(57)【要約】  本発明は、低発熱性、耐摩耗性に優れゴム組成物の提供を目的とし、本発明は、原料ジエン系ゴムが有する二重結合全量のうちの０．０２〜４モル％がカルボキシ基に変性された変性ジエン系ゴムを少なくとも含むゴム成分と、窒素吸着比表面積が１５５ｍ2／ｇ以上のシリカ１と、窒素吸着比表面積が１２５ｍ2／ｇ以下のシリカ２と、シランカップリング剤とを含有し、変性ジエン系ゴムの含有量がゴム成分１００質量部に対して１０〜１００質量部であり、シリカ１とシリカ２の合計含有量がゴム成分１００質量部に対して５５〜２００質量部であり、シランカップリング剤の含有量が上記合計含有量の２〜１６質量％である、タイヤトレッド用のゴム組成物、および、これをタイヤトレッドに用いるタイヤである。
2016167289.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料ジエン系ゴムが有する二重結合全量のうちの０．０２〜４モル％がカルボキシ基に変性された変性ジエン系ゴムを少なくとも含むゴム成分と、
窒素吸着比表面積が１５５ｍ2／ｇ以上のシリカ１と、
窒素吸着比表面積が１２５ｍ2／ｇ以下のシリカ２と、
シランカップリング剤とを含有し、
前記変性ジエン系ゴムの含有量が、前記ゴム成分１００質量部に対して、１０〜１００質量部であり、
前記シリカ１と前記シリカ２の合計含有量が、前記ゴム成分１００質量部に対して、５５〜２００質量部であり、
前記シランカップリング剤の含有量が、前記合計含有量の２〜１６質量％である、タイヤトレッド用のゴム組成物。
【請求項２】
前記シリカ２の含有量に対する前記シリカ１の含有量の比率（シリカ１／シリカ２）が、２〜１０である、請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記変性ジエン系ゴムが、前記原料ジエン系ゴムとカルボキシ基及びニトロン基を有するニトロン化合物とを反応させて製造される、請求項１又は２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
前記ニトロン化合物が、
Ｎ−フェニル−α−（４−カルボキシフェニル）ニトロン、
Ｎ−フェニル−α−（３−カルボキシフェニル）ニトロン、
Ｎ−フェニル−α−（２−カルボキシフェニル）ニトロン、
Ｎ−（４−カルボキシフェニル）−α−フェニルニトロン、
Ｎ−（３−カルボキシフェニル）−α−フェニルニトロン及び
Ｎ−（２−カルボキシフェニル）−α−フェニルニトロンからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項３に記載のゴム組成物。
【請求項５】
前記変性ジエン系ゴムに導入された前記ニトロン化合物の含有量が、前記ゴム成分１００質量部に対して、０．３質量部以上１０質量部以下である、請求項３又は４に記載のゴム組成物。
【請求項６】
二重結合及びカルボキシ基を有し、前記カルボキシ基の含有量が前記二重結合及び前記カルボキシ基の合計の０．２〜４モル％である変性ジエン系ゴムを少なくとも含むゴム成分と、
窒素吸着比表面積が１５５ｍ2／ｇ以上のシリカ１と、
窒素吸着比表面積が１２５ｍ2／ｇ以下のシリカ２と、
シランカップリング剤とを含有し、
前記変性ジエン系ゴムの含有量が、前記ゴム成分１００質量部に対して、１０〜１００質量部であり、
前記シリカ１と前記シリカ２の合計含有量が、前記ゴム成分１００質量部に対して、５５〜２００質量部であり、
前記シランカップリング剤の含有量が、前記合計含有量の２〜１６質量％である、タイヤトレッド用のゴム組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のゴム組成物をタイヤトレッドに使用するタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はゴム組成物及びタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、タイヤにはウェット性能、低発熱性、耐摩耗性等に優れることが要求されている。しかし、ウェット性能や低発熱性が優れると、耐摩耗性が犠牲となる場合がある。
このため、低転がり抵抗性、ウェットグリップ性および耐摩耗性を従来レベルよりも向上させることを目的として、例えば、特許文献１が提案されている。
特許文献１には、ビニル単位含有量が２５重量％以上、ガラス転移温度が−５０℃以下の末端変性溶液重合スチレンブタジエンゴム（変性Ｓ−ＳＢＲ）を５〜５０重量％含むジエン系ゴム１００重量部に対し、軟化点が１００℃以上の芳香族変性テルペン樹脂を２〜５０重量部、２種類のシリカＸ及びシリカＹを合計で６０〜１３０重量部配合してなり、前記変性Ｓ−ＳＢＲの官能基がシリカ表面のシラノール基と反応性があり、前記シリカ及びカーボンブラックを含む補強性充填剤の総量に対するシリカの比率が８５重量％以上であり、前記シリカＸの窒素吸着比表面積が１４０ｍ2／ｇ以上、前記シリカＹの窒素吸着比表面積が１００ｍ2／ｇを超え１４０ｍ2／ｇ未満であり、かつ前記ジエン系ゴム１００重量部に対するシリカＸの配合量をｘ重量部、シリカＹの配合量をｙ重量部とするとき、ｘ／７＜ｙ≦ｘの関係を満たすことを特徴とするタイヤ用ゴム組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１３−２２７３７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者らは、特許文献１をもとに、窒素吸着比表面積が異なる２種のシリカを含有するゴム組成物を調製し評価したところ、このようなゴム組成物は、耐摩耗性が低下する場合があり、低発熱性について改善の余地があることが明らかとなった。
