(57)【要約】【課題】耐熱性と強度に優れ、積層成形体を容易に製造することができる繊維強化ポリイミド複合材料を安価に提供すること【解決手段】３００℃あるいはそれ以上の温度領域においても流動性を示さない高耐熱性ポリイミド樹脂をシート状の強化繊維に含浸させたコア層と、１００℃〜４００℃の範囲にガラス転移点（Ｔｇ）を有する熱可塑性ポリイミド樹脂からなる熱融着性の表層とを有することを特徴とする繊維強化ポリイミド複合材料。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式（１）で表されるポリイミド樹脂をシート状強化繊維に含浸させたコア層と、下記化学式（２）で表される熱可塑性ポリイミド樹脂からなる表層とを有することを特徴とする繊維強化ポリイミド複合材料。
【化１】
2014226824.tif 000014
化学式（１）において、
Ａ1は４価のフェニル基及びビフェニル基からなる群から選択される基であり、Ｂ1は２価のフェニル基及びジフェニルエーテル基からなる群から選択される基である。
【化２】
2014226824.tif 000015
化学式（２）において、
Ａ2は４価のフェニル基及びビフェニル基からなる群から選択される基であり、Ｂ2は５０モル％以上が下記化学式（３）で表される２価の基である。
【化３】
2014226824.tif 000016
化学式（３）において、
ＲはＯ、Ｃ（ＣＨ3）2、ＣＨ2、ＳＯ2、Ｓ、又は直接結合であり、各結合におけるＲは同一でも異なっていてもよく、ｍは１〜４の整数である。
【請求項２】
化学式（１）におけるＡ1は、その９０モル％以上が３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸からカルボキシル基を除いた４価の基であり、化学式（２）におけるＡ2は、その５０モル％以上が３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸からカルボキシル基を除いた４価の基であることを特徴とする請求項１に記載の繊維強化ポリイミド複合材料。
【請求項３】
化学式（２）におけるＢ2は、その５０モル％以上が１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、及びビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホンからなる群から選択されるジアミンからアミノ基を除いた２価の基であることを特徴とする請求項１又は２に記載の繊維強化ポリイミド複合材料。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の繊維強化ポリイミド複合材料を積層し、加圧下で加熱して成形することにより得られる積層成形体。
【請求項５】
下記化学式（４）で表されるポリアミック酸を強化繊維に含浸させ、その表面に下記化学式（５）で表されるポリアミック酸を塗布したプリプレグを作成し、これを硬化させることを特徴とする繊維強化ポリイミド複合材料の製造方法。
【化４】
2014226824.tif 000017
化学式（４）において、
Ａ1は４価のフェニル基及びビフェニル基からなる群から選択される基であり、Ｂ1は２価のフェニル基及びジフェニルエーテル基からなる群から選択される基である。
【化５】
2014226824.tif 000018
化学式（５）において、
Ａ2は４価のフェニル基及びビフェニル基からなる群から選択される基であり、Ｂ2は５０モル％以上が下記化学式（３）で表される２価の基である。
【化６】
2014226824.tif 000019
化学式（３）において、
ＲはＯ、Ｃ（ＣＨ3）2、ＣＨ2、ＳＯ2、Ｓ、又は直接結合であり、各結合におけるＲは同一でも異なっていてもよく、ｍは１〜４の整数である。
【請求項６】
化学式（４）におけるＡ1は、その９０モル％以上が３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸からカルボキシル基を除いた４価の基であり、化学式（５）におけるＡ2は、その５０モル％以上が３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸からカルボキシル基を除いた４価の基であることを特徴とする請求項５に記載の繊維強化ポリイミド複合材料の製造方法。
【請求項７】
化学式（５）におけるＢ2は、その５０モル％以上が１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、及びビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホンからなる群から選択されるジアミンからアミノ基を除いた２価の基であることを特徴とする請求項５又は６に記載の繊維強化ポリイミド複合材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シート状の強化繊維に高耐熱性ポリイミド樹脂を含浸させた高耐熱性のコア層と、熱可塑性ポリイミド樹脂からなる熱融着性の表層とを有する、多層構造の繊維強化ポリイミド複合材料とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
