(57)【要約】【課題】低温定着性、及び耐ブロッキング性に優れ、更に高画質画像を形成可能なトナーの提供。【解決手段】少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有するトナーであって、該結着樹脂は結晶ポリエステル樹脂と非結晶性ポリエステル樹脂とを含み、走査型プローブ顕微鏡で測定した６０℃３０分加熱時のトナーの変形量をδ３０とし、６０℃５分加熱時のトナーの変形量をδ５としたとき、δ３０及びδ５が下記の条件を満たすことを特徴とするトナー。        δ３０＝１．０〜２．５      （δ５／δ３０）×１００≧３０【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有するトナーであって、該結着樹脂は結晶ポリエステル樹脂と非結晶性ポリエステル樹脂とを含み、走査型プローブ顕微鏡で測定した６０℃３０分加熱時のトナーの変形量をδ３０とし、６０℃５分加熱時のトナーの変形量をδ５としたとき、δ３０及びδ５が下記の条件を満たすことを特徴とするトナー。
δ３０＝１．０〜２．５
（δ５／δ３０）×１００≧３０
【請求項２】
トナーにおける前記該結晶性ポリエステル樹脂の含有量Ａと、前記非結晶性ポリエステル樹脂の含有量Ｂとの質量比（Ａ／Ｂ）が、５０／５０〜９０／１０であることを特徴とする請求項1に記載のトナー。
【請求項３】
前記非結晶性ポリエステル樹脂が変性ポリエステル樹脂を含むことを特徴とする請求項１または２に記載のトナー。
【請求項４】
前記トナーが、トナー構成成分を有機溶媒中に溶解又は分散させてなる油相を水系媒体中で分散させることによって造粒する溶解懸濁法で製造されたことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のトナー。
【請求項５】
前記トナーが架橋反応及び／又は伸長反応を伴う溶解懸濁法で製造されたことを特徴とする請求項４に記載のトナー。
【請求項６】
前記溶解懸濁法における有機溶媒中に結晶性ポリエステル樹脂が分散しており、分散している結晶性ポリエステル樹脂の個数平均粒径が５０ｎｍ〜４００ｎｍであることを特徴とする請求項４又は５に記載のトナー。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のトナーを含有することを特徴とする現像剤。
【請求項８】
静電潜像担持体と、
前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、
前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段と、
前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、
前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段とを有する画像形成装置であって、
前記トナーが、請求項１〜６のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする画像形成装置。
【請求項９】
静電潜像担持体と少なくとも現像手段とを一体に支持し、画像形成装置本体に着脱可能なプロセスカートリッジを備える請求項８に記載の画像形成装置。
【請求項１０】
静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、
前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像工程と、
前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、
前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程とを含む画像形成方法であって、
前記トナーが、請求項１〜６のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする画像形成方法。
【請求項１１】
定着工程が、発熱体と、該発熱体により加熱される一つ以上の伝熱媒体、及び、該伝熱媒体の一つに記録媒体を圧接させる加圧部材とにより、記録媒体上のトナー像を加熱定着する定着工程であり、
前記伝熱媒体の少なくとも一つは、ベルト状伝熱媒体であり、該ベルト状伝熱媒体が表面にオイルを一定量塗布させるか塗布させずに使用される請求項１０に記載の画像形成方法。
【請求項１２】
定着工程における面圧が、１０Ｎ／ｃｍ２〜８０Ｎ／ｃｍ２である請求項１０または１１に記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナー、並びに現像剤、画像形成装置、及び画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法による画像形成は、一般に、感光体（静電荷像担持体）上に静電荷像を形成し、該静電荷像を現像剤で現像して可視像（トナー像）とした後、該可視像を紙等の記録媒体に転写し定着することにより定着像とする一連のプロセスにより行われる（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
近年、省エネルギー化を図る観点から、低温定着を可能にする技術の開発が進められており、例えば、低温定着性に優れた低軟化点の樹脂、ワックス等を含有したトナーなどが提案されている（例えば、特許文献２、３参照）。
【０００４】
そのような低温定着トナーを極めていくと、確かに低温定着に対応したトナーは製造可能であるが、低温定着性に優れたトナーは、使用している機械から発生する熱や保存時の熱等によって固まってしまうブロッキング現象が生じ易くなり、耐熱保存性が劣るという問題が生じてくる。
【０００５】
そこで、低温定着性、耐熱保存性、及び現像安定性を両立するために、変形量評価方法で測定される１ｍＮ加圧時の変形量が１．０μｍ〜３．０μｍで、且つ５ｍＮ加圧時の変形量が３．０μｍ〜５．０μｍを満たし、さらに、表面粗さＲａ評価方法で測定される表面粗さＲａが０．０２μｍ〜０．４０μｍの範囲であるトナーが提案されている（特許文献４参照）。
【０００６】
しかし、この提案の技術においては、耐熱保存性には優れるものの、近年の省エネルギー化の更なる低温定着に対する要求に十分に応えうるものではなく、更なる改善が望まれている。
したがって、低温定着性、及び耐ブロッキング性に優れ、更に高画質画像を形成可能なトナー、並びに該トナーを用いた現像剤、画像形成装置、及び画像形成方法が求められているのが現状である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、低温定着性、及び耐ブロッキング性に優れ、更に高画質画像を形成可能なトナー、並びに該トナーを用いた現像剤、画像形成装置、及び画像形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するための本発明は以下の（１）の通りである。
（１）少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有するトナーであって、該結着樹脂は結晶ポリエステル樹脂と非結晶性ポリエステル樹脂とを含み、走査型プローブ顕微鏡で測定した６０℃３０分加熱時のトナーの変形量をδ３０とし、６０℃５分加熱時のトナーの変形量をδ５としたとき、δ３０及びδ５が下記の条件を満たすことを特徴とするトナー。
δ３０＝１．０〜２．５
（δ５／δ３０）×１００≧３０
【発明の効果】
【０００９】
本発明によると、従来における前記諸問題を解決することができ、低温定着性、及び耐ブロッキング性に優れ、更に高画質画像を形成可能なトナー、並びに該トナーを用いた現像剤、画像形成装置、及び画像形成方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）によりトナーの変形量を測定した際の測定結果の一例を示すチャートである。
【図２】定着手段の一例を示す概略構成図である。
【図３】本発明の画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
【図４】本発明の画像形成装置の他の一例を示す概略構成図である。
【図５】図４の部分拡大図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（トナー）
本発明のトナーは、結着樹脂と、着色剤とを少なくとも含有し、更に必要に応じて、その他の成分を含有する。
前記結着樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性ポリエステル樹脂とを含有する。
また、本発明のトナーは、走査型プローブ顕微鏡で測定した６０℃３０分加熱時のトナーの変形量をδ３０とし、６０℃５分加熱時のトナーの変形量をδ５としたとき、δ３０及びδ５が下記の条件を満たすことを特徴とする。
δ３０＝１．０〜２．５
（δ５／δ３０）×１００≧３０
本発明のトナーは、好ましくは、前記結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）と前記非結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）との質量比（Ａ／Ｂ）は、５０／５０〜９０／１０である。
【００１２】
＜質量比（Ａ／Ｂ）＞
前記結晶性ポリエステル樹脂は、結晶性を持つがゆえに、融点付近で急峻な粘度低下を示す熱溶融特性を示す。つまり、溶融開始温度直前までは固体状態にあるため耐熱保存性がよく、溶融開始温度では急峻な粘度低下により定着することから、耐熱保存性と低温定着性を兼ね備えたトナーを設計することができる。更なる低温定着化のためにはトナー中の前記結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）と前記非結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）との質量比（Ａ／Ｂ）が、５０／５０〜９０／１０であることが必要である。前記結晶性ポリエステル樹脂が、前記質量比の下限値よりも少ないと、低温定着性および延展性の要求に応えるには不十分であり、前記質量比の上限値を超えると、耐ブロッキング性への悪影響が懸念される。低温定着性および高い延展性を得るためには、前記質量比（Ａ／Ｂ）が７０／３０〜９０／１０であることがより好ましい。
【００１３】
＜変形量（δ３０）＞
トナーの変形量（δ３０）を１．０〜２．５の範囲内に制御することにより、定着時におけるトナーの延展性が良好となり、高画質画像を得ることができる。前記（δ３０）が、１．０未満であるとトナーの延展性が不十分で、紙への追従性が劣り、凹凸が大きくなるため高画質化が困難であり、２．５を超えると延展性は良好であるが、トナーが変形しやすいため、トナー保管時にトナーが凝集しやすくなり、ブロッキング性の悪化が生じる。
前記（δ３０）としては、１．５〜２．５がより好ましい。この範囲内であると、安定した延展性、及び耐ブロッキング性を維持することが可能となる。
【００１４】
前記トナーの変形量は、結着樹脂において立体障害を起こす芳香環などの分子構造制御、架橋度の調整、及び分子量の調整、並びに結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性ポリエステル樹脂の質量比の調整、などを行うことにより制御可能である。
また、変形量（δ３０）と、６０℃５分加熱時のトナーの変形量（δ５）が、（δ５／δ３０）×１００≧３０の関係を満たすことが必要である。δ３０に対するδ５の割合を３０％以上にすることで、低温定着に必要な急峻な熱溶融が可能となり、熱効率のよい定着へとつながる。この可塑効果を十分に発揮するには、δ３０に対するδ５の割合が５０％以上であることがより好ましい。
（δ５／δ３０）×１００の値はトナーの溶融特性を示し指標となるので、以下では（δ５／δ３０）×１００をトナー溶融性指標（ＴＳ）ということがある。
前記ＴＳは、トナー内部における結晶性ポリエステル樹脂の分散性の向上（均一性）、結晶性ポリエステル樹脂の小分散径化などを行うことにより制御可能である。
【００１５】
−変形量（δ３０、δ５）の測定方法−
走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ、Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｐｒｏｂｅ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）による変形量の測定は、以下の方法で測定することが好ましいが、他の手段で測定可能であればその手段でも構わない。
【００１６】
まず複数個のトナー粒子をエポキシ系樹脂に包埋して硬化させる。ウルトラミクロトーム（Ｌｅｉｃａ社製、ＵＬＴＲＡＣＵＴ  ＵＣＴ、ダイヤナイフ使用）でトナーの薄片（厚さ２００ｎｍ）を作製し、シリコンウェハ上に回収する。
シリコンウェハを銀ペーストでＳＰＭ用の磁性試料板に固定し、ＳＰＭオプションのポリマーヒーターで昇温速度２０℃／ｍｉｎで室温から６０℃まで加熱し、６０℃で３０分または５分保持した後のトナーのフォースカーブを測定する。測定では正確なフォースを得るために、ベースラインの傾き補正、バネ定数の較正を実施する。測定結果の例を図１に示す。フォースカーブの横軸は変形量（Ｚ軸のピエゾの動き）、縦軸はフォースを示す。ここで、サンプルが硬い場合にはフォースが大きくなるため傾きが大きく、サンプルが軟らかい場合にはフォースが小さくなるため傾きは小さくなる。
フォースカーブ測定はｎ数を十分にとるため２０ヶ所以上測定して、それらの変形量（ｎｍ／ｎＮの平均値を測定結果とする。一つのトナー内部で数カ所測定する操作を複数のトナーについて行い合計で２０ヶ所以上になるように測定することが好ましい。
【００１７】
測定条件は以下の通りである。
ＳＰＭ装置：ＭＦＰ−３Ｄ型分子間力プローブ顕微鏡システム（Ａｓｙｌｕｍ社）
測定モード：フォースカーブ測定（コンタクトモード、クローズドループ）
カンチレバー：ＡＣ２４０ＴＳ−Ｃ３（バネ定数  約２Ｎ／ｍ）
【００１８】
＜結着樹脂＞
【００１９】
前記結着樹脂としては、例えば、前記結晶性ポリエステル樹脂、前記非結晶性ポリエステル樹脂、樹脂微粒子などが挙げられる。
【００２０】
−結晶性ポリエステル樹脂−
前記結晶性ポリエステル樹脂は、多価アルコール成分と、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸エステルなどの多価カルボン酸成分とを用いて得られる。
