(57)【要約】      （修正有）【課題】熱的または機械的な衝撃が加わっても破損しにくい窒化珪素質多孔体およびフィルタを提供する。【解決手段】窒化珪素を主成分としてなるとともにジルコニウムの化合物を含んでなり、平均気孔径が20μｍ以下であって、気孔径の累積分布曲線における累積25体積％の気孔径（ｐ25）に対する累積75体積％の気孔径（ｐ75）の比（ｐ75／ｐ25）が1.5以下である窒化珪素質多孔体である。このような窒化珪素質多孔体は、平均気孔径および比（ｐ75／ｐ25）の値を上述の範囲とすることで、平均気孔径が小さくなり、さらに窒化珪素質多孔体中に存在する気孔の気孔径のばらつきが小さくなるため、窒化珪素質多孔体内において残留応力が偏りにくくなる。それゆえ、熱的または機械的な衝撃が加わっても破損しにくい窒化珪素質多孔体とすることができる。【選択図】図１
2014148429.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒化珪素を主成分としてなるとともにジルコニウムの化合物を含んでなり、平均気孔径が２０μｍ以下であって、気孔径の累積分布曲線における累積２５体積％の気孔径（ｐ２５）に対する累積７５体積％の気孔径（ｐ７５）の比（ｐ７５／ｐ２５）が１．５以下であることを特徴とする窒化珪素質多孔体。
【請求項２】
前記ジルコニウムの化合物がジルコニアであって、窒化珪素の結晶粒子に単斜晶の前記ジルコニアを含んでなることを特徴とする請求項１に記載の窒化珪素質多孔体。
【請求項３】
前記窒化珪素の結晶粒子に含まれるジルコニアのうち、前記単斜晶のジルコニアの比率が80％以上であることを特徴とする請求項２に記載の窒化珪素質多孔体。
【請求項４】
アルミナを含むことを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の窒化珪素質多孔体。
【請求項５】
クロム，マンガン，鉄および銅の少なくともいずれか１種の珪化物を含むとともに、該珪化物の含有量の合計が０．０２質量％以上３質量％以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の窒化珪素質多孔体。
【請求項６】
請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の窒化珪素質多孔体からなることを特徴とするフィルタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒化珪素質多孔体およびフィルタに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
窒化珪素質焼結体は、機械的特性および耐熱衝撃性に優れているため、溶湯金属用部材，フィルタなどの産業用部品として広い分野で使用されている。
【０００３】
そして、このような窒化珪素質焼結体として、例えば、特許文献１では、ケイ素を含む原料の成分を主成分とする成形体を、窒素雰囲気中において焼結することで得られる反応焼結窒化ケイ素基焼結体であって、反応焼結体中にＺｒの酸化物もしくは窒化物を含み、焼結体の開気孔率が20％から35％の範囲にある反応焼結窒化ケイ素基焼結体が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開2008−247716号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、Ｚｒの酸化物もしくは酸窒化物のようなジルコニウムの化合物が反応焼結窒化ケイ素基焼結体に含まれると、ジルコニウムの線膨張係数が窒化珪素の線膨張係数に対して大きいため、反応焼結窒化ケイ素基焼結体が製造工程において高温に曝されると、線膨張係数が大きいジルコニウムにより高い熱応力が発生する。そして、この熱応力の大部分が残留応力となって反応焼結窒化ケイ素基焼結体中に残る。
【０００６】
このような反応焼結窒化ケイ素基焼結体の多孔質体（窒化珪素質多孔質体）は、窒化ケイ素質多孔質体に存在する気孔の気孔径の分布範囲が広いと、気孔径のばらつきが大きくなり窒化ケイ素質多孔質体の残留応力が偏りやすかった。そして反応焼結窒化ケイ素基焼結体の残留応力が偏ると、熱的または機械的な衝撃が加わった場合に破損しやすいという問題があった。
【０００７】
本発明は、上記課題を解決すべく案出されたものであり、ジルコニウムの化合物を含む窒化珪素質多孔体において、熱的または機械的な衝撃が加わっても破損しにくい窒化珪素質多孔体およびフィルタを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の窒化珪素質多孔体は、ジルコニウムの化合物を含んでなり、平均気孔径が20μｍ以下であって、気孔径の累積分布曲線における累積25体積％の気孔径（ｐ25）に対する累積75体積％の気孔径（ｐ75）の比（ｐ75／ｐ25）が1.5以下であることを特徴とするも
のである。
【０００９】
本発明のフィルタは、上記構成の窒化珪素質多孔体からなることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の窒化珪素質多孔体によれば、窒化珪素を主成分としてなるとともにジルコニウムの化合物を含んでなり、平均気孔径が20μｍ以下であって、気孔径の累積分布曲線にお
