(57)【要約】  この容器用鋼板は、鋼板と、前記鋼板の少なくとも片面に形成されたＳｎめっき層と、前記Ｓｎめっき層上に形成された化成処理皮膜層とを備え、前記Ｓｎめっき層は、金属Ｓｎ量で３００〜５６００ｍｇ／ｍ２のＳｎを含有し、前記化成処理皮膜層は、金属Ｚｒ量で５〜３０ｍｇ／ｍ２のＺｒ化合物を含有し、走査型プローブ顕微鏡により求めた、前記化成処理皮膜層の最表面の平均粗度Ｒａが１０ｎｍ〜１００ｎｍである。前記化成処理皮膜層の前記最表面における１測定点について測定された黄色度の変化量を下記（１）式で表されるΔＹＩと定義したとき、前記最表面の単位面積に含まれる複数の前記測定点について得られた前記ΔＹＩの絶対値の平均値が５．０以下である。  【数１】2016207966.tif 000012
2016207966.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋼板と；
前記鋼板の少なくとも片面に形成されたＳｎめっき層と；
前記Ｓｎめっき層上に形成された化成処理皮膜層と；
を備え、
前記Ｓｎめっき層は、金属Ｓｎ量で３００〜５６００ｍｇ／ｍ２のＳｎを含有し、
前記化成処理皮膜層は、金属Ｚｒ量で５〜３０ｍｇ／ｍ２のＺｒ化合物を含有し、
走査型プローブ顕微鏡により求めた、前記化成処理皮膜層の最表面の平均粗度Ｒａが１０〜１００ｎｍであり、
前記化成処理皮膜層の前記最表面における１測定点について測定された黄色度の変化量を下記（１）式で表されるΔＹＩと定義したとき、
前記最表面の単位面積に含まれる複数の前記測定点について得られた前記ΔＹＩの絶対値の平均値が５．０以下である
ことを特徴とする、容器用鋼板。
【数１】
2016207966.tif 000011
【請求項２】
前記Ｓｎめっき層の下層に、Ｎｉを含有するＮｉめっき層が形成されている
ことを特徴とする、請求項１に記載の容器用鋼板。
【請求項３】
前記Ｓｎめっき層は、金属Ｓｎ量で３００〜３０００ｍｇ／ｍ２のＳｎを含有する
ことを特徴とする、請求項２に記載の容器用鋼板。
【請求項４】
前記Ｎｉめっき層は、金属Ｎｉ量で５〜１５０ｍｇ／ｍ２のＮｉを含有する
ことを特徴とする、請求項３に記載の容器用鋼板。
【請求項５】
前記Ｓｎめっき層は、Ｓｎ合金を含有する
ことを特徴とする、請求項１に記載の容器用鋼板。
【請求項６】
前記Ｓｎめっき層は、Ｓｎ合金を含有し、
前記Ｎｉめっき層は、Ｎｉ合金を含有する
ことを特徴とする、請求項２から請求項４の何れか１項に記載の容器用鋼板。
【請求項７】
前記化成処理皮膜層は、Ｐ量で２〜２０ｍｇ／ｍ２のリン酸化合物を更に含有する
ことを特徴とする、請求項１から請求項６の何れか１項に記載の容器用鋼板。
【請求項８】
前記化成処理皮膜層は、Ｚｒイオン及びＦイオンを含む化成処理液中で陰極電解処理を行うことにより形成される
ことを特徴とする、請求項１から請求項６の何れか１項に記載の容器用鋼板。
【請求項９】
前記化成処理皮膜層は、Ｚｒイオン、Ｆイオン及びＰイオンを含む化成処理液中で陰極電解処理を行うことにより形成される
ことを特徴とする、請求項７に記載の容器用鋼板。
【請求項１０】
鋼板の表面に、Ｓｎを含有するＳｎめっき層を形成するめっき工程と；
Ｚｒイオン及びＦイオンを少なくとも含有する化成処理液を用いて行われ、前記化成処理液の温度が１０〜４０℃である第一陰極電解処理と、前記化成処理液の温度が４５〜６０℃である第二陰極電解処理とを行うことで、前記Ｓｎめっき層の表面に化成処理皮膜層を形成する陰極電解処理工程と；
少なくとも４０℃以上の洗浄水を利用して０．５秒以上の洗浄処理を行う洗浄処理工程と；
を有する
ことを特徴とする容器用鋼板の製造方法。
【請求項１１】
前記めっき工程では、前記鋼板の表面に、Ｎｉを含有するＮｉめっき層を形成した後、前記Ｎｉめっき層の表面に、前記Ｓｎめっき層を形成する
ことを特徴とする、請求項１０に記載の容器用鋼板の製造方法。
【請求項１２】
前記めっき工程後に、前記Ｓｎめっき層に含まれる少なくとも一部のＳｎを合金化する溶融溶錫処理工程を有する
ことを特徴とする、請求項１０又は請求項１１に記載の容器用鋼板の製造方法。
【請求項１３】
前記化成処理液は、更に、リン酸イオン、硝酸イオン及びアンモニウムイオンの少なくとも一種を含む
ことを特徴とする、請求項１０から請求項１２の何れか１項に記載の容器用鋼板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、容器用鋼板及び容器用鋼板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
飲料用又は食品用の容器として、Ｎｉめっき鋼板、Ｓｎめっき鋼板又はＳｎ系合金めっき鋼板等の鋼板（容器用鋼板）を製缶して得られる金属容器が多く用いられている。このような金属容器を飲料用容器又は食品用容器として使用する際は、製缶前又は製缶後に金属容器表面に塗装を施すことが必要である。
しかしながら、近年、地球環境保全の観点から、廃溶剤等の塗料に起因する廃棄物及び炭酸ガス等の排ガスを低減するために、塗装を施す代わりにフィルムを金属容器の表面に貼り付けることが多く行われるようになってきている。【０００３】
耐食性及び塗装密着性あるいはフィルム密着性を確保するために、６価クロム酸塩等を用いたクロメートによる防錆処理（クロメート処理）を施した鋼板が、塗料又はフィルムの下地として用いられている（例えば、下記の特許文献１を参照）。これらのクロメート処理を施した鋼板は、必要に応じて、耐有機溶剤性、耐指紋性、耐傷つき性、潤滑性等を向上させるために、クロメート処理により形成された皮膜層（クロメート皮膜層）の上に有機樹脂からなる被覆層が形成される。【０００４】
しかしながら、最近では、クロメート処理に用いられる６価クロムは環境上有害であるため、６価クロムの使用が敬遠されている。一方、クロメート皮膜は、鋼板に対して優れた耐食性及び塗装密着性あるいはフィルム密着性を有するため、このようなクロメート処理を行わない場合には、耐食性及び塗装密着性あるいはフィルム密着性が著しく低下してしまう。
そのため、容器用鋼板の表面にクロメートに代わる防錆処理を施し、優れた耐食性及び塗装密着性あるいはフィルム密着性を有する防錆層を形成することが要求されるようになってきている。クロメート処理に替わる防錆処理としては、以下のような方法が提案されている。【０００５】
例えば、下記の特許文献２及び特許文献３には、Ｓｎめっき鋼板又は合金Ｓｎを含有するＳｎめっき鋼板を、Ｚｒ含有化合物及びＦ含有化合物を含む化成処理液によって陰極電解処理する方法が開示されている。【０００６】
下記の特許文献４には、リン酸イオンもしくはＴｉイオン又はＺｒイオンの少なくともいずれか１つを含む化成処理液を用い、Ｓｎめっき鋼板に対して、電解処理又はその他の化成処理を実施する方法が開示されている。【０００７】
下記の特許文献５には、Ｚｒイオン及びＦを含み、リン酸イオンを含まない無機処理層と、有機処理層とを有する金属材料とその処理方法が開示されている。【０００８】
下記の特許文献６には、Ｚｒイオン及び有機物を含む化成処理液を用いて、Ｎｉめっき鋼板を電解処理又は浸漬処理する方法が開示されている。【０００９】
下記の特許文献７〜１０には、Ｚｒイオン、リン酸イオン及び硝酸イオンを含む溶液を用いて、鋼板を電解処理する方法が開示されている。特に、特許文献８では、硝酸イオンを多く添加することによりＺｒ皮膜の形成を促進する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】日本国特開２０００−２３９８５５号公報
【特許文献２】日本国特開２００５−３２５４０２号公報
【特許文献３】日本国特開２００５−２３４２２号公報
【特許文献４】日本国特開昭５４−６８７３４号公報
【特許文献５】日本国特開２００６−９０４７号公報
【特許文献６】日本国特開２００８−５０６４１号公報
【特許文献７】日本国特開２００９−８４６２３号公報
【特許文献８】国際公開第２０１１／１１８５８８号
【特許文献９】日本国特許第４９２０８００号公報
【特許文献１０】日本国特許第４８８６８１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上述の通り、上記特許文献２〜１０には、Ｚｒイオン及びＦイオンを含む溶液中で電解処理を行うことにより鋼板上にＺｒ化合物を含む皮膜を形成する技術が開示されている。しかしながら、これらの技術では、ポリエステル等のフィルムの金属容器の表面に対する密着性を十分に確保できない場合があった。
フィルムと鋼鈑（金属容器）に形成した皮膜との間に接着剤、プライマー等を用いることにより、フィルム密着性を向上させることができる。しかしながら、接着剤、プライマー等を用いることにより、接着剤、プライマー等の塗布工程及び密着性確保のための焼き付け工程等の製造工程が増える。また、このような方法は、必ずしも経済的ではない。【００１２】
