(57)【要約】本発明は、優れた耐候性、取扱性、フィルムの加工性、外観を有するアクリル樹脂フィルムを提供する。本発明では、例えば、ゴム含有重合体を含むアクリル樹脂（Ａ）及び白色顔料を含有するアクリル樹脂フィルムであって、  下記方法（Ｉ）で測定した破断伸度Ａが１１０％以上であり、  ＩＳＯ  １３４６８−１に準拠して測定した全光線透過率が２５％以下である、アクリル樹脂フィルム；  方法（Ｉ）：ＩＳＯ５２７に準拠した引張試験において、測定温度２３℃、試験片の厚さ０．０５〜０．１ｍｍ、試験片の幅１．５ｍｍ、チャック間距離５０ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／分で破断伸度（「破断伸度Ａ」という）を測定する方法および前記方法により得られるアクリル樹脂フィルムが提供される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム含有重合体を含むアクリル樹脂（Ａ）及び白色顔料を含有するアクリル樹脂フィルムであって、
下記方法（Ｉ）で測定した破断伸度Ａが１１０％以上であり、
ＩＳＯ  １３４６８−１に準拠して測定した全光線透過率が２５％以下である、アクリル樹脂フィルム；
方法（Ｉ）：ＩＳＯ５２７に準拠した引張試験において、測定温度２３℃、試験片の厚さ０．０５〜０．１ｍｍ、試験片の幅１．５ｍｍ、チャック間距離５０ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／分で破断伸度を測定する方法。
【請求項２】
下記方法（ＩＩ）で測定した破断伸度Ｂと前記破断伸度Ａとの比（Ｂ／Ａ）が０．７以上である、請求項１に記載のアクリル樹脂フィルム；
方法（ＩＩ）：ＩＳＯ５２７に準拠した引張試験において、測定温度２３℃、試験片の厚さ０．０５〜０．１ｍｍ、試験片の幅１．５ｍｍ、チャック間距離５０ｍｍ、引張速度２００ｍｍ／分で破断伸度を測定する方法。
【請求項３】
ＩＳＯ  ３４−１：２００４に準拠して測定した引裂き強度が４０〜８０Ｎ／ｍｍである、請求項１又は２に記載のアクリル樹脂フィルム。
【請求項４】
ゴム含有重合体を含むアクリル樹脂（Ａ）及び白色顔料を含有するアクリル樹脂フィルムであって、
アクリル樹脂（Ａ）１００質量部に対して、白色顔料の含有量が８〜２３質量部である、アクリル樹脂フィルム。
【請求項５】
アクリル樹脂（Ａ）１００質量部に対して、白色顔料の含有量が８〜２３質量部である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のアクリル樹脂フィルム。
【請求項６】
アクリル樹脂（Ａ）のゲル含有率が４０〜７０質量％である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のアクリル樹脂フィルム。
【請求項７】
白色顔料が酸化チタンである、請求項１〜６のいずれか１項に記載のアクリル樹脂フィルム。
【請求項８】
白色顔料の質量平均粒径が２００〜３００ｎｍである、請求項１〜７のいずれか１項に記載のアクリル樹脂フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、白色に着色されたアクリル樹脂フィルムに関し、例えば、改竄防止フィルム、ステッカー等のマーキングフィルム、太陽電池カバー材用バックシート等に使用されるアクリル樹脂フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリル樹脂製の成形体は透明性に優れており、美しい外観と耐候性を有することから、電器部品、車輌部品、光学用部品、装飾品、看板等の用途に幅広く用いられている。特に、ゴム含有重合体を含有するアクリル樹脂組成物からなるアクリル樹脂成形体は広く利用されている。
このようなアクリル樹脂に使用されるゴム含有重合体は、例えば、乳化重合法等によって製造されている。具体的には、ポリブタジエンラテックス、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス、スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体ラテックス、アクリル酸エステル含有アクリルゴムラテックスを乳化重合法等で製造し、これらのラテックスに対して塩析、酸析凝固、噴霧乾燥、又は凍結乾燥等の処理を行なうことによって、粉体状の重合体を分離回収する。
この粉体状の重合体には、必要に応じて、配合剤が添加される。そして、配合剤が添加された重合体は、単軸押出機や二軸押出機等で溶融混練されてストランドとして押出され、コールドカット法やホットカット法等でカットされて、ペレット化される。次いで、このペレットは成形機に供給されてアクリル樹脂成形体に加工される。【０００３】
フィルム状のアクリル樹脂成形体（以下、「アクリル樹脂フィルム」とも称す。）は、透明性、耐候性、柔軟性、加工性に優れているという特徴を有する。この特徴を活かし、アクリル樹脂フィルムは各種樹脂成形品、木工製品及び金属成形品の表面に積層されている。
またアクリル樹脂フィルムは、着色剤を配合することにより思い通りの色を付与することができ、例えば着色されたアクリル樹脂をフィルム状にして、再帰反射シートの表皮材等に使用されている。【０００４】
特許文献１には、被着体から剥離して再利用することができず、再使用や偽造の防止のためのセキュリティーマークを組み込む必要がなく、構造が簡単であり、しかもレーザーマーキングラベルに適応可能な偽造防止ラベルが提案されている。
特許文献２には、軽量で優れた耐水性や耐電圧性を具備し、入射光の反射能にも優れ、しかも安価な太陽電池モジュール用のバックシートとそれを使用した、軽量、安価で且つ耐久性に優れ、電力変換効率の高い太陽電池モジュールが提案されている。
特許文献３には、高い隠蔽性と遮光性を有し、剥離時に基材破壊が生じにくく、且つ接炎下での優れた耐燃焼性を有する車両ステッカー用粘着フィルムが提案されている。
特許文献４には、レーザー彫刻のための特性が改良された層構造、特に共押出フィルム形態の前記層構造の実施の形態、及び前記層構造を有するセキュリティ書類が提案されている。
特許文献５には、反射率及び隠蔽性に優れた白色フィルムが提案されている。
特許文献６には、脆質なレーザマーカーラベルであり、被着体からきれいに剥がしたとしても被着体の剥がした跡に蛍光が残り、拭取った後でも蛍光が残留する改竄防止用ラベルが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−０９００６３号公報
【特許文献２】特開２００２−１００７８８号公報
【特許文献３】特願２０１２−１８１４１８号公報
【特許文献４】特表２０１２−５１６７９０号公報
【特許文献５】特開２０１５−１９３８１８号公報
