(57)【要約】【課題】耐ヒートショック性及び流動性に優れ、成形時のモールドデポジットを抑制することができるポリアリーレンサルファイド系樹脂組成物及びインサート成形品を提供する。【解決手段】ポリアリーレンサルファイド系樹脂、及び、α−オレフィン由来の構成単位とα，β−不飽和酸のグリシジルエステル由来の構成単位とを含有するオレフィン系共重合体を含有し、オレフィン系共重合体の含有量が、ポリアリーレンサルファイド系樹脂１００質量部に対して１．０質量部以上５．０質量部未満であり、ポリアリーレンサルファイド系樹脂の３１０℃及びせん断速度１２１６ｓｅｃ−１で測定した溶融粘度が、７０Ｐａ・ｓ以上３００Ｐａ・ｓ以下であり、シリンダー温度３２０℃、射出圧力１００ＭＰａ及び金型温度１５０℃における幅２０ｍｍ及び厚み１ｍｍの流動長が、８０ｍｍ以上２００ｍｍ以下であることを特徴とするポリアリーレンサルファイド系樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアリーレンサルファイド系樹脂、及び、α−オレフィン由来の構成単位とα，β−不飽和酸のグリシジルエステル由来の構成単位とを含有するオレフィン系共重合体を含有し、
オレフィン系共重合体の含有量が、ポリアリーレンサルファイド系樹脂１００質量部に対して１．０質量部以上５．０質量部未満であり、
ポリアリーレンサルファイド系樹脂の３１０℃及びせん断速度１２１６ｓｅｃ−１で測定した溶融粘度が、７０Ｐａ・ｓ以上２５０Ｐａ・ｓ以下であり、
シリンダー温度３２０℃、射出圧力１００ＭＰａ及び金型温度１５０℃における幅２０ｍｍ及び厚み１ｍｍの流動長が、８０ｍｍ以上２００ｍｍ以下であることを特徴とするポリアリーレンサルファイド系樹脂組成物。
【請求項２】
オレフィン系共重合体が、さらに（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位を含有する、請求項１に記載のポリアリーレンサルファイド系樹脂組成物。
【請求項３】
無機フィラーを含有する、請求項１又は２に記載のポリアリーレンサルファイド系樹脂組成物。
【請求項４】
無機フィラーが、繊維状である、請求項３に記載のポリアリーレンサルファイド系樹脂組成物。
【請求項５】
無機フィラーの含有量が、ポリアリーレンサルファイド系樹脂１００質量部に対して２０質量部以上８０質量部以下である、請求項３又は４に記載のポリアリーレンサルファイド系樹脂組成物。
【請求項６】
酸化防止剤を含有する、請求項１から５のいずれか一項に記載のポリアリーレンサルファイド系樹脂組成物。
【請求項７】
酸化防止剤が、フェノール系酸化防止剤である、請求項６に記載のポリアリーレンサルファイド系樹脂組成物。
【請求項８】
酸化防止剤の含有量が、ポリアリーレンサルファイド系樹脂１００質量部に対して０質量部を超え１．５質量部以下である、請求項６又は７に記載のポリアリーレンサルファイド系樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１から８の何れか一項に記載のポリアリーレンサルファイド系樹脂組成物を含む樹脂部材と、金属、合金又は無機固体物を含むインサート部材とを有することを特徴とするインサート成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアリーレンサルファイド系樹脂組成物及びインサート成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、金属製部品の一部分又は全体を樹脂組成物に置き換える、いわゆる金属部品の樹脂化が進んでいる。金属製部品の一部分を樹脂化した部品としては、インサート成形品からなる部品が知られている。インサート成形品は、金属等からなるインサート部材と熱可塑性樹脂組成物からなる樹脂部材とを一体的に成形した成形品である。しかし、インサート成形品を構成する金属等と熱可塑性樹脂組成物とは、温度変化による熱膨張率や収縮率が大きく異なるため、使用中の温度変化でインサート成形品が破壊してしまう場合がある。そのため、インサート成形品には、耐ヒートショック性が求められている。特に、インサート成形品が自動車のエンジン回りの部品として用いられる場合は、さらに優れた耐ヒートショック性が必要であるとともに、複雑な構造における肉薄な樹脂部分の成形も可能なように、高い流動性も求められる。【０００３】
耐ヒートショック性を有する樹脂組成物として、ポリアリーレンサルファイド系樹脂に共重合体を配合した樹脂組成物が知られている。しかし、共重合体は、通常、ポリアリーレンサルファイド系樹脂よりも耐熱性が低いため、インサート成形時に共重合体由来のガスが発生し、そのガスが金型に付着することでモールドデポジットが析出する場合がある。その場合、金型の交換頻度が増加して成形効率が低下してしまう。そこで、これまでに、共重合体中のグリシジルエステルに由来する成分の含有量を工夫してモールドデポジットを抑制する技術や（特許文献１）、共重合体を使用せずに耐ヒートショック性を付与する技術が提案されている（特許文献２）。
【特許文献１】国際公開第２０１１／０７０９６８号
【特許文献２】特開２０１４−１４８６３６号公報
【発明の概要】
【０００４】
