(57)【要約】  （Ａ１）特定の構造単位を有するアルカリ可溶性樹脂、（Ａ２）前記アルカリ可溶性樹脂の反応性基と反応する置換基を有する、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリアミドイミド、それらの前駆体およびそれらの共重合体からなる群より選ばれる一種以上の樹脂、および（Ｂ）感光剤を含み、（Ａ１）の樹脂１００重量部に対して、（Ａ２）の樹脂が３１０〜２０００重量部であることを特徴とする樹脂組成物により、高温プロセス処理後においても、高解像度とパターンの形状を維持し、プロセス処理後に剥離可能なフォトレジストとして適用できる樹脂組成物を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ１）一般式（１）で表される構造単位を有するアルカリ可溶性樹脂、（Ａ２）前記アルカリ可溶性樹脂の反応性基と反応する置換基を有する、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリアミドイミド、それらの前駆体およびそれらの共重合体からなる群より選ばれる一種以上の樹脂、および（Ｂ）感光剤を含み、（Ａ１）の樹脂１００重量部に対して、（Ａ２）の樹脂が３１０〜２０００重量部であることを特徴とする樹脂組成物。
【化１】
2016171179.tif 000011
（式中、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ２は、水素又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。ａは０〜４の整数を表し、ｂは１〜３の整数を表し、ａ＋ｂは１〜５の整数を表す。）
【請求項２】
（Ａ２）の樹脂が、以下に示すヘキサフルオロプロピレン構造および／またはプロピレン構造を含有する請求項１に記載の樹脂組成物。
【化２】
2016171179.tif 000012
【請求項３】
（Ａ２）の樹脂が、ポリエチレンオキサイド構造および／またはポリプロピレンオキサイド構造を有する請求項１または２のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項４】
さらに（ｄ）熱架橋性化合物を含有する請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項５】
２５０℃で１時間の熱処理後に、重量比でジメチルスルフォキシド／モノエタノールアミン＝３／７の溶液に可溶である請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物を含むフォトレジスト。
【請求項７】
（１）基板上に請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物のパターンを形成する工程、（２）１５０℃以上で、（ａ）前記基板に不純物イオンをドーピングする工程、（ｂ）前記基板をエッチングする工程、および（ｃ）前記基板にドライ製膜する工程、からなる群より選ばれる１つ以上の処理を行う工程、ならびに（３）前記パターンを剥離する工程を有する半導体素子の製造方法。
【請求項８】
前記（ａ）の工程が、
（ａ−１）前記基板にイオン注入する工程、または
（ａ−２）前記パターン樹脂膜形成基板にドーパント暴露する工程
のいずれかである請求項７記載の半導体素子の製造方法。
【請求項９】
前記（ｂ）の工程が、
（ｂ−１）前記基板をドライエッチングでパターン加工する工程、または
（ｂ−２）前記基板をウェットエッチングでパターン加工する工程
のいずれかである請求項７記載の半導体素子の製造方法。
【請求項１０】
前記（ｃ）の工程が、前記基板に金属膜をドライ製膜する工程である請求項７記載の半導体素子の製造方法。
【請求項１１】
前記基板が、ケイ素、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、リン化ガリウム（ＧａＰ）、ヒ化ガリウム（ＧａＡｓ）、ヒ化ガリウムアルミニウム（ＧａＡｌＡｓ）、ガリウムインジウム窒素ヒ素（ＧａＩｎＮＡｓ）、窒化インジウム（ＩｎＮ）、リン化インジウム（ＩｎＰ）、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、ヒ化インジウムガリウム（ＩｎＧａＡｓ）、インジウムガリウムアルミニウムリン（ＩｎＧａＡｌＰ）、酸化インジウムガリウム亜鉛（ＩＧＺＯ）、ダイヤモンド、サファイア（Ａｌ２Ｏ３）、酸化アルミニウム亜鉛（ＡＺＯ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、セレン化亜鉛（ＺｎＳｅ）、硫化カドミウム（ＣｄＳ）及びテルル化カドミウム（ＣｄＴｅ）、アルミ（Ａｌ）、金（Ａｕ）からなる群より選ばれる一種以上を有する基板である、請求項７〜１０のいずれか記載の半導体素子の製造方法。
【請求項１２】
請求項７〜１１のいずれか記載の方法で得られた半導体素子を含む半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物、それを用いた半導体素子の製造方法および半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置の製造工程において、半導体基板中にイオン不純物領域を形成するため、一般的にフォトレジストなどのレジストが使用される。例えば、半導体基板上に形成されたレジスト膜を、所望のパターンを有するマスク又はレチクルを介して活性化学線を照射し、現像液で現像し、加熱して硬化（以下、「熱硬化」）させることによって、レジスト膜の硬化パターンを形成する。形成された硬化パターンをイオン注入マスク又はドーパント暴露マスクとして、イオン不純物領域を形成する元素を含有する化合物から該元素をイオン化して半導体基板に衝突させる（以下、「イオン注入」）、又はイオン不純物領域を形成する元素を含有する化合物を半導体基板に暴露させる（以下、「ドーパント暴露」）ことで、所望のパターン状のイオン不純物領域を形成する。【０００３】
イオン注入又はドーパント暴露によって半導体基板中にイオン不純物領域を形成する際、所望のパターン状にイオン不純物領域を形成するため、イオン注入マスク及びドーパント暴露マスクには、高解像度のパターン加工性が要求される。また、所望のパターンの寸法通りにイオン不純物領域を形成するため、イオン注入マスク及びドーパント暴露マスクには、矩形形状のパターン加工性が必要とされる。さらに、イオン注入マスク及びドーパント暴露マスクには高耐熱性及び耐クラック性が求められる。特に、イオン注入時には、高エネルギーで加速されたイオンが衝突するため、衝突エネルギーによって余剰な熱が発生することから、イオン注入マスクにはイオン注入時の衝撃に耐える高度な高耐熱性及び耐クラック性が要求される。【０００４】
近年、イオン注入だけではなく、ドライエッチングやイオンミリングでの基板加工においても、冷却機構を簡易化して、加工速度を上げたいという要望から、耐熱性の高いフォトレジストの要望がある。【０００５】
ところで、ポリイミドは耐熱性に優れた樹脂であり、感光性を付与することによりパターン加工が可能である。ポリイミド系の感光性組成物を半導体装置の絶縁膜やイオン注入マスクとして利用する技術が開示されている（例えば、特許文献１〜３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第５１１４８２６号
【特許文献２】国際公開第２００４／９７９１４号
【特許文献３】特開２０１４−１３７５２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載された技術では１５０℃以上の高温処理でのパターンリフロー、硬化収縮により、パターンの形状が矩形でなくなり、解像度が低下する問題があった。【０００８】
特許文献２に記載された技術では、ネガ型ポリイミドの高温処理膜の剥離が困難となるため、二酸化珪素薄膜や金属薄膜をポリイミドの下層に形成して、リフトオフで剥離するというようにプロセスが複雑であるという問題があった。さらに、解像度が不足しているという問題もあった。【０００９】
特許文献３に記載された技術では、高解像度であるが、絶縁保護膜であるためレジスト剥離液に不溶であり、フォトレジストやイオン注入マスクとして適さないという問題があった。【００１０】
本発明は上記のような従来技術に伴う問題点を解決し、高温プロセス処理後においても、高解像度とパターンの形状を維持し、プロセス処理後に剥離可能なフォトレジストとして適用できる樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、（Ａ１）一般式（１）で表される構造単位を有するアルカリ可溶性樹脂、（Ａ２）前記アルカリ可溶性樹脂の反応性基と反応する置換基を有する、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリアミドイミド、それらの前駆体およびそれらの共重合体からなる群より選ばれる一種以上の樹脂、および（Ｂ）感光剤を含み、（Ａ１）の樹脂１００重量部に対して、（Ａ２）の樹脂が３１０〜２０００重量部であることを特徴とする樹脂組成物である。【００１２】
【化１】
2016171179.tif 000002
【００１３】
式（１）中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。ａは０〜４の整数を表し、ｂは１〜３の整数を表し、ａ＋ｂは１〜５の整数を表す。
【発明の効果】
【００１４】
本発明は、高温プロセス処理後においても、高解像度とパターンの形状を維持し、プロセス処理後に剥離可能なフォトレジストとして適用できる樹脂組成物を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の樹脂組成物は、（Ａ１）一般式（１）で表される構造単位を有するアルカリ可溶性樹脂、（Ａ２）前記アルカリ可溶性樹脂の反応性基と反応する置換基を有する、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリアミドイミド、それらの前駆体およびそれらの共重合体からなる群より選ばれる一種以上の樹脂、および（Ｂ）感光剤を含み、（Ａ１）の樹脂１００重量部に対して、（Ａ２）の樹脂が３１０〜２０００重量部であることを特徴とする樹脂組成物である。
【００１６】
【化２】
2016171179.tif 000003
【００１７】
