(57)【要約】      （修正有）【課題】電子写真装置の帯電部材において、結露等による水滴が帯電部材の近傍に存在した状態で長期間放置した場合に生じる、白抜けの画像の発生を抑制した電子写真用帯電部材を提供する。【解決手段】導電性基体１と表面層３とを有する電子写真用帯電部材であって、該表面層はバインダ樹脂、電子導電剤、アルカリ金属イオン及びアルカリ土類金属イオンから選ばれる１種以上の金属イオン、および、化合物の群から選ばれる１種以上の環状化合物、を含むことを特徴とする電子写真用帯電部材。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性基体と表面層とを有する電子写真用帯電部材であって、該表面層は、バインダ樹脂、電子導電剤、アルカリ金属イオン及びアルカリ土類金属イオンから選ばれる１種以上の金属イオン、および、式（１）で示される構造、式（２）で示される構造及び式（３）で示される構造を有する化合物の群から選ばれる１種以上の環状化合物、を含むことを特徴とする電子写真用帯電部材：
【化１】
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【化２】
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【化３】
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［式（１）中、Ａは、式（１−１）で示される構造、式（１−２）で示される構造及び式（１−３）で示される構造の群から選ばれるいずれかの構造である。
式（１−１）、式（１−２）及び式（１−３）中、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５、及びＡ６は、各々独立に、式（１−４）で示される構造及び式（１−５）で示される構造から選ばれるいずれかの構造である。
式（１−４）及び式（１−５）中、Ｘは、各々独立に、Ｏ、ＳまたはＮＨのいずれかである。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、各々独立に、水素原子または１価の有機基である。
式（２）中、ｃ、ｄ及びｅは、各々独立に、０、１または２である。
式（３）中、ｆは、４、５または６である。Ｚは、ＣＨ２、ＳまたはＳＯ２である。Ｒ６は、水素原子または１価の有機基である。Ｒ７は、水酸基またはアルコキシル基である。］。
【化４】
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【化５】
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【化６】
2014089415.tif 000030
【請求項２】
前記式（１）におけるＡが式（１−２）で示される構造であり、前記式（２）で示される構造がｃ＋ｄ＋ｅ＝１を満たし、及び、前記式（３）で示される構造がｆ＝４を満たす請求項１に記載の電子写真用帯電部材。
【請求項３】
前記表面層中における前記環状化合物の含有量が、前記バインダ樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上、１０質量部以下である請求項１または２に記載の電子写真用帯電部材。
【請求項４】
前記環状化合物が、前記金属イオンを包接している請求項１〜３のいずれかの一項に記載の電子写真用帯電部材。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかの一項に記載の電子写真用帯電部材と該電子写真用帯電部材によって帯電可能なように配置されてなる被帯電体とを有しており、電子写真装置の本体に着脱可能に構成されていることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかの一項に記載の電子写真用帯電部材と該電子写真用帯電部材によって帯電可能なように配置されてなる被帯電体とを有していることを特徴とする電子写真装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真用帯電部材、それを用いたプロセスカートリッジ及び電子写真装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式を採用した電子写真画像形成装置（以下、「電子写真装置」と呼ぶ。）は、主に、電子写真感光体、帯電装置、露光装置、現像装置、転写装置及び定着装置からなる。電子写真感光体の帯電方式として、電子写真感光体の表面に接触又は近接配置された帯電部材に電圧（直流電圧のみの電圧又は直流電圧に交流電圧を重畳した電圧）を印加することによって電子写真感光体の表面を帯電する、所謂接触帯電方式が知られている。ところで、電子写真装置は、多様な環境下で使用されており、使用環境によっては電子写真装置の内部に結露等により水滴が発生することがある。水滴が帯電部材の表面に付着すると、帯電部材の表面層の吸湿した部位の電気抵抗値が低下し、かかる帯電部材を用いて電子写真感光体を帯電した場合、帯電部材の電気抵抗値が低下した部分に相当する帯電部位が過帯電となり、電子写真画像に白抜けが発生することがあった。
【０００３】
特許文献１には表層に疎水性界面活性剤を含有させることによって、表層を吸水しにくい構成とした、環境変動の影響を受けにくい電子写真機器用帯電ロールが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−７２４０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らの検討によれば、特許文献１に係る技術は一定の効果を奏するものと認められた。しかしながら、多様な使用環境の下でも安定して高品位な電子写真画像を形成するためには、環境変動によっても帯電性能がより低下しにくい帯電部材の開発が必要であるとの認識を得るに至った。
【０００６】
そこで、本発明の目的は、表面の吸湿が抑制され、過帯電を生じさせにくい帯電部材を提供することにある。また、本発明は、多様な環境下においても、安定して高品位な電子写真画像を形成し得るプロセスカートリッジおよび電子写真装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、導電性基体と表面層を有する電子写真用帯電部材であって、該表面層はバインダ樹脂、電子導電剤、アルカリ金属イオン及びアルカリ土類金属イオンから選ばれる１種以上の金属イオン、および、式（１）で示される構造、式（２）で示される構造及び式（３）で示される構造を有する化合物の群から選ばれる１種以上の環状化合物、を含むことを特徴とする電子写真用帯電部材が提供される。
【０００８】
【化１】
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【０００９】
【化２】
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【００１０】
【化３】
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【００１１】
式（１）中、Ａは、式（１−１）で示される構造、式（１−２）で示される構造及び式（１−３）で示される構造の群から選ばれるいずれかの構造である。
【００１２】
式（１−１）、式（１−２）及び式（１−３）中、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５、及びＡ６は、各々独立に、式（１−４）で示される構造及び式（１−５）で示される構造から選ばれるいずれかの構造である。
【００１３】
