(57)【要約】  物理的な応力を掛けずに均等なＵＬＨの配向が得られる液晶構造体安定化膜、すなわちＵＬＨの初期配向が良好な液晶構造体安定化膜を提供する。  偏光紫外線照射によって異方性を発現する重合体を用いた液晶構造体安定化膜とコレステリック液晶とを用いて得られるＵＬＨモード液晶表示素子とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
液晶構造体を安定化する膜を形成するための組成物であって、
ポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリアミド、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリＮ置換マレイミド、ポリスチレン、ポリイタコナート、及びポリオルガノシロキサンからなる群より選択され、偏光紫外線照射によって異方性を発現する少なくとも１種の重合体を含有する組成物。
【請求項２】
前記少なくとも１種の重合体が、下記式(１)〜（５）：
【化６１】
2017110977.tif 000065
［式中、Ｚ１〜Ｚ４はそれぞれ独立して、水素原子、メチル基、及びベンゼン環からなる群から選ばれる少なくとも１種を示し、Ｒ１は水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、及びｔ−ブチル基からなる群より選ばれる有機基を表し、Ｒ２は水素原子、フッ素原子、または下記式： 
【化６２】
2017110977.tif 000066
（式中、Ｒ３は水素原子または炭素数１〜１８のアルキル鎖を表し、ｍは１〜３の整数を表し、黒点は結合部位を表す。）に表される有機基を表し、黒点は別の有機基への結合を示す。］
で表されるいずれかの構造を主鎖中に有するポリイミド前駆体、又はポリイミドである、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記少なくとも１種の重合体が、下記式(６)〜（１０）：
【化６３】
2017110977.tif 000067
（式中、Ｘ１、Ｘ２はそれぞれ独立して炭素原子、又は窒素原子を表し、Ｙ１、Ｙ２はそれぞれ独立して水素原子、メチル基、シアノ基、フッ素原子、又は塩素原子を表し、Ｘ３は酸素原子、又は硫黄原子を表し、Ｘ４は単結合、炭素原子、酸素原子、又は硫黄原子を表し、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立して水素原子、メチル基、メトキシ基、ジメチルアミノ基、フッ素原子、又は塩素原子を表し、ｐは１〜４の整数を表し、ｑは１〜３の整数を表し、破線は別の有機基への結合を示す。）
で表されるいずれかの構造を主鎖中に有する、ポリイミド前駆体、又は感光性ポリイミドである、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記少なくとも１種の重合体が、下記式(６)〜(８)又は（１１）：
【化６４】
2017110977.tif 000068
（式中、Ｘ１、Ｘ２はそれぞれ独立して炭素原子、又は窒素原子を表し、Ｙ１、Ｙ２はそれぞれ独立して水素原子、メチル基、シアノ基、フッ素原子、又は塩素原子を表し、Ｘ３は酸素原子、又は硫黄原子を表し、Ｘ４は単結合、炭素原子、酸素原子、又は硫黄原子を表し、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立して水素原子、メチル基、メトキシ基、ジメチルアミノ基、フッ素原子、又は塩素原子を表し、Ａｒは２、５−フラニレン、チオフェン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ピリジン−２，５−ジイル、フェニレン、１，４−または２，６−ナフチレン、２，５−もしくは２，６−ベンゾフラニレン、又は２，５−もしくは２，６−ベンゾチオフェニレンを表し、これらの芳香環に結合する水素原子の一部はメチル基、メトキシ基、ジメチルアミノ基、フッ素原子、又は塩素原子に置き換わっても良く、ｐは１〜４の整数を表し、黒点は水素原子または別の有機基への結合を示す。）
で表される構造を側鎖の一部として有する重合体である、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記少なくとも１種の重合体が、下記一般式：
【化６５】
2017110977.tif 000069
（式中、破線は別の有機基への結合を示す。）
で表される構造(１２)、又は（１３）を側鎖の一部として有するポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリＮ置換マレイミド、ポリスチレン、ポリイタコナート、又はポリシロキサンである、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
コレステリック液晶をＵＬＨ配向させるための膜を形成するための組成物である、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
請求項１乃至５のいずれか一項に記載の組成物を製膜する工程、及び
得られた膜に偏光紫外線照射によって異方性を発現する工程、
を含む、液晶構造体を安定化するための膜の製造方法。
【請求項８】
前記偏光紫外線照射工程において、異方性が分解、異性化又は架橋によって発現する、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記偏光紫外線照射工程において、異方性が偏光紫外線を膜面に対し垂直方向から照射することにより発現する、請求項７又は８に記載の方法。
【請求項１０】
前記偏光紫外線照射工程が、紫外線の照射波長が２５０ｎｍ〜３５０ｎｍの偏光紫外線を照射し、少なくとも照射エネルギーは５ｍＪ以上照射し、更に照射後に１００〜３００℃で５分以上加熱する工程を含む、請求項７乃至９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
ポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリアミド、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリＮ置換マレイミド、ポリスチレン、ポリイタコナート、及びポリオルガノシロキサンからなる群より選択される少なくとも１種の重合体を含有し、
コレステリック液晶をＵＬＨ配向させる異方性を有する、
液晶構造体を安定化するための膜。
【請求項１２】
請求項１１に記載の膜を有する、液晶構造体安定化膜付き基板。
【請求項１３】
それぞれの液晶構造体安定化膜が対向するように配置された請求項１２に記載の液晶構造体安定化膜付き基板の間にコレステリック液晶を含む、液晶セル。
【請求項１４】
前記コレステリック液晶が、下記一般式で表される液晶性化合物を含有して成るコレステリック液晶である請求項１３に記載の液晶セル。
【化６６】
2017110977.tif 000070
（式中、Ｘ１、Ｘ２はそれぞれ独立して単結合、エステル結合、エーテル結合から選ばれる連結基を表し、Ｌは６〜２０で表される整数であり、Ｒ８は炭素数４〜１０のアルキル基である。）
【請求項１５】
偏光板、及び請求項１３又は１４に記載の液晶セルを備えた液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、応答速度が非常に早く、印加電圧に対し線形的に光学応答する液晶配向モードを応用した液晶表示素子、及びその製造のために必要な液晶セル、基板、液晶構造体を安定化するための膜、そのような膜を形成するための組成物等に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在一般的に普及している液晶表示素子としては、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）モードやＩＰＳ（Ｉｎ  Ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）モード、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）モード等が挙げられるが、いずれの駆動方式においても液晶のＯｎ／Ｏｆｆにかかる時間、すなわち応答速度が遅い課題や、見る角度によって見え方が変化する、すなわち視野角依存性などが課題として挙げられる。【０００３】
一方で、実用化には至っていないが、応答速度が非常に早く、視野角依存性が無い液晶駆動方式としてＢｌｕｅ  ＰｈａｓｅやＵＬＨ（Ｕｎｉｆｏｒｍ  Ｌｙｉｎｇ  Ｈｅｌｉｘ）などが次世代の液晶駆動方式として注目されている。特にＵＬＨにおいては非常に早い応答速度に加え、駆動電圧が比較的低く、印加電圧に対し線形的な光学応答を示す特徴も有していることから様々な表示媒体への応用が期待されている。【０００４】
ＵＬＨは、コレステリック液晶を用いた液晶駆動方式の一種である。透明電極を具備した基板でコレステリック液晶を挟持し、物理的せん断応力や電気的な刺激などを与えることにより、基板平面に対して一様に螺旋を形成させることができる。この配向状態をＵＬＨと呼んでいるが、これに電界を与えることで螺旋の光学軸がＩｎ  Ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇし、これにより線形的な光学応答を得ることができる。【０００５】
一方、ＵＬＨ配向は均一な配向状態を得ることが非常に難しく、また電界下に置かれるとＵＬＨの配向状態が不可逆的に変化してしまうなどの技術的課題がある。その課題に対し、重合性液晶をコレステリック液晶に添加した液晶を用いて、ＵＬＨ形成後のＵＶ照射によりポリマーネットワークを形成させ、ＵＬＨ配向の安定化を図る方法（特許文献１）、更に、断応力を掛けながら液晶注入ができる装置を使用してＵＬＨを形成する手法（非特許文献１）や、周期的な構造を有する配向層をフォトリソグラフィーによって形成し、ＵＬＨを配向させる手法(非特許文献２)などの取り組みがなされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】ＵＳ  ７，０３８，７４３  Ｂ２
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌｓ，２４：３，３２９−３３４，１９９８
【非特許文献２】Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．Ｖｏｌ．５４４：ｐｐ．３７／［１０２５］−４９／［１０３７］，２０１１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ＵＬＨの配向安定化や配向均一性の向上などにおいては種々取り組まれているが、実際液晶ディスプレイの作成工程においてせん断応力を加えながら液晶を注入し配向処理することは極めて困難であり、更に、重合性化合物による安定化においても均等なＵＬＨ配向状態を得た状態で実施される必要があり、ＵＬＨの配向均一性の向上が技術的にも大きな課題となっている。そこで、本発明は、物理的な応力を掛けずに均等かつ良好なＵＬＨの配向が得られる液晶構造体安定化膜、及び、該液晶構造体安定化膜を具備するＵＬＨ液晶表示素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の目的を達成するために鋭意研究を進めた結果、均等かつ良好なＵＬＨ配向を得るためには、コレステリック液晶からなる螺旋状構造体に接し、それを安定に存在せしめる膜（以下、液晶構造体安定化膜とも称する）の存在が課題達成に有効であること、そして、液晶構造体安定化膜表面の凹凸が小さいこと及び液晶との相互作用が小さいことが必要であることを見出し、本発明を完成させた。【００１０】
