(57)【要約】  アンモニアを還元剤とする選択的触媒還元反応の際、比較的低温での脱硝効率が良いと共に、ＳＯ２の酸化が伴わない触媒の再生方法を提供する。  脱硝触媒の再生方法であって、使用済み脱硝触媒を脱硝装置に設置したまま、脱硝触媒に、ｐＨ７以上の水溶液を噴霧することにより、脱硝触媒の表面を除去する工程を含み、脱硝触媒には五酸化バナジウムが４３ｗｔ％以上存在し、脱硝触媒のＢＥＴ比表面積は３０ｍ２／ｇ以上であり、再生後の脱硝触媒は、２００℃以下での脱硝に用いられる脱硝触媒の再生方法である。
2018047380.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
脱硝触媒の再生方法であって、
使用済み脱硝触媒を脱硝装置に設置したまま、前記脱硝触媒に、ｐＨ７以上の水溶液を噴霧することにより、前記脱硝触媒の表面を除去する工程を含み、
前記脱硝触媒には五酸化バナジウムが４３ｗｔ％以上存在し、前記脱硝触媒のＢＥＴ比表面積は３０ｍ２／ｇ以上であり、再生後の前記脱硝触媒は２００℃以下での脱硝に用いられる、脱硝触媒の再生方法。
【請求項２】
前記ｐＨ７以上の水溶液は、アンモニア、アルカリ金属の水酸化物、Ｍｇ（ＯＨ）２、アルカリ土類金属の水酸化物からなる群から選ばれる一つ以上の化合物の水溶液である、請求項１に記載の脱硝触媒の再生方法。
【請求項３】
前記脱硝触媒は、ＮＨ３−ＴＰＤ（ＴＰＤ：昇温脱離プログラム）によるＮＨ３脱離量が、１０．０μｍｏｌ／ｇ以上である、請求項１又は２に記載の脱硝触媒の再生方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脱硝触媒の再生方法に関する。より詳しくは、本発明は、燃料が燃焼することによって発生する排ガスを浄化する際に用いる脱硝触媒の再生方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料の燃焼により大気中に排出される汚染物質の一つとして、窒素酸化物（ＮＯ，ＮＯ２，ＮＯ３，Ｎ２Ｏ，Ｎ２Ｏ３，Ｎ２Ｏ４，Ｎ２Ｏ５）が挙げられる。窒素酸化物は、酸性雨、オゾン層破壊、光化学スモッグなどを引き起こし、環境や人体に深刻な影響を与えるため、その処理が重要な課題となっている。【０００３】
上記の窒素酸化物を取り除く技術として、アンモニア（ＮＨ３）を還元剤とする選択的触媒還元反応（ＮＨ３−ＳＣＲ）が知られている。特許文献１に記載のように、選択的触媒還元反応に用いられる触媒としては、酸化チタンを担体とし、酸化バナジウムを担持した触媒が広く使用されている。酸化チタンは硫黄酸化物に対して活性が低く、また安定性が高いため最も良い担体とされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−２７５８５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
一方で、酸化バナジウムはＮＨ３−ＳＣＲにおいて主要な役割を果たすが、ＳＯ２をＳＯ３に酸化するので酸化バナジウムを１ｗｔ％程度以上担持できない。そのため、担体に対し１ｗｔ％以下で使用されるのが一般的である。それと共に、現在のＮＨ３−ＳＣＲでは、酸化チタン担体に酸化バナジウム（及び、場合によっては、酸化タングステン）を担持させた触媒が低温ではほとんど反応しないので，３５０−４００℃でという高温で使用せざるを得ない。【０００６】
しかしながら、ＮＨ３−ＳＣＲを実施する装置や設備の設計の自由度を高め、効率化するためには、低温でも高い窒素酸化物還元率活性を示す触媒の開発が求められている。これに伴い、このような触媒の再生方法も求められている。【０００７】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、アンモニアを還元剤とする選択的触媒還元反応の際、低温での脱硝効率が良いと共に、ＳＯ２の酸化が伴わない触媒の再生方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、脱硝触媒の再生方法であって、使用済み脱硝触媒を脱硝装置に設置したまま、前記脱硝触媒に、ｐＨ７以上の水溶液を噴霧することにより、前記脱硝触媒の表面を除去する工程を含み、前記脱硝触媒には五酸化バナジウムが４３ｗｔ％以上存在し、前記脱硝触媒のＢＥＴ比表面積は３０ｍ２／ｇ以上であり、再生後の前記脱硝触媒は、２００℃以下での脱硝に用いられる脱硝触媒の再生方法に関する。【０００９】
また、前記ｐＨ７以上の水溶液は、アンモニア、アルカリ金属の水酸化物、Ｍｇ（ＯＨ）２、アルカリ土類金属の水酸化物からなる群から選ばれる一つ以上の化合物の水溶液であることが好ましい。【００１０】
また、前記脱硝触媒は、ＮＨ３−ＴＰＤ（ＴＰＤ：昇温脱離プログラム）によるＮＨ３脱離量が、１０．０μｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明に係る脱硝触媒の再生方法は、使用済み脱硝触媒を脱硝装置に設置したまま再生することが可能であるため、簡便に脱硝触媒を再生することが可能である。また、本発明に係る再生方法で再生した後の脱硝触媒は、とりわけ２００℃以下での脱硝効率が良く、ＮＯをＮ２に無害化することが可能である。また、本発明に係る再生方法で再生した後の脱硝触媒を用いた選択的触媒還元反応は、２００℃以下での実施が可能であるため、ＳＯ２の酸化は伴わない。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明に係る脱硝触媒の再生方法の実行箇所の例である火力発電システムの構成例である。
【図２】本発明に係る脱硝触媒を用いる脱硝装置の構成例である。
【図３】実施例１、参考例１〜２、比較例１により調製された五酸化バナジウム触媒の粉末Ｘ線回折の結果である。
【図４】実施例１〜２、参考例３〜６、比較例２〜３により調製された五酸化バナジウム触媒の粉末Ｘ線回折の結果である。
【図５】実施例１、参考例１〜２、比較例１、比較例４により調製された五酸化バナジウム触媒のＮＨ３−ＳＣＲ活性を示す図である。
【図６】参考例１、及び比較例１により調製された五酸化バナジウム触媒を用いた選択的触媒還元反応における、反応温度とＮ２選択率との関係を示す図である。
【図７】参考例１により調製された五酸化バナジウム触媒をＮＨ３−ＳＣＲ反応に用いた場合の、空間速度依存性を示す図である。