式（１）中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。ａは０〜４の整数を表し、ｂは１〜３の整数を表し、ａ＋ｂは１〜５の整数を表す。
【００１８】
（Ａ１）の樹脂
本発明の樹脂組成物は、（Ａ１）一般式（１）で表される構造単位を有するアルカリ可溶性樹脂を含む。
【００１９】
本発明においてアルカリ可溶性とは、２．３８％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液１００ｇに、（Ａ１）の樹脂０．１ｇを２３℃で完全に溶解することをいう。
【００２０】
一般式（１）において、Ｒ１は水素原子であることが好ましい。また、Ｒ２は水素原子、メチル基、エチル基またはプロピル基であることが好ましく、水素原子またはメチル基であることが特に好ましい。
【００２１】
（Ａ１）の樹脂は、例えば、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｐ−イソプロペニルフェノール、ｍ−イソプロペニルフェノール、ｏ−イソプロペニルフェノールなどのフェノール性水酸基を有する芳香族ビニル化合物、および、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物を、単独または２種類以上を公知の方法で重合することで得られた重合体の一部に、公知の方法を用いてアルデヒド基を付加反応させることで得られる。また、その後、酸性条件化で、所望のアルコールと反応させることで、メチロール末端をアルコキシ化することもできる。
【００２２】
フェノール性水酸基を有する芳香族ビニル化合物は、ｐ−ヒドロキシスチレン、および／または、ｍ−ヒドロキシスチレンが好ましく用いられる。芳香族ビニル化合物は、スチレンが好ましく用いられる。
【００２３】
（Ａ１）の樹脂は、一般式（２）、（３）および（４）で表される構造単位を含む重合体であることが好ましい。
【００２４】
【化３】
2016171179.tif 000004
【００２５】
式（２）中、Ｒ４は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ３は水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基のいずれかを表す。ｃは１〜４の整数を表し、ｄは１〜３の整数を表し、ｃ＋ｄは２〜５の整数を表す。
【００２６】
式（３）中、Ｒ５は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表し、ｅは１〜５の整数を表す。
【００２７】
式（４）中、Ｒ６は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表す。
【００２８】
Ｒ３〜Ｒ６は水素原子であることが好ましい。
【００２９】
（Ａ１）の樹脂のポリスチレン換算平均分子量（Ｍｗ）は、３０００〜６００００の範囲であることが好ましく、３０００〜２５０００の範囲であることがより好ましい。この範囲内であると、アルカリ溶解性が最適であり、特に高解像度のパターンが得られる。
【００３０】
（Ａ２）の樹脂
本発明の樹脂組成物は、（Ａ１）の樹脂の反応性基と反応する置換基を有する、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリアミドイミド、それらの前駆体およびそれらの共重合体からなる群より選ばれるアルカリ可溶性樹脂（Ａ２）を含む。
【００３１】
（Ａ２）の樹脂は、上述の各成分の２種以上の混合物でもよいし、これらの２種以上の繰り返し単位を有する共重合体であってもよい。
【００３２】
（Ａ１）の樹脂の反応性基とは、アルコキシメチル基またはメチロール基を指し、（Ａ２の樹脂はアルコキシメチル基またはメチロール基に反応する置換基を有していればその構造は特に限定されない。アルコキシメチル基またはメチロール基に反応する置換基としては、カルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基、チオール基等が挙げられる。
【００３３】
（Ａ２）の樹脂は、主鎖または末端に、カルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基およびチオール基からなる群より選ばれる基を少なくとも一つ以上有することが好ましい。
【００３４】
（Ａ２）の樹脂は、ジカルボン酸、テトラカルボン酸、対応するジカルボン酸ジクロリド、テトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドなどとジアミン、対応するジイソシアネート化合物、トリメチルシリル化ジアミンを反応させて前駆体として得たり、前駆体を加熱あるいは酸や塩基などの化学処理で脱水閉環することで得たりすることができる。
【００３５】
ポリイミド、ポリベンゾオキサゾールもしくはポリアミドイミドの場合は、その閉環率が５０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、８５％以上であることがさらに好ましい。閉環率は、（Ａ２）の樹脂をシリコンウェハ上に塗布し、赤外吸収スペクトルによってキュア前後の１３７７ｃｍ−１付近のピーク強度を比較してイミド化率を計算することにより、求めることができる。
【００３６】
（Ａ２）の樹脂は、以下に示すヘキサフルオロプロピレン構造および／またはプロピレン構造を含むことが好ましい。
【００３７】
【化４】
2016171179.tif 000005
【００３８】
ジアミン残基および／または酸二無水物残基がヘキサフルオロプロピレン構造および／またはプロピレン構造を含むことにより、これらの構造を（Ａ２）の樹脂に導入することができる。全ジアミン残基および全酸二無水物残基中、ヘキサフルオロプロピレン構造および／またはプロピレン構造を有するジアミン残基および全酸二無水物残基が、２０モル％以上であることが好ましく、３０モル％以上であることがより好ましい。これにより、高温処理後の溶解性をより高くすることができる。また上限としては、全ジアミン残基および全酸二無水物残基中の８０モル％以下であることが好ましく、６０モル％以下であることがより好ましい。これにより、より耐熱性を高めることができる。
【００３９】
ヘキサフルオロプロピレン構造および／またはプロピレン構造を含むジアミンや酸二無水物としては、ポリオキシプロピレンジアミンビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２’−ヘキサフルオロプロピリデンジフタル酸二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４０】
（Ａ２）の樹脂は、ポリエチレンオキサイド構造および／またはポリプロピレンオキサイド構造を有することが好ましい。ポリエチレンオキサイド構造、ポリプロピレンオキサイド構造は、下記一般式（５）で表されるものが好ましい。
【００４１】
【化５】
2016171179.tif 000006
【００４２】
式（５）中、Ｒ７およびＲ８は水素またはメチル基を示し、ｆは２以上の整数を示す。ｆは２〜１５であることが好ましい。
【００４３】
ジアミン残基および／または酸二無水物残基がポリエチレンオキサイド構造および／またはポリプロピレンオキサイド構造を含むことにより、これらの構造を（Ａ２）の樹脂に導入することができる。
【００４４】
中でも、ジアミン残基がポリエチレンオキサイド構造またはポリプロピレンオキサイド構造を有することが好ましい。このとき、全ジアミン残基中、ポリエチレンオキサイド構造またはポリプロピレンオキサイド構造を有するジアミン残基が１０モル％以上であることが好ましく、２０モル％以上であることがより好ましい。これにより、より高温処理後の溶解性を高くすることができる。また上限としては、全ジアミン残基中の５０モル％以下であることが好ましく、４０モル％以下であることがより好ましい。これにより、より耐熱性を高めることができる。
【００４５】
ポリエチレンオキサイド基を含有するジアミンとしては、ジェファーミンＫＨ−５１１，ジェファーミンＥＤ−６００，ジェファーミンＥＤ−９００，ジェファーミンＥＤ−２００３，ジェファーミンＥＤＲ−１４８、ジェファーミンＥＤＲ−１７６（以上商品名、ＨＵＮＴＳＭＡＮ（株）製）、ポリプロピレンオキサイド基を含有するジアミンとしては、Ｄ−２００，Ｄ−４００，Ｄ−２０００，Ｄ−４０００（以上商品名、ＨＵＮＴＳＭＡＮ（株）製）などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４６】
【化６】
2016171179.tif 000007
【００４７】
（Ａ２）の樹脂において他のジアミン残基を構成するジアミンとしては、例えば、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メチレン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ）ビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンなどのヒドロキシル基含有ジアミン；
３−スルホン酸−４，４’−ジアミノジフェニルエーテルなどのスルホン酸含有ジアミン、ジメルカプトフェニレンジアミンなどのチオール基含有ジアミン；
３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ベンジン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’，３，３’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’，４，４’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニルなどの芳香族ジアミンや、これらの芳香族環の水素原子の一部を、炭素数１〜１０のアルキル基やフルオロアルキル基、ハロゲン原子などで置換した化合物；
シクロヘキシルジアミン、メチレンビスシクロヘキシルアミンなどの脂環式ジアミンなどを挙げることができる。
【００４８】
これらのジアミンは、そのまま、あるいは対応するジイソシアネート化合物、トリメチルシリル化ジアミンとして使用できる。また、これら２種以上のジアミン成分を組み合わせて用いてもよい。耐熱性が要求される用途では、芳香族ジアミンをジアミン全体の５０モル％以上使用することが好ましい。
【００４９】
