(57)【要約】高伸度、低応力、高金属密着の硬化膜を得ることができる樹脂および感光性樹脂組成物を提供する。（Ａ）ポリアミド構造と、イミド前駆体構造およびイミド構造の少なくともいずれかの構造とを有する樹脂であって、前記（Ａ）樹脂の構造の少なくともいずれかに、脂肪族基を有するジアミン残基を有することを特徴とする樹脂。
2017064984.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリアミド構造と、イミド前駆体構造およびイミド構造の少なくともいずれかの構造とを有する樹脂であって、前記（Ａ）樹脂の構造の少なくともいずれかに、脂肪族基を有するジアミン残基を有することを特徴とする樹脂。
【請求項２】
前記ポリアミド構造が一般式（１）で表される構造であって、前記イミド前駆体構造およびイミド構造が一般式（２）〜（５）で表される構造から選ばれる少なくとも１種類以上の構造を有する、請求項１に記載の樹脂。
【化１】
2017064984.tif 000034
（一般式（１）〜（５）中、Ｘ１は２〜６価の有機基を示し、Ｘ２およびＸ３はそれぞれ独立に４〜１０価の有機基を示し、Ｘ４は２〜６価の有機基を示し、Ｘ５は２〜６価の有機基を示し、Ｙ１〜Ｙ３はそれぞれ独立に２〜４価の有機基を示し、Ｒ１およびＲ２は水素または炭素数１〜２０の有機基を示す。ｐ，ｑ，ｒ，ｓ，ｔ，ｕ，ｖ，ｗはそれぞれ独立には０〜４の整数である。ｎ１、ｍ１、ｍ２、ｌ１、およびｌ２は、一般式（１）〜（５）で表される構造のモル比を示し、ｎ１：ｍ１＋ｍ２＋ｌ１＋ｌ２＝９８：２〜５：９５の範囲を表す。一般式（１）〜（５）の構造単位の配列は、ブロック的でもランダム的でもよい。）
【請求項３】
前記脂肪族基を有するジアミン残基が、一般式（６）で表される構造単位を有し、かつ、全ジアミンに由来する構造単位１００モル％に対する、前記脂肪族基を有するジアミン由来の構造単位の含有量が５〜４０モル％の範囲内である、請求項１または２に記載の樹脂。
【化２】
2017064984.tif 000035
（一般式（６）中、Ｒ３〜Ｒ６はそれぞれ独立に炭素数２〜１０のアルキレン基を示し、ａ、ｂ、およびｃはそれぞれ、１≦ａ≦２０、０≦ｂ≦２０、０≦ｃ≦２０の範囲内の整数を表し、繰り返し単位の配列はブロック的でもランダム的でもよい。また一般式（６）中、＊は化学結合を示す。）
【請求項４】
前記一般式（６）で表される構造単位の数平均分子量が１５０以上２，０００以下である、請求項３に記載の樹脂。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂を製造する方法であって、
７０〜２００℃の重合温度により得られるポリアミド構造と、イミド前駆体構造およびイミド構造の少なくともいずれかの構造とを共重合する工程を含む、樹脂の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂と、感光剤を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項７】
さらに、ノボラック、レゾール、ポリヒドロキシスチレンおよびそれらの変性体から選ばれる少なくとも１種類のフェノール樹脂を含有する、請求項６に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
さらに、（Ｄ）一般式（７）で表される化合物を含有する、請求項６または７に記載の感光性樹脂組成物。
【化３】
2017064984.tif 000036
（一般式（７）中、Ｒ７〜Ｒ９は、Ｏ原子、Ｓ原子、またはＮ原子を表し、Ｒ７〜Ｒ９のうち少なくとも１つはＳ原子を示す。ｌは０または１を示し、ｍおよびｎは０〜２の範囲内の整数を示す。Ｒ１０〜Ｒ１２は、各々独立に、水素原子または炭素数１〜２０の有機基を示す。）
【請求項９】
さらに、（Ｅ）一般式（８）で表される化合物を含有する、請求項６〜８のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【化４】
2017064984.tif 000037
（一般式（８）中、Ｒ１３は水素原子または炭素数２以上のアルキル基を表し、Ｒ１４は炭素数２以上のアルキレン基を表す。Ｒ１５は、炭素数２以上のアルキレン基、Ｏ原子、およびＮ原子のうち少なくともいずれかを含む１〜４価の有機基を示す。ｋは１〜４の整数を示す。）
【請求項１０】
さらに、（Ｆ）一般式（９）で表される構造単位を有する熱架橋剤を含有する、請求項６〜９のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【化５】
2017064984.tif 000038
（一般式（９）中、Ｒ１７およびＲ１８は、各々独立に、水素原子またはメチル基を示す。Ｒ１６は炭素数２以上のアルキレン基を有する２価の有機基であり、直鎖状、分岐状、および環状のいずれでも良い。）
【請求項１１】
（Ｆ）一般式（９）で表される構造単位を有する熱架橋剤１００質量部に対する（Ｅ）一般式（８）で表される化合物の含有量が１０重量部〜５０重量部の範囲内である、請求項６〜１０のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項６〜１１のいずれかに記載の感光性樹脂組成物から形成された感光性シート。
【請求項１３】
請求項６〜１１のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を硬化した硬化膜。
【請求項１４】
前記感光性樹脂組成物がポリヒドロキシアミド構造を有する樹脂を含んでなり、前記ポリヒドロキシアミド構造の閉環率が１０％以下である、請求項１３に記載の硬化膜。
【請求項１５】
請求項１２に記載の感光性シートを硬化した硬化膜。
【請求項１６】
請求項１３〜１５のいずれかに記載の硬化膜が配置された層間絶縁膜または半導体保護膜。
【請求項１７】
請求項６〜１１のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、または請求項１２に記載の感光性シートをラミネートし、乾燥して感光性樹脂膜を形成する工程と、マスクを介して露光する工程と、照射部をアルカリ溶液で溶出または除去して現像する工程と、および現像後の感光性樹脂膜を加熱処理する工程とを含む、硬化膜のレリーフパターンの製造方法。
【請求項１８】
請求項６〜１１のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を、スリットノズルを用いて支持基板上に塗布し、塗布膜を形成する工程と、前記塗布膜を減圧乾燥し感光性樹脂膜を形成する工程と、前記感光性樹脂膜を露光する工程と、露光した前記感光性樹脂膜を現像する工程と、および現像した感光性樹脂膜を加熱処理する工程とを含む、硬化膜のレリーフパターンの製造方法。
【請求項１９】
請求項１３〜１５のいずれかに記載の硬化膜が配置された層を有する、半導体電子部品または半導体装置。
【請求項２０】
請求項１３〜１５のいずれかに記載の硬化膜が再配線間の層間絶縁膜として配置された半導体電子部品または半導体装置。
【請求項２１】
前記再配線が銅金属配線であり、銅金属配線の幅と隣り合う配線同士の間隔が５μｍ以下である、請求項２０に記載の半導体電子部品または半導体装置。
【請求項２２】
請求項１３〜１５のいずれかに記載の硬化膜が、シリコンチップが配置された封止樹脂基板上に、再配線間の層間絶縁膜として配置された、半導体電子部品または半導体装置。
【請求項２３】
請求項１３〜１５のいずれかに記載の硬化膜を、仮貼り材料が配置された支持基板上に再配線間の層間絶縁膜として配置する工程と、
その上にシリコンチップと封止樹脂を配置する工程と、
その後、仮貼り材料が配置された支持基板と再配線を剥離する工程を含む、
半導体電子部品または半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂および感光性樹脂組成物に関する。より詳しくは、半導体素子等の表面保護膜、層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁層などに好適に用いられる樹脂および感光性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体素子の表面保護膜や層間絶縁膜、有機電解素子の絶縁層やＴＦＴ基板の平坦化膜には、耐熱性や電気絶縁性等に優れたポリイミド系樹脂、ポリベンゾオキサゾール系樹脂が広く使用されている。さらに、生産性の向上のために感光性を付与した感光性ポリイミドや、感光性ポリベンゾオキサゾールが検討されている。【０００３】
近年、半導体の高集積化に伴い、絶縁材料の多層化や厚膜化が進み、生産工程における半導体デバイスへの熱負荷の低減や、基盤ウエハに対する応力を低減のため、低温硬化や低応力化が求められている。しかし、これまでの材料は、熱硬化後の膜収縮が大きいため、基板材料が大きく反るという問題があった。【０００４】
これに対し、アルカリ可溶性の既閉環ポリイミドの繰り返し単位中に柔軟なアルキル基、アルキレングリコール基、シロキサン結合を導入することで、硬化膜作製時に発生する応力を抑え、低応力化を実現する方法が提案されている（特許文献１）。しかしながら、柔軟性基を有する既閉環ポリイミドは伸度が十分ではないため、耐衝撃試験などの信頼性試験での耐性に劣る傾向にあった。【０００５】
また、低応力化の手法として、ベンゾオキサゾール前駆体のジカルボン酸に脂肪族基を有するポリベンゾオキサゾール前駆体が提案されている（特許文献２）。  また、ベンゾオキサゾールとイミド構造を共重合させることで、密着性を向上させる検討はされている（特許文献３〜５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１２−２３４０３０号公報
【特許文献２】特開２００８−２２４９８４号公報
【特許文献３】特開２０１４−８４３４７号公報
【特許文献４】特開２０１３−１６７７４３号公報
【特許文献５】特許４７３５７７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、ジカルボン酸にのみ脂肪族基を有するポリベンゾオキサゾール前駆体においては、閉環による膜収縮が大きいことから低応力性が不十分となりやすく、また、金属と相互作用する部位をもたないため、金属密着性が不十分であった。【０００８】
また、ベンゾオキサゾールとイミド構造を共重合させる場合においては、低温硬化時の金属への密着性、低応力性、および高伸度性が不十分であることがあった。【０００９】
本発明は上記のような従来技術に伴う課題を鑑みてなされたものであり、高伸度、低応力、及び金属との高い密着性を有する硬化膜を得ることができる樹脂、および感光性樹脂組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するため、本発明は次のものに関する。【００１１】
（Ａ）ポリアミド構造と、イミド前駆体構造およびイミド構造の少なくともいずれかの構造とを有する樹脂であって、前記（Ａ）樹脂の構造の少なくともいずれかに、脂肪族基を有するジアミン残基を有する樹脂、およびこれを含有する感光性樹脂組成物である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明は、高伸度、低応力、高金属密着の硬化膜を得ることができる樹脂および感光性樹脂組成物を提供するものである。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】バンプを有する半導体装置のパット部分の拡大断面を示した図である。
【図２】バンプを有する半導体装置の詳細な作製方法を示した図である。
【図３】本発明の実施例を示す半パッド部分の拡大断面図である。
【図４】本発明の実施例を示すインダクタ装置のコイル部品の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の樹脂は、（Ａ）ポリアミド構造と、イミド前駆体構造およびイミド構造の少なくともいずれかの構造とを有する樹脂であって、前記（Ａ）樹脂の構造の少なくともいずれかに、脂肪族基を有するジアミン残基を有することを特徴とする。
【００１５】
本発明の樹脂におけるポリアミド構造は、２組のアミノ基とヒドロキシル基が互いにオルト位にあるベンゾオキサゾール前駆体や、他のポリヒドロキシアミド、ポリアミド、またはそれらの共重合構造である。また、本発明の樹脂におけるイミド前駆体構造は、ポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、樹脂末端や樹脂側鎖がアミド酸またはおよびアミド酸エステルで封止された構造である。また、本発明の樹脂におけるイミド構造は、ポリイミド、樹脂構造がイミドで封止された構造である。
【００１６】
イミド前駆体構造およびイミド構造の少なくともいずれかの構造を有することで、ポリアミド構造単体の場合よりも、金属との相互作用が高められ、硬化膜としたときの金属との密着性を向上させることができる。  また、本発明において、脂肪族基を有するジアミン残基は、前記ポリアミド構造、イミド前駆体およびイミド構造の少なくともいずれかの構造に含まれることが好ましく、いずれか１つの構造に含んでもよく、全ての構造に含んでいてもよい。
【００１７】
脂肪族ジアミン残基は、金属と親和性が高いため、金属密着性が高い樹脂とすることができる。また、脂肪族ジアミンは塩基性が高いことから、重合時に閉環促進剤として作用することで、ポリアミド樹脂を製造した段階で、イミド骨格の閉環率を高くすることが可能である。その結果、熱硬化時の閉環率を下げることができ、硬化膜の収縮とそれによって生じる硬化膜の応力の上昇を抑えることが可能となる。すなわち低応力化が可能となる。さらに、柔軟な脂肪族ジアミン残基がポリアミドの高伸度化に寄与することから、金属との密着性を高め、低応力性、高伸度性を有する硬化膜を得ることができる。
【００１８】
さらに、本発明の（Ａ）成分の樹脂は、前記ポリアミド構造が一般式（１）で表される構造であって、前記イミド前駆体構造およびイミド構造が一般式（２）〜（５）で表される構造から選ばれる少なくとも１種類以上の構造を有する樹脂である。
