(57)【要約】【課題】容量が大きく、イオン伝導性及び耐久性に優れた負極が得られうる材料の提供。【解決手段】負極は、集電体と、この集電体の表面に固着された多数の粒子２２とを備えている。この粒子２２は、粉末２４とコート層２６とを備えている。このコート層２６は、粉末２４の表面の一部をカバーしている。粉末２４は、Ｓｉからなる主要相と、化合物相とを有している。この化合物相は、  （Ａ）Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ及びＭｇからなる群より選択された１又は２以上の元素と、Ｓｉとの化合物から形成された第一相を含んでいる。コート層２６は、  （Ｂ）Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ及びＺｎからなる群より選択された１又は２以上の元素を含んでいる。コート層２６の厚みは、１０．０μｍ以下である。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
粉末と、この粉末の表面の全部又は一部をカバーするコート層とを備えており、
上記粉末が、Ｓｉからなる主要相と、化合物相とを有しており、
上記化合物相が、
（Ａ）Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ及びＭｇからなる群より選択された１又は２以上の元素と、Ｓｉとの化合物から形成された第一相を含んでおり、
上記コート層が、
（Ｂ）Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ及びＺｎからなる群より選択された１又は２以上の元素
を含んでおり、
上記コート層の厚みが１０．０μｍ以下である蓄電デバイスの負極材料。
【請求項２】
上記化合物相が、
（Ｃ）Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ａｌ及びＡｇからなる群より選択された１又は２以上の元素
から形成された第二相をさらに含む請求項１に記載の負極材料。
【請求項３】
上記化合物相が、上記元素（Ａ）と上記元素（Ｃ）との化合物から形成された第三相をさらに含む請求項２に記載の負極材料。
【請求項４】
上記粉末において、複数の主要相が上記化合物相のマトリクス中に分散している請求項１から３のいずれかに記載の負極材料。
【請求項５】
上記主要相の平均短軸幅が４μｍ以下である請求項４に記載の負極材料。
【請求項６】
上記主要相がアモルファスである請求項１から５のいずれかに記載の負極材料。
【請求項７】
集電体と、この集電体の表面に固着された多数の粒子とを備えており、
上記粒子が、粉末と、この粉末の表面の全部又は一部をカバーするコート層とを備えており、
上記粉末が、Ｓｉからなる主要相と、化合物相とを有しており、
上記化合物相が、
（Ａ）Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ及びＭｇからなる群より選択された１又は２以上の元素
と、Ｓｉとの化合物から形成された第一相を含んでおり、
上記コート層が、
（Ｂ）Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ及びＺｎからなる群より選択された１又は２以上の元素
を含んでおり、
上記コート層の厚みが１０μｍ以下である蓄電デバイスの負極。
【請求項８】
正極と負極とを備えており、
上記負極が、集電体と、この集電体の表面に固着された多数の粒子とを備えており、
上記粒子が、粉末と、この粉末の表面の全部又は一部をカバーするコート層とを備えており、
上記粉末が、Ｓｉからなる主要相と、化合物相とを有しており、
上記化合物相が、
（Ａ）Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ及びＭｇからなる群より選択された１又は２以上の元素
と、Ｓｉとの化合物から形成された第一相を含んでおり、
上記コート層が、
（Ｂ）Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ及びＺｎからなる群より選択された１又は２以上の元素
を含んでおり、
