(57)【要約】【課題】３００℃を超える高い混練温度でも、分解することなく、昇華物が極めて少ない窒素系難燃剤、及び該難燃剤を含有する難燃性高耐熱ポリアミド組成物を提供すること。【解決手段】ガラス転移温度及び融点の少なくともどちらか一方が２８０℃以上である高耐熱ポリアミド、及び純度が９０％以上であるアンメリンを含む、難燃性高耐熱ポリアミド組成物、並びに純度が９０％以上であるアンメリンからなる高耐熱ポリアミド用の難燃剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス転移温度及び融点の少なくともどちらか一方が２８０℃以上である高耐熱ポリアミド、及び純度が９０％以上であるアンメリンを含む、難燃性高耐熱ポリアミド組成物。
【請求項２】
前記高耐熱ポリアミドが、高耐熱直鎖系ポリアミド、半芳香族ポリアミド、及び全芳香族ポリアミドからなる群から選ばれる少なくとも一種である、請求項１に記載の難燃性高耐熱ポリアミド組成物。
【請求項３】
前記高耐熱ポリアミドが、ＰＡ４６、ＰＡ６Ｔ、及びＰＡ９Ｔからなる群から選ばれる少なくとも一種である、請求項１又は請求項２に記載の難燃性高耐熱ポリアミド組成物。
【請求項４】
前記アンメリンの含有量が、前記高耐熱ポリアミド１００質量部に対し１〜１００質量部である、請求項１乃至請求項３のうち何れか一項に記載の難燃性高耐熱ポリアミド組成物。
【請求項５】
前記アンメリンは、平均粒子径が０．１〜５００μｍの粒子形態にある、請求項１乃至請求項４のうち何れか一項に記載の難燃性高耐熱ポリアミド組成物。
【請求項６】
前記アンメリンは、５％重量減少温度が３００℃未満である不純物を総量で１０質量％以下含有するものである、請求項１乃至請求項５のうち何れか一項に記載の難燃性高耐熱ポリアミド組成物。
【請求項７】
純度が９０％以上であるアンメリンからなる、ガラス転移温度及び融点の少なくともどちらか一方が２８０℃以上である高耐熱ポリアミド用の難燃剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃性高耐熱ポリアミド組成物に関し、特に３００℃を超える加工温度下において耐性を有する高耐熱ポリアミドを含有する難燃性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
メラミン、メラミンシアヌレート、ポリリン酸メラミンなどの窒素系難燃剤は、窒素含有量が高く耐熱性に優れており、高温で燃えることなく昇華による吸熱作用があることから、従来からポリアミド、ポリオレフィン、ポリスチレン等の熱可塑性樹脂や、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂等の難燃剤に用いられている。
また近年、これまで樹脂難燃剤として広く用いられてきたハロゲン系難燃剤が、高い発煙性や成形加工時の金型腐食性等の問題点を有していることから、ドイツ・北欧諸国等で実施されているエコラベルのような環境規制に対応可能な、ノンハロゲン難燃剤の要望が強くなってきている。このため窒素系難燃剤は、ノンハロゲンの難燃剤として大きく注目を集めている。【０００３】
窒素系難燃剤は中でもポリアミドの難燃剤として主に使用されている。ポリアミドのような高耐熱性のポリマーの混練・成形等の加工は、高い温度で行われるために、難燃剤自身の耐熱性が低いと、高温環境下で難燃剤自体が分解・昇華する虞がある。そしてそれら昇華物等が成形加工時に成形金型に付着することにより、成形品表面の汚染・ブリードアウトによる白粉化現象等を誘発する為、難燃剤自身も高耐熱であることが求められる。例えば、特許文献１では、メラミンとシアヌル酸を等モルで反応させて得られるシアヌル酸メラミンを使用することにより、ポリアミド６（ナイロン６）にてブリードアウトが起こらないことを開示している。特許文献２では、メラミンシアヌレートの製造工程でアンメリドを含有したシアヌル酸を用いることにより、ポリアミド６（ナイロン６）にてブリードアウトが確認されなくなることを開示している。
一方、特許文献３では、アンメリンを使用することによりポリアミド６６（ナイロン６６）にてモールドデポジットが発生しないことを開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特公昭５８−０２５３７９号公報
【特許文献２】特開平１１−２９２８６１号公報
【特許文献３】特開昭５１−１２７１５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