（Ａ２）の樹脂の構造単位中にフッ素原子を有することが好ましい。フッ素原子により、アルカリ現像の際に膜の表面に撥水性が付与され、表面からの現像液のしみこみなどを抑えることができる。（Ａ２）の樹脂中のフッ素原子含有量は、表面や基板界面における現像液のしみこみ防止効果を充分得るために１０重量％以上が好ましく、また、アルカリ水溶液に対する溶解性の点から２０重量％以下が好ましい。
【００５０】
また、耐熱性を低下させない範囲で、シロキサン構造を有する脂肪族の基を共重合してもよい。これにより、基板との接着性を向上させることができる。具体的には、ジアミン成分として、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（ｐ−アミノフェニル）オクタメチルペンタシロキサンなどを１〜１５モル％共重合したものなどが挙げられる。
【００５１】
（Ａ２）の樹脂において他の酸二無水物残基を構成する酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物,４，４’−オキシジフタル酸無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシルフェニル）エタン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシルフェニル）エタン二無水物、２，２−ビス（３，３−カルボキシルフェニル）エタン二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物などを挙げることができる。これらを２種以上用いてもよい。
【００５２】
また、樹脂組成物の保存安定性を向上させるため、（Ａ２）の樹脂の樹脂は主鎖末端をモノアミン、酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物などの末端封止剤で封止することが好ましい。末端封止剤として用いられるモノアミンの導入割合は、全アミン成分に対して、好ましくは０．１モル％以上、特に好ましくは５モル％以上であり、好ましくは６０モル％以下、特に好ましくは５０モル％以下である。末端封止剤として用いられる酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物またはモノ活性エステル化合物の導入割合は、ジアミン成分に対して、好ましくは０．１モル％以上、特に好ましくは５モル％以上であり、好ましくは１００モル％以下、特に好ましくは９０モル％以下である。複数の末端封止剤を反応させることにより、複数の異なる末端基を導入してもよい。
【００５３】
モノアミンとしては、Ｍ−６００，Ｍ−１０００，Ｍ−２００５，Ｍ−２０７０(以上商品名、ＨＵＮＴＳＭＡＮ（株）製)、アニリン、２−エチニルアニリン、３−エチニルアニリン、４−エチニルアニリン、５−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、１−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−カルボキシ−７−アミノナフタレン、１−カルボキシ−６−アミノナフタレン、１−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−カルボキシ−７−アミノナフタレン、２−カルボキシ−６−アミノナフタレン、２−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、４−アミノサリチル酸、５−アミノサリチル酸、６−アミノサリチル酸、２−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノールなどが好ましい。これらを２種以上用いてもよい。これらの中でも、Ｍ−６００，Ｍ−１０００，Ｍ−２００５，Ｍ−２０７０は、ポリエチレンオキサイド基を含有するため、可溶性において優れている点で好ましい。
【００５４】
酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物としては、無水フタル酸、無水マレイン酸、ナジック酸無水物、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、３−ヒドロキシフタル酸無水物などの酸無水物、３−カルボキシフェノール、４−カルボキシフェノール、３−カルボキシチオフェノール、４−カルボキシチオフェノール、１−ヒドロキシ−７−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−６−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−５−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−７−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−６−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−５−カルボキシナフタレン、３−カルボキシベンゼンスルホン酸、４−カルボキシベンゼンスルホン酸などのモノカルボン酸類およびこれらのカルボキシル基が酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、テレフタル酸、フタル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、１，５−ジカルボキシナフタレン、１，６−ジカルボキシナフタレン、１，７−ジカルボキシナフタレン、２，６−ジカルボキシナフタレンなどのジカルボン酸類の一方のカルボキシル基だけが酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、モノ酸クロリド化合物とＮ−ヒドロキシベンゾトリアゾールやＮ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドとの反応により得られる活性エステル化合物などが好ましい。これらを２種以上用いてもよい。
【００５５】
（Ａ２）の樹脂に導入された末端封止剤は、以下の方法で容易に検出できる。例えば、末端封止剤が導入された樹脂を、酸性溶液に溶解し、構成単位であるアミン成分と酸無水物成分に分解し、これをガスクロマトグラフィー（ＧＣ）や、ＮＭＲ測定することにより、本発明に使用の末端封止剤を容易に検出できる。これとは別に、末端封止剤が導入された樹脂成分を直接、熱分解ガスクロクロマトグラフ（ＰＧＣ）や赤外スペクトルおよび１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルで測定することによっても、容易に検出可能である。
【００５６】
（Ａ２）の樹脂は、重量平均分子量５，０００以上４０，０００以下であることが好ましい。重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算で５，０００以上とすることにより、現像後のクラックを抑制させることができる。一方、重量平均分子量を４０，０００以下とすることにより、アルカリ水溶液による現像性を向上させることができる。耐熱特性を得るため、１０，０００以上がより好ましい。また、（Ａ２）の樹脂を２種以上の樹脂を含有する場合、少なくとも１種の重量平均分子量が上記範囲であればよい。
【００５７】
（Ａ１）の樹脂と（Ａ２）の樹脂の含有量
本発明の樹脂組成物においては、（Ａ１）の樹脂１００重量部に対して、（Ａ２）の樹脂が３１０〜２０００重量部である。（Ａ２）の樹脂の含有量は、（Ａ１）の樹脂１００重量部に対して、３５０重量部以上であることがより好ましく、３７５重量部以上であることがさらに好ましく、４００重量部以上であることが特に好ましい。また、（Ａ２）の樹脂の含有量は、（Ａ１）の樹脂１００重量部に対して、１７５０重量部以下であることがより好ましく、１５００重量部以下であることがさらに好ましく、１０００重量部以下であることが特に好ましい。（Ａ２）の樹脂の含有量をこの範囲とすることにより、高い解像度および耐熱性が得られ、さらに、レジスト剥離液への溶解性を備えることができる。
【００５８】
（Ｂ）感光剤
本発明の樹脂組成物は、（Ｂ）感光剤を含有する。（Ｂ）感光剤は光によって硬化するネガタイプでも、光によって可溶化するポジタイプでも良く、（ｂ−１）重合性不飽和化合物および光重合開始剤、または、（ｂ−２）キノンジアジド化合物等が好ましく用いられる。
【００５９】
（ｂ−１）中の重合性不飽和化合物に含まれる重合性不飽和基としては、例えば、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基等の不飽和二重結合官能基および／またはプロパルギル等の不飽和三重結合官能基が挙げられる。これらの中でも共役型のビニル基やアクリロイル基、メタクリロイル基が重合性の面で好ましい。またその官能基が含有される数としては安定性の点から１〜６であることが好ましく、それぞれは同一の基でなくとも構わない。
【００６０】
また、重合性不飽和化合物は、分子量３０〜２０００のものが好ましい。分子量が３０〜２０００の範囲であれば、ポリマー、反応性希釈剤との相溶性がよい。具体的には、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、１，２−ジヒドロナフタレン、１，３−ジイソプロペニルベンゼン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−ビニルナフタレン、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジメタクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エトキシ化グリセリントリアクリレート、１，３−ジアクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、１，３−ジメタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルメタクリレート、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルアクリレート、Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルメタクリレート、Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルアクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジアクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジメタクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００６１】
