(57)【要約】極性化合物の存在下、アニオン重合により共役ジエン化合物を重合する工程を含む重合体の製造方法であって、前記極性化合物が下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする重合体の製造方法。【化１】2017110771.tif 000006（式中、Ｒ１〜Ｒ１０はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜２のアルキル基を表す。ただし、Ｒ１〜Ｒ１０の全てが同時に水素原子となることはない。）
2017110771.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
極性化合物の存在下、アニオン重合により共役ジエン化合物を重合する工程を含む重合体の製造方法であって、
前記極性化合物が下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする重合体の製造方法。
【化１】
2017110771.tif 000005
（式中、Ｒ１〜Ｒ１０はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜２のアルキル基を表す。ただし、Ｒ１〜Ｒ１０の全てが同時に水素原子となることはない。）
【請求項２】
前記極性化合物が４−メチルテトラヒドロピランである、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記重合体が共役ジエン化合物の単独重合体、または共役ジエン化合物に由来する構造単位と芳香族ビニル化合物に由来する構造単位とを含む共重合体である、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記重合体が共役ジエン化合物に由来する構造単位からなる重合体ブロックおよび芳香族ビニル化合物に由来する構造単位からなる重合体ブロックを含むブロック共重合体である、請求項１から３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
前記共役ジエン化合物がブタジエンおよび／またはイソプレンである、請求項１から４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
前記芳香族ビニル化合物がスチレンである、請求項３または４に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、極性化合物の存在下、アニオン重合により共役ジエン化合物を重合する工程を含む重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
共役ジエン化合物に由来する構造単位を含む重合体（共役ジエン系重合体）は、ビニル化度（共役ジエン化合物に由来する全構造単位中における１，２−結合単位および３，４−結合単位の含有割合）によってガラス転移温度等の性質が変化する。ビニル化度の高い共役ジエン系重合体は室温付近における制振性能に優れるため、制振材等の用途で有用である。
共役ジエン化合物に由来する構造単位のミクロ構造（シス−トランス比率やビニル化度）を調整するため、重合反応を極性化合物の存在下に行うことが知られている。
例えば有機活性金属化合物を開始剤とし、炭化水素溶媒中、特定の極性化合物の存在下に共役ジエンのアニオン重合を行うことでビニル化度の高い共役ジエン系重合体が得られることが知られている（特許文献１〜３、非特許文献１参照）。
従来、当該極性化合物としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル等の直鎖状エーテル；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサン等の環状エーテル；ジフェニルエーテル、アニソール等の芳香族エーテル；トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、Ｎ−メチルモルホリン等の第三級アミン等が用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−２４０６３６号公報
【特許文献２】特開平２−３００２１８号公報
【特許文献３】特開平７−３２４１０７号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Journal of Applied Polymer Science, 1999年, 3巻, p.1533-1547
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１，２においては、極性化合物として、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル類やＴＭＥＤＡ等のアミン類を用いることが開示されている。
しかしながら、極性化合物として例えばテトラヒドロフランを用いた場合、テトラヒドロフランが一部の開始剤や成長ポリマー鎖の末端アニオンと反応し、これらのアニオンが失活し、結果として低分子量体不純物の生成量が増加してしまうという問題を生ずる。