【図８】参考例１により調製された五酸化バナジウム触媒を、水分共存下の選択的触媒還元反応に用いた場合の、ＮＯ転化率の時間経過を示す図である。
【図９】参考例１により調製された五酸化バナジウム触媒を、Ｓ分共存下の選択的触媒還元反応に用いた場合の、ＮＨ３、ＮＯ、ＳＯ２濃度の時間経過を示す図である。
【図１０】各実施例により調製された五酸化バナジウム触媒の、五酸化バナジウム担持量とＮＯ転化率との関係を、反応温度毎に示した図である。
【図１１】各実施例、各参考例、及び各比較例により調製された五酸化バナジウム触媒のＢＥＴ比表面積とＮＯ転化率の関係を示す図である。
【図１２】実施例４〜６、参考例７〜８により調製された五酸化バナジウム触媒の粉末Ｘ線回折の結果である。
【図１３】実施例４〜６、参考例７〜８により調製された五酸化バナジウム触媒のＮＨ３−ＳＣＲ活性を示す図である。
【図１４】実施例４〜６、参考例１〜２、参考例７、比較例１により調製された五酸化バナジウム触媒の比表面積とＮＯ転化率の関係を示す図である。
【図１５】実施例４〜５、参考例１〜２、比較例１により調製された五酸化バナジウム触媒のＢＥＴ比表面積とＮＨ３脱離量の関係を示す図である。
【図１６】実施例４〜５、参考例１〜２、比較例１により調製された五酸化バナジウム触媒のＮＨ３脱離量とＮＯ転化率の関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら説明する。
図１は、本発明に係る脱硝触媒の再生方法の実行箇所の例である、火力発電システム１の構成図である。
【００１４】
図１に示すように、火力発電システム１は、燃焼装置としてのボイラ１０と、微粉炭機２０と、排気路Ｌ１と、空気予熱器３０と、熱回収器としてのガスヒータ４０と、集塵装置５０と、脱硝装置６０と、誘引通風機７０と、脱硫装置８０と、加熱器としてのガスヒータ９０と、煙突１００と、を備える。
【００１５】
ボイラ１０は、燃料としての微粉炭を空気とともに燃焼させる。ボイラ１０において、微粉炭が燃焼することにより排ガスが発生する。なお、微粉炭が燃焼することによって、クリンカアッシュ及びフライアッシュ等の石炭灰が生成する。ボイラ１０において生成するクリンカアッシュは、ボイラ１０の下方に配置されるクリンカホッパ１１に排出されてから、図示しない石炭灰回収サイロに搬送される。
【００１６】
ボイラ１０は、全体として略逆Ｕ字状に形成される。ボイラ１０において生成する排ガスは、ボイラ１０の形状に沿って逆Ｕ字状に移動する。ボイラ１０の排ガスの出口付近における排ガスの温度は、例えば３００〜４００℃である。
【００１７】
微粉炭機２０は、図示しない石炭バンカから供給される石炭を、微細な粒度に粉砕して微粉炭を形成する。微粉炭機２０は、微粉炭と空気とを混合することにより、微粉炭を予熱及び乾燥させる。微粉炭機２０において形成された微粉炭は、エアーが吹きつけられることにより、ボイラ１０に供給される。
【００１８】
排気路Ｌ１は、上流側がボイラ１０に接続される。排気路Ｌ１は、ボイラ１０において発生する排ガスが流通する流路である。
【００１９】
空気予熱器３０は、排気路Ｌ１に配置される。空気予熱器３０は、排ガスと図示しない押込式通風機から送り込まれる燃焼用の空気との間で熱交換を行い、排ガスから熱回収する。燃焼用の空気は、空気予熱器３０において加熱されてからボイラ１０に供給される。
【００２０】
ガスヒータ４０は、排気路Ｌ１における空気予熱器３０の下流側に配置される。ガスヒータ４０には、空気予熱器３０において熱回収された排ガスが供給される。ガスヒータ４０は、排ガスから更に熱回収する。
【００２１】
集塵装置５０は、排気路Ｌ１におけるガスヒータ４０の下流側に配置される。集塵装置５０には、ガスヒータ４０において熱回収された排ガスが供給される。集塵装置５０は、電極に電圧を印加することによって排ガス中の石炭灰（フライアッシュ）等の煤塵を収集する装置である。集塵装置５０において捕集されるフライアッシュは、図示しない石炭灰回収サイロに搬送される。集塵装置５０における排ガスの温度は、例えば８０〜１２０℃である。
【００２２】
脱硝装置６０は、排気路Ｌ１における集塵装置５０の下流側に配置される。脱硝装置６０には、集塵装置５０において煤塵が収集された後の排ガスが供給される。脱硝装置６０は、脱硝触媒によって排ガスから窒素酸化物を除去する。脱硝装置６０において用いられる脱硝触媒については、後段で詳述する。脱硝装置６０における排ガスの温度は、例えば１３０〜２００℃である。
【００２３】
脱硝装置６０では、選択接触還元法によって排ガスから窒素酸化物を除去する。選択接触還元法によれば、還元剤及び脱硝触媒によって窒素酸化物から窒素及び水を生成することで、排ガスから効率的に窒素酸化物を除去することができる。選択接触還元法において用いられる還元剤は、アンモニア及び尿素の少なくとも一方を含む。還元剤としてアンモニアを用いる場合、アンモニアガス、液体アンモニア及びアンモニア水溶液のいずれの状態のアンモニアを用いてもよい。
【００２４】
より具体的には、脱硝装置６０は、導入された排ガスに対してアンモニアガスを注入してから、その混合ガスを、脱硝触媒を固定したハニカム成形体や脱硝触媒を担持させたアルミナ繊維等の繊維に接触させる構成とすることができる。なお、脱硝装置６０の構成例については後述する。
【００２５】
誘引通風機７０は、排気路Ｌ１における脱硝装置６０の下流側に配置される。誘引通風機７０は、脱硝装置６０において窒素酸化物を除去した排ガスを、一次側から取り込んで二次側に送り出す。
【００２６】
脱硫装置８０は、排気路Ｌ１における誘引通風機７０の下流側に配置される。脱硫装置８０には、誘引通風機７０から送り出された排ガスが供給される。脱硫装置８０は、排ガスから硫黄酸化物を除去する。詳しくは、脱硫装置８０は、排ガスに石灰石と水との混合液（石灰石スラリー）を吹き付けることによって、排ガスに含まれる硫黄酸化物を混合液に吸収させて、排ガスから硫黄酸化物を除去する。脱硫装置８０における排ガスの温度は、例えば５０〜１２０℃である。
【００２７】
ガスヒータ９０は、排気路Ｌ１における脱硫装置８０の下流側に配置される。ガスヒータ８０には、脱硫装置８０において硫黄酸化物が除去された排ガスが供給される。ガスヒータ９０は、排ガスを加熱する。ガスヒータ４０及びガスヒータ９０は、排気路Ｌ１における、空気予熱器３０と電気集塵装置５０との間を流通する排ガスと、脱硝装置６０と脱硫装置８０との間を流通する排ガスと、の間で熱交換を行うガスガスヒータとして構成してもよい。