強化繊維とマトリックス樹脂とからなる繊維強化複合材料は、その比強度、比弾性が優れているという特徴を生かして、航空・宇宙用品等の用途に広く適用されている。マトリックス樹脂としてはエポキシ樹脂が主に使われているが、エポキシ樹脂系複合材料は使用限界温度が１２０℃程度であるため、高温部材として用いることができない。そのため、高温部材としては、チタン合金等の金属が使用されているのが実情である。一方、ポリイミド樹脂は、その高い耐熱性から、これら金属を代替する素材として注目を集めており、繊維強化複合材料のマトリックス樹脂としても様々な検討が行われている。
【０００３】
ポリイミド樹脂は一般的に不溶不融であり、高温における流動性に乏しいため、繊維との複合化が困難と考えられてきた。しかし、１９６０年代後半、ＮＡＳＡにより開発されたモノマーを加熱して直接重合するＰＭＲ法（ｉｎ  ｓｉｔｕ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｍｏｎｏｍｅｒ  ｒｅａｃｔａｎｔｓ）を利用した繊維強化ポリイミド複合材料を皮切りに、加熱により硬化する付加型ポリイミドを用いた繊維強化複合材料が次々に発表されている。
【０００４】
例えば、特許文献１や、特許文献２にあるようなリキッドモールディング用イミドオリゴマー（通称ＰＥＴＩ−３３０）などがあり、近年では特許文献３のようにイミドオリゴマー溶液をリキッドモールディング法に用いることによる、プロセスを簡略化した手法も開発されている。これらの手法により得られる繊維強化ポリイミド複合材料は、強化繊維や繊維織物へのポリイミドの含浸が可能である上、非常に高い耐熱性を有するという特徴がある。
【０００５】
しかしながら、これらのどの手法においても、使用されるポリイミドが付加型のポリイミドであるがゆえ、成形後に熱処理による樹脂の硬化工程が必要となり、結果として繊維強化複合材料の生産性に乏しいという問題点があった。また、耐熱性向上を目的に特殊なモノマーを使用せざるを得ないなど、コスト無視の開発が行われてきた。
【０００６】
ここで、これらの問題を解決するために、熱可塑性ポリイミドの使用が考えられるが、周知の熱可塑性ポリイミドはガラス転移温度が３００℃以下と低く、熱可塑性ポリイミドからは耐熱性と強度を両立した繊維強化複合材料の調整は困難と考えられてきた。
【０００７】
この改善方法として、特許文献４には、粒状の熱可塑性樹脂を含む外層を有する繊維強化樹脂マトリックス・プリプレグについて記載されており、靭性及び耐衝撃性が改良されることが記載されている。しかし、このような樹脂粒子を付着させる方法は、作業工程が煩雑になり、また付着量を調整するのが難しいという問題がある。また特許文献５には、繊維強化ポリイミド樹脂層と、熱融着層としてのポリイミドフィルムを交互に積層した積層構造体について記載されており、耐熱性と硬化時間短縮が可能であると記載されている。しかし、積層するシートの数が増えるため作業工程が煩雑になり、混入する気泡や界面が増えることから層間剥離強度が低下する可能性が考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００３−１０５０８３号公報
【特許文献２】米国特許６３５９１０７号公報
【特許文献３】特開２００６−１１７７８８号公報
【特許文献４】特開平２−３１１５３８号公報
【特許文献５】特開昭６３−２６４３５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、耐熱性と強度に優れ、積層成形体を容易に製造することができる繊維強化ポリイミド複合材料を安価に提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は以下の項に関する。
１．  下記化学式（１）で表されるポリイミド樹脂をシート状強化繊維に含浸させたコア層と、下記化学式（２）で表される熱可塑性ポリイミド樹脂からなる表層とを有することを特徴とする繊維強化ポリイミド複合材料。
【化１】
2014226824.tif 000002
化学式（１）において、
Ａ1は４価のフェニル基及びビフェニル基からなる群から選択される基であり、Ｂ1は２価のフェニル基及びジフェニルエーテル基からなる群から選択される基である。
【化２】
2014226824.tif 000003
化学式（２）において、
Ａ2は４価のフェニル基及びビフェニル基からなる群から選択される基であり、Ｂ2は５０モル％以上が下記化学式（３）で表される２価の基である。
【化３】
2014226824.tif 000004
化学式（３）において、
ＲはＯ、Ｃ（ＣＨ3）2、ＣＨ2、ＳＯ2、Ｓ、又は直接結合であり、各結合におけるＲは同一でも異なっていてもよく、ｍは１〜４の整数である。
２．  化学式（１）におけるＡ1は、その９０モル％以上が３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸からカルボキシル基を除いた４価の基であり、化学式（２）におけるＡ2は、その５０モル％以上が３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸からカルボキシル基を除いた４価の基であることを特徴とする前記項１に記載の繊維強化ポリイミド複合材料。
