(57)【要約】厚さ３．０μｍの膜を形成した場合のＣＩＥ１９７６のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊が３５〜８５であり、かつ、一ヶ月経時後の濃度ムラが抑制された膜を製造できる組成物、膜、硬化膜、光学センサ及び膜の製造方法を提供する。組成物は、粒子と樹脂とを含み、粒子が少なくとも波長５８９ｎｍの光に対する屈折率が２．１以上である粒子を含み、樹脂が少なくとも波長５８９ｎｍの光に対する屈折率が１．５以下である樹脂を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒子と樹脂とを含み、
前記粒子が波長５８９ｎｍの光に対する屈折率が２．１以上である粒子を少なくとも含み、
前記樹脂が波長５８９ｎｍの光に対する屈折率が１．５以下である樹脂を少なくとも含む、組成物。
【請求項２】
粒子と樹脂とを含む組成物であって、
前記粒子のうち、前記組成物に含まれる最も屈折率の高い粒子の波長５８９ｎｍの光に対する屈折率と、前記樹脂のうち、前記組成物に含まれる最も屈折率の低い樹脂の波長５８９ｎｍの光に対する屈折率との差が１．２２以上である、組成物。
【請求項３】
前記組成物が硬化性組成物である、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
前記組成物を用いて厚さ３．０μｍの膜を形成した場合のＣＩＥ１９７６のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊が３５〜８５である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
前記粒子は、無機粒子を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
前記無機粒子は、白色顔料を含む、請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
前記無機粒子は、酸化チタンを含む、請求項５または６に記載の組成物。
【請求項８】
前記粒子の全質量に対する、波長５８９ｎｍの光に対する屈折率が２．１以上の粒子の含有量が８０質量％以上である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
前記樹脂の全質量に対する、波長５８９ｎｍの光に対する屈折率が１．５以下の樹脂の含有量が５質量％以上である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
前記樹脂がアルカリ可溶性樹脂である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１１】
前記樹脂がポリシロキサン系樹脂である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１２】
前記ポリシロキサン系樹脂の側鎖のうち５０モル％以上が炭素数１〜４のアルキル基および炭素数１〜４のアルコキシ基のうち少なくとも一方である、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１３】
前記組成物が、さらにラジカル重合性化合物および光重合開始剤を有する、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１４】
前記ラジカル重合性化合物の全質量中における、波長５８９ｎｍの光に対する屈折率が１．５以下のラジカル重合性化合物の含有量が８０質量％以上である、請求項１３に記載の組成物。
【請求項１５】
前記組成物が、さらに着色防止剤を有する、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか一項に記載の組成物から形成された、膜。
【請求項１７】
請求項１６に記載の膜を硬化した、硬化膜。
【請求項１８】
請求項１７に記載の硬化膜を有する、光学センサ。
【請求項１９】
請求項１〜１５のいずれか一項に記載の組成物を、パターンを有するマスクを介して露光する工程と、
露光された前記組成物を現像してパターン形成する工程と、を含む、膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、組成物、膜、硬化膜、光学センサおよび膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂および粒子を含む組成物を用いて膜を製造することが知られている（特許文献１および２参照）。特に特許文献１には、酸化チタンなどの白色顔料である粒子を含む組成物を用いて膜を製造することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】ＷＯ２０１４／１２６０１３Ａ
【特許文献２】特開２０１２−２１２１１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
樹脂および粒子を含む組成物を用いた膜は、白色の膜として、半導体を用いた光学センサ用途に用いることができる。半導体を用いた光学センサ用途の膜では、膜は薄膜でありながら光学センサを隠蔽可能な遮蔽度を持ち、同時に光学センサを駆動させて受光量の変化を検出するために十分な光を通す遮蔽膜が求められる。純白色に近いＣＩＥ１９７６のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊が８５を超える領域の膜では光の透過率が低く、光学センサを駆動させて受光量の変化を検出するために十分な量の光を透過しにくい。薄膜とした場合も光学センサを隠蔽させる観点から、膜は白色度としてＣＩＥ１９７６のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊が３５以上であることが必要である。そのため、遮蔽度と透過率を両立するためにはＬ＊が３５〜８５の領域である膜であることが求められている。【０００５】
一方、本発明者らが、屈折率１．６程度の樹脂を膜のバインダーまたは粒子の分散剤として用い、粒子および樹脂を含む組成物から得られた白色の膜の検討を行ったところ、経時後に濃度ムラが認められることが分かった。具体的には、常温で一ヶ月経時後の組成物を用いて白色の膜を形成すると、明らかに通常よりも白色の濃度の濃い部分と薄い部分が見られるという新規な課題を見出した。以下、常温で一ヶ月経時後の組成物を用いて白色の膜を形成した場合における、膜の白色の濃度ムラを、一ヶ月経時後の濃度ムラという。
ここで、特許文献１には白色の遮光パターンが記載されている。しかしながら、特許文献１には一ヶ月経時後の濃度ムラの抑制に関する示唆は無い。
一方、特許文献２には白色の膜は記載されていない。当然に、膜の白色の濃度ムラは生じず、一ヶ月経時後の濃度ムラの抑制に関する示唆は無い。
また、特許文献１および２には、波長５８９ｎｍの光に対する屈折率が１．５以下の樹脂と屈折率の高い粒子を組み合わせることについて示唆が無い。【０００６】
本発明の解決しようとする課題は、厚さ３．０μｍの膜を形成した場合のＣＩＥ１９７６のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊が３５〜８５であり、かつ、一ヶ月経時後の濃度ムラが抑制された膜を製造できる組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
かかる状況のもと、本発明者らが鋭意検討を行った結果、以下の構成とすることにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。本発明および本発明の好ましい構成は以下のとおりである。【０００８】
［１］  粒子と樹脂とを含み、
粒子が波長５８９ｎｍの光に対する屈折率が２．１以上である粒子を少なくとも含み、
樹脂が波長５８９ｎｍの光に対する屈折率が１．５以下である樹脂を少なくとも含む、組成物。
［２］  粒子と樹脂とを含む組成物であって、
上記粒子のうち、組成物に含まれる最も屈折率の高い粒子の波長５８９ｎｍの光に対する屈折率と、上記樹脂のうち、組成物に含まれる最も屈折率の低い樹脂の波長５８９ｎｍの光に対する屈折率との差が１．２２以上である、組成物。
［３］  組成物が硬化性組成物である、［１］または［２］に記載の組成物。
［４］  組成物を用いて厚さ３．０μｍの膜を形成した場合のＣＩＥ１９７６のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊が３５〜８５である［１］〜［３］のいずれか一つに記載の組成物。［５］  粒子は、無機粒子を含む［１］〜［４］のいずれか一つに記載の組成物。
［６］  無機粒子は、白色顔料を含む［５］に記載の組成物。
［７］  無機粒子は、酸化チタンを含む［５］または［６］に記載の組成物。
［８］  粒子の全質量に対する、波長５８９ｎｍの光に対する屈折率が２．１以上の粒子の含有量が８０質量％以上である［１］〜［７］のいずれか一つに記載の組成物。
［９］  樹脂の全質量に対する、波長５８９ｎｍの光に対する屈折率が１．５以下の樹脂の含有量が５質量％以上である［１］〜［８］のいずれか一つに記載の組成物。
［１０］  樹脂がアルカリ可溶性樹脂である［１］〜［９］のいずれか一つに記載の組成物。
［１１］  樹脂がポリシロキサン系樹脂である［１］〜［１０］のいずれか一つに記載の組成物。
［１２］  ポリシロキサン系樹脂の側鎖のうち５０モル％以上が炭素数１〜４のアルキル基および炭素数１〜４のアルコキシ基のうち少なくとも一方である［１１］に記載の組成物。
［１３］  組成物が、さらにラジカル重合性化合物および光重合開始剤を有する［１］〜［１２］のいずれか一つに記載の組成物。
［１４］  ラジカル重合性化合物の全質量中における、波長５８９ｎｍの光に対する屈折率が１．５以下のラジカル重合性化合物の含有量が８０質量％以上である［１３］に記載の組成物。
［１５］  組成物が、さらに着色防止剤を有する［１］〜［１４］のいずれか一つに記載の組成物。
［１６］  ［１］〜［１５］のいずれか一つに記載の組成物から形成された、膜。
［１７］  ［１６］に記載の膜を硬化した、硬化膜。
［１８］  ［１７］に記載の硬化膜を有する、光学センサ。
［１９］  ［１］〜［１５］のいずれか一つに記載の組成物を、パターンを有するマスクを介して露光する工程と、
露光された組成物を現像してパターン形成する工程とを含む、膜の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、厚さ３．０μｍの膜を形成した場合のＣＩＥ１９７６のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊が３５〜８５であり、かつ、一ヶ月経時後の濃度ムラが抑制された膜を製造できる組成物を提供できる。
また、本発明によれば、膜、硬化膜、光学センサおよび膜の製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】パターン形状の評価の基準を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されない。
本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さない基（原子団）と共に置換基を有する基（原子団）をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含する。
本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタアクリレートを表し、「（メタ）アクリル」は、アクリル及びメタクリルを表し、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル及びメタクリロイルを表す。
本明細書において「露光」とは、特に断らない限り、光を用いた露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線を用いた描画も露光に含める。また、露光に用いられる光としては、一般的に、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線等の活性光線または放射線が挙げられる。
本明細書において、重量平均分子量および数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算値として定義される。本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば、ＨＬＣ−８２２０（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＡＷＭ−Ｈ（東ソー（株）製、６．０ｍｍ（内径）×１５．０ｃｍ）を、溶離液として１０ｍｍｏｌ／Ｌ  リチウムブロミドＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリジノン）溶液を用いることによって求めることができる。
【００１２】
［組成物］
本発明の組成物の第１の態様は、粒子と樹脂とを含み、
粒子が波長５８９ｎｍの光に対する屈折率が２．１以上である粒子を少なくとも含み、
樹脂が波長５８９ｎｍの光に対する屈折率が１．５以下である樹脂を少なくとも含む。
本発明の組成物の第２の態様は、粒子と樹脂とを含む組成物であって、
組成物に含まれる最も屈折率の高い粒子（以下、最高屈折率の粒子とも言う）の波長５８９ｎｍの光に対する屈折率と、組成物に含まれる最も屈折率の低い樹脂（以下、最低屈折率の樹脂とも言う）の波長５８９ｎｍの光に対する屈折率との差が１．２２以上である。
これらのような構成により、厚さ３．０μｍの膜を形成した場合のＣＩＥ１９７６のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊が３５〜８５であり、かつ、一ヶ月経時後の濃度ムラが抑制された膜を製造できる組成物を提供できる。
本発明者らが、屈折率１．６程度の樹脂を膜のバインダーまたは粒子の分散剤として用い、粒子および樹脂を含む組成物を製造した。しかしながら、常温で一ヶ月経時後の組成物を用いて白色の膜を形成すると、明らかに通常よりも白色の濃度の濃い部分と薄い部分が見られた。
粒子が凝集しただけであれば白色の濃度の濃い部分以外は白色の濃度は平均的に薄くなると考えられる。周囲よりも白色の濃度の薄い部分の存在は、粒子以外の固形分が偏在していることを示していると考えられる。
一方、低屈折率の化合物は、例えばカルボン酸基やπ共役系のような分子間相互作用を引き起こす置換基が少ない傾向にあるなど、電子密度が低い傾向にある。本発明の組成物の第１の態様では、少なくとも波長５８９ｎｍの光に対する屈折率が１．５以下である樹脂（低屈折率の樹脂）を用いることで、低屈折率の樹脂同士の相互作用が低減し、少なくとも波長５８９ｎｍの光に対する屈折率が２．１以上である粒子（高屈折率の粒子）と樹脂との相互作用が有利になり、組成物中での樹脂および粒子の偏在が解消する。その結果、一ヶ月経時後の濃度ムラが抑制できたと推定される。また、本発明の組成物の第２の態様では、粒子の屈折率と樹脂の屈折率との差を大きくすることで、樹脂同士の相互作用が低減し、樹脂と粒子の相互作用が有利になり、組成物中での樹脂および粒子の偏在が解消する。その結果、一ヶ月経時後の濃度ムラが抑制できたと推定される。
さらに、本発明の組成物の第１の態様でも本発明の組成物の第２の態様でも、粒子の屈折率と樹脂の屈折率との差を大きくすることで、組成物から形成される膜の反射率を高め、厚さ３．０μｍの膜を形成した場合のＣＩＥ１９７６のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊が３５〜８５を達成することができたと推定される。
以下、本発明の組成物の好ましい態様について説明する。以下において、特に断りが無く組成物という場合は、本発明の組成物の第１の態様と、本発明の組成物の第２の態様の両方を含む。
【００１３】
＜特性＞
本発明の組成物は、硬化性組成物であることが好ましい。「硬化性組成物」とは、後述する硬化性化合物を含む組成物をいう。硬化性組成物は、光硬化性組成物であってもよく、熱硬化性組成物であってもよい。
本発明の組成物の特性の詳細を説明する。
【００１４】
＜＜Ｌ＊＞＞
本発明の組成物は、組成物を用いて厚さ３．０μｍの膜を形成した場合にＣＩＥ１９７６のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊が３５〜８５であることが好ましい。組成物を用いて厚さ３．０μｍの膜を形成した場合にＣＩＥ１９７６のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊の上限は８０未満であることがより好ましく、７５以下であることがさらに好ましく、７０以下であることが特に好ましい。組成物を用いて厚さ３．０μｍの膜を形成した場合にＣＩＥ１９７６のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊の下限は４０以上であることがより好ましく、５０以上であることが特に好ましい。なお、ＣＩＥ１９７６のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊の値は、後述する実施例に記載の方法で測定した値である。
【００１５】
＜＜ａ＊およびｂ＊＞＞
本発明の組成物は、組成物を用いて厚さ３．０μｍの膜を形成した場合にＣＩＥ１９７６のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるａ＊およびｂ＊は−３０〜３０が好ましく、−２０〜２０がより好ましく、−１０〜１０が特に好ましい。
【００１６】
＜＜固形分沈降率＞＞
本発明の組成物は、室温（２５℃）にて、３５００ｒｐｍ（ｒｏｔａｔｉｏｎｓ  ｐｅｒ  ｍｉｎｕｔｅ）の条件で４７分間遠心分離した時の組成物の固形分沈降率が１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下がより好ましい。組成物の固形分沈降率を低くする方法としては、組成物の粘度を高める方法や、組成物の固形分濃度を下げる方法や、組成物中における固形分（好ましくは粒子）の分散性を高める方法や、粒子の密度を低くする方法や、粒子の粒子径を小さくする方法などが挙げられる。本明細書中における「固形分」は、特に断りが無い限り、以下の「遠心処理の前の固形分」を意味する。組成物を、オーブンを用いて１６０℃１時間の条件で揮発分を乾燥させ、乾燥前後の乾燥減量を測定することで揮発量を求め、組成物の乾燥前の質量と揮発量との差を計算して、「遠心処理の前の固形分」を算出する。
組成物を、室温、３５００ｒｐｍの条件で４７分間遠心処理を行った後の上澄み液について、上記と同様の方法で「遠心処理の後の固形分」を算出する。「遠心処理の後の固形分」と「遠心処理の前の固形分」との差を、「遠心処理の前の固形分」で割り、百分率として固形分沈降率を算出する。
【００１７】
＜＜固形分濃度＞＞
組成物の固形分濃度は、２０〜７５質量％が好ましい。上限は、６０質量％以下がより好ましい。下限は、３０質量％以上がより好ましい。組成物の固形分濃度が上記の範囲とすることで、組成物の粘度を高めて、粒子の沈降などを効果的に抑制でき、一ヶ月経時後の濃度ムラをより効果的に改良できる。
【００１８】
＜組成物の組成＞
以下、組成物の組成について詳細に説明する。
【００１９】
＜＜粒子＞＞
本発明の組成物は、粒子を含む。
本発明の組成物は、組成物に含まれる最も屈折率の高い粒子の波長５８９ｎｍの光に対する屈折率と、組成物に含まれる最も屈折率の低い樹脂の波長５８９ｎｍの光に対する屈折率との差が１．２２以上であることが好ましく、１．２７以上であることがより好ましい。この範囲であると、厚さ３．０μｍの膜を形成した場合のＣＩＥ１９７６のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊を高くしやすく、好ましい。
【００２０】
（波長５８９ｎｍの光に対する屈折率が２．１以上である粒子）
本発明の組成物は、粒子が少なくとも波長５８９ｎｍの光に対する屈折率が２．１以上である粒子を含むことが好ましい。
組成物が粒子を２種類以上含む場合、組成物は、波長５８９ｎｍの光に対する屈折率が２．１以上である粒子を少なくとも１種類含むことが好ましく、波長５８９ｎｍの光に対する屈折率が２．１以上である粒子のみを含むことがより好ましい。
本発明の組成物は、粒子の全質量に対する、波長５８９ｎｍの光に対する屈折率が２．１以上の粒子の含有量（屈折率２．１以上の粒子の含有量）が８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることが特に好ましい。
【００２１】
波長５８９ｎｍの光に対する屈折率が２．１以上である粒子の波長５８９ｎｍの光に対する屈折率は、２．１〜２．７５であることが好ましく、２．５〜２．７５であることがより好ましい。粒子の波長５８９ｎｍの光に対する屈折率が２．１以上であれば、厚さ３．０μｍの膜を形成した場合のＣＩＥ１９７６のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊を大きくすることができ、好ましい。
粒子の屈折率は以下の方法で測定される。
まず、屈折率が既知である分散剤とＰＧＭＥＡを用いて分散を行う。その後、作製した分散液と屈折率が既知の樹脂を、粒子の固形分中の濃度がそれぞれ１０質量％、２０質量％、３０質量％、４０質量％になるように混合し、４種類の塗布液を作製する。これらの塗布液をＳｉウェハ上に３００ｎｍで製膜した後、得られる膜の屈折率をエリプソメトリー（ラムダエースＲＥ−３３００（商品名）、大日本スクリーン製造（株））を用いて測定する。その後、粒子濃度と屈折率をプロットし、外挿し、粒子の屈折率を導出する。
また、組成物、膜または硬化膜から粒子を以下の方法で取り出した後で、同様に上記の実施例に記載の方法で粒子の屈折率を測定することもできる。
膜または硬化膜から取り出した粒子について屈折率を測定する場合、粒子を膜から取り出す方法として、例えば、膜または硬化膜（組成物であれば塗布し、膜にする）に２〜６ｍｏｌ／Ｌの塩基性溶液を膜または硬化膜の質量の１０〜３０質量％加え、１２時間加熱還流後、ろ過および洗浄することで粒子成分を得る。
【００２２】
波長５８９ｎｍの光に対する屈折率が２．１以上である粒子は、平均一次粒子径が５０〜３００ｎｍであることが好ましく、６０〜２００ｎｍであることが一ヶ月経時後の濃度ムラの観点からより好ましく、７０〜２００ｎｍであることがＬ＊の観点から特に好ましい。平均一次粒子径５０〜３００ｎｍの粒子は、粒子を撮影した透過型電子顕微鏡の写真において、円状粒子であることが好ましい。平均一次粒子径５０〜３００ｎｍの粒子は、厳密な円状粒子ではなく、後述の長軸と短軸を有する粒子であってもよい。
波長５８９ｎｍの光に対する屈折率が２．１以上である粒子は、粒子径５０〜３００ｎｍの粒子の割合が高いほど好ましい。具体的には、波長５８９ｎｍの光に対する屈折率が２．１以上である粒子は、粒子径５０〜３００ｎｍの粒子を３０質量％以上の割合で含有することが好ましく、粒子径５０〜３００ｎｍの粒子を５０質量％以上の割合で含有することがより好ましい。粒子径５０〜３００ｎｍの粒子が３０質量％以上であると、厚さ３．０μｍの膜を形成した場合のＣＩＥ１９７６のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊を３５〜８５に制御しやすく、かつ、液経時安定性が優れる組成物を提供しやすい。
本発明において、粒子の一次粒子径は、粉体粒子を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察し、粒子が凝集していない部分を観測することで求めることができる。本発明において、粒子の粒度分布は、一次粒子である粉体粒子を、透過型電子顕微鏡を用いて透過型電子顕微鏡写真を撮影した後、その写真を用いて画像処理装置で粒度分布を測定して求める。本発明において、粒子の平均一次粒子径は、粒度分布から算出された個数基準の算術平均径をもって平均一次粒子径とした。本明細書では、透過型電子顕微鏡として（株）日立製作所製電子顕微鏡（Ｈ−７０００）を用い、画像処理装置として（株）ニレコ製ルーゼックスＡＰを用いる。
波長５８９ｎｍの光に対する屈折率が２．１以上である粒子は、平均長軸長が５０〜１５０ｎｍの粒子であってもよい。平均長軸長が５０〜１５０ｎｍの粒子は、平均長軸長が６０〜１４０ｎｍであることが好ましく、８０〜１３０ｎｍであることがより好ましい。
平均長軸長が５０〜１５０ｎｍの粒子は、長軸と短軸を有する粒子であることが好ましい。本明細書中、「粒子の長軸」とは、粒子を撮影した透過型電子顕微鏡の写真において、粒子の最も長い径のことを言う。本明細書中、「粒子の短軸」とは、粒子を撮影した透過型電子顕微鏡の写真において、粒子の最も短い径のことを言う。長軸と短軸を有する粒子は、棒状粒子または楕円状粒子と言われることもある。
本発明における平均長軸長が５０〜１５０ｎｍの粒子は、平均短軸長が５〜５０ｎｍであることが好ましく、１０〜３０ｎｍであることがより好ましく、１０〜２０ｎｍであることが特に好ましい。平均長軸長が５０〜１５０ｎｍの粒子は、平均長軸長が平均短軸長の２〜１０倍であることが好ましく、３〜６倍であることがより好ましく、４〜５倍であることが特に好ましい。
本発明の組成物では、平均長軸長が５０〜１５０ｎｍの粒子は、長軸長が５０〜１５０ｎｍの粒子を３０〜６０質量％の割合で含有することが好ましく、長軸長が５０〜１５０ｎｍの粒子を３５〜５０質量％の割合で含有することがより好ましい。長軸長が５０〜１５０ｎｍの粒子が３０質量％以上であると、厚さ３．０μｍの膜を形成した場合のＣＩＥ１９７６のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊を３５〜８５に制御しやすく、かつ、液経時安定性が優れる組成物を提供しやすい。平均長軸長が５０〜１５０ｎｍの粒子は、長軸長が６０〜１４０ｎｍの粒子を３０〜６０質量％の割合で含有することが好ましく、長軸長が８０〜１３０ｎｍの粒子を３０〜５０質量％の割合で含有することがより好ましい。
本発明において、粒子の長軸長および短軸長は、粉体粒子を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察し、粒子が凝集していない部分を観測することで求めることができる。本発明において、粒子の粒度分布は、一次粒子である粉体粒子を、透過型電子顕微鏡を用いて透過型電子顕微鏡写真を撮影した後、その写真を用いて画像処理装置で粒子の長軸長および短軸長の粒度分布を測定して求める。本発明において、粒子の平均長軸長および平均短軸長は、粒度分布から算出された個数基準の算術平均径をもって平均長軸長および平均短軸長とした。本明細書では、透過型電子顕微鏡として（株）日立製作所製電子顕微鏡（Ｈ−７０００）を用い、画像処理装置として（株）ニレコ製ルーゼックスＡＰを用いる。
【００２３】
波長５８９ｎｍの光に対する屈折率が２．１以上である粒子の密度は、１．０〜６．０ｇ／ｃｍ3が好ましい。下限は、２．５ｇ／ｃｍ3以上がより好ましく、３．０ｇ／ｃｍ3以上がさらに好ましい。上限は、４．５ｇ／ｃｍ3以下がより好ましい。波長５８９ｎｍの光に対する屈折率が２．１以上である粒子の密度が好ましい範囲の上限値より小さいほど、組成物中に粒子の沈降が生じにくく、一ヶ月経時後の濃度ムラ、パターン形状をより効果的に改善することができる。また、粒子全量中における、密度が２．５ｇ／ｃｍ3以上（好ましくは、３．０ｇ／ｃｍ3以上）の粒子の割合は、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましい。上限は、１００質量％とすることもでき、９９質量％以下とすることもできる。
【００２４】
波長５８９ｎｍの光に対する屈折率が２．１以上である粒子の種類としては特に制限はない。
波長５８９ｎｍの光に対する屈折率が２．１以上である粒子としては、従来公知の種々の無機粒子および有機粒子を挙げることができる。波長５８９ｎｍの光に対する屈折率が２．１以上である粒子は、無機粒子を少なくとも含むことが好ましい。無機粒子は、有機粒子に比べて密度が大きいものが多く、密度が大きい粒子ほど組成物中において沈降が生じやすい。本発明の組成物の第１の態様によれば、波長５８９ｎｍの光に対する屈折率が２．１以上である粒子を波長５８９ｎｍの光に対する屈折率が１．５以下である樹脂と併用するため、粒子として無機粒子を用いる場合であっても、無機粒子の沈降を抑制して、一ヶ月経時後の濃度ムラが抑制された膜を製造できる。本発明の組成物の第２の態様によれば、組成物に含まれる最も屈折率の高い粒子の波長５８９ｎｍの光に対する屈折率と、組成物に含まれる最も屈折率の低い樹脂の波長５８９ｎｍの光に対する屈折率との差が１．２２以上であるため、粒子として無機粒子を用いる場合であっても、無機粒子の沈降を抑制して、一ヶ月経時後の濃度ムラが抑制された膜を製造できる。
無機粒子は、金属を含む粒子であることが好ましい。金属を含む粒子は、金属単体または金属酸化物を含むことがより好ましい。
【００２５】
波長５８９ｎｍの光に対する屈折率が２．１以上である粒子としては、顔料、セラミック材料、磁性体材料やその他の粒子などを挙げることができ、顔料が好ましい。
【００２６】
本発明の組成物では、無機粒子は、白色顔料であることが好ましい。無機粒子として白色顔料を用いることで、組成物を用いて厚さ３．０μｍの膜を形成した場合において、ＣＩＥ１９７６のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊を好ましい範囲に制御しやすい。本発明において、白色顔料は純白色のみならず、白に近い明るい灰色（例えば灰白色、薄灰色など）の顔料などを含むこととする。
白色顔料は、密度が大きい傾向にあり、組成物中において沈降が生じやすい。本発明の組成物の第１の態様によれば、波長５８９ｎｍの光に対する屈折率が２．１以上である粒子を波長５８９ｎｍの光に対する屈折率が１．５以下である樹脂と併用するため、粒子として白色顔料を用いる場合であっても、無機粒子の沈降を抑制して、一ヶ月経時後の濃度ムラが抑制された膜を製造できる。本発明の組成物の第２の態様によれば、組成物に含まれる最も屈折率の高い粒子の波長５８９ｎｍの光に対する屈折率と、組成物に含まれる最も屈折率の低い樹脂の波長５８９ｎｍの光に対する屈折率との差が１．２２以上であるため、粒子として白色顔料を用いる場合であっても、無機粒子の沈降を抑制して、一ヶ月経時後の濃度ムラが抑制された膜を製造できる。
