(57)【要約】【課題】正極活物質等の集電体内部への充填率を向上させ、これにより充放電特性を大幅にを向上させることができるリチウムイオン二次電池用の正極及びその製造方法並びに該正極を用いて形成されたリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】連続孔を有する多孔質金属シートからなる正極集電体の内部に正極活物質と導電助剤を充填したリチウムイオン二次電池用の正極において、上記多孔質金属シートが１００〜３０００μｍ厚を有する単一のシートからなり、多孔質金属シートを表面視したときに、多孔質金属シートの一方の面に露出している孔の総面積が、多孔質金属シートの他方の面に露出している孔の総面積より大きく、上記連続孔はその平均孔径が５０〜８００μｍの範囲にあることを特徴とする。【選択図】図１
2014197479.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
連続孔を有する多孔質金属シートからなる正極集電体の内部に正極活物質と導電助剤を含むスラリーを充填させて形成したリチウムイオン二次電池用の正極において、
前記多孔質金属シートが１００〜３０００μｍ厚を有する単一のシートからなり、
前記多孔質金属シートを表面視したときに、前記多孔質金属シートの一方の面に露出している孔の総面積が、前記多孔質金属シートの他方の面に露出している孔の総面積より大きく、
前記連続孔はその平均孔径が５０〜８００μｍの範囲にある
ことを特徴とするリチウムイオン二次電池用の正極。
【請求項２】
前記多孔質金属シートの一方の面の総面積に占める前記一方の面に露出している孔の総面積の割合を開孔率Ａとし、前記多孔質金属シートの他方の面の総面積に占める前記他方の面に露出している孔の総面積の割合を開孔率Ｂとするとき、Ａ＞Ｂであって、Ａが３０〜７０％の範囲にあり、Ｂが１５〜３５％の範囲にある請求項１記載のリチウムイオン二次電池用の正極。
【請求項３】
前記多孔質金属シートがアルミニウム又はアルミニウム合金からなる発泡焼結シートである請求項１又は２記載のリチウムイオン二次電池用の正極。
【請求項４】
前記正極活物質がＬｉＣｏＯ2、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4及びＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2からなる群より選ばれたリチウム金属酸化物の少なくとも１種である請求項１ないし３いずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用の正極。
【請求項５】
前記導電助剤がアセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノファイバ及びカーボンナノチューブからなる群より選ばれた炭素材料の少なくとも１種である請求項１ないし４いずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用の正極。
【請求項６】
連続孔を有する多孔質金属シートであって、前記多孔質金属シートを表面視したときに、前記多孔質金属シートの一方の面に露出している孔の総面積が、前記多孔質金属シートの他方の面に露出している孔の総面積より大きい多孔質金属シートを作製し、
溶媒に結着剤と導電助剤と正極活物質を均一に混合させてスラリーを調製し、
前記スラリーを前記多孔質金属シートの前記一方の面からスロットダイコーティングにより圧力をかけて前記連続孔に充填し、
前記スラリーを充填した多孔質金属シートを乾燥し圧延することにより前記多孔質金属シートからなる正極集電体に電極層を形成する
ことを特徴とするリチウムイオン二次電池用の正極の製造方法。
【請求項７】
ダイリップに対向する正極集電体の部分を浮遊させた状態で前記ダイコーティングを行う請求項６記載のリチウムイオン二次電池用の正極の製造方法。
【請求項８】
金属粉末を少なくともバインダー及び発泡剤と混合することによって粘度が１０〜６０Ｐａ・ｓの範囲にある発泡性スラリーを調製し、前記発泡性スラリーを水との接触角が２０〜７０度の範囲にあるキャリアシート上に塗工し、前記塗工後の発泡性スラリーを前記キャリアシート上で発泡させた後に乾燥させることによってグリーンシートを成形し、前記グリーンシートを焼成することにより、前記多孔質金属シートを作製する請求項６又は７記載のリチウムイオン二次電池用の正極の製造方法。
【請求項９】
請求項１ないし５いずれか１項に記載の正極又は請求項６ないし８いずれか１項に記載の方法により製造された正極を用いたリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用の正極及びその製造方法並びに該正極を用いて形成されたリチウムイオン二次電池に関する。更に詳しくは、リチウムイオン二次電池の充放電特性を大幅に向上させることができるリチウムイオン二次電池用の正極及びその製造方法並びに該正極を用いて形成されたリチウムイオン二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器のポータブル化、高性能化に伴い、高エネルギー密度電池に対する要求が高まってきている。このような要求を満たすものとしてリチウムイオン電池、金属リチウム電池などの二次電池が期待されており、こうした二次電池の性能向上を目的として研究開発が活発に行われている。この二次電池の性能を規制している要因として、放電容量、サイクル安定性等が課題として挙げられており、この解決手段が望まれている。
【０００３】
一般に、リチウムイオン二次電池の正極の作製は、正極活物質であるＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2、Ｌｉ(Ｍｎ1/3Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3)Ｏ2又はＬｉＦｅＰＯ4等の粉状のリチウム含有遷移金属酸化物と、カーボンナノチューブやカーボンブラック等の導電助剤と、結着剤を混合し、この混合物を溶媒に分散させてペースト状の正極スラリーを調製した後、これを例えば、アルミニウム箔等の集電体に塗布して、乾燥等を行い、集電体上に正極活物質層を形成することにより行われる。また、リチウムイオン二次電池の負極では、一般に、銅箔が集電体として用いていられ、負極活物質等が含まれるペーストを、正極の作製と同様、集電体に塗布し、乾燥等を行って作製される。
【０００４】
正極の集電体に用いられるアルミニウム箔等には、アルミニウム金属を所定の厚さに圧延させたシート状の圧延箔が一般に用いられているが、集電体に正極活物質等をより多く保持し、電池容量や充放電特性を向上させるため、その表面形状や内部構造についての改良を試みる等の検討がなされている。例えば、従来、三次元網目構造の金属骨格を有し、金属骨格間に空孔を有し、金属骨格にＡｌ3Ｔｉ系化合物が分散しているアルミニウム多孔質焼結体を集電体に用いたリチウムイオン二次電池用の正極が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。また、集電体の気孔径が厚さ方向で異なる多層構造のアルミニウム多孔体を集電体に用いた非水電解質電池用電極が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−９６４４４号公報（請求項１、段落［００１４］、段落［００５７］）
【特許文献２】特開２０１１−２４９２６１（段落［００１４］、段落［００２３］）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記従来の特許文献１に示された二次電池用の正極では、集電体に、空孔が形成された三次元網目構造の金属骨格を有するアルミニウム多孔質焼結体を使用することで、従来の圧延箔等に比べて、より多くの正極活物質を集電体に保持できるため、電池容量の向上や高出力化を達成させることができる。その一方で、この正極に用いられる集電体は、多孔質構造形成の方法として樹脂発泡体へ金属メッキする方法や金属粉末のスラリーを発泡剤で発泡させる方法が知られているが、厚さ方向でほぼ均一な空孔に形成されており、表面の開口は制御されていない。そして、孔径を小さくし過ぎると、正極活物質を含有するスラリーを充填する際に、多孔質焼結体の内部まで十分に正極活物質を充填できないという問題や、或いは電解液の浸透性が悪化する等の問題が生じる。また、逆に孔径を大きくし過ぎると正極活物質との接触面積が小さくなるため、正極活物質の保持が困難になり、振動や衝撃によって活物質が脱落する恐れがあるだけでなく、活物質との十分な導電性を確保するのが困難になる。
【０００７】
また、上記従来の特許文献２に示された電極では、気孔径に差がある複数の層を接合等の方法により形成しているため、気孔径の小さい層では、依然として正極活物質の充填が困難であり、逆に気孔径の大きい層では、活物質との導電性が十分に確保できないといった問題が生じる。このような事情から、正極活物質等を高い充填率で充填できる塗工方法といった製造方法の面からの改良や、集電体に用いられる多孔質焼結体の構造といった材料面からの更なる改良等が求められていた。
【０００８】
本発明の目的は、正極活物質等の集電体内部への充填率を向上させ、これにより充放電特性を大幅に向上させることができるリチウムイオン二次電池用の正極及びその製造方法並びに該正極を用いて形成されたリチウムイオン二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の第１の観点は、連続孔を有する多孔質金属シートからなる正極集電体の内部に正極活物質と導電助剤を含むスラリーを充填させて形成したリチウムイオン二次電池用の正極において、上記多孔質金属シートが１００〜３０００μｍ厚を有する単一のシートからなり、多孔質金属シートを表面視したときに、多孔質金属シートの一方の面に露出している孔の総面積が、多孔質金属シートの他方の面に露出している孔の総面積より大きく、上記連続孔はその平均孔径が５０〜８００μｍの範囲にあることを特徴とする。
【００１０】
本発明の第２の観点は、第１の観点に基づく発明であって、更に上記多孔質金属シートの一方の面の総面積に占める上記一方の面に露出している孔の総面積の割合を開孔率Ａとし、上記多孔質金属シートの他方の面の総面積に占める上記他方の面に露出している孔の総面積の割合を開孔率Ｂとするとき、Ａ＞Ｂであって、Ａが３０〜７０％の範囲にあり、Ｂが１５〜３５％の範囲にあることを特徴とする。
【００１１】
本発明の第３の観点は、第１又は第２の観点に基づく発明であって、更に上記多孔質金属シートがアルミニウム又はアルミニウム合金からなる発泡焼結シートであることを特徴とする。