上記コート層の厚みが１０μｍ以下である蓄電デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池、全固体リチウムイオン二次電池、ハイブリットキャパシタ等の蓄電デバイスの負極に適した材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話機、携帯音楽プレーヤー、携帯端末等が急速に普及している。これらの機器は、リチウムイオン二次電池を備えている。さらに、電気自動車及びハイブリッド自動車も、リチウムイオン二次電池を備えている。リチウムイオン二次電池では、充電時に負極がリチウムイオンを吸蔵する。リチウムイオン二次電池の使用時には、負極からリチウムイオンが放出される。負極は、集電体と、この集電体の表面に固着された活物質とを有している。
【０００３】
負極における活物質として、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス等の炭素系材料が用いられている。しかし、炭素系材料の、リチウムイオンに対する理論上の容量は、３７２ｍＡｈ／ｇにすぎない。容量の大きな活物質が望まれている。
【０００４】
負極における活物質として、Ｓｉが注目されている。Ｓｉは、リチウムイオンと反応する。この反応により、化合物が形成される。典型的な化合物は、Ｌｉ２２Ｓｉ５である。この反応により、大量のリチウムイオンが負極に吸蔵される。Ｓｉは、負極の蓄電容量を高めうる。
【０００５】
Ｓｉを含む活物質層がリチウムイオンを吸蔵すると、前述の化合物の生成により、この活物質層が膨張する。活物質の膨張率は、約４００％である。活物質層からリチウムイオンが放出されると、この活物質層が収縮する。膨張と収縮との繰り返しにより、活物質が集電体から脱落する。この脱落は、蓄電容量を低下させる。負極がＳｉを含む従来のリチウムイオン二次電池の寿命は、長くない。
【０００６】
Ｓｉからなる活物質では、充電時にその表面のみがリチウムイオンと反応する。この活物質では、内部はリチウムイオンと反応しない。換言すれば、リチウムイオンの吸蔵により、活物質の表面のみが膨張する。この表面では、クラックが発生する。次の充電時には、クラックを通じて内部にまでリチウムイオンが進入し、さらにクラックを発生させる。このクラックの発生が繰り返されることにより、活物質が微粉化する。微粉化により、活物質とこれに隣接する活物質との導電が阻害される。微粉化は、蓄電容量を低下させる。負極がＳｉを含む従来のリチウムイオン二次電池の寿命は、長くない。
【０００７】
Ｓｉは、炭素系材料及び金属材料に比べ、イオン伝導性に劣る。Ｓｉが用いられた負極において、Ｓｉと共に炭素系材料が用いられることがある。炭素系材料により、効率的なリチウムイオンの移動が達成される。しかし、この負極においても、導電性のさらなる改善が望まれている。
【０００８】
Ｓｉの相が金属間化合物でカバーされた活物質が、特開２００１−２９７７５７号公報に開示されている。この金属間化合物は、典型的には、Ｓｉと遷移金属との反応によって生成される。この金属間化合物は、Ｓｉの欠点を補いうる。同様の活物質が、特開平１０−３１２８０４号公報にも開示されている。
【０００９】
Ｓｉを含む活物質層の表面に導電層が積層された電極が、特開２００４−２２８０５９号公報に開示されている。典型的には、導電層は、Ｃｕを含む。この導電層は、Ｓｉの欠点を補いうる。同様の電極が、特開２００５−４４６７２号公報にも開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００１−２９７７５７号公報
【特許文献２】特開平１０−３１２８０４号公報
【特許文献３】特開２００４−２２８０５９号公報
【特許文献４】特開２００５−４４６７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
Ｓｉの相が金属間化合物でカバーされた活物質を含む従来の電極では、活物質の脱落及び微粉化は、十分には抑制されない。
【００１２】
活物質層と導電層とが積層された従来の電極では、導電層の形成にメッキ等の手段が用いられる。この導電層の形成には、手間がかかる。さらに、導電層の厚みの制御には、困難が伴う。
【００１３】
同様の問題は、リチウムイオン二次電池以外の蓄電デバイスにおいても生じている。
【００１４】
本発明の目的は、容量が大きく、イオン伝導性及び耐久性に優れた負極が得られうる材料の提供にある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明に係る蓄電デバイスの負極材料は、粉末と、この粉末の表面の全部又は一部をカバーするコート層とを備える。この粉末は、Ｓｉからなる主要相と、化合物相とを有する。この化合物相は、