連続的な電解処理により皮膜形成を行う場合、化成処理液がフェノール樹脂等の有機物を含有すると、陽極上で有機物が分解される、またはフェノール樹脂が金属イオンとの相互作用で不可避的に不溶化する等、化成処理液に含まれるフェノール樹脂の濃度を適切に保つことが困難な場合がある。
上述の理由により、フェノール樹脂を含有する皮膜が安定的に形成できない場合があるので、フェノール樹脂を含有しない方が望ましい。【００１３】
食品用容器に用いる容器用鋼板は、耐硫化黒変性を有することが必要である。上記特許文献２〜８では、この耐硫化黒変性についての開示がなされていない。
容器用鋼板を、例えば、魚肉、豆類等の高蛋白質食品を内容物とする食品用容器に用いた場合、食品充填後のレトルト処理（水蒸気存在下での高温加熱滅菌処理）により、容器内面と内容物との少なくとも一方がまれに黒色に変色する場合がある。硫化黒変とは、このような黒変現象を硫化黒変という。【００１４】
食品中に含まれる硫黄が、レトルト処理により熱分解して、硫化水素（Ｈ２Ｓ）及びチオール類（ＨＳ−）等が発生する。この硫化水素及びチオール類と、容器内面の構成金属とが反応を起こし、黒色の金属硫化物が生成するため、この硫化黒変が生じる。
この硫化黒変が原因で、容器の外観が悪くなる。さらに、消費者が、発生した黒色の金属硫化物を、容器内面の金属腐食又は内容物の腐食と誤解する。そのため、硫化黒変が極力発生しないようにする必要がある。【００１５】
容器用鋼板は、耐硫化黒変性及びフィルム密着性の他に、溶接性、塗料密着性、及び耐食性を有することが求められる。【００１６】
本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであり、優れたフィルム密着性、耐硫化黒変性、溶接性、塗料密着性、及び耐食性を有する容器用鋼板及び容器用鋼板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明は、上記課題を解決して、係る目的を達成するために以下の手段を採用する。
（１）本発明の一態様に係る容器用鋼板は、鋼板と、前記鋼板の少なくとも片面に形成されたＳｎめっき層と、前記Ｓｎめっき層上に形成された化成処理皮膜層とを備えている。前記Ｓｎめっき層は、金属Ｓｎ量で３００〜５６００ｍｇ／ｍ２のＳｎを含有し、前記化成処理皮膜層は、金属Ｚｒ量で５〜３０ｍｇ／ｍ２のＺｒ化合物を含有し、走査型プローブ顕微鏡により求めた、前記化成処理皮膜層の最表面の平均粗度Ｒａが１０〜１００ｎｍである。前記化成処理皮膜層の前記最表面における１測定点について測定された黄色度の変化量を下記（１）式で表されるΔＹＩと定義したとき、前記最表面の単位面積に含まれる複数の前記測定点について得られた前記ΔＹＩの絶対値の平均値が５．０以下である。【００１８】
【数１】
2016207966.tif 000003
【００１９】
（２）上記（１）に記載の容器用鋼板において、前記Ｓｎめっき層の下層に、Ｎｉを含有するＮｉめっき層が形成されていてもよい。【００２０】
（３）上記（２）に記載の容器用鋼板において、前記Ｓｎめっき層は、金属Ｓｎ量で３００〜３０００ｍｇ／ｍ２のＳｎを含有してもよい。【００２１】
（４）上記（３）に記載の容器用鋼板において、前記Ｎｉめっき層は、金属Ｎｉ量で５〜１５０ｍｇ／ｍ２のＮｉを含んでもよい。【００２２】
（５）上記（１）に記載の容器用鋼板において、前記Ｓｎめっき層は、Ｓｎ合金を含有してもよい。【００２３】
（６）上記（２）〜（４）のいずれか一態様に記載の容器用鋼板において、前記Ｓｎめっき層はＳｎ合金を含有し、前記Ｎｉめっき層はＮｉ合金を含有してもよい。【００２４】
（７）上記（１）〜（６）のいずれか一態様に記載の容器用鋼板において、前記化成処理皮膜層は、Ｐ量で２〜２０ｍｇ／ｍ２のリン酸化合物を更に含有してもよい。【００２５】
（８）上記（１）〜（６）のいずれか一態様に記載の容器用鋼板において、前記化成処理皮膜層は、Ｚｒイオン及びＦイオンを含む化成処理液中で陰極電解処理を行うことにより形成されていてもよい。【００２６】
（９）上記（７）に記載の容器用鋼板において、前記化成処理皮膜層は、Ｚｒイオン、Ｆイオン及びＰイオンを含む化成処理液中で陰極電解処理を行うことにより形成されていてもよい。【００２７】
（１０）本発明の一態様に係る容器用鋼板の製造方法は、鋼板の表面に、Ｓｎを含有するＳｎめっき層を形成するめっき工程と、Ｚｒイオン及びＦイオンを少なくとも含有する化成処理液を用いて行われ、前記化成処理液の温度が１０〜４０℃である第一陰極電解処理と、前記化成処理液の温度が４５〜６０℃である第二陰極電解処理とを行うことで、前記Ｓｎめっき層の表面に化成処理皮膜層を形成する陰極電解処理工程と、少なくとも４０℃以上の洗浄水を利用して０．５秒以上の洗浄処理を行う洗浄処理工程と、を有する。【００２８】
（１１）上記（１０）に記載の容器用鋼板の製造方法において、前記めっき工程では、前記鋼板の表面に、Ｎｉを含有するＮｉめっき層を形成した後、前記Ｎｉめっき層の表面に、前記Ｓｎめっき層を形成してもよい。【００２９】
（１２）上記（１０）又は（１１）に記載の容器用鋼板の製造方法において、前記めっき工程後に、前記Ｓｎめっき層に含まれる少なくとも一部のＳｎを合金化する溶融溶錫処理工程を有してもよい。【００３０】
（１３）上記（１０）〜（１２）のいずれか一態様に記載の容器用鋼板の製造方法において、前記化成処理液は、更に、リン酸イオン、硝酸イオン及びアンモニウムイオンの少なくとも一種を含んでもよい。
【発明の効果】
【００３１】
上記各態様によれば、優れたフィルム密着性、耐硫化黒変性、溶接性、耐食性及び塗料密着性を有する容器用鋼板及び容器用鋼板の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明の第１実施形態に係る容器用鋼板の構成図である。
【図２】本発明の第２実施形態に係る容器用鋼板の構成図である。
【図３】本発明の第１実施形態に係る容器用鋼板の製造方法の一例を示すフローチャートである。
【図４】本発明の第２実施形態に係る容器用鋼板の製造方法の一例を示すフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
本発明者等は、クロメート皮膜層に代わる新たな皮膜層として、Ｚｒ化合物を含む化成処理皮膜層の活用を鋭意検討した。
その結果、Ｚｒ化合物を含む化成処理皮膜層またはＺｒ化合物を含む化成処理皮膜層中にリン酸化合物を更に含む化成処理皮膜層に関して、鋼板上に形成された化成処理皮膜層の表面性状及び特定条件でのレトルト処理後の黄色度（ＹＩ値）の変化量（△ＹＩ値）を規定することで、従来のクロメート皮膜層以上の優れたフィルム密着性及び耐硫化黒変性、溶接性、塗料密着性及び耐食性が得られることを知見し、本発明に至った。
【００３４】
以下に、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。
【００３５】
Ｚｒイオン及びＦイオンを含む溶液（化成処理液）を利用して、低温に続き高温で陰極電解処理を行うことにより、Ｓｎめっき層が形成された鋼板上にＺｒ化合物を含有する化成処理皮膜層を形成する方法について、詳細に説明する。また、この化成処理皮膜層の表面粗度及び特定条件でのレトルト処理後の黄色度（ＹＩ値）の変化量（△ＹＩ値）を規定した容器用鋼板について、詳細に説明する。
【００３６】
［第一実施形態］
図１は、本発明の第１実施形態に係る容器用鋼板１の構成図を示す。
容器用鋼板１は、鋼板２と、鋼板２上に形成されたＳｎめっき層３と、Ｓｎめっき層３上に形成された化成処理皮膜層４とを有する。
【００３７】
本実施形態で用いられる鋼板２は、特に限定されず、通常、容器材料として使用される鋼板を用いることができる。この鋼板２の製造法及び材質なども特に限定されず、通常の鋼片製造工程から熱間圧延、酸洗、冷間圧延、焼鈍、及び調質圧延等の工程を経て製造されていればよい。
【００３８】
Ｓｎめっき層３におけるＳｎの含有量は、金属Ｓｎ量で３００ｍｇ／ｍ２〜５６００ｍｇ／ｍ２である。
なお、本明細書における「Ｓｎめっき層」とは、金属Ｓｎを含有するめっき層だけでなく、不可避的不純物が混入した金属Ｓｎによるめっき及び微量元素が添加された金属Ｓｎによるめっき層を含む。なお、不可避的不純物とは、製造上、不可避的に混入する元素を意味する。
【００３９】
Ｓｎは、優れた加工性、溶接性及び耐食性を有するが、これらの効果を発揮するためには、金属Ｓｎ量として３００ｍｇ／ｍ２以上のＳｎが必要である。
