(57)【要約】      （修正有）【課題】フルオロポリマーの乳化重合を行う時、乳化剤として、ペルフルオロクタン酸（ＰＦＯＡ）アンモニウム塩を用いた時に比して、毒性や生体蓄積性が少なく、水性媒体に対して少ない添加量で水の表面張力を低下させることが可能な乳化重合用乳化剤を提供する。【解決手段】２つ以上の直鎖又は分岐鎖の炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基が、窒素又は酸素で化学的に連結された、ヘテロ原子含有ペルフルオロアルキル有機酸塩を乳化重合用乳化剤として用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるアニオンと、
Ｈ＋，Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋（但し、Ｒ１〜Ｒ４は水素原子またはそれぞれ独立した炭素数１〜２０までの直鎖もしくは分岐状のアルキル基），Ｈ３Ｏ＋，Ｌｉ＋，Ｋ＋，Ｎａ＋，Ｃａ２＋，Ｍｇ２＋からなる群から選択される１のカチオンと、を有するヘテロ原子含有ペルフルオロアルキル有機酸塩を、少なくとも１以上含む、乳化重合用乳化剤。
【化１】
2014148670.tif 000092
上記式（１）中に示すＲｆ１及びＲｆ２は、それぞれ同一または互いに異なる炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基であって、直鎖状又は分岐状であってもよい。また、上記Ｒｆ１及びＲｆ２は、直接結合して環状を形成していても良いし、酸素原子または窒素原子を介して結合し、複素環を形成していてもよい。
Ｒｆ３は、炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン基であって、直鎖状又は分岐状であってもよい。
Ｘは、ＣＯ２又はＳＯ３である。
【請求項２】
前記アニオンは、窒素原子を有するペルフルオロ複素環を有する、下記式（２）で表されるアニオンである、請求項１に記載の乳化重合用乳化剤。
【化２】
2014148670.tif 000093
上記式（２）中に示すＲｆ４、Ｒｆ５及びＲｆ６は、それぞれ同一又は互いに異なる炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン基であって、直鎖状又は分岐状であってもよい。
Ｙは、酸素原子、窒素原子又はＣＦ２基である。
Ｘは、ＣＯ２又はＳＯ３である。
【請求項３】
前記アニオンは、下記式（３）で表されるアニオンである、請求項１に記載の乳化重合用乳化剤。
【化３】
2014148670.tif 000094
上記式（３）中に示すｍ，ｎはそれぞれ同一又は互いに異なる１〜６の整数である。
Ｒｆ７は、炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン基であって、直鎖状又は分岐状であってもよい。
Ｘは、ＣＯ２又はＳＯ３である。
【請求項４】
前記アニオンは、下記式（４）〜（２７）で表されるアニオンからなる群から選択されるアニオンである、請求項１に記載の乳化重合用乳化剤。
【化４】
2014148670.tif 000095
【化５】
2014148670.tif 000096
【化６】
2014148670.tif 000097
【化７】
2014148670.tif 000098
【化８】
2014148670.tif 000099
【化９】
2014148670.tif 000100
【化１０】
2014148670.tif 000101
【化１１】
2014148670.tif 000102
【化１２】
2014148670.tif 000103
【化１３】
2014148670.tif 000104
【化１４】
2014148670.tif 000105
【化１５】
2014148670.tif 000106
【化１６】
2014148670.tif 000107
【化１７】
2014148670.tif 000108
【化１８】
2014148670.tif 000109
【化１９】
2014148670.tif 000110
【化２０】
2014148670.tif 000111
【化２１】
2014148670.tif 000112
【化２２】
2014148670.tif 000113
【化２３】
2014148670.tif 000114
【化２４】
2014148670.tif 000115
【化２５】
2014148670.tif 000116
【化２６】
2014148670.tif 000117
【化２７】
2014148670.tif 000118
【請求項５】
前記アニオンは、下記式（２８）〜（４３）で表されるアニオンからなる群から選択されるアニオンである、請求項１に記載の乳化重合用乳化剤。
【化２８】
2014148670.tif 000119
【化２９】
2014148670.tif 000120
【化３０】
2014148670.tif 000121
【化３１】
2014148670.tif 000122
【化３２】
2014148670.tif 000123
【化３３】
2014148670.tif 000124
【化３４】
2014148670.tif 000125
【化３５】
2014148670.tif 000126
【化３６】
2014148670.tif 000127
【化３７】
2014148670.tif 000128
【化３８】
2014148670.tif 000129
【化３９】
2014148670.tif 000130
【化４０】
2014148670.tif 000131
【化４１】
2014148670.tif 000132
【化４２】
2014148670.tif 000133
【化４３】
2014148670.tif 000134
【請求項６】
（Ｃ４Ｆ９）２ＮＣＦ２ＣＦ２ＣＯ２−Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋，（Ｃ４Ｆ９）２ＮＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯ２−Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋，Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２）２ＮＣＦ２ＣＦ２ＣＯ２−Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋，Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２）２ＮＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯ２−Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋，ＣＦ２（ＣＦ２ＣＦ２）２ＮＣＦ２ＣＦ２ＣＯ２−Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋，ＣＦ２（ＣＦ２ＣＦ２）２ＮＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯ２−Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋，（Ｃ４Ｆ９）２ＮＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３−Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋，（Ｃ４Ｆ９）２ＮＣＦ２ＣＦ２ＣＯ２−Ｌｉ＋，（Ｃ４Ｆ９）２ＮＣＦ２ＣＦ２ＣＯ２−Ｎａ＋，（Ｃ４Ｆ９）２ＮＣＦ２ＣＦ２ＣＯ２−Ｋ＋，（（Ｃ４Ｆ９）２ＮＣＦ２ＣＦ２ＣＯ２−）２Ｃａ２＋，（Ｃ４Ｆ９）２ＮＣＦ２ＣＦ２ＣＯ２−Ｈ３Ｏ＋（但し、上記Ｒ１〜Ｒ４は水素原子またはそれぞれ独立した炭素数１〜２０までの直鎖もしくは分岐状のアルキル基）からなる群から選択される少なくとも１以上のヘテロ原子含有ペルフルオロアルキル有機酸塩を含む、請求項１に記載の乳化重合用乳化剤。
