(57)【要約】  本発明は、耐熱性、耐水性、耐温水性、耐沸騰水性、及び粘度安定性に優れるとともに、耐着色性に優れる水性エマルジョン組成物を提供する。本発明は、水性エマルジョン（Ｄ）と、環状酸無水物（Ｅ）とを含有し、前記水性エマルジョン（Ｄ）が、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）を有する重合体（Ｘ）、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）及び水を含有し、前記ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）又は前記重合体（Ｘ）の少なくともどちらか一方が、下記式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で表される単量体（Ｃ）由来の構造単位を主鎖中に有する、水性エマルジョン組成物に関する。2017002349.tif 000029
2017002349.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性エマルジョン（Ｄ）と、環状酸無水物（Ｅ）とを含有し、
前記水性エマルジョン（Ｄ）が、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）を有する重合体（Ｘ）、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）、及び水を含有し、
前記ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）又は前記重合体（Ｘ）の少なくともどちらか一方が、下記式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で表される単量体（Ｃ）由来の構造単位を主鎖中に有する、水性エマルジョン組成物。
【化１】
2017002349.tif 000017
（式中、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜８の直鎖状のアルキル基又は−ＣＨ２−ＣＯＯＭであり、ここでＭは水素原子、メチル基、アルカリ金属又はアンモニウム基であり、Ｒ２及びＲ３は同一又は異なって、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数２〜８のアルキルカルボニル基であり、Ｒ４は水素原子又は−ＣＯＯＭであり、ここでＭは水素原子、メチル基、アルカリ金属又はアンモニウム基であり、Ｘは−（ＣＨ２）ｎ−、−ＣＯ−ＮＨ−（ＣＨ２）ｎ−、−ＮＨ−ＣＯ−（ＣＨ２）ｎ−、−ＣＯ−（ＣＨ２）ｎ−、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−、−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ２）ｎ−、−ＮＲ５−ＣＯ−（ＣＨ２）ｎ−、又は−ＣＯ−ＮＲ５−（ＣＨ２）ｎ−であり、ここでＲ５は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、ｎは０〜８の整数である。）
【化２】
2017002349.tif 000018
（式中、Ｒ１、Ｒ４及びＸは、上記と同一意味を有し、Ｒ６は−（ＣＨ２−ＣＨ２）ｍ−であり、ｍは１〜３の整数である。）
【化３】
2017002349.tif 000019
（式中、Ｒ１及びＲ４は、上記と同一意味を有し、Ｒ７は水素原子又は炭素数１〜６の直鎖アルキル基である。）
【化４】
2017002349.tif 000020
（式中、Ｒ１及びＲ４は、上記と同一意味を有し、Ｒ８及びＲ９は同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜６の直鎖アルキル基である。）
【請求項２】
重合体（Ｘ）が式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で表される単量体（Ｃ）由来の構造単位を主鎖中に有する、請求項１に記載の水性エマルジョン組成物。
【請求項３】
単量体（Ｃ）が式（ＩＩ）又は式（ＩＩＩ）で表される単量体である、請求項１又は２に記載の水性エマルジョン組成物。
【請求項４】
式（ＩＩ）においてＸが−（ＣＨ２）ｎ−である、又は式（ＩＩＩ）においてＲ７が水素原子である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の水性エマルジョン組成物。
【請求項５】
エチレン性不飽和単量体（Ｂ）が、ビニルエステル系単量体及びジエン系単量体からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の水性エマルジョン組成物。
【請求項６】
ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）がさらにエチレン単位を有する、請求項１〜５のいずれかに１項に記載の水性エマルジョン組成物。
【請求項７】
ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）の存在下、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）と、下記式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で表される単量体（Ｃ）とを乳化重合して、重合体（Ｘ）、ビニルアルコール系樹脂（Ａ）及び水を含有する水性エマルジョン（Ｄ）を得る工程〔１〕と、前記水性エマルジョン（Ｄ）と環状酸無水物（Ｅ）とを混合する工程〔２〕を有する、請求項１に記載された水性エマルジョン組成物の製造方法。
【化５】
2017002349.tif 000021
（式中、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜８の直鎖状のアルキル基又は−ＣＨ２−ＣＯＯＭであり、ここでＭは水素原子、メチル基、アルカリ金属又はアンモニウム基であり、Ｒ２及びＲ３は同一又は異なって、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数２〜８のアルキルカルボニル基であり、Ｒ４は水素原子又は−ＣＯＯＭであり、ここでＭは水素原子、メチル基、アルカリ金属又はアンモニウム基であり、Ｘは−（ＣＨ２）ｎ−、−ＣＯ−ＮＨ−（ＣＨ２）ｎ−、−ＮＨ−ＣＯ−（ＣＨ２）ｎ−、−ＣＯ−（ＣＨ２）ｎ−、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−、−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ２）ｎ−、−ＮＲ５−ＣＯ−（ＣＨ２）ｎ−、又は−ＣＯ−ＮＲ５−（ＣＨ２）ｎ−であり、ここでＲ５は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、ｎは０〜８の整数である。）
【化６】
2017002349.tif 000022
（式中、Ｒ１、Ｒ４及びＸは、上記と同一意味を有し、Ｒ６は−（ＣＨ２−ＣＨ２）ｍ−であり、ｍは１〜３の整数である。）
【化７】
2017002349.tif 000023
（式中、Ｒ１及びＲ４は、上記と同一意味を有し、Ｒ７は水素原子又は炭素数１〜６の直鎖アルキル基である。）
【化８】
2017002349.tif 000024
（式中、Ｒ１及びＲ４は、上記と同一意味を有し、Ｒ８及びＲ９は同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜６の直鎖アルキル基である。）
【請求項８】
工程〔１〕における単量体（Ｃ）の使用量が、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）の全量に対して０．０１〜１０質量％である、請求項７に記載の水性エマルジョン組成物の製造方法。
【請求項９】
下記式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で表される単量体（Ｃ）由来の構造単位を主鎖中に有するポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）の存在下、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）を乳化重合して、重合体（Ｘ）、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）及び水を含有する水性エマルジョン（Ｄ）を得る工程〔１’〕と、前記水性エマルジョン（Ｄ）と環状酸無水物（Ｅ）とを混合する工程〔２’〕を有する、請求項１に記載された水性エマルジョン組成物の製造方法。
【化９】
2017002349.tif 000025
（式中、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜８の直鎖状のアルキル基又は−ＣＨ２−ＣＯＯＭであり、ここでＭは水素原子、メチル基、アルカリ金属又はアンモニウム基であり、Ｒ２及びＲ３は同一又は異なって、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数２〜８のアルキルカルボニル基であり、Ｒ４は水素原子又は−ＣＯＯＭであり、ここでＭは水素原子、メチル基、アルカリ金属又はアンモニウム基であり、Ｘは−（ＣＨ２）ｎ−、−ＣＯ−ＮＨ−（ＣＨ２）ｎ−、−ＮＨ−ＣＯ−（ＣＨ２）ｎ−、−ＣＯ−（ＣＨ２）ｎ−、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−、−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ２）ｎ−、−ＮＲ５−ＣＯ−（ＣＨ２）ｎ−、又は−ＣＯ−ＮＲ５−（ＣＨ２）ｎ−であり、ここでＲ５は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、ｎは０〜８の整数である。）
【化１０】
2017002349.tif 000026
（式中、Ｒ１、Ｒ４及びＸは、上記と同一意味を有し、Ｒ６は−（ＣＨ２−ＣＨ２）ｍ−であり、ｍは１〜３の整数である。）
【化１１】
2017002349.tif 000027
（式中、Ｒ１及びＲ４は、上記と同一意味を有し、Ｒ７は水素原子又は炭素数１〜６の直鎖アルキル基である。）
【化１２】
2017002349.tif 000028
（式中、Ｒ１及びＲ４は、上記と同一意味を有し、Ｒ８及びＲ９は同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜６の直鎖アルキル基である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性、耐水性、耐温水性、耐沸騰水性、及び粘度安定性に優れるとともに、耐着色性に優れる水性エマルジョン組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略記することがある）を保護コロイドとして用い、酢酸ビニルを重合して得られる酢酸ビニル系重合樹脂含有水性エマルジョンは、紙加工用、木工用及び繊維加工用の接着剤や塗料等に広く使用されている。中でも耐水性や接着性が要求される場合には、ＰＶＡを保護コロイドとして用い、カルボキシ基含有不飽和単量体を併用することが広く行われている。【０００３】
