(57)【要約】  剥離性と、平坦研磨性と、反り抑制とを並立可能な仮接着用積層体、積層体およびキットを提供する。硬化性組成物からなる仮接着層と、ブロック共重合体およびフッ素原子を有する化合物を含む離型層と、を有する仮接着用積層体。
2016132962.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化性組成物からなる仮接着層と、
ブロック共重合体、および、フッ素原子を有する化合物を含む離型層と、
を有する仮接着用積層体。
【請求項２】
前記フッ素原子を有する化合物が、（メタ）アクリル系重合体である、請求項１に記載の仮接着用積層体。
【請求項３】
前記ブロック共重合体が、スチレン由来の繰り返し単位を含む、請求項１または２に記載の仮接着用積層体。
【請求項４】
前記ブロック共重合体が、エラストマーである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の仮接着用積層体。
【請求項５】
前記ブロック共重合体が、水添物である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の仮接着用積層体。
【請求項６】
前記ブロック共重合体が、片末端または両末端がスチレンブロックのブロック共重合体である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の仮接着用積層体。
【請求項７】
前記フッ素原子を有する化合物が、親油基を有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の仮接着用積層体。
【請求項８】
前記硬化性組成物が、ラジカル重合性化合物を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の仮接着用積層体。
【請求項９】
前記ラジカル重合性化合物が、ラジカル重合性基を２個以上有する化合物である、請求項８に記載の仮接着用積層体。
【請求項１０】
前記硬化性組成物が、バインダーを含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の仮接着用積層体。
【請求項１１】
前記硬化性組成物が、熱硬化性組成物である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の仮接着用積層体。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の仮接着用積層体の片面または両面に基材を有する積層体。
【請求項１３】
前記仮接着用積層体の両面に前記基材を有し、前記基材の一方が、キャリア基材であり、他方がデバイスウエハである、請求項１２に記載の積層体。
【請求項１４】
前記仮接着用積層体の一方の面が前記デバイスウエハの表面に接し、前記仮接着用積層体の他方の面が前記キャリア基材の表面に接している、請求項１３に記載の積層体。
【請求項１５】
前記仮接着用積層体の離型層が、前記デバイスウエハの表面に接している、請求項１４に記載の積層体。
【請求項１６】
硬化性組成物を含む仮接着層形成用組成物と、
ブロック共重合体、および、フッ素原子を有する化合物を含む離型層形成用組成物と、
を含む仮接着用積層体を形成するためのキット。
【請求項１７】
前記仮接着用積層体が、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の仮接着用積層体である、請求項１６に記載のキット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、仮接着用積層体、積層体およびキットに関する。より詳細には、半導体装置などの製造に好ましく用いることができる、仮接着用積層体、積層体およびキットに関する。
【背景技術】
【０００２】
ＩＣ（集積回路）やＬＳＩ（大規模集積回路）などの半導体デバイスの製造プロセスにおいては、デバイスウエハ上に多数のＩＣチップが形成され、ダイシングにより個片化される。
電子機器の更なる小型化および高性能化のニーズに伴い、電子機器に搭載されるＩＣチップについても更なる小型化および高集積化が求められている。【０００３】
ＩＣチップ内の集積回路から、ＩＣチップの外部端子への電気的な接続方法としては、従来より、ワイヤーボンディング法が広く知られているが、ＩＣチップの小型化を図るべく、近年、デバイスウエハに貫通孔を設け、外部端子としての金属プラグを貫通孔内を貫通するように集積回路に接続する方法（いわゆる、シリコン貫通電極（ＴＳＶ）を形成する方法）が知られている。しかしながら、シリコン貫通電極を形成する方法のみでは、上記した近年のＩＣチップに対する更なる高集積化のニーズに充分応えられるものではない。【０００４】
以上を鑑み、ＩＣチップ内の集積回路を多層化することにより、デバイスウエハの単位面積当たりの集積度を向上させる技術が知られている。しかしながら、集積回路の多層化は、ＩＣチップの厚みを増大させるため、ＩＣチップを構成する部材の薄型化が必要である。このような部材の薄型化としては、例えば、デバイスウエハの薄型化が検討されており、ＩＣチップの小型化につながるのみならず、シリコン貫通電極の製造におけるデバイスウエハの貫通孔製造工程を省力化できることから、有望視されている。また、パワーデバイス・イメージセンサーなどの半導体デバイスにおいても、上記集積度の向上やデバイス構造の自由度向上の観点から、薄型化が試みられている。【０００５】
デバイスウエハとしては、約７００〜９００μｍの厚さを有するものが広く知られているが、近年、ＩＣチップの小型化等を目的に、デバイスウエハの厚さを２００μｍ以下となるまで薄くすることが試みられている。【０００６】
例えば、薄型化前のデバイスウエハとキャリア基材とを仮接着剤により一時的に固定（仮接着）し、デバイスウエハの裏面を研削して薄型化した後に、デバイスウエハからキャリア基材を脱離させる技術が知られている。【０００７】
特許文献１には、スチレンポリマーとシリコン系の表面改質剤とを含む層を用いて、薄型化前のデバイスウエハとキャリア基材とを仮接着することが記載されている。【０００８】
特許文献２には、表面に回路面を有し、裏面を加工すべきウエハを支持体に仮接着するためのウエハ加工用仮接着剤であって、仮接着剤が、ウエハの表面に剥離可能に接着された熱可塑性シロキサン結合非含有の重合体層（Ａ）からなる第一仮接着層と、第一仮接着層の外周部を除く中心部のみに積層され、熱可塑性シロキサン重合体層（Ｂ）からなる第二仮接着層、更には支持体に接して、熱硬化性変性シロキサン重合体層（Ｃ）からなる第三仮接着層の３層構造を有し、熱可塑性シロキサン重合体層（Ｂ）が除かれた箇所において熱可塑性シロキサン結合非含有の重合体層（Ａ）と熱硬化性変性シロキサン重合体層（Ｃ）のそれぞれの外周部が直接接している複合仮接着層を備えたウエハ加工用仮接着剤が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許公開２０１３／０１９２７５４号明細書
【特許文献２】特開２０１３−２４３３５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
デバイスウエハとキャリア基材と仮接着する場合には、デバイスウエハとキャリア基材との接着性が良好であると共に、デバイスウエハとキャリア基材との仮接着状態を容易に解除しうる特性が求められている。【００１１】
本発明者らの検討によれば、特許文献１に開示された方法では、デバイスウエハとキャリア基材とを仮接着後の積層体を加熱処理すると、仮接着層が熱流動してデバイスウエハに反りが生じ易いことが分かった。特に、薄型化前のデバイスウエハとキャリア基材とを仮接着し、デバイスウエハの裏面を研削して薄型化した後に加熱処理を行うと、薄型化後のデバイスウエハに反りが生じ易かった。更には、デバイスウエハの研磨時に仮接着層が変形しやすく、その結果、デバイスウエハの研磨面に微細な凹凸が生じることがあった。また、デバイスウエハとキャリア基材との剥離性が不十分であった。
また、特許文献２に開示された方法では、デバイスウエハとキャリア基材との剥離性が不十分であった。また、仮接着剤が３層構造を有しており、デバイスウエハとキャリア基材を仮接着させて積層体を作製するためには煩雑な工程を経る必要があった。【００１２】
本発明は、上記背景を鑑みてなされたものであり、その目的は、剥離性と、平坦研磨性と、反り抑制とを並立可能な仮接着用積層体、積層体およびキットを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、硬化性組成物を含む仮接着層と、ブロック共重合体およびフッ素原子を有する化合物を含む離型層と、を有する仮接着用積層体を使用して、デバイスウエハとキャリア基材とを仮接着したところ、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明は、以下を提供する。
＜１＞  硬化性組成物からなる仮接着層と、ブロック共重合体、および、フッ素原子を有する化合物を含む離型層と、を有する仮接着用積層体。
＜２＞  フッ素原子を有する化合物が、（メタ）アクリル系重合体である、＜１＞に記載の仮接着用積層体。
＜３＞  ブロック共重合体が、スチレン由来の繰り返し単位を含む、＜１＞または＜２＞に記載の仮接着用積層体。
＜４＞  ブロック共重合体が、エラストマーである、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の仮接着用積層体。
＜５＞  ブロック共重合体が、水添物である、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の仮接着用積層体。
＜６＞  ブロック共重合体が、片末端または両末端がスチレンブロックのブロック共重合体である、＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の仮接着用積層体。
＜７＞  フッ素原子を有する化合物が、親油基を有する、＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の仮接着用積層体。
＜８＞  硬化性組成物が、ラジカル重合性化合物を含む、＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の仮接着用積層体。
＜９＞  ラジカル重合性化合物が、ラジカル重合性基を２個以上有する化合物である、＜８＞に記載の仮接着用積層体。
＜１０＞  硬化性組成物が、バインダーを含む、＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の仮接着用積層体。
＜１１＞  硬化性組成物が、熱硬化性組成物である、＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載の仮接着用積層体。
＜１２＞  ＜１＞〜＜１１＞のいずれかに記載の仮接着用積層体の片面または両面に基材を有する積層体。
＜１３＞  仮接着用積層体の両面に基材を有し、基材の一方がキャリア基材であり、他方がデバイスウエハである、＜１２＞に記載の積層体。
＜１４＞  仮接着用積層体の一方の面がデバイスウエハの表面に接し、仮接着用積層体の他方の面がキャリア基材の表面に接している、＜１３＞に記載の積層体。
＜１５＞  仮接着用積層体の離型層が、デバイスウエハの表面に接している、請求項１４に記載の積層体。
＜１６＞  硬化性組成物を含む仮接着層形成用組成物と、ブロック共重合体、および、フッ素原子を有する化合物を含む離型層形成用組成物と、を含む仮接着用積層体を形成するためのキット。
＜１７＞  仮接着用積層体が、＜１＞〜＜１１＞のいずれかに記載の仮接着用積層体である、＜１６＞に記載のキット。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、剥離性と、平坦研磨性と、反り抑制とを並立可能な仮接着用積層体、積層体およびキットを提供可能になった。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】半導体装置の製造方法を示す一実施形態の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。
本明細書における基（原子団）の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本明細書中における「活性光線」または「放射線」は、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等を含むものを意味する。
本明細書において、「光」とは、活性光線または放射線を意味している。
本明細書において、「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、紫外線、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、極端紫外線（ＥＵＶ）等による露光のみならず、電子線およびイオンビーム等の粒子線による描画をも意味している。
本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートおよびメタアクリレートを表し、「（メタ）アクリル」は、アクリルおよびメタアクリルを表し、「（メタ）アクリロイル」は、「アクリロイル」および「メタクリロイル」を表す。
本明細書において、重量平均分子量および数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によるポリスチレン換算値として定義される。
本明細書において、「親油基」とは、親水性基を含まない官能基を意味する。また、「親水性基」とは、水との間に親和性を示す官能基を意味する。
本明細書において、粘度は、Ｂ型粘度計を用いて測定することができ、粘度の測定方法としては、Ｂ型粘度計（ビスコリードアドバンス、ファンギラボ製）を用いて粘度測定した値を用いている。
なお、以下に説明する実施の形態において、既に参照した図面において説明した部材等については、図中に同一符号あるいは相当符号を付すことにより説明を簡略化あるいは省略化する。
【００１７】
＜仮接着用積層体＞
本発明の仮接着用積層体は、硬化性組成物を含む仮接着層と、ブロック共重合体およびフッ素原子を有する化合物を含む離型層と、を有する。
【００１８】
本発明の仮接着用積層体の離型層は、フッ素原子を有する化合物を含むことにより、優れた剥離性が得られる。特に離型層がブロック共重合体を含むことで、フッ素原子を有する化合物が離型層表面に偏在化することとなり、剥離性を高めることができる。また、さらに離型層がブロック共重合体を含むことで、デバイスウェハとキャリア基材との仮接着を解除後のデバイスウエハ等に離型層が付着していても、デバイスウエハ等の表面から、容易に機械剥離等の方法で離型層を簡単に除去でき、さらに洗浄除去性にも優れる。
また、本発明の仮接着用積層体の仮接着層は、硬化性組成物から形成されるので、硬化後において、加熱時における流動変形を抑制することが可能となった。このため、例えば、デバイスウエハを研磨した後の積層体を加熱処理する場合などにおいて、加熱時における仮接着層の流動変形を抑制でき、研磨後のデバイスウエハにおける反りの発生を効果的に抑制できる。また、硬化した後に、硬度の高い仮接着層を形成できるので、デバイスウエハの研磨時に圧力が局所的に加わっても、仮接着層が変形しにくく、デバイスウエハの平坦研磨性が優れる。
また、仮接着層がラジカル重合性化合物を含む場合においては、ラジカル重合性化合物の硬化時の収縮により、反りが発生する場合があるが、離型層がブロック共重合体を含むことで、ブロック共重合体の作用により仮接着層の硬化収縮により発生する応力を緩和でき、反りを抑制することもできる。
以下、本発明の仮接着用積層体について具体的に説明する。
【００１９】
＜＜離型層＞＞
本発明の仮接着用積層体の離型層は、ブロック共重合体、および、フッ素原子を有する化合物を含む離型層を有する。離型層は、仮接着層の片面のみに有していてもよく、仮接着層の両面に有していてもよい。好ましくは、仮接着層の片面のみに有する態様である。
離型層の膜厚は、０．０１〜５０μｍが好ましい。下限は、０．１μｍ以上がより好ましく、１．０μｍ以上がさらに好ましい。上限は、４０μｍ以下がより好ましく、２０μｍ以下がさらに好ましい。離型層の膜厚が上記範囲であれば、剥離性、デバイスウエハ表面の洗浄性に優れ、加熱時の流動性を抑えることができるという効果が期待できる。
離型層は、ブロック共重合体と、フッ素原子を有する化合物とを含む組成物（離型層形成用組成物）を用いて形成できる。以下、離型層形成用組成物について説明する。
【００２０】
＜＜＜離型層形成用組成物＞＞＞
＜＜＜＜ブロック共重合体＞＞＞＞
離型層形成用組成物はブロック共重合体を含有する。ブロック共重合体は、離型層形成用組成物の全固形分に対して５０〜９９．９９質量％含有することが好ましい。下限は、６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上がさらに好ましい。上限は、９９．９５質量％以下がより好ましい。ブロック共重合体の含有量が上記範囲であれば、優れた剥離性が得られ易い。更には、洗浄除去性にも優れる。
ブロック共重合体の種類としては、特に限定はなく、ポリスチレン系共重合体、ポリエステル系共重合体、ポリオレフィン系共重合体、ポリウレタン系共重合体、ポリアミド系共重合体、ポリアクリル系共重合体、シリコーン系共重合体、ポリイミド系共重合体などが使用できる。特に、ポリスチレン系共重合体、ポリエステル系共重合体、ポリアミド系共重合体が好ましく、耐熱性と剥離性の観点からポリスチレン系共重合体がより好ましい。なかでも、ブロック共重合体は、スチレンと他のモノマーとのブロック共重合体であることが好ましく、片末端または両末端がスチレンブロックのスチレンブロック共重合体が特に好ましい。なお、本発明において、スチレンブロックとは、スチレン由来の繰り返し単位からなるユニットを意味する。
また、ブロック共重合体は、水添物が好ましい。ブロック共重合体が水添物であると、熱安定性や保存安定性が向上する。さらには、剥離性および剥離後の離型層の洗浄除去性が向上する。なお、水添物とは、ブロック共重合体が水添された構造の重合体を意味する。
【００２１】
本発明において、ブロック共重合体はエラストマーが好ましい。ブロック共重合体としてエラストマーを使用することで、基材の微細な凹凸にも追従し、適度なアンカー効果により、接着性に優れた仮接着用積層体とすることができる。更には、剥離性および洗浄除去性を向上することもできる。
エラストマーは、１種または２種以上を併用することができる。
なお、本明細書において、エラストマーとは、室温（２０℃）で弾性変形を示す高分子化合物を表す。すなわち外力を加えたときに、その外力に応じて瞬時に変形し、かつ外力を除いたときには、短時間に元の形状を回復する性質を有する高分子化合物と定義する。
【００２２】
本発明において、エラストマーの重量平均分子量は、２，０００〜２００，０００以下が好ましく、１０，０００〜２００，０００がより好ましく、５０，０００〜１００，０００がさらに好ましい。この範囲にあることで、キャリア基材をデバイスウエハから剥離後、デバイスウエハおよび／またはキャリア基材に残存するエラストマー由来の残渣を除去する際にも、溶剤への溶解性が優れるため、デバイスウエハやキャリア基材などに残渣が残らないなど利点がある。
【００２３】
