(57)【要約】【課題】安定した成膜速度が得られ、膜質のばらつきの少ない化合物半導体膜を効率よく作製できること。【解決手段】ＣＢＤ法に用いる成膜用溶液を収容するとともに、ＣＢＤ法によって化合物半導体膜を成膜する成膜槽と、該成膜槽内の下部に配置されるとともに、前記成膜用溶液の凝集物を収容する収容部と、前記成膜槽内の上部と下部との間に水平方向へ成膜用溶液を噴出させる第１噴出口とを有し、該第１噴出口に対向する前記成膜槽の側面に前記第１噴出口から噴出する成膜用溶液を当てることで対流を発生させること。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣＢＤ法に用いる成膜用溶液を収容するとともに、ＣＢＤ法によって化合物半導体膜を成膜する成膜槽と、
該成膜槽内の下部に配置されるとともに、前記成膜用溶液の凝集物を収容する収容部と、
前記成膜槽内の上部と下部との間に水平方向へ成膜用溶液を噴出させる第１噴出口とを有し、
該第１噴出口に対向する前記成膜槽の側面に前記第１噴出口から噴出する成膜用溶液を当てることで対流を発生させる、化合物半導体膜の製造装置。
【請求項２】
前記第１噴出口から噴出する成膜用溶液は、前記成膜槽内の上部の成膜用溶液から供給される、請求項１記載の化合物半導体膜の製造装置。
【請求項３】
前記第１噴出口に対向する前記成膜槽の側面から突出するとともに、前記対流を上下に仕分けるための仕分け板を有する、請求項１または２に記載の化合物半導体膜の製造装置。
【請求項４】
前記成膜槽内の底面に沿って、前記収容部に向けて成膜用溶液を噴出させる第２噴出口を有する、請求項１〜３のいずれかに記載の化合物半導体膜の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は化合物半導体膜の製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＣＩＧＳ系太陽電池素子における光吸収層上に半導体膜を形成する製造装置として、ＣＢＤ（Chemical Bath Deposition：ケミカルバスデポジション）法を用いた成膜工程があり、成膜槽に複数の溶液を所定量となるように供給して成膜用溶液を調整し、この成膜用溶液に基板を浸漬することにより、化合物半導体膜を成膜する成膜装置がある。
【０００３】
しかしながら、成膜用溶液中において化合物半導体の凝集が発生して膜質がばらつく場合があった。
【０００４】
そこで例えば、 複数回同一の化学浴析出溶液（以下、ＣＢＤ方ともいう）を用いたバ
ッファ層析出を行う場合に、バッファ層表面への粒子状固形物の付着を効果的に抑制すると共に、複数回目に成膜されるバッファ層の品質低下を抑制することを目的として、 同
一の化学浴析出溶液を用いて繰り返しｎ回（ｎは２以上の整数。）、各回毎に光電変換半導体層を最表面に備えた新たな基板の光電変換半導体層上に、バッファ層の成膜を行う場合に、ｍ回目（ｍは２≦ｍ≦ｎを満たす整数。）の成膜中に、あるいはｍ−１回目の成膜とｍ回目の成膜との間の成膜を行っていない段階に、ろ過フィルタを用いて化学浴析出溶液をろ過するものとし、各回の成膜時間は、１分以上３０分以内で、かつ、ｍ回目成膜時間を、ｍ−１回目の成膜時間よりも長くすることなどが知られている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３-０３３７９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１のような製造方法では、ろ過フィルタ内で化合物半導体の凝集が進行してしまうため、ろ過フィルタ内が凝集物で詰まってしまい、ろ過フィルタがすぐに使用できなくなる場合があった。
【０００７】
また、化学浴析出溶液を成膜槽の上部側から下部側へ循環させる際に、凝集物の多い底面側へ化学浴析出溶液を噴出させているので、成膜槽の底面に溜まっている粒子状固形物（凝集物）が巻き上げられて成膜槽内に拡散してしまう場合があった。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の化合物半導体膜の製造装置は、ＣＢＤ法に用いる成膜用溶液を収容するとともに、ＣＢＤ法によって化合物半導体膜を成膜する成膜槽と、該成膜槽内の下部に配置されるとともに、前記成膜用溶液の凝集物を収容する収容部と、前記成膜槽内の上部と下部との間に水平方向へ成膜用溶液を噴出させる第１噴出口とを有し、該第１噴出口に対向する前記成膜槽の側面に前記第１噴出口から噴出する成膜用溶液を当てることで対流を発生させる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の化合物半導体膜の製造装置によれば、安定した成膜速度が得られ、膜質のばら
