(57)【要約】露光ラチチュードが広いネガ型感光性樹脂組成物、硬化膜、硬化膜の製造方法および半導体デバイスの提供。ポリイミド前駆体；ラジカル重合開始剤；芳香族性水酸基を有する化合物から選択される少なくとも１種の第１の重合禁止剤；並びに、ニトロソ化合物、Ｎ−オキシド化合物、キノン化合物、Ｎ−オキシル化合物およびフェノチアジン化合物から選択される少なくとも１種の第２の重合禁止剤を含む、ネガ型感光性樹脂組成物。
2017002859.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミド前駆体；ラジカル重合開始剤；芳香族性水酸基を有する化合物から選択される少なくとも１種の第１の重合禁止剤；並びに、ニトロソ化合物、Ｎ−オキシド化合物、キノン化合物、Ｎ−オキシル化合物およびフェノチアジン化合物から選択される少なくとも１種の第２の重合禁止剤を含む、ネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記ポリイミド前駆体が、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含む、請求項１に記載のネガ型感光性樹脂組成物；
一般式（１）
【化１】
2017002859.tif 000059
一般式（１）中、Ａ１およびＡ２は、それぞれ独立に、酸素原子または−ＮＨ−を表し、Ｒ１１は、２価の有機基を表し、Ｒ１２は、４価の有機基を表し、Ｒ１３およびＲ１４は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表す。
【請求項３】
前記一般式（１）中、Ｒ１３およびＲ１４の少なくとも一方が、ラジカル重合性基を含む、請求項２に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項４】
さらに、ラジカル重合性化合物を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記ラジカル重合性化合物が、２つ以上のラジカル重合性基を有する、請求項４に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記第２の重合禁止剤が、キノン化合物およびＮ−オキシル化合物から選択される、請求項１〜５のいずれか１項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記第１の重合禁止剤と、第２の重合禁止剤との質量比率が、１０：９０〜９０：１０である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項８】
前記第１の重合禁止剤と、ラジカル重合開始剤との質量比率が、１：９９〜１０：９０である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項９】
前記一般式（１）中、Ｒ１２が、芳香環を含む４価の基である、請求項１〜８のいずれか１項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
さらに、熱塩基発生剤を含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項１１】
前記熱塩基発生剤が、下記一般式（Ｙ）で表されるアンモニウムカチオンを有する、請求項１０に記載のネガ型感光性樹脂組成物；
【化２】
2017002859.tif 000060
一般式（Ｙ）中、Ａｒ１０は、芳香族基を表し、Ｒ１１〜Ｒ１５は、それぞれ独立に、水素原子または炭化水素基を表し、Ｒ１４とＲ１５は互いに結合して環を形成していてもよく、ｎは、１以上の整数を表す。
【請求項１２】
再配線層用層間絶縁膜用である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載のネガ型感光性樹脂組成物を硬化してなる、硬化膜。
【請求項１４】
再配線層用層間絶縁膜である、請求項１３に記載の硬化膜。
【請求項１５】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載のネガ型感光性樹脂組成物を用いることを含む、硬化膜の製造方法。
【請求項１６】
前記ネガ型感光性樹脂組成物を基板に適用する工程と、
前記基板に適用されたネガ型感光性樹脂組成物に対して、活性光線または放射線を照射して露光する工程と、
前記露光されたネガ型感光性樹脂組成物に対して、現像処理を行う工程とを有する、請求項１５に記載の硬化膜の製造方法。
【請求項１７】
前記現像処理を行う工程後に、現像されたネガ型感光性樹脂組成物を５０〜５００℃の温度で加熱する工程を含む、請求項１６に記載の硬化膜の製造方法。
【請求項１８】
前記硬化膜の膜厚が、３〜３０μｍである、請求項１５〜１７のいずれか１項に記載の硬化膜の製造方法。
【請求項１９】
請求項１３または１４に記載の硬化膜、または、請求項１５〜１８のいずれか１項に記載の方法で製造された硬化膜を有する、半導体デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ネガ型感光性樹脂組成物、硬化膜、硬化膜の製造方法および半導体デバイスに関する。特に、再配線層用層間絶縁膜に適したネガ型感光性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドなどの環化して硬化する熱硬化性樹脂は、耐熱性及び絶縁性に優れるため、半導体デバイスの絶縁層などに用いられている。【０００３】
ここで、ポリイミドは、溶媒への溶解性が低いため、環化反応前の前駆体（複素環含有ポリマー前駆体）の状態で使用し、基板などに適用した後、加熱して複素環含有ポリマー前駆体を環化して硬化膜を形成することが行われている。
このようなポリイミド前駆体を用いた感光性樹脂組成物として、特許文献１には、（Ａ）下記一般式（１）：
【化１】
2017002859.tif 000003
（式（１）中、Ｘ１は、４価の有機基であり、Ｙ１は、２価の有機基であり、ｎは、２〜１５０の整数であり、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、下記一般式（２）：
【化２】
2017002859.tif 000004
（式中、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３の有機基であり、そしてｍは、２〜１０の整数である。）で表される１価の有機基、又は炭素数１〜４の飽和脂肪族基である。但し、Ｒ1１及びＲ2２の両者が同時に水素原子であることはない。）で表される構造を有するポリイミド前駆体：１００質量部、
（Ｂ）光重合開始剤：１〜２０質量部、並びに
（Ｃ）ヒドロキシル基、エーテル基及びエステル基からなる群より選ばれる官能基を１つ以上有する炭素数２〜３０のモノカルボン酸化合物：０．０１〜１０質量部、
を含有する、ネガ型感光性樹脂組成物が開示されている。【０００４】
一方、特許文献２には、好気性重合禁止剤および嫌気性重合禁止剤を含むネガ型感光性材料が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−１９１７４９号公報
【特許文献２】国際公開ＷＯ２０１０／００８５１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ここで、半導体の再配線層用層間絶縁膜に用いる場合など、ネガ型感光性樹脂組成物の解像性の適正露光範囲が広い、すなわち、露光ラチチュードが広いネガ型感光性樹脂組成物が求められている。しかしながら、上記特許文献１および特許文献２に記載のネガ型感光性樹脂組成物は、いずれも、露光ラチチュードが狭い。ここで、特許文献２には、高い解像度（high image resolution）については記載があるが、幅広い露光エネルギーで良好なエッジの鋭さをもつ像が得られることについては、記載も示唆もない。
本発明はかかる課題を解決することを目的としたものであって、露光ラチチュードが広いネガ型感光性樹脂組成物、硬化膜、硬化膜の製造方法および半導体デバイスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題のもと、発明者が検討を行った結果、ネガ型感光性樹脂組成物に、所定の構造を有するポリイミド前駆体を採用することにより、ネガ型感光性樹脂組成物の露光ラチチュードを広くすることが可能であることを見出し、上記課題を解決するに至った。具体的には、下記＜１＞により、好ましくは＜２＞〜＜１９＞により、上記課題は解決された。
＜１＞ポリイミド前駆体；ラジカル重合開始剤；芳香族性水酸基を有する化合物から選択される少なくとも１種の第１の重合禁止剤；並びに、ニトロソ化合物、Ｎ−オキシド化合物、キノン化合物、Ｎ−オキシル化合物およびフェノチアジン化合物から選択される少なくとも１種の第２の重合禁止剤を含む、ネガ型感光性樹脂組成物。
＜２＞ポリイミド前駆体が、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含む、＜１＞に記載のネガ型感光性樹脂組成物；
一般式（１）
【化３】
2017002859.tif 000005
一般式（１）中、Ａ１およびＡ２は、それぞれ独立に、酸素原子または−ＮＨ−を表し、Ｒ１１は、２価の有機基を表し、Ｒ１２は、４価の有機基を表し、Ｒ１３およびＲ１４は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表す。
＜３＞一般式（１）中、Ｒ１３およびＲ１４の少なくとも一方が、ラジカル重合性基を含む、＜２＞に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
＜４＞さらに、ラジカル重合性化合物を含む、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物。
＜５＞ラジカル重合性化合物が、２つ以上のラジカル重合性基を有する、＜４＞に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
＜６＞第２の重合禁止剤が、キノン化合物およびＮ−オキシル化合物から選択される、＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物。
＜７＞第１の重合禁止剤と、第２の重合禁止剤との質量比率が、１０：９０〜９０：１０である、＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物。
＜８＞第１の重合禁止剤と、ラジカル重合開始剤との質量比率が、１：９９〜１０：９０である、＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物。
＜９＞一般式（１）中、Ｒ１２が、芳香環を含む４価の基である、＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物。
＜１０＞さらに、熱塩基発生剤を含む、＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物。
＜１１＞熱塩基発生剤が、下記一般式（Ｙ）で表されるアンモニウムカチオンを有する、＜１０＞に記載のネガ型感光性樹脂組成物；
【化４】
2017002859.tif 000006
一般式（Ｙ）中、Ａｒ１０は、芳香族基を表し、Ｒ１１〜Ｒ１５は、それぞれ独立に、水素原子または炭化水素基を表し、Ｒ１４とＲ１５は互いに結合して環を形成していてもよく、ｎは、１以上の整数を表す。
＜１２＞再配線層用層間絶縁膜用である、＜１＞〜＜１１＞のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物。
＜１３＞＜１＞〜＜１２＞のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物を硬化してなる、硬化膜。
＜１４＞再配線層用層間絶縁膜である、＜１３＞に記載の硬化膜。
＜１５＞＜１＞〜＜１２＞のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物を用いることを含む、硬化膜の製造方法。
＜１６＞ネガ型感光性樹脂組成物を基板に適用する工程と、
基板に適用されたネガ型感光性樹脂組成物に対して、活性光線または放射線を照射して露光する工程と、
露光されたネガ型感光性樹脂組成物に対して、現像処理を行う工程とを有する、＜１５＞に記載の硬化膜の製造方法。
＜１７＞現像処理を行う工程後に、現像されたネガ型感光性樹脂組成物を５０〜５００℃の温度で加熱する工程を含む、＜１６＞に記載の硬化膜の製造方法。
＜１８＞硬化膜の膜厚が、３〜３０μｍである、＜１５＞〜＜１７＞のいずれかに記載の硬化膜の製造方法。
＜１９＞＜１３＞または＜１４＞に記載の硬化膜、または、＜１５＞〜＜１８＞のいずれかに記載の方法で製造された硬化膜を有する、半導体デバイス。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、露光ラチチュードの広いネガ型感光性樹脂組成物、硬化膜、硬化膜の製造方法および半導体デバイスを提供可能になった。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】半導体デバイスの一実施形態の構成を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に記載する本発明における構成要素の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
本明細書における基（原子団）の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本明細書において、「活性光線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線または放射線を意味する。本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、ＥＵＶ光などを用いた露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線を用いた描画も露光に含める。
本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート」および「メタクリレート」の双方、または、いずれかを表し、「（メタ）アリル」は、「アリル」および「メタリル」の双方、または、いずれかを表し、「（メタ）アクリル」は、「アクリル」および「メタクリル」の双方、または、いずれかを表し、「（メタ）アクリロイル」は、「アクリロイル」および「メタクリロイル」の双方、または、いずれかを表す。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程を意味するだけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
本明細書において、固形分濃度とは、組成物の総質量に対する、溶剤を除く他の成分の質量の質量百分率である。また、固形分濃度は、特に述べない限り２５℃における濃度をいう。
本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、特に述べない限り、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定でのポリスチレン換算値として定義される。本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば、ＨＬＣ−８２２０（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてガードカラムＨＺ−Ｌ、ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ  ＨＺＭ−Ｍ、ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ３０００、ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ２０００（東ソー（株）製）を用いることによって求めることができる。溶離液は特に述べない限り、ＴＨＦ(テトラヒドロフラン)を用いて測定したものとする。また、検出は特に述べない限り、紫外線（ＵＶ）２５４ｎｍ検出器を使用したものとする。
【００１１】
ネガ型感光性樹脂組成物
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、ポリイミド前駆体；ラジカル重合開始剤；芳香族性水酸基を有する化合物から選択される少なくとも１種の第１の重合禁止剤；並びに、ニトロソ化合物、Ｎ−オキシド化合物、キノン化合物、Ｎ−オキシル化合物およびフェノチアジン化合物から選択される少なくとも１種の第２の重合禁止剤を含むことを特徴とする。このような構成とすることにより、露光ラチチュードの広いネガ型感光性樹脂組成物が得られる。
ポリイミド前駆体を含むネガ型感光性樹脂組成物は、露光して硬化するが、２種の重合禁止剤を配合することにより、表層に近い側では、主に、第１の重合禁止剤が働き、膜の表層から遠い側では、主に、第２の重合禁止剤が働き、結果として、ネガ型感光性樹脂組成物層全体で、概ね均一に重合禁止効果が働き、露光ラチチュードを広くすることが可能になると考えられる。特に、光の当たり方の差が大きい、膜が厚い場合に有益である。
また、上記特許文献２の実施例で用いられている樹脂は、アクリル樹脂であり、耐熱性の観点からも問題があるが、本発明ではポリイミド前駆体を用いることから耐熱性にも優れたものとすることができる。
【００１２】
＜ポリイミド前駆体＞
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、ポリイミド前駆体を含む。ポリイミド前駆体は、１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。
ポリイミド前駆体は、一般式（１）で表される繰り返し単位を含むポリイミド前駆体であることが好ましい。
一般式（１）
【化５】
2017002859.tif 000007
一般式（１）中、Ａ１およびＡ２は、それぞれ独立に、酸素原子または−ＮＨ−を表し、Ｒ１１は、２価の有機基を表し、Ｒ１２は、４価の有機基を表し、Ｒ１３およびＲ１４は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表す。
【００１３】
Ａ1およびＡ2は、それぞれ独立に酸素原子または−ＮＨ−を表し、酸素原子が好ましい。
【００１４】
Ｒ１１は、２価の有機基を表す。２価の有機基としては、直鎖または分岐の脂肪族基、環状の脂肪族基およびアリール基を含む基が例示され、炭素数２〜２０の直鎖または分岐の脂肪族基、炭素数６〜２０の環状の脂肪族基、炭素数６〜２０のアリール基、または、これらの組み合わせからなる基が好ましく、炭素数６〜６０のアリール基からなる基がより好ましい。アリール基の例としては、下記が挙げられる。
【００１５】
【化６】
2017002859.tif 000008
式中、Ａは、単結合、または、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−および−ＮＨＣＯ−、並びにこれらの組み合わせから選択される基であることが好ましく、単結合、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜３のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ−、−ＳＯ２−から選択される基であることがより好ましく、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−から選択される２価の基であることがさらに好ましい。
【００１６】
具体的には、Ｒ１１は、以下のジアミンのアミノ基の除去後に残存するジアミン残基などが挙げられる。
１，２−ジアミノエタン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタンおよび１，６−ジアミノヘキサン；１，２−または１，３−ジアミノシクロペンタン、１，２−、１，３−または１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，２−、１，３−または１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス−（３−アミノシクロヘキシル）メタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルシクロヘキシルメタンおよびイソホロンジアミン；ｍ−およびｐ−フェニレンジアミン、ジアミノトルエン、４，４’−および３，３’−ジアミノビフェニル、４，４’−および３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−および３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−および３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−および３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−および３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、４，４’−ジアミノパラテルフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（２−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノオクタフルオロビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）−１０−ヒドロアントラセン、３，３’，４，４’−テトラアミノビフェニル、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルエーテル、１，４−ジアミノアントラキノン、１，５−ジアミノアントラキノン、３，３−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、９，９’−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−ジメチル−３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，４−および２，５−ジアミノクメン、２，５−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、アセトグアナミン、２，３，５，６−テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，４，６−トリメチル−ｍ−フェニレンジアミン、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、２，７−ジアミノフルオレン、２，５−ジアミノピリジン、１，２−ビス（４−アミノフェニル）エタン、ジアミノベンズアニリド、ジアミノ安息香酸のエステル、１，５−ジアミノナフタレン、ジアミノベンゾトリフルオライド、１，３−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）オクタフルオロブタン、１，５−ビス（４−アミノフェニル）デカフルオロペンタン、１，７−ビス（４−アミノフェニル）テトラデカフルオロヘプタン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（２−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ｐ−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノ−３−トリフルオロメチルフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４’−ビス（３−アミノ−５−トリフルオロメチルフェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノ−３−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、２，２’，５，５’，６，６’−ヘキサフルオロトリデンおよび４，４’’’−ジアミノクアテルフェニルから選ばれる少なくとも１種のジアミン。