本発明は、上記実情を鑑みて、低発熱性、耐摩耗性に優れるゴム組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、タイヤを提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、ゴム組成物が特定範囲の変性率でカルボキシ基に変性された変性ジエン系ゴムを含有することによって所定の効果が得られることを見出し、本発明に至った。
本発明は上記知見等に基づくものであり、具体的には以下の構成により上記課題を解決するものである。【０００６】
１．  原料ジエン系ゴムが有する二重結合全量のうちの０．０２〜４モル％がカルボキシ基に変性された変性ジエン系ゴムを少なくとも含むゴム成分と、
窒素吸着比表面積が１５５ｍ2／ｇ以上のシリカ１と、
窒素吸着比表面積が１２５ｍ2／ｇ以下のシリカ２と、
シランカップリング剤とを含有し、
上記変性ジエン系ゴムの含有量が、上記ゴム成分１００質量部に対して、１０〜１００質量部であり、
上記シリカ１と上記シリカ２の合計含有量が、上記ゴム成分１００質量部に対して、５５〜２００質量部であり、
上記シランカップリング剤の含有量が、上記合計含有量の２〜１６質量％である、タイヤトレッド用のゴム組成物。
２．  上記シリカ２の含有量に対する上記シリカ１の含有量の比率（シリカ１／シリカ２）が、２〜１０である、上記１に記載のゴム組成物。
３．  上記変性ジエン系ゴムが、上記原料ジエン系ゴムとカルボキシ基及びニトロン基を有するニトロン化合物とを反応させて製造される、上記１又は２に記載のゴム組成物。
４．  上記ニトロン化合物が、
Ｎ−フェニル−α−（４−カルボキシフェニル）ニトロン、
Ｎ−フェニル−α−（３−カルボキシフェニル）ニトロン、
Ｎ−フェニル−α−（２−カルボキシフェニル）ニトロン、
Ｎ−（４−カルボキシフェニル）−α−フェニルニトロン、
Ｎ−（３−カルボキシフェニル）−α−フェニルニトロン及び
Ｎ−（２−カルボキシフェニル）−α−フェニルニトロンからなる群から選ばれる少なくとも１種である、上記３に記載のゴム組成物。
５．  上記変性ジエン系ゴムに導入された上記ニトロン化合物の含有量が、上記ゴム成分１００質量部に対して、０．３質量部以上１０質量部以下である、上記３又は４に記載のゴム組成物。
６．  二重結合及びカルボキシ基を有し、上記カルボキシ基の含有量が上記二重結合及び上記カルボキシ基の合計の０．２〜４モル％である変性ジエン系ゴムを少なくとも含むゴム成分と、
窒素吸着比表面積が１５５ｍ2／ｇ以上のシリカ１と、
窒素吸着比表面積が１２５ｍ2／ｇ以下のシリカ２と、
シランカップリング剤とを含有し、
上記変性ジエン系ゴムの含有量が、上記ゴム成分１００質量部に対して、１０〜１００質量部であり、
上記シリカ１と上記シリカ２の合計含有量が、上記ゴム成分１００質量部に対して、５５〜２００質量部であり、
上記シランカップリング剤の含有量が、上記合計含有量の２〜１６質量％である、タイヤトレッド用のゴム組成物。
７．  上記１〜６のいずれかに記載のゴム組成物をタイヤトレッドに使用するタイヤ。【０００７】
なお、本発明において、上記６に記載のゴム組成物に含有される変性ジエン系ゴムは、上記１に記載のゴム組成物に含有される変性ジエン系ゴムに対応する。本発明において、変性ジエン系ゴムは、上記６に記載のゴム組成物に含有される変性ジエン系ゴム、及び、上記１に記載のゴム組成物に含有される変性ジエン系ゴムのうちのいずれかであればよい。
また、上記６に記載のゴム組成物における、変性ジエン系ゴム以外の成分は、上記１に記載のゴム組成物における、変性ジエン系ゴム以外の成分とそれぞれ同じである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のゴム組成物は、低発熱性、耐摩耗性に優れる。
本発明のタイヤは、低発熱性、耐摩耗性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明のタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの部分断面概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明について以下詳細に説明する。
なお、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
また、本明細書において、成分が２種以上の物質を含む場合、上記成分の含有量とは、２種以上の物質の合計の含有量を指す。
【００１１】
本発明のゴム組成物は、
原料ジエン系ゴムが有する二重結合全量のうちの０．０２〜４モル％がカルボキシ基に変性された変性ジエン系ゴムを少なくとも含むゴム成分と、
窒素吸着比表面積が１５５ｍ2／ｇ以上のシリカ１と、
窒素吸着比表面積が１２５ｍ2／ｇ以下のシリカ２と、
シランカップリング剤とを含有し、
上記変性ジエン系ゴムの含有量が、上記ゴム成分１００質量部に対して、１０〜１００質量部であり、
上記シリカ１と上記シリカ２の合計含有量が、上記ゴム成分１００質量部に対して、５５〜２００質量部であり、
上記シランカップリング剤の含有量が、上記合計含有量の２〜１６質量％である、タイヤトレッド用のゴム組成物である。
【００１２】
本発明のゴム組成物はこのような構成をとるため、所望の効果が得られるものと考えられる。その理由は明らかではないが、およそ以下のとおりと推測される。
窒素吸着比表面積が大きいシリカと窒素吸着比表面積が小さいシリカとを併用する場合、窒素吸着比表面積が小さいシリカはゴムと相互作用しにくいため、シリカがゴム成分に分散しにくく、低発熱性等の効果が得られにくい。
これに対して、特定の変性率でカルボキシ基に変性された変性ジエン系ゴムは、シリカと相互作用及び／又は結合することができる。上記変性ジエン系ゴムは窒素吸着比表面積が異なり補強性が異なる２種のシリカに対しても強く相互作用等する事ができるため、変性ジエン系ゴムとシランカップリング剤とを併用することによって、シリカを、さらに分散させることができる。