白色顔料は、例えば、酸化チタン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、シリカ、タルク、マイカ、水酸化アルミニウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、中空樹脂粒子、硫化亜鉛などが挙げられる。白色顔料は、チタン原子を有する粒子が好ましく、酸化チタンがより好ましい。すなわち、本発明の組成物では、無機粒子は、酸化チタンを含むことが好ましい。
【００２７】
酸化チタンは、二酸化チタン（ＴｉＯ2）の純度が７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、８５％以上であることが更に好ましい。酸化チタンは、ＴｉnＯ2n-1（ｎは２〜４の数を表す。）で表される低次酸化チタン、酸窒化チタン等の含有量は３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１５質量％以下であることが更に好ましい。
【００２８】
酸化チタンは、ルチル型酸化チタンでもアナターゼ型酸化チタンでもよく、着色性、液経時安定性の観点から、ルチル型酸化チタンが好ましい。特にルチル型酸化チタンを用いた組成物を硬化して得られる硬化膜は、硬化膜を加熱しても、色差の変化が少なく、良好な着色性を有している。また、酸化チタンのルチル化率は、９５％以上が好ましく、９９％以上がより好ましい。
ルチル型酸化チタンとしては、公知のものを使用することができる。ルチル型酸化チタンの製造方法には、硫酸法と塩素法の２種類あり、本発明では、いずれの製造方法により製造されたものも好適に使用することができる。ここで、硫酸法は、イルメナイト鉱石やチタンスラグを原料とし、これを濃硫酸に溶解して鉄分を硫酸鉄として分離し、溶液を加水分解することにより水酸化物の沈殿物を得、これを高温で焼成してルチル型酸化チタンを取り出す製造方法をいう。一方、塩素法は、合成ルチルや天然ルチルを原料とし、これを約１０００℃の高温で塩素ガスとカーボンに反応させて四塩化チタンを合成し、これを酸化してルチル型酸化チタンを取り出す製造方法をいう。ルチル型酸化チタンは、塩素法で得られるルチル型酸化チタンが好ましい。
【００２９】
波長５８９ｎｍの光に対する屈折率が２．１以上である酸化チタン粒子は、光を散乱して白色に見せることができ、組成物を用いて厚さ３．０μｍの膜を形成した場合にＣＩＥ１９７６のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊を３５〜８５に制御しやすい。酸化チタン粒子の平均一次粒子径の好ましい範囲は、波長５８９ｎｍの光に対する屈折率が２．１以上である粒子の平均一次粒子径の好ましい範囲と同様である。
【００３０】
酸化チタンの比表面積は、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ，  Ｅｍｍｅｔｔ，  Ｔｅｌｌｅｒ）法にて測定した値が１０〜４００ｍ2／ｇであることが好ましく、１０〜２００ｍ2／ｇであることがより好ましく、１０〜１５０ｍ2／ｇであることが更に好ましく、１０〜４０ｍ2／ｇであることが特に好ましく、１０〜２０ｍ2／ｇであることが最も好ましい。
酸化チタンのｐＨ（ｐｏｗｅｒ  ｏｆ  ｈｙｄｒｏｇｅｎ）は、６〜８が好ましい。
酸化チタンの吸油量（ｇ／１００ｇ）は、１０〜６０（ｇ／１００ｇ）であることが好ましく、１０〜４０（ｇ／１００ｇ）であることがより好ましい。
酸化チタンは、Ｆｅ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、Ｎｂ2Ｏ5、Ｎａ2Ｏの合計量が、０．１質量％以下であることが好ましく、０．０５質量％以下であることがより好ましく、０．０２質量％以下であることがさらに好ましく、実質含まないことが特に好ましい。
酸化チタンの形状には特に制限はない。例えば、等方性形状（例えば、球状、多面体状等）、異方性形状（例えば、針状、棒状、板状等）、不定形状等などの形状が挙げられる。
酸化チタンの硬度（モース硬度）は、５〜８であることが好ましく、７〜７．５であることがより好ましい。
酸化チタンの真比重（密度）は、１．０〜６．０ｇ／ｃｍ3であることが好ましく、３．９〜４．５ｇ／ｃｍ3であることがより好ましい。
酸化チタンの嵩比重は０．１ｇ／ｃｍ3〜１．０ｇ／ｃｍ3であることが好ましく、０．２ｇ／ｃｍ3〜０．４ｇ／ｃｍ3であることがより好ましい。
【００３１】
酸化チタンなどの無機粒子は、有機化合物などの表面処理剤により表面処理されたものであってもよい。表面処理に用いる表面処理剤の例には、ポリオール、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、シリカ（酸化ケイ素）、含水シリカ、アルカノールアミン、ステアリン酸、オルガノシロキサン、酸化ジルコニウム、ハイドロゲンジメチコン、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤などが挙げられる。中でもシランカップリング剤が好ましい。また、酸化チタンなどの無機粒子は、Ａｌ（アルミニウム）、Ｓｉ（ケイ素）及び有機物の表面処理剤で処理されたものであることが好ましい。表面処理は、１種類単独の表面処理剤でも、２種類以上の表面処理剤を組み合わせて実施してもよい。また、酸化チタンなどの無機粒子の表面が、酸化アルミニウム、シリカ、酸化ジルコニウムなどの酸化物により覆われていることもまた好ましい。これにより、より耐光性および分散性が向上する。
【００３２】
酸化チタンなどの無機粒子は、塩基性金属酸化物又は塩基性金属水酸化物により被覆されていることも好ましい。塩基性金属酸化物又は塩基性金属水酸化物として、マグネシウム、ジルコニウム、セリウム、ストロンチウム、アンチモン、バリウム又はカルシウム等を含有する金属化合物が挙げられる。
【００３３】
塩基性金属酸化物又は塩基性金属水酸化物により被覆された無機粒子は、例えば以下のようにして得ることができる。
水又は水を主成分とする液中に無機粒子を分散させ、スラリーを得る。必要に応じてサンドミル又はボールミル等により、無機粒子を粉砕する。次いで、スラリーのｐＨを中性又はアルカリ性、場合によっては酸性にする。その後、被覆材料の原料となる水溶性塩をスラリーに添加し、無機粒子の表面を被覆する。その後、スラリーを中和し、無機粒子を回収する。回収した無機粒子は、乾燥又は乾式粉砕してもよい。
【００３４】
酸化チタンなどの無機粒子は、酸性部位を有し、酸性部位と反応可能な化合物により表面処理されていることが好ましい。無機顔料の酸性部位と反応可能な化合物としては、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ジトリメチロールプロパン、トリメチロールプロパンエトキシレートもしくはペンタエリスリトール等の多価アルコール、モノエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、トリエタノールアミンもしくはトリプロパノールアミン等のアルカノールアミン、クロロシラン又はアルコキシシラン等が挙げられる。
無機粒子と、無機粒子の酸性部位と反応可能な化合物とを反応させる方法として、（１）流体エネルギー粉砕機もしくは衝撃粉砕機等の乾式粉砕機に上記化合物と無機粒子とを投入し、無機顔料を粉砕する方法、（２）ヘンシェルミキサーもしくはスーパーミキサー等の高速攪拌機を用いて、上記化合物と、乾式粉砕した無機粒子とを攪拌し、混合する方法、（３）無機粒子の水性スラリー中に上記化合物を添加し、撹拌する方法等が挙げられる。
【００３５】
無機粒子は、市販されているものを好ましく用いることができる。酸化チタンの市販品としては、例えば、石原産業（株）製の商品名タイペークＲ−５５０、Ｒ−５８０、Ｒ−６３０、Ｒ−６７０、Ｒ−６８０、Ｒ−７８０、Ｒ−７８０−２、Ｒ−８２０、Ｒ−８３０、Ｒ−８５０、Ｒ−８５５、Ｒ−９３０、Ｒ−９８０、ＣＲ−５０、ＣＲ−５０−２、ＣＲ−５７、ＣＲ−５８、ＣＲ−５８−２、ＣＲ−６０、ＣＲ−６０−２、ＣＲ−６３、ＣＲ−６７、ＣＲ−Ｓｕｐｅｒ７０、ＣＲ−８０、ＣＲ−８５、ＣＲ−９０、ＣＲ−９０−２、ＣＲ−９３、ＣＲ−９５、ＣＲ−９５３、ＣＲ−９７、ＰＦ−７３６、ＰＦ−７３７、ＰＦ−７４２、ＰＦ−６９０、ＰＦ−６９１、ＰＦ−７１１、ＰＦ−７３９、ＰＦ−７４０、ＰＣ−３、Ｓ−３０５、ＣＲ−ＥＬ、ＰＴ−３０１、ＰＴ−４０１Ｍ、ＰＴ−４０１Ｌ、ＰＴ−５０１Ａ、ＰＴ−５０１Ｒ、ＵＴ７７１、ＴＴＯ−５１Ｃ、ＴＴＯ−８０Ａ、ＴＴＯ−Ｓ−２、Ａ−２２０、ＭＰＴ−１３６、ＭＰＴ−１４０、ＭＰＴ−１４１；
堺化学工業（株）製の商品名Ｒ−３Ｌ、Ｒ−５Ｎ、Ｒ−７Ｅ、Ｒ−１１Ｐ、Ｒ−２１、Ｒ−２５、Ｒ−３２、Ｒ−４２、Ｒ−４４、Ｒ−４５Ｍ、Ｒ−６２Ｎ、Ｒ−３１０、Ｒ−６５０、ＳＲ−１、Ｄ−９１８、ＧＴＲ−１００、ＦＴＲ−７００、ＴＣＲ−５２、Ａ−１１０、Ａ−１９０、ＳＡ−１、ＳＡ−１Ｌ、ＳＴＲ−１００Ａ−ＬＰ、ＳＴＲ−１００Ｃ−ＬＰ、ＴＣＡ−１２３Ｅ；
テイカ（株）製の商品名ＪＲ、ＪＲＮＣ、ＪＲ−３０１、ＪＲ−４０３、ＪＲ−４０５、ＪＲ−６００Ａ、ＪＲ−６００Ｅ、ＪＲ−６０３、ＪＲ−６０５、ＪＲ−７０１、ＪＲ−８００、ＪＲ−８０５、ＪＲ−８０６、ＪＲ−１０００、ＭＴ−０１、ＭＴ−０５、ＭＴ−１０ＥＸ、ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００ＴＶ、ＭＴ−１００Ｚ、ＭＴ−１００ＡＱ、ＭＴ−１００ＷＰ、ＭＴ−１００ＳＡ、ＭＴ−１００ＨＤ、ＭＴ−１５０ＥＸ、ＭＴ−１５０Ｗ、ＭＴ−３００ＨＤ、ＭＴ−５００Ｂ、ＭＴ−５００ＳＡ、ＭＴ−５００ＨＤ、ＭＴ−６００Ｂ、ＭＴ−６００ＳＡ、ＭＴ−７００Ｂ、ＭＴ−７００ＢＳ、ＭＴ−７００ＨＤ、ＭＴ−７００Ｚ；
チタン工業（株）製の商品名ＫＲ−３１０、ＫＲ−３８０、ＫＲ−３８０Ｎ、ＳＴ−４８５ＳＡ１５；
富士チタン工業（株）製の商品名ＴＲ−６００、ＴＲ−７００、ＴＲ−７５０、ＴＲ−８４０、ＴＲ−９００；
白石カルシウム（株）製の商品名Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ１５００等が挙げられる。また、特開２０１５−６７７９４号公報の段落００２５〜００２７に記載の酸化チタンを用いることもできる。
チタン酸ストロンチウムの市販品としては、ＳＷ−１００（チタン工業（株）製）などが挙げられる。硫酸バリウムの市販品としては、ＢＦ−１Ｌ（堺化学工業（株）製）などが挙げられる。酸化亜鉛の市販品としては、Ｚｉｎｃｏｘ  Ｓｕｐｅｒ  Ｆ−１（ハクスイテック（株）製）などが挙げられる。酸化ジルコニウムの市販品としては、Ｚ−ＮＸ（太陽鉱工（株）製）などが挙げられる。
酸化チタンの市販品を、分級処理してから本発明の組成物に用いてもよい。例えば、ＣＲ−９０−２の分級処理品やＭＰＴ−１４１の分級処理品を好ましく用いることができる。
【００３６】
無機粒子の市販品の物性と不純物について以下に示す。
【００３７】
【表１】
2017159190.tif 000002
【００３８】
【表２】
2017159190.tif 000003
【００３９】
本発明において、無機粒子は、単一の無機物からなるものだけでなく、他の素材と複合させた粒子を用いてもよい。例えば、内部に空孔や他の素材を有する粒子、コア粒子に無機粒子を多数付着させた粒子、ポリマー粒子からなるコア粒子と無機ナノ微粒子からなるシェル層とからなるコアおよびシェル複合粒子を用いることが好ましい。上記ポリマー粒子からなるコア粒子と無機ナノ微粒子からなるシェル層とからなるコアおよびシェル複合粒子としては、例えば、特開２０１５−４７５２０号公報の段落００１２〜００４２の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
【００４０】
波長５８９ｎｍの光に対する屈折率が２．１以上である粒子の含有量は、組成物の全固形分に対して１質量％以上であることが好ましく、３質量％以上であることがより好ましく、５質量％以上であることが特に好ましい。上限としては特に制限はなく、組成物の全固形分に対して７０質量％以下であることがより好ましく、６０質量％以下であることがさらに好ましく、５０質量％以下であることが最も好ましい。
また、波長５８９ｎｍの光に対する屈折率が２．１以上である粒子中における、無機粒子の割合は、５０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましい。上限は、１００質量％とすることもでき、９９質量％以下とすることもできる。白色度、透過率、リソグラフィー特性の観点から９９質量％以下が好ましく、９５質量％以下が更に好ましい。
また、波長５８９ｎｍの光に対する屈折率が２．１以上である粒子中における、白色顔料の割合は５０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましい。上限は、１００質量％とすることもでき、９９質量％以下とすることもできる。白色度、透過率、リソグラフィー特性の観点から９９質量％以下が好ましく、９５質量％以下が更に好ましい。
また、波長５８９ｎｍの光に対する屈折率が２．１以上である粒子中における、酸化チタンの割合は、５０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましい。上限は、１００質量％とすることもでき、９９質量％以下とすることもできる。白色度、透過率、リソグラフィー特性の観点から９９質量％以下が好ましく、９５質量％以下が更に好ましい。
また、波長５８９ｎｍの光に対する屈折率が２．１以上である粒子中における、密度が１．０〜６．０ｇ／ｃｍ3の粒子の割合は、５０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましい。上限は、１００質量％とすることもでき、９９質量％以下とすることもできる。白色度、透過率、リソグラフィー特性の観点から９９質量％以下が好ましく、９５質量％以下が更に好ましい。
【００４１】
＜＜その他の着色剤＞＞
組成物は波長５８９ｎｍの光に対する屈折率が２．１以上である粒子以外の、その他の着色剤を含有してもよい。その他の着色剤を含有することで、組成物を用いて厚さ３．０μｍの膜を形成した場合にＣＩＥ１９７６のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるａ＊およびｂ＊を好ましい範囲に制御しやすい。その他の着色剤としては、有彩色着色剤や黒色着色剤などが挙げられる。
【００４２】
（有彩色着色剤）
本発明の組成物は、有彩色着色剤を含有することができる。本発明において、「有彩色着色剤」とは、白色着色剤（白色顔料を含む）および黒色着色剤以外の着色剤を意味する。有彩色着色剤は、波長４００ｎｍ以上６５０ｎｍ未満の範囲に吸収極大を有する着色剤であることが好ましい。
【００４３】
有彩色着色剤は、有彩色顔料であってもよく、染料であってもよい。
【００４４】
有彩色顔料は、有機顔料であることが好ましい。有機顔料としては特に限定されず、公知の有彩色顔料を用いることができる。有機顔料として、例えば、以下のものを挙げることができる。但し本発明は、これらに限定されない。
カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １，２，３，４，５，６，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，２０，２４，３１，３２，３４，３５，３５：１，３６，３６：１，３７，３７：１，４０，４２，４３，５３，５５，６０，６１，６２，６３，６５，７３，７４，７７，８１，８３，８６，９３，９４，９５，９７，９８，１００，１０１，１０４，１０６，１０８，１０９，１１０，１１３，１１４，１１５，１１６，１１７，１１８，１１９，１２０，１２３，１２５，１２６，１２７，１２８，１２９，１３７，１３８，１３９，１４７，１４８，１５０，１５１，１５２，１５３，１５４，１５５，１５６，１６１，１６２，１６４，１６６，１６７，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７３，１７４，１７５，１７６，１７７，１７９，１８０，１８１，１８２，１８５，１８７，１８８，１９３，１９４，１９９，２１３，２１４等（以上、黄色顔料）、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ２，５，１３，１６，１７：１，３１，３４，３６，３８，４３，４６，４８，４９，５１，５２，５５，５９，６０，６１，６２，６４，７１，７３等（以上、オレンジ色顔料）、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １，２，３，４，５，６，７，９，１０，１４，１７，２２，２３，３１，３８，４１，４８：１，４８：２，４８：３，４８：４，４９，４９：１，４９：２，５２：１，５２：２，５３：１，５７：１，６０：１，６３：１，６６，６７，８１：１，８１：２，８１：３，８３，８８，９０，１０５，１１２，１１９，１２２，１２３，１４４，１４６，１４９，１５０，１５５，１６６，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７５，１７６，１７７，１７８，１７９，１８４，１８５，１８７，１８８，１９０，２００，２０２，２０６，２０７，２０８，２０９，２１０，２１６，２２０，２２４，２２６，２４２，２４６，２５４，２５５，２６４，２７０，２７２，２７９等（以上、赤色顔料）、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ７，１０，３６，３７，５８，５９等（以上、緑色顔料）、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １，１９，２３，２７，３２，３７，４２等（以上、紫色顔料）、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １，２，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１５：６，１６，２２，６０，６４，６６，７９，８０等（以上、青色顔料）
有機顔料は、単独または２つ以上を組合せて用いることができる。
【００４５】
染料としては特に制限はなく、公知の染料が使用できる。化学構造としては、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、トリフェニルメタン系、アントラキノン系、アントラピリドン系、ベンジリデン系、オキソノール系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサンテン系、フタロシアニン系、ベンゾピラン系、インジゴ系、ピロメテン系等の染料が使用できる。また、これらの染料の多量体を用いてもよい。また、特開２０１５−０２８１４４号公報、特開２０１５−３４９６６号公報に記載の染料を用いることもできる。
また、染料は、酸性染料およびその誘導体が好適に使用できる。その他、直接染料、塩基性染料、媒染染料、酸性媒染染料、アゾイック染料、分散染料、油溶染料、食品染料、および、これらの誘導体等も有用に使用することができる。以下に酸性染料の具体例を挙げるが、これらに限定されない。例えば、以下の染料、及び、これらの染料の誘導体が挙げられる。
【００４６】
Ａｃｉｄ  Ａｌｉｚａｒｉｎ  ｖｉｏｌｅｔ  Ｎ、
Ａｃｉｄ  Ｂｌｕｅ  １，７，９，１５，１８，２３，２５，２７，２９，４０〜４５，６２，７０，７４，８０，８３，８６，８７，９０，９２，１０３，１１２，１１３，１２０，１２９，１３８，１４７，１５８，１７１，１８２，１９２，２４３，３２４：１、
Ａｃｉｄ  Ｃｈｒｏｍｅ  ｖｉｏｌｅｔ  Ｋ、
Ａｃｉｄ  Ｆｕｃｈｓｉｎ；ａｃｉｄ  ｇｒｅｅｎ  １，３，５，９，１６，２５，２７，５０、
Ａｃｉｄ  Ｏｒａｎｇｅ  ６，７，８，１０，１２，５０，５１，５２，５６，６３，７４，９５、
Ａｃｉｄ  Ｒｅｄ  １，４，８，１４，１７，１８，２６，２７，２９，３１，３４，３５，３７，４２，４４，５０，５１，５２，５７，６６，７３，８０，８７，８８，９１，９２，９４，９７，１０３，１１１，１１４，１２９，１３３，１３４，１３８，１４３，１４５，１５０，１５１，１５８，１７６，１８３，１９８，２１１，２１５，２１６，２１７，２４９，２５２，２５７，２６０，２６６，２７４、
Ａｃｉｄ  Ｖｉｏｌｅｔ  ６Ｂ，７，９，１７，１９、
Ａｃｉｄ  Ｙｅｌｌｏｗ  １，３，７，９，１１，１７，２３，２５，２９，３４，３６，４２，５４，７２，７３，７６，７９，９８，９９，１１１，１１２，１１４，１１６，１８４，２４３、
Ｆｏｏｄ  Ｙｅｌｌｏｗ  ３。
【００４７】
また、上記以外の、アゾ系、キサンテン系、フタロシアニン系の酸性染料も好ましく、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ４４、３８；Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  ｏｒａｎｇｅ  ４５；Ｒｈｏｄａｍｉｎｅ  Ｂ、Ｒｈｏｄａｍｉｎｅ  １１０等の酸性染料及びこれらの染料の誘導体も好ましく用いられる。
【００４８】
本発明の組成物が、有彩色着色剤を含有する場合、有彩色着色剤の含有量は、本発明の組成物の全固形分中０．１〜７０質量％とすることが好ましい。下限は、０．５質量％以上がより好ましく、１．０質量％以上が特に好ましい。上限は、６０質量％以下がより好ましく、５０質量％以下が特に好ましい。本発明の組成物が、有彩色着色剤を２種類以上含む場合、その合計量が上記範囲内であることが好ましい。
【００４９】
（黒色着色剤）
本発明の組成物は、黒色着色剤を含有することができる。黒色着色剤としては、無機系黒色着色剤であってもよく、有機系黒色着色剤であってもよい。
【００５０】
有機系黒色着色剤としては、例えば、ビスベンゾフラノン化合物、アゾメチン化合物、ペリレン化合物、アゾ系化合物などが挙げられ、ビスベンゾフラノン化合物、ペリレン化合物が好ましい。ビスベンゾフラノン化合物としては、特表２０１０−５３４７２６号公報、特表２０１２−５１５２３３号公報、特表２０１２−５１５２３４号公報などに記載のものが挙げられ、例えば、ＢＡＳＦ社製の「Ｉｒｇａｐｈｏｒ  Ｂｌａｃｋ」として入手可能である。ペリレン化合物としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ３１、３２などが挙げられる。アゾメチン化合物としては、特開平１−１７０６０１号公報、特開平２−３４６６４号公報などに記載のものが挙げられ、例えば、大日精化社製の「クロモファインブラックＡ１１０３」として入手できる。
【００５１】
無機系黒色着色剤としては、特に限定されず、公知のものを用いることができる。例えば、カーボンブラック、チタンブラック、グラファイト等が挙げられ、カーボンブラック、チタンブラックが好ましく、チタンブラックがより好ましい。チタンブラックとは、チタン原子を含有する黒色粒子であり、低次酸化チタンや酸窒化チタンが好ましい。チタンブラックは、分散性向上、凝集性抑制などの目的で必要に応じ、表面を修飾することが可能である。例えば、酸化珪素、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、又は、酸化ジルコニウムでチタンブラックの表面を被覆することが可能である。また、特開２００７−３０２８３６号公報に表されるような撥水性物質での処理も可能である。黒色顔料として、具体的には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  １，７，チタン黒顔料等が挙げられる。
【００５２】
チタンブラックは、個々の粒子の一次粒子径及び平均一次粒子径のいずれもが小さいものが好ましい。具体的には、平均一次粒子径で１０ｎｍ〜４５ｎｍの範囲のものが好ましい。
【００５３】
チタンブラックの比表面積は特に制限されず、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ，  Ｅｍｍｅｔｔ，  Ｔｅｌｌｅｒ）法にて測定した値が５ｍ2／ｇ以上１５０ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、２０ｍ2／ｇ以上１２０ｍ2／ｇ以下であることがより好ましい。チタンブラックの市販品の例としては、チタンブラック１０Ｓ、１２Ｓ、１３Ｒ、１３Ｍ、１３Ｍ−Ｃ、１３Ｒ、１３Ｒ−Ｎ、１３Ｍ−Ｔ（商品名：三菱マテリアル（株）製）、ティラック（Ｔｉｌａｃｋ）Ｄ（商品名：赤穂化成（株）製）などが挙げられる。
【００５４】
チタンブラックは、分散物として用いることもできる。例えば、チタンブラック粒子とシリカ粒子とを含み、分散物中のＳｉ原子とＴｉ原子との含有比を０．２０〜０．５０の範囲に制御した分散物などが挙げられる。上記分散物については、特開２０１２−１６９５５６号公報の段落００２０〜０１０５の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【００５５】
＜＜樹脂＞＞
本発明の組成物は、樹脂を含む。樹脂は、例えば、顔料などの粒子を組成物中で分散させる用途、バインダーの用途で配合される。なお、主に粒子を組成物中で分散させるために用いられる樹脂を分散剤ともいう。ただし、樹脂のこのような用途は一例であって、このような用途以外の目的で使用することもできる。
【００５６】
（波長５８９ｎｍの光に対する屈折率が１．５以下である樹脂）
本発明の組成物は、波長５８９ｎｍの光に対する屈折率が１．５以下である樹脂を含むことが好ましい。
組成物が樹脂を２種類以上含む場合、組成物は、波長５８９ｎｍの光に対する屈折率が１．５以下である樹脂を少なくとも１種類含むことが好ましく、波長５８９ｎｍの光に対する屈折率が１．５以下である樹脂のみを含むことがより好ましい。
本発明の組成物は、樹脂の全質量に対する、波長５８９ｎｍの光に対する屈折率が１．５以下の樹脂の含有量が５質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上であることがさらに好ましく、９０質量％以上であることが特に好ましい。
【００５７】
組成物が樹脂を２種類以上含む場合、組成物に含まれるすべての樹脂の波長５８９ｎｍの光に対する質量平均の屈折率（樹脂の質量平均の屈折率）が１．５以下であることが好ましく、１．４９以下であることがより好ましく、１．４７以下であることが特に好ましく、１．４５以下であることがより特に好ましい。「組成物に含まれるすべての樹脂の波長５８９ｎｍの光に対する質量平均の屈折率」とは、ｉ番目の樹脂の波長５８９ｎｍの光に対する屈折率ｎｉと、ｉ番目の樹脂の組成物に含まれるすべての樹脂（ただし、全樹脂中に１質量％以上含まれる樹脂のみを計算に入れる）に対する質量比率Ｘｉとの積を、組成物に含まれるすべての樹脂について足し合わせたものをいう。具体的には、ｎを２以上の整数、ｉを１以上の整数とした場合に、以下の計算式で計算される値のことをいう。
【数１】
2017159190.tif 000004
組成物に含まれるすべての樹脂の波長５８９ｎｍの光に対する質量平均の屈折率の好ましい範囲は、樹脂の波長５８９ｎｍの光に対する屈折率の好ましい範囲と同様である。
【００５８】
樹脂の屈折率は、以下の方法で未硬化の状態で測定することができる。
具体的な測定方法は、Ｓｉウェハ上に測定対象となる樹脂のみからなる膜を３００ｎｍで製膜した後、得られた膜の屈折率をエリプソメトリー（ラムダエースＲＥ−３３００（商品名）、大日本スクリーン製造（株））を用いて測定する。
【００５９】
樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０００〜２０００００が好ましく、より好ましくは２０００〜１０００００である。これらの範囲であると、樹脂と組成物中の全ての成分との相溶性とＬ＊の観点から好ましい。
【００６０】
波長５８９ｎｍの光に対する屈折率が１．５以下である樹脂の含有量は、組成物の全固形分に対して５〜９０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜６０質量％であり、特に好ましくは１０〜５０質量％である。これらの範囲であるとパターン形状、耐熱性、Ｌ＊の観点から好ましい。波長５８９ｎｍの光に対する屈折率が１．５以下である樹脂を、１種類のみ含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００６１】
波長５８９ｎｍの光に対する屈折率が１．５以下である樹脂としては、フッ素系樹脂や、ポリシロキサン系樹脂などを挙げることができる。本発明では、樹脂が、ポリシロキサン系樹脂（ポリシロキサンが主骨格であることが好ましい）であることが好ましく、波長５８９ｎｍの光に対する屈折率が１．５以下であるポリシロキサン系樹脂であることがより好ましく、波長５８９ｎｍの光に対する屈折率が１．５以下であるアルカリ可溶性樹脂でもあるポリシロキサン系樹脂であることが特に好ましい。
アルカリ可溶性樹脂でもあるポリシロキサン系樹脂の、アルカリ可溶性樹脂としての好ましい性質については、その他のバインダーとして用いるアルカリ可溶性樹脂の好ましい性質と同様である。
波長５８９ｎｍの光に対する屈折率が１．５以下である樹脂は、アルカリ可溶性を付与するため、後述のアルカリ可溶性樹脂が有するアルカリ可溶を促進する基を含む繰り返し単位を有することも好ましい。好ましいアルカリ可溶を促進する基は後述のものと同じである。
【００６２】
−フッ素系樹脂−
フッ素系樹脂としては、樹脂にフッ素原子が含まれていれば特に限定されない。例えば、（ａ）一般式（Ｆ１）で示されるモノマーに由来する繰り返し単位を有する高分子化合物をフッ素系樹脂として用いることも好ましい。
【００６３】
【化１】
2017159190.tif 000005
一般式（Ｆ１）中、Ｒｆは、フルオロアルキル基またはパーフルオロアルキル基含有の置換基であり、ｎは１または２を表し、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表す。
Ｒｆはフッ素原子の数が９以上のフルオロアルキル基またはパーフルオロアルキル基含有の置換基であることが好ましい。フッ素原子の数が９以上のフルオロアルキル基またはパーフルオロアルキル基含有の置換基としては、具体的には次のようなフルオロアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。
