(57)【要約】従来技術においては、高い安全性を有する電池の実現が望まれる。正極活物質を含む正極と、負極と、非水溶媒を含む電解液と、を備え、前記正極活物質は、空間群ＦＭ３−Ｍに属する結晶構造を有する下記の組成式（１）により表される化合物を含み、ＬｉｘＭｅｙＯαＦβ・・・式（１）、ここで、前記Ｍｅは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｂ、Ｃｅ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｐｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｇｅ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｅｒ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｙｂ、Ｖ、Ｃｒ、からなる群より選択される一種または二種以上の元素であり、かつ、下記の条件、１．７≦ｘ≦２．２、０．８≦ｙ≦１．３、１≦α≦２．５、０．５≦β≦２、を満たし、前記非水溶媒は、ハイドロフルオロエーテル、ホスファゼン、リン酸エステル、パーフルオロポリエーテル、から選択される少なくとも一種の溶媒を含む、電池。
2017047023.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を含む正極と、
負極と、
非水溶媒を含む電解液と、
を備え、
前記正極活物質は、空間群ＦＭ３−Ｍに属する結晶構造を有する下記の組成式（１）により表される化合物を含み、
ＬｉｘＭｅｙＯαＦβ・・・式（１）、
ここで、前記Ｍｅは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｂ、Ｃｅ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｐｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｇｅ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｅｒ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｙｂ、Ｖ、Ｃｒ、からなる群より選択される一種または二種以上の元素であり、
かつ、下記の条件、
１．７≦ｘ≦２．２、
０．８≦ｙ≦１．３、
１≦α≦２．５、
０．５≦β≦２、
を満たし、
前記非水溶媒は、ハイドロフルオロエーテル、ホスファゼン、リン酸エステル、パーフルオロポリエーテル、から選択される少なくとも一種の溶媒を含む、
電池。
【請求項２】
前記非水溶媒の全体積に対する、前記ハイドロフルオロエーテル、前記ホスファゼン、前記リン酸エステル、前記パーフルオロポリエーテル、から選択される少なくとも一種の溶媒の体積比率は、５％以上、かつ、８０％以下、である、
請求項１に記載の電池。
【請求項３】
前記非水溶媒の全体積に対する、前記ハイドロフルオロエーテル、前記ホスファゼン、前記リン酸エステル、前記パーフルオロポリエーテル、から選択される少なくとも一種の溶媒の体積比率は、５０％以上、かつ、８０％以下、である、
請求項２に記載の電池。
【請求項４】
前記非水溶媒の全体積に対する、前記ハイドロフルオロエーテル、前記ホスファゼン、前記リン酸エステル、前記パーフルオロポリエーテル、から選択される少なくとも一種の溶媒の体積比率は、５％以上、かつ、３０％以下、である、
請求項２に記載の電池。
【請求項５】
前記非水溶媒は、炭酸エステル、エステル、エーテル、ニトリル、から成る群から選択される少なくとも一種を含む、
請求項４に記載の電池。
【請求項６】
前記ハイドロフルオロエーテルは、下記の式（２）で表される化合物を含む、
請求項１から５のいずれかに記載の電池。
Ｒ１−Ｏ−Ｒ２  ・・・式（２）
［ここで、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、芳香族基または不飽和脂肪族基または飽和脂肪族基を示す。前記芳香族基および前記不飽和脂肪族基および前記飽和脂肪族基は、少なくとも一つの水素原子がフッ素に置換されている。前記不飽和脂肪族基および前記飽和脂肪族基は、直鎖状または環状である。］
【請求項７】
前記ホスファゼンは、下記の式（３）で表されるシクロトリホスファゼン化合物を含む、
請求項１から５のいずれかに記載の電池。
【化１】
2017047023.tif 000009
［ここで、Ｒ３〜Ｒ８は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、もしくは、芳香族基または不飽和脂肪族基または飽和脂肪族基を示す。前記不飽和脂肪族基および前記飽和脂肪族基は、直鎖状または環状である。］
【請求項８】
前記リン酸エステルは、下記の式（４）で表される化合物を含む、
請求項１から５のいずれかに記載の電池。
【化２】
2017047023.tif 000010
［ここで、Ｒ９〜Ｒ１１は、それぞれ独立して、芳香族基または不飽和脂肪族基または飽和脂肪族基を示す。前記不飽和脂肪族基および前記飽和脂肪族基は、直鎖状または環状である。］
【請求項９】
前記式（４）において、Ｒ９〜Ｒ１１は、トリフルオロエチル基である、
請求項８に記載の電池。
【請求項１０】
前記パーフルオロポリエーテルは、下記の式（５）で表される化合物を含む、
請求項１から５のいずれかに記載の電池。
Ｒ１２−Ｏ−（ＣｎＦ２ｎ−Ｏ−）ｐ−（ＣｍＦ２ｍ−Ｏ−）ｑ−Ｒ１２  ・・・式（５）
［ここで、Ｒ１２は、ＣｘＦ２ｘ＋１、もしくは、ＣＦ２−ＣＯＯ−ＣｘＨ２ｘ＋１、もしくは、ＣＨ２−Ｏ−ＣｘＨ２ｘ＋１、で表される群から選ばれるいずれか一つである。また、ｎおよびｍは、それぞれ独立して、１〜３の整数である。また、繰り返し単位数であるｐおよびｑは、それぞれ独立して、１〜２３の整数である。］
【請求項１１】
前記式（５）において、Ｒ１２はＣＦ３であり、ｎ＝３であり、ｍ＝１である、
請求項１０に記載の電池。
【請求項１２】
前記電解液は、リチウム塩を含み、
前記リチウム塩は、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２、Ｌｉ［Ｎ−（ＳＯ２Ｆ）−（ＳＯ２ＣＦ３）］、からなる群から選ばれる少なくともいずれか一種である、
請求項１から１１のいずれかに記載の電池。
【請求項１３】
前記正極活物質は、組成式（１）により表される前記化合物を、主成分として、含む、
請求項１から１２のいずれかに記載の電池。
【請求項１４】
前記正極活物質は、ｘ＋ｙ＝α＋β＝３、を満たす、
請求項１から１３のいずれかに記載の電池。
【請求項１５】
組成式（１）により表される前記化合物は、Ｌｉ２ＭｎＯ２Ｆ、または、Ｌｉ２ＭｎＯ２．５Ｆ０．５、または、Ｌｉ２ＭｎＯ１．５Ｆ１．５、である、