金属Ｓｎ量が増加するほど上記効果は向上するが、金属Ｓｎ量が５６００ｍｇ／ｍ２を越える場合、上記の効果は飽和する。そのため、経済的な観点からＳｎの含有量を、金属Ｓｎ量で５６００ｍｇ／ｍ２以下とすることが好ましい。
本実施形態におけるＳｎめっき層３におけるＳｎの含有量のより好ましい範囲は、５６０〜５６００ｍｇ／ｍ２である。
【００４０】
Ｓｎめっき層３中の金属Ｓｎ量は、例えば、蛍光Ｘ線法によって測定することができる。この場合、金属Ｓｎ量既知のサンプルを用いて、金属Ｓｎ量に関する検量線をあらかじめ特定しておき、この検量線を用いて相対的に金属Ｓｎ量を特定する。
【００４１】
Ｓｎめっき層３は、鋼板２の両面に形成されていてもよく、製造コスト削減等の観点から鋼板２の一方の面のみに形成されていてもよい。鋼板２の一方の面にのみＳｎめっき層３が形成されている鋼板２を製缶加工する場合には、例えば、Ｓｎめっき層３が形成されている面が容器の内面となるように加工することが好ましい。
【００４２】
本実施形態では、Ｓｎめっき層３の形成後に、溶融溶錫処理を行ってもよい。溶融溶錫処理が行われることにより、Ｓｎめっき層３に含まれる一部のＳｎは、鋼板２に含まれるＦｅと合金化される。本明細書では、溶融溶錫処理が施されたＳｎめっき層３を、合金Ｓｎめっき層と呼称する。合金Ｓｎめっき層は、合金化されていないＳｎ（フリーＳｎ）を含有してもよい。また、本明細書において、合金Ｓｎめっき層は、ＳｎまたはＳｎ合金が鋼板２の表面全体を覆う形態だけを指すのではなく、鋼板２の表面を部分的に被覆し、鋼板２が一部露出している形態（島状Ｓｎと呼称する）も指すものと定義する。
【００４３】
溶融溶錫処理では、Ｓｎめっき層３が形成された鋼板２を、Ｓｎの融点（２３２℃）以上に加熱し、Ｓｎめっき層３を溶融し、その後水冷する。
溶融溶錫処理を行う理由は次の通りである。
溶融溶錫処理を行う前のＳｎめっき層３に含まれるＳｎは、微粒子状で、付着力が比較的弱く、無光沢である。溶融溶錫処理を施すことによって、耐食性及び表面の外観品質（鏡面仕上げ品質等）をより一層向上できる。
【００４４】
鋼板２の表面にＳｎめっき層３のみが形成されている場合（Ｓｎめっき層３の形成後に溶融溶錫処理が行われることにより、鋼板２の表面に合金Ｓｎめっき層が形成されている場合を含む）、フィルムをＳｎめっき層３の表面に貼り付けても、又は塗料をＳｎめっき層３の表面に塗布しても、飲料又は食品中に含まれる硫黄が、フィルムあるいは塗料皮膜を透過し、Ｓｎと結合し、黒色のＳｎＳ又はＳｎＳ２を形成する場合がある。
また、Ｓｎめっき層３が溶融溶錫処理されていない場合、前述したようにＳｎめっき層３に含まれるＳｎは微粒子状で、付着力が比較的弱い。そのため、Ｓｎめっき層３中には、複数の微細な孔からなる（微細孔性）めっき欠陥部位が存在する。その場合には、硫黄と鋼板２に含まれるＦｅとが結合し、黒色のＦｅＳ，Ｆｅ２Ｓ３，及びＦｅ２Ｓが形成される。
【００４５】
これらの黒変現象を低減するために、本実施形態に係る容器用鋼板１は、Ｓｎめっき層３の上層に、化成処理皮膜層４を有する。
【００４６】
化成処理皮膜層４の表面のうち、フィルムと密着する面（最表面）の表面粗度について説明する。
フィルムの密着には、機械的密着（投錨効果等）、化学的密着（一次結合・原子間引力等）、及び物理的密着（二次結合・分子間引力等）がある。本実施形態では、これらの中でも、特に機械的密着に主眼をおいた結果、化成処理皮膜層４表面の表面粗度（比表面積）を規定している。表面粗度（比表面積）を増大させることにより、機械的密着性が増大し、フィルムとの密着可能面積が増大することで、化学的密着及び物理的密着においても、これらの密着可能面積を増大させる効果がある。
【００４７】
本実施形態では、化成処理皮膜層４のＺｒ含有量が、金属Ｚｒ量で５〜３０ｍｇ／ｍ２である。
Ｚｒ含有量が５ｍｇ／ｍ２未満では、後述する表面粗度が安定的に得られないため、好ましくない。一方、Ｚｒ含有量が３０ｍｇ／ｍ２を越える場合、当該表面粗度は安定的に得られるが、３ピース缶成形時における溶接性が不十分であるため、好ましくない。
化成処理皮膜層４のＺｒ含有量は、より好ましくは、金属Ｚｒ量で６〜１５ｍｇ／ｍ２であり、さらに好ましくは、金属Ｚｒ量で８〜１３ｍｇ／ｍ２である。
【００４８】
ここで、上記化成処理皮膜層４中のＺｒ含有量は、例えば、蛍光Ｘ線法によって測定することができる。この場合、Ｚｒ量既知のサンプルを用いて、Ｚｒ量に関する検量線をあらかじめ特定しておき、この検量線を用いて相対的にＺｒ含有量を特定する。Ｓｎめっき層３上にＺｒ量既知のサンプルを用いて、Ｚｒ量に関する検量線をあらかじめ特定することが、より好ましい。
【００４９】
化成処理皮膜層４の最表面において、１ｍ２あたり任意の２０点の５μｍ角平面部位の平均粗度（Ｒａ）が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。
平均粗度が１０ｎｍ未満である場合には、フィルムの一次密着性は確保できるが、製缶加工及びエンド加工等の加工後のフィルム密着性（二次密着性）が安定的に確保できない場合があり、好ましくない。また、前記平均粗度が１００ｎｍ超である場合には、化成処理皮膜層４のＺｒ含有量を５〜３０ｍｇ／ｍ２とすることが困難であること、外観不良を引き起こすこと、及びフィルム密着効果としては飽和することから、好ましくない。
【００５０】
フィルムの厚みが５μｍ以下の場合には、容器用鋼板１の表面に貼り付けられたフィルムの表面性状に影響を与える場合があり、好ましくない。フィルムの厚みは、好ましくは、５μｍ〜８０μｍの範囲内であり、より好ましくは、１０μｍ〜６０μｍ、さらにより好ましくは１５μｍ〜４５μｍの範囲内である。
【００５１】
上記の平均粗度（Ｒａ）の測定方法は、平均粗度（Ｒａ）がｎｍオーダーで測定可能な装置を用いればよい。例えば、走査型トンネル顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｔｕｎｎｅｌｉｎｇ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＳＴＭ）、原子間力顕微鏡（Ａｔｏｍｉｃ  Ｆｏｒｃｅ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＡＦＭ）に代表される走査型プローブ顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｐｒｏｂｅ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＳＰＭ）等の形状測定装置を使用することができる。
【００５２】
走査型プローブ顕微鏡を用いて、化成処理皮膜層４の最表面の１ｍ２あたり任意２０点の５μｍ角平面部位の平均粗度（Ｒａ）を測定する方法について説明する。
１ｍ２あたり任意の２０点とは、「片面で任意の化成処理皮膜層４の最表面部の２０点」の意味であり、両面では４０点を測定する事を意味する。測定点は、少なくとも１０ｃｍ以上離れた点とすることが好ましい。
具体的には、１ｍ×１ｍの大板であれば、測定点をサンプリングし、その点から１０ｃｍ以上離れた点をサンプリングし、測定することが好ましい。
なお、各点の測定条件における走査面積は、５μｍ×５μｍが好ましい。その他、データ点数等の主要測定条件は、表１の測定条件に準じていればよい。
平均粗度（Ｒａ）の定義は、国際規格ＩＳＯ４２８７に記載されており、粗さ曲線の算術平均高さであって、平均線からの絶対値偏差の平均値と定義されており、同定義に準じて算出すればよい。
【００５３】
【表１】
2016207966.tif 000004
【００５４】
走査型プローブ顕微鏡で化成処理皮膜層４の粗度を測定した場合、化成処理皮膜層４の下層のＳｎめっき層３等の粗度が、化成処理皮膜層４の粗度に影響を及ぼす場合がある。本実施形態での平均粗度は、Ｓｎめっき層３等の粗度の影響を含めた化成処理皮膜層４の最表面の粗度とする。また、測定面が湾曲している場合には、適宜平面補正を施すことが好ましい。また、補正範囲外の湾曲部分については、他の部分を測定することが好ましい。
【００５５】
本実施形態では、化成処理皮膜層４の最表面における１測定点について測定された黄色度の変化量をΔＹＩと定義する。ここで、黄色度（ＹＩ値）の変化量（ΔＹＩ値）とは、容器用鋼板１の黄色度（ＹＩ値）と、容器用鋼板１に対して１３０℃の温度下でレトルト処理を５時間施した後のＹＩ値との差を意味する。
加えて、本実施形態では、化成処理皮膜層４の最表面の単位面積（１ｍ２）に含まれる複数（例えば２０個）の測定点について得られたΔＹＩの絶対値の平均値が５．０以下である。
【００５６】
なお、レトルト処理とは、高温高圧の飽和水蒸気による滅菌（オートクレーブ滅菌、高圧蒸気滅菌）処理のための装置（高圧蒸気滅菌器）を用い、本実施形態に係るＳｎめっき層３と化成処理皮膜層４とを有する容器用鋼板１を処理することを意味する。