【特許文献６】特開２０１１−０２０３７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１では白色アクリル樹脂を用いラベルを製膜しているが、脆性付与剤が添加されているため自己破壊性が向上し破断伸度が低いものである。
特許文献２〜５で提案されているものはゴムが配合されておらず、酸化チタン等の無機充填剤を配合した場合、フィルムが脆くなり取扱性や加工性を満足できない。
特許文献６ではゴムが配合されたアクリル樹脂に二酸化チタン粒子を配合して改竄防止ラベルを作製しているが、配合されているゴム量が少ないため二酸化チタン等の無機充填剤を添加したフィルムは破断伸度が小さく取扱性を満足できない。【０００７】
本発明は、優れた耐候性、取扱性、フィルムの加工性、外観を有するアクリル樹脂フィルムを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、アクリル樹脂フィルムについて鋭意検討した結果、ゴム含有重合体からなるアクリル樹脂に白色顔料を添加することにより、取扱性、加工性が良好な白色アクリル樹脂フィルムが得られることを見出し、本発明に到達した。【０００９】
即ち、本発明は以下の特徴を有する。
（１）ゴム含有重合体を含むアクリル樹脂（Ａ）及び白色顔料を含有するアクリル樹脂フィルムであって、
下記方法（Ｉ）で測定した破断伸度Ａが１１０％以上であり、
ＩＳＯ  １３４６８−１に準拠して測定した全光線透過率が２５％以下である、アクリル樹脂フィルム；
方法（Ｉ）：ＩＳＯ５２７に準拠した引張試験において、測定温度２３℃、試験片の厚さ０．０５〜０．１ｍｍ、試験片の幅１．５ｍｍ、チャック間距離５０ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／分で破断伸度（「破断伸度Ａ」という）を測定する方法。
（２）下記方法（ＩＩ）で測定した破断伸度Ｂと前記破断伸度Ａとの比（Ｂ／Ａ）が０．７以上である、上記（１）に記載のアクリル樹脂フィルム；
方法（ＩＩ）：ＩＳＯ５２７に準拠した引張試験において、測定温度２３℃、試験片の厚さ０．０５〜０．１ｍｍ、試験片の幅１．５ｍｍ、チャック間距離５０ｍｍ、引張速度２００ｍｍ／分で破断伸度（「破断伸度Ｂ」という）を測定する方法。
（３）ＩＳＯ  ３４−１：２００４に準拠して測定した引裂き強度が４０〜８０Ｎ／ｍｍである、上記（１）又は（２）に記載のアクリル樹脂フィルム。
（４）ゴム含有重合体を含むアクリル樹脂（Ａ）及び白色顔料を含有するアクリル樹脂フィルムであって、
アクリル樹脂（Ａ）１００質量部に対して、白色顔料の含有量が８〜２３質量部である、アクリル樹脂フィルム。
（５）アクリル樹脂（Ａ）１００質量部に対して、白色顔料の含有量が８〜２３質量部である、上記（１）〜（３）のいずれかに記載のアクリル樹脂フィルム。
（６）アクリル樹脂（Ａ）のゲル含有率が４０〜７０質量％である、上記（１）〜（５）のいずれかに記載のアクリル樹脂フィルム。
（７）白色顔料が酸化チタンである、上記（１）〜（６）のいずれかに記載のアクリル樹脂フィルム。
（８）白色顔料の質量平均粒径が２００〜３００ｎｍである、上記（１）〜（７）のいずれかに記載のアクリル樹脂フィルム。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、高い隠蔽性、取扱性、及び耐候性を兼ね備えたアクリル樹脂フィルムが提供される。このアクリル樹脂フィルムは、改竄防止用ラベルやメディア用基材等に好適に使用されるものであり、取扱時に割れ等の問題が生じないため加工性が良好となる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
〔アクリル樹脂フィルム〕
本発明のアクリル樹脂フィルムは、白色顔料及びゴム含有重合体を含有するアクリル樹脂（Ａ）から実質的になる。アクリル樹脂（Ａ）に白色顔料を含有することにより、改竄防止フィルム、ステッカー等のマーキングフィルム、太陽電池カバー材用バックシート等に好ましく使用されるアクリル樹脂フィルムを得ることができる。
【００１２】
〔白色顔料〕
本発明に使用される白色顔料としては、例えば、酸化チタン、二酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、鉛白、硫化亜鉛又は硫酸バリウムが挙げられ、酸化チタンが好ましく、ＴｉＯ２を用いることができる。
白色顔料の質量平均粒径は２００〜３００ｎｍの範囲が好ましい。白色顔料の質量平均粒径が２００〜３００ｎｍの範囲の場合、アクリル樹脂フィルムの隠蔽性が高くなる。また、隠蔽性を維持しながら配合量を少なくすることができるので、コストが小さくなり、更に機械物性の低下も小さくなる。
白色顔料の質量平均粒径の範囲は２００〜３００ｎｍが好ましく、２００〜２７０ｎｍがより好ましく、２１０〜２５０ｎｍが更に好ましい。
白色顔料の質量平均粒径は、常法により、例えば、動的散乱光法により測定することができる。
【００１３】
アクリル樹脂フィルムに用いる白色顔料の量は、アクリル樹脂（Ａ）１００質量部に対し、８〜２３質量部である。
白色顔料の含有量が８質量部以上であれば、得られるアクリル樹脂フィルムの隠蔽性が良好になり、２３質量部以下であれば、アクリル樹脂フィルムの加工性、取扱性が良好になる。
白色顔料の含有量の範囲は９〜２１質量部が好ましく、１２〜１８質量部がより好ましい。
【００１４】
〔アクリル樹脂（Ａ）〕
アクリル樹脂（Ａ）は、ゴム含有重合体を含有するものである。アクリル樹脂（Ａ）を用いることによって、得られるアクリル樹脂フィルムに優れた耐候性を付与できる。アクリル樹脂（Ａ）はゴム含有重合体を含有するが、このゴム含有重合体は、以下に示すゴム含有重合体（Ｇ）であることが好ましい。
【００１５】
以下、好ましい形態のアクリル樹脂について具体的に説明する。尚、以下の説明において「（メタ）アクリル酸アルキル」とは、アクリル酸アルキル及び／又はメタクリル酸アルキルを意味する。
【００１６】
本発明で用いられるゴム含有重合体（Ｇ）は、アクリルゴムの重合体またはアクリルゴムとアクリルとの共重合体を意味し、例えば、以下のように製造され得る。ゴム含有重合体（Ｇ）は、アクリル酸アルキルを３０質量％以上含む単量体成分（ａ）を重合してゴム重合体（Ａ１）を製造する工程、及び、ゴム重合体（Ａ１）の存在下にメタクリル酸アルキルを５１質量％以上含む単量体成分（ｂ）を重合する工程を経て製造される重合体であり得る。本発明では、ゴム含有重合体は、多段階乳化重合により得られる重合体（「ゴム含有多段階重合体」ともいう）であり得る。本発明で用いられる多段階乳化重合体は、軟質のコアと硬質のシェルとのコア−シェル構造を有する多段階重合体であり得る。本発明で用いられる多段階乳化重合体において、コア部はゴム重合体であり得、シェル部は硬質アクリルであり得る。すなわち、本発明では、ゴム含有多段乳化重合体が、コア−シェル構造を有する場合、コアは、単量体成分（ａ）中の単量体（ａ１）の含有率が３０〜９９．９質量％であるゴム重合体であり、シェルは、単量体成分（ｂ）としてメタクリル酸アルキルを５１質量％以上含む硬質アクリル重合体であり得る。
