(57)【要約】【課題】本発明は、高硬度であり、透明性、耐湿熱性、人工汗耐性、密着性、耐薬品性及び真空耐性に優れた硬化膜を得ることが可能であり、かつ塗液の保管安定性が良好で保管中に密着性及び耐薬品性が低下しない、という複数の性能を併せ持つ、アルカリ現像可能な感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。【解決手段】本発明は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）金属キレート化合物、及び、（Ｃ）マレイミド化合物、を含有する感光性樹脂組成物であり、上記（Ｂ）金属キレート化合物が、特定構造の化合物であり、上記（Ｃ）マレイミド化合物が、特定構造の置換基を有する、感光性樹脂組成物を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、
（Ｂ）金属キレート化合物、及び、
（Ｃ）マレイミド化合物、を含有する感光性樹脂組成物であり、
前記（Ｂ）金属キレート化合物が、一般式（１）で表される化合物であり、前記（Ｃ）マレイミド化合物が、一般式（２）で表される置換基を有する化合物であることを特徴とする、感光性樹脂組成物。
【化１】
2014197171.tif 000024
（一般式（１）において、Ｍは、チタン、ジルコニウム、アルミニウム又はマグネシウムを表し、Ｒ１は、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基又は炭素数６〜１５のアリール基を表し、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、炭素数１〜６のアルコキシ基又はヒドロキシ基を表し、ｎ及びｍは、０〜４の整数を表し、ｎ＋ｍ＝２〜４である。一般式（２）において、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基又はＲ４及びＲ５で環を形成する炭素数１〜１０のアルキレン鎖、炭素数４〜１０のシクロアルキレン鎖又は炭素数６〜１５のアリーレン鎖を表す。）
【請求項２】
前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂が、（Ａ−１）アクリル樹脂及び／又は（Ａ−２）ポリシロキサンを含有する、請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
さらに（Ｄ）ラジカル重合性化合物を含有する、請求項１又は２記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
さらに（Ｅ）光重合開始剤を含有する、請求項１〜３のいずれか一項記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ｃ）マレイミド化合物が、一般式（３）、（４）又は（５）で表される（Ｃ−２）ビスマレイミド化合物である、請求項１〜４のいずれか一項記載の感光性樹脂組成物。
【化２】
2014197171.tif 000025
（Ｘは、炭素数１〜１０のアルキレン鎖又は炭素数６〜１５のアリーレン鎖を表し、Ｒ６〜Ｒ１１は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又はヒドロキシ基を表し、ｌ、ｍ、ｎ及びｏは、それぞれ独立して、１〜４の整数を表す。）
【請求項６】
さらに（Ｆ）アミノ基、アミド基、ウレイド基、ケチミン基、イソシアネート基、メルカプト基、イソシアヌル環骨格、（メタ）アクリル基及びスチリル基からなる群から選ばれる置換基を有するシラン化合物を含有する、請求項１〜５のいずれか一項記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記（Ｄ）ラジカル重合性化合物が、（Ｄ−１）多官能ラジカル重合性化合物及び（Ｄ−２）三官能又は四官能ラジカル重合性化合物を含有する、請求項３〜６のいずれか一項記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
前記（Ｄ）ラジカル重合性化合物が、（Ｄ−３）フルオレン骨格を有するラジカル重合性化合物を含有する、請求項３〜７のいずれか一項記載の感光性樹脂組成物。
【請求項９】
前記（Ｄ）ラジカル重合性化合物が、（Ｄ−４）カルボキシ基を有するラジカル重合性化合物を含有する、請求項３〜８のいずれか一項記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
さらに（Ｇ）フルオレン化合物を含有する、請求項１〜９のいずれか一項記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１１】
さらに（Ｈ）多官能エポキシ化合物を含有する、請求項１〜１０のいずれか一項記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項記載の感光性樹脂組成物を熱硬化させてなる、金属配線の保護膜又は絶縁膜。
【請求項１３】
前記感光性樹脂組成物がネガ型の感光性を有する、請求項１２記載の金属配線の保護膜又は絶縁膜。
【請求項１４】
前記金属配線が、モリブデン、銀、銅、アルミニウム及びＣＮＴからなる群から選ばれる一種以上を含有する、請求項１２又は１３記載の金属配線の保護膜又は絶縁膜。
【請求項１５】
請求項１２〜１４のいずれか一項記載の金属配線の保護膜又は絶縁膜を具備する、タッチパネル。
【請求項１６】
請求項１２記載の金属配線の保護膜又は絶縁膜を用いるタッチパネルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、保護膜及び絶縁膜並びにタッチパネル及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、スマートフォンやタブレット端末の普及とともに静電容量式タッチパネルが注目を浴びている。静電容量式タッチパネルのセンサー基板は、ガラス上にＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）や金属（銀、モリブデン又はアルミニウムなど）がパターニングされた配線を有し、その他、配線の交差部に絶縁膜、ＩＴＯ及び金属を保護する保護膜を有する構造が一般的である。一般に、保護膜は高硬度な無機系のＳｉＯ２若しくはＳｉＮｘ又は感光性透明材料などで形成され（特許文献１）、絶縁膜は感光性透明材料によって形成される場合が多い。しかし無機系材料は、ＳｉＯ２やＳｉＮｘをＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）により高温製膜して形成する上、レジストを用いたパターン加工を行うためプロセス数が増加するなど、製造コストが高くなる課題があった。さらには、耐湿熱性に乏しく、下地の金属配線が腐食するなど、信頼性の高いタッチパネルを得ることができないものであった。
【０００３】
感光性透明材料についてはプロセス数の減少によるコスト削減は見込めるものの、硬度が不十分な上、無機系材料同様に耐湿熱性が低く、信頼性試験において、下地の金属配線が腐食するなどの課題を抱えていた。さらには、同じく信頼性試験において、人工汗溶液の浸入による、下地の金属配線の腐食を抑制することも求められていた。
【０００４】
感光性透明材料から得られる硬化膜は、ＩＴＯや下地の金属配線を加工するためのエッチング液など、酸性又はアルカリ性の各種薬液に晒されることになるが、硬化膜の耐薬品性が低いと、硬化膜と下地の金属配線や基板との界面で剥がれや浮きが発生してＩＴＯの断線などの原因となる。また感光性透明材料から得られる硬化膜は、ＩＴＯの成膜時に高真空状態に晒されることになるが、真空に対する耐性が低いと、硬化膜からのアウトガスなどによって硬化膜が変質し、基板との密着性低下の原因となる。
【０００５】
さらに感光性透明材料の塗液を室温下にて保管すると、保管中に材料が変質し、基板との密着性や耐薬品性が低下するという課題もあった。そのため、高硬度であり、透明性、耐湿熱性、人工汗耐性、密着性、耐薬品性及び真空耐性に優れ、アルカリ現像液でパターン加工が可能で、かつ塗液の保管安定性が良好で保管中に密着性及び耐薬品性が低下しない感光性透明材料が強く求められていた。
【０００６】
上記のような問題点を改善すべく、多官能エポキシ化合物を含有する感光性透明材料（特許文献２）、ジルコニウム化合物のような金属キレート化合物を含有する感光性透明材料（特許文献３）、ポリウレタン化合物とマレイミド化合物とを含有する感光性透明材料（特許文献４）、マレイミド由来の構造を有するアクリル樹脂を含有する感光性透明材料（特許文献５）又はトリアジン化合物を含有する感光性透明材料（特許文献６）が開発されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−２７９８１９号公報
【特許文献２】特開２０１０−２４４３４号公報
【特許文献３】国際公開第２０１１／１２９２１０号
【特許文献４】特開２００９−２７６５９７号公報
【特許文献５】特開２００３−１９２７４６号公報
【特許文献６】特開２０１０−１２８２７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、得られる硬化膜が高硬度であり、透明性、耐湿熱性、人工汗耐性、密着性、耐薬品性及び真空耐性に優れ、アルカリ現像液でパターン加工が可能で、かつ塗液の保管安定性が良好で保管中に密着性及び耐薬品性が低下しないという要求を、何れも満足する感光性透明材料は一切知られていないのが現状であった。
【０００９】
そこで本発明は、高硬度であり、透明性、耐湿熱性、人工汗耐性、密着性、耐薬品性及び真空耐性に優れた硬化膜を得ることが可能であり、かつ塗液の保管安定性が良好で保管中に密着性及び耐薬品性が低下しない、という複数の性能を併せ持つ、アルカリ現像可能な感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）金属キレート化合物、及び、（Ｃ）マレイミド化合物、を含有する感光性樹脂組成物であり、上記（Ｂ）金属キレート化合物が、特定構造の化合物であり、前記（Ｃ）マレイミド化合物が、特定構造の置換基を有する、感光性樹脂組成物を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の感光性樹脂組成物によれば、高硬度であり、透明性、耐湿熱性、人工汗耐性、密着性、耐薬品性及び真空耐性に優れた硬化膜を得ることができる。また本発明の感光性樹脂組成物によれば、保管安定性が良好で保管中に密着性及び耐薬品性が低下することのない、塗液を調製することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】タッチパネルの製造過程を示す概略上面図である。
【図２】タッチパネルを示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）金属キレート化合物、及び、（Ｃ）マレイミド化合物、を含有し、上記（Ｂ）金属キレート化合物が、一般式（１）で表される化合物であり、前記（Ｃ）マレイミド化合物が、一般式（２）で表される置換基を有する化合物であることを特徴とする。
【００１４】
【化１】
2014197171.tif 000002
【００１５】
（一般式（１）において、Ｍは、チタン、ジルコニウム、アルミニウム又はマグネシウムを表し、Ｒ１は、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基又は炭素数６〜１５のアリール基を表し、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、炭素数１〜６のアルコキシ基又はヒドロキシ基を表し、ｎ及びｍは、０〜４の整数を表し、ｎ＋ｍ＝２〜４である。一般式（２）において、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基又はＲ４及びＲ５で環を形成する炭素数１〜１０のアルキレン鎖、炭素数４〜１０のシクロアルキレン鎖又は炭素数６〜１５のアリーレン鎖を表す。）
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂を含有する。（Ａ）アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリシロキサン、ポリイミド、ポリアミック酸、ポリアミド、ノボラック樹脂又はエポキシ樹脂などが挙げられるが、エチレン性不飽和二重結合基の導入の容易さから、（Ａ−１）アクリル樹脂又は（Ａ−２）ポリシロキサンが好ましい。すなわち、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂は、（Ａ−１）アクリル樹脂及び／又は（Ａ−２）ポリシロキサンを含有することが好ましい。
【００１６】
（Ａ−１）アクリル樹脂としては、カルボキシ基を有する（Ａ−１）アルカリ可溶性樹脂が好ましい。（Ａ−１）アクリル樹脂がカルボキシ基を有することにより、アルカリ現像液でのパターン加工が可能となる。（Ａ−１）アクリル樹脂の酸価としては、４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、７０〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。ここで酸価とは、樹脂１ｇ中の酸性基と反応するＫＯＨの重量をいい、単位はｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価の値から、樹脂中の酸性基数を求めることができる。酸価が上記範囲であると、アルカリ現像液でのパターン加工性が向上し現像後のパターン形状が良好となる。酸価が４０に満たないと、アルカリ現像液でのパターン加工性が低下し、現像後の残渣発生の原因となる場合がある。一方、酸価が２００を超えると、現像時の膜減りが大きく、現像後のパターン形状が悪化する場合がある。
【００１７】
（Ａ−１）アクリル樹脂は、エチレン性不飽和二重結合基を有することが好ましい。（Ａ−１）アクリル樹脂がエチレン性不飽和二重結合基を有することで、露光時のＵＶ硬化が促進されて感度が向上するとともに、熱硬化後の架橋密度が向上し、硬化膜の硬度を向上させることができる。（Ａ−１）アクリル樹脂の二重結合当量としては、１５０〜１０，０００ｇ／ｍｏｌが好ましく、２００〜５，０００ｇ／ｍｏｌがより好ましく、２５０〜２，０００ｇ／ｍｏｌがさらに好ましい。ここで二重結合当量とは、エチレン性不飽和二重結合基１ｍｏｌ当たりの樹脂重量をいい、単位はｇ／ｍｏｌである。二重結合当量はヨウ素価を測定することで算出できる。二重結合当量は、ヨウ素価を測定することで算出できる。二重結合当量が上記範囲であると、熱硬化時の耐クラック性、硬化膜の硬度、耐薬品性及び塗液の保管安定性が向上する。二重結合当量が１５０に満たないと、塗液の保管安定性又は熱硬化時の耐クラック性が低下する場合がある。一方、二重結合当量が１０，０００を超えると、硬化膜の硬度又は耐薬品性が低下する場合がある。
【００１８】
（Ａ−１）アクリル樹脂の重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」）としては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」）で測定されるポリスチレン換算で、２，０００〜１００，０００が好ましく、５，０００〜４０，０００がより好ましい。Ｍｗが上記範囲であると、塗布時のレベリング性、アルカリ現像液でのパターン加工性、現像後の解像度及び塗液の保管安定性が向上する。Ｍｗが２，０００に満たない場合には、タックフリー性能が悪化し、露光後の塗膜の耐湿性が低下し、現像時の膜減りが大きくなり、現像後の解像度が低下する場合がある。一方、Ｍｗが１００，０００を超えると、塗布時のレベリング性が悪く塗布ムラが発生し、アルカリ現像液でのパターン加工性が著しく低下し、塗液の保管安定性が低下する場合がある。
【００１９】
（Ａ−１）アクリル樹脂としては、カルボキシ基若しくは酸無水物基を有する（メタ）アクリル化合物又はその他の（メタ）アクリル酸エステルをラジカル共重合させたものが好ましい。ラジカル共重合に用いるラジカル重合開始剤としては、例えば、２，２'−アゾビス（イソブチロニトリル）若しくは２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合物又は過酸化ラウロイル、過酸化ジ−ｔ−ブチル、ペルオキシ二炭酸ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキサン−１−イル）、２−エチルペルオキシヘキサン酸ｔ−ブチル、メチルエチルケトンペルオキシド、過酸化ベンゾイル若しくはクメンヒドロペルオキシドなどの有機過酸化物が挙げられる。
【００２０】
ラジカル共重合の条件は適宜設定することができるが、例えば、バブリングや減圧脱気などによって反応容器内を十分窒素置換した後、溶媒中、共重合成分とラジカル重合開始剤とを添加し、６０〜１１０℃で３０〜５００分反応させることが好ましい。共重合成分として酸無水物基を有する（メタ）アクリル化合物を用いた場合には、理論量の水を加え、３０〜６０℃で３０〜６０分反応させることが好ましい。また、必要に応じてチオール化合物などの連鎖移動剤を用いても構わない。
【００２１】
カルボキシ基又は酸無水物基を含有する（メタ）アクリル化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸無水物、イタコン酸、イタコン酸無水物、コハク酸モノ（２−アクリロキシエチル）、フタル酸モノ（２−アクリロキシエチル）又はテトラヒドロフタル酸モノ（２−アクリロキシエチル）が挙げられる。
【００２２】
（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキセニル、（メタ）アクリル酸（４−メトキシ）シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸（２−イソプロピルオキシカルボニル）エチル、（メタ）アクリル酸（２−シクロペンチルオキシカルボニル）エチル、（メタ）アクリル酸（２−シクロヘキシルオキシカルボニル）エチル、（メタ）アクリル酸（２−シクロヘキセニルオキシカルボニル）エチル、（メタ）アクリル酸［２−（４−メトキシシクロヘキシル）オキシカルボニル］エチル、（メタ）アクリル酸ノルボルニル、（メタ）アクリル酸イソボニル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸テトラシクロデカニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸（アダマンチル）メチル又は（メタ）アクリル酸（１−メチル）アダマンチルが挙げられる。
【００２３】
その他の共重合成分として、スチレン、４−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン又はα−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物を用いても構わないが、得られる硬化膜の耐薬品性、真空耐性、耐湿熱性、人工汗耐性及び耐熱性が向上することから、スチレンが好ましい。
【００２４】
エチレン性不飽和二重結合基を有する（Ａ−１）アクリル樹脂としては、カルボキシ基又は酸無水物基を有する（メタ）アクリル化合物及びその他の（メタ）アクリル酸エステルをラジカル共重合したものに、さらに、エチレン性不飽和二重結合基を有する、エポキシ基含有不飽和化合物を開環付加反応して得られるものが好ましい。エポキシ基含有不飽和化合物の開環付加反応に用いる触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ジメチルアニリン、テトラメチルエチレンジアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ジメチルベンジルアミン若しくはトリ−ｎ−オクチル７アミンなどのアミン系触媒、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムフルオリドなどの４級アンモニウム塩若しくはテトラメチル尿素などのアルキル尿素、テトラメチルグアニジンなどのアルキルグアニジン、ビス（２−エチルヘキサン酸）スズ（ＩＩ）若しくはジラウリン酸ジ−ｎ−ブチルスズ（ＩＶ）などのスズ系触媒、テトラキス（２−エチルヘキサン酸）チタン（ＩＶ）などのチタン系触媒、トリフェニルホスフィン若しくはトリフェニルホスフィンオキシドなどのリン系触媒、トリス（アセチルアセトナート）クロム（ＩＩＩ）、塩化クロム（ＩＩＩ）、オクテン酸クロム（ＩＩＩ）若しくはナフテン酸クロム（ＩＩＩ）などのクロム系触媒又はオクテン酸コバルト（ＩＩ）などのコバルト系触媒などが挙げられる。
【００２５】
エポキシ基含有不飽和化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸（α−エチル）グリシジル、（メタ）アクリル酸（α−ｎ−プロピル）グリシジル、（メタ）アクリル酸（α−ｎ−ブチル）グリシジル、（メタ）アクリル酸（３，４−エポキシ）ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸（３，４−エポキシ）ヘプチル、（メタ）アクリル酸（α−エチル−６，７−エポキシ）ヘプチル、アリルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、２−ビニルベンジルグリシジルエーテル、３−ビニルベンジルグリシジルエーテル、４−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−２−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−３−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−４−ビニルベンジルグリシジルエーテル、２，３−ビス（グリシジルオキシメチル）スチレン、２，４−ビス（グリシジルオキシメチル）スチレン、２，５−ビス（グリシジルオキシメチル）スチレン、２，６−ビス（グリシジルオキシメチル）スチレン、２，３，４−トリス（グリシジルオキシメチル）スチレン、２，３，５−トリス（グリシジルオキシメチル）スチレン、２，３，６−トリス（グリシジルオキシメチル）スチレン、３，４，５−トリス（グリシジルオキシメチル）スチレン又は２，４，６−トリス（グリシジルオキシメチルスチレン）が挙げられる。