【００１９】
【化１】
2017064984.tif 000003
【００２０】
（一般式（１）〜（５）中、Ｘ１は２〜６価の有機基を示し、Ｘ２およびＸ３はそれぞれ独立に４〜１０価の有機基を示し、Ｘ４は２〜６価の有機基を示し、Ｘ５は２〜６価の有機基を示し、Ｙ１〜Ｙ３はそれぞれ独立に２〜４価の有機基を示し、Ｒ１およびＲ２は水素または炭素数１〜２０の有機基を示す。ｐ，ｑ，ｒ，ｓ，ｔ，ｕ，ｖ，ｗはそれぞれ独立には０〜４の整数である。ｎ１、ｍ１、ｍ２、ｌ１、およびｌ２は、一般式（１）〜（５）で表される構造のモル比を示し、ｎ１：ｍ１＋ｍ２＋ｌ１＋ｌ２＝９８：２〜５：９５の範囲を表す。一般式（１）〜（５）の構造単位の配列は、ブロック的でもランダム的でもよい。）
上記一般式（１）中、Ｘ１は炭素数２以上の２価〜６価の有機基を示し、酸の構造成分を表している。Ｘ１は、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、ビス（カルボキシフェニル）プロパンなどの芳香族ジカルボン酸、シクロブタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、マロン酸、ジメチルマロン酸、エチルマロン酸、イソプロピルマロン酸、ジ−ｎ−ブチルマロン酸、スクシン酸、テトラフルオロスクシン酸、メチルスクシン酸、２，２−ジメチルスクシン酸、２，３−ジメチルスクシン酸、ジメチルメチルスクシン酸、グルタル酸、ヘキサフルオログルタル酸、２−メチルグルタル酸、３−メチルグルタル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、３，３−ジメチルグルタル酸、３−エチル−３−メチルグルタル酸、アジピン酸、オクタフルオロアジピン酸、３−メチルアジピン酸、オクタフルオロアジピン酸、ピメリン酸、２，２，６，６−テトラメチルピメリン酸、スベリン酸、ドデカフルオロスベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ヘキサデカフルオロセバシン酸、１，９−ノナン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、ヘプタデカン二酸、オクタデカン二酸、ノナデカン二酸、エイコサン二酸、ヘンエイコサン二酸、ドコサン二酸、トリコサン二酸、テトラコサン二酸、ペンタコサン二酸、ヘキサコサン二酸、ヘプタコサン二酸、オクタコサン二酸、ノナコサン二酸、トリアコンタン二酸、ヘントリアコンタン二酸、ドトリアコンタン二酸、ジグリコール酸などの脂肪族ジカルボン酸や、さらに下記一般式で示される構造を有するジカルボン酸や、トリメリット酸、トリメシン酸などのトリカルボン酸、これらの芳香族環や炭化水素の水素原子の一部を、炭素数１〜１０のアルキル基やフルオロアルキル基、ハロゲン原子などで置換されているものや、―Ｓ―、―ＳＯ―、―ＳＯ２―、―ＮＨ―、―ＮＣＨ３―、―Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）―、―Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）―、―Ｎ（ＣＨ（ＣＨ３）２）―、―ＣＯＯ―、―ＣＯＮＨ―、―ＯＣＯＮＨ―、または―ＮＨＣＯＮＨ―などの結合を含んでいるものを由来とする構造である。
【００２１】
【化２】
2017064984.tif 000004
【００２２】
この中でも、Ｘ１が、芳香族を有するジカルボン酸を由来とする構造は、熱硬化時に閉環が起こりにくいため、膜収縮による応力上昇を抑え、密着性を高められるため好ましい。
【００２３】
樹脂を製造するにあたり、重縮合を行う際には、たとえばＸ１のカルボン酸基を下記一般式に示すような活性カルボン酸基で置換した化合物が用いられる。
【００２４】
【化３】
2017064984.tif 000005
【００２５】
式中、Ｂ及びＣは、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基、ハロゲン基、フェノキシ基、ニトロ基などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２６】
この中でも、クロライド化合物以外の活性カルボン酸基を用いることが好ましい。クロライド化合物以外の活性カルボン酸基を用いることで、得られる樹脂中の塩素イオンを低減し、塩素イオンの存在に起因する金属基板からの剥離を防ぐことができる。また、活性カルボン酸基としては、ジイミダゾリド化合物を用いることがさらに好ましい。ジイミダゾリド化合物の脱離基は、水溶性のイミダゾールとなることから、得られた樹脂の再沈殿や洗浄を水で行うことができる。さらには、脱離したイミダゾールは塩基性であることから、重合時にポリイミド前駆体構造の閉環促進剤として作用し、ポリアミド樹脂を製造した段階で、イミド化の閉環率を高くすることが可能である。その結果、熱処理により硬化膜を作製するときの閉環率を低くすることができる。
【００２７】
一般式（１）〜（３）中のＹ１〜Ｙ３は２価〜４価の有機基を示し、ジアミン由来の有機基を表している。
【００２８】
また、Ｙ１〜Ｙ３は脂肪族基を有するジアミン残基を含むことが好ましい。脂肪族基を有するジアミン残基は、柔軟性や伸縮性に優れ、硬化膜としたときの弾性率が低く、低応力性や、高伸度性を付与できるため好ましい。また、脂肪族基を有するジアミン残基は、金属と相互作用しやすいことに加えて、柔軟構造により、応力由来の硬化膜と基板との剥離が生じにくいため、高い金属密着性を有する。
【００２９】
本発明の樹脂における脂肪族基を含有するジアミンは、アルキル基およびアルキルエーテル基の少なくともいずれかの有機基を有することが好ましい。具体的には、アルキル基、シクロアルキル基、アルキルエーテル基、シクロアルキルエーテル基の少なくともひとつから選ばれるジアミンであって、これらの炭化水素の水素原子の一部を、炭素数１〜１０のアルキル基やフルオロアルキル基、ハロゲン原子などで置換されていてもよく、―Ｓ―、―ＳＯ―、―ＳＯ２―、―ＮＨ―、―ＮＣＨ３―、―Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）―、―Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）―、―Ｎ（ＣＨ（ＣＨ３）２）―、―ＣＯＯ―、―ＣＯＮＨ―、―ＯＣＯＮＨ―、または―ＮＨＣＯＮＨ―などの結合を含んでいてもよく、またこれらの有機基は不飽和結合や脂環構造を有していてもよい。
【００３０】
また、本発明において、脂肪族基を有するジアミンと呼称する場合、シロキサン構造を含有しないジアミンを意味する。ジアミンにシロキサン構造を有する場合、シリコン基板への密着性を向上させることはできるものの、本発明の目的である高伸度性や高金属密着性を付与する効果は低いためである。シリコン基板との密着性を向上させる目的でシロキサン構造を含有させる場合、本発明では後述のごとく、一般式（１）〜（３）中のＹ１〜Ｙ３に含有させることができる。
【００３１】
脂肪族基を有するジアミンの具体的な化合物としては、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、２−メチル−１，３−プロパンジアミン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、２−メチル−１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，２−シクロヘキサンジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，２−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４，４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）、１，２−ビス（２−アミノエトキシ）エタン、ＫＨ−５１１、ＥＤ−６００、ＥＤ−９００、ＥＤ−２００３、ＥＤＲ−１４８、ＥＤＲ−１７６、Ｄ−２００、Ｄ−４００、Ｄ−２０００、ＴＨＦ−１００、ＴＨＦ−１４０、ＴＨＦ−１７０、ＲＥ−６００、ＲＥ−９００、ＲＥ−２０００、ＲＰ−４０５、ＲＰ−４０９、ＲＰ−２００５、ＲＰ−２００９、ＲＴ−１０００、ＨＥ−１０００、ＨＴ−１１００、ＨＴ−１７００、（以上商品名、ＨＵＮＴＳＭＡＮ（株）製）、さらに、以下の化合物が挙げられ、これらの芳香族環や炭化水素の水素原子の一部を、炭素数１〜１０のアルキル基やフルオロアルキル基、ハロゲン原子などで置換されていてもよく、―Ｓ―、―ＳＯ―、―ＳＯ２―、―ＮＨ―、―ＮＣＨ３―、―Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）―、―Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）―、―Ｎ（ＣＨ（ＣＨ３）２）―、―ＣＯＯ―、―ＣＯＮＨ―、―ＯＣＯＮＨ―、または―ＮＨＣＯＮＨ―などの結合を含んでいてもよい。
【００３２】
【化４】
2017064984.tif 000006
【００３３】
（式中ｎは１〜２０の整数である。）
本発明の肪族基を有するジアミンは、アルキル基、およびアルキルエーテル基から選ばれる少なくともひとつを有する有機基であって、これらは、主鎖が直鎖となっている非環化構造である方が、柔軟性および伸縮性が得られ、硬化膜としたときに低応力化、高伸度化を達成できるため好ましい。
【００３４】
また、脂肪族基を有するジアミン残基は、一般式（６）で表される構造単位を有することがさらに好ましい。
【００３５】
【化５】
2017064984.tif 000007
【００３６】
（一般式（６）中、Ｒ３〜Ｒ６は、各々独立に、炭素数２〜１０のアルキレン基を示し、ａ、ｂ、ｃはそれぞれ、１≦ａ≦２０、０≦ｂ≦２０、０≦ｃ≦２０の範囲内の整数を表し、繰り返し単位の配列は、ブロック的でもランダム的でもよい。一般式（６）中、＊は化学結合を示す。）
一般式（６）で表される構造単位において、エーテル基のもつ伸縮性により、硬化膜としたときに高伸度性を付与することができる。また、前記エーテル基の存在により、金属と錯形成や水素結合することができ、金属との高い密着性を得ることができる。
【００３７】
一般式（６）で表される構造単位を有する化合物としては、１，２−ビス（２−アミノエトキシ）エタン、ＫＨ−５１１、ＥＤ−６００、ＥＤ−９００、ＥＤ−２００３、ＥＤＲ−１４８、ＥＤＲ−１７６、Ｄ−２００、Ｄ−４００、Ｄ−２０００、ＴＨＦ−１００、ＴＨＦ−１４０、ＴＨＦ−１７０、ＲＥ−６００、ＲＥ−９００、ＲＥ−２０００、ＲＰ−４０５、ＲＰ−４０９、ＲＰ−２００５、ＲＰ−２００９、ＲＴ−１０００、ＨＥ−１０００、ＨＴ−１１００、ＨＴ−１７００、（以上商品名、ＨＵＮＴＳＭＡＮ（株）製）や、以下の式で示される化合物が挙げられ、これらの芳香族環や炭化水素の水素原子の一部を、炭素数１〜１０のアルキル基やフルオロアルキル基、ハロゲン原子などで置換されていてもよく、―Ｓ―、―ＳＯ―、―ＳＯ２―、―ＮＨ―、―ＮＣＨ３―、―Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）―、―Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）―、―Ｎ（ＣＨ（ＣＨ３）２）―、―ＣＯＯ―、―ＣＯＮＨ―、―ＯＣＯＮＨ―、または―ＮＨＣＯＮＨ―などの結合を含んでいてもよいが、これに限定されない。
【００３８】
【化６】
2017064984.tif 000008
【００３９】
（式中ｎは１〜２０の整数である。）
また、一般式（６）で表される構造単位の数平均分子量は、１５０以上２，０００以下が好ましい。一般式（６）で表される構造単位の数平均分子量は、柔軟性および伸縮性が得られるため、１５０以上が好ましく、６００以上がより好ましく、９００以上がさらに好ましい。また、一般式（６）で表される構造単位の数平均分子量は、アルカリ溶液への溶解性を維持することができるため、２，０００以下が好ましく、１，８００以下がより好ましく、１，５００以下がさらに好ましい。
【００４０】
また、アルキルエーテルの中でも、テトラメチレンエーテル基は耐熱性に優れるため、信頼性後の金属密着性を付与できるため好ましい。例としては、ＲＴ−１０００、ＨＥ−１０００、ＨＴ−１１００、ＨＴ−１７００、（以上商品名、ＨＵＮＴＳＭＡＮ（株）製）などが上げられるが、これに限定されない。
【００４１】
また、脂肪族基を有するジアミンは、フェノール性水酸基を有さない構造であることが好ましい。フェノール性水酸基を有さないことで、閉環や脱水による収縮を抑制でき、硬化膜に低応力性を付与することができる。
【００４２】
このような脂肪族基を有するジアミンを用いることで、アルカリ溶液への溶解性を維持しながら、得られる硬化膜に、低応力性、高伸度性、および高金属密着性を付与することができる。
【００４３】
本発明の脂肪族基を有するジアミン残基の含有量は、全ジアミン残基中５〜４０モル％であることが好ましい。５モル％以上含有することで脂肪族基を有するジアミン残基による高金属密着の効果が得られ、また、４０モル％以下含有することで、樹脂の吸湿性が低くなるため、金属基板からの剥離を防ぎ、高い信頼性をもつ硬化膜を得ることができるため好ましい。
【００４４】
脂肪族基を有するジアミン残基の繰り返し単位の配列は、ブロック的でもランダム的でもよいが、ポリアミド構造に高金属密着性と低応力化を付与できることに加えて、伸度が向上するため、一般式（１）で表されるポリアミド構造に含まれることが好ましい。
【００４５】
さらに、シリコン基板との密着性を向上させるために、一般式（１）〜（３）中のＹ１〜Ｙ３は、シロキサン構造を有する脂肪族の基を共重合してもよい。具体的には、ジアミン成分として、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（ｐ−アミノ−フェニル）オクタメチルペンタシロキサンなどを１〜１０モル％共重合したものなどが挙げられる。