本発明において、エラストマーは、２５℃から、２０℃／分で昇温した５％熱質量減少温度が、２５０℃以上であることが好ましく、３００℃以上であることがより好ましく、３５０℃以上であることがさらに好ましく、４００℃以上であることが最も好ましい。また、上限値は特に限定はないが、例えば１０００℃以下が好ましく、８００℃以下がより好ましい。この態様によれば、耐熱性に優れた仮接着層を形成しやすい。
本発明において、エラストマーは、元の大きさを１００％としたときに、室温（２０℃）において小さな外力で２００％まで変形させることができ、かつ外力を除いたときに、短時間で１３０％以下に戻る性質を有することが好ましい。
【００２４】
＜＜＜＜＜ポリスチレン系ブロック共重合体＞＞＞＞＞
ポリスチレン系エラストマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−ブタジエン−ブチレン−スチレン共重合体（ＳＢＢＳ）およびこれらの水添物、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−エチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体等が挙げられる。
【００２５】
ポリスチレン系ブロック共重合体における、スチレン由来の繰り返し単位の含有量は１０〜９０質量％が好ましい。剥離性の観点から、下限値は、１５質量％以上が好ましく、２０質量％以上が好ましく、４０質量％以上がより好ましく、５０質量％以上がさらに好ましく、５５質量％以上とすることもできる。上限は、８５質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましい。
【００２６】
ポリスチレン系ブロック共重合体は、片末端または両末端がスチレンブロックであるブロック共重合体であることがより好ましく、両末端がスチレンブロックであることが特に好ましい。ポリスチレン系エラストマーの両端を、スチレンブロック（スチレン由来の繰り返し単位からなるユニット）とすると、耐熱性がより向上する傾向にある。これは、耐熱性の高いスチレン由来の繰り返し単位が末端に存在することとなるためである。特に、スチレン由来の繰り返し単位のブロック部位が反応性のポリスチレン系ハードブロックであることにより、耐熱性、耐薬品性により優れる傾向にあり好ましい。また、これらをブロック共重合体とすると、２００℃以上においてハードブロックとソフトブロックでの相分離を行うと考えられる。その相分離の形状はデバイスウェハの表面の凹凸の発生の抑制に寄与すると考えられる。
【００２７】
なお、本明細書において「スチレン由来の繰り返し単位」とは、スチレンまたはスチレン誘導体を重合した際に重合体に含まれるスチレン由来の構成単位であり、置換基を有していてもよい。スチレン誘導体としては、例えば、α−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン等が挙げられる。置換基としては、例えば、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のアルコキシアルキル基、アセトキシ基、カルボキシル基等が挙げられる。
【００２８】
ポリスチレン系ブロック共重合体の市販品としては、例えば、タフプレンＡ、タフプレン１２５、タフプレン１２６Ｓ、ソルプレンＴ、アサプレンＴ−４１１、アサプレンＴ−４３２、アサプレンＴ−４３７、アサプレンＴ−４３８、アサプレンＴ−４３９、タフテックＨ１２７２、タフテックＰ１５００、タフテックＨ１０５２、タフテックＨ１０６２、タフテックＭ１９４３、タフテックＭ１９１１、タフテックＨ１０４１、タフテックＭＰ１０、タフテックＭ１９１３、タフテックＨ１０５１、タフテックＨ１０５３、タフテックＰ２０００、タフテックＨ１０４３（以上、旭化成製）、エラストマーＡＲ−８５０Ｃ、エラストマーＡＲ８１５Ｃ、エラストマーＡＲ−８４０Ｃ、エラストマーＡＲ−８３０Ｃ、エラストマーＡＲ８６０Ｃ、エラストマーＡＲ−８７５Ｃ、エラストマーＡＲ−８８５Ｃ、エラストマーＡＲ−ＳＣ−１５、エラストマーＡＲ−ＳＣ−０、エラストマーＡＲ−ＳＣ−５、エラストマーＡＲ−７１０、エラストマーＡＲ−ＳＣ−６５、エラストマーＡＲ−ＳＣ−３０、エラストマーＡＲ−ＳＣ−７５、エラストマーＡＲ−ＳＣ−４５、エラストマーＡＲ−７２０、エラストマーＡＲ−７４１、エラストマーＡＲ−７３１、エラストマーＡＲ−７５０、エラストマーＡＲ−７６０、エラストマーＡＲ−７７０、エラストマーＡＲ−７８１、エラストマーＡＲ−７９１、エラストマーＡＲ−ＦＬ−７５Ｎ、エラストマーＡＲ−ＦＬ−８５Ｎ、エラストマーＡＲ−ＦＬ−６０Ｎ、エラストマーＡＲ−１０５０、エラストマーＡＲ−１０６０、エラストマーＡＲ−１０４０（アロン化成製）、クレイトンＤ１１１１、クレイトンＤ１１１３、クレイトンＤ１１１４、クレイトンＤ１１１７、クレイトンＤ１１１９、クレイトンＤ１１２４、クレイトンＤ１１２６、クレイトンＤ１１６１、クレイトンＤ１１６２、クレイトンＤ１１６３、クレイトンＤ１１６４、クレイトンＤ１１６５、クレイトンＤ１１８３、クレイトンＤ１１９３、クレイトンＤＸ４０６、クレイトンＤ４１４１、クレイトンＤ４１５０、クレイトンＤ４１５３、クレイトンＤ４１５８、クレイトンＤ４２７０、クレイトンＤ４２７１、クレイトンＤ４４３３、クレイトンＤ１１７０、クレイトンＤ１１７１、クレイトンＤ１１７３、カリフレックスＩＲ０３０７、カリフレックスＩＲ０３１０、カリフレックスＩＲ  ０４０１、クレイトンＤ０２４２、クレイトンＤ１１０１、クレイトンＤ１１０２、クレイトンＤ１１１６、クレイトンＤ１１１８、クレイトンＤ１１３３、クレイトンＤ１１５２、クレイトンＤ１１５３、クレイトンＤ１１５５、クレイトンＤ１１８４、クレイトンＤ１１８６、クレイトンＤ１１８９、クレイトンＤ１１９１、クレイトンＤ１１９２、クレイトンＤＸ４０５、クレイトンＤＸ４０８、クレイトンＤＸ４１０、クレイトンＤＸ４１４、クレイトンＤＸ４１５、クレイトンＡ１５３５、クレイトンＡ１５３６、クレイトンＦＧ１９０１、クレイトンＦＧ１９２４、クレイトンＧ１６４０、クレイトンＧ１６４１、クレイトンＧ１６４２、クレイトンＧ１６４３、クレイトンＧ１６４５、クレイトンＧ１６３３、クレイトンＧ１６５０、クレイトンＧ１６５１、クレイトンＧ１６５２、クレイトンＧ１６５４、ク���イトンＧ１６５７、クレイトンＧ１６６０、クレイトンＧ１７２６、クレイトンＧ１７０１、クレイトンＧ１７０２、クレイトンＧ１７３０、クレイトンＧ１７５０、クレイトンＧ１７６５、クレイトンＧ４６０９、クレイトンＧ４６１０（Ｋｒａｔｏｎ製）、ＴＲ２０００、ＴＲ２００１、ＴＲ２００３、ＴＲ２２５０、ＴＲ２５００、ＴＲ２６０１、ＴＲ２６３０、ＴＲ２７８７、ＴＲ２８２７、ＴＲ１０８６、ＴＲ１６００、ＳＩＳ５００２、ＳＩＳ５２００、ＳＩＳ５２５０、ＳＩＳ５４０５、ＳＩＳ５５０５、ダイナロン６１００Ｐ、ダイナロン４６００Ｐ、ダイナロン６２００Ｐ、ダイナロン４６３０Ｐ、ダイナロン８６０１Ｐ、ダイナロン８６３０Ｐ、ダイナロン８６００Ｐ、ダイナロン８９０３Ｐ、ダイナロン６２０１Ｂ、ダイナロン１３２１Ｐ、ダイナロン１３２０Ｐ、ダイナロン２３２４Ｐ、ダイナロン９９０１Ｐ（ＪＳＲ（株）製）、デンカＳＴＲシリーズ（電気化学工業製）、クインタック３５２０、クインタック３４３３Ｎ、クインタック３４２１、クインタック３６２０、クインタック３４５０、クインタック３４６０（日本ゼオン製）、ＴＰＥ−ＳＢシリーズ（住友化学製）、ラバロンシリーズ（三菱化学製）、セプトン１００１、セプトン４０３３、セプトン２１０４、セプトン２００７、セプトン２００４、セプトン２０６３、セプトンＨＧ２５２、セプトン８０７６、セプトン２００２、セプトン１０２０、セプトン８１０４、セプトン２００５、セプトン２００６、セプトン４０５５、セプトン４０４４、セプトン４０７７、セプトン４０９９、セプトン８００６、セプトン８００４、セプトン８００７、セプトン８１０４、セプトンＶ９４６１、セプトンＶ９４７５、セプトンＶ９８２７、ハイブラー７３１１、ハイブラー７１２５、ハイブラー５１２７、ハイブラー５１２５（以上、クラレ製）、スミフレックス（住友ベークライト製）、レオストマー、アクティマー（以上、理研ビニル工業製）などが挙げられる。
【００２９】
＜＜＜＜＜ポリエステル系ブロック共重合体＞＞＞＞＞
ポリエステル系ブロック共重合体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、ジカルボン酸又はその誘導体と、ジオール化合物又はその誘導体とを重縮合して得られるものが挙げられる。
ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びこれらの芳香核の水素原子がメチル基、エチル基、フェニル基等で置換された芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の炭素数２〜２０の脂肪族ジカルボン酸、及びシクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
ジオール化合物としては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジオールなどの脂肪族ジオール、脂環式ジオール、下記構造式で表される２価のフェノールなどが挙げられる。
【００３０】
【化１】
2016132962.tif 000003
【００３１】
上記式中、ＹDOは、炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数４〜８のシクロアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、及び−ＳＯ2−のいずれかを表すか、ベンゼン環同士の直接結合（単結合）を表す。ＲDO1及びＲDO2は各々独立に、ハロゲン原子又は炭素数１〜１２のアルキル基を表す。ｐdo1及びｐdo2は各々独立に、０〜４の整数を表し、ｎdo1は、０又は１を表す。
【００３２】
２価のフェノールの具体例としては、ビスフェノールＡ、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、レゾルシンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上併用して用いてもよい。
ポリエステル系ブロック共重合体は、芳香族ポリエステル（例えば、ポリブチレンテレフタレート）部分をハードセグメント成分に、脂肪族ポリエステル（例えば、ポリテトラメチレングリコール）部分をソフトセグメント成分にしたマルチブロック共重合体を用いることもできる。マルチブロック共重合体としては、ハードセグメントとソフトセグメントとの種類、比率、及び分子量の違いによりさまざまなグレードのものが挙げられる。具体例としては、ハイトレル（デュポン−東レ製）、ペルプレン（東洋紡績製）、プリマロイ（三菱化学製）、ヌーベラン（帝人化成製）、エスペル１６１２、１６２０（日立化成工業製）などが挙げられる。
【００３３】
＜＜＜＜＜ポリオレフィン系ブロック共重合体＞＞＞＞＞
ポリオレフィン系ブロック共重合体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−ペンテン等の炭素数２〜２０のα−オレフィンのブロック共重合体などが挙げられる。また、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、シクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、エチリデンノルボルネン、ブタジエン、イソプレンなどの炭素数２〜２０の非共役ジエンとα−オレフィンとのブロック共重合体などが挙げられる。また、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体にメタクリル酸を共重合したカルボキシ変性ニトリルゴムが挙げられる。具体的には、エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム、エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴム、プロピレン・α−オレフィン共重合体ゴム、ブテン・α−オレフィン共重合体ゴムなどが挙げられる。
【００３４】
＜＜＜＜＜ポリウレタン系ブロック共重合体＞＞＞＞＞
ポリウレタン系ブロック共重合体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、低分子のグリコールおよびジイソシアネートからなるハードセグメントと、高分子（長鎖）ジオールおよびジイソシアネートからなるソフトセグメントとの構成単位を含むブロック共重合体などが挙げられる。
高分子（長鎖）ジオールとしては、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンオキサイド、ポリ（１，４−ブチレンアジペート）、ポリ（エチレン・１，４−ブチレンアジペート）、ポリカプロラクトン、ポリ（１，６−ヘキシレンカーボネート）、ポリ（１，６−ヘキシレン・ネオペンチレンアジペート）などが挙げられる。高分子（長鎖）ジオールの数平均分子量は、５００〜１０，０００が好ましい。
低分子のグリコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ビスフェノールＡ等の短鎖ジオールを用いることができる。短鎖ジオールの数平均分子量は、４８〜５００が好ましい。
【００３５】
＜＜＜＜＜ポリアミド系ブロック共重合体＞＞＞＞＞
ポリアミド系ブロック共重合体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、ポリアミド−６、１１、１２などのポリアミドをハードセグメントに用い、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリテトラメチレングリコールなどのポリエーテルおよび／またはポリエステルをソフトセグメントに用いたブロック共重合体などが挙げられる。このブロック共重合体は、ポリエーテルブロックアミド型、ポリエーテルエステルブロックアミド型の２種類に大別される。
市販品として、ＵＢＥポリアミドエラストマー、ＵＢＥＳＴＡ  ＸＰＡ（宇部興産製）、ダイアミド（ダイセルエボニック製）、ＰＥＢＡＸ（ＡＲＫＥＭＡ製）、グリロンＥＬＸ（エムスケミージャパン製）、ノパミッド（三菱化学製）、グリラックス（東洋紡製）、ポリエーテルエステルアミドＰＡ−２００、ＰＡ−２０１、ＴＰＡＥ−１２、ＴＰＡＥ−３２、ポリエステルアミドＴＰＡＥ−６１７、ＴＰＡＥ−６１７Ｃ（Ｔ＆Ｋ  ＴＯＫＡ製）などが挙げられる。
【００３６】
＜＜＜＜＜ポリアクリル系ブロック共重合体＞＞＞＞＞
ポリアクリル系ブロック共重合体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレートなどのアクリル酸エステルを主成分としたものや、アクリル酸エステルと、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテルなどが挙げられる。さらに、上記モノマーとアクリロニトリルやエチレンなどの架橋点モノマーとを共重合してなるものなどが挙げられる。具体的には、アクリロニトリル−ブチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−ブチルアクリレート−エチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−ブチルアクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体などが挙げられる。
市販品として、クラリティーＬＡ１１１４、クラリティーＬＡ２１４０ｅ、クラリティーＬＡ２２３０、クラリティーＬＡ２２５０、クラリティーＬＡ３２７０、クラリティーＬＡ４２８５（クラレ製）が挙げられる。
【００３７】
＜＜＜＜フッ素原子を有する化合物＞＞＞＞
離型層形成用組成物は、フッ素原子を有する化合物（含フッ素化合物といもいう）を含む。含フッ素化合物は、離型層形成用組成物の全固形分に対して０．０１〜２０質量％含有することが好ましい。下限は、０．０５質量％以上がより好ましい。上限は、１０質量％以下がより好ましく、５質量％以下がさらに好ましく、０．５質量％以下が最も好ましい。含フッ素化合物の含有量が上記範囲であれば、優れた剥離性が得られ易い。
また、含フッ素化合物の含有量は、ブロック共重合体１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部が好ましく、０．０５〜１０質量部がより好ましく、０．０５以上０．５質量部未満が最も好ましい。
【００３８】
含フッ素化合物としては、液体状の化合物が好ましい。
本発明において、液体状とは、２５℃で流動性を有する化合物であって、例えば、２５℃での粘度が、１〜１００，０００ｍＰａ・ｓである化合物を意味する。
含フッ素化合物の２５℃での粘度は、例えば、１０〜２０，０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、１００〜１５，０００ｍＰａ・ｓが一層好ましい。含フッ素化合物の粘度が上記範囲であれば、離型層の表面に含フッ素化合物が偏在しやすい。
【００３９】
本発明において、含フッ素化合物は、モノマー、オリゴマー、ポリマーのいずれの形態の化合物であっても好ましく用いることができる。また、オリゴマーとポリマーとの混合物であってもよい。また、オリゴマーおよび／またはポリマーと、モノマーとの混合物であってもよい。
含フッ素化合物は、耐熱性等の観点から、オリゴマー、ポリマーおよびこれらの混合物が好ましい。
オリゴマー、ポリマーとしては、例えば、ラジカル重合体、カチオン重合体、アニオン重合体などが挙げられ、何れも好ましく用いることができる。なかでも、（メタ）アクリル系重合体が特に好ましい。（メタ）アクリル系重合体の含フッ素化合物を用いることで、離型層の表面に含フッ素化合物が偏在化しやすく剥離性に優れるという効果が期待できる。
なお、本発明において、オリゴマーとは、重量平均分子量が５００以上２０００未満の化合物と定義する。また、ポリマーとは、重量平均分子量が２０００以上の化合物と定義する。
含フッ素化合物の重量平均分子量は、５００〜１０００００が好ましく、１０００〜５００００がより好ましく、２０００〜２００００が更に好ましい。
【００４０】
本発明において、含フッ素化合物は、仮接着に供する基材の処理時に変性しない化合物が好ましい。例えば、２５０℃以上での加熱や、種々の薬液で基材を処理した後でも液体状として存在しえる化合物が好ましい。具体的な一例としては、２５℃の状態から１０℃／分の昇温条件で２５０℃まで加熱した後、２５℃に冷却した後の２５℃での粘度が１〜１００，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１０〜２０，０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、１００〜１５，０００ｍＰａ・ｓが一層好ましい。
このような特性を有する含フッ素化合物としては、反応性基を有さない、非熱硬化性化合物であることが好ましい。ここでいう反応性基とは、２５０℃の加熱で反応する基全般を指し、重合性基、加水分解性基などが挙げられる。具体的には、例えば、メタ（アクリル）基、エポキシ基、イソシアナト基などが挙げられる。