式（１−４）及び式（１−５）中、Ｘは、各々独立に、Ｏ、ＳまたはＮＨのいずれかである。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、各々独立に、水素原子または１価の有機基である。
【００１４】
式（２）中、ｃ、ｄ及びｅは、各々独立に、０、１または２である。
【００１５】
式（３）中、ｆは、４、５または６である。Ｚは、ＣＨ２、ＳまたはＳＯ２である。Ｒ６は、水素原子または１価の有機基である。Ｒ７は、水酸基またはアルコキシル基である。
【００１６】
【化４】
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【００１７】
【化５】
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【００１８】
【化６】
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【００１９】
また、本発明によれば、上記の電子写真用帯電部材と該電子写真用帯電部材によって帯電可能なように配置されてなる被帯電体とを有しており、電子写真装置の本体に着脱可能に構成されているプロセスカートリッジが提供される。
【００２０】
更に、本発明によれば、上記の電子写真用帯電部材と該帯電部材によって帯電可能なように配置されてなる被帯電体とを有する電子写真装置が提供される。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、結露等で帯電部材の近傍に水滴が発生した状態で長期間放置した場合でも、表面層の吸湿を抑制し、吸湿による白抜けの画像の発生を抑制することのできる電子写真用帯電部材を得ることができる。
【００２２】
また、本発明によれば、高品位な電子写真画像を安定して形成可能なプロセスカートリッジ及び電子写真装置を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明におけるローラ形状の帯電部材の断面図である。図１（ａ）は、導電性基体と表面層からなる帯電ローラであり、図１（ｂ）は、導電性基体と表面層の間に弾性層を形成した帯電ローラである。
【図２】帯電ローラの電気抵抗測定装置の概略図である。
【図３】本発明のプロセスカートリッジの概略図である。
【図４】本発明の電子写真装置の概略図である。
【図５】クロスヘッドを具備する押出成形装置によって導電性基体の外周部に弾性層を形成する状態を示す図である。
【図６】本発明における帯電ローラと電子写真感光体との当接状態を表す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明者らは鋭意研究の結果、過帯電を生じさせる原因である表面層の電気抵抗の低下は、表面層に添加されている電子導電剤由来のアルカリ金属やアルカリ土類金属が表面層に分布し、これらが吸湿を促進することで発生することを見出した。
【００２５】
＜帯電部材＞
本発明に係る電子写真用帯電部材の一例としてローラ形状の帯電部材を図１に示す。以下、帯電部材の代表例である帯電ローラによって帯電部材を説明する。
【００２６】
図１（ａ）は、導電性基体１と表面層２とを有する帯電ローラである。図１（ｂ）は、導電性基体１と表面層２との間に、弾性層３を有する帯電ローラである。
【００２７】
本発明の帯電ローラは、電子写真感光体と接触して用いられるので、弾性層を有していることがより好ましい。特に耐久性が要求される場合、図１（ｂ）のように、弾性層３を設けて、導電性基体１上に２層以上の層を有することが好ましい。
【００２８】
本発明に係る電子写真用帯電部材は、導電性基体と表面層を有する。そして、該表面層は少なくともバインダ樹脂、電子導電剤、アルカリ金属イオン及びアルカリ土類金属イオンから選ばれる１種以上の金属イオンおよび環状化合物を含有している。
【００２９】
該環状化合物は、式（１）で示される構造、式（２）で示される構造及び式（３）で示される構造を有する化合物の群から選ばれる１種以上の化合物である。
【００３０】
【化７】
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【００３１】
【化８】
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【００３２】
【化９】
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【００３３】
式（１）中、Ａは、式（１−１）で示される構造、式（１−２）で示される構造及び式（１−３）で示される構造の群から選ばれるいずれかの構造である。
【００３４】
式（１−１）、式（１−２）及び式（１−３）中、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５、及びＡ６は、各々独立に、式（１−４）で示される構造及び式（１−５）で示される構造から選ばれるいずれかの構造である。
【００３５】
式（１−４）及び式（１−５）中、Ｘは、各々独立に、Ｏ、ＳまたはＮＨのいずれかである。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、各々独立に、水素原子または１価の有機基である。
【００３６】
式（２）中、ｃ、ｄ及びｅは、各々独立に、０、１または２である。
【００３７】
式（３）中、ｆは、４、５または６である。Ｚは、ＣＨ２、ＳまたはＳＯ２である。Ｒ６は、水素原子または１価の有機基である。Ｒ７は、水酸基またはアルコキシル基である。
【００３８】
【化１０】
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【００３９】
【化１１】
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【００４０】
【化１２】
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【００４１】
上記式（１）〜（３）で示される環状化合物は、表面層中において、電子導電剤由来のアルカリ金属やアルカリ土類金属を包接するものと考えられる。そのため、アルカリ金属やアルカリ土類金属による吸湿促進作用が抑制され、結露等で帯電ローラの近傍に水滴が発生した状態で長期間放置した場合でも、過帯電を生じさせにくく、その結果として、電子写真画像における白抜けの発生を有効に抑制することができるものと考えられる。
【００４２】
本発明に係る帯電ローラは、感光体の帯電を良好なものとするため、通常、電気抵抗値が、温度２３℃、相対湿度５０％の環境下において、１×１０３Ω以上、１×１０１０Ω以下であることがより好ましい。
【００４３】
一例として、図２に帯電ローラの電気抵抗値の測定法を示す。導電性基体１の両端を、荷重のかかった軸受け３３ａ、３３ｂにより感光体と同じ曲率の円柱形金属３２に、平行になるように当接させる。この状態で、モータ（不図示）により円柱形金属３２を回転させ、当接した帯電ローラ５を従動回転させながら安定化電源３４から直流電圧−２００Ｖを印加する。この時に流れる電流を電流計３５で測定し、帯電ローラの電気抵抗値を計算する。本発明において、荷重は各４．９Ｎとし、金属製円柱は直径３０ｍｍ、金属製円柱の回転は周速４５ｍｍ／ｓｅｃとする。
【００４４】
本発明の帯電ローラは、感光体に対して長手方向のニップ幅を均一にするという観点から、長手方向中央部が一番太く、長手方向両端部にいくほど細くなる形状、いわゆるクラウン形状が好ましい。クラウン量は、中央部の外径と中央部から両端部方向へ各９０ｍｍ離れた位置の外径との差（平均値）が、３０μｍ以上、２００μｍ以下であることが好ましい。
【００４５】