【００４６】
一般式（１）〜（３）中のＹ１〜Ｙ３は、さらに、芳香族環を有するジアミン残基を含有することが好ましい。芳香族環を有するジアミン残基を含有させることで、得られる硬化膜の耐熱性を向上させることができる。
【００４７】
芳香族環を有するジアミンの具体的な例としては、例えば、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メチレン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ）ビフェニル、２,２’−ジトリフルオロメチル−５,５’−ジヒドロキシル−４,４’−ジアミノビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−５，５’−ジヒドロキシベンジジンや、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ベンジン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’，３，３’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’，４，４’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニルなどの芳香族ジアミンや、これらの芳香族環や炭化水素の水素原子の一部を、炭素数１〜１０のアルキル基やフルオロアルキル基、ハロゲン原子などで置換した化合物、また、下記に示す構造を有するジアミンなどを挙げることができるが、これらに限定されない。共重合させる他のジアミンは、そのまま、あるいは対応するジイソシアネート化合物、トリメチルシリル化ジアミンとして用いることができる。また、これら２種以上のジアミン成分を組み合わせて用いてもよい。
【００４８】
【化７】
2017064984.tif 000009
【００４９】
【化８】
2017064984.tif 000010
【００５０】
また、ポリイミド前駆体構造である上記一般式（２）やポリイミド構造である一般式（３）中、Ｘ２〜Ｘ３は酸二無水物の残基を表しており、４価〜１０価の有機基である。
【００５１】
前記酸二無水物として具体的には、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン酸二無水物、９，９−ビス｛４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝フルオレン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシ−２−シクロペンタン酢酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］ オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−ノルボルナン酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオンおよび下記式に示した構造の酸二無水物や、これらの芳香族環や炭化水素の水素原子の一部を、炭素数１〜１０のアルキル基やフルオロアルキル基、ハロゲン原子などで置換した化合物などを挙げることができるが、これらに限定されない。
【００５２】
【化９】
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【００５３】
Ｒ７は酸素原子、Ｃ（ＣＦ３）２、Ｃ（ＣＨ３）２またはＳＯ２を、Ｒ８およびＲ９は水素原子、水酸基またはチオール基を表す。
【００５４】
これらのうち、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−
ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン酸二無水物、９，９−ビス｛４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝フルオレン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオンが好ましい。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用される。
【００５５】
また、イミド前駆体構造である上記一般式（４）やイミド構造である一般式（５）中、Ｘ４〜Ｘ５はジカルボン酸、酸無水物の残基であり、樹脂末端や樹脂側鎖がアミド酸またはアミド酸エステルまたはイミドで封止された構造を表す。
【００５６】
具体的には、無水フタル酸、無水マレイン酸、ナジック酸無水物、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、３−ヒドロキシフタル酸無水物などの酸無水物、ジカルボン酸であるフタル酸、マレイン酸、ナジック酸、シクロヘキサンジカルボン酸、３−ヒドロキシフタル酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸や、トリカルボン酸である、トリメリット酸、トリメシン酸、ジフェニルエーテルトリカルボン酸、テレフタル酸、フタル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、１，５−ジカルボキシナフタレン、１，６−ジカルボキシナフタレン、１，７−ジカルボキシナフタレン、２，６−ジカルボキシナフタレンなどのジカルボン酸類の一方のカルボキシル基とＮ−ヒドロキシベンゾトリアゾールやイミダゾール、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドとの反応により得られる活性エステル化合物、これらの芳香族環や炭化水素の水素原子の一部を、炭素数１〜１０のアルキル基やフルオロアルキル基、ハロゲン原子などで置換した化合物などを挙げることができるが、これらに限定されない。
【００５７】
一般式（２）のＲ１および一般式（４）のＲ２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素または炭素数１〜２０の１価の有機基を示す。アルカリ現像液に対する溶解性と、得られる感光性樹脂組成物の溶液安定性の点から、Ｒ１およびＲ２のそれぞれ１０モル％〜９０モル％が水素であることが好ましい。さらに、Ｒ１およびＲ２がそれぞれ炭素数１〜１６の１価の炭化水素基を少なくとも１つ以上含有し、その他は水素原子であることがより好ましい。
【００５８】
また、本発明のイミド前駆体構造およびイミド構造は、熱硬化時の閉環率の変化を抑制し、低応力化の効果を得るべく、ポリイミド構造である一般式（３）で表される構造を有することが好ましい。また、樹脂末端は、樹脂の主鎖よりも他成分や基板に接する部位が多いため、密着性を高め、樹脂組成物の保存安定性を向上させる。そのため、一般式（４）または（５）で表される構造を有することが好ましく、ポリイミド前駆体構造である上記一般式（２）やポリイミド構造である一般式（３）が、樹脂組成物の末端付近に存在することがより好ましい。これにより、密着性を高め、樹脂組成物の保存安定性をさらに高めることができる。このためには、前記ポリアミド構造を重合後、イミド前駆体構造およびイミド構造の少なくともいずれかの構造と共重合することが好ましい。
【００５９】
また、高伸度性、低応力性、高金属密着性の硬化膜を得るためには、一般式（１）で表される構造と、一般式（２）〜（５）で表される構造のモル比は、ｎ１：ｍ１＋ｍ２＋ｌ１＋ｌ２＝９８：２〜５：９５が好ましく、９８：２〜５０：５０がより好ましく、９０：１０〜７５：２５がさらに好ましい。
【００６０】
本発明におけるｎ１、ｍ１、ｍ２、ｌ１、ｌ２ は、一般式（１）〜（５）で表される構造のモル比を示し、重合する際に用いるモノマーのモル比から算出する方法や、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を用いて、得られた樹脂、感光性樹脂組成物、硬化膜におけるポリアミド構造やイミド前駆体構造、イミド構造のピークを検出する方法において確認できる。
【００６１】
本発明の樹脂は、重量平均分子量で３，０００〜２００，０００が好ましい。この範囲では、樹脂のアルカリ現像液への適度な溶解性が得られるため、露光部と未露光部の高いコントラストが得られ、所望のパターンが形成できる。樹脂のアルカリ現像液への溶解性の面から、１００，０００がより好ましく、５０，０００以下がより好ましい。また、伸度向上の面から、１．００００以上が好ましい。ここで分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により測定し、標準ポリスチレン検量線より換算して得ることができる。
【００６２】
本発明の感光性樹脂組成物の保存安定性を向上させるため、ポリアミド樹脂は主鎖末端を一般式（４）および（５）以外のモノアミン、モノカルボン酸、モノ活性エステル化合物などの他の末端封止剤で封止してもよい。
【００６３】
また、樹脂の末端を水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、チオール基、ビニル基、エチニル基、またはアリル基を有する末端封止剤により封止することで、樹脂のアルカリ溶液に対する溶解速度や得られる硬化膜の機械特性を好ましい範囲に容易に調整することができる。
【００６４】
末端封止剤の導入割合は、ポリアミド樹脂の重量平均分子量が高くなりアルカリ溶液への溶解性が低下することを抑制するため、全アミン成分に対して好ましくは０．１モル％以上、より好ましくは５モル％以上である。また、ポリアミド樹脂の重量平均分子量が低くなることで得られる硬化膜の機械特性が低下することを抑制するため、好ましくは６０モル％以下、より好ましくは５０モル％以下である。また、複数の末端封止剤を反応させ、複数の異なる末端基を導入してもよい。
【００６５】
末端封止剤としてのモノアミンとして具体的には、Ｍ−６００，Ｍ−１０００，Ｍ−２００５，Ｍ−２０７０（以上商品名、ＨＵＮＴＳＭＡＮ（株）製）、アニリン、２−エチニルアニリン、３−エチニルアニリン、４−エチニルアニリン、５−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、１−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−カルボキシ−７−アミノナフタレン、１−カルボキシ−６−アミノナフタレン、１−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−カルボキシ−７−アミノナフタレン、２−カルボキシ−６−アミノナフタレン、２−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、４−アミノサリチル酸、５−アミノサリチル酸、６−アミノサリチル酸、２−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノールなどを用いることができる。これらを２種以上用いてもよい。
【００６６】
末端封止剤としてのモノカルボン酸、モノ活性エステル化合物は、３−カルボキシフェノール、４−カルボキシフェノール、３−カルボキシチオフェノール、４−カルボキシチオフェノール、１−ヒドロキシ−７−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−６−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−５−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−７−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−６−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−５−カルボキシナフタレン、３−カルボキシベンゼンスルホン酸、４−カルボキシベンゼンスルホン酸などのモノカルボン酸類およびこれらのカルボキシル基がエステル化した活性エステル化合物などを用いることができる。これらを２種以上用いてもよい。
【００６７】
本発明に用いる末端封止剤は、以下の方法で容易に検出できる。例えば、末端封止剤が導入された樹脂を、酸性溶液に溶解し、構成単位であるアミン成分と酸無水物成分に分解し、これをガスクロマトグラフィー（ＧＣ）や、ＮＭＲにより、本発明に使用の末端封止剤を容易に検出できる。これとは別に、末端封止剤が導入された樹脂成分を直接、熱分解ガスクロマトグラフ（ＰＧＣ）や赤外スペクトルおよび１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルで測定することによっても、容易に検出できる。
【００６８】
本発明の（Ａ）樹脂は、たとえば、次の方法により合成されるがこれに限定はされない。
まず、ジカルボン酸を活性カルボン酸基で置換した化合物、脂肪族基を有するジアミン、他の共重合成分を室温で、場合によっては高めた温度で、有機溶剤中に溶解し、次いで加熱して重合させる。反応時の溶液の安定性の観点から、溶解させる順番は溶解性の高いジアミン化合物を先に行うことが好ましい。その後、酸二無水物、場合によっては他の共重合成分を加え、末端封止剤となる酸、または酸無水物を加えて重合させる。
【００６９】
脂肪族基を有するジアミンを導入する際、ジカルボン酸を活性カルボン酸基で置換した化合物とジアミン化合物との反応は７０〜２００℃で行うことが好ましい。
【００７０】
一般式（２）で表されるポリイミド前駆体構造、および一般式（４）で表されるイミド前駆体構造については、上記重合法において、酸無水物に由来する構造であり、アミド酸エステルの場合は、上記の重合後、カルボン酸をエステル化剤で反応させることなどによって得られる。
【００７１】
