(57)【要約】  耐熱性、低アウトガス性、剥離性に優れた組成物の提供。  下記（Ａ）〜（Ｅ）成分を含有する組成物。（Ａ）成分  数平均分子量が１０００以上の（メタ）アクリレート、（Ｂ）成分  数平均分子量が１０００未満の単官能（メタ）アクリレート、（Ｃ）成分  数平均分子量が１０００未満の多官能（メタ）アクリレート、（Ｄ）成分  光ラジカル重合開始剤、（Ｅ）成分  フッ素系化合物、非ラジカル重合性シリコーン系化合物、オレフィン系化合物から選択される１種以上の離型性付与化合物【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）〜（Ｅ）成分を含有する組成物。
（Ａ）成分  数平均分子量が１０００以上の（メタ）アクリレート、
（Ｂ）成分  数平均分子量が１０００未満の単官能（メタ）アクリレート、
（Ｃ）成分  数平均分子量が１０００未満の多官能（メタ）アクリレート、
（Ｄ）成分  光ラジカル重合開始剤、
（Ｅ）成分  フッ素系化合物、非ラジカル重合性シリコーン系化合物、オレフィン系化合物から選択される１種以上の離型性付与化合物
【請求項２】
（Ｅ）成分が、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して０．０１〜５質量部を含有する請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
（Ｅ）成分のフッ素系化合物が、フッ素系界面活性剤である請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
（Ｅ）成分の非ラジカル重合性シリコーン系化合物が、非変性シリコーンオイル及び／又は非反応性変性シリコーンである請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項５】
（Ｅ）成分のオレフィン系化合物が、ポリエチレン重合体、ポリプロピレン重合体、エチレン−プロピレン共重合体から選択される１種以上である請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項６】
（Ａ）成分が、数平均分子量が１０００以上の多官能（メタ）アクリレートである請求項１〜５のうちの１項に記載の組成物。
【請求項７】
（Ａ）成分が、イソプレン重合物の無水マレイン酸付加物と２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとのエステル化物オリゴマーである請求項１〜６のうちの１項に記載の組成物。
【請求項８】
（Ｂ）成分が、（Ｂ−１）アルキレンオキシド鎖を有するフェノキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（Ｂ−２）直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート、（Ｂ−３）脂環式アルキル基を有する単官能（メタ）アクリレート、（Ｂ−４）１個の（メタ）アクリロイル基を有するシリコーンから選択される１種以上である請求項１〜７のうちの１項に記載の組成物。
【請求項９】
（Ｃ）成分が、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレートから選択される１種以上である請求項１〜８のうちの１項に記載の組成物。
【請求項１０】
（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量部中、（Ａ）成分３０〜８０質量部、（Ｂ）成分１９．９９〜６５質量部、（Ｃ）成分０．０１〜５０質量部を含有する請求項１〜９のうちの１項に記載の組成物。
【請求項１１】
（Ｄ）成分が、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モリフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オンから選択される１種以上である請求項１〜１０のうちの１項に記載の組成物。
【請求項１２】
（Ｄ）成分が、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オンである請求項１〜１１のうちの１項に記載の組成物。
【請求項１３】
（Ｄ）成分が、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、０．５〜４質量部を含有する請求項１〜１２のうちの１項に記載の組成物。
【請求項１４】
請求項１〜１３のうちの１項に記載の組成物からなる接着剤。
【請求項１５】
請求項１〜１３のうちの１項に記載の組成物を硬化して得られる硬化体。
【請求項１６】
請求項１〜１３のうちの１項に記載の組成物からなる半導体製造用仮固定接着剤。
【請求項１７】
（Ａ）成分が、数平均分子量が１０００以上の多官能（メタ）アクリレートであり、（Ｂ）成分が、（Ｂ−１）アルキレンオキシド鎖を有するフェノキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（Ｂ−２）直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート、（Ｂ−３）脂環式アルキル基を有する単官能（メタ）アクリレート、（Ｂ−４）１個の（メタ）アクリロイル基を有するシリコーンから選択される１種以上であり、（Ｃ）成分が、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレートから選択される１種以上であり、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量部中、（Ａ）成分３０〜８０質量部、（Ｂ）成分１９．９９〜６５質量部、（Ｃ）成分０．０１〜５０質量部を含有し、（Ｄ）成分が、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、０．５〜４質量部を含有し、（Ｅ）成分が、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して０．０１〜５質量部を含有する請求項１６に記載の半導体製造用仮固定接着剤。
【請求項１８】
請求項１６又は１７に記載の半導体製造用仮固定接着剤を使用して基材を接着した接着体。
【請求項１９】
加熱質量減少率が１質量％となる温度が２３０℃以上である請求項１５に記載の硬化体。
【請求項２０】
請求項１６又は１７に記載の半導体製造用仮固定接着剤を用いた薄型ウエハの製造方法。
【請求項２１】
請求項１４に記載の接着剤を用いて基材を接着し、基材を仮固定した後、基材を剥離する基材の仮固定方法。
【請求項２２】
請求項１６に記載の半導体製造用仮固定接着剤を用いて基材を接着し、半導体製造用仮固定接着剤を硬化して、基材を仮固定し、仮固定された基材を加工後、該加工された基材を剥離する基材の仮固定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性、低アウトガス性、剥離性に優れた組成物の提供に関する。
【背景技術】
【０００２】