非熱硬化性化合物としては、１種または２種以上の含フッ素単官能モノマーからなる重合体を好ましく使用できる。より具体的には、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロペン、テトラフルオロエチレンオキシド、ヘキサフルオロプロペンオキシド、パーフルオロアルキルビニルエーテル、クロロトリフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、パーフルオロアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステルから選ばれる１種又は２種以上の含フッ素単官能モノマーの単独重合体又はこれらモノマーの共重合体、含フッ素単官能モノマーの１種又は２種以上とエチレンとの共重合体、含フッ素単官能モノマーの１種又は２種以上とクロロトリフルオロエチレンとの共重合体から選ばれる少なくとも１種の含フッ素樹脂等を挙げることができる。
【００４１】
非熱硬化性化合物としては、パーフルオロアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステルから合成できるパーフルオロアルキル基含有の（メタ）アクリル共重合体が好ましい。
【００４２】
パーフルオロアルキル基含有（メタ）アクリル共重合体は、剥離性の観点から任意にパーフルオロアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステルに加えて、共重合成分を選択することができる。共重合成分を形成し得るラジカル重合性化合物としては、例えば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、Ｎ，Ｎ−２置換アクリルアミド類、Ｎ，Ｎ−２置換メタクリルアミド類、スチレン類、アクリロニトリル類、メタクリロニトリル類などから選ばれるラジカル重合性化合物が挙げられる。
【００４３】
より具体的には、例えば、アルキルアクリレート（アルキル基の炭素数は１〜２０のものが好ましい）等のアクリル酸エステル類（例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、２，２−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、グリシジルアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレートなど）、アリールアクリレート（例えば、フェニルアクリレートなど）、アルキルメタクリレート（アルキル基の炭素原子は１〜２０のものが好ましい）等のメタクリル酸エステル類（例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、グリシジルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレートなど）、アリールメタクリレート（例えば、フェニルメタクリレート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタクリレートなど）、スチレン、アルキルスチレン等のスチレン（例えば、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレン、ベンジルスチレン、クロルメチルスチレン、トリフルオルメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレンなど）、アルコキシスチレン（例えば、メトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルスチレン、ジメトキシスチレンなど）、ハロゲンスチレン（例えば、クロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードスチレン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、２−ブロム−４−トリフルオルメチルスチレン、４−フルオル−３−トリフルオルメチルスチレンなど）、アクリロニトリル、メタクリロニトリルアクリル酸、カルボン酸を含有するラジカル重合性化合物（アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、ｐ−カルボキシルスチレン、及びこれらの酸基の金属塩、アンモニウム塩化合物等）が挙げられる。剥離性の観点から特に、炭素数１〜２４の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、例えば（メタ）アクリル酸のメチル、ブチル、２−エチルヘキシル、ラウリル、ステアリル、グリシジルエステル等が挙げられ、２−エチルヘキシル、ラウリル、ステアリル等の高級アルコールの（メタ）アクリレート、特に２−エチルヘキシル、ラウリル、ステアリル等の高級アルコールのアクリレートが好ましい。
【００４４】
本発明において、含フッ素化合物は、２５℃から、２０℃／分で昇温した１０％熱質量減少温度が、２５０℃以上であることが好ましく、２８０℃以上がより好ましい。また、上限値は、特に限定はないが、例えば、１０００℃以下が好ましく、８００℃以下がより好ましい。この態様によれば、耐熱性に優れた仮接着用積層体を形成しやすい。なお、１０％熱質量減少温度とは、熱重量測定装置により、窒素気流下において、上記昇温条件で測定し、測定前の質量の１０％の減少が見られる温度である。
【００４５】
本発明において、含フッ素化合物は、親油基を含有する化合物であることが好ましい。親油基としては、アルキル基、芳香族基などが挙げられる。
【００４６】
アルキル基は、直鎖アルキル基、分岐アルキル基、環状アルキル基が挙げられる。
直鎖アルキル基の炭素数は、２〜３０が好ましく、４〜３０がより好ましく、６〜３０がさらに好ましく、１２〜２０が特に好ましい。
分岐アルキル基の炭素数は、３〜３０が好ましく、４〜３０がより好ましく、６〜３０がさらに好ましく、１２〜２０が特に好ましい。
環状アルキル基は、単環であってもよく、多環であってもよい。環状アルキル基の炭素数は、３〜３０が好ましく、４〜３０がより好ましく、６〜３０がさらに好ましく、１２〜２０が最も好ましい。
直鎖または分岐アルキル基の具定例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、オクダデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、１−エチルペンチル基、２−エチルヘキシル基が挙げられる。
環状アルキル基の具体例としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基及びシクロオクチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボルニル基、カンフェニル基、デカヒドロナフチル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、カンホロイル基、ジシクロヘキシル基、ピネニル基が挙げられる。
アルキル基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基、芳香族基などが挙げられる。
ハロゲン原子としては、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられ、フッ素原子が好ましい。
アルコキシ基の炭素数は、１〜３０が好ましく、１〜２０がより好ましく、１〜１０がさらに好ましい。アルコキシ基は、直鎖または分岐が好ましい。
芳香族基は、単環であってもよく、多環であってもよい。芳香族基の炭素数は、６〜２０が好ましく、６〜１４がより好ましく、６〜１０が最も好ましい。
【００４７】
芳香族基は、単環であってもよく、多環であってもよい。芳香族基の炭素数は、６〜２０が好ましく、６〜１４がより好ましく、６〜１０が最も好ましい。芳香族基は、環を構成する元素に、ヘテロ原子（例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子など）を含まないことが好ましい。芳香族基の具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、ペンタレン環、インデン環、アズレン環、ヘプタレン環、インデセン環、ペリレン環、ペンタセン環、アセタフタレン環、フェナントレン環、アントラセン環、ナフタセン環、クリセン環、トリフェニレン環、フルオレン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、および、フェナジン環が挙げられる。
芳香族基は、上述した置換基を有していてもよい。
【００４８】
含フッ素化合物は、親油基を１種のみ含む化合物であってもよく、２種以上を含んでいてもよい。また、親油基は、フッ素原子を含んでいてもよい。すなわち、含フッ素化合物は、親油基のみがフッ素原子を含む化合物であってもよい。また、親油基の他に、フッ素元素を含む基（フッ素基ともいう）を更に有する化合物であってもよい。好ましくは、親油基とフッ素基とを含む化合物である。
含フッ素化合物が親油基とフッ素基を有する化合物である場合、親油基はフッ素原子を含んでいてもよく、含んでいなくてもよいが、親油基はフッ素原子を含まないことが好ましい。
含フッ素化合物は、一分子中に親油基を１個以上有し、２〜１００個有することが好ましく、６〜８０個有することが特に好ましい。
【００４９】
フッ素基としては、既知のフッ素基を使用することができる。例えば、含フッ素アルキル基、含フッ素アルキレン基等が挙げられる。なお、フッ素基のうち、親油基として機能するものは、親油基に含まれることとする。
含フッ素アルキル基の炭素数は、１〜３０が好ましく、１〜２０がより好ましく、１〜１５がより好ましい。含フッ素アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよい。また、エーテル結合を有していてもよい。また、含フッ素アルキル基は、水素原子の全てがフッ素原子に置換されたペルフルオロアルキル基であってもよい。
含フッ素アルキレン基の炭素数は、２〜３０が好ましく、２〜２０がより好ましく、２〜１５がより好ましい。含フッ素アルキレン基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよい。また、エーテル結合を有していてもよい。また、含フッ素アルキレン基は、水素原子の全てがフッ素原子に置換されたペルフルオロアルキレン基であってもよい。
【００５０】
含フッ素化合物は、フッ素原子の含有率が１〜９０質量％であることが好ましく、２〜８０質量％がより好ましく、５〜７０質量％が更に好ましい。フッ素含有率が上記範囲であれば、剥離性に優れる。
フッ素原子の含有率は、「｛（１分子中のフッ素原子数×フッ素原子の質量）／１分子中の全原子の質量｝×１００」で定義される。
【００５１】
含フッ素化合物は、市販品を用いることもできる。非熱硬化性化合物として、市販されているものとしては、テフロン（登録商標）（デュポン社）、テフゼル（デュポン社）、フルオン（旭硝子社）、ヘイラー（ＳｏｌｖａｙＳｏｌｅｘｉｓ社）、ハイラー（ＳｏｌｖａｙＳｏｌｅｘｉｓ社）、ルミフロン（旭硝子社）、アフラス（旭硝子社）、セフラルソフト（セントラル硝子社）、セフラルコート（セントラル硝子社）等のフッ素樹脂、ヴァイトン（デュポン社）、カルレッツ（デュポン社）、ＳＩＦＥＬ（信越化学工業社）等の商標名のフッ素ゴム、クライトックス（デュポン社）、フォンブリン（ダイトクテック社）、デムナム(ダイキン工業社)、サーフロン（例えば、サーフロンＳ２４３など、ＡＧＣセイミケミカル製社）等のパーフルオロポリエーテルオイルをはじめとする各種のフッ素オイルや、ダイフリーＦＢ９６２等のダイフリーＦＢシリーズ（ダイキン工業社）、メガファックシリーズ（ＤＩＣ社）等の商標名のフッ素含有離型剤などが挙げられる。
また、親油基を有する含フッ素化合物として市販されているものとしては、例えば、ＤＩＣ製メガファックシリーズのＦ−２５１、Ｆ−２８１、Ｆ−４７７、Ｆ−５５３、Ｆ−５５４、Ｆ−５５５、Ｆ−５５６、Ｆ−５５７、Ｆ−５５８、Ｆ−５５９、Ｆ−５６０、Ｆ−５６１、Ｆ−５６３、Ｆ−５６５、Ｆ−５６７、Ｆ−５６８、Ｆ−５７１、Ｒ−４０、Ｒ−４１、Ｒ−４３、Ｒ−９４や、ネオス製フタージェントシリーズの７１０Ｆ、７１０ＦＭ、７１０ＦＳ、７１０ＦＬ、７３０ＦＬ、７３０ＬＭが挙げられる。
【００５２】
本発明では、含フッ素化合物として、フッ素含有シランカップリング剤を用いることもできる。フッ素含有シランカップリング剤は、特にフッ素含有アルコキシシランが好ましい。市販品としては、ダイキン工業製のオプツールＤＡＣ−ＨＰ、オプツールＤＳＸが挙げられる。
【００５３】
＜＜＜＜酸化防止剤＞＞＞＞
離型層形成用組成物は、酸化防止剤を含有してもよい。酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、キノン系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤などが使用できる。
フェノール系酸化防止剤としては例えば、ｐ−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ＢＡＳＦ製「ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１３３０」、「ＩＲＧＡＮＯＸ３１１４」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１０３５」、住友化学製「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＭＤＰ−Ｓ」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＡ−８０」などが挙げられる。
硫黄系酸化防止剤としては例えば、３，３’−チオジプロピオネートジステアリル、住友化学製「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＴＰＭ」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＴＰＳ」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＴＰ−Ｄ」などが挙げられる。
リン系酸化防止剤としては例えば、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフィト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスフィト、ポリ（ジプロピレングリコール）フェニルホスフィト、ジフェニルイソデシルホスフィト、２−エチルヘキシルジフェニルホスフィト、トリフェニルホスフィト、ＢＡＳＦ製「Ｉｒｇａｆｏｓ１６８」、「Ｉｒｇａｆｏｓ３８」などが挙げられる。
キノン系酸化防止剤としては例えば、ｐ−ベンゾキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−１，４−ベンゾキノンなどが挙げられる。
アミン系酸化防止剤としては例えば、ジメチルアニリンやフェノチアジンなどが挙げられる。
酸化防止剤は、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ１３３０、３，３’−チオジプロピオネートジステアリル、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＴＰ−Ｄが好ましく、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ１３３０がより好ましく、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０が特に好ましい。
また、上記酸化防止剤のうち、フェノール系酸化防止剤と、硫黄系酸化防止剤またはリン系酸化防止剤とを併用することが好ましく、フェノール系酸化防止剤と硫黄系酸化防止剤とを併用することが最も好ましい。このような組み合わせにすることにより、酸化反応による仮接着用積層体の劣化を、効率よく抑制できる効果が期待できる。フェノール系酸化防止剤と硫黄系酸化防止剤とを併用する場合、フェノール系酸化防止剤と硫黄系酸化防止剤との質量比は、フェノール系酸化防止剤：硫黄系酸化防止剤＝９５：５〜５：９５が好ましく、２５：７５〜７５：２５がより好ましい。
酸化防止剤の組み合わせとしては、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０とＳｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＴＰ−Ｄ、ＩＲＧＡＮＯＸ１３３０とＳｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＴＰ−Ｄ、および、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＡ−８０とＳｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＴＰ−Ｄが好ましく、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０とＳｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＴＰ−Ｄ、ＩＲＧＡＮＯＸ１３３０とＳｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＴＰ−Ｄがより好ましく、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０とＳｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＴＰ−Ｄが特に好ましい。
【００５４】
酸化防止剤の分子量は加熱中の昇華防止の観点から、４００以上が好ましく、６００以上がさらに好ましく、７５０以上が特に好ましい。酸化防止剤の分子量の上限値については、特に定めるものではないが、例えば、２０００未満とすることができる。
【００５５】
離型層形成用組成物が酸化防止剤を有する場合、酸化防止剤の含有量は、離型層形成用組成物の全固形分に対して、０．００１〜４０．０質量％が好ましい。下限は、０．１質量％以上がより好ましく、０．５質量％以上が更に好ましい。上限は、３０質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が更に好ましい。
酸化防止剤は１種類のみでもよいし、２種類以上であってもよい。酸化防止剤が２種類以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
【００５６】
＜＜＜＜界面活性剤＞＞＞＞
離型層形成用組成物は、界面活性剤を含有してもよい。
界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、または、両性のいずれでも使用することができるが、好ましい界面活性剤はノニオン系界面活性剤である。
ノニオン系界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類、シリコーン系界面活性剤を挙げることができる。
【００５７】
離型層形成用組成物は、界面活性剤として、シリコーン系界面活性剤を含有することが、塗布性の観点から好ましい。一般的に、高粘度の組成物を使用すると均一な厚みに塗布し難くなるが、界面活性剤を含有することで、均一な厚みに塗布し易くなるため、より好ましく使用できる。
これらのシリコーン系界面活性剤として、例えば、特開昭６２−３６６６３号、特開昭６１−２２６７４６号、特開昭６１−２２６７４５号、特開昭６２−１７０９５０号、特開昭６３−３４５４０号、特開平７−２３０１６５号、特開平８−６２８３４号、特開平９−５４４３２号、特開平９−５９８８号、特開２００１−３３０９５３号各公報記載の界面活性剤を挙げることができ、また、市販の界面活性剤を用いることもできる。