（Ａ）Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ及びＭｇからなる群より選択された１又は２以上の元素
と、Ｓｉとの化合物から形成された第一相を含む。コート層は、
（Ｂ）Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ及びＺｎからなる群より選択された１又は２以上の元素
を含む。このコート層の厚みは、１０．０μｍ以下である。
【００１６】
好ましくは、化合物相は、
（Ｃ）Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ａｌ及びＡｇからなる群より選択された１又は２以上の元素
から形成された第二相をさらに含む。
【００１７】
好ましくは、化合物相は、元素（Ａ）と元素（Ｃ）との化合物から形成された第三相をさらに含む
【００１８】
好ましい粉末では、複数の主要相が化合物相のマトリクス中に分散している。好ましくは、主要相の平均短軸幅は、４μｍ以下である。
【００１９】
好ましくは、主要相は、アモルファスである。
【００２０】
本発明に係る蓄電デバイスの負極は、集電体と、この集電体の表面に固着された多数の粒子とを備える。この粒子は、粉末と、この粉末の表面の全部又は一部をカバーするコート層とを備える。この粉末は、Ｓｉからなる主要相と、化合物相とを有する。この化合物相は、
（Ａ）Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ及びＭｇからなる群より選択された１又は２以上の元素
と、Ｓｉとの化合物から形成された第一相を含む。コート層は、
（Ｂ）Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ及びＺｎからなる群より選択された１又は２以上の元素
を含む。コート層の厚みは、１０μｍ以下である。
【００２１】
本発明に係る蓄電デバイスは、正極と負極とを備える。負極は、集電体と、この集電体の表面に固着された多数の粒子とを備える。この粒子は、粉末と、この粉末の表面の全部又は一部をカバーするコート層とを備える。この粉末は、Ｓｉからなる主要相と、化合物相とを有する。この化合物相は、
（Ａ）Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ及びＭｇからなる群より選択された１又は２以上の元素
と、Ｓｉとの化合物から形成された第一相を含む。コート層は、
（Ｂ）Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ及びＺｎからなる群より選択された１又は２以上の元素
を含む。コート層の厚みは、１０μｍ以下である。
【発明の効果】
【００２２】
本発明に係る材料を含む負極は、容量が大きく、イオン伝導性及び耐久性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池が示された概念図である。
【図２】図２は、図１の電池の負極一部が示された断面図である。
【図３】図３は、図２の負極の粒子が示された拡大断面図である。
【図４】図４は、図２の粒子の主要相が示された断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、適宜図面が参照されつつ、好ましい実施形態に基づいて本発明が詳細に説明される。
【００２５】
図１に示されたリチウムイオン二次電池２は、槽４、電解液６、セパレータ８、正極１０及び負極１２を備えている。電解液６は、槽４に蓄えられている。この電解液６は、リチウムイオンを含んでいる。セパレータ８は、槽４を、正極室１４及び負極室１６に区画している。セパレータ８により、正極１０と負極１２との当接が防止される。このセパレータ８は、多数の孔（図示されず）を備えている。リチウムイオンは、この孔を通過しうる。正極１０は、正極室１４において、電解液６に浸漬されている。負極１２は、負極室１６において、電解液６に浸漬されている。
【００２６】
図２には、負極１２の一部が示されている。この負極１２は、集電体１８と、活物質層２０とを備えている。活物質層２０は、多数の粒子２２（負極材料）を含んでいる。粒子２２は、この粒子２２に当接する他の粒子２２と固着されている。集電体１８に当接する粒子２２は、この集電体１８に固着されている。活物質層２０は、多孔質である。