【００１７】
単量体成分（ａ）は、それを単独で重合して得られる重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が−５０〜２５℃となる成分であることが好ましい。また、単量体成分（ｂ）は、それを単独で重合して得られる重合体のＴｇが７０〜１２０℃となる成分であることが好ましい。
【００１８】
単量体成分（ａ）の重合に先立ち、それを単独で重合して得られる重合体のＴｇが７０〜１２０℃となる成分（ｓ）を乳化重合する工程を含むことができる。また、上記コア−シェル構造を有するゴム含有多段階重合体において、単量体成分（ａ）の乳化重合工程と単量体成分（ｂ）の乳化重合工程の間には、必要に応じて下記で説明する単量体成分（ｃ）等を乳化重合する工程を含むことができる。
【００１９】
アクリル樹脂（Ａ）は、アクリル成分としてゴム含有重合体を含む。アクリル樹脂（Ａ）は、ゴム含有重合体（Ｇ）以外に、熱可塑性重合体、例えば、アクリル以外の熱可塑性重合体を含むことができる。熱可塑性重合体としては、例えば、炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレート単位５０〜１００質量％及び他のビニル単量体単位０〜５０質量％を含有し、重合体の還元粘度が０．１Ｌ／ｇ以下である熱可塑性重合体が挙げられる。
この還元粘度は、重合体０．１ｇをクロロホルム１００ｍｌに溶解し、２５℃で測定される。
前記アルキルメタクリレート単位の含有率は７０〜１００質量％が好ましい。また熱可塑性重合体のＴｇは８０〜１１０℃が好ましい。
このような熱可塑性重合体として、例えば、三菱レイヨン（株）製（現三菱ケミカル（株））の「アクリペットＶＨ」、「アクリペットＭＤ」、「アクリペットＭＦ」（いずれも商品名）が挙げられる。
【００２０】
アクリル樹脂（Ａ）中のゴム含有重合体（Ｇ）と熱可塑性重合体の含有量の比率は、１００：０〜１０：９０（質量部）が好ましい。
【００２１】
本発明のある態様では、アクリル樹脂（Ａ）は、アクリル成分がゴム含有重合体からなる。このようにすることで、様々な引張速度における破断伸度をより向上させることができる。
【００２２】
〔ゴム含有重合体（Ｇ）の製造方法〕
ゴム含有重合体（Ｇ）の製造方法として、先ず単量体成分を説明し、次いで重合方法を説明する。
【００２３】
〔単量体成分（ａ）〕
単量体成分（ａ）は、単量体の総量１００質量％を基準にしてアクリル酸アルキルを３０質量％以上含む単量体混合物であって、一段目の重合の原料となる単量体混合物である。単量体成分（ａ）を原料として重合することによってゴム重合体（Ａ１）が製造される。
アクリル酸アルキル（以下「単量体（ａ１）」という場合がある。）としては、直鎖状、分岐状のいずれでもよく、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−，ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−，ｉ−，ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチルが挙げられる。
これらの中で、アクリル酸ｎ−ブチルが好ましい。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
単量体成分（ａ）中の他の単量体としては、メタクリル酸アルキル（以下「単量体（ａ２）」という場合がある。）、二重結合を１個有する他の単量体（以下「単量体（ａ３）」という場合がある。）、多官能性単量体（以下「多官能性単量体（ａ４）」という場合がある。）が挙げられる。
【００２５】
単量体（ａ２）としては、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−，ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−，ｉ−，ｔ−ブチルが挙げられる。
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
単量体（ａ３）としては、例えば、アクリル酸アルコキシ、アクリル酸シアノエチル、アクリルアミド、（メタ）アクリル酸等のアクリル系単量体；スチレン、アルキル置換スチレン等の芳香族ビニル単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体が挙げられる。
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
多官能性単量体（ａ４）としては、例えば、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸１，３−ブチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸１，４−ブチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸プロピレングリコール等のジ（メタ）アクリル酸アルキレングリコール；ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン等のポリビニルベンゼン；トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等のシアヌレート系単量体、メタクリル酸アリル等のα，β−不飽和カルボン酸又はジカルボン酸のアリル、メタリル又はクロチルエステルが挙げられる。
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
ある態様では、単量体成分（ａ）中の、単量体（ａ１）の含有率は３０〜９９．９質量％、単量体（ａ２）の含有率は０〜６９．９質量％、単量体（ａ３）の含有率は０〜２０質量％、多官能性単量体（ａ４）の含有率は０．１〜１０質量％が好ましい。
【００２９】
ゴム重合体（Ａ１）のＴｇは、フィルム用途における柔軟性、及び衝撃強度改質剤用途における耐衝撃性の点から、好ましくは−５０℃以上２５℃以下である。尚、本発明のＴｇは、ポリマーハンドブック〔Ｐｏｌｙｍｅｒ  ＨａｎｄＢｏｏｋ（Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，１９８９）〕に記載されている値を用いてＦＯＸの式から算出される値とすることができる。
また、ゴム含有重合体（Ｇ）中のゴム重合体（Ａ１）の含有率は、フィルム用途におけるゴム含有重合体（Ｇ）の製膜性、及び衝撃強度改質剤用途におけるゴム含有重合体（Ｇ）が添加されたアクリル樹脂フィルムの取扱性、加工性の点から、好ましくは５〜７０質量％である。
