(57)【要約】  エポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤、及びエポキシ樹脂硬化促進剤を含み、エポキシ樹脂硬化剤が、マイクロカプセルに封入されていないイミダゾール系硬化剤１、及びマイクロカプセルに封入された硬化剤２を含み、エポキシ樹脂硬化促進剤が尿素誘導体を含む、比較的低温かつ短時間で硬化を開始することができ、硬化物が高い耐熱性を有する熱硬化性樹脂組成物（Ｃ）を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤、及びエポキシ樹脂硬化促進剤を含む熱硬化性樹脂組成物（Ｃ）であって、
前記エポキシ樹脂硬化剤が、マイクロカプセルに封入されていないイミダゾール系硬化剤１、及びマイクロカプセルに封入された硬化剤２を含み、
前記エポキシ樹脂硬化促進剤が尿素誘導体を含む、熱硬化性樹脂組成物（Ｃ）。
【請求項２】
前記イミダゾール系硬化剤１が、下記式（１）で表されるイミダゾール系硬化剤１である、請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物（Ｃ）。
【化１】
2018043490.tif 000012
（式中、Ｒ１は置換基を有していてもよい炭素数１〜５の直鎖若しくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、水素原子、又はヒドロキシメチル基を表し、Ｒ２は炭素数１〜５の直鎖若しくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、又は水素原子を表す。）
【請求項３】
前記尿素誘導体が、３−フェニル−１，１−ジメチルウレア、又は２，４−ビス（３，３−ジメチルウレイド）トルエンである、請求項１又は２に記載の熱硬化性樹脂組成物（Ｃ）。
【請求項４】
前記イミダゾール系硬化剤１が、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、又は２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物（Ｃ）。
【請求項５】
前記マイクロカプセルに封入された硬化剤２が、下記式（２）で表されるイミダゾール誘導体を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物（Ｃ）。
【化２】
2018043490.tif 000013
（式中、Ｒ３は炭素原子を１個以上含む有機基を表し、Ｒ４〜Ｒ６はそれぞれ同一または異なって水素原子、メチル基又はエチル基を表す。）
【請求項６】
前記エポキシ樹脂が、分子内に下記式（３）で表される構造を含むエポキシ樹脂及び／又はビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物（Ｃ）。
【化３】
2018043490.tif 000014
【請求項７】
前記熱硬化性樹脂組成物（Ｃ）に占める、前記イミダゾール系硬化剤１の含有量が５〜１５質量％であり、前記マイクロカプセルに封入された硬化剤２の含有量が１〜３質量％であり、前記尿素誘導体の含有量が２〜５質量％である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物（Ｃ）。
【請求項８】
初期温度：３０℃、昇温速度：２．０℃／分の条件下で測定される昇温粘度測定において８０〜９８℃で最低粘度を示し、かつ、１４０℃で５分間加熱して得られる硬化物の動的粘弾性測定により得られるガラス転移温度が１５０℃以上である、熱硬化性樹脂組成物（Ｃ）。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物（Ｃ）を強化繊維基材に含浸してなるプリプレグ。
【請求項１０】
前記強化繊維基材がガラス繊維である、請求項９に記載のプリプレグ。
【請求項１１】
前記強化繊維基材が炭素繊維である、請求項９に記載のプリプレグ。
【請求項１２】
強化繊維基材（Ａ）に熱硬化性樹脂組成物（Ｂ）を含浸してなるシート状のプリプレグ基材を複数枚積層したプリプレグ積層体（Ｅ）の少なくとも一方の面に熱硬化性樹脂組成物（Ｃ）を用いて形成された樹脂フィルムを積層し、フィルム積層体（Ｆ）を製造し、
得られた積層体を、金型を用いて加熱加圧処理することを含む、繊維強化プラスチック成形体の製造方法であって、
前記熱硬化性樹脂組成物（Ｃ）が、請求項１〜８に記載された熱硬化性樹脂組成物（Ｃ）である、繊維強化プラスチック成形体の製造方法。
【請求項１３】
前記樹脂フィルムが、繊維目付が５０ｇ／ｍ２以下の強化繊維基材（Ｄ）を含有する、請求項１２に記載の繊維強化プラスチック成形体の製造方法。
【請求項１４】
前記強化繊維基材（Ｄ）が、強化繊維からなる不織布である、請求項１２又は１３に記載の繊維強化プラスチック成形体の製造方法。
【請求項１５】
前記フィルム積層体（Ｆ）の製造で得られたフィルム積層体（Ｆ）を賦形してプリフォームを製造し、前記積層体として前記プリフォームを使用して、金型を用いて加熱加圧処理する、請求項１２〜１４のいずれか一項に記載の繊維強化プラスチック成形体の製造方法。
【請求項１６】
請求項１３若しくは１４に記載のフィルム積層体（Ｆ）、又は請求項１５に記載のプリフォームの硬化物である繊維強化プラスチック成形体。
【請求項１７】
請求項９〜１１のいずれか一項に記載のプリプレグの硬化物である繊維強化プラスチック成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ、及び繊維強化プラスチック成形体とその製造方法に関する。
本願は、２０１６年８月２９日に日本に出願された特願２０１６−１６６８７８号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
強化繊維基材とマトリクス樹脂組成物とを含有する繊維強化プラスチック成形体は、力学物性に優れる等の理由から、航空機、自動車等の産業用途等に幅広く用いられおり、近年ではますます適用範囲が拡がってきている。例えば、強化繊維基材にマトリクス樹脂組成物が含浸されたシート状のプリプレグ基材が複数枚積層されたプリプレグ積層体が加熱加圧されて成形された繊維強化プラスチック成形体が知られている。【０００３】
強化繊維基材としては、ガラス繊維や炭素繊維を用いることが多い。
マトリクス樹脂組成物としては、含浸性や耐熱性に優れる点から、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ビスマレイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等を含有する熱硬化性樹脂組成物が用いられることが多い。なかでも、耐熱性、成形性に優れ、より機械強度が高い繊維強化プラスチック成形体が得られるため、エポキシ樹脂組成物が幅広く使用されている。【０００４】
また、繊維強化プラスチック成形体としては、表面付近に存在する繊維が透けて見えることを抑制する（つまり十分に樹脂層内に埋まらず、露出した状態になることを防ぐ）目的で、プリプレグ積層体の表面に、強化繊維及び熱硬化性樹脂組成物を含有する樹脂フィルムがさらに積層された状態で加熱加圧されて成形された繊維強化プラスチック成形体が知られている。このような樹脂フィルムは、プリプレグ基材に比べて熱硬化性樹脂組成物の割合が高く、強化繊維の割合が低くなっている。【０００５】
繊維強化プラスチック成形体の製造方法としては、例えば、オートクレーブを用いる方法（特許文献１）、真空バッグによる方法（特許文献２）、圧縮成形法（特許文献３）等が知られている。しかし、これらの方法では、プリプレグ積層体を加熱加圧して硬化させる際、硬化までに１６０℃以上で２〜６時間程度の加熱が必要であり、エネルギー消費が大きいうえ生産性が低い。【０００６】
自動車用途に多用される成形方法としては、ハイサイクルプレス成形が知られている（特許文献４）。ハイサイクルプレス成形においては、製品の大量生産を可能にするために、高圧下において１００〜１５０℃程度で数分から数十分程度の短時間で硬化させる。【０００７】
しかし、プリプレグ積層体の表面に樹脂フィルムを積層して成形を行う場合、高圧下において、温度上昇により樹脂フィルムに含まれる熱硬化性樹脂組成物の粘度が低下することで、表面近傍の熱硬化性樹脂組成物が金型のエッジ部から過度に流出することがある。このように、表面の熱硬化性樹脂組成物が金型外へ過度に流出すると、得られる成形体の表面において、樹脂枯れにより繊維が露出したり、樹脂の過剰な流動に伴う繊維蛇行が生じたりする等の成形外観不良が発生する。この場合と、表面の樹脂フィルムに含まれる熱硬化性樹脂組成物の耐熱性が十分に高くない場合は、成形体表面を塗装しても、経時で吸湿し、また熱が加わると、成形体の残留応力の緩和により、成形体表面にスジ状の塗装外観不良が生じる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１０−１２８７７８号公報
【特許文献２】特開２００２−１５９６１３号公報
【特許文献３】特開平１０−９５０４８号公報
【特許文献４】国際公開第２００４／０４８４３５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、比較的低温かつ短時間で硬化を開始することができ、硬化物が高い耐熱性を有する熱硬化性樹脂組成物、及びこの熱硬化性樹脂組成物を強化繊維基材に含浸してなるプリプレグを提供することを目的とする。【００１０】
また、本発明は、本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いて得られる樹脂フィルムを使用することにより、加熱加圧処理時における樹脂の過剰な流動を抑制でき、表面における樹脂枯れや繊維蛇行等の成形外観不良の発生、及び繊維が透けて見えることが抑制され、例えばハイサイクルプレス成形を行った場合や湿熱条件下に曝された場合でも、成形外観及び塗装外観に優れる繊維強化プラスチック成形体、及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
［１］エポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤、及びエポキシ樹脂硬化促進剤を含む熱硬化性樹脂組成物（Ｃ）であって、
前記エポキシ樹脂硬化剤が、マイクロカプセルに封入されていないイミダゾール系硬化剤１、及びマイクロカプセルに封入された硬化剤２を含み、
前記エポキシ樹脂硬化促進剤が尿素誘導体を含む、熱硬化性樹脂組成物（Ｃ）。
［２］前記イミダゾール系硬化剤１が、下記式（１）で表されるイミダゾール系硬化剤１である、［１］に記載の熱硬化性樹脂組成物（Ｃ）。
【化１】
2018043490.tif 000002
（式中、Ｒ１は置換基を有していてもよい炭素数１〜５の直鎖若しくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、水素原子、又はヒドロキシメチル基を表し、Ｒ２は炭素数１〜５の直鎖若しくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、又は水素原子を表す。）
［３］前記尿素誘導体が、３−フェニル−１，１−ジメチルウレア、又は２，４−ビス（３，３−ジメチルウレイド）トルエンである、［１］又は［２］に記載の熱硬化性樹脂組成物（Ｃ）。
［４］前記イミダゾール系硬化剤１が、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、又は２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールである、［１］〜［３］のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物（Ｃ）。
［５］前記マイクロカプセルに封入された硬化剤２が、下記式（２）で表されるイミダゾール誘導体を含む、［１］〜［４］のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物（Ｃ）。
【化２】
2018043490.tif 000003
