(57)【要約】      （修正有）【課題】水分量及び残留モノマー量を低減させたリチウム二次電池耐熱層用スラリーの製造方法を提供する。【解決手段】水系媒体中で単量体を重合し、重合転化率９０〜１００％の重合体を含む重合体水分散体を得る重合体水分散体の製造工程と、Ｎ−メチルピロリドンと重合体水分散体を混合し、混合溶液を得る工程と、置換タンクにおいて混合溶液から未反応単量体および水系媒体を除去し、バインダー組成物を得る工程と、バインダー組成物に非導電性微粒子を分散させ、スラリーを得る工程とを含むリチウム二次電池耐熱層用スラリーの製造方法であって、バインダー組成物を得る工程は、置換タンクの外部に設けられた外部加熱装置に混合溶媒を供給し、外部加熱装置に供給された混合溶液に対して熱量を供給しながらバインダー組成物中の未反応単量体量が３００ｐｐｍ以下、かつ、水分量が５０００ｐｐｍ以下となるように減圧下で水系媒体及び未反応単量体を除去する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水系媒体中で単量体を重合し、重合転化率９０〜１００％の重合体を含む重合体水分散体を得る重合体水分散体の製造工程と、
Ｎ−メチルピロリドンと前記重合体水分散体を混合し、混合溶液を得る工程と、
置換タンクにおいて前記混合溶液から未反応単量体および水系媒体を除去し、バインダー組成物を得る工程と、
前記バインダー組成物に非導電性微粒子を分散させ、スラリーを得る工程と
を含むリチウムイオン二次電池耐熱層用スラリーの製造方法であって、
前記バインダー組成物を得る工程は、前記置換タンクの外部に設けられた外部加熱装置に前記混合溶媒を供給し、前記外部加熱装置に供給された前記混合溶液に対して熱量を供給しながら前記バインダー組成物中の未反応単量体量が３００ｐｐｍ以下、かつ、水分量が５０００ｐｐｍ以下となるように減圧下で前記水系媒体及び前記未反応単量体を除去することを特徴とするリチウムイオン二次電池耐熱層用スラリーの製造方法。
【請求項２】
前記バインダー組成物を得る工程は、前記外部加熱装置により加熱した前記混合溶液を気化させて、減圧下の前記置換タンクの気相部に戻す気相循環工程を含むことを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン二次電池耐熱層用スラリーの製造方法。
【請求項３】
前記バインダー組成物を得る工程は、前記気化循環工程において前記混合溶液に含まれる水を所定の量除去した後に、前記外部加熱装置により加熱した前記混合溶液を前記置換タンクの液相部に戻す液相循環工程を含むことを特徴とする請求項２記載のリチウムイオン二次電池耐熱層用スラリーの製造方法。
【請求項４】
（ｉ）前記バインダー組成物を得る工程中、（ｉｉ）前記バインダー組成物を得る工程と前記スラリーを得る工程との間、（ｉｉｉ）前記スラリーを得る工程中および（ｉｖ）前記スラリーを得る工程後のうちの少なくとも１つにおいて、Ｎ−メチルピロリドンを添加することにより固形分濃度が１０〜５０％の前記スラリーを得ることを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載のリチウムイオン二次電池耐熱層用スラリーの製造方法。
【請求項５】
前記スラリーを得る工程は、周速が４〜６０ｍ／ｓである分散機を用いて前記非導電性微粒子を分散させることを特徴とする請求項１〜４の何れか一項に記載のリチウムイオン二次電池耐熱層用スラリーの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５の何れか一項に記載の製造方法により得られるリチウムイオン二次電池耐熱層用スラリーを塗工し、乾燥する工程を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池の電極またはセパレーターの表面に耐熱層を形成するためのリチウムイオン二次電池耐熱層用スラリーの製造方法、及びこの耐熱層用スラリーを用いて形成された耐熱層を有するリチウムイオン二次電池用電極の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、実用化電池の中で最も高いエネルギー密度を示すため、特に小型エレクトロニクス用に多用されている。また、自動車用途への展開も期待され、高容量化、長寿命化及び安全性の更なる向上が要望されている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池には、一般に、正極と負極との間の短絡を防ぐ為に、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンの有機セパレーターが用いられている。ポリオレフィンの有機セパレーターは２００℃以下で溶融する物性を有しているため、内部または外部の刺激により電池が高温になる場合があった。電池が高温となると収縮や溶融等の体積変化により、正極及び負極の短絡、電気エネルギーの放出などが発生し、電池の性能に影響を及ぼす虞があった。
【０００４】
そこで、このような問題を解決するため、有機セパレーター上又は電極（正極や負極）上にバインダーと無機粒子などの非導電性微粒子とを含有する耐熱層を積層することが提案されている。ここで、耐熱層を形成するためのリチウムイオン二次電池耐熱層用スラリーに含まれる水分が多いとスラリーの分散性が悪くなり、未反応単量体などの不純物が多いとスラリーを塗工する際に泡立ちが発生するため、スラリー中の水分や未反応単量体などの不純物を低減させることが求められている。
【０００５】
特許文献１及び２には、正極バインダー（重合体）のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液を得る際に水蒸気蒸留法やエバポレーターを用いて水分量及び未反応単量体量を低減させることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２０１１／５５７０８号
【特許文献２】特許第３７１０８２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献１及び２に記載されている水分及び未反応単量体の低減方法を用いると、水分や未反応単量体などの不純物の量を低減させる際に重合体やＮＭＰのロスが多くなる虞があった。
【０００８】
本発明は、水分量及び未反応単量体量を低減させたスラリーを効率よく得ることができるリチウムイオン二次電池耐熱層用スラリーの製造方法、及びこの耐熱層用スラリーを用いて形成された耐熱層を有するリチウムイオン二次電池用電極の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は上記の課題を解決するべく鋭意検討した結果、外部加熱装置を使用して減圧下で蒸留を行うことにより上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
即ち、本発明によれば、
（１）  水系媒体中で単量体を重合し、重合転化率９０〜１００％の重合体を含む重合体水分散体を得る重合体水分散体の製造工程と、Ｎ−メチルピロリドンと前記重合体水分散体を混合し、混合溶液を得る工程と、置換タンクにおいて前記混合溶液から未反応単量体および水系媒体を除去し、バインダー組成物を得る工程と、前記バインダー組成物に非導電性微粒子を分散させ、スラリーを得る工程とを含むリチウムイオン二次電池耐熱層用スラリーの製造方法であって、前記バインダー組成物を得る工程は、前記置換タンクの外部に設けられた外部加熱装置に前記混合溶媒を供給し、前記外部加熱装置に供給された前記混合溶液に対して熱量を供給しながら前記バインダー組成物中の未反応単量体量が３００ｐｐｍ以下、かつ、水分量が５０００ｐｐｍ以下となるように減圧下で前記水系媒体及び前記未反応単量体を除去することを特徴とするリチウムイオン二次電池耐熱層用スラリーの製造方法、
（２）  前記バインダー組成物を得る工程は、前記外部加熱装置により加熱した前記混合溶液を気化させて、減圧下の前記置換タンクの気相部に戻す気相循環工程を含むことを特徴とする（１）記載のリチウムイオン二次電池耐熱層用スラリーの製造方法、
（３）  前記バインダー組成物を得る工程は、前記気相循環工程において前記混合溶液に含まれる水を所定の量除去した後に、前記外部加熱装置により加熱した前記混合溶液を前記置換タンクの液相部に戻す液相循環工程を含むことを特徴とする（２）記載のリチウムイオン二次電池耐熱層用スラリーの製造方法、
（４）  （ｉ）前記バインダー組成物を得る工程中、（ｉｉ）前記バインダー組成物を得る工程と前記スラリーを得る工程との間、（ｉｉｉ）前記スラリーを得る工程中および（ｉｖ）前記スラリーを得る工程後のうちの少なくとも１つにおいて、Ｎ−メチルピロリドンを添加することにより固形分濃度が１０〜５０％の前記スラリーを得ることを特徴とする（１）〜（３）の何れかに記載のリチウムイオン二次電池耐熱層用スラリーの製造方法、
（５）  前記スラリーを得る工程は、周速が４〜６０ｍ／ｓである分散機を用いて前記非導電性微粒子を分散させることを特徴とする（１）〜（４）の何れかに記載のリチウムイオン二次電池耐熱層用スラリーの製造方法、
（６）  （１）〜（５）の何れかに記載の製造方法により得られるリチウムイオン二次電池耐熱層用スラリーを塗工し、乾燥する工程を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用電極の製造方法
が提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、水分量及び未反応単量体量を低減させたスラリーを効率よく得ることができるリチウムイオン二次電池耐熱層用スラリーの製造方法、及びこの耐熱層用スラリーを用いて形成された耐熱層を有するリチウムイオン二次電池用電極の製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の実施の形態に係るバインダー組成物製造装置の概略を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、図面を参照して本発明の実施の形態に係るリチウムイオン二次電池耐熱層用スラリーの製造方法について説明する。本発明のリチウムイオン二次電池耐熱層用スラリーの製造方法は、水系媒体中で単量体を重合し、重合転化率９０〜１００％の重合体を含む重合体水分散体を得る重合体水分散体の製造工程と、Ｎ−メチルピロリドンと前記重合体水分散体を混合し、混合溶液を得る工程と、未反応単量体および前記水系媒体を前記混合溶液から除去し、バインダー組成物を得る工程と、前記バインダー組成物に非導電性微粒子を分散させ、スラリーを得る工程とを含むリチウムイオン二次電池耐熱層用スラリーの製造方法であって、前記バインダー組成物を得る工程は、蒸留塔を用いて前記バインダー組成物中の未反応単量体量が３００ｐｐｍ以下、かつ、水分量が５０００ｐｐｍ以下となるように減圧下で前記水系媒体及び前記未反応単量体を除去することを特徴とする。