３次元の半導体実装は、より一層の高密度、大容量化を実現するために必須となってきている。３次元実装技術とは、１つの半導体チップを薄型化し、更にこれをシリコン貫通電極（ＴＳＶ；ｔｈｒｏｕｇｈ  ｓｉｌｉｃｏｎ  ｖｉａ）によって結線しながら多層に積層していく半導体作製技術である。これを実現するためには、半導体回路を形成した基板を非回路形成面（「裏面」ともいう）研削によって薄型化し、更に裏面にＴＳＶを含む電極形成を行う工程が必要である。従来、シリコン基板の裏面研削工程では、研削面の反対側に裏面保護テープを貼り、研削時のウエハ破損を防いでいる。しかし、このテープは有機樹脂フィルムを基材に用いており、柔軟性がある反面、強度や耐熱性が不十分であり、ＴＳＶ形成工程や裏面での配線層形成工程を行うには適しない。【０００３】
そこで、半導体基板をシリコン、ガラス等の支持体に接着剤を介して接合することによって、裏面研削、ＴＳＶや裏面電極形成の工程に十分耐えうるシステムが提案されている。この際に重要なのが、基板を支持体に接合する際の接着剤層である。これは基板を支持体に隙間なく接合でき、後の工程に耐えるだけの十分な耐久性が必要で、最後に薄型ウエハを支持体から簡便に剥離できることが必要である。【０００４】
接着剤の必要特性としては、塗布に適した粘度、シリコンを薄化する際に研削・研磨に耐えうるせん断接着力、絶縁膜形成やはんだリフロー工程に耐えうる耐熱性、薄型化やレジスト工程に耐えうる耐薬品性、ウエハを支持体から簡便に剥離できる易剥離性、易洗浄性が挙げられる。【０００５】
接着剤とその剥離方法としては、光吸収性物質を含む接着剤に高強度の光を照射し、接着剤層を分解することによって支持体から接着剤層を剥離する技術（特許文献１）、熱溶融性の炭化水素系化合物を接着剤に用い、加熱溶融状態で接合・剥離を行う技術（特許文献２）が提案されている。前者の技術はレーザ等の高価な装置が必要であり、かつ、基板１枚あたりの処理時間が長くなる等の問題があった。後者の技術は加熱だけで制御するため簡便である反面、２００℃を超える高温での熱安定性が不十分であるため、適用範囲は狭かった。【０００６】
１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する１種又は２種以上の（メタ）アクリレートを含有してなる接着剤組成物を用いて基材同士を貼り合わせ、該接着剤組成物を硬化させることにより形成した接着体に対して、中心波長が１７２ｎｍ又は１９３ｎｍのエキシマ光を照射する工程を含み、少なくとも一方の基材は該エキシマ光に対して透過性である接着体の解体方法が開示されている（特許文献３）。しかし、剥離方法にエネルギーの強いエキシマ光を使用する必要がないことについては記載がない。【０００７】
フッ素系化合物を添加したアクリル系接着剤が開示されている（特許文献４〜５）。しかし、フッ素系化合物がラジカル重合性モノマー又はオリゴマーに限定されており、特定の数平均分子量を有する（メタ）アクリレートについて記載がない。【０００８】
１種以上のアクリルモノマーと、重合開始剤と、フッ素系界面活性剤と、を含有し、大気中での表面張力が２８ｍＮ／ｍ以下であることを特徴とする光硬化性樹脂組成物が開示されている（特許文献６）。しかし、数平均分子量に関する記載はない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００４−０６４０４０号公報
【特許文献２】特開２００６−３２８１０４号公報
【特許文献３】国際公開第２０１１／１５８６５４号
【特許文献４】特開２０１４−１３０８５３号公報
【特許文献５】米国特許出願公開第２０１３／００８４４５９号明細書
【特許文献６】特開２０１５−０５４９２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、例えば、耐熱性、低アウトガス性、剥離性の向上といった課題を解決するために色々検討した結果、完成するに至った。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
即ち、本発明は、以下の通りである。【００１２】
（１）下記（Ａ）〜（Ｅ）成分を含有する組成物。
（Ａ）成分  数平均分子量が１０００以上の（メタ）アクリレート、
（Ｂ）成分  数平均分子量が１０００未満の単官能（メタ）アクリレート、
（Ｃ）成分  数平均分子量が１０００未満の多官能（メタ）アクリレート、
（Ｄ）成分  光ラジカル重合開始剤、
（Ｅ）成分  フッ素系化合物、非ラジカル重合性シリコーン系化合物、オレフィン系化合物から選択される１種以上の離型性付与化合物【００１３】
（２）（Ｅ）成分が、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して０．０１〜５質量部を含有する（１）に記載の組成物。【００１４】
（３）（Ｅ）成分のフッ素系化合物が、フッ素系界面活性剤である（１）又は（２）に記載の組成物。【００１５】
（４）（Ｅ）成分の非ラジカル重合性シリコーン系化合物が、非変性シリコーンオイル及び／又は非反応性変性シリコーンである（１）又は（２）に記載の組成物。【００１６】
（５）（Ｅ）成分のオレフィン系化合物が、ポリエチレン重合体、ポリプロピレン重合体、エチレン−プロピレン共重合体から選択される１種以上である（１）又は（２）に記載の組成物。【００１７】
（６）（Ａ）成分が、数平均分子量が１０００以上の多官能（メタ）アクリレートである（１）〜（５）のうちの１項に記載の組成物。【００１８】
（７）（Ａ）成分が、イソプレン重合物の無水マレイン酸付加物と２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとのエステル化物オリゴマーである（１）〜（６）のうちの１項に記載の組成物。【００１９】
（８）（Ｂ）成分が、（Ｂ−１）アルキレンオキシド鎖を有するフェノキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（Ｂ−２）直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート、（Ｂ−３）脂環式アルキル基を有する単官能（メタ）アクリレート、（Ｂ−４）１個の（メタ）アクリロイル基を有するシリコーンから選択される１種以上である（１）〜（７）のうちの１項に記載の組成物。【００２０】
（９）（Ｃ）成分が、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレートから選択される１種以上である（１）〜（８）のうちの１項に記載の組成物。【００２１】
（１０）（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量部中、（Ａ）成分３０〜８０質量部、（Ｂ）成分１９．９９〜６５質量部、（Ｃ）成分０．０１〜５０質量部を含有する（１）〜（９）のうちの１項に記載の組成物。【００２２】
（１１）（Ｄ）成分が、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モリフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オンから選択される１種以上である（１）〜（１０）のうちの１項に記載の組成物。【００２３】
