(57)【要約】      （修正有）【課題】反応性に優れた金属複合超微粒子の提供及び該微粒子を高効率で製造する金属複合超微粒子の製造方法の提供。【解決手段】透過型電子顕微鏡で撮影した粒子における真円度の平均値が、１．２以上であり、平均粒子長径が１〜２００ｎｍである金属複合超微粒子を用いる。金属複合超微粒子の金属種が、金、銀、銅であり、無機金属塩と高級アルコールを加熱攪拌して無機金属塩と高級アルコールを反応させることによる金属複合超微粒子の製造方法において、２０〜１２０℃の温度にて少なくとも５分攪拌する工程と、１２０℃〜３００℃の温度にて少なくとも５分攪拌する工程、とを含み、前記攪拌工程が、式（１）で表される条件を満たす金属複合超微粒子の製造方法。０．０５≦Δｔ／Ｄ≦０．８・・・（１）［Ｄは攪拌時の液面の渦の半径、Δｔは渦の最低点と最高点の差］【選択図】図２
2014148750.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透過型電子顕微鏡で撮影した粒子における真円度の平均値が、１．１以上であり、平均粒子長径が１〜２００ｎｍであることを特徴とする金属複合超微粒子。
【請求項２】
金属複合超微粒子の金属種が、金、銀、銅である請求項１記載の金属複合超微粒子。
【請求項３】
無機金属塩と高級アルコールを加熱攪拌して無機金属塩と高級アルコールを反応させることによる金属複合超微粒子の製造方法において、２０〜１２０℃の温度にて少なくとも５分攪拌する工程と、１２０℃〜３００℃の温度にて少なくとも５分攪拌する工程、
とを含み、かかる攪拌工程が、下記式（１）で表される条件を満たすことを特徴とする金属複合超微粒子の製造方法。
０．０５  ≦  Δｔ／Ｄ  ≦  ０．８      …（１）
[上記式（１）において、Ｄ＝ｄ/２であり、ｄは攪拌時の液面に発生する渦の直径を表し、Δｔは攪拌時の液面に発生する渦の最も低い点と最も高い点の差を表す。]
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属複合超微粒子に関するものであり、更に詳しくは、透過型電子顕微鏡で撮影した粒子における真円度が高い金属複合超微粒子、すなわち多面体等のいびつな形状である金属複合超微粒子およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
本発明の金属複合超微粒子は、金属殻を有機物（例えばアルコール、酸、アミン、ケトン、アルデヒド、またはそれら２種以上の混合物である。）で修飾している金属複合超微粒子である。
【背景技術】
【０００３】
半導体装置等の電子部品の小形化に伴い、例えば、平均粒径が１００ｎｍ以下の金属複合超微粒子の電子部品への応用可能性が注目を集めている。上記金属複合超微粒子は、例えば、配線回路の形成材料や、導電性ペースト材料として、半導体装置等の電子部品に応用展開が検討されている。
この金属複合超微粒子の代表的な性質の一つとして、焼結が生起する温度が、通常、工業的に用いられる粉体よりも著しく低い温度で焼結を開始できるといった低温焼結性があげられる。
【０００４】
一般的に金属複合超微粒子は、その粒径が小さくなるにしたがって、その塊としての金属材料とは異なる性質を呈することが知られており、これは、超微粒子に含まれる原子のうち表面に露出しているものの割合が、塊の場合に比べて遙かに大きくなるためであると考えられる。すなわち、金属複合超微粒子は、表面積が大きな立体すなわち真球形であることが、低温焼結性等に寄与する微粒子の反応性の点で好ましいと考えられている。
【０００５】
このような金属複合超微粒子を製造する方法としては、種々検討されており、例えば、無機金属塩と高級アルコール等の有機化合物とを、用いる有機化合物により異なるが１００〜２３０℃の温度で加熱することによって、金属化合物が有機物によって被覆された金属複合超微粒子を製造する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。この方法によると、例えば、平均粒径７〜１０ｎｍ程度の金属（銀）成分からなる金属核の周囲を、厚み１．５ｎｍ程度の有機物で被覆した金属複合超微粒子が製造されている。また、無機金属塩と高級アルコールとを７０〜１４０℃の低温域で一定時間保持することにより、上記無機金属塩が分解して金属成分からなる中心部を生成し、無機金属塩の金属成分と有機物が反応して有機金属化合物を生成することなく、上記中心部の周囲を有機物が被覆された金属複合超微粒子の製造方法が提案されている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第０１／７０４３５号