本発明に用いられる一般式（３）で表されるポリイミド、または（５）で表されるイミド構造は、例えば、一般式（２）および（４）で表される構造を作製する方法を利用してイミド前駆体を得て、これを７０〜２００℃で重合する方法、公知のイミド化反応法を用いてイミド前駆体のイミド環を全て閉環させる方法、また、途中でイミド化反応を停止し、イミド構造を一部導入する方法、さらには、イミド前駆体のイミド環を全て閉環させた既閉環のイミドポリマーと前記ポリイミド前駆体を混合することによってイミド構造を一部導入する方法、を利用して合成することができる。
【００７２】
樹脂の重合に用いる有機溶剤としては有機溶剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソ酪酸アミド、メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミドのアミド類、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトンなどの環状エステル類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート類、トリエチレングリコールなどのグリコール類、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールなどのフェノール類、アセトフェノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチルなどが挙げられるがこれらに限定されない。
【００７３】
本発明の（Ａ）樹脂は、上記の方法で重合させた後、多量の水またはメタノールおよび水の混合液などに投入し、沈殿させて濾別乾燥し、単離することが好ましい。乾燥温度は４０〜１００℃が好ましく、より好ましくは５０〜８０℃である。この操作によって未反応のモノマーや、２量体や３量体などのオリゴマー成分が除去され、熱硬化後の膜特性を向上させることができる。
【００７４】
本発明における、一般式（３）または（５）で表される構造を有する樹脂のイミド化率は、例えば以下の方法で容易に求めることができる。まず、ポリマーの赤外吸収スペクトルを測定し、ポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピーク（１７８０ｃｍ−１付近、１３７７ｃｍ−１付近）の存在を確認する。次に、そのポリマーを３５０℃で１時間熱処理したもののイミド化率を１００％のサンプルとして赤外吸収スペクトルを測定し、熱処理前後の樹脂の１３７７ｃｍ−１付近のピーク強度を比較することによって、熱処理前樹脂中のイミド基の含量を算出し、イミド化率を求める。熱硬化時の閉環率の変化を抑制し、低応力化の効果が得られるため、イミド化率は５０％以上が好ましく、８０％以上がさらに好ましい。
【００７５】
本発明の方法により得られる樹脂は、感光性樹脂組成物として用いることができる。本発明の方法により得られる樹脂、感光剤として光酸発生剤を用いた樹脂組成物は、ポジ型感光性樹脂組成物（ポジ型感光性ワニス）として使用することができる。  また、本発明の方法により得られる樹脂、感光剤として光重合性化合物を用いた樹脂組成物は、ネガ型感光性樹脂組成物（ネガ型感光性ワニス）としてすることができる。
ネガ型感光性樹脂組成物よりも、ポジ型感光性組成物の方が、解像度に優れるため、微細な加工パターンを形成する用途には適している。
【００７６】
ポジ型感光性樹脂組成物の光酸発生剤としては、キノンジアジド化合物が好ましく用いられる。  キノンジアジド化合物としては、ポリヒドロキシ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステル結合したもの、ポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がスルホンアミド結合したもの、ポリヒドロキシポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステル結合および／またはスルホンアミド結合したものなどが挙げられる。これらポリヒドロキシ化合物、ポリアミノ化合物、ポリヒドロキシポリアミノ化合物の全ての官能基がキノンジアジドで置換されていなくてもよいが、平均して官能基全体の４０モル％以上がキノンジアジドで置換されていることが好ましい。このようなキノンジアジド化合物を用いることで、一般的な紫外線である水銀灯のｉ線（波長３６５ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）、ｇ線（波長４３６ｎｍ）に感光するポジ型の感光性樹脂組成物を得ることができる。
【００７７】
ポリヒドロキシ化合物として具体的には、Ｂｉｓ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＥＺ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＳＡ、ＴｒｉｓＯＣＲ−ＰＡ、ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＭＺ、ＢｉｓＰ−ＰＺ、ＢｉｓＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＰ−ＣＰ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢｉｓＰ−ＯＣＨＰ、メチレントリス−ＦＲ−ＣＲ、ＢｉｓＲＳ−２６Ｘ、ＤＭＬ−ＭＢＰＣ、ＤＭＬ−ＭＢＯＣ、ＤＭＬ−ＯＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣ、ＤＭＬ−ＰＴＢＰ、ＤＭＬ−３４Ｘ、ＤＭＬ−ＥＰ、ＤＭＬ−ＰＯＰ、ジメチロール−ＢｉｓＯＣ−Ｐ、ＤＭＬ−ＰＦＰ、ＤＭＬ−ＰＳＢＰ、ＤＭＬ−ＭＴｒｉｓＰＣ、ＴｒｉＭＬ−Ｐ、ＴｒｉＭＬ−３５ＸＬ、ＴＭＬ−ＢＰ、ＴＭＬ−ＨＱ、ＴＭＬ−ｐｐ−ＢＰＦ、ＴＭＬ−ＢＰＡ、ＴＭＯＭ−ＢＰ、ＨＭＬ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ−ＴＰＨＡＰ（以上、商品名、本州化学工業製）、ＢＩＲ−ＯＣ、ＢＩＰ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＰＣＨＰ、ＢＩＰ−ＢＩＯＣ−Ｆ、４ＰＣ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆ、ＴＥＰ−ＢＩＰ−Ａ、４６ＤＭＯＣ、４６ＤＭＯＥＰ、ＴＭ−ＢＩＰ−Ａ（以上、商品名、旭有機材工業製）、２，６−ジメトキシメチル−４−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジメトキシメチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジアセトキシメチル−ｐ−クレゾール、ナフトール、テトラヒドロキシベンゾフェノン、没食子酸メチルエステル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＥ、メチレンビスフェノール、ＢｉｓＰ−ＡＰ（商品名、本州化学工業製）、ノボラック樹脂などを挙げることができるが、これらに限定されない。
【００７８】
ポリアミノ化合物として具体的には、１，４−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィドなどを挙げることができるが、これらに限定されない。
【００７９】
また、ポリヒドロキシポリアミノ化合物として具体的には、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジヒドロキシベンジジンなどを挙げることができるが、これらに限定されない。
【００８０】
これらの中でも、キノンジアジド化合物が、フェノール化合物および４−ナフトキノンジアジドスルホニル基とのエステルを含むことが好ましい。これによりｉ線露光で高い感度と、より高い解像度を得ることができる。
【００８１】
本発明の感光性樹脂組成物に用いるキノンジアジド化合物の含有量は、樹脂１００質量部に対して、１〜５０質量部が好ましく、１０〜４０質量部がより好ましい。キノンジアジド化合物の含有量をこの範囲とすることにより、露光部と未露光部のコントラストが得られることでより高感度化を図ることができ、含有量が多い際に発生する残渣がみられないため好ましい。さらに増感剤などを必要に応じて添加してもよい。
【００８２】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｄ）下記一般式（７）で表される化合物を含有することで加熱硬化後の膜と金属材料、とりわけ銅との密着性を著しく向上させる。これは、一般式（７）で表される化合物のＳ原子やＮ原子が金属表面と相互作用することに由来しており、さらに金属面と相互作用しやすい立体構造となっていることに起因する。これらの効果により、樹脂組成物に感光性を付与し、添加剤を有する組成においても金属材料との接着性に優れた樹脂硬化膜を得ることができる。一般式（７）中、Ｒ７〜Ｒ９は、Ｏ原子またはＳ原子、Ｎ原子のいずれかを示し、Ｒ７〜Ｒ９のうち少なくとも１つはＳ原子を示す。ｌは０もしくは１を示し、ｍ、ｎは０〜２の整数を示す。Ｒ１０〜Ｒ１２は、各々独立に、水素原子または炭素数１〜２０の有機基を示す。Ｒ１０〜Ｒ１２としては、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルエーテル基、アルキルシリル基、アルコキシシリル基、アリール基、アリールエーテル基、カルボキシル基、カルボニル基、アリル基、ビニル基、複素環基、それらを組み合わせたものなど挙げられ、さらに置換基を有していてもよい。
【００８３】
【化１０】
2017064984.tif 000012
【００８４】
また、一般式（７）で表される化合物の添加量は、（Ａ）樹脂に対し、０．１〜１０重量部が好ましい。添加量が０．１重量部より少ない場合は、金属材料に対する密着性向上の効果が得られにくく、また１０重量部より多い場合は、感光剤との相互作用により、樹脂組成物の感度低下を招く恐れがある。
【００８５】
本発明に用いられる一般式（７）で表される化合物は、Ｒ７〜Ｒ９は、Ｏ原子またはＳ原子、Ｎ原子のいずれかを示し、Ｒ７〜Ｒ９のうち少なくとも１つはＳ原子であることが好ましい。一般にＮ原子を含有する化合物を添加する場合、感光剤とＮ原子含有化合物の相互作用により感度を損なう可能性があるが、Ｓ原子を含有することにより相互作用効果が適正に保たれ、感度を低下させることなく密着性向上の効果を得ることができる。また、金属以外の基板への密着性の観点から、トリアルコキシメチル基を有することがより好ましい。
【００８６】
一般式（７）で表される化合物は、例としては以下のものが挙げられるが、下記構造に限らない。
【００８７】
【化１１】
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【００８８】
【化１２】
2017064984.tif 000014
【００８９】
【化１３】
2017064984.tif 000015
【００９０】
【化１４】
2017064984.tif 000016
【００９１】
【化１５】
2017064984.tif 000017
【００９２】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｅ）下記一般式（８）で表される化合物を含有することで、信頼性評価後の硬化後の膜の伸度特性や、金属材料との密着性を向上させる。
【００９３】
【化１６】
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【００９４】
一般式（８）で表される化合物は、酸化防止剤として作用することで、（Ａ）樹脂の脂肪族基やフェノール性水酸基の酸化劣化を抑制する。また、金属材料への防錆作用により、金属酸化を抑制することができる。
【００９５】
一般式（８）中、Ｒ１３は水素原子または炭素数２以上のアルキル基を表し、Ｒ１４は炭素数２以上のアルキレン基を表す。Ｒ１５は、炭素数２以上のアルキレン基、Ｏ原子、およびＮ原子のうち少なくともいずれかを含む１〜４価の有機基を示す。ｋは１〜４の整数を示し、（Ａ）樹脂と金属材料に同時に作用できることができるため、ｋは２〜４の整数がより好ましい。Ｒ１５としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルエーテル基、アルキルシリル基、アルコキシシリル基、アリール基、アリールエーテル基、カルボキシル基、カルボニル基、アリル基、ビニル基、複素環基、―Ｏ―、−ＮＨ−、−ＮＨＮＨ-、それらを組み合わせたものなど挙げられ、さらに置換基を有していてもよい。この中でも、現像液への溶解性や金属密着性の点から、アルキルエーテル、−ＮＨ−を有することが好ましく、（Ａ）樹脂との相互作用と金属錯形成による金属密着性の点から−ＮＨ-がより好ましい。
【００９６】
下記一般式（８）で表される化合物は、例としては以下のものが挙げられるが、下記構造に限らない。
【００９７】
【化１７】
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【００９８】
【化１８】
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【００９９】
【化１９】
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【０１００】
【化２０】
2017064984.tif 000022
【０１０１】
また、一般式（８）で表される化合物の添加量は、（Ａ）樹脂に対し、０．１〜１０重量部が好ましく、０．５〜５重量部がより好ましい。添加量が０．１重量部より少ない場合は、信頼性後の伸度特性や金属材料に対する密着性向上の効果が得られにくく、また１０重量部より多い場合は、感光剤との相互作用により、樹脂組成物の感度低下を招く恐れがある。
【０１０２】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｆ）下記一般式（９）で表される構造単位を有する熱架橋剤を含有することで、さらに伸度向上と低応力化が可能である。
