(57)【要約】  樹脂基材と、金属細線パターンと、金属細線パターン上に設けられたアモルファス金属酸化物層とを有し、抵抗が低く、フレキシブル性に優れ、巻き取りの際に傷のつきにくい透明電極を提供する。
2017056873.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂基材と、
金属細線パターンと、
前記金属細線パターン上に設けられたアモルファス金属酸化物層と、を有する
透明電極。
【請求項２】
前記樹脂基材と、前記金属細線パターンとの間に下地層を備える請求項１に記載の透明電極。
【請求項３】
前記樹脂基材上にバリア層を備える請求項１に記載の透明電極。
【請求項４】
前記アモルファス金属酸化物層が、ＩＺＯ、ＩＷＺＯ、ＩＧＯ、ＧＺＯ、ＩＧＺＯ、及び、ＺｎＯから選ばれる少なくとも１種以上を含む請求項１に記載の透明電極。
【請求項５】
前記樹脂基材の前記金属細線パターンが形成されない側の面に、粒子含有層を備える請求項１に記載の透明電極。
【請求項６】
透明電極と、有機機能層とを備え、
前記透明電極が、
樹脂基材と、
金属細線パターンと、
前記金属細線パターン上に設けられたアモルファス金属酸化物層と、を有する
有機電子デバイス。
【請求項７】
前記有機機能層として、有機発光材料を含む発光層を有し、
前記有機機能層を介して前記透明電極に対向する位置に設けられた対向電極を有する、
請求項６に記載の有機電子デバイス。
【請求項８】
樹脂基材上に、金属細線パターンを形成する工程と、
前記金属細線パターン上に、アモルファス金属酸化物層を形成する工程と、を有する
透明電極の製造方法。
【請求項９】
前記アモルファス金属酸化物層を形成する工程において、前記樹脂基材の表面温度が７０℃以下で前記アモルファス金属酸化物層を形成する請求項８に記載の透明電極の製造方法。
【請求項１０】
前記金属細線パターンを形成する工程が、金属インク組成物を塗布して細線パターンを形成する工程と、前記細線パターンを乾燥する工程と、前記細線パターンを焼成する工程とからなる請求項８に記載の透明電極の製造方法。
【請求項１１】
前記細線パターンを乾燥する工程において、前記細線パターンの乾燥を、波長制御ＩＲを用いて行なう請求項１０に記載の透明電極の製造方法。
【請求項１２】
下地層を形成する工程を有する請求項８に記載の透明電極の製造方法。
【請求項１３】
粒子含有層を形成する工程を有する請求項８に記載の透明電極の製造方法。
【請求項１４】
透明電極を形成する工程と、有機機能層とを形成する工程とを、有し、
前記透明電極を形成する工程は、樹脂基材上に、金属細線パターンを形成する工程と、前記金属細線パターン上に、アモルファス金属酸化物層を形成する工程と、を含み、
前記有機機能層を形成する工程は、前記透明電極上に、有機機能層を形成する工程を含む
有機電子デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明電極、及び、透明電極を用いた有機電子デバイス、並びに、これらの製造方法に係わる。
【背景技術】
【０００２】
樹脂フィルム上に導電性物質を用いて形成された導電層を備える透明電極は、ディスプレイや照明パネル等に用いられる有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ：Electro Luminescence）素子、太陽電池、電子ペーパー等の薄型の電子デバイスの透明電極として広く用いられている。特に、大面積の電子デバイス、例えば照明用の有機ＥＬ素子や発電用の太陽電池等は、高い発光効率又は発電効率が求められるため、低抵抗の透明電極が望まれている。【０００３】
従来、一般的に透明電極には、光の透過性が高いことが求められる。このため、光透過性の高いＩＴＯを用いた透明電極が多用されている。しかし、ＩＴＯは抵抗が高いため、大面積化が求められる有機電気デバイスには好適ではない。また、ＩＴＯは結晶化温度が１５０℃前後と低いため、透明電極の製造工程中や、透明電極を用いたデバイスの製造工程中において、容易に結晶相が生じてしまう。結晶相は、折り曲げ時の割れの原因となるとともに、粒子同士の凝集が生じやすくなり、電極表面の平滑性の低下の原因となる。そのため、有機電子デバイスのフレキシブル化に対応できないといった課題や、有機ＥＬ素子等の有機電子デバイスに組み込んだ際に、電流がリークし、整流比が悪化する等の課題が生じる。【０００４】
これに対し、結晶化温度が高く、平滑性の高い電極として、Ｚｎ添加Ｉｎ２Ｏ３膜（ＩＺＯ）やＷ、Ｚｎ添加Ｉｎ２Ｏ３（ＩＷＺＯ）を用いた透明電極が提案されている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。
また、別の構成として、金属ナノ粒子を基板上に形成し、焼成を行って低抵抗化した金属細線と、導電性高分子とを用いた低抵抗な透明電極が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−１９３３６３号公報
【特許文献２】国際公開９７／４６０５４号
【特許文献３】特開２０１４−３８７４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、ＩＺＯ、ＩＷＺＯといった金属酸化物を単独で用いた場合には、上述のＩＴＯと同様に、抵抗が高いため大面積化が求められる有機電子デバイスには好適ではない。また、結晶相を持つＩＴＯと比べると割れにくくはなるが、フレキシブルな有機電子デバイスに用いるには、十分ではない。
また、樹脂基材上に金属細線と導電性高分子とからなる透明電極を形成し、樹脂基材の積層や、巻き取りを行うと、樹脂基材の裏面と電極表面とが擦れ、表面に傷が入るという課題があった。【０００７】
上述した問題の解決のため、本発明においては、抵抗が低く、フレキシブル性に優れ、巻き取りの際に傷のつきにくい透明電極、及び、この透明電極を用いた有機電子デバイスを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の透明電極は、樹脂基材と、金属細線パターンと、金属細線パターン上に設けられたアモルファス金属酸化物層とを有する。
また、本発明の有機電子デバイスは、少なくとも上記透明電極と有機機能層とを備える。【０００９】
本発明の透明電極の製造方法は、樹脂基材上に、金属細線パターンを形成する工程と、金属細線パターン上に、アモルファス金属酸化物層を形成する工程とを有する。
また、本発明の有機電子デバイスの製造方法は、少なくとも上記透明電極上に有機機能層を形成する工程を有する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、抵抗が低く、フレキシブル性に優れ、巻き取りの際に傷のつきにくい透明電極、及び、この透明電極を用いた有機電子デバイスを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】透明電極の概略構成を示す図である。
【図２】有機ＥＬ素子の概略構成を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を実施するための形態例を説明するが、本発明は以下の例に限定されるものではない。
なお、説明は以下の順序で行う。
１．透明電極
２．透明電極の製造方法
３．有機電子デバイス（有機エレクトロルミネッセンス素子）
４．有機電子デバイスの製造方法
【００１３】
〈１．透明電極〉
透明電極は、少なくとも樹脂基材と、樹脂基材上に設けられた導電層とを備える。そして、導電層が、金属細線パターンと、この金属細線パターン上に設けられたアモルファス金属酸化物層とから構成されている。
【００１４】
金属細線パターンは、樹脂基材の一方の面上において、開口部を有する所定のパターンに金属を含む細線が形成されている。樹脂基材上で金属細線パターンが形成されていない部分が開口部（透光性窓部）となる。金属細線パターンの細線パターンの形状には特に制限はない。例えば、導電部がストライプ状のパターンや、導電部が格子状のパターン、又は、ランダムな網目状等とすることができる。
【００１５】
アモルファス金属酸化物層は、金属細線パターンと金属細線の開口部から露出している樹脂基板の表面とを被覆して形成されている。アモルファス金属酸化物層は、好ましくは、ＩＺＯ、ＩＧＯ、ＩＷＺＯ、ＧＺＯ、ＩＧＺＯ、及び、ＺｎＯから選ばれる少なくとも１種以上を含んで構成される。
【００１６】
透明電極は、全光線透過率が好ましくは７０％以上であり、より好ましくは８０％以上である。全光線透過率は、分光光度計等を用いた公知の方法に従って測定することができる。また、透明電極の導電層の電気抵抗値としては、大面積の有機電子デバイスに用いるためには、表面比抵抗は１００Ω／ｓｑ．以下であることが好ましく、１０Ω／ｓｑ．以下であることがより好ましい。表面比抵抗は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ６９１１、ＡＳＴＭ  Ｄ２５７等に準拠して測定することができ、また市販の表面抵抗率計を用いて簡便に測定することができる。
【００１７】
なお、透明電極は、樹脂基材と上記構成の導電層とを有していればよく、その他の構成については任意に設けることができる。例えば、樹脂基材と金属細線パターンとの間に、金属細線パターンの下地層を有していてもよい。また、樹脂基材は、導電層が形成される側の面に、バリア層を有していてもよい。さらに、樹脂基材の、導電層が形成されない側の面に、粒子含有層を有していてもよい。このように、透明電極は、樹脂基材と上記構成の導電層以外の構成が含まれていてもよい。
【００１８】
［透明電極の構成］
図１に、本実施の形態の透明電極の概略構成図を示す。図１に示す透明電極１０は、樹脂基材１１と、金属細線パターン１３及び金属細線パターン１３上に設けられたアモルファス金属酸化物層１４から構成される導電層１２とを備える。
【００１９】
金属細線パターン１３は、樹脂基材１１の一方の面上において、金属を含む細線パターンが一定のパターンで形成されている。そして、金属細線パターン１３上において、面方向に連続した層としてアモルファス金属酸化物層１４が形成されている。金属細線パターン１３上を被覆してアモルファス金属酸化物層１４を形成することにより、低抵抗かつ均一な面抵抗を有する導電層１２を構成することができる。
【００２０】
また、透明電極１０は、樹脂基材１１と導電層１２との間に下地層１５が設けられていてもよい。この下地層１５は、導電層１２を構成する金属細線パターン１３の形成に好適な層である。
【００２１】
さらに、樹脂基材１１の導電層１２が設けられていない側の面（裏面）に、粒子含有層１６が設けられていてもよい。粒子含有層１６は、透明電極１０の導電層１２が形成される側の面（表面）と反対側の面（裏面）において、最も外側の層に配置されることが好ましい。
【００２２】
また、導電層１２が形成される側の面の樹脂基材１１上には、ガスバリア層１７が設けられていてもよい。ガスバリア層１７は、樹脂基材１１上に形成され、導電層１２や下地層１５等の樹脂基材１１の一方の面に形成される各層よりも、樹材１１側に設けられていることが好ましい。また、透明電極１０の支持基板として、予めガスバリア層１７が樹脂基材１１に形成された、ガスバリアフィルム等のガスバリア層１７付きの樹脂基材１１を用いることもできる。
【００２３】
［導電層：金属細線パターン］
導電層１２を構成する金属細線パターン１３は、金属を主成分とし、導電性を得ることができる程度の金属の含有比率で形成されている。金属細線パターン中の金属の比率は、好ましくは５０質量％以上である。
【００２４】
導電層１２を構成する金属細線パターン１３は、金属材料を含有し、樹脂基材１１、又は、下地層１５上に開口部を有するパターンに形成されている。開口部とは、金属細線パターンを有さない部分であり、金属細線パターンの透光性部分である。
【００２５】
金属細線パターン１３のパターン形状は特に制限されない。金属細線パターン１３のパターン形状としては、例えば、ストライプ状（平行線状）、格子状、ハニカム状、ランダムな網目状等が挙げられるが、透明性の観点から、特にストライプ状であることが好ましい。
【００２６】
また、透明な基板を用いる場合、開口部が占める割合、すなわち開口率は透明性の観点から８０％以上であることが好ましい。例えば、線幅１００μｍ、線間隔１ｍｍのストライプ状パターンの開口率は、およそ９０％である。
【００２７】
金属細線パターン１３の線幅は、好ましくは１０〜２００μｍの範囲内であり、更に好ましくは１０〜１００μｍの範囲内である。金属細線パターン１３の線幅が１０μｍ以上で所望の導電性が得られ、また、２００μｍ以下とすることで透明電極の透明性が向上する。ストライプ状、格子状のパターンにおいて、金属細線パターンの間隔は、０．５〜４ｍｍの範囲内であることが好ましい。
【００２８】
金属細線パターン１３の高さ（厚さ）は、０．１〜５．０μｍの範囲内であることが好ましく、０．１〜２．０μｍの範囲内であることがより好ましい。金属細線パターン１３の高さが０．１μｍ以上で所望の導電性が得られ、また、５．０μｍ以下とすることで有機電子デバイスに用いる場合に、その凹凸差が機能層の層厚分布に与える影響を軽減できる。
【００２９】
（金属インク組成物）
金属細線パターン１３は、金属又は金属の形成材料が配合された金属インク組成物を調製し、塗布した後、乾燥処理や焼成処理等の後処理を適宜選択して行い、金属細線パターン１３を形成することが好ましい。
【００３０】
金属インク組成物に配合される金属（単体金属又は合金）としては、粒子状又は繊維状（チューブ状、ワイヤ状等）であることが好ましく、金属ナノ粒子であることがより好ましい。また、金属原子（元素）を有し、分解等の構造変化によって金属を生じる、金属の形成材料から形成されていることが好ましい。金属インク組成物中の金属及び金属の形成材料は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、その組み合わせ及び比率は、任意に調節できる。
【００３１】
金属ナノ粒子に使用される金属としては、例えば、金、銀、銅及び白金等の金属、又は、これらを主成分とした合金等が挙げられる。これらの中でも、光の反射率が優れ、得られる有機電子デバイスの効率をより一層向上できる観点から、金及び銀が好ましい。これらの金属または合金は、いずれか１種を単独でまたは２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００３２】
金属インク組成物としては、金属ナノ粒子の表面を保護剤で被覆し、溶媒に安定して独立分散させた構成の金属コロイドや金属ナノ粒子分散液であることが好ましい。
【００３３】
金属インク組成物における金属ナノ粒子の平均粒径としては、原子スケールから１０００ｎｍ以下のものが好ましく適用できる。特に、金属ナノ粒子は、平均粒径が３〜３００ｎｍの範囲内であるものが好ましく、５〜１００ｎｍの範囲内であるものがより好ましく用いられる。特に、平均粒径３〜１００ｎｍの範囲内の銀ナノ粒子が好ましい。また、金属ナノワイヤとしては、幅が１ｎｍ以上１０００ｎｍ未満であるものがより好ましく、１〜１００ｎｍの範囲内の銀ワイヤが好ましい。
【００３４】
ここで、金属ナノ粒子及び金属コロイドの平均粒子径、金属ナノワイヤの幅は透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、上記分散体中の金属ナノ粒子の粒子径、金属ナノワイヤの幅を測定して求めることができる。例えば、ＴＥＭの画像で観察される粒子のうち、重なっていない独立した３００個の金属ナノ粒子の粒子径を計測して、平均粒子径を算出することができる。
【００３５】
金属コロイドにおいて、金属ナノ粒子の表面を被覆する保護剤としては、有機π接合配位子が好ましい。金属ナノ粒子に有機π共役系配位子がπ接合することにより、金属コロイドに導電性が付与される。
【００３６】
上記有機π接合配位子としては、フタロシアニン誘導体、ナフタロシアニン誘導体及びポルフィリン誘導体からなる群から選ばれる一種または二種以上の化合物が好ましい。
また、上記有機π接合配位子としては、金属ナノ粒子への配位や、分散媒中での分散性を向上させるために、置換基としてアミノ基、アルキルアミノ基、メルカプト基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ホスフィン基、ホスフォン酸基、スルフォン酸基、ハロゲン基、セレノール基、スルフィド基、セレノエーテル基、アミド基、イミド基、シアノ基、ニトロ基、及び、これらの塩から選ばれる少なくとも１種の置換基を有することが好ましい。また、有機π接合配位子として、国際公開第２０１１／１１４７１３号パンフレットに記載の有機π共役系配位子を用いることができる。
【００３７】
上記有機π接合配位子の具体的な化合物としては、下記のＯＴＡＮ、ＯＴＡＰ、及び、ＯＣＡＮから選ばれる１種または２種以上が好ましい。
ＯＴＡＮ：  ２，３，１１，１２，２０，２１，２９，３０−オクタキス［（２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル）チオ］ナフタロシアニン