また、テトラヒドロフラン等は水に任意に溶解するため、後処理工程における水洗に用いた水とともに環境中に放出され、環境負荷となる問題がある。
一方、ＴＭＥＤＡ等のアミン類を用いた場合、少量の添加で効果を発揮するという利点があるものの、溶媒除去後の重合体中にアミン類が微量ではあるが残存し臭気が問題となる。【０００６】
特許文献３には、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエン化合物のブロック共重合において、アニオン系開始剤効率を改良する極性化合物として２，５−置換テトラヒドロフラン類を用いることが提案されており、例えば、スチレン／ブタジエンのブロック共重合において、２，５−ジメチルテトラヒドロフランを用いることが記載されている。
しかしながら、２，５−ジメチルテトラヒドロフランは、重合において一般的に溶媒として用いられるシクロヘキサンと沸点が近く（２，５−ジメチルテトラヒドロフラン：約９０℃、シクロヘキサン：８１℃）、溶媒からの回収分離が容易でない。【０００７】
すなわち本発明の課題は、低分子量体不純物の生成が抑制され、かつ後処理工程において極性化合物を容易に回収可能な共役ジエン系重合体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは鋭意検討した結果、アニオン重合により共役ジエン化合物を重合する工程を含む重合体の製造方法において、極性化合物として特定の置換基を有するテトラヒドロピランを存在させることにより、低分子量体不純物の生成が抑制され、かつ後処理工程において極性化合物の回収が容易になることを見出した。【０００９】
本発明は、下記［１］〜［６］に関する。
［１］極性化合物の存在下、アニオン重合により共役ジエン化合物を重合する工程を含む重合体の製造方法であって、前記極性化合物が下記一般式（１）で表される化合物（以下、極性化合物（１）と称する）であることを特徴とする重合体の製造方法。【００１０】
【化１】
2017110771.tif 000003
【００１１】
（式中、Ｒ１〜Ｒ１０はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜２のアルキル基を表す。ただし、Ｒ１〜Ｒ１０の全てが同時に水素原子となることはない。）
［２］前記極性化合物が４−メチルテトラヒドロピランである、［１］の製造方法。
［３］前記重合体が共役ジエン化合物の単独重合体、または共役ジエン化合物に由来する構造単位と芳香族ビニル化合物に由来する構造単位とを含む共重合体である、［１］または［２］の製造方法。
［４］前記重合体が共役ジエン化合物に由来する構造単位からなる重合体ブロックおよび芳香族ビニル化合物に由来する構造単位からなる重合体ブロックを含むブロック共重合体である、［１］から［３］のいずれかの製造方法。
［５］前記共役ジエン化合物がブタジエンおよび／またはイソプレンである、［１］から［４］のいずれかの製造方法。
［６］前記芳香族ビニル化合物がスチレンである、［３］または［４］に記載の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の製造方法により、共役ジエン系重合体の製造において低分子量体不純物の生成が抑制され、また後処理工程において極性化合物を容易に回収可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は極性化合物の存在下、アニオン重合により共役ジエン化合物を重合する工程を含む重合体の製造方法であって、前記極性化合物が極性化合物（１）であることを特徴とする。
【００１４】
本発明の製造方法により得られる重合体は、共役ジエン化合物の単独重合体でもよく、共役ジエン化合物に由来する構造単位を含む共重合体でもよい。後者の場合、共役ジエン化合物に由来する構造単位と芳香族ビニル化合物に由来する構造単位とを含む共重合体であってもよく、共役ジエン化合物に由来する構造単位からなる重合体ブロックおよび芳香族ビニル化合物に由来する構造単位からなる重合体ブロックを含むブロック共重合体であってもよい。
【００１５】
目的の重合体が共役ジエン化合物の単独重合体である場合、極性化合物（１）の存在下、好ましくは炭化水素溶媒中、有機アルキル金属化合物等を開始剤として共役ジエン化合物を重合させることにより得られる。
また、目的の重合体が共役ジエン化合物に由来する構造単位を含む共重合体である場合、極性化合物（１）の存在下、好ましくは炭化水素溶媒中、有機アルキル金属化合物等を開始剤として、共役ジエン化合物および芳香族ビニル化合物等の他の単量体を重合させることにより得られる。この際、共役ジエン化合物および他の単量体を同時に重合させることでランダム重合体が得られ、共役ジエン化合物および他の単量体を順次重合させることでブロック共重合体が得られる。
【００１６】
（共役ジエン化合物）
上記共役ジエン化合物としては一対の共役二重結合を有するジオレフィンであれば特に制限はなく、例えばブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、クロロプレン等が挙げられる。中でも本発明の方法は、工業的に広く利用されているブタジエンおよび／またはイソプレンを重合させる方法として好適である。