ける累積25体積％の気孔径（ｐ25）に対する累積75体積％の気孔径（ｐ75）の比（ｐ75／ｐ25）が1.5以下であることから、平均気孔径および比（ｐ75／ｐ25）の値を上述の範囲
とすることで、平均気孔径が小さくなり、さらに窒化珪素質多孔体中に存在する気孔の気孔径のばらつきが小さくなるため、窒化珪素質多孔体内において残留応力が偏りにくくなる。それゆえ、熱的または機械的な衝撃が加わっても破損しにくい窒化珪素質多孔体とすることができる。
【００１１】
また、本発明のフィルタによれば、上記構成の本発明の窒化珪素質多孔体からなるので、熱的または機械的な衝撃が加わっても破損しにくい。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本実施形態のフィルタの一例を示す、（ａ）は斜視図であり、（ｂ）は（ａ）におけるＢ−Ｂ’線での断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本実施形態の一例について詳細に説明する。
【００１４】
本実施形態の窒化珪素質多孔体は、窒化珪素を主成分としてなるとともにジルコニウムの化合物を含んでなり、平均気孔径が20μｍ以下であって、気孔径の累積分布曲線における累積25体積％の気孔径（ｐ25）に対する累積75体積％の気孔径（ｐ75）の比（ｐ75／ｐ25）が1.5以下である。
【００１５】
本実施形態の窒化珪素質多孔体は、平均気孔径および比（ｐ75／ｐ25）の値を上述の範囲内とすることで、平均気孔径が小さくなり、さらに窒化珪素質多孔体中に存在する気孔の気孔径のばらつきが小さくなるため、窒化珪素質多孔体中に存在する気孔径のばらつきが小さくなり、窒化珪素質多孔体内において残留応力が偏りにくくなる。それゆえ、熱的または機械的な衝撃が加わっても破損しにくい窒化珪素質多孔体とすることができる。
【００１６】
ここで、本実施形態の窒化珪素質多孔体は、窒化珪素質多孔体を構成する全成分100質
量％のうち、窒化珪素が80質量％以上を占めるものである。また、本実施形態の窒化珪素質多孔体に含まれるジルコニウムの化合物とは、例えば、ジルコニウムの酸化物，窒化物または酸窒化物のことである。また、本実施形態の窒化珪素質多孔体は、気孔率が、例えば、30体積％以上60体積％以下である。
【００１７】
また、窒化珪素質多孔体の気孔の気孔径（ｐ25）および（ｐ75）は、例えば、窒化珪素質多孔体の気孔径を以下の式（１）により求め、その累積分布曲線における累積25体積％および75体積％に相当する気孔径をそれぞれ気孔径（ｐ25）および（ｐ75）として求めればよい。なお、気孔径の累積分布曲線とは、２次元のグラフにおける横軸を気孔径、縦軸を気孔径の累積気孔体積の百分率とした場合、気孔径の累積分布を示す曲線をいい、気孔径の分布範囲を示すものである。また、本実施形態窒化珪素質多孔体の気孔とは開気孔のことである。
【００１８】
この窒化珪素質多孔体の気孔の気孔径（ｐ25）および（ｐ75）については、水銀圧入法に準拠して求めればよい。具体的には、まず、窒化珪素質多孔体から質量が２ｇ以上３ｇ以下となるように試料を切り出す。次に、水銀圧入型ポロシメータを用いて、試料の気孔に水銀を圧入し、水銀に加えられた圧力と、気孔内に浸入した水銀の体積とを測定する。
【００１９】
この水銀の体積は気孔の体積に等しく、水銀に加えられた圧力と気孔径には以下の式（１）（Washburnの関係式）が成り立つ。
ｐ＝−４σｃｏｓθ／Ｐ・・・（１）
但し、ｐ：気孔径（ｍ）
Ｐ：水銀に加えられた圧力（Ｐａ）
σ：水銀の表面張力（0.485Ｎ／ｍ）
θ：水銀と気孔の表面との接触角（130°）
【００２０】
式（１）から各圧力Ｐに対する各気孔径ｐが求められ、各気孔径ｐの分布および累積気孔体積を導くことができる。そして、累積気孔体積の百分率が25体積％および75体積％に相当するそれぞれの気孔径（ｐ25），（ｐ75）を求めればよい。また、窒化珪素質多孔体の平均気孔径は、累積気孔体積の百分率が50体積％に相当する気孔径を求めればよい。また、窒化珪素質多孔体の気孔率も水銀圧入法に準拠して求めることができる。
【００２１】
ここで本実施形態の窒化珪素質多孔体は、ジルコニウムの化合物として、安定化剤を用いたジルコニアを含んでいても構わなく、言い換えれば、窒化珪素質多孔体はジルコニアの安定化剤であるイットリア，セリア，マグネシアおよびカルシアのいずれかを含んでいてもかまわない。
【００２２】
本実施形態の窒化珪素質多孔体は、窒化珪素の結晶粒子に単斜晶のジルコニアを含むことが好適である。ジルコニアは、高温に加熱した後、室温（常温）まで冷却すると、立方晶や正方晶から単斜晶への結晶構造の相転移に伴って体積が膨張する。そのため、窒化珪素の結晶粒子に単斜晶のジルコニアを含むときには、ジルコニアの体積が膨張しており、窒化珪素の結晶粒子により高い圧縮応力がかかった状態となることから、窒化珪素の結晶粒子の脱粒をより少なくすることができる。
【００２３】