【００１４】
（重合体水分散体の製造工程）
本発明のリチウムイオン二次電池耐熱層用スラリーの製造方法においては、まず、重合体水分散体の製造を行う。重合体水分散体に含まれる重合体は、後述する非導電性微粒子を相互に結着させることができる化合物であれば特に制限はないが、例えば、ジエン系重合体、アクリル系重合体等の高分子化合物を用いることができる。
【００１５】
（ジエン系重合体）
ジエン系重合体の具体例としては、ポリブタジエンやポリイソプレンなどの共役ジエン単独重合体；カルボキシ変性されていてもよいスチレン・ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）などの芳香族ビニル・共役ジエン共重合体；アクリロニトリル・ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）などのシアン化ビニル・共役ジエン共重合体等が挙げられる。
【００１６】
（アクリル系重合体）
アクリル系重合体は、（メタ）アクリル酸エステルの単独重合体またはこれらと共重合可能な単量体との共重合体である。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」は「アクリル」及び「メタクリル」を意味する。
【００１７】
前記単独重合体または前記共重合体を導く（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ｎ−テトラデシルアクリレート、ステアリルアクリレートなどのアクリル酸アルキルエステル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ｎ−テトラデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレートなどのメタクリル酸アルキルエステル；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル化合物；フルオロエチルビニルエーテル、フルオロプロピルビニルエーテル、ｏ−トリフルオロメチルスチレン、ペンタフルオロ安息香酸ビニル、ジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンなどのフッ素含有ビニル化合物；１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエンなどの非共役ジエン化合物；エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどのα−オレフィン化合物；（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸ブトキシエチルなどのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸のアルコキシアルキルエステル；ジビニルベンゼンなどのジビニル化合物；エチレンジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのジ（メタ）アクリル酸エステル類；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどのトリメタクリル酸エステル類；などの多官能エチレン性不飽和単量体のほか、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチロール（メタ）アクリルアミドなどの自己架橋性化合物；などが挙げられる。
【００１８】
前記共重合可能な単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和カルボン酸類；エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートなどの２つ以上の炭素−炭素二重結合を有するカルボン酸エステル類；スチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルナフタレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン系単量体；アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などのアミド系単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのα，β−不飽和ニトリル化合物；エチレン、プロピレン等のオレフィン類；ブタジエン、イソプレン等のジエン系単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン原子含有単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビエルエーテル等のビニルエーテル類；メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、ブチルビニルケトン、ヘキシルビニルケトン、イソプロペニルビニルケトン等のビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の複素環含有ビニル化合物；β−ヒドロキシエチルアクリレート、β−ヒドロキシエチルメタクリレート等のヒドロキシアルキル基含有化合物等が挙げられる。
これらのなかでも、アクリロニトリルと（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体を好ましく用いることができる。
【００１９】
（その他の単量体）
また、重合体水分散体に含まれる重合体は、さらに上記の単量体と共重合可能なその他の単量体単位を有していてもよい。上記の単量体と共重合可能なその他の単量体としては、架橋性基を有する単量体（以下において「架橋性基含有単量体」と記載することがある。）、２つ以上の炭素−炭素二重結合を有するカルボン酸エステル単量体、ハロゲン原子含有単量体、ビニルエステル単量体、ビニルエーテル単量体、ビニルケ卜ン単量体、複素環含有ビニル単量体、アクリルアミド、メタクリルアミドなどが挙げられる。
【００２０】
架橋性基含有単量体としては、熱架橋性の架橋性基を有する１つのオレフィン性二重結合を持つ単官能性単量体、少なくとも２つのオレフィン性二重結合を持つ多官能性単量体が挙げられる。
【００２１】
１つのオレフィン性二重結合を持つ単官能性単量体に含まれる熱架橋性の架橋性基としては、エポキシ基、Ｎ−メチロールアミド基、オキセタニル基、及びオキサゾリン基からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む単量体が挙げられる。これらの中でも、エポキシ基を含有する単量体が架橋及び架橋密度の調節が容易な点でより好ましい。
【００２２】
エポキシ基を含有する単量体としては、炭素−炭素二重結合およびエポキシ基を含有する単量体と、ハロゲン原子およびエポキシ基を含有する単量体が挙げられる。
【００２３】
炭素−炭素二重結合およびエポキシ基を含有する単量体としては、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ブテニルグリシジルエーテル、ｏ−アリルフェニルグリシジルエーテルなどの不飽和グリシジルエーテル; ブタジエンモノエポキシド、クロロプレンモノエポキシド、４，５エポキシ−２−ペンテン、３，４−エポキシ−１−ビニルシクロへキセン、２−エポキシ−５，９−シクロドデカジエンなどのジエンまたはポリエンのモノエポキシド；３，４−エポキシ−１−ブテン、１，２−エポキシ−２−エポキシ−９−デセンなどのアルケニルエポキシド；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルクロクロトネート、グリシジル−４−ヘプテノエー卜、グリシジルソルベー卜、グリシジルリノレート、グリシジル−４−メチル−３−ペンテノエート、３−シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステル、４−メチル−３−シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステルなどの不飽和カルボン酸のグリシジルエステル類；が挙げられる。
【００２４】
ハロゲン原子およびエポキシ基を有する単量体と しては、たとえば、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、エピヨードヒドリン、エピフルオロヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリンなどのエピハロヒドリン；ｐ−クロロスチレンオキシド；ジブロモフェニルグリシジルエーテル；が挙げられる。
【００２５】
Ｎ−メチロールアミド基を含有する単量体としては、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなどのメチロール基を有する（メタ）アクリルアミド類が挙げられる。
【００２６】
オキセタニル基を含有する単量体としては、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−２−トリフロロメチルオキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）オキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−４−トリフロロメチルオキセタンなどが挙げられる。
【００２７】
オキサゾリン基を含有する単量体としては、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリン等が挙げられる。
【００２８】