【００１７】
また、下記に示すジアミン（ＤＡ−１）〜（ＤＡ−１８）のアミノ基の除去後に残存するジアミン残基もＲ１１の例として挙げられる。
【００１８】
【化７】
2017002859.tif 000009
【００１９】
【化８】
2017002859.tif 000010
【００２０】
また、２つ以上のアルキレングリコール単位を主鎖にもつジアミンのアミノ基の除去後に残存するジアミン残基もＲ１１の例として挙げられる。好ましくは、エチレングリコール鎖、プロピレングリコール鎖のいずれかまたは両方を一分子中にあわせて２つ以上含むジアミン残基であり、より好ましくは芳香環を含まないジアミン残基である。例としては、ジェファーミン（登録商標）ＫＨ−５１１、ＥＤ−６００、ＥＤ−９００、ＥＤ−２００３、ＥＤＲ−１４８、ＥＤＲ−１７６、Ｄ−２００、Ｄ−４００、Ｄ−２０００、Ｄ−４０００（以上商品名、ＨＵＮＴＳＭＡＮ（株）製）、１−（２−（２−（２−アミノプロポキシ）エトキシ）プロポキシ）プロパン−２−アミン、１−（１−（１−（２−アミノプロポキシ）プロパン−２−イル）オキシ）プロパン−２−アミン などが挙げられるが、これに限定されない。ジェファーミン（登録商標）ＫＨ−５１１、ＥＤ−６００、ＥＤ−９００、ＥＤ−２００３、ＥＤＲ−１４８、ＥＤＲ−１７６の構造を以下に示す。
【００２１】
【化９】
2017002859.tif 000011
【００２２】
上記において、ｘ、ｙ、ｚは平均値である。
【００２３】
一般式（１）中、Ｒ１２は４価の有機基を表し、芳香環を含む４価の基であることが好ましく、下記一般式（１−１）または一般式（１−２）で表される基がより好ましい。
【００２４】
一般式（１−１）
【化１０】
2017002859.tif 000012
一般式（１−１）中、Ｒ１１２は、単結合、または、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−および−ＮＨＣＯ−、並びにこれらの組み合わせから選択される基であることが好ましく、単結合、または、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜３のアルキレン基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−および−ＳＯ２−から選択される２価の基であることがより好ましく、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−および−ＳＯ２−からなる群から選択される２価の基がさらに好ましい。
【００２５】
一般式（１−２）
【化１１】
2017002859.tif 000013
【００２６】
Ｒ１２は、テトラカルボン酸二無水物から無水物基の除去後に残存するテトラカルボン酸残基などが挙げられる。
具体的には、以下のテトラカルボン酸二無水物から無水物基の除去後に残存しているテトラカルボン酸残基などが挙げられる。
ピロメリト酸二無水物（ＰＭＤＡ）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルフィドテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，３−ジフェニルヘキサフルオロプロパン−３，３，４，４−テトラカルボン酸二無水物、１，４，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，８，９，１０−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、および１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、並びに、これらの炭素数１〜６のアルキルおよび炭素数１〜６のアルコキシ誘導体から選ばれる少なくとも１種のテトラカルボン酸二無水物。
【００２７】
また、下記に示すテトラカルボン酸二無水物（ＤＡＡ−１）〜（ＤＡＡ−５）から無水物基の除去後に残存しているテトラカルボン酸残基も、Ｒ１２の例として挙げられる。
【化１２】
2017002859.tif 000014
【００２８】
アルカリ現像液への溶解度の観点からは、Ｒ１２がＯＨ基を有することが好ましい。より具体的には、Ｒ１２として、上記（ＤＡＡ−１）〜（ＤＡＡ−５）から無水物基の除去後に残存しているテトラカルボン酸残基が挙げられる。
【００２９】
一般式（１）において、Ｒ１３およびＲ１４は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表す。
Ｒ１３およびＲ１４が表す１価の有機基としては、現像液への溶解度を向上させる置換基が好ましく用いられる。
【００３０】
水性現像液への溶解度の観点からは、Ｒ１３およびＲ１４は、水素原子または１価の有機基であり、１価の有機基としては、アリール基の炭素原子に結合している１、２または３つの、好ましくは１つの酸性基を有する、アリール基およびアラルキル基などが挙げられる。具体的には、酸性基を有する炭素数６〜２０のアリール基、酸性基を有する炭素数７〜２５のアラルキル基が挙げられる。より具体的には、酸性基を有するフェニル基および酸性基を有するベンジル基が挙げられる。酸性基は、ＯＨ基が好ましい。
Ｒ１３およびＲ１４が、水素原子、２−ヒドロキシベンジル、３−ヒドロキシベンジルおよび４−ヒドロキシベンジルであることが、水性現像液に対する溶解性の点で好ましい。
【００３１】
有機溶剤への溶解度の観点からは、Ｒ１３およびＲ１４は、１価の有機基であることが好ましい。１価の有機基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基を含むことが好ましく、アリール基で置換されたアルキル基がより好ましい。
アルキル基の炭素数は１〜３０が好ましい。アルキル基は直鎖、分岐、環状のいずれであってもよい。直鎖または分岐のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、オクダデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１−エチルペンチル基、および２−エチルヘキシル基が挙げられる。環状のアルキル基（シクロアルキル基）は、単環のシクロアルキル基であってもよく、多環のシクロアルキル基であってもよい。単環のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基およびシクロオクチル基が挙げられる。多環のシクロアルキル基としては、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボルニル基、カンフェニル基、デカヒドロナフチル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、カンホロイル基、ジシクロヘキシル基およびピネニル基が挙げられる。中でも、高感度化との両立の観点から、シクロヘキシル基が最も好ましい。また、アリール基で置換されたアルキル基としては、後述するアリール基で置換された直鎖アルキル基が好ましい。
アリール基としては、具体的には、置換または無置換の、ベンゼン環、ナフタレン環、ペンタレン環、インデン環、アズレン環、ヘプタレン環、インデセン環、ペリレン環、ペンタセン環、アセナフテセン環、フェナントレン環、アントラセン環、ナフタセン環、クリセン環、トリフェニレン環、フルオレン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環またはフェナジン環である。ベンゼン環が最も好ましい。
【００３２】
Ｒ１３およびＲ１４が有する重合性基としては、エポキシ基、オキセタニル基、エチレン性不飽和結合を有する基、ブロックイソシアネート基、アルコキシメチル基、メチロール基、アミノ基などが挙げられる。
本発明では、Ｒ１３およびＲ１４の好ましい実施形態として、ラジカル重合性基を含む態様が例示され、エチレン性不飽和結合を有する基がより好ましい。エチレン性不飽和結合を有する基としては、ビニル基、（メタ）アリル基、下記式（ＩＩＩ）で表される基などが挙げられる。
【００３３】
【化１３】
2017002859.tif 000015
【００３４】
式（ＩＩＩ）において、Ｒ２００は、水素またはメチルを表し、メチルがより好ましい。
式（ＩＩＩ）において、Ｒ２０１は、炭素数２〜１２のアルキレン基、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−または炭素数４〜３０のポリオキシアルキレン基を表す。
好適なＲ２０１の例は、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、１，２−ブタンジイル、１，３−ブタンジイル、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、オクタメチレン、ドデカメチレン、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−が挙げられ、エチレン、プロピレン、トリメチレン、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−がより好ましい。
特に好ましくは、Ｒ２００がメチルで、Ｒ２０１がエチレンである。
【００３５】
一般式（１）中のＲ１３およびＲ１４が、重合性基（好ましくは、ラジカル重合性基）を含む場合、重合性基：重合性基非含有のモル比は、好ましくは１００：０〜５：９５であり、より好ましくは１００：０〜２０：８０であり、さらに好ましくは１００：０〜５０：５０である。
【００３６】
一般式（１）において、Ａ２が酸素原子であってＲ１３が水素原子である場合、または／およびＡ１が酸素原子であってＲ１４が水素原子である場合、エチレン性不飽和結合を有する３級アミン化合物と対塩を形成していてもよい。このようなエチレン性不飽和結合を有する３級アミン化合物の例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレートが挙げられる。
【００３７】
また、アルカリ現像の場合、解像性を向上させる点から、ポリイミド前駆体は、構造単位中にフッ素原子を有することが好ましい。フッ素原子により、アルカリ現像の際に膜の表面に撥水性が付与され、表面からのしみこみなどを抑えることができる。ポリイミド前駆体中のフッ素原子含有量は１０質量％以上が好ましく、また、アルカリ水溶液に対する溶解性の点から２０質量％以下が好ましい。
【００３８】
また、基板との密着性を向上させる目的で、ポリイミド前駆体はシロキサン構造を有する脂肪族基を共重合してもよい。具体的には、ジアミン成分として、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（ｐ−アミノフェニル）オクタメチルペンタシロキサンなどが挙げられる。
【００３９】
また、ネガ型感光性樹脂組成物の保存安定性を向上させるため、ポリイミド前駆体は主鎖末端をモノアミン、酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物などの末端封止剤で封止することが好ましい。これらのうち、モノアミンを用いることがより好ましい。モノアミンの好ましい化合物としては、アニリン、２−エチニルアニリン、３−エチニルアニリン、４−エチニルアニリン、５−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、１−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−カルボキシ−７−アミノナフタレン、１−カルボキシ−６−アミノナフタレン、１−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−カルボキシ−７−アミノナフタレン、２−カルボキシ−６−アミノナフタレン、２−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、４−アミノサリチル酸、５−アミノサリチル酸、６−アミノサリチル酸、２−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノールなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよく、複数の末端封止剤を反応させることにより、複数の異なる末端基を導入してもよい。
【００４０】
本発明で用いるポリイミド前駆体は、一般式（１）で表される繰り返し単位と、他のイミド前駆体である他の繰り返し単位とからなっていてもよい。
他の繰り返し単位を含む場合、ポリイミド前駆体における、他の繰り返し単位の割合は、１〜６０モル％であることが好ましく、５〜５０モル％であることがより好ましい。
【００４１】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、一般式（１）で表される繰り返し単位を含むポリイミド前駆体以外の、他のポリイミド前駆体を実質的に含まない構成とすることもできる。実質的に含まないとは、例えば、本発明のネガ型感光性樹脂組成物に含まれる、上記の他のポリイミド前駆体の含有量が、ポリイミド前駆体の含有量の３質量％以下であることをいう。
【００４２】
ポリイミド前駆体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは２００００〜２８０００であり、より好ましくは２２０００〜２７０００であり、さらに好ましくは２３０００〜２５０００である。
ポリイミド前駆体の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に定めるものではないが、１．０以上であることが好ましく、２．５以上であることがより好ましく、２．８以上であることがさらに好ましい。ポリイミド前駆体の分散度の上限値は特に定めるものではないが、例えば、４．５以下が好ましく、３．４以下とすることもできる。
【００４３】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物における、ポリイミド前駆体の含有量は、ネガ型感光性樹脂組成物の全固形分に対し２０〜１００質量％が好ましく、５０〜９９質量％がより好ましく、６０〜９９質量％がさらに好ましく、７０〜９９質量％が特に好ましい。
【００４４】
＜その他の樹脂成分＞
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、他の樹脂成分を含んでいてもよい。他の樹脂成分としては、ポリベンゾオキサゾール前駆体、ポリイミド樹脂が例示される。また、本発明では、ポリイミド前駆体以外の樹脂を実質的に含まない構成とすることもできる。実質的に含まないとは、例えば、本発明のネガ型感光性樹脂組成物に含まれるポリイミド前駆体以外の樹脂の含有量が、ポリイミド前駆体の含有量の３質量％以下であることをいう。
【００４５】
＜ラジカル重合開始剤＞
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、ラジカル重合開始剤を含む。ラジカル重合開始剤が、ポリイミド前駆体が有し得るラジカル重合性基、または、後述するラジカル重合性化合物の重合を開始させることによって、ネガ型現像を行うことができる。ラジカル重合開始剤は、光ラジカル重合開始剤であっても、熱ラジカル重合開始剤であってもよいが、好ましくは、光ラジカル重合開始剤である。より具体的には、ネガ型感光性樹脂組成物を半導体ウエハなどに適用して層状の組成物層を形成した後、光を照射することで、ラジカルによる硬化が起こり、光照射部における溶解性を低下させることができる。このため、例えば、電極部のみをマスクしたパターンを持つフォトマスクを介して上記組成物層を露光することで、電極のパターンにしたがって、溶解性の異なる領域を簡便に作製できるという利点がある。
【００４６】
光ラジカル重合開始剤としては、ラジカル重合性化合物等の重合反応（架橋反応）を開始する能力を有する限り、特に制限はなく、公知の光ラジカル重合開始剤の中から適宜選択することができる。例えば、紫外線領域から可視領域の光線に対して感光性を有するものが好ましい。また、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよい。
光ラジカル重合開始剤は、約３００〜８００ｎｍ（好ましくは３３０〜５００ｎｍ）の範囲内に少なくとも約５０のモル吸光係数を有する化合物を、少なくとも１種含有していることが好ましい。化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いて測定することができる。例えば、紫外可視分光光度計（Ｖａｒｉａｎ社製Ｃａｒｙ−５  ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）にて、酢酸エチル溶媒を用い、０．０１ｇ／Ｌの濃度で測定することが好ましい。
【００４７】
光ラジカル重合開始剤としては、公知の化合物を制限なく使用できるが、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体（例えば、トリアジン骨格を有するもの、オキサジアゾール骨格を有するもの、トリハロメチル基を有するものなど）、アシルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体等のオキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエーテル、アミノアセトフェノン化合物、ヒドロキシアセトフェノン、アゾ系化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、有機ホウ素化合物、鉄アレーン錯体などが挙げられる。
【００４８】
トリアジン骨格を有するハロゲン化炭化水素誘導体としては、例えば、若林ら著、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，４２、２９２４（１９６９）に記載の化合物、英国特許１３８８４９２号明細書に記載の化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報に記載の化合物、独国特許３３３７０２４号明細書に記載の化合物、Ｆ．Ｃ．ＳｃｈａｅｆｅｒなどによるＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．；２９、１５２７（１９６４）に記載の化合物、特開昭６２−５８２４１号公報に記載の化合物、特開平５−２８１７２８号公報に記載の化合物、特開平５−３４９２０号公報に記載の化合物、米国特許第４２１２９７６号明細書に記載されている化合物などが挙げられる。
【００４９】
米国特許第４２１２９７６号明細書に記載されている化合物としては、例えば、オキサジアゾール骨格を有する化合物（例えば、２−トリクロロメチル−５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−クロロフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（２−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリブロモメチル−５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリブロモメチル−５−（２−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−クロルスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−メトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−ｎ−ブトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリブロモメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾールなど）などが挙げられる。
【００５０】
また、上記以外の光ラジカル重合開始剤として、アクリジン誘導体（例えば、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタンなど）、Ｎ−フェニルグリシンなど、ポリハロゲン化合物（例えば、四臭化炭素、フェニルトリブロモメチルスルホン、フェニルトリクロロメチルケトンなど）、クマリン類（例えば、３−（２−ベンゾフラノイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２−ベンゾフロイル）−７−（１−ピロリジニル）クマリン、３−ベンゾイル−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２−メトキシベンゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（４−ジメチルアミノベンゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３，３’−カルボニルビス（５，７−ジ−ｎ−プロポキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３−ベンゾイル−７−メトキシクマリン、３−（２−フロイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（４−ジエチルアミノシンナモイル）−７−ジエチルアミノクマリン、７−メトキシ−３−（３−ピリジルカルボニル）クマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジプロポキシクマリン、７−ベンゾトリアゾール−２−イルクマリン、また、特開平５−１９４７５号公報、特開平７−２７１０２８号公報、特開２００２−３６３２０６号公報、特開２００２−３６３２０７号公報、特開２００２−３６３２０８号公報、特開２００２−３６３２０９号公報などに記載のクマリン化合物など）、アシルホスフィンオキサイド類（例えば、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフェニルホスフィンオキサイド、ＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯなど）、メタロセン類（例えば、特開２０１１−１３６０２号公報の段落番号００７６に記載のチタノセン化合物、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフロロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム、η５−シクロペンタジエニル−η６−クメニル−アイアン（１＋）−ヘキサフロロホスフェート（１−）など）、特開昭５３−１３３４２８号公報、特公昭５７−１８１９号公報、同５７−６０９６号公報、および米国特許第３６１５４５５号明細書に記載された化合物などが挙げられる。
【００５１】
ケトン化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４−メトキシベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４−ブロモベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノン、２−エトキシカルボニルベンゾフェノン、ベンゾフェノンテトラカルボン酸又はそのテトラメチルエステル、４，４’−ビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン類（例えば、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジシクロヘキシルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジヒドロキシエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−ジメチルアミノアセトフェノン、ベンジル、アントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−メチルアントラキノン、フェナントラキノン、キサントン、チオキサントン、２−クロル−チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、フルオレノン、２−ベンジル−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−〔４−（１−メチルビニル）フェニル〕プロパノールオリゴマー、ベンゾイン、ベンゾインエーテル類（例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンジルジメチルケタール）、アクリドン、クロロアクリドン、Ｎ−メチルアクリドン、Ｎ−ブチルアクリドン、Ｎ−ブチル−クロロアクリドンなどが挙げられる。