【０１０３】
【化２１】
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【０１０４】
一般式（９）中、Ｒ１７およびＲ１８は、各々独立に、水素原子またはメチル基を示す。Ｒ１６は炭素数２以上のアルキレン基を有する２価の有機基であり、直鎖状、分岐状、および環状のいずれでも良い。
【０１０５】
Ｒ１６は、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルエーテル基、アルキルシリル基、アルコキシシリル基、アリール基、アリールエーテル基、カルボキシル基、カルボニル基、アリル基、ビニル基、複素環基、それらを組み合わせたものなど挙げられ、さらに置換基を有していてもよい。
【０１０６】
熱架橋剤自体に、柔軟なアルキレン基と剛直な芳香族基を有するため、耐熱性を有しながら、伸度向上と低応力化が可能である。架橋基としては、アクリル基やメチロール基、アルコキシメチル基、エポキシ基が上げられるがこれに限定されない。この中でも、（Ａ）樹脂のフェノール性水酸基と反応し、硬化膜の耐熱性を向上することができる点と、脱水せずに反応することができる点から、エポキシ基が好ましい。
下記一般式（９）で表される化合物は、例えば、例としては以下のものが挙げられるが、下記構造に限らない。
【０１０７】
【化２２】
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【０１０８】
（式中ｎは１〜５の整数、ｍは１〜２０である。）
上記構造の中でも、耐熱性と伸度向上を両立する点から、ｎは１〜２、ｍは３〜７であることが好ましい。
【０１０９】
また、一般式（９）で表される化合物の添加量は、（Ａ）樹脂に対し、２〜３５重量部が好ましく、５〜２５重量部がより好ましい。添加量が５重量部より少ない場合は、伸度向上と低応力化の効果が得られにくく、また３５重量部より多い場合は、樹脂組成物の感度低下を招く恐れがある。
【０１１０】
また、一般式（９）で表される構造単位を有する熱架橋剤１００質量部に対する下記一般式（８）で表される化合物の含有量が１０重量部〜５０重量部の範囲内であることで、信頼性評価後の硬化膜の伸度特性を著しく向上することができる。この範囲であれば、硬化膜においては、一般式（９）で表される構造単位を有する熱架橋剤の架橋を促進し、信頼性評価後には、アルキレン基の劣化を抑制するためである。
【０１１１】
本発明の感光性樹脂組成物は、上記以外の熱架橋剤を含有しても良い。具体的には、アルコキシメチル基またはメチロール基を少なくとも２つ有する化合物が好ましい。これらの基を少なくとも２つ有することで、樹脂および同種分子と縮合反応して架橋構造体とすることができる。光酸発生剤、または光重合開始剤と併用することで、感度や硬化膜の機械特性の向上のためにより幅広い設計が可能になる。
【０１１２】
このような化合物の好ましい例としては、例えば、ＤＭＬ−ＰＣ、ＤＭＬ−ＰＥＰ、ＤＭＬ−ＯＣ、ＤＭＬ−ＯＥＰ、ＤＭＬ−３４Ｘ、ＤＭＬ−ＰＴＢＰ、ＤＭＬ−ＰＣＨＰ、ＤＭＬ−ＯＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＦＰ、ＤＭＬ−ＰＳＢＰ、ＤＭＬ−ＰＯＰ、ＤＭＬ−ＭＢＯＣ、ＤＭＬ−ＭＢＰＣ、ＤＭＬ−ＭＴｒｉｓＰＣ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣ−Ｚ、ＤＭＬＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＤＭＬ−ＢＰＣ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣ−Ｐ、ＤＭＯＭ−ＰＣ、ＤＭＯＭ−ＰＴＢＰ、ＤＭＯＭ−ＭＢＰＣ、ＴｒｉＭＬ−Ｐ、ＴｒｉＭＬ−３５ＸＬ、ＴＭＬ−ＨＱ、ＴＭＬ−ＢＰ、ＴＭＬ−ｐｐ−ＢＰＦ、ＴＭＬ−ＢＰＥ、ＴＭＬ−ＢＰＡ、ＴＭＬ−ＢＰＡＦ、ＴＭＬ−ＢＰＡＰ、ＴＭＯＭ−ＢＰ、ＴＭＯＭ−ＢＰＥ、ＴＭＯＭ−ＢＰＡ、ＴＭＯＭ−ＢＰＡＦ、ＴＭＯＭ−ＢＰＡＰ、ＨＭＬ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ−ＴＰＨＡＰ、ＨＭＯＭ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ＮＩＫＡＬＡＣ（登録商標）  ＭＸ−２９０、ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＸ−２８０、ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＸ−２７０、ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＸ−２７９、ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＷ−１００ＬＭ、ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＸ−７５０ＬＭ（以上、商品名、（株）三和ケミカル製）が挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。この中でも、ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ、ＭＷ−１００ＬＭを添加した場合、キュア時のリフローが起こりにくくなり、パターンが高矩形になるためより好ましい。
【０１１３】
また、必要に応じて、キュア後の収縮残膜率を小さくしない範囲でフェノール性水酸基を有する低分子化合物を含有してもよい。これにより、現像時間を短縮することができる。
【０１１４】
これらの化合物としては、例えば、Ｂｉｓ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＥＺ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＭＺ、ＢｉｓＰ−ＰＺ、ＢｉｓＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＰ−ＣＰ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢｉｓＰ−ＯＣＨＰ、メチレントリス−ＦＲ−ＣＲ、ＢｉｓＲＳ−２６Ｘ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ＢＩＰ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆ（以上、商品名、旭有機材工業（株）製）等が挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
【０１１５】
フェノール性水酸基を有する低分子化合物の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、１〜４０質量部含有することが好ましい。
【０１１６】
本発明の感光性樹脂組成物は、溶剤を含有することが好ましい。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソ酪酸アミド、メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミドなどの極性の非プロトン性溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテートなどのエステル類、乳酸エチル、乳酸メチル、ジアセトンアルコール、３−メチル−３−メトキシブタノールなどのアルコール類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類等が挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
【０１１７】
溶剤の含有量は（Ａ）成分１００質量部に対して、組成物を溶解させるため、１００質量部以上含有することが好ましく、膜厚１μｍ以上の塗膜を形成させるため、１，５００質量部以下含有することが好ましい。
【０１１８】
本発明の感光性樹脂組成物は、基板との濡れ性を向上させる目的で、界面活性剤、乳酸エチルやプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、エタノールなどのアルコール類、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエ−テル類を含有してもよい。
【０１１９】
また、基板との接着性を高めるために、保存安定性を損なわない範囲で本発明の感光性樹脂組成物にシリコン成分として、トリメトキシアミノプロピルシラン、トリメトキシエポキシシラン、トリメトキシビニルシラン、トリメトキシチオールプロピルシランなどのシランカップリング剤を含有してもよい。シランカップリング剤の好ましい含有量は、ポリアミド樹脂成分１００質量部に対して０．０１〜５質量部である。
【０１２０】
本発明の感光性樹脂組成物は、他のアルカリ可溶性樹脂を有することが好ましい。具体的には、ポリイミド前駆体、ポリイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾオキサゾール前駆体、ポリアミド樹脂、シロキサン樹脂、アクリル酸を共重合したアクリルポリマー、ノボラック樹脂、レゾール樹脂、ポリヒドロキシスチレン樹脂、またそれらにメチロール基、アルコキシメチル基やエポキシ基などの架橋基を導入した変性体、それらの共重合ポリマーなどが挙げられる。このような樹脂は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、トリエチルアミン、ジメチルアミノピリジン、モノエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムなどのアルカリの溶液に溶解するものである。これらのアルカリ可溶性樹脂を含有することにより、硬化膜の密着性や優れた感度を保ちながら、各アルカリ可溶性樹脂の特性を付与することができる。
【０１２１】
この中でも、感度を向上させる点に加えて、硬化前後の収縮変化率が低いことから低応力化が可能であるため、ノボラック樹脂、レゾール樹脂、ポリヒドロキシスチレン樹脂、またそれらにメチロール基、アルコキシメチル基やエポキシ基などの架橋基を導入した変性体などのフェノール樹脂が好ましい。
【０１２２】
これらの樹脂の好ましい含有量としては、本発明の（Ａ）樹脂１００質量部に対して、５〜２００質量部より好ましくは１５〜１５０質量部である。
【０１２３】
さらに、本発明の樹脂組成物には、キュア後の収縮率を大きくしない範囲で溶解調整剤を含有してもよい。溶解調整剤としては、ポリヒドロキシ化合物、スルホンアミド化合物、ウレア化合物など、一般にポジ型レジストに溶解調整剤として用いられる化合物であれば、いずれの化合物でも好ましく用いることができる。特に、キノンジアジド化合物を合成する際の原料であるポリヒドロキシ化合物が好ましく用いられる。  
【０１２４】
また本発明の感光性樹脂組成物は、光重合性化合物が配合される場合は、光によって不可溶化するネガ型である。光重合性化合物は、重合性不飽和官能基を含有するものである。重合性不飽和官能基としては例えば、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基等の不飽和二重結合官能基やプロパルギル等の不飽和三重結合官能基が挙げられる。これらの中でも共役型のビニル基、アクリロイル基およびメタクリロイル基から選ばれた基が重合性の面で好ましい。
【０１２５】
またその官能基が含有される数としては安定性の点から１〜４であることが好ましく、それぞれの基は同一でなくとも構わない。また、光重合性化合物は、数平均分子量が３０〜８００のものが好ましい。数平均分子量が３０〜８００の範囲であれば、ポリアミドとの相溶性がよく、樹脂組成物溶液の安定性がよい。
【０１２６】
好ましい光重合性化合物としては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、１，２−ジヒドロナフタレン、１，３−ジイソプロペニルベンゼン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−ビニルナフタレン、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジメタクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、１，３−ジアクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、１，３−ジメタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、 ２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルメタクリレート、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルアクリレート、Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルメタクリレート、Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルアクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジアクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジメタクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等が挙げられる。これらは単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用される。
【０１２７】
