(57)【要約】【課題】充放電サイクル耐久性に優れた全固体電池を提供すること。【解決手段】正極層と、負極層と、前記正極層と負極層の間に配置された固体電解質層とを含む電池要素と；少なくとも前記電池要素の周囲を覆う封止層と；前記電池要素及び前記封止層を収容する光透過性収容体を含み、前記封止層は光硬化性樹脂封止剤を含む、全固体電池。【選択図】図１
2014089842.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極層と、負極層と、前記正極層と負極層の間に配置された固体電解質層とを含む電池要素と、
少なくとも前記電池要素の周囲を覆う封止層と、
前記電池要素及び前記封止層を収容する光透過性収容体、
を含み、前記封止層は光硬化性樹脂封止剤を含む、全固体電池。
【請求項２】
前記光透過性収容体が樹脂コートセラミックフィルムから形成されたものである、請求項１に記載の全固体電池。
【請求項３】
正極層と、負極層と、前記正極層と負極層との間に配置された固体電解質層とを含む電池要素を、光透過性収容体内に配置する工程、
前記電池要素と前記光透過性収容体の間に光硬化性樹脂封止剤を充填して少なくとも前記電池要素の周囲を光硬化性樹脂封止剤で覆う工程、
前記光透過性収容体を通して前記光硬化性樹脂封止剤を露光することにより光硬化性樹脂封止剤を光硬化させて少なくとも前記電池要素の周囲を覆う封止層を形成する工程、
を含む、全固体電池の製造方法。
【請求項４】
前記光透過性収容体が樹脂コートセラミックフィルムから形成されたものである、請求項３に記載の全固体電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、全固体電池及びその製造方法に関する。より詳しくは、本発明は、充放電サイクル耐久性に優れた全固体電池を及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電解質が固体電解質から成る全固体電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。従来の全固体電池の製造方法として、例えば、特許文献１に、電池内部への水分の入り込みを抑えて、電池の安定化を図るために、正極端子及び負極端子を除いた、正極と固体電解質と負極の周囲を高温硬化型樹脂により封止することが提案されている。しかし、特許文献２に記載されているように、特許文献１に記載されているように単に樹脂で封止した場合には、用いる樹脂が熱硬化性樹脂あるいは熱可塑性樹脂のいずれの場合でも、硬化時に樹脂の体積収縮が起こり、その結果、電池要素と樹脂の間に隙間が生じ、電池の充放電時に電極の膨張・収縮が起こり、粒子間の界面に接合不良が生じ、サイクル特性の劣化につながるという問題がある。特許文献２に記載の発明は、かかる問題を解決するために、正極と負極の間に固体電解質を介在させてなる全固体電池素子を熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂を用いて封止する際に、固体電池素子を加圧しながら熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂を熱硬化させることが提案されている。しかし、特許文献２に記載されている全固体電池の製造方法では、加圧時の圧力が高すぎると全固体電池素子が圧壊されるという問題がある。また、例えば特許文献３に記載されているように、成形型を使用して熱硬化性樹脂を熱硬化させる場合には、熱硬化性樹脂は外側から加熱されるために、熱硬化性樹脂中に温度むら（温度の不均一さ）が生じ易い。熱硬化性樹脂の温度むらは熱硬化性樹脂の硬化むらをもたらし、得られる成形品の反りや変形などの形状不具合が発生するおそれがある。また、全固体電池を構成する正極、負極、固体電解質その他の部材は、一般的に、異なる熱伝導率及び熱容量を有することからも、熱硬化性樹脂を熱硬化させる場合に、熱硬化性樹脂中に温度むらが生じ易い。この場合にも、熱硬化性樹脂の温度むらは熱硬化性樹脂の硬化むらをもたらし、成形品の反りや変形などの形状不具合が発生する原因となりうる。全固体電池の製造において、封止剤として熱硬化性樹脂を使用した場合の熱硬化性樹脂の硬化むらによる成形品の反りや変形などの形状不具合は、サイクル特性をより一層劣化させる原因となりうる。封止剤として熱可塑性樹脂を使用した場合に、熱可塑性樹脂を均一に硬化させるには、熱可塑性樹脂の全部位の温度履歴を等しくする必要があり、昇温及び降温に使用されるヒーターや冷却器の制御が非常に困難であり、外気温の変動も考慮する必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平６−２７５２４７号公報
