(57)【要約】【課題】  画像不良に関係するトナー表面不純物の選出方法を見出し、更にその選出方法により再現安定性が高く、且つ画像不良を抑制可能にするトナーを提供することにある。【解決手段】  静電荷像現像用トナーがＸ線光電子分光装置（以下、ＸＰＳ）による表面元素組成分析において硫黄原子と窒素原子の量が炭素原子の量に対して特定の数値関係を満たすことにより、再現安定性が高く、且つ優れた画像品質を得ることができる静電荷現像用トナーを見出した。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも着色剤および結着樹脂を含有する静電荷像現像用トナーであって、ＸＰＳによる表面元素組成分析による炭素原子に対する硫黄原子の割合をＳ／Ｃ、窒素原子の割合をＮ／Ｃとした時のＳ／ＣとＮ／Ｃとの積が下記式（１）を満たすことを特徴とする静電荷像現像用トナー。
Ｓ/Ｃ・Ｎ/Ｃ≦６．６×１０−６    （１）
【請求項２】
前記Ｓ/Ｃの値が０．７×１０−３以下であることを特徴とする請求項１に記載の静電
荷像現像用トナー。
【請求項３】
１Ｈ−ＮＭＲにより検出されるトナー表面の残存界面活性剤量が、２８０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の静電荷像現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電写真法等に用いられる静電荷現像用トナー及びそれを用いたトナーカートリッジに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に電子写真法は、光導電性感光体上に種々の方法にて静電潜像を形成させ、次いで静電荷現像用トナー（以下、「トナー」と略記する）を用いて潜像を可視化した後、紙等の転写材にトナー可視像を転写し、加熱や加圧等によりトナー像を定着させる工程を有する。これらの工程としては様々な方法が知られており、それぞれの画像形成プロセスに適したものが採用されている。
【０００３】
トナーとしては、キャリアとトナーから成る二成分系トナー及びキャリアを必要としない一成分系トナー（磁性トナー、非磁性トナー）が知られている。非磁性トナーの場合には結着樹脂を、磁性トナーの場合には結着樹脂と磁性粉とを主な成分とし、結着樹脂の他に、着色剤（顔料）、帯電制御剤、ワックス等を分散含有している。
そのトナーの製造において、高品質及び再現安定性が求められているが、製造上の振れ（例えば、製造温湿度環境の変動など）により、製造されたトナーの表面不純物量も振れてしまう。
【０００４】
そこで、具体的に、どのトナー表面不純物がどんな画像不良を発生させるのか見出すことが必要とされてきた。
特許文献１では、トナー表面状態について、XPS測定によるトナー表面の着色剤分子の
被覆率が１．５〜１５原子％であることが好ましいことが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−２６２９８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、本発明者による検討の結果、特許文献１で開示されている範囲の中でも画像不良が発生し、再現安定性の観点で不十分であった。
本発明の課題は、画像不良に関係するトナー表面不純物の選出方法を見出し、更にその選出方法により再現安定性が高く、且つ画像不良を抑制可能にするトナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の課題に鑑み鋭意検討した結果、静電荷像現像用トナーがＸ線光電子分光装置（以下、ＸＰＳ）による表面元素組成分析において特定の数値関係を満たすことにより、再現安定性が高く、且つ優れた画像品質を得ることができる静電荷現像用トナーを見出した。即ち、本発明の要旨は以下に存する。
１．少なくとも着色剤および結着樹脂を含有する静電荷像現像用トナーであって、ＸＰＳによる表面元素組成分析による炭素原子に対する硫黄原子の割合をＳ／Ｃ、窒素原子の割合をＮ／Ｃとした時のＳ／ＣとＮ／Ｃとの積が下記式（１）を満たすことを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【０００８】
Ｓ／Ｃ・Ｎ／Ｃ≦６．６×１０−６    （１）
２．前記Ｓ／Ｃの値が０．７×１０−３以下であることを特徴とする前記１．に記載の静電荷像現像用トナー。
３．１Ｈ−ＮＭＲにより検出されるトナー表面の残存界面活性剤量が、２８０ｐｐｍ以下であることを特徴とする前記１．または２．に記載の静電荷像現像用トナー。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、ＸＰＳによる表面元素組成分析において特定の数値関係を満たす静電荷像現像用トナーを選出することにより、画像不良の発生を抑止でき、また、画像不良の有無をあらかじめ検知でき、さらに、今後の製造条件への最適化、安定化にフィードバックが可能になるとの効果を奏するものである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、任意に変形して実施することができる。
本発明の静電荷像現像用トナー（以下、「現像用トナー」又は「トナー」と略記する場合がある。）を製造する方法は特に限定されるものではなく、湿式法トナーや粉砕法トナーの製造方法において、以下に説明する構成を採用すればよい。
【００１１】
＜本発明の静電荷像現像用トナー及び選出方法＞
本発明の静電荷現像用トナーは、ＸＰＳによる表面元素組成分析による炭素原子に対する硫黄原子の割合をＳ／Ｃ、窒素原子の割合をＮ／Ｃとした時のＳ／ＣとＮ／Ｃとの積が下記式（１）を満たすトナーである。
Ｓ／Ｃ・Ｎ／Ｃ≦６．６×１０−６    （１）
ここで、Ｓ／Ｃは、トナー製造中に使用した、トナー表面に存在する硫黄原子を含有する分子の存在量に依存すると考えられる。詳しい理由は明確ではないが、トナー表面に硫黄原子を含む電子吸引性の強い化合物があると、周辺に水分子を配することで、トナー表面電荷のリーク点を形成し、トナーの帯電性を弱め、紙かぶりの悪化、消費量の増大、機内飛散の増加等の問題を引き起こすと推測される。
【００１２】
硫黄原子を含む化合物は、特に限定されないが、例えば、スルホン酸やスルホン酸金属塩、スルホン酸有機塩、およびこれらの誘導体を含む界面活性剤の存在が推測される。また、硫黄原子を含有する電子吸引性の官能基を含む化合物で構成される、帯電制御剤、帯電制御樹脂、等も構成要素として考えられる。
またＮ／Ｃは、トナー表面に存在する窒素原子を含有する分子の存在量に依存すると考えられる。詳しい理由は明確ではないが、トナー表面に窒素原子を含む電子供与性の比較的強い化合物があると、周辺に水分子や、電子吸引性の化合物を配すことにより、トナー表面電荷のリーク点を形成し、トナーの帯電性を弱め、紙かぶりの悪化、消費量の増大、機内飛散の増加等の問題を引き起こすと推測されている。
【００１３】
窒素原子を含む化合物は特に限定されないが、特定されないが、例えば、キナクリドンや、ナフトール、およびこれらの誘導体を含む顔料の存在が推測される。また、窒素原子を含有する電子供与性の官能基を含む化合物で構成される、帯電制御剤、帯電制御樹脂、等も構成要素として考えられる。
本発明のトナーにおいて、Ｓ／Ｃの値は、本発明の効果を著しく損なわない範囲であれば特に限定はないが、上限は、通常、０．７×１０−３以下であり、好ましくは０．６×１０−３以下で有る。一方、下限は、トナー表面に硫黄原子が存在しないことが好ましいため、特に設けられないが、０．０以上である。Ｓ／Ｃが高すぎると画像のカブリの上昇を引き起こし、回収トナー量増加の悪影響が出る場合がある。