そのため、変性ジエン系ゴムを用いることで、さらなる低発熱性、耐摩耗性を向上させることができたと考えられる。
【００１３】
［ゴム組成物］
以下、本発明のゴム組成物に含有される各成分について詳述する。
＜＜ゴム成分＞＞
本発明のゴム組成物に含有されるゴム成分は、変性ジエン系ゴムを少なくとも含む。
【００１４】
＜変性ジエン系ゴム＞
ゴム成分に少なくとも含まれる変性ジエン系ゴムは、原料ジエン系ゴムが有する二重結合全量のうちの０．０２〜４モル％がカルボキシ基に変性された変性ジエン系ゴムである。なお、本明細書において、原料ジエン系ゴムが有する二重結合全量（モル）に対する、変性ジエン系ゴムが有するカルボキシ基（モル）の割合、又は、変性ジエン系ゴムが有する、二重結合及びカルボキシ基の合計（モル）に対するカルボキシ基（モル）の割合を、変性率ということがある。つまり、本発明において変性率は０．０２〜４モル％である。
【００１５】
また、本発明において、変性ジエン系ゴムは、二重結合及びカルボキシ基を有し、カルボキシ基の含有量が二重結合及びカルボキシ基の合計の０．２〜４モル％である。
本発明において変性ジエン系ゴムは、変性基としてカルボキシ基を有する。
【００１６】
（変性基）
変性ジエン系ゴムは、主鎖及び側鎖のうちの少なくともいずれかに変性基としてカルボキシ基を有することができる。また、変性ジエン系ゴムの主鎖の少なくとも一部又は側鎖の少なくとも一部に変性基としてカルボキシ基を有することができる。
【００１７】
主鎖における変性基としては、例えば、下記式（Ｉ）で表される基が挙げられる。
側鎖における変性基としては、例えば、下記式（ＩＩ）で表される基が挙げられる。
【化１】
2016167289.tif 000003
【００１８】
上記式（Ｉ）中、ａ２１、ａ２２はそれぞれ独立に０〜５が好ましく、０、１又は２がより好ましい。
ａ２１＋ａ２２は１以上が好ましく、１〜４がより好ましく、１〜２が更に好ましい。
【００１９】
式（Ｉ）の、ａ２１、ａ２２、ａ２１＋ａ２２は、それぞれ、後述する式（３）の、ｎ、ｍ、ｍ＋ｎと同様である。
【００２０】
【化２】
2016167289.tif 000004
【００２１】
上記式（ＩＩ）中、ａ３１、ａ３２はそれぞれ独立に０〜５が好ましく、０、１又は２がより好ましい。
ａ３１＋ａ３２は１以上が好ましく、１〜４がより好ましく、１〜２が更に好ましい。
【００２２】
式（ＩＩ）の、ａ３１、ａ３２、ａ３１＋ａ３２は、それぞれ、後述する式（３）の、ｎ、ｍ、ｍ＋ｎと同様である。
【００２３】
変性ジエン系ゴムの主鎖は、例えば、後述する、原料ジエン系ゴムとして使用されるジエン系ゴムと同様のものが挙げられる。なかでも、低発熱性により優れ、強度特性に優れるという観点から、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴムが好ましく、スチレンブタジエンゴムがより好ましい。
【００２４】
（変性ジエン系ゴムの製造方法）
変性ジエン系ゴムは、低発熱性、耐摩耗性のうちの少なくとも１つがより優れる（以下これを本発明の効果がより優れるという）点から、原料ジエン系ゴムとカルボキシ基を有する変性剤とを反応させて製造されるものが好ましい。
【００２５】
変性ジエン系ゴムは、主鎖及び側鎖のうちの一方又は両方において、カルボキシ基に変性されることが好ましい。
【００２６】
・原料ジエン系ゴム
原料ジエン系ゴムとして使用されるジエン系ゴムは特に限定されない。例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（例えば、Ｂｒ−ＩＩＲ、Ｃｌ−ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）が挙げられる。なかでも、低発熱性により優れ、強度特性に優れるという観点から、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴムが好ましく、スチレンブタジエンゴムがより好ましい。
【００２７】
原料ジエン系ゴムとして使用できるスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）はスチレンとブタジエンとの共重合体であれば特に制限されない。スチレンブタジエンゴムはブタジエンに由来する不飽和結合における立体障害が小さいことから、変性剤との反応性に優れる。
【００２８】
スチレンブタジエンゴムが有するスチレン量は、変性剤との相溶性に優れるという観点から、スチレンブタジエンゴムを構成する全構成単位の１０質量％以上が好ましく、２６〜７０質量％であることがより好ましい。
ここで、スチレンブタジエンゴムが有するスチレン量とは、スチレンブタジエンゴムを構成する全構成単位中において、スチレン単位が占める割合（質量％又は重量％）をいう。
本発明において、スチレンブタジエンゴムのミクロ構造は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２３９：２００７（原料ゴム−溶液重合ＳＢＲのミクロ構造の求め方（定量））に準じて測定された。
【００２９】
スチレンブタジエンゴムが有する、ブタジエンに由来する二重結合としては、１，４−結合（シス−１，４−結合、トランス−１，４−結合）および１，２−結合が挙げられる。
スチレンブタジエンゴムが有する二重結合のうち１，４−結合が占める割合は、二重結合全量中の２０〜８０モル％が好ましく、２５〜６５モル％であることがより好ましい。
ここで、スチレンブタジエンゴムが有する二重結合のうち１，４−結合が占める割合とは、スチレンブタジエンゴムが有する全ての二重結合（ブタジエン成分のトランス−１，４単位、シス−１，４単位及び１，２単位。以下同様。）のうちの１，４単位（１，４−結合）の割合（モル％）をいう。
【００３０】
