(57)【要約】【課題】太陽光の効率的な吸収に適し、該シリコン基板を使用した太陽電池の高効率化を実現することができるテクスチャー構造を有するシリコン基板を提供する。【解決手段】微細なピラミッド状の凹凸構造（テクスチャー構造）が全面に形成された表面構造を有するシリコン基板であって、  前記テクスチャー構造を構成するピラミッドの平均底辺長が、０．５μｍ以上２．０μｍ未満の範囲であり、かつ、波長６００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の何れの範囲においても光に対する基板表面の光反射率が１２．０％以下であることを特徴とするテクスチャー構造を有するシリコン基板。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
微細なピラミッド状の凹凸構造（テクスチャー構造）が全面に形成された表面構造を有するシリコン基板であって、
前記テクスチャー構造を構成するピラミッドの平均底辺長が、０．５μｍ以上２．０μｍ未満の範囲であり、かつ、波長６００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の何れの範囲においても光に対する基板表面の光反射率が１２．０％以下であることを特徴とするテクスチャー構造を有するシリコン基板。
【請求項２】
エッチング処理により微細なピラミッド状の凹凸構造（テクスチャー構造）が全面に形成された表面構造を有するシリコン基板を製造する方法であって、
下記一般式（１）又は（２）で表される化合物（Ａ）と水酸化アルカリ（Ｂ）とを含有するエッチング液を用い、エッチング速度が０．０５μｍ/分以上０．３０μｍ/分以下の範囲、かつ、シリコン基板のエッチング量が片面で３．０μｍ以上９．０μｍ以下の範囲となる条件でテクスチャーエッチングを行う工程を有することを特徴とするテクスチャー構造を有するシリコン基板の製造方法。
【化１】
2014165385.tif 000013
(式（１）中、Ｒ1は、炭素数４以上１５以下のアルキル基、アルケニル基、及びアルキニル基、のいずれかを表し、Ｘ1は、スルホン酸基、硫酸エステル基、カルボキシル基、水酸基、ポリオキシエチレン基またはこれらのアルカリ塩を表す。)
【化２】
2014165385.tif 000014
（式（２）中、Ｘ2はスルホン酸基、硫酸エステル基、カルボキシル基、水酸基、ポリオキシエチレン基またはそのアルカリ塩、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ、同一又は異なる、水素原子又は、炭素数１〜１８のアルキル基、アルケニル基、若しくはアルキニル基の群から選択される１種である。但し、Ｒ2及びＲ3の合計炭素数は０〜１８個である。）
【請求項３】
エッチング処理により微細なピラミッド状の凹凸構造（テクスチャー構造）が全面に形成された表面構造を有するシリコン基板を製造する方法であって、
水酸化アルカリ（Ｂ）と種晶形成剤（Ｃ）とを含有するエッチング液を用いて、シリコン基板表面に、平均底辺長が１．０μｍ以下のピラミッド状の種晶が形成され、且つ、シリコン基板の表面に対し、該種晶を構成するピラミッド部分が占める面積比率が、３０％以上になるようにピラミッド状の種晶が形成される条件でエッチングを行う、第１のエッチング工程と、
下記一般式（１）又は（２）で表される化合物（Ａ）と水酸化アルカリ（Ｂ）を含有するエッチング液を用い、エッチング速度が０．０５μｍ/分以上０．３０μｍ/分以下の範囲、かつ、シリコン基板のエッチング量が片面で１．０μｍ以上９．０μｍ以下の範囲となる条件でテクスチャーエッチングを行う、第２のエッチング工程と、を有することを特徴とするテクスチャー構造を有するシリコン基板の製造方法。
【化３】
2014165385.tif 000015
(式（１）中、Ｒ1は、炭素数４以上１５以下のアルキル基、アルケニル基、及びアルキニル基、のいずれかを表し、Ｘ1は、スルホン酸基、硫酸エステル基、カルボキシル基、水酸基、ポリオキシエチレン基またはこれらのアルカリ塩を表す。)
【化４】
2014165385.tif 000016
（式（２）中、Ｘ2はスルホン酸基、硫酸エステル基、カルボキシル基、水酸基、ポリオキシエチレン基またはそのアルカリ塩、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ、同一又は異なる、水素原子又は、炭素数１〜１８のアルキル基、アルケニル基、若しくはアルキニル基の群から選択される１種である。但し、Ｒ2及びＲ3の合計炭素数は０〜１８個である。）
【請求項４】
種晶形成剤（Ｃ）が、リグニン、セルロース類、ケトン類、エステル類の中から選ばれた少なくとも１種以上を用いることを特徴とする請求項３に記載のテクスチャー構造を有するシリコン基板の製造方法。
【請求項５】
種晶形成剤（Ｃ）が、リグニンであることを特徴とする請求項４に記載のテクスチャー構造を有するシリコン基板の製造方法。
【請求項６】
水酸化アルカリ（Ｂ）が、水酸化ナトリウムおよび/または水酸化カリウムであることを特徴とする請求項２から５のいずれかに記載のテクスチャー構造を有するシリコン基板の製造方法。
【請求項７】
前記化合物（Ａ）と水酸化アルカリ（Ｂ）を含有するエッチング液が、更に珪酸塩化合物（Ｄ）を含有することを特徴とする請求項２から６のいずれかに記載のテクスチャー構造を有するシリコン基板の製造方法。
【請求項８】
珪酸塩化合物（Ｄ）が、ナトリウムおよび／またはカリウムの珪酸塩であることを特徴とする請求項７に記載のテクスチャー構造を有するシリコン基板の製造方法。
【請求項９】
処理対象のシリコン基板が、事前にダメージ層を除去したシリコン基板であることを特徴とする請求項２から８のいずれかに記載のテクスチャー構造を有するシリコン基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微細なピラミッド状の凹凸構造（テクスチャー構造）を有するシリコン基板及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
結晶シリコン太陽電池に使用されるシリコン基板表面には、テクスチャー構造と呼ばれる微細なピラミッド状の凹凸構造が形成されている。照射された光はこのテクスチャー構造により表面で多重反射することでシリコン基板への入射の機会が増加し、効率よく太陽電池内部に吸収される。
【０００３】
テクスチャー構造を有するシリコン基板は、シリコンインゴットをワイヤソー等によりスライスして得られるシリコン基板をエッチングすることにより製造される。
シリコン基板のエッチングは、いずれもアルカリ性のエッチング液を用いた湿式エッチングにより行うことができる。このエッチングは水酸化ナトリウム溶液中の場合、以下の反応式（１）、（２）、（３）等の反応によって進行する。