【００１２】
本発明の第４の観点は、第１ないし第３の観点に基づく発明であって、更に上記正極活物質がＬｉＣｏＯ2、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4及びＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2からなる群より選ばれたリチウム金属酸化物の少なくとも１種であることを特徴とする。
【００１３】
本発明の第５の観点は、第１ないし第４の観点に基づく発明であって、更に上記導電助剤がアセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノファイバ及びカーボンナノチューブからなる群より選ばれた炭素材料の少なくとも１種であることを特徴とする。
【００１４】
本発明の第６の観点は、連続孔を有する多孔質金属シートであって、この多孔質金属シートを表面視したときに、多孔質金属シートの一方の面に露出している孔の総面積が、多孔質金属シートの他方の面に露出している孔の総面積より大きい多孔質金属シートを作製し、溶媒に結着剤と導電助剤と正極活物質を均一に混合させてスラリーを調製し、このスラリーを上記多孔質金属シートの上記一方の面からスロットダイコーティングにより圧力をかけて上記連続孔に充填し、このスラリーを充填した多孔質金属シートを乾燥し圧延することにより上記多孔質金属シートからなる正極集電体に電極層を形成することを特徴とするリチウムイオン二次電池用の正極の製造方法である。
【００１５】
本発明の第７の観点は、第６の観点に基づく発明であって、更にダイリップに対向する正極集電体の部分を浮遊させた状態で上記ダイコーティングを行うことを特徴とする。
【００１６】
本発明の第８の観点は、第６又は第７の観点に基づく発明であって、更に金属粉末を少なくともバインダー及び発泡剤と混合することによって粘度を１０〜６０Ｐａ・ｓの範囲にある発泡性スラリーを調製し、この発泡性スラリーを水との接触角が２０〜７０度の範囲にあるキャリアシート上に塗工し、塗工後の発泡性スラリーを上記キャリアシート上で発泡させた後に乾燥させることによってグリーンシートを成形し、このグリーンシートを焼成することにより、上記多孔質金属シートを作製することを特徴とする。
【００１７】
本発明の第９の観点は、第１ないし第５の観点の電極又は第６ないし第８の観点の方法により製造された正極を用いたリチウムイオン二次電池である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の第１の観点のリチウムイオン二次電池用の正極は、正極集電体が、所望の平均孔径の連続孔を有し、所望の厚さを有する単一の多孔質金属シートからなる。そして、この多孔質金属シートは、表面視したときの一方の面に露出している孔の総面積が、他方の面に露出している孔の総面積より大きい構造になっている。このように、集電体を構成する多孔質金属シートの一方の面が、他方の面に比べ、孔の総面積が大きくなるように形成されているため、スラリーを塗工する際に、上記一方の面からスラリーを塗工することで、集電体内部には高い充填率で正極活物質等が充填される。また、他方の面が一方の面に比べて孔の総面積が小さくなるように形成されているため、他方の面に向かうに従って正極活物質等との接触面積が大きくなり、高い導通が確保される。また、この多孔質金属シートは、特に、従来のような孔径差のある複数の層を接合して形成されたものではなく、一層でシート表裏面に孔径差が生じるように形成されていることから、シート内部において厚さ方向での孔径差が顕著となる境界部分を有しない。そのため、充填密度の極端な偏りといった不具合も緩和されるため、高い導通が確保できる。また、一旦充填された正極活物質は、上記他方の面から脱落し難くなる。これにより、本発明の正極ではリチウムイオン二次電池の充放電特性を大幅に向上させることができる。また、上記正極活物質の脱落防止により、製造時の不良発生が低減される。
【００１９】
本発明の第２の観点のリチウムイオン二次電池用の正極では、上記多孔質金属シートの一方の面の開孔率と他方の面の開孔率がより精密な範囲に制御されているため、上記効果がより高められる。
【００２０】
本発明の第３の観点のリチウムイオン二次電池用の正極は、上記多孔質金属シートがアルミニウム又はアルミニウム合金からなる発泡焼結シートである。正極集電体は、他の金属に比べ、アルミニウム又はアルミニウム合金製のものが、リチウムイオン電池用正極活物質の充放電電位における電気化学的安定性の面から特に好ましく用いられており、本発明においても正極集電体を構成する多孔質金属シートをアルミニウム又はアルミニウム合金で形成することにより、同様の効果が得られる。また、多孔質金属シート製造時の寸法安定性が高められる。
【００２１】
本発明の第４の観点のリチウムイオン二次電池用の正極では、正極活物質としてＬｉＣｏＯ2、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4及びＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2からなる群より選ばれたリチウム金属酸化物の少なくとも１種を用いることにより、この正極を用いて形成されたリチウムイオン二次電池において大きな容量が得られる。
【００２２】
本発明の第５の観点のリチウムイオン二次電池用の正極は、導電助剤としてアセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノファイバ及びカーボンナノチューブからなる群より選ばれた炭素材料の少なくとも１種を用いることにより、良好な導電性が確保されるため、リチウムイオン二次電池の放電電流を大きくすることができる。
【００２３】
本発明の第６の観点の正極の製造方法では、連続孔を有する多孔質金属シートであって、この多孔質金属シートを表面視したときに、多孔質金属シートの一方の面に露出している孔の総面積が、多孔質金属シートの他方の面に露出している孔の総面積より大きい多孔質金属シートを作製し、これを正極集電体として使用する。そして、正極活物質等を含有するスラリーを調製し、このスラリーを上記多孔質金属シートの上記一方の面からスロットダイコーティングにより圧力をかけて上記連続孔に充填し、これを乾燥、圧延することにより正極集電体に電極層を形成する。このように、本発明の製造方法では、集電体として上記構造を有する多孔質金属シートを用い、かつスラリーを塗工する際に、孔の総面積が大きく形成されている上記一方の面からスロットダイコーティングにより圧力をかけてスラリーを塗工し、連続孔に充填するので、正極活物質等を高い充填率で集電体内部に充填することができる。また、集電体に用いる多孔質金属シートは、他方の面が、一方の面に比べ、孔の総面積が小さくなるように形成されているため、正極活物質等との接触面積が大きくなり、高い導通が得られる。また、圧延時に結着剤を含む正極活物質が孔の総面積が少ない他方の面側に押しつけられることから、一旦充填された正極活物質の特に上記他方の面からの脱落を抑制できる。これにより、リチウムイオン二次電池の充放電特性を大幅に向上させることができる正極を製造することができる。
【００２４】
本発明の第７の観点の正極の製造方法では、上記スラリーをスロットダイコーティングにより塗工、充填する際に、ダイリップに対向する正極集電体の部分をロール等の支持体から浮遊させた状態で行う。通常、スロットダイコーティングでは、バックアップロールに接して移動する集電体に、バックアップロールと対抗する位置に設置したスロットダイからスラリーを吐出させることにより塗工が行われる。そして、本発明の製造方法では、このように正極集電体の部分を浮遊させた状態で行うことにより、スラリーが発泡焼結シートを通過してバックアップロールに付着し、スラリーの充填量が不安定になることを防止する効果が得られる。
【００２５】
本発明の第８の観点の正極の製造方法では、特に集電体に用いる多孔質金属シートを作製する際の発泡性スラリーの粘度及びこの発泡性スラリーを塗工するキャリアシートの水との接触角を制御することによって、上記所望の構造を有する多孔質金属シートを得ることができる。
【００２６】
本発明の第９の観点のリチウムイオン二次電池は、上記本発明の電極又は本発明の方法により製造された充放電特性に優れた正極を用いているため、大電流による充放電が可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】実施例４−１の多孔質金属シートの一方の面（Ａ面）を光学顕微鏡により観察したときの写真図である。
【図２】実施例４−１の多孔質金属シートの他方の面（Ｂ面）を光学顕微鏡により観察したときの写真図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
次に本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。
【００２９】
本発明は、連続孔を有する多孔質金属シートからなる正極集電体の内部に正極活物質と導電助剤を含むスラリーを充填させて形成したリチウムイオン二次電池用の正極の改良である。このように正極集電体を構成する多孔質金属シートが連続孔を有するため、従来と同様、正極活物質等がこの連続孔に充填されることで良好な導通が得られる。
【００３０】
一方、本発明において、多孔質金属シートが有する上記連続孔は、シート表面の開口が制御され、表裏で開口率が異なるという点において、従来のものとは異なる。即ち、図１，図２に示されるように、多孔質金属シートの一方の面に露出している孔の総面積が、多孔質金属シートの他方の面に露出している孔の総面積より大きくなるように制御されている。
【００３１】
そのため、スラリーを塗工する際に、孔の総面積が大きく形成された上記一方の面側からスラリーを塗工することで、集電体内部に従来よりも高い充填率で正極活物質等が充填される。また、他方の面は上記一方の面よりも、孔の総面積が小さい構造になっているため、充填された正極活物質等との接触面積が大きくなり、高い導通が得られる。また、他方の面は上記一方の面よりも孔の総面積が小さい構造となっていることから、一旦充填された正極活物質等が上記他方の面から脱落するのを抑制できる。これにより、大電流での充放電が可能になり、リチウムイオン二次電池の充放電特性を大幅にを向上させることができる。
【００３２】
また、上記連続孔はその平均孔径が５０〜８００μｍの範囲に制御される。連続孔の平均孔径をこの範囲に限定したのは、下限値未満では正極活物質等が連続孔に充填しにくくなり、一方、上限値を越えると連続孔の内壁からの距離が遠くなる活物質等が多く存在することによって高い導通が得られなくなるからである。このうち、連続孔の平均孔径は８０〜３００μｍの範囲であることが好ましい。