上記共役ジエン化合物は一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００１７】
（芳香族ビニル化合物）
上記芳香族ビニル化合物としては特に制限はなく、例えばスチレン、α−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、等が挙げられる。中でも本発明の方法は、工業的に広く利用されているスチレンとの共重合体の製造方法として好適である。
上記芳香族ビニル化合物は一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００１８】
（極性化合物）
本発明の製造方法において用いる極性化合物（１）は以下の一般式（１）で表される。
【００１９】
【化２】
2017110771.tif 000004
【００２０】
（式中、Ｒ１〜Ｒ１０は前記定義の通りである。）
【００２１】
極性化合物として炭素数１〜２のアルキル基を有する水溶性の低いテトラヒドロピラン誘導体を用いることにより、後処理工程において極性化合物が水と共に環境中に放出されることを抑制することができる。
またテトラヒドロピラン骨格を有する極性化合物（１）を用いることにより、テトラヒドロフラン等を用いた場合と比べ、開始剤や成長ポリマー鎖のアニオンが極性化合物のプロトンを引き抜いて生じる開環・分解が起きにくく、ひいてはこれらのアニオンの失活を抑制することができる。
極性化合物（１）としては、一般式（１）で表される化合物のうち、Ｒ１〜Ｒ１０のうち１〜２個が炭素数１〜２のアルキル基であり、残りが全て水素原子であるものが好ましく、２−メチルテトラヒドロピラン、３−メチルテトラヒドロピラン、４−メチルテトラヒドロピラン、２−エチルテトラヒドロピラン、３−エチルテトラヒドロピランまたは４−エチルテトラヒドロピランがより好ましく、２−メチルテトラヒドロピラン、３−メチルテトラヒドロピランまたは４−メチルテトラヒドロピランがさらに好ましい。中でもアニオンへの構造的な配位のしやすさの観点から、４−メチルテトラヒドロピランであることが最も好ましい。
【００２２】
本発明の製造方法においては、発明の趣旨を損なわないかぎり、重合体のビニル化度を調整するため、極性化合物（１）以外の他の極性化合物を併用してもよい。
上記他の極性化合物は、有機アルカリ金属化合物を用いた通常のアニオン重合で使用されるものであれば特に限定されない。例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル等の直鎖状エーテル；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジイソプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル類；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、２−エチルテトラヒドロフラン、３−エチルテトラヒドロフラン、２，５−ジメチルテトラヒドロフラン、２，２，５，５−ジメチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサン等の環状エーテル；ジフェニルエーテル、アニソール等の芳香族エーテル；トリメチルアミン、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ＴＭＥＤＡ、Ｎ−メチルモルホリン、ピリジン、キヌクリジン等の第三級アミン等が挙げられる。
【００２３】
極性化合物の使用量は、後述の開始剤１モルに対して、好ましくは０．１〜１０００モルの範囲である。
【００２４】
（開始剤）
本発明の製造方法においては、アルキル基の炭素原子数が１〜１０の有機活性金属化合物を開始剤として用いるのが好ましい。前記有機活性金属化合物としては、例えば有機アルカリ金属化合物、有機アルカリ金属土類化合物などが挙げられる。中でも有機アルカリ金属化合物が好ましい。
【００２５】
有機アルカリ金属化合物としては、例えばメチルリチウム、エチルリチウム、ペンチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム等の有機モノリチウム；ジリチオメタン、１，４−ジリチオメタン、１，４−ジリチオ−２−エチルシクロヘキサン、１，３，５−トリリチオベンゼン等の有機多価リチウム化合物；ナトリウムナフタレン、カリウムナフタレン等が挙げられる。中でも有機モノリチウムが好ましく、ｓ−ブチルリチウムがより好ましい。これらは１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
開始剤の使用量は、求められる分子量により決定される。通常、重合に用いられる全モノマー１００ｇに対し、０．１〜１００ミリモルの範囲で用いられる。
【００２７】
（溶媒）
本発明の製造方法は、重合の制御を容易にするため、通常、溶媒中で行われる。
上記溶媒としては重合を阻害しないものであれば特に限定されない。中でも、重合触媒に対し不活性かつ炭素数が６〜１２である脂肪族飽和炭化水素、脂環式飽和炭化水素または芳香族炭化水素が好ましい。