【００２８】
煙突１００は、排気路Ｌ１の下流側が接続される。煙突１００には、ガスヒータ９０において加熱された排ガスが導入される。煙突１００に導入された排ガスは、ガスヒータ９０によって加熱されていることから、煙突効果によって煙突１００の上部から効果的に排出される。また、ガスヒータ９０において排ガスが加熱されることで、煙突１００の上方において水蒸気が凝縮して白煙が生じるのを防ぐことができる。煙突１００の出口付近における排ガスの温度は、例えば１１０℃である。
【００２９】
図２は、上記の脱硝装置６０の構成例を示す。脱硝装置６０は、図２に示すように、脱硝反応器６１と、この脱硝反応器６１の内部に配置される複数段の脱硝触媒層６２とを備える。
【００３０】
脱硝反応器６１は、脱硝装置６０における脱硝反応の場となる。
脱硝触媒層６２は、図２に示すように、例として、脱硝触媒としての複数のハニカム触媒６２２を含んで構成される。より詳細には、脱硝触媒層６２は、複数のケーシング６２１と、これら複数のケーシング６２１に収容される複数のハニカム触媒６２２と、シール部材６２３と、を備える。
【００３１】
ケーシング６２１は、一端及び他端が開放された角筒状の金属部材により構成される。ケーシング６２１は、開放された一端及び他端が脱硝反応器６１における排ガスの流路に向かい合うように、つまり、ケーシング６２１の内部を排ガスが流通するように配置される。また、複数のケーシング６２１は、脱硝反応器６１における排ガスの流路を塞ぐように当接した状態で連結されて配置される。
【００３２】
ハニカム触媒６２２は、長手方向に延びる複数の排ガス流通穴６２４が形成された長尺状（直方体状）に形成される。複数のハニカム触媒６２２は、排ガス流通穴６２４の延びる方向が排ガスの流路に沿うように配置される。本実施形態では、複数のハニカム触媒６２２は、ケーシング６２１に収容された状態で脱硝反応器６１の内部に配置される。
【００３３】
シール部材６２３は、短手方向に隣り合って配置されるハニカム触媒６２２の間に配置され、隣り合って配置されるハニカム触媒６２２の間の隙間に排ガスが流入することを防ぐ。本実施形態では、シール部材６２３は、導電性を有するシート状部材により構成され、ハニカム触媒６２２の長手方向の一端側及び他端側の所定の長さの部分（例えば、端部から１５０ｍｍ）に巻きつけられている。
【００３４】
シール部材６２３としては、アルミナやシリカを主成分とした無機繊維及びバインダーに導電性繊維や導電性を有するフィラーを混合して構成したセラミックペーパを用いることができる。
【００３５】
以上の脱硝触媒層６２において、ハニカム触媒６２２としては、例えば、１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×８６０ｍｍの直方体形状で目開き６ｍｍ×６ｍｍの排ガス流通穴が４００個（２０×２０）形成されたものが用いられる。また、ケーシング６２１としては、このハニカム触媒６２２を７２本（縦６本×横１２本）収容可能なものが用いられる。そして、一層の脱硝触媒層６２には、このケーシング６２１が１２０〜１５０個用いられる。即ち、一層の脱硝触媒層６２には、９０００本から１００００本のハニカム触媒６２２が設置される。
【００３６】
本発明に係る脱硝触媒としてのハニカム触媒６２２には五酸化バナジウムが４３ｗｔ％以上存在し、この脱硝触媒のＢＥＴ比表面積は３０ｍ２／ｇ以上であり、後述の方法を用いて再生された後のハニカム触媒６２２は、２００℃以下での脱硝に用いられる。このような脱硝触媒は、従来用いられているバナジウム／チタン触媒等の脱硝触媒に比べて、低温環境下でも高い脱硝効果を発揮できる。
【００３７】
具体的には、酸化バナジウムが五酸化バナジウム換算で３．３ｗｔ％以上存在する脱硝触媒を用いた、アンモニアを還元剤とする選択的触媒還元反応（ＮＨ３−ＳＣＲ）においては、概ね、反応温度１２０℃の場合で約３５％以上、反応温度１５０℃の場合で約６０％以上のＮＯ転化率を示す。反応温度１００℃の場合においてすら、２０％を超えるＮＯ転化率を示す。一方で、脱硝触媒中に酸化バナジウムが五酸化バナジウム換算で３．３ｗｔ％未満しか存在しない場合は、反応温度１２０℃の場合でも反応温度１５０℃の場合でも、２０％未満のＮＯ転化率しか示されない。
【００３８】
上記のように、本発明に係る脱硝触媒においては、酸化バナジウムが五酸化バナジウム換算で４３ｗｔ％以上存在するが、その他の含有物として、酸化バナジウム以外に、酸化チタンを含んでもよい。その他、貴金属および卑金属、典型金属を含んでも良い。好ましくは酸化タングステン、酸化クロム、酸化モリブデン等を含むことも可能である。
【００３９】
また、上述の記載では、脱硝触媒中に、酸化バナジウムが五酸化バナジウム換算で４３ｗｔ％以上存在することが好ましいとしたが、なお好ましくは、脱硝触媒内に、酸化バナジウムが五酸化バナジウム換算で８０ｗｔ％以上存在してもよい。更に好ましくは、脱硝触媒中１００％が、酸化バナジウムであってもよい。
【００４０】
上記の酸化バナジウムは、酸化バナジウム（ＩＩ）（ＶＯ）、三酸化バナジウム（ＩＩＩ）（Ｖ２Ｏ３）、二酸化バナジウム（ＩＶ）（Ｖ２Ｏ４）、五酸化バナジウム（Ｖ）（Ｖ２Ｏ５）を含み、脱硝反応中、五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）のＶ元素は、５価、４価、３価、２価の形態を取ってもよい。
【００４１】
また、脱硝触媒のＢＥＴ比表面積に関して、例えば、五酸化バナジウムを含み、ＢＥＴ比表面積が１３．５ｍ２ｇ−１の脱硝触媒を用いた、反応温度１２０℃のＮＨ３-ＳＣＲでは、ＮＯ転化率が２０％を超える。また、五酸化バナジウムを含み、ＢＥＴ比表面積が１６．６ｍ２ｇ−１の脱硝触媒を用いた、反応温度１２０℃のＮＨ３-ＳＣＲでも、ＮＯ転化率が２０％を超える。一方、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇに満たない脱硝触媒として、例えばＢＥＴ比表面積４．６８ｍ２／ｇの脱硝触媒を用いた、反応温度１２０℃のＮＨ３−ＳＣＲでは、ＮＯ転化率が２０％を下回る。
【００４２】
また、脱硝触媒のＢＥＴ比表面積は、３０ｍ２／ｇ以上であるが、好ましくは、４０ｍ２／ｇ以上であってもよい。更に好ましくは、脱硝触媒のＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇ以上であってもよい。更に好ましくは、脱硝触媒のＢＥＴ比表面積が６０ｍ２／ｇ以上であってもよい。