これらのうち、特に好ましくは、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジメタクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エトキシ化グリセリントリアクリレート、メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルメタクリレート、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルアクリレート、Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルメタクリレート、Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルアクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジアクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジメタクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等が挙げられる。
【００６２】
（ｂ−１）中の光重合開始剤とは、紫外〜可視光域の光が照射されることによって、主としてラジカルを発生することにより重合性不飽和化合物の重合を開始させるものを意味する。汎用の光源が使用できる点及び速硬化性の観点から、アセトフェノン誘導体、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾインエーテル誘導体、キサントン誘導体から選ばれる光重合開始剤が好ましい。好ましい光重合開始剤の例としては、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン、イソブチルベンゾインエーテル、ベンゾインメチルエーテル、チオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１などが挙げられるがこれらに限定されない。
【００６３】
（ｂ−２）キノンジアジド化合物としては、ポリヒドロキシ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステルで結合したもの、ポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がスルホンアミド結合したもの、ポリヒドロキシポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステル結合および／またはスルホンアミド結合したものなどが挙げられる。これらポリヒドロキシ化合物、ポリアミノ化合物、ポリヒドロキシポリアミノ化合物の全ての官能基がキノンジアジドで置換されていなくても良いが、平均して官能基全体の４０モル％以上がキノンジアジドで置換されていることが好ましい。このようなキノンジアジド化合物を用いることで、一般的な紫外線である水銀灯のｉ線（波長３６５ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）、ｇ線（波長４３６ｎｍ）に感光するポジ型の感光性樹脂組成物を得ることができる。
【００６４】
ポリヒドロキシ化合物は、Ｂｉｓ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＥＺ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＳＡ、ＴｒｉｓＯＣＲ−ＰＡ、ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＭＺ、ＢｉｓＰ−ＰＺ、ＢｉｓＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＰ−ＣＰ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢｉｓＰ−ＯＣＨＰ、メチレントリス−ＦＲ−ＣＲ、ＢｉｓＲＳ−２６Ｘ、ＤＭＬ−ＭＢＰＣ、ＤＭＬ−ＭＢＯＣ、ＤＭＬ−ＯＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣ、ＤＭＬ−ＰＴＢＰ、ＤＭＬ−３４Ｘ、ＤＭＬ−ＥＰ、ＤＭＬ−ＰＯＰ、ジメチロール−ＢｉｓＯＣ−Ｐ、ＤＭＬ−ＰＦＰ、ＤＭＬ−ＰＳＢＰ、ＤＭＬ−ＭＴｒｉｓＰＣ、ＴｒｉＭＬ−Ｐ、ＴｒｉＭＬ−３５ＸＬ、ＴＭＬ−ＢＰ、ＴＭＬ−ＨＱ、ＴＭＬ−ｐｐ−ＢＰＦ、ＴＭＬ−ＢＰＡ、ＴＭＯＭ−ＢＰ、ＨＭＬ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ−ＴＰＨＡＰ、Ｐｈ−ｃｃ−ＡＰ（以上、商品名、本州化学工業製）、ＢＩＲ−ＯＣ、ＢＩＰ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＰＣＨＰ、ＢＩＰ−ＢＩＯＣ−Ｆ、４ＰＣ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆ、ＴＥＰ−ＢＩＰ−Ａ、４６ＤＭＯＣ、４６ＤＭＯＥＰ、ＴＭ−ＢＩＰ−Ａ（以上、商品名、旭有機材工業製）、２，６−ジメトキシメチル−４−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジメトキシメチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジアセトキシメチル−ｐ−クレゾール、ナフトール、テトラヒドロキシベンゾフェノン、没食子酸メチルエステル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＥ、メチレンビスフェノール、ＢｉｓＰ−ＡＰ（商品名、本州化学工業製）、ノボラック樹脂などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００６５】
ポリアミノ化合物は、１，４−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００６６】
また、ポリヒドロキシポリアミノ化合物は、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジヒドロキシベンジジン等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００６７】
これらの中でも（ｂ−２）キノンジアジド化合物がフェノール化合物および５−ナフトキノンジアジドスルホニル基とのエステルを含むことがより好ましい。これによりｉ線露光で高い感度と、より高い解像度を得る事ができる。
【００６８】
（ｂ−２）キノンジアジド化合物の含有量は、（Ａ１）の樹脂の樹脂１００重量部に対して、１〜５０重量部が好ましく、１０〜４０重量部がより好ましい。キノンジアジド化合物の含有量をこの範囲とすることにより、より高感度化を図ることができる。さらに増感剤などを必要に応じて添加してもよい。
【００６９】
（ｄ）熱架橋性化合物
本発明の樹脂組成物は必要に応じて、さらに（Ａ１）の樹脂とは別に（ｄ）熱架橋性化合物を含有してもよい。具体的には、アルコキシメチル基またはメチロール基を少なくとも２つ有する化合物が好ましい。これらの基を少なくとも２つ有することで、樹脂および同種分子と縮合反応して架橋構造体とすることができる。
【００７０】
このような化合物の好ましい例としては、例えば、ＤＭＬ−ＰＣ、ＤＭＬ−ＰＥＰ、ＤＭＬ−ＯＣ、ＤＭＬ−ＯＥＰ、ＤＭＬ−３４Ｘ、ＤＭＬ−ＰＴＢＰ、ＤＭＬ−ＰＣＨＰ、ＤＭＬ−ＯＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＦＰ、ＤＭＬ−ＰＳＢＰ、ＤＭＬ−ＰＯＰ、ＤＭＬ−ＭＢＯＣ、ＤＭＬ−ＭＢＰＣ、ＤＭＬ−ＭＴｒｉｓＰＣ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣ−Ｚ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＤＭＬ−ＢＰＣ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣ−Ｐ、ＤＭＯＭ−ＰＣ、ＤＭＯＭ−ＰＴＢＰ、ＤＭＯＭ−ＭＢＰＣ、ＴｒｉＭＬ−Ｐ、ＴｒｉＭＬ−３５ＸＬ、ＴＭＬ−ＨＱ、ＴＭＬ−ＢＰ、ＴＭＬ−ｐｐ−ＢＰＦ、ＴＭＬ−ＢＰＥ、ＴＭＬ−ＢＰＡ、ＴＭＬ−ＢＰＡＦ、ＴＭＬ−ＢＰＡＰ、ＴＭＯＭ−ＢＰ、ＴＭＯＭ−ＢＰＥ、ＴＭＯＭ−ＢＰＡ、ＴＭＯＭ−ＢＰＡＦ、ＴＭＯＭ−ＢＰＡＰ、ＨＭＬ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ−ＴＰＨＡＰ、ＨＭＯＭ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ＮＩＫＡＬＡＣ（登録商標）  ＭＸ−２９０、ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＸ−２８０、ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＸ−２７０、ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＸ−２７９、ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＷ−１００ＬＭ、ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＸ−７５０ＬＭ（以上、商品名、（株）三和ケミカル製）が挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。これらの中でも、ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ、ＭＷ−１００ＬＭの場合、キュア時のリフローによるパターン埋まりが起こりにくくなり、解像度が向上するためより好ましい。 
【００７１】
アルコキシメチル基またはメチロール基を少なくとも２つ有する化合物の含有量は、（Ａ２）の樹脂１００重量部に対して、１０重量部以下とすることが好ましい。この範囲内であれば感度や硬化膜の機械特性の向上のために幅広い設計がより適切に行うことができる。