ＯＴＡＰ：  ２，３，９，１０，１６，１７，２３，２４−オクタキス［（２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル）チオ］フタロシアニン
ＯＣＡＮ：２，３，１１，１２，２０，２１，２９，３０−ナフタロシアニンオクタカルボン酸
【００３８】
有機π接合配位子を含有する金属ナノ粒子分散液の調製方法としては、液相還元法が挙げられる。また、本実施形態の有機π接合配位子の製造及び有機π接合配位子を含有する金属ナノ粒子分散液の調製は、国際公開第２０１１／１１４７１３号の段落［００３９］〜［００６０］に記載の方法に準じて行なうことができる。
【００３９】
金属コロイドの平均粒子径は、通常は３ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、好ましくは５ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。金属コロイドの平均粒子径が上記範囲内であると、粒子間の融着が起こり易くなり、得られる金属細線パターン１３の導電性を向上させることができる。
【００４０】
金属ナノ粒子分散液において、金属ナノ粒子の表面を被覆する保護剤としては、２００℃以下の低い温度にて配位子がはずれる保護剤を用いることが好ましい。これにより、低温又は低エネルギーにより、保護剤がはずれ、金属ナノ粒子の融着がおき、導電性を付与できる。
具体的には特開２０１３−１４２１７３公報、特開２０１２−１６２７６７号公報、特開２０１４−１３９３４３号公報、特許第５６０６４３９号等に記載の金属ナノ粒子分散液が例として挙げられる。
【００４１】
金属の形成材料としては、例えば、金属塩、金属錯体、有機金属化合物（金属−炭素結合を有する化合物）等を挙げることができる。金属塩及び金属錯体は、有機基を有する金属化合物及び有機基を有しない金属化合物のいずれでもよい。金属インク組成物に金属の形成材料を用いることで、材料から金属が生じ、この金属を含む金属細線パターン１３が形成される。
【００４２】
金属銀の形成材料としては、「ＡｇｎＸ」で表される銀化合物と、アンモニウムカルバメート系化合物とを反応させて作製された有機銀錯体化合物を用いることが好ましい。「ＡｇｎＸ」において、ｎは１〜４の整数であり、Ｘは酸素、硫黄、ハロゲン、シアノ、シアネート、カーボネート、ニトレート、ニトライト、サルフェート、ホスフェート、チオシアネート、クロレート、パークロレート、テトラフルオロボレート、アセチルアセトネート、及び、カルボキシレートで構成された群から選択される置換基である。
【００４３】
上記銀化合物としては、例えば、酸化銀、チオシアネート化銀、シアン化銀、シアネート化銀、炭酸銀、硝酸銀、亜硝酸銀、硫酸銀、燐酸銀、過塩素酸銀、四フッ素ボレート化銀、アセチルアセトネート化銀、酢酸銀、乳酸銀、及び、シュウ酸銀透等を挙げることができる。銀化合物としては、酸化銀や炭酸銀を使用することが反応性や後処理面で好ましい。
【００４４】
アンモニウムカルバメート系化合物としては、例えば、アンモニウムカルバメート、エチルアンモニウムエチルカルバメート、イソプロピルアンモニウムイソプロピルカルバメート、ｎ−ブチルアンモニウムｎ−ブチルカルバメート、イソブチルアンモニウムイソブチルカルバメート、ｔ−ブチルアンモニウムｔ−ブチルカルバメート、２−エチルヘキシルアンモニウム２−エチルヘキシルカルバメート、オクタデシルアンモニウムオクタデシルカルバメート、２−メトキシエチルアンモニウム２−メトキシエチルカルバメート、２−シアノエチルアンモニウム２−シアノエチルカルバメート、ジブチルアンモニウムジブチルカルバメート、ジオクタデシルアンモニウムジオクタデシルカルバメート、メチルデシルアンモニウムメチルデシルカルバメート、ヘキサメチレンイミニウムヘキサメチレンイミンカルバメート、モルホリウムモルホリンカルバメート、ピリジニュムエチルヘキシルカルバメート、トリエチレンジアミニウムイソプロピルバイカルバメート、ベンジルアンモニウムベンジルカルバメート、トリエトキシシリルプロピルアンモニウムトリエトキシシリルプロピルカルバメート等を挙げることができる。上記アンモニウムカルバメート系化合物のうち、１次アミン置換されたアルキルアンモニウムアルキルカルバメートは、反応性及び安定性面で２次または３次アミンより優れるため好ましい。
【００４５】
上記有機銀錯体化合物は、特開２０１１−４８７９５号公報に記載の方法により作製することができる。例えば、上記銀化合物の１種以上と、上記アンモニウムカルバメート系化合物の１種以上とを、窒素雰囲気の常圧または加圧状態で、溶媒を使用せずに直接反応させることができる。また、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールのようなアルコール類、エチレングリコール、グリセリンのようなグリコール類、エチルアセテート、ブチルアセテート、カルビトールアセテートのようなアセテート類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンのようなエーテル類、メチルエチルケトン、アセトンのようなケトン類、ヘキサン、ヘプタンのような炭化水素系、ベンゼン、トルエンのような芳香族、そしてクロロホルムやメチレンクロライド、カーボンテトラクロライドのようなハロゲン置換溶媒等の溶媒を使用して反応させることができる。
【００４６】
有機銀錯体化合物の構造は「Ａｇ［Ａ］ｍ」で表すことができる。なお、「Ａｇ［Ａ］ｍ」において、Ａは上記アンモニウムカルバメート系化合物であり、ｍは０．７〜２．５である。
【００４７】
上記有機銀錯体化合物は、メタノールのようなアルコール類、エチルアセテートのようなエステル類、テトラヒドロフランのようなエーテル類溶媒等、有機銀錯体化合物を製造する溶媒を含む多様な溶媒によく溶ける。このため、有機銀錯体化合物は、金属インク組成物として、塗布やプリンティング工程に容易に適用可能である。
【００４８】
また、金属銀の形成材料としては、式「−ＣＯＯＡｇ」で表される基を有するカルボン酸銀が例示できる。カルボン酸銀は、式「−ＣＯＯＡｇ」で表される基を有していれば特に限定されない。例えば、式「−ＣＯＯＡｇ」で表される基の数は１個のみでもよいし、２個以上でもよい。また、カルボン酸銀中の式「−ＣＯＯＡｇ」で表される基の位置も特に限定されない。
【００４９】
カルボン酸銀としては、特開２０１５−６６６９５号公報に記載のβ−ケトカルボン酸銀、及び、カルボン酸銀（４）からなる群から選択される１種以上であることが好ましい。なお、金属銀の形成材料としては、β−ケトカルボン酸銀及びカルボン酸銀（４）だけではなく、これらを包括する、式「−ＣＯＯＡｇ」で表される基を有するカルボン酸銀を用いることができる。
【００５０】
また、金属インク組成物に金属の形成材料として上記カルボン酸銀を含む場合、カルボン酸銀と共に、炭素数２５以下のアミン化合物及び第４級アンモニウム塩、アンモニア、アミン化合物、及び、アンモニアと酸との反応により得られるアンモニウム塩から選択される一種以上の含窒素化合物が配合されていることが好ましい。
【００５１】
炭素数２５以下のアミン化合物としては、炭素数が１〜２５の第１級アミン、第２級アミン及び第３級アミンのいずれでもよい。また、炭素数が４〜２５の第４級アンモニウム塩でもよい。アミン化合物及び第４級アンモニウム塩は、鎖状及び環状のいずれでもよい。また、アミン部位又はアンモニウム塩部位を構成する窒素原子（例えば、第１級アミンのアミノ基「−ＮＨ２」を構成する窒素原子）の数は１個でもよいし、２個以上でもよい。
【００５２】
［導電層：アモルファス金属酸化物層］
導電層１２を構成するアモルファス金属酸化物層１４は、金属細線パターン１３の表面を覆うように樹脂基材１１又は下地層１５の一主面上に設けられている。
【００５３】
アモルファス金属酸化物層１４は、体積抵抗率が１×１０１Ω・ｃｍより低い導電性の金属酸化物を用いて形成されている。体積抵抗率は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１９４−１９９４の導電性プラスチックの４探針法による抵抗率試験方法に準拠して測定されたシート抵抗と、膜厚を測定して求めることができる。膜厚は接触式表面形状測定器（例えばＤＥＣＴＡＫ）や光干渉表面形状測定器（例えばＷＹＫＯ）を用いて測定できる。
アモルファス金属酸化物層１４は、透明電極１０の導電層１２を構成する観点から、シート抵抗が１００００Ω／ｓｑ．以下であることが好ましく、２０００Ω／ｓｑ．以下であることがより好ましい。
【００５４】
アモルファス金属酸化物層１４は、１０〜５００ｎｍの厚さで形成することができる。導電性を高める観点からは、厚さが１００〜５００ｎｍの範囲内であることが好ましい。表面の平滑性を高める観点からは、厚さが５０ｎｍ以上であることが好ましい。
【００５５】
アモルファス金属酸化物層１４に使用できる金属酸化物としては、アモルファス相での透明性、導電性、及び、フレキシブル性に優れ、透明電極１０の製造工程中で結晶相への相変化が発生しにくい材料であれば、特に限定されない。アモルファス金属酸化物層１４に使用できる金属酸化物としては、例えば、ＩＺＯ（酸化インジウム・酸化亜鉛）、ＩＧＯ（ガリウムドープ酸化インジウム）、ＩＷＺＯ（酸化インジウム・酸化スズ）、ＺｎＯ（酸化亜鉛）、ＧＺＯ（Ｇａドープ酸化亜鉛）、ＩＧＺＯ（インジウム・ガリウム・亜鉛酸化物）等が挙げられる。
【００５６】
特に、アモルファス金属酸化物層１４に使用できる金属酸化物としては、ＩＺＯ、ＩＧＯ、ＩＷＺＯが好ましい。なかでも、ＩＺＯとしては、重量比Ｉｎ２Ｏ３：ＺｎＯ＝８０〜９５：５〜２０で表される組成が好ましい。ＩＧＯとしては、重量比Ｉｎ２Ｏ３：Ｇａ２Ｏ３＝７０〜９５：５〜３０で表される組成が好ましい。ＩＷＺＯとしては、重量比Ｉｎ２Ｏ３：ＷＯ３：ＺｎＯ＝９５〜９９．８：０．１〜２．５：０．１〜２．５で表される組成が好ましい。
【００５７】
透明電極１０において、アモルファス金属酸化物層１４とは、金属酸化物の結晶相（結晶粒）を有していない層である。つまり、上記金属酸化物が結晶相を有さず、アモルファス相のみを有して形成されている層である。
【００５８】
アモルファス金属酸化物層１４において、金属酸化物の相状態は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定により調べることができる。具体的には、アモルファス金属酸化物層１４に対してＸ線回折測定を行い、全Ｘ線散乱強度のうち、結晶相（結晶粒）による結晶性の回折ピークの有無により、金属酸化物の相状態を判断することができる。
【００５９】
金属酸化物層がアモルファス相のみで構成されている場合には、Ｘ線回折スペクトルに結晶性の回折ピークが存在しない。一方、金属酸化物層に結晶相（結晶粒）を有している場合には、Ｘ線回折スペクトルに結晶性の回折ピークが発生する。
【００６０】
金属酸化物層は、アモルファス相に比べて結晶相のフレキシブル性が低下する。この原因は、結晶相では結晶粒塊や格子欠陥での破断が発生しやすいためであると考えている。このため、樹脂基材１１を用い、フレキシブル性が要求される透明電極１０においては、金属酸化物層に結晶相が存在しないことが望ましい。
【００６１】
さらに、金属酸化物層に結晶粒が存在すると、結晶粒塊により金属酸化物層の表面の平滑性が低下する。
導電層１２の表面の平滑性が低下すると、透明電極１０を有機電子デバイスに組み込んだ際に、不良発生の原因となる。例えば、透明電極１０を有機ＥＬ素子の透明電極に適用した場合には、電流リークによる整流比の悪化や、粒塊の突起部分に電流が集中し、この部分において短絡しやすい等の不具合が発生する。従って、透明電極１０のアモルファス金属酸化物層１４においては、金属酸化物の結晶相が存在しないことが望ましい。
【００６２】
アモルファス金属酸化物層１４は、算術平均粗さＲａが５ｎｍ以下であることが好ましい。さらに、Ｒａが３ｎｍ以下であることが好ましい。なお、算術平均粗さＲａは、例えば原子間力顕微鏡（Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いて測定する。
【００６３】
［下地層］
下地層１５は、高分子材料、又は、金属酸化物微粒子を含む高分子材料により形成されることが好ましい。
【００６４】
下地層１５の厚さは、０．０１〜１．０μｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．３μｍの範囲内である。下地層１５の層厚が０．０１μｍ以上であると、下地層１５自体が連続膜となり表面が平滑になるため、有機電子デバイスへの影響がすくない。一方、下地層１５の厚さが１．０μｍ以下であると、下地層１５に起因する透明電極１０の透明性の低下や下地層１５に由来する吸着ガスを減らすことができ、金属細線パターンの抵抗悪化を抑制することができる。また、下地層１５の厚さが１．０μｍ以下であれば、透明電極１０を屈曲した際の下地層１５の破損を抑制することができる。
【００６５】
下地層１５の透明性は、用途によって任意に選択することができるが、透明性が高いほど透明電極１０への適用が良好となり、用途拡大の観点で好ましい。下地層１５の全光線透過率としては、少なくとも４０％以上、好ましくは７０％以上である。全光線透過率は、分光光度計等を用いた公知の方法に従って測定することができる。
【００６６】
（金属酸化物微粒子）
下地層１５を構成する金属酸化物微粒子は、透明電極１０への適用が可能であれば特に限定されない。高分子材料に金属酸化物微粒子を添加することで、下地層１５の膜強度、伸縮性、屈折率等の物性を適宜調節でき、さらに金属細線パターンとの密着性も向上する。金属酸化物微粒子としては、例えば、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、チタン、亜鉛、イットリウム、ジルコニウム、モリブデン、スズ、バリウム、タンタル等の金属の酸化物を挙げることができる。特に、金属酸化物微粒子は、酸化チタン又は、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化ジルコニウムのいずれかであることが好ましい。さらに、有機電子デバイスの寿命がより優れることから、金属酸化物微粒子として、酸化チタン及び酸化ジルコニウムの微粒子うち少なくとも１種類が含有されていることが好ましい。
【００６７】
金属酸化物微粒子の平均粒径は、１０〜３００ｎｍの範囲内であることが好ましく、特に１０〜１００ｎｍの範囲内であることが、透明電極１０に好適に用いることができるため好ましい。平均粒径が上記の範囲内にある金属酸化物微粒子を用いると下地層１５の表面に十分な凹凸を作ることができ、金属細線パターンとの密着性が向上する。平均粒径が３００ｎｍ以下であると表面が平滑になり、有機電子デバイスへの影響が少ない。
【００６８】
金属酸化物微粒子の平均粒径は、光散乱方式を用いた市販の測定装置を使用して簡便に計測することが可能である。具体的には、ゼータサイザー１０００（マルバーン社製）を用いて、レーザードップラー法により２５℃、サンプル希釈液量１ｍｌにて測定した値を用いることができる。
金属酸化物微粒子は、下地層１５中に１０〜７０ｖｏｌ％含まれていることが好ましく、２０〜６０ｖｏｌ％含まれていることがより好ましい。
【００６９】
上述の酸化チタン微粒子としては、特開昭５９−２２３２３１号公報、特開平１０−２６５２２３号公報、特開２００９−１７９４９７号公報、特開２０１０−０５８０４７号公報、特開２００８−３０３１２６号公報、国際公開第２００１／０１６０２７号等に記載の合成方法や、「酸化チタン−物性と応用技術」（清野学著、技報堂出版（株）、ｐ．２５５〜２５８）を参考にして合成することができる。
【００７０】
また、金属酸化物微粒子は、分散液とした場合の分散性や安定性向上の観点から、表面処理を施したものを用いてもよい。金属酸化物微粒子に表面処理を行う場合において、表面処理の具体的な材料としては、酸化ケイ素や酸化ジルコニウム等の異種無機酸化物、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物、オルガノシロキサン、ステアリン酸等の有機酸等が挙げられる。これら表面処理材は、１種を単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。中でも、分散液の安定性の観点から、表面処理材としては、異種無機酸化物及び金属水酸化物のうちの少なくともいずれか一方を用いることが好ましく、金属水酸化物を用いることがより好ましい。
【００７１】
また、下地層１５は、金属酸化物微粒子以外の無機化合物を含有していてもよい。無機化合物とは、有機化合物以外の化合物であり、具体的には単純な一部の炭素化合物と、炭素以外の元素で構成される化合物である。下地層１５を構成する無機化合物の代表的な例としては、上述の金属酸化物のほか、金属、炭化物、窒化物、ホウ化物等を挙げることができる。
【００７２】
（高分子材料）