ＣＨ2＝ＣＲＣＯ2（ＣＨ2）mＣnＦ2n+1
ｍは１または２を示し、ｎは４〜１２の整数を示す。また、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を示す。
ＣＨ2＝ＣＲＣＯ2（ＣＨ2）m（ＣＦ2）nＨ
ｍは１または２を示し、ｎは４〜１２の整数を示す。またＲは炭素数１〜４のアルキル基を示す。
特に、フルオロアルキル基またはパーフルオロアルキル基含有の置換基あたりのフッ素原子の数が９〜３０のものが好ましく、より好ましくは、１３〜２５である。
【００６４】
また、フッ素原子含有不飽和単量体に由来する繰り返し単位を有する高分子化合物をフッ素系樹脂として用いることも好ましい。フッ素原子含有不飽和単量体としては、ポリフルオロアルキル基またはポリフルオロエーテル基を有するラジカル重合性単量体が挙げられ、パーフルオロアルキル基としては、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロデシル基、パーフルオロドデシル基、パーフルオロテトラデシル基が好適である。
【００６５】
このようなフッ素原子含有不飽和単量体としては、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ2（ＣＦ2）4ＣＦ3、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）6ＣＦ3、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＦ2）6ＣＦ3、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）7ＣＦ3、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）5ＣＦ（ＣＦ3）2、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ（ＯＣＯＣＨ3）ＣＨ2（ＣＦ2）6ＣＦ（ＣＦ3）2、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2（ＣＦ2）6ＣＦ（ＣＦ3）2、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）8ＣＦ3、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＯ（ＣＦ2）8ＣＦ3、ＣＨ2＝ＣＨＯＣＯＮＨＣＯ（ＣＦ2）7ＣＦ（ＣＦ2Ｃｌ）ＣＦ3、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ2Ｎ（Ｃ3Ｈ7）ＳＯ2（ＣＦ2）7ＣＦ3、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）7ＣＦ3、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2Ｎ（Ｃ2Ｈ5）ＳＯ2（ＣＦ2）7ＣＦ3、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＯ（ＣＦ2）7ＣＦ3、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2）3（ＣＦ2）6ＣＦ（ＣＦ3）2、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2（ＣＦ2）10Ｈ、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ2（ＣＦ2）10ＣＦ2Ｃｌ、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＮＨＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＦ（ＣＦ3）ＯＣ3Ｆ7、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＮＨＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＦ（ＣＦ3）（ＯＣ3Ｆ6）2ＯＣ3Ｆ7が好適である。
フッ素原子含有不飽和単量体は、１種類を単独で使用することができ、または２種類以上を併用することもできる。フッ素原子含有不飽和単量体としては、市販品を使用することもできる。例えば、共栄社化学社製、商品名ライトエステルＦＭ−１０８、ライトエステルＭ−３Ｆ、ライトエステルＭ−４Ｆ；日本メクトロン社製、商品名ＣＨＥＭＩＮＯＸ  ＦＡＡＣ、ＣＨＥＭＩＮＯＸ  ＦＡＭＡＣ、ＣＨＥＭＩＮＯＸ  ＦＡＡＣ−Ｍ、ＣＨＥＭＩＮＯＸ  ＦＡＭＡＣ−Ｍ、ＣＨＥＭＩＮＯＸ  ＰＦＡＥ、ＣＨＥＭＩＮＯＸ  ＰＦＯＥ等がある。
【００６６】
また、（ａ）一般式（Ｆ１）で示されるモノマーに由来する繰り返し単位およびフッ素原子含有不飽和単量体に由来する繰り返し単位のうち少なくとも一方と、アルカリ可溶を促進する基を有する繰り返し単位を有する高分子化合物もフッ素系樹脂として用いることができる。アルカリ可溶を促進する基の好ましい範囲は、後述のアルカリ可溶性樹脂が有するアルカリ可溶を促進する基の好ましい範囲と同様である。
【００６７】
フッ素系樹脂の例として、特開平２−８０４号公報の第６ページ右下カラムから第９ページ右上カラムに記載のフッ素系界面活性剤も参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【００６８】
フッ素系樹脂の好ましい具体例を以下に記載する。
【００６９】
【化２】
2017159190.tif 000006
【００７０】
【化３】
2017159190.tif 000007
【００７１】
−ポリシロキサン系樹脂−
ポリシロキサン系樹脂としては特に制限はない。例えば、ポリシロキサン系樹脂としては、下記一般式（１）で示される化合物を単独で加水分解物縮合して得られるポリシロキサン系樹脂や、下記一般式（１）で示される化合物と他のシラン化合物と共加水分解物縮合して得られるポリシロキサン系樹脂を用いることができる。ポリシロキサン系樹脂として、特開２０１４−６６９８８号公報の＜００１４＞〜＜００３５＞に記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
ポリシロキサン系樹脂は、下記一般式（１）で示される化合物に加えて、さらに下記一般式（２）で示される化合物を含むアルコキシシラン化合物を共加水分解物縮合して得られるポリシロキサン系樹脂を用いることが、耐溶剤性を高める観点から好ましい。
ポリシロキサン系樹脂は、下記一般式（１）で示される化合物に加えて、さらに下記一般式（３）で示される化合物を含むアルコキシシラン化合物を共加水分解物縮合して得られるポリシロキサン系樹脂を用いることが、ポリシロキサン系樹脂の酸価を高くし、パターン形状を改善する観点から好ましい。また、下記一般式（３）で示される化合物を含むアルコキシシラン化合物を共加水分解物縮合して得られるポリシロキサン系樹脂は、アルカリ可溶性樹脂として用いることもできる。
【００７２】
一般式（１）
Ｒ12Ｓｉ（ＯＲ2）2
【００７３】
一般式（１）におけるＲ1はそれぞれ独立してアルキル基またはフェニル基を表し、Ｒ2はそれぞれ独立して水素原子又はアルキル基を表す。
一般式（１）におけるＲ1およびＲ2は炭素数１〜６のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜４のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１〜３のアルキル基であることが特に好ましく、炭素数１または２のアルキル基であることがより特に好ましく、メチル基であることが最も好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、中でも、メチル基又はエチル基が特に好ましい。なお、同一分子内にＲ1が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。一般式（１）におけるＲ2においても同様である。一般式（１）におけるＲ1およびＲ2におけるアルキル基は、直鎖状、分岐状及び環状のいずれでもよく、直鎖状であることが好ましい。
【００７４】
【化４】
2017159190.tif 000008
【００７５】
一般式（２）におけるＲ3はメチル基又は水素原子を表し、Ｒ4は炭素数１〜４のアルキレン基を表し、Ｒ5はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ6はそれぞれ独立して炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。
一般式（２）におけるＲ4は炭素数１〜３のアルキレン基であることが好ましく、炭素数３のアルキレン基であることがより好ましい。
一般式（２）におけるＲ6およびＲ5の好ましい範囲は、それぞれ一般式（１）におけるＲ1およびＲ2の好ましい範囲と同様である。
一般式（２）におけるｎは２または３であることが好ましく、３であることがより好ましい。
【００７６】
【化５】
2017159190.tif 000009
【００７７】
一般式（３）におけるｌは０〜２の整数を表し、ｍは０〜３の整数を表し、Ｒ7は炭素数１〜４のアルキレン基を表し、Ｒ8はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ9はそれぞれ独立して炭素数１〜６のアルキル基を表す。
一般式（３）におけるｌは１であることがより好ましい。
一般式（３）におけるｍは２または３であることが好ましく、３であることがより好ましい。
一般式（３）におけるＲ7は炭素数１〜３のアルキレン基であることが好ましく、炭素数３のアルキレン基であることがより好ましい。
一般式（３）におけるＲ9およびＲ8の好ましい範囲は、それぞれ一般式（１）におけるＲ1およびＲ2の好ましい範囲と同様である。
【００７８】
一般式（１）で示される化合物としては、例えば、ジメトキシジメチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、ジメトキシジフェニルシラン、ジエトキシジフェニルシラン、ジヒドロキシジフェニルシラン、ジメトキシ（メチル）（フェニル）シラン、ジエトキシ（メチル）（フェニル）シラン、ジメトキシ（メチル）（フェネチル）シラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン又はシクロヘキシルジメトキシ（メチル）シラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、が挙げられる。
一般式（１）で示される化合物は、ジメトキシジメチルシラン、ジメトキシジフェニルシラン、フェニルトリメトキシシランが好ましく、ジメトキシジメチルシランがより好ましい。
【００７９】
共加水分解物縮合に供するアルコキシシラン化合物に占める、一般式（１）で示される化合物の割合は、２５〜７５モル％であることが好ましく、３５〜７５モル％であることがより好ましく、５０〜７０モル％であることが特に好ましい。また、共加水分解物縮合に供するアルコキシシラン化合物に占める、ジメトキシジフェニルシラン、ジエトキシジフェニルシラン及びジヒドロキシジフェニルシランの割合は、０〜５０モル％であることが好ましく、０〜４５モル％であることがより好ましく、０〜３０モル％であることがさらに好ましく、０〜１０モル％であることが特に好ましい。
【００８０】
一般式（２）で示される化合物としては、例えば、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン又は３−アクリロキシプロピルメチルジエトキシシランが挙げられる。
一般式（２）で示される化合物は、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。
共加水分解物縮合に供するアルコキシシラン化合物に占める、一般式（２）で示される化合物の割合は、１０〜４５モル％であることが好ましく、１０〜３０モル％であることがより好ましく、１５〜２０モル％であることが特に好ましい。共加水分解物縮合に供するアルコキシシラン化合物として一般式（２）で示される化合物を用いることで、耐溶剤性を高めることができる。
【００８１】
一般式（３）で示される化合物としては、例えば、３−トリメトキシシリルプロピル無水コハク酸、３−トリエトキシシリルプロピル無水コハク酸、３−トリメトキシシリルエチル無水コハク酸又は３−トリメトキシシリルブチル無水コハク酸、３−ジエトキシメチルシリルプロピル無水コハク酸、３−ジメトキシメチルシリルエチル無水コハク酸又は３−ジメトキシメチルシリルブチル無水コハク酸が挙げられる。
一般式（３）で示される化合物は、３−トリメトキシシリルプロピル無水コハク酸が好ましい。
共加水分解物縮合に供するアルコキシシラン化合物に占める、一般式（３）で示される化合物の割合は、ポリシロキサン系樹脂の酸価を高めてパターン形状を改善する観点から１〜３０モル％であることが好ましく、１〜２５モル％であることがより好ましく、１〜２０モル％であることがさらに一ヶ月経時後の濃度ムラも抑制する観点から特に好ましい。
【００８２】
共加水分解物縮合に供するアルコキシシラン化合物は、一般式（５）で示される化合物をさらに含むことが好ましい。
【００８３】
一般式（５）
Ｒ12Ｓｉ（ＯＲ13）3
【００８４】
一般式（５）におけるＲ12はエポキシ基を有する１価の有機基を表し、Ｒ13はそれぞれ独立して、アルキル基を表す。
一般式（５）におけるＲ12で表されるエポキシ基を有する１価の有機基は、エポキシ基を１〜５個有することが好ましく、１または２個有することがより好ましく、１個有することが特に好ましい。一般式（５）におけるＲ12で表されるエポキシ基を有する１価の有機基は、連結基を介して末端にエポキシ基が結合した基であることが好ましく、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜６、特に好ましくは炭素数１〜３）および酸素原子のうち少なくとも一方を介して末端にエポキシ基が結合した基であることがより好ましい。
一般式（５）におけるＲ13の好ましい範囲は、一般式（１）におけるＲ2の好ましい範囲と同様である。
【００８５】
一般式（５）で示される化合物としては、例えば、３−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルトリエトキシシラン、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシランが挙げられる。
一般式（５）で示される化合物は、３−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシランが好ましい。
共加水分解物縮合に供するアルコキシシラン化合物に占める、一般式（５）で示される化合物の割合は、１０モル％以下であることが好ましく、８モル％以下であることがより好ましく、５モル％以下であることが特に好ましい。
【００８６】
共加水分解物縮合に供するアルコキシシラン化合物は、一般式（１）〜（３）及び（５）で示される化合物以外のその他のアルコキシシラン化合物を含んでいてもよい。一般式（１）〜（３）及び（５）で示される化合物以外のその他のアルコキシシラン化合物としては、例えば、フェネチルトリメトキシシラン、ナフチルトリメトキシシラン、フェネチルトリエトキシシラン、ナフチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン又はテトラエトキシシランが挙げられる。
共加水分解物縮合に供するアルコキシシラン化合物に占める、その他のアルコキシシラン化合物の割合は、一ヶ月経時後の濃度ムラを抑制し、耐溶剤性を改善する観点から、３モル％以下であることが好ましく、２モル％以下であることがより好ましく、１モル％以下であることが特に好ましい。
【００８７】
本発明では、ポリシロキサン系樹脂の側鎖のうち２０モル％以上（好ましくは４０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上、特に好ましくは６０モル％以上）が、炭素数１〜４のアルキル基および炭素数１〜４のアルコキシ基のうち少なくとも一方であることが、波長５８９ｎｍの光に対する屈折率が１．５以下に制御しやすい観点から好ましく、炭素数１〜３のアルキル基および炭素数１〜３のアルコキシ基のうち少なくとも一方であることがより好ましく、炭素数１または２のアルキル基および炭素数１または２のアルコキシ基のうち少なくとも一方であることがさらに好ましく、炭素数１または２のアルキル基であることが特に好ましい。
ポリシロキサン系樹脂の側鎖のうちフェニル基を含む側鎖が２０モル％以下であることがポリシロキサン系樹脂の屈折率を低くする観点から好ましく、１０モル％以下であることがより好ましく、５モル％以下であることが特に好ましい。
【００８８】
ポリシロキサン系樹脂は、アルコキシシラン化合物を共加水分解物縮合、すなわち、加水分解及び部分縮合させることにより得られる。共加水分解物縮合には、一般的な方法を用いることができる。例えば、混合物に有機溶剤、水及び必要に応じて触媒を添加し、５０〜１５０℃で０．５〜１００時間程度加熱撹拌する方法を用いることができる。なお、加熱撹拌中、必要に応じて、蒸留によって加水分解副生物（メタノール等のアルコール）や縮合副生物（水）の留去を行っても構わない。
【００８９】
ポリシロキサン系樹脂の好ましい例として、下記表に記載のアルコキシシラン化合物であるモノマーを共加水分解物縮合させることにより得られるポリシロキサン系樹脂を挙げることができる。
【００９０】
【表３】
2017159190.tif 000010
2017159190.tif 000011
2017159190.tif 000012
【表４】
2017159190.tif 000013
【００９１】
（その他のバインダー）
本発明の組成物は、波長５８９ｎｍの光に対する屈折率が１．５以下である樹脂のほかに、その他のバインダーを含んでいてもよい。その他のバインダーを含有することで、膜特性が向上する。その他のバインダーは、公知のものを任意に使用できる。好ましくは水現像あるいは弱アルカリ水現像を可能とするために、水あるいは弱アルカリ水に可溶性又は膨潤性の樹脂が選択される。例えば、アルカリ可溶性の樹脂を用いるとアルカリ現像が可能になる。このような樹脂としては、側鎖にカルボキシ基を有するラジカル重合体、例えば特開昭５９−４４６１５号公報、特公昭５４−３４３２７号公報、特公昭５８−１２５７７号公報、特公昭５４−２５９５７号公報、特開昭５４−９２７２３号公報、特開昭５９−５３８３６号公報、特開昭５９−７１０４８号公報に記載されているポリマー、すなわち、カルボキシ基を有するモノマーを単独あるいは共重合させた樹脂、酸無水物を有するモノマーを単独あるいは共重合させ酸無水物ユニットを加水分解若しくはハーフエステル化若しくはハーフアミド化させた樹脂、エポキシ樹脂を不飽和モノカルボン酸及び酸無水物で変性させたエポキシアクリレート等が挙げられる。カルボキシ基を有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、４−カルボキシスチレン等があげられ、酸無水物を有するモノマーとしては、無水マレイン酸等が挙げられる。また、側鎖にカルボキシ基を有する酸性セルロース誘導体がある。また、水酸基を有する重合体に環状酸無水物を付加させた重合体も挙げられる。その他のバインダーは、アルカリ現像液に可溶な樹脂（アルカリ可溶性樹脂ともいう）であることも好ましい。また、その他バインダーとして、エポキシ樹脂やメラミン樹脂などの熱硬化性化合物である樹脂を用いることもできる。
【００９２】
アルカリ可溶性樹脂は、アルカリ可溶を促進する基を有するポリマーから適宜選択することができる。
【００９３】
アルカリ可溶性樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、１０００〜２０，０００であることが好ましい。
アルカリ可溶性樹脂の酸価は、３０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。下限は、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が更に好ましい。上限は、４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がさらに好ましく、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が特に好ましく、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が最も好ましい。
【００９４】
アルカリ可溶性樹脂は、耐熱性の観点からは、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましく、現像性制御の観点からは、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂がより好ましい。アルカリ可溶を促進する基（以下、酸基ともいう）としては、例えば、カルボキシ基、リン酸基、スルホ基、フェノール性ヒドロキシ基などが挙げられ、カルボキシ基が好ましい。酸基は、１種類のみであってもよいし、２種類以上であってもよい。
【００９５】
アルカリ可溶性樹脂は、例えば、公知のラジカル重合法で合成できる。ラジカル重合法でアルカリ可溶性樹脂を製造する際の温度、圧力、ラジカル開始剤の種類およびその量、溶剤の種類等々の重合条件は、当業者において容易に設定可能であり、実験的に条件を定めることもできる。
【００９６】
アルカリ可溶性樹脂は、側鎖にカルボキシ基を有するポリマーが好ましく、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体、ノボラック型樹脂などのアルカリ可溶性フェノール樹脂等、並びに側鎖にカルボキシ基を有する酸性セルロース誘導体、ヒドロキシ基を有するポリマーに酸無水物を付加させたものが挙げられる。特に、（メタ）アクリル酸と、これと共重合可能な他のモノマーとの共重合体が、アルカリ可溶性樹脂として好適である。（メタ）アクリル酸と共重合可能な他のモノマーとしては、特開２０１５−３４９６１号公報の段落００１７〜００１９に記載のモノマーが挙げられる。例えば、アルキル（メタ）アクリレート、アリール（メタ）アクリレート、ビニル化合物、Ｎ位置換マレイミドモノマーなどが挙げられる。
アルキル（メタ）アクリレートおよびアリール（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、トリル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等、ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリル、ビニルアセテート、Ｎ−ビニルピロリドン、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー等、特開平１０−３００９２２号公報に記載のＮ位置換マレイミドモノマーとして、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等を挙げることができる。なお、これらの（メタ）アクリル酸と共重合可能な他のモノマーは１種類のみであってもよいし、２種類以上であってもよい。
【００９７】
アルカリ可溶性樹脂は、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート共重合体、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／他のモノマーからなる多元共重合体が好ましく用いることができる。また、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを共重合したもの、特開平７−１４０６５４号公報に記載の、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体なども好ましく用いることができる。また、市販品としては、例えばＦＦ−４２６（藤倉化成（株）製）などを用いることもできる。
【００９８】
また、アルカリ可溶性樹脂は、重合性基を有するアルカリ可溶性樹脂を使用してもよい。この態様によれば、得られる膜の耐溶剤性が向上する傾向にある。重合性基としては、（メタ）アリル基、（メタ）アクリロイル基等が挙げられる。重合性基を有するアルカリ可溶性樹脂は、重合性基を側鎖に有するアルカリ可溶性樹脂等が有用である。重合性基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、ダイヤナ−ルＮＲシリーズ（三菱レイヨン（株）製）、Ｐｈｏｔｏｍｅｒ６１７３（ＣＯＯＨ含有  ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ  ａｃｒｙｌｉｃ  ｏｌｉｇｏｍｅｒ．Ｄｉａｍｏｎｄ  Ｓｈａｍｒｏｃｋ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製）、ビスコートＲ−２６４、ＫＳレジスト１０６（いずれも大阪有機化学工業（株）製）、サイクロマーＰシリーズ（例えば、ＡＣＡ２３０ＡＡ）、プラクセル  ＣＦ２００シリーズ（いずれも（株）ダイセル製）、Ｅｂｅｃｒｙｌ３８００（ダイセルユーシービー（株）製）、アクリキュアーＲＤ−Ｆ８（日本触媒（株）製）などが挙げられる。
【００９９】
アルカリ可溶性樹脂は、下記式（ＥＤ１）で示される化合物および下記式（ＥＤ２）で表される化合物（以下、これらの化合物を「エーテルダイマー」と称することもある。）のうち少なくとも一方を含むモノマー成分を重合してなるポリマーを含むことも好ましい。エーテルダイマーを含むモノマー成分を重合してなるポリマーの詳細については、特開２０１５−３４９６１号公報の段落００２２〜００３１を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１００】
【化６】
2017159190.tif 000014
【０１０１】
式（ＥＤ１）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基を表す。
【化７】
2017159190.tif 000015
式（ＥＤ２）中、Ｒは、水素原子または炭素数１〜３０の有機基を表す。式（ＥＤ２）の具体例としては、特開２０１０−１６８５３９号公報の記載を参酌できる。
【０１０２】
エーテルダイマーの具体例としては、例えば、特開２０１３−２９７６０号公報の段落０３１７を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。エーテルダイマーは、１種類のみであってもよいし、２種類以上であってもよい。
【０１０３】
アルカリ可溶性樹脂は、下記式（Ｘ）で示される化合物に由来する構造単位を含んでいてもよい。
【化８】
2017159190.tif 000016
式（Ｘ）において、Ｒ1は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2は炭素数２〜１０のアルキレン基を表し、Ｒ3は、水素原子またはベンゼン環を含んでもよい炭素数１〜２０のアルキル基を表す。ｎは１〜１５の整数を表す。
【０１０４】
上記式（Ｘ）において、Ｒ2のアルキレン基の炭素数は、２〜３が好ましい。また、Ｒ3のアルキル基の炭素数は１〜２０であり、より好ましくは１〜１０であり、Ｒ3のアルキル基はベンゼン環を含んでもよい。Ｒ3で表されるベンゼン環を含むアルキル基としては、ベンジル基、２−フェニル（イソ）プロピル基等を挙げることができる。
【０１０５】
アルカリ可溶性樹脂の具体例としては、例えば、下記の樹脂が挙げられる。また、特開２０１５−３４９６１号公報の段落００３７に記載の樹脂も挙げられる。これらの樹脂の中でも、下記の重合性基を有するアルカリ可溶性樹脂であることが、耐溶剤性の観点から好ましい。
【化９】
2017159190.tif 000017
【０１０６】
アルカリ可溶性樹脂は、特開２０１２−２０８４９４号公報の段落０５５８〜０５７１（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の＜０６８５＞〜＜０７００＞）の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。さらに、特開２０１２−３２７６７号公報に記載の段落番号００２９〜００６３に記載の共重合体（Ｂ）および実施例で用いられているアルカリ可溶性樹脂、特開２０１２−２０８４７４号公報の段落番号００８８〜００９８に記載のバインダー樹脂および実施例で用いられているバインダー樹脂、特開２０１２−１３７５３１号公報の段落番号００２２〜００３２に記載のバインダー樹脂および実施例で用いられているバインダー樹脂、特開２０１３−０２４９３４号公報の段落番号０１３２〜０１４３に記載のバインダー樹脂および実施例で用いられているバインダー樹脂、特開２０１１−２４２７５２号公報の段落番号００９２〜００９８および実施例で用いられているバインダー樹脂、特開２０１２−０３２７７０号公報の段落番号００３０〜００７２に記載のバインダー樹脂を用いることもできる。これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【０１０７】
その他のバインダーの含有量は、組成物の全固形分に対して、０〜６０質量％が好ましい。上限は、６０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましい。組成物は、その他のバインダーを、１種類のみを含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１０８】
（分散剤）
本発明の組成物は、樹脂として分散剤を含有することができる。分散剤は、酸性樹脂、塩基性樹脂および両性樹脂から選ばれる１種類以上を含むことが好ましく、酸性樹脂および両性樹脂から選ばれる少なくとも１種類がより好ましい。この態様によれば、粒子の分散性が良好である。
【０１０９】