【００４３】
なお、脱硝触媒のＢＥＴ比表面積は、ＪＩＳ  Ｚ８８３０：２０１３に規定された条件に準拠して測定することが好ましい。具体的には、以下の実施例記載の方法により、ＢＥＴ比表面積を測定することが可能である。
【００４４】
本発明の脱硝触媒は、２００℃以下での脱硝に用いられる。好ましくは１６０℃以上２００℃以下での脱硝に用いられる。これにより、ＮＨ３−ＳＣＲ反応時には、ＳＯ２のＳＯ３への酸化が伴わない。
【００４５】
ＮＨ３−ＴＰＤ（ＴＰＤ：昇温脱離プログラム）によるＮＨ３脱離量に関して、ＮＨ３脱離量が１０．０μｍｏｌ／ｇを超える脱硝触媒は、反応温度１２０℃でのＮＨ３−ＳＣＲにおけるＮＯ転化率が、２０％以上の値を示す。一方で、ＮＨ３脱離量が１０．０μｍｏｌ／ｇを下回る脱硝触媒は、反応温度１２０℃でのＮＨ３−ＳＣＲにおけるＮＯ転化率が、２０％を下回る。
【００４６】
本発明の脱硝触媒は、ＮＨ３−ＴＰＤ（ＴＰＤ：昇温脱離プログラム）によるＮＨ３脱離量が、１０．０μｍｏｌ／ｇ以上であるが、好ましくは、ＮＨ３−ＴＰＤによるＮＨ３脱離量が、２０．０μｍｏｌ／ｇ以上であってもよい。更に好ましくは、ＮＨ３−ＴＰＤによるＮＨ３脱離量が、５０．０μｍｏｌ／ｇ以上であってもよい。更に好ましくは、ＮＨ３−ＴＰＤによるＮＨ３脱離量が、７０．０μｍｏｌ／ｇ以上であってもよい。
【００４７】
五酸化バナジウムが４３ｗｔ％以上存在し、ＢＥＴ比表面積が３０ｍ２／ｇ以上である脱硝触媒の触媒成分は、熱分解法、ゾルゲル法、及び含浸法のいずれかによって作製できる。以下、熱分解法、ゾルゲル法、及び含浸法により、五酸化バナジウムが３．３ｗｔ％以上存在し、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ以上である脱硝触媒を作製する方法を示す。
【００４８】
熱分解法は、バナジン酸塩を熱分解する工程を備える。バナジン酸塩としては、例えば、バナジン酸アンモニウム、バナジン酸マグネシウム、バナジン酸ストロンチウム、バナジン酸バリウム、バナジン酸亜鉛、バナジン酸鉛、バナジン酸リチウム等を用いてもよい。
【００４９】
なお、上記の熱分解法は、バナジン酸塩を３００℃〜４００℃で熱分解することが好ましい。
【００５０】
ゾルゲル法は、バナジン酸塩をキレート化合物に溶解して乾燥した後に焼成する工程を備える。キレート化合物としては、例えば、シュウ酸やクエン酸などの複数のカルボキシル基を有するもの、アセチルアセトナート、エチレンジアミンなどの複数のアミノ基を有するもの、エチレングリコールなどの複数のヒドロキシル基を有するもの等を用いてもよい。
【００５１】
なお、上記のゾルゲル法は、キレート化合物によるが、例えば、バナジウムとキレート化合物のモル比が１：１〜１：５となるように、バナジン酸塩をキレート化合物に溶解する工程を備えることが好ましい。なお好ましくは、バナジン酸塩とキレート化合物のモル比が１：２〜１：４であってもよい。
【００５２】
含浸法は、バナジン酸塩をキレート化合物に溶解した後、担体を加えてから乾燥した後に焼成する工程を備える。担体としては、酸化チタン、酸化アルミニウム、シリカ等を用いてもよい。上記と同様に、キレート化合物としては、例えば、シュウ酸やクエン酸などの複数のカルボキシル基を有するもの、アセチルアセトナート、エチレンジアミンなどの複数のアミノ基を有するもの、エチレングリコールなどの複数のヒドロキシル基を有するもの等を用いてもよい。
【００５３】
なお、上記の含浸法においては、例えば、バナジン酸アンモニウムをシュウ酸溶液に溶解し、更に、担体である酸化チタン（ＴｉＯ２）を加えた後、乾燥した後、焼成することにより、本発明の実施形態に係る脱硝触媒として、ｘｗｔ％Ｖ２Ｏ５／ＴｉＯ２（ｘ≧９）を得てもよい。
【００５４】
このようにして調製される脱硝触媒においては、通常、五酸化バナジウムが３．３ｗｔ％以上含まれ、比表面積が１０ｍ２／ｇ以上である。
【００５５】
ハニカム触媒６２２として、上記の脱硝触媒を触媒成分とする触媒ブロックを製造することが可能である。
【００５６】
具体的には、上記の粉末状の脱硝触媒に対し、バインダーとして、例えば、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）又はＰＶＡ（ポリビニルアルコール）を１〜５０ｗｔ％混合して混練し、押出造粒機、真空押出機等の成形器で押出成形したり、プレス成形したりした後、乾燥させてから、焼成することにより、触媒ブロックを製造することが可能である。なお、焼成の際、上記のバインダーが焼き飛ばされることから、焼成後の触媒ブロック中の、上記の脱硝触媒の重量比は１００ｗｔ％となる。
【００５７】
また、上記の粉末状の脱硝触媒に対し、更に、例えば、チタン、モリブデン、タングステン、シリカ等及び／又はその化合物（とりわけ酸化物）を混合した上で、混練し、押し出し成形することにより、触媒ブロックを製造することが可能である。ここで、混練の際には、結果物である脱硝触媒ブロックにおける五酸化バナジウムの重量比が４３ｗｔ％以上となるように混練する。
【００５８】
また、未処理の五酸化バナジウムをキレート化合物に溶解した後、担体を加えて混練した後、ブロック状に成形し、乾燥後、焼成することにより、触媒ブロックを製造することも可能である。上記と同様に、混練の際には、結果物である脱硝触媒ブロックにおける五酸化バナジウムの重量比が４３ｗｔ％以上となるように混練する。
担体としては、チタン、モリブデン、タングステン、及び／又はその化合物（とりわけ酸化物）、又は、シリカ等を用いてもよい。上記と同様に、キレート化合物としては、例えば、シュウ酸やクエン酸などの複数のカルボキシル基を有するもの、アセチルアセトナート、エチレンジアミンなどの複数のアミノ基を有するもの、エチレングリコールなどの複数のヒドロキシル基を有するもの等を用いてもよい。
【００５９】
触媒ブロックは、ハニカム状に限らず任意の形状を取ることが可能であり、例えば、板状、ペレット状、流体状、円柱状、星型状、リング状、押出し型、球状、フレーク状、パスティル状、リブ押出し型、リブリング状とすることが可能である。また、例えば、ハニカム状の触媒ブロックは、ハニカム面が三角形、四角形、五角形、六角形等の多角形であったり、円形であったりしてもよい。
【００６０】