【００７２】
（その他の成分）
また、必要に応じて、キュア後の収縮残膜率を小さくしない範囲でフェノール性水酸基を有する低分子化合物を含有してもよい。これにより、現像時間を短縮することができる。
【００７３】
これらの化合物としては、例えば、Ｂｉｓ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＥＺ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＭＺ、ＢｉｓＰ−ＰＺ、ＢｉｓＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＰ−ＣＰ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢｉｓＰ−ＯＣＨＰ、メチレントリス−ＦＲ−ＣＲ、ＢｉｓＲＳ−２６Ｘ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ＢＩＰ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆ（以上、商品名、旭有機材工業（株）製）等が挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
【００７４】
フェノール性水酸基を有する低分子化合物の含有量は、（Ａ１）の樹脂１００重量部に対して、１〜４０重量部であることが好ましい。
【００７５】
本発明の樹脂組成物は、必要に応じて基板との濡れ性を向上させる目的で界面活性剤、乳酸エチルやプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、エタノールなどのアルコール類、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエ−テル類を含有してもよい。
【００７６】
本発明の樹脂組成物は、溶剤を含有してもよい。これによりワニスの状態にすることができ、塗布性を向上させることができる。
【００７７】
溶剤は、ガンマブチロラクトンなどの極性の非プロトン性溶媒；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類；
アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、ジアセトンアルコールなどのケトン類；
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチルなどのエステル類；
２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、ぎ酸ｎ−ペンチル、酢酸ｉ−ペンチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸エチル等の他のエステル類；
トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；
Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；
などの溶剤を単独、または混合して使用することができる。これらの中でもガンマブチロラクトンは他の成分を良好に溶解させ平坦性の良い塗膜を形成させることができるため好ましい。
【００７８】
溶剤の含有量は、必要とする膜厚や採用する塗布方法に応じて変更するため特に限定されないが、（Ａ１）の樹脂の樹脂１００重量部に対して、５０〜２０００重量部が好ましく、特に１００〜１５００重量部が好ましい。
【００７９】
本発明の樹脂組成物は、ドライエッチング、イオンミリング、イオン注入プロセスなどにおけるフォトレジストとして好適に使用される。
【００８０】
本発明の樹脂組成物は、２５０℃で１時間熱処理した後で、重量比でジメチルスルフォキシド／モノエタノールアミン＝３／７の溶液に可溶であることが好ましい。１５０℃以上の高温にさらされても、一般的なレジスト剥離液において、剥離することが可能であるからである。
【００８１】
本発明において重量比でジメチルスルフォキシド／モノエタノールアミン＝３／７の溶液に可溶であるとは、ジメチルスルフォキシドとモノエタノールアミンを重量比で３：７で混合した溶液１００重量部に対し、２５０℃で１時間熱処理した後の本発明の樹脂組成物１重量部が、温度８０℃で、目視で溶解残渣が確認できない程度に溶解することをいう。
【００８２】
剥離液の例として、剥離液１０４、剥離液１０６（東京応化工業（株）製）、ＥＫＣ１００シリーズ、ＥＫＣ２７０、ＥＫＣ２２５５、ＥＫＣ２３００（登録商標、デュポン（株）製）、Ｎ−３２２、Ｎ−３０６、Ｎ−３２７、Ｎ−３３９、Ｎ−３４２、Ｎ−３００、Ｎ−５３０、Ｎ−５３０ＨＳ（ナガセケムテックス（株）製）などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００８３】
剥離液の処理条件は、本発明の樹脂膜がさらされる温度条件に依存するが、２０〜１２０℃であることが好ましい。２０〜１２０℃であることで、レジスト残渣なく、かつ、基板表面へのダメージがないように剥離ができる点から好ましい。処理時間は、制限はないが、１分から２０分であることが、生産のタクトタイムの観点から好ましい。また、ディップ方式、シャワー、超音波アシスト等のプロセスでレジストを溶解させることができる。
【００８４】
本発明の樹脂組成物を１５０℃以上のプロセスで使用する場合、キュア温度を１５０℃以上３００℃以下とすることが好ましい。１５０℃以上とすることで、プロセス中の樹脂膜からの脱ガスや爆裂の発生が抑制される。３００℃以下とすることで、レジスト剥離液に対する溶解性が確保される。
【００８５】
レジスト除去の前に４００℃以上、好ましくは５００℃以上、さらに好ましくは６００℃以上の高温に暴露し、有機物を熱分解しておくことが、レジストを容易に除去する観点から好ましい。さらに、高温に暴露する場合は、酸素存在下で暴露することが好ましい。
【００８６】
（半導体素子の製造方法）
本発明の半導体素子の製造方法は、（１）基板上に本発明の樹脂組成物のパターンを形成する工程、（２）１５０℃以上で、（ａ）前記基板に不純物イオンをドーピングする工程、（ｂ）前記基板をエッチングする工程、および（ｃ）前記基板にドライ製膜する工程、からなる群より選ばれる１つ以上の処理を行う工程、ならびに（３）前記パターンを剥離する工程を有する半導体素子の製造方法である。
【００８７】
（ａ）の工程は、（ａ−１）前記基板にイオン注入する工程、または（ａ−２）前記パターン樹脂膜形成基板にドーパント暴露する工程のいずれかであることが本発明の樹脂組成物の適用方法として好ましい。
【００８８】
（ｂ）の工程は、（ｂ−１）前記基板をドライエッチングでパターン加工する工程、または（ｂ−２）前記基板をウェットエッチングでパターン加工する工程のいずれかであることが本発明の樹脂組成物の適用方法として好ましい。
【００８９】
（ｃ）の工程が、前記基板に金属膜をドライ製膜する工程であることが本発明の樹脂組成物の適用方法として好ましい。
【００９０】
金属膜を形成する工程において、金属は、アルミニウム、金、銅、タングステン、チタン、銀モリブデン、クロムであることが好ましい。
【００９１】
ドライエッチングやイオンミリングでエッチングする基板、または不純物イオンをドーピングする基板として、ケイ素、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、リン化ガリウム（ＧａＰ）、ヒ化ガリウム（ＧａＡｓ）、ヒ化ガリウムアルミニウム（ＧａＡｌＡｓ）、ガリウムインジウム窒素ヒ素（ＧａＩｎＮＡｓ）、窒化インジウム（ＩｎＮ）、リン化インジウム（ＩｎＰ）、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、ヒ化インジウムガリウム（ＩｎＧａＡｓ）、インジウムガリウムアルミニウムリン（ＩｎＧａＡｌＰ）、酸化インジウムガリウム亜鉛（ＩＧＺＯ）、ダイヤモンド、サファイア（Ａｌ２Ｏ３）、酸化アルミニウム亜鉛（ＡＺＯ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、セレン化亜鉛（ＺｎＳｅ）、硫化カドミウム（ＣｄＳ）及びテルル化カドミウム（ＣｄＴｅ）、アルミニウム（Ａｌ）、金（Ａｕ）からなる群より選ばれる一種以上を有する基板であると、本樹脂組成物によるプロセス簡便化のメリットが得られる。さらに、ケイ素、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、ヒ化ガリウム（ＧａＡｓ）、ダイヤモンド、サファイア（Ａｌ２Ｏ３）、アルミニウム（Ａｌ）、金（Ａｕ）において、高温処理が必要なる観点から好ましい。
【００９２】
（基板に不純物イオンをドーピングする工程）
本発明の樹脂組成物から得られるパターンをイオン注入マスクとして、パターンが形成された基板にイオン注入することで、基板中にパターン状のイオン不純物領域を形成することができる。
【００９３】
イオンドーピング工程について、本発明の樹脂膜パターンをイオンドーピングマスクとして、パターンが形成された基板にイオンドーピングすることで、基板にパターン状のイオン不純物領域を形成することができる。
【００９４】
本発明の半導体素子の製造方法において、イオンドーピング工程は、基板にイオン不純物領域を形成する工程である。イオンドーピング工程で用いられる、イオン不純物領域を形成する元素を含有する化合物を、以下、「ドーパント物質」という。
【００９５】
イオンドーピング工程としては、イオン注入工程とドーパント暴露工程が例示される。イオン注入工程は、イオン不純物領域を形成する元素を含有する化合物から該元素をイオン化して半導体基板に衝突させる工程である。ドーパント暴露工程は、イオン不純物領域を形成する元素を含有する化合物を半導体基板に暴露させる工程である。
【００９６】
本発明の半導体素子の製造方法において、イオンドーピング工程で用いられる、イオン不純物領域を形成する元素としては、例えば、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、窒素、リン、ヒ素、アンチモン、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、酸素、硫黄、セレン、テルル、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、カドミウム、亜鉛、チタン、タングステン又は鉄が挙げられる。イオン不純物領域形成の観点から、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、窒素、リン、ヒ素、アンチモン、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、酸素又はフッ素が好ましく、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、窒素、リン、ヒ素又はアンチモンがより好ましい。