【００１４】
本発明のトナーにおいて、Ｎ／Ｃの値は、本発明の効果を著しく損なわない範囲であれ
ば特に限定はないが、上限は、通常、９×１０−３以下であり、好ましくは８×１０−３以下で有り、より好ましくは７×１０−３以下である。一方、下限は、トナー表面に窒素原子が存在しないことが好ましいため、特に設けられないが、０．０以上である。Ｎ／Ｃが高すぎると画像のカブリ上昇を引き起こす場合がある。
【００１５】
Ｓ／Ｃ、Ｎ／Ｃが両方高い場合だけでなく、一方が低くても、他方が高ければ、画像不良が発生する場合があり、Ｓ／ＣとＮ／Ｃとの関係式が成り立つ。
本発明に定められる炭素原子に対する硫黄原子の割合Ｓ／Ｃ及び炭素原子に対する窒素原子の割合Ｎ／Ｃは、以下に詳述するＸＰＳによる表面元素組成分析によって炭素原子、硫黄原子及び窒素原子の量を測定することにより規定される。
【００１６】
まず、試料台の穴に試料を充填し、薬包紙で軽く押さえて平滑化した後、１ｍｍ径のピンホールがあるモリブデンマスクをかぶせてネジ止めし、試料準備を行う。
分析条件は以下の通り。
機種名  ：  ＰＨＩ社製  Ｑｕａｎｔｕｍ２０００
Ｘ線源  ：  単色化Ａｌ−Ｋα
出力    ：  １７ｋＶ−３０Ｗ（Ｘ線発生面積１７０μｍφ）
中和銃  ：  電子銃２μＡ、イオン銃１Ｖ
分光系  ：  パスエネルギー
１８７．８５ｅＶ＠ワイドスペクトル
９３．９０ｅＶ＠ナロースペクトル（Ｎ１ｓ、Ｎａ１ｓ、Ｓ２ｐ、Ｃｌ２ｐ）
５８．７０ｅＶ＠ナロースペクトル（Ｃ１ｓ、Ｏ１ｓ、Ｓｉ２ｐ、Ｔｉ２ｐ）
分析面積  ：  ３００μｍ
取り出し角  ：  ４５°（表面より）
【００１７】
また、Ｓ／Ｃの値は、トナー表面の残存界面活性剤量や硫黄元素を含む官能基を有する樹脂（バインダー、帯電制御樹脂等）の量に依存すると考えられる。また、トナー表面の残存界面活性剤量や硫黄元素を含む官能基を有する樹脂の量は、Ｈ１−ＮＭＲでの検知も可能で、ＸＰＳによる分析から得られたＳ／Ｃの値及びＮ／Ｃ並びにＨ１−ＮＭＲによる残存界面活性剤や含硫黄原子樹脂の検出量データを用いてトナーを選出することで、本発明による効果をより顕著に発揮することができる。
本発明では、Ｈ１−ＮＭＲによる検知に関してより詳細に説明するため、界面活性剤に着目して以下詳述する。
なお、ＮＭＲ分析は、以下の手順にて行った。
【００１８】
＜試料１の作成＞
まず、２００ｍｌビーカーに、トナー２０ｇとメタノール１００ｍｌを入れ、スターラで５ｍｉｎ攪拌する。１０ｍｉｎ静置し、定量ろ紙（５Ａ）で吸引ろ過する。その、ろ液を１μｍメンブレンフィルターで吸引ろ過し、ろ液を回収する。
次に、蒸発皿上で、約９０時間静置乾燥した後、析出物をメタノール１５ｍｌでバイアル瓶に回収し、窒素ブローで乾燥させ、試料１を得る。
【００１９】
＜ＮＭＲの測定＞
試料１が入ったバイアル瓶に、内部標準物質として、マレイン酸２８ｍｇを含む重メタノール１．８ｇを加えて溶解する。その溶液を５ｍｍφ  ＮＭＲ試料管に高さ４ｃｍまで入れ、蓋を閉めてシールする。日本電子製ＮＭＲ  ＥＣＳ４００を用い、フリップ角４５°、パルス繰り返し時間４０秒（内Ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ  Ｄｅｌａｙ３０秒）、積算１６回、温度２５℃にて、１Ｈ−ＮＭＲを測定。
【００２０】
本発明のトナーにおいて、表面残存界面活性剤量の値は、本発明の効果を著しく損なわ
ない範囲であれば特に限定はないが、上限は、通常、２８０ｐｐｍ以下であり、好ましくは２６０ｐｐｍ以下である。一方、下限は、トナー表面に硫黄原子が存在しないことが好ましいため、通常０．０以上である。ただし、表面残存界面活性剤を減らす為には、多大な時間、およびコストがかかり、トナー製造の効率化、低コスト化とトレードオフとなってしまう。例えば、湿式法によるトナー母粒子製造においては、トナー母粒子の洗浄工程において、長時間化や洗浄流量アップが必要となってくる。この観点からも、表面残存界面活性剤量の上限を定める必要がある。表面残存界面活性剤量が高すぎると画像のカブリの上昇を引き起こし、回収トナー量増加の悪影響が出る場合がある。
【００２１】
本発明のトナーは、上記のＸＰＳによる表面元素組成分析を行い、上記式（１）を満足するトナーを選出することにより得られる。また、必要に応じて、メタノール抽出により、トナー表面の残存界面活性剤量を１Ｈ−ＮＭＲにより分析した際、界面活性剤量が、２８０ｐｐｍ以下であることを同時に満足するトナーを選出することで得られる。
【００２２】
＜トナーの構成＞
本発明のトナーを構成する成分としては、結着樹脂、着色剤（顔料）の他、必要に応じて帯電制御剤、ワックス等の内部添加剤や、外添剤等を含む。
結着樹脂としては、ポリスチレン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、スチレンアクリル樹脂、スチレンメタクリレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ビニル樹脂、ポリオレフィン樹脂、スチレンブタジエン樹脂、フェノール樹脂、ポリエチレン樹脂、シリコン樹脂、ブチラール樹脂、テルペン樹脂、ポリオール樹脂等がある。
着色剤としては公知の着色剤を任意に用いることができる。着色剤の具体的な例としては、キナクリドン系顔料、モノアゾ系顔料、ペリレン系顔料等など、公知の任意の染顔料を単独あるいは混合して用いることができる。特には、キナクリドン、モノアゾ系染顔料を用いるのが好ましい。着色剤は、重合体一次粒子１００質量部に対して３質量部以上、２０質量部以下となるように用いることが好ましい。
【００２３】
トナーには帯電制御剤を用いてもよく、帯電制御剤を用いる場合には、公知の任意のものを単独ないしは併用して用いることができ、例えば、正帯電性帯電制御剤として４級アンモニウム塩、塩基性・電子供与性の金属物質が挙げられ、負帯電性帯電制御剤として金属キレート類、有機酸の金属塩、含金属染料、ニグロシン染料、アミド基含有化合物、フェノール化合物、ナフトール化合物及びそれらの金属塩、ウレタン結合含有化合物、酸性もしくは電子吸引性の有機物質が挙げられる。
【００２４】
また、無色ないしは淡色でトナーへの色調障害がない帯電制御剤を用いることもでき、例えば、正帯電性帯電制御剤としては４級アンモニウム塩化合物が、負帯電性帯電制御剤としてはサリチル酸もしくはアルキルサリチル酸のクロム、亜鉛、アルミニウムなどとの金属塩、金属錯体や、ベンジル酸の金属塩、金属錯体、アミド化合物、フェノール化合物、ナフトール化合物、フェノールアミド化合物、４，４’−メチレンビス〔２−〔Ｎ−（４−クロロフェニル）アミド〕−３−ヒドロキシナフタレン〕等のヒドロキシナフタレン化合物が好ましい。
【００２５】
本発明のトナーには、離型性付与のため、ワックスを含有することができる。ワックスとしては、離型性を有するものであればいかなるものも使用可能である。具体的には、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、共重合ポリエチレン等のオレフィン系ワックス；パラフィンワックス；ベヘン酸ベヘニル、モンタン酸エステル、ステアリン酸ステアリル等の長鎖脂肪族基を有するエステル系ワックス；水添ひまし油、カルナバワックス等の植物系ワックス；ジステアリルケトン等の長鎖アルキル基を有するケトン；アルキル基を有するシリコーン；ステアリン酸等の高級脂肪酸；エイコサノール等の長鎖脂肪族アルコール；グリセリン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールと長鎖脂肪