【特許文献２】特開２０００−１０６１５４号公報
【特許文献３】特開２００５−２７６６１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従って、本発明は、封止剤の硬化むらを抑制することにより、充放電サイクル耐久性に優れた全固体電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明によれば、
正極層と、負極層と、正極層と負極層の間に配置された固体電解質層とを含む電池要素と、
少なくとも電池要素の周囲を覆う封止層と、
電池要素及び封止層を収容する光透過性収容体、
を含み、封止層は光硬化性樹脂封止剤を含む全固体電池が提供される。
【０００６】
本発明によれば、さらに、
正極層と、負極層と、正極層と負極層との間に配置された固体電解質層とを含む電池要素を、光透過性収容体内に配置する工程、
電池要素と光透過性収容体の間に光硬化性樹脂封止剤を充填して少なくとも電池要素の周囲を光硬化性樹脂封止剤で覆う工程、
光透過性収容体を通して光硬化性樹脂封止剤を露光することにより光硬化性樹脂封止剤を光硬化させて少なくとも電池要素の周囲を覆う封止層を形成する工程、
を含む、全固体電池の製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】図１は、本発明の一実施態様に従う全固体電池の概略断面図を示す。
【図２】図２は、本発明の一実施態様に従う全固体電池の製造方法における、光硬化性樹脂封止剤の露光工程の概略図を示す。
【図３】図３は、本発明に従って封止剤として光硬化性樹脂を使用して製造された全固体電池（実施例１）と、封止剤として熱硬化性樹脂を使用して製造された全固体電池（比較例１）について、それぞれ、充放電サイクル前の厚みに対する２００回の充放電サイクル後の厚み変化率（％）を示すグラフ図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の全固体電池は、正極層と、負極層と、正極層と負極層の間に配置された固体電解質層とを含む電池要素を収容する収容体が、電池要素を封止するために使用される光硬化性樹脂封止剤の光硬化反応をもたらす光に対して透過性（又は透明）であることを特徴とし、封止剤として光硬化性樹脂組成物を使用したことで、硬化むらを最低限に抑え、硬化むらに起因する反りや変形などの形状不具合を防止し、充放電サイクル耐久性を改善することを可能にしたものである。
【０００９】
次に、図面を参照して本発明の全固体電池を説明する。図１は、本発明の一実施態様に従う全固体電池の概略断面図である。全固体電池１は、正極層２と、負極層３と、正極層２と負極層３の間に配置された固体電解質層４とを含む電池要素５を含む。電池要素５は、収容体６内に収容されており、少なくとも電池要素５の周囲が電池要素５と収容体６の間に形成された封止層７（光硬化性樹脂封止剤の硬化物）により覆われている。電池要素５には、通常、図１に示されているように、正極層の固体電解質層とは反対側の表面に正極集電体８ａが、また負極層の固体電解質層とは反対側の表面に負極集電体８ｂがそれぞれ配置（積層）され、正極集電体８ａ及び負極集電体８ｂには、それぞれ、正極端子９ａ及び負極端子９ｂが取り付けられる。
【００１０】
図２は、本発明の一実施態様に従う全固体電池の製造方法における、光硬化性樹脂封止剤を光硬化させるための露光工程の概略図を示す。図２に示すように、露光工程は、硬化むらを最低限に抑えるために、複数の光源を使用して複数の方向から光透過性収容体を通して光硬化性樹脂封止剤全体に均一に光を照射することにより行われる。光硬化性樹脂封止剤が均一に光硬化するように、電池要素や光透過性収容体の形状に応じて複数の光源を使用することが好ましい。例えば、６つの光源を使用して全方向（６方向）から光透過性収容体を通して光硬化性樹脂封止剤全体に均一に光を照射することができる。