なお、本発明において結晶性ポリエステル樹脂とは、上記のごとく、多価アルコール成分と、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸エステルなどの多価カルボン酸成分とを用いて得られるものを指し、ポリエステル樹脂を変性したもの、例えば、後述するポリエステルプレポリマー、及びそのポリエステルプレポリマーを架橋及び／又は伸長反応させて得られる変性ポリエステル樹脂は、前記結晶性ポリエステル樹脂には属さない。
【００２１】
前記多価アルコール成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、炭素数２〜１２の飽和脂肪族ジオール化合物などが挙げられる。前記炭素数２〜１２の飽和脂肪族ジオール化合物としては、例えば、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１、８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオールなどが挙げられる。
【００２２】
前記多価カルボン酸成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、二重結合（Ｃ＝Ｃ結合）を有する炭素数２〜１２のジカルボン酸、炭素数２〜１２の飽和ジカルボン酸、及びこれらの誘導体などが挙げられる。具体的には、フマル酸、１，４−ブタン二酸、１，６−ヘキサン二酸、１，８−オクタン二酸、１，１０−デカン二酸、１，１２−ドデカン二酸、及びこれらの誘導体などが挙げられる。
【００２３】
前記結晶性ポリエステル樹脂の結晶性及び軟化点を制御する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、非線状ポリエステルなどを適宜分子設計して使用する方法などが挙げられる。
前記非線状ポリエステルの合成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、グリセリン等の３価以上の多価アルコールを追加した前記アルコール成分と、無水トリメリット酸等の３価以上の多価カルボン酸を追加した前記多価カルボン酸成分とを縮重合する方法などが挙げられる。
前記結晶性ポリエステル樹脂の分子構造は、固体ＮＭＲなどにより確認することができる。
【００２４】
前記結晶性ポリエステル樹脂の酸価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、記録媒体と前記結晶性ポリエステル樹脂との親和性の観点から、所定の低温定着性を達成するためにはその酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましい。一方、ホットオフセット性を向上させるには４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。
【００２５】
前記酸価は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ００７０−１９９２に記載の測定方法に準拠して測定することができる。具体的には次のように計算することができる。即ち、予め標定されたＮ／１０苛性カリ〜アルコール溶液で滴定し、アルコールカリ液の消費量から次式で酸価を求めることができる。
酸価＝ＫＯＨ（ｍＬ数）×Ｎ×５６．１／試料質量
（ただし、上記式において、Ｎは、Ｎ／１０ＫＯＨのファクターを示す。）
【００２６】
また、前記結晶性ポリエステル樹脂の水酸基価としても、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、所定の低温定着性を達成し、かつ良好な帯電特性を達成するためには、０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。
【００２７】
前記水酸基価は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ００７０−１９９２に記載の測定方法に準拠して測定することができる。具体的には、試料０．５ｇを１００ｍＬのメスフラスコに精秤し、これにアセチル化試薬５ｍＬを正しく加える。その後１００℃±５℃の浴中に浸して加熱する。１時間〜２時間後フラスコを浴から取り出し、放冷後水を加えて振り動かして無水酢酸を分解する。更に分解を完全にするため再びフラスコを浴中で１０分間以上加熱し放冷後、有機溶剤でフラスコの壁を良く洗う。この液を、前記電極を用いてＮ／２水酸化カリウムエチルアルコール溶液で電位差滴定を行いＯＨ価を求める方法などが挙げられる（ＪＩＳ  Ｋ００７０−１９６６に準ずる。）。
【００２８】
前記結晶性ポリエステル樹脂の融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、示差走査熱量分析（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  ｓｃａｎｎｉｎｇ  ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ；ＤＳＣ）により得られる示差熱曲線において、吸熱量が極大になる吸熱ピークの温度（以下、「極大吸熱ピーク温度」と称することがある。）が、５０℃以上１５０℃以下が好ましい。前記融点が、５０℃未満であると、トナーの熱保存性が悪くなり、保管過程で固まってしまい、流動性が悪くなることがあり、１５０℃を超えると、定着時に離型剤の微分散ができず、画像表面離型性が劣り離型剤による汚染を防止することができないため、光沢ムラやベタ画像表面荒れが生じることがある。
また、トナーを溶解懸濁法で製造する場合において、溶解懸濁法における有機溶媒中に分散させる樹脂微粒子の個数平均粒径は好ましくは５０ｎｍ〜４００ｎｍであり、より好ましくは５０ｎｍ〜１９０ｎｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜１００ｎｍである。
前記個数平均粒径は、例えば、レーザ回折/散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−９２０、堀場製作所製）などにより測定することができる。
【００２９】
−非結晶性ポリエステル樹脂−
前記非結晶性ポリエステル樹脂としては、未変性ポリエステル樹脂と変性ポリエステル樹脂が挙げられる。
トナーがコア−シェル型トナーである場合には、前記非結晶性ポリエステル樹脂は、前記コアに含有されていてもよく、前記シェルに含有されていてもよい。
【００３０】
−−未変性ポリエステル樹脂−−
前記未変性ポリエステル樹脂は、非結晶性のポリエステル樹脂であり、多価アルコール成分と、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸エステルなどの多価カルボン酸成分とを用いて得られる。
【００３１】
前記多価アルコール成分としては、例えば、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２〜３）オキサイド（平均付加モル数１〜１０）付加物；エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、水添ビスフェノールＡ、ソルビトール、又はそれらのアルキレン（炭素数２〜３）オキサイド（平均付加モル数１〜１０）付加物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
前記多価カルボン酸成分としては、例えば、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸、マレイン酸等のジカルボン酸；ドデセニルコハク酸、オクチルコハク酸等の炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸；トリメリット酸、ピロメリット酸；それらの酸の無水物及びそれらの酸のアルキル（炭素数１〜８）エステルなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記未変性ポリエステル樹脂と、後述するポリエステルプレポリマー並びにこのポリエステルプレポリマーを架橋及び／又は伸長反応させて得られる樹脂とは、少なくとも一部が相溶していることが好ましい。これらが相溶していることにより、低温定着性及び耐高温オフセット性を向上させることができる。このため、未変性ポリエステル樹脂を構成する多価アルコール成分及び多価カルボン酸成分と、後述するプレポリマーを構成する多価アルコール成分及び多価カルボン酸成分とは、類似の組成であることが好ましい。
【００３３】
前記未変性ポリエステル樹脂の分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、分子量が低すぎる場合、トナーの耐熱保存性、現像機内での攪拌などのストレスに対する耐久性に劣る場合があり、分子量が高すぎる場合、トナーの溶融時の粘弾性が高くなり低温定着性に劣る場合があることから、ＧＰＣ測定において、重量平均分子量（Ｍｗ）２，５００〜１０，０００、数平均分子量（Ｍｎ）１，０００〜４，０００、Ｍｗ／Ｍｎ１．０〜４．０であることが好ましい。
さらには、重量平均分子量（Ｍｗ）３，０００〜６，０００、数平均分子量（Ｍｎ）１，５００〜３，０００、Ｍｗ／Ｍｎ１．０〜３．５であることが好ましい。
【００３４】
前記未変性ポリエステル樹脂の酸価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。前記酸価が、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることにより、トナーが負帯電性となりやすく、さらには、紙への定着時に、紙とトナーの親和性が良くなり、低温定着性を向上させることができる。前記酸価が、５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、帯電安定性、特に環境変動に対する帯電安定性が低下することがある。
前記未変性ポリエステル樹脂の水酸基価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましい。
【００３５】
−−変性ポリエステル樹脂−−
前記変性ポリエステル樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、活性水素基含有化合物と、該活性水素基含有化合物の活性水素基と反応可能な官能基を有するポリエステル樹脂を含有するものが好ましい。
【００３６】
−−−活性水素基含有化合物−−−
前記活性水素基含有化合物は、水系媒体中で、前記活性水素基含有化合物と反応可能な官能基を有するポリエステル樹脂が伸長反応、架橋反応等する際の伸長剤、架橋剤等として作用する。
前記活性水素基含有化合物としては、活性水素基を有していれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記活性水素基含有化合物と反応可能な官能基を有するポリエステル樹脂が後述するイソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）である場合には、該イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）と伸長反応、架橋反応等の反応により高分子量化可能な点で、アミン類（Ｂ）が好適である。
【００３７】
前記活性水素基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水酸基（アルコール性水酸基又はフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
前記アミン類（Ｂ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、前記アミン類は、ジアミン（Ｂ１）、ジアミン（Ｂ１）と少量の３価以上のポリアミン（Ｂ２）との混合物が特に好ましい。
【００３８】
前記ジアミン（Ｂ１）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、芳香族ジアミン、脂環式ジアミン、脂肪族ジアミンなどが挙げられる。該芳香族ジアミンとしては、例えば、フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタンなどが挙げられる。該脂環式ジアミンとしては、例えば、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなどが挙げられる。該脂肪族ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどが挙げられる。
【００３９】
前記３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。
前記アミノアルコール（Ｂ３）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。
【００４０】
前記アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。
前記アミノ酸（Ｂ５）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。
【００４１】
前記（Ｂ１）〜（Ｂ５）のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記（Ｂ１）から（Ｂ５）のいずれかのアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）から得られるケチミン化合物、オキサゾリゾン化合物などが挙げられる。
【００４２】
−−−前記活性水素基含有化合物と反応可能な官能基を有するポリエステル樹脂−−−
前記活性水素基含有化合物と反応可能な官能基を有するポリエステル樹脂（以下、「ポリエステルプレポリマー（Ａ）」と称することがある。）としては、前記活性水素基含有化合物と反応可能な部位を少なくとも有するポリエステル樹脂であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００４３】
前記ポリエステルプレポリマー（Ａ）における前記活性水素基と反応可能な官能基としては、特に制限はなく、公知の置換基等の中から適宜選択することができ、例えば、イソシアネート基、エポキシ基、カルボン酸、酸クロリド基などが挙げられる。これらは、１種単独で含まれていてもよいし、２種以上が含まれていてもよい。
これらの中でも、前記活性水素基含有化合物と反応可能な官能基は、イソシアネート基が特に好ましい。
【００４４】