しかしながら、このようにして得られる水性エマルジョンから得られる皮膜は、接着性や耐水性は向上するものの耐熱性に劣り、耐温水性、耐沸騰水性等が未だ不充分であるという問題点があった。【０００４】
そこで、これらの問題点を解決するためにいくつかの解決策が提案されてきた（特許文献１〜５）。例えば、特許文献１では、酸性媒体中でアルデヒド基を放出しうるポリアルデヒドを含有するエマルジョン接着剤が提案されている。しかしながら、この方法では耐水性に優れる反面、粘度安定性が未だ不十分であった。【０００５】
特許文献２では、酢酸ビニルモノマーとＮ−メチロールアクリルアミドを共重合したエマルジョンが提案されている。しかしながら、この方法では低温での耐水性が不充分であるとともに粘度安定性にも欠けていた。【０００６】
特許文献３には、エチレンを含有させた変性ＰＶＡ（以下、単に「エチレン変性ＰＶＡ」という。）を保護コロイドとして、酢酸ビニル、又は酢酸ビニルと（メタ）アクリル酸エステル類を乳化（共）重合することが提案されている。しかしながら、これらの技術は確かにある程度は耐熱性、耐温水性を改善するものの未だ不充分であり、また最終接着強度や耐沸騰水性に至っては全く満足すべき結果は得られていない。【０００７】
特許文献４では、保護コロイドとしてエチレン変性ＰＶＡを用い、酢酸ビニルを重合する際にカルボキシ基含有不飽和単量体の（共）重合物又はアマイド変性ＰＶＡを併用することが提案されている。しかしながら、この方法でも、耐熱性において未だ不十分であった。【０００８】
特許文献５では、アセタールまたはアルデヒド官能基を有するポリマー粒子からなる水性分散液が提案されている。しかしながら、この方法では得られる塗膜の強度が低く、耐熱性において未だ不十分であった。【０００９】
また、特許文献１，２において、架橋反応の触媒として強酸、アルミニウム金属等が添加されており、これらが接着層、及び木材等の被着体の強度劣化を助長するとともに接着層（グルーライン）の着色を招くため、好ましくなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平８−６０１１６号公報
【特許文献２】特開平１０−１２１０１７号公報
【特許文献３】特開平１１−１０６７２７号公報
【特許文献４】特開２００１−１２３１３８号公報
【特許文献５】特表２００３−５１７４９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従って、本発明の目的は、耐熱性、耐水性、耐温水性、耐沸騰水性、及び粘度安定性に優れるとともに、耐着色性に優れる水性エマルジョン組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
そこで、本発明者らは、鋭意検討を行った結果、水性エマルジョン（Ｄ）と、環状酸無水物（Ｅ）とを含有し、前記水性エマルジョン（Ｄ）が、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）を有する重合体（Ｘ）、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）及び水を含有し、前記ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）又は前記重合体（Ｘ）の少なくともどちらか一方が、下記式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で表される単量体（Ｃ）由来の構造単位を主鎖中に有する、水性エマルジョン組成物が上記課題を解決できることを見いだし、本発明を完成するに至った。【００１３】
【化１】
2017002349.tif 000003
（式中、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜８の直鎖状のアルキル基又は−ＣＨ２−ＣＯＯＭであり、ここでＭは水素原子、メチル基、アルカリ金属又はアンモニウム基であり、Ｒ２及びＲ３は同一又は異なって、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数２〜８のアルキルカルボニル基であり、Ｒ４は水素原子又は−ＣＯＯＭであり、ここでＭは水素原子、メチル基、アルカリ金属又はアンモニウム基であり、Ｘは−（ＣＨ２）ｎ−、−ＣＯ−ＮＨ−（ＣＨ２）ｎ−、−ＮＨ−ＣＯ−（ＣＨ２）ｎ−、−ＣＯ−（ＣＨ２）ｎ−、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−、−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ２）ｎ−、−ＮＲ５−ＣＯ−（ＣＨ２）ｎ−、又は−ＣＯ−ＮＲ５−（ＣＨ２）ｎ−であり、ここでＲ５は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、ｎは０〜８の整数である。）
【化２】
2017002349.tif 000004
（式中、Ｒ１、Ｒ４及びＸは、上記と同一意味を有し、Ｒ６は−（ＣＨ２−ＣＨ２）ｍ−であり、ｍは１〜３の整数である。）
【化３】
2017002349.tif 000005
（式中、Ｒ１及びＲ４は、上記と同一意味を有し、Ｒ７は水素原子又は炭素数１〜６の直鎖状のアルキル基である。）
【化４】
2017002349.tif 000006
（式中、Ｒ１及びＲ４は、上記と同一意味を有し、Ｒ８及びＲ９は同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜６の直鎖状のアルキル基である。）
【発明の効果】
【００１４】
本発明は、耐熱性、耐水性、耐温水性、耐沸騰水性、及び粘度安定性に優れるとともに、耐着色性に優れる水性エマルジョン組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の水性エマルジョン組成物は、水性エマルジョン（Ｄ）と、環状酸無水物（Ｅ）とを含有し、前記水性エマルジョン（Ｄ）が、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）を有する重合体（Ｘ）、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）及び水を含有し、前記ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）又は前記重合体（Ｘ）の少なくともどちらか一方が、下記式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で表される単量体（Ｃ）由来の構造単位を主鎖中に有する。なお、この明細書において、（メタ）アクリルとは、アクリルとメタクリルの総称であり、これと類似の表現についても同様である。
【００１６】
【化５】
2017002349.tif 000007
（式中、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜８の直鎖状のアルキル基又は−ＣＨ２−ＣＯＯＭであり、ここでＭは水素原子、メチル基、アルカリ金属又はアンモニウム基であり、Ｒ２及びＲ３は同一又は異なって、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数２〜８のアルキルカルボニル基であり、Ｒ４は水素原子又は−ＣＯＯＭであり、ここでＭは水素原子、メチル基、アルカリ金属又はアンモニウム基であり、Ｘは−（ＣＨ２）ｎ−、−ＣＯ−ＮＨ−（ＣＨ２）ｎ−、−ＮＨ−ＣＯ−（ＣＨ２）ｎ−、−ＣＯ−（ＣＨ２）ｎ−、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−、−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ２）ｎ−、−ＮＲ５−ＣＯ−（ＣＨ２）ｎ−、又は−ＣＯ−ＮＲ５−（ＣＨ２）ｎ−であり、ここでＲ５は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、ｎは０〜８の整数である。）
【化６】
2017002349.tif 000008
（式中、Ｒ１、Ｒ４及びＸは、上記と同一意味を有し、Ｒ６は−（ＣＨ２−ＣＨ２）ｍ−であり、ｍは１〜３の整数である。）
【化７】
2017002349.tif 000009
（式中、Ｒ１及びＲ４は、上記と同一意味を有し、Ｒ７は水素原子又は炭素数１〜６の直鎖状のアルキル基である。）
【化８】
2017002349.tif 000010
（式中、Ｒ１及びＲ４は、上記と同一意味を有し、Ｒ８及びＲ９は同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜６の直鎖状のアルキル基である。）
【００１７】
本発明の水性エマルジョン組成物は、例えば、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）の存在下、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）と、上記式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で表される単量体（Ｃ）とを重合（例えば、乳化重合）して水性エマルジョン（Ｄ）を得る工程〔１〕と、前記水性エマルジョン（Ｄ）と環状酸無水物（Ｅ）とを混合する工程〔２〕を有する、製造方法によって製造できる。
【００１８】
工程〔１〕として、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）を用い、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）と単量体（Ｃ）とを共重合することで、重合体（Ｘ）、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）及び水を含有する、水性エマルジョン（Ｄ）が得られる。本発明の水性エマルジョン（Ｄ）は、例えば、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）の存在下、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）と単量体（Ｃ）とを一般的に行われている乳化重合により製造することができる。単量体（Ｃ）の使用量は、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）に対して０．０１〜１０質量％であることが好ましく、０．０５〜５質量％であることがより好ましい。重合時の温度は、使用する重合触媒によって変わるが、通常２０〜１００℃であり、好ましくは４０〜９０℃であり、さらに好ましくは５０〜９０℃である。反応時間は、特に制限されることはなく、各成分の配合量及び反応温度等に応じて適宜調整すればよい。
【００１９】