（式中、Ｒ３は炭素原子を１個以上含む有機基を表し、Ｒ４〜Ｒ６はそれぞれ同一または異なって水素原子、メチル基又はエチル基を表す。）
［６］前記エポキシ樹脂が、分子内に下記式（３）で表される構造を含むエポキシ樹脂及び／又はビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を含む、［１］〜［５］のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物（Ｃ）。
【化３】
2018043490.tif 000004
［７］前記熱硬化性樹脂組成物（Ｃ）に占める、前記イミダゾール系硬化剤１の含有量が５〜１５質量％であり、前記マイクロカプセルに封入された硬化剤２の含有量が１〜３質量％であり、前記尿素誘導体の含有量が２〜５質量％である、［１］〜［６］のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物（Ｃ）。
［８］初期温度：３０℃、昇温速度：２．０℃／分の条件下で測定される昇温粘度測定において８０〜９８℃で最低粘度を示し、かつ、１４０℃で５分間加熱して得られる硬化物の動的粘弾性測定により得られるガラス転移温度が１５０℃以上である、熱硬化性樹脂組成物（Ｃ）。【００１２】
［９］［１］〜［８］のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物（Ｃ）を強化繊維基材に含浸してなるプリプレグ。
［１０］前記強化繊維基材がガラス繊維である、［９］に記載のプリプレグ。
［１１］前記強化繊維基材が炭素繊維である、［９］に記載のプリプレグ。【００１３】
［１２］強化繊維基材（Ａ）に熱硬化性樹脂組成物（Ｂ）を含浸してなるシート状のプリプレグ基材を複数枚積層したプリプレグ積層体（Ｅ）の少なくとも一方の面に熱硬化性樹脂組成物（Ｃ）を用いて形成された樹脂フィルムを積層し、フィルム積層体（Ｆ）を製造し、
得られた積層体を、金型を用いて加熱加圧処理することを含む、繊維強化プラスチック成形体の製造方法であって、
前記熱硬化性樹脂組成物（Ｃ）が、［１］〜［８］に記載された熱硬化性樹脂組成物（Ｃ）である、繊維強化プラスチック成形体の製造方法。
［１３］前記樹脂フィルムが、繊維目付が５０ｇ／ｍ２以下の強化繊維基材（Ｄ）を含有する、［１２］に記載の繊維強化プラスチック成形体の製造方法。
［１４］前記強化繊維基材（Ｄ）が、強化繊維からなる不織布である、［１２］又は［１３］に記載の繊維強化プラスチック成形体の製造方法。
［１５］前記フィルム積層体（Ｆ）の製造で得られたフィルム積層体（Ｆ）を賦形してプリフォームを製造し、前記積層体として前記プリフォームを使用して、金型を用いて加熱加圧処理する、［１２］〜［１４］のいずれか一項に記載の繊維強化プラスチック成形体の製造方法。【００１４】
［１６］［１３］若しくは［１４］に記載のフィルム積層体（Ｆ）、又は［１５］に記載のプリフォームの硬化物である繊維強化プラスチック成形体。
［１７］［９］〜［１１］のいずれか一項に記載のプリプレグの硬化物である繊維強化プラスチック成形体。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、比較的低温かつ短時間で硬化を開始することができ、硬化物が高い耐熱性を有する熱硬化性樹脂組成物、及びこの熱硬化性樹脂組成物を強化繊維基材に含浸してなるプリプレグが提供される。【００１６】
また、本発明によれば、本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いて得られる樹脂フィルムを使用することにより、加熱加圧処理時における樹脂の過剰な流動を抑制でき、表面における樹脂枯れや繊維蛇行等の成形外観不良の発生、及び繊維が透けて見えることが抑制され、例えばハイサイクルプレス成形を行った場合や湿熱条件下に曝された場合でも、成形外観及び塗装外観に優れる繊維強化プラスチック成形体、及びその製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の繊維強化プラスチック成形体の製造方法に用いる積層体の一例を示した断面図である。
【図２】本発明の繊維強化プラスチック成形体の製造方法における成形工程の一例を示した断面図である。
【図３】本発明の繊維強化プラスチック成形体の一例を示した断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下に本発明の好ましい実施の形態について説明するが、本発明はこれらの形態のみに限定されるものではない。
【００１９】
＜熱硬化性樹脂組成物（Ｃ）＞
本発明の熱硬化性樹脂組成物（Ｃ）はエポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤及びエポキシ樹脂硬化促進剤を含み、エポキシ樹脂硬化剤が、マイクロカプセルに封入されていないイミダゾール系硬化剤１、及びマイクロカプセルに封入された硬化剤２を含み、エポキシ樹脂硬化促進剤が尿素誘導体を含む。
【００２０】
マイクロカプセルに封入されていないイミダゾール系硬化剤１を用いることにより、反応開始温度を高くすることができる。そのため、硬化物の動的粘弾性測定により得られるガラス転移温度を高くすることができる。
マイクロカプセルに封入された硬化剤２を用いることで、熱硬化性樹脂組成物の安定性と速硬化性を両立することができる。
また、尿素誘導体は比較的低い温度での硬化を促進する作用があるため、熱硬化性樹脂組成物を迅速に硬化することができる。
【００２１】
本発明の熱硬化性樹脂組成物（Ｃ）は、初期温度を３０℃とし、２．０℃／分で昇温させる昇温粘度測定において、最低粘度となる温度が８０〜９８℃であることが好ましく、８５〜９７℃がより好ましく、９０〜９５℃がさらに好ましい。
マイクロカプセルに封入された硬化剤２と尿素誘導体を併用することにより、上記特性を達成することができる。
上記の昇温粘度測定における最低粘度となる温度が前記範囲内であれば、成形時における熱硬化性樹脂組成物（Ｃ）の流動量を適正な範囲に抑制しやすい。上記の昇温粘度測定における最低粘度となる温度が前記下限値以上であれば、成形時に熱硬化性樹脂組成物（Ｃ）の流動量が少なくなりすぎず、成形用金型の隅々まで熱硬化性樹脂組成物（Ｃ）が行き渡りやすい。上記の昇温粘度測定における最低粘度となる温度が前記上限値以下であれば、成形時における熱硬化性樹脂組成物（Ｃ）の過度な流動が抑制されやすく、成形体表面に凹凸等の成形外観不良が生じたり、樹脂枯れにより繊維が露出したり、樹脂の過剰な流動に伴う繊維蛇行が生じたりしにくくなる。
【００２２】
本発明の熱硬化性樹脂組成物（Ｃ）は、１４０℃で５分間加熱して得られる硬化物の動的粘弾性測定により得られるガラス転移温度が１５０℃以上であることが好ましい。
マイクロカプセルに封入されていないイミダゾール系硬化剤１とマイクロカプセルに封入された硬化剤２を併用することにより、上記特性を達成することができる。
上記の動的粘弾性測定におけるガラス転移温度が前記下限値以上であれば、硬化物を塗装した後に、使用条件下で吸湿や加熱冷却を繰り返したりしても、外観不良が起きにくくなる。より好ましくは１５２℃以上である。
【００２３】
上記の動的粘弾性測定において熱硬化性樹脂組成物（Ｃ）を硬化する際は、熱硬化性樹脂組成物（Ｃ）をガラス板にはさみオーブン中で加熱する方法、あるいは予熱した金型に樹脂を入れ、金型を閉じて加温する方法などがあるが、硬化時間は樹脂に接しているガラス板や金型が１４０℃になってから５分間とする。
つまり、ガラス板にはさみオーブン中で加熱する方法の場合は、熱硬化性樹脂組成物（Ｃ）をガラス板の間に挟み、１４０℃のオーブン中に投入し、ガラス板の温度が１４０℃になってから５分後に加熱をやめて、オーブンから取り出す。また、予熱した金型に樹脂を入れ、金型を閉じて加温する方法では、１４０℃に加熱した金型に樹脂を流し込み、すぐに金型を閉じて１４０℃で保持し、５分後に金型を開けて硬化物を取り出す。
硬化物のガラス転移点は、硬化物の動的粘弾性測定によって得られる貯蔵剛性率（Ｇ’）の温度依存性により、後述の方法によって決定される。
【００２４】
本発明の熱硬化性樹脂組成物（Ｃ）は、初期温度：３０℃、昇温速度：２．０℃／分の条件下で測定される昇温粘度測定において８０〜９８℃で最低粘度を示し、かつ、１４０℃で５分間加熱して得られる硬化物の動的粘弾性測定により得られるガラス転移温度が１５０℃以上である熱硬化性樹脂組成物であることが好ましい。
昇温粘度測定において最低粘度を示す温度、及び硬化物の動的粘弾性測定により得られるガラス転移温度が、それぞれ前記範囲内であれば、前述の成形不良や外観不良を抑制することができる。
これらの特性は、マイクロカプセルに封入されていないイミダゾール系硬化剤１、マイクロカプセルに封入された硬化剤２、及び尿素誘導体を併用することにより達成することができる。
【００２５】
本発明の熱硬化性樹脂組成物（Ｃ）は、３０℃における粘度が１．０×１０２〜１．０×１０５Ｐａ・ｓであることが好ましく、５．０×１０２〜９．８×１０４Ｐａ・ｓがより好ましく、１．０×１０３〜９．７×１０４Ｐａ・ｓがさらに好ましい。
熱硬化性樹脂組成物（Ｃ）の３０℃における粘度は、主に、室温で液状のエポキシ樹脂と固形のエポキシ樹脂の比率を調節することで達成することができる。
熱硬化性樹脂組成物（Ｃ）の３０℃における粘度が前記範囲内であれば、本発明のプリプレグの形態を保持しやすい。
また、熱硬化性樹脂組成物（Ｃ）の３０℃における粘度が前記下限値以上であれば、熱硬化性樹脂組成物（Ｃ）を用いて形成された樹脂フィルムの取り扱い性が優れたものとなり、樹脂フィルムの作製や積層、成形等の作業が容易になる。熱硬化性樹脂組成物（Ｃ）の３０℃における粘度が前記上限値以下であれば、後述の強化繊維基材（Ｄ）を含む樹脂フィルムの作製時や、本発明のプリプレグの作製時に、熱硬化性樹脂組成物（Ｃ）を強化繊維基材（Ｄ）若しくは強化繊維基材に含浸させやすく、含浸時に過度に加熱する必要がなくなり、樹脂フィルムのドレープ性も損なわれにくい。
【００２６】
上記の昇温粘度測定における最低粘度は０．５Ｐａ・ｓ〜５０Ｐａ・ｓであることが好ましく、１Ｐａ・ｓ〜１０Ｐａ・ｓがより好ましく、２Ｐａ・ｓ〜５Ｐａ・ｓがさらに好ましい。
上記の昇温粘度測定における最低粘度が前記範囲内であれば、成形外観不良が起こりにくい。上記の昇温粘度測定における最低粘度が前記下限値以上であれば、熱硬化性樹脂組成物（Ｃ）の過度な流動が抑制されやすく、成形体表面に凹凸等の外観不良が起こりにくい。上記の昇温粘度測定における最低粘度が前記上限値以下であれば、成形時に金型の隅々まで熱硬化性樹脂組成物（Ｃ）が行き渡り、外観のよい成形体が得られやすい。
【００２７】
（エポキシ樹脂）
本発明の熱硬化性樹脂組成物（Ｃ）に含まれるエポキシ樹脂としては、分子中に２以上のエポキシ基を有する化合物が挙げられる。
エポキシ樹脂の例としては、分子内に水酸基を有する化合物とエピクロロヒドリンから得られるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、分子内にアミノ基を有する化合物とエピクロロヒドリンから得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂、分子内にカルボキシル基を有する化合物とエピクロロヒドリンから得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂、分子内に二重結合を有する化合物を酸化することにより得られる脂環式エポキシ樹脂、複素環構造を有するエポキシ樹脂、あるいはこれらから選ばれる２種類以上のタイプの基が分子内に混在するエポキシ樹脂などが用いられる。
また、これら以外のエポキシ樹脂として、分子内に上記式（３）で表される構造を含むエポキシ樹脂を用いることもできる。
【００２８】
［グリシジルエーテル型エポキシ樹脂］
グリシジルエーテル型エポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂及びアントラセン型エポキシ樹脂などのアリールグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；ポリエチレングリコール型エポキシ樹脂、ポリプロピレングリコール型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、及びこれらの位置異性体やアルキル基やハロゲンでの置換体などが挙げられる。