本発明において、「酸性樹脂」とは、酸基を有する樹脂であって、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、アミン価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の樹脂を意味する。酸性樹脂は、塩基性基を有さないことが好ましい。酸性樹脂が有する酸基としては、例えば、カルボキシ基、リン酸基、スルホン酸基、フェノール性ヒドロキシル基などが挙げられ、カルボキシ基が好ましい。酸性樹脂の酸価は、５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。下限は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がさらに好ましい。上限は、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がさらに好ましい。また、酸性樹脂のアミン価は、２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。
【０１１０】
本発明において、「塩基性樹脂」とは、塩基性基を有する樹脂であって、アミン価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の樹脂を意味する。塩基性樹脂は、酸基を有さないことが好ましい。塩基性樹脂が有する塩基性基としては、アミノ基が好ましい。塩基性樹脂のアミン価は、５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。
【０１１１】
本発明において、「両性樹脂」とは、酸基と塩基性基を有する樹脂であって、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上で、アミン価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である樹脂を意味する。酸基としては、前述したものが挙げられ、カルボキシ基が好ましい。塩基性基としては、アミノ基が好ましい。
両性樹脂は、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上で、アミン価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましい。酸価は、５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。下限は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がさらに好ましい。上限は、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がさらに好ましい。アミン価は、５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。下限は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がさらに好ましい。上限は、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がさらに好ましい。両性樹脂の酸価とアミン価の比率は、酸価：アミン価＝１：４〜４：１が好ましく、１：３〜３：１がより好ましい。
【０１１２】
分散剤としては、高分子分散剤〔例えば、アミン基を有する樹脂（ポリアミドアミンとその塩など）、オリゴイミン系樹脂、ポリカルボン酸とその塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリエステル、変性ポリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル系共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン重縮合物〕等を挙げることができる。高分子分散剤は、その構造から更に直鎖状高分子、末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子に分類することができる。
【０１１３】
分散剤は、顔料に対する吸着能を有する部位を有することが好ましい（以下、「吸着部位」と総称する）。吸着部位としては、酸基、ウレア基、ウレタン基、配位性酸素原子を有する基、塩基性窒素原子を有する基、複素環基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、カルボキシ基、スルホンアミド基、アルコキシシリル基、エポキシ基、イソシアネート基及び水酸基よりなる群から選択される基を少なくとも１種類有する１価の置換基等が挙げられる。吸着部位は、酸系吸着部位であることが好ましい。酸系吸着部位としては酸基等が挙げられる。なかでも、酸系吸着部位がリン原子含有基およびカルボキシ基の少なくとも一方であることが好ましい。リン原子含有基としては、リン酸エステル基、ポリリン酸エステル基、リン酸基等が挙げられる。吸着部位の詳細については、特開２０１５−３４９６１号公報の段落００７３〜００８０を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１１４】
本発明において、樹脂（分散剤）は、下記式（１１１）で表される樹脂が好ましい。
【０１１５】
【化１０】
2017159190.tif 000018
【０１１６】
上記式（１１１）中、Ｒ1は、（ｍ＋ｎ）価の連結基を表し、Ｒ2は単結合又は２価の連結基を表す。Ａ1は、酸基、ウレア基、ウレタン基、配位性酸素原子を有する基、塩基性窒素原子を有する基、複素環基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、カルボキシ基、スルホンアミド基、アルコキシシリル基、エポキシ基、イソシアネート基及び水酸基よりなる群から選択される基を少なくとも１種類有する１価の置換基を表す。ｎ個のＡ1及びＲ2は、それぞれ、同一であっても、異なっていてもよい。ｍは８以下の正の数を表し、ｎは１〜９を表し、ｍ＋ｎは３〜１０を満たす。Ｐ1は１価のポリマー鎖を表す。ｍ個のＰ1は、同一であっても、異なっていてもよい。
【０１１７】
式（１１１）で表される樹脂が有する、置換基Ａ1は、顔料（例えば、酸化チタンなどの無機粒子）と相互作用することができるので、式（１１１）で表される樹脂は、ｎ個（１〜９個）の置換基Ａ1を有することにより、顔料（例えば、酸化チタンなどの無機粒子）と強固に相互作用して、組成物中における顔料の分散性を向上できる。また、式（１１１）で表される樹脂がｍ個有するポリマー鎖Ｐ1は立体反発基として機能することができ、ｍ個有することにより良好な立体反発力を発揮して、顔料（例えば、酸化チタンなどの無機粒子）を均一に分散することができる。
【０１１８】
式（１１１）において、Ｒ1は、（ｍ＋ｎ）価の連結基を表す。（ｍ＋ｎ）価の連結基としては、１から１００個までの炭素原子、０個から１０個までの窒素原子、０個から５０個までの酸素原子、１個から２００個までの水素原子、および０個から２０個までの硫黄原子から成り立つ基が含まれる。（ｍ＋ｎ）価の連結基は、具体的な例として、下記の構造単位または以下の構造単位が２以上組み合わさって構成される基（環構造を形成していてもよい）を挙げることができる。（ｍ＋ｎ）価の連結基の詳細については、特開２００７−２７７５１４号公報の段落００７６〜００８４を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１１９】
【化１１】
2017159190.tif 000019
【０１２０】
式（１１１）において、Ｐ1は、１価のポリマー鎖を表す。１価のポリマー鎖は、ビニル化合物由来の繰り返し単位を有する１価のポリマー鎖が好ましい。ポリマー鎖の詳細については、特開２００７−２７７５１４号公報の段落００８７〜００９８を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１２１】
式（１１１）において、Ｒ2は単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基としては、１から１００個までの炭素原子、０個から１０個までの窒素原子、０個から５０個までの酸素原子、１個から２００個までの水素原子、および０個から２０個までの硫黄原子から成り立つ基が含まれ、無置換でも置換基を更に有していてもよい。２価の連結基は、具体的な例として、下記の構造単位または以下の構造単位が２以上組み合わさって構成される基を挙げることができる。２価の連結基の詳細については、特開２００７−２７７５１４号公報の段落００７１〜００７５を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１２２】
【化１２】
2017159190.tif 000020
【０１２３】
式（１１１）においてＡ1が表す１価の置換基の詳細については、特開２００７−２７７５１４号公報の段落００４１〜００７０を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１２４】
上記式（１１１）で表される高分子化合物としては、特開２００７−２７７５１４号公報の段落００３９（対応する米国特許出願公開第２０１０／０２３３５９５号明細書の＜００５３＞）以降の記載、および、特開２０１５−３４９６１号公報の段落００８１〜０１１７の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【０１２５】
本発明において、樹脂（分散剤）は、下記式（１１）〜式（１４）のいずれかで表される繰り返し単位を含むグラフト共重合体を用いることもできる。
【０１２６】
【化１３】
2017159190.tif 000021
【０１２７】
式（１１）〜式（１４）において、Ｗ1、Ｗ2、Ｗ3、及びＷ4はそれぞれ独立に酸素原子、または、ＮＨを表し、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、及びＸ5はそれぞれ独立に水素原子又は１価の基を表し、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、及びＹ4はそれぞれ独立に２価の連結基を表し、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、及びＺ4はそれぞれ独立に１価の基を表し、Ｒ3はアルキレン基を表し、Ｒ4は水素原子又は１価の基を表し、ｎ、ｍ、ｐ、及びｑはそれぞれ独立に１〜５００の整数を表し、ｊ及びｋはそれぞれ独立に２〜８の整数を表し、式（１３）において、ｐが２〜５００のとき、複数存在するＲ3は互いに同じであっても異なっていてもよく、式（１４）において、ｑが２〜５００のとき、複数存在するＸ5及びＲ4は互いに同じであっても異なっていてもよい。
【０１２８】
Ｗ1、Ｗ2、Ｗ3、及びＷ4は酸素原子であることが好ましい。Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、及びＸ5は、水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基であることが好ましく、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基であることがより好ましく、メチル基が特に好ましい。Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、及びＹ4は、それぞれ独立に、２価の連結基を表し、連結基は特に構造上制約されない。Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、及びＺ4が表す１価の基は、特に限定されず、具体的には、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アルキルチオエーテル基、アリールチオエーテル基、ヘテロアリールチオエーテル基、及びアミノ基などが挙げられる。これらの中でも、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、及びＺ4で表される有機基としては、特に分散性向上の観点から、立体反発効果を有するものが好ましく、各々独立に炭素数５〜２４のアルキル基又はアルコキシ基が好ましく、その中でも、特に各々独立に炭素数５〜２４の分岐状アルキル基、炭素数５〜２４の環状アルキル基、又は、炭素数５〜２４のアルコキシ基が好ましい。なお、アルコキシ基中に含まれるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。
【０１２９】
式（１１）〜式（１４）において、ｎ、ｍ、ｐ、及びｑは、それぞれ独立に、１〜５００の整数である。また、式（１１）及び式（１２）において、ｊ及びｋは、それぞれ独立に、２〜８の整数を表す。式（１１）及び式（１２）におけるｊ及びｋは、分散安定性、現像性の観点から、４〜６の整数が好ましく、５が最も好ましい。
【０１３０】
式（１３）中、Ｒ3はアルキレン基を表し、炭素数１〜１０のアルキレン基が好ましく、炭素数２又は３のアルキレン基がより好ましい。ｐが２〜５００のとき、複数存在するＲ3は互いに同じであっても異なっていてもよい。
【０１３１】
式（１４）中、Ｒ4は水素原子又は１価の基を表す。１価の基としては特に構造上限定はされない。Ｒ4として好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基、及びヘテロアリール基が挙げられ、更に好ましくは、水素原子、又はアルキル基である。Ｒ4がアルキル基である場合、炭素数１〜２０の直鎖状アルキル基、炭素数３〜２０の分岐状アルキル基、又は炭素数５〜２０の環状アルキル基が好ましく、炭素数１〜２０の直鎖状アルキル基がより好ましく、炭素数１〜６の直鎖状アルキル基が特に好ましい。式（１４）において、ｑが２〜５００のとき、グラフト共重合体中に複数存在するＸ5及びＲ4は互いに同じであっても異なっていてもよい。
【０１３２】
上記グラフト共重合体については、特開２０１２−２５５１２８号公報の段落番号００２５〜００９４の記載を参酌でき、本明細書には上記内容が組み込まれる。上記グラフト共重合体の具体例としては、例えば、以下の樹脂が挙げられる。また、特開２０１２−２５５１２８号公報の段落番号００７２〜００９４に記載の樹脂が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
【化１４】
2017159190.tif 000022
【０１３３】
本発明において、樹脂（分散剤）は、主鎖及び側鎖の少なくとも一方に塩基性窒素原子を含むオリゴイミン系分散剤も好ましい。オリゴイミン系分散剤としては、ｐＫａ（ｐｏｗｅｒ  ｏｆ  Ｋａ；Ｋａは酸解離定数）１４以下の官能基を有する部分構造Ｘを有する繰り返し単位と、原子数４０〜１０，０００のオリゴマー鎖又はポリマー鎖Ｙを含む側鎖とを有し、かつ主鎖及び側鎖の少なくとも一方に塩基性窒素原子を有する樹脂が好ましい。この樹脂は、窒素原子と、構造Ｘが有するｐＫａ１４以下の官能基との双方で、顔料（例えば、酸化チタンなどの無機粒子）と相互作用し、さらに樹脂が原子数４０〜１０，０００のオリゴマー鎖又はポリマー鎖Ｙを有するために、例えば、オリゴマー鎖又はポリマー鎖Ｙが立体反発基として機能することにより、良好な分散性を発揮して、酸化チタンなどの無機粒子を均一に分散することができる。また、オリゴマー鎖又はポリマー鎖Ｙと溶剤とが相互作用を行うことにより、酸化チタンなどの無機粒子の沈降を長期間抑制することができる。さらに、オリゴマー鎖又はポリマー鎖Ｙが立体反発基として機能することで顔料（例えば、酸化チタンなどの無機粒子）の凝集が防止されるため、顔料（好ましくは、酸化チタンなどの無機粒子）の含有量を高くしても、優れた分散性が得られる。
【０１３４】
ここで、「塩基性窒素原子」とは、塩基性を呈する窒素原子であれば特に制限はなく、樹脂がｐＫｂ（ｐｏｗｅｒ  ｏｆ  Ｋｂ；Ｋｂは塩基解離定数）１４以下の窒素原子を有する構造を含有することが好ましく、ｐＫｂ１０以下の窒素原子を有する構造を含有することがより好ましい。本発明において「ｐＫｂ（塩基強度）」とは、水温２５℃でのｐＫｂをいい、塩基の強さを定量的に表すための指標のひとつであり、塩基性度定数と同義である。塩基強度ｐＫｂと、酸強度ｐＫａとは、ｐＫｂ＝１４−ｐＫａの関係にある。
【０１３５】
部分構造Ｘが有するｐＫａ１４以下の官能基は、特に限定はなく、物性がこの条件を満たすものであれば、その構造などは特に限定されない。特にｐＫａが１２以下の官能基が好ましく、ｐＫａが１１以下の官能基が最も好ましい。具体的には、例えば、カルボキシ基（ｐＫａ  ３〜５程度）、スルホ基（ｐＫａ  −３〜−２程度）、−ＣＯＣＨ2ＣＯ−基（ｐＫａ  ８〜１０程度）、−ＣＯＣＨ2ＣＮ基（ｐＫａ  ８〜１１程度）、−ＣＯＮＨＣＯ−基、フェノール性水酸基、−ＲFＣＨ2ＯＨ基又は−（ＲF）2ＣＨＯＨ基（ＲFはペルフルオロアルキル基を表す。ｐＫａ  ９〜１１程度）、スルホンアミド基（ｐＫａ  ９〜１１程度）等が挙げられる。ｐＫａ１４以下の官能基を有する部分構造Ｘは、窒素原子を含有する繰り返し単位における塩基性窒素原子に直接結合することが好ましく、塩基性窒素原子を含有する繰り返し単位の塩基性窒素原子と部分構造Ｘとは、共有結合のみならず、イオン結合して塩を形成する態様で連結していてもよい。
【０１３６】
オリゴイミン系分散剤は、ｐＫａ１４以下の官能基を有する部分構造Ｘが結合する塩基性窒素原子を含有する繰り返し単位と、側鎖に原子数４０〜１０，０００のオリゴマー鎖又はポリマー鎖Ｙとを有する樹脂であることが好ましい。
また、オリゴイミン系分散剤は、（ｉ）ポリ（低級アルキレンイミン）系繰り返し単位、ポリアリルアミン系繰り返し単位、ポリジアリルアミン系繰り返し単位、メタキシレンジアミン−エピクロルヒドリン重縮合物系繰り返し単位、及びポリビニルアミン系繰り返し単位から選択される少なくとも１種類の、塩基性窒素原子を含有する繰り返し単位であって、塩基性窒素原子に結合し、かつ、ｐＫａ１４以下の官能基を有する部分構造Ｘを有する繰り返し単位と、側鎖に（ｉｉ）原子数４０〜１０，０００のオリゴマー鎖又はポリマー鎖Ｙとを有する樹脂が好ましい。なお、本発明において、ポリ（低級アルキレンイミン）における「低級」とは炭素数が１〜５であることを示し、「低級アルキレンイミン」とは炭素数１〜５のアルキレンイミンを表す。
【０１３７】
原子数４０〜１０，０００のオリゴマー鎖又はポリマー鎖Ｙとしては、樹脂の主鎖部と連結できるポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリ（メタ）アクリル酸エステル等の公知のポリマー鎖が挙げられる。オリゴマー鎖又はポリマー鎖Ｙの樹脂との結合部位は、オリゴマー鎖又はポリマー鎖Ｙの末端であることが好ましい。
【０１３８】
オリゴマー鎖又はポリマー鎖Ｙは、ポリ（低級アルキレンイミン）系繰り返し単位、ポリアリルアミン系繰り返し単位、ポリジアリルアミン系繰り返し単位、メタキシレンジアミン−エピクロルヒドリン重縮合物系繰り返し単位、及びポリビニルアミン系繰り返し単位から選択される少なくとも１種類の窒素原子を含有する繰り返し単位の窒素原子と結合していることが好ましい。ポリ（低級アルキレンイミン）系繰り返し単位、ポリアリルアミン系繰り返し単位、ポリジアリルアミン系繰り返し単位、メタキシレンジアミン−エピクロルヒドリン重縮合物系繰り返し単位、及びポリビニルアミン系繰り返し単位から選択される少なくとも１種類の窒素原子を含有する繰り返し単位などの主鎖部とＹとの結合様式は、共有結合、イオン結合、又は、共有結合及びイオン結合の混合である。Ｙと主鎖部の結合様式の比率は、共有結合：イオン結合＝１００：０〜０：１００であり、９５：５〜５：９５が好ましい。Ｙは、窒素原子を含有する繰り返し単位の窒素原子とアミド結合、又はカルボン酸塩としてイオン結合していることが好ましい。
【０１３９】
オリゴマー鎖又はポリマー鎖Ｙの原子数としては、分散性、分散安定性および現像性の観点から、５０〜５，０００が好ましく、６０〜３，０００がより好ましい。また、Ｙの数平均分子量はＧＰＣ法でのポリスチレン換算値により測定することができる。Ｙの数平均分子量は、１，０００〜５０，０００が好ましく、１，０００〜３０，０００がより好ましい。
【０１４０】
オリゴイミン系分散剤は、例えば、式（Ｉ−１）で表される繰り返し単位と、式（Ｉ−２）で表される繰り返し単位および式（Ｉ−２ａ）で表される繰り返し単位の少なくとも一方とを含む樹脂などが挙げられる。
【０１４１】
【化１５】
2017159190.tif 000023
Ｒ1及びＲ2は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基（炭素数１〜６が好ましい）を表す。
ａは、各々独立に、１〜５の整数を表す。＊は繰り返し単位間の連結部を表す。
Ｒ8及びＲ9はＲ1と同義の基である。
Ｌは単結合、アルキレン基（炭素数１〜６が好ましい）、アルケニレン基（炭素数２〜６が好ましい）、アリーレン基（炭素数６〜２４が好ましい）、ヘテロアリーレン基（炭素数１〜６が好ましい）、イミノ基（炭素数０〜６が好ましい）、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、またはこれらの組合せに係る連結基である。なかでも、単結合もしくは−ＣＲ5Ｒ6−ＮＲ7−（イミノ基がＸもしくはＹの方になる）であることが好ましい。ここで、Ｒ5、Ｒ6は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基（炭素数１〜６が好ましい）を表す。Ｒ7は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基である。
ＬaはＣＲ8ＣＲ9とＮとともに環構造形成する構造部位であり、ＣＲ8ＣＲ9の炭素原子と合わせて炭素数３〜７の非芳香族複素環を形成する構造部位であることが好ましい。より好ましくは、ＣＲ8ＣＲ9の炭素原子及びＮ（窒素原子）を合わせて５〜７員の非芳香族複素環を形成する構造部位であり、さらに好ましくは５員の非芳香族複素環を形成する構造部位であり、ピロリジンを形成する構造部位であることが特に好ましい。この構造部位はさらにアルキル基等の置換基を有していてもよい。ＸはｐＫａ１４以下の官能基を有する基を表す。Ｙは原子数４０〜１０，０００のオリゴマー鎖又はポリマー鎖を表す。
【０１４２】
上記分散剤（オリゴイミン系分散剤）は、さらに式（Ｉ−３）、式（Ｉ−４）、および、式（Ｉ−５）で表される繰り返し単位から選ばれる１種類以上を共重合成分として含有していてもよい。上記分散剤が、このような繰り返し単位を含むことで、粒子の分散性を更に向上させることができる。
【化１６】
2017159190.tif 000024
【０１４３】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ8、Ｒ9、Ｌ、Ｌａ、ａ及び＊は式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）、（Ｉ−２ａ）における規定と同義である。Ｙａはアニオン基を有する原子数４０〜１０，０００のオリゴマー鎖又はポリマー鎖を表す。
【０１４４】
オリゴイミン系分散剤については、特開２０１５−３４９６１号公報の段落番号０１１８〜０１９０の記載を参酌でき、本明細書には上記内容が組み込まれる。オリゴイミン系分散剤の具体例としては、例えば、下記の樹脂や、特開２０１５−３４９６１号公報の段落番号０１６９〜０１９０に記載の樹脂を用いることができる。
【化１７】
2017159190.tif 000025
【０１４５】
本発明では、ポリシロキサン系樹脂である分散剤を用いることが、組成物に含まれるすべての樹脂の波長５８９ｎｍの光に対する質量平均の屈折率を１．５以下にする観点から好ましい。ポリシロキサン系樹脂である分散剤が有する吸着部位としては特に制限はなく、例えば酸基を吸着部位として有することが好ましい。
ポリシロキサン系樹脂である分散剤は、酸基を有する繰り返し単位と、シロキサン結合を有する繰り返し単位とを少なくとも含むことが好ましい。酸基を有する繰り返し単位としては、（メタ）アクリル酸由来の繰り返し単位などを挙げることができる。
ポリシロキサン系樹脂である分散剤として、波長５８９ｎｍの光に対する屈折率が１．５以下である樹脂を用いてもよい。ポリシロキサン系樹脂である分散剤の好ましい態様は、波長５８９ｎｍの光に対する屈折率が１．５以下である樹脂の好ましい態様と同様である。
【０１４６】
分散剤は、市販品としても入手可能であり、そのような具体例としては、ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ（株）製「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１（ポリアミドアミン燐酸塩）、１０７（カルボン酸エステル）、１１０、１８０（酸基を含む共重合物）、１３０（ポリアミド）、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０（高分子共重合物）」、ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ（株）製「ＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０５（高分子量不飽和ポリカルボン酸）」、ＥＦＫＡ（株）製「ＥＦＫＡ４０４７、４０５０、４０１０、４１６５（ポリウレタン系）、ＥＦＫＡ４３３０、４３４０（ブロック共重合体）、４４００、４４０２（変性ポリアクリレート）、５０１０（ポリエステルアミド）、５７６５（高分子量ポリカルボン酸塩）、６２２０（脂肪酸ポリエステル）、６７４５（フタロシアニン誘導体）、６７５０（アゾ顔料誘導体）」、味の素ファインテクノ（株）製「アジスパーＰＢ８２１、ＰＢ８２２」、共栄社化学（株）製「フローレンＴＧ−７１０（ウレタンオリゴマー）」、共栄社化学（株）製「ポリフローＮｏ．５０Ｅ、Ｎｏ．３００（アクリル系共重合体）」、楠本化成（株）製「ディスパロンＫＳ−８６０、８７３ＳＮ、８７４、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル）、ＤＡ−７０３−５０、ＤＡ−７０５、ＤＡ−７２５」、花王（株）製「デモールＲＮ、Ｎ（ナフタレンスルホン酸ホルマリン重縮合物）、ＭＳ、Ｃ、ＳＮ−Ｂ（芳香族スルホン酸ホルマリン重縮合物）」、花王（株）製「ホモゲノールＬ−１８（高分子ポリカルボン酸）」、花王（株）製「エマルゲン９２０、９３０、９３５、９８５（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）」、「アセタミン８６（ステアリルアミンアセテート）」、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ（株）製「ソルスパース５０００（Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ  ５０００）（フタロシアニン誘導体）、２２０００（アゾ顔料誘導体）、１３２４０（ポリエステルアミン）、３０００、１７０００、２７０００（末端部に機能部を有する高分子）、２４０００、２６０００、２８０００、３２０００、３６０００、３８５００（グラフト型高分子）、４１０００、４６０００」、日光ケミカルズ（株）製「ニッコールＴ１０６（ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート）、ＭＹＳ−ＩＥＸ（ポリオキシエチレンモノステアレート）」等が挙げられる。
また、酸系吸着部位としてリン原子含有基（例えば、リン酸基等）を有する分散剤の市販品として、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ（株）製「ソルスパース２６０００（Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ  ２６０００）、３６０００、４１０００」が挙げられる。これらを好適に用いることができる。
ポリシロキサン系樹脂である分散剤としては、例えば、アクリルポリマーとジメチルポリシロキサンを含むグラフト共重合体であるＫＰ−５７８、ポリシロキサン樹脂系分散剤であるＸ−２２−３７０１Ｅ（いずれも信越化学工業（株）製）などが挙げられる。
分散剤は、１種類単独で、あるいは２種類以上を組み合わせて用いることができる。
分散剤は、上述したその他のバインダーで説明した樹脂を用いることもできる。また、分散剤は、波長５８９ｎｍの光に対する屈折率が１．５以下である樹脂を用いてもよい。
【０１４７】
本発明の組成物は、分散助剤として、酸基と架橋性基を有する分散助剤を含有していてもよい。好ましい酸基としてはスルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基およびカルボン酸基が挙げられ、リン酸基がより好ましい。架橋性基としては、エチレン性不飽和結合を有する基、エポキシ基およびメルカプト基等が挙げられ、エチレン性不飽和結合を有する基がより好ましい。エチレン性不飽和結合を有する基としては、重合性化合物の説明で挙げる付加重合可能なエチレン基も含まれる。
分散助剤の市販品としては、ライトエステルＰ−１Ｍ、ライトエステルＰ−２Ｍ、ライトエステルＨＯ−ＭＳ、ライトエステルＨＯ−ＨＨ（以上、共栄社化学（株）製）ホスマーＭ、ホスマーＰＥ、ホスマーＭＨ、ホスマーＣＬ、ホスマーＰＰ（以上、ユニケミカル（株）製）、ＴＢＡＳ−Ｑ、ＴＢＡＳ−Ｒ（以上、ＭＲＣユニテック（株）製）などが挙げられる。
【０１４８】
分散剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、１〜８０質量％であることがＬ＊、パターン形状および密着性の観点から好ましい。上限は、７０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましく、２５質量％以下が特に好ましく、２２質量％以下が最も好ましい。下限は、１．５質量％以上が好ましく、２質量％以上がより好ましく、１８質量％以上が特に好ましい。
また、分散剤の含有量は、顔料１００質量部に対して、１〜１００質量部が好ましい。上限は、８０質量部以下が好ましく、６０質量部以下がさらに好ましい。下限は、２．５質量部以上が好ましく、５質量部以上がさらに好ましい。
また、分散剤の含有量は、無機顔料１００質量部に対して、１〜１００質量部が好ましい。上限は、８０質量部以下が好ましく、６０質量部以下がさらに好ましい。下限は、２．５質量部以上が好ましく、５質量部以上がさらに好ましい。