前記イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、ポリオール（Ａ１）と、ポリカルボン酸（Ａ２）とを、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイド等の公知のエステル化触媒の存在下、１５０℃〜２８０℃に加熱し、必要により適宜減圧しながら生成する。水を溜去して、水酸基を有するポリエステルを得る。次いで、４０℃〜１４０℃にて、水酸基を有するポリエステルにポリイソシアネート（Ａ３）を反応させることにより得ることができる。
前記ポリオール（Ａ１）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジオール、３価以上のポリオール、ジオールと３価以上のポリオールとの混合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、前記ポリオールは、前記ジオール単独、又は前記ジオールと少量の前記３価以上のポリオールとの混合物などが好ましい。
【００４５】
前記ジオールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等）；前記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）付加物；前記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）付加物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４６】
これらの中でも、前記ジオールは、炭素数２〜１２のアルキレングリコール、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物（例えば、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物等）が好ましい。
【００４７】
前記３価以上のポリオールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等）；３価以上のフェノール類（フェノールノボラック、クレゾールノボラック等）；３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
前記ジオールと前記３価以上のポリオールとの混合物における、前記ジオールと前記３価以上のポリオールとの混合質量比（ジオール：３価以上のポリオール）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１００：０．０１〜１００：１０が好ましく、１００：０．０１〜１００：１がより好ましい。
【００４８】
前記ポリカルボン酸（Ａ２）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマル酸等）；芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、前記ポリカルボン酸（Ａ２）は、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸、炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸が好ましい。
【００４９】
３価以上のポリカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸等）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
なお、ポリカルボン酸の代わりに、ポリカルボン酸の無水物又は低級アルキルエステルを用いることもできる。前記低級アルキルエステルとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなどが挙げられる。
【００５０】
前記ポリイソシアネート（Ａ３）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、イソシアヌレート類、これらのフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタム等でブロックしたものなどが挙げられる。
【００５１】
前記脂肪族ポリイソシアネートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、テトラメチルヘキサンジイソシアネートなどが挙げられる。
前記脂環式ポリイソシアネートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００５２】
前記芳香族ジイソシアネートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、ジフェニレン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチルジフェニル、３−メチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４’−ジイソシアネートなどが挙げられる。
前記芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００５３】
前記イソシアヌレート類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリス−イソシアナートアルキル−イソシアヌレート、トリイソシアナートシクロアルキル−イソシアヌレートなどが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５４】
前記イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）の１分子当たりに含まれるイソシアネート基の平均数としては、１以上が好ましく、１．２〜５がより好ましく、１．５〜４が特に好ましい。
前記イソシアネート基の平均数が、１未満であると、前記変性ポリエステル樹脂の分子量が低くなり、ホットオフセット定着性や、保存性が劣ることがある。
前記変性ポリエステル樹脂は、前記アミン類（Ｂ）等の活性水素基を有する化合物と、前記ポリエステルプレポリマー（Ａ）等の活性水素基含有化合物と反応可能な官能基を有するポリエステル樹脂とを水系媒体中で反応させて得ることができる。
前記ポリイソシアネート（Ａ３）と、前記アミン類（Ｂ）とを反応させる際には、必要に応じて溶剤を用いることもできる。
【００５５】
前記使用可能な溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、芳香族溶剤（トルエン、キシレン等）；ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）；エステル類（酢酸エチル等）；アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等）、エーテル類（テトラヒドロフラン等）などのイソシアネートに対して不活性なものなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
前記活性水素基含有化合物と、前記活性水素基含有化合物と反応可能な官能基を有するポリエステル樹脂とにおける伸長反応、架橋反応などを停止させるには、反応停止剤を用いることができる。
前記反応停止剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン等）、又はこれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５６】
−樹脂微粒子−
前記樹脂微粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂などが挙げられる。これらの中でも、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得られやすい点から、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂及びそれらの併用が好ましく、ビニル系樹脂がより好ましい。
【００５７】
前記ビニル系樹脂としては、ビニル系モノマーを単独重合又は共重合したポリマーで、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体などが挙げられる。
【００５８】
また、前記樹脂微粒子としては、少なくとも２つの不飽和基を有する単量体を含んでなる共重合体を用いることもできる。
前記少なくとも２つの不飽和基を持つ単量体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（「エレミノールＲＳ−３０」；三洋化成工業社製）、ジビニルベンゼン、１，６−ヘキサンジオールアクリレートなどが挙げられる。
前記樹脂微粒子は、前記シェルに含有されることが好ましい。
【００５９】
前記樹脂微粒子の体積平均粒径としては、１２０ｎｍ〜６７０ｎｍが好ましく、２００ｎｍ〜６００ｎｍがより好ましい。前記体積平均粒径が、１２０ｎｍ未満であると、シェルの厚みが薄くなり、十分なコアシェル構造を形成できなくなることがあり、６７０ｎｍを超えると、シェル層の厚みが厚くなりすぎ、低温定着性を十分に発揮できなくなることがある。
前記体積平均粒径は、例えば、レーザ回折/散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−９２０、堀場製作所製）などにより測定することができる。
【００６０】
＜着色剤＞
前記着色剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばカーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボンなどが挙げられる。
【００６１】
前記着色剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナーに対して１質量％〜１５質量％が好ましく、３質量％〜１０質量％がより好ましい。
前記着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチの製造又はマスターバッチとともに混練される樹脂としては、上述した変性又は未変性ポリエステル樹脂の他にポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン又はその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６２】
前記マスターバッチはマスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合し、混練して得ることができる。この際着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いることができる。また、いわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練を行い、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
【００６３】
＜その他の成分＞
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、離型剤、帯電制御剤、外添剤、流動性向上剤、クリーニング性向上剤、磁性材料などが挙げられる。
【００６４】
−離型剤−
前記離型剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ロウ類及びワックス類としては、カルナバワックス、綿ロウ、木ロウ、ライスワックス等の植物系ワックス；ミツロウ、ラノリン等の動物系ワックス；オゾケライト、セルシン等の鉱物系ワックス；パラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタム等の石油ワックスなどが挙げられる。
また、これらの天然ワックス以外の離型剤としては、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス等の合成炭化水素ワックス；エステル、ケトン、エーテル等の合成ワックスなどが挙げられる。
【００６５】
さらに、１，２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド、塩素化炭化水素等の脂肪酸アミド；低分子量の結晶性高分子である、ポリメタクリル酸ｎ−ステアリル、ポリメタクリル酸ｎ−ラウリル等のポリアクリレートのホモポリマー又はコポリマー（例えば、アクリル酸ｎ−ステアリルーメタクリル酸エチル共重合体等）等の側鎖に長鎖アルキル基を有する結晶性高分子も離型剤として用いることができる。
【００６６】
前記離型剤の融点としては、５０℃〜１２０℃が好ましく、６０℃〜９０℃がより好ましい。前記融点が、５０℃未満の離型剤は耐熱保存性に悪影響を与えることがあり、１２０℃を超える離型剤は低温での定着時にコールドオフセットを起こしやすい。
前記離型剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナーに対して４０質量％以下が好ましく、３質量％〜３０質量％がより好ましい。
【００６７】
−帯電制御剤−
前記帯電制御剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又は化合物、タングステンの単体又は化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業株式会社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業株式会社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物などが挙げられる。
【００６８】
前記帯電制御剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナー１００質量部に対して０．１質量部〜１０質量部が好ましく、０．２質量部〜５質量部がより好ましい。前記含有量が、１０質量部を超えると、トナーの帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招くことがある。
これらの帯電制御剤はマスターバッチ、樹脂とともに溶融混練した後溶解分散させることもできるし、もちろん有機溶剤に直接溶解、分散する際に加えてもよいし、トナー表面にトナー粒子作製後固定化させてもよい。
【００６９】
