉｎ未満であると感度が良好であり、１２０ｍ／ｍiｎ以上であると省電力ＵＶ印刷機にも対応できるため、感度が極めて良好と判断した。【０１６３】
（２）水洗浄性
洗浄方法Ａ：実施例１〜８および比較例１〜２に示す組成の各インキを用いた平版印刷適正試験終了後の印刷機で、ローラー上に残ったインキを水洗浄し、インキの水洗浄性の可否について３段階で評価した。
３：一度の水洗浄ですべてのインキが洗い流せた。
２：二度の水洗浄ですべてのインキが洗い流せた。
１：三度の水洗浄でインキ残渣が残った。【０１６４】
洗浄方法Ｂ：未硬化あるいは未乾燥の印刷物上の印刷用インキを、市販の塩基性洗剤（マジックリン、花王（株)社製）１質量％水溶液（ｐＨ＝１０．５）を含ませたウェスで拭くことにより、インキの水洗浄性の可否について３段階で評価した。
３：一回の拭き取りですべてのインキが洗い流せた。
２：二回の拭き取りですべてのインキが洗い流せた。
１：三回以上拭き取りを行ってもインキ残渣が残った。【０１６５】
（３）膜の耐水性
印刷物上のインキ硬化膜を、２５℃の水中に保持したときに、印刷物の耐水性を３段階で評価した。水中へのインキの溶出は、目視により確認した。
３：２４時間までインキの溶出が見られなかった。
２：１２時間までインキの溶出が見られなかったが、２４時間ではインキの一部溶出が見られる。
１：１２時間までにインキの溶出が見られた。【０１６６】
（４）耐地汚れ性
印刷物のベタ部藍色濃度が２．０であるときの、非画線部における藍色濃度を反射濃度計（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製、ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ）を用いて評価した。反射濃度が０．５以下であると耐地汚れ性が良好であり、０．３以下であると耐地汚れ性が極めて良好である。【０１６７】
（５）粘度
アントン・パール（Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ）社製レオメーターＭＣＲ３０１にコーンプレート（コーン角１°、φ＝４０ｍｍ）を装着し、０．１５ｍｌのインキの２５℃、５ｒｐｍにおける粘度を測定した。【０１６８】
［実施例１］
表１に示すインキ組成を秤量し、三本ロールミル“ＥＸＡＫＴ”（登録商標）Ｍ−８０Ｓ（ＥＸＡＫＴ社製）を用いて、ギャップ１で３回通すことで平版印刷用インキを得た。【０１６９】
得られた平版印刷用インキについて、上記の通り平版印刷適性試験を実施し、感度、水洗浄性、膜の耐水性および耐地汚れ性を評価した。結果を表１に示した。【０１７０】
作製した平版印刷用インキの粘度は、５１Ｐａ・ｓと適切であった。感度は、ベルトコンベアースピードで１３０ｍ／ｍｉｎであり、非常に良好であった。水洗浄性は、一度の水洗浄でローラー上に残ったすべてのインキが洗浄可能であった。膜の耐水性は、２５℃の水中でも２４時間までインキ硬化膜からインキの溶出が見られなかった。耐地汚れ性は、非画線部における反射濃度が０．２であり、極めて良好であった。【０１７１】
［実施例２〜７］
樹脂Ｉの代わりに樹脂ＩＩ〜ＶＩＩを配合しエチレン性不飽和基濃度（ヨウ素価）と親水性基濃度（酸価）を表１のとおりにする以外は実施例１と同様の操作ならびに感度、水洗浄性、膜の耐水性および耐地汚れ性の評価を行った。エチレン性不飽和基濃度が大きくなるほど感度と膜の耐水性が良化する傾向にあり、親水性基濃度が大きくなるほど粘度が増大し、水洗浄性と耐地汚れ性が良化する傾向にあった。感度、水洗浄性、膜の耐水性、および耐地汚れ性を備えた平版印刷用インキとして、実施例３〜６においてより好ましい結果を、実施例４および５において特に好ましい結果を得られた。【０１７２】
［実施例８］
添加剤としてラウリルアクリレートを添加したこと以外は実施例１と同様の操作を行い、感度、水洗浄性、膜の耐水性および耐地汚れ性の評価を行った。作製した平版印刷用インキの粘度は、４７Ｐａ・ｓと適切であった。感度は、ベルトコンベアースピードで１２５ｍ／ｍｉｎであり、極めて良好であった。水洗浄性は、一度の水洗浄でローラー上に残ったすべてのインキが洗浄可能であった。膜の耐水性は、２５℃の水中でも２４時間までインキ硬化膜からインキの溶出が見られなかった。耐地汚れ性は、非画線部における反射濃度が０．１であり、極めて良好であった。【０１７３】
［比較例１］
樹脂Ｉの代わりに樹脂ＶＩＩＩを配合し、樹脂の重量平均分子量２９，０００、酸価２８２ｍｇＫＯＨ／ｇ、ヨウ素価０ｍｏｌ／ｋｇとする以外は実施例１と同様の操作ならびに感度、水洗浄性、膜の耐水性および耐地汚れ性の評価を行った。作製した印刷用インキの粘度は、１１４Ｐａ・ｓと高粘度で、平版印刷に不適当であった。水洗浄性は、一度の水洗浄でローラー上に残ったすべてのインキが洗浄可能であった。さらに耐地汚れ性は、非画線部における反射濃度が０．２であり、極めて良好であった。しかしながら感度は、ベルトコンベアースピードで７５ｍ／ｍｉｎであり、不十分であった。また、膜の耐水性についても、２５℃の水中で１２時間までにインキ硬化膜からインキの溶出が見られた。【０１７４】
［比較例２］
樹脂Ｉの代わりに樹脂ＩＸを配合し、樹脂の重量平均分子量４０,０００、酸価０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ヨウ素価３．２ｍｏｌ／ｋｇとする以外は実施例１と同様の操作ならびに感度、水洗浄性、膜の耐水性および耐地汚れ性の評価を行った。作製した印刷用インキの粘度は、９Ｐａ・ｓと低粘度で、平版印刷に不適当であった。感度は、ベルトコンベアースピードで１５０ｍ／ｍｉｎであり、極めて良好であった。さらに膜の耐水性は、２５℃の水中でも２４時間までインキ硬化膜からインキの溶出が見られなかった。しかしながら水洗浄性は、三度の水洗浄でもローラー上にインキ残渣が残った。また耐地汚れ性は、非画線部における反射濃度が０．８であり、不十分であった。【０１７５】
［実施例９］
表２−１に示すインキ組成を秤量し、ペイントコンディショナーを用いて混合分散し、印刷用インキを得た。【０１７６】
得られたインキについて、フレキソ印刷適性試験を実施し、感度、水洗浄性、および膜の耐水性を評価した。結果を表２−１に示した。【０１７７】
作製した印刷用インキの粘度は１４２０ｍＰａ・ｓと適切であった。感度は、ベルトコンベアースピードで１２０ｍ／ｍｉｎであり、非常に良好であった。水洗浄性は、一度の洗浄で印刷物上のインキが除去可能であった。膜の耐水性は、２５℃の水中でも２４時間までインキ硬化膜からインキの溶出が見られなかった。【０１７８】
［実施例１０および１１］
樹脂Ｉの代わりに樹脂ＩＩＩまたはＩＶを配合しエチレン性不飽和基濃度（ヨウ素価）と親水性基濃度（酸価）を表２−１のとおりにする以外は実施例９と同様の操作ならびに感度、水洗浄性、および膜の耐水性の評価を行った。エチレン性不飽和基濃度が大きくなるほど感度と膜の耐水性が良化する傾向にあり、親水性基濃度が大きくなるほど水洗浄性が良化する傾向にあった。【０１７９】
［比較例３］
樹脂Ｉの代わりに樹脂ＶＩＩＩを配合し、樹脂の重量平均分子量２９，０００、酸価２８２ｍｇＫＯＨ／ｇ、ヨウ素価０ｍｏｌ／ｋｇとする以外は実施例９と同様の操作ならびに感度、水洗浄性、および膜の耐水性の評価を行った。作成したインキの粘度は４０９０ｍＰａ・ｓと高粘度で、フレキソ印刷に不適当であった。水洗浄性は、一度の洗浄で印刷物上のインキが除去可能であった。しかしながら感度は、ベルトコンベアースピードで４０ｍ／ｍｉｎであり、不十分であった。膜の耐水性は、２５℃の水中で１２時間までにインキ硬化膜からインキの溶出が見られた。【０１８０】
［比較例４］
樹脂Ｉの代わりに樹脂ＩＸを配合し、樹脂の重量平均分子量４０,０００、酸価０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ヨウ素価３．２ｍｏｌ／ｋｇとする以外は実施例９と同様の操作ならびに感度、水洗浄性、および膜の耐水性の評価を行った。作成したインキの粘度は１７０ｍＰａ・ｓと低粘度で、フレキソ印刷に不適当であった。感度は、ベルトコンベアースピードで１４０ｍ／ｍｉｎであり、極めて良好であった。さらに膜の耐水性は、２５℃の水中でも２４時間までインキ硬化膜からインキの溶出が見られなかった。しかしながら水洗浄性は、複数回の洗浄を行ってもインキ残渣が見られた。【０１８１】
［実施例１２］
表２−１に示したインキ組成とし、フレキソ印刷適性評価をグラビア印刷適性評価にする以外は実施例９と同様の操作でインキを作成し、感度、水洗浄性、および膜の耐水性の評価を行った。作製した印刷用インキの粘度は５７０ｍＰａ・ｓと適切であった。感度は、ベルトコンベアースピードで１２０ｍ／ｍｉｎであり、非常に良好であった。水洗浄性は、一度の洗浄で印刷物上のインキが除去可能であった。膜の耐水性は、２５℃の水中でも２４時間までインキ硬化膜からインキの溶出が見られなかった。【０１８２】
［実施例１３、１４］
表２−１に示したインキ組成とし、エチレン性不飽和基濃度（ヨウ素価）と親水性基濃度（酸価）を表２−１のとおりにする以外は実施例１２と同様の操作でインキを作成し、感度、水洗浄性、および膜の耐水性の評価を行った。エチレン性不飽和基濃度が大きくなるほど感度と膜の耐水性が良化する傾向にあり、親水性基濃度が大きくなるほど水洗浄性が良化する傾向にあった。【０１８３】
［比較例５］
表２−２に示したインキ組成とし、樹脂の重量平均分子量２９，０００、酸価２８２ｍｇＫＯＨ／ｇ、ヨウ素価０ｍｏｌ／ｋｇとする以外は実施例１２と同様の操作ならびに感度、水洗浄性、および膜の耐水性の評価を行った。作成したインキの粘度は１２８０ｍＰａ・ｓと高粘度で、グラビア印刷に不適当であった。水洗浄性は、一度の洗浄で印刷物上のインキが除去可能であった。しかしながら感度は、ベルトコンベアースピードで５０ｍ／ｍｉｎであり、不十分であった。膜の耐水性は、２５℃の水中で１２時間までにインキ硬化膜からインキの溶出が見られた。【０１８４】
［比較例６］
表２−２に示したインキ組成とし、樹脂の重量平均分子量４０,０００、酸価０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ヨウ素価３．２ｍｏｌ／ｋｇとする以外は実施例１２と同様の操作ならびに感度、水洗浄性、および膜の耐水性の評価を行った。作成したインキの粘度は４１ｍＰａ・ｓと低粘度で、グラビア印刷に不適当であった。感度は、ベルトコンベアースピードで１４０ｍ／ｍｉｎであり、極めて良好であった。さらに膜の耐水性は、２５℃の水中でも２４時間までインキ硬化膜からインキの溶出が見られなかった。しかしながら水洗浄性は、複数回の洗浄を行ってもインキ残渣が見られた。【０１８５】
［実施例１５］
表２−１に示したインキ組成とし、フレキソ印刷適性評価をインクジェット印刷適性評価にする以外は実施例９と同様の操作でインキを作成し、感度、水洗浄性、および膜の耐水性の評価を行った。感度は、ベルトコンベアースピードで１２０ｍ／ｍｉｎであり、非常に良好であった。水洗浄性は、一度の洗浄で印刷物上のインキが除去可能であった。膜の耐水性は、２５℃の水中でも２４時間までインキ硬化膜からインキの溶出が見られなかった。【０１８６】
［実施例１６、１７］
表２−１に示したインキ組成とし、エチレン性不飽和基濃度（ヨウ素価）と親水性基濃度（酸価）を表２−１のとおりにする以外は実施例１５と同様の操作インキを作成し、感度、水洗浄性、および膜の耐水性の評価を行った。エチレン性不飽和基濃度が大きくなるほど感度と膜の耐水性が良化する傾向にあり、親水性基濃度が大きくなるほど水洗浄性が良化する傾向にあった。【０１８７】