つきの少ない化合物半導体膜を効率よく作製できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の一実施形態の成膜装置を示す側面透過模式図である。
【図２】本発明の一実施形態の成膜装置で製造された化合物半導体膜の成膜レートと、化合物半導体微粒子の凝集物の平均粒子径との相関関係の一例を示すグラフである。
【図３】（ａ）は本発明の一実施形態の成膜装置で製造された化合物半導体膜表面の一例の図面代用写真であり、（ｂ）は従来の製造装置で製造された化合物半導体膜表面の一例の図面代用写真である。
【図４】本発明の一実施形態の成膜装置で製造された光電変換素子の一例の断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に、図４の光電変換素子１０を製造する場合を例として、化合物半導体膜１４の製造装置の一実施形態について図面を参照しながら詳細に説明する。
【００１２】
＜光電変換素子の構造＞
図４において、光電変換素子１０は、基板１１と、第１の電極層１２と、光吸収層１３と、化合物半導体層１４と、第２の電極層１５と、接続導体１６とを含んで構成される。
【００１３】
光吸収層１３は、カルコパイライト系の材料を含むことが好ましく、光を吸収して電荷を生じる機能を有する。光吸収層１３は特に限定されないが、例えば、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２（ＣＩＧＳともいう）、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）２（ＣＩＧＳＳともいう）、およびＣｕＩｎＳ２（ＣＩＳともいう）が挙げられる。なお、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２とは、ＣｕとＩｎとＧａとＳｅとから主に構成された化合物をいう。また、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）２とは、ＣｕとＩｎとＧａとＳｅとＳとから主に構成された化合物をいう。
【００１４】
このような光吸収層１３は原料元素をスパッタリングや蒸着により膜状に形成し、または原料溶液の塗布により膜状に形成し、原料元素を含む前駆体を形成する。
【００１５】
そしてこの前駆体を加熱することにより半導体から成る光吸収層１３を形成できる。
【００１６】
あるいは、金属元素を上記と同様に膜状に形成して前駆体を形成し、この前駆体をVI-
Ｂ族元素を含むガス雰囲気下で加熱することによっても形成できる。
【００１７】
化合物半導体層１４は、光吸収層１３に対してヘテロ接合を行う層をいう。
【００１８】
化合物半導体層１４は、光吸収層１３上に５ｎｍ〜２００ｎｍ程度の厚みで形成されている。
【００１９】
光吸収層１３と化合物半導体層１４とは異なる導電型であることが好ましく、例えば、光吸収層１３がｐ型半導体である場合、化合物半導体層１４はｎ型半導体である。
【００２０】
好ましくはリーク電流を低減するという観点からは、化合物半導体層１４は、抵抗率が１Ω・ｃｍ以上の層であるのがよい。
【００２１】
また、化合物半導体層１４は光吸収層１３の吸収効率を高めるため、光吸収層１３が吸収する光の波長領域に対して光透過性を有するものが好ましい。
【００２２】
図４において、光電変換素子１０は複数並べて形成されている。
【００２３】
そして、光電変換素子１０は、光吸収層１３の基板１１側に第１の電極層１２と離間して設けられた接続導体１６を具備している。
【００２４】
そして、第２の電極層１５と接続導体１６とが電気的に接続されている。
【００２５】
この接続導体１６は、隣接する光電変換素子１０の第１の電極層１２と一体化されている。
【００２６】
この構成により、隣接する光電変換素子１０同士が直列接続されている。
【００２７】
基板１１は、光電変換素子１０を支持するためのものである。
【００２８】
基板１１に用いられる材料としては、例えば、ガラス、セラミックス、樹脂および金属等が挙げられる。
【００２９】
第１の電極層１２および接続導体１６は、Ｍｏ、Ａｌ、ＴｉまたはＡｕ等の導電体が用いられ、基板１１上にスパッタリング法または蒸着法等で形成される。
【００３０】
第２の電極層１５は、ＩＴＯ、ＺｎＯ等の０．０５〜３．０μｍの透明導電膜である。
【００３１】
第２の電極層１５は、スパッタリング法、蒸着法または化学的気相成長（ＣＶＤ）法等で形成される。第２の電極層１５は、化合物半導体層１４よりも抵抗率の低い層であり、光吸収層１３で生じた電荷を取り出すためのものである。
【００３２】