−外添剤−
前記外添剤としては酸化物微粒子の他に、無機微粒子や疎水化処理無機微粒子を併用することができるが、疎水化処理された一次粒子の平均粒径は１ｎｍ〜１００ｎｍが好ましく、５ｎｍ〜７０ｎｍの無機微粒子がより好ましい。
また、疎水化処理された一次粒子の平均粒径が２０ｎｍ以下の無機微粒子を少なくとも１種類以上含み、かつ３０ｎｍ以上の無機微粒子を少なくとも１種類含むことが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０ｍ２／ｇ〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。
【００７０】
前記外添剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シリカ微粒子、疎水性シリカ、脂肪酸金属塩（例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウムなど）、金属酸化物（例えばチタニア、アルミナ、酸化錫、酸化アンチモンなど）、フルオロポリマーなどが挙げられる。
【００７１】
好適な添加剤としては、疎水化されたシリカ、チタニア、酸化チタン、アルミナ微粒子が挙げられる。シリカ微粒子としては、例えば、Ｒ９７２、Ｒ９７４、ＲＸ２００、ＲＹ２００、Ｒ２０２、Ｒ８０５、Ｒ８１２（いずれも、日本アエロジル社製）などが挙げられる。また、チタニア微粒子としては、例えば、Ｐ−２５（日本アエロジル社製）、ＳＴＴ−３０、ＳＴＴ−６５Ｃ−Ｓ（いずれも、チタン工業株式会社製）、ＴＡＦ−１４０（富士チタン工業株式会社製）、ＭＴ−１５０Ｗ、ＭＴ−５００Ｂ、ＭＴ−６００Ｂ、ＭＴ−１５０Ａ（いずれも、テイカ株式会社製）などが挙げられる。
【００７２】
疎水化処理された酸化チタン微粒子としては、例えば、Ｔ−８０５（日本アエロジル株式会社製）、ＳＴＴ−３０Ａ、ＳＴＴ−６５Ｓ−Ｓ（いずれも、チタン工業株式会社製）、ＴＡＦ−５００Ｔ、ＴＡＦ−１５００Ｔ（いずれも、富士チタン工業株式会社製）、ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｔ（いずれも、テイカ株式会社製）、ＩＴ−Ｓ（石原産業株式会社製）などが挙げられる。
【００７３】
疎水化処理された酸化物微粒子、疎水化処理されたシリカ微粒子、疎水化処理されたチタニア微粒子、疎水化処理されたアルミナ微粒子を得るためには、親水性の微粒子をメチルトリメトキシシランやメチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤で処理して得ることができる。またシリコーンオイルを必要ならば熱を加えて無機微粒子に処理した、シリコーンオイル処理酸化物微粒子、無機微粒子も好適である。
【００７４】
前記シリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、エポキシ・ポリエーテル変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、アクリル、メタクリル変性シリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイルなどが使用できる。前記無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化鉄、酸化銅、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸パリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などが挙げられる。これらの中でも、シリカと二酸化チタンが特に好ましい。
【００７５】
前記外添剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナーに対し０．１質量％〜５質量％が好ましく、０．３質量％〜３質量％がより好ましい。
前記無機微粒子の一次粒子の平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１００ｎｍ以下が好ましく、３ｎｍ以上７０ｎｍ以下がより好ましい。この範囲より小さいと、無機微粒子がトナー中に埋没し、その機能が有効に発揮されにくい。またこの範囲より大きいと、感光体表面を不均一に傷つけ好ましくない。
【００７６】
−流動性向上剤−
前記流動性向上剤は、表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止可能なものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが挙げられる。前記シリカ、前記酸化チタンは、このような流動性向上剤により表面処理行い、疎水性シリカ、疎水性酸化チタンとして使用するのが特に好ましい。
【００７７】
−クリーニング性向上剤−
前記クリーニング性向上剤は、感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するために前記トナーに添加されるものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合により製造されたポリマー微粒子などが挙げられる。該ポリマー微粒子は、比較的粒度分布が狭いものが好ましく、体積平均粒径が０．０１μｍ〜１μｍのものが好適である。
【００７８】
−磁性材料−
前記磁性材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、鉄粉、マグネタイト、フェライトなどが挙げられる。
【００７９】
＜トナーの製造方法＞
前記トナーの製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナーは、少なくとも前記結晶性ポリエステル樹脂、前記非結晶性ポリエステル樹脂、及び前記着色剤を含むトナー構成成分を有機溶媒中に溶解又は分散させてなる油相を水系媒体中で分散させることによって造粒する溶解懸濁法によって製造することが好ましい。
前記水系媒体中での造粒は、有機溶媒中に、少なくとも、前記活性水素基含有化合物、前記活性水素基含有化合物と反応可能な官能基を有するポリエステル樹脂、前記結晶性ポリエステル樹脂、前記非結晶性ポリエステル樹脂、及び前記着色剤を溶解乃至分散させ、該溶解乃至分散物を水系媒体中で分散させて分散液を調製し、該水系媒体中で前記樹脂微粒子の存在下で前記活性水素基含有化合物と前記活性水素基含有化合物と反応可能な官能基を有するポリエステル樹脂とを架橋乃至伸張反応させ（以下、「接着性基材」と称することがある）、得られた分散液から前記有機溶媒を除去することにより行われることが好ましい。このような方法においては、水系媒体の調製、トナー材料を含有する油相の調製、トナー材料の乳化乃至分散、有機溶媒の除去等を行う。
【００８０】
−水系媒体（水相）の調製−
前記水系媒体の調製は、例えば、前記樹脂微粒子を水系媒体に分散させることにより行うことができる。前記樹脂微粒子の水系媒体中の添加量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．５質量％〜１０質量％が好ましい。
前記水系媒体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水、水と混和可能な溶媒、これらの混合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、水が好ましい。
前記水と混和可能な溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルコール、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セロソルブ類、低級ケトン類などが挙げられる。前記アルコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなどが挙げられる。前記低級ケトン類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アセトン、メチルエチルケトンなどが挙げられる。
【００８１】
−油相の調製−
前記トナー材料を含有する油相の調製は、有機溶媒中に、前記活性水素基含有化合物、前記活性水素基含有化合物と反応可能な官能基を有するポリエステル樹脂、前記結晶性ポリエステル樹脂、前記非結晶性ポリエステル樹脂、及び前記着色剤などを含むトナー材料を、溶解乃至分散させることにより行うことができる。
前記有機溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、除去が容易である点で、沸点が１５０℃未満の有機溶媒が好ましい。
前記沸点が１５０℃未満の有機溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、酢酸エチル、トルエン、キシレン、ベンゼン、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等が好ましく、酢酸エチルがより好ましい。
【００８２】
−乳化乃至分散−
前記トナー材料の乳化乃至分散は、前記トナー材料を含有する油相を、前記水系媒体中に分散させることにより行うことができる。そして、前記トナー材料を乳化乃至分散させる際に、前記活性水素基含有化合物と前記活性水素基含有化合物と反応可能な官能基を有するポリエステル樹脂を伸長反応及び／又は架橋反応させることにより、接着性基材が生成する。
【００８３】
前記接着性基材は、例えば、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー等の活性水素基に対する反応性を有するポリエステル樹脂を含有する油相を、アミン類等の活性水素基を含有する化合物と共に、水系媒体中で乳化又は分散させ、水系媒体中で両者を伸長反応及び／又は架橋反応させることにより生成させてもよく、トナー材料を含有する油相を、予め活性水素基を有する化合物を添加した水系媒体中で乳化又は分散させ、水系媒体中で両者を伸長反応及び／又は架橋反応させることにより生成させてもよく、トナー材料を含有する油相を水系媒体中で乳化又は分散させた後で、活性水素基を有する化合物を添加し、水系媒体中で粒子界面から両者を伸長反応及び／又は架橋反応させることにより生成させてもよい。なお、粒子界面から両者を伸長反応及び／又は架橋反応させる場合、生成するトナーの表面に優先的にウレア変性ポリエステル樹脂が形成され、トナー中にウレア変性ポリエステル樹脂の濃度勾配を設けることもできる。
前記接着性基材を生成させるための反応条件（反応時間、反応温度）としては、特に制限はなく、前記活性水素基含有化合物と、前記活性水素基含有化合物と反応可能な官能基を有するポリエステル樹脂との組合せに応じて、適宜選択することができる。
【００８４】
前記反応時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０分間〜４０時間が好ましく、２時間〜２４時間がより好ましい。
前記反応温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０℃〜１５０℃が好ましく、４０℃〜９８℃がより好ましい。
【００８５】
前記水系媒体中において、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー等の活性水素基含有化合物と反応可能な官能基を有するポリエステル樹脂を含有する分散液を安定に形成する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水系媒体相中に、トナー材料を溶媒に溶解乃至分散させて調製した油相を添加し、せん断力により分散させる方法などが挙げられる。
【００８６】
前記分散のための分散機としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波分散機などが挙げられる。
これらの中でも、分散体（油滴）の粒子径を２μｍ〜２０μｍに制御することができる点で、高速せん断式分散機が好ましい。
前記高速せん断式分散機を用いた場合、回転数、分散時間、分散温度等の条件は、目的に応じて適宜選択することができる。
前記回転数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１，０００ｒｐｍ〜３０，０００ｒｐｍが好ましく、５，０００ｒｐｍ〜２０，０００ｒｐｍがより好ましい。
【００８７】
前記分散時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、バッチ方式の場合、０．１分間〜５分間が好ましい。
前記分散温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、加圧下において、０℃〜１５０℃が好ましく、４０℃〜９８℃がより好ましい。なお、一般に、前記分散温度が高温である方が分散は容易である。
【００８８】
前記トナー材料を乳化乃至分散させる際の、水系媒体の使用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、トナー材料１００質量部に対して、５０質量部〜２，０００質量部が好ましく、１００質量部〜１，０００質量部がより好ましい。
前記水系媒体の使用量が、５０質量部未満であると、前記トナー材料の分散状態が悪くなって、所定の粒子径のトナー母体粒子が得られないことがあり、２，０００質量部を超えると、生産コストが高くなることがある。
【００８９】
前記トナー材料を含有する油相を乳化乃至分散する際には、油滴等の分散体を安定化させ、所望の形状にすると共に粒度分布をシャープにする観点から、分散剤を用いることが好ましい。
前記分散剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、界面活性剤、難水溶性の無機化合物分散剤、高分子系保護コロイドなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、界面活性剤が好ましい。
【００９０】
前記界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、などが挙げられる。
前記陰イオン界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどが挙げられる。
これらの中でも、フルオロアルキル基を有するものが好ましい。
【００９１】
前記接着性基材を生成させる際の伸長反応及び／又は架橋反応には、触媒を用いることができる。
