(57)【要約】  固体電解質層のイオン伝導度を向上し、全固体電池の電池特性を向上する。  ＮａＳＩＣＯＮ型の結晶構造を有する固体電解質である。固体電解質は、一般式Ｌｉ１＋ＸＭｙ（ＰＯ４）３（Ｐの一部は、Ｓｉ、Ｂ及びＶからなる群から選ばれた少なくとも一種で置換されていてもよく、Ｍは、１価〜４価の陽イオンとなる元素のうちの少なくとも一種を含み、−０．２００≦ｘ≦０．９００、２．００１≦ｙ≦２．２００）で表される。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＮａＳＩＣＯＮ型の結晶構造を有する固体電解質であって、一般式Ｌｉ１＋ＸＭｙ（ＰＯ４）３（Ｐの一部は、Ｓｉ、Ｂ及びＶからなる群から選ばれた少なくとも一種で置換されていてもよく、Ｍは、１価〜４価の陽イオンとなる元素のうちの少なくとも一種を含み、−０．２００≦ｘ≦０．９００、２．００１≦ｙ≦２．２００）で表される、固体電解質。
【請求項２】
前記一般式において、２．００１≦ｙ≦２．１００である、請求項１に記載の固体電解質。
【請求項３】
前記一般式において、２．００１≦ｙ≦２．０５０である、請求項２に記載の固体電解質。
【請求項４】
前記Ｍが１価〜３価の陽イオンとなる元素のうちの少なくとも一種を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の固体電解質。
【請求項５】
前記Ｍが４価の陽イオンとなる元素を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の固体電解質。
【請求項６】
前記Ｍが、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃａ、Ｙ、Ｎａ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｖ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｇｅ及びＳｎからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の固体電解質。
【請求項７】
前記Ｍが、Ｎａ、Ｃａ、Ｙ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｖ及びＩｎからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素を含む、請求項４に記載の固体電解質。
【請求項８】
前記Ｍが、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ｔｉ及びＧｅからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素を含む、請求項５に記載の固体電解質。  
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の固体電解質を含む固体電解質層と、
前記固体電解質層の一方面に焼結によって接合されている正極と、
前記固体電解質の他方面に焼結によって接合されている負極と、
を備える、全固体電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解質及び全固体電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、信頼性及び安全性に優れる二次電池として、全固体電池が知られている。例えば、特許文献１、２には、固体電解質がＮａＳＩＣＯＮ構造のリン酸化合物からなる固体電解質を有する全固体電池が記載されている。また、特許文献３には、化学式ＬｉｘＭ１ｙＭ２ｚＺｒ２−ｘ（ＰＯ４）３（ただし、Ｍ１は、Ｔｉ、Ｇｅ、及びＺｒの中から選択された少なくとも一種を含み、Ｍ２は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、及びＨｆの中から選択された少なくとも一種を含む。）で表される固体電解質材料が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−２５８１４８号公報
【特許文献２】特開２００１−１４３７５４号公報
【特許文献３】特開２０１５−０６５０２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
全固体電池には、固体電解質層のイオン伝導度を向上し、全固体電池の電池特性を向上したいという要望がある。【０００５】