上記の触媒ブロックを脱硝装置に設置してからの時間経過に伴い、触媒ブロックの表面が、燃料に含まれる種々の物質により劣化して脱硝効率が低下した場合には、触媒ブロックにｐＨ７以上の水溶液を噴霧して、劣化した触媒の表面を洗い流すことにより、触媒ブロックを再生することが可能である。これは、バナジウムがｐＨ７以上の水溶液に浸されると、この水溶液に溶出することを利用したものである。ｐＨ７以上の水溶液としては、例えば、アンモニア水溶液、ＮａＯＨ、ＫＯＨ等のアルカリ金属の水酸化物を含む水溶液、Ｍｇ（ＯＨ）２を含む水溶液、Ｃａ（ＯＨ）２等のアルカリ土類金属の水酸化物を含む水溶液のいずれかを用いることが可能である。水溶液のｐＨは、触媒ブロックの表面を好適に洗い流す観点から、ｐＨ７以上１４以下であることが好ましく、ｐＨ７以上１０以下であることがより好ましい。
【００６１】
より具体的には、火力発電システム１において、脱硝装置６０に収容されるハニカム触媒６２２は、時間の経過と共に表面から徐々に劣化して脱硝効率が低下していく。
そこで、火力発電システム１のメンテナンス時に、脱硝装置６０の側面に設けられた管理口から管理者が入り、脱硝装置６０の底部にトレイを設置した後、脱硝触媒層６２の上方からケーシング６２１に収容されたままの複数のハニカム触媒６２２に、アンモニア水溶液、ＮａＯＨ、ＫＯＨ等のアルカリ金属の水酸化物を含む水溶液、Ｍｇ（ＯＨ）２を含む水溶液、Ｃａ（ＯＨ）２等のアルカリ土類金属の水酸化物を含む水溶液等のｐＨ７以上の水溶液を噴霧する。噴霧した水溶液により、ハニカム触媒６２２の表面が溶解して洗い流され、ハニカム触媒６２２の表面には新たに触媒層が露出する。これにより、ハニカム触媒６２２をケーシング６２１に収容したまま再生することが可能となる。ケーシング６２１に収容されるハニカム触媒６２１の表面を洗い流した水溶液は、全てのケーシング６２１を経由した後、脱硝装置６０の底部で、水溶液の噴霧前にあらかじめ設置されたトレイに回収され、火力発電システム１の系外に廃棄される。なお、トレイは、ケーシング６２１の各段の下方に設けてもよい。また、水溶液の噴霧及び／又は水溶液の回収は、自動化されていてもよい。
【００６２】
上記実施形態に係る脱硝触媒によれば、以下の効果が奏される。
【００６３】
（１）上記のように、上記実施形態に係る脱硝触媒の再生方法においては、使用済み脱硝触媒を脱硝装置に設置したまま、この脱硝触媒に、ｐＨ７以上の水溶液を噴霧することにより、この脱硝触媒の表面を除去する工程を含み、この脱硝触媒には五酸化バナジウムが４３ｗｔ％以上存在し、この脱硝触媒のＢＥＴ比表面積は３０ｍ２／ｇ以上であり、再生後の脱硝触媒は、２００℃以下での脱硝に用いられるとした。
この再生方法を用いることにより、脱硝触媒を脱硝装置に設置したまま再生することが可能であるため、簡便に脱硝触媒を再生することが可能である。
また、上記実施形態に係る再生方法により再生した脱硝触媒を用いることにより、２００℃以下での選択的触媒還元反応でも高い脱硝効果を発揮できる。
また、上記実施形態に係る再生方法により再生した脱硝触媒を用いた選択的触媒還元反応において、ＳＯ２を酸化させることなく、高い脱硝効果がもたらされる。
【００６４】
（２）上記のように、前記ｐＨ７以上の水溶液は、アンモニア、アルカリ金属の水酸化物、Ｍｇ（ＯＨ）２、アルカリ土類金属の水酸化物からなる群から選ばれる一つ以上の化合物の水溶液であることが好ましい。
これにより、脱硝触媒表面の劣化層をより効率的に除去することが可能となる。
【００６５】
（３）上記のように、上記実施形態に係る脱硝触媒は、ＮＨ３−ＴＰＤ（ＴＰＤ：昇温脱離プログラム）によるＮＨ３脱離量が、１０．０μｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましい。
これにより、反応温度が１２０℃でのＮＨ３−ＳＣＲに、この脱硝触媒を用いると、２０％を超えるＮＯ転化率を示す。
【００６６】
なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれる。
【実施例】
【００６７】
以下、本発明の触媒成分の実施例を、参考例及び比較例と共に、具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。【００６８】
１．酸化バナジウム含有量及び比表面積とＮＨ３−ＳＣＲ活性との関係
１．１  各実施例と比較例
［参考例１］
バナジン酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３）を、空気中において３００℃で４時間熱分解することにより得られた五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）を、参考例１の脱硝触媒とした。なお、この参考例１の脱硝触媒のサンプル名を、“Ｖ２Ｏ５＿３００”とした。【００６９】
［参考例２］
バナジン酸アンモニウムを、空気中において４００℃で４時間熱分解することにより得られた五酸化バナジウムを、参考例２の脱硝触媒とした。なお、この参考例２の脱硝触媒のサンプル名を、“Ｖ２Ｏ５＿４００”とした。【００７０】
［比較例１］
バナジン酸アンモニウムを、空気中において５００℃で４時間熱分解することにより得られた五酸化バナジウムを、比較例１の脱硝触媒とした。なお、この比較例１の脱硝触媒のサンプル名を、“Ｖ２Ｏ５＿５００”とした。【００７１】
［実施例１］
バナジン酸アンモニウムをシュウ酸溶液に溶解させた（バナジウム：シュウ酸のモル比＝１：３）。全て溶かしきった後、ホットスターラー上で溶液中の水分を蒸発させ、乾燥機中において、１２０℃で一晩乾燥させた。その後、乾燥後の粉末を空気中において３００℃で４時間焼成した。焼成後の五酸化バナジウムを、実施例１の脱硝触媒とした。なお、このゾルゲル法によって得られた実施例１の脱硝触媒のサンプル名を、“Ｖ２Ｏ５＿ＳＧ＿３００”とした。また、バナジン酸アンモニウムをシュウ酸溶液に溶解する際の、バナジウムとシュウ酸のモル比が異なる脱硝触媒については、後述する。【００７２】
［比較例２］
バナジン酸アンモニウムをシュウ酸溶液に加え、１０分間撹拌し、担体である酸化チタンをゆっくりと加えた。その後、ホットスターラー上で溶液中の水分を蒸発させ、乾燥機中において、１２０℃で一晩乾燥させた。その後、乾燥後の粉末を空気中において３００℃で４時間焼成した。その結果として、五酸化バナジウムの質量パーセントが、０．３ｗｔ％となった焼成後の脱硝触媒を、比較例２の脱硝触媒とした。なお、この比較例２の脱硝触媒のサンプル名を、“０．３ｗｔ％Ｖ２Ｏ５／ＴｉＯ２”とした。【００７３】