【００３３】
また、上記多孔質金属シートは、１００〜３０００μｍ厚を有する単一のシートからなる。即ち、本発明において、正極集電体を構成する上記多孔質金属シートは、従来のように、気孔径に差がある複数の層を接合して形成されたものではなく、一層でシート表裏面に孔径差が生じるように形成されたものである。従来のように気孔径に差がある複数の層を接合して形成された集電体では、層同士の接合面、即ち集電体内部において厚さ方向での孔径差が顕著となる境界部分が生じる。そのため、この境界部分を境に極端な充填密度の偏りが生じる。これに対して、上記多孔質金属シートは、一層のシートでシート表裏面に孔径差が生じるように形成しているため、シート内部では厚さ方向において、ほぼ段階的に孔径差が生じる。このため、従来のような充填密度の極端な偏りが緩和され、上記他方の面に向かうに従って、ほぼ段階的に正極活物質等との接触面積を大きくすることができる。また、多孔質金属シートの厚さを上記範囲に限定したのは、下限値未満では電池の組み立てに十分な強度が得られないという不具合があり、一方、上限値を越えると充填にかかるスラリーの移動距離が長くなり、上記所望の開孔率に制御しても充填が不十分となる不具合が生じるからである。このうち、多孔質金属シートの厚さは、２００〜１５００μｍの範囲であることが好ましい。
【００３４】
更に、上記多孔質金属シートの一方の面の総面積に占める上記一方の面に露出している孔の総面積の割合を開孔率Ａとし、上記多孔質金属シートの他方の面の総面積に占める上記他方の面に露出している孔の総面積の割合を開孔率Ｂとするとき、Ａ＞Ｂであって、Ａが３０〜７０％の範囲にあり、Ｂが１５〜３５％の範囲にあることが好ましい。孔の総面積が他方の面よりも大きく形成された一方の面の開孔率Ａが下限値未満になると正極活物質等が連続孔に充填しにくくなる傾向があり、一方、上限値を越えると一旦充填させた正極活物質等のシート内部での保持力が低下する傾向がみられる。また、孔の総面積が一方の面よりも小さく形成された他方の面の開孔率Ｂが下限値未満になると、例えばスラリー充填時に空気が抜けにくくなることによって正極活物質等を連続孔に充填しにくくなる傾向があり、一方、上限値を越えると一旦充填させた正極活物質等の多孔質金属シート内部での保持力が低下する傾向がみられる。このうち、上記開孔率Ａは４０〜６０％、開孔率Ｂは２０〜３０％の範囲に制御されていることが特に好ましい。
また、正極集電体を構成する上記多孔質金属シートは、後述の方法で製造されるアルミニウム又はアルミニウム合金からなる発泡焼結シートであることが好ましい。本発明の正極を構成する集電体の材質に、上記アルミニウム又はアルミニウム合金を用いることで、電気化学的安定性の面に優れる。
【００３５】
上記多孔質金属シートからなる正極集電体内部に充填される正極活物質は、粉末状のリチウム含有遷移金属酸化物であり、具体的には、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｌｉ(Ｍｎ1/3Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3)Ｏ2又はこれらの混合物等が挙げられる。これらリチウム含有遷移金属酸化物の粉末の平均粒径は２〜２０μｍであることが好ましい。下限値未満では嵩密度が低下することによって正極活物質等の多孔質金属シート内部への充填率が低下するという不具合が生じる場合があり、一方、上限値を越えると多孔質金属シート内部に存在する微小な孔への充填が不十分となって充填率が低下する場合がある。このうち、５〜１５μｍの範囲が特に好ましい。なお、本明細書中、正極活物質である上記リチウム含有遷移金属酸化物粉末の平均粒径、水中に分散された粒子についてレーザー散乱法によって測定される粒度分布のメディアン系（Ｄ50）とし、粒子が二次凝集体である場合には二次粒の粒径とする。また、後述の導電助剤の平均粒径及び触媒粒子の平均一次粒径とは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって測定された３０個の粒子の粒径を平均した値である。
【００３６】
また、導電助剤としては、平均繊維径が１〜１００ｎｍ、平均繊維長が１００〜１０００ｎｍ、平均比表面積が１００〜３００ｍ2／ｇのカーボンナノファイバ等を使用することができる。なお、本明細書中、カーボンナノファイバ等の平均繊維径、平均繊維長は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で５０個の平均値を測定した値であり、平均比表面積とは、ガス吸着法（ＢＥＴ）で測定した値である。カーボンナノファイバは、一酸化炭素等を主な原料ガスとした気相成長法等によって得られる。気相成長法によるカーボンナノファイバの製造方法としては、例えば触媒粒子としてＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕの酸化物から選ばれた１種又は２種以上と、Ｍｇ、Ｃa、Ａｌ、Ｓｉの酸化物から選ばれた１種又は２種以上の混合酸化物粉末を用い、４５０℃〜８００℃の温度で、一酸化炭素または二酸化炭素と水素の混合ガスを上記触媒粒子に接触させて、カーボンナノファイバを製造する方法が挙げられる。
【００３７】
この製造方法では、先ず、上記触媒粒子をファイバの成長核として石英等の基板上に配置する。触媒粒子の基板上への配置は、触媒粒子をそのまま均一にボートに振りかけてもよいし、或いは触媒粒子をアルコール等の溶媒に懸濁させて懸濁液を調製し、この懸濁液を基板上に散布して乾燥することによって均一にボート上に配置してもよい。このとき、使用する触媒粒子の粒径を調整することにより、カーボンナノファイバの平均繊維径を所望の範囲に調整することができる。このときの触媒粒子の大きさは、平均一次粒径が１ｎｍ〜１００ｎｍ、好ましくは５ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内であることが好ましい。
【００３８】
そして、反応室内で０．１〜１０ＭＰａの圧力下、４５０℃〜８００℃の温度で、原料ガスを上記触媒粒子に接触させて反応させることによって多結晶構造グラファイトナノファイバを成長させる。このカーボンナノファイバの気相合成においては、予め十分に合成雰囲気を定常化する必要がある。そのため、水素を１０％程度含む不活性ガスを反応室に導入して合成雰囲気を置換した後に加熱を開始し、合成温度に１〜２時間ほど保持することが望ましい。このときの合成時間は、１〜２４時間とするのが好ましい。
【００３９】
導電助剤としては、上記のカーボンナノファイバ、或いはカーボーンナノチューブ等の炭素繊維の他、平均粒径が３０〜６０μｍのアセチレンブラック、平均粒径が２０〜５０μｍのケッチェンブラック等のカーボンブラック等も使用することができる。
【００４０】
続いて、上記正極の製造方法について説明する。正極集電体として用いられる上述の多孔質金属シートを得るには、先ず金属粉末に少なくともバインダー及び発泡剤を混合させた発泡性スラリーを調製する。金属粉末には、アルミニウム粉末に焼結助剤を添加して混合させたアルミニウム混合原料粉末が用いられる。アルミニウム粉末の平均粒径は、好ましくは２〜２００μｍ、より好ましくは２〜１００μｍ、更に好ましくは７μｍ〜４０μｍの範囲内のものである。
【００４１】
上記焼結助剤としては、チタン又は水素化チタン粉末等が挙げられる。チタン又は水素化チタン粉末には、平均粒径が０．１〜３０μｍの範囲のものを使用するのが好ましい。チタン又は水素化チタン粉末の平均粒径が下限値未満では自然発火の恐れがあり、一方、上限値を越えると焼結体に所望の強さが得られ難くなるためである。このうち、チタン又は水素化チタン粉末の平均粒径は、４〜２０μｍの範囲のものが更に好ましい。なお、本明細書において、上記アルミニウム粉末、チタン又は水素化チタン粉末の平均粒径とは、レーザー回折法（LEED&NORTHRUP社製  型式名：MICROTRAC FRA）で測定された体積基準のＤ50（メジアン径）をいう。
【００４２】
発泡性スラリーの調製に用いられる上記バインダーには、水溶性樹脂バインダーが用いられる。具体的には、メチルセルロース、エチルセルロース又はポリビニルアルコール等が挙げられる。また、発泡性スラリーには、上記金属粉末、バインダー以外に、可塑剤、蒸留水、界面活性剤等を添加しても良い。可塑剤としては、グリセリン、ポリエチレングリコール等が挙げられ、界面活性剤としては、アルキルベタイン、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキル硫酸エステル塩又はポリオキシエチレンアルキルエーテル等が挙げられる。発泡性スラリーを調製するには、これらを混練した後に、発泡剤として更に炭素数５〜８の非水溶性炭化水素系有機溶剤を混合する。このとき、得られる発泡性スラリーの粘度は、１０〜６０Ｐａ・ｓの範囲に調整する。発泡性スラリーの粘度を上記範囲に限定するのは、下限値未満では厚膜の成形ができなくなる、或いは発泡構造の形状維持ができなくなるため開孔率の制御が困難になる等の不具合が生じるからである。一方、上限値を越えると、後述するドクターブレードやダイコートでの成形が困難になる、或いは粘度が大きいことからキャリアシート上で発泡構造を形成するためのスラリーの移動ができなくなり、多孔質金属シートにおける開孔率の制御が困難になるからである。発泡性スラリーの粘度は、発泡性スラリーを調製する際の溶媒である蒸留水の配合量を調整すること等により、上記所望の範囲に調整することができる。また、上記炭素数５〜８の非水溶性炭化水素系有機溶剤としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン及びオクタンからなる群より選ばれた１種又は２種以上を使用することができる。発泡性スラリーを調製する際の上記各成分の割合は、上記金属粉末（アルミニウム混合原料粉末）１００質量部に対し、バインダーを０．５〜７質量部、可塑剤を１〜１５質量部、蒸留水を５０〜１００質量部、界面活性剤を０．０２〜３質量部、発泡剤の割合を０．１〜３質量部とするのが好ましい。
【００４３】