酸により得られる多価アルコールのカルボン酸エステル、又は部分エステル；オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド；低分子量ポリエステル等が挙げられる。
【００２６】
これらのワックスの中で、定着性を改善するためには、ワックスは、その融点が３０℃以上のものが好ましく、４０℃以上のものがより好ましく、５０℃以上のものが特に好ましい。また、１００℃以下のものが好ましく、９０℃以下のものがより好ましく、８０℃以下が特に好ましい。前記範囲内の融点を有するワックスであれば、べたつき等を生じることなく、低温で優れた定着性を示す。
【００２７】
また、ワックスの化合物種としては、高級脂肪酸エステル系ワックスが好ましい。高級脂肪酸エステル系ワックスとしては、具体的には例えば、ベヘン酸ベヘニル、ステアリン酸ステアリル、ペンタエリスリトールのステアリン酸エステル、モンタン酸グリセリド等の、炭素数１５〜３０の脂肪酸と１〜５価のアルコールとのエステルが好ましい。また、エステルを構成するアルコール成分としては、１価アルコールの場合は炭素数１０〜３０のものが好ましく、多価アルコールの場合には炭素数３〜１０のものが好ましい。
【００２８】
前記ワックスは単独で用いてもよく、混合して用いてもよい。また、トナーを定着する定着温度により、ワックス化合物の融点を適宜選択することができる。ワックスの量は、トナー１００質量部中に１質量部以上であることが好ましく、より好ましくは２質量部以上、さらに好ましくは５質量部以上である。また、４０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは３５質量部以下、さらに好ましくは、３０質量部以下である。トナー中のワックス含有量が少なすぎると、高温オフセット性等の性能が十分でない場合があり、多すぎると、耐ブロッキング性が十分でなかったり、ワックスがトナーから漏出することにより装置を汚染したりする場合がある。
【００２９】
外添剤としては、例えば、シリカ、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化亜鉛、酸化錫、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム等の無機粒子；ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の有機酸塩粒子；メタクリル酸エステル重合体粒子、アクリル酸エステル重合体粒子、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体粒子、スチレン−アクリル酸エステル共重合体粒子等の有機樹脂粒子等が挙げられる。
【００３０】
〔静電荷像現像用トナーの製造方法〕
次に、本発明に係る静電荷像現像用トナーの製造方法について説明する。
[トナー母粒子の製造工程]
本発明のトナーの製造方法は限定されず、粉砕法、湿式法、機械的衝撃力や熱処理等によってトナーを球形化する方法など従来用いられている方法によってトナー母粒子を製造することができる。湿式法としては、懸濁重合法、乳化重合凝集法、溶解懸濁法、エステル伸張法などの方法が挙げられる。
【００３１】
＜粉砕法＞
粉砕法によりトナー母粒子を製造する方法について説明する。粉砕法の場合、結着樹脂、着色剤と、必要に応じてその他成分を所定量秤量して配合し、混合する。混合装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー等がある。
【００３２】
次に、各成分を配合し、混合したトナー原料を溶融混練して、樹脂類を溶融し、その中に着色剤等を分散させる。その溶融混練工程では、例えば、加圧ニーダー、バンバリミキサー等のバッチ式練り機や、連続式の練り機を用いることができる。練り機は１軸または２軸押出機が用いられ、例えば、神戸製鋼所社製ＫＴＫ型２軸押出機、東芝機械社製ＴＥ
Ｍ型２軸押出機、ケイ・シー・ケイ社製２軸押出機、ブス社製コ・ニーダー等が挙げられる。更に、トナー原料を溶融混練することによって得られる着色樹脂組成物は、溶融混練後、２本ロール等で圧延され、水冷等で冷却する冷却工程を経て冷却される。
【００３３】
上記で得られた着色樹脂組成物の冷却物は、次いで、粉砕工程で所望の粒径にまで粉砕される。粉砕工程では、まず、クラッシャー、ハンマーミル、フェザーミル等で粗粉砕され、更に、川崎重工業社製のクリプトロンシステム、日清エンジニアリング社製のスーパーローター等で粉砕される。その後、必要に応じて慣性分級方式のエルボージェット（日鉄鉱業社製）、遠心力分級方式のターボプレックス（ホソカワミクロン社製）等の分級機等の篩分機を用いて分級し、トナー母粒子を得る。さらに、従来用いられている方法を用いてトナーを球形化してもよい。
【００３４】
＜湿式法＞
本発明において、湿式媒体中でトナー母粒子を製造する湿式法を適用することが好ましい。湿式法としては、懸濁重合法、乳化重合凝集法、溶解懸濁法などが挙げられ、いずれの方法で製造してもよく、特に限定されないが、乳化重合凝集法により製造したものであることが好ましい。
【００３５】
（懸濁重合法）
懸濁重合法は、結着樹脂の単量体中に着色剤、重合開始剤、そして必要に応じてワックス、極性樹脂、荷電制御剤や架橋剤などの添加剤を加え、均一に溶解又は分散させた単量体組成物を調製する。この単量体組成物を、分散安定剤等を含有する水系媒体中に分散させる。好ましくは単量体組成物の液滴が所望のトナー粒子のサイズを有するように撹拌速度・時間を調整し、造粒する。その後、分散安定剤の作用により、粒子状態が維持され、且つ粒子の沈降が防止される程度の撹拌を行い、重合を行う。これらを洗浄・ろ過により収集することによりトナー母粒子を得ることができる。
【００３６】
（溶解懸濁法）
溶解懸濁法は、結着樹脂を有機溶剤に溶解し、着色剤などを添加分散して得られる溶液相を、分散剤等を含有した水相において機械的な剪断力で分散し液滴を形成し、液滴から有機溶剤を除去することによりトナー母粒子を得ることができる。
（乳化重合凝集法）
乳化重合凝集法は、乳化重合工程により得られた結着樹脂単量体の重合体一次粒子、着色剤分散系、ワックス分散液等を作製しておき、これらを水系媒体中に分散させ加熱等を行うことにより凝集工程、さらに熟成工程を経る。これらを洗浄・ろ過により収集し、トナー母粒子を得ることができる。次いでトナー母粒子は、乾燥する工程を経る。さらに、トナー母粒子に、必要により外添剤等を添加し、トナーを得ることができる。
【００３７】
乳化重合凝集法をより詳しく説明する。乳化重合工程は、通常、乳化剤の存在下、水系媒体中で結着樹脂となる重合性単量体を重合するが、この際、反応系に重合性単量体を供給するにあたって、各単量体は別々に加えても、予め複数種類の単量体を混合しておいて同時に添加しても良い。また、単量体はそのまま添加しても良いし、予め水や乳化剤などと混合、調整した乳化液として添加することもできる。
【００３８】
酸性単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、ケイ皮酸等のカルボキシル基を有する重合性単量体、スルホン化スチレン等のスルホン酸基を有する重合性単量体、ビニルベンゼンスルホンアミド等のスルホンアミド基を有する重合性単量体等が挙げられる。また、塩基性単量体としては、アミノスチレン等のアミノ基を有する芳香族ビニル化合物、ビニルピリジン、ビニルピロリドン等の窒素含有複素環含有重合性単量体、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート等の
アミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。これら酸性単量体及び塩基性単量体は、単独で用いても複数種類を混合して用いてもよく、また、対イオンを伴って塩として存在していてもよい。中でも、酸性単量体を用いるのが好ましく、より好ましくはアクリル酸及び／又はメタクリル酸であるのがよい。
【００３９】
結着樹脂を構成する全重合性単量体１００質量部中に占める酸性単量体および塩基性単量体の合計量は、好ましくは０．０５質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは１．０質量部以上であり、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下であることが望ましい。
その他の重合性単量体としては、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン等のスチレン類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のメタクリル酸エステル類、アクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド等が挙げられ、重合性単量体は、単独で用いてもよく、また複数を組み合わせて用いてもよい。
【００４０】
本発明の静電荷現像用トナーは、スチレン類の単量体単独の重合体、スチレン類の単量体と他の単量体の重合体であるスチレン系樹脂を結着樹脂として含むものである。
更に、結着樹脂を架橋樹脂とする場合、上述の重合性単量体と共にラジカル重合性を有する多官能性単量体が用いられ、例えば、ジビニルベンゼン、ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジアリルフタレート等が挙げられる。また、反応性基をペンダントグループに有する重合性単量体、例えばグリシジルメタクリレート、メチロールアクリルアミド、アクロレイン等を用いることも可能である。中でもラジカル重合性の二官能性重合性単量体が好ましく、ジビニルベンゼン、ヘキサンジオールジアクリレートが特に好ましい。これら多官能性重合性単量体は、単独で用いても複数種類を混合して用いてもよい。
結着樹脂を乳化重合で重合する場合、乳化剤として公知の界面活性剤を用いることができる。界面活性剤としてはカチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤の中から選ばれる一種又は二種以上の界面活性剤を併用して用いることができる。
【００４１】
カチオン性界面活性剤としては、例えば、ドデシルアンモニウムクロライド、ドデシルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルピリジニウムクロライド、ドデシルピリジニウムブロマイド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド等が挙げられ、アニオン性界面活性剤としては、例えば、ステアリン酸ナトリウム、ドデカン酸ナトリウム、等の脂肪酸石けん、硫酸ドデシルナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等が挙げられる。ノニオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリオキシエチレンモノヘキサデシルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレアートエーテル、モノデカノイルショ糖等が挙げられる。
【００４２】
乳化剤の使用量は、重合性単量体１００質量部に対して０．１質量部以上、１０質量部以下が好ましい。また、これらの乳化剤に、例えば、部分或いは完全ケン化ポリビニルア
ルコール等のポリビニルアルコール類、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体類等の一種或いは二種以上を保護コロイドとして併用することができる。
乳化重合により得られる重合体一次粒子の体積平均粒径は、好ましくは０．０２μｍ以上、より好ましくは０．０５μｍ以上、更に好ましくは０．１μｍ以上であり、好ましくは３μｍ以下、より好ましくは２μｍ以下、更に好ましくは１μｍ以下である。粒径が小さすぎると、凝集工程において凝集速度の制御が困難となる場合があり、大きすぎると、凝集して得られるトナー粒子の粒径が大きくなり易く、目的とする粒径のトナーを得ることが困難となる場合がある。
【００４３】
乳化重合懸濁法においては、必要に応じて公知の重合開始剤を用いることができ、重合開始剤を１種又は２種以上組み合わせて使用する事ができる。例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、等の過硫酸塩、及び、これら過硫酸塩を一成分として酸性亜硫酸ナトリウム等の還元剤を組み合わせたレドックス開始剤、過酸化水素、４，４‘−アゾビスシアノ吉草酸、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、等の水溶性重合開始剤、及び、これら水溶性重合性開始剤を一成分として第一鉄塩等の還元剤と組み合わせたレドックス開始剤系、過酸化ベンゾイル、２，２‘−アゾビス−イソブチロニトリル、等が用いられる。これら重合開始剤はモノマー添加前、添加と同時、添加後のいずれの時期に重合系に添加しても良く、必要に応じてこれらの添加方法を組み合わせても良い。
【００４４】
また、必要に応じて公知の連鎖移動剤を使用することができ、具体的な例としては、ｔ−ドデシルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、ジイソプロピルキサントゲン、四塩化炭素、トリクロロブロモメタン等があげられる。連鎖移動剤は単独または２種類以上の併用でもよく、重合性単量体に対して０〜５質量％用いられる。
また、必要に応じて公知の懸濁安定剤を使用することができる。懸濁安定剤の具体的な例としては、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。これらは、一種或いは二種以上を組み合わせて用いてもよく、重合性単量体１００質量部に対して１質量部以上、１０質量部以下の量で用いてもよい。
【００４５】
重合開始剤及び懸濁安定剤は、いずれも重合性単量体添加前、添加と同時、添加後のいずれの時期に重合系に添加してもよく、必要に応じてこれらの添加方法を組み合わせてもよい。
その他、反応系には、ｐＨ調整剤、重合度調節剤、消泡剤等を適宜添加することができる。
【００４６】
乳化重合凝集法における着色剤の配合は、通常、凝集工程で行われる。重合体一次粒子の分散液と着色剤粒子の分散液とを混合して混合分散液とした後、これを凝集させて粒子凝集体とする。着色剤は、乳化剤の存在下で水中に分散した状態で用いるのが好ましく、着色剤粒子の体積平均粒径が好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０５μｍ以上であり、好ましくは３μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下である。
【００４７】