スチレンブタジエンゴムが有する二重結合のうち１，２−結合が占める割合（ビニル量又はビニル結合量）は、二重結合全量中の２０〜８０モル％が好ましく、３５〜７５モル％であることがより好ましい。
ここで、スチレンブタジエンゴムが有する二重結合のうち１，２−結合が占める割合とは、スチレンブタジエンゴムが有する全ての二重結合のうちの１，２単位（１，２−結合）が占める割合（モル％）をいう。
【００３１】
原料ジエン系ゴムのガラス転移温度は特に制限されない。例えば、耐磨耗性により優れるという観点から、−２０℃以下であることが好ましい。
原料ジエン系ゴムが芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴムである場合、−２０℃以下−８０℃以上であることが好ましい。
原料ジエン系ゴムが芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴム以外である場合、−５０〜−８０℃であることが好ましい。
ガラス転移温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、２０℃／分の昇温速度で測定し、中点法にて算出したものである。
【００３２】
原料ジエン系ゴムの重量平均分子量は、取扱い性の観点から、１００，０００〜１，５００，０００であることが好ましく、１００，０００〜１，４００，０００であることがより好ましく、３００，０００〜１，３００，０００であることが更に好ましい。原料ジエン系ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は、テトラヒドロフランを溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレン換算により測定するものとする。
【００３３】
・変性剤
変性ジエン系ゴムを製造する際に使用できる変性剤について以下に説明する。変性剤は、少なくともカルボキシ基を有する化合物であることが好ましく、カルボキシ基及びニトロン基を有するニトロン化合物であることがより好ましい。
【００３４】
変性剤が１分子当たり有するカルボキシ基の数は１個以上であることが好ましく、１０個以下とすることができ、１〜４個であることがより好ましく、１〜２個であることがさらに好ましい。
【００３５】
ニトロン基は下記式（１）で表される基である。
【化３】
2016167289.tif 000005
【００３６】
上記式（１）中、＊は結合位置を表す。
変性剤が１分子当たり有するニトロン基の数は１〜３個であることが好ましい。
【００３７】
変性剤は、下記式（２）で表される化合物であることが好ましい。
【００３８】
【化４】
2016167289.tif 000006
【００３９】
上記式（２）中、ＸおよびＹは、それぞれ独立に、置換基を有してもよい、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、または、芳香族複素環基を表す。カルボキシ基はＸ及びＹのうちの一方又は両方に結合することができる。
【００４０】
ＸまたはＹで表される脂肪族炭化水素基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基などが挙げられる。
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基などが挙げられる。
なかでも、炭素数１〜１８のアルキル基が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基がより好ましい。
【００４１】
シクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
なかでも、炭素数３〜１０のシクロアルキル基が好ましく、炭素数３〜６のシクロアルキル基がより好ましい。
【００４２】
アルケニル基としては、例えば、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基などが挙げられる。
なかでも、炭素数２〜１８のアルケニル基が好ましく、炭素数２〜６のアルケニル基がより好ましい。
【００４３】
ＸまたはＹで表される芳香族炭化水素基としては、例えば、アリール基、アラルキル基などが挙げられる。
アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ビフェニル基などが挙げられ、なかでも、炭素数６〜１４のアリール基が好ましく、炭素数６〜１０のアリール基がより好ましく、フェニル基、ナフチル基がさらに好ましい。
アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基などが挙げられ、なかでも、炭素数７〜１３のアラルキル基が好ましく、炭素数７〜１１のアラルキル基がより好ましく、ベンジル基がさらに好ましい。
【００４４】
ＸまたはＹで表される芳香族複素環基としては、例えば、ピロリル基、フリル基、チエニル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基（イミダゾール基）、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、ピリジル基（ピリジン基）、フラン基、チオフェン基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基等が挙げられる。なかでも、ピリジル基が好ましい。
【００４５】
ＸまたはＹで表される基が有してもよい、カルボキシ基以外の置換基としては、特に限定されず、例えば、炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシ基、アミノ基、ニトロ基、スルホニル基、アルコキシ基、ハロゲン原子などが挙げられる。