本発明者は、上記技術をさらに一歩進め、成形品の耐ヒートショック性及び良好な流動性を維持しつつ、従来品よりもさらにモールドデポジットの析出を抑制することができる樹脂組成物を得るため、鋭意研究を重ねた。モールドデポジットの原因となる共重合体の添加量を少なくしてモールドデポジットの抑制効果を向上させようとすると、成形品の耐ヒートショック性が低下してしまう。反対に、共重合体の添加量を増やして耐ヒートショック性を高めようとすると、モールドデポジットの析出が増加するだけでなく、樹脂組成物の流動性が低下して成形性が低下してしまう。流動性が低下すると、細部の構造を精度よく成形するために成形温度をより高温にしなければならず、その場合はさらにモールドデポジットが増加する。つまり、流動性及び耐ヒートショック性を維持しつつモールドデポジットの抑制効果をさらに向上させることは困難な状況にあった。しかしながら、本発明者は、研究の過程で、ポリアリーレンサルファイド系樹脂の粘度を高くすることで、共重合体の添加量を少なくしても耐ヒートショック性及び流動性を維持することができることを知見した。本発明者は、さらに研究を重ね、ポリアリーレンサルファイド系樹脂の粘度と共重合体の含有量とを所定の範囲とすることで、耐ヒートショック性及び流動性を維持しつつ従来品よりもさらにモールドデポジットの析出を抑制することができるとの知見を得て、本発明を完成するに至った。
【０００５】
本発明は、流動性及び成形品の耐ヒートショック性に優れ、成形時のモールドデポジットを抑制することができるポリアリーレンサルファイド系樹脂組成物及びその樹脂組成物を用いたインサート成形品を提供することを課題とする。
【０００６】
本発明に係るポリアリーレンサルファイド系樹脂組成物は、ポリアリーレンサルファイド系樹脂、及び、α−オレフィン由来の構成単位とα，β−不飽和酸のグリシジルエステル由来の構成単位とを含有するオレフィン系共重合体を含有し、オレフィン系共重合体の含有量が、ポリアリーレンサルファイド系樹脂１００質量部に対して１．０質量部以上５．０質量部未満であり、ポリアリーレンサルファイド系樹脂の３１０℃及びせん断速度１２１６ｓｅｃ−１で測定した溶融粘度が、７０Ｐａ・ｓ以上２５０Ｐａ・ｓ以下であり、シリンダー温度３２０℃、射出圧力１００ＭＰａ及び金型温度１５０℃における幅２０ｍｍ及び厚み１ｍｍの流動長が、８０ｍｍ以上２００ｍｍ以下であることを特徴とする。
【０００７】
本発明において、オレフィン系共重合体が、さらに（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位を含有することが好ましい。
【０００８】
本発明において、さらに無機フィラーを含有することが好ましい。また、無機フィラーが、繊維状であることがより好ましい。無機フィラーの含有量が、ポリアリーレンサルファイド系樹脂１００質量部に対して２０質量部以上８０質量部以下であることがさらに好ましい。
【０００９】
本発明において、さらに酸化防止剤を含有することが好ましい。また、酸化防止剤が、フェノール系酸化防止剤であることがより好ましい。酸化防止剤の含有量が、ポリアリーレンサルファイド系樹脂１００質量部に対して０質量部を超え１．５質量部以下であることがさらに好ましい。
【００１０】
本発明に係るインサート成形品は、上記いずれかに記載のポリアリーレンサルファイド系樹脂組成物を含む樹脂部材と、金属、合金又は無機固体物を含むインサート部材とを有することを特徴とする。
【００１１】
本発明によれば、流動性及び成形品の耐ヒートショック性に優れ、成形時のモールドデポジットを抑制することができるポリアリーレンサルファイド系樹脂組成物及びその樹脂組成物を用いたインサート成形品を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】連続ショット数評価試験についての説明図である。
【図２】耐ヒートショック性試験で用いた試験片を示す図であって、（ａ）は斜視図であり、（ｂ）は平面図である。
【図３】図２に示す試験片のインサート部材を示す図であって、（ａ）は斜視図であり、（ｂ）は鋭角形状部分の拡大平面図である。
【図４】図２に示す試験片の寸法についての説明図であって、（ａ）は平面図、（ｂ）は側面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の一実施形態について詳細に説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の効果を阻害しない範囲で適宜変更を加えて実施することができる。
【００１４】
［ポリアリーレンサルファイド系樹脂組成物］
ポリアリーレンサルファイド系樹脂組成物（以下、単に「樹脂組成物」という。）は、ポリアリーレンサルファイド系樹脂及びオレフィン系共重合体を含有する。
【００１５】
（ポリアリーレンサルファイド系樹脂）
ポリアリーレンサルファイド系樹脂は、以下の一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を有する樹脂である。
−（Ａｒ−Ｓ）−    ・・・（Ｉ）
（但し、Ａｒは、アリーレン基を示す。）
【００１６】
アリーレン基は、特に限定されないが、例えば、ｐ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｏ−フェニレン基、置換フェニレン基、ｐ，ｐ’−ジフェニレンスルフォン基、ｐ，ｐ’−ビフェニレン基、ｐ，ｐ’−ジフェニレンエーテル基、ｐ，ｐ’−ジフェニレンカルボニル基、ナフタレン基等を挙げることができる。ポリアリーレンサルファイド系樹脂は、上記一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位の中で、同一の繰り返し単位を用いたホモポリマーの他、用途によっては異種の繰り返し単位を含むコポリマーとすることができる。