なお、防錆を目的として一般的に容器用鋼板の表面に塗油されるＤＯＳ（セバシン酸ビス（２−エチルヘキシル））、ＡＴＢＣ（２−（アセチルオキシ）−１，２，３−プロパントリカルボン酸トリブチル）等が、容器用鋼板１の表面に塗油されていてもよい。
レトルト処理では、上記の装置内部の温度が１３０℃の状態を５時間保持する。なお、昇温時間及び降温時間は処理時間に含まない。昇温時間及び降温時間は装置により異なることが考えられるため、±２０分の範囲内で条件を合わせることが好ましい。
【００５７】
黄色度（ＹＩ値）とは、無色又は白色から色相が黄色方向に変色する度合いであり、無色または白色から色相が黄色方向に変色する場合にはプラスの量として表示される。黄色度がマイナスの値で表示される場合には、色相が青色方向へ変色することを示す。黄色度は、測色色差計を用いて、三刺激値Ｘ，Ｙ，Ｚを求め、これらを下記（２）式に代入することで算出される。
【００５８】
ＹＩ値＝１００×（１．２８Ｘ−１．０６Ｚ）÷Ｙ  ・・・（２）
【００５９】
黄色度（ＹＩ値）は、色彩の三刺激値（人の目が感じる赤・青・黄の知覚感度）を数値化した値で、ＹＩ値がプラス側に高い値を示す程黄色味を帯び、マイナス側に高い値を示す程青白味を帯びる。
【００６０】
黄色度（ＹＩ値）の変化量（△ＹＩ値）は、上記のように、容器用鋼板１のＹＩ値と、容器用鋼板１に対して１３０℃の温度下でレトルト処理を５時間施した後のＹＩ値との差を意味する。すなわち、黄色度（ＹＩ値）の変化量（△ＹＩ値）は、下記（１）式によって計算される。
【００６１】
【数２】
2016207966.tif 000005
【００６２】
従って、黄色度の変化量△ＹＩがプラスの量の場合は、レトルト処理によって容器用鋼板１の黄色度が増加したことを示す。一方、黄色度の変化量△ＹＩがマイナスの量の場合は、レトルト処理によって容器用鋼板１の黄色度が減少し、容器用鋼板１が青白味を帯びることを示す。
Ｓｎめっき層３の上層に化成処理皮膜層４を形成することにより、多くの場合、ＹＩ値はより高いプラスの値を示す。これは、化成処理皮膜層４そのものが白色〜淡黄色を呈するためである。
また、化成処理皮膜層４中のＺｒ量が増加するに従い、ＹＩ値はさらにプラスに高い値を示す傾向がある。これは、前述したように化成処理皮膜層４そのものが白色〜淡黄色を呈し、Ｚｒ量が含有するに従いその淡黄色の色調程度が強調されるためである。
【００６３】
一方、Ｓｎめっき層３上に化成処理皮膜層４を形成し、１３０℃の温度下でレトルト処理を５時間行うことにより、△ＹＩ値はマイナスの値を示す場合が多いが、プラスの値を示す場合もある。後述するが、△ＹＩ値がプラスであっても、△ＹＩ値がマイナスであっても、△ＹＩ値の大きさ（つまり、黄色度の変化度合い）と、耐硫化黒変性との間には相関関係がある。そのため、本実施形態では、耐硫化黒変性の指標として、△ＹＩ値の絶対値を用いる。
【００６４】
なお、本実施形態の黄色度（ＹＩ値）の測定は、ＪＩＳ  Ｚ−８７２２条件ｃに準拠した分光測色計を用いれば良い。黄色度（ＹＩ値）の測定方式としては表面性状の影響を受けにくいＳＣＩ（正反射光を含む）測定で行う。黄色度（ＹＩ値）の測定条件としては、光源、湿度、及び温度など、一定の条件下で測定を行う必要がある。
【００６５】
本実施形態では、黄色度（ＹＩ値）の変化量である△ＹＩ値の絶対値を、Ｓｎめっき層３及び化成処理皮膜層４の被覆度合いを示す指標として用いる。Ｓｎめっき層３または化成処理皮膜層４に欠陥がある場合には、黄色度（ＹＩ値）の変化量である△ＹＩ値は高い値を示す。一方、Ｓｎめっき層３及び化成処理皮膜層４に欠陥が無い場合には、黄色度（ＹＩ値）の変化量である△ＹＩ値は低い値を示す。
Ｓｎめっき層３または化成処理皮膜層４に欠陥がある場合とは、例えば、微細孔性欠陥により化成処理皮膜層４が不均一である場合またはＳｎめっき層３がレトルト処理により酸化される場合が挙げられる。
【００６６】
各測定点において、上記の方法によりΔＹＩ値の絶対値を算出し、得られた全ての「ΔＹＩ値の絶対値」を測定点の個数で平均化する。この値を、本実施形態では、１３０℃の温度下でレトルト処理を５時間施した後の１ｍ２あたり任意の２０点での黄色度（ＹＩ値）の変化量（△ＹＩ値）の絶対値の平均値とする。
【００６７】
上記の△ＹＩ値の絶対値の平均が５．０以下であれば、緻密かつ均一なＳｎめっき層３及び化成処理皮膜層４が形成されている。
△ＹＩ値の絶対値の平均が５．０を越える場合、緻密かつ均一なＳｎめっき層３と化成処理皮膜層４との少なくとも一方が形成されていないことを意味する。
このことにより、△ＹＩ値の絶対値の平均は５．０以下である。△ＹＩ値の絶対値の平均は、好ましくは３．０以下であり、さらに好ましくは１．０以下であり、より更に好ましくは０．５以下である。
【００６８】
本発明者らは、ΔＹＩ値の絶対値が、化成処理皮膜層４の被覆度合いを示すとともに、耐硫化黒変性とΔＹＩ値との間に相関関係があることを知見した。すなわち、△ＹＩ値の絶対値の平均が高い値である場合には、容器用鋼板１は優れた耐硫化黒変性を有さず、△ＹＩ値の絶対値の平均が低い値である場合には、容器用鋼板１は優れた耐硫化黒変性を有する。
【００６９】
レトルト処理では、化成処理皮膜層４の被覆度合いが低い部分から水分子又は酸素分子が入り込むので、化成処理皮膜層４よりも下層にあるＳｎめっき層３のＳｎ、更には鋼板２中の鉄等の金属が酸化される。つまり、レトルト処理に伴うＳｎ及び鉄等の金属の酸化状態は、Ｓｎめっき層３及び化成処理皮膜層４の被覆度合いに影響される。
一方、ΔＹＩ値は、容器用鋼板１の黄色度の変化量を表す。ここで、容器用鋼板１の黄色度はＳｎや鉄等の金属の酸化状態に影響される。
そのため、ΔＹＩ値の絶対値の平均は、化成処理皮膜層４の被覆度合いを示すと考えられる。
【００７０】
一方、化成処理皮膜層４の被覆度合いが低い部分から硫化水素分子、チオールイオンまたは硫黄分子が入り込むので、化成処理皮膜層４よりも下層にあるＳｎめっき層３のＳｎ、更には鋼板２中の鉄等の金属が硫化される。その結果、金属硫化物が形成されることにより、硫化黒変が生じる。つまり、耐硫化黒変性は、Ｓｎめっき層３及び化成処理皮膜層４の被覆度合いに影響される。
【００７１】
以上の理由により、容器用鋼板１の黄色度の変化量を示すΔＹＩ値と、耐硫化黒変性とが相関関係を有するものと考えられる。
【００７２】
本発明者らは、容器用鋼板１が優れたフィルム密着性と優れた耐硫化黒変性とを発揮するために、化成処理皮膜層４には異なる機能を有する二層が形成されていることが好ましいとの知見を得た。
この知見に基づき、本実施形態において、化成処理皮膜層４は、表面からの水分子及び硫化水素分子等の外来分子を透過しにくくするために、Ｓｎめっき層３上に均一かつ緻密な層を有し、この均一かつ緻密な層の上には、フィルム密着性を確保するために、粗度が高い層を有する。
本明細書において、前者の均一かつ緻密な層を第一化成処理皮膜層と呼び、後者の粗度が高い層を第二化成処理皮膜層と呼ぶ。
【００７３】
本実施形態において、化成処理皮膜層４は、耐硫化黒変性、耐食性及びフィルム密着性を確保するために形成される。化成処理皮膜層４に含まれるＺｒ化合物は、酸化Ｚｒ及び水酸化Ｚｒで構成されているＺｒ水和酸化物であると考えられる。化成処理液が更にリン酸イオンを含有する場合にはＺｒ水和酸化物−リン酸化合物であると考えられる。これらのＺｒ化合物は優れた耐硫化黒変性、耐食性、及びフィルム密着性を有している。
したがって、化成処理皮膜層４中のＺｒ化合物量が増加すると耐硫化黒変性、耐食性、及びフィルム密着性が向上する。化成処理皮膜層４中のＺｒ化合物量が、金属Ｚｒ量で、４ｍｇ／ｍ２以上であれば、上記の効果が発揮される。
【００７４】
第一化成処理皮膜層中のＺｒ化合物量は、金属Ｚｒ量で４ｍｇ／ｍ２以上が好ましく、より好ましくは６ｍｇ／ｍ２以上であり、更に好ましくは８ｍｇ／ｍ２以上である。
第二化成処理皮膜層中のＺｒ化合物量は、金属Ｚｒ量で１ｍｇ／ｍ２以上が好ましく、より好ましくは３ｍｇ／ｍ２以上であり、更に好ましくは６ｍｇ／ｍ２以上である。
【００７５】
Ｚｒ化合物量の増加に応じて、耐硫化黒変性、耐食性及びフィルム密着性が向上する。しかしながら、第一化成処理皮膜層及び第二化成処理皮膜層に含まれる全Ｚｒ化合物量が金属Ｚｒ量で３０ｍｇ／ｍ２を超えると、化成処理皮膜層４が厚くなり過ぎ、化成処理皮膜層４自体の密着性が劣化する。更に、化成処理皮膜層４の電気抵抗が上昇するため、容器用鋼板１の溶接性が劣化する。
更に、第一化成処理皮膜層及び第二化成処理皮膜層に含まれる全Ｚｒ化合物量が金属Ｚｒ量で３０ｍｇ／ｍ２を超えると、化成処理皮膜層４の表面（つまり、第２化成処理皮膜層の表面）に粉状のＺｒ化合物が析出する場合がある。