【００２６】
（Ａ−２）ポリシロキサンとしては、オルガノシランを加水分解し、加熱又は酸若しくは塩基などを用いた反応により、脱水縮合させることによって得られるものが好ましく、一般式（６）で表されるオルガノシラン及び／又は一般式（７）で表されるオルガノシランを含有するオルガノシランを、加水分解し、脱水縮合させることによって得られるものがより好ましい。
【００２７】
【化２】
2014197171.tif 000003
【００２８】
（Ｒ１２は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基又は炭素数６〜１５のアリール基を表し、Ｒ１３〜Ｒ１７は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアシル基又は炭素数６〜１５のアリール基を表し、ｎは１〜３の整数を表し、ｍは１〜８の整数を表す。）
Ｒ１２は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基又は炭素数６〜１０のアリール基が好ましく、Ｒ１３〜Ｒ１７は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜４のアシル基又は炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。上記のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基及びアシル基は、無置換体又は置換体のいずれであっても構わない。
【００２９】
一般式（６）のＲ１２のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基又はｎ−デシル基が挙げられる。一般式（６）のＲ１２のシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基又はシクロヘキシル基が挙げられる。また、その置換基としては、例えば、ハロゲン、エポキシ基、グリシジル基、オキセタニル基、カルボキシ基、アミノ基、メルカプト基、イソシアネート基又はコハク酸無水物残基が挙げられる。一般式（６）のＲ１２のアルキル基の置換体としては、例えば、トリフルオロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、３−グリシドキシプロピル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］プロピル基、１−カルボキシ−２−カルボキシペンチル基、３−アミノプロピル基、３−メルカプトプロピル基、３−イソシアネートプロピル基又は下記の構造の基が挙げられる。
【００３０】
【化３】
2014197171.tif 000004
【００３１】
一般式（６）のＲ１２のアルケニル基及びその置換体としては、例えば、ビニル基、アリル基、３−（メタ）アクリロキシプロピル基又は２−（メタ）アクリロキシエチル基が挙げられる。一般式（６）のＲ１２のアリール基及びその置換体としては、例えば、フェニル基、４−トリル基、４−ヒドロキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、４−スチリル基、２−フェニルエチル基、１−（４−ヒドロキシフェニル）エチル基、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチル基又は４−ヒドロキシ−５−（４−ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）ペンチル基が挙げられる。
【００３２】
一般式（６）及び（７）のＲ１３〜Ｒ１７のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基又はｎ−ブチル基が挙げられる。一般式（６）及び（７）のＲ１３〜Ｒ１７のアシル基としては、例えば、アセチル基が挙げられる。一般式（６）及び（７）のＲ１３〜Ｒ１７のアリール基としては、例えば、フェニル基、４−トリル基、４−ヒドロキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基又は１−ナフチル基が挙げられる。
【００３３】
一般式（６）において、ｎ＝１の場合は三官能シラン、ｎ＝２の場合は二官能シラン、ｎ＝３の場合は一官能シランである。
【００３４】
（Ａ−２）ポリシロキサンに占める、一般式（６）で表される一官能シラン単位の含有比率は、Ｓｉ原子ｍｏｌ比で０〜１０ｍｏｌ％が好ましく、０〜５ｍｏｌ％がより好ましい。一般式（６）で表される一官能シラン由来のＳｉ原子ｍｏｌ比が１０ｍｏｌ％を超えると、ポリシロキサンのＭｗが低くなる場合がある。（Ａ−２）ポリシロキサンに占める、一般式（６）で表される二官能シラン単位の含有比率は、Ｓｉ原子ｍｏｌ比で０〜６０ｍｏｌ％が好ましく、０〜４０ｍｏｌ％がより好ましい。一般式（６）で表される二官能シラン由来のＳｉ原子ｍｏｌ比が６０ｍｏｌ％を超えると、ポリシロキサンのガラス転移温度が低くなり、熱硬化時にパターンがリフローし、熱硬化後の解像度が低下する場合がある。（Ａ−２）ポリシロキサンに占める、一般式（６）で表される三官能シラン単位の含有比率は、Ｓｉ原子ｍｏｌ比で５０〜１００ｍｏｌ％が好ましく、６０〜１００ｍｏｌ％がより好ましい。一般式（６）で表される三官能シラン由来のＳｉ原子ｍｏｌ比が５０ｍｏｌ％に満たないと、硬化膜の硬度が低下する場合がある。
【００３５】
（Ａ−２）ポリシロキサンに占める、一般式（６）で表される一官能シラン単位、一般式（６）で表される二官能シラン単位又は一般式（６）で表される三官能シラン単位の含有比率は、１Ｈ−核磁気共鳴（以下、「ＮＭＲ」）、１３Ｃ−ＮＭＲ、２９Ｓｉ−ＮＭＲ、ＩＲ、ＴＯＦ−ＭＳ、元素分析法及び灰分測定などを組み合わせて求めることができる。
【００３６】
一般式（６）で表されるオルガノシランとしては、芳香族基を有するオルガノシランが好ましい。（Ａ−２）ポリシロキサンが芳香族基を有するオルガノシラン由来の構造を有することで、芳香族基の立体障害や疎水性により、現像後のパターン形状が良好となり、熱硬化時の耐クラック性、硬化膜の耐薬品性、真空耐性、耐湿熱性及び人工汗耐性を向上させることができる。
【００３７】
一般式（６）で表されかつ芳香族基を有するオルガノシランとしては、例えば、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、４−トリルトリメトキシシラン、４−ヒドロキシフェニルトリメトキシシラン、４−メトキシフェニルトリメトキシシラン、４−ｔ−ブチルフェニルトリメトキシシラン、１−ナフチルトリメトキシシラン、２−ナフチルトリメトキシシラン、４−スチリルトリメトキシシラン、２−フェニルエチルトリメトキシシラン、４−ヒドロキシベンジルトリメトキシシラン、１−（４−ヒドロキシフェニル）エチルトリメトキシシラン、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルトリメトキシシラン若しくは４−ヒドロキシ−５−（４−ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）ペンチルトリメトキシシランなどの三官能シラン又はジフェニルジメトキシシラン若しくはジフェニルジエトキシシランなどの二官能シランが挙げられるが、現像後のパターン形状を良好なものとし、熱硬化時の耐クラック性、硬化膜の耐薬品性、真空耐性、耐湿熱性及び人工汗耐性を向上させる観点からは、フェニルトリメトキシシラン、４−トリルトリメトキシシラン、４−ヒドロキシフェニルトリメトキシシラン、４−メトキシフェニルトリメトキシシラン、１−ナフチルトリメトキシシラン、２−ナフチルトリメトキシシラン、４−スチリルトリメトキシシラン、２−フェニルエチルトリメトキシシラン又は４−ヒドロキシベンジルトリメトキシシランが好ましく、１−ナフチルトリメトキシシラン又は２−ナフチルトリメトキシシランがより好ましい。また、熱硬化時の耐クラック性向上の観点からは、ジフェニルジメトキシシラン又はジフェニルジエトキシシランが好ましい。
【００３８】
（Ａ−２）ポリシロキサンに占める、一般式（６）で表されかつ芳香族基を有するオルガノシラン単位の含有比率は、Ｓｉ原子ｍｏｌ比で３〜７０ｍｏｌ％が好ましく、５〜６０ｍｏｌ％がより好ましく、１０〜５０ｍｏｌ％がさらに好ましい。一般式（６）で表されかつ芳香族基を有するオルガノシラン由来のＳｉ原子ｍｏｌ比が３ｍｏｌ％に満たないと、現像後のパターン形状が悪化し、熱硬化時の耐クラック性、硬化膜の耐薬品性、真空耐性、耐湿熱性又は人工汗耐性が低下する場合がある。一方、７０ｍｏｌ％を超えると、アルカリ現像液でのパターン加工性又は硬化膜の硬度が低下する場合がある。
【００３９】
（Ａ−２）ポリシロキサンに占める、一般式（６）で表されかつ芳香族基を有するオルガノシラン単位の含有比率は、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、２９Ｓｉ−ＮＭＲ、ＩＲ、ＴＯＦ−ＭＳ、元素分析法及び灰分測定などを組み合わせて求めることができる。
【００４０】
一般式（６）で表されるオルガノシランとしては、エチレン性不飽和二重結合基を有するオルガノシランも好ましい。（Ａ−２）ポリシロキサンがオルガノシラン由来のエチレン性不飽和二重結合基を有することで、露光時のＵＶ硬化が促進されて感度が向上するとともに、熱硬化後の架橋密度が向上し、硬化膜の硬度を向上させることができる。
【００４１】
一般式（６）で表されかつエチレン性不飽和二重結合基を有するオルガノシランとしては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン若しくは４−スチリルトリメトキシシランなどの三官能シラン又はメチルビニルジメトキシシラン若しくはジビニルジエトキシシランなどの二官能シランが挙げられるが、硬化膜の硬度及び耐薬品性向上の観点から、ビニルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン又は４−スチリルトリメトシキシランが好ましい。
【００４２】
（Ａ−２）ポリシロキサンの二重結合当量としては、１５０〜１０，０００ｇ／ｍｏｌが好ましく、２００〜５，０００ｇ／ｍｏｌがより好ましく、２５０〜２，０００ｇ／ｍｏｌがさらに好ましい。二重結合当量が１５０に満たないと、塗液の保管安定性又は熱硬化時の耐クラック性が低下する。一方、二重結合当量が１０，０００を超えると、硬化膜の硬度又は耐薬品性が低下する。
【００４３】
一般式（６）で表されるオルガノシランとしては、酸性基を有するオルガノシランも好ましい。（Ａ−２）ポリシロキサンがオルガノシラン由来の酸性基を有することで、現像後の残渣発生を抑制し、現像後の解像度を向上させることができる。酸性基としては、ｐＨ６未満の酸性度を示す基が好ましい。ｐＨ６未満の酸性度を示す基としては、例えば、カルボキシ基、カルボン酸無水物基、スルホン酸基、フェノール性水酸基、ヒドロキシイミド基又はシラノール基が挙げられるが、アルカリ現像液でのパターン加工性及び現像後の解像度向上の観点から、カルボキシ基又はカルボン酸無水物基が好ましい。
【００４４】
一般式（６）で表されかつ酸性基を有するオルガノシランとしては、例えば、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸、３−トリエトキシシリルプロピルコハク酸、３−トリメトキシシリルプロピオン酸、３−トリエトキシシリルプロピオン酸、４−トリメトキシシリル酪酸、４−トリエトキシシリル酪酸、５−トリメトキシシリル吉草酸、５−トリエトキシシリル吉草酸、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物、３−トリエトキシシリルプロピルコハク酸無水物、４−（３−トリメトキシシリルプロピル）シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、４−（３−トリエトキシシリルプロピル）シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、４−（３−トリメトキシシリルプロピル）フタル酸無水物、４−（３−トリエトキシシリルプロピル）フタル酸無水物、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、４−ヒドロキシフェニルトリメトキシシラン、４−メトキシフェニルトリメトキシシラン、４−ヒドロキシベンジルトリメトキシシラン、１−（４−ヒドロキシフェニル）エチルトリメトキシシラン、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルトリメトキシシラン若しくは４−ヒドロキシ−５−（４−ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）ペンチルトリメトキシシランなどの三官能シラン又は３−ジメチルメトキシシリルプロピオン酸、３−ジメチルエトキシシリルプロピオン酸、４−ジメチルメトキシシリル酪酸、４−ジメチルエトキシシリル酪酸、５−ジメチルメトキシシリル吉草酸、５−ジメチルエトキシシリル吉草酸、３−ジメチルメトキシシリルプロピルコハク酸無水物、３−ジメチルエトキシシリルプロピルコハク酸無水物、４−（３−ジメチルメトキシシリルプロピル）シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、４−（３−ジメチルエトキシシリルプロピル）シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、４−（３−ジメチルメトキシシリルプロピル）フタル酸無水物若しくは４−（３−ジメチルエトキシシリルプロピル）フタル酸無水物などの一官能シランが挙げられるが、アルカリ現像液でのパターン加工性と現像後の解像度向上の観点から、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸、３−トリエトキシシリルプロピルコハク酸、３−トリメトキシシリルプロピオン酸、３−トリエトキシシリルプロピオン酸、４−トリメトキシシリル酪酸、４−トリエトキシシリル酪酸、５−トリメトキシシリル吉草酸、５−トリエトキシシリル吉草酸、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物、３−トリエトキシシリルプロピルコハク酸無水物、４−（３−トリメトキシシリルプロピル）シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、４−（３−トリエトキシシリルプロピル）シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、４−（３−トリメトキシシリルプロピル）フタル酸無水物若しくは４−（３−トリエトキシシリルプロピル）フタル酸無水物などの三官能シラン又は３−ジメチルメトキシシリルプロピオン酸、３−ジメチルエトキシシリルプロピオン酸、４−ジメチルメトキシシリル酪酸、４−ジメチルエトキシシリル酪酸、５−ジメチルメトキシシリル吉草酸、５−ジメチルエトキシシリル吉草酸、３−ジメチルメトキシシリルプロピルコハク酸無水物、３−ジメチルエトキシシリルプロピルコハク酸無水物、４−（３−ジメチルメトキシシリルプロピル）シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、４−（３−ジメチルエトキシシリルプロピル）シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、４−（３−ジメチルメトキシシリルプロピル）フタル酸無水物若しくは４−（３−ジメチルエトキシシリルプロピル）フタル酸無水物などの一官能シランが好ましく、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸、３−トリエトキシシリルプロピルコハク酸、３−トリメトキシシリルプロピオン酸、３−トリエトキシシリルプロピオン酸、４−トリメトキシシリル酪酸、４−トリエトキシシリル酪酸、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物、３−トリエトキシシリルプロピルコハク酸無水物、４−（３−トリメトキシシリルプロピル）シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物又は４−（３−トリエトキシシリルプロピル）シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物がより好ましい。
【００４５】
（Ａ−２）ポリシロキサンに占める、一般式（６）で表されかつ酸性基を有するオルガノシラン単位の含有比率は、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、２９Ｓｉ−ＮＭＲ、ＩＲ、ＴＯＦ−ＭＳ、元素分析法及び灰分測定などを組み合わせて求めることができる。
【００４６】
（Ａ−２）ポリシロキサンの酸価としては、４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、７０〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。酸価が上記範囲であると、アルカリ現像液でのパターン加工性が向上し、現像後のパターン形状が良好なものとなる。酸価が４０に満たないと、アルカリ現像液でのパターン加工性が低下し、現像後の残渣発生の原因となる場合がある。一方、酸価が２００を超えると、現像時の膜減りが大きく、現像後のパターン形状が悪化する場合がある。
【００４７】
一般式（６）で表される、その他のオルガノシランとしては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］プロピルトリメトキシシラン、［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］プロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン若しくは３−アミノプロピルトリエトキシシランなどの三官能シラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジエトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン若しくはシクロヘキシルメチルジメトキシシランなどの二官能シラン又はトリメチルメトキシシラン、トリ−ｎ−ブチルエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）ジメチルメトキシシラン若しくは（３−グリシドキシプロピル）ジメチルエトキシシランなどの一官能シランが挙げられるが、熱硬化時の耐クラック性向上の観点からは、一官能シラン又は二官能シランが好ましく、硬化膜の硬度向上の観点からは、三官能シランが好ましい。
【００４８】
一般式（７）で表されるオルガノシラン単位を含有させることで、硬化膜の耐熱性及び透明性を損なうことなく、現像後の残渣発生を抑制し、現像後の解像度を向上させることができる。また、（Ａ−２）ポリシロキサンのガラス転移温度が高くなり、熱硬化時のパターンのリフローが抑制され、熱硬化後のパターン形状が良好となり、解像度を向上させることができる。
【００４９】
一般式（７）で表されるオルガノシランとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン若しくはテトラアセトキシシランなどの四官能シラン、メチルシリケート５１（扶桑化学工業（株）製）、Ｍシリケート５１、シリケート４０若しくはシリケート４５（以上、何れも多摩化学工業（株）製）又はメチルシリケート５１、メチルシリケート５３Ａ、エチルシリケート４０若しくはエチルシリケート４８（以上、何れもコルコート（株）製）などのシリケート化合物が挙げられるが、熱硬化後のパターン形状を良好なものとし、硬化膜の耐薬品性を向上させる観点から、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、メチルシリケート５１（扶桑化学工業（株）製）、Ｍシリケート５１（多摩化学工業（株）製）又はメチルシリケート５１（コルコート（株）製）が好ましい。
【００５０】
（Ａ−２）ポリシロキサンに占める、一般式（７）で表されるオルガノシラン単位の含有比率は、Ｓｉ原子ｍｏｌ比で０〜３０ｍｏｌ％が好ましく、０〜２０ｍｏｌ％がより好ましい。一般式（７）で表されるオルガノシラン由来のＳｉ原子ｍｏｌ比が３０ｍｏｌ％を超えると、熱硬化時の耐クラック性が低下する場合がある。
【００５１】
（Ａ−２）ポリシロキサンに占める、一般式（７）で表されるオルガノシラン単位の含有比率は、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、２９Ｓｉ−ＮＭＲ、ＩＲ、ＴＯＦ−ＭＳ、元素分析法及び灰分測定などを組み合わせて求めることができる。
【００５２】
（Ａ−２）ポリシロキサンのＭｗとしては、ＧＰＣで測定されるポリスチレン換算で、５００〜１００，０００が好ましく、５００〜５０，０００がより好ましく、５００〜２０，０００がさらに好ましい。Ｍｗが上記範囲であると、塗布時のレベリング性、アルカリ現像液でのパターン加工性、現像後の解像度及び塗液の保管安定性が向上する。Ｍｗが５００に満たないと、タックフリー性能が悪化し、露光後の塗膜の耐湿性が低下し、現像時の膜減りが大きくなり、現像後の解像度が低下する場合がある。一方、Ｍｗが１００，０００を超えると、塗布時のレベリング性が悪く塗布ムラが発生し、アルカリ現像液でのパターン加工性が著しく低下し、塗液の保管安定性が低下する場合がある。
【００５３】
オルガノシランを加水分解し、脱水縮合する方法としては、例えば、オルガノシランを含む混合物に、溶媒及び水、さらに必要に応じて触媒を添加し、５０〜１５０℃、好ましくは９０〜１３０℃で、０．５〜１００時間加熱撹拌する方法が挙げられる。なお、加熱撹拌中、必要に応じて加水分解副生物（メタノールなどのアルコール）や縮合副生物（水）を蒸留により留去しても構わない。
【００５４】
オルガノシランの加水分解及び脱水縮合に用いる溶媒としては、後述する溶剤と同様のものが挙げられる。溶媒の添加量は、オルガノシラン及びオルガノシランと反応させる無機粒子の合計を１００重量部とした場合において、１０〜１，０００重量部が好ましい。水の添加量は、加水分解性基１ｍｏｌに対して０．５〜２ｍｏｌが好ましい。
【００５５】