（１２）（Ｄ）成分が、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オンである（１）〜（１１）のうちの１項に記載の組成物。【００２４】
（１３）（Ｄ）成分が、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、０．５〜４質量部を含有する（１）〜（１２）のうちの１項に記載の組成物。【００２５】
（１４）（１）〜（１３）のうちの１項に記載の組成物からなる接着剤。【００２６】
（１５）（１）〜（１３）のうちの１項に記載の組成物を硬化して得られる硬化体。【００２７】
（１６）（１）〜（１３）のうちの１項に記載の組成物からなる半導体製造用仮固定接着剤。【００２８】
（１７）（Ａ）成分が、数平均分子量が１０００以上の多官能（メタ）アクリレートであり、（Ｂ）成分が、（Ｂ−１）アルキレンオキシド鎖を有するフェノキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（Ｂ−２）直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート、（Ｂ−３）脂環式アルキル基を有する単官能（メタ）アクリレート、（Ｂ−４）１個の（メタ）アクリロイル基を有するシリコーンから選択される１種以上であり、（Ｃ）成分が、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレートから選択される１種以上であり、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量部中、（Ａ）成分３０〜８０質量部、（Ｂ）成分１９．９９〜６５質量部、（Ｃ）成分０．０１〜５０質量部を含有し、（Ｄ）成分が、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、０．５〜４質量部を含有し、（Ｅ）成分が、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して０．０１〜５質量部を含有する（１６）に記載の半導体製造用仮固定接着剤。
（１８）（１６）又は（１７）に記載の半導体製造用仮固定接着剤を使用して基材を接着した接着体。【００２９】
（１９）加熱質量減少率が１質量％となる温度が２３０℃以上である（１５）に記載の硬化体。【００３０】
（２０）（１６）又は（１７）に記載の半導体製造用仮固定接着剤を用いた薄型ウエハの製造方法。
（２１）（１４）に記載の接着剤を用いて基材を接着し、基材を仮固定した後、基材を剥離する基材の仮固定方法。
（２２）（１６）に記載の半導体製造用仮固定接着剤を用いて基材を接着し、半導体製造用仮固定接着剤を硬化して、基材を仮固定し、仮固定された基材を加工後、該加工された基材を剥離する基材の仮固定方法。
【発明の効果】
【００３１】
本発明によって、例えば、耐熱性、低アウトガス性、剥離性に優れた組成物が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下本発明を説明する。多官能（メタ）アクリレートとは、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物をいう。単官能（メタ）アクリレートとは、１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物をいう。
【００３３】
（Ａ）数平均分子量が１０００以上の（メタ）アクリレートとは、数平均分子量が１０００以上である、１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物をいう。（Ａ）としては、オリゴマー／ポリマー等が挙げられる。（Ａ）としては、多官能（メタ）アクリレート、単官能（メタ）アクリレートから選択される１種以上が好ましく、多官能（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００３４】
（Ａ）の多官能（メタ）アクリレートとしては、オリゴマー／ポリマーの末端又は側鎖に２個以上（メタ）アクロイル化された多官能（メタ）アクリレートオリゴマー／ポリマー等が挙げられる。
【００３５】
多官能（メタ）アクリレートオリゴマー／ポリマーとしては、１，２−ポリブタジエン末端ウレタン（メタ）アクリレート（例えば、日本曹達社製「ＴＥ−２０００」、「ＴＥＡ−１０００」）、前記のものの水素添加物（例えば、日本曹達社製「ＴＥＡＩ−１０００」）、１，４−ポリブタジエン末端ウレタン（メタ）アクリレート（例えば、大阪有機化学社製「ＢＡＣ−４５」）、ポリイソプレン末端（メタ）アクリレート、ポリエステル系ウレタン（メタ）アクリート（例えば、日本合成社製「ＵＶ−２０００Ｂ」、「ＵＶ−３０００Ｂ」、「ＵＶ−７０００Ｂ」、根上工業社製「ＫＨＰ−１１」、「ＫＨＰ−１７」）、ポリエーテル系ウレタン（メタ）アクリレート（例えば、日本合成社製「ＵＶ−３７００Ｂ」、「ＵＶ−６１００Ｂ」）、ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート、イソプレン重合物の無水マレイン酸付加物と２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとのエステル化物オリゴマー（例えば、クラレ社製「ＵＣ−２０３」、「ＵＣ−１０２」等）等が挙げられる。
【００３６】
これらの中では、接着性、耐熱性及び剥離性が優れている点で、分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有し、かつ、ジエン系又は水素添加されたジエン系の骨格を有する多官能（メタ）アクリレートオリゴマーが好ましい。ジエン系の骨格としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン等が挙げられる。水素添加されたジエン系の骨格としては、ポリブタジエンの水素添加物、ポリイソプレンの水素添加物等が挙げられる。ジエン系又は水素添加されたジエン系の骨格の中では、ポリイソプレンが好ましい。分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有し、かつ、ジエン系又は水素添加されたジエン系の骨格を有する多官能（メタ）アクリレートオリゴマーの中では、イソプレン重合物の無水マレイン酸付加物と２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとのエステル化物オリゴマーが好ましい。イソプレン重合物の無水マレイン酸付加物と２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとのエステル化物オリゴマーの構造は、下記式（１）で示される。
【００３７】
【化１】
2016171221.tif 000002
〔式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、Ｙはアルキレン基を示す。ｍ、ｎは任意の正の整数である。官能基数１〜１０、分子量３０００〜５００００であることが好ましい。〕
【００３８】
Ｙは炭素数１〜５個のアルキレン基が好ましく、エチレン基がより好ましい。ｍは１００〜１５００が好ましい。ｎは１〜２０が好ましい。
【００３９】