電荷を良好に取り出すという観点からは、第２の電極層１５の抵抗率が１Ω・ｃｍ未満でシート抵抗が５０Ω／□以下であるのがよい。
【００３３】
第２の電極層１５は光吸収層１３の吸収効率を高めるため、光吸収層１３の吸収光に対して光透過性を有するものが好ましい。
【００３４】
光透過性を高めると同時に光反射ロス防止効果および光散乱効果を高め、さらに光電変換によって生じた電流を良好に伝送するという観点から、第２の電極層１５は０．０５〜０．５μｍの厚さとするのが好ましい。
【００３５】
また、第２の電極層１５と化合物半導体層１４との界面での光反射ロスを防止する観点からは、第２の電極層１５と化合物半導体層１４の屈折率は等しいのが好ましい。
【００３６】
なお、第２の電極層１５上には集電電極が形成されていてもよい。
【００３７】
＜化合物半導体膜の製造方法＞
以下、上記した光電変換素子の化合物半導体層の製造プロセスの例を示す。
【００３８】
例えば、湿式のＣＢＤ法を採用して、塩化インジウムとチオアセドアミドの水溶液を用いて（さらにｐＨ調整用として、アンモニア水や塩酸が併用される場合もある）、ＩｎＳ系等の化合物半導体膜を成膜している。
【００３９】
例えば成膜用溶液２として、三塩化インジウム四水和物の水溶液０．０１ｍｏｌ／リットルと、チオアセトアミドの水溶液０．０３ｍｏｌ／リットルとの２液を１：１の割合で
混合したものを用いる。
【００４０】
そして、この成膜用溶液２を用いたＣＢＤ法による化合物半導体膜１４の形成は、例えば下記の処理工程に従って行われる。
【００４１】
まず、第１段階として、室温Ｔ１で、成膜用溶液２中に基板１１上に形成された光吸収層１３の表面を浸して、成膜用溶液２を撹拌しながら、所定時間（例えば５〜１０分間）のあいだその状態を保持する。成膜用溶液２の撹拌は、以後化合物半導体膜１４の成膜が終了するまで持続される。
【００４２】
第２段階として、成膜用溶液２中に光吸収層１３の表面を浸した状態のままで、成膜用溶液２の温度を所定時間（例えば約１０分間）かけて設定温度Ｔ２（例えば６０℃程度）にまで上昇させる。
【００４３】
次いで、第３段階として、成膜用溶液２を設定温度Ｔ２に維持しながら、成膜用溶液２中に光吸収層１３の表面を浸し続けて、昇温後所定時間（約４０分間）の経過を待ってから化合物半導体膜１４の成膜を終了するというものである。
【００４４】
例えば成膜用溶液２として、三塩化インジウム四水和物の水溶液と、チオアセトアミドの水溶液との２液を用いる場合、化合物半導体微粒子の凝集物６の平均粒度を３μｍ以下とすることが、成膜レートの低下を抑制できる。
【００４５】
ここで、成膜用溶液２の交換あるいは補充には、チオアセトアミド溶液、塩化インジウム溶液等の各種溶液が撹拌されたものを成膜用溶液２とし、チオアセトアミド溶液：塩化インジウム溶液＝３：２のモル比率となるようにしたものを用いる。
【００４６】
成膜用溶液２中の化合物半導体微粒子の凝集物６の粒度分布の違いにより、化合物半導体膜１４の膜質に違いが生じる理由としては以下のようなことが考えられる。
【００４７】
成膜用溶液２中の化合物半導体微粒子の凝集物６の平均粒度と、化合物半導体膜１４の成膜レートとの関係のグラフを図２に示す。
【００４８】
図２より、成膜用溶液２中の化合物半導体微粒子の凝集物６の平均粒径が変われば成膜レートが大きく変わり、また、大きな化合物半導体微粒子の凝集物６が成膜面に付着することによって、正常なエピタキシャル成長が阻害され、膜質が異なるものとなり易い。
【００４９】
例えば成膜初期の平均粒径が３ｎｍ以下の成膜用溶液２で形成した化合物半導体膜１４の表面状態は、成膜レート、且つ、膜質が安定し、図３（ａ）のような良好な状態となる。
【００５０】
一方、成膜が長時間行われて平均粒径が３ｎｍを超えるような化合物半導体膜１１４の表面状態は、成膜レートが不安定で膜質も不安定となり、図３（ｂ）のように表面状態が粗い膜質になる場合がある。
【００５１】
＜化合物半導体膜の製造装置＞
以下、本発明の一実施形態に係る化合物半導体膜の製造装置を、上記した化合物半導体層および製造方法に適用した例を示す。
【００５２】
例えば成膜装置の仕組みとしては、成膜用溶液２の基となる各種溶液が溶液供給源２０からポンプによって供給され、これらの各種溶液が撹拌されて成膜用溶液２となり、成膜
用槽１に供給される。
【００５３】
ここで各種溶液とは、例えば前述したチオアセトアミド溶液、塩化インジウム溶液等である。
【００５４】
成膜用溶液２から凝集物６となって失われた成分については、例えば図１のように、チオアセトアミド溶液と塩化インジウム溶液を個別に計量し、チオアセトアミド溶液：塩化インジウム溶液＝３：２のモル比率となるようにして補充する溶液供給源２０を備えていることが好ましい。
【００５５】