下地層１５を構成する高分子材料は、単独で、又は、金属酸化物微粒子とともに下地層１５を形成できれば特に限定されない。例えば、単量体の繰り返し構造を持つ公知の天然高分子材料や、合成高分子材料を使用することができる。これらは、有機高分子材料、無機高分子材料、有機無機ハイブリッド高分子材料、及び、これらの混合物等を使用することができ、高分子材料中の金属酸化物微粒子の分散状態、塗布膜の各種物性等により選定することができる。これらの高分子材料は、２種以上混合して使用することもできる。
【００７３】
上記高分子材料は、公知の方法により合成することができる。天然高分子材料は、天然原料からの抽出や、セルロース等のように微生物により合成することができる。合成高分子は、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合、配位重合、開環重合、重縮合、付加重合、付加縮合及びこれらのリビング重合等で得ることができる。
【００７４】
また、これらの高分子材料は、単独重合体でも共重合体でも良く、不斉炭素を有するモノマーを使用する場合、ランダム、シンジオタックチック、アイソタックチックのいずれかの規則性を持つことができる。また、共重合体の場合、ランダム共重合、交互共重合、ブロック共重合、グラフト共重合等の形態をとることができる。
【００７５】
高分子材料の形態は、高分子材料自体が液体でも固体でもよい。また、高分子材料は、溶媒に溶解しているか、溶媒中に均一に分散していることが好ましい。さらに、高分子材料は、水溶性樹脂、又は、水分散性樹脂であってもよい。
【００７６】
また、高分子材料は紫外線・電子線によって硬化する電離放射線硬化型樹脂や、熱により硬化する熱硬化性樹脂であってよく、ゾル−ゲル法により作製される樹脂であってもよい。さらに、高分子材料は架橋していてもよい。
【００７７】
上述の高分子材料において、天然高分子及び合成高分子は、大木道則、大沢利昭、田中元治、千原秀昭編「化学大辞典」（東京化学同人、１９８９年刊）１５５１及び７６９ページのそれぞれの項に記載されているものを一例として使用することができる。
【００７８】
具体的には、天然高分子材料としては、天然有機高分子材料が好ましく、綿、麻、セルロース、絹、羊毛等の天然繊維や、ゼラチン等のたんぱく質、天然ゴム等を挙げることができる。合成高分子材料としては、ポリオレフィン樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリビニル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリフェニレン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリスルホン樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリ尿素樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリケトン樹脂等を挙げることができる。
【００７９】
ポリオレフィン樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリ（１−ブテン）、ポリ４−メチルペンテン、ポリビニルシクロヘキサン、ポリスチレン、ポリ（ｐ−メチルスチレン）、ポリ（α−メチルスチレン）、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリシクロペンテン、ポリノルボルネン等を挙げることができる。
ポリアクリル樹脂としては、例えば、ポリメタクリレート、ポリアクリレート、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリアクリロニトリル等を挙げることができる。
ポリビニル樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリメチルビニルエーテル、ポリエチルビニルエーテル、ポリイソブチルビニルエーテル等を挙げることができる。
ポリエーテル樹脂としては、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリアルキレングリコール等を挙げることができる。
ポリエステル樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリアルキレンフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリアルキレンナフタレート等を挙げることができる。
ポリアミド樹脂としては、例えば、ポリアミド６、ポリアミド６，６、ポリアミド１２、ポリアミド１１等を挙げることができる。
フッ素樹脂としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、エチレンテトラフルオロエチレンコポリマー、ポリクロロトリフルオロエチレン等を挙げることができる。
【００８０】
なお、上述の水溶性樹脂とは、２５℃の水１００ｇに０．００１ｇ以上溶解する樹脂を意味する。溶解の度合いは、ヘイズメーター、濁度計等で測定することができる。水溶性樹脂の色は特に限定されないが、透明であることが好ましい。また、水溶性樹脂の数平均分子量は、３０００〜２００００００の範囲内であることが好ましく、より好ましくは４０００〜５０００００の範囲内、更に好ましくは５０００〜１０００００の範囲内である。
【００８１】
水溶性樹脂の数平均分子量、分子量分布の測定は、一般的に知られているゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により行うことができる。使用する溶媒は、バインダが溶解すれば特に限りはないが、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ＣＨ２Ｃｌ２が好ましく、より好ましくはＴＨＦ、ＤＭＦであり、更に好ましくはＤＭＦである。また、測定温度も特に制限はないが、４０℃であることが好ましい。
【００８２】
水溶性樹脂としては、具体的には、天然高分子材料及び合成高分子材料として、アクリル系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリウレタン系、フッ素系等の樹脂が挙げられ、例えば、カゼイン、デンプン、寒天、カラギーナン、セルロース、ヒドロキシルエチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース、ヒドロキシルエチルセルロース、デキストラン、デキストリン、プルラン、ポリビニルアルコール、ゼラチン、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ（２−ヒドロキシエチルアクリレート）、ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリスチレンスルホン酸、水溶性ポリビニルブチラール等のポリマーを挙げることができる。
【００８３】
上述の水分散樹脂とは、水系溶剤に均一分散可能なものであり、水系溶剤中に凝集せずに、樹脂からなるコロイド粒子が分散している樹脂を意味する。コロイド粒子の大きさ（平均粒径）は、一般的に０．００１〜１μｍ（１〜１０００ｎｍ）の範囲内程度である。上記のコロイド粒子の平均粒径は、光散乱光度計により測定することができる。
【００８４】
また、上記水系溶剤とは、蒸留水及び脱イオン水等の純水のみならず、酸、アルカリ、塩等を含む水溶液、含水の有機溶媒、更には親水性の有機溶媒等の溶媒であることを意味し、メタノール、エタノール等のアルコール系溶媒、水とアルコールとの混合溶媒等が挙げられる。水分散性樹脂は、透明であることが好ましい。また、水分散性樹脂は、フィルムを形成する媒体であれば、特に限定はない。水分散性樹脂としては、例えば、水性アクリル系樹脂、水性ウレタン樹脂、水性ポリエステル樹脂、水性ポリアミド樹脂、水性ポリオレフィン樹脂等が挙げられる。
【００８５】
水性アクリル樹脂は、酢酸ビニル、アクリル酸、アクリル酸−スチレンの重合体、又は、その他のモノマーとの共重合体からなる。また、水系溶媒への分散性を付与する機能を担う酸部分がリチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウム等のイオンと対塩を形成したアニオン性、窒素原子を有するモノマーとの共重合体からなり、窒素原子が塩酸塩等を形成したカチオン性、ヒドロキシ基やエチレンオキシド等の部位を導入したノニオン系があるが、好ましくはアニオン性である。
【００８６】
水性ウレタン樹脂としては、水分散型ウレタン樹脂、アイオノマー型水性ウレタン樹脂（アニオン性）等がある。水分散型ウレタン樹脂には、ポリエーテル系ウレタン樹脂、ポリエステル系ウレタン樹脂があり、好ましくはポリエステル系ウレタン樹脂である。また、光学用途への使用では、芳香環を持たない無黄変イソシアネートを用いることが好ましい。
【００８７】
アイオノマー型水性ウレタン樹脂には、ポリエステル系ウレタン樹脂、ポリエーテル系ウレタン樹脂、ポリカーボネート系ウレタン樹脂等があり、好ましくはポリエステル系ウレタン樹脂、ポリエーテル系ウレタン樹脂である。
【００８８】
水性ポリエステル樹脂は、多塩基酸成分とポリオール成分とから合成される。
多塩基酸成分とは、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタリンジカルボン酸、アジピン酸、コハク酸、セバチン酸、ドデカン二酸等であり、これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。特に好適に用いることのできる多塩基酸成分としては、工業的に多量に生産されており、安価であることなどから、テレフタル酸やイソフタル酸が特に好ましい。
【００８９】
ポリオール成分として代表的なものを挙げれば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノール等であり、これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。特に好適に用いることのできるポリオール成分としては、工業的に量産され、安価であり、さらに樹脂被膜の耐溶剤性や耐候性が向上するなど、諸性能にバランスがとれていることから、エチレングリコール、プロピレングリコール、又は、ネオペンチルグリコールが特に好ましい。
【００９０】
無機高分子材料としては、ポリシロキサン、ポリホスファゼン、ポリシラン、ポリゲルマン、ポリスタナン、ボラジン系ポリマー、ポリメタロキサン、ポリシラザン、チタンオリゴマー、シランカップリング剤等を挙げることができる。ポリシロキサンとしては、具体的に、シリコーン、シルセスキオキサン、シリコーン樹脂等を挙げることができる。
【００９１】
有機無機ハイブリッド高分子材料としては、ポリカルボシラン、ポリシリレンアリレン、ポリシロール、ポリホスフィン、ポリホスフィンオキシド、ポリ（フェロセニルシラン）、シルセスキオキサンを基本骨格としたシルセスキオキサン誘導体、樹脂にシリカを複合化させた樹脂等を挙げることができる。
【００９２】
シルセスキオキサンを基本骨格としたシルセスキオキサン誘導体としては、例えば、光硬化型ＳＱシリーズ（東亞合成株式会社）、コンポセランＳＱ（荒川化学株式会社）、Ｓｉｌａ−ＤＥＣ（チッソ株式会社）等を挙げることができる。また、シリカを複合化させた樹脂としては、例えば、コンポセランシリーズ（荒川化学）等を挙げることができる。
【００９３】
また、高分子材料としては、電離放射線硬化型樹脂、熱硬化型樹脂等の硬化性樹脂を用いることができる。電離放射線硬化型樹脂とは、電離放射線硬化型樹脂組成物の通常の硬化方法、すなわち、電子線又は紫外線の照射によって硬化することができる樹脂である。
【００９４】
例えば、電子線硬化の場合には、コックロフワルトン型、バンデグラフ型、共振変圧型、絶縁コア変圧器型、直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器から放出される１０〜１０００ｋｅＶの範囲内、好ましくは３０〜３００ｋｅＶの範囲内のエネルギーを有する電子線等が使用される。
【００９５】
紫外線硬化の場合には、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハライドランプ等の光線から発する紫外線等が利用できる。紫外線照射装置としては、具体的には、１００〜２３０ｎｍの範囲内の真空紫外線を発する希ガスエキシマランプが挙げられる。エキシマランプは、光の発生効率が高いため、低い電力の投入で点灯させることが可能である。また、エキシマランプは、温度上昇の要因となる波長の長い光は発せず、紫外線領域の単一波長でエネルギーを照射するため、照射光自体による照射対象物の温度上昇を抑えられる特徴を持っている。
【００９６】
熱硬化型樹脂とは加熱により硬化する樹脂であり、熱硬化型樹脂とともに架橋剤を用いることがより好ましい。熱硬化型樹脂の加熱方法としては、従来公知の加熱方法を用いることができ、ヒータ加熱、オーブン加熱、赤外線加熱、レーザー加熱等を用いることができる。
【００９７】
また、下地層１５に用いる高分子材料には、Ｎ（窒素）原子やＳ（硫黄）原子を含有する低分子化合物を添加してもよい。Ｎ（窒素）原子やＳ（硫黄）原子を下地層１５に添加することで、金属細線パターン１３と下地層１５との密着性が向上する。
さらに、下地層１５に用いる高分子材料には、表面エネルギー調整剤を添加してもよい。表面エネルギー調整剤を添加することで、金属細線パターン１３と下地層１５との密着性、金属細線パターンの線幅等を調整できる。
【００９８】
［樹脂基材］
樹脂基材１１は、高い光透過性を有していれば、特に制限はない。例えば樹脂基板、樹脂フィルム等が好適に挙げられるが、生産性の観点や、軽量性及び柔軟性といった性能の観点から透明樹脂フィルムを用いることが好ましい。
【００９９】
樹脂基材１１に用いる樹脂としては特に制限はなく、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、変性ポリエステル等のポリエステル系樹脂、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂、ポリスチレン樹脂、環状オレフィン系樹脂等のポリオレフィン類樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂、ポリサルホン（ＰＳＦ）樹脂、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）樹脂等が挙げられる。これらの樹脂を単独で使用してもよいし、複数を併用してもよい。
また、樹脂基材１１は、未延伸フィルムでもよいし、延伸フィルムでもよい。
【０１００】
樹脂基材１１は透明性が高いと、透明電極１０を電子デバイスの透明電極として使用することができるため好ましい。透明性が高いとは、ＪＩＳ  Ｋ  ７３６１−１：１９９７（プラスチック−透明材料の全光線透過率の試験方法）に準拠した方法で測定した可視光波長領域における全光線透過率が５０％以上であることをいい、８０％以上であるとより好ましい。
【０１０１】
樹脂基材１１は、樹脂基材１１上に形成されるガスバリア層１７や下地層１５等との密着性を高めるため、表面活性化処理が施されていてもよい。また、耐衝撃性を高めるため、ハードコート層が設けられていてもよい。表面活性化処理としては、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理等が挙げられる。ハードコート層の材料としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ビニル系共重合体、ブタジエン系共重合体、アクリル系共重合体、ビニリデン系共重合体、エポキシ系共重合体等が挙げられ、なかでも紫外線硬化型樹脂を好ましく使用できる。下地層１５は単層でもよいが、多層構造であると密着性がより向上する。
【０１０２】
［ガスバリア層］
透明電極１０が適用される有機ＥＬデバイス等の有機電子デバイスは、デバイス内部に微量の水分や酸素が存在すると容易に性能劣化が生じてしまう。このため、樹脂基材１１を通してデバイス内部に水分や酸素が侵入することを防止するため、水分や酸素に対して高い遮蔽能を有するガスバリア層１７を設けることが好ましい。
【０１０３】
ガスバリア層１７の組成や構造及びその形成方法には特に制限はなく、シリカ等の無機化合物による層を真空蒸着やＣＶＤ法により形成することができる。例えば、以下に示すケイ素含有ポリマー改質層や、ケイ素化合物層、遷移金属酸化物層を、単独又は組み合わせてガスバリア層１７を構成することができる。
【０１０４】
（ケイ素含有ポリマー改質層）
ガスバリア層１７に適用されるケイ素含有ポリマー改質層は、繰り返し構造中にケイ素と酸素（Ｓｉ−Ｏ）、ケイ素と窒素（Ｓｉ−Ｎ）等の結合を有するケイ素含有ポリマーを改質処理することによって形成される。なお、紫外線照射面等を用いた改質処理によりケイ素含有ポリマーをシリカ等に転化させるが、ケイ素含有ポリマーの全てを改質する必要はなく、少なくとも一部、例えば紫外線照射面側が改質されていればよい。
【０１０５】