さらに、本発明の水性エマルジョン組成物は、例えば、上記式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で表される単量体（Ｃ）由来の構造単位を主鎖中に有するＰＶＡ系樹脂（Ａ）の存在下、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）を重合（例えば、乳化重合）して水性エマルジョン（Ｄ）を得る工程〔１’〕と、前記水性エマルジョン（Ｄ）と環状酸無水物（Ｅ）とを混合する工程〔２’〕を有する、製造方法によって製造できる。工程〔１’〕及び工程〔２’〕における各成分の使用量、重合条件等の条件は、工程〔１〕及び工程〔２〕と同様である。
【００２０】
式（Ｉ）〜（ＩＶ）の各式の記号について、以下に説明する。本発明の異なる２以上の式（例えば、式（Ｉ）と式（ＩＶ））で使用される同一の記号（例えば、Ｒ１）について、該記号の内容は、規定された範囲を超えない限り、各式において同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００２１】
Ｒ１における炭素数１〜８の直鎖状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基が挙げられ、メチル基が好ましい。Ｒ１及びＲ４におけるＭで表されるアルカリ金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等が挙げられ、リチウム、ナトリウム又はカリウムが好ましく、ナトリウム又はカリウムがより好ましい。
【００２２】
Ｒ２及びＲ３における炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、sec−ペンチル基、ネオペンチル基、tert−ペンチル基、１−エチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、１，１−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、２−エチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等が挙げられ、これらのうち、炭素数１〜６の基が好ましい。Ｒ２及びＲ３におけるアルキルカルボニル基としては、例えば、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基等が挙げられ、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ペンタノイル基又はヘキサノイル基が好ましい。
【００２３】
Ｘは−（ＣＨ２）ｎ−、−ＣＯ−ＮＨ−（ＣＨ２）ｎ−、−ＮＨ−ＣＯ−（ＣＨ２）ｎ−、−ＣＯ−（ＣＨ２）ｎ−、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−、−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ２）ｎ−、−ＮＲ５−ＣＯ−（ＣＨ２）ｎ−、又は−ＣＯ−ＮＲ５−（ＣＨ２）ｎ−であり、−（ＣＨ２）ｎ−が好ましい。
【００２４】
Ｘのｎは０、１、２、３、４、５又は６が好ましい。
【００２５】
Ｒ５における炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基が挙げられる。
【００２６】
Ｒ６のｍは１、２が好ましく、１がより好ましい。
【００２７】
Ｒ７、Ｒ８及びＲ９における炭素数１〜６の直鎖状のアルキル基としては、Ｒ１で例示した炭素数１〜８の直鎖状のアルキル基のうち、炭素数１〜６のものが挙げられる。
【００２８】
前記式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される単量体（Ｃ）としては、特に限定されないが、例えば、以下のものが挙げられる；
（メタ）アクロレインジメチルアセタール、（メタ）アクロレインジエチルアセタール、２−ビニル−１，３−ジオキソラン、２−イソプロペニル−１，３−ジオキソラン等の（メタ）アクロレインのアセタール化物、３−メチル−３−ブテナールジメチルアセタール、３−メチル−３−ブテナールジエチルアセタール、２−（２−メチル−２−プロペニル）−１，３−ジオキソラン等の３−メチル−３−ブテナールのアセタール化物、３−ブテナールジメチルアセタール、３−ブテナールジエチルアセタール、２−（２−プロペニル）−１，３−ジオキソラン等の３−ブテナールのアセタール化物、４−ペンテナールジメチルアセタール、４−ペンテナールジエチルアセタール、２−（３−ブテニル）−１，３−ジオキソラン等の４−ペンテナールのアセタール化物、５−ヘキセナールジメチルアセタール、５−ヘキセナールジエチルアセタール、２−（５−ペンテニル）−１，３−ジオキソラン等の５−ヘキセナールのアセタール化物、６−ヘプテナールジメチルアセタール、６−ヘプテナールジエチルアセタール、２−（６−ヘキセニル）−１，３−ジオキソラン等の６−ヘプテナールのアセタール化物、７−オクテナールジメチルアセタール、７−オクテナールジエチルアセタール、２−（１−ヘプテニル）−１，３−ジオキソラン、２−（６−ヘプテニル）−１，３−ジオキソラン等の７−オクテナールのアセタール化物等のエチレン性不飽和二重結合を有する脂肪族アルデヒドのアセタール化物；
【００２９】
Ｎ−（２，２−ジメトキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２，２−ジエトキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２，２−ジイソプロポキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２，２−ジブトキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２，２−ジ−ｔ−ブトキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（３，３−ジメトキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（３，３−ジエトキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（３，３−ジイソプロポキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（３，３−ジブトキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（３，３−ジ−ｔ−ブトキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（４，４−ジメトキシブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（４，４−ジエトキシブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（４，４−ジイソプロポキシブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（４，４−ジブトキシブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（４，４−ジ−ｔ−ブトキシブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（２，２−ジメトキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（２，２−ジエトキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（２，２−ジイソプロポキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（２，２−ジブトキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（２，２−ジ−ｔ−ブトキシエチル）（メタ）アクリルアミド等のジアルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド系化合物；４−｛（２，２−ジメトキシエチル）アミノ｝−４−オキソ−２−ブテン酸、４−｛（２，２−ジエトキシエチル）アミノ｝−４−オキソ−２−ブテン酸、４−｛（２，２−ジイソプロポキシエチル）アミノ｝−４−オキソ−２−ブテン酸、４−｛（２、２−ジブトキシエチル）アミノ｝−４−オキソ−２−ブテン酸等の１分子中に２個のアルコキシ基を有するブテン酸類；５，５−ジメトキシ−３−オキソ−１−ペンテン、５，５−ジエトキシ−３−オキソ−１−ペンテン、５，５−ジイソプロポキシ−３−オキソ−１−ペンテン、５，５−ジブトキシ−３−オキソ−１−ペンテン等の１分子中に２個のアルコキシ基を有するペンテン類；４−｛（２，２−ジメトキシエチル）アミノ｝−４−オキソ−３−メチレン−ブタン酸、４−｛（２，２−ジエトキシエチル）アミノ｝−４−オキソ−３−メチレン−ブタン酸、４−｛（２，２−ジイソプロポキシエチル）アミノ｝−４−オキソ−３−メチレン−ブタン酸、４−｛（２，２−ジブトキシエチル）アミノ｝−４−オキソ−３−メチレン−ブタン酸等の１分子中に２個のアルコキシ基を有するブタン酸類；３−［Ｎ−（２，２−ジメトキシエチル）カルバモイル］プロペン酸、３−［Ｎ−（２，２−ジエトキシエチル）カルバモイル］プロペン酸、３−［Ｎ−（２，２−ジイソプロポキシエチル）カルバモイル］プロペン酸、３−［（Ｎ−２，２−ジブトキシエチル）カルバモイル］プロペン酸、３−［Ｎ−（２，２−ジ−ｔ−ブトキシエチル）カルバモイル］プロペン酸等の１分子中に２個のアルコキシ基を有するプロペン酸系化合物；３−［Ｎ−（２，２−ジメトキシエチル）カルバモイル］プロペン酸メチル、３−［Ｎ−（２，２−ジエトキシエチル）カルバモイル］プロペン酸メチル、３−［Ｎ−（２，２−ジイソプロポキシエチル）カルバモイル］プロペン酸メチル、３−［Ｎ−（２，２−ジブトキシエチル）カルバモイル］プロペン酸メチル、３−［Ｎ−（２，２−ジ−ｔ−ブトキシエチル）カルバモイル］プロペン酸メチル等の１分子中に２個のアルコキシ基を有するプロペン酸エステル系化合物；２，２−ジメトキシエチル（メタ）アクリレート、２，２−ジエトキシエチル（メタ）アクリレート、２，２−ジイソプロポキシエチルア（メタ）クリレート、２，２−ジブトキシエチル（メタ）アクリレート等のジアルコキシアルキル（メタ）アクリレートのアセタール化物等；又はアルキル（メタ）アクリルアミド系化合物、ブテン酸類のアセタール化物、ペンテン類のアセタール化物或いはブタン酸類のアセタール化物等の不飽和二重結合を有する脂肪族アルデヒドのアセタール化物。前記した各化合物に含まれるアルコキシ基の炭素数としては、１〜６が好ましく、１〜４がより好ましい。前記アルキル（メタ）アクリルアミド系化合物又はアルキル（メタ）アクリレートのアルキル基の炭素数としては、１〜６が好ましく、１〜４がより好ましく、１〜２がさらに好ましい。
【００３０】
前記式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で表される単量体（Ｃ）としては、特に限定されないが、例えば、以下のものが挙げられる；
Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールマレイミド、Ｎ−メチロールマレインアミド酸、Ｎ−メチロールマレインアミド酸エステル（例えば、Ｎ−メチロールマレインアミド酸メチル）等のＮ−置換不飽和アミド類、メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、エトキシ（メタ）メチルアクリルアミド、ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のアルコキシメチル基含有（メタ）アクリルアミド；（メタ）アクリルアミドグリオキシル酸、アクリルアミドグリオキシル酸メチル、アクリルアミドグリオキシル酸ブチル、等のアクリルアミド／グリオキシル酸縮合物及びそのエーテルとエステル類。
【００３１】
本発明の水性エマルジョンでは、前記した不飽和単量体（Ｃ）を１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
乳化重合において、上記式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で表される単量体（Ｃ）単位の使用量は、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）単位の全量に対して０．０１〜１０質量％であることが好ましく、０．０５〜５質量％であることがより好ましい。前記式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で表される単量体（Ｃ）単位の使用量が０．０１質量％以下の場合、耐熱性、耐水性、耐温水性及び耐沸騰水性が不十分となり、１０質量％以上の場合、重合が困難となる。
【００３３】
本発明において、単量体（Ｃ）との共重合に用いるエチレン性不飽和単量体（Ｂ）としては、本発明の効果を損なわない限り特に限定されないが、例えば、ビニルエステル系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、α，β−不飽和モノ又はジカルボン酸系単量体、ジエン系単量体、オレフィン系単量体、（メタ）アクリルアミド系単量体、ニトリル系単量体、芳香族ビニル系単量体、複素環式ビニル系単量体、ビニルエーテル系単量体、アリル系単量体、多官能性アクリレート系単量体等が挙げられる。これらは１種単独又は２種以上を併用してもよい。これらのうち、ビニルエステル系単量体及びジエン系単量体からなる群から選ばれる少なくとも１種の不飽和単量体が好ましく、ビニルエステル系単量体がより好ましい。
【００３４】
ビニルエステル系単量体としては、特に限定されないが、例えば、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、桂皮酸ビニル、クロトン酸ビニル、デカン酸ビニル、ヘキサン酸ビニル、オクタン酸ビニル、イソノナン酸ビニル、トリメチル酢酸ビニル、４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、オレイン酸ビニル、安息香酸ビニル等が挙げられ、工業的観点から、酢酸ビニルが特に好ましい。（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル等が挙げられる。α，β−不飽和モノ又はジカルボン酸系単量体としては、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、シトラコン酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸等が挙げられる。ジエン系単量体としては、特に限定されないが、例えば、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の共役ジエン類等が挙げられる。
【００３５】
オレフィン系単量体としては、特に限定されないが、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等のモノオレフィン化合物；塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化オレフィン化合物等が挙げられる。（メタ）アクリルアミド系単量体としては、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。ニトリル系単量体としては、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリルニトリル等が挙げられる。芳香族ビニル系単量体としては、特に限定されないが、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、クロロスチレン、α−ブトキシスチレン、ビニルナフタレン、ビニルビフェニル、１−エチル−２−ビニルベンゼン等が挙げられる。複素環式ビニル系単量体としては、特に限定されないが、例えば、ビニルピロリドン等が挙げられる。ビニルエーテル系単量体としては、特に限定されないが、例えば、メチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等が挙げられる。アリル系単量体としては、特に限定されないが、例えば、酢酸アリル、塩化アリル、スルホン酸アリル、フタル酸ジアリル、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリル等が挙げられる。多官能性アクリレート系単量体としては、特に限定されないが、例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等が挙げられる。さらに、エチレン性不飽和単量体としては、ビニルホスホン酸、ビニルスルホン酸及びそれらの塩等のビニル化合物等も使用できる。これらは１種単独又は２種以上を併用してもよい。
【００３６】
本発明で保護コロイドとして使用するＰＶＡ系樹脂（Ａ）のけん化度は、通常７０〜９９．９モル％であり、好ましくは７５〜９９．５モル％である。けん化度が７０モル％未満では、保護コロイドとしての効果が乏しく安定な水性エマルジョンが得られない。一方、けん化度が９９．９モル％を超えると、得られる水性エマルジョンの粘度の温度依存性が大きくなり、本発明の目的を達成できない。また、けん化度が上記範囲にあるＰＶＡ系樹脂であれば、けん化度の異なるものを組み合わせて使用してもよい。前記けん化度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６７２６（１９９４年）に記載の方法により求めた値である。
【００３７】
けん化度が上記範囲にあるＰＶＡ系樹脂（Ａ）であれば、無変性ＰＶＡであってもよく、変性ＰＶＡであってもよい。変性ＰＶＡとしては、例えば、上記式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で表される単量体（Ｃ）由来の構造単位を主鎖中に有する変性ＰＶＡ；スルホン酸基変性ＰＶＡ、カルボン酸基変性ＰＶＡ等のアニオン変性ＰＶＡ；第４級アミン基変性ＰＶＡ等のカチオン変性ＰＶＡ；アミド変性ＰＶＡ；アセトアセチル基変性ＰＶＡ；ダイアセトンアクリルアミド変性ＰＶＡ；エチレン変性ＰＶＡ等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらのうち、無変性ＰＶＡ、上記式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で表される単量体（Ｃ）由来の構造単位を主鎖中に有する変性ＰＶＡ、エチレン変性ＰＶＡ及びカルボン酸基変性ＰＶＡ等のアニオン変性ＰＶＡからなる群から選ばれる少なくとも１種のＰＶＡが好ましい。変性基の含有量は特に限定されないが、０．５〜１０モル％であってもよい。
【００３８】
前記ＰＶＡ系樹脂（Ａ）の粘度平均重合度（以下単に重合度と言うことがある）は、一般的に乳化重合に使用される範囲であればよく、３００〜４０００が好ましい。重合度が３００以上であることにより、乳化重合時の安定性が十分得られ、重合度が４０００以下であることにより、乳化重合時の溶液粘度が高くなりすぎず、攪拌や除熱が容易に行えるため好ましい。前記重合度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６７２６（１９９４年）に記載の方法により求めた値である。具体的には、けん化度が９９．５モル％未満の場合には、けん化度９９．５モル％以上になるまでけん化したＰＶＡについて、水中、３０℃で測定した極限粘度［η］（リットル／ｇ）を用いて式により粘度平均重合度（Ｐ）を求めた。
Ｐ＝（［η］×１０４／８．２９）（１／０．６２）
【００３９】
前記ＰＶＡ系樹脂（Ａ）の使用量は、通常、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）（例えば、酢酸ビニル）の全量に対して２〜２０質量％であり、好ましくは３〜１０質量％である。２質量％未満では、乳化重合時の安定性が十分に得られないことがあり、２０質量％を超えると得られる水性エマルジョンを用いる皮膜の耐水性、耐温水性及び耐沸騰水性が低下したり、粘度の温度依存性が大きくなることがある。
【００４０】
また、本発明の水性エマルジョンは、アルカリ金属化合物（Ｆ）を含んでいてもよい。アルカリ金属化合物（Ｆ）としては、アルカリ金属（ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム）を含む限り特に限定されず、アルカリ金属イオン（ｆ−１）そのものであってもよく、アルカリ金属を含む化合物（ｆ−２）であってもよい。
【００４１】
アルカリ金属化合物（Ｆ）の含有量（アルカリ金属換算）は、用いられるアルカリ金属化合物の種類に応じて適宜選択することができるが、アルカリ金属化合物（Ｆ）の含有量（アルカリ金属換算）は、エマルジョン（固形換算）の全重量に対して、１００〜１５０００ｐｐｍが好ましく、１２０〜１２０００ｐｐｍがより好ましく、１５０〜８０００ｐｐｍが最も好ましい。アルカリ金属化合物（Ｆ）の含有量が１００ｐｐｍより低い場合、水性エマルジョンの乳化重合の安定性が低下することがあり、１５０００ｐｐｍ超えると、水性エマルジョンからなる皮膜が着色するおそれがあるため好ましくない。なお、アルカリ金属化合物（Ｆ）の含有量は、ＩＣＰ発光分析装置により測定した値であってもよい。
【００４２】
アルカリ金属を含む化合物（ｆ−２）としては、具体的には、弱塩基性アルカリ金属化合物；強塩基性アルカリ金属化合物（例えば、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属のアルコキシド）等が挙げられ、弱塩基性アルカリ金属化合物が好ましい。これらのアルカリ金属化合物は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４３】