請求項１から１４のいずれかに記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、正極にリチウム含有遷移金属酸化物もしくはオリビン型リチウム金属塩を用いて、炭酸エステルやグリコールエーテル等の有機溶媒に対して、液体状難燃剤が添加されている電解液を用いたリチウムイオン電池が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２０１２／０８６６０２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来技術においては、高い安全性を有する電池の実現が望まれる。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本開示の一様態における電池は、正極活物質を含む正極と、負極と、非水溶媒を含む電解液と、を備え、前記正極活物質は、空間群ＦＭ３−Ｍに属する結晶構造を有する下記の組成式（１）により表される化合物を含み、ＬｉｘＭｅｙＯαＦβ・・・式（１）、ここで、前記Ｍｅは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｂ、Ｃｅ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｐｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｇｅ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｅｒ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｙｂ、Ｖ、Ｃｒ、からなる群より選択される一種または二種以上の元素であり、かつ、下記の条件、１．７≦ｘ≦２．２、０．８≦ｙ≦１．３、１≦α≦２．５、０．５≦β≦２、を満たし、前記非水溶媒は、ハイドロフルオロエーテル、ホスファゼン、リン酸エステル、パーフルオロポリエーテル、から選択される少なくとも一種の溶媒を含む。
【発明の効果】
【０００６】
本開示によれば、高い安全性を有する電池を実現できる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】図１は、実施の形態１における電池の一例である電池１０の概略構成を示す断面図である。
【図２】図２は、実施例１の正極活物質の粉末Ｘ線回折チャートを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本開示の実施の形態が、説明される。
【０００９】
（実施の形態１）
実施の形態１における電池は、正極と、負極と、電解液と、を備える。
【００１０】
正極は、正極活物質を含む。
【００１１】
電解液は、非水溶媒を含む。
【００１２】
正極活物質は、空間群ＦＭ３−Ｍに属する結晶構造を有する下記の組成式（１）により表される化合物を含む。
ＬｉｘＭｅｙＯαＦβ・・・式（１）
【００１３】
ここで、前記Ｍｅは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｂ、Ｃｅ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｐｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｇｅ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｅｒ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｙｂ、Ｖ、Ｃｒ、からなる群より選択される少なくとも一種（すなわち、当該群より選択される一種または二種以上の元素）であり、
かつ、下記の条件、
１．７≦ｘ≦２．２、
０．８≦ｙ≦１．３、
１≦α≦２．５、
０．５≦β≦２、
を満たす。
【００１４】
非水溶媒は、ハイドロフルオロエーテル、ホスファゼン、リン酸エステル、パーフルオロポリエーテル、から選択される少なくとも一種の溶媒を含む。
【００１５】
以上の構成によれば、電解液と組成式（１）で表される正極活物質との界面において、熱反応の発生が抑制される。このため、電池の安全性を高めることができる。
【００１６】
従来の電解液として用いられる炭酸エステル等の有機溶媒は、低い引火点（例えば、１０〜１６０℃）を有する可燃物である。また、Ｌｉが引き抜かれた充電状態の従来の正極活物質は、相対的に不安定な構造となり易い。このため、熱的刺激等により、骨格中の酸素原子が電池内に放出される。放出された酸素は可燃物である電解液と大きな発熱を伴う酸化反応を起こす。このため、従来の電解液と従来の正極活物質とを備える構成の電池では、熱反応が発生し易い。これが、電池の安全性を低下させる一つの要因となっていた。
【００１７】
一方で、実施の形態１における電解液と正極活物質とを備える電池であれば、熱反応の発生が抑制される。この要因としては、下記が考えられる。
【００１８】
すなわち、実施の形態１における正極活物質は、骨格中にフッ素原子を含む。これにより、正極活物質から放出される酸素量が、減少する。さらに、実施の形態１における電解液に含まれるハイドロフルオロエーテル、ホスファゼン、リン酸エステル、パーフルオロポリエーテルは、正極活物質のフッ素原子を含む骨格を安定化する働きがある。このため、電解液と正極活物質との間の熱反応が生じ難くなると考えられる。
【００１９】
また、実施の形態１の構成によれば、高容量の電池を実現できる。
【００２０】
上述の化合物を含む正極活物質を用いて、例えばリチウムイオン電池を構成する場合、３．３Ｖ程度の酸化還元電位（Ｌｉ／Ｌｉ＋基準）を有する。また、概ね、２２０ｍＡｈ／ｇ以上の容量を有する。
【００２１】
なお、上述の化合物は、組成式（１）においてｘが１．７よりも小さい場合、利用できるＬｉ量が少なくなる。このため、容量が不十分となる。
【００２２】
また、上述の化合物は、組成式（１）においてｘが２．２より大きい場合（言い換えれば、ｙが０．８よりも小さい場合）、利用できる遷移金属の酸化還元反応が少なくなる。この結果、酸素の酸化還元反応を多く利用することになる。これにより、結晶構造が不安定化する。このため、容量が不十分となる。
【００２３】
また、上述の化合物は、組成式（１）においてαが１よりも小さい場合（言い換えれば、βが２よりも大きい場合）、電気陰性度の高いＦの影響が強くなる。この結果、電子伝導性が低下する。このため、容量が不十分となる。
【００２４】
また、上述の化合物は、組成式（１）においてαが２．５よりも大きい場合（言い換えれば、βが０．５よりも小さい場合）、電気陰性度の高いＦの影響が弱まる。この結果、カチオン−アニオンの相互作用が低下する。これにより、Ｌｉが脱離した際に構造が不安定化する。このため、容量が不十分となる。
【００２５】
また、実施の形態１における正極活物質においては、組成式（１）で表される化合物は、空間群ＦＭ３−Ｍに属する結晶構造（岩塩型の結晶構造）を有する。