［比較例７］
表２−２に示したインキ組成とし、樹脂の重量平均分子量２９，０００、酸価２８２ｍｇＫＯＨ／ｇ、ヨウ素価０ｍｏｌ／ｋｇとする以外は実施例１５と同様の操作ならびに感度、水洗浄性、および膜の耐水性の評価を行った。作成したインキの粘度は２３５ｍＰａ・ｓと高粘度で、インクジェット印刷に不適当であった。水洗浄性は、一度の洗浄で印刷物上のインキが除去可能であった。しかしながら感度は、ベルトコンベアースピードで４０ｍ／ｍｉｎであり、不十分であった。膜の耐水性は、２５℃の水中で１２時間までにインキ硬化膜からインキの溶出が見られた。【０１８８】
［比較例８］
表２−２に示したインキ組成とし、樹脂の重量平均分子量４０,０００、酸価０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ヨウ素価３．２ｍｏｌ／ｋｇとする以外は実施例１５と同様の操作ならびに感度、水洗浄性、および膜の耐水性の評価を行った。作成したインキの粘度は０．７ｍＰａ・ｓと低粘度で、インクジェット印刷に不適当あった。感度は、ベルトコンベアースピードで１３０ｍ／ｍｉｎであり、極めて良好であった。さらに膜の耐水性は、２５℃の水中でも２４時間までインキ硬化膜からインキの溶出が見られなかった。しかしながら水洗浄性は、複数回の洗浄を行ってもインキ残渣が見られた。
各実施例および各比較例において用いられた各成分の組成と評価の結果を表に示す。【０１８９】
【表１】
2017047817.tif 000002
【０１９０】
【表２−１】
2017047817.tif 000003
【０１９１】
【表２−２】
2017047817.tif 000004
【０１９２】
＜ワニス原料＞
多官能（メタ）アクリレート１：ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物“Ｍｉｒａｍｅｒ”（登録商標）Ｍ３４０（ＭＩＷＯＮ社製）ヒドロキシル基あり、水酸基価１１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量２９８【０１９３】
多官能（メタ）アクリレート２：ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物“アロニックス”（登録商標）Ｍ−３０６（東亜合成社製）ヒドロキシル基あり、水酸基価１７１ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量２９８【０１９４】
多官能（メタ）アクリレート３：ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物“アロニックス”（登録商標）Ｍ−４０３（東亜合成社製）ヒドロキシル基あり、水酸基価５３ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量５２４【０１９５】
多官能（メタ）アクリレート４：ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物“アロニックス”（登録商標）Ｍ−４０２（東亜合成社製）ヒドロキシル基あり、水酸基価２８ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量５２４【０１９６】
多官能（メタ）アクリレート５：グリセリンジメタクリレート“ＮＫエステル”（登録商標）７０１（新中村化学社製）ヒドロキシル基あり、水酸基価２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量２２８【０１９７】
多官能（メタ）アクリレート６：ペンタエリスリトールテトラアクリレートエチレンオキシド変性物“Ｍｉｒａｍｅｒ”（登録商標）Ｍ４００４（ＭＩＷＯＮ社製）ヒドロキシル基なし、分子量５７１【０１９８】
樹脂１：２５質量％のメタクリル酸メチル、２５質量％のスチレン、５０質量％のメタクリル酸からなる共重合体のカルボキシル基に対して０．５５当量のグリシジルメタクリレートを付加反応させて、エチレン性不飽和基と親水性基を有する樹脂１を得た。得られた樹脂１は重量平均分子量３４,０００、酸価１０５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ヨウ素価２．０ｍｏｌ／ｋｇであった。【０１９９】
樹脂２：２５質量％のメタクリル酸メチル、２５質量％のスチレン、５０質量％のメタクリル酸からなる共重合体のカルボキシル基に対して０．５当量のグリシジルメタクリレートを付加反応させて、エチレン性不飽和基と親水性基を有する樹脂２を得た。得られた樹脂２は重量平均分子量５３,０００、酸価１１４ｍｇＫＯＨ／ｇ、ヨウ素価１．８ｍｏｌ／ｋｇであった。【０２００】
樹脂３：２５質量％のメタクリル酸メチル、２５質量％のスチレン、５０質量％のメタクリル酸からなる親水性基を有する樹脂３を得た。得られた樹脂３は重量平均分子量２４,０００、酸価２１０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【０２０１】
樹脂４：ＶＳ−１０５７（星光ＰＭＣ社製、アクリル樹脂、親水性基あり、重量平均分子量：１８０００、酸価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ） 【０２０２】
樹脂５：２５質量％のメタクリル酸メチル、２０質量％のスチレン、５５質量％のメタクリル酸からなる親水性基を有する樹脂５を得た。得られた樹脂５は重量平均分子量９,０００、酸価２６２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【０２０３】
樹脂６：イソダップ（ダイソー化学社製、ジアリルフタレート樹脂、親水性基なし、重量平均分子量３０,０００、酸価０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
重合禁止剤１：ｐ−メトキシフェノール（和光純薬工業（株）社製）【０２０４】
＜重量平均分子量の測定＞
樹脂の重量平均分子量はテトラヒドロフランを移動相としたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した値である。カラムはＳｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０３を用い、重量平均分子量はポリスチレン換算により計算した。【０２０５】
＜ワニスの評価方法＞
（１）流動性
アントン・パール（Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ）社製レオメーターＭＣＲ３０１にパラレルプレート（ギャップ０．１ｍｍ、φ＝２５ｍｍ）を装着し、インキピペットで秤量した０．０５ｍｌの平版インキ用ワニスの、２５℃、ひずみ１％、角速度１ｒａｄ／ｓにおける正接損失ｔａｎδを測定した。ｔａｎδの値が３〜５で流動性が良好であり、５〜１０で流動性がより良好であり、１０以上で流動性が極めて良好である。【０２０６】
（２）粘度
ブルックフィールド（ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ）社製Ｂ型粘度計ＤＶ−ＩＩにシリンダースピンドルＮｏ４を装着し、平版インキ用ワニスの２５℃、０．５ｒｐｍにおける粘度を測定した。前記粘度は、平版印刷用インキの耐地汚れ性と流動性の両方が良好となる、１０〜４００Ｐａ・ｓが好ましく、５０〜３００Ｐａ・ｓがより好ましく、１００〜２５０Ｐａ・ｓがさらに好ましい。【０２０７】
＜インキ原料＞
顔料１：セイカシアニンブルー４９２０（大日精化（株）社製）
光重合開始剤１：“イルガキュア”（登録商標）９０７（ＢＡＳＦ社製）
光重合開始剤２“イルガキュア”（登録商標）ＴＰＯ−Ｌ（ＢＡＳＦ社製）
増感剤１：ジエチルアミノベンゾフェノン（東京化成（株）社製）
添加剤１：ラウリルアクリレート（和光純薬工業（株）社製）
乳化剤１：“レオドール”（登録商標）スーパーＴＷ−Ｌ１２０（花王（株)社製）ＨＬＢ値１６．７
ワックス１：ＰＴＦＥワックス、ＫＴＬ−４Ｎ（喜多村（株）社製）【０２０８】
＜水なし平版印刷試験＞
水なし平版印刷版（ＴＡＮ−Ｅ、東レ（株）社製）をオフセット印刷機（オリバー２６６ＥＰＺ、桜井グラフィックシステム社製）に装着し、実施例１８〜２６、参照例１〜３および比較例９〜１１に示す組成の各インキを用いて、コート紙５０００枚に印刷、ＵＳＨＩＯ（株）社製紫外線照射装置（１２０Ｗ／ｃｍ、超高圧メタハラランプ１灯）を用いて、ベルトコンベアースピードを８０ｍ／ｍｉｎにて紫外線を照射し、インキを硬化させ、印刷物を得た。各評価方法は以下の通りである。【０２０９】
＜水あり平版印刷試験＞
水あり平版印刷版（ＸＰ−Ｆ、富士フィルム（株）社製）をオフセット印刷機（オリバー２６６ＥＰＺ、桜井グラフィックシステム社製）に装着し、湿し水にエッチ液（ＳＯＬＡＩＡ−５０５、Ｔ＆Ｋ  ＴＯＫＡ社製）を３重量％混合した水道水を用い、実施例２７〜２９、参照例４および比較例１２，１３の各インキを用いて、コート紙５０００枚に印刷、ＵＳＨＩＯ（株）社製紫外線照射装置（１２０Ｗ／ｃｍ、超高圧メタハラランプ１灯）を用いて、ベルトコンベアースピードを８０ｍ／ｍｉｎにて紫外線を照射し、インキを硬化させ、印刷物を得た。【０２１０】
＜インキの評価方法＞
（１）粘度
アントン・パール（Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ）社製レオメーターＭＣＲ３０１にコーンプレート（コーン角１°、φ＝４０ｍｍ）を装着し、インキピペットで秤量した０．１５ｍｌのインキの２５℃、０．５ｒｐｍを測定した。【０２１１】
（２）地汚れ濃度
印刷物のベタ部藍色濃度が２．０であるときの、印刷物の非画線部における藍色濃度を反射濃度計（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ製、ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ）を用いて評価した。反射濃度が０．１５を超えると耐地汚れ性が不良であり、０．１０以下であると耐地汚れ性が良好、０．０５以下であると耐地汚れ性が極めて良好である。【０２１２】
（３）光沢
印刷物上のインキ硬化膜を、精密光沢計ＧＭ−２６Ｄ（（株）村上色彩技術研究所社製）を用いて光沢値を測定した。光沢値は３０以上あれば良好であり、３５以上あれば極めて良好である。【０２１３】
＜ワニスの作成＞
樹脂１、多官能（メタ）アクリレート１、重合禁止剤１を表３に示す割合で秤量し、樹脂１、及び重合禁止剤１を多官能（メタ）アクリレート１に９０℃で加え、撹拌溶解後室温に冷却することで、平版インキ用ワニス１を得た。【０２１４】
作成した平版インキ用ワニス１は、ｔａｎδ＝３．２と、良好な流動性を示し、粘度も１５４Ｐａ・ｓと極めて良好であった。【０２１５】
ワニス２〜５に関しては、表３に示すようにヒドロキシル基を有する多官能（メタ）アクリレートの種類を多官能（メタ）アクリレート２〜５に変更した以外は、ワニス１と同様の操作を行うことで作成した。ヒドロキシル基を有する多官能（メタ）アクリレートの水酸基価が高いほど、ワニス粘度、およびｔａｎδの値が増大し、ヒドロキシル基を有する多官能（メタ）アクリレート分子量が大きいほど、ワニス粘度が大きくなり、ｔａｎδの値が低下する傾向にあった。【０２１６】