これまでの高耐熱窒素系難燃剤に関しては、加工温度が２７０℃程度であるポリアミド６６への適用が確認されているが、近年ポリアミド６Ｔ、ポリアミド９Ｔ、ポリアミド４６等のより高耐熱性のポリアミドが開発されてきており、混練・成形等の加工において３００℃を超えるさらに高い温度下での取り扱いを要するものが出てきている。その為、メラミンやシアヌル酸より高温安定性に優れているメラミンシアヌレートであっても、より高耐熱性のポリアミドを対象とする場合には、その一部が昇華・分解し、成形金型に付着することによって成形品表面の汚染・ブリードアウトによる白粉化現象等が発生するという課題があった。また、特許文献３では、使用するアンメリンに関して、製造方法には関係がないことが示され、また完全に純粋なものでないものの使用を認めている。しかし特許文献３に記載の発明は、近年のより高耐熱性のポリアミドへの適用を想定しておらず、また同文献に開示する純度の低いアンメリンをより高耐熱性のポリアミドに適用した場合、例えばメラミンシアヌレートのような昇華温度の低い化合物を含むアンメリンであると、それら昇華温度の低い化合物が高温加工中に昇華・分解して、成形品表面のブリードアウト等を誘発する虞があることが今確認された。【０００６】
本発明は、３００℃を超える高い混練温度でも、分解することなく、昇華物が極めて少ない窒素系難燃剤、及び該難燃剤を含有する難燃性高耐熱ポリアミド組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、高耐熱ポリアミドの難燃剤として純度が９０％以上であるアンメリンを採用することにより、３００℃を超える高い混練温度でも難燃剤の分解物や昇華物の発生が極めて少ない、難燃性高耐熱ポリアミド組成物を提供できることを見出し本発明を完成させた。【０００８】
すなわち本発明は、第１観点として、ガラス転移温度及び融点の少なくともどちらか一方が２８０℃以上である高耐熱ポリアミド、及び純度が９０％以上であるアンメリンを含む、難燃性高耐熱ポリアミド組成物に関する。
第２観点として、前記高耐熱ポリアミドが、高耐熱直鎖系ポリアミド、半芳香族ポリアミド、及び全芳香族ポリアミドからなる群から選ばれる少なくとも一種である、第１観点に記載の難燃性高耐熱ポリアミド組成物に関する。
第３観点として、前記高耐熱ポリアミドが、ＰＡ４６、ＰＡ６Ｔ、及びＰＡ９Ｔからなる群から選ばれる少なくとも一種である、第１観点又は第２観点に記載の難燃性高耐熱ポリアミド組成物に関する。
第４観点として、前記アンメリンの含有量が、前記高耐熱ポリアミド１００質量部に対し１〜１００質量部である、第１観点乃至第３観点のうち何れか一項に記載の難燃性高耐熱ポリアミド組成物に関する。
第５観点として、前記アンメリンは、平均粒子径が０．１〜５００μｍの粒子形態にある、第１観点乃至第４観点のうち何れか一項に記載の難燃性高耐熱ポリアミド組成物に関する。
第６観点として、前記アンメリンは、５％重量減少温度が３００℃未満である不純物を総量で１０質量％以下含有するものである、第１観点乃至第５観点のうち何れか一項に記載の難燃性高耐熱ポリアミド組成物に関する。
第７観点として、純度が９０％以上であるアンメリンからなる、ガラス転移温度及び融点の少なくともどちらか一方が２８０℃以上である高耐熱ポリアミド用の難燃剤に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、例えば３００℃以上での混練・成形などの加工の際に、難燃剤に由来する昇華物・分解物の発生を低減し、その結果、昇華物等に由来する成形品表面の汚染やブリードアウトを起こすことがなく、且つ、難燃剤の昇華・分解による減少を抑制できるためにその難燃性能を十分に発揮できる、難燃性高耐熱ポリアミド組成物を提供できる。
また本発明により、３００℃を超える高い加工温度であっても、分解物や昇華物の発生が極めて少なく、すなわち難燃剤の減少が抑制され、アンメリンが有する高い難燃性を損なうことなく付与できる、高耐熱ポリアミド用の難燃剤の提供が可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の難燃性高耐熱ポリアミド組成物は、下記の耐熱性を有する高耐熱ポリアミドと、純度が９０％以上であるアンメリンを含む組成物である。
【００１１】
［高耐熱ポリアミド］
