(57)【要約】本発明は、防汚性に優れた防汚性フィルムを提供する。本発明の防汚性フィルムは、複数の凸部が可視光の波長以下のピッチで設けられる凹凸構造を表面に有する重合体層を備える防汚性フィルムであって、上記重合体層は、炭素原子、窒素原子、酸素原子、及び、フッ素原子を構成原子として含み、Ｘ線光電子分光法によって測定される、炭素原子の数、窒素原子の数、酸素原子の数、及び、フッ素原子の数の合計数に対するフッ素原子の数の比率は、上記凹凸構造の表面において３３ａｔｏｍ％以上であり、Ｘ線光電子分光法によって測定される、炭素原子の数、窒素原子の数、酸素原子の数、及び、フッ素原子の数の合計数に対する窒素原子の数の比率は、上記凹凸構造の表面から深さ方向に５〜９０ｎｍ離れた領域において、上記凹凸構造の表面から深さ方向に９０〜１２０ｎｍ離れた領域の平均値よりも０．３ａｔｏｍ％以上大きい極大値を少なくとも１つ有する。
2018012342.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の凸部が可視光の波長以下のピッチで設けられる凹凸構造を表面に有する重合体層を備える防汚性フィルムであって、
前記重合体層は、炭素原子、窒素原子、酸素原子、及び、フッ素原子を構成原子として含み、
Ｘ線光電子分光法によって測定される、炭素原子の数、窒素原子の数、酸素原子の数、及び、フッ素原子の数の合計数に対するフッ素原子の数の比率は、前記凹凸構造の表面において３３ａｔｏｍ％以上であり、
Ｘ線光電子分光法によって測定される、炭素原子の数、窒素原子の数、酸素原子の数、及び、フッ素原子の数の合計数に対する窒素原子の数の比率は、前記凹凸構造の表面から深さ方向に５〜９０ｎｍ離れた領域において、前記凹凸構造の表面から深さ方向に９０〜１２０ｎｍ離れた領域の平均値よりも０．３ａｔｏｍ％以上大きい極大値を少なくとも１つ有することを特徴とする防汚性フィルム。
【請求項２】
Ｘ線光電子分光法によって測定される、炭素原子の数、窒素原子の数、酸素原子の数、及び、フッ素原子の数の合計数に対する窒素原子の数の比率は、前記凹凸構造の表面において、前記極大値よりも１ａｔｏｍ％以上小さいことを特徴とする請求項１に記載の防汚性フィルム。
【請求項３】
前記重合体層は、防汚剤及び硬化性樹脂を含む樹脂の硬化物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の防汚性フィルム。
【請求項４】
前記硬化性樹脂は、前記防汚剤と相溶する相溶性モノマーを含有することを特徴とする請求項３に記載の防汚性フィルム。
【請求項５】
前記硬化性樹脂中の前記相溶性モノマーの含有率は、５重量％以上、３０重量％以下であることを特徴とする請求項４に記載の防汚性フィルム。
【請求項６】
前記防汚剤は、反応性基を有するフッ素含有モノマーを有効成分として含有することを特徴とする請求項３〜５のいずれかに記載の防汚性フィルム。
【請求項７】
前記重合体層の表面には、前記防汚剤中のフッ素原子が配向することを特徴とする請求項６に記載の防汚性フィルム。
【請求項８】
前記フッ素含有モノマーは、下記一般式（Ａ）で表されることを特徴とする請求項６又は７に記載の防汚性フィルム。
Ｒｆ１−Ｒ２−Ｄ１  （Ａ）
（前記一般式（Ａ）中、Ｒｆ１は、フルオロアルキル基、フルオロオキシアルキル基、フルオロアルケニル基、フルオロアルカンジイル基、及び、フルオロオキシアルカンジイル基からなる群より選択される少なくとも１つを含む部位を表す。Ｒ２は、アルカンジイル基、アルカントリイル基、又は、それらから導出されるエステル構造、ウレタン構造、エーテル構造、トリアジン構造を表す。Ｄ１は、反応性基を表す。）
【請求項９】
前記フッ素含有モノマーは、下記一般式（Ｂ）又は（Ｃ）で表されるフルオロポリエーテル部位を有することを特徴とする請求項６〜８のいずれかに記載の防汚性フィルム。
ＣＦｎ１Ｈ（３−ｎ１）−（ＣＦｎ２Ｈ（２−ｎ２））ｋＯ−（ＣＦｎ３Ｈ（２−ｎ３））ｍＯ−  （Ｂ）
−（ＣＦｎ４Ｈ（２−ｎ４））ｐＯ−（ＣＦｎ５Ｈ（２−ｎ５））ｓＯ−  （Ｃ）
（前記一般式（Ｂ）及び（Ｃ）中、ｎ１は１〜３の整数である。ｎ２〜ｎ５は１又は２である。ｋ、ｍ、ｐ、及び、ｓは０以上の整数である。）
【請求項１０】
前記防汚剤は、更に、フッ素系界面活性剤及び反応性モノマーのうちの少なくとも一方を含有することを特徴とする請求項６〜９のいずれかに記載の防汚性フィルム。
【請求項１１】
前記樹脂中の前記防汚剤の前記有効成分の含有率は、０．１重量％以上、１０重量％以下であることを特徴とする請求項６〜１０のいずれかに記載の防汚性フィルム。
【請求項１２】
前記防汚性フィルムの表面に対する水の接触角は、１３０°以上であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の防汚性フィルム。
【請求項１３】
前記防汚性フィルムの表面に対するヘキサデカンの接触角は、３０°以上であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の防汚性フィルム。
【請求項１４】
前記重合体層の厚みは、５．０μｍ以上、２０．０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載の防汚性フィルム。
【請求項１５】
前記ピッチは、１００ｎｍ以上、４００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜１４のいずれかに記載の防汚性フィルム。
【請求項１６】
前記複数の凸部の高さは、各々、５０ｎｍ以上、６００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜１５のいずれかに記載の防汚性フィルム。
【請求項１７】
前記複数の凸部のアスペクト比は、各々、０．８以上、１．５以下であることを特徴とする請求項１〜１６のいずれかに記載の防汚性フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、防汚性フィルムに関する。より詳しくは、ナノメートルサイズの凹凸構造を有する防汚性フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
反射防止性を有する光学フィルムは、種々検討されている（例えば、特許文献１及び２参照）。特に、ナノメートルサイズの凹凸構造（ナノ構造）を有する光学フィルムは、優れた反射防止性を有することが知られている。このような凹凸構造によれば、空気層から基材にかけて屈折率が連続的に変化するために、反射光を劇的に減少させることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−９７３７１号公報
【特許文献２】特許第５８１０５２８号公報
【特許文献３】国際公開第２０１１／１１１７４１号
【特許文献４】特許第５５４１２７２号公報
【特許文献５】特開２０１５−１８３０８２号公報
【特許文献６】特許第５７４４０１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
このような光学フィルム（反射防止フィルム）においては、優れた反射防止性を有する一方で、その表面の凹凸構造のために、指紋（皮脂）等の汚れが付着すると、付着した汚れが広がりやすく、更に、凸部間に入り込んだ汚れを拭き取ることが困難となることがあった。また、付着した汚れは、その反射率が反射防止フィルムの反射率と大きく異なるため、視認されやすかった。そのため、ナノメートルサイズの凹凸構造を表面に有し、汚れに対する拭き取り性（例えば、指紋拭き取り性）、すなわち、防汚性に優れた機能性フィルム（防汚性フィルム）が強く求められていた。【０００５】
これに対して、本発明者らが検討したところ、防汚性に優れた防汚性フィルムを実現するためには、凹凸構造の表面におけるフッ素原子の数の比率を所定量以上とすることが最低限必要であることが分かった。しかしながら、本発明者らが更に検討したところ、凹凸構造の表面におけるフッ素原子の数の比率が所定量以上であっても、凹凸構造の内部構成によっては、防汚性（拭き取り性）が不充分となることが分かった。例えば、上記特許文献１及び２には、凹凸構造の内部構成について記載されておらず、防汚性を高める点で改善の余地があった。【０００６】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、防汚性に優れた防汚性フィルムを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、防汚性に優れた防汚性フィルムについて種々検討したところ、凹凸構造の表面にフッ素原子が濃化した領域が存在し、かつ、その下側に窒素原子が濃化した領域が存在する構成とすれば、防汚性が顕著に高まることを見出した。以上により、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。【０００８】
すなわち、本発明の一態様は、複数の凸部が可視光の波長以下のピッチで設けられる凹凸構造を表面に有する重合体層を備える防汚性フィルムであって、上記重合体層は、炭素原子、窒素原子、酸素原子、及び、フッ素原子を構成原子として含み、Ｘ線光電子分光法によって測定される、炭素原子の数、窒素原子の数、酸素原子の数、及び、フッ素原子の数の合計数に対するフッ素原子の数の比率は、上記凹凸構造の表面において３３ａｔｏｍ％以上であり、Ｘ線光電子分光法によって測定される、炭素原子の数、窒素原子の数、酸素原子の数、及び、フッ素原子の数の合計数に対する窒素原子の数の比率は、上記凹凸構造の表面から深さ方向に５〜９０ｎｍ離れた領域において、上記凹凸構造の表面から深さ方向に９０〜１２０ｎｍ離れた領域の平均値よりも０．３ａｔｏｍ％以上大きい極大値を少なくとも１つ有する防汚性フィルムであってもよい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、防汚性に優れた防汚性フィルムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施形態の防汚性フィルムを示す断面模式図である。
【図２】図１中の重合体層を示す平面模式図である。
【図３】実施形態の防汚性フィルムの製造方法１を説明するための断面模式図である。
【図４】実施形態の防汚性フィルムの製造方法２を説明するための断面模式図である。
【図５】実施形態の防汚性フィルムの製造方法３を説明するための断面模式図である。
【図６】実施例２の防汚性フィルムに対するＧＣＩＢ−ＸＰＳ測定結果を示すグラフである。
【図７】実施例５の防汚性フィルムに対するＧＣＩＢ−ＸＰＳ測定結果を示すグラフである。