ワニス６〜８は、表３に示すようにヒドロキシル基を有する多官能（メタ）アクリレート１の含有量を変更する以外は、ワニス１と同様の操作を行うことで作成した。ヒドロキシル基を有する多官能（メタ）アクリレートの含有量が高いほど、ワニス粘度が大きくなり、ｔａｎδの値が低下する傾向にあった。【０２１７】
ワニス９〜１３は、表３に示すように樹脂の種類を樹脂２〜６に変更した以外は、ワニス１と同様の操作を行うことで作成した。樹脂の酸価が高いほど、ワニス粘度、およびｔａｎδの値が増大し、樹脂の分子量が大きいほど、ワニス粘度が大きくなり、ｔａｎδの値が低下する傾向にあった。樹脂の酸価が０であるワニス１３では、ワニス粘度が１０Ｐａ・ｓ未満であった。【０２１８】
【表３】
2017047817.tif 000005
【０２１９】
［実施例１８］＜水なし平版印刷用インキの作成＞
表４に示す組成で、ワニス１、顔料１、光重合開始剤１及び２、増感剤１、添加剤１ならびにワックス１を秤量し、三本ロールミル“ＥＸＡＫＴ”（登録商標）Ｍ−８０Ｓ（ＥＸＡＫＴ社製）を用いて、ローラーギャップ１で２度５００ｒｐｍの速度で通すことで平版印刷用インキを得た。
得られたインキについて、水なし印刷試験を行い、性能を評価した。結果を表４に示す。【０２２０】
作成した平版印刷用インキは０．５ｒｐｍにおける粘度が５８Ｐａ・ｓであった。非画線部における反射濃度が０．０４であり、耐地汚れ性は極めて良好であった。得られた印刷物はベタ部分の光沢値が３８であり、極めて良好であった。【０２２１】
［実施例１９〜２２］＜ヒドロキシル基を有する多官能（メタ）アクリレートの種類＞
表４に示す組成で、ワニス１をワニス２〜５に変更する以外は実施例１８と同様の操作を行い、実施例１９〜２２の平版印刷用インキを作成した。ワニス２〜５を組成するヒドロキシル基を有する多官能（メタ）アクリレートの水酸基価、分子量が高いほどインキは高粘度化し、耐地汚れ性が向上する傾向にあった。一方で、印刷物のベタ部分における光沢値は低下する傾向にあった。【０２２２】
［実施例２３〜２５］＜ヒドロキシル基を有する多官能（メタ）アクリレートの含有量＞
表４に示す組成で、ワニス１をワニス６〜８に変更する以外は実施例１８と同様の操作を行い、実施例２３〜２５の平版印刷用インキを作成した。作成した平版印刷用インキは、ワニス６〜８を組成するヒドロキシル基を有する多官能（メタ）アクリレートの含有量が高いほど、高粘度化する傾向にあり、耐地汚れ性は向上する傾向にあった。一方で、印刷物のベタ部分における光沢値は低下する傾向にあった。【０２２３】
［実施例２６、参照例１〜３、および比較例９］＜親水性基を有する樹脂の種類＞
表４に示す組成で、ワニス１をワニス９〜１３に変更する以外は実施例１８と同様の操作を行い、実施例２６、参照例１〜３、および比較例９の平版印刷用インキを作成した。作成した平版印刷用インキは、ワニス９〜１３を組成する樹脂の酸価、分子量が大きいほど、高粘度化する傾向にあり、耐地汚れ性も向上する傾向にあった。しかしながら、得られる印刷物のベタ部分における光沢は低下する傾向にあった。特に比較例９の酸性基を持たない樹脂では、インキの粘度が低く、耐地汚れ性が不十分であった。【０２２４】
【表４】
2017047817.tif 000006
【０２２５】
［実施例２７］＜水あり平版印刷用インキの作成＞
表５に示す組成とし、乳化剤１を添加すること以外は実施例１８と同様の操作を行い、実施例２７の平版印刷用インキを作成した。作成した平版印刷用インキは、０．５ｒｐｍにおける粘度が６６Ｐａ・ｓであった。非画線部における反射濃度が０．０２であり、耐地汚れ性は極めて良好であった。得られた印刷物はベタ部分の光沢値が３６であり、極めて良好であった。【０２２６】
［実施例２８〜２９、参照例４、および比較例１０］＜ワニス変更した水あり平版印刷用インキの作成＞
表５に示す組成で、ワニスを変更する以外は実施例２７と同様の操作を行い、実施例２８〜２９、参照例４、および比較例１０の平版印刷用インキを作成した。作成した平版印刷用インキは、ワニスを組成する樹脂の酸価が増大すると湿し水を取り込みにくくなり、耐地汚れ性が低下する傾向にあった（参照例４）。また、ワニスを組成するヒドロキシル基を有する多官能（メタ）アクリレートの水酸基価が減少し、インキが適度な疎水性となることで、耐地汚れ性が向上した（実施例２８、２９）。比較例１０にインキは粘度が低く、耐地汚れ性が不十分であった。【０２２７】
【表５】
2017047817.tif 000007
【０２２８】
＜インキ原料＞
顔料Ａ：（アゾレーキ顔料）“レーキレッド”（登録商標） Ｃ ＃４０５（Ｆ）（大日精化工業（株）社製）
顔料Ｂ：（アゾレーキ顔料）“セイカファースト”（登録商標） カーミン １４７６Ｔ−７  （大日精化工業（株）社製）
顔料Ｃ：（アゾレーキ顔料）４３０ ブリリアントボルドー １０Ｂ（大日精化工業（株）社製）
顔料Ｄ：（アゾレーキ顔料）“ＬＩＯＮＯＬ”（登録商標）  ＲＥＤ  ＴＴ−４８０１Ｇ（東洋インキ（株）社製）
顔料Ｅ：（フタロシアニン銅錯体）“クロモファイン”（登録商標）  β型ブルー  ＰＢ−１５：３（大日精化工業（株）社製）
顔料Ｆ：（フタロシアニン銅錯体）“クロモファイン”（登録商標）  グリーン  ＰＧ−７（大日精化工業（株）社製）
顔料Ｇ：（フタロシアニンコバルト錯体）“クロモファイン”（登録商標）  コバルトフタロシアニンブルー  ＰＢ−７５（大日精化工業（株）社製）
顔料Ｈ：カーボンブラックＭＡ８（三菱化学（株）社製）  粒子径２４ｎｍ、ジブチルフタレート吸収量５７ｃｍ３／１００ｇ、酸性基（カルボキシル基）を有する
顔料Ｉ：“カーボンブラックＭＡ７７（三菱化学（株）社製）  粒子径２３ｎｍ、ジブチルフタレート吸収量６８ｃｍ３／１００ｇ、酸性基（カルボキシル基）を有する
顔料Ｊ：カーボンブラックＭＡ１１（三菱化学（株）社製）  粒子径２９ｎｍ、ジブチルフタレート吸収量６４ｃｍ３／１００ｇ、酸性基（カルボキシル基）を有する
顔料Ｋ：カーボンブラックＭＡ１４（三菱化学（株）社製）  粒子径４０ｎｍ、ジブチルフタレート吸収量７３ｃｍ３／１００ｇ、酸性基（カルボキシル基）を有する
顔料Ｌ：“カーボンブラックＭＡ１００（三菱化学（株）社製）  粒子径２４ｎｍ、ジブチルフタレート吸収量１００ｃｍ３／１００ｇ、酸性基（カルボキシル基）を有する
顔料Ｍ：カーボンブラックＭＡ２２０（三菱化学（株）社製）  粒子径５５ｎｍ、ジブチルフタレート吸収量９３ｃｍ３／１００ｇ、酸性基（カルボキシル基）を有する
顔料Ｎ：カーボンブラック＃４５（三菱化学（株）社製）  粒子径２４ｎｍ、ジブチルフタレート吸収量５３ｃｍ３／１００ｇ、酸性基を有しない【０２２９】
顔料分散剤Ａ：“ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ”（登録商標）−１１１  酸価：１２９ｍｇＫＯＨ／ｇ  リン酸基含有アニオン性界面活性剤  （ビックケミージャパン（株）社製）
顔料分散剤Ｂ：“プライサーフ”（登録商標）Ａ２１２Ｃ  酸価：１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ  リン酸基含有アニオン性界面活性剤  （第一工業製薬（株）社製）
顔料分散剤Ｃ：“ディスパロン”（登録商標）１８５０  酸価：７３ｍｇＫＯＨ／ｇ  リン酸基含有アニオン性界面活性剤  （楠木化成（株）社製）
顔料分散剤Ｄ：“プライサーフ”（登録商標）Ａ２０８Ｎ  酸価：１４５ｍｇＫＯＨ／ｇ  リン酸基含有アニオン性界面活性剤  （第一工業製薬（株）社製）
顔料分散剤Ｅ：“プライサーフ”（登録商標）Ａ２１９Ｂ  酸価：５１ｍｇＫＯＨ／ｇ  リン酸基含有アニオン性界面活性剤  （第一工業製薬（株）社製）
顔料分散剤Ｆ：“ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ”（登録商標）−２０１５  酸価：１０ｍｇＫＯＨ／ｇ  （ビックケミージャパン（株）社製）
顔料分散剤Ｇ：“プライサーフ”（登録商標）Ａ２０８Ｆ  酸価：１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ  リン酸基含有アニオン性界面活性剤  （第一工業製薬（株）社製）
顔料分散剤Ｈ：“ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ”（登録商標）−２１５５  酸価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ  （ビックケミージャパン（株）社製）
顔料分散剤Ｉ：“ディスパロン”（登録商標）ＤＡ−３２５  アミン価：２０ｍｇＫＯＨ／ｇ  （楠木化成（株）社製）
顔料分散剤Ｊ：“ＢＹＫ”（登録商標）−９０７６  アミン価：４４ｍｇＫＯＨ／ｇ  （ビックケミージャパン（株）社製）
顔料分散剤Ｋ：“ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ”（登録商標）−１９１  アミン価：２０ｍｇＫＯＨ／ｇ  （ビックケミージャパン（株）社製）
顔料分散剤Ｌ：“ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ”（登録商標）−２１５５  アミン価：４８ｍｇＫＯＨ／ｇ  （ビックケミージャパン（株）社製）
顔料分散剤Ｍ：“ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ”（登録商標）−２０２２  アミン価：６１ｍｇＫＯＨ／ｇ  （ビックケミージャパン（株）社製）
顔料分散剤Ｎ：“ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ”（登録商標）−２０００  アミン価：４ｍｇＫＯＨ／ｇ  （ビックケミージャパン（株）社製）【０２３０】
樹脂Ａ（エチレン性不飽和基、親水性基（酸性基）含有）：２５質量％のメタクリル酸メチル、２５質量％のスチレン、５０質量％のメタクリル酸の共重合体のカルボキシル基に対して０．６当量のグリシジルメタクリレートを付加反応させたもの。（７５℃に保った溶媒中にメタクリル酸メチル、スチレン、メタクリル酸、アゾイソブチロニトリルを溶解したものをゆっくり滴下、５時間反応後、グリシジルメタクリレート、テトラブチルアンモニウムクロライド、ｐ−メトキシフェノールを溶解したものをゆっくり滴下、３時間反応して得られる。）  重量平均分子量３４,０００、酸価１０２ｍｇＫＯＨ／ｇ、ヨウ素価２．０ｍｏｌ／ｋｇ。【０２３１】
樹脂Ｂ（エチレン性不飽和基、親水性（酸性基）基含有）：２５質量％のメタクリル酸メチル、２５質量％のスチレン、５０質量％のメタクリル酸からなる共重合体のカルボキシル基に対して０．９５当量のグリシジルメタクリレートを付加反応させたもの。重量平均分子量３９，０００、酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ヨウ素価３．１ｍｏｌ／ｋｇ。【０２３２】
樹脂Ｃ（エチレン性不飽和基、親水性基（酸性基）含有）：２５質量％のメタクリル酸メチル、２５質量％のスチレン、５０質量％のメタクリル酸からなる共重合体のカルボキシル基に対して０．９当量のグリシジルメタクリレートを付加反応させたもの。重量平均分子量３８,０００、酸価３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ヨウ素価２．９ｍｏｌ／ｋｇ。【０２３３】