これらのうち、特に好ましく使用できるものとして、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジメタクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、 ２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルメタクリレート、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルアクリレート、Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルメタクリレート、Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルアクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジアクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジメタクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等が挙げられる。
【０１２８】
本発明の感光性樹脂組成物における光重合性化合物の含有量は、（Ａ）樹脂１００質量部に対して、５〜２００質量部とすることが好ましく、相溶性の点から５〜１５０質量部とすることがより好ましい。光重合性化合物の含有量を５質量部以上とすることで、現像時の露光部の溶出を防ぎ、現像後の残膜率の高い樹脂組成物を得ることができる。また、光重合性化合物の含有量を２００質量部以下とすることで、膜形成時の膜の白化を抑えることができる。
【０１２９】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物の粘度は、２〜５，０００ｍＰａ・ｓが好ましい。粘度は、Ｅ 型回転粘度計を用いて測定することができる。粘度が２ｍＰａ・ｓ以上となるように固形分濃度を調整することにより、所望の膜厚を得ることが容易になる。一方、粘度が５，０００ｍＰａ・ｓ以下であれば、均一性の高い塗布膜を得ることが容易になる。このような粘度を有するポジ型感光性樹脂組成物は、例えば固形分濃度を５〜６０質量％にすることで容易に得ることができる。
【０１３０】
次に、本発明の感光性樹脂組成物を用いた硬化膜としての耐熱性樹脂パターンを形成する方法について説明する。
【０１３１】
まず、本発明の感光性樹脂組成物を基板に塗布する。基板としては、シリコンウエハ、セラミックス類、ガリウムヒ素、有機系回路基板、無機系回路基板、シリコンウエハとエポキシ樹脂などの封止樹脂の複合基板、およびこれらの基板に回路の構成材料が配置されたものなどが挙げられるが、これらに限定されない。有機系回路基板の例としては、ガラス布・エポキシ銅張積層板などのガラス基板銅張積層板、ガラス不織布・エポキシ銅張積層板などのコンポジット銅張積層板、仮張りキャリア基板、ポリエーテルイミド樹脂基板、ポリエーテルケトン樹脂基板、ポリサルフォン系樹脂基板などの耐熱・熱可塑性基板、ポリエステル銅張フィルム基板、ポリイミド銅張フィルム基板などのフレキシブル基板が挙げられる。また、無機系回路基板の例は、ガラス基板、アルミナ基板、窒化アルミニウム基板、炭化ケイ素基板などのセラミック基板、アルミニウムベース基板、鉄ベース基板などの金属系基板が挙げられる。回路の構成材料の例は、銀、金、銅などの金属を含有する導体、無機系酸化物などを含有する抵抗体、ガラス系材料および／または樹脂などを含有する低誘電体、樹脂や高誘電率無機粒子などを含有する高誘電体、ガラス系材料などを含有する絶縁体などが挙げられる。塗布方法としてはスピナーを用いた回転塗布、スプレー塗布、ロールコーティング、スクリーン印刷、ブレードコーター、ダイコーター、カレンダーコーター、メニスカスコーター、バーコーター、ロールコーター、コンマロールコーター、グラビアコーター、スクリーンコーター、スリットダイコーターなどの方法が挙げられる。また、塗布膜厚は、塗布手法、組成物の固形分濃度、粘度などによって異なるが、通常、乾燥後の膜厚が０．１〜１５０μｍになるように塗布される。感光性未硬化シートとする場合は、その後乾燥させて剥離する。
【０１３２】
シリコンウエハなどの基板と感光性樹脂組成物との接着性を高めるために、基板を前述のシランカップリング剤で前処理することもできる。例えば、シランカップリング剤をイソプロパノール、エタノール、メタノール、水、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、アジピン酸ジエチルなどの溶媒に０．５〜２０質量％溶解させた溶液を、スピンコート、浸漬、スプレー塗布、蒸気処理などにより表面処理をする。場合によっては、その後５０℃〜３００℃までの熱処理を行い、基板とシランカップリング剤との反応を進行させる。  次に感光性樹脂組成物または感光性未硬化シートを基板上に塗布またはラミネートした基板を乾燥して、感光性樹脂組成物被膜を得る。乾燥はオーブン、ホットプレート、赤外線などを使用し、５０℃〜１５０℃の範囲で１分間〜数時間行うことが好ましい。
【０１３３】
次に、この感光性樹脂組成物被膜上に所望のパターンを有するマスクを通して化学線を照射し、露光する。露光に用いられる化学線としては紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線などがあるが、本発明では水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）を用いることが好ましい。
【０１３４】
パターンを形成するには、露光後、現像液を用いて、ポジ型の場合は露光部を、ネガ型の場合は未露光部を除去する。現像液としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性を示す化合物の溶液が好ましい。また場合によっては、これらのアルカリ溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを単独あるいは数種を組み合わせたものを添加してもよい。現像は上記の現像液を被膜面にスプレーする、現像液中に浸漬する、あるいは浸漬しながら超音波をかける、基板を回転させながら現像液をスプレーするなどの方法によって行うことができる。現像後は水にてリンス処理をすることが好ましい。ここでもエタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類などを水に加えてリンス処理をしてもよい。
【０１３５】
現像後、１５０℃〜５００℃の温度を加えて熱架橋反応を進行させる。架橋により、耐熱性および耐薬品性を向上することができる。この加熱処理の方法は、温度を選び、段階的に昇温する方法や、ある温度範囲を選び連続的に昇温しながら５分間〜５時間実施する方法を選択できる。前者の一例として、１３０℃、２００℃で各３０分ずつ熱処理する方法が挙げられる。後者の一例として室温より４００℃まで２時間かけて直線的に昇温するなどの方法が挙げられる。本発明においてのキュア条件としては１５０℃以上３５０℃以下が好ましいが、本発明は特に低温硬化性において優れた硬化膜を提供するものであるため、１６０℃以上２５０℃以下がより好ましい。
【０１３６】
本発明の感光性樹脂組成物により形成した耐熱性樹脂被膜は、半導体装置や多層配線板等の電子部品に使用することができる。具体的には、半導体のパッシベーション膜、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜、高密度実装用多層配線の層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁層などの用途に好適に用いられるが、これに制限されず、様々な構造をとることができる。
【０１３７】
次に、本発明の感光性樹脂組成物を用いた、バンプを有する半導体装置への応用例について図面を用いて説明する（応用例１）。図１は、本発明のバンプを有する半導体装置のパット部分の拡大断面図である。図１に示すように、シリコンウエハ１には入出力用のアルミニウム（以下、Ａｌ）パッド２上にパッシベーション膜３が形成され、そのパッシベーション膜３にビアホールが形成されている。更に、この上に本発明の感光性樹脂組成物によるパターンとして絶縁膜４が形成され、更に、金属（Ｃｒ、Ｔｉ等）膜５がＡｌパッド２と接続されるように形成され、電解めっき等で金属配線（Ａｌ、Ｃｕ等）６が形成されている。金属膜５はハンダバンプ１０の周辺をエッチングして、各パッド間を絶縁する。絶縁されたパッドにはバリアメタル８とハンダバンプ１０が形成されている。絶縁膜７の感光性樹脂組成物はスクライブライン９において、厚膜加工を行うことができる。感光性樹脂組成物に柔軟成分を導入した場合は、ウエハの反りが小さいため、露光やウエハの運搬を高精度に行うことができる。また、本発明の樹脂は高伸度性にも優れるため、樹脂自体が変形することで、実装時も封止樹脂からの応力を緩和することできるため、バンプや配線、ｌｏｗ−ｋ層のダメージを防ぎ、高信頼性の半導体装置を提供できる。
【０１３８】
次に、半導体装置の詳細な作製方法について図２に記す。図２の２ａに示すように、シリコンウエハ１に入出力用のＡｌパッド２、さらにパッシベーション膜３を形成させ、本発明の感光性樹脂組成物によるパターンとして絶縁膜４を形成させる。続いて、図２の２ｂに示すように、金属（Ｃｒ、Ｔｉ等）膜５をＡｌパッド２と接続されるように形成させ、図２の２ｃに示すように、金属配線６をメッキ法で成膜する。次に、図２の２ｄ’に示すように、本発明の感光性樹脂組成物を塗布し、フォトリソ工程を経て図２の２ｄに示すようなパターンとして絶縁膜７を形成する。絶縁膜７の上にさらに配線（いわゆる再配線）を形成することができる。２層以上の多層配線構造を形成する場合は、上記の工程を繰り返して行うことにより、２層以上の再配線が、本発明の樹脂組成物から得られた層間絶縁膜により分離された多層配線構造を形成することができる。この際、形成された絶縁膜は複数回にわたり各種薬液と接触することになるが、本発明の樹脂組成物から得られた絶縁膜は密着性に優れているために、良好な多層配線構造を形成することができる。多層配線構造の層数には上限はないが、１０層以下のものが多く用いられる。
【０１３９】
次いで、図２の２ｅおよび２ｆに示すように、バリアメタル８、ハンダバンプ１０を形成する。そして、最後のスクライブライン９に沿ってダイシングしてチップ毎に切り分ける。
【０１４０】
次に、本発明の感光性樹脂組成物を用いた、バンプを有する半導体装置への応用例２について図面を用いて説明する。図３、本発明の絶縁膜を有する半導体装置のパット部分の拡大断面図であり、ファンアウトウエハレベルパッケージ（ファンアウトＷＬＰ）とよばれる構造である。上記の応用例１と同様にＡｌパッド２、パッシベーション膜３が形成されたシリコンウエハ１はダイシングされチップごとに切り分けられた後、樹脂１１で封止される。この封止樹脂１１とチップ上に渡り、本発明の感光性樹脂組成物によるパターンとして絶縁膜４が形成され、更に、金属（Ｃｒ、Ｔｉ等）膜５、金属配線６が形成される。その後、チップ外の封止樹脂上に形成された絶縁膜７の開口部にバリアメタル８とハンダバンプ１０が形成される。ファンアウトＷＬＰは、半導体チップの周辺にエポキシ樹脂等の封止樹脂を用いて拡張部分を設け、半導体チップ上の電極から該拡張部分まで再配線を施し、拡張部分にもはんだボールを搭載することで必要な端子数を確保した半導体パッケージである。ファンアウトＷＬＰにおいては、半導体チップの主面と封止樹脂の主面とが形成する境界線を跨ぐように配線が設置される。すなわち、金属配線が施された半導体チップおよび封止樹脂という２種以上の材料からなる基材の上に層間絶縁膜が形成され、該層間絶縁膜の上に配線が形成される。
【０１４１】
また、ファンアウトＷＬＰは、仮貼り材料が配置された支持基板上に再配線間の層間絶縁膜として配置し、その上にシリコンチップと封止樹脂を配置後、仮貼り材料が配置された支持基板と再配線を剥離する工程で作成されるタイプのパッケージが存在する。このタイプのパッケージでは、支持基板として、シリコンウエハよりも反りやすいガラス基板などが使用されることが多いため、絶縁膜が低応力であることが好ましい。
【０１４２】
これ以外にも、半導体チップをガラスエポキシ樹脂基板に形成された凹部に埋め込んだタイプの半導体パッケージでは、半導体チップの主面とプリント基板の主面との境界線を跨ぐように配線が設置される。この態様においても、２種以上の材料からなる基材の上に層間絶縁膜が形成され、該層間絶縁膜の上に配線が形成される。本発明の樹脂組成物を硬化してなる硬化膜は、高伸度と、金属配線が施された半導体チップに高い密着力を有するとともに、エポキシ樹脂等へ封止樹脂にも高い密着力を有するため、２種以上の材料からなる基材の上に設ける層間絶縁膜として好適に用いられる。
【０１４３】
また、ファンアウトＷＬＰにおいては、再配線の微細化が進んでいる。本発明の感光性樹脂組成物の硬化膜は、金属配線の幅と隣り合う配線同士の間隔が５μｍ以下の配線にも高い金属密着性を有するため、微細な再配線にも好適に用いられる。  次に、本発明の感光性樹脂組成物を用いた、インダクタ装置のコイル部品への応用例３について図面を用いて説明する。図４本発明の絶縁膜を有するコイル部品の断面図である。図３に示すように、基板１２には絶縁膜１３、その上にパターンとして絶縁膜１４が形成される。基板１２としてはフェライト等が用いられる。本発明の感光性樹脂組成物は絶縁膜１３と絶縁膜１４のどちらに使用してもよい。このパターンの開口部に金属（Ｃｒ、Ｔｉ等）膜１５が形成され、この上に金属配線（Ａｇ、Ｃｕ等）１６がめっき形成される。金属配線１６（Ａｇ、Ｃｕ等）はスパイラル上に形成されている。１３〜１６の工程を複数回繰り返し、積層させることでコイルとしての機能を持たせることができる。最後に金属配線１６（Ａｇ、Ｃｕ等）は金属配線１７（Ａｇ、Ｃｕ等）によって電極１８に接続され、封止樹脂１９により封止される。
【実施例】
【０１４４】