３．  化学式（２）におけるＢ2は、その５０モル％以上が１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、及びビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホンからなる群から選択されるジアミンからアミノ基を除いた２価の基であることを特徴とする前記項１又は２に記載の繊維強化ポリイミド複合材料。
【００１１】
４．  前記項１〜３のいずれかに記載の繊維強化ポリイミド複合材料を積層し、加圧下で加熱して成形することにより得られる積層成形体。
【００１２】
５．  下記化学式（４）で表されるポリアミック酸を強化繊維に含浸させ、その表面に下記化学式（５）で表されるポリアミック酸を塗布したプリプレグを作成し、これを硬化させることを特徴とする繊維強化ポリイミド複合材料の製造方法。
【化４】
2014226824.tif 000005
化学式（４）において、
Ａ1は４価のフェニル基及びビフェニル基からなる群から選択される基であり、Ｂ1は２価のフェニル基及びジフェニルエーテル基からなる群から選択される基である。
【化５】
2014226824.tif 000006
化学式（５）において、
Ａ2は４価のフェニル基及びビフェニル基からなる群から選択される基であり、Ｂ2は５０モル％以上が下記化学式（３）で表される２価の基である。
【化６】
2014226824.tif 000007
化学式（３）において、
ＲはＯ、Ｃ（ＣＨ3）2、ＣＨ2、ＳＯ2、Ｓ、又は直接結合であり、各結合におけるＲは同一でも異なっていてもよく、ｍは１〜４の整数である。
６．  化学式（４）におけるＡ1は、その９０モル％以上が３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸からカルボキシル基を除いた４価の基であり、化学式（５）におけるＡ2は、その５０モル％以上が３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸からカルボキシル基を除いた４価の基であることを特徴とする前記項５に記載の繊維強化ポリイミド複合材料の製造方法。
７．  化学式（５）におけるＢ2は、その５０モル％以上が１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、及びビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホンからなる群から選択されるジアミンからアミノ基を除いた２価の基であることを特徴とする前記項５又は６に記載の繊維強化ポリイミド複合材料の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、耐熱性と強度に優れ、積層成形体を容易に製造することができる繊維強化ポリイミド複合材料を安価に提供することができる。本発明の繊維強化ポリイミド複合材料は、製造や取扱いが容易であり、積層成形体とした場合の層間剥離強度にも優れているため、航空・宇宙分野や自動車、輸送機器、建築構造物、橋梁分野などの分野における耐熱構造材料として好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の繊維強化ポリイミド複合材料は、シート状の強化繊維と高耐熱性樹脂からなる高耐熱性のコア層の表層に熱融着層を設けたものである。すなわち、シート状の強化繊維に、３００℃以上の高温においても流動性を示さない高耐熱性ポリイミド樹脂を含浸したコア層と、熱可塑性ポリイミド樹脂からなる熱融着性の表層とを有する、多層構造の繊維強化複合材料である。
【００１５】
本発明で用いるポリイミド樹脂は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを有機溶媒中で反応させることにより得られるポリアミック酸をイミド化することで製造できる。テトラカルボン酸二無水物とジアミンの組み合わせの選択によって、高耐熱性ポリイミド樹脂及び熱可塑性ポリイミド樹脂のどちらも製造することができる。
【００１６】
本発明で用いることができるテトラカルボン酸二無水物は、特に限定するものではないが、得られるポリイミドの特性から芳香族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物が好ましい。例えば、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、ｐ−ターフェニルテトラカルボン酸二無水物、ｍ−ターフェニルテトラカルボン酸二無水物、シクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、及び１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物などを好適に挙げることができる。本発明においては、耐熱性や機械的特性の観点から、ピロメリット酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、及び３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が好ましい。特に、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を主成分として用いるのが好ましい。また、前述のテトラカルボン酸二無水物は一種である必要はなく、複数種の混合物であっても構わない。
【００１７】