本発明の帯電ローラは、表面の十点平均粗さＲｚｊｉｓ（μｍ）が２≦Ｒｚｊｉｓ≦８０であり、表面の凹凸平均間隔ＲＳｍ（μｍ）が１５≦ＲＳｍ≦２００であることがより好ましい。帯電ローラの表面粗さＲｚｊｉｓ及び凹凸平均間隔ＲＳｍをこの範囲内とすることにより、帯電ローラと電子写真感光体との接触状態をより安定にすることができる。これにより、感光体を均一に帯電することが容易になる。
【００４６】
表面の十点平均粗さＲｚｊｉｓ及び表面の凹凸平均間隔ＲＳｍの測定法について下記に示す。
【００４７】
ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−２００１表面粗さの規格に準じて測定し、表面粗さ測定器（商品名：ＳＥ−３５００、（株）小坂研究所製）を用いて行う。Ｒｚｊｉｓは、帯電部材の表面より無作為に抽出した６箇所において測定した表面粗さの平均値である。また、ＲＳｍは、帯電部材の表面より無作為に抽出した６箇所において、各１０点の凹凸間隔を測定しその平均値を各箇所におけるＲＳｍとし、これら６箇所におけるＲＳｍの平均値である。尚、測定条件は、カットオフ値：０．８ｍｍ、フィルタ：ガウス、予備長：カットオフ×２、レベリング：直線（全域）、評価長さ：８ｍｍとする。
【００４８】
Ｒｚｊｉｓ及びＲＳｍを上記の範囲内に制御するため、後述する各層、特に表面層中に、平均粒径が１μｍ以上、１００μｍ以下の粒子が添加されていることがより好ましい。粒子については、後述する絶縁性粒子を例示することができる。
【００４９】
本発明の帯電ローラは、硬度がマイクロ硬度（ＭＤ−１型）で７０°以下が好ましく、より好ましくは６０°以下である。マイクロ硬度（ＭＤ−１型）が７０°を超えると、帯電ローラと電子写真感光体との間のニップ幅が小さくなり、帯電ローラと電子写真感光体との間の当接力が狭い面積に集中し、当接圧力が大きくなる場合がある。なお、「マイクロ硬度（ＭＤ−１型）」とは、マイクロゴム硬度計（商品名：アスカーマイクロゴム硬度計ＭＤ−１型、高分子計器（株）製）を用いて測定した帯電ローラの硬度である。具体的には、温度２３℃、相対湿度５０％の環境下に１２時間以上静置した帯電ローラに対して該硬度計を１０Ｎのピークホールドモードで測定した値とする。
【００５０】
〔導電性基体〕
本発明の帯電ローラに用いられる導電性基体は、導電性を有し、その上に設けられる表面層等を支持する機能を有するものである。材質としては、例えば、鉄、銅、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル等の如き金属やその合金を挙げることができる。また、これらの表面に耐傷性付与を目的として、導電性を損なわない範囲で、メッキ処理等を施してもよい。さらに、導電性基体として、樹脂製の基材の表面を金属等で被覆して表面導電性としたものや導電性樹脂組成物から製造されたものも使用可能である。
【００５１】
導電性基体及び導電性基体上に積層する層（例えば、図１（ｂ）に示す弾性層３）、あるいは、導電性基体上に順次積層する層（例えば、図１（ｂ）に示す弾性層３及び表面層２）は、接着剤を介して接着してもよい。この場合、接着剤は導電性であることが好ましい。接着剤のバインダとしては、熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂が挙げられるが、ウレタン系、アクリル系、ポリエステル系、ポリエーテル系、エポキシ系等の公知のものを用いることができる。接着剤に導電性を付与するための導電剤としては、後述の導電剤から適宜選択し、単独で、または２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００５２】
〔表面層〕
本発明の帯電部材に用いられる表面層は、少なくともバインダ樹脂、電子導電剤、金属イオン、及び該金属イオンを包接している環状化合物を含有し、該環状化合物は式（１）、で示される構造、式（２）で示される構造及び式（３）で示される構造を有する化合物の群から選ばれる１種以上の化合物であり、該金属イオンはアルカリ金属イオン及びアルカリ土類金属イオンから選ばれる１種以上の金属イオンである。
【００５３】
［バインダ樹脂］
表面層に用いるバインダ樹脂としては、公知のバインダに用いられる材料を採用することができる。例えば、樹脂、天然ゴムやこれを加硫処理したもの、合成ゴムのようなゴムを挙げることができる。
【００５４】
樹脂としては、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂のような樹脂が使用できる。中でも、フッ素樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ブチラール樹脂がより好ましい。合成ゴムとしては、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、シリコーンゴム、ウレタンゴム、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリルゴム及びエピクロルヒドリンゴムが使用できる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。なお、これらの中でも、感光体やその他の部材を汚染せず、離型性が高いという観点から、樹脂を用いることが好ましい。
【００５５】
表面層の体積抵抗率は、帯電部材の電気抵抗を上記範囲内とするために、温度２３℃、相対湿度５０％の環境下で１×１０３Ω・ｃｍ以上、１×１０１５Ω・ｃｍ以下であることが、より好ましい。
【００５６】
表面層の体積抵抗率は、以下のようにして求める。まず、帯電部材から表面層を剥がし、縦５ｍｍ、横５ｍｍ程度の短冊形に切り出す。両面に金属を蒸着して電極とガード電極とを作製し測定用サンプルを得る。あるいはアルミニウム製シートの上に塗布して表面層塗膜を形成し、塗膜面に金属を蒸着して測定用サンプルを得る。得られた測定用サンプルについて微小電流計（商品名：ＡＤＶＡＮＴＥＳＴ  Ｒ８３４０Ａ  ＵＬＴＲＡ  ＨＩＧＨ  ＲＥＳＩＳＴＡＮＣＥ  ＭＥＴＥＲ、（株）アドバンテスト製）を用いて２００Ｖの電圧を印加する。そして、３０秒後の電流を測定し、膜厚と電極面積とから計算して求める。表面層の体積抵抗率は、後述する電子導電剤及びイオン導電剤により調整することができる。
【００５７】
［電子導電剤］
表面層の体積抵抗率は、電子導電剤等の導電剤により調整することができる。電子導電剤としては、以下のものが挙げられる。アルミニウム、パラジウム、鉄、銅、銀の如き金属系の微粒子や繊維； 酸化錫、酸化亜鉛の如き金属酸化物；金属系微粒子、繊維及び金属酸化物表面に、電解処理、スプレー塗工、混合振とうにより表面処理した複合粒子；カーボンブラック、及び、カーボン系微粒子。
【００５８】
カーボンブラックとしては、ブラックファーネスブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラックを例示することができる。ファーネスブラックとしては、ＳＡＦ−ＨＳ、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＨＳ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＬＳ、Ｉ−ＩＳＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ−ＬＳ、Ｔ−ＨＳ、Ｔ−ＮＳ、ＭＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦ−ＨＳ−ＨＭ、ＳＲＦ−ＬＭ、ＥＣＦ、ＦＥＦ−ＨＳを例示することができる。サーマルブラックとしては、ＦＴ、ＭＴを例示することができる。カーボン系微粒子としては、ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）系カーボン粒子、ピッチ系カーボン粒子を例示することができる。