【図８】実施例６の防汚性フィルムに対するＧＣＩＢ−ＸＰＳ測定結果を示すグラフである。
【図９】実施例７の防汚性フィルムに対するＧＣＩＢ−ＸＰＳ測定結果を示すグラフである。
【図１０】実施例８の防汚性フィルムに対するＧＣＩＢ−ＸＰＳ測定結果を示すグラフである。
【図１１】比較例１の防汚性フィルムに対するＧＣＩＢ−ＸＰＳ測定結果を示すグラフである。
【図１２】比較例２の防汚性フィルムに対するＧＣＩＢ−ＸＰＳ測定結果を示すグラフである。
【図１３】実施例２の防汚性フィルムにおける、凹凸構造の深さ方向に対するナロースペクトル（Ｎ１ｓピーク）を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に実施形態を掲げ、本発明について図面を参照して更に詳細に説明するが、本発明はこの実施形態のみに限定されるものではない。また、実施形態の各構成は、本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜組み合わされてもよいし、変更されてもよい。
【００１２】
本明細書中、防汚性フィルムは、表面に付着した汚れを容易に除去することができるフィルムを意味する。
【００１３】
本明細書中、「Ｘ〜Ｙ」は、「Ｘ以上、Ｙ以下」を意味する。
【００１４】
［実施形態］
実施形態の防汚性フィルムについて、図１及び図２を参照して以下に説明する。図１は、実施形態の防汚性フィルムを示す断面模式図である。図２は、図１中の重合体層を示す平面模式図である。
【００１５】
防汚性フィルム１は、基材２と、基材２の表面上に配置される重合体層３とを備えている。
【００１６】
基材２の材料としては、例えば、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）等の樹脂が挙げられる。基材２は、上記材料に加えて、可塑剤等の添加剤を適宜含んでいてもよい。基材２の表面（重合体層３側の表面）には易接着処理が施されていてもよく、例えば、易接着処理が施されたトリアセチルセルロースフィルムを用いることができる。また、基材２の表面（重合体層３側の表面）にはケン化処理が施されていてもよく、例えば、ケン化処理が施されたトリアセチルセルロースフィルムを用いることができる。防汚性フィルム１が液晶表示装置等の偏光板を備える表示装置に取り付けられるものである場合、基材２は、偏光板の一部を構成するものであってもよい。
【００１７】
基材２の厚みは、透明性及び加工性を確保する観点から、５０μｍ以上、１００μｍ以下であることが好ましい。
【００１８】
重合体層３は、複数の凸部（突起）４が可視光の波長以下のピッチ（隣接する凸部４の頂点間の距離）Ｐで設けられる凹凸構造、すなわち、モスアイ構造（蛾の目状の構造）を表面に有している。よって、防汚性フィルム１は、モスアイ構造による優れた反射防止性（低反射性）を示すことができる。
【００１９】
重合体層３の厚みＴは、後述する防汚剤の有効成分（フッ素含有成分）を重合体層３の表面（基材２とは反対側の表面）に高濃度で配向させる観点から、薄いことが好ましい。具体的には、重合体層３の厚みＴは、５．０μｍ以上、２０．０μｍ以下であることが好ましい。重合体層３の厚みＴは、図１に示すように、基材２側の表面から凸部４の頂点までの距離を指す。
【００２０】
凸部４の形状としては、例えば、柱状の下部と半球状の上部とによって構成される形状（釣鐘状）、錐体状（コーン状、円錐状）等の、先端に向かって細くなる形状（テーパー形状）が挙げられる。また、凸部４は、枝突起を有する形状であってもよい。枝突起とは、金型６を作製するための陽極酸化及びエッチングを行う過程で形成されてしまった、間隔が不規則な部分に対応する凸部を示す。図１中、隣接する凸部４の間隙の底辺は傾斜した形状となっているが、傾斜せずに水平な形状であってもよい。
【００２１】
隣接する凸部４間のピッチＰは、可視光の波長（７８０ｎｍ）以下であれば特に限定されないが、モアレ、虹ムラ等の光学現象の発生を充分に防止する観点から、１００ｎｍ以上、４００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以上、２００ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００２２】
凸部４の高さは、後述する凸部４の好ましいアスペクト比と両立させる観点から、５０ｎｍ以上、６００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以上、３００ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００２３】
凸部４のアスペクト比は、０．８以上、１．５以下であることが好ましい。凸部４のアスペクト比が０．８未満である場合、モアレ、虹ムラ等の光学現象の発生を充分に防止することができず、良好な反射特性が得られない懸念がある。凸部４のアスペクト比が１．５よりも大きい場合、モスアイ構造の加工性が低下し、スティッキングが発生したり、モスアイ構造を形成する際の転写具合が悪化したりする（後述する金型６が詰まったり、巻き付いてしまう、等）懸念がある。本明細書中、凸部のアスペクト比は、隣接する凸部間のピッチと凸部の高さとの比（高さ／ピッチ）を指す。
【００２４】
凸部４は、ランダムに配置されていても、規則的（周期的）に配置されていてもよい。凸部４の配置には周期性があってもよいが、その周期性に起因する不要な回折光が発生しない等の利点から、図２に示すように、凸部４の配置には周期性がない（ランダムである）ことが好ましい。
【００２５】
重合体層３は、炭素原子、窒素原子、酸素原子、及び、フッ素原子を構成原子として含む。
【００２６】
重合体層３において、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ：Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）によって測定される、炭素原子の数、窒素原子の数、酸素原子の数、及び、フッ素原子の数の合計数に対するフッ素原子の数の比率（以下、フッ素原子比率とも言う。）は、凹凸構造の表面において３３ａｔｏｍ％以上であり、好ましくは４３ａｔｏｍ％以上であり、より好ましくは４８ａｔｏｍ％以上である。つまり、凹凸構造の表面にはフッ素原子が濃化した領域が存在している。凹凸構造の表面におけるフッ素原子比率の上限値は、好ましくは５５ａｔｏｍ％であり、より好ましくは５０ａｔｏｍ％である。凹凸構造の表面におけるフッ素原子比率が５５ａｔｏｍ％よりも高い場合、重合体層３が白濁する懸念がある。
【００２７】
重合体層３において、Ｘ線光電子分光法によって測定される、炭素原子の数、窒素原子の数、酸素原子の数、及び、フッ素原子の数の合計数に対する窒素原子の数の比率（以下、窒素原子比率とも言う。）は、凹凸構造の表面から深さ方向に５〜９０ｎｍ離れた領域において、凹凸構造の表面から深さ方向に９０〜１２０ｎｍ離れた領域の平均値よりも０．３ａｔｏｍ％以上大きい極大値を少なくとも１つ有し、優れた防汚性（特に、撥油性）を安定的に発現する観点から、好ましくは０．５ａｔｏｍ％以上、より好ましくは１．１ａｔｏｍ％以上大きい極大値を少なくとも１つ有する。つまり、凹凸構造の表面でフッ素原子が濃化した領域の下側（基材２側）には、窒素原子が濃化した領域が存在している。
【００２８】
防汚性フィルム１によれば、フッ素原子が濃化した領域と窒素原子が濃化した領域とが共存するため、フッ素原子が濃化した領域のみが存在する場合と比較して、防汚性が顕著に高まる。
【００２９】
なお、Ｘ線光電子分光法による測定は、Ｘ線ビーム径１００μｍ、分析面積１０００μｍ×５００μｍ、及び、光電子の取り出し角度４５°の条件下で行われる。また、凹凸構造の表面から深さ方向に所定の距離だけ離れた領域の測定値は、ガスクラスターイオンビーム（ＧＣＩＢ：Ｇａｓ  Ｃｌｕｓｔｅｒ  Ｉｏｎ  Ｂｅａｍ）によって凹凸構造をスパッタリング（エッチング）した後、Ｘ線光電子分光法による測定（ＧＣＩＢ−ＸＰＳ測定）を行うことで得られる。
【００３０】
重合体層３において、窒素原子比率は、凹凸構造の表面において、上記極大値よりも１ａｔｏｍ％以上小さいことが好ましく、１．６ａｔｏｍ％以上小さいことがより好ましい。これにより、窒素原子が濃化した領域における窒素原子比率が更に高まるため、防汚性も更に高まる。
【００３１】
防汚性の観点から、防汚性フィルム１の表面に対する水の接触角は、１３０°以上であることが好ましい。また、防汚性フィルム１の表面に対するヘキサデカンの接触角は、３０°以上であることが好ましい。
【００３２】
防汚性フィルム１の用途は、その優れた防汚性を活用するものであれば特に限定されず、例えば、反射防止フィルム等の光学フィルム用途であってもよい。このような反射防止フィルムは、表示装置の内部又は外部に取り付けることで、視認性の向上に寄与する。
【００３３】
防汚性フィルム１は、例えば、以下の製造方法によって製造される。
【００３４】
＜製造方法１＞
図３は、実施形態の防汚性フィルムの製造方法１を説明するための断面模式図である。
【００３５】
（プロセス（１）：樹脂の塗布）
図３（ａ）に示すように、樹脂５を基材２の表面上に塗布する。
【００３６】
樹脂５の塗布方法としては、例えば、スプレー方式、グラビア方式、スロットダイ方式、バーコート方式等で塗布する方法が挙げられる。樹脂５の塗布方法としては、膜厚を均一にし、生産性を向上する観点から、グラビア方式又はスロットダイ方式で塗布する方法が好ましい。
【００３７】
（プロセス（２）：凹凸構造の形成）
図３（ｂ）に示すように、樹脂５を間に挟んだ状態で、基材２を金型６に押し当てる。その結果、凹凸構造が樹脂５の表面（基材２とは反対側の表面）に形成される。
【００３８】
（プロセス（３）：樹脂の硬化）
凹凸構造を表面に有する樹脂５を硬化させる。その結果、図３（ｃ）に示すように、重合体層３が形成される。すなわち、重合体層３は、樹脂５の硬化物である。
【００３９】
樹脂５の硬化方法としては、例えば、活性エネルギー線の照射、加熱等による方法が挙げられるが、活性エネルギー線の照射による方法が好ましい。本明細書中、活性エネルギー線は、紫外線、可視光線、赤外線、プラズマ等を指す。樹脂５は、紫外線によって硬化するものであることが好ましい。活性エネルギー線の照射は、樹脂５の基材２側から行ってもよく、樹脂５の金型６側から行ってもよい。また、樹脂５に対する活性エネルギー線の照射回数は、１回のみであってもよいし、複数回であってもよい。樹脂５の硬化（上記プロセス（３））は、上述した樹脂５への凹凸構造の形成（上記プロセス（２））と同じタイミングで行ってもよい。