本発明の主な目的は、固体電解質層のイオン伝導度を向上し、全固体電池の電池特性を向上することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係る固体電解質は、ＮａＳＩＣＯＮ型の結晶構造を有する固体電解質である。本発明に係る固体電解質は、一般式Ｌｉ１＋ＸＭｙ（ＰＯ４）３（Ｐの一部は、Ｓｉ、Ｂ及びＶからなる群から選ばれた少なくとも一種で置換されていてもよく、Ｍは、１価〜４価の陽イオンとなる元素のうちの少なくとも一種を含み、−０．２００≦ｘ≦０．９００、２．００１≦ｙ≦２．２００）で表される。【０００７】
Ｌｉがイオン伝導種である固体電解質において、イオンの伝導経路は、Ｌｉサイトによって構成される。このため、Ｌｉサイトが、イオン伝導種以外の他の元素により置換されると、イオン伝導度が低下するものと考えられる。一般式Ｌｉ１＋ＸＭｙ（ＰＯ４）３で表される固体電解質において、ｙが２よりも大きい場合は、（ｙ−２）個分のＭがＬｉサイトに位置すると考えられる。従って、ｙが２よりも大きい場合は、固体電解質のイオン伝導度が低下するものと考えられる。しかしながら、本発明者らは、鋭意研究の結果、Ｍを、１価〜４価の陽イオンとなる元素のうちの少なくとも一種を含むものとし、かつ２．００１≦ｙ≦２．２００とした場合には、ｙが２である場合よりも、ｙを２．００１以上２．２００以下とすることにより固体電解質のイオン伝導度を向上できることを見出し、本発明を成すに至った。すなわち、本発明に係る固体電解質では、Ｍが、１価〜４価の陽イオンとなる元素のうちの少なくとも一種を含み、かつ２．００１≦ｙ≦２．２００である。このため、本発明に係る固体電解質は、高いイオン伝導度を有する。【０００８】
本発明に係る固体電解質では、上記一般式において２．００１≦ｙ≦２．１００であることが好ましい。【０００９】
本発明に係る固体電解質では、上記一般式において２．００１≦ｙ≦２．０５０であることが好ましい。【００１０】
本発明に係る固体電解質では、Ｍが１価〜３価の陽イオンとなる元素のうちの少なくとも一種を含むことが好ましい。【００１１】
本発明に係る固体電解質では、Ｍが、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃａ、Ｙ、Ｎａ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｖ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｇｅ及びＳｎからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素を含むことが好ましい。【００１２】
本発明に係る固体電解質では、Ｍが、Ｎａ、Ｃａ、Ｙ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｖ及びＩｎからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素を含むことが好ましい。【００１３】
本発明に係る固体電解質では、Ｍが、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ｔｉ及びＧｅからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素を含むことが好ましい。【００１４】
本発明に係る全固体電池は、本発明に係る固体電解質を含む固体電解質と、固体電解質層の一方面に焼結によって接合されている正極と、固体電解質の他方面に焼結によって接合されている負極とを備える。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、固体電解質層のイオン伝導度を向上し、全固体電池の電池特性を向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係る全固体電池の模式的断面図である。
【図２】図２は、実施例１において作製した固体電解質のｃｏｌｅ−ｃｏｌｅプロットである。
【図３】図３は、比較例１において作製した固体電解質のｃｏｌｅ−ｃｏｌｅプロットである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を実施した好ましい形態の一例について説明する。但し、下記の実施形態は、単なる例示である。本発明は、下記の実施形態に何ら限定されない。
【００１８】
図１は、本実施形態に係る全固体電池１の模式的断面図である。図１に示されるように、正極１１と、負極１２と、固体電解質層１３とを備えている。