【００２９】
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の市販品としては、例えばＥＰＯＮ８２５、ｊＥＲ８２６、ｊＥＲ８２７、ｊＥＲ８２８（以上、三菱ケミカル株式会社製）、エピクロン（登録商標）８５０（ＤＩＣ株式会社製）、エポトート（登録商標）ＹＤ−１２８（新日鐵住金化学株式会社製）、ＤＥＲ−３３１、ＤＥＲ−３３２（以上、ダウケミカル日本株式会社製）、Ｂａｋｅｌｉｔｅ  ＥＰＲ１５４、Ｂａｋｅｌｉｔｅ  ＥＰＲ１６２、Ｂａｋｅｌｉｔｅ  ＥＰＲ１７２、Ｂａｋｅｌｉｔｅ  ＥＰＲ１７３、Ｂａｋｅｌｉｔｅ  ＥＰＲ１７４（以上、Ｂａｋｅｌｉｔｅ  ＡＧ社製）などが挙げられる。
【００３０】
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の市販品としては、例えばｊＥＲ８０６、ｊＥＲ８０７、ｊＥＲ１７５０（以上、三菱ケミカル株式会社製）、エピクロン（登録商標）８３０（ＤＩＣ株式会社製）、エポトート（登録商標）ＹＤ−１７０、エポトート（登録商標）ＹＤ−１７５（以上、新日鐵住金化学株式会社製）、Ｂａｋｅｌｉｔｅ  ＥＰＲ１６９（Ｂａｋｅｌｉｔｅ  ＡＧ社製）、ＧＹ２８１、ＧＹ２８２、ＧＹ２８５（以上、ハンツマン・アドバンスト・マテリアル社製）などが挙げられる。
【００３１】
ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂の市販品としては、例えばエピクロン（登録商標）ＥＸＡ−１５１４（ＤＩＣ株式会社製）などが挙げられる。
【００３２】
レゾルシノール型エポキシ樹脂の市販品としては、例えばデナコール（登録商標）ＥＸ−２０１（ナガセケムテックス株式会社製）などが挙げられる。
【００３３】
フェノールノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては、例えばｊＥＲ１５２、ｊＥＲ１５４（以上、三菱ケミカル株式会社製）、エピクロン（登録商標）７４０（ＤＩＣ株式会社製）、ＥＰＮ１７９、ＥＰＮ１８０（以上、ハンツマン・アドバンスト・マテリアル社製）などが挙げられる。
【００３４】
トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂の市販品としては、例えばＴａｃｔｉｘ（登録商標）７４２（ハンツマン・アドバンスト・マテリアル社製）、ＥＰＰＮ５０１Ｈ、ＥＰＰＮ５０１ＨＹ、ＥＰＰＮ５０２Ｈ、ＥＰＰＮ５０３Ｈ（以上、日本化薬株式会社製）、ｊＥＲ１０３２Ｈ６０（三菱ケミカル株式会社製）などが挙げられる。
【００３５】
ナフタレン型エポキシ樹脂の市販品としては、例えばＨＰ−４０３２、ＨＰ−４７００（以上、ＤＩＣ株式会社製）、ＮＣ−７３００（日本化薬株式会社製）などが挙げられる。
【００３６】
ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂の市販品としては、例えばＸＤ−１００（日本化薬株式会社製）、ＨＰ７２００（ＤＩＣ株式会社製）などが挙げられる。
【００３７】
アントラセン型エポキシ樹脂の市販品としては、例えばＹＬ７１７２ＹＸ−８８００（三菱ケミカル株式会社製）などが挙げられる。
【００３８】
グリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましい。
【００３９】
［グリシジルアミン型エポキシ樹脂］
グリシジルアミン型エポキシ樹脂の具体例としては、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン類、アミノフェノールのグリシジル化合物、アミノクレゾールのグリシジル化合物、グリシジルアニリン類、キシレンジアミンのグリシジル化合物などが挙げられる。
【００４０】
テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン類の市販品としては、例えばスミエポキシ（登録商標）ＥＬＭ４３４（住友化学株式会社製）、アラルダイト（登録商標）ＭＹ７２０、アラルダイト（登録商標）ＭＹ７２１、アラルダイト（登録商標）ＭＹ９５１２、アラルダイト（登録商標）ＭＹ９６１２、アラルダイト（登録商標）ＭＹ９６３４、アラルダイト（登録商標）ＭＹ９６６３（以上、ハンツマン・アドバンスト・マテリアル社製）、ｊＥＲ６０４（三菱ケミカル株式会社製）、Ｂａｋｅｌｉｔｅ  ＥＰＲ４９４、Ｂａｋｅｌｉｔｅ  ＥＰＲ４９５、Ｂａｋｅｌｉｔｅ  ＥＰＲ４９６、Ｂａｋｅｌｉｔｅ  ＥＰＲ４９７（以上、Ｂａｋｅｌｉｔｅ  ＡＧ社製）などが挙げられる。
【００４１】
アミノフェノールのグリシジル化合物、アミノクレゾールのグリシジル化合物の市販品としては、例えばｊＥＲ６３０（三菱ケミカル株式会社製）、アラルダイト（登録商標）ＭＹ０５００、アラルダイト（登録商標）ＭＹ０５１０、アラルダイト（登録商標）ＭＹ０６００（以上、ハンツマン・アドバンスト・マテリアル社製）、スミエポキシ（登録商標）ＥＬＭ１２０、スミエポキシ（登録商標）ＥＬＭ１００（以上、住友化学株式会社製）などが挙げられる。
【００４２】
グリシジルアニリン類の市販品としては、例えばＧＡＮ、ＧＯＴ（日本化薬株式会社製）、Ｂａｋｅｌｉｔｅ  ＥＰＲ４９３（Ｂａｋｅｌｉｔｅ  ＡＧ社製）などが挙げられる。
【００４３】
キシレンジアミンのグリシジル化合物としては、例えばＴＥＴＲＡＤ（登録商標）−Ｘ（三菱瓦斯化学株式会社製）などが挙げられる。
【００４４】
［グリシジルエステル型エポキシ樹脂］
グリシジルエステル型エポキシ樹脂の具体例としては、フタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸ジグリシジルエステルや、これらの異性体などが挙げられる。
【００４５】
フタル酸ジグリシジルエステルの市販品としては、例えばエポミック（登録商標）Ｒ５０８（三井化学株式会社製）、デナコール（登録商標）ＥＸ−７２１（ナガセケムテックス株式会社製）などが挙げられる。
【００４６】
ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステルの市販品としては、例えばエポミック（登録商標）Ｒ５４０（三井化学株式会社製）、ＡＫ−６０１（日本化薬株式会社製）などが挙げられる。
【００４７】
ダイマー酸ジグリシジルエステルの市販品としては、例えばｊＥＲ８７１（三菱ケミカル株式会社製）、エポトート（登録商標）ＹＤ−１７１（新日鐵住金化学株式会社製）などが挙げられる。
【００４８】
［脂環式エポキシ樹脂］
脂環式エポキシ樹脂の具体例としては、１，２−エポキシシクロヘキサン環を部分構造として有する化合物などが挙げられる。
【００４９】
１，２−エポキシシクロヘキサン環を部分構造として有する化合物の市販品としては、例えばセロキサイド（登録商標）２０２１Ｐ、セロキサイド（登録商標）２０８１、セロキサイド（登録商標）３０００（以上、株式会社ダイセル製）、ＣＹ１７９（ハンツマン・アドバンスド・マテリアル社製）などが挙げられる。
【００５０】
［複素環構造を有するエポキシ樹脂］
複素環構造を有するエポキシ樹脂の具体例としては、オキサゾリドン環を部分構造として有する化合物、キサンテン骨格を部分構造として有する化合物などが挙げられる。
【００５１】
オキサゾリドン環を部分構造として有する化合物の市販品としては、例えばＡＥＲ４１５２、ＡＥＲ４１５１、ＬＳＡ４３１１、ＬＳＡ４３１３、ＬＳＡ７００１（以上、旭化成イーマテリアルズ株式会社製）などが挙げられる。
【００５２】
キサンテン骨格を部分構造として有する化合物の市販品としては、例えばＥＸＡ−７３３５（ＤＩＣ株式会社製）などが挙げられる。
【００５３】
［分子内に式（３）で表される構造を含むエポキシ樹脂］
分子内に下記式（３）で表される構造を含むエポキシ樹脂としては、例えばエポキシ樹脂と分子内に少なくとも一つの硫黄原子を有するアミン化合物との反応生成物が挙げられる。
【００５４】
【化４】
2018043490.tif 000005
【００５５】
分子内に少なくとも一つの硫黄原子を有するアミン化合物としては、例えば、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルフォン、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルフォン、及びこれらの誘導体等が挙げられる。
これらのうち、硬化樹脂の耐熱性の観点から、ジアミノジフェニルスルフォンを用いることが好ましく、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォンを用いることがより好ましい。
【００５６】
また、分子内に少なくとも一つの硫黄原子を有するアミン化合物と反応して分子内に上記式（３）で表される構造を含むエポキシ樹脂を生成するエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂が挙げられるが、なかでもビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましい。
【００５７】
式（３）で表される構造を含むエポキシ樹脂を得る方法としては、エポキシ樹脂と分子内に少なくとも一つの硫黄原子を有するアミン化合物、具体的には上記式（３）で表される構造を有するアミン化合物とを、質量比で１００：３〜１００：３０、好ましくは１００：５〜１００：２０の比率で混合し、１３０〜２００℃、好ましくは１４０〜１７０℃で加熱して反応させる方法が挙げられる。この方法を用いた場合、未反応のエポキシ樹脂や前記アミン化合物が、反応生成物中に残留することがあるが、これら残留物を取り除く必要は特にない。
【００５８】
本発明の熱硬化性樹脂組成物（Ｃ）に含まれるエポキシ樹脂として、分子内に上記式（３）で表される構造を含むエポキシ樹脂を用いることで、熱硬化性樹脂組成物（Ｃ）の粘度を容易に調整することができるため好ましい。
即ち、エポキシ樹脂と分子内に少なくとも一つの硫黄原子を有するアミン化合物との反応条件を調整する、例えば、反応温度を高くし、反応時間を長くすることで、得られる反応生成物の粘度を高くコントロールすることができ、反応温度を低くし、反応時間を短くすることで、得られる反応生成物の粘度を低くコントロールすることができる。従って、所望の粘度を有する前記反応生成物を含むエポキシ樹脂を、本発明の熱硬化性樹脂組成物（Ｃ）に含まれるエポキシ樹脂として配合することで、熱硬化性樹脂組成物（Ｃ）の粘度を調整することができる。
【００５９】
これらのエポキシ樹脂は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６０】
これらのエポキシ樹脂の２種以上を併用する場合、熱硬化性樹脂組成物（Ｃ）の粘度を、プリプレグの形態を保持できる粘度範囲に調整するため、室温で液状のエポキシ樹脂と固形のエポキシ樹脂を組み合わせて使用することが好ましい。
【００６１】
（Ａ）エポキシ樹脂１００質量部に占める、室温で液状のエポキシ樹脂の含有量は、１０〜９０質量部であることが好ましく、１５〜９０質量部であることがより好ましく、２０〜９０質量部であることがさらに好ましい。
（Ａ）エポキシ樹脂１００質量部に占める、室温で液状のエポキシ樹脂の含有量を前記範囲内とすることで、熱硬化性樹脂組成物（Ｃ）の粘度を適正範囲とすることができる。
【００６２】
室温で液状のエポキシ樹脂の市販品としては、例えばｊＥＲ８２５、８２６、８２７、８２８、８３４（以上、三菱ケミカル（株）製）、エピクロン（登録商標）８５０（ＤＩＣ（株）製）、エポトート（登録商標）ＹＤ−１２８（新日鉄住金化学（株）製）、ＤＥＲ−３３１、ＤＥＲ−３３２（ダウケミカル社製）、ＡＲＡＬＤＩＴＥ（登録商標）ＬＹ５５６（ハンツマン・アドバンスト・マテリアル社製）などのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；