【特許文献２】国際公開第０５／７５１３２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記の金属複合超微粒子は、通常一定温度で一段階にて反応させる。しかしながら、反応温度が１２０℃以下の場合、反応効率が低く、未反応の無機金属塩が残存するという問題を有していた。また、反応温度が１２０℃超の場合、副生物である無機金属有機塩が界面活性効果を発揮し発泡する傾向があった。かかる発泡状態から得られる金属複合超微粒子は真球形に近い形状となり、このような真球状の上記特許文献記載の金属複合超微粒子は、反応性に改善の余地があることを見出した。
【０００８】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、反応性に優れた金属複合超微粒子の提供および該微粒子を高効率で製造することが可能な金属複合超微粒子の製造方法を提供することをその目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
そこで本発明者は、金属複合超微粒子は、表面積が大きな立体すなわち真球形であるほど反応性が高いという従来の考えを逸脱し、多面体等のむしろ表面積が小さくいびつな超微粒子が、反応性に優れることを見出した。
これは、超微粒子における電子の表面存在率が、いびつな形状の粒子の方が、より電子が局在化し、その部位の活性が上がるためと考えられる。
【００１０】
すなわち、本発明は、透過型電子顕微鏡で撮影した粒子における真円度の平均値が、１．１以上であることを特徴とする金属複合超微粒子である。
【００１１】
また、上記のように表面積が小さくいびつな金属複合超微粒子を製造するにあたり、２０〜１２０℃の無機金属塩と高級アルコールが十分反応しない温度にて攪拌する工程と、１２０〜３００℃の無機金属塩と高級アルコールが十分反応する温度にて攪拌する工程を含み、かかる攪拌が強すぎず弱すぎない特定効率にて行われることで、目的とする上記金属複合超微粒子を高効率で製造することが可能となることを見出した。
【００１２】
すなわち、本発明は、無機金属塩と高級アルコールを反応させることによる金属複合超微粒子の製造方法において、２０〜１２０℃の温度にて少なくとも５分攪拌する工程と、
１２０℃〜３００℃の温度にて少なくとも５分攪拌する工程とを含み、かかる攪拌工程が、下記式（１）で表される条件を満たすことを特徴とする金属複合超微粒子の製造方法である。
０．０５  ≦  Δｔ／Ｄ  ≦  ０．８      …（１）
[上記式（１）において、Ｄ＝ｄ/２であり、ｄは攪拌時の液面に発生する渦の直径を表し、Δｔは攪拌時の液面に発生する渦の最も低い点と最も高い点の差を表す。]
【発明の効果】
【００１３】
本発明の金属複合超微粒子は、多面体等のいびつな形状であるため、粒子構成原子数における表面金属原子が局在化し、それに伴って電子が表面に局在化するために、反応性に優れている。
本発明の金属複合超微粒子の製造方法は、上記２０〜１２０℃の温度にて少なくとも５分攪拌する工程、１２０〜３００℃の温度にて少なくとも５分攪拌する工程を含み、かかる攪拌が強すぎず弱すぎない特定効率にて行われることで、かかる金属複合超微粒子を高効率で製造することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】式（１）の説明を表す模式図の一例
【図２】実施例１において透過型電子顕微鏡で撮影した画像
【図３】実施例２において透過型電子顕微鏡で撮影した画像
【図４】比較例１において透過型電子顕微鏡で撮影した画像
【図５】実施例３において透過型電子顕微鏡で撮影した画像
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、これらの内容に限定されるものではない。
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１６】
《金属複合超微粒子》