少なくとも２つのオレフィン性二重結合を持つ多官能性単量体としてはアリルアクリレートまたはアリルメタクリレート、エチレンジアクリレート、エチレンジメタクリレート、トリメチロールプロパン−トリアクリレート、トリメチロールプロパン−メタクリレート、ジプロピレングリコールジアリルエーテル、ポリグリコールジアリルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ヒドロキノンジアリルエーテル、テトラアリルオキシエタン、または多官能性アルコールの他のアリルまたはビニルエーテル、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリアリルアミン、トリメチロールプロパン−ジアリルエーテル、メチレンビスアクリルアミドおよび／またはジビニルベンゼンが挙げられる。
【００２９】
２つ以上の炭素−炭素二重結合を有するカルボン酸エステル単量体としては、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートが挙げられる。
ハロゲン原子含有単量体としては、塩化ビニル、塩化ビニリデンが挙げられる。
ビニルエステル単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルが挙げられる。
ビニルエーテル単量体としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビエルエーテルが挙げられる。
【００３０】
ビニルケトン単量体としては、メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、ブチルビニルケ卜ン、ヘキシルビニルケトン、イソプロペニルビニルケトンが挙げられる。
複素環含有ビニル単量体としては、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等が挙げられる。
【００３１】
（重合体水分散体の製造方法）
重合体水分散体は、例えば、上記単量体を含む単量体組成物を、水系媒体中で重合することにより製造される。重合方法は、特に限定されず、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法も用いることができる。重合反応としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などが挙げられる。これらの中でも、重合体がそのまま水に分散した状態で得られることから、分散化の処理が不要である等、製造効率の観点から、乳化重合法が最も好ましい。
【００３２】
ここで、水系媒体とは、水を含む媒体であり、具体的には、水、ケトン類、アルコール類、グリコール類、グリコールエーテル類、エーテル類及びこれらの混合物を挙げることができる。
【００３３】
乳化重合法は、常法、例えば「実験化学講座」第２８巻、（発行元：丸善（株）、日本化学会編）に記載された方法、すなわち、攪拌機および加熱装置付きの密閉容器に水、分散剤や乳化剤、架橋剤などの添加剤、開始剤およびモノマーを所定の組成になるように加え、攪拌してモノマーなどを水に乳化させ、攪拌しながら温度を上昇させて重合を開始する方法である。或いは、上記組成物を乳化させた後に密閉容器に入れ同様に反応を開始させる方法である。
【００３４】
乳化剤や分散剤、重合開始剤などは、これらの重合法において一般的に用いられるものであり、その使用量も一般に使用される量でよい。また重合に際しては、シード粒子を採用すること（シード重合）もできる。
【００３５】
また、重合温度および重合時間は、乳化重合の手法や使用する重合開始剤の種類などにより任意に選択できるが、通常、重合温度は約３０℃以上、重合時間は０．５〜３０時間程度である。
【００３６】
また、得られる重合体水分散体における重合転化率は、９０〜１００％であることが好ましい。重合転化率が小さすぎると、重合体水分散体中に未反応単量体が多く存在し、未反応単量体の除去が困難となる。さらに、重合転化率が小さすぎると、得られる重合体の強度を十分なものとすることができない。
【００３７】
（混合溶液を得る工程）
本発明のリチウムイオン二次電池耐熱層用スラリーの製造方法においては、重合体水分散体の製造工程で得られた重合体水分散体とＮ−メチルピロリドン（以下、「ＮＭＰ」ということがある。）とを混合して混合溶液を得る。
【００３８】
重合体水分散体とＮＭＰとを混合する方法に特に制限はないが、重合体水分散体がＮＭＰに均一に溶解し、凝集物ができにくい観点から、ＮＭＰに対して重合体水分散体を加えることが好ましく、ＮＭＰを３０〜７０℃として攪拌しながら、そこに重合体水分散体を加えることがより好ましい。
【００３９】
また、混合溶液を得る工程において、用いるＮＭＰの量は、重合体水分散体に含まれる重合体（固形分）との重量比（ＮＭＰの重量／重合体の重量）にて、好ましくは６／１〜２０／１、より好ましくは９／１〜１８／１、さらに好ましくは１１／１〜１６／１である。用いるＮＭＰの量が多すぎるとＮＭＰで希釈されるために後述するバインダー組成物を得る工程における蒸留効率が低下する。また、用いるＮＭＰの量が少なすぎると、重合体水分散体を溶解することができない。
【００４０】
（バインダー組成物を得る工程）
本発明のリチウムイオン二次電池耐熱層用スラリーの製造方法においては、置換タンクにおいて未反応単量体および水系媒体を上記混合溶液から除去し、バインダー組成物を得る。
【００４１】
バインダー組成物を得る工程においては、図１に示すバインダー組成物製造装置を用いる。図１に示すようにバインダー組成物製造装置２は、攪拌翼３及び攪拌機５を有する置換タンク４、置換タンク４に重合体水分散体を導入する重合体水分散体導入ライン８、置換タンク４にＮＭＰを導入するＮＭＰ導入ライン１０、置換タンク４内の混合溶液を循環させる循環系１２、置換タンク４から発生した蒸気をコンデンサ１８に導入する蒸気導入ライン１６、置換タンク４から導入された蒸気を冷却水を用いて冷却し液化させるコンデンサ１８、コンデンサ１８により冷却された留出液を受器２４に導入する留出ライン２６、コンプレッサー２８を備えている。
【００４２】
ここで、循環系１２は、置換タンク４内の混合溶液を循環ポンプ３２に導入するポンプ導入ライン３０、循環ポンプ３２から混合溶液を外部加熱装置３６に導入する加熱装置導入ライン３４、加熱装置導入ライン３４を介して導入された混合溶液を加熱する外部加熱装置３６、外部加熱装置３６で加熱された混合溶液を分配バルブ４０に導入する分配ライン３８、分配バルブ４０により分配された混合溶液を置換タンク４の気相部４ａに導入する気相ライン４２、分配バルブ４０により分配された混合溶液を置換タンク４の液相部４ｂに導入する液相ライン４４を備えている。また、気相ライン４２には減圧弁４６が、液相ライン４４には減圧弁４８がそれぞれ設けられている。
【００４３】
なお、加熱装置導入ライン３４には分配バルブ５０がさらに設けられ、分配バルブ５０には、蒸留終了後に置換タンク４内に貯留されるバインダー組成物を外部に供給するバインダー組成物供給ライン５２が接続されている。ここで、バインダー組成物を得る工程中において分配バルブ５０は、混合溶液の全量が外部加熱装置３６に導入されるように混合溶液を分配する。
【００４４】
外部加熱装置３６は、循環系１２において循環させる混合溶液を所定温度に加熱することができるものであれば特に制限されないが、外部熱交換器を用いることが好ましい。外部熱交換器としては、プレート式熱交換器、多管式熱交換器、スパイラル式熱交換器を用いることが好ましく、プレート式熱交換器、縦型多管式熱交換器を用いることがより好ましい。
【００４５】
また、外部加熱装置３６は、置換タンク４の内温（混合溶液の温度）よりも好ましくは１０〜５０℃、より好ましくは１５〜４０℃高くなるように混合溶液を加熱することにより、置換タンク４の内温が好ましくは４０〜１３０℃、より好ましくは５０〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜１１０℃となるようにする。置換タンク４内の内温が高すぎると、重合体が熱により劣化する虞がある。また、混合溶液の温度が低すぎると、蒸気をコンデンサ１８により凝縮することができない。
【００４６】
また、置換タンク４、蒸気導入ライン１６、コンデンサ１８のプロセス液が通過する流路、ポンプ導入ライン３０、気相ライン４２、液相ライン４４を含む系は、コンプレッサー２８により減圧可能に構成されている。
【００４７】
また、循環系１２のうち、循環ポンプ３２から送り出された混合溶液が減圧弁４６，４８を通過するまでの流路は液封されていることが好ましい。即ち、加熱装置導入ライン３４、外部加熱装置３６のプロセス液の流路、分配ライン３８、気相ライン４２のうちの分配バルブ４０から減圧弁４６までの流路および／または液相ライン４４のうちの分配バルブ４０から減圧弁４８までの流路は液封されていることが好ましい。さらに、バインダー組成物製造装置２は循環ポンプ３２から送り出された混合溶液が減圧弁４６，４８を通過するまでの流路を減圧するコンプレッサーをさらに備えていてもよい。
【００４８】
バインダー組成物を得る工程において蒸留を行う際には、まず、コンプレッサー２８により減圧可能に構成されている前記系を、コンプレッサー２８により所定の圧力まで減圧する。ここで、コンプレッサー２８により減圧する際の上記系の圧力は、低沸点成分が存在している間など、蒸留開始から所定時間においては、好ましくは大気圧〜２０ｔｏｒｒ、より好ましくは大気圧〜３０ｔｏｒｒ、さらに好ましくは大気圧〜５０ｔｏｒｒである。この期間においては、混合溶媒から水を除去する観点から、蒸留開始時に２００ｔｏｒｒ程度とし、混合溶媒中の水分量が５％程度となったときに５０ｔｏｒｒ程度とするなど、徐々に減圧することが好ましい。
【００４９】
また、混合溶液中の水分量が５％以下となったときなど、蒸留が進んだ場合においては、上記系の圧力は、好ましくは１５０〜２ｔｏｒｒ、より好ましくは１００〜２ｔｏｒｒである。上記系の圧力が高すぎると、混合溶液から水分を除去するために外部加熱装置３６の熱媒の温度を高くする必要がある。また、上記系の圧力が低すぎると、混合溶液に含まれる水分を十分に除去することができない。また、上記系の圧力を、蒸留が進むにつれて１００ｔｏｒｒから１０ｔｏｒｒ程度まで減圧させるなど、蒸留の進行状況に応じて徐々に減圧させることが好ましい。
【００５０】