【００３０】
ゴム含有重合体（Ｇ）中の単量体成分（ａ）は２段以上に分けて重合してもよい。
【００３１】
〔単量体成分（ｂ）〕
単量体成分（ｂ）は最終段目の重合の原料となる単量体混合物であり、ゴム含有重合体（Ｇ）を含有するアクリル樹脂フィルムの成形性、機械的性質、取扱性、加工性に関与する成分である。
単量体成分（ｂ）中のメタクリル酸アルキルとしては、「単量体（ａ２）」として挙げた単量体を用いることができる。
単量体成分（ｂ）中の他の単量体としては、「単量体（ａ１）」として挙げたアクリル酸アルキル、「単量体（ａ３）」として挙げた二重結合を１個有する他の単量体を用いることができる。
各々の単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
単量体成分（ｂ）を乳化重合する工程は、二段以上の多段階乳化重合により行うことができる。
【００３２】
単量体成分（ｂ）中の、メタクリル酸アルキルの含有率は５１〜１００質量％、アクリル酸アルキルの含有率は０〜２０質量％、二重結合を１個有する他の単量体の含有率は０〜４９質量％が好ましい。
【００３３】
重合方法の全工程において使用される単量体成分の総量１００質量％中に占める、単量体成分（ｂ）の使用量は、例えばフィルム用途におけるゴム含有重合体（Ｇ）の製膜性、及び衝撃強度改質剤用途におけるゴム含有重合体（Ｇ）が添加されたアクリル樹脂フィルムの取扱性、加工性の点から、好ましくは３０〜９５質量％である。
【００３４】
〔単量体成分（ｃ）〕
上述の通り、単量体成分（ａ）を重合してゴム重合体（Ａ１）を製造する工程、及び、該ゴム重合体（Ａ１）の存在下に単量体成分（ｂ）を重合する工程の間には、単量体成分（ｃ）を乳化重合する工程を含むことができる。単量体成分（ｃ）としては、アクリル酸アルキル９．９〜９０質量％、メタクリル酸アルキル０〜９０質量％、これらと共重合可能な二重結合を１個有する他の単量体０〜２０質量％、及び多官能性単量体０．１〜１０質量％を含む混合物が挙げられる。ここで用いられる他の単量体及び多官能性単量体としては、前述の単官能性単量体（ａ３）及び多官能性単量体（ａ４）が挙げられる。
単量体成分（ｃ）を乳化重合する工程は、二段以上とすることができる。二段以上で重合する場合、単量体成分（ｃ）の組成は同一でもよく異なっていてもよい。また、単量体成分（ｃ）は界面活性剤を含んでいても良く、更に水と混合・撹拌して乳化液として重合容器内に供給してもよい。
【００３５】
〔質量平均粒子径〕
ゴム含有重合体（Ｇ）のラテックスの質量平均粒子径は０．０４〜０．２μｍが好ましく、０．０４〜０．１８μｍがより好ましく、０．０６〜０．１５μｍが更に好ましい。
ゴム含有重合体（Ｇ）のラテックスの質量平均粒子径が０．０４μｍ以上であれば、得られるアクリル樹脂フィルムの機械強度が向上し、取扱性、加工性が良好になり、０．２μｍ以下であれば、アクリル樹脂フィルム製造時の成形性が良好になる。
質量平均粒子径は、常法により決定することができ、例えば、動的散乱光法により拡散係数を求め、Stokes-Einsteinの式を用いて決定することができる。
【００３６】
〔重合方法〕
ゴム含有重合体（Ｇ）の製造法としては、例えば、逐次多段乳化重合法が挙げられる。３段階で重合する方法として、ゴム状重合体（Ａ）を得るための単量体成分（ａ）、水及び界面活性剤を混合して乳化液とした状態で重合容器内に供給して重合した後に、単量体成分（ｃ）を重合容器内に供給して重合し、更に単量体成分（ｂ）、水及び界面活性剤を混合して乳化液とした状態で重合容器内に供給して重合する方法が挙げられる。ゴム含有重合体（Ｇ）はラテックスとして得られ得る。
上記の方法で製造されたゴム含有重合体（Ｇ）を用いて得られる重合体製品は、最終的に得られる重合体ラテックス中における粗大粒子が少ないという利点を有する。特に重合体製品がフィルムである場合はフィッシュアイが少ない点で好ましい。
【００３７】
逐次多段乳化重合法で製造する際に使用される界面活性剤としては、例えば、アニオン系、カチオン系及びノニオン系の界面活性剤が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
ゴム含有重合体（Ｇ）は、塩析凝固法、酸析凝固法、凍結凝固法、スプレードライ法等、公知の方法により、得られたラテックス中から回収し、これを乾燥して、ゴム含有重合体（Ｇ）の粉体として使用することができる。更に、この粉体を溶融押し出ししてペレット化して、使用することができる。
ゴム含有重合体（Ｇ）を、金属塩を用いた塩析処理による凝固法で回収する場合、最終的に得られたゴム含有重合体（Ｇ）中の残存金属含有量を８００ｐｐｍ以下にすることが熱安定性の点で好ましく、残存金属含有量は微量であるほど好ましい。
【００３９】
〔質量平均分子量〕
アクリル樹脂（Ａ）のアセトン可溶分の質量平均分子量は、３００００〜９００００が好ましく、３５０００〜７５０００がより好ましい。
質量平均分子量が３００００以上であれば、得られるアクリル樹脂フィルムの機械強度が向上し、取扱性、加工性が良好になる。更に、フィルムを単独で又は各種樹脂シートに積層した後に軟化温度以上に加熱し、三次元形状の各種樹脂成形品、木工製品又は金属成形品の表面に積層する場合に、破断や割れを抑制でき、成形体の機械的強度が高く、取り扱いが容易になる。
質量平均分子量が９００００以下であれば、得られるアクリル樹脂フィルムは柔軟性が高く、機械物性が良好になり、アクリル樹脂フィルムの破断伸度が高くなる。
質量平均分子量は、アクリル樹脂（Ａ）中のアセトン可溶分についてゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定される値であり、以下の方法［１］〜［３］によって測定される。
［１］アクリル樹脂（Ａ）１ｇをアセトン５０ｇに溶解させ、７０℃で４時間還流させてアセトン可溶分を得る。
［２］得られた抽出液を、ＣＲＧ  ＳＥＲＩＥＳ（（株）日立製作所製）を用いて、４℃において１４０００ｒｐｍで３０分間遠心分離を行う。
［３］アセトン不溶分をデカンテーションで取り除き、真空乾燥機にて５０℃で、２４時間乾燥させて得られたアセトン可溶分について、以下の条件でＧＰＣ測定を行い、標準ポリスチレンによる検量線から質量平均分子量を求める。
装置：東ソー（株）製「ＨＬＣ８２２０」
カラム：東ソー（株）製「ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ−Ｈ」（内径４．６ｍｍ×長さ１５ｃｍ×２本、排除限界４×１０７（推定））
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
溶離液流量：０．３５ｍｌ／分
測定温度：４０℃
試料注入量：１０μｌ（試料濃度０．１％）
【００４０】
〔ゲル含有率〕