Ｓｉ＋２ＮａＯＨ＋Ｈ2Ｏ  →  Ｎａ2ＳｉＯ3＋２Ｈ2         反応式（１）
２Ｓｉ＋２ＮａＯＨ＋３Ｈ2Ｏ  →  Ｎａ2Ｓｉ2Ｏ5＋４Ｈ2    反応式（２）
３Ｓｉ＋４ＮａＯＨ＋４Ｈ2Ｏ  →  Ｎａ4Ｓｉ3Ｏ8＋６Ｈ2    反応式（３）
【０００４】
シリコン基板の表面にテクスチャー構造を形成するために、通常はエッチング速度を制御したエッチング液を使用することにより異方性エッチングを行う。
シリコン基板の表面へのテクスチャー構造の形成は以下のメカニズムに基づく。
シリコン基板のアルカリ水溶液によるエッチング速度は、シリコンの（１００）面が最も早く、（１１１）面が最も遅い。そのため、アルカリ水溶液にエッチング速度を低下させることができる特定の添加剤（以下、「エッチング抑制剤」ということもある。）を添加することによってテクスチャーエッチングの速度を抑制すると、シリコンの（１００）面等のエッチングされやすい結晶面が優先的にエッチングされ、エッチング速度の遅い（１１１）面が表面に残存する。この（１１１）面は、（１００）面に対して約５４度の傾斜を持つためにプロセスの最終段階では（１１１）面とその等価な面で構成されるピラミッド状の凹凸構造が形成される。
【０００５】
通常、テクスチャー形成用エッチング液として、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液に、エッチング抑制剤としてイソプロピルアルコール（以下、「ＩＰＡ」と称する場合がある。）を添加したエッチング液が使用されている。このエッチング液を６０〜８０℃程度に加温し、（１００）面のシリコン基板を１０〜３０分間浸漬させる方法がとられてきた（例えば、特許文献１、非特許文献１参照）。
【０００６】
一方で、ＩＰＡは揮発性が高いため、揮発量に相当するＩＰＡをテクスチャーエッチング液中に随時添加する必要があり、ＩＰＡの消費量が増加することによるエッチング費用の増大が問題になっている。さらに、揮発性の高いＩＰＡを多量使用することは安全性、環境面でも好ましくなく、揮発したＩＰＡを回収する装置を付設したとしても、エッチング処理設備の製作費用が増大すると共に、設備運転費用も増加するという問題があった。
【０００７】
そのため、ＩＰＡの代替となるエッチング抑制剤を含むテクスチャーエッチング液の開発が行われている。例えば、特許文献２及び特許文献３には、脂肪族カルボン酸あるいはその塩を添加したテクスチャーエッチング液が開示されている。また、特許文献４には、無機塩を含むテクスチャーエッチング液が開示されている。
【０００８】
しかしながら、特許文献２及び特許文献３で開示された脂肪族カルボン酸を使用する方法では、原料コストが高く、廃液処理の際に中和すると脂肪族カルボン酸が遊離し、別途油水分離工程が必要となると共に特有の悪臭が生じるという問題がある。また、廃液処理にコストがかかり、製造コストの上昇にもつながるといった問題がある。
また、特許文献４の方法では、重金属や塩類の不純物濃度を必要なレベルに抑制するには、高価なＮａ2ＣＯ3を使用する必要がある。また、系内の塩濃度が高くなり、シリコンのエッチングの際に副生する珪酸塩の溶解量が減少するため、テクスチャーエッチング液を頻繁に交換しなければならない。
【０００９】
また、特許文献５には、炭素数４以上１５以下のアルキル基、アルケニル基、及びアルキニル基のいずれかとスルホン酸基が結合したエッチング抑制剤を含むテクスチャーエッチング液が開示されている。特許文献５のエッチング液は、特許文献２〜４に記載したような問題は生じず、ＩＰＡの代替するエッチング抑制効果を示すエッチング液として有用である。
【００１０】
一方、太陽電池としての電気特性向上（変換効率向上）の点で、テクスチャー構造を構成するピラミッドがより微細なものが求められている。また、シリコン系太陽電池は、太陽光の吸収効率を高めるために、シリコン基板の光反射率が小さいことが求められており、シリコン系太陽電池を実用的に使用するためには、例えば、波長６００〜１０００ｎｍの範囲の光に対する基板表面の光反射率は、少なくとも１５％以下であることが必要である。
特許文献５で開示されたエッチング方法では、光反射率は１５％以下を満たすものの、テクスチャー構造を構成するピラミッドの大きさは、ピラミッドの平均底辺長で規定して３．０μｍ程度が限界下限値であり、これ以上小さなピラミッドを形成することはできなかった。
また、特許文献６には、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムと、添加剤としてリグニン等の特定の添加剤と、炭酸水素ナトリウム又は炭酸水素カリウムを含むエッチング液を使用することにより、微小なピラミッド構造（凹凸高さで１μｍ以下）を形成することを報告している。しかしながら、このエッチング液を用いたエッチングでは、シリコン基板表面の光反射率は１５％を超えており、微細ピラミッドおよび光反射率の両方を満足できるような実用レベルのシリコン基板の製造は困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開昭６１−９６７７２号公報
【特許文献２】特開２００２−５７１３９号公報
【特許文献３】国際公開第２００６／０４６６０１号パンフレット
【特許文献４】特開２０００−１８３３７８号公報
【特許文献５】国際公開第２０１１／１４５６０４号パンフレット
【特許文献６】特許第３７４０１３８号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】「Uniform Pyramid Formation on Alkaline-etched Polished Monocrystalline (100) Silicon Wafers 」 Progress in Photovoltaics, Vol.4 , 435-438 (1996)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
以上のように、これまで、平均底辺長が２．０μｍ未満の微細なピラミッドのテクスチャー構造を有し、かつ、実用的な光反射率（例えば、１５％以下）である、テクスチャー構造を有するシリコン基板は報告されていなかった。
【００１４】
かかる状況下、本発明の目的は、平均底辺長が２．０μｍ未満の大きさのピラミッドを有し、かつ、実用的な光反射率（例えば、１５％以下）である、微細なテクスチャー構造を有するシリコン基板を提供することである。
また、本発明の他の目的は、このようなテクスチャー構造を有するシリコン基板を形成することが可能なシリコン基板の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、下記の発明が上記目的に合致することを見出し、本発明に至った。