【００１１】
本発明に用いられる固体電解質層は、固体電解質層としての機能を有するものであれば特に限定されない。固体電解質層に用いられる固体電解質材料としては、全固体電池（例えば全固体型リチウム二次電池）において一般的に用いられるものと同様のものを用いることができる。固体電解質材料の例としては、例えば、硫化物系結晶化ガラス、チオリシコン、酸化物系固体電解質等が挙げられる。本発明によれば、正極層と固体電解質層と負極層とを含む電池要素の周囲が封止層により覆われ、さらに、封止層が光透過性収容体により覆われるために、電池要素を空気中の水分から遮断することができる。従って、本発明の全固体電池において、水分と反応して劣化しやすいことが知られている硫化物系の固体電解質材料などを固体電解質層に使用することができる。上記固体電解質層の層厚は、特に限定されないが、典型的には、５μｍ〜５０μｍである。
【００１２】
上記固体電解質材料の製造方法としては、所望の固体電解質材料を得ることができる方法であれば特に限定されるものではないが、具体例としては、Ｌｉを含んだ原料等を遊星ボールミルにてガラス化させ、その後熱処理することにより固体電解質材料を得る方法などが挙げられる。また、上記固体電解質層の形成方法の例としては、上記固体電解質材料等を圧縮成形する方法、固体電解質材料のスラリーを調製して基剤に塗布することによりシートを作製する方法、スパッタや蒸着により成膜する方法などが挙げられる。
【００１３】
本発明に用いられる正極層及び負極層は、全固体電池で一般的に用いられている正極層及び負極層と同様のものを用いることができる。正極層及び負極層は、それぞれ、少なくとも正極活物質及び負極活物質を含み、必要に応じて、導電助剤や固体電解質（イオン伝導助剤）、さらには、バインダー成分も含む。尚、正極活物質及び負極活物質それぞれには、明確な区別はなく、２種類の化合物の充放電電位や酸化還元電位を比較し、貴な電位を示すものを正極活物質として、また、卑な電位を示すものを負極活物質として、組み合わせることで、任意の電圧の電池を構成することができる。ここでは、正極活物質と負極活物質の組み合わせの例示として、正極活物質及び負極活物質をそれぞれ例示する。
【００１４】
正極活物質の具体例としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、Ｌｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８、ＬｉＶＯ２、ＬｉＣｒＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２などが挙げられる。正極活物質の形状は、粒子状であることが好ましい。また、粒子状の正極活物質の平均粒径は、典型的には１００ｎｍ〜１０μｍである。正極層における正極活物質の含有量は、典型的には、７０〜９５質量％である。導電助剤の具体例としては、例えばアセチレンブラック、カーボンファイバーなどが挙げられる。バインダーとしては、化学的、電気的に安定なものであることが好ましく、具体例として、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系バインダー成分、及び、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）などのゴム系バインダー成分などが挙げられる。正極層におけるバインダーの含有量は、正極活物質等を安定に固定化できる限り、より少ないことが好ましく、典型的には、０．２〜１０質量％である。正極層の層厚は、特に限定されないが、通常１μｍ〜１００μｍである。また、正極層の形成方法の例としては、正極活物質等の粉体を圧縮成形する方法などが挙げられる。また、正極層は、通常、正極層の集電を行う正極集電体を固体電解質層とは反対側の表面に有する。正極集電体は、全固体電池で一般的に用いられている各種の材料、例えばステンレス（ＳＵＳ）、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボン等から形成することができる。中でも、ＳＵＳが好ましい。正極集電体の形状は、全固体電池の用途に応じて適宜選択することができ、例えば箔状およびメッシュ状等の形状であることができる。