ケイ素含有ポリマー改質層の厚さは、目的に応じて適宜設定することができるが、一般的には、１０ｎｍ〜１０μｍの範囲内とすることができる。
【０１０６】
ケイ素含有ポリマーの具体例としては、繰り返し構造中に、Ｓｉ−Ｏ結合を有するポリシロキサン（ポリシルセスキオキサンを含む）、Ｓｉ−Ｎ結合を有するポリシラザン、Ｓｉ−Ｏ結合とＳｉ−Ｎ結合の両方を含むポリシロキサザン等が挙げられる。これらは２種以上を混合して使用することができる。また、異なる種類のケイ素含有ポリマーの層を積層することもできる。
【０１０７】
ポリシロキサンは、繰り返し構造中に、−〔ＲａＳｉＯ１／２〕−、−〔ＲｂＳｉＯ〕−、−〔ＲｃＳｉＯ３／２〕−、−〔ＳｉＯ２〕−等を含む。Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは、それぞれ独立に、水素原子、１〜２０の炭素原子を含むアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）、アリール基（例えばフェニル基、不飽和アルキル基）等の置換基を表す。
ポリシルセスキオキサンは、上記ポリシロキサンのなかでもシルセスキオキサンと同じ構造を繰り返し構造中に含む化合物である。シルセスキオキサンは、上記−［ＲｃＳｉＯ３／２］−で表される構造を有する化合物である。
【０１０８】
ポリシラザンの構造は、下記一般式（Ａ）で表すことができる。
−［Ｓｉ（Ｒ１）（Ｒ２）−Ｎ（Ｒ３）］−  ・・・一般式（Ａ）
〔上記一般式（Ａ）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基又はアルコキシ基を表す。〕
【０１０９】
上記一般式（Ａ）中のＲ１、Ｒ２及びＲ３の全てが水素原子であるポリシラザンが、パーヒドロポリシラザンである。パーヒドロポリシラザンは、緻密な膜が得られる点で好ましい。
パーヒドロポリシラザンは、直鎖構造と、６員環及び８員環を中心とする環構造が存在した構造と推定されている。その分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）で約６００〜２０００程度（ポリスチレン換算）で、液体又は固体の物質があり、その状態は分子量により異なる。
【０１１０】
一方、上記一般式（Ａ）において、Ｓｉと結合する水素原子の一部がアルキル基等で置換されたポリシランがオルガノポリシラザンである。オルガノポリシラザンは、メチル基等のアルキル基によって下層の樹脂基材１１との密着性が向上し、かつ硬くてもろい特性を有するポリシラザンに靭性を付与することができるため、膜を厚くした場合でもクラックの発生が抑えられるという利点がある。したがって、用途に応じて適宜、パーヒドロポリシラザンとオルガノポリシラザンを選択するか、又は両者を混合して使用する。
【０１１１】
ポリシロキサザンは、繰り返し構造中に、−［（ＳｉＨ２）ｎ（ＮＨ）ｒ］−と−［（ＳｉＨ２）ｍＯ］−で表される構造を含む。ｎ、ｍ及びｒは、それぞれ独立に、１〜３を表す。
【０１１２】
低温でセラミック化するポリシラザンの他の例としては、上記一般式（Ａ）で表される単位からなる主骨格を有するポリシラザンに、ケイ素アルコキシドを反応させて得られるケイ素アルコキシド付加ポリシラザン（例えば、特開平５−２３８８２７号公報参照）、グリシドールを反応させて得られるグリシドール付加ポリシラザン（例えば、特開平６−１２２８５２号公報参照）、アルコールを反応させて得られるアルコール付加ポリシラザン（例えば、特開平６−２４０２０８号公報参照）、金属カルボン酸塩を反応させて得られる金属カルボン酸塩付加ポリシラザン（例えば、特開平６−２９９１１８号公報参照）、金属を含むアセチルアセトナート錯体を反応させて得られるアセチルアセトナート錯体付加ポリシラザン（例えば、特開平６−３０６３２９号公報参照）、金属微粒子を添加して得られる金属微粒子添加ポリシラザン（例えば、特開平７−１９６９８６号公報参照）等が挙げられる。
【０１１３】
ケイ素含有ポリマー改質層は、上述したケイ素含有ポリマーを含有する塗布液を用いて塗膜を形成し、形成した塗膜に改質処理を施すことにより形成することができる。
塗膜の形成方法としては、ロールコート法、フローコート法、スプレーコート法、プリント法、ディップコート法、バーコート法、流延成膜法、インクジェット法、グラビア印刷法等が挙げられる。
【０１１４】
塗布液の調製には、ポリシラザンと容易に反応するアルコール系有機溶媒又は水分を含む有機溶媒の使用を避けることが好ましい。したがって、塗布液の調製に使用できる有機溶媒としては、例えば脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒、脂肪族エーテル、脂環式エーテル等のエーテル類等が挙げられる。具体的には、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、ソルベッソ、ターベン等の炭化水素類、塩化メチレン、トリクロロエタン等のハロゲン炭化水素類、ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類等が挙げられる。これらの有機溶媒は、ポリシラザンの溶解度や有機溶媒の蒸発速度等の特性に合わせて選択し、複数の有機溶媒を混合してもよい。
【０１１５】
塗布液としては、ポリシラザンを有機溶媒中に溶解させた市販品を使用することができる。使用できる市販品としては、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製のアクアミカＮＡＸ１２０−２０、ＮＮ１１０、ＮＮ３１０、ＮＮ３２０、ＮＬ１１０Ａ、ＮＬ１２０Ａ、ＮＬ１５０Ａ、ＮＰ１１０、ＮＰ１４０、ＳＰ１４０等が挙げられる。
【０１１６】
塗布液は、改質処理を促進する観点から、触媒を含有することもできる。
触媒としては、塩基性触媒が好ましく、例えばＮ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、３−モルホリノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサン等のアミン触媒、Ｐｔアセチルアセトナート等のＰｔ化合物、プロピオン酸Ｐｄ等のＰｄ化合物、Ｒｈアセチルアセトナート等のＲｈ化合物等の金属触媒、Ｎ−複素環式化合物等が挙げられる。
【０１１７】
塗布液におけるケイ素含有ポリマーの含有量は、形成するケイ素含有ポリマー改質層の厚さや塗布液のポットライフによっても異なるが、０．２〜３５．０質量％の範囲内であることが好ましい。
【０１１８】
形成した塗膜には、塗膜中の有機溶媒を除去するために、加熱による乾燥処理を施すことができる。
加熱時の温度は、５０〜２００℃の範囲内とすることができる。加熱時間は、樹脂基材１１の変形等を防ぐため、短時間に設定することが好ましい。例えば、ガラス転移温度が７０℃のポリエチレンテレフタレートを樹脂基材１１に用いる場合、乾燥処理時の温度は樹脂フィルムの変形を防止するため、１５０℃以下に設定することが好ましい。
【０１１９】
また、形成した塗膜には、塗膜中の水分を取り除くために、低湿度環境に維持して除湿する乾燥処理を施すこともできる。
低湿度環境における湿度は温度により変化するため、温度と湿度の関係は露点温度により規定される。好ましい露点温度は４℃以下（温度２５℃／湿度２５％）で、より好ましい露点温度は−８℃（温度２５℃／湿度１０％）以下、さらに好ましい露点温度は−３１℃（温度２５℃／湿度１％）以下である。水分を取り除きやすくするため、減圧乾燥してもよい。減圧乾燥における圧力は常圧〜０．１ＭＰａの範囲内で選ぶことができる。
【０１２０】
塗膜の改質処理の方法としては、樹脂基材１１へのダメージが少ない公知の方法を使用することができ、低温処理が可能なプラズマ処理、オゾン処理、紫外線又は真空紫外線の照射処理等を用いることができる。なかでも、真空紫外線の照射処理は、ケイ素含有ポリマー改質層を形成してから遷移金属酸化物層を形成するまでの間の環境の影響によってガスバリア性が低下しにくいことから好ましい。
【０１２１】
真空紫外線照射処理は、ケイ素含有ポリマーを構成する原子間結合力より大きい１００〜２００ｎｍの波長範囲にある真空紫外光の光エネルギーを用いる。そして、原子間の結合を、光量子プロセスと呼ばれる光子のみの作用で直接切断するとともに、活性酸素やオゾンによる酸化反応を進行させる。これにより、ケイ素含有ポリマーを、約２００℃以下の比較的低温の環境下でシリカ等に転化させることができる。
【０１２２】
真空紫外光の光源としては、１００〜２００ｎｍの波長の光を発生させるものであればよく、照射波長が、約１７２ｎｍの希ガスエキシマランプ（例えば、エム・ディ・コム社製のＸｅエキシマランプ  ＭＯＤＥＬ：ＭＥＣＬ−Ｍ−１−２００）、約１８５ｎｍの低圧水銀蒸気ランプ、２００ｎｍ以下の中圧及び高圧水銀蒸気ランプ等が挙げられる。
【０１２３】
エキシマランプの特徴としては、単一波長の光を放射し、発光効率が極めて高いこと、放射する光が短波長で照射対象の温度を低温状態に保てること、瞬時の点灯及び点滅が可能であること等が挙げられ、熱の影響を受けやすい樹脂基材１１にも適用しやすい光源である。
特に、Ｘｅエキシマランプが放射する１７２ｎｍという短い単一波長の真空紫外光は、酸素の吸収係数が大きく、微量な酸素から高濃度の活性酸素又はオゾンを発生させ、有機物の結合に対する解離能力が高い。こんため、Ｘｅエキシマランプを用いることにより、短時間での改質処理が可能となる。
【０１２４】
真空紫外線の照射条件は、ケイ素含有ポリマー改質層より下の樹脂基材１１等を劣化させない範囲内で設定すればよい。
例えば、紫外線の照射時間は、樹脂基材１１や塗布液の組成、濃度等にもよるが、一般に０．１秒〜１０分の範囲内であり、０．５秒〜３分の範囲内であることが好ましい。なお、均一に紫外線を照射する観点から、光源からの紫外線を反射板で反射させた反射光をケイ素含有ポリマー改質層の塗膜に照射することが好ましい。
【０１２５】
真空紫外線の照度は、１ｍＷ／ｃｍ２〜１０Ｗ／ｃｍ２の範囲内とすることができる。１ｍＷ／ｃｍ２以上であれば、改質効率が向上し、１０Ｗ／ｃｍ２以下であれば、塗膜に生じ得るアブレーション、樹脂基材１１のダメージ等を低減することができる。
真空紫外線の照射エネルギー量（照射量）は、０．１〜１０．０Ｊ／ｃｍ２の範囲内にすることができる。この範囲であれば、過剰な改質によるクラックの発生、樹脂基材１１の熱変形等を防止することができ、生産性も向上する。
【０１２６】
真空紫外線照射処理は、バッチ処理でも連続処理でもよい。バッチ処理の場合、真空紫外線の光源を備える紫外線焼成炉（例えば、アイグラフィクス社製の紫外線焼成炉）において処理することができる。連続処理の場合、樹脂基材１１を搬送して真空紫外線の光源を備えるゾーン内で連続的に紫外線を照射すればよい。
【０１２７】
真空紫外線照射時の反応には酸素が必要であるが、真空紫外線は酸素による吸収があり、改質効率が低下しやすいことから、できる限り酸素濃度及び水蒸気濃度の低い雰囲気内で真空紫外線の照射を行うことが好ましい。例えば、真空紫外線照射時の酸素濃度は、１０〜２００００体積ｐｐｍ（０．００１〜２体積％）の範囲内とすることができる。水蒸気濃度は、好ましくは１０００〜４０００体積ｐｐｍの範囲内である。
上記雰囲気の調整には、乾燥不活性ガス、特にコストの観点から乾燥窒素ガスを用いることが好ましい。酸素濃度の調整は、室内に導入する酸素ガス及び不活性ガスの流量比を調整することにより、行うことができる。
【０１２８】
（ケイ素化合物層）
ガスバリア層１７としては、ガスバリア性をより高める観点から、ケイ素含有ポリマー改質層の下に、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸化窒化ケイ素、炭化ケイ素等のケイ素化合物を含有するケイ素化合物層をさらに配置することもできる。
【０１２９】
層ケイ素含有ポリマー改質層が後述する遷移金属酸化物層と隣接する構成であれば、このケイ素含有ポリマー改質層よりも下層に、ケイ素化合物層を積層する構造とすることもできる。多層構造によって、透明電極１０に浸入するガスに対するガスバリア性をより高めることができ、導電性能の安定性をさらに高めることができる。
【０１３０】
ケイ素化合物層は、酸化ケイ素を原料とする真空蒸着法、ケイ素を含むターゲットを用いたマグネトロンスパッタ法、イオンプレーティング法の他、ポリシラザン等のケイ素含有ポリマー改質層に用いられるケイ素含有ポリマー（例えば、ヘキサメチルジシロキサン、パーヒドロポリシラザン等）、二酸化ケイ素等を原料としてプラズマＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法等により形成することができる。
【０１３１】
（遷移金属酸化物層）
遷移金属酸化物層は、ケイ素含有ポリマー改質層上において、遷移金属酸化物を用いて形成される。遷移金属酸化物層がケイ素含有ポリマー改質層と隣接することによりケイ素含有ポリマー改質層の酸化を抑制し、ケイ素含有ポリマー改質層とともに非常に高いガスバリア性を発揮することができる。
【０１３２】
遷移金属酸化物層に使用される遷移金属酸化物は、元素周期表における第３族から第１２族までの金属の酸化物であり、そのうちの１種を単独で使用してもよいし、複数種を併用してもよい。
より高い安定性を得る観点からは、遷移金属酸化物が、元素周期表における第５族の金属の酸化物であることが好ましい。第５族の金属としては、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）等が挙げられる。
【０１３３】
なかでも、遷移金属酸化物が、酸化ニオブであることが好ましい。酸化ニオブが用いられた遷移金属酸化物層とケイ素含有ポリマー改質層とを組み合わせた透明電極１０は、導電性能の安定性が向上するだけでなく、入射光の透過率の角度依存性を減らすことができる。これは、低屈折率層と高屈折率層を積層させることで、光の多重干渉を生じさせ、反射率が低減すること、また屈折率差による光学的な挙動が変化していること等が要因と推察される。
【０１３４】
遷移金属酸化物層における遷移金属酸化物の含有量は、５０〜１００質量％の範囲内であることが好ましい。この範囲内であれば、遷移金属酸化物層中の遷移金属がケイ素含有ポリマー改質層との相互作用により、十分なガスバリア性を得ることができる。
【０１３５】
遷移金属酸化物層の形成方法としては、遷移金属と酸素との組成比の調整がしやすいことから、蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法等の物理気相成長（ＰＶＤ：Physical Vapor Deposition）法、プラズマＣＶＤ法等のＣＶＤ法、原子層堆積（ＡＬＤ：Atomic Layer Deposition）法等が挙げられる。なかでも、下層へのダメージがなく、生産性が高いスパッタ法が好ましい。
【０１３６】
スパッタ法としては、２極スパッタ法、マグネトロンスパッタ法、デュアルマグネトロン（ＤＭ：Dual Magnetron）スパッタ法、反応性スパッタ法、イオンビームスパッタ法、電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ：Electron Cyclotron Resonance）スパッタ法等を用いることができ、このうちの１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
ターゲットの印加方式はターゲット種に応じて適宜選択することができる。ＤＣ（直流）方式又はＤＭ方式の場合には、そのターゲットに遷移金属を用い、酸素を原料ガスとして導入することにより、遷移金属酸化物の薄膜を形成することができる。ＲＦ（高周波）方式の場合は、遷移金属酸化物のターゲットを用いることができる。不活性ガスとしては、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ等を用いることができ、なかでもＡｒが好ましい。
【０１３７】
遷移金属酸化物層は、単層であってもよいし、２層以上の多層構造であってもよい。多層構造の場合、各層に用いられる遷移金属酸化物は同じであってもよいし、異なっていてもよい。遷移金属酸化物層の厚さは、位置によらず均一なガスバリア性を発揮する観点から、１〜２００ｎｍの範囲内にあることが好ましい。
【０１３８】
［粒子含有層］
粒子含有層１６は、樹脂基材１１において、導電層１２が形成される面（表面）と反対側の面（裏面）に設けられる。透明電極１０を重ねた際や、長尺の透明電極１０をロール状に巻回した際のように、透明電極１０同士が直接接触する状態となった場合において、透明電極１０が粒子含有層１６を有することにより、帯電や、透明電極１０同士の固着等を抑制することができる。
【０１３９】
透明電極１０において、粒子含有層１６は、粒子とバインダ樹脂とから構成される。粒子含有層１６は、バインダ樹脂１００質量部に対して、粒子を１〜９００質量部の範囲で含有することが好ましい。
【０１４０】
（粒子）