樹脂Ｄ（エチレン性不飽和基、親水性基（酸性基）含有）：２５質量％のメタクリル酸メチル、２５質量％のスチレン、５０質量％のメタクリル酸からなる共重合体のカルボキシル基に対して０．８当量のグリシジルメタクリレートを付加反応させたもの。重量平均分子量３７,０００、酸価６２ｍｇＫＯＨ／ｇ、ヨウ素価２．５ｍｏｌ／ｋｇ。【０２３４】
樹脂Ｅ（エチレン性不飽和基、親水性基（酸性基）含有）：２５質量％のメタクリル酸メチル、２５質量％のスチレン、５０質量％のメタクリル酸からなる共重合体のカルボキシル基に対して０．４当量のグリシジルメタクリレートを付加反応させたもの。重量平均分子量３２,０００、酸価１９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ヨウ素価１．０ｍｏｌ／ｋｇ。【０２３５】
樹脂Ｆ（エチレン性不飽和基、親水性基（酸性基）含有）：２５質量％のメタクリル酸メチル、２５質量％のスチレン、５０質量％のメタクリル酸からなる共重合体のカルボキシル基に対して０．２当量のグリシジルメタクリレートを付加反応させたもの。重量平均分子量３１,０００、酸価２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ヨウ素価０．５ｍｏｌ／ｋｇ。【０２３６】
樹脂Ｇ（エチレン性不飽和基、親水性基（酸性基）含有）：２５質量％のメタクリル酸メチル、２５質量％のスチレン、５０質量％のメタクリル酸からなる共重合体のカルボキシル基に対して０．１当量のグリシジルメタクリレートを付加反応させたもの。重量平均分子量３０,０００、酸価２５９ｍｇＫＯＨ／ｇ、ヨウ素価０．２５ｍｏｌ／ｋｇ。【０２３７】
樹脂Ｈ（親水性基（酸性基）のみ含有）：２５質量％のアクリル酸メチル、２５質量％のスチレン、５０質量％のメタクリル酸からなる共重合体。重量平均分子量２９，０００、酸価２８２ｍｇＫＯＨ／ｇ、ヨウ素価０ｍｏｌ／ｋｇ。【０２３８】
樹脂Ｉ（エチレン性不飽和基のみ含有）：２５質量％のメタクリル酸メチル、２５質量％のスチレン、５０質量％のメタクリル酸からなる共重合体のカルボキシル基に対し、１．０当量のグリシジルメタクリレートを付加反応させたもの。重量平均分子量４０,０００、酸価０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ヨウ素価３．２ｍｏｌ／ｋｇ。【０２３９】
反応性希釈剤Ａ（エチレン性不飽和基、親水性基含有）：“Ｍｉｒａｍｅｒ”（登録商標）Ｍ３４０  ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＭＩＷＯＮ社製）
反応性希釈剤Ｂ（エチレン性不飽和基のみ含有）：“Ｍｉｒａｍｅｒ”（登録商標）Ｍ２８０  ポリエチレングリコールジアクリレート（ＭＩＷＯＮ社製）
反応性希釈剤Ｃ（エチレン性不飽和基のみ含有）：“Ｍｉｒａｍｅｒ”（登録商標）Ｍ３００  トリメチロールプロパントリアクリレート（ＭＩＷＯＮ社製）
光重合開始剤Ａ：“イルガキュア”（登録商標）９０７（ＢＡＳＦ社製）
増感剤Ａ：ジエチルアミノベンゾフェノン（東京化成（株）社製）
重合禁止剤Ａ：ヒドロキノンモノメチルエーテル（東京化成（株）社製）
添加剤Ａ：ラウリルアクリレート（和光純薬工業（株）社製）【０２４０】
＜流動性の測定＞
アントン・パール（Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ）社製レオメーターＭＣＲ３０１にパラレルプレート（φ＝２５、ギャップ０．１ｍｍ）を装着し、２５℃、角速度１００ｒａｄ／ｓ、ひずみ１％以下における損失弾性率（粘性）と貯蔵弾性率（弾性）を測定し、損失弾性率と貯蔵弾性率の比で表される損失正接ｔａｎδの値を計算した。ｔａｎδが１以上で流動性があり、２．０以上で流動性が良好で、３．０以上で流動性が極めて良好である。【０２４１】
＜印刷試験＞
水なし平版印刷版（ＴＡＮ−Ｅ、東レ（株）社製）をオフセット印刷機（オリバー２６６ＥＰＺ、桜井グラフィックシステム社製）に装着し、表６〜１４に示す組成の各インキを用いて、コート紙１００００枚に印刷を行い、印刷適性および印刷物を評価した。各評価方法は以下の通りである。【０２４２】
（１）感度
前記印刷物を、ＵＳＨＩＯ（株）社製紫外線照射装置（１２０Ｗ／ｃｍ、超高圧メタハラランプ１灯）を用いて、ベルトコンベアースピードを０〜１５０ｍ／ｍｉｎの条件で紫外線を照射した。印刷物上のインキが十分に硬化して、セロハン粘着テープ（“セロテープ” （登録商標）Ｎｏ．４０５）を接着させて剥離しても、コート紙上から剥がれなくなるときのベルトコンベアースピードを求めた。ここで、ベルトコンベアースピードが速いほど少ない露光量で硬化できることから高感度である。ベルトコンベアースピードが１００ｍ／ｍｉｎ未満であると感度が不十分であり、１００ｍ／ｍｉｎ以上１２０ｍ／ｍｉｎ未満であると感度が良好であり、１２０ｍ／ｍiｎ以上であると省電力ＵＶ印刷機にも対応できるため、感度が極めて良好と判断した。【０２４３】
（２）水洗浄性
印刷終了後の印刷機で、１Ｌの水を印刷機に流水することでローラー上に残ったインキを水洗浄し、インキの水洗浄性の可否について３段階で評価した。
Ａ：一度の水洗浄ですべてのインキが洗い流せた。
Ｂ：二度の水洗浄ですべてのインキが洗い流せた。
Ｃ：三度の水洗浄でもインキ残渣が残った。【０２４４】
（３）膜の耐水性
印刷物上のインキ硬化膜を、２５℃の水中に保持したときに、印刷物の耐水性を３段階で評価した。水中へのインキの溶出は、目視により確認した。
Ａ：２４時間までインキの溶出が見られなかった。
Ｂ：１２時間までインキの溶出が見られなかったが、２４時間ではインキの一部溶出が見られる。
Ｃ：１２時間までにインキの溶出が見られた。【０２４５】
（４）光沢性
印刷物上のインキ硬化膜を、精密光沢計ＧＭ−２６Ｄ（（株）村上色彩技術研究所社製）を用いて測定角度６０度で光沢値を測定した。光沢値は３０未満では不良であり、光沢値は３０以上あれば良好であり、３５以上あれば極めて良好である。【０２４６】
（５）耐地汚れ性
印刷物のベタ部紅色濃度が２．０であるときの、印刷物の非画線部における紅色濃度を反射濃度計（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ製、ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ）を用いて評価した。反射濃度が０．５を超えると耐地汚れ性が不良であり、０．３を超えると耐地汚れ性がやや不良であり、０．３以下であると耐地汚れ性が良好であり、０．１以下であると耐地汚れ性が極めて良好である。【０２４７】
［実施例３０］
表６に示すインキ組成を秤量し、三本ロールミル“ＥＸＡＫＴ” （登録商標）Ｍ−８０Ｓ（ＥＸＡＫＴ社製）を用いて、１０μｍのギャップで３回通すことで平版印刷用インキを得た。【０２４８】
得られた平版印刷用インキについて、上記の通り流動性試験、印刷試験を実施し、インキ流動性、感度、水洗浄性、光沢性および耐地汚れ性を評価した。結果を表６に示した。【０２４９】
作製した平版印刷用インキの流動性は、損失正接ｔａｎδの値が３．６７であり、極めて良好であった。感度は、ベルトコンベアースピードで１３０ｍ／ｍｉｎであり、極めて良好であった。水洗浄性は、一度の水洗浄でローラー上に残ったすべてのインキが洗浄可能であった。耐水性は、２４時間までインキの溶出が見られなかった。光沢値は、４０と極めて良好であった。耐地汚れ性は、非画線部における反射濃度が０．０５であり、極めて良好であった。【０２５０】
［実施例３１〜３６］＜顔料の種類＞
顔料の種類を表６のとおりにする以外は実施例３０と同様の操作を行い、流動性試験、感度、水洗浄性、光沢性および耐地汚れ性の評価を行った。実施例３１〜３６のいずれの平版印刷用インキにおいても、流動性試験、感度、水洗浄性、耐水性、光沢性、および耐地汚れ性について極めて良好な結果であった。【０２５１】
［実施例３７〜４２］＜顔料分散剤の種類＞
顔料分散剤の種類を表７のとおりにする以外は実施例３０と同様の操作を行い、流動性試験、感度、水洗浄性、光沢性および耐地汚れ性の評価を行った。実施例３７〜４２のいずれの平版印刷用インキにおいても、流動性試験、感度、水洗浄性、耐水性、光沢性、および耐地汚れ性について総じて良好な結果であったが、顔料分散剤の酸価が１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ，１４５ｍｇＫＯＨ／ｇである実施例３７および３９については、インキの流動性や光沢性の結果が極めて良好であり、顔料分散剤の酸価がそれぞれ１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、１８０ｍｇＫＯＨ／ｇである実施例４１および４２については、比較的インキの流動性が低下したため、光沢性は良好という結果だった。【０２５２】
［実施例４３〜４７］＜顔料分散剤の含有量＞
顔料分散剤の含有量を表８のとおりにする以外は実施例３０と同様の操作を行い、流動性試験、感度、水洗浄性、耐水性、光沢性および耐地汚れ性の評価を行った。実施例４３〜４７のいずれの平版印刷用インキにおいても、流動性試験、感度、水洗浄性、耐水性、光沢性、および耐地汚れ性について総じて良好な結果であったが、顔料分散剤の含有量が顔料に対して３０％である実施例４５の流動性試験、光沢性の結果が極めて良好であり、顔料分散剤の含有量がそれぞれ顔料に対して３％および６０％である実施例４６および４７１については、比較的インキの流動性が低下したため、光沢性は良好という結果だった。【０２５３】
［実施例４８〜５３］＜樹脂の種類＞
樹脂の種類を表９のとおりにする以外は実施例３０と同様の操作を行い、流動性試験、感度、水洗浄性、耐水性、光沢性および耐地汚れ性の評価を行った。樹脂の酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇである実施例４８においては、比較的インキの流動性が低下したため、光沢性は良好という結果であり、さらに樹脂の酸価が低いために、水洗浄性がＢとなり、耐地汚れ性もやや不良だった。樹脂のヨウ素価が０．２５ｍｏｌ／ｋｇである実施例５３においては、インキの硬化が低く、感度は良好という結果にとどまり、耐水性もＢであった。実施例４９〜５２については、流動性試験、感度、水洗浄性、耐水性、光沢性、および耐地汚れ性について総じて極めて良好な結果であった。【０２５４】
［実施例５４］
顔料分散剤の種類を表１０のとおりにする以外は実施例３０と同様の操作を行い、流動性試験、感度、水洗浄性、耐水性、光沢性および耐地汚れ性の評価を行った。作製したインキの流動性を測定した結果、損失正接ｔａｎδは０．９５となり、流動性が低下した。感度、水洗浄性、耐水性、耐地汚れ性は極めて良好だったが、光沢値が２４と大きく低下し、光沢性は不良だった。【０２５５】
［実施例５５］
顔料分散剤の含有量を表１０のとおりにする以外は実施例３０と同様の操作を行い、流動性試験、感度、水洗浄性、耐水性、光沢性および耐地汚れ性の評価を行った。作製したインキの流動性を測定した結果、損失正接ｔａｎδは０．８８となり、流動性が低下した。感度、水洗浄性、耐水性、耐地汚れ性は良好だったが、光沢値が２１と大きく低下し、光沢性は不良だった。【０２５６】
［比較例１１］
樹脂・反応性希釈剤の種類、顔料分散剤の含有量を表１０のとおりにする以外は実施例３０と同様の操作を行い、流動性試験、感度、水洗浄性、耐水性、光沢性および耐地汚れ性の評価を行った。作製したインキの水洗浄性、耐地汚れ性は良好だったが、流動性を測定した結果、損失正接ｔａｎδは０．８４となり、流動性が低下した。また感度を測定した結果、ベルトコンベアースピードで７５ｍ／ｍｉｎであり、感度は不十分だった。また耐水性を測定した結果、６時間でインキの溶出が見られ、耐水性はＣだった。さらに、光沢値が１９と大きく低下し、光沢性は不良だった。【０２５７】