例えば、ペンタン、ヘキサン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン等の脂肪族飽和炭化水素；シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式飽和炭化水素；ベンゼン、エチルベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素等が好ましく、中でも低毒性で、連鎖移動反応が起こりにくいという観点から、シクロヘキサンが好ましい。これらは１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
上記溶媒の使用量は特に限定されないが、重合に使用する単量体の濃度が１〜５０質量％となる量が好ましく、１０〜４０質量％となる量がより好ましい。
【００２９】
（その他の条件）
本発明の製造方法において、重合体を製造する際の重合温度は、通常、−８０〜１５０℃の範囲であり、中でも０〜１００℃が好ましく、反応を円滑に進行させる観点からは３０〜９０℃がより好ましい。
重合反応時間は、反応の実施の形態や進行の程度によっても異なりうるが、通常、０．５〜５０時間である。
重合圧力は、上記重合温度範囲でモノマーおよび溶媒を液相に維持するのに十分な範囲であれば特に制限されない。また、重合は窒素などの不活性ガス雰囲気下で行うことが望ましい。
さらに、重合系内には水、酸素、炭酸ガス等の、触媒および成長ポリマー鎖を不活性化させるような不純物が混入しないよう留意する必要がある。
重合プロセスはバッチ式および連続式のいずれも採用可能であるが、連続式が好ましい。
【００３０】
（後処理）
重合反応は、必要により開始剤に対して当モル以上の水またはメタノール、イソプロパノール等のアルコールを添加して停止できる。
得られた重合反応液をメタノール等の貧溶媒に注いで共重合体を析出させるか、重合反応液を水で洗浄し、分離後、乾燥することにより共重合体を単離できる。
【００３１】
本発明の製造方法により製造される重合体は、官能基が導入された変性共重合体であってもよい。前記官能基としては特に限定されず、例えばアミノ基、アルコキシ基、アルコキシシリル基、水酸基、エポキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、メルカプト基、イソシアネート基および酸無水物基等が挙げられる。前記官能基は一種のみ導入されていてもよく、複数種が導入されていてもよい。
前記変性共重合体は、例えば、重合停止剤を添加する前に、重合活性末端と反応し得る変性剤を添加する方法により製造できる。
前記変性剤としては、例えば四塩化スズ、テトラクロロシラン、ジメチルジエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、２，４−トリレンジイソシアネート、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、Ｎ−ビニルピロリドン、アルキレンオキシド、その他特開２０１１−１３２２９８号公報に記載の変性剤等が挙げられる。
また前記変性共重合体は、単離後の重合体に無水マレイン酸等をグラフト化して得ることもできる。
前記変性共重合体において、官能基が導入される位置について特に制限はない。
上記変性剤は、開始剤１モルに対して０．０１〜１００モル、好ましくは０．０１〜１０モルの範囲で使用することが好ましい。
【００３２】
本発明の製造方法により任意の重量平均分子量の共役ジエン化合物の単独重合体を製造することができる。中でも本発明の製造方法は重合平均分子量２，０００〜８０,０００の重合体の製造に好適に用いることができる。
【００３３】
本発明の製造方法により得られる共役ジエン化合物に由来する構造単位からなる重合体ブロックを含むブロック共重合体としては、例えば、ブタジエン／イソプレン共重合体、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／イソプレン共重合体、α−メチルスチレン／ブタジエン共重合体、α−メチルスチレン／イソプレン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／イソプレン共重合体、ブタジエン／メタクリル酸メチル共重合体、イソプレン／メタクリル酸メチル共重合体等が挙げられる。
中でも、本発明の製造方法はスチレン／ブタジエン共重合体またはスチレン／イソプレン共重合体の製造に好適に用いることができる。
【００３４】
本発明の製造方法により任意の重量平均分子量のブロック共重合体を製造することができる。中でも本発明の製造方法は重合平均分子量２，０００〜１，０００,０００のブロック共重合体の製造に好適に用いることができ、重合平均分子量５０,０００〜５００,０００のブロック共重合体の製造により好適に用いることができる。
【００３５】
本発明の製造方法は、ビニル化度の高い重合体の製造に好適に用いられる。特に、重合体中の共役ジエン化合物に由来する全構造単位のうち、１，２−結合単位および３，４−結合単位がモノマー換算で４０モル％以上含まれる（ビニル化度が４０モル％以上である）重合体の製造に特に好適に用いられる。