また、分散剤の含有量は、酸化チタン１００質量部に対して、１〜１００質量部が好ましい。上限は、８０質量部以下が好ましく、６０質量部以下がさらに好ましい。下限は、２．５質量部以上が好ましく、５質量部以上がさらに好ましい。
【０１４９】
＜＜溶剤＞＞
本発明の組成物は溶剤を含有することが好ましい。溶剤は種々の有機溶剤を用いて構成することができる。有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシプロパノール、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチルなどが挙げられる。これらの有機溶剤は、単独あるいは混合して使用することができる。
【０１５０】
本発明において、溶剤は、金属含有量が少ない溶剤を用いることが好ましい。溶剤の金属含有量は、例えば、１０質量ｐｐｂ以下であることが好ましい。必要に応じて質量ｐｐｔレベルのものを用いてもよく、そのような高純度溶剤は、例えば、東洋合成社が提供している（化学工業日報、２０１５年１１月１３日）。
溶剤から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、蒸留（分子蒸留や薄膜蒸留等）やフィルタを用いた濾過を挙げることができる。濾過に用いるフィルタのフィルタ孔径としては、ポアサイズ１０ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以下がより好ましく、３ｎｍ以下が更に好ましい。フィルタとしては、ポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、または、ナイロン製のフィルタが好ましい。
溶剤には、異性体（同じ原子数で異なる構造の化合物）が含まれていてもよい。また、異性体は、１種類のみが含まれていてもよいし、複数種類含まれていてもよい。
【０１５１】
溶剤の含有量は、組成物の固形分濃度が２５〜７０質量％となる量が好ましく、組成物の固形分濃度が３０〜６０質量％となる量がより好ましい。
【０１５２】
＜＜硬化性化合物＞＞
本発明の組成物は、硬化性化合物を含有することが好ましい。
硬化性化合物は、ラジカル、酸、熱により架橋（重合および縮合を含む）可能な化合物である。本発明で用いる硬化性化合物は、例えば、エチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物、エポキシ基を有する化合物、メチロール基を有する化合物などが挙げられ、エチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物が好ましい。エチレン性不飽和結合を有する基としては、ビニル基、（メタ）アリル基、（メタ）アクリロイル基などが挙げられる。
本発明において、硬化性化合物は、ラジカル重合性化合物が好ましい。ラジカル重合性化合物としては、エチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物などが挙げられる。本発明の組成物は硬化性化合物として、後述のエポキシ基を有する化合物を有していてもよい。以下において、特に断りが無く重合性化合物という場合は、ラジカル重合性化合物のことを言う。
【０１５３】
硬化性化合物の含有量は、組成物の全固形分に対して、１〜７０質量％が好ましい。下限は、３質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、９質量％以上が特に好ましい。上限は、６０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましく、１２質量％以下が特に好ましい。これらの範囲であるとパターン形状、耐熱性、Ｌ＊の観点から好ましい。組成物に用いられる硬化性化合物は、１種類のみでもよく、２種類以上でもよい。２種類以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１５４】
硬化性化合物として、重合性化合物を用いる場合、重合性化合物の含有量は、組成物の全固形分に対し、１〜７０質量％が好ましい。下限は、３質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましい。上限は、６０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましい。組成物に用いられる重合性化合物は、１種類のみでもよく、２種類以上でもよい。２種類以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
また、重合性化合物の含有量は、硬化性化合物の全質量に対して、１０〜１００質量％が好ましく、３０〜１００質量％がより好ましい。
【０１５５】
（重合性化合物）
本発明の組成物は、ラジカル重合性化合物の全質量中における、波長５８９ｎｍの光に対する屈折率が１．５５以下（好ましくは１．５２以下、より好ましくは１．５以下）のラジカル重合性化合物の含有量が８０質量％以上であることが好ましく、８５質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが特に好ましい。
【０１５６】
重合性化合物としては、少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物が好ましく、末端エチレン性不飽和結合を有する基を少なくとも１個（好ましくは２個以上）有する化合物がより好ましい。また、重合性化合物は、エチレン性不飽和結合を有する基を１〜８個有する化合物が好ましく、エチレン性不飽和結合を有する基を２〜６個有する化合物がより好ましく、エチレン性不飽和結合を有する基を３〜４個有する化合物がさらに好ましい。重合性化合物は、エチレン性不飽和結合を有する基を上記範囲で有し、かつ、分子内にＳｉ原子を有する重合性化合物であることが特に好ましい。
エチレン性不飽和結合を有する基は、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基が好ましい。また、重合性化合物は、ラジカル重合性化合物であることが好ましい。
【０１５７】
重合性化合物は、モノマー、ポリマーのいずれの形態であってもよく、モノマーが好ましい。モノマータイプの重合性化合物は、分子量が１００〜３０００であることが好ましい。上限は、２０００以下が好ましく、１５００以下が更に好ましい。下限は、１５０以上が好ましく、２５０以上が更に好ましい。
【０１５８】
重合性化合物は、１〜８官能の（メタ）アクリレート化合物であることが好ましく、２〜６官能の（メタ）アクリレート化合物であることがより好ましく、３〜４官能の（メタ）アクリレート化合物であることがさらに好ましい。この態様によれば、得られる膜の耐溶剤性や、基材と密着性を向上できる。また、重合性化合物は、６官能以上の（メタ）アクリレート化合物であることも好ましい。
【０１５９】
重合性化合物は、少なくとも１個の付加重合可能なエチレン基を有する、常圧下で１００℃以上の沸点を持つエチレン性不飽和結合を有する基を持つ化合物も好ましい。その例としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の単官能のアクリレートやメタアクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート及びこれらの混合物を挙げることができ、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートであることが好ましい。
【０１６０】
重合性化合物は、下記式（ＭＯ−１）〜（ＭＯ−５）で表される、重合性化合物も好適に用いることができる。なお、式中、Ｔがオキシアルキレン基の場合には、炭素原子側の末端がＲに結合する。
【０１６１】
【化１８】
2017159190.tif 000026
【０１６２】
上記の式において、ｎは０〜１４の整数であり、ｍは１〜８の整数である。同一分子内に複数存在するＲ、Ｔ、は、各々同一であっても、異なっていてもよい。
上記式（ＭＯ−１）〜（ＭＯ−５）で表される重合性化合物の各々において、複数のＲの内の少なくとも１つは、−ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2、又は、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2で表される基を表す。
上記式（ＭＯ−１）〜（ＭＯ−５）で表される、重合性化合物の具体例としては、特開２００７−２６９７７９号公報の段落０２４８〜０２５１に記載されている化合物が挙げられる。
また、特開平１０−６２９８６号公報に記載の、多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後に（メタ）アクリレート化した化合物も、重合性化合物として用いることができる。
【０１６３】
重合性化合物は、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としては、ＮＫエステル  Ａ−ＴＭＭＴ；新中村化学工業（株）製）、ジペンタエリスリトールトリアクリレート（市販品としては  ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３３０；日本化薬（株）製）、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としては  ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３２０；日本化薬（株）製）ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（市販品としては
ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３１０；日本化薬（株）製）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（市販品としては  ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ；日本化薬（株）製）が好ましく、ペンタエリスリトールテトラアクリレートがパターン形状の観点からより好ましい。
【０１６４】
重合性化合物は、カルボキシ基、スルホ基、リン酸基等の酸基を有していてもよい。酸基を有する重合性化合物は、多官能アルコールの一部のヒドロキシ基を（メタ）アクリレート化し、残ったヒドロキシ基に酸無水物を付加反応させてカルボキシ基とするなどの方法で得られる。酸基を有する重合性化合物としては、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルなどが挙げられる。酸基を有する重合性化合物は、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシ基に、非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせた化合物が好ましく、特に好ましくは、このエステルにおいて、脂肪族ポリヒドロキシ化合物がペンタエリスリトールおよびジペンタエリスリトールのうち少なくとも一方であるものである。市販品としては、例えば、東亞合成（株）製の多塩基酸変性アクリルオリゴマーとして、アロニックスシリーズのＭ−３０５、Ｍ−５１０、Ｍ−５２０などが挙げられる。酸基を有する重合性化合物の酸価は、０．１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。下限は５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましい。上限は、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。
【０１６５】
また、重合性化合物は、カプロラクトン構造を有する重合性化合物も好ましい態様である。カプロラクトン構造を有する重合性化合物としては、分子内にカプロラクトン構造を有する限り特に限定されず、例えば、トリメチロールエタン、ジトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、グリセリン、ジグリセロール、トリメチロールメラミン等の多価アルコールと、（メタ）アクリル酸及びε−カプロラクトンをエステル化することにより得られる、ε−カプロラクトン変性多官能（メタ）アクリレートを挙げることができる。カプロラクトン構造を有する重合性化合物は、下記式（Ｚ−１）で表される化合物が好ましい。
【０１６６】
【化１９】
2017159190.tif 000027
【０１６７】
式（Ｚ−１）中、６個のＲは全てが式（Ｚ−２）で表される基であるか、又は６個のＲのうち１〜５個が式（Ｚ−２）で表される基であり、残余が式（Ｚ−３）で表される基である。
【０１６８】
【化２０】
2017159190.tif 000028
式（Ｚ−２）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、ｍは１又は２の数を示し、「＊」は結合手であることを示す。
【０１６９】
【化２１】
2017159190.tif 000029
式（Ｚ−３）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、「＊」は結合手であることを示す。
【０１７０】
カプロラクトン構造を有する重合性化合物は、例えば、日本化薬（株）からＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡシリーズとして市販されており、ＤＰＣＡ−２０（上記式（Ｚ−１）〜（Ｚ−３）においてｍ＝１、式（Ｚ−２）で表される基の数＝２、Ｒ1が全て水素原子である化合物）、ＤＰＣＡ−３０（同式、ｍ＝１、式（Ｚ−２）で表される基の数＝３、Ｒ1が全て水素原子である化合物）、ＤＰＣＡ−６０（同式、ｍ＝１、式（Ｚ−２）で表される基の数＝６、Ｒ1が全て水素原子である化合物）、ＤＰＣＡ−１２０（同式においてｍ＝２、式（Ｚ−２）で表される基の数＝６、Ｒ1が全て水素原子である化合物）等が挙げられる。
【０１７１】
重合性化合物は、式（Ｚ−４）又は（Ｚ−５）で表される化合物を用いることもできる。
【０１７２】
【化２２】
2017159190.tif 000030
【０１７３】
式（Ｚ−４）及び（Ｚ−５）中、Ｅは、各々独立に、−（（ＣＨ2）yＣＨ2Ｏ）−、又は−（（ＣＨ2）yＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）−を表し、ｙは、各々独立に０〜１０の整数を表し、Ｘは、各々独立に、（メタ）アクリロイル基、水素原子、又はカルボキシ基を表す。
式（Ｚ−４）中、（メタ）アクリロイル基の合計は３個又は４個であり、ｍは各々独立に０〜１０の整数を表し、各ｍの合計は０〜４０の整数である。
式（Ｚ−５）中、（メタ）アクリロイル基の合計は５個又は６個であり、ｎは各々独立に０〜１０の整数を表し、各ｎの合計は０〜６０の整数である。
【０１７４】
式（Ｚ−４）中、ｍは、０〜６の整数が好ましく、０〜４の整数がより好ましい。
また、各ｍの合計は、２〜４０の整数が好ましく、２〜１６の整数がより好ましく、４〜８の整数が特に好ましい。
式（Ｚ−５）中、ｎは、０〜６の整数が好ましく、０〜４の整数がより好ましい。
また、各ｎの合計は、３〜６０の整数が好ましく、３〜２４の整数がより好ましく、６〜１２の整数が特に好ましい。
また、式（Ｚ−４）又は式（Ｚ−５）中の−（（ＣＨ2）yＣＨ2Ｏ）−又は−（（ＣＨ2）yＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）−は、酸素原子側の末端がＸに結合する形態が好ましい。
【０１７５】
式（Ｚ−４）又は式（Ｚ−５）で表される化合物は１種類単独で用いてもよいし、２種類以上併用してもよい。特に、式（Ｚ−５）において、６個のＸ全てがアクリロイル基である形態が好ましい。
【０１７６】
また、式（Ｚ−４）又は式（Ｚ−５）で表される化合物の重合性化合物中における全含有量としては、２０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましい。
【０１７７】
式（Ｚ−４）又は式（Ｚ−５）で表される化合物は、従来公知の工程である、ペンタエリスリト−ル又はジペンタエリスリトールにエチレンオキシド又はプロピレンオキシドを開環付加反応により開環骨格を結合する工程と、開環骨格の末端ヒドロキシ基に、例えば（メタ）アクリロイルクロライドを反応させて（メタ）アクリロイル基を導入する工程と、から合成することができる。各工程は良く知られた工程であり、当業者は容易に式（Ｚ−４）又は式（Ｚ−５）で表される化合物を合成することができる。
【０１７８】
式（Ｚ−４）又は式（Ｚ−５）で表される化合物の中でも、ペンタエリスリトール誘導体およびジペンタエリスリトール誘導体のうち少なくとも一方がより好ましい。
具体的には、下記式（ａ）〜（ｆ）で表される化合物（以下、「例示化合物（ａ）〜（ｆ）」とも称する。）が挙げられ、中でも、例示化合物（ａ）、（ｂ）、（ｅ）、（ｆ）が好ましい。
【０１７９】
【化２３】
2017159190.tif 000031
【０１８０】
【化２４】
2017159190.tif 000032
【０１８１】
式（Ｚ−４）、（Ｚ−５）で表される重合性化合物の市販品としては、例えばサートマー（株）製のエチレンオキシ基を４個有する４官能アクリレートであるＳＲ−４９４、日本化薬（株）製のペンチレンオキシ基を６個有する６官能アクリレートであるＤＰＣＡ−６０、イソブチレンオキシ基を３個有する３官能アクリレートであるＴＰＡ−３３０などが挙げられる。
【０１８２】
重合性化合物は、特公昭４８−４１７０８号公報、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号公報、特公昭５６−１７６５４号公報、特公昭６２−３９４１７号公報、特公昭６２−３９４１８号公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。また、特開昭６３−２７７６５３号公報、特開昭６３−２６０９０９号公報、特開平１−１０５２３８号公報に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類をも好ましい。
重合性化合物の市販品としては、ウレタンオリゴマーＵＡＳ−１０、ＵＡＢ−１４０（山陽国策パルプ（株）製）、Ｕ−４ＨＡ、Ｕ−６ＬＰＡ、ＵＡ−３２Ｐ、Ｕ−１０ＨＡ、Ｕ−１０ＰＡ、ＵＡ−１２２Ｐ、ＵＡ−１１００Ｈ、ＵＡ−７２００（新中村化学工業（株）製）、ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬（株）製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＡＨ−６００、Ｔ−６００、ＡＩ−６００（共栄社化学（株）製）、ＵＡ−９０５０、ＵＡ−９０４８（ＢＡＳＦ（株）製）などが挙げられる。
【０１８３】
また、重合性化合物は、分子内にＳｉ原子を有する重合性化合物も好ましい態様である。特に本発明では、波長５８９ｎｍの光に対する屈折率が１．５以下のラジカル重合性化合物として分子内にＳｉ原子を有する重合性化合物を用いることが、好ましい。波長５８９ｎｍの光に対する屈折率が１．５以下のラジカル重合性化合物を含む組成物を用いて膜を形成し、硬化して硬化膜とすることで、後述の硬化膜の粒子以外の成分の波長５８９ｎｍの光に対する屈折率を１．５以下にしやすい。
分子内にＳｉ原子を有する重合性化合物の市販品としては、シロキサン結合含有の多官能アクリレートであるＥＢＥＣＲＹＬ１３６０（ダイセルオルネクス（株）製）、Ｓｉ原子含有多官能ビニル化合物であるＶＩＮＹＬＴＲＩＩＳＯＰＲＯＰＥＮＯＸＹＳＩＬＡＮＥ（アズマックス株式会社製）などが挙げられる。
【０１８４】
これらの重合性化合物について、その構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、組成物の最終的な性能設計にあわせて任意に設定できる。例えば、感度の観点では、１分子あたりのエチレン性不飽和結合を有する基の含有量が多い構造が好ましく、多くの場合は２官能以上が好ましい。また、硬化膜の強度を高める観点では、３官能以上の化合物が好ましく、さらに、官能数および重合性基（例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物）のうち少なくとも一方が異なる化合物を併用することで、感度と強度の両方を調節する方法も有効である。さらに、３官能以上の化合物であって、エチレンオキサイド鎖長の異なる重合性化合物を併用することも好ましい。この態様によれば、組成物の現像性を調節することができ、優れたパターン形成が得られる。また、組成物に含まれる他の成分（例えば、光重合開始剤、樹脂等）との相溶性および分散性のうち少なくとも一方に対しても、重合性化合物の選択および使用方法のうち少なくとも一方は好ましい要因であり、例えば、低純度化合物の使用や２種類以上の併用により、相溶性などを向上することができる。
【０１８５】
（エポキシ基を有する化合物）
本発明の組成物は、硬化性化合物としてエポキシ基を有する化合物を用いることもできる。この態様によれば、得られる膜の耐溶剤性を向上できる。エポキシ基を有する化合物としては、単官能または多官能グリシジルエーテル化合物や、多官能脂肪族グリシジルエーテル化合物などが挙げられる。また、グリシジル（メタ）アクリレートやアリルグリシジルエーテル等のエポキシ基をグリシジル基の一部として有する化合物や、脂環式エポキシ基を有する化合物を用いることもできる。
【０１８６】
エポキシ基を有する化合物は、１分子にエポキシ基を１つ以上有する化合物が挙げられる。エポキシ基は、１分子に１〜１００個有することが好ましい。上限は、例えば、１０個以下とすることもでき、５個以下とすることもできる。下限は、２個以上が好ましい。
【０１８７】
エポキシ基を有する化合物は、エポキシ当量（＝エポキシ基を有する化合物の分子量／エポキシ基の数）が５００ｇ／当量以下であることが好ましく、１００〜４００ｇ／当量であることがより好ましく、１００〜３００ｇ／当量であることがさらに好ましい。
【０１８８】
エポキシ基を有する化合物は、低分子化合物（例えば、分子量１０００未満）でもよいし、高分子化合物（ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ）（例えば、分子量１０００以上、ポリマーの場合は、重量平均分子量が１０００以上）のいずれでもよい。エポキシ基を有する化合物の重量平均分子量は、２００〜１０００００が好ましく、５００〜５００００がより好ましい。重量平均分子量の上限は、１００００以下が好ましく、５０００以下がより好ましく、３０００以下が更に好ましい。
エポキシ基を有する化合物は、脂肪族エポキシ樹脂であることが、耐溶剤性の観点から好ましい。
【０１８９】
エポキシ基を有する化合物は、特開２０１３−０１１８６９号公報の段落番号００３４〜００３６、特開２０１４−０４３５５６号公報の段落番号０１４７〜０１５６、特開２０１４−０８９４０８号公報の段落番号００８５〜００９２に記載された化合物を用いることもできる。これらの内容は、本明細書に組み込まれる。市販品としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、ｊＥＲ８２５、ｊＥＲ８２７、ｊＥＲ８２８、ｊＥＲ８３４、ｊＥＲ１００１、ｊＥＲ１００２、ｊＥＲ１００３、ｊＥＲ１０５５、ｊＥＲ１００７、ｊＥＲ１００９、ｊＥＲ１０１０（以上、三菱化学（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ８６０、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５０、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５１、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５５（以上、ＤＩＣ（株）製）等であり、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、ｊＥＲ８０６、ｊＥＲ８０７、ｊＥＲ４００４、ｊＥＲ４００５、ｊＥＲ４００７、ｊＥＲ４０１０（以上、三菱化学（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ８３０、ＥＰＩＣＬＯＮ８３５（以上、ＤＩＣ（株）製）、ＬＣＥ−２１、ＲＥ−６０２Ｓ（以上、日本化薬（株）製）等であり、フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、ｊＥＲ１５２、ｊＥＲ１５４、ｊＥＲ１５７Ｓ７０、ｊＥＲ１５７Ｓ６５（以上、三菱化学（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−７４０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−７７０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−７７５（以上、ＤＩＣ（株）製）等であり、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６６０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６６５、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６７０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６７３、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６８０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６９０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６９５（以上、ＤＩＣ（株）製）、ＥＯＣＮ−１０２０（以上、日本化薬（株）製）等であり、脂肪族エポキシ樹脂としては、ＡＤＥＫＡ  ＲＥＳＩＮ  ＥＰ−４０８０Ｓ、同ＥＰ−４０８５Ｓ、同ＥＰ−４０８８Ｓ（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０８３、セロキサイド２０８５、ＥＨＰＥ３１５０、ＥＰＯＬＥＡＤ  ＰＢ  ３６００、同ＰＢ  ４７００（以上、（株）ダイセル製）、デナコール  ＥＸ−２１２Ｌ、ＥＸ−２１４Ｌ、ＥＸ−２１６Ｌ、ＥＸ−３２１Ｌ、ＥＸ−８５０Ｌ（以上、ナガセケムテックス（株）製）等である。その他にも、ＡＤＥＫＡ  ＲＥＳＩＮ  ＥＰ−４０００Ｓ、同ＥＰ−４００３Ｓ、同ＥＰ−４０１０Ｓ、同ＥＰ−４０１１Ｓ（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＮＣ−２０００、ＮＣ−３０００、ＮＣ−７３００、ＸＤ−１０００、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ｊＥＲ１０３１Ｓ（三菱化学（株）製）等が挙げられる。
【０１９０】
エポキシ基を有する化合物は、特開２００９−２６５５１８号公報の段落００４５等に記載の化合物を用いることもでき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１９１】
＜＜重合開始剤＞＞
本発明の組成物は、重合開始剤を含むことが好ましい。
重合開始剤の含有量は、組成物の全固形分に対し０．１〜５０質量％が耐溶剤性、着色性の観点から好ましく、より好ましくは０．５〜３０質量％であり、さらに好ましくは１〜１０質量％である。組成物は、重合開始剤を、１種類のみを含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
重合開始剤としては、光重合開始剤または熱重合開始剤が好ましく、光重合開始剤が好ましい。熱重合開始剤としては特に制限は無く、公知の化合物を用いることができる。
【０１９２】
（光重合開始剤）
本発明の組成物は、光重合開始剤を含有することができる。特に、組成物が、重合性化合物を含む場合、光重合開始剤を含有することが好ましい。光重合開始剤としては、特に制限はなく、公知の光重合開始剤の中から適宜選択することができる。例えば、紫外線領域から可視領域の光線に対して感光性を有するものが好ましい。光重合開始剤は、光ラジカル重合開始剤が好ましい。また、光重合開始剤は、約３００ｎｍ〜８００ｎｍ（３３０ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましい。）の範囲内に少なくとも約５０のモル吸光係数を有する化合物を、少なくとも１種類含有していることが好ましい。
【０１９３】
光重合開始剤としては、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体（例えば、トリアジン骨格を有するもの、オキサジアゾール骨格を有するものなど）、アシルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体等のオキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエーテル、アミノアセトフェノン化合物、ヒドロキシアセトフェノンなどが挙げられる。トリアジン骨格を有するハロゲン化炭化水素化合物としては、例えば、若林ら著、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，４２、２９２４（１９６９）記載の化合物、英国特許１３８８４９２号明細書記載の化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報記載の化合物、独国特許３３３７０２４号明細書記載の化合物、Ｆ．Ｃ．Ｓｃｈａｅｆｅｒら著、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．；２９、１５２７（１９６４）記載の化合物、特開昭６２−５８２４１号公報記載の化合物、特開平５−２８１７２８号公報記載の化合物、特開平５−３４９２０号公報記載の化合物、米国特許第４２１２９７６号明細書に記載されている化合物などが挙げられる。