【００１７】
ホモポリマーとしては、アリーレン基としてｐ−フェニレン基を有する、ｐ−フェニレンサルファイド基を繰り返し単位とするものが好ましい。ｐ−フェニレンサルファイド基を繰り返し単位とするホモポリマーは、極めて高い耐熱性を持ち、広範な温度領域で高強度、高剛性、さらに高い寸法安定性を示すからである。このようなホモポリマーを用いることで非常に優れた物性を備える成形品を得ることができる。
【００１８】
コポリマーとしては、上記のアリーレン基を含むアリーレンサルファイド基の中で異なる２種以上のアリーレンサルファイド基の組み合わせが使用できる。これらの中では、ｐ−フェニレンサルファイド基とｍ−フェニレンサルファイド基とを含む組み合わせが、耐熱性、成形性、機械的特性等の高い物性を備える成形品を得るという観点から好ましい。ｐ−フェニレンサルファイド基を７０ｍｏｌ％以上含むポリマーがより好ましく、８０ｍｏｌ％以上含むポリマーがさらに好ましい。なお、フェニレンサルファイド基を有するポリアリーレンサルファイド系樹脂は、ポリフェニレンサルファイド樹脂（ＰＰＳ樹脂）である。
【００１９】
ポリアリーレンサルファイド系樹脂は、一般にその製造方法により、実質的に線状で分岐や架橋構造を有しない分子構造のものと、分岐や架橋を有する構造のものが知られているが、本発明においてはその何れのタイプのものについても有効である。
【００２０】
ポリアリーレンサルファイド系樹脂は、３１０℃及びせん断速度１２１６ｓｅｃ−１で測定した溶融粘度（以下、単に「溶融粘度」という。）が、７０Ｐａ・ｓ以上２５０Ｐａ・ｓ以下である。溶融粘度を７０Ｐａ・ｓ以上２５０Ｐａ・ｓ以下にすることで、上記したように、オレフィン系共重合体の添加量を少なくしても、高い耐ヒートショック性及び良好な流動性を維持することができる。その結果、耐ヒートショック性及び流動性を維持しながらも、従来よりもモールドデポジットを抑制する効果を高めることができる。ポリアリーレンサルファイド系樹脂の溶融粘度は、好ましくは、９０Ｐａ・ｓ以上１７０Ｐａ・ｓ以下である。
【００２１】
ポリアリーレンサルファイド系樹脂の製造方法は、特に限定されず、従来公知の製造方法によって製造することができる。例えば、低分子量のポリアリーレンサルファイド系樹脂を合成後、公知の重合助剤の存在下で、高温下で重合して高分子量化することで製造することができる。
【００２２】
（オレフィン系共重合体）
樹脂組成物は、オレフィン系共重合体を含有する。オレフィン系共重合体を含有するので、成形品の耐ヒートショック性を高めることができる。オレフィン系共重合体は、共重合成分としてα−オレフィン由来の構成単位とα，β−不飽和酸のグリシジルエステル由来の構成単位とを含有するオレフィン系共重合体である。中でも、（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位を含有するオレフィン系共重合体であることが好ましい。オレフィン系共重合体は、１種単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。なお、以下、（メタ）アクリル酸エステルを（メタ）アクリレートともいう。例えば、（メタ）アクリル酸グリシジルエステルをグリシジル（メタ）アクリレートともいう。また、本明細書において、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸とメタクリル酸との両方を意味し、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートとメタクリレートとの両方を意味する。
【００２３】
α−オレフィンとしては、特に限定されないが、エチレン、プロピレン、ブチレン等を挙げることができる。中でも、エチレンが好ましい。α−オレフィンは、上記から選ばれる１種又は２種以上を用いることができる。α−オレフィンに由来する共重合成分の含有量は、特に限定されないが、例えば、全樹脂組成物中１質量％以上５質量％以下とすることができる。
【００２４】
α，β−不飽和酸のグリシジルエステルとしては、例えば、以下の一般式（ＩＩ）に示される構造を有するものを挙げることができる。
【化１】
2017110807.tif 000002
（但し、Ｒ１は、水素又は炭素数１以上１０以下のアルキル基を示す。）
【００２５】
上記一般式（ＩＩ）で示される化合物としては、例えば、アクリル酸グリシジルエステル、メタクリル酸グリシジルエステル（ＧＭＡ）、エタクリル酸グリシジルエステル等を挙げることができる。中でも、メタクリル酸グリシジルエステルが好ましい。α，β−不飽和酸のグリシジルエステルは、１種単独で使用することも、２種以上を併用することもできる。α，β−不飽和酸のグリシジルエステルに由来する共重合成分の含有量は、全樹脂組成物中０．０２質量％以上０．１０質量％以下であることが好ましい。α，β−不飽和酸のグリシジルエステルに由来する共重合成分の含有量がこの範囲である場合、耐ヒートショック性を維持しつつモールドデポジットの析出をより抑制することができる。
【００２６】