【００２６】
組成式（１）において、ＬｉとＭｅの比率は、｛Ｌｉｘ／Ｍｅｙ｝で示される。
【００２７】
ここで、１．７≦ｘ≦２．２である。また、０．８≦ｙ≦１．３である。
【００２８】
したがって、ＬｉとＭｅの比率は、理論的には、１．３１≦｛Ｌｉｘ／Ｍｅｙ｝≦２．７５であり、１よりも大きな値となる。
【００２９】
すなわち、Ｍｅ１原子あたりのＬｉ原子数は、例えば、従来の正極活物質であるＬｉＭｎＯ２に比べて、大きい。
【００３０】
組成式（１）で表される化合物は、ＬｉとＭｅが同じサイトに位置していると考えられる。
【００３１】
このため、組成式（１）で表される化合物は、例えば、従来の正極活物質であるＬｉＭｎＯ２よりも、Ｍｅ１原子あたりに、より多くのＬｉを挿入および脱離させることが可能である。
【００３２】
したがって、実施の形態１における電池用の正極活物質は、高容量のリチウムイオン電池を実現するのに、適している。
【００３３】
空間群Ｒ３−Ｍで規定される層状構造では、Ｌｉを多く引き抜いた際に、層状を維持できずに構造崩壊する。
【００３４】
一方で、本開示の化合物のような空間群ＦＭ３−Ｍで規定される岩塩型の結晶構造であれば、Ｌｉを多く引き抜いても、構造崩壊せずに、構造を安定に維持できる。これにより、高容量の電池を実現できる。
【００３５】
また、実施の形態１における正極活物質は、上述の化合物を、主成分として、含んでもよい。
【００３６】
以上の構成によれば、より高容量の電池を実現できる。
【００３７】
ここで、「主成分」とは、実施の形態１の正極活物質が、例えば、９０重量％以上の割合で、上述の化合物を含んでいる状態を意味する。
【００３８】
なお、実施の形態１の正極活物質は、上述の化合物を主成分として含みながら、さらに、不可避的な不純物、または、上述の化合物を合成する際に用いられる出発原料および副生成物および分解生成物など、を含んでいてもよい。
【００３９】
また、実施の形態１における正極活物質においては、上述の化合物は、組成式（１）において、ｘ＋ｙ＝α＋β＝３、を満たす化合物であってもよい。
【００４０】
以上の構成によれば、より高容量の電池を実現できる。
【００４１】
また、実施の形態１においては、Ｍｅは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｂ、Ｃｅ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｐｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｇｅ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｅｒ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｙｂ、Ｖ、Ｃｒ、から選ばれる一種の元素であってもよい。
【００４２】
もしくは、Ｍｅは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｂ、Ｃｅ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｐｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｇｅ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｅｒ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｙｂ、Ｖ、Ｃｒ、から選ばれる２種以上の固溶体であってもよい。
【００４３】
また、実施の形態１においては、組成式（１）により表される化合物は、Ｌｉ２ＭｎＯ２Ｆ、または、Ｌｉ２ＭｎＯ２．５Ｆ０．５、または、Ｌｉ２ＭｎＯ１．５Ｆ１．５、であってもよい。
【００４４】
以上の構成によれば、高容量かつ高い安全性を有する電池を実現できる。
【００４５】
また、実施の形態１における正極活物質においては、組成式（１）におけるＭｅは、ＭｎとＣｏとＮｉとＦｅから選ばれる一種の元素、または、ＮｉとＣｏとＭｎとからなる固溶体、または、ＮｉとＣｏとＡｌとからなる固溶体、のうちのいずれかであってもよい。
【００４６】
以上の構成によれば、より高容量の電池を実現できる。
【００４７】
また、実施の形態１における正極活物質においては、上述の化合物は、組成式（１）において、１．７９≦ｘ＋ｙ≦２．１８、を満たす化合物であってもよい。
【００４８】
以上の構成によれば、より高容量の電池を実現できる。
【００４９】
また、実施の形態１における正極活物質においては、上述の化合物は、組成式（１）において、１．８９≦ｘ＋ｙ≦２、を満たす化合物であってもよい。
【００５０】
以上の構成によれば、より高容量の電池を実現できる。
【００５１】
また、実施の形態１における正極活物質においては、上述の化合物は、組成式（１）において、０．７９≦β≦１、を満たす化合物であってもよい。
【００５２】
以上の構成によれば、より高容量の電池を実現できる。
【００５３】
実施の形態１における電池は、例えば、リチウムイオン二次電池、非水電解質二次電池、など、として、構成されうる。
【００５４】
すなわち、実施の形態１における電池において、例えば、負極は、リチウムを吸蔵および放出しうる（リチウムを吸蔵および放出する特性を有する）負極活物質またはリチウム金属を含んでもよい。
【００５５】
図１は、実施の形態１における電池の一例である電池１０の概略構成を示す断面図である。
【００５６】
図１に示されるように、電池１０は、正極２１と、負極２２と、セパレータ１４と、ケース１１と、封口板１５と、ガスケット１８と、を備えている。
【００５７】
セパレータ１４は、正極２１と負極２２との間に、配置されている。
【００５８】
正極２１と負極２２とセパレータ１４とには、電解液が含浸されている。
【００５９】
正極２１と負極２２とセパレータ１４とによって、電極群が形成されている。
【００６０】
電極群は、ケース１１の中に収められている。
【００６１】
ガスケット１８と封口板１５とにより、ケース１１が閉じられている。
【００６２】
正極２１は、正極集電体１２と、正極集電体１２の上に配置された正極活物質層１３と、を備えている。
【００６３】
正極集電体１２は、例えば、金属材料（アルミニウム、ステンレス、アルミニウム合金、など）で作られている。
【００６４】
なお、正極集電体１２を省略し、ケース１１を正極集電体として使用することも可能である。
【００６５】
正極活物質層１３は、上述の実施の形態１における正極活物質を含む。
【００６６】
正極活物質層１３は、必要に応じて、例えば、導電剤、イオン伝導補助剤、結着剤、など、を含んでいてもよい。
【００６７】
負極２２は、負極集電体１６と、負極集電体１６の上に配置された負極活物質層１７と、を備えている。
【００６８】
負極集電体１６は、例えば、金属材料（銅、ニッケル、アルミニウム、ステンレス、アルミニウム合金、など）で作られている。