【００１５】
負極活物質の具体例としては、例えば金属系活物質およびカーボン系活物質などが挙げられる。金属系活物質の具体例としては、例えばＩｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎなどの元素状金属、及び、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２などの無機酸化物が挙げられる。一方、カーボン系活物質の具体例としては、例えばメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボンなどが挙げられる。また、本発明に用いられる負極層は、金属系活物質の金属膜であっても良く、金属系活物質またはカーボン系活物質の粉体を圧縮成形等したものであっても良い。金属系活物質の金属膜の具体例としては、金属系活物質の金属箔、めっき箔、蒸着箔などが挙げられる。また、例えば、金属系活物質の粉体を圧縮成形して負極層を形成する場合は、導電性を向上させるために、導電助剤を添加しても良い。導電助剤の具体例としては、例えばアセチレンブラック、カーボンファイバー等が挙げられる。負極層の層厚は、特に限定されないが、通常１μｍ〜１００μｍである。また、負極層は、通常、負極層の集電を行う負極集電体を固体電解質層とは反対側の表面に有する。負極集電体は、全固体電池で一般的に用いられている各種の材料、例えばＳＵＳ、銅、ニッケルおよびカーボン等を挙げることができ、中でも、ＳＵＳが好ましい。負極集電体の形状は、全固体電池の用途に応じて適宜選択することができ、例えば箔状およびメッシュ状等の形状であることができる。
【００１６】
本発明に用いられる光硬化性樹脂封止剤は、少なくとも上記電池要素の周囲を覆う。「少なくとも電池要素の周囲を覆う」とは、光透過性収容体外部から電池要素へ気体や液体（特に電池の性能を低下させる酸素や水分など）が入り込まないように、少なくとも電池要素の周囲が光硬化性樹脂封止剤により覆われていることを意味する。図１に例示したように電池要素が正極集電体８ａ及び負極集電体８ｂ、正極端子９ａ及び負極端子９ｂなどの部材を有する場合や、光透過性収容体内での電池要素の位置決めや光硬化性樹脂封止剤の流路確保のための部材（例えばワイヤーなど）を収容体内に必要に応じて使用する場合には、少なくとも電池要素の露出している表面領域（すなわち正極集電体及び負極集電体や正極端子及び負極端子などの部材や、光透過性収容体内での電池要素の位置決めや光硬化性樹脂封止剤の流路確保のための部材（例えばワイヤーなど）と接している電池要素の表面領域以外の表面領域）が光硬化性樹脂封止剤により直接覆われればよい。収容体内に酸素や水分などの気体や液体が入り込むのを防止することができ、また、電池の充放電時の膨張及び収縮を防止することができ、その結果、電池性能の低下をより防止でき、充放電サイクル耐久性のよりいっそうの向上を図ることができるため、電池要素、正極集電体及び負極集電体、正極端子及び負極端子などの部材（封止後に光透過性収容体の外部に露出する部分を有する正極端子及び負極端子などの部材の場合には、光透過性収容体の外部に露出するそれらの部分を除く）が光硬化性樹脂封止剤により覆われるように光硬化性樹脂封止剤を光透過性収容体に充填して封止することが好ましい。光硬化性樹脂封止剤は、後述する光透過性収容体とともに、空気中の水分から電池要素を保護することができる。光透過性樹脂封止剤に使用できる光硬化性樹脂の例としては、例えば、イミド樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂が挙げられる。光硬化性樹脂封止剤は、典型的には、２００ｎｍ〜７００ｎｍの波長、好ましくは２５０ｎｍ〜４５０ｎｍの波長の光に露光されることにより光硬化することができるものである。光硬化性樹脂封止剤は、必要に応じて、光重合開始剤、光重合促進剤、増感剤などを含んでもよい。
【００１７】