以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。まず、各実施例および比較例における評価方法について説明する。評価には、あらかじめ１μｍのポリテトラフルオロエチレン製のフィルター（住友電気工業（株）製）で濾過した感光性樹脂組成物（以下ワニスと呼ぶ）を用いた。【０１４５】
（１）分子量測定、イミド化率測定
樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）装置Ｗａｔｅｒｓ２６９０−９９６（日本ウォーターズ（株）製）を用いて確認した。展開溶媒をＮ−メチル−２−ピロリドン（以降ＮＭＰと呼ぶ）として測定し、ポリスチレン換算で重量平均分子量（Ｍｗ）及び分散度（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）を計算した。【０１４６】
また、樹脂のイミド化率については、樹脂をγ―ブチルラクトンに溶解した溶液をシリコンウエハ上にスピンコートして、１２０℃で３分間乾燥し、膜厚５μｍの塗布膜とし、赤外吸収スペクトルを測定し、イミド構造の吸収ピーク（１７８０ｃｍ−１付近、１３７７ｃｍ−１付近）の存在を確認した。次に、その塗布膜を３５０℃で１時間熱処理したもののイミド化率を１００％のサンプルとして赤外吸収スペクトルを測定し、熱処理前後の樹脂の１３７７ｃｍ−１付近のピーク強度を比較することによって、熱処理前樹脂中のイミド基の含量を算出し、イミド化率を求めた。赤外吸収スペクトルの測定は、測定装置として「ＦＴ−７２０」（商品名、株式会社堀場製作所製）を使用した。【０１４７】
（２）ポリヒドロキシアミドの閉環率
本実施例における閉環率の算出は、ワニスシリコンウエハ上にスピンコートして、１２０℃で３分間乾燥し、膜厚５μｍの塗布膜を得た。さらにこの塗布膜を２２０℃で１０分、または３００〜３５０℃で１０分加熱して硬化膜（２２０℃で加熱した硬化膜（Ａ）、３００〜３５０℃で加熱した硬化膜（Ｂ））を得た。これらの硬化膜（Ａ）、および硬化膜（Ｂ）の赤外吸収スペクトルを測定し、１０５０ｃｍ−１付近のＣ−Ｏ伸縮振動に起因するピークの吸光度を求めた。硬化膜（Ｂ）のポリヒドロキシアミドの閉環率を１００％として、硬化膜（Ａ）の閉環率を算出した。ここでいう閉環率とは、ポリ（ｏ‐ヒドロキシアミド）構造単位の閉環率を示す。【０１４８】
（３）低応力性評価
１２０℃で３分間プリベークを行った後の膜厚が１０μｍとなるように、塗布現像装置ＡＣＴ−８（東京エレクトロン（株）製）を使用し、ワニスをシリコンウエハ上にスピンコート法で塗布した（塗布現像装置ＡＣＴ−８を使用）。プリベークした後、イナートオーブンＣＬＨ−２１ＣＤ−Ｓ（光洋サーモシステム（株）製）を用いて、窒素気流下において酸素濃度２０ｐｐｍ以下で毎分３．５℃の昇温速度で２２０℃まで昇温し、２２０℃で１時間加熱処理を行なった。温度が５０℃以下になったところでシリコンウエハを取り出し、その硬化膜をストレス装置ＦＬＸ２９０８（ＫＬＡ  Ｔｅｎｃｏｒ社製）にて測定した。その結果が、３０ＭＰａ以上のものを不良（Ｄ）、２０ＭＰａ以上３０ＭＰａ未満の場合は可（Ｃ）、１６ＭＰａ以上２０ＭＰａ未満のものは良好（Ｂ）、１６ＭＰａ未満の場合はきわめて良好（Ａ）とした。【０１４９】
（４）−１．伸度性評価
ワニスを８インチのシリコンウエハ上に、１２０℃で３分間のプリベーク後の膜厚が１１μｍとなるように塗布現像装置ＡＣＴ−８を用いてスピンコート法で塗布およびプリベークした後、イナートオーブンＣＬＨ−２１ＣＤ−Ｓ（光洋サーモシステム（株）製）を用いて、酸素濃度２０ｐｐｍ以下で３．５℃／分で２２０℃まで昇温し、２２０℃で１時間加熱処理を行なった。温度が５０℃以下になったところでウエハを取り出し、４５質量％のフッ化水素酸に５分間浸漬することで、ウエハから樹脂組成物の膜を剥がした。この膜を幅１ｃｍ、長さ９ｃｍの短冊状に切断し、テンシロンＲＴＭ−１００（（株）オリエンテック製）を用いて、室温２３．０℃、湿度４５．０％ＲＨ下で引張速度５０ｍｍ／分で引っ張り、破断点伸度の測定を行なった。測定は１検体につき１０枚の短冊について行ない、結果から上位５点の平均値を求めた。破断点伸度の値が９０％以上のものをきわめて良好（Ａ）、７０％以上９０％未満のものを良好（Ｂ）４０％以上７０％未満のものを可（Ｃ）、４０％未満のものを不良（Ｄ）とした。【０１５０】
（４）−２．高温保存（ＨＴＳ）後の伸度性評価
ワニスを８インチのシリコンウエハ上に、１２０℃で３分間のプリベーク後の膜厚が１１μｍとなるように塗布現像装置ＡＣＴ−８を用いてスピンコート法で塗布およびプリベークした後、イナートオーブンＣＬＨ−２１ＣＤ−Ｓ（光洋サーモシステム（株）製）を用いて、酸素濃度２０ｐｐｍ以下で３．５℃／分で２２０℃まで昇温し、２２０℃で１時間加熱処理を行なった。温度が５０℃以下になったところでウエハを取り出し、次に、高温保存試験機を用いて、１５０℃で５００時間処理を行った。ウエハを取り出し、４５質量％のフッ化水素酸に５分間浸漬することで、ウエハから樹脂組成物の膜を剥がした。この膜を幅１ｃｍ、長さ９ｃｍの短冊状に切断し、テンシロンＲＴＭ−１００（（株）オリエンテック製）を用いて、室温２３．０℃、湿度４５．０％ＲＨ下で引張速度５０ｍｍ／分で引っ張り、破断点伸度の測定を行なった。測定は１検体につき１０枚の短冊について行ない、結果から上位５点の平均値を求めた。破断点伸度の値が６０％以上のものをきわめて良好（Ａ）、２０％以上６０％未満のものを良好（Ｂ）５％以上２０％未満のものを可（Ｃ）、５％未満のものを不良（Ｄ）とした。【０１５１】
（５）−１．金属密着性評価
シリコンウエハ上にチタン、銅を１００ｎｍスパッタリングし、その後電解めっきにて銅めっき膜を２μｍの厚みで形成された金属材料層を表面に有する基板（銅めっき基板）を用意した。この基板上にワニスをスピンナ（ミカサ（株）製）を用いてスピンコート法で塗布し、次いでホットプレート（大日本スクリーン製造（株）製Ｄ−ＳＰＩＮ）を用いて１２０℃で３分ベークし、最終的に厚さ８μｍのプリベーク膜を作製した。これらの膜をクリーンオーブン（光洋サーモシステム（株）製ＣＬＨ−２１ＣＤ−Ｓ）を用いて、窒素気流下（酸素濃度２０ｐｐｍ以下）、１４０℃で３０分、次いでさらに昇温して２２０℃にて１時間キュアし、感光性樹脂硬化膜を得た。硬化膜に片刃を使用して２ｍｍ間隔で１０行１０列の碁盤目状の切り込みをいれた。セロテープ（登録商標）による引き剥がしによって１００マスのうち何マス剥がれたかを計数し、金属材料／樹脂硬化膜間の密着特性の評価を行なった。さらに、プレッシャークッカーテスト（ＰＣＴ）装置（タバイエスペエック（株）製ＨＡＳＴ  ＣＨＡＭＢＥＲ  ＥＨＳ−２１１ＭＤ）を用いて１２１℃、２気圧の飽和条件で１００時間、４００時間ＰＣＴ処理を行なった際に、上記の引き剥がしテストを行なった。【０１５２】
（５）−２．高温保存後の金属密着性評価
（５）−１と同様に碁盤目状の切り込みをいれた硬化膜を、高温保存試験機を用いて、１５０℃で５００時間で処理した後に、上記の引き剥がしテストを行なった。いずれの基板についても引き剥がしテストで剥がれ個数が０をきわめて良好（Ａ）、０〜２０未満を良好（Ｂ）、２０〜５０未満を可（Ｃ）、５０以上を不良（Ｄ）とした。【０１５３】
合成例Ａ  酸Ａの合成
窒素気流下、２５０ｍｌの三頸フラスコ中にイミダゾール２７．２ｇ（０．４モル）を入れ、塩化メチレン１００ｇを入れて室温で攪拌した。これを−５℃以下に冷却し、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロリド２９．５ｇ（０．１モル）を１００ｇの塩化メチレンに分散させた液体を、反応溶液の温度が０℃を越えないようにして１時間かけて滴下した。滴下後、室温にて反応溶液をさらに３時間攪拌し、反応中に生じた沈殿物を濾過した。濾過した沈殿物を純水で数回洗浄し、５０℃の真空オーブンで１００時間乾燥して、下記式で示される酸Ａを得た。【０１５４】
【化２３】
2017064984.tif 000025
【０１５５】
合成例Ｂ  酸Ｂの合成
窒素気流下、２５０ｍｌの三頸フラスコ中にイミダゾール２７．２ｇ（０．４モル）を入れ、ＮＭＰ１００ｇに室温で攪拌溶解させた。これを−５℃以下に冷却し、ドデカン二酸ジクロリド（２６．７２ｇ、０．１モル）を１００ｇのＮＭＰに溶解させた液体を、反応溶液の温度が０℃を越えないようにして１時間かけて滴下した。滴下後、室温にて反応溶液をさらに３時間攪拌し、１Ｌの純水に投入して沈殿物を濾過した。濾過した沈殿物を純水で数回洗浄し、５０℃の真空オーブンで１００時間乾燥して、下記式で示される酸Ｂを得た。【０１５６】
【化２４】
2017064984.tif 000026
【０１５７】
合成例１  樹脂（Ｉ）の合成
乾燥窒素気流下、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（以降ＢＡＨＦと呼ぶ）（１１．９ｇ、０．０３３モル）、ＨＭ（３．１６ｇ、０．０１５モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（０．６２ｇ、０．００２５モル）をＮＭＰ１００ｇに溶解させた。ここに、酸Ａ（１１．２６ｇ、０．０３８モル）、４,４’−オキシジフタル酸無水物（２．３３ｇ、０．００７５モル）、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸（０．８２ｇ、０．００５モル）をＮＭＰ２５ｇとともに加えて、８５℃で３時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、酢酸（１３．２０ｇ、０．２５モル）をＮＭＰ２５ｇとともに加えて、室温で１時間攪拌した。攪拌終了後、溶液を水１．５Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、５０℃の通風乾燥機で３日間乾燥し、樹脂（Ｉ）の粉末を得た。このようにして得られた樹脂のイミド化率は７５％であった。重量平均分子量は３２，６００、ＰＤＩは．１．９であった。【０１５８】
合成例２  樹脂（ＩＩ）の合成
合成例１に従って、ＢＡＨＦ（１１．９ｇ、０．０３３モル）、１，２−ビス(２−アミノエトキシ)エタン（２．２２ｇ、０．０１５モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（０．６２ｇ、０．００２５モル）、酸Ａ（１１．２６ｇ、０．０３８モル）、４,４’−オキシジフタル酸無水物（２．３３ｇ、０．００７５モル）、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸（０．８２ｇ、０．００５モル）、酢酸（１３．２０ｇ、０．２５モル）、ＮＭＰ１５０ｇを用いて同様に行い、樹脂（ＩＩ）の粉末を得た。このようにして得られた樹脂のイミド化率は８２％であった。重量平均分子量は３１，５００、ＰＤＩは．１．９５であった。【０１５９】
合成例３  樹脂（ＩＩＩ）の合成
合成例１に従って、ＢＡＨＦ（１１．９ｇ、０．０３３モル）、ＲＴ−１０００（１５．０ｇ、０．０１５モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（０．６２ｇ、０．００２５モル）、酸Ａ（１１．２６ｇ、０．０３８モル）、４,４’−オキシジフタル酸無水物（２．３３ｇ、０．００７５モル）、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸（０．８２ｇ、０．００５モル）、酢酸（１３．２０ｇ、０．２５モル）、ＮＭＰ１５０ｇを用いて同様に行い、樹脂（ＩＩＩ）の粉末を得た。このようにして得られた樹脂のイミド化率は９６％であった。重量平均分子量は３６，３００、ＰＤＩは．１．９であった。【０１６０】
合成例４  樹脂（ＩＶ）の合成
合成例１に従って、ＢＡＨＦ（１１．９ｇ、０．０３３モル）、ＨＴ−１０００（１５．０ｇ、０．０１５モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（０．６２ｇ、０．００２５モル）、酸Ａ（１１．２６ｇ、０．０３８モル）、４,４’−オキシジフタル酸無水物（２．３３ｇ、０．００７５モル）、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸（０．８２ｇ、０．００５モル）、酢酸（１３．２０ｇ、０．２５モル）、ＮＭＰ１５０ｇを用いて同様に行い、樹脂（ＩＶ）の粉末を得た。このようにして得られた樹脂のイミド化率は９７％であった。重量平均分子量は３６，１００、ＰＤＩは．１．９であった。【０１６１】
合成例５  樹脂（Ｖ）の合成
合成例１に従って、ＢＡＨＦ（１１．９ｇ、０．０３３モル）、ＲＴ−１０００（１５．０ｇ、０．０１５モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（０．６２ｇ、０．００２５モル）、酸Ａ（１１．２６ｇ、０．０３８モル）、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（以降ＣＢＤＡと呼ぶ）（１．４７ｇ、０．００７５モル）、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸（０．８２ｇ、０．００５モル）、酢酸（１３．２０ｇ、０．２５モル）、ＮＭＰ１５０ｇを用いて同様に行い、樹脂（Ｖ）の粉末を得た。このようにして得られた樹脂のイミド化率は９７％であった。重量平均分子量は３６，８００、ＰＤＩは．１．９であった。【０１６２】
合成例６  樹脂（ＶＩ）の合成
合成例１に従って、ＢＡＨＦ（１１．９ｇ、０．０３３モル）、ＨＴ−１０００（１５．０ｇ、０．０１５モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（０．６２ｇ、０．００２５モル）、酸Ｂ（１２．３９ｇ、０．０３８モル）、ＣＢＤＡ（１．４７ｇ、０．００７５モル）、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸（０．８２ｇ、０．００５モル）、酢酸（１３．２０ｇ、０．２５モル）、ＮＭＰ１５０ｇを用いて同様に行い、樹脂（ＶＩ）の粉末を得た。このようにして得られた樹脂のイミド化率は９７％であった。重量平均分子量は３２，３００、ＰＤＩは．１．９であった。【０１６３】