【００６９】
なお、負極集電体１６を省略し、封口板１５を負極集電体として使用することも可能である。
【００７０】
負極活物質層１７は、負極活物質を含んでいる。
【００７１】
負極活物質層１７は、必要に応じて、例えば、導電剤、イオン伝導補助剤、結着剤、など、を含んでいてもよい。
【００７２】
負極活物質として、金属材料、炭素材料、酸化物、窒化物、錫化合物、珪素化合物、など、が使用されうる。
【００７３】
金属材料は、単体の金属であってもよい。もしくは、金属材料は、合金であってもよい。金属材料の例として、リチウム金属、リチウム合金、など、が挙げられる。
【００７４】
炭素材料の例として、天然黒鉛、コークス、黒鉛化途上炭素、炭素繊維、球状炭素、人造黒鉛、非晶質炭素、など、が挙げられる。
【００７５】
容量密度の観点から、珪素（Ｓｉ）、錫（Ｓｎ）、珪素化合物、錫化合物、を好適に使用できる。珪素化合物および錫化合物は、それぞれ、合金または固溶体であってもよい。
【００７６】
珪素化合物の例として、ＳｉＯｘ（ここで、０．０５＜ｘ＜１．９５）が挙げられる。また、ＳｉＯｘの一部の珪素を他の元素で置換することによって得られた化合物（合金又は固溶体）も使用できる。ここで、他の元素とは、ホウ素、マグネシウム、ニッケル、チタン、モリブデン、コバルト、カルシウム、クロム、銅、鉄、マンガン、ニオブ、タンタル、バナジウム、タングステン、亜鉛、炭素、窒素及び錫からなる群より選択される少なくとも１種である。
【００７７】
錫化合物の例として、Ｎｉ２Ｓｎ４、Ｍｇ２Ｓｎ、ＳｎＯｘ（ここで、０＜ｘ＜２）、ＳｎＯ２、ＳｎＳｉＯ３、など、が挙げられる。これらから選択される１種の錫化合物が、単独で使用されてもよい。もしくは、これらから選択される２種以上の錫化合物の組み合わせが、使用されてもよい。
【００７８】
また、負極活物質の形状は特に限定されない。負極活物質としては、公知の形状（粒子状、繊維状、など）を有する負極活物質が使用されうる。
【００７９】
また、リチウムを負極活物質層１７に補填する（吸蔵させる）ための方法は、特に限定されない。この方法としては、具体的には、（ａ）真空蒸着法などの気相法によってリチウムを負極活物質層１７に堆積させる方法、（ｂ）リチウム金属箔と負極活物質層１７とを接触させて両者を加熱する方法がある。いずれの方法においても、熱によってリチウムを負極活物質層１７に拡散させることができる。また、リチウムを電気化学的に負極活物質層１７に吸蔵させる方法もある。具体的には、リチウムを有さない負極２２およびリチウム金属箔（正極）を用いて電池を組み立てる。その後、負極２２にリチウムが吸蔵されるように、その電池を充電する。
【００８０】
正極２１および負極２２の結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、など、が使用されうる。または、結着剤として、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、ヘキサジエン、からなる群より選択される２種以上の材料の共重合体が、使用されてもよい。さらに、上述の材料から選択される２種以上の材料の混合物が、結着剤として、使用されてもよい。
【００８１】
正極２１および負極２２の導電剤としては、グラファイト、カーボンブラック、導電性繊維、フッ化黒鉛、金属粉末、導電性ウィスカー、導電性金属酸化物、有機導電性材料、など、が使用されうる。グラファイトの例としては、天然黒鉛および人造黒鉛が挙げられる。カーボンブラックの例としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックが挙げられる。金属粉末の例としては、アルミニウム粉末が挙げられる。導電性ウィスカーの例としては、酸化亜鉛ウィスカーおよびチタン酸カリウムウィスカーが挙げられる。導電性金属酸化物の例としては、酸化チタンが挙げられる。有機導電性材料の例としては、フェニレン誘導体が挙げられる。
【００８２】
セパレータ１４としては、大きいイオン透過度および十分な機械的強度を有する材料が使用されうる。このような材料の例としては、微多孔性薄膜、織布、不織布、など、が挙げられる。具体的に、セパレータ１４は、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィンで作られていることが望ましい。ポリオレフィンで作られたセパレータ１４は、優れた耐久性を有するだけでなく、過度に加熱されたときにシャットダウン機能を発揮できる。セパレータ１４の厚さは、例えば、１０〜３００μｍ（又は１０〜４０μｍ）の範囲にある。セパレータ１４は、１種の材料で構成された単層膜であってもよい。もしくは、セパレータ１４は、２種以上の材料で構成された複合膜（または、多層膜）であってもよい。セパレータ１４の空孔率は、例えば、３０〜７０％（又は３５〜６０％）の範囲にある。「空孔率」とは、セパレータ１４の全体の体積に占める空孔の体積の割合を意味する。「空孔率」は、例えば、水銀圧入法によって測定される。
【００８３】
実施の形態１における電解液に含まれる非水溶媒は、ハイドロフルオロエーテル、ホスファゼン、リン酸エステル、パーフルオロポリエーテル、から選択される少なくとも一種の溶媒（難燃溶媒）を含む。
【００８４】
また、実施の形態１における電解液は、非水溶媒における難燃溶媒以外の成分として、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、エステル、エーテル、ニトリルから成る群から選択される少なくとも一種を含んでいてもよい。
【００８５】
なお、実施の形態１における電解液においては、非水溶媒の全体積に対する、ハイドロフルオロエーテル、ホスファゼン、リン酸エステル、パーフルオロポリエーテル、から選択される少なくとも一種の溶媒の体積比率は、５％以上、かつ、８０％以下、であってもよい。
【００８６】
また、実施の形態１における電解液においては、非水溶媒の全体積に対する、ハイドロフルオロエーテル、ホスファゼン、リン酸エステル、パーフルオロポリエーテル、から選択される少なくとも一種の溶媒の体積比率は、５０％以上、かつ、８０％以下、であってもよい。
【００８７】
以上の構成によれば、電解液の安全性をより高めることができる。すなわち、電池設計上において、特に、安全性が重視される際には、この範囲で、電解液の組成設計をすればよい。
【００８８】
実施の形態１においては、非水溶媒は、炭酸エステル、エステル、エーテル、ニトリル、から成る群から選択される少なくとも一種を含んでもよい。
【００８９】
このとき、実施の形態１における電解液においては、非水溶媒の全体積に対する、ハイドロフルオロエーテル、ホスファゼン、リン酸エステル、パーフルオロポリエーテル、から選択される少なくとも一種の溶媒の体積比率は、５％以上、かつ、３０％以下、であってもよい。
【００９０】
以上の構成によれば、電解液の性能を高めることができる。すなわち、電池設計上において、特に、電解液性能が求められる際には、この範囲で、電解液の組成設計をすればよい。