市販のシリコーン系界面活性剤として、例えば、ＫＰ−３０１、ＫＰ−３０６、ＫＰ−１０９、ＫＰ−３１０、ＫＰ−３１０Ｂ、ＫＰ−３２３、ＫＰ−３２６、ＫＰ−３４１、ＫＰ−１０４、ＫＰ−１１０、ＫＰ−１１２、ＫＰ−３６０Ａ、ＫＰ−３６１、ＫＰ−３５４、ＫＰ−３５５、ＫＰ―３５６、ＫＰ−３５７、ＫＰ−３５８、ＫＰ−３５９、ＫＰ−３６２、ＫＰ−３６５、ＫＰ−３６６、ＫＰ−３６８、ＫＰ−３６９、ＫＰ−３３０、ＫＰ−６５０、ＫＰ−６５１、ＫＰ−３９０、ＫＰ−３９１、ＫＰ−３９２（信越化学工業製）を用いることができる。
離型層形成用組成物が界面活性剤を含む場合、界面活性剤の含有量は、離型層形成用組成物の全固形分に対して０．００１〜５．０質量％が好ましい。下限は、０．００５質量％以上がより好ましく、０．０１質量％以上が更に好ましい。上限は、３．０質量％以下がより好ましく、１．０質量％以下が更に好ましい。
【００５８】
＜＜＜＜溶剤＞＞＞＞
離型層形成用組成物は、溶剤を含有することが好ましい。溶剤は、公知のものを制限なく使用でき、有機溶剤が好ましい。
有機溶剤としては、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸アルキル（例：オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル（例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等））、３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル等（例えば、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等））、２−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル等（例えば、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル））、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチルおよび２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル（例えば、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル等）、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル、１−メトキシ−２−プロピルアセテート等のエステル類；
ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等のエーテル類；
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γブチロラクトン等のケトン類；
トルエン、キシレン、アニソール、メシチレン等の芳香族炭化水素類；
リモネン、ｐ−メンタン等の炭化水素類などが好適に挙げられる。
【００５９】
これらの溶剤は、塗布面状の改良などの観点から、２種以上を混合する形態も好ましい。この場合、特に好ましくは、メシチレン、ｐ−メンタン、γ−ブチロラクトン、アニソール、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、およびプロピレングリコールメチルエーテルアセテートから選択される２種以上で構成される混合溶液である。
【００６０】
離型層形成用組成物が溶剤を有する場合、離型層形成用組成物の溶剤の含有量は、塗布性の観点から、離型層形成用組成物の全固形分濃度が５〜８０質量％になる量が好ましく、５〜７０質量％がさらに好ましく、１０〜６０質量％が特に好ましい。
溶剤は１種類のみでもよいし、２種類以上であってもよい。溶剤が２種類以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
【００６１】
＜＜＜＜他の成分＞＞＞＞
離型層形成用組成物は、ブロック共重合体および含フッ素化合物の他に、本発明の効果を損なわない範囲において、目的に応じて種々の化合物を含むことができる。例えば、熱重合開始剤、増感色素、連鎖移動剤を好ましく使用することができる。これらの添加剤を配合する場合、その合計配合量は離型層形成用組成物の全固形分の３質量％以下が好ましい。
【００６２】
本発明における離型層形成用組成物は、金属等の不純物を含まないことが好ましい。これら材料に含まれる不純物の含有量としては、１質量ｐｐｍ以下が好ましく、１質量ｐｐｂ以下がより好ましく、１００質量ｐｐｔ以下がさらに好ましく、質量１０ｐｐｔ以下がよりさらに好ましく、実質的に含まないこと（測定装置の検出限界以下であること）が特に好ましい。
離型層形成用組成物から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、フィルタを用いた濾過を挙げることができる。フィルタ孔径としては、１０ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以下がより好ましく、３ｎｍ以下が更に好ましい。フィルタの材質としては、ポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のフィルタが好ましい。  フィルタは、有機溶剤であらかじめ洗浄したものを用いてもよい。フィルタ濾過工程では、複数種類のフィルタを直列又は並列に接続して用いてもよい。複数種類のフィルタを使用する場合は、孔径及び／又は材質が異なるフィルタを組み合わせて使用しても良い。また、各種材料を複数回濾過してもよく、複数回濾過する工程が循環濾過工程であっても良い。
また、離型層形成用組成物に含まれる金属等の不純物を低減する方法としては、離型層形成用組成物を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する、離型層形成用組成物を構成する原料に対してフィルタ濾過を行う、装置内をポリテトラフロロエチレン等でライニングしてコンタミネーションを可能な限り抑制した条件下で蒸留を行う等の方法を挙げることができる。仮接着剤を構成する原料に対して行うフィルタ濾過における好ましい条件は、上述した条件と同様である。
フィルタ濾過の他、吸着材による不純物の除去を行っても良く、フィルタ濾過と吸着材を組み合わせて使用しても良い。吸着材としては、公知の吸着材を用いることができ、例えば、シリカゲル、ゼオライトなどの無機系吸着材、活性炭などの有機系吸着材を使用することができる。
【００６３】
＜＜仮接着層＞＞
本発明の仮接着用積層体の仮接着層は、硬化性組成物から形成されるので、加熱時における仮接着層の流動変形を抑制できる。このため、例えば、デバイスウエハを研磨した後の積層体を加熱処理する場合などにおいて、加熱時における仮接着層の流動変形を抑制でき、研磨後のデバイスウエハにおける反りの発生を効果的に抑制できる。また、硬度の高い仮接着層を形成できるので、デバイスウエハの研磨時に圧力が局所的に加わっても、仮接着層が変形しにくい。その結果、優れた平坦研磨性が得られる。
なお、本発明において、硬化性組成物とは、熱や光などのエネルギーを照射することで、重合性化合物などの重合反応が進行する組成物を意味する。
【００６４】
仮接着層の膜厚は、０．１〜１０００μｍが好ましい。下限は、０．５μｍ以上がより好ましく、１．０μｍ以上がさらに好ましい。上限は、５００μｍ以下がより好ましく、１００μｍ以下がさらに好ましい。仮接着層の膜厚が上記範囲であれば、仮接着用積層体が適度な接着力を有し、基材との接着性が良好であるとともに、基材の表面から、仮接着用積層体を容易に剥離することができる。更には、反り抑制および平坦研磨性にも優れる。
【００６５】
仮接着層は、硬化前（仮接着前）の１５０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’）が、１，０００〜５，０００，０００Ｐａであることが好ましく、１０，０００〜２，０００，０００Ｐａであることがより好ましく、１００,０００〜１，０００，０００Ｐａであることが最も好ましい。また仮接着層の、硬化後（仮接着後）の２５０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’）が、５０，０００〜２０，０００，０００Ｐａであることが好ましく、１００，０００〜１０，０００，０００Ｐａであることがより好ましく、４００,０００〜１，０００，０００Ｐａであることが最も好ましい。このように、硬化により仮接着層の貯蔵弾性率が変化することで、仮接着時に基材表面の凹凸に追従することができ、硬化後（仮接着後）は、２５０℃以上の高温であっても仮接着層が流動することなく、基材同士の接着を保持することが可能となる。
【００６６】
なお、ここでいう貯蔵弾性率（Ｇ’）は、公知の動的粘弾性装置（例えば、Ｒｈｅｏｓｏｌ−Ｇ１０００（ユービーエム製））を用いて測定することができ、サンプル形状が厚さ１ｍｍ、及び直径２０ｍｍであり、周波数１０Ｈｚ、歪み０．１°のせん断条件において、５℃／分の昇温速度で温度範囲５０℃から３００℃まで昇温した時の貯蔵弾性率（Ｇ’）を意味する。
【００６７】
仮接着層は、硬化性組成物を含む組成物（仮接着層形成用組成物）を用いて形成できる。以下、仮接着層形成用組成物について説明する。
【００６８】
＜＜＜仮接着層形成用組成物＞＞＞
＜＜＜＜硬化性組成物＞＞＞＞
本発明において、硬化性組成物は、重合性化合物を含むことが好ましい。重合性化合物としては、ラジカル、酸、熱により架橋可能な公知の化合物を用いることができる。例えば、エチレン性不飽和結合を有する基、環状エーテル（エポキシ、オキセタン）基、メチロール基等を有する化合物が挙げられる。エチレン性不飽和結合を有する基としては、ビニル基、（メタ）アリル基、（メタ）アクリロイル基などが挙げられる。
硬化性組成物は、光硬化性組成物および熱硬化性組成物のいずれも好ましく用いることができるが、接着性、反り抑制および平坦研磨性の観点から、熱硬化性組成物がより好ましい。また、硬化性組成物は、硬化性の観点から、ラジカル重合性化合物を含むことが好ましい。熱硬化性組成物としては、例えば、６０℃以上に加熱すると硬化が開始される組成物をいう。
重合性化合物の含有量は、硬化性組成物の全固形分に対して１０〜１００質量％が好ましい。下限は、１５質量％以上がより好ましく、３０質量％以上が更に好ましい。上限は、９５質量％以下がより好ましく、９０質量％以下が更に好ましい。
【００６９】
＜＜＜＜＜ラジカル重合性化合物＞＞＞＞＞
ラジカル重合性化合物は、ラジカル重合性基を有する化合物であって、ラジカルにより重合可能な公知のラジカル重合性化合物を用いることができる。このような化合物は産業分野において広く知られているものであり、本発明においてはこれらを特に限定なく用いることができる。これらは、例えば、モノマー、プレポリマー、オリゴマー又はそれらの混合物並びにそれらの多量体などの化学的形態のいずれであってもよい。モノマーが好ましい。
【００７０】
本発明において、モノマータイプのラジカル重合性化合物（以下、重合性モノマーともいう）は、高分子化合物とは異なる化合物である。重合性モノマーは、典型的には、低分子化合物であり、分子量２０００以下の低分子化合物であることが好ましく、１５００以下の低分子化合物であることがより好ましく、分子量９００以下の低分子化合物であることがさらに好ましい。なお、重合性モノマーの分子量は、通常、１００以上である。
また、オリゴマータイプのラジカル重合性化合物（以下、重合性オリゴマーともいう）は、典型的には比較的低い分子量の重合体であり、１０個から１００個の重合性モノマーが結合した重合体であることが好ましい。分子量としては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるポリスチレン換算の重量平均分子量が、２０００〜２００００であることが好ましく、２０００〜１５０００がより好ましく、２０００〜１００００であることが最も好ましい。
【００７１】
本発明におけるラジカル重合性化合物の官能基数は、１分子中におけるラジカル重合性基の数を意味する。ラジカル重合性基とは、活性光線、放射線、または、ラジカルの作用により、重合することが可能な基である。ラジカル重合性基としては、例えば、エチレン性不飽和結合を有する基などが挙げられる。エチレン性不飽和結合を有する基としては、スチリル基、（メタ）アクリロイル基および（メタ）アリル基が好ましく、（メタ）アクリロイル基がさらに好ましい。すなわち、本発明で用いるラジカル重合性化合物は、（メタ）アクリレート化合物であることが好ましく、アクリレート化合物であることがさらに好ましい。
【００７２】
ラジカル重合性化合物は、反り抑制の観点から、ラジカル重合性基を２個以上含有する２官能以上のラジカル重合性化合物を少なくとも１種含むことが好ましく、３官能以上のラジカル重合性化合物を少なくとも１種含むことがより好ましい。ラジカル重合性化合物が有するラジカル重合性基の上限は、特に限定はないが、例えば、１５個以下とすることができ、６個以下とすることもできる。
また、本発明におけるラジカル重合性化合物は、三次元架橋構造を形成して耐熱性を向上できるという点から、３官能以上のラジカル重合性化合物を少なくとも１種含むことが好ましい。また、２官能以下のラジカル重合性化合物と３官能以上のラジカル重合性化合物との混合物であってもよい。
【００７３】
ラジカル重合性化合物の具体例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）やそのエステル類、アミド類、並びにこれらの多量体が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と多価アルコール化合物とのエステル、および不飽和カルボン酸と多価アミン化合物とのアミド類、並びにこれらの多量体である。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物や、単官能若しくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、さらに、ハロゲン基やトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン等のビニルベンゼン誘導体、ビニルエーテル、アリルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
【００７４】
これらの具体的な化合物としては、特開２０１４−１８９６９６号公報の段落００２９〜００３７に記載されている化合物を、本発明においても好適に用いることができる。
【００７５】
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性モノマーも好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式（Ａ）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ4）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（Ｒ5）ＯＨ      ・・・（Ａ）
（ただし、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立に、ＨまたはＣＨ3を示す。）
また、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号公報、特公昭５６−１７６５４号公報、特公昭６２−３９４１７号公報、特公昭６２−３９４１８号公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。
【００７６】
また、ラジカル重合性化合物としては、特開２００９−２８８７０５号公報の段落００９５〜段落０１０８に記載されている化合物を本発明においても好適に用いることができる。
【００７７】
また、ラジカル重合性化合物としては、少なくとも１個の付加重合可能なエチレン基を有する、常圧下で１００℃以上の沸点を持つ化合物も好ましい。その例としては、特開２０１４−１８９６９６号公報の段落００４０に記載されている化合物を、本発明においても好適に用いることができる。
【００７８】
また、常圧下で１００℃以上の沸点を有し、少なくとも一つの付加重合可能なエチレン性不飽和基を持つ化合物としては、特開２００８−２９２９７０号公報の段落０２５４〜０２５７に記載の化合物も好適である。
【００７９】
上記のほか、下記一般式（ＭＯ−１）〜（ＭＯ−５）で表される、ラジカル重合性化合物も好適に用いることができる。なお、式中、Ｔがオキシアルキレン基の場合には、炭素原子側の末端がＲに結合する。
【００８０】
【化２】
2016132962.tif 000004
【００８１】
【化３】
2016132962.tif 000005
【００８２】
一般式において、ｎは０〜１４の整数であり、ｍは１〜８の整数である。一分子内に複数存在するＲ、Ｔ、は、各々同一であっても、異なっていてもよい。
上記一般式（ＭＯ−１）〜（ＭＯ−５）で表されるラジカル重合性化合物の各々において、複数のＲの内の少なくとも１つは、−ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2、または、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2で表される基を表す。
上記一般式（ＭＯ−１）〜（ＭＯ−５）で表される、ラジカル重合性化合物の具体例としては、特開２００７−２６９７７９号公報の段落０２４８〜０２５１に記載されている化合物を本発明においても好適に用いることができる。
【００８３】
また、特開平１０−６２９８６号公報において一般式（１）および（２）としてその具体例と共に記載の、多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後に（メタ）アクリレート化した化合物も、ラジカル重合性化合物として用いることができる。
【００８４】
ラジカル重合性化合物としては、ジペンタエリスリトールトリアクリレート（市販品としては  ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３３０；日本化薬製）、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としては  ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３２０；日本化薬製）ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（市販品としては  ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３１０；日本化薬製）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（市販品としては  ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ；日本化薬製）、およびこれらの（メタ）アクリロイル基がエチレングリコール、プロピレングリコール残基を介して結合している構造が好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。
【００８５】