合成例７  樹脂（ＶＩＩ）の合成
合成例１に従って、ＢＡＨＦ（９．１６ｇ、０．０２５モル）、ＲＴ−１０００（２２．５ｇ、０．０２３モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（０．６２ｇ、０．００２５モル）、酸Ｂ（１２．３９ｇ、０．０３８モル）、ＣＢＤＡ（１．４７ｇ、０．００７５モル）、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸（０．８２ｇ、０．００５モル）、酢酸（１３．２０ｇ、０．２５モル）、ＮＭＰ１５０ｇを用いて同様に行い、樹脂（ＶＩＩ）の粉末を得た。このようにして得られた樹脂のイミド化率は９７％であった。重量平均分子量は３２，８００、ＰＤＩは．１．９であった。【０１６４】
合成例８  樹脂（ＶＩＩＩ）の合成
合成例１に従って、ＢＡＨＦ（１１．９ｇ、０．０３３モル）、ＲＴ−１０００（１５．０ｇ、０．０１５モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（０．６２ｇ、０．００２５モル）、酸Ａ（６．０１ｇ、０．０２０モル）、４,４’−オキシジフタル酸無水物（７．７５ｇ、０．０２５モル）、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸（０．８２ｇ、０．００５モル）、酢酸（１３．２０ｇ、０．２５モル）、ＮＭＰ１５０ｇを用いて同様に行い、樹脂（ＶＩＩＩ）の粉末を得た。このようにして得られた樹脂のイミド化率は９７％であった。重量平均分子量は３１，８００、ＰＤＩは．１．９であった。【０１６５】
合成例９  樹脂（ＩＸ）の合成
合成例１に従って、ＢＡＨＦ（１１．９ｇ、０．０３３モル）、ＲＴ−１０００（１５．０ｇ、０．０１５モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（０．６２ｇ、０．００２５モル）、酸Ｂ（１２．３９ｇ、０．０３８モル）、４,４’−オキシジフタル酸無水物（２．３３ｇ、０．００７５モル）、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸（０．８２ｇ、０．００５モル）、酢酸（１３．２０ｇ、０．２５モル）、ＮＭＰ１５０ｇを用いて同様に行い、樹脂（ＩＸ）の粉末を得た。このようにして得られた樹脂のイミド化率は９７％であった。重量平均分子量は３３，８００、ＰＤＩは．１．９であった。【０１６６】
合成例１０  樹脂（Ｘ）の合成
合成例１に従って、ＢＡＨＦ（１１．９ｇ、０．０３３モル）、ＲＴ−１０００（１５．０ｇ、０．０１５モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（０．６２ｇ、０．００２５モル）、酸Ａ（１４．２６ｇ、０．０４８モル）、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸（０．４１ｇ、０．００２５モル）、酢酸（１３．２０ｇ、０．２５モル）、ＮＭＰ１５０ｇを用いて同様に行い、樹脂（Ｘ）の粉末を得た。このようにして得られた樹脂のイミド化率は９７％であった。重量平均分子量は３６，２００、ＰＤＩは．１．９であった。【０１６７】
合成例１１  樹脂（ＸＩ）の合成
合成例１に従って、ＢＡＨＦ（１８．３１ｇ、０．０６モル）、ドデカン二酸ジクロリド（以降、酸Ｃ、１２．０２ｇ、０．０４５モル）、ＮＭＰ１５０ｇを用いて同様に行い、樹脂（ＸＩ）の粉末を得た。重量平均分子量は３５，８００、ＰＤＩは．２．０であった。【０１６８】
合成例１２  樹脂（ＸＩＩ）の合成
合成例１に従って、ＢＡＨＦ（１８．３１ｇ、０．０６モル）、酸Ｃ（５．３４ｇ、０．０２モル）、４,４’−オキシジフタル酸無水物（７．７５ｇ、０．０２５モル）、ＮＭＰ１５０ｇを用いて同様に行い、樹脂（ＸＩＩ）の粉末を得た。このようにして得られた樹脂のイミド化率は４３％であった。重量平均分子量は３３，４００、ＰＤＩは．１．９であった。【０１６９】
合成例１３  樹脂（ＸＩＩＩ）の合成
合成例１に従って、ＢＡＨＦ（１８．３１ｇ、０．０６モル）、酸Ａ（７．５１ｇ、０．０２５モル）、４,４’−オキシジフタル酸無水物（７．７５ｇ、０．０２５モル）、ＮＭＰ１５０ｇを用いて同様に行い、樹脂（ＸＩＩＩ）の粉末を得た。このようにして得られたポリマー粉体のイミド化率は５９％であった。重量平均分子量は３５，１００、ＰＤＩは．１．９であった。【０１７０】
合成例１４  既閉環ポリイミド樹脂（ＸＩＶ）の合成
乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ（１１．９ｇ、０．０３２５モル）、ＲＴ−１０００（１５．０ｇ、０．０１５モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（０．６２ｇ、０．００２５モル）、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸（０．８２ｇ、０．００５モル）、をＮＭＰ１２５ｇに溶解させた。ここに４，４’−オキシジフタル酸無水物（１３．９５ｇ、０．０４５モル）をＮＭＰ２５ｇとともに加えて、６０℃で１時間攪拌し、次いで１８０℃で４時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を水３Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、５０℃の通風乾燥機で３日間乾燥し既閉環ポリイミド樹脂（ＸＩＶ）の粉末を得た。このようにして得られた樹脂のイミド化率は９７％であった。重量平均分子量は３８，８００、ＰＤＩは．１．９であった。【０１７１】
合成例１５  フェノール樹脂（ＸＶ）の合成
乾燥窒素気流下、ｍ−クレゾール７０．２ｇ（０．６５モル）、ｐ−クレゾール３７．８ｇ（０．３５モル）、３７重量％ホルムアルデヒド水溶液７５．５ｇ（ホルムアルデヒド０．９３モル）、シュウ酸二水和物０．６３ｇ（０．００５モル）、メチルイソブチルケトン２６４ｇを仕込んだ後、油浴中に浸し、反応液を還流させながら４時間重縮合反応を行った。その後、油浴の温度を３時間かけて昇温し、その後に、フラスコ内の圧力を４０〜６７ｈＰａまで減圧し、揮発分を除去し、溶解している樹脂を室温まで冷却して、アルカリ可溶性のノボラック樹脂（ＸＶ）のポリマー固体を得た。ＧＰＣからＭｗは３，５００であった。得られたノボラック樹脂（ＸＶ）にγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）を加え、固形分濃度４３重量％のノボラック樹脂としてフェノール樹脂（ＸＶ）溶液を得た。【０１７２】
合成例１６  フェノール樹脂（ＸＶＩ）の合成
テトラヒドロフラン５００ｍｌ、開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム０．０１モルを加えた混合溶液に、ｐ−ｔ−ブトキシスチレンとスチレンをモル比３：１の割合で合計２０ｇを添加し、３時間撹拌しながら重合させた。重合停止反応は反応溶液にメタノール０．１モルを添加して行った。 次にポリマーを精製するために反応混合物をメタノール中に注ぎ、沈降した重合体を乾燥させたところ白色重合体が得られた。更に、アセトン４００ｍｌに溶解し、６０℃で少量の濃塩酸を加えて７時間撹拌後、水に注ぎ、ポリマーを沈澱させ、ｐ−ｔ−ブトキシスチレンを脱保護してヒドロキシスチレンに変換し、洗浄乾燥したところ、精製されたｐ−ヒドロキシスチレンとスチレンの共重合体であるポリヒドロキシスチレン樹脂としてフェノール樹脂（ＸＶＩ）が得られた。【０１７３】
合成例１７  フェノール樹脂（ＸＶＩＩ）の合成
水酸化ナトリウム８０ｇ（２．０モル）を純水８００ｇに溶解させた溶液に、フェノール樹脂（ＶＩ）を溶解させた。完全に溶解させた後、２０〜２５℃で３６〜３８重量％のホルマリン水溶液６８６ｇを２時間かけて滴下した。その後２０〜２５℃で１７時間撹拌した。これに硫酸９８ｇと水５５２ｇを加えて中和を行い、そのまま２日間放置した。放置後に溶液に生じた白色固体を水１００ｍＬで洗浄した。この白色固体を５０℃で４８時間真空乾燥した。  次に、このようにして得た化合物をメタノール３００ｍＬに溶解させ、硫酸２ｇを加えて室温で２４時間撹拌した。この溶液にアニオン型イオン交換樹脂（Ｒｏｈｍａｎｄ Ｈａａｓ社製、アンバーリストＩＲＡ９６ＳＢ）１５ｇを加え１時間撹拌し、濾過によりイオン交換樹脂を除いた。その後、ガンマブチロラクトン５００ｍＬを加え、ロータリーエバポレーターでメタノールを除き、ガンマブチロラクトン溶液にすることで濃度３５％のフェノール樹脂（ＸＶＩＩ）が得られた。【０１７４】
合成例１８  樹脂（ＩＩＩ−２）の合成
乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ（１１．０ｇ、０．０３０モル）、ＲＴ−１０００（１５．０ｇ、０．０１５モル）、をＮＭＰ１００ｇに溶解させた。ここに、酸Ａ（１１．２６ｇ、０．０３８モル）をＮＭＰ１０ｇとともに加えて、８５℃で３時間反応させた。その後、ＢＡＨＦ（１．０ｇ、０．００２５モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（０．６２ｇ、０．００２５モル）、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸（０．８２ｇ、０．００５モル）をＮＭＰ５ｇとともに加え８５℃で１時間反応させた後、４,４’−オキシジフタル酸無水物（２．３３ｇ、０．００７５モル）をＮＭＰ５ｇとともに加え８５℃で１時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、酢酸（１３．２０ｇ、０．２５モル）をＮＭＰ２５ｇとともに加えて、室温で１時間攪拌した。攪拌終了後、溶液を水１．５Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、５０℃の通風乾燥機で３日間乾燥し、樹脂（ＩＩＩ−２）の粉末を得た。このようにして得られた樹脂のイミド化率は７０％であった。重量平均分子量は３２，６００、ＰＤＩは．１．９であった。【０１７５】
合成例１９  樹脂（ＶＩ−２）の合成
合成例１８に従って、ＢＡＨＦ（１１．０ｇ、０．０３０モル）、ＨＴ−１０００（１５．０ｇ、０．０１５モル）、酸Ｂ（１２．３９ｇ、０．０３８モル）を８５℃で３時間反応させた後、ＢＡＨＦ（１．０ｇ、０．００２５モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（０．６２ｇ、０．００２５モル）、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸（０．８２ｇ、０．００５モル）を８５℃で１時間反応させ、ＣＢＤＡ（１．４７ｇ、０．００７５モル）を８５℃で１時間反応させた。酢酸（１３．２０ｇ、０．２５モル）、ＮＭＰ１５０ｇを用いて同様に行い、樹脂（ＶＩ）の粉末を得た。このようにして得られた樹脂のイミド化率は７５％であった。重量平均分子量は３４，２００、ＰＤＩは．１．９であった。【０１７６】
樹脂Ｉ〜ＸＩＶの樹脂成分のモル比とフェノール樹脂を表１に示す。【０１７７】
【表１】
2017064984.tif 000027
【０１７８】
［実施例１〜１３、比較例１〜３］
得られた樹脂（Ｉ）〜（ＸＩＶ）１０ｇに下記式で表される光酸発生剤を２．０ｇ、ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰを０．５ｇ、ＭＷ−１００ＬＭを０．５ｇ、溶剤としてγ−ブチロラクトンを２０ｇ加えてワニスを作製した。実施例１１〜１３に関しては、光酸発生剤、ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ、ＭＷ−１００ＬＭからさらにフェノール樹脂（ＸＶ）〜（ＸＶＩＩ）をそれぞれ２ｇ加えたワニスを作製した。これらの特性を上記評価方法により測定した。測定結果を表２に示す。【０１７９】
【表２】
2017064984.tif 000028
【０１８０】
［実施例１４〜２５、比較例５〜７］
得られた樹脂（ＩＩＩ）、（ＩＩＩ−２）、（ＶＩ）、（ＶＩ−２）１０ｇに下記式で表される光酸発生剤を２．０ｇ、ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰを０．５ｇ、ＭＷ−１００ＬＭを０．５ｇ、溶剤としてγ−ブチロラクトンを２０ｇを加えた。さらに（Ｄ−１）、（Ｄ−２）、（Ｅ−１）、（Ｅ−２）、（Ｆ）を表３の重量部で加えてワニスを作製した。【０１８１】
【化２５】
2017064984.tif 000029
【０１８２】
【化２６】
2017064984.tif 000030
【０１８３】
【化２７】
2017064984.tif 000031
【０１８４】
【化２８】
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【０１８５】
樹脂（ＩＩＩ−２）の樹脂成分のモル比は樹脂ＩＩＩと同じであり、樹脂（ＶＩ−２）の樹脂成分のモル比は樹脂ＶＩと同じである。
得られた結果を表３に示す。【０１８６】
【表３】
2017064984.tif 000033
【符号の説明】
【０１８７】
１  シリコンウエハ
２  Ａｌパッド
３  パッシベーション膜
４  絶縁膜
５  金属（Ｃｒ、Ｔｉ等）膜
６  金属配線（Ａｌ、Ｃｕ等）
７  絶縁膜
８  バリアメタル
９  スクライブライン
１０  ハンダバンプ 
１１ 封止樹脂
１２ 基板
１３ 絶縁膜
１４ 絶縁膜
１５ 金属（Ｃｒ、Ｔｉ等）膜
１６ 金属配線（Ａｇ、Ｃｕ等）
１７ 金属配線（Ａｇ、Ｃｕ等）
１８ 電極
１９ 封止樹脂
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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