(57)【要約】      （修正有）【課題】新規なＣｕ−Ｚｎ−Ｓｎ(Ｓ,Ｓｅ)系化合物半導体からなり、かつ、従来に比べて高い開放端電圧を示す光電変換材料及びその製造方法を提供する。【解決手段】光電変換材料は、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、並びに、Ｓ及び／又はＳｅを主成分とし、金属元素の全量に対して、０原子％超６原子％以下のＫを含む化合物半導体からなる。このような光電変換材料は、少なくともＣｕ、Ｚｎ、Ｓｎ及びＫを含む前駆体を作製し、前記前駆体を硫化及び／又はセレン化することにより得られる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、並びに、Ｓ及び／又はＳｅを主成分とし、金属元素の全量に対して、０原子％超６原子％以下のＫを含む化合物半導体からなる光電変換材料。
【請求項２】
前記Ｋの含有量が、前記金属元素の全量に対して、１．２原子％以上３．２原子％以下である請求項１に記載の光電変換材料。
【請求項３】
少なくともＣｕ、Ｚｎ、Ｓｎ及びＫを含む前駆体を作製する前駆体作製工程と、
前記前駆体を硫化及び／又はセレン化し、金属元素の全量に対して、０原子％超６原子％以下のＫを含む化合物半導体を得る反応工程と
を備えた光電変換材料の製造方法。
【請求項４】
前記前駆体作製工程は、前記金属元素の全量に対して、２．３原子％以上７原子％以下のＫを含む前駆体を作製するものである
請求項３に記載の光電変換材料の製造方法。
【請求項５】
前記前駆体作製工程は、Ｃｕ、Ｚｎ及びＳｎからなる群から選ばれるいずれか１以上の元素を含み、かつ、Ｋを含まない１又は２以上の薄膜と、Ｋを含む薄膜との積層体からなる前記前駆体を作製するものであり、
前記Ｋを含む薄膜は、クロム酸カリウムと還元剤とを同時に加熱することにより発生させたＫ蒸気を用いて形成されるものである
請求項３又は４に記載の光電変換材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換材料及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、所定量のＫを含むＣｕ−Ｚｎ−Ｓｎ(Ｓ,Ｓｅ)系化合物半導体からなる光電変換材料及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光電素子とは、光量子のエネルギーを何らかの物理現象を介して電気的信号に変換（光電変換）することが可能な素子をいう。太陽電池は、光電素子の一種であり、太陽光線の光エネルギーを電気エネルギーに効率よく変換することができる。
【０００３】
太陽電池に用いられる半導体としては、単結晶Ｓｉ、多結晶Ｓｉ、アモルファスＳｉ、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＣｄＴｅ、ＣｕＩｎ1-xＧａxＳｅ2（ＣＩＧＳ）、Ｃｕ2ＺｎＳｎＳ4（ＣＺＴＳ）などが知られている。
これらの中でも、ＣＩＧＳやＣＺＴＳに代表されるカルコゲナイト系の化合物は、光吸収係数が大きいので、低コスト化に有利な薄膜化が可能である。特に、ＣＺＴＳは、太陽電池に適したバンドギャップエネルギー（１．４〜１．５ｅＶ）を持ち、しかも、環境負荷元素や希少元素を含まないという特徴がある。しかしながら、ＣＺＴＳは、ＣＩＧＳに比べて変換効率が低い。
【０００４】
そこでこの問題を解決するために従来から種々の提案がなされている。
例えば、特許文献１には、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、及びＳを含み、Ｎａ及びＯを含む物質を含まない硫化物系化合物半導体が開示されている。
同文献には、
（ａ）光吸収層以外の部材にＮａを含まない材料を用いると、光吸収層へのＮａの拡散、及び、これに起因するＮａ及びＯを含む物質の生成が抑制される点、及び、
（ｂ）これによって大面積のＣＺＴＳ系薄膜を形成する場合であっても、面内における変換効率のばらつきが低減される点