本発明の金属複合超微粒子は、金属殻を有機物（例えばアルコール、酸、アミン、ケトン、アルデヒド、２種である。）で外殻を修飾している金属複合超微粒子である。
かかる金属としては、金、銀、銅等の遷移金属や錫等の金属が挙げられ、好ましくは金、銀、銅である。
【００１７】
《無機金属塩》
上記金属殻となる、本発明の原料としては、通常、無機金属塩を用いる。
かかる無機金属塩としては、通常、金、銀、銅等の遷移金属や錫等の炭酸塩、塩酸塩、硝酸塩、硫酸塩等があげられる。具体的には、炭酸銀、塩化銀、硝酸銀、硫酸銀、炭酸銅、塩化銅、硝酸銅、硫酸銅、炭酸錫、塩化錫、硝酸錫、硫酸錫等があげられる。
本発明においては、上記無機金属塩の中でも、非水系溶媒となじみやすいという点から、金属炭酸塩が好ましく、なかでも、特に炭酸銀または炭酸銅が好ましい。
【００１８】
なお、上記無機金属塩は、通常、常温で固体粉状のものである。
【００１９】
《高級アルコール》
本発明において無機金属塩とともに用いられる高級アルコールとしては、通常炭素数６〜２２、好ましくは８〜１８、特に好ましくは１０〜１６の脂肪族アルコールがあげられる。具体的には、オクタノール、デカノール、ドデカノール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、オクタデカノール等があげられる。炭素数が少なすぎると安定な被覆層が得られがたくなる傾向があり、多すぎると金属含有率が低くなる傾向がある。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これら高級アルコールの中でも、安定かつ高金属含有率になるという点から、殊に好ましくはテトラデカノールが用いられる。これら高級アルコールは、通常、常温で固体状のものである。また、これら高級アルコールは、固体状のまま混合してもよいが、固体状であると混合し難いことから、上記高級アルコールは、無機金属塩との混合前に、予め溶融処理されることが好ましい。
【００２０】
上記高級アルコールの使用割合は、上記無機金属塩１００重量部に対して、通常４０〜５００重量部、好ましくは５０〜４００重量部、特に好ましくは６０〜３００重量部である。上記高級アルコールの使用割合が少な過ぎると、無機金属塩との反応において無機金属塩が残存する傾向がみられ、金属複合超微粒子を高収率にて製造することが困難となる傾向がみられる。また、上記高級アルコールの使用割合が多すぎると、未反応アルコールの除去が困難となる傾向がみられる。
【００２１】
《反応溶媒》
本発明の反応においては、通常、過剰量の高級アルコールを用い、これを、溶媒を兼ねて反応を進行させることが好ましいが、必要に応じて、不活性な溶媒の存在下で反応を行ってもよい。例えば、その際に用いる溶媒としては、反応条件に近い沸点を持ち、非極性の溶媒であればよく、例えば、１，３，５−トリメチルベンゼン（メシチレン）、１，２，４−トリメチルベンゼン（プソイドクメン）、イソプロピルベンゼン（クメン）、ジエチレングリコールジベンゾエート、ジプロピレングリコールジベンゾエート等があげられる。
【００２２】
《他の添加剤》
本発明の反応においては、原料となる上記無機金属塩および高級アルコール以外に、反応収率の向上を目的に発泡抑制剤を用いてもよい。例えば、無機金属塩が炭酸塩系のような場合、炭酸ガスが発生し、それにより発生する泡が反応阻害要因となることがある。そのような場合、発泡抑制剤の添加が有効である。上記炭酸塩系以外にも反応の過程で発生ガスに起因する泡が生じるような場合に効果がある。
【００２３】
上記発泡抑制剤としては、各種の発泡抑制作用を有するものが用いられ、例えば、イオン液体があげられる。上記イオン液体は、融点が１５０℃以下でカチオン部とアニオン部からなるイオン性物質であって、反応系におけるガス発生を抑制する効果を奏する。そして、本発明においては金属を含有していないものであれば特に限定するものではなく各種イオン液体が用いられる。
【００２４】
上記イオン液体の配合量は、無機金属塩１００重量部に対して通常２．５〜１００重量部であることが好ましく、より好ましくは５〜５０重量部、特に好ましくは１０〜３０重量部である。
【００２５】
《製造方法》