【００４０】
（プロセス（４）：金型の剥離）
図３（ｄ）に示すように、金型６を重合体層３から剥離する。その結果、防汚性フィルム１が完成する。
【００４１】
上述した製造プロセスにおいて、例えば、基材２をロール状にすれば、上記プロセス（１）〜（４）を連続的かつ効率的に行うことができる。
【００４２】
続いて、上記製造方法１で用いられる樹脂５、及び、金型６について、以下に説明する。
【００４３】
（樹脂５）
樹脂５は、防汚剤と硬化性樹脂とを含むものである。
【００４４】
防汚剤は、反応性基を有するフッ素含有モノマー（以下、単に、フッ素含有モノマーとも言う。）を有効成分として含有している。すなわち、防汚剤は、フッ素系防汚剤である。このような構成によれば、重合体層３の表面自由エネルギーが低くなり、防汚性が高まる。更に、フッ素原子が重合体層３の表面（基材２とは反対側の表面）に配向するため、滑り性が高まる。その結果、耐擦性が高まる。本明細書中、反応性基は、光、熱等の外部エネルギーによって他の成分と反応する官能基を指す。このような反応性基としては、例えば、アルコキシシリル基、シリルエーテル基、アルコキシシリル基が加水分解されたシラノール基、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基等が挙げられる。反応性基としては、反応性及び取り扱い性の観点から、アルコキシシリル基、シリルエーテル基、シラノール基、エポキシ基、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、又は、メタクリロイル基が好ましく、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、又は、メタクリロイル基がより好ましく、アクリロイル基、又は、メタクリロイル基が更に好ましい。
【００４５】
フッ素含有モノマーは、反応性基に加えて、フルオロアルキル基、フルオロオキシアルキル基、フルオロアルケニル基、フルオロアルカンジイル基、及び、フルオロオキシアルカンジイル基からなる群より選択される少なくとも１つを含む部位を有することが好ましい。フルオロアルキル基、フルオロオキシアルキル基、フルオロアルケニル基、フルオロアルカンジイル基、及び、フルオロオキシアルカンジイル基は、各々、アルキル基、オキシアルキル基、アルケニル基、アルカンジイル基、及び、オキシアルカンジイル基が有する水素原子の少なくとも一部がフッ素原子で置換された置換基である。フルオロアルキル基、フルオロオキシアルキル基、フルオロアルケニル基、フルオロアルカンジイル基、及び、フルオロオキシアルカンジイル基は、いずれも主にフッ素原子及び炭素原子から構成される置換基であり、その構造中に分岐部が存在していてもよく、これらの置換基は複数連結していてもよい。
【００４６】
フッ素含有モノマーの一例は、下記一般式（Ａ）で表される。
Ｒｆ１−Ｒ２−Ｄ１  （Ａ）
上記一般式（Ａ）中、Ｒｆ１は、フルオロアルキル基、フルオロオキシアルキル基、フルオロアルケニル基、フルオロアルカンジイル基、及び、フルオロオキシアルカンジイル基からなる群より選択される少なくとも１つを含む部位を表す。Ｒ２は、アルカンジイル基、アルカントリイル基、又は、それらから導出されるエステル構造、ウレタン構造、エーテル構造、トリアジン構造を表す。Ｄ１は、反応性基を表す。
【００４７】
上記一般式（Ａ）で表されるフッ素含有モノマーとしては、例えば、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフロオロプロピルアクリレート、２−パーフルオロブチルエチルアクリレート、３−パーフルオロブチル−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−パーフルオロヘキシルエチルアクリレート、３−パーフルオロヘキシル−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−パーフルオロオクチルエチルアクリレート、３−パーフルオロオクチル−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−パーフルオロデシルエチルアクリレート、２−パーフルオロ−３−メチルブチルエチルアクリレート、３−パーフルオロ−３−メトキシブチル−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−パーフルオロ−５−メチルヘキシルエチルアクリレート、３−パーフルオロ−５−メチルヘキシル−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−パーフルオロ−７−メチルオクチル−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、テトラフルオロプロピルアクリレート、オクタフルオロペンチルアクリレート、ドデカフルオロヘプチルアクリレート、ヘキサデカフルオロノニルアクリレート、ヘキサフルオロブチルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルメタクリレート、２−パーフルオロブチルエチルメタクリレート、３−パーフルオロブチル−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、３−パーフルオロオクチル−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−パーフルオロデシルエチルメタクリレート、２−パーフルオロ−３−メチルブチルエチルメタクリレート、３−パーフルオロ−３−メチルブチル−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−パーフルオロ−５−メチルヘキシルエチルメタクリレート、３−パーフルオロ−５−メチルヘキシル−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−パーフルオロ−７−メチルオクチルエチルメタクリレート、３−パーフルオロ−７−メチルオクチルエチルメタクリレート、テトラフルオロプロピルメタクリレート、オクタフルオロペンチルメタクリレート、ドデカフルオロヘプチルメタクリレート、ヘキサデカフルオロノニルメタクリレート、１−トリフルオロメチルトリフルオロエチルメタクリレート、ヘキサフルオロブチルメタクリレート、トリアクリロイル−ヘプタデカフルオロノネニル−ペンタエリスリトール等が挙げられる。
【００４８】
フッ素含有モノマーの好ましい材料としては、例えば、フルオロポリエーテル部位を有する材料が挙げられる。フルオロポリエーテル部位は、フルオロアルキル基、オキシフルオロアルキル基、オキシフルオロアルキルジイル基等からなる部位であり、下記一般式（Ｂ）又は（Ｃ）に代表される構造である。
ＣＦｎ１Ｈ（３−ｎ１）−（ＣＦｎ２Ｈ（２−ｎ２））ｋＯ−（ＣＦｎ３Ｈ（２−ｎ３））ｍＯ−  （Ｂ）
−（ＣＦｎ４Ｈ（２−ｎ４））ｐＯ−（ＣＦｎ５Ｈ（２−ｎ５））ｓＯ−  （Ｃ）
上記一般式（Ｂ）及び（Ｃ）中、ｎ１は１〜３の整数であり、ｎ２〜ｎ５は１又は２であり、ｋ、ｍ、ｐ、及び、ｓは０以上の整数である。ｎ１〜ｎ５の好ましい組み合わせとしては、ｎ１が２又は３、ｎ２〜ｎ５が１又は２である組み合わせであり、より好ましい組み合わせとしては、ｎ１が３、ｎ２及びｎ４が２、ｎ３及びｎ５が１又は２である組み合わせである。
【００４９】
フルオロポリエーテル部位に含まれる炭素数は、４以上、１２以下であることが好ましく、４以上、１０以下であることがより好ましく、６以上、８以下であることが更に好ましい。炭素数が４未満である場合、表面自由エネルギーが低下する懸念がある。炭素数が１２よりも多い場合、溶剤への溶解性が低下する懸念がある。なお、フッ素含有モノマーは、１分子当たりに複数のフルオロポリエーテル部位を有していてもよい。
【００５０】
フッ素含有モノマーのうち公知のものとしては、ダイキン工業社製の「オプツール（登録商標）ＤＡＣ」（上記特許文献３の段落［００５３］〜［００５５］に記載）、ダイキン工業社製の「オプツールＤＡＣ−ＨＰ」、ユニマテック社製の「ＣＨＥＭＩＮＯＸ（登録商標）  ＦＡＡＣ−６」（上記特許文献４に記載）、旭硝子社製の「Ａｆｌｕｉｄ」、ＤＩＣ社製の「メガファック（登録商標）ＲＳ−７６−ＮＳ」、ＤＩＣ社製の「メガファックＲＳ−７５」、油脂製品社製の「Ｃ１０ＧＡＣＲＹ」、油脂製品社製の「Ｃ８ＨＧＯＬ」、ソルベイ社製の「フォンブリン（登録商標）ＭＴ７０」（上記特許文献５の段落［００５５］〜［００５８］に記載）等が挙げられる。フッ素含有モノマーは、紫外線によって硬化（重合）するものであることが好ましい。フッ素含有モノマーは、−ＯＣＦ２−鎖及び＝ＮＣＯ−鎖のうちの少なくとも一方を含有することが好ましい。防汚剤は、フッ素含有モノマーを１種類含有していてもよく、複数種類含有していてもよい。
【００５１】
防汚剤は、フッ素含有モノマーに加えて、フッ素系界面活性剤、反応性モノマー等を適宜含有していてもよい。
【００５２】
フッ素系界面活性剤のうち公知のものとしては、例えば、ＡＧＣセイミケミカル社製の「サーフロン（登録商標）」、ネオス社製の「フタージェント（登録商標）６５０Ａ」、スリーエム社製の「ＦＣ−４４３０」、スリーエム社製の「ＦＣ−４４３２」、三菱マテリアル電子化成社製の「エフトップ」、ＤＩＣ社製の「メガファックＲ−４３」等が挙げられる。フッ素系界面活性剤は、紫外線によって硬化（重合）するものであってもよい。フッ素系界面活性剤は、−ＯＣＦ２−鎖及び＝ＮＣＯ−鎖のうちの少なくとも一方を含有することが好ましい。防汚剤は、フッ素系界面活性剤を１種類含有していてもよく、複数種類含有していてもよい。
【００５３】
反応性モノマーとしては、例えば、Ｎ−アクリロイルモルホリン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド等のアミド基含有モノマー；１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート等の水酸基含有モノマー；２−アセトアセトキシエチルメタクリレート等のアセトアセトキシ基含有モノマー、等が挙げられる。Ｎ−アクリロイルモルホリンのうち公知のものとしては、例えば、ＫＪケミカルズ社製の「ＡＣＭＯ（登録商標）」等が挙げられる。Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミドのうち公知のものとしては、例えば、ＫＪケミカルズ社製の「ＨＥＡＡ（登録商標）」等が挙げられる。Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミドのうち公知のものとしては、例えば、ＫＪケミカルズ社製の「ＤＥＡＡ（登録商標）」等が挙げられる。１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレートのうち公知のものとしては、例えば、日本化成社製の「ＣＨＤＭＭＡ」等が挙げられる。４−ヒドロキシブチルアクリレートのうち公知のものとしては、例えば、日本化成社製の「４ＨＢＡ」等が挙げられる。２−アセトアセトキシエチルメタクリレートのうち公知のものとしては、例えば、日本合成化学社製の「ＡＡＥＭ」等が挙げられる。防汚剤は、これらの反応性モノマーを１種類含有していてもよく、複数種類含有していてもよい。これらの反応性モノマーは、酸アミド結合を分子内に含有することが好ましい。