【００５９】
また、これらの電子導電剤を、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。表面層に含有される電子導電剤の添加量は、バインダ樹脂１００質量部に対して２質量部以上１００質量部以下の範囲が適当である。
【００６０】
電子導電剤は、その表面を表面処理してもよい。表面処理剤としては、アルコキシシラン、フルオロアルキルシラン、ポリシロキサン等の如き有機ケイ素化合物；シラン系、チタネート系、アルミネート系及びジルコネート系の各種カップリング剤；オリゴマー又は高分子化合物が使用可能である。これらは一種で使用しても、二種以上を用いても良い。好ましくは、アルコキシシラン、ポリシロキサン等の如き有機ケイ素化合物、シラン系、チタネート系、アルミネート系又はジルコネート系の各種カップリング剤であり、更に好ましくは、有機ケイ素化合物である。
【００６１】
電子導電剤としてカーボンブラックを使用する際は、金属酸化物系微粒子にカーボンブラックを被覆した複合導電性微粒子として使用することが更に好ましい。カーボンブラックはストラクチャーを形成するため、バインダ樹脂に対して均一に存在させることが困難な傾向にある。カーボンブラックを金属酸化物に被覆した複合導電性微粒子として使用すると、電子導電剤をバインダ樹脂中に均一に存在させることができ、体積抵抗率の制御がより容易になる。
【００６２】
この目的で使用する金属酸化物系微粒子としては、金属酸化物や複合金属酸化物が挙げられる。具体的には、金属酸化物としては、酸化亜鉛、酸化錫、酸化インジウム、酸化チタン（二酸化チタン、一酸化チタン等）、酸化鉄、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム等を例示することができる。また、複合金属酸化物として、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム等を例示することができる。
【００６３】
金属酸化物系微粒子は表面処理されていることがより好ましい。表面処理としては、アルコキシシラン、フルオロアルキルシラン、ポリシロキサン等の有機ケイ素化合物；シラン系、チタネート系、アルミネート系及びジルコネート系の各種カップリング剤；オリゴマー又は高分子化合物が使用可能である。これらは一種で使用しても、二種以上を用いてもよい。
【００６４】
また、複合導電性微粒子は、平均粒径が０．０１μｍ以上、０．９μｍ以下であることがより好ましく、０．０１μｍ以上、０．５μｍ以下であることが更に好ましい。この範囲内であれば、表面層の体積抵抗率の制御が容易になる。
【００６５】
［金属イオン］
表面層に存在する金属イオンは、前記電子導電剤からバインダ樹脂中に溶出してくる。金属イオンとしてはカリウムイオンやナトリウムイオン等のアルカリ金属や、マグネシウムイオンやカルシウムイオン等のアルカリ土類金属が挙げられる。
【００６６】
［環状化合物］
表面層中に含有される環状化合物としては、式（１）で示される構造、式（２）で示される構造及び式（３）で示される構造を有する環状化合物であって、アルカリ金属やアルカリ土類金属に対して包接能をもつ公知の環状化合物が挙げられる。例えば、式（１）で示される構造を有する化合物としてクラウンエーテル、式（２）で示される構造を有する化合物としてクリプタンド、式（３）で示される構造を有する化合物としてカリックスアレーンを挙げることができる。
【００６７】
クラウンエーテルとしては、例えば以下のものが挙げられる。１２−クラウン−４−エーテル、１５−クラウン−５−エーテル、１８−クラウン−６−エーテル、２−（ヒドロキシメチル）−１２−クラウン−４−エーテル、２−（ヒドロキシメチル）−１５−クラウン−５−エーテル、２−（ヒドロキシメチル）−１８−クラウン−６−エーテル、ベンゾ−１２−クラウン−４−エーテル、２−（アリロキシメチル）−１８−クラウン−６−エーテル、ベンゾ−１５−クラウン−５−エーテル、ベンゾ−１８−クラウン−６−エーテル、ジベンゾ−１５−クラウン−５−エーテル、ジベンゾ−１８−クラウン−６−エーテル、ヘキサベンゾ−１８−クラウン−６−エーテル、４’−アセチルベンゾ−１５−クラウン−５−エーテル、４’−アセチルベンゾ−１８−クラウン−６−エーテル、４’−カルボキシベンゾ−１５−クラウン−５−エーテル、４’−カルボキシベンゾ−１８−クラウン−６−エーテル、４’−ホルミルベンゾ−１５−クラウン−５−エーテル、４’−ホルミルベンゾ−１８−クラウン−６−エーテル、４’−メトキシカルボニルベンゾ−１５−クラウン−５−エーテル、４’−ニトロベンゾ−１５−クラウン−５−エーテル、４’−ニトロベンゾ−１８−クラウン−６−エーテル、４’−アミノベンゾ−１５−クラウン−５−エーテル、４’−ブロモベンゾ−１５−クラウン−５−エーテル、４’−ブロモベンゾ−１８−クラウン−６−エーテル、１−アザ−１２−クラウン−４−エーテル、１−アザ−１５−クラウン−５−エーテル、１−アザ−１８−クラウン−６−エーテル、４，１０−ジアザ−１２−クラウン−４−エーテル、４，１０−ジアザ−１５−クラウン−５−エーテル、４，１３−ジアザ−１８−クラウン−６−エーテル、１−チア−１２−クラウン−４−エーテル、１−チア−１５−クラウン−５−エーテル、１−チア−１８−クラウン−６−エーテル、４，１０−ジチア−１２−クラウン−４−エーテル、４，１０−ジチア−１５−クラウン−５−エーテル、４，１３−ジチア−１８−クラウン−６−エーテル。
【００６８】
クリプタンドとしては、例えば以下のものが挙げられる。［１，１，１］−クリプタンド、［２，１，１］−クリプタンド、［２，２，１］−クリプタンド、［２，２，２］−クリプタンド、［３，２，２］−クリプタンド、［３，３，２］−クリプタンド、［３，３，３］−クリプタンド。
【００６９】
カリックスアレーンとしては、例えば以下のものが挙げられる。カリックス［４］アレーン、カリックス［５］アレーン、カリックス［６］アレーン、４−ターブチルカリックス［４］アレーン、４−ターブチルカリックス［５］アレーン、４−ターブチルカリックス［６］アレーン、４−メチル−１−アセトキシカリックス［６］アレーン、４−スルホカリックス［４］アレーン、４−ターブチルチアカリックス［４］アレーン、４−ターブチルスルホニルカリックス［４］アレーン。
【００７０】
以上の環状化合物はアルカリ金属やアルカリ土類金属を包接することができる。環状化合物は構成する環のサイズによって、そのサイズに適合したイオン半径を持つアルカリ金属やアルカリ土類金属を包接する。環状化合物の金属イオンの包接は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの化学シフトにより確認することができる。
【００７１】
上記クラウンエーテルとしては、Ａが、式（１−１）で示される構造、式（１−２）で示される構造及び式（１−３）で示される構造の群から選ばれるいずれかの構造であることが好ましい。この構造では、クラウンエーテルのアルカリ金属及びアルカリ土類金属に対する包接能が高いため、吸湿抑制を効果的に発現することができる。更にＡを式（１−２）示される構造とすることで、バインダ樹脂内に特に多く存在する電子導電剤由来のナトリウムイオンに対する包接能が高くなり、吸湿抑制を更に効果的に発現することができる。
【００７２】