【請求項７】
水性媒体中、フリーラジカルの存在下、少なくとも１種の乳化剤と少なくとも１種の開始剤との存在下で、少なくとも１種のフルオロモノマーを乳化重合することを含むフルオロポリマーの製造方法であって、
前記乳化剤として、請求項１に記載の乳化重合用乳化剤を用いる、フルオロポリマーの製造方法。
【請求項８】
前記乳化剤の添加量は、前記水性媒体の質量に対して、１００〜１０００ｐｐｍの範囲である、請求項７に記載のフルオロポリマーの製造方法。
【請求項９】
前記ヘテロ原子含有ペルフルオロアルキル有機酸塩の質量部は、前記乳化剤の質量部全体に対して、５０〜１００％の範囲である、請求項７に記載のフルオロポリマーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、乳化重合用乳化剤及びそれを用いたフルオロポリマーの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）に代表されるフルオロポリマーは、化学的に安定で、耐熱性や耐薬品性に優れているため、コーティング材や加工用素材として様々な分野で利用されている。
【０００３】
また、フルオロポリマーは、通常、水溶液中での乳化重合により製造されている。そして、乳化重合では、乳化剤（乳化重合剤ともいう）としてフッ素系界面活性剤が用いられている。
【０００４】
ところで、フルオロポリマーの乳化重合は、通常、水性媒体中、フルオロオレフィン（モノマー）を重合開始剤の存在下で重合させることにより行われる。この際、上記乳化剤は、重合場となるミセル形成やモノマーの乳化作用、ポリマーの分散安定化作用など、重合時において極めて重要な役割を担っており、所望のポリマーを得るために必要不可欠なものである。
【０００５】
このようなフッ素系界面活性剤（すなわち、乳化剤）として、ペルフルオロクタン酸（ＰＦＯＡ）アンモニウム塩が知られている（特許文献１，２）。しかしながら、近年、炭素数が７以上の直鎖状ペルフルオロアルキル基を有する化合物は、毒性や生体蓄積性が高いことが明らかとなったため、その使用が制限されつつあるという課題があった。そのため、ＰＦＯＡの代替材料となるフッ素系界面活性剤を開発するための検討がなされていた。
【０００６】
ところで、乳化重合用の乳化剤に求められる特性の一つとして、より少ない添加量で水の表面張力を低下させる点が挙げられる。フルオロポリマーを乳化重合によって製造する際、水性媒体中への乳化剤の添加量が多くなると、重合過程で悪影響を与えるおそれがある。また、生成するポリマー中に乳化剤が残留し、その結果、耐水性などのポリマーの諸物性を低下させてしまうおそれがあった。さらに、乳化剤が生成されたフルオロポリマー中に残留すると、そのまま環境へ排出されてしまうため、環境への影響も懸念される。
【０００７】
特許文献３には、ＰＦＯＡ代替材料として、ビス（ペルフルオロブタンスルホニル）イミド塩が開示されている。このビス（ペルフルオロブタンスルホニル）イミド塩は、表面張力についてはＰＦＯＡを上回る特性を示すことが開示されている。しかしながら、フルオロポリマーを乳化重合によって製造する際、乳化剤としてビス（ペルフルオロブタンスルホニル）イミド塩を用いた場合、水性媒体中への乳化剤の添加量は、まだ十分に低減されていないという問題があった。
【０００８】
したがって、フルオロポリマーを乳化重合によって製造する際の乳化剤として、上記ビス（ペルフルオロブタンスルホニル）イミド塩よりも少ない添加量で水の表面張力を低下することが可能なフッ素系界面活性剤が望まれているのが実情であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許第３３９１０９９号明細書
【特許文献２】特開昭６１−２０７４１３号公報
【特許文献３】特許第４０８０９９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、水性媒体に対して少ない添加量で水の表面張力を低下させることが可能な乳化重合用乳化剤及びそれを用いたフルオロポリマーの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の課題を解決するために、本発明は以下の構成を採用した。
[１]  下記式（１）で表されるアニオンと、
Ｈ＋，Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋（但し、Ｒ１〜Ｒ４は水素原子またはそれぞれ独立した炭素数１〜２０までの直鎖もしくは分岐状のアルキル基），Ｈ３Ｏ＋，Ｌｉ＋，Ｋ＋，Ｎａ＋，Ｃａ２＋，Ｍｇ２＋からなる群から選択される１のカチオンと、を有するヘテロ原子含有ペルフルオロアルキル有機酸塩を、少なくとも１以上含む、乳化重合用乳化剤。
【化１】
2014148670.tif 000002
上記式（１）中に示すＲｆ１及びＲｆ２は、それぞれ同一または互いに異なる炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基であって、直鎖状又は分岐状であってもよい。また、上記Ｒｆ１及びＲｆ２は、直接結合して環状を形成していても良いし、酸素原子または窒素原子を介して結合し、複素環を形成していてもよい。
Ｒｆ３は、炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン基であって、直鎖状又は分岐状であってもよい。
Ｘは、ＣＯ２又はＳＯ３である。
[２]  前記アニオンは、窒素原子を有するペルフルオロ複素環を有する、下記式（２）で表されるアニオンである、前項１に記載の乳化重合用乳化剤。
【化２】
2014148670.tif 000003
上記式（２）中に示すＲｆ４、Ｒｆ５及びＲｆ６は、それぞれ同一又は互いに異なる炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン基であって、直鎖状又は分岐状であってもよい。
Ｙは、酸素原子、窒素原子又はＣＦ２基である。
Ｘは、ＣＯ２又はＳＯ３である。
[３]  前記アニオンは、下記式（３）で表されるアニオンである、前項１に記載の乳化重合用乳化剤。
【化３】
2014148670.tif 000004
上記式（３）中に示すｍ，ｎはそれぞれ同一又は互いに異なる１〜６の整数である。
Ｒｆ７は、炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン基であって、直鎖状又は分岐状であってもよい。
Ｘは、ＣＯ２又はＳＯ３である。