【００９１】
実施の形態１における電解液に含まれうるハイドロフルオロエーテルは、下記の式（２）で表される化合物を含んでもよい。
Ｒ１−Ｏ−Ｒ２  ・・・式（２）
【００９２】
ここで、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、芳香族基または不飽和脂肪族基または飽和脂肪族基を示す。
【００９３】
前記芳香族基および前記不飽和脂肪族基および前記飽和脂肪族基は、少なくとも一つの水素原子がフッ素に置換されている。
【００９４】
前記不飽和脂肪族基および前記飽和脂肪族基は、直鎖状または環状である。
【００９５】
なお、前記芳香族基および前記不飽和脂肪族基および前記飽和脂肪族基は、ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子または珪素原子を含んでいてもよい。
【００９６】
例えば、Ｒ１およびＲ２は、フッ化アルキル基である。
【００９７】
ハイドロフルオロエーテルは、例えば、Ｃ６Ｆ１３−Ｏ−ＣＨ３、Ｃ６Ｆ１３−Ｏ−Ｃ２Ｈ５、ＣＨ３−Ｏ−Ｃ６Ｆ１２−Ｏ−ＣＨ３、ＣＨ３−Ｏ−Ｃ３Ｆ６−Ｏ−Ｃ３Ｆ６−Ｏ−ＣＨ３、Ｃ３ＨＦ６−Ｏ−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−Ｃ３ＨＦ６、Ｃ３ＨＦ６−Ｏ−Ｃ３Ｈ６−Ｏ−Ｃ３ＨＦ６、ＣＦ３−Ｏ−Ｃ２ＨＦ３−Ｏ−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−Ｃ２ＨＦ３−Ｏ−ＣＦ３、Ｃ３Ｆ７−Ｏ−Ｃ２ＨＦ３−Ｏ−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−Ｃ２ＨＦ３−Ｏ−Ｃ３Ｆ７、Ｃ６ＨＦ１２−Ｏ−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−Ｃ６ＨＦ１２、Ｃ３Ｆ７−Ｏ−Ｃ２ＨＦ３−Ｏ−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−Ｃ３ＨＦ６、Ｃ７Ｈ３Ｆ１２−Ｏ−ＣＨ３、Ｃ９Ｈ３Ｆ１６−Ｏ−ＣＨ３、Ｃ３ＨＦ６−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ（−Ｏ−Ｃ３ＨＦ６）ＣＨ２−Ｏ−Ｃ３ＨＦ６、Ｃ（ＣＨ２−Ｏ−Ｃ３ＨＦ６）４、ＣＨ３Ｃ（ＣＨ２−Ｏ−Ｃ３ＨＦ６）３、Ｃ２ＨＦ４−Ｏ−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−Ｃ２ＨＦ４、Ｃ２ＨＣｌＦ３−Ｏ−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−Ｃ２ＨＣｌＦ３、Ｃ４Ｆ９−Ｏ−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−Ｃ４Ｆ９、ＣＦ３ＣＨ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＨＦ２、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２−ＯＣＦ２ＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＨ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＨＦＣＦ３、ＣＦ３ＣＨ２−Ｏ−ＣＨＦＣＨＦＣＨＦ３、ＣＦ３ＣＨ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨＦＣＦ３、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−ＣＦ２ＣＨＦＣＦ３、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２−（Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２−ＣＦ２ＣＨＦＣＦ３、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２−（Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３−ＣＦ２ＣＨＦＣＦ３、ＣＨＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−ＣＦ２ＣＨＦ２、ＣＨＦ２ＣＦ２−（Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２−ＣＦ２ＣＨＦ２、ＣＨＦ２ＣＦ２−（Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３−ＣＦ２ＣＨＦ２、など、であってもよい。また、ハイドロフルオロエーテルは、ここに挙げたもののみに限定されず、フッ素を含有する他のエーテルを用いてもよい。
【００９８】
なお、ハイドロフルオロエーテルは、単一の化合物であってもよいし、２つ以上の異なる置換基を有する化合物であってもよいし、置換基が同じであり構造異性体である２つ以上の化合物であってもよい。
【００９９】
実施の形態１における電解液に含まれうるホスファゼンは、下記の式（３）で表されるシクロトリホスファゼン化合物を含んでもよい。
【０１００】
【化１】
2017047023.tif 000003
【０１０１】
ここで、Ｒ３〜Ｒ８は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、もしくは、芳香族基または不飽和脂肪族基または飽和脂肪族基を示す。
【０１０２】
前記不飽和脂肪族基および前記飽和脂肪族基は、直鎖状または環状である。
【０１０３】
なお、前記芳香族基および前記不飽和脂肪族基および前記飽和脂肪族基は、ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子または珪素原子を含んでいてもよい。
【０１０４】
例えば、式（３）中、Ｒ３〜Ｒ８は、独立して、フッ素、塩素、および、炭素原子数１〜１６のアルコキシ基（ＯＲ）またはフェノキシ基、から選ばれる１つである。Ｒ３〜Ｒ８のうち、アルコキシ基およびフェノキシ基の基数が２以下であることで、難燃性を向上させることができる。
【０１０５】
具体的には、式（３）で示されるホスファゼンは、Ｒ３〜Ｒ８のうちの全てがフッ素であってもよいし、あるいは、一つが塩素で残りの五つが独立してフッ素であってもよいし、あるいは、二つが塩素で残りの４つが独立してフッ素であってもよいし、あるいは、三つが塩素で残りの三つが独立してフッ素であってもよい。また、それらの混合物であってもよい。また、Ｒ３〜Ｒ８のうちの一つがエトキシ基で残りの五つがフッ素であってもよいし、あるいは、一つがフェノキシ基で残りの五つがフッ素であってもよい。
【０１０６】