アクリル樹脂（Ａ）のゲル含有率は４０〜７０質量％が好ましい。
ゲル含有率が４０質量％以上であれば、得られるアクリル樹脂フィルムの柔軟性が高くなり、７０質量％以下であれば、アクリル樹脂フィルムを得る際の成形性が良好になる。
ゲル含有率は４５〜６８質量％がより好ましく、５０〜６５質量％が更に好ましい。
【００４１】
アクリル樹脂（Ａ）のゲル含有率は、以下の方法［１］〜［３］によって測定される。
［１］約１ｇに秤量したアクリル樹脂（Ａ）をアセトン５０ｇに溶解させ、６５℃で４時間還流させてアセトン不溶分を得る。
［２］得られた抽出液を、ＣＲＧ  ＳＥＲＩＥＳ（（株）日立製作所製）を用いて、４℃において１４０００ｒｐｍで３０分間遠心分離を行う。
［３］デカンテーションで分離したアセトン不溶分を真空乾燥機にて５０℃で２４時間乾燥させて、乾燥したアセトン不溶分（ｇ）の重量を求め、下記の式で算出する。
ゲル含有率（％）＝｛乾燥したアセトン不溶分（ｇ）／アセトン溶解前の質量（ｇ）｝×１００
【００４２】
〔溶融粘度〕
アクリル樹脂（Ａ）の溶融粘度は、２３０℃、１．５０×１０２ｓｅｃ−１の剪断速度での溶融粘度が３．００×１０２〜４．００×１０３Ｐａ・ｓ（パスカル・秒）が好ましい。
アクリル樹脂（Ａ）の溶融粘度がこの範囲であれば、Ｔダイ法を用い２００〜２５０℃でアクリル樹脂フィルムを製造する際に、フィルムの成形性が良好になる。より好ましくは５．００×１０２〜２．００×１０３Ｐａ・ｓである。
尚、溶融粘度はＲＯＳＡＮＤ製ツインキャピラリーレオメーター等を用いて測定することができる。
【００４３】
〔流動性〕
アクリル樹脂（Ａ）のＭＦＲ（メルトフローレート）は、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８に従い、温度２３０℃、荷重５．０ｋｇの条件下での値が０．５〜１０ｇ／１０分であることが好ましい。アクリル樹脂（Ａ）のＭＦＲ値がこの範囲である場合、Ｔダイ法を用い２００〜２５０℃でアクリル樹脂フィルムを製造する際に、フィルムの成形性が良好になる。より好ましくは１〜５ｇ／１０分である。
【００４４】
〔白色顔料不含のアクリル樹脂フィルムの全光線透過率〕
アクリル樹脂（Ａ）を成形して得られたアクリル樹脂フィルムの全光線透過率は、ＩＳＯ  １３４６８−１に規定する方法で測定した時の値が８５％以上であることが好ましい。全光線透過率が８５％以上であれば、白色顔料を含有させる際に着色のコントロールがしやすい。
全光線透過率は８５％以上が好ましく、８７％以上がより好ましく、９０％以上が更に好ましい。
尚、１９９６年のＩＳＯ  １３４６８−１（ＪＩＳ  Ｋ７３６１−１）では、ＣＩＥ規格で指定する光源及びフォト検出器を備えたシングルビーム測光器を用いて測定される。
測定装置は、安定化された光源、これと組み合わされた光学系及びフォトメーターと開口部の付いた積分球から構成される。
【００４５】
〔白色顔料不含のアクリル樹脂フィルムのヘーズ〕
アクリル樹脂（Ａ）を成形して得られたアクリル樹脂フィルムのヘーズは、ＩＳＯ  １４７８２−１に規定する方法で測定した時の値が５％以下であることが好ましい。ヘーズが５％以下であれば、白色顔料を含有させる際に着色のコントロールがしやすい。
ヘーズは５％以下が好ましく、４％以下がより好ましく、３％以下が更に好ましく、２％以下が特に好ましい。
尚、１９９９年のＩＳＯ  １４７８２−１（ＪＩＳ  Ｋ７１３６）では、光線の広角散乱に関する特定の光学的性質であるヘーズの求め方について規定されている。
測定装置は、安定した光源、接続光学系、開口部を備えた積分球及び測光器から構成され、測光器は、受光器、信号処理装置及び表示装置又は記録計から構成される。
光源及び測光器は、フィルターを通ってその組合せの特性が、ＩＳＯ／ＣＩＥ  １０５２７による等色関数ｙ（λ）と等しい明所視標準視感効率Ｖ（λ）（ＩＥＣ  ６００５０−８４５で定義）と、ＩＳＯ／ＣＩＥ  １０５２６に規定するＣＩＥ標準の光Ｄ６５の組合せに相当する出力を与えるものである。
【００４６】
〔白色顔料不含のアクリル樹脂フィルムの破断伸度〕
アクリル樹脂（Ａ）を成形して得られたアクリル樹脂フィルムの破断伸度は、ＩＳＯ５２７に準拠した引張試験において、測定温度２３℃、試験片の厚さ０．０５〜０．１ｍｍ、幅１．５ｍｍ、チャック間距離５０ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／分で試験した時の値が１００％以上であることが好ましい。
白色顔料は、本発明のアクリル樹脂フィルムの破断伸度を向上させ得る。破断伸度が１００％以上であれば、白色顔料を含有するアクリル樹脂フィルムの破断伸度（Ａ）が１００％以上になる傾向にある。破断伸度は１００％以上が好ましく、１１０％以上がより好ましく、１１５％以上が更に好ましく、１２０％以上が特に好ましく、１３０％以上がとりわけ好ましい。
【００４７】
〔白色顔料不含のアクリル樹脂フィルムの貯蔵弾性率〕
アクリル樹脂（Ａ）を成形して得られたアクリル樹脂フィルムの貯蔵弾性率（Ｅ’）は、測定周波数０．１Ｈｚで１１０〜１１５℃の温度での値が２．０×１０５〜３．６×１０５Ｐａであることが好ましい。
貯蔵弾性率（Ｅ’）が２．０×１０５〜３．６×１０５Ｐａの範囲であれば、得られる白色顔料を含有したアクリル樹脂フィルムをエンボス加工する際の加工性が良好になる。
【００４８】
〔破断伸度Ａ〕
本発明のアクリル樹脂フィルムの破断伸度Ａは、ＩＳＯ５２７に準拠した引張試験において、測定温度２３℃、試験片の厚さ０．０５〜０．１ｍｍ、試験片の幅１．５ｍｍ、チャック間距離５０ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／分で試験した時に１１０％以上である。
破断伸度Ａが１１０％以上であれば、アクリル樹脂フィルムの取扱性、加工性が良好になる。破断伸度Ａは、好ましくは１２０％以上、より好ましくは１３０％以上である。
破断伸度Ａの上限値は１８０％以下が好ましい。破断伸度Ａが１８０％以下であれば、改竄防止用フィルムとして好適に用いることができる。
【００４９】
〔白色顔料含有アクリル樹脂フィルムの全光線透過率〕
本発明のアクリル樹脂フィルムの全光線透過率は、ＩＳＯ  １３４６８−１に規定する方法で測定した時の値が２５％以下である。
全光線透過率が２５％以下であれば、隠蔽性が良好になり、アクリル樹脂フィルムに印刷して基材に貼り付けた際に、基材が透けることが少なくなる。
全光線透過率は２５％以下が好ましく、２０％以下がより好ましく、１７％以下が更に好ましい。
【００５０】
〔破断伸度Ｂと破断伸度Ａとの比〕
本発明のアクリル樹脂フィルムは、下記方法（ＩＩ）で測定した時の破断伸度Ｂと破断伸度Ａとの比（Ｂ／Ａ）が０．７以上であることが好ましい。
比率Ｂ／Ａが０．７以上であれば、得られるアクリル樹脂フィルムの加工性、取扱性が良好になる。