次に、攪拌翼３により置換タンク４内の混合溶液を攪拌すると共に、循環ポンプ３２を駆動させ、外部加熱装置３６により置換タンク４内の混合溶液を上記温度まで加熱する。ここで、蒸留開始から所定期間において分配バルブ４０は、外部加熱装置３６により加熱された混合溶液の少なくとも一部を気相ライン４２に分配する。気相ライン４２に導入された混合溶液は、外部加熱装置３６により加熱され、さらに外部加熱装置３６により加熱された際よりも減圧された環境となるため、置換タンク４の気相部４ａに蒸気として導入される。
【００５１】
また、混合溶液を得る際に用いた重合体水分散体に含まれる水分量、即ち、蒸留開始時に混合溶液に含まれていた水分量の好ましくは１０％以上、より好ましくは２０〜９０％、さらに好ましくは３０〜８０％の量の留出液が受器２４に貯留した時点で、分配バルブ４０は、分配先の切り替えを行い、外部加熱装置３６により加熱された混合溶液の全量を液相ライン４４に分配する。液相ライン４４に分配された混合溶液は置換タンク４の液相部４ｂに導入される。
【００５２】
分配先を気相ライン４２から液相ライン４４へ切り替えないと、留出速度が下がるため蒸留の効率が低下する。また、分配先を切り替えるタイミングが早すぎると、置換タンク４内の混合溶液の粘度が上がるため、液はねによる置換タンク４の内部の壁面の汚れが増加する。
【００５３】
置換タンク４内の混合溶液から蒸気が発生すると、発生した蒸気は蒸気導入ライン１６を介してコンデンサ１８に導入され、コンデンサ１８により冷却される。ここで、常圧でのＮＭＰの沸点は２０２℃、水の沸点は１００℃であり、減圧下においてもＮＭＰの沸点の方が水の沸点よりも高い。また、上述の重合体の重合に用いる単量体の常圧での沸点は、種類に応じて異なるが、ＮＭＰの沸点未満であり、減圧下においても同様である。従って、置換タンク４内の混合溶液から発生する蒸気の主成分は水及び未反応単量体であり、コンデンサ１８により冷却された液体の主成分は水及び未反応単量体である。コンデンサ１８により冷却された液体は、留出液として留出ライン２６を介して受器２４に導入される。受器２４には、水及び未反応単量体が貯留される。
【００５４】
このように蒸留を所定時間行うことにより、混合溶液中に含まれていた水及び未反応単量体が受器２４に貯留され、置換タンク４内の混合溶液中の水分量及び未反応単量体量が低減される。
【００５５】
蒸留は、置換タンク４内の溶液中の未反応単量体量が３００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下、より好ましくは２０ｐｐｍ以下となるまで、かつ、置換タンク４内の溶液中の水分量が５０００ｐｐｍ以下、好ましくは３０００ｐｐｍ以下、より好ましくは１５００ｐｐｍ以下となるまで行い、この範囲の未反応単量体量及び水分量とすることでバインダー組成物を得ることができる。
【００５６】
バインダー組成物中の未反応単量体量が多すぎるとリチウムイオン二次電池耐熱層用スラリーを塗工する際に塗膜にムラができやすい。また、バインダー組成物中の水分量が多すぎると、リチウムイオン二次電池耐熱層用スラリーを塗工する際にスラリーが泡立ち、耐熱層にピンホールが発生する。
【００５７】
また、必要に応じてバインダー組成物にさらにＮＭＰを添加してもよい。必要に応じてＮＭＰを添加する場合の添加のタイミングには特に制限はないが、バインダー組成物を得る工程中及び／またはバインダー組成物を得る工程後にＮＭＰ導入ライン１０を介して置換タンク４内の溶液にＮＭＰをさらに添加することができる。
【００５８】
（スラリーを得る工程）
本発明のリチウムイオン二次電池耐熱層用スラリーの製造方法においては、バインダー組成物を得る工程で得られたバインダー組成物に非導電性微粒子を分散させ、スラリーを得る。
【００５９】
（非導電性微粒子）
非導電性微粒子を構成する材料としては、リチウムイオン二次電池の使用環境下で安定に存在し、電気化学的にも安定であることが望まれる。例えば各種の非導電性の無機微粒子、有機微粒子を使用することができる。
【００６０】
無機微粒子の材料としては、電気化学的に安定であり、また、他の材料、例えば後述する粘度調整剤などと混合してスラリーを調製するのに適した材料が好ましい。このような観点から、無機微粒子としては、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化アルミニウムの水和物（ベーマイト（ＡｌＯＯＨ）、ギブサイト（Ａｌ（ＯＨ）3）、ベークライト、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化ケイ素、酸化チタン（チタニア）、酸化カルシウムなどの酸化物、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等の窒化物、シリカ、硫酸バリウム、フッ化バリウム、フッ化カルシウム等が用いられる。これらの中でも、耐熱性（例えば１８０℃以上の高温に対する耐性）に優れる観点からアルミナが好ましい。
【００６１】
有機微粒子としては、通常はポリマー（重合体）の粒子を用いる。有機微粒子は、その表面の官能基の種類及び量を調整することにより、水に対する親和性を制御でき、ひいては本発明の耐熱層に含まれる水分量を制御できる。非導電性微粒子の有機材料として好ましい例を挙げると、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリイミド、メラミン樹脂、フェノール樹脂など各種高分子化合物などが挙げられる。有機微粒子を形成する上記高分子化合物は、単独重合体でも共重合体でもよく、共重合体の場合は、ブロック共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体、交互共重合体のいずれも使用できる。さらに、少なくとも一部が変性されたものや架橋物であってもよい。そして、これらの混合物であってもよい。架橋物である場合の架橋剤としては、ジビニルベンゼンなどの芳香族環を持つ架橋体、エチレングリコールジメタクリレートなどの多官能アクリレート架橋体、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどのエポキシ基を有する架橋体などが挙げられる。
【００６２】
前記非導電性微粒子は、必要に応じて、元素置換、表面処理、固溶体化等が施されていてもよい。また、非導電性微粒子は、１つの粒子の中に、前記の材料のうち１種類を単独で含むものであってもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて含むものであってもよい。さらに、非導電性微粒子は、異なる材料で形成された２種類以上の微粒子を組み合わせて用いてもよい。
【００６３】
スラリーを得る工程において、用いる非導電性微粒子の量は、バインダー組成物に含まれる重合体１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部、より好ましくは０．２〜１５重量部である。非導電性微粒子の量が少なすぎると、耐熱層のイオン伝導度が低下する。また、非導電性微粒子の量が少なすぎると、耐熱層とセパレーターとの密着性が低下する。
【００６４】
（任意の成分）
スラリーには、上記成分のほかに、さらに任意の成分が含まれていてもよい。かかる任意の成分としては、分散剤、レベリング剤、酸化防止剤、上記重合体以外の重合体、増粘剤、消泡剤や、電解液分解抑制等の機能を有する電解液添加剤等の成分を挙げることができる。これらは電池反応に影響を及ぼさないものであれば特に限られない。
【００６５】
分散剤としてはアニオン性化合物、カチオン性化合物、非イオン性化合物、高分子化合物が例示される。分散剤は用いる非導電性微粒子に応じて選択される。
【００６６】
レベリング剤としてはアルキル系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、金属系界面活性剤などの界面活性剤が挙げられる。前記界面活性剤を混合することにより、スラリーを所定の基材に塗工する際に発生するはじきを防止し、電極の平滑性を向上させることができる。
【００６７】
酸化防止剤としてはフェノール化合物、ハイドロキノン化合物、有機リン化合物、硫黄化合物、フェニレンジアミン化合物、ポリマー型フェノール化合物等が挙げられる。ポリマー型フェノール化合物は、分子内にフェノール構造を有する重合体であり、重量平均分子量が好ましくは２００〜１０００、より好ましくは６００〜７００のポリマー型フェノール化合物がさらに好ましく用いられる。
【００６８】
上記重合体以外の重合体としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリル酸誘導体、ポリアクリロニトリル誘導体、軟質重合体などを用いることができる。
【００６９】
増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース系ポリマーおよびこれらのアンモニウム塩並びにアルカリ金属塩；（変性）ポリ（メタ）アクリル酸およびこれらのアンモニウム塩並びにアルカリ金属塩；（変性）ポリビニルアルコール、アクリル酸又はアクリル酸塩とビニルアルコールの共重合体、無水マレイン酸又はマレイン酸もしくはフマル酸とビニルアルコールの共重合体などのポリビニルアルコール類；ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、変性ポリアクリル酸、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼイン、各種変性デンプン、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体水素化物などが挙げられる。なお、本明細書において、「（変性）ポリ」は「未変性ポリ」又は「変性ポリ」を意味する。
【００７０】
消泡剤としては、金属石鹸類、ポリシロキサン類、ポリエーテル類、高級アルコール類、パーフルオロアルキル類などが用いられる。
【００７１】
電解液添加剤は、後述する合剤スラリー中及び電解液中に使用されるビニレンカーボネートなどを用いることができる。電解液添加剤を混合することにより、電池のサイクル寿命が優れる。
【００７２】
（スラリーの製造方法）
本発明のリチウムイオン二次電池耐熱層用スラリーの製造方法においては、上述のようにして得られたバインダー組成物に非導電性微粒子を分散させることにより、スラリーを得る。また、スラリーを得る工程においては、非導電性微粒子、バインダー組成物に加え、必要に応じてＮＭＰや任意の成分を添加してもよい。