必要に応じて添加される触媒としては、酸触媒又は塩基触媒が好ましい。酸触媒としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、フッ化水素酸、リン酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸若しくは多価カルボン酸又はこれらの無水物あるいはイオン交換樹脂が挙げられる。塩基触媒としては、例えば、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、ジエチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アミノ基を有するアルコキシシラン又はイオン交換樹脂が挙げられる。触媒の添加量は、オルガノシラン及びオルガノシランと反応させる無機粒子の合計を１００重量部とした場合において、０．０１〜１０重量部が好ましい。
【００５６】
本発明の感光性樹脂組成物の保管安定性の観点から、（Ａ−２）ポリシロキサンは上記触媒を含有しないことが好ましいため、事後的に触媒を除去しても構わない。触媒を除去する方法としては、操作の簡便さ及び除去性の観点から、水洗浄又はイオン交換樹脂による処理が好ましい。ここで水洗浄とは、得られた（Ａ−２）ポリシロキサンの溶液を適当な疎水性溶剤で希釈した後、水で数回洗浄し、得られた有機層をエバポレーターなどで濃縮する方法をいう。またイオン交換樹脂による処理とは、得られた（Ａ−２）ポリシロキサンの溶液を適当なイオン交換樹脂に接触させる方法をいう。
【００５７】
（Ａ−２）ポリシロキサンとしては、一般式（６）で表されるオルガノシラン及び／又は一般式（７）で表されるオルガノシランと、無機粒子と、を反応させることによって得られるポリシロキサン（以下、「無機粒子含有ポリシロキサン」）を用いても構わない。アルカリ現像液に対する溶解性が乏しい無機粒子に（Ａ−２）ポリシロキサンが結合している、無機粒子含有ポリシロキサンを用いることで、無機粒子のアルカリ可溶性が向上するため、アルカリ現像液でのパターン加工性が低下することがない。また、無機粒子の疎水性により、現像時の露光部と未露光部とのコントラストが向上するばかりでなく、（Ａ−２）ポリシロキサンのガラス転移温度が高くなるため、熱硬化時のパターンのリフローが抑制でき、現像後のパターン形状が良好となる。さらには、無機粒子は熱硬化時の収縮率が小さいため、収縮応力の発生を抑制でき、熱硬化時の耐クラック性を向上させることができる。
【００５８】
無機粒子とは、金属化合物又は半導体化合物からなる粒子をいう。金属又は半導体としては、例えば、ケイ素、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ランタン、スズ、チタン、ジルコニウム、ニオブ及びアルミニウムからなる群から選ばれる元素が挙げられる。金属化合物又は半導体化合物としては、例えば、上記金属若しくは半導体のハロゲン化物、酸化物、窒化物、水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩又はメタケイ酸塩が挙げられる。
【００５９】
オルガノシランと無機粒子とを反応させるとは、無機粒子の存在下でオルガノシランを加水分解し、脱水縮合させて、無機粒子含有ポリシロキサンを得ることをいう。
【００６０】
無機粒子の数平均粒子径は、１〜２００ｎｍが好ましく、５〜７０ｎｍがより好ましい。数平均粒子径が１ｎｍに満たないと、熱硬化時の耐クラック性向上の効果が不十分な場合がある。一方、数平均粒子径が２００ｎｍを超えると、アルカリ現像液に対する溶解性が低下するため、アルカリ現像液でのパターン加工性が低下して現像後の残渣発生の原因となり、また光散乱が発生するため、感度又は硬化膜の透明性が低下する場合がある。ここで、無機粒子の数平均粒子径は、サブミクロン粒度分布測定装置（Ｎ４−ＰＬＵＳ；べックマン・コールター（株）製）を用いて、溶液中の無機粒子のブラウン運動によるレーザー散乱を測定する（動的光散乱法）ことで求めることができる。
【００６１】
無機粒子としては、例えば、シリカ粒子、フッ化リチウム粒子、塩化リチウム粒子、臭化リチウム粒子、酸化リチウム粒子、炭酸リチウム粒子、硫酸リチウム粒子、硝酸リチウム粒子、メタケイ酸リチウム粒子、水酸化リチウム粒子、フッ化ナトリウム粒子、塩化ナトリウム粒子、臭化ナトリウム粒子、炭酸ナトリウム粒子、炭酸水素ナトリウム粒子、硫酸ナトリウム粒子、硝酸ナトリウム粒子、メタケイ酸ナトリウム粒子、水酸化ナトリウム粒子、フッ化マグネシウム粒子、塩化マグネシウム粒子、臭化マグネシウム粒子、酸化マグネシウム粒子、炭酸マグネシウム粒子、硫酸マグネシウム粒子、硝酸マグネシウム粒子、水酸化マグネシウム粒子、フッ化カリウム粒子、塩化カリウム粒子、臭化カリウム粒子、炭酸カリウム粒子、硫酸カリウム粒子、硝酸カリウム粒子、フッ化カルシウム粒子、塩化カルシウム粒子、臭化カルシウム粒子、酸化カルシウム粒子、炭酸カルシウム粒子、硫酸カルシウム粒子、硝酸カルシウム粒子、水酸化カルシウム粒子、フッ化ストロンチウム粒子、フッ化バリウム粒子、フッ化ランタン粒子、酸化スズ−酸化チタン複合粒子、酸化ケイ素−酸化チタン複合粒子、酸化チタン粒子、酸化ジルコニウム粒子、酸化スズ粒子、酸化ニオブ粒子、酸化スズ−酸化ジルコニウム複合粒子、酸化アルミニウム粒子又はチタン酸バリウム粒子が挙げられるが、（Ａ−２）ポリシロキサンとの相溶性の観点から、シリカ粒子、酸化スズ−酸化チタン複合粒子、酸化ケイ素−酸化チタン複合粒子、酸化チタン粒子、酸化ジルコニウム粒子、酸化スズ粒子、酸化ニオブ粒子、酸化スズ−酸化ジルコニウム複合粒子、酸化アルミニウム粒子又はチタン酸バリウム粒子が好ましい。
【００６２】
また、マトリックスの樹脂と反応しやすくするため、無機粒子はその表面にヒドロキシ基など、樹脂と反応可能な官能基を有することが好ましい。無機粒子とマトリックスの樹脂との反応性が良好であると、熱硬化時に樹脂中に無機粒子が組み込まれ、熱硬化時の収縮応力の発生が抑えられるため、熱硬化時の耐クラック性が向上する。
【００６３】
シリカ粒子としては、例えば、メタノール（ＭＡ）を分散媒とした数平均粒子径（以下、「粒子径」）１０〜２０ｎｍのメタノールシリカゾル、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を分散媒とした粒子径１０〜２０ｎｍのＩＰＡ−ＳＴ、エチレングリコール（ＥＧ）を分散媒とした粒子径１０〜２０ｎｍのＥＧ−ＳＴ、ｎ−プロピルセロソルブ（ＮＰＣ）を分散媒とした粒子径１０〜２０ｎｍのＮＰＣ−ＳＴ−３０、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）を分散媒とした粒子径１０〜２０ｎｍのＤＭＡＣ−ＳＴ、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）を分散媒とした粒子径１０〜２０ｎｍのＭＥＫ−ＳＴ、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）を分散媒とした粒子径１０〜２０ｎｍのＭＩＢＫ−ＳＴ、キシレン（Ｘｙ）とｎ−ブチルアルコール（ｎＢＡ）の混合溶媒を分散媒とした粒子径１０〜２０ｎｍのＸＢＡ−ＳＴ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を分散媒とした粒子径１０〜２０ｎｍのＰＭＡ−ＳＴ、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）を分散媒とした粒子径１０〜２０ｎｍのＰＧＭ−ＳＴ、ＩＰＡを分散媒とした粒子径４５〜１００ｎｍのＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ、ＩＰＡを分散媒とした粒子径７０〜１００ｎｍのＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ、分散溶液が水である粒子径４〜６ｎｍのスノーテックス（登録商標）ＯＸＳ、分散溶液が水である粒子径８〜１１ｎｍの同ＯＳ、分散溶液が水である粒子径１０〜２０ｎｍの同Ｏ、分散溶液が水である粒子径２０〜３０ｎｍの同Ｏ−５０、分散溶液が水である粒子径４０〜５０ｎｍの同ＯＬ、分散溶液が水である粒子径４０〜６０ｎｍの同ＸＬ、分散溶液が水である粒子径５０〜８０ｎｍの同ＹＬ、分散溶液が水である粒子径７０〜１００ｎｍの同ＺＬ、分散溶液が水である粒子径が約１００ｎｍの同ＭＰ−１０４０若しくは分散溶液が水である粒子径が約２００ｎｍの同ＭＰ−２０４０（以上、何れも日産化学工業（株）製）、ＩＰＡを分散媒とした粒子径５〜１０ｎｍのＯＳＣＡＬ（登録商標）−１４２１、ＩＰＡを分散媒とした粒子径１０〜２０ｎｍの同−１４３２、ＭＡを分散媒とした粒子径１０〜２０ｎｍの同−１１３２、エチレングリコールモノメチルエーテル（ＥＧＭＥ）を分散媒とした粒子径１０〜２０ｎｍの同−１６３２、ＭＩＢＫを分散媒とした粒子径１０〜２０ｎｍの同−１８４２、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）を分散媒とした粒子径１０〜２０ｎｍの同−１０１、ＥＧを分散媒とした粒子径１１０〜１３０ｎｍの同−１７２７ＢＭ、ＥＧを分散媒とした粒子径１５０〜１７０ｎｍの同−１７２７ＴＨ若しくは分散溶液が水である粒子径５〜８０ｎｍのＣＡＴＡＬＯＩＤ（登録商標）−Ｓ（以上、何れも日揮触媒化成工業（株）製）、分散溶液が水である粒子径５〜１０ｎｍのクォートロン（登録商標）ＰＬ−０６Ｌ、分散溶液が水である粒子径１０〜１５ｎｍの同ＰＬ−１、分散溶液が水である粒子径１５〜２０ｎｍの同ＰＬ−２Ｌ、分散溶液が水である粒子径３０〜４０ｎｍの同ＰＬ−３、分散溶液が水である粒子径７０〜８５ｎｍの同ＰＬ−７、分散溶液が水である粒子径８０〜１００ｎｍの同ＰＬ−１０Ｈ、ＩＰＡを分散媒とした粒子径１０〜１５ｎｍの同ＰＬ−１−ＩＰＡ、ＩＰＡを分散媒とした粒子径１５〜���０ｎｍの同ＰＬ−２Ｌ−ＩＰＡ、ＭＡを分散媒とした粒子径１５〜２０ｎｍの同ＰＬ−２Ｌ−ＭＡ、ＰＧＭＥを分散媒とした粒子径１５〜２０ｎｍの同ＰＬ−２Ｌ−ＰＧＭＥ、ジアセトンアルコール（ＤＡＡ）を分散媒とした粒子径１５〜２０ｎｍの同ＰＬ−２Ｌ−ＤＡＡ、ＧＢＬを分散媒とした粒子径１５〜２０ｎｍの同ＰＬ−２Ｌ−ＢＬ若しくはトルエン（Ｔｏｌ）を分散媒とした粒子径１５〜２０ｎｍの同ＰＬ−２Ｌ−Ｔｏｌ（以上、何れも扶桑化学工業（株）製）、粒子径が１００ｎｍであるシリカ（ＳｉＯ２）ＳＧ−ＳＯ１００（共立マテリアル（株）製）又は粒子径が５〜５０ｎｍであるレオロシール（登録商標）（（株）トクヤマ製）が挙げられるが、アルカリ現像液でのパターン加工性の観点から、メタノールシリカゾル、ＩＰＡ−ＳＴ、ＥＧ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ、ＰＭＡ−ＳＴ、ＰＧＭ−ＳＴ、スノーテックス（登録商標）ＯＸＳ、同ＯＳ、同Ｏ若しくは同Ｏ−５０（以上、何れも日産化学工業（株）製）、ＯＳＣＡＬ（登録商標）−１４２１、同−１４３２、同−１１３２若しくは同−１６３２（以上、何れも日揮触媒化成工業（株）製）又はクォートロン（登録商標）ＰＬ−０６Ｌ、同ＰＬ−１、同ＰＬ−２Ｌ、同ＰＬ−３、同ＰＬ−１−ＩＰＡ、同ＰＬ−２Ｌ−ＩＰＡ、同ＰＬ−２Ｌ−ＭＡ、同ＰＬ−２Ｌ−ＰＧＭＥ若しくは同ＰＬ−２Ｌ−ＤＡＡ（以上、何れも扶桑化学工業（株）製）が好ましい。
【００６４】
シリカ−酸化リチウム複合粒子としては、例えば、リチウムシリケート４５（日産化学工業（株）製）が挙げられる。
【００６５】
酸化スズ−酸化チタン複合粒子としては、例えば、オプトレイク（登録商標）ＴＲ−５０２又は同ＴＲ−５０４が挙げられる。（以上、何れも日揮触媒化成工業（株）製）
酸化ケイ素−酸化チタン複合粒子としては、例えば、オプトレイク（登録商標）ＴＲ−５０３、同ＴＲ−５１３、同ＴＲ−５２０、同ＴＲ−５２１、同ＴＲ−５２７、同ＴＲ−５２８、同ＴＲ−５２９、同ＴＲ−５４３又は同ＴＲ−５４４が挙げられる。（以上、何れも日揮触媒化成工業（株）製）
酸化チタン粒子としては、例えば、オプトレイク（登録商標）ＴＲ−５０５（日揮触媒化成工業（株）製）、タイノック（登録商標）Ａ−６、同Ｍ−６若しくは同ＡＭ−１５（以上、何れも多木化学（株）製）、ｎＳｏｌ（登録商標）１０１−２０Ｉ、同１０１−２０Ｌ、同１０１−２０ＢＬ若しくは同１０７−２０Ｉ（以上、何れもナノグラム（株）製）、ＴＴＯ−５１（Ａ）、ＴＴＯ−５１（Ｂ）、ＴＴＯ−５５（Ａ）、ＴＴＯ−５５（Ｂ）、ＴＴＯ−５５（Ｃ）、ＴＴＯ−５５（Ｄ）、ＴＴＯ−Ｖ−４若しくはＴＴＯ−Ｗ−５（以上、何れも石原産業（株）製）、ＲＴＴＡＰ１５ＷＴ％−Ｅ１０、ＲＴＴＤＮＢ１５ＷＴ％−Ｅ１１、ＲＴＴＤＮＢ１５ＷＴ％−Ｅ１２、ＲＴＴＤＮＢ１５ＷＴ％−Ｅ１３、ＲＴＴＩＢＡ１５ＷＴ％−Ｅ６、ＲＴＩＰＡ１５ＷＴ％−ＮＯ８、ＲＴＩＰＡ１５ＷＴ％−ＮＯ９、ＲＴＩＰＡ２０ＷＴ％−Ｎ１１、ＲＴＩＰＡ２０ＷＴ％−Ｎ１３、ＲＴＩＰＡ２０ＷＴ％−Ｎ１４若しくはＲＴＩＰＡ２０ＷＴ％−Ｎ１６（以上、何れもシーアイ化成（株）製）又はＨＴ３３１Ｂ、ＨＴ４３１Ｂ、ＨＴ６３１Ｂ、ＨＴ７３１Ｂ若しくはＨＴ８３０Ｘ（以上、何れも東邦チタニウム（株）製）が挙げられる。
【００６６】
酸化ジルコニウム粒子としては、ナノユース（登録商標）ＺＲ−３０ＢＬ、同ＺＲ−３０ＢＳ、同ＺＲ−３０ＢＨ、同ＺＲ−３０ＡＬ、同ＺＲ−３０ＡＨ若しくは同ＯＺ−３０Ｍ（以上、何れも日産化学工業（株）製）又はＺＳＬ−Ｍ２０、ＺＳＬ−１０Ｔ、ＺＳＬ−１０Ａ若しくはＺＳＬ−２０Ｎ（以上、何れも第一稀元素化学工業（株）製）が挙げられる。
【００６７】
酸化スズ粒子としては、セラメース（登録商標）Ｓ−８又は同Ｓ−１０（以上、何れも多木化学（株）製）が挙げられる。
【００６８】
酸化ニオブ粒子のバイラール（登録商標）Ｎｂ−Ｘ１０（多木化学（株）製）が挙げられる。
【００６９】
その他の無機粒子としては、酸化スズ−酸化ジルコニウム複合粒子（触媒化成工業（株）製）、酸化スズ粒子又は酸化ジルコニウム粒子（以上、何れも（株）高純度化学研究所製）が挙げられる。
【００７０】
本発明の感光性樹脂組成物は、無機粒子含有ポリシロキサンを構成する無機粒子以外の、無機粒子を含有しても構わない。
【００７１】
溶剤を除く、本発明の感光性樹脂組成物の固形分に占める無機粒子の含有量は、通常５〜８０重量％であるが、７〜７０重量％が好ましく、１０〜６０重量％がより好ましく、１５〜５０重量％がさらに好ましい。無機粒子の含有量が５重量％に満たないと、現像後のパターン形状が悪化する場合や、熱硬化時の耐クラック性、パターンのリフロー抑制又は熱硬化後の解像度が不十分となる場合がある。一方、８０重量％を超えると、現像後の残渣発生の原因となり、硬化膜の透明性が低下する場合がある。なお無機粒子の含有量とは、無機粒子含有ポリシロキサンを構成する無機粒子と、それ以外の無機粒子との合計量をいう。
【００７２】
本発明の感光性樹脂組成物に占める（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の含有量は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂及び（Ｄ）ラジカル重合性化合物の合計を１００重量部とした場合において、硬化膜の硬度及び耐薬品性向上の観点から、１０〜８０重量部が好ましく、２０〜７０重量部がより好ましく、３０〜６０重量部がさらに好ましい。なお（Ａ）アルカリ可溶性樹脂が無機粒子含有ポリシロキサンの場合、無機粒子含有ポリシロキサンを構成する無機粒子の重量を含めて１００重量部とする。
【００７３】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｄ）ラジカル重合性化合物を含有することが好ましい。（Ｄ）ラジカル重合性化合物とは、分子中に複数のエチレン性不飽和二重結合基を有する化合物をいうが、ラジカル重合の進行しやすい、（メタ）アクリル基を有するラジカル重合性化合物が好ましい。光照射により、後述する（Ｅ）光重合開始剤から発生するラジカルによって、（Ｄ）ラジカル重合性化合物の重合が進行し、感光性樹脂組成物の露光部がアルカリ水溶液に対して不溶化して、パターンを形成することができる。（Ｄ）ラジカル重合性化合物の二重結合当量は、露光時の感度及び硬化膜の硬度の観点から、８０〜４００ｇ／ｍｏｌが好ましい。
【００７４】
（Ｄ）ラジカル重合性化合物としては、例えば、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、エトキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、テトラペンタエリスリトールノナ（メタ）アクリレート、テトラペンタエリスリトールデカ（メタ）アクリレート、ペンタペンタエリスリトールウンデカ（メタ）アクリレート、ペンタペンタエリスリトールドデカ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌル酸又はビス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌル酸が挙げられるが、露光時の感度向上、硬化膜の硬度向上の観点から、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、トリス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌル酸又はビス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌル酸が好ましい。
【００７５】
本発明の感光性樹脂組成物に占める（Ｄ）ラジカル重合性化合物の含有量は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂及び（Ｄ）ラジカル重合性化合物の合計を１００重量部とした場合において、２０〜９０重量部とすることが好ましく、硬化膜の硬度及び耐薬品性向上の観点から、３０〜８０重量部がより好ましく、４０〜７０重量部がさらに好ましい。なお（Ａ）アルカリ可溶性樹脂が無機粒子含有ポリシロキサンの場合、無機粒子含有ポリシロキサンを構成する無機粒子の重量を含めて１００重量部とする。
【００７６】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｅ）光重合開始剤を含有することが好ましい。（Ｅ）光重合開始剤としては、光（紫外線、電子線を含む）により、分解及び／又は反応して、ラジカルを発生させるものが好ましい。
【００７７】
（Ｅ）光重合開始剤としては、例えば、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１−オン若しくは３，６−ビス（２−メチル−２−モルホリノプロピオニル）−９−オクチル−９Ｈ−カルバゾールなどのα−アミノアルキルフェノン化合物、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド若しくはビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−（２，４，４−トリメチルペンチル）ホスフィンオキシドなどのアシルホスフィンオキシド化合物、１−フェニルプロパン−１，２−ジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−［４−（フェニルチオ）フェニル］オクタン−１，２−ジオン−２−（Ｏ−ベンゾイル）オキシム、１−フェニルブタン−１，２−ジオン−２−（Ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニルプロパン−１，２，３−トリオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン−１−（Ｏ−アセチル）オキシム若しくは１−［９−エチル−６−［２−メチル−４−［１−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルオキシ］ベンゾイル］−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン−１−（Ｏ−アセチル）オキシムなどのオキシムエステル化合物、ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、アルキル化ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラキス（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、ジベンジルケトン若しくはフルオレノンなどのベンゾフェノン誘導体、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（２−エチル）ヘキシル、４−ジエチルアミノ安息香酸エチル若しくは２−ベンゾイル安息香酸メチルなどの安息香酸エステル化合物、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，３−ジエトキシアセトフェノン、４−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−［４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル］フェニル］−２−メチルプロパン−１−オン、ベンザルアセトフェノン若しくは４−アジドベンザルアセトフェノンなどの芳香族ケトン化合物、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−���ロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン若しくは２，４−ジクロロチオキサントンなどのチオキサントン化合物、ベンジルメトキシエチルアセタール、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド、２−ヒドロキシ−３−（４−ベンゾイルフェノキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロペンアミニウムクロリド一水塩、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イロキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパナミニウムクロリド、ナフタレンスルホニルクロリド、キノリンスルホニルクロリド、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２−ビイミダゾール、１０−ｎ−ブチル−２−クロロアクリドン、Ｎ−フェニルチオアクリドン、１，７−ビス（アクリジン−９−イル）−ｎ−ヘキサン、アントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−アミノアントラキノン、β−クロロアントラキノン、アントロン、ベンズアントロン、メチレンアントロン、９，１０−フェナントレンキノン、カンファーキノン、ジベンズスベロン、メチルフェニルグリオキシエステル、η５−シクロペンタジエニル−η６−クメニル−アイアン（１＋）−ヘキサフルオロホスフェート（１−）、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルスルフィド、ジフェニルスルフィド誘導体、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム、２，６−ビス（４−アジドベンジリデン）シクロヘキサン、２，６−ビス（４−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、ベンズチアゾールジスルフィド、トリフェニルホスフィン、四臭素化炭素、トリブロモフェニルスルホン又は過酸化ベンゾイルあるいはエオシン又はメチレンブルーなどの光還元性の色素と、アスコルビン酸又はトリエタノールアミンなどの還元剤との組み合わせが挙げられるが、硬化膜の硬度向上の観点から、α−アミノアルキルフェノン化合物、アシルホスフィンオキシド化合物、オキシムエステル化合物、アミノ基を有するベンゾフェノン化合物又はアミノ基を有する安息香酸エステル化合物が好ましい。