ウレタン（メタ）アクリレートとは、ポリオール化合物（以後、Ｘで表す）と有機ポリイソシアネート化合物（以後、Ｙで表す）とヒドロキシ（メタ）アクリレート（以後、Ｚで表す）とを反応（例えば、重縮合反応）させることにより得られる、分子内にウレタン結合を有するウレタン（メタ）アクリレートをいう。
【００４０】
（Ａ）の（メタ）アクリレートとしては、１個以上の（メタ）アクリロイル基を有するシリコーン、マクロモノマー等も挙げられる。
【００４１】
１個以上の（メタ）アクリロイル基を有するシリコーンは、分子内に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有するポリオルガノシロキサンである。上記シリコーンのベースポリマーとなるシリコーンは、主鎖がシロキサン結合からなるポリシロキサンであればよく、例えば、全ての側鎖、末端がメチル基からなるジメチルシリコーン、側鎖の一部にフェニル基を含むメチルフェニルシリコーン、側鎖の一部が水素であるメチルハイドロジェンシリコーン等が挙げられる。これらの中では、ジメチルシリコーンが好ましい。（メタ）アクリロイル基の導入位置は、特に限定されず、主鎖の片末端（片末端型）や両末端（両末端型）に有していてもよいし、側鎖（側鎖型）に有していてもよい。これらの中では、両末端に（メタ）アクリロイル基を有するポリオルガノシロキサンが好ましい。
【００４２】
マクロモノマーとは、分子内に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する、重合性ポリマー／オリゴマーをいう。マクロモノマーは、ポリマー鎖部分と、（メタ）アクロイル基部分とからなる。（メタ）アクロイル基部分は、前記重合性ポリマー／オリゴマーにおいて、前記ポリマー鎖の末端に１個有することが、好ましい。ポリマー鎖部分としては、アルキル（メタ）アクリレート、スチレン及びその誘導体、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、並びに、ブタジエンから選択される１種以上のモノマーから形成される単独重合体又は共重合体等が好ましい。これらの中では、アルキル（メタ）アクリレートの単独重合体が好ましい。アルキル（メタ）アクリレートの中では、ブチル（メタ）アクリレートが好ましい。ブチル（メタ）アクリレートの中では、ｎ−ブチル（メタ）アクリレートが好ましい。マクロモノマーとしては、末端メタクリル変性−ポリ−ｎ−ブチルアクリレートマクロモノマー（東亞合成社製「ＡＢ−６」）等が挙げられる。「ＡＢ−６」は、ポリマー鎖部分がｎ−ブチルアクリレートの単独重合体であり、数平均分子量が６０００であり、（メタ）アクロイル基部分を１個有し、（メタ）アクロイル基部分がメタクロイル基である。
【００４３】
（Ａ）の（メタ）アクリレートの数平均分子量は、１０００以上が好ましく、５０００以上がより好ましく、６０００以上が最も好ましく、１００００以上が尚更好ましい。（Ａ）の（メタ）アクリレートの数平均分子量は、２０００００以下が好ましく、１０００００以下がより好ましく、６００００以下が最も好ましく、４００００以下が尚更好ましい。
【００４４】
数平均分子量は、下記の条件にて、溶剤としてテトラヒドロフランを用い、ＧＰＣシステムを使用し、市販の標準ポリスチレンで検量線を作成して求める。
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
設定温度：４０℃カラム構成：東ソー社製「ＴＳＫ  ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  ＭＰ（×Ｌ）」６．０ｍｍＩＤ×４．０ｃｍ１本、及び、東ソー社製「ＴＳＫ−ＧＥＬＭＵＬＴＩＰＯＲＥＨＸＬ−Ｍ」７．８ｍｍＩＤ×３０．０ｃｍ（理論段数１６，０００段）２本、計３本（全体として理論段数３２，０００段）
サンプル注入量：１００μｌ（試料液濃度１ｍｇ／ｍｌ）
送液圧力：３９ｋｇ／ｃｍ2
検出器：ＲＩ検出器
【００４５】
（Ａ）の（メタ）アクリレートの使用量は、（Ａ）〜（Ｃ）の合計１００質量部中、３０〜８０質量部が好ましく、４５〜６５質量部がより好ましい。３０質量部以上であれば、耐熱性及び剥離性が得られ、８０質量部以下であれば、硬化性が得られる。
【００４６】
（Ｂ）単官能（メタ）アクリレートの数平均分子量は１０００未満であり、９００以下が好ましく、８００以下がより好ましく、７００以下が最も好ましい。単官能（メタ）アクリレートとしては、モノマーが好ましい。
【００４７】
（Ｂ）の中では、（Ｂ−１）アルキレンオキシド鎖を有するフェノキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（Ｂ−２）直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート、（Ｂ−３）脂環式アルキル基を有する単官能（メタ）アクリレート、（Ｂ−４）１個の（メタ）アクリロイル基を有するシリコーンから選択される１種以上が好ましい。
【００４８】
（Ｂ−１）アルキレンオキシド鎖を有するフェノキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートとしては、下記式（２）の（メタ）アクリレートが好ましい。
【００４９】
【化２】
2016171221.tif 000003
【００５０】
Ｒ1は水素原子又はメチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。Ｒ2は、炭素数２〜３のアルキレン基が好ましく、炭素数２のエチレン基がより好ましい。Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜２０のアルキル基がより好ましく、炭素数９のノニル基が最も好ましい。ｎは１〜１５が好ましく、１〜３がより好ましく、１が最も好ましい。これらの（メタ）アクリレートは１種以上を使用できる。
【００５１】
Ｒ3がノニル基である（メタ）アクリレートとしては、ノニルフェノールエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、ノニルフェノール（エチレンオキサイド４モル変性）（メタ）アクリレート、ノニルフェノール（エチレンオキサイド８モル変性）（メタ）アクリレート、ノニルフェノール（プロピレンオキサイド２．５モル変性）（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５２】
（Ｂ−２）直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートとしては、下記式（３）の（メタ）アクリレートが好ましい。
【００５３】
式（３）  Ｚ−Ｏ−Ｒ4
【００５４】
Ｒ4は、炭素数５〜２０が好ましく、炭素数８〜１８がより好ましく、炭素数１０〜１６が最も好ましく、炭素数１１〜１４が更に好ましく、炭素数１２が尚更好ましい。これらの（メタ）アクリレートは１種以上を使用できる。
【００５５】