乳化重合凝集法を用いてトナー中に帯電制御剤を含有させる場合は、乳化重合時に重合性単量体等とともに帯電制御剤を添加するか、重合体一次粒子及び着色剤等とともに凝集工程で添加するか、重合体一次粒子及び着色剤等を凝集させてほぼ目的とする粒径となった後に添加する等の方法によって配合することができる。これらのうち、帯電制御剤を界面活性剤を用いて水中で分散させ、体積平均粒径０．０１μｍ以上、３μｍ以下の分散液として凝集工程に添加することが好ましい。
【００４８】
乳化重合凝集法における凝集工程は、撹拌装置を備えた槽内で行われるが、加熱する方法、電解質を加える方法と、これらを組み合わせる方法とがある。重合体一次粒子を撹拌
下に凝集して目的とする大きさの粒子凝集体を得ようとする場合、粒子同士の凝集力と撹拌による剪断力とのバランスから粒子凝集体の粒径が制御されるが、加熱するか、或いは電解質を加えることによって凝集力を大きくすることができる。
【００４９】
電解質を添加して凝集を行う場合は、電解質としては、有機塩、無機塩のいずれも使用することができる。電解質として、具体的には、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＬｉＣｌ、Ｎａ2Ｓ
Ｏ4、Ｋ2ＳＯ4、Ｌｉ2ＳＯ4、ＭｇＣｌ2、ＣａＣｌ2、ＭｇＳＯ4、ＣａＳＯ4、ＺｎＳＯ4、Ａｌ2（ＳＯ4）3、Ｆｅ2（ＳＯ4）3、ＣＨ3ＣＯＯＮａ、Ｃ6Ｈ5ＳＯ3Ｎａ等が挙げられる。これらのうち、２価以上の多価の金属カチオンを有する無機塩が好ましい。
【００５０】
電解質の添加量は、電解質の種類、目的とする粒径等によって異なるが、混合分散液の固形成分１００質量部に対して、０．０５質量部以上が好ましく、０．１質量部以上が更に好ましい。また、２５質量部以下が好ましく、更には１５質量部以下、特に１０質量部以下が好ましい。添加量が上記範囲であると、凝集反応を速やかに進行させることができ、凝集反応後に微粉や不定形のもの等を生じることなく、比較的容易に粒径を制御することができ、目的する平均粒径を有する粒子凝集体を得ることができる。電解質を加えて凝集を行う場合の凝集温度は、好ましくは２０℃以上、更に好ましくは３０℃以上であり、好ましくは７０℃以下、更に好ましくは６０℃以下である。
【００５１】
電解質を用いないで加熱のみによって凝集を行う場合の凝集温度は、重合体一次粒子のガラス転移温度をＴｇとすると、（Ｔｇ−２０）℃以上が好ましく、（Ｔｇ−１０）℃以上が更に好ましい。また、Ｔｇ以下が好ましく、（Ｔｇ−５）℃以下が更に好ましい。凝集に要する時間は装置形状や処理スケールにより最適化されるが、トナーの粒径が目的とする粒径に到達するためには、前記した所定の温度で通常、少なくとも３０分以上保持することが望ましい。所定の温度へ到達するまでの昇温は、一定速度で昇温しても良いし、段階的に昇温することもできる。
【００５２】
凝集処理後の粒子凝集体表面に、必要に応じて樹脂粒子を付着又は固着した粒子を形成することもできる。粒子凝集体表面に性状を制御した樹脂粒子を付着又は固着することにより、得られるトナーの帯電性や耐熱性を向上できる場合があり、さらには、本発明の効果を一層顕著とすることができる。樹脂粒子として重合体一次粒子のガラス転移温度よりも高いガラス転移温度を有する樹脂粒子を用いた場合、定着性を損なうことなく、耐ブロッキング性の一層の向上が実現できるので好ましい。該樹脂粒子の体積平均粒径は、０．０２μｍ以上が好ましく、０．０５μｍ以上が更に好ましい。また、３μｍ以下、さらに１．５μｍ以下が好ましい。樹脂粒子としては、前述の重合体一次粒子に用いられる重合性単量体と同様なモノマーを乳化重合して得られたもの等を用いることができる。
【００５３】
樹脂粒子は、通常、界面活性剤により水又は水を主体とする液中に分散した分散液として用いるが、帯電制御剤を凝集処理後に加える場合には、粒子凝集体を含む分散液に帯電制御剤を加えた後に樹脂粒子を加えることが好ましい。凝集工程で得られた粒子凝集体の安定性を増すために、凝集工程の後の熟成工程において凝集粒子内の融着を行うことが好ましい。
【００５４】
乳化重合凝集法において、凝集工程後の熟成工程の温度は、熟成工程の温度は、好ましくは重合体一次粒子のＴｇ以上、より好ましくはＴｇより５℃高い温度以上であり、また、好ましくはＴｇより８０℃高い温度以下、より好ましくはＴｇより５０℃高い温度以下である。また、熟成工程に要する時間は、目的とするトナーの形状により異なるが、重合体一次粒子のガラス転移温度以上に到達した後、好ましくは０．１〜１０時間、より好ましくは１〜６時間保持する。
【００５５】
なお、凝集工程以降、好ましくは熟成工程以前又は熟成工程中の段階で、界面活性剤を添加するか、ｐＨ値を上げることが好ましい。ここで用いられる界面活性剤としては、重合体一次粒子を製造する際に用いることのできる乳化剤から一種以上を選択して用いることができるが、特に重合体一次粒子を製造した際に用いた乳化剤と同じものを用いることが好ましい。界面活性剤を添加する場合の添加量は限定されないが、混合分散液の固形成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは３質量部以上であり、また、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。凝集工程以降、熟成工程の完了前の間に界面活性剤を添加するか、ｐＨ値を上げることにより、凝集工程で凝集した粒子凝集体同士の凝集等を抑制することができ、熟成工程後の粗大粒子生成を抑制できる場合がある。
【００５６】
熟成工程での加熱処理により、凝集体における重合体一次粒子同士の融着一体化がなされ、凝集体としてのトナー粒子形状も球形に近いものとなる。熟成工程前の粒子凝集体は、重合体一次粒子の静電的あるいは物理的凝集による集合体であると考えられるが、熟成工程後は、粒子凝集体を構成する重合体一次粒子は互いに融着しており、トナー母粒子の粒子の形状も球状に近いものとすることが可能となる。この様な熟成工程によれば、熟成工程の温度及び時間等を制御することにより、重合体一次粒子が凝集した形状、更に融着が進んだ球状等、目的に応じて様々な形状のトナー母粒子を得ることができる。
【００５７】
[トナー母粒子の洗浄工程]
懸濁重合法、乳化重合凝集法、溶解懸濁法等の湿式法によって得られたトナー母粒子は、湿式媒体中から得られたトナー母粒子を固液分離し、トナー母粒子を粒子凝集体として回収した後、必要に応じて洗浄を行うことが好ましい。
洗浄に用いる液体としては、湿式法における最終工程においてトナーが浸漬している湿式媒体よりも純度の高い水を用いてもよく、酸又はアルカリの水溶液を用いてもよい。酸としては、硝酸、塩酸、硫酸等の無機酸や、クエン酸等の有機酸を用いることができる。アルカリとしては、ソーダ塩（水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム等）、ケイ酸塩（メタケイ酸ナトリウム等）、リン酸塩等を用いることができる。洗浄は、常温又は３０〜７０℃程度に加熱して行うこともできる。
【００５８】
トナー母粒子は、洗浄工程によって、懸濁安定剤、乳化剤、湿式媒体、未反応の残存モノマー、小粒径のトナー等が除去される。洗浄工程後、トナー母粒子は、濾過又はデカンテーションによりウェットケーキ状の状態で得ることが好ましい。後工程で取り扱いが容易となるからである。洗浄工程は複数回繰り返してもよい。
【００５９】
[トナー母粒子の水分除去工程]