【００７８】
アミノ基を有するベンゾフェノン化合物としては、例えば、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン又は４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンが挙げられる。
【００７９】
アミノ基を有する安息香酸エステル化合物としては、例えば、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（２−エチルヘキシル）又は４−ジエチルアミノ安息香酸エチルが挙げられる。
【００８０】
本発明の感光性樹脂組成物に占める（Ｅ）光重合開始剤の含有量は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂及び（Ｄ）ラジカル重合性化合物の合計を１００重量部とした場合において、０．１〜２０重量部が好ましく、１〜１０重量部がより好ましい。（Ｅ）光重合開始剤の含有量が０．１重量部に満たないと、ＵＶ硬化が十分に進行せず、現像時に膜減りが生じ、解像度低下の原因となる。一方、２０重量部を超えると、ＵＶ硬化が進行しすぎるため、現像後の残渣発生の原因となり、また残留した光重合開始剤が溶出するなどして、硬化膜の耐薬品性が低下する場合がある。なお（Ａ）アルカリ可溶性樹脂が無機粒子含有ポリシロキサンの場合、無機粒子含有ポリシロキサンを構成する無機粒子の重量を含めて１００重量部とする。
【００８１】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｂ）金属キレート化合物を含有する。（Ｂ）金属キレート化合物とは、中心金属と、該中心金属に二以上の部位で配位した配位子と、を有する化合物をいう。（Ｂ）金属キレート化合物を含有することで、得られる硬化膜の耐薬品性、真空耐性、耐湿熱性及び人工汗耐性を向上させることができる。これは、該金属キレート化合物が熱によって樹脂などと反応し、熱硬化時に形成される三次元網目構造の一部として取り込まれているためであると推測される。すなわち、比較的サイズの大きい原子が硬化膜に取り込まれることで、硬化膜の膜密度が上昇し、水分や薬液の透過性が低下するため、得られる硬化膜の耐薬品性、真空耐性、耐湿熱性及び人工汗耐性が向上すると考えられる。
【００８２】
（Ｂ）金属キレート化合物としては、例えば、チタンキレート化合物、ジルコニウムキレート化合物、アルミニウムキレート化合物、マグネシウムキレート化合物、亜鉛キレート化合物、インジウムキレート化合物、スズキレート化合物又は銅キレート化合物が挙げられるが、硬化膜の密着性の観点から、チタンキレート化合物、ジルコニウムキレート化合物、アルミニウムキレート化合物又はマグネシウムキレート化合物が好ましく、硬化膜の耐湿熱性及び人工汗耐性の観点から、ジルコニウムキレート化合物がより好ましい。
【００８３】
これらの金属キレート化合物は、金属アルコキシドにキレート化剤を反応させることにより容易に得ることができる。キレート化剤としては、例えば、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン若しくはジベンゾイルメタンなどのβ−ジケトン又はアセト酢酸エチル若しくはベンゾイル酢酸エチルなどのβ−ケトエステルが挙げられる。
【００８４】
（Ｂ）金属キレート化合物としては、例えば、テトラキス（アセチルアセトナート）チタン（ＩＶ）、ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセタート）チタン（ＩＶ）、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトナート）チタン（ＩＶ）、ジ−ｎ−オクチロキシビス（オクチレングリコラート）チタン（ＩＶ）、ジイソプロポキシビス（トリエタノールアミナート）チタン（ＩＶ）、ジヒドロキシビス（２−ヒドロキシプロピオナート）チタン（ＩＶ）若しくはジヒドロキシビス（２−ヒドロキシプロピオナート）チタン（ＩＶ）アンモニウム塩などのチタンキレート化合物、テトラキス（アセチルアセトナート）ジルコニウム（ＩＶ）、ジ−ｎ−ブトキシビス（エチルアセトアセタート）ジルコニウム（ＩＶ）、トリ−ｎ−ブトキシモノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム（ＩＶ）若しくはトリ−ｎ−ブトキシモノ（ステアラート）ジルコニウム（ＩＶ）などのジルコニウムキレート化合物、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム（ＩＩＩ）、トリス（エチルアセトアセタート）アルミニウム（ＩＩＩ）、モノ（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセタート）アルミウム（ＩＩＩ）、ジイソプロポキシモノ（エチルアセトアセタート）アルミニウム（ＩＩＩ）若しくはプレンアクト（登録商標）ＡＬ−Ｍ（川研ファインケミカル（株）製；ジイソプロポキシモノ（９−オクタデカニルアセトアセタート）アルミニウム（III））などのアルミニウムキレート化合物、ビス（アセチルアセトナート）マグネシウム（ＩＩ）、ビス（エチルアセトアセタート）マグネシウム（ＩＩ）、イソプロポキシモノ（アセチルアセトナート）マグネシウム（ＩＩ）若しくはイソプロポキシモノ（エチルアセトアセタート）マグネシウム（ＩＩ）などのマグネシウムキレート化合物、ビス（アセチルアセトナート）亜鉛（ＩＩ）若しくはビス（エチルアセトアセタート）亜鉛（ＩＩ）などの亜鉛キレート化合物、ビス（アセチルアセトナート）インジウム（ＩＩＩ）若しくはビス（エチルアセトアセタート）インジウム（ＩＩＩ）などのインジウムキレート化合物、ビス（アセチルアセトナート）スズ（ＩＩ）若しくはビス（エチルアセトアセタート）スズ（ＩＩ）などのスズキレート化合物又はビス（アセチルアセトナート）銅（ＩＩ）若しくはビス（エチルアセトアセタート）銅（ＩＩ）などの銅キレート化合物が挙げられる。
【００８５】
（Ｂ）金属キレート化合物としては、例えば、一般式（１）で表される化合物が挙げられる。
【００８６】
【化４】
2014197171.tif 000005
【００８７】
（Ｍは、チタン、ジルコニウム、アルミニウム又はマグネシウムを表し、Ｒ１は、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基又は炭素数６〜１５のアリール基を表し、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、炭素数１〜６のアルコキシ基又はヒドロキシ基を表し、ｎ及びｍは、０〜４の整数を表し、ｎ＋ｍ＝２〜４である。）
Ｒ１は、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基が好ましく、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数１〜４のアルコキシ基又はヒドロキシ基が好ましい。上記のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアルコキシ基は、無置換体又は置換体のいずれであっても構わない。Ｍは、ジルコニウムが好ましい。
【００８８】
一般式（１）で表される化合物としては、例えば、テトラキス（アセチルアセトナート）チタン（ＩＶ）、ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセタート）チタン（ＩＶ）若しくはジイソプロポキシビス（アセチルアセトナート）チタン（ＩＶ）などのチタンキレート化合物、テトラキス（アセチルアセトナート）ジルコニウム（ＩＶ）、ジ−ｎ−ブトキシビス（エチルアセトアセタート）ジルコニウム（ＩＶ）若しくはトリ−ｎ−ブトキシモノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム（ＩＶ）などのジルコニウムキレート化合物、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム（ＩＩＩ）、トリス（エチルアセトアセタート）アルミニウム（ＩＩＩ）、モノ（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセタート）アルミウム（ＩＩＩ）、ジイソプロポキシモノ（エチルアセトアセタート）アルミニウム（ＩＩＩ）若しくはプレンアクト（登録商標）ＡＬ−Ｍ（川研ファインケミカル（株）製）などのアルミニウムキレート化合物又はビス（アセチルアセトナート）マグネシウム（ＩＩ）、ビス（エチルアセトアセタート）マグネシウム（ＩＩ）、イソプロポキシモノ（アセチルアセトナート）マグネシウム（ＩＩ）若しくはイソプロポキシモノ（エチルアセトアセタート）マグネシウム（ＩＩ）などのマグネシウムキレート化合物が挙げられる。
【００８９】
本発明の感光性樹脂組成物に占める（Ｂ）金属キレート化合物の含有量は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂及び（Ｄ）ラジカル重合性化合物の合計を１００重量部とした場合において、０．１〜１０重量部が好ましく、０．５〜５重量部がより好ましい。（Ｂ）金属キレート化合物の含有量が０．１重量部に満たないと、耐薬品性、真空耐性、耐湿熱性又は人工汗耐性向上の効果が不十分な場合がある。一方、１０重量部を超えると、透明性の低下や、現像後の残渣発生の原因となり、また塗液の保管安定性が低下する場合がある。なお（Ａ）アルカリ可溶性樹脂が無機粒子含有ポリシロキサンの場合、無機粒子含有ポリシロキサンを構成する無機粒子の重量を含めて１００重量部とする。
【００９０】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｃ）マレイミド化合物を含有する。（Ｃ）マレイミド化合物としては、一般的なマレイミド又はマレイミド誘導体を用いることができる。感光性樹脂組成物が（Ｃ）マレイミド化合物を含有することで、塗液の保管安定性を損なうことなく、得られる硬化膜の耐薬品性、真空耐性、耐湿熱性及び人工汗耐性を向上させることができる。（Ｃ）マレイミド化合物、及び、上記の（Ｂ）金属キレート化合物の、両方を含有することで、（Ｃ）マレイミド化合物中のマレイミド由来の構造が（Ｂ）金属キレート化合物に配位し、反応性を低下させて安定化すると考えられる。そのため、（Ｃ）マレイミド化合物が感光性樹脂組成物の安定化に寄与し、塗液保管中の反応の進行を抑制することで、密着性及び耐薬品性などの低下を抑制しているものと推測される。（Ｃ）マレイミド化合物が熱により樹脂などと反応することで、三次元網目構造の一部として取り込まれるとともに、架橋密度が向上すると推測される。また（Ｃ）マレイミド化合物のマレイミド由来の構造が、下地の基板表面に配位可能な部位として機能することで、得られる硬化膜の耐薬品性が向上すると考えられる。さらに、架橋密度の向上によって、得られる硬化膜の真空耐性、耐湿熱性及び人工汗耐性が向上すると考えられる。（Ｃ）マレイミド化合物は、芳香族環状骨格又は脂肪族環状骨格を有することが好ましい。芳香族環状骨格又は脂肪族環状骨格が有する疎水性や化学的安定性により、得られる硬化膜の耐薬品性、真空耐性、耐湿熱性、人工汗耐性及び耐熱性がより向上すると考えられる。
【００９１】
（Ｃ）マレイミド化合物としては、例えば、一般式（２）で表される置換基を有する化合物が挙げられる。
【００９２】
【化５】
2014197171.tif 000006
【００９３】
（Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基又はＲ４及びＲ５で環を形成する炭素数１〜１０のアルキレン鎖、炭素数４〜１０のシクロアルキレン鎖又は炭素数６〜１５のアリーレン鎖を表す。）
Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基又はＲ４及びＲ５で環を形成する炭素数１〜６のアルキレン鎖、炭素数４〜７のシクロアルキレン鎖又は炭素数６〜１０のアリーレン鎖が好ましい。上記のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキレン鎖、シクロアルキレン鎖及びアリーレン鎖は、無置換体又は置換体のいずれであっても構わない。
【００９４】
Ｒ４及びＲ５で形成される環としては、例えば、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、ノルボルネン環、アダマンタン環又はフルオレン環が挙げられる。
【００９５】
一般式（２）で表される置換基を有する化合物としては、例えば、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−ドデシルマレイミド、Ｎ−シクロペンチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−（２，４−ジメチルシクロヘキシル）マレイミド、Ｎ−ビニルマレイミド、Ｎ−（メタ）アクリルマレイミド、Ｎ−メトキシメチルマレイミド、Ｎ−（２−エトキシエチル）マレイミド、Ｎ−（４−ブトキシエチル）マレイミド、Ｎ−［（メタ）アクリロキシメチル］マレイミド、Ｎ−［２−（メタ）アクリロキシエチル］マレイミド、Ｎ−［３−（メタ）アクリロキシプロピル］マレイミド、Ｎ−メトキシカルボニルマレイミド、Ｎ−（３−メトキシカルボニルプロピル）マレイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）マレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシ−ｎ−ブチル）マレイミド、Ｎ−（２−カルボキシエチル）マレイミド、Ｎ−（３−カルボキシプロピル）マレイミド、Ｎ−（５−カルボキシペンチル）マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（４−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（３−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジメチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジエチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−スチリル）マレイミド、Ｎ−（４−メトキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（３−メトキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−メトキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−メトキシカルボニルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−カルボキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−アミノフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ニトロフェニル）マレイミド、Ｎ−（１−ナフチル）マレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−（２−フェニルエチル）マレイミド、Ｎ−（９−アクリジニル）マレイミド、Ｎ−［４−（２−ベンズイミダゾリル）フェニル］マレイミド、３−マレイミドプロピオン酸Ｎ−スクシンイミジル、４−マレイミドブタン酸Ｎ−スクシンイミジル、１１−マレイミドラウリル酸Ｎ−スクシンイミジル、６−マレイミドヘキサン酸Ｎ−スクシンイミジル、４−（Ｎ−マレイミドメチル）シクロヘキサンカルボン酸Ｎ−スクシンイミジル、４−（４−マレイミドフェニル）ブタン酸Ｎ−スクシンイミジル又は３−マレイミド安息香酸Ｎ−スクシンイミジルが挙げられるが、硬化膜の耐薬品性、真空耐性、耐湿熱性、人工汗耐性及び耐熱性向上の観点から、Ｎ−シクロペンチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−（２，４−ジメチルシクロヘキシル）マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（４−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（３−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジメチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジエチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−スチリル）マレイミド、Ｎ−（４−メトキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（３−メトキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−メトキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−メトキシカルボニルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−カルボキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−アミノフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ニトロフェニル）マレイミド、Ｎ−（１−ナフチル）マレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド又はＮ−（２−フェニルエチル）マレイミドが好ましい。
【００９６】
本発明の感光性樹脂組成物に占める（Ｃ）マレイミド化合物の含有量は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂及び（Ｄ）ラジカル重合性化合物の合計を１００重量部とした場合において、０．１〜２０重量部が好ましく、１〜１５重量部がより好ましい。（Ｃ）マレイミド化合物の含有量が０．１重量部に満たないと、耐薬品性、真空耐性、耐湿熱性、人工汗耐性又は耐熱性向上の効果が不十分な場合がある。一方、２０重量部を超えると、現像後の残渣発生の原因となる場合がある。なお（Ａ）アルカリ可溶性樹脂が無機粒子含有ポリシロキサンの場合、無機粒子含有ポリシロキサンを構成する無機粒子の重量を含めて１００重量部とする。
【００９７】
また、該マレイミド化合物は、一般式（３）〜（５）のいずれかで表される（Ｃ−２）ビスマレイミド化合物であることがより好ましい。（Ｃ−２）ビスマレイミド化合物は、マレイミド由来の構造を二つ有する化合物であり、三次元網目構造の一部として取り込まれる部位、及び、下地の基板表面に配位可能な部位をそれぞれ二つ有する。そのため、架橋密度や下地の基板表面との密着性がより向上し、得られる硬化膜の耐薬品性、真空耐性、耐湿熱性及び人工汗耐性をさらに向上させることができると考えられる。（Ｃ−２）ビスマレイミド化合物は、芳香族環状骨格又は脂肪族環状骨格を有することが好ましい。芳香族環状骨格又は脂肪族環状骨格が有する疎水性や化学的安定性により、得られる硬化膜の耐薬品性、真空耐性、耐湿熱性、人工汗耐性及び耐熱性がより向上すると考えられる。
【００９８】
【化６】
2014197171.tif 000007
【００９９】
（Ｘは、炭素数１〜１０のアルキレン鎖又は炭素数６〜１５のアリーレン鎖を表し、Ｒ６〜Ｒ１１は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又はヒドロキシ基を表し、ｌ、ｍ、ｎ及びｏは、それぞれ独立して、１〜４の整数を表す。）
Ｘは、炭素数１〜６のアルキレン鎖又は炭素数６〜１０のアリーレン鎖が好ましく、Ｒ６〜Ｒ１１は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基又はヒドロキシ基が好ましい。上記のアルキレン鎖、アリーレン鎖、アルキル基及びアルコキシ基は、無置換体又は置換体のいずれであっても構わない。
【０１００】
（Ｃ−２）ビスマレイミド化合物としては、例えば、１，２−ビス（マレイミド）エタン、１，３−ビス（マレイミド）プロパン、１，４−ビス（マレイミド）ブタン、１，５−ビス（マレイミド）ペンタン、１，６−ビス（マレイミド）ヘキサン、２，２，４−トリメチル−１，６−ビス（マレイミド）ヘキサン、Ｎ，Ｎ’−１，３−フェニレンビス（マレイミド）、４−メチル−Ｎ，Ｎ’−１，３−フェニレンビス（マレイミド）、Ｎ，Ｎ’−１，４−フェニレンビス（マレイミド）、３−メチル−Ｎ，Ｎ’−１，４−フェニレンビス（マレイミド）、４，４’−ビス（マレイミド）ジフェニルメタン、３，３’−ジエチル−５，５’−ジメチル−４，４’−ビス（マレイミド）ジフェニルメタン又は２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパンが挙げられるが、硬化膜の耐薬品性、真空耐性、耐湿熱性、人工汗耐性及び耐熱性向上の観点から、４，４’−ビス（マレイミド）ジフェニルメタン、３，３’−ジエチル−５，５’−ジメチル−４，４’−ビス（マレイミド）ジフェニルメタン又は２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパンが好ましい。