［比較例３］
比較例２と同様の手法によって得られると共に、五酸化バナジウムの質量パーセントが、０．９ｗｔ％である焼成後の脱硝触媒を、比較例３の脱硝触媒とした。なお、この比較例３の脱硝触媒のサンプル名を、“０．９ｗｔ％Ｖ２Ｏ５／ＴｉＯ２”とした。【００７４】
［参考例３］
比較例２と同様の手法によって得られると共に、五酸化バナジウムの質量パーセントが、３．３ｗｔ％である焼成後の脱硝触媒を、参考例３の脱硝触媒とした。なお、この参考例３の脱硝触媒のサンプル名を、“３．３ｗｔ％Ｖ２Ｏ５／ＴｉＯ２”とした。【００７５】
［参考例４］
比較例２と同様の手法によって得られると共に、五酸化バナジウムの質量パーセントが、９ｗｔ％である焼成後の脱硝触媒を、参考例４の脱硝触媒とした。なお、この参考例４の脱硝触媒のサンプル名を、“９ｗｔ％Ｖ２Ｏ５／ＴｉＯ２”とした。【００７６】
［参考例５］
比較例２と同様の手法によって得られると共に、五酸化バナジウムの質量パーセントが、２０ｗｔ％である焼成後の脱硝触媒を、参考例５の脱硝触媒とした。なお、この参考例５の脱硝触媒のサンプル名を、“２０ｗｔ％Ｖ２Ｏ５／ＴｉＯ２”とした。【００７７】
［参考例６］
比較例２と同様の手法によって得られると共に、五酸化バナジウムの質量パーセントが、３３ｗｔ％である焼成後の脱硝触媒を、参考例６の脱硝触媒とした。なお、この参考例６の脱硝触媒のサンプル名を、“３３ｗｔ％Ｖ２Ｏ５／ＴｉＯ２”とした。【００７８】
［実施例２］
比較例２と同様の手法によって得られると共に、五酸化バナジウムの質量パーセントが、４３ｗｔ％である焼成後の脱硝触媒を、実施例２の脱硝触媒とした。なお、この実施例２の脱硝触媒のサンプル名を、“４３ｗｔ％Ｖ２Ｏ５／ＴｉＯ２”とした。【００７９】
［実施例３］
比較例２と同様の手法によって得られると共に、五酸化バナジウムの質量パーセントが、８０ｗｔ％である焼成後の脱硝触媒を、実施例３の脱硝触媒とした。なお、この実施例３の脱硝触媒のサンプル名を、“８０ｗｔ％Ｖ２Ｏ５／ＴｉＯ２”とした。【００８０】
［比較例４］
既存触媒を比較例４とした。なお、既存触媒とは、酸化チタン（ＴｉＯ２）（含有率：７９．６７ｗｔ％）に、酸化タングステン（ＷＯ３）（含有率：１０．７２ｗｔ％）及びシリカ（ＳｉＯ２）（含有率：６．２５ｗｔ％）等が担持され、バナジウムが０．５％前後含まれた触媒である。【００８１】
１．２  評価
１．２．１  粉末Ｘ線回折
（回折方法）
粉末Ｘ線回折としては、Ｒｉｇａｋｕ  ｓｍａｒｔ  ｌａｂにより、Ｃｕ−Ｋａを用いて測定を行った。【００８２】
（回折結果）
実施例１（Ｖ２Ｏ５＿ＳＧ＿３００），参考例１（Ｖ２Ｏ５＿３００），参考例２（Ｖ２Ｏ５＿４００），及び比較例１（Ｖ２Ｏ５＿５００）の粉末ＸＲＤパターンを図３に、実施例１（Ｖ２Ｏ５＿ＳＧ＿３００），実施例２、参考例３〜６，及び比較例２〜３（ｘｗｔ％Ｖ２Ｏ５／ＴｉＯ２）の粉末ＸＲＤパターンを図４に示す。実施例１（Ｖ２Ｏ５＿ＳＧ＿３００），参考例１（Ｖ２Ｏ５＿３００），参考例２（Ｖ２Ｏ５＿４００），比較例１（Ｖ２Ｏ５＿５００）の粉末ＸＲＤパターンでは、熱分解温度、調製法に関わらず、Ｖ２Ｏ５のみのピークが観察された。実施例２，参考例３〜６，及び比較例２〜３（ｘｗｔ％Ｖ２Ｏ５／ＴｉＯ２）の粉末ＸＲＤパターンに関しては、９ｗｔ％までＶ２Ｏ５ピークが見られず、ＴｉＯ２に高分散していると考えられる。Ｖ２Ｏ５担持量が２０ｗｔ％まで増加すると、２２．２°、２７．４°にＶ２Ｏ５のピークが観察されるようになり、担持量が増すごとにＶ２Ｏ５ピーク強度が大きくなっていった。一方、ＴｉＯ２ピークは減少していく傾向にあった。【００８３】
１．２．２  ＢＥＴ比表面積測定
（測定方法）
ＢＥＴ比表面積の測定には、ＭｉｃｒｏｔｒａｃＢＥＬ  ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍａｘを用いた。Ａｒ雰囲気下、２００℃で２時間前処理をした後、１９６℃で測定した。【００８４】
（測定結果）
【表１】
2018047380.tif 000003
【００８５】
参考例１（Ｖ２Ｏ５＿３００），参考例２（Ｖ２Ｏ５＿４００），比較例１（Ｖ２Ｏ５＿５００），実施例１（Ｖ２Ｏ５＿ＳＧ＿３００）と、比較例２〜３、参考例３〜６、及び実施例２〜３（ｘｗｔ％Ｖ２Ｏ５／ＴｉＯ２触媒）、及び比較例４（既存触媒）のＢＥＴ比表面積を表１に示す。バナジン酸アンモニウムを熱分解することにより調製した五酸化バナジウム触媒は、熱分解温度の上昇に伴い、ＢＥＴ比表面積は減少した。すなわち、最大のＢＥＴ比表面積を示す五酸化バナジウムは、３００℃で熱分解した参考例１（Ｖ２Ｏ５＿３００）の五酸化バナジウムにおいて、最大のＢＥＴ比表面積１６．６ｍ２ｇ−１が示された。また、ゾルゲル法を用い、３００℃で調整した五酸化バナジウムのＢＥＴ比表面積は更に大きく、６２．９ｍ２ｇ−１であった。
参考例３〜６、及び実施例２〜３、及び比較例２〜３（ｘｗｔ％Ｖ２Ｏ５／ＴｉＯ２）に関しては、五酸化バナジウムの担持量が増加するにつれ、ＴｉＯ２の細孔が埋められていき、ＢＥＴ比表面積が低下していった。【００８６】
１．２．３  触媒活性測定
（測定方法）
以下の表２の条件の下、固定床流通式触媒反応装置を用いてＮＨ３−ＳＣＲ反応を行った。触媒層を通過したガスのうち、ＮＯ、ＮＨ３、ＮＯ２、Ｎ２ＯをＪａｓｃｏ  ＦＴ−ＩＲ−４７００で分析した。【００８７】
【表２】
2018047380.tif 000004
【００８８】
また、ＮＯ転化率、Ｎ２選択率を、下記の式により算出した。なお、ＮＯｉｎは反応管入口のＮＯ濃度、ＮＯｏｕｔは反応管出口のＮＯ濃度、Ｎ２ｏｕｔは反応管出口のＮ２濃度、ＮＨ３ｉｎは反応管入口のＮＨ３濃度、ＮＨ３ｏｕｔは反応管出口のＮＨ３濃度である。【００８９】
【数１】
2018047380.tif 000005
【数２】
2018047380.tif 000006
【００９０】
（測定結果）
図５に五酸化バナジウム触媒のＮＨ３−ＳＣＲ活性を示す。バナジン酸アンモニウムを熱分解して得られた触媒の場合、熱分解温度が低くなるにつれてＮＯ転化率は大きくなっていき、熱分解温度３００℃の触媒である参考例１（Ｖ２Ｏ５＿３００℃）で最も高い活性を示した。また、反応温度２００℃においては、参考例１（Ｖ２Ｏ５＿３００℃）、参考例２（Ｖ２Ｏ５＿４００℃）、実施例１（Ｖ２Ｏ５＿ＳＧ＿３００℃）のいずれかを触媒として用いた場合、８０％以上のＮＯ転化率があった。更に、いずれの実施例も、比較例１及び比較例４に比較して高いＮＯ転化率を示した。【００９１】