なお、このような置換基を有する芳香族炭化水素基としては、例えば、トリル基、キシリル基などの、アルキル基を有するアリール基；メチルベンジル基、エチルベンジル基、メチルフェネチル基などの、置換基を有するアラルキル基；等が挙げられる。
【００４６】
変性剤は、原料ジエン系ゴムとの相溶性、反応性に優れるという観点から、下記式（３）で表される化合物であることが好ましい。
【００４７】
【化５】
2016167289.tif 000007
【００４８】
式（３）中、ｍおよびｎは、それぞれ独立に、０〜５の整数を示し、ｍとｎとの合計が１以上である。
ｍが示す整数としては、変性剤を合成する際の溶媒への溶解度が良好になり合成が容易になるという理由から、０〜２の整数が好ましく、０〜１の整数がより好ましい。
ｎが示す整数としては、変性剤を合成する際の溶媒への溶解度が良好になり合成が容易になるという理由から、０〜２の整数が好ましく、０〜１の整数がより好ましい。
また、ｍとｎとの合計（ｍ＋ｎ）は、１〜４が好ましく、１〜２がより好ましい。
【００４９】
変性剤は、下記式（３−１）で表されるＮ−フェニル−α−（４−カルボキシフェニル）ニトロン、下記式（３−２）で表されるＮ−フェニル−α−（３−カルボキシフェニル）ニトロン、下記式（３−３）で表されるＮ−フェニル−α−（２−カルボキシフェニル）ニトロン、下記式（３−４）で表されるＮ−（４−カルボキシフェニル）−α−フェニルニトロン、下記式（３−５）で表されるＮ−（３−カルボキシフェニル）−α−フェニルニトロン、および、下記式（３−６）で表されるＮ−（２−カルボキシフェニル）−α−フェニルニトロンからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００５０】
【化６】
2016167289.tif 000008
2016167289.tif 000009
【００５１】
変性剤の合成方法は特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。例えば、ヒドロキシアミノ基（−ＮＨＯＨ）を有する化合物と、アルデヒド基（−ＣＨＯ）を有する化合物とを、ヒドロキシアミノ基とアルデヒド基とのモル比（−ＮＨＯＨ／−ＣＨＯ）が１．０〜１．５となる量で、有機溶媒（例えば、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン等）下で、室温で１〜２４時間撹拌することにより、両基が反応し、ニトロン基を有する化合物を製造することができる。上記においてヒドロキシアミノ基を有する化合物と、アルデヒド基を有する化合物とのいずれか一方又は両方がカルボキシ基を有すればよい。変性剤がカルボキシ基以外の置換基を更に有する場合、ヒドロキシアミノ基を有する化合物と、アルデヒド基を有する化合物とのいずれか一方又は両方が上記置換基を有することができる。
【００５２】
変性ジエン系ゴムの製造方法としては特に制限されないが、原料ジエン系ゴムと変性剤とを、例えば１００〜２００℃で１〜３０分間混合する方法が挙げられる。
【００５３】
変性ジエン系ゴムを製造する際に使用される変性剤（例えばニトロン化合物）の量は、原料ジエン系ゴム１００質量部に対して、０．３〜１０質量部であることが好ましく、０．５〜３質量部であることがより好ましい。
【００５４】
＜変性率＞
本発明において、変性ジエン系ゴムは、原料ジエン系ゴムが有する二重結合全量のうちの０．０２〜４モル％がカルボキシ基に変性された変性ジエン系ゴム、又は、二重結合及びカルボキシ基を有しカルボキシ基の含有量が二重結合及びカルボキシ基の合計の０．２〜４モル％である変性ジエン系ゴムである。
本発明において変性率は０．０２〜４モル％である。上記変性率は、所定の効果により優れる点から、０．１０〜３モル％であることが好ましく、０．１５〜２モル％であることがより好ましい。
【００５５】
本発明において、変性率は、例えば、原料ジエン系ゴムおよび変性ジエン系ゴムのＮＭＲ（核磁気共鳴：ｎｕｃｌｅａｒ  ｍａｇｎｅｔｉｃ  ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）測定を行うことで求めることができる。具体的には、原料ジエン系ゴム及び変性ジエン系ゴムについて、ＣＤＣｌ3を溶媒とした1Ｈ−ＮＭＲ測定（ＣＤＣｌ3、４００ＭＨｚ、ＴＭＳ：テトラメチルシラン）を行い、８．０８ｐｐｍ付近（カルボキシ基に隣接する２つのプロトンに帰属する。具体的には、カルボキシ基がベンゼン環に結合する場合、カルボキシ基が結合する炭素原子に隣接する炭素原子に結合する２つのプロトンに帰属する。）のピーク面積を測定して、変性率を算出した。
【００５６】
変性ジエン系ゴムに導入された変性剤（例えば、ニトロン化合物）の含有量は、本発明の効果がより優れる点から、ゴム成分１００質量部に対して、０．３質量部以上１０質量部以下であることが好ましく、０．３〜５質量部であることがより好ましい。
【００５７】
変性ジエン系ゴムはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５８】
＜変性ジエン系ゴムの含有量＞
本発明において、変性ジエン系ゴムの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、１０〜１００質量部である。変性ジエン系ゴムの含有量は、本発明の効果がより優れる点から、ゴム成分１００質量部に対して、２０〜８０質量部であることが好ましく、２５〜７０質量部であることがより好ましい。
【００５９】
本発明において、ゴム成分はさらに変性ジエン系ゴム以外のゴムを含むことができる。変性ジエン系ゴム以外のゴムとしては、例えば、ジエン系ゴムが挙げられる。ジエン系ゴムは特に制限されない。例えば、変性ジエン系ゴムを製造する際に使用できる原料ジエン系ゴムと同様のものが挙げられる。
なかでも、天然ゴム、スチレンブタジエンゴム及びブタジエンゴムからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