[４]  前記アニオンは、下記式（４）〜（２７）で表されるアニオンからなる群から選択されるアニオンである、前項１に記載の乳化重合用乳化剤。
【化４】
2014148670.tif 000005
【化５】
2014148670.tif 000006
【化６】
2014148670.tif 000007
【化７】
2014148670.tif 000008
【化８】
2014148670.tif 000009
【化９】
2014148670.tif 000010
【化１０】
2014148670.tif 000011
【化１１】
2014148670.tif 000012
【化１２】
2014148670.tif 000013
【化１３】
2014148670.tif 000014
【化１４】
2014148670.tif 000015
【化１５】
2014148670.tif 000016
【化１６】
2014148670.tif 000017
【化１７】
2014148670.tif 000018
【化１８】
2014148670.tif 000019
【化１９】
2014148670.tif 000020
【化２０】
2014148670.tif 000021
【化２１】
2014148670.tif 000022
【化２２】
2014148670.tif 000023
【化２３】
2014148670.tif 000024
【化２４】
2014148670.tif 000025
【化２５】
2014148670.tif 000026
【化２６】
2014148670.tif 000027
【化２７】
2014148670.tif 000028
[５]  前記アニオンは、下記式（２８）〜（４３）で表されるアニオンからなる群から選択されるアニオンである、前項１に記載の乳化重合用乳化剤。
【化２８】
2014148670.tif 000029
【化２９】
2014148670.tif 000030
【化３０】
2014148670.tif 000031
【化３１】
2014148670.tif 000032
【化３２】
2014148670.tif 000033
【化３３】
2014148670.tif 000034
【化３４】
2014148670.tif 000035
【化３５】
2014148670.tif 000036
【化３６】
2014148670.tif 000037
【化３７】
2014148670.tif 000038
【化３８】
2014148670.tif 000039
【化３９】
2014148670.tif 000040
【化４０】
2014148670.tif 000041
【化４１】
2014148670.tif 000042
【化４２】
2014148670.tif 000043
【化４３】
2014148670.tif 000044
[６]   （Ｃ４Ｆ９）２ＮＣＦ２ＣＦ２ＣＯ２−Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋，（Ｃ４Ｆ９）２ＮＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯ２−Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋，Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２）２ＮＣＦ２ＣＦ２ＣＯ２−Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋，Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２）２ＮＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯ２−Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋，ＣＦ２（ＣＦ２ＣＦ２）２ＮＣＦ２ＣＦ２ＣＯ２−Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋，ＣＦ２（ＣＦ２ＣＦ２）２ＮＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯ２−Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋，（Ｃ４Ｆ９）２ＮＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３−Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋，（Ｃ４Ｆ９）２ＮＣＦ２ＣＦ２ＣＯ２−Ｌｉ＋，（Ｃ４Ｆ９）２ＮＣＦ２ＣＦ２ＣＯ２−Ｎａ＋，（Ｃ４Ｆ９）２ＮＣＦ２ＣＦ２ＣＯ２−Ｋ＋，（（Ｃ４Ｆ９）２ＮＣＦ２ＣＦ２ＣＯ２−）２Ｃａ２＋，（Ｃ４Ｆ９）２ＮＣＦ２ＣＦ２ＣＯ２−Ｈ３Ｏ＋（但し、上記Ｒ１〜Ｒ４は水素原子またはそれぞれ独立した炭素数１〜２０までの直鎖もしくは分岐状のアルキル基）からなる群から選択される少なくとも１以上のヘテロ原子含有ペルフルオロアルキル有機酸塩を含む、前項１に記載の乳化重合用乳化剤。
[７]  水性媒体中、フリーラジカルの存在下、少なくとも１種の乳化剤と少なくとも１種の開始剤との存在下で、少なくとも１種のフルオロモノマーを乳化重合することを含むフルオロポリマーの製造方法であって、
前記乳化剤として、前項１に記載の乳化重合用乳化剤を用いる、フルオロポリマーの製造方法。
[８]  前記乳化剤の添加量は、前記水性媒体の質量に対して、１００〜１０００ｐｐｍの範囲である、前項７に記載のフルオロポリマーの製造方法。
[９]  前記ヘテロ原子含有ペルフルオロアルキル有機酸塩の質量部は、前記乳化剤の質量部全体に対して、５０〜１００％の範囲である、前項７に記載のフルオロポリマーの製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の乳化重合用乳化剤は、２つ以上の直鎖又は分岐鎖の、炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基が、窒素又は酸素で化学的に連結されたヘテロ原子含有ペルフルオロアルキル有機酸塩を主成分としており、炭素数７以上の直鎖状ペルフルオロアルキル基を有しないにもかかわらず、水性媒体に対してより少ない添加量で水の表面張力を低下させることができる。
【００１３】
また、本発明のフルオロポリマーの製造方法は、上述した乳化重合用乳化剤をフルオロオレフィンの重合に用いるため、水性媒体に対して乳化剤の添加量を少なくすることが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を適用した一実施形態である乳化重合用乳化剤及びそれを用いたフルオロポリマーの製造方法について、乳化重合用乳化剤の主成分であってフッ素系界面活性剤であるヘテロ原子含有ペルフルオロアルキル有機酸塩と併せて、以下に詳細に説明する。
【００１５】
＜乳化重合用乳化剤＞
本実施形態の乳化重合用乳化剤は、その構造中に生体蓄積性が高いとされている炭素数が７以上の直鎖状ペルフルオロアルキル基を有さないフッ素系界面活性剤を主成分とする。具体的には、このようなフッ素系界面活性剤として、２つ以上の直鎖又は分岐鎖の、炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基が窒素又は酸素で化学的に連結された、ヘテロ原子含有ペルフルオロアルキル有機酸塩（すなわち、アニオンとカチオンとを含む塩）を乳化重合用乳化剤の主成分として用いるものである。