次に、この発泡性スラリーを水との接触角が２０〜７０度の範囲にあるキャリアシート上に所定の厚さにドクターブレードやダイコートを用いて、塗工する。キャリアシートとしては、ＰＥＴフィルム、ポリエチレンフィルム等が挙げられる。ここで、使用する上記キャリアシートにおける水との接触角を上記範囲に限定したのは、下限値未満では開孔率が所望の値よりも小さくなる等の不具合が生じ、一方、上限値を越えると塗工の際にスラリーがキャリアシートにはじかれて均一な塗工ができない等の不具合が生じるからである。このうち、上記接触角は３０〜５０度の範囲とするのが好ましい。キャリアシートの水との接触角は、キャリアシートの表面に処理を行うことにより制御できる。例えばポリエチレンフィルムの水との接触角を２０〜３０度にする場合は、コロナ放電を用いることにより達成できる。例えば電圧を１２ｋＶとし、処理時間を０．１秒間、０．５秒間処理すると、接触角はそれぞれ３０度、２０度程度となる。また、水との接触角を４０〜６０度にする場合は、ＰＶＡ離型剤を塗布することにより達成できる。例えば塗工厚さを０．５μｍ、１μｍとすることにより、接触角はそれぞれ６０度、４０度程度となる。更に水との接触角を６０〜８０度にする場合は、シリコーン離型剤を塗布することにより達成できる。例えば塗工厚さを０．１μｍ、０．５μｍとすることにより、接触角はそれぞれ６０度、８０度程度となる。このようにコロナ放電の条件を変量したり、或いはフィルム上に塗布する離型剤の種類、厚さを選定することにより上記所望の範囲に調整することができる。キャリアシートにおける水との接触角を上記範囲に限定し、後述の発泡処理の際の表面張力をコントロールすることで、多孔質金属シート表裏面の開孔率を所望の範囲に制御することができる。また、キャリアシートの厚さは、強度と熱容量の理由から、２０〜１５０μｍの範囲とするのが好ましい。
【００４４】
発泡性スラリーのキャリアシート上への塗工方法は、特に限定されないが、ドクターブレード法、スラリー押出し法又はスクリーン印刷法等が挙げられ、これらの方法により、最終的に得られる多孔質金属シートの厚さが上述の範囲になるように塗工する。塗工後は、温度及び湿度を一定時間保持するように管理して、発泡剤を加熱気化させると共に、塗膜内部の気泡のばらつきを抑制するための整寸化を行う。その後、大気乾燥機等を用いて好ましくは、４０〜８０℃の温度で乾燥させることにより、キャリアシート上にグリーンシートが形成される。
【００４５】
その後、キャリアシートからグリーンシートを剥がして、所望の形状に切り出し、このグリーンシートを所定の条件で焼結させる。焼結工程では、後述の焼成前に、上記グリーンシートを、ジルコニア等の敷粉を敷いたアルミナセッターの上に載置して、大気中或いは露点が−２０℃以下のアルゴン雰囲気中、好ましくは３５０〜６００℃の温度で３〜６０分間加熱保持する脱脂を行うのが望ましい。これにより、グリーンシート中のバインダー、可塑剤、蒸留水、界面活性剤等を揮発又は分解させる脱バインダーが行われる。
【００４６】
脱脂の後、好ましくは６５０〜７００℃の温度で３〜６０分間加熱保持する焼成を行うことにより、所望の多孔質金属シートが得られる。焼成は、アルミニウム粒子表面、チタン粒子表面等の酸化被膜の成長を抑制するため、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うのが望ましい。焼成温度又は保持時間が下限値未満では、焼結が十分に行われず粉末同士の結合が不十分となり、強度不足の不具合が生じる場合がある。一方、焼成温度が上限値を越えると液相の発生により発泡構造が崩壊する不具合が生じる場合があり、また、保持時間が上限値を越えると自重により発泡構造が崩壊する不具合が生じる場合がある。なお、加熱温度が４００℃以下で３０分間程度保持の条件であれば、空気中で加熱しても酸化被膜はさほど成長しないため、脱脂については、４００℃以下で行う場合には空気中で行っても良い。
【００４７】
そして、上記得られた所望の多孔質金属シートに、上述の導電助剤及び正極活物質等を含有させたスラリー（電極ペースト）を塗工し、多孔質金属シートが有する連続孔に充填させる。
【００４８】
このスラリーには、上述の導電助剤及び正極活物質以外に、結着剤等の他の成分を含有させることができ、溶媒にこれらを均一に混合させることにより調製することができる。結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等が挙げられる。また、溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等の有機溶媒や、イオン交換水等の水系の溶媒が挙げられる。
【００４９】
スラリーの調製は、例えば、結着剤にＰＶＤＦ、溶媒にＮＭＰを用いる場合や、結着剤にＥＰＤＭ、溶媒にキシレンを用いる場合のように、結着剤が溶媒に溶解する組み合わせで使用する場合は、先ず、使用する正極活物質１００質量部に対して、好ましくは１〜１０質量部となる量の結着剤に、溶媒を加え、室温でスターラ等を用いて１０分〜１時間撹拌し、結着剤の溶液を調製する。一方、結着剤にＰＴＦＥ、溶媒に水を用いる場合や、結着剤にＳＢＲ、溶媒に水を用いる場合のように、結着材が溶媒に溶解しない組み合わせで使用する場合は、乳化重合等により、結着剤の合成と同時に得られる分散液に必要に応じて濃度調整やｐＨ調整を行い、使用することができる。次に、この結着剤の溶液に、正極活物質と、正極活物質１００質量部に対して好ましくは１〜１０質量部となる量の導電助剤と溶媒を加え、完全に分散するまで、プラネタリーミキサや自転公転のハイブリッドミキサ等で１０分〜１時間混合することにより、均質なペースト状のスラリーが得られる。なお、カーボンナノファイバ等の他の導電助剤を併用するには、予めこれを混合して混合粉を得た後、この混合粉に、上記割合の溶媒を加えて同様に分散液を調製する。このとき使用する溶媒の総量は、３０〜７０質量部の範囲とするのが好ましい。また、調製後のスラリーの粘度は、多孔質金属シート内部へ充填する際の流動性の面から０．１〜１０Ｐａ・ｓの範囲内とするのが好ましい。下限値未満では、充填されたスラリーが乾燥までに流れ出ることで充填量が不安定になる場合があり、上限値を越えると多孔質金属シート内の細部まで充填することが困難になるという不具合が生じる場合があるからである。このうち、スラリー（電極ペースト）の粘度は０．５〜２Ｐａ・ｓの範囲とするのが特に好ましい。スラリーの粘度は、溶剤の量等の調整により上記範囲に調整することができる。
【００５０】
そして、上記調製したスラリーを、上記多孔質金属シートの孔の総面積が大きく形成されている一方の面から塗工する。また、その際、スロットダイコーティングにより所望の圧力をかけて連続孔にスラリー中の正極活物質等を充填させる。このように、孔の総面積が大きく形成されている一方の面側からスラリーを塗工することで、多孔質金属シート内部へ正極活物質等を高い充填密度で充填させることができる。また、スラリーの塗工を、スロットダイコーティングで行うことにより、上記充填密度を更に高めることができる。また、スロットダイコーティングでは、通常、被塗布体を挟んでダイリップと対抗する位置に被塗布体を支持するためのバックアップロールを配置した状態でスラリー等の塗工が行われるが、本発明においては、このダイリップに対向する正極集電体、即ち多孔質金属シートの部分を、好ましくは１ｍｍ以上浮遊させた状態でダイコーティングを行うのが望ましい。これにより、通常行われる上記の方法に比べて、充填したスラリーが支持ロール等に付着して充填量が変動することを防止する効果が高められる。
【００５１】
上記方法によって、多孔質金属シートにスラリー塗工した後は、この多孔質金属シートを乾燥機内で好ましくは８０〜１８０℃の温度で５〜２０分間乾燥させ、その後、ロールプレス等で圧延する。
【００５２】
以上の工程により、本発明のリチウムイオン二次電池用の正極が得られる。そして、この正極は、上述のように、集電体内部への正極活物質、導電助剤等の充填密度が非常に高く、また、これらの脱落等も起こりにくいため、高い導通が得られる。そのため、この正極を用いて形成されたリチウムイオン二次電池では、放電容量等の充放電特性に優れ、大電流による充放電が可能になる。
【実施例】
【００５３】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
【００５４】
＜実施例１−１＞
先ず、金属粉末として、平均粒径が３０μｍのアルミニウム粉末に、焼結助剤として平均粒径が１０μｍの水素化チタン粉末を、アルミニウム粉末との合計１００質量％中に占める割合が１０質量％となるように添加、混合させたアルミニウム混合原料粉末を用意した。このアルミニウム混合原料粉末１００質量部に対して、バインダーとしてエチルセルロースを３質量部、可塑剤としてグリセリンを６質量部、界面活性剤としてアルキルベタインを０．５質量部、蒸留水を８９．５質量部、発泡剤として炭素数５〜８の非水溶性炭化水素系有機溶剤であるヘプタンを１質量部を添加、混合し、粘度が３５Ｐａ・ｓの発泡性スラリーを得た。なお、発泡性スラリーの粘度は、スパイラル粘度計を用いて、ＪＩＳ  Ｚ８８０３に準拠して測定した値である。
【００５５】
次に、キャリアシートとして、表面における水との接触角が、以下の表１に示す値のポリエチレンシートを用意し、このキャリアシート上に上記得られた発泡性スラリーをドクターブレード法にて、以下の表１に示す厚さ（ウエット）になるように塗布量を調整して塗布した。更にスラリー中の発泡剤を発泡させ、発泡させた気泡を製寸化するため、温度６０℃、湿度８０％の条件で３０分間保持した。その後、７０℃の温度で乾燥させることにより、キャリアシート上にグリーンシートを形成した。次に、キャリアシートからグリーンシートを剥がし、アルゴン雰囲気中、５２０℃の温度で３０時間加熱保持する脱脂を行った。次いで、脱脂後のグリーンシートを、アルゴン雰囲気中、６６５℃の温度で３０分間加熱保持して焼成することにより、以下の表１に示す、所望の多孔質金属シートを得た。
【００５６】
次に、上記得られた多孔質金属シートを集電体として用い、この多孔質金属シートに正極活物質等を含有するスラリー（電極ペースト）を塗工した。該スラリーを調製するため、先ず、導電助剤として、平均粒径が４８ｎｍのアセチレンブラック（電気化学工業株式会社製、商品名：ＨＳ−１００）を２質量部用意した。次に、ＮＭＰを溶媒として加え、室温でスターラ等を用いて１０時間撹拌し、分散液を調製した。次いで、この分散液に、結着剤であるＰＶＤＦ（クレハ・バッテルリー・マテリアルズ社製  品番：♯７２００）を３質量部、ＮＭＰと共に加え、固形のＰＶＤＦが完全に溶解するまで、プラネタリーミキサ（プライミクス社製  型式名：ハイビスミックス２Ｐ−０３）で６０分間混合した。そして、正極活物質である平均粒径１０μｍの粉末状のＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2（ＮＭＣ）を９５質量部加えて更に１時間混合することにより、均質なペースト状のスラリーを得た。なお、スラリーの調製に使用した上記正極活物質、ＰＶＤＦ、アセチレンブラックの添加量は、スラリー中のこれらの材料が質量比で９６：２：２になるように調整した。また、使用したＮＭＰの総量は４０質量部とした。また、得られたスラリーの粘度を、上記発泡性スラリーの測定方法と同じ方法で測定したところ、１．２Ｐａ・ｓであった。