天然ゴム、スチレンブタジエンゴム及びブタジエンゴムは特に制限されない。例えば、上記原料ジエン系ゴムと同様とすることができる。
【００６０】
ゴム成分の平均ガラス転移温度は、低温時においてもタイヤの硬度を低く保つことができ、タイヤの氷上性能が良好となる理由から、−５０℃以下であることが好ましく、−５０〜−８０℃であることがより好ましい。平均ガラス転移温度は、ガラス転移温度の平均値である。ゴム成分として変性ジエン系ゴムを１種のみ用いる場合は、その変性ジエン系ゴムのガラス転移温度をいう。ゴム成分として変性ジエン系ゴムを２種以上使用する、又は、変性ジエン系ゴムとそれ以外のゴムとを併用する場合は、ゴム成分全体のガラス転移温度の平均値をいう。この場合、各ゴムのガラス転移温度と各ゴムの配合割合から、平均ガラス転移温度を算出することができる。
【００６１】
＜シリカ１＞
本発明のゴム組成物に含有されるシリカ１は、その窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が１５５ｍ2／ｇ以上であれば特に限定されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
【００６２】
本発明において、シリカの窒素吸着比表面積はＪＩＳ  Ｋ６４３０に準拠して測定したものである。
【００６３】
シリカ１の窒素吸着比表面積は、本発明の効果がより優れる点から、１５５〜２５０ｍ2／ｇが好ましく、１６０〜２００ｍ2／ｇがより好ましい。
【００６４】
シリカ１としては、具体的には、例えば、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ、コロイダルシリカ等が挙げられる。
シリカ１はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６５】
＜シリカ２＞
本発明のゴム組成物に含有されるシリカ２は、その窒素吸着比表面積が１２５ｍ2／ｇ以下であれば特に限定されない。
【００６６】
シリカ２の窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は、本発明の効果がより優れる点から、８０〜１２５ｍ2／ｇが好ましく、１００〜１２０ｍ2／ｇがより好ましい。
【００６７】
シリカとしては、具体的には、例えば、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ、コロイダルシリカ等が挙げられる。
【００６８】
＜シリカ１とシリカ２の合計含有量＞
本発明において、シリカ１とシリカ２の合計含有量が、ゴム成分１００質量部に対して、５５〜２００質量部である。シリカ１とシリカ２の合計含有量は、本発明の効果がより優れる点から、ゴム成分１００質量部に対して、５５〜１８０質量部であることが好ましく、５５〜１６０質量部であることがより好ましい。
【００６９】
（シリカ１／シリカ２）
シリカ２の含有量に対するシリカ１の含有量の比率（シリカ１／シリカ２。質量比）は、本発明の効果がより優れる点から、２〜１０であることが好ましく、２．２〜５であることがより好ましく、２．４〜２．８であることが更に好ましい。
【００７０】
＜シランカップリング剤＞
本発明のゴム組成物に含有されるシランカップリング剤は特に制限されない。
シランカップリング剤としては、具体的には例えば、メルカプトシラン、スルフィドシランのような硫黄原子を含有するシランカップリング剤が挙げられる。
メルカプトシランとしては、例えば、Ｃ13Ｈ27Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）5］2（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）Ｓｉ（ＣＨ2）2ＳＨ、：３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシランのようなメルカプト基を有するシランカップリング剤が挙げられる。
スルフィドシランとしては、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィドのような（ポリ）スルフィド結合を有するシランカップリング剤が挙げられる。
シランカップリング剤は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００７１】
＜シランカップリング剤の含有量＞
本発明において、シランカップリング剤の含有量は、シリカ１とシリカ２との合計含有量の２〜１６質量％である。シランカップリング剤の含有量は、本発明の効果がより優れる点から、シリカ１とシリカ２との合計含有量の２〜１４質量％であることが好ましく、３〜１２質量％であることがより好ましい。
【００７２】
（そのほかの成分）
本発明のゴム組成物は、必要に応じて、その効果や目的を損なわない範囲でさらに添加剤を含有することができる。添加剤としては、例えば、ジエン系ゴム以外のゴム、上記シリカ以外の充填剤（例えば、シリカ１、２以外のシリカ（例えば、窒素吸着比表面積が１２５ｍ2／ｇを超え１５５ｍ2／ｇ未満であるシリカ）、カーボンブラック、クレー、マイカ、タルク、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化チタン）、加硫促進剤、テルペン系樹脂のような樹脂、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤、加工助剤、オイル（例えば、アロマオイル、プロセスオイル）、液状ポリマー、熱硬化性樹脂、硫黄のような加硫剤などのタイヤ用ゴム組成物に一般的に使用されるものが挙げられる。添加剤の含有量は適宜選択することができる。
【００７３】
・カーボンブラック
本発明のゴム組成物はカーボンブラックを更に含有することが好ましい。