市販品では、カヤキュアーＤＥＴＸ（日本化薬（株）製）も好適に用いられる。
【００５２】
光ラジカル重合開始剤としては、ヒドロキシアセトフェノン化合物、アミノアセトフェノン化合物、および、アシルホスフィン化合物も好適に用いることができる。より具体的には、例えば、特開平１０−２９１９６９号公報に記載のアミノアセトフェノン系開始剤、特許第４２２５８９８号公報に記載のアシルホスフィンオキシド系開始剤も用いることができる。
ヒドロキシアセトフェノン系開始剤としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１８４、ＤＡＲＯＣＵＲ−１１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−５００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−２９５９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１２７（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。
アミノアセトフェノン系開始剤としては、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３６９、および、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３７９（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。ＩＲＧＡＣＵＲＥは登録商標である。
アミノアセトフェノン系開始剤として、３６５ｎｍまたは４０５ｎｍ等の光源に吸収波長がマッチングされた、特開２００９−１９１１７９号公報に記載の化合物も用いることができる。
アシルホスフィン系開始剤としては、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９やＤＡＲＯＣＵＲ−ＴＰＯ（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。
【００５３】
光ラジカル重合開始剤として、より好ましくはオキシム化合物が挙げられる。オキシム系開始剤の具体例としては、特開２００１−２３３８４２号公報に記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報に記載の化合物、特開２００６−３４２１６６号公報に記載の化合物を用いることができる。
好ましいオキシム化合物としては、例えば、３−ベンゾイルオキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミノブタン−２−オン、および２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オンなどが挙げられる。
【００５４】
オキシム化合物としては、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ  ＩＩ（１９７９年）ｐｐ．１６５３−１６６０、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ  ＩＩ（１９７９年）ｐｐ．１５６−１６２、およびＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９５年）ｐｐ．２０２−２３２に記載の化合物、並びに、特開２０００−６６３８５号、特開２０００−８００６８号、特表２００４−５３４７９７号、および特開２００６−３４２１６６号の各公報に記載の化合物等が挙げられる。
市販品ではＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０１（ＢＡＳＦ社製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０２（ＢＡＳＦ社製）、Ｎ−１９１９（ＡＤＥＫＡ社製）も好適に用いられる。
【００５５】
また、カルバゾール環のＮ位にオキシムが連結した特表２００９−５１９９０４号公報に記載の化合物、ベンゾフェノン部位にヘテロ置換基が導入された米国特許７６２６９５７号公報に記載の化合物、色素部位にニトロ基が導入された特開２０１０−１５０２５号公報および米国特許公開２００９−２９２０３９号公報に記載の化合物、国際公開ＷＯ２００９／１３１１８９号公報に記載のケトオキシム系化合物、トリアジン骨格とオキシム骨格を同一分子内に含む米国特許７５５６９１０号公報に記載の化合物、４０５ｎｍに吸収極大を有し、ｇ線光源に対して良好な感度を有する、特開２００９−２２１１１４号公報に記載の化合物などを用いてもよい。
また、特開２００７−２３１０００号公報、および、特開２００７−３２２７４４号公報に記載される環状オキシム化合物も好適に用いることができる。環状オキシム化合物の中でも、特に特開２０１０−３２９８５号公報、特開２０１０−１８５０７２号公報に記載される、カルバゾール色素に縮環した環状オキシム化合物は、高い光吸収性を有し、高感度化の観点から好ましい。
また、オキシム化合物の特定部位に不飽和結合を有する化合物である、特開２００９−２４２４６９号公報に記載の化合物も好適に使用することができる。
また、フッ素原子を有するオキシム化合物を用いることも可能である。そのような開始剤の具体例としては、特開２０１０−２６２０２８号公報に記載されている化合物、特表２０１４−５００８５２号公報の段落番号０３４５に記載されている化合物２４、３６〜４０、特開２０１３−１６４４７１号公報の段落番号０１０１に記載されている化合物（Ｃ−３）などが挙げられる。具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
【化１４】
2017002859.tif 000016
最も好ましいオキシム化合物としては、特開２００７−２６９７７９号公報に示される、特定置換基を有するオキシム化合物や、特開２００９−１９１０６１号公報に示される、チオアリール基を有するオキシム化合物などが挙げられる。
【００５６】
光ラジカル重合開始剤は、露光感度の観点から、トリハロメチルトリアジン化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、フォスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリルイミダゾールダイマー、オニウム化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物およびその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体およびその塩、ハロメチルオキサジアゾール化合物、３−アリール置換クマリン化合物からなる群より選択される化合物が好ましい。
より好ましくは、トリハロメチルトリアジン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、フォスフィンオキサイド化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、オニウム化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物であり、さらに好ましくは、トリハロメチルトリアジン化合物、α−アミノケトン化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、ベンゾフェノン化合物であり、最も好ましくは、オキシム化合物である。
【００５７】
ラジカル重合開始剤の含有量は、ネガ型感光性樹脂組成物の全固形分に対し０．１〜３０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜２０質量％であり、さらに好ましくは０．１〜１０質量％である。また、１００質量部に対し、ラジカル重合開始剤を１〜２０質量部含むことが好ましく、３〜１０質量部含むことがより好ましい。
ラジカル重合開始剤は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。ラジカル重合開始剤が２種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
【００５８】
＜第１の重合禁止剤＞
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、芳香族性水酸基を有する化合物から選択される少なくとも１種の第１の重合禁止剤を含む。このような重合禁止剤は、主に、酸素存在下で、ラジカル重合性基を有する化合物の重合禁止効果が強い。
【００５９】
芳香族性水酸基を有する化合物は、式（１０１）に示す化合物であることが好ましい。
式（１０１）
【化１５】
2017002859.tif 000017
式（１０１）において、ｍは１〜５の整数を表し、ｎは１〜４の整数を表し、ｎ個のＲ１０１は、それぞれ独立に、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、水酸基、炭素数１〜２０の分岐を有していてもよいアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜５のアルケニル基、または、炭素数１〜５のアルキニル基を表し、これらの基は式（１０１）に示すベンゼン環と連結基を介して結合していてもよく、連結基としては、カルボニル基、カルボニルオキシ基（−ＣＯＯ−）、オキシカルボニル基（−ＯＣＯ−）、チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシ基、イミノ基（−ＮＨ−）、アミド基、炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数６〜１２のアリーレン基、ホスホン酸エステル基、リン酸エステル基、トリアジンおよびジオキサン等の複素環から２個以上の水素原子を除いた３〜８員環の多価の複素環基、アルキルアミノ基並びにこれらの連結基の組合せから選択される多価の連結基が挙げられる。さらに、２つ以上のＲ１０１で表される基が互いに結合して環構造を形成していてもよい。
【００６０】
Ｒ１０１で表される基は導入可能な炭素原子に置換基を有していてもよい。導入することができる置換基としては、炭素数１〜６のアルキル基、水酸基、シアノ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アミノ基、アルキルアミノ基、アルコキシ基および（メタ）アクリロイル基等が例示できる。
【００６１】
Ｘ１０１は、ｍが１のときは存在せず、ｍが２以上である場合にｍ価の連結基を表し、具体的には単結合、カルボニル基、カルボニルオキシ基、チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシ基、ホスホン酸エステル基、炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数６〜１２のアリーレン基、イミノ基、水素原子をｍ個除いた炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基、水素原子をｍ個除いたｍ価の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、トリアジンおよびジオキサン等の複素環から水素原子をｍ個除いた６〜１２員環の複素環基、並びに、これらの連結基の組合せ等が挙げられ、導入可能な炭素原子に置換基を有していてもよい。置換基は、Ｒ１０１と同じ置換基が好ましい。
【００６２】
式（１０１）においてｍが１である場合、連結基Ｘ１０１を有しないことはいうまでもない。この場合、Ｘ１０１の代わりに一価の置換基を有してもよく、一価の置換基としては、Ｒ１０１と同様の基が例示され、ベンゼン環に置換したＲ１０１と結合して環構造を形成してもよく、ベンゼン環と連結基を介して結合してもよい。
【００６３】
第１の重合禁止剤として具体的には、４−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド］、３，３’，３”，５，５’，５”−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ”−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ―クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノール、カテコール、ｔｅｒｔ−ブチル−カテコール、４，４’，４”−（１−メチルプロパニル−３−イリデン）トリス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、６，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４’−ブチリデン−ｍ−クレゾール、３，９−ビス[２−[３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ]−１，１−ジメチルエチル]−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５，５]ウンデカン、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、４，４−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、フェノール樹脂類、及びクレゾール樹脂類が例示される。
また、３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アルキルエステルも好ましい例として挙げられる。ここでのアルキルエステルが有するアルキル鎖の部分の炭素数は７〜９が好ましい。
ネガ型感光性樹脂組成物における第１の重合禁止剤の含有量は、ネガ型感光性樹脂組成物の全固形分に対して、０．０１〜５質量％が好ましい。第１の重合禁止剤の含有量の下限値は、０．０２質量％以上がより好ましく、０．０３質量％以上がさらに好ましい。上限値としては、３質量％以下がより好ましく、１質量％以下がさらに好ましい。
第１の重合禁止剤は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。第１の重合禁止剤が２種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
【００６４】
＜第２の重合禁止剤＞
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、ニトロソ化合物、Ｎ−オキシド化合物、キノン化合物、Ｎ−オキシル化合物およびフェノチアジン化合物から選択される少なくとも１種の第２の重合禁止剤を含む。このような重合禁止剤は、主に、非酸素存在下でラジカル重合性基を有する化合物の重合禁止効果が強い。
【００６５】
第２の重合禁止剤のニトロソ化合物としては、ニトロソベンゼン、２−ニトロソトルエン、１，２，４，５−テトラメチル−３−ニトロソベンゼン、４−ニトロソフェノール、１−ニトロソ−２−ナフトール、２−ニトロソ−１−ナフトール、４−ニトロソ−ジフェニルアミン、３，５−ジブロモ−４−ニトロソベンゼンスルホン酸、Ｎ−ニトロソピロリジン、Ｎ−ｔ−ブチル−Ｎ−ニトロソアニリン、Ｎ−ニトロソジメチルアミン、Ｎ−ニトロソジエチルアミン、１−ニトロソピペリジン、４−ニトロソモルホリン、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−メチルブチルアミン、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−エチルウレア、Ｎ−ニトロソヘキサメチレンイミン、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩及びＮ−ニトロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩、２，４，６−Ｔｒｉｓ−ｔ−ブチル−ニトロソベンゼン、Ｎ−ニトロソジフェニルアミンが例示される。
【００６６】
Ｎ−オキシド化合物としては、フェニル−ｔ−ブチルニトロン、３，３，５，５−テトラメチル−１−ピロリン−Ｎ−オキシド、５，５−ジメチル−１−ピロリンＮ−オキシド、４−メチルモルホリンＮ−オキシド、ピリジンＮ−オキシド、４−ニトロピリジンＮ−オキシド、３−ヒドロキシピリジンＮ−オキシド、ピコリン酸Ｎ−オキシド、ニコチン酸Ｎ−オキシド、およびイソニコチン酸Ｎ−オキシドが例示される。
【００６７】
キノン化合物としては、ｐ−ベンゾキノン、ｐ−キシロキノン、ｐ−トルキノン、２，６−ジメチル−１，４−ベンゾキノン、テトラメチル−１，４−ベンゾキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，４−ベンゾキノン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−１，４−ベンゾキノン、チモキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルベンゾキノン、２−ブロモ−１，４−ベンゾキノン、２，５−ジブロモ−１，４−ベンゾキノン、２，５−ジクロロ−１，４−ベンゾキノン、２，６−ジクロロ−１，４−ベンゾキノン、２−ブロモ−５−メチル−１，４−ベンゾキノン、テトラフルオロ−１，４−ベンゾキノン、テトラブロモ−１，４−ベンゾキノン、２−クロロ−５−メチル−１，４−ベンゾキノン、テトラクロロ−１，４−ベンゾキノン、メトキシ−１，４−ベンゾキノン、２，５−ジヒドロキシ−１，４−ベンゾキノン、２，５−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノン、２，６−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−５−メチル−１，４−ベンゾキノン、テトラヒドロキシ−１，４−ベンゾキノン、２，５−ジフェニル−１，４−ベンゾキノン、１，４−ナフトキノン、１，４−アントラキノン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、５，８−ジヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、２−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、５−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、５−ヒドロキシ−２−メチル−１，４−ナフトキノン、１−ニトロアントラキノン、アントラキノン、１−アミノアントラキノン、１，２−ベンゾアントラキノン、１，４−ジアミノアントラキノン、２，３−ジメチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−メチルアントラキノン、５，１２−ナフタセンキノンが例示される。
【００６８】
Ｎ−オキシル化合物としては、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル、４−シアノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル、４−カルボキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル、４−メタクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル、ピペリジン１−オキシルフリーラジカル、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシルフリーラジカル、４−アセトアミド−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシルフリーラジカル、４−マレイミド−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシルフリーラジカル、及び４−ホスホノキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシルフリーラジカル、ピロリジン１−オキシルフリーラジカル化合物類、３−カルボキシプロキシルフリーラジカル（３−カルボキシ−２，２，５，５−テトラメチルピロリジン１−オキシルフリーラジカル）が例示される。
【００６９】
フェノチアジン化合物としては、フェノチアジン、１０−メチルフェノチアジン、２−メチルチオフェノチアジン、２−クロロフェノチアジン、２−エチルチオフェノチアジン、２−（トリフルオロメチル）フェノチアジン、２−メトキシフェノチアジンが例示される。
【００７０】
尚、第１の重合禁止剤と第２の重合禁止剤のいずれの構造にも属す化合物は、膜の表層付近および膜の内部のいずれでも重合禁止をすることができるため、第２の重合禁止剤とみなす。
【００７１】
第２の重合禁止剤としては、キノン化合物およびＮ−オキシル化合物から選択されることが好ましい。
ネガ型感光性樹脂組成物における第２の重合禁止剤の含有量は、ネガ型感光性樹脂組成物の全固形分に対して、０．０１〜５質量％が好ましい。第２の重合禁止剤の含有量の下限値は、０．０２質量％以上がより好ましく、０．０３質量％以上がさらに好ましい。上限値としては、３質量％以下がより好ましく、１質量％以下がさらに好ましい。
第２の重合禁止剤は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。第２の重合禁止剤が２種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
【００７２】
＜重合禁止剤の比率＞
第１の重合禁止剤と、第２の重合禁止剤との質量比率は特に定めるものではないが、１：９９〜９９：１であることが好ましく、９０：１０〜１０：９０であることがより好ましく、７０：３０〜３０：７０であることがさらに好ましい。このような範囲とすることにより、露光ラチチュードがより広くなる傾向にある。
また、本発明では、上記第１の重合禁止剤および第２の重合禁止剤以外の重合禁止剤を含んでいてもよい。また、本発明では、上記第１の重合禁止剤および第２の重合禁止剤以外の重合禁止剤を実質的に含まない構成とすることもできる。実質的に含まないとは、本発明の感光性樹脂組成物に含まれる重合禁止剤のうち、他の重合禁止剤の量が、全重合性禁止剤の量の５質量％以下であることをいう。
また、第１の重合禁止剤と、ラジカル重合開始剤との質量比率は、０．０１：９９．９９〜２０：８０であることが好ましく、１：９９〜１０：９０がより好ましい。このような範囲とすることにより、露光ラチチュードがより広くなる傾向にある。
【００７３】
＜ラジカル重合性化合物＞
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、上記ポリイミド前駆体以外のラジカル重合性化合物を含有していてもよい。ラジカル重合性化合物を含有させることにより、より耐熱性に優れた硬化膜を形成することができる。更には、フォトリソグラフィ法にてパターン形成を行うこともできる。
ラジカル重合性化合物としては、エチレン性不飽和結合を有する化合物が好ましく、エチレン性不飽和基を２個以上含む化合物であることがより好ましい。