【００７６】
したがって、第一化成処理皮膜層のＺｒ化合物量は、金属Ｚｒ量で２０ｍｇ／ｍ２以下が好ましく、より好ましくは１５ｍｇ／ｍ２以下であり、更に好ましくは１０ｍｇ／ｍ２以下である。
また、第二化成処理皮膜層のＺｒ化合物量は、金属Ｚｒ量で１０ｍｇ／ｍ２以下が好ましく、より好ましくは８ｍｇ／ｍ２以下であり、更に好ましくは５ｍｇ／ｍ２以下である。
【００７７】
上述を鑑み、化成処理皮膜層４中に含まれる全Ｚｒ化合物量は、金属Ｚｒ量で５〜３０ｍｇ／ｍ２とする。
【００７８】
化成処理皮膜層４中のＺｒ−リン酸化合物等のリン酸化合物が増加すると、より優れた耐硫化黒変性、耐食性、及びフィルム密着性を発揮する。しかしながら、この効果が認識できるのは、リン酸化合物量が、Ｐ量で０．５ｍｇ／ｍ２以上であり、はっきり認識できるのは、Ｐ量で２ｍｇ／ｍ２以上である。
【００７９】
したがって、第一化成処理皮膜層におけるＺｒ−リン酸化合物等のリン酸化合物量は、Ｐ量で２ｍｇ／ｍ２以上が好ましく、より好ましくは３ｍｇ／ｍ２以上であり、更に好ましくは４ｍｇ／ｍ２以上である。
また、第二化成処理皮膜層におけるＺｒ−リン酸化合物等のリン酸化合物量は、Ｐ量で０．５ｍｇ／ｍ２以上が好ましく、より好ましくは１．５ｍｇ／ｍ２以上であり、更に好ましくは３ｍｇ／ｍ２以上である。
【００８０】
一方、Ｚｒ−リン酸化合物等のリン酸化合物量が増加すると耐硫化黒変性、耐食性、及びフィルム密着性が向上する。しかしながら、化成処理皮膜層４中のＺｒ−リン酸化合物等のリン酸化合物量がＰ量で２０ｍｇ／ｍ２を超えると、Ｚｒ−リン酸化合物等のリン酸化合物が厚くなり過ぎる。そのため、リン酸化合物自体の密着性が劣化する。また、化成処理皮膜層４の電気抵抗が上昇するため、容器用鋼板１の溶接性が劣化する。更に、化成処理皮膜層４中のＺｒ−リン酸化合物等のリン酸化合物量がＰ量で２０ｍｇ／ｍ２を超えると、化成処理皮膜層４の表面に粉状のＺｒ−Ｐ化合物が析出する場合がある。
【００８１】
したがって、第一化成処理皮膜層中のＺｒ−リン酸化合物等のリン酸化合物量は、Ｐ量で１５ｍｇ／ｍ２以下が好ましく、より好ましくは１０ｍｇ／ｍ２以下であり、更に好ましくは８ｍｇ／ｍ２以下である。
また、第二化成処理皮膜層中のＺｒ−リン酸化合物等のリン酸化合物量は、Ｐ量で８ｍｇ／ｍ２以下が好ましく、より好ましくは５ｍｇ／ｍ２以下であり、更に好ましくは３ｍｇ／ｍ２以下である。
【００８２】
このように、化成処理皮膜層４中に含まれるＺｒ−リン酸化合物等の全リン酸化合物量は、Ｐ量で２〜２０ｍｇ／ｍ２にすることが好ましい。より好ましくは、Ｚｒ−リン酸化合物等のリン酸化合物量が４〜１５ｍｇ／ｍ２であり、さらに好ましくは、Ｚｒ−リン酸化合物等のリン酸化合物量が２．５〜１０ｍｇ／ｍ２である。
なお、詳細は後述するが、化成処理皮膜層４を安定的に形成するために、化成処理液はフェノール樹脂等の有機物を含有しないことが好ましい。そのため、化成処理皮膜層４はフェノール樹脂等の有機物を含有しないことが好ましい。
【００８３】
なお、本実施形態の化成処理皮膜層４が含有する金属Ｚｒ量、Ｐ量及びＳｎめっき層３中の金属Ｓｎ量は、例えば、蛍光Ｘ線分析等の定量分析法により測定することが可能である。この場合、金属Ｓｎ量既知のＳｎめっき鋼板サンプルを用いて、金属Ｓｎ量に関する検量線をあらかじめ特定しておき、この検量線を用いることで相対的に金属Ｓｎ量を特定することができる。
【００８４】
また、金属Ｚｒ量既知のサンプル及びＰ量既知のサンプルを用いて、金属Ｚｒ量に関する検量線及びＰ量に関する検量線をあらかじめ特定しておき、これらの検量線を用いて相対的に金属Ｚｒ量及びＰ量を特定することができる。
【００８５】
以下、本実施形態に係る容器用鋼板１の製造方法について述べる。
図３は、本発明の第１実施形態に係る容器用鋼板の製造方法の一例を示すフローチャートである。
【００８６】
本実施形態では、鋼板２の少なくとも片面にＳｎめっき層３が形成される（ステップＳ３）。Ｓｎめっき層３を形成する方法は、特に限定されない。例えば、フェロスタン浴中において、電気めっき法、真空蒸着法、またはスパッタリング法などの公知技術を用いればよい。
【００８７】
上述の通り、Ｓｎめっき層３形成後に溶融溶錫処理を行ってもよい。溶融溶錫処理の条件としては、２３２℃（Ｓｎの融点）〜２８０℃、０．５ｓｅｃ〜３０ｓｅｃで加熱処理し、Ｓｎめっき層を溶融し、ただちに水冷する例が挙げられる。
【００８８】
化成処理皮膜層４を形成する方法の例としては、浸漬処理及び陰極電解処理がある。
浸漬処理は、Ｚｒイオン、Ｆイオン（必要に応じて、リン酸イオン）を溶解した酸性溶液に、Ｓｎめっき層３を形成した鋼板２を浸漬する方法である。ただし、浸漬処理では、下地（Ｓｎめっき層３）をエッチングして化成処理皮膜層４が形成されるため、化成処理皮膜層４の付着が不均一になる。また、化成処理皮膜層４の形成に必要な時間も長くなるため、工業生産的には不利である。
【００８９】
一方、陰極電解処理では、強制的な電荷移動及び鋼板２と化成処理液との界面における水素発生により、形成される化成処理皮膜層４の表面が清浄化される。また、陰極電解処理では、化成処理液のｐＨが上昇することにより、化成処理皮膜層４の付着が促進される。
以上の理由から、Ｓｎめっき層３が形成された鋼板２に対して陰極電解処理を行うことにより、均一な化成処理皮膜層４を形成することが可能である。
【００９０】
本実施形態では、Ｓｎめっき層３が形成された鋼板２に対して、Ｚｒイオン及びＦイオンを含む化成処理液中で陰極電解処理を行うことにより、Ｚｒ酸化物を含む化成処理皮膜層４が形成される。リン酸が添加された化成処理液中で陰極電解処理を行うことにより、Ｚｒ酸化物とＺｒリン酸化合物を共に含む化成処理皮膜層４が形成される。
【００９１】
本実施形態に係る容器用鋼板１の製造方法では、少なくとも２つ以上の陰極電解処理槽を用い、化成処理皮膜層４を陰極電解処理により形成する。この陰極電解処理では、化成処理液の温度を１０℃〜４０℃とする第一陰極電解処理（ステップＳ７）を行った後、続いて、化成処理液の温度を４５℃〜６０℃とする第二陰極電解処理（ステップＳ９）を行う。
【００９２】
上述の第一陰極電解処理により、Ｓｎめっき層３上に第一化成処理皮膜層が形成される。上述の第二陰極電解処理により、第一化成処理皮膜層上に第二化成処理皮膜層が形成される。
化成処理液の温度が１０℃〜４０℃である第一陰極電解処理を行うことにより、緻密な第一化成処理皮膜層を形成し、耐硫化黒変性を確保するとともに、耐食性を確保する。
化成処理液の温度が４５℃〜６０℃である第二陰極電解処理を行うことにより、第二化成処理皮膜層を形成し、主にフィルム密着性及び塗料密着性を確保する。
【００９３】
ＺｒイオンとＦイオンとを少なくとも含む化成処理液中で陰極電解処理を行うことによりＺｒ化合物を含有する化成処理皮膜層４を形成する技術に関しては、上記特許文献等で技術開示がなされている。しかしながら、上記特許文献等では、陰極電解処理条件を段階的に変更して、化成処理皮膜層４を多層化する技術については開示されていない。
【００９４】
一方、第二陰極電解処理のみでは、Ｚｒ化合物を含む化成処理皮膜層４の形成促進には効果的ではあるが、化成処理皮膜層４の緻密さが不十分、すなわち微細孔性欠陥を有する化成処理皮膜層４となると考えられる。そのため、耐硫化黒変性及び耐食性を確保することが困難となる場合があった。
【００９５】
第一陰極電解処理の化成処理液の温度は、１０℃〜４０℃である。
化成処理液の温度が１０℃未満では、冷却装置の能力増強が必要となってしまう。化成処理液の温度が１０℃未満に下げても、化成処理皮膜層４の緻密さは飽和しているため、より緻密な化成処理皮膜層４は形成できない。化成処理液の温度が１０℃未満では、化成処理皮膜層４の形成速度が遅い。化成処理液の温度が１０℃未満では、化成処理液の成分の溶解性が低下するため、不溶物が生成する。以上の理由から、化成処理液の温度が１０℃未満であると好ましくない。
一方、化成処理液の温度が４０℃を越えると、緻密な化成処理皮膜層４の形成ができず、耐硫化黒変性及び耐食性を確保することが困難となる。そのため、上述した第一化成処理皮膜層としての機能を発揮するのに困難となる。
第一陰極電解処理の化成処理液の温度は、好ましくは、２０℃〜３５℃である。
【００９６】
第二陰極電解処理の化成処理液の温度は、４５℃〜６０℃である。
化成処理液の温度が４５℃未満だと、本実施形態で規定する表面粗度を確保することが困難となる。
一方、化成処理液の温度が６０℃超の場合、本実施形態で規定する表面粗度を確保することはできるが、化成処理液の安定性を確保できなくなる。特に、陰極電解処理を連続的に行う場合には、ＺｒのＦ錯体成分等が徐々に分解し、不溶物となって当該処理液中に浮遊するため、化成処理皮膜層４表面に付着する等、悪影響を及ぼす。