上記クリプタンドとしては、式（２）中のｃ、ｄ及びｅが、各々独立に、０、１または２であることが好ましい。この範囲内では、クリプタンドはアルカリ金属及びアルカリ土類金属に対する包接能が高いため、吸湿抑制を効果的に発現することができる。更にｃ＋ｄ＋ｅ＝１とすることで、バインダ樹脂内に特に多く存在する電子導電剤由来のナトリウムイオンに対する包接能が高くなり、吸湿抑制を更に効果的に発現することができる。
【００７３】
上記カリックスアレーンとしては、式（３）中のｆが４、５または６であることが好ましい。この範囲内では、カリックスアレーンのアルカリ金属及びアルカリ土類金属に対する包接能が高いため、吸湿抑制を効果的に発現することができる。更にｆ＝４とすることで、バインダ樹脂内に特に多く存在する電子導電剤由来のナトリウムイオンに対する包接能が高くなり、吸湿抑制を更に効果的に発現することができる。
【００７４】
表面層中に含有される環状化合物の添加量は、バインダ樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上、１０質量部以下であることが好ましい。本範囲内とすることにより、帯電部材近傍に水滴が存在した状態で長期間放置した場合の、吸湿の抑制を効果的に発現することができる。
【００７５】
［その他の添加剤］
表面層中には、その他の添加剤として、イオン導電剤、絶縁性粒子、フィラー、及び離型剤等を含有させることができる。
【００７６】
（イオン導電剤）
表面層の体積抵抗率は、さらにイオン導電剤のような導電剤により調整することができる。イオン導電剤としては、例えば以下のものが挙げられる。過塩素酸リチウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カルシウムのような無機イオン物質、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、トリオクチルプロピルアンモニウムブロミド、変性脂肪族ジメチルエチルアンモニウムエトサルフェートのような陽イオン性界面活性剤、ラウリルベタイン、ステアリルベタイン、ジメチルアルキルラウリルベタインのような両性イオン界面活性剤、過塩素酸テトラエチルアンモニウム、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、過塩素酸トリメチルオクタデシルアンモニウムのような第四級アンモニウム塩、トリフルオロメタンスルホン酸リチウムのような有機酸リチウム塩。これらを単独又は２種類以上組み合わせて用いることができる。イオン導電剤の中でも、環境変化に対して電気抵抗が安定なことから、特に過塩素酸四級アンモニウム塩が好適に用いられる。
【００７７】
表面層中に含有されるこれらの導電剤の添加量は、バインダ樹脂１００質量部に対して２質量部以上、１００質量部以下の範囲が適当である。
【００７８】
（絶縁性粒子）
表面層中には、本発明の効果を損なわない範囲で絶縁性粒子を含有させることができる。絶縁性粒子としては、まず、以下の高分子化合物からなる粒子が挙げられる。ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、（メタ）アクリル樹脂、スチレン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、オレフィン樹脂、エポキシ樹脂、これらの共重合体や変性物、誘導体等の樹脂、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、シリコーンゴム、ウレタンゴム、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エピクロルヒドリンゴム等のゴム、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、ウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリスチレン系熱可塑性エラストマー、フッ素ゴム系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリブタジエン系熱可塑性エラストマー、エチレン酢酸ビニル系熱可塑性エラストマー、ポリ塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、塩素化ポリエチレン系熱可塑性エラストマー等の熱可塑性エラストマーなど。特に、（メタ）アクリル樹脂、スチレン樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂が好ましい。
【００７９】
絶縁性粒子は１種を使用しても、２種以上を組み合わせて用いてもよく、また、表面処理、変性、官能基や分子鎖の導入、コーティング等を施したものでもよい。粒子の分散性を高めるために、粒子は表面処理が施されていることがより好ましい。
【００８０】
表面処理としては、前記の表面処理剤を用いることができるが、その他に、脂肪酸、脂肪酸金属塩による表面処理を挙げることができる。脂肪酸としては、飽和又は不飽和の脂肪酸を用いることができ、炭素数１２から２２のものが好ましい。脂肪酸金属塩としては、飽和又は不飽和の脂肪酸と金属との塩類を用いることができる。表面処理剤は、絶縁性粒子１００質量部に対して０．０１質量部から１５．０質量部で用いるのが好ましく、この範囲内であれば、粒子に十分な分散性を付与することができる。より好ましくは０．０２質量部から１２．５質量部、更に好ましくは０．０３質量部から１０．０質量部である。
【００８１】
（フィラー）
表面層には、本発明の効果を損なわない範囲でフィラーを含有させることができる。フィラーとしては、例えば以下のものが挙げられる。 酸化インジウム、酸化チタン（二酸化チタン、一酸化チタン等）、酸化鉄、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、硫酸バリウム、二硫化モリブデン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト、タルク、カオリンクレー、マイカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ゼオライト、ウオラストナイト、けいそう土、ガラスビーズ、ベントナイト、モンモリナイト、中空ガラス球、有機金属化合物及び有機金属塩等の粒子。また、フェライト、マグネタイト、ヘマタイト等の酸化鉄類や活性炭等も使用することができる。
【００８２】
これらのフィラーは１種を使用しても、２種以上を組み合わせて用いてもよく、また、表面処理、変性、官能基や分子鎖の導入、コーティング等を施したものでもよい。フィラーの分散性を高めるために、フィラーは表面処理が施されていることがより好ましい。表面処理剤としては、前記の表面処理剤を用いることができる。
【００８３】
（離型剤）
表面層中には、表面の離型性を向上させるために、離型剤を含有させてもよい。表面層に離型剤を含有させることで、帯電部材の表面に汚れが付着することを防ぎ、帯電部材の耐久性を向上させることができる。離型剤が液体の場合は、表面層を形成する際にレベリング剤としても作用する。
【００８４】
このような離型剤として、低表面エネルギーを有するもの、摺動性を有するものなどを利用することができ、その性状として、固体及び液体のものを用いることができる。具体的には、例えば以下のものが挙げられる。黒鉛、フッ化黒鉛、二硫化モリブデン、二硫化タングステン、窒化ホウ素、一酸化鉛等の金属酸化物である。また、オイル状或いは固体状（離型性樹脂或いはその粉末、ポリマーの一部に離形性を有する部位を導入したもの）の珪素やフッ素を分子内に含む化合物、ワックス、高級脂肪酸、その塩やエステル、その他誘導体が挙げられる。
【００８５】
表面層は、０．１μｍ以上、１００μｍ以下の厚さを有することが好ましい。より好ましくは、１μｍ以上、５０μｍ以下である。なお、表面層の膜厚は、ローラを鋭利な刃物で切断して、光学顕微鏡や電子顕微鏡で観察することで測定できる。