粒子含有層１６を構成する粒子は、無機微粒子、無機酸化物粒子、導電性ポリマー粒子、導電性カーボン微粒子等が好ましい。なかでも、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ２、Ｖ２Ｏ５等の金属酸化物粒子、及び、ＳｉＯ２等の無機酸化物粒子が好ましい。特に、ＳｎＯ２、ＳｉＯ２が好ましい。
【０１４１】
（バインダ樹脂）
粒子含有層１６を構成するバインダ樹脂としては、例えば、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートフタレート、及びセルロースナイトレート等のセルロース誘導体、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート、及びコポリブチレン／テレ／イソフタレート等のポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール、及びポリビニルベンザール等のポリビニルアルコール誘導体、ノルボルネン化合物を含有するノルボルネン系ポリマー、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリプロピルチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート等のアクリル樹脂、又は、アクリル樹脂とその他樹脂との共重合体を用いることができるが、特にこれら例示する樹脂材料に限定されるものではない。この中では、セルロース誘導体、及び、アクリル樹脂が好ましく、さらにアクリル樹脂が最も好ましく用いられる。
【０１４２】
バインダ樹脂としては、重量平均分子量が４０万以上で、ガラス転移温度が８０〜１１０℃の範囲内にある熱可塑性樹脂が、光学特性及び形成する粒子含有層１６の品質の点で好ましい。
【０１４３】
ガラス転移温度は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１に記載の方法で求めることができる。ここで使用するバインダ樹脂は、粒子含有層を構成する全樹脂質量の６０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上であり、必要に応じて活性線硬化性樹脂、又は、熱硬化樹脂を適用することもできる。
【０１４４】
［効果］
上述の構成の透明電極１０によれば、導電層１２が、金属細線パターン１３とアモルファス金属酸化物層１４とにより構成されている。導電層１２が金属細線パターン１３を含むことにより、透明電極１０の面方向の導電性に優れる。
【０１４５】
さらに、導電層１２の表面側がアモルファス金属酸化物層１４により構成されていることにより、金属酸化物層に結晶相が含まれる場合に比べて、導電層１２のフレキシブル性を付与することができる。さらに、導電層１２が金属細線パターン１３とアモルファス金属酸化物層１４からなることで、折り曲げたときにアモルファス金属酸化物層１４にかかる圧力を分散でき、単独でアモルファス金属酸化物層１４を用いた場合に比べて、フレキシブル性に優れた透明電極１０を構成することができる。
【０１４６】
また、導電層１２の表面側にアモルファス金属酸化物層１４を用いることにより、導電性高分子を用いた場合に比べて導電層１２への損傷を防ぐことができる。特に、透明電極１０を重ねた際や、長尺の透明電極１０をロール状に巻回した際において、透明電極１０の導電層１２の表面の損傷を抑制することができる。
【０１４７】
特に、粒子含有層１６を有する透明電極１０のような構成の場合には、透明電極１０の裏面側の粒子含有層１６と、透明電極１０の表面側との擦過が発生しやすい。このため、アモルファス金属酸化物層１４を導電層１２の表面に設けることにより、擦過による損傷を抑制することができる。このように、導電層１２の表面にアモルファス金属酸化物層１４を設ける構成は、粒子含有層１６を有する透明電極１０の構成において特に有効である。
【０１４８】
また、透明電極１０は、下地層１５上に金属細線パターン１３が形成されている。下地層１５上に金属細線パターン１３が形成されることにより、下地層１５と金属細線パターン１３との密着性が増加し、金属細線パターン１３の剥離や損傷を抑制できる。
【０１４９】
さらに、下地層１５が樹脂基材１１と金属細線パターン１３との間で断熱層として機能し、金属細線パターン１３の形成の際に行なう焼成工程での樹脂基材１１と金属細線パターン１３の損傷を抑制することができる。
【０１５０】
また、透明電極１０において、樹脂基材１１上にガスバリア層１７を有することにより、樹脂基材１１がガスバリアフィルムとして機能する。このため、透明電極１０が適用される有機ＥＬ素子等の有機電子デバイスにおいて、保存性を向上させることができる。従って、ガスバリア層１７を有する透明電極１０を用いることにより、有機電子デバイスの信頼性の向上が可能となる。
【０１５１】
〈２．透明電極の製造方法〉
次に、上述の構成の透明電極１０の製造方法を説明する。
透明電極１０の作製においては、まず樹脂基材１１を準備する。樹脂基材１１には、必要に応じてガスバリア層１７を形成する。或いは、予めガスバリア層１７が形成された樹脂基材１１を準備する。さらに、必要に応じて、樹脂基材１１上に粒子含有層１６を形成する。或いは、予め粒子含有層１６が形成された樹脂基材１１を準備する。
ガスバリア層１７、及び、粒子含有層１６の一方のみが形成された樹脂基材１１を用いてもよく、両方が形成された樹脂基材１１を用いてもよい。
【０１５２】
そして、準備した樹脂基材１１上に、金属細線パターン１３とアモルファス金属酸化物層１４とを形成して、導電層１２を形成する。また、導電層１２の形成前に、必要に応じて、下地層１５を形成してもよい。
【０１５３】
［下地層形成］
次に、準備した樹脂基材１１上に、下地層１５を形成する。下地層１５は、溶媒に高分子材料と上述の金属酸化物微粒子を分散することで下地層形成用分散液を作製し、この下地層形成用分散液を基板上に塗布することで形成する。
【０１５４】
下地層形成用分散液に用いる分散溶媒には特に制限はないが、高分子材料の析出と金属酸化物微粒子の凝集が起こらない溶媒を選択することが好ましい。金属酸化物微粒子の分散性を高めることにより、塗布乾燥後の基板上に金属酸化物の凝集物が発生することを防ぐことができる。分散性の観点からは、高分子材料と金属酸化物微粒子とを混合した液を超音波処理やビーズミル処理といった方法で分散させ、フィルター等でろ過することが好ましい。
【０１５５】
下地層１５の形成方法は、任意の適切な方法を選択することができ、例えば、塗工方法として、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷、スクリーン印刷法、インクジェット印刷等の各種印刷方法に加えて、ロールコート法、バーコート法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、キャスティング法、ダイコート法、ブレードコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ドクターコート法等の各種塗布法を用いることができる。
下地層１５を所定のパターンに形成する場合には、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷、スクリーン印刷法、インクジェット印刷法を用いることが好ましい。
【０１５６】
下地層１５は、樹脂基材１１上に形成した上記塗布膜を、温風乾燥や赤外線乾燥等の公知の加熱乾燥や、自然乾燥等の乾燥を行い形成する。加熱乾燥を行なう場合の温度は、使用する樹脂基材１１に応じて適宜選択することができる。加熱乾燥は、２００℃以下の温度で行なうことが好ましい。また、後述のように、選択する高分子材料によっては、紫外線等の光エネルギーによる硬化や、樹脂基材１１へのダメージの少ない熱硬化等の処理を行ってもよい。
【０１５７】
また、下地層形成用分散液に用いる分散溶媒として、水等のヒドロキシ基を有する極性溶媒や沸点が２００℃以下の低沸点溶媒を選択する場合は、光源のフィラメント温度が１６００〜３０００℃の範囲内にある赤外線ヒータを乾燥に用いることが好ましい。ヒドロキシ基が赤外線ヒータから発せられる特定の波長に吸収を持つため、溶媒の加熱が可能となる。一方、樹脂基材１１を構成するポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）は、赤外線ヒータから発せられる特定の波長の吸収が少ないため、樹脂基材１１に対する熱ダメージが少ない。
【０１５８】
ヒドロキシ基を有する極性溶媒としては、水（蒸留水、脱イオン水等の純水が好ましい）の他、メアルコール系溶媒、グリコール類、グリコールエーテル類、及び、水とアルコールの混合溶媒等が挙げられる。グリコールエーテル類系有機溶媒としては、例えば、エチルカルビトール、ブチルカルビトール等が挙げられる。また、アルコール系有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ジアセトンアルコール、ブトキシエタノール等が挙げられる。
【０１５９】
［金属細線パターンの形成工程：パターン形成］
次に、樹脂基材１１上に金属細線パターン１３を形成する。金属細線パターン１３は、金属インク組成物を用いて形成する。金属細線パターン１３の形成方法としては、特に制限はなく、従来公知の方法が利用できる。この従来公知の金属細線パターン１３の形成方法としては、例えば、フォトリソグラフィー法、塗布法、印刷法を応用した方法等を利用できる。
【０１６０】
金属インク組成物は、上述の金属ナノ粒子と、溶媒とを含有し、分散剤、粘度調整剤、バインダ等の添加剤が含有されてもよい。金属ナノ粒子含有組成物に含有される溶媒としては特に制限はないが、中赤外線照射により効率的に溶媒を揮発できる点で、ヒドロキシ基を有する化合物が好ましく、水、アルコール、グリコールエーテルが好ましい。
【０１６１】
金属ナノ粒子含有組成物に用いる溶媒としては、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ファルネソール、デデカジエノール、リナロール、ゲラニオール、ネロール、ヘプタジエノール、テトラデセノール、ヘキサデセネオール、フィトール、オレイルアルコール、デデセノール、デセノール、ウンデシレニルアルコール、ノネノール、シトロネロール、オクテノール、ヘプテノール、メチルシクロヘキサノール、メントール、ジメチルシクロヘキサノール、メチルシクロヘキセノール、テルピネオール、ジヒドロカルベオール、イソプレゴール、クレゾール、トリメチルシクロヘキセノール、グリセリン、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ヘキシレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘプタンジオール、プロパンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。
【０１６２】
印刷法による金属ナノ粒子含有組成物のパターンの形成には、一般的に電極パターンの形成に使われる方法を適用できる。具体的な例としては、グラビア印刷法については特開２００９−２９５９８０号公報、特開２００９−２５９８２６号公報、特開２００９−９６１８９号公報、特開２００９−９０６６２号公報記載の方法等が、フレキソ印刷法については特開２００４−２６８３１９号公報、特開２００３−１６８５６０号公報記載の方法等が、スクリーン印刷法については特開２０１０−３４１６１号公報、特開２０１０−１０２４５号公報、特開２００９−３０２３４５号公報記載の方法等が、インクジェット印刷法については特開２０１１−１８０５６２号公報、特開２０００−１２７４１０号公報、特開平８−２３８７７４号公報記載の方法等が挙げられる。
【０１６３】
フォトリソグラフィー法を用いる場合は、下地層１５上の全面に、印刷又は塗布にて金属インク組成物を成膜し、後述する乾燥処理及び焼成処理を行った後、公知のフォトリソグラフィー法を適用してエッチングすることにより、所望の属ナノ粒子含有組成物のパターンを形成する。
【０１６４】
［金属細線パターンの形成工程：乾燥］
次に、樹脂基材１１上に塗布された金属ナノ粒子含有組成物の乾燥処理を行なう。乾燥処理は、公知の乾燥法を用いて行うことができる。乾燥法としては、例えば、空冷乾燥、温風等を用いた対流伝熱乾燥、赤外線等を用いた輻射電熱乾燥、ホットプレート等を用いた伝導伝熱乾燥、真空乾燥、マイクロ波を用いた内部発熱乾燥、ＩＰＡ蒸気乾燥、マランゴニ乾燥、ロタゴニ乾燥、凍結乾燥等を用いることができる。
【０１６５】
加熱乾燥では、５０〜２００℃の温度範囲で、樹脂基材１１の変形がない温度で行なうことが好ましく、樹脂基材１１の表面温度が５０〜１５０℃の温度範囲となる条件で加熱することがより好ましい。基板にＰＥＴ基板を用いる場合は、１００℃以下の温度範囲となる条件で加熱することが特に好ましい。焼成時間は温度や使用する金属ナノ粒子の大きさにもよるが、１０秒〜３０分の範囲内であることが好ましく、生産性の観点から、１０秒〜１５分の範囲内であることがより好ましく、１０秒〜５分の範囲内であることが特に好ましい。
【０１６６】
乾燥処理としては、赤外線照射を行なうことが好ましい。特に、波長制御赤外線ヒータ等により特定の波長領域を選択的に照射することが好ましい。特定の波長領域を選択的に用いることにより、樹脂基材１１の吸収領域の波長の選択的な遮断や、金属インク組成物の溶媒に有効な特定の波長の選択的な照射が可能となる。また、乾燥処理では、光源のフィラメント温度が１６００〜３０００℃の範囲内にある赤外線ヒータを用いることが好ましい。
【０１６７】
［金属細線パターンの形成工程：焼成］
次に、乾燥させた金属インク組成物のパターンの焼成処理を行なう。なお、金属インク組成物に含まれる金属組成物の種類（例えば、上述のπ接合有機配位子を有する銀コロイド等）によっては、乾燥処理で十分な導電性が発現するため、焼成工程を行わなくてもよい。
【０１６８】
（フラッシュ光の照射による焼成）
金属インク組成物のパターンの焼成は、樹脂基材１１の熱変形等の抑制のため、フラッシュランプを用いた光照射（フラッシュ焼成）により行なうことが好ましい。フラッシュ焼成で用いられるフラッシュランプの放電管としては、キセノン、ヘリウム、ネオン、アルゴン等の放電管を用いることができるが、キセノンランプを用いることが好ましい。
【０１６９】
フラッシュランプの好ましいスペクトル帯域としては、２４０〜２０００ｎｍの範囲内であることが好ましい。この範囲内であれば、フラッシュ焼成による樹脂基材１１の熱変形等のダメージが少ない。
【０１７０】
フラッシュランプの光照射条件は任意であるが、光照射エネルギーの総計が０．１〜５０Ｊ／ｃｍ２の範囲内であることが好ましく、０．５〜１０Ｊ／ｃｍ２の範囲内であることがより好ましい。光照射時間は、１０μ秒〜１００ｍ秒の範囲内が好ましく、１００μ秒〜１０ｍ秒の範囲内がより好ましい。また、光照射回数は１回でも複数回でも良く、１〜５０回の範囲で行うことが好ましい。上記条件でフラッシュ光照射を行うことにより、樹脂基材１１熱変形等を抑制して、金属細線パターンを形成できる。
【０１７１】
樹脂基材１１に対するフラッシュランプ照射は、樹脂基材１１の金属インク組成物のパターンが形成されている側から行なうことが好ましい。なお、樹脂基材１１が透明な場合には、樹脂基材１１側から照射してもよく、樹脂基材１１の両面から照射してもよい。
【０１７２】
また、フラッシュ焼成の際の樹脂基材１１の表面温度は、樹脂基材１１の耐熱温度や、金属インク組成物に含まれる溶媒等の分散媒の沸点（蒸気圧）、雰囲気ガスの種類や圧力、金属インク組成物の分散性や酸化性等の熱的挙動等を考慮して決定すればよく、室温以上２００℃以下で行うことが好ましい。
【０１７３】
フラッシュランプの光照射装置は上記の照射エネルギー、照射時間を満足するものであればよい。また、フラッシュ焼成は大気中で行ってもよいが、必要に応じ、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気中で行うこともできる。
【０１７４】
［アモルファス金属酸化物層の形成工程］
次に、金属細線パターン１３を覆って、導電層１２の形成領域の全面にアモルファス金属酸化物層１４を形成する。アモルファス金属酸化物層１４は、上述の金属酸化物のスパッタリングターゲットを用いたスパッタリング法やイオンプレーティング法等によって形成することができる。
【０１７５】
例えば、アモルファス金属酸化物層１４は、成膜装置内の温度を２００℃以下として、従来の金属酸化物層の製膜と同様に、各種のスパッタリング法やイオンプレーティング法等によって製膜することができる。成膜装置内の温度を２００℃以下とすることにより、金属酸化物層に結晶相が発生せず、アモルファス金属酸化物層１４を作製することができる。
【０１７６】
特に、成膜時の基板温度を９０℃以下、特に７０℃以下とすることが好ましい。成膜時の基板温度を９０℃以下、好ましくは７０℃以下とすることにより、結晶相を発生させずにアモルファス金属酸化物層を作製できると共に、樹脂基材１１の変形を防ぐことができる。成膜時の基板温度を７０℃以下とするためには、成膜装置内の温度を例えば７０℃以下に設定する。または、基板側に冷却機構をつけ、基板温度を７０℃以下にする。