【００１９】
正極１１は、正極活物質粒子を含んでいる。好ましく用いられる正極活物質粒子としては、例えば、ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物粒子、オリビン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物粒子、リチウム含有層状酸化物粒子、スピネル型構造を有するリチウム含有酸化物粒子等が挙げられる。好ましく用いられるナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物の具体例としては、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３等が挙げられる。好ましく用いられるオリビン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物の具体例としては、ＬｉＦｅ（ＰＯ４）、ＬｉＭｎＰＯ４等が挙げられる。好ましく用いられるリチウム含有層状酸化物粒子の具体例としては、ＬｉＣｏＯ２，ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等が挙げられる。好ましく用いられるスピネル型構造を有するリチウム含有酸化物の具体例としては、ＬｉＭｎ２Ｏ４，ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等が挙げられる。これらの正極活物質粒子のうちの１種のみを用いてもよいし、複数種類を混合して用いてもよい。
【００２０】
正極１１は、固体電解質をさらに含んでいてもよい。正極１１に含まれる固体電解質の種類は特に限定されないが、固体電解質層１３に含まれる固体電解質と同種の固体電解質を含むことが好ましい。この場合、固体電解質層１３と正極１１との密着強度を向上することができる。
【００２１】
負極１２は、負極活物質粒子を含んでいる。好ましく用いられる負極活物質粒子の具体例としては、例えば、ＭＯＸ（Ｍは、Ｔｉ，Ｓｉ，Ｓｎ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｎｂ、Ｐ及びＭｏからなる群より選ばれた少なくとも一種である。０．９≦Ｘ≦２．５）で表される化合物粒子、黒鉛−リチウム化合物粒子、リチウム合金粒子、ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物粒子、オリビン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物粒子、スピネル型構造を有するリチウム含有酸化物粒子等が挙げられる。好ましく用いられるリチウム合金の具体例としては、Ｌｉ−Ａｌ合金等が挙げられる。好ましく用いられるナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物の具体例としては、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３等が挙げられる。好ましく用いられるスピネル型構造を有するリチウム含有酸化物の具体例としては、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等が挙げられる。これらの負極活物質粒子のうちの１種のみを用いてもよいし、複数種類を混合して用いてもよい。
【００２２】
負極１２は、固体電解質をさらに含んでいてもよい。負極１２に含まれる固体電解質の種類は特に限定されないが、固体電解質層１３に含まれる固体電解質と同種の固体電解質を含むことが好ましい。この場合、固体電解質層１３と負極１２との密着強度を向上することができる。
【００２３】
正極１１と負極１２との間には、固体電解質層１３が配されている。すなわち、固体電解質層１３の一方側に正極１１が配されており、他方側に負極１２が配されている。正極１１及び負極１２のそれぞれは、固体電解質層１３と焼結によって接合されている。すなわち、正極１１、固体電解質層１３及び負極１２は、一体焼結体である。
【００２４】