弱塩基性アルカリ金属化合物としては、例えば、アルカリ金属炭酸塩（例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム）、アルカリ金属重炭酸塩（例えば、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等）、アルカリ金属リン酸塩（リン酸ナトリウム、リン酸カリウム等）、アルカリ金属カルボン酸塩（酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸セシウム等）、アルカリ金属硫酸塩（硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸セシウム等）、アルカリ金属ハロゲン化物塩（塩化セシウム、ヨウ化セシウム、塩化カリウム、塩化ナトリウム等）、アルカリ金属硝酸塩（硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸セシウム等）が挙げられる。これらのうち、エマルジョン内が塩基性を帯びる観点から、解離時に弱酸強塩基の塩として振舞える、アルカリ金属カルボン酸塩、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属重炭酸塩が好ましく、アルカリ金属のカルボン酸塩がより好ましい。強塩基性アルカリ金属化合物としては、例えば、アルカリ金属の水酸化物（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム）、アルカリ金属のアルコキシド（ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムプロポキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムプロポキシド等）等が挙げられる。
【００４４】
これらのアルカリ金属化合物（Ｆ）を用いることによって、本発明の水性エマルジョンの重合系のｐＨ変化に対する緩衝作用を発現し、エマルジョン重合を安定に進めることができる。
【００４５】
また、乳化重合に際しては、本発明の効果を損なわない範囲で、界面活性剤、重合開始剤、還元剤、緩衝剤、重合度調節剤等を適宜使用してもよい。
【００４６】
界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤及びカチオン性界面活性剤のいずれを使用してもよい。非イオン性界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル等が挙げられる。アニオン性界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、アルキル硫酸塩、アルキルアリール硫酸塩、アルキルスルフォネート、ヒドロキシアルカノールのサルフェート、スルフォコハク酸エステル、アルキル又はアルキルアリールポリエトキシアルカノールのサルフェート及びホスフェート等が挙げられる。カチオン性界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、アルキルアミン塩、第四級アンモニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルアミン等が挙げられる。界面活性剤の使用量は、エチレン性不飽和単量体（例えば、酢酸ビニル）の全量に対して２質量％以下であることが好ましい。界面活性剤の使用量が２質量％を超えると、耐水性、耐温水性及び耐沸騰水性が低下することがあるため好ましくない。
【００４７】
重合開始剤としては、乳化重合で通常用いられるラジカルを形成する触媒を用いることができる。具体例としては、過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、tert-ブチルヒドロパーオキサイド、アゾビス−（２−アミジノプロパン）ハイドクロライド、ラウロイルパーオキサイド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ケトンハイドロパーオキサイド等が挙げられる。これらの重合開始剤は重合開始剤単独で使用してもよく、重合開始剤と還元剤との適当な組合せによるレドックス触媒としても用いることができる。
【００４８】
還元剤としては、アミン、第一鉄塩（例えば、硫酸第一鉄、硫酸第一鉄アンモニウム、ピロリン酸第一鉄等）、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、次亜硫酸ナトリウム、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレート、酒石酸及びその塩類、アスコルビン酸及びその塩類、エリソルビン酸及びその塩類等が挙げられる。触媒及び必要に応じて添加する還元剤の使用量は、通常、エチレン性不飽和単量体（例えば、酢酸ビニル）の全量に対して０．００１〜１０質量％である。触媒及び還元剤の添加方法は重合の初めに全量添加してもよいし、一部を添加し残りを重合の進行に伴って適宜添加してもよい。
【００４９】
緩衝剤としては、酢酸、塩酸、硫酸等の酸；アンモニア、アミン荷性ソーダ、荷性カリ、水酸化カルシウム等の塩基；又はアルカリ炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩等が挙げられる。重合度調節剤としては、メルカプタン類、アルコール類等が挙げられる。
【００５０】
水性エマルジョン（Ｄ）中に含まれる固形分濃度は、用途に応じて適宜設定すればよいが、好ましくは３０〜６０質量％である。
【００５１】
上記した方法で得られた水性エマルジョン（Ｄ）は、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）を有する重合体（Ｘ）、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）及び水を含有する。ＰＶＡ系樹脂（Ａ）又は重合体（Ｘ）の少なくともどちらか一方が、上記式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で表される単量体（Ｃ）由来の構造単位を主鎖中に有する。ＰＶＡ系樹脂（Ａ）又は重合体（Ｘ）の単量体（Ｃ）由来の構造単位の含有量は、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）のビニルエステル単位、ビニルアルコール単位及び単量体（Ｃ）由来の構造単位の全量、又は単量体（Ｂ）由来の構造単位の全量に対して、０．００５〜１０モル％であることが好ましく、０．０１〜５モル％であることがより好ましい。
【００５２】
また、「式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で表される単量体（Ｃ）由来の構造単位を主鎖中に有する」とは、下記式（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）又は（ＶＩＩＩ）で表される構造単位を主鎖中に有することを意味する。式（Ｖ）〜（ＶＩＩＩ）の各記号は、式（Ｉ）〜（ＩＶ）で説明したとおりである。式（Ｖ）〜（ＶＩＩＩ）において、異なる２以上の式（例えば、式（Ｖ）と式（ＶＩＩＩ））で使用される同一の記号（例えば、Ｒ１）について、該記号の内容は、規定された範囲を超えない限り、各式において同一であってもよく、異なっていてもよい。
【化９】
2017002349.tif 000011
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＸは、上記と同一意味を有する。）
【化１０】
2017002349.tif 000012
（式中、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ６及びＸは、上記と同一意味を有する。）
【化１１】
2017002349.tif 000013
（式中、Ｒ１、Ｒ４及びＲ７は、上記と同一意味を有する。）
【化１２】
2017002349.tif 000014
（式中、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ８及びＲ９は、上記と同一意味を有する。）
【００５３】
ＰＶＡ系樹脂（Ａ）の存在下、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）と単量体（Ｃ）とを共重合する工程〔１〕によって製造された、重合体（Ｘ）、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）及び水を含有する水性エマルジョン（Ｄ）を、環状酸無水物（Ｅ）と混合する工程〔２〕を有する、製造方法によって、本発明の水性エマルジョン組成物が得られる。さらに、別の製造方法として、単量体（Ｃ）由来の構造単位を主鎖中に有するポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）の存在下、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）を乳化重合して、重合体（Ｘ）、ビニルアルコール系樹脂（Ａ）及び水を含有する水性エマルジョン（Ｄ）を得る工程〔１’〕と、前記水性エマルジョン（Ｄ）と環状酸無水物（Ｅ）とを混合する工程〔２’〕を有する製造方法によっても、本発明の水性エマルジョン組成物が得られる。工程〔２〕又は〔２’〕の混合の方法は、特に限定されず、例えば、室温で水性エマルジョン（Ｄ）に環状酸無水物（Ｅ）を添加する方法が挙げられる。
【００５４】
本発明における環状酸無水物（Ｅ）の作用機構は明らかではないが、環状酸無水物（Ｅ）それ自身が架橋ユニットとして働くとともに開環後酸触媒として作用すると推定される。その結果、より温和な条件下で高い耐熱性、耐水性、耐温水性、耐沸騰水性と高い粘度安定性、及び組成物を用いて得られる皮膜の着色性が実現可能となる。
【００５５】
本発明に使用する環状酸無水物（Ｅ）は、原則的には特に制限されない。例えば、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水アジピン酸、無水ピメリン酸、無水スベリン酸、無水アゼライン酸、無水セバシン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、等の単環型酸無水物；無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、エンドテトラメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ｃｉｓ−４−シクロヘキセン−１，２ジカルボン酸無水物、メチルブテニルテトラヒドロ無水フタル酸、等の複環型酸無水物；エチレン／無水フタル酸共重合体、エチレン／無水マレイン酸共重合体、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体、メチルビニルエーテル／無水フタル酸共重合体、メチルビニルエーテル／無水マレイン酸共重合体等の高分子環状無水物；それらの部分加水分解物；及び部分エステル化物等、従来知られている各種のものを用いることができる。また、これらの環状酸無水物（Ｅ）は、本発明の効果を妨げない限り変性されていてもよく、例えば、アンモニア変性されたもの、イミド変性されたものであってもよい。具体的には、アンモニア変性イソブチレン／無水マレイン酸共重合体、イミド化イソブチレン／無水マレイン酸共重合体等が挙げられる。これらの環状酸無水物（Ｅ）は１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５６】