ビニル化度が４０モル％より高い重合体は、室温付近で十分な制振性能を得られる点で有用である。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例により何ら限定されない。【００３７】
（重合体の分子量の測定方法）
重合体の分子量は、高速ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により標準ポリスチレン換算分子量で求めた。測定装置及び条件は以下の通りである。
・分離カラム    ：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ」
・検出器        ：東ソー株式会社製「ＵＶ−８３２０」
・溶離液        ：テトラヒドロフラン
・溶離液流量    ：０．３５ｍＬ／分
・サンプル濃度  ：５ｍｇ／１０ｍＬ
・カラム温度    ：４０℃
なお、高速ＧＰＣにおいて目的の重合体由来のピークよりも低分子量側の領域に１つ以上のピークが検出された場合、それらのピークをアニオンの失活による低分子量体由来のものとして扱った。【００３８】
（ビニル化度の測定方法）
１ｍＬのＣＤＣｌ３に重合体５０ｍｇを溶解させ、４００ＭＨｚの１Ｈ−ＮＭＲを用いて積算回数１０２４回で測定して得られたチャートにおいて、Ａ＝{５．６７〜６.００ｐｐｍの範囲にある１，２−結合由来のスペクトルの積分値}、Ｂ＝{４．９６〜５．２０ｐｐｍの範囲にある１，４−結合由来のスペクトルの積分値}、Ｃ＝{４．４０〜４．８０ｐｐｍの範囲にある３，４−結合由来のスペクトルの積分値}とし、以下の式に基づきビニル化度を算出した。
ビニル化度＝｛（Ａ＋Ｃ/２）/（Ａ＋Ｂ＋Ｃ/２）｝（モル％）【００３９】
［実施例１］
乾燥し、窒素で置換された反応器に、溶媒としてシクロヘキサン２，５６０ｇ、重合開始剤として１０．５質量％のｓ−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液５．１ｇ（ｓ−ブチルリチウム０．５３ｇ）を加えた後に４０℃に昇温した。その後、イソプレンを１０１．１ｇ、４−メチルテトラヒドロピランを１９．５ｇ添加し、１２０分間攪拌した。続いてさらにイソプレンを１５１．７ｇ添加し、１２０分間攪拌した。
得られた重合体の重量平均分子量は５６，９００であり、分子量２８，０００以下の低分子量体が１．２８％（面積百分率法による。以下同じ）生成していた。なお、ビニル化度は４２．６モル％であった。
続いて、５０℃に昇温し、スチレンを３８７．２ｇ添加して３０分間攪拌した後、メタノール０．５ｍＬと溶媒としてシクロヘキサン５ｍＬを加えて重合を停止した。
得られた重合体の重量平均分子量は１２７，７００であり、分子量６４，０００以下の低分子量体が２．３４％生成していた。【００４０】
［比較例１］
乾燥し、窒素で置換された反応器に、溶媒としてシクロヘキサン２，５６０ｇ、重合開始剤として１０．５質量％のｓ−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液５．１ｇ（ｓ−ブチルリチウム０．５４ｇ）を加えた後に４０℃に昇温した。その後、イソプレンを１０１．１ｇ、テトラヒドロフランを１４．０６ｇ添加し、１２０分間攪拌した。続いてさらにイソプレンを１５１．７ｇ添加し、１２０分間攪拌した。
得られた重合体の重量平均分子量は５３，３００であり、分子量２５，０００以下の低分子量体が２．１５％生成していた。なお、ビニル化度は５２．３モル％であった。
続いて、５０℃に昇温し、スチレンを３８７．２ｇ添加して３０分間攪拌した後、メタノール０．５ｍＬと溶媒としてシクロヘキサン５ｍＬを加えて重合を停止した。
得られた重合体の重量平均分子量は１２６，０００であり、分子量５５，０００以下の低分子量体が３．８３％生成していた。【００４１】
極性化合物として４−メチルテトラヒドロピランを用いた実施例１では、極性化合物としてテトラヒドロフランを用いた比較例１と比較して、イソプレンの単独重合体、イソプレン−スチレンブロック重合体のいずれの重合においても低分子量体の生成が抑制された。このことから、極性化合物（１）はテトラヒドロフランと比較して末端アニオンの失活を引き起こし難い極性化合物であることがわかる。
なお、４−メチルテトラヒドロピランは沸点が１０５℃であり、溶媒のシクロヘキサンから蒸留分離により容易に回収可能である。
さらに、４−メチルテトラヒドロピランの水に対する溶解度は１．５質量％であるため、水に任意に溶解するテトラヒドロフランと比較して後処理工程の水洗に用いる水への溶解が少なく、環境負荷を低減することができる。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明の製造方法は、これを採用することにより共役ジエン系重合体の製造において低分子量体不純物の生成が抑制され、また後処理工程において極性化合物を容易に回収可能となる点で有用である。
【国際調査報告】
2017110771.tif 000007
2017110771.tif 000008
2017110771.tif 000009
2017110771.tif 000010