【００１６】
すなわち、本発明は、以下の発明に係るものである。
[１]  微細なピラミッド状の凹凸構造（テクスチャー構造）が全面に形成された表面構造を有するシリコン基板であって、
前記テクスチャー構造を構成するピラミッドの平均底辺長が、０．５μｍ以上２．０μｍ未満の範囲であり、かつ、波長６００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の何れの範囲においても光に対する基板表面の光反射率が１２．０％以下であるテクスチャー構造を有するシリコン基板。
[２]  エッチング処理により微細なピラミッド状の凹凸構造（テクスチャー構造）が全面に形成された表面構造を有するシリコン基板を製造する方法であって、
下記一般式（１）又は（２）で表される化合物（Ａ）と水酸化アルカリ（Ｂ）とを含有するエッチング液を用い、エッチング速度が０．０５μｍ/分以上０．３０μｍ/分以下の範囲、かつ、シリコン基板のエッチング量が片面で３．０μｍ以上９．０μｍ以下の範囲となる条件でテクスチャーエッチングを行う工程を有するテクスチャー構造を有するシリコン基板の製造方法。
【化１】
2014165385.tif 000003
(式（１）中、Ｒ1は、炭素数４以上１５以下のアルキル基、アルケニル基、及びアルキニル基、のいずれかを表し、Ｘ1は、スルホン酸基、硫酸エステル基、カルボキシル基、水酸基、ポリオキシエチレン基またはこれらのアルカリ塩を表す。)
【化２】
2014165385.tif 000004
（式（２）中、Ｘ2はスルホン酸基、硫酸エステル基、カルボキシル基、水酸基、ポリオキシエチレン基またはそのアルカリ塩、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ、同一又は異なる、水素原子又は、炭素数１〜１８のアルキル基、アルケニル基、若しくはアルキニル基の群から選択される１種である。但し、Ｒ2及びＲ3の合計炭素数は０〜１８個である。）
[３]  エッチング処理により微細なピラミッド状の凹凸構造（テクスチャー構造）が全面に形成された表面構造を有するシリコン基板を製造する方法であって、水酸化アルカリ（Ｂ）と種晶形成剤（Ｃ）とを含有するエッチング液を用いて、シリコン基板表面に、平均底辺長が１．０μｍ以下のピラミッド状の種晶が形成され、且つ、シリコン基板の表面に対し、該種晶を構成するピラミッド部分が占める面積比率が、３０％以上になるようにピラミッド状の種晶が形成される条件でエッチングを行う、第１のエッチング工程と、
下記一般式（１）又は（２）で表される化合物（Ａ）と水酸化アルカリ（Ｂ）を含有するエッチング液を用い、エッチング速度が０．０５μｍ/分以上０．３０μｍ/分以下の範囲、かつ、シリコン基板のエッチング量が片面で１．０μｍ以上９．０μｍ以下の範囲となる条件でテクスチャーエッチングを行う、第２のエッチング工程と、を有するテクスチャー構造を有するシリコン基板の製造方法。
【化３】
2014165385.tif 000005
(式（１）中、Ｒ1は、炭素数４以上１５以下のアルキル基、アルケニル基、及びアルキニル基、のいずれかを表し、Ｘ1は、スルホン酸基、硫酸エステル基、カルボキシル基、水酸基、ポリオキシエチレン基またはこれらのアルカリ塩を表す。)
【化４】
2014165385.tif 000006
（式（２）中、Ｘ2はスルホン酸基、硫酸エステル基、カルボキシル基、水酸基、ポリオキシエチレン基またはそのアルカリ塩、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ、同一又は異なる、水素原子又は、炭素数１〜１８のアルキル基、アルケニル基、若しくはアルキニル基の群から選択される１種である。但し、Ｒ2及びＲ3の合計炭素数は０〜１８個である。）
[４]  種晶形成剤（Ｃ）が、リグニン、セルロース類、ケトン類、エステル類の中から選ばれた少なくとも１種以上を用いる前記[３]に記載のテクスチャー構造を有するシリコン基板の製造方法。
[５]  種晶形成剤（Ｃ）が、リグニンである前記[４]に記載のテクスチャー構造を有するシリコン基板の製造方法。
[６]  水酸化アルカリ（Ｂ）が、水酸化ナトリウムおよび/または水酸化カリウムである前記[２]から[５]のいずれかに記載のテクスチャー構造を有するシリコン基板の製造方法。
[７]  前記化合物（Ａ）と水酸化アルカリ（Ｂ）を含有するエッチング液が、更に珪酸塩化合物（Ｄ）を含有する前記[２]から[６]のいずれかに記載のテクスチャー構造を有するシリコン基板の製造方法。
[８]  珪酸塩化合物（Ｄ）が、ナトリウムおよび／またはカリウムの珪酸塩である前記[７]に記載のテクスチャー構造を有するシリコン基板の製造方法。
[９]  処理対象のシリコン基板が、事前にダメージ層を除去したシリコン基板である前記[２]から[８]のいずれかに記載のテクスチャー構造を有するシリコン基板の製造方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のシリコン基板は、表面に太陽光の光閉じ込めに適した微細なテクスチャー構造を有し、かつ、低反射率であるため、シリコン系太陽電池の基板として好適である。
また、本発明のシリコン基板の製造方法によると、本発明のテクスチャー構造を有するシリコン基板を再現性よく形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施例１で得られたシリコン基板のＳＥＭ写真（倍率：３０００倍）である。
【図２】実施例２で得られたシリコン基板のＳＥＭ写真（倍率：３０００倍）である。
【図３】実施例３で得られたシリコン基板のＳＥＭ写真（倍率：３０００倍）である。
【図４】比較例１で得られたシリコン基板のＳＥＭ写真（倍率：３０００倍）である。
【図５】比較例２で得られたシリコン基板のＳＥＭ写真（倍率：３０００倍）である。
【図６】比較例３で得られたシリコン基板のＳＥＭ写真（倍率：３０００倍）である。
【図７】実施例４の第１の工程で得られたシリコン基板のＳＥＭ写真（倍率：３０００倍）である。
【図８】実施例４の第２の工程で得られたシリコン基板のＳＥＭ写真（倍率：３０００倍）である。
【図９】比較例４の第１の工程で得られたシリコン基板のＳＥＭ写真（倍率：３０００倍）である。
【図１０】比較例４の第２の工程で得られたシリコン基板のＳＥＭ写真（倍率：３０００倍）である。
【図１１】参考例１の第１の工程で得られたシリコン基板のＳＥＭ写真（倍率：３０００倍）である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明について例示物等を示して詳細に説明するが、本発明は以下の例示物等に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施できる。なお、本明細書において「〜」という表現を用いる場合、その前後の数値又は物性値を含む表現として用いるものとする。