上記カーボンブラックは、特に限定されず、例えば、ＳＡＦ（Ｓｕｐｅｒ  Ａｂｒａｓｉｏｎ  Ｆｕｒｎａｃｅ。以下同様）−ＨＳ（Ｈｉｇｈ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ。以下同様）、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ（Ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ  Ｓｕｐｅｒ  Ａｂｒａｓｉｏｎ  Ｆｕｒｎａｃｅ。以下同様）−ＨＳ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＬＳ（Ｌｏｗ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ。以下同様）、ＩＩＳＡＦ（Ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ  ＩＳＡＦ）−ＨＳ、ＨＡＦ（Ｈｉｇｈ  Ａｂｒａｓｉｏｎ  Ｆｕｒｎａｃｅ。以下同様）−ＨＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ−ＬＳ、ＦＥＦ（Ｆａｓｔ  Ｅｘｔｒｕｄｉｎｇ  Ｆｕｒｎａｃｅ）等の各種グレードのものを使用することができる。
【００７４】
カーボンブラックのＣＴＡＢ（臭化ｎ−ヘキサデシルトリメチルアンモニウムの略）吸着比表面積は特に制限されない。カーボンブラックのＣＴＡＢ吸着比表面積は、本発明の効果がより優れる点から、６０〜２５０ｍ2／ｇが好ましく、９０〜２００ｍ2／ｇがより好ましい。ここで、カーボンブラックのＣＴＡＢ吸着比表面積は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２１７−３に記載されたＣＴＡＢ吸着法に従って測定したものである。
【００７５】
カーボンブラックの含有量は特に制限されないが、ゴム成分１００質量部に対して、５〜７０質量部であることが好ましく、８〜２０質量部であることがより好ましい。
【００７６】
・テルペン系樹脂
本発明のゴム組成物はさらにテルペン系樹脂を含有することができる。テルペン系樹脂は、モノマーとして少なくともテルペン系単量体を使用する重合体であればよく、単独重合体、共重合体のいずれでもよい。またテルペン系樹脂は例えば芳香族化合物によって変性されていてもよい。
テルペン系単量体としては、例えばα−ピネン、β−ピネン、ジペンテン、リモネン、これらの誘導体が挙げられる。
芳香族化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、インデン、フェノール類が挙げられる。
【００７７】
テルペン系樹脂としては、芳香族変性テルペン樹脂が挙げられる。テルペン系樹脂は、芳香族変性テルペン樹脂が好ましい。
テルペン系樹脂（特に芳香族変性テルペン樹脂）の軟化点は、６０〜１５０℃であることが好ましく、７０〜１３０℃であることがより好ましい。
テルペン系樹脂はその製造について特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。テルペン系樹脂はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００７８】
テルペン系樹脂の量は、ゴム成分１００質量部に対して、１〜３０質量部であることが好ましく、３〜２０質量部であることがより好ましい。
【００７９】
（ゴム組成物の製造方法）
本発明のゴム組成物の製造方法は特に限定されず、その具体例としては、例えば、上述した各成分を、公知の方法、装置（例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなど）を用いて、混練する方法などが挙げられる。
また、本発明のゴム組成物は、従来公知の加硫または架橋条件で加硫または架橋することができる。
本発明のゴム組成物を用いてタイヤを製造することができる。本発明のゴム組成物をタイヤトレッドに使用する。本発明のゴム組成物をタイヤのタイヤトレッド以外の部分に使用してもよい。
【００８０】
［タイヤ］
本発明のタイヤは、本発明のゴム組成物をタイヤトレッドに使用するタイヤである。
本発明のタイヤは、タイヤトレッドが本発明のゴム組成物を使用して製造（形成）されたものであれば特に制限されない。
タイヤトレッドに使用されるゴム組成物は本発明のゴム組成物であれば特に制限されない。
【００８１】
ゴム組成物を適用するタイヤトレッド以外のタイヤの部位は特に制限されない。本発明のゴム組成物を、タイヤトレッド、ビード部、サイドウォール部等に使用してもよい。
【００８２】
本発明のタイヤは空気入りタイヤであることが好ましい態様の１つとして挙げられる。
以下添付の図面を用いて本発明のタイヤを説明する。なお本発明のタイヤは添付の図面に限定されない。
【００８３】
図１は本発明のタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの部分断面概略図である。図１に示されるタイヤは空気入りタイヤである。
図１において、符号１はビード部を表し、符号２はサイドウォール部を表し、符号３はタイヤトレッドを表す。タイヤトレッド３は本発明のゴム組成物を使用して製造される。
また、左右一対のビード部１間においては、繊維コードが埋設されたカーカス層４が装架されており、このカーカス層４の端部はビードコア５およびビードフィラー６の廻りにタイヤ内側から外側に折り返されて巻き上げられている。
また、タイヤトレッド３においては、カーカス層４の外側に、ベルト層７がタイヤ１周に亘って配置されている。
また、ビード部１においては、リムに接する部分にリムクッション８が配置されている。
【００８４】
本発明のタイヤは、例えば、従来公知の方法に従って製造することができる。