第二陰極電解処理の化成処理液の温度は、好ましくは、４５℃〜５５℃である。
【００９７】
ラインスピードが１５０ｍ／分を越える場合には、第二陰極電解処理の化成処理液の温度は、第一陰極電解処理の化成処理液の温度よりも１０℃以上高温である必要がある。これは、ラインスピードが高速になる従い、例えば第一陰極電解処理槽の化成処理液が鋼板に付着し、第二陰極電解処理槽に混入することにより、第二陰極電解処理槽の化成処理液温度の低下を招く場合があり、結果として本発明の化成処理皮膜層４の二層構造の第二化成処理皮膜層の効率的な形成を妨げる場合があるためである。
【００９８】
電流密度は、陰極電解処理装置の構造、また長尺の鋼板であれば通板速度に依存するが、例えば０．１〜２０Ａ／ｄｍ２である。
【００９９】
本実施形態の容器用鋼板１の製造方法では、少なくとも２つ以上の陰極電解処理槽を用いることが好ましい。これは、少なくとも１槽は第一陰極電解処理のための陰極電解処理槽とし、少なくとも１槽は第二陰極電解処理のための陰極電解処理槽とするためである。
陰極電解処理槽は縦型でも横型でもよく、鋼板の表裏面を陰極電解処理できる構造であれば、特に限定されない。
【０１００】
本実施形態では、化成処理液として、公知の化成処理液を用いることができる。例えば、上記特許文献９及び１０に記載されているように、１００ｐｐｍ〜７５００ｐｐｍのＺｒイオン及び１２０ｐｐｍ〜４０００ｐｐｍのＦイオンを含む化成処理液を用いることができる。
また、陰極電解処理に用いる化成処理液として、上記Ｚｒイオン及びＦイオンに加えて、５０ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍのリン酸イオン、または、２００００ｐｐｍ以下の硝酸イオン及びアンモニウムイオン等を含む化成処理液を用いてもよい。
【０１０１】
なお、化成処理液のｐＨは３．０〜４．５の範囲が好ましく、ｐＨを下げたい場合には硝酸等を添加し、ｐＨを上げたい場合にはアンモニア等を添加することにより適宜調整すればよい。
【０１０２】
より優れたフィルム密着性、耐硫化黒変性、及び耐食性を確保するには、Ｚｒイオン、Ｆイオンだけでなく、リン酸イオンを添加することが好ましい。
【０１０３】
化成処理液中に硝酸イオンとアンモニウムイオンとを共存させることがより好ましい。化成処理液が上記イオンを含むことにより、陰極電解処理の処理時間を短縮することができる。また、化成処理液が上記イオンを含むことにより、耐食性及びフィルム密着性の向上に寄与するＺｒ酸化物、Ｚｒ−リン酸化合物を含む化成処理皮膜層４の析出を促進することが可能である。よって、化成処理液が当該イオンを含むことは、工業的には極めて有利である。
従って、本実施形態の化成処理皮膜層４の形成には、陰極電解処理を用いることが望ましく、特に、硝酸イオンとアンモニウムイオンとを含む化成処理液で陰極電解処理を行うことが更に望ましい。
【０１０４】
フェノール樹脂等の有機物を含有する化成処理液を用いて、連続的な電解処理により皮膜形成を行うとき、陽極上でフェノール樹脂等の有機物が分解される場合またはフェノール樹脂等の有機物が金属イオンとの相互作用で不可避的に不溶化する場合がある。そのため、化成処理液に含まれるフェノール樹脂等の有機物の濃度を適切に保つことが困難になる。
上述の理由により、フェノール樹脂等の有機物を含有する皮膜が安定的に形成できない場合があるので、化成処理液はフェノール樹脂等の有機物を含有しない方が望ましい。
【０１０５】
Ｆイオンは化成処理液中に含まれることから、Ｚｒ化合物と共に化成処理皮膜層４中に取り込まれる。化成処理皮膜層４中のＦイオンは、一次塗料密着性には影響を及ぼさないが、二次塗料密着性及び耐食性を劣化する原因となる。これは、水蒸気又は腐食液に化成処理皮膜層４中のＦイオンが溶出することにより、Ｆイオンが、化成処理皮膜層４とフィルム、塗料等の有機皮膜層との結合を分解すること、または、鋼板２を腐食することが原因と考えられている。
【０１０６】
化成処理皮膜層４中のＦイオン量を減少させるため、第二陰極電解処理を行った後、容器用鋼板１に対して洗浄処理を行う（ステップＳ１１）。この洗浄処理の例としては、浸漬処理及びスプレー処理が挙げられる。
この洗浄処理に用いる洗浄水の温度を高くし、洗浄処理の処理時間を長くすることにより、化成処理皮膜層４中のＦイオン量をより減少させることができる。
化成処理皮膜層４中のＦイオン量を減少するには、４０℃以上の洗浄水を用いて浸漬処理またはスプレー処理を０．５秒以上行えばよい。洗浄水の温度が４０℃を下回る、または処理時間が０．５秒を下回ると、化成処理皮膜層４中のＦイオン量を減少させることができなくなり、上述の諸特性が発揮されなくなる。
【０１０７】
上記のＦイオンだけでなく、化成処理液中に存在する硝酸イオン、アンモニウムイオンも、Ｚｒ化合物と共に化成処理皮膜層４中に取り込まれる場合がある。これらのイオンを減少する場合も、上記洗浄水を用いて浸漬処理又はスプレー処理により洗浄処理を行えば良い。
化成処理皮膜層４中の硝酸イオン及びアンモニウムイオンを減少する場合も、洗浄水の温度を高く、あるいは処理時間を長くすることにより、硝酸イオン及びアンモニウムイオン量をより減少させることが出来る。
【０１０８】
Ｆイオン、硝酸イオン及びアンモニウムイオンは、上記の浸漬処理又はスプレー処理によって、可能な限り化成処理皮膜層４中から除去することが好ましい。しかしながら、必ずしも全て除去できなくてもよく、不可避的に残存しても構わない。
【０１０９】
［第２実施形態］
図２は、本発明の第２実施形態に係る容器用鋼板１１の構成図を示す。
この容器用鋼板１１は、鋼板１２と、鋼板１２上に形成されたＮｉめっき層１５と、Ｎｉめっき層１５上に形成されたＳｎめっき層１３と、Ｓｎめっき層１３上に形成された化成処理皮膜層１４とを有する。
【０１１０】
Ｎｉめっき層１５は、鋼板１２の少なくとも片面に形成される。Ｎｉめっき層１５は、金属Ｎｉから構成されてもよく、または、Ｆｅ−Ｎｉ合金めっきから構成されてもよい。
Ｎｉは優れた耐食性を有する金属であるため、容器用鋼板１１がＮｉめっき層１５を有することにより、耐食性を確保することができる。
【０１１１】
Ｎｉめっき層１５のＮｉ含有量が多いほど耐食性は向上する。Ｎｉ含有量が、金属Ｎｉで５ｍｇ／ｍ２以上であれば、優れた耐食性を有する。一方、Ｎｉ含有量が、金属Ｎｉで１５０ｍｇ／ｍ２を超えると、上記の効果が飽和する。また、Ｎｉは高価な金属であるため、Ｎｉ含有量が、金属Ｎｉで１５０ｍｇ／ｍ２を超えると経済的にも不利となる。
したがって、Ｎｉめっき層１５のＮｉ含有量は、金属Ｎｉで５ｍｇ／ｍ２〜１５０ｍｇ／ｍ２とすることが好ましい。
【０１１２】
Ｓｎめっき層１３は、耐食性と溶接性とを確保するために形成される。
【０１１３】
Ｓｎめっき層１３におけるＳｎの含有量が、金属Ｓｎ量で３００ｍｇ／ｍ２以上であれば、Ｓｎによる耐食性が発揮される。従って、本実施形態におけるＳｎめっき層１３における金属Ｓｎ量は、３００ｍｇ／ｍ２以上とする。
上記の効果は、金属Ｓｎ量が５６００ｍｇ／ｍ２を超えると飽和する。そのため、経済的な観点から、Ｓｎ含有量は、５６００ｍｇ／ｍ２以下とする。
本実施形態におけるＳｎめっき層１３のＳｎの含有量のより好ましい範囲は、３００〜３０００ｍｇ／ｍ２である。Ｓｎめっき層１３におけるＳｎの含有量が３００〜３０００ｍｇ／ｍ２の場合であって、Ｓｎめっき層１３の形成後に溶融溶錫処理を行う（合金Ｓｎめっき層を形成する）場合には、合金Ｓｎめっき層が島状に形成される。合金Ｓｎめっき層が島状に形成されることにより、合金Ｓｎめっき層が鋼板２を一様に被覆する場合と比べて、より優れた耐食性及び溶接性を発揮することができる。
【０１１４】
本実施形態では、第１実施形態と同様に、Ｓｎめっき層１３形成後に溶融溶錫処理を行ってもよい。
溶融溶錫処理により、鋼板２上には、Ｆｅ−Ｎｉ又はＳｎ−Ｆｅ−Ｎｉ合金を含有する合金Ｎｉめっき層が形成され、合金Ｎｉめっき層上には合金Ｓｎめっき層が形成される。
なお、本明細書では、溶融溶錫処理が施されたＮｉめっき層１５を、合金Ｎｉめっき層と呼称する。合金Ｎｉめっき層は、上述のように、Ｆｅ−Ｎｉ又はＳｎ−Ｆｅ−Ｎｉ合金を含有し、合金化されていないＮｉ（フリーＮｉ）を含有してもよい。
合金Ｓｎめっき層は、Ｓｎ−Ｆｅ合金又はＳｎ−Ｆｅ−Ｎｉ合金を含有し、合金化されていないＳｎ（フリーＳｎ）を含有してもよい。なお、Ｓｎめっき層１３のＳｎの含有量が３００〜３０００ｍｇ／ｍ２の場合には、上述のように、合金Ｓｎめっき層は島状に形成される。合金Ｓｎめっき層が島状に形成される場合には、下層の合金Ｎｉめっき層が露出する。
【０１１５】