【００７３】
なお、スラリーを得る工程で用いるバインダー組成物は、例えば、図１に示すバインダー組成物製造装置２の置換タンク４のバルブ３２を開けることによりバインダー組成物供給ライン３０を介して供給される。
【００７４】
スラリーを得る工程において、バインダー組成物に非導電性微粒子を分散させる方法には、特に制限はない。非導電性微粒子、バインダー組成物、必要に応じて添加されるＮＭＰや任意の成分を用いることにより、分散させる方法や添加する順序にかかわらず、非導電性微粒子が高度に分散されたスラリーを得ることができる。バインダー組成物に非導電性微粒子を分散させるために用いる装置としては、例えば、攪拌式、振とう式、および回転式等の混合装置等を用いることができる。また、コーンミル、コロイドミル、ホモジナイザー、ボールミル、サンドミル、ロールミル、プラネタリーミキサー及び遊星式混練機などの分散混練装置を用いることもできる。混合装置及び分散混練装置を用いる際に、周速が規定できる場合の周速は、好ましくは４〜５０ｍ／ｓ、より好ましくは５〜５０ｍ／ｓ、さらに好ましくは１０〜４０ｍ／ｓである。周速が速すぎるとスラリーの泡立ち、非導電性微粒子の粉砕が発生する。また、周速が遅すぎると、スラリー中の非導電性微粒子の分散性が悪くなる。
【００７５】
また、上記のようにスラリーを得る工程中において、必要に応じてＮＭＰを添加してもよいが、ＮＭＰを添加するタイミングは特に制限されず、スラリーを得る工程中及び／またはスラリーを得る工程後に、スラリーにＮＭＰをさらに添加してもよい。
【００７６】
本発明のリチウムイオン二次電池耐熱層用スラリー（以下、「耐熱層用スラリー」ということがある。）の固形分濃度は、好ましくは１０〜６０％、より好ましくは２０〜５０％、さらに好ましくは３０〜４０％である。耐熱層用スラリーの固形分濃度が高すぎると、スラリーの粘度が高いため耐熱層の膜厚を制御することができない。また、耐熱層用スラリーの固形分濃度が低すぎると、耐熱層用スラリーの容量が増加するため耐熱層用スラリーを入れるタンクのサイズが大きくなる。さらに耐熱層用スラリーの固形分濃度が低すぎると、さらに耐熱層を形成する際に耐熱層用スラリーの塗工が困難となる。
【００７７】
（耐熱層の製造方法）
上述したリチウムイオン二次電池耐熱層用スラリーを膜状に形成、乾燥することにより耐熱層が得られる。
【００７８】
耐熱層は、有機セパレーターや電極に積層して用いてもよいし、セパレーターそのものとして用いてもよい。また、耐熱層用スラリーにより形成される耐熱層は、電極に積層して用いることができる。
【００７９】
リチウムイオン二次電池の耐熱層を製造する方法としては、（Ｉ）上記耐熱層用スラリーを所定の基材（正極、負極または有機セパレーター）上に塗工し、次いで乾燥する方法；（ＩＩ）上記耐熱層用スラリーを基材（正極、負極または有機セパレーター）に浸漬後、これを乾燥する方法；（ＩＩＩ）上記耐熱層用スラリーを、剥離フィルム上に塗工、成膜し、得られた耐熱層を所定の基材（正極、負極または有機セパレーター）上に転写する方法；が挙げられる。この中でも、（Ｉ）耐熱層用スラリーを基材（正極、負極または有機セパレーター）に塗工し、次いで乾燥する方法が、耐熱層の膜厚を制御しやすいことから最も好ましい。
上述の（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の詳細な製造方法を以下に説明する。
（Ｉ）の方法では、耐熱層用スラリーを、所定の基材（正極、負極または有機セパレーター）上に塗工し、乾燥することで耐熱層が形成される。
【００８０】
耐熱層用スラリーを基材上に塗工する方法は特に制限されず、例えば、ドクターブレード法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などの方法が挙げられる。
【００８１】
乾燥方法としては例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。乾燥温度は、使用する分散媒の種類によって変えることができる。溶媒（ＮＭＰ）を完全に除去するために、送風式の乾燥機で乾燥させることが好ましい。乾燥温度は、好ましくは７０〜２００℃、より好ましくは９０〜１２０℃である。乾燥温度が高すぎると重合体が劣化する虞がある。また、乾燥温度が低すぎると乾燥に時間がかかる。
【００８２】
（ＩＩ）の方法では、耐熱層用スラリーを基材（正極、負極または有機セパレーター）に浸漬し、乾燥することで耐熱層が製造される。耐熱層用スラリーを基材に浸漬する方法は特に制限されず、例えば、ディップコーター等でディップコーティングすることで浸漬することができる。
乾燥方法としては、上述の（Ｉ）の方法での乾燥方法と同じ方法が挙げられる。
【００８３】
（ＩＩＩ）の方法では、耐熱層用スラリーを剥離フィルム上に塗工、成膜し、剥離フィルム上に形成された耐熱層を製造する。次いで、得られた耐熱層を基材（正極、負極または有機セパレーター）上に転写する。
塗工方法としては、上述の（Ｉ）の方法での塗工方法と同じ方法が挙げられる。転写方法は特に限定されない。
【００８４】
（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の方法で得られた耐熱層は、次いで、必要に応じ、金型プレスやロールプレスなどを用い、加圧処理により基材（正極、負極または有機セパレーター）と耐熱層との密着性を向上させることもできる。ただし、この際、過度に加圧処理を行うと、耐熱層の空隙率が損なわれることがあるため、圧力および加圧時間を適宜に制御する。
【００８５】
耐熱層の膜厚は、好ましくは０．１〜２０μｍ、より好ましくは０．２〜１５μｍ、さらに好ましくは０．３〜１０μｍである。耐熱層の膜厚が厚すぎるとイオン伝導度が低下する。また、耐熱層の膜厚が薄すぎると耐熱性が低下する。
【００８６】
耐熱層は、基材（正極、負極または有機セパレータ）の表面に成膜されるが、正極、負極または有機セパレーターの何れの表面に成膜されてもよく、正極、負極および有機セパレーターの全てに成膜されてもよい。
【００８７】
（リチウムイオン二次電池）
本発明のリチウムイオン二次電池耐熱層用スラリーを用いて形成された耐熱層を含むリチウムイオン二次電池は、正極、負極、セパレーター及び電解液を備え、上記耐熱層が形成された正極、上記耐熱層が形成された負極および上記耐熱層が形成された有機セパレーターのうちの少なくとも一つを備える。
【００８８】
（電極）
正極、負極は、一般に、電極活物質を必須成分として含む電極活物質層が、集電体に付着してなる。
【００８９】
（電極活物質）
リチウムイオン二次電池用電極に用いられる電極活物質は、電解質中で電位をかける事により可逆的にリチウムイオンを挿入放出できるものであればよく、無機化合物でも有機化合物でも用いることができる。
【００９０】
リチウムイオン二次電池正極用の電極活物質（正極活物質）は、無機化合物からなるものと有機化合物からなるものとに大別される。無機化合物からなる正極活物質としては、遷移金属酸化物、リチウムと遷移金属との複合酸化物、遷移金属硫化物などが挙げられる。上記の遷移金属としては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等が使用される。正極活物質に使用される無機化合物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＦｅＶＯ4などのリチウム含有複合金属酸化物；ＴｉＳ2、ＴｉＳ3、非晶質ＭｏＳ2等の遷移金属硫化物；Ｃｕ2Ｖ2Ｏ3、非晶質Ｖ2Ｏ−Ｐ2Ｏ5、ＭｏＯ3、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13などの遷移金属酸化物が挙げられる。これらの化合物は、部分的に元素置換したものであってもよい。有機化合物からなる正極活物質としては、例えば、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレンなどの導電性高分子を用いることもできる。電気伝導性に乏しい、鉄系酸化物は、還元焼成時に炭素源物質を存在させることで、炭素材料で覆われた電極活物質として用いてもよい。また、これら化合物は、部分的に元素置換したものであってもよい。
【００９１】
リチウムイオン二次電池用の正極活物質は、上記の無機化合物と有機化合物の混合物であってもよい。正極活物質の粒子径は、電池の他の構成要件との兼ね合いで適宜選択されるが、負荷特性、サイクル特性などの電池特性の向上の観点、及び充放電容量が大きい二次電池を得ることができ、且つ電極用スラリー及び電極を製造する際の取扱いが容易である観点から、体積平均粒子径Ｄ５０が、０．１〜５０μｍであることが好ましく、１〜２０μｍであることがより好ましい。正極活物質の体積平均粒子径Ｄ５０は、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて正極活物質の粒子径を測定することにより求めることができる。
【００９２】
リチウムイオン二次電池負極用の電極活物質（負極活物質）としては、たとえば、アモルファスカーボン、グラファイト、天然黒鉛、メゾカーボンマイクロビーズ、ピッチ系炭素繊維などの炭素質材料、ポリアセン等の導電性高分子などがあげられる。また、負極活物質としては、ケイ素、錫、亜鉛、マンガン、鉄、ニッケル等の金属やこれらの合金、前記金属又は合金の酸化物や硫酸塩が用いられる。加えて、金属リチウム、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｂｉ−Ｃｄ、Ｌｉ−Ｓｎ−Ｃｄ等のリチウム合金、リチウム遷移金属窒化物、シリコーン等を使用できる。電極活物質は、機械的改質法により表面に導電付与材を付着させたものも使用できる。負極活物質の粒径は、電池の他の構成要件との兼ね合いで適宜選択されるが、初期効率、負荷特性、サイクル特性などの電池特性の向上の観点から、負極活物質の体積平均粒子径Ｄ５０が、１〜５０μｍが好ましく、１５〜３０μｍであることがより好ましい。負極活物質の体積平均粒子径Ｄ５０は、正極活物質と同様の方法で測定する。
【００９３】
（活物質層用結着剤）
本発明において、電極活物質層は電極活物質の他に、活物質層用結着剤を含むことが好ましい。活物質層用結着剤を含むことにより電極中の電極活物質層の結着性が向上し、電極の捲回時等の工程上においてかかる機械的な力に対する強度が上がり、また電極中の電極活物質層が脱離しにくくなることから、脱離物による短絡等の危険性が小さくなる。