また、本実施形態の窒化珪素質多孔体によれば、窒化珪素の結晶粒子に含まれるジルコニアのうち、単斜晶のジルコニアの比率は80％以上であることが好適である。窒化珪素の結晶粒子に含まれるジルコニアのうち、単斜晶のジルコニアの比率が80％以上であるときには、単斜晶への相転移に伴う体積膨張により、窒化珪素の結晶粒子には、さらに高い圧縮応力がかかった状態となるため、窒化珪素の結晶粒子の脱粒を少なくすることができる。
【００２４】
ここで、窒化珪素の結晶粒子に含まれる単斜晶のジルコニアは、マイクロＸ線回折法によって同定することができ、より具体的には、ビーム径が５μｍ以上10μｍ以下であるＸ線を窒化珪素の結晶粒子に照射することで同定することができる。
【００２５】
具体的には、窒化珪素の結晶粒子に含まれる単斜晶のジルコニアの比率は、以下に示す方法で求めることができる。マイクロＸ線回折法により測定した単斜晶のジルコニアの（111）回帰線および（11-1）回帰線の反射ピーク強度をそれぞれＩｍ（111）およびＩｍ（11-1）とし、正方晶および立方晶のジルコニアの（111）回帰線の反射ピーク強度をＩｔ
ｃ（111）として、下記式（２）より全ジルコニアに占める単斜晶のジルコニアの比率Ｘ
ｍを算出する。
Ｘｍ（％）＝｛（Ｉｍ（111）＋Ｉｍ（11-1）)／（Ｉｍ（111）＋Ｉｍ（11-1）＋Ｉｔｃ(111)）｝×100・・・（２）
【００２６】
また、窒化珪素の結晶粒子のうち、単斜晶のジルコニアを含む窒化珪素の結晶の比率が80％以上であることが好適である。この主結晶に占める単斜晶のジルコニアを含む窒化珪素の結晶の比率は、以下に示す方法で求める。窒化珪素の結晶にＸ線を照射し、ジルコニアの有無と、ジルコニアが含まれている場合の結晶構造を確認する。そして、確認した窒化珪素の結晶の全ての個数に対する単斜晶のジルコニアを含む窒化珪素の結晶の個数の百分率を算出することにより、単斜晶のジルコニアを含む窒化珪素の結晶の比率を求めることができる。なお、窒化珪素にジルコニアが含まれている場合において、ジルコニアの複
数の結晶構造が確認されたときには、最も反射ピーク強度が高い結晶構造をその窒化珪素の結晶に含まれるジルコニアの結晶構造とする。
【００２７】
また、結晶構造が単斜晶、立方晶または正方晶であるジルコニアが、粒界相に含まれていても何等差し支えなく、粒界相にも単斜晶のジルコニアが含まれていることによって、粒界相が窒化珪素の結晶粒子を圧縮するようになるので、脱粒を少なくすることができる。
【００２８】
また、本実施形態の窒化珪素質多孔体は、窒化珪素質多孔体を構成する全成分100質量
％のうち、ジルコニウム化合物の含有量は、含有量がジルコニウム換算で2.2質量％以上6.7質量％以下であることが好適である。ジルコニウム化合物のジルコニウム換算で上述した範囲内であれば、珪素の窒化がさらに促進され、比較的低い窒化温度で窒化することができるので、量産性の高い窒化珪素質多孔体を得ることができる。
【００２９】
また、本実施形態の窒化珪素質多孔体は、アルミナを含むことが好適である。アルミナを含むときには、アルミナが有する焼結促進作用により、機械的特性をさらに高くすることができる。特に、アルミナの含有量は、窒化珪素質多孔体全体を100質量％としたとき
、３質量％以上９質量％以下であることが好適である。
【００３０】
また、本実施形態の窒化珪素質多孔体は、クロム，マンガン，鉄および銅の少なくともいずれか１種の金属の珪化物を含むことが好適である。これらの珪化物は、線膨張係数が大きく、理由は明らかではないが、窒化珪素の結晶粒子および粒界に対して残留応力を発生させると考えられ、破壊靱性を高くすることができる。また、これらの珪化物は、高温における破壊の形態である粒界滑りが発生する際に、窒化珪素の結晶粒子の滑りを妨げる楔のような働きをするため、高温における強度および耐熱衝撃性を高くすることができる。さらに、これらの珪化物は、焼成における液相成分の一つとして作用し、焼結性を向上させることができる。
【００３１】
また、窒化珪素質多孔体をより破損しにくくするためには、クロム，マンガン，鉄および銅の珪化物の含有量の合計は、窒化珪素質多孔体全体を100質量％としたとき、0.02質
量％以上３質量％以下であることが好適である。
【００３２】
なお、上記珪化物は、窒化珪素の結晶粒子内および粒界相中の少なくともいずれかに粒径が２μｍ以上50μｍ以下、望ましくは粒径が２μｍ以上30μｍ以下の粒子として存在し、組成式がＣｒＳｉ，Ｃｒ３Ｓｉ，ＣｒＳｉ３，Ｃｒ５Ｓｉ３，ＣｒＳｉ２，ＭｎＳｉ，Ｍｎ２Ｓｉ，ＭｎＳｉ２，ＦｅＳｉ３，ＦｅＳｉ２，ＦｅＳｉ，Ｆｅ２Ｓｉ３，Ｆｅ３Ｓｉ，Ｆｅ３Ｓｉ２，Ｆｅ３Ｓｉ４，Ｆｅ３Ｓｉ７，Ｆｅ５Ｓｉ２，Ｆｅ５Ｓｉ３，Ｃｕ２Ｓｉ，ＣｕＳｉ，ＣｕＳｉ２およびＣｕＳｉ３の少なくともいずれかで表される珪化物として存在する。
【００３３】
上述した各成分は、Ｘ線回折法で同定することができ、その含有量については蛍光Ｘ線分析法またはＩＣＰ発光分光分析法により求めることができる。具体的には、珪化物の含有量は、Ｘ線回折法により同定して珪化物の組成式を確認し、ＩＣＰ発光分光分析装置で測定したクロム（Ｃｒ），マンガン（Ｍｎ），鉄（Ｆｅ）および銅（Ｃｕ）の含有量を求めて珪化物換算して求めればよい。