環状酸無水物（Ｅ）の使用量は、特に限定されないが、水性エマルジョン（Ｄ）１００質量部に対して、０．０５〜５０質量部が好ましく、０．１〜４０質量部がより好ましく、０．１〜２０質量部がさらに好ましい。
【００５７】
本発明の水性エマルジョン組成物は、木工用、紙加工用等の接着用途をはじめ、塗料、繊維加工等に使用でき、中でも接着用途が好適である。必要に応じて消泡剤、ｐＨ調整剤、溶剤、顔料、染料、防腐剤、増粘剤、架橋剤、可塑剤等を添加して使用してもよい。
【００５８】
また、耐水性を向上させるために、本発明の水性エマルジョン組成物にヒドラジン化合物を含んでいてもよい。ヒドラジン化合物としては、特に制限はなく、ヒドラジン、ヒドラジンヒドラード、ヒドラジンの無機塩類（例えば、塩酸、硫酸、硝酸、亜硫酸、リン酸、チオシアン酸、炭酸等）、ヒドラジンの有機塩類（例えば、ギ酸、シュウ酸等）、ヒドラジンのメチル、エチル、プロピル、ブチル、アリル等の一置換体、１，１−ジメチル，１，１−ジエチル、４−ｎ−ブチル−メタル等の対称二置換体等が挙げられる。さらに、ジヒドラジンとして、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、ジグリコール酸ジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、ダイマー酸ジヒドラジド等、従来知られている各種のものを用いることができ、これらのヒドラジン化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、特に、アジピン酸ジヒドラジドが好ましい。また、本発明の水性エマルジョンには、多価イソシアネート化合物、アミン化合物を含めてもよい。
【００５９】
本発明は、本発明の効果を奏する限り、本発明の技術的範囲内において、上記の構成を種々組み合わせた態様を含む。
【実施例】
【００６０】
次に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではなく、多くの変形が本発明の技術的思想内で当分野において通常の知識を有する者により可能である。なお、実施例、比較例中の「％」及び「部」は特に断りのない限り、それぞれ「質量％」及び「質量部」を表す。【００６１】
実施例及び比較例で得られた水性エマルジョン及び水性エマルジョン組成物について、乳化重合安定性、接着性（常態、耐水、耐温水、耐沸騰水）、耐熱性、熱処理時の着色性、粘度安定性を以下に示す方法で評価した。【００６２】
（１）乳化重合安定性の評価
実施例及び比較例で得られた水性エマルジョン５００ｇを６０メッシュの金網にてろ過し、ろ過残分を秤量し以下の通り評価した。
○：ろ過残分が１．０％以下である
△：ろ過残分が１．０％より大である
×：重合不安定となり粗粒化のためろ過できない【００６３】
（２）接着性評価（常態、耐水性、耐温水性、耐沸騰水性の評価）
〔接着条件〕
被着材：ツガ／ツガ（マサ目）
塗布量：１５０ｇ／ｍ２（両面塗布）
圧締条件：２０℃、２４時間、圧力１０ｋｇ／ｃｍ２
〔測定条件〕
ＪＩＳ  Ｋ  ６８５２（１９９４年）による圧縮剪断接着強度を測定した。
常態：２０℃、７日間養生後そのままの状態で測定した。
耐水性：３０℃の水に３時間浸漬した後、濡れたままの状態で測定した。
耐温水性：６０℃の水に３時間浸漬した後、濡れたままの状態で測定した。
耐沸騰水性：２０℃で７日間養生後、試験片を沸騰水中に４時間浸漬した後、６０℃の空気中で２０時間乾燥し、更に沸騰水中に４時間浸漬してから、室温の水中に冷めるまで浸し、濡れたままの状態で測定した。【００６４】
（３）耐熱性評価
耐水性評価と同様の試料を作製し、以下の条件で処理を行い圧縮剪断接着強度を測定した。
〔測定条件〕
耐熱性：２０℃、７日間養生後、８０℃で１ｈｒ恒温槽にて加熱後、熱いままで測定した。【００６５】
（４）皮膜の耐着色性の評価
実施例及び比較例で得られた水性エマルジョン組成物を２０℃６５％ＲＨ下でＰＥＴフィルム上に流延し、７日間乾燥させてＰＥＴフィルムから剥離し、５００μｍの乾燥皮膜を得た。この皮膜をステンレス製の金属型枠（２０ｃｍ×２０ｃｍで幅１ｃｍの金属枠）にクリップで固定し、ギアオーブンにて１２０℃で３時間加熱処理した場合の、皮膜の着色性を目視で以下の通り評価した。
○：着色がない
△：やや着色
×：黄色に着色【００６６】
（５）粘度安定性の評価
実施例及び比較例で得られた水性エマルジョン組成物の粘度をＢ型粘度計(４０℃、２０ｒｐｍ)で粘度(η０)を測定した。その後４０℃で１ヶ月間水性エマルジョンを静置した。静置後、再度Ｂ型粘度計(４０℃、２０ｒｐｍ)で粘度（η３０）を測定した。増粘倍率をη３０/η０として定義し、下記の通り評価した。
◎：増粘倍率が１．５よりも小さい
○：増粘倍率が１．５以上、２．０以下
△：増粘倍率が２．０よりも大きく、３．０よりも小さい
×：増粘倍率が３．０以上【００６７】
（実施例１）
（Ｅｍ−１の合成）
還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素吹込口を備えた１リットルガラス製重合容器に、イオン交換水３００ｇ、「ＰＶＡ−１１７」（株式会社クラレ製、けん化度９８．５モル％、平均重合度１７００）２０．７ｇを仕込み９５℃で２時間攪拌し、完全に溶解した。さらに、酢酸ナトリウム（ＮａＯＡｃ）を０．２ｇ添加し、混合溶解した。次に、このＰＶＡ水溶液を冷却、窒素置換後、２００ｒｐｍで撹拌しながら、６０℃に昇温した後、酒石酸の１０％水溶液４．４ｇ及び５％過酸化水素水３ｇ（初期仕込みの全単量体に対し、モル比でそれぞれ０．０１５）をショット添加後、酢酸ビニル２８ｇ及びアクロレインジメチルアセタール０．５５ｇを仕込み重合を開始した。重合開始３０分後に初期重合終了（酢酸ビニルの残存量が１％未満）を確認した。酒石酸の１０％水溶液０．９ｇ及び５％過酸化水素水３ｇをショット添加後、酢酸ビニル２４４ｇ及びアクロレインジメチルアセタール４．９８ｇを２時間にわたって連続的に添加し、重合温度を８０℃に維持して重合を完結させ、固形分濃度４８．４％のポリ酢酸ビニル系エマルジョン（酢酸ビニルの全量に対しアクロレインジメチルアセタール２質量％）が得られた。このエマルジョンの１００質量部（固形分）に対して可塑剤としてフェノキシエタノール５質量部を添加混合した。得られたエマルジョン（Ｅｍ−１）の重合安定性を評価したところ、ろ過残分が１．０％以下であった。Ｅｍ−１の材料及び重合安定性の評価結果を表１に示す。【００６８】
（Ｅｍ−１含有組成物の評価）
１００質量部の前記水性エマルジョンＥｍ−１に、環状酸無水物（Ｅ）として無水マレイン酸を１質量部添加した水性エマルジョン組成物を用いて、上記方法に従って、各種条件下での接着性の評価、耐熱性評価、皮膜の耐着色性の評価、及び粘度安定性の評価を行った。得られた結果を表２に示す。【００６９】
（実施例２）
アクロレインジメチルアセタールに代えてアクロレインジエチルアセタールを５質量％使用した以外は実施例１と同様にして水性エマルジョン（Ｅｍ−２）を得た。Ｅｍ−２の材料及び重合安定性の評価結果を表１に示す。１００質量部の前記水性エマルジョンＥｍ−２に、環状酸無水物（Ｅ）として無水マレイン酸５質量部を添加した水性エマルジョン組成物を用いて、上記方法に従って、各種条件下での接着性の評価、耐熱性評価、皮膜の耐着色性の評価及び水性エマルジョンの粘度安定性の評価を行った。得られた結果を表２に示す。【００７０】
（実施例３）
アクロレインジメチルアセタールに代えてＮ−２，２−ジメトキシエチルメタクリルアミドを８質量％使用した以外は実施例１と同様にして水性エマルジョン（Ｅｍ−３）を得た。Ｅｍ−３の材料及び重合安定性の評価結果を表１に示す。１００質量部の前記水性エマルジョンＥｍ−３に、環状酸無水物（Ｅ）として無水マレイン酸１０質量部を添加した水性エマルジョン組成物を用いて、上記方法に従って、各種条件下での接着性の評価、耐熱性評価、皮膜の耐着色性の評価及び粘度安定性の評価を行った。得られた結果を表２に示す。【００７１】
（実施例４）
アクロレインジメチルアセタールに代えて２−（２−メチル−２−プロペニル）−１，３−ジオキソランを１質量％使用した以外は実施例１と同様にして水性エマルジョン（Ｅｍ−４）を得た。Ｅｍ−４の材料及び重合安定性の評価結果を表１に示す。１００質量部の前記水性エマルジョンＥｍ−４に、環状酸無水物（Ｅ）として無水マレイン酸０．１質量部を添加した水性エマルジョン組成物を用いて、上記方法に従って、各種条件下での接着性の評価、耐熱性評価、皮膜の耐着色性の評価及び粘度安定性の評価を行った。得られた結果を表２に示す。【００７２】
（実施例５）
アクロレインジメチルアセタールに代えて２−（６−ヘプテニル）−１，３−ジオキソランを０．０５質量％使用した以外は実施例１と同様にして水性エマルジョン（Ｅｍ−５）を得た。Ｅｍ−５の材料及び重合安定性の評価結果を表１に示す。１００質量部の前記水性エマルジョンＥｍ−５に、環状酸無水物（Ｅ）として無水マレイン酸０．１質量部を添加した水性エマルジョン組成物を用いて、上記方法に従って、各種条件下での接着性の評価、耐熱性評価、皮膜の耐着色性の評価及び粘度安定性の評価を行った。得られた結果を表２に示す。【００７３】
（実施例６）
１００質量部の前記水性エマルジョンＥｍ−５に、環状酸無水物（Ｅ）として中和度が０．４になるようにアンモニア水中で溶解した２５％イソブチレン・無水マレイン酸共重合ポリマー（商品名：イソバン（ISOBAM）１０、株式会社クラレ製）水溶液４質量部を添加した水性エマルジョン組成物を用いて、上記方法に従って、各種条件下での接着性の評価、耐熱性評価、皮膜の耐着色性の評価及び粘度安定性の評価を行った。得られた結果を表２に示す。【００７４】
（実施例７）
１００質量部の前記水性エマルジョンＥｍ−５に、環状酸無水物（Ｅ）としてアンモニア変性イソブチレン／無水マレイン酸共重合ポリマー（商品名：イソバン１０４（アンモニア変性）、株式会社クラレ製）２０質量部を添加した水性エマルジョン組成物を用いて、上記方法に従って、各種条件下での接着性の評価、耐熱性評価、皮膜の耐着色性の評価及び粘度安定性の評価を行った。得られた結果を表２に示す。【００７５】
（実施例８）
１００質量部の前記水性エマルジョンＥｍ−５に、環状酸無水物（Ｅ）として中和度が０．６になるようにアンモニア水中で溶解した２５％イミド化イソブチレン／無水マレイン酸共重合ポリマー（商品名：イソバン３０４（イミド化イソバン）、株式会社クラレ製）水溶液４質量部を添加した水性エマルジョン組成物を用いて、上記方法に従って、各種条件下での接着性の評価、耐熱性評価、皮膜の耐着色性の評価及び粘度安定性の評価を行った。得られた結果を表２に示す。【００７６】
（実施例９）
１００質量部の前記水性エマルジョンＥｍ−５に、環状酸無水物（Ｅ）としてエチレン／無水マレイン酸交互共重合体（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ製）１質量部を添加した水性エマルジョン組成物を用いて、上記方法に従って、各種条件下での接着性の評価、耐熱性評価、皮膜の耐着色性の評価及び粘度安定性の評価を行った。得られた結果を表２に示す。【００７７】