【００９４】
活物質層用結着剤としては様々な樹脂成分を用いることができる。例えば、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリアクリル酸誘導体、ポリアクリロニトリル誘導体などを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
更に、下に例示する軟質重合体も活物質層用結着剤として使用することができる。
【００９５】
ポリブチルアクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリヒドロキシエチルメタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ブチルアクリレート・スチレン共重合体、ブチルアクリレート・アクリロニトリル共重合体、ブチルアクリレート・アクリロニトリル・グリシジルメタクリレート共重合体などの、アクリル酸またはメタクリル酸誘導体の単独重合体またはそれと共重合可能な単量体との共重合体である、アクリル系軟質重合体；ポリイソブチレン、イソブチレン・イソプレンゴム、イソブチレン・スチレン共重合体などのイソブチレン系軟質重合体；ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン・スチレンランダム共重合体、イソプレン・スチレンランダム共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体、ブタジエン・スチレン・ブロック共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレン・ブロック共重合体、イソプレン・スチレン・ブロック共重合体、スチレン・イソプレン・スチレン・ブロック共重合体などジエン系軟質重合体；ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、ジヒドロキシポリシロキサンなどのケイ素含有軟質重合体；液状ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、エチレン・α−オレフィン共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、エチレン・プロピレン・スチレン共重合体などのオレフィン系軟質重合体；ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリステアリン酸ビニル、酢酸ビニル・スチレン共重合体などビニル系軟質重合体；ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、エピクロルヒドリンゴムなどのエポキシ系軟質重合体；フッ化ビニリデン系ゴム、四フッ化エチレン−プロピレンゴムなどのフッ素含有軟質重合体；天然ゴム、ポリペプチド、蛋白質、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマーなどのその他の軟質重合体などが挙げられる。これらの軟質重合体は、架橋構造を有したものであってもよく、また、変性により官能基を導入したものであってもよい。
【００９６】
電極活物質層における活物質層用結着剤の量は、電池反応を阻害せずに、電極から活物質が脱落するのを防ぐ観点から、電極活物質１００重量部に対して、通常０．１〜５重量部であり、０．２〜４重量部であることが好ましく、０．５〜３重量部であることがより好ましい。
【００９７】
活物質層用結着剤は、電極を作製するために溶液もしくは分散液として調製される。その時の粘度は、通常１〜３００，０００ｍＰａ・ｓの範囲であり、５０〜１０，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。前記粘度は、Ｂ型粘度計を用いて２５℃、回転数６０ｒｐｍで測定した時の値である。
【００９８】
また、リチウムイオン二次電池において、電極活物質層には、導電性付与材や補強材を含有していてもよい。導電付与材としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック、グラファイト、気相成長カーボン繊維、カーボンナノチューブ等の導電性カーボンを使用することができる。黒鉛などの炭素粉末、各種金属のファイバーや箔などが挙げられる。補強材としては、各種の無機及び有機の球状、板状、棒状または繊維状のフィラーが使用できる。導電性付与材を用いることにより電極活物質同士の電気的接触を向上させることができ、リチウムイオン二次電池に用いる場合に放電レート特性を改善することができる。導電性付与材の使用量は、電極活物質１００重量部に対して０〜２０重量部が好ましく、１〜１０重量部であることがより好ましい。
【００９９】
電極活物質層は、これ単独で存在していてもよいが、通常、集電体に付着した形で存在している。電極活物質層は、電極活物質及び分散媒を含む合剤スラリーを集電体に付着させて形成することができる。
【０１００】
分散媒としては、電極活物質層に活物質層用結着剤を含有させる場合は、これを溶解または粒子状に分散するものであればよいが、溶解するものが好ましい。活物質層用結着剤を溶解する分散媒を用いると、活物質層用結着剤が表面に吸着することにより電極活物質などの分散が安定化する。
【０１０１】
合剤スラリーは、分散媒を含有し、電極活物質、活物質層用結着剤及び導電性付与材を分散させる。分散媒としては、前記活物質層用結着剤を溶解し得るものを用いると、電極活物質や導電性付与材の分散性に優れるので好ましい。活物質層用結着剤が分散媒に溶解した状態で用いることにより、活物質層用結着剤が電極活物質などの表面に吸着してその体積効果により分散を安定化させていると推測される。
【０１０２】
合剤スラリーに用いる分散媒としては、前述の耐熱層に用いる分散媒と同様のものが挙げられる。これらの分散媒は、単独または２種以上を混合して、乾燥速度や環境上の観点から適宜選択して用いることができる。中でも、本発明においては水への電極膨張特性の観点から、非水性溶媒を用いることが好ましい。
【０１０３】
合剤スラリーには、さらに増粘剤などの各種の機能を発現する添加剤を含有させることができる。増粘剤としては、合剤スラリーに用いる分散媒に可溶な重合体が用いられる。
具体的には、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体水素化物などが用いられる。
【０１０４】
さらに、合剤スラリーには、上記成分の他に、電池の安定性や寿命を高めるため、トリフルオロプロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、カテコールカーボネート、１，６−ジオキサスピロ［４，４］ノナン−２，７−ジオン、１２−クラウン−４−エーテル等が使用できる。また、これらは後述する電解液に含有せしめて用いてもよい。
【０１０５】
合剤スラリーにおける有機溶媒の量は、電極活物質や活物質層用結着剤などの種類に応じ、塗工に好適な粘度になるように調整して用いる。具体的には、合剤スラリー中の、電極活物質、活物質層用結着剤及び他の添加剤を合わせた固形分の濃度を、３０〜９０重量％と調整することが好ましく、４０〜８０重量％となる量に調整することがより好ましい。
【０１０６】
合剤スラリーは、電極活物質、必要に応じ添加される活物質層用結着剤、導電性付与材、その他の添加剤及び分散媒を混合装置を用いて混合して得られる。混合は、上記の各成分を一括して混合装置に供給し、混合してもよい。合剤スラリーの構成成分として、電極活物質、活物質層用結着剤、導電性付与材及び増粘剤を用いる場合には、導電性付与材及び増粘剤を分散媒中で混合して導電性付与材を微粒子状に分散させ、次いで活物質層用結着剤、電極活物質を添加してさらに混合することが合剤スラリーの分散性が向上するので好ましい。混合装置としては、前述したものを用いることができ、ボールミルを用いると導電性付与材、電極活物質の凝集を抑制できるので好ましい。
【０１０７】
合剤スラリーの粒度は、導電性付与材の分散性が高く、均質な電極を得る観点から、３５μｍ以下であることが好ましく、２５μｍ以下であることがさらに好ましい。
【０１０８】
（集電体）
集電体は、電気導電性を有しかつ電気化学的に耐久性のある材料であれば特に制限されないが、耐熱性を有するとの観点から、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などの金属材料が好ましい。中でも、非水電解質リチウムイオン二次電池の正極用としてはアルミニウムが特に好ましく、負極用としては銅が特に好ましい。集電体の形状は特に制限されないが、厚さ０．００１〜０．５ｍｍ程度のシート状のものが好ましい。集電体は、電極活物質層との接着性を高めるため、予め粗面化処理して使用するのが好ましい。粗面化方法としては、機械的研磨法、電解研磨法、化学研磨法などが挙げられる。機械的研磨法においては、研磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリバフ、鋼線などを備えたワイヤーブラシ等が使用される。また、電極活物質層との接着性や導電性を高めるために、集電体表面に中間層を形成してもよい。
【０１０９】
電極活物質層の製造方法は、前記集電体の少なくとも片面、好ましくは両面に電極活物質層を層状に結着させる方法であればよい。例えば、前記合剤スラリーを集電体に塗布、乾燥し、次いで、１２０℃以上で１時間以上加熱処理して電極活物質層を形成する。合剤スラリーを集電体へ塗布する方法は特に制限されず、前記耐熱層用スラリーを塗布する方法と同様の方法を用いることができる。
【０１１０】
次いで、金型プレスやロールプレスなどを用い、加圧処理により電極の合剤の空隙率を低くすることが好ましい。空隙率の好ましい範囲は５〜１５％、より好ましくは７〜１３％である。空隙率が高すぎると充電効率や放電効率が悪化する。空隙率が低すぎる場合は、高い体積容量が得難かったり、合剤が剥がれ易く不良を発生し易いといった問題を生じる。さらに、硬化性の重合体を用いる場合は、硬化させることが好ましい。
電極活物質層の厚みは、正極、負極とも、通常５〜３００μｍであり、１０〜２５０μｍであることが好ましい。
【０１１１】
（電解液）