方法（ＩＩ）：ＩＳＯ５２７に準拠した引張試験において、測定温度２３℃、試験片の厚さ０．０５〜０．１ｍｍ、試験片の幅１．５ｍｍ、チャック間距離５０ｍｍ、引張速度２００ｍｍ／分で試験した時の破断伸度Ｂ
【００５１】
〔引裂強度の試験力〕
本発明のアクリル樹脂フィルムは、ＩＳＯ  ３４−１：２００４に規定する方法で測定した時の引裂強度の試験力が４０〜８０Ｎ／ｍｍであることが好ましい。
引裂強度の試験力が４０Ｎ／ｍｍ以上であれば、アクリル樹脂フィルムの取扱性が良好になり、８０Ｎ／ｍｍ以下であれば、改竄防止用フィルムとして好適に用いることができる。
【００５２】
〔アクリル樹脂フィルムの製造〕
本発明のアクリル樹脂フィルムの製造方法としては、溶液流延法、Ｔダイ法、インフレーション法等の公知の方法が挙げられ、この内では、経済性の点からＴダイ法が好ましい。
フィルムの厚さは１０〜５００μｍが好ましく、１５〜２００μｍがより好ましく、４０〜２００μｍが更に好ましい。
フィルムの厚さがこれら範囲内であると、フィルムが適度な剛性を有し、また取扱性や二次加工性が良好になる。
【００５３】
本発明のアクリル樹脂フィルムには、必要に応じて公知の配合剤、例えば、安定剤、滑剤、加工助剤、可塑剤、耐衝撃助剤、発泡剤、充填剤、抗菌剤、防カビ剤、離型剤、帯電防止剤、艶消剤、紫外線吸収剤、着色剤等を含むことができる。特に、基材の保護の点で耐候性を付与するために、紫外線吸収剤及び／又は光安定剤を添加することが好ましい。
【００５４】
紫外線吸収剤の分子量は３００以上が好ましく、４００以上がより好ましい。
分子量が３００未満であると、フィルムを製造する際に転写ロール等に揮発し、ロール汚れを発生させることがある。
紫外線吸収剤としては、分子量４００以上のベンゾトリアゾール系又は分子量４００以上のトリアジン系が好ましく、前者の具体例としては、ＢＡＳＦジャパン（株）のチヌビン２３４、（株）ＡＤＥＫＡのアデカスタブＬＡ−３１ＲＧ、後者の具体例としては、ＢＡＳＦジャパン（株）のチヌビン１５７７等が挙げられる。
【００５５】
光安定剤としては、ヒンダードアミン系光安定剤等のラジカル捕捉剤が好ましい。
市販品としては、ＢＡＳＦジャパン（株）のＣｈｉｍａｓｓｏｒｂ９４４、Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ２０２０、Ｔｉｎｕｖｉｎ７７０、（株）ＡＤＥＫＡのアデカスタブＬＡ−５７、アデカスタブＬＡ−７２等が挙げられる。
【００５６】
上記配合剤の添加方法としては、アクリル樹脂を用いてフィルムを製膜するための製膜機に、アクリル樹脂と共に供給する方法と、予めアクリル樹脂に配合剤を添加した混合物を各種混練機にて混練混合する方法がある。
後者の方法に使用する混練機としては、通常の単軸押出機、二軸押出機、バンバリミキサー、ロール混練機等が挙げられる。
【００５７】
〔アクリル樹脂フィルムの積層方法〕
アクリル樹脂フィルムと他の樹脂を積層する方法としては、例えば以下の（１）〜（４）の方法が挙げられる。
（１）アクリル樹脂フィルムと他の樹脂のフィルムを加熱ロールで挟みながら積層する方法。
（２）他の樹脂のフィルムに対して、アクリル樹脂（Ａ）をフィルム状に溶融押出しながら同時に積層する方法。
（３）アクリル樹脂フィルムに対して、他の樹脂をフィルム状に溶融押出しながら同時に積層する方法。
（４）アクリル樹脂（Ａ）と他の樹脂とをフィルム状に溶融押出しながら同時に積層する方法。
【００５８】
アクリル樹脂フィルムには、必要に応じて、各種機能付与のための表面処理を施すことができる。表面処理としては、例えば、シルク印刷、インクジェットプリント等の印刷処理；金属調付与又は反射防止のための金属蒸着、スパッタリング、湿式メッキ処理；表面硬度向上のための表面硬化処理；汚れ防止のための撥水化処理又は光触媒層形成処理；塵付着防止、電磁波カットを目的とした帯電防止処理；反射防止層形成、防眩処理が挙げられる。
特にアクリル樹脂フィルムの表面に文字や模様を付与する際は、アクリル樹脂フィルム表面全体を印刷し、レーザー等で印刷層を焼きつけて文字や模様を付与する方法がある。その際、アクリル樹脂はレーザーの熱で発生するガスによる環境汚染が小さいため環境負荷軽減の点で好ましい。
【００５９】
〔アクリル樹脂フィルムと基材との積層体〕
アクリル樹脂フィルムは、基材に積層することができる。例えば、印刷したアクリル樹脂フィルムを基材上に積層することにより、基材に意匠を付与することができる。
【００６０】
アクリル樹脂フィルムを積層する基材としては、各種樹脂成形品、木工製品及び金属成形品が挙げられる。
樹脂成形品のうち、アクリル樹脂フィルムと溶融接着可能な熱可塑性樹脂成形品を構成する樹脂としては、例えば、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル系樹脂あるいはこれらを主成分とする樹脂が挙げられる。
これらの中でも、接着性の点でＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル樹脂あるいはこれらの樹脂を主成分とする樹脂が好ましい。尚、ポリオレフィン樹脂等の溶融接着が困難な基材樹脂であっても、接着層を用いることでアクリル樹脂フィルムと基材とを接着させることは可能である。
【００６１】
厚さが薄く２次元形状の基材にアクリル樹脂フィルムを積層する場合、熱融着できる基材に対しては熱ラミネーション等の公知の方法により貼り合わせることができる。また、熱融着しない基材に対しては、接着剤を用いたり、アクリル樹脂フィルムの片面を粘着加工したりする等して貼り合わせることができる。
【００６２】
３次元形状の基材にアクリル樹脂フィルムを積層する場合、予め形状加工したアクリル樹脂フィルムを射出成形用金型に挿入するインサート成形法、金型内で真空成形後、射出成形を行うインモールド成形法等の公知の成形方法により貼り合わせることができる。
これらの中でも、インモールド成形法が好ましい。インモールド成形法では、アクリル樹脂フィルムを真空成形により、三次元形状に成形した後、その成形品の中に、射出成形により基材樹脂を流し込み一体化させるので、表層にアクリル樹脂フィルムを有するアクリル積層成形品を容易に得ることができる。また、フィルムの成形と射出成形とを一工程で行えるので、作業性、経済性に優れている。
【００６３】
インモールド成形法における加熱温度は、アクリル樹脂フィルムが軟化する温度以上であり、７０〜１７０℃が好ましい。加熱温度が７０℃以上であれば、成形が容易になり、１７０℃以下であれば、表面外観が良好になり、離型性が良好になる。
【００６４】