［比較例１２］
樹脂・反応性希釈剤の種類を、表１０のとおりにする以外は実施例３０と同様の操作を行い、流動性試験、感度、水洗浄性、耐水性、光沢性および耐地汚れ性の評価を行った。作製したインキの流動性を測定した結果、損失正接ｔａｎδは１．２４となり、流動性が低下した。感度は良好だったが、水洗浄性については、３度の水洗浄でもインキ残渣が残り、Ｃだった。光沢性については、光沢値は２７となり、不良だった。耐地汚れ性は非画線部における反射濃度が０．７５となり、不良だった。【０２５８】
【表６】
2017047817.tif 000008
【０２５９】
【表７】
2017047817.tif 000009
【０２６０】
【表８】
2017047817.tif 000010
【０２６１】
【表９】
2017047817.tif 000011
【０２６２】
【表１０】
2017047817.tif 000012
【０２６３】
［実施例５６］
表１１に示すインキ組成を秤量し、三本ロールミル“ＥＸＡＫＴ”（登録商標）Ｍ−８０Ｓ（ＥＸＡＫＴ社製）を用いて、１０μｍのギャップで３回通すことで平版印刷用インキを得た。【０２６４】
得られた平版印刷用インキについて、上記の通り流動性試験、印刷試験を実施し、インキ流動性、感度、水洗浄性、耐水性、光沢性および耐地汚れ性を評価した。結果を表１１に示した。【０２６５】
作製した平版印刷用インキの流動性は、損失正接ｔａｎδの値が３．２７であり、極めて良好であった。感度は、ベルトコンベアースピードで１３０ｍ／ｍｉｎであり、極めて良好であった。水洗浄性は、一度の水洗浄でローラー上に残ったすべてのインキが洗浄可能であった。耐水性は、２４時間までインキの溶出が見られなかった。光沢値は、４２と極めて良好であった。耐地汚れ性は、非画線部における反射濃度が０．０５であり、極めて良好であった。【０２６６】
［実施例５７〜６１］＜顔料の種類＞
顔料の種類を表１１のとおりにする以外は実施例５６と同様の操作を行い、流動性試験、感度、水洗浄性、耐水性、光沢性および耐地汚れ性の評価を行った。カーボンブラックのジブチルフタレート吸収量が１００、９３である実施例６０，６１については、比較的印刷物の表面粗さが大きくなったために、光沢性は良好という結果だった。実施例５７〜５９については、いずれの平版印刷用インキにおいても、流動性試験、感度、水洗浄性、耐水性、光沢性、および耐地汚れ性について極めて良好な結果であった。【０２６７】
［実施例６２〜６７］＜樹脂の種類＞
樹脂の種類を表１２のとおりにする以外は実施例５６と同様の操作を行い、流動性試験、感度、水洗浄性、耐水性、光沢性および耐地汚れ性の評価を行った。樹脂Ｂの酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇである実施例６２においては、比較的インキの流動性が低下したため、光沢性は良好という結果であり、さらに樹脂の酸価が低いために、水洗浄性がＢとなり、耐地汚れ性もやや不良だった。樹脂Ｇのヨウ素価が０．２５ｍｏｌ／ｋｇである実施例６７においては、インキの硬化が低く、感度は良好という結果にとどまり、耐水性もＢであった。実施例６３〜６６については、流動性試験、感度、水洗浄性、耐水性、光沢性、および耐地汚れ性について総じて極めて良好な結果であった。【０２６８】
［実施例６８〜７２］＜顔料分散剤の種類＞
顔料分散剤の種類を表１３のとおりにする以外は実施例５６と同様の操作を行い、流動性試験、感度、水洗浄性、耐水性、光沢性および耐地汚れ性の評価を行った。顔料分散剤のアミン価が６１ｍｇＫＯＨ／ｇ，４ｍｇＫＯＨ／ｇである実施例７１，７２については、比較的インキの流動性が低下したため、光沢性は良好という結果だった。実施例６８〜７０については、いずれの平版印刷用インキにおいても、流動性試験、感度、水洗浄性、耐水性、光沢性、および耐地汚れ性について総じて良好な結果であった。【０２６９】
［実施例７３］
顔料の種類を表１４のとおりにする以外は実施例５６と同様の操作を行い、流動性試験、感度、水洗浄性、耐水性、光沢性および耐地汚れ性の評価を行った。作製したインキの流動性を測定した結果、損失正接ｔａｎδは０．９５となり、流動性が低下した。感度、水洗浄性、耐水性、耐地汚れ性は極めて良好だったが、光沢値が２４と大きく低下し、光沢性は不良だった。【０２７０】
［比較例１３］
樹脂の種類を表１４のとおりにする以外は実施例５６と同様の操作を行い、流動性試験、感度、水洗浄性、耐水性、光沢性および耐地汚れ性の評価を行った。作製したインキの流動性試験、水洗浄性、耐地汚れ性は良好だったが、感度を測定した結果、ベルトコンベアースピードで７５ｍ／ｍｉｎであり、感度は不十分だった。また耐水性を測定した結果、６時間でインキの溶出が見られ、耐水性はＣだった。【０２７１】
［比較例１４］
樹脂の種類を表１４のとおりにする以外は実施例５６と同様の操作を行い、流動性試験、感度、水洗浄性、耐水性、光沢性および耐地汚れ性の評価を行った。作製したインキの流動性を測定した結果、損失正接ｔａｎδは１．２４となり、流動性が低下した。感度、耐水性は良好だったが、水洗浄性については、３度の水洗浄でもインキ残渣が残り、Ｃだった。光沢性については、光沢値は２７となり、不良だった。耐地汚れ性は非画線部における反射濃度が０．７５となり、不良だった。【０２７２】
【表１１】
2017047817.tif 000013
【０２７３】
【表１２】
2017047817.tif 000014
【０２７４】
【表１３】
2017047817.tif 000015
【０２７５】
【表１４】
2017047817.tif 000016
【０２７６】
［実施例７４］
表１に示す実施例１と同じ組成の平版印刷用インキを用いて、以下の平版印刷適性試験、並びに硬化試験を実施し、感度、膜の耐水性、ならびに基材の反りを評価した。【０２７７】
＜平版印刷適性試験＞
水なし平版印刷版（ＴＡＮ−Ｅ、東レ（株）社製）をオフセット印刷機（オリバー２６６ＥＰＺ、桜井グラフィックシステム社製）に装着し、実施例１に示す組成のインキを用いて、ポリエチレンテレフタレートフィルム１００００枚に印刷を行った。【０２７８】
＜硬化試験＞
前記印刷物を、ＵＳＨＩＯ（株）社製紫外線照射装置（１２０Ｗ／ｃｍ、超高圧メタハラランプ１灯）を用いて、ベルトコンベアースピードを０〜１５０ｍ／ｍｉｎの条件で紫外線を照射した。印刷物上のインキが十分に硬化して、セロハン粘着テープ（“セロテープ”（登録商標）Ｎｏ．４０５）を接着させて剥離しても、ポリエチレンテレフタレートフィルム上から剥がれなくなるときのベルトコンベアースピードを求めた。ここで、ベルトコンベアースピードが速いほど少ない露光量で硬化できることから高感度である。ベルトコンベアースピードが１００ｍ／ｍｉｎ未満であると感度が不十分であり、１００ｍ／ｍｉｎ以上１２０ｍ／ｍｉｎ未満であると感度が良好であり、１２０ｍ／ｍiｎ以上であると感度が極めて良好と判断した。【０２７９】
感度は、ベルトコンベアースピードで１３０ｍ／ｍｉｎであり、非常に良好であった。さらに、膜の耐水性は、２５℃の水中でも２４時間までインキ硬化膜からインキの溶出が見られなかった。しかし、紫外線照射後のポリエチレンテレフタレートフィルムに熱伸縮による反りが目視で見られた。【０２８０】
［実施例７５］
ＵＳＨＩＯ（株）社製紫外線照射装置（１２０Ｗ／ｃｍ、超高圧メタハラランプ１灯）をパナソニックデバイスＳＵＮＸ（株）社製紫外線照射装置（５Ｗ／ｃｍ２、ＬＥＤ−ＵＶ）に変更したこと以外は、実施例７４と同様にして平版印刷適性試験、並びに硬化試験を実施し、感度、膜の耐水性、ならびに基材の反りを評価した。【０２８１】
感度は、ベルトコンベアースピードで１２０ｍ／ｍｉｎであり、非常に良好であった。さらに、膜の耐水性は、２５℃の水中でも２４時間までインキ硬化膜からインキの溶出が見られなかった。また、ＬＥＤ−ＵＶ照射後のポリエチレンテレフタレートフィルムに熱伸縮による反りなど見られなかった。【０２８２】
［実施例７６］
ポリエチレンテレフタレートフィルムをアルミ蒸着紙に変更し、ＵＳＨＩＯ（株）社製紫外線照射装置（１２０Ｗ／ｃｍ、超高圧メタハラランプ１灯）をＵＳＨＩＯ（株）社製電子線照射装置“Ｍｉｎ−ＥＢ”（１００ｅＶ）に変更したこと以外は、実施例７４と同様にして平版印刷適性試験、並びに硬化試験を実施し、感度、膜の耐水性、ならびに基材の反りを評価した。【０２８３】
感度は、ベルトコンベアースピードで１３０ｍ／ｍｉｎであり、非常に良好であった。さらに、膜の耐水性は、２５℃の水中でも２４時間までインキ硬化膜からインキの溶出が見られなかった。また、電子線照射後のアルミ蒸着紙には熱伸縮による反りなど見られなかった。
【手続補正書】
【提出日】平成30年1月31日(2018.1.31)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）顔料、（ｂ）エチレン性不飽和基および親水性基を有する樹脂、並びに（ｇ）顔料分散剤として界面活性剤を含み、前記（ｇ）顔料分散剤の含有量が前記（ａ）顔料１００質量部に対して５〜５０質量部であることを特徴とする平版印刷用インキ。
【請求項２】
活性エネルギー線硬化性を有する、請求項１に記載の平版印刷用インキ。
【請求項３】
前記（ｂ）エチレン性不飽和基および親水性基を有する樹脂の親水性基が、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基、水酸基、およびアミノ基から選ばれる少なくとも１つの官能基を含む、請求項１または２に記載の平版印刷用インキ。
【請求項４】
前記（ｂ）エチレン性不飽和基および親水性基を有する樹脂の親水性基が、カルボキシル基を含む、請求項１または２に記載の平版印刷用インキ。
【請求項５】
前記（ｂ）エチレン性不飽和基および親水性基を有する樹脂の親水性基が、カルボキシル基、および水酸基を含む、請求項１または２に記載の平版印刷用インキ。
【請求項６】
前記（ｂ）エチレン性不飽和基および親水性基を有する樹脂の親水性基の酸価が、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、請求項１〜５のいずれかに記載の平版印刷用インキ。
【請求項７】
前記（ｂ）エチレン性不飽和基および親水性基を有する樹脂のヨウ素価が、０．５ｍｏｌ／ｋｇ以上３．０ｍｏｌ／ｋｇ以下である、請求項１〜６のいずれかに記載の平版印刷用インキ。
【請求項８】
前記（ｂ）エチレン性不飽和基および親水性基を有する樹脂が、アクリル樹脂、スチレンアクリル樹脂、およびスチレンマレイン酸樹脂から選ばれる少なくとも１つの樹脂を含む、請求項１〜７のいずれかに記載の平版印刷用インキ。
【請求項９】
前記（ｂ）エチレン性不飽和基および親水性基を有する樹脂の重量平均分子量が、２０，０００以上１００，０００以下である、請求項１〜８のいずれかに記載の平版印刷用インキ。
【請求項１０】
さらに、（ｃ）反応性希釈剤を含む、請求項１〜９のいずれかに記載の平版印刷用インキ。
【請求項１１】
前記（ｃ）反応性希釈剤が、親水性の多官能（メタ）アクリレートである、請求項１０に記載の平版印刷用インキ。
【請求項１２】
前記（ｃ）反応性希釈剤が、ヒドロキシル基を有する多官能（メタ）アクリレートである請求項１０または１１に記載の平版印刷用インキ。