が記載されている。
【０００５】
特許文献２には、Ｎａを含む基板表面に下部電極を形成し、下部電極の上にＣｕ、Ｚｎ、Ｓｎ及びＳを含む硫化物系化合物半導体からなる光吸収層を形成し、Ｎａ−Ｏ系粒子を溶解可能な溶媒を用いて光吸収層を洗浄する方法が開示されている。
同文献には、洗浄によって、光吸収層の表面又は内部から絶縁性のＮａ−Ｏ系粒子が除去され、光吸収層とその上に形成される各層との間の電気伝導性が向上する点が記載されている。
【０００６】
さらに、特許文献３には、 Ｃｕ／(Ｚｎ＋Ｓｎ)比及びＺｎ／Ｓｎ比（ともに原子比）が所定の範囲にある硫化物が開示されている。
同文献には、Ｃｕ、Ｚｎ及びＳｎを主成分とする硫化物において、Ｃｕ／(Ｚｎ＋Ｓｎ)比及びＺｎ／Ｓｎ比がある一定の範囲内に来るようにＣｕ、Ｚｎ及びＳｎの原子比を最適化すると、変換効率だけでなく、開放端電圧ＶOC、短絡電流密度ＩSC、及び形状因子Ｆ.Ｆ.の高い硫化物が得られる点が記載されている。
【０００７】
ＣＺＴＳ薄膜太陽電池においては、特許文献１〜３に記載されているように、ＣＺＴＳ膜の太陽電池特性に及ぼすＮａの効果が検討されてきた。
しかしながら、特許文献１には、Ｎａの有用な効果としてＣＺＴＳの結晶粒を増大させる効果も示されているが、多量に存在すると太陽電池特性に悪影響を及ぼすことも同時に示されている。また、特許文献３に記載されているように、ソーダライムガラス（ＳＬＧ）基板上にＣＺＴＳ膜を形成した場合、開放端電圧は十分に高くならない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００９−０２６８９１号公報
【特許文献２】特開２００９−１３５３１６号公報
【特許文献３】特開２０１０−２１５４９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明が解決しようとする課題は、新規なＣｕ−Ｚｎ−Ｓｎ(Ｓ,Ｓｅ)系化合物半導体からなり、かつ、従来に比べて高い開放端電圧を示す光電変換材料及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために本発明に係る光電変換材料は、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、並びに、Ｓ及び／又はＳｅを主成分とし、金属元素の全量に対して、０原子％超６原子％以下のＫを含む化合物半導体からなる。
【００１１】
また、本発明に係る光電変換材料の製造方法は、
少なくともＣｕ、Ｚｎ、Ｓｎ及びＫを含む前駆体を作製する前駆体作製工程と、
前記前駆体を硫化及び／又はセレン化し、金属元素の全量に対して、０原子％超６原子％以下のＫを含む化合物半導体を得る反応工程と
を備えている。
【発明の効果】
【００１２】
Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ(Ｓ,Ｓｅ)系化合物半導体に対して所定量のＫを添加すると、Ｎａを含む環境下で製造されたものに比べて開放端電圧Ｖ0Cが向上する。これは、
（ａ）Ｋが、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、並びに、Ｓ及び／又はＳｅを主成分とするｐ型の化合物半導体のホール濃度を調節するため、あるいは、
（ｂ）表面や界面近傍にＫが比較的選択的に存在し、リーク電流を抑制するため
と考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】カリウム組成と開放端電圧ＶOCとの関係を示す図である。
【図２】硫化後カリウム組成と硫化前カリウム組成との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１．  光電変換材料］
本発明に係る光電変換材料は、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、並びに、Ｓ及び／又はＳｅを主成分とし、金属元素の全量に対して、０原子％超６原子％以下のＫを含む化合物半導体からなる。