以下に、本実施形態の乳化重合用乳化剤の主成分であるヘテロ原子含有ペルフルオロアルキル有機酸塩について、具体的に説明する。
【００１６】
（ヘテロ原子含有ペルフルオロアルキル有機酸塩のアニオン）
本実施形態の乳化重合用乳化剤の主成分である、ヘテロ原子含有ペルフルオロアルキル有機酸塩のアニオンは、下記式（１）で表すことができる。
【００１７】
【化４４】
2014148670.tif 000045
【００１８】
ここで、上記式（１）中に示すＲｆ１及びＲｆ２は、それぞれ同一または互いに異なる炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基であって、直鎖状又は分岐状であってもよい。また、上記Ｒｆ１及びＲｆ２は、直接結合して環状を形成していても良いし、酸素原子または窒素原子を介して結合し、両者が結合している酸素原子あるいは窒素原子と共に複素環を形成していてもよい。
上記Ｒｆ３は、炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン基であって、直鎖状又は分岐状であってもよい。
また、Ｘは、ＣＯ２又はＳＯ３である。
【００１９】
また、上記式（１）で表されるアニオンの例として、下記式（２）で表されるペルフルオロ複素環を有するものと、下記式（３）で表されるペルフルオロアミン構造を有するものと、が挙げられる。
【００２０】
【化４５】
2014148670.tif 000046
【００２１】
ここで、上記式（２）中に示すＲｆ４、Ｒｆ５及びＲｆ６は、それぞれ同一又は互いに異なる炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン基であって、直鎖状又は分岐状であってもよい。
また、Ｙは、酸素原子、窒素原子又はＣＦ２基である。
さらに、Ｘは、ＣＯ２又はＳＯ３である。
【００２２】
【化４６】
2014148670.tif 000047
【００２３】
上記式（３）中に示すｍ，ｎはそれぞれ同一又は互いに異なる１〜６の整数である。
Ｒｆ７は、炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン基であって、直鎖状又は分岐状であってもよい。
Ｘは、ＣＯ２又はＳＯ３である。
【００２４】
上記式（２）で表されるアニオンの具体例としては、ペルフルオロ複素環として、ペルフルオロピペリジン、ペルフルオロピロリジン、ペルフルオロピペラジン、ペルフルオロモルホリン、ペルフルオロヘキサメチレンイミンを有するものが例示できる。
より具体的には、下記式（４）〜（２７）で表されるアニオンが挙げられる。
【００２５】
【化４７】
2014148670.tif 000048
【化４８】
2014148670.tif 000049
【化４９】
2014148670.tif 000050
【化５０】
2014148670.tif 000051
【化５１】
2014148670.tif 000052
【化５２】
2014148670.tif 000053
【化５３】
2014148670.tif 000054
【化５４】
2014148670.tif 000055
【化５５】
2014148670.tif 000056
【化５６】
2014148670.tif 000057
【化５７】
2014148670.tif 000058
【化５８】
2014148670.tif 000059
【化５９】
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【化６０】
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【化６１】
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【化６２】
2014148670.tif 000063
【化６３】
2014148670.tif 000064
【化６４】
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【化６５】
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【化６６】
2014148670.tif 000067
【化６７】
2014148670.tif 000068
【化６８】
2014148670.tif 000069
【化６９】
2014148670.tif 000070
【化７０】
2014148670.tif 000071
【００２６】
また、上記式（３）で表されるアニオンの具体例としては、下記式（２８）〜（４３）で表されるアニオンが挙げられる。
【００２７】
【化７１】
2014148670.tif 000072
【化７２】
2014148670.tif 000073
【化７３】
2014148670.tif 000074
【化７４】
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【化７５】
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【化７６】
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【化７７】
2014148670.tif 000078
【化７８】
2014148670.tif 000079
【化７９】
2014148670.tif 000080
【化８０】
2014148670.tif 000081
【化８１】
2014148670.tif 000082
【化８２】
2014148670.tif 000083
【化８３】
2014148670.tif 000084
【化８４】
2014148670.tif 000085
【化８５】
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【化８６】
2014148670.tif 000087
【００２８】
（ヘテロ原子含有ペルフルオロアルキル有機酸塩のカチオン）
本実施形態の乳化重合用乳化剤の主成分である、ヘテロ原子含有ペルフルオロアルキル有機酸塩のカチオンは、上述したアニオンと組み合わせた際に、水性媒体に可溶となるものであれば、特に限定されるものではない。このようなカチオンとしては、具体的には、Ｈ＋，ＮＨ４＋，Ｈ３Ｏ＋，Ｌｉ＋，Ｋ＋，Ｎａ＋，Ｃａ２＋，Ｍｇ２＋等が挙げられる。
【００２９】
（ヘテロ原子含有ペルフルオロアルキル有機酸塩の具体例）