本発明で用いることができるジアミンとしては、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジクロロベンジジン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、１，５−ジアミノナフタレン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニルジアミン、ベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、２，４−ジアミノトルエン、ビス（４−アミノ−３−カルボキシフェニル）メタン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、２，４−ビス（β−アミノ−第三ブチル）トルエン、ビス（ｐ−β−アミノ−第三ブチルフェニル）エーテル、ビス（ｐ−β−メチル−６−アミノフェニル）ベンゼン、ビス−ｐ−（１，１−ジメチル−５−アミノ−ペンチル）ベンゼン、１−イソプロピル−２，４−ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、及び２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパンなどの芳香族ジアミン、ジ（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン、及び１，４−ジアミノシクロヘキサンなどの脂環式構造を含むジアミン、へキサメチレンジアミン、へプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ジアミノプロピルテトラメチレン、３−メチルヘプタメチレンジアミン、４，４−ジメチルヘプタメチレンジアミン、２，１１−ジアミノドデカン、１，２−ビス−３−アミノプロポキシエタン、２，２−ジメチルプロピレンジアミン、３−メトキシヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘプタメチレンジアミン、３−メチルへプタメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、２，１７−ジアミノエイコサデカン、１，１０−ジアミノ−１，１０−ジメチルデカン、及び１，１２−ジアミノオクタデカンなどの脂肪族ジアミン等を好適に挙げることができる。前述のジアミンは一種である必要はなく、複数種の混合物であっても構わない。
【００１８】
これらジアミンのうち、高耐熱性ポリイミド樹脂を得ようとする場合には、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、及びｐ−フェニレンジアミンを用いることが好ましい。また、熱可塑性ポリイミド樹脂を得ようとする場合には、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、及び２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパンを用いることが好ましい。
【００１９】
本発明の複合材料において、コア層に用いるポリイミド樹脂は高耐熱性であり、例えば、３００℃あるいはそれ以上の温度領域においても流動性を示さないことが好ましい。具体的には、下記化学式（１）で表されるポリイミド樹脂であることが好ましい。
【化７】
2014226824.tif 000008
化学式（１）において、
Ａ1は４価のフェニル基及びビフェニル基からなる群から選択される基であり、Ｂ1は２価のフェニル基及びジフェニルエーテル基からなる群から選択される基である。
【００２０】
特に、前記化学式（１）において、Ａ1は、９０モル％以上、好ましくは、９５モル％以上が下記化学式（６）で表される４価のユニットであり、Ｂ1は下記化学式（７）若しくは（８）のいずれか、又はこれらの両方で表される２価のユニットであるポリイミド樹脂が、耐熱性及び機械的特性に優れており好ましい。
【化８】
2014226824.tif 000009
【００２１】
本発明の複合材料において、表層は熱融着性であり、これに用いるポリイミド樹脂は熱可塑性である。例えば、１００℃〜４００℃、好ましくは２００℃〜３００℃の範囲にガラス転移点（Ｔｇ）を有する熱可塑性ポリイミド樹脂であることが好ましい。ガラス転移点がこの温度範囲より低いと、得られる繊維強化ポリイミド複合材料及びこれを用いた積層成形体の耐熱性が十分でないことがある。また、ガラス転移点がこの温度範囲より高いと加工が困難になることがある。具体的には、下記化学式（２）で表されるポリイミド樹脂であることが好ましい。
【化９】
2014226824.tif 000010
化学式（２）において、
Ａ2は４価のフェニル基及びビフェニル基からなる群から選択される基であり、Ｂ2は５０モル％以上が下記化学式（３）で表される２価の基である。
【化１０】
2014226824.tif 000011
化学式（３）において、
ＲはＯ、Ｃ（ＣＨ3）2、ＣＨ2、ＳＯ2、Ｓ、又は直接結合であり、各結合におけるＲは同一でも異なっていてもよく、ｍは１〜４の整数である。
【００２２】
特に、前記化学式（２）において、Ａ2は、５０モル％以上、好ましくは、７０モル％以上が下記化学式（６）で表される４価のユニットであり、Ｂ2は５０モル％以上、好ましくは、７０モル％以上が下記化学式（９）若しくは（１０）のいずれか、又はこれらの両方で表される２価のユニットであるポリイミド樹脂が、耐熱性と熱融着性のバランスに優れており好ましい。