【００３４】
また、本実施形態の窒化珪素質多孔体は、表面がブラスト処理を施されていることが好適である。それは、本実施形態の窒化珪素質多孔体は、その製造工程でジルコニウムの窒化物が表面に偏析することがあり、この偏析が生じると、表面の絶縁性が低下する場合があるため、表面にブラスト処理を施すことにより、絶縁性を確保することができるからで
ある。このようにブラスト処理を施され窒化珪素質多孔体は、絶縁性が求められる用途に好適である。
【００３５】
そして、本実施形態の窒化珪素質多孔体は、機械的特性が、室温における４点曲げ強度が35ＭＰａ以上であり、800℃における４点曲げ強度が25ＭＰａ以上であり、動的弾性率
が35ＧＰａ以上であり、ビッカース硬度（Ｈｖ）が13ＧＰａ以上であり、破壊靱性（Ｋ１Ｃ）が５ＭＰａｍ１／２以上となるので、高い信頼性が得られるとともに長期間にわたって使用することができる。
【００３６】
なお、室温および800℃における４点曲げ強度については、それぞれＪＩＳ  Ｒ  1601
−2008（ＩＳＯ  14704：2008（ＭＯＤ）），ＪＩＳ  Ｒ  1604−2008（ＩＳＯ  17565：2003（ＭＯＤ））に準拠して測定すればよい。ただし、窒化珪素質多孔体の厚みが薄く、窒化珪素質多孔体から切り出した試験片の厚みを３ｍｍとすることができない場合には、窒化珪素質多孔体の厚みをそのまま試験片の厚みとして評価すればよい。
【００３７】
また、窒化珪素質多孔体の動的弾性率については、ＪＩＳ  Ｒ  1602−1995で規定される超音波パルス法に準拠して測定すればよい。ただし、窒化珪素質多孔体の厚みが薄く、窒化珪素質多孔体から切り出した試験片の厚みを10ｍｍとすることができない場合には、片持ち梁共振法を用いて評価すればよい。
【００３８】
さらに、ビッカース硬度（Ｈｖ）および破壊靱性（Ｋ１Ｃ）については、それぞれナノインデンテーション法およびＪＩＳ  Ｒ  1668−2005に準拠して測定すればよい。なお、窒化珪素質多孔体の厚みが薄く、窒化珪素質多孔体から切り出した試験片の厚みをそれぞれＪＩＳ  Ｒ  1610−2003およびＪＩＳ  Ｒ  1607−1995の圧子圧入法（ＩＦ法）で規定する0.5ｍｍおよび３ｍｍとすることができないときには、窒化珪素質多孔体の厚みをそ
のまま試験片の厚みとして評価して、その結果が上記数値を満足することが好適である。
【００３９】
ただし、そのままの厚みで評価して上記数値を満足することができないほどに窒化珪素質多孔体の厚みが薄いとき、例えば、0.2ｍｍ以上0.5ｍｍ未満であるときには、窒化珪素質多孔体に加える試験力および押込荷重をいずれも0.245Ｎとし、試験力および押込荷重
を保持する時間をいずれも15秒としてビッカース硬度（Ｈｖ）および破壊靱性（Ｋ１Ｃ）を測定すればよい。
【００４０】
図１は、本実施形態のフィルタの一例を示す、（ａ）は斜視図であり、（ｂ）は（ａ）におけるＢ−Ｂ’線での断面図である。
【００４１】
図１に示す例のフィルタ１は、本実施形態の窒化珪素質多孔体からなり、内部を流体が軸方向に流れる筒状部４と、この筒状部４の内側に格子状に配置された通気性を有する隔壁部２とにより形成され、流体の流入口（ＩＦ）および流出口（ＯＦ）がそれぞれ封止材５により交互に封止された複数の流通孔３を備えているハニカム構造体である。なお、フィルタ１の筒状部４の軸方向を矢印Ａで示している。
【００４２】
内燃機関（図示しない）が作動して、排気ガス（ＥＧ）がフィルタ１の流通孔３の中に導入されると、流出口（ＯＦ）側の封止材５によってその流出が遮られる。流出が遮られた排気ガスは、通気性を有する隔壁部２を通過して、隣接する流通孔３に導入される。排気ガスが隔壁部２を通過するとき、隔壁部２の壁面や隔壁部２の気孔の表面で排気ガス中の微粒子が捕集される。そして、微粒子が捕集された排気ガスは浄化された状態で、流通孔３の流出口（ＯＦ）から外部に排出されるようになっている。
【００４３】
本実施形態のフィルタは、本実施形態の窒化珪素質多孔体からなるので、熱的または機
械的な衝撃が加わっても破損しにくい。また、比（ｐ75／ｐ25）の値は1.1以上1.5以下であると、理由は定かではないが、捕集効率を高く維持することができるためより好適である。また、フィルタ１の窒化珪素質多孔体の平均気孔径を10μｍ以上20μｍ以下とすることで、捕集効率を高く維持することができるため好適である。なお、本実施形態のフィルタ１は、例えば、ディーゼルエンジン，ガソリンエンジン等の内燃機関から排出される排気ガス中の炭素を主成分とする微粒子，硫黄が酸化してできる硫酸塩を主成分とする微粒子，高分子からなる未燃焼の炭化水素等の微粒子や溶湯金属内の不純物等を捕集するものである。
【００４４】
本実施形態のフィルタ１は、筒状部４および隔壁部２が本実施形態の窒化珪素質多孔体からなることが好適であることは言うまでもないが、さらに、封止材５が本実施形態の窒化珪素質多孔体からなることで、より長期にわたって使用することができる。
【００４５】