本実施形態の乳化重合用乳化剤の主成分である、ヘテロ原子含有ペルフルオロアルキル有機酸塩は、上述したアニオン及びカチオンの塩である。このようなヘテロ原子含有ペルフルオロアルキル有機酸塩の具体例としては、（Ｃ４Ｆ９）２ＮＣＦ２ＣＦ２ＣＯ２−ＮＨ４＋，（Ｃ４Ｆ９）２ＮＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯ２−ＮＨ４＋，Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２）２ＮＣＦ２ＣＦ２ＣＯ２−ＮＨ４＋，Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２）２ＮＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯ２−ＮＨ４＋，ＣＦ２（ＣＦ２ＣＦ２）２ＮＣＦ２ＣＦ２ＣＯ２−ＮＨ４＋，ＣＦ２（ＣＦ２ＣＦ２）２ＮＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯ２−ＮＨ４＋，（Ｃ４Ｆ９）２ＮＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３−ＮＨ４＋，（Ｃ４Ｆ９）２ＮＣＦ２ＣＦ２ＣＯ２−Ｌｉ＋，（Ｃ４Ｆ９）２ＮＣＦ２ＣＦ２ＣＯ２−Ｎａ＋，（Ｃ４Ｆ９）２ＮＣＦ２ＣＦ２ＣＯ２−Ｋ＋，（（Ｃ４Ｆ９）２ＮＣＦ２ＣＦ２ＣＯ２−）２Ｃａ２＋，（Ｃ４Ｆ９）２ＮＣＦ２ＣＦ２ＣＯ２−Ｈ３Ｏ＋等が挙げられる。
【００３０】
さらには、（Ｃ４Ｆ９）２ＮＣＦ２ＣＦ２ＣＯ２−Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋，（Ｃ４Ｆ９）２ＮＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯ２−Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋，Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２）２ＮＣＦ２ＣＦ２ＣＯ２−Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋，Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２）２ＮＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯ２−Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋，ＣＦ２（ＣＦ２ＣＦ２）２ＮＣＦ２ＣＦ２ＣＯ２−Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋，ＣＦ２（ＣＦ２ＣＦ２）２ＮＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯ２−Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋，（Ｃ４Ｆ９）２ＮＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３−Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋（但し、Ｒ１〜Ｒ４は水素原子またはそれぞれ独立した炭素数１〜２０までの直鎖もしくは分岐状のアルキル基である）等が挙げられる。
【００３１】
ここで、第４級アンモニウム塩（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋）としては、Ｒ１〜Ｒ４が水素原子またはそれぞれ独立した炭素数１〜２０までの直鎖もしくは分岐状のアルキル基であれば、特に限定されるものではない。より具体的には、Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４が全て同じ化合物としては、例えば、（ＣＨ３）４Ｎ＋、（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ＋、（Ｃ３Ｈ７）４Ｎ＋、（Ｃ４Ｈ９）４Ｎ＋、（Ｃ５Ｈ１１）４Ｎ＋、（Ｃ６Ｈ１３）４Ｎ＋、（Ｃ７Ｈ１５）４Ｎ＋、（Ｃ８Ｈ１７）４Ｎ＋、（Ｃ９Ｈ１９）４Ｎ＋、（Ｃ１０Ｈ２１）４Ｎ＋等が挙げられる。また、Ｒ１Ｒ２Ｒ３が全てメチル基の場合としては、例えば、Ｒ４が（Ｃ２Ｈ５）、（Ｃ６Ｈ１３）、（Ｃ８Ｈ１７）、（Ｃ９Ｈ１９）、（Ｃ１０Ｈ２１）、（Ｃ１２Ｈ２５）、（Ｃ１４Ｈ２９）、（Ｃ１６Ｈ３３）、（Ｃ１８Ｈ３７）等の化合物が挙げられる。さらに、Ｒ１Ｒ２が全てメチル基の場合としては、例えば、Ｒ３Ｒ４が全て（Ｃ８Ｈ１７）、（Ｃ１０Ｈ２１）、（Ｃ１２Ｈ２５）、（Ｃ１４Ｈ２９）、（Ｃ１６Ｈ３３）、（Ｃ１８Ｈ３７）等の化合物が挙げられる。更にまた、Ｒ１がメチル基の場合としては、例えば、Ｒ２Ｒ３Ｒ４が全て（Ｃ４Ｈ９）、（Ｃ８Ｈ１７）等の化合物が挙げられる。
【００３２】
なお、これらは一例であり、本実施形態の乳化重合用乳化剤に適用可能なヘテロ原子含有ペルフルオロアルキル有機酸塩は、これらに限定されるものではない。
【００３３】
（ヘテロ原子含有ペルフルオロアルキル有機酸塩の製造方法）
上述したヘテロ原子含有ペルフルオロアルキル有機酸塩の製造方法について、上記式（１）中に示すアニオンを構成するＸの種類によって場合分けをして、以下に説明する。
【００３４】
「Ｘ＝ＣＯ２（カルボン酸系）の場合」
ヘテロ原子含有ペルフルオロアルキル有機酸塩がアンモニウム塩の場合は、下記式（４４）で表されるヘテロ原子含有ペルフルオロアルキルカルボン酸ハロゲン化物と、Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋ＯＨ−（但し、Ｒ１〜Ｒ４は水素原子またはそれぞれ独立した炭素数１〜２０までの直鎖もしくは分岐状のアルキル基である）とを反応させることにより、製造することができる。
【化８７】
2014148670.tif 000088
なお、上記式（４４）中に示されるＲｆ１、Ｒｆ２及びＲｆ３は上記式（１）と同一であり、Ｚはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子である。
【００３５】
ここで、上記式（４４）中に示されるＺがフッ素原子であるヘテロ原子含有ペルフルオロアルキルカルボン酸フルオリドは、例えば、対応するカルボン酸エステル又はハロゲン化物を、フッ化水素中で電解フッ素化することにより得ることができる。また、上記Ｚがフッ素原子以外のハロゲン原子であるものを用いる場合には、例えば、前記電解フッ素化により得られたペルフルオロアルキル基を有するカルボン酸フルオリドを加水分解処理して、対応するカルボン酸を生成させた後、適当な酸ハロゲン化剤を反応させて、対応するカルボン酸ハロゲン化物に誘導することにより得ることができる。
【００３６】
また、ヘテロ原子含有ペルフルオロアルキル有機酸塩が金属塩の場合には、上記Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋ＯＨ−（但し、Ｒ１〜Ｒ４は水素原子またはそれぞれ独立した炭素数１〜２０までの直鎖もしくは分岐状のアルキル基である）の代わりに、Ｍ１ＯＨ，Ｍ１２ＣＯ３又はＭ２（ＯＨ）２，Ｍ２ＣＯ３（Ｍ１＝Ｌｉ，Ｋ，Ｎａ、Ｍ２＝Ｃａ，Ｍｇ）を用いることにより製造することができる。
【００３７】
「Ｘ＝ＳＯ３（スルホン酸系）の場合」
上記式（１）中に示すアニオンがスルホン酸系である場合には、上記式（４４）で表されるヘテロ原子含有ペルフルオロアルキルカルボン酸ハロゲン化物の代わりに、下記式（４５）で表されるヘテロ原子含有ペルフルオロアルキルスルホン酸ハロゲン化物を用いることで、上記カルボン酸系と同様に製造することができる。
【化８８】