ラジカル重合性化合物としては、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等の酸基を有する多官能モノマーであってもよい。酸基を有する多官能モノマーとしては、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルが挙げられ、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシル基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせた多官能モノマーが好ましく、特に好ましくは、このエステルにおいて、脂肪族ポリヒドロキシ化合物がペンタエリスリトール及び／又はジペンタエリスリトールであるものである。市販品としては、例えば、東亞合成製の多塩基酸変性アクリルオリゴマーとして、Ｍ−５１０、Ｍ−５２０などが挙げられる。
【００８６】
酸基を有する多官能モノマーは１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。
酸基を有する多官能モノマーの好ましい酸価としては、０．１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、特に好ましくは５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。多官能モノマーの酸価が上記範囲であれば、製造や取扱性に優れる。
【００８７】
また、ラジカル重合性化合物として、カプロラクトン構造を有する多官能モノマーを用いることもできる。
カプロラクトン構造を有する多官能モノマーとしては、その分子内にカプロラクトン構造を有する限り特に限定されるものではないが、例えば、トリメチロールエタン、ジトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、グリセリン、ジグリセロール、トリメチロールメラミン等の多価アルコールと、（メタ）アクリル酸およびε−カプロラクトンをエステル化することにより得られる、ε−カプロラクトン変性多官能（メタ）アクリレートを挙げることができる。なかでも下記一般式（Ｂ）で表されるカプロラクトン構造を有する多官能モノマーが好ましい。
【００８８】
一般式（Ｂ）
【化４】
2016132962.tif 000006
【００８９】
（式中、６個のＲは全てが下記一般式（Ｃ）で表される基であるか、または６個のＲのうち１〜５個が下記一般式（Ｃ）で表される基であり、残余が下記一般式（Ｄ）で表される基である。）
【００９０】
一般式（Ｃ）
【化５】
2016132962.tif 000007
【００９１】
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示し、ｍは１または２の数を示し、「＊」は結合手であることを示す。）
【００９２】
一般式（Ｄ）
【化６】
2016132962.tif 000008
【００９３】
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示し、「＊」は結合手であることを示す。）
【００９４】
このようなカプロラクトン構造を有する多官能モノマーは、例えば、日本化薬からＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡシリーズとして市販されており、ＤＰＣＡ−２０（上記一般式（Ｂ）〜（Ｄ）においてｍ＝１、一般式（Ｃ）で表される基の数＝２、Ｒ1が全て水素原子である化合物）、ＤＰＣＡ−３０（同式、ｍ＝１、一般式（Ｃ）で表される基の数＝３、Ｒ1が全て水素原子である化合物）、ＤＰＣＡ−６０（同式、ｍ＝１、一般式（Ｃ）で表される基の数＝６、Ｒ1が全て水素原子である化合物）、ＤＰＣＡ−１２０（同式においてｍ＝２、一般式（Ｃ）で表される基の数＝６、Ｒ１が全て水素原子である化合物）等を挙げることができる。
本発明において、カプロラクトン構造を有する多官能モノマーは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００９５】
また、ラジカル重合性化合物としては、下記一般式（ｉ）または（ｉｉ）で表される化合物の群から選択される少なくとも１種であることも好ましい。
【００９６】
【化７】
2016132962.tif 000009
【００９７】
一般式（ｉ）および（ｉｉ）中、Ｅは、各々独立に、−（（ＣＨ2）ｙＣＨ2Ｏ）−、または−（（ＣＨ2）ｙＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）−を表し、ｙは、各々独立に０〜１０の整数を表し、Ｘは、各々独立に、（メタ）アクリロイル基、水素原子、またはカルボキシル基を表す。
一般式（ｉ）中、（メタ）アクリロイル基の合計は３個または４個であり、ｍは各々独立に０〜１０の整数を表し、各ｍの合計は０〜４０の整数である。
一般式（ｉｉ）中、（メタ）アクリロイル基の合計は５個または６個であり、ｎは各々独立に０〜１０の整数を表し、各ｎの合計は０〜６０の整数である。
【００９８】
一般式（ｉ）中、ｍは、０〜６の整数が好ましく、０〜４の整数がより好ましい。
また、各ｍの合計は、２〜４０の整数が好ましく、２〜１６の整数がより好ましく、４〜８の整数が特に好ましい。
一般式（ｉｉ）中、ｎは、０〜６の整数が好ましく、０〜４の整数がより好ましい。
また、各ｎの合計は、３〜６０の整数が好ましく、３〜２４の整数がより好ましく、６〜１２の整数が特に好ましい。
【００９９】
また、一般式（ｉ）または一般式（ｉｉ）中の−（（ＣＨ2）yＣＨ2Ｏ）−または−（（ＣＨ2）yＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）−は、酸素原子側の末端がＸに結合する形態が好ましい。
【０１００】
特に、一般式（ｉｉ）において、６個のＸ全てがアクリロイル基である形態が好ましい。
【０１０１】
一般式（ｉ）または（ｉｉ）で表される化合物は、従来公知の工程である、ペンタエリスリト−ルまたはジペンタエリスリト−ルにエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドを開環付加反応により開環骨格を結合する工程と、開環骨格の末端水酸基に、例えば（メタ）アクリロイルクロライドを反応させて（メタ）アクリロイル基を導入する工程と、から合成することができる。各工程は良く知られた工程であり、当業者は容易に一般式（ｉ）または（ｉｉ）で表される化合物を合成することができる。
【０１０２】
一般式（ｉ）、（ｉｉ）で表される化合物の中でも、ペンタエリスリトール誘導体および／またはジペンタエリスリトール誘導体がより好ましい。
具体的には、下記式（ａ）〜（ｆ）で表される化合物（以下、「例示化合物（ａ）〜（ｆ）」ともいう。）が挙げられ、中でも、例示化合物（ａ）、（ｂ）、（ｅ）、（ｆ）が好ましい。
【０１０３】
【化８】
2016132962.tif 000010
【０１０４】
【化９】
2016132962.tif 000011
【０１０５】
一般式（ｉ）、（ｉｉ）で表されるラジカル重合性化合物の市販品としては、例えばサートマー製のエチレンオキシ鎖を４個有する４官能アクリレートであるＳＲ−４９４、日本化薬製のペンチレンオキシ鎖を６個有する６官能アクリレートであるＤＰＣＡ−６０、イソブチレンオキシ鎖を３個有する３官能アクリレートであるＴＰＡ−３３０などが挙げられる。
【０１０６】
また、ラジカル重合性化合物としては、特公昭４８−４１７０８号、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号公報、特公昭５６−１７６５４号公報、特公昭６２−３９４１７号公報、特公昭６２−３９４１８号公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。さらに、ラジカル重合性化合物として、特開昭６３−２７７６５３号公報、特開昭６３−２６０９０９号公報、特開平１−１０５２３８号公報に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性モノマー類を用いることもできる。
ラジカル重合性化合物の市販品としては、ウレタンオリゴマーＵＡＳ−１０、ＵＡＢ−１４０（山陽国策パルプ製）、ＮＫエステルＭ−４０Ｇ、ＮＫエステルＭ−４Ｇ、ＮＫエステルＡ−９３００、ＮＫエステルＭ−９３００、ＮＫエステルＡ−ＴＭＭＴ、ＮＫエステルＡ−ＤＰＨ、ＮＫエステルＡ−ＢＰＥ−４、ＵＡ−７２００(新中村化学工業（株）製)、ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＡＨ−６００、Ｔ−６００、ＡＩ−６００（共栄製）、ブレンマーＰＭＥ４００（日油製）などが挙げられる。
【０１０７】
本発明において、ラジカル重合性化合物は、耐熱性の観点から、下記（Ｐ−１）〜（Ｐ−４）で表される部分構造の少なくとも一種を有することが好ましく、下記（Ｐ−３）で表される部分構造を有することが更に好ましい。式中の＊は連結手である。
【０１０８】
【化１０】
2016132962.tif 000012
【０１０９】
上記部分構造を有するラジカル重合性化合物の具体例としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸トリアリル、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレートなどが挙げられ、本発明においてはこれらのラジカル重合性化合物を特に好ましく用いることができる。市販品としては、ＴＡＩＣ（登録商標）（日本化成製）などが挙げられる。
【０１１０】
＜＜＜＜＜エポキシ基を有する化合物＞＞＞＞＞
本発明では、重合性化合物として、エポキシ基を有する化合物（エポキシ化合物ともいう）を用いることもできる。
エポキシ化合物は、エポキシ基を２つ以上有する化合物が好ましい。エポキシ基の数は、２〜１０個が好ましく、２〜５個がより好ましい。
【０１１１】
エポキシ化合物は、エポキシ当量（＝エポキシ化合物の分子量／エポキシ基の数）が５００ｇ／ｅｑ以下であることが好ましく、１００〜４００ｇ／ｅｑであることがより好ましく、１００〜３００ｇ／ｅｑであることがさらに好ましい。
【０１１２】
エポキシ化合物は、低分子化合物（例えば、分子量２０００未満、さらには、分子量１０００未満）でもよいし、高分子化合物（例えば、分子量１０００以上、ポリマーの場合は、重量平均分子量が１０００以上、さらには重量平均分子量が２０００以上）のいずれでもよい。エポキシ化合物の重量平均分子量は、２００〜１０００００が好ましく、５００〜５００００がより好ましい。
【０１１３】
エポキシ化合物の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、脂肪族エポキシ化合物等を挙げることができる。脂肪族エポキシ化合物は、直鎖および／または分岐の炭素鎖とエポキシ基とを有する化合物であって、炭素鎖に、水素原子以外に、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、塩素原子などが結合していてもよい。
エポキシ化合物の市販品としては、共栄社化学製エポライト、ナガセケムテックス製デナコールＥＸ、日本化薬製ＥＯＣＮ（例えば、ＥＯＣＮ  １０２０）、ＥＰＰＮ、ＮＣ、ＢＲＥＮ、ＧＡＮ、ＧＯＴ、ＡＫ、ＲＥ等シリーズ、三菱化学製エピコート、ＤＩＣ製エピクロン、日産化学工業製テピックなどのシリーズが挙げられる。これらのうち２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
また、特開２０１３−２４３３５０号公報の段落００４０〜００４４に記載のエポキシ基含有シロキサン重合体を用いることもできる。
【０１１４】
＜＜＜＜光重合開始剤＞＞＞＞
硬化性組成物を光硬化する場合は、更に光重合開始剤を含むことが好ましい。
光重合開始剤としては、公知の光重合開始剤の中から適宜選択することができる。例えば、紫外線領域から可視の光線に対して感光性を有するものが好ましい。また、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよく、モノマーの種類に応じてカチオン重合を開始させるような開始剤であってもよい。
また、光重合開始剤は、約３００ｎｍ〜８００ｎｍ（３３０ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましい。）の範囲内に少なくとも約５０のモル吸光係数を有する化合物を、少なくとも１種含有していることが好ましい。
【０１１５】
光重合開始剤としては、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体（例えば、トリアジン骨格を有するもの、オキサジアゾール骨格を有するものなど）、アシルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体等のオキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエーテル化合物、アミノアセトフェノン化合物、ヒドロキシアセトフェノン化合物などが挙げられる。トリアジン骨格を有するハロゲン化炭化水素化合物としては、例えば、若林ら著、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，４２、２９２４（１９６９）記載の化合物、英国特許１３８８４９２号明細書記載の化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報記載の化合物、独国特許３３３７０２４号明細書記載の化合物、Ｆ．Ｃ．ＳｃｈａｅｆｅｒなどによるＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．；２９、１５２７（１９６４）記載の化合物、特開昭６２−５８２４１号公報記載の化合物、特開平５−２８１７２８号公報記載の化合物、特開平５−３４９２０号公報に記載の化合物、米国特許第４２１２９７６号明細書に記載されている化合物などが挙げられる。
【０１１６】
光重合開始剤は、露光感度の観点から、トリハロメチルトリアジン化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、フォスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリルイミダゾールダイマー、オニウム塩化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物及びその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体及びその塩、ハロメチルオキサジアゾール化合物、３−アリール置換クマリン化合物、ケトン化合物からなる群より選択される化合物が好ましく、オキシム化合物、アセトフェノン化合物またはアシルホスフィン化合物がより好ましく、オキシム化合物が特に好ましい。
オキシム化合物の市販品としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０１（ＢＡＳＦ製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０２（ＢＡＳＦ製）、ＴＲ−ＰＢＧ−３０４（常州強力電子新材料有限公司製）、アデカアークルズＮＣＩ−８３１（ＡＤＥＫＡ製）、アデカアークルズＮＣＩ−９３０（ＡＤＥＫＡ製）等が挙げられる。また、フッ素原子を有するオキシム開始剤を用いることも可能である。そのような開始剤の具体例としては、特開２０１０−２６２０２８号公報に記載されている化合物、特表２０１４−５００８５２号公報の０３４５段落に記載されている化合物２４、３６〜４０、特開２０１３−１６４４７１号公報の段落０１０１に記載されている化合物（Ｃ−３）などが挙げられる。
アセトフェノン化合物の市販品としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３６９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３７９（商品名：いずれもＢＡＳＦ製）等が挙げられる。
アシルホスフィン化合物の市販品としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９、ＤＡＲＯＣＵＲ−ＴＰＯ（商品名：いずれもＢＡＳＦ製）等が挙げられる。
また、ケトン化合物の市販品としては、カヤキュアーＤＥＴＸ（日本化薬製）を用いることもできる。
光重合開始剤は、特開２０１４-２１２２９２号公報の段落００９６〜０１１５に記載された化合物を用いることができ、この内容は本明細書に組み込まれることとする。
【０１１７】
硬化性組成物が光重合開始剤を含む場合、光重合開始剤の含有量は、硬化性組成物の全固形分に対して０．１〜３０質量％が好ましい。下限は、０．５質量％以上がより好ましく、２．０質量％以上が更に好ましい。上限は、２０質量％以下がより好ましく、１５質量％以下が更に好ましい。
【０１１８】
＜＜＜＜熱重合開始剤＞＞＞＞
硬化性組成物を熱硬化する場合は、更に熱重合開始剤を含むことが好ましい。熱重合開始剤は、通常、熱ラジカル重合開始剤であり、熱ラジカル重合開始剤としては、公知の熱ラジカル発生剤を用いることができる。
熱ラジカル重合開始剤は、熱のエネルギーによってラジカルを発生し、重合性化合物の重合反応を開始または促進させる化合物である。
好ましい熱ラジカル重合開始剤としては、上述した活性光線または放射線の照射によりラジカルを発生する化合物が挙げられるが、熱分解点が好ましくは１３０℃〜２５０℃、より好ましくは１５０℃〜２２０℃の範囲の化合物を使用することができる。
熱ラジカル重合開始剤としては、芳香族ケトン類、オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、アゾ系化合物等が挙げられる。中でも、有機過酸化物またはアゾ系化合物がより好ましく、有機過酸化物が特に好ましい。
具体的には、特開２００８−６３５５４号公報の段落００７４〜０１１８に記載されている化合物が挙げられる。
市販品では、パークミルＨ、パーブチルＺ（日油製）、ビス（ｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン（和光純薬工業製）を好適に用いることができる。
【０１１９】
本発明における硬化性組成物が、熱ラジカル重合開始剤を含有する場合、特に、硬化温度をコントロールでき、高温時（例えば、１００℃）における接着性をより向上できる。
【０１２０】
本発明における硬化性組成物が熱ラジカル重合開始剤を有する場合、熱ラジカル重合開始剤の含有量は、接着剤層の全固形分に対し０．１〜５０質量％が好ましく、０．１〜３０質量％がより好ましく、０．１〜２０質量％が更に好ましい。
熱ラジカル重合開始剤は１種類のみでもよいし、２種類以上であってもよい。熱ラジカル重合開始剤が２種類以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
【０１２１】
＜＜＜＜バインダー＞＞＞＞
硬化性組成物は、バインダーを含むことが好ましい。すなわち、仮接着層はバインダーを含むことが好ましい。
本発明において、バインダーは、任意のものを使用できる。バインダーは、ブロック共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体が挙げられ、ブロック共重合体が好ましい。ブロック共重合体であれば、加熱プロセス時の仮接着層の流動を抑えることができるため、加熱プロセス時においても接着を維持でき、また加熱プロセス後でも剥離性が変化しないという効果が期待できる。