また、本実施形態の窒化珪素質多孔体は、ハレーション防止部材に用いることができる。本実施形態の窒化珪素質多孔体をハレーション防止部材に用いた場合には、気孔径のばらつきが低減されるため、窒化珪素質多孔体に入射した光の反射が万遍なくなされ、それによりハレーションを抑えることができる。
【００４６】
次に、本実施形態の窒化珪素質多孔体からなるフィルタ１の製造方法の一例について説明する。
【００４７】
まず、β化率が40％以下であって、組成式がＳｉ６−ＺＡｌＺＯＺＮ８−Ｚで表され、Ａｌの固溶量ｚが0.5以下である平均粒径が１μｍ以下のサイアロンの粉末と、平均粒径
が２μｍ以上６μｍ以下の珪素の粉末と、平均粒径が0.1μｍ以上0.8μｍ以下のジルコニウム化合物の粉末と、平均粒径が１μｍ以上２μｍ以下のイットリア，セリア，マグネシアおよびカルシアの少なくともいずれか１種の粉末を所定量秤量する。ここで、例えば、ジルコニウム化合物の粉末の量は、ジルコニウム量として換算したとき2.2質量％以上6.7質量％以下であって、イットリア，セリア，マグネシアおよびカルシアの少なくともいずれか１種の粉末の含有量の合計は１質量％以上３質量％以下であり、残部がサイアロンの粉末および珪素の粉末になるようにすればよい。また、珪素の粉末は、質量比で窒化珪素の粉末の４倍以上5.8倍以下とする。なお、ジルコニア化合物が安定化剤としてイットリ
ア，セリア，マグネシアおよびカルシアの少なくともいずれか１種を含む場合には、ジルコニア化合物に含まれるイットリア，セリア，マグネシアおよびカルシアの含有量と、添加するイットリア，セリア，マグネシアおよびカルシアの粉末の含有量の合計が１質量％以上３質量％以下であればよい。
【００４８】
なお、窒化珪素の粉末のβ化率を40％以下としたのは、主成分として用いる窒化珪素の粉末のβ化率が、窒化珪素質多孔体の強度や破壊靭性等の機械的特性に影響するからであり、β化率を40％以下とすることで、焼成工程で粒成長の核となって粗大となるのを抑制し、アスペクト比の大きい結晶となりやすいため、機械的特性を高く維持することができる。特に、窒化珪素の粉末のβ化率が10％以下であることが好適である。
【００４９】
なお、窒化珪素の粉末のβ化率とは、Ｘ線回折法で得られたα（102）回折線とα（210）回折線との各反射ピーク強度の和をＩαとし、β（101）回折線とβ（210）回折線との各反射ピーク強度の和をＩβとしたときに、次の式（３）によって算出される値である。β化率＝｛Ｉβ／（Ｉα＋Ｉβ）｝×100（％）・・・（３）
【００５０】
また、固溶量ｚが0.5以下の窒化珪素の粉末を用いるのは、主成分として用いる窒化珪
素の粉末の固溶量ｚが、窒化珪素質多孔体の熱伝導率に影響するからである。すなわち、固容量ｚが0.5以下であることにより、高い熱伝導率により優れた放熱特性を有する窒化
珪素質多孔体とすることができる。
【００５１】
また、平均気孔径が20μｍ以下であって、気孔径の比（ｐ75／ｐ25）が1.5以下である
窒化珪素質多孔体を得るには、造孔材の形状が球状で、造孔剤の平均粒径が25μｍ以下の範囲となり、造孔材の粒径の累積分布曲線における累積25体積％の粒径（ｄ２５）に対する累積75体積％の粒径（ｄ７５）の比（ｄ７５／ｄ２５）が1.45以下となるものを用いればよい。
【００５２】
また、イットリア，セリア，マグネシアおよびカルシアの粉末の含有量の合計は、１質量％以上３質量％以下とすることが好適である。この範囲であることが好適であるのは、これらの粉末の含有量の合計が少なすぎると焼結促進作用が小さくなるからであり、これらの粉末の含有量の合計が多すぎると、イットリア，セリア，マグネシアおよびカルシアは、ジルコニアの結晶構造を単斜晶から正方晶または立方晶に相転移させる安定化剤としても作用するものであるため、窒化珪素の結晶粒子に含まれる単斜晶のジルコニアの比率が低下するためである。
【００５３】
特に、窒化珪素の結晶粒子に含まれる単斜晶のジルコニアの比率を80％以上とするには、イットリア，セリア，マグネシアおよびカルシアの粉末の含有量の合計を2.5質量％以
下とすればよい。また、窒化珪素の結晶粒子のうち、単斜晶のジルコニアを含む窒化珪素の結晶粒子の比率を80％以上とするには、単斜晶のジルコニアの粉末の含有量と、イットリア，セリア，マグネシアおよびカルシアの粉末の含有量の合計との質量比率が、１：0.3〜0.4とすればよい。
【００５４】
そして、アルミナを含む窒化珪素質多孔体を得るには、アルミナの粉末を添加すればよく、優れた機械的特性を有する窒化珪素質多孔体とするには、アルミナの粉末の添加量は３質量％以上９質量％以下とすることが好適である。
【００５５】
また、クロム，マンガン，鉄および銅の少なくともいずれか１種の珪化物を含む窒化珪素質多孔体を得るには、酸化クロム，酸化マンガン，酸化第２鉄および酸化第２銅の少なくともいずれか１種の粉末を添加すればよい。また、添加量は、酸化クロム，酸化マンガン，酸化第２鉄および酸化第２銅の合計で0.02質量％以上３質量％以下とすることが好適である。なお、添加において、酸化物の粉末を用いるが、焼成工程において、主成分である窒化珪素と反応して、酸素を脱離し、珪化物を生成することができる。
【００５６】
そして、上記各粉末の合計100質量部に対して、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）