【０１９４】
また、露光感度の観点から、トリハロメチルトリアジン化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、フォスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリルイミダゾールダイマー、オニウム化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物及びその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体及びその塩、ハロメチルオキサジアゾール化合物、３−アリール置換クマリン化合物からなる群より選択される化合物が好ましい。トリハロメチルトリアジン化合物である光重合開始剤としては、トリクロロメチルトリアジン化合物であるであるトリアジンＰＰ（ＢＡＳＦ製）を用いることができる。
【０１９５】
光重合開始剤としては、ヒドロキシアセトフェノン化合物、アミノアセトフェノン化合物、及び、アシルホスフィン化合物も好適に用いることができる。より具体的には、例えば、特開平１０−２９１９６９号公報に記載のアミノアセトフェノン系開始剤、特許第４２２５８９８号公報に記載のアシルホスフィン系開始剤も用いることができる。ヒドロキシアセトフェノン系開始剤としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４、ＤＡＲＯＣＵＲ  １１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ５００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ２９５９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １２７（商品名：いずれもＢＡＳＦ（株）製）を用いることができる。アミノアセトフェノン系開始剤としては、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ  ９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３６９、及び、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３７９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３７９ＥＧ（商品名：いずれもＢＡＳＦ（株）製）を用いることができる。アミノアセトフェノン系開始剤は、３６５ｎｍ又は４０５ｎｍ等の長波光源に吸収波長がマッチングされた特開２００９−１９１１７９号公報に記載の化合物も用いることができる。
アシルホスフィン系開始剤としては、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９やＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＴＰＯ（商品名：いずれもＢＡＳＦ（株）製）を用いることができる。
着色性の観点からアミノアセトフェノン系開始剤またはアシルホスフィン系開始剤が好ましく、着色性および密着性の観点からアシルホスフィン系開始剤がより好ましい。
【０１９６】
光重合開始剤は、オキシム化合物を好ましく用いることもできる。オキシム化合物としては、オキシムエステル化合物がより好ましい。オキシム化合物の具体例としては、特開２００１−２３３８４２号公報記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報記載の化合物、特開２００６−３４２１６６号公報記載の化合物、特開２０１６−２１０１２号公報に記載の化合物を用いることができる。
【０１９７】
本発明において、好適に用いることのできるオキシム化合物としては、例えば、３−ベンゾイルオキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミノブタン−２−オン、及び２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オンなどが挙げられる。また、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ  ＩＩ（１９７９年）ｐｐ．１６５３−１６６０、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ  ＩＩ（１９７９年）ｐｐ．１５６−１６２、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９５年）ｐｐ．２０２−２３２、特開２０００−６６３８５号公報記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報、特表２００４−５３４７９７号公報、特開２００６−３４２１６６号公報の各公報に記載の化合物等も挙げられる。市販品ではＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０１（ＢＡＳＦ（株）製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０２（ＢＡＳＦ（株）製）も好適に用いられる。また、ＴＲ−ＰＢＧ−３０４（常州強力電子新材料有限公司社製）、アデカアークルズＮＣＩ−９３０、アデカオプトマーＮ−１９１９（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）も用いることができる。
【０１９８】
また上記以外のオキシム化合物として、カルバゾールＮ位にオキシムが連結した特表２００９−５１９９０４号公報に記載の化合物、ベンゾフェノン部位にヘテロ置換基が導入された米国特許第７６２６９５７号公報に記載の化合物、色素部位にニトロ基が導入された特開２０１０−１５０２５号公報及び米国特許公開２００９−２９２０３９号記載の化合物、国際公開特許２００９−１３１１８９号公報に記載のケトオキシム化合物、トリアジン骨格とオキシム骨格を同一分子内に含有する米国特許７５５６９１０号公報に記載の化合物、４０５ｎｍに吸収極大を有しｇ線光源に対して良好な感度を有する特開２００９−２２１１１４号公報記載の化合物、特開２０１４−１３７４６６号公報の段落番号００７６〜００７９に記載された化合物などを用いてもよい。
好ましくは、例えば、特開２０１３−２９７６０号公報の段落０２７４〜０２７５を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
具体的には、オキシム化合物としては、下記式（ＯＸ−１）で表される化合物が好ましい。オキシム化合物は、オキシムのＮ−Ｏ結合が（Ｅ）体のオキシム化合物であっても、オキシムのＮ−Ｏ結合が（Ｚ）体のオキシム化合物であってもよく、（Ｅ）体と（Ｚ）体との混合物であってもよい。
【０１９９】
【化２５】
2017159190.tif 000033
【０２００】
式（ＯＸ−１）中、ＲおよびＢは各々独立に一価の置換基を表し、Ａは二価の有機基を表し、Ａｒはアリール基を表す。
式（ＯＸ−１）中、Ｒで表される一価の置換基としては、一価の非金属原子団であることが好ましい。
一価の非金属原子団としては、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環基、アルキルチオカルボニル基、アリールチオカルボニル基等が挙げられる。また、これらの基は、１以上の置換基を有していてもよい。また、前述した置換基は、さらに他の置換基で置換されていてもよい。
置換基としてはハロゲン原子、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基またはアリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、アルキル基、アリール基等が挙げられる。
式（ＯＸ−１）中、Ｂで表される一価の置換基としては、アリール基、複素環基、アリールカルボニル基、又は、複素環カルボニル基が好ましい。これらの基は１以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。
式（ＯＸ−１）中、Ａで表される二価の有機基としては、炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基、アルキニレン基が好ましい。これらの基は１以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。
【０２０１】
本発明は、光重合開始剤として、フルオレン環を有するオキシム化合物を用いることもできる。フルオレン環を有するオキシム化合物の具体例としては、特開２０１４−１３７４６６号公報記載の化合物が挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれる。
【０２０２】
本発明は、光重合開始剤として、フッ素原子を有するオキシム化合物を用いることもできる。フッ素原子を有するオキシム化合物の具体例としては、特開２０１０−２６２０２８号公報記載の化合物、特表２０１４−５００８５２号公報記載の化合物２４、３６〜４０、特開２０１３−１６４４７１号公報記載の化合物（Ｃ−３）などが挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれる。
【０２０３】
本発明は、光重合開始剤として、ニトロ基を有するオキシム化合物を用いることができる。ニトロ基を有するオキシム化合物は、二量体とすることも好ましい。ニトロ基を有するオキシム化合物の具体例としては、特開２０１３−１１４２４９号公報の段落００３１〜００４７、特開２０１４−１３７４６６号公報の段落０００８〜００１２、００７０〜００７９に記載されている化合物、特許第４２２３０７１号公報の段落０００７〜００２５に記載されている化合物、アデカアークルズＮＣＩ−８３１（（株）ＡＤＥＫＡ製）が挙げられる。
【０２０４】
本発明において好ましく使用されるオキシム化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
【０２０５】
【化２６】
2017159190.tif 000034
【化２７】
2017159190.tif 000035
【０２０６】
オキシム化合物は、３５０ｎｍ〜５００ｎｍの波長領域に極大吸収波長を有する化合物が好ましく、３６０ｎｍ〜４８０ｎｍの波長領域に吸収波長を有する化合物がより好ましく、３６５ｎｍ及び４０５ｎｍの吸光度が高い化合物が特に好ましい。
【０２０７】
オキシム化合物の３６５ｎｍ又は４０５ｎｍにおけるモル吸光係数は、感度の観点から、１，０００〜３００，０００であることが好ましく、２，０００〜３００，０００であることがより好ましく、５，０００〜２００，０００であることが特に好ましい。化合物のモル吸光係数の測定は、公知の方法を用いることができ、具体的には、紫外可視分光光度計（Ｖａｒｉａｎ（株）製、Ｃａｒｙ−５  ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）にて、酢酸エチルを用い、０．０１ｇ／Ｌの濃度で測定することが好ましい。
【０２０８】
本発明において、光重合開始剤は、２種類以上併用することも好ましい。例えば、メタノール中での３６５ｎｍの吸光係数が１．０×１０3ｍＬ／ｇｃｍ以上の光重合開始剤と、メタノール中での３６５ｎｍの吸光係数が１．０×１０2ｍＬ／ｇｃｍ以下であり、２５４ｎｍの吸光係数が１．０×１０3ｍＬ／ｇｃｍ以上の光重合開始剤とを併用することも好ましい。具体例として、アミノアセトフェノン化合物と、オキシム化合物との併用が挙げられる。この態様によれば、低温条件下であっても、硬化性に優れた膜を製造することができる。例えば、パターン形成工程において、現像工程前および現像工程後の２段階で組成物を露光することにより、最初の露光で組成物を適度に硬化させることができ、次の露光で組成物全体をほぼ硬化させることができる。このため、低温条件でも、組成物の硬化性を向上させることができる。
【０２０９】
＜＜着色防止剤＞＞
本発明の組成物は、着色防止剤を含有することが好ましい。
本明細書に記載の着色防止剤は酸化防止剤としても使用でき、酸化防止剤は着色防止剤としても使用できる。
着色防止剤としては、フェノール化合物、亜リン酸エステル化合物、チオエーテル化合物などが挙げられ、分子量５００以上のフェノール化合物、分子量５００以上の亜リン酸エステル化合物又は分子量５００以上のチオエーテル化合物がより好ましい。また、着色防止剤は、フェノール化合物が好ましく、分子量５００以上のフェノール化合物がより好ましい。
【０２１０】
フェノール化合物としては、フェノール系着色防止剤として知られる任意のフェノール化合物を使用することができる。好ましいフェノール化合物としては、ヒンダードフェノール化合物が挙げられる。特に、フェノール性水酸基に隣接する部位（オルト位）に置換基を有する化合物が好ましい。前述の置換基としては炭素数１〜２２の置換又は無置換のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ｔ−ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、イソオクチル基、２−エチルへキシル基がより好ましい。また、同一分子内にフェノール基と亜リン酸エステル基を有する化合物も好ましい。
【０２１１】
フェノール系水酸基含有化合物類としては、特に多置換フェノール系化合物が好適に用いられる。
多置換フェノール系化合物には、安定なフェノキシラジカル生成に起因する、捕捉するパーオキシラジカルへの反応性から、その置換位置および構造の違う３種類：下記式（Ａ）ヒンダードタイプ、式（Ｂ）セミヒンダードタイプおよび式（Ｃ）レスヒンダードタイプがある。
【化２８】
2017159190.tif 000036
着色防止機能を発現する構造部分である上記式（Ａ）〜（Ｃ）において、Ｒは置換基であり、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアミノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、なかでも置換基を有してもよいアミノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基が好ましい。
【０２１２】
さらに好ましい形態は、上記式（Ａ）〜（Ｃ）で表される着色防止機能を発現する構造が同一分子内に複数存在する複合系着色防止剤であり、具体的には上記式（Ａ）〜（Ｃ）で表される着色防止機能を発現する構造が同一分子内に２〜４個存在する化合物が好ましい。これらの中では、式（Ｂ）セミヒンダードタイプが着色性の観点からより好ましい。
フェノール系水酸基含有化合物としては、例えばパラメトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−パラクレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、４，４−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、フェノール樹脂類、及びクレゾール樹脂類からなる群より選択される化合物などが挙げられる。
市販品として入手できる代表例には、（Ａ）としてはＳｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＢＨＴ（住友化学製）、Ｉｒｇａｎｏｘ  １０１０、１２２２（ＢＡＳＦ製）、アデカスタブＡＯ−２０、ＡＯ−５０、ＡＯ−６０（ＡＤＥＫＡ製）などがあり、（Ｂ）としてはＳｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＢＢＭ−Ｓ（住友化学製）、Ｉｒｇａｎｏｘ  ２４５（ＢＡＳＦ製）、アデカスタブＡＯ−８０（ＡＤＥＫＡ製）などがあり、（Ｃ）としてはアデカスタブＡＯ−３０、ＡＯ−４０（ＡＤＥＫＡ製）などがある。
【０２１３】
亜リン酸エステル化合物としてはトリス［２−［［２，４，８，１０−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン−６−イル］オキシ］エチル］アミン、トリス［２−［（４，６，９，１１−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン−２−イル）オキシ］エチル］アミン、および亜りん酸エチルビス（２，４−ジｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）からなる群から選ばれる少なくとも１種類の化合物が挙げられる。
【０２１４】
チオエーテル化合物としては、例えば、チオジプロピオン酸ジラウリル、チオジプロピオン酸ジミリスチル、チオジプロピオン酸ジステアリル等のジアルキルチオジプロピオネート類、および、ペンタエリスリトールテトラ（β−アルキルチオプロピオン酸）エステル類；ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート等；テトラキス［メチレン−３−（ラウリルチオ）プロピオネート］メタン、ビス（メチル−４−［３−ｎ−アルキル（Ｃ１２／Ｃ１４）チオプロピオニルオキシ］５−ｔ−ブチルフェニル）スルファイド、ジトリデシル−３，３’−チオジプロピオネート、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３´−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ラウリル／ステアリルチオジプロピオネート、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２’−チオビス（６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）、ジステアリル−ジサルファイドが好ましい。
チオエーテル化合物として市販品として入手できる代表例には、アデカスタブ  ＡＯ−４１２Ｓ（ＣＡＳ：２９５９８−７６−３、（株）ＡＤＥＫＡ製）、アデカスタブ  ＡＯ−５０３（ＣＡＳ：１０５９５−７２−９、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＫＥＭＩＮＯＸ  ＰＬＳ（ＣＡＳ：２９５９８−７６−３、ケミプロ化成（株）製）を挙げることができる。
着色防止剤は、市販品として容易に入手可能であり、市販品として入手できる代表例とした上述したもののほかに、アデカスタブ  ＡＯ−５０Ｆ、アデカスタブ  ＡＯ−６０Ｇ、アデカスタブ  ＡＯ−３３０、アデカスタブ  ＰＥＰ−３６Ａ（（株）ＡＤＥＫＡ製）などが挙げられる。
【０２１５】
着色防止剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．０１〜２０質量％であることが着色性および耐溶剤性の観点から好ましく、０．１〜１５質量％がより好ましく、０．３〜５質量％が特に好ましい。着色防止剤は、１種類のみでもよく、２種類以上でもよい。２種類以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０２１６】
＜＜紫外線吸収剤＞＞
本発明の組成物は、紫外線吸収剤を含有してもよい。紫外線吸収剤は、共役ジエン系化合物が好ましく、下記式（Ｉ）で表される化合物がより好ましい。
【化２９】
2017159190.tif 000037
【０２１７】
式（Ｉ）において、Ｒ1及びＲ2は、各々独立に、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、又は炭素原子数６〜２０のアリール基を表し、Ｒ1とＲ2とは互いに同一でも異なっていてもよいが、同時に水素原子を表すことはない。
Ｒ1及びＲ2は、Ｒ1及びＲ2が結合する窒素原子と共に、環状アミノ基を形成してもよい。環状アミノ基としては、例えば、ピペリジノ基、モルホリノ基、ピロリジノ基、ヘキサヒドロアゼピノ基、ピペラジノ基等が挙げられる。
Ｒ1及びＲ2は、各々独立に、炭素原子数１〜２０のアルキル基が好ましく、炭素原子数１〜１０のアルキル基がより好ましく、炭素原子数１〜５のアルキル基がさらに好ましい。
Ｒ3及びＲ4は、電子求引基を表す。ここで電子求引基は、ハメットの置換基定数σp値
（以下、単に「σp値」という。）が、０．２０以上１．０以下の電子求引基である。好ましくは、σp値が０．３０以上０．８以下の電子求引基である。Ｒ3及びＲ4は互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ3及びＲ4は、アシル基、カルバモイル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホニルオキシ基、スルファモイル基が好ましく、アシル基、カルバモイル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホニルオキシ基、スルファモイル基がより好ましい。
上記のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4の少なくとも１つは、連結基を介して、ビニル基と結合したモノマーより導かれるポリマーの形になっていてもよい。他のモノマーとの共重合体であっても良い。
【０２１８】
式（Ｉ）で示される紫外線吸収剤の置換基の説明は、ＷＯ２００９／１２３１０９Ａの段落００２４〜００３３（対応する米国特許出願公開第２０１１／００３９１９５号明細書の＜００４０＞〜＜００５９＞）の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。式（Ｉ）で表される化合物の好ましい具体例は、ＷＯ２００９／１２３１０９Ａの段落００３４〜００３７（対応する米国特許出願公開第２０１１／００３９１９５号明細書の＜００６０＞）の例示化合物（１）〜（１４）の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
式（Ｉ）で示される紫外線吸収剤の具体例としては、下記化合物（後述の実施例で用いる紫外線吸収剤Ｉ−１）が挙げられる。
【化３０】
2017159190.tif 000038
【０２１９】
紫外線吸収剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．１〜１０質量％であることがパターン形状および耐溶剤性の観点から好ましく、０．１〜７質量％であることがより好ましく、０．１〜５質量％であることがさらに好ましく、０．１〜３質量％であることが特に好ましい。また、本発明においては、紫外線吸収剤は、１種類のみでもよく、２種類以上でもよい。２種類以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０２２０】
＜＜密着剤＞＞
本発明の組成物は、さらに密着剤を含有することが好ましい。密着剤としては特に制限は無く、公知の密着剤が使用できる。密着剤としては、例えば、シランカップリング剤を挙げることができる。この態様によれば、膜の基材との密着性を良化できる。
本発明において、「シランカップリング剤」は、加水分解性基とそれ以外の官能基とを有するシラン化合物を意味する。また、「加水分解性基」とは、珪素原子に直結し、加水分解反応および縮合反応のうち少なくとも一方によってシロキサン結合を生じ得る置換基をいう。加水分解性基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基などが挙げられ、アルコキシ基が好ましい。すなわち、シランカップリング剤は、アルコキシシリル基を有する化合物が好ましい。また、加水分解性基以外の官能基は、樹脂との間で相互作用もしくは結合形成して親和性を示す基を有が好ましい。例えば、（メタ）アクリロイル基、フェニル基、メルカプト基、エポキシ基、オキセタニル基が挙げられ、（メタ）アクリロイル基およびエポキシ基が好ましい。即ち、シランカップリング剤は、アルコキシシリル基と、（メタ）アクリロイル基およびエポキシ基のうち少なくとも一方と、を有する化合物が好ましい。
アルコキシシリル基におけるアルコキシ基の炭素数は、１〜５が好ましく、１〜３がより好ましく、１または２が特に好ましい。アルコキシシリル基は、同一分子内に２個以上有することが好ましく、２〜３個有することがさらに好ましい。
【０２２１】
シランカップリング剤の具体例としては、例えば、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、パラスチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノメチルエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、トリス−（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。また、上記以外にアルコキシオリゴマーを用いることができる。また、下記化合物を用いることもできる。
【化３１】
2017159190.tif 000039
【０２２２】
市販品としては、信越シリコーン（株）製のＫＢＭ−１３、ＫＢＭ−２２、ＫＢＭ−１０３、ＫＢＥ−１３、ＫＢＥ−２２、ＫＢＥ−１０３、ＫＢＭ−３０３３、ＫＢＥ−３０３３、ＫＢＭ−３０６３、ＫＢＭ−３０６６、ＫＢＭ−３０８６、ＫＢＥ−３０６３、ＫＢＥ−３０８３、ＫＢＭ−３１０３、ＫＢＭ−３０６６、ＫＢＭ−７１０３、ＳＺ−３１、ＫＰＮ−３５０４、ＫＢＭ−１００３、ＫＢＥ−１００３、ＫＢＭ−３０３、ＫＢＭ−４０２、ＫＢＭ−４０３、ＫＢＥ−４０２、ＫＢＥ−４０３、ＫＢＭ−１４０３、ＫＢＭ−５０２、ＫＢＭ−５０３、ＫＢＥ−５０２、ＫＢＥ−５０３、ＫＢＭ−５１０３、ＫＢＭ−６０２、ＫＢＭ−６０３、ＫＢＭ−９０３、ＫＢＥ−９０３、ＫＢＥ−９１０３、ＫＢＭ−５７３、ＫＢＭ−５７５、ＫＢＭ−９６５９、ＫＢＥ−５８５、ＫＢＭ−８０２、ＫＢＭ−８０３、ＫＢＥ−８４６、ＫＢＥ−９００７、Ｘ−４０−１０５３、Ｘ−４１−１０５９Ａ、Ｘ−４１−１０５６、Ｘ−４１−１８０５、Ｘ−４１−１８１８、Ｘ−４１−１８１０、Ｘ−４０−２６５１、Ｘ−４０−２６５５Ａ、ＫＲ−５１３、ＫＣ−８９Ｓ、ＫＲ−５００、ＫＲ−５１６、ＫＲ−５１７、Ｘ−４０−９２９６、Ｘ−４０−９２２５、Ｘ−４０−９２４６、Ｘ−４０−９２５０、ＫＲ−４０１Ｎ、Ｘ−４０−９２２７、Ｘ−４０−９２４７、ＫＲ−５１０、ＫＲ−９２１８、ＫＲ−２１３、Ｘ−４０−２３０８、Ｘ−４０−９２３８などが挙げられる。また、シランカップリング剤は、特開２００９−２８８７０３号公報の段落番号００１８〜００３６に記載の化合物、特開２００９−２４２６０４号公報の段落００５６〜００６６に記載の化合物が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
また、アルコキシシリル基を有する化合物は、アルコキシシリル基を側鎖に有するポリマーを用いることもできる。
シランカップリング剤として、特開２００９−２８８７０３号公報の＜００１１＞〜＜００３７＞に記載の特定シラン化合物も参酌して使用でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０２２３】
シランカップリング剤の中では、分子内にケイ素原子と窒素原子と重合性基とを含むシラン化合物が好ましい。
密着剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．１〜７質量％がより好ましく、１〜５質量％が特に好ましい。これらの範囲であると密着性と一ヶ月経時後の濃度ムラの観点から好ましい。また、本発明においては、組成物が含有する密着剤は、１種類のみでもよく、２種類以上でもよい。２種類以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０２２４】
＜＜連鎖移動剤＞＞
本発明の組成物は、連鎖移動剤を含有することが好ましい。この態様によれば、パターン形成時の露光において、露光により膜表面（パターン表面）の硬化を促進できる。このため、露光時の膜の厚さの減少などを抑制でき、より矩形性および密着性に優れたパターンを形成しやすい。
【０２２５】
連鎖移動剤としては、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ安息香酸アルキルエステルや、チオール化合物などが挙げられ、チオール化合物が好ましい。チオール化合物は、分子内に２個以上（好ましくは２〜８個、より好ましくは３〜６個）のメルカプト基を有する化合物が好ましい。チオール化合物の具体例としては、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、Ｎ−フェニルメルカプトベンゾイミダゾール、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオンなどの複素環を有するチオール化合物、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタンなどの脂肪族系のチオール化合物などが挙げられる。
また、連鎖移動剤の市販品としては、ＰＥＭＰ（ＳＣ有機化学株式会社製、チオール化合物）、サンセラー  Ｍ（三新化学工業（株）製、チオール化合物）、カレンズＭＴ  ＢＤ１（昭和電工（株）製、チオール化合物）などが挙げられる。
また、下記化合物を用いることも好ましい。
【化３２】
2017159190.tif 000040
【０２２６】
連鎖移動剤の含有量は、組成物の全固形分に対して０．２〜５．０質量％が好ましく、０．４〜３．０質量％がより好ましい。
連鎖移動剤の含有量は、重合性化合物の１００質量部に対し、１〜４０質量部が好ましく、２〜２０質量部がより好ましい。
連鎖移動剤は、１種類のみでもよく、２種類以上でもよい。２種類以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０２２７】
＜＜増感剤＞＞
本発明の組成物は、光重合開始剤のラジカル発生効率の向上、感光波長の長波長化の目的で、増感剤を含有していてもよい。増感剤としては、光重合開始剤に対し、電子移動機構又はエネルギー移動機構で増感させるものが好ましい。増感剤は、３００ｎｍ〜４５０ｎｍの波長領域に吸収波長を有するものが挙げられる。具体的には、特開２０１０−１０６２６８号公報の段落０２３１〜０２５３（対応する米国特許出願公開第２０１１／０１２４８２４号明細書の＜０２５６＞〜＜０２７３＞）の説明を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【０２２８】