【０１０１】
本発明の感光性樹脂組成物に占める（Ｃ−２）ビスマレイミド化合物の含有量は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂及び（Ｄ）ラジカル重合性化合物の合計を１００重量部とした場合において、０．１〜２０重量部が好ましく、１〜１５重量部がより好ましい。（Ｃ−２）マレイミド化合物の含有量が０．１重量部に満たないと、耐薬品性、真空耐性、耐湿熱性、人工汗耐性又は耐熱性向上の効果が不十分な場合がある。一方、２０重量部を超えると、現像後の残渣発生の原因となる場合がある。なお（Ａ）アルカリ可溶性樹脂が無機粒子含有ポリシロキサンの場合、無機粒子含有ポリシロキサンを構成する無機粒子の重量を含めて１００重量部とする。
【０１０２】
本発明の感光性樹脂組成物は、さらに（Ｆ）アミノ基、アミド基、ウレイド基、ケチミン基、イソシアネート基、メルカプト基、イソシアヌル環骨格、（メタ）アクリル基及びスチリル基からなる群から選ばれる置換基を有するシラン化合物（以下、「（Ｆ）シラン化合物」）を含有することが好ましい。（Ｆ）シラン化合物は、硬化膜の密着性の観点から、アルコキシ基を有することが好ましい。感光性樹脂組成物が（Ｆ）シラン化合物を含有することで、得られる硬化膜の密着性及び耐薬品性を向上させることができる。（Ｆ）シラン化合物が有するアミノ基、アミド基、ウレイド基、ケチミン基、イソシアネート基、メルカプト基、イソシアヌル環骨格、（メタ）アクリル基及びスチリル基などの官能基は、樹脂などと反応可能な部位であるとともに、官能基によっては下地の基板表面に配位可能な部位として機能する。また（Ｆ）シラン化合物が有するアルコキシシリル基は、加水分解によってシラノール基へと変換され、このシラノール基は下地の基板表面上のヒドロキシ基と共有結合を形成することが可能である。これらの作用により、硬化膜と下地の基板との間の相互作用が増し、得られる硬化膜の密着性及び耐薬品性が向上すると推測される。
【０１０３】
（Ｆ）シラン化合物としては、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、３−（４−アミノフェニル）プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ｔ−ブチル−２−（３−トリメトキシシリルプロピル）コハク酸イミド、２−（３−トリメトキシシリルプロピル）−４−（Ｎ−ｔ−ブチル）アミノ−４−オキソブタン酸、１−[４−（３−トリメトキシシリルプロピル）フェニル]尿素、１−（３−トリメトキシシリルプロピル）尿素、１−（３−トリエトキシシリルプロピル）尿素、３−トリメトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）プロピルアミン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）プロピルアミン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、１，３，５−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌル酸、１，３，５−トリス（３−トリエトキシシリルプロピル）イソシアヌル酸、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、４−スチリルトリメトキシシラン又は４−スチリルトリエトキシシランが挙げられる。
【０１０４】
本発明の感光性樹脂組成物に占める（Ｆ）シラン化合物の含有量は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂及び（Ｄ）ラジカル重合性化合物の合計を１００重量部とした場合において、０．１〜１０重量部が好ましく、０．５〜７重量部がより好ましい。（Ｆ）シラン化合物の含有量が０．１重量部に満たないと、密着性又は耐薬品性向上の効果が不十分な場合がある。一方、１０重量部を超えると、現像後の残渣発生の原因となり、また塗液の保管安定性が低下する場合がある。なお（Ａ）アルカリ可溶性樹脂が無機粒子含有ポリシロキサンの場合、無機粒子含有ポリシロキサンを構成する無機粒子の重量を含めて１００重量部とする。
【０１０５】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｄ）ラジカル重合性化合物として、（Ｄ−１）多官能ラジカル重合性化合物及び（Ｄ−２）三官能又は四官能ラジカル重合性化合物を含有することが好ましい。（Ｄ−１）多官能ラジカル重合性化合物とは、分子中にエチレン性不飽和二重結合基を５つ以上有する化合物をいう。（Ｄ−２）三官能又は四官能ラジカル重合性化合物とは、分子中にエチレン性不飽和二重結合基を３つ又は４つ有する化合物をいう。光照射により、（Ｅ）光重合開始剤から発生するラジカルによって、（Ｄ−１）多官能ラジカル重合性化合物及び（Ｄ−２）三官能又は四官能ラジカル重合性化合物の重合が進行し、感光性樹脂組成物の露光部がアルカリ水溶液に対して不溶化して、パターンを形成することができる。（Ｄ−１）多官能ラジカル重合性化合物及び（Ｄ−２）三官能又は四官能ラジカル重合性化合物の二重結合当量は、露光時の感度及び硬化膜の硬度の観点から、８０〜４００ｇ／ｍｏｌが好ましい。
【０１０６】
（Ｄ−１）多官能ラジカル重合性化合物、及び、（Ｄ−２）三官能又は四官能ラジカル重合性化合物の、両方を含有することで、得られる硬化膜の硬度、耐薬品性及び真空耐性を向上させることができる。これは、エチレン性不飽和二重結合基の数が異なる、複数の（Ｄ）ラジカル重合性化合物を使用することで、構造のひずみや立体障害などが原因で本来は架橋されずに遊離してしまう架橋点同士が、隙間を埋めるように効率良く架橋されるためであると考えられる。そのため架橋密度が向上し、得られる硬化膜の硬度、耐薬品性及び真空耐性が向上すると推測される。
【０１０７】
（Ｄ−１）多官能ラジカル重合性化合物としては、例えば、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、テトラペンタエリスリトールノナ（メタ）アクリレート、テトラペンタエリスリトールデカ（メタ）アクリレート、ペンタペンタエリスリトールウンデカ（メタ）アクリレート又はペンタペンタエリスリトールドデカ（メタ）アクリレートが挙げられるが、硬化膜の硬度、耐薬品性及び真空耐性の向上の観点から、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート又はトリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレートが好ましい。
【０１０８】
（Ｄ−２）三官能又は四官能ラジカル重合性化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート又はトリス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌル酸が挙げられるが、硬化膜の硬度、耐薬品性及び真空耐性の向上の観点から、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート又はトリス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌル酸が好ましい。
【０１０９】
本発明の感光性樹脂組成物に占める（Ｄ−１）多官能ラジカル重合性化合物の含有量は、（Ｄ）ラジカル重合性化合物全体の３０〜９９重量％が好ましく、４０〜９０重量％がより好ましく、５０〜８０重量％がさらに好ましい。（Ｄ−１）多官能ラジカル重合性化合物の含有量が３０重量％に満たないと、硬化膜の硬度、耐薬品性及び真空耐性が低下する場合がある。一方、９９重量％を超えると、やはり硬化膜の硬度、耐薬品性及び真空耐性向上の効果が不十分な場合がある。
【０１１０】
本発明の感光性樹脂組成物に占める（Ｄ−２）三官能又は四官能ラジカル重合性化合物の含有量は、（Ｄ）ラジカル重合性化合物全体の１〜７０重量％が好ましく、１０〜６０重量％がより好ましく、２０〜５０重量％がさらに好ましい。（Ｄ−２）三官能又は四官能ラジカル重合性化合物の含有量が１重量％に満たないと、硬化膜の硬度、耐薬品性及び真空耐性向上の効果が不十分な場合がある。一方、７０重量％を超えると、やはり硬化膜の硬度、耐薬品性及び真空耐性が低下する場合がある。
【０１１１】
本発明の感光性樹脂組成物は、さらに（Ｄ−３）フルオレン骨格を有するラジカル重合性化合物を含有することが好ましい。（Ｄ−３）フルオレン骨格を有するラジカル重合性化合物とは、分子中にフルオレン骨格と、複数のエチレン性不飽和二重結合基を有する化合物をいう。（Ｄ−３）フルオレン骨格を有するラジカル重合性化合物としては、例えば、一般式（８）で表される化合物などが挙げられるが、ラジカル重合の進行しやすい、（メタ）アクリル基を有するラジカル重合性化合物が好ましい。光照射により、（Ｅ）光重合開始剤から発生するラジカルによって、（Ｄ−３）フルオレン骨格を有するラジカル重合性化合物の重合が進行し、感光性樹脂組成物の露光部がアルカリ水溶液に対して不溶化して、パターンを形成することができる。また（Ｄ−３）フルオレン骨格を有するラジカル重合性化合物を含有することで、得られる硬化膜の耐薬品性、真空耐性、耐湿熱性、人工汗耐性及び耐熱性を向上させることができる。（Ｄ−３）フルオレン骨格を有するラジカル重合性化合物が有する疎水性や化学的安定性により、得られる硬化膜の耐薬品性、真空耐性、耐湿熱性、人工汗耐性及び耐熱性が向上すると推測される。（Ｄ−３）フルオレン骨格を有するラジカル重合性化合物の二重結合当量は、露光時の感度、硬化膜の硬度の観点から、２００〜５００ｇ／ｍｏｌが好ましい。
【０１１２】
【化７】
2014197171.tif 000008
【０１１３】
（Ｘは直接結合又は酸素を表し、Ｘが直接結合を表す場合、Ｙも直接結合を表し、Ｘが酸素を表す場合、Ｙは炭素数１〜１０のアルキレン鎖を表し、Ｒ１７及びＲ１８は、それぞれ独立して、炭素数２〜７のアルケニル基又は炭素数２〜７のアルケニルオキシ基を表し、Ｒ１９〜Ｒ２２は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又はヒドロキシ基を表す。）
Ｘが酸素の場合、Ｙは炭素数１〜６のアルキレン鎖が好ましい。Ｒ１７及びＲ１８は、それぞれ独立して、炭素数２〜５のアルケニル基又は炭素数２〜５のアルケニルオキシ基が好ましい。Ｒ１９〜Ｒ２２は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基又はヒドロキシ基が好ましい。上記のアルキレン鎖、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アルキル基及びアルコキシ基は、無置換体又は置換体のいずれであっても構わない。
【０１１４】
（Ｄ−３）フルオレン骨格含有ラジカル重合性化合物としては、例えば、オグソール（登録商標）ＥＡ−５０Ｐ、同ＥＡ−０２００、同ＥＡ−０２５０Ｐ、同ＥＡ−５００、同ＥＡ−１０００、同ＥＡ−Ｆ５００３、同ＥＡ−Ｆ５５０３若しくは同ＥＡ−Ｆ５５１０（以上、何れも大阪ガスケミカル（株）製）、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（３−（メタ）アクリロキシプロポキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロキシエトキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル］フルオレン又は９，９−ビス（４−（メタ）アクリロキシフェニル）フルオレンが挙げられる。
【０１１５】
本発明の感光性樹脂組成物に占める（Ｄ−３）フルオレン骨格を有するラジカル重合性化合物の含有量は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂及び（Ｄ）ラジカル重合性化合物の合計を１００重量部とした場合において、０．１〜２０重量部が好ましく、１〜１０重量部がより好ましい。（Ｄ−３）フルオレン骨格を有するラジカル重合性化合物の含有量が０．１重量部に満たないと、耐薬品性、真空耐性、耐湿熱性、人工汗耐性又は耐熱性向上の効果が不十分な場合がある。一方、２０重量部を超えると、現像後の残渣発生の原因となり、また硬化膜の硬度が低下する場合がある。なお（Ａ）アルカリ可溶性樹脂が無機粒子含有ポリシロキサンの場合、無機粒子含有ポリシロキサンを構成する無機粒子の重量を含めて１００重量部とする。
【０１１６】
本発明の感光性樹脂組成物は、さらに（Ｄ−４）カルボキシ基を有するラジカル重合性化合物を含有することが好ましい。（Ｄ−４）カルボキシ基を有するラジカル重合性化合物とは、分子中にカルボキシ基と、複数のエチレン性不飽和二重結合基とを有する化合物をいう。（Ｄ−４）カルボキシ基を有するラジカル重合性化合物としては、例えば、一般式（９）又は（１０）で表される化合物などが挙げられるが、ラジカル重合の進行しやすい、（メタ）アクリル基を有するラジカル重合性化合物が好ましい。光照射により、（Ｅ）光重合開始剤から発生するラジカルによって、（Ｄ−４）カルボキシ基を有するラジカル重合性化合物の重合が進行し、感光性樹脂組成物の露光部がアルカリ水溶液に対して不溶化し、パターンを形成することができる。また（Ｄ−４）カルボキシ基を有するラジカル重合性化合物を含有することで、現像後の残渣発生を抑制し、高解像度を確保することができる。（Ｄ−４）カルボキシ基を有するラジカル重合性化合物が有するカルボキシ基により、アルカリ現像液に対する溶解性が向上するため、現像後の残渣発生が抑制されると推測される。該ラジカル重合性化合物の二重結合当量は、露光時の感度、硬化膜の硬度の観点から、８０〜４００ｇ／ｍｏｌであることが好ましい。
【０１１７】
【化８】
2014197171.tif 000009
【０１１８】
（Ｘは、炭素数１〜１０のアルキレン鎖、１つのエチレン性不飽和二重結合を有する炭素数２〜１２のアルキレン鎖、炭素数４〜１０のシクロアルキレン鎖又は炭素数６〜１５のアリーレン鎖を表し、Ｒ２３〜Ｒ３０は、それぞれ独立して、炭素数２〜７のアルケニル基又は炭素数２〜７のアルケニルオキシ基を表す。）
Ｘは、炭素数１〜６のアルキレン鎖、１つのエチレン性不飽和二重結合を有する炭素数２〜８のアルキレン鎖、炭素数４〜７のシクロアルキレン鎖又は炭素数６〜１０のアリーレン鎖が好ましい。Ｒ２３〜Ｒ３０は、それぞれ独立して、炭素数２〜５のアルケニル基又は２〜５のアルケニルオキシ基が好ましい。上記のアルキレン鎖、シクロアルキレン鎖、アリーレン鎖、アルケニル基及びアルケニルオキシ基は、無置換体又は置換体のいずれであっても構わない。
【０１１９】
（Ｄ−４）カルボキシ基含有ラジカル重合性化合物は、分子中にヒドロキシ基と複数のエチレン性不飽和二重結合基とを有するヒドロキシ基含有不飽和化合物と、分子中に酸無水物基を有する化合物とを反応させることにより得られる。
【０１２０】
分子中に１つ以上のヒドロキシ基と複数のエチレン性不飽和二重結合基を有するヒドロキシ基含有不飽和化合物としては、例えば、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート又はジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【０１２１】
分子中に酸無水物基を有する化合物としては、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、無水イタコン酸、無水フタル酸又はテトラヒドロ無水フタル酸が挙げられるが、無水コハク酸が好ましい。
【０１２２】
（Ｄ−４）カルボキシ基を有するラジカル重合性化合物としては、例えば、アロニックス（登録商標）Ｍ−５１０若しくは同Ｍ−５２０（以上、何れも東亞合成（株）製）、コハク酸モノ［２，２，２−トリス（（メタ）アクリロキシメチル）エチル］又はコハク酸モノ［２，２−ビス（（メタ）アクリロキシメチル）−３−［２，２，２−トリス（（メタ）アクリロキシメチル）エチルオキシ］プロピル］が挙げられる。
【０１２３】
本発明の感光性樹脂組成物に占める（Ｄ−４）カルボキシ基を有するラジカル重合性化合物の含有量は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂及び（Ｄ）ラジカル重合性化合物の合計を１００重量部とした場合において、１〜４０重量部が好ましく、５〜３０重量部がより好ましい。（Ｄ−４）カルボキシ基を有するラジカル重合性化合物の含有量が１重量部に満たないと、現像後の残渣抑制の効果が不十分な場合がある。一方、４０重量部を超えると、硬化膜の硬度低下や、耐薬品性低下の原因となる場合がある。なお（Ａ）アルカリ可溶性樹脂が無機粒子含有ポリシロキサンの場合、無機粒子含有ポリシロキサンを構成する無機粒子の重量を含めて１００重量部とする。
【０１２４】
本発明の感光性樹脂組成物は、さらに（Ｇ）フルオレン化合物を含有することが好ましい。（Ｇ）フルオレン化合物としては、例えば、一般式（１１）〜（１４）のいずれかで表される化合物が挙げられる。（Ｇ）フルオレン化合物を含有することで、得られる硬化膜の耐薬品性、真空耐性、耐湿熱性、人工汗耐性及び耐熱性を向上させることができる。（Ｇ）フルオレン化合物が熱により樹脂などと反応することで、三次元網目構造の一部として取り込まれると推測される。そして（Ｇ）フルオレン化合物のフルオレン骨格が有する疎水性や化学的安定性により、得られる硬化膜の耐薬品性、真空耐性、耐湿熱性、人工汗耐性及び耐熱性が向上すると推測される。
【０１２５】
【化９】
2014197171.tif 000010
【０１２６】
（Ｘは、直接結合又は酸素を表し、Ｘが直接結合を表す場合、Ｙも直接結合を表し、Ｘが酸素の場合、Ｙは炭素数１〜１０のアルキレン鎖を表し、Ｒ３１及びＲ３２は、それぞれ独立して、グリシドキシ基、ヒドロキシ基又はアミノ基を表し、Ｒ３３〜Ｒ３６は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又はヒドロキシ基を表す。）
Ｘが酸素の場合、Ｙは炭素数１〜６のアルキレン鎖が好ましい。Ｒ３３〜Ｒ３６は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基又はヒドロキシ基が好ましい。上記のアルキレン鎖、アルキル基及びアルコキシ基は、無置換体又は置換体のいずれであっても構わない。
【０１２７】
（Ｇ）フルオレン化合物としては、例えば、オグソール（登録商標）ＰＧ、同ＰＧ−１００、同ＥＧ、同ＥＧ−２００、同ＥＧ−２１０（以上、何れも大阪ガスケミカル（株）製）、オンコート（登録商標）ＥＸ−１０１０、同ＥＸ−１０１１、同ＥＸ−１０１２、同ＥＸ−１０２０、同ＥＸ−１０３０、同ＥＸ−１０４０、同ＥＸ−１０５０、同ＥＸ−１０５１、同ＥＸ−１０２０Ｍ８０若しくは同ＥＸ−１０２０Ｍ７０（以上、何れもナガセケムテックス（株）製）、９，９−ビス［４−（２−グリシドキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（３−グリシドキシプロポキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−グリシドキシエトキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−グリシドキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス（４−グリシドキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシドキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシドキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（３−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシドキシ−１−ナフチル）フルオレン、９，９−ビス（５−グリシドキシ−１−ナフチル）フルオレン、９，９−ビス（６−グリシドキシ−２−ナフチル）フルオレン、９，９−ビス［２−グリシドキシ−（１，１’−ビフェニル）−５−イル］フルオレン、９，９−ビス［３−グリシドキシ−（１，１’−ビフェニル）−５−イル］フルオレン又は９，９−ビス［４’−グリシドキシ−（１，１’−ビフェニル）−４−イル］フルオレンなどが挙げられるが、硬化膜の耐薬品性、真空耐性、耐湿熱性及び人工汗耐性向上の観点から、オグソール（登録商標）ＰＧ、同ＰＧ−１００、同ＥＧ、同ＥＧ−２００、同ＥＧ−２１０若しくは同ＥＧ−２５０」（以上、何れも大阪ガスケミカル（株）製）、オンコート（登録商標）ＥＸ−１０１０、同ＥＸ−１０１１、同ＥＸ−１０１２、同ＥＸ−１０２０、同ＥＸ−１０３０、同ＥＸ−１０４０、同ＥＸ−１０５０、同ＥＸ−１０５１、同ＥＸ−１０２０Ｍ８０若しくは同ＥＸ−１０２０Ｍ７０（以上、何れもナガセケムテックス（株）製）、９，９−ビス［４−（２−グリシドキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（３−グリシドキシプロポキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−グリシドキシエトキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−グリシドキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス（４−グリシドキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（３−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス（４−グリシドキシ−１−ナフチル）フルオレン、９，９−ビス（５−グリシドキシ−１−ナフチル）フルオレン、９，９−ビス（６−グリシドキシ−２−ナフチル）フルオレン、９，９−ビス［２−グリシドキシ−（１，１’−ビフェニル）−５−イル］フルオレン、９，９−ビス［３−グリシドキシ−（１，１’−ビフェニル）−５−イル］フルオレン又は９，９−ビス［４’−グリシドキシ−（１，１’−ビフェニル）−４−イル］フルオレンが好ましい。