，ポリビニルブチラール，グラファイト，澱粉，フェノール樹脂，ポリスチレン樹脂またはポリエチレン樹脂等の造孔剤を１質量部以上13質量部以下添加し、さらに、例えば、メチルセルロース，カルボキシルメチルセルロース，ナトリウムカルボキシルメチルセルロースなどのセルロース類、ポリビニルアルコールなどのアルコール類、リグニンスルホン酸塩などの塩、パラフィンワックス，マイクロクリスタリンワックス等のワックスおよびポリビニルアルコール（ＰＶＡ），エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂（ＥＶＡ），液晶ポリマー，エンジニアリングプラスチックなどの熱可塑性樹脂等の成形助剤，可塑剤および潤滑剤を水に加えて混合体とし、この混合体を万能攪拌機，回転ミルまたはＶ型攪拌機等に投入して混練物を作製する。
【００５７】
そして、この混練物を三本ロールミルや混練機等を用いて混練し、可塑化した坏土を得る。また、前述した混合体の一部にさらに水を加えて封止材５を設けるためのスラリーを作製する。
【００５８】
次に、押出成形機を用いて成形する。この押出成形機には成形型が装着され、成形体の
外径を決定する内径が例えば155ｍｍ以上300ｍｍ以下であり、成形体の隔壁部を形成するためのスリットを有しており、成形体の流入口が流出口よりも面積が広い構成となるようにスリットの間隔は設定されている。この成形型が装着された押出成形機に坏土を投入し、圧力を加えて、ハニカム状の成形体を作製し、得られた成形体を乾燥して所定長さに切断する。
【００５９】
次に、脱脂炉内に得られた成形体を載置して、窒素または真空雰囲気中などで脱脂して、脱脂体を得る。なお、脱脂温度および保持時間は、添加した有機成分の種類によって異なるが900℃以下および３時間以上７時間以下であることが好適である。
【００６０】
次に、窒化処理炉内に脱脂体を流入口が下側になるように載置して窒素雰囲気中で、脱脂温度からさらに温度を上げて窒化する。
【００６１】
なお、上述した窒化は、以下のように進行させるのがよい。金属シリコン（Ｓｉ）を含む脱脂体は、窒化工程において脱脂体の表面に存在するＳｉから窒化が始まり、時間の経過とともに脱脂体の内部に存在するＳｉの窒化が進行する。そのため、特に脱脂体の内部における窒化不足を生じさせないためには、低温での窒化（第１の窒化工程）の後、高温での窒化（第２の窒化工程）を行なう必要がある。
【００６２】
まず、第１の窒化工程として、窒素の圧力を10〜200ｋＰａとし、1000〜1200℃の温度
で15〜25時間保持することで、脱脂体中のＳｉの10〜70質量％を窒化する。次に、第２の窒化工程として、第１の窒化工程の温度から1400℃の間の温度で５〜15時間保持することで脱脂体中のＳｉの残部を窒化させて窒化体を得る。ここで、第２の窒化工程の温度は第１の窒化工程の温度よりも高く、第１の窒化工程と第２の窒化工程とは連続して実施した方が経済的であるため好適である。
【００６３】
次に、焼成炉内に設置された甲鉢の内部に、窒化体を流入口が下側になるように配置した後、焼成温度を1700℃以上1800℃未満とし、窒素の圧力を常圧として、６〜14時間保持する。
【００６４】
また、窒化珪素質多孔体を構成する成分100質量％に対して、アルミニウム，鉄，クロ
ムおよびジルコニウムの各含有量はそれぞれ0.1質量％以下であることが好適であり、こ
のような金属元素の含有量がこの範囲であると窒化珪素質多孔質体の残留応力が高まり過ぎず、熱的または機械的な衝撃が加わってもさらに破損しにくくなる。
【００６５】
また、窒化珪素質多孔体の相対密度は、95％以上であることが好適である。相対密度がこの範囲であると、熱が逃げにくいので、効率よく焼成することができる。
【００６６】
また、窒化体を甲鉢の内部に配置するとき、その内部の雰囲気を制御するために、シリコン（Ｓｉ）と二酸化珪素（ＳｉＯ２）とからなる脱脂体も併せて甲鉢内に配置することが好適である。
【００６７】
最高温度が1700℃以上1860℃未満であると、以下の式（４）に示す反応が進行して、一酸化珪素（ＳｉＯ）が脱脂体から発生する。この一酸化珪素（ＳｉＯ）と焼成炉内の雰囲気である窒素（Ｎ２）とにより、式（５）に示す可逆反応は、右方向への進行が抑制され、窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）の分解を抑えることができる。
【００６８】
３Ｓｉ＋３ＳｉＯ２→６ＳｉＯ・・・（４）
Ｓｉ３Ｎ４＋３ＳｉＯ２⇔６ＳｉＯ＋２Ｎ２・・・（５）
なお、式（４）の左辺に示す二酸化珪素（ＳｉＯ２）は、窒化珪素質粉末の粉砕によっ
て、窒化珪素質粉末の一部が酸化することによるものである。
【００６９】
シリコン（Ｓｉ）と二酸化珪素（ＳｉＯ２）とのモル比は、式（４）からＳｉ：ＳｉＯ２＝0.6〜1.4：１であればよい。
【００７０】
そして、得られた窒化珪素質多孔体を研磨紙または研磨布等で整形することによって、本実施形態のフィルタ１を得ることができる。
【００７１】
また、得られた窒化珪素質多孔体の表面を炭化珪素からなる砥粒で、ブラスト処理を施してもよい。