【００２０】
本発明は、微細なピラミッド状の凹凸構造（テクスチャー構造）が全面に形成された表面構造を有するシリコン基板であって、前記テクスチャー構造を構成するピラミッドの平均底辺長が、０．５μｍ以上２．０μｍ未満の範囲であり、かつ、波長６００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の何れの範囲においても光に対する基板表面の光反射率が１２．０％以下であるテクスチャー構造を有するシリコン基板（以下、「本発明のテクスチャー構造を有するシリコン基板」または単に「本発明のシリコン基板」と称する場合がある。）に関する。
【００２１】
本発明のシリコン基板は、エッチングにより基板表面に形成される、テクスチャー構造、すなわち、微細なピラミッド状の凹凸構造を有し、そのテクスチャー構造を構成するピラミッドの平均底辺長が、０．５μｍ以上２．０μｍ未満であることに特徴がある。
ここで、「ピラミッドの平均底辺長」とは、エッチング後のシリコン基板単位面積あたりのピラミッドの個数から算術的に得たピラミッドの平均底辺長を意味する。具体的な求め方は後述する実施例にて説明する。
【００２２】
本発明のシリコン基板は、波長６００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の何れの範囲においても光に対する基板表面の光反射率が１２．０％以下であり、好ましくは１１．５％以下である。
【００２３】
本発明のシリコン基板は、従来のピラミッドサイズに比べて微細化が可能であり、平均底辺長で２．０μｍ未満が達成できる。これにより、シリコン基板表面における太陽光反射率を低減できると共に太陽電池としての電気特性向上に寄与することが可能である。
【００２４】
なお、本発明のシリコン基板の製造方法は、従来の単結晶シリコン基板およびモノライクマルチ結晶シリコン基板、多結晶シリコン基板のいずれも使用できる。
【００２５】
また、シリコンインゴットのスライス方式が、遊離砥粒方式および固定砥粒方式の何れの方式で得られたシリコン基板にも適応可能である。さらに、Ｐ型およびＮ型のいずれのシリコン基板のタイプにも適応が可能である。
【００２６】
本発明のテクスチャー構造を有するシリコン基板は、以下に説明する製造方法によって製造することができる。
【００２７】
以下に説明する本発明のテクスチャー構造を有するシリコン基板の製造方法は、形成されるテスクチャーの大きさによって、以下の二つの方法に分けられる。
すなわち、上述のように本発明のシリコン基板において、テクスチャー構造を構成するピラミッドの平均底辺長は０．５μｍ以上２．０μｍ未満の範囲であるが、このようなテクスチャー構造の形成は、以下の二つの方法によって実施できる。
本発明のシリコン基板の製造方法の一つは、ピラミッドの平均底辺長が１．０μｍ以上２．０μｍ未満のテクスチャー構造の形成に適した方法である。そして、もう一つの本発明のシリコン基板の製造方法は、ピラミッドの平均底辺長が０．５μｍ以上１．５μｍ未満のテクスチャー構造の形成に適した方法である。
以下、ピラミッドの平均底辺長が１．０μｍ以上２．０μｍ未満のテクスチャー構造形成に適した方法を「本発明の製造方法（Ｉ）」、ピラミッドの平均底辺長が０．５μｍ以上１．５μｍ未満のテクスチャー構造形成に適した方法を「本発明の製造方法（ＩＩ）」とし、これらを総称して、「本発明の製造方法」と称す。
【００２８】
なお、本発明の製造方法でエッチング処理対象となる「シリコン基板」には、いかなる製法で形成された単結晶および多結晶シリコン基板を使用しても良いが、単結晶シリコン基板が好ましく、特に表面の面方位が（１００）である単結晶シリコン基板が好ましい。これは上述のようにアルカリ水溶液によるシリコン基板のエッチングは異方性エッチングであるため、表面の面方位が（１００）のシリコン基板は、微細なテクスチャー構造を形成し低反射率のものが得られ、セル化した時のエネルギー変換効率が高くなるためである。
【００２９】
ここで、単結晶シリコン基板の場合、ワイヤソー等でスライスされたシリコン基板の表面には、スライス加工に起因する歪みや欠損が生じたダメージ層が存在する場合がある。
本発明の製造方法は、ダメージ層が残存した状態でも、上述したテクスチャー構造を有するシリコン基板を製造することができることも利点である。
【００３０】
一方で、よりスライス加工に起因する歪みが少ない、高品質なシリコン基板を得ることができる点で、本発明の製造方法におけるエッチング処理前に、前処理エッチングにて事前にダメージ層を除去しておくことが好ましい。
ダメージ層除去エッチングには、公知の強アルカリ薬液からなるエッチング液を用いることができ、好適な一例を挙げると、２０重量％以上の水酸化ナトリウムを含む水溶液が挙げられる。
【００３１】
以下、本発明の製造方法（Ｉ）及び（ＩＩ）について詳細に説明する。
【００３２】
「本発明の製造方法（Ｉ）」
本発明の製造方法（Ｉ）は、エッチング処理により微細なピラミッド状の凹凸構造（テクスチャー構造）が全面に形成された表面構造を有するシリコン基板を製造する方法であって、下記一般式（１）又は（２）で表される化合物（Ａ）と水酸化アルカリ（Ｂ）とを含有するエッチング液を用い、エッチング速度が０．０５μｍ/分以上０．３０μｍ/分以下の範囲、かつ、シリコン基板のエッチング量が片面で３．０μｍ以上９．０μｍ以下の範囲となる条件でテクスチャーエッチングを行う工程を有するテクスチャー構造を有するシリコン基板の製造方法である。
【００３３】
【化５】
2014165385.tif 000007
【００３４】
式（１）中、Ｒ1は、炭素数４以上１５以下のアルキル基、アルケニル基、及びアルキニル基、のいずれかを表す。
また、Ｘ1は、スルホン酸基、硫酸エステル基、カルボキシル基、水酸基、ポリオキシエチレン基またはこれらのアルカリ塩を表す。
【００３５】
【化６】
2014165385.tif 000008
【００３６】
式（２）中、Ｘ2はスルホン酸基、硫酸エステル基、カルボキシル基、水酸基、ポリオキシエチレン基またはそのアルカリ塩である。
また、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ、同一又は異なる、水素原子又は、炭素数１〜１８のアルキル基、アルケニル基、若しくはアルキニル基の群から選択される１種である。但し、Ｒ2及びＲ3の合計炭素数は０〜１８個である。なお、Ｒ2及びＲ3の合計炭素数が０とは、Ｒ2及びＲ3の両方が水素原子であること意味する。
一般式（２）で表される化合物の中でも、Ｒ2及びＲ3として水素原子またはアルキル基が好ましく、また、少なくとも４位に置換を有する化合物であることが好ましい。