【００２７】
図３には、粒子２２が示されている。この粒子２２は、粉末２４とコート層２６とを備えている。コート層２６は、粉末２４の表面の一部をカバーしている。コート層２６が、粉末２４の表面の全部をカバーしてもよい。
【００２８】
図示されていないが、粉末２４は、主要相と化合物相とを有している。複数の主要相が、化合物相のマトリクス中に分散している。主要相のマトリクス中に複数の化合物相が分散してもよい。
【００２９】
主要相の元素は、Ｓｉである。充電時、正極室１４に存在するリチウムイオンがセパレータ８を通過し、負極室１６に移動する。この負極室１６において、主要相のＳｉは、リチウムイオンと反応する。この反応により、化合物が形成される。典型的な化合物は、Ｌｉ２２Ｓｉ５である。この反応により、大量のリチウムイオンが負極１２に吸蔵される。この負極１２の蓄電容量は、大きい。電池２が使用されるとき、負極１２からリチウムイオンが放出される。このリチウムイオンは、セパレータ８を通過して正極室１４へと移動する。この移動により、電流が流れる。
【００３０】
粉末２４におけるＳｉの比率は、４０ａｔ％以上９０ａｔ％以下が好ましい。この比率が４０ａｔ％以上である粉末２４を備えた電池２の蓄電容量は、大きい。この観点から、この比率は５０ａｔ％以上がより好ましく、６０ａｔ％以上が特に好ましい。この比率が９０ａｔ％以下である粉末２４では、化合物相が後述される効果を十分に発揮する。この観点から、この比率は８０ａｔ％以下が特に好ましい。
【００３１】
粉末２４の断面における主要相の面積比率は、５０％以上８０％以下が好ましい。この比率が５０％以上である粉末２４を備えた電池２の蓄電容量は、大きい。この観点から、この比率は６０％以上が特に好ましい。この比率が８０％以下である粉末２４では、化合物相が後述される効果を十分に発揮する。この観点から、この比率は７０％以下が特に好ましい。
【００３２】
好ましくは、主要相は、アモルファスである。この主要相は、強度に優れる。この主要相では、リチウムイオンとの反応による膨張が抑制される。この主要相では、微粉化も抑制される。さらに、この主要相では、リチウムイオンの吸蔵及び放出の効率が高い。
【００３３】
化合物相は、第一相、第二相及び第三相を含んでいる。
【００３４】
第一相は、主要相を取り囲んでいる。この第一相は、
（Ａ）Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ及びＭｇからなる群より選択された１又は２以上の元素
を含んでいる。第一相は、Ｓｉと元素（Ａ）との金属間化合物から形成されている。Ｓｉと元素（Ａ）とを含む合金が凝固するとき、共晶反応が起こる。この反応により、微細な主要相と、この主要相を取り囲む第一相とが形成される。
【００３５】
前述の通り、共晶反応によって得られる主要相は微細であるから、この主要相の膨張及び収縮が繰り返されても、粒子２２が集電体１８から脱落しにくい。しかもこの主要相は、膨張及び収縮が繰り返されても、微粉化しにくい。従って、活物質の電気的孤立が防止される。換言すれば、活物質とこれに隣接する活物質との導電の阻害が抑制される。この電池２では、繰り返しの充電による蓄電容量の低下が生じにくい。この電池２の寿命は、長い。
【００３６】
蓄電容量の低下の抑制の観点から、主要相の平均短軸幅ＡＷは４μｍ以下が好ましく、２μｍ以下がより好ましく、１μｍ以下がさらに好ましく、５００ｎｍ以下が特に好ましい。
【００３７】
平均短軸幅ＡＷは、粉末２４の断面において無作為に抽出された１０個の主要相２８（図４参照）の短軸幅Ｗが平均されることで算出される。短軸幅Ｗは、主要相２８の断面の輪郭内に画かれかつ長軸Ｌ１と直交する線分のうち、最長の線分Ｌ２の長さである。長軸Ｌ１は、主要相２８の断面の輪郭内に画かれうる最長の線分である。
【００３８】
前述の通り、共晶反応により、主要相２８とこの主要相２８を取り囲む第一相とを含む組織が得られる。第一相の金属間化合物は、Ｓｉよりも柔軟である。この粒子２２では、主要相２８の膨張時及び収縮時に生じる応力を、第一相が緩和する。第一相は、粒子２２の集電体１８からの脱落を抑制する。第一相はさらに、主要相２８の微粉化を抑制する。この電池２では、繰り返しの充電による蓄電容量の低下が生じにくい。この電池２の寿命は、長い。
【００３９】
