(57)【要約】Ｎ−ビニルアミド化合物、多官能（メタ）アクリレートモノマーおよび光重合開始剤を含有する、光学基材との密着性に優れ、クラックや収縮などの外観不良がない光硬化性樹脂組成物およびそれを硬化させて得られるコート層が積層された積層体を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記式（１）で示されるＮ−ビニルアミド化合物
2017082432.tif 000024
ここで、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜５の炭化水素基であるかあるいはＲ１とＲ２は互いに結合して炭素数２〜６の炭化水素基を形成していてもよい。
（Ｂ）下記式（２）で示される多官能（メタ）アクリレートモノマー
2017082432.tif 000025
ここで、Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基であり、Ｒ３は、３〜６価の有機残基であり、ａは０〜３の整数であり、ｂは３〜６の整数である、及び
（Ｃ）光重合開始剤
を含有する光硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）Ｎ−ビニルアミド化合物１００質量部当たり、（Ｂ）多官能（メタ）アクリレートモノマーを１００〜９００質量部含有する請求項１記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｂ）多官能（メタ）アクリレートモノマーが下記式（３）で示されるヒドロキシル基含有多官能（メタ）アクリレートモノマー
2017082432.tif 000026
ここで、Ｒ７、Ｒ８はそれぞれ独立に、水素原子またはメチル基であり、Ｒ６は４〜６価の有機残基であり、ｃは０〜３の整数であり、ｄは３〜５の整数である。
を含有する請求項１又は２に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）Ｎ−ビニルアミド化合物１００質量部当たり、前記（Ｂ）多官能（メタ）アクリレートモノマーを合計１００〜９００質量部含有し、且つ、前記（Ｂ）多官能（メタ）アクリレートモノマー１００質量部中、前記ヒドロキシル基含有多官能（メタ）アクリレートモノマーが０．００１〜６０質量部を占める請求項３記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
さらに（Ｄ）ラジカル捕捉剤を含有する請求項１〜４の何れかに記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
前記（Ｄ）ラジカル捕捉剤が２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル骨格を有する化合物を含む請求項５に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル骨格を有する前記化合物が、下記式（４）で示される化合物
2017082432.tif 000027
ここで、Ｒ９、Ｒ１０は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基であり、ｅは５〜１２の整数である、
である請求項６に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
光学基材とその表面に積層された請求項１〜７の何れかに記載の光硬化性樹脂組成物の硬化体からなる積層体。
【請求項９】
請求項８に記載の積層体の光硬化性樹脂組成物の硬化体上に、プライマー層、フォトクロミック化合物を含有するコート層、およびハードコート層がこの順に積層された積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はプラスチック基材への密着性に優れた光硬化性樹脂組成物およびその硬化体（硬化膜）が積層された積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチックは軽量性、易加工性、耐衝撃性などの種々の特徴をもち、ガラスに代わる材料として、眼鏡用レンズ等種々の用途に用いられている。プラスチックはガラスに比べ軽量で、耐衝撃性、成型加工性に優れるという長所を有する反面、表面の耐摩耗性が低く、接触や摩擦、引っかき等によって表面に損傷を受けやすいという欠点がある。そこで、耐摩耗性を向上させるべく、プラスチック表面に、該表面を保護する硬化膜を積層させる方法が提案されている。例えば、プラスチック表面に（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートモノマーを含む硬化性組成物を塗布し、これを光硬化した硬化膜を積層させる方法が提案されている（特公昭５３−４３５５３号公報、特公昭５７−２０９６８号公報および特開２０１０−９５５６９号公報参照）。しかしながら、これらの硬化膜は、表面硬度が高く、耐摩耗性に優れるものの、硬化時にクラックなどの外観不良が発生したり、或いは、プラスチック基材との密着性が低い場合があることが分かった。
【発明の概要】
【０００３】
従って、本発明の目的は、プラスチック基材との密着性が良好で且つ、クラックなどの外観不良がない硬化体（硬化膜）を与える光硬化性樹脂組成物を提供することにある。本発明の他の目的は、上記光硬化性樹脂組成物の硬化体（硬化膜）がプラスチック基材に積層された積層体を提供することにある。
本発明のさらに他の目的および利点は以下の説明から明らかになろう。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、多官能（メタ）アクリレートモノマーを含む硬化性樹脂組成物による硬化体の外観不良や密着性低下の要因は、当該硬化性樹脂組成物を硬化する際に急激な体積収縮が生じることが要因であることを見出した。そこで、多官能（メタ）アクリレートモノマーの種類や該モノマーと共重合可能な化合物、それらの混合比率により、上記課題を解決すべく検討した結果、多官能（メタ）アクリレートモノマーと、Ｎ−ビニルアミド化合物を用いることで、高い密着性を発現し、かつ硬化時の急激な体積収縮を抑制できることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。すなわち、本発明は、
（Ａ）下記式（１）で示されるＮ−ビニルアミド化合物
2017082432.tif 000002
ここで、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜５の炭化水素基であるかまたはＲ１、Ｒ２は互いに結合して炭素数２〜６の炭化水素基を形成していてもよい、
（Ｂ）下記式（２）で示される多官能（メタ）アクリレートモノマー
2017082432.tif 000003
ここで、Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基であり、Ｒ３は３〜６価の有機残基であり、ａは０〜３の整数であり、ｂは３〜６の整数である、及び
（Ｃ）光重合開始剤
を含有する光硬化性樹脂組成物である。
上記光硬化性樹脂組成物は、次の態様を好適に採り得る。
（１）（Ａ）Ｎ−ビニルアミド化合物１００質量部当たり、（Ｂ）多官能（メタ）アクリレートモノマーを１００〜９００質量部含有すること。