本発明の特定物性を有する金属複合超微粒子の製造方法は、通常、上述の無機金属塩と高級アルコールとを加熱攪拌し、反応させることにより行われる。そして、本発明では、かかる製造法において、特に段階的に特定の温度にて混合物を攪拌し、かかる攪拌が強すぎず弱すぎない特定効率にて行うことに注意して製造することにより、多面体等のいびつな微粒子を効率的に得ることができる。
【００２６】
上記加熱攪拌とは、まず、２０〜１２０℃の温度にて少なくとも５分攪拌する。好ましくは４０〜７０℃、特に好ましくは５０〜６５℃である。時間は通常５〜１２０分間、好ましくは２０〜９０分間、殊には３０〜６０分間である。かかる工程で高級アルコール中に無機金属塩が分散し、上記無機金属塩が微細化される。
【００２７】
次に昇温して１２０〜３００℃とし、少なくとも５分攪拌する。
かかる温度は好ましくは１３０℃〜１８０℃、より好ましくは１４０℃〜１８０℃、特に好ましくは１５０〜１７０℃である。時間は通常５〜３００分間、好ましくは２０〜２４０分間、殊に好ましくは３０〜１８０分間である。かかる工程で、微細化された無機金属塩の微粒子と高級アルコールとの反応が高活性で進行する。
【００２８】
上記２つの工程における攪拌は、いずれも下記式（１）を満たす条件で行なわれる。  
０．０５  ≦  Δｔ／Ｄ  ≦  ０．８      …（１）
[上記式（１）において、Ｄ＝ｄ/２であり、ｄは攪拌時の液面に発生する渦の直径を表し、Δｔは攪拌時の液面に発生する渦の最も低い点と最も高い点の差を表す。]
かかる条件は、攪拌時の液面に発生する渦の状態を表しており、Δｔ／Ｄが大きい場合（すなわちｄは小さいほど、Δｔは大きいほど）攪拌が激しいことを示す。また、Δｔ／Ｄが小さい場合（すなわちｄは大きいほど、Δｔは小さいほど）攪拌が穏やかであることを示す。
上記式におけるΔｔ／Ｄの下限値として好ましくは０．０８、さらに好ましくは０．１である。Δｔ／Ｄの下限値として好ましくは０．７、さらに好ましくは０．６である。
本発明の上記式では、攪拌が強すぎず弱すぎない特定効率にて行われることを意味している。
【００２９】
上記攪拌に用いる攪拌装置としては、メカニカルスターラー、マグネティックスターラー等が挙げられる。攪拌効率を向上させやすい点で、メカニカルスターラーを用いることが好ましい。
【００３０】
上記攪拌装置における攪拌翼は、公知一般の形状を用いることが可能であるが、穏やかに混合される形状が好ましい。例えば、プロペラ翼、パドル翼、タービン翼、コーン翼、リボン翼等が挙げられる。設置数は任意であるが通常１つである。
攪拌速度は上記攪拌翼の種類によって調整する必要がある。通常３００〜１５００ｒｐｍ、好ましくは３５０〜１３００ｒｐｍである。低すぎる場合、反応効率が低下する傾向があり、高すぎると固体である無機金属塩が沈殿して不均一になる傾向がある。
攪拌効率が高すぎると真球形の粒子が得られる傾向があるため、注意する。
【００３１】
この過程で無機金属塩の色調は、前段反応の進行により変化（銀の場合、茶褐色に変化）し、また、後段反応の進行により変化（銀の場合、青紫色に変化）する。
【００３２】
上記２０〜１２０℃の温度にて攪拌する工程、１２０〜３００℃超の温度にて攪拌する工程は、１つの工程を他段階で行なっても良い。また、かかる２つの工程における温度差は、通常２０〜２５０℃であり、好ましくは４０〜１５０℃である。
従来は無機金属塩と有機物との反応において反応効率が低く、未反応の無機金属塩が残存するという問題があったが、本発明ではかかる多段階の工程を経ることで反応効率が高まると考えられる。
【００３３】
本発明の反応では、反応の進行により水および炭酸等が副生するので、これら揮発物を後段反応においては留去しながら、反応を進行させることが好ましい。なお、本発明における反応については、常圧状態でも加圧状態でも可能であるが、通常は常圧状態で行われる。
【００３４】
上記反応によって、金属を中心とし周囲に高級アルコール由来の有機残基により被覆された金属複合超微粒子を含む反応混合物が得られる。
【００３５】
上記反応時における攪拌が強すぎず弱すぎない特定効率にて行われることにより、多面体等のいびつな形状の金属複合超微粒子が、反応効率良く得られるものと推測される。
【００３６】
《冷却》