ｊＥＲ８０６、８０７、１７５０（以上、三菱ケミカル（株）製）、エピクロン（登録商標）８３０（ＤＩＣ（株）製）、エポトート（登録商標）ＹＤ−１７０、エポトート（登録商標）ＹＤ−１７５（以上、新日鉄住金化学（株）製）などのビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；
ｊＥＲ１５２（三菱ケミカル（株）製）、エピクロン（登録商標）Ｎ−７３０Ａ（ＤＩＣ（株）製）、ＤＥＮ−４２５（ダウケミカル社製）などのフェノールノボラック型エポキシ樹脂；
ｊＥＲ６０４、６３０（以上、三菱ケミカル（株）製）、ＭＹ０６００、ＭＹ０５００（以上、ハンツマン・アドバンスト・マテリアル社製）等のアミン型エポキシ樹脂；
セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド８０００（（株）ダイセル製）等の脂環式エポキシ樹脂；
等が挙げられる。
これらの室温で液状のエポキシ樹脂は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６３】
室温で液状のエポキシ樹脂としては、硬化物の靱性と耐熱性のバランスに優れる点からビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及びフェノールノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。
【００６４】
（Ａ）エポキシ樹脂１００質量部に占める、室温で固形のエポキシ樹脂の含有量は、１０〜９０質量部であることがより好ましく、１５〜９０質量部であることがさらに好ましい。
（Ａ）エポキシ樹脂１００質量部に占める、室温で固形のエポキシ樹脂の含有量を前記範囲内とすることで、熱硬化性樹脂組成物（Ｃ）の粘度を適正範囲とすることができる。
【００６５】
室温で固形のエポキシ樹脂の市販品としては、例えばｊＥＲ１５４、１５７Ｓ７０（以上、三菱ケミカル（株）製）、エピクロン（登録商標）Ｎ−７７０、エピクロン（登録商標）Ｎ−７４０、エピクロン（登録商標）Ｎ−７７５（以上、ＤＩＣ（株）製）などのフェノールノボラック型エポキシ樹脂；
エピクロン（登録商標）Ｎ−６６０、エピクロン（登録商標）Ｎ−６６５、エピクロン（登録商標）Ｎ−６７０、エピクロン（登録商標）Ｎ−６７３、エピクロン（登録商標）Ｎ−６９５（以上、ＤＩＣ（株）製）、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ（以上、日本化薬（株）製）などのクレゾールノボラック型エポキシ樹脂；
ｊＥＲ１００１、１００２、１００３（以上、三菱ケミカル（株）製）などのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；
ｊＥＲ４００４Ｐ、４００５Ｐ（以上、三菱ケミカル（株）製）などのビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；
ｊＥＲ１０３２Ｈ６０（三菱ケミカル（株）製）などのトリスフェノールメタン型エポキシ樹脂；
ＹＸ４０００、ＹＬ６１２１Ｈ（以上、三菱ケミカル（株）製）などのビフェニル型エポキシ樹脂；
ＨＰ４７００（ＤＩＣ（株）製）などのナフタレン型エポキシ樹脂；
ＨＰ７２００（ＤＩＣ（株）製）などのジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂；
ＴＳＲ−４００（ＤＩＣ（株）製）、ＤＥＲ８５８（ダウケミカル社製）、ＡＥＲ  ４１５２（旭化成イーマテリアルズ（株）製）などのオキサゾリドン環骨格を有するエポキシ樹脂；
ＥＸＡ−１５１４、ＥＸＡ−１５１７（ＤＩＣ（株）製）などのビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；
等が挙げられる。
【００６６】
また、室温で固形のエポキシ樹脂としては、分子内に前記式（３）で表される構造を含むエポキシ樹脂を用いてもよい。
室温で固形のエポキシ樹脂として、分子内に前記式（３）で表される構造を含むエポキシ樹脂を用いることで、熱硬化性樹脂組成物（Ｃ）の硬化時間を短縮することができ、さらに熱硬化性樹脂組成物（Ｃ）の硬化物が高い機械物性を発揮することができる。
【００６７】
これらの室温で固形のエポキシ樹脂は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６８】
本発明の熱硬化性樹脂組成物（Ｃ）に含まれるエポキシ樹脂の分子量は、２００〜３０００が好ましく、３００〜２０００がより好ましい。
本発明の熱硬化性樹脂組成物（Ｃ）に含まれるエポキシ樹脂の分子量が前記範囲内にあれば、熱硬化性樹脂組成物（Ｃ）を後述する所望の粘度に調整することが容易である。
ここで、分子量とは、ゲルパーミエイションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算の重量平均分子量を指す。
【００６９】
本発明の熱硬化性樹脂組成物（Ｃ）に含まれるエポキシ樹脂のエポキシ当量は、５０〜１０００ｇ／ｅｑが好ましく、９０〜７００ｇ／ｅｑがより好ましい。本発明の熱硬化性樹脂組成物（Ｃ）に含まれるエポキシ樹脂のエポキシ当量が、前記範囲内にあれば、熱硬化性樹脂組成物（Ｃ）の硬化物の架橋構造が均一となるため好ましい。
ここで、エポキシ当量とは、エポキシ基１個あたりのエポキシ樹脂の分子量を意味する。
【００７０】
本発明の熱硬化性樹脂組成物（Ｃ）に含まれるエポキシ樹脂は、分子内に上記式（３）で表される構造を含むエポキシ樹脂、又はビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を含むことが好ましい。
また、本発明の熱硬化性樹脂組成物（Ｃ）に含まれるエポキシ樹脂は、分子内に上記式（３）で表される構造を含むエポキシ樹脂及び／又はビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を含むことが好ましい。即ち、本発明の熱硬化性樹脂組成物（Ｃ）に含まれるエポキシ樹脂は、分子内に上記式（３）で表される構造を含むエポキシ樹脂を含むことが好ましく、別の態様としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を含むことが好ましく、さらに別の態様としては、分子内に上記式（３）で表される構造を含むエポキシ樹脂及びビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を含むことが好ましい。
【００７１】
本発明の熱硬化性樹脂組成物（Ｃ）１００質量％に占めるエポキシ樹脂の含有量は、通常６０〜９５質量部、好ましくは６５〜９３質量部、より好ましくは７０〜９０質量部である。
エポキシ樹脂の含有量を前記下限値以上とすることにより、熱硬化性樹脂組成物（Ｃ）の硬化物の機械物性を高く保ちやすくなる。エポキシ樹脂の含有量を前記上限値以下とすることにより硬化時の耐熱性が低下しにくい。
【００７２】
（エポキシ樹脂硬化剤）
本発明の熱硬化性樹脂組成物（Ｃ）に含まれるエポキシ樹脂硬化剤は、マイクロカプセルに封入されていないイミダゾール系硬化剤１、及びマイクロカプセルに封入された硬化剤２を含む。
【００７３】
［イミダゾール系硬化剤１］
本発明の熱硬化性樹脂組成物（Ｃ）に含まれるイミダゾール系硬化剤１はイミダゾール化合物であり、熱硬化性樹脂組成物（Ｃ）中において、マイクロカプセルに封入されずに含有される。
【００７４】
イミダゾール系硬化剤１は、本発明の熱硬化性樹脂組成物（Ｃ）に含まれるエポキシ樹脂のエポキシ樹脂硬化剤として機能する。イミダゾール系硬化剤１は、マイクロカプセルに封入された硬化剤２及びエポキシ樹脂硬化促進剤に含まれる尿素誘導体と組み合わせて配合されることにより、熱硬化性樹脂組成物（Ｃ）を短時間で硬化させることができる。
また、本発明の熱硬化性樹脂組成物（Ｃ）にイミダゾール系硬化剤１を含有させることにより、硬化物の耐熱性を向上させることができる。
【００７５】
イミダゾール系硬化剤１は、前記特性を満たすものであれば構造は特に限定されないが、貯蔵安定性が高く、硬化物が高い耐熱性を示すことから、下記式（１）で表されるイミダゾール化合物であることが好ましい。
【００７６】
【化５】
2018043490.tif 000006
（式中、Ｒ１は置換基を有していてもよい炭素数１〜５の直鎖若しくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、水素原子、又はヒドロキシメチル基を表し、Ｒ２は炭素数１〜５の直鎖若しくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、又は水素原子を表す。）
【００７７】
Ｒ１は、置換基を有していてもよい炭素数１〜５の直鎖若しくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、又はヒドロキシメチル基が、エポキシ樹脂への溶解性が低く、貯蔵安定性が高いために好ましい。エポキシ樹脂への溶解性が特に低く、製造が比較的容易であるため、メチル基又はヒドロキシメチル基がさらに好ましい。
Ｒ２は、置換基を有していてもよい炭素数１〜５の直鎖若しくは分岐状のアルキル基、又は水素原子が、エポキシ樹脂と比較的高温で反応し、耐熱性の高い硬化物が得られるために好ましい。製造が比較的容易であるため、メチル基又は水素原子がさらに好ましい。
【００７８】
上記式（１）で表されるイミダゾール化合物の例としては、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−ベンジル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−パラトルイル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−メタトルイル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−メタトルイル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−パラトルイル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール等の、１Ｈ−イミダゾールの５位の水素をヒドロキシメチル基で、かつ、２位の水素をフェニル基又はアルキルフェニル基で置換したイミダゾール化合物が挙げられる。このうち、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−パラトルイル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−メタトルイル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−メタトルイル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−パラトルイル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾールが好ましい。
イミダゾール系硬化剤１は、１種を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７９】
イミダゾール系硬化剤１は室温（２５℃）の条件下では、通常、結晶性固体であり、１００℃以下ではエポキシ樹脂への溶解性は低い。従って、イミダゾール系硬化剤１としては、１００μｍ以下、特に、２０μｍ以下の体積平均粒径を有する粉体であることが好ましい。
イミダゾール系硬化剤１の体積平均粒径が前記上限値以下であれば、熱硬化性樹脂組成物（Ｃ）中に良好に分散して、硬化反応を促進することができる。
なお、体積平均粒径は粒度計（日機装社製、製品名：ＡＥＯＴＲＡＣ  ＳＰＲ  Ｍｏｄｅｌ：７３４０）にて測定することができ、測定した粒度分布のＤ５０の値とする。
【００８０】
イミダゾール系硬化剤１としては、貯蔵安定性が高く、本発明の熱硬化性樹脂組成物（Ｃ）の硬化物の耐熱性を高くできる点から、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールが特に好ましい。