【００３７】
一般式（１）又は（２）で表される化合物（Ａ）がアルカリ塩である場合にアルカリ成分としては、第１族元素、第２族元素が使用できる。特にリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩が好適である。
【００３８】
なお、一般式（１）又は（２）で表される化合物（Ａ）は任意の割合で混合して使用してもよい。
【００３９】
水酸化アルカリ（Ｂ）としては、第１族元素の水酸化物、第２族元素の水酸化物が使用できる。例えば、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化ルビジウム（ＲｂＯＨ）、水酸化セシウム（ＣｓＯＨ）、水酸化ベリリウム（Ｂｅ（ＯＨ）2）、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）2）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）2）、水酸化ストロンチウム（Ｓｒ（ＯＨ）2）、水酸化バリウム（Ｂａ（ＯＨ）2）、水酸化アンモニウム（ＮＨ4ＯＨ）等が挙げられ、これらを単独であるいは２種以上を混合して用いることができる。この中でも、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムは、入手が容易でコスト面でも優れるため好適である。
また、エッチング液に含まれる他の成分で、ナトリウム塩、カリウム塩を使用する場合には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好適である。
なお、これらの水酸化アルカリは任意の割合で混合して使用してもよい。
【００４０】
エッチング液の溶媒としての水は、不純物を除去した水が好ましく、通常、イオン交換水または蒸留水が好適に用いられる。具体的には、２５℃で測定した電気伝導度が１ｍＳ／ｃｍ以下（特に、１００μＳ／ｃｍ以下）のイオン交換水または蒸留水が好適である。
【００４１】
なお、エッチング液には、一般式（１）又は（２）で表される化合物（Ａ）、水酸化アルカリ（Ｂ）以外に珪酸塩化合物（Ｄ）を含有させることもできる。
珪酸塩化合物（Ｄ）として具体的には、オルト珪酸リチウム（Ｌｉ4ＳｉＯ4・ｎＨ2Ｏ）、メタ珪酸リチウム（Ｌｉ2ＳｉＯ3・ｎＨ2Ｏ）、ピロ珪酸リチウム（Ｌｉ6Ｓｉ2Ｏ7・ｎＨ2Ｏ）、メタ二珪酸リチウム（Ｌｉ2Ｓｉ2Ｏ5・ｎＨ2Ｏ）、メタ三珪酸リチウム（Ｌｉ4Ｓｉ3Ｏ8・ｎＨ2Ｏ）等のリチウム珪酸塩；オルト珪酸ナトリウム（Ｎａ4ＳｉＯ4・ｎＨ2Ｏ）、メタ珪酸ナトリウム（Ｎａ2ＳｉＯ3・ｎＨ2Ｏ）、ピロ珪酸ナトリウム（Ｎａ6Ｓｉ2Ｏ7・ｎＨ2Ｏ）、メタ二珪酸ナトリウム（Ｎａ2Ｓｉ2Ｏ5・ｎＨ2Ｏ）、メタ三珪酸ナトリウム（Ｎａ4Ｓｉ3Ｏ8・ｎＨ2Ｏ）等のナトリウム珪酸塩；オルト珪酸カリウム（Ｋ4ＳｉＯ4・ｎＨ2Ｏ）、メタ珪酸カリウム（Ｋ2ＳｉＯ3・ｎＨ2Ｏ）、ピロ珪酸カリウム（Ｋ6Ｓｉ2Ｏ7・ｎＨ2Ｏ）、メタ二珪酸カリウム（Ｋ2Ｓｉ2Ｏ5・ｎＨ2Ｏ）、メタ三珪酸カリウム（Ｋ4Ｓｉ3Ｏ8・ｎＨ2Ｏ）等のカリウム珪酸塩、等が挙げられる。
これらの中でも、ナトリウム珪酸塩やカリウム珪酸塩が好ましい。
【００４２】
これら珪酸塩化合物（Ｄ）は、化合物そのものをエッチング液に添加して用いることも可能であるし、シリコンウェハ、シリコンインゴット、シリコン切削粉等のケイ素材料または二酸化珪素を直接、水酸化アルカリ（Ｂ）に溶解させて反応物として得られる珪酸塩化合物を珪酸塩化合物（Ｄ）として用いても構わない。
珪酸塩化合物（Ｄ）にはシリコンのエッチングを抑制する作用があるため、本発明のエッチング液に珪酸塩化合物（Ｄ）を含有させることにより、化合物（Ａ）のエッチング抑制作用を補助することができ、テクスチャー構造の形成に適したエッチング速度の制御がより適切に行うことが可能となる。
珪酸塩化合物（Ｄ）の濃度が高すぎると、エッチング速度が著しく低下すること及び液粘度の上昇、更には珪酸塩化合物（Ｄ）の析出が起こりやすく、当該基板表面に正常なテクスチャー構造を形成することができなくなり、太陽電池用基板としての使用が困難となる。このため、エッチング液中の珪酸塩濃度は、Ｓｉ換算濃度で１０重量％以下の範囲が好適である。ここで、「Ｓｉ換算濃度」とは、珪酸塩に含まれるシリコン（Ｓｉ）原子換算での濃度を意味する。
【００４３】
なお、珪酸塩化合物（Ｄ）は太陽電池用シリコン基板のエッチング時の副生成物としても生成するため、繰り返しのエッチング操作によりエッチング液中の珪酸塩化合物（Ｄ）の濃度はシリコン基板処理数量とともに増加してくることになる。この時、エッチング液中の珪酸塩化合物（Ｄ）の濃度が、Ｓｉ換算濃度で１０重量％を超える場合には、水などの他の成分を補充して希釈するか、溶液を交換することが好ましい。
【００４４】
以上のように、本発明のエッチング液は、化合物（Ａ）、水酸化アルカリ（Ｂ）、珪酸塩化合物（Ｄ）を上記濃度範囲（珪酸塩化合物（Ｄ）は、未含有の場合を含む）で含有しており、それぞれの濃度は目的とする太陽電池用シリコン基板表面に正常なテクスチャー構造が形成でき得る範囲で適宜設定することが可能である。
【００４５】
なお、本発明のエッチング液には、他の成分として、本発明の目的、効果を損なわない範囲で、化合物（Ａ）、水酸化アルカリ（Ｂ）及び珪酸塩化合物（Ｄ）以外の成分（以下、「その他の成分（Ｅ）」と称す場合がある。）を含んでもよい。
その他の成分（Ｅ）としては、緩衝剤、ｐＨ調整剤、粘度調整剤、表面張力調整剤などが挙げられる。
【００４６】
エッチング液は、常法によって、上記化合物（Ａ）及び水酸化アルカリ（Ｂ）、並びに必要に応じて珪酸塩化合物（Ｄ）及びその他の成分（Ｅ）を溶媒である水に溶解することで得ることができる。なお、エッチング液を製造する温度は、０℃〜１００℃、好ましくは２０℃〜１００℃であり、通常、６０〜９０℃である。
【００４７】
本発明の製造方法（Ｉ）では、エッチング速度が０．０５μｍ/分以上０．３０μｍ/分以下（好ましくは０．１０〜０．２５μｍ/分）の範囲、シリコン基板のエッチング量が片面で３．０μｍ以上９．０μｍ以下（好ましくは、３．０μｍ以上７．０μｍ以下）の範囲となる条件でテクスチャーエッチングを行う。ここで規定する「エッチング速度」及び「シリコン基板のエッチング量」の詳細は後述の実施例にて説明する。
【００４８】
エッチング速度は、エッチング液の成分濃度（特には化合物（Ａ）及び水酸化アルカリ（Ｂ）の濃度）及びエッチング温度に依存する。
本発明の製造方法（Ｉ）においては、化合物（Ａ）及び水酸化アルカリ（Ｂ）並びに必要に応じて珪酸塩化合物（Ｄ）及びその他の成分の濃度は、エッチング速度が０．０５〜０．３０μｍ/分（好ましくは０．１０〜０．２５μｍ/分）の範囲になるように、調製すればよい。