本発明に用いられる光透過性収容体は、上記電池要素及び封止層を収容する。光透過性収容体は、上記光硬化性樹脂封止剤の光硬化をもたらす光に対して透過性（又は透明）であれば、その材料及び厚さは、特に限定されない。光透過性収容体は、例えば、樹脂コートセラミックフィルム、樹脂フィルムから作られたものであることができる。ここで、樹脂コートセラミックフィルムとは、例えばアルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニアなどのセラミックフィルムの片面又は両面に、例えばポリエステル、ナイロン、ポリプロピレン、ポリ乳酸、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などの樹脂がコーティングされたものを意味する。樹脂フィルムを構成する樹脂の例としては、例えばポリエステル、ナイロン、ポリプロピレン、ポリ乳酸、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、酸変性ポリプロピレンなどの樹脂が挙げられる。樹脂コートセラミックフィルムは、光透過性に加え、水分遮断性が高いという優れた特性を有するため、光透過性収容体は樹脂コートセラミックフィルムから作られたものであることが好ましい。
【００１８】
本発明の全固体電池は、上述した部材の他に、通常、セパレーターや、正極集電体及び負極集電体に接続された正極端子及び負極端子などを有することができる。これらの部材の材質及び形状は、全固体電池の用途に応じて適宜選択することができる。
【００１９】
以下に示す実施例及び比較例を参照して本発明をさらに詳しく説明するが、本発明の範囲は、これらの実施例によって限定されるものでないことは言うまでもない。
【実施例】
【００２０】
［比較例１］
（１）固体電解質層の作製
８Ｌｉ２Ｏ・６７Ｌｉ２Ｓ・２５Ｐ２Ｓ５ガラスにより固体電解質層を形成した。固体電解質層の大きさは、５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．１ｍｍであった。
（２）正極層の作製
不活性雰囲気（アルゴンガス）下で、厚さ７ｎｍのＬｉＮｂＯ３層で表面が被覆されたＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ２粉末（正極活物質）と、８Ｌｉ２Ｏ・６７Ｌｉ２Ｓ・２５Ｐ２Ｓ５ガラス粉末（固体電解質）と、バインダーとしてブタジエンゴム（ＢＲ）を、質量比６５：３０：５で乳鉢により混合し、得られた混合物５ｇを１０ｍｌのヘプタン（懸濁媒体）と混合して正極スラリーを得た。得られたスラリーを５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．０１５ｍｍの大きさのアルミニウム箔（正極集電体）上にドクターブレードを用いて塗布し、乾燥させて、乾燥塗布厚さ０．１ｍｍの正極層を作製した。
（３）負極層の作製
黒鉛（負極活物質）と、８Ｌｉ２Ｏ・６７Ｌｉ２Ｓ・２５Ｐ２Ｓ５ガラス粉末（固体電解質）と、バインダーとしてブタジエンゴム（ＢＲ）を、質量比６５：３０：５で乳鉢により混合し、得られた混合物５ｇを１０ｍｌのヘプタン（懸濁媒体）と混合して負極スラリーを得た。得られたスラリーを５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．０１ｍｍの大きさの銅箔（負極集電体）上にドクターブレードを用いて塗布し、乾燥させて、乾燥塗布厚さ０．１ｍｍの負極層を作製した。
（４）電池要素の作製
上記正極層と固体電解質層とを順に積層して縦５０ｍｍ、横５０ｍｍ及び厚さ３ｍｍの電池要素を得た。
（５）タブ（端子）の取り付け
正極集電体の正極層とは反対側の表面の一辺の縁部の中央に長さ３０ｍｍ×幅２０ｍｍ×厚さ２００μｍの正極タブ（アルミニウム製）を長さ２５ｍｍ×幅２０ｍｍの自由端が生じるように超音波接合し、負極集電体の負極層とは反対側の表面の一辺の縁部の中央に長さ３０ｍｍ×幅２０ｍｍ×厚さ２００μｍの負極タブ（銅製）を長さ２５ｍｍ×幅２０ｍｍの自由端が生じるように超音波接合した。以下、正極集電体及び負極集電体を有する電池要素の正極集電体及び負極集電体のそれぞれに正極タブ及び負極タブを超音波接合して得られたものをタブ付き電池要素という。得られたタブ付き電池要素において、正極タブが超音波接合された縁部と負極タブが超音波接合された縁部とは同じ側にあり、正極タブと負極タブは電池要素の同じ側に延びていた。
（６）封止