第一相の金属間化合物は、Ｓｉよりもイオン伝導性に優れる。第一相は、粒子２２のイオン伝導性を高め得る。
【００４０】
第一相の金属間化合物として、ＴｉＳｉ２、ＶＳｉ２、ＣｒＳｉ２、ＭｎＳｉ２、ＦｅＳｉ２、ＣｏＳｉ２、ＮｉＳｉ２、Ｃｕ３Ｓｉ、ＺｒＳｉ２、ＮｂＳｉ２及びＭｇ２Ｓｉが例示される。
【００４１】
イオン伝導性の観点から、第一相に特に適した元素（Ａ）は、Ｃｕである。イオン伝導性の観点から、第一相に特に適した金属間化合物は、Ｃｕ３Ｓｉである。
【００４２】
粉末２４における元素（Ａ）の比率は、１０ａｔ％以上５０ａｔ％以下が好ましい。この比率が１０ａｔ％以上である粉末２４を備えた電池２では、蓄電容量の低下が生じにくい。この観点から、この比率は２０ａｔ％以上がより好ましく、３０ａｔ％以上が特に好ましい。この比率が５０ａｔ％以下である粉末２４を備えた電池２では、蓄電容量が大きい。この観点から、この比率は４０ａｔ％以下が特に好ましい。
【００４３】
粉末２４の断面における第一相の面積比率は、２０％以上５０％以下が好ましい。この比率が２０％以上である粉末２４を備えた電池２では、蓄電容量が低下しにくい。この観点から、この比率は３０％以上が特に好ましい。この比率が５０％以下である粉末２４を備えた電池２では、蓄電容量が大きい。この観点から、この比率は４０％以下が特に好ましい。
【００４４】
第二相は、主要相２８の周囲に点在している。第二相が、主要相２８を取り囲んでもよい。この第二相は、
（Ｃ）Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ａｌ及びＡｇからなる群より選択された１又は２以上の元素
を含んでいる。第二相が２以上の元素（Ｃ）の金属間化合物から形成されてもよい。第二相が、元素（Ｃ）の単相であってもよい。
【００４５】
第二相は、軟質である。この粒子２２では、主要相２８の膨張時及び収縮時に生じる応力を、第二相が緩和する。第二相は、粒子２２の集電体１８からの脱落を抑制する。第二相はさらに、主要相２８の微粉化を抑制する。この電池２では、繰り返しの充電による蓄電容量の低下が生じにくい。この電池２の寿命は、長い。
【００４６】
第二相の金属間化合物として、ＳｎＴｅ、ＢｉＩｎ、ＡｇＺｎ、ＧａＴｅ、ＰｂＳ及びＰｂＳｅが例示される。
【００４７】
主要相２８の膨張時及び収縮時に生じる応力の緩和の観点から、第二相に特に適した元素（Ｃ）は、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｚｎ及びＩｎである。主要相２８の膨張時及び収縮時に生じる応力の緩和の観点から、第二相に特に適した金属間化合物は、ＢｉＩｎ及びＡｇＺｎである。
【００４８】
元素（Ｃ）は、イオン伝導性に優れる。この元素（Ｃ）を含む第二相は、粒子２２のイオン伝導性を高め得る。
【００４９】
粉末２４における元素（Ｃ）の比率は、２ａｔ％以上４０ａｔ％以下が好ましい。この比率が２ａｔ％以上である粉末２４を備えた電池２では、蓄電容量の低下が生じにくい。この観点から、この比率は５ａｔ％以上がより好ましく、１０ａｔ％以上が特に好ましい。この比率が４０ａｔ％以下である粉末２４を備えた電池２では、蓄電容量が大きい。この観点から、この比率は３０ａｔ％以下が特に好ましい。
【００５０】
粉末２４の断面における第二相の面積比率は、１０％以上３０％以下が好ましい。この比率が１０％以上である粉末２４を備えた電池２では、蓄電容量が低下しにくい。この観点から、この比率は１５％以上が特に好ましい。この比率が３０％以下である粉末２４を備えた電池２では、蓄電容量が大きい。この観点から、この比率は２５％以下が特に好ましい。
【００５１】
粉末２４が、第二相を有さなくてもよい。
【００５２】
第三相は、第一相の周囲に点在している。第三相が、第一相を取り囲んでもよい。この第三相は、前述の元素（Ａ）と元素（Ｂ）との金属間化合物からなる。この第三相は、軟質である。この粒子２２では、主要相２８の膨張時及び収縮時に生じる応力を、第三相が緩和する。第三相は、粒子２２の集電体１８からの脱落を抑制する。第三相はさらに、主要相２８の微粉化を抑制する。この電池２では、繰り返しの充電による蓄電容量の低下が生じにくい。この電池２の寿命は、長い。
【００５３】
第三相の金属間化合物として、Ｃｕ６Ｓｎ５、Ｃｕ２Ｉｎ、Ｃｒ２Ａｌ、Ｎｉ３Ｓｎ、ＡｇＺｒ、ＳｎＺｒ２、Ｎｉ３Ｔｅ２、ＮｉＩｎ、ＢｉＭｎ及びＮｂ６Ｓｎ５が例示される。
【００５４】