好適な条件を例示すると、エッチング液中の化合物（Ａ）の濃度が０．０００１〜１０重量％、水酸化アルカリ（Ｂ）の濃度が０．０１〜３０重量％、珪酸塩化合物（Ｄ）を含む場合は、０〜１０重量％である。
【００４９】
このようなエッチング速度を有するエッチング液を調製し、適当なエッチング温度を設定したエッチング液を用いて、シリコン基板のエッチング量は、片面で３．０μｍ以上９．０μｍ以下（好ましくは、３．０μｍ以上７．０μｍ以下）の範囲となるようにシリコン基板を浸漬等することにより、ピラミッドの平均底辺長が１．０μｍ以上２．０μｍ未満のテクスチャー構造を有するシリコン基板を得ることができる。
【００５０】
エッチング液の使用温度、エッチング時間は、エッチング液のエッチング速度とシリコン基板のエッチング量が上記範囲になるように設定すればよい。
エッチング液の使用温度は、通常、０℃〜１００℃の温度域である。また、エッチング時間は、通常、１分〜１２０分である。
【００５１】
上述のエッチング速度を有するエッチング液を調製し、適当なエッチング温度を設定したエッチング液を用いて、シリコン基板のエッチング量は、片面で３．０μｍ以上９．０μｍ以下（好ましくは、３．０μｍ以上７．０μｍ以下）の範囲となるようにシリコン基板を浸漬等することにより、ピラミッドの平均底辺長が１．０μｍ以上２．０μｍ未満のテクスチャー構造を有するシリコン基板を得ることができる。
【００５２】
「本発明の製造方法（ＩＩ）」
本発明の製造方法（ＩＩ）は、エッチング処理により微細なピラミッド状の凹凸構造（テクスチャー構造）が全面に形成された表面構造を有するシリコン基板を製造する方法であって、水酸化アルカリ（Ｂ）と種晶形成剤（Ｃ）とを含有するエッチング液を用いて、シリコン基板表面に、平均底辺長が１．０μｍ以下のピラミッド状の種晶が形成され、且つ、シリコン基板の表面に対し、該種晶を構成するピラミッド部分が占める面積比率が、３０％以上になるようにピラミッド状の種晶が形成される条件でエッチングを行う、第１のエッチング工程と、
一般式（１）又は（２）で表される化合物（Ａ）と水酸化アルカリ（Ｂ）を含有するエッチング液を用い、エッチング速度が０．０５μｍ/分以上０．３０μｍ/分以下の範囲、かつ、シリコン基板のエッチング量が片面で１．０μｍ以上９．０μｍ以下の範囲となる条件でテクスチャーエッチングを行う、第２のエッチング工程と、を有することを特徴とするテクスチャー構造を有するシリコン基板の製造方法である。
【００５３】
すなわち、本発明の製造方法（ＩＩ）において、第１のエッチング工程はシリコン基板上にピラミッド状の種晶を形成する工程であり、第２のエッチング工程はピラミッド状の種晶を形成されたシリコン基板をテクスチャーエッチングを行う工程である。
本発明の製造方法（ＩＩ）は、このような２種類のエッチング工程を有することにより、本発明の製造方法（Ｉ）よりさらに小さいピラミッドの平均底辺長が０．５μｍ以上１．５μｍ未満のテクスチャー構造の形成することができる。
【００５４】
以下、第１のエッチング工程及び第２のエッチング工程について詳細に説明する。なお、第１のエッチング工程で使用するエッチング液を「第１のエッチング液」、第２のエッチング液で使用するエッチング液を「第２のエッチング液」と称す場合がある。
【００５５】
「第１のエッチング工程」
第１のエッチング工程では、水酸化アルカリ（Ｂ）と種晶形成剤（Ｃ）とを含有するエッチング液を用いて、シリコン基板表面に、平均底辺長が１．０μｍ以下のピラミッド状の種晶が形成され、且つ、シリコン基板の表面に対し、該種晶を構成するピラミッド部分が占める面積比率が、３０％以上になるようにピラミッド状の種晶が形成される条件でエッチングを行う。
なお、種晶における「平均底辺長」の規定は、上記本発明のシリコン基板の「ピラミッドの平均底辺長」と同様であり、第１のエッチング後のシリコン基板単位面積あたりのピラミッドの個数から算術的に得たピラミッドの平均底辺長を意味する。
また、シリコン基板の表面に対し、該種晶を構成するピラミッド部分が占める面積比率（以下、「ピラミッド占有面積率」と称す。）は、単位面積に存在するピラミッドの面積の和を求め、観察領域面積で除して算出する。ピラミッド占有面積率の詳細は後述の実施例にて説明する。
【００５６】
第１のエッチング工程で用いる、第１のエッチング液は、水酸化アルカリ（Ｂ）と種晶形成剤（Ｃ）を含有する。
なお、水酸化アルカリ（Ｂ）は上記本発明の製造方法（Ｉ）での水酸化アルカリ（Ｂ）と同一であるため、ここでは説明を省略する。
また、第１のエッチング液は、水酸化アルカリ（Ｂ）と種晶形成剤（Ｃ）以外の成分として、本発明の製造方法（Ｉ）と同様な珪酸塩化合物（Ｄ）及びその他の成分（Ｅ）を含んでいてもよい。珪酸塩化合物（Ｄ）及びその他の成分（Ｅ）の詳細も説明を省略する。
また、溶媒である水も本発明の製造方法（Ｉ）と同様である。
【００５７】
種晶形成剤（Ｃ）は、ピラミッド状の種晶を形成する作用を有するものである。ここで、ピラミッド状の種晶とは、次の第２の工程で微細ピラミッドを得るための重要なエッチング起点の役割を有するものである。
すなわち、第１のエッチング工程は、引き続いて行う第２のエッチング工程で０．５μｍ以上１．５μｍ以下の微細なピラミッドをシリコン基板の全面に均一に形成し、かつ外観良好な低反射率のシリコン基板を得るために必要な前処理に当たる工程であり、当該工程で平均底辺長が１．０μｍ以下の微細な種晶ピラミッドを形成させることが本発明の製造方法（ＩＩ）における特徴のひとつである。
【００５８】
種晶形成剤（Ｃ）が、リグニン、セルロース類、ケトン類、エステル類の中から選ばれた少なくとも１種以上を用いることが好ましく、特にリグニンが好ましい。
【００５９】
第１のエッチング液では、水酸化アルカリ（Ｂ）及び種晶形成剤（Ｃ）、並びに必要に応じて珪酸塩化合物（Ｄ）及びその他の成分（Ｅ）を溶媒である水に溶解することで得ることができる。なお、エッチング液を製造する温度は、０℃〜１００℃、好ましくは２０℃〜１００℃であり、通常、６０〜９０℃である。
【００６０】
エッチング条件は、上記平均底辺長が１．０μｍ以下のピラミッド状の種晶が形成され、且つ、シリコン基板の表面に対し、該種晶を構成するピラミッド部分が占める面積比率が、３０％以上になる条件であればよく、第１のエッチング液の成分濃度、エッチング時間、エッチング温度が調製される。
【００６１】
第１のエッチング工程の好適なエッチング条件を例示すると、第１のエッチング液中の水酸化アルカリ（Ｂ）の濃度が０．１〜５０重量％、種晶形成剤（Ｃ）の濃度が０．０００１〜１．０重量％、珪酸塩化合物（Ｄ）を含む場合は、０〜１０重量％である。エッチング液の使用温度は、通常、０℃〜１００℃の温度域である。また、エッチング時間は、通常、１分〜１２０分である。
【００６２】
「第２のエッチング工程」