これらの市販品としては、四国化成工業株式会社製のキュアゾール（登録商標）２ＰＨＺや２Ｐ４ＭＨＺ、及びこれらの微粉砕品の２ＰＨＺ−ＰＷや２Ｐ４ＭＨＺ−ＰＷ等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００８１】
本発明の熱硬化性樹脂組成物（Ｃ）１００質量％に占めるイミダゾール系硬化剤１の含有量は、好ましくは５〜１５質量％、より好ましくは５〜１３質量％、さらに好ましくは５〜１０質量％である。
イミダゾール系硬化剤１の含有量を前記下限値以上とすることにより、熱硬化性樹脂組成物（Ｃ）の硬化性が向上し、硬化物が高い耐熱性を有する。イミダゾール系硬化剤１の含有量を前記上限値以下とすることにより、熱硬化性樹脂組成物（Ｃ）の硬化物の機械物性を高く保ちやすいため好ましい。
【００８２】
［マイクロカプセルに封入された硬化剤２］
本発明の熱硬化性樹脂組成物（Ｃ）に含まれるマイクロカプセルに封入された硬化剤２は、マイクロカプセルに封入されていれば特に制限されないが、熱硬化性樹脂組成物（Ｃ）の硬化物の耐熱性を損なわず、マイクロカプセル化しやすい点から分子内に置換されたイミダゾール環を有するイミダゾール誘導体であることが好ましい。
イミダゾール誘導体としては、７０〜１１０℃で熱硬化性樹脂組成物（Ｃ）の硬化を開始させる機能を有する化合物であれば特に制限されないが、好ましくは下記式（２）で表されるイミダゾール誘導体である。
【００８３】
【化６】
2018043490.tif 000007
（式中、Ｒ３は炭素原子を１個以上含む有機基を表し、Ｒ４〜Ｒ６はそれぞれ同一または異なって水素原子、メチル基又はエチル基を表す。）
【００８４】
これらのうち、Ｒ３は−ＣＨ２Ｒ７、又は−ＣＨ２ＯＲ７（但し、Ｒ７は炭素原子を１個以上含む有機基を表す。なお、Ｒ７の有機基は、置換基を有していてもよい炭化水素基であることが好ましい。）で表される基であることが好ましく、−ＣＨ２ＯＲ８（但し、Ｒ８は置換基を有してもよいアリール基を表す。）で表される基であることが特に好ましい。
【００８５】
マイクロカプセルに封入された硬化剤２は、本発明の熱硬化性樹脂組成物（Ｃ）に含まれるエポキシ樹脂を硬化させる、マイクロカプセルに封入された潜在性硬化剤であり、マイクロカプセルの皮膜は架橋高分子から構成されるものが好ましい。
マイクロカプセルに封入された硬化剤２としては、マイクロカプセルに封入された硬化剤２がエポキシ樹脂に分散されたマスターバッチを使用してもよい。分散媒となるエポキシ樹脂としては、マイクロカプセルの安定性の観点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂であることが好ましい。
【００８６】
イミダゾール誘導体をマイクロカプセルに封入してマイクロカプセルに封入された硬化剤２を製造する方法としては特に限定されないが、マイクロカプセルのシェル層の均一性の観点から、界面重合法、ｉｎ  ｓｉｔｕ重合法又は有機溶液系からの相分離法の方法を用いることが好ましい。
【００８７】
イミダゾール誘導体のなかでも、上記式（２）で表されるイミダゾール誘導体は、エポキシ樹脂の低温硬化剤として機能し、後述するエポキシ樹脂硬化促進剤に含まれる尿素誘導体と組み合わせて配合されることにより、熱硬化性樹脂組成物（Ｃ）を短時間で硬化させることができる。
また、一般にハイサイクルプレス成形を行なう場合、樹脂組成物の温度上昇に伴って、樹脂粘度が低下するため、金型の構造によっては、金型から樹脂組成物が過度に流出することがある。
本発明の熱硬化性樹脂組成物（Ｃ）のように樹脂組成物中にマイクロカプセルに封入された硬化剤２を含有することにより、低温即ち７０〜１１０℃で樹脂組成物に含まれる樹脂の硬化反応が始まり、樹脂温度の上昇の途中、即ち、樹脂温度が約７０〜１１０℃と低い状態から、熱硬化性樹脂組成物（Ｃ）の架橋反応が素早く進行するため、樹脂粘度の低下が抑制され、金型からの樹脂の流出を抑制することができる。そのため、得られる成形体の表面において、樹脂枯れにより繊維が露出したり、樹脂の過剰な流動に伴う繊維蛇行が生じたりせず、成形体表面に樹脂層が形成できるため、成形外観良好な成形体が得られやすい。
【００８８】
上記式（２）で表されるイミダゾール誘導体の例としては、１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−メチルイミダゾールや、グリシジルエーテル型のエポキシ樹脂と２−メチルイミダゾールを反応させて得られるアダクト化合物が挙げられる。
なかでも、アリールグリシジルエーテル型のエポキシ樹脂と２−メチルイミダゾールを反応させて得られるイミダゾール誘導体は、本発明の熱硬化性樹脂組成物（Ｃ）の硬化物の機械物性を向上させることができるため好ましい。
マイクロカプセルに封入された硬化剤２は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上組み合わせて用いてもよい。
【００８９】
マイクロカプセルに封入された硬化剤２は、熱硬化性樹脂組成物（Ｃ）を１００℃以下で硬化させる機能を有すると共に、熱潜在性を有するものが好ましい。ここで、「熱潜在性」とは、熱履歴を与える前はエポキシ樹脂との反応性を有さず、特定の温度以上でかつ特定の時間以上の熱履歴を与えられた後は低い温度においてもエポキシ樹脂との高い反応性を示す性質のことを意味する。
【００９０】
マイクロカプセルに封入された硬化剤２の市販品としては、これを含む硬化剤マスターバッチである旭化成イーマテリアルズ社製のノバキュア（登録商標）ＨＸ３７２１やＨＸ３７２２、ＨＸ３７４２、ＨＸ３７４８等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００９１】
本発明の熱硬化性樹脂組成物（Ｃ）１００質量％に占めるマイクロカプセルに封入された硬化剤２の含有量（但し、マイクロカプセルに封入された、イミダゾール誘導体を含む内容物の含有量を意味し、マイクロカプセルの質量は含まない。）は、好ましくは１〜３質量％、より好ましくは１〜２．８質量％であり、さらに好ましくは１〜２．５質量％である。
マイクロカプセルに封入された硬化剤２の含有量を前記下限値以上とすることにより、熱硬化性樹脂組成物（Ｃ）の硬化反応速度を高め、硬化時の樹脂組成物の金型からの流出を抑制しやすい。マイクロカプセルに封入された硬化剤２の含有量を前記上限値以下とすることにより、高いガラス転移温度を有する熱硬化性樹脂組成物（Ｃ）の硬化物が得られやすい。
【００９２】
（エポキシ樹脂硬化促進剤）
本発明の熱硬化性樹脂組成物（Ｃ）に含まれるエポキシ樹脂硬化促進剤は、尿素誘導体を含む。
【００９３】
［尿素誘導体］
本発明の熱硬化性樹脂組成物（Ｃ）に含まれる尿素誘導体は、本発明の熱硬化性樹脂組成物（Ｃ）に含まれるエポキシ樹脂の硬化促進剤として機能し、マイクロカプセルに封入された硬化剤２と組み合わせて配合されることにより、熱硬化性樹脂組成物（Ｃ）を短時間で硬化させることができる。
【００９４】
尿素誘導体としては、ジメチルウレイド基を有する化合物が好ましい。
ジメチルウレイド基を有する化合物としては、高温で加熱することによりイソシアネート基とジメチルアミンを生成し、これらがエポキシ基を活性化するものであれば、特に限定されないが、例えばジメチルウレイド基が芳香環に結合した芳香族ジメチルウレア、ジメチルウレイド基が脂肪族化合物に結合した脂肪族ジメチルウレアなどが挙げられる。
これらの中でも、硬化速度が速くなる点で、芳香族ジメチルウレアが好ましい。
【００９５】
具体的には、例えば、３−フェニル−１，１−ジメチルウレア（ＰＤＭＵ）、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルウレア（ＤＣＭＵ）、３−（３−クロロ−４−メチルフェニル）−１，１−ジメチルウレア、２，４−ビス（３，３−ジメチルウレイド）トルエン（ＴＢＤＭＵ）が挙げられる。このうち、３−フェニル−１，１−ジメチルウレア及び２，４−ビス（３，３−ジメチルウレイド）トルエンは特に硬化性が高く、本発明の熱硬化性樹脂組成物（Ｃ）に含まれるエポキシ樹脂の硬化反応を一層促進するため好ましい。
尿素誘導体は、１種を単独で用いてもよいし、２種類以上組み合わせて用いてもよい。
【００９６】
尿素誘導体のうち、上述した３−フェニル−１，１−ジメチルウレア及び２，４−ビス（３，３−ジメチルウレイド）トルエンは室温（２５℃）の条件下では、通常、結晶性固体であり、１００℃以下ではエポキシ樹脂への溶解性は低い。従って、尿素誘導体としては、１００μｍ以下、特に、２０μｍ以下の体積平均粒径を有する粉体であることが好ましい。
尿素誘導体の体積平均粒径が前記上限値以下であれば、熱硬化性樹脂組成物（Ｃ）中に良好に分散して、硬化反応を促進することができる。
なお体積平均粒径は、前述したイミダゾール系硬化剤１の体積平均粒径と同様に測定することができる。
【００９７】
３−フェニル−１，１−ジメチル尿素の市販品としては、例えばピイ・ティ・アイ・ジャパン株式会社製のオミキュア（登録商標）９４等が挙げられる。
２，４−ビス（３，３−ジメチルウレイド）トルエンの市販品としては、例えばピイ・ティ・アイ・ジャパン株式会社製のオミキュア（登録商標）２４等が挙げられる。
いずれも、これらに限定されるものではない。
【００９８】
本発明の熱硬化性樹脂組成物（Ｃ）１００質量％に占める尿素誘導体の含有量は、好ましくは２〜５質量％、より好ましくは２〜４．５質量％、さらに好ましくは２〜４質量％、特に好ましくは２〜３．５質量％、最も好ましくは２〜３質量％である。
尿素誘導体の含有量を前記下限値以上とすることにより、熱硬化性樹脂組成物（Ｃ）の硬化反応速度を高め、硬化時の樹脂組成物の金型からの流出を抑制しやすい。尿素誘導体の含有量を前記上限値以下とすることにより、熱硬化性樹脂組成物（Ｃ）の硬化物の高い耐熱性を維持しやすい。
【００９９】
（任意成分）
本発明の熱硬化性樹脂組成物（Ｃ）は、本発明の趣旨を損なわない範囲で、イミダゾール系硬化剤１、マイクロカプセルに封入された硬化剤２、尿素誘導体のいずれにも該当しない「その他の硬化剤」を併用してもよい。
但し、一般に、低温における硬化性に優れる「その他の硬化剤」は、熱硬化性樹脂組成物（Ｃ）を用いて形成された樹脂フィルムのライフ、即ち、樹脂フィルムのタック性と柔軟性を保持したまま保存可能な期間を短くしてしまうため、少量の添加にとどめておく必要がある。
【０１００】
また、本発明の熱硬化性樹脂組成物（Ｃ）は、本発明の趣旨を損なわない範囲で、各種添加剤、樹脂、充填剤等を含有していてもよい。
【０１０１】
＜プリプレグ＞
本発明のプリプレグは、本発明の熱硬化性樹脂組成物（Ｃ）を強化繊維基材に含浸してなる。
【０１０２】
（強化繊維基材）
強化繊維基材には、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、ボロン繊維等、通常の繊維強化プラスチック成形体を含む繊維強化複合材料に使用される強化繊維基材を、通常使用される態様で使用することができる。
強化繊維基材としては、ガラス繊維、炭素繊維が好ましく、ある態様としてガラス繊維がより好ましく、別の態様として炭素繊維がより好ましい。
また、本発明のプリプレグに含まれる強化繊維基材としては、後述の「強化繊維基材（Ａ）と同様のものを使用しうる。
【０１０３】
本発明のプリプレグ１００質量％に占める本発明の熱硬化性樹脂組成物（Ｃ）の含有量は、１５〜８０質量％であることが好ましく、２０〜６０質量％であることがより好ましく、２５〜４５質量％であることがさらに好ましい。
本発明のプリプレグに占める本発明の熱硬化性樹脂組成物（Ｃ）の含有量が前記下限値以上であれば、熱硬化性樹脂組成物（Ｃ）が強化繊維基材（Ａ）に含浸したプリプレグの形態保持がしやすい。本発明のプリプレグに占める本発明の熱硬化性樹脂組成物（Ｃ）の含有量が前記上限値以下であれば、プリプレグ中の強化繊維割合を高く維持することができるため、硬化して得られる複合材料の機械物性が高い。
【０１０４】
＜繊維強化プラスチック成形体の製造方法＞
本発明の繊維強化プラスチック成形体の製造方法は、強化繊維基材（Ａ）に熱硬化性樹脂組成物（Ｂ）を含浸してなるシート状のプリプレグ基材を複数枚積層したプリプレグ積層体（Ｅ）の少なくとも一方の面に熱硬化性樹脂組成物（Ｃ）を用いて形成された樹脂フィルムを積層し、フィルム積層体（Ｆ）を製造し、得られた積層体を、金型を用いて加熱加圧処理することを含む、繊維強化プラスチック成形体の製造方法であって、熱硬化性樹脂組成物（Ｃ）として、本発明の熱硬化性樹脂組成物（Ｃ）を用いる。