【００８６】
［表面層の形成方法］
表面層は、静電スプレー塗布やディッピング塗布等の塗布法により形成することができる。または、予め所定の膜厚に成膜されたシート形状又はチューブ形状の層を接着又は被覆することにより形成することもできる。あるいは、型内で所定の形状に材料を硬化、成形する方法も用いることができる。この中でも、塗布法によって塗料を塗工し、塗膜を形成することが好ましい。
【００８７】
塗布法によって層を形成する場合、塗布液に用いられる溶剤としては、バインダを溶解することができる溶剤であればよい。具体的には、例えば以下のものが挙げられる。メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、キシレン、リグロイン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族化合物など。
【００８８】
塗布液にバインダや導電剤等を分散する方法としては、ボールミル、サンドミル、ペイントシェーカー、ダイノミル、パールミル等の公知の溶液分散手段を用いることができる。
【００８９】
〔弾性層〕
弾性層に用いる材料としては、表面層のバインダ成分として前記で例示した、ゴムや樹脂を用いることができる。好ましくは、以下のものが挙げられる。エピクロルヒドリンゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、あるいはＳＢＳ（スチレン・ブタジエン・スチレン−ブロックコポリマー）、ＳＥＢＳ（スチレン・エチレンブチレン・スチレン−ブロックコポリマー）等の熱可塑性エラストマー。
【００９０】
この中でも、電気抵抗値の調整が容易であるため、極性ゴムを用いるのがより好ましい。中でも、エピクロルヒドリンゴム及びＮＢＲを挙げることができる。これらは、弾性層の電気抵抗の制御及び硬度の制御をより行い易いという利点がある。
【００９１】
エピクロルヒドリンゴムは、ポリマー自体が中抵抗領域の導電性を有し、導電剤の添加量が少なくても良好な導電性を発揮することができる。また、位置による電気抵抗のバラツキも小さくすることができるので、高分子弾性体として好適に用いられる。エピクロルヒドリンゴムとしては以下のものが挙げられる。エピクロルヒドリン単独重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド共重合体、エピクロルヒドリン−アリルグリシジルエーテル共重合体及びエピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体。この中でも安定した中抵抗領域の導電性を示すことから、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体が特に好適に用いられる。エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体は、重合度や組成比を任意に調整することで導電性や加工性を制御できる。
【００９２】
弾性層は、エピクロルヒドリンゴム単独でもよいが、エピクロルヒドリンゴムを主成分として、必要に応じてその他の一般的なゴムを含有してもよい。その他の一般的なゴムとしては、以下のものが挙げられる。エチレン・プロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム等。また、ＳＢＳ（スチレン・ブタジエン・スチレン−ブロックコポリマー）、ＳＥＢＳ（スチレン・エチレンブチレン・スチレン−ブロックコポリマー）の如き熱可塑性エラストマーを含有してもよい。上記の一般的なゴムを含有する場合、その含有量は、弾性層材料１００質量部に対し、１〜５０質量部であるのがより好ましい。
【００９３】
弾性層の体積抵抗率は、温度２３℃、相対湿度５０％の環境下で測定して、１０２Ω・ｃｍ以上、１０１０Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。また、体積抵抗率を調整するため、前記で例示した電子導電剤またはイオン導電剤を適宜添加することができる。弾性層の材料として極性ゴムを使用する場合は、特に、アンモニウム塩を用いることが好ましい。
【００９４】
弾性層の体積抵抗率は、弾性層に使用するすべての材料を厚さ１ｍｍのシートに成型し、両面に金属を蒸着して電極とガード電極を形成して得た体積抵抗率測定用試料を用いて、上記表面層の体積抵抗率測定方法と同様にして測定できる。
【００９５】
弾性層中には、前記で例示した、絶縁性粒子を含有させても良い。また、弾性層中には、硬度等を調整するために、軟化油、可塑剤等の添加剤を添加してもよい。可塑剤等の配合量は、弾性層材料１００質量部に対して、好ましくは１質量部から３０質量部であり、より好ましくは３質量部から２０質量部である。可塑剤としては、高分子タイプのものを用いることがより好ましい。高分子可塑剤の分子量は、好ましくは２０００以上、より好ましくは４０００以上である。
【００９６】
更に、弾性層には、種々な機能を付与する材料を適宜含有させてもよい。これらの例として、老化防止剤、充填剤等を挙げることができる。
【００９７】
弾性層の硬度は、マイクロ硬度（ＭＤ−１型）で７０°以下が好ましく、より好ましくは６０°以下である。マイクロ硬度（ＭＤ−１型）が７０°を超えると、帯電部材と感光体との間のニップ幅が小さくなり、帯電部材と感光体との間の当接力が狭い面積に集中し、当接圧力が大きくなる場合がある。マイクロ硬度（ＭＤ−１型）は前述の方法で測定することができる。
【００９８】
弾性層の形成は、予め所定の膜厚に形成されたシート形状又はチューブ形状の層を導電性基体に接着又は被覆することによって行うことができる。また、クロスヘッドを備えた押出機を用いて、導電性基体と弾性層用材料を一体的に押出して作製することもできる。
【００９９】
弾性層用材料に導電剤、絶縁性粒子及び充填剤等を分散する方法としては、リボンブレンダー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、バンバリーミキサー、加圧ニーダー等で混合するなど、公知の方法を用いることができる。
【０１００】
＜プロセスカートリッジ＞
前記の本発明に係る帯電部材は、当該帯電部材によって帯電可能なように配置されてなる被帯電体と共に一体化され、電子写真装置の本体に着脱可能に構成されているプロセスカートリッジとして用いることができる。図３に示すプロセスカートリッジは、電子写真感光体、電子写真感光体を帯電する帯電装置、電子写真感光体にトナーを現像する現像装置、電子写真感光体上の転写トナーを回収するクリーニング装置等から構成されている。
【０１０１】
電子写真感光体４は、導電性基体上に感光層を有する回転ドラム型である。帯電装置は、電子写真感光体４に所定の押圧力で当接されることにより接触配置される接触式の帯電ローラ５を有する。帯電ローラ５は、電子写真感光体の回転に従い回転する従動回転であり、帯電用電源から所定の直流電圧を印加することにより、電子写真感光体を所定の電位に帯電する。
【０１０２】
現像装置は、電子写真感光体４に近接又は接触して配設される現像スリーブ又は現像ローラ６を有する。電子写真感光体の帯電極性と同極性に静電的処理されたトナーを反転現像により、静電潜像を現像してトナー像を形成する。
【０１０３】
クリーニング装置は、ブレード型のクリーニング部材１０、回収容器を有し、転写した後、電子写真感光体上に残留する転写残トナーを機械的に掻き落とし回収する。ここで、現像装置にて転写残トナーを回収する現像同時クリーニング方式を採用することにより、クリーニング装置を省くことも可能である。
【０１０４】