第２のエッチング工程では、一般式（１）又は（２）で表される化合物（Ａ）と水酸化アルカリ（Ｂ）を含有するエッチング液を用い、エッチング速度が０．０５μｍ/分以上０．３０μｍ/分以下の範囲、かつ、シリコン基板のエッチング量が片面で１．０μｍ以上９．０μｍ以下の範囲となる条件でテクスチャーエッチングを行う。
【００６３】
ここで、一般式（１）又は（２）で表される化合物（Ａ）及び水酸化アルカリ（Ｂ）は、上記本発明の製造方法（Ｉ）での化合物（Ａ）及び水酸化アルカリ（Ｂ）と同一であるため、ここでは説明を省略する。
また、第２のエッチング液は、化合物（Ａ）及び水酸化アルカリ（Ｂ）以外の成分として、本発明の製造方法（Ｉ）と同様な珪酸塩化合物（Ｄ）及びその他の成分（Ｅ）を含んでいてもよい。珪酸塩化合物（Ｄ）及びその他の成分（Ｅ）の詳細も説明を省略する。
また、溶媒である水も本発明の製造方法（Ｉ）と同様である。
【００６４】
エッチング速度は、第２のエッチング液の成分濃度（特には化合物（Ａ）及び水酸化アルカリ（Ｂ）の濃度）及びエッチング温度に依存する。
本発明の製造方法（Ｉ）においては、化合物（Ａ）及び水酸化アルカリ（Ｂ）並びに必要に応じて珪酸塩化合物（Ｄ）及びその他の成分の濃度は、エッチング速度が０．０５μｍ/分以上０．３０μｍ/分以下（好ましくは０．１０〜０．２５μｍ/分）の範囲になるように、調製すればよい。
好適な条件を例示すると、エッチング液中の化合物（Ａ）の濃度が０．０００１〜１０重量％、水酸化アルカリ（Ｂ）の濃度が０．０１〜３０重量％、珪酸塩化合物（Ｄ）を含む場合は、０〜１０重量％である。
【００６５】
第２のエッチング液の使用温度、エッチング時間は、エッチング液のエッチング速度とシリコン基板のエッチング量が上記範囲になるように設定すればよい。
エッチング液の使用温度は、０℃〜１００℃、好ましくは２０℃〜１００℃であり、通常、６０〜９０℃である。また、エッチング時間は、通常、１分〜１２０分である。
【００６６】
上述のエッチング速度を有する第２のエッチング液を調製し、適当なエッチング温度を設定したエッチング液を用いて、シリコン基板のエッチング量は、片面で１．０μｍ以上９．０μｍ以下（好ましくは、１．０μｍ以上７．０μｍ以下）の範囲となるようにシリコン基板を浸漬等することにより、ピラミッドの平均底辺長が０．５μｍ以上１．５μｍ未満のテクスチャー構造を有するシリコン基板を得ることができる。
【実施例】
【００６７】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を変更しない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、使用したシリコン基板、及び評価方法は以下の通りである。
【００６８】
＜シリコン基板＞
評価用シリコン基板は、単結晶シリコンインゴットを切断加工して作製した厚さ約１８０μｍ、５０×５０ｍｍサイズのアズスライス単結晶シリコン基板（表面結晶面：（１００）面）を用いた。但し、後述の実施例４については１５６×１５６ｍｍサイズのアズスライス単結晶シリコン基板を用いた
【００６９】
＜エッチング量、エッチングレートの評価方法＞
エッチング量（μｍ）は、エッチング前後のシリコン基板の重量を測定し、その重量差から算出した基板片面あたりのエッチング厚み（μｍ）である。
エッチングレート（μｍ／ｍｉｎ）は、上記エッチング量（μｍ）をエッチング時間（ｍｉｎ）で除した値である。
【００７０】
＜エッチング後のシリコン基板の評価＞
以下の方法によりテクスチャーエッチング後のシリコン基板の評価を行った。
（１）シリコン基板の外観評価
目視及び電子顕微鏡観察による評価を行った。
なお、電子顕微鏡観察は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、日本電子株式会社製、ＪＳＭ−６５１０）を使用した。
【００７１】
（２）光反射率評価
紫外・可視・近赤外分光光度計（株式会社島津製作所製、ＵＶ−３１５０）を使用し、測定波長３００ｎｍ〜１１００ｎｍにおける表面反射率を測定し、６００ｎｍ〜１０００ｎｍにおいて反射率が最も高い値を示す６００ｎｍにおける反射率を表２および表４に記載した。
【００７２】
（３）ピラミッドの平均底辺長（テクスチャー平均サイズ）
エッチングにより基板表面に形成されるピラミッドの平均底辺長は、以下の方法で算出した。
まず、エッチング処理済基板の任意の４３×３２μｍの領域を電子顕微鏡で拡大観察し、当該領域に存在するピラミッドの頂点個数を計数する。次に、前述の計測領域の面積をピラミッドの頂点個数で除し、その平方から得られるピラミッドの平均底辺長を、テクスチャー平均サイズとする。計算式を以下に示す。
【００７３】
［数１］
ピラミッドの平均底辺長＝√Ａ／Ｎ
Ａ（μｍ2）：測定領域（４３×３２μｍ）の面積
Ｎ（個）：測定領域（４３×３２μｍ）内のピラミッドの頂点個数
【００７４】
（４）ピラミッド部分の占有面積率（テクスチャー面積）
ピラミッド部分の占有面積率は、単位面積に存在するピラミッドの面積の和を求め、観察領域面積で除して算出する。
エッチング処理済基板の任意の４３×３２μｍの領域を電子顕微鏡で拡大観察し、当該領域に存在するピラミッドの面積の和を画像解析ソフトを用いて計測し、観察領域面積で除して算出した。
【００７５】
「シリコン基板のエッチング（製造方法（Ｉ））」
（実施例１）
実施例１のテクスチャーエッチング液は、以下のように調製した。
まず、ステンレス容器中に所定量のイオン交換水を秤取り、これに所定量の水酸化ナトリウム（水酸化アルカリ（Ｂ）））を攪拌下で発熱に注意しながら徐々に添加し溶解させた。続いて単結晶シリコン基板を浸漬して９０℃に加熱しながら溶解させて珪酸塩化合物（Ｄ）を生成させた。エッチング液の溶液中のＳｉ換算濃度が表１に示す濃度になるまでエッチングを繰り返した。なお、溶解したＳｉ量は、シリコン基板のエッチング前後の重量減から求めた。
次いで、オクタスルホン酸ナトリウム（化合物（Ａ））を表１に示す濃度になるように添加して均一になるまで混合することにより実施例１のテクスチャー形成用エッチング液を得た。
【００７６】
（実施例２、３及び比較例１〜３）
実施例２、３及び比較例１〜３のテクスチャー形成用エッチング液は、オクタスルホン酸ナトリウム（化合物（Ａ））、水酸化ナトリウム（水酸化アルカリ（Ｂ）））及び珪酸塩化合物（Ｄ）（エッチング液の溶液中のＳｉ換算濃度）を、表１になるように調整した以外は実施例１と同様にして調製した。
【００７７】
表１に実施例１〜３及び比較例１〜３で調製したエッチング液の組成をまとめて示す。
なお、表１において、エッチング液中のＮａＯＨの濃度は、便宜上、以下を前提として算出した値である。