【０１０５】
詳細には、本発明の繊維強化プラスチック成形体の製造方法は、下記の積層工程及び成形工程を含む。
【０１０６】
積層工程：
強化繊維基材（Ａ）に熱硬化性樹脂組成物（Ｂ）を含浸してなるシート状のプリプレグ基材を複数枚積層したプリプレグ積層体（Ｅ）の少なくとも一方の表面に本発明の熱硬化性樹脂組成物（Ｃ）を用いて形成された樹脂フィルムを積層し、フィルム積層体（Ｆ）を製造する工程。
成形工程：
得られた積層体を、金型を用いて加熱加圧処理する工程。
【０１０７】
（積層工程）
積層工程では、強化繊維基材（Ａ）に熱硬化性樹脂組成物（Ｂ）が含浸されたシート状のプリプレグ基材と、熱硬化性樹脂組成物（Ｃ）を用いて形成された樹脂フィルムとを用いる。
積層工程では、シート状のプリプレグ基材を複数枚積層したプリプレグ積層体（Ｅ）の少なくとも一方の表面に樹脂フィルムを積層する。つまり、本発明の製造方法においては、プリプレグ積層体（Ｅ）の片面（即ち、一方の最外層の表面）のみに樹脂フィルムを積層してもよく、プリプレグ積層体（Ｅ）の両面（即ち、両方の最外層の表面）に樹脂フィルムを積層してもよい。
【０１０８】
プリプレグ積層体（Ｅ）の片面のみに樹脂フィルムを積層する場合、シート状のプリプレグ基材を複数枚積層してプリプレグ積層体（Ｅ）とし、プリプレグ積層体（Ｅ）の最外層の表面に樹脂フィルムをさらに積層してフィルム積層体（Ｆ）とする。
複数のプリプレグ基材の積層操作、及びプリプレグ積層体（Ｅ）と樹脂フィルムの積層操作は、成形工程で用いる金型の外で行ってもよく、金型内で行ってもよい。
【０１０９】
［フィルム積層体（Ｆ）］
本発明に用いるフィルム積層体（Ｆ）は、プリプレグ基材が複数枚積層されたプリプレグ積層体（Ｅ）の少なくとも一方の表面に樹脂フィルムが積層されている。例えば、図１に示すように、シート状のプリプレグ基材１０が複数枚積層されたプリプレグ積層体（Ｅ）１２の上に、樹脂フィルム１４がさらに積層されてフィルム積層体（Ｆ）１とされる。
【０１１０】
［プリプレグ基材］
本発明に用いるプリプレグ基材は、強化繊維基材（Ａ）に熱硬化性樹脂組成物（Ｂ）を含浸してなるシート状のプリプレグ基材である。
【０１１１】
強化繊維基材（Ａ）を構成する強化繊維としては、特に限定されず、例えば、無機繊維、有機繊維、金属繊維、又はこれらを組み合わせたハイブリッド構成の強化繊維等を使用できる。
【０１１２】
無機繊維としては、炭素繊維、黒鉛繊維、炭化珪素繊維、アルミナ繊維、タングステンカーバイド繊維、ボロン繊維、ガラス繊維等が挙げられる。
有機繊維としては、アラミド繊維、高密度ポリエチレン繊維、その他一般のナイロン繊維、ポリエステル繊維等が挙げられる。金属繊維としては、ステンレス、鉄等の繊維が挙げられ、また金属を被覆した炭素繊維でもよい。これらの中では、繊維強化プラスチック成形体の強度等の機械物性を考慮すると、炭素繊維が好ましい。
【０１１３】
強化繊維基材（Ａ）の強化繊維は、長繊維であってもよく、短繊維であってもよく、剛性に優れる点から、長繊維が好ましい。強化繊維基材の形態としては、多数の長繊維を一方向に揃えてＵＤシート（一方向シート）とする形態、長繊維を製織してクロス材（織物）とする形態、短繊維からなる不織布とする形態等が挙げられる。
【０１１４】
クロス材の織り方としては、例えば、平織、綾織、朱子織、三軸織等が挙げられる。
【０１１５】
強化繊維基材（Ａ）の繊維目付は、５０〜８００ｇ／ｍ２が好ましく、７５〜３００ｇ／ｍ２がより好ましい。強化繊維基材（Ａ）の繊維目付が前記範囲の下限値以上であれば、所望の厚みを有する成形体を得るために必要な積層枚数が多くならず好ましい。強化繊維基材（Ａ）の繊維目付が前記範囲の上限値以下であれば、良好な含浸状態のプリプレグ基材を得やすいため好ましい。
【０１１６】
熱硬化性樹脂組成物（Ｂ）に用いる熱硬化性樹脂（ｂ１）としては、例えば、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、マレイミド樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。強化繊維基材（Ａ）として炭素繊維を用いる場合は、炭素繊維との接着性の点から、エポキシ樹脂又はビニルエステル樹脂が好ましく、エポキシ樹脂が特に好ましい。
熱硬化性樹脂（ｂ１）としては、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１１７】
熱硬化性樹脂組成物（Ｂ）には、熱硬化性樹脂（ｂ１）に加えて、硬化剤が含有されていることが好ましい。
例えば、熱硬化性樹脂（ｂ１）がエポキシ樹脂の場合、硬化剤としては、特に制限は無いが、ジシアンジアミド又はイミダゾール系硬化剤を好適に用いることができる。
【０１１８】
熱硬化性樹脂組成物（Ｂ）には、熱硬化性樹脂（ｂ１）、及び硬化剤に加えて、さらに硬化助剤が含有されていることが好ましい。
例えば、熱硬化性樹脂（ｂ１）がエポキシ樹脂の場合、硬化助剤としては、特に制限は無いが、尿素化合物を好適に用いることができる。
【０１１９】
また、熱硬化性樹脂組成物（Ｂ）には、無機微粒子等の添加剤が含有されていてもよい。
【０１２０】
熱硬化性樹脂組成物（Ｂ）の３０℃における粘度は、１．０×１０２〜１．０×１０５Ｐａ・ｓが好ましく、５．０×１０２〜９．８×１０４Ｐａ・ｓがより好ましく、１．０×１０３〜９．７×１０４Ｐａ・ｓがさらに好ましい。
熱硬化性樹脂組成物（Ｂ）の粘度が前記下限値以上であれば、プリプレグ基材の取り扱い性が優れたものとなり、プリプレグ基材の作製や積層、成形等の作業が容易になる。熱硬化性樹脂組成物（Ｂ）の粘度が前記上限値以下であれば、強化繊維基材（Ａ）に熱硬化性樹脂組成物（Ｂ）を含浸させやすく、含浸時に過度に加熱する必要がなくなり、またプリプレグ基材のドレープ性が損なわれにくい。
【０１２１】
プリプレグ基材としては、例えば、強化繊維が二軸方向に織られた強化繊維基材（Ａ）に熱硬化性樹脂組成物（Ｂ）が含浸されたクロスプリプレグ基材、強化繊維が一方向に引き揃えられた強化繊維基材（Ａ）に熱硬化性樹脂組成物（Ｂ）が含浸されたプリプレグ基材（ＵＤプリプレグ基材）等が挙げられる。また、強化繊維が一方向に引き揃えられた強化繊維基材（Ａ）に熱硬化性樹脂組成物（Ｂ）が含浸されたプリプレグ基材に切込みを入れ、プリプレグ基材中の強化繊維を短く分断したものを用いてもよい。
【０１２２】
プリプレグ基材中の強化繊維の繊維長は、１２．７ｍｍ以上が好ましく、２５．４ｍｍ以上がより好ましい。強化繊維の繊維長が前記下限値以上であれば、繊維強化プラスチック成形体の機械特性が充分に高くなりやすい。
【０１２３】
プリプレグ積層体（Ｅ）の積層構成は、特に限定されない。例えば、ＵＤプリプレグ基材を用いる場合、上下に隣り合うＵＤプリプレグ基材の強化繊維の繊維軸が直交するように各ＵＤプリプレグ基材を積層した構成が挙げられる。プリプレグ積層体（Ｅ）においては、同一種類のプリプレグ基材のみを積層してもよく、異なる種類のプリプレグ基材を積層してもよい。
プリプレグ基材の積層数は、特に限定されず、要求される繊維強化複合材料の特性等に応じて適宜決定できる。
【０１２４】
［樹脂フィルム］
本発明に用いる樹脂フィルムは、本発明の熱硬化性樹脂組成物（Ｃ）を用いて形成された樹脂フィルムである。
【０１２５】
樹脂フィルムには、繊維目付が５０ｇ／ｍ２以下の強化繊維基材（Ｄ）が含有されることが好ましい。
これにより、繊維強化プラスチック成形体の表面に樹脂枯れや繊維蛇行等の成形外観不良が生じることを抑制しつつ、機械的強度をより高めることができる。
強化繊維基材（Ｄ）を構成する強化繊維としては、特に限定されず、例えば、強化繊維基材（Ａ）で挙げたものと同じものが挙げられる。
【０１２６】
強化繊維基材（Ｄ）は、長尺のものがロール状に巻き取られた状態とされ、その状態から引き出されつつ使用されることが多い。この場合、ロール状の状態から引き出される際にその張力によって強化繊維基材が幅方向に収縮しやすい。強化繊維基材（Ｄ）の強化繊維としては、ロール状の状態から引き出されて使用される場合でも基材が幅方向に収縮しにくく、また吸水性が低い強化繊維を用いることが好ましい。具体的には、強化繊維基材（Ｄ）の強化繊維としては、炭素繊維又はガラス繊維が好ましい。
強化繊維基材（Ｄ）の強化繊維は、長繊維であってもよく、短繊維であってもよい。
【０１２７】
強化繊維基材（Ｄ）の形態としては、多数の長繊維を一方向に揃えてＵＤシート（一方向シート）とする形態、長繊維を製織してクロス材（織物）とする形態、短繊維からなる不織布とする形態等が挙げられる。なかでも、表面の平滑性に優れた繊維強化プラスチックが得られやすい点から、強化繊維基材（Ｄ）としては強化繊維からなる不織布が好ましい。
【０１２８】
強化繊維基材（Ｄ）の繊維目付の上限値は５０ｇ／ｍ２であり、プリプレグ基材に用いる強化繊維基材（Ａ）の繊維目付よりも小さいことが好ましく、３０ｇ／ｍ２がより好ましく、１５ｇ／ｍ２がさらに好ましい。強化繊維基材（Ｄ）の繊維目付の下限値は１ｇ／ｍ２が好ましい。例えば、強化繊維基材（Ｄ）の繊維目付は１〜５０ｇ／ｍ２が好ましく、１〜３０ｇ／ｍ２がより好ましく、１〜１０ｇ／ｍ２がさらに好ましい。
強化繊維基材（Ｄ）の繊維目付が前記下限値以上であれば、強化繊維基材（Ｄ）の製造が容易になりやすい。強化繊維基材（Ｄ）の繊維目付が前記上限値以下であれば、強化繊維基材（Ｄ）が成形体表面で透けて見えることを抑制しやすい。
【０１２９】
成形時には、プリプレグや樹脂フィルムが含有する樹脂をフローさせてボイドを除去する。
樹脂フィルムが、不織布を含む強化繊維基材（Ｄ）を含有する場合は、成形時の樹脂フローが不織布を含む強化繊維基材（Ｄ）によって抑制されるが、樹脂量が多くなると不織布を含む強化繊維基材（Ｄ）による樹脂フロー抑制が起こりにくくなり、樹脂がフローしやすくなる。
従って、不織布を含む強化繊維基材（Ｄ）の繊維目付を厚くすると、付随して樹脂フィルムの樹脂含有量が増加するが、樹脂フローによる樹脂枯れを起こしやすくなる。
一方、不織布を含む強化繊維基材（Ｄ）の繊維目付を厚くした場合に樹脂フィルムの樹脂含有量を相対的に減少させると、樹脂不足による樹脂枯れを起こしやすくなる。
そこで、不織布を含む強化繊維基材（Ｄ）の繊維目付を前記上限値以下とすることで、樹脂フィルムが含有する樹脂量を適切な量に制御でき、その結果、成形時の樹脂枯れを防いで、成形体の表面外観を良好にすることができる。また、表面に残存した樹脂層の厚さを適切に調整でき、重量の増加や、曲げ物性の低下を抑制できる。さらに、成形後に不織布中に残存するボイドが少なくなる点から湿熱条件下に曝された場合でも、塗装外観を良好のまま保つことができる。
【０１３０】
樹脂フィルムが強化繊維基材（Ｄ）を含有する場合、樹脂フィルム中の強化繊維の繊維長は、５〜５０ｍｍが好ましく、１０〜３０ｍｍがより好ましい。
樹脂フィルム中の強化繊維の繊維長が前記下限値以上であれば、繊維強化プラスチック成形体の機械特性が充分に高くなりやすい。樹脂フィルム中の強化繊維の繊維長が前記上限値以下であれば、フィルム積層体（Ｆ）の成形性が向上する。
【０１３１】
樹脂フィルムが強化繊維基材（Ｄ）を含有する場合、樹脂フィルムにおける繊維体積含有率は、５０体積％以上が好ましく、７０体積％以上がより好ましい。
樹脂フィルムにおける繊維体積含有率が前記下限値以上であれば、繊維強化プラスチック成形体の機械特性が充分に高くなりやすい。
なお、樹脂フィルムにおける繊維体積含有率は、プリプレグ基材における繊維体積含有率と同様の方法で測定される値を意味する。
【０１３２】
樹脂フィルムが強化繊維基材（Ｄ）を含有する場合、樹脂フィルム中の樹脂含有量は、強化繊維基材（Ｄ）よりも多いことが好ましく、３０〜５００ｇ／ｍ２がより好ましく、４０〜３００ｇ／ｍ２がさらに好ましく、５０〜１５０ｇ／ｍ２が特に好ましい。
樹脂フィルム中の樹脂含有量が前記下限値以上であれば、強化繊維基材（Ｄ）が成形体表面に露出しにくく、表面の平滑性に優れた繊維強化プラスチック成形体が得られやすい。樹脂フィルム中の樹脂含有量が前記上限値以下であれば、樹脂フィルムの取り扱いが容易になりやすい。