なお、ホスファゼンは、単一の化合物であってもよいし、２つ以上の異なる置換基を有する化合物であってもよいし、置換基が同じであり構造異性体である２つ以上の化合物であってもよい。
【０１０７】
実施の形態１における電解液に含まれうるリン酸エステルは、下記の式（４）で表される化合物を含んでもよい。
【０１０８】
【化２】
2017047023.tif 000004
【０１０９】
ここで、Ｒ９〜Ｒ１１は、それぞれ独立して、芳香族基または不飽和脂肪族基または飽和脂肪族基を示す。
【０１１０】
前記不飽和脂肪族基および前記飽和脂肪族基は、直鎖状または環状である。
【０１１１】
なお、前記芳香族基および前記不飽和脂肪族基および前記飽和脂肪族基は、ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子または珪素原子を含んでいてもよい。
【０１１２】
例えば、リン酸エステルは、フッ素化リン酸エステル系溶媒であってもよい。フッ素化リン酸エステル系溶媒は、非プロトン性極性溶媒である。
【０１１３】
なお、リン酸エステルは、単一の化合物であってもよいし、２つ以上の異なる置換基を有する化合物であってもよいし、置換基が同じであり構造異性体である２つ以上の化合物であってもよい。
【０１１４】
また、式（４）において、Ｒ９〜Ｒ１１で表される置換基は、ＣＦ３−ＣＨ２−で表されるトリフルオロエチル基であってもよい。
【０１１５】
この構成によれば、電気化学的安定性の点、リチウムカチオンに対しての相互作用の強さの点、難燃性の点で優れる。
【０１１６】
実施の形態１における電解液に含まれうるパーフルオロポリエーテル溶媒は、下記の式（５）で表される化合物を含んでもよい。
Ｒ１２−Ｏ−（ＣｎＦ２ｎ−Ｏ−）ｐ−（ＣｍＦ２ｍ−Ｏ−）ｑ−Ｒ１２  ・・・式（５）
【０１１７】
ここで、Ｒ１２は、ＣｘＦ２ｘ＋１、もしくは、ＣＦ２−ＣＯＯ−ＣｘＨ２ｘ＋１、もしくは、ＣＨ２−Ｏ−ＣｘＨ２ｘ＋１、で表される群から選ばれるいずれか一つである。
【０１１８】
また、ｎおよびｍは、それぞれ独立して、１〜３の整数である。
【０１１９】
また、繰り返し単位数であるｐおよびｑは、それぞれ独立して、１〜２３の整数である。
【０１２０】
リチウム二次電池の一般的な使用温度を考慮すると、パーフルオロポリエーテル溶媒の沸点は、８０℃以上であってもよい。このため、パーフルオロポリエーテルの分子量は、およそ４００以上であってもよい。一般に、分子量が大きくなると粘度が上昇することから、分子量は１５００よりも小さくてもよい。上に例示したパーフルオロポリエーテル溶媒分子の化学式中、繰り返し単位である、ｍおよびｎは、化合物の分子量が概ね４００以上１５００以下となるように選択されてもよい。また、ブロックコポリマーであってもランダムコポリマーであってもよい。
【０１２１】
なお、パーフルオロポリエーテルは、単一の化合物であってもよいし、２種以上の異なる置換基を有する化合物であってもよいし、置換基が同じであり構造異性体である２種以上の化合物であっても良い。
【０１２２】
また、式（５）において、Ｒ１２はＣＦ３であり（すなわち、Ｒ１２において、ｘ＝１）、ｎ＝３であり、ｍ＝１であってもよい。
【０１２３】
ここで、重量平均分子量（Ｍｗ）は、各分子の分子量に各分子の重量を掛け合わせた上で全て足し合わせたものを、その全重量で割ることにより求められる分子量である。
【０１２４】
実験的には、ゲル浸透クロマトグラフィー（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ：ＧＰＣ）と呼ばれる測定により、求めることができる。これは、分子サイズの差に基づいて分離を行なう液体クロマトグラフィーの一種であり、高分子物質の分子量分布および平均分子量分布を測定する手法である。また、この装置に光散乱検出器を併用することにより、高分子物質の絶対分子量分布および重量平均分子量、回転半径などの情報を得ることができる。
【０１２５】
パーフルオロポリエーテルは、例えば、パーフルオロオレフィンの光酸化を用いた反応またはパーフルオロアルカンのエポキシドのアニオン重合反応、など、公知の反応で合成することができる。また、上記の反応で合成した生成物は反応の進行度合いによって重合度（つまり、生成物の分子量）がばらついているが、精密蒸留ないしはカラム精製によって所望の分子量の生成物を得ることができる。
【０１２６】
なお、実施の形態１における電解液は、リチウム塩を、さらに含んでもよい。
【０１２７】
リチウム塩は、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２、Ｌｉ［Ｎ−（ＳＯ２Ｆ）−（ＳＯ２ＣＦ３）］、からなる群から選ばれる少なくともいずれか一種であってもよい。
【０１２８】
リチウム塩としては、例として、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（ＦＳＯ２）、など、が挙げられる。上記リチウム塩は、一種、または、二種以上の混合物として使用してもよい。
【０１２９】
なお、リチウム塩が、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２およびＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２であれば、化学的安定性を向上できる。
【０１３０】
なお、実施の形態１における電池は、コイン型、円筒型、角型、シート型、ボタン型、扁平型、積層型、など、種々の形状の電池として、構成されうる。
【０１３１】
＜化合物の作製方法＞
以下に、実施の形態１の正極活物質に含まれる上述の化合物の製造方法の一例が、説明される。
【０１３２】
組成式（１）で表される化合物は、例えば、次の方法により、作製されうる。
【０１３３】
Ｌｉを含む原料、Ｆを含む原料、および、Ｍｅを含む原料を用意する。例えば、Ｌｉを含む原料としては、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ２等の酸化物、ＬｉＦ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＯＨ等の塩類、ＬｉＭｅＯ２、ＬｉＭｅ２Ｏ４等のリチウム複合遷移金属酸化物、など、が挙げられる。また、Ｆを含む原料としては、ＬｉＦ、遷移金属フッ化物、など、が挙げられる。Ｍｅを含む原料としては、Ｍｅ２Ｏ３等の各種の酸化状態の酸化物、ＭｅＣＯ３、ＭｅＮＯ３等の塩類、Ｍｅ（ＯＨ）２、ＭｅＯＯＨ等の水酸化物、ＬｉＭｅＯ２、ＬｉＭｅ２Ｏ４等のリチウム複合遷移金属酸化物、など、が挙げられる。例えば、ＭｅがＭｎの場合には、Ｍｎを含む原料としては、Ｍｎ２Ｏ３等の各種の酸化状態の酸化マンガン、ＭｎＣＯ３、ＭｎＮＯ３等の塩類、Ｍｎ（ＯＨ）２、ＭｎＯＯＨ等の水酸化物、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４等のリチウム複合遷移金属酸化物、など、が挙げられる。
【０１３４】
これらの原料を、組成式（１）に示したモル比となるように、原料を秤量する。