（メタ）アクリル酸エステルとしては、特に限定されないが、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−ｎ−ヘキシル、アクリル酸−ｎ−オクチル、メタクリル酸エステル（例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸−ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−アミル、メタクリル酸−ｎ−オクチル）等を挙げることができる。中でも、アクリル酸メチルが好ましい。（メタ）アクリル酸エステルは、１種単独で使用することもでき、２種以上を併用することもできる。（メタ）アクリル酸エステルに由来する共重合成分の含有量は、特に限定されないが、例えば、全樹脂組成物中０．５質量％以上２質量％以下とすることができる。
【００２７】
α−オレフィン由来の構成単位とα，β−不飽和酸のグリシジルエステル由来の構成単位とを含むオレフィン系共重合体、及び、更に（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位を含むオレフィン系共重合体は、従来公知の方法で共重合を行うことにより製造することができる。例えば、通常よく知られたラジカル重合反応により共重合を行うことによって、上記オレフィン系共重合体を得ることができる。オレフィン系共重合体の種類は、特に問われず、例えば、ランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であってもよい。また、上記オレフィン系共重合体に、例えば、ポリメタアクリル酸メチル、ポリメタアクリル酸エチル、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル、ポリアクリル酸−２エチルヘキシル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリル酸ブチル−スチレン共重合体等が、分岐状に又は架橋構造的に化学結合したオレフィン系グラフト共重合体であってもよい。
【００２８】
本実施形態で用いるオレフィン系共重合体は、本発明の効果を害さない範囲で、他の共重合成分由来の構成単位を含有することができる。
【００２９】
より具体的には、オレフィン系共重合体としては、例えば、グリシジルメタクリレート変性エチレン系共重合体、グリシジルエーテル変性エチレン共重合体等が挙げられ、中でも、グリシジルメタクリレート変性エチレン系共重合体が好ましい。
【００３０】
グリシジルメタクリレート変性エチレン系共重合体としては、グリシジルメタクリレートグラフト変性エチレン重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート−アクリル酸メチル共重合体を挙げることができる。中でも、特に優れた金属樹脂複合成形体が得られることから、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体及びエチレン−グリシジルメタクリレート−アクリル酸メチル共重合体が好ましく、エチレン−グリシジルメタクリレート−アクリル酸メチル共重合体が特に好ましい。エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体及びエチレン−グリシジルメタクリレート−アクリル酸メチル共重合体の具体例としては、「ボンドファースト」（住友化学株式会社製）等が挙げられる。
【００３１】
グリシジルエーテル変性エチレン共重合体としては、例えば、グリシジルエーテルグラフト変性エチレン共重合体、グリシジルエーテル−エチレン共重合体を挙げることができる。
【００３２】
オレフィン系共重合体の含有量は、ポリアリーレンサルファイド系樹脂１００質量部に対して１質量部以上５質量部未満である。オレフィン系共重合体の含有量が、ポリアリーレンサルファイド系樹脂１００質量部に対して１．０質量部以上５．０質量部未満と少ないので、従来よりもモールドデポジットを抑制する効果を高めることができる。本実施形態では、上記したように、ポリアリーレンサルファイド系樹脂の粘度を調整することによって、オレフィン系共重合体の含有量を少なくしても、高い耐ヒートショック性を達成することができる。また、ポリアリーレンサルファイド系樹脂の粘度を高めると樹脂組成物の流動性が低下する傾向にあるが、オレフィン系共重合体の含有量を少なくすると樹脂組成物の流動性の低下を防ぐことができる。すなわち、オレフィン系共重合体の含有量を１．０質量部以上５．０質量部未満にすることで、高い耐ヒートショック性及び良好な流動性を維持しながらも、従来よりもモールドデポジットを抑制する効果を高めることができる。
【００３３】
オレフィン系共重合体の含有量の下限値は、好ましくは、ポリアリーレンサルファイド系樹脂１００質量部に対して、１．３質量部以上であり、より好ましくは３．０質量部以上である。上限値は、好ましくは、ポリアリーレンサルファイド系樹脂１００質量部に対して、４．９質量部以下であり、より好ましくは、４．０質量部以下である。
【００３４】
（無機フィラー）
樹脂組成物は、さらに無機フィラーを含有することが好ましい。無機フィラーを含有することで、樹脂組成物の耐熱性や強度を高めつつ、樹脂組成物中のポリアリーレンサルファイド系樹脂の割合を減らして樹脂組成物の熱膨張率を小さくすることができる。その結果、インサート成形品における金属等のインサート部材との熱膨張率の差が小さくなり、耐ヒートショック性をより高めることができる。
【００３５】