【０１３３】
樹脂フィルムの厚さは、２０〜４００μｍが好ましく、４０〜３００μｍがより好ましい。
樹脂フィルムの厚さが前記下限値以上であれば、成形体表面における繊維の遮蔽性に優れる。樹脂フィルムの厚さが前記上限値以下であれば、成形体の厚みが必要以上に厚くなりにくい。
【０１３４】
プリプレグ積層体（Ｅ）の１つの表面に積層する樹脂フィルムの数は、特に限定されず、１枚であってもよく、２枚以上であってもよい。
なお、本発明に用いる樹脂フィルムは、強化繊維基材（Ｄ）を含有しない樹脂フィルムであってもよい。
【０１３５】
（成形工程）
成型工程では、得られた積層体、例えば積層工程で得たフィルム積層体（Ｆ）を、金型を用いて加熱加圧処理して繊維強化プラスチック成形体を得る。
金型を用いた加熱加圧処理による成形方法としては、公知の成形方法を採用でき、例えば、オートクレーブ成形、オーブン成形、内圧成形、プレス成形等が挙げられる。
【０１３６】
プレス成形は、他の成形方法に比べて、表層に樹脂フィルムから形成された樹脂層を有する繊維強化プラスチック成形体を得ることが容易であるものの、成形圧力が高く、金型外に樹脂が流出しやすい傾向がある。そのため、成形時の金型からの樹脂流出を抑制できる本発明は、成形工程でプレス成形を採用する場合により有利であり、ハイサイクルプレス成形を採用する場合に特に有利である。
【０１３７】
例えば、図２に例示した、金型１００によりフィルム積層体（Ｆ）１をプレス成形する場合について説明する。
金型１００は、上面側に凸部１１２が設けられた下型１１０と、下面側に凹部１２２が設けられた上型１２０とを備える。上型１２０を下型１１０に近接させて金型１００を閉じたときに、金型１００内の凸部１１２と凹部１２２の間に目的の繊維強化プラスチック成形体の形状と相補的な形状のキャビティが形成されるようになっている。
【０１３８】
図２（ａ）に示すように、加熱された金型１００における下型１１０の凸部１１２上に、樹脂フィルム１４が上になるようにフィルム積層体（Ｆ）１を配置する。
【０１３９】
次いで、図２（ｂ）に示すように、上型１２０を下型１１０に近接させて金型１００を閉じ、フィルム積層体（Ｆ）１を加熱加圧処理して成形する。金型１００により加圧されながら加熱されることで、積層体１中の熱硬化性樹脂組成物（Ｂ）及び熱硬化性樹脂組成物（Ｃ）が流動しつつ硬化する。このとき、樹脂フィルム１４にマイクロカプセルに封入された硬化剤２及び尿素誘導体が含有されていることで熱硬化性樹脂組成物（Ｃ）が過度に流動することが抑制されるため、金型１００のエッジ部から熱硬化性樹脂組成物（Ｃ）が流出することが抑制され、過度な熱硬化性樹脂組成物（Ｃ）の流出を防ぐことができる。
【０１４０】
硬化後、図２（ｃ）に示すように、金型１００を開いて繊維強化プラスチック成形体２を取り出す。
【０１４１】
成形条件は、積層体が本発明の熱硬化性樹脂組成物（Ｃ）を含有すること以外は、公知の成形条件を採用することができる。
【０１４２】
成形時の温度（金型を用いる場合には金型の温度）は、１００〜１８０℃が好ましく、１２０〜１６０℃がより好ましい。
成形時に前記下限値以上の温度で加熱することで、短時間で硬化することができ、成形サイクルを短縮できるため好ましい。成形時に前記上限値以下の温度で加熱することにより、成形時の樹脂フローが抑制され、外観のよい成形体が得られやすい。
【０１４３】
成形時の面圧は、１〜１５ＭＰａが好ましく、４〜１０ＭＰａがより好ましい。
成形時に前記下限値以上の圧力をかけることで、樹脂が流動し、金型の隅々まで樹脂組成物が行き渡るため、外観のよい成形体が得られやすい。成形時に前記上限値以下の圧力をかけることで、樹脂が流動しすぎて成形外観が悪くなることを防ぎやすい。
【０１４４】
成形時間は、１〜１５分が好ましく、２〜５分がより好ましい。
前記下限値以上の時間で成形することで、貯蔵安定性と短時間での硬化性に優れた樹脂組成物を作成することができる。前記上限値以下の時間で成形することで、ハイサイクルプレス成形が可能となる。
【０１４５】
（賦形工程）
賦形工程は、積層工程で得られたフィルム積層体（Ｆ）を賦形してプリフォームを製造する工程である。
本発明の製造方法においては、積層工程に次いで賦形工程を行い、即ち、積層工程で得られたフィルム積層体（Ｆ）を賦形してプリフォームを製造し、得られたプリフォームを積層体として成形工程に付してもよい。
【０１４６】
即ち、本発明の製造方法は、積層工程、賦形工程及び成形工程をこの順に行う方法であってもよい。この場合は、積層工程で得たフィルム積層体（Ｆ）を賦形工程において賦形してプリフォームを得た後、得られたプリフォームを成形工程で加熱加圧処理して成形することで繊維強化プラスチックを製造する。
【０１４７】
フィルム積層体（Ｆ）の賦形方法は、目的の繊維強化プラスチック成形体の形状を踏まえた中間的な形状に賦形できる方法であればよく、本発明の熱硬化性樹脂組成物（Ｃ）を含有するフィルム積層体（Ｆ）を用いる以外は公知の方法を採用することができる。
【０１４８】
以上説明した本発明の繊維強化プラスチック成形体の製造方法においては、本発明の熱硬化性樹脂組成物（Ｃ）を用いて形成された樹脂フィルムをプリプレグ積層体（Ｅ）の表面に積層したフィルム積層体（Ｆ）を用いる。樹脂フィルム中にマイクロカプセルに封入されていないイミダゾール系硬化剤１、マイクロカプセルに封入された硬化剤２及び尿素誘導体が含有されていることで、成形時において金型内で熱硬化性樹脂組成物（Ｃ）が過度に流動することが抑制される。これにより、ハイサイクルプレス成形を採用した場合であっても、樹脂フィルムに含まれる熱硬化性樹脂組成物（Ｃ）が金型外に流出することが抑制される。そのため、得られる繊維強化プラスチック成形体の表面に樹脂枯れや繊維蛇行等の成形外観不良が生じることが抑制される。
また、本発明の繊維強化プラスチック成形体の製造方法においては、プリプレグ積層体（Ｅ）の表面に樹脂フィルムを積層して成形を行うため、得られる繊維強化プラスチック成形体の表面において繊維が透けて見えることも抑制される。
【０１４９】
［繊維強化プラスチック成形体］
本発明の繊維強化プラスチック成形体のある態様としては、積層工程で得られたフィルム積層体（Ｆ）、又は賦形工程で得られたプリフォームの硬化物であり、前述のように積層工程で得られたフィルム積層体（Ｆ）、又は賦形工程で得られたプリフォームを加熱加圧処理して成形される。
【０１５０】
本態様の本発明の繊維強化プラスチック成形体は、プリプレグ積層体（Ｅ）から形成された複合材料部と、該複合材料部の表面において樹脂フィルムから形成された樹脂層とを備える。前記複合材料部は、強化繊維基材（Ａ）及び熱硬化性樹脂組成物（Ｂ）の硬化物を含有し、前記樹脂層は、本発明の熱硬化性樹脂組成物（Ｃ）の硬化物、及び必要に応じて用いられる強化繊維基材（Ｄ）を含有する。
【０１５１】
例えば、フィルム積層体（Ｆ）１を金型１００により成形して得た繊維強化プラスチック成形体２は、図３に示すように、プリプレグ積層体１２から形成された複合材料部２０と、複合材料部２０の表面に形成され、樹脂フィルム１４から形成された樹脂層２２と、を備える。複合材料部２０は、強化繊維基材（Ａ）及び熱硬化性樹脂組成物（Ｂ）の硬化物を含有する。樹脂層２２は、熱硬化性樹脂組成物（Ｃ）の硬化物、及び必要に応じて用いられる強化繊維基材（Ｄ）を含有する。
図３に示した繊維強化プラスチック成形体２は、平板部３の両方の端部から、樹脂層２２と反対側に向かって側部４が垂直に延出した態様になっている。
【０１５２】
また、本発明の繊維強化プラスチック成形体の別の態様としては、本発明のプリプレグの硬化物であり、本発明のプリプレグを必要に応じで複数枚積層し、通常のプリプレグの硬化方法を採用して硬化させることにより得られる。
【０１５３】
本態様の本発明の繊維強化プラスチック成形体は、強化繊維基材と本発明の熱硬化性樹脂組成物（Ｃ）の硬化物を含有する。
【０１５４】
なお、本発明のプリプレグを複数枚積層する際には、上述のプリプレグ基材を複数枚積層したプリプレグ積層体（Ｅ）と同様の態様を採用できる。
【０１５５】
本発明の繊維強化プラスチック成形体の形状及び大きさは、特に限定されず、用途に応じて適宜決定できる。
【０１５６】
本発明の繊維強化プラスチック成形体においては、成形時に樹脂フィルムに含まれる熱硬化性樹脂組成物（Ｃ）が過度に流動することが抑制されているため、表面における樹脂枯れや繊維蛇行等の成形外観不良の発生、及び繊維が透けて見えることが抑制されている。
【実施例】
【０１５７】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の記載によって限定されない。【０１５８】
（熱硬化性樹脂組成物（Ｃ）の粘度測定）
熱硬化性樹脂組成物（Ｃ）の粘度は、以下の条件で測定した。
なお、最低粘度を示す温度とは、下記方法で粘度測定をした場合の最低粘度が測定されたときの熱硬化性樹脂組成物（Ｃ）の温度を意味する。
装置：レオメーター（ティー・エイ・インスツルメント社製、「ＶＡＲ−１００」）
使用プレート：２５φパラレルプレート
プレートギャップ：０．５ｍｍ
測定周波数：１０ｒａｄ／秒
昇温速度：２．０℃／分
測定開始温度：３０℃
応力：３００Ｐａ【０１５９】
（硬化物の動的粘弾性測定）
下記「硬化樹脂板の作製」で得られた硬化樹脂板を試験片（長さ５５ｍｍ×幅１２．５ｍｍ）に加工し、レオメーター（ティー・エイ・インスツルメント社製、ＡＲＥＳ−ＲＤＡ）を用いて、測定周波数：１Ｈｚ、昇温速度：５℃／分で、ｌｏｇＧ’を温度に対してプロットし、ｌｏｇＧ’の平坦領域の近似直線と、ｌｏｇＧ’が急激に低下する領域の近似直線との交点の温度を、硬化物の動的粘弾性測定により得られるガラス転移温度（Ｇ’Ｔｇ）とした。【０１６０】
［硬化樹脂板の作製］
各例で得られた熱硬化性樹脂組成物（Ｃ）を２ｍｍ厚のポリテトラフルオロエチレンのスペーサーを挟んだ２枚の４ｍｍ厚のガラス板の間に注入し、ガラス板表面の温度が１４０℃となる条件で、５分間熱風循環式恒温炉にて加熱した後に冷却して、硬化樹脂板を得た。【０１６１】
（成形外観評価）
各例で得られた成形板の樹脂フィルム配置側表面を目視により、以下の基準で評価した。
［評価基準］
Ａ：樹脂枯れや繊維蛇行、繊維の透けが認められない。
Ｂ：表面の平滑性はやや劣るが、樹脂枯れや繊維蛇行、繊維の透けが認められない。
Ｃ：部分的に樹脂枯れや繊維蛇行、繊維の透けが認められる。
Ｄ：全体的に樹脂枯れや繊維蛇行があり、繊維の透けが認められる。【０１６２】
（湿熱試験後の塗装外観評価）
各例で得られた成形板の樹脂フィルム配置側表面に、アクリルウレタン黒色塗料を塗布膜厚が約８０μｍとなるようスプレー塗装した。これを５０℃、９５％ＲＨの条件下で２４０時間保持した後、塗膜表面を目視により、以下の基準で評価した。
［評価基準］
Ａ：スジ状の外観不良が認められない。
Ｂ：スジ状の外観不良が認められる。【０１６３】
（使用原料）
本実施例に使用した原料を以下に示す。【０１６４】
［エポキシ樹脂（ｃ１）］
ｃ１−１：エポキシ樹脂と４，４’−ジアミノジフェニルスルフォンとの反応物（下記「エポキシ樹脂（ｃ１−１）の製造」に従って製造した。）。
ｃ１−２：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（製品名「ｊＥＲ  ８２８」、エポキシ当量：１８９、三菱ケミカル株式会社製）。
ｃ１−３：ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂（製品名「ＥＰＩＣＬＯＮ  ＥＸＡ−１５１４」、エポキシ当量：３００、ＤＩＣ株式会社製）。
ｃ１−４：フェノールノボラック型エポキシ樹脂（製品名「ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ７７５」、エポキシ当量：１８９、ＤＩＣ株式会社製）。
ｃ１−５：トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂（製品名「ｊＥＲ  １０３２Ｈ６０」、エポキシ当量：１６９、三菱ケミカル株式会社製）。
ｃ１−６：ジアミノジフェニルメタン型エポキシ樹脂（製品名「ｊＥＲ  ６０４」、エポキシ当量：１２０、三菱ケミカル株式会社製）。