【００７２】
以下、本発明の実施例を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００７３】
まず、β化率が10％（即ち、α化率が90％）であって、組成式がＳｉ５．９Ａｌ０．１Ｏ０．１Ｎ７．９で表される平均粒径が１μｍのサイアロンの粉末と、平均粒径が４μｍの珪素の粉末と、添加成分として平均粒径が0.2μｍの単斜晶のジルコニアの粉末および
平均粒径が1.2μｍのマグネシアの粉末とを秤量した。ここで、珪素の粉末は、質量比で
サイアロンの粉末の5.5倍とし、単斜晶のジルコニアの粉末およびマグネシアの粉末のそ
れぞれの量は、６質量％，1.5質量％とした。
【００７４】
そして、これらの各粉末の合計100質量部に対して、造孔材として澱粉を７質量部添加
し、さらに成形助剤としてのメチルセルロース，可塑剤および潤滑剤を水に加えて混合体とし、この混合体を万能攪拌機に投入して混練物を作製した。
【００７５】
なお、造孔材は、形状が球状であって、造孔材の平均粒径と、粒径の累積分布曲線における累積25体積％の粒径（ｄ２５）に対する累積75体積％の粒径（ｄ７５）の比（ｄ７５／ｄ２５）の値が表１に示されるように分級した造孔材を用いた。
【００７６】
そして、この混練物を、三本ロールミルを用いて混練し、可塑化した坏土を得た。また、前述した混合体の一部にさらに水を加えて封止材を設けるためのスラリーを作製した。
【００７７】
次に、ハニカム状の成形体を得るための成形型が装着された横型押出成形機に坏土を投入し、圧力を加えて、ハニカム状に成形し、乾燥させてから所定長さに切断した。なお、この成形型は、成形体の外径を決定する内径が155ｍｍであり、成形体の隔壁部を形成す
るためのスリットを有しており、成形体の流入口が流出口よりも面積が広い構成となるようにスリットの間隔が設定されている。
【００７８】
次に、脱脂炉内に得られた成形体を載置して、窒素雰囲気中で脱脂して、脱脂体を得た。具体的には、成形体を流入口が下側になるように載置して脱脂した。なお、脱脂温度および保持時間は、500℃以下，５時間とした。
【００７９】
次に、窒化処理炉内に脱脂体を流入口が下側になるように載置して窒素雰囲気中で、脱脂温度からさらに温度を上げて窒化した。
【００８０】
具体的には、第１の窒化工程として、窒素の圧力を100ｋＰａとし、1100〜1200℃の温
度で20時間保持した後、第２の窒化工程として、第１の窒化工程の温度から1250℃の間の温度で10時間保持することで脱脂体中のＳｉの残部を窒化させて窒化体を得た。
【００８１】
次に、焼成炉内に設置された甲鉢の内部に、窒化体を流入口が下側になるように配置した後、焼成温度を1780℃とし、窒素の圧力を常圧として、10時間保持した。なお、上記甲鉢は、炭化珪素質焼結体からなるものでる。
【００８２】
また、窒化珪素質多孔体全体を100質量％としたとき、アルミニウム，鉄，クロムおよ
びジルコニウムの各含有量はそれぞれ0.1質量％以下とし、窒化珪素質焼結体の相対密度
は98％とした。
【００８３】
また、窒化体を甲鉢の内部に配置するとき、その内部の雰囲気を制御するために、シリコン（Ｓｉ）と二酸化珪素（ＳｉＯ２）とからなる脱脂体も併せて甲鉢内に配置した。
【００８４】
そして、得られた窒化珪素質多孔体を研磨紙で整形することによって、本実施形態のフィルタである試料Ｎｏ．１〜13を得た。
【００８５】
そして、イットリア，セリア，マグネシア，カルシアおよびアルミナはＸ線回折法を用いて同定した結果、粉末として用いた成分と同じ成分が同定された。
【００８６】
そして各試料の隔壁部３における気孔の平均気孔径および気孔径（ｐ25）および（ｐ75）については、水銀圧入法に準拠して求め、平均気孔径および比（ｐ75／ｐ25）を表１に示した。
【００８７】
なお、試料Ｎｏ．１〜13は、図１に示す軸方向Ａの長さＬが117ｍｍであって、軸方向
Ａに対して垂直な断面における流通孔の単位面積当たりの個数を300ＣＰＳＩとした。
【００８８】
フィルタにおける微粒子の捕集効率の評価については、上述したフィルタとは別の試料を用い、まず、各試料の流入側端面（ＩＦ）をそれぞれカーボン発生装置（日本カノマックス（株）製，型式Ｓ4102  図示せず）に接続した後、この装置から微粒子を含む、温度25℃の乾燥空気を単位時間当たりの流量を2.27Ｎｍ３／分として各試料に向かって噴射した。そして、各試料の微粒子の捕集量を、試料Ｎｏ．３の隔壁部３の単位体積に当たりにおける捕集量を１として各試料の前記捕集量を相対値として表１に示した。
【００８９】
また、各試料の機械的強度を評価するために、各試料のアイソスタティック破壊強度をＪＡＳＯ Ｍ 505−87に準拠して測定し、その測定値を表１に示した。なお、このときの
各試料は、内径および高さがそれぞれ175ｍｍ，640ｍｍであるゴム製の容器の内部に個別に収容し、容器の内部を充填する媒体は水とし、圧力上昇速度を0.3ＭＰａ／分として加
圧した。
【００９０】
【表１】
2014148429.tif 000003
【００９１】
表１に示す通り、試料Ｎｏ．１，２〜６，８〜10，12および13は、平均気孔径が20μｍ以下であって、気孔径の比（ｐ７５／ｐ２５）が1.5以下であることから、ジルコニウム