なお、本発明の反応の停止は、反応混合物を、通常８０℃以下、好ましくは６０℃以下に冷却することにより行うことができる。そして、上記反応が停止した後、例えば、反応混合物に、炭素数１〜３のアルコールを配合することにより反応混合物中の金属複合超微粒子が凝集しやすくなり、金属複合超微粒子が析出しやすくなる。上記炭素数１〜３の脂肪族アルコールとしては、例えば、エタノール等が好適である。
【００３７】
《洗浄》
上記の反応によって、金属を中心とし周囲に高級アルコール由来の有機残基により被覆された金属複合超微粒子を含む反応混合物が得られるが、かかる反応混合物から金属複合超微粒子を分離した後、この金属複合超微粒子を低級アルコールで洗浄することが好ましい。この低級アルコールとしては、通常、炭素数１〜３の脂肪族アルコールであり、中でもエタノールが好適である。
【００３８】
洗浄方法としては、通常、デカンテーション等の懸濁洗浄法が一般的であるが、その他、ふりかけ洗浄や流通洗浄等もあげられる。
ふりかけ洗浄としては、固定ケーキに洗浄液をふりかける方法や、遠心分離を行いながら洗浄液をふりかける方法等があり、また、流通洗浄としては、塔型洗浄機に例えば上方より金属複合超微粒子を投入し下方より洗浄液を投入する方法等がある。
上記懸濁洗浄法としては、例えば、反応混合物に低級アルコールを添加し、撹拌混合した後、静置し、その後沈降した金属複合超微粒子を分離する固液分離操作を繰り返すことにより実施される。この際の低級アルコールの反応混合物への添加は、混合物温度が５０℃以下、好ましくは４０℃以下となった以降であれば任意の時点で添加しても差し支えない。
【００３９】
洗浄温度は、通常、２０〜４０℃であり、低級アルコールの使用量は、通常、金属複合超微粒子に対して１〜５０重量倍である。また、洗浄回数は、目的とする純度の金属複合超微粒子となるまで繰り返し行われるが、通常、２〜１０回である。
【００４０】
《固液分離》
上記洗浄後、通常、固液分離により、金属複合超微粒子と洗浄廃液とを分離させ、洗浄廃液の除去が行われる。上記固液分離法としては、濾過、遠心分離等の手法で行うことができる。
【００４１】
《乾燥》
洗浄後の金属複合超微粒子は、通常、乾燥処理を行う。乾燥温度は、通常、２０〜８０℃程度で行われる。また、乾燥後の固形物は、凝集している場合でも、摩砕等により容易に粉末状とすることができる。
【００４２】
《金属複合超微粒子》
得られた本発明の金属複合超微粒子は、上記無機金属塩が反応分解して生じた金属を中心とし、その周囲に上記高級アルコール由来の有機残基により被覆された構成からなる超微粒子（ナノ粒子）である。
【００４３】
本発明の金属複合超微粒子は多面体等の表面積が小さくいびつな超微粒子である。したがって、本発明の金属複合超微粒子は透過型電子顕微鏡で撮影した粒子における真円度の平均値が、１．１以上であり、好ましくは１．１〜１．５、特に好ましくは１．１〜１．３である。
【００４４】
かかる透過型電子顕微鏡による金属複合超微粒子の撮影には、測定対象となる金属複合超微粒子の母集団から任意の測定試料を取り出し、市販の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて測定する。
測定試料は、通常、一般の炭化水素系有機溶媒に金属複合超微粒子を分散させたものを用いることができ、かかる溶媒としては例えば炭素数５〜１０の飽和炭化水素が挙げられ、シクロへキサン溶液が好ましい。測定試料は撮影直前に超音波で浸透することが好ましい。
【００４５】
撮影して得られた粒子の画像を用いて真円度を測定する。このとき、独立して輪郭が確認できる粒子を用いて測定する。粒子同士が重なり、輪郭が確認できない粒子は除外する。
測定対象とする粒子の数は任意であるが、通常１００個以上であり、好ましくは１００〜１０００個、さらに好ましくは１５０〜５００個である。
真円度および平均粒子長径の測定には、システム  イン  フロンティア社製  画像解析ソフト“Ｒｅｇｉｏｎ  Ａｄｖｉｓｅｒ”を用いるのが好ましい。
【００４６】
本発明の金属複合超微粒子の平均粒子長径は１〜２００ｎｍである。これは金属複合超微粒子として通常一般の大きさを意味する数値である。好ましくは２〜１００ｎｍ、特に好ましくは３〜５０ｎｍである。上記金属複合超微粒子の平均粒子長径は、上記のようにして透過型電子顕微鏡にて撮影した、一定面積あたりの粒子の長径を、スケールバーを参考にして測定することができる。
【００４７】