炭素数５〜２０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートとしては、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ノナデシル（メタ）アクリレート、エイコデシル（メタ）アクリレート等の、直鎖又は分岐のアルキル基を有する（メタ）アクリレートが挙げられる。これらの中では、ラウリル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００５６】
（Ｂ−３）脂環式アルキル基を有する単官能（メタ）アクリレートとしては、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−（１−アダマンチル）−１−メチルエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。これらの中では、耐熱性の点で、１−アダマンチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００５７】
（Ｂ−４）１個の（メタ）アクリロイル基を有するシリコーンは、分子内に１個の（メタ）アクリロイル基を有するポリオルガノシロキサンである。上記シリコーンのベースポリマーとなるシリコーンは、主鎖がシロキサン結合からなるポリシロキサンであればよく、例えば、全ての側鎖、末端がメチル基からなるジメチルシリコーン、側鎖の一部にフェニル基を含むメチルフェニルシリコーン、側鎖の一部が水素であるメチルハイドロジェンシリコーン等が挙げられる。これらの中では、ジメチルシリコーンが好ましい。（メタ）アクリロイル基の導入位置は、特に限定されず、主鎖の片末端（片末端型）に有していてもよいし、側鎖（側鎖型）に有していてもよい。これらの中では、片末端に（メタ）アクリロイル基を有するポリオルガノシロキサンが好ましい。
【００５８】
（Ｂ）単官能（メタ）アクリレートの使用量は、（Ａ）〜（Ｃ）の合計１００質量部中、１９．９９〜６５質量部が好ましく、３５〜５５質量部がより好ましい。１９．９９質量部以上であれば良好な硬化性が得られ、６５質量部以下であれば、耐熱性及び剥離性が低下するおそれがない。
【００５９】
（Ｃ）多官能（メタ）アクリレートの数平均分子量は１０００未満であり、９００以下が好ましく、８００以下がより好ましく、７００以下が最も好ましい。（Ｃ）多官能（メタ）アクリレートとしては、２官能（メタ）アクリレート、３官能（メタ）アクリレート、４官能以上の（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００６０】
２官能（メタ）アクリレートとしては、１，３−アダマンチルジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリストールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシテトラエトキシフェニル）プロパン、ジメチロール−トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００６１】
３官能（メタ）アクリレートとしては、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス［（メタ）アクリロイキシエチル］イソシアヌレート等が挙げられる。
【００６２】
４官能以上の（メタ）アクリレートとしては、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００６３】
これらの中では、１，３−アダマンチルジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレートから選択される１種以上が好ましく、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレートから選択される１種以上がより好ましく、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートが最も好ましい。
【００６４】
（Ｃ）多官能（メタ）アクリレートの使用量は、（Ａ）〜（Ｃ）の合計１００質量部中、０．０１〜５０質量部が好ましく、０．１〜１０質量部がより好ましく、１〜５質量部が最も好ましい。０．０１質量部以上であれば良好な剥離性が得られ、５０質量部以下であれば、耐熱性が低下するおそれがない。
【００６５】
（Ｄ）光ラジカル重合開始剤としては、耐熱性及び低アウトガス性の点で、２−ヒドロキシ−１−{４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル}−２−メチル−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン−１、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モリフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、オキシ−フェニル−アセチックアシッド２−［２−オキソ−２−フェニル−アセトキシ−エトキシ］−エチルエステル、オキシ−フェニル−アセチックアシッド２−［２−ヒドロキシ−エトキシ］−エチルエステルからなる群のうちの１種以上が好ましく、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン−１、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モリフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オンから選択される１種以上が好ましく、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モリフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オンから選択される１種以上がより好ましく、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オンが最も好ましい。
【００６６】
（Ｄ）光ラジカル重合開始剤の使用量は、硬化性、低アウトガス性、耐熱性の点で、（Ａ）〜（Ｃ）の合計１００質量部に対して、０．５〜４質量部が好ましく、１〜３質量部がより好ましい。光ラジカル重合開始剤の使用量が０．５質量部以上だと十分な硬化性が得られ、４質量部以下だと低アウトガス性及び耐熱性が優れる。
【００６７】
（Ｅ）離型性付与化合物としては、フッ素系化合物、非ラジカル重合性シリコーン系化合物及びオレフィン系化合物から選択される１種以上の非ラジカル重合性化合物が好ましく、フッ素系化合物がより好ましい。これらを併用しても良い。
【００６８】
（Ｅ−１）フッ素系化合物とは、フッ素を有する化合物をいう。フッ素系化合物としては、フッ素系界面活性剤、フッ素系高分子等が挙げられる。これらの中では、フッ素系界面活性剤が好ましい。フッ素系界面活性剤としては、パーフルオロアルキル基を有する界面活性剤が好ましい。パーフルオロアルキル基を有する界面活性剤としては、パーフルオロアルキル基を有するフッ素系オリゴマー（例えばＤＩＣ社製「Ｆ−５５３」）、パーフルオロアルキル基を有する非ラジカル重合性化合物のフッ素系化合物（例えば３Ｍ社製「ＦＣ−４４３０」、ＡＧＣセイミケミカル社製「Ｓ−３８６」）から選択される１種以上が好ましく、パーフルオロアルキル基を有する非ラジカル重合性化合物のフッ素系化合物がより好ましい。パーフルオロアルキル基を有する非ラジカル重合性化合物のフッ素系化合物の中では、パーフルオロアルキルスルホン酸及び／又はその塩（例えば３Ｍ社製「ＦＣ−４４３０」）が好ましい。