増感剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１５質量％がより好ましい。増感剤は、１種類のみでもよく、２種類以上でもよい。２種類以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０２２９】
＜＜共増感剤＞＞
本発明の組成物は、更に共増感剤を含有することも好ましい。共増感剤は、光重合開始剤や増感剤の活性放射線に対する感度を一層向上させる、あるいは、酸素の重合性化合物の重合阻害を抑制する等の作用を有する。共増感剤としては、具体的には、特開２０１０−１０６２６８号公報の段落０２５４〜０２５７（対応する米国特許出願公開第２０１１／０１２４８２４号明細書の＜０２７７＞〜＜０２７９＞）の説明を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【０２３０】
共増感剤の含有量は、重合成長速度と、硬化速度の向上の観点から、組成物の全固形分に対して、０．１〜３０質量％が好ましく、１〜２５質量％がより好ましく、１．５〜２０質量％が更に好ましい。共増感剤は１種類のみでもよく、２種類以上でもよい。２種類以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０２３１】
＜＜重合禁止剤＞＞
本発明の組成物は、組成物の製造中あるいは保存中において重合性化合物などの不要な重合を阻止するために、重合禁止剤を添加することが好ましい。
重合禁止剤としては、
フェノール系水酸基含有化合物（好ましくは、ハイドロキノン、パラメトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−パラクレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）、フェノール樹脂類、及びクレゾール樹脂類からなる群より選択される化合物）；
Ｎ−オキシド化合物類（好ましくは、５，５−ジメチル−１−ピロリンＮ−オキシド、４−メチルモルホリンＮ−オキシド、ピリジンＮ−オキシド、４−ニトロピリジンＮ−オキシド、３−ヒドロキシピリジンＮ−オキシド、ピコリン酸Ｎ−オキシド、ニコチン酸Ｎ−オキシド、及びイソニコチン酸Ｎ−オキシドからなる群より選択される化合物）；
ピペリジン１−オキシルフリーラジカル化合物類（好ましくは、ピペリジン１−オキシルフリーラジカル、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシルフリーラジカル、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシルフリーラジカル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシルフリーラジカル、４−アセトアミド−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシルフリーラジカル、４−マレイミド−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシルフリーラジカル、及び４−ホスホノキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシルフリーラジカルからなる群より選択される化合物）；
ピロリジン１−オキシルフリーラジカル化合物類（好ましくは、３−カルボキシプロキシルフリーラジカル（３−カルボキシ−２，２，５，５−テトラメチルピロリジン１−オキシルフリーラジカル））；
Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン類（好ましくは、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩及びＮ−ニトロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩からなる化合物群から選択される化合物）；
ジアゾニウム化合物類（好ましくは、４−ジアゾフェニルジメチルアミンの硫酸水素塩、４−ジアゾジフェニルアミンのテトラフルオロホウ酸塩、及び３−メトキシ−４−ジアゾジフェニルアミンのヘキサフルオロリン酸塩からなる群より選択される化合物）；
カチオン染料類；
スルフィド基含有化合物類；
ニトロ基含有化合物類；
ＦｅＣｌ3、ＣｕＣｌ2等の遷移金属化合物類が挙げられる。また、これらの化合物類においては、フェノール骨格やリン含有骨格などの重合禁止機能を発現する構造が同一分子内に複数存在する複合系化合物であってもよい。例えば特開平１０−４６０３５号公報に記載の化合物なども好適に用いられる。
【０２３２】
重合禁止剤の具体例としては、特開２０１５−３４９６１号公報の段落０２１１〜０２２３に記載の化合物が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０２３３】
重合禁止剤の含有量は、光重合開始剤１００質量部に対して、０．０１質量部〜１０質量部が好ましく、０．０１〜８質量部がより好ましく、０．０１〜５質量部が最も好ましい。上記範囲とすることで、非画像部における硬化反応抑制及び画像部における硬化反応促進が充分おこなわれ、パターン形状及び感度が良好となる。重合禁止剤は、１種類のみでもよく、２種類以上でもよい。２種類以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０２３４】
＜＜界面活性剤＞＞
本発明の組成物は、塗布適性をより向上させる観点から、各種類の界面活性剤を含有させてもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種類の界面活性剤を使用できる。
【０２３５】
上記組成物にフッ素系界面活性剤を含有させることで、塗布液として調製したときの液特性（特に、流動性）がより向上し、塗布厚の均一性や省液性をより改善することができる。即ち、フッ素系界面活性剤を含有する組成物を適用した塗布液を用いて膜形成する場合においては、被塗布面と塗布液との界面張力が低下して、被塗布面への濡れ性が改善され、被塗布面への塗布適性が向上する。このため、厚みムラの小さい均一厚の膜形成をより好適に行うことができる。
【０２３６】
フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、３〜４０質量％が好適であり、より好ましくは５〜３０質量％であり、特に好ましくは７〜２５質量％である。フッ素含有率がこの範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的であり、組成物中における溶解性も良好である。
【０２３７】
フッ素系界面活性剤として具体的には、特開２０１４−４１３１８号公報の段落００６０〜００６４（対応する国際公開２０１４／１７６６９号パンフレットの段落００６０〜００６４）等に記載の界面活性剤、特開２０１１−１３２５０３号公報の段落０１１７〜０１３２に記載の界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えば、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７６、同Ｆ１７７、同Ｆ１４１、同Ｆ１４２、同Ｆ１４３、同Ｆ１４４、同Ｒ３０、同Ｆ４３７、同Ｆ４７５、同Ｆ４７９、同Ｆ４８２、同Ｆ５５４、同Ｆ７８０（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１７１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６８、同ＳＣ−３８１、同ＳＣ−３８３、同Ｓ−３９３、同ＫＨ−４０（以上、旭硝子（株）製）、ＰｏｌｙＦｏｘ  ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０、ＰＦ７００２（ＯＭＮＯＶＡ社製）等が挙げられる。
【０２３８】
フッ素系界面活性剤は、ブロックポリマーを用いることもできる。例えば特開２０１１−８９０９０号公報に記載された化合物が挙げられる。フッ素系界面活性剤は、フッ素原子を有する（メタ）アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、アルキレンオキシ基（好ましくはエチレンオキシ基、プロピレンオキシ基）を２以上（好ましくは５以上）有する（メタ）アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、を含む含フッ素高分子化合物も好ましく用いることができる。下記化合物も本発明で用いられるフッ素系界面活性剤として例示される。
【化３３】
2017159190.tif 000041
上記の化合物の重量平均分子量は、好ましくは３，０００〜５０，０００であり、例えば、１４，０００である。
【０２３９】
また、フッ素系界面活性剤は、エチレン性不飽和結合を有する基を側鎖に有する含フッ素重合体を用いることもできる。具体例としては、特開２０１０−１６４９６５号公報００５０〜００９０段落および０２８９〜０２９５段落に記載された化合物、例えばＤＩＣ（株）製のメガファックＲＳ−１０１、ＲＳ−１０２、ＲＳ−７１８Ｋ、ＲＳ−７２−Ｋ等が挙げられる。フッ素系界面活性剤は、特開２０１５−１１７３２７号公報の段落００１５〜０１５８に記載の化合物を用いることもできる。
【０２４０】
ノニオン系界面活性剤としては、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン並びにそれらのエトキシレート及びプロポキシレート（例えば、グリセロールプロポキシレート、グリセリンエトキシレート等）、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル、プルロニックＬ１０、Ｌ３１、Ｌ６１、Ｌ６２、１０Ｒ５、１７Ｒ２、２５Ｒ２（ＢＡＳＦ社製）、テトロニック３０４、７０１、７０４、９０１、９０４、１５０Ｒ１（ＢＡＳＦ社製）、ソルスパース２００００（日本ルーブリゾール（株）製）、ＮＣＷ−１０１、ＮＣＷ−１００１、ＮＣＷ−１００２（和光純薬工業（株）製）、パイオニンＤ−６１１２、Ｄ−６１１２−Ｗ、Ｄ−６３１５（竹本油脂（株）製）、オルフィンＥ１０１０、サーフィノール１０４、４００、４４０（日信化学工業（株）製）などが挙げられる。
【０２４１】
カチオン系界面活性剤としては、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）、Ｗ００１（裕商（株）製）等が挙げられる。
【０２４２】
アニオン系界面活性剤としては、Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商（株）製）、サンデットＢＬ（三洋化成（株）製）等が挙げられる。
【０２４３】
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ７ＰＡ、トーレシリコーンＤＣ１１ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ２１ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ２８ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ２９ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ３０ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ８４００（以上、東レ・ダウコーニング（株）製）、ＴＳＦ−４４４０、ＴＳＦ−４３００、ＴＳＦ−４４４５、ＴＳＦ−４４６０、ＴＳＦ−４４５２（以上、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製）、ＫＰ３４１、ＫＦ６００１、ＫＦ６００２（以上、信越シリコーン株式会社製）、ＢＹＫ３０７、ＢＹＫ３２３、ＢＹＫ３３０（以上、ビックケミー社製）等が挙げられる。
【０２４４】
界面活性剤は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせてもよい。
界面活性剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．００１〜２．０質量％が好ましく、０．００５〜１．０質量％がより好ましい。
【０２４５】
＜＜その他の添加剤＞＞
更に、組成物に対しては、膜または硬化膜の物性を改良するために可塑剤や感脂化剤等の公知の添加剤を加えてもよい。可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等が挙げられる。可塑剤の含有量は、重合性化合物と樹脂との合計質量に対し１０質量％以下が好ましい。
【０２４６】
＜組成物の調製方法＞
上述の組成物は、前述の成分を混合して調製できる。
組成物の調製に際しては、各成分を一括配合してもよいし、各成分を溶剤に溶解および分散のうち少なくとも一方をした後に逐次配合してもよい。また、配合する際の投入順序や作業条件は特に制約を受けない。
また、顔料を分散させるプロセスとしては、顔料の分散に用いる機械力として、圧縮、圧搾、衝撃、剪断、キャビテーションなどを使用するプロセスが挙げられる。これらプロセスの具体例としては、ビーズミル、サンドミル、ロールミル、高速インペラー、サンドグラインダー、フロージェットミキサー、高圧湿式微粒化、超音波分散などが挙げられる。また「分散技術大全、株式会社情報機構発行、２００５年７月１５日」や「サスペンション（固／液分散系）を中心とした分散技術と工業的応用の実際  総合資料集、経営開発センター出版部発行、１９７８年１０月１０日」に記載のプロセス及び分散機を好適に使用出来る。
【０２４７】
組成物の調製にあたり、異物の除去や欠陥の低減などの目的で、フィルタでろ過することが好ましい。フィルタとしては、従来からろ過用途等に用いられるものであれば特に限定されることなく用いることができる。例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系樹脂、ナイロン（例えばナイロン−６、ナイロン−６，６）等のポリアミド系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン樹脂（高密度、超高分子量を含む）等を用いたフィルタが挙げられる。これら素材の中でもポリプロピレン（高密度ポリプロピレンを含む）およびナイロンが好ましい。
フィルタの孔径は、０．０１〜７．０μｍ程度が適しており、好ましくは０．０１〜３．０μｍ程度、さらに好ましくは０．０５〜０．５μｍ程度である。この範囲とすることにより、後工程において均一及び平滑な組成物の調製を阻害する、微細な異物を確実に除去することが可能となる。また、ファイバ状のフィルタを用いることも好ましく、フィルタとしては例えばポリプロピレンファイバ、ナイロンファイバ、グラスファイバ等が挙げられ、具体的にはロキテクノ（株）製のＳＢＰタイプシリーズ（ＳＢＰ００８など）、ＴＰＲタイプシリーズ（ＴＰＲ００２、ＴＰＲ００５など）、ＳＨＰＸタイプシリーズ（ＳＨＰＸ００３など）のフィルタカートリッジを用いることができる。
【０２４８】
フィルタを使用する際、異なるフィルタを組み合わせてもよい。その際、第１のフィルタでのフィルタリングは、１回のみでもよいし、２回以上行ってもよい。
また、上述した範囲内で異なる孔径の第１のフィルタを組み合わせてもよい。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照することができる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール株式会社（ＤＦＡ４２０１ＮＸＥＹなど）、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社（旧日本マイクロリス株式会社）又は株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種類のフィルタの中から選択することができる。
第２のフィルタは、上述した第１のフィルタと同様の材料等で形成されたものを使用することができる。
例えば、第１のフィルタでのフィルタリングは、分散液のみで行い、他の成分を混合した後で、第２のフィルタリングを行ってもよい。
【０２４９】
［膜］
本発明の膜は、本発明の組成物を用いて形成された膜である。
【０２５０】
＜Ｌ＊＞
本発明の膜は、ＣＩＥ１９７６のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊が３５〜８５であることが好ましい。膜は、ＣＩＥ１９７６のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊の上限は８０未満であることがより好ましく、７５以下であることが特に好ましく、７０以下であることがより特に好ましい。膜は、ＣＩＥ１９７６のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊の下限は４０以上であることがより好ましく、５０以上であることが特に好ましい。
【０２５１】
＜ａ＊およびｂ＊＞
本発明の膜は、ＣＩＥ１９７６のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるａ＊およびｂ＊は−３０〜３０が好ましく、−２０〜２０がより好ましく、−１０〜１０が特に好ましい。
【０２５２】
＜厚さ＞
本発明の膜は、厚さが１０μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以下であることがより好ましく、１μｍ以下であることが特に好ましい。厚さの下限値は、０．５μｍ以上であることが好ましい。
【０２５３】
＜平均透過率＞
本発明の膜は、厚さ３μｍの波長４００〜７００ｎｍの範囲における平均透過率が１％以上であることが好ましく、１０％以上であることがより好ましく、３０％以上であることが特に好ましい。波長４００〜７００ｎｍの範囲における平均透過率の上限値は、５０％以下であることが好ましい。
【０２５４】
＜用途＞
本発明の膜は、固体撮像素子などの各種類のセンサや、画像表示装置（例えば、液晶表示装置や有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）表示装置など）に組み込んで用いることができる。また、光学部材の外観調整用途の材料として用いることもできる。
本発明の膜は、例えば、各種類のセンサや、画像表示装置などに組み込んで、光を適度に遮光ないし透過する部材や、光を散乱する部材として用いることもできる。また、発光ダイオード（ＬＥＤ）反射用途、有機ＥＬ光散乱層用途、導電材料、絶縁材料、太陽電池用材料などに用いることもできる。
【０２５５】
［硬化膜］
本発明の硬化膜は、本発明の膜を硬化した、硬化膜である。硬化膜は、本発明の膜から溶剤を除去されたことが好ましい。また、硬化膜は、本発明の膜の重合性化合物を重合して硬化されたことが好ましい。
本発明の硬化膜は、硬化膜の状態でＣＩＥ１９７６のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊が３５〜８５であることが好ましい。本発明の硬化膜は、硬化膜の状態でＣＩＥ１９７６のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊の上限は８０未満であることがより好ましく、７５以下であることが特に好ましく、７０以下であることがより特に好ましい。本発明の硬化膜は、硬化膜の状態でＣＩＥ１９７６のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊の下限は４０以上であることがより好ましく、５０以上であることが特に好ましい。
本発明の硬化膜は、粒子と樹脂を含み、粒子が少なくとも波長５８９ｎｍの光に対する屈折率が２．１以上である粒子を含み、樹脂が少なくとも波長５８９ｎｍの光に対する屈折率が１．５以下である樹脂を含むことが好ましい。本発明の硬化膜における波長５８９ｎｍの光に対する屈折率の粒子の好ましい屈折率の範囲は、本発明の組成物における波長５８９ｎｍの光に対する屈折率の粒子の好ましい屈折率の範囲と同様である。また、本発明の硬化膜における波長５８９ｎｍの光に対する屈折率の樹脂の好ましい屈折率の範囲は、本発明の組成物における波長５８９ｎｍの光に対する屈折率の樹脂の好ましい屈折率の範囲と同様である。
本発明の硬化膜は、粒子と樹脂を含み、粒子の波長５８９ｎｍの光に対する屈折率と、樹脂の波長５８９ｎｍの光に対する屈折率との差が１．２２以上であることが好ましく、１．２７以上であることがより好ましい。この範囲であると、硬化膜のＣＩＥ１９７６のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊を高くしやすい。
本発明の硬化膜の組成を、粒子と粒子以外の成分とに分類した場合、硬化膜の粒子以外の成分は、波長５８９ｎｍの光に対する屈折率（粒子以外の成分の屈折率の平均値と同義）が１．５以下であることが好ましく、１．００〜１．４５であることがより好ましく、１．１０〜１．４０であることがさらに好ましい。
【０２５６】
［光学センサ］
本発明の光学センサは、本発明の硬化膜を有する光学センサである。光学センサとしては、固体撮像素子などを挙げることができる。
【０２５７】
［膜の製造方法］
本発明の膜の製造方法は、本発明の組成物を、パターンを有するマスクを介して露光する工程と、
露光された組成物を現像してパターン形成する工程とを含む。
【０２５８】
本発明の組成物を、パターンを有するマスクを介して露光する工程の前に、本発明の組成物を基材などに適用して膜を形成する工程、膜を乾燥する工程を経ることが好ましい。膜厚、積層構造などについては、目的に応じて適宜選択することができる。
【０２５９】
膜を形成する工程において、組成物の適用方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、滴下法（ドロップキャスト）；スリットコート法；スプレー法；ロールコート法；回転塗布法（スピンコーティング）；流延塗布法；スリットアンドスピン法；プリウェット法（たとえば、特開２００９−１４５３９５号公報に記載されている方法）；インクジェット（例えばオンデマンド方式、ピエゾ方式、サーマル方式）、ノズルジェット等の吐出系印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、反転オフセット印刷、メタルマスク印刷法などの各種類の印刷法；金型等を用いた転写法；ナノインプリント法などが挙げられる。インクジェットを用いた適用方法としては、組成物を吐出可能であれば特に限定されず、例えば「広がる・使えるインクジェット−特許に見る無限の可能性−、２００５年２月発行、住ベテクノリサーチ」に示された特許公報に記載の方法（特に１１５ページ〜１３３ページ）や、特開２００３−２６２７１６号公報、特開２００３−１８５８３１号公報、特開２００３−２６１８２７号公報、特開２０１２−１２６８３０号公報、特開２００６−１６９３２５号公報などにおいて、吐出する組成物を本発明の組成物に置き換える方法が挙げられる。スピンコート法での塗布は、塗布適性の観点から、３００〜６０００ｒｐｍの範囲でスピン塗布することが好ましく、４００〜３０００ｒｐｍの範囲でスピン塗布することが更に好ましい。また、スピンコート時における基材温度は、１０〜１００℃が好ましく、２０〜７０℃がより好ましい。上記の範囲であれば、塗布均一性に優れた膜を製造しやすい。
【０２６０】
滴下法（ドロップキャスト）の場合、所定の膜厚で、均一な膜が得られるように、基材上にフォトレジストを隔壁とする組成物の滴下領域を形成することが好ましい。組成物の滴下量および固形分濃度、滴下領域の面積を制御することで、所望の膜厚が得られる。乾燥後の膜の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【０２６１】
基材としては、特に限定は無く、用途に応じて適宜選択できる。例えば、液晶表示装置等に用いられる無アルカリガラス、ソーダガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、石英ガラス、及びこれらに透明導電膜を付着させた基材、固体撮像素子等に用いられる光電変換素子基材、シリコン基材等、相補性金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）等が挙げられる。また、これらの基材上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止あるいは表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。
【０２６２】
膜を乾燥する工程において、乾燥条件としては、各成分、溶剤の種類、使用割合等によっても異なる。例えば、６０〜１５０℃の温度で、３０秒間〜１５分間が好ましい。
【０２６３】
本発明の組成物を、パターンを有するマスクを介して露光する工程と、露光された組成物を現像してパターン形成する工程としては、例えば、本発明の組成物を基材上に適用して膜状の組成物層を形成する工程と、組成物層をパターン形状に露光する工程と、未露光部を現像除去してパターンを形成する工程とを含む方法などが挙げられる。パターンを形成する工程としては、フォトリソグラフィ法でパターン形成してもよいし、ドライエッチング法でパターンを形成してもよい。
【０２６４】
露光工程では、基材上に形成された膜をパターン形状に露光することが好ましい。例えば、基材上の膜に対し、ステッパー等の露光装置を用いて、所定のマスクパターンを有するマスクを介して露光することで、パターン露光することができる。これにより、露光部分を硬化することができる。
露光に際して用いることができる放射線（光）としては、ｇ線、ｉ線等の紫外線が好ましく（特に好ましくはｉ線）用いられる。照射量（露光量）は、例えば、０．０３〜２．５Ｊ／ｃｍ2が好ましく、０．０５〜１．０Ｊ／ｃｍ2がより好ましい。
露光時における酸素濃度については適宜選択することができ、大気下で行う他に、例えば酸素濃度が１９体積％以下の低酸素雰囲気下（例えば、１５体積％以下、さらには５体積％以下、特には実質的に無酸素）で露光してもよく、酸素濃度が２１体積％を超える高酸素雰囲気下（例えば、２２体積％以上、さらには３０体積％以上、特には５０体積％以上）で露光してもよい。また、露光照度は適宜設定することが可能であり、通常１０００Ｗ／ｍ2〜１０００００Ｗ／ｍ2（例えば、５０００Ｗ／ｍ2以上、さらには１５０００Ｗ／ｍ2以上、特には３５０００Ｗ／ｍ2以上）の範囲から選択することができる。酸素濃度と露光照度は適宜条件を組み合わせてよく、例えば、酸素濃度１０体積％で照度１００００Ｗ／ｍ2、酸素濃度３５体積％で照度２００００Ｗ／ｍ2などとすることができる。
【０２６５】
次に、未露光部を現像除去してパターンを形成することが好ましい。未露光部の現像除去は、現像液を用いて行うことができる。これにより、露光工程における未露光部の組成物層が現像液に溶出し、光硬化した部分だけが残る。現像液としては、下地の回路などにダメージを起さない、アルカリ現像液が望ましい。現像液として、本明細書に記載の溶剤を用いて現像してもよい。現像液の温度は、例えば、２０〜３０℃が好ましい。現像時間は、２０〜１８０秒間が好ましく、２０〜９０秒間がより好ましい。
【０２６６】
アルカリ現像液に用いるアルカリ剤としては、例えば、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン、ジメチルビス（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシドなどの有機アルカリ性化合物が挙げられる。これらのアルカリ剤を濃度が０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜１質量％となるように純水で希釈したアルカリ性水溶液が現像液として好ましく使用される。
また、現像液には無機アルカリを用いてもよい。無機アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウムなどが好ましい。
また、現像液には、界面活性剤を用いてもよい。界面活性剤の例としては、上述した組成物で説明した界面活性剤が挙げられ、ノニオン系界面活性剤が好ましい。
なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に現像後純水で洗浄（リンス）することが好ましい。
【０２６７】
その他の工程を含んでいても良い。その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、基材の表面処理工程、前加熱工程（プリベーク工程）、後加熱工程（ポストベーク工程）などが挙げられる。現像後に、更に、加熱および露光のうち少なくとも一方を行ってもよい。この態様によれば、膜の硬化をさらに進行して、より強固に硬化した膜を製造できる。
【０２６８】
前加熱工程および後加熱工程における加熱温度は、８０〜２００℃が好ましい。上限は１５０℃以下がより好ましい。下限は９０℃以上がより好ましい。また、前加熱工程および後加熱工程における加熱時間は、３０〜２４０秒間が好ましい。上限は１８０秒間以下がより好ましい。下限は６０秒間以上がより好ましい。
【０２６９】
加熱処理の方法としては、形成された上記膜の全面を加熱する方法が挙げられる。加熱処理により、パターンの膜強度が高められる。加熱温度は、１００〜２６０℃が好ましい。下限は１２０℃以上がより好ましく、１６０℃以上が特に好ましい。上限は２４０℃以下がより好ましく、２２０℃以下が特に好ましい。加熱温度が上記範囲であれば、強度に優れた膜が得られやすい。加熱時間は、１〜１８０分間が好ましい。下限は３分間以上がより好ましい。上限は１２０分間以下がより好ましい。加熱装置としては、特に制限はなく、公知の装置の中から、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ドライオーブン、ホットプレート、赤外線ヒータなどが挙げられる。
【実施例】