【請求項１３】
前記ヒドロキシル基を有する多官能（メタ）アクリレートの水酸基価が、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、請求項１２に記載の平版印刷用インキ。
【請求項１４】
前記ヒドロキシル基を有する多官能（メタ）アクリレートの分子量が、１００以上１０００以下である、請求項１２または１３に記載の平版印刷用インキ。
【請求項１５】
前記ヒドロキシル基を有する多官能（メタ）アクリレートが、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジグリセリントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１つを含む、請求項１２〜１４のいずれかに記載の平版印刷用インキ。
【請求項１６】
さらに、（ｅ）光重合開始剤を含む、請求項１〜１５のいずれかに記載の平版印刷用インキ。
【請求項１７】
前記（ｇ）顔料分散剤が酸性基を有する、請求項１〜１６のいずれかに記載の平版印刷用インキ。
【請求項１８】
前記（ｇ）顔料分散剤が、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基の少なくとも１つの官能基を有する、請求項１〜１７のいずれかに記載の平版印刷用インキ。
【請求項１９】
前記（ｇ）顔料分散剤の酸価が５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１７または１８に記載の平版印刷用インキ。
【請求項２０】
前記（ｇ）顔料分散剤が、さらに塩基性基を有する、請求項１〜１９のいずれかに記載の平版印刷用インキ。
【請求項２１】
前記（ｇ）顔料分散剤がアミノ基を有する、請求項１〜２０のいずれかに記載の平版印刷用インキ。
【請求項２２】
前記（ｇ）顔料分散剤のアミン価が５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項２０または２１に記載の平版印刷用インキ。
【請求項２３】
前記（ａ）顔料が水不溶性の塩である、請求項１〜２２のいずれかに記載の平版印刷用インキ。
【請求項２４】
前記（ａ）顔料がアゾレーキ顔料である、請求項１〜２３のいずれかに記載の平版印刷用インキ。
【請求項２５】
前記（ａ）顔料が金属錯体である、請求項１〜２３のいずれかに記載の平版印刷用インキ。
【請求項２６】
前記（ａ）顔料がカーボンブラックである、請求項１〜２２のいずれかに記載の平版印刷用インキ。
【請求項２７】
前記カーボンブラックが酸性基を有する、請求項２６に記載の平版印刷用インキ。
【請求項２８】
前記カーボンブラックの平均粒子径が１０〜５０ｎｍである、請求項２６または２７に記載の平版印刷用インキ。
【請求項２９】
前記カーボンブラック１００ｇあたりのジブチルフタレート吸収量が、４０〜８０ｃｍ3／１００ｇである、請求項２６〜２８のいずれかに記載の平版印刷用インキ。
【請求項３０】
さらに、（ｆ）乳化剤を含む、請求項１〜２９のいずれかに記載の平版印刷用インキ。
【請求項３１】
前記（ｆ）乳化剤のＨＬＢ値が、１０以上１８以下である、請求項３０に記載の平版印刷用インキ。
【請求項３２】
さらに、（ｄ）シリコーン液体、アルキルアクリレート、炭化水素系溶媒、およびフルオロカーボンから選ばれる１種類以上の化合物を含む、請求項１〜３１のいずれかに記載の平版印刷用インキ。
【請求項３３】
請求項１〜３２の何れかに記載の平版印刷用インキを構成する平版インキ用ワニスであって、ヒドロキシル基を有する多官能（メタ）アクリレート、および親水性基を有する樹脂を含む、平版インキ用ワニス。
【請求項３４】
前記平版インキ用ワニス中のヒドロキシル基を有する多官能（メタ）アクリレートの含有量が４０質量％以上９０質量％以下である請求項３３に記載の平版インキ用ワニス。
【請求項３５】
請求項１〜３２のいずれかに記載の平版印刷用インキを用いる印刷物の製造方法。
【請求項３６】
請求項１〜３２のいずれかに記載の平版印刷用インキを基材上に塗布し、活性エネルギー線を照射する工程を含む、印刷物の製造方法。
【請求項３７】
請求項１〜３２のいずれかに記載の平版印刷用インキを、水なし平版印刷版を用いて基材に印刷する工程を含む印刷物の製造方法。
【請求項３８】
請求項１〜３２のいずれかに記載の平版印刷用インキを、水あり平版印刷版を用いて基材に印刷する工程を含む印刷物の製造方法。
【請求項３９】
さらに、活性エネルギー線を照射する工程を含む、請求項３７または３８に記載の印刷物の製造方法。
【請求項４０】
前記基材がプラスチックフィルム、プラスチックフィルムラミネート紙、金属、金属蒸着紙、金属蒸着プラスチックフィルムから選ばれる少なくとも１つを含む請求項３６〜３９のいずれかに記載の印刷物の製造方法。
【請求項４１】
前記活性エネルギー線が、電子線、またはＬＥＤ−ＵＶである請求項３６，３９または４０に記載の印刷物の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
すなわち本発明の平版印刷用インキは、（ａ）顔料、（ｂ）エチレン性不飽和基および親水性基を有する樹脂、並びに（ｇ）顔料分散剤として界面活性剤を含み、前記（ｇ）顔料分散剤の含有量が前記（ａ）顔料１００質量部に対して５〜５０質量部であることを特徴とする。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明の平版印刷用インキは、（ａ）顔料、およびワニス成分からなる。ワニス成分は、（ｂ）エチレン性不飽和基および親水性基を有する樹脂、並びに（ｇ）顔料分散剤を含む。またワニス成分として、任意に（ｃ）反応性希釈剤、（ｄ）インキ付着抑制成分、（ｅ）光重合開始剤、（ｆ）乳化剤、等を含むことができる。本明細書において、上記ワニス成分を「平版インキ用ワニス」と言うことがある。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０８】
本発明の平版印刷用インキは、さらに他の界面活性剤を（ｇ）顔料分散剤として含む。他の界面活性剤を含有することで、顔料の凝集を抑制し、インキの流動性を向上させることができる。すなわち、前記他の界面活性剤は（ｇ）顔料分散剤を意味する。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２０】
本発明の（ｇ）顔料分散剤の含有量は、（ａ）顔料１００質量部に対して５〜５０質量部である。（ｇ）顔料分散剤の含有量が５質量部以上であれば、顔料抑制効果が向上し、５０質量部以下であれば、顔料の凝集抑制効果の低下を防ぐことが出来る。（ｇ）顔料分散剤の含有量が上記の範囲であることによって、顔料の凝集抑制効果が高くなる。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１５８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１５８】
＜平版印刷適性試験＞
水なし平版印刷版（ＴＡＮ−Ｅ、東レ（株）社製）をオフセット印刷機（オリバー２６６ＥＰＺ、桜井グラフィックシステム社製）に装着し、参考例１〜８および比較例１〜２に示す組成の各インキを用いて、コート紙１００００枚に印刷を行い、印刷適性および印刷物を評価した。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１５９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１５９】
＜フレキソ印刷適性試験＞
感光性樹脂版（“トレリーフ（登録商標）” ＤＷＦ９５ＤＩＩＩ、東レ（株）社製）をフレキソ印刷試験機（フレキシプルーフ１００、ＰｒｉｎｔＣｏａｔ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）に装着し、アニロックスロールの線数は４００線を使用し、参考例９〜１１および比較例３〜４の各インキを用いて、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム（三菱化学（株）社製、“ノバクリアー（登録商標）”、厚み：１００μｍ）に印刷した。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１６０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１６０】
＜グラビア印刷適性試験＞
参考例１２〜１４、比較例５〜６の印刷用インキを、ヘリオ彫刻版（１７５線／インチ）を備えたグラビア印刷試験機ＧＰ−１０（クラボウ社製）を用いて、ＰＥＴフィルム（三菱化学（株）社製、“ノバクリアー（登録商標）”、厚み：１００μｍ）に印刷し、ドライヤーで乾燥させた。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１６１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１６１】
＜インクジェット印刷適性試験＞
参考例１５〜１７、比較例７〜８の印刷用インキを、インクジェットプリンター（キャノン(株)社製）を改造したものを使用して、ＰＥＴフィルム（三菱化学（株）社製、“ノバクリアー（登録商標）”、厚み：１００μｍ）に印刷した。
各評価方法は以下の通りである。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１６３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１６３】
（２）水洗浄性
洗浄方法Ａ：参考例１〜８および比較例１〜２に示す組成の各インキを用いた平版印刷適正試験終了後の印刷機で、ローラー上に残ったインキを水洗浄し、インキの水洗浄性の可否について３段階で評価した。
３：一度の水洗浄ですべてのインキが洗い流せた。
２：二度の水洗浄ですべてのインキが洗い流せた。
１：三度の水洗浄でインキ残渣が残った。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１６８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１６８】
［参考例１］
表１に示すインキ組成を秤量し、三本ロールミル“ＥＸＡＫＴ”（登録商標）Ｍ−８０Ｓ（ＥＸＡＫＴ社製）を用いて、ギャップ１で３回通すことで平版印刷用インキを得た。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１７１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１７１】
［参考例２〜７］
樹脂Ｉの代わりに樹脂ＩＩ〜ＶＩＩを配合しエチレン性不飽和基濃度（ヨウ素価）と親水性基濃度（酸価）を表１のとおりにする以外は参考例１と同様の操作ならびに感度、水洗浄性、膜の耐水性および耐地汚れ性の評価を行った。エチレン性不飽和基濃度が大きくなるほど感度と膜の耐水性が良化する傾向にあり、親水性基濃度が大きくなるほど粘度が増大し、水洗浄性と耐地汚れ性が良化する傾向にあった。感度、水洗浄性、膜の耐水性、および耐地汚れ性を備えた平版印刷用インキとして、参考例３〜６においてより好ましい結果を、参考例４および５において特に好ましい結果を得られた。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１７２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１７２】