電解液としては、有機溶媒に支持電解質を溶解した有機電解液が用いられる。支持電解質としては、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、特に制限はないが、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣｌＯ4、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、Ｃ4Ｆ9ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ3ＣＯ）2ＮＬｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）ＮＬｉなどが挙げられる。中でも、有機溶媒に溶けやすく高い解離度を示すＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉが好ましい。これらは、二種以上を併用してもよい。解離度の高い支持電解質を用いるほどリチウムイオン伝導度が高くなるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
【０１１２】
電解液に使用する有機溶媒としては、支持電解質を溶解できるものであれば特に限定されないが、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）などのカーボネート類；γ−ブチロラクトン、ギ酸メチルなどのエステル類；１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフランなどのエーテル類；スルホラン、ジメチルスルホキシドなどの含硫黄化合物類；が好適に用いられる。またこれらの有機溶媒の混合液を用いてもよい。中でも、誘電率が高く、安定な電位領域が広いのでカーボネート類が好ましい。用いる有機溶媒の粘度が低いほどリチウムイオン伝導度が高くなるので、有機溶媒の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
【０１１３】
電解液中における支持電解質の濃度は、通常１〜３０重量％であり、５〜２０重量％であることが好ましい。また、支持電解質の種類に応じて、通常０．５〜２．５モル／Ｌの濃度で用いられる。支持電解質の濃度が低すぎても高すぎてもイオン導電度は低下する傾向にある。用いる電解液の濃度が低いほど重合体粒子の膨潤度が大きくなるので、電解液の濃度によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
【０１１４】
（リチウムイオン二次電池の製造方法）
リチウムイオン二次電池の具体的な製造方法としては、例えば、正極と負極とを本発明の二次電池用セパレーターを介して重ね合わせた積層体を得、これを電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口する方法が挙げられる。
【０１１５】
前記積層体を得る際、積層体に、熱プレスを行うことが好ましい。熱プレスは、加熱とプレスを同時に行う方法である。プレスは、金属ロール、弾性ロールなどを用いたロールプレス機、平板プレス機等を用いて行う。プレスの方式としては、バッチ式プレス、連続式ロールプレスなどが挙げられ、生産性が高められる点で、連続式ロールプレスが好ましい。熱プレスの温度は、積層体を構成する電極や二次電池用セパレーターの構造が破壊されない程度であれば特に制限されないが、好ましくは６０〜１１０℃、より好ましくは７０〜１０５℃、特に好ましくは８０〜１００℃である。
【０１１６】
熱プレスの圧力は、二次電池用セパレーターの多孔性を維持したまま電極と二次電池用セパレーターを強固に接着する観点から、通常０．１〜１０ＭＰａであり、０．３〜５ＭＰａが好ましく、０．５〜３ＭＰａであることがより好ましい。また、熱プレスを施す時間は、電極活物質層と二次電池用セパレーターを強固に接着することができ、高い生産性を確保する観点から、通常２〜６０秒であり、５〜４０秒であることが好ましく、８〜２０秒であることがより好ましい。
【０１１７】
電池容器には、必要に応じてエキスパンドメタルや、ヒューズ、ＰＴＣ素子などの過電流防止素子、リード板などを入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電の防止をする事もできる。電池の形状は、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など何れであってもよい。
【０１１８】
本実施の形態に係るリチウムイオン二次電池耐熱層用スラリーの製造方法によれば、水分量及び未反応単量体量を低減させたスラリーを効率よく得ることができる。また、本実施の形態に係る耐熱層用スラリーは、泡立ちが起こりにくく、塗工性が良いため、均質な所定厚みの耐熱層の形成が容易になる。さらに高速塗工時においても耐熱層にピンホールが発生しにくく、歩留まりの向上が期待できる。
【０１１９】
また、本実施の形態に係るリチウムイオン二次電池耐熱層用スラリーの製造方法により得られる耐熱層用スラリーは、分散性に優れる。即ち、非導電性微粒子のうち過度に大きい粒子の量が減り、重合体との結着性が向上する。従って、本実施の形態に係る耐熱層用スラリーを用いて形成された耐熱層を備えた電極および、セパレーターを巻回やスリットした場合であっても非導電性微粒子の脱離を防止することができる。
【０１２０】
さらに、本実施の形態に係るリチウムイオン二次電池耐熱層用スラリーの製造方法によれば、置換タンク４の内部の壁面の汚れを抑制することができる。
【０１２１】
なお、上述の実施の形態において、バインダー組成物製造装置２（図１参照）を用いて、混合溶液を得る工程を行ってもよい。即ち、ＮＭＰ導入ライン１０により置換タンク４にＮＭＰを仕込んだ後に、外部加熱装置３６により置換タンク４内のＮＭＰを３０〜７０℃とする。そして、攪拌翼３により攪拌しながら、重合体水分散体導入ライン８により置換タンク４に重合体水分散体を導入することにより混合溶液を得てもよい。
【実施例】
【０１２２】
以下、本発明について実施例を示して具体的に説明する。ただし、本発明は以下に挙げる実施例に限定されるものではなく、本発明の特許請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施してもよい。
【０１２３】
以下の説明において、量を表す「％」及び「部」は、別に断らない限り重量基準である。また、以下に説明する操作は、別に断らない限り、常温及び常圧の条件において行った。実施例及び比較例における評価は以下のように行った。
【０１２４】
（１）  水分量の測定
実施例および比較例で得られたバインダー組成物中の水分量を、電量滴定式水分計を用い、カールフィッシャー法（ＪＩＳ  Ｋ−００６８（２００１）水分気化法、気化温度２００℃）を用いて測定した。測定した水分量を下記の基準により評価し、表１に示した。水分量が少ないほど、スラリーにしたとき泡立ちにくく、塗工時にピンホールができにくい。
Ａ：１０００ｐｐｍ未満
Ｂ：１０００以上５０００ｐｐｍ未満
Ｃ：５０００ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ未満
Ｄ：１００００ｐｐｍ以上
【０１２５】
（２）  未反応単量体量の測定
実施例および比較例で得られたバインダー組成物中の未反応単量体量を、ガスクロマトグラフィー（カラム：キャピラリーカラムＨＰ−１  アジレントテクノロジー（株）製  カラム温度２５０℃  検出器：ＦＩＤ）を用いて測定した。測定した未反応単量体量を下記の基準により評価し、表１に示した。
Ａ：５０ｐｐｍ未満
Ｂ：５０ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ未満
Ｃ：３００ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ未満
Ｄ：１０００ｐｐｍ以上
【０１２６】
（３）  塗工性（泡立ち）
実施例および比較例で作製した耐熱層用スラリーを、金属箔に乾燥後の厚みが４μｍとなるようにバーコーターにて塗布し、１２０℃のオーブンにて２０分間乾燥させた。得られた塗膜を３０ｃｍ×３０ｃｍの寸法の寸法で切り出し、２０倍のルーペを使用し、目視にて直径０．１ｍｍ以上のピンホールの個数を測定した。測定したピンホールの個数を下記の基準により評価し、表１に示した。
ピンホールの個数が少ないと、塗工性に優れることを示す。また、泡立ちが起こりにくく、塗工性が良いスラリーは、均質な所定厚みの耐熱層の形成が容易になる。さらに高速塗工時においても耐熱層にピンホールが発生しにくく、歩留まりの向上が期待できる。
Ａ：１個以下
Ｂ：２個以上６個未満
Ｃ：６個以上１０個未満
Ｄ：１０個以上
【０１２７】
（４）  耐熱層用スラリーの分散性
レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−２０００：島津製作所社製）を用いて、実施例および比較例で得られた耐熱層用スラリーの非導電性微粒子の体積平均粒子径Ｄ５０を求めた。体積平均粒子径Ｄ５０を下記の基準で評価し、表１に示した。体積平均粒子径Ｄ５０により耐熱層用スラリーの分散性を判定することができ、耐熱層用スラリー中の非導電性微粒子の体積平均粒子径Ｄ５０が非導電性微粒子の１次粒子径に近いほど、分散性に優れることを示す。
また、分散性に優れた耐熱層用スラリーを使用することにより、非導電性微粒子のうち過度に大きい粒子の量が減り、重合体との結着性が向上する。従って、耐熱層を備えた電極および、セパレーターを巻回やスリットした場合であっても非導電性微粒子の脱離を防止することができる。
Ａ：耐熱層用スラリー中の非導電性微粒子の体積平均粒子径Ｄ５０が、非導電性微粒子の一次粒子径の１．２倍未満である。
Ｂ：耐熱層用スラリー中の非導電性微粒子の体積平均粒子径Ｄ５０が、非導電性微粒子の一次粒子径の１．２倍以上１．４倍未満である。
Ｃ：耐熱層用スラリー中の非導電性微粒子の体積平均粒子径Ｄ５０が、非導電性微粒子の一次粒子径の１．４倍以上１．６倍未満である。
Ｄ：耐熱層用スラリー中の非導電性微粒子の体積平均粒子径Ｄ５０が、非導電性微粒子の一次粒子径の１．６倍以上１．８倍未満である。
Ｅ：耐熱層用スラリー中の非導電性微粒子の体積平均粒子径Ｄ５０が、非導電性微粒子の一次粒子径の１．８倍以上である。
【０１２８】