また、上記で得られる金属複合超微粒子は、例えば、熱重量分析（ＴＧ）測定および赤外吸収分析（ＩＲ）測定を行うことにより同定することができる。
【００４８】
本発明で製造された金属複合超微粒子は、反応性が高く、そのため、これを用いて焼成する場合の焼成温度が低く、しかも、均一で良好な金属面を得ることができる。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えな
い限り以下の実施例に限定されるものではない。
実施例中の「テフロン」は登録商標である。
【００５０】
〔実施例１〕
加熱装置、還流凝縮器、および攪拌径２５ｍｍのテフロン３枚翼からなる撹拌翼を備えた１リットル反応器に、まず、６０℃に加温し溶融した１−テトラデカノール（和光純薬社製）（融点３８℃）６００ｇを供給し、つぎに、紛状炭酸銀（鶯色）（日進化学社製）３００ｇを添加した。
【００５１】
上記内容物を６０℃で４０分間、８００ｒｐｍにて撹拌し、次いで、内容物を加温し、１１分かけて１４０℃に昇温し、同温度で１８０分保持して反応を継続した。なお、上記反応の進行に伴い、反応後期は還流状態となった。この時、ｄ（液面の直径）は１００ｍｍであり、Δｔ（攪拌時の液面の最も低い点と最も高い点の差）は８mmであった。したがって、上記式（１）におけるΔｔ／Ｄは０．１６となり、上記式（１）を満たす結果であった。
上記の前段工程において、混合物の色調は茶褐色に変化し、また、後段反応工程においては、青紫色に変化した。
【００５２】
その後、内温を８０℃以下に冷却し、これにエタノール５０ｍｌを徐々に添加し（撹拌条件：５００ｒｐｍ）、さらに、冷却を継続し、内温を５０℃以下とし、３リットルビーカーに移液した。１リットル反応器もエタノールで洗浄し、その洗浄液も３リットルビーカーに加えた。
【００５３】
洗浄処理は、分離された金属複合超微粒子に対してエタノール１リットルを加え、ガラス棒で撹拌した後、２５℃条件下にて静置した。６時間程静置すると、反応混合物は、黄色透明な上澄み液と濃灰色の沈降部に分離した。つぎに、デカンテーションにて上澄み液を可能な限り排出した後、新たにエタノール１リットルをビーカーに加え、ガラス棒で良く撹拌した後、静置した。３時間程静置すると、ほぼ無色透明な上澄み液と、やや青みがかった濃灰色の沈降部に分離した。つぎに、デカンテーションにて上澄み液を可能な限り排出した。
【００５４】
次いで、上記上澄み液を取り除いた残分である濃灰色の沈降部分（固形分）を、新たなエタノールを用いて、準備した桐山ロートに移し、吸引濾過を行った。なお、この桐山ロートによる吸引濾過により、充分に濾過が進むと、ロート上に残った固体（青色のケーキ）に亀裂が生じた。
【００５５】
上記亀裂が生じた固体（青色のケーキ）が収縮し、スパチラを用いて割れるようになるまで乾燥し（約２４時間）、さらに、ガラス棒にて粉砕できる程度になるまで乾燥を行った（約４８時間）後、得られたケーキを粉砕し、粉末状とした。
【００５６】
＜同定＞
上記乾燥し粉砕することにより得られた金属複合超微粒子粉末に関して、下記の装置を用いて熱重量分析（ＴＧ）測定および赤外吸収分析（ＩＲ）測定およびを行った。これら測定の結果、得られた金属複合超微粒子は、上記炭酸銀が反応分解して生じた銀を中心とした周囲に上記１−テトラデカノール由来の有機残基（主にＣ14Ｈ29ＣＯＯ−とＣ13Ｈ27ＣＯＯ−）により被覆された金属複合超微粒子であることが確認された。なお、未反応炭酸銀由来のピークは検出されなかった。
真円度および平均粒子長径は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて撮影した画像を元に測定した。対象となる粒子は２１１個であり、真円度の平均値は１．２５であり、標準偏差は０．３７であった。平均粒子長径は９．７ｎｍであり、標準偏差は２．６５であった。
【００５７】
《熱重量分析（ＴＧ）測定》
測定機器：Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製、「Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  ＴＧ−７」
《赤外吸収分析（ＩＲ）測定》
測定機器：Ｎｉｃｏｌｅｔ社製、「Ａｖａｔａｒ３６０」
《透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）撮影》