前記触媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジブチルスズラウレート、ジオクチルスズラウレートなどが挙げられる。
【００９２】
−有機溶媒の除去−
前記乳化スラリー等の分散液から有機溶媒を除去する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、反応系全体を徐々に昇温させて、油滴中の有機溶媒を蒸発させる方法、分散液を乾燥雰囲気中に噴霧して、油滴中の有機溶媒を除去する方法などが挙げられる。
前記有機溶媒が除去されると、トナー母体粒子が形成される。トナー母体粒子に対しては、洗浄、乾燥等を行うことができ、さらに分級等を行うことができる。前記分級は、液中でサイクロン、デカンター、遠心分離、などにより、微粒子部分を取り除くことにより行ってもよいし、乾燥後に分級操作を行ってもよい。
【００９３】
前記得られたトナー母体粒子は、前記外添剤、前記帯電制御剤等の粒子と混合してもよい。このとき、機械的衝撃力を印加することにより、トナー母体粒子の表面から前記外添剤等の粒子が脱離するのを抑制することができる。
前記機械的衝撃力を印加する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、高速で回転する羽根を用いて混合物に衝撃力を印加する方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させて粒子同士又は粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などが挙げられる。
前記方法に用いる装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して粉砕エアー圧力を下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢などが挙げられる。
【００９４】
（現像剤）
本発明の現像剤は、トナーを少なくとも含有し、更に必要に応じて、キャリア、その他の成分を含有する。
前記トナーは、本発明の前記トナーである。
本発明の現像剤は、一成分現像剤であってもよく、二成分現像剤であってもよい。
【００９５】
＜キャリア＞
前記キャリアとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、芯材と、該芯材を被覆する樹脂層とを有するものが好ましい。
−芯材−
前記芯材の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０ｅｍｕ／ｇ〜９０ｅｍｕ／ｇのマンガン−ストロンチウム（Ｍｎ−Ｓｒ）系材料、５０ｅｍｕ／ｇ〜９０ｅｍｕ／ｇのマンガン−マグネシウム（Ｍｎ−Ｍｇ）系材料などが好ましく、画像濃度の確保の点では、鉄粉（１００ｅｍｕ／ｇ以上）、マグネタイト（７５ｅｍｕ／ｇ〜１２０ｅｍｕ／ｇ）等の高磁化材料が好ましい。また、トナーが穂立ち状態となっている感光体への当りを弱くでき高画質化に有利である点で、銅−ジンク（Ｃｕ−Ｚｎ）系（３０ｅｍｕ／ｇ〜８０ｅｍｕ／ｇ）等の弱磁化材料が好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９６】
前記芯材の粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、平均粒径（質量平均粒径（Ｄ５０））で、１０μｍ〜２００μｍが好ましく、３０μｍ〜１００μｍがより好ましい。
前記平均粒径（質量平均粒径（Ｄ５０））が、１０μｍ未満であると、キャリア粒子の分布において、微粉が多くなり、１粒子当たりの磁化が低くなってキャリア飛散を生じることがあり、２００μｍを超えると、比表面積が低下し、トナーの飛散が生じることがあり、ベタ部分の多いフルカラーでは、特にベタ部の再現が悪くなることがある。
【００９７】
−樹脂層−
前記樹脂層の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アミノ系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、シリコーン樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９８】
前記アミノ系樹脂としては、例えば、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。前記ポリビニル系樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂などが挙げられる。前記ポリスチレン系樹脂としては、例えば、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリル共重合樹脂などが挙げられる。前記ハロゲン化オレフィン樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニルなどが挙げられる。前記ポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂などが挙げられる。
【００９９】
前記樹脂層には、必要に応じて導電粉等を含有させてもよく、該導電粉としては、例えば、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛などが挙げられる。これらの導電粉の平均粒子径としては、１μｍ以下が好ましい。前記平均粒子径が１μｍを超えると、電気抵抗の制御が困難になることがある。
【０１００】
前記樹脂層は、例えば、前記シリコーン樹脂等を溶剤に溶解させて塗布溶液を調製した後、該塗布溶液を前記芯材の表面に公知の塗布方法により均一に塗布し、乾燥した後、焼付を行うことにより形成することができる。前記塗布方法としては、例えば、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法などが挙げられる。
前記溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、セルソルブ、ブチルアセテートなどが挙げられる。
【０１０１】
前記焼付の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、外部加熱方式であってもよいし、内部加熱方式であってもよい。
前記焼付の装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、固定式電気炉、流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉、マイクロウエーブを備えた装置などが挙げられる。
【０１０２】
前記樹脂層の前記キャリアにおける量としては、０．０１質量％〜５．０質量％が好ましい。前記量が、０．０１質量％未満であると、前記芯材の表面に均一な前記樹脂層を形成することができないことがあり、５．０質量％を超えると、前記樹脂層が厚くなり過ぎてキャリア同士の造粒が発生し、均一なキャリア粒子が得られないことがある。
前記キャリアの前記現像剤における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、９０質量％〜９８質量％が好ましく、９３質量％〜９７質量％がより好ましい。
前記現像剤の前記トナーと前記キャリアの混合割合は、一般に前記キャリア１００質量部に対しトナー１質量部〜１０．０質量部である。
【０１０３】
（画像形成装置及び画像形成方法）
本発明の画像形成装置は、静電潜像担持体と、静電潜像形成手段と、現像手段と、転写手段と、定着手段とを少なくとも有し、更に必要に応じて、その他の手段、例えば、除電手段、クリーニング手段、リサイクル手段、制御手段などを有する。
本発明の画像形成装置は本発明のトナーを用いることを特徴とする。
本発明の画像形成方法は、静電潜像形成工程と、現像工程と、転写工程と、定着工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて、その他の工程、例えば、除電工程、クリーニング工程、リサイクル工程、制御工程などを含む。
本発明の画像形成方法は本発明のトナーを用いることを特徴とする。
本発明の画像形成方法は、本発明の画像形成装置により好適に実施することができ、前記静電潜像形成工程は前記静電潜像形成手段により行うことができ、前記現像工程は前記現像手段により行うことができ、前記転写工程は前記転写手段により行うことができ、前記定着工程は前記定着手段により行うことができ、前記その他の工程は前記その他の手段により行うことができる。
【０１０４】
＜静電潜像形成工程及び静電潜像形成手段＞
前記静電潜像形成工程は、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程である。
前記静電潜像担持体（以下、「感光体」、「像担持体」と称することがある。）の材質、形状、構造、大きさなどについては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができるが、その形状としてはドラム状が好適に挙げられ、その材質としては、例えば、アモルファスシリコン、セレン等の無機感光体、ポリシラン、フタロポリメチン等の有機感光体などが挙げられる。これらの中でも、長寿命性の点でアモルファスシリコンが好ましい。
前記アモルファスシリコン感光体としては、例えば、支持体を５０℃〜４００℃に加熱し、該支持体上に真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、熱ＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等の成膜法によりａ−Ｓｉからなる光導電層を有する感光体を用いることができる。これらの中でも、プラズマＣＶＤ法、即ち、原料ガスを直流又は高周波あるいはマイクロ波グロー放電によって分解し、支持体上にａ−Ｓｉ堆積膜を形成する方法が好適である。
前記静電潜像の形成は、例えば、前記感光体の表面を帯電させた後、像様に露光することにより行うことができ、前記静電潜像形成手段により行うことができる。
前記静電潜像形成手段は、例えば、前記感光体の表面を帯電させる帯電手段と、前記感光体の表面を像様に露光する露光手段とを少なくとも有する。
【０１０５】
−帯電手段−
前記帯電は、例えば、前記帯電手段を用いて前記感光体の表面に電圧を印加することにより行うことができる。
前記帯電手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、導電性又は半導電性のローラ、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えたそれ自体公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器などが挙げられる。
前記帯電手段の形状としては、ローラの他にも、磁気ブラシ、ファーブラシ等どのような形態をとってもよく、前記画像形成装置の仕様や形態にあわせて選択することができる。
前記帯電手段として前記磁気ブラシを用いる場合、該磁気ブラシとしては、例えば、Ｚｎ−Ｃｕフェライト等の各種フェライト粒子を帯電手段として用い、これを支持させるための非磁性の導電スリーブ、これに内包されるマグネットロールによって構成される。
前記帯電手段として前記ファーブラシを用いる場合、該ファーブラシの材質として、例えば、カーボン、硫化銅、金属又は金属酸化物により導電処理されたファーを用い、これを金属や他の導電処理された芯金に巻き付けたり張り付けたりすることで帯電手段とすることができる。
前記帯電手段としては、前記接触式の帯電手段に限定されるものではないが、帯電手段から発生するオゾンが低減された画像形成装置が得られるので、接触式の帯電手段を用いることが好ましい。
【０１０６】
−露光手段−
前記露光は、例えば、前記露光手段を用いて前記感光体の表面を像様に露光することにより行うことができる。
前記露光手段としては、前記帯電手段により帯電された前記感光体の表面に、形成すべき像様に露光を行うことができる限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザ光学系、液晶シャッタ光学系等の各種露光手段などが挙げられる。
前記露光手段に用いられる光源としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザ（ＬＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）等の発光物全般などが挙げられる。
また、所望の波長域の光のみを照射するために、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルター等の各種フィルターを用いることもできる。
なお、本発明においては、前記感光体の裏面側から像様に露光を行う光背面方式を採用してもよい。
【０１０７】
＜現像工程及び現像手段＞
前記現像工程は、前記静電潜像を、トナー乃至現像剤を用いて現像して可視像を形成する工程である。
前記トナーとしては、本発明の前記トナーを用いる。
前記現像剤としては、本発明の前記現像剤を用いる。
前記可視像の形成は、例えば、前記静電潜像を、前記トナー乃至前記現像剤を用いて現像することにより行うことができ、前記現像手段により行うことができる。
前記現像手段としては、前記トナー乃至現像剤を用いて現像することができる限り、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、前記トナー乃至現像剤を収容し、前記静電潜像に該トナー乃至該現像剤を接触又は非接触的に付与可能な現像器を少なくとも有するものが好適に挙げられる。
【０１０８】
前記現像器は、乾式現像方式のものであってもよいし、湿式現像方式のものであってもよく、また、単色用現像器であってもよいし、多色用現像器であってもよく、例えば、前記トナー乃至前記現像剤を摩擦攪拌させて帯電させる攪拌器と、回転可能なマグネットローラとを有してなるものなどが好適に挙げられる。
前記現像器内では、例えば、前記トナーと前記キャリアとが混合攪拌され、その際の摩擦により該トナーが帯電し、回転するマグネットローラの表面に穂立ち状態で保持され、磁気ブラシが形成される。該マグネットローラは、前記感光体近傍に配置されているため、該マグネットローラの表面に形成された前記磁気ブラシを構成する前記トナーの一部は、電気的な吸引力によって該感光体の表面に移動する。その結果、前記静電潜像が該トナーにより現像されて該感光体の表面に該トナーによる可視像が形成される。
【０１０９】
＜転写工程及び転写手段＞