ラジカル重合性化合物は、例えば、モノマー、プレポリマー、オリゴマーおよびそれらの混合物並びにそれらの多量体などの化学的形態のいずれであってもよい。
【００７４】
本発明において、モノマータイプのラジカル重合性化合物（以下、ラジカル重合性モノマーともいう）は、高分子化合物とは異なる化合物である。ラジカル重合性モノマーは、典型的には、低分子化合物であり、分子量２０００以下の低分子化合物であることが好ましく、分子量１５００以下の低分子化合物であることがより好ましく、分子量９００以下の低分子化合物であることがさらに好ましい。なお、ラジカル重合性モノマーの分子量は、通常、１００以上である。
また、オリゴマータイプのラジカル重合性化合物は、典型的には比較的低い分子量の重合体であり、１０個から１００個のラジカル重合性モノマーが結合した重合体であることが好ましい。分子量としては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法でのポリスチレン換算の重量平均分子量が、２０００〜２００００であることが好ましく、２０００〜１５０００がより好ましく、２０００〜１００００であることがさらに好ましい。
【００７５】
本発明におけるラジカル重合性化合物の官能基数は、１分子中におけるラジカル重合性基の数を意味する。
ラジカル重合性化合物は、解像性の観点から、ラジカル重合性基を２個以上含む２官能以上のラジカル重合性化合物を少なくとも１種含むことが好ましく、２〜４官能のラジカル重合性化合物を少なくとも１種含むことがより好ましい。
【００７６】
＜＜エチレン性不飽和結合を有する化合物＞＞
エチレン性不飽和結合を有する基としては、スチリル基、ビニル基、（メタ）アクリロイル基および（メタ）アリル基が好ましく、（メタ）アクリロイル基がより好ましい。
【００７７】
エチレン性不飽和結合を有する化合物の具体例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）およびそのエステル類、アミド類、並びにこれらの多量体が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と多価アルコール化合物とのエステル、および不飽和カルボン酸と多価アミン化合物とのアミド類、並びにこれらの多量体である。また、水酸基、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸のエステルまたはアミド類と、単官能若しくは多官能イソシアネート類またはエポキシ類との付加反応物、あるいは、単官能若しくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸のエステルまたはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、さらに、ハロゲン基やトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸のエステルまたはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン等のビニルベンゼン誘導体、ビニルエーテル、アリルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
【００７８】
多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性トリアクリレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。
【００７９】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。
【００８０】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。
【００８１】
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。
【００８２】
イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。
【００８３】
マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。
【００８４】
その他のエステルの例として、例えば、特公昭４６−２７９２６号公報、特公昭５１−４７３３４号公報、特開昭５７−１９６２３１号公報に記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０号公報、特開昭５９−５２４１号公報、特開平２−２２６１４９号公報に記載の芳香族系骨格を有する化合物、特開平１−１６５６１３号公報に記載のアミノ基を含む化合物等も好適に用いられる。
【００８５】
また、多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
【００８６】
その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６号公報に記載のシクロへキシレン構造を有するモノマーを挙げることができる。
【００８７】
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性モノマーも好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、水酸基を含むビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含むビニルウレタン化合物等が挙げられる。
また、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号公報、特公昭５６−１７６５４号公報、特公昭６２−３９４１７号公報、特公昭６２−３９４１８号公報に記載されたエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。
【００８８】
また、エチレン性不飽和結合を有する化合物としては、特開２００９−２８８７０５号公報の段落番号００９５〜０１０８に記載されている化合物を、本発明においても好適に用いることができる。
【００８９】
また、エチレン性不飽和結合を有する化合物としては、常圧下で１００℃以上の沸点を持つ化合物も好ましい。その例としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の、単官能のアクリレートおよびメタクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８−４１７０８号、特公昭５０−６０３４号、特開昭５１−３７１９３号の各公報に記載されているようなウレタン（メタ）アクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号の各公報に記載されているポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートおよびメタクリレート、並びにこれらの混合物を挙げることができる。また、特開２００８−２９２９７０号公報の段落番号０２５４〜０２５７に記載の化合物も好適である。また、多官能カルボン酸にグリシジル（メタ）アクリレート等の環状エーテル基とエチレン性不飽和基を有する化合物を反応させ得られる多官能（メタ）アクリレートなども挙げることができる。
また、その他の好ましいエチレン性不飽和結合を有する化合物として、特開２０１０−１６０４１８号公報、特開２０１０−１２９８２５号公報、特許第４３６４２１６号公報等に記載される、フルオレン環を有し、エチレン性不飽和結合を有する基を２個以上有する化合物、カルド樹脂も使用することが可能である。
さらに、その他の例としては、特公昭４６−４３９４６号公報、特公平１−４０３３７号公報、特公平１−４０３３６号公報に記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号公報に記載のビニルホスホン酸系化合物等も挙げることができる。また、ある場合には、特開昭６１−２２０４８号公報に記載のペルフルオロアルキル基を含む構造が好適に使用される。さらに日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）にラジカル重合性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
【００９０】
上記のほか、下記一般式（ＭＯ−１）〜（ＭＯ−５）で表される、エチレン性不飽和結合を有する化合物も好適に用いることができる。なお、式中、Ｔがオキシアルキレン基の場合には、炭素原子側の末端がＲに結合する。
【００９１】
【化１６】
2017002859.tif 000018
【００９２】
【化１７】
2017002859.tif 000019
【００９３】
一般式において、ｎは０〜１４の整数であり、ｍは１〜８の整数である。一分子内に複数存在するＲ、Ｔは、各々同一であっても、異なっていてもよい。
上記一般式（ＭＯ−１）〜（ＭＯ−５）で表される重合性化合物の各々において、複数のＲの内の少なくとも１つは、−ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２、または、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２で表される基を表す。
上記一般式（ＭＯ−１）〜（ＭＯ−５）で表される、エチレン性不飽和結合を有する化合物の具体例としては、特開２００７−２６９７７９号公報の段落番号０２４８〜０２５１に記載されている化合物を本発明においても好適に用いることができる。
【００９４】
また、特開平１０−６２９８６号公報において、一般式（１）および（２）としてその具体例と共に記載の、多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後に（メタ）アクリレート化した化合物も、重合性化合物として用いることができる。
【００９５】
エチレン性不飽和結合を有する化合物としては、ジペンタエリスリトールトリアクリレート（市販品としては、ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３３０；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としては、ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３２０；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（市販品としては、ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３１０；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（市販品としては、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ；日本化薬株式会社製）、およびこれらの（メタ）アクリロイル基がエチレングリコール、プロピレングリコール残基を介して結合している構造が好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。
【００９６】
エチレン性不飽和結合を有する化合物は、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等の酸基を有する多官能モノマーであっても良い。酸基を有する多官能モノマーは、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルが好ましく、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応の水酸基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせた多官能モノマーがより好ましく、特に好ましくは、このエステルにおいて、脂肪族ポリヒドロキシ化合物がペンタエリスリトールおよび／またはジペンタエリスリトールであるものである。市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製の多塩基酸変性アクリルオリゴマーである、Ｍ−５１０、Ｍ−５２０などが挙げられる。
酸基を有する多官能モノマーは、１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。また、必要に応じて酸基を有しない多官能モノマーと酸基を有する多官能モノマーを併用してもよい。
酸基を有する多官能モノマーの好ましい酸価としては、０．１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、特に好ましくは５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。多官能モノマーの酸価が上記範囲であれば、製造や取扱性に優れ、さらには、現像性に優れる。また、ラジカル重合性が良好である。
【００９７】
エチレン性不飽和結合を有する化合物は、カプロラクトン構造を有する化合物を用いることもできる。
カプロラクトン構造とエチレン性不飽和結合とを有する化合物としては、分子内にカプロラクトン構造を有する限り特に限定されるものではないが、例えば、トリメチロールエタン、ジトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、グリセリン、ジグリセロール、トリメチロールメラミン等の多価アルコールと、（メタ）アクリル酸およびε−カプロラクトンをエステル化することにより得られる、ε−カプロラクトン変性多官能（メタ）アクリレートを挙げることができる。なかでも下記一般式（Ｃ）で表されるカプロラクトン構造を有する重合性化合物が好ましい。
【００９８】
一般式（Ｃ）
【化１８】
2017002859.tif 000020
【００９９】
（式中、６個のＲは全てが下記一般式（Ｄ）で表される基であるか、または６個のＲのうち１〜５個が下記一般式（Ｄ）で表される基であり、残余が下記一般式（Ｅ）で表される基である。）
【０１００】
一般式（Ｄ）
【化１９】
2017002859.tif 000021
【０１０１】
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、ｍは１または２の数を示し、「＊」は結合手であることを示す。）
【０１０２】
一般式（Ｅ）
【化２０】
2017002859.tif 000022
【０１０３】
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、「＊」は結合手であることを示す。）
【０１０４】
このようなカプロラクトン構造を有する重合性化合物は、例えば、日本化薬（株）からＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡシリーズとして市販されており、ＤＰＣＡ−２０（上記一般式（Ｃ）〜（Ｅ）においてｍ＝１、一般式（Ｄ）で表される基の数＝２、Ｒ１が全て水素原子である化合物）、ＤＰＣＡ−３０（同式、ｍ＝１、一般式（Ｄ）で表される基の数＝３、Ｒ１が全て水素原子である化合物）、ＤＰＣＡ−６０（同式、ｍ＝１、一般式（Ｄ）で表される基の数＝６、Ｒ１が全て水素原子である化合物）、ＤＰＣＡ−１２０（同式においてｍ＝２、一般式（Ｄ）で表される基の数＝６、Ｒ１が全て水素原子である化合物）等を挙げることができる。
本発明において、カプロラクトン構造とエチレン性不飽和結合とを有する化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１０５】
エチレン性不飽和結合を有する化合物は、下記一般式（ｉ）または（ｉｉ）で表される化合物の群から選択される少なくとも１種であることも好ましい。
【０１０６】
【化２１】
2017002859.tif 000023
【０１０７】
一般式（ｉ）および（ｉｉ）中、Ｅは、各々独立に、−（（ＣＨ２）ｙＣＨ２Ｏ）−、または−（（ＣＨ２）ｙＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）−を表し、ｙは、各々独立に０〜１０の整数を表し、Ｘは、各々独立に、（メタ）アクリロイル基、水素原子、またはカルボキシル基を表す。
一般式（ｉ）中、（メタ）アクリロイル基の合計は３個または４個であり、ｍは各々独立に０〜１０の整数を表し、各ｍの合計は０〜４０の整数である。但し、各ｍの合計が０の場合、Ｘのうちいずれか１つはカルボキシル基である。
一般式（ｉｉ）中、（メタ）アクリロイル基の合計は５個または６個であり、ｎは各々独立に０〜１０の整数を表し、各ｎの合計は０〜６０の整数である。但し、各ｎの合計が０の場合、Ｘのうちいずれか１つはカルボキシル基である。
【０１０８】
一般式（ｉ）中、ｍは、０〜６の整数が好ましく、０〜４の整数がより好ましい。
また、各ｍの合計は、２〜４０の整数が好ましく、２〜１６の整数がより好ましく、４〜８の整数が特に好ましい。
一般式（ｉｉ）中、ｎは、０〜６の整数が好ましく、０〜４の整数がより好ましい。
また、各ｎの合計は、３〜６０の整数が好ましく、３〜２４の整数がより好ましく、６〜１２の整数が特に好ましい。
一般式（ｉ）または一般式（ｉｉ）中の−（（ＣＨ２）ｙＣＨ２Ｏ）−または−（（ＣＨ２）ｙＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）−は、酸素原子側の末端がＸに結合する形態が好ましい。特に、一般式（ｉｉ）において、６個のＸ全てがアクリロイル基である形態が好ましい。
【０１０９】
一般式（ｉ）または（ｉｉ）で表される化合物は、従来公知の工程である、ペンタエリスリトールまたはジペンタエリスリトールにエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドを開環付加反応させることにより、開環骨格を結合する工程と、開環骨格の末端水酸基に、例えば（メタ）アクリロイルクロライドを反応させて、（メタ）アクリロイル基を導入する工程とから合成することができる。各工程は良く知られた工程であり、当業者は容易に一般式（ｉ）または（ｉｉ）で表される化合物を合成することができる。
【０１１０】
一般式（ｉ）および（ｉｉ）で表される化合物の中でも、ペンタエリスリトール誘導体およびジペンタエリスリトール誘導体がより好ましい。
具体的には、下記式（ａ）〜（ｆ）で表される化合物（以下、「例示化合物（ａ）〜（ｆ）」ともいう。）が挙げられ、中でも、例示化合物（ａ）、（ｂ）、（ｅ）、（ｆ）が好ましい。
【０１１１】
【化２２】
2017002859.tif 000024
【０１１２】
【化２３】
2017002859.tif 000025
【０１１３】
一般式（ｉ）、（ｉｉ）で表される重合性化合物の市販品としては、例えばサートマー社製のエチレンオキシ鎖を４個有する４官能アクリレートであるＳＲ−４９４、日本化薬株式会社製のペンチレンオキシ鎖を６個有する６官能アクリレートであるＤＰＣＡ−６０、イソブチレンオキシ鎖を３個有する３官能アクリレートであるＴＰＡ−３３０などが挙げられる。
【０１１４】
エチレン性不飽和結合を有する化合物としては、特公昭４８−４１７０８号公報、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号公報、特公昭５６−１７６５４号公報、特公昭６２−３９４１７号公報、特公昭６２−３９４１８号公報に記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。さらに、重合性化合物として、特開昭６３−２７７６５３号公報、特開昭６３−２６０９０９号公報、特開平１−１０５２３８号公報に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性モノマー類を用いることもできる。
エチレン性不飽和結合を有する化合物の市販品としては、ウレタンオリゴマーＵＡＳ−１０、ＵＡＢ−１４０（山陽国策パルプ社製）、ＮＫエステルＭ−４０Ｇ、ＮＫエステル４Ｇ、ＮＫエステルＭ−９３００、ＮＫエステルＡ−９３００、ＵＡ−７２００(新中村化学工業（株）製)、ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬（株）製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＡＨ−６００、Ｔ−６００、ＡＩ−６００（共栄社化学（株）製）、ブレンマーＰＭＥ４００（日油（株）製）などが挙げられる。
【０１１５】
エチレン性不飽和結合を有する化合物は、耐熱性の観点から、下記式で表される部分構造を有することが好ましい。ただし、式中の＊は連結手である。
【０１１６】
【化２４】
2017002859.tif 000026
【０１１７】
上記部分構造を有するエチレン性不飽和結合を有する化合物の具体例としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレートなどが挙げられ、本発明においてはこれらの重合性化合物を特に好ましく用いることができる。
【０１１８】
ネガ型感光性樹脂組成物において、ラジカル重合性化合物の含有量は、良好なラジカル重合性と耐熱性の観点から、ネガ型感光性樹脂組成物の全固形分に対して、１〜５０質量％が好ましい。下限は５質量％以上がより好ましい。上限は、３０質量％以下がより好ましい。ラジカル重合性化合物は１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。
また、ポリイミド前駆体とラジカル重合性化合物を有する化合物との質量割合（ポリイミド前駆体／ラジカル重合性化合物）は、９８／２〜１０／９０が好ましく、９５／５〜３０／７０がより好ましく、９０／１０〜５０／５０がさらに好ましい。ポリイミド前駆体とラジカル重合性化合物との質量割合が上記範囲であれば、硬化性および耐熱性により優れた硬化膜を形成できる。
ラジカル重合性化合物は、１種のみ用いても、２種以上用いてもよい。２種以上用いる場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１１９】
＜光塩基発生剤＞
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、光塩基発生剤を含んでいてもよい。光塩基発生剤とは、露光により塩基を発生するものであり、常温常圧の通常の条件下では活性を示さないが、外部刺激として電磁波の照射と加熱が行なわれると、塩基（塩基性物質）を発生するものであれば特に限定されるものではない。露光により発生した塩基はポリイミド前駆体を加熱により硬化させる際の触媒として働くため、ネガ型において好適に用いることができる。
【０１２０】
光塩基発生剤の含有量は、所望のパターンを形成できるものであれば特に限定されるものではなく、一般的な含有量とすることができる。光塩基発生剤の含有量は、ネガ型感光性樹脂組成物１００質量部に対して、０．０１質量部以上３０質量部未満の範囲内であることが好ましく、０．０５質量部〜２５質量部の範囲内であることがより好ましく、０．１質量部〜２０質量部の範囲内であることがさらに好ましい。
【０１２１】
本発明においては、光塩基発生剤として公知のものを用いることが出来る。例えば、Ｍ．Ｓｈｉｒａｉ，  ａｎｄ  Ｍ．Ｔｓｕｎｏｏｋａ，  Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，２１，１（１９９６）；角岡正弘，高分子加工，４６，２（１９９７）；Ｃ．Ｋｕｔａｌ，Ｃｏｏｒｄ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，２１１，３５３（２００１）；Ｙ．Ｋａｎｅｋｏ，Ａ．Ｓａｒｋｅｒ，  ａｎｄ  Ｄ．Ｎｅｃｋｅｒｓ，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，１１，１７０（１９９９）；Ｈ．Ｔａｃｈｉ，Ｍ．Ｓｈｉｒａｉ，  ａｎｄ  Ｍ．Ｔｓｕｎｏｏｋａ，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１３，１５３（２０００）；Ｍ．Ｗｉｎｋｌｅ，  ａｎｄ  Ｋ．Ｇｒａｚｉａｎｏ，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，３，４１９（１９９０）；Ｍ．Ｔｓｕｎｏｏｋａ，Ｈ．Ｔａｃｈｉ，  ａｎｄ  Ｓ．Ｙｏｓｈｉｔａｋａ，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，９，１３（１９９６）；Ｋ．Ｓｕｙａｍａ，Ｈ．Ａｒａｋｉ，Ｍ．Ｓｈｉｒａｉ，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１９，８１（２００６）に記載されているように、遷移金属化合物錯体や、アンモニウム塩などの構造を有するものや、アミジン部分がカルボン酸と塩を形成することで潜在化されたもののように、塩基成分が塩を形成することにより中和されたイオン性の化合物や、カルバメート誘導体、オキシムエステル誘導体、アシル化合物などのウレタン結合やオキシム結合などにより塩基成分が潜在化された非イオン性の化合物を挙げることができる。