すなわち、エッチングにより得られる珪酸塩化合物（Ｄ）の形態を、下記反応式に示す反応で生成する「Ｎａ2Ｓｉ2Ｏ5」とみなし、初期仕込みのＮａＯＨ量から反応式（２）に示す反応により消費されるＮａＯＨ量を差し引いた値をエッチング液中のＮａＯＨ濃度とした。
２Ｓｉ＋２ＮａＯＨ＋３Ｈ2Ｏ  →  Ｎａ2Ｓｉ2Ｏ5＋４Ｈ2
また、表１におけるＳｉ換算濃度は、シリコン基板のエッチング前後の重量減から求めた。なお、Ｓｉが溶解したエッチング液中のＳｉ濃度をＩＣＰ発光分析でも測定したが、得られたＳｉ濃度は、前記のシリコン基板のエッチング前後の重量から算出した値と良い整合性を示した。
【００７８】
【表１】
2014165385.tif 000009
【００７９】
実施例１〜３及び比較例１〜３で調製したエッチング液を用いて、表２に示すエッチング条件でテクスチャーエッチングを行った。なお、実施例３及び比較例３は、前処理エッチングとして、２５重量％ＮａＯＨ水溶液に８０℃、１０分の条件で接触させ、シリコン基板表面のダメージ層を完全に取り除いてから、テクスチャーエッチングを行った。
表２に評価結果をまとめて示す。なお、表２の外観は、目視により以下の基準で判定したものである。
○：外観的に色むら、斑点、ぎらつき等がなく、基板全面が綺麗。
×：色むら、斑点、ぎらつき等の外観不良がある。
また、テクスチャーエッチング後の実施例１〜３及び比較例１〜３のシリコン基板のＳＥＭ写真を図１〜６にそれぞれ示す。
【００８０】
【表２】
2014165385.tif 000010
【００８１】
実施例１〜３のテクスチャーエッチング処理において、シリコン基板の外観は基板全面が一様にエッチングされており、微細なテクスチャー構造が形成されているのが確認された。また、反射率もそれぞれ太陽電池として使用でき得る十分な値であった。
比較例１についてはテクスチャーエッチングにおけるエッチングレートが高く、テクスチャー平均サイズに相当するピラミッド平均底辺長が大きい結果であった。比較例２，３についてはエッチング量を少なくしたものの、テクスチャーは微細化せず、ピラミッド形成も不完全で外観および反射率は十分なものではなかった。また電子顕微鏡による観察ではピラミッド頂点を識別できないほどにピラミッドの形成が不完全なものでありテクスチャー平均サイズに相当するピラミッド平均底辺長の算出はできなかった。
【００８２】
「シリコン基板のエッチング（製造方法（ＩＩ））」
（実施例４）
（ｉ）第１のエッチング処理用のエッチング液の調製
第１のエッチング処理用のエッチング液は、まず、ステンレス容器中に所定量のイオン交換水を秤取り、これに所定量の水酸化ナトリウム（水酸化アルカリ（Ｂ）））を攪拌下で発熱に注意しながら徐々に添加し溶解させ、次いで、リグニン（種晶形成剤（Ｃ））を表３に示す濃度になるように添加して、均一になるまで混合することにより調製した。
（ｉｉ）第２のエッチング処理用のエッチング液の調製
第２のエッチング処理用のエッチング液（テクスチャー形成用エッチング液）は、オクタスルホン酸ナトリウム（化合物（Ａ））、水酸化ナトリウム（水酸化アルカリ（Ｂ）））及び珪酸塩化合物（Ｄ）（エッチング液の溶液中のＳｉ換算濃度）を、表３になるように調整した以外は実施例１と同様にして調製した。
【００８３】
（比較例４）
表３に示す組成となるようにした以外は、実施例４と同様にして、比較例４の第１のエッチング処理用のエッチング液、第２のエッチング処理用のエッチング液を調製した。
なお、第１のエッチング処理用のエッチング液には、リグニンは添加されていない。
【００８４】
（参考例１）
リグニンの作用を評価するための実施例４における第１のエッチング処理用のエッチング液と同様の方法で表３に示す組成のエッチング液を調製した。
【００８５】
表３に実施例４、比較例４及び参考例１で調製したエッチング液の組成をまとめて示す。なお、水酸化アルカリ（Ｂ）、珪酸塩化合物（Ｄ）濃度の算出方法は、上述の「シリコン基板のエッチング（製造方法（Ｉ））」の通りである。
【００８６】
【表３】
2014165385.tif 000011
【００８７】
実施例４、比較例４及び参考例１のエッチング液を用いて、表４に示すエッチング条件でテクスチャーエッチングを行った。なお、基板表面のダメージ層の除去は行っていない。
表４に評価結果をまとめて示す。なお、表４の評価準は、上述の「シリコン基板のエッチング（製造方法（Ｉ））」の通りである。
また、テクスチャーエッチング後の実施例４のシリコン基板のＳＥＭ写真を図７（第１のエッチング工程後）及び図８（第２のエッチング工程後）、テクスチャーエッチング後の比較例４のシリコン基板のＳＥＭ写真を図９（第１のエッチング工程後）及び図１０（第２のエッチング工程後）にそれぞれ示す。
【００８８】
【表４】
2014165385.tif 000012
【００８９】
実施例４は第１のエッチング処理後で得られたシリコン基板の表面には図７に示す様にピラミッド状の微細種晶が形成されていた。種晶のピラミッド平均底辺長は０．６μｍであり、ピラミッド占有面積率は５０％を超えていた。次いで行われた、第２のエッチング処理により形成されたテクスチャー構造におけるピラミッド平均底辺長は、図８に示す様に０．９μｍであり、上述の実施例１〜３と比較してもさらに小さかった。
比較例４については、ピラミッド占有面積率は５０％を超えていたが、種晶のピラミッド平均底辺長は図９に示す様に１．９μｍと、実施例４より大きかった。次いで行われた、第２のエッチング処理によってえられたものは外観および反射率は問題ないが、ピラミッド平均底辺長が図１０に示す様に３．１μｍと大きくなってしまった。
参考例１については、第１のエッチング処理しか実施されておらず、ピラミッド平均底辺長が０．７μｍ、ピラミッド占有面積率が４４．３％であるが、反射率が２４．５％と著しく高いため、太陽電池として、十分な電気特性を得ることが困難である。
【産業上の利用可能性】
【００９０】
本発明のシリコン基板は、微細ピラミッドの形成による太陽電池としての電気特性の向上並びに太陽光の吸収効率向上が可能となり、該シリコン基板を使用した太陽電池の高効率化を実現することができるため、工業的に有望である。
【図１】
2014165385.tif 000017
【図２】
2014165385.tif 000018
【図３】
2014165385.tif 000019
【図４】
2014165385.tif 000020
【図５】
2014165385.tif 000021
【図６】
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【図７】
2014165385.tif 000023
【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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