［参考例８］
添加剤としてラウリルアクリレートを添加したこと以外は参考例１と同様の操作を行い、感度、水洗浄性、膜の耐水性および耐地汚れ性の評価を行った。作製した平版印刷用インキの粘度は、４７Ｐａ・ｓと適切であった。感度は、ベルトコンベアースピードで１２５ｍ／ｍｉｎであり、極めて良好であった。水洗浄性は、一度の水洗浄でローラー上に残ったすべてのインキが洗浄可能であった。膜の耐水性は、２５℃の水中でも２４時間までインキ硬化膜からインキの溶出が見られなかった。耐地汚れ性は、非画線部における反射濃度が０．１であり、極めて良好であった。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１７３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１７３】
［比較例１］
樹脂Ｉの代わりに樹脂ＶＩＩＩを配合し、樹脂の重量平均分子量２９，０００、酸価２８２ｍｇＫＯＨ／ｇ、ヨウ素価０ｍｏｌ／ｋｇとする以外は参考例１と同様の操作ならびに感度、水洗浄性、膜の耐水性および耐地汚れ性の評価を行った。作製した印刷用インキの粘度は、１１４Ｐａ・ｓと高粘度で、平版印刷に不適当であった。水洗浄性は、一度の水洗浄でローラー上に残ったすべてのインキが洗浄可能であった。さらに耐地汚れ性は、非画線部における反射濃度が０．２であり、極めて良好であった。しかしながら感度は、ベルトコンベアースピードで７５ｍ／ｍｉｎであり、不十分であった。また、膜の耐水性についても、２５℃の水中で１２時間までにインキ硬化膜からインキの溶出が見られた。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１７４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１７４】
［比較例２］
樹脂Ｉの代わりに樹脂ＩＸを配合し、樹脂の重量平均分子量４０,０００、酸価０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ヨウ素価３．２ｍｏｌ／ｋｇとする以外は参考例１と同様の操作ならびに感度、水洗浄性、膜の耐水性および耐地汚れ性の評価を行った。作製した印刷用インキの粘度は、９Ｐａ・ｓと低粘度で、平版印刷に不適当であった。感度は、ベルトコンベアースピードで１５０ｍ／ｍｉｎであり、極めて良好であった。さらに膜の耐水性は、２５℃の水中でも２４時間までインキ硬化膜からインキの溶出が見られなかった。しかしながら水洗浄性は、三度の水洗浄でもローラー上にインキ残渣が残った。また耐地汚れ性は、非画線部における反射濃度が０．８であり、不十分であった。
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１７５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１７５】
［参考例９］
表２−１に示すインキ組成を秤量し、ペイントコンディショナーを用いて混合分散し、印刷用インキを得た。
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１７８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１７８】
［参考例１０および１１］
樹脂Ｉの代わりに樹脂ＩＩＩまたはＩＶを配合しエチレン性不飽和基濃度（ヨウ素価）と親水性基濃度（酸価）を表２−１のとおりにする以外は参考例９と同様の操作ならびに感度、水洗浄性、および膜の耐水性の評価を行った。エチレン性不飽和基濃度が大きくなるほど感度と膜の耐水性が良化する傾向にあり、親水性基濃度が大きくなるほど水洗浄性が良化する傾向にあった。
【手続補正１８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１７９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１７９】
［比較例３］
樹脂Ｉの代わりに樹脂ＶＩＩＩを配合し、樹脂の重量平均分子量２９，０００、酸価２８２ｍｇＫＯＨ／ｇ、ヨウ素価０ｍｏｌ／ｋｇとする以外は参考例９と同様の操作ならびに感度、水洗浄性、および膜の耐水性の評価を行った。作成したインキの粘度は４０９０ｍＰａ・ｓと高粘度で、フレキソ印刷に不適当であった。水洗浄性は、一度の洗浄で印刷物上のインキが除去可能であった。しかしながら感度は、ベルトコンベアースピードで４０ｍ／ｍｉｎであり、不十分であった。膜の耐水性は、２５℃の水中で１２時間までにインキ硬化膜からインキの溶出が見られた。
【手続補正１９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１８０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１８０】
［比較例４］
樹脂Ｉの代わりに樹脂ＩＸを配合し、樹脂の重量平均分子量４０,０００、酸価０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ヨウ素価３．２ｍｏｌ／ｋｇとする以外は参考例９と同様の操作ならびに感度、水洗浄性、および膜の耐水性の評価を行った。作成したインキの粘度は１７０ｍＰａ・ｓと低粘度で、フレキソ印刷に不適当であった。感度は、ベルトコンベアースピードで１４０ｍ／ｍｉｎであり、極めて良好であった。さらに膜の耐水性は、２５℃の水中でも２４時間までインキ硬化膜からインキの溶出が見られなかった。しかしながら水洗浄性は、複数回の洗浄を行ってもインキ残渣が見られた。
【手続補正２０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１８１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１８１】
［参考例１２］
表２−１に示したインキ組成とし、フレキソ印刷適性評価をグラビア印刷適性評価にする以外は参考例９と同様の操作でインキを作成し、感度、水洗浄性、および膜の耐水性の評価を行った。作製した印刷用インキの粘度は５７０ｍＰａ・ｓと適切であった。感度は、ベルトコンベアースピードで１２０ｍ／ｍｉｎであり、非常に良好であった。水洗浄性は、一度の洗浄で印刷物上のインキが除去可能であった。膜の耐水性は、２５℃の水中でも２４時間までインキ硬化膜からインキの溶出が見られなかった。
【手続補正２１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１８２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１８２】
［参考例１３、１４］
表２−１に示したインキ組成とし、エチレン性不飽和基濃度（ヨウ素価）と親水性基濃度（酸価）を表２−１のとおりにする以外は参考例１２と同様の操作でインキを作成し、感度、水洗浄性、および膜の耐水性の評価を行った。エチレン性不飽和基濃度が大きくなるほど感度と膜の耐水性が良化する傾向にあり、親水性基濃度が大きくなるほど水洗浄性が良化する傾向にあった。
【手続補正２２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１８３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１８３】
［比較例５］
表２−２に示したインキ組成とし、樹脂の重量平均分子量２９，０００、酸価２８２ｍｇＫＯＨ／ｇ、ヨウ素価０ｍｏｌ／ｋｇとする以外は参考例１２と同様の操作ならびに感度、水洗浄性、および膜の耐水性の評価を行った。作成したインキの粘度は１２８０ｍＰａ・ｓと高粘度で、グラビア印刷に不適当であった。水洗浄性は、一度の洗浄で印刷物上のインキが除去可能であった。しかしながら感度は、ベルトコンベアースピードで５０ｍ／ｍｉｎであり、不十分であった。膜の耐水性は、２５℃の水中で１２時間までにインキ硬化膜からインキの溶出が見られた。
【手続補正２３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１８４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１８４】
［比較例６］
表２−２に示したインキ組成とし、樹脂の重量平均分子量４０,０００、酸価０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ヨウ素価３．２ｍｏｌ／ｋｇとする以外は参考例１２と同様の操作ならびに感度、水洗浄性、および膜の耐水性の評価を行った。作成したインキの粘度は４１ｍＰａ・ｓと低粘度で、グラビア印刷に不適当であった。感度は、ベルトコンベアースピードで１４０ｍ／ｍｉｎであり、極めて良好であった。さらに膜の耐水性は、２５℃の水中でも２４時間までインキ硬化膜からインキの溶出が見られなかった。しかしながら水洗浄性は、複数回の洗浄を行ってもインキ残渣が見られた。
【手続補正２４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１８５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１８５】
［参考例１５］
表２−１に示したインキ組成とし、フレキソ印刷適性評価をインクジェット印刷適性評価にする以外は参考例９と同様の操作でインキを作成し、感度、水洗浄性、および膜の耐水性の評価を行った。感度は、ベルトコンベアースピードで１２０ｍ／ｍｉｎであり、非常に良好であった。水洗浄性は、一度の洗浄で印刷物上のインキが除去可能であった。膜の耐水性は、２５℃の水中でも２４時間までインキ硬化膜からインキの溶出が見られなかった。
【手続補正２５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１８６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１８６】
［参考例１６、１７］
表２−１に示したインキ組成とし、エチレン性不飽和基濃度（ヨウ素価）と親水性基濃度（酸価）を表２−１のとおりにする以外は参考例１５と同様の操作インキを作成し、感度、水洗浄性、および膜の耐水性の評価を行った。エチレン性不飽和基濃度が大きくなるほど感度と膜の耐水性が良化する傾向にあり、親水性基濃度が大きくなるほど水洗浄性が良化する傾向にあった。
【手続補正２６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１８７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１８７】
［比較例７］
表２−２に示したインキ組成とし、樹脂の重量平均分子量２９，０００、酸価２８２ｍｇＫＯＨ／ｇ、ヨウ素価０ｍｏｌ／ｋｇとする以外は参考例１５と同様の操作ならびに感度、水洗浄性、および膜の耐水性の評価を行った。作成したインキの粘度は２３５ｍＰａ・ｓと高粘度で、インクジェット印刷に不適当であった。水洗浄性は、一度の洗浄で印刷物上のインキが除去可能であった。しかしながら感度は、ベルトコンベアースピードで４０ｍ／ｍｉｎであり、不十分であった。膜の耐水性は、２５℃の水中で１２時間までにインキ硬化膜からインキの溶出が見られた。