（２）前記（Ｂ）多官能（メタ）アクリレートモノマーの少なくとも一部が、下記式（３）で示されるヒドロキシル基含有多官能（メタ）アクリレートモノマー
2017082432.tif 000004
ここで、Ｒ７，Ｒ８はそれぞれ独立に、水素原子またはメチル基であり、Ｒ６は４〜６価の有機残基であり、ｃは０〜３の整数であり、ｄは３〜５の整数である、
を含有すること。
（３）（Ａ）Ｎ−ビニルアミド化合物１００質量部当たり、前記（Ｂ）多官能（メタ）アクリレートモノマーを合計１００〜９００質量部を含有し、且つ、（Ｂ）多官能（メタ）アクリレートモノマー１００質量部中、前記ヒドロキシル基含有多官能（メタ）アクリレートモノマーが０．００１〜６０質量部を占めること。
（４）さらに、（Ｄ）ラジカル捕捉剤を含有すること。
（５）前記（Ｄ）ラジカル捕捉剤が、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル骨格を有する化合物を含むこと。
（６）２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル骨格を有する前記化合物が下記式（４）で示される化合物
2017082432.tif 000005
ここで、Ｒ９、Ｒ１０は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基であり、ｅは５〜１２の整数である、を含むこと。
本発明においては、さらに
（７）光学基材とその表面に積層された上記光硬化性樹脂組成物の硬化体（硬化膜）からなる積層体、及び、
（８）光硬化性樹脂組成物の硬化体（硬化膜）が積層された積層体の当該硬化体（硬化膜）上に、プライマー層、フォトクロミック化合物を含有するコート層（以下、単に「フォトクロミックコート層」とも言う）、およびハードコート層がこの順に積層された積層体が提供される。
【発明を実施するための形態】
【０００４】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、特定のＮ−ビニルアミド化合物と多官能（メタ）アクリレートモノマーとを組合せて含有することが特徴である。以下、本発明の光硬化性樹脂組成物を構成する各成分について詳細に説明する。
＜（Ａ）Ｎ−ビニルアミド化合物＞
本発明の光硬化性樹脂組成物に用いられる、（Ａ）Ｎ−ビニルアミド化合物（以下、成分（Ａ）とも言う）は下記式（１）で示されるＮ−ビニルアミド化合物である。
2017082432.tif 000006
式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜５の炭化水素基であり、あるいはＲ１、Ｒ２は互いに結合して炭素数２〜６の炭化水素基を形成していてもよい。
ここで、Ｒ１、Ｒ２において、炭素数１〜５の炭化水素基は、光硬化性樹脂組成物の硬化性、光硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化膜とプラスチック基材との密着性、汎用性、入手のしやすさなどの観点から特定されたものであり、とりわけ炭素数１〜３の炭化水素基であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ビニル基などが挙げられる。
また、上記Ｒ１、Ｒ２が互いに結合して炭素数２〜６の炭化水素基を形成するときには、当該Ｎ−ビニルアミド化合物は、当該炭素数に応じてβ−ラクタム（炭素数２）、γ−ラクタム（炭素数３）、δ−ラクタム（炭素数４）、ε−ラクタム（炭素数５）、ω−ラクタム（炭素数６）等を形成する。これら炭化水素基は、本発明で使用するＮ−ビニルアミド化合物の基として、いずれも好適に用いることができる。なお、前記炭化水素基の炭素数は、Ｒ１とＲ２との合計の炭素数を指す。前記炭化水素基は、炭素数１〜６のアルキル基や炭素数６〜１４のアリール基などの置換基を有していてもよい。前記炭化水素基の炭素数は、これら置換基の炭素数は含まず当該ラクタム環の環員を構成する全環員炭素の炭素数から１（カルボニルの炭素）を引いた数を表わすものとする。
上記式（１）で示されるＮ−ビニルアミド化合物の好ましい具体例としては、例示すると、Ｎ−ビニル−β−ラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニル−バレロラクタム、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルプロピオンアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルプロピオンアミドなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせてもよい。
これらのＮ−ビニルアミド化合物の中でも、光硬化性樹脂組成物の硬化性、光硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化膜とプラスチック基材との密着性、汎用性、入手のしやすさなどの観点から、とりわけＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルアセトアミドが特に好ましい。
＜（Ｂ）多官能（メタ）アクリレートモノマー＞
本発明の光硬化性樹脂組成物に用いられる、（Ｂ）多官能（メタ）アクリレートモノマー（以下、成分（Ｂ）とも言う）は、下記式（２）で示される多官能（メタ）アクリレートモノマーである。
2017082432.tif 000007
式中、Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基であり、Ｒ３は３〜６価の有機残基であり、ａは０〜３の整数であり、ｂは３〜６の整数である。
ここで、Ｒ３における３〜６価の有機残基として具体的には下記式
2017082432.tif 000008
（式中、破線の数は、Ｒ３の価数に等しい結合手の数を示す。）で示される基などが挙げられる。上記具体例のうち、例えば２列目の最初の有機基は、エチル基（Ｈ３ＣＨ２Ｃ−）が結合している炭素原子（Ｃ）が伸びる３本の破線がＲ３の結合手であって、３価の有機基であることを示している。同様に、その次の有機基は、中央の−ＣＨ２ＯＣＨ２−左右にそれぞれ結合している２つの炭素原子のそれぞれから３本ずつ伸びる合計６本の破線がＲ３の結合手であって、６価の有機基であることを示している。これらの中でも光硬化性樹脂組成物の硬化性、光硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化膜とプラスチック基材との密着性、汎用性、入手のしやすさなどの観点から以下の基が好ましい。
2017082432.tif 000009
また、ａ及びｂについては、耐擦傷性、硬化膜とプラスチック基材との密着性、外観、取り扱いやすい粘度などの観点から、ａは０又は１、ｂは３又は４であることが好ましい。
上記多官能アクリレートモノマーの好ましい具体例示としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリエチレングリコールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレートなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせてもよい。これらのうち、光硬化性樹脂組成物の硬化性、光硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化膜とプラスチック基材との密着性の観点から、とりわけペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが特に好ましい。