高さ１０ｍｍ×幅６０ｍｍ×奥行き７０ｍｍの大きさの金属ケース（ステンレス製、厚さ１．５ｍｍ）であって、一側面（１０ｍｍ×６０ｍｍ）の中央部に５０ｍｍ×７ｍｍの開口部を有する金属ケースを、開口部を上にして配置し、金属ケースの開口部からタブ付き電池要素を入れた。正極タブ及び負極タブの自由端を金属ケースの開口部から外側に出し、それらの正極タブ及び負極タブの自由端を把持し、電池要素の周囲が金属ケースの内壁と離間するように電池要素の位置を調節した。このとき、電池要素の周囲は、金属ケースの内壁と約２ｍｍ離間していた。次に、熱硬化性エポキシ樹脂封止剤（三菱化学製のエピコート）を金属ケースと電池要素の間に充填し電池前駆体を作製した。次に、得られた電池前駆体を、温度１２０℃に設定されたシートヒーターにより金属ケースの外側から６０分間加熱することにより、熱硬化性エポキシ樹脂封止剤を硬化させた。
【００２１】
［実施例１］
比較例１と同様にして、電池要素を作製し、正極及び負極集電体並びに正極及び負極タブを取り付けた。次に、正極タブ及び負極タブの自由端を把持したまま、電池要素を樹脂コートセラミックフィルム（厚さ４０μｍのアルミナ層の両面にそれぞれ厚さ４０μｍのポリプロピレン層がコーティングされたもの）により覆うことにより電池要素を取り囲む収容体（大きさ７０ｍｍ×５０ｍｍ×７ｍｍ）を形成した。次に、電池要素と収容体の間に封止剤として液状の光硬化性イミド系樹脂組成物（スリーボンド製の３０００シリーズ）を充填した。電池要素の周囲全体（正極タブ及び負極タブの自由端側の収容体外部に露出する部分を除く）が封止剤により覆われ、電池要素の周囲は、収容体の内壁と約２ｍｍ離間していた。光源として浜松ホトニクス製のキセノンフラッシュランプ（波長：２５０〜５５０ｎｍ、出力：２０Ｗ）を６個使用して６方向（全方向）から樹脂コートセラミックフィルムを通して光を３０分間照射することにより封止剤を光硬化させた。
【００２２】
［電池性能の評価］
比較例１及び実施例１において作製した全固体電池を充放電サイクル試験にかけて、充放電サイクル前後での厚さの変化率及び容量維持率を求めた。
充放電サイクル試験前に、比較例１及び実施例１の全固体電池について、電極表面（５０ｍｍ×５０ｍｍ）を２５等分の正方形の領域（１０ｍｍ×１０ｍｍ）に分け、各領域について、中央部分での厚みを測定し、測定した厚みを各領域の初期厚みとした。ここで、正極層と固体電解質層と負極層の積層方向を電池の厚み方向とした。
充放電サイクル試験は、温度２５℃で、電流密度１７０μＡ／ｃｍ２及びカットオフ電位２．０〜４．２Ｖで充放電サイクルを２００回繰り返した。
２００回の充放電サイクルの１サイクル目の放電容量を初期容量として求め、２００サイクル後の放電容量を求めた。下記式（１）に従って、初期容量の値を１００としたときの２００サイクル後の放電容量の値を容量維持率（％）として求めた。
容量維持率(％)＝100×(200サイクル後の放電容量)/(初期容量)・・・式(１)
比較例１の全固体電池の容量維持率は８５％であり、実施例１の全固体電池の容量維持率は９５％であった。実施例１の全固体電池は、比較例１の全固体電池と比べてかなり高い容量維持率を示した。
さらに、２００サイクル後の比較例１及び実施例１の全固体電池について、充放電サイクル試験前の厚みの測定法と同様に、電極表面（５０ｍｍ×５０ｍｍ）を２５等分の正方形の領域に分け、各領域の中央部分での厚みを測定した。２００サイクル後の各領域の厚みの初期厚みに対する変化率を下記式（２）に従って求めた。
厚み変化率(％)＝100×{(200サイクル後の厚み)−(初期厚み)}/(初期厚み)・・・式(２)
厚み変化率（％）の結果を、厚み変化率（％）を横軸にとり、横軸の変化率（％）を示した領域の数を縦軸にとったグラフにより図３に示す。
図３のグラフから、実施例１の全固体電池は、比較例１の全固体電池と比べて、電極表面全体にわたって、厚みの変化率が小さいことが判る。
【符号の説明】
【００２３】
１    全固体電池
２    正極層
３    負極層
４    固体電解質
５    電池要素
６    収容体
７    封止層
８ａ    正極集電体
８ｂ    負極集電体
９ａ    正極端子
９ｂ    負極端子
【図１】
2014089842.tif 000003
【図２】
2014089842.tif 000004
【図３】
2014089842.tif 000005