【００５４】
樹脂５中の防汚剤の有効成分の含有率は、０．１重量％以上、１０重量％以下であることが好ましく、０．５重量％以上、９重量％以下であることがより好ましく、１重量％以上、５重量％以下であることが更に好ましい。樹脂５中の防汚剤の有効成分の含有率が０．１重量％未満である場合、重合体層３の表面（基材２とは反対側の表面）における防汚剤の有効成分の量が少なくなり過ぎてしまい、防汚性が低下する懸念がある。樹脂５中の防汚剤の有効成分の含有率が１０重量％よりも高い場合、重合体層３の表面（基材２とは反対側の表面）における防汚剤の有効成分の量が多くなり過ぎてしまうため、重合体層３（凸部４）の弾性が不足し、重合体層３の表面（基材２とは反対側の表面）を擦ると、倒れた凸部４が起き上がらない（復元しない）懸念がある。その結果、耐擦性が低下する懸念がある。
【００５５】
硬化性樹脂は、各種モノマー、重合開始剤等を含有するものである。
【００５６】
各種モノマーとしては、例えば、ウレタンアクリレート、エトキシ化ポリグリセリンポリアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等が挙げられる。ウレタンアクリレートのうち公知のものとしては、例えば、新中村化学工業社製の「Ｕ−１０ＨＡ」、新中村化学工業社製の「ＵＡ−７１００」、新中村化学工業社製の「Ｕ−４ＨＡ」、共栄社化学社製の「ＵＡ−５１０Ｈ」、共栄社化学社製の「ＵＡ−３０６Ｈ」、共栄社化学社製の「ＡＨ−６００」等が挙げられる。エトキシ化ポリグリセリンポリアクリレートのうち公知のものとしては、例えば、新中村化学工業社製の「ＮＫ  ＥＣＯＮＯＭＥＲ（登録商標）  Ａ−ＰＧ５０２７Ｅ」等が挙げられる。エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレートのうち公知のものとしては、例えば、新中村化学工業社製の「ＡＴＭ−３５Ｅ」等が挙げられる。ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのうち公知のものとしては、例えば、共栄社化学社製の「ライトアクリレートＤＰＥ−６Ａ」等が挙げられる。硬化性樹脂は、これらの各種モノマーを１種類含有していてもよく、複数種類含有していてもよい。
【００５７】
重合開始剤としては、例えば、光重合開始剤等が挙げられる。光重合開始剤は、活性エネルギー線に対して活性であり、モノマーを重合する重合反応を開始させるために添加されるものである。
【００５８】
光重合開始剤としては、例えば、ラジカル重合開始剤、アニオン重合開始剤、カチオン重合開始剤等を用いることができる。このような光重合開始剤としては、例えば、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、２，２’−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等のアセトフェノン類；ベンゾフェノン、４，４’−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン等のケトン類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル類；ベンジルジメチルケタール、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のベンジルケタール類；２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド類；１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン等のアルキルフェノン類、等が挙げられる。２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイドのうち公知のものとしては、例えば、ＢＡＳＦ社製の「ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）  ＴＰＯ」等が挙げられる。ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドのうち公知のものとしては、例えば、ＢＡＳＦ社製の「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９」等が挙げられる。１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンのうち公知のものとしては、例えば、ＢＡＳＦ社製の「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４」等が挙げられる。硬化性樹脂は、光重合開始剤を１種類含有していてもよく、複数種類含有していてもよい。
【００５９】
硬化性樹脂は、防汚剤と相溶する相溶性モノマーを含有することが好ましい。このような構成によれば、重合体層３の表面（基材２とは反対側の表面）において、防汚剤の有効成分が均一に分布するため、防汚性が高まる。更に、相溶性モノマーによれば、硬化性樹脂と防汚剤との密着性が高まるため、耐擦性が高まる。また、樹脂５において、防汚剤が多量に含まれる場合であっても、白濁の発生を防止することができる。
【００６０】
相溶性モノマーとしては、例えば、Ｎ−アクリロイルモルホリン（例えば、ＫＪケミカルズ社製の「ＡＣＭＯ」）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド（例えば、ＫＪケミカルズ社製の「ＤＥＡＡ」）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（例えば、ＫＪケミカルズ社製の「ＤＭＡＡ（登録商標）」）、テトラヒドロフランアクリレート（例えば、大阪有機化学工業社製の「ビスコート＃１５０」）、環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレート（例えば、大阪有機化学工業社製の「ビスコート＃２００」）、４−ヒドロキシブチルアクリレート（例えば、日本化成社製の「４ＨＢＡ」）等が挙げられる。相溶性モノマーとしては、アミド基、エーテル基、水酸基等の極性基を有する単官能モノマーが好ましい。硬化性樹脂は、相溶性モノマーを１種類含有していてもよく、複数種類含有していてもよい。
【００６１】
硬化性樹脂中の相溶性モノマーの含有率は、５重量％以上、３０重量％以下であることが好ましく、１０重量％以上、２５重量％以下であることがより好ましく、１５重量％以上、２５重量％以下であることが更に好ましい。硬化性樹脂中の相溶性モノマーの含有率が５重量％未満である場合、特に、高温／高湿の環境下における防汚性及び耐擦性が低下する懸念がある。硬化性樹脂中の相溶性モノマーの含有率が３０重量％よりも高い場合、重合体層３の架橋密度が低下するとともに、結合間の凝集力が強くなるため、重合体層３の硬度が高くなり、特に、高温／高湿の環境下における耐擦性が低下する懸念がある。
【００６２】
樹脂５は、溶剤を含んでいてもよく、溶剤を含んでいなくてもよいが、溶剤を含んでいないことが好ましい。すなわち、樹脂５は、無溶剤系の樹脂であることが好ましい。無溶剤系の樹脂によれば、溶剤の使用に係るコスト、及び、環境面での負荷（使用時の臭気等）を低減することができる。更に、溶剤を除去するための装置が不要であり、装置コストを低減することができる。一方、樹脂５が溶剤を含有する場合、防汚剤が混ざり過ぎて、重合体層３の表面（基材２とは反対側の表面）におけるフッ素原子の濃度が低下する懸念がある。また、樹脂５の揮発性が高くなるため、塗布性が低下する懸念がある。
【００６３】
溶剤としては、例えば、アルコール（炭素数１〜１０：例えば、メタノール、エタノール、ｎ−又はｉ−プロパノール、ｎ−、ｓｅｃ−、又は、ｔ−ブタノール、ベンジルアルコール、オクタノール等）、ケトン（炭素数３〜８：例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、ジブチルケトン、シクロヘキサノン等）、エステル又はエーテルエステル（炭素数４〜１０：例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル等）、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールモノメチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルアセテート、エーテル（炭素数４〜１０：例えば、ＥＧモノメチルエーテル（メチルセロソロブ）、ＥＧモノエチルエーテル（エチルセロソロブ）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソロブ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル等）、芳香族炭化水素（炭素数６〜１０：例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等）、アミド（炭素数３〜１０：例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等）、ハロゲン化炭化水素（炭素数１〜２：例えば、メチレンジクロライド、エチレンジクロライド等）、石油系溶剤（例えば、石油エーテル、石油ナフサ等）等が挙げられる。樹脂５は、溶剤を１種類含有していてもよく、複数種類含有していてもよい。
【００６４】
（金型６）
金型６としては、例えば、下記の方法で作製されるものを用いることができる。まず、金型６の材料となるアルミニウムを、支持基材の表面上にスパッタリング法によって成膜する。次に、成膜されたアルミニウムの層に対して、陽極酸化及びエッチングを交互に繰り返すことによって、モスアイ構造の雌型（金型６）を作製することができる。この際、陽極酸化を行う時間、及び、エッチングを行う時間を調整することによって、金型６の凹凸構造を変化させることができる。