無機フィラーとしては、繊維状の無機フィラーが好ましい。繊維状の無機フィラーとしては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、シリカ繊維、アルミナ繊維、チタン酸カリウム、ウォラストナイト等を挙げることができる。中でも、ガラス繊維が好ましい。無機フィラーは、初期形状（溶融混練前の形状）において、直径が、５μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましく、長さが、１ｍｍ以上５ｍｍ以下であることが好ましい。断面形状は特に限定されないが丸型形状や扁平形状等が挙げられる。
【００３６】
無機フィラーの含有量は、ポリアリーレンサルファイド樹脂１００質量部に対して２０質量部以上８０質量部以下であることが好ましく、２５質量部以上７５質量部以下であることがより好ましい。無機フィラーの含有量を２０質量部以上とすることで、樹脂組成物の耐熱性や強度を高めることができる。また、８０質量部以下とすることで、樹脂組成物の流動性が低下することを防ぐことができる。
【００３７】
（酸化防止剤）
樹脂組成物は、さらに酸化防止剤を含有することが好ましい。酸化防止剤を含有することで、オレフィン系共重合体の熱劣化を抑制してガスの発生をより防ぐとともに、耐ヒートショック性の低下を防ぐことができる。その結果、高い耐ヒートショック性を維持しながら、モールドデポジットの析出をより防ぐことができる。
【００３８】
酸化防止剤は、フェノール系酸化防止剤であることが好ましい。フェノール系酸化防止剤としては、分子構造中にアルキルフェノール基を１個以上有する化合物を挙げることができる。フェノール系酸化防止剤の具体例としては、２，６−ジ−第３ブチル−ｐ−クレゾール、ステアリル−（３，５−ジ−メチル−４−ヒドロキシベンジル）チオグリコレート、ステアリル−β−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−第３ブチルフェニル）プロピオネート、ジステアリル−３，５−ジ−第３ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、ジステアリル（４−ヒドロキシ−３−メチル−５−第３ブチル）ベンジルマロネート、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−第３ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−第３ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス［６−（１−メチルシクロヘキシル）−ｐ−クレゾール］、ビス［３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−第３ブチルブチルフェニル）ブチリックアシド］グリコールエステル、４，４’−ブチリデンビス（６−第３ブチル−ｍ−クレゾール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第３ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−第３ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−第３ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−第３ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス［（３，５−ジ−第３ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレート、２−オクチルチオ−４，６−ジ（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−第３ブチル）フェノキシ−１，３，５−トリアジン、４，４’−チオビス（６−第３ブチル−ｍ−クレゾール）、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−第３ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキシルジオール−ビス［３−（３，５−ジ−第３ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，４−ビス−オクチルチオ−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−第３ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−第３ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−第３ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、３，５−ジ−第３ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルホスホネート−ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−第３ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−第３ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレイト、イソオクチル−３−（３，５−ジ−第３ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−ｏ−クレゾールなどが挙げられる。これらは、１種又は２種以上を併用して用いることができる。
【００３９】