また、上記（Ｂ）成分は、下記式（３）で示されるヒドロキシル基含有多官能（メタ）アクリレートモノマーを含むことが好ましい。
2017082432.tif 000010
ここで、Ｒ７、Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基であり、Ｒ６は４〜６価の有機残基であり、ｃは０〜３の整数であり、ｄは３〜５の整数である。
前記式（３）で示されるヒドロキシル基含有多官能（メタ）アクリレートモノマーを用いることで、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との相溶性をいっそう高めることでき、外観不良をさらに抑制できる。また、後述のように硬化体（硬化膜）上にプライマー層を積層する場合において、イソシアネート基等のヒドロキシル基と反応する置換基を有するプライマー組成物を用いると、硬化膜とプライマー層との密着性をより向上できる利点もある。
ここで、Ｒ６における４〜６価の有機残基として、具体的には下記式で示す基であることが好ましい。
2017082432.tif 000011
式中、破線の数は、上記式Ｒ６の価数に等しい結合手の数を示す。
上記具体例のうち、例えば２つ目の有機基は、上記のとおり、６価の有機基であるが、６本の結合手のうち１本はＨＯＨ２Ｃ−と結合していると理解されるべきである。
また、ｃ及びｄについては、硬化膜の耐擦傷性、硬化膜とプラスチック基材との密着性、外観、取り扱いやすい粘度などの観点から、ｃは０又は１、ｄは３であることが好ましい。
前記式（３）で示されるヒドロキシル基含有多官能（メタ）アクリレートモノマーの好ましい具体例としては、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが挙げられる。これらのうち、光硬化性樹脂組成物の硬化性、光硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化膜とプラスチック基材との密着性の観点から、とりわけペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートが特に好ましい。
本発明の光硬化性樹脂組成物における成分（Ｂ）としては、前記式（３）で示されるヒドロキシル基含有多官能（メタ）アクリレートモノマーと、前記式（３）で示されるヒドロキシル基含有多官能（メタ）アクリレートモノマーを除く前記式（２）で示される多官能（メタ）アクリレートモノマー（以下、その他のヒドロキシル基非含有多官能（メタ）アクリレートモノマーということもある）の混合物とすることが、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の相溶性をさらに高めることができ、硬化体（硬化膜）の外観不良をさらに抑制できるため特に好ましい。
なお、成分（Ｂ）として、前記式（３）で示されるヒドロキシル基含有多官能（メタ）アクリレートモノマーとその他のヒドロキシル基非含有多官能（メタ）アクリレートモノマーとの混合物とした場合において、プラスチック基材と該硬化体または硬化膜との密着性、硬化膜の耐擦傷性、及び外観の観点から、前記式（３）で示されるヒドロキシル基含有多官能（メタ）アクリレートモノマーを、以下の配合量とすることが好ましい。具体的には、前記式（２）で示される多官能（メタ）アクリレートモノマー（すなわち、前記混合物の全量）１００質量部当たり、前記式（３）で示されるヒドロキシル基含有多官能アクリレートモノマーは、０．００１〜６０質量部の量とすることが好ましく、さらに、１０〜３５質量部の量とすることが好ましい。言い換えると、前記式（３）で示されるヒドロキシル基含有多官能（メタ）アクリレートモノマーとその他のヒドロキシル基非含有（メタ）多官能アクリレートモノマーとの混合物（前記式（２）で示される多官能（メタ）アクリレートモノマーの全量）を１００質量部としたとき、前記式（３）で示されるヒドロキシル基含有多官能（メタ）アクリレートモノマーを０．００１〜６０質量部、その他のヒドロキシル基非含有多官能（メタ）アクリレートモノマーを４０〜９９．９９９質量部とすることが好ましく、前記式（３）で示されるヒドロキシル基含有多官能（メタ）アクリレートモノマーを１０〜３５質量部、その他のヒドロキシル基非含有多官能（メタ）アクリレートモノマーを６５〜９０質量部とすることがさらに好ましい。
＜成分（Ａ）と成分（Ｂ）の好ましい配合割合＞
本発明の光硬化性樹脂組成物における上記成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の配合割合は、用いるプラスチック基材の種類、本発明の光硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化膜の強度等を勘案して適宜決定することができる。プラスチック基材と該硬化膜との密着性、硬化膜の耐擦傷性、及び外観の観点から、成分（Ａ）１００質量部当たり、成分（Ｂ）が１００〜９００質量部の範囲とすることが好ましく、２００〜６００質量部とすることがさらに好ましく、２３０〜４００質量部の範囲とすることが最も好ましい。
＜（Ｃ）光重合開始剤＞
本発明の光硬化性樹脂組成物は、当該樹脂組成物をプラスチック基材に塗布後、紫外線照射によって硬化される。上記本発明の光硬化性樹脂組成物に用いられる光重合開始剤（以下、成分（Ｃ）とも言う）としては、光硬化に用いられる公知の光重合開始剤を用いることができる。かかる光重合開始剤の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
４，４’−ビス（ジエチルアミン）ベンゾフェノン、ベンゾフェノン、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパノン−１等の芳香族ケトン；アルキルアントラキノン等のキノン；ベンゾイン、アルキルベンゾイン等のベンゾイン化合物；ベンゾインアルキルエーテル等のベンゾインエーテル化合物；ベンジルジメチルケタール等のベンジル化合物；ベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、２，３，５，６−テトラメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、３，４−ジメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）（２，４，４−トリメチル−ペンチル）フォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメチルベンゾイル）エチルフォスフィンオキサイドなどフォスフィンオキサイド光重合開始剤；フェニルメチルポリシラン、ジフェニルポリシラン、フェニルポリシランなどのポリシラン光重合開始剤である。