＜電子写真装置＞
前記の本発明に係る帯電部材は、該帯電部材によって帯電可能なように配置されてなる被帯電体と共に、電子写真装置において用いることができる。また、本発明に係る前記プロセスカートリッジは、プロセスカートリッジ、露光装置及び現像装置を少なくとも有する電子写真装置において用いることができる。本発明に係る帯電部材を備える電子写真装置の一例の概略構成を図４に示す。電子写真装置は、電子写真感光体、電子写真感光体を帯電する帯電装置、露光を行う潜像形成装置、トナー像に現像する現像装置、転写材に転写する転写装置、電子写真感光体上の転写トナーを回収するクリーニング装置、トナー像を定着する定着装置等から構成されている。
【０１０５】
電子写真感光体４は、導電性基体上に感光層を有する回転ドラム型である。電子写真感光体は矢示の方向に所定の周速度（プロセススピード）で回転駆動される。
【０１０６】
帯電装置は、電子写真感光体４に所定の押圧力で当接されることにより接触配置される接触式の帯電ローラ５を有する。帯電ローラ５は、電子写真感光体の回転に従い回転する従動回転であり、帯電用電源１９から所定の直流電圧を印加することにより、電子写真感光体を所定の電位に帯電可能なように構成されている。
【０１０７】
電子写真感光体４に静電潜像を形成する潜像形成装置１１は、例えばレーザービームスキャナーの如き露光装置が用いられる。一様に帯電された電子写真感光体に画像情報に対応した露光を行うことにより、静電潜像が形成される。
【０１０８】
現像装置は、電子写真感光体４に近接又は接触して配設される現像スリーブ又は現像ローラ６を有する。現像ローラ６に付着するトナー量は弾性規制ブレード１３で調節されている。電子写真感光体の帯電極性と同極性に静電的処理されたトナーを反転現像により、静電潜像を現像してトナー像を形成する。
【０１０９】
転写装置は、接触式の転写ローラ８を有する。電子写真感光体からトナー像を普通紙の如き転写材７（転写材は、搬送部材を有する給紙システムにより搬送される。）に転写する。
【０１１０】
クリーニング装置は、ブレード型のクリーニング部材１０、回収容器１４を有し、転写した後、電子写真感光体上に残留する転写残トナーを機械的に掻き落とし回収する。ここで、現像装置にて転写残トナーを回収する現像同時クリーニング方式を採用することにより、クリーニング装置を省くことも可能である。
【０１１１】
定着装置９は、加熱されたロール等で構成され、転写されたトナー像を転写材７に定着し、機外に排出する。
【実施例】
【０１１２】
以下に、具体的な実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。実施例に先立ち、導電性微粒子の製造例、表面層用塗布液の製造例、及び、弾性層用コンパウンドの製造例を説明する。なお、製造例及び実施例で使用した環状化合物を表４〜表６に纏めて掲載した。
【０１１３】
＜製造例１＞〔複合導電性微粒子の作製〕
シリカ粒子（平均粒径１５ｎｍ、体積抵抗率１．８×１０１２Ω・ｃｍ）７．０ｋｇに、メチルハイドロジェンポリシロキサン１４０ｇを、エッジランナーを稼動させながら添加し、５８８Ｎ／ｃｍ（６０ｋｇ／ｃｍ）の線荷重で３０分間混合攪拌を行った。この時の攪拌速度は２２ｒｐｍであった。その中に、カーボンブラック（商品名：＃５２、三菱化学（株）製）７．０ｋｇを、エッジランナーを稼動させながら１０分間かけて添加し、更に５８８Ｎ／ｃｍ（６０ｋｇ／ｃｍ）の線荷重で６０分間混合攪拌を行った。この時の攪拌速度は２２ｒｐｍであった。このようにしてメチルハイドロジェンポリシロキサンを被覆したシリカ粒子の表面にカーボンブラック（電子導電剤）を付着させた後、乾燥機を用いて温度８０℃で６０分間乾燥を行い、「複合導電性微粒子１」を作製した。なお、得られた複合導電性微粒子は、平均粒径が１５ｎｍであり、体積抵抗率は１．１×１０２Ω・ｃｍであった。
【０１１４】
＜製造例２＞〔表面処理酸化チタン粒子の作製〕
針状ルチル型酸化チタン粒子（平均粒径１５ｎｍ、縦：横＝３：１、体積抵抗率２．３×１０１０Ω・ｃｍ）１０００ｇに、表面処理剤としてイソブチルトリメトキシシラン１１０ｇ及び溶媒としてトルエン３０００ｇを配合してスラリーを調製した。このスラリーを、攪拌機で３０分間混合した後、有効内容積の８０％が平均粒径０．８ｍｍのガラスビーズで充填されたビスコミルに供給し、温度３５±５℃で湿式解砕処理を行った。湿式解砕処理して得たスラリーを、ニーダーを用いて減圧蒸留（バス温度：１１０℃、製品温度：３０〜６０℃、減圧度：１００Ｔｏｒｒ）によりトルエンを除去し、温度１２０℃で２時間表面処理剤の焼付け処理を行った。焼付け処理した粒子を室温まで冷却した後、ピンミルを用いて粉砕して、「表面処理酸化チタン粒子２」（フィラー）を作製した。
【０１１５】
＜製造例３＞〔表面層用塗布液１の作製〕
カプロラクトン変性アクリルポリオール溶液（商品名：プラクセルＤＣ２０１６、（株）ダイセル製）にメチルイソブチルケトンを加え、固形分が１７質量％となるように調整した。この溶液５８８．２４質量部（アクリルポリオール固形分１００質量部）に対して、下記表１に記載の成分（１）の他の５成分を加え、混合溶液を調製した。このとき、ブロックイソシアネート混合物は、イソシアネート量としては「ＮＣＯ／ＯＨ＝１．０」となる量であった。
【０１１６】
【表１】
2014089415.tif 000015
【０１１７】
内容積４５０ｍＬのガラス瓶中に、上記混合溶液２００ｇを、メディアとしての平均粒径０．８ｍｍのガラスビーズ２００ｇと共に入れ、ペイントシェーカー分散機を用いて２４時間分散した。次いで絶縁性粒子として平均粒径が１０μｍのポリメチルメタクリレート樹脂粒子を２．７ｇ添加した。この添加量は、アクリルポリオール固形分１００質量部に対して、ポリメチルメタクリレート樹脂粒子が１０質量部相当量である。その後、１時間分散した後、ガラスビーズを除去して「表面層用塗布液１」を得た。表面層用塗布液１をＩＣＰ発光分光法で分析を行った。その結果、カリウムイオン、ナトリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオンを検出した。
【０１１８】
＜製造例４＞〔表面層用塗布液２の作製〕
ポリビニルブチラールにエタノールを加え、固形分が２０質量％となるように調整した。このようにして得られた溶液５００質量部（ポリビニルブチラール固形分１００質量部）に対して、下記表２に記載の成分（１）の他の４成分を加え、混合溶液を調製した。
【０１１９】
【表２】
2014089415.tif 000016
【０１２０】
内容積４５０ｍＬのガラス瓶中に、上記混合溶液２００ｇを、メディアとしての平均粒径０．８ｍｍのガラスビーズ２００ｇと共に入れ、ペイントシェーカー分散機を用いて２４時間分散した。次いで絶縁性粒子として平均粒径が１０μｍのポリメチルメタクリレート樹脂粒子を３．５ｇ添加した。この添加量は、ポリビニルブチラール固形分１００質量部に対して、ポリメチルメタクリレート樹脂粒子が１０質量部相当量である。その後、１時間分散し、ガラスビーズを除去して「表面層用塗布液２」を得た。表面層用塗布液２をＩＣＰ発光分光法で分析を行った。その結果、カリウムイオン、ナトリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオンを検出した。
【０１２１】
＜製造例５＞〔弾性層用コンパウンドの作製〕
下記表３に記載の７成分を、温度５０℃に調節した密閉型ミキサーにて１０分間混練した。
【０１２２】
【表３】
2014089415.tif 000017
【０１２３】