【化１１】
2014226824.tif 000012
【００２３】
本発明の複合材料は、例えば、高耐熱性ポリイミド樹脂を与えるポリアミック酸（ポリイミド前駆体）を強化繊維シートに含浸させた後、その表面に熱可塑性ポリイミド樹脂を与えるポリアミック酸を塗布し、これを加熱して溶媒を除去するとともにイミド化して硬化させることにより製造できる。また、高耐熱性ポリイミド樹脂を与えるポリアミック酸を強化繊維シートに含浸させて硬化した後、その表面に熱可塑性ポリイミド樹脂を与えるポリアミック酸を塗布してさらに硬化させることによっても製造できる。熱可塑性ポリイミド樹脂からなる表層は、コア層の片面のみに形成しても、両面に形成してもよい。
【００２４】
前記ポリアミック酸は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを略等モル用い、イミド化反応を抑制するために１００℃以下好ましくは８０℃以下の比較的低温で反応させることにより、ポリアミック酸溶液として得られる。限定するものではないが、通常の反応温度は２５℃〜１００℃、好ましくは３０℃〜８０℃、より好ましくは４０℃〜７０℃であり、反応時間は０．１〜２４時間程度、好ましくは２〜１２時間程度である。反応温度及び反応時間を前記範囲内とすることによって、生産効率よく高分子量のポリアミック酸溶液を容易に得ることができる。なお、反応は、空気雰囲気下でも構わないが、通常は不活性ガス、好ましくは窒素ガス雰囲気下で好適に行われる。テトラカルボン二無水物とジアミンとを略等モルとは、具体的にはこれらのモル比［テトラカルボン酸二無水物／ジアミン］で０．９０〜１．１０程度、好ましくは０．９５〜１．０５程度である。
【００２５】
ポリアミック酸を調製する際に使用する溶媒としては、特に限定されないが、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン等のアミド溶媒、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン等の環状エステル溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート溶媒、トリエチレングリコール等のグリコール系溶媒、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、３−クロロフェノール、４−クロロフェノール等のフェノール系溶媒、アセトフェノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、スルホラン、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。さらに、その他の一般的な有機溶媒、例えば、メタノール、エタノールなどのアルコール系溶媒や、フェノール、ｏ−クレゾール、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソブチル、プロピレングリコールメチルアセテート、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、２−メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、ブタノール、キシレン、トルエン、クロルベンゼン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ヘキサメチルホスホロトリアミド、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、ビス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］エーテル、１，４−ジオキサン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジフェニルエーテル、ジフェニルスルホン、テトラメチル尿素、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリブチル、アニソール、ターペン、ミネラルスピリット、石油ナフサ系溶媒、生分解性の乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチルなども使用できる。使用する溶媒は、１種類であっても、２種類以上であってもよい。
【００２６】
ポリアミック酸は、温度３０℃、濃度０．５ｇ／１００ｍＬで測定した対数粘度が０．２以上、好ましくは０．４以上、より好ましくは０．６以上、さらに好ましくは０．８以上、特に好ましくは１．０以上または超の高分子量であることが好適である。対数粘度が前記範囲よりも低い場合には、分子量が低いことから、高い特性のポリイミドを得ることが難しくなることがある。
【００２７】
ポリイミド樹脂は、一般に溶媒への溶解性が乏しいため、強化繊維への含浸や塗布は、ポリイミド前駆体であるポリアミック酸の状態で行うのが好ましい。ポリアミック酸の含浸方法に特に制限はなく、連続式でもバッチ式でもよい。例えばポリアミック酸溶液を強化繊維または繊維織物に含浸又は塗布する方法が挙げられる。含浸温度は、０℃〜１００℃、好ましくは０℃〜８０℃である。
【００２８】