本発明で使用するポリアミドとしては、ガラス転移温度及び／又は融点が２８０℃以上のポリアミドであれば特に限定されず、例えば、ラクタムを重合することにより、或いはアミノカルボン酸又はジアミンとジカルボン酸とよりなる塩を重縮合することにより、或いはジアミンとジカルボン酸誘導体（カルボン酸、カルボン酸ハライド、カルボン酸エステル等）を重縮合することにより得られるもので、即ち重合体主鎖中に反復的にアミド結合を有するポリアミドを使用できる。
【００１２】
上記ポリアミドとしては、例えば、ポリアミド４６（ＰＡ４６）などの高耐熱直鎖系ポリアミド、直鎖系ジアミンと、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸誘導体とを重縮合したポリアミド４Ｔ（ＰＡ４Ｔ）、ポリアミド６Ｔ（ＰＡ６Ｔ）、ポリアミド６Ｉ（ＰＡ６Ｉ）、ポリアミド９Ｔ（ＰＡ９Ｔ）、ポリアミド１０Ｔ（ＰＡ１０Ｔ）、ポリアミドＭ５Ｔ（ＰＡＭ５Ｔ）等の半芳香族ポリアミド、フェニレンジアミン等の芳香族ジアミンと、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸誘導体を重縮合した全芳香族ポリアミド（アラミドとも称する）などが挙げられる。
また、ポリアミド６／６Ｔ（ＰＡ６／６Ｔ）、ポリアミド６Ｔ／６（ＰＡ６Ｔ／６）等のコポリマーであってもよい。
【００１３】
これらポリアミドとしては、市販されているものを好適に使用することができ、例えば、（株）クラレ製ジェネスタシリーズ、ＢＡＳＦ社製ウルトラミッド（登録商標）シリーズ、ダイセル・エボニック（株）製ベスタミド（登録商標）ＨＴシリーズ、三井化学（株）製アーレンシリーズ等が挙げられる。
【００１４】
これらのポリアミドは２種以上併用してもよいし、その他の樹脂を含有していてもよい。他樹脂とのブレンドポリマー中における他樹脂の含有量は、５０質量％以下が好ましい。
前記その他の樹脂としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリエチレンコポリマー、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリプロピレンコポリマー、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブチレン（ＰＢ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）等のポリオレフィン；ポリスチレン（ＰＳ）、高衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体（ＭＳ）等のポリスチレン系樹脂；ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）等の（メタ）アクリル樹脂；ポリ塩化ビニル；ポリ塩化ビニリデン；ポリウレタン；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）等のポリエステル；ポリイミド；ポリカーボネート；ポリフェニレンエーテル；変性ポリフェニレンエーテル；ポリアセタール；ポリスルホン；ポリフェニレンスルフィド；フェノール樹脂；尿素樹脂；メラミン樹脂；不飽和ポリウレタン；エポキシ樹脂；シリコン樹脂；フッ素系樹脂；液晶ポリマーなどが挙げられる。
【００１５】
［アンメリン］
本発明で使用するアンメリン（４，６−ジアミノ−２−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジン）の製造方法としては、尿素を熱分解する方法、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）とビウレットを反応させる方法、トリクロロトリアジンにアンモニアと水を反応させる方法、メラミンを加水分解する方法、シアヌル酸をアミノ化する方法等が知られているが、特に限定されず、何れの方法で得られたものでも構わない。また、市販されているものを使用することもできる。何れのアンメリンにおいても、成形不良の原因となる成分を予め除去しておくことが望ましい。
本発明では、純度が９０％以上のアンメリンを使用する。また、純度が９０％以上であるアンメリンからなる、前述の高耐熱ポリアミド用の難燃剤も本発明の対象である。
【００１６】