【０１３５】
これにより、組成式（１）における「ｘ、ｙ、α、および、β」を、組成式（１）で示す範囲において、変化させることができる。
【０１３６】
秤量した原料を、例えば、乾式法または湿式法で混合し、１０時間以上メカノケミカルに反応させることで、組成式（１）で表される化合物を得ることができる。例えば、ボールミルなどの混合装置を使用することができる。
【０１３７】
用いる原料、および、原料混合物の混合条件を調整することにより、実質的に、組成式（１）で表される化合物を得ることができる。
【０１３８】
前駆体にリチウム遷移金属複合酸化物を用いることで、各種元素のミキシングのエネルギーを、より低下させることができる。これにより、より純度の高い、組成式（１）で表される化合物が、得られる。
【０１３９】
得られた組成式（１）で示される化合物の組成は、例えば、ＩＣＰ発光分光分析法および不活性ガス溶融−赤外線吸収法により決定することができる。
【０１４０】
また、粉末Ｘ線分析によって結晶構造の空間群を決定することにより、組成式（１）で示される化合物を同定することができる。
【０１４１】
以上のように、実施の形態１のある一様態における正極活物質の製造方法は、原料を用意する工程（ａ）と、原料をメカノケミカルに反応させることにより正極活物質を得る工程（ｂ）と、を包含する。
【０１４２】
また、上述の工程（ａ）は、ＬｉおよびＦを含む原料とＭｅを含む原料とを、Ｍｅに対してＬｉが１．３１以上２．３３以下のモル比となる割合で混合し、混合原料を調整する工程を、包含してもよい。
【０１４３】
このとき、上述の工程（ａ）は、原料となるリチウム遷移金属複合酸化物を、公知の方法で作製する工程を、包含してもよい。
【０１４４】
また、上述の工程（ａ）においては、Ｍｅに対してＬｉが１．７以上２．０以下のモル比となる割合で混合し、混合原料を調整する工程を、包含してもよい。
【０１４５】
また、上述の工程（ｂ）においては、ボールミルを用いてメカノケミカルに原料を反応させる工程を、包含してもよい。
【０１４６】
以上のように、組成式（１）で表される化合物は、前駆体（例えば、ＬｉＦ、Ｌｉ２Ｏ、酸化遷移金属、リチウム複合遷移金属、など）を、遊星型ボールミルを用いて、メカノケミカルの反応をさせることによって、合成され得る。
【０１４７】
このとき、前駆体の混合比を調整することで、より多くのＬｉ原子を含ませることができる。
【０１４８】
一方、上記の前駆体を固相法で反応させる場合は、より安定な化合物に分解される。
【０１４９】
すなわち、前駆体を固相法で反応させる作製方法などでは、空間群ＦＭ３−Ｍに属する結晶構造を有し、かつ、組成式（１）で表される化合物を、得ることはできない。
【実施例】
【０１５０】
≪実施例１≫
［正極活物質の作製］
ＬｉＦとＬｉＭｎＯ２をＬｉＦ／ＬｉＭｎＯ２＝１．０／１．０モル比でそれぞれ秤量した。【０１５１】
得られた原料を、適量のφ３ｍｍのジルコニア製ボールと共に、４５ｃｃジルコニア製容器に入れ、アルゴングローブボックス内で密閉した。【０１５２】
アルゴングローブボックスから取り出し、遊星型ボールミルで、６００ｒｐｍで３０時間処理した。【０１５３】
得られた化合物に対して、粉末Ｘ線回折測定を実施した。【０１５４】
測定の結果が、図２に示される。【０１５５】
得られた化合物の空間群は、ＦＭ３−Ｍであった。【０１５６】
また、得られた化合物の組成を、ＩＣＰ発光分光分析法および不活性ガス溶融―赤外線吸収法により求めた。【０１５７】
その結果、得られた化合物の組成は、Ｌｉ２ＭｎＯ２Ｆであった。【０１５８】
［熱安定性評価］
非水電解液の熱安定性を評価した。【０１５９】
熱安定性評価は、Ｓｅｉｋｏ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製の示査走査熱量計ＤＳＣ−６２００を用いた熱量測定により、実施した。【０１６０】
正極／対極リチウムのコイン電池で、５．２Ｖまで充電した。充電状態でセルを分解し、溶媒を洗浄し、真空乾燥した。これにより、充電状態のＬｉ２ＭｎＯ２Ｆを作製した。【０１６１】
ステンレス製密封容器の中に、充電状態のＬｉ２ＭｎＯ２Ｆと、非水溶媒試料として０．５μＬのハイドロフルオロエーテル（ＣＦ３ＣＨ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＨＦ２）とを封入した。【０１６２】
毎分３０ｃｃのＡｒガス流通下で、昇温速度を１０℃／ｍｉｎとして、室温から６００℃まで昇温させた。【０１６３】
室温から３００℃まで得られた発熱ピークを積算し、正極活物質重量あたりの発熱量として、実施例１の非水電解液の発熱量を評価した。【０１６４】
≪実施例２≫
非水溶媒試料として、下記の式（６）で表されるホスファゼンを用いた。【０１６５】
これ以外は、実施例１と同様にして、発熱量を評価した。【０１６６】
【化３】
2017047023.tif 000005
【０１６７】
≪実施例３≫
非水溶媒試料として、下記の式（７）で表されるリン酸エステルを用いた。【０１６８】
これ以外は、実施例１と同様にして、発熱量を評価した。【０１６９】
【化４】
2017047023.tif 000006
【０１７０】
≪実施例４≫
非水溶媒試料として、重量平均分子量が１０２０のパーフルオロポリエーテル（ソルベイスペシャルティポリマーズ社製ガルデンＬＳ−２３０）を用いた。【０１７１】
これ以外は、実施例１と同様にして、発熱量を評価した。【０１７２】
≪実施例５≫
非水溶媒試料として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチカーボネート（ＥＭＣ）とハイドロフルオロエーテル（ＣＦ３ＣＨ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＨＦ２）との混合溶媒を用いた。【０１７３】
なお、全非水溶媒中のハイドロフルオロエーテルの体積比率は、３０％とした。【０１７４】
これ以外は、実施例１と同様にして、発熱量を評価した。【０１７５】
≪実施例６≫
全非水溶媒中のハイドロフルオロエーテルの体積比率は、８０％とした。【０１７６】
これ以外は、実施例５と同様にして、発熱量を評価した。【０１７７】
≪実施例７≫
正極活物質として、空間群ＦＭ３−Ｍに属する結晶構造を有するＬｉ２ＭｎＯ２．５Ｆ０．５を用いた。【０１７８】
これ以外は、実施例１と同様にして、発熱量を評価した。【０１７９】
≪実施例８≫
正極活物質として、空間群ＦＭ３−Ｍに属する結晶構造を有するＬｉ２ＭｎＯ１．５Ｆ１．５を用いた。【０１８０】
これ以外は、実施例１と同様にして、発熱量を評価した。【０１８１】
≪実施例９≫
ハイドロフルオロエーテル（ＣＦ３ＣＨ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＨＦ２）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との混合溶媒（体積比率８０対２０）に対し、１．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶解させた非水電解液を用いた。【０１８２】