本発明に用いることができる光塩基発生剤は、特に限定されず公知のものを用いることができ、例えば、カルバメート誘導体、アミド誘導体、イミド誘導体、αコバルト錯体類、イミダゾール誘導体、桂皮酸アミド誘導体、オキシム誘導体等が挙げられる。
【０１２２】
光塩基発生剤から発生する塩基性物質は特に限定されないが、アミノ基を有する化合物、特にモノアミンや、ジアミンなどのポリアミン、また、アミジンなどが挙げられる。
発生する塩基性物質は、より塩基性度の高いアミノ基を有する化合物が好ましい。ポリイミド前駆体のイミド化における脱水縮合反応等に対する触媒作用が強く、より少量の添加で、より低い温度での脱水縮合反応等における触媒効果の発現が可能となるからである。つまりは、発生した塩基性物質の触媒効果が大きい為、ネガ型感光性樹脂組成物としての見た目の感度が向上する。
上記触媒効果の観点からアミジン、脂肪族アミンであることが好ましい。
【０１２３】
光塩基発生剤は、構造中に塩を含まない光塩基発生剤であることが好ましい。光塩基発生剤において発生する塩基部分の窒素原子上に電荷がないことが好ましい。光塩基発生剤は、発生する塩基が共有結合を用いて潜在化されていることが好ましく、塩基の発生機構が、発生する塩基部分の窒素原子と隣接する原子との間の共有結合が切断されて塩基が発生する化合物であることがより好ましい。構造中に塩を含まない光塩基発生剤であると、光塩基発生剤を中性にすることができるため、溶剤溶解性が良好であり、ポットライフが向上する。このような理由から、本発明で用いられる光塩基発生剤から発生するアミンは、１級アミンまたは２級アミンが好ましい。
【０１２４】
また、上記のような理由から、光塩基発生剤は、前述のように発生する塩基が共有結合を用いて潜在化されていることが好ましい。また、発生する塩基がアミド結合、カルバメート結合、オキシム結合を用いて潜在化されていることがより好ましい。
本発明に係る塩基発生剤としては、例えば、特開２００９−８０４５２号公報および国際公開ＷＯ２００９／１２３１２２号公報に開示されたような桂皮酸アミド構造を有する塩基発生剤、特開２００６−１８９５９１号公報および特開２００８−２４７７４７号公報に開示されたようなカルバメート構造を有する塩基発生剤、特開２００７−２４９０１３号公報および特開２００８−００３５８１号公報に開示されたようなオキシム構造、カルバモイルオキシム構造を有する塩基発生剤等が挙げられるが、これらに限定されず、その他にも公知の塩基発生剤の構造を用いることができる。
【０１２５】
以下、本発明に用いることができる光塩基発生剤について具体例を挙げて説明する。
イオン性化合物としては、例えば下記構造式のものが挙げられる。
【０１２６】
【化２５】
2017002859.tif 000027
【０１２７】
アシル化合物としては、例えば下記式に示すような化合物が挙げられる。
【０１２８】
【化２６】
2017002859.tif 000028
【０１２９】
また、光塩基発生剤として、例えば、下記一般式（ＰＢ−１）に示す化合物が挙げられる。
【０１３０】
【化２７】
2017002859.tif 000029
（ＰＢ−１）
【０１３１】
（一般式（ＰＢ−１）中、Ｒ４１およびＲ４２は、それぞれ独立に、水素原子または有機基であり、同一であっても異なっていても良い。但し、Ｒ４１およびＲ４２の少なくとも１つは有機基である。または、Ｒ４１およびＲ４２は、それらが結合して環構造を形成していても良く、ヘテロ原子の結合を含んでいても良い。Ｒ４３およびＲ４４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、または有機基であり、同一であっても異なっていても良い。Ｒ４５、Ｒ４６、Ｒ４７およびＲ４８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基または有機基であり、同一であっても異なっていても良い。または、Ｒ４５、Ｒ４６、Ｒ４７およびＲ４８は、それらの２つ以上が結合して環構造を形成していても良く、ヘテロ原子の結合を含んでいても良い。Ｒ４９は、水素原子、あるいは、加熱および／または電磁波の照射により脱保護可能な保護基である。）
【０１３２】
一般式（ＰＢ−１）の具体例を以下に挙げるが、これに限定されるものではない。
【０１３３】
【化２８】
2017002859.tif 000030
【０１３４】
【化２９】
2017002859.tif 000031
【０１３５】
【化３０】
2017002859.tif 000032
【０１３６】
その他、光塩基発生剤としては、特開２０１２−９３７４６号公報の段落番号０１８５〜０１８８、０１９９〜０２００および０２０２に記載の化合物、特開２０１３−１９４２０５号公報の段落番号００２２〜００６９に記載の化合物、特開２０１３−２０４０１９号公報の段落番号００２６〜００７４に記載の化合物、並びにＷＯ２０１０／０６４６３１号公報の段落番号００５２に記載の化合物が例として挙げられる。
【０１３７】
＜熱塩基発生剤＞
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、熱塩基発生剤を含んでいてもよい。
熱塩基発生剤は、その種類等は特に定めるものではないが、４０℃以上に加熱すると塩基を発生する酸性化合物、および、ｐＫａ１が０〜４のアニオンとアンモニウムカチオンとを有するアンモニウム塩から選ばれる少なくとも一種を含む熱塩基発生剤を含むことが好ましい。ここで、ｐＫａ１とは、多価の酸の第一のプロトンの解離定数（Ｋａ）の対数表示（−Ｌｏｇ１０Ｋａ）を示す。
このような化合物を配合することにより、ポリイミド前駆体の環化反応を低温で行うことができ、また、より安定性に優れたネガ型感光性樹脂組成物とすることができる。また、熱塩基発生剤は、加熱しなければ塩基を発生しないので、ポリイミド前駆体と共存させても、保存中におけるポリイミド前駆体の環化を抑制でき、保存安定性に優れている。
【０１３８】
本発明における熱塩基発生剤は、４０℃以上に加熱すると塩基を発生する酸性化合物（Ａ１）、および、ｐＫａ１が０〜４のアニオンとアンモニウムカチオンとを有するアンモニウム塩（Ａ２）から選ばれる少なくとも一種を含む。
上記酸性化合物（Ａ１）および上記アンモニウム塩（Ａ２）は、加熱すると塩基を発生するので、これらの化合物から発生した塩基により、ポリイミド前駆体の環化反応を促進でき、ポリイミド前駆体の環化を低温で行うことができる。また、これらの化合物は、塩基により環化して硬化するポリイミド前駆体と共存させても、加熱しなければポリイミド前駆体の環化が殆ど進行しないので、安定性に優れたネガ型感光性樹脂組成物を調製することができる。
なお、本明細書において、酸性化合物とは、化合物を容器に１ｇ採取し、イオン交換水とテトラヒドロフランとの混合液（質量比は水／テトラヒドロフラン＝１／４）を５０ｍＬ加えて、室温で１時間攪拌し、得られた溶液をｐＨ（potential hydrogen）メーターを用いて、２０℃にて測定した値が７未満である化合物を意味する。
【０１３９】
本発明において、酸性化合物（Ａ１）およびアンモニウム塩（Ａ２）の塩基発生温度は、４０℃以上が好ましく、１２０〜２００℃がより好ましい。塩基発生温度の上限は、１９０℃以下がより好ましく、１８０℃以下がさらに好ましく、１６５℃以下が一層好ましい。塩基発生温度の下限は、１３０℃以上がさらに好ましく、１３５℃以上が一層好ましい。
酸性化合物（Ａ１）およびアンモニウム塩（Ａ２）の塩基発生温度が１２０℃以上であれば、保存中に塩基が発生しにくいので、安定性に優れたネガ型感光性樹脂組成物を調製することができる。酸性化合物（Ａ１）およびアンモニウム塩（Ａ２）の塩基発生温度が２００℃以下であれば、ポリイミド前駆体の環化温度を低くすることができる。塩基発生温度は、例えば、示差走査熱量測定を用い、化合物を耐圧カプセル中５℃／分で２５０℃まで加熱し、最も温度が低い発熱ピークのピーク温度を読み取り、ピーク温度を塩基発生温度として測定することができる。
【０１４０】
本発明において、熱塩基発生剤により発生する塩基は、２級アミンまたは３級アミンが好ましく、３級アミンがより好ましい。３級アミンは、塩基性が高いので、ポリイミド前駆体の環化温度をより低くすることができる。また、熱塩基発生剤により発生する塩基の沸点は、８０℃以上であることが好ましく、１００℃以上であることがより好ましく、１４０℃以上であることが最も好ましい。また、発生する塩基の分子量は、８０〜２０００が好ましい。下限は１００以上がより好ましい。上限は５００以下がより好ましい。なお、分子量の値は、構造式から求めた理論値である。
【０１４１】
本発明において、上記酸性化合物（Ａ１）は、アンモニウム塩および後述する一般式（Ａ１）で表される化合物から選ばれる１種以上を含むことが好ましい。
【０１４２】
本発明において、上記アンモニウム塩（Ａ２）は、酸性化合物であることが好ましい。なお、上記アンモニウム塩（Ａ２）は、４０℃以上（好ましくは１２０〜２００℃）に加熱すると塩基を発生する酸性化合物を含む化合物であってもよいし、４０℃以上（好ましくは１２０〜２００℃）に加熱すると塩基を発生する酸性化合物以外の化合物であってもよい。
【０１４３】
＜＜アンモニウム塩＞＞
本発明において、アンモニウム塩とは、下記一般式（１）、または一般式（２）で表されるアンモニウムカチオンと、アニオンとの塩を意味する。アニオンは、アンモニウムカチオンのいずれかの一部と共有結合を介して結合していてもよく、アンモニウムカチオンの分子外に有ってもよいが、アンモニウムカチオンの分子外に有ることが好ましい。なお、アニオンが、アンモニウムカチオンの分子外に有るとは、アンモニウムカチオンとアニオンが共有結合を介して結合していない場合をいう。以下、カチオン部の分子外のアニオンを対アニオンともいう。
【化３１】
2017002859.tif 000033
上記一般式（１）、（２）中、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子または炭化水素基を表し、式Ｒ７は炭化水素基を表す。Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４、Ｒ５とＲ６、Ｒ５とＲ７はそれぞれ結合して環を形成してもよい。
【０１４４】
本発明において、アンモニウム塩は、ｐＫａ１が０〜４のアニオンとアンモニウムカチオンとを有することが好ましい。アニオンのｐＫａ１の上限は、３．５以下がより好ましく、３．２以下がさらに好ましい。下限は、０．５以上がより好ましく、１．０以上がさらに好ましい。アニオンのｐＫａ１が上記範囲であれば、ポリイミド前駆体を低温で環化でき、さらには、ネガ型感光性樹脂組成物の安定性を向上できる。ｐＫａ１が４以下であれば、熱塩基発生剤の安定性が良好で、加熱なしに塩基が発生することを抑制でき、ネガ型感光性樹脂組成物の安定性が良好である。ｐＫａ１が０以上であれば、発生した塩基が中和されにくく、ポリイミド前駆体の環化効率が良好である。
アニオンの種類は、カルボン酸アニオン、フェノールアニオン、リン酸アニオンおよび硫酸アニオンから選ばれる１種が好ましく、塩の安定性と熱分解性を両立させられるという理由からカルボン酸アニオンがより好ましい。すなわち、アンモニウム塩は、アンモニウムカチオンとカルボン酸アニオンとの塩がより好ましい。
カルボン酸アニオンは、２個以上のカルボキシル基を持つ２価以上のカルボン酸のアニオンが好ましく、２価のカルボン酸のアニオンがより好ましい。この態様によれば、ネガ型感光性樹脂組成物の安定性、硬化性および現像性をより向上できる熱塩基発生剤とすることができる。特に、２価のカルボン酸のアニオンを用いることで、ネガ型感光性樹脂組成物の安定性、硬化性および現像性をさらに向上できる。
本発明において、カルボン酸アニオンは、ｐＫａ１が４以下のカルボン酸のアニオンであることが好ましい。ｐＫａ１は、３．５以下がより好ましく、３．２以下がさらに好ましい。この態様によれば、ネガ型感光性樹脂組成物の安定性をより向上できる。
ここでｐＫａ１とは、酸の第一解離定数の逆数の対数を表し、Determination of Organic Structures by Physical Methods（著者：Brown, H. C., McDaniel, D. H., Hafliger, O., Nachod, F. C.; 編纂：Braude, E. A., Nachod, F. C.; Academic Press, New York, 1955）や、Data for Biochemical Research（著者：Dawson, R.M.C.et al; Oxford, Clarendon Press, 1959）に記載の値を参照することができる。これらの文献に記載の無い化合物については、ＡＣＤ／ｐＫａ（ＡＣＤ／Ｌａｂｓ製）のソフトを用いて構造式より算出した値を用いることとする。
【０１４５】
本発明において、カルボン酸アニオンは、下記一般式（Ｘ１）で表されることが好ましい。
【化３２】
2017002859.tif 000034
一般式（Ｘ１）において、ＥＷＧは、電子吸引性基を表す。
【０１４６】
本発明において電子吸引性基とは、ハメットの置換基定数σｍが正の値を示すものを意味する。ここでσｍは、都野雄甫による総説、有機合成化学協会誌第２３巻第８号（１９６５）Ｐ．６３１−６４２に詳しく説明されている。なお、本発明の電子吸引性基は、上記文献に記載された置換基に限定されるものではない。
σｍが正の値を示す置換基の例としては、例えば、ＣＦ３基（σｍ＝０．４３）、ＣＦ３ＣＯ基（σｍ＝０．６３）、ＨＣ≡Ｃ基（σｍ＝０．２１）、ＣＨ２＝ＣＨ基（σｍ＝０．０６）、Ａｃ基（σｍ＝０．３８）、ＭｅＯＣＯ基（σｍ＝０．３７）、ＭｅＣＯＣＨ＝ＣＨ基（σｍ＝０．２１）、ＰｈＣＯ基（σｍ＝０．３４）、Ｈ２ＮＣＯＣＨ２基（σｍ＝０．０６）などが挙げられる。なお、Ｍｅはメチル基を表し、Ａｃはアセチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。
【０１４７】
本発明において、ＥＷＧは、下記一般式（ＥＷＧ−１）〜（ＥＷＧ−６）で表される基を表すことが好ましい。
【化３３】
2017002859.tif 000035
式中、Ｒｘ１〜Ｒｘ３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、水酸基またはカルボキシル基を表し、Ａｒはアリール基を表す。
アルキル基の炭素数は、１〜３０が好ましく、１〜２０がより好ましく、１〜１０がさらに好ましい。アルキル基は直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、直鎖または分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。アルキル基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、後述するＡ１が表す有機基が有していてもよい置換基で説明したものが挙げられる。置換基としては、カルボキシル基が好ましい。
アルケニル基の炭素数は、２〜３０が好ましく、２〜２０がより好ましく、２〜１０がさらに好ましい。アルケニル基は直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、直鎖または分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。アルケニル基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、後述するＡ１が表す有機基が有していてもよい置換基で説明したものが挙げられる。置換基としては、カルボキシル基が好ましい。
アリール基の炭素数は、６〜３０が好ましく、６〜２０がより好ましく、６〜１２がさらに好ましい。アリール基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、後述するＡ１が表す有機基が有していてもよい置換基で説明したものが挙げられる。置換基としては、カルボキシル基が好ましい。
【０１４８】
本発明において、カルボン酸アニオンは、下記一般式（Ｘ）で表されるものも好ましい。
【化３４】
2017002859.tif 000036
一般式（Ｘ）において、Ｌ１０は、単結合、または、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、−ＮＲＸ−およびこれらの組み合わせから選ばれる２価の連結基を表し、ＲＸは、水素原子、アルキル基、アルケニル基またはアリール基を表す。
【０１４９】
Ｌ１０が表すアルキレン基の炭素数は、１〜３０が好ましく、１〜２０がより好ましく、１〜１０がさらに好ましい。アルキレン基は直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、直鎖または分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。アルキレン基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、後述するＡ１が表す有機基が有していてもよい置換基で説明したものが挙げられる。
Ｌ１０が表すアルケニレン基の炭素数は、２〜３０が好ましく、２〜２０がより好ましく、２〜１０がさらに好ましい。アルケニレン基は直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、直鎖または分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。アルケニレン基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、後述するＡ１が表す有機基が有していてもよい置換基で説明したものが挙げられる。
Ｌ１０が表すアリーレン基の炭素数は、６〜３０が好ましく、６〜２０がより好ましく、６〜１２がさらに好ましい。アリーレン基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、後述するＡ１が表す有機基が有していてもよい置換基で説明したものが挙げられる。
【０１５０】
ＲＸが表すアルキル基の炭素数は、１〜３０が好ましく、１〜２０がより好ましく、１〜１０がさらに好ましい。アルキル基は直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、直鎖または分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。アルキル基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、後述するＡ１が表す有機基が有していてもよい置換基で説明したものが挙げられる。
ＲＸが表すアルケニル基の炭素数は、２〜３０が好ましく、２〜２０がより好ましく、２〜１０がさらに好ましい。アルケニル基は直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、直鎖または分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。アルケニル基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、後述するＡ１が表す有機基が有していてもよい置換基で説明したものが挙げられる。
ＲＸが表すアリール基の炭素数は、６〜３０が好ましく、６〜２０がより好ましく、６〜１２がさらに好ましい。アリール基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、後述するＡ１が表す有機基が有していてもよい置換基で説明したものが挙げられる。
【０１５１】
カルボン酸アニオンの具体例としては、マレイン酸アニオン、フタル酸アニオン、Ｎ−フェニルイミノ二酢酸アニオンおよびシュウ酸アニオンが挙げられる。これらを好ましく用いることができる。
【０１５２】
アンモニウムカチオンは、下記一般式（Ｙ１−１）〜（Ｙ１−６）のいずれかで表されることが好ましい。
【化３５】
2017002859.tif 000037
【０１５３】
上記一般式において、Ｒ１０１は、ｎ価の有機基を表し、
Ｒ１０２〜Ｒ１１１は、それぞれ独立に、水素原子、または、炭化水素基を表し、
Ｒ１５０およびＲ１５１は、それぞれ独立に、炭化水素基を表し、
Ｒ１０４とＲ１０５、Ｒ１０４とＲ１５０、Ｒ１０７とＲ１０８、および、Ｒ１０９とＲ１１０は、互いに結合して環を形成していてもよく、
Ａｒ１０１およびＡｒ１０２は、それぞれ独立に、アリール基を表し、
ｎは、１以上の整数を表し、
ｍは、０〜５の整数を表す。
【０１５４】
Ｒ１０１は、ｎ価の有機基を表す。１価の有機基としては、アルキル基、アルキレン基、アリール基などが挙げられる。２価以上の有機基としては、１価の有機基から水素原子を１個以上除いてｎ価の基としたものが挙げられる。
Ｒ１０１は、アリール基であることが好ましい。アリール基の具体例としては、後述するＡｒ１０で説明したものが挙げられる。
【０１５５】
Ｒ１０２〜Ｒ１１１は、それぞれ独立に、水素原子、または、炭化水素基を表し、Ｒ１５０およびＲ１５１は、それぞれ独立に炭化水素基を表す。
Ｒ１０２〜Ｒ１１１、Ｒ１５０およびＲ１５１が表す炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基またはアリール基が好ましい。アルキル基、アルケニル基およびアリール基はさらに置換基を有していてもよい。置換基としては、後述するＡ１が表す有機基が有していてもよい置換基で説明したものが挙げられる。
【０１５６】
アルキル基の炭素数は、１〜３０が好ましく、１〜２０がより好ましく、１〜１０がさらに好ましい。アルキル基は直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、直鎖または分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。アルキル基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。
アルケニル基の炭素数は、２〜３０が好ましく、２〜２０がより好ましく、２〜１０がさらに好ましい。アルケニル基は直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、直鎖または分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。アルケニル基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。
アリール基の炭素数は、６〜３０が好ましく、６〜２０がより好ましく、６〜１２がさらに好ましい。アリール基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。
【０１５７】
Ａｒ１０１およびＡｒ１０２は、それぞれ独立に、アリール基を表す。
アリール基の炭素数は、６〜３０が好ましく、６〜２０がより好ましく、６〜１２がさらに好ましい。アリール基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。
【０１５８】