ポリアミック酸溶液は、ポリアミック酸に起因する固形分濃度が、限定されないが、ポリアミック酸と溶媒との合計量に対して、好ましくは５質量％〜４５質量％、より好ましくは５質量％〜４０質量％、さらに好ましくは５質量％超〜３０質量％であることが好適である。固形分濃度が５質量％より低いと使用時の取り扱いが悪くなることがあり、４５質量％より高いと溶液の流動性がなくなることがある。また、３０℃における溶液粘度は、限定されないが、好ましくは１０００Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは０．５〜５００Ｐａ・ｓ、さらに好ましくは１〜３００Ｐａ・ｓ、特に好ましくは２〜２００Ｐａ・ｓであることが取り扱い上好適である。
【００２９】
表層を形成する熱可塑性ポリイミド樹脂を与えるポリアミック酸の塗布は、シート状の強化繊維に高耐熱性ポリイミド樹脂を与えるポリアミック酸含浸させた未硬化コア層の溶媒除去及びイミド化が完了する前の段階で行うことが好ましい。例えば、未硬化コア層の熱処理温度が２００℃未満の段階で前記ポリアミック酸を塗布することが好ましい。
【００３０】
本発明の複合材料におけるマトリックス樹脂の含有量は、２０〜９０質量％、好ましくは３０〜５０質量％である。マトリックス樹脂の含有量が２０質量％未満では気孔の少ない複合材を得ることが困難であり、９０質量％を越えると均一な複合材料を得ることが困難となる。
【００３１】
本発明の複合材料におけるコア層の厚みは、５〜３００μｍであることが好ましく、２０〜２００μｍであることがより好ましい。また、表層の厚みは０．５〜３０μｍであることが好ましく、１〜２０μｍであることがより好ましい。コア層の両面に表層を形成する場合、各表層の厚みは同じであっても異なっていてもよい。
【００３２】
本発明で用いることができる強化繊維としては、ガラス繊維、ＰＡＮ系カーボン繊維、ピッチ系カーボン繊維、有機系繊維、セラミック系繊維、アルミナ繊維、シリコンカーバイド繊維等を挙げることができる。これらの繊維は、二種以上を併用することができる。また、これらは一方向に引き揃えたシート状の形態として用いられる他に、織物として使用することもできる。そしてこれらの繊維は公知の表面処理、サイジング処理が施されてもよい。
【００３３】
本発明の複合材料は、例えば、以下のようにして製造することができる。
（１）炭素繊維織物、又は炭素繊維開繊糸のようなシート状の強化繊維に、高耐熱性ポリイミド樹脂を与えるポリアミック酸溶液を含浸させる。
（２）過度にイミド化が進行しない温度で乾燥する。例えば、１００〜１５０℃で１０〜１２０分乾燥する。
（３）得られた未硬化コア層の片面又は両面に、熱可塑性ポリイミド樹脂を与えるポリアミック酸溶液を塗布してプリプレグを作製する。
（４）プリプレグを加熱することにより、溶媒の除去及びイミド化を行って硬化させる。例えば、１００〜１５０℃で１０〜３０分加熱した後、３５０〜４５０℃まで連続的に、又は段階的に昇温することによって、溶媒を除去し、イミド化を完了させる。加熱処理は、熱風炉、赤外線加熱炉などの公知の装置を使用して行うことができる。
【００３４】
本発明の繊維強化ポリイミド樹脂複合材料を積層し、加圧下で加熱して成形することにより、積層成形体が得られる。成形方法は特に限定されず、例えば、シートワインディング成形、オートクレーブ成形、熱プレス成形等が挙げられる。最終的な加熱温度は、熱可塑性ポリイミド樹脂のガラス転移温度より３０℃以上高く、且つ４２０℃以下であることが好ましい。
【実施例】
【００３５】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
【００３６】
以下の例で用いた特性の測定方法を次に示す。
＜固形分濃度＞
試料溶液（その質量をｗ1とする）を、熱風乾燥機中１２０℃で１０分間、２５０℃で１０分間、次いで３５０℃で３０分間加熱処理して、加熱処理後の質量（その質量をｗ2とする）を測定する。固形分濃度［質量％］は、次式によって算出した。
固形分濃度［質量％］＝（ｗ2／ｗ1）×１００
＜対数粘度＞
試料溶液を、固形分濃度に基づいて濃度が０．５ｇ／ｄｌ（溶媒はＮ−メチル−２−ピロリドン、実施例ａ１−２、ａ２−２、ａ５−１についてはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）になるように希釈した。この希釈液を、３０℃にて、キャノンフェンスケＮｏ．１００を用いて流下時間（Ｔ1）を測定した。対数粘度は、ブランクの水の流下時間（Ｔ0）を用いて、次式から算出した。
対数粘度＝｛ｌｎ（Ｔ1／Ｔ0）｝／０．５
＜溶液粘度（回転粘度）＞
トキメック社製Ｅ型粘度計を用いて３０℃で測定した。
＜積層成形体の層間剥離強度＞
ＪＩＳ  Ｋ６８５４−１に記載の９０度剥離試験により、１０ｍｍ幅、クロスヘッド速度５０ｍｍ／分にて測定した。
＜一定荷重下で昇温した際の寸法変化率測定＞
長さ１５ｍｍ／幅３ｍｍにサンプリングしたサンプルを、セイコーインスツルメンツ製ＳＳ６１００を用い、引張りモード、荷重４ｇｆ、昇温速度２０℃／分で熱機械分析を行い、５０℃から４００℃のＴＭＡカーブより算出した。
【００３７】
以下の例で使用した化合物の略号について説明する。
ａ−ＢＰＤＡ：２，３’，３，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ｓ−ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＰＰＤ：ｐ−フェニレンジアミン