【００６５】
支持基材の材料としては、例えば、ガラス；ステンレス、ニッケル等の金属材料；ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、環状オレフィン系高分子（代表的には、ノルボルネン系樹脂等である、日本ゼオン社製の「ゼオノア（登録商標）」、ＪＳＲ社製の「アートン（登録商標）」）等のポリオレフィン系樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、トリアセチルセルロース等の樹脂材料、等が挙げられる。また、支持基材の表面上にアルミニウムを成膜したものの代わりに、アルミニウム製の基材を用いてもよい。
【００６６】
金型６の形状としては、例えば、平板状、ロール状等が挙げられる。
【００６７】
金型６の表面は、離型剤で離型処理が施されていることが好ましい。これにより、金型６を重合体層３から容易に剥離することができる。また、金型６の表面自由エネルギーが低くなるため、上記プロセス（２）において、基材２を金型６に押し当てる際に、防汚剤の有効成分を樹脂５の表面（基材２とは反対側の表面）に効率良く配向させることができる。更に、樹脂５を硬化させる前に、防汚剤の有効成分が樹脂５の表面（基材２とは反対側の表面）から離れてしまうことを防止することができる。その結果、防汚性フィルム１において、防汚剤の有効成分を重合体層３の表面（基材２とは反対側の表面）に効率良く配向させることができる。
【００６８】
金型６の離型処理に用いられる離型剤としては、例えば、フッ素系離型剤、シリコン系離型剤、リン酸エステル系離型剤等が挙げられる。フッ素系離型剤のうち公知のものとしては、例えば、ダイキン工業社製の「オプツールＤＳＸ」、ダイキン工業社製の「オプツールＡＥＳ４」等が挙げられる。
【００６９】
＜製造方法２＞
図４は、実施形態の防汚性フィルムの製造方法２を説明するための断面模式図である。製造方法２は、防汚剤及び硬化性樹脂を２層に分けて塗布した後、両層を一体化させること以外、製造方法１と同様であるため、重複する点については説明を適宜省略する。
【００７０】
（プロセス（１）：第一の樹脂及び第二の樹脂の塗布）
図４（ａ）に示すように、硬化性樹脂を含有する第一の樹脂７を、基材２の表面上に塗布する。次に、防汚剤を含有する第二の樹脂８を、塗布された第一の樹脂７の表面（基材２とは反対側の表面）上に塗布する。
【００７１】
第一の樹脂７、及び、第二の樹脂８の塗布方法としては、例えば、スプレー方式、グラビア方式、スロットダイ方式、バーコート方式等で塗布する方法が挙げられる。第一の樹脂７の塗布方法としては、膜厚を均一にする観点から、グラビア方式又はスロットダイ方式で塗布する方法が好ましい。第二の樹脂８の塗布方法としては、膜厚が容易に調製可能であり、かつ、装置コストを低減する観点から、スプレー方式で塗布する方法が好ましい。中でも、スワールノズル、静電ノズル、又は、超音波ノズルを用いて塗布することが特に好ましい。
【００７２】
第一の樹脂７の塗布と第二の樹脂８の塗布とは、異なるタイミングで行われてもよく、同じタイミングで行われてもよい。第一の樹脂７、及び、第二の樹脂８を同じタイミングで塗布する方法としては、例えば、共押し出し方式で塗布する方法が挙げられる。
【００７３】
（プロセス（２）：樹脂の形成）
図４（ｂ）に示すように、第一の樹脂７、及び、第二の樹脂８を間に挟んだ状態で、基材２を金型６に第一の樹脂７側から押し当てる。その結果、凹凸構造を表面（基材２とは反対側の表面）に有する樹脂５が形成される。樹脂５は、第一の樹脂７、及び、第二の樹脂８が一体化し、両樹脂の界面が存在しないものである。
【００７４】
（プロセス（３）：樹脂の硬化）
凹凸構造を表面に有する樹脂５を硬化させる。その結果、図４（ｃ）に示すように、重合体層３が形成される。
【００７５】
（プロセス（４）：金型の剥離）
図４（ｄ）に示すように、金型６を重合体層３から剥離する。その結果、防汚性フィルム１が完成する。
【００７６】
製造方法２によれば、樹脂５の表面（基材２とは反対側の表面）を主に構成する第二の樹脂８に防汚剤が含有されているため、防汚剤の有効成分が樹脂５の表面（基材２とは反対側の表面）に配向しやすくなる。
【００７７】
第一の樹脂７、及び、第二の樹脂８は、溶剤を含有していないことが好ましい。すなわち、第一の樹脂７、及び、第二の樹脂８は、無溶剤系であることが好ましい。このような構成によれば、溶剤の使用に係るコスト、及び、環境面での負荷（使用時の臭気等）を低減することができる。更に、溶剤を除去するための装置が不要であり、装置コストを低減することができる。
【００７８】
第一の樹脂７の厚みＴ１は、３μｍ以上、３０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以上、７μｍ以下であることがより好ましい。
【００７９】
第二の樹脂８の厚みＴ２は、０．１μｍ以上、１５μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上、１０μｍ以下であることがより好ましく、２μｍ以上、８μｍ以下であることが更に好ましく、５μｍ以上、８μｍ以下であることが特に好ましい。
【００８０】
＜製造方法３＞
図５は、実施形態の防汚性フィルムの製造方法３を説明するための断面模式図である。製造方法３は、第二の樹脂を金型の表面上に塗布すること以外、製造方法２と同様であるため、重複する点については説明を適宜省略する。
【００８１】
（プロセス（１）：第一の樹脂及び第二の樹脂の塗布）
図５（ａ）に示すように、硬化性樹脂を含有する第一の樹脂７を、基材２の表面上に塗布する。次に、防汚剤を含有する第二の樹脂８を、金型６の表面（凹凸面）上に塗布する。
【００８２】
第一の樹脂７の塗布と第二の樹脂８の塗布とは、異なるタイミングで行われてもよく、同じタイミングで行われてもよい。
【００８３】
（プロセス（２）：樹脂の形成）
図５（ｂ）に示すように、第一の樹脂７、及び、第二の樹脂８を間に挟んだ状態で、基材２を金型６に第一の樹脂７側から押し当てる。その結果、凹凸構造を表面（基材２とは反対側の表面）に有する樹脂５が形成される。
【００８４】
（プロセス（３）：樹脂の硬化）
凹凸構造を表面に有する樹脂５を硬化させる。その結果、図５（ｃ）に示すように、重合体層３が形成される。
【００８５】
（プロセス（４）：金型の剥離）
図５（ｄ）に示すように、金型６を重合体層３から剥離する。その結果、防汚性フィルム１が完成する。
【００８６】
上記プロセス（１）について、製造方法２、３では、第一の樹脂７を基材２の表面上に塗布し、第二の樹脂８を、第一の樹脂７、又は、金型６の表面上に塗布するプロセスを示したが、第二の樹脂８を、第一の樹脂７、及び、金型６の両方の表面上に塗布してもよい。すなわち、上記プロセス（１）は、第一の樹脂７を基材２の表面上に塗布し、第二の樹脂８を、第一の樹脂７、及び、金型６のうちの少なくとも一方の表面上に塗布することによって行われてもよい。また、上記プロセス（１）は、第二の樹脂８を金型６の表面（凹凸面）上に塗布し、第一の樹脂７を第二の樹脂８の表面（金型６とは反対側の表面）上に塗布することによって行われてもよい。
【００８７】
［実施例及び比較例］
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
【００８８】
実施例及び比較例において、防汚性フィルムを製造するために用いた材料は以下の通りである。
【００８９】
（基材２）
富士フイルム社製の「フジタック（登録商標）ＴＤ−６０」を用い、その厚みは６０μｍであった。
【００９０】
（樹脂５）
表１及び表２に示すような組成の樹脂Ａ１〜Ａ１０を用いた。各樹脂の材料名の略記は、以下の通りである。表１及び表２には、各樹脂中の防汚剤の有効成分の含有率も示した。なお、防汚剤の有効成分は、分子内にフッ素原子を有する化合物を指す。
【００９１】
＜防汚剤＞
防汚剤として、以下の防汚剤Ｆ１〜Ｆ７を用いた。
【００９２】
（１）防汚剤Ｆ１
・ダイキン工業社製の「オプツールＤＡＣ」：４０重量％
・ＫＪケミカルズ社製の「ＡＣＭＯ」：６０重量％
防汚剤Ｆ１中の有効成分の含有率は、４０重量％であった。
【００９３】
（２）防汚剤Ｆ２
・ダイキン工業社製の「オプツールＤＡＣ−ＨＰ」：１００重量％
防汚剤Ｆ２中の有効成分の含有率は、２０重量％であった。
【００９４】
（３）防汚剤Ｆ３
・ダイキン工業社製の「オプツールＤＡＣ」：１０重量％
・ＫＪケミカルズ社製の「ＡＣＭＯ」：４０重量％
・ＤＩＣ社製の「メガファックＲ−４３」：５０重量％
防汚剤Ｆ３中の有効成分の含有率は、１０重量％であった。
【００９５】
（４）防汚剤Ｆ４
・パーフルオロアルケニル基含有モノマー（上記特許文献６に記載）：２０重量％
・ＫＪケミカルズ社製の「ＤＭＡＡ」：８０重量％
防汚剤Ｆ４中の有効成分の含有率は、２０重量％であった。
【００９６】
（５）防汚剤Ｆ５
・ソルベイ社製の「フォンブリンＭＴ７０」：１００重量％
防汚剤Ｆ５中の有効成分の含有率は、８０重量％であった。
【００９７】
（６）防汚剤Ｆ６
・ユニマテック社製の「ＣＨＥＭＩＮＯＸ  ＦＡＡＣ−６」：１００重量％
防汚剤Ｆ６中の有効成分の含有率は、１００重量％であった。
【００９８】
（７）防汚剤Ｆ７
・ＤＩＣ社製の「メガファックＲＳ−７６−ＮＳ」：２０重量％
・ジプロピレングリコールジアクリレート：８０重量％
防汚剤Ｆ７中の有効成分の含有率は、２０重量％であった。
【００９９】
＜硬化性樹脂＞
硬化性樹脂の材料としては、以下の各種モノマー、及び、重合開始剤を用いた。
【０１００】
（１）モノマー
・「ＵＡ」：共栄社化学社製の「ＵＡ−５１０Ｈ」
・「ＡＴＭ」：新中村化学工業社製の「ＡＴＭ−３５Ｅ」
・「ＤＰＥ」：共栄社化学社製の「ライトアクリレートＤＰＥ−６Ａ」
・「ＤＭ」：ＫＪケミカルズ社製の「ＤＭＡＡ」
【０１０１】
（２）重合開始剤
・「８１９」：ＢＡＳＦ社製の「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９」
【０１０２】
【表１】
2018012342.tif 000003
【０１０３】
【表２】
2018012342.tif 000004
【０１０４】
（金型６）