本発明の静電荷現像用トナーの製造方法は、後述する乾燥工程の前に、トナー母粒子の水分を０．４質量％以下まで除去する工程を含むことが好ましい。洗浄工程後のウェットケーキ状のトナー母粒子は湿潤状態であるため、トナー母粒子１００質量％に対して、トナー母粒子中の含水率は、５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下である。この湿潤状態のトナー母粒子を、その含水率が０．４質量％以下となるまで先に水分を蒸発させておくことによって、後の乾燥工程において、トナー母粒子中に含まれる揮発性有機化合物を効率的に放散させることができる。
【００６０】
水分除去工程において使用する乾燥機としては、流動乾燥機、ジェット乾燥機、減圧乾燥機等を用いることができ、水分の蒸発潜熱を直接的にトナー母粒子に与えて、水分の除去速度を速めるために、気体を流入して乾燥する流動乾燥機を用いることが好ましい。例えば、後述する振動装置付き流動乾燥機を用いることもでき、振動装置がついていない流動乾燥機を用いることもできる。振動装置がついていない流動乾燥機を用いることがより
好ましい。水分除去工程で使用する流動乾燥機に適用する気体、気体の温度、乾燥機の温度等は、後述する乾燥工程において用いる振動装置付き流動乾燥機に適用する気体、気体の温度、乾燥機の温度等と、同様の気体及び条件を適用することができる。
【００６１】
[トナー母粒子の乾燥工程]
トナー母粒子を乾燥する工程において、流動乾燥機、ジェット乾燥機、減圧乾燥機等の乾燥機を用いることができる。中でも振動装置付き流動乾燥機で乾燥させることが好ましい。振動装置付き流動乾燥機は、乾燥機本体内に気体を流入させることによって、トナー母粒子に含まれている水分の蒸発潜熱も利用してトナー母粒子を迅速に乾燥させることができる。また、振動装置によってトナー母粒子に振動を付与することにより、気体の流量を少なくしても、トナー母粒子を流動化させることができ、下部に集まる凝集物を解砕して、迅速かつ効率的にトナー母粒子を乾燥させることができる。
【００６２】
乾燥は、常圧又は減圧下で行うことが好ましい。減圧下では、気体がトナー母粒子に与えることができる熱量が小さくなるため、常圧で乾燥を行うことがより好ましい。
[トナー形成工程]
次に、トナー母粒子に、外添剤を添加して、トナー母粒子の表面に外添剤を付着又は固着させて、トナーを形成する。外添剤を添加することによって、ＯＰＣ（ｏｒｇａｎｉｃ
ｐｈｏｔｏ  ｃｏｎｄｏｕｃｔｏｒｓ）フィルミングや転写効率を向上することができる。
【００６３】
トナー母粒子に外部添加剤を添加する方法としては、トナー母粒子が仕込まれた系に外部添加剤を添加して撹拌混合する手法が用いられる。トナー母粒子および外部添加剤の撹拌混合には、機械的な回転処理装置を使用することが好ましく、具体的にはヘンシェルミキサーのような回転方式の混合機が好適に用いられる。
このような装置による添加処理における撹拌羽根の先端部の速度（周速）としては、２１．２〜９５．５ｍ／ｓｅｃ、好ましくは３８．２〜７６．４ｍ／ｓｅｃとなる撹拌速度で行われることが好ましい。回転速度を調整することにより、この撹拌混合処理により外部添加剤の着色粒子への埋没を調整することができ、その結果、得られるトナーの流動性を制御することができる。
【００６４】
また、本発明のトナーにおいては、外部添加剤がトナー粒子の表面に均一に付着された構成とすることが好ましいが、粒径の異なる複数の粒子（以下、「複数径の粒子」ともいう。）を外部添加剤として併用した場合には、それぞれの外添剤を２段以上の複数混合により混合することにより、当該外部添加剤がトナー粒子の表面に均一に付着させることができる。小粒径外添剤を添加混合した後に大粒径外添剤を添加混合する多段混合の手法を用いることが好ましい。
撹拌混合処理の撹拌時間としては、撹拌速度等に応じて決定することができる。
外部添加剤を添加する温度としては、２５℃〜５５℃が好ましく、３０〜５０℃がより好ましい。
【００６５】
[トナーの物性]
本発明の方法によって製造されるトナーの平均円形度は、０．９５５以上であることが好ましく、０．９６０以上であることがより好ましい。また、０．９８５以下であることが好ましく、０．９８０以下であることがより好ましい。トナーの平均円形度が前記範囲内であると、良好な画像を形成することができる。
【実施例】
【００６６】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。以下の例で「部」とあるのは「質量部」
を意味する。また、実写試験は以下の方法により行った。
本発明の説明に用いた物性、形状等の測定方法と定義を以下に示す。
【００６７】
＜体積平均径（Ｍｖ）の測定方法＞
１μｍ未満の体積平均径（Ｍｖ）を有する粒子の体積平均径（Ｍｖ）は、日機装株式会社製、型式：Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ  Ｎａｎｏｔｒａｃ  １５０（以下、「ナノトラック」と略記する）を用いて、ナノトラックの取り扱い説明書に従い、同社解析ソフトＭｉｃｒｏｔｒａｃ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒ  Ｖｅｒ１０．１．２．−０１９ＥＥを用い、溶媒屈折率：１．３３３、測定時間：１００秒、測定回数：１回で、ワックス分散液及び重合体一次粒子分散液については、粒子屈折率：１．５９、透過性：透過、形状：真球形、密度：１．０４の条件で、着色剤分散液については、透過性：吸収、形状：非球形、密度：１．０の条件で測定した。
【００６８】
＜体積中位径（Ｄｖ５０）の測定方法＞
１μｍ以上の体積中位径（Ｄｖ５０）を有する粒子の体積中位径（Ｄｖ５０）は、ベックマンコールター社製マルチサイザーＩＩＩ（アパーチャー径１００μｍ）（以下、「マルチサイザー」と略記する）を用い、分散媒には同社製アイソトンＩＩを用い、分散質濃度０．０３質量％になるように分散させて測定した。測定粒子径範囲は２．００から６４．００μｍまでとし、この範囲を対数目盛で等間隔となるように２５６分割に離散化し、それらの体積基準での統計値をもとに算出したものを体積中位径（Ｄｖ５０）とした。
【００６９】
＜平均円形度の測定方法＞
本発明における「平均円形度」は以下のように測定し定義する。すなわち、トナー母粒子を分散媒（アイソトンII、ベックマンコールター社製）に、５７２０〜７１４０個／μＬの範囲になるように分散させ、フロー式粒子像分析装置（シスメックス社（旧東亜医用電子社）製、ＦＰＩＡ２１００）を用いて、以下の装置条件にて測定を行い、その値を「平均円形度」と定義する。本発明においては、同様の測定を３回行い、３個の「平均円形度」の相加平均値を、「平均円形度」として採用する。
・モード        ：ＨＰＦ
・ＨＰＦ分析量  ：０．３５μＬ
・ＨＰＦ検出個数：２０００〜２５００個
以下は、上記装置で測定され、上記装置内で自動的に計算されて表示されるものであるが、「円形度」は下記式で定義される。
【００７０】
［円形度］＝［粒子投影面積と同じ面積の円の周長］／［粒子投影像の周長］
そして、ＨＰＦ検出個数である２０００〜２５００個を測定し、この個々の粒子の円形度の算術平均（相加平均）が「平均円形度」として装置に表示される。
＜ＢＥＴ比表面積の測定方法＞
株式会社マウンテック社製、Ｍａｃｓｏｒｂ  ｍｏｄｅｌ−１２０１を使用し、液体窒素を用いる１点法によって測定した。具体的には以下の通りである。
【００７１】