【００９７】
ドーパント物質としては、例えば、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、ボロン酸トリメチル、ジボラン、三塩化アルミニウム、三塩化ガリウム、三塩化インジウム、アンモニア、亜酸化窒素、窒素、ホスフィン、三フッ化リン、五フッ化リン、塩化ホスホリル、五酸化二リン、リン酸、アルシン、三フッ化ヒ素、五塩化アンチモン、四塩化炭素、モノシラン、ジシラン、トリシラン、ジクロロシラン、トリクロロシラン、四フッ化ケイ素、四塩化ケイ素、ゲルマン、四塩化スズ、酸素、硫化水素、セレン化水素、テルル化水素、フッ化水素、フロン、フッ素、三フッ化塩素、塩化水素、塩素、臭化水素、臭素、ヨウ化水素、ヨウ素、二塩化カドミウム、二塩化亜鉛、四塩化チタン、六フッ化タングステン又は三塩化鉄が挙げられる。
【００９８】
本発明の半導体素子の製造方法において、イオンドーピング工程は、イオン不純物領域を形成する元素を含有する化合物を基板に暴露させて加熱することが好ましい。イオンドーピング工程におけるイオンドーピング温度としては、１０〜１，５００℃が一般的であり、１００℃以上が好ましく、２００℃以上がより好ましい。イオンドーピング温度が上記範囲内であると、イオン不純物領域を形成する元素が基板中に拡散しやすくなる。
【００９９】
本発明の半導体素子の製造方法において、イオンドーピング工程のイオンドーピング時間としては、１分以上が好ましく、５分以上がより好ましく、１０分以上がさらに好ましく、３０分以上が特に好ましい。イオンドーピング時間が上記範囲内であると、イオン不純物領域を形成する元素が基板中に拡散しやすくなる。一方、タクトタイムの観点から、イオンドーピング時間は３００分以下が好ましく、２４０分以下がより好ましく、１８０分以下がさらに好ましく、１２０分以下が特に好ましい。
【０１００】
本発明の半導体素子の製造方法において、イオン注入工程は、イオンにバイアスを印加して加速させて基板に衝突させることが好ましい。イオン注入工程の、イオンの加速エネルギーとしては、１〜１０，０００ｋｅＶが一般的である。基板中へのイオンの注入深さの観点から、１〜５０００ｋｅＶが好ましく、５〜１０００ｋｅＶがより好ましく、１０〜５００ｋｅＶがさらに好ましい。
【０１０１】
本発明の半導体素子の製造方法において、イオン注入工程のイオンドーズ量としては、１×１０１０〜１×１０２２ｃｍ−２が一般的である。基板の結晶構造へのダメージ抑制及び基板中へのイオンの注入深さの観点から、１×１０１０〜１×１０２０ｃｍ−２が好ましく、１×１０１１〜１×１０１９ｃｍ−２がより好ましい。
【０１０２】
（基板をエッチングする工程）
本発明の樹脂組成物から得られるパターンをマスクとして、パターンが形成された基板をドライエッチングまたはウェットエッチングすることで、基板をパターン状に加工することができる。
【０１０３】
エッチングガスとしては、例えば、フルオロメタン、ジフルオロメタン、トリフルオロメタン、テトラフルオロメタン、クロロフルオロメタン、クロロジフルオロメタン、クロロトリフルオロメタン、ジクロロフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、トリクロロフルオロメタン、六フッ化硫黄、二フッ化キセノン、酸素、オゾン、アルゴン、フッ素、塩素又は三塩化ホウ素が挙げられる。
【０１０４】
ドライエッチングの方法としては、例えば、本発明の樹脂組成物から樹脂膜パターンを形成した基板に、上記のエッチングガスを暴露させる反応性ガスエッチング、電磁波によってイオン化若しくはラジカル化させたエッチングガスを暴露させるプラズマエッチング、又はポリシロキサンを含有する組成物のパターンを形成した基板に、電磁波によってイオン化若しくはラジカル化させたエッチングガスを、バイアスを印加して加速させて衝突させる反応性イオンエッチングなどが挙げられる。
【０１０５】
本発明の半導体装置の製造方法において、基板のドライエッチング工程におけるエッチング温度は、１０〜４００℃が好ましく、２０〜３５０℃がより好ましく、３０〜３００℃がさらに好ましく、４０〜２５０℃が特に好ましい。エッチング温度が上記範囲内であると、エッチングレートを向上させることができる。
【０１０６】
本発明の半導体装置の製造方法において、基板のドライエッチング工程におけるエッチング時間は、１０秒以上が好ましく、３０秒以上がより好ましく、１分以上がさらに好ましく、３分以上が特に好ましく、５分以上が最も好ましい。一方、タクトタイムの観点から、エッチング時間は６０分以下が好ましく、４５分以下がより好ましく、３０分以下がさらに好ましく、１５分以下が特に好ましい。
【０１０７】
エッチング液としては、酸性又はアルカリ性の薬液をエッチング液として用いることができる。
【０１０８】
酸性のエッチング液としては、例えば、フッ化水素酸、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、過塩素酸、塩素酸、亜塩素酸、次亜塩素酸、過臭素酸、臭素酸、亜臭素酸、次亜臭素酸、過ヨウ素酸、ヨウ素酸、亜ヨウ素酸、次亜ヨウ素酸、硫酸、亜硫酸、次亜硫酸、硝酸、亜硝酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、ヘキサフルオロリン酸、ヘキサフルオロアンチモン酸、ホウ酸、テトラフルオロホウ酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、トリフルオロ酢酸、シュウ酸、乳酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸又はフルオロスルホン酸などの酸性を示す化合物の溶液が挙げられる。
【０１０９】
アルカリ性のエッチング液としては、有機系のアルカリ溶液又はアルカリ性を示す化合物の水溶液が好ましい。
【０１１０】
有機系のアルカリ溶液又はアルカリ性を示す化合物としては、例えば、２−アミノエタノール、２−（ジメチルアミノ）エタノール、２−（ジエチルアミノ）エタノール、ジエタノールアミン、メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、酢酸（２−ジメチルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸（２−ジメチルアミノ）エチル、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、アンモニア、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、炭酸ナトリウム又は炭酸カリウムが挙げられる。
【０１１１】
エッチング液としては、アルカリ性のエッチング液と、有機溶媒の、両方を含有する混合用液を用いても構わない。
【０１１２】
有機溶媒としては、例えば、前述の溶剤、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸エチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルトリアミド、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、トルエン又はキシレンが挙げられる。
【０１１３】
ウェットエッチングの方法としては、例えば、本発明の樹脂膜パターンを形成した基板に、上記のエッチング液をそのまま塗布する若しくは上記のエッチング液を霧状にして放射する、ポリシロキサンを含有する組成物のパターンを形成した基板を、上記のエッチング液中に浸漬する、又はポリシロキサンを含有する組成物のパターンを形成した基板を、上記のエッチング液中に浸漬後に超音波を照射するなどの方法が挙げられる。
【０１１４】
本発明の半導体装置の製造方法において、基板のウェットエッチング工程におけるエッチング温度は、１０〜１８０℃が好ましく、２０〜１６０℃がより好ましく、３０〜１４０℃がさらに好ましく、４０〜１２０℃が特に好ましい。エッチング温度が上記範囲内であると、エッチングレートを向上させることができる。エッチング液中の成分の沸点が１８０℃に満たない場合、エッチング温度は、エッチング液中の成分の沸点に満たない温度が好ましい。
【０１１５】
本発明の半導体装置の製造方法において、基板のウェットエッチング工程におけるエッチング時間は、１０秒以上が好ましく、３０秒以上がより好ましく、１分以上がさらに好ましく、３分以上が特に好ましく、５分以上が最も好ましい。一方、タクトタイムの観点から、エッチング時間は６０分以下が好ましく、４５分以下がより好ましく、３０分以下がさらに好ましく、１５分以下が特に好ましい。
【０１１６】
ウェットエッチング後、ウェットエッチングによってパターン加工した基板を、リンス液で洗浄することが好ましい。
【０１１７】
リンス液としては、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、酢酸エチル、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル又は２−ヘプタノンが挙げられる。エッチング液として、酸性のエッチング液又はアルカリ性を示す化合物の水溶液を用いた場合、リンス液としては、水を含有するものが好ましい。
【０１１８】
イオンミリングとは、集束していないブロードなアルゴンイオンビームを基板に照射し、基板原子を弾き飛ばすスパッタリング現象を利用して基板を削り、パターンを形成する工程であり、一種のドライエッチング工程である。
【０１１９】
イオンミリングについて、本発明の樹脂膜パターンをイオンミリングマスクとして、パターンが形成された基板にイオンミリングすることで、基板にパターンを形成することができる。イオンミリングとは、集束していないブロードなアルゴンイオンビームを基板に照射し、基板原子を弾き飛ばすスパッタリング現象を利用して基板を削り、パターンを形成する工程であり、一種のドライエッチング工程である。アルゴンイオンは、１~２０ｋＶで、入射角５〜２０°で行うことが好ましい。処理時間、温度については、上記のドライエッチングと同様である。