下記の方法で作製したものを用いた。まず、金型の材料となるアルミニウムを、１０ｃｍ角のガラス基板上にスパッタリング法によって成膜した。成膜されたアルミニウムの層の厚みは、１．０μｍであった。次に、成膜されたアルミニウムの層に対して、陽極酸化及びエッチングを交互に繰り返すことによって、多数の微小な穴（隣り合う穴（凹部）の底点間の距離が可視光の波長以下）が設けられた陽極酸化層を形成した。具体的には、陽極酸化、エッチング、陽極酸化、エッチング、陽極酸化、エッチング、陽極酸化、エッチング、及び、陽極酸化を順に行う（陽極酸化：５回、エッチング：４回）ことによって、アルミニウムの層の内部に向かって細くなる形状（テーパー形状）を有する微小な穴（凹部）を多数形成し、その結果、凹凸構造を有する金型が得られた。陽極酸化は、シュウ酸（濃度：０．０３重量％）を用いて、液温５℃、印加電圧８０Ｖの条件下で行った。１回の陽極酸化を行う時間は、２５秒とした。エッチングは、リン酸（濃度：１ｍｏｌ／ｌ）を用いて、液温３０℃の条件下で行った。１回のエッチングを行う時間は、２５分とした。金型を走査型電子顕微鏡で観察したところ、凹部の深さは２９０ｎｍであった。なお、金型の表面には、ダイキン工業社製の「オプツールＡＥＳ４」によって事前に離型処理を施した。
【０１０５】
（実施例１）
実施例１の防汚性フィルムを、上記製造方法１によって作製した。
【０１０６】
（プロセス（１）：樹脂の塗布）
樹脂Ａ１を基材２の表面上に、第一理化社製のバーコーター「Ｎｏ．０２」で塗布した。
【０１０７】
（プロセス（２）：凹凸構造の形成）
樹脂Ａ１を間に挟んだ状態で、基材２を金型６にハンドローラーで押し当てた。その結果、凹凸構造が樹脂Ａ１の表面（基材２とは反対側の表面）に形成された。
【０１０８】
（プロセス（３）：樹脂の硬化）
凹凸構造を表面に有する樹脂Ａ１に、基材２側から紫外線（照射量：２００ｍＪ／ｃｍ２）を照射して硬化させた。その結果、重合体層３が形成された。
【０１０９】
（プロセス（４）：金型の剥離）
金型６を重合体層３から剥離した。その結果、防汚性フィルム１が完成した。重合体層３の厚みＴは、９．８μｍであった。
【０１１０】
防汚性フィルム１の表面仕様は、下記の通りであった。
凸部４の形状：釣鐘状
隣接する凸部４間のピッチＰ：２００ｎｍ
凸部４の高さ：２００ｎｍ
凸部４のアスペクト比：１．０
【０１１１】
防汚性フィルム１の表面仕様の評価は、日立ハイテクノロジーズ社製の走査型電子顕微鏡「Ｓ−４７００」を用いて行われた。なお、評価時には、メイワフォーシス社製のオスミウムコーター「ＮＥＯＣ−ＡＮ」を用いて、防汚性フィルム１の表面（重合体層３の基材２とは反対側の表面）上に、和光純薬工業社製の酸化オスミウムＶＩＩＩ（厚み：５ｎｍ）を原料としたオスミウム金属被膜がプラズマＣＶＤ成膜法によって成膜されていた。具体的には、隣接する凸部４間のピッチＰは、上記走査型電子顕微鏡で撮影された平面写真の１μｍ角の領域内における、枝突起を除くすべての隣接する凸部間の距離の平均値とした。凸部４の高さは、上記走査型電子顕微鏡で撮影された断面写真における、枝突起を除く連続して並んだ１０個の凸部の高さの平均値とした。ただし、１０個の凸部を選択する際は、欠損や変形した部分（測定用試料を準備する際に変形させてしまった部分等）がある凸部を除いた。
【０１１２】
（実施例２〜８、及び、比較例１、２）
表３及び表４に示すような組成に変更したこと以外、実施例１と同様にして、各例の防汚性フィルムを作製した。
【０１１３】
［評価］
防汚性フィルムについて、以下の評価を行った。
【０１１４】
（ＧＣＩＢ−ＸＰＳ測定）
実施例１〜８、及び、比較例１、２の防汚性フィルムについて、凹凸構造の深さ方向に対する構成原子の分布状態を、ＧＣＩＢ−ＸＰＳ測定によって調査した。
【０１１５】
ガスクラスターイオンビームは、数十から数千個の原子で構成され、１原子当たりのエネルギーが非常に低いイオンビームである。例えば、アルゴンガスクラスターイオンビームによれば、試料にスパッタリングする際に、スパッタリング原子の残留が発生しないため、Ｃ６０イオンでは達成することができない、１原子当たり１〜２０ｅＶ程度の超低エネルギーイオンエッチングが実現可能である。また、スパッタリング後の試料表面に、アルゴンガスクラスターイオン由来の化学変化がほとんど発生しないため、有機物に対するエッチングが実現可能である。
【０１１６】
測定装置としては、アルバック・ファイ社製のＸ線光電子分光分析装置（製品名：ＰＨＩ  ５０００  ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅ  ＩＩ）に、同社製のアルゴンガスクラスタースパッタイオン銃（製品名：０６−２０００）を搭載したものを用いた。
【０１１７】
Ｘ線光電子分光法による測定条件は、下記の通りであった。
＜測定条件＞
・Ｘ線ビーム径：１００μｍ
・分析面積：１０００μｍ×５００μｍ
・光電子の取り出し角度：４５°
・パスエネルギー：４６．９５ｅＶ
【０１１８】
ガスクラスターイオンビームによるスパッタリング（エッチング）条件、及び、帯電中和条件は、下記の通りであった。
＜スパッタリング条件＞
・イオン源：アルゴンガスクラスターイオンビーム
・加速電圧：１０ｋＶ（１５ｍＡ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ）
・Ｚａｌａｒ回転速度：１回転／分
・スパッタリングレート（エッチングレート）：１０ｎｍ／分
＜帯電中和条件＞
・電子銃：Ｂｉａｓ  １．０Ｖ（２０μＡ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ）
・イオン銃：１Ｖ又は３Ｖ（７ｍＡ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ）
【０１１９】
ＧＣＩＢ−ＸＰＳ測定によって得られたデータに基づき、凹凸構造の表面から深さ方向への距離と、重合体層における、炭素原子の数、窒素原子の数、酸素原子の数、及び、フッ素原子の数の合計数に対する各原子の数の比率との関係を算出した。ＧＣＩＢ−ＸＰＳ測定結果のうち、代表的なものを図６〜１２に示す。図６は、実施例２の防汚性フィルムに対するＧＣＩＢ−ＸＰＳ測定結果を示すグラフである。図７は、実施例５の防汚性フィルムに対するＧＣＩＢ−ＸＰＳ測定結果を示すグラフである。図８は、実施例６の防汚性フィルムに対するＧＣＩＢ−ＸＰＳ測定結果を示すグラフである。図９は、実施例７の防汚性フィルムに対するＧＣＩＢ−ＸＰＳ測定結果を示すグラフである。図１０は、実施例８の防汚性フィルムに対するＧＣＩＢ−ＸＰＳ測定結果を示すグラフである。図１１は、比較例１の防汚性フィルムに対するＧＣＩＢ−ＸＰＳ測定結果を示すグラフである。図１２は、比較例２の防汚性フィルムに対するＧＣＩＢ−ＸＰＳ測定結果を示すグラフである。図６〜１２中の横軸「Ｄ」は、凹凸構造の表面から深さ方向への距離（単位：ｎｍ）を示す。図６〜１２中の縦軸「原子比率」は、炭素原子の数、窒素原子の数、酸素原子の数、及び、フッ素原子の数の合計数に対する各原子の数の比率（単位：ａｔｏｍ％）を示す。
【０１２０】
また、下記の各値（原子比率）を算出した。結果を表３及び表４に示す。
・「Ｆｓ」：凹凸構造の表面におけるフッ素原子比率
・「Ｎｓ」：凹凸構造の表面における窒素原子比率
・「Ｎｍ」：凹凸構造の表面から深さ方向に５〜９０ｎｍ離れた領域における窒素原子比率の極大値（極大値が複数存在する場合は、それらの最大値）
・「Ｎａ」：凹凸構造の表面から深さ方向に９０〜１２０ｎｍ離れた領域における窒素原子比率の平均値
・「Ｎｍ−Ｎｓ」：凹凸構造の表面から深さ方向に５〜９０ｎｍ離れた領域における窒素原子比率の極大値と、凹凸構造の表面における窒素原子比率との差
・「Ｎｍ−Ｎａ」：凹凸構造の表面から深さ方向に５〜９０ｎｍ離れた領域における窒素原子比率の極大値と、凹凸構造の表面から深さ方向に９０〜１２０ｎｍ離れた領域における窒素原子比率の平均値との差
【０１２１】
（特性評価）
実施例１〜８、及び、比較例１、２の防汚性フィルムについて、防汚性を評価した。結果を表３及び表４に示す。
【０１２２】
＜防汚性＞
防汚性としては、撥水性、撥油性、及び、指紋拭き取り性を評価した。
【０１２３】
撥水性としては、各例の防汚性フィルムの表面（重合体層の基材とは反対側の表面）に対する水の接触角を評価した。具体的には、各例の防汚性フィルムの表面（重合体層の基材とは反対側の表面）に対して水を滴下し、滴下直後の接触角を測定した。
【０１２４】
撥油性としては、各例の防汚性フィルムの表面（重合体層の基材とは反対側の表面）に対するヘキサデカンの接触角を評価した。具体的には、各例の防汚性フィルムの表面（重合体層の基材とは反対側の表面）に対してヘキサデカンを滴下し、滴下直後、及び、１０秒後の接触角を測定した。
【０１２５】
水及びヘキサデカンの接触角は、協和界面科学社製のポータブル接触角計「ＰＣＡ−１」を用いて、θ／２法（θ／２＝ａｒｃｔａｎ（ｈ／ｒ）、θ：接触角、ｒ：液滴の半径、ｈ：液滴の高さ）で測定された、３箇所の接触角の平均値を示す。ここで、１箇所目の測定点としては、各例の防汚性フィルムの中央部分を選択し、２箇所目及び３箇所目の測定点としては、１箇所目の測定点から２０ｍｍ以上離れ、かつ、１箇所目の測定点に対して互いに点対称な位置にある２点を選択した。
【０１２６】
指紋拭き取り性は、下記の方法によって評価された。まず、各例の防汚性フィルムに対して、基材の重合体層とは反対側の表面に、光学粘着層を介して、黒アクリル板を貼り付けた。次に、各例の防汚性フィルムを、温度６０℃、湿度９５％の環境下で１０１日間放置し、更に、温度２３℃、湿度５０％の環境下で１日間放置した。そして、各例の防汚性フィルムの表面（重合体層の基材とは反対側の表面）に指紋を付着させた後、旭化成せんい社製の「ベンコット（登録商標）Ｓ−２」で１０往復擦り、指紋が拭き取れるかどうかを、照度１００ｌｘ（蛍光灯）の環境下で目視観察した。判定基準は、下記の通りとした。
○：指紋が完全に拭き取れ、拭き残りが見えなかった。
△：指紋は目立たないが、蛍光灯を映り込ませると拭き残りがわずかに見えた。
×：指紋が全く拭き取れなかった。
ここで、評価結果が○である場合を、許容可能なレベル（防汚性が優れている）と判断した。
【０１２７】
【表３】
2018012342.tif 000005
【０１２８】
【表４】
2018012342.tif 000006
【０１２９】
表３及び表４に示すように、実施例１〜８はいずれも、防汚性、特に、指紋拭き取り性が高かった。一方、比較例１、２は、撥水性（水の接触角）が高いものの、指紋拭き取り性が低かった。
【０１３０】
なお、実施例１〜４、７、８の防汚性フィルムについては、耐擦性も良好であった。更に、基材と重合体層との間の密着性（以下、単に、密着性とも言う。）も良好であった。
【０１３１】
＜耐擦性＞