【００５７】
上記調製したスラリーの塗工は、上記多孔質金属シートの孔の総面積が大きく形成されている一方の面側から行い、スロットダイコーティングにより、連続孔にスラリー中の正極活物質等が充填するように行った。また、ダイリップに対向する多孔質金属シートの部分を浮遊させた状態でダイコーティングを行った。このとき、電池組み立て時にリードを溶接するための未充填部分形成を目的として、間欠塗工を行った。スラリーを塗工した後は、この多孔質金属シートをヒーターにより１４０℃の温度で２０分間乾燥させた。その後、ロールプレスにより、正極活物質のみかけ密度が２．４ｇ／ｃｍ3になるまで圧延した。更に圧延後のシートを縦横４ｃｍ×３ｃｍで、活物質充填部が３ｃｍの正方形、それに接する未充填部が1ｃｍ×３ｃｍとなるように切り出し、未充填部にアルミニウムのリードを溶接した。以上の工程により、以下の表１に示すリチウムイオン二次電池の正極を得た。
【００５８】
なお、本明細書において、活物質のみかけ密度は、活物質の質量を電極の活物質被充填部の体積で除することによって計算された値である。即ち、活物質の充填された領域について、圧延後の活物質の質量をｗ１［ｇ］、面積をｓ［ｃｍ2］、厚さをｔ［ｃｍ］、集電体の質量をｗ２［ｇ］、集電体を構成する材質の密度をρ［ｇ／ｃｍ3］したとき、式：ｗ１／（ｓ×ｔ−ｗ２／ρ）で計算された値である。
【００５９】
＜実施例１−２＞
実施例１−１で使用したアルミニウム混合原料粉末を金属粉末として用い、このアルミニウム混合原料粉末１００質量部に対して、バインダーとしてエチルセルロースを３質量部、可塑剤としてグリセリンを６質量部、界面活性剤としてアルキルベンゼンスルホン酸塩を０．５質量部、蒸留水を８９．５質量部、発泡剤として炭素数５〜８の非水溶性炭化水素系有機溶剤であるヘプタンを０．７質量部を添加、混合し、以下の表１に示す粘度を有する発泡性スラリーを得た。
【００６０】
次に、キャリアシートとして、表面における水との接触角が、以下の表１に示す値のポリエチレンシートを用意し、このキャリアシート上に上記得られた発泡性スラリーをドクターブレード法にて、以下の表１に示す厚さ（ウェット）になるように塗布量を調整して塗布した。更にスラリー中の発泡剤を発泡させ、発泡させた気泡を製寸化するため、温度６０℃、湿度８０％の条件で３０分間保持した。その後、７０℃の温度で乾燥させることにより、キャリアシート上にグリーンシートを形成した。次に、キャリアシートからグリーンシートを剥がし、アルゴン雰囲気中、５２０℃の温度で３０時間加熱保持する脱脂を行った。次いで、脱脂後のグリーンシートを、アルゴン雰囲気中、６６５℃の温度で３０分間加熱保持して焼成することにより、以下の表１に示す、所望の多孔質金属シートを得た。
【００６１】
次に、上記得られた多孔質金属シートを集電体として用い、この多孔質金属シートに、実施例１−１で調製したスラリー（電極ペースト）を同様の方法及び条件にて塗工した。
【００６２】
スラリーを塗工した後は、この多孔質金属シートをヒーターにより１４０℃の温度で２０分間乾燥させた。その後、ロールプレスにより、正極活物質のみかけ密度が２．４ｇ／ｃｍ3になるまで圧延した後、未充填部にアルミニウムのリードを溶接して、以下の表１に示すリチウムイオン二次電池の正極を得た。
【００６３】
＜実施例１−３＞
実施例１−１で使用したアルミニウム混合原料粉末を金属粉末として用い、このアルミニウム混合原料粉末１００質量部に対して、バインダーとしてエチルセルロースを３質量部、可塑剤としてグリセリンを６質量部、界面活性剤としてアルキルベタインを０．５質量部、蒸留水を８９．５質量部、発泡剤として炭素数５〜８の非水溶性炭化水素系有機溶剤であるヘプタンを１質量部を添加、混合し、以下の表１に示す粘度を有する発泡性スラリーを得た。
【００６４】
次に、キャリアシートとして、表面における水との接触角が、以下の表１に示す値のポリエチレンシートを用意し、このキャリアシート上に、上記得られた発泡性スラリーをドクターブレード法にて、以下の表１に示す厚さ（ウエット）になるように塗布量を調整して塗布した。更にスラリー中の発泡剤を発泡させ、発泡させた気泡を製寸化するため、温度６０℃、湿度８０％の条件で３０分間保持した。その後、７０℃の温度で乾燥させることにより、キャリアシート上にグリーンシートを形成した。次に、キャリアシートからグリーンシートを剥がし、アルゴン雰囲気中、５２０℃の温度で３０時間加熱保持する脱脂を行った。次いで、脱脂後のグリーンシートを、アルゴン雰囲気中、６６５℃の温度で３０分間加熱保持して焼成することにより、以下の表１に示す、所望の多孔質金属シートを得た。
【００６５】
次に、上記得られた多孔質金属シートを集電体として用い、この多孔質金属シートに、実施例１−１で調製したスラリー（電極ペースト）を同様の方法及び条件にて塗工した。
【００６６】
スラリーを塗工した後は、この多孔質金属シートをヒーターにより１４０℃の温度で２０分間乾燥させた。その後、ロールプレスにより、正極活物質のみかけ密度が２．４ｇ／ｃｍ3になるまで圧延した後、未充填部にアルミニウムのリードを溶接して、以下の表１に示すリチウムイオン二次電池の正極を得た。
【００６７】
＜実施例１−４＞
実施例１−１で使用したアルミニウム混合原料粉末を金属粉末として用い、このアルミニウム混合原料粉末１００質量部に対して、バインダーとしてエチルセルロースを３質量部、可塑剤としてグリセリンを６質量部、界面活性剤としてアルキル硫酸エステル塩を０．５質量部、蒸留水を８９．５質量部、発泡剤として炭素数５〜８の非水溶性炭化水素系有機溶剤であるヘプタンを１．２質量部を添加、混合し、以下の表１に示す粘度を有する発泡性スラリーを得た。
【００６８】
次に、キャリアシートとして、表面における水との接触角が、以下の表１に示す値のポリエチレンシートを用意し、このキャリアシート上に上記得られた発泡性スラリーをドクターブレード法にて、以下の表１に示す厚さ（ウエット）になるように塗布量を調整して塗布した。更にスラリー中の発泡剤を発泡させ、発泡させた気泡を製寸化するため、温度６０℃、湿度８０％の条件で３０分間保持した。その後、７０℃の温度で乾燥させることにより、キャリアシート上にグリーンシートを形成した。次に、キャリアシートからグリーンシートを剥がし、アルゴン雰囲気中、５２０℃の温度で３０時間加熱保持する脱脂を行った。次いで、脱脂後のグリーンシートを、アルゴン雰囲気中、６６５℃の温度で３０分間加熱保持して焼成することにより、以下の表１に示す、所望の多孔質金属シートを得た。
【００６９】
次に、上記得られた多孔質金属シートを集電体として用い、この多孔質金属シートに、実施例１−１で調製したスラリー（電極ペースト）を同様の方法及び条件にて塗工した。
【００７０】
スラリーを塗工した後は、この多孔質金属シートをヒーターにより１８０℃の温度で２０分間乾燥させた。その後、ロールプレスにより、正極活物質のみかけ密度が２．４ｇ／ｃｍ3になるまで圧延した後、未充填部にアルミニウムのリードを溶接して、以下の表１に示すリチウムイオン二次電池の正極を得た。
【００７１】
＜実施例１−５＞
実施例１−１で使用したアルミニウム混合原料粉末を金属粉末として用い、このアルミニウム混合原料粉末１００質量部に対して、バインダーとしてエチルセルロースを３質量部、可塑剤としてグリセリンを６質量部、界面活性剤としてポリオキシエチレンアルキルエーテルを１質量部、蒸留水を８９．５質量部、発泡剤として炭素数５〜８の非水溶性炭化水素系有機溶剤であるヘプタンを１．２質量部を添加、混合し、以下の表１に示す粘度を有する発泡性スラリーを得た。
【００７２】
次に、キャリアシートとして、表面における水との接触角が、以下の表１に示す値のポリエチレンシートを用意し、このキャリアシート上に上記得られた発泡性スラリーをドクターブレード法にて、以下の表１に示す厚さ（ウエット）になるように塗布量を調整して塗布した。更にスラリー中の発泡剤を発泡させ、発泡させた気泡を製寸化するため、温度６０℃、湿度８０％の条件で３０分間保持した。その後、７０℃の温度で乾燥させることにより、キャリアシート上にグリーンシートを形成した。次に、キャリアシートからグリーンシートを剥がし、アルゴン雰囲気中、５２０℃の温度で３０時間加熱保持する脱脂を行った。次いで、脱脂後のグリーンシートを、アルゴン雰囲気中、６６５℃の温度で３０分間加熱保持して焼成することにより、以下の表１に示す、所望の多孔質金属シートを得た。
【００７３】
次に、上記得られた多孔質金属シートを集電体として用い、この多孔質金属シートに、実施例１−１で調製したスラリー（電極ペースト）を同様の方法及び条件にて塗工した。
【００７４】
スラリーを塗工した後は、この多孔質金属シートをヒーターにより１８０℃の温度で２０分間乾燥させた。その後、ロールプレスにより、正極活物質のみかけ密度が２．４ｇ／ｃｍ3になるまで圧延した後、未充填部にアルミニウムのリードを溶接して、以下の表１に示すリチウムイオン二次電池の正極を得た。
【００７５】
＜比較例１−１＞
実施例１−１で使用したアルミニウム混合原料粉末を金属粉末として用い、このアルミニウム混合原料粉末１００質量部に対して、バインダーとしてエチルセルロースを３質量部、可塑剤としてグリセリンを６質量部、界面活性剤としてアルキルベンゼンスルホン酸塩を０．５質量部、蒸留水を８９．５質量部、発泡剤として炭素数５〜８の非水溶性炭化水素系有機溶剤であるヘプタンを０．７質量部を添加、混合し、以下の表１に示す粘度を有する発泡性スラリーを得た。
【００７６】
次に、キャリアシートとして、表面における水との接触角が、以下の表１に示す値のポリエチレンシートを用意し、このキャリアシート上に上記得られた発泡性スラリーをドクターブレード法にて、以下の表１に示す厚さ（ウエット）になるように塗布量を調整して塗布した。更にスラリー中の発泡剤を発泡させ、発泡させた気泡を製寸化するため、温度６０℃、湿度８０％の条件で３０分間保持した。その後、７０℃の温度で乾燥させることにより、キャリアシート上にグリーンシートを形成した。次に、キャリアシートからグリーンシートを剥がし、アルゴン雰囲気中、５２０℃の温度で３０時間加熱保持する脱脂を行った。次いで、脱脂後のグリーンシートを、アルゴン雰囲気中、６６５℃の温度で３０分間加熱保持して焼成することにより、以下の表１に示す、所望の多孔質金属シートを得た。
【００７７】
次に、上記得られた多孔質金属シートを集電体として用い、この多孔質金属シートに、実施例１−１で調製したスラリー（電極ペースト）を同様の方法及び条件にて塗工した。
【００７８】