【０１７７】
アモルファス金属酸化物層１４を形成するスパッタリング法としては、例えば、ＤＣスパッタリング、ＲＦスパッタリング、ＤＣマグネトロンスパッタリング、ＲＦマグネトロンスパッタリング、ＥＣＲプラズマスパッタリング、イオンビームスパッタリング等を用いることができる。
【０１７８】
例えば、アモルファス金属酸化物層１４は、スパッタリングの際のターゲット基板間距離を５０〜１００ｍｍとし、スパッタリングガス圧を０．５〜１．５Ｐａとして、直流マグネトロンスパッタリング法により成膜することができる。
【０１７９】
ターゲット基板間距離については、ターゲット基板間距離が５０ｍｍよりも短くなると、堆積するスパッタ粒子の運動エネルギーが大きくなるため、樹脂基材１１の受けるダメージが大きくなってしまう。また、膜厚も不均一となり膜厚分布が悪くなる。ターゲット基板間距離が１００ｍｍより長いと、膜厚分布はよくなるが、堆積するスパッタ粒子の運動エネルギーが低くなりすぎ、拡散による緻密化が起きにくく、アモルファス金属酸化物層の密度が低くなるため好ましくない。
【０１８０】
スパッタリングガス圧については、スパッタリングガス圧が０．５Ｐａより低いと堆積するスパッタ粒子の運動エネルギーが大きくなるため、樹脂基材１１の受けるダメージが大きくなってしまう。スパッタリングガス圧が１．５Ｐａより高いと、成膜速度が遅くなるだけでなく、堆積するスパッタ粒子の運動エネルギーが低くなりすぎて、拡散による緻密化が起きず、アモルファス金属酸化物層の密度が低くなるため好ましくない。
【０１８１】
［ガスバリア層の形成工程］
透明電極１０の作製においては、必要に応じて樹脂基材１１上にガスバリア層１７を形成してもよい。ガスバリア層１７の形成は、上述の導電層１２、及び、下地層１５の形成前に行なう。
【０１８２】
ガスバリア層１７の形成は、上述のケイ素含有ポリマー改質層、ケイ素化合物層、遷移金属酸化物層を、単独又は組み合わせて真空蒸着やＣＶＤ法により形成することが好ましい。ケイ素含有ポリマー改質層、ケイ素化合物層、及び、遷移金属酸化物層の形成方法は、それぞれ上述の方法や条件を用いることができる。
【０１８３】
［粒子含有層の形成工程］
透明電極１０の作製においては、必要に応じて樹脂基材１１上（裏面側）に粒子含有層１６を形成してもよい。粒子含有層１６の形成は、上述の導電層１２、下地層１５、及び、ガスバリア層１７の形成前に行なうことが好ましい。
【０１８４】
粒子含有層１６の形成では、上述の粒子とバインダ樹脂とを、適当な有機溶剤に溶解して、溶液状態の粒子含有層形成用塗布液を調製し、これら湿式塗布方式により、基材上に塗布及び乾燥して、粒子含有層１６を形成する。
【０１８５】
粒子含有層形成用塗布液の調製に用いる有機溶剤としては、炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エステル類、グリコールエーテル類等を適宜混合して使用することができる。なお、有機溶剤は、これらに限定されるものではない。
【０１８６】
炭化水素類としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン等が挙げられ、アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ペンタノール、２−メチル−２−ブタノール、シクロヘキサノール等が挙げられ、ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられ、エステル類としては、例えば、蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、乳酸エチル、乳酸メチル等が挙げられ、グリコールエーテル（炭素数１〜４）類としては、例えば、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル（略称：ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられ、プロピレングリコールモノ（炭素数１〜４）アルキルエーテルエステル類としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等が挙げられ、その他の溶媒として、例えば、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。有機溶剤は、これらに限定されるものではない。これらを適宜混合した溶媒も好ましく用いられる。
【０１８７】
粒子含有層形成用塗布液を基材上に塗布する方法としては、ドクターコート、エクストルージョンコート、スライドコート、ロールコート、グラビアコート、ワイヤーバーコート、リバースコート、カーテンコート、押し出しコート、又は、米国特許第２６８１２９４号明細書に記載のホッパーを使用するエクストルージョンコート方法等が挙げられる。これら湿式塗布方法を適宜用いることにより、基材上に、乾燥膜厚が、０．１〜２０μｍの範囲内、好ましくは０．２〜５μｍの範囲内の粒子含有層１６を形成することができる。
【０１８８】
〈３．有機電子デバイス（有機エレクトロルミネッセンス素子）〉
次に、上述の透明電極を用いた有機電子デバイスの一例として、有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）の実施形態について説明する。本実施形態の有機ＥＬ素子は、上述の透明電極を一方の電極（透明電極）とし、この透明電極上に、有機機能層（発光ユニット）と他方の電極（対向電極）とが設けられた構成である。このため、以下の有機ＥＬ素子の説明では、上述の透明電極と同じ構成については、詳細な説明を省略する。
【０１８９】
［有機ＥＬ素子の構成］
本実施形態の有機ＥＬ素子の構成を図２に示す。図２に示す有機ＥＬ素子２０は、透明電極１０と、対向電極２２とを備え、この電極間に有機機能層を含む発光ユニット２１が設けられている。透明電極１０は、上述の図１と同様の構成である。
【０１９０】
ここで、「発光ユニット」とは、少なくとも、各種有機化合物を含有する、発光層、正孔輸送層、電子輸送層等の有機機能層を主体として構成される発光体（単位）をいう。発光体は、陽極と陰極とからなる一対の電極間に挟持され、陽極から供給される正孔（ホール）と陰極から供給される電子とが発光体内で再結合することにより発光する。なお、有機ＥＬ素子は、所望の発光色に応じて、発光ユニットを複数備えていてもよい
【０１９１】
透明電極１０の導電層１２と対向電極２２とで発光ユニット２１が挟持されている部分のみが、有機ＥＬ素子２０における発光領域となる。そして、有機ＥＬ素子２０は、発生させた光（以下、発光光ｈと記す）を、少なくとも透明電極１０の樹脂基材１１側から取り出すボトムエミッション型として構成されている。なお、透明（透光性）とは波長５５０ｎｍでの光透過率が５０％以上であることをいう。主成分とは、構成全体の中で占める割合が最も高い成分である。
【０１９２】
また、有機ＥＬ素子２０において、透明電極１０の導電層１２及び対向電極２２の端部には、図示しない取り出し電極が設けられている。透明電極１０の導電層１２及び対向電極２２と外部電源（図示略）とは、取り出し電極を介して、電気的に接続される。
【０１９３】
有機ＥＬ素子２０の層構造が限定されることはなく、一般的な層構造であってよい。例えば、透明電極１０の導電層１２がアノード（すなわち陽極）として機能し、対向電極２２がカソード（すなわち陰極）として機能する場合、発光ユニット２１は、透明電極１０の導電層１２側から順に正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層を積層した構成が例示されるが、このうち、少なくとも有機材料を用いて構成された発光層を有することが必須である。正孔注入層及び正孔輸送層は、正孔輸送注入層として設けられてもよい。電子輸送層及び電子注入層は、電子輸送注入層として設けられてもよい。また、これらの発光ユニット２１のうち、例えば、電子注入層は無機材料で構成されていてもよい。
【０１９４】
発光ユニット２１は、これらの層の他にも正孔阻止層や電子阻止層等が必要に応じて必要箇所に積層されていてもよい。さらに、発光層は、各波長領域の発光光を発生させる各色発光層を有し、これらの各色発光層を、非発光性の補助層を介して積層させた構造としてもよい。補助層は、正孔阻止層、電子阻止層として機能してもよい。さらに、カソードである対向電極２２も、必要に応じた積層構造であってもよい。発光ユニット２１の層構造は、これらに限定されない。
【０１９５】
また、有機ＥＬ素子２０は、少なくとも１層の発光層を含む発光ユニット２１を複数積層した、いわゆるタンデム構造の素子であってもよい。タンデム構造の代表的な素子構成としては、例えば、以下の構成を挙げることができる。
陽極／第１発光ユニット／中間コネクタ層／第２発光ユニット／中間コネクタ層／第３発光ユニット／陰極
【０１９６】
ここで、上記第１発光ユニット、第２発光ユニット、及び、第３発光ユニットは全て同じであっても、異なっていてもよい。また、二つの発光ユニットが同じであり、残る一つが異なっていてもよい。複数の発光ユニット２１は、直接積層されていても、中間コネクタ層を介して積層されていてもよい。
【０１９７】
中間コネクタ層は、一般的に中間電極、中間導電層、電荷発生層、電子引抜層、接続層、中間絶縁層とも呼ばれ、陽極側の隣接層に電子を、陰極側の隣接層に正孔を供給する機能を持った層であれば、公知の材料構成を用いることができる。中間コネクタ層に用いられる材料としては、例えば、ＩＴＯ（インジウム・錫酸化物）、ＩＺＯ（インジウム・亜鉛酸化物）、ＺｎＯ２、ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＨｆＮ、ＴｉＯｘ、ＶＯｘ、ＣｕＩ、ＩｎＮ、ＧａＮ、ＣｕＡｌＯ２、ＣｕＧａＯ２、ＳｒＣｕ２Ｏ２、ＬａＢ６、ＲｕＯ２、Ａｌ等の導電性無機材料層や、Ａｕ／Ｂｉ２Ｏ３等の２層膜や、ＳｎＯ２／Ａｇ／ＳｎＯ２、ＺｎＯ／Ａｇ／ＺｎＯ、Ｂｉ２Ｏ３／Ａｕ／Ｂｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２／ＴｉＮ／ＴｉＯ２、ＴｉＯ２／ＺｒＮ／ＴｉＯ２等の多層膜、Ｃ６０等のフラーレン類、オリゴチオフェン等の導電性有機物層、金属フタロシアニン類、無金属フタロシアニン類、金属ポルフィリン類、無金属ポルフィリン類等の導電性有機化合物層等が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１９８】
タンデム型有機ＥＬ素子の具体例としては、例えば、米国特許第６３３７４９２号明細書、米国特許第７４２０２０３号明細書、米国特許第７４７３９２３号明細書、米国特許第６８７２４７２号明細書、米国特許第６１０７７３４号明細書、米国特許第６３３７４９２号明細書、国際公開第２００５／００９０８７号、特開２００６−２２８７１２号公報、特開２００６−２４７９１号公報、特開２００６−４９３９３号公報、特開２００６−４９３９４号公報、特開２００６−４９３９６号公報、特開２０１１−９６６７９号公報、特開２００５−３４０１８７号公報、特許第４７１１４２４号公報、特許第３４９６６８１号公報、特許第３８８４５６４号公報、特許第４２１３１６９号公報、特開２０１０−１９２７１９号公報、特開２００９−０７６９２９号公報、特開２００８−０７８４１４号公報、特開２００７−０５９８４８号公報、特開２００３−２７２８６０号公報、特開２００３−０４５６７６号公報、国際公開第２００５／０９４１３０号等に記載の素子構成や構成材料等が挙げられる。
【０１９９】
［電極］
有機ＥＬ素子２０は、透明電極１０の導電層１２と対向電極２２とからなる一対の電極に挟持された発光ユニット２１を有する。透明電極１０の導電層１２と対向電極２２とは、いずれか一方が有機ＥＬ素子２０の陽極となり、他方が陰極となる。
【０２００】
また、図２に示す有機ＥＬ素子２０では、透明電極１０の導電層１２が透明導電材料により構成され、対向電極２２が高反射材料により構成されている。なお、有機ＥＬ素子２０が両面発光型の場合には、対向電極２２も透明導電材料により構成される。
【０２０１】
［対向電極］
有機ＥＬ素子２０において、対向電極２２を陽極として用いる場合には、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物からなる導電性材料を用いることが好ましい。陽極を構成可能な導電性材料の具体例としては、Ａｕ、Ａｇ等の金属、ＣｕＩ、酸化インジウムスズ（Indium Tin Oxide：ＩＴＯ）、ＳｎＯ２、ＺｎＯ等の導電性透明材料が挙げられる。また、ＩＤＩＸＯ（Ｉｎ２Ｏ３−ＺｎＯ）等非晶質で透明導電膜を作製可能な材料を用いてもよい。
【０２０２】
陽極は、これらの導電性材料を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成し、フォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成してもよい。また、パターン精度をあまり必要としない場合は（１００μｍ以上程度）、上記導電性材料の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。
【０２０３】
有機導電性化合物のように塗布可能な物質を用いる場合には、印刷方式、コーティング方式等の湿式成膜法を用いることもできる。陽極側から発光を取り出す場合には、透過率を１０％より大きくすることが望ましい。また、陽極としてのシート抵抗は数百Ω／ｓｑ．以下が好ましい。膜厚は材料にもよるが、通常１０〜１０００ｎｍの範囲内、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲内で選ばれる。
【０２０４】
また、有機ＥＬ素子２０において、対向電極２２を陰極として用いる場合には、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属（電子注入性金属と称する）、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物からなる導電性材料を用いることが好ましい。陰極は、これらの導電性材料を用いて、蒸着やスパッタリング等の方法で薄膜を形成することにより、作製することができる。
【０２０５】
導電性材料の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。
【０２０６】
これらの中で、電子注入性及び酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属や、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物やアルミニウム等が好適である。
【０２０７】
陰極としてのシート抵抗は数百Ω／ｓｑ．以下が好ましく、膜厚は通常１０ｎｍ〜５μｍの範囲内、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲内で選ばれる。また、陰極として上記金属を１〜２０ｎｍの膜厚で作製した後に、陽極の説明で挙げた導電性透明材料をその上に作製することで、透明又は半透明の陰極を作製することができる。この構成により、陽極と陰極の両方が透過性を有する素子を作製することができる。
【０２０８】
［取り出し電極］
取り出し電極は、透明電極１０の導電層１２と外部電源とを電気的に接続するものであって、その材料としては特に限定されるものではなく、公知の素材を好適に使用できる。取り出し電極としては、例えば、３層構造からなるＭＡＭ電極（Ｍｏ／Ａｌ・Ｎｄ合金／Ｍｏ）等の金属膜を使用できる。
【０２０９】
［封止部材］
有機ＥＬ素子２０は、有機材料等を用いて構成された発光ユニット２１の劣化を防止するために、図示しない封止部材で封止されていてもよい。封止部材は、有機ＥＬ素子２０の上面を覆う板状又はフィルム状の部材であって、接着部によって樹脂基材１１側に固定される。また、封止部材は、封止膜であってもよい。このような封止部材は、有機ＥＬ素子２０の電極端子部分を露出させ、少なくとも発光ユニット２１を覆う状態で設けられている。また、封止部材に電極を設け、有機ＥＬ素子２０の電極端子部分と、封止部材の電極とを導通させる構成としてもよい。
【０２１０】
板状（フィルム状）の封止部材としては、具体的には、ガラス基板、ポリマー基板、金属基板等が挙げられ、これらの基板をさらに薄型のフィルム状に加工して用いてもよい。ガラス基板としては、特に、ソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英等を挙げることができる。また、ポリマー基板としては、ポリカーボネート、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルファイド、ポリサルフォン等を挙げることができる。金属基板としては、ステンレス、鉄、銅、アルミニウム、マグネシウム、ニッケル、亜鉛、クロム、チタン、モリブデン、シリコン、ゲルマニウム及びタンタルからなる群から選ばれる１種以上の金属又は合金を挙げることができる。