製造コスト削減等の観点から、Ｎｉめっき層１５及びＳｎめっき層１３が、必ずしも鋼板１２の両面に形成されていなくてもよい点については、第１実施形態と同様である。
【０１１６】
本実施形態における化成処理皮膜層１４は、第１実施形態における化成処理皮膜層４と同一の構造及び成分を有するため、説明を省略する。なお、化成処理皮膜層１４がフェノール樹脂等の有機物を含有しないことが好ましい点については、第１実施形態と同様である。
【０１１７】
以下、第２実施形態に係る容器用鋼板１１の製造方法について述べる。
図４は、本発明の第２実施形態に係る容器用鋼板１１の製造方法の一例を示すフローチャートである。
【０１１８】
本実施形態では、鋼板１２の少なくとも片面にＮｉめっき層１５が形成される（ステップＳ１０１）。Ｎｉめっき及びＦｅ−Ｎｉ合金めっきの方法としては、例えば、一般的に電気めっき法において行われている公知の方法（例えば、カソード電解法）を利用することができる。
拡散めっき法によりＮｉめっき層１５を形成する場合には、鋼板１２の表面にＮｉめっき層１５を形成した後で、焼鈍炉において拡散層を形成するための拡散処理が行われるが、この拡散処理の前後又は拡散処理と同時に、窒化処理を行ってもよい。窒化処理を行った場合でも、本実施形態におけるＮｉめっき層１５としてのＮｉの効果及び窒化処理層の効果は干渉し合うことはなく、これらの効果を共に発揮することができる。
【０１１９】
上記のＮｉめっき又はＦｅ−Ｎｉめっきの後に、Ｓｎめっき層１３が形成される（ステップＳ１０３）。
Ｓｎめっき層１３の形成方法は、特に限定されるわけではなく、例えば、公知の電気めっき法又は溶融したＳｎに鋼板１２を浸漬してめっきする方法等を用いればよい。
【０１２０】
上記のＳｎめっき層１３の形成後に、溶融溶錫処理を行ってもよい。溶融溶錫処理による効果は、上述の通りである。なお、溶融溶錫処理の条件としては、２３２℃（Ｓｎの融点）〜２８０℃、０．５ｓｅｃ〜３０ｓｅｃで加熱処理し、Ｓｎめっき層を溶融し、ただちに水冷する例が挙げられる。
【０１２１】
Ｓｎめっき層１３を形成した後、化成処理皮膜層１４を形成する。
本実施形態における化成処理皮膜層１４の形成方法は、第１実施形態における化成処理皮膜層４の形成方法と同様に、第一陰極電解処理（ステップＳ１０７）及び第二陰極電解処理（ステップＳ１０９）からなる。これらの第一陰極電解処理及び第二陰極電解処理は、第１実施形態と同一であるため、説明を省略する。
【０１２２】
第二陰極電解処理を行った後、洗浄処理を行う（ステップＳ１１１）。本実施形態の洗浄処理は、第１実施形態の洗浄処理と同一であるため、説明を省略する。
なお、化成処理液がフェノール樹脂等の有機物を含有しない方が好ましい点については、第１実施形態と同様である。
【実施例】
【０１２３】
以下に本発明の実施例及び比較例について述べる。なお、以下に示す実施例は、本発明の実施形態に係る容器用鋼板及び容器用鋼板の製造方法の一例にすぎず、本発明の実施形態に係る容器用鋼板及び容器用鋼板の製造方法が、以下に示す実施例に限定されない。【０１２４】
（第１実施例）
＜鋼板上のめっき層＞
（Ａ１及びＡ２：めっき鋼板の製造方法）
以下の処理法（Ａ１）または（Ａ２）の方法を用いて、板厚０．１７〜０．２３ｍｍの鋼板上に、Ｓｎめっき層を形成した。
（Ａ１）冷間圧延後、焼鈍及び調圧された原板を、脱脂及び酸洗した後、ＰＳＡ（フェノールスルフォン酸）６０ｇ／Ｌ、硫酸錫：５４ｇ／Ｌ（Ｓｎとして３０ｇ／Ｌ）、添加剤（エトキシ化−α−ナフトール）３ｇ／Ｌ、添加剤（エトキシナフトールスルフォン酸）３ｇ／Ｌの組成を有するフェロスタン浴を用いて浴温５０℃、電流密度７〜１０Ａ／ｄｍ２の条件でＳｎめっき層を形成した。付着量は電解時間で調整した。
（Ａ２）冷間圧延後、焼鈍及び調圧された原板を、脱脂及び酸洗した後、ＰＳＡ（フェノールスルフォン酸）６０ｇ／Ｌ、硫酸錫：５４ｇ／Ｌ（Ｓｎとして３０ｇ／Ｌ）、添加剤（エトキシ化−α−ナフトール）３ｇ／Ｌ、添加剤（エトキシナフトールスルフォン酸）３ｇ／Ｌの組成を有するフェロスタン浴を用いて浴温５０℃、電流密度７〜１０Ａ／ｄｍ２の条件でＳｎめっき層を形成した。付着量は電解時間で調整した。その後、Ｓｎめっき鋼板を２６０℃で加熱し、Ｓｎめっき層を溶融し、ただちに水冷（溶融溶錫処理）を行った。【０１２５】
得られためっき鋼板のＳｎ含有量は、蛍光Ｘ線法により測定した。各水準のＳｎ含有量を表２に示した。【０１２６】
【表２】
2016207966.tif 000006
【０１２７】
＜化成処理皮膜層の形成＞
上記（Ａ１）又は（Ａ２）の方法で作製しためっき鋼板を、表２に記す通電回数及び温度条件で陰極電解処理を行った。化成処理液の組成を表３に示した。なお、化成処理液は、蒸留水にヘキサフルオロジルコニウム（ＩＶ）酸アンモニウム、フッ化水素、硝酸アンモニウム及びリン酸を溶解し、ｐＨを３．５に調整した。【０１２８】
【表３】
2016207966.tif 000007
【０１２９】
＜洗浄処理＞
上記の処理により化成処理皮膜層を形成した後、鋼板を２０℃〜４０℃の蒸留水中に０．５秒〜５秒浸漬した。その後、鋼板を８０℃〜９０℃の蒸留水中に０．５秒〜３秒浸漬した。【０１３０】
電流密度（０．１〜３０Ａ／ｄｍ２）、電解時間（０．５〜５秒）を調整することにより、各水準のＺｒ含有量及びＰ含有量を調整した。【０１３１】
＜性能評価＞
上記の処理を行った試験材について、以下に示す（Ａ）〜（Ｈ）の各項目について性能評価を行った。評価結果を表４に示す。【０１３２】
（Ａ）表面粗度
試験材の化成処理皮膜層側１ｍ２あたり任意の２０部位（少なくとも１０ｃｍ以上離れた部位）を切り出し、Ｐｏｉｎｔｐｒｏｂｅ（登録商標）ＮＣＨ−１０Ｔ（ＮａｎｏＷｏｒｌｄ  ＡＧ社製）で表１に示した条件で測定した。得られたデータを、画像処理ソフトウェアであるＩｍａｇｅＪ（アメリカ国立衛生研究所（ＮＩＨ）で開発されたオープンソースでパブリックドメインの画像処理ソフトウェア）にて各表面粗度（Ｒａ）を求め、平均粗度を求めた。【０１３３】
（Ｂ）黄色度
試験材の化成処理皮膜層側１ｍ２あたり任意の２０部位（少なくとも１０ｃｍ以上離れた部位）を５０ｍｍ×１００ｍｍの大きさに切り出した。評価する化成処理皮膜層側を表にして、ＺクレーブＳ−０２０Ａ（三浦工業株式会社製）を用いて、１３０℃の温度下で５時間レトルト処理を行った。装置内温度が６０℃以下になった時点で取り出し、乾燥した上で、黄色度（ＹＩ値）を測定した。
ＹＩ値の測定は、分光測色計ＣＭ−２６００ｄ（コニカミノルタ社製）を用い、ＳＣＩ（正反射光を含む）モードで、レトルト処理前の黄色度（ＹＩ０）およびレトルト処理後の黄色度（ＹＩ）のそれぞれを測定した。この値から、ＹＩとＹＩ０との差分である△ＹＩ値の絶対値を求め、これらの合計値を測定点数で除することにより、平均を求めた。【０１３４】
（Ｃ）耐硫化黒変性
試験材を５５ｍｍ×５５ｍｍの大きさに切り出し、５ｍｍの長さで端部（剪断によって鋼板端面が露出した部分）をテープでマスキングした。１質量％Ｎａ２Ｓ水溶液（乳酸でｐＨ＝７に調整）に浸漬し、１２５℃の温度下でレトルト処理を６０分間行った。レトルト処理後の各鋼板の外観を目視で評価した。
評価は、Ｅｘｅｌｌｅｎｔ（変色なし）、Ｇｏｏｄ（若干の変色あり）、Ａｖｅｒａｇｅ（クロメート処理材同等の変色あり）、Ｆａｉｒ（クロメート処理材より若干変色度合いが大きい）、Ｐｏｏｒ（クロメート処理材より変色度合いが大きい）の５段階で評価した。
Ａｖｅｒａｇｅ以上の評価結果が得られた場合を合格とした。【０１３５】
（Ｄ）フィルム密着性
試験材の両面に、厚さ２０μｍの二軸延伸ＰＥＴフィルムを１７０℃で貼り付け、絞り加工及びしごき加工による製缶加工を段階的に行った。フィルムの疵、浮き、及び剥離を観察し、それらの面積率からフィルム密着性を評価した。
評価はＥｘｃｅｌｌｅｎｔ（フィルムの疵、浮き、及び剥離が全くない）、Ｇｏｏｄ（フィルムの疵、浮き、及び剥離の面積率が０％超０．５％以下）、Ａｖｅｒａｇｅ（フィルムの疵、浮き、及び剥離の面積率が０．５％超３％以下）、Ｆａｉｒ（フィルムの疵、浮き、及び剥離の面積率が３％超１５％以下）、Ｐｏｏｒ（フィルムの疵、浮き、及び剥離の面積率が１５％超又は破断し加工不能）の５段階で評価した。
Ａｖｅｒａｇｅ以上の評価結果が得られた場合を合格とした。【０１３６】
（Ｅ）溶接性
ワイヤーシーム溶接機を用いて、溶接ワイヤースピード８０ｍ／ｍｉｎの条件で、電流を変更して試験材を溶接した。十分な溶接強度が得られる最小電流値とチリ及び溶接スパッタなどの溶接欠陥が目立ち始める最大電流値とからなる適正電流範囲から総合的に判断し、溶接性を評価した。
評価は、Ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ（二次側の適正電流範囲が１５００Ａ以上）、Ｇｏｏｄ（二次側の電流適正電流範囲が８００Ａ以上１５００Ａ未満）、Ｆａｉｒ（二次側の電流適正電流範囲が１００Ａ以上８００Ａ未満）、Ｐｏｏｒ（二次側の電流適正電流範囲が１００Ａ未満）の４段階で評価した。