すなわち本発明は、以下を包含する。
[１]
液晶構造体を安定化する膜を形成するための組成物（上記「液晶構造体安定化剤」と同義である）であって、
ポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリアミド、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリＮ置換マレイミド、ポリスチレン、ポリイタコナート、及びポリオルガノシロキサンからなる群より選択され、偏光紫外線照射によって異方性を発現する少なくとも１種の重合体を含有する組成物。
[２]
前記少なくとも１種の重合体が、下記式(１)〜（５）：
【化１】
2017110977.tif 000002
［式中、Ｚ１〜Ｚ４はそれぞれ独立して、水素原子、メチル基、及びベンゼン環からなる群から選ばれる少なくとも１種を示し、Ｒ１は水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、及びｔ−ブチル基からなる群より選ばれる有機基を表し、Ｒ２は水素原子、フッ素原子、または下記式： 
【化２】
2017110977.tif 000003
（式中、Ｒ３は水素原子または炭素数１〜１８のアルキル鎖を表し、ｍは１〜３の整数を表し、黒点は結合部位を表す。）に表される有機基を表し、黒点は別の有機基への結合を示す。］
で表されるいずれかの構造を主鎖中に有するポリイミド前駆体、又はポリイミドである、［１］に記載の組成物。
[３]
前記少なくとも１種の重合体が、下記式(６)〜（１０）：
【化３】
2017110977.tif 000004
（式中、Ｘ１、Ｘ２はそれぞれ独立して炭素原子、又は窒素原子を表し、Ｙ１、Ｙ２はそれぞれ独立して水素原子、メチル基、シアノ基、フッ素原子、又は塩素原子を表し、Ｘ３は酸素原子、又は硫黄原子を表し、Ｘ４は単結合、炭素原子、酸素原子、又は硫黄原子を表し、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立して水素原子、メチル基、メトキシ基、ジメチルアミノ基、フッ素原子、又は塩素原子を表し、ｐは１〜４の整数を表し、ｑは１〜３の整数を表し、破線は別の有機基への結合を示す。）
で表されるいずれかの構造を主鎖中に有する、ポリイミド前駆体、又はポリイミドである、［１］に記載の組成物。
[４]
前記少なくとも１種の重合体が、下記式(６)〜(８)又は（１１）：
【化４】
2017110977.tif 000005
（式中、Ｘ１、Ｘ２はそれぞれ独立して炭素原子、又は窒素原子を表し、Ｙ１、Ｙ２はそれぞれ独立して水素原子、メチル基、シアノ基、フッ素原子、又は塩素原子を表し、Ｘ３は酸素原子、又は硫黄原子を表し、Ｘ４は単結合、炭素原子、酸素原子、又は硫黄原子を表し、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立して水素原子、メチル基、メトキシ基、ジメチルアミノ基、フッ素原子、又は塩素原子を表し、Ａｒは２、５−フラニレン、チオフェン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ピリジン−２，５−ジイル、フェニレン、１，４−または２，６−ナフチレン、２，５−もしくは２，６−ベンゾフラニレン、又は２，５−もしくは２，６−ベンゾチオフェニレンを表し、これらの芳香環に結合する水素原子の一部はメチル基、メトキシ基、ジメチルアミノ基、フッ素原子、又は塩素原子に置き換わっても良く、ｐは１〜４の整数を表し、黒点は水素原子または別の有機基への結合を示す。）
で表される構造を側鎖の一部として有する重合体である、［１］に記載の組成物。
[５]
前記少なくとも１種の重合体が、下記一般式：
【化５】
2017110977.tif 000006
（式中、破線は別の有機基への結合を示す。）
で表される構造(１２)、又は（１３）と、前記一般式（６）〜（１１）の構造を側鎖の一部として有するポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリＮ置換マレイミド、ポリスチレン、ポリイタコナート、又はポリシロキサンである、［１］に記載の組成物。
[６]
コレステリック液晶をＵＬＨ配向させるための膜を形成するための組成物である、［１］乃至［５］のいずれか一項に記載の組成物。
[７]
請求項１乃至５のいずれか一項に記載の組成物を製膜する工程、及び
得られた膜に偏光紫外線照射によって異方性を発現する工程、
を含む、液晶構造体を安定化するための膜（以下、「液晶構造体安定化膜」と称することがある）の製造方法。
[８]
前記偏光紫外線照射工程において、異方性が分解、異性化又は架橋によって発現する、［７］に記載の方法。
[９]
前記偏光紫外線照射工程において、異方性が偏光紫外線を膜面に対し垂直方向から照射することにより発現する、［７］又は［８］に記載の方法。
[１０]
前記偏光紫外線照射工程が、紫外線の照射波長が２５０ｎｍ〜４００ｎｍの偏光紫外線を照射し、少なくとも照射エネルギーは２ｍＪ以上照射し、更に照射後８０〜３００℃で５分以上加熱する工程を含む、［７］乃至［９］のいずれか一項に記載の方法。
[１１]
ポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリアミド、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリＮ置換マレイミド、ポリスチレン、ポリイタコナート、及びポリオルガノシロキサンからなる群より選択される少なくとも１種の重合体を含有し、
コレステリック液晶をＵＬＨ配向させる異方性を有する、
液晶構造体を安定化するための膜。
[１２]
［１１］に記載の膜を有する、液晶構造体安定化膜付き基板。
[１３]
それぞれの液晶構造体安定化膜が対向するように配置された［１２］に記載の液晶構造体安定化膜付き基板の間にコレステリック液晶を含む、液晶セル。
[１４]
前記コレステリック液晶が、下記一般式で表される液晶性化合物を含有して成るコレステリック液晶である［１３］に記載の液晶セル。
【化６】
2017110977.tif 000007
（式中、Ｘ１、Ｘ２はそれぞれ独立して単結合、エステル結合、エーテル結合から選ばれる連結基を表し、Ｌは６〜２０で表される整数であり、Ｒ８は炭素数４〜１０のアルキル基である。）
[１５]
偏光板、及び［１３］又は［１４］に記載の液晶セルを備えた液晶表示素子。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、偏光紫外線照射によって異方性を発現する液晶構造体安定化膜を用いることにより、外部応力などを加えずとも良好なＵＬＨ配向を得ることができる。
本発明により何故に上記の優れた特性を有する液晶表示素子が得られるメカニズムは、必ずしも明らかではないが、以下のような推測ができる。すなわち、従来技術で用いられている物理的せん断応力や電気的な刺激に代わり、コレステリック液晶からなる螺旋状構造体の方向性を決定し、それを安定に存在せしめる為には、液晶構造体安定化膜に一定の異方性を発生させる処理（以下、配向処理とも称する）の必要がある。この配向処理として、ネマティック液晶を用いた液晶表示素子の分野で一般的に行われているラビング法では、配向処理時に膜の削れや布由来の塵の付着などが発生したり、ローラーの振動や毛はねの影響等により膜の延伸のされ方が不均一になったりしやすい。ＵＬＨ配向は非常にデリケートな配向状態であるため、下地の凹凸等が存在すると、きれいな配向が得られなくなることが考えられるが、光配向は非接触であるため、ラビング由来の削れや塵の付着が発生せず、また分子レベルで制御するため、非常に均一な配向状態を形成することができる。また、光による配向処理は一般的に、ラビングによる配向処理と比較して液晶の配向規制力（液晶との相互作用の強さとも言える）が小さい傾向にある。以上のことから、本発明の構成において、良好なＵＬＨ液晶表示素子が得られるものと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】基板に形成した膜によるコレステリック液晶のＵＬＨ配向性を評価するためのセルの模式図である。
【図２】初期配向の評価の結果、ＵＬＨ配向性が良好な場合を示す図である。
【図３】初期配向の評価の結果、ＵＬＨ配向性が不良の場合を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の各構成要件について詳述する。
１．液晶構造体安定化膜
本発明の液晶表示素子は、偏光紫外線照射によって異方性を発現する液晶構造体安定化膜を具備する。
このような液晶構造体安定化膜は、感光性のポリマー材料を有機溶剤に溶解させた液晶構造体安定化剤を基板等に塗布して得られる膜に、紫外線などの放射線を照射することにより異方性を発現させた機能膜である。
本発明に使用される液晶構造体安定化膜において、偏光紫外線照射によって異方性を発現する機構としては、１）紫外線照射により一定方向のポリマーが分解し、異方性を発現するもの、２）偏光紫外線照射により一定方向のポリマー部位にて反応（異性化または二量化など）が生じ、異方性を発現するもの、３）角度をつけて紫外線を照射することにより、特定方向の側鎖にて反応（異性化または二量化など）が生じ異方性を生じるもの  などが挙げられるが、その種類によらず良好なＵＬＨ配向を得ることができる。
【００１４】
２．液晶構造体安定化剤
本発明に係る偏光紫外線照射によって異方性を発現する液晶構造体安定化膜を形成するための組成物（液晶構造体安定化剤）は、紫外線等の放射線を照射することにより液晶配向性を得ることができる重合体を有機溶媒に溶解した形態で含有する。液晶構造体安定化剤には前記重合体が１〜１５質量％、より好ましくは２〜１０質量％、さらに好ましくは２〜８質量％含有される。
これらの材料系としては、主にポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリアミド、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリＮ置換マレイミド、ポリスチレン、ポリイタコナート、ポリシロキサン等が挙げられるが、これらに限定しない。液晶ディスプレイへの応用においては使用環境が苛酷になってきており、表示素子の信頼性の観点においてはポリイミド前駆体やポリイミドなどの耐熱性樹脂が非常に好ましく、低温焼成による表示素子の製造の観点や、モノマー・ポリマーの合成のしやすさの観点においてはポリアクリレート系材料やポリメタクリレートなどが好ましい。
【００１５】
２．１．重合体
２．１．１．重合体（Ｉ）ポリイミド前駆体、又はポリイミド