酸化防止剤の含有量は、オレフィン系共重合体由来のガスの発生をより防ぐ観点から、好ましくは、ポリアリーレンサルファイド樹脂１００質量部に対して０質量部を超え１．５質量部以下であり、より好ましくは、０．０５質量部以上１．２質量部以下である。
【００４０】
（樹脂組成物）
樹脂組成物は、上記したポリアリーレンサルファイド系樹脂及びオレフィン系共重合体を含有する。樹脂組成物は、シリンダー温度３２０℃、金型温度１５０℃及び射出圧力１００ＭＰａにおける厚み１ｍｍ及び幅２０ｍｍの流動長が、８０ｍｍ以上２００ｍｍ以下である。流動長が８０ｍｍ以上２００ｍｍ以下の場合に、流動性が良好であるといえ、成形温度を過度に高温にしなくとも複雑な構造における肉薄な樹脂部分の成形を良好に行うことができる。その結果、ガスの発生の増加をより防いでモールドデポジットの析出をより防ぐことができる。本実施形態の樹脂組成物は、後述する実施例に示すように、成形品の肉厚が１ｍｍ程度の肉薄な場合でも、優れた耐ヒートショック性を維持しながら成形時のモールドデポジットを顕著に抑制することができる。樹脂組成物の上記流動長は、好ましくは、９５ｍｍ以上２００ｍｍ以下である。
【００４１】
上記したように、ポリアリーレンサルファイド系樹脂の粘度を高めると樹脂組成物の流動性が低下する傾向にある。一方、オレフィン系共重合体の含有量が少なくなると樹脂措定物の流動性が高くなる傾向にある。よって、ポリアリーレンサルファイド系樹脂の粘度とオレフィン系共重合体の含有量とを調整することで優れた上記した流動性を維持することができる。また、無機フィラーを含む場合は、その含有量も樹脂組成物の流動性に影響を与える。
【００４２】
樹脂組成物は、流動性及び成形品の耐ヒートショック性に優れ、成形時のモールドデポジットを抑制することができる。なお、「耐ヒートショック性」は、インサート成形品を温度変化の大きい環境下で使用した場合に、温度変化によってインサート成形品が破壊してしまうことを防ぐことができる性能である。よって、外部から物理的な衝撃が加わって成形品が破壊してしまうことを防ぐ耐衝撃性や、樹脂組成物の融点を超える高い温度で使用した場合に成形品が変形又は破壊してしまうことを防ぐ耐熱性とは異なる性能である。
【００４３】
樹脂組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で、他の添加剤を含有することができる。他の添加剤としては、バリ抑制剤、離型剤、核剤、腐食防止剤、及びカーボンブラック等を挙げることができる。バリ抑制剤としては、例えば、国際公開第２００６／０６８１６１号や国際公開第２００６／０６８１５９号等に記載されているような、分岐型ポリフェニレンサルファイド系樹脂、シラン化合物等を挙げることができる。離型剤としては、ポリエチレンワックス、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド等を挙げることができる。核剤としては、窒化ホウ素、タルク、カオリン、カーボンブラック、カーボンナノチューブ等を挙げることができる。腐食防止剤としては、酸化亜鉛、炭酸亜鉛等を挙げることができる。
【００４４】
樹脂組成物の製造方法は、特に限定されず、公知の方法によって上記各成分を溶融混練して製造することができる。例えば、各成分を混合した後、押出機により練り込み押出してペレットを調製する方法、一旦組成の異なるペレットを調製し、そのペレットを所定量混合して成形に供し、成形後に目的組成の成形品を得る方法、成形機に各成分の１又は２以上を直接仕込む方法等、何れも使用できる。
【００４５】
［インサート成形品］
インサート成形品は、上記したポリアリーレンサルファイド系樹脂組成物を含む樹脂部材と、金属、合金又は無機固体物を含むインサート部材とを有する。インサート成形品は、上記したポリアリーレンサルファイド系樹脂組成物を含む樹脂部材を有するので、耐ヒートショック性が優れている。また、成形時のモールドデポジットの析出が少なくて済むので、成形効率がよい。
【００４６】
インサート部材を構成する金属、合金又は無機固体物は、特に限定されないが、成形時に樹脂と接触したとき、変形したり溶融したりしないものが好ましい。例えば、アルミニウム、マグネシウム、銅、鉄等の金属、真鍮等の上記金属の合金、及びガラス、セラミックス等の無機固体物等を挙げることができる。
【００４７】
インサート成形品の製造方法は、特に限定されず、例えば、上記した樹脂組成物と予め所望の形状に成形されたインサート部材とをインサート成形することができる。インサート成形は、例えば、金型にインサート部材を予め装着し、その外側に上記樹脂組成物を射出成形又は押出圧縮成形等により充填して複合成形することができる。
【００４８】
インサート成形品の形状及び大きさは、特に限定されず、用途に応じた形状とすることができる。特に、上記した樹脂組成物は、流動性及び成形品の耐ヒートショック性に優れているので、樹脂部材に肉薄なウェルド部を有する成形品でも、過度に高温にしなくとも容易に成形することができるとともに、温度変化の大きい環境で使用した場合も、肉薄なウェルド部が破壊してしまうことを防ぐことができる。例えば、インサート成形品は、樹脂部材が厚さ０．３ｍｍ以上５ｍｍ以下、特に肉薄の場合は、０．５ｍｍ以上１．５ｍｍ以下とすることができ、例えば、１ｍｍ程度の、薄いウェルド部を有しているインサート成形品とすることができる。
【実施例】
【００４９】
以下に実施例を示して本発明を更に具体的に説明するが、これらの実施例により本発明の解釈が限定されるものではない。【００５０】