【００１５】
［１．１．  主成分］
化合物半導体の主成分は、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、並びに、Ｓ及び／又はＳｅからなる。
すなわち、本発明において、「化合物半導体」とは、Ｃｕ2ＺｎＳｎ(Ｓ,Ｓｅ)4（ＣＺＴ(Ｓ,Ｓｅ)）をベースとする半導体をいう。このような元素を含む化合物半導体は、ｐ型半導体である。
【００１６】
本発明において、「化合物半導体」というときは、化学量論組成の化合物だけでなく、すべての不定比化合物、あるいは、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、並びに、Ｓ及び／又はＳｅを主成分とするすべての化合物が含まれる。
化合物半導体は、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓ及び／又はＳｅ、並びに、Ｋのみからなるものでも良く、あるいは、これらに加えて、他のカルコゲン元素や各種のドーパントや不可避的不純物などがさらに含まれていても良い。
【００１７】
化合物半導体に含まれる主成分元素の元素比は、特に限定されるものではなく、目的に応じて任意に選択することができる。高い変換効率を得るためには、Ｃｕの比率は、化学量論組成よりも僅かに小さいことが好ましい。
具体的には、Ｃｕ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）比（原子比）は、０．６９〜０．９９が好ましく、さらに好ましくは０．８〜０．９である。
また、Ｚｎ／Ｓｎ比は、１．０１〜１．５０が好ましく、さらに好ましくは、１．１５〜１．３５である。
【００１８】
［１．２．  Ｋ］
本発明に係る化合物半導体は、上述の主成分元素に加えて、さらにＫを含む。この点が従来とは異なる。
化合物半導体に含まれるＫ含有量が多くなるほど、開放端電圧ＶOCが高くなる。Ｋ含有量は、好ましくは、金属元素の全量に対して、１．２原子％以上である。
一方、化合物半導体に含まれるＫ含有量が過剰になると、かえって開放端電圧ＶOCが低下する。従って、Ｋ含有量は、金属元素の全量に対して、６原子％以下である必要がある。Ｋ含有量は、さらに好ましくは、３．２原子％以下である。
【００１９】
［２．  光電変換材料の製造方法］
本発明に係る光電変換材料の製造方法は、前駆体作製工程と、反応工程とを備えている。
【００２０】
［２．１．  前駆体作製工程］
前駆体作製工程は、少なくともＣｕ、Ｚｎ、Ｓｎ及びＫを含む前駆体を作製する工程である。
前駆体は、少なくともＣｕ、Ｚｎ、Ｓｎ及びＫを含む。前駆体は、後述する反応工程において供給されるＳ及び／又はＳｅの一部をさらに含んでいても良い。前駆体は、所定の元素を所定の比率で含んでいるものであれば良く、その内部構造は、特に限定されない。
【００２１】
前駆体としては、例えば、
（１）Ｃｕ、Ｚｎ及びＳｎからなる群から選ばれるいずれか１以上の元素を含み、かつ、Ｋを含まない１又は２以上の薄膜と、Ｋを含む薄膜又はＫの薄膜との積層体、
（２）少なくともＣｕ、Ｚｎ、Ｓｎ及びＫを含み、かつ、各元素が均一に分布している単一組成物
などがある。
【００２２】
特に、積層体は、Ｋ添加量の制御が容易であるので、前駆体として好適である。前駆体が積層体である場合、各薄膜の組成及び薄膜の積層数は特に限定されるものではなく、目的に応じて任意に選択することができる。また、Ｋを含む薄膜及びその他の薄膜の積層順序は、特に限定されるものではなく、目的に応じて任意に選択することができる。さらに、積層体に含まれるＫを含む薄膜の数は、１層であっても良く、あるいは、２層以上であっても良い。
【００２３】
前駆体の製造方法は、特に限定されるものではなく、前駆体の構造に応じて最適な方法を選択する。