なお、本発明において、バインダーとは、重合性基を有さないポリマーを意味する。また、重合性基を有するポリマーは、重合性化合物とする。重合性基としては、エチレン性不飽和結合を有する基、環状エーテル（エポキシ、オキセタン）基、メチロール基等が挙げられる。
【０１２２】
バインダーの重量平均分子量は、２，０００〜１，０００，０００が好ましく、５，０００〜２００，０００がより好ましい。
バインダーの種類としては、特に限定はなく、ポリスチレン系共重合体、ポリエステル系共重合体、ポリオレフィン系共重合体、ポリウレタン系共重合体、ポリアミド系共重合体、ポリアクリル系共重合体、シリコーン系共重合体、ポリイミド系共重合体などが使用できる。特に、ポリスチレン系共重合体、ポリエステル系共重合体、ポリアミド系共重合体が好ましく、耐熱性と剥離性の観点からポリスチレン系共重合体がより好ましい。なかでも、バインダーは、スチレンと他のモノマーとのブロック共重合体であることが好ましく、片末端または両末端がスチレンブロックのスチレンブロック共重合体が特に好ましい。
また、バインダーは、ブロック共重合体の水添物が好ましい。バインダーが水添物であると、熱安定性や保存安定性が向上する。さらには、剥離性および剥離後の仮接着層の洗浄除去性が向上する。なお、水添物とは、ブロック共重合体が水添された構造の重合体を意味する。
本発明において、バインダーはエラストマーが好ましい。
ブロック共重合体は、上述した離型層で説明したブロック共重合体を用いることができる。すなわち、ポリスチレン系共重合体、ポリエステル系共重合体、ポリオレフィン系共重合体、ポリウレタン系共重合体、ポリアミド系共重合体、ポリアクリル系共重合体、シリコーン系共重合体、ポリイミド系共重合体などが使用できる。
【０１２３】
また、バインダーは、炭化水素樹脂、ノボラック樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリベンズイミダゾール樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタラート樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂などを用いることもできる。
【０１２４】
＜＜＜＜＜炭化水素樹脂＞＞＞＞＞
炭化水素樹脂として任意のものを使用できる。
炭化水素樹脂は、基本的には炭素原子と水素原子のみからなる樹脂を意味するが、基本となる骨格が炭化水素樹脂であれば、側鎖としてその他の原子を含んでいても良い。すなわち、炭素原子と水素原子のみからなる炭化水素樹脂に、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂のように、主鎖に炭化水素基以外の官能基が直接結合する場合も本発明における炭化水素樹脂に包含されるものであり、この場合、主鎖に炭化水素基が直接結合されてなる繰り返し単位の含有量が、樹脂の全繰り返し単位に対して３０モル％以上であることが好ましい。
上記条件に合致する炭化水素樹脂としては例えば、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、変性テルペン樹脂、水添テルペン樹脂、水添テルペンフェノール樹脂、ロジン、ロジンエステル、水添ロジン、水添ロジンエステル、重合ロジン、重合ロジンエステル、変性ロジン、ロジン変性フェノール樹脂、アルキルフェノール樹脂、脂肪族石油樹脂、芳香族石油樹脂、水添石油樹脂、変性石油樹脂、脂環族石油樹脂、クマロン石油樹脂、インデン石油樹脂、ポリスチレン−ポリオレフィン共重合体、オレフィンポリマー（例えば、メチルペンテン共重合体）、および、シクロオレフィンポリマー（例えば、ノルボルネン共重合体、ジシクロペンタジエン共重合体、テトラシクロドデセン共重合体）などが挙げられる。
炭化水素樹脂は、中でも、テルペン樹脂、ロジン、石油樹脂、水素化ロジン、重合ロジン、オレフィンポリマー、または、シクロオレフィンポリマーであることが好ましく、テルペン樹脂、ロジン、オレフィンポリマー、または、シクロオレフィンポリマーであることがより好ましく、テルペン樹脂、ロジン、オレフィンポリマー、または、シクロオレフィンポリマーであることがさらに好ましく、テルペン樹脂、ロジン、シクロオレフィンポリマー、または、オレフィンポリマーであることが特に好ましく、シクロオレフィンポリマーであることが特に好ましい。
【０１２５】
シクロオレフィンポリマーとしては、ノルボルネン系重合体、単環の環状オレフィンの重合体、環状共役ジエンの重合体、ビニル脂環式炭化水素重合体、およびこれら重合体の水素化物などが挙げられる。シクロオレフィンポリマーの好ましい例としては、下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を少なくとも１種以上含む付加（共）重合体、および、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の少なくとも１種以上をさらに含んでなる付加（共）重合体が挙げられる。また、シクロオレフィンポリマーの他の好ましい例としては、一般式（ＩＩＩ）で表される環状繰り返し単位を少なくとも１種含む開環（共）重合体が挙げられる。
【０１２６】
【化１１】
2016132962.tif 000013
【０１２７】
式中、ｍは０〜４の整数を表す。Ｒ1〜Ｒ6は、それぞれ、水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｘ1〜Ｘ3、および、Ｙ1〜Ｙ3は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換された炭素数１〜１０の炭化水素基、−（ＣＨ2）ｎＣＯＯＲ11、−（ＣＨ2）ｎＯＣＯＲ12、−（ＣＨ2）ｎＮＣＯ、−（ＣＨ2）ｎＮＯ2、−（ＣＨ2）ｎＣＮ、−（ＣＨ2）ｎＣＯＮＲ13Ｒ14、−（ＣＨ2）ｎＮＲ15Ｒ16、−（ＣＨ2）ｎＯＺ、−（ＣＨ2）ｎＷ、または、Ｘ1とＹ1、Ｘ2とＹ2、若しくはＸ3とＹ3から構成された（−ＣＯ）2Ｏ、（−ＣＯ）2ＮＲ17を表す。Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16およびＲ17は、それぞれ、水素原子、または、炭化水素基（好ましくは炭素数１〜２０の炭化水素基）、Ｚは、炭化水素基、または、ハロゲンで置換された炭化水素基を表し、Ｗは、ＳｉＲ18pＤ3-p（Ｒ18は炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｄはハロゲン原子を表し、−ＯＣＯＲ18または−ＯＲ18を表し、ｐは０〜３の整数を示す）を表す。ｎは０〜１０の整数を表す。
【０１２８】
ノルボルネン系重合体は、特開平１０−７７３２号公報、特表２００２−５０４１８４号公報、ＵＳ２００４／２２９１５７Ａ１号公報あるいはＷＯ２００４／０７０４６３Ａ１号公報等に開示されている。ノルボルネン系重合体は、ノルボルネン系多環状不飽和化合物同士を付加重合することによって得ることができる。また、必要に応じ、ノルボルネン系多環状不飽和化合物と、エチレン、プロピレン、ブテン；ブタジエン、イソプレンのような共役ジエン；エチリデンノルボルネンのような非共役ジエンとを付加重合することもできる。このノルボルネン系重合体は、三井化学よりアペルの商品名で発売されており、ガラス転移温度（Ｔｇ）の異なる例えばＡＰＬ８００８Ｔ（Ｔｇ７０℃）、ＡＰＬ６０１３Ｔ（Ｔｇ１２５℃）あるいはＡＰＬ６０１５Ｔ（Ｔｇ１４５℃）などのグレードがある。ポリプラスチックよりＴＯＰＡＳ８００７、同５０１３、同６０１３、同６０１５などのペレットが発売されている。さらに、Ｆｅｒｒａｎｉａ社よりＡｐｐｅａｒ３０００が発売されている。
【０１２９】
ノルボルネン系重合体の水素化物は、特開平１−２４０５１７号公報、特開平７−１９６７３６号公報、特開昭６０−２６０２４号公報、特開昭６２−１９８０１号公報、特開２００３−１１５９７６７号公報あるいは特開２００４−３０９９７９号公報等に開示されているように、多環状不飽和化合物を付加重合あるいはメタセシス開環重合した後、水素添加することにより製造できる。
一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ5およびＲ6は、水素原子またはメチル基であることが好ましく、Ｘ3およびＹ3は水素原子であることが好ましく、その他の基は適宜選択される。このノルボルネン系重合体は、ＪＳＲからアートン（Ａｒｔｏｎ）ＧあるいはアートンＦという商品名で発売されており、また日本ゼオンからゼオノア（Ｚｅｏｎｏｒ）ＺＦ１４、ＺＦ１６、ゼオネックス（Ｚｅｏｎｅｘ）２５０、同２８０、同４８０Ｒという商品名で市販されており、これらを使用することができる。
【０１３０】
＜＜＜＜＜ポリカーボネート樹脂＞＞＞＞＞
ポリカーボネート樹脂は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する樹脂が好ましい。
【０１３１】
【化１２】
2016132962.tif 000014
一般式（１）中、Ａｒ1およびＡｒ2は、それぞれ独立に芳香族基を表し、Ｌは、単結合または２価の連結基を表す。
【０１３２】
一般式（１）におけるＡｒ1およびＡｒ2は、それぞれ独立に芳香族基を表す。芳香族基としては、ベンゼン環、ナフタレン環、ペンタレン環、インデン環、アズレン環、ヘプタレン環、インデセン環、ペリレン環、ペンタセン環、アセタフタレン環、フェナントレン環、アントラセン環、ナフタセン環、クリセン環、トリフェニレン環、フルオレン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、および、フェナジン環が挙げられる。なかでも、ベンゼン環が好ましい。
これらの芳香族基は、置換基を有していてもよいが、有していない方が好ましい。
芳香族基が有していてもよい置換基の例としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基などが挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
アルキル基としては、炭素数１〜３０のアルキル基が挙げられる。アルキル基の炭素数は、１〜２０がより好ましく、１〜１０がさらに好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐のいずれであってもよい。また、アルキル基の水素原子の一部または全部は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
アルコキシ基としては、炭素数２〜３０のアルコキシ基が好ましい。アルコキシ基の炭素数は、２〜２０がより好ましく、２〜１０がさらに好ましい。アルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよい。
アリール基としては、炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、炭素数６〜２０のアリール基がより好ましい。
【０１３３】
ポリカーボネート樹脂の、重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００〜１，０００，０００であることが好ましく、１０，０００〜８０，０００であることがより好ましい。上記範囲であれば、溶剤への溶解性、耐熱性が良好である。
【０１３４】
ポリカーボネート樹脂の市販品としては、例えば、ＰＣＺ−２００、ＰＣＺ−３００、ＰＣＺ−５００、ＰＣＺ−８００（三菱ガス化学製）、ＡＰＥＣ９３７９（バイエル製）、パンライトＬ−１２２５ＬＭ（帝人製）などが挙げられる。
【０１３５】
＜＜＜＜＜シロキサン重合体＞＞＞＞＞
バインダーは、下記式（１）で示される繰り返し単位を有するシロキサン重合体を用いることもできる。
【０１３６】
【化１３】
2016132962.tif 000015
式（１）中、Ｒ1〜Ｒ4は同一でも異なっていてもよい炭素数１〜８のアルキル基等の１価炭化水素基を示す。ｍは１〜１００の整数であり、Ｂは正数、Ａは０又は正数である。Ｘは下記式（２）で示される２価の有機基である。
【化１４】
2016132962.tif 000016
式（２）中、Ｚは、以下のいずれかより選ばれる２価の有機基であり、ｎは０又は１である。Ｒ5、Ｒ6はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に同一でも異なっていてもよい。ｋは０、１、２のいずれかである。
【化１５】
2016132962.tif 000017
【０１３７】
式（１）において、Ｒ1〜Ｒ4の具体例としては、メチル基、エチル基、フェニル基等が挙げられ、ｍは、好ましくは３〜６０、より好ましくは８〜４０の整数である。また、Ｂ／Ａは０〜２０、特に０．５〜５である。
【０１３８】
上記シロキサン重合体の詳細については、特開２０１３−２４３３５０号公報の段落００３８〜００４４の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれることとする。
【０１３９】
硬化性組成物がバインダーを含む場合、バインダーの含有量は、硬化性組成物の全固形分に対して５〜９９質量％が好ましい。下限は、１０質量％以上がより好ましく、３０質量％以上が更に好ましい。上限は、９０質量％以下がより好ましく、８０質量％以下が更に好ましい。
また、バインダーとしてエラストマーを用いる場合、エラストマーは、硬化性組成物の全固形分中に５０．００〜９９．９９質量％の割合で含むことが好ましく、７０．００〜９９．９９質量％がより好ましく、８８．００〜９９．９９質量％が特に好ましい。エラストマーの含有量が上記範囲であれば、接着性および剥離性に優れる。エラストマーを２種類以上使用した場合は、合計が上記範囲であることが好ましい。
また、バインダーとしてエラストマーを用いる場合、バインダー全質量におけるエラストマーの含有量は、５０〜１００質量％が好ましく、７０〜１００質量％がより好ましく、８０〜１００質量％がさらに好ましく、９０〜１００質量％が一層好ましい。また、バインダーは、実質的にエラストマーのみであってもよい。なお、バインダーが、実質的にエラストマーのみであるとは、バインダー全質量におけるエラストマーの含有量が、９９質量％以上が好ましく、９９．９質量％以上がより好ましく、エラストマーのみからなることが一層好ましい。
また、硬化性組成物は、重合性化合物とバインダーとの質量比が、重合性化合物：バインダー＝９５：５〜５：９５が好ましく、９０：１０〜２０：８０がより好ましく、８５：１５〜３０：７０がさらに好ましい。重合性化合物とバインダーとの質量比が上記範囲とすることで、接着性、剥離性、反り抑制、および平坦研磨性をより良好にできる。
【０１４０】
＜＜＜＜界面活性剤＞＞＞＞
硬化性組成物は、界面活性剤を含有することが好ましい。
界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、または、両性のいずれでも使用することができるが、好ましい界面活性剤はノニオン系界面活性剤である。
ノニオン系界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類、シリコーン系界面活性剤を挙げることができる。
【０１４１】
仮接着層は、界面活性剤として、シリコーン系界面活性剤を含有することが、塗布性の観点から好ましい。一般的に、高粘度の組成物を使用すると均一な厚みに塗布し難くなるが、界面活性剤を含有することで、均一な厚みに塗布し易くなるため、より好ましく使用できる。
これらのシリコーン系界面活性剤として、例えば、特開昭６２−３６６６３号、特開昭６１−２２６７４６号、特開昭６１−２２６７４５号、特開昭６２−１７０９５０号、特開昭６３−３４５４０号、特開平７−２３０１６５号、特開平８−６２８３４号、特開平９−５４４３２号、特開平９−５９８８号、特開２００１−３３０９５３号各公報記載の界面活性剤を挙げることができ、市販の界面活性剤を用いることもできる。
市販のシリコーン系界面活性剤として、例えば、ＫＰ−３０１、ＫＰ−３０６、ＫＰ−１０９、ＫＰ−３１０、ＫＰ−３１０Ｂ、ＫＰ−３２３、ＫＰ−３２６、ＫＰ−３４１、ＫＰ−１０４、ＫＰ−１１０、ＫＰ−１１２、ＫＰ−３６０Ａ、ＫＰ−３６１、ＫＰ−３５４、ＫＰ−３５５、ＫＰ―３５６、ＫＰ−３５７、ＫＰ−３５８、ＫＰ−３５９、ＫＰ−３６２、ＫＰ−３６５、ＫＰ−３６６、ＫＰ−３６８、ＫＰ−３６９、ＫＰ−３３０、ＫＰ−６５０、ＫＰ−６５１、ＫＰ−３９０、ＫＰ−３９１、ＫＰ−３９２（信越化学工業製）を用いることができる。
硬化性組成物が界面活性剤を含む場合、界面活性剤の含有量は、硬化性組成物の全固形分に対して０．００１〜５．０質量％が好ましい。下限は、０．００５質量％以上がより好ましく、０．０１質量％以上が更に好ましい。上限は、３．０質量％以下がより好ましく、１．０質量％以下が更に好ましい。
【０１４２】
＜＜＜＜酸化防止剤＞＞＞＞
硬化性組成物は、酸化防止剤を含有してもよい。酸化防止剤としては、離型層形成用組成物で説明したものが挙げられ、好ましい範囲も同様である。硬化性組成物が酸化防止剤を有する場合、酸化防止剤の含有量は、硬化性組成物の全固形分に対して、０．００１〜２０．０質量％が好ましい。下限は、０．００５質量％以上がより好ましく、０．０１質量％以上が更に好ましい。上限は、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が更に好ましい。
【０１４３】
＜＜＜＜他の成分＞＞＞＞
硬化性組成物は、重合性化合物の他に、本発明の効果を損なわない範囲において、目的に応じて種々の化合物を含むことができる。例えば、増感色素、連鎖移動剤を好ましく使用することができる。これらの添加剤を配合する場合、その合計配合量は硬化性組成物の全固形分の３質量％以下が好ましい。
【０１４４】
＜＜＜＜溶剤＞＞＞＞
硬化性組成物は、溶剤を含んでいてもよい。溶剤は、公知のものを制限なく使用でき、有機溶剤が好ましい。溶剤の具体例としては、離型層形成用組成物で説明した溶剤が挙げられ、好ましい範囲も同様である。硬化性組成物の溶剤の含有量は、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、１質量％以下であることが最も好ましい。下限は、例えば、０．０１質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上が最も好ましい。
また、仮接着層形成用組成物は、硬化性組成物の他に、溶剤を含有することが好ましい。仮接着層形成用組成物が溶剤を有する場合、仮接着層形成用組成物の溶剤の含有量は、塗布性の観点から、仮接着層形成用組成物の全固形分濃度が１〜８０質量％になる量が好ましく、５〜７０質量％がさらに好ましく、１０〜６０質量％が特に好ましい。
溶剤は１種類のみでもよいし、２種類以上であってもよい。溶剤が２種類以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
【０１４５】
本発明における仮接着層形成用組成物は、金属等の不純物を含まないことが好ましい。これら材料に含まれる不純物の含有量としては、１質量ｐｐｍ以下が好ましく、１質量ｐｐｂ以下がより好ましく、１００質量ｐｐｔ以下がさらに好ましく、１０質量ｐｐｔ以下がよりさらに好ましく、実質的に含まないこと（測定装置の検出限界以下であること）が特に好ましい。
仮接着層形成用組成物から金属等の不純物を除去する方法、および仮接着層形成用組成物に含まれる金属等の不純物を低減する方法としては、離型層形成用組成物について述べた方法と同様の方法を用いることができる。