スラリーを塗工した後は、この多孔質金属シートをヒーターにより１４０℃の温度で２０分間乾燥させた。その後、ロールプレスにより、正極活物質のみかけ密度が２．４ｇ／ｃｍ3になるまで圧延した後、未充填部にアルミニウムのリードを溶接して、以下の表１に示すリチウムイオン二次電池の正極を得た。
【００７９】
＜比較例１−２＞
実施例１−１で使用したアルミニウム混合原料粉末を金属粉末として用い、このアルミニウム混合原料粉末１００質量部に対して、バインダーとしてエチルセルロースを３質量部、可塑剤としてグリセリンを６質量部、界面活性剤としてポリオキシエチレンアルキルエーテルを１質量部、蒸留水を８９．５質量部、発泡剤として炭素数５〜８の非水溶性炭化水素系有機溶剤であるヘプタンを１．２質量部を添加、混合し、以下の表１に示す粘度を有する発泡性スラリーを得た。
【００８０】
次に、キャリアシートとして、表面における水との接触角が、以下の表１に示す値のポリエチレンシートを用意し、このキャリアシート上に上記得られた発泡性スラリーをドクターブレード法にて、以下の表１に示す厚さ（ウエット）になるように塗布量を調整して塗布した。更にスラリー中の発泡剤を発泡させ、発泡させた気泡を製寸化するため、温度６０℃、湿度８０％の条件で３０分間保持した。その後、７０℃の温度で乾燥させることにより、キャリアシート上にグリーンシートを形成した。次に、キャリアシートからグリーンシートを剥がし、アルゴン雰囲気中、５２０℃の温度で３０時間加熱保持する脱脂を行った。次いで、脱脂後のグリーンシートを、アルゴン雰囲気中、６６５℃の温度で３０分間加熱保持して焼成することにより、以下の表１に示す、所望の多孔質金属シートを得た。
【００８１】
次に、上記得られた多孔質金属シートを集電体として用い、この多孔質金属シートに、実施例１−１で調製したスラリー（電極ペースト）を同様の方法及び条件にて塗工した。
【００８２】
スラリーを塗工した後は、この多孔質金属シートをヒーターにより１８０℃の温度で２０分間乾燥させた。その後、ロールプレスにより、正極活物質のみかけ密度が２．４ｇ／ｃｍ3になるまで圧延した後、未充填部にアルミニウムのリードを溶接して、以下の表１に示すリチウムイオン二次電池の正極を得た。
【００８３】
＜実施例２−１＞
上記実施例１−２を比較のため実施例２−１とした。
【００８４】
＜実施例２−２＞
実施例１−１で使用したアルミニウム混合原料粉末を金属粉末として用い、このアルミニウム混合原料粉末１００質量部に対して、バインダーとしてエチルセルロースを３質量部、可塑剤としてグリセリンを６質量部、界面活性剤としてポリオキシエチレンアルキルエーテルを１質量部、蒸留水を８９．５質量部、発泡剤として炭素数５〜８の非水溶性炭化水素系有機溶剤であるヘプタンを０．４質量部を添加、混合し、以下の表１に示す粘度を有する発泡性スラリーを得た。
【００８５】
次に、キャリアシートとして、表面における水との接触角が、以下の表１に示す値のポリエチレンシートを用意し、このキャリアシート上に上記得られた発泡性スラリーをドクターブレード法にて、以下の表１に示す厚さ（ウエット）になるように塗布量を調整して塗布した。更にスラリー中の発泡剤を発泡させ、発泡させた気泡を製寸化するため、温度６０℃、湿度８０％の条件で３０分間保持した。その後、７０℃の温度で乾燥させることにより、キャリアシート上にグリーンシートを形成した。次に、キャリアシートからグリーンシートを剥がし、アルゴン雰囲気中、５２０℃の温度で３０時間加熱保持する脱脂を行った。次いで、脱脂後のグリーンシートを、アルゴン雰囲気中、６６５℃の温度で３０分間加熱保持して焼成することにより、以下の表１に示す、所望の多孔質金属シートを得た。
【００８６】
次に、上記得られた多孔質金属シートを集電体として用い、この多孔質金属シートに、実施例１−１で調製したスラリー（電極ペースト）を同様の方法及び条件にて塗工した。
【００８７】
スラリーを塗工した後は、この多孔質金属シートをヒーターにより１８０℃の温度で２０分間乾燥させた。その後、ロールプレスにより、正極活物質のみかけ密度が２．４ｇ／ｃｍ3になるまで圧延した後、未充填部にアルミニウムのリードを溶接して、以下の表１に示すリチウムイオン二次電池の正極を得た。
【００８８】
＜比較例２−１＞
実施例１−１で使用したアルミニウム混合原料粉末を金属粉末として用い、このアルミニウム混合原料粉末１００質量部に対して、バインダーとしてメチルセルロースを４質量部、可塑剤としてグリセリンを６質量部、界面活性剤としてアルキルベンゼンスルホン酸塩を０．５質量部、蒸留水を８２質量部、発泡剤として炭素数５〜８の非水溶性炭化水素系有機溶剤であるヘプタンを０．７質量部を添加、混合し、以下の表１に示す粘度を有する発泡性スラリーを得た。
【００８９】
次に、キャリアシートとして、表面における水との接触角が、以下の表１に示す値のポリエチレンシートを用意し、このキャリアシート上に上記得られた発泡性スラリーをドクターブレード法にて、以下の表１に示す厚さ（ウエット）になるように塗布量を調整して塗布した。更にスラリー中の発泡剤を発泡させ、発泡させた気泡を製寸化するため、温度６０℃、湿度８０％の条件で３０分間保持した。その後、７０℃の温度で乾燥させることにより、キャリアシート上にグリーンシートを形成した。次に、キャリアシートからグリーンシートを剥がし、アルゴン雰囲気中、５２０℃の温度で３０時間加熱保持する脱脂を行った。次いで、脱脂後のグリーンシートを、アルゴン雰囲気中、６６５℃の温度で３０分間加熱保持して焼成することにより、以下の表１に示す、所望の多孔質金属シートを得た。
【００９０】
次に、上記得られた多孔質金属シートを集電体として用い、この多孔質金属シートに、実施例１−１で調製したスラリー（電極ペースト）を同様の方法及び条件にて塗工した。
【００９１】
スラリーを塗工した後は、この多孔質金属シートをヒーターにより１４０℃の温度で２０分間乾燥させた。その後、ロールプレスにより、正極活物質のみかけ密度が２．４ｇ／ｃｍ3になるまで圧延した後、未充填部にアルミニウムのリードを溶接して、以下の表１に示すリチウムイオン二次電池の正極を得た。
【００９２】
＜比較例２−２＞
実施例１−１で使用したアルミニウム混合原料粉末を金属粉末として用い、このアルミニウム混合原料粉末１００質量部に対して、バインダーとしてエチルセルロースを３質量部、可塑剤としてグリセリンを６質量部、界面活性剤としてポリオキシエチレンアルキルエーテルを１質量部、蒸留水を９８質量部、発泡剤として炭素数５〜８の非水溶性炭化水素系有機溶剤であるヘプタンを１．３質量部を添加、混合し、以下の表１に示す粘度を有する発泡性スラリーを得た。
【００９３】
次に、キャリアシートとして、表面における水との接触角が、以下の表１に示す値のポリエチレンシートを用意し、このキャリアシート上に上記得られた発泡性スラリーをドクターブレード法にて、以下の表１に示す厚さ（ウエット）になるように塗布量を調整して塗布した。更にスラリー中の発泡剤を発泡させ、発泡させた気泡を製寸化するため、温度６０℃、湿度８０％の条件で３０分間保持した。その後、７０℃の温度で乾燥させることにより、キャリアシート上にグリーンシートを形成した。次に、キャリアシートからグリーンシートを剥がし、アルゴン雰囲気中、５２０℃の温度で３０時間加熱保持する脱脂を行った。次いで、脱脂後のグリーンシートを、アルゴン雰囲気中、６６５℃の温度で３０分間加熱保持して焼成することにより、以下の表１に示す、所望の多孔質金属シートを得た。
【００９４】
次に、上記得られた多孔質金属シートを集電体として用い、この多孔質金属シートに、実施例１−１で調製したスラリー（電極ペースト）を同様の方法及び条件にて塗工した。
【００９５】
スラリーを塗工した後は、この多孔質金属シートをヒーターにより１８０℃の温度で２０分間乾燥させた。その後、ロールプレスにより、正極活物質のみかけ密度が２．４ｇ／ｃｍ3になるまで圧延した後、未充填部にアルミニウムのリードを溶接して、以下の表１に示すリチウムイオン二次電池の正極を得た。
【００９６】
＜実施例３−１＞
実施例１−１で使用したアルミニウム混合原料粉末を金属粉末として用い、このアルミニウム混合原料粉末１００質量部に対して、バインダーとしてメチルセルロースを４質量部、可塑剤としてグリセリンを６質量部、界面活性剤としてアルキルベタインを０．５質量部、蒸留水を８２質量部、発泡剤として炭素数５〜８の非水溶性炭化水素系有機溶剤であるヘプタンを０．７質量部を添加、混合し、以下の表１に示す粘度を有する発泡性スラリーを得た。
【００９７】
次に、キャリアシートとして、表面における水との接触角が、以下の表１に示す値のポリエチレンシートを用意し、このキャリアシート上に上記得られた発泡性スラリーをドクターブレード法にて、以下の表１に示す厚さ（ウエット）になるように塗布量を調整して塗布した。更にスラリー中の発泡剤を発泡させ、発泡させた気泡を製寸化するため、温度６０℃、湿度８０％の条件で３０分間保持した。その後、７０℃の温度で乾燥させることにより、キャリアシート上にグリーンシートを形成した。次に、キャリアシートからグリーンシートを剥がし、アルゴン雰囲気中、５２０℃の温度で３０時間加熱保持する脱脂を行った。次いで、脱脂後のグリーンシートを、アルゴン雰囲気中、６６５℃の温度で３０分間加熱保持して焼成することにより、以下の表１に示す、所望の多孔質金属シートを得た。
【００９８】
次に、上記得られた多孔質金属シートを集電体として用い、この多孔質金属シートに、実施例１−１で調製したスラリー（電極ペースト）を、同様の方法及び条件にて塗工した。
【００９９】
スラリーを塗工した後は、この多孔質金属シートをヒーターにより１４０℃の温度で２０分間乾燥させた。その後、ロールプレスにより、正極活物質のみかけ密度が２．４ｇ／ｃｍ3になるまで圧延した後、未充填部にアルミニウムのリードを溶接して、以下の表１に示すリチウムイオン二次電池の正極を得た。
【０１００】
＜実施例３−２＞
実施例１−１で使用したアルミニウム混合原料粉末を金属粉末として用い、このアルミニウム混合原料粉末１００質量部に対して、バインダーとしてメチルセルロースを４質量部、可塑剤としてグリセリンを６質量部、界面活性剤としてアルキルベタインを０．５質量部、蒸留水を８５質量部、発泡剤として炭素数５〜８の非水溶性炭化水素系有機溶剤であるヘプタンを０．７質量部を添加、混合し、以下の表１に示す粘度を有する発泡性スラリーを得た。
【０１０１】
次に、キャリアシートとして、表面における水との接触角が、以下の表１に示す値のポリエチレンシートを用意し、このキャリアシート上に上記得られた発泡性スラリーをドクターブレード法にて、以下の表１に示す厚さ（ウエット）になるように塗布量を調整して塗布した。更にスラリー中の発泡剤を発泡させ、発泡させた気泡を製寸化するため、温度６０℃、湿度８０％の条件で３０分間保持した。その後、７０℃の温度で乾燥させることにより、キャリアシート上にグリーンシートを形成した。次に、キャリアシートからグリーンシートを剥がし、アルゴン雰囲気中、５２０℃の温度で３０時間加熱保持する脱脂を行った。次いで、脱脂後のグリーンシートを、アルゴン雰囲気中、６６５℃の温度で３０分間加熱保持して焼成することにより、以下の表１に示す、所望の多孔質金属シートを得た。