（実施例１０）
１００質量部の前記水性エマルジョンＥｍ−５に、環状酸無水物（Ｅ）としてスチレン／マレイン酸共重合体の部分エステル化物（商品名：アラスター７０３Ｓ、荒川化学工業株式会社製）３質量部を添加した水性エマルジョン組成物を用いて、上記方法に従って、各種条件下での接着性の評価、耐熱性評価、皮膜の耐着色性の評価及び粘度安定性の評価を行った。得られた結果を表２に示す。【００７８】
（実施例１１）
１００質量部の前記水性エマルジョンＥｍ−５に、環状酸無水物（Ｅ）としてメチルビニルエーテル／無水マレイン酸共重合体（商品名：ＡＮ−１１９、ＩＳＰジャパン株式会社製）１質量部を添加した水性エマルジョン組成物を用いて、上記方法に従って、各種条件下での接着性の評価、耐熱性評価、皮膜の耐着色性の評価及び粘度安定性の評価を行った。得られた結果を表２に示す。【００７９】
（実施例１２）
（Ｅｍ−６の合成）
還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素吹込口を備えた１リットルガラス製重合容器に、イオン交換水３００ｇ、特許４７７２１７５号の実施例に記載の方法に準じて作製したエチレン変性ＰＶＡ１(重合度１７００、けん化度９５モル％、エチレン変性量５モル％）２２．７ｇを仕込み９５℃で２時間攪拌し、完全に溶解した。さらに、酢酸ナトリウム（ＮａＯＡｃ）を０．２ｇ添加し、混合溶解した。次に、このＰＶＡ水溶液を冷却、窒素置換後、２００ｒｐｍで撹拌しながら、６０℃に昇温した後、酒石酸の１０％水溶液４．４ｇ及び５％過酸化水素水３ｇ（初期仕込みの全単量体に対し、モル比でそれぞれ０．０１５）をショット添加後、酢酸ビニル３０ｇ及び２−（６−ヘプテニル）−１，３−ジオキソラン０．０２ｇを仕込み重合を開始した。重合開始３０分後に初期重合終了（酢酸ビニルの残存量が１％未満）を確認した。酒石酸の１０％水溶液０．９ｇ及び５％過酸化水素水３ｇをショット添加後、酢酸ビニル２７２ｇ及び２−（６−ヘプテニル）−１，３−ジオキソラン０．１４ｇを２時間にわたって連続的に添加し、重合温度を８０℃に維持して重合を完結させ、固形分濃度４９．１％のポリ酢酸ビニル系エマルジョン（酢酸ビニルの全量に対し２−（６−ヘプテニル）−１，３−ジオキソラン０．０５質量％）が得られた。このエマルジョンの１００質量部（固形分）に対して可塑剤としてフェノキシエタノール５質量部を添加混合した。得られたエマルジョン（Ｅｍ−６）の重合安定性を評価したところ、ろ過残分が１．０％以下であった。Ｅｍ−６の材料及び重合安定性の評価結果を表１に示す。【００８０】
（Ｅｍ−６含有組成物の評価）
１００質量部の前記水性エマルジョンＥｍ−６に、環状酸無水物（Ｅ）として無水フタル酸を０．１質量部添加した水性エマルジョン組成物を用いて、上記方法に従って、各種条件下での接着性の評価、耐熱性評価、皮膜の耐着色性の評価及び粘度安定性の評価を行った。得られた結果を表２に示す。【００８１】
（実施例１３）
（Ｅｍ−７の合成）
還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素吹込口を備えた１リットルガラス製重合容器に、イオン交換水３００ｇ、特許４７７２１７５号の実施例に記載の方法に準じて作製したエチレン変性ＰＶＡ２（重合度１７００、けん化度９０モル％、エチレン変性量２モル％）２０．７ｇを仕込み９５℃で２時間攪拌し、完全に溶解した。さらに、酢酸ナトリウム（ＮａＯＡｃ）を０．２ｇ添加し、混合溶解した。次に、このＰＶＡ水溶液を冷却、窒素置換後、２００ｒｐｍで撹拌しながら、６０℃に昇温した後、酒石酸の１０％水溶液４．４ｇ及び５％過酸化水素水３ｇ（初期仕込みの全単量体に対し、モル比でそれぞれ０．０１５）をショット添加後、酢酸ビニル２８ｇ及び２−（６−ヘプテニル）−１，３−ジオキソラン０．０３ｇを仕込み重合を開始した。重合開始３０分後に初期重合終了（酢酸ビニルの残存量が１％未満）を確認した。酒石酸の１０％水溶液０．９ｇ及び５％過酸化水素水３ｇをショット添加後、酢酸ビニル２４９ｇ及び２−（６−ヘプテニル）−１，３−ジオキソラン０．２５ｇを２時間にわたって連続的に添加し、重合温度を８０℃に維持して重合を完結させ、固形分濃度４７．２％のポリ酢酸ビニル系エマルジョン（酢酸ビニルの全量に対し２−（６−ヘプテニル）−１，３−ジオキソラン０．１質量％）が得られた。このエマルジョンの１００質量部（固形分）に対して可塑剤としてフェノキシエタノール５質量部を添加混合した。得られたエマルジョン（Ｅｍ−７）の重合安定性を評価したところ、ろ過残分が１．０％以下であった。Ｅｍ−７の材料及び重合安定性の評価結果を表１に示す。【００８２】
（Ｅｍ−７含有組成物の評価）
１００質量部の前記水性エマルジョンＥｍ−７に、環状酸無水物（Ｅ）として無水フタル酸を０．１質量部添加した水性エマルジョン組成物を用いて、上記方法に従って、各種条件下での接着性の評価、耐熱性評価、皮膜の耐着色性の評価及び粘度安定性の評価を行った。得られた結果を表２に示す。【００８３】
（実施例１４）
アクロレインジメチルアセタールに変えてアリリデンジアセテートを１１質量％使用した以外は実施例１と同様にして水性エマルジョン（Ｅｍ−８）を得た。Ｅｍ−８の材料及び重合安定性の評価結果を表１に示す。１００質量部の前記水性エマルジョンＥｍ−８に、無水コハク酸１質量部を添加した水性エマルジョン組成物を用いて、上記方法に従って、各種条件下での接着性の評価、耐熱性評価、皮膜の耐着色性の評価及び粘度安定性の評価を行った。得られた結果を表２に示す。【００８４】
（実施例１５）
（Ｅｍ−９の合成）
いかり型攪拌機を備えた内容量１．５リットルのステンレス型オートクレーブに、イオン交換水３６０ｇ、ポリビニルアルコール「ＰＶＡ−２０５」（株式会社クラレ製、けん化度８８モル％、平均重合度５００）２４．３ｇ及び「ＰＶＡ−２１７」（株式会社クラレ製、けん化度８８モル％、平均重合度１７００）２．９ｇを仕込み９５℃で２時間攪拌し、完全に溶解した。さらに、酢酸ナトリウム（ＮａＯＡｃ）を０．０４ｇ添加した。次に酢酸ビニル３５０ｇ、アクロレインジメチルアセタール７．２９ｇを仕込み、オートクレーブ内の空気をエチレンで充分に置換した。続いて１０％アスコルビン酸水溶液１９．５ｇを仕込み、攪拌下、重合温度を６０℃に、エチレン圧を５．０ＭＰａに昇圧した。１％過酸化水素水１００ｇを８時間かけて均一に添加すると共に、酢酸ビニル１１７ｇとアクロレインジメチルアセタール２．４４ｇを６時間かけて均一に添加した。エチレン圧は酢酸ビニル及びアクロレインジメチルアセタール添加終了まで５．０ＭＰａを保った。触媒添加終了後に冷却して、消泡剤及びｐＨ調整剤を添加し、水性エマルジョンを得た。得られたエマルジョン（Ｅｍ−９）の重合安定性を評価したところ、ろ過残分が１．０％以下であった。Ｅｍ−９の材料及び重合安定性の評価結果を表１に示す。【００８５】
（Ｅｍ−９含有組成物の評価）
１００質量部の前記水性エマルジョンＥｍ−９に、環状酸無水物（Ｅ）として無水グルタル酸を１質量部添加した水性エマルジョン組成物を用いて、上記方法に従って、各種条件下での接着性の評価、耐熱性評価、皮膜の耐着色性の評価及び粘度安定性の評価を行った。得られた結果を表２に示す。【００８６】
（実施例１６）
（Ｅｍ−１１の合成）
還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素吹込口を備えた１リットルガラス製重合容器に、イオン交換水３００ｇ、エチレン変性ＰＶＡ１(重合度１７００、けん化度９５モル％、エチレン変性量５モル％）１９．５ｇを仕込み９５℃で２時間攪拌し、完全に溶解した。さらに、酢酸ナトリウム（ＮａＯＡｃ）を０．２ｇ添加し、混合溶解した。次に、このＰＶＡ水溶液を冷却、窒素置換後、２００ｒｐｍで撹拌しながら、６０℃に昇温した後、酒石酸の１０％水溶液４．４ｇ及び５％過酸化水素水３ｇ（初期仕込みの全単量体に対し、モル比でそれぞれ０．０１５）をショット添加後、酢酸ビニル２６ｇを仕込み重合を開始した。重合開始３０分後に初期重合終了（酢酸ビニルの残存量が１％未満）を確認した。酒石酸の１０％水溶液０．９ｇ及び５％過酸化水素水３ｇをショット添加後、酢酸ビニル２３４ｇ及びＮ−メチロールアクリルアミド７．８ｇを２時間にわたって連続的に添加し、重合温度を８０℃に維持して重合を完結させ、固形分濃度４７．２％のポリ酢酸ビニル系エマルジョン（酢酸ビニル１００の全量に対しＮ−メチロールアクリルアミド３質量％含有）が得られた。このエマルジョンの１００質量部（固形分）に対して可塑剤としてフェノキシエタノール５質量部を添加混合した。得られたエマルジョン（Ｅｍ−１１）の重合安定性を評価したところ、ろ過残分が１．０％以下であった。Ｅｍ−１１の材料及び重合安定性の評価結果を表１に示す。【００８７】
（Ｅｍ−１１含有組成物の評価）
１００質量部の前記水性エマルジョンＥｍ−１１に、環状酸無水物（Ｅ）として無水フタル酸を０．５質量部添加した水性エマルジョン組成物を用いて、上記方法に従って、各種条件下での接着性の評価、耐熱性評価、皮膜の耐着色性の評価及び粘度安定性の評価を行った。得られた結果を表２に示す。【００８８】
（実施例１７）
Ｎ−メチロールアクリルアミドに代えてブトキシメチルアクリルアミドを３質量％使用した以外は実施例１６と同様にして水性エマルジョン（Ｅｍ−１２）を得た。Ｅｍ−１２の材料及び重合安定性の評価結果を表１に示す。１００質量部の前記水性エマルジョンＥｍ−１２に、環状酸無水物（Ｅ）として無水フタル酸０．５質量部を添加した水性エマルジョン組成物を用いて、上記方法に従って、各種条件下での接着性の評価、耐熱性評価、皮膜の耐着色性の評価及び粘度安定性の評価を行った。得られた結果を表２に示す。【００８９】
（実施例１８）
Ｎ−メチロールアクリルアミドに代えてアクリルアミドグリコール酸メチルを３質量％使用した以外は実施例１６と同様にして水性エマルジョン（Ｅｍ−１３）を得た。Ｅｍ−１３の材料及び重合安定性の評価結果を表１に示す。１００質量部の前記水性エマルジョンＥｍ−１３に、環状酸無水物（Ｅ）として無水フタル酸０．５質量部を添加した水性エマルジョン組成物を用いて、上記方法に従って、各種条件下での接着性の評価、耐熱性評価、皮膜の耐着色性の評価及び粘度安定性の評価を行った。得られた結果を表２に示す。【００９０】
（実施例１９）
（２−（６−ヘプテニル）−１，３−ジオキソラン変性ＰＶＡの合成）
撹拌機、窒素導入口、添加剤導入口および開始剤添加口を備えた反応槽に酢酸ビニル２１００ｇ、メタノール２８６ｇ、コモノマーとして２−（６−ヘプテニル）−１，３−ジオキソランを５４ｇ仕込み、６０℃に昇温した後３０分間窒素バブリングにより系中を窒素置換した。反応槽内の温度を６０℃に調整し、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．９ｇを加えて重合を開始した。重合中は重合温度を６０℃に維持した。４時間後に重合率が５０％に達したところで冷却して重合を停止した。次いで、減圧下にて未反応の酢酸ビニルを除去し、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）のメタノール溶液を得た。こうして得られたＰＶＡｃを良溶媒としてアセトン、貧溶媒としてヘキサンを用いた再沈殿精製を５回行い、真空乾燥により乾燥させた。その後、得られたＰＶＡｃを重クロロホルムへ溶解して１Ｈ−ＮＭＲの測定を実施した結果、変性量は０．６モル％であった。上記ＰＶＡｃのメタノール溶液の濃度を３０％に調整し、アルカリモル比（ＮａＯＨのモル数／ＰＶＡｃ中のビニルエステル単位のモル数）が０．０１となるようにＮａＯＨメタノール溶液（１０％濃度）を添加してけん化した。得られたビニルアルコール系共重合体はメタノールで洗浄した。以上の操作により重合度１５００、けん化度９２モル％のビニルアルコール系共重合体を得た。【００９１】