主要相２８の膨張時及び収縮時に生じる応力の緩和の観点から、第三相に特に適した金属間化合物は、Ｃｕ６Ｓｎ５、Ｃｕ２Ｉｎ及びＮｂ６Ｓｎ５である。
【００５５】
粉末２４の断面における第三相の面積比率は、１０％以上３０％以下が好ましい。この比率が１０％以上である粉末２４を備えた電池２では、蓄電容量が低下しにくい。この観点から、この比率は１５％以上が特に好ましい。この比率が３０％以下である粉末２４を備えた電池２では、蓄電容量が大きい。この観点から、この比率は２５％以下が特に好ましい。
【００５６】
粉末２４が、第三相を有さなくてもよい。
【００５７】
粉末２４の断面における化合物相の面積比率は、第一相の面積比率、第二相の面積比率及び第三相の面積比率の合計である。化合物相の面積比率は、２０％以上５０％以下が好ましい。この比率が２０％以上である粉末２４を備えた電池２では、蓄電容量が低下しにくい。この観点から、この比率は３０％以上が特に好ましい。この比率が５０％以下である粉末２４を備えた電池２では、蓄電容量が大きい。この観点から、この比率は４０％以下が特に好ましい。
【００５８】
コート層２６は、
（Ｂ）Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ及びＺｎからなる群より選択された１又は２以上の元素
を含んでいる。この元素（Ｂ）は、Ｓｉとの合金を形成していない。このコート層２６は、シリサイドよりもイオン伝導性及び電子伝導性に優れる。このコート層２６は、負極１２のリチウムイオンの吸蔵及び放出を阻害しない。
【００５９】
コート層２６は、軟質である。この粒子２２では、主要相２８の膨張時及び収縮時に生じる応力を、コート層２６が緩和する。コート層２６は、粒子２２の集電体１８からの脱落を抑制する。コート層２６はさらに、主要相２８の微粉化を抑制する。この電池２では、繰り返しの充電による蓄電容量の低下が生じにくい。この電池２の寿命は、長い。
【００６０】
負極１２の作製時に、プレス機により、活物質層２０が集電体１８に押圧される。押圧時のコート層２６の塑性変形及び拡散により、粒子２２とこの粒子２２に当接する他の粒子２２とが、堅固に固着される。この固着は、粒子２２の集電体１８からの脱落を抑制する。
【００６１】
元素（Ｂ）の融点は、低い。活物質層２０のための組成物が加熱されて乾燥させられるとき、元素（Ｂ）は溶融し、その後に凝固する。この溶融及び凝固により、粒子２２とこの粒子２２に当接する他の粒子２２との金属接合が達成される。この溶融及び凝固により、集電体１８とこの集電体１８に当接する粒子２２との金属接合が達成される。コート層２６は、粒子２２の集電体１８からの脱落を抑制する。熱処理により、元素（Ｂ）が溶融されてもよい。
【００６２】
コート層２６が、元素（Ｂ）以外の元素を少量ふくんでもよい。コート層２６における元素（Ｂ）の比率は７０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上が特に好ましい。理想的には、この比率は１００質量％である。
【００６３】
コート層２６の厚みは、１００ｎｍ以上１０μｍ以下が好ましい。厚みが１００ｎｍ以上であるコート層２６は、粒子２２の集電体１８からの脱落を抑制する。この観点から、厚みは３００ｎｍ以上が特に好ましい。厚みが１０μｍ以下であるコート層２６は、負極１２のリチウムイオンの吸蔵及び放出を阻害しない。この観点から、厚みは５μｍ以下がより好ましく、１μｍ以下が特に好ましい。
【００６４】
粉末２４の表面の面積に対する、この表面のうちコート層２６で覆われた部分の面積の比率Ｐ１は、１５％以上９５％以下が好ましい。この比率Ｐ１が１５％以上であるコート層２６は、粒子２２の集電体１８からの脱落を抑制する。この観点から、この比率Ｐ１は２５％以上が特に好ましい。厚みが９５％以下であるコート層２６は、負極１２のリチウムイオンの吸蔵及び放出を阻害しない。この観点から、この比率Ｐ１は８５％以下が特に好ましい。
【００６５】
粉末２４は、アトマイズ法によって得られうる。典型的なアトマイズ法として、ガスアトマイズ法、ディスクアトマイズ法及び単ロール法が例示される。ガスアトマイズ法及びディスクアトマイズ法が好ましい。
【００６６】
ガスアトマイズ法では、底部に細孔を有する石英坩堝の中に、原料が投入される。この原料が、アルゴンガス雰囲気中で、高周波誘導炉によって加熱され、溶融する。細孔から流出する原料に、アルゴンガスが噴射される。原料は急冷されて凝固し、粉末２４が得られる。