これ以外は、実施例１と同様にして、発熱量を評価した。【０１８３】
≪比較例１≫
非水溶媒試料として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチカーボネート（ＥＭＣ）との混合非水溶媒を用いた。【０１８４】
これ以外は、実施例１と同様にして、発熱量を評価した。【０１８５】
≪比較例２≫
非水溶媒試料として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチカーボネート（ＥＭＣ）との混合非水溶媒を用いた。【０１８６】
これ以外は、実施例７と同様にして、発熱量を評価した。【０１８７】
≪比較例３≫
非水溶媒試料として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチカーボネート（ＥＭＣ）との混合非水溶媒を用いた。【０１８８】
これ以外は、実施例８と同様にして、発熱量を評価した。【０１８９】
【表１】
2017047023.tif 000007
【０１９０】
表１に示されるように、難燃溶媒を用いた実施例１〜４の発熱量は、比較例１の発熱量よりも小さい。【０１９１】
この理由としては、電解液と正極活物質との間の熱反応が生じ難くなったため、と考えられる。【０１９２】
また、実施例５および６と比較例１との結果から、カーボネート溶媒と難燃溶媒との混合溶媒の場合でも発熱量が減少することがわかる。かつ、全溶媒体積における難燃溶媒の占める割合が多いほど、発熱量を減少させる効果が大きいことがわかる。この発熱量の減少効果は、カーボネート溶媒の一部が、酸素と反応しにくい難燃溶媒に置換されていることに起因しており、少量でも置換さえされていれば効果を得ることができる。【０１９３】
実施例７と比較例２、および、実施例８と比較例３を、それぞれ比較した場合も同様に、熱量が小さくなっている。ここから、ＬｉｘＭｅｙＯαＦβにおける、αおよびβの値に関わらず、発熱量の減少効果が得られることがわかる。【０１９４】
≪実施例１０≫
非水電解液を含むリチウム二次電池の実施例について、以下、説明する。【０１９５】
正極活物質として、Ｌｉ２ＭｎＯ２Ｆを用いた。【０１９６】
正極活物質と導電助剤アセチレンブラックと結着剤ポリフッ化ビニリデンとを、重量比７：２：１となるように秤量し、ＮＭＰ溶媒中に分散させて、スラリーを作製した。【０１９７】
塗工機を用い、作製したスラリーを、Ａｌ集電体上に塗工した。【０１９８】
塗工した極板を圧延機で圧延し、直径１２．５ｍｍの円形状に打ち抜いた。これにより、正極を得た。【０１９９】
また、厚さ３００μｍのリチウム金属箔を、直径１４．０ｍｍの円形状に打ち抜いた。これにより、負極を得た。【０２００】
上記の正極と負極とを、ポリエチレン微多孔膜のセパレータを介して対向させた。これにより、実施の形態１において説明した構成の電極群を作製した。【０２０１】
電解液として、環状溶媒であるフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）と鎖状溶媒である（２，２，２−トリフルオロエチル）メチルカーボネート（ＦＥＭＣ）とを混合した非水溶媒（体積比２０：８０）に、全溶媒体積における体積比率が５％となるように、ハイドロフルオロエーテル（ＣＦ３ＣＨ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＨＦ２）を加えた混合溶媒に対して、１．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶解した非水電解液を用いた。【０２０２】
上記の電極群に、上記の非水電解液を注液後に、封口して、実施例１０のコイン型リチウム二次電池を作製した。【０２０３】
≪実施例１１≫
ハイドロフルオロエーテル（ＣＦ３ＣＨ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＨＦ２）の代わりに、上述の式（６）で表されるホスファゼンを加えた。【０２０４】
これ以外は、実施例１０と同様にして、実施例１１のコイン型リチウム二次電池を作製した。【０２０５】
≪実施例１２≫
ハイドロフルオロエーテル（ＣＦ３ＣＨ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＨＦ２）の代わりに、上述の式（７）で表されるリン酸エステルを加えた。【０２０６】
これ以外は、実施例１０と同様にして、実施例１２のコイン型リチウム二次電池を作製した。【０２０７】
≪比較例４≫
電解液として、環状溶媒であるフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）と鎖状溶媒である（２，２，２−トリフルオロエチル）メチルカーボネート（ＦＥＭＣ）とを混合した非水溶媒（体積比２０：８０）に対して、１．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶解した非水電解液を用いた。【０２０８】
これ以外は、実施例１０と同様にして、比較例４のコイン型リチウム二次電池を作製した。【０２０９】
＜充放電試験＞
以上のように作製した実施例１０〜１２および比較例４のリチウム二次電池の充放電試験を、以下の条件で、実施した。【０２１０】
充放電試験は、２５℃の恒温槽内で、行なった。【０２１１】
充電は、正極活物質の理論容量に対して０．０５Ｃレートとなる電流値で、定電流で行なった。充電上限電圧は、５．２Ｖとした。【０２１２】
放電は、充電と同じく０．０５Ｃレートで行なった。放電下限電圧は、１．５Ｖとした。【０２１３】
初回放電容量として、それぞれ、正極活物質１ｇあたりの容量に換算した値（ｍＡｈｇ−１）を算出した。【０２１４】
結果は、以下の表２に示される。【０２１５】
【表２】
2017047023.tif 000008
【０２１６】
表２に示すように、実施例１０〜１２は、いずれも、比較例４と同等の放電容量の値を示した。【０２１７】
このことは、非水電解液が難燃溶媒を含んでいても、電池の充放電動作に耐えうる十分な電気化学安定性を有していることを、示している。
【産業上の利用可能性】
【０２１８】
本開示の電池は、例えば、リチウム二次電池などとして、好適に利用されうる。
【符号の説明】
【０２１９】
１０    電池
１１    ケース
１２    正極集電体
１３    正極活物質層
１４    セパレータ
１５    封口板
１６    負極集電体
１７    負極活物質層
１８    ガスケット
２１    正極
２２    負極
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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