【手続補正２７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１８８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１８８】
［比較例８］
表２−２に示したインキ組成とし、樹脂の重量平均分子量４０,０００、酸価０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ヨウ素価３．２ｍｏｌ／ｋｇとする以外は参考例１５と同様の操作ならびに感度、水洗浄性、および膜の耐水性の評価を行った。作成したインキの粘度は０．７ｍＰａ・ｓと低粘度で、インクジェット印刷に不適当あった。感度は、ベルトコンベアースピードで１３０ｍ／ｍｉｎであり、極めて良好であった。さらに膜の耐水性は、２５℃の水中でも２４時間までインキ硬化膜からインキの溶出が見られなかった。しかしながら水洗浄性は、複数回の洗浄を行ってもインキ残渣が見られた。
各参考例および各比較例において用いられた各成分の組成と評価の結果を表に示す。
【手続補正２８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１８９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１８９】
【表１】
2017047817.tif 000017
【手続補正２９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１９０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１９０】
【表２−１】
2017047817.tif 000018
【手続補正３０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２０８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２０８】
＜水なし平版印刷試験＞
水なし平版印刷版（ＴＡＮ−Ｅ、東レ（株）社製）をオフセット印刷機（オリバー２６６ＥＰＺ、桜井グラフィックシステム社製）に装着し、参考例１８〜２６、参照例１〜３および比較例９〜１１に示す組成の各インキを用いて、コート紙５０００枚に印刷、ＵＳＨＩＯ（株）社製紫外線照射装置（１２０Ｗ／ｃｍ、超高圧メタハラランプ１灯）を用いて、ベルトコンベアースピードを８０ｍ／ｍｉｎにて紫外線を照射し、インキを硬化させ、印刷物を得た。各評価方法は以下の通りである。
【手続補正３１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２０９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２０９】
＜水あり平版印刷試験＞
水あり平版印刷版（ＸＰ−Ｆ、富士フィルム（株）社製）をオフセット印刷機（オリバー２６６ＥＰＺ、桜井グラフィックシステム社製）に装着し、湿し水にエッチ液（ＳＯＬＡＩＡ−５０５、Ｔ＆Ｋ  ＴＯＫＡ社製）を３重量％混合した水道水を用い、参考例２７〜２９、参照例４および比較例１２，１３の各インキを用いて、コート紙５０００枚に印刷、ＵＳＨＩＯ（株）社製紫外線照射装置（１２０Ｗ／ｃｍ、超高圧メタハラランプ１灯）を用いて、ベルトコンベアースピードを８０ｍ／ｍｉｎにて紫外線を照射し、インキを硬化させ、印刷物を得た。
【手続補正３２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２１９】
［参考例１８］＜水なし平版印刷用インキの作成＞
表４に示す組成で、ワニス１、顔料１、光重合開始剤１及び２、増感剤１、添加剤１ならびにワックス１を秤量し、三本ロールミル“ＥＸＡＫＴ”（登録商標）Ｍ−８０Ｓ（ＥＸＡＫＴ社製）を用いて、ローラーギャップ１で２度５００ｒｐｍの速度で通すことで平版印刷用インキを得た。
得られたインキについて、水なし印刷試験を行い、性能を評価した。結果を表４に示す。
【手続補正３３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２２１】
［参考例１９〜２２］＜ヒドロキシル基を有する多官能（メタ）アクリレートの種類＞
表４に示す組成で、ワニス１をワニス２〜５に変更する以外は参考例１８と同様の操作を行い、参考例１９〜２２の平版印刷用インキを作成した。ワニス２〜５を組成するヒドロキシル基を有する多官能（メタ）アクリレートの水酸基価、分子量が高いほどインキは高粘度化し、耐地汚れ性が向上する傾向にあった。一方で、印刷物のベタ部分における光沢値は低下する傾向にあった。
【手続補正３４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２２２】
［参考例２３〜２５］＜ヒドロキシル基を有する多官能（メタ）アクリレートの含有量＞
表４に示す組成で、ワニス１をワニス６〜８に変更する以外は参考例１８と同様の操作を行い、参考例２３〜２５の平版印刷用インキを作成した。作成した平版印刷用インキは、ワニス６〜８を組成するヒドロキシル基を有する多官能（メタ）アクリレートの含有量が高いほど、高粘度化する傾向にあり、耐地汚れ性は向上する傾向にあった。一方で、印刷物のベタ部分における光沢値は低下する傾向にあった。
【手続補正３５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２２３】
［参考例２６、参照例１〜３、および比較例９］＜親水性基を有する樹脂の種類＞
表４に示す組成で、ワニス１をワニス９〜１３に変更する以外は参考例１８と同様の操作を行い、参考例２６、参照例１〜３、および比較例９の平版印刷用インキを作成した。作成した平版印刷用インキは、ワニス９〜１３を組成する樹脂の酸価、分子量が大きいほど、高粘度化する傾向にあり、耐地汚れ性も向上する傾向にあった。しかしながら、得られる印刷物のベタ部分における光沢は低下する傾向にあった。特に比較例９の酸性基を持たない樹脂では、インキの粘度が低く、耐地汚れ性が不十分であった。
【手続補正３６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２２４】
【表４】
2017047817.tif 000019
【手続補正３７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２２５】
［参考例２７］＜水あり平版印刷用インキの作成＞
表５に示す組成とし、乳化剤１を添加すること以外は参考例１８と同様の操作を行い、参考例２７の平版印刷用インキを作成した。作成した平版印刷用インキは、０．５ｒｐｍにおける粘度が６６Ｐａ・ｓであった。非画線部における反射濃度が０．０２であり、耐地汚れ性は極めて良好であった。得られた印刷物はベタ部分の光沢値が３６であり、極めて良好であった。
【手続補正３８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２２６】
［参考例２８〜２９、参照例４、および比較例１０］＜ワニス変更した水あり平版印刷用インキの作成＞
表５に示す組成で、ワニスを変更する以外は参考例２７と同様の操作を行い、参考例２８〜２９、参照例４、および比較例１０の平版印刷用インキを作成した。作成した平版印刷用インキは、ワニスを組成する樹脂の酸価が増大すると湿し水を取り込みにくくなり、耐地汚れ性が低下する傾向にあった（参照例４）。また、ワニスを組成するヒドロキシル基を有する多官能（メタ）アクリレートの水酸基価が減少し、インキが適度な疎水性となることで、耐地汚れ性が向上した（参考例２８、２９）。比較例１０にインキは粘度が低く、耐地汚れ性が不十分であった。
【手続補正３９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２２７】
【表５】
2017047817.tif 000020
【手続補正４０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２５２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２５２】
［実施例４３〜４５、参考例４６〜４７］＜顔料分散剤の含有量＞
顔料分散剤の含有量を表８のとおりにする以外は実施例３０と同様の操作を行い、流動性試験、感度、水洗浄性、耐水性、光沢性および耐地汚れ性の評価を行った。実施例４３〜４５、参考例４６〜４７のいずれの平版印刷用インキにおいても、流動性試験、感度、水洗浄性、耐水性、光沢性、および耐地汚れ性について総じて良好な結果であったが、顔料分散剤の含有量が顔料に対して３０％である実施例４５の流動性試験、光沢性の結果が極めて良好であり、顔料分散剤の含有量がそれぞれ顔料に対して３％および６０％である参考例４６および４７については、比較的インキの流動性が低下したため、光沢性は良好という結果だった。
【手続補正４１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２５５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２５５】
［参考例５５］
顔料分散剤の含有量を表１０のとおりにする以外は実施例３０と同様の操作を行い、流動性試験、感度、水洗浄性、耐水性、光沢性および耐地汚れ性の評価を行った。作製したインキの流動性を測定した結果、損失正接ｔａｎδは０．８８となり、流動性が低下した。感度、水洗浄性、耐水性、耐地汚れ性は良好だったが、光沢値が２１と大きく低下し、光沢性は不良だった。
【手続補正４２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２６０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２６０】
【表８】
2017047817.tif 000021
【手続補正４３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２６２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２６２】
【表１０】
2017047817.tif 000022
【手続補正４４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２７６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２７６】
［実施例７４］
表１に示す参考例１と同じ組成の平版印刷用インキを用いて、以下の平版印刷適性試験、並びに硬化試験を実施し、感度、膜の耐水性、ならびに基材の反りを評価した。
【手続補正４５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２７７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２７７】
＜平版印刷適性試験＞
水なし平版印刷版（ＴＡＮ−Ｅ、東レ（株）社製）をオフセット印刷機（オリバー２６６ＥＰＺ、桜井グラフィックシステム社製）に装着し、参考例１に示す組成のインキを用いて、ポリエチレンテレフタレートフィルム１００００枚に印刷を行った。
【国際調査報告】
2017047817.tif 000023
2017047817.tif 000024
2017047817.tif 000025
2017047817.tif 000026