特に、素子の薄膜化のために、封止部材としてポリマー基板や金属基板を薄型のフィルム状にして使用することが好ましい。
また、基板材料は、凹板状に加工して封止部材として用いてもよい。この場合、上述した基板部材に対して、サンドブラスト加工、化学エッチング加工等の加工が施され、凹部が形成される。
【０２１１】
さらに、フィルム状のポリマー基板は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２６−１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が１×１０−３ｍｌ／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）以下、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された、水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）が、１×１０−３ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下であることが好ましい。
【０２１２】
また、封止部材を樹脂基材１１側に固定する接着部は、有機ＥＬ素子２０を封止するためのシール剤として用いられる。接着部としては、具体的には、アクリル酸系オリゴマーやメタクリル酸系オリゴマーの反応性ビニル基等を有する光又は熱硬化型接着剤、２−シアノアクリル酸エステル等の湿気硬化型等の接着剤を挙げることができる。
【０２１３】
また、接着部としては、エポキシ系等の熱及び化学硬化型（二液混合）を挙げることができる。また、ホットメルト型のポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィンを挙げることができる。また、カチオン硬化タイプの紫外線硬化型エポキシ樹脂接着剤を挙げることができる。
【０２１４】
封止部材と透明電極１０との接着部分への接着剤の塗布は、市販のディスペンサーを使ってもよいし、スクリーン印刷のように印刷してもよい。
なお、有機ＥＬ素子を構成する有機材料は、熱処理により劣化する場合がある。このため、接着部は、室温（２５℃）から８０℃以下で接着硬化することが好ましい。また、接着部中に乾燥剤を分散させておいてもよい。
【０２１５】
また、板状の封止部材と透明電極１０との間に間隙が形成される場合、この間隙には、窒素、アルゴン等の不活性気体やフッ化炭化水素、シリコンオイルのような不活性液体を注入することが好ましい。また、真空とすることも可能である。また、内部に吸湿性化合物を封入することもできる。
【０２１６】
吸湿性化合物としては、例えば、金属酸化物（例えば、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム等）、硫酸塩（例えば、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸コバルト等）、金属ハロゲン化物（例えば、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、フッ化セシウム、フッ化タンタル、臭化セリウム、臭化マグネシウム、ヨウ化バリウム、ヨウ化マグネシウム等）、過塩素酸類（例えば、過塩素酸バリウム、過塩素酸マグネシウム等）等が挙げられ、硫酸塩、金属ハロゲン化物及び過塩素酸類においては無水塩が好適に用いられる。
【０２１７】
一方、封止部材として封止膜を用いる場合、有機ＥＬ素子２０における発光ユニット２１を完全に覆い、かつ有機ＥＬ素子２０の電極端子部分を露出させる状態で、透明電極１０上に封止膜が設けられる。
【０２１８】
このような封止膜は、無機材料や有機材料を用いて構成される。特に、封止膜は、水分や酸素等の発光ユニット２１に劣化をもたらす物質の浸入を抑制する機能を有する材料で構成される。このような材料としては、例えば、酸化ケイ素、二酸化ケイ素、窒化ケイ素等の無機材料が用いられる。さらに、封止膜の脆弱性を改良するために、これら無機材料からなる膜とともに、有機材料からなる膜を用いて積層構造としてもよい。
【０２１９】
これらの膜の形成方法については、特に限定はなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、コーティング法等を用いることができる。
【０２２０】
［保護部材］
また、有機ＥＬ素子２０を機械的に保護するために、保護膜又は保護板等の保護部材（図示省略）を設けてもよい。保護部材は、有機ＥＬ素子２０及び封止部材を、透明電極１０とで挟む位置に配置される。特に封止部材が封止膜である場合には、有機ＥＬ素子２０に対する機械的な保護が十分ではないため、このような保護部材を設けることが好ましい。
【０２２１】
以上のような保護部材は、ガラス板、ポリマー板、これよりも薄型のポリマーフィルム、金属板、これよりも薄型の金属フィルム、又はポリマー材料膜や金属材料膜が適用される。このうち、特に、軽量かつ薄膜化ということからポリマーフィルムを用いることが好ましい。
【０２２２】
なお、上述の説明では、透明電極を適用した有機電子デバイスの一例として、透明電極を適用した有機ＥＬ素子について説明しているが、透明電極は有機光電変換素子やその他の有機電子デバイスにも透明導電部材として適用可能である。
【０２２３】
〈４．有機電子デバイスの製造方法〉
次に、図２に示す有機ＥＬ素子２０の製造方法の一例を説明する。
まず、上述の製造方法により透明電極１０を作製する。
次に、透明電極１０上に、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層の順に成膜し、発光ユニット２１を形成する。これらの各層の成膜方法としては、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、蒸着法、印刷法等があるが、均質な膜が得られやすく、かつピンホールが生成しにくい等の点から、真空蒸着法又はスピンコート法が好ましい。さらに、層ごとに異なる成膜法を適用してもよい。これらの各層の成膜に蒸着法を採用する場合、その蒸着条件は使用する化合物の種類等により異なるが、一般にボート加熱温度５０〜４５０℃、真空度１×１０−６〜１×１０−２Ｐａ、蒸着速度０．０１〜５０ｎｍ／秒、基板温度−５０〜３００℃、層厚０．１〜５μｍの範囲内で、各条件を適宜選択することが好ましい。
【０２２４】
次に、発光ユニット２１を形成した後、この上部に対向電極２２を、蒸着法やスパッタ法等の成膜法によって形成する。この際、対向電極２２は、発光ユニット２１によって透明電極１０の導電層１２に対して絶縁状態を保ちつつ、発光ユニット２１の上方から樹脂基材１１の周縁に端子部分を引き出した形状にパターン形成する。これにより、有機ＥＬ素子２０が得られる。
さらに、有機ＥＬ素子２０における取り出し電極及び対向電極２２の端子部分を露出させた状態で、少なくとも発光ユニット２１を覆う封止部材を設ける。
【０２２５】
以上の工程により、透明電極１０上に所望の有機ＥＬ素子２０が得られる。このような有機ＥＬ素子２０の作製においては、１回の真空引きで一貫して発光ユニット２１から対向電極２２まで作製することが好ましいが、途中で真空雰囲気から樹脂基材１１を取り出して異なる成膜法を施しても構わない。その際、作業を乾燥不活性ガス雰囲気下で行う等の配慮が必要となる。
【実施例】
【０２２６】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量％」を表す。【０２２７】
〈試料１０１の透明電極の作製〉
［樹脂基材］
樹脂基材として、株式会社きもと製のクリアハードコート付きポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ／ＣＨＣ）フィルム（Ｇ１ＳＢＦ、厚さ１２５μｍ、屈折率１．５９、以下ＰＥＴ／ＣＨＣフィルムと称する）を準備した。【０２２８】
［粒子含有層］
次に、準備した樹脂基材の裏面（導電層を形成しない側の面）上に粒子含有層を作製した。【０２２９】
粒子含有層は、下記の方法でコロイダルシリカ含有単量体を調整した後、このコロイダルシリカ含有単量体から、粒子含有層調製液を調整した。そして、粒子含有層調製液を用いて粒子含有層を形成した。【０２３０】
（コロイダルシリカ含有単量体の調整）
溶媒として酢酸エチルを用いて分散したコロイダルシリカ（ＳｉＯ２成分３０質量％、平均粒子径２０ｎｍ、日産化学（株）製）の１３０質量部に、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（略称：ＭＯＩ、分子量１５５、昭和電工（株）製）の３０質量部と、触媒としてジラウリン酸ジ−ｎ−ブチル錫（略称：ＤＢＴＤＬ）を０．１質量部加えて、室温で２４時間撹拌した。赤外分光法（ＩＲ）によりイソシアネート基の反応の確認を行い、エバボレーターで溶媒である酢酸エチルを除去して、コロイダルシリカ含有単量体を得た。【０２３１】
（粒子含有層調製液の調整）
上記で製造したコロイダルシリカ含有単量体（不揮発分：３６質量％）の１００質量部に、Ｌｉ／ＣＦ３ＳＯ３−のメチルエチルケトン溶液（不揮発分：５０質量％、三光化学工業（株）製）の５質量部を混合して撹拌した。開始剤としては、Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７（ＢＡＳＦジャパン社製）を１質量部加え、粒子含有層調製液を調製した。【０２３２】
（粒子含有層の形成）
次に、樹脂基材上に、調製した粒子含有層調製液を、硬化後の厚さが１０μｍとなる条件で、塗布及び乾燥した。この後、８０Ｗ／ｃｍ２の水銀灯を用い、３００ｍＪの条件で紫外線照射処理を行い、粒子含有層を形成した。【０２３３】
［ガスバリア層］
次に、上記樹脂基材の表面（導電層を形成する側の面）上に、ガスバリア層を作製した。【０２３４】
放電プラズマ化学気相成長装置（アプライドマテリアルズ社製プラズマＣＶＤ装置  Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ５０００）に、樹脂基材をセットし、ロールｔｏロールで連続搬送させた。次に、成膜ローラー間に磁場を印加するとともに、各成膜ローラーに電力を供給して、成膜ローラー間にプラズマを発生させ、放電領域を形成した。次に、形成した放電領域に、成膜ガスとして、原料ガスであるヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）と反応ガスである酸素ガス（放電ガスとしても機能する）との混合ガスを、ガス供給管から供給し、下記条件にて、層厚１２０ｎｍのガスバリア層を成膜した。【０２３５】
（成膜条件）
原料ガス（ヘキサメチルジシロキサン、ＨＭＤＳＯ）の供給量：５０ｓｃｃｍ(Standard Cubic Centimeter per Minute)
反応ガス（Ｏ２）の供給量：５００ｓｃｃｍ
真空チャンバー内の真空度：３Ｐａ
プラズマ発生用電源からの印加電力：０．８ｋＷ
プラズマ発生用電源の周波数：７０ｋＨｚ
フィルムの搬送速度：０．８ｍ／ｍｉｎ【０２３６】
［導電層］
次に、上記樹脂基材のガスバリア層を形成した面上に、導電層としてＩＴＯ（Ｉｎ２Ｏ３：ＳｎＯ２＝９０：１０（重量比））膜を、２００ｎｍの厚さで作製した。ＩＴＯ膜は、アネルバ社のＬ−４３０Ｓ−ＦＨＳスパッタ装置を用い、Ａｒ：２０ｓｃｃｍ、Ｏ２：２ｓｃｃｍ、スパッタ圧：０．２５Ｐａ、室温下、ターゲット側電力：１０００Ｗ、ターゲット−基板距離：８６ｍｍで、ＲＦスパッタにて作製した。
以上の方法により、試料１０１を作製した。【０２３７】
〈試料１０２の透明電極の作製〉
上述の試料１０１の透明電極の作製において、導電層をＩＺＯ（重量比Ｉｎ２Ｏ３：ＺｎＯ＝９０：１０）で形成した以外は、試料１０１と同様の方法で試料１０２の透明電極を作製した。導電層の作製は、ＩＺＯのターゲットを用いて、室温下で行なった。【０２３８】
〈試料１０３の透明電極の作製〉
上述の試料１０１の透明電極の作製において、導電層をＩＧＯ（重量比Iｎ２Ｏ３：Ｇａ２Ｏ３＝９０：１０）で形成した以外は、試料１０１と同様の方法で試料１０３の透明電極を作製した。導電層の作製は、ＩＧＯのターゲットを用いて、室温下で行なった。【０２３９】
〈試料１０４の透明電極の作製〉
上述のＰＥＴ／ＣＨＣフィルム上に、導電層として金属細線パターンと導電性高分子層を形成し、試料１０４の透明電極を作製した。【０２４０】
［金属細線パターン］
ＰＥＴ／ＣＨＣフィルム上に、金属インク組成物として銀ナノ粒子分散液（ＦｌｏｗＭｅｔａｌ  ＳＲ６０００、バンドー化学株式会社製）をインクジェット印刷法を用いて、５０μｍ幅、１ｍｍピッチで格子状に塗布してパターン形成した。パターンを印刷するエリアは３０ｍｍ×４０ｍｍとした。インクジェット印刷法としては、インク液滴の射出量が４ｐｌのインクジェットヘッドを使用し、塗布速度と射出周波数を調整して、パターンを印刷した。インクジェット印刷装置としては、インクジェットヘッド（コニカミノルタ社製）を取り付けた卓上型ロボットＳｈｏｔｍａｓｔｅｒ−３００（武蔵エンジニアリング社製）を用い、インクジェット評価装置ＥＢ１５０（コニカミノルタ社製）にて制御した。【０２４１】
次に、赤外線照射装置（アルティメットヒーター／カーボン，明々工業株式会社製）に、波長３．５μｍ以上の赤外線を吸収する石英ガラス板２枚を取り付け、ガラス板間に冷却空気を流した波長制御赤外線ヒータを用いて、形成した金属インク組成物のパターンの乾燥処理を行った。【０２４２】
次に、２５０ｎｍ以下の短波長カットフィルターを装着したキセノンフラッシュランプ２４００ＷＳ（ＣＯＭＥＴ社製）を用いて、光照射エネルギーの総計が３．５Ｊ／ｃｍ２のフラッシュ光を、照射時間２ｍ秒で金属インク組成物のパターン側から１回照射して、乾燥後の金属インク組成物のパターンの焼成処理を行った。【０２４３】
［導電性高分子］
次に、導電性高分子（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）含有液を塗布・パターニングし、導電性高分子層を作製した。導電性高分子層は、上記金属細線パターンが形成された樹脂基材上に、インクジェット法を用いて後述する導電性ポリマー含有液を印刷した後、室温下で自然乾燥し、５００ｎｍの厚さに形成した。【０２４４】
導電性ポリマー含有液は、水溶性バインダ樹脂水溶液（固形分２０％水溶液）を０．４０ｇ、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ  ＣＬＥＶＩＯＳ  ＰＨ７５０（固形分１．０３％）（Ｈｅｒａｅｕｓ社製）を１．９０ｇ、ジメチルスルホキシドを０．１０ｇ混合して調整した。なお、水溶性バインダ樹脂水溶液は、水溶性バインダ樹脂を純水に溶解し、固形分２０％に調製されている。【０２４５】
また、水溶性バインダ樹脂は、３００ｍｌ三ツ口フラスコにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２００ｍｌを加え１０分間加熱還流させた後、窒素下で室温に冷却した。次に、２−ヒドロキシエチルアクリレート（１０．０ｇ、８６．２ｍｍｏｌ、分子量１１６．１２）、アゾビスブチロニトリル（ＡＩＢＮ）（２．８ｇ、１７．２ｍｍｏｌ、分子量１６４．１１）を加え、５時間加熱還流した。次に、室温に冷却した後、２０００ｍｌのメチルエチルケトン（ＭＥＫ）中に反応溶液を滴下し、１時間撹拌した。次に、このＭＥＫ溶液をデカンテーション後、１００ｍｌのＭＥＫで３回洗浄し、ＴＨＦでポリマーを溶解し、１００ｍｌフラスコへ移した。次に、ＴＨＦ溶液をロータリーエバポレーターにより減圧留去後、５０℃で３時間減圧乾燥した。その結果、数平均分子量２２１００、分子量分布１．４２の水溶性バインダ樹脂を９．０ｇ（収率９０％）得た。【０２４６】
ここで、水溶性バインダ樹脂の構造、分子量は各々１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、日本電子社製）、ＧＰＣ（Ｗａｔｅｒｓ２６９５、Ｗａｔｅｒｓ社製）で測定した。
（ＧＰＣ測定条件）
装置：Ｗａｔｅｒｓ２６９５（Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ  Ｍｏｄｕｌｅ）
検出器：Ｗａｔｅｒｓ  ２４１４  （Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  Ｉｎｄｅｘ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  Ａｓａｈｉｐａｋ  ＧＦ−７Ｍ  ＨＱ
溶離液：ジメチルホルムアミド（２０ｍＭ  ＬｉＢｒ）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
温度：４０℃【０２４７】
〈試料１０５の透明電極の作製〉
上述の試料１０４の透明電極の作製において、導電層を金属細線パターンとＩＺＯからなるアモルファス金属酸化物層とで形成した以外は、試料１０４と同様の方法で試料１０５の透明電極を作製した。なお、金属細線パターンの作製は、上述の試料１０４と同様の方法で行なった。ＩＺＯからなるアモルファス金属酸化物層の作製は、上述の試料１０２の導電層と同じ方法で行なった。【０２４８】