【０１２８】
本発明の感光性樹脂組成物に占める（Ｇ）フルオレン化合物の含有量は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂及び（Ｄ）ラジカル重合性化合物の合計を１００重量部とした場合において、１〜３０重量部が好ましく、５〜２５重量部がより好ましい。（Ｇ）フルオレン化合物の含有量が１重量部に満たないと、耐薬品性、真空耐性、耐湿熱性、人工汗耐性又は耐熱性向上の効果が不十分な場合がある。一方、３０重量部を超えると、現像後の残渣発生の原因となり、また塗液の保管安定性が低下する場合がある。なお（Ａ）アルカリ可溶性樹脂が無機粒子含有ポリシロキサンの場合、無機粒子含有ポリシロキサンを構成する無機粒子の重量を含めて１００重量部とする。
【０１２９】
本発明の感光性樹脂組成物は、さらに（Ｈ）多官能エポキシ化合物を含有することが好ましい。（Ｈ）多官能エポキシ化合物としては、例えば、一般式（１５）〜（２０）のいずれかで表される化合物などが挙げられる。（Ｈ）多官能エポキシ化合物を含有することで、得られる硬化膜の耐薬品性、真空耐性、耐湿熱性、人工汗耐性及び耐熱性を向上させることができる。（Ｈ）多官能エポキシ化合物のエポキシ部位が、熱により樹脂などと反応することで、三次元網目構造の一部として取り込まれると推測される。そして（Ｈ）多官能エポキシ化合物の芳香族環状骨格が有する疎水性や化学的安定性により、得られる硬化膜の耐薬品性、真空耐性、耐湿熱性、人工汗耐性及び耐熱性が向上すると推測される。
【０１３０】
【化１０】
2014197171.tif 000011
【０１３１】
（Ｒ３７〜Ｒ４６及びＲ４９〜Ｒ５４は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又はヒドロキシ基を表し、Ｒ４７〜Ｒ４８及びＲ５５は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜１５アリール基を表す。）
Ｒ３７〜Ｒ４６及びＲ４９〜Ｒ５４は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基又はヒドロキシ基が好ましい。Ｒ４７〜Ｒ４８及びＲ５５は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。上記のアルキル基、アルコキシ基及びアリール基は、無置換体又は置換体のいずれであっても構わない。
【０１３２】
（Ｈ）多官能エポキシ化合物としては、例えば、１，１−ビス（４−グリシドキシフェニル）−１−［４−［１−（４−グリシドキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エタン、２，２−ビス（４−グリシドキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−グリシドキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１，１−トリス（４−グリシドキシフェニル）メタン、１，１，１−トリス（４−グリシドキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−グリシドキシフェニル）−１−（１−ナフチル）エタン、１，１−ビス（４−グリシドキシフェニル）−１−（２−ナフチル）エタン、１，１−ビス（４−グリシドキシ−１−ナフチル）−１−（４−グリシドキシフェニル）エタン、１，１−ビス（５−グリシドキシ−１−ナフチル）−１−（４−グリシドキシフェニル）エタン、１，１−ビス（６−グリシドキシ−２−ナフチル）−１−（４−グリシドキシフェニル）エタン、１，１−ビス［２−グリシドキシ−（１，１’−ビフェニル）−５−イル］−１−（４−グリシドキシフェニル）エタン、１，１−ビス［３−グリシドキシ−（１，１’−ビフェニル）−５−イル］−１−（４−グリシドキシフェニル）エタン又は１，１−ビス［４’−グリシドキシ−（１，１’−ビフェニル）−４−イル］−１−（４−グリシドキシフェニル）エタンが挙げられる。
【０１３３】
本発明の感光性樹脂組成物に占める（Ｈ）多官能エポキシ化合物の含有量は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂及び（Ｄ）ラジカル重合性化合物の合計を１００重量部とした場合において、１〜３０重量部が好ましく、５〜２５重量部がより好ましい。（Ｈ）多官能エポキシ化合物の含有量が１重量部に満たないと、耐薬品性、真空耐性、耐湿熱性、人工汗耐性又は耐熱性向上の効果が不十分な場合がある。一方、３０重量部を超えると、現像後の残渣発生の原因となり、また塗液の保管安定性が低下する場合がある。なお（Ａ）アルカリ可溶性樹脂が無機粒子含有ポリシロキサンの場合、無機粒子含有ポリシロキサンを構成する無機粒子の重量を含めて１００重量部とする。
【０１３４】
本発明の感光性樹脂組成物は、溶剤を含有することが好ましい。溶剤としては、各成分を均一に溶解し、得られる硬化膜の透明性を向上させることができる点で、アルコール性水酸基を有する化合物、カルボニル基を有する化合物又はエーテル結合を３つ以上有する化合物などが好ましく、大気圧下の沸点が１１０〜２５０℃である化合物がより好ましい。沸点を１１０℃以上とすることで、塗布時に適度に溶剤が揮発して塗膜の乾燥が進行し、塗布ムラのない良好な塗膜が得られる。一方、沸点を２５０℃以下とすることで、塗膜中の残存する溶剤量を少なく抑えることができ、熱硬化時の膜収縮量を低減できるため、より良好な平坦性が得られる。
【０１３５】
アルコール性水酸基を有し、大気圧下の沸点が１１０〜２５０℃である化合物としては、例えば、ヒドロキシアセトン、４−ヒドロキシ−２−ブタノン、３−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン、４−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン、５−ヒドロキシ−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン（ジアセトンアルコール）、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸ｎ−ブチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、テトラヒドロフルフリルアルコール、ｎ−ブタノール又はｎ−ペンタノールが挙げられるが、塗布性の観点から、ジアセトンアルコール、乳酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール又はテトラヒドロフルフリルアルコールが好ましい。
【０１３６】
カルボニル基を有し、大気圧下の沸点が１１０〜２５０℃である化合物としては、例えば、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、３−メトキシ−ｎ−ブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシ−ｎ−ブチルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、２−ヘプタノン、アセチルアセトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、炭酸プロピレン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド又は１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなどが挙げられるが、塗布性の観点から、３−メトキシ−ｎ−ブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート又はγ−ブチロラクトンなどが好ましい。
【０１３７】
エーテル結合を３つ以上有し、大気圧下の沸点が１１０〜２５０℃である化合物としては、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルメチルエーテル又はジプロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテルが挙げられるが、塗布性の観点から、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル又はジプロピレングリコールジメチルエーテルが好ましい。
【０１３８】
本発明の感光性樹脂組成物に占める溶剤の含有量は、塗布方法などに応じて適宜調整すればよいが、例えば、スピンコーティングにより膜形成を行う場合には、感光性樹脂組成物全体の５０〜９５重量％とすることが一般的である。
【０１３９】
本発明の感光性樹脂組成物は、さらにイソシアネート化合物を含有しても構わない。ここでいうイソシアネート化合物には、イソシアネート基がブロック化された、ブロックイソシアネート化合物が含まれる。感光性樹脂組成物がイソシアネート化合物を含有することで、得られる硬化膜の耐薬品性、真空耐性、耐湿熱性及び人工汗耐性を向上させることができる。イソシアネート基は、熱により樹脂中のカルボキシ基などと反応可能な部位であるため、該イソシアネート化合物が架橋剤として機能すると推測される。そしてイソシアネート化合物が架橋剤として機能することで、硬化膜の膜密度が上昇し、得られる硬化膜の耐薬品性、真空耐性、耐湿熱性及び人工汗耐性が向上すると推測される。
【０１４０】
イソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネート、メチレンジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）ベンゼン、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ノルボルナンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、２−［［［［（１−メチルプロピリデン）アミノ］オキシ］カルボニル］アミノ］エチル（メタ）アクリレート、２−［［（３，５−ジメチルピラゾリル）カルボニル］アミノ］エチル（メタ）アクリレート、１，１−（ビス（メタ）アクリロキシメチル）エチルイソシアネート、トリス（６−イソシアネートヘキシル）イソシアヌル酸、トリス（３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシル）イソシアヌル酸、１，３，５−トリス（６−イソシアネートヘキシル）ビウレット、デュラネート（登録商標）ＭＦ−Ｋ６０Ｂ、同ＳＢＮ−７０Ｄ、同ＭＦ−Ｂ６０Ｂ、同１７Ｂ−６０Ｐ、同１７Ｂ−６０ＰＸ、同ＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ、同ＴＰＡ−Ｂ８０Ｘ、同Ｅ４０２−Ｂ８０Ｂ若しくは同Ｅ４０２−Ｂ８０Ｔ（以上、何れも旭化成ケミカルズ（株）製）又はＡｑｕａ  ＢＩ２００、Ａｑｕａ  ＢＩ２２０、ＢＩ７９５０、ＢＩ７９５１、ＢＩ７９６０、ＢＩ７９６１、ＢＩ７９６２、ＢＩ７９９０、ＢＩ７９９１若しくはＢＩ７９９２（以上、何れもＢａｘｅｎｄｅｎ製）が挙げられるが、硬化膜の硬度向上の観点から、２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、２−［［［［（１−メチルプロピリデン）アミノ］オキシ］カルボニル］アミノ］エチル（メタ）アクリレート、２−［［（３，５−ジメチルピラゾリル）カルボニル］アミノ］エチル（メタ）アクリレート又は１，１−（ビス（メタ）アクリロキシメチル）エチルイソシアネートが好ましい。また、硬化膜の耐湿熱性及び人工汗耐性向上の観点から、トリス（６−イソシアネートヘキシル）イソシアヌル酸、トリス（３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシル）イソシアヌル酸又は１，３，５−トリス（６−イソシアネートヘキシル）ビウレットが好ましい。
【０１４１】
本発明の感光性樹脂組成物に占めるイソシアネート化合物の含有量は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂及び（Ｄ）ラジカル重合性化合物の合計を１００重量部とした場合において、０．１〜１０重量部が好ましく、０．５〜７重量部がより好ましい。イソシアネート化合物の含有量が０．１重量部に満たないと、耐薬品性、真空耐性、耐湿熱性又は人工汗耐性向上の効果が不十分な場合がある。一方、１０重量部を超えると、現像後の残渣発生の原因となり、また塗液の保管安定性が低下する場合がある。なお（Ａ）アルカリ可溶性樹脂が無機粒子含有ポリシロキサンの場合、無機粒子含有ポリシロキサンを構成する無機粒子の重量を含めて１００重量部とする。
【０１４２】
本発明の感光性樹脂組成物は、さらにエチレン性不飽和二重結合基を有するウレア化合物を含有しても構わない。エチレン性不飽和二重結合基を有するウレア化合物を含有することで、得られる硬化膜の耐薬品性、真空耐性、耐湿熱性及び人工汗耐性を向上させることができる。ウレア部位は、熱により樹脂などと反応可能な部位であるとともに、下地の基板表面に配位可能な部位として機能すると推測される。また、エチレン性不飽和二重結合性基を有することで、樹脂などに結合するエチレン性不飽和二重結合基と、ラジカル重合により架橋構造を形成できると推測される。そしてエチレン性不飽和二重結合基を有するウレア化合物が架橋剤として機能することで、硬化膜の膜密度が上昇し、得られる硬化膜の耐薬品性、真空耐性、耐湿熱性、人工汗耐性が向上すると推測される。
【０１４３】
エチレン性不飽和二重結合基を有するウレア化合物としては、例えば、１−アリル尿素、１−ビニル尿素、１−アリル−２−チオ尿素、１−ビニル−２−チオ尿素、１−アリル−３−メチル−２−チオ尿素、１−アリル−３−（２−ヒドロキシエチル）−２−チオ尿素又は１−メチル−３−（４−ビニルフェニル）−２−チオ尿素が挙げられる。
【０１４４】
本発明の感光性樹脂組成物に占めるエチレン性不飽和二重結合基を有するウレア化合物の含有量は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂及び（Ｄ）ラジカル重合性化合物の合計を１００重量部とした場合において、０．１〜１０重量部が好ましく、０．５〜７重量部がより好ましい。エチレン性不飽和二重結合基を有するウレア化合物の含有量が０．１重量部に満たないと、耐薬品性、真空耐性、耐湿熱性又は人工汗耐性向上の効果が不十分な場合がある。一方、１０重量部を超えると、現像後の残渣発生の原因となり、また塗液の保管安定性が低下する場合がある。なお（Ａ）アルカリ可溶性樹脂が無機粒子含有ポリシロキサンの場合、無機粒子含有ポリシロキサンを構成する無機粒子の重量を含めて１００重量部とする。
【０１４５】
本発明の感光性樹脂組成物は、さらに重合禁止剤を含有しても構わない。重合禁止剤を適量含有することで、現像後の残渣発生を抑制し、高解像度を確保することができる。露光時の光照射により、（Ｅ）光重合開始剤から発生する過剰のラジカルを重合禁止剤が捕捉し、過度なラジカル重合の進行を抑制できるためと推測される。
【０１４６】
重合禁止剤としては、例えば、ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール、ハイドロキノン、４−メトキシフェノール、１，４−ベンゾキノン又はｔ−ブチルカテコールなどが挙げられる。また、市販の重合禁止剤としては、例えば、ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０１０、同１０３５、同１０７６、同１０９８、同１１３５、同１３３０、同１７２６、同１４２５、同１５２０、同２４５、同２５９、同３１１４、同５６５又は同２９５（以上、何れもＢＡＳＦ製）などが挙げられる。
【０１４７】
本発明の感光性樹脂組成物は、さらに紫外線吸収剤を含有しても構わない。紫外線吸収剤を適量含有することで、現像後の残渣発生を抑制し、高解像度を確保することができるとともに、得られる硬化膜の耐光性が向上する。露光時の光照射の際に発生する、散乱光や反射光などを紫外線吸収剤が捕捉し、過度なラジカル重合の進行を抑制できるためと推測される。また、得られる硬化膜においても、照射される光を紫外線吸収剤が捕捉することで、耐光性が向上すると推測される。
【０１４８】
紫外線吸収剤としては、透明性及び非着色性の観点から、ベンゾトリアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物又はトリアジン化合物などが好ましい。
【０１４９】
ベンゾトリアゾール化合物としては、例えば、２−（２’−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’，４’−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ドデシル−５’−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−（１−メチル−１−フェニルエチル）−５’−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（２−メタクリロキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール又は［３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル］プロピオン酸オクチルが挙げられる。
【０１５０】
ベンゾフェノン化合物としては、例えば、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン又は２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノンが挙げられる。
【０１５１】
トリアジン化合物としては、例えば、２−（２’−ヒドロキシ−４’−ヘキシルオキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−［２’−ヒドロキシ−４’−（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロポキシ）フェニル］−４，６−ビス（２’，４’−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［２’−ヒドロキシ−４’−［２−ヒドロキシ−３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロポキシ］フェニル］−４，６−ビス（２’，４’−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン又は２，４−ビス（２’−ヒドロキシ−４’−ブトキシフェニル）−６−（２’，４’−ジブトキシ）−１，３，５−トリアジンが挙げられる。
【０１５２】
本発明の感光性樹脂組成物は、さらに界面活性剤を含有しても構わない。界面活性剤を適量含有することで、塗布時のレベリング性が向上して塗布ムラの発生を抑制でき、均一な塗布膜を得ることができる。
【０１５３】
界面活性剤としては、例えば、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤又はポリ（メタ）アクリレート系界面活性剤が挙げられる。
【０１５４】
フッ素系界面活性剤としては、例えば、１，１，２，２−テトラフルオロオクチル（１，１，２，２−テトラフルオロプロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフルオロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレングリコールビス（１，１，２，２−テトラフルオロブチル）エーテル、ヘキサエチレングリコール（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールビス（１，１，２，２−テトラフルオロブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールビス（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロペンチル）エーテル、パーフルオロドデシルスルホン酸ナトリウム、１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフルオロドデカン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロデカン、Ｎ−［３−（パーフルオロオクタンスルホンアミド）プロピル］−Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ−カルボキシメチレンアンモニウムベタイン、パーフルオロアルキルスルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩又はリン酸ビス（Ｎ−パーフルオロオクチルスルホニル−Ｎ−エチルアミノエチル）が挙げられる。また、モノパーフルオロアルキルエチルリン酸エステルなどの末端、主鎖及び側鎖のいずれかの部位にフルオロアルキル基又はフルオロアルキレン鎖を有する化合物が挙げられる。そのような化合物としては、例えば、メガファック（登録商標）Ｆ−１４２Ｄ、同Ｆ−１７２、同Ｆ−１７３、同Ｆ−１８３、同Ｆ−４４４、同Ｆ−４４５、同Ｆ−４７０、同Ｆ−４７５、同Ｆ−４７７、同Ｆ−５５５若しくは同Ｆ−５５９」（以上、何れも大日本インキ化学工業（株）製）、エフトップ（登録商標）ＥＦ３０１、同３０３若しくは同３５２（以上、何れも三菱マテリアル電子化成（株）製）、フロラード（登録商標）ＦＣ−４３０若しくは同ＦＣ−４３１（以上、何れも住友スリーエム（株）製）、アサヒガード（登録商標）ＡＧ７１０」（旭硝子（株）製）、サーフロン（登録商標）Ｓ−３８２、「同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５若しくは同ＳＣ−１０６（以上、何れもＡＧＣセイミケミカル（株）製）、ＢＭ−１０００若しくはＢＭ−１１００（以上、何れも裕商（株）製）又はＮＢＸ−１５、ＦＴＸ−２１８若しくはＤＦＸ−２１８（以上、何れも（株）ネオス製）が挙げられる。
【０１５５】