上記光重合開始剤の中でも、硬化膜とプラスチック基材との密着性、外観の観点から、アシルフォスフィンオキサイド光重合開始剤、ポリシラン光重合開始剤を用いることが好ましい。これらは１種単独または２種以上を組み合わせてもよい。これら光重合開始剤の使用量は、重合条件や開始剤の種類、重合性単量体の種類や組成によって異なり、一概に限定できないが、例えば重合成分である成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計１００質量部に対して０．０１〜１０質量部の範囲で用いるのが好適である。
＜（Ｄ）ラジカル捕捉剤＞
また、本発明の光硬化性樹脂組成物には、成分（Ｄ）としてラジカル捕捉剤を含有することができる。ラジカル捕捉剤は、一般に、樹脂に配合されるものであって、樹脂の分解等によって生じたラジカルを捕捉できる性能を持つものであれば、公知のものを使用することができる。
該成分（Ｄ）を含有することにより、保存安定性が向上し、長期間保存しても光硬化性樹脂組成物が本来有する優れた特徴を発揮することができる。例えば、ヒンダードフェノールラジカル捕捉剤、又はヒンダードアミンラジカル捕捉剤が挙げられる。
好ましいヒンダードフェノールラジカル捕捉剤としては、例えばエチレンビス（オキシエチレン）ビス［３，５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トルイル］プロピオネート、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル］プロピオネート、トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ブタン、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）イソシアヌレート、２，４，６−トリス［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル］−１，３，５−トリメチルベンゼン、４−［［４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イル］アミノ］−２，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）フェノールが挙げられる。
好ましいヒンダードアミンラジカル捕捉剤としては、例えばビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、１−［２−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］−４−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、メチル（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニルメタクリレート、２−［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］−２−ブチルプロパン二酸［１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル］、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］等が挙げられる。
これらラジカル捕捉剤は、１種単独でまたは２種類上の混合物として使用することができる。
これらラジカル捕捉剤の中でも、長期保存後の高い物性を維持するためには、成分（Ｄ）は、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル骨格を有する化合物を含むことが好ましい。その中でも、成分（Ｄ）は、下記式（４）で示される化合物：
2017082432.tif 000012
ここで、Ｒ９、Ｒ１０は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基であり、ｅは５〜１２の整数である、
を含むことが好ましい。前記式（４）で示される好ましい化合物としては、例えばビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート等が挙げられる。
ラジカル捕捉剤の中でも、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル骨格を有する化合物、特には前記式（４）で示される化合物を配合することにより、優れた効果が発揮される。このことから、これらラジカル捕捉剤は、本発明で使用する成分（Ａ）および成分（Ｂ）と相性が良いと考えられ、より効果的に、これら成分（Ａ）、および成分（Ｂ）を含む本発明の光硬化性樹脂組成物の長期保存安定性を高めることができる。
本発明において、成分（Ｄ）の使用量は、特に制限されるものではないが、得られる硬化膜とプラスチック基材との密着性、該硬化膜の耐擦傷性、外観、及び組成物の保存安定化効果の観点から、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との合計１００質量部当たり、成分（Ｄ）の使用量を０．００５〜１０質量部の範囲とすることが好ましく、とりわけ０．０１〜１質量部の範囲とすることが特に好ましい。
＜その他のモノマー成分；２官能（メタ）アクリレートモノマー＞
また、本発明の光硬化性樹脂組成物には、上記成分（Ｂ）の他に光硬化性樹脂組成物の粘度調整や、光硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化膜のクラックの発生抑制、硬化膜とプラスチック基材との密着性等の目的で２官能（メタ）アクリレートモノマーを配合することができる。２官能（メタ）アクリレートモノマーの具体例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、平均分子量５３６のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、平均分子量５３６のポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。２官能（メタ）アクリレートモノマーは、１種類であっても、２種以上を混合して使用してもよい。
本発明において、２官能（メタ）アクリレートモノマーを配合する場合、その配合量は、粘度調整、クラックの発生抑制、硬化膜とプラスチック基材との密着性の観点から、成分（Ｂ）１００質量部当たり、２官能（メタ）アクリレートモノマーを１０質量部以下であることが好ましく、とりわけ０．５〜１０質量部であることが特に好ましい。
＜その他の配合成分＞
また、本発明の光硬化性樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で各種配合剤を配合することができる。各種配合剤としては例えば界面活性剤、紫外線吸収剤、着色防止剤、帯電防止剤、蛍光染料、染料、顔料、香料、可塑剤等の添加剤が挙げられる。
上記配合剤の内、界面活性剤としては、シリコーン鎖（ポリアルキルシロキサンユニット）を疎水基とするシリコーン系の界面活性剤、またフッ化炭素鎖を有するフッ素系の界面活性剤等の、公知の界面活性剤が好ましく使用できる。好適に使用できるシリコーン系界面活性剤及びフッ素系界面活性剤の具体例としては、東レ・ダウコーニング株式会社製『Ｌ−７００１』、『Ｌ−７００２』、『Ｌ−７６０４』、『ＦＺ−２１２３』、大日本インキ化学工業株式会社製『メガファックＦ−４７０』、『メガファックＦ−１４０５』、『メガファックＦ−４７９』、住友スリーエム社製『フローラッドＦＣ−４３０』等を挙げることができる。界面活性剤は、１種単独でも、２種以上を混合して使用してもよい。界面活性剤の使用量は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計１００質量部に対して０．００１〜１０質量部の範囲が好適である。