Ｒ１０４とＲ１０５、Ｒ１０４とＲ１５０、Ｒ１０７とＲ１０８、および、Ｒ１０９とＲ１１０は、互いに結合して環を形成していてもよい。環としては、脂肪族環（非芳香性の炭化水素環）、芳香環、複素環などが挙げられる。環は単環であってもよく、複環であってもよい。上記の基が結合して環を形成する場合の連結基としては、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、２価の脂肪族基、２価のアリール基およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる２価の連結基が挙げられる。形成される環の具体例としては、例えば、ピロリジン環、ピロール環、ピペリジン環、ピリジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピラジン環、モルホリン環、チアジン環、インドール環、イソインドール環、ベンゾイミダゾール環、プリン環、キノリン環、イソキノリン環、キノキサリン環、シンノリン環、カルバゾール環などが挙げられる。
【０１５９】
本発明において、アンモニウムカチオンは、一般式（Ｙ１−１）または（Ｙ１−２）で表される構造が好ましく、一般式（Ｙ１−１）または（Ｙ１−２）で表され、Ｒ１０１がアリール基である構造がより好ましく、一般式（Ｙ１−１）で表され、Ｒ１０１がアリール基である構造が特に好ましい。すなわち、本発明において、アンモニウムカチオンは、下記一般式（Ｙ）で表されることがより好ましい。
【化３６】
2017002859.tif 000038
一般式（Ｙ）中、Ａｒ１０は、芳香族基を表し、Ｒ１１〜Ｒ１５は、それぞれ独立に、水素原子または炭化水素基を表し、Ｒ１４とＲ１５は互いに結合して環を形成していてもよく、ｎは、１以上の整数を表す。
【０１６０】
Ａｒ１０はアリール基を表す。アリール基としては、具体的には、置換または無置換のベンゼン環、ナフタレン環、ペンタレン環、インデン環、アズレン環、ヘプタレン環、インデセン環、ペリレン環、ペンタセン環、アセナフテン環、フェナントレン環、アントラセン環、ナフタセン環、クリセン環、トリフェニレン環、フルオレン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、および、フェナジン環が挙げられる。中でも、保存安定性と高感度化の観点から、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェノチアジン環、またはカルバゾール環が好ましく、ベンゼン環またはナフタレン環が最も好ましい。
アリール基が有していてもよい置換基の例としては、後述するＡ１が表す有機基が有していてもよい置換基で説明したものが挙げられる。
【０１６１】
Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立に、水素原子または炭化水素基を表す。炭化水素基としては、特に限定はないが、アルキル基、アルケニル基またはアリール基が好ましい。
Ｒ１１およびＲ１２は、水素原子が好ましい。
【０１６２】
アルキル基の炭素数は、１〜３０が好ましく、１〜２０がより好ましく、１〜１０がさらに好ましい。アルキル基は直鎖、分岐、環状のいずれであってもよい。
直鎖または分岐のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、オクダデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１−エチルペンチル基、および２−エチルヘキシル基が挙げられる。
環状のアルキル基（シクロアルキル基）は、単環のシクロアルキル基であってもよく、多環のシクロアルキル基であってもよい。単環のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基およびシクロオクチル基が挙げられる。多環のシクロアルキル基としては、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボルニル基、カンフェニル基、デカヒドロナフチル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、カンホロイル基、ジシクロヘキシル基およびピネニル基が挙げられる。中でも、高感度化との両立の観点から、シクロヘキシル基が最も好ましい。
アルケニル基の炭素数は、２〜３０が好ましく、２〜２０がより好ましく、２〜１０がさらに好ましい。アルケニル基は直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、直鎖または分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。
アリール基の炭素数は、６〜３０が好ましく、６〜２０がより好ましく、６〜１２がさらに好ましい。
【０１６３】
Ｒ１３〜Ｒ１５は、水素原子または炭化水素基を表す。
炭化水素基としては、上述したＲ１１、Ｒ１２で説明した炭化水素基が挙げられる。Ｒ１３〜Ｒ１５は、特にアルキル基が好ましく、好ましい態様もＲ１１、Ｒ１２で説明したものと同じである。
【０１６４】
Ｒ１４とＲ１５は、互いに結合して環を形成していてもよい。環としては、環状脂肪族（非芳香性の炭化水素環）、芳香環、複素環などが挙げられる。環は単環であってもよく、複環であってもよい。Ｒ４とＲ５が結合して環を形成する場合の連結基としては、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、２価の脂肪族基、２価のアリール基およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる２価の連結基が挙げられる。形成される環の具体例としては、例えば、ピロリジン環、ピロール環、ピペリジン環、ピリジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピラジン環、モルホリン環、チアジン環、インドール環、イソインドール環、ベンゾイミダゾール環、プリン環、キノリン環、イソキノリン環、キノキサリン環、シンノリン環、カルバゾール環などが挙げられる。
【０１６５】
Ｒ１３〜Ｒ１５は、Ｒ１４とＲ１５が互いに結合して環を形成しているか、あるいは、Ｒ１３が、炭素数５〜３０（より好ましくは炭素数６〜１８）の直鎖アルキル基であり、Ｒ１４およびＲ１５が、それぞれ独立に炭素数１〜３（より好ましくは炭素数１または２）のアルキル基であることが好ましい。この態様によれば、沸点の高いアミン種を発生しやすくすることができる。
また、Ｒ１３〜Ｒ１５は、発生するアミン種の塩基性や沸点の観点から、Ｒ１３とＲ１４とＲ１５の炭素原子の総数が７〜３０であることが好ましく、１０〜２０であることがより好ましい。
また、沸点の高いアミン種を発生しやすいという理由から、一般式（Ｙ）における「−ＮＲ１３Ｒ１４Ｒ１５」の化学式量は、８０〜２０００が好ましく、１００〜５００がより好ましい。
【０１６６】
一方、銅配線との密着性をより向上させるための実施形態として、一般式（Ｙ）において、Ｒ１３およびＲ１４がメチル基またはエチル基であり、Ｒ１５が炭素数５以上の直鎖、分岐または環状のアルキル基であるか、アリール基である形態が挙げられる。本実施形態においては、Ｒ１３およびＲ１４がメチル基であり、Ｒ１５が炭素数５〜２０の直鎖アルキル基、炭素数６〜１７の分岐アルキル基、炭素数６〜１０の環状アルキル基またはフェニル基であることが好ましく、Ｒ１３およびＲ１４がメチル基であり、Ｒ１５が炭素数５〜１０の直鎖アルキル基、炭素数６〜１０の分岐アルキル基、炭素数６〜８の環状アルキル基またはフェニル基であることがより好ましい。このようにアミン種の疎水性を低くすることで、銅配線上にアミンが付着した場合にも、銅表面とポリイミドとの親和性が低下してしまうのをより効果的に抑止できる。本実施形態において、Ａｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２およびｎの好ましい範囲は、上述と同様である。
【０１６７】
＜一般式（Ａ１）で表される化合物＞
本発明において、酸性化合物は、下記一般式（Ａ１）で表される化合物であることも好ましい。この化合物は、室温では酸性であるが、加熱により、カルボキシル基が脱炭酸または、脱水環化して失われることで、それまで中和され不活性化していたアミン部位が活性となることにより、塩基性となる。以下、一般式（Ａ１）について説明する。
【０１６８】
【化３７】
2017002859.tif 000039
一般式（Ａ１）において、Ａ１はｐ価の有機基を表し、Ｒ１は１価の有機基を表し、Ｌ１は（ｍ＋１）価の有機基を表し、ｍは１以上の整数を表し、ｐは１以上の整数を表す。
【０１６９】
一般式（Ａ１）中、Ａ１はｐ価の有機基を表す。有機基としては、脂肪族基、アリール基などが挙げられ、アリール基が好ましい。Ａ１をアリール基とすることにより、より低温で、沸点の高い塩基を発生しやすくできる。発生する塩基の沸点を高くすることにより、ポリイミド前駆体の硬化時の加熱による揮発または分解を抑制し、ポリイミド前駆体の環化をより効果的に進行させることができる。
１価の脂肪族基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基等が挙げられる。
アルキル基の炭素数は、１〜３０が好ましく、１〜２０がより好ましく、１〜１０がさらに好ましい。アルキル基は直鎖、分岐、環状のいずれであってもよい。アルキル基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ドデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、アダマンチル基等が挙げられる。
アルケニル基の炭素数は、２〜３０が好ましく、２〜２０がより好ましく、２〜１０がさらに好ましい。アルケニル基は直鎖、分岐、環状のいずれであってもよい。アルケニル基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。アルケニル基としては、ビニル基、（メタ）アリル基等が挙げられる。
２価以上の脂肪族基としては、上記の１価の脂肪族基から水素原子を１個以上除いた基が挙げられる。
アリール基は、単環であってもよく、多環であってもよい。アリール基は、ヘテロ原子を含むヘテロアリール基であってもよい。アリール基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。無置換が好ましい。アリール基の具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、ペンタレン環、インデン環、アズレン環、ヘプタレン環、インデセン環、ペリレン環、ペンタセン環、アセナフタレン環、フェナントレン環、アントラセン環、ナフタセン環、クリセン環、トリフェニレン環、フルオレン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、および、フェナジン環が挙げられ、ベンゼン環が最も好ましい。
アリール基は、複数の芳香環が、単結合または後述する連結基を介して連結していてもよい。連結基としては、例えば、アルキレン基が好ましい。アルキレン基は、直鎖、分岐のいずれも好ましい。複数の芳香環が、単結合または連結基を介して連結したアリール基の具体例としては、ビフェニル、ジフェニルメタン、ジフェニルプロパン、ジフェニルイソプロパン、トリフェニルメタン、テトラフェニルメタンなどが挙げられる。
【０１７０】
Ａ１が表す有機基が有していてもよい置換基の例としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基およびｔｅｒｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基およびｐ−トリルオキシ基等のアリールオキシ基；メトキシカルボニル基及びブトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；フェノキシカルボニル基等のアリールオキシカルボニル基；アセトキシ基、プロピオニルオキシ基およびベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基；アセチル基、ベンゾイル基、イソブチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基およびメトキサリル基等のアシル基；メチルスルファニル基およびｔｅｒｔ−ブチルスルファニル基等のアルキルスルファニル基；フェニルスルファニル基およびｐ−トリルスルファニル基等のアリールスルファニル基；メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基およびドデシル基等のアルキル基；フッ化アルキル基等のハロゲン化アルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基およびアダマンチル基等のシクロアルキル基；フェニル基、ｐ−トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチル基、アンスリル基およびフェナントリル基等のアリール基；水酸基；カルボキシル基；ホルミル基；スルホ基；シアノ基；アルキルアミノカルボニル基；アリールアミノカルボニル基；スルホンアミド基；シリル基；アミノ基；モノアルキルアミノ基；ジアルキルアミノ基；アリールアミノ基；ジアリールアミノ基；チオキシ基；またはこれらの組み合わせが挙げられる。
【０１７１】
Ｌ１は（ｍ＋１）価の連結基を表す。連結基としては特に限定されず、―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ―、−ＳＯ―、―ＳＯ２−、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜１０の直鎖または分岐アルキレン基）、シクロアルキレン基（好ましくは炭素数３〜１０のシクロアルキレン基）、アルケニレン基（好ましくは炭素数２１０の直鎖または分岐アルケニレン基）、またはこれらの複数が連結した連結基などを挙げることができる。連結基の総炭素数は、３以下が好ましい。連結基は、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基が好ましく、直鎖または分岐アルキレン基がより好ましく、直鎖アルキレン基がさらに好ましく、エチレン基またはメチレン基が特に好ましく、メチレン基が最も好ましい。
【０１７２】
Ｒ１は１価の有機基を表す。１価の有機基としては、脂肪族基、アリール基などが挙げられる。脂肪族基、アリール基については、上述したＡ１で説明したものが挙げられる。Ｒ１が表す１価の有機基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、上述したものが挙げられる。
Ｒ１は、カルボキシル基を有する基であることが好ましい。すなわち、Ｒ１は、下記式で表される基が好ましい。
−Ｌ２−（ＣＯＯＨ）ｎ 
式中、Ｌ２は（ｎ＋１）価の連結基を表し、ｎは１以上の整数を表す。
Ｌ２が表す連結基は、上述したＬ１で説明した基が挙げられ、好ましい範囲も同様であり、エチレン基またはメチレン基が特に好ましく、メチレン基が最も好ましい。
ｎは１以上の整数を表し、１または２が好ましく、１がより好ましい。ｎの上限は、Ｌ２が表す連結基が取り得る置換基の最大数である。ｎが１であれば、２００℃以下の加熱により、沸点の高い３級アミンを発生しやすい。更には、ネガ型感光性樹脂組成物の安定性を向上できる。
【０１７３】
ｍは１以上の整数を表し、１または２が好ましく、１がより好ましい。ｍの上限は、Ｌ１が表す連結基が取り得る置換基の最大数である。ｍが１であれば、２００℃以下の加熱により、沸点の高い３級アミンを発生しやすい。さらには、ネガ型感光性樹脂組成物の安定性を向上できる。
ｐは、１以上の整数を表し、１または２が好ましく、１がより好ましい。ｐの上限は、Ａ１が表す有機基が取り得る置換基の最大数である。ｐが１であれば、２００℃以下の加熱により、沸点の高い３級アミンを発生しやすい。
【０１７４】
本発明において、一般式（Ａ１）で表される化合物は、下記一般式（１ａ）で表される化合物であることが好ましい。
【化３８】
2017002859.tif 000040
一般式（１ａ）中、Ａ１はｐ価の有機基を表し、Ｌ１は（ｍ＋１）価の連結基を表し、Ｌ２は（ｎ＋１）価の連結基を表し、ｍは１以上の整数を表し、ｎは１以上の整数を表し、ｐは１以上の整数を表す。
一般式（１ａ）のＡ１、Ｌ１、Ｌ２、ｍ、ｎおよびｐは、一般式（Ａ１）で説明した範囲と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【０１７５】
本発明において、一般式（Ａ１）で表される化合物は、Ｎ−アリールイミノ二酢酸であることが好ましい。Ｎ−アリールイミノ二酢酸は、一般式（Ａ１）におけるＡ１がアリール基であり、Ｌ１およびＬ２がメチレン基であり、ｍが１であり、ｎが１であり、ｐが１である化合物である。Ｎ−アリールイミノ二酢酸は、１２０〜２００℃にて、沸点の高い３級アミンを発生しやすい。
【０１７６】
以下に、本発明における熱塩基発生剤の具体例を記載するが、本発明はこれらに限定されるものではない。これらは、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。以下の式中におけるＭｅは、メチル基を表す。以下に示す化合物のうち、（Ａ−１）〜（Ａ−１１）、（Ａ−１８）、（Ａ−１９）が、上記式（Ａ１）で表される化合物である。以下に示す化合物のうち、（Ａ−１）〜（Ａ−１１）、（Ａ−１８）〜（Ａ−２６）がより好ましく、（Ａ−１）〜（Ａ−９）、（Ａ−１８）〜（Ａ−２１）、（Ａ−２３）、（Ａ−２４）がさらに好ましい。
また、銅との密着性を向上させる観点からは、（Ａ−１８）〜（Ａ−２６）、（Ａ−３８）〜（Ａ−４３）が好ましく、（Ａ−２６）、（Ａ−３８）〜（Ａ−４３）がより好ましい。
【０１７７】
【表１】
2017002859.tif 000041
【０１７８】
【表２】
2017002859.tif 000042
【表３】
2017002859.tif 000043
【表４】
2017002859.tif 000044
【表５】
2017002859.tif 000045
【０１７９】
本発明で用いる熱塩基発生剤としては、特願２０１５−０３４３８８号明細書の段落番号００１５〜００５５に記載の化合物も好ましく用いられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【０１８０】
熱塩基発生剤を用いる場合、ネガ型感光性樹脂組成物における熱塩基発生剤の含有量は、ネガ型感光性樹脂組成物の全固形分に対し、０．１〜５０質量％が好ましい。下限は、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上がさらに好ましい。上限は、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下がさらに好ましい。
熱塩基発生剤は、１種または２種以上を用いることができる。２種以上を用いる場合は、合計量が上記範囲であることが好ましい。
【０１８１】
＜熱ラジカル重合開始剤＞
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、熱ラジカル重合開始剤を含んでいてもよい。熱ラジカル重合開始剤としては、公知の熱ラジカル重合開始剤を用いることができる。
熱ラジカル重合開始剤は、熱のエネルギーによってラジカルを発生し、重合性化合物の重合反応を開始または促進させる化合物である。熱ラジカル重合開始剤を添加することによって、ポリイミド前駆体の環化反応を進行させる際に、重合性化合物の重合反応を進行させることができる。また、ポリイミド前駆体がエチレン性不飽和結合を含む場合は、ポリイミド前駆体の環化と共に、ポリイミド前駆体の重合反応を進行させることもできるので、より高耐熱化が達成できることとなる。
熱ラジカル重合開始剤としては、芳香族ケトン類、オニウム塩化合物、過酸化物、チオ化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、アゾ系化合物等が挙げられる。中でも、過酸化物またはアゾ系化合物がより好ましく、過酸化物が特に好ましい。
本発明で用いる熱ラジカル重合開始剤は、１０時間半減期温度が９０〜１３０℃であることが好ましく、１００〜１２０℃であることがより好ましい。
具体的には、特開２００８−６３５５４号公報の段落番号００７４〜０１１８に記載されている化合物が挙げられる。
市販品では、パーブチルＺおよびパークミルＤ（日油（株）製）を好適に用いることができる。
【０１８２】
ネガ型感光性樹脂組成物が熱ラジカル重合開始剤を含有する場合、熱ラジカル重合開始剤の含有量は、ネガ型感光性樹脂組成物の全固形分に対し０．１〜５０質量％が好ましく、０．１〜３０質量％がより好ましく、０．１〜２０質量％が特に好ましい。また、重合性化合物１００質量部に対し、熱ラジカル重合開始剤を０．１〜５０質量部含むことが好ましく、０．５〜３０質量部含むことがより好ましい。この態様によれば、より耐熱性に優れた硬化膜を形成しやすい。
熱ラジカル重合開始剤は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。熱ラジカル重合開始剤が２種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
【０１８３】
＜腐食防止剤＞
本発明のネガ型感光性樹脂組成物には、腐食防止剤を添加することが好ましい。腐食防止剤は、金属配線からのイオンの流出を防ぐ目的で添加し、化合物としては、例えば、特開２０１３−１５７０１号公報の段落番号００９４に記載の防錆剤、特開２００９−２８３７１１号公報の段落番号００７３〜００７６に記載の化合物、特開２０１１−５９６５６号公報の段落番号００５２に記載の化合物、特開２０１２−１９４５２０号公報の段落番号０１１４、０１１６および０１１８に記載の化合物などを使用することができる。中でも、トリアゾール環を有する化合物またはテトラゾール環を有する化合物を好ましく使用することができ、１，２，４−トリアゾール、１，２，３−ベンゾトリアゾール、５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、１Ｈ−テトラゾール、５−メチル−１Ｈ−テトラゾールがより好ましく、１Ｈ−テトラゾールが最も好ましい。
腐食防止剤を添加する場合、腐食防止剤の配合量は、ポリイミド前駆体１００質量部に対して好ましくは０．１〜１０質量部の範囲であり、より好ましくは０．２〜５質量部の範囲である。
腐食防止剤は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。２種以上用いる場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
【０１８４】
＜金属接着性改良剤＞
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、電極や配線などに用いられる金属材料との接着性を向上させるための金属接着性改良剤を含んでいることが好ましい。金属接着性改良剤例としては、特開２０１４−１８６１８６号公報の段落番号００４６〜００４９や、特開２０１３−０７２９３５号公報の段落番号００３２〜００４３に記載のスルフィド系化合物が挙げられる。金属接着性改良剤としては、また、下記化合物も例示される。
【化３９】
2017002859.tif 000046
金属接着性改良剤を用いる場合、金属接着性改良剤の配合量は、ポリイミド前駆体１００質量部に対して好ましくは０．１〜３０質量部の範囲であり、より好ましくは０．５〜１５質量部の範囲である。０．１質量部以上とすることで熱硬化後の膜と金属との接着性が良好となり、３０質量部以下とすることで硬化後の膜の耐熱性、機械特性が良好となる。
金属接着性改良剤は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。２種以上用いる場合、その合計が上記範囲であることが好ましい。
【０１８５】
＜シランカップリング剤＞