なお、この溶液供給源２０では、ｐＨ調整のために水酸化ナトリウム、膜厚制御のためにクエン酸を添加することができる。
【００５６】
本発明の実施形態によれば、ＣＢＤ法に用いる成膜用溶液２を収容するとともに、ＣＢＤ法によって化合物半導体膜１４を成膜する成膜槽１と、該成膜槽１内の下部に配置されるとともに、前記成膜用溶液２の凝集物６を収容する収容部４と、前記成膜槽１内の上部と下部との間に水平方向へ成膜用溶液２を噴出させる第１噴出口３とを有し、該第１噴出口３に対向する前記成膜槽１の側面１ｂに前記第１噴出口から噴出する成膜用溶液２を当てることで対流を発生させる。
【００５７】
例えば図１において、ＣＢＤ法に用いる成膜用溶液２を収容するとともに、ＣＢＤ法によって化合物半導体膜１４（不図示）を成膜する成膜槽１があり、成膜槽１内の上部側には基板１１が並列して配置されている。
【００５８】
成膜槽１の側面には、成膜槽１内の上部側と下部側とを分けるように、水平方向へ成膜用溶液２を噴出させるための第１噴出口３を有している。
【００５９】
そして第１噴出口３に対向する成膜槽１内の側面１ｂに対して、第１噴出口３から噴出する成膜用溶液２を当てることによって、成膜用溶液２の対流を水平方向に発生させることができる。
【００６０】
これによって、成膜槽１内の上部側と下部側との間（点線）に平行に流れる成膜用溶液２が、成膜槽１内の上部側への凝集物６の拡散を低減する障壁となる。
【００６１】
すなわち、成膜槽１内の上部側と下部側とが遮断され、成膜槽１内の下部側の凝集物６が、成膜槽１の上部側に巻き上がることを低減する。
【００６２】
これによって、基板１１に対して安定した化合物半導体膜１４の成膜速度を得ることができ、膜質のばらつきの少ない化合物半導体膜１４を効率よく作製できる。
【００６３】
また、成膜槽１内の下部側には、成膜用溶液２の凝集物６を収容可能に設けられた収容部４がある。
【００６４】
成膜槽１内の下部側における対流が、底面１ａ上の凝集物６を収容部４へと誘導して、この収容部４内に径が大きな凝集物６が収容されるようになっているので、フィルターを使用することによって凝集物６を除去しなくてもよくなる。
【００６５】
さらに本発明の実施形態によれば、前記第１噴出口３から噴出する成膜用溶液２は、前記成膜槽１内の上部の成膜用溶液２から供給されることが好ましい。
【００６６】
例えば図１において、成膜用溶液２は、凝集物６の比較的少ない成膜槽１内の上部側の成膜用溶液２から供給され、第１噴出口３から噴出する。
【００６７】
これによって、成膜用溶液２の下部側に存在する凝集物６が、成膜槽１全体に拡散することを低減することができる。
【００６８】
さらに本発明の実施形態によれば、前記第１噴出口３に対向する前記成膜槽１の側面１ｂから突出するとともに、前記対流を上下に仕分けるための仕分け板１ｃを有することが好ましい。
【００６９】
例えば図１において、成膜用溶液２の対流を成膜槽１内の上部側と下部側とに仕分けて分離させるために、第１噴出口３に対向して成膜槽１の側面１ｂから突出するように配置された仕分け板１ｃを有する。
【００７０】
これによって、成膜槽１内の上部側と下部側との間において、水平方向へ流れる成膜用溶液２中の比較的大きな凝集物６を、選択的に成膜槽１の下部側へと誘導することができる。
【００７１】
さらに本発明の実施形態によれば、前記成膜槽１内の底面１ａに沿って、前記収容部４に向けて成膜用溶液２を噴出させる第２噴出口９を有することが好ましい。
【００７２】
例えば図１において、成膜槽１内の下部に配置された第２噴出口９は、成膜槽１の底面１ａに沿って、収容部４に向けて成膜用溶液２を噴出させることで、凝集物６の収容部４への収容を促進させている。
【００７３】
これによって、底面１ａに堆積した凝集物６に起因することよって、化合物半導体膜１４の成膜速度が低下することを抑制することができる。
【符号の説明】
【００７４】
１：成膜槽
１ａ：底面
１ｂ：側面
１ｃ：仕分け板
２：成膜用溶液
３：第１噴出口
４：収容槽
６：凝集物
７：供給口
９：第２噴出口
１０：光電変換素子
１１：基板
１２：第１の電極層
１３：光吸収層
１４：化合物半導体層
１５：第２の電極層
１６：接続導体
２０：溶液供給源
１１４：化合物半導体層
【図１】
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【図２】
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【図４】
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【図３】
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