【００６９】
（Ｅ−２）非ラジカル重合性シリコーン系化合物としては、非ラジカル重合性化合物が好ましい。シリコーン系化合物としては、シロキサン化合物が好ましい。非ラジカル重合性化合物としては、非変性シリコーンオイル（非変性ポリジメチルシロキサン等、例えば、信越化学社製「ＫＦ−９６−１００ｃｓ」、「ＫＦ−９６−１０００ｃｓ」、「ＫＦ−９６Ｈ−１００００ｃｓ」）、非ラジカル重合性の官能基で変性した非反応性変性シリコーン（例えば、信越化学社製ポリエーテル変性シリコーンオイル「Ｘ−２２−４５１５」、「Ｘ−２２−２５１６」、信越化学社製フロロアルキル変性シリコーンオイル「ＦＬ−１００−１０００ｃｓ」、モメンティブ社製ポリプロピレンオキサイド変性シリコーン「ＴＳＦ４４４６」）から選択される１種以上が好ましい。
【００７０】
（Ｅ−３）オレフィン系化合物としては数平均分子量が１０００〜１００００の非ラジカル重合性オレフィン系化合物が好ましい。非ラジカル重合性オレフィン系化合物の中では、ポリエチレン重合体、ポリプロピレン重合体、エチレン−プロピレン共重合体から選択される１種以上が好ましく、エチレン−プロピレン共重合体がより好ましい。エチレン−プロピレン共重合体としては、三井化学社製「ルーカント  ＨＣ−６００」（粘度：１４，０００ｍＰａ・ｓ）、三井化学社製「ルーカント  ＨＣ−２０００」（粘度：８９，０００ｍＰａ・ｓ）等が挙げられる。
【００７１】
（Ｅ）離型性付与化合物の使用量は、（Ａ）〜（Ｃ）の合計１００質量部に対して、０．０１〜５質量部が好ましい。フッ素系化合物に関しては、０．０１〜２質量部がより好ましく、０．０５〜１質量部が最も好ましい。シリコーン系化合物とオレフィン系化合物に関しては、０．１〜３質量部がより好ましい。０．０１質量部以上だと剥離性が確保され、５質量部以下だと良好な接着性が得られ、未硬化になることもない。
【００７２】
本発明の組成物は、高温に暴露されたあとの剥離性を維持するために、酸化防止剤を使用してよい。酸化防止剤としては、メチルハイドロキノン、ハイドロキノン、２，２−メチレン−ビス（４−メチル−６−ターシャリーブチルフェノール）、カテコール、ハイドロキノンモノメチルエーテル、モノターシャリーブチルハイドロキノン、２，５−ジターシャリーブチルハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジターシャリーブチル−ｐ−ベンゾキノン、ピクリン酸、クエン酸、フェノチアジン、ターシャリーブチルカテコール、２−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、２，６−ジターシャリーブチル−ｐ−クレゾール及び４−［［４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イル］アミノ］−２，６−ジターシャリーブチルフェノール等が挙げられる。
【００７３】
酸化防止剤の使用量は、（Ａ）〜（Ｃ）の合計１００質量部に対して、０．００１〜３質量部が好ましい。０．００１質量部以上だと高温に暴露されたあとの剥離性の維持が確保され、３質量部以下だと良好な接着性が得られ、未硬化になることもない。
【００７４】
本発明の組成物は、製造上及び使用時の発泡を抑制するため、消泡剤を添加しても良い。
【００７５】
本発明の組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、一般に使用されているアクリルゴム、ウレタンゴム、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンゴム等の各種エラストマー、無機フィラー、溶剤、増量材、補強材、可塑剤、増粘剤、染料、顔料、難燃剤、シランカップリング剤及び界面活性剤等の添加剤を使用しても良い。
【００７６】
本発明の組成物は、接着剤として使用できる。本発明の接着剤は、仮固定接着剤として使用できる。
【００７７】
本発明の組成物を用いて基材同士を接着する際は、可視光線若しくは紫外線を波長３６５ｎｍにおいてエネルギー量が１〜２００００ｍＪ／ｃｍ2の範囲になるように照射することが好ましい。エネルギー量が１ｍＪ／ｃｍ2以上であると十分な接着性が得られ、２００００ｍＪ／ｃｍ2以下であると生産性が優れ、光ラジカル重合開始剤からの分解生成物が発生しにくく、アウトガスの発生も抑制される。生産性、接着性、アウトガス性、易剥離性の点で、２０００〜１００００ｍＪ／ｃｍ2の範囲であることがより好ましい。
【００７８】
本発明の組成物によって接着される基材には、特に制限はないものの、少なくとも一方の基材は光を透過する透明基材が好ましい。透明基材としては、水晶、ガラス、石英、フッ化カルシウム等の無機基材、プラスチック等の有機基材等が挙げられる。これらの中でも、汎用性があり、大きい効果が得られるといった理由により、ガラス、石英から選択される１種以上が好ましい。
【００７９】
本発明の組成物は一実施形態において、光硬化型であり、その硬化体は優れた耐熱性及び剥離性を有することができる。本発明の組成物の硬化体は一実施形態において、高温で暴露されてもアウトガス量が少なく、種々の光学部品や光学デバイス、電子部品の接合、封止、コーティングに好適である。例として仮固定剤、接着剤、保護シート、低複屈折性光学フィルム、層間応力緩和剤等に用いることができ、特に半導体製造プロセスのように耐溶剤性、耐熱性、接着性等の多岐にわたる耐久性が必要とされる用途に適している。
【００８０】
本発明の組成物の硬化体は、室温から高温まで使用できる。プロセス中の加熱温度としては、好ましくは３５０℃以下、より好ましくは３００℃以下、最も好ましくは２５０℃以下で使用できる。本発明の組成物を用いた仮固定接着剤で接着した接着体は、高いせん断接着力を有するため薄化工程等には耐えることができ、絶縁膜形成等の加熱工程を経た後には容易に剥離できる。高温で使用する場合、本発明の組成物の硬化体は、例えば、好ましくは２００℃以上、より好ましくは２５０℃以上の高温で使用できる。
【００８１】
更に本発明では一実施形態において、接着剤により基材を接着した接着体に外力を加えることにより剥離することができる。例えば、刃物、シートあるいはワイヤーを差し込むことにより剥離することができる。
【００８２】
＜薄型ウエハの製造方法＞
本発明の薄型ウエハの製造方法は、半導体回路等を有するウエハと支持体との接着剤層として、仮固定接着剤を用いることを特徴とする。
本発明の薄型ウエハの製造方法は下記（ａ）〜（ｅ）の工程を有する。
【００８３】
［工程（ａ）］
工程（ａ）は、表面に回路形成面及び裏面に回路非形成面を有するウエハの前記回路形成面を、接着剤を介して、支持体に接合する際に、前記支持体又は回路つきウエハ上にスピンコート法で接着剤を塗布し、もう一方の支持体又は回路付きウエハと真空下で貼り合わせる工程である。このとき、（Ｅ）離型性付与化合物は、適当な溶媒に溶解して第１剤とし、（Ｅ）離型性付与化合物以外の構成成分からなる接着剤を第２剤として、使用時に第１剤と第２剤を混合する２剤タイプの仮固定剤としても構わない。この場合、例えば、ウエハの回路形成面に第１剤を塗工し、溶媒を溜去して、離型性付与化合物からなる剥離層を形成させ、支持体側に第２剤を塗工して、ウエハと支持体を貼り合わせて光硬化させてもよい。