〈試料１０６の透明電極の作製〉
上述の試料１０４の透明電極の作製において、導電層を金属細線パターンとＩＧＯからなるアモルファス金属酸化物層とで形成した以外は、試料１０４と同様の方法で試料１０６の透明電極を作製した。なお、金属細線パターンの作製は、上述の試料１０４と同様の方法で行なった。ＩＧＯからなるアモルファス金属酸化物層の作製は、上述の試料１０３の導電層と同じ方法で行なった。【０２４９】
〈試料１０７の透明電極の作製〉
上述の試料１０４の透明電極の作製において、導電層を金属細線パターンとＩＷＺＯ（重量比Ｉｎ２Ｏ３：ＷＯ３：ＺｎＯ＝９８．５：１．０：０．５）からなるアモルファス金属酸化物層とで形成した以外は、試料１０４と同様の方法で試料１０７の透明電極を作製した。なお、金属細線パターンの作製は、上述の試料１０４と同様の方法で行なった。ＩＷＺＯからなるアモルファス金属酸化物層の作製は、上述の試料１０２の導電層と同じ方法において、ＩＷＺＯのターゲットを用いて、室温下で行なった。【０２５０】
〈試料１０８の透明電極の作製〉
上述の試料１０４の透明電極の作製において、導電層を金属細線パターンとＧＺＯ（重量比ＺｎＯ：Ｇａ２Ｏ３＝９４．３：５．７）からなるアモルファス金属酸化物層とで形成した以外は、試料１０４と同様の方法で試料１０８の透明電極を作製した。なお、金属細線パターンの作製は、上述の試料１０４と同様の方法で行なった。ＧＺＯからなるアモルファス金属酸化物層の作製は、上述の試料１０２の導電層と同じ方法において、ＧＺＯのターゲットを用いて、室温下で行なった。【０２５１】
〈試料１０９の透明電極の作製〉
上述の試料１０４の透明電極の作製において、導電層を金属細線パターンとＩＧＺＯ（Ｉｎ：Ｇａ：Ｚｎ：Ｏ＝１：１：１：４（ａｔ％比））からなるアモルファス金属酸化物層とで形成した以外は、試料１０４と同様の方法で試料１０９の透明電極を作製した。なお、金属細線パターンの作製は、上述の試料１０４と同様の方法で行なった。ＩＧＺＯからなるアモルファス金属酸化物層の作製は、上述の試料１０２の導電層と同じ方法において、ＩＧＺＯのターゲットを用いて、室温下で行なった。【０２５２】
〈試料１１０の透明電極の作製〉
上述の試料１０４の透明電極の作製において、導電層を金属細線パターンとＡｌドープしたＺｎＯからなるアモルファス金属酸化物層とで形成した以外は、試料１０４と同様の方法で試料１１０の透明電極を作製した。なお、金属細線パターンの作製は、上述の試料１０４と同様の方法で行なった。ＡｌドープＺｎＯからなるアモルファス金属酸化物層の作製は、上述の試料１０２の導電層と同じ方法において、ＡｌドープＺｎＯのターゲットを用いて、室温下で行なった。【０２５３】
〈試料１１１の透明電極の作製〉
上述の試料１０６の透明電極の作製において、ＩＧＯからなるアモルファス金属酸化物層を作製する際の基板温度を５０℃とした以外は、上述の試料１０６と同じ方法で試料１１１の透明電極を作製した。【０２５４】
〈試料１１２の透明電極の作製〉
上述の試料１０６の透明電極の作製において、ＩＧＯからなるアモルファス金属酸化物層を作製する際の基板温度を７０℃とした以外は、上述の試料１０６と同じ方法で試料１１２の透明電極を作製した。【０２５５】
〈試料１１３の透明電極の作製〉
上述の試料１０６の透明電極の作製において、ＩＧＯからなるアモルファス金属酸化物層を作製する際の基板温度を９０℃とした以外は、上述の試料１０６と同じ方法で試料１１３の透明電極を作製した。【０２５６】
〈試料１１４の透明電極の作製〉
上述の試料１０６の透明電極の作製において、金属インク組成物のパターンの乾燥処理を、ホットプレート（ＨＰ）を用いて行なった以外は、上述の試料１０６の導電層と同じ方法で試料１１４の透明電極を作製した。ホットプレート（ＨＰ）を用いた乾燥処理は、樹脂基材１１側をホットプレート上に接触させ、８０℃で３０分の熱処理を行なった。【０２５７】
〈試料１１５の透明電極の作製〉
上述の試料１０６の透明電極の作製において、金属インク組成物のパターンの乾燥処理を、熱風循環型のオーブンを用いて行なった以外は、上述の試料１０６の導電層と同じ方法で試料１１５の透明電極を作製した。オーブンを用いた乾燥処理は、熱風循環型のオーブン内に試料を載置し、８０℃で３０分の熱処理を行なった。【０２５８】
〈試料１１６の透明電極の作製〉
上述の試料１０６の透明電極の作製において、金属インク組成物のパターンの乾燥処理を、真空乾燥処理により行なった以外は、上述の試料１０６の導電層と同じ方法で試料１１６の透明電極を作製した。真空乾燥処理では、８０℃の真空乾燥装置内で３０分の乾燥処理を行なった。【０２５９】
〈試料１１７の透明電極の作製〉
上述の試料１０６の透明電極の作製において、金属インク組成物のパターンの乾燥処理を、マイクロ波の照射により行なった以外は、上述の試料１０６の導電層と同じ方法で試料１１７の透明電極を作製した。マイクロ波の照射は、発泡ニッケルシート（（株）三菱マテリアル、孔径６００μｍ）に導電層面が接触するように試料を設置し、２００Ｗ、５分間マイクロ波をフィルム基板側から照射した。【０２６０】
〈試料１１８の透明電極の作製〉
上述の試料１０６の透明電極の作製において、金属インク組成物のパターンの乾燥処理と焼成処理とを、ホットプレート（ＨＰ）を用いて単一処理で行なった以外は、上述の試料１０６の導電層と同じ方法で試料１１８の透明電極を作製した。ホットプレート（ＨＰ）を用いた乾燥処理及び焼成処理は、樹脂基材１１側をホットプレート上に接触させ、１２０℃で６０分の熱処理を行なった。【０２６１】
〈試料１１９の透明電極の作製〉
上述の試料１０６の透明電極の作製において、金属インク組成物に用いる銀ナノ粒子分散液を、銀ナノ粒子分散液（ＦｌｏｗＭｅｔａｌ  ＳＷ１０００、バンドー化学株式会社製）に変更した以外は、上述の試料１０６の導電層と同じ方法で試料１１９の透明電極を作製した。【０２６２】
〈試料１２０の透明電極の作製〉
上述の試料１０６の透明電極の作製において、金属インク組成物に用いる銀ナノ粒子分散液を銀コロイド分散液ドライキュア（株式会社コロイダルインク製）に変更した以外は、上述の試料１０６の導電層と同じ方法で試料１２０の透明電極を作製した。【０２６３】
〈試料１２１の透明電極の作製〉
上述の試料１０６の透明電極の作製において、金属インク組成物に用いる銀ナノ粒子分散液をＴｅｃ−ＩＪ−０１０（Ｉｎｋｔeｃ社製）の銀錯体分散液に変更した以外は、上述の試料１０６の導電層と同じ方法で試料１２１の透明電極を作製した。【０２６４】
〈試料１２２の透明電極の作製〉
上述の試料１０６の透明電極の作製において、樹脂基材上に下記の方法で下地層を形成し、この下地層上に導電層を形成した以外は、上述の試料１０６の導電層と同じ方法で試料１２２の透明電極を作製した。【０２６５】
［下地層］
上述のＰＥＴ／ＣＨＣフィルム上に、特開２０１４−１３５３６４号公報の実施例２と同様の方法で、下地層を形成した。下地層は、乾燥後の膜厚が５０ｎｍとなるように、固形分３％の希釈液を作製し、スピンコーターを用いて２０００ｒｐｍで成膜した。【０２６６】
〈試料１２３の透明電極の作製〉
上述の試料１０６の透明電極の作製において、樹脂基材上に下記の方法で下地層を形成し、この下地層上に導電層を形成した以外は、上述の試料１０６の導電層と同じ方法で試料１２３の透明電極を作製した。【０２６７】
［下地層］
上述の樹脂基材上に、コンポセランＳＱ１０５（荒川化学株式会社製）と多官能アクリレートタイク（日本化成株式会社製）を用いて下地層を形成した。
コンポセランＳＱ１０５と１当量の多官能アクリレートタイク（日本化成株式会社製）とを混合し、固形分０．２％になる量の重合開始剤イルガキュア１８４（ＢＡＳＦ社製）を混合して、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）で固形分３％の希釈液を作製した。これをスピンコーターを用いて２０００ｒｐｍで成膜後、上述の赤外線照射装置を用いて乾燥した。その後、ＵＶ硬化（膜厚３０μｍ、２５４ｎｍでの積算光量２５０ｍＪ／ｃｍ２）を行い、膜厚５０ｎｍの下地層を作製した。【０２６８】
〈試料１２４の透明電極の作製〉
上述の試料１０６の透明電極の作製において、樹脂基材上に下記の方法で下地層を形成し、この下地層上に導電層を形成した以外は、上述の試料１０６の導電層と同じ方法で試料１２４の透明電極を作製した。【０２６９】
［下地層］
上述のＰＥＴ／ＣＨＣフィルム上に、特開２０１４−１３５３６４号公報の実施例６と同様の方法で、下地層を形成した。下地層は、乾燥後の膜厚が５０ｎｍとなるように、固形分３％の希釈液を作製し、スピンコーターを用いて２０００ｒｐｍで成膜した。【０２７０】
〈試料１２５の透明電極の作製〉
上述の試料１１１の透明電極の作製において、基材上にガスバリア層を形成し、このガスバリア層上に導電層を形成した以外は、上述の試料１１１の導電層と同じ方法で試料１２５の透明電極を作製した。なお、ガスバリア層の形成は、上述の試料１０１と同様の方法で行なった。【０２７１】
〈試料１２６の透明電極の作製〉
上述の試料１０７の透明電極の作製において、基材上にガスバリア層を形成し、このガスバリア層上に導電層を形成した以外は、上述の試料１０７の導電層と同じ方法で試料１２６の透明電極を作製した。なお、ガスバリア層の形成は、上述の試料１０１と同様の方法で行なった。【０２７２】
〈試料１２７の透明電極の作製〉
上述の試料１２２の透明電極の作製において、基材上にガスバリア層を形成し、このガスバリア層上に導電層を形成した以外は、上述の試料１２２の導電層と同じ方法で試料１２７の透明電極を作製した。なお、ガスバリア層の形成は、上述の試料１０１と同様の方法で行なった。【０２７３】
〈試料１２８の透明電極の作製〉
上述の試料１０１の透明電極の作製において、ガスバリア層を形成せずに、基材上に直接導電層を形成した以外は、上述の試料１０１の導電層と同じ方法で試料１２８の透明電極を作製した。【０２７４】
〈評価〉
特に断りの無い限り、以下の測定条件は２３℃５５％ＲＨである。
［体積抵抗値・シート抵抗値］
各透明電極の導電層表面に、三菱化学アナリテック社製の抵抗率計「ロレスタＥＰ  ＭＣＰ−Ｔ３６０」を接触させてシート抵抗値（Ω／ｓｑ．）を測定し、これを各試料の透明電極の抵抗値（Ω／ｓｑ．）とした。
また金属酸化物層の体積抵抗率は、金属酸化物単膜を２００ｎｍで作製し、抵抗率計「ロレスタＥＰ  ＭＣＰ−Ｔ３６０」を接触させてシート抵抗を測定し、さらに接触式表面形状測定器（ＤＥＣＴＡＫ）にて膜厚を測定し、シート抵抗値と膜厚とから、体積抵抗値（Ω・ｃｍ）を求めた。【０２７５】
［フレキシブル性（折り曲げ試験）］
折り曲げ試験は、ガスバリア性フィルムを屈曲直径６ｍｍφの曲率で連続して１０００往復折り曲げ、光学顕微鏡で金属酸化物層又は導電性高分子層を観察し、割れの程度の差を４段階［（良）４＞１（悪）］で評価した。
４：５ｃｍｓｑ．中に割れがない。
３：５ｃｍｓｑ．中に割れまたは傷が１か所。
２：５ｃｍｓｑ．中に割れまたは傷が２か所。
１：５ｃｍｓｑ．中に割れまたは傷が３か所以上。【０２７６】
［巻き取り後の傷の有無］
直径２０ｃｍのロール芯と、裏面に粒子含有層を含む３００ｍの樹脂基材を用意し、中間である１５０ｍの部分に５ｃｍｓｑ．で作製した試料１０１〜１２８の透明電極を貼り付け、巻き取りを行った後、試料の表面を光学顕微鏡で観察し、傷の度合いを４段階［（良）４＞１（悪）］で評価した。
４：５ｃｍｓｑ．中に傷がない。
３：５ｃｍｓｑ．中に割れまたは傷が１か所。
２：５ｃｍｓｑ．中に割れまたは傷が２か所。
１：５ｃｍｓｑ．中に割れまたは傷が３か所以上。【０２７７】
［Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定］
全自動水平型多目的Ｘ線回折装置  ＳｍａｒｔＬａｂ（リガク）を用いて、各々試料の透明電極の導電層の金属酸化物層の状態を測定し、結晶性の回折ピークの有無を測定した。なお、試料１０４は、導電層として導電性高分子層を作製したため、ＸＲＤ測定を行なっていない。【０２７８】
下記表１に、試料１０１〜１２８の透明電極の各構成、及び、評価結果を示す。【０２７９】
【表１】
2017056873.tif 000003
【０２８０】
表１に示すように、金属酸化物層にＩＴＯを用いた試料１０１及び試料１２８は、ＸＲＤ測定により結晶相が確認された。このため、試料１０１及び試料１２８の透明電極は、フレキシブル性が低い。また、試料１０１及び試料１２８の透明電極は、導電層がＩＴＯのみで形成されているため、抵抗値が高い。【０２８１】
試料１０２及び試料１０３の透明電極は、導電層がアモルファス金属酸化物層のみで形成されている。このため、試料１０２及び試料１０３の透明電極は、ＸＲＤ測定で結晶相が確認されていない。しかし、試料１０２及び試料１０３の透明電極は、導電層に金属細線パターンを有していないため、フレキシブル性が悪く、シート抵抗値も高い。【０２８２】
試料１０４の透明電極は、導電層が金属細線パターンと導電性高分子とから形成されている。このため、試料１０４の透明電極は、抵抗値が低く、フレキシブル性も高い。しかし、試料１０４の透明電極は、導電層の表面に導電性高分子が露出しているため、透明電極を巻き取った後、導電層の表面に傷が発生し、導電層の損傷が発生している。【０２８３】
試料１０５〜１１２、及び、試料１１４〜１２７の透明電極は、導電層が金属細線パターンとアモルファス金属酸化物層とから形成されているため、抵抗値が低く、フレキシブル性が高く、巻き取り後の傷も発生していない。【０２８４】
上記の結果から、導電層として、金属細線パターンとアモルファス金属酸化物層とを組み合わせて用いることにより、屈曲の際の導電層の破損や剥離を抑制し、透明電極のフレキシブル性を向上させることができる。また、導電層の表面がアモルファス金属酸化物層であることにより、巻き取り後の傷の発生を抑制することができ、導電層の損傷を抑制することができる。【０２８５】
また、試料１０５〜１１０の透明電極では、アモルファス金属酸化物層を構成する材料が、ＩＺＯ、ＩＧＯ、ＩＷＺＯ、ＧＺＯ、ＩＧＺＯ、及び、ＡｌドープＺｎＯに替えられた場合においても、結果に大きな差が発生していない。このことから、導電層に用いるアモルファス金属酸化物層には、導電性とフレキシブル性が確保でき、製造工程中に結晶相が発生しない材料であれば、種々の材料を適用できることが分かる。【０２８６】
試料１０６の透明電極と、試料１１１〜１１３の透明電極とを比較すると、アモルファス金属酸化物層の成膜時に、樹脂基材の温度が高くなると、フレキシブル性が低下している。これは、成膜の際、温度が高くなると結晶性の金属酸化物が形成されやすくなるためと考えられる。特に、アモルファス金属酸化物層の成膜の際の基板温度が９０℃の試料１１３では、ＸＲＤ測定により結晶相が確認された。この結果から、アモルファス金属酸化物層の成膜の際の樹脂基材の表面温度は、７０℃以下とすることが好ましい。【０２８７】
試料１０６の透明電極と、試料１１４〜１１７の透明電極の結果からは、金属細線パターンの作製において、金属インク組成物のパターンの乾燥方法は、特に問わないことがわかる。
しかし、試料１１８の透明電極のように、乾燥工程と焼成工程とが同時に行なわれていると、フレキシブル性が低くなる。これは、乾燥工程と焼成工程とを、それぞれ別の工程として行なわないことにより、金属細線パターンと樹脂基材との密着性が向上しにくく、屈曲の際に導電層の剥離等が発生しやすくなるためと考えられる。
従って、金属細線パターンを作製する際には、乾燥工程と焼成工程とをそれぞれ別の工程として行なうことが好ましい。【０２８８】
試料１０６の透明電極と、試料１１９〜１２１の透明電極の結果から、金属細線パターンを構成する金属は、導電性や粒径等の必要な条件を備えれば、種類を問わないことがわかる。これは、銀以外の材料を用いた場合にも同様の結果が得られるものと考えられる。【０２８９】
試料１０７、試料１２２〜１２４、及び、試料１２７の透明電極の抵抗値の測定結果では、下地層を設けた試料１２２〜１２４の透明電極の抵抗値が、他の試料に比べて僅かに低下している。このため、導電層の形成に好適な下地層、特に、金属細線パターンの形成に好適な下地層を設けることにより、金属細線パターンの状態が良好となり、導電層の抵抗が低くなると考えられる。【０２９０】
なお、本発明は上述の実施形態例において説明した構成に限定されるものではなく、その他本発明構成を逸脱しない範囲において種々の変形、変更が可能である。
【符号の説明】
【０２９１】
１０・・・透明電極、１１・・・樹脂基材、１２・・・導電層、１３・・・金属細線パターン、１４・・・アモルファス金属酸化物層、１５・・・下地層、１６・・・粒子含有層、１７・・・ガスバリア層、２０・・・有機ＥＬ素子、２１・・・発光ユニット、２２・・・対向電極
【図１】
2017056873.tif 000004
【図２】
2017056873.tif 000005
【国際調査報告】
2017056873.tif 000006
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