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なお、上記式（４５）中に示されるＲｆ１、Ｒｆ２及びＲｆ３は上記式（１）と同一であり、Ｚはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子である。
【００３８】
ここで、上記式（４５）で表されるヘテロ原子含有ペルフルオロアルキルスルホン酸ハロゲン化物は、上記式（４４）で表されるヘテロ原子含有ペルフルオロアルキルカルボン酸ハロゲン化物と同様に、対応するスルホン酸エステル又はハロゲン化物を電解フッ素化することにより得ることができる。
【００３９】
また、本実施形態の乳化重合用乳化剤に適用可能なヘテロ原子含有ペルフルオロアルキル有機酸塩は、上述した方法によって製造されるカルボン酸塩（又はスルホン酸塩）を適当な酸の存在下で酸分解することによって得られるカルボン酸（又はスルホン酸）を、Ｍ１ＯＨ，Ｍ１２ＣＯ３又はＭ２（ＯＨ）２，Ｍ２ＣＯ３［Ｍ１＝Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋（但し、Ｒ１〜Ｒ４は水素原子またはそれぞれ独立した炭素数１〜２０までの直鎖もしくは分岐状のアルキル基），Ｌｉ，Ｋ，Ｎａ、Ｍ２＝Ｃａ，Ｍｇ］と反応させたものであってもよい。この方法により、より高純度なヘテロ原子含有ペルフルオロアルキル有機酸塩を得ることができる。
以上のようにして、本実施形態の乳化重合用乳化剤の主成分であるヘテロ原子含有ペルフルオロアルキル有機酸塩が得られる。
【００４０】
本実施形態の乳化重合用乳化剤は、フッ素系界面活性剤である上記ヘテロ原子含有ペルフルオロアルキル有機酸塩を少なくとも１以上含むことを特徴とする。すなわち、乳化重合用乳化剤中に、上記ヘテロ原子含有ペルフルオロアルキル有機酸塩を１種で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４１】
さらには、本実施形態の乳化重合用乳化剤は、主成分であるフッ素系界面活性剤（上記ヘテロ原子含有ペルフルオロアルキル有機酸塩）の他に、非フッ素系界面活性剤を共存させてもよい。非フッ素系界面活性剤としては、具体的には、ノニオン系非フッ素系界面活性剤、アニオン系非フッ素系界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられる。
【００４２】
ノニオン系非フッ素系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンアルキルエステル類、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル類、グリセリンエステル類およびその誘導体などが挙げられる。
【００４３】
アニオン系非フッ素系界面活性剤としては、高級アルコール硫酸塩のエステル、例えば、アルキルスルホン酸ナトリウム塩、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、コハク酸ジアルキルエステルスルホン酸ナトリウム塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム塩などが挙げられる。
【００４４】
両性界面活性剤としては、例えば、ラウリルベタインなどが挙げられる。
【００４５】
また、本実施形態の乳化重合用乳化剤は、乳化剤全体の質量部に対して、主成分であるヘテロ原子含有ペルフルオロアルキル有機酸塩の質量部（２種以上が含まれている場合にはそれら全体の質量部）が、５０〜１００％の範囲であることが好ましい。ここで、乳化剤全体の質量部に対するヘテロ原子含有ペルフルオロアルキル有機酸塩の質量部が５０％未満であると、乳化効果が十分に発揮されないために好ましくない。これに対して、上記範囲であると、乳化効果が十分に発揮されるために好ましい。
【００４６】
本実施形態の乳化重合用乳化剤は、炭素数７以上の直鎖状ペルフルオロアルキル基を有しないため、生体蓄積性を低減することができる。また、本実施形態の乳化重合用乳化剤は、主成分のフッ素系界面活性剤がヘテロ原子を有する構造であるため、主骨格が炭素のみから形成されるペルフルオロアルキル基含有化合物と比べて、分解されやすくなるという効果が得られる。
【００４７】
さらに、本実施形態の乳化重合用乳化剤は、２つ以上の直鎖又は分岐鎖の、炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基が、窒素又は酸素で化学的に連結されたヘテロ原子含有ペルフルオロアルキル有機酸塩を主成分としており、後述する実施例にて示すように、水性媒体に対してより少ない添加量で水の表面張力を低下させることができる。
【００４８】
更にまた、本実施形態の乳化重合用乳化剤は、カルボニル基又はスルホニル基の隣に分岐鎖のペルフルオロアルキレン基の構造を有する場合には、容易に分解させることが可能であり、生成するフルオロポリマーに乳化剤が残留しにくくなるという効果が得られる。
【００４９】
＜フルオロポリマーの製造方法＞
次に、上述したヘテロ原子含有ペルフルオロアルキル有機酸塩を主成分とする乳化重合用乳化剤を用いたフルオロポリマーの製造方法について、以下に説明する。
【００５０】
本実施形態のフルオロポリマーの製造方法は、水性媒体中、フリーラジカルの存在下、少なくとも１種の乳化剤と少なくとも１種の開始剤との存在下で、原料である少なくとも１種のフルオロモノマーを乳化重合するものであり、乳化剤として、上述したヘテロ原子含有ペルフルオロアルキル有機酸塩を少なくとも１以上含む乳化重合用乳化剤を用いることを特徴とするものである。
【００５１】
（水性媒体）
水性媒体は、水を含む液体であれば特に限定されず、水に加えて、本発明の特徴を損なわない範囲で水溶性有機溶媒を含むものであってもよい。上記水性媒体としては、水が好ましい。
【００５２】
（原料）
原料であるフルオロモノマー（フルオロオレフィン）としては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ビニリデンフルオリド（ＶＤＦ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、トリフルオロプロピレン、フッ化ビニル（ＶＦ）、ペルフルオロアルキルビニルエーテル（例えば、ペルフルオロメチルビニルエーテル、ペルフルオロエチルビニルエーテル）などが挙げられる。なお、これらのフルオロオレフィンは、単独重合又は２種類以上の混合物から共重合させることも可能である。
【００５３】
（重合開始剤）
本実施形態のフルオロポリマーの製造方法に適用可能な重合開始剤は、乳化重合においてラジカルを発生させるものであれば特に限定されるものではない。このような重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩、ジコハク酸パーオキシド、ビスグルタル酸パーオキシド、ｔ−ブチルヒドロパーオキシドなどの有機過酸化物、過マンガン酸カリウムなどの酸化剤等が挙げられる。また、重合開始剤は、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、シュウ酸、塩化第一鉄などの還元剤と組み合わせて、レドックスとしたものであってもよい。
【００５４】
（乳化剤）
本実施形態のフルオロポリマーの製造方法は、乳化重合用の乳化剤として、上述した乳化重合用乳化剤を用いることを特徴とする。
