(57)【要約】  本