＜光硬化性樹脂組成物の調製方法、及び該組成物の硬化体（硬化膜）の形成方法＞
本発明の光硬化性樹脂組成物の調製は、所定量の各成分を秤り取り混合すればよい。なお、各成分の添加順序は特に限定されず全ての成分を同時に添加してもよい。また、成分（Ａ）と成分（Ｂ）のみを予め混合し、その後光重合開始剤や他の添加剤を添加混合してもよい。
本発明における積層体は、前記光硬化性樹脂組成物をプラスチック基材上に塗布し、光硬化、積層させることで製造される。光硬化性樹脂組成物を塗布するプラスチック基材は特に限定されるわけではなく、眼鏡レンズ、家屋や自動車の窓ガラス、カメラレンズ、液晶ディスプレイ等の公知のプラスチック基材が挙げられる。
眼鏡レンズとしては、例えば（メタ）アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アリル樹脂、チオウレタン樹脂、ウレタン樹脂及びチオエポキシ樹脂等のプラスチックの眼鏡レンズが知られている。本発明の硬化性樹脂組成物を眼鏡レンズに用いる場合には、これらのいずれの眼鏡レンズも使用できる。これらの中でも特に、ポリカーボネート樹脂、ウレタン樹脂のメガネレンズに用いることが好ましい。
また、本発明の光硬化性樹脂組成物をプラスチック基材表面に塗布する方法としては、公知の塗布方法を採用することができ例えばスピンコート法、ディップコート法、バーコート法、スプレー法などが挙げられる。
本発明の光硬化性樹脂組成物を、前述した光学基材の表面上に塗布してコーティング膜を形成し、これを光重合硬化させることによって積層体を形成する。この場合、塗布に先立って、光学基材の前処理を行い、光学基材に対する該光硬化性樹脂組成物の光学基材に対する塗れ性、及び密着性を向上させることが好ましい。このような前処理としては、塩基性水溶液又は酸性水溶液による化学的処理、研磨剤を用いた研磨処理、大気圧プラズマ及び低圧プラズマ等を用いたプラズマ処理、コロナ放電処理、又はＵＶオゾン処理等を挙げることができる。これらの方法は、光学基材の密着性を向上させるために、組み合わせて使用しても良い。
前処理方法の中で、特に簡便に用いることができる方法として、塩基性溶液による化学的処理が、特に前述した眼鏡レンズ基材（光学基材）の前処理として好適であり、光学基材との密着性をより強固にすることができる。該処理法は、アルカリ水溶液に光学基材を含浸するか、あるいは光学基材をアルカリ水溶液に含浸したまま超音波洗浄することにより行なわれる。アルカリ溶液としては、例えば水酸化ナトリウム水溶液、あるいは水酸化カリウム水溶液が用いられる。水酸化物の濃度としては、５〜３０質量％が好適である。また、処理温度は、用いる基材の耐熱性を勘案して適宜決定するのがよいが、好ましくは２０〜６０℃の範囲である。その処理時間は、処理条件により異なるが、好ましくは１分〜１時間、より好ましくは５〜１５分の範囲である。また、アルカリ水溶液の他に、例えば水、アルコール溶媒の混合溶液、アルコール溶液を用いてもよい。用いるアルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール、また、さらに少量の添加剤として、１−メチル−２−ピロリドン等の有機塩基をアルカリ溶液１００質量部に対して、１〜１０質量部加えたものでもよい。また、アルカリ処理後は、純水、イオン交換水、蒸留水などの水を用いてすすいだ後、乾燥すればよい。
このような前処理を行った光学基材に、前記方法により光硬化性樹脂組成物を塗布し、光硬化させることにより、積層体を形成することができる。上記方法によって得られる積層体における、該光硬化性樹脂組成物の硬化体からなる層の厚さは、好ましくは１μｍ以上２０μｍ以下、より好ましくは３μｍ以上１０μｍ以下である。硬化体は、例えば該光硬化性樹脂組成物を、厚さが、１μｍ以上２０μｍ以下となるように塗布し、紫外線を照射して硬化膜を形成させることにより得ることができる。
本発明の光硬化性樹脂組成物を硬化させる場合、例えばキセノンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプなどの光源から発せられる紫外線を利用できる。照射条件は、必要に応じて適宜設定することができるが、好ましくは積算光量０．４Ｊ／ｃｍ２以上、より好ましくは１．７Ｊ／ｃｍ２以上であり、１０Ｊ／ｃｍ２以下になるように設定される。
＜光硬化性樹脂組成物の硬化体（硬化膜）が積層された積層体上にプライマー層、フォトクロミック化合物を含有するコート層（フォトクロミックコート層）、ハードコート層がこの順に積層された積層体＞
このようにして本発明の光硬化性樹脂組成物の硬化体（硬化膜）が積層されたプラスチック基材は、表面硬度が高く、耐摩耗性に優れており、そのまま所望の用途に使用できる。さらに、上記硬化体（硬化膜）上に、プライマー層やハードコート層等の各層を積層させることも可能である。上記のとおり、本発明の光硬化性樹脂組成物からなる硬化体（硬化膜）が積層された積層体は、硬化体（硬化膜）自身の表面硬度が高く、耐摩耗性に優れている。そして、該硬化体（硬化膜）上にプライマー層やハードコート層を積層させた場合においても、高い表面硬度と耐摩耗性が維持される。そのため、本発明の積層体は、これらの層を積層させる用途においても好適に用いることができる。特にフォトクロミック化合物を含有するコート層（フォトクロミックコート層）をさらに積層させた場合には、得られる積層体にフォトクロミック性を付与することができる。さらには、高い表面硬度と耐摩耗性が維持されたフォトクロミックレンズを得ることができる。
本発明の光硬化性樹脂組成物からなる硬化体（硬化膜）が積層された積層体上に積層させるプライマーコート層としては、公知のものが使用できる。その中でも、イソシアネート基を有する湿気硬化性ポリウレタン樹脂／その前駆体からなるプライマーコート層は、成分（Ｂ）のヒドロキシル基と反応し、強固な密着を与える。プライマーコート層は、該層を形成するためのプライマーコート剤を上記積層体上に塗布した後、乾燥して、形成することができる。この際プライマーコート層の厚さは、該プライマーコート層を製造する装置や方法に応じて適宜決定する。プライマーコート層と、プライマーコート層上に形成されるフォトクロミックコート層との密着性（接着性）の観点から、プライマーコート層の厚みは、１〜１０μｍとすることが好ましい。
プライマーコート剤を塗布する方法は、特に限定されず、ディッピング、スピンコーティング、ディップスピンコーティング等の方法が挙げられる。中でも、スピンコーティングする塗布法を採用するのが、外観の良好な塗膜が得られやすいため好ましい。スピンコーティング法によりコーティング液の塗布を行う場合には、例えば以下の手順が推奨される。先ず、容器内に保持されたコーティング液をノズルから流出させて光学基材表面に滴下する。その後、光学基材を高速回転させて滴下されたコーティング液を遠心力により基材表面全体に広げると共に、余剰のコーティング液を飛散させて除去する。良好な外観を得るためには、光学基板を低速で回転させながら、光学基板の中心から半径方向外側に向かってノズルを直線的に移動させるのがよい。そして、滴下されたコーティング液が螺旋を描くようにコーティング液を滴下し、滴下が終了してから基材を高速回転させることが好ましい。プライマーコート剤を積層体上に塗布するに先立って、密着性を向上させる目的で前述のような前処理を行なうことが好ましい。