【０１０２】
次に、上記得られた多孔質金属シートを集電体として用い、この多孔質金属シートに、実施例１−１で調製したスラリー（電極ペースト）を、同様の方法及び条件にて塗工した。
【０１０３】
スラリーを塗工した後は、この多孔質金属シートをヒーターにより１４０℃の温度で２０分間乾燥させた。その後、ロールプレスにより、正極活物質のみかけ密度が２．４ｇ／ｃｍ3になるまで圧延した後、未充填部にアルミニウムのリードを溶接して、以下の表１に示すリチウムイオン二次電池の正極を得た。
【０１０４】
＜実施例３−３＞
実施例１−１で使用したアルミニウム混合原料粉末を金属粉末として用い、このアルミニウム混合原料粉末１００質量部に対して、バインダーとしてメチルセルロースを３質量部、可塑剤としてポリエチレングリコールを５質量部、界面活性剤としてアルキルベタインを０．５質量部、蒸留水を８０質量部、発泡剤として炭素数５〜８の非水溶性炭化水素系有機溶剤であるヘキサンを０．８質量部を添加、混合し、以下の表１に示す粘度を有する発泡性スラリーを得た。
【０１０５】
次に、キャリアシートとして、表面における水との接触角が、以下の表１に示す値のポリエチレンシートを用意し、このキャリアシート上に上記得られた発泡性スラリーをドクターブレード法にて、以下の表１に示す厚さ（ウエット）になるように塗布量を調整して塗布した。更にスラリー中の発泡剤を発泡させ、発泡させた気泡を製寸化するため、温度５０℃、湿度７０％の条件で３０分間保持した。その後、８０℃の温度で乾燥させることにより、キャリアシート上にグリーンシートを形成した。次に、キャリアシートからグリーンシートを剥がし、アルゴン雰囲気中、５２０℃の温度で３０時間加熱保持する脱脂を行った。次いで、脱脂後のグリーンシートを、アルゴン雰囲気中、６６５℃の温度で３０分間加熱保持して焼成することにより、以下の表１に示す、所望の多孔質金属シートを得た。
【０１０６】
次に、上記得られた多孔質金属シートを集電体として用い、この多孔質金属シートに、実施例１−１で調製したスラリー（電極ペースト）を、同様の方法及び条件にて塗工した。
【０１０７】
スラリーを塗工した後は、この多孔質金属シートをヒーターにより１４０℃の温度で２０分間乾燥させた。その後、ロールプレスにより、正極活物質のみかけ密度が２．４ｇ／ｃｍ3になるまで圧延した後、未充填部にアルミニウムのリードを溶接して、以下の表１に示すリチウムイオン二次電池の正極を得た。
【０１０８】
＜実施例３−４＞
実施例１−１で使用したアルミニウム混合原料粉末を金属粉末として用い、このアルミニウム混合原料粉末１００質量部に対して、バインダーとしてメチルセルロースを３質量部、可塑剤としてポリエチレングリコールを５質量部、界面活性剤としてアルキルベタインを０．５質量部、蒸留水を８５質量部、発泡剤として炭素数５〜８の非水溶性炭化水素系有機溶剤であるヘキサンを０．８質量部を添加、混合し、以下の表１に示す粘度を有する発泡性スラリーを得た。
【０１０９】
次に、キャリアシートとして、表面における水との接触角が、以下の表１に示す値のポリエチレンシートを用意し、このキャリアシート上に上記得られた発泡性スラリーをドクターブレード法にて、以下の表１に示す厚さ（ウエット）になるように塗布量を調整して塗布した。更にスラリー中の発泡剤を発泡させ、発泡させた気泡を製寸化するため、温度５０℃、湿度７０％の条件で３０分間保持した。その後、８０℃の温度で乾燥させることにより、キャリアシート上にグリーンシートを形成した。次に、キャリアシートからグリーンシートを剥がし、アルゴン雰囲気中、５２０℃の温度で３０時間加熱保持する脱脂を行った。次いで、脱脂後のグリーンシートを、アルゴン雰囲気中、６６５℃の温度で３０分間加熱保持して焼成することにより、以下の表１に示す、所望の多孔質金属シートを得た。
【０１１０】
次に、上記得られた多孔質金属シートを集電体として用い、この多孔質金属シートに、実施例１−１で調製したスラリー（電極ペースト）を、同様の方法及び条件にて塗工した。
【０１１１】
スラリーを塗工した後は、この多孔質金属シートをヒーターにより１４０℃の温度で２０分間乾燥させた。その後、ロールプレスにより、正極活物質のみかけ密度が２．４ｇ／ｃｍ3になるまで圧延した後、未充填部にアルミニウムのリードを溶接して、以下の表１に示すリチウムイオン二次電池の正極を得た。
【０１１２】
＜実施例３−５＞
実施例１−１で使用したアルミニウム混合原料粉末を金属粉末として用い、このアルミニウム混合原料粉末１００質量部に対して、バインダーとしてメチルセルロースを３質量部、可塑剤としてポリエチレングリコールを５質量部、界面活性剤としてアルキルベタインを０．５質量部、蒸留水を７８質量部、発泡剤として炭素数５〜８の非水溶性炭化水素系有機溶剤であるヘキサンを０．８質量部を添加、混合し、以下の表１に示す粘度を有する発泡性スラリーを得た。
【０１１３】
次に、キャリアシートとして、表面における水との接触角が、以下の表１に示す値のポリエチレンシートを用意し、このキャリアシート上に上記得られた発泡性スラリーをドクターブレード法にて、以下の表１に示す厚さ（ウエット）になるように塗布量を調整して塗布した。更にスラリー中の発泡剤を発泡させ、発泡させた気泡を製寸化するため、温度５０℃、湿度７０％の条件で３０分間保持した。その後、８０℃の温度で乾燥させることにより、キャリアシート上にグリーンシートを形成した。次に、キャリアシートからグリーンシートを剥がし、アルゴン雰囲気中、５２０℃の温度で３０時間加熱保持する脱脂を行った。次いで、脱脂後のグリーンシートを、アルゴン雰囲気中、６６５℃の温度で３０分間加熱保持して焼成することにより、以下の表１に示す、所望の多孔質金属シートを得た。
【０１１４】
次に、上記得られた多孔質金属シートを集電体として用い、この多孔質金属シートに、実施例１−１で調製したスラリー（電極ペースト）を、同様の方法及び条件にて塗工した。
【０１１５】
スラリーを塗工した後は、この多孔質金属シートをヒーターにより１４０℃の温度で２０分間乾燥させた。その後、ロールプレスにより、正極活物質のみかけ密度が２．４ｇ／ｃｍ3になるまで圧延した後、未充填部にアルミニウムのリードを溶接して、以下の表１に示すリチウムイオン二次電池の正極を得た。
【０１１６】
＜実施例３−６＞
実施例１−１で使用したアルミニウム混合原料粉末を金属粉末として用い、このアルミニウム混合原料粉末１００質量部に対して、バインダーとしてメチルセルロースを３質量部、可塑剤としてポリエチレングリコールを５質量部、界面活性剤としてアルキルベタインを０．５質量部、蒸留水を７５質量部、発泡剤として炭素数５〜８の非水溶性炭化水素系有機溶剤であるヘキサンを０．８質量部を添加、混合し、以下の表１に示す粘度を有する発泡性スラリーを得た。
【０１１７】
次に、キャリアシートとして、表面における水との接触角が、以下の表１に示す値のポリエチレンシートを用意し、このキャリアシート上に上記得られた発泡性スラリーをドクターブレード法にて、以下の表１に示す厚さ（ウエット）になるように塗布量を調整して塗布した。更にスラリー中の発泡剤を発泡させ、発泡させた気泡を製寸化するため、温度５０℃、湿度７０％の条件で３０分間保持した。その後、８０℃の温度で乾燥させることにより、キャリアシート上にグリーンシートを形成した。次に、キャリアシートからグリーンシートを剥がし、アルゴン雰囲気中、５２０℃の温度で３０時間加熱保持する脱脂を行った。次いで、脱脂後のグリーンシートを、アルゴン雰囲気中、６６５℃の温度で３０分間加熱保持して焼成することにより、以下の表１に示す、所望の多孔質金属シートを得た。
【０１１８】
次に、上記得られた多孔質金属シートを集電体として用い、この多孔質金属シートに、実施例１−１で調製したスラリー（電極ペースト）を、同様の方法及び条件にて塗工した。
【０１１９】
スラリーを塗工した後は、この多孔質金属シートをヒーターにより１４０℃の温度で２０分間乾燥させた。その後、ロールプレスにより、正極活物質のみかけ密度が２．４ｇ／ｃｍ3になるまで圧延した後、未充填部にアルミニウムのリードを溶接して、以下の表１に示すリチウムイオン二次電池の正極を得た。
【０１２０】
＜比較例３＞
実施例１−１で使用したアルミニウム混合原料粉末を金属粉末として用い、このアルミニウム混合原料粉末１００質量部に対して、バインダーとしてメチルセルロースを３質量部、可塑剤としてポリエチレングリコールを５質量部、界面活性剤としてアルキルベタインを０．５質量部、蒸留水を８５質量部、発泡剤として炭素数５〜８の非水溶性炭化水素系有機溶剤であるヘキサンを１質量部を添加、混合し、以下の表１に示す粘度を有する発泡性スラリーを得た。
【０１２１】
次に、キャリアシートとして、表面における水との接触角が、以下の表１に示す値のポリエチレンシートを用意し、このキャリアシート上に上記得られた発泡性スラリーをドクターブレード法にて、以下の表１に示す厚さ（ウエット）になるように塗布量を調整して塗布した。更にスラリー中の発泡剤を発泡させ、発泡させた気泡を製寸化するため、温度５０℃、湿度７０％の条件で３０分間保持した。その後、８０℃の温度で乾燥させることにより、キャリアシート上にグリーンシートを形成した。次に、キャリアシートからグリーンシートを剥がし、アルゴン雰囲気中、５２０℃の温度で３０時間加熱保持する脱脂を行った。次いで、脱脂後のグリーンシートを、アルゴン雰囲気中、６６５℃の温度で３０分間加熱保持して焼成することにより、以下の表１に示す、所望の多孔質金属シートを得た。
【０１２２】
次に、上記得られた多孔質金属シートを集電体として用い、この多孔質金属シートに、実施例１−１で調製したスラリー（電極ペースト）を同様の方法及び条件にて塗工した。
【０１２３】
スラリーを塗工した後は、この多孔質金属シートをヒーターにより１４０℃の温度で２０分間乾燥させた。その後、ロールプレスにより、正極活物質のみかけ密度が２．４ｇ／ｃｍ3になるまで圧延した後、未充填部にアルミニウムのリードを溶接して、以下の表１に示すリチウムイオン二次電池の正極を得た。
【０１２４】
＜実施例４−１＞
実施例１−１で使用したアルミニウム混合原料粉末を金属粉末として用い、このアルミニウム混合原料粉末１００質量部に対して、バインダーとしてメチルセルロースを３質量部、可塑剤としてポリエチレングリコールを５質量部、界面活性剤としてアルキルベタインを０．５質量部、蒸留水を７５質量部、発泡剤として炭素数５〜８の非水溶性炭化水素系有機溶剤であるヘキサンを１質量部を添加、混合し、以下の表１に示す粘度を有する発泡性スラリーを得た。