【００６７】
ディスクアトマイズ法では、底部に細孔を有する石英坩堝の中に、原料が投入される。この原料が、アルゴンガス雰囲気中で、高周波誘導炉によって加熱され、溶融する。細孔から流出する原料が、高速で回転するディスクの上に落とされる。原料は急冷されて凝固し、粉末２４が得られる。
【００６８】
単ロール法では、底部に細孔を有する石英管の中に、原料が投入される。この原料が、アルゴンガス雰囲気中で、高周波誘導炉によって加熱され、溶融する。細孔から流出する原料が、銅ロールの表面に落とされて、リボンが得られる。このリボンが、ジルコニア製のボールと共に、ジルコニア製のポットに投入される。ポットの中にアルゴンガスが充満され、このポットが密閉される。リボンがメカニカルミリングにより粉砕され、粉末２４が得られる。
【００６９】
サイズの小さな主要相２８が得られるには、アトマイズ法において、溶融した原料が急冷されることが必要である。冷却速度は、１００℃／ｓ以上が好ましい。
【００７０】
コート層２６は、無電解メッキ、電解メッキ、メカニカルミリング、スプレードライヤー等のコーティング法によって形成されうる。コート層２６が、アトマイズ法における溶解から凝固までの過程にて、直接に形成されてもよい。
【実施例】
【００７１】
以下、実施例によって本発明の効果が明らかにされるが、この実施例の記載に基づいて本発明が限定的に解釈されるべきではない。
【００７２】
表１−３に示された組成の原料を準備した。表１−３には、元素（Ａ）及び（Ｃ）の比率が示されている。それぞれの原料において、元素（Ａ）及び（Ｃ）の残部は、Ｓｉ及び不可避的不純物である。この原料から、前述のガスアトマイズ法、ディスクアトマイズ法又は単ロール法により、粉末を作製した。この粉末の表面にコート層を形成し、粒子を得た。コート層の形成には、前述のコーティング法（無電解メッキ、電解メッキ、メカニカルミリング又はスプレードライヤー）又はアトマイズ時の直接の形成法を採用した。多数の粒子、導電材としてのアセチレンブラック、結着材としてのポリフッ化ビニリデン及び分散液としてのＮ−メチルピロリドンを混合し、スラリーを得た。このスラリーを、集電体である銅箔の上に塗布した。このスラリーを真空乾燥機で減圧乾燥して溶媒を蒸発させ、活物質層を得た。この活物質層及び銅箔を、ロールにて押圧した。この活物質層及び銅箔を所定形状に打ち抜き、負極を得た。さらに、所定形状のセパレータ及び正極を準備した。この正極は、リチウムからなる。
【００７３】
一方、電解液として、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートの混合溶媒を準備した。両者の質量比は、３：７である。さらに、支持電解質として、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を準備した。この支持電解質の量は、電解液に対して１モルである。この支持電解質を、電解液に溶解させた。
【００７４】
不活性ガス雰囲気中で、槽に、正極、負極及びセパレータを組み込んだ。さらに、槽に電解液を充填して、コイン型電池を作製した。
【００７５】
【表１】
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【００７６】
【表２】
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【００７７】
【表３】
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【００７８】
温度が２５℃であり、電流密度が０．５０×１０−３Ａ／ｃｍ２である条件で、正極と負極との電位差が０Ｖとなるまで充電を行った。その後、電位差が１．５Ｖとなるまで放電を行った。この充電及び放電を、５０サイクル繰り返した。初期の放電容量Ｘ及び５０サイクルの充電及び放電を繰り返した後の放電容量Ｙを測定した。さらに、放電容量Ｘに対する放電容量Ｙの比率（維持率Ｐ２）を算出した。この結果が、下記の表４−６に示されている。
【００７９】
【表４】
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【００８０】
【表５】
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【００８１】
【表６】