測定機器：日立製作所社製、「透過型電子顕微鏡  Ｈ−７１００ＦＡ型」
加速電圧：１００ｋｖ
測定試料：金属複合超微粒子とシクロヘキサン溶媒を用いて０．１重量％溶液を作成した
測定条件：撮影直前に超音波にて６分間浸透し、ＴＥＭ用試料台を用いた。独立して輪郭が確認できる粒子のみを対象とした
倍率：７７３０００倍
真円度および平均粒子長径の測定：システム  イン  フロンティア社製  画像解析ソフト“Ｒｅｇｉｏｎ  Ａｄｖｉｓｅｒ”
【００５８】
＜反応性評価＞
予め１５０℃に加温したジプロピレングリコ−ルジベンゾエート９５ｇに１２−ヒドロキシステアリン酸５ｇを溶解させた後、室温に冷やすことによりゲル状のペーストを得た。かかるペースト５０ｇに得られた金属複合超微粒子を５０ｇ混合し、３本ロールにて均一にしたものを、２００℃に加温したホットスターラー上で加温したガラス基板上に直径２０ｍｍ程度になるよう塗布し、白色変化するまでの時間を測定すると共に、生成した膜の１０ｍｍ間の電気抵抗をテスターで測定した。
その結果、白色変化するまでに３０分かかり、膜の抵抗は０．５Ωであった。
【００５９】
〔実施例２〕
以下の事項以外は、実施例１と同様にして行なった。
まず、１−テトラデカノールに代えて１−ドデカノールを用いた。１−ドデカノール（キシダ化学社製）（融点２４℃）を準備し、これを５０℃にて５時間加温し溶融した。つぎに、実施例１と同様の加熱装置、還流凝縮器及び撹拌翼を備えた１リットル反応器に、上記溶融した。１−ドデカノール５００ｇを供給し、これに、粉状炭酸銀（鶯色）（日進化学社製）３００ｇを添加した。
【００６０】
実施例１と同様に、上記内容物を６０℃で４０分間、８００ｒｐｍの撹拌をし、次いで、内容物を加温し、１５分かけて１６０℃に昇温し、同温度で１２０分保持して反応を継続した。なお、上記反応の進行に伴い、反応後期は還流状態となった。この時ｄ値は１１０mmとなり、Δｔは８mmであった。したがって、上記式（１）におけるΔｔ／Ｄは０．１４となり、上記式（１）を満たす結果であった。
その後は、実施例１と同様の操作を行い、金属複合超微粒子の粉末を得た。
【００６１】
得られた金属複合超微粒子粉末に関して、実施例１と同様にして熱重量分析（ＴＧ）測定および赤外吸収分析（ＩＲ）測定を行った結果、上記炭酸銀が反応分解して生じた銀を中心とした周囲に上記。１−ドデカノール由来の有機残基（主にＣ12Ｈ25ＣＯＯ−とＣ11Ｈ23ＣＯＯ−）により被覆された金属複合超微粒子であることが確認された。なお、未反応炭酸銀由来のピークは検出されなかった。
【００６２】
真円度および平均粒子長径は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて撮影した画像を元に測定した。対象となる粒子は１７３個であり、真円度の平均値は１．２５であり、標準偏差は０．２３であった。平均粒子長径は１０．８ｎｍであり、標準偏差は３．０６であった。
【００６３】
反応性評価の結果、白色変化するまでに２５分かかり、膜の抵抗は０．４Ωであった。
【００６４】
〔実施例３〕
実施例１において、１−テトラデカノールと炭酸銀との反応の際に、ダマ溶解撹拌翼（中央理化工業製：簡易型ＮＣＲ１００−ＣＢ５−Ｄ）を用いて撹拌を行った。
【００６５】
実施例１と同様に、上記内容物を６０℃で４０分間、３００ｒｐｍの撹拌をし、次いで、内容物を加温し、３０分かけて２００℃に昇温し、同温度で１５分保持して反応を継続した。なお、上記反応の進行に伴い、反応後期は還流状態となった。  この時ｄ値は１００mmとなり、Δｔは２５mmであった。上記式（１）におけるΔｔ／Ｄは０．５となり、上記式（１）満たす結果となった。
それ以外は、実施例１と同様にして、サンプルである固体物を製造した。得られたサンプルについて、実施例１と同様にして同定、真円度と平均粒子長径を測定した。
【００６６】
得られた金属複合超微粒子粉末に関して、実施例１と同様にして熱重量分析（ＴＧ）測定および赤外吸収分析（ＩＲ）測定を行った結果、得られた金属複合超微粒子は、上記炭酸銀が反応分解して生じた銀を中心とした周囲に上記１−テトラデカノール由来の有機残基（主にＣ14Ｈ29ＣＯＯ−とＣ13Ｈ27ＣＯＯ−）により被覆された金属複合超微粒子であることが確認された。なお、未反応炭酸銀由来のピークは検出されなかった。