耐擦性は、下記の方法によって評価された。まず、各例の防汚性フィルムの表面（重合体層の基材とは反対側の表面）をティッシュペーパーで２〜３回擦った。その後、ティッシュペーパーで擦った部分の白化度合いを、照度１００ｌｘ（蛍光灯）の環境下で浅い角度から目視観察した。判定基準は、下記の通りとした。
○：全く変化しなかった（全く白化して見えなかった）。
△：わずかに白化して見えた。
×：明らかに白化して見えた。
ここで、評価結果が○である場合を、許容可能なレベル（耐擦性が優れている）と判断した。
【０１３２】
＜密着性＞
密着性は、下記の方法によって評価された。まず、各例の防汚性フィルムの表面（重合体層の基材とは反対側の表面）に対して、カッターナイフで、碁盤目状に縦１１本、横１１本の切り込みを１ｍｍ間隔で入れて、１００個の正方形状の升目（１ｍｍ角）を刻んだ。そして、日東電工社製のポリエステル粘着テープ「Ｎｏ．３１Ｂ」を升目部分に圧着した後、粘着テープを升目部分の表面に対して９０°の方向に、１００ｍｍ／ｓの速度で剥がした。その後、基材上の重合体層の剥離状態を目視観察し、基材上の重合体層が剥がれずに残った升目の個数を数えた。
【０１３３】
次に、各実施例の防汚性フィルムについて、凹凸構造の深さ方向に対する、窒素原子を含む結合種の分布を調査した。具体的には、上述したＧＣＩＢ−ＸＰＳ測定によって、防汚性フィルムのナロースペクトルを測定した。測定結果の一例を図１３に示す。図１３は、実施例２の防汚性フィルムにおける、凹凸構造の深さ方向に対するナロースペクトル（Ｎ１ｓピーク）を示すグラフである。図１３中の縦軸「ｃ／ｓ」は、「ｃｏｕｎｔｓ／秒」の略である。また、図１３中の各スペクトルは、下側から上側に向かって順に、凹凸構造の表面から深さ方向に順次離れた位置のスペクトルを示している。
【０１３４】
図１３中の各スペクトルにおいて、上側から下側に向かって順に、Ｎ１ｓピークの位置（結合エネルギー）が徐々にプラス側にシフトしていた。すなわち、凹凸構造の内部から表面に近付くにつれて、Ｎ１ｓピークの位置が徐々にプラス側にシフトしていた。これは、凹凸構造の表面及びその直下に存在する窒素原子には、電気陰性度の高いフッ素原子（防汚剤Ｆ１の有効成分由来のフッ素原子）が近接していることを示唆している。よって、実施例２の防汚性フィルムにおいて、凹凸構造の表面及びその直下に存在する窒素原子は、主に防汚剤Ｆ１の有効成分由来の窒素原子であることが分かった。
【０１３５】
また、防汚性フィルムにおいて、重合体層（凹凸構造）中の窒素原子の役割は、以下のように考えられる。まず、凹凸構造を形成しつつ、所望の特性（例えば、密着性）を確保するためには、硬化性樹脂の極性を高めればよいが、その分、防汚剤中のフッ素含有成分（例えば、フッ素含有モノマー）との相溶性が悪化してしまう。そこで、硬化性樹脂に窒素含有成分（例えば、アミド構造を含有する成分）を導入すれば、防汚剤との相溶性を改善することができる。更に、硬化性樹脂中の窒素含有成分は、防汚剤中のフッ素含有成分と硬化性樹脂との結合にも寄与し、フッ素含有成分のレベリング性（配向性）も向上させる。
【０１３６】
以上より、実施例２の防汚性フィルムにおいては、凹凸構造の内部（深部）には窒素含有成分がほぼ均一に分布しているが、凹凸構造の表面にはフッ素含有成分が単分子膜状に整列し、その直下（凹凸構造の表面から深さ方向に５〜９０ｎｍ離れた領域における極大値付近）に窒素含有成分が濃化した領域が存在していると考えられる。窒素含有成分が濃化した領域には、上述したように、防汚剤Ｆ１の有効成分由来の窒素原子が存在するだけではなく、フッ素含有成分のレベリング性を向上させる硬化性樹脂由来の窒素原子も存在していると考えられる。このような構成は、他の実施例についても同様であると考えられる。
【０１３７】
［付記］
本発明の一態様は、複数の凸部が可視光の波長以下のピッチで設けられる凹凸構造を表面に有する重合体層を備える防汚性フィルムであって、上記重合体層は、炭素原子、窒素原子、酸素原子、及び、フッ素原子を構成原子として含み、Ｘ線光電子分光法によって測定される、炭素原子の数、窒素原子の数、酸素原子の数、及び、フッ素原子の数の合計数に対するフッ素原子の数の比率は、上記凹凸構造の表面において３３ａｔｏｍ％以上であり、Ｘ線光電子分光法によって測定される、炭素原子の数、窒素原子の数、酸素原子の数、及び、フッ素原子の数の合計数に対する窒素原子の数の比率は、上記凹凸構造の表面から深さ方向に５〜９０ｎｍ離れた領域において、上記凹凸構造の表面から深さ方向に９０〜１２０ｎｍ離れた領域の平均値よりも０．３ａｔｏｍ％以上大きい極大値を少なくとも１つ有する防汚性フィルムであってもよい。この態様によれば、防汚性に優れた防汚性フィルムを実現することができる。
【０１３８】
Ｘ線光電子分光法によって測定される、炭素原子の数、窒素原子の数、酸素原子の数、及び、フッ素原子の数の合計数に対する窒素原子の数の比率は、上記凹凸構造の表面において、上記極大値よりも１ａｔｏｍ％以上小さくてもよい。このような構成によれば、窒素原子が濃化した領域における窒素原子比率が更に高まるため、防汚性も更に高まる。
【０１３９】
上記重合体層は、防汚剤及び硬化性樹脂を含む樹脂の硬化物であってもよい。このような構成によれば、防汚性が高まる。
【０１４０】
上記硬化性樹脂は、上記防汚剤と相溶する相溶性モノマーを含有していてもよい。このような構成によれば、上記重合体層の表面において、上記防汚剤の有効成分が均一に分布するため、防汚性が高まる。更に、上記相溶性モノマーによれば、上記硬化性樹脂と上記防汚剤との密着性が高まるため、耐擦性が高まる。また、上記樹脂において、上記防汚剤が多量に含まれる場合であっても、白濁の発生を防止することができる。
【０１４１】
上記硬化性樹脂中の上記相溶性モノマーの含有率は、５重量％以上、３０重量％以下であってもよい。このような構成によれば、特に、高温／高湿の環境下における防汚性及び耐擦性の低下を防止することができる。
【０１４２】
上記防汚剤は、反応性基を有するフッ素含有モノマーを有効成分として含有していてもよい。このような構成によれば、防汚性が高まる。
【０１４３】
上記重合体層の表面には、上記防汚剤中のフッ素原子が配向していてもよい。このような構成によれば、防汚性が更に高まる。
【０１４４】
上記フッ素含有モノマーは、下記一般式（Ａ）で表されるものであってもよい。このような構成によれば、上記防汚剤による防汚効果がより発揮される。
Ｒｆ１−Ｒ２−Ｄ１  （Ａ）
（上記一般式（Ａ）中、Ｒｆ１は、フルオロアルキル基、フルオロオキシアルキル基、フルオロアルケニル基、フルオロアルカンジイル基、及び、フルオロオキシアルカンジイル基からなる群より選択される少なくとも１つを含む部位を表す。Ｒ２は、アルカンジイル基、アルカントリイル基、又は、それらから導出されるエステル構造、ウレタン構造、エーテル構造、トリアジン構造を表す。Ｄ１は、反応性基を表す。）
【０１４５】
上記フッ素含有モノマーは、下記一般式（Ｂ）又は（Ｃ）で表されるフルオロポリエーテル部位を有するものであってもよい。このような構成によれば、上記防汚剤による防汚効果がより発揮される。
ＣＦｎ１Ｈ（３−ｎ１）−（ＣＦｎ２Ｈ（２−ｎ２））ｋＯ−（ＣＦｎ３Ｈ（２−ｎ３））ｍＯ−  （Ｂ）
−（ＣＦｎ４Ｈ（２−ｎ４））ｐＯ−（ＣＦｎ５Ｈ（２−ｎ５））ｓＯ−  （Ｃ）
（上記一般式（Ｂ）及び（Ｃ）中、ｎ１は１〜３の整数である。ｎ２〜ｎ５は１又は２である。ｋ、ｍ、ｐ、及び、ｓは０以上の整数である。）
【０１４６】
上記防汚剤は、更に、フッ素系界面活性剤及び反応性モノマーのうちの少なくとも一方を含有するものであってもよい。このような構成によれば、上記防汚剤による防汚効果が更に発揮される。
【０１４７】
上記樹脂中の上記防汚剤の上記有効成分の含有率は、０．１重量％以上、１０重量％以下であってもよい。このような構成によれば、防汚性及び耐擦性の低下を防止することができる。
【０１４８】
上記防汚性フィルムの表面に対する水の接触角は、１３０°以上であってもよい。このような構成によれば、防汚性が更に高まる。
【０１４９】
上記防汚性フィルムの表面に対するヘキサデカンの接触角は、３０°以上であってもよい。このような構成によれば、防汚性が更に高まる。
【０１５０】
上記重合体層の厚みは、５．０μｍ以上、２０．０μｍ以下であってもよい。このような構成によれば、防汚剤の有効成分を上記重合体層の表面（上記基材とは反対側の表面）に高濃度で配向させることができる。
【０１５１】
上記ピッチは、１００ｎｍ以上、４００ｎｍ以下であってもよい。このような構成によれば、モアレ、虹ムラ等の光学現象の発生を充分に防止することができる。
【０１５２】
上記複数の凸部の高さは、各々、５０ｎｍ以上、６００ｎｍ以下であってもよい。このような構成によれば、上記複数の凸部の好ましいアスペクト比と両立させることができる。
【０１５３】
上記複数の凸部のアスペクト比は、各々、０．８以上、１．５以下であってもよい。このような構成によれば、モアレ、虹ムラ等の光学現象の発生を充分に防止し、良好な反射特性を実現することができる。更に、モスアイ構造の加工性の低下、スティッキングの発生、及び、モスアイ構造を形成する際の転写具合の悪化を防止することができる。
【符号の説明】
【０１５４】
１：防汚性フィルム
２：基材
３：重合体層
４：凸部
５：樹脂
６：金型
７：第一の樹脂
８：第二の樹脂
Ｐ：ピッチ
Ｔ：重合体層の厚み
Ｔ１：第一の樹脂の厚み
Ｔ２：第二の樹脂の厚み
【図１】
2018012342.tif 000007
【図２】
2018012342.tif 000008
【図３】
2018012342.tif 000009
【図４】
2018012342.tif 000010
【図５】
2018012342.tif 000011
【図６】
2018012342.tif 000012
【図７】
2018012342.tif 000013
【図８】
2018012342.tif 000014
【図９】
2018012342.tif 000015
【図１０】
2018012342.tif 000016
【図１１】
2018012342.tif 000017
【図１２】
2018012342.tif 000018
【図１３】
2018012342.tif 000019
【手続補正書】
【提出日】平成30年2月21日(2018.2.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の凸部が可視光の波長以下のピッチで設けられる凹凸構造を表面に有する重合体層を備える防汚性フィルムであって、
前記重合体層は、防汚剤及び硬化性樹脂を含む樹脂の硬化物であり、かつ、炭素原子、窒素原子、酸素原子、及び、フッ素原子を構成原子として含み、