次いで、プライマーコート層上にフォトクロミック化合物を含有するフォトクロミックコーティング剤を塗布した後、硬化させることでフォトクロミックコート層を積層させる。ここで、フォトクロミックコーティング剤としては公知のものが使用できる。フォトクロミック化合物としては、フォトクロミック作用を示す化合物であれば、使用できる。例えば、フルギド化合物、クロメン化合物及びスピロオキサジン化合物等のフォトクロミック化合物がよく知られており、本発明においても、これらのフォトクロミック化合物が使用できる。これらは、単独使用でもよく、２種類以上を併用しても構わない。前記のフルギド化合物、クロメン化合物、及びスピロオキサジン化合物としては、例えば特開平２−２８１５４号公報、特開昭６２−２８８８３０号公報、ＷＯ９４／２２８５０号パンフレット、ＷＯ９６／１４５９６号パンフレット等に記載されている化合物が挙げられる。
フォトクロミックコーティング剤を、プライマーコート層が形成されている光学基材上に塗布する場合、特に前処理を行う必要はなく、プライマーコート層を硬化（乾燥）させ、冷却した後、フォトクロミックコーティング剤（組成物）を塗膜すればよい。フォトクロミックコーティング剤を、プライマーコート層が形成された光学基材に塗布する方法としては、ディップコーティング、スピンコーティング、ディップスピンコーティングなどの方法が挙げられる。中でも、塗膜の均一性の観点から、スピンコーティングを採用することが好ましい。
このような方法により塗布されるフォトクロミックコーティング剤層の厚さは、フォトクロミックコーティング剤中のフォトクロミック化合物濃度が低くても充分な発色濃度が得られ、またフォトクロミック特性の耐久性も良好とするために、比較的厚い方が好ましい。具体的には、硬化後のフォトクロミックコート層の厚さが１０〜１００μｍ、特に２０〜５０μｍとなるような厚さとするのが好ましい。フォトクロミックコート層をこのような厚さとするためには、フォトクロミックコーティング剤の２５℃における粘度を、好ましくは２０〜１０００ｃＰ、より好ましくは５０〜８００ｃＰ、さらに好ましくは７０〜５００ｃＰとするのが有利である。
また、フォトクロミックコーティング剤層の硬化方法としては、使用するラジカル重合開始剤の種類に応じて光硬化法、あるいは熱硬化法が適宜採用される。得られるフォトクロミックコート層の物性及び外観等の観点から、光重合開始剤を用いて光照射により硬化させた後、加熱して重合を完結させる方法を採用するのが好適である。この際に、熱重合開始剤を併用してもよい。このとき、光硬化に使用される光源としては、光重合開始剤による硬化が可能である発光波長を有する光源であれば良く、具体的にはメタルハライドランプ、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、殺菌ランプ、キセノンランプ、カーボンアーク、タングステンランプ等の有電極ランプ、または無電極ランプ等を用いることができる。また、光源として電子線を用いてもよく、この場合には光重合開始剤を添加せずにフォトクロミックコーティング剤層を硬化させることもできる。また、熱硬化法としては、重合炉中で熱を施して熱重合させる方法、または重合炉中で赤外線を照射して重合硬化させる方法等を挙げることができる。
ハードコート層を形成するためのコーティング剤（ハードコート剤）としては、公知のものが使用できる。具体的には、シランカップリング剤やケイ素、ジルコニウム、アンチモン、アルミニウム、チタン等の酸化物のゾルを主成分とするハードコート剤や、有機高分子体を主成分とするハードコート剤が使用できる。ハードコート剤を塗布する方法としては、例えばディップコーティング、スピンコーティング、ディップスピンコーティングなどの方法が挙げられる。この被覆したハードコート剤は、公知の方法、例えば、加熱することにより硬化させ、ハードコート層とすることができる。
【実施例】
【０００５】
以下に実施例を挙げて、本発明を詳細に説明するが、具体例であって、本発明はこれらにより限定されるものではない。以下の実施例において使用した各成分を示す。
成分（Ａ）（Ｎ−ビニルアミド化合物）
Ａ−１：Ｎ−ビニルピロリドン。
Ａ−２：Ｎ−ビニルアセトアミド。
成分（Ｂ）（式（２）で示される多官能（メタ）アクリレートモノマーであるヒドロキシル基非含有多官能（メタ）アクリレートモノマー）
Ｂ−１：ペンタエリスリトールテトラアクリレート。
Ｂ−２：トリメチロールプロパントリアクリレート。
（式（３）で示されるヒドロキシル基含有多官能（メタ）アクリレートモノマー）
Ｂ−３：ペンタエリスリトールトリアクリレート。
Ｂ−４：ジペンタエリスリトールペンタアクリレート。
成分（Ｃ）（光重合開始剤）
Ｃ−１：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド。
Ｃ−２：２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド。
成分（Ｄ）；ラジカル捕捉剤
Ｄ−１：ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート。
Ｄ−２：エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３，５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トルイル］プロピオネート。
Ｄ−３：トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ブタン。
Ｄ−４：ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート。
（Ｅ）その他のモノマー成分
Ｅ−１：エチレングリコールジアクリレート。
フォトクロミック化合物
ＰＣ１：
2017082432.tif 000013
ＰＣ２：
2017082432.tif 000014
ＰＣ３：
2017082432.tif 000015
実施例１
（光硬化性樹脂組成物の調合）
Ａ−１  １００質量部、Ｂ−１  ３１３質量部、Ｂ−３  ８７質量部の混合物に、Ｃ−１  ７．５質量部及び、界面活性剤（東レ・ダウコーニング株式会社製界面活性剤『Ｌ−７００１』）１質量部を加え、撹拌、溶解させた。溶解確認後、０．４５μｍのメンブレンフィルターでろ過を行い、０．０９Ｍｐａの減圧下で１０分間脱気を行った。表１に各成分の配合量を示したが、前記界面活性剤の配合量は表１には記載しなかった。
（積層体の作製）
プラスチック基材として、ポリカーボネート樹脂プラスチックレンズ（屈折率＝１．５９）を用いた。このプラスチック光学基材を、５０℃の５％水酸化ナトリウム水溶液で５分間超音波処理し、５分間の流水洗浄し次いで、蒸留水で５分間洗浄した後、１５０℃で乾燥させた。乾燥後、光硬化性樹脂組成物を厚さが５．５−７．２μｍになるようにスピンコーターを用いて、塗布した。この塗膜に、Ｄバルブを搭載した出力１２０ｍＷ／ｃｍ２のＦ３０００ＳＱ（Ｈｅｒａｅｕｓ社製）を使用して、紫外線を照射し、塗膜を硬化させ、光硬化性樹脂組成物の硬化体（硬化体からなる層の厚み５．０〜６．５μｍ（硬化膜））が積層された積層体を得た。得られた積層体に対し、以下の評価を行った。評価結果を表１に示す。