【００５５】
（その他の添加成分）
本実施形態のフルオロポリマーの製造方法では、分子量調整剤を添加してもよい。分子量調整剤としては、例えば、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、コハク酸ジメチルなどのエステル化合物や、イソペンタン、イソプロパノール、アセトン、メルカプタン、四塩化炭素、シクロヘキサン、ヨードメタン、ヨードプロパン、ヨウ化イソプロピル、ジヨードメタン、ジヨードプロパンなどが挙げられる。
【００５６】
さらに、任意成分として、連鎖移動剤、ｐＨ調整剤、緩衝剤などを適宜添加してもよいが、その量は本発明の効果を損なわない範囲で用いることが好ましい。
【００５７】
本実施形態のフルオロポリマーの製造方法において使用する反応器は、加熱装置を備え、気体と、固体又は液体とが接触するものであれば、特に限定されるものではなく、いずれのものでも用いることができる。このような反応器としては、例えば、オートクレーブが挙げられる。
【００５８】
本実施形態のフルオロポリマーの製造方法において、重合は以下の手順で行われる。先ず、上述した反応容器に、水性媒体（例えば、水）、乳化重合用乳化剤、原料となるフルオロオレフィン（モノマー）及び各種添加剤を充填し、窒素などの不活性ガスで系内の酸素を除去した後、反応器の内容物を攪拌し、所定の重合温度に加熱する。次に、開始剤を所定の割合で加え、重合を開始する。
【００５９】
重合温度は、特に限定されるものではなく、重合開始剤の種類にしたがって最適な温度を採用することができる。重合温度は、好ましくは４０〜１２０℃、さらに好ましくは５０〜１００℃である。
【００６０】
フルオロオレフィン（モノマー）の供給方法は、特に限定されるものではなく、連続的に供給しても逐次的に供給してもよい。また、モノマーの供給は、系内の圧力を一定に保つように供給することが好ましい。
【００６１】
開始剤の添加量は、具体的には、水性媒体の質量に対して、５０〜１００００ｐｐｍとすることが好ましく、１００〜５０００ｐｐｍとすることがより好ましい。なお、開始剤の添加量は、開始剤の種類によって最適な量を採用することができる。
【００６２】
乳化重合用乳化剤の添加量は、水性媒体の質量に対して、下限値が１０ｐｐｍ以上とすることが好ましく、１００ｐｐｍ以上とすることがより好ましい。また、上限値は、１００００ｐｐｍ以下とすることが好ましく、１０００ｐｐｍ以下とすることがより好ましい。ここで、水性媒体の質量に対する乳化重合用乳化剤の添加量が１０ｐｐｍ未満であると、乳化効果が十分に発揮されないために好ましくない。一方、１００００ｐｐｍを超えると必要以上の乳化剤を使用することになり、ポリマー製造時のコストが増加するために好ましくない。これに対して、１０〜１００００ｐｐｍの範囲であると、乳化効果が十分に発揮されるために好ましく、１００〜１０００ｐｐｍであると、乳化効果を十分に発揮させた上で、かつポリマー製造時のコストを低減できるためにより好ましい。
【００６３】
以上説明したように、本実施形態のフルオロポリマーの製造方法は、上述した乳化重合用乳化剤をフルオロオレフィンの乳化重合の乳化剤として用いるため、水性媒体に対する乳化剤の添加量を少なくすることが可能となる。
【００６４】
また、本実施形態のフルオロポリマーの製造方法は、上述した乳化重合用乳化剤をフルオロモノマー（フルオロオレフィン）の重合に用いているため、水性媒体に対して高い分散安定性を持ったフルオロポリマーが得られる。さらに、後述する実施例で示すように、乳化剤の添加量を少なくできることから、より低コストでフルオロポリマーを製造することが可能になる。
【００６５】
さらに、本実施形態のフルオロポリマーの製造方法は、上述した乳化重合用乳化剤が分解しやすい特性を有するため、生成したフルオロポリマー中に乳化重合に用いた乳化剤が残留しにくいという効果が得られる。
【００６６】
なお、本発明の技術範囲は上記実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。
【実施例】
【００６７】
以下、実施例によって本発明の効果をさらに詳細に説明する。なお、本発明は実施例によって、なんら限定されるものではない。
【００６８】
（実施例１）
「（Ｃ４Ｆ９）２ＮＣＦ２ＣＦ２ＣＯ２−ＮＨ４＋の合成」
（Ｃ４Ｈ９）２ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２ＣＨ３の電解フッ素化により得られる（Ｃ４Ｆ９）２ＮＣＦ２ＣＦ２ＣＯＦ（４７、８ｇ）を室温で１２、５ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液（５１、１ｇ）に滴下した。室温で１時間攪拌した後、反応液に酢酸エチル（１５０ｍｌ）を投入し、抽出を行い、酢酸エチル層を濃縮・乾固させることで粗生成物として（Ｃ４Ｆ９）２ＮＣＦ２ＣＦ２ＣＯ２−Ｎａ＋（３８、８ｇ）を得た。
【００６９】
次に、得られた（Ｃ４Ｆ９）２ＮＣＦ２ＣＦ２ＣＯ２−Ｎａ＋（３８、８ｇ）に室温で濃硫酸（９５、７％、７５、０ｇ）を投入し、１１０℃で２時間攪拌した後、減圧蒸留を行い、（Ｃ４Ｆ９）２ＮＣＦ２ＣＦ２ＣＯ２Ｈ（２７、７ｇ）を得た。
【００７０】
さらに、得られた（Ｃ４Ｆ９）２ＮＣＦ２ＣＦ２ＣＯ２Ｈ（２４、８ｇ）とイオン交換水（２５、０ｇ）とを混合し、そこに２８ｗｔ％アンモニア水（２、８ｇ）を室温で滴下した。室温で１時間反応させた後、水を減圧留去させ、乾固させることにより、（Ｃ４Ｆ９）２ＮＣＦ２ＣＦ２ＣＯ２−ＮＨ４＋（２５、２ｇ）を得た。
【００７１】
（実施例２）
「（Ｃ４Ｆ９）２ＮＣＦ２ＣＦ２ＣＯ２Ｎ（ＣＨ３）４の合成」
実施例１と同様にして合成して得られた（Ｃ４Ｆ９）２ＮＣＦ２ＣＦ２ＣＯ２Ｈ（２７．７ｇ）とイオン交換水（６４．６ｇ）とを混合し、２５％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液（１６．９ｇ）を４５℃に加熱しながら滴下した。室温で１時間反応させた後、水を減圧留去させ、乾固させることにより、（Ｃ４Ｆ９）２ＮＣＦ２ＣＦ２ＣＯ２Ｎ（ＣＨ３）４（３０．９ｇ）を得た。
【００７２】
（実施例３）
「ＣＦ２（ＣＦ２ＣＦ２）２ＮＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯ２−ＮＨ４＋の合成」
ＣＨ２（ＣＨ２ＣＨ２）２ＮＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＯ２ＣＨ３の電解フッ素化により得られるＣＦ２（ＣＦ２ＣＦ２）２ＮＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦ（５５、７ｇ）を室温で１２、５ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液（９２、８ｇ）に滴下した。室温で１時間攪拌した後、析出したＮａＦをろ過で除去した。得られた水溶液に、室温で濃硫酸（２８、５ｇ）を滴下し、１時間反応させた。その後、攪拌を停止し、硫酸をデカンテーションにより除去し、再度、濃硫酸（４０、０ｇ）を投入した。１時間攪拌した後、硫酸を除去し、減圧蒸留を行い、ＣＦ２（ＣＦ２ＣＦ２）２ＮＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯ２Ｈ（３９、０ｇ）を得た。