このようなアクリル樹脂フィルムは、外観、耐候性、透明性、印刷性、耐水白化性等に優れているので、例えば車両等の改竄防止ラベル、ステッカー等のマーキングフィルム、太陽電池カバー材用バックシート、キャンピングカーエアコン等の筐体、畜産向け白波板、反射シート、インクジェット印刷用フィルム、ディスプレイ、浴室、台所等の水周り部材及び外壁材、サイディング材等の外装建材部品等に好適に使用できるため工業的利用価値が極めて高い。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例により本発明を説明する。
ここで、実施例及び比較例中の「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を表す。
また、調製例中の略号は以下のとおりである。
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＢＡ：ブチルアクリレート
ＳＴ：スチレン
ＡＭＡ：アリルメタクリレート
ＢＤＭＡ：１，３−ブチレングリコールジメタクリレート
ｔＢＨ：ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド
ＣＨＰ：クメンハイドロパーオキサイド
ｎＯＭ：ｎ−オクチルメルカプタン【００６６】
また、実施例及び比較例において、調製したゴム含有重合体（Ｇ）及びアクリル樹脂（Ａ）の評価、アクリル樹脂フィルムの諸物性の測定は、以下の試験法により実施した。【００６７】
１）ゴム含有重合体（Ｇ）の質量平均粒子径：
乳化重合にて得られたゴム含有重合体（Ｇ）のポリマーラテックスを大塚電子（株）製の光散乱光度計ＤＬＳ−７００を用い、動的光散乱法で測定し求めた。【００６８】
２）アクリル樹脂（Ａ）の質量平均分子量：
アクリル樹脂（Ａ）中のアセトン可溶分についてゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により以下の方法［１］〜［３］によって測定し求めた。
［１］アクリル樹脂（Ａ）１ｇをアセトン５０ｇに溶解させ、７０℃で４時間還流させてアセトン可溶分を得る。
［２］得られた抽出液を、ＣＲＧ  ＳＥＲＩＥＳ（（株）日立製作所製）を用いて、４℃において１４０００ｒｐｍで３０分間遠心分離を行う。
［３］アセトン不溶分をデカンテーションで取り除き、真空乾燥機にて５０℃で、２４時間乾燥させて得られたアセトン可溶分について、以下の条件でＧＰＣ測定を行い、標準ポリスチレンによる検量線から質量平均分子量を求める。
装置：東ソー（株）製「ＨＬＣ８２２０」
カラム：東ソー（株）製「ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ−Ｈ」（内径４．６ｍｍ×長さ１５ｃｍ×２本、排除限界４×１０７（推定））
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
溶離液流量：０．３５ｍｌ／分
測定温度：４０℃
試料注入量：１０μｌ（試料濃度０．１％）【００６９】
３）アクリル樹脂（Ａ）のゲル含有率：
アクリル樹脂（Ａ）のゲル含有率は、以下の方法［１］〜［３］により測定した。
［１］約１ｇに秤量したアクリル樹脂（Ａ）をアセトン５０ｇに溶解させ、６５℃で４時間還流させてアセトン不溶分を得る。
［２］得られた抽出液を、ＣＲＧ  ＳＥＲＩＥＳ（（株）日立製作所製）を用いて、４℃において１４０００ｒｐｍで３０分間遠心分離を行う。
［３］デカンテーションで分離したアセトン不溶分を真空乾燥機にて５０℃で２４時間乾燥させて、乾燥したアセトン不溶分（ｇ）の重量を求め、下記の式で算出する。
ゲル含有率（％）＝｛乾燥したアセトン不溶分（ｇ）／アセトン溶解前の質量（ｇ）｝×１００【００７０】
４）アクリル樹脂（Ａ）の溶融粘度：
アクリル樹脂（Ａ）の溶融粘度はＲＯＳＡＮＤ製ツインキャピラリーレオメーターを用いて測定した。【００７１】
５）アクリル樹脂（Ａ）の流動性：
アクリル樹脂（Ａ）の流動性（ＭＦＲ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８に従い、温度２３０℃、荷重５．０ｋｇの条件下で測定した。【００７２】
６）アクリル樹脂フィルムの破断伸度Ａ：
ＩＳＯ５２７に準拠した引張試験において、測定温度２３℃、試験片の厚さ０．０５〜０．１ｍｍ、試験片の幅１．５ｍｍ、チャック間距離５０ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／分で測定した。【００７３】
７）アクリル樹脂フィルムの破断伸度Ｂ：
ＩＳＯ５２７に準拠した引張試験において、測定温度２３℃、試験片の厚さ０．０５〜０．１ｍｍ、試験片の幅１．５ｍｍ、チャック間距離５０ｍｍ、引張速度２００ｍｍ／分で測定した。【００７４】
８）アクリル樹脂フィルムの引裂き強度の試験力：
ＩＳＯ  ３４−１：２００４に規定する方法で測定した。【００７５】
９）アクリル樹脂フィルムの全光線透過率：
ＪＩＳ  Ｋ７３６１−１に準拠して測定した。【００７６】
（調製例１）
ゴム含有重合体（Ｉ）の製造
調製例１では、ゴム含有重合体（Ｇ）に相当するゴム含有重合体（Ｉ）を製造した。
攪拌機を備えた容器内に脱イオン水１０．８部を仕込んだ後、ＭＭＡ０．３部、ＢＡ４．５部、ＢＤＭＡ０．２部、ＡＭＡ０．０５部及びＣＨＰ０．０２５部からなる混合物（単量体成分（ａ））を容器内に投入し、室温下にて攪拌混合した。次いで、攪拌しながら、乳化剤（東邦化学工業（株）製、商品名「フォスファノールＲＳ６１０ＮＡ」）１．１部を容器内に投入し、攪拌を２０分間継続し、「乳化液１」を調製した。
次に、冷却器付き重合容器内に脱イオン水１７４．７部を投入し、７５℃に昇温した。更に、脱イオン水２．０部に硫酸第一鉄０．０００１部及びＥＤＴＡ０．０００３部を加えた混合物を調製し、この混合物を重合容器内に投入した。続いて、脱イオン水０．８部にソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．２０部を添加して調製した溶液を重合容器内に一度に投入した。次いで、窒素雰囲気下で攪拌しながら、乳化液１を８分間にわたって重合容器内に滴下した。その後、１５分間反応を継続させ、ゴム重合体（弾性重合体とも称す）（Ｉ−ａ１）の重合を完了した。【００７７】
続いて、ＭＭＡ１．５部、ＢＡ２２．５部、ＢＤＭＡ１．０部、ＡＭＡ０．２５部及びＣＨＰ０．０１６部からなる混合物を、９０分間にわたって重合容器内に滴下した。その後、６０分間反応を継続させ、弾性重合体（Ｉ−ａ２）を生成した。このようにして弾性重合体（Ｉ−ａ１）及び弾性重合体（Ｉ−ａ２）を含む弾性重合体（Ｉ−Ａ）を得た。
尚、弾性重合体（Ｉ−ａ１）用及び弾性重合体（Ｉ−ａ２）用の各混合物を、それぞれ別個に、上述の方法と同条件で重合した場合、弾性重合体（Ｉ−ａ１）、弾性重合体（Ｉ−ａ２）のＴｇは共に−４８℃であった。【００７８】
続いて、ＭＭＡ６部、ＢＡ４部及びＡＭＡ０．０７５部及びＣＨＰ０．０１２５部からなる混合物を、４５分間にわたって重合容器内に滴下した。その後、６０分間反応を継続させ、中間重合体（Ｉ−Ｃ）を形成した。なお、中間重合体（Ｉ−Ｃ）用の混合物を、別個に、前記と同条件で重合した場合、中間重合体（Ｉ−Ｃ）のＴｇは２０℃であった。【００７９】