＜積層体の評価方法＞
１．外観
積層体に高圧水銀ランプの光を照射して、白紙上に投影面を写し出し、目視観察して行った。評価の基準は下記のとおりである。
○：外観に問題なし。
△：ごく薄くであるが、収縮などの外観不良が確認できる。
×：クラック、収縮などの外観不良が確認できる。
２．密着性
密着性の評価は、クロスカットテープ試験によって行った。すなわち、カッターナイフを使い光硬化性樹脂組成物の硬化体（硬化膜）が積層された積層体表面に約１ｍｍ間隔に切れ目を入れ、マス目を１００個形成させる。その上にセロファン粘着テープ（ニチバン（株）製セロテープ（登録商標））を強く貼り付け、次いで、表面から９０°方向へ一気に引っ張り剥離した後、コート膜の残っているマス目（１００個のマス目中残ったマス目の数）を測定し、以下の３段階の評価とした。
Ａ：１００／１００。
Ｂ：９９／１００〜９５／１００。
Ｃ：９５／１００未満。
３．煮沸密着性
沸騰した水中に、積層体を１時間浸漬した後、プラスチックレンズを取り出し、水滴を拭き取り、上述の密着性の評価法と同様にして、密着性を評価した。評価後、この積層体を再び、沸騰した水中に浸漬した。この操作を３回繰り返し、煮沸時間が合計３時間になるまで試験を実施した。
４．スチールウール耐擦傷性
光硬化性樹脂組成物の硬化体（硬化膜）が積層された積層体表面をスチールウール（日本スチールウール（株）製ボンスター＃００００番）を用い、１ｋｇの荷重で、プラスチックレンズ表面を１０往復擦り、傷ついた程度を目視により以下の４段階に評価した。評価の基準は下記のとおりである。
Ａ：ほとんど傷が付かない（目視で５本未満の擦傷である）。
Ｂ：極わずかに傷が付く（目視で５本以上１０本未満の擦傷がある）。
Ｃ：少し傷が付く（目視で１０本以上２０未満の擦傷がある）。
Ｄ：はっきりと傷が付く（目視で２０以上の擦傷がある）。
Ｅ：剥離が生じている。
実施例２〜１５、比較例１〜２
表１に示す光硬化性樹脂組成物を使用して、実施例１と同様の方法にて光硬化性樹脂組成物の硬化体（硬化膜）が積層された積層体を作製し、実施例１と同様に評価を行った。評価結果を表１に示す。ただし、各実施例、各比較例においては、実施例１と同じ界面活性剤を同量使用したが、該界面活性剤の配合量は表１には記載しなかった。
【表１】
2017082432.tif 000016
実施例１６
（フォトクロミックコーティング剤の調製）
下記処方により、各成分を７０℃で１５分間撹拌混合し、フォトクロミックコーティング剤を得た。
トリメチロールプロパントリメタクリレート：２０質量部。
ジトリメチロールプロパンテトラメタクリレート：３０質量部。
２，２−ビス［４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン（エチレングリコール鎖の平均鎖長が１０であり、平均分子量が８０４）：３０質量部。
ポリエチレングリコールジメタクリレート（エチレングリコール鎖の平均鎖長が１４であり、平均分子量が７３６）：２０質量部。
ＰＣ１：０．３質量部。
ＰＣ２：１．０質量部。
ＰＣ３：２．０質量部。
ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート：３質量部
エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］：３質量部。
フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ホスフィンオキシド（重合開始剤）：０．３質量部。
Ｌ−７００１（東レ・ダウコーニング株式会社製）：０．１質量部。
（ハードコート剤の調製）
有機ケイ素化合物として、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２０．８質量部、テトラエトキシシラン８．２質量部、有機溶媒として、ｔ−ブチルアルコール４．９質量部、Ｌ−７００１（東レ・ダウコーニング株式会社製）０．１質量部を混合した。この液に、撹拌しながら、水９．０質量部及びスノーテックスＯ−４０（日産化学工業株式会社製）１８．０質量部の混合物を添加し、添加終了後から２０時間撹拌を継続した。次いで、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル３．４質量部、アセチルアセトン４．５質量部、ｔ−ブチルアルコール１５．１質量部、メタノール１５．１６質量部、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム（ＩＩＩ）０．８４質量部を混合し、２時間撹拌して、ハードコート剤を調製した。
（光硬化性樹脂組成物の硬化体（硬化膜）上に、プライマー層、フォトクロミック化合物を含有するコート層（フォトクロミックコート層）、ハードコート層が順に積層された積層体の作製）
実施例１と同様の方法にて作製した光硬化性樹脂組成物の硬化体（硬化膜）が積層された積層体を４０℃の２０％水酸化カリウム水溶液に３０秒間浸漬し、５分間の流水洗浄、そして蒸留水で５分間洗浄した後、１５０℃で乾燥させた。次いで、プライマーコート液として、ＴＲ−ＳＣ−Ｐ（（株）トクヤマ製；湿気硬化型ウレタン樹脂を主成分とする）を用いて、光硬化性樹脂組成物の硬化体（硬化膜）が積層された積層体表面にスピンコートにより塗布した。プライマーコート液を塗布後、室温で５分間放置することにより、膜厚７μｍのプライマー層を積層した。
次いで、上記フォトクロミックコーティング剤  約１ｇを、前記プライマー層表面に膜厚が４０±１μｍとなるようにスピンコートした。コートされた積層体に、窒素ガス雰囲気中で、Ｆ３０００ＳＱを用いて積層体表面の積算照度が４０秒で１０Ｊ／ｃｍ２になるように調整して光照射し、塗膜を硬化させた。その後、さらに９０℃の恒温器にて、１時間の加熱処理を行うことでフォトクロミックコート層を積層した。
フォトクロミックコート層が積層された積層体を、コロナ放電処理３０秒、５０℃の１０％水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、超音波洗浄器を用いて、５分間アルカリエッチングを行った。アルカリエッチング後、水道水、及び蒸留水で順次洗浄し、残余のアルカリ分を取り除いた後、１５０℃で乾燥させた。この積層体に、ハードコート剤を、膜厚が２．５μｍになるように、ディップコートした。ディップコート後、７０℃のオーブンにて１５分間予備硬化した後、１３０℃で３時間熱硬化を行い、ハードコート層が積層された積層体を得た。得られた積層体について、外観、プラスチック基材上に積層された層の密着性、及び煮沸密着性について上記と同様の方法により評価を行った。結果を表２に示す。
実施例１７〜３０、比較例３〜５
表２に示す光硬化性樹脂組成物を使用して、光硬化性樹脂組成物の硬化体（硬化膜）が積層された積層体上に、実施例１６と同様にして積層体を作製し、実施例１と同様に評価を行った。評価結果を表２に示す。ただし、各実施例、各比較例の光硬化性樹脂組成物には、実施例１と同じ界面活性剤を同量使用したが、該界面活性剤の配合量は表２には記載しなかった。
【表２】
2017082432.tif 000017
実施例３１〜３６