また、アンメリンは、耐熱樹脂（高耐熱ポリアミド）への分散性の観点から、平均粒子径が５００μｍ以下の粒子の形態、好ましくは０．５〜２００μｍの粒子の形態、より好ましくは１〜１００μｍの粒子の形態にあることが望ましい。アンメリンを上記範囲の粒子形態とすることで、アンメリンが耐熱樹脂中で十分に分散し、外観や物性の安定した成形品を得ることができる。
ここで、平均粒子径（μｍ）は、Ｍｉｅ理論に基づくレーザー回折・散乱法により測定して得られる５０％体積径（メジアン径）である。
【００１７】
さらにポリアミド組成物を成形する際のブリードアウトの観点から、アンメリンは、５％重量減少温度が３００℃未満である不純物を、総量で１０質量％以下含有するもの、好ましくは６質量％以下、より好ましくは２質量％以下含有するものとすることが望ましい。
【００１８】
アンメリンは、耐熱樹脂（高耐熱ポリアミド）１００質量部に対し１〜１００質量部、好ましくは２〜５０質量部、より好ましくは５〜３０質量部を配合することが望ましい。１質量部以上とすることで十分な難燃効果が得られ、また１００質量部以下とすることで耐熱樹脂であるポリアミド本来の性質、例えば耐熱性、強度、耐薬品性などを十分に発揮できる。
【００１９】
［その他添加剤］
本発明の難燃性高耐熱ポリアミド組成物には、上記アンメリンに加えて、本発明の効果を損なわない範囲において、必要に応じてさらにその他の成分を含有してもよい。
その他の成分としては、以下に限定されるものではないが、例えば、炭素繊維、タルク、ガラス繊維その他の無機充填剤、紫外線吸収剤、光劣化防止剤、可塑剤、滑剤、離型剤、造核剤、難燃剤、着色剤、染色剤、顔料、帯電防止剤、安定剤等の慣用の添加剤が挙げられる。これらその他の成分は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、好適な含有率を適宜設定し得る。
【００２０】
［難燃性高耐熱ポリアミド組成物の製造方法］
本発明の難燃性高耐熱ポリアミド組成物は、前述の高耐熱ポリアミド、アンメリン、必要に応じてその他樹脂やその他成分を混合することにより製造可能である。例えば、成形前に高耐熱ポリアミドを溶融させた状態で、アンメリン、必要に応じてその他樹脂やその他成分を加えて混練する方法、成形時に高耐熱ポリアミドを溶融させた状態で、アンメリン、必要に応じてその他樹脂やその他成分を加えて混練する方法（例えば、サイドフィード）等を用いることができる。また、高耐熱ポリアミドを製造する際に、ジアミン、及びジカルボン酸又はその活性化体のモノマー中にアンメリンを混合して、高耐熱ポリアミド組成物を製造することも可能である。
【実施例】
【００２１】
以下、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
なお、実施例において、試料の調製及び物性の分析に用いた装置及び条件は、以下のとおりである。【００２２】
（１）高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）
装置：（株）島津製作所製  ＬＣ−２０ＡＢ
カラム：ＨＡＭＩＬＴＯＮ社製  ＰＲＰ−Ｘ１００
カラム温度：３０℃
溶離液：ｐＨ１０ホウ酸緩衝液／アセトニトリル混合液（質量比９０／１０）
検出器：ＵＶ（検出波長：２１３ｎｍ）
（２）平均粒子径
装置：Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製  レーザー回折式粒度分布測定機Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ２０００
（３）熱重量分析
装置：ＭＥＴＴＬＥＲ  ＴＯＬＥＤＯ社製  ＴＧＡ／ＤＳＣ  １
掃引温度：３０〜５００℃
昇温速度：１０℃／分
（４）粉砕
装置：ホソカワミクロン（株）製  ＡＣＭパルベライザ（登録商標）ＡＣＭ−１０
（５）曲げ試験
装置：ＩＮＳＴＲＯＮ社製  万能試験機  ５５８２型
試験速度：１．３ｍｍ／分
支点間距離：４８ｍｍ
（６）ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）
装置：昭光サイエンス（株）製  ＧＰＣ−１０４
カラム：昭和電工（株）製  Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）ＧＰＣ  ＬＦ−４０４  ×２
カラム温度：４０℃
溶離液：１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール（トリフルオロ酢酸ナトリウム  ５ｍｍｏｌ／Ｌ添加）
検出器：ＲＩ