例えば、単一組成を有する前駆体からなる膜の作製方法としては、スパッタ法、真空蒸着法、パルスレーザー堆積（ＰＬＤ）法、メッキ法、化学溶液析出（ＣＢＤ）法、電気泳動成膜（ＥＰＤ）法、化学気相成膜（ＣＶＤ）法、スプレー熱分解成膜（ＳＰＤ）法、スクリーン印刷法、スピンコート法、微粒子堆積法などがある。
【００２４】
前駆体が薄膜の積層体からなる場合、各薄膜もまた、上述した方法により作製することができる。但し、一般に、スパッタ法等によるＫを含む薄膜の作製は、制御が難しい。
そのため、Ｃｕ、Ｚｎ及びＳｎからなる群から選ばれるいずれか１以上の元素を含み、かつ、Ｋを含まない１又は２以上の薄膜と、Ｋを含む薄膜との積層体からなる前駆体を作製する場合、Ｋを含む薄膜は、クロム酸カリウムと還元剤とを同時に加熱することにより発生させたＫ蒸気を用いて形成するのが好ましい。
このような方法により、積層体へのＫ添加量の制御が容易化する。クロム酸カリウムの還元剤としては、例えば、Ｚｒ−Ａｌ合金、Ｚｒ−Ｎｉ合金、Ｚｒ−Ｆｅ合金、Ｚｒ−Ｖ−Ｆｅ合金、Ｚｒ−Ｖ−Ｎｉ合金、Ｚｒ−Ｃｏ−Ｙ合金、Ｚｒ−Ｃｏ−Ｌａ合金、Ｚｒ−Ｃｏ−Ｃｅ合金などがある。
【００２５】
前駆体のＫ含有量は、反応工程が終了した時点で、化合物半導体の金属元素の全量に対して０原子％超６原子％以下となる量であれば良い。通常、反応工程においてＫの一部が揮発するため、前駆体には、目的とする組成より過剰のＫを添加する必要がある。
例えば、反応工程終了時のＫ含有量を０原子％超６原子％以下とするためには、前駆体中のＫ含有量は、０原子％超１４．５原子％以下が好ましい。
また、反応工程終了時のＫ含有量を０．６原子％以上４．３原子％以下とするためには、前駆体中のＫ含有量は、１．０原子％以上１０．０原子％以下が好ましい。
さらに、反応工程終了時のＫ含有量を１．２原子％以上３．２原子％以下とするためには、前駆体中のＫ含有量は、２．３原子％以上７原子％以下が好ましい。
【００２６】
［２．２．  反応工程］
反応工程は、前記前駆体を硫化及び／又はセレン化し、金属元素の全量に対して、０原子％超６原子％以下のＫを含む化合物半導体を得る工程である。
【００２７】
硫化は、前駆体をＨ2Ｓ雰囲気下（例えば、５〜２０体積％のＨ2ＳとＮ2との混合ガス雰囲気下）又は硫黄蒸気共存下で加熱することにより行う。加熱温度は、５００〜６００℃程度である。また、前駆体に含まれる金属元素の比率を変えると、組成の異なる種々の化合物半導体を製造することができる。
【００２８】
同様に、セレン化は、前駆体をＨ2Ｓｅ雰囲気下（例えば、５〜２０体積％のＨ2ＳｅとＮ2との混合ガス雰囲気下）又はセレン蒸気共存下で加熱することにより行う。加熱温度は、５００〜６００℃程度である。また、前駆体に含まれる金属元素の比率を変えると、組成の異なる種々の化合物半導体を製造することができる。
前駆体に対して、硫化及びセレン化の双方を行う場合、いずれを先に行っても良い。
【００２９】
［３．  作用］
Ｎａは、ＣＺＴＳ膜の結晶粒を増大させる作用はあるが、開放端電圧ＶOCを大きく向上させる作用はない。
これに対し、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ(Ｓ,Ｓｅ)系化合物半導体に対して所定量のＫを添加すると、Ｎａを含む環境下で製造されたものに比べて開放端電圧Ｖ0Cが向上する。これは、
（ａ）Ｋが、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、並びに、Ｓ及び／又はＳｅを主成分とするｐ型の化合物半導体のホール濃度を調節するため、あるいは、
（ｂ）表面や界面近傍にＫが比較的選択的に存在し、リーク電流を抑制するため
と考えられる。
【００３０】
また、ＣＺＴＳ膜にＮａを添加する方法として、例えば、基板にＮａを含む材料（例えば、ＳＬＧ）を用いる方法が知られている。しかしながら、このような近接物質からの元素の拡散によるアルカリ添加方法では、添加量制御性に劣る。
これに対し、前駆体を薄膜の積層体とし、かつ、所定の方法を用いてＫを含む薄膜を作製すると、前駆体へのＫ添加量の制御性が向上する。