ＯＤＡ：４，４’−ジアミノジフェニルエーテル
ＴＰＥ−Ｒ：１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン
ＢＡＰＰ：２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＤＭＡｃ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
【００３８】
〔実施例１〕
〔実施例１〕
(а１−１)重合１
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍＬのガラス製の反応容器に、溶媒としてＮＭＰの３９６ｇを加え、これにＯＤＡの４０．０５ｇ（０．２０モル）を加え５０℃で１時間攪拌し、溶解させた。この溶液にｓ−ＢＰＤＡの５８．８４ｇ（０．２０モル）を加え、５０℃で３時間撹拌して、固形分濃度１８．３質量％、溶液粘度１０．０Ｐａ・ｓ、対数粘度０．６８のポリアミック酸溶液を得た。
(а１−２)重合２
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍＬのガラス製の反応容器に、溶媒としてＤＭＡｃの４０１ｇを加え、これにＴＰＥ−Ｒの４３．８５ｇ（０．１５モル）、ａ−ＢＰＤＡの８．８３ｇ（０．０３モル）、ｓ−ＢＰＤＡの３５．３１ｇ（０．１２モル）を加え、４０℃で３時間撹拌して、固形分濃度１６．９質量％、溶液粘度８０．０Ｐａ・ｓ、対数粘度０．３のポリアミック酸溶液を得た。
【００３９】
(ｂ１)含浸及び乾燥、イミド化
(ａ１−１)で得られたポリアミック酸溶液を、炭素繊維開繊糸（ＳＧＬカーボン社製ＳＩＧＲＡＦＩＬ  Ｃ  Ｃ−３０)に含浸し、１２０℃で３０分加熱乾燥した。その後片面に(ａ１−２)で得られたポリアミック酸溶液を塗布して１２０℃で１２分加熱乾燥し、逆面も同様に(а１−２)で得られたポリアミック酸溶液を塗布して１２０℃で１２分加熱乾燥した。得られた未硬化複合材料を１５０℃で２分、１８０℃で２分、２１０℃で２分、２４０℃で２分、２７０℃で２分、３００℃で２分、３４０℃で２分加熱乾燥してイミド化及び揮発分の除去を行い、繊維強化ポリイミド複合材料を得た。この複合材料の樹脂含有率は３９質量％であった。
【００４０】
(ｃ１)接着試験
(ｂ１)で得られた繊維強化ポリイミド複合材料２枚を重ね合わせ、加熱温度３２０℃、圧着圧力１ＭＰａ、圧着時間５分で熱圧着することにより、積層成形体を作製した。この積層成形体の剥離強度を前記の方法で測定した結果、剥離強度は１．０Ｎ／ｍｍであった。
【００４１】
（ｄ１）一定荷重下、昇温した際の寸法変化率測定
（ｂ１）で得られた繊維強化ポリイミド複合材料４枚を、繊維方向が同じ方向になるように重ね合わせ、加熱温度３２０℃、圧着圧力１ＭＰａ、圧着時間５分で熱圧着することにより、積層成形体を作製した。得られた積層成形体を長さ方向が繊維方向と垂直になるように切り出し測定サンプルとした。このサンプルの一定荷重下で昇温した際の寸変化率を前記の方法で測定した結果、寸法変化率は３．７％であった。評価結果を表１に示した。
【００４２】
〔実施例２〕
(а２−１)重合１
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍＬのガラス製の反応容器に、溶媒としてＮＭＰの４０２ｇを加え、これにＰＰＤの２７．０４ｇ（０．２５モル）を加え５０℃で１時間攪拌し、溶解させた。この溶液にｓ−ＢＰＤＡの７３．５６ｇ（０．２５モル）を加え、５０℃で３時間撹拌して、固形分濃度１８．５質量％、溶液粘度９．５Ｐａ・ｓ、対数粘度０．７５のポリアミック酸溶液を得た。
(а２−２)重合２
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍＬのガラス製の反応容器に、溶媒としてＤＭＡｃの４０１ｇを加え、これにＴＰＥ−Ｒの４３．８５ｇ（０．１５モル）、ａ−ＢＰＤＡの８．８３ｇ（０．０３モル）、ｓ−ＢＰＤＡの３５．３１ｇ（０．１２モル）を加え、４０℃で３時間撹拌して、固形分濃度１６．９質量％、溶液粘度８０．０Ｐａ・ｓ、対数粘度０．３のポリアミック酸溶液を得た。
【００４３】
(ｂ２)含浸及び乾燥、イミド化
(ａ２−１) で得られたポリアミック酸溶液を、炭素繊維開繊糸（ＳＧＬカーボン社製ＳＩＧＲＡＦＩＬ  Ｃ  Ｃ−３０)に含浸し、１２０℃で６０分加熱乾燥した。その後片面に(ａ−２)で得られたポリアミック酸溶液を塗布して１２０℃で１２分加熱乾燥し、逆面も同様に(а２−２)で得られたポリアミック酸溶液を塗布して１２０℃で１２分加熱乾燥した。得られた未硬化複合材料を１５０℃で２分、１８０℃で２分、２１０℃で２分、２４０℃で２分、２７０℃で２分、３００℃で２分、３４０℃で２分、３７０℃で分、４００℃で２分加熱乾燥してイミド化及び揮発分の除去を行い、繊維強化ポリイミド複合材料を得た。この複合材料の樹脂含有率は３９質量％であった。
【００４４】
(ｃ２)接着試験
(ｂ２)で得られた繊維強化ポリイミド複合材料２枚を重ね合わせ、加熱温度３２０℃、圧着圧力１ＭＰａ、圧着時間５分で熱圧着することにより、積層成形体を作製した。この積層成形体の剥離強度を前記の方法で測定した結果、剥離強度は１．０Ｎ／ｍｍであった。
【００４５】