固体電解質層１３は、一般式Ｌｉ１＋ＸＭｙ（ＰＯ４）３（Ｐの一部は、Ｓｉ、Ｂ及びＶからなる群から選ばれた少なくとも一種で置換されていてもよく、Ｍは、１価〜４価の陽イオンとなる元素のうちの少なくとも一種を含み、−０．２００≦ｘ≦０．９００、２．００１≦ｙ≦２．２００）で表されるＮａＳＩＣＯＮ型の結晶構造を有する固体電解質を含む。このため、本実施形態に係る固体電解質層１３は、高いイオン伝導度を有する。従って、固体電解質層１３を有する全固体電池１は、出力密度などの特性に優れている。この理由は定かではないが、Ｍを、例えば４価の陽イオンとなる元素を含むものとし、かつ２．００１≦ｙ≦２．２００とした場合には、Ｍにより高イオン伝導相が形成されやすくなるためであると考えられる。一方、Ｍを、例えば１価〜３価の陽イオンとなる元素を含むものとし、かつ２．００１≦ｙ≦２．２００とした場合には、高イオン伝導相が形成され、更に、電荷補償の観点からイオン伝導に寄与するＬｉの量の減少を抑制できるためであると考えられる。
【００２５】
１価〜３価のＭとして好ましい元素の具体例としては、Ｎａ、Ｃａ、Ｙ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｖ、Ｉｎ等が挙げられ、なかでも、Ｎａ、Ｃａが１価〜３価のＭとしてより好ましく用いられる。
【００２６】
４価のＭとして好ましい元素の具体例としては、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｇｅ等が挙げられ、なかでも、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｎが４価のＭとしてより好ましく用いられる。
【００２７】
Ｍは、単一の元素により構成されていてもよいし、複数種類の元素により構成されていてもよい。Ｍが複数種類の元素により構成されている場合、Ｍは、１価〜３価のイオンとなる元素と、４価のイオンとなる元素との両方を含んでいることが好ましい。１価〜３価のイオンとなる元素と、４価のイオンとなる元素との両方を含んでいると、より高いイオン伝導度が得られる。これは、イオン伝導に寄与するＬｉの量を多くすることができるためであると考えられる。
【００２８】
なお、一般式Ｌｉ１＋ＸＭｙ（ＰＯ４）３において、Ｐの一部は、Ｂ、Ｓｉ及びＶからなる群から選ばれた少なくとも一種で置換されていてもよい。その場合、Ｐに対するＰに対するＢ、Ｓｉ及びＶからなる群から選ばれた少なくとも一種のモル比（（Ｂ、Ｓｉ及びＶからなる群から選ばれた少なくとも一種）／（Ｐ））は、０．０以上２．０以下であることが好ましく、０．０以上０．５以下であることがより好ましい。
【００２９】
Ｌｉの量論比である１＋ｘは、結晶中の正の電荷と負の電荷との中性を保つために、−０．２００≦ｘ≦０．９００の範囲内で適宜調整することができる。ｘのより好ましい範囲は、−０．１６０≦ｘ≦０．５００であり、さらに好ましい範囲は、０．０５０≦ｘ≦０．３５０である。
【００３０】
なお、一般式Ｌｉ１＋ＸＭｙ（ＰＯ４）３により示される化合物は、酸素を１２個有しているが、この一般式により示される化合物に含まれる酸素の数は、正の電荷と負の電荷との中性を保つ観点から、Ｏの量論比は厳密に１２個でなくてもよい。本発明において、一般式Ｌｉ１＋ＸＭｙ（ＰＯ４）３により示される化合物には、７モル以上１５モル以下の酸素を含むものも含まれることとする。
【００３１】
以下、本発明について、具体的な実施例に基づいて、さらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。
【００３２】
（比較例１）
炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、イットリウム安定化ジルコニアなどの原料を、表１に示す条件を満たす一般式Ｌｉ１＋ＸＭｙ（ＰＯ４）３が得られる組成となるように秤量した。次に、秤量した原料粉末を５００ｍｌのポリエチレン製ポリポットに封入してポット架上で１５０ｒｐｍの速度で、１６時間回転させ、原料を混合した。次に、原料を、空気雰囲気下、５００℃で１時間焼成した後に、８００℃で６時間焼成し、揮発成分を除去した。次に、得られた焼成物を水、φ５ｍｍの玉石と共に５００ｍｌのポリエチレン製ポリポットに封入してポット架上で１５０ｒｐｍの速度で、１６時間回転して焼成物を粉砕した。その後、１２０℃のホットプレート上に粉砕物を配置して加熱することにより水分を除去した。得られた粉砕物を、空気雰囲気下、９００℃〜１２００℃で２０時間焼成し、下記の表１に記載の比較例１の組成を有する固体電解質の粉末を得た。
【００３３】
（実施例１）
炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、イットリウム安定化ジルコニアなどの原料を、表１に示す条件を満たす一般式Ｌｉ１＋ＸＭｙ（ＰＯ４）３が得られる組成となるように秤量したこと以外は、比較例１と同様にして固体電解質の粉末を得た。
【００３４】
（実施例２）
炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、イットリウム安定化ジルコニアなどの原料を、表１に示す条件を満たす一般式Ｌｉ１＋ＸＭｙ（ＰＯ４）３が得られる組成となるように秤量したこと以外は、比較例１と同様にして固体電解質の粉末を得た。
【００３５】
（実施例３）
炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、イットリウム安定化ジルコニアなどの原料を、表１に示す条件を満たす一般式Ｌｉ１＋ＸＭｙ（ＰＯ４）３が得られる組成となるように秤量したこと以外は、比較例１と同様にして固体電解質の粉末を得た。
【００３６】
（実施例４）
炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、イットリウム安定化ジルコニアなどの原料を、表１に示す条件を満たす一般式Ｌｉ１＋ＸＭｙ（ＰＯ４）３が得られる組成となるように秤量したこと以外は、比較例１と同様にして固体電解質の粉末を得た。
【００３７】
（実施例５）
炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、イットリウム安定化ジルコニアなどの原料を、表１に示す条件を満たす一般式Ｌｉ１＋ＸＭｙ（ＰＯ４）３が得られる組成となるように秤量したこと以外は、比較例１と同様にして固体電解質の粉末を得た。
【００３８】
（実施例６）
炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、イットリウム安定化ジルコニアなどの原料を、表１に示す条件を満たす一般式Ｌｉ１＋ＸＭｙ（ＰＯ４）３が得られる組成となるように秤量したこと以外は、比較例１と同様にして固体電解質の粉末を得た。
【００３９】
（実施例７）
炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、イットリウム安定化ジルコニアなどの原料を、表１に示す条件を満たす一般式Ｌｉ１＋ＸＭｙ（ＰＯ４）３が得られる組成となるように秤量したこと以外は、比較例１と同様にして固体電解質の粉末を得た。
【００４０】
（実施例８）
炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、イットリウム安定化ジルコニアなどの原料を、表１に示す条件を満たす一般式Ｌｉ１＋ＸＭｙ（ＰＯ４）３が得られる組成となるように秤量したこと以外は、比較例１と同様にして固体電解質の粉末を得た。
【００４１】
（比較例２）
炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）を含む原料を下記の表１に示す条件を満たす一般式Ｌｉ１＋ＸＭｙ（ＰＯ４）３が得られる組成となるように秤量したこと以外は、比較例１と同様にして固体電解質の粉末を得た。
【００４２】
（実施例９）
炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）を含む原料を下記の表１に示す条件を満たす一般式Ｌｉ１＋ＸＭｙ（ＰＯ４）３が得られる組成となるように秤量したこと以外は、比較例１と同様にして固体電解質の粉末を得た。
【００４３】
（比較例３）
炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、二酸化スズ（ＳｎＯ２）を含む原料を下記の表１に示す条件を満たす一般式Ｌｉ１＋ＸＭｙ（ＰＯ４）３が得られる組成となるように秤量したこと以外は、比較例１と同様にして固体電解質の粉末を得た。
【００４４】
（実施例１０）
炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、二酸化スズ（ＳｎＯ２）を含む原料を下記の表１に示す条件を満たす一般式Ｌｉ１＋ＸＭｙ（ＰＯ４）３が得られる組成となるように秤量したこと以外は、比較例１と同様にして固体電解質の粉末を得た。
【００４５】
（比較例４）
炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）を含む原料を下記の表１に示す条件を満たす一般式Ｌｉ１＋ＸＭｙ（ＰＯ４）３が得られる組成となるように秤量したこと以外は、比較例１と同様にして固体電解質の粉末を得た。
【００４６】
（実施例１１）
炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）を含む原料を下記の表１に示す条件を満たす一般式Ｌｉ１＋ＸＭｙ（ＰＯ４）３が得られる組成となるように秤量したこと以外は、比較例１と同様にして固体電解質の粉末を得た。