【０１２０】
本発明の半導体素子の製造方法を用いて製造された半導体素子は、半導体製造工程が短縮され、低コスト化のメリットを有する。さらに、本発明の本半導体素子含む半導体装置も同様に、低コスト化のメリットを有することとなる。
【０１２１】
本発明の半導体装置の製造方法が適用できる半導体装置としては、例えば、ショットキーダイオード、ショットキーバリアダイオード（ＳＢＤ）、ｐｎ接合ダイオード、ＰＩＮダイオード、サイリスタ、ゲートターンオフサイリスタ（ＧＴＯ）、バイポーラトランジスタ、金属酸化物半導体電界効果トランジスタ（ＭＯＳＦＥＴ）若しくは絶縁ゲートバイポーラトランジスタ（ＩＧＢＴ）、ライトエミティングダイオード（ＬＥＤ）素子などの半導体素子、又は前記半導体素子のいずれか一種以上を有する、太陽光発電パワーコンディショナー、車載パワーコントロールユニット、太陽光発電インバータ、スイッチング電源、インバータ、コンバータ若しくは光学素子、イメージセンサーなどが挙げられるが、これらに限られない。
【実施例】
【０１２２】
以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。【０１２３】
まず、各実施例および比較例における評価方法について説明する。評価には、あらかじめ１μｍのポリテトラフルオロエチレン製のフィルター（住友電気工業（株）製）で濾過した樹脂組成物（以下ワニスと呼ぶ）を用いた。【０１２４】
（１）感度の評価
ワニスを、８インチのシリコンウェハ上に塗布現像装置ＡＣＴ―８（東京エレクトロン製）を用いてスピンコート法で塗布および１２０℃で３分間プリベークを行なった。露光機ｉ線ステッパーＮＳＲ−２００５ｉ９Ｃ（ニコン製）を用いて露光した。露光後、ＡＣＴ−８の現像装置を用いて、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウム水溶液（以下ＴＭＡＨ、多摩化学工業製）を用いてパドル法で現像液の吐出時間１０秒、パドル時間４０秒の現像を２回繰り返し、その後純水でリンス後、振り切り乾燥し、露光部が完全に溶解している時の最低露光量を感度とした。感度が５００ｍＪ／ｃｍ２以上であるものを不十分（×）、３００ｍＪ／ｃｍ２以上５００ｍＪ／ｃｍ２未満のものを良好（Ｂ）、３００ｍＪ／ｃｍ２未満のものをさらに良好（Ａ）とした。【０１２５】
（２）解像度の評価
ワニスを、８インチのシリコンウェハ上に塗布現像装置ＡＣＴ―８を用いてスピンコート法で塗布および１２０℃で３分間プリベークを行なった。露光機ｉ線ステッパーＮＳＲ−２００５ｉ９Ｃ（ニコン製）にパターンの切られたレチクルをセットし、８００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光した。露光後、ＡＣＴ−８の現像装置を用いて、２．３８重量％のＴＭＡＨを用いてパドル法で現像液の吐出時間１０秒、パドル時間４０秒の現像を２回繰り返し、その後純水でリンス後、振り切り乾燥し、樹脂膜パターンを得た。イナートオーブンＣＬＨ−２１ＣＤ−Ｓ（光洋サーモシステム製）を用いて、窒素気流下において酸素濃度２０ｐｐｍ以下で毎分３．５℃の昇温速度で２００℃まで昇温し、２００℃で１時間加熱処理を行なった。温度が５０℃以下になったところでウェハーを取り出し、パターンを顕微鏡で観察し、ラインアンドスペースが解像している最小寸法を解像度とした。１０μｍ以上の解像度を不十分（Ｃ）、５μｍ以上１０μｍ未満のものを良好（Ｂ）、５μｍ未満のものをさらに良好（Ａ）とした。【０１２６】
また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による断面観察により、パターンの形状（テーパー角）を観察した。矩形形状（テーパー角９０°）が好ましい。７０°未満のテーパー角を不十分（Ｃ）、７０°以上８０°未満を良好（Ｂ）、８０°以上９０°以下をさらに良好（Ａ）とした。【０１２７】
（３）リワーク性評価
（１）でパターン加工したシリコンウェハをイナートオーブンＩＮＨ−２１ＣＤを用いて、窒素気流下において酸素濃度２０ｐｐｍ以下で毎分３．５℃の昇温速度で２００℃まで昇温し、２５０℃で１時間加熱処理を行なった。温度が５０℃以下になったところでウェハを取り出し樹脂被膜を作製した。得られた樹脂被膜を剥離液１０６（東京応化工業製）中に浸漬し、７０℃で１０分間処理した後、水洗した。ウェハ表面を光学顕微鏡で観察し、パターンが全く不溶だったものを不十分（Ｃ）、ウェハ表面に残渣が残るがパターンは溶解した場合を良好（Ｂ）、ウェハ表面に残渣なくパターンが溶解した場合をさらに良好（Ａ）とした。【０１２８】
合成例１  感光剤の合成
乾燥窒素気流下、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（商品名、本州化学工業（株）製）、２１．２２ｇ（０．０５モル）と５−ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリド（東洋合成（株）製、ＮＡＣ−５）２６．８ｇ（０．１モル）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合したトリエチルアミン１２．６５ｇを、系内が３５℃以上にならないように滴下した。滴下後４０℃で２時間撹拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、濾液を水に投入した。その後、析出した沈殿を濾過で集め、さらに１％塩酸水１Ｌで洗浄した。その後、さらに水２Ｌで２回洗浄した。この沈殿を真空乾燥機で乾燥し、下記式で表されるキノンジアジド化合物（感光剤Ｂ）を得た。【０１２９】
【化７】
2016171179.tif 000008
【０１３０】
合成例２  ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ａ０−１）の合成
テトラヒドロフラン５００ｍｌ、開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム０．０１モルを加えた混合溶液に、ｐ−ｔ−ブトキシスチレンとスチレンをモル比３：１の割合で合計２０ｇを添加し、３時間撹拌しながら重合させた。重合停止反応は反応溶液にメタノール０．１モルを添加して行った。 次にポリマーを精製するために反応混合物をメタノール中に注ぎ、沈降した重合体を乾燥させたところ白色重合体が得られた。更に、アセトン４００ｍｌに溶解し、６０℃で少量の濃塩酸を加えて７時間撹拌後、水に注ぎ、ポリマーを沈澱させ、ｐ−ｔ−ブトキシスチレンを脱保護してｐ−ヒドロキシスチレンに変換し、洗浄乾燥したところ、精製されたｐ−ヒドロキシスチレンとスチレンの共重合体（以下（Ａ０−１））が得られた。また、ＧＰＣによる分析により重量平均分子量（Ｍｗ）が３５００（ＧＰＣポリスチレン換算）、分散度は（Ｍｗ／Ｍｎ）２．８０であった。  【０１３１】
合成例３ ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ａ０−２）の合成
前記合成例２のｐ−ｔ−ブトキシスチレンの代わりに、ｍ−ｔ−ブトキシスチレンを使用する以外は同様に行った。得られたｍ−ヒドロキシスチレンとスチレンの共重合体（以下（Ａ０−２））は、ＧＰＣによる分析により重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００（ＧＰＣポリスチレン換算）、分散度は（Ｍｗ／Ｍｎ）３．２０であった。  【０１３２】
合成例４ アルカリ可溶性樹脂（Ａ１−１）の合成
ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ａ０−１）を、水酸化ナトリウム８０ｇ（２．０モル）を純水８００ｇに溶解させた溶液に溶解させた。完全に溶解させた後、２０〜２５℃で３６〜３８重量％のホルマリン水溶液６８６ｇを２時間かけて滴下した。その後２０〜２５℃で１７時間撹拌した。これに硫酸９８ｇと水５５２ｇを加えて中和を行い、そのまま２日間放置した。放置後に溶液に生じた白色固体を水１００ｍＬで洗浄した。この白色固体を５０℃で４８時間真空乾燥した。【０１３３】
次に、このようにして得た化合物をメタノール３００ｍＬに溶解させ、硫酸２ｇを加えて室温で２４時間撹拌した。この溶液にアニオン型イオン交換樹脂（Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ社製、アンバーリストＩＲＡ９６ＳＢ）１５ｇを加え１時間撹拌し、濾過によりイオン交換樹脂を除いた。その後、ガンマブチロラクトン５００ｍＬを加え、ロータリーエバポレーターでメタノールを除き、ガンマブチロラクトン溶液にした。この樹脂をＮＭＲ（日本電子（株）製、ＧＸ−２７０）により分析したところ、芳香族水素の一部がメチロール化したポリヒドロキシスチレン樹脂であるアルカリ可溶性樹脂（以下（Ａ１−１））を得た。ＧＰＣによる分析により重量平均分子量（Ｍｗ）が８０００（ＧＰＣポリスチレン換算）であり、メチロール化したヒドロキシスチレンは、ヒドロキシスチレン１モルあたり３５モル％の導入率であった。【０１３４】
合成例５ アルカリ可溶性樹脂（Ａ１−２）の合成
前記合成例５の（Ａ０−１）の代わりに（Ａ０−２）を用いる以外は同様の製法において合成を行った。得られたメチロール化したポリヒドロキシスチレン樹脂であるアルカリ可溶性樹脂（以下（Ａ１−２））は、ＧＰＣによる分析により重量平均分子量（Ｍｗ）が７５００（ＧＰＣポリスチレン換算）であり、メチロール化したヒドロキシスチレンは、ヒドロキシスチレン１モルあたり５５モル％の導入率であった。【０１３５】
合成例６  アルカリ可溶性ポリイミド樹脂（Ａ２−１）の合成
乾燥窒素気流下、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（以下、ＢＡＨＦ）３１．１３ｇ（０．０８５モル）、末端封止剤として、３−アミノフェノール（以下、ＭＡＰ）３．２７ｇ（０．０３モル）をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）８０ｇに溶解させた。ここに３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物（以下、ＯＤＰＡ）３１．２ｇ（０．１モル）をＮＭＰ２０ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で４時間反応させた。その後、キシレンを１５ｇ添加し、水をキシレンとともに共沸しながら、１５０℃で５時間攪拌した。攪拌終了後、溶液を水３Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿をろ過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥し、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂であるポリイミド樹脂（以下、（Ａ２−１））を得た。樹脂（Ａ２−１）の重量平均分子量は２５０００、イミド化率は９２％だった。【０１３６】