（Ｅｍ−１４の合成）
ＰＶＡ−１１７に代えて上記２−（６−ヘプテニル）−１，３−ジオキソラン変性ＰＶＡを使用し、共重合モノマー（Ｃ）としてアクロレインジメチルアセタールを使用しないこと以外は実施例１と同様にしてＥｍ−１４を得た。Ｅｍ−１４の材料及び重合安定性の評価結果を表１に示す。【００９２】
（Ｅｍ−１４含有組成物の評価）
１００質量部の前記水性エマルジョンＥｍ−１４に、環状酸無水物（Ｅ）として無水フタル酸を１質量部添加した水性エマルジョン組成物を用いて、上記方法に従って、各種条件下での接着性の評価、耐熱性評価、皮膜の耐着色性の評価及び粘度安定性の評価を行った。得られた結果を表２に示す。【００９３】
（実施例２０）
（Ｎ−メチロールアクリルアミド変性ＰＶＡの合成）
撹拌機、窒素導入口、添加剤導入口および開始剤添加口を備えた反応槽に酢酸ビニル２１００ｇ、メタノール５２５ｇ、コモノマーとしてＮ−メチロールアクリルアミドを２７ｇ仕込み、６０℃に昇温した後３０分間窒素バブリングにより系中を窒素置換した。反応槽内の温度を６０℃に調整し、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）１．１ｇを加えて重合を開始した。重合中は重合温度を６０℃に維持した。また重合中は重合反応液中の酢酸ビニルとＮ−メチロールアクリルアミドの比率が一定となるようにＮ−メチロールアクリルアミド１０％メタノール溶液を逐次添加した。４時間後に重合率が５０％に達したところで冷却して重合を停止した。停止までに添加したコモノマー溶液の総量は１４０ｍｌであった。次いで、減圧下にて未反応の酢酸ビニルを除去し、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）のメタノール溶液を得た。こうして得られたＰＶＡｃを良溶媒としてアセトン、貧溶媒としてヘキサンを用いた再沈殿精製を５回行い、真空乾燥により乾燥させた。その後、得られたＰＶＡｃを重クロロホルムへ溶解して１Ｈ−ＮＭＲの測定を実施した結果、変性量は１モル％であった。上記ＰＶＡｃのメタノール溶液の濃度を３０％に調整し、アルカリモル比（ＮａＯＨのモル数／ＰＶＡｃ中のビニルエステル単位のモル数）が０．００８となるようにＮａＯＨメタノール溶液（１０％濃度）を添加してけん化した。得られたビニルアルコール系共重合体はメタノールで洗浄した。以上の操作により重合度１７００、けん化度８８モル％のビニルアルコール系共重合体を得た。【００９４】
（Ｅｍ−１５の合成）
ＰＶＡ−１１７に代えて上記Ｎ−メチロールアクリルアミド変性ＰＶＡを使用し、共重合モノマー（Ｃ）としてアクロレインジメチルアセタールを使用しないこと以外は実施例１と同様にしてＥｍ−１５を得た。Ｅｍ−１５の材料及び重合安定性の評価結果を表１に示す。【００９５】
（Ｅｍ−１５含有組成物の評価）
１００質量部の前記水性エマルジョンＥｍ−１５に、環状酸無水物（Ｅ）として無水フタル酸を１質量部添加した水性エマルジョン組成物を用いて、上記方法に従って、各種条件下での接着性の評価、耐熱性評価、皮膜の耐着色性の評価及び粘度安定性の評価を行った。得られた結果を表２に示す。【００９６】
（実施例２１）
（アクロレインジメチルアセタール変性ＰＶＡの合成）
撹拌機、窒素導入口、添加剤導入口および開始剤添加口を備えた反応槽に酢酸ビニル２１００ｇ、メタノール２８８ｇ、コモノマーとしてアクロレインジメチルアセタールを２８ｇ仕込み、６０℃に昇温した後３０分間窒素バブリングにより系中を窒素置換した。反応槽内の温度を６０℃に調整し、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．１５ｇを加えて重合を開始した。重合中は重合温度を６０℃に維持した。４時間後に重合率が３０％に達したところで冷却して重合を停止した。次いで、減圧下にて未反応の酢酸ビニルを除去し、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）のメタノール溶液を得た。こうして得られたＰＶＡｃを良溶媒としてアセトン、貧溶媒としてヘキサンを用いた再沈殿精製を５回行い、真空乾燥により乾燥させた。その後、得られたＰＶＡｃを重クロロホルムへ溶解して１Ｈ−ＮＭＲの測定を実施した結果、変性量は１モル％であった。上記ＰＶＡｃのメタノール溶液の濃度を２０％に調整し、アルカリモル比（ＮａＯＨのモル数／ＰＶＡｃ中のビニルエステル単位のモル数）が０．０３となるようにＮａＯＨメタノール溶液（１０％濃度）を添加してけん化した。得られたビニルアルコール系共重合体はメタノールで洗浄した。以上の操作により重合度１５００、けん化度９８．５モル％のビニルアルコール系共重合体を得た。【００９７】
（Ｅｍ−１６の合成）
ＰＶＡ−１１７に代えて上記アクロレインジメチルアセタール変性ＰＶＡを使用し、共重合モノマー（Ｃ）としてアクロレインジメチルアセタールを０．１質量％使用したこと以外は実施例１と同様にしてＥｍ−１６を得た。Ｅｍ−１６の材料及び重合安定性の評価結果を表１に示す。【００９８】
（Ｅｍ−１６含有組成物の評価）
１００質量部の前記水性エマルジョンＥｍ−１６に、環状酸無水物（Ｅ）として無水フタル酸を１質量部添加した水性エマルジョン組成物を用いて、上記方法に従って、各種条件下での接着性の評価、耐熱性評価、皮膜の耐着色性の評価及び粘度安定性の評価を行った。得られた結果を表２に示す。【００９９】
（比較例１）
２−（６−ヘプテニル）−１，３−ジオキソラン使用しないこと以外は実施例１２と同様にして水性エマルジョン（Ｅｍ−１８）を得た。Ｅｍ−１８の材料及び重合安定性の評価結果を表１に示す。前記水性エマルジョンＥｍ−１８を用いて、上記方法に従って、各種条件下での接着性の評価、耐熱性評価、皮膜の耐着色性の評価及び粘度安定性の評価を行った。得られた結果を表２に示す。【０１００】
（比較例２）
１００質量部の前記水性エマルジョンＥｍ−１８に、環状酸無水物（Ｅ）として無水フタル酸１質量部を添加した水性エマルジョン組成物を用いて、上記方法に従って、各種条件下での接着性の評価、耐熱性評価、皮膜の耐着色性の評価及び粘度安定性の評価を行った。得られた結果を表２に示す。【０１０１】
（比較例３）
（Ｅｍ−１０の合成）
還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素吹込口を備えた１リットルガラス製重合容器に、イオン交換水３００ｇ、「ＰＶＡ−１１７」（株式会社クラレ製、けん化度９８．５モル％、平均重合度１７００）１９．５ｇを仕込み９５℃で２時間攪拌し、完全に溶解した。さらに、酢酸ナトリウム（ＮａＯＡｃ）を０．２ｇ添加し、混合溶解した。次に、このＰＶＡ水溶液を冷却、窒素置換後、２００ｒｐｍで撹拌しながら、６０℃に昇温した後、酒石酸の１０％水溶液４．４ｇ及び５％過酸化水素水３ｇ（初期仕込みの全単量体に対し、モル比でそれぞれ０．０１５）をショット添加後、酢酸ビニル２６ｇを仕込み重合を開始した。重合開始３０分後に初期重合終了（酢酸ビニルの残存量が１％未満）を確認した。酒石酸の１０％水溶液０．９ｇ及び５％過酸化水素水３ｇをショット添加後、酢酸ビニル２３４ｇ及びＮ−メチロールアクリルアミド２．６ｇを２時間にわたって連続的に添加し、重合温度を８０℃に維持して重合を完結させ、固形分濃度４７．２％のポリ酢酸ビニル系エマルジョン（酢酸ビニル１００の全量に対しＮ−メチロールアクリルアミド１質量％含有）が得られた。このエマルジョンの１００質量部（固形分）に対して可塑剤としてフェノキシエタノール５質量部を添加混合した。得られたエマルジョン（Ｅｍ−１０）の重合安定性を評価したところ、ろ過残分が１．０％以下であった。Ｅｍ−１０の材料及び重合安定性の評価結果を表１に示す。【０１０２】
（Ｅｍ−１０の評価）
前記水性エマルジョンＥｍ−１０を用いて、上記方法に従って、各種条件下での接着性の評価、耐熱性評価、皮膜の耐着色性の評価及び水性エマルジョンの粘度安定性の評価を行った。得られた結果を表２に示す。【０１０３】
（比較例４）
１００質量部の前記水性エマルジョンＥｍ−１０に、環状酸無水物（Ｅ）の代わりにＡｌＣｌ３  １．５質量部を添加した水性エマルジョン組成物を用いて、上記方法に従って、各種条件下での接着性の評価、耐熱性評価、皮膜の耐着色性の評価及び粘度安定性の評価を行った。得られた結果を表２に示す。【０１０４】
（比較例５）
特許文献１（特開平８−６０１１６号公報）の実施例１に記載された内容に従いエマルジョンＥｍ−１７を作製した。Ｅｍ−１７の材料及び重合安定性の評価結果を表１に示す。表１において、Ｍｏｗｉｏｌ（登録商標)  １８−８８は、８８モル％の加水分解度の部分的に加水分解されたポリビニルアルコールを表す。表２において、２０％ＧＡＢＮＡは、水にグルタル酸ジアルデヒド−ビスナトリウム亜硫酸水素塩を溶解した２０％濃度溶液を表す。Ｅｍ−１７を用いて、上記方法に上記方法に従って、各種条件下での接着性の評価、耐熱性評価、皮膜の耐着色性の評価及び粘度安定性の評価を行った。得られた結果を表２に示す。【０１０５】
（比較例６）
特許文献４（特開２００１−１２３１３８号公報）の実施例１に記載された内容に従いエマルジョンＥｍ−１９を作製した。Ｅｍ−１９の材料及び重合安定性の評価結果を表１に示す。Ｅｍ−１９を用いて、上記方法に上記方法に従って、各種条件下での接着性の評価、耐熱性評価、皮膜の耐着色性の評価及び粘度安定性の評価を行った。得られた結果を表２に示す。【０１０６】
（比較例７）
特許文献５（特表２００３−５１７４９９号公報）の実施例５の参照番号５．２に記載された内容に従いエマルジョンＥｍ−２０を作製した。ｐＨが２になるように１０％塩酸を添加したＥｍ−２０を用いて、上記方法に従って、各種条件下での接着性の評価、耐熱性評価、皮膜の耐着色性の評価及び粘度安定性の評価を行った。得られた結果を表２に示す。【０１０７】
（比較例８）
１００質量部の前記水性エマルジョンＥｍ−１０に、環状酸無水物（Ｅ）の代わりに３０質量％の硫酸アルミニウム水溶液を５質量部を添加した水性エマルジョン組成物を用いて、上記方法に従って、各種条件下での接着性の評価、耐熱性評価、皮膜の耐着色性の評価及び粘度安定性の評価を行った。得られた結果を表２に示す。【０１０８】
【表１】
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【０１０９】
【表２】
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【産業上の利用可能性】
【０１１０】
本発明の水性エマルジョン組成物は、耐熱性に優れ、耐水性、耐温水性、及び耐沸騰水性にも優れ、木工用、紙工用等の接着用途をはじめ、塗料、繊維加工等に使用できる。
【国際調査報告】
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