【００４７】
（固体電解質の結晶構造の評価）
実施例１〜１１、比較例１〜４のそれぞれにおいて作製した固体電解質の粉末を２５℃で４．０°／分のスキャン速度、測角範囲１０°〜６０°でＸＲＤ（Ｘ線回折装置）測定し、ＪＣＰＤＳ（Ｊｏｉｎｔ  Ｃｏｍｍｉｔｔｅｅ  ｏｎ  Ｐｏｗｄｅｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ）カードのパターンと照合することにより結晶構造を評価した。その結果、実施例１〜１１、比較例１〜４のそれぞれにおいて作製した固体電解質は、ＮａＳＩＣＯＮ型の結晶構造を有していることが確認された。
【００４８】
（固体電解質のイオン伝導度の評価）
実施例１〜１１、比較例１〜４のそれぞれにおいて作製した固体電解質のイオン伝導度を以下のように測定した。
【００４９】
まず、焼結タブレットを以下の要領で作製した。まず、固体電解質、ブチラール樹脂、アルコールを、固体電解質：ブチラール樹脂：アルコール＝９８：１５：１４０の質量比率で混合した後、８０℃のホットプレート上でアルコールを除去し、バインダーとなるブチラール樹脂で被覆された固体電解質粉末を得た。次に、ブチラール樹脂で被覆された固体電解質粉末を錠剤成型機を用いて９０ＭＰａでプレスしてタブレット状に成型した。タブレットを、２枚の多孔性のセッターで挟持した後、焼結体を作製した。具体的には、１０体積％の酸素を含む窒素ガス雰囲気中で５００℃に加熱することにより、ブチラール樹脂を除去した後、空気雰囲気中で１０００℃〜１２００℃の温度で焼成し、焼結タブレットを得た。
【００５０】
次に、作製した焼結タブレットのイオン伝導度を測定した。具体的には、焼結タブレットの両面にスパッタリングによって、集電体層となる白金（Ｐｔ）層を形成した後、焼結タブレットを１００℃で乾燥し、水分を除去し、２０３２型のコインセルで封止した。封止後のセルに対して交流インピーダンス測定を行うことによりイオン伝導度を算出した。交流インピーダンス測定にはＳｏｌａｒｔｒｏｎ社製周波数応答アナライザ（ＦＲＡ）を用い、周波数範囲０．１ＭＨｚ〜１ＭＨｚ、振幅±１０ｍＶ、温度２５℃の条件で実施した。
【００５１】
イオン伝導度σは、交流インピーダンス測定より得られたｃｏｌｅ−ｃｏｌｅプロットから各固体電解質の抵抗（粒子と粒界抵抗の和）を求め、下記式により算出した。なお、固体電解質の抵抗（粒子と粒界抵抗の和）は、ｃｏｌｅ−ｃｏｌｅプロットにおける円弧の右端の終端の値とした。結果を、表１〜表４に示す。
σ＝（ｔ／Ａ）×（１／Ｒ）
σ：イオン伝導度
ｔ：試料の厚さ
Ａ：電極の面積
Ｒ：固体電解質の抵抗
また、実施例１において作製した固体電解質のｃｏｌｅ−ｃｏｌｅプロットを図２に示す。比較例１において作製した固体電解質のｃｏｌｅ−ｃｏｌｅプロットを図３に示す。
【００５２】
【表１】
2017183255.tif 000003
【００５３】
【表２】
2017183255.tif 000004
【００５４】
【表３】
2017183255.tif 000005
【００５５】
【表４】
2017183255.tif 000006
実施例１〜８のそれぞれにおいて作製した固体電解質のイオン伝導度は、０．４×１０−４Ｓ／ｃｍ〜１．６×１０−４Ｓ／ｃｍであり、いずれも比較例１において作製した固体電解質に比べて高い値であった。
【００５６】
実施例９において作製した固体電解質のイオン伝導度は、１．０×１０−４Ｓ／ｃｍであり、比較例２において作製した固体電解質に比べて高い値であった。
【００５７】
実施例１０において作製した固体電解質のイオン伝導度は、１．０×１０−４Ｓ／ｃｍであり、比較例３において作製した固体電解質に比べて高い値であった。
【００５８】
実施例１１において作製した固体電解質のイオン伝導度は、１．５×１０−４Ｓ／ｃｍであり、比較例４において作製した固体電解質に比べて高い値であった。
【００５９】
なかでも、実施例１〜４、９〜１１の結果から、一般式Ｌｉ１＋ＸＭｙ（ＰＯ４）３において、２．００１≦ｙ≦２．０５０である場合に、より高いイオン伝導度が得られることが分かる。
【符号の説明】
【００６０】
１  全固体電池
１１  正極
１２  負極
１３  固体電解質層
【図１】
2017183255.tif 000007
【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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