【００８４】
回路形成面及び回路非形成面を有するウエハは、一方の面が回路形成面であり、他方の面が回路非形成面であるウエハである。本発明が適用できるウエハは、通常、半導体ウエハである。該半導体ウエハの例としては、シリコンウエハのみならず、ゲルマニウムウエハ、ガリウム−ヒ素ウエハ、ガリウム−リンウエハ、ガリウム−ヒ素−アルミニウムウエハ等が挙げられる。該ウエハの厚さは、特に制限はないが、６００〜８００μｍが好ましく、６２５〜７７５μｍがより好ましい。支持体としては、例えば、光を透過する透明基材が用いられる。
【００８５】
［工程（ｂ）］
工程（ｂ）は、接着剤を光硬化させる工程である。前記ウエハ加工体（積層体基板）が形成された後、可視光線若しくは紫外線を波長３６５ｎｍにおいてエネルギー量が１〜２００００ｍＪ／ｃｍ2の範囲になるように照射することが好ましい。エネルギー量が１ｍＪ／ｃｍ2以上であると十分な接着性が得られ、２００００ｍＪ／ｃｍ2以下であると生産性が優れ、光ラジカル重合開始剤からの分解生成物が発生しにくく、アウトガスの発生も抑制される。生産性、接着性、アウトガス性、易剥離性の点で、２０００〜１００００ｍＪ／ｃｍ2の範囲であることがより好ましい。
【００８６】
［工程（ｃ）］
工程（ｃ）は、支持体と接合したウエハの回路非形成面を研削又は研磨する工程、即ち、工程（ａ）にて貼り合わせて得られたウエハ加工体のウエハ裏面側を研削して、該ウエハの厚みを薄くしていく工程である。薄型化されたウエハの厚さは、１０〜３００μｍが好ましく、３０〜１００μｍがより好ましい。ウエハ裏面の研削加工の方式には特に制限はなく、公知の研削方式が採用される。研削は、ウエハと砥石（ダイヤモンド等）に水をかけて冷却しながら行うことが好ましい。
【００８７】
［工程（ｄ）］
工程（ｄ）は、回路非形成面を研削したウエハ加工体、即ち、裏面研削によって薄型化されたウエハ加工体の回路非形成面に加工を施す工程である。この工程にはウエハレベルで用いられる様々なプロセスが含まれる。例えば、電極形成、金属配線形成、保護膜形成等が挙げられる。より具体的には、電極等の形成のための金属スパッタリング、金属スパッタリング層をエッチングするためのウェットエッチング、金属配線形成のマスクとするためのレジストの塗布、露光、及び現像によるパターンの形成、レジストの剥離、ドライエッチング、金属めっきの形成、ＴＳＶ形成のためのシリコンエッチング、シリコン表面の酸化膜形成等、従来公知のプロセスが挙げられる。
【００８８】
［工程（ｅ）］
工程（ｅ）は、工程（ｃ）で加工を施したウエハをウエハ加工体から剥離する工程、即ち、薄型化したウエハに様々な加工を施した後、ダイシングする前にウエハ加工体から剥離する工程である。この剥離工程は、一般に室温から６０℃程度までの比較的低温の条件で実施され、ウエハ加工体のウエハ又は支持体の一方を水平に固定しておき、他方を水平方向から一定の角度を付けて持ち上げる。
【００８９】
本発明には、この剥離方法が適用可能である。このとき、ウエハ加工体のウエハ又は支持体の一方を水平に固定しておき、刃物を入れることや溶剤（例えば、メシチレン）で接着剤層の外周部を膨潤させて剥離のきっかけを作った後、他方を水平方向から一定の角度を付けて持ち上げることも好ましい。これらの剥離方法は、通常、室温で実施されるが、上限９０℃程度で加温することも好ましい。
【００９０】
（ｅ）加工を施したウエハを支持体から剥離する工程は、
（ｆ）加工を施したウエハのウエハ面にダイシングテープを接着する工程と、
（ｇ）ダイシングテープ面を吸着面に真空吸着する工程と、
（ｈ）吸着面の温度が１０〜１００℃の温度範囲で、前記支持体を、加工を施した前記ウエハから剥離する工程と、を含むことが好ましい。このようにすると、支持体を、加工を施したウエハから容易に剥離することができ、後のダイシング工程を容易に行うことができる。
【００９１】
（ｅ）加工を施したウエハを支持体から剥離する工程を経た後に、（ｉ）剥離したウエハの回路形成面に残存した接着剤を除去する工程を行うことが好ましい。工程（ｅ）により、支持体から剥離されたウエハの回路形成面には、接着剤が一部残存している場合がある。剥離した支持体は、洗浄し再利用することが好ましいが、支持体表面に接着剤残渣が固着する場合がある。接着剤残渣を除去する方法としては、接着剤残渣に粘着テープを付着させ１８０°の方向にピールする方法、薬液に浸漬する方法が挙げられる。
【実施例】
【００９２】
以下に、実験例をあげて、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【００９３】
（実験例）
特記しない限り、２３℃、湿度５０％で、実験した。表１〜３に示す組成の硬化性樹脂組成物を調製し、評価した。
実験例に記載の硬化性樹脂組成物中の各成分としては、以下の化合物を選択した。【００９４】
（Ａ）数平均分子量が１０００以上の（メタ）アクリレートとして、以下の化合物を選択した。
（Ａ−１）イソプレンオリゴマー（クラレ社製「ＵＣ−１０２」）（ＧＰＣによるポリスチレン換算の数平均分子量１７０００、イソプレン重合物の無水マレイン酸付加物と２−ヒドロキシエチルメタクリレートとのエステル化物オリゴマー、式（１）にてＹはエチレン基、Ｒはメチル基）
（Ａ−２）末端メタクリル変性−ポリ−ｎ−ブチルアクリレートマクロモノマー（東亞合成社製「ＡＢ−６」、数平均分子量６０００）
（Ａ−３）両末端アクリル変性オルガノシロキサン（信越化学社製Ｘ−２２−１６０２、数平均分子量１２００）【００９５】
（Ｂ）数平均分子量が１０００未満の単官能（メタ）アクリレートとして以下の化合物を選択した。
（Ｂ−１）ノニルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート（東亞合成社製「Ｍ−１１１」、構造は式（２）において、Ｒ1は水素原子であり、Ｒ2は、エチレン基であり、Ｒ3はノニル基であり、ｎは１である）
（Ｂ−２）ラウリルアクリレート（大阪有機社製「ＬＡ」）
（Ｂ−３）１−アダマンチルメタクリレート（大阪有機社製「ＡＤＭＡ」）
（Ｂ−４）片末端メタクリル変性ポリオルガノシロキサン（信越化学社製「Ｘ−２２−２４７５」、数平均分子量４２０）【００９６】
（Ｃ）数平均分子量が１０００未満の多官能（メタ）アクリレートとして、以下の化合物を選択した。
（Ｃ−１）トリメチロールプロパントリメタクリレート（新中村化学社製「ＴＭＰＴＭ」）
（Ｃ−２）ジトリメチロールプロパンテトラメタクリレート（新中村化学社製「Ｄ−ＴＭＰ」）【００９７】
（Ｄ）光ラジカル重合開始剤として、以下の化合物を選択した。
（Ｄ−１）２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（ＢＡＳＦ社製「Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１」、以下「Ｉ−６５１」と略す）