【０１４６】
＜離型層形成用組成物および仮接着層形成用組成物の調製方法＞
離型層形成用組成物および仮接着層形成用組成物は、上述の各成分を混合して調製することができる。各成分の混合は、通常、０℃〜１００℃の範囲で行われる。また、各成分を混合した後、例えば、フィルタでろ過することが好ましい。ろ過は、多段階で行ってもよいし、多数回繰り返してもよい。また、ろ過した液を再ろ過することもできる。
フィルタとしては、従来からろ過用途等に用いられているものであれば特に限定されることなく用いることができる。例えば、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）等のフッ素樹脂、ナイロン−６、ナイロン−６，６等のポリアミド系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン樹脂（高密度、超高分子量を含む）等によるフィルタが挙げられる。これら素材の中でもポリプロピレン（高密度ポリプロピレンを含む）およびナイロンが好ましい。
フィルタの孔径は、例えば、０．００３〜５．０μｍ程度が適している。この範囲とすることにより、ろ過詰まりを抑えつつ、組成物に含まれる不純物や凝集物など、微細な異物を確実に除去することが可能となる。
フィルタを使用する際、異なるフィルタを組み合わせても良い。その際、第１のフィルタでのフィルタリングは、１回のみでもよいし、２回以上行ってもよい。異なるフィルタを組み合わせて２回以上フィルタリングを行う場合は１回目のフィルタリングの孔径より２回目以降の孔径が同じ、もしくは小さい方が好ましい。また、上述した範囲内で異なる孔径の第１のフィルタを組み合わせてもよい。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照することができる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール、アドバンテック東洋、日本インテグリス製又はキッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択することができる。
【０１４７】
＜キット＞
次に、本発明の仮接着用積層体を形成するためのキットについて説明する。
本発明のキットは、硬化性組成物を含む仮接着層形成用組成物と、ブロック共重合体およびフッ素原子を有する化合物を含む離型層形成用組成物とを含む。
仮接着層形成用組成物および離型層形成用組成物の詳細については、上記仮接着用積層体で説明したものと同様である。
【０１４８】
＜仮接着用積層体の製造方法＞
本発明の仮接着用積層体の製造方法は特に限定はないが、例えば以下の方法で製造できる。
（１）基材上に仮接着層形成用組成物を適用して仮接着層を形成し、仮接着層の表面に離型層形成用組成物を適用して離型層を形成して製造する方法。
（２）基材上に離型層形成用組成物を適用して離型層を形成し、離型層の表面に仮接着層形成用組成物を適用して仮接着層を形成して製造する方法。
（３）基材を２つ用意し、一方の基材上に仮接着層形成用組成物を適用して仮接着層を形成し、他方の基材上に離型層形成用組成物を適用して離型層を形成し、仮接着層が形成された基材の仮接着層側の面と、離型層が形成された基材の離型層側の面とを圧着して製造する方法。
【０１４９】
仮接着層形成用組成物の適用方法として、スピンコート法、スプレー法、ローラーコート法、フローコート法、ドクターコート法、スクリーン印刷法、ディップコート法などが挙げられる。また、スリット状の開口から仮接着層形成用組成物を圧力で押し出して、支持体上に仮接着用組成物を塗布する方法であってもよい。
【０１５０】
仮接着層形成用組成物の適用量は、用途により異なるが、たとえば、乾燥後の仮接着層の平均膜厚が０．１〜１０００μｍとなる適用量が好ましい。下限は、１．０μｍ以上が好ましい。上限は、３００μｍ以下が好ましく、２００μｍ以下がより好ましい。
なお、本発明において、仮接着層の平均膜厚は、仮接着層の一方向に沿った断面において、一方の端面から他方の端面に向かって、等間隔で５か所の場所における膜厚を、マイクロメータにより測定した値の平均値と定義する。また、本発明において、「仮接着層の一方向に沿った断面」とは、仮接着層が多角形状である場合は、長辺方向に直交する断面とする。また、仮接着層が正方形状である場合は、いずれか一方の辺に直交する断面とする。また、仮接着層が円形または楕円形である場合は、重心を通過する断面とする。
【０１５１】
基材としては、ドラム、バンドなどが挙げられる。また、基材として、離型フィルム、デバイスウエハ、キャリア基材等を用いることもできる。
【０１５２】
キャリア基材としては、特に限定されないが、例えば、シリコン基板、ガラス基板、金属基板、化合物半導体基板などが挙げられる。なかでも、半導体装置の基板として代表的に用いられるシリコン基板を汚染しにくい点や、半導体装置の製造工程において汎用されている静電チャックを使用できる点などを鑑みると、シリコン基板であることが好ましい。キャリア基材としてシリコン基板を使用する場合、硬化性組成物からなる仮接着層は、熱硬化性組成物であることが好ましい。仮接着層が光硬化性組成物を使用する場合は、光が透過できるガラス基板などの透明性を有する支持体であることが好ましい。
キャリア基材の厚みは、特に限定されるものではないが、例えば、３００μｍ〜１００ｍｍが好ましく、３００μｍ〜１０ｍｍがより好ましい。
【０１５３】
デバイスウエハとしては、公知のものを制限なく使用することができ、例えば、シリコン基板、化合物半導体基板などが挙げられる。化合物半導体基板の具体例としては、ＳｉＣ基板、ＳｉＧｅ基板、ＺｎＳ基板、ＺｎＳｅ基板、ＧａＡｓ基板、ＩｎＰ基板、ＧａＮ基板などが挙げられる。
デバイスウエハの表面には、機械構造や回路が形成されていてもよい。機械構造や回路が形成されたデバイスウエハとしては、例えば、ＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）、パワーデバイス、イメージセンサー、マイクロセンサー、ダイオード、光学デバイス、インターポーザー、埋め込み型デバイス、マイクロデバイスなどが挙げられる。
【０１５４】
仮接着層形成用組成物を適用した後に、乾燥することが好ましい。乾燥条件は、例えば、６０〜１８０℃で、１０〜６００秒が好ましい。乾燥温度は、８０〜１５０℃がより好ましく、１００〜１２０℃が更に好ましい。乾燥時間は、３０〜３００秒がより好ましく、４０〜１８０秒が更に好ましい。乾燥は、二段階に分けて段階的に温度を上げて実施してもよい。
また、上記（１）の製造方法の場合、仮接着層形成用組成物を適用後、仮接着層形成用組成物を乾燥せずに、離型層形成用組成物を適用し、両者を同時に乾燥しても良い。
なお、乾燥は、仮接着層形成用組成物から溶剤を除去するために行う処理であり、仮接着用組成物に含まれる硬化性組成物が硬化する温度未満で行うことが好ましい。
【０１５５】
離型層形成用組成物の適用方法として、スピンコート法、スプレー法、ローラーコート法、フローコート法、ドクターコート法、スクリーン印刷法、ディップコート法などが挙げられる。
離型層形成用組成物の適用量は、用途により異なるが、たとえば、乾燥後の離型層の平均膜厚が０．０１〜５０μｍとなる適用量が好ましい。下限は、０．１μｍ以上が好ましい。上限は、４０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましい。
離型層形成用組成物を適用した後に、乾燥することが好ましい。乾燥条件は、例えば、５０〜２５０℃で、１０〜１０００秒が好ましい。乾燥温度は、９０〜２２０℃がより好ましく、１００〜２００℃が更に好ましい。乾燥時間は、２０〜６００秒がより好ましく、３０〜３００秒が更に好ましい。乾燥は、二段階に分けて段階的に温度を上げて実施してもよい。
また、上記（２）の製造方法の場合、離型層形成用組成物を適用後、離型層形成用組成物を乾燥せずに、仮接着層形成用組成物を適用し、両者を同時に乾燥しても良い。
【０１５６】
上記（１）および（２）の方法では、基材上に形成した仮接着用積層体を基材から機械的に引き剥がすことにより、フィルム状の仮接着用積層体を得ることができる。
これらの処理を連続的に行うことで、ロール状の長尺フィルムを得ることができる。長尺フィルムの長さは、特に限定はないが、下限は、例えば５０００ｍｍ以上が好ましく、１０００ｍｍ以上がより好ましい。上限は、例えば５０００００ｍｍ以下が好ましく、２０００００ｍｍ以下がより好ましい。
また、（１）および（２）の方法で得られた仮接着用積層体の両面に離型フィルム（基材）を貼合しても良い。仮接着用積層体の片面または両面に、離型フィルムを貼合することで、仮接着用積層体の表面に傷がついたり、保管中に貼りついたりするトラブルを防止することができる。離型フィルムは、使用する際に剥離除去することができる。
また、基材として、デバイスウエハやキャリア基材を用いた場合においても、仮接着用積層体を支持体から引き剥がさずにそのまま残して良い。
【０１５７】
＜積層体＞
次に、本発明の積層体について説明する。
本発明の積層体は、上述した本発明の仮接着用積層体と、仮接着用積層体の片面または両面に有する基材と、を有するものである。基材としては、離型フィルム、デバイスウエハ、キャリア基材等が挙げられる。
【０１５８】
例えば、基材として、キャリア基材またはデバイスウエハを用いることで、接着性基材とすることができる。接着性基材は、上述した仮接着用積層体の製造方法を用いて製造できる。また、基材上に、上述した仮接着用積層体をラミネートして製造することもできる。例えば、仮接着用積層体を真空ラミネーターにセットし、本装置にて仮接着用積層体を基材上に位置させ、真空下で、仮接着用積層体と基材とを接触させ、ローラなどで圧着して仮接着用積層体を基材に固定（積層）する方法などが挙げられる。また、基材に固定された仮接着用積層体は、例えば円形状など、所望の形状にカットしてもよい。
【０１５９】
＜デバイスウエハ付き積層体＞
次に、デバイスウエハ付き積層体について説明する。デバイスウエハ付き積層体は、キャリア基材とデバイスウエハとの間に、上述した本発明の仮接着用積層体を有し、仮接着用積層体の一方の面がデバイスウエハのデバイス面に接し、他方の面がキャリア基材の表面に接している。
【０１６０】
キャリア基材、デバイスウエハは、上述したものが挙げられる。
機械的または化学的な処理を施す前のデバイスウエハの膜厚は、５００μｍ以上が好ましく、６００μｍ以上がより好ましく、７００μｍ以上が更に好ましい。上限は、例えば、２０００μｍ以下が好ましく、１５００μｍ以下がより好ましい。
機械的または化学的な処理を施して薄型化した後のデバイスウエハの膜厚は、例えば、５００μｍ未満が好ましく、４００μｍ以下がより好ましく、３００μｍ以下が更に好ましい。下限は、例えば、１μｍ以上が好ましく、５μｍ以上がより好ましい。
【０１６１】
デバイスウエハ付き積層体は、デバイスウエハまたはキャリア基材の表面に仮接着層形成用組成物を適用して仮接着層を形成し、他方の基材上に離型層形成用組成物を適用して離型層を形成し、仮接着層が形成された基材の仮接着層側の面と、離型層が形成された基材の離型層側の面とを圧着して製造できる。圧着条件は、圧力０．０１〜１ＭＰａで行うことが好ましい。
両者を圧着した状態で、または圧着した後に圧力を開放した状態で、加熱または光などを照射することで、仮接着層が硬化して、デバイスウエハとキャリア基材とを仮接着できる。
仮接着層を熱硬化する場合は、例えば、温度１５０〜２５０℃、時間１〜１２０分の条件で行うことが好ましい。
仮接着層を光硬化する場合は、露光に際して用いることができる放射線（光）としては、ｇ線、ｉ線等の紫外線が好ましく（ｉ線が特に好ましく）用いられる。照射量（露光量）は、重合性化合物の種類に応じて適宜設定でき、例えば、３０〜１５００ｍＪ／ｃｍ2が好ましく、５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ2がより好ましく、８０〜５００ｍＪ／ｃｍ2が最も好ましい。
【０１６２】
本発明においては、デバイスウエハの表面に離型層形成用組成物を適用して離型層を形成し、キャリア基材の表面に仮接着用組成物を適用して仮接着層を形成することが好ましい。デバイスウエハ側に離型層を形成することで、デバイスウエハとキャリア基材とを仮接着した際において、仮接着層がデバイス面に直接接し難く、より優れた剥離性を達成できる。そのため、デバイスウエハとキャリア基材と仮接着した後、キャリア基材をデバイスウエハから剥離する際に、キャリア基材と仮接着層とを少なくとも含む積層体が、デバイスウエハから剥離されるので、デバイスウエハ側には、仮接着層が残存し難く、デバイスウエハとキャリア基材との仮接着を解除した後の、デバイスウエハの洗浄などの手間を簡略化できる。
【０１６３】
デバイスウエハ付き積層体は、上述した接着性基材の、仮接着用積層体が形成された側の面と、デバイスウエハまたはキャリア基材とを圧着して製造することもできる。
また、キャリア基材とデバイスウエハとの間に、上述した本発明の仮接着用積層体を配置し、圧着して製造することもできる。
【０１６４】
＜半導体装置の製造方法＞
以下、半導体装置の製造方法の一実施形態について、図１とあわせて参照しながら説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではない。
図１（Ａ）〜（Ｄ）は、それぞれ、キャリア基材とデバイスウエハとの仮接着を説明する概略断面図（図１（Ａ）、（Ｂ））、キャリア基材に仮接着されたデバイスウエハが薄型化された状態（図１（Ｃ））、デバイスウエハから仮接着用積層体を除去後の状態（図１（Ｄ））を示す概略断面図である。
【０１６５】
図１（Ａ）に示すように、キャリア基材１２上に、仮接着層１１を形成し、デバイスウエハ上に離型層１５を形成する。
デバイスウエハ６０は、シリコン基板６１の表面６１ａに複数のデバイスチップ６２が設けられてなる。
シリコン基板６１の厚さは、例えば、２００〜１２００μｍが好ましい。デバイスチップ６２は例えば金属構造体であることが好ましく、高さは１０〜１００μｍが好ましい。
【０１６６】
次いで、図１（Ｂ）に示す通り、キャリア基材１２上の仮接着層１１と、デバイスウエハ上の離型層１５とを圧着させて仮接着用積層体２０を形成し、キャリア基材１２とデバイスウエハ６０とを仮接着させる。
仮接着用積層体２０は、デバイスチップ６２を完全に覆っていることが好ましく、デバイスチップの高さがＸμｍ、仮接着層（仮接着膜）の厚みをＹμｍの場合、「Ｘ＋１００≧Ｙ＞Ｘ」の関係を満たすことが好ましい。
仮接着用積層体２０がデバイスチップ６２を完全に被覆していることは、薄型デバイスウエハのＴＴＶ（Ｔｏｔａｌ  Ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ  Ｖａｒｉａｔｉｏｎ）をより低下したい場合（すなわち、薄型デバイスウエハの平坦性をより向上させたい場合）に有効である。
すなわち、デバイスウエハを薄型化する際において、複数のデバイスチップ６２を仮接着用積層体２０によって保護することにより、キャリア基材１２との接触面において、凹凸形状をほとんど無くすことが可能である。よって、このようなに支持した状態で薄型化しても、複数のデバイスチップ６２に由来する形状が、薄型デバイスウエハの裏面６１ｂ１に転写されるおそれは低減され、その結果、最終的に得られる薄型デバイスウエハのＴＴＶをより低下することができる。
【０１６７】
次いで、図１（Ｃ）に示すように、シリコン基板６１の裏面６１ｂに対して、機械的または化学的な処理（特に限定されないが、例えば、グライディングや化学機械研磨（ＣＭＰ）等の薄型化処理、化学気相成長（ＣＶＤ）や物理気相成長（ＰＶＤ）などの高温・真空下での処理、有機溶剤、酸性処理液や塩基性処理液などの薬品を用いた処理、めっき処理、活性光線の照射、加熱・冷却処理など）を施して、図１（Ｃ）に示すように、シリコン基板６１の厚さを薄くし（例えば、平均厚さ５００μｍ未満であることが好ましく、１〜２００μｍであることがより好ましい）、薄型デバイスウエハ６０ａを得る。
また、機械的または化学的な処理として、薄型化処理の後に、薄型デバイスウエハ６０ａの裏面６１ｂ１からシリコン基板を貫通する貫通孔（図示せず）を形成し、この貫通孔内にシリコン貫通電極（図示せず）を形成する処理を行ってもよい。
また、機械的または化学的な処理において、加熱処理における最高到達温度は１３０℃〜４００℃が好ましく、１８０℃〜３５０℃がより好ましい。加熱処理における最高到達温度は仮接着層の分解温度よりも低い温度とすることが好ましい。加熱処理は、最高到達温度での３０秒〜３０分の加熱であることが好ましく、最高到達温度での１分〜１０分の加熱であることがより好ましい。
【０１６８】
次いで、キャリア基材１２を、薄型デバイスウエハ６０ａから脱離させる。脱離の方法は特に限定されるものではないが、何ら処理することなく薄型デバイスウエハ６０ａの端部から薄型デバイスウエハ６０ａに対して垂直方向に引き上げて剥離することが好ましい。
【０１６９】
仮接着用積層体２０に剥離液に接触させ、その後、必要に応じて、キャリア基材１２に対して薄型デバイスウエハ６０ａを摺動させた後に、薄型デバイスウエハ６０ａの端部からデバイスウエハに対して垂直方向に引き上げて剥離することもできる。
【０１７０】
＜剥離液＞
以下、剥離液について詳細に説明する。
剥離液としては、水および、溶剤（有機溶剤）を使用することができる。
また、剥離液としては、仮接着層１１を溶解する有機溶剤が好ましい。有機溶剤としては、例えば、脂肪族炭化水素類（ヘキサン、ヘプタン、アイソパーＥ、Ｈ、Ｇ（エッソ化学製）等）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレン等）、ハロゲン化炭化水素（メチレンジクロライド、エチレンジクロライド、トリクレン、モノクロルベンゼン等）、極性溶剤が挙げられる。極性溶剤としては、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、１−ノナノール、１−デカノール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、２−エトキシエタノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、メチルフェニルカルビノール、ｎ−アミルアルコール、メチルアミルアルコール等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、エチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）、エステル類（酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸ベンジル、乳酸メチル、乳酸ブチル、エチレングリコールモノブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールアセテート、ジエチルフタレート、レブリン酸ブチル等）、その他（トリエチルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等）等が挙げられる。
【０１７１】
さらに、剥離性の観点から、剥離液は、アルカリ、酸、および界面活性剤を含んでいても良い。これらの成分を配合する場合、配合量は、それぞれ、剥離液の０．１〜５．０質量％であることが好ましい。
さらに剥離性の観点から、２種以上の有機溶剤および水、２種以上のアルカリ、酸および界面活性剤を混合する形態も好ましい。さらに必要に応じ、消泡剤および硬水軟化剤のような添加剤を含有することもできる。