の化合物を含む窒化珪素質多孔体であっても、アイソスタティック破壊強度が4.1ＭＰａ
以上となっており、機械的な衝撃が加わっても破損しにくい。さらに、試料Ｎｏ．２〜６，９，10，12および13は、平均気孔径が10μｍ以上20μｍ以下であると、隔壁部２の捕集量の低下を抑制することができる。
【実施例２】
【００９２】
まず、β化率が10％（即ち、α化率が90％）であって、組成式がＳｉ５．９Ａｌ０．１Ｏ０．１Ｎ７．９で表される平均粒径が１μｍのサイアロンの粉末と、平均粒径が４μｍの珪素の粉末と、添加成分として平均粒径が0.2μｍのジルコニアの粉末および平均粒径
がいずれも1.2μｍの酸化物１および２の粉末とを、表２に示す含有量で秤量した。なお
、ここで、珪素の粉末は、質量比でサイアロンの粉末の5.5倍とした。
【００９３】
なお、ジルコニアの粉末として単斜晶のジルコニアを用いた試料は、表２にｍ−ジルコニアと示し、正方晶のジルコニアを用いた試料は、表２にｔ−ジルコニアと示した。
【００９４】
そして、実施例１の試料Ｎｏ．４と同じ方法を用いてフィルタを作製し、試料Ｎｏ．14〜28を得た。
【００９５】
そして、マイクロＸ線回折法を用い、ビーム径が10μｍであるＸ線を窒化珪素の結晶粒子に照射することで、各試料の窒化珪素に含まれるジルコニアの結晶構造を同定し、上述した式（２）に基づいて単斜晶のジルコニアの比率を算出し、その値を表２に示した。
【００９６】
そして、各試料の脱粒性を評価するために、衝撃試験を行い、この試験によって発生するチッピングの最大値を測定した。具体的には、パイプで構成された傾斜経路の下端側に、試料の長手方向が傾斜経路の方向に一致するように試料を配置し、傾斜経路の上端側から直径および質量がそれぞれ10ｍｍ，4.1ｇである炭素鋼球を転がし、炭素鋼球を試料の
端面に衝突させた。そして、試料の端面に発生するチッピングの最大値を、光学顕微鏡を用いて倍率を50倍として測定した。なお、傾斜経路の水平方向に対する傾斜角度は、20゜とし、炭素鋼球の傾斜経路に沿った移動距離は、200ｍｍとした。
【００９７】
【表２】
2014148429.tif 000004
【００９８】
表２に示す通り、窒化珪素の結晶粒子に単斜晶のジルコニアを含まない試料Ｎｏ．28に対し、試料Ｎｏ．14〜27は、窒化珪素の結晶粒子に単斜晶のジルコニアを含むことから、チッピングの最大値が小さくなっており、窒化珪素の結晶粒子に高い圧縮応力がかかった状態となって脱粒を少なくできることが確認された。
【００９９】
特に、試料Ｎｏ．14〜24および27は、窒化珪素の結晶粒子に含まれる単斜晶のジルコニアの比率が80％以上であることから、その比率が80％より小さい試料Ｎｏ．25および26よりもチッピングの最大値が小さくなっており、さらに脱粒を少なくできることがわかった。
【０１００】
また、単斜晶のジルコニアおよびマグネシアの各含有量が同じである試料Ｎｏ．18〜22を比べると、試料Ｎｏ．19〜22は、アルミナを含むことから、その焼結促進作用によって、アルミナを含まない試料Ｎｏ．18よりもチッピングの最大値が小さくなっており、機械的特性がさらに高くなっていることがわかった。
【実施例３】
【０１０１】
まず、β化率が10％（即ち、α化率が90％）であって、組成式がＳｉ５．９Ａｌ０．１Ｏ０．１Ｎ７．９で表される、平均粒径が１μｍのサイアロンの粉末と、平均粒径が４μｍの珪素の粉末と、表３に示す量の珪化物１および２を存在させるために酸化クロム，酸化マンガン，酸化第２鉄または酸化第２銅の粉末と、単斜晶のジルコニアの粉末と，マグネシアの粉末と，アルミナの粉末とを秤量した。ここで、珪素の粉末は、質量比でサイアロンの粉末の5.5倍とし、単斜晶のジルコニアの粉末，マグネシアの粉末およびアルミナ
の粉末のそれぞれの量は、６質量％，1.5質量％および６質量％とした。
【０１０２】
そして、実施例１の試料Ｎｏ．４と同じ方法によりフィルタを作製し、試料Ｎｏ．29〜35を得た。
【０１０３】
また、Ｘ線回折法を用いて試料Ｎｏ．29〜35におけるクロム，マンガン，鉄および銅の少なくともいずれか１種の金属の珪化物の組成を確認し、ＩＣＰ発光分光分析装置を用いて測定した試料Ｎｏ．29〜35のクロム（Ｃｒ），マンガン（Ｍｎ），鉄（Ｆｅ）および銅
（Ｃｕ）の含有量から珪化物換算してもとめた珪化物１および２の含有量を表３に示した。また、実施例１と同様にして、試料Ｎｏ．29〜35のアイソスタティック破壊強度を測定し表３に示した。
【０１０４】
【表３】
2014148429.tif 000005
【０１０５】
表３に示す通り、クロム，マンガン，鉄および銅の少なくともいずれか１種の金属の珪化物を含むとともに、クロム，マンガン，鉄および銅の珪化物の含有量の合計は、窒化珪素質多孔体全体を100質量％としたとき、0.02質量％以上３質量％以下含む試料Ｎｏ．30
〜34は、試料Ｎｏ．29および35よりも破損しにくいことがわかった。
【符号の説明】
【０１０６】
１：フィルタ
２：隔壁部
３：流通孔
４：筒状部
５：封止材
【図１】
2014148429.tif 000006