熱分解温度が低いほど、五酸化バナジウムの比表面積が大きくなっていることから、バルクの五酸化バナジウム触媒を使用した低温ＮＨ３−ＳＣＲ活性にはＢＥＴ比表面積の大きさが起因していると考えられる。そのため、上記のように、実施例１として、ＢＥＴ比表面積を大きくするためにシュウ酸を用いたゾルゲル法により五酸化バナジウムを調製した次第である。この方法で調整した五酸化バナジウムのＢＥＴ比表面積は、表１に記載のように６２．９ｍ２ｇ−１であり、熱分解法で調整した五酸化バナジウムの約４倍近い大きさを有している。実施例１（Ｖ２Ｏ５＿ＳＧ＿３００℃）のＮＯ転化率は、熱分解法で調製した五酸化バナジウムに比べて、１００−１５０℃間で８０−２００％上昇した。【００９２】
なお、いずれの温度においてもＮ２選択率は、ほぼ１００％であった。図６に、例として、参考例１（Ｖ２Ｏ５＿３００℃）と比較例１（Ｖ２Ｏ５＿５００℃）のＮ２選択率を示す。【００９３】
（空間速度依存性）
以下の表３の条件の下、選択的触媒還元反応を行うことにより、参考例１（Ｖ２Ｏ５＿３００℃）を触媒として用いた場合の、空間速度（ガス処理用）依存性を測定した。測定結果を、図７に示す。図７（ａ）は、反応温度１２０℃におけるＮＯ転化率を示し、図７（ｂ）は、反応温度１００℃におけるＮＯ転化率を示す。
８０％のＮＯ無害化達成は、１２０℃において約１５Ｌｈ−１ｇｃａｔ−１であり、１００℃において約１１Ｌｈ−１ｇｃａｔ−１であった。
空間速度を変化させた実験においても、Ｎ２への選択率は、ほぼ１００％であった。【００９４】
【表３】
2018047380.tif 000007
【００９５】
（水分共存下における反応）
参考例１（Ｖ２Ｏ５＿３００℃）を触媒とし、以下の表４の条件の下、反応温度１５０℃、空間速度２０Ｌｈ−１ｇｃａｔ−１にてＮＨ３−ＳＣＲ反応の実験を行った際の、時間経過に伴うＮＯ転化率を、図８に示す。反応開始１．５ｈ経過後に、２．３％Ｈ２Ｏを添加した所、ＮＯ転化率は６４％から５０％へと低下した。Ｈ２Ｏを添加してもＮ２への選択性は変化がなく、１００％であった。反応開始から３．５ｈ経過後に水の導入を止めた所、ＮＯ転化率は増加し、６７％となった。【００９６】
【表４】
2018047380.tif 000008
【００９７】
（Ｓ分共存下における反応）
上記の水分共存下における反応に係る実験と同様の条件下で、ＳＯ２１００ｐｐｍを反応ガスに流通させた。実験結果を、図９に示す。ＮＯの触媒活性には変化がなく、１５０℃までの温度上昇完了後から、常にＨ２ＯとＯ２が存在するものの、ＳＯ２の濃度が下がることはなく、ＳＯ２は反応しなかった。したがって、実施例の脱硝触媒は、耐Ｓ性も有することが分かった。【００９８】
（五酸化バナジウム担持量とＮＯ転化率との関係）
図１０に、反応温度毎の、五酸化バナジウム担持量とＮＯ転化率との関係を示す。図１０（ａ）は、反応温度１２０℃における五酸化バナジウム担持量とＮＯ転化率の関係を示す。同様に、図１０（ｂ）は、反応温度１５０℃、図１０（ｃ）は、反応温度１００℃における五酸化バナジウム担持量とＮＯ転化率の関係を示す。なお、各グラフにおいて、五酸化バナジウム担持量が１００ｗｔ％となっている触媒は、上記の実施例１により調製された脱硝触媒Ｖ２Ｏ５＿ＳＧ＿３００である。四角を用いてプロットされた点は、比較例４である既存触媒のＮＯ転化率を示す。
全てのグラフにおいて、概ね、五酸化バナジウム担持量が増えるほど、ＮＯ転化率が高くなることが示された。ただし、いずれのグラフにおいても、五酸化バナジウム担持量が３．３ｗｔ％の触媒が、五酸化バナジウム担持量が９．０ｗｔ％の触媒よりも高いＮＯ転化率を示した。
具体的には、図１０（ａ）に見られるように、反応温度１２０℃のＮＨ３−ＳＣＲ反応においては、五酸化バナジウム担持量が８０ｗｔ％となった段階で、ＮＯ転化率が８０％となった。また、図１０（ｂ）に見られるように、反応温度１５０℃のＮＨ３−ＳＣＲ反応においては、五酸化バナジウム担持量が３．３ｗｔ％となった段階で、ＮＯ転化率は大きく上昇することが示された。更に、図１０（ｃ）に見られるように、反応温度１００℃の選択的触媒還元反応においては、五酸化バナジウム担持量が４３ｗｔ％までの脱硝触媒に比較して、五酸化バナジウム担持量が８０ｗｔ％の脱硝触媒で、ＮＯ転化率が大きく上昇することが示された。【００９９】
（ＢＥＴ比表面積とＮＯ転化率との関係）
図１１（ａ）に、五酸化バナジウムを酸化チタンに担持させた脱硝触媒における、ＢＥＴ比表面積とＮＯ転化率との関係を示す。五酸化バナジウムを酸化チタンに担持させた脱硝触媒においては、担持量を増やしていくと、概して、ＢＥＴ比表面積は減る一方で、活性は上がっていくことが示された。
また、図１１（ｂ）に、五酸化バナジウムを酸化チタンに担持させた脱硝触媒と、酸化チタンに担持させない脱硝触媒双方の、ＢＥＴ比表面積とＮＯ転化率の関係を示す。五酸化バナジウムを酸化チタンに担持させない触媒においては、ＢＥＴ比表面積を増やすほど、活性が上がっていくことが示された。【０１００】
２．ゾルゲル法を用いて製造したＶ２Ｏ５触媒
２．１  各実施例（実施例４〜６、参考例７〜８）
上記の「１．１  各実施例と比較例」においては、「実施例１」として、バナジウムとシュウ酸のモル比が１：３となるように、バナジン酸アンモニウムをシュウ酸溶液に溶解させた後、水分を蒸発させ、乾燥させ、乾燥粉末を焼成した脱硝触媒を作製した。このバナジウムとシュウ酸のモル比を、１：１、１：２、１：３、１：４、１：５とした脱硝触媒を、参考例７、実施例４〜６、参考例８とする。
具体的には、上記の繰り返しとなるが、バナジン酸アンモニウムをシュウ酸溶液に溶解させた（バナジウム：シュウ酸のモル比＝１：１〜１：５）。全て溶かしきった後、ホットスターラー上で溶液中の水分を蒸発させ、乾燥機中において、１２０℃で一晩乾燥させた。その後、乾燥後の粉末を空気中において３００℃で４時間焼成した。
それらのサンプル名を、各々、“Ｖ２Ｏ５＿ＳＧ＿１：１”（参考例７），“Ｖ２Ｏ５＿ＳＧ＿１：２”（実施例４），“Ｖ２Ｏ５＿ＳＧ＿１：３”（実施例５），“Ｖ２Ｏ５＿ＳＧ＿１：４”（実施例６），“Ｖ２Ｏ５＿ＳＧ＿１：５”（参考例８）とした。