【０２７０】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。なお、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。
粘度は、Ｅ型粘度計（東機産業製ＲＥ８５Ｌ）、コーンローターとして１°３４’×Ｒ２４を用いて、回転数５ｒｐｍの条件で測定した。なお、前述の条件で測定できない場合は、適宜、回転数を変更して測定した。【０２７１】
＜重量平均分子量の測定＞
樹脂の重量平均分子量は、以下の方法で測定した。
カラムの種類：ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺＭ−Ｈと、ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ４０００と、ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ２０００とを連結したカラム
展開溶媒：テトラヒドロフラン
カラム温度：４０℃
流量（サンプル注入量）：１．０μＬ（サンプル濃度：０．１質量％）
装置名：東ソー（株）製  ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
検出器：ＲＩ（屈折率）検出器
検量線ベース樹脂：ポリスチレン【０２７２】
＜酸価の測定方法＞
酸価は、固形分１ｇあたりの酸性成分を中和するのに要する水酸化カリウムの質量を表したものである。測定サンプルをテトラヒドロフラン／水＝９／１（質量比）混合溶媒に溶解し、電位差滴定装置（商品名：ＡＴ−５１０、京都電子工業製）を用いて、得られた溶液を、２５℃にて、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定した。滴定ｐＨ曲線の変曲点を滴定終点として、次式により酸価を算出した。
Ａ＝５６．１１×Ｖｓ×０．５×ｆ／ｗ
Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｖｓ：滴定に要した０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液の使用量（ｍＬ）
ｆ：０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液の力価
ｗ：測定サンプル質量（ｇ）（固形分換算）【０２７３】
＜アミン価の測定＞
アミン価は、固形分１ｇあたりの塩基性成分と当量の水酸化カリウム（ＫＯＨ）の質量で表したものである。測定サンプルを酢酸に溶解し、電位差滴定装置（商品名：ＡＴ−５１０、京都電子工業製）を用いて、得られた溶液を、２５℃にて、０．１ｍｏｌ／Ｌ過塩素酸／酢酸溶液で中和滴定した。滴定ｐＨ曲線の変曲点を滴定終点として次式によりアミン価を算出した。
Ｂ＝５６．１１×Ｖｓ×０．１×ｆ／ｗ
Ｂ：アミン価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｖｓ：滴定に要した０．１ｍｏｌ／Ｌ過塩素酸／酢酸溶液の使用量（ｍＬ）
ｆ：０．１ｍｏｌ／Ｌ過塩素酸／酢酸溶液の力価
ｗ：測定サンプルの質量（ｇ）（固形分換算）【０２７４】
＜粒子の平均一次粒子径の測定＞
粉体粒子の一次粒子径を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察し、粒子が凝集していない部分を観測することで求めた。また、粒子の粒度分布について、一次粒子である粉体粒子を、透過型電子顕微鏡を用いて透過型電子顕微鏡写真を撮影した後、その写真を用いて画像処理装置で粒度分布を測定した。粒子の平均一次粒子径は、粒度分布から算出された個数基準の算術平均径をもって平均一次粒子径とした。透過型電子顕微鏡として（株）日立製作所製電子顕微鏡（Ｈ−７０００）を用い、画像処理装置として（株）ニレコ製ルーゼックスＡＰを用いた。【０２７５】
［実施例１〜４４、比較例１〜３］
＜分散液の製造＞
下記組成の混合液に対し、循環型分散装置（ビーズミル）として、寿工業（株）製ウルトラアペックスミルを用いて、以下のようにして分散処理を行い、分散液を製造した。
＜＜混合液の組成＞＞
下記表に記載の粒子：３０質量部
下記表に記載の分散剤：下記表に記載の量
溶剤：プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート（ＰＧＭＥＡ）：下記表に記載の量【０２７６】
また、循環型分散装置は以下の条件で運転した。
・ビーズ径：直径０．２ｍｍ
・ビーズ充填率：６５体積％
・周速：６ｍ／秒
・ポンプ供給量：１０．８ｋｇ／時
・冷却水：水道水
・ビーズミル環状通路内容積：０．１５Ｌ
・分散処理する混合液量：０．６５ｋｇ【０２７７】
分散開始後、３０分間隔で、粒子の平均粒子径の測定を行った。粒子の平均粒子径は分散時間とともに減少したが、次第にその変化量が少なくなった。粒度分布におけるｄ５０（積算値５０％）の変化量がなくなった時点で分散を終了した。
得られた分散液２〜１９の組成を下記表に示す。【０２７８】
【表５】
2017159190.tif 000042
【０２７９】
（粒子）
Ｂ−２〜Ｂ−１３として、以下の表に示す粒子を用いた。
【表６】
2017159190.tif 000043
【０２８０】
粒子の屈折率は以下の方法で測定される。
まず、屈折率が既知である分散剤とＰＧＭＥＡを用いて分散を行う。その後、作製した分散液と屈折率が既知の樹脂を、粒子の固形分中の濃度がそれぞれ１０質量％、２０質量％、３０質量％、４０質量％になるように混合し、４種類の塗布液を作製する。これらの塗布液をＳｉウェハ上に３００ｎｍで製膜した後、得られる膜の屈折率をエリプソメトリー（ラムダエースＲＥ−３３００（商品名）、大日本スクリーン製造（株））を用いて測定する。その後、粒子濃度と屈折率をプロットし、外挿し、粒子の屈折率を導出する。【０２８１】
（分散剤）
Ｆ−１：Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ  ３６０００、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ（株）製、屈折率１．５２。
Ｆ−２：Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ  ４６０００、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ（株）製、屈折率１．５２。
Ｆ−３：下記構造の樹脂（Ｍｗ＝２００００、屈折率１．５１）。各繰り返し単位に併記した数値は、各繰り返し単位の含有量〔質量比〕を表す。側鎖の繰り返し部位に併記される数値は、繰り返し部位の繰り返し数を示す。
Ｆ−４：下記構造の樹脂（Ｍｗ＝２２９００、屈折率１．５１）。各繰り返し単位に併記した数値は、各繰り返し単位の含有量〔質量比〕を表す。側鎖の繰り返し部位に併記される数値は、繰り返し部位の繰り返し数を示す。
Ｆ−５：ポリシロキサン樹脂系分散剤であるＸ−２２−３７０１Ｅ（酸性吸着基を持つポリアルキルシロキサン）、信越シリコーン製、屈折率１．４３。
【化３４】
2017159190.tif 000044
【０２８２】
＜組成物の調製＞
下記表に記載の原料を混合して、組成物を調製した。
【表７】
2017159190.tif 000045
【０２８３】
【表８】
2017159190.tif 000046
【０２８４】
【表９】
2017159190.tif 000047
【０２８５】
【表１０】
2017159190.tif 000048
【０２８６】
＜＜原料＞＞
上記表に記載の原料は以下である。
（分散液）
分散液２〜１９：上記にて製造した分散液２〜１９。【０２８７】
（樹脂）
Ａ−１：前述のフッ素系樹脂１であるフッ素系樹脂（酸価１１４．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＭＷ＝１００００、下記構造）。
【化３５】
2017159190.tif 000049
【０２８８】
Ａ−２：前述の具体例５３であるポリシロキサン系樹脂（Ｍｗ＝１００００）。ＷＯ２０１４／１２６０１３Ａの＜０１１７＞の合成例１１および＜０１０７＞の合成例１を参考にして、以下の手順にしたがって合成した。この公報の内容は本明細書に組み込まれる。
５００ｍＬのナスフラスコに下記材料を仕込んで、室温で撹拌しながら２ｇのリン酸を５４ｇの水で溶かした水溶液を３０分間かけて滴下した。その後４０℃で３０分間撹拌した後、７０℃で３０分間撹拌した。最後に１１０℃で３時間加熱し、反応を終了した。溶媒はエバポレータで取り除いた。
−材料−
ジメトキシジメチルシラン  ７５質量部（６２．６モル％）
３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン  ４２質量部（１７．９モル％）
３−トリメトキシシリルプロピル無水コハク酸  ３９質量部（１５モル％）
３−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン  １２質量部（４．５モル％）
ＰＧＭＥＡ  １０９質量部【０２８９】
Ａ−３：前述の具体例５４であるポリシロキサン系樹脂（Ｍｗ＝１００００）。材料を以下のとおりに変更した以外はＡ−２と同様の方法で合成した。
−材料−
ジメトキシジメチルシラン  ８４質量部（７０モル％）
３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン  ４７質量部（２０モル％）
３−トリメトキシシリルプロピル無水コハク酸  １３質量部（５モル％）
３−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン  １４質量部（５モル％）
ＰＧＭＥＡ  １０２質量部【０２９０】
Ａ−４：前述の具体例５５であるポリシロキサン系樹脂（Ｍｗ＝１００００）。材料を以下のとおりに変更した以外はＡ−２と同様の方法で合成した。
−材料−
ジメトキシジメチルシラン  ８０質量部（６６．３モル％）
３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン  ４４質量部（１９モル％）
３−トリメトキシシリルプロピル無水コハク酸  ２６質量部（１０モル％）
３−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン  １３質量部（４．７モル％）
ＰＧＭＥＡ  １０６質量部【０２９１】
Ａ−５：前述の具体例５６であるポリシロキサン系樹脂（Ｍｗ＝１００００）。材料を以下のとおりに変更した以外はＡ−２と同様の方法で合成した。
−材料−
ジメトキシジメチルシラン  ７１質量部（５９モル％）
３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン  ３９質量部（１６．８モル％）
３−トリメトキシシリルプロピル無水コハク酸  ５２質量部（２０モル％）
３−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン  １２質量部（４．２モル％）
ＰＧＭＥＡ  １１３質量部【０２９２】
Ａ−６：前述の具体例５７であるポリシロキサン系樹脂（Ｍｗ＝１００００）。材料を以下のとおりに変更した以外はＡ−２と同様の方法で合成した。
−材料−
ジメトキシジメチルシラン  ６６質量部（５５．３モル％）
３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン  ３７質量部（１５．８モル％）
３−トリメトキシシリルプロピル無水コハク酸  ６６質量部（２５モル％）
３−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン  １１質量部（３．９モル％）
ＰＧＭＥＡ  １１７質量部【０２９３】
Ａ−７：前述の具体例５８であるポリシロキサン系樹脂（Ｍｗ＝１００００。材料を以下のとおりに変更した以外はＡ−２と同様の方法で合成した。
−材料−
ジメトキシジメチルシラン  ４１質量部（８０．０モル％）
３−トリメトキシシリルプロピル無水コハク酸  ３６質量部（１５．０モル％）
３−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン  １６質量部（５．０モル％）
ＰＧＭＥＡ  １２９．９３質量部【０２９４】
Ａ−８：前述の具体例５９であるポリシロキサン系樹脂（Ｍｗ＝１００００）。材料を以下のとおりに変更した以外はＡ−２と同様の方法で合成した。
−材料−
ジメトキシジメチルシラン  ３４質量部（５５．０モル％）
３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン  ４４質量部（２０．０モル％）
３−トリメトキシシリルプロピル無水コハク酸  ２９質量部（１５．０モル％）
３−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン  １０質量部（５．０モル％）
テトラエトキシシラン  １０質量部（５．０モル％）
ＰＧＭＥＡ  １３６．７２質量部【０２９５】
Ａ−１０：下記構造のメタクリル系樹脂（酸価７９．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ＝１７０００、藤倉化成（株）製）。各繰り返し単位に併記した数値は、各繰り返し単位の含有量〔質量比〕を表す。
【化３６】
2017159190.tif 000050
【０２９６】
各樹脂の屈折率を、本明細書中に記載の方法で、未硬化の状態で測定した。【０２９７】
（エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物）
Ｄ−１：多官能アクリレート、ＮＫエステル  Ａ−ＴＭＭＴ（新中村化学工業（株）製、屈折率１．５１）
Ｄ−２：Ｓｉ原子含有の多官能ビニル化合物、ＶＩＮＹＬＴＲＩＩＳＯＰＲＯＰＥＮＯＸＹＳＩＬＡＮＥ（アズマックス株式会社製、屈折率１．４４）【０２９８】
（重合開始剤）
Ｅ−１：トリハロメチルトリアジン化合物（トリクロロメチルトリアジン化合物）である光重合開始剤、トリアジンＰＰ（ＢＡＳＦ製）
Ｅ−２：オキシムエステル系の光重合開始剤、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０１（ＢＡＳＦ製）【０２９９】
（溶剤）
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート【０３００】
（着色防止剤）
Ｇ−１：チオエーテル系の着色防止剤、アデカスタブ  ＡＯ−４１２Ｓ（（株）ＡＤＥＫＡ製）、下記構造。
Ｇ−２：フェノール系の着色防止剤、アデカスタブ  ＡＯ−８０（（株）ＡＤＥＫＡ製）、下記構造。
【化３７】
2017159190.tif 000051
【０３０１】
（エポキシ基を有する化合物）
Ｈ−１：ＥＨＰＥ３１５０（（株）ダイセル製）【０３０２】
（紫外線吸収剤）
Ｉ−１：特開２００９−２１７２２１号公報の化合物ＩＩＩ、下記構造。
【化３８】
2017159190.tif 000052
【０３０３】
（密着剤）
Ｊ−１：特開２００９−２８８７０３号公報の化合物Ｃ、下記構造。
【化３９】
2017159190.tif 000053
【０３０４】
［評価］
＜Ｌ＊＞
上記で得られた各組成物を、下塗り層（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製ＣＴ−４０００Ｌ；膜厚０．１μｍ）付き８インチ（１インチは２．５４ｃｍである）ガラスウェハ上に乾燥後の膜厚が３．０μｍになるようにスピンコータを用いて塗布し、１１０℃のホットプレートを用いて１２０秒間加熱処理（プリベーク）を行った。
次いで、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を使用して、３６５ｎｍの波長光を１０００ｍＪ／ｃｍ2にて、２ｃｍ×２ｃｍのパターンを有するマスクを介して露光した。
その後、露光された塗布膜が形成されているガラスウェハをスピンシャワー現像機（ＤＷ−３０型、（株）ケミトロニクス製）の水平回転テーブル上に載置し、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）の０．３質量％水溶液を用い、２３℃で６０秒間パドル現像を行い、ガラスウェハ上に白色パターンを形成した。
白色パターンが形成されたガラスウェハを真空チャック方式で水平回転テーブルに固定し、回転装置によってガラスウェハを回転数５０ｒｐｍで回転させつつ、その回転中心の上方より純水を噴出ノズルからシャワー状に供給してリンス処理を行い、その後スプレー乾燥した。本明細書中、Ｌ＊は、膜に含まれる溶剤が１質量％以下になった状態で測定する。
分光測光器Ｘ−ｒｉｔｅ５２８（商品名、Ｘ−ｒｉｔｅ社製）を用いて、測定条件をＤ６５光源、観測視野を２°、白色基準はＸ−ｒｉｔｅ５２８（商品名、Ｘ−ｒｉｔｅ社製）に付属のキャリブレーション基準板のホワイトパッチを用いて、得られた白色パターンを測定した。ＣＩＥ１９７６のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊値を、以下の基準で評価した。Ａ、ＢまたはＣの評価であれば実用上問題ないと判断する。ＡまたはＢの評価であることが好ましく、Ａの評価であることがより好ましい。得られた結果を下記表に記載した。
Ａ：厚さ３．０μｍの膜を形成した場合のＣＩＥ１９７６のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊が５０以上７５以下である。
Ｂ：厚さ３．０μｍの膜を形成した場合のＣＩＥ１９７６のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊が４０以上５０未満または７５を超え８０以下である。
Ｃ：厚さ３．０μｍの膜を形成した場合のＣＩＥ１９７６のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊が３５以上４０未満または８０を超え８５以下である。
Ｄ：厚さ３．０μｍの膜を形成した場合のＣＩＥ１９７６のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊が２０以上３５未満または８５を超え９０以下である。
Ｅ：厚さ３．０μｍの膜を形成した場合のＣＩＥ１９７６のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊が２０未満または９０を超える。
なお、各組成物を用いて厚さ３．０μｍの膜を形成した場合のＣＩＥ１９７６のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるａ＊およびｂ＊は、下記以外の実施例の組成物を用いた場合は−１０以上１０以下であり、実施例２２、２９、３０の組成物を用いた場合は−２０以上−１０未満または１０を超え２０以下であり、実施例２１〜２４の組成物を用いた場合は−３０以上−２０未満または２０を超え３０以下であった。【０３０５】
＜一ヶ月経時後の濃度ムラ＞
上記で得られた各組成物を用いて、常温（２３℃）の条件で１ヶ月経時させた。１ヶ月経時した各組成物を用いてＬ＊の測定方法と同様に白色パターンを作製した。その後、白色パターンの面内におけるＬ＊の最大値と最小値の差を測定し、以下の基準で評価した。Ａ、ＢまたはＣの評価であれば実用上問題ないと判断する。ＡまたはＢの評価であることが好ましく、Ａの評価であることがより好ましい。得られた結果を下記表に記載した。
Ａ：Ｌ＊の最大値と最小値の差が１．０未満。
Ｂ：Ｌ＊の最大値と最小値の差が１．０以上、１．５未満。
Ｃ：Ｌ＊の最大値と最小値の差が１．５以上、２．０未満。
Ｄ：Ｌ＊の最大値と最小値の差が２．０以上、５．０未満。
Ｅ：Ｌ＊の最大値と最小値の差が５．０以上。【０３０６】
＜塗布適性＞
上記で得られた各組成物を、恒温オーブン中に５０℃で１２時間静置した。５０℃に昇温された組成物を、ミカサ製スピンコータＭＳ−Ｂ１００を用い、３００ｒｐｍで５秒間、メイン回転数で２０秒間の条件で４インチウェハに塗布し、膜厚３．０μｍの膜を製造した。その際のメイン回転数について、下記のように分類を行い、塗布適性の評価とした。Ａ、Ｂ、ＣまたはＤの評価であることが好ましく、Ａ、ＢまたはＣの評価であることがより好ましく、ＡまたはＢの評価であることがさらに好ましく、Ａの評価であることが特に好ましい。得られた結果を下記表に記載した。
Ａ：メイン回転数１０００以上２０００ｒｐｍ以下の範囲で膜厚３．０μｍが塗布可能。
Ｂ：Ａの条件では、膜厚３．０μｍを塗布できないが、メイン回転数７５０以上１０００ｒｐｍ未満、２０００より大きく２５００ｒｐｍ以下の範囲で膜厚３．０μｍが塗布可能。
Ｃ：ＡおよびＢの条件では、膜厚３．０μｍを塗布できないが、メイン回転数５００以上７５０ｒｐｍ未満、２５００より大きく３０００ｒｐｍ以下の範囲で膜厚３．０μｍが塗布可能。
Ｄ：Ａ、ＢおよびＣの条件では、膜厚３．０μｍを塗布できないが、メイン回転数３０００より大きく４０００ｒｐｍ以下の範囲で膜厚３．０μｍが塗布可能。
Ｅ：上記のメイン回転数の範囲内では膜厚３．０μｍを得ることができない。【０３０７】
＜耐溶剤性＞
上記で得られた各組成物を、下塗り層付き８インチガラスウェハ上に乾燥後の膜厚が３．０μｍになるようにスピンコータを用いて塗布し、１１０℃のホットプレートを用いて１２０秒間加熱処理（プリベーク）を行った。
次いで、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を使用して、３６５ｎｍの波長光を１０００ｍＪ／ｃｍ2にて、２ｃｍ×２ｃｍのパターンを有するマスクを介して露光した。
その後、露光された塗布膜が形成されているガラスウェハをスピンシャワー現像機（ＤＷ−３０型、（株）ケミトロニクス製）の水平回転テーブル上に載置し、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）０．３質量％水溶液を用い、２３℃で６０秒間パドル現像を行い、ガラスウェハ上に白色パターンを形成した。
白色パターンが形成されたガラスウェハを真空チャック方式で水平回転テーブルに固定し、回転装置によってガラスウェハを回転数５０ｒｐｍで回転させつつ、その回転中心の上方より純水を噴出ノズルからシャワー状に供給してリンス処理を行い、その後スプレー乾燥した。その後２３０℃のホットプレートを用いて５分間加熱処理（ポストベーク）を行った。
得られた白色パターンと、白色パターンをＮ−メチル−２−ピロリジノン中に５分間浸漬した後の白色パターンの波長４００〜７００ｎｍにおける透過率をＭＣＰＤ−３０００（大塚電子（株）製）を使用して測定した。その分光変動（ΔＴ％）について、最も分光変動が大きい波長での変動をΔＴｍａｘとし、耐溶剤性の評価とした。変動が小さいほど耐溶剤性が良好であり、より望ましい。Ａ、Ｂ、ＣまたはＤの評価であることが好ましく、Ａ、ＢまたはＣの評価であることがより好ましく、ＡまたはＢの評価であることがさらに好ましく、Ａの評価であることが特に好ましい。得られた結果を下記表に記載した。
Ａ：ΔＴｍａｘ＜０．５％。
Ｂ：０．５％≦ΔＴｍａｘ＜１．０％。
Ｃ：１．０％≦ΔＴｍａｘ＜３．０％。
Ｄ：３．０％≦ΔＴｍａｘ＜５．０％。
Ｅ：ΔＴｍａｘ≧５．０％。【０３０８】
＜パターン形状＞
上記で得られた各組成物を、塗布後の膜厚が３．０μｍになるように、下塗り層付き８インチシリコンウェハ上にスピンコート法で塗布し、その後ホットプレート上で、１００℃で２分間加熱して組成物層を得た。
次いで、得られた組成物層に対し、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を用い、２０μｍ四方のアイランドパターンを、マスクを介して露光（露光量５０〜１７００ｍＪ／ｃｍ2）した。
次いで、露光後の組成物層に対し、現像装置（東京エレクトロン製Ａｃｔ８）を使用して現像を行った。現像液には水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）０．３質量％水溶液を用い、２３℃で６０秒間シャワー現像を行った。その後、純水を用いたスピンシャワーにてリンスを行い、パターンを得た。得られたパターンの形状を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（Ｓ−４８００Ｈ、（株）日立ハイテクノロジーズ製）を用いて観察（倍率：５０００倍）し、評価した。パターン形状の評価基準は以下の通りである。Ａ、Ｂ、ＣまたはＤの評価であることが好ましく、Ａ、ＢまたはＣの評価であることがより好ましく、ＡまたはＢの評価であることがさらに好ましく、Ａの評価であることが特に好ましい。得られた結果を下記表に記載した。
Ａ：図１の（ａ）のようにパターンの一辺が直線である。
Ｂ：図１の（ｂ）のようにパターンの角がやや丸まっている。
Ｃ：図１の（ｃ）のようにパターンの一辺がやや丸まっている。
Ｄ：図１の（ｄ）のようにパターンが丸まっている。
Ｅ：図１の（ｅ）のようにパターンが丸い。【０３０９】
＜密着性＞
パターン形状の評価で作製したパターンの中で２０μｍのパターンサイズのパターン群を光学顕微鏡（オリンパス（株）製）にて観察した。密着性の評価基準は以下の通りである。Ａ、Ｂ、ＣまたはＤの評価であることが好ましく、Ａ、ＢまたはＣの評価であることがより好ましく、ＡまたはＢの評価であることが特に好ましく、Ａの評価であることがより特に好ましい。得られた結果を下記表に記載した。
Ａ：パターンに剥がれまたは欠けなし。
Ｂ：観測されるパターンの剥がれまたは欠けが０％より大きく５％未満である。
Ｃ：観測されるパターンの剥がれまたは欠けが５％以上１０％未満である。
Ｄ：観測されるパターンの剥がれまたは欠けが１０％以上３０％未満である。
Ｅ：観測されるパターンの剥がれまたは欠けが３０％以上である。【０３１０】
＜着色性＞
耐溶剤性の評価と同様の方法で作製したパターンの分光Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊を分光測光器を用いて、測定条件をＤ６５光源、観測視野を２°、白色基準はＸ−ｒｉｔｅ５２８（商品名、Ｘ−ｒｉｔｅ社製）に付属のキャリブレーション基準板のホワイトパッチを用いて測定した。分光測光器として、Ｘ−ｒｉｔｅ５２８（商品名、Ｘ−ｒｉｔｅ社製）を用いた。なお、測定の際には、パターンを形成したガラスウェハを、黒色レジストで被覆した台（黒色台）に置いて測定した。黒色台の黒色レジスト層のＯＤ（Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｄｅｎｓｉｔｙ）は、４００ｎｍで３．５（透過率０．０３％）、５５０ｎｍで３．２（透過率０．０６）、７００ｎｍで２．５（透過率０．３２％）であり、４００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲における平均反射率は７％であった。黒色台のＯＤは大塚電子（株）製「ＭＣＰＤ−３７００」で測定し、反射率は日立ハイテクサイエンス（株）製「Ｕ−４１００」で測定した。【０３１１】
作製したパターンを、２６５℃で１５分間、ホットプレートを用いて加熱し、加熱後のパターンの分光を測定し、ＣＩＥ１９７６のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における加熱前後のパターンの色差ΔＥ＊ａｂを算出した。なお、色差ΔＥ＊ａｂの算出式は以下の通りである。
ΔＥ＊ａｂ＝〔（ΔＬ＊）2＋（Δａ＊）2＋（Δｂ＊）2〕1/2
Ａ：色差ΔＥ＊ａｂが０以上０．５未満である。
Ｂ：色差ΔＥ＊ａｂが０．５以上１．０未満である。
Ｃ：色差ΔＥ＊ａｂが１．０以上２．０未満である。
Ｄ：色差ΔＥ＊ａｂが２．０以上３．０未満である。
Ｅ：色差ΔＥ＊ａｂが３．０以上である。
Ａ、Ｂ、ＣまたはＤの評価であることが好ましく、Ａ、ＢまたはＣの評価であることがより好ましく、ＡまたはＢの評価であることがさらに好ましく、Ａの評価であることが特に好ましい。得られた結果を下記表に記載した。【０３１２】
【表１１】
2017159190.tif 000054
【０３１３】
上記表より、各実施例の組成物は、厚さ３．０μｍの膜を形成した場合のＣＩＥ１９７６のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊が３５〜８５であり、かつ、一ヶ月経時後の濃度ムラが抑制された膜を製造できることがわかった。
これに対し、樹脂の波長５８９ｎｍの光に対する屈折率が２．１を下回る粒子を用い、また、粒子の波長５８９ｎｍの光に対する屈折率と樹脂の波長５８９ｎｍの光に対する屈折率との差が１．２２を下回る比較例１および２の組成物は、厚さ３．０μｍの膜を形成した場合のＣＩＥ１９７６のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊が３５未満または８５を超えることがわかった。波長５８９ｎｍの光に対する屈折率が１．５を超える樹脂を用い、また、粒子の波長５８９ｎｍの光に対する屈折率と樹脂の波長５８９ｎｍの光に対する屈折率との差が１．２２を下回る比較例３の組成物は、一ヶ月経時後の濃度ムラが大きいことがわかった。【０３１４】
＜平均透過率＞
各実施例の組成物を用いて耐溶剤性の評価で形成したパターンである厚さ３．０μｍの膜について、波長４００〜７００ｎｍの範囲における透過率を、大塚電子（株）製ＭＣＰＤ−３０００を用いて５ｎｍピッチで測定し、その平均値を平均透過率とした。
その結果、各実施例の膜は、厚さ３．０μｍ換算時の波長４００〜７００ｎｍの範囲における平均透過率が１〜４５％であることがわかった。【０３１５】
＜現像液の影響＞
各実施例の組成物について、＜パターン形状＞の評価で用いた現像液の代わりに、本明細書に記載の溶剤で現像しても同様のパターンが得られる。
【産業上の利用可能性】
【０３１６】
本発明の組成物から形成された膜は、厚さ３．０μｍの膜を形成した場合のＣＩＥ１９７６のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊が３５〜８５であり、かつ、一ヶ月経時後の濃度ムラが抑制された膜である。このような膜は、硬化して硬化膜として固体撮像素子などの各種類の光学センサに利用した場合に、良好な光学センサ機能と意匠性の両立が可能であり、産業上の利用可能性が高い。
【図１】
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【国際調査報告】
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