ｃ１−７：フェノールノボラック型エポキシ樹脂（製品名「ｊＥＲ  １５２」、エポキシ当量：１７７、三菱ケミカル株式会社製）。【０１６５】
・エポキシ樹脂（ｃ１−１）の製造
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（製品名「ｊＥＲ  ８２８」、三菱ケミカル株式会社製）と４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン（商品名：セイカキュアーＳ、和歌山精化工業（株）製）とを質量比１００：９で室温にて混合した後、１５０℃にて混合加熱して、エポキシ樹脂（ｃ１−１）を得た。エポキシ樹脂（ｃ１−１）は、エポキシ樹脂と分子内に少なくとも一つの硫黄原子を有するアミン化合物との反応生成物を主成分とする混合物（エポキシ当量２６６ｇ／ｅｑ、粘度（９０℃）１．３Ｐａ・ｓ）である。【０１６６】
［イミダゾール系硬化剤１］
ｉ−１：２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール（体積平均粒径：３．４μｍ、製品名「キュアゾール（登録商標）２Ｐ４ＭＨＺ−ＰＷ」、四国化成社製）。
ｉ−２：２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール（体積平均粒径：２．０μｍ、製品名「キュアゾール（登録商標）２ＰＨＺ−ＰＷ」、四国化成社製）。【０１６７】
［マイクロカプセルに封入された硬化剤２］
ｈ−１：イミダゾール系エポキシ樹脂硬化剤マスターバッチ（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：６５質量％、上記式（２）で表されるイミダゾール誘導体（硬化剤成分）：３５質量％、１２０℃におけるゲルタイム：０．７分、製品名「ノバキュア（登録商標）ＨＸ３７２２」、旭化成株式会社製）。
ｈ−２：イミダゾール系エポキシ樹脂硬化剤マスターバッチ（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：６５質量％、上記式（２）で表されるイミダゾール誘導体（硬化剤成分）：３５質量％、１２０℃におけるゲルタイム：１．１分、製品名「ノバキュア（登録商標）ＨＸ３７４２」、旭化成株式会社製）。
ｈ−３：イミダゾール系エポキシ樹脂硬化剤マスターバッチ（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：６５質量％、上記式（２）で表されるイミダゾール誘導体（硬化剤成分）：３５質量％、１３０℃におけるゲルタイム：０．５分、製品名「ノバキュア（登録商標）ＨＸ３７４８」、旭化成株式会社製）。【０１６８】
［尿素誘導体］
ｇ−１：２，４−ビス（３，３−ジメチルウレイド）トルエン（ＴＢＤＭＵ）（製品名「オミキュア２４」、ピイ・ティ・アイ・ジャパン社製）。
ｇ−２：３−フェニル−１，１−ジメチルウレア（ＰＤＭＵ）（製品名「オミキュア９４」、ピイ・ティ・アイ・ジャパン社製）。【０１６９】
（マスターバッチの作製）
表１に記載の質量比で、エポキシ樹脂にイミダゾール系硬化剤１又は尿素誘導体を混練し、次いで三本ロールにて均一に分散させ、マスターバッチを作製した。【０１７０】
【表１】
2018043490.tif 000008
【０１７１】
実施例１
エポキシ樹脂（ｃ１−１）９５質量部を溶解釜に投入して６０℃に加温し、マスターバッチＧ−２を６質量部、マイクロカプセルに封入された硬化剤２（ｈ−１）を１０質量部、及びマスターバッチＩ−２を２１．８質量部加え、６０℃でさらに撹拌混合して熱硬化性樹脂組成物（Ｃ）Ｃ−１を得た。
得られた熱硬化性樹脂（Ｃ）Ｃ−１につき、「熱硬化性樹脂組成物（Ｃ）の粘度測定」に従って、最低粘度を示す温度（表中、「最低粘度温度」と略す。）を測定した。
また、得られた熱硬化性樹脂（Ｃ）Ｃ−１につき、「硬化物の動的粘弾性測定」に従って、硬化物の動的粘弾性測定により得られるガラス転移温度（表中、「ガラス転移点」と略す。）を求めた。
結果を表２に示す。【０１７２】
得られた熱硬化性樹脂（Ｃ）Ｃ−１を、ヒラノテクシード製マルチコーター  Ｍ−５００型を用いて離型紙上に塗布し、樹脂含有量が５０ｇ／ｍ２の離型紙付シートを得た。
得られた離型紙付シートを、離型紙付シートの離型紙がガラス繊維不織布（１０ｇ／ｍ２、王子エフテックス製）に対向するように積層し、加圧含浸後に離型紙を剥離することで、樹脂フィルムを得た。【０１７３】
パイロフィルプリプレグ（製品名「ＴＲ３６１Ｅ２５０Ｓ」、三菱ケミカル株式会社製）を、強化繊維の繊維軸方向が互いに直行するように５枚積層したプリプレグ積層体（Ｅ）の上面に、得られた樹脂フィルムを配置してフィルム積層体（Ｆ）とした。
得られたフィルム積層体（Ｆ）を３００ｍｍ×３００ｍｍに切断し、３００ｍｍ角の平板成形用金型に投入し、面圧７．２ＭＰａ、金型温度１４０℃、成形時間５分の条件で前記フィルム積層体（Ｆ）をプレス成形し、繊維強化プラスチック成形体（「成形板」とも言う。）を得た。
得られた成形板について、成形外観評価（表中、「成形外観」と略す。）及び湿熱試験後の塗装外観評価（表中、「塗装外観」と略す。）を行った。
結果を表２に示す。【０１７４】
実施例２〜実施例７
各成分の組成及び含有量を表２に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして熱硬化性樹脂組成物（Ｃ）Ｃ−２〜熱硬化性樹脂組成物（Ｃ）Ｃ−７を調製した。
得られた熱硬化性樹脂組成物（Ｃ）Ｃ−２〜熱硬化性樹脂組成物（Ｃ）Ｃ−７を用い、実施例１と同様に最低粘度を示す温度を測定し、硬化物の動的粘弾性測定により得られるガラス転移温度を求めた。
また、熱硬化性樹脂組成物（Ｃ）Ｃ−２〜熱硬化性樹脂組成物（Ｃ）Ｃ−７を用いる以外は、実施例１と同様に樹脂フィルムをそれぞれ作製し、繊維強化プラスチック成形体（成形板）を得た。
得られた成形板について、実施例１と同様に、成形外観評価及び湿熱試験後の塗装外観評価を行った。
結果を表２に示す。【０１７５】
比較例１
イミダゾール系硬化剤１を含むマスターバッチＩを用いず、各成分の組成及び含有量を表３に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして熱硬化性樹脂組成物Ｘ−１を調製した。
得られた熱硬化性樹脂組成物Ｘ−１を用い、実施例１と同様に最低粘度を示す温度を測定し、硬化物の動的粘弾性測定により得られるガラス転移温度を求めた。
また、熱硬化性樹脂組成物Ｘ−１を用いる以外は、実施例１と同様に樹脂フィルムを作製し、繊維強化プラスチック成形体（成形板）を得た。
得られた成形板について、実施例１と同様に、成形外観評価及び湿熱試験後の塗装外観評価を行った。
結果を表３に示す。【０１７６】
比較例２
マイクロカプセルに封入された硬化剤２を用いず、各成分の組成及び含有量を表３に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして熱硬化性樹脂組成物Ｘ−２を調製した。
得られた熱硬化性樹脂組成物Ｘ−２を用い、実施例１と同様に最低粘度を示す温度を測定し、硬化物の動的粘弾性測定により得られるガラス転移温度を求めた。
また、熱硬化性樹脂組成物Ｘ−２を用いる以外は、実施例１と同様に樹脂フィルムを作製し、繊維強化プラスチック成形体（成形板）を得た。
得られた成形板について、実施例１と同様に、成形外観評価を行った。
結果を表３に示す。【０１７７】
比較例３
尿素誘導体を含むマスターバッチＧを用いず、各成分の組成及び含有量を表３に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして熱硬化性樹脂組成物Ｘ−３を調製した。
得られた熱硬化性樹脂組成物Ｘ−３を用い、実施例１と同様に最低粘度を示す温度を測定し、硬化物の動的粘弾性測定により得られるガラス転移温度を求めた。
また、熱硬化性樹脂組成物Ｘ−３を用いる以外は、実施例１と同様に樹脂フィルムを作製し、繊維強化プラスチック成形体（成形板）を得た。
得られた成形板について、実施例１と同様に、成形外観評価を行った。
結果を表３に示す。【０１７８】
なお、表中、イミダゾール系硬化剤１を「硬化剤１」、マイクロカプセルに封入された硬化剤２を「硬化剤２」と略す。【０１７９】
【表２】
2018043490.tif 000009
【０１８０】
【表３】
2018043490.tif 000010
【０１８１】
表２に示すように、本発明の熱硬化性樹脂組成物（Ｃ）Ｃ−１〜Ｃ−７を用いて形成された樹脂フィルムを用いた実施例１〜７では、成形時の熱硬化性樹脂組成物（Ｃ）Ｃ−１〜Ｃ−７の過度な流動が抑制されており、樹脂脂枯れや繊維蛇行、及び繊維が透けて見えることがなく、成形外観が優れていた。また、ガラス転移点が１５０℃以上であるため、湿熱試験後の塗装外観も優れていた。【０１８２】
イミダゾール系硬化剤１を含まない熱硬化性樹脂組成物Ｘ−１を用いて形成された樹脂フィルムを用いた比較例１では、ガラス転移点が１５０℃未満であり、湿熱試験後の塗装外観が劣っていた。【０１８３】
マイクロカプセルに封入された硬化剤２を含まない熱硬化性樹脂組成物Ｘ−２を用いて形成された樹脂フィルムを用いた比較例２、及び、尿素誘導体を含まない熱硬化性樹脂組成物Ｘ−３を用いて形成された樹脂フィルムを用いた比較例３では、熱硬化性樹脂組成物の過度な流動が充分に抑制されず、成形外観が劣っていた。【０１８４】
実施例８
ガラス繊維不織布（１０ｇ／ｍ２、王子エフテックス製）に代えて、ガラス繊維不織布（１５ｇ／ｍ２、王子エフテックス製）を用いた以外は、実施例１と同様に樹脂フィルムを作製し、繊維強化プラスチック成形体（成形板）を得た。
得られた成形板について、実施例１と同様に、成形外観評価及び湿熱試験後の塗装外観評価を行った。
結果を表４に示す。【０１８５】
実施例９
剥離紙付シートの樹脂含有量を１５０ｇ／ｍ２とした以外は、実施例１と同様に樹脂フィルムを作製し、繊維強化プラスチック成形体（成形板）を得た。
得られた成形板について、実施例１と同様に、成形外観評価及び湿熱試験後の塗装外観評価を行った。
結果を表４に示す。【０１８６】
実施例１０
剥離紙付シートの樹脂含有量を７５ｇ／ｍ２とした以外は、実施例１と同様に樹脂フィルムを作製し、繊維強化プラスチック成形体（成形板）を得た。
得られた成形板について、実施例１と同様に、成形外観評価及び湿熱試験後の塗装外観評価を行った。
結果を表４に示す。【０１８７】
【表４】
2018043490.tif 000011
表４に示すように、繊維目付が異なるガラス繊維不織布、及び樹脂含有量が異なる離型紙付シートを用いて繊維強化プラスチック成形体を作製した場合でも、得られた繊維強化プラスチック成形体の成形外観、湿熱試験後の塗装外観はともに優れていた。
【産業上の利用可能性】
【０１８８】
本発明によれば、比較的低温かつ短時間で硬化を開始することができ、硬化物が高い耐熱性を有する熱硬化性樹脂組成物、及びこの熱硬化性樹脂組成物を強化繊維基材に含浸してなるプリプレグが提供される。【０１８９】
また、本発明によれば、本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いて得られる樹脂フィルムを使用することにより、加熱加圧処理時における樹脂の過剰な流動を抑制でき、表面における樹脂枯れや繊維蛇行等の成形外観不良の発生、及び繊維が透けて見えることが抑制され、例えばハイサイクルプレス成形を行った場合や湿熱条件下に曝された場合でも、成形外観及び塗装外観に優れる繊維強化プラスチック成形体、及びその製造方法が提供される。
【符号の説明】
【０１９０】
１  フィルム積層体（Ｆ）
２  繊維強化プラスチック成形体
３  平板部
４  側部
１０  プリプレグ基材
１２  プリプレグ積層体（Ｅ）
１４  樹脂フィルム
２０  複合材料部
２２  樹脂層
１００  金型
１１０  下型
１１２  凸部
１２０  上型
１２２  凹部
【図１】
2018043490.tif 000015
【図２】
2018043490.tif 000016
【図３】
2018043490.tif 000017
【国際調査報告】
2018043490.tif 000018
2018043490.tif 000019
2018043490.tif 000020
2018043490.tif 000021