標準物質：ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）
（７）樹脂混練
装置：（株）パーカーコーポレーション製  二軸押出機  ＨＫ−２５Ｄ（スクリュー径；φ２５ｍｍ、Ｌ／Ｄ；４１、同方向回転）
回転数：１００ｒｐｍ
混練温度：３２０℃
（８）射出成形
装置：住友重機械工業（株）製  ＳＥ１８ＤＵＺ
シリンダ温度：３２０℃
金型温度：１２０℃【００２３】
また、略記号は以下の意味を表す。
ＭＣ１：メラミンシアヌレート［日産化学工業（株）製  ＭＣ−６０００、平均粒子径２μｍ］
ＭＣ２：メラミンシアヌレート［日産化学工業（株）製  ＭＣ−４０００、平均粒子径１４μｍ］
ＰＭ：ポリリン酸メラミン・メラム・メレム［日産化学工業（株）製  ＰＨＯＳＭＥＬ（登録商標）−２００］
ＰＡ６Ｔ１：ポリアミド６Ｔ［ダイセル・エボニック（株）製  ベスタミド（登録商標）ＨＴ］
ＰＡ６Ｔ２：変性ポリアミド６Ｔ［三井化学（株）製  アーレンＡＥ４２００］【００２４】
［参考例１］アンメリンの製造
従来公知の方法により、メラミン［日産化学工業（株）製］を硫酸によって加水分解した後、目標純度まで得られた結晶に含まれる不純物を水洗することで、純度の異なる３種のアンメリン（ＡＭ１、ＡＭ２、ＡＭ３）を白色粉体として得た。また、得られたＡＭ１を粉砕したものをＡＭ４とした。
得られた各アンメリンについて、ＨＰＬＣを用いて、アンメリン純度、及び主な不純物であるメラミン及びシアヌル酸含有率を測定した。また、各粉体を水中に分散させ平均粒子径を測定した。結果を表１に併せて示す。【００２５】
【表１】
2017110809.tif 000002
【００２６】
［実施例１，２、比較例１〜３］
参考例１で製造したＡＭ１、ＡＭ２、ＡＭ３、及び汎用の難燃剤であるＭＣ１、ＰＭについて、熱重量分析により２５０℃、３００℃、３３０℃、３５０℃まで昇温した際の質量残存率を評価した。結果を表２に併せて示す。【００２７】
【表２】
2017110809.tif 000003
【００２８】
表２に示すように、本発明で用いるアンメリンは３００℃における質量減少が１％未満と低かったが（実施例１，２）、メラミン及び／又はシアヌル酸を多く含むアンメリン（比較例１）、及び既存の代表的な難燃剤（比較例２，３）では質量減少が多くなった。このことから、メラミン及び／又はシアヌル酸の含有量が少ないアンメリンは、３００℃以上での高耐熱ポリアミド樹脂の加工の際の昇華物を低減し、成形品表面の汚染やブリードアウトを起こすことなく、高耐熱難燃樹脂を与えることができる。【００２９】
［実施例３、比較例４］
二軸押出機Ｃ３サイドフィーダより予め１２０℃で４時間加熱乾燥したＰＡ６Ｔ１  ５．０ｋｇを、Ｃ５サイドフィーダより表３に記載の難燃剤を、それぞれ投入し混練することで、ポリアミド組成物を調製した。
各組成物を射出成形し、１３０ｍｍ×１３ｍｍ×厚さ２ｍｍの試験片を作製した。
得られた各試験片について、ＵＬ９４Ｖに従って燃焼試験を行い、難燃性を評価した。結果を表３に併せて示す。【００３０】
【表３】
2017110809.tif 000004
【００３１】
表３に示すように、アンメリンを配合したポリアミド組成物（実施例３）は、アンメリンを配合しないポリアミド組成物（比較例４）に比べ、最大残炎時間及び合計残炎時間がともに低減しており、難燃性が向上していることが確認された。【００３２】
［実施例４，５、比較例５，６］
二軸押出機Ｃ３サイドフィーダより予め１００℃で６時間加熱乾燥したＰＡ６Ｔ２  ５．０ｋｇを、Ｃ５サイドフィーダより表４に記載の難燃剤を、それぞれ投入し混練することで、ポリアミド組成物を調製した。
各組成物を射出成形し、１２５ｍｍ×１２．５ｍｍ×厚さ３．１ｍｍの試験片を作製した。
得られた各試験片について、ＡＳＴＭ  Ｄ７９０に従って曲げ試験を行い、曲げ強さ及び曲げ弾性率を評価した。結果を表４に併せて示す。また、ＧＰＣによるポリメタクリル酸メチル換算で測定される重量平均分子量Ｍｗを、表４に併せて示す。【００３３】
【表４】
2017110809.tif 000005
【００３４】
表４に示すように、アンメリンを配合したポリアミド組成物（実施例４，５）は、既存の代表的な難燃剤を配合したポリアミド組成物（比較例５，６）に比べ、曲げ強さが高く、またポリアミドの分子量低下が抑制されていることが確認された。
【国際調査報告】
2017110809.tif 000006
2017110809.tif 000007