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、基板との接着性を向上させられる点で、シランカップリング剤を含んでいることが好ましい。シランカップリング剤の例としては、特開２０１４−１９１００２号公報の段落番号００６２〜００７３に記載の化合物、ＷＯ２０１１／０８０９９２Ａ１号公報の段落番号００６３〜００７１に記載の化合物、特開２０１４−１９１２５２号公報の段落番号００６０〜００６１に記載の化合物、特開２０１４−４１２６４号公報の段落番号００４５〜００５２に記載の化合物、ＷＯ２０１４／０９７５９４号公報の段落番号００５５に記載の化合物が挙げられる。また、特開２０１１−１２８３５８号公報の段落番号００５０〜００５８に記載されているように異なる２種以上のシランカップリング剤を用いることも好ましい。
シランカップリング剤を用いる場合、シランカップリング剤の配合量は、ポリイミド前駆体１００質量部に対して好ましくは０．１〜２０質量部の範囲であり、より好ましくは１〜１０質量部の範囲である。０．１質量部以上であると、基板とのより充分な密着性を付与することができ、２０質量部以下であると室温保存時において粘度上昇等の問題をより抑制できる。
シランカップリング剤は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。２種以上用いる場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
【０１８６】
＜増感色素＞
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、増感色素を含んでも良い。増感色素は、特定の活性放射線を吸収して電子励起状態となる。電子励起状態となった増感色素は、熱塩基発生剤、熱ラジカル重合開始剤、光ラジカル重合開始剤などと接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用を引き起こす。これにより、熱塩基発生剤、熱ラジカル重合開始剤、光ラジカル重合開始剤は化学変化を起こして分解し、ラジカル、酸または塩基を生成する。
【０１８７】
好ましい増感色素の例としては、以下の化合物類に属しており、かつ３００ｎｍから４５０ｎｍ域に吸収波長を有するものを挙げることができる。例えば、多核芳香族類（例えば、フェナントレン、アントラセン、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、９．１０−ジアルコキシアントラセン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、チオキサントン類（例えば、２，４−ジエチルチオキサントン）、シアニン類（例えばチアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリリウム類（例えば、スクアリリウム）、クマリン類（例えば、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン）、スチリルベンゼン類、ジスチリルベンゼン類、カルバゾール類等が挙げられる。
【０１８８】
中でも本発明においては、多核芳香族類（例えば、フェナントレン、アントラセン、ピレン、ペリレン、トリフェニレン）、チオキサントン類、ジスチリルベンゼン類、スチリルベンゼン類を使用することが開始効率の観点で好ましく、アントラセン骨格を有する化合物を使用することがより好ましい。特に好ましい具体的な化合物としては、９，１０−ジエトキシアントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセンなどが挙げられる。
【０１８９】
ネガ型感光性樹脂組成物が増感色素を含む場合、増感色素の含有量は、ネガ型感光性樹脂組成物の全固形分に対し、０．０１〜２０質量％が好ましく、０．１〜１５質量％がより好ましく、０．５〜１０質量％がさらに好ましい。増感色素は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１９０】
＜連鎖移動剤＞
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、連鎖移動剤を含有してもよい。連鎖移動剤は、例えば高分子辞典第三版（高分子学会編、２００５年）６８３−６８４頁に定義されている。連鎖移動剤としては、例えば、分子内にＳＨ、ＰＨ、ＳｉＨ、ＧｅＨを有する化合物群が用いられる。これらは、低活性のラジカル種に水素供与して、ラジカルを生成するか、もしくは、酸化された後、脱プロトンすることによりラジカルを生成し得る。特に、チオール化合物（例えば、２−メルカプトベンズイミダゾール類、２−メルカプトベンズチアゾール類、２−メルカプトベンズオキサゾール類、３−メルカプトトリアゾール類、５−メルカプトテトラゾール類等）を好ましく用いることができる。
【０１９１】
ネガ型感光性樹脂組成物が連鎖移動剤を含有する場合、連鎖移動剤の含有量は、ネガ型感光性樹脂組成物の全固形分１００質量部に対し、好ましくは０．０１〜２０質量部、より好ましくは１〜１０質量部、さらに好ましくは１〜５質量部である。
連鎖移動剤は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。連鎖移動剤が２種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
【０１９２】
＜界面活性剤＞
本発明のネガ型感光性樹脂組成物には、塗布性をより向上させる観点から、各種の界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。
特に、フッ素系界面活性剤を含むことで、塗布液として調製したときの液特性（特に、流動性）がより向上することから、塗布厚の均一性や省液性をより改善することができる。
フッ素系界面活性剤を含む塗布液を用いて膜形成する場合においては、被塗布面と塗布液との界面張力を低下させることにより、被塗布面への濡れ性が改善され、被塗布面への塗布性が向上する。このため、少量の液量で数μｍ程度の薄膜を形成した場合であっても、厚みムラの小さい均一厚の膜形成をより好適に行える点で有効である。
【０１９３】
フッ素系界面活性剤のフッ素含有率は、３〜４０質量％が好適であり、より好ましくは５〜３０質量％であり、特に好ましくは７〜２５質量％である。フッ素含有率がこの範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的であり、溶解性も良好である。
フッ素系界面活性剤としては、例えば、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７６、同Ｆ１７７、同Ｆ１４１、同Ｆ１４２、同Ｆ１４３、同Ｆ１４４、同Ｒ３０、同Ｆ４３７、同Ｆ４７５、同Ｆ４７９、同Ｆ４８２、同Ｆ５５４、同Ｆ７８０、同Ｆ７８１（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１７１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ１０６８、同ＳＣ−３８１、同ＳＣ−３８３、同Ｓ３９３、同ＫＨ−４０（以上、旭硝子（株）製）、ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０、ＰＦ７００２（ＯＭＮＯＶＡ社製）等が挙げられる。
フッ素系界面活性剤としてブロックポリマーを用いることもでき、具体例としては、例えば特開２０１１−８９０９０号公報に記載された化合物が挙げられる。
また、下記化合物も本発明で用いられるフッ素系界面活性剤として例示される。
【化４０】
2017002859.tif 000047
上記の化合物の重量平均分子量は、例えば、１４，０００である。
【０１９４】
ノニオン系界面活性剤として具体的には、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン並びにそれらのエトキシレートおよびプロポキシレート（例えば、グリセロールプロポキシレート、グリセリンエトキシレート等）、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル（ＢＡＳＦ社製のプルロニックＬ１０、Ｌ３１、Ｌ６１、Ｌ６２、１０Ｒ５、１７Ｒ２、２５Ｒ２、テトロニック３０４、７０１、７０４、９０１、９０４、１５０Ｒ１）、ソルスパース２００００（日本ルーブリゾール（株））等が挙げられる。また、竹本油脂（株）製のパイオニンＤ−６１１２−Ｗ、和光純薬工業製の、ＮＣＷ−１０１、ＮＣＷ−１００１、ＮＣＷ−１００２を使用することもできる。
【０１９５】
カチオン系界面活性剤として具体的には、フタロシアニン誘導体（商品名：ＥＦＫＡ−７４５、森下産業（株）製）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）、Ｗ００１（裕商（株）製）等が挙げられる。
【０１９６】
アニオン系界面活性剤として具体的には、Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商（株）製）等が挙げられる。
【０１９７】
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、東レ・ダウコーニング（株）製「トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ７ＰＡ」、「トーレシリコーンＤＣ１１ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ２１ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ２８ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ２９ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ３０ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ８４００」、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製「ＴＳＦ−４４４０」、「ＴＳＦ−４３００」、「ＴＳＦ−４４４５」、「ＴＳＦ−４４６０」、「ＴＳＦ−４４５２」、信越シリコーン株式会社製「ＫＰ３４１」、「ＫＦ６００１」、「ＫＦ６００２」、ビックケミー社製「ＢＹＫ３０７」、「ＢＹＫ３２３」、「ＢＹＫ３３０」等が挙げられる。
【０１９８】
ネガ型感光性樹脂組成物が界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の含有量は、ネガ型感光性樹脂組成物の全固形分に対して、０．００１〜２．０質量％が好ましく、より好ましくは０．００５〜１．０質量％である。
界面活性剤は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。界面活性剤を２種以上含有する場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
【０１９９】
＜高級脂肪酸誘導体等＞
本発明のネガ型感光性樹脂組成物には、酸素による重合阻害を防止するために、ベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程でネガ型感光性樹脂組成物の表面に偏在させてもよい。
ネガ型感光性樹脂組成物が高級脂肪酸誘導体等を含有する場合、高級脂肪酸誘導体等の含有量は、ネガ型感光性樹脂組成物の全固形分に対して、０．１〜１０質量％が好ましい。
高級脂肪酸誘導体等は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。高級脂肪酸誘導体等を２種以上含有する場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
【０２００】
＜溶剤＞
本発明のネガ型感光性樹脂組成物を塗布によって層状にする場合、溶剤を配合することが好ましい。溶剤は、ネガ型感光性樹脂組成物を層状に形成できれば、公知のものを制限なく使用できる。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物に用いられる溶剤としては、エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトンδ−バレロラクトン、オキシ酢酸アルキル（例えば、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル（例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等））、３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例えば、３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル等（例えば、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等））、２−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例えば、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル等（例えば、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル））、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチルおよび２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル（例えば、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル等）、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、および２−オキソブタン酸エチル等、並びに、エーテル類として、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、およびプロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等、並びに、ケトン類として、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、およびＮ−メチル−２−ピロリドン等、並びに、芳香族炭化水素類として、例えば、トルエン、キシレン、アニソール、およびリモネン等、並びに、スルホキシド類としてジメチルスルホキシドが好適に挙げられる。
【０２０１】
溶剤は、塗布面状の改良などの観点から、２種以上を混合する形態も好ましい。なかでも、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、およびプロピレングリコールメチルエーテルアセテートから選択される２種以上で構成される混合溶液が好ましい。ジメチルスルホキシドとγ−ブチロラクトンとの併用が特に好ましい。
【０２０２】
ネガ型感光性樹脂組成物が溶剤を含有する場合、溶剤の含有量は、塗布性の観点から、ネガ型感光性樹脂組成物の全固形分濃度が５〜８０質量％になる量とすることが好ましく、５〜７０質量％がより好ましく、１０〜６０質量％がさらに好ましい。
溶剤は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。溶剤を２種以上含有するの場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
また、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの含有量は、膜強度の観点から、ネガ型感光性樹脂組成物の全質量に対して５質量％未満が好ましく、１質量％未満がより好ましく、０．５質量％未満がさらに好ましく、０．１質量％未満が特に好ましい。
【０２０３】
＜その他の添加剤＞
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、各種添加物、例えば、無機粒子、硬化剤、硬化触媒、充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することができる。これらの添加剤を配合する場合、その合計配合量はネガ型感光性樹脂組成物の固形分の３質量％以下とすることが好ましい。
【０２０４】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物の水分含有量は、塗布面状の観点から、５質量％未満が好ましく、１質量％未満がより好ましく、０．６質量％未満が特に好ましい。
【０２０５】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物の金属含有量は、絶縁性の観点から、５質量ｐｐｍ未満が好ましく、１質量ｐｐｍ未満がより好ましく、０．５質量ｐｐｍ未満が特に好ましい。金属としては、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、鉄、クロム、ニッケルなどが挙げられる。金属を複数含む場合は、これらの金属の合計が上記範囲であることが好ましい。
また、ネガ型感光性樹脂組成物に意図せずに含まれる金属不純物を低減する方法としては、ネガ型感光性樹脂組成物を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する、ネガ型感光性樹脂組成物を構成する原料に対してフィルター濾過を行う、装置内をポリテトラフルオロエチレン等でライニングしてコンタミネーションを可能な限り抑制した条件下で蒸留を行う等の方法を挙げることができる。
【０２０６】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、ハロゲン原子の含有量が、配線腐食性の観点から、５００質量ｐｐｍ未満が好ましく、３００質量ｐｐｍ未満がより好ましく、２００質量ｐｐｍ未満がさらに好ましい。中でも、ハロゲンイオンの状態で存在するものは、５質量ｐｐｍ未満が好ましく、１質量ｐｐｍ未満がより好ましく、０．５質量ｐｐｍ未満が特に好ましい。ハロゲン原子としては、塩素原子および臭素原子が挙げられる。塩素原子および臭素原子、または、塩化物イオンおよび臭化物イオンの合計がそれぞれ上記範囲であることが好ましい。
【０２０７】
＜ネガ型感光性樹脂組成物の調製＞
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、上記各成分を混合して調製することができる。混合方法は特に限定はなく、従来公知の方法で行うことができる。
また、ネガ型感光性樹脂組成物中のゴミや微粒子等の異物を除去する目的で、フィルターを用いたろ過を行うことが好ましい。フィルターの孔径としては、１μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以下がより好ましく、０．１μｍ以下がさらに好ましい。フィルターの材質としては、ポリテトラフルオロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のフィルターが好ましい。フィルターは、有機溶剤であらかじめ洗浄したものを用いてもよい。フィルター濾過工程では、複数種類のフィルターを直列または並列に接続して用いてもよい。複数種類のフィルターを使用する場合は、孔径および／または材質が異なるフィルターを組み合わせて使用しても良い。また、各種材料を複数回濾過してもよく、複数回濾過する工程が循環濾過工程であっても良い。また、加圧してろ過を行ってもよく、加圧する圧力は０．０５ＭＰａ以上０．３ＭＰａ以下が好ましい。
フィルターを用いたろ過の他、吸着材を用いて不純物の除去を行っても良い。また、不純物の除去は、フィルターろ過と吸着材を組み合わせても良い。吸着材としては、公知の吸着材を用いることができ、例えば、シリカゲル、ゼオライトなどの無機系吸着材、活性炭などの有機系吸着材を使用することができる。
【０２０８】
＜ネガ型感光性樹脂組成物の用途＞
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は硬化して硬化膜として用いることができる。本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、耐熱性および絶縁性に優れる硬化膜を形成できるので、半導体デバイスの絶縁膜、再配線層用層間絶縁膜などに好ましく用いることができる。特に、３次元実装デバイスにおける再配線層用層間絶縁膜などに好ましく用いることができる。
また、エレクトロニクス用のフォトレジスト（ガルバニック（電解）レジスト（ｇａｌｖａｎｉｃ  ｒｅｓｉｓｔ）、エッチングレジスト、ソルダートップレジスト（ｓｏｌｄｅｒ  ｔｏｐ  ｒｅｓｉｓｔ））などに用いることもできる。
また、オフセット版面またはスクリーン版面などの版面の製造、成形部品のエッチング、エレクトロニクス、特にマイクロエレクトロニクスにおける保護ラッカーおよび誘電層の製造などに用いることもできる。
【０２０９】
＜硬化膜の製造方法＞
次に、本発明の硬化膜の製造方法について説明する。硬化膜の製造方法は、本発明のネガ型感光性樹脂組成物を用いて形成される限り、特に定めるものではない。本発明の硬化膜の製造方法は、本発明のネガ型感光性樹脂組成物を基板に適用する工程と、基板に適用されたネガ型感光性樹脂組成物を硬化する工程とを有することが好ましい。
【０２１０】
＜＜ネガ型感光性樹脂組成物を基板に適用する工程＞＞
ネガ型感光性樹脂組成物の基板への適用方法としては、スピニング、浸漬、ドクターブレード塗布、懸濁キャスティング（ｓｕｓｐｅｎｄｅｄ  ｃａｓｔｉｎｇ）、塗布、噴霧、静電噴霧、リバースロール塗布などが挙げられ、スピニング、静電噴霧およびリバースロール塗布が基板上に均一に適用できるという理由から好ましい。
【０２１１】
基板としては、無機基板、樹脂、樹脂複合材料などが挙げられる。
無機基板としては、例えばガラス基板、石英基板、シリコン基板、シリコンナイトライド基板、および、それらのような基板上にモリブデン、チタン、アルミニウム、銅などを蒸着した複合基板が挙げられる。
樹脂基板としては、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、アリルジグリコールカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリベンズアゾール、ポリフェニレンスルフィド、ポリシクロオレフィン、ノルボルネン樹脂、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素樹脂、液晶ポリマー、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アイオノマー樹脂、シアネート樹脂、架橋フマル酸ジエステル、環状ポリオレフィン、芳香族エーテル、マレイミド−オレフィン、セルロース、エピスルフィド化合物等の合成樹脂からなる基板が挙げられる。これらの基板は、上記の形態のまま用いられる場合は少なく、通常、最終製品の形態によって、例えば薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）素子のような多層積層構造が形成されている。
【０２１２】
ネガ型感光性樹脂組成物を適用する量（層の厚さ）および基板の種類（層の担体）は、望まれる用途の分野に依存する。感光性樹脂組成物が広範囲に変化可能な層の厚さで使用できることが特に有利である。層の厚さの範囲は、０．５〜１００μｍが好ましく、本発明の方法では、３〜３０μｍ、さらには５〜３０μｍとしたときに、より効果的である。
ネガ型感光性樹脂組成物を基板へ適用した後、乾燥することが好ましい。乾燥は、例えば、６０〜１５０℃で、１０秒〜２分行うことが好ましい。
【０２１３】
＜＜加熱する工程＞＞
基板に適用したネガ型感光性樹脂組成物を加熱することにより、ポリイミド前駆体の環化反応が進み、耐熱性に優れた硬化膜を形成できる。
加熱温度は、５０〜３００℃が好ましく、１００〜２５０℃がより好ましい。
本発明によれば、より環化速度が速い異性体を多く含むため、ポリイミド前駆体の環化反応をより低温で行うこともできる。
【０２１４】
加熱速度、加熱時間、および冷却速度から選ばれる少なくとも１種を調整することが、硬化膜の内部応力低減や反り抑制の観点から好ましい。
加熱速度としては、２０〜１５０℃を加熱開始温度として、３〜５℃／分であることが好ましい。