（ｄ２）一定荷重下、昇温した際の寸法変化率測定
（ｂ２）で得られた繊維強化ポリイミド複合材料４枚を繊維方向が同じ方向になるように重ね合わせ、加熱温度３２０℃、圧着圧力１ＭＰａ、圧着時間５分で熱圧着することにより、積層成形体を作製した。得られた積層成形体を長さ方向が繊維方向と垂直になるように切り出し測定サンプルとした。このサンプルの一定荷重下で昇温した際の寸変化率を前記の方法で測定した結果、寸法変化率は２．９％であった。評価結果を表１に示した。
【００４６】
〔比較例１〕
(а３−１)重合
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍＬのガラス製の反応容器に、溶媒としてＮＭＰの３９６ｇを加え、これにＯＤＡの４０．０５ｇ（０．２０モル）を加え５０℃で１時間攪拌し、溶解させた。この溶液にｓ−ＢＰＤＡの５８．８４ｇ（０．２０モル）を加え、５０℃で３時間撹拌して、固形分濃度１８．３質量％、溶液粘度１０．０Ｐａ・ｓ、対数粘度０．６８のポリアミック酸溶液を得た。
【００４７】
(ｂ３)含浸及び乾燥、イミド化
(ａ３−１)で得られたポリアミック酸溶液を、炭素繊維開繊糸（ＳＧＬカーボン社製ＳＩＧＲＡＦＩＬ  Ｃ  Ｃ−３０)に含浸し、１２０℃で３０分、１５０℃で２分、１８０℃で２分、２１０℃で２分、２４０℃で２分、２７０℃で２分、３００℃で２分、３４０℃で２分加熱乾燥してイミド化及び揮発分の除去を行い、繊維強化ポリイミド複合材料を得た。この複合材料の樹脂含有率は３６質量％であった。
【００４８】
(ｃ３)接着試験
(ｂ３)で得られた繊維強化ポリイミド複合材料２枚を重ね合わせ、加熱温度３２０℃、圧着圧力１ＭＰａ、圧着時間５分で熱圧着することにより、積層成形体を作製した。この積層成形体の剥離強度を前記の方法で測定した結果、剥離強度は０．１Ｎ／ｍｍであった。
【００４９】
（ｄ３）一定荷重下、昇温した際の寸法変化率測定
サンプル作製を試みたが、積層成形体の剥離強度が低く、良好なサンプルが得られなかった。評価結果を表１に示した。
【００５０】
〔比較例２〕
(а４−１)重合
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍＬのガラス製の反応容器に、溶媒としてＮＭＰの４０２ｇを加え、これにＰＰＤの２７．０４ｇ（０．２５モル）を加え５０℃で１時間攪拌し、溶解させた。この溶液にｓ−ＢＰＤＡの７３．５６ｇ（０．２５モル）を加え、５０℃で３時間撹拌して、固形分濃度１８．５質量％、溶液粘度９．５Ｐａ・ｓ、対数粘度０．７５のポリアミック酸溶液を得た
【００５１】
(ｂ４)含浸及び乾燥、イミド化
(ａ４−１)で得られたポリアミック酸溶液を、炭素繊維開繊糸（ＳＧＬカーボン社製ＳＩＧＲＡＦＩＬ  Ｃ  Ｃ−３０)に含浸し、１２０℃で６０分、１５０℃で２分、 １８０℃で２分、 ２１０℃で２分、 ２４０℃で２分、２７０℃で２分、３００℃で２分、３４０℃で２分、３７０℃で分、４００℃で２分加熱乾燥してイミド化及び揮発分の除去を行い、繊維強化ポリイミド複合材料を得た。この複合材料の樹脂含有率は３６質量％であった。
【００５２】
(ｃ４)接着試験
(ｂ４)で得られた繊維強化ポリイミド複合材料２枚を重ね合わせ、加熱温度３２０℃、圧着圧力１ＭＰａ、圧着時間５分で熱圧着することにより、積層成形体の作製を試みたが、接着しなかった。評価結果を表１に示した。
【００５３】
〔比較例３〕
(а５−１)重合
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍＬのガラス製の反応容器に、溶媒としてＤＭＡｃの４０１ｇを加え、これにＴＰＥ−Ｒの４３．８５ｇ（０．１５モル）、ａ−ＢＰＤＡの８．８３ｇ（０．０３モル）、ｓ−ＢＰＤＡの３５．３１ｇ（０．１２モル）を加え、４０℃で３時間撹拌して、固形分濃度１６．９質量％、溶液粘度８０．０Ｐａ・ｓ、対数粘度０．３のポリアミック酸溶液を得た。
【００５４】
(ｂ５) 含浸及び乾燥、イミド化
(ａ５−１)で得られたポリアミック酸溶液を、炭素繊維開繊糸（ＳＧＬカーボン社製ＳＩＧＲＡＦＩＬ  Ｃ  Ｃ−３０)に含浸し、１２０℃で１２分、１５０℃で２分、１８０℃で２分、２１０℃で２分、２４０℃で２分、２７０℃で２分、３００℃で２分、３４０℃で２分加熱乾燥してイミド化及び揮発分の除去を行い、繊維強化ポリイミド複合材料を得た。この複合材料の樹脂含有率は３６質量％であった。
【００５５】
(ｃ５)接着試験
(ｂ５)で得られた繊維強化ポリイミド複合材料２枚を重ね合わせ、加熱温度３２０℃、圧着圧力１ＭＰａ、圧着時間５分で熱圧着することにより、積層成形体を作製した。この積層成形体の剥離強度を前記の方法で測定した結果、剥離強度は０．９Ｎ／ｍｍであった。
【００５６】
（ｄ５）一定荷重下、昇温した際の寸法変化率測定
（ｂ５）で得られた繊維強化ポリイミド複合材料４枚を繊維方向が同じ方向になるように重ね合わせ、加熱温度３２０℃、圧着圧力１ＭＰａ、圧着時間５分で熱圧着することにより、積層成形体を作製した。得られた積層成形体を長さ方向が繊維方向と垂直になるように切り出し測定サンプルとした。このサンプルの一定荷重下で昇温した際の寸変化率を前記の方法で測定したが、昇温途中で寸法変化が測定範囲を超え測定出来なかった。評価結果を表１に示した。
【００５７】
【表１】
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