まずガラス製の専用セルに測定サンプルを１．０ｇ程度充填した（以下、このサンプル充填量をＡ（ｇ）とする）。次いで、セルを測定器本体にセットし、窒素雰囲気下で２００℃、２０分の乾燥脱気を行った後、セルを室温まで冷却した。その後、セルを液体窒素で冷却しつつ、セル内に測定ガス（第一級の窒素３０％・ヘリウム７０％混合ガス）を流量２５ｍＬ／ｍｉｎで流し、測定ガスのサンプルへの吸着量Ｖ（ｃｍ３）を測定した。サンプルの総表面積をＳ（ｍ２）とすると、求めるＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）は以下の計算式によって算出できる。
【００７２】
（ＢＥＴ比表面積）＝Ｓ／Ａ
＝［Ｋ・（１−Ｐ／Ｐ０）・Ｖ］／Ａ
Ｋ：ガス定数（本測定においては、４．２９）
Ｐ／Ｐ０：吸着ガスの相対圧力であり、混合比の９７％（本測定においては、０．２９）
＜外添剤の平均粒径の測定方法＞
外添剤の平均粒径とは個数平均粒径を指し、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真から５００個の粒子の粒径（長径と短径の平均値）を測定し、それらの平均値を平均粒径とする。
【００７３】
＜ＩＤ（画像濃度）＞
平均ID  1.25<ｗ        ○：十分な濃度である
平均ID  1.15≦ｗ≦1.25  △：実用上問題ないが、プリント画像によっては濃度不足と感じる場合がある
平均ID  ｗ<1.15      ×：濃度不足で不具合がある
＜ＢＧ(紙カフ゛リ＞
BG MAX  x<0.8        ○：全く問題ない
BG MAX  0.8≦x≦1.0  △：実用上問題ないが、凝視すると、非印字部に着色が感じる
場合がある
BG MAX  1.0≦x      ×：非印字部の着色が問題となる
【００７４】
＜ＴＣ(トナー消費[g/kp])＞
TC  ｙ<20           ○：プリント枚数に問題は発生しない
TC  20≦ｙ≦22      △：実用上問題ないが、印字環境によってはプリント可能枚数が少なくなる場合がある
TC  22<ｙ           ×：プリント可能枚数が少なく問題となる
＜回収量[g]＞
回収量  ｚ<8            ○：回収BOXに余裕があり、問題は発生しない
回収量  8≦ｚ≦10  △：実用上問題ないが、印字環境によっては回収トナーあふれが
発生する場合がある
回収量  10<ｚ      ×：回収あふれが問題となる
【００７５】
＜＜トナー母粒子Ｃ１について＞＞
＜着色剤分散液の調整＞
プロペラ翼を備えた攪拌機の容器に、カーミンマゼンタ顔料（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ
２６９）２０部、ノニオン性界面活性剤（花王社製、エマルゲン１２０（ＨＬＢ値１５．３、曇点９８℃のポリオキシエチレンラウリルエーテル））４．０部（顔料に対して２０部）、導電率が２μＳ／ｃｍのイオン交換水１００部を加えて予備分散して顔料プレミックス液を得た。
【００７６】
上記プレミックス液を原料スラリーとして、回転スクリーン（ビーズ分離用メッシュセパレーター）を備えた湿式ビーズミルに供給し循環分散を行った。なお、ステータの内径は１２０ｍｍφ、セパレータの径が６０ｍｍφ、分散用のメディアとして直径が１００μｍ（０．１ｍｍ）のジルコニアビーズ（真密度６．０ｇ／ｃｍ３）を用いた。ステータの有効内容積は約０．５Ｌであり、メデイアの充填容積は０．３５Ｌとしたので、メディア充填率は７０％である。
ロータの回転速度を一定（ロータ先端の周速が約７ｍ／ｓｅｃ）として、供給口より前記プレミックススラリを無脈動定量ポンプにより供給速度約５４Ｌ／ｈｒで供給した。なお、運転時にはジャケットから約１０℃の冷却水を循環させながら行い、体積中位径Ｄｖ１が０．１２μｍで粘度が７０ｃＰのマゼンタ色の「着色剤分散液」を得た。
【００７７】
＜ワックス分散液Ａ１の調製＞
ワックス１としてHNP9（日本精蝋製：融点74℃）27.3部に、アクリル酸ステアリル2.7
部、２０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液（第一工業製薬社製、ネオゲンＳ２０Ｄ、以下２０％DBS水溶液と略す）２．８部、脱塩水６７．３部を加えて１００℃
に加熱し、加圧循環ライン付きのホモジナイザー（ゴーリン社製、ＬＡＢ６０−１０ＴＢＳ型）を用いて１０ＭＰａの加圧条件で１次循環乳化を行った。ＬＡ９５０で粒子径を数分おきに測定し、メジアン径が５００ｎｍ前後まで下がったら更に圧力条件を２５ＭＰａに上げて引き続き２次循環乳化を行う。メジアン径が２３０ｎｍ以下になるまで分散してワックス分散液Ａ１を作製した。最終メジアン径は、２２７ｎｍであった。
【００７８】
＜重合体一次粒子分散液Ｂ１の調製＞コア用
攪拌装置（３枚翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器に、上記ワックス分散液Ａ１  ３６．０部、脱塩水２５５部を仕込み、攪拌しながら窒素気流下で９０℃に昇温した。
その後、上記液の攪拌を続けたまま、そこへ下記の「重合性モノマー類等」と「乳化剤水溶液」との混合物を５時間かけて添加した。この混合物を滴下開始した時間を「重合開始」とし、下記の「開始剤水溶液」を重合開始３０分後から４．５時間かけて添加し、更に重合開始５時間後から、下記の「追加開始剤水溶液」を２時間かけて添加し、更に攪拌を続けたまま内温９０℃のまま１時間保持した。
【００７９】
[重合性モノマー類等]
スチレン                                        ７６．８部
アクリル酸ブチル                                ２３．２部
アクリル酸                                      ０．８５部
ヘキサンジオールジアクリレート                    ０．７部
トリクロロブロモメタン                          ０．６４部
[乳化剤水溶液]
２０％ＤＢＳ水溶液                                ０．８部
脱塩水                                          ６７．１部
[開始剤水溶液]
８質量％過酸化水素水溶液                        １５．５部
８質量％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液          １５．５部
[追加開始剤水溶液]
８質量％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液          １４．２部
重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体一次粒子分散液Ｂ１を得た。ナノトラックを用いて測定した体積平均径（Ｍｖ）は２５１ｎｍであり、固形分濃度は２２．６質量％であった。
【００８０】
＜重合体一次粒子分散液Ｂ２の調製＞シェル用
攪拌装置（３枚翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器に、２０％ＤＢＳ水溶液  ２．０部、脱塩水３５５部を仕込み、攪拌しながら窒素気流下で９０℃に昇温した。90℃に到達したところで、下記の「先投入用の開始剤水溶液」を添加した。
【００８１】
その後、上記液の攪拌を続けたまま、そこへ下記の「重合性モノマー類等」と「乳化剤水溶液」との混合物を５時間かけて添加した。この混合物を滴下開始した時間を「重合開始」とし、下記の「開始剤水溶液」を重合開始０分後から６．０時間かけて添加し、更に攪拌を続けたまま内温９０℃のまま１時間保持した。