シリコーン系界面活性剤しては、例えば、ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ７ＰＡ、ＳＨ２１ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡ若しくはＳＴ９４ＰＡ（以上、何れも東レ・ダウコーニング（株）製）又はＢＹＫ−３０１、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３３１、ＢＹＫ−３３３若しくはＢＹＫ−３４５（以上、何れもビックケミー・ジャパン（株）製）が挙げられる。
【０１５６】
本発明の感光性樹脂組成物に占める界面活性剤の含有量は、感光性樹脂組成物全体の０．０００１〜１重量％とすることが一般的であり、好ましい。
【０１５７】
本発明の感光性樹脂組成物は、さらに該樹脂組成物の熱硬化を促進させる各種の硬化剤を含有しても構わない。硬化剤としては、例えば、窒素含有有機化合物、シリコーン樹脂硬化剤、金属アルコキシド、メチロール基含有メラミン誘導体又はメチロール基含有尿素誘導体が挙げられる。
【０１５８】
本発明の感光性樹脂組成物は、ネガ型の感光性を有することが好ましい。ネガ型の感光性を有することで、熱硬化時の着色が抑えられ、より高透明性な硬化膜を得ることが可能となる。さらに、ネガ型の感光性を有することで、ＵＶ硬化時に架橋反応が進行しやすく、硬度、耐湿熱性、人工汗耐性、密着性、耐薬品性及び真空耐性により優れた硬化膜を得ることが可能となる。
【０１５９】
本発明の感光性樹脂組成物の、代表的な製造方法について説明する。例えば、任意の（Ｅ）光重合開始剤、（Ｂ）金属キレート化合物、（Ｃ）マレイミド化合物、（Ｇ）フルオレン化合物、（Ｈ）多官能エポキシ化合物、その他の固形添加剤を秤量し、任意の溶剤を加え、撹拌して溶解させる。次に、その他の液体添加剤を加え、撹拌する。次いで、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂及び（Ｄ）ラジカル重合性化合物を加え、撹拌する。さらに、（Ｆ）シラン化合物を加え、２０分〜３時間撹拌して均一な溶液とする。その後、得られた溶液をろ過することで、本発明の感光性樹脂組成物が得られる。
【０１６０】
本発明の感光性樹脂組成物を用いて、パターン形成された硬化膜を形成する方法について、例を挙げて説明する。
【０１６１】
まず、本発明の感光性樹脂組成物を基板上に塗布する。基板としては、例えば、ガラス上にＩＴＯなどの金属酸化物、モリブデン、銀、銅若しくはアルミニウムなどの金属、又はＣＮＴ（Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏ  Ｔｕｂｅ）が電極若しくは配線として形成されている基板が用いられる。塗布方法としては、例えば、マイクログラビアコーティング、スピンコーティング、ディップコーティング、カーテンフローコーティング、ロールコーティング、スプレーコーティング、スリットコーティングが挙げられる。塗布膜厚は、塗布方法、感光性樹脂組成物の固形分濃度や粘度などによって異なるが、通常は塗布、プリベーク後の膜厚が０．１〜１５μｍになるように塗布する。
【０１６２】
次に、感光性樹脂組成物が塗布された基板をプリベークし、感光性樹脂組成物のプリベーク膜を作製する。プリベークは、オーブン、ホットプレート又は赤外線などを使用し、５０〜１５０℃で３０秒〜数時間行うのが好ましい。必要に応じて、８０℃で２分間プリベークした後、１２０℃で２分間プリベークするなど、２段又はそれ以上の多段でプリベークしても構わない。
【０１６３】
プリベーク後、ステッパー、ミラープロジェクションマスクアライナー（ＭＰＡ）又はパラレルライトマスクアライナー（ＰＬＡ）などの露光機を用いて露光する。露光時に照射する活性化学線としては、紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線、ＫｒＦ（波長２４８ｎｍ）レーザー又はＡｒＦ（波長１９３ｎｍ）レーザーなどを用いることができるが、水銀灯のｊ線（波長３１３ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）又はｇ線（波長４３６ｎｍ）を用いるのが好ましい。また露光量は通常１０〜４０００Ｊ／ｍ２程度（ｉ線照度計の値）であり、必要に応じて所望のパターンを有するマスクを介して露光することができる。
【０１６４】
必要に応じて、現像前ベークをしても構わない。現像前ベークを行うことによって、現像時の解像度が向上する、現像条件の許容幅が増大するなどの効果が期待できる。この際のベーク温度としては、５０〜１８０℃が好ましく、６０〜１５０℃がより好ましい。ベーク時間は、１０秒〜数時間が好ましい。上記範囲内であれば反応が良好に進行し、現像時間も短くて済むという利点がある。
【０１６５】
次に、露光後の膜を、自動現像装置などを用いて任意の時間現像することで、未露光部が現像液で除去され、レリーフ・パターンが得られる。
【０１６６】
現像液としては、公知のアルカリ現像液が一般的に用いられる。現像液としては、例えば、有機系のアルカリ現像液又はアンモニア、水酸化テトラメチルアンモニウム、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン若しくはヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性を示す化合物の水溶液が挙げられるが、環境面から、アルカリ性を示す化合物の水溶液すなわちアルカリ水溶液が好ましい。
【０１６７】
また、現像液として、感光性樹脂組成物が含有する溶剤と同一の、アルコール類、ケトン類、エーテル類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルトリアミド又はγ−ブチロラクトンなどを用いても構わない。また、これらの溶剤と、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、水、メチルカルビトール、エチルカルビトール、トルエン、キシレン、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン又は酢酸エチルなど、感光性樹脂組成物の貧溶媒とを組み合わせた混合液を用いても構わない。
【０１６８】
現像処理は、露光後の膜に、上記の現像液をそのまま塗布する、上記の現像液を霧状にして放射する、露光後の膜を上記の現像液中に浸漬する、露光後の膜を上記の現像液中に浸漬しながら超音波をかけるなどの方法によって行うことができる。また、露光後の膜は、現像液に５秒〜１０分間接触させることが好ましい。
【０１６９】
現像処理後に、リンス液により、現像によって形成したレリーフ・パターンを洗浄することが好ましい。リンス液としては、現像液にアルカリ水溶液を用いた場合には、水が好ましい。また、エタノール若しくはイソプロピルアルコールなどのアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類又は炭酸ガス、塩酸若しくは酢酸などの酸などを水に加えてリンス処理をしても構わない。
【０１７０】
有機溶媒でリンスをする場合、現像液との混和性が高い、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、２−ヘプタノン又は酢酸エチルなどが好ましい。
【０１７１】
現像後、必要に応じて、ミドルベークをしても構わない。ミドルベークを行うことによって、熱硬化後の解像度が向上する、熱硬化後のパターン形状が制御できるなどの効果が期待できる。ミドルベークは、オーブン、ホットプレート又は赤外線などを使用し、ベーク温度としては、６０〜２５０℃が好ましく、７０〜２２０℃がより好ましい。ベーク時間は、１０秒〜数時間行うのが好ましい。
【０１７２】
次に、１２０〜２８０℃の温度で、１０分〜数時間加熱することで、本発明の感光性樹脂組成物の硬化膜が得られる。この加熱処理は、空気雰囲気下又は窒素などの不活性ガス雰囲気下で行うことができる。またこの加熱処理は、段階的に昇温しても構わないし、連続的に昇温し、５分間〜５時間行っても構わない。例えば、１３０℃、２００℃及び２５０℃で、各３０分間ずつ熱処理する方法、又は、室温〜２５０℃まで、２時間かけて直線的に昇温するなどの方法が挙げられる。
【０１７３】
本発明の感光性樹脂組成物を熱硬化して得られる硬化膜の膜厚は、０．１〜１５μｍが好ましい。また、膜厚１．５μｍにおいて硬度が４Ｈ以上、透過率が９０％以上であることが好ましく、９５％以上であることがより好ましい。なお、ここでいう透過率とは、波長４００ｎｍにおける透過率をいう。硬度や透過率は、露光量、熱硬化温度の選択によって調整することができる。
【０１７４】
本発明の感光性樹脂組成物を熱硬化して得られる硬化膜は、タッチパネル用保護膜、各種ハードコート材、ＴＦＴ用平坦化膜、カラーフィルター用オーバーコート、反射防止フィルム若しくはパッシベーション膜などの各種保護膜、光学フィルター、タッチパネル用絶縁膜、ＴＦＴ用絶縁膜などの各種絶縁膜又はカラーフィルター用フォトスペーサーなどに用いることができる。これらの中でも、高い硬度、透明性、耐薬品性、真空耐性及び耐熱性を有することから、タッチパネル用保護膜やタッチパネル用絶縁膜として好適に用いることができる。タッチパネルの方式としては、例えば、抵抗膜式、光学式、電磁誘導式又は静電容量式が挙げられる。中でも静電容量式タッチパネルには特に高い硬度が求められることから、本発明の硬化膜を特に好適に用いることができる。
【０１７５】
さらに、本発明の感光性樹脂組成物を熱硬化して得られる硬化膜は、高い耐湿熱性及び人工汗耐性を有することから、金属配線保護膜として好適に用いることができる。本発明の硬化膜を金属配線上に形成することにより、金属の腐食などによる劣化（導電性、抵抗値の低下など）を防ぐことができる。保護する金属配線としては、例えば、モリブデン、銀、銅、アルミニウム、クロム、チタン、ＩＴＯ、ＩＺＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｚｉｎｃ  Ｏｘｉｄｅ）、ＡＺＯ（Ａｌｕｍｉｎｕｍ  Ｚｉｎｃ  Ｏｘｉｄｅ）、ＺｎＯ２及びＣＮＴからなる群から選ばれる一種以上を含有する、金属配線が挙げられる。中でも、本発明の感光性樹脂組成物を熱硬化して得られる硬化膜は、モリブデン、銀、銅、アルミニウム及びＣＮＴからなる群から選ばれる一種以上を含有する、金属配線の保護膜又は絶縁膜として好適に用いられる。
【実施例】
【０１７６】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの範囲に限定されない。なお、用いた化合物のうち略語を使用しているものについて、名称を以下に示す。
ＡｃＯＨ：酢酸
ＡＤ−ＴＭＰ：ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（新中村化学工業（株）製）
Ａｌ−Ａ：アルミキレートＡ（川研ファインケミカル（株）製；トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム（ＩＩＩ））
ＢＡＰＦ：９，９−ビス［４−（３−アクリロキシプロポキシ）フェニル］フルオレン
ＢＤＧ：ブチルジグリコール、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル
ＢＧＰＰ：２，２−ビス（４−グリシドキシフェニル）プロパン（東京化成工業（株）製）
ＢＭＩ−７０：３，３’−ジエチル−５，５’−ジメチル−４，４’−ビス（マレイミド）ジフェニルメタン（ケイ・アイ化成（株）製）
ＢＭＩ−８０：２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン（ケイ・アイ化成（株）製）
ＢＰＥＦ：９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン（大阪ガスケミカル（株）製）
ＢＹＫ−３３３：シリコーン系界面活性剤（ビックケミー・ジャパン（株）製）
ＤＡＡ：ジアセトンアルコール
ＤＰＨＡ：ＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標）ＤＰＨＡ（日本化薬（株）製；ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）
ＥＡ−０２５０Ｐ：オグソール（登録商標）ＥＡ−０２５０Ｐ（大阪ガスケミカル（株）製）
ＥｔＯＨ：エタノール
ＨＣｌ：塩酸
ＨＮＯ３：硝酸
Ｈ３ＰＯ４：リン酸
ＩＣ−９０７：ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）９０７（ＢＡＳＦ製；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン）
ＩＰＡ：イソプロピルアルコール
ＩＴＯ：酸化インジウムスズ
ＫＢＭ−１４０３：４−スチリルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製）
ＫＢＭ−４０３：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製）
ＫＢＭ−５０３：３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製）
ＫＢＭ−５１０３：３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製）
ＫＢＭ−８０３：３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製）
ＫＢＭ−９０３：３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製）
ＫＢＥ−９００７：３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業（株）製）
ＫＢＥ−９１０３：３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）プロピルアミン（信越化学工業（株）製）
ＫＢＭ−９６５９：１，３，５−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌル酸（信越化学工業（株）製）
ＭＡＭ：Ｍｏ／Ａｌ／Ｍｏ（モリブデン／アルミニウム／モリブデン）
ＭＢ：３−メトキシ−１−ブタノール
ＭＥＡ：モノエタノールアミン、２−アミノエタノール
Ｍ−５１０：アロニックス（登録商標）Ｍ−５２０（東亞合成（株）製）
Ｍ−５２０：アロニックス（登録商標）Ｍ−５１０（東亞合成（株）製）
ＮａＣｌ：塩化ナトリウム
Ｎａ２ＨＰＯ４：リン酸水素二ナトリウム
ＮａＯＨ：水酸化ナトリウム
Ｎ−３００：レジスト剥離液（ナガセケムテックス（株）製；ＭＥＡ／ＢＤＧ＝３０／７０）
ＯＦＰＲ−８００：ポジ型フォトレジスト（東京応化工業（株）製）
ＯＸＥ−０１：ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）ＯＸＥ−０１（ＢＡＳＦ製；１−［４−（フェニルチオ）フェニル］オクタン−１，２−ジオン−２−（Ｏ−ベンゾイル）オキシム）
ＰＥ−３Ａ：ライトアクリレートＰＥ−３Ａ（共栄社化学（株）製；ペンタエリスリトールトリアクリレート）
ＰＥ−４Ａ：ライトアクリレートＰＥ−４Ａ（共栄社化学（株）製；ペンタエリスリトールテトラアクリレート）
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＰＧ−１００：オグソール（登録商標）ＰＧ−１００（大阪ガスケミカル（株）製）
ＴＣ−４０１：オルガチックス（登録商標）ＴＣ―４０１（マツモトファインケミカル（株）製；テトラキス（アセチルアセトナート）チタン（ＩＶ））
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
ＴＭＡＨ：水酸化テトラメチルアンモニウム
ＴＭＰ−Ａ：ライトアクリレートＴＭＰ−Ａ（共栄社化学（株）製；トリメチロールプロパントリアクリレート）
ＴＭＰＵ：１−（３−トリメトキシシリルプロピル）尿素
ＶＧ−３１０１Ｌ：ＴＥＣＨＭＯＲＥ（登録商標）ＶＧ−３１０１Ｌ（（株）プリンテック製；１，１−ビス（４−グリシドキシフェニル）−１−［４−［１−（４−グリシドキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エタン）
Ｘ−１２−９６７ＹＰ：２−（３−トリメトキシシリルプロピル）−４−（Ｎ−ｔ−ブチル）アミノ−４−オキソブタン酸（信越化学工業（株）製）
ＺＣ−１５０：オルガチックス（登録商標）ＺＣ―１５０（マツモトファインケミカル（株）製；テトラキス（アセチルアセトナート）ジルコニウム（ＩＶ））
ナーセムＭｇ：ナーセム（登録商標）マグネシウム（日本化学産業（株）製；ビス（アセチルアセトナート）マグネシウム（ＩＩ））
合成例１  アクリル樹脂溶液（Ａ−１）の合成
フラスコに２,２’−アゾビス（イソブチロニトリル）を０．８２１ｇ（１ｍｏｌ％）、ＰＧＭＥＡを３４．６４ｇ仕込んだ。次に、メタクリル酸ベンジルを２６．４３ｇ（３０ｍｏｌ％）、メタクリル酸を２１．５２ｇ（５０ｍｏｌ％）、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルを２２．０３ｇ（２０ｍｏｌ％）仕込み、室温でしばらく撹拌して、フラスコ内をバブリングによって十分に窒素置換した後、７０℃で５時間加熱撹拌した。次に、得られた溶液にメタクリル酸グリシジルを１４．２２ｇ（２０ｍｏｌ％）、ジメチルベンジルアミンを０．６７６ｇ（１ｍｏｌ％）、４−メトキシフェノールを０．１８６ｇ（０．３ｍｏｌ％）、ＰＧＭＥＡを７０．３３ｇ添加し、９０℃で４時間加熱撹拌して、アクリル樹脂溶液（Ａ−１）を得た。得られたアクリル樹脂溶液（Ａ−１）に、固形分濃度が３５重量％になるようにＰＧＭＥＡを添加した。アクリル樹脂のＭｗは３０，０００、酸価は１１７であり、二重結合当量は８４０であった。
【０１７７】
合成例２  アクリル樹脂溶液（Ａ−２）の合成
２,２’−アゾビス（イソブチロニトリル）を０．８２１ｇ（１ｍｏｌ％）、ＰＧＭＥＡを３２．４６ｇ、メタクリル酸ベンジルを４４．０５ｇ（５０ｍｏｌ％）、メタクリル酸を２１．５２ｇ（５０ｍｏｌ％）、メタクリル酸グリシジルを１４．２２ｇ（２０ｍｏｌ％）、ジメチルベンジルアミンを０．６７６ｇ（１ｍｏｌ％）、４−メトキシフェノールを０．１８６ｇ（０．３ｍｏｌ％）、ＰＧＭＥＡを６５．９０ｇ使用し、合成例１と同様に重合をして、アクリル樹脂溶液（Ａ−２）を得た。得られたアクリル樹脂溶液（Ａ−２）に、固形分濃度が３５重量％になるようにＰＧＭＥＡを添加した。アクリル樹脂のＭｗは３３，０００、酸価は１１４であり、二重結合当量は８００であった。
【０１７８】
合成例３  アクリル樹脂溶液（Ａ−３）の合成
２,２’−アゾビス（イソブチロニトリル）を０．８２１ｇ（１ｍｏｌ％）、ＰＧＭＥＡを２９．２９ｇ、メタクリル酸を２１．５２ｇ（５０ｍｏｌ％）、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルを２２．０３ｇ（２０ｍｏｌ％）、スチレンを１５．６２ｇ（３０ｍｏｌ％）、メタクリル酸グリシジルを１４．２２ｇ（２０ｍｏｌ％）、ジメチルベンジルアミンを０．６７６ｇ（１ｍｏｌ％）、４−メトキシフェノールを０．１８６ｇ（０．３ｍｏｌ％）、ＰＧＭＥＡを５９．４７ｇ使用し、合成例１と同様に重合をして、アクリル樹脂溶液（Ａ−３）を得た。得られたアクリル樹脂溶液（Ａ−３）に、固形分濃度が３５重量％になるようにＰＧＭＥＡを添加した。アクリル樹脂のＭｗは１５，０００、酸価は１０９であり、二重結合当量は７３０であった。
【０１７９】
合成例４  アクリル樹脂溶液（Ａ−４）の合成
２,２’−アゾビス（イソブチロニトリル）を０．８２１ｇ（１ｍｏｌ％）、ＰＧＭＥＡを２３．３４ｇ、メタクリル酸を２１．５２ｇ（５０ｍｏｌ％）、メタクリル酸メチルを１０．０１ｇ（２０ｍｏｌ％）、スチレンを１５．６２ｇ（３０ｍｏｌ％）、メタクリル酸グリシジルを１４．２２ｇ（２０ｍｏｌ％）、ジメチルベンジルアミンを０．６７６ｇ（１ｍｏｌ％）、４−メトキシフェノールを０．１８６ｇ（０．３ｍｏｌ％）、ＰＧＭＥＡを４７．３９ｇ使用し、合成例１と同様に重合をして、アクリル樹脂溶液（Ａ−４）を得た。得られたアクリル樹脂溶液（Ａ−４）に、固形分濃度が３５重量％になるようにＰＧＭＥＡを添加した。アクリル樹脂のＭｗは２０，０００、酸価は１１３であり、二重結合当量は６１０であった。
【０１８０】
合成例５  アクリル樹脂溶液（Ａ−５）の合成
２,２’−アゾビス（イソブチロニトリル）を０．８２１ｇ（１ｍｏｌ％）、ＰＧＭＥＡを２３．５４ｇ、メタクリル酸を２１．５２ｇ（５０ｍｏｌ％）、スチレンを２６．０４ｇ（５０ｍｏｌ％）、メタクリル酸グリシジルを１４．２２ｇ（２０ｍｏｌ％）、ジメチルベンジルアミンを０．６７６ｇ（１ｍｏｌ％）、４−メトキシフェノールを０．１８６ｇ（０．３ｍｏｌ％）、ＰＧＭＥＡを４７．８０ｇ使用し、合成例１と同様に重合をして、アクリル樹脂溶液（Ａ−５）を得た。得られたアクリル樹脂溶液（Ａ−５）に、固形分濃度が３５重量％になるようにＰＧＭＥＡを添加した。アクリル樹脂のＭｗは１２，０００、酸価は１１５であり、二重結合当量は６１０であった。
【０１８１】
合成例６  ポリシロキサン溶液（Ａ−６）の合成
三口フラスコにメチルトリメトキシシランを２３．８４ｇ（３５ｍｏｌ％）、フェニルトリメトキシシランを１９．８３ｇ（２０ｍｏｌ％）、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物を１３．１２ｇ（１０ｍｏｌ％）、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランを４１．０１ｇ（３５ｍｏｌ％）、ＤＡＡを６２．１４ｇ仕込んだ。フラスコ内に窒素を０．０５Ｌ／ｍｉｎで流し、混合溶液を撹拌しながらオイルバスで４０℃に加熱した。混合溶液をさらに撹拌しながら、水２７．９３ｇにリン酸０．１９６ｇを溶かしたリン酸水溶液を１０分かけて添加した。添加終了後、４０℃で３０分間撹拌して、シラン化合物を加水分解させた。その後、バス温を７０℃に設定して１時間撹拌した後、続いてバス温を１１５℃まで昇温した。昇温開始後、約１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから１〜３時間加熱撹拌した（内温は１００〜１１０℃）。１〜３時間加熱撹拌して得られた樹脂溶液を氷浴にて冷却した後、陰イオン交換樹脂及び陽イオン交換樹脂を、それぞれ樹脂溶液に対して２重量％加えて１２時間撹拌した。撹拌後、陰イオン交換樹脂及び陽イオン交換樹脂をろ過して除去し、ポリシロキサン溶液（Ａ−６）を得た。得られたポリシロキサン溶液（Ａ−６）の固形分濃度は４０重量％、水分率は１．６重量％、ポリシロキサンのＭｗは５，５００、カルボン酸当量は７８０であり、二重結合当量は４４０であった。