なお、「１．１  各実施例と比較例」における「実施例１」である、“Ｖ２Ｏ５＿ＳＧ＿３００”と、実施例５の“Ｖ２Ｏ５＿ＳＧ＿１：３”とは、実質的に同一物であるが、説明の便宜上、ここでは、サンプル名が“Ｖ２Ｏ５＿ＳＧ＿１：３”の「実施例５」とした。
なお、ＢＥＴ比表面積を高めるため、シュウ酸溶液に界面活性剤を加えてもよい。界面活性剤としては、例えば、臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）、ラウリル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）、ヘキサデシルアミン等の陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤が例示できる。【０１０１】
２．２  評価
２．２．１  粉末Ｘ線回折
（回折方法）
上記の１．２．１と同様、粉末Ｘ線回折は、Ｒｉｇａｋｕ  ｓｍａｒｔ  ｌａｂにより、Ｃｕ−Ｋａを用いて測定を行った。【０１０２】
（回折結果）
参考例７、実施例４〜６、参考例８（Ｖ２Ｏ５＿ＳＧ）の粉末ＸＲＤパターンを、図１２に示す。バナジウム：シュウ酸比が１：１，１：２，１：５となる溶液を用いて作製した五酸化バナジウム（参考例７、７、及び１０）は、斜包晶Ｖ２Ｏ５ピークのみ検出されたが、バナジウム：シュウ酸比が１：３，１：４となる溶液を用いて作製した五酸化バナジウム（実施例５及び６）では、斜包晶Ｖ２Ｏ５ピークの他に、１１°に未確認ピークが検出された。しかしながら、現時点で同定はできていない。【０１０３】
２．２．２  ＢＥＴ比表面積測定
（測定方法）
上記の１．２．３と同様、ＢＥＴ比表面積の測定には、ＭｉｃｒｏｔｒａｃＢＥＬ  ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍａｘを用いた。Ａｒ雰囲気下、２００℃で２時間前処理をした後、１９６℃で測定した。【０１０４】
（測定結果）
【表５】
2018047380.tif 000009
【０１０５】
参考例７（Ｖ２Ｏ５＿ＳＧ＿１：１），実施例４（Ｖ２Ｏ５＿ＳＧ＿１：２），実施例５（Ｖ２Ｏ５＿ＳＧ＿１：３），実施例６（Ｖ２Ｏ５＿ＳＧ＿１：４），参考例８（Ｖ２Ｏ５＿ＳＧ＿１：５）のＢＥＴ比表面積を表５に示す。シュウ酸の比率が高まるに従って、バナジウム：シュウ酸比が１：３まで比表面積が増加し、それ以上では減少した。また、以下の触媒活性試験後の実施例５（Ｖ２Ｏ５＿ＳＧ＿１：３）の比表面積は、触媒活性試験前に比較して大きく減少し、４３．４ｍ２ｇ−１であった。【０１０６】
２．２．３  触媒活性測定
（測定方法）
上記の１．２．４と同一の測定方法で、各Ｖ２Ｏ５＿ＳＧ触媒のＮＨ３−ＳＣＲ活性を測定し、ＮＯ転化率を算出した。【０１０７】
（測定結果）
図１３に、Ｖ２Ｏ５＿ＳＧ触媒のＮＨ３−ＳＣＲ活性を示す。図１３（ａ）は、各触媒を用いたＮＨ３−ＳＣＲ反応における、反応温度毎のＮＯ転化率を示す。また、図１３（ｂ）は、反応温度１２０℃におけるバナジウム：シュウ酸の比率とＮＯ転化率の関係を示す。バナジウム：シュウ酸の比率が１：３の触媒である実施例５（Ｖ２Ｏ５＿ＳＧ＿１：３）において、ＮＯ転化率が最も高くなり、それ以上シュウ酸を加えると、ＮＯ転化率は減少した。実施例６（Ｖ２Ｏ５＿ＳＧ＿１：４）は、実施例４（Ｖ２Ｏ５＿ＳＧ＿１：２）よりも比表面積が大きいにもかかわらず、ＮＯ転化率が低かった。【０１０８】
（比表面積とＮＯ転化率との関係）
図１４に、実施例４〜６、参考例７の各Ｖ２Ｏ５＿ＳＧ、及び、上記の参考例１（Ｖ２Ｏ５＿３００），参考例２（Ｖ２Ｏ５＿４００），比較例１（Ｖ２Ｏ５＿５００）における、ＢＥＴ比表面積とＮＯ転化率との関係を示す。なお、四角の点で示されるプロットは、実施例５（Ｖ２Ｏ５＿ＳＧ＿１：３）の、選択的触媒還元反応後におけるＢＥＴ比表面積とＮＯ転化率との関係を示す。上記の繰り返しとなるが、バナジウム：シュウ酸の比率が１：３の触媒である実施例５（Ｖ２Ｏ５＿ＳＧ＿１：３）において、ＮＯ転化率が最も高くなることが示された。【０１０９】
２．２．４  ＮＨ３−ＴＰＤによるキャラクタリゼーション
（測定方法）
ＮＨ３−ＴＰＤ（ＴＰＤ：昇温脱離プログラム）により、触媒表面の酸点の量を見積もることが出来る。そこで、マイクロトラックベル社製のベルキャットを用い、装置中で、参考例１（Ｖ２Ｏ５＿３００）、参考例２（Ｖ２Ｏ５＿４００）、比較例１（Ｖ２Ｏ５＿５００）、実施例４（Ｖ２Ｏ５＿ＳＧ＿１：２）、実施例５（Ｖ２Ｏ５＿ＳＧ＿１：３）の各触媒０．１ｇを、Ｈｅ（５０ｍｌ／ｍｉｎ）流通下３００℃にて１時間前処理した。その後、１００℃に下げ、５％アンモニア／Ｈｅ（５０ｍｌ／ｍｉｎ）を３０分流通させ、アンモニアを吸着した。流通ガスをＨｅ（５０ｍｌ／ｍｉｎ）に切り替え、３０分の安定化の後、１０℃／ｍｉｎで昇温し、質量数１６のアンモニアを質量分析計にてモニターした。【０１１０】
（測定結果）
【表６】
2018047380.tif 000010
【０１１１】
参考例１（Ｖ２Ｏ５＿３００）、参考例２（Ｖ２Ｏ５＿４００）、比較例１（Ｖ２Ｏ５＿５００）、実施例４（Ｖ２Ｏ５＿ＳＧ＿１：２）、実施例５（Ｖ２Ｏ５＿ＳＧ＿１：３）各々を用いた場合の、ＮＨ３脱離量の測定結果を表６に示す。
これらのＮＨ３脱離量の値と、各々の触媒のＢＥＴ比表面積とをプロットすると、図１５のグラフが得られる。この図１５のグラフからも分かるように、Ｖ２Ｏ５のＢＥＴ比表面積にほぼ比例して、ＮＨ３脱離量が大きくなることが示された。また、各触媒のＮＨ３脱離量とＮＯ転化率との対応関係をプロットすると、図１６のグラフが得られた。すなわち、ＮＨ３脱離量＝触媒表面の酸点の量が大きい触媒ほど、ＮＯ転化率が高くなることが示された。【０１１２】
以上のように、酸化バナジウムが五酸化バナジウム換算で３．３ｗｔ％以上存在し、比表面積が１０ｍ２／ｇ以上である本発明の脱硝触媒を用いた、アンモニアを還元剤とする選択的触媒還元反応においては、２００℃以下の低温での脱硝効率が高い。一方で、ＳＯ２の酸化は認められない。
【符号の説明】
【０１１３】
１…燃焼システム
１０…ボイラ
３０…空気予熱器
５０…電気集塵装置
６０…脱硝装置
Ｌ１…排気路
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【国際調査報告】
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