加熱温度が２００〜２４０℃である場合は、加熱時間は、１８０分以上が好ましい。上限は例えば、２４０分以下が好ましい。加熱温度が２４０〜３００℃である場合は、加熱時間は、９０分以上が好ましい。上限は例えば、１８０分以下が好ましい。加熱温度が３００〜３８０である場合は、加熱時間は、６０分以上が好ましい。上限は例えば、１２０分以下が好ましい。
冷却速度は、１〜５℃／分であることが好ましい。
加熱は段階的に行ってもよい。例として、２０℃から１５０℃まで５℃／分で昇温し、１５０℃にて３０分置き、１５０℃から２３０℃まで５℃／分で昇温し、２３０℃にて１８０分置く、といった工程が挙げられる。
【０２１５】
加熱工程は、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスを流す等により、低酸素濃度の雰囲気で行うことが、ポリイミドなどのポリイミド前駆体の分解を防ぐ点で好ましい。酸素濃度は、５０体積ｐｐｍ以下が好ましく、２０体積ｐｐｍ以下がより好ましい。
【０２１６】
本発明では、上記ネガ型感光性樹脂組成物を基板に適用する工程と、上記加熱する工程との間に、パターン形成工程を行ってもよい。パターン形成工程は、例えば、フォトリソグラフィ法により行うことができる。例えば、露光する工程と現像処理を行う工程を経て行う方法が挙げられる。
フォトリソグラフィ法でのパターン形成は、ポリイミド前駆体と、ラジカル重合開始剤とを含む感光性樹脂組成物を用いて行うことが好ましい。
以下、フォトリソグラフィ法によりパターン形成する場合について説明する。
【０２１７】
＜＜露光する工程＞＞
露光する工程では、基板に適用されたネガ型感光性樹脂組成物に対して、所定のパターンの活性光線または放射線を照射する。
活性光線または放射線の波長は、ネガ型感光性樹脂組成物の組成により異なるが、２００〜６００ｎｍが好ましく、３００〜４５０ｎｍがより好ましい。
光源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、ＬＥＤ光源、エキシマレーザー発生装置などを用いることができ、ｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）などの３００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の波長を有する活性光線が好ましく使用できる。また、必要に応じて長波長カットフィルター、短波長カットフィルター、バンドパスフィルターのような分光フィルターを通して照射光を調整することもできる。露光量は好ましくは１〜１０００ｍＪ／ｃｍ２であり、より好ましくは、２００〜８００ｍＪ／ｃｍ２である。このように広い範囲で、高い現像性で現像することができる点で本発明の価値は高い。
露光装置としては、ミラープロジェクションアライナー、ステッパー、スキャナー、プロキシミティ、コンタクト、マイクロレンズアレイ、レンズスキャナ、レーザー露光など、各種方式の露光機を用いることができる。
なお、（メタ）アクリレートおよび類似のオレフィン不飽和化合物を使用する場合、それらの光重合は、公知のとおり、特に薄層中では空気中の酸素により防止される。この効果は、例えばポリビニルアルコールの一時的な被膜層導入や、不活性ガス中での前露光または前調整などの公知の従来法により緩和できる。
【０２１８】
＜＜現像処理を行う工程＞＞
現像処理を行う工程では、ネガ型感光性樹脂組成物の未露光の部分を、現像液を用いて現像する。現像液としては、水性アルカリ現像液、有機溶剤などを用いることができる。
水性アルカリ現像液に使用するアルカリ化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム、アンモニアまたはアミンなどが挙げられる。アミンとしては、例えば、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、アルカノールアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、四級アンモニウム水酸化物、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）または水酸化テトラエチルアンモニウムなどが挙げられる。なかでも金属を含まないアルカリ化合物が好ましい。好適な水性アルカリ現像液は、一般的にアルカリに関して０．５規定までであるが、使用前に適当に希釈してもよい。例えば、約０．１５〜０．４規定、好ましくは０．２０〜０．３５規定の水性アルカリ現像液も適切である。アルカリ化合物は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。アルカリ化合物を２種以上使用する場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
有機溶剤としては、上述したネガ型感光性樹脂組成物に用いることができる溶剤と同様のものを用いることができる。例えば、酢酸−ｎ−ブチル、γ−ブチロラクトン、シクロペンタノン、およびこれらの混合したものが好適に挙げられる。
さらに、現像処理を行う工程後に、現像されたネガ型感光性樹脂組成物を５０〜５００℃の温度で加熱する工程を含むことも好ましい。このような工程を経ることにより、耐熱性や基板との接着性が向上するというメリットがある。
【０２１９】
本発明の硬化膜の製造方法が適用可能な分野としては、半導体デバイスの絶縁膜、再配線層用層間絶縁膜などに好ましく用いることができる。特に、解像性が良好であるため、３次元実装デバイスにおける再配線層用層間絶縁膜などに好ましく用いることができる。
また、エレクトロニクス用のフォトレジスト（ガルバニック（電解）レジスト（ｇａｌｖａｎｉｃ  ｒｅｓｉｓｔ）、エッチングレジスト、ソルダートップレジスト（ｓｏｌｄｅｒ  ｔｏｐ  ｒｅｓｉｓｔ））などに用いることもできる。
また。オフセット版面またはスクリーン版面などの版面の製造、成形部品のエッチング、エレクトロニクス、特にマイクロエレクトロニクスにおける保護ラッカーおよび誘電層の製造などに用いることもできる。
【０２２０】
＜半導体デバイス＞
次に、ネガ型感光性樹脂組成物を再配線層用層間絶縁膜に用いた半導体デバイスの一実施形態について説明する。
図１に示す半導体デバイス１００は、いわゆる３次元実装デバイスであり、複数の半導体素子（半導体チップ）１０１ａ〜１０１ｄが積層した積層体１０１が、配線基板１２０に配置されている。
なお、この実施形態では、半導体素子（半導体チップ）の積層数が４層である場合を中心に説明するが、半導体素子（半導体チップ）の積層数は特に限定されるものではなく、例えば、２層、８層、１６層、３２層等であってもよい。また、１層であってもよい。
【０２２１】
複数の半導体素子１０１ａ〜１０１ｄは、いずれもシリコン基板等の半導体ウエハからなる。
最上段の半導体素子１０１ａは、貫通電極を有さず、その一方の面に電極パッド（図示せず）が形成されている。
半導体素子１０１ｂ〜１０１ｄは、貫通電極１０２ｂ〜１０２ｄを有し、各半導体素子の両面には、貫通電極に一体に設けられた接続パッド（図示せず）が設けられている。
【０２２２】
積層体１０１は、貫通電極を有さない半導体素子１０１ａと、貫通電極１０２ｂ〜１０２ｄを有する半導体素子１０１ｂ〜１０１ｄとをフリップチップ接続した構造を有している。
すなわち、貫通電極を有さない半導体素子１０１ａの電極パッドと、これに隣接する貫通電極１０２ｂを有する半導体素子１０１ｂの半導体素子１０１ａ側の接続パッドが、半田バンプ等の金属バンプ１０３ａで接続され、貫通電極１０２ｂを有する半導体素子１０１ｂの他側の接続パッドが、それに隣接する貫通電極１０２ｃを有する半導体素子１０１ｃの半導体素子１０１ｂ側の接続パッドと、半田バンプ等の金属バンプ１０３ｂで接続されている。同様に、貫通電極１０２ｃを有する半導体素子１０１ｃの他側の接続パッドが、それに隣接する貫通電極１０２ｄを有する半導体素子１０１ｄの半導体素子１０１ｃ側の接続パッドと、半田バンプ等の金属バンプ１０３ｃで接続されている。
【０２２３】
各半導体素子１０１ａ〜１０１ｄの間隙には、アンダーフィル層１１０が形成されており、各半導体素子１０１ａ〜１０１ｄは、アンダーフィル層１１０を介して積層している。
【０２２４】
積層体１０１は、配線基板１２０に積層されている。
配線基板１２０としては、例えば樹脂基板、セラミックス基板、ガラス基板等の絶縁基板を基材として用いた多層配線基板が使用される。樹脂基板を適用した配線基板１２０としては、多層銅張積層板（多層プリント配線板）等が挙げられる。
【０２２５】
配線基板１２０の一方の面には、表面電極１２０ａが設けられている。
配線基板１２０と積層体１０１との間には、再配線層１０５が形成された絶縁層１１５が配置されており、配線基板１２０と積層体１０１とは、再配線層１０５を介して電気的に接続されている。絶縁層１１５は、本発明のネガ型感光性樹脂組成物を用いて形成してなるものである。
すなわち、再配線層１０５の一端は、半田バンプ等の金属バンプ１０３ｄを介して、半導体素子１０１ｄの再配線層１０５側の面に形成された電極パッドに接続されている。また、再配線層１０５の他端は、配線基板の表面電極１２０ａと、半田バンプ等の金属バンプ１０３ｅを介して接続している。
そして、絶縁層１１５と積層体１０１との間には、アンダーフィル層１１０ａが形成されている。また、絶縁層１１５と配線基板１２０との間には、アンダーフィル層１１０ｂが形成されている。
【実施例】
【０２２６】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその趣旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」および「部」は質量基準である。ＮＭＲは、核磁気共鳴の略称である。【０２２７】
（合成例１）
［ピロメリト酸二無水物、４，４’−オキシジアニリンおよびベンジルアルコールからのポリイミド前駆体（Ａ−１：ラジカル重合性基を有さないポリイミド前駆体）の合成］
１４．０６ｇ（６４．５ミリモル）のピロメリト酸二無水物（１４０℃で１２時間乾燥）と、１４．２２ｇ（１３１．５８ミリモル）のベンジルアルコールとを、５０ｍｌのＮ−メチルピロリドンに懸濁させ、モレキュラーシーブで乾燥させた。懸濁液を１００℃で３時間加熱した。加熱開始してから数分後に透明な溶液が得られた。反応混合物を室温に冷却し、２１．４３ｇ（２７０．９ミリモル）のピリジンおよび９０ｍｌのＮ−メチルピロリドンを加えた。次いで、反応混合物を−１０℃に冷却し、温度を−１０±４℃に保ちながら１６．１２ｇ（１３５．５ミリモル）のＳＯＣｌ２を１０分かけて加えた。ＳＯＣｌ２を加えている間、粘度が増加した。５０ｍｌのＮ−メチルピロリドンで希釈した後、反応混合物を室温で２時間撹拌した。次いで、１００ｍｌのＮ−メチルピロリドンに１１．０８ｇ（５８．７ミリモル）の４，４’−オキシジアニリンを溶解させた溶液を、２０〜２３℃で２０分かけて反応混合物に滴下した。次いで、反応混合物を室温で１晩撹拌した。次いで、５リットルの水の中でポリイミド前駆体を沈殿させ、水−ポリイミド前駆体混合物を５０００ｒｐｍの速度で１５分間撹拌した。ポリイミド前駆体を濾取し、再度４リットルの水に投入してさらに３０分間撹拌し再び濾過した。次いで、得られたポリイミド前駆体を減圧下で、４５℃で３日間乾燥し、下記式で表される構造を含むポリイミド前駆体（Ａ−１）を得た。
【化４１】
2017002859.tif 000048
【０２２８】
（合成例２）
［ピロメリト酸二無水物、４，４’−オキシジアニリンおよび２−ヒドロキシエチルメタクリレートとからのポリイミド前駆体（Ａ−２：ラジカル重合性基を有するポリイミド前駆体）の合成］
１４．０６ｇ（６４．５ミリモル）のピロメリト酸二無水物（１４０℃で１２時間乾燥した）と、１８．６ｇ（１２９ミリモル）の２−ヒドロキシエチルメタクリレートと、０．０５ｇのハイドロキノンと、１０．７ｇのピリジンと、１４０ｇのダイグライム（ジエチレングリコールジメチルエーテル）とを混合し、６０℃の温度で１８時間撹拌して、ピロメリト酸と２−ヒドロキシエチルメタクリレートとのジエステルを製造した。次いで、得られたジエステルをＳＯＣｌ２により塩素化した後、合成例１と同様の方法で４，４’−オキシジアニリンでポリイミド前駆体に変換し、合成例１と同様の方法で、下記式で表される構造を含むポリイミド前駆体（Ａ−２）を得た。
【化４２】
2017002859.tif 000049
【０２２９】
（合成例３）
［４，４’−オキシジフタル酸無水物、４，４’−オキシジアニリンおよび２−ヒドロキシエチルメタクリレートとからのポリイミド前駆体（Ａ−３：ラジカル重合性基を有するポリイミド前駆体）の合成］
２０．０ｇ（６４．５ミリモル）の４，４’−オキシジフタル酸無水物（１４０℃で１２時間乾燥した）と、１８．６ｇ（１２９ミリモル）の２−ヒドロキシエチルメタクリレートと、０．０５ｇのハイドロキノンと、１０．７ｇのピリジンと、１４０ｇのダイグライムとを混合し、６０℃の温度で１８時間撹拌して、４，４’−オキシジフタル酸と２−ヒドロキシエチルメタクリレートとのジエステルを製造した。次いで、得られたジエステルをＳＯＣｌ２により塩素化した後、合成例１と同様の方法で４，４’−オキシジアニリンでポリイミド前駆体に変換し、合成例１と同様の方法で、下記式で表される構造を含むポリイミド前駆体（Ａ−３）を得た。
【化４３】
2017002859.tif 000050
【０２３０】
（合成例４）  ［４，４’−オキシジフタル酸無水物、および４，４’−オキシジアニリンとからのポリイミド前駆体（Ａ−４：カルボキシル基を有するポリイミド前駆体）の合成］
２０．０ｇ（６４．５ミリモル）の４，４’−オキシジフタル酸無水物（１４０℃で１２時間乾燥した）を１８０ｍｌのＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）に溶解させて、さらに２１．４３ｇ（２７０．９ミリモル）のピリジンを加えて、反応液を−１０℃に冷却し、温度を−１０±４℃に保ちながら、１１．０８ｇ（５８．７ミリモル）の４,４’−オキシジアニリンをＮＭＰ１００ｍｌに溶解させた溶解液を３０分かけて滴下し、次いで反応混合液を室温で１晩撹拌した。次いで、５リットルの水に投入してポリイミド前駆体を沈殿させ、水−ポリイミド前駆体混合物を５０００ｒｐｍの速度で１５分間撹拌した。ポリイミド前駆体を濾取し、再度４リットルの水に投入してさらに３０分間撹拌し、再び濾取した。次いで、得られたポリイミド前駆体を減圧下、４５℃で３日間乾燥して、下記式で表される構造を含むポリイミド前駆体（Ａ−４）を得た。
【化４４】
2017002859.tif 000051
【０２３１】
（合成例５）[比較例用ポリマー（ＲＡ−１）の合成]
２７．０ｇ（１５３．２ミリモル）のベンジルメタクリレート、２０ｇ（１５７．３ミリモル）のＮ−イソプロピルメタクリルアミド、３９ｇ（３０９．２ミリモル）のメタクリル酸アリル、１３ｇ（１５１．０ミリモル）のメタクリル酸、重合開始剤（Ｖ−６０１、和光純薬工業製）３．５５ｇ（１５．４ミリモル）、および３−メトキシ−２−プロパノール３００ｇを混合した。混合液を、窒素雰囲気下、７５℃に加熱した３−メトキシ−２−プロパノール３００ｇの中に、２時間掛けて滴下した。滴下終了後、さらに窒素雰囲気下、７５℃で２時間撹拌した。反応終了後、５リットルの水に投入してポリマーを沈殿させて、５０００ｒｐｍの速度で１５分間撹拌した。アクリル樹脂を濾取し、再度４リットルの水に投入してさらに３０分間撹拌し、再び濾取した。次いで、得られたアクリル樹脂を減圧下、４５℃で３日間乾燥して、下記式で表される比較用ポリマー（ＲＡ−１）を得た。
【化４５】
2017002859.tif 000052
【０２３２】
＜実施例および比較例＞
下記記載の成分を混合し、均一な溶液として、感光性樹脂組成物の塗布液を調製した。
＜＜感光性樹脂組成物の組成＞＞
ポリイミド前駆体：表６記載の質量部
ラジカル重合開始剤：表６記載の質量部
第１の重合禁止剤：表６記載の質量部
第２の重合禁止剤：表６記載の質量部
ラジカル重合性化合物：表６記載の質量部
熱塩基発生剤：表６記載の質量部
（その他の成分）
γ−ブチロラクトン：６０．００質量部【０２３３】
【表６】
2017002859.tif 000053
【０２３４】
表６に記載した略称は以下の通りである。
（Ａ）ポリイミド前駆体または比較用樹脂
Ａ−１〜Ａ−４およびＲＡ−１：合成例１〜５で合成した樹脂【０２３５】
（Ｂ）光ラジカル重合開始剤
Ｂ−１：Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ＯＸＥ−０１（ＢＡＳＦ社製）
Ｂ−２：Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９（ＢＡＳＦ製）
Ｂ−３：Ｉｒｇａｃｕｒｅ７８４（ＢＡＳＦ製）【０２３６】
（Ｃ）第１の重合禁止剤
Ｃ−１：４−メトキシフェノール（東京化成工業製）
Ｃ−２：２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（東京化成工業製）
Ｃ−３：ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（ＢＡＳＦ社製、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０）
Ｃ−４：チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（ＢＡＳＦ社製、Ｉｒｇａｎｏｘ１０３５）
Ｃ−５：オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（ＢＡＳＦ社製、Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６）
Ｃ−６：Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド］（ＢＡＳＦ社製、Ｉｒｇａｎｏｘ１０９８）
Ｃ−７：３，３’，３”，５，５’，５”−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ”−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール（ＢＡＳＦ社製、Ｉｒｇａｎｏｘ１３３０）
Ｃ−８：エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］（ＢＡＳＦ社製、Ｉｒｇａｎｏｘ２４５）
Ｃ−９：ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（ＢＡＳＦ社製、Ｉｒｇａｎｏｘ２５９）
Ｃ−１０：１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，  ３Ｈ，  ５Ｈ）−トリオン（ＢＡＳＦ社製、Ｉｒｇａｎｏｘ３１１４）
Ｃ−１１：カテコール（東京化成工業製）
Ｃ−１２：ｔｅｒｔ−ブチル−カテコール（東京化成工業製）【０２３７】
（Ｄ）第２の重合禁止剤
Ｄ−１：２，４，６−Ｔｒｉｓ−ｔ−ブチル−ニトロソベンゼン（東京化成工業製）
Ｄ−２：フェニル−ｔ−ブチルニトロン（東京化成工業製）
Ｄ−３：３，３，５，５−テトラメチル−１−ピロリン−Ｎ−オキシド（東京化成工業製）Ｄ−４：ｐ−ベンゾキノン（東京化成工業製）
Ｄ−５：ｐ−トルキノン（東京化成工業製）
Ｄ−６：２−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−ベンゾキノン（東京化成工業製）
Ｄ−７：２，２，６，６−テトラメチルピペリジン  １−オキシル（東京化成工業製）Ｄ−８：４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン  １−オキシル（東京化成工業製）
Ｄ−９：４−メタクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン  １−オキシル（東京化成工業製）
Ｄ−１０：Ｎ−ニトロソジフェニルアミン（東京化成工業製）
Ｄ−１１：フェノチアジン（東京化成工業製）【０２３８】
（Ｅ）ラジカル重合性化合物
Ｅ−１：ＮＫエステル  Ｍ−４０Ｇ  （新中村化学工業（株）製  単官能メタクリレート  下記構造）
【化４６】
2017002859.tif 000054
Ｅ−２：ＮＫエステル  ４Ｇ  （新中村化学工業（株）製  ２官能メタリレート  下記構造）
【化４７】
2017002859.tif 000055
Ｅ−３：  ＮＫエステル  Ａ−９３００  （新中村化学工業（株）製  ３官能アクリレート  下記構造）
【化４８】
2017002859.tif 000056
【０２３９】
【化４９】
2017002859.tif 000057
【０２４０】
比較例用ポリマー（ＲＡ−２）：ポリメタクリル酸メチル（Ｍｗ：１５，０００、Ａｌｄｒｉｃｈ製）【０２４１】
各ネガ型感光性樹脂組成物を、細孔の幅が０．８μｍのフィルターを通して加圧濾過した後、シリコンウエハ上にスピニングして適用した。ネガ型感光性樹脂組成物を適用したシリコンウエハをホットプレート上で１００℃で５分間乾燥し、シリコンウエハ上に表６記載の厚さの均一なポリマー層を形成した。【０２４２】
＜評価＞
［露光ラチチュード］
シリコンウエハ上の感光性樹脂組成物層を、ステッパー（Ｎｉｋｏｎ  ＮＳＲ２００５  ｉ９Ｃ）を用いて露光した。露光はi線で行い、波長３６５ｎｍにおいて、２００、３００、４００、５００、６００、７００、８００ｍＪ／ｃｍ２の各露光エネルギーで、５μｍ〜２５μｍまで１μｍ刻みのラインアンドスペースのフォトマスクを使用して、露光を行った。【０２４３】
露光した感光性樹脂組成物層を、シクロペンタノンで６０秒間現像した。良好なエッジの鋭さを持つことができた線幅を以下の基準で評価した。感光性樹脂組成物層の線幅が小さければ小さいほど光照射部と光非照射部との現像液に対する溶解性の差が大きくなっていることを表し、好ましい結果となる。また、露光エネルギーの変化に対して、線幅の変化が小さければ、露光ラチチュードが広いことを表し、好ましい結果となる。測定限界は５μｍである。結果を表７に示す。
Ａ：５μｍ以上８μｍ以下
Ｂ：８μｍを超えて１０μｍ以下
Ｃ：１０μｍを超えて１５μｍ以下
Ｄ：１５μｍを超えて２０μｍ以下
Ｅ：２０μｍを超えた。【０２４４】
[耐熱性]
露光した感光性樹脂組成物層を、窒素雰囲気下、３００℃で３時間加熱した後に、露光した感光性樹脂組成物層を掻きとり、窒素中、昇温速度１０℃／分の条件で熱質量分析測定を行い、熱分解温度を測定し、以下の基準で評価した。結果を表７に示す。
Ａ：５％質量減少温度が３００℃以上
Ｂ：５％質量減少温度が３００℃未満【０２４５】
【表７】
2017002859.tif 000058
【０２４６】
上記表７における、露光ラチチュードの数値は露光エネルギー（単位：ｍＪ／ｃｍ２）を示す。
比較例４は、シクロペンタノンでの現像処理で全ての成分が溶解してしまったため、測定不能であった。【０２４７】
＜実施例１００＞
実施例１のネガ型感光性樹脂組成物を、細孔の幅が０．８μｍのフィルターを通して加圧濾過した後、銅薄層が形成された樹脂基板にスピニング（３５００ｒｐｍ、３０秒）して適用した。樹脂基板に適用したネガ型感光性樹脂組成物を、１００℃で５分間乾燥した後、アライナー（Ｋａｒｌ−Ｓｕｓｓ ＭＡ１５０）を用いて露光した。露光は高圧水銀ランプで行い、波長３６５ｎｍでの露光エネルギーを測定した。露光の後、シクロペンタノンで７５秒間画像を現像した。
次いで、１８０℃で２０分加熱した。このようにして、再配線層用層間絶縁膜を形成した。
この再配線層用層間絶縁膜は、絶縁性に優れていた。
また、この再配線層用層間絶縁膜を使用して半導体デバイスを製造したところ、問題なく動作することを確認した。
【符号の説明】
【０２４８】
１００：半導体デバイス
１０１ａ〜１０１ｄ：半導体素子
１０１：積層体
１０２ｂ〜１０２ｄ：貫通電極
１０３ａ〜１０３ｅ：金属バンプ
１０５：再配線層
１１０、１１０ａ、１１０ｂ：アンダーフィル層
１１５：絶縁層
１２０：配線基板
１２０ａ：表面電極
【図１】
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【国際調査報告】
2017002859.tif 000062
2017002859.tif 000063
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