Ｇｏｏｄ以上の評価結果が得られた場合を合格とした。【０１３７】
（Ｆ）一次塗料密着性
試験材にエポキシ−フェノール樹脂を塗布し、２００℃の温度下で焼付け処理を３０分間行った。１ｍｍ間隔で地鉄に達する深さの格子状の切れ目を入れ、テープで剥離した。剥離状況を観察し、剥離面積率から一次塗料密着性を評価した。
評価は、Ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ（剥離面積率が０％）、Ｇｏｏｄ（剥離面積率が０％超５％以下）、Ｆａｉｒ（剥離面積率が５％超３０％以下）、Ｐｏｏｒ（剥離面積率が３０％超）の４段階で評価した。
Ｇｏｏｄ以上の評価結果が得られた場合を合格とした。【０１３８】
（Ｇ）二次塗料密着性
試験材にエポキシ−フェノール樹脂を塗布し、２００℃の温度下で焼付け処理を３０分間行った。１ｍｍ間隔で地鉄に達する深さの格子状の切れ目を入れ、その後、１２５℃の温度下でレトルト処理を３０分間行った。乾燥後、テープで塗膜を剥離し、剥離状況を観察し、剥離面積率から二次塗料密着性を評価した。
評価は、Ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ（剥離面積率が０％）、Ｇｏｏｄ（剥離面積率が０％超５％以下）、Ｆａｉｒ（剥離面積率が５％超３０％以下）、Ｐｏｏｒ（剥離面積率が３０％超）の４段階で評価した。
Ｇｏｏｄ以上の評価結果が得られた場合を合格とした。【０１３９】
（Ｈ）耐食性
試験材にエポキシ−フェノール樹脂を塗布し、２００℃の温度下で焼付け処理を３０分間行った。その後、地鉄に達する深さの格子状の切れ目を入れ、１．５％クエン酸−１．５％食塩混合液からなる試験液に、４５℃の温度下で７２時間浸漬した。洗浄及び乾燥後、テープ剥離を行った。クロスカット部の塗膜下腐食状況と平板部の腐食状況とを観察し、塗膜下腐食の幅及び平板部の腐食面積率の評価から、耐食性を評価した。
評価は、Ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ（塗膜下腐食幅が０．２ｍｍ未満かつ平板部の腐食面積率が０％）、Ｇｏｏｄ（塗膜下腐食幅が０．２〜０．３ｍｍ未満かつ平板部の腐食面積率が０％超１％以下）、Ｆａｉｒ（塗膜下腐食幅が０．３〜０．４５ｍｍ未満かつ平板部の腐食面積率が１％超５％以下）、Ｐｏｏｒ（塗膜下腐食幅が０．４５ｍｍ超又は平板部の腐食面積率が５％超）の４段階で評価した。
Ｇｏｏｄ以上の評価結果が得られた場合を合格とした。【０１４０】
【表４】
2016207966.tif 000008
【０１４１】
本発明の範囲に属する水準Ｃ１〜Ｃ１３は、いずれも、平均粗度（Ｒａ）が１０〜１００ｎｍであり、△ＹＩ値の絶対値の平均が５．０以下であった。これらの水準Ｃ１〜Ｃ１３は、優れた耐硫化黒変性、溶接性、一次塗料密着性、二次塗料密着性、及び塗膜下耐食性を有していた。
一方、本発明の平均粗度（Ｒａ）または△ＹＩ値のいずれかの要件を満たさない水準Ｃ１５〜Ｃ２２は、フィルム密着性（加工性を含む）、耐硫化黒変性、溶接性、一次塗料密着性、二次塗料密着性、又は耐食性の少なくとも一部の特性が劣ることがわかった。【０１４２】
水準Ｃ１４は、Ｎｉ量及びＳｎ量を規定量より増加させた場合であるが、化成処理皮膜層の性能は飽和していることがわかった。【０１４３】
（第２実施例）
＜鋼板上のめっき層＞
（Ａ３〜Ａ５：めっき鋼板の製造方法）
以下の処理法（Ａ３）〜（Ａ５）の方法を用いて、板厚０．１７〜０．２３ｍｍの鋼板上に、Ｎｉめっき層及びＳｎめっき層を形成した。【０１４４】
（Ａ３）冷間圧延後、焼鈍及び調圧された原板を、脱脂及び酸洗した後、硫酸ニッケル・６水和物７５ｇ／Ｌ、塩化ニッケル・６水和物１４０ｇ／Ｌ、硫酸第一鉄・７水和物１１０ｇ／Ｌ、ホウ酸３０ｇ／Ｌ、クエン酸３ｇ／Ｌの組成を有する硫酸−塩酸浴を用いて浴温５０℃、電流密度５Ａ／ｄｍ２の条件でＦｅ−Ｎｉ合金めっき層を形成した。次に、ＰＳＡ（フェノールスルフォン酸）６０ｇ／Ｌ、硫酸錫：５４ｇ／Ｌ（Ｓｎとして３０ｇ／Ｌ）、添加剤（エトキシ化−α−ナフトール）３ｇ／Ｌ、添加剤（エトキシナフトールスルフォン酸）３ｇ／Ｌの組成を有するフェロスタン浴を用いて浴温５０℃、電流密度７Ａ／ｄｍ２の条件でＳｎめっき層を形成した。付着量は電解時間で調整した。その後、Ｓｎめっき鋼板を２６０℃で加熱し、Ｓｎめっき層を溶融し、ただちに水冷（溶融溶錫処理）を行った。
（Ａ４）冷間圧延後、焼鈍及び調圧された原板を、硫酸ニッケル・６水和物７５ｇ／Ｌ、塩化ニッケル・６水和物１４０ｇ／Ｌ、ホウ酸４０ｇ／Ｌ、ｐＨ４の組成を有するワット浴を用いて浴温５０℃、電流密度５Ａ／ｄｍ２の条件でＮｉめっき層を形成した。焼鈍時にＮｉ拡散層を形成させ、脱脂及び酸洗後、ＰＳＡ（フェノールスルフォン酸）６０ｇ／Ｌ、硫酸錫：５４ｇ／Ｌ（Ｓｎとして３０ｇ／Ｌ）、添加剤（エトキシ化−α−ナフトール）３ｇ／Ｌ、添加剤（エトキシナフトールスルフォン酸）３ｇ／Ｌの組成を有するフェロスタン浴を用いて浴温５０℃、電流密度７Ａ／ｄｍ２の条件でＳｎめっき層を形成した。その後、Ｓｎめっき鋼板を２６０℃で加熱し、Ｓｎめっき層を溶融し、ただちに水冷（溶融溶錫処理）を行った。
（Ａ５）冷間圧延後、焼鈍及び調圧された原板を、脱脂及び酸洗した後、硫酸ニッケル・６水和物７５ｇ／Ｌ、塩化ニッケル・６水和物１４０ｇ／Ｌ、硫酸第一鉄・７水和物１１０ｇ／Ｌ、ホウ酸３０ｇ／Ｌ、クエン酸３ｇ／Ｌの組成を有する硫酸−塩酸浴を用いて浴温５０℃、電流密度５Ａ／ｄｍ２の条件でＦｅ−Ｎｉ合金めっき層を形成した。次に、ＰＳＡ（フェノールスルフォン酸）６０ｇ／Ｌ、硫酸錫：５４ｇ／Ｌ（Ｓｎとして３０ｇ／Ｌ）、添加剤（エトキシ化−α−ナフトール）３ｇ／Ｌ、添加剤（エトキシナフトールスルフォン酸）３ｇ／Ｌ］の組成を有するフェロスタン浴を用いて浴温５０℃、電流密度７Ａ／ｄｍ２の条件でＳｎめっき層を形成した。【０１４５】
形成したＮｉめっき層及びＳｎめっき層のＮｉ含有量及びＳｎ含有量は、蛍光Ｘ線法により測定した。各水準のＮｉ含有量及びＳｎ含有量を表５に示した。【０１４６】
【表５】
2016207966.tif 000009
【０１４７】
＜化成処理皮膜層の形成＞
上記（Ａ３）〜（Ａ５）の方法で作製しためっき鋼板を、表３に示す化成処理液に浸漬し、表５に示す通電回数及び温度条件で陰極電解処理を行った。【０１４８】
＜洗浄処理＞
化成処理皮膜層の形成後、第１実施例と同様の方法で洗浄処理を行った。【０１４９】
＜性能評価＞
上記の処理を行った試験材について、第１実施例と同様の方法で、表面粗度及び黄色度の測定、耐硫化黒変性、フィルム密着性、溶接性、一次塗料密着性、二次塗料密着性及び耐食性について性能評価を行った。評価結果を表６に示す。【０１５０】
【表６】
2016207966.tif 000010
【０１５１】
本発明の範囲に属する水準Ｄ１〜Ｄ１７はいずれも、平均粗度（Ｒａ）が１０〜１００ｎｍかつΔＹＩ値の絶対値の平均が５．０以下であった。これらの水準Ｄ１〜Ｄ１７は、優れた耐硫化黒変性、フィルム密着性、溶接性、一次塗料密着性、二次塗料密着性及び耐食性を有していた。
また、化成処理皮膜中にＰ量として２ｍｇ／ｍ２以上のリン酸を含有することにより、より優れた耐硫化黒変性、フィルム密着性、耐食性を有していた。【０１５２】
一方、本発明の平均粗度（Ｒａ）及びΔＹＩ値の少なくとも一方の要件を満たさない水準Ｄ１８〜Ｄ２５は、耐硫化黒変性、フィルム密着性、溶接性、一次塗料密着性、二次塗料密着性、及び耐食性の少なくとも一部の特性が劣ることが分かった。【０１５３】
以上、本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属すると了解される。
【産業上の利用可能性】
【０１５４】
本発明によれば、優れたフィルム密着性、耐硫化黒変性、溶接性、耐食性及び塗料密着性を有する容器用鋼板及び容器用鋼板の製造方法を提供することができる。従って、本発明は、産業上の利用可能性を十分に有する。
【符号の説明】
【０１５５】
１、１１  容器用鋼板
２、１２  鋼板
３、１３  Ｓｎめっき層
４、１４  化成処理皮膜層
１５      Ｎｉめっき層
【図１】
2016207966.tif 000013
【図２】
2016207966.tif 000014
【図３】
2016207966.tif 000015
【図４】
2016207966.tif 000016
【国際調査報告】
2016207966.tif 000017
2016207966.tif 000018
2016207966.tif 000019
2016207966.tif 000020