前記転写工程は、前記可視像を記録媒体に転写する工程であるが、中間転写体を用い、該中間転写体上に可視像を一次転写した後、該可視像を前記記録媒体上に二次転写する態様が好ましい。
前記転写は、例えば、前記可視像を、転写帯電器を用いて前記感光体を帯電することにより行うことができ、前記転写手段により行うことができる。前記転写手段としては、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写手段と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写手段とを有する態様が好ましい。
【０１１０】
ここで、前記記録媒体上に二次転写される画像が複数色のトナーからなるカラー画像である場合に、前記転写手段により、前記中間転写体上に各色のトナーを順次重ね合わせて当該中間転写体上に画像を形成し、前記中間転写手段により、当該中間転写体上の画像を前記記録媒体上に一括で二次転写する構成とすることができる。
なお、前記中間転写体としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の転写体の中から適宜選択することができ、例えば、転写ベルトなどが好適に挙げられる。
【０１１１】
前記転写手段（前記第一次転写手段、前記第二次転写手段）は、前記感光体上に形成された前記可視像を前記記録媒体側へ剥離帯電させる転写器を少なくとも有するのが好ましい。前記転写手段は、１つであってもよいし、２つ以上であってもよい。前記転写器としては、例えば、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラ、圧力転写ローラ、粘着転写器などが挙げられる。
なお、記録媒体としては、代表的には普通紙であるが、現像後の未定着像を転写可能なものなら、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ＯＨＰ用のＰＥＴベース等も用いることができる。
【０１１２】
＜定着工程及び定着手段＞
前記定着工程は、記録媒体に転写された可視像を定着させる工程であり、各色のトナーに対し前記記録媒体に転写する毎に行ってもよいし、各色のトナーに対しこれを積層した状態で一度に同時に行ってもよい。
前記定着工程は、定着手段により行うことができる。
前記定着手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、公知の加熱加圧部材が好ましい。前記加熱加圧部材としては、加熱ローラと加圧ローラとの組み合わせ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトとの組み合わせなどが挙げられる。
前記加熱加圧部材における加熱は、通常、８０℃〜２００℃が好ましい。
なお、本発明においては、目的に応じて、前記定着手段と共にあるいはこれらに代えて、例えば、公知の光定着器を用いてもよい。
【０１１３】
前記定着工程における面圧としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０Ｎ／ｃｍ２〜８０Ｎ／ｃｍ２であることが好ましい。
前記定着工程は、発熱体と、該発熱体により加熱される一つ以上の伝熱媒体、及び、該伝熱媒体の一つに記録媒体を圧接させる加圧部材とにより、記録媒体上のトナー像を加熱定着する定着手段を用いて行うことが好ましい。
前記伝熱媒体の少なくとも一つは、ベルト状伝熱媒体であり、該ベルト状伝熱媒体が表面にオイルを一定量塗布させるか塗布させずに使用されることが好ましい。
ここで、「オイルを一定量塗布させるか塗布させず」とは、Ａ４サイズ当たり４ｍｇ以下のオイルが塗布されることをいい、より具体的には、前記ベルト状伝熱媒体がその表面に、Ａ４サイズ当たり０ｍｇ以上４ｍｇ以下微量のオイルが塗布されていることをいう。もちろん、オイルが塗布されていない場合も含む。
【０１１４】
ここで、前記定着手段の一例を図２に示す。ここで、符号２は金属製（アルミニウム、鉄等）芯金に弾性体（シリコーンゴムなど）を被覆した定着ローラーであり、符号１は金属製（アルミニウム、鉄、銅、ステンレス等からなるパイプ）中空筒状芯金からなり内部等に加熱源５を有する加熱ローラーである。符号７は加熱ローラー１部分に接する定着ベルト３の表面温度を測定する為の温度センサーである。定着ローラー２と加熱ローラー１との間に定着ベルト３が張設されている。定着ベルト３は熱容量の小さい構成であり、基体（ニッケルやポリイミドなどの３０μｍ〜１５０μｍ程度の厚さ）上に、離型層（シリコンゴムで５０μｍ〜３００μｍの厚さや、フッ素系樹脂で１０μｍ〜５０μｍ程度の厚さなど）が設けられたものである。また、符号４は金属製芯金に弾性体を被覆した加圧ローラーであり、定着ベルト３を介して定着ローラー２を下方から押圧することにより、定着ベルト３と加圧ローラー４との間にニップ部を形成している。また、それぞれの部材の寸法は、必要とされる各種の条件により設定される。図中、符号６はオイル塗布ローラー、符号８はガイド、符号Ｐは転写体、符号Ｔは転写体上のトナーである。
【０１１５】
＜除電工程及び除電手段＞
前記除電工程は、前記感光体に対し除電バイアスを印加して除電を行う工程であり、除電手段により好適に行うことができる。
前記除電手段としては、特に制限はなく、前記感光体に対し除電バイアスを印加することができればよく、公知の除電器の中から適宜選択することができ、例えば、除電ランプなどが好適に挙げられる。
【０１１６】
＜クリーニング工程及びクリーニング手段＞
前記クリーニング工程は、前記感光体上に残留する前記トナーを除去する工程であり、クリーニング手段により好適に行うことができる。なお、クリーニング手段を用いることなく、摺擦部材で残留トナーの電荷を揃え、現像ローラで回収する方法を採用することもできる。
前記クリーニング手段としては、特に制限はなく、前記感光体上に残留する前記トナーを除去することができればよく、公知のクリーナの中から適宜選択することができ、例えば、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナなどが好適に挙げられる。
【０１１７】
＜リサイクル工程及びリサイクル手段＞
前記リサイクル工程は、前記クリーニング工程により除去した前記トナーを前記現像手段にリサイクルさせる工程であり、リサイクル手段により好適に行うことができる。前記リサイクル手段としては、特に制限はなく、公知の搬送手段等が挙げられる。
【０１１８】
＜制御工程及び制御手段＞
前記制御工程は、前記各工程を制御する工程であり、制御手段により好適に行うことができる。
前記制御手段としては、前記各手段の動きを制御することができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器などが挙げられる。
前記画像形成装置は、前記静電潜像担持体と少なくとも前記現像手段とを一体に支持し、画像形成装置本体に着脱可能なプロセスカートリッジを備える画像形成装置であることが好ましい。
以下、本発明の画像形成装置について、図面を用いて詳細に説明するが、本発明の画像形成装置は、これに限られるものではない。
【０１１９】
次に、本発明の画像形成装置により画像を形成する方法を実施する一の態様について、図３を参照しながら説明する。図３に示すカラー画像形成装置１００Ａは、前記静電潜像担持体としての感光体ドラム１０（以下「感光体１０」と称することがある）と、前記帯電手段としての帯電ローラ２０と、前記露光手段としての露光装置３０と、前記現像手段としての現像器４０と、中間転写体５０と、クリーニングブレードを有する前記クリーニング手段としてのクリーニング装置６０と、前記除電手段としての除電ランプ７０とを備える。
【０１２０】
中間転写体５０は、無端ベルトであり、その内側に配置されこれを張架する３個のローラ５１によって、矢印方向に移動可能に設計されている。３個のローラ５１の一部は、中間転写体５０へ所定の転写バイアス（一次転写バイアス）を印加可能な転写バイアスローラとしても機能する。中間転写体５０には、その近傍にクリーニングブレードを有するクリーニング装置９０が配置されており、また、最終記録媒体としての転写紙９５に現像像（トナー画像）を転写（二次転写）するための転写バイアスを印加可能な前記転写手段としての転写ローラ８０が対向して配置されている。中間転写体５０の周囲には、中間転写体５０上のトナー画像に電荷を付与するためのコロナ帯電器５８が、該中間転写体５０の回転方向において、感光体１０と中間転写体５０との接触部と、中間転写体５０と転写紙９５との接触部との間に配置されている。
【０１２１】
現像器４０は、前記現像剤担持体としての現像ベルト４１と、現像ベルト４１の周囲に併設したブラック現像ユニット４５Ｋ、イエロー現像ユニット４５Ｙ、マゼンタ現像ユニット４５Ｍ及びシアン現像ユニット４５Ｃとから構成されている。なお、ブラック現像ユニット４５Ｋは、現像剤収容部４２Ｋと現像剤供給ローラ４３Ｋと現像ローラ４４Ｋとを備えており、イエロー現像ユニット４５Ｙは、現像剤収容部４２Ｙと現像剤供給ローラ４３Ｙと現像ローラ４４Ｙとを備えており、マゼンタ現像ユニット４５Ｍは、現像剤収容部４２Ｍと現像剤供給ローラ４３Ｍと現像ローラ４４Ｍとを備えており、シアン現像ユニット４５Ｃは、現像剤収容部４２Ｃと現像剤供給ローラ４３Ｃと現像ローラ４４Ｃとを備えている。また、現像ベルト４１は、無端ベルトであり、複数のベルトローラに回転可能に張架され、一部が感光体１０と接触している。
【０１２２】
図３に示すカラー画像形成装置１００Ａにおいて、例えば、帯電ローラ２０が感光体ドラム１０を一様に帯電させる。露光装置３０が感光ドラム１０上に像様に露光を行い、静電潜像を形成する。感光ドラム１０上に形成された静電潜像を、現像器４０からトナーを供給して現像してトナー画像を形成する。該トナー画像が、ローラ５１から印加された電圧により中間転写体５０上に転写（一次転写）され、更に転写紙９５上に転写（二次転写）される。その結果、転写紙９５上には転写像が形成される。なお、感光体１０上の残存トナーは、クリーニング装置６０により除去され、感光体１０における帯電は除電ランプ７０により一旦、除去される。
【０１２３】
図４に示すカラー画像形成装置１００Ｃは、複写装置本体１５０と、給紙テーブル２００と、スキャナ３００と、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００とを備えている。
複写装置本体１５０には、無端ベルト状の中間転写体５０が中央部に設けられている。そして、中間転写体５０は、支持ローラ１４、１５及び１６に張架され、図４中、時計回りに回転可能とされている。支持ローラ１５の近傍には、中間転写体５０上の残留トナーを除去するための中間転写体クリーニング装置１７が配置されている。支持ローラ１４と支持ローラ１５とにより張架された中間転写体５０には、その搬送方向に沿って、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックの４つの画像形成手段１８が対向して並置されたタンデム型現像器１２０が配置されている。タンデム型現像器１２０の近傍には、露光装置２１が配置されている。中間転写体５０における、タンデム型現像器１２０が配置された側とは反対側には、二次転写装置２２が配置されている。二次転写装置２２においては、無端ベルトである二次転写ベルト２４が一対のローラ２３に張架されており、二次転写ベルト２４上を搬送される転写紙と中間転写体５０とは互いに接触可能である。二次転写装置２２の近傍には定着装置２５が配置されている。定着装置２５は、無端ベルトである定着ベルト２６と、これに押圧されて配置された加圧ローラ２７とを備えている。
なお、タンデム画像形成装置においては、二次転写装置２２及び定着装置２５の近傍に、転写紙の両面に画像形成を行うために該転写紙を反転させるためのシート反転装置２８が配置されている。
【０１２４】
次に、タンデム型現像器１２０を用いたフルカラー画像の形成（カラーコピー）について説明する。即ち、先ず、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００の原稿台１３０上に原稿をセットするか、あるいは原稿自動搬送装置４００を開いてスキャナ３００のコンタクトガラス３２上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置４００を閉じる。
スタートスイッチ（不図示）を押すと、原稿自動搬送装置４００に原稿をセットした時は、原稿が搬送されてコンタクトガラス３２上へと移動された後で、一方、コンタクトガラス３２上に原稿をセットした時は直ちに、スキャナ３００が駆動し、第１走行体３３及び第２走行体３４が走行する。このとき、第１走行体３３により、光源からの光が照射されると共に原稿面からの反射光を第２走行体３４におけるミラーで反射し、結像レンズ３５を通して読取りセンサ３６で受光されてカラー原稿（カラー画像）が読み取られ、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの画像情報とされる。
【０１２５】
そして、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの各画像情報は、タンデム型現像器１２０における各画像形成手段１８（ブラック用画像形成手段、イエロー用画像形成手段、マゼンタ用画像形成手段、及びシアン用画像形成手段）にそれぞれ伝達され、各画像形成手段において、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの各トナー画像が形成される。即ち、タンデム型現像器１２０における各画像形成手段１８（ブラック用画像形成手段、イエロー用画像形成手段、マゼンタ用画像形成手段及びシアン用画像形成手段）は、図５に示すように、それぞれ、感光体１０（ブラック用感光体１０Ｋ、イエロー用感光体１０Ｙ、マゼンタ用感光体１０Ｍ、及びシアン用感光体１０Ｃ）と、該感光体１０を一様に帯電させる帯電装置１６０と、各カラー画像情報に基づいて各カラー画像対応画像様に前記感光体を露光（図５中、Ｌ）し、該感光体上に各カラー画像に対応する静電潜像を形成する露光装置と、該静電潜像を各カラートナー（ブラックトナー、イエロートナー、マゼンタトナー、及びシアントナー）を用いて現像して各カラートナーによるトナー画像を形成する現像装置６１と、該トナー画像を中間転写体５０上に転写させるための転写帯電器６２と、感光体クリーニング装置６３と、除電器６４とを備えており、それぞれのカラーの画像情報に基づいて各単色の画像（ブラック画像、イエロー画像、マゼンタ画像、及びシアン画像）を形成可能である。こうして形成された該ブラック画像、該イエロー画像、該マゼンタ画像及び該シアン画像は、支持ローラ１４、１５及び１６により回転移動される中間転写体５０上にそれぞれ、ブラック用感光体１０Ｋ上に形成されたブラック画像、イエロー用感光体１０Ｙ上に形成されたイエロー画像、マゼンタ用感光体１０Ｍ上に形成されたマゼンタ画像及びシアン用感光体１０Ｃ上に形成されたシアン画像が、順次転写（一次転写）される。そして、中間転写体５０上に前記ブラック画像、前記イエロー画像、マゼンタ画像、及びシアン画像が重ね合わされて合成カラー画像（カラー転写像）が形成される。