表３に示す光硬化性樹脂組成物を調整した。得られた光硬化性樹脂組成物を使用して、実施例１６と同様の方法で積層体を作製し、実施例１６と同様の方法で成形直後の積層体の物性を評価した。結果を表３に示した。
次いで、実施例１６、実施例１９と同じ組成の光硬化性樹脂組成物、及び表３に示した組成の光硬化性樹脂組成物（実施例３１〜３６）を、４０℃に保たれたインキュベーター内で、２週間、及び１カ月保存した。保存期間経過後、インキュベーターから取り出された光硬化性樹脂組成物を用いて、実施例１６と同様の方法で積層体を作製し、実施例１６と同様に評価した。２週間保存後の光硬化性樹脂組成物の結果を表４に示す。また、１カ月保存後の光硬化性樹脂組成物の結果を表５に示す。
各実施例の光硬化性樹脂組成物においては、実施例１と同じ界面活性剤を同量使用したが、該界面活性剤の配合量は表３、４、５には記載しなかった。
【表３】
2017082432.tif 000018
【表４】
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【表５】
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実施例３７〜４２
プラスチック基材としてポリウレタン樹脂プラスチックレンズ（商品名：ＴＲＩＶＥＸ、屈折率＝１．５３）を用いた以外は、実施例３１〜３６と同じ組成の光硬化性樹脂組成物を使用して同様の方法により積層体を作製し、同様の評価を行った。
実施例３７は実施例３１と同一、実施例３８は実施例３２と同一、実施例３９は実施例３３と同一、実施例４０は実施例３４と同一、実施例４１は実施例３５と同一、実施例４２は実施例３６と同一の光硬化性樹脂組成物を使用した。各実施例の光硬化性樹脂組成物においては、実施例１と同じ界面活性剤を同量使用したが、該界面活性剤の配合量は表６、７、８には記載しなかった。
結果を表６、表７、および表８に示した。
【表６】
2017082432.tif 000021
【表７】
2017082432.tif 000022
【表８】
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発明の効果
本発明によれば、プラスチック基材との高い密着性を有しながら、クラックなどの外観不良がない光硬化性樹脂組成物の硬化体（硬化膜）、及びそれが積層された積層体を得ることができる。本発明の光硬化性樹脂組成物が上記効果を有する理由は、本発明の光硬化性樹脂組成物に含有されているＮ−ビニルアミド化合物が、プラスチック光学基材の表面近傍部分に適度に溶解しているためと推察している。すなわち、光硬化性樹脂組成物がプラスチック基材表面から、その中に浸透、拡散し、その状態で光硬化性樹脂組成物を光照射により重合、硬化させることでプラスチック基材との間に強力に機械的な結合が形成されるものと考えている。その結果、光硬化性樹脂組成物の硬化体（硬化膜）とプラスチック基材との間に高い密着性が得られることになる。
また、Ｎ−ビニルアミド化合物は、重合性基を有しているので、共に配合される多官能アクリレートモノマーと共重合することで、硬化時の体積収縮が抑制され、光硬化性樹脂組成物の硬化体（硬化膜）とプラスチック基材との密着性がさらに高められ、クラックなどの外観不良の発生も抑制できたものと思われる。このように体積収縮を抑制できるため、光硬化性樹脂組成物の硬化体（硬化膜）自体のクラックも抑制できる。この体積収縮が小さいという効果のため、本発明の光硬化性樹脂組成物は、プラスチック基材以外の光学基材、例えば、ガラスのような無機材料からなる基材表面のコーティング剤としても有用である。
【手続補正書】
【提出日】平成29年4月21日(2017.4.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記式（１）で示されるＮ−ビニルアミド化合物
2017082432.tif 000028
ここで、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜５の炭化水素基であるかあるいはＲ１とＲ２は互いに結合して炭素数２〜６の炭化水素基を形成していてもよい。
（Ｂ）下記式（２）で示される多官能（メタ）アクリレートモノマー
2017082432.tif 000029
ここで、Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基であり、Ｒ３は、３〜６価の有機残基であり、ａは０〜３の整数であり、ｂは３〜６の整数である、
（Ｃ）光重合開始剤、及び
（Ｄ）ラジカル捕捉剤として、下記式（４）で示される２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル骨格を有する化合物
2017082432.tif 000030
ここで、Ｒ９、Ｒ１０は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基であり、ｅは５〜１２の整数である、
を含有する光硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）Ｎ−ビニルアミド化合物１００質量部当たり、（Ｂ）多官能（メタ）アクリレートモノマーを１００〜９００質量部含有する請求項１記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｂ）多官能（メタ）アクリレートモノマーが下記式（３）で示されるヒドロキシル基含有多官能（メタ）アクリレートモノマー
2017082432.tif 000031
ここで、Ｒ７、Ｒ８はそれぞれ独立に、水素原子またはメチル基であり、Ｒ６は４〜６価の有機残基であり、ｃは０〜３の整数であり、ｄは３〜５の整数である。
を含有する請求項１又は２に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）Ｎ−ビニルアミド化合物１００質量部当たり、前記（Ｂ）多官能（メタ）アクリレートモノマーを合計１００〜９００質量部含有し、且つ、前記（Ｂ）多官能（メタ）アクリレートモノマー１００質量部中、前記ヒドロキシル基含有多官能（メタ）アクリレートモノマーが０．００１〜６０質量部を占める請求項３記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
（削除）
【請求項６】
（削除）
【請求項７】
（削除）
【請求項８】
（削除）
【請求項９】
（削除）
【請求項１０】
前記（Ａ）Ｎ−ビニルアミド化合物と前記（Ｂ）多官能（メタ）アクリレートモノマーとの合計１００質量部当たり、前記式（４）で示される２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル骨格を有する化合物を含むラジカル補足剤を０．００５〜１０質量部含有する請求項１〜４の何れかに記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項１１】
光学基材とその表面に積層された請求項１〜４、１０の何れかに記載の光硬化性樹脂組成物の硬化体からなる積層体。
【請求項１２】
請求項１１に記載の積層体の光硬化性樹脂組成物の硬化体上に、プライマー層、フォトクロミック化合物を含有するコート層、およびハードコート層がこの順に積層された積層体。
【国際調査報告】
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