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【００８２】
実施例Ｎｏ．１では、１００重量％Ｓｎが、Ｃｕ３Ｓｉ及びＣｕ６Ｓｎ５金属間化合物を主に形成する粉末上にコートされているので、初期放電容量が１４３２ｍＡｈ／ｇと大きく、放電容量維持率も５３％と大きい。コート層の厚みが１．２１μｍであり、面積率が１７％であって、本発明条件である「コート層の厚み１０μｍ以下」を満たしている。
【００８３】
実施例Ｎｏ．６では、３８重量％Ｉｎと６２重量％ＢｉとがＣｒ２Ａｌ、Ｃｕ３Ｓｉ金属間化合物を主に形成する粉末上にコートされているので、初期放電容量が１２４４ｍＡｈ／ｇと大きく、放電容量維持率も８０％と大きい。コート層の厚みも８．２０μｍであり、面積率が９１％であって、本発明条件である「コート層の厚み１０μｍ以下」を満たしている。
【００８４】
実施例Ｎｏ．１２では、３２重量％Ｓｎと２８重量％Ｉｎと４０重量％ＺｎとがＭｇ２Ｓｉ、Ｃｕ３Ｓｉ金属間化合物を主に形成する粉末上にコートされているので、初期放電容量が１４３８ｍＡｈ／ｇと大きく、放電容量維持率も９２％と大きい。コート層の厚みも６．１３μｍであり、面積率が４１％であって、本発明条件である「コート層の厚み１０μｍ以下」を満たしている。
【００８５】
実施例Ｎｏ．１７では、７重量％Ｓｎと２重量％Ｉｎと９０重量％Ｂｉと１重量％ＺｎとがＣｕ３Ｓｉ金属間化合物を主に形成する粉末上にコートされているので、初期放電容量が１６７８ｍＡｈ／ｇと大きく、放電容量維持率も７７％と大きい。コート層の厚みも２．９０μｍであり、面積率が５０％であって、本発明条件である「コート層の厚み１０μｍ以下」を満たしている。
【００８６】
実施例Ｎｏ．２３では、９重量％Ｓｎと８重量％Ｉｎと７４重量％Ｂｉと９重量％ＺｎとがＣｒＳｉ２金属間化合物を主に形成する粉末上にコートされているので、初期放電容量が１３８０ｍＡｈ／ｇと大きく、放電容量維持率も５９％と大きい。コート層の厚みも６．２０μｍであり、面積率が６２％であって、本発明条件である「コート層の厚み１０μｍ以下」を満たしている。
【００８７】
実施例Ｎｏ．３０では、６２重量％Ｓｎと３８重量％ＢｉとがＴｉＳｉ２金属間化合物を主に形成する粉末上にコートされているので、初期放電容量が１２８２ｍＡｈ／ｇと大きく、放電容量維持率も６７％と大きい。コート層の厚みも２．９１μｍであり、面積率が４８％であって、本発明条件である「コート層の厚み１０μｍ以下」を満たしている。  
【００８８】
実施例Ｎｏ．３４では、１７重量％Ｓｎと３６重量％Ｉｎと１９重量％Ｂｉと２８重量％ＺｎとがＣｒＳｉ２金属間化合物を主に形成する粉末上にコートされているので、初期放電容量が１５２３ｍＡｈ／ｇと大きく、放電容量維持率も７７％と大きい。コート層の厚みも０．４２μｍであり、面積率が４９％であって、本発明条件である「コート層の厚み１０μｍ以下」を満たしている。
【００８９】
一方で、比較例Ｎｏ．４１は、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ及びＺｎの元素を含んでいないため、本発明条件を満たさない。
【００９０】
比較例Ｎｏ．４９は、１０重量％Ｓｎと２重量％Ｉｎと１９重量％Ｂｉと６９重量％ＺｎとがＶＳｉ２金属間化合物を主に形成する粉末上にコートされているが、初期放電容量が７９２ｍＡｈ／ｇと低く、放電容量維持率も１０％と低い。また、コート層の厚みは４０．３４μｍであり、面積率が１００％であって、本発明条件である「コート層の厚み１０μｍ以下」を満足していない。
【００９１】
表４−６に示されるように、各実施例に係る電池は、初期の放電容量が大きく、かつ放電容量の維持率が大きい。この評価結果から、本発明の優位性は明らかである。
【産業上の利用可能性】
【００９２】
以上説明された負極は、リチウムイオン二次電池のみならず、全固体リチウムイオン二次電池、ハイブリットキャパシタ等の蓄電デバイスにも適用されうる。
【符号の説明】
【００９３】
２・・・リチウムイオン二次電池
６・・・電解液
８・・・セパレータ
１０・・・正極
１２・・・負極
１８・・・集電体
２０・・・活物質層
２２・・・粒子
２４・・・粉末
２６・・・コート層
２８・・・主要相
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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