【０１２６】
一方、給紙テーブル２００においては、給紙ローラ１４２の１つを選択的に回転させ、ペーパーバンク１４３に多段に備える給紙カセット１４４の１つからシート（記録紙）を繰り出し、分離ローラ１４５で１枚ずつ分離して給紙路１４６に送出し、搬送ローラ１４７で搬送して複写機本体１５０内の給紙路１４８に導き、レジストローラ４９に突き当てて止める。あるいは、給紙ローラ１４２を回転して手差しトレイ５４上のシート（記録紙）を繰り出し、分離ローラ１４５で１枚ずつ分離して手差し給紙路５３に入れ、同じくレジストローラ４９に突き当てて止める。なお、レジストローラ４９は、一般には接地されて使用されるが、シートの紙粉除去のためにバイアスが印加された状態で使用されてもよい。そして、中間転写体５０上に合成された合成カラー画像（カラー転写像）にタイミングを合わせてレジストローラ４９を回転させ、中間転写体５０と二次転写装置２２との間にシート（記録紙）を送出させ、二次転写装置２２により該合成カラー画像（カラー転写像）を該シート（記録紙）上に転写（二次転写）することにより、該シート（記録紙）上にカラー画像が転写され形成される。なお、画像転写後の中間転写体５０上の残留トナーは、中間転写体クリーニング装置１７によりクリーニングされる。
【０１２７】
カラー画像が転写され形成された前記シート（記録紙）は、二次転写装置２２により搬送されて、定着装置２５へと送出され、定着装置２５において、熱と圧力とにより前記合成カラー画像（カラー転写像）が該シート（記録紙）上に定着される。その後、該シート（記録紙）は、切換爪５５で切り換えて排出ローラ５６により排出され、排紙トレイ５７上にスタックされ、あるいは、切換爪５５で切り換えてシート反転装置２８により反転されて再び転写位置へと導き、裏面にも画像を記録した後、排出ローラ５６により排出され、排紙トレイ５７上にスタックされる。
【実施例】
【０１２８】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。なお、実施例中の部は、質量部を表す。
【０１２９】
−結晶性ポリエステル樹脂の合成−
窒素導入管、脱水管、攪拌器、及び熱伝対を装備した５リットルの四つ口フラスコに、１，８−オクタン二酸２，１００部、１，１２−ドデカンジオール２，３００部、及びハイドロキノン４．９部を入れ、１５０℃で１０時間反応させた後、１８０℃に昇温して７時間反応させ、さらに８．３ｋＰａにて２時間反応させて［結晶性ポリエステル樹脂］を得た。
【０１３０】
−結晶性ポリエステル樹脂分散液１の作製−
金属製２Ｌ容器に［結晶性ポリエステル樹脂］を１００ｇ、酢酸エチル４００ｇを入れ、７５℃で加熱溶解させた後、氷水浴中で２７℃／分の速度で急冷した。これにガラスビーズ（直径３ｍｍφ）５００ｍＬを加え、バッチ式サンドミル装置（カンペハピオ社製）で２０時間粉砕を行ない、［結晶性ポリエステル樹脂分散液１］を得た。
【０１３１】
−結晶性ポリエステル樹脂分散液２の作製−
結晶性ポリエステル樹脂分散液１の作製において、バッチ式サンドミル装置（カンペハピオ社製）での粉砕時間を１０時間にした以外は、同様にして［結晶性ポリエステル樹脂分散液２］を得た。
【０１３２】
−結晶性ポリエステル樹脂分散液３の作製−
結晶性ポリエステル樹脂分散液１の作製において、バッチ式サンドミル装置（カンペハピオ社製）での粉砕時間を５時間にした以外は、同様にして［結晶性ポリエステル樹脂分散液３］を得た。
【０１３３】
−結晶性ポリエステル樹脂分散液４の作製−
結晶性ポリエステル樹脂分散液１の作製において、バッチ式サンドミル装置（カンペハピオ社製）での粉砕時間を１５時間にした以外は、同様にして［結晶性ポリエステル樹脂分散液４］を得た。
【０１３４】
（実施例１）
＜トナーの製造＞
−微粒子分散液の合成−
撹拌棒、及び温度計をセットした反応容器に、イオン交換水６８３部、乳化剤（エレミノールＲＳ−３０（三洋化成工業社製））１１部、スチレン１１０部、メタクリル酸１１０部、アクリル酸ブチル５６部を入れ、８００回転／分間で１５分間攪拌したところ、白色の乳濁液を得た。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し、４時間反応させた。さらに、１質量％の過硫酸アンモニウム水溶液３０部を加え、７５℃で２時間熟成して［微粒子分散液］を得た。
【０１３５】
−未変性ポリエステル樹脂（非結晶性ポリエステル樹脂）の合成−
窒素導入管、脱水管、攪拌器、及び熱伝対を装備した５リットルの四つ口フラスコに、ビスフェノールＡエチレンオキサイドサイド２モル付加物２７０部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物４８０部、テレフタル酸１５８部、アジピン酸５０部、及びジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２１０℃で１０時間反応し、さらに１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した後、反応容器に無水トリメリット酸３５部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、［未変性ポリエステル樹脂］を得た。［未変性ポリエステル樹脂］のＴｇは４９℃であった。
【０１３６】
−ポリエステルプレポリマーの合成−
冷却管、撹拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物３２９部、テレフタル酸２０８部、無水トリメリット酸３０部、及びジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２００℃で１０時間反応し、さらに１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応し、［中間体ポリエステル］を得た。
次に、冷却管、撹拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル］４１０部、イソホロンジイソシアネート８９部、及び酢酸エチル５００部を入れ１００℃で７時間反応し、［プレポリマー］を得た。
［プレポリマー］の遊離イソシアネート質量％は、１．３％であった。
【０１３７】
−ケチミン化合物の合成−
撹拌棒、及び温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１７０部とメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で５時間反応を行ない、［ケチミン化合物］を得た。
［ケチミン化合物］のアミン価は４１８であった。
【０１３８】
−マスターバッチ（ＭＢ）の合成−
水１，２００部、カーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ３５、デクサ社製、ＤＢＰ吸油量＝４２ｍＬ／１００ｍｇ、ｐＨ＝９．５）５４０部、［未変性ポリエステル樹脂］１，２００部を加え、ヘンシェルミキサーで混合し、混合物を２本ロールを用いて１３０℃で１時間混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、［マスターバッチ］を得た。
【０１３９】
−油相の作製−
撹拌棒、及び温度計をセットした容器に、［未変性ポリエステル樹脂］９５部、パラフィンＷＡＸ（ＨＮＰ−５１、日本精鑞社製）１１０部、ＣＣＡ（サリチル酸金属錯体Ｅ−８４：オリエント化学工業社製）２２部、及び酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ］５００部、及び酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液］を得た。
［原料溶解液］１，３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを８０体積％充填し、３パスの条件で、カーボンブラック、ＷＡＸの分散を行った。
次いで、［未変性ポリエステル樹脂］が６５質量％の酢酸エチル溶液５２２部を加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ＷＡＸ分散液］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散液］の固形分濃度（１３０℃、３０分間）は５０質量％であった。
【０１４０】
−水相の調製−
水９９０部、［微粒子分散液］８３部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５質量％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７：三洋化成工業社製）３７部、及び酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相］とした。
【０１４１】
−乳化・異形化・脱溶剤−
［顔料・ＷＡＸ分散液］３３２部、［ケチミン化合物］４．６部、［プレポリマー］、及び［結晶性ポリエステル樹脂分散液１］を結晶性ポリエステル樹脂／非結晶性ポリエステル樹脂が５０／５０（質量比）になるように容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化社製）で５，０００ｒｐｍで３０分間混合した後、容器に［水相］１，２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで２０分間混合し［乳化スラリー］を得た。
撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で７時間熟成を行ない、［分散スラリー］を得た。
ここで、［ケチミン化合物］は、［顔料・ＷＡＸ分散液］、［プレポリマー］、及び［結晶性ポリエステル分散液］の混合溶液中に０．５質量％の割合で混合した。
【０１４２】
−洗浄・乾燥−
［分散スラリー］１００部を減圧濾過した後、
（１）：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（２）：（１）の濾過ケーキに１０質量％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。
（３）：（２）の濾過ケーキに１０質量％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（４）：（３）の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する操作を２回行ない［濾過ケーキ］を得た。
［濾過ケーキ］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い［トナー母体粒子］を得た。
得られたトナー母体粒子１００部に、疎水性シリカ１．０部と疎水性酸化チタン０．３部をヘンシェルミキサーにて混合し、トナーを得た。
得られたトナー１００質量部における結晶性ポリエステル樹脂の含有量は、４１．０質量部、未変性ポリエステル樹脂の含有量は、２８．７質量部、変性ポリエステル樹脂の含有量は、１２．３質量部であった。
【０１４３】
＜二成分現像剤の製造＞
以下のようにしてシリコーン樹脂により０．５μｍの平均厚みでコーティングされた平均粒径３５μｍのフェライトキャリアを用い、キャリア１００部に対しトナー７部を、容器が転動して攪拌される型式のターブラーミキサーを用いて均一混合し、帯電させて、二成分現像剤を製造した。
【０１４４】
−キャリアの製造−
〔芯材〕
・Ｍｎフェライト粒子（質量平均粒径：３５μｍ）    ・・・５，０００部
〔コート材〕
・トルエン                                            ・・・４５０部
・シリコーン樹脂                                      ・・・４５０部
（ＳＲ２４００、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製、不揮発分５０質量％）
・アミノシランＳＨ６０２０（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）
・・・  １０部
・カーボンブラック                                    ・・・  １０部
上記コート材を１０分間スターラーで分散してコート液を調製し、このコート液と芯材を流動床内に回転式底板ディスクと攪拌羽根を設けた旋回流を形成させながらコートを行うコーティング装置に投入して、該コート液を芯材上に塗布した。得られた塗布物を電気炉で２５０℃、２時間焼成し、上記キャリアを作製した。
【０１４５】
＜評価＞
−延展性−
定着ローラとしてテフロン（登録商標）ローラを使用した複写機ＭＦ２２００（株式会社リコー製）の定着部を改造した装置を用いて、タイプ６０００紙（株式会社リコー製）に、ベタ画像で０．８５±０．１ｍｇ／ｃｍ２のトナー付着量でトナーを定着させ評価を行った。
定着試験の条件は、紙送りの線速度を２８２ｍｍ／秒、面圧を３７Ｎ／ｃｍ２、ニップ幅を３ｍｍ、定着温度１２０℃とした。
定着後の画像を共焦点顕微鏡（ＯＰＴＥＬＩＣＳ  Ｃ１３０／レーザーテック社）で観察し、画像の表面粗さＲａを計測した。
［観察条件］
対物レンズ：２０倍レンズ
Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ：０．０５μｍ
画像の表面粗さＲａを以下の評価基準で評価した。結果を表２に示す。
◎；０．２０μｍ未満
○；０．２０μｍ以上０．３０μｍ未満
△；０．３０μｍ以上０．４０μｍ未満
×；０．４０μｍ以上
【０１４６】
−耐ブロッキング性−
トナーを１０ｇずつ計量し、２０ｍＬのガラス容器に入れ、ガラス瓶をタッピング装置で１００回タッピングした後、温度５０℃、湿度８０％にセットした恒温槽に２４時間放置した後、針入度試験機（日科エンジニアリング社製、マニュアル記載条件）で針入度を測定し、以下の評価基準で評価した。結果を表２に示す。
○；針入度が２０ｍｍを超える
△；針入度が１０ｍｍ以上２０ｍｍ以下
×；針入度が１０ｍｍ未満
【０１４７】