［実施例１〜１２、比較例１〜６］
以下に示す材料を用いて、表１に示す組成及び含有割合でポリアリーレンサルファイド系樹脂、オレフィン系共重合体、及び酸化防止剤をドライブレンドした。これをシリンダー温度３２０℃の二軸押出機に投入するとともに、必要に応じて、ガラス繊維を、サイドフィーダーを用いて押出機に導入して溶融混練することで、樹脂組成物ペレットを得た。【００５１】
［実施例１３］
以下に示す材料を用いて、表２に示す組成及び含有割合でポリアリーレンサルファイド系樹脂、オレフィン系共重合体、及び酸化防止剤をドライブレンドした以外は、実施例１と同様にして、樹脂組成物ペレットを得た。【００５２】
（ポリアリーレンサルファイド系樹脂）
ＰＰＳ−１：ポリフェニレンサルファイド樹脂、株式会社クレハ製「フォートロンＫＰＳ  Ｗ２２０Ａ」
ＰＰＳ−２：ポリフェニレンサルファイド樹脂、株式会社クレハ製「フォートロンＫＰＳ  Ｗ２１４Ａ」
ＰＰＳ−３：ポリフェニレンサルファイド樹脂、株式会社クレハ製「フォートロンＫＰＳ  Ｗ２０５Ａ」
ＰＰＳ−４：ポリフェニレンサルファイド樹脂、株式会社クレハ製「フォートロンＫＰＳ  Ｗ２０３Ａ」
ＰＰＳ−５：ポリフェニレンサルファイド樹脂、株式会社クレハ製「フォートロンＫＰＳ  Ｗ３００」【００５３】
（ポリフェニレンサルファイド樹脂の溶融粘度の測定）
東洋精機製作所製キャピログラフを用いて、キャピラリーとして直径１ｍｍ×長さ２０ｍｍのフラットダイを使用し、バレル温度３１０℃、せん断速度１２１６ｓｅｃ−１での溶融粘度を測定した。結果を表１，２に示す。【００５４】
（オレフィン系共重合体）
Ｂ−１：住友化学株式会社製「ボンドファースト７Ｌ」、共重合成分として、エチレンを７０質量％、メタクリル酸グリシジルエステルを３質量％、及びアクリル酸メチルを２７質量％含む。
Ｂ−２：住友化学株式会社製「ボンドファースト２Ｃ」、共重合成分として、エチレンを９４質量％、メタクリル酸グリシジルエステルを６質量％含む。【００５５】
（酸化防止剤）
Ｃ−１：ＢＡＳＦジャパン株式会社製「イルガノックス１０１０」、フェノール系化合物として、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−第３ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンを含む。
（無機フィラー）
ガラス繊維：日本電気硝子株式会社製「ＥＣＳ０３Ｔ７４７」、直径１３μｍ、長さ３ｍｍ【００５６】
［評価］
（流動性）
実施例及び比較例で得られた樹脂組成物ペレットについて、射出成形にて、シリンダー温度３２０℃、射出圧力１００ＭＰａ、金型温度１５０℃の条件で、幅２０ｍｍ、厚み１ｍｍの棒状成形品を成形し、流動長を測定した。５回の試験における平均値を流動長とした。結果を表１，２に示す。上記したように、流動長が、８０ｍｍ以上２００ｍｍ以下の場合、成形温度を過度に高くせずに複雑な構造における肉薄な樹脂部分の成形が可能である。【００５７】
（連続ショット数）
成形時に金型のベント部（ガス抜き穴）にオレフィン系共重合体由来のガスが付着してモールドデポジットが析出すると、ベント部が詰りガスが抜けずに成形品に焼けまたはショートショットが発生する。よって、モールドデポジットの析出を抑制する効果は、以下のようにして連続成形を行い、成形品に焼けまたはショートショットが発生するまでの成形ショット数により評価した。【００５８】
図１は、連続ショット数評価試験についての説明図である。金型として、図１に示す成形品サイズが長さ４０ｍｍ、幅４０ｍｍ、厚み２．５ｍｍの成形品１００を得ることができ、ガスベントサイズが幅４ｍｍ、深さ６μｍ、長さ３０ｍｍである金型を用いた。この金型のゲートから、シリンダー温度３４０℃、金型温度１３０℃、射出速度３０ｍｍ/ｓの条件で、樹脂組成物を金型内に射出注入した。樹脂組成物が成形品体積の９０％程度充填する位置で保圧に切り替え、保圧１０〜８０ＭＰａ内で設定して連続成形を行い、成形品のベント部付近の部分に焼けまたはショートショットが発生するショット数を目視で観察した。連続ショット数が６０以上の場合、好ましくは７５以上の場合に、ベント部へのモールドデポジットの析出を抑制する効果が高く、工業的規模で成形品を製造する場合も金型の交換頻度が少なくて済む。【００５９】
（耐ヒートショック性）
樹脂組成物と金属製のインサート部材とを用い、射出成形により図２〜図４に示す試験片をインサート成形し、耐ヒートショック性（耐ＨＳ性）を評価した。図２は、インサート成形した試験片１を示す図であり、図３は、インサート部材１１を示す図であり、図４は、試験片１の寸法を示す図である。試験片１は、図２に示すように、樹脂組成物からなる円柱形の樹脂部材１０に金属製のインサート部材１１が埋入した状態で成形されている。円柱形の樹脂部材１０は、上記のようにして得られたペレットを用いて成形されたものである。インサート部材１１は、図３に示すように、柱状であって、その上面及び底面の形状が、一側が円弧形状、他側が鋭角形状の涙型の形状をなす。鋭角形状部分は、部分拡大図である図２（ｂ）に示すように、先端は円弧状になっており、この曲率半径ｒは０．２ｍｍである。また、インサート部材１１は、円柱形の樹脂部材１０の高さよりも高く、その一部が突出している（図２（ａ）参照）。さらに、図４（ａ）に示すように、インサート部材１１の円弧を一部とする円の中心Ｏ１と、樹脂部材１０の円の中心Ｏ２とは一致せず、インサート部材１１の鋭角形状側が樹脂部材１０の側面に近接するように配置されている。そして、インサート部材１１の鋭角形状の先端と、樹脂部材１０の側面との距離ｄｗは１ｍｍであり、樹脂部材１０において、インサート部材１１の鋭角形状の先端近傍が肉厚の薄いウェルド部となっている。なお、図４に、試験片の寸法について数値を示しているが、その単位はｍｍである。【００６０】