【００７３】
得られたＣＦ２（ＣＦ２ＣＦ２）２ＮＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯ２Ｈ（３０、１ｇ）をイオン交換水（３０、１ｇ）に溶解させ、２０℃以下に冷却しながら２８ｗｔ％アンモニア水（４、４ｇ）を滴下した。室温で１時間反応させた後、水を減圧留去させ、乾固させることにより、ＣＦ２（ＣＦ２ＣＦ２）２ＮＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯ２−ＮＨ４＋（３０、７ｇ）を得た。
【００７４】
（検証試験１）
５種類の化合物、すなわち、下記式（４６）に示す化合物（以下、ペルフルオロモルホリン環含有アンモニウム塩と呼称する）、「（Ｃ４Ｆ９）２ＮＣＦ２ＣＦ２ＣＯ２−ＮＨ４＋」、「（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）２Ｎ−ＮＨ４＋」、「（Ｃ４Ｆ９）２ＮＣＦ２ＣＦ２ＣＯ２Ｎ（ＣＨ３）４」、「Ｃ７Ｆ１５ＣＯ２−ＮＨ４＋」について、濃度１０００、５００、１００ｐｐｍとなるように水に添加した後、水中での表面張力の値をそれぞれ測定した。なお、表面張力は、協和界面科学製自動表面張力計ＣＢＶＰ−Ｚ型を用い、Ｗｉｌｈｅｌｍｙ法により測定した。結果を下記表１に示す。
【００７５】
【化８９】
2014148670.tif 000090
【００７６】
【表１】
2014148670.tif 000091
【００７７】
表１より、本発明の乳化重合用乳化剤の主成分となる「ペルフルオロモルホリン環含有アンモニウム塩」、「（Ｃ４Ｆ９）２ＮＣＦ２ＣＦ２ＣＯ２−ＮＨ４＋」及び「（Ｃ４Ｆ９）２ＮＣＦ２ＣＦ２ＣＯ２Ｎ（ＣＨ３）４」では、水中にそれぞれ１０００ｐｐｍ添加した場合において、水の表面張力がそれぞれ２８，１９及び１８（ｍＮ/ｍ）まで低下しており、他の２種と比較すると少ない添加量で表面張力を低下させることが可能であることがわかった。
また、「（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）２Ｎ−ＮＨ４＋」及び「Ｃ７Ｆ１５ＣＯ２−ＮＨ４＋」を水中に１０００ｐｐｍ添加した場合の水の表面張力はそれぞれ４０，５５（ｍＮ/ｍ）であるが、この値は、本発明の乳化重合用乳化剤の主成分となる「ペルフルオロモルホリン環含有アンモニウム塩」、「（Ｃ４Ｆ９）２ＮＣＦ２ＣＦ２ＣＯ２−ＮＨ４＋」及び「（Ｃ４Ｆ９）２ＮＣＦ２ＣＦ２ＣＯ２Ｎ（ＣＨ３）４」では、ほぼ１０分の１の添加量である１００ｐｐｍの添加によって達成されることがわかった。
すなわち、「ペルフルオロモルホリン環含有アンモニウム塩」、「（Ｃ４Ｆ９）２ＮＣＦ２ＣＦ２ＣＯ２−ＮＨ４＋」及び「（Ｃ４Ｆ９）２ＮＣＦ２ＣＦ２ＣＯ２Ｎ（ＣＨ３）４」を主成分とする本発明の乳化重合用乳化剤を用いて乳化重合を行う場合に、より少ない添加量で重合を行えることが示唆された。
【００７８】
（実施例４）
「ペルフルオロモルホリン環含有アンモニウム塩を乳化剤として用いるテトラフルオロエチレンの乳化重合」
５００ｍＬのオートクレーブに、水（１５０ｇ）、二塩基性モノリン酸カリウム（０、０５ｇ）、過硫酸アンモニウム（０、５ｇ）、ペルフルオロモルホリン環含有アンモニウム塩（０、１５ｇ）、マロン酸ジメチル（０、１ｇ）を仕込んだ。次に、反応容器を窒素置換し、酸素を除去した。その後、テトラフルオロエチレン（５０、０ｇ）を充填し、７０℃で１６時間反応させ、ＰＴＦＥの水分散液（平均粒子径：１９９ｎｍ）を得た。得られたＰＴＦＥは水中均一に分散しており、また、沈降物も確認されなかった。
なお、実施例４〜７及び比較例１〜３において、水分散液中のＰＴＦＥ粒子の平均粒径は、濃厚系粒径アナライザー（大塚電子製ＦＰＡＲ−１０００）を用いて測定した。
【００７９】
（実施例５）
「（Ｃ４Ｆ９）２ＮＣＦ２ＣＦ２ＣＯ２−ＮＨ４＋を乳化剤として用いるテトラフルオロエチレンの乳化重合」
ペルフルオロモルホリン環含有アンモニウム塩の代わりに、（Ｃ４Ｆ９）２ＮＣＦ２ＣＦ２ＣＯ２−ＮＨ４＋を用いた以外は、実施例４と同様にして、ＰＴＦＥの水分散液（平均粒子径：１９０ｎｍ）を得た。この場合においても、得られたＰＴＦＥは水中均一に分散しており、また、沈降物も確認されなかった。
【００８０】
（実施例６）
「（Ｃ４Ｆ９）２ＮＣＦ２ＣＦ２ＣＯ２−Ｌｉ＋を乳化剤として用いるテトラフルオロエチレンの乳化重合」
ペルフルオロモルホリン環含有アンモニウム塩の代わりに（Ｃ４Ｆ９）２ＮＣＦ２ＣＦ２ＣＯ２−Ｌｉ＋を用いた以外は実施例４と同様にして、ＰＴＦＥの水分散液（平均粒子径：２０４ｎｍ）を得た。この場合においても、得られたＰＴＦＥは水中均一に分散しており、また、沈降物も確認されなかった。
【００８１】
（実施例７）
「（Ｃ４Ｆ９）２ＮＣＦ２ＣＦ２ＣＯ２−ＮＨ４＋を乳化剤として用いるテトラフルオロエチレンの乳化重合（添加量少）」
（Ｃ４Ｆ９）２ＮＣＦ２ＣＦ２ＣＯ２−ＮＨ４＋の添加量を０、０８ｇとした以外は実施例５と同様にして、ＰＴＦＥの分散液を得た。乳化剤の添加量を少なくしたにもかかわらず、得られたＰＴＦＥは水中均一に分散しており、また、沈降物も確認されなかった。平均粒子径は２１２ｎｍであった。
【００８２】
（比較例１）
（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）２Ｎ−ＮＨ４＋を乳化剤として用いるテトラフルオロエチレンの乳化重合
ペルフルオロモルホリン環含有アンモニウム塩の代わりに（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）２Ｎ−ＮＨ４＋を用いた以外は実施例４と同様にして、ＰＴＦＥの水分散液（平均粒子径：２３０ｎｍ）を得た。得られたＰＴＦＥの分散性は良好であったが、経時とともに一部ＰＴＦＥが沈降してきていた。
【００８３】
（比較例２）
「Ｃ７Ｆ１５ＣＯ２−ＮＨ４＋を乳化剤として用いるテトラフルオロエチレンの乳化重合」
ペルフルオロモルホリン環含有アンモニウム塩の代わりに、「Ｃ７Ｆ１５ＣＯ２−ＮＨ４＋」を用いた以外は、実施例４と同様にして、ＰＴＦＥの水分散液（平均粒子径：２４４ｎｍ）を得た。得られたＰＴＦＥの分散性は良好であったが、経時とともにＰＴＦＥの沈降が確認された。また、その沈降速度は実施例４〜７及び比較例１と比べて、最も早かった。
【００８４】
（比較例３）
「乳化剤を用いないテトラフルオロエチレンの乳化重合」
乳化剤としてペルフルオロモルホリン環含有アンモニウム塩を用いない以外は、実施例４と同様にして、ＰＴＦＥの水分散液（平均粒子径：３０、５μｍ）を得た。得られた分散液は分散性が悪く、また、ＰＴＦＥがすぐに沈降することが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明の乳化重合用乳化剤は、ＰＦＯＡなどの既存の乳化剤と比べ、少ない添加量で水の表面張力を低下させることができる。また、フルオロオレフィンの重合時に乳化剤として用いることで、分散安定性に優れるフルオロポリマーを得ることができる。また、本発明のフルオロポリマーの製造方法は、重合に用いる乳化剤として上記乳化重合用乳化剤を用いており、乳化剤の添加量を少なくできることから、より低コストでフルオロポリマーを製造することが可能になる。本発明の乳化重合用乳化剤は、フルオロポリマーを製造する際の乳化剤として有用である。