続いて、ＭＭＡ５５．２部及びＢＡ４．８部、ｎＯＭ０．２２部及びｔＢＨ０．０７５部からなる混合物（単量体成分（ｂ））を、１４０分間にわたって重合容器内に滴下した。その後、６０分間反応を継続させ、硬質重合体（Ｉ−Ｂ）を形成して、ゴム含有重合体（Ｉ）の重合体ラテックスを得た。重合後測定した質量平均粒子径は、０．１２μｍであった。【００８０】
得られたゴム含有重合体（Ｉ）の重合体ラテックスを、濾材にＳＵＳ製のメッシュ（平均目開き：５４μｍ）を取り付けた振動型濾過装置を用い、濾過した。その後、酢酸カルシウム３．０部を含む水溶液中で塩析させ、水洗し、重合体を回収した。その後、乾燥し、粉体状のゴム含有重合体（Ｉ）を得た。【００８１】
アクリル樹脂（Ａ１）となるゴム含有重合体（Ｉ）の質量平均分子量は５４０００であり、ゲル含有率は５７％であった。
２３０℃、１．５０×１０２ｓｅｃ−１の剪断速度における溶融粘度は１０００Ｐａ・ｓであった。ＭＦＲは、２３０℃、荷重５ｋｇでの値が２．３ｇ／１０分であった。【００８２】
（調製例２）
ゴム含有重合体（ＩＩ）の製造
調製例２では、ゴム含有重合体（Ｇ）に相当するゴム含有重合体（ＩＩ）を製造した。
冷却器付き重合容器内に脱イオン水１８８．２部を投入し、７５℃に昇温した。更に、脱イオン水２．０部に硫酸第一鉄０．０００１部及びＥＤＴＡ０．０００３部を加えた混合物を調製し、この混合物を窒素雰囲気下で攪拌しながら重合容器内に投入した。続いて、脱イオン水０．８部にソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．２０部を添加して調製した溶液を重合容器内に一度に投入した。次いで、ＭＭＡ２．３部、ＢＡ２．１３部、ＳＴ０．３７部、ＢＤＭＡ０．２部、ＣＨＰ０．０１部及び乳化剤（東邦化学工業（株）製、商品名「フォスファノールＲＳ６１０ＮＡ」）１．３部からなる混合物を８分間にわたって重合容器内に滴下した。その後、１５分間反応を継続させ、第一重合体（ＩＩ−ａ１）の重合を完了した。なお、得られた第一重合体（ＩＩ−ａ１）のＴｇは１３．２℃であった。【００８３】
続いて、ＢＡ２４．５４部、ＳＴ４．２６部、ＢＤＭＡ１．２部、ＡＭＡ０．２２５部及びＣＨＰ０．０３部からなる混合物を、９０分間にわたって重合容器内に滴下した。その後、６０分間反応を継続させ、弾性重合体（ＩＩ−ａ２）を生成した。尚、弾性重合体（ＩＩ−ａ２）用の混合物を別個に上述の方法と同条件で重合した場合、得られた弾性重合体（ＩＩ−ａ２）のＴｇは−３９．８℃であった。【００８４】
続いて、ＭＭＡ６部、ＢＡ３．２８部、ＳＴ０．７２部、ＡＭＡ０．１５部及びＣＨＰ０．０２部からなる混合物を、３０分間にわたって重合容器内に滴下した。その後、６０分間反応を継続させ、中間重合体（ＩＩ−Ｃ）を形成した。尚、中間重合体（ＩＩ−Ｃ）用の混合物を、別個に、前記と同条件で重合した場合、中間重合体（Ｉ−Ｃ）のＴｇは１３．２℃であった。【００８５】
続いて、ＭＭＡ５２．２５部、ＢＡ２．２６部、ＳＴ０．４９部、ｎＯＭ０．１９３部及びｔＢＨ０．０５５部からなる混合物を、１３０分間にわたって重合容器内に滴下した。その後、６０分間反応を継続させ、硬質重合体（ＩＩ−Ｂ）を形成して、ゴム含有重合体（ＩＩ）の重合体ラテックスを得た。重合後測定した質量平均粒子径は、０．１μｍであった。
得られたゴム含有重合体（ＩＩ）の重合体ラテックスを、濾材にＳＵＳ製のメッシュ（平均目開き：５４μｍ）を取り付けた振動型濾過装置を用い、濾過した。その後、酢酸カルシウム４．０部を含む水溶液中で塩析させ、水洗し、重合体を回収した。その後、乾燥し、粉体状のゴム含有重合体（ＩＩ）を得た。【００８６】
ゴム含有重合体（ＩＩ）の質量平均分子量は５８０００であり、ゲル含有率は７０％であった。
ゴム含有重合体（ＩＩ）６０部、熱可塑性重合体としてダイヤナールＢＲ−７５（三菱レイヨン（株）製（現三菱ケミカル（株））、還元粘度０．０５７ｌ／ｇ）４０部をブレンドして得られたアクリル樹脂（Ａ２）のゲル含有率は４２％であった。
２３０℃、１．５０×１０２ｓｅｃ−１の剪断速度における溶融粘度は３３０Ｐａ・ｓであった。ＭＦＲは、２３０℃、荷重５ｋｇでの値が３．５ｇ／１０分であった。【００８７】
［実施例１〜４、比較例１、２］
アクリル樹脂（Ａ１）として、調製例１で得られたゴム含有重合体（Ｉ）１００部に、白色顔料として大日精化工業（株）製「ＤＹＭＩＣ  ＭＢＲ  ０７０（商品名、質量平均粒子径：約２５０ｎｍ、白色顔料純分：７０％）」、紫外線吸収剤として（株）ＡＤＥＫＡ製「アデカスタブＬＡ−３１ＲＧ（商品名）」、ＨＡＬＳ（ヒンダードアミン系光安定剤）として（株）ＡＤＥＫＡ製「アデカスタブＬＡ−５７（商品名）」、抗酸化剤としてＢＡＳＦ製「イルガノックス１０７６（商品名）」及び着色剤を表１に示す配合量で添加し、ヘンシェルミキサーを用いて混合し、得られた混合物を二軸押出機（東芝機械製のＴＥＭ３５）で押し出し切断してペレット化した。
上記の方法で製造したペレットを８０℃で一昼夜乾燥し、５００ｍｍ幅のＴダイを取り付けた４０ｍｍφのノンベントスクリュー型押出機（Ｌ／Ｄ＝２６）を用いてシリンダー温度２００〜２４０℃、Ｔダイ温度２５０℃、冷却ロール温度８０℃で表１に示す厚さのアクリル樹脂フィルムに製膜した。
得られたアクリル樹脂フィルムの破断伸度、引裂き強度の試験力及び全光線透過率を表１に示す。【００８８】
［実施例５］
アクリル樹脂（Ａ２）として、調製例２で得られたゴム含有重合体（ＩＩ）を６０部、熱可塑性重合体としてダイヤナールＢＲ−７５（三菱レイヨン（株）製（現三菱ケミカル（株））、還元粘度０．０５７Ｌ／ｇ）４０部としたこと以外は、実施例１と同様の方法でアクリル樹脂フィルムを得た。
得られたアクリル樹脂フィルムの破断伸度、引裂き強度の試験力及び全光線透過率を表１に示す。【００８９】
結果は、表１に示されるとおりであった。【００９０】
【表１】
2018055839.tif 000002
【００９１】
実施例及び比較例より、次のことが明らかとなった。
実施例１〜５におけるアクリル樹脂フィルムは、隠蔽性及び取扱性を満足するため工業的利用価値が高い。
一方、比較例１のアクリル樹脂フィルムは、隠蔽性は満足するものの破断伸度が小さく取扱性に劣るものである。また、比較例２のアクリル樹脂フィルムは、透過率が高いため隠蔽性の点で劣る。
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明のアクリル樹脂フィルムは隠蔽性、取扱性を満足するため、改竄防止用のラベルやメディア原反用のフィルムとして用いられるため、工業的利用価値が極めて高いものである。
【国際調査報告】
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