【０１２５】
次に、キャリアシートとして、表面における水との接触角が、以下の表１に示す値のポリエチレンシートを用意し、このキャリアシート上に上記得られた発泡性スラリーをドクターブレード法にて、以下の表１に示す厚さ（ウエット）になるように塗布量を調整して塗布した。更にスラリー中の発泡剤を発泡させ、発泡させた気泡を製寸化するため、温度５０℃、湿度７０％の条件で３０分間保持した。その後、８０℃の温度で乾燥させることにより、キャリアシート上にグリーンシートを形成した。次に、キャリアシートからグリーンシートを剥がし、アルゴン雰囲気中、５２０℃の温度で３０時間加熱保持する脱脂を行った。次いで、脱脂後のグリーンシートを、アルゴン雰囲気中、６６５℃の温度で３０分間加熱保持して焼成することにより、以下の表１に示す、所望の多孔質金属シートを得た。
【０１２６】
次に、上記得られた多孔質金属シートを集電体として用い、この多孔質金属シートに、スラリー（電極ペースト）を同様の方法及び条件にて塗工した。なお、スラリー（電極ペースト）は、正極活物質として、ＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2（ＮＭＣ）の代わりに、平均粒径が５μｍのＬｉＣｏＯ2（ＬＣＯ）を用いたこと以外は、実施例１−１と同様にして調製した。
【０１２７】
スラリーを塗工した後は、この多孔質金属シートをヒーターにより１４０℃の温度で２０分間乾燥させた。その後、ロールプレスにより、正極活物質のみかけ密度が２．４ｇ／ｃｍ3になるまで圧延した後、未充填部にアルミニウムのリードを溶接して、以下の表１に示すリチウムイオン二次電池の正極を得た。
【０１２８】
＜実施例４−２＞
実施例１−１で使用したアルミニウム混合原料粉末を金属粉末として用い、このアルミニウム混合原料粉末１００質量部に対して、バインダーとしてメチルセルロースを３質量部、可塑剤としてポリエチレングリコールを５質量部、界面活性剤としてアルキルベタインを０．５質量部、蒸留水を７４質量部、発泡剤として炭素数５〜８の非水溶性炭化水素系有機溶剤であるヘキサンを１質量部を添加、混合し、以下の表１に示す粘度を有する発泡性スラリーを得た。
【０１２９】
次に、キャリアシートとして、表面における水との接触角が、以下の表１に示す値のポリエチレンシートを用意し、このキャリアシート上に上記得られた発泡性スラリーをドクターブレード法にて、以下の表１に示す厚さ（ウエット）になるように塗布量を調整して塗布した。更にスラリー中の発泡剤を発泡させ、発泡させた気泡を製寸化するため、温度５０℃、湿度７０％の条件で３０分間保持した。その後、８０℃の温度で乾燥させることにより、キャリアシート上にグリーンシートを形成した。次に、キャリアシートからグリーンシートを剥がし、アルゴン雰囲気中、５２０℃の温度で３０時間加熱保持する脱脂を行った。次いで、脱脂後のグリーンシートを、アルゴン雰囲気中、６６５℃の温度で３０分間加熱保持して焼成することにより、以下の表１に示す、所望の多孔質金属シートを得た。
【０１３０】
次に、上記得られた多孔質金属シートを集電体として用い、この多孔質金属シートに、スラリー（電極ペースト）を、同様の方法及び条件にて塗工した。なお、スラリー（電極ペースト）は、正極活物質として、ＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2（ＮＭＣ）の代わりに、平均粒径が８μｍのＬｉＦｅＰＯ4（ＬＦＰ）を用いたこと、導電助剤としてアセチレンブラックの代わりに、平均繊維径が１５ｎｍ、平均繊維長が２μｍのカーボンナノファイバを使用したこと、及びＮＭＰの総量は９０質量部としたこと以外は、実施例１−１と同様にして調製した。
【０１３１】
スラリーを塗工した後は、この多孔質金属シートをヒーターにより１４０℃の温度で２０分間乾燥させた。その後、ロールプレスにより、正極活物質のみかけ密度が１．６ｇ／ｃｍ3になるまで圧延した後、未充填部にアルミニウムのリードを溶接して、以下の表１に示すリチウムイオン二次電池の正極を得た。
【０１３２】
＜比較試験及び評価＞
実施例１−１〜４−２及び比較例１−１〜３で得られた多孔質金属シートについて、厚さ、平均孔径、空隙率、開孔率を計測又は算出した。また、実施例、比較例で作製した正極を用いて、放電容量及び放電維持率を測定又は算出した。その結果を以下の表１に示す。
【０１３３】
(1) 厚さ：マイクロメータ（最小表示値０．００１ｍｍ）を用いて測定した。
【０１３４】
(2) 平均孔径：多孔質金属シートの断面をＳＥＭにより観察し、無造作に選んだ１０ヶ所それぞれの径を測定し、これらの平均値を求めた。
【０１３５】
(3) 開孔率：マイクロスコープ（倍率５０倍）で多孔質金属シートの一方の面（Ａ面）、及び他方の面（Ｂ面）を撮影し、その撮影画像を画像処理ソフト（三谷商事株式会社製ウインルーフ）を用いて、撮影面積に対する孔の面積比率（％）を測定した。それぞれ３視野の測定を行い平均値をそれぞれ開孔率Ａ、開孔率Ｂとした。
【０１３６】
(4) 空隙率：多孔質金属シートの寸法と重量を測定し、ＪＩＳ  Ｈ７９０３に準拠して計算により求めた。なお、多孔質体の真密度として、２．７ｇ／ｃｍ3を用いた。また、空隙率とは多孔質金属シート内部の空間がシートの全体積に占める割合を意味する。
【０１３７】
(5) 放電容量：実施例１−１〜４−２及び比較例１−１〜３で形成した正極を用いて、充放電試験用セルをそれぞれ作製し、小電流（３．５ｍＡ／ｃｍ2）での放電容量と、大電流（１７．５ｍＡ／ｃｍ2）での放電容量を測定した。なお、通常、リチウムイオン二次電池では負極としてハードカーボン、ソフトカーボン、人造黒鉛、天然黒鉛等の炭素材料が用いられるが、正極単独での特性を評価するため、対極（或いは負極）として金属リチウム板を用いて測定を行った。
【０１３８】
具体的には、先ず厚さ０．５ｍｍのリチウム板を、縦及び横がそれぞれ３．４ｃｍである正方形板状に切り抜き、ニッケルのリードを圧着して、対極（或いは負極）を作製した。次に多孔質ポリエチレンシートを２枚の多孔質ポリプロピレンシートで挟んだ積層構造からなるセパレータを正極より大きめに切り抜いた。そしてこのセパレータを挟んで、正極の活物質充填部が対極と対向するように配置した。更に電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ：炭酸エチレン）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ：炭酸ジエチル）を体積比で１：１で混合した溶媒に１Ｍ濃度の六フッ化リン酸リチウムを溶解した液（１Ｍ-ＬｉＰＦ6溶液（宇部興産社製））を用いた。この電解液をセパレータ及び電極の活物質層に染み込ませた後に、アルミラミネートフィルム内に収納し、予め正極と対極に接続しておいたリードの先端が外部に出るように配置して密閉することで、充放電試験用セルを作製した。
【０１３９】
放電容量の測定はアスカ電子製充放電試験機（ＡＣＤ０１）を用い、以下の通り行った。充電は定電流・定電圧法とし、充電電流は０．２Ｃ（０．２×活物質量［ｇ／ｃｍ2］×１５０［ｍＡ／ｇ］）、最大充電電圧は活物質にＬＦＰを用いた場合は３．６Ｖ、その他の活物質を用いた場合は４．２Ｖとし、充電時間は６時間とした。放電は定電流法とし、小電流（３．５ｍＡ／ｃｍ2）での放電容量と、大電流（１７．５ｍＡ／ｃｍ2）での放電容量を測定した。このときの放電終止条件は、活物質がＬＦＰの場合は電圧が２．０Ｖ以下、その他の活物質の場合は電圧が３．０Ｖ以下となった時点とした
【０１４０】
(6) 容量維持率：上記放電容量試験と同様に充放電試験用セル作製し、放電容量試験の小電流（３．５ｍＡ／ｃｍ2）放電と同じ条件にて充放電を繰り返し、２０サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で除した値を百分率で表したものを容量維持率とした。  
【０１４１】
【表１】
2014197479.tif 000003
【０１４２】
表１から明らかなように、実施例１−１〜１−５と比較例１−１，１−２を比較すると、多孔質金属シートの厚さが１００μｍに満たない比較例１−１では、正極の強度不足により放電容量の測定ができなかった。一方、厚さが３０００μｍを超える比較例１−２では、特に大電流放電における放電容量が低い値を示した。これに対して、多孔質金属シートの厚さが所望の範囲にある実施例１−１〜１−５では、小電流、大電流放電の双方において放電容量が高い値を示し、充放電特性の面で優れた結果が得られた。
【０１４３】
また、実施例２−１，２−２と比較例２−１，２−２を比較すると、連続孔の平均孔径が５０μｍに満たない比較例２−１、及び連続孔の平均孔径が８００μｍを超える比較例２−２では、特に大電流放電における放電容量が低い値を示した。これに対して、連続孔の平均孔径が所望の範囲に制御された実施例２−１，２−２では、小電流、大電流放電の双方において放電容量が高い値を示し、充放電特性の面で優れた結果が得られた。
また、実施例３−１〜３−６と比較例３を比較すると、開孔率Ａ及び開孔率Ｂが同じ値を示す比較例３では、大電流放電における放電容量が非常に低い値を示した。開孔率Ａの値が３０％、開孔率Ｂの値が１５％に満たない実施例３−１では、実施例３−２，３−３，３−５と比べると大電流放電における放電容量の値が若干低下したものの、比較例３よりも高い値を示した。また、開孔率Ｂの値が３５％を超える実施例３−４では、実施例３−２，３−３，３−５と比べると２０サイクル後の容量維持率等が若干低下した。また、開孔率Ａの値が７０％、開孔率Ｂの値が３５％を超える実施例３−６では、実施例３−２，３−３，３−５と比べると２０サイクル後の容量維持率が若干低下した。一方、開孔率Ａ、開孔率Ｂの値のいずれもが所望の範囲にある実施例３−２，３−３，３−５では小電流、大電流放電の双方において放電容量が高い値を示し、２０サイクル後の容量維持率も高い値を示した。
【０１４４】
また、正極活物質にＬｉＣｏＯ2（ＬＣＯ）、ＬｉＦｅＰＯ4（ＬＦＰ）を用いた実施例４−１、４−２においても、ＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2（ＮＭＣ）を正極活物質に用いた実施例１−１等と同様、放電容量が高い値を示し、充放電特性の面で優れた結果が得られた。
【産業上の利用可能性】
【０１４５】
本発明は、リチウムイオン二次電池、特に大電流による充放電が求められる大型のリチウムイオン二次電池の製造等に好適に利用することができる。
【図１】
2014197479.tif 000004
【図２】
2014197479.tif 000005