アルカリ、酸および界面活性剤としては、特開２０１４−１８９６９６号公報の段落０１７０〜０１７６の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれることとする。
【０１７２】
そして、図２（Ｄ）に示すように、薄型デバイスウエハ６０ａから仮接着用積層体２０を除去することにより、薄型デバイスウエハを得ることができる。
仮接着用積層体の除去方法は、例えば、仮接着用積層体をフィルム状のまま剥離除去（機械剥離）する方法、仮接着用積層体を剥離液で膨潤させた後に剥離除去する方法、仮接着用積層体に剥離液を噴射して破壊除去する方法、仮接着用積層体を剥離液に溶解させて溶解除去する方法、仮接着用積層体を活性光線、放射線または熱の照射により分解、気化して除去する方法などが挙げられる。仮接着用積層体をフィルム状のまま剥離除去する方法、仮接着用積層体を水溶液または有機溶剤に溶解させて溶解除去する方法が好ましく使用できる。溶剤の使用量削減の観点から、フィルム状のまま除去することが好ましい。
なお、キャリア基材１２を、薄型デバイスウエハ６０ａから脱離する際に、仮接着用積層体２０が、薄型デバイスウエハ６０ａと仮接着用積層体２０との界面で剥離する場合は、上述した仮接着用積層体２０の除去処理は省略できる。
【０１７３】
キャリア基材１２を薄型デバイスウエハ６０ａから脱離した後、必要に応じて、薄型デバイスウエハ６０ａに対して、種々の公知の処理を施し、薄型デバイスウエハ６０ａを有する半導体装置を製造する。
【０１７４】
また、キャリア基材に仮接着層の残渣などが付着している場合は、残渣を除去することにより、キャリア基材を再生することができる。残渣を除去する方法としては、ブラシ、超音波、氷粒子、エアロゾルの吹付けにより物理的に除去する方法、水溶液または有機溶剤に溶解させて溶解除去する方法、活性光線、放射線、熱の照射により分解、気化させる方法などの化学的に除去する方法が挙げられるが、キャリア基材に応じて、従来既知の洗浄方法を利用することができる。
例えば、キャリア基材としてシリコン基板を使用した場合、従来既知のシリコンウエハの洗浄方法を使用することができ、例えば化学的に除去する場合に使用できる水溶液または有機溶剤としては、強酸、強塩基、強酸化剤、またはそれらの混合物が上げられ、具体的には、硫酸、塩酸、フッ酸、硝酸、有機酸などの酸類、テトラメチルアンモニウム、アンモニア、有機塩基などの塩基類、過酸化水素などの酸化剤、またはアンモニアと過酸化水素の混合物、塩酸と過酸化水素水の混合物、硫酸と過酸化水素水の混合物、フッ酸と過酸化水素水の混合物、フッ酸とフッ化アンモニウムとの混合物などが挙げられる。
【０１７５】
再生したキャリア基材を使った場合の接着性の観点から、洗浄液を用いることが好ましい。
洗浄液は、ｐＫａが０未満の酸（強酸）と過酸化水素を含んでいることが好ましい。ｐＫａが０未満の酸としては、ヨウ化水素、過塩素酸、臭化水素、塩化水素、硝酸、硫酸などの無機酸、又はアルキルスルホン酸、アリールスルホン酸などの有機酸から選択される。キャリア基材上の仮接着層の洗浄性の観点から無機酸であることが好ましく、硫酸が最も好ましい。
【０１７６】
過酸化水素としては、３０質量％過酸化水素水が好ましく使用でき、上記強酸と３０質量％過酸化水素水との混合比は、質量比で０．１：１〜１００：１が好ましく、１：１〜１０：１がより好ましく、３：１〜５：１が最も好ましい。
【実施例】
【０１７７】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、「部」、「％」は質量基準である。【０１７８】
＜重量平均分子量（Ｍｗ）の測定＞
重量平均分子量は、以下の方法で測定した。
カラムの種類：ＴＳＫ  ｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ  ＨＺＭ−Ｍ（東ソー製）と、ＴＳＫ  ｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ  ２０００（東ソー製）と、ＴＳＫ  ｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ  ３００（東ソー製）と、ＴＳＫ  ｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ  ４０００（東ソー製）とを連結したカラム
展開溶剤：テトラヒドロフラン
カラム温度：４０℃
流量：０．３５ｍｌ/分
注入量：１０μｌ
装置名：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー製）
検量線ベース樹脂：ポリスチレン【０１７９】
（試験例１）
＜仮接着層形成用組成物の組成＞
・バインダー：表１記載の化合物と添加量
・重合性化合物：表１記載の化合物と添加量
・酸化防止剤：ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０  （ＢＡＳＦ製）  ０．０５質量部
Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＴＰ−Ｄ（住友化学製）  ０．０５質量部
・溶剤：表１記載の化合物と添加量
・熱ラジカル重合開始剤：表１記載の化合物と添加量
なお、仮接着層１〜１１およびＲ１の組成物は、熱硬化性組成物である。
【表１】
2016132962.tif 000018
【０１８０】
（Ａ−１）  ＰＣＺ−３００  （三菱ガス化学製、ポリカーボネート、ＭＷ＝８３，０００）
（Ａ−２）  ＡＰＥＣ９３７９  （バイエル製、ポリカーボネート、ＭＷ＝５１，０００）
（Ａ−３）  セプトン２１０４（クラレ製、ポリスチレン系エラストマー、ＭＷ＝７３，０００）
（Ａ−４）下記Ｍ−１とＭ−２とＭ−３とを重合したシロキサン重合体（特開２０１３−２４３３５０号公報の段落００７０に従って合成、ＭＷ＝４５，０００）
【化１６】
2016132962.tif 000019
【０１８１】
（Ｂ−１）  ＮＫエステルＡ−９３００（新中村化学工業（株）製、３官能アクリレート、ラジカル重合性化合物）
（Ｂ−２）  ＮＫエステルＡ−ＤＰＨ（新中村化学工業（株）製、６官能アクリレート、ラジカル重合性化合物）
（Ｂ−３）  ＴＡＩＣ（日本化成製、トリアリルイソシアヌレート、ラジカル重合性化合物）
（Ｂ−４）  ＮＫエステルＡ−ＢＰＥ−４（新中村化学工業（株）製、２官能アクリレート、ラジカル重合性化合物）
（Ｂ−５）  ＥＯＣＮ−１０２０（日本化薬、Ｏ−クレゾールノボラックエポキシ樹脂）【０１８２】
（Ｃ−１）：シクロペンタノン
（Ｃ−２）：アニソール
（Ｃ−３）：メシチレン
（Ｄ−１）：パーブチルＺ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、分解温度（１０時間半減期温度＝１０４℃）、日油製）
（Ｄ−２）：ビス（ｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン（和光純薬工業製）【０１８３】
＜離型層形成用組成物＞
・ブロック共重合体：表２記載の化合物と添加量
・離型成分：表２記載の化合物と添加量
・酸化防止剤：ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０  （ＢＡＳＦ製）    １重量部
ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＴＰ−Ｄ（住友化学製）  １重量部
・溶剤：表２記載の化合物と添加量
【表２】
2016132962.tif 000020
【０１８４】
（Ａ'−１）セプトン２００２  （クラレ製、ポリスチレン系ブロック共重合体、スチレン由来の繰り返し単位の含有量＝３０質量％、）
（Ａ’−２）セプトン２００４  （クラレ製、ポリスチレン系ブロック共重合体、スチレン由来の繰り返し単位の含有量＝１８質量％）
（Ａ’−３）セプトン２００６  （クラレ製、ポリスチレン系ブロック共重合体、スチレン由来の繰り返し単位の含有量＝３５質量％）
（Ａ’−４）セプトン４０３３  （クラレ製、ポリスチレン系ブロック共重合体、スチレン由来の繰り返し単位の含有量＝３０質量％）
（Ａ’−５）セプトン８００４  （クラレ製、ポリスチレン系ブロック共重合体、スチレン由来の繰り返し単位の含有量＝３１質量％）
（Ａ’−６）セプトン８００７  （クラレ製、ポリスチレン系ブロック共重合体、スチレン由来の繰り返し単位の含有量＝３０質量％）
（Ａ’−７）クレイトンＧ１６５０  （クレイトン製、ポリスチレン系ブロック共重合体、スチレン由来の繰り返し単位の含有量＝３０質量％）
（Ａ’−８）クレイトンＧ１６５４（クレイトン製、ポリスチレン系ブロック共重合体、スチレン由来の繰り返し単位の含有量＝３１質量％）
（Ａ’−９）セプトン２１０４  （クラレ製、ポリスチレン系ブロック共重合体、スチレン由来の繰り返し単位の含有量＝６５質量％）
（Ａ’−１０）セプトン８１０４  （クラレ製、ポリスチレン系ブロック共重合体、スチレン由来の繰り返し単位の含有量＝６０質量％）
（Ａ’−１１）タフテックＰ２０００  （旭化成製、ポリスチレン系ブロック共重合体、スチレン由来の繰り返し単位の含有量＝６７質量％）
（Ａ’−１２）クラリティーＬＡ４２１０ｅ（クラレ製、アクリル系ブロック共重合体）
（ＲＡ’−１）  ポリスチレン（Ａｌｄｒｉｃｈ製）
（ＲＡ’−２）  エスチレンＭＳ２００（新日鐵住金化学製、スチレン−メチルメタクリレート共重合体）【０１８５】
（Ｂ’−１）メガファックＦ５５３（ＤＩＣ製、含フッ素化合物、親油基含有、（メタ）アクリル系重合体）
（Ｂ’−２）メガファックＦ５５４（ＤＩＣ製、含フッ素化合物、親油基含有、（メタ）アクリル系重合体）
（Ｂ’−３）メガファックＦ５５６（ＤＩＣ製、含フッ素化合物、親油基含有、（メタ）アクリル系重合体）
（Ｂ’−４）メガファックＦ５５７（ＤＩＣ製、フッ素原子およびシリコン原子含有化合物、親油基含有、（メタ）アクリル系重合体）
（Ｂ’−５）メガファックＦ５５９（ＤＩＣ製、含フッ素化合物、親油基含有、（メタ）アクリル系重合体）
（Ｂ’−６）フタージェント７１０ＦＬ（株式会社ネオス製、含フッ素化合物、親油基含有）
（Ｂ’−７）：サーフロンＳ２４３（フッ素含有エチレンオキシド付加物、親油基不含液体状化合物、ＡＧＣセイケミカル製）
（Ｃ’−１）  メシチレン
（Ｃ’−２）  ＰＧＥＭＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
（Ｃ’−３）  ｐ−メンタン
（Ｃ’−４）  トルエン
（Ｃ’−５）  アニソール【０１８６】
＜仮接着用積層体の製造＞
直径１００ｍｍ、厚さ５２５μｍの１００ｍｍＳｉウエハ（第１の基材）上に、仮接着層形成用組成物をスピンコート塗布し、１００℃で１分加熱したのち、さらに１５０℃で５分加熱して乾燥し、仮接着層を形成した。
次に、直径１００ｍｍ、厚さ５２５μｍの１００ｍｍＳｉウエハ（第２の基材）上に、離型層形成用組成物をスピンコート塗布し、１１０℃で３分加熱したのち、さらに、１９０℃で３分加熱して乾燥し、離型層を形成した。
第１の基材上の仮接着層と、第２の基材上の離型層とを、真空下１９０℃で、０．１１ＭＰａの圧力で、３分間圧着し、さらにＮ2雰囲気下、表３記載の硬化条件（硬化温度および硬化時間）で加熱し、積層体を製造した。
得られた積層体の仮接着用積層体を、Ｃ−ＳＡＭ（超音波顕微鏡）測定を行い、ボイドの有無を目視で確認し、以下の基準で接着性を評価した。また、以下の方法で剥離性を評価した。
また、得られた積層体の第２の基材を３５μｍの厚さになるまで研磨し、以下の基準で平坦研磨性を評価した。
また、第２の基材の研磨後の積層体を、２８０℃で３０分間加熱を行い、以下の基準で反りを評価した。【０１８７】
＜接着性の評価＞
下記表に記載の条件で作製された積層体のせん断接着力を、引っ張り試験機（イマダ製デジタルフォースゲージ、型式：ＺＰ−５０Ｎ）を用いて、２５０ｍｍ／分の条件で接着剤層の面に沿った方向に引っ張り測定し、以下の基準で評価した。
Ａ：ウエハが割れるほど強く接着していた
Ｂ：１０Ｎを超え５０Ｎ以下の力で剥がれた
Ｃ：１０Ｎ以下の力で剥がれた【０１８８】
＜平坦研磨性の評価＞
作製した積層体の第２の基材を、３５μｍの厚さになるまで研磨した。第２の基材の研磨面を目視で確認し、直径１ｍｍ以上の凹みの有無を確認した。
Ａ：凹みが全く見られない
Ｂ：凹みわずかに発生するが、許容できる。
Ｃ：凹みが大量に発生し、許容できない。
＜反りの評価＞
第２の基材の研磨後の積層体を、２８０℃で３０分間加熱を行って試験体を作製した。
作製した試験体を、ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ製ＦＬＸ−２３２０を用いて、昇温速度および冷却速度を１０℃／分に設定し、室温から２００℃まで加熱後、室温まで冷却し、Ｂｏｗ値を測定した。
Ａ：Ｂｏｗ値が４０μｍ以下
Ｂ：Ｂｏｗ値が４０μｍを超え８０μｍ未満
Ｃ：Ｂｏｗ値が８０μｍ以上【０１８９】
＜剥離性の評価＞
下記表に記載の条件で作製された積層体を、２５０ｍｍ／分の条件で積層体の垂直方向（各層の積層方向）に引っ張り、剥離性を確認した。また、作製された積層体を２５０℃で３０分加熱した後に、同様に、２５０ｍｍ／分の条件で積層体の垂直方向に引っ張り、加熱プロセス後の剥離性を確認し、以下の基準で評価した。なお、Ｓｉウエハの破損の有無は目視で確認した。
Ａ：最大の剥離力が２０Ｎ未満で剥離できた
Ｂ：最大の剥離力が２０Ｎ以上３０Ｎ未満で剥離できた
Ｃ：最大の剥離力が３０Ｎ以上５０Ｎ未満で剥離できた
Ｄ：最大の剥離力が５０Ｎ以上もしくはＳｉウエハが破損してしまった【０１９０】
【表３】
2016132962.tif 000021
【０１９１】
上記結果より、実施例は、剥離性と、平坦研磨性と、反り抑制とを並立することができた。更には、接着性にも優れていた。
一方、比較例は、剥離性、平坦研磨性および反り抑制のいずれかが劣るものであった。【０１９２】
（試験例２）
＜仮接着層形成用組成物の組成＞
・バインダー：表４記載の化合物と添加量
・重合性化合物：表４記載の化合物と添加量
・酸化防止剤：ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０  （ＢＡＳＦ製）  ０．０５質量部
ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＴＰ−Ｄ（住友化学製）  ０．０５質量部
・光重合開始剤：表４記載の化合物と添加量
・溶剤：表４記載の化合物と添加量
なお、仮接着層２１〜３０、Ｒ２の組成物は、光硬化性組成物である。
【表４】
2016132962.tif 000022
【０１９３】
（Ａ−１）  ＰＣＺ−３００  （三菱ガス化学製、ポリカーボネート 、ＭＷ＝８３，０００）
（Ａ−２）  ＡＰＥＣ９３７９   （バイエル製、ポリカーボネート、ＭＷ＝５１，０００）
（Ａ−３）  セプトン２１０４（クラレ製、ポリスチレン系エラストマー、ＭＷ＝７３，０００）【０１９４】
（Ｂ−１）  ＮＫエステルＡ−９３００（新中村化学工業（株）製、３官能アクリレート、ラジカル重合性化合物）
（Ｂ−２）  ＮＫエステルＡ−ＤＰＨ（新中村化学工業（株）製、６官能アクリレート、ラジカル重合性化合物）
（Ｂ−３）  ＴＡＩＣ（日本化成製、トリアリルイソシアヌレート、ラジカル重合性化合物）
（Ｂ−４）  ＮＫエステルＡ−ＢＰＥ−４（新中村化学工業（株）製、２官能アクリレート、ラジカル重合性化合物）【０１９５】
（Ｃ−１）：シクロペンタノン
（Ｃ−２）：アニソール
（Ｃ−３）：メシチレン
（Ｄ−３）：ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ  ０２（ＢＡＳＦ製）
（Ｄ−４）：カヤキュアーＤＥＴＸ（日本化薬製）【０１９６】
＜仮接着用積層体の製造＞
直径１００ｍｍ、厚さ５２５μｍの１００ｍｍガラス支持体（第１の基材）上に、仮接着層形成用組成物をスピンコート塗布し、１００℃で１分加熱したのち、さらに１５０℃で５分加熱して乾燥し、仮接着層を形成した。
次に、直径１００ｍｍ、厚さ５２５μｍの１００ｍｍＳｉウエハ（第２の基材）上に、離型層形成用組成物をスピンコート塗布し、１１０℃で３分加熱したのち、さらに、１９０℃で３分加熱して乾燥し、離型層を形成した。
第１の基材上の仮接着層と、第２の基材上の離型層とを、真空下１９０℃で、０．１１ＭＰａの圧力で、３分間圧着した。さらにガラス支持体側から表に記載の露光量で紫外線露光装置（浜松ホトニクス製ＬＣ８）を用いて、３６５ｎｍの波長で光照射を行い、積層体を製造した。
得られた積層体の仮接着用積層体を、Ｃ−ＳＡＭ（超音波顕微鏡）測定を行い、ボイドの有無を目視で確認し、以下の基準で接着性を評価した。また、以下の方法で剥離性を評価した。
また、得られた積層体の第２の基材を３５μｍの厚さになるまで研磨し、以下の基準で平坦研磨性を評価した。
また、第２の基材の研磨後の積層体を、２８０℃で３０分間加熱を行い、以下の基準で反りを評価した。【０１９７】
＜接着性の評価＞
下記表に記載の条件で作製された積層体のせん断接着力を、引っ張り試験機（イマダ製デジタルフォースゲージ、型式：ＺＰ−５０Ｎ）を用いて、２５０ｍｍ／分の条件で接着剤層の面に沿った方向に引っ張り測定し、以下の基準で評価した。
Ａ：ウエハが割れるほど強く接着していた
Ｂ：１０Ｎを超え５０Ｎ以下の力で剥がれた
Ｃ：１０Ｎ以下の力で剥がれた【０１９８】
＜平坦研磨性の評価＞
作製した積層体の第２の基材を、３５μｍの厚さになるまで研磨した。第２の基材の研磨面を目視で確認し、直径１ｍｍ以上の凹みの有無を確認した。
Ａ：凹みが全く見られない
Ｂ：凹みわずかに発生するが、許容できる。
Ｃ：凹みが大量に発生し、許容できない。
＜反りの評価＞
第２の基材の研磨後の積層体を、２８０℃で３０分間加熱を行って試験体を作製した。
作製した試験体を、ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ製ＦＬＸ−２３２０を用いて、昇温速度および冷却速度を１０℃／分に設定し、室温から２００℃まで加熱後、室温まで冷却し、Ｂｏｗ値を測定した。
Ａ：Ｂｏｗ値が４０μｍ以下
Ｂ：Ｂｏｗ値が４０μｍを超え８０μｍ未満
Ｃ：Ｂｏｗ値が８０μｍ以上【０１９９】
＜剥離性の評価＞
下記表に記載の条件で作製された積層体を、２５０ｍｍ／分の条件で積層体の垂直方向（各層の積層方向）に引っ張り、剥離性を確認した。また、作製された積層体を２５０℃で３０分加熱した後に、同様に、２５０ｍｍ／分の条件で積層体の垂直方向に引っ張り、熱プロセス後の剥離性を確認し、以下の基準で評価した。なお、Ｓｉウエハの破損の有無は目視で確認した。
Ａ：最大の剥離力が２０Ｎ未満で剥離できた
Ｂ：最大の剥離力が２０Ｎ以上３０Ｎ未満で剥離できた
Ｃ：最大の剥離力が３０Ｎ以上５０Ｎ未満で剥離できた
Ｄ：最大の剥離力が５０Ｎ以上で剥離できたか、ウエハが破損してしまった【０２００】
【表５】
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【０２０１】
上記結果より、実施例は、剥離性と、平坦研磨性と、反り抑制とを並立することができた。更には、接着性にも優れていた。
【符号の説明】
【０２０２】
１１：仮接着層
１２：キャリア基材
１５：離型層
２０：仮接着用積層体
６０：デバイスウエハ
６０ａ：薄型デバイスウエハ
６１：シリコン基板
６２：デバイスチップ
【図１】
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【国際調査報告】
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