本発明のタイヤが空気入りタイヤである場合、空気入りタイヤに充填する気体としては、通常のまたは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスを用いることができる。
【実施例】
【００８５】
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし本発明はこれらに限定されない。【００８６】
＜ニトロン化合物１の合成＞
２Ｌナスフラスコに、４０℃に温めたメタノール（９００ｍＬ）を入れ、ここに、下記式（ｂ−１）で表されるテレフタルアルデヒド酸（３０．０ｇ）を加えて溶かした。この溶液に、下記式（ａ−１）で表されるフェニルヒドロキシアミン（２１．８ｇ）をメタノール（１００ｍＬ）に溶かしたものを加え、室温で１９時間撹拌した。撹拌終了後、メタノールからの再結晶により、下記式（ｃ−１）で表されるニトロン化合物（カルボキシニトロン、ＣＰＮ）を得た（４１．７ｇ）。収率は８６％であった。得られたニトロン化合物をニトロン化合物１とする。ニトロン化合物１の分子量は２４１である。【００８７】
【化７】
2016167289.tif 000010
【００８８】
＜変性ジエン系ゴム１の製造＞
原料ＳＢＲ１３７．５質量部［スチレンブタジエンゴム、商品名Ｅ５８１、正味のＳＢＲ１００質量部に対する油展量：３７．５質量部、重量平均分子量：１，２００，０００、スチレン量：３７質量％、ビニル結合量：４３％、ガラス転移温度−２７℃、旭化成ケミカル社製］とニトロン化合物１（１質量部）とをミキサーで１６０℃の条件下で５分間混合することで、上記原料ＳＢＲをニトロン化合物１で変性した変性ジエン系ゴム１を得た。【００８９】
上記製造において、原料ＳＢＲが有する二重結合全量のうちの０．２２モル％がニトロン化合物１によってカルボキシ基に変性された。
変性ジエン系ゴム１は、二重結合及びカルボキシ基を有し、カルボキシ基の含有量が二重結合及びカルボキシ基の合計の０．２２モル％であった。
変性ジエン系ゴム１の変性率は０．２２モル％であった。【００９０】
＜ゴム組成物の製造＞
下記第１表に示す各成分を同表に示す量（質量部）で用いてこれらを配合しゴム組成物を製造した。具体的には、まず、下記第１表に示す成分のうち硫黄および加硫促進剤（ＣＺ）を除く成分を、８０℃のバンバリーミキサーで５分間混合して混合物を得た。次に、上記混合物に上記硫黄および上記加硫促進剤を加え、これらをロールを用いて混合し、ゴム組成物を得た。【００９１】
なお、第１表において使用された変性ジエン系ゴム１の使用量が４０質量部である場合、これに含まれる正味の変性ジエン系ゴムの含有量は、２９質量部である。【００９２】
正味２９質量部の変性ジエン系ゴム１に含有されるニトロン化合物１の含有量（ＣＰＮ量）は０．３２質量部である。【００９３】
第１表において使用されたＳＢＲの使用量が２８．７５質量部である場合、これに含まれる正味のスチレンブタジエンゴムの含有量は、約２１質量部である。【００９４】
＜加硫ゴムシートの作製＞
上記のとおり製造したゴム組成物（未加硫）を、金型（１５ｃｍ×１５ｃｍ×０．２ｃｍ）中、１６０℃で２０分間プレス加硫して、加硫ゴムシートを作製した。【００９５】
＜評価＞
上記のとおり作製された、加硫ゴムシートを用いて以下の評価を行った。結果を第１表に示す。【００９６】
（低発熱性）
上記のとおり作製された加硫ゴムシートについて、ＪＩＳ  Ｋ６３９４：２００７に準じて、東洋精機製作所社製粘弾性スペクトロメーターを用いて、初期歪み１０％、振幅±２％、周波数２０Ｈｚの条件下で、温度６０℃の条件で、上記加硫ゴムシートのｔａｎδ（６０℃）を、測定した。
得られた結果は、比較例１の値の逆数を１００とする指数として表示された。
指数が大きいほどｔａｎδ（６０℃）が小さく低発熱で、タイヤにしたときの転がり抵抗が低く、燃費性能が優れることを意味する。【００９７】
（耐摩耗性）
上記のとおり作製された加硫ゴムシートの耐摩耗性を、ＪＩＳ  Ｋ６２６４に準拠して、ランボーン摩耗試験機（岩本製作所社製）を使用して、温度２０℃、荷重１５Ｎ、スリップ率５０％、時間１０分の条件で摩耗量を測定した。
耐摩耗性の評価結果は、各例の摩耗量を逆数とし、比較例１の摩耗量の逆数を「１００」とする指数で表示された。
指数が大きいほど摩耗量が小さく、タイヤにしたときに耐摩耗性に優れる。【００９８】
【表１】
2016167289.tif 000011
【００９９】
第１表に示した各成分の詳細は以下のとおりである。
【表２】
2016167289.tif 000012
【０１００】
第１表に示すように、変性ジエン系ゴムを含有しない比較例２〜４は、比較例１と比べて、耐摩耗性が低く、低発熱性について改善の余地があった。【０１０１】
これに対して、本発明のゴム組成物は、所望の効果が得られることが確認された。
シリカ１／シリカ２について実施例１〜５を比較すると、シリカ１／シリカ２が５以下である実施例１〜４は実施例５よりも低発熱性により優れた。また、シリカ１／シリカ２が２以上である実施例２〜５は実施例１よりも耐摩耗性により優れた。以上から、シリカ１／シリカ２が２以上５以下である場合、耐摩耗性と低発熱性とのバランスに優れる効果が得られることが確認された。
シリカ２の含有量について実施例１〜５を比較すると、シリカ２の含有量が多くなるほど低発熱性により優れる効果が得られることが確認された。
【符号の説明】
【０１０２】
１  ビード部
２  サイドウォール部
３  タイヤトレッド
４  カーカス層
５  ビードコア
６  ビードフィラー
７  ベルト層
８  リムクッション
【図１】
2016167289.tif 000013
【国際調査報告】
2016167289.tif 000014
2016167289.tif 000015
2016167289.tif 000016
2016167289.tif 000017