【実施例】
【００３１】
（実施例１〜２、比較例１）
［１．  試料の作製］
以下の手順に従い、ＣＺＴＳ薄膜太陽電池を作製した。
（１）ノンアルカリガラス基板上にＭｏ膜をスパッタ法にて１μｍ形成した。
（２）Ｍｏ膜上に、層構成の異なる以下の３種類の積層体（前駆体）を形成した。
（スタックＡ：  実施例１）
（２．１．１）Ｚｎ膜をＭｏ膜上にスパッタ法にて形成した。
（２．１．２）ＳｎＳ膜をＺｎ膜上にスパッタ法にて形成した。
（２．１．３）Ｋ膜、Ｃｕ膜の順序でＳｎＳ膜上に抵抗加熱蒸着法にて形成した。
【００３２】
（スタックＢ：  実施例２）
（２．２．１）ＳｎＳ膜をＭｏ膜上にスパッタ法にて形成した。
（２．２．２）Ｋ膜、Ｃｕ膜の順序でＳｎＳ膜上に抵抗加熱蒸着法にて形成した。
（２．２．３）Ｚｎ膜、ＳｎＳ膜の順序でＣｕ膜上にスパッタ法にて形成した。
（スタックＣ：  比較例１）
Ｋ膜を形成しなかった以外は、スタックＢと同様にして積層体を作製した。
【００３３】
（３）硫化水素中での熱処理により、硫化を行い、ＣＺＴＳ膜を作製した。
（４）ＣＺＴＳ膜の上に、ＣｄＳバッファ層、Ｇａ：ＺｎＯ窓層、及び、Ａｌ電極を形成した。
（５）スクライブを行い、素子形状を整えた。
【００３４】
なお、Ｋ膜は、クロム酸カリウムと還元剤（例えば、ジルコニウム８４％、アルミニウム１６％）を同時に加熱して発生するカリウム蒸気を用いて作製した。また、クロム酸カリウムと還元剤との混合物には、サエス・ゲッターズ社製のアルカリメタルディスペンサーを用いた。
【００３５】
［２．  試験方法］
［２．１．  組成分析］
ＸＲＦにて前駆体（硫化前）又はＣＺＴＳ膜（硫化後）の組成分析を行った。
［２．２．  太陽電池特性］
Ｍｏ膜とＡｌ電極を取り出し電極として、太陽電池特性を測定した。
【００３６】
［３．  結果］
図１に、硫化後のＣＺＴＳ膜の金属元素の全量に対するカリウムの原子数割合と開放端電圧ＶOCとの関係を示す。なお、図１には、スタックＡ、スタックＢ及びスタックＣの結果を併せて示した。図１中の破線は、データ点を包絡的に引いたものである。
ＣＺＴＳ膜中のカリウムが０原子％より大きく、かつ、６原子％以下の範囲で、カリウムの無いＣＺＴＳよりもＶOCが高くなることがわかった。また、０．６３Ｖ（特許文献３にデータとして示されている高ＶOC値）以上のＶOCを得るには、カリウムの量は１．２原子％以上３．２原子％以下が望ましいことがわかる。
【００３７】
図２に、硫化後カリウム組成と硫化前カリウム組成との関係を示す。図２中の破線は、データ点を包絡的に引いたものである。
図２より、ＣＺＴＳ膜中のカリウムを６原子％にするには、前駆体中のカリウムを約１４．５原子％にすれば良いことがわかる。
【００３８】
以上の結果から、以下のことが分かる。
（１）Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、並びに、Ｓ及び／又はＳｅを主成分とする化合物半導体において、金属元素の全量に対してカリウムを０原子％超６原子％以下添加すると、光電変換特性（例えば、太陽電池にした際は、開放端電圧）が向上する。
（２）Ｋ含有量は、１．２原子％以上３．２原子％以下が好ましい。
（３）前駆体に予めＫを添加すると、近接物質から拡散させる場合に比べて、Ｋ量の調節が非常にしやすい。
（４）前駆体中のＫ含有量は、金属元素の全量に対して０原子％超１４．５原子％以下が好ましく、さらに好ましくは、２．３原子％以上７．０原子％以下である。
【００３９】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明に係る光電変換材料及びその製造方法は、薄膜太陽電池、光導電セル、フォトダイオード、フォトトランジスタ、増感型太陽電池などに用いられる光吸収層の材料及びその製造方法として使用することができる。
【図１】
2014165352.tif 000002
【図２】
2014165352.tif 000003