上記の試験片に対し、冷熱衝撃試験機（エスペック株式会社製）を用い、−４０℃にて１．５時間冷却後、１８０℃にて１．５時間加熱するというサイクルを繰り返し、２０サイクル毎にウェルド部を観察した。ウェルド部にクラックが発生したときのサイクル数を耐ヒートショック性の指標として評価した。結果を表１，２に示す。サイクル数が１４０以上である場合に耐ヒートショック性が優れており、１７０以上である場合に耐ヒートショック性が特に優れている。【００６１】
【表１】
2017110807.tif 000003
【００６２】
【表２】
2017110807.tif 000004
【００６３】
表１から明らかなように、実施例１〜１２に係るポリアリーレンサルファイド系樹脂組成物を用いたインサート成形品は、いずれも、連続ショット数が６０ショット以上であり、耐ヒートショック性試験が１４０サイクル以上であり、シリンダー温度３２０℃、射出圧力１００ＭＰａ及び金型温度１５０℃における幅２０ｍｍ、厚み１ｍｍの流動長が８０ｍｍ以上２００ｍｍ以下であった。つまり、実施例１〜１２の樹脂組成物は、高い耐ヒートショック性及び良好な流動性を維持しつつ、成形時のモールドデポジットを顕著に抑制することができる。表２から明らかなように、実施例１３の樹脂組成物についても上記と同様の効果を得ることができる。【００６４】
一方、オレフィン系共重合体の含有量が少ない比較例１の樹脂組成物は、耐ヒートショック性が十分ではなく、オレフィン系共重合体の含有量が多い比較例２の樹脂組成物は、連続ショット数が少なくモールドデポジットの析出を防ぐ効果が得られていない。ポリアリーレンサルファイド系樹脂の溶融粘度が低い比較例３，４及び６は、耐ヒートショック性が十分ではなく、溶融粘度が高い比較例５の樹脂組成物は、流動性が劣り成形性が十分ではない。
【符号の説明】
【００６５】
１    試験片
１０  樹脂部材
１１  インサート部材
１００  成形品
【図１】
2017110807.tif 000005
【図２】
2017110807.tif 000006
【図３】
2017110807.tif 000007
【図４】
2017110807.tif 000008
【手続補正書】
【提出日】平成30年2月7日(2018.2.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアリーレンサルファイド系樹脂、及び、α−オレフィン由来の構成単位とα，β−不飽和酸のグリシジルエステル由来の構成単位とを含有するオレフィン系共重合体を含有し、
オレフィン系共重合体の含有量が、ポリアリーレンサルファイド系樹脂１００質量部に対して１．０質量部以上５．０質量部未満であり、
ポリアリーレンサルファイド系樹脂の３１０℃及びせん断速度１２１６ｓｅｃ−１で測定した溶融粘度が、７０Ｐａ・ｓ以上２５０Ｐａ・ｓ以下であり、
シリンダー温度３２０℃、射出圧力１００ＭＰａ及び金型温度１５０℃における幅２０ｍｍ及び厚み１ｍｍの流動長が、８０ｍｍ以上２００ｍｍ以下であり、
オレフィン系共重合体が有するα，β−不飽和酸のグリシジルエステルに由来する共重合成分の含有量が、全樹脂組成物中０．０２質量％以上０．１６質量％以下であり、
さらに繊維状の無機フィラーを含有することを特徴とするインサート成形用ポリアリーレンサルファイド系樹脂組成物。
【請求項２】
オレフィン系共重合体が有するα，β−不飽和酸のグリシジルエステルに由来する共重合成分の含有量が、全樹脂組成物中０．０２質量％以上０．１０質量％以下である、請求項１に記載のインサート成形用ポリアリーレンサルファイド系樹脂組成物。
【請求項３】
オレフィン系共重合体が、さらに（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位を含有する、請求項１又は２に記載のインサート成形用ポリアリーレンサルファイド系樹脂組成物。
【請求項４】
無機フィラーの含有量が、ポリアリーレンサルファイド系樹脂１００質量部に対して２０質量部以上８０質量部以下である、請求項１から３のいずれか一項に記載のインサート成形用ポリアリーレンサルファイド系樹脂組成物。
【請求項５】
酸化防止剤を含有する、請求項１から４のいずれか一項に記載のインサート成形用ポリアリーレンサルファイド系樹脂組成物。
【請求項６】
酸化防止剤が、フェノール系酸化防止剤である、請求項５に記載のインサート成形用ポリアリーレンサルファイド系樹脂組成物。
【請求項７】
酸化防止剤の含有量が、ポリアリーレンサルファイド系樹脂１００質量部に対して０質量部を超え１．５質量部以下である、請求項５又は６に記載のインサート成形用ポリアリーレンサルファイド系樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１から７の何れか一項に記載のインサート成形用ポリアリーレンサルファイド系樹脂組成物を含む樹脂部材と、金属、合金又は無機固体物を含むインサート部材とを有することを特徴とするインサート成形品。
【国際調査報告】
2017110807.tif 000009
2017110807.tif 000010
2017110807.tif 000011
2017110807.tif 000012