（５）溶剤置換タンクの壁面汚れの有無
バインダー組成物を得る工程の終了後、バインダー組成物を置換タンク４から払い出し、置換タンク４の容積の７０％のＮＭＰを置換タンク４に仕込み、５０℃、１０分間ボルテックスが発生する程度の撹拌を行うことにより、溶剤洗浄を１回行った。洗浄に用いたＮＭＰを払い出したあとの置換タンク４内の状況を目視にて確認した。
目視で重合体の付着物が確認された場合には、２回目の溶剤洗浄を行った。２回目の溶剤洗浄後、洗浄に用いたＮＭＰを払い出したあとの置換タンク４内の状況を目視にて確認した。
目視で重合体の付着物が確認された場合には、さらに３回目の溶剤洗浄を行った。３回目の溶剤洗浄後、洗浄に用いたＮＭＰを払い出したあとの置換タンク４内の状況を目視にて確認した。
下記の基準で、容器の汚れのレベルを判断した。容器内の汚れは、洗浄回数が少ない程よい。
Ａ：１回の洗浄で、目視で重合体の付着物無し
Ｂ：２回の洗浄で、目視で重合体の付着物無し
Ｃ：３回の洗浄で、目視で重合体の付着物無し
Ｄ：３回以上の洗浄で、目視で重合体の付着物有り
【０１２９】
（実施例１）
＜重合体水分散体の製造＞
撹拌機を備えた反応器に、イオン交換水７０部、乳化剤としてラウリル硫酸ナトリウム（花王ケミカル社製、製品名「エマール２Ｆ」）０．１５部、並びに過硫酸アンモニウム０．５部、をそれぞれ供給し、気相部を窒素ガスで置換し、６０℃に昇温した。一方、別の容器でイオン交換水５０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部、並びに、重合性単量体として、ブチルアクリレート９４．８部、アクリロニトリル２部、メタクリル酸２部、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸０．６部、アリルグリシジルエーテル０．６部、およびキレスト４００Ｇ  ０．１５部を混合して単量体混合物を得た。この単量体混合物を４時間かけて前記反応器に連続的に添加して重合を行った。添加中は、６０℃で反応を行った。添加終了後、さらに７０℃で３時間撹拌して反応を終了し、重合体水分散体を得た。固形分濃度から求めた重合転化率は９８％であった。
【０１３０】
＜混合溶液の製造＞
バインダー組成物製造装置２の置換タンク４（図１参照）にＮＭＰを、重合体１００部に対し１３００部仕込み、５０℃まで加熱した。次いで、前記の重合体１００部（重合体水分散体２２２部）を撹拌下で添加し、混合溶液を得た。このときの未反応単量体量は１２００ｐｐｍ以上、水分量は８．７％であった。
【０１３１】
＜バインダー組成物の製造＞
外部加熱装置３６として縦型多管式熱交換器（ＢＥＭ型、横田化工機社製）を備えたバインダー組成物製造装置２（図１参照）を用いて、蒸留を行うことによりバインダー組成物の製造を行った。上記の混合溶液が入った置換タンク４をコンプレッサー２８により２００ｔｏｒｒまで減圧し、循環系１２内に混合溶液を循環させながら外部加熱装置３６を用いて置換タンク４内の混合溶液の温度（内温）が７０℃となるように加熱した。ここで、外部加熱装置３６の出口における混合溶液の温度は内温との差が２０℃となるように、即ち外部加熱装置３６の出口における混合溶液が９０℃となるように加熱した。また、外部加熱装置３６としての縦型多管式熱交換器の伝熱管側をプロセス液側、胴体側を熱媒側とし、熱媒には、１２０℃の飽和水蒸気を使用した。また、加熱された混合溶液を気相ライン４２に導入するように、分配バルブ４０により混合溶液の分配を行った。即ち、気相循環工程にて蒸留を開始した。
内温７０℃まで達したところで、置換タンク４内の発泡の状況をみながら内温７０℃を維持するように圧力を下げていき、未反応単量体および水の除去を行った。揮発成分の蒸気はコンデンサ１８にて凝縮され、受器２４に留出液として移送した。コンデンサ１８の冷却液は、５℃のブラインを使用した。
留出液量が、混合溶液中に含まれる水系媒体の量の４０％程度留出した段階で、混合溶液を気相ライン４２に導入せず、混合溶液の全量を液相ライン４４に導入するように、分配バルブ４０による分配先を切り替えた。即ち、液相循環工程とし、蒸留を継続した。受器２４に貯留された留出液量が、４００重量部に達した時点で蒸留を終了し、バインダー組成物を得た。
このときのバインダー組成物の固形分濃度は８．９％、バインダー組成物中の未反応単量体量は２０ｐｐｍ、水分量は５００ｐｐｍであった。
【０１３２】
＜リチウム二次電池耐熱層用スラリーの製造＞
非導電性微粒子（アルミナ，体積平均粒径０．５μｍ）とバインダー組成物中を、１００：３の含有割合（固形分相当比）となるように混合した。さらに固形分濃度が４０％になるようにＮＭＰを添加し、ディスパー翼でプレ混合した。次いでコーンミル型分散機（ＩＫＡ社製ＩＫＡ  ＭＫＯ）を用いて周速４０ｍ／ｓにて分散させて耐熱層用スラリーを得た。
【０１３３】
（実施例２）
混合溶液の製造において、ＮＭＰを重合体１００部に対し９００部仕込んだ以外は、実施例１と同様に混合溶液の製造を行った。その後、実施例１と同様に、バインダー組成物の製造及びリチウムイオン二次電池耐熱層用スラリーの製造を行った。
【０１３４】
（実施例３）
バインダー組成物の製造において、外部加熱装置３６としてプレート式加熱器（Ｔ２−ＢＦＧ、アルファラバル社製）を設けたバインダー組成物製造装置２を用いて蒸留を行った以外は、実施例１と同様にバインダー組成物の製造を行った。その後、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池耐熱層用スラリーの製造を行った。
【０１３５】
（実施例４）
バインダー組成物の製造において、外部加熱装置３６の出口における混合溶液の温度は内温との差が４０℃となるように、即ち外部加熱装置３６の出口における混合溶液が１１０℃となるように加熱した以外は、実施例１と同様にバインダー組成物の製造を行った。その後、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池耐熱層用スラリーの製造を行った。
【０１３６】
（実施例５）
バインダー組成物の製造において、循環系１２内に混合溶液を循環させながら外部加熱装置３６を用いて置換タンク４内の混合溶液の温度（内温）が９０℃となるように加熱し、外部加熱装置３６の出口における混合溶液の温度は内温との差が２０℃となるように、即ち外部加熱装置３６の出口における混合溶液が１１０℃となるように加熱した。また、置換タンク４内の発泡を見ながら内温９０℃となるように圧力を下げた以外は実施例１と同様にバインダー組成物の製造を行った。その後、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池耐熱層用スラリーの製造を行った。
【０１３７】
（実施例６）
バインダー組成物の製造において、循環系１２内に混合溶液を循環させながら外部加熱装置３６を用いて置換タンク４内の混合溶液の温度（内温）が６０℃となるように加熱し、外部加熱装置３６の出口における混合溶液の温度は内温との差が４０℃となるように、即ち外部加熱装置３６の出口における混合溶液が１００℃となるように加熱した。また、置換タンク４内の発泡を見ながら内温６０℃となるように圧力を下げた以外は実施例１と同様にバインダー組成物の製造を行った。その後、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池耐熱層用スラリーの製造を行った。
【０１３８】
（実施例７）
バインダー組成物の製造において、蒸留開始時から加熱された混合溶液を気相ライン４２に導入せず、加熱された混合溶液の全量を液相ライン４４に導入するように、分配バルブ４０により混合溶液の分配を行った。即ち、気相循環工程を行わずに液相循環工程を行った以外は、実施例１と同様にバインダー組成物の製造を行った。その後、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池耐熱層用スラリーの製造を行った。
【０１３９】
（実施例８）
リチウム二次電池耐熱層用スラリーの製造において、コーンミル型分散機の周速を６５ｍ／ｓとした以外は、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池耐熱層用スラリーの製造を行った。
【０１４０】
（比較例１）
バインダー組成物の製造において、循環系１２を用いずに加熱ジャケットを置換タンク４に装着し、加熱ジャケットにより混合溶液の加熱を行った以外は、実施例１と同様にバインダー組成物の製造を行った。その後、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池耐熱層用スラリーの製造を行った。
【０１４１】
（比較例２）
バインダー組成物の製造において、コンプレッサー２８を用いた減圧を行わず、また、置換タンク４の内温を１００℃とした以外は、実施例１と同様にバインダー組成物の製造を行った。その後、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池耐熱層用スラリーの製造を行った。
【０１４２】
【表１】
2014165097.tif 000003
【０１４３】
表１に示すように、水系媒体中で単量体を重合し、重合転化率９０〜１００％の重合体を含む重合体水分散体を得る重合体水分散体の製造工程と、Ｎ−メチルピロリドンと前記重合体水分散体を混合し、混合溶液を得る工程と、置換タンクにおいて前記混合溶液から未反応単量体および水系媒体を除去し、バインダー組成物を得る工程と、前記バインダー組成物に非導電性微粒子を分散させ、スラリーを得る工程とを含むリチウムイオン二次電池耐熱層用スラリーの製造方法であって、前記バインダー組成物を得る工程は、前記置換タンクの外部に設けられた外部加熱装置に前記混合溶媒を供給し、前記外部加熱装置に供給された前記混合溶液に対して熱量を供給しながら前記バインダー組成物中の未反応単量体量が３００ｐｐｍ以下、かつ、水分量が５０００ｐｐｍ以下となるように減圧下で前記水系媒体及び前記未反応単量体を除去すると、塗工性、分散性が良好であり、また、置換タンク４の壁面の汚れも抑制された。
【符号の説明】
【０１４４】
２…バインダー組成物製造装置、４…置換タンク、４ａ…気相部、４ｂ…液相部、１２…循環系、１８…コンデンサ、２４…受器、２８…コンプレッサー、３６…外部加熱装置、４０…分配バルブ、４２…気相ライン、４４…液相ライン
【図１】
2014165097.tif 000004