−低温定着性−
定着ローラとしてテフロン（登録商標）ローラを使用した複写機ＭＦ２２００（株式会社リコー製）の定着部を改造した装置を用いて、タイプ６０００紙（株式会社リコー製）に、ベタ画像で０．８５±０．１ｍｇ／ｃｍ２のトナー付着量でトナーを定着させ評価を行った。
具体的には、定着温度を変化させて定着試験を行い、得られた定着画像を針状形態のもので傷をつけたあと、布で擦り、画像剥がれの状態を５段階（５ランク：画像剥がれなし（０％）、４ランク：画像の１％〜１０％が剥がれる、３ランク：画像の１１％〜３０％が剥がれる、２ランク：３１％〜８０％が剥がれる、１ランク：画像の８１％〜１００％が剥がれる）にランク付けを行った。４ランク以上となった温度のうち最も低い定着温度を定着下限温度とした。
定着試験の条件は、紙送りの線速度を２８２ｍｍ／秒、面圧を３７Ｎ／ｃｍ２、ニップ幅を３ｍｍとした。
定着下限温度を以下の評価基準で評価した。結果を表２に示す。
◎；９０℃以下
○；９０℃を超え１１０℃以下
△；１１０℃を超え１２０℃以下
×；１２０℃を超える
【０１４８】
（実施例２）
実施例１において、乳化工程で［結晶性ポリエステル樹脂分散液１］を［結晶性ポリエステル樹脂分散液２］に変更し、［プレポリマー］と［結晶性ポリエステル樹脂分散液２］との割合を、得られるトナーにおいて結晶性ポリエステル樹脂／非結晶性ポリエステル樹脂が７０／３０（質量比）になるように変えた以外は、実施例１と同様にして、トナー及び現像剤を得た。
得られたトナー１００質量部における結晶性ポリエステル樹脂の含有量は、５７．４質量部、未変性ポリエステル樹脂の含有量は、１７．２質量部、変性ポリエステル樹脂の含有量は、７．４質量部であった。
得られたトナー及び現像剤について、実施例１と同様の評価を行った。結果を表２に示す。
【０１４９】
（実施例３）
実施例１において、乳化工程で［結晶性ポリエステル樹脂分散液１］を［結晶性ポリエステル樹脂分散液２］に変更し、［プレポリマー］と［結晶性ポリエステル樹脂分散液２］との割合を、得られるトナーにおいて結晶性ポリエステル樹脂／非結晶性ポリエステル樹脂が９０／１０（質量比）になるように変えた以外は、実施例１と同様にして、トナー及び現像剤を得た。
得られたトナー１００質量部における結晶性ポリエステル樹脂の含有量は、７３．８質量部、未変性ポリエステル樹脂の含有量は、５．７質量部、変性ポリエステル樹脂の含有量は、２．５質量部であった。
得られたトナー及び現像剤について、実施例１と同様の評価を行った。結果を表２に示す。
【０１５０】
（実施例４）
実施例１において、［プレポリマー］と［結晶性ポリエステル樹脂分散液１］との割合を、得られるトナーにおいて結晶性ポリエステル樹脂／非結晶性ポリエステル樹脂が９０／１０（質量比）になるように変えた以外は、実施例１と同様にして、トナー及び現像剤を得た。
得られたトナー１００質量部における結晶性ポリエステル樹脂の含有量は、７３．８質量部、未変性ポリエステル樹脂の含有量は、５．７質量部、変性ポリエステル樹脂の含有量は、２．５質量部であった。
得られたトナー及び現像剤について、実施例１と同様の評価を行った。結果を表２に示す。
【０１５１】
（実施例５）
実施例１において、乳化工程で［結晶性ポリエステル樹脂分散液１］を［結晶性ポリエステル樹脂分散液４］に変更した以外は、実施例１と同様にして、トナー及び現像剤を得た。
得られたトナー及び現像剤について、実施例１と同様の評価を行った。結果を表２に示す。
【０１５２】
−結晶性ポリエステル樹脂Ｂの合成−
窒素導入管、脱水管、攪拌器、及び熱伝対を装備した５リットルの四つ口フラスコに、１，６−ヘキサンジオール１２００部と、デカン２酸１２００部と、触媒としてジブチル錫オキサイド０．４部を入れた後、減圧操作により容器内の空気を窒素ガスで不活性雰囲気とし、機械攪拌にて１８０ｒｐｍで５時間攪拌を行った。その後、減圧下にて２１０℃まで徐々に昇温を行い１．５時間攪拌し、粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させ、［結晶性ポリエステル樹脂Ｂ］を得た。
【０１５３】
−結晶性ポリエステル樹脂分散液Ｂ−１の作製−
金属製２Ｌ容器に［結晶性ポリエステル樹脂Ｂ］を１００ｇ、酢酸エチル４００ｇを入れ、７５℃で加熱溶解させた後、氷水浴中で２７℃／分の速度で急冷した。これにガラスビーズ（直径３ｍｍφ）５００ｍＬを加え、バッチ式サンドミル装置（カンペハピオ社製）で１０時間粉砕を行ない、［結晶性ポリエステル樹脂分散液Ｂ−１］を得た。
【０１５４】
（実施例６）
実施例１において、結晶性ポリエステル樹脂／非結晶性ポリエステル樹脂が９０／１０（質量比）になるように変え、かつ乳化工程で［結晶性ポリエステル樹脂分散液１］を［結晶性ポリエステル樹脂分散液Ｂ−１］に変更した以外は、実施例１と同様にして、トナー及び現像剤を得た。
得られたトナー及び現像剤について、実施例１と同様の評価を行った。結果を表２に示す。
【０１５５】
−結晶性ポリエステル樹脂分散液Ｂ−２の作製−
金属製２Ｌ容器に［結晶性ポリエステル樹脂Ｂ］を１００ｇ、酢酸エチル４００ｇを入れ、７５℃で加熱溶解させた後、氷水浴中で２７℃／分の速度で急冷した。これにガラスビーズ（直径３ｍｍφ）５００ｍＬを加え、バッチ式サンドミル装置（カンペハピオ社製）で２０時間粉砕を行ない、［結晶性ポリエステル樹脂分散液Ｂ−２］を得た。
【０１５６】
（実施例７）
実施例１において、結晶性ポリエステル樹脂／非結晶性ポリエステル樹脂が９０／１０（質量比）になるように変え、かつ乳化工程で［結晶性ポリエステル樹脂分散液１］を［結晶性ポリエステル樹脂分散液Ｂ−２］に変更した以外は、実施例１と同様にして、トナー及び現像剤を得た。
得られたトナー及び現像剤について、実施例１と同様の評価を行った。結果を表２に示す。
【０１５７】
（実施例８）
実施例１において、結晶性ポリエステル樹脂／非結晶性ポリエステル樹脂が７０／３０（質量比）になるように変え、かつ乳化工程で［結晶性ポリエステル樹脂分散液１］を［結晶性ポリエステル樹脂分散液Ｂ−２］に変更した以外は、実施例１と同様にして、トナー及び現像剤を得た。
得られたトナー及び現像剤について、実施例１と同様の評価を行った。結果を表２に示す。
【０１５８】
（実施例９）
実施例１において、乳化工程で［結晶性ポリエステル樹脂分散液１］を［結晶性ポリエステル樹脂分散液Ｂ−２］に変更した以外は、実施例１と同様にして、トナー及び現像剤を得た。
得られたトナー及び現像剤について、実施例１と同様の評価を行った。結果を表２に示す。
【０１５９】
（比較例１）
実施例１において、乳化工程で［結晶性ポリエステル樹脂分散液１］を［結晶性ポリエステル樹脂分散液２］に変更し、［プレポリマー］と［結晶性ポリエステル樹脂分散液２］との割合を、得られるトナーにおいて結晶性ポリエステル樹脂／非結晶性ポリエステル樹脂が５０／５０（質量比）になるように変えた以外は、実施例１と同様にして、トナー及び現像剤を得た。
得られたトナー１００質量部における結晶性ポリエステル樹脂の含有量は、４１．０質量部、未変性ポリエステル樹脂の含有量は、２８．７質量部、変性ポリエステル樹脂の含有量は、１２．３質量部であった。
得られたトナー及び現像剤について、実施例１と同様の評価を行った。結果を表２に示す。
【０１６０】
（比較例２）
実施例１において、乳化工程で［結晶性ポリエステル樹脂分散液１］を［結晶性ポリエステル樹脂分散液３］に変更し、［プレポリマー］と［結晶性ポリエステル樹脂分散液３］との割合を、得られるトナーにおいて結晶性ポリエステル樹脂／非結晶性ポリエステル樹脂が７０／３０（質量比）になるように変えた以外は、実施例１と同様にして、トナー及び現像剤を得た。
得られたトナー１００質量部における結晶性ポリエステル樹脂の含有量は、５７．４質量部、未変性ポリエステル樹脂の含有量は、１７．２質量部、変性ポリエステル樹脂の含有量は、７．４質量部であった。
得られたトナー及び現像剤について、実施例１と同様の評価を行った。結果を表２に示す。
【０１６１】
（比較例３）
実施例１において、乳化工程で［プレポリマー］と［結晶性ポリエステル樹脂分散液１］との割合を、得られるトナーにおいて結晶性ポリエステル樹脂／非結晶性ポリエステル樹脂が９５／５（質量比）になるように変えた以外は、実施例１と同様にして、トナー及び現像剤を得た。
得られたトナー１００質量部における結晶性ポリエステル樹脂の含有量は、７７．９質量部、未変性ポリエステル樹脂の含有量は、２．９質量部、変性ポリエステル樹脂の含有量は、１．２質量部であった。
得られたトナー及び現像剤について、実施例１と同様の評価を行った。結果を表２に示す。
【０１６２】
（比較例４）
実施例１において、結晶性ポリエステル樹脂／非結晶性ポリエステル樹脂が４０／６０（質量比）になるように変えた以外は、実施例１と同様にして、トナー及び現像剤を得た。
得られたトナー及び現像剤について、実施例１と同様の評価を行った。結果を表２に示す。
【０１６３】
（比較例５）
実施例１において、結晶性ポリエステル樹脂／非結晶性ポリエステル樹脂が４０／６０（質量比）になるように変え、かつ乳化工程で［結晶性ポリエステル樹脂分散液１］を［結晶性ポリエステル樹脂分散液３］に変更した以外は、以外は、実施例１と同様にして、トナー及び現像剤を得た。
得られたトナー及び現像剤について、実施例１と同様の評価を行った。結果を表２に示す。
【０１６４】
（比較例６）
実施例１において、結晶性ポリエステル樹脂／非結晶性ポリエステル樹脂が９５／５０（質量比）になるように変え、かつ乳化工程で［結晶性ポリエステル樹脂分散液１］を［結晶性ポリエステル樹脂分散液３］に変更した以外は、以外は、実施例１と同様にして、トナー及び現像剤を得た。
得られたトナー及び現像剤について、実施例１と同様の評価を行った。結果を表２に示す。
【０１６５】
（比較例７）
実施例１において、結晶性ポリエステル樹脂／非結晶性ポリエステル樹脂が９５／５０（質量比）になるように変え、かつ乳化工程で［結晶性ポリエステル樹脂分散液１］を［結晶性ポリエステル樹脂分散液Ｂ−２］に変更した以外は、以外は、実施例１と同様にして、トナー及び現像剤を得た。
得られたトナー及び現像剤について、実施例１と同様の評価を行った。結果を表２に示す。
【０１６６】
【表１】
2014089323.tif 000002
【０１６７】
【表２】
2014089323.tif 000003
【０１６８】
表１及び２中、結晶性Ｐｅｓ樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂を表し、非結晶性Ｐｅｓ樹脂は、非結晶性ポリエステル樹脂を表す。
「結晶性Ｐｅｓ樹脂／非結晶性Ｐｅｓ樹脂」は、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）と非結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）との質量比（Ａ／Ｂ）を表す。
以上の実施例１〜９及び比較例１〜７の評価結果より、本発明のトナーは低温定着性、及び耐ブロッキング性に優れ、更に高画質画像を形成することができる。
【符号の説明】
【０１６９】
１      加熱ローラー
２      定着ローラー
３      定着ベルト
４      加圧ローラー
５      加熱源
６      オイル塗布ローラー
７      温度センサー
８      ガイド
１０      感光体（感光体ドラム）
１０Ｋ    ブラック用感光体
１０Ｙ    イエロー用感光体
１０Ｍ    マゼンタ用感光体
１０Ｃ    シアン用感光体
１４      支持ローラ
１５      支持ローラ
１６      支持ローラ
１７      中間転写体クリーニング装置
１８      画像形成手段
２０      帯電ローラ
２１      露光装置
２２      二次転写装置
２３      ローラ
２４      二次転写ベルト
２５      定着装置
２６      定着ベルト
２７      加圧ローラ
２８      シート反転装置
３０      露光装置
３２      コンタクトガラス
３３      第１走行体
３４      第２走行体
３５      結像レンズ
３６      読取りセンサ
４０      現像器
４１      現像ベルト
４２Ｋ    現像剤収容部
４２Ｙ    現像剤収容部
４２Ｍ    現像剤収容部
４２Ｃ    現像剤収容部
４３Ｋ    現像剤供給ローラ
４３Ｙ    現像剤供給ローラ
４３Ｍ    現像剤供給ローラ
４３Ｃ    現像剤供給ローラ
４４Ｋ    現像ローラ
４４Ｙ    現像ローラ
４４Ｍ    現像ローラ
４４Ｃ    現像ローラ
４５Ｋ    ブラック現像ユニット
４５Ｙ    イエロー現像ユニット
４５Ｍ    マゼンタ現像ユニット
４５Ｃ    シアン現像ユニット
４９      レジストローラ
５０      中間転写体
５１      ローラ
５３      手差し給紙路
５４      手差しトレイ
５５      切換爪
５６      排出ローラ
５７      排出トレイ
５８      コロナ帯電器
６０      クリーニング装置
６１      現像装置
６２      転写帯電器
６３      感光体クリーニング装置
６４      除電器
７０      除電ランプ
８０      転写ローラ
９０      クリーニング装置
９５      転写紙
１００Ａ、１００Ｃ  カラー画像形成装置
１２０      タンデム型現像器
１３０      原稿台
１４２      給紙ローラ
１４３      ペーパーバンク
１４４      給紙カセット
１４５      分離ローラ
１４６      給紙路
１４７      搬送ローラ
１４８      給紙路
１５０      複写装置本体
１６０      帯電装置
２００      給紙テーブル
３００      スキャナ
４００      原稿自動搬送装置
Ｐ      転写紙
Ｔ      トナー
Ｃ      コア
Ｓ      シェル
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１７０】
【特許文献１】米国特許第２２９７６９１号明細書
【特許文献２】特許第４３４７１７４号公報
【特許文献３】特開２００７−２３３１６９号公報
【特許文献４】特開２０１０−１７５９３３号公報
【図１】
2014089323.tif 000004
【図２】
2014089323.tif 000005
【図３】
2014089323.tif 000006
【図４】
2014089323.tif 000007
【図５】
2014089323.tif 000008