[重合性モノマー類等]
スチレン                                  １００．０部
アクリル酸                                    ０．５部
トリクロロブロモメタン                        ０．５部
[乳化剤水溶液]
２０％ＤＢＳ水溶液                            １．０部
脱塩水                                      ４２．１部
[先投入用開始剤水溶液]
８質量％過酸化水素水溶液                      ３．２部
８質量％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液        ３．２部
[開始剤水溶液]
８質量％過酸化水素水溶液                    １８．９部
８質量％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液      １８．９部
重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体一次粒子分散液Ｂ２を得た。ナノトラックを用いて測定した体積平均径（Ｍｖ）は１５６ｎｍであり、固形分濃度は１９．６質量％であった。
【００８２】
＜トナー母粒子Ｃ１の製造＞
下記の各成分を用いて、以下の凝集工程（コア材凝集工程・シェル被覆工程）・円形化工程を実施することによりトナー母粒子Ｃ１を製造した。
重合体一次粒子分散液Ｂ１    固形分として９０部（分散液Ｂ１：３１４．５ｋｇ／固形分：６２．９ｋｇ  コア用）
重合体一次粒子分散液Ｂ２    固形分として１０部（分散液Ｂ２：３５．５ｋｇ／固形分：７．１ｋｇ  シェル用）
着色剤微粒子分散液            着色剤固形分として５．０部
２０％ＤＢＳ水溶液            円形化工程では、固形分として４部
【００８３】
○コア材凝集工程
攪拌装置（ダブルヘリカル翼）、加熱冷却装置及び各原料・助剤仕込み装置を備えた混合器（容積１０００Ｌ、内径８５０ｍｍ）に重合体一次粒子分散液Ｂ１を仕込み、２０％ＤＢＳ水溶液０．１部を添加し、内温１０℃で１０分間均一に混合した。続いて内温１０℃で、１０１ｒｐｍで攪拌させて、硫酸カリウムの５質量％水溶液を、Ｋ２ＳＯ４として０．１２部を１分かけて連続添加してから、着色剤微粒子分散液を５分かけて連続添加し、内温１０℃で均一に混合した。
その後、硫酸アルミニウムの０．５質量％水溶液を固形分で０．２部を３０分かけて連続添加した後、回転数１０１ｒｐｍのまま内温を５５．０℃に９０分かけて昇温した。次いで、３０分後に１．０℃昇温した後、５６．０℃で保持し、マルチサイザーを用いて体積中位径を測定し７．６０μｍまで成長させた。
【００８４】
○シェル被覆工程
その後、内温５６．０℃、回転数１０１ｒｐｍのまま、重合体一次粒子分散液Ｂ２を１５分かけて連続添加してそのまま６０分保持した。このとき、粒子のＤｖ５０が７．６３μｍであった。
○円形化工程
続いて、攪拌回転を７０ｒｐｍに変更し、２０％ＤＢＳ水溶液（固形分として４部）と水０．０４部の混合水溶液を３０分かけて添加しながら９０℃に昇温。その後、９８．５℃まで昇温して、１．５時間かけて平均円形度が０．９６８になるまで、この条件で加熱及び攪拌を続けた。その後、３５分かけて３０℃まで冷却し、トナー母粒子Ｃ１のスラリーを得た。このとき、粒子の体積中位径は７．５８μｍ、個数中位径は６．９１μｍ、分布（体積中位径）／（個数中位径）は１．０９７、平均円形度は０．９７１であった。
【００８５】
○洗浄乾燥工程
得られたスラリーを全量、目開き２４μｍの篩を装着した湿式電磁篩振盪機（ＡＳ２００／株式会社レッチェ）を用いて、粗大粒子の除去を目的に濾過処理を行い、攪拌装置付
きのタンクにて一旦蓄えた。その後、このスラリーを濾布（ポリエステル  ＴＲ８１５Ｃ、中尾フィルター工業／厚み０．３ｍｍ／通気度４８（cc/cm2/min））が装着された横型遠心分離機（ＨＺ４０Ｓｉ型／三菱化工機株式会社）へ、加速度８００Ｇ条件で遠心脱水洗浄を行った。電気伝導度が１μＳ／ｃｍのイオン交換水を、リムから溢れない速度でスラリー固形分の約５０倍量加えると、濾液の電気伝導度が２μＳ／ｃｍとなった。最後に十分水を振り切り、掻き取り装置でケーキを回収した。
ここで得られたケーキをステンレス製バットに高さ２０ｍｍとなる様に敷き詰め、４０℃に設定された送風乾燥機内で４８時間乾燥することにより、トナー母粒子Ｃ１を得た。
【００８６】
＜外添剤＞
以下の外添剤を実施例に用いた。
シリカ粒子：ポリジメチルシロキサン処理シリカ粒子、平均一次粒径１１ｎｍ、ＢＥＴ比表面積１２０ｍ２／ｇ
無機粒子１：酸化チタン粒子、平均一次粒径１５ｎｍ、ＢＥＴ比表面積７８ｍ２／ｇ
無機粒子２：酸化チタン粒子、平均一次粒径０．２５μｍ、ＢＥＴ比表面積１５ｍ２／ｇ無機粒子３：ハイドロタルサイト類粒子、平均一次粒径０．４μｍ、ＢＥＴ比表面積９ｍ２／ｇ
【００８７】
ヘンシェルミキサー（三井鉱山株社製）にトナー母粒子Ｃ１を投入し、続いてシリカ粒子をトナー母粒子１００質量部に対し０．２部投入し、３５℃になるまで混合する。その後、シリカ粒子をトナー母粒子１００質量部に対し１．６部と、無機粒子１をトナー母粒子１００質量部に対し０．４部を投入し、１０分間混合する。さらに無機粒子２をトナー母粒子１００質量部に対し０．０２部、無機粒子３をトナー母粒子１００質量部に対し０．０５部投入し、６分間混合する。
母粒子作成日の異なる、９つのトナー母粒子ａ〜ｉに対し、同様な上記、混合を実施し、トナーＡ〜Ｉを得た。
【００８８】
＜実施例１＞
得られたトナー母粒子ａを、ＸＰＳにて分析した結果を表−１に示す。
また、トナーＡを４５℃、８５％、６０時間の熱負荷をかけ、その後、非磁性一成分、帯電ローラーにて帯電する有機感光体を備え、直径１２ｍｍの現像ローラを有し、感光体に対する現像ローラの周速比１．５のカートリッジ、印刷速度４７ｍｍ／ｓｅｃのフルカラープリンターにて温度２３℃湿度５０％の環境で２５００枚の印字テストを行った。その際の、平均ＩＤ、ＢＧ（紙カブリ）ＭＡＸ、ＴＣ（トナー消費）、トナー回収量を測定した結果を表−２に示す。
特に問題なく、良好な画像が得られた。
【００８９】
＜実施例２〜４＞
得られたトナー母粒子ｂ〜ｄを、ＸＰＳにて分析した結果、および、ｃ、ｄをＮＭＲ分析した結果を表−１に示す。
また、トナーＢ、トナーＣ、トナーＤにおいて、実施例１と同様に印字テストを行った。結果を表−２に示す。
こちらも、全てのトナーにおいて、特に問題なく、良好な画像が得られた。
【００９０】
＜実施例５＞
得られたトナー母粒子ｅを、ＸＰＳにて分析した結果を表−１に示す。
トナーＥにおいて、実施例１と同様に印字テストを行った。結果を表−２に示す。
紙カブリにおいて、十分な性能マージンは得られなかったが、実用上問題ないレベルであった。その他は特に問題なかった。
＜比較例１〜４＞
得られたトナー母粒子ｆ〜ｉを、ＸＰＳにて分析した結果、および、ｆ〜ｈをＮＭＲ分析した結果を表−１に示す。
トナーＦ、トナーＧ、トナーＨ、トナーＩにおいて、実施例１と同様に印字テストを行った。結果を表−２に示す。
４トナーとも、平均ＩＤ、ＢＧ（紙カブリ）ＭＡＸ、ＴＣ（トナー消費）、トナー回収量の項目において、いづれか、もしくは複数で、問題となる不具合が発生した。  
【００９１】
【表１】
2014089258.tif 000002
【００９２】
【表２】
2014089258.tif 000003