合成例７  アルカリ可溶性ポリイミド樹脂（Ａ２−２）の合成
乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ２３．８３ｇ（０．０６５モル）、Ｄ−４００（ＨＵＮＴＳＭＡＮ（株）製） ８．００ｇ（０．０２モル）、末端封止剤として、４−アミノフェノール（東京化成工業（株）製）３．２７ｇ（０．０３モル）をＮＭＰ８０ｇに溶解させた。ここにＯＤＰＡ３１．２ｇ（０．１モル）をＮＭＰ２０ｇとともに加えて、６０℃で１時間反応させ、次いで１８０℃で４時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を水３Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥しアルカリ可溶性ポリイミド樹脂（Ａ２−２）の粉末を得た。樹脂（Ａ２−２）の重量平均分子量は２３０００、イミド化率は９０％だった。【０１３７】
合成例８  アルカリ可溶性ポリイミド樹脂（Ａ２−３）の合成
乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ２３．８３ｇ（０．０６５モル）、ＥＤ−６００（ＨＵＮＴＳＭＡＮ（株）製） １２．００ｇ（０．０２モル）、末端封止剤として、４−アミノフェノール（東京化成工業（株）製）３．２７ｇ（０．０３モル）をＮＭＰ８０ｇに溶解させた。ここにＯＤＰＡ３１．２ｇ（０．１モル）をＮＭＰ２０ｇとともに加えて、６０℃で１時間反応させ、次いで１８０℃で４時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を水３Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥しアルカリ可溶性ポリイミド樹脂（Ａ２−３）の粉末を得た。樹脂（Ａ２−３）の重量平均分子量は２６０００、イミド化率は９５％だった。【０１３８】
合成例９  アルカリ可溶性ポリイミド樹脂（Ａ２−４）の合成
乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ２３．８３ｇ（０．０６５モル）、ＥＤ−９００（ＨＵＮＴＳＭＡＮ（株）製）  １８．００ｇ（０．０２モル）、末端封止剤として、４−アミノフェノール（東京化成工業（株）製）３．２７ｇ（０．０３モル）をＮＭＰ８０ｇに溶解させた。ここにＯＤＰＡ３１．２ｇ（０．１モル）をＮＭＰ２０ｇとともに加えて、６０℃で１時間反応させ、次いで１８０℃で４時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を水３Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥しアルカリ可溶性ポリイミド樹脂（Ａ２−４）の粉末を得た。樹脂（Ａ２−４）の重量平均分子量は２５０００、イミド化率は８９％だった。【０１３９】
合成例１０  アルカリ可溶性ポリイミド樹脂（Ａ２−５）の合成
乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ２３．８３ｇ（０．０６５モル）、ＥＤ−９００（ＨＵＮＴＳＭＡＮ（株）製）  １８．００ｇ（０．０２モル）、末端封止剤として、４−アミノフェノール（東京化成工業（株）製）３．２７ｇ（０．０３モル）をＮＭＰ８０ｇに溶解させた。ここに４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）１７．６８ｇ（０．０４モル）とＯＤＰＡ１８．７２ｇ（０．０６モル）をＮＭＰ２０ｇとともに加えて、６０℃で１時間反応させ、次いで１８０℃で４時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を水３Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥しアルカリ可溶性ポリイミド樹脂（Ａ２−５）の粉末を得た。樹脂（Ａ２−５）の重量平均分子量は２８０００、イミド化率は９３％だった。【０１４０】
合成例１１  ポリイミド樹脂（Ａ２−６）の合成
乾燥窒素気流下、ＤＡＥ１８．０ｇ（０．０９モル）、ＮＭＰ８０ｇに溶解させた。ここにＯＤＰＡ３１．２ｇ（０．１モル）をＮＭＰ２０ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で４時間反応させた。さらにその後、１８０℃で５時間攪拌した。攪拌終了後、溶液を水３Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿をろ過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥し、（Ａ１）の反応性基と反応する置換基を有さないポリイミド樹脂（以下、（Ａ２−６））を得た。【０１４１】
実施例１〜１４、比較例１〜４
以下の表１に示す重量比で、各成分を混合したのち、溶剤を加え、固形分濃度４０％のワニスを調製し、これらの特性を上記評価方法により測定した。得られた結果を表２に示す。【０１４２】
実施例１５
実施例１０のワニスを、８インチのシリコンウェハ上に形成した５μｍ厚みのアルミニウム膜に７μｍ厚で、塗布現像装置ＡＣＴ―８を用いてスピンコート法で塗布および１２０℃で３分間プリベークを行なった。露光機ｉ線ステッパーＮＳＲ−２００５ｉ９Ｃ（ニコン製）にパターンの切られたレチクルをセットし、５００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光した。露光後、ＡＣＴ−８の現像装置を用いて、２．３８重量％のＴＭＡＨを用いてパドル法で現像液の吐出時間１０秒、パドル時間４０秒の現像を２回繰り返し、その後純水でリンス後、振り切り乾燥し、樹脂膜パターンを得た。イナートオーブンＣＬＨ−２１ＣＤ−Ｓ（光洋サーモシステム製）を用いて、窒素気流下において酸素濃度２０ｐｐｍ以下で毎分３．５℃の昇温速度で２００℃まで昇温し、２００℃で１時間加熱処理を行なった。温度が５０℃以下になったところでウェハを取り出した。その後、ＲＩＥ−２００ｉＰ（サムコ社製）０．５Ｐａ、４００Ｗ、Ｃｌ２／ＢＣｌ３＝１０／４５ｓｃｃｍの条件で、ドライエッチングを行い、その後、純水で５分洗浄した。その際、基板温度が２１０℃まで到達したが、樹脂膜に剥がれ、クラック、膨れなどは発生していなかった。その後、重量比でジメチルフルフォキシド／モノエタノールアミン＝３／７の８０℃の溶液に１０分間処理を行い、樹脂膜パターンの溶解剥離を行った。その結果、５μｍ厚のアルミニウム膜において、３μｍの微細な解像を確認した。
実施例１６
実施例１０のワニスを、４インチのＳｉＣウェハ上に、３μｍ厚で、スピンコート法で塗布および１２０℃で３分間プリベークを行なった。露光機ｉ線ステッパーＮＳＲ−２００５ｉ９Ｃ（ニコン製）にパターンの切られたレチクルをセットし、５００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光した。露光後、自動現像装置を用いて、２．３８重量％のＴＭＡＨを用いてパドル法で現像液の吐出時間１０秒、パドル時間４０秒の現像を２回繰り返し、その後純水でリンス後、振り切り乾燥し、樹脂膜パターンを得た。イナートオーブンＣＬＨ−２１ＣＤ−Ｓ（光洋サーモシステム製）を用いて、窒素気流下において酸素濃度２０ｐｐｍ以下で毎分３．５℃の昇温速度で２５０℃まで昇温し、２５０℃で１時間加熱処理を行なった。温度が５０℃以下になったところでウェハを取り出した。その後、イオン注入装置（日新イオン社製）でイオン注入を行った。イオン注入は、イオン注入温度：２５０℃、イオン注入エネルギー：３００ｋｅＶ、イオンドーズ量：１×１０１３ｃｍ−２、イオン種：アルミ、電流値：５００μＡにて実施した。イオン注入後、樹脂膜に剥がれ、クラック、膨れなどは発生していなかった。その後、重量比でジメチルフルフォキシド／モノエタノールアミン＝３／７の８０℃の溶液に１０分間処理を行い、樹脂膜パターンの溶解剥離を行った。その結果、２μｍの解像度で、ＳｉＣにＡｌのイオン注入が形成できたことを確認できた。【０１４３】
実施例１７
実施例１０のワニスを、４インチのＳｉウェハ上に、３μｍ厚で、スピンコート法で塗布および１２０℃で３分間プリベークを行なった。露光機ｉ線ステッパーＮＳＲ−２００５ｉ９Ｃ（ニコン製）にパターンの切られたレチクルをセットし、５００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光した。露光後、自動現像装置を用いて、２．３８重量％のＴＭＡＨを用いてパドル法で現像液の吐出時間１０秒、パドル時間４０秒の現像を２回繰り返し、その後純水でリンス後、振り切り乾燥し、樹脂膜パターンを得た。イナートオーブンＣＬＨ−２１ＣＤ−Ｓ（光洋サーモシステム製）を用いて、窒素気流下において酸素濃度２０ｐｐｍ以下で毎分３．５℃の昇温速度で２５０℃まで昇温し、２５０℃で１時間加熱処理を行なった。温度が５０℃以下になったところでウェハを取り出した。その後、イオンミリング装置（ＪＥＯＬ製：ＩＢ−０９０２０ＣＰ）にて、イオン加速電圧：４ｋＶ、イオンビーム径：５００μｍ（半値幅）、ミリングスピード：１００μｍ／Ｈでイオンミリングを行った。イオンミリング後、樹脂膜に剥がれ、クラック、膨れなどは発生していなかった。その後、重量比でジメチルフルフォキシド／モノエタノールアミン＝３／７の８０℃の溶液に１０分間処理を行い、樹脂膜パターンの溶解剥離を行った。その結果、２μｍの解像度で、Ｓｉウェハへの溝の形成を確認できた。【０１４４】
【表１】
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【０１４５】
【表２】
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【国際調査報告】
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