【００６７】
真円度および平均粒子長径は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて撮影した画像を元に測定した。対象となる粒子は２７３個であり、真円度の平均値は１．１６であり、標準偏差は０．１６であった。平均粒子長径は８．１ｎｍであり、標準偏差は２．３０であった
【００６８】
反応性評価の結果、白色変化するまでに３０分かかり、膜の抵抗は０．５Ωであった。
【００６９】
〔比較例１〕
実施例１において、１−テトラデカノールと炭酸銀との反応の際に、ダマ溶解撹拌翼（中央理化工業製：簡易型ＮＣＲ１００−ＣＢ５−Ｄ）を用いて撹拌を行った。
【００７０】
実施例１と同様に、上記内容物を６０℃で４０分間、５００ｒｐｍの撹拌をし、次いで、内容物を加温し、１５分かけて１６０℃に昇温し、同温度で１２０分保持して反応を継続した。なお、上記反応の進行に伴い、反応後期は還流状態となった。  この時ｄ値は９５mmとなり、Δｔは４０mmであった。したがって、上記式（１）におけるΔｔ／Ｄは０．８４となり、上記式（１）を満たさなかった。
それ以外は、実施例１と同様にして、サンプルである固体物を製造した。得られたサンプルについて、実施例１と同様にして同定、真円度と平均粒子長径を測定した。
【００７１】
得られた金属複合超微粒子粉末に関して、実施例１と同様にして熱重量分析（ＴＧ）測定および赤外吸収分析（ＩＲ）測定を行った結果、得られた金属複合超微粒子は、上記炭酸銀が反応分解して生じた銀を中心とした周囲に上記１−テトラデカノール由来の有機残基（主にＣ14Ｈ29ＣＯＯ−とＣ13Ｈ27ＣＯＯ−）により被覆された金属複合超微粒子であることが確認された。なお、未反応炭酸銀由来のピークは検出されなかった。
【００７２】
真円度および平均粒子長径は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて撮影した画像を元に測定した。対象となる粒子は５７０個であり、真円度の平均値は１．０７であり、標準偏差は０．０８であった。平均粒子長径は５．８ｎｍであり、標準偏差は０．７４であった。
【００７３】
反応性評価の結果、白色変化するまでに４０分かかり、膜の抵抗は０．７Ωであった。
【００７４】
実施例および比較例の結果を表１に示す。
【表１】
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【００７５】
以上の結果より、式（１）を満たす条件にて攪拌し、２０〜１２０℃の温度にて少なくとも５分攪拌する工程、１２０〜３００℃の温度にて少なくとも５分攪拌する工程を採用した実施例１および２では、多面体等の表面積が小さくいびつな本発明の金属複合超微粒子が得られた。かかる微粒子を皮膜とした場合、抵抗値が０．５Ωや０．４Ωと低く、導電性が優れていたことから、反応性に優れることがわかる。
【００７６】
これに対し、式（１）を満たさない条件にて、２０〜１２０℃の温度にて少なくとも５分攪拌する工程、１２０〜３００℃の温度にて少なくとも５分攪拌する工程を採用した比較例１では、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて撮影した画像における真円度がより１に近く、真球形に近い粒子が得られた。かかる微粒子を皮膜とした場合、抵抗値が０．７Ωと高く、導電性が低いことから、反応性に改善の余地が残ることがわかる。
【００７７】
なお、無機金属塩の代表例として炭酸銀を用いているが、反応性の低い金属である銀で本願特有の効果が確認できたため、他の無機金属塩においても同様の効果が得られるものである。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明の金属複合超微粒子は、反応性に優れるため、焼成する場合の焼成温度を低くすることができる。そして、例えば、半導体装置等の電子部品の微細配線等の形成材料や、半導体装置等の電子部品の電極間を電気的に接合する際に使用される導通材料等に有用である。
【符号の説明】
【００７９】
１：反応器
２：液面
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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