これに、加硫剤として硫黄を０．８質量部添加した。さらに、加硫促進剤としてジベンゾチアジルスルフィド（商品名：ノクセラーＤＭ、大内新興化学工業（株）製）を１質量部、テトラメチルチウラムモノスルフィド（商品名：ノクセラーＴＳ、大内新興化学工業（株）製）を０．５質量部添加した。次いで、温度２０℃に冷却した二本ロール機にて１０分間混練して、「弾性層用コンパウンド１」を得た。
【０１２４】
＜実施例１＞
〔１．導電性基体〕
直径６ｍｍ、長さ２５２．５ｍｍのステンレス鋼製の基体に、カーボンブラックを１０質量％含有させた熱硬化性接着剤を塗布し、乾燥したものを導電性基体として使用した。
【０１２５】
〔２．弾性層ローラ１の作製〕
図５に示すクロスヘッドを具備する押出成形装置を用いて、導電性基体を中心軸として、その外周部に製造例５で作製した弾性層用コンパウンドを円筒状に被覆した。被覆したコンパウンドの厚みは、１．７５ｍｍに調整した。なお、図５において、１は導電性基体、４０は押出機、４１はクロスヘッド、４２は送りローラ、４３は押出後のローラを示している。
【０１２６】
次いで、電気オーブンの中、温度１６０℃で１時間加熱して、加硫及び接着剤の硬化を行ない、導電性基体の外周部に弾性層を形成した。この弾性層の両端部を除去して導電性基体の端部を露出させ、弾性層の長さを２２８ｍｍとした。その後、外径が８．５ｍｍのローラ形状になるように表面の研磨加工を行って、導電性基体上に弾性層を形成した弾性ローラ１を得た。なお、このローラのクラウン量（中央部の外径と中央部から両端部方向へ各９０ｍｍ離れた位置の外径の差の平均値）は１２０μｍであった。
【０１２７】
〔３．帯電ローラ１の作製〕
前記弾性ローラ１を、その長手方向を鉛直方向にして、製造例３で得られた表面層用塗布液１中に浸漬してディッピング法で塗工した。浸漬時間は９秒間、引き上げ速度は初期速度が２０ｍｍ／ｓ、最終速度は２ｍｍ／ｓ、その間は時間に対して直線的に速度を変化させた。得られた塗工物を常温で３０分間風乾した後、熱風循環乾燥機中にて温度８０℃で１時間、更に温度１６０℃で１時間乾燥させた。このようにして弾性ローラ１の外周面上に表面層を形成し、帯電ローラ１を得た。
【０１２８】
〔４．環状化合物の包接確認〕
帯電ローラ１から表面層を切り出し、１Ｈ−ＮＭＲで測定を行った。スペクトルは高磁場シフトし、環状化合物が金属イオンの包接を形成していることを確認した。
【０１２９】
〔５．帯電ローラの電気抵抗値の測定〕
帯電ローラ１を、温度２３℃、相対湿度５０％の環境下に２４時間以上放置した後に、図２に示す電気抵抗値測定用の機器を用いて、その電気抵抗値を測定した。
【０１３０】
まず、軸受け３３ａと３３ｂにより、円柱形金属３２（直径３０ｍｍ）に対して帯電ローラが平行になるように当接させた。ここで、当接圧はバネによる押し圧力により一端が４．９Ｎ、両端で合計９．８Ｎに調整した。次に、図示しないモータにより円柱形金属３２を周速４５ｍｍ／ｓｅｃで回転駆動させ、帯電ローラを従動回転させた。従動回転中、安定化電源３４から直流電圧−２００Ｖを印加し、帯電ローラに流れる電流値を電流計３５で測定した。印加電圧及び電流値から、帯電ローラの電気抵抗値を算出した。電気抵抗値は、３．０×１０５Ωであった。
【０１３１】
〔６．吸湿による白抜けの画像の評価〕
図４に示す構成を有する電子写真装置として、カラーレーザージェットプリンター（商品名：ＨＰ  Ｃｏｌｏｒ  ＬａｓｅｒＪｅｔ  ４７００ｄｎ、ヒューレット・パッカード社製）を記録メディアの出力スピード２００ｍｍ／ｓｅｃ（Ａ４縦出力）に改造して用いた。画像の解像度は、６００ｄｐｉ、１次帯電の出力は直流電圧−１１００Ｖである。また図３に示す構成を有するプロセスカートリッジとして、上記プリンター用のプロセスカートリッジを用いた（ブラック用）。
【０１３２】
上記プロセスカートリッジから付属の帯電ローラを取り外し、本発明の帯電ローラ１をセットした。帯電ローラ１は、感光体に対し、一端で４．９Ｎ、両端で合計９．８Ｎのバネによる押し圧力で当接させた（図６）。
【０１３３】
帯電ローラ１の近傍に水滴を０．０５ｍｌ配置し、プロセスカートリッジを組み立て、ポリエチレン製の袋の中にこのプロセスカートリッジを密封した。このプロセスカートリッジを温度４０℃、相対湿度９５％の環境に２週間放置（苛酷放置）した。次に、プロセスカートリッジを温度２３℃、相対湿度５０％の環境で６時間放置した後に開封し、前記電子写真装置に装着し、同様の環境にて画像を出力した。評価画像としてハーフトーン画像（感光体の回転方向と垂直方向に幅１ドット、間隔２ドットの横線を描く画像）を出力した。出力した画像について白抜けの画像の評価を行った。評価結果を表７に示す。ここで、評価の基準は以下の通りである。
ランク１；白抜けの画像は発生しない。
ランク２；軽微な白抜けの画像が認められるのみである。
ランク３；一部に白抜けの画像が帯電部材のピッチで確認できるが、実用上問題の無い画質である。
ランク４；白抜けの画像が目立ち、画質の低下が認められる。
【０１３４】
本実施例の帯電ローラは、白抜けの画像が発生せず、良好な画像が得られた。
【０１３５】
＜実施例２〜６６＞
〔１．表面層用塗布液の調製〕
バインダ樹脂の原料としては、製造例３のポリウレタン系原料または製造例４のポリビニルブチラールを用いた。電子導電剤としては、複合導電性微粒子１、カーボンブラック（商品名：＃５２、三菱化学（株）製）または酸化スズを用い、バインダ樹脂１００質量部に対する使用量を５０質量部とした。環状化合物としては、表４〜６に示す化合物１〜１５のいずれかを用い、バインダ樹脂１００質量部に対する使用量を０．０５〜１２質量部とした。これら以外の条件は、製造例３または製造例４と同様にして表面層用塗布液３〜６６を調製した。
【０１３６】
〔２．帯電ローラの作製及び評価〕
次いで、表面層用塗布液２〜６６の各々を用いて、実施例１と同様にして、帯電ローラ２〜６６を作製した。評価結果を表７〜９に示す。
【０１３７】
＜比較例１〜５＞
環状化合物をポリエチレングリコールに変更し、添加部数を表１０に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で、帯電ローラＣ１〜Ｃ５を作製した。
【０１３８】
＜比較例６＞
環状化合物を添加しないこと以外は、実施例１と同様の方法で、帯電ローラＣ６を作製した。
【０１３９】
【表４】
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【０１４０】
【表５】
2014089415.tif 000019
【０１４１】
【表６】
2014089415.tif 000020
【０１４２】
【表７】
2014089415.tif 000021
【０１４３】
【表８】
2014089415.tif 000022
【０１４４】
【表９】
2014089415.tif 000023
【０１４５】
【表１０】
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【符号の説明】
【０１４６】
１      導電性基体
２      弾性層
３      表面層
４      電子写真感光体
５      帯電ローラ
６      現像ローラ
７      転写材
８      転写ローラ
９      定着装置
１０    クリーニング部材
１１    潜像形成装置
１３    弾性規制ブレード
１４    回収容器
１９    帯電用電源
３２    円柱形金属
３３    軸受け
３４    安定化電源
３５    電流計
４０    押出機
４１    クロスヘッド
４２    送りローラ
４３    押出後のローラ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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