前記防汚剤は、フッ素原子を構成原子として含み、
前記硬化性樹脂は、窒素原子を構成原子として含み、
前記重合体層の表面には、前記防汚剤中のフッ素原子が配向し、
Ｘ線光電子分光法によって測定される、炭素原子の数、窒素原子の数、酸素原子の数、及び、フッ素原子の数の合計数に対するフッ素原子の数の比率は、前記凹凸構造の表面において３３ａｔｏｍ％以上であり、
Ｘ線光電子分光法によって測定される、炭素原子の数、窒素原子の数、酸素原子の数、及び、フッ素原子の数の合計数に対する窒素原子の数の比率は、前記凹凸構造の表面から深さ方向に５〜９０ｎｍ離れた領域において、前記凹凸構造の表面から深さ方向に９０〜１２０ｎｍ離れた領域の平均値よりも０．３ａｔｏｍ％以上大きい極大値を少なくとも１つ有することを特徴とする防汚性フィルム。
【請求項２】
前記防汚剤は、窒素原子を構成原子として更に含むことを特徴とする請求項１に記載の防汚性フィルム。
【請求項３】
前記凹凸構造の表面から深さ方向に５〜９０ｎｍ離れた領域において前記極大値を有する領域には、前記防汚剤中の窒素原子と前記硬化性樹脂中の窒素原子とが存在することを特徴とする請求項２に記載の防汚性フィルム。
【請求項４】
Ｘ線光電子分光法によって測定される、炭素原子の数、窒素原子の数、酸素原子の数、及び、フッ素原子の数の合計数に対する窒素原子の数の比率は、前記凹凸構造の表面において、前記極大値よりも１ａｔｏｍ％以上小さいことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の防汚性フィルム。
【請求項５】
前記硬化性樹脂は、前記防汚剤と相溶する相溶性モノマーを含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の防汚性フィルム。
【請求項６】
前記硬化性樹脂中の前記相溶性モノマーの含有率は、５重量％以上、３０重量％以下であることを特徴とする請求項５に記載の防汚性フィルム。
【請求項７】
前記相溶性モノマーは、アミド基を有する単官能モノマーを含むことを特徴とする請求項５又は６に記載の防汚性フィルム。
【請求項８】
前記防汚剤は、反応性基を有するフッ素含有モノマーを有効成分として含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の防汚性フィルム。
【請求項９】
前記フッ素含有モノマーは、下記一般式（Ａ）で表されることを特徴とする請求項８に記載の防汚性フィルム。
Ｒｆ１−Ｒ２−Ｄ１  （Ａ）
（前記一般式（Ａ）中、Ｒｆ１は、フルオロアルキル基、フルオロオキシアルキル基、フルオロアルケニル基、フルオロアルカンジイル基、及び、フルオロオキシアルカンジイル基からなる群より選択される少なくとも１つを含む部位を表す。Ｒ２は、アルカンジイル基、アルカントリイル基、又は、それらから導出されるエステル構造、ウレタン構造、エーテル構造、トリアジン構造を表す。Ｄ１は、反応性基を表す。）
【請求項１０】
前記フッ素含有モノマーは、下記一般式（Ｂ）又は（Ｃ）で表されるフルオロポリエーテル部位を有することを特徴とする請求項８又は９に記載の防汚性フィルム。
ＣＦｎ１Ｈ（３−ｎ１）−（ＣＦｎ２Ｈ（２−ｎ２））ｋＯ−（ＣＦｎ３Ｈ（２−ｎ３））ｍＯ−  （Ｂ）
−（ＣＦｎ４Ｈ（２−ｎ４））ｐＯ−（ＣＦｎ５Ｈ（２−ｎ５））ｓＯ−  （Ｃ）
（前記一般式（Ｂ）及び（Ｃ）中、ｎ１は１〜３の整数である。ｎ２〜ｎ５は１又は２である。ｋ、ｍ、ｐ、及び、ｓは０以上の整数である。）
【請求項１１】
前記フッ素含有モノマーは、−ＯＣＦ２−鎖及び＝ＮＣＯ−鎖のうちの少なくとも一方を含有することを特徴とする請求項８〜１０のいずれかに記載の防汚性フィルム。
【請求項１２】
前記防汚剤は、更に、フッ素系界面活性剤及び反応性モノマーのうちの少なくとも一方を含有することを特徴とする請求項８〜１１のいずれかに記載の防汚性フィルム。
【請求項１３】
前記反応性モノマーは、アミド基含有モノマーを含むことを特徴とする請求項１２に記載の防汚性フィルム。
【請求項１４】
前記樹脂中の前記防汚剤の前記有効成分の含有率は、０．１重量％以上、１０重量％以下であることを特徴とする請求項８〜１３のいずれかに記載の防汚性フィルム。
【請求項１５】
前記防汚性フィルムの表面に対する水の接触角は、１３０°以上であることを特徴とする請求項１〜１４のいずれかに記載の防汚性フィルム。
【請求項１６】
前記防汚性フィルムの表面に対するヘキサデカンの接触角は、３０°以上であることを特徴とする請求項１〜１５のいずれかに記載の防汚性フィルム。
【請求項１７】
前記重合体層の厚みは、５．０μｍ以上、２０．０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜１６のいずれかに記載の防汚性フィルム。
【請求項１８】
前記ピッチは、１００ｎｍ以上、４００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜１７のいずれかに記載の防汚性フィルム。
【請求項１９】
前記複数の凸部の高さは、各々、５０ｎｍ以上、６００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜１８のいずれかに記載の防汚性フィルム。
【請求項２０】
前記複数の凸部のアスペクト比は、各々、０．８以上、１．５以下であることを特徴とする請求項１〜１９のいずれかに記載の防汚性フィルム。
【手続補正書】
【提出日】平成30年4月13日(2018.4.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の凸部が可視光の波長以下のピッチで設けられる凹凸構造を表面に有する重合体層を備える防汚性フィルムであって、
前記重合体層は、防汚剤及び硬化性樹脂を含む樹脂の硬化物であり、かつ、炭素原子、窒素原子、酸素原子、及び、フッ素原子を構成原子として含み、
前記防汚剤は、反応性基及び窒素原子を有する、パーフルオロポリエーテル系のフッ素含有モノマーを含有し、
前記硬化性樹脂は、前記防汚剤と相溶する相溶性モノマーを含有し、
前記相溶性モノマーは、窒素原子を有し、
前記硬化性樹脂中の前記相溶性モノマーの含有率は、５重量％以上、３０重量％以下であり、
前記重合体層の表面には、前記防汚剤中の前記フッ素含有モノマーのフッ素原子が配向し、
Ｘ線光電子分光法によって測定される、炭素原子の数、窒素原子の数、酸素原子の数、及び、フッ素原子の数の合計数に対するフッ素原子の数の比率は、前記凹凸構造の表面において３３ａｔｏｍ％以上であり、
Ｘ線光電子分光法によって測定される、炭素原子の数、窒素原子の数、酸素原子の数、及び、フッ素原子の数の合計数に対する窒素原子の数の比率は、前記凹凸構造の表面から深さ方向に５〜９０ｎｍ離れた領域において、前記凹凸構造の表面から深さ方向に９０〜１２０ｎｍ離れた領域の平均値よりも０．５ａｔｏｍ％以上大きい極大値を少なくとも１つ有することを特徴とする防汚性フィルム。
【請求項２】
前記凹凸構造の表面から深さ方向に５〜９０ｎｍ離れた領域において前記極大値を有する領域には、前記防汚剤中の窒素原子と前記硬化性樹脂中の窒素原子とが存在することを特徴とする請求項１に記載の防汚性フィルム。
【請求項３】
Ｘ線光電子分光法によって測定される、炭素原子の数、窒素原子の数、酸素原子の数、及び、フッ素原子の数の合計数に対する窒素原子の数の比率は、前記凹凸構造の表面において、前記極大値よりも１ａｔｏｍ％以上小さいことを特徴とする請求項１又は２に記載の防汚性フィルム。
【請求項４】
前記相溶性モノマーは、アミド基を有する単官能モノマーを含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の防汚性フィルム。
【請求項５】
前記フッ素含有モノマーは、下記一般式（Ｂ）又は（Ｃ）で表されるフルオロポリエーテル部位を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の防汚性フィルム。
ＣＦｎ１Ｈ（３−ｎ１）−（ＣＦｎ２Ｈ（２−ｎ２））ｋＯ−（ＣＦｎ３Ｈ（２−ｎ３））ｍＯ−  （Ｂ）
−（ＣＦｎ４Ｈ（２−ｎ４））ｐＯ−（ＣＦｎ５Ｈ（２−ｎ５））ｓＯ−  （Ｃ）
（前記一般式（Ｂ）及び（Ｃ）中、ｎ１は１〜３の整数である。ｎ２〜ｎ５は１又は２である。ｋ、ｍ、ｐ、及び、ｓは０以上の整数である。）
【請求項６】
前記フッ素含有モノマーは、−ＯＣＦ２−鎖及び＝ＮＣＯ−鎖のうちの少なくとも一方を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の防汚性フィルム。
【請求項７】
前記防汚剤は、更に、フッ素系界面活性剤及び反応性モノマーのうちの少なくとも一方を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の防汚性フィルム。
【請求項８】
前記反応性モノマーは、アミド基含有モノマーを含むことを特徴とする請求項７に記載の防汚性フィルム。
【請求項９】
前記樹脂中の前記防汚剤の有効成分の含有率は、０．１重量％以上、１０重量％以下であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の防汚性フィルム。
【請求項１０】
前記防汚性フィルムの表面に対する水の接触角は、１３０°以上であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の防汚性フィルム。
【請求項１１】
前記防汚性フィルムの表面に対するヘキサデカンの接触角は、３０°以上であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の防汚性フィルム。
【請求項１２】
前記重合体層の厚みは、５．０μｍ以上、２０．０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の防汚性フィルム。
【請求項１３】
前記ピッチは、１００ｎｍ以上、４００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の防汚性フィルム。
【請求項１４】
前記複数の凸部の高さは、各々、５０ｎｍ以上、６００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載の防汚性フィルム。
【請求項１５】
前記複数の凸部のアスペクト比は、各々、０．８以上、１．５以下であることを特徴とする請求項１〜１４のいずれかに記載の防汚性フィルム。
【国際調査報告】
2018012342.tif 000020
2018012342.tif 000021