（Ｄ−２）２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モリフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン（ＢＡＳＦ社製「Ｉｒｇａｃｕｒｅ３７９」、以下「Ｉ−３７９」と略す）【００９８】
（Ｅ）離型性付与化合物として、以下の化合物を選択した。
（Ｅ−１）含フッ素オリゴマー（ＤＩＣ社製「Ｆ−５５３」、パーフルオロアルキル基を含む）
（Ｅ−２）パーフルオロアルキル基含有オリゴマー（３Ｍ社製「ＦＣ−４４３０」、２−（Ｎ−ペルフルオロブチルスルホニル−Ｎ−メチルアミノ）エチル＝アクリレート・ポリ（オキシアルキレングリコール）＝モノアクリレート・ポリ（オキシアルキレングリコール）＝ジアクリレートの共重合物）
（Ｅ−３）シリコーンオイル（ポリジメチルシロキサン、信越化学社製「ＫＦ−９６−１０００ｃｓ」）
（Ｅ−４）ポリエーテル変性オルガノシロキサン（信越化学社製「Ｘ−２２−２５１６」）
（Ｅ−４）フロロアルキル変性オルガノシロキサン（信越化学社製「ＦＬ−１００−１０００ｃｓ」）
（Ｅ−５）エチレン−プロピレン共重合体（三井化学社製「ルーカント  ＨＣ−６００」粘度：１４，０００ｍＰａ・ｓ、数平均分子量２７００、以下「ＨＣ−６００」と略す）
（Ｅ−６）エチレン−プロピレン共重合体（三井化学社製「ルーカント  ＨＣ−２０００」粘度：８９，０００ｍＰａ・ｓ、数平均分子量３８００、以下「ＨＣ−２０００」と略す）
（Ｅ−７）シリコーンオイル（ポリプロピレンオキサイド変性シリコーン、モメンティブ社製「ＴＳＦ４４４６」）【００９９】
酸化防止剤として、以下の化合物を選択した。
４−［［４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イル］アミノ］−２，６−ジターシャリーブチルフェノール（ＢＡＳＦ社製「ＩＲＧＡＮＯＸ５６５」、以下「ＩＲＧＡＮＯＸ５６５」と略す）【０１００】
その他の化合物として、以下の化合物を選択した。
両末端アクリル変性オルガノシロキサン（信越化学社製「Ｘ−２２−２４４５」）【０１０１】
硬化体の加熱質量減少率（表の「硬化体の１％加熱質量減少温度」）：作製した樹脂組成物をＰＥＴフィルムに挟み込んだ。樹脂組成物を、ブラックライトにより、３６５ｎｍの波長の積算光量３０００ｍＪ／ｃｍ2の条件にて硬化させ、硬化体を作製した。得られた硬化体１０ｍｇを、ブルカー・エイエックスエス社製示差熱・熱質量同時測定装置「ＴＧ−ＤＴＡ２０００ＳＡ」により、窒素気流下、３０℃から昇温速度は１０℃／分で３５０℃まで昇温し、得られた硬化体加熱質量減少率を測定した。硬化体の１質量％加熱質量減少温度を示した。【０１０２】
加熱質量減少率が１質量％となる温度が２３０℃以上であることが、半導体製造の高温プロセス適合性の点で、好ましい。【０１０３】
引張剪断接着強さ（表の「接着強さ」）：被着材としてスライドガラス（２５ｍｍ×７５ｍｍ×厚さ１．３ｍｍ）を用いて、接着部位を２５ｍｍ×４０ｍｍとして作製した樹脂組成物にて、２枚のスライドガラスを貼り合わせ、ブラックライトにより、３６５ｎｍの波長の積算光量３０００ｍＪ／ｃｍ2の条件にて硬化させ、引張剪断接着強さ試験片を作製した。作製した試験片は、ＪＩＳ  Ｋ  ６８５０に従い、万能試験機を使用して、温度２３℃、湿度５０％の環境下、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎで引張剪断接着強さを測定した。【０１０４】
剥離・解体試験（１）（表の「剥離性」）：作製した樹脂組成物にて、４インチシリコンウエハ（直径１０ｍｍ×厚さ０．４７ｍｍ）と４インチガラスウエハ（直径１０ｍｍ×厚さ０．７ｍｍ）を貼り合わせ、ブラックライトにより、３６５ｎｍの波長の積算光量３０００ｍＪ／ｃｍ2の条件にて硬化させ、剥離・解体試験片を作製した。接着剤は貼り合わせ面の全面に塗布した。ブラックライトは、４インチガラスウエハ表面から照射した。得られた試験体の間にペットシートを差し込み、剥離性を評価した。ＰＥＴフィルムを差し込み５分未満で剥離可能であったものを優、５分以上１５分未満で剥離可能であったものを可、ＰＥＴフィルムを差し込むことができないかウエハが割れて剥離困難であったものを不可とした。【０１０５】
剥離・解体試験（２）（表の「剥離力」）：被着材としたシリコンウエハ（２５ｍｍ×７５ｍｍ×厚さ０．７２５ｍｍ）を用いて、接着部位を５ｍｍ×７５ｍｍとして作製した樹脂組成物にて、シリコンウエハとＰＥＴフィルムを貼り合わせ、ブラックライトにより、３６５ｎｍの波長の積算光量３０００ｍＪ／ｃｍ2の条件にて硬化させ、剥離力試験片を作製した。ブラックライトは、ＰＥＴフィルム表面から照射した。作製した試験片は角度可変剥離装置（協和界面科学社製ＶＥＲＳＡＴＩＬＥ  ＰＥＥＬ  ＡＮＡＬＹＺＥＲ  ＶＰＡ−３）を使用して、温度２３℃、湿度５０％の環境下、引張速度４０ｍｍ／ｍｉｎ、剥離角度１５度で剥離強度を測定した。剥離強度が小さい程、剥離性が大きい。【０１０６】
【表１】
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【０１０７】
【表２】
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【０１０８】
【表３】
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【０１０９】
表１〜３の結果から、本発明の樹脂組成物は、接着性、耐熱性及び剥離性に優れることが分かる。（Ａ）を用いないと、耐熱性を有さない（比較例１）。（Ｂ）を用いないと、接着性を有さない（比較例２）。（Ｃ）を用いないと耐熱性と接着性を有さない（比較例３）。（Ｅ）を用いないと剥離性を有しない（比較例４）。（Ｅ）を用いず、ラジカル重合反応性化合物として両末端アクリル変性オルガノシロキサンを用いた場合、剥離性を有しない（比較例５）。（Ｃ）の使用量が適量だと、耐熱性、接着性、剥離性を有する（実施例１〜４）。
【産業上の利用可能性】
【０１１０】
本発明の組成物は、種々の電子部品、光学部品や光学デバイスの製造において、紫外線或いは可視光線を照射するだけで容易に強い接着性を発現するために、作業性、生産性に優れる。本発明の組成物の硬化体は、更に２５０℃という高温でもアウトガスの量が極めて少ない。そのため、本発明の組成物を用いて接着した種々の電子部品、光学部品、光学デバイスは、２００℃を超えるような高温での蒸着処理や、高温での焼付塗装が施される場合でも、適用可能である。【０１１１】
ＩＣや抵抗、インダクタ等の電子部品以外にイメージセンサ等の光学部品も回路基板への表面実装が適用されるようになっている。その場合は高温のハンダリフローに通される。近年、特にハンダの鉛フリー化に伴い、ハンダリフローの温度条件も厳しくなってきている。このような生産工程において、光学部品や光学デバイスの品質を高めるために、或いは生産性や生産歩留まりを高めるために、組成物の使用箇所が高温加熱処理に十分に耐えることが要求される。本発明の組成物を使用して製造された光学部品や光学デバイスは、前記高温加熱処理に十分耐えることができるため、産業上大変有用である。
【国際調査報告】
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