【０１８２】
合成例７  ポリシロキサン溶液（Ａ−７）の合成
メチルトリメトキシシランを１３．６２ｇ（２０ｍｏｌ％）、フェニルトリメトキシシランを３４．７０ｇ（３５ｍｏｌ％）、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物を１３．１２ｇ（１０ｍｏｌ％）、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランを４１．０１ｇ（３５ｍｏｌ％）、ＤＡＡを６６．６２ｇ、水を２７．９３ｇ、リン酸を０．２０５ｇ使用し、合成例６と同様に重合をして、ポリシロキサン溶液（Ａ−７）を得た。得られたポリシロキサン溶液（Ａ−７）の固形分濃度は３８重量％、水分率は２．４重量％、ポリシロキサンのＭｗは５，０００、カルボン酸当量は８２０であり、二重結合当量は４７０であった。
【０１８３】
合成例８  ポリシロキサン溶液（Ａ−８）の合成
メチルトリメトキシシランを２３．８４ｇ（３５ｍｏｌ％）、１−ナフチルトリメトキシシラン（５０重量％のＩＰＡ溶液）を４９．６７ｇ（２０ｍｏｌ％）、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物を１３．１２ｇ（１０ｍｏｌ％）、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランを４１．０１ｇ（３５ｍｏｌ％）、ＤＡＡを６６．９５ｇ、水を２７．９３ｇ、リン酸を０．２０６ｇ使用し、合成例６と同様に重合をして、ポリシロキサン溶液（Ａ−８）を得た。得られたポリシロキサン溶液（Ａ−８）の固形分濃度は３９重量％、水分率は１．８重量％、ポリシロキサンのＭｗは５，３００、カルボン酸当量は８３０であり、二重結合当量は４７０であった。
【０１８４】
合成例９  ポリシロキサン溶液（Ａ−９）の合成
メチルトリメトキシシランを２３．８４ｇ（３５ｍｏｌ％）、フェニルトリメトキシシランを１９．８３ｇ（２０ｍｏｌ％）、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物を１３．１２ｇ（１０ｍｏｌ％）、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを４３．４６ｇ（３５ｍｏｌ％）、ＤＡＡを６４．５０ｇ、水を２７．９３ｇ、リン酸を０．２００ｇ使用し、合成例６と同様に重合をして、ポリシロキサン溶液（Ａ−９）を得た。得られたポリシロキサン溶液（Ａ−９）の固形分濃度は３９重量％、水分率は１．９重量％、ポリシロキサンのＭｗは５，３００、カルボン酸当量は８００であり、二重結合当量は４６０であった。
【０１８５】
合成例１０  ポリシロキサン溶液（Ａ−１０）の合成
メチルトリメトキシシランを１７．０３ｇ（２５ｍｏｌ％）、フェニルトリメトキシシランを１９．８３ｇ（２０ｍｏｌ％）、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物を１３．１２ｇ（１０ｍｏｌ％）、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランを４１．０１ｇ（３５ｍｏｌ％）、テトラメトキシシランを７．６１ｇ（１０ｍｏｌ％）、ＤＡＡを６１．８０ｇ、水を２８．８３ｇ、リン酸を０．１９７ｇ使用し、合成例６と同様に重合をして、ポリシロキサン溶液（Ａ−１０）を得た。得られたポリシロキサン溶液（Ａ−１０）の固形分濃度は４１重量％、水分率は１．６重量％、ポリシロキサンのＭｗは５，７００、カルボン酸当量は７８０であり、二重結合当量は４４０であった。
【０１８６】
合成例１１  ポリシロキサン溶液（Ａ−１１）の合成
メチルトリメトキシシランを１７．０３ｇ（２５ｍｏｌ％）、フェニルトリメトキシシランを１９．８３ｇ（２０ｍｏｌ％）、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物を２６．２３ｇ（２０ｍｏｌ％）、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランを４１．０１ｇ（３５ｍｏｌ％）、ＤＡＡを６９．５０ｇ、水を２８．８３ｇ、リン酸を０．２０８ｇ使用し、合成例６と同様に重合をして、ポリシロキサン溶液（Ａ−１１）を得た。得られたポリシロキサン溶液（Ａ−１１）の固形分濃度は４２重量％、水分率は１．４重量％、ポリシロキサンのＭｗは５，９００、カルボン酸当量は４３０であり、二重結合当量は４８０であった。
【０１８７】
合成例１〜１１の組成を、まとめて表１及び表２に示す。
【０１８８】
【表１】
2014197171.tif 000012
【０１８９】
【表２】
2014197171.tif 000013
【０１９０】
実施例１における評価方法を以下に示す。
【０１９１】
（１）樹脂溶液の固形分濃度
重量を測定したアルミカップに樹脂溶液を１ｇ秤量し、ホットプレート（ＨＰ−１ＳＡ；アズワン（株）製）を用いて２５０℃で３０分間加熱して蒸発乾固させた。加熱後、固形分が残存したアルミカップの重量を測定し、加熱前後の重量の差分から残存した固形分の重量を算出し、樹脂溶液の固形分濃度を求めた。
【０１９２】
（２）樹脂溶液の水分率
カールフィッシャー水分率計（ＭＫＳ−５２０；京都電子工業（株）製）を用い、滴定試薬としてカールフィッシャー試薬（ＨＹＤＲＡＮＡＬ（登録商標）−コンポジット５；Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ製）を用いて、「ＪＩＳ  Ｋ０１１３（２００５）」に基づき、容量滴定法により、水分率測定を行った。
【０１９３】
（３）樹脂のＭｗ
ＧＰＣ分析装置（ＨＬＣ−８２２０；東ソー（株）製）を用い、流動層としてＴＨＦを用いてＧＰＣ測定を行い、ポリスチレン換算により求めた。
【０１９４】
（４）酸価
電位差自動滴定装置（ＡＴ−５１０；京都電子工業（株）製）を用い、滴定試薬として０．１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ／ＥｔＯＨ溶液を用いて、「ＪＩＳ  Ｋ２５０１（２００３）」に基づき、電位差滴定法により、酸価の測定を行った。
【０１９５】
（５）二重結合当量
「ＪＩＳ  Ｋ００７０（１９９２）」に基づき、アクリル樹脂のヨウ素価を測定して算出した。
【０１９６】
（６）ポリシロキサン中の各オルガノシラン単位の含有比率
２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定を行い、オルガノシラン由来のＳｉ全体の積分値に対する、特定のオルガノシラン単位由来のＳｉの積分値の割合を算出して、それらの含有比率を計算した。試料（液体）は、直径１０ｍｍ-のテフロン製ＮＭＲサンプル管に注入して測定に用いた。２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定条件を以下に示す。
装置：核磁気共鳴装置（ＪＮＭ−ＧＸ２７０；日本電子（株）製）
測定法：ゲーテッドデカップリング法
測定核周波数：５３．６６９３ＭＨｚ（２９Ｓｉ核）
スペクトル幅：２００００Ｈｚ
パルス幅：１２μｓ（４５°パルス）
パルス繰り返し時間：３０．０ｓ
溶媒：アセトン−ｄ６
基準物質：テトラメチルシラン
測定温度：室温
試料回転数：０．０Ｈｚ
（７）基板の前処理
Ｍｏ／Ａｌ／Ｍｏの３層をスパッタにより成膜したガラス基板（三容真空工業（株）製；以下、「ＭＡＭ基板」）、ＩＴＯをスパッタにより成膜したガラス基板（三容真空工業（株）製；以下、「ＩＴＯ基板」）を、卓上型光表面処理装置（ＰＬ１６−１１０；セン特殊光源（株）製）を用いて、１００秒間ＵＶ−Ｏ３洗浄後、超純水で洗浄し、圧縮空気のエアーガンで表面の水滴を飛ばし、ホットプレートを用いて、１３０℃で３分間加熱して脱水ベーク処理をして使用した。テンパックスガラス基板（ＡＧＣテクノグラス（株）製）、単層Ｃｒをスパッタにより成膜したガラス基板（単層Ｃｒ成膜基板；（株）倉元製作所製；以下、「Ｃｒ基板」）は、前処理をせずに使用した。
【０１９７】
（８）感度
Ｃｒ基板上に、下記、実施例１記載の方法で、感光性樹脂組成物の現像後膜を作製した。現像後、ＦＰＤ検査顕微鏡（ＭＸ−６１Ｌ；オリンパス（株）製）を用いて解像パターンを観察し、３０μｍのライン・アンド・スペースパターンを１対１の幅に形成する露光量（ｉ線照度計の値、以下、「最適露光量」）を感度とした。
【０１９８】
（９）解像度
Ｃｒ基板上に、下記、実施例１記載の方法で、感光性樹脂組成物の硬化膜を作製した。ＦＰＤ検査顕微鏡を用いて、作製した硬化膜の解像パターンを観察し、最適露光量における最小パターン寸法を解像度とした。
【０１９９】
（１０）透過率
テンパックスガラス基板上に、下記、実施例１記載の方法で、感光性樹脂組成物の硬化膜を作製した。紫外可視分光光度計（ＭｕｌｔｉＳｐｅｃ−１５００；（株）島津製作所製）を用いて、まずテンパックスガラス基板のみを測定し、その紫外可視吸収スペクトルをリファレンスとした。次に、作製した硬化膜をシングルビームで測定し、ランベルト・ベールの法則に基づいて波長４００ｎｍにおける膜厚１．５μｍあたりの透過率を求め、リファレンスとの差異から透過率を算出した。
【０２００】
（１１）鉛筆硬度
Ｃｒ基板上に、下記、実施例１記載の方法で、感光性樹脂組成物の硬化膜を作製した。手動式鉛筆引っかき硬度試験器（８５０−５６；コーティングテスター（株）製）を用いて、「ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４（１９９９）」に基づき、作製した硬化膜の鉛筆硬度を測定した。
【０２０１】
（１２）真空耐性
ＩＴＯ基板上に、下記、実施例１記載の方法で、感光性樹脂組成物の硬化膜を作製した。作製した硬化膜を、スパッタリング装置（ＨＳＲ−５２１Ａ；（株）島津製作所製）を用いて、１００℃に加熱しながら７．０×１０−４〜７．５×１０−４Ｐａの圧力に到達するまで減圧し、高真空下に曝した。次に、高真空下に曝した硬化膜を、卓上型超音波洗浄機（ＵＴ−１０４；シャープ（株）製）を用いて、３９ｋＨｚ、１００Ｗの超音波を照射しながら、水中に４０℃で２０分間浸漬した。
【０２０２】
次いで、「ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６（１９９９）」に基づき、硬化膜の基板との密着性を測定した。具体的な測定方法を以下に記載する。ＩＴＯ基板上の、硬化膜表面からＩＴＯ表面まで到達するように、カッターナイフを用いて、硬化膜に直交する縦１１本×横１１本の平行な直線を１ｍｍ間隔で引いて、１ｍｍ×１ｍｍのマス目を１００個作製した。次に、マス目を作製した硬化膜表面に、セロテープ（登録商標）（Ｎｏ．４０５（産業用）；ニチバン（株）製；幅＝１８ｍｍ、厚さ＝０．０５０ｍｍ、粘着力＝３．９３Ｎ／１０ｍｍ、引っ張り強さ＝４１．６Ｎ／１０ｍｍ）を貼り付け、消しゴム（「ＪＩＳ  Ｓ６０５０（２００８）合格品」）で擦って密着させ、テープの一端を持ち、ＩＴＯ基板に対して直角を保って瞬間的に剥離した。剥離後、マス目の剥離数を目視によって評価した。マス目の剥離面積によって以下のように判定し、３Ｂ以上を合格とした。
５Ｂ：剥離面積＝０％
４Ｂ：剥離面積＜５％
３Ｂ：剥離面積＝５〜１４％
２Ｂ：剥離面積＝１５〜３４％
１Ｂ：剥離面積＝３５〜６４％
０Ｂ：剥離面積＝６５〜１００％
（１３）耐湿熱性
ＭＡＭ基板上に、下記、実施例１記載の方法で、感光性樹脂組成物の硬化膜を作製した。作製した硬化膜について、高度加速寿命測定装置（ハストチャンバー  ＥＨＳ−２２１ＭＤ）を用いたプレッシャークッカー試験（温度＝１２１℃、湿度＝１００％ＲＨ、気圧＝２ａｔｍ）を行い、２０時間放置した。プレッシャークッカー試験の２０時間後、ＭＡＭ基板上の、ＭＡＭ表面が黒く変色した面積及び硬化膜表面の外観変化の有無を目視によって評価した。ＭＡＭ表面の変色面積及び硬化膜表面の外観変化によって以下のように判定し、Ａ＋、Ａ及びＢを合格とした。
Ａ＋：ＭＡＭ表面の変色面積＝０％、かつ硬化膜表面の外観変化なし
Ａ：ＭＡＭ表面の変色面積＜５％、硬化膜表面の外観変化なし
Ｂ：ＭＡＭ表面の変色面積５〜１４％、硬化膜表面の外観変化なし
Ｃ：ＭＡＭ表面の変色面積１５〜３４％、硬化膜表面の外観変化なし
Ｄ：ＭＡＭ表面の変色面積３５〜６４％、硬化膜表面の外観変化なし
Ｅ：ＭＡＭ表面の変色面積６５〜１００％、硬化膜表面の外観変化なし
Ｆ：ＭＡＭ表面の変色面積６５〜１００％、硬化膜表面にクラック、あるいは硬化膜が基板から剥離。
【０２０３】
（１４）人工汗耐性
ＭＡＭ基板上に、下記、実施例１記載の方法で、感光性樹脂組成物の硬化膜を作製した。作製した硬化膜上に、人工汗溶液（ＮａＣｌ＝１ｇ、Ｌ−乳酸＝０．１ｇ、Ｎａ２ＨＰＯ４・１２水和物＝０．２５ｇ、Ｌ−ヒスチジン塩酸塩・一水和物＝０．０２５ｇ、Ｈ２Ｏ＝１００ｇの混合溶液）を直径５ｍｍになるように滴下し、２３℃で放置して乾燥させた。乾燥後、恒温恒湿試験器（恒温器  ＰＨ−２ＳＴ）を用いて、温度＝６０℃、湿度＝９０％ＲＨの条件下で２５日間（６００時間）放置した。３５日後、ＭＡＭ基板上の、人工汗溶液を滴下した部分について、ＭＡＭ表面が腐食した面積及び硬化膜表面の外観変化の有無を目視によって評価した。ＭＡＭ表面の腐食面積及び硬化膜表面の外観変化によって以下のように判定し、Ａ＋、Ａ及びＢを合格とした。
Ａ＋：ＭＡＭ表面の腐食面積＝０％、硬化膜表面の外観変化なし
Ａ：ＭＡＭ表面の腐食面積＜５％、硬化膜表面に変色あり
Ｂ：ＭＡＭ表面の腐食面積５〜１４％、硬化膜表面に変色あり
Ｃ：ＭＡＭ表面の腐食面積１５〜３４％、硬化膜表面に変色あり
Ｄ：ＭＡＭ表面の腐食面積３５〜６４％、硬化膜表面に変色あり
Ｅ：ＭＡＭ表面の腐食面積６５〜１００％、硬化膜表面に変色あり
Ｆ：ＭＡＭ表面の腐食面積６５〜１００％、硬化膜表面にクラック、あるいは硬化膜が基板から剥離。
【０２０４】
（１５）ＭＡＭ基板に対する密着性と保管安定性
ＭＡＭ基板上に、下記、実施例１記載の方法で、感光性樹脂組成物の硬化膜を作製した。作製した硬化膜を、上記（１２）と同様の方法で、「ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６（１９９９）」に基づき、硬化膜の基板との密着性を測定した。
【０２０５】
下記、実施例１記載の方法で調製した、感光性樹脂組成物の一部を、２３℃で７日間放置した。７日経過後、ＭＡＭ基板上に、下記、実施例１記載の方法で、２３℃で７日放置後の感光性樹脂組成物の硬化膜を作製した。作製した硬化膜を、上記（１２）と同様の方法で、「ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６（１９９９）」に基づき、硬化膜の基板との密着性を測定した。
【０２０６】
（１６）耐薬品性と保管安定性
ＩＴＯ基板上に、下記、実施例１記載の方法で、感光性樹脂組成物の硬化膜を作製した。作製した硬化膜を、４０℃に加熱した酸薬液（重量比：ＨＣｌ／ＨＮＯ３／Ｈ２Ｏ＝５０／７．５／４２．５）２４０秒間浸漬し、水で２分間リンスした。次いで、上記（１２）と同様の方法で、「ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６（１９９９）」に基づき、硬化膜の基板との密着性を測定した。
【０２０７】
下記、実施例１記載の方法で調製した、感光性樹脂組成物の一部を、２３℃で７日間放置した。７日経過後、ＩＴＯ基板上に、下記、実施例１記載の方法で、２３℃で７日放置後の感光性樹脂組成物の硬化膜を作製した。作製した硬化膜を、４０℃に加熱した酸薬液（重量比：ＨＣｌ／ＨＮＯ３／水＝５０／７．５／４２．５）２４０秒間浸漬し、水で２分間リンスした。次いで、上記（１２）と同様の方法で、「ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６（１９９９）」に基づき、硬化膜の基板との密着性を測定した。
【０２０８】
実施例１
黄色灯下、ＯＸＥ−０１を０．３３２ｇ、ＺＣ−１５０を０．０６６３ｇ、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドを０．３３２ｇ秤量し、ＰＧＭＥＡを０．８８５ｇ、ＭＢを２．７３０ｇ、ＤＡＡを１．７５０ｇ添加し、撹拌して溶解させた。次に、ＢＹＫ−３３３の５重量％のＰＧＭＥＡ溶液を０．１５０ｇ添加し、撹拌した。次いで、合成例１で得られたアクリル樹脂溶液（Ａ−１）（３５重量％のＰＧＭＥＡ溶液）を９．４７２ｇ、ＤＰＨＡの５０重量％のＰＧＭＥＡ溶液を６．６３１ｇ添加して撹拌した。さらに、ＫＢＭ−９０３の５重量％のＭＢ溶液を２．６５２ｇ添加して撹拌し、均一溶液とした。その後、得られた溶液を０．２μｍのフィルターでろ過し、ネガ型の感光性樹脂組成物１を調製した。
【０２０９】
調製した感光性樹脂組成物１を、基板上にスピンコーター（ＭＳ−Ａ１００；ミカサ（株）製）を用いて任意の回転数でスピンコーティングにより塗布した後、ホットプレート（ＳＣＷ−６３６；大日本スクリーン製造（株）製）を用いて１００℃で３分間プリベークし、膜厚約２．０μｍのプリベーク膜を作製した。
【０２１０】
作製したプリベーク膜を、両面アライメント片面露光装置（マスクアライナー  ＰＥＭ−６Ｍ；ユニオン光学（株）製）を用いて、感度測定用のグレースケールマスク（ＭＤＲＭ  ＭＯＤＥＬ  ４０００−５−ＦＳ；Ｏｐｔｏ−Ｌｉｎｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ製）を介して、超高圧水銀灯のｊ線（波長３１３ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）及びｇ線（波長４３６ｎｍ）でパターニング露光した。露光後、フォトリソ用小型現像装置（ＡＤ−２０００；滝沢産業（株）製）を用いて、２．３８重量％ＴＭＡＨ水溶液で９０秒間現像し、水で３０秒間リンスした。現像後、イナートオーブン（ＤＮ４３ＨＩ；ヤマト科学（株）製）を用いて、窒素雰囲気下、２３０℃で１時間熱硬化して、膜厚約１．５μｍの硬化膜を作製した。
【０２１１】
実施例２〜６３及び比較例１〜２
感光性樹脂組成物１と同様に、感光性樹脂組成物２〜６５を表３〜７に記載の組成にて調製した。得られた各感光性樹脂組成物を用いて、実施例１と同様に感光特性及び硬化膜の特性の評価を行った。それらの結果を、まとめて表８〜１２に示す。
【０２１２】
【表３】
2014197171.tif 000014
【０２１３】
【表４】
2014197171.tif 000015
【０２１４】
【表５】
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【０２１５】
【表６】
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【０２１６】
【表７】
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【０２１７】
【表８】
2014197171.tif 000019
【０２１８】
【表９】
2014197171.tif 000020
【０２１９】
【表１０】
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【０２２０】
【表１１】
2014197171.tif 000022
【０２２１】
【表１２】
2014197171.tif 000023
【０２２２】
実施例６４
以下の手順に従い、タッチパネル部材を作製した。
【０２２３】
（１）ＩＴＯの作製
厚み約１ｍｍのガラス基板に、スパッタリング装置を用いて、ＲＦパワー１．４ｋＷ、真空度６．６５×１０−１Ｐａで１２．５分間スパッタリングすることにより、膜厚が１５０ｎｍで、表面抵抗が１５Ω／□のＩＴＯを成膜した。次に、ポジ型フォトレジストＯＦＰＲ−８００を、ＩＴＯ上にスピンコーターを用いて任意の回転数でスピンコーティングにより塗布した後、ホットプレートを用いて８０℃で２０分間プリベークし、膜厚１．１μｍのレジスト膜を得た。作製したレジスト膜を、両面アライメント片面露光装置を用いて、超高圧水銀灯のｊ線（波長３１３ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）及びｇ線（波長４３６ｎｍ）を、マスクを介してパターニング露光した後、フォトリソ用小型現像装置を用いて、２．３８重量％ＴＭＡＨ水溶液で９０秒間現像し、水で３０秒間リンスした。その後、４０℃に加熱したＩＴＯエッチング液（重量比：ＨＣｌ／ＨＮＯ３／Ｈ２Ｏ＝１８／４．５／７７．５）に８０秒浸漬してＩＴＯをエッチングし、水で２分間リンスした。次いで、５０℃に加熱したレジスト剥離液Ｎ−３００（重量比：ＭＥＡ／ＢＤＧ＝３０／７０）に２分間浸漬してレジスト膜を除去し、膜厚１５０ｎｍのパターン加工されたＩＴＯ（図１及び図２の符号２）を有するガラス基板を作製した（図１のａに相当）。
【０２２４】
（２）透明絶縁膜の作製
（１）で作製したガラス基板上に、感光性樹脂組成物１を用いて、上記、実施例１記載の方法で、感光性樹脂組成物の透明絶縁膜（図１及び図２の符号３）を作製した（図１のｂに相当）。
【０２２５】
（３）ＭＡＭ配線の作製
（２）で作製したガラス基板上に、ターゲットとしてモリブデン及びアルミニウム、ＭＡＭエッチング液として酸薬液（重量比：Ｈ３ＰＯ４／ＨＮＯ３／ＡｃＯＨ／Ｈ２Ｏ＝６５／３／５／２７）を用い、（１）と同様の方法で、ＭＡＭ配線（図１及び図２の符号４）を作製した（図１のｃに相当）。
【０２２６】
（４）透明保護膜の作製
（３）で作製したガラス基板上に、感光性樹脂組成物１を用いて、上記、実施例１記載の方法で、感光性樹脂組成物の透明保護膜を作製した。デジタルマルチメータ（ＣＤＭ−０９Ｎ；（株）カスタム製）を用いて接続部の導通テスト実施したところ、電流の導通が確認された（図２に相当）。
【符号の説明】
【０２２７】
ａ：透明電極形成後の上面図
ｂ：絶縁膜形成後の上面図
ｃ：金属配線形成後の上面図
１：ガラス基板
２：透明電極
３：透明絶縁膜
４：配線電極
５：透明保護膜
【産業上の利用可能性】
【０２２８】
本発明の感光性樹脂組成物を熱硬化して得られる硬化膜は、タッチパネルの保護膜などの各種ハードコート膜の他、タッチセンサー用絶縁膜、液晶や有機ＥＬディスプレイのＴＦＴ用平坦化膜、金属配線保護膜、絶縁膜、反射防止膜、反射防止フィルム、光学フィルター、カラーフィルター用オーバーコート、柱材などに好適に用いられる。
【図１】
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【図２】
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