ポリイミド前駆体は、ポリアミック酸およびポリアミック酸エステルが該当する。ポリアミック酸はジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを反応させて得ることができ、ポリアミック酸エステルはテトラカルボン酸のジエステル体とジアミンとを縮合重合させることにより得ることができる。ポリイミドはこれらのポリイミド前駆体を加熱脱水反応、酸や塩基などの触媒を用いた脱水縮合を行うことにより得ることができる。
ポリイミド前駆体は、下記の式［Ａ］で示される構造を有する。
【化７】
2017110977.tif 000008
（式中、Ｒ１は４価の有機基を示す。Ｒ２は２価の有機基を示す。Ａ１及びＡ２はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。Ａ３及びＡ４はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又はアセチル基を示す。ｎは正の整数を示す。）
【００１６】
ポリイミド系重合体としては、下記式［Ｂ］で示されるテトラカルボン酸二無水物と下記式［Ｃ］で示されるジアミンとを原料とすることで、比較的簡便に得られるという理由から、下記式［Ｄ］で示される繰り返し単位の構造式から成るポリアミック酸又は該ポリアミック酸をイミド化させたポリイミドが好ましい。
【化８】
2017110977.tif 000009
（式中、Ｒ１及びＲ２は、式［Ａ］で定義したものと同意義である。）
【化９】
2017110977.tif 000010
（式中、Ｒ１及びＲ２は、式［Ａ］で定義したものと同意義である。）
【００１７】
２．１．１．１．ジアミン
ジアミン成分としては、分子内に１級又は２級のアミノ基を２個有するジアミンであり、テトラカルボン酸成分としては、テトラカルボン酸、テトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸ジハライドなどが挙げられ、テトラカルボン酸ジエステル体はテトラカルボン酸ジアルキルエステル又はテトラカルボン酸ジアルキルエステルジハライドが挙げられる。
本発明の液晶構造体安定化剤に含有されるポリイミド系重合体に用いられるジアミンは特に限定されず、得られるＵＬＨ液晶表示素子の特性を損ねない範囲において、Ｒ２が下記の構造を持つジアミンを用いることが可能である。なお、式中の点は、アミノ基に直結する部分である。
【化１０】
2017110977.tif 000011
【化１１】
2017110977.tif 000012
【化１２】
2017110977.tif 000013
【化１３】
2017110977.tif 000014
【化１４】
2017110977.tif 000015
【化１５】
2017110977.tif 000016
【化１６】
2017110977.tif 000017
【化１７】
2017110977.tif 000018
【００１８】
本発明においてこれらのジアミン構造はラビング耐性向上において非常に重要な役割を担うため、積極的な導入が好ましく、特にＹ−８２やＹ−９４〜Ｙ−１０８が特に好ましい。
【００１９】
２．１．１．２．テトラカルボン酸二無水物
テトラカルボン酸二無水物は下記一般式（ＴＣ）で表すことができる。
【化１８】
2017110977.tif 000019
Ｘは４価の有機基であり、その構造は特に限定されない。
本発明に使用されるテトラカルボン酸二無水物の種類は特に制限は無く、液晶構造体安定化膜にした際の電圧保持特性、蓄積電荷などの特性に応じて、１種類または２種類以上併用することができる。
【００２０】
具体的なＸの例を以下に示すが、これらの構造に限定はしない。
【化１９】
2017110977.tif 000020
【化２０】
2017110977.tif 000021
【化２１】
2017110977.tif 000022
【００２１】
可溶性ポリイミドを調製する場合において、溶媒への溶解性が重要な物性となってくるため、溶解性の観点ではＸ−１〜２６に示すような脂環式のテトラカルボン酸無水物が好ましく、Ｘ−２、Ｘ−３、Ｘ−４、Ｘ−６、Ｘ−９、Ｘ−１０、Ｘ−１１、Ｘ−１２、Ｘ−１３、Ｘ−１４、Ｘ−１５、Ｘ−１６、Ｘ−１７、Ｘ−１８、Ｘ−１９、Ｘ−２０、Ｘ−２１、Ｘ−２２、Ｘ−２３、Ｘ−２４、Ｘ−２５、Ｘ−２６が好ましい。一方で、配向性の観点ではＸ２７〜４６のような芳香族テトラカルボン酸二無水物が好ましく、特にＸ−２７、Ｘ−２８、Ｘ−３３、Ｘ−３４、Ｘ−３５、Ｘ−４０、Ｘ−４１、Ｘ−４２、Ｘ−４３、Ｘ−４４、Ｘ−４５、Ｘ−４６が好ましい。
特に好ましくは、配向性と溶解性を程よく有するＸ−１、Ｘ−２、Ｘ−１８〜２２、Ｘ−２５、Ｘ−２６である。
【００２２】
２．１．１．３．好ましいポリイミド前駆体、又はポリイミド（１）
本発明で重要となる偏光紫外線照射によって異方性を発現する液晶構造体安定化膜を形成するための組成物（液晶構造体安定化剤）に含有されるポリイミド前駆体、又はポリイミドの種類の例としては、下記構造（１）〜（５）を主鎖構造中に含有するものが挙げられる。
【化２２】
2017110977.tif 000023
（式中、Ｚ１〜Ｚ４はそれぞれ独立して、水素原子、メチル基、及びベンゼン環からなる群から選ばれる少なくとも１種を示し、Ｒ１は水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、及びｔ−ブチル基からなる群より選ばれる有機基を表し、Ｒ２は水素原子、フッ素原子、または下記式に表される有機基を表す。黒点は別の有機基への結合を示す。）
【化２３】
2017110977.tif 000024
（式中、Ｒ３は水素原子または炭素数１〜１８のアルキル鎖を表し、ｍは１〜３の整数を表す。黒点は結合部位を表す。）
【００２３】
（１）、（４）の構造はポリイミド前駆体の構造を表しており、これらの構造を有した材料を高温で焼成することにより（５）の構造に誘導することができる。ポリイミド前駆体の一部は一部イミド化が進行したりするケースや、用途に応じて意図的にイミド化をさせ、溶媒溶解性のあるポリイミド（可溶性ポリイミドとも呼ばれる）に変換することがあり、その場合、（１）〜（５）の構造が混在した形となる。
本発明においては（５）で表される構造が重要であり、ポリイミド前駆体を含有するワニスや可溶性ポリイミドを含有するワニス（総じて液晶構造体安定化剤）を基板に塗布し、加熱焼成することで（５）に誘導する。この時の焼成温度は２００℃から２５０℃の間で行われることが多く、温度が低すぎるとイミド化に時間がかかり、温度が高すぎると分解反応も併発するため、好ましくは２１０℃〜２４０℃である。
また、通常の合成手法で、上記で得られた式［Ｄ］の重合体に、式［Ａ］で示されるＡ１及びＡ２の炭素数１〜８のアルキル基、及び式［Ａ］で示されるＡ３及びＡ４の炭素数１〜５のアルキル基又はアセチル基を導入することもできる。
【００２４】
使用される重合体［５］中のシクロブタン環が紫外線照射により分解することを利用し、重合体[５]を含む膜に偏光紫外線を照射し、膜表面に分解部と非分解部を作ることにより、リタデーションつまり一軸配向性を有した膜を形成することができる。
紫外線を照射した際、分解物が生じるが、この分解物は加熱処理や溶媒による洗浄などで除去することができ、これらの処理を行うことで更にポリマー鎖の再配向なども促すことができるため、液晶の配向品質を更に向上させることができる。加熱処理を行う場合、加熱温度は１５０℃から２５０℃の間で行うのが好ましいが、温度が低いと分解物の昇華や蒸発が十分に促進できず、高すぎるとポリマー鎖の分解も併発する可能性があるため、更に好ましくは２００℃〜２３０℃である。加熱時間は特に限定はしないが、短すぎると分解物が十分に除去できないため、好ましくは５〜３０分である。
【００２５】
また、膜の洗浄を行う場合、分解物であるビスマレイミドが溶解する溶媒を用いるのが好ましい。ビスマレイミドが溶解する溶媒であれば特に限定しないが、有機溶媒単独ではポリマー自体も溶出してしまう可能性があり、それにより配向性を低下させてしまう場合もあるため、好ましくは水、又は水と有機溶媒との混合溶媒で接触処理せしめることが好ましい。
水と有機溶媒との混合溶媒としては、水と有機溶媒との質量比が、好ましくは２０／８０〜８０／２０、より好ましくは４０／６０〜６０／４０である。有機溶媒としては、２−プロパノール、メタノール、エタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、乳酸エチル、ジアセトンアルコール、３−メトキシプロピオン酸メチル、又は３−エトキシプロピオン酸エチルが挙げられる。なかでも、２−プロパノール、メタノール、又はエタノールが好ましく、特に、２−プロパノールが好ましい。
上記接触処理の後に、使用した有機溶媒を除去する目的で、水、２−プロパノール、アセトンなどの低沸点溶媒によるすすぎ（リンス）や乾燥のいずれか、又は両方を行ってよい。
液晶構造体安定化膜の接触処理としては、浸漬処理、噴霧（スプレー）処理などの、膜と液とが十分に接触する処理が好ましい。接触処理としては、水、又は水と有機溶媒との混合溶媒からなる水性液に膜を、好ましくは１０秒〜１時間、より好ましくは１分〜３０分浸漬処理する方法が好ましい。接触処理は常温でも加温してもよいが、好ましくは１０〜８０℃、より好ましくは２０〜５０℃で実施される。また、必要に応じて超音波などの接触を高める手段を施すことができる。
【００２６】
２．１．１．４．好ましいポリイミド前駆体、又はポリイミド（２）
一般式［Ａ］において、Ｒ２に以下の（６）〜（１０）に示す構造を有するポリイミド前駆体やポリイミドも本発明の液晶構造体安定化剤に含めることができる。
【化２４】
2017110977.tif 000025
（式中、Ｘ１、Ｘ２はそれぞれ独立して炭素原子、又は窒素原子を表し、Ｙ１、Ｙ２はそれぞれ独立して水素原子、メチル基、シアノ基、フッ素原子、又は塩素原子を表し、Ｘ３は酸素原子、又は硫黄原子を表し、Ｘ４は単結合、炭素原子、酸素原子、又は硫黄原子を表し、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立して水素原子、メチル基、メトキシ基、ジメチルアミノ基、フッ素原子、又は塩素原子を表し、ｐは１〜４の整数を表し、ｑは１〜３の整数を表し、破線は別の有機基への結合を示す。）
【００２７】
一般式（６）〜（１０）に示す構造は、紫外線照射などにより異性化や２量化、分解等が生じるため、これを利用し、これらの構造を含むポリイミド膜に偏光紫外線を照射することにより構造変化した部分としていない部分でリタデーションおよび一軸配向性を付与することができる。特に好ましくは以下の構造を有するポリイミド前駆体またはポリイミドである。
【化２５】
2017110977.tif 000026
これらの構造を含むポリイミド前駆体またはポリイミドを用いた液晶構造体安定化においては、高温で焼成しイミド化させたものや、可溶性ポリイミドのような状態で成膜し、偏光紫外線を照射し更に加熱する方法や、ポリアミック酸膜の状態で偏光紫外線を照射し、その後焼成させイミド化させることで更にポリマー鎖の再配向を促すことによりリタデーションを高くすることができる。焼成温度は１８０℃〜２５０℃の間が好ましく、イミド化反応の観点や再配向の観点から、より好ましい温度は２００℃〜２３０℃である。
必要に応じて純水や溶媒などで洗浄を行っても良い。
【００２８】
２．１．２．重合体（ＩＩ）特定の側鎖を有する重合体（１）
使用される重合体が、下記式(６)〜(８)又は（１１）で表される構造を側鎖の一部として有する重合体を本発明の液晶構造体安定化剤に含めることもできる。
【化２６】
2017110977.tif 000027
（式中、Ｘ１、Ｘ２はそれぞれ独立して炭素原子、又は窒素原子を表し、Ｙ１、Ｙ２はそれぞれ独立して水素原子、メチル基、シアノ基、フッ素原子、又は塩素原子を表し、Ｘ３は酸素原子、又は硫黄原子を表し、Ｘ４は単結合、炭素原子、酸素原子、又は硫黄原子を表し、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立して水素原子、メチル基、メトキシ基、ジメチルアミノ基、フッ素原子、又は塩素原子を表し、Ａｒは２、５−フラニレン、チオフェン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ピリジン−２，５−ジイル、フェニレン、１，４−または２，６−ナフチレン、２，５−もしくは２，６−ベンゾフラニレン、又は２，５−もしくは２，６−ベンゾチオフェニレンを表し、これらの芳香環に結合する水素原子の一部はメチル基、メトキシ基、ジメチルアミノ基、フッ素原子、又は塩素原子に置き換わっても良い。ｐは１〜４の整数を表し、黒点は水素原子または別の有機基への結合を示す。）
【００２９】
一般式(６)〜（８）および（１１）は、前記同様光照射により異性化反応や二量化反応などを起こすことが知られており、これらを側鎖として有するポリマーに偏光紫外線を照射することにより構造変化した部分としていない部分でリタデーションおよび一軸配向性を付与することができる。更に具体的な構造を以下に示すがこれに限定する意味ではない。
【化２７】
2017110977.tif 000028
これらの側鎖構造を有するポリマーであれば特にポリマー主鎖構造は限定しないが、好ましくはポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリアミド、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリＮ置換マレイミド、ポリスチレン、ポリイタコナート、ポリシロキサンなどが挙げられる。
これらの重合体を本発明の液晶構造体安定化剤に含めて使用する場合、成膜後焼成し紫外線を照射したものでも良好な特性が得られるが、ポリマーが液晶性を有する場合、液晶相転移温度近傍で加熱することで更に再配向を促すことができ、液晶配向性を向上させることができる。再配向処理の好ましい温度はポリマーの構造によって異なるため限定は出来ないが、ＤＳＣ（示差走査熱量分析）やＰＯＭ（加熱機構付偏光顕微鏡観察）などであらかじめ液晶相転移温度を調べ、その近傍での温度域を使用するのが好ましい。
【００３０】
２．１．３．重合体（ＩＩＩ）特定の側鎖を有する重合体（２）
下記一般式にて表される構造を側鎖の一部として有するポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリＮ置換マレイミド、ポリスチレン、ポリイタコナート、ポリシロキサンを光配向として用いることもできる。
【化２８】
2017110977.tif 000029
（式中、破線は別の有機基への結合を示す。）
式(１２)および(１３)の構造は自ら水素結合により会合し液晶性を示すことが知られており、これらを側鎖として有する前記の重合体は液晶性を示すものが多く、特に前記で述べた式（６）〜（１１）は紫外線照射により異性化や架橋反応が起こるため、式(６)〜（１１）および式（１２）（１３）を含有するポリマーは光反応性を有する液晶性ポリマーとなる。この水素結合性の液晶性ポリマーに偏光紫外線を照射し、加熱することにより自己組織化が起こり、リタデーションを得ることができ、結果として液晶構造体安定化膜として使用できる。光反応性側鎖の具体例を下記式（８−４）乃至（８−１１）、（１０−１）及び（１１−１）に、液晶性発現側鎖の具体例を下記式（１２−１）乃至（１２−３）、（１３−１）及び（１３−２）に示すが、これらに限定する意味ではない。
【化２９】
2017110977.tif 000030
【化３０】
2017110977.tif 000031
式中、Ａ、Ｂ、Ｄはそれぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−、又は−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−を表す；Ｙ１は、１価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環および炭素数５〜８の脂環式炭化水素から選ばれる環を表すか、それらの置換基から選ばれる同一又は相異なった２〜６の環が結合基Ｂを介して結合してなる基であり、それらに結合する水素原子はそれぞれ独立に−ＣＯＯＲ０（式中、Ｒ０は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表す）、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）２、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＮ、ハロゲン基、炭素数１〜５のアルキル基、又は炭素数１〜５のアルキルオキシ基で置換されても良い；Ｘは、単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−、又は−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−を表し、Ｘの数が２となるときは、Ｘ同士は同一でも異なっていてもよい；ｉは１〜１２の整数を表し、ｌは０〜１２の整数を表し、ｍは１〜３の整数を表し、ｎは０〜２の整数（ただしｎ＝０のときＢは単結合である）を表す。
これらのポリマーを光配向膜として使用する場合、成膜後偏光紫外線を照射し、液晶相転移温度近傍で加熱することで更に再配向を促すことができ、液晶配向性を向上させることができる。再配向処理の好ましい温度はポリマーの構造によって異なるため限定は出来ないが、ＤＳＣ(示差走査熱量分析)やＰＯＭ(加熱機構付偏光顕微鏡観察)などであらかじめ液晶相転移温度を調べ、その液晶温度域を使用するのが好ましい。
【００３１】
２．１．４．重合体（ＩＶ）その他の重合体
本発明の液晶構造体安定化剤について、上記で述べた偏光紫外線照射によって異方性を発現する液晶構造体安定化膜を形成するための重合体成分のみでも良く、当該特性を損なわない範囲であれば、他の特性の観点で上記以外の重合体成分を混合して用いても良い。
上記以外の重合体として好ましい材料例としてはポリアミック酸、可溶性ポリイミド、ポリアミック酸エステルなどが挙げられる。
例えば、液晶構造体安定化剤中において、非感光性ポリアミック酸、ポリイミドを、偏光紫外線照射によって異方性を発現する重合体１００質量部に対して、好ましくは１０〜１０００質量部、より好ましくは１０〜８００質量部含有させることができる。
【００３２】
２．２．添加剤
本発明の液晶構造体安定化剤は、上記の重合体成分以外の成分を含有してもよい。その例としては、液晶構造体安定化剤を塗布した際の膜厚均一性や表面平滑性を向上させる溶媒や化合物、液晶構造体安定化膜と基板との密着性を向上させる化合物などである。
【００３３】
膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる溶媒（貧溶媒）の具体例としては次のものが挙げられる。
例えば、イソプロピルアルコール、メトキシメチルペンタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、エチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジイソプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロへキセン、プロピルエーテル、ジヘキシルエーテル、１−ヘキサノール、ｎ−へキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−オクタン、ジエチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチルエチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−ブトキシ−２−プロパノール、１−フェノキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート、プロピレングリコール−１−モノエチルエーテル−２−アセテート、ジプロピレングリコール、２−（２−エトキシプロポキシ）プロパノール、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ−プロピルエステル、乳酸ｎ−ブチルエステル、乳酸イソアミルエステルなどの低表面張力を有する溶媒などが挙げられる。
これらの貧溶媒は１種類でも複数種類を混合して用いてもよい。上記のような溶媒を用いる場合は、液晶構造体安定化剤に含まれる溶媒全体の５〜８０質量％であることが好ましく、より好ましくは２０〜６０質量％である。
【００３４】
膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤などが挙げられる。
より具体的には、例えば、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ社製））、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−３０（大日本インキ社製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子社製）などが挙げられる。これらの界面活性剤の使用割合は、液晶構造体安定化剤に含有される樹脂成分の１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜２質量部、より好ましくは０．０１〜１質量部である。
【００３５】
液晶構造体安定化膜と基板との密着性を向上させる化合物の具体例としては、次に示す官能性シラン含有化合物やエポキシ基含有化合物などが挙げられる。
例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，３，５，６−テトラグリシジル−２，４−ヘキサンジオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４、４’−ジアミノジフェニルメタンなどが挙げられる。
【００３６】
更に、基板と膜の密着性向上に加え、バックライトによる電気特性低下などをさらに防ぐ目的で以下のようなフェノプラスト系の添加剤や、ブロックイソシアネート、ヒドロキシエチルアミド系架橋剤などを導入しても良い。具体的な添加剤を以下に示すが、この構造に限定されない。
【００３７】
本発明の液晶表示素子に用いられる液晶構造体安定化剤には、ラビング耐性を向上させることのできる架橋性添加剤が含有されていることが好ましい。
架橋性添加剤の例としては、フェノプラスト系添加剤、アミノプラスト系添加剤、エポキシ系添加剤、アクリル系添加剤、シランカップリング剤、ブロックイソシアネート系添加剤、オキサゾリン系化合物、β−ヒドロキシアルキルアミド（プリミド）系架橋剤などが挙げられるが、これらに限定されることはない。
【００３８】
フェノプラスト系添加剤の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【化３１】
2017110977.tif 000032
【化３２】
2017110977.tif 000033
【化３３】
2017110977.tif 000034
【化３４】
2017110977.tif 000035
【化３５】
2017110977.tif 000036
【化３６】
2017110977.tif 000037
【００３９】
アミノプラスト系添加剤
ヒドロキシル基又はアルコキシル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基を有する架橋性化合物としては、例えば、ヒドロキシル基又はアルコキシル基を有するアミノ樹脂、例えばメラミン樹脂、尿素樹脂、グアナミン樹脂、グリコールウリル−ホルムアルデヒド樹脂、スクシニルアミド−ホルムアルデヒド樹脂、エチレン尿素−ホルムアルデヒド樹脂などが挙げられる。
この架橋性化合物は、例えば、アミノ基の水素原子がメチロール基又はアルコキシメチル基又はその両方で置換されたメラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体又はグリコールウリルを用いることができる。このメラミン誘導体及びベンゾグアナミン誘導体は二量体又は三量体として存在することも可能である。これらはトリアジン環１個当たり、メチロール基又はアルコキシメチル基を平均３個以上６個以下有するものが好ましい。
このようなメラミン誘導体又はベンゾグアナミン誘導体の例としては、市販品のトリアジン環１個当たりメトキシメチル基が平均３．７個置換されているＭＸ−７５０、トリアジン環１個当たりメトキシメチル基が平均５．８個置換されているＭＷ−３０（以上、三和ケミカル製）や、サイメル３００、３０１、３０３、３５０、３７０、７７１、３２５、３２７、７０３、７１２などのメトキシメチル化メラミン、サイメル２３５、２３６、２３８、２１２、２５３、２５４などのメトキシメチル化ブトキシメチル化メラミン、サイメル５０６、５０８などのブトキシメチル化メラミン、サイメル１１４１のようなカルボキシル基含有メトキシメチル化イソブトキシメチル化メラミン、サイメル１１２３のようなメトキシメチル化エトキシメチル化ベンゾグアナミン、サイメル１１２３−１０のようなメトキシメチル化ブトキシメチル化ベンゾグアナミン、サイメル１１２８のようなブトキシメチル化ベンゾグアナミン、サイメル１１２５−８０のようなカルボキシル基含有メトキシメチル化エトキシメチル化ベンゾグアナミン（以上、三井サイアナミド製）が挙げられる。また、グリコールウリルの例として、サイメル１１７０のようなブトキシメチル化グリコールウリル、サイメル１１７２のようなメチロール化グリコールウリル等、パウダーリンク１１７４のようなメトキシメチロール化グリコールウリル等が挙げられる。
【００４０】
エポキシ系添加剤
エポキシ基又はイソシアネート基を有する架橋性化合物としては、例えばビスフェノールアセトングリシジルエーテル、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジルアミノジフェニレン、テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、テトラグリシジル−１，３−ビス（アミノエチル）シクロヘキサン、テトラフェニルグリシジルエーテルエタン、トリフェニルグリシジルエーテルエタン、ビスフェノールヘキサフルオロアセトジグリシジルエーテル、１，３−ビス（１−（２，３−エポキシプロポキシ）−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロメチル）ベンゼン、４，４−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）オクタフルオロビフェニル、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、２−（４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル）−２−（４−（１，１−ビス（４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル）エチル）フェニル）プロパン、１，３−ビス（４−（１−（４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル）−１−（４−（１−（４−（２，３−エポキシプロポキシフェニル）−１−メチルエチル）フェニル）エチル）フェノキシ）−２−プロパノール等が挙げられる。エポキシ基を２つ以上含有する化合物としては、具体的には、以下のような化合物が例示される。
【化３７】
2017110977.tif 000038
【化３８】
2017110977.tif 000039
【００４１】
オキセタン
オキセタン基を有する架橋性化合物としては、下記の式［４］で示すオキセタン基を少なくとも２個有する架橋性化合物である。
【化３９】
2017110977.tif 000040
具体的には、下記の式［４ａ］〜式［４ｋ］で示される架橋性化合物である。
【化４０】
2017110977.tif 000041
【化４１】
2017110977.tif 000042
【化４２】
2017110977.tif 000043
【００４２】
ブロックイソシアネート系添加剤
ブロックイソシアネート基を２つ以上含有する化合物としては、下記式（５）で表されるブロックイソシアネート基を有する化合物が例示される。
【化４３】
2017110977.tif 000044
Ｚはそれぞれ独立して、炭素数１〜３のアルキル基、水酸基又は下記式（６）で表される有機基であり、Ｚの少なくとも１つは、下記式（６）で表される有機基である。
【化４４】
2017110977.tif 000045
具体的には、以下のような化合物が例示される。
【化４５】
2017110977.tif 000046
上記式（７）以外のブロックイソシアネート基を２つ以上含有する化合物は、以下のような化合物が例示される。
【化４６】
2017110977.tif 000047
【化４７】
2017110977.tif 000048
【００４３】
オキサゾリン系化合物
オキサゾリン化合物としては、２，２’−ビス（２−オキサゾリン）、１，２，４−トリス−（２−オキサゾリニル−２）−ベンゼン、４−フラン−２−イルメチレン−２−フェニル−４Ｈ−オキサゾール−５−オン、１，４−ビス（４，５−ジヒドロ−２−オキサゾリル）ベンゼン、１，３−ビス（４，５−ジヒドロ−２−オキサゾリル）ベンゼン、２，３−ビス（４−イソプロペニル−２−オキサゾリン−２−イル）ブタン、２，２’−ビス−４−ベンジル−２−オキサゾリン、２，６−ビス（イソプロピル−２−オキサゾリン−２−イル）ピリジン、２，２’−イソプロピリデンビス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−オキサゾリン）、２，２’−イソプロピリデンビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）、２，２’−メチレンビス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−オキサゾリン）、及び２，２’−メチレンビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）が挙げられる。これらの他、エポクロス（商品名、株式会社日本触媒製）のようなオキサゾリルを有するポリマーやオリゴマーも挙げることができる。
【００４４】
プリミド系架橋剤
プリミド系架橋剤とは、ヒドロキシアルキルアミド基を有する化合物である。（Ｂ）成分は、ヒドロキシアルキルアミド基を有していれば、その他の構造は特に限定されないが、入手性等の点から、好ましい例として、下記式（２）で表される化合物が挙げられる。
【化４８】
2017110977.tif 000049
Ｘ２は炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、又は芳香族炭化水素基を含むｎ価の有機基である。ｎは２〜６の整数である。
【００４５】
Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜４のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数２〜４のアルケニル基、又は置換基を有してもよい炭素数２〜４のアルキニル基である。また、Ｒ２及びＲ３のうち少なくとも１つは、ヒドロキシ基で置換された炭化水素基を表す。
中でも、式（２）のＸ２中の、カルボニル基に直接結合する原子は、芳香環を形成していない炭素原子であることが液晶配向性の観点から好ましい。また、式（２）のＸ２は、液晶配向性及び溶解性の観点から、脂肪族炭化水素基であることが好ましく、炭素数１〜１０であることがより好ましい。
式（２）中、ｎは、溶解性の観点から、２〜４が好ましい。
【００４６】
式（２）中、Ｒ２及びＲ３のうち少なくとも１つは、下記式（３）で表される構造であることが、反応性の観点から好ましく、下記式（４）で表される構造であることがさらに好ましい。
【化４９】
2017110977.tif 000050
式（３）中、Ｒ４〜Ｒ７は、それぞれ独立して、水素原子、炭化水素基、又はヒドロキシ基で置換された炭化水素基である。
【化５０】
2017110977.tif 000051
【００４７】
（Ｂ）成分の好ましい具体例としては、下記の化合物が挙げられる。
【化５１】
2017110977.tif 000052
これらの架橋性添加剤は、１種類が添加されていても良いが、本発明の特性を損ねない程度において、複数種添加されていても良い。
好ましい添加量は０．１重量％〜３０重量％であり、好ましくは０．５重量％〜１０重量％である。
【００４８】
重合性不飽和結合を有する架橋性化合物
重合性不飽和結合を有する架橋性化合物としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート等の重合性不飽和基を分子内に３個有する架橋性化合物、さらに、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイドビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイドビスフェノール型ジ（メタ）アクリレート、１，６−へキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等の重合性不飽和基を分子内に２個有する架橋性化合物、加えて、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルリン酸エステル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の重合性不飽和基を分子内に１個有する架橋性化合物が挙げられる。
加えて、下記の式［５］で示される化合物を用いることもできる。
【化５２】
2017110977.tif 000053
（式［５］中、Ａ１は、シクロヘキシル環、ビシクロヘキシル環、ベンゼン環、ビフェニル環、ターフェニル環、ナフタレン環、フルオレン環、アントラセン環、又はフェナントレン環から選ばれる基であり、Ａ２は、下記の式［５ａ］、又は式［５ｂ］から選ばれる基であり、ｎは１〜４の整数である）。
【化５３】
2017110977.tif 000054
上記化合物は架橋性化合物の一例であり、これらに限定されるものではない。また、本発明の液晶配向処理剤に含有される架橋性化合物は、１種類であってもよく、２種類以上組み合わせてもよい。
【００４９】
チイラン化合物
チイラン化合物としては、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、３，３，３−トリフルオロメチルプロピレンオキシド、スチレンオキシド、ヘキサフルオロプロピレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、Ｎ−グリシジルフタルイミド、（ノナフルオロ−Ｎ−ブチル）エポキシド、パーフルオロエチルグリシジルエーテル、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、及び３−［２−（パーフルオロヘキシル）エトキシ］−１，２−エポキシプロパン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、及び３−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル）アミノプロピルトリメトキシシラン、１，３，５，６−テトラグリシジル−２，４−ヘキサンジオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、及び３−（Ｎ−アリル−Ｎ−グリシジル）アミノプロピルトリメトキシシランにおけるグリシジル基の酸素を、例えばＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２８，２２９（１９６３）に記載されている方法に従って硫黄に置換し、前記グリシジル基をエチレンスルフィド基に変換したもの、が挙げられる。
【００５０】
アジリジン化合物
アジリジン化合物としては、２，４，６−トリス（１’−アジリジニル）−１，３，５−トリアジン、ω−アジリジニルプロピオン酸−２，２−ジヒドロキシメチル−ブタノールトリエステル、２，４，６−トリス（２−メチル−１−アジリジニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−エチル−１−アジリジニル）−１，３，５−トリアジン、４，４’−ビス（エチレンイミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、ビス（２−エチル−１−アジリジニル）ベンゼン−１，３−ジカルボン酸アミド、トリス（２−エチル−１−アジリジニル）ベンゼン−１，３，５−トリカルボン酸アミド、ビス（２−エチル−１−アジリジニル）セバシン酸アミド、１，６−ビス（エチレンイミノカルボニルアミノ）ヘキサン、２，４−ジエチレンウレイドトルエン、１，１’−カルボニル−ビス−エチレンイミン、ポリメチレン−ビス−エチレンユリア（Ｃ２〜Ｃ４）、及びＮ，Ｎ’−ビス（４，６−ジエチレンイミノ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−ヘキサメチレンジアミンが挙げられる。これらの他、アジリジニルを有するオリゴマーやポリマーも挙げることができる。
【００５１】
シクロカーボネート
【化５４】
2017110977.tif 000055
【化５５】
2017110977.tif 000056
【化５６】
2017110977.tif 000057
【化５７】
2017110977.tif 000058
【００５２】
基板との密着性を向上させる化合物を使用する場合、その使用量は、液晶構造体安定化剤に含有される重合体成分の１００質量部に対して０．１〜３０質量部であることが好ましく、より好ましくは１〜２０質量部である。使用量が０．１質量部未満であると密着性向上の効果は期待できず、３０質量部よりも多くなると液晶配向性が悪くなる場合がある。
【００５３】
本発明の液晶構造体安定化剤には、上記の他、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、液晶構造体安定化膜の誘電率や導電性などの電気特性を変化させる目的で、誘電体や導電物質、さらには、液晶構造体安定化膜にした際の膜の硬度や緻密度を高める目的の架橋性化合物を添加してもよい。
【００５４】
２．３．有機溶媒と液晶構造安定化剤の調製
本発明の液晶構造体安定化剤において、各重合体を溶解するのに使用される有機溶媒としては、本発明の液晶構造体安定化剤に用いる有機溶媒（溶剤）は、重合体成分を溶解させる有機溶媒であれば特に限定されない。その具体例を以下に挙げる。
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、２−ピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、γ−ブチロラクトン、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−エトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、１，３−ジメチル−イミダゾリジノン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジグライム、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどが挙げられる。これらは単独で使用しても、混合して使用してもよい。
【００５５】
液晶構造体安定化剤に含有される有機溶媒は、好ましくは９０〜９９質量％、より好ましくは９３〜９８質量％であるのが良好である。
【００５６】
３．液晶構造体安定化膜の形成
本発明の液晶構造体安定化剤は、光配向法により液晶表示素子に用いられる液晶構造体安定化膜を形成するために好適に使用することができる。
本発明の液晶構造体安定化剤を用いて液晶構造体安定化膜を形成するには、基板上に、本発明の液晶構造体安定化剤を塗布して塗膜を形成し、該塗膜に放射線を照射する工程を経る方法によることができる。
本発明の液晶構造体安定化剤を、ＴＮ型またはＥＣＢ型の液晶セルを有する液晶表示素子に適用する場合、パターニングされた透明導電膜が設けられている基板２枚を一対として、その各透明性導電膜形成面上に、本発明の液晶構造体安定化剤を塗布して塗膜を形成する。
いずれの場合も、上記の基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスの如きガラス、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネートの如きプラスチックからなる透明基板等を用いることができる。上記透明導電膜としては、例えばＩｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２からなるＩＴＯ膜、ＳｎＯ２からなるＮＥＳＡ（登録商標）膜等を用いることができる。上記金属膜としては、例えばクロム等の金属からなる膜を使用することができる。透明導電膜および金属膜のパターニングには、例えばパターンなし透明導電膜を形成した後にフォト・エッチング法、スパッタ法等によりパターンを形成する方法、透明導電膜を形成する際に所望のパターンを有するマスクを用いる方法等によることができる。
基板上への液晶構造体安定化剤の塗布に際して基板または導電膜ないし電極と塗膜との接着性をさらに良好にするために、基板および電極上に、予め官能性シラン化合物、チタネート等を塗布しておいてもよい。
基板上への液晶構造体安定化剤の塗布は、好ましくはオフセット印刷法、スピンコート法、ロールコーター法、インクジェット印刷法等の適宜の塗布方法により行うことができ、次いで、塗布面を予備加熱（プレベーク）し、次いで焼成（ポストベーク）することにより塗膜を形成する。プレベーク条件は、例えば４０〜１２０℃において０．１〜５分であり、ポストベーク条件は、好ましくは１２０〜３００℃、より好ましくは１５０〜２５０℃において、好ましくは５〜２００分、より好ましくは１０〜１００分である。ポストベーク後の塗膜の膜厚は、好ましくは０．００１〜１μｍであり、より好ましくは０．００５〜０．５μｍである。
【００５７】
このようにして形成された塗膜に、直線偏光もしくは部分偏光された放射線または無偏光の放射線を照射することにより、液晶配向能を付与する。ここで、放射線としては、例えば１５０〜８００ｎｍの波長の光を含む紫外線および可視光線を用いることができるが、２５０〜４００ｎｍの波長の光を含む紫外線が好ましい。用いる放射線が直線偏光または部分偏光している場合には、照射は基板面に垂直の方向から行っても、プレチルト角を付与するために斜め方向から行ってもよく、また、これらを組み合わせて行ってもよい。無偏光の放射線を照射する場合には、照射の方向は斜め方向である必要がある。
使用する光源としては、例えば低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプ、アルゴン共鳴ランプ、キセノンランプ、エキシマーレーザー等を使用することができる。前記の好ましい波長領域の紫外線は、前記光源を、例えばフィルター、回折格子等と併用する手段等により得ることができる。
放射線の照射量としては、好ましくは１Ｊ／ｍ２以上１０，０００Ｊ／ｍ２未満であり、より好ましくは１０〜３，０００Ｊ／ｍ２である。なお、従来知られている液晶構造体安定化剤から形成された塗膜に光配向法により液晶配向能を付与する場合、１０，０００Ｊ／ｍ２以上の放射線照射量が必要であった。しかし本発明の液晶構造体安定化剤を用いると、光配向法の際の放射線照射量が３，０００Ｊ／ｍ２以下、さらに１，０００Ｊ／ｍ２以下であっても良好な液晶配向能を付与することができ、液晶表示素子の生産性向上と製造コストの削減に資する。
【００５８】
４．液晶表示素子の製造方法
本発明の液晶構造体安定化剤を用いて形成される液晶表示素子は、例えば以下のようにして製造することができる。
【００５９】
４．１．液晶セル
先ず、上記のようにして液晶構造体安定化膜が形成された一対の基板を準備し、この一対の基板間に液晶が狭持された構成の液晶セルを製造する。液晶セルを製造するには、例えば以下の２つの方法が挙げられる。
第一の方法は、従来から知られている方法である。先ず、それぞれの液晶構造体安定化膜が対向するように間隙（セルギャップ）を介して２枚の基板を対向配置し、２枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面およびシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填した後、注入孔を封止することにより、液晶セルを製造することができる。
第二の方法は、ＯＤＦ（Ｏｎｅ  Ｄｒｏｐ  Ｆｉｌｌ）方式と呼ばれる手法である。液晶構造体安定化膜を形成した２枚の基板のうちの一方の基板上の所定の場所に例えば紫外光硬化性のシール材を塗布し、さらに液晶構造体安定化膜面上に液晶を滴下した後、液晶構造体安定化膜が対向するように他方の基板を貼り合わせ、次いで基板の全面に紫外光を照射してシール剤を硬化することにより、液晶セルを製造することができる。
いずれの方法による場合でも、次いで、液晶セルを、用いた液晶が等方相をとる温度まで加熱した後、室温まで徐冷することにより、液晶充填時の流動配向を除去することが望ましい。
セルギャップを得る方法としては、特に限定しないが、スペーサービーズ（酸化アルミニウム球）等を液晶構造体安定化膜を設けた基板上に均等に散布した後張り合わせる方法や、散布せずにシール剤中にスペーサービーズを分散させて塗布・張り合わせすることによりセルギャップを設ける方法、あらかじめフォトレジスト等を用いて特定のセルギャップになるように構造物を設けた基板を用いる等が挙げられる。ＵＬＨの配向は異物等の影響を強く受けるため、画素内にスペーサービーズが無いような状態が好ましい。よって好ましくはスペーサービーズをシール剤に分散させてセルギャップを確保する方法、あらかじめフォトレジスト等を用いて特定のセルギャップになるように構造物を設けた基板を用いるのが好ましい。
前記シール剤としては、例えば硬化剤を含有するエポキシ樹脂等を用いることができる。
【００６０】
４．２．コレステリック液晶
ＵＬＨ配向モードに使用される液晶はコレステリック液晶であるが、より安定なＵＬＨ配向を得るには強いフレキソエレクトリック効果の得られる液晶を用いる必要がある。フレキソエレクトリック効果が得られる液晶としては以下のようなバイメソゲンタイプの液晶が挙げられ、これらの構造を含有するコレステリック液晶を使用することでＵＬＨ配向を得ることができるが、これら構造に限定されない。
【化５８】
2017110977.tif 000059
（式中、Ｘ１、Ｘ２はそれぞれ独立して単結合、エステル結合、エーテル結合から選ばれる連結基を表し、Ｌは６〜２０で表される整数である。）
【００６１】
また、これらの構造を有する液晶を用いて短いねじれ周期のコレステリック液晶性を得るために、強いヘリカルツイストパワーのカイラル剤を１〜５重量％添加されたものを用いるのが好ましく、コレステリック液晶性が得られれば特に構造は限定しないが、特に好ましいカイラル剤は以下の化合物等が挙げられる。
【化５９】
2017110977.tif 000060
（式中、Ｘ１、Ｘ２はそれぞれ独立して単結合、エステル結合、エーテル結合から選ばれる連結基を表し、Ｒ８は３〜１０のアルキル基を表す。）
【００６２】
４．３．配向処理
上記コレステリック液晶を、上記液晶構造体安定化膜を設けた液晶セル中に注入し、加熱処理とともに電界を印加することによりＵＬＨ配向へ転移させることができる。例えば、用いた液晶の等方相になる温度に昇温させ、完全に等方相に変わったのを確認し、電圧を液晶セルに印加しながらゆっくり室温に戻すことでＵＬＨ配向に誘導することができる。
セルギャップや用いる液晶の種類によって条件が変わるため、好ましい温度降下速度や印加電圧の種類や強度は限定することができないが、等方相になる温度からの温度降下速度は好ましくは毎分１〜３０℃、好ましくは１〜１０℃であり、印加する電圧は１〜１０Ｖ／μｍ、好ましくは２〜８／μｍ程度の電界強度の矩形波交流が好ましく、周波数は１〜１ＫＨｚ、より好ましくは１０〜３００Ｈｚが好ましい。
【００６３】
４．４．偏光板
そして、液晶セルの外側表面に偏光板を貼り合わせることにより、本発明の液晶表示素子を得ることができる。ここで、液晶構造体安定化膜が形成された２枚の基板における、照射した直線偏光放射線の偏光方向のなす角度およびそれぞれの基板と偏光板との角度を適当に調整することにより、所望の液晶表示素子を得ることができる。
液晶セルの外側に使用される偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながらヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と呼ばれる偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板、またはＨ膜そのものからなる偏光板等を挙げることができる。
【実施例】
【００６４】
以下に実施例を挙げて、さらに、本発明を具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に限定して解釈されるものではない。【００６５】
５．液晶構造体安定化剤の調製と評価
５．１．略号
実施例及び比較例で使用する化合物の略号は以下の通りである。
＜有機溶媒＞
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＧＢＬ：γ−ブチロラクトン
ＢＣＳ：ブチルセロソルブ
ＩＰＡ：２−プロパノール
＜テトラカルボン酸二無水物＞
ＴＣ−１：１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
＜ジアミン＞
ＤＡ−１：ｐ−フェニレンジアミン
ＤＡ−２：２−（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノメチル）−１，４−フェニレンジアミン
ＤＡ−３：１，２−ビス（４−アミノフェニキシ）エタン
ＤＡ−４：Ｎ−（ｔｅｒｔブトキシカルボニル）−Ｎ−（４−アミノベンジル）−４−フェネチルアミン
ＤＡ−５：４−アミノフェニル−４−アミノシンナメート
＜添加剤＞
添加剤Ａ：Ｐｒｉｍｉｄ  ＸＬ５５２（エムスケミー社製）、下記式（Ａｄｄｉｔｉｖｅ−１）で表される化合物
添加剤Ｂ：ＦＨＢ  Ｎ−α―（９−フルオレニルメトキシカルボニル）−Ｎ−τ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｌ−ヒスチジン  
Ｍ−１：４−（（６−メタクリロイルオキシ）ヘキシル）オキシ安息香酸
Ｍ−２：４−（（６−メタクリロイルロキシ）ヘキシル）オキシ桂皮酸
Ｍ−３：Ｅ−４‘−（（６−（メタクリロイルロキシ）ヘキシル）オキシ）−［１，１’ビフェニル］−４−イル  ３−（４−メトキシフェニル）アクリレート【００６６】
なお、以下の化学式において、Ｍｅはメチル基、Ｂｕはｎ−ブチル基、Ｂｏｃはｔ−ブトキシ基を表す。
【化６０】
2017110977.tif 000061
【００６７】
５．２．液晶構造体安定化剤の評価方法
各特性の測定方法は、以下のとおりである。
［粘度］
ポリアミック酸エステル及びポリアミック酸溶液の粘度は、Ｅ型粘度計ＴＶＥ−２２Ｈ（東機産業社製）を用い、サンプル量１．１ｍＬ（ミリリットル）、コーンロータＴＥ−１（１°３４’、Ｒ２４）、温度２５℃で測定した。
［分子量］
ポリアミック酸エステル及びポリアミック酸の分子量は、ＧＰＣ（常温ゲル浸透クロマトグラフィー）装置によって測定し、ポリエチレングリコール（ポリエチレンオキシド）換算値として、数平均分子量（以下、Ｍｎとも言う）と重量平均分子量（以下、Ｍｗとも言う）を算出した。
ＧＰＣ装置：Ｓｈｏｄｅｘ社製（ＧＰＣ−１０１）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ社製（ＫＤ８０３、及びＫＤ８０５の直列）
カラム温度：５０℃
溶離液：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（添加剤として、臭化リチウム−水和物（ＬｉＢｒ・Ｈ２Ｏ）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ（リットル）、リン酸・無水結晶（ｏ−リン酸）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が１０ｍｌ／Ｌ）
流速：１．０ｍｌ／分【００６８】
検量線作成用標準サンプル：東ソー社製  ＴＳＫ  標準ポリエチレンオキサイド（重量平均分子量（Ｍｗ）  約９００，０００、１５０，０００、１００，０００、及び３０，０００）及びポリマーラボラトリー社製  ポリエチレングリコール（ピークトップ分子量（Ｍｐ）が、約１２，０００、４，０００、及び１，０００）を用いた。測定は、ピークが重なるのを避けるため、９００，０００、１００，０００、１２，０００、及び１，０００の４種類を混合したサンプル、並びに１５０，０００、３０，０００、及び４，０００の３種類を混合したサンプルの２サンプルを別々に実施した。【００６９】
［イミド化率の測定］
ポリイミドのイミド化率は次のようにして測定した。ポリイミド粉末２０ｍｇをＮＭＲサンプル管（ＮＭＲサンプリングチューブスタンダード，φ５（草野科学社製））に入れ、重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ６，０．０５質量％ＴＭＳ（テトラメチルシラン）混合品）（０．５３ｍＬ）を添加し、超音波をかけて完全に溶解させた。この溶液をＮＭＲ測定機（ＪＮＷ−ＥＣＡ５００）（日本電子データム社製）にて、５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲを測定した。
イミド化率は、イミド化前後で変化しない構造に由来するプロトンを基準プロトンとして決め、このプロトンのピーク積算値と、９．５〜１０．０ｐｐｍ付近に現れるアミド酸のＮＨ基に由来するプロトンピーク積算値とを用い、以下の式によって求めた。
イミド化率（％）＝（１−α・ｘ／ｙ）×１００
上記式において、ｘはアミド酸のＮＨ基由来のプロトンピーク積算値、ｙは基準プロトンのピーク積算値、αはポリアミド酸（イミド化率が０％）の場合におけるアミド酸のＮＨ基プロトン１個に対する基準プロトンの個数割合である。【００７０】
５．３．液晶構造体安定化剤の調製
実施例１
合成例１  ポリマーの重合および液晶構造体安定化剤ＡＬ−１の調製
窒素導入管とメカニカルスターラーを備え付けた１００ｍｌの４口フラスコに、ＤＡ−１（１．９４ｇ：１８．００ｍｍｏｌ）とＤＡ−２（０．４７ｇ：２．００ｍｍｏｌ）をそれぞれ測り取り、ＮＭＰを８５．１ｇ加え、窒素雰囲気下で撹拌し、完全に溶解したのを確認した後、溶液を１０℃以下に冷却し、ＴＣ−１（９．１８ｇ：１９．６０ｍｍｏｌ）をゆっくり加え、再び室温に戻し、２４時間反応させ、１２質量％のポリアミック酸溶液（以下ＰＡＡ−１）を得た。これによって得られたＰＡＡ−１の重量平均分子量は３８６００であった。
ＰＡＡ−１を撹拌子を備えた三角フラスコに８０ｇ測り取り、ＮＭＰを１１２ｇ、ＢＣＳ、４８．０ｇ、ＦＨＢを１．１５ｇ（ＰＡＡ固形分に対し１２質量％）、Ａｄｄｉｔｉｖｅ−１を０．９６ｇ（ＰＡＡ固形分に対し１０質量％）加え、室温で６時間撹拌し、本発明の液晶構造体安定化剤（以下ＡＬ−１）を得た。【００７１】
実施例２
合成例２  ポリマーの重合および液晶構造体安定化剤ＡＬ−２の調製
窒素導入管とメカニカルスターラーを備え付けた２００ｍｌの４口フラスコにＤＡ−３（２．４４ｇ：１０．００ｍｍｏｌ）、ＤＡ−４（３．４１ｇ：１０．００ｍｍｏｌ）をそれぞれ測り取り、ＮＭＰを６７．２３ｇ加え、窒素雰囲気下で撹拌し、完全に溶解させた。溶液を１０℃以下に冷却し、ＴＣ−１（８．９０ｇ：１９．００ｍｍｏｌ）をゆっくり加え、室温に戻し、２４時間撹拌し、反応させた。反応終了後、撹拌子を備えた２００ｍｌのナス型フラスコに、前記で得られたポリアミック酸溶液を６０．０ｇ測り取り、ＮＭＰを３０．０ｇ、無水酢酸（６・５３ｇ：６４．００ｍｍｏｌ）、ピリジン（０．８４ｇ：１０．６７ｍｍｏｌ）をそれぞれ加え、室温で３０分撹拌した後、５５℃で３時間反応させた。反応終了後、反応溶液を１０℃以下に冷やした２００ｍｌのメタノールに撹拌しながらゆっくり注ぎこみ、暫く撹拌させることにより固体を析出させた。ろ過により個体を回収し、更に回収した固体を３００ｍｌのメタノールを用いてそれぞれ２回撹拌洗浄し、６０℃で真空乾燥させることによりポリイミドパウダー（以下ＳＰＩ−１：９．０ｇ  イミド化率：６８％、重量平均分子量：３２０００）を得た。
得られたポリイミドパウダーを撹拌子を備えた１００ｍｌの三角フラスコに２．００ｇ秤量し、ＮＭＰを１８．００ｇ加え、室温で２４時間撹拌し、完全に溶解したのを確認した後、ＦＨＢ（０．２４ｇ：ポリイミド固形分に対し１２質量％）、Ａｄｄｉｔｉｖｅ−１（０．２０ｇ：ポリイミド固形分に対し１０質量％）、ＮＭＰ（３．３３ｇ）、ＢＣＳ（１０．００ｇ）を加え、室温で２４時間撹拌し、本発明の液晶構造体安定化剤（以下ＡＬ−２）を得た。【００７２】
実施例３
合成例３
窒素導入管とメカニカルスターラーを備え付けた２００ｍｌの４口フラスコにＤＡ−５（１．１４ｇ：４．５０ｍｍｏｌ）を測り取り、ＮＭＰ（５．６０ｇ）を加え、窒素雰囲気下室温で撹拌して完全に溶解させたのち、ＴＣ−２（０．８３ｇ：４．２０ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（５．６ｇ）を加え、室温で１０時間反応させ、ポリアミック酸溶液（以下ＰＡＡ−３）を得た。ＰＡ−３の重量平均分子量は３５５００であった。
このポリアミック酸溶液（１０ｇ）にＮＭＰ（１０．０ｇ）およびＢＣＳ（５．０ｇ）を加え、室温にて５時間攪拌することにより、本発明の液晶構造体安定化剤（以下ＡＬ−３）を得た。【００７３】
実施例４
合成例４  ポリマーの重合および液晶構造体安定化剤ＡＬ−４の調製
三方コックと撹拌子を備えた１００ｍｌ枝付ナスフラスコに、Ｍ−１（２．９９ｇ：９．００ｍｍｏｌ）とＭ−２（１．８３ｇ：６．００ｍｍｏｌ）をそれぞれ測り取り、ＴＨＦ（４４．５７ｇ）を加え溶解し、ダイアフラムポンプで脱気および窒素置換を数回行なった後、ＡＩＢＮを（０．１２ｇ：０．５ｍｍｏｌ）を加え再び脱気および窒素置換を行った。この後５０℃で３０時間反応させ、メタクリレートのポリマー溶液を得た。このポリマー溶液をジエチルエーテル（５００ｍｌ）に滴下し、得られた沈殿物をろ過した。得られた固体をジエチルエーテルで洗浄し、４０℃のオーブン中で減圧乾燥しメタクリレートポリマー粉末を得た。このポリマーの重量平均分子量は４２０００であった。
得られた粉末２．０ｇにＮＭＰ１８．０ｇを加え、室温で３時間攪拌した。固形分濃度が１０．０重量％、のメタクリレートポリマー溶液（以下ＰＭ−１）を得た。攪拌終了時点でポリマーは完全に溶解していた。このＰＭ−１にＮＭＰ（３．３３ｇ）、ＢＣＳ（１０．００ｇ）を加え、更に室温で６時間撹拌し、本発明の液晶構造体安定化剤（以下ＡＬ−４）を得た。【００７４】
実施例５
合成例５  ポリマーの重合および液晶構造体安定化剤ＡＬ−５の調製
三方コックと撹拌子を備えた１００ｍｌ枝付ナスフラスコに、Ｍ−３（１０．２９ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（９４．１ｇ）中に溶解し、ダイアフラムポンプで脱気および窒素置換を数回行なった後、ＡＩＢＮ（０．１６４ｇ、１．０ｍｍｏｌ）を加え、再び脱気および窒素置換を行った。この後、５０℃で２４時間反応させ、メタクリレートのポリマー溶液を得た。このポリマー溶液をメタノール（１０００ｍｌ）に滴下し、得られた沈殿物をろ過した。この沈澱物をメタノールで洗浄し、４０℃のオーブン中で減圧乾燥し、メタクリレートポリマー粉末（以下ＰＭ−２）を得た。このポリマーの重量平均分子量は３９０００であった。
得られたＰＭ−２（１．０ｇ）にＣＨ２Ｃｌ２（９９．０ｇ）を加え、室温で５時間攪拌して溶解させ、液晶構造体安定化剤（ＡＬ−５）を得た。【００７５】
以下の表に上記合成例にて調製したポリマーの組成および液晶構造体安定化剤の組成を示す。【００７６】
【表１】
2017110977.tif 000062
【００７７】
【表２】
2017110977.tif 000063
【００７８】
６．液晶構造体安定化膜の調製と評価
＜ＵＬＨ評価用セルの作製＞
３０ｍｍ×４０ｍｍにＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）が１０ｍｍ×４０ｍｍのパターニングで成膜された基板を用い、そこに実施例１〜５にて調製した液晶構造体安定化剤を用いて、膜厚が１００ｎｍとなるようにポリマー膜を形成し、各工程を経て配向処理を行った。詳しい成膜条件および配向処理条件を以下実施例にて示す。【００７９】
実施例６
ＡＬ−１を用いたポリマー膜の光配向処理
スピンコート法を用いてＩＴＯガラス基板上にＡＬ−１をスピンコートし、ホットプレートを用いて８０℃にて１分間乾燥し、更にＩＲ−オーブンを用いて２３０℃にて３０分加熱焼成し、ポリイミド膜を得た。得られたポリイミド膜に偏光板を介して２５４ｎｍの紫外線を６００ｍＪ／ｃｍ２照射した後に、ＩＲオーブンを用いて２３０℃で３０分間加熱し、液晶構造体安定化膜付き基板を得た。【００８０】
実施例７
ＡＬ−２を用いたポリマー膜の光配向処理
スピンコート法を用いてＩＴＯガラス基板上にＡＬ−２をスピンコートし、ホットプレートを用いて８０℃にて１分間乾燥し、更にＩＲ−オーブンを用いて２３０℃にて１５分加熱焼成し、ポリイミド膜を得た。得られたポリイミド膜に偏光板を介して２５４ｎｍの紫外線を３００ｍＪ／ｃｍ２照射した後に、ＩＰＡと純水の混合溶媒を用いて５分間超音波洗浄し、エアガンで乾燥させた後、ＩＲオーブンを用いて２３０℃で１５分間加熱し、液晶構造体安定化膜付き基板を得た。【００８１】
実施例８
ＡＬ−３を用いたポリマー膜の光配向処理
スピンコート法を用いてＩＴＯガラス基板上にＡＬ−３をスピンコートし、ホットプレートを用いて８０℃にて１分間乾燥し、更にＩＲオーブンを用いて２００℃にて３０分加熱焼成し、ポリイミド膜を得た。得られたポリイミド膜をホットプレートで２４０℃に加熱し、偏光板を介して３１３ｎｍの紫外線を２０ｍＪ／ｃｍ２照射し、液晶構造体安定化膜付基板を得た。【００８２】
実施例９
ＡＬ−４を用いたポリマー膜の光配向処理
スピンコート法を用いてＩＴＯガラス基板上にＡＬ−３をスピンコートし、ホットプレートを用いて８０℃にて１分間乾燥し、偏光板を介して３１３ｎｍの紫外線を１０ｍＪ／ｃｍ２照射した後、ホットプレートを用いて１４０℃にて１５分加熱し、液晶構造体安定化膜付基板を得た。【００８３】
実施例１０
ＡＬ−５を用いたポリマー膜の光配向処理
スピンコート法を用いてＩＴＯガラス基板上にＡＬ−４をスピンコートし、ホットプレートを用いて８０℃にて１分間乾燥し、偏光板を介して３１３ｎｍの紫外線を３００ｍＪ／ｃｍ２照射した後、ホットプレートを用いて１８０℃にて１５分加熱し、液晶構造体安定化膜付基板を得た。【００８４】
比較例１
ＡＬ−１を用いたラビング配向処理
スピンコート法を用いてＩＴＯガラス基板上にＡＬ−１をスピンコートし、ホットプレートを用いて８０℃にて１分間乾燥し、更にＩＲ−オーブンを用いて２３０℃にて３０分加熱焼成し、ポリイミド膜を得た。得られたポリイミド膜の膜面をレーヨン布（吉川化工製ＹＡ−２０Ｒ）でラビング（ローラー直径：１２０ｍｍ、ローラー回転数：７００ｒｐｍ、移動速度：５０ｍｍ／ｓｅｃ、押し込み長：０．２ｍｍ）にてラビングし、配向処理を行い、液晶構造体安定化膜付基板を得た。【００８５】
比較例２
ＡＬ−２を用いたラビング配向処理
実施例１のＡＬ−１をＡＬ−２に置き換えて同様の操作で配向膜付基板を得た。【００８６】
＜液晶セルの作成およびＵＬＨ配向観察＞
実施例５〜８にて作成した液晶構造体安定化膜付基板を各２枚用意し、一方の基板の液晶構造体安定化膜上に６．０μｍまたは４．０μｍのビーズスペーサーを混合したシール剤（協立化学製ＸＮ−１５００Ｔ）をディスペンサーを用いて塗布し、次いで、もう一方の基板を、液晶構造体安定化膜面が向き合い、配向方向が０°になるようにして張り合わせた後、シール剤を熱硬化させて空セルを作製した。
前記の様にして得た空セルを８０℃に加熱したホットプレート上に載せ、メルク社製のＵＬＨモード用液晶を用い、キャピラリー注入にて液晶を注入し、液晶の注入口を封止してＵＬＨ評価用のセルを作成した。その模式図を図１に示す。【００８７】
＜ＵＬＨ初期配向の観察＞
加熱冷却可能なステージがついた偏光顕微鏡（ＰＯＭ）を用いて配向性の評価を行った。加熱冷却ステージに、前記の様にして得られた液晶セルを取り付け、液晶が等方相になる温度まで上昇させ、完全に等方相になったことを確認した後、ファンクションジェネレーターで１４Ｖｐ−ｐ（セルギャップ４．０μｍの場合）または２０Ｖｐ−ｐ（セルギャップ６．０μｍの場合）の矩形波交流電圧を印加しながら３℃／分の速度にて５０℃まで温度を低下させ、ＵＬＨへ転移させた。ＵＬＨの状態になったら電圧印加をやめ、室温に戻し、偏光板をクロスニコルの状態にして液晶セルを回転させ、明状態と暗状態の確認を行うことにより初期配向の評価を行った。結果を表３、図２及び図３に示す。【００８８】
【表３】
2017110977.tif 000064
【００８９】
実施例５および６と比較例１および２を比べた場合、光配向とラビングでＵＬＨの配向性が大きく異なる。このことから、ＵＬＨの配向性は光配向の方が良好であることが判る。また材料系が大きく異なる実施例７および８においても良好なＵＬＨ配向が得られており、液晶構造体安定化膜であれば種類によらず良好なＵＬＨの配向が得られることが推測される。これはラビング処理では配向ムラや膜削れ、ダストの付着等が起こりやすくなるが、光配向ではそれが起こらないため、良好なＵＬＨの配向が得られたと考えられる。実施例の場合には、図２に示すように明状態と暗状態がはっきり観測出来、ＵＬＨ配向が良好であることを確認した。一方、比較例の場合には、図３に示すように液晶セルを回転させても明状態と暗状態が観測できず、ＵＬＨ配向性が不良であった。
【産業上の利用可能性】
【００９０】
かくして製造された本発明の液晶表示素子は、表示特性、電気特性等の諸性能に優れるものである。
【図１】
2017110977.tif 000071
【図２】
2017110977.tif 000072
【図３】
2017110977.tif 000073
【国際調査報告】
2017110977.tif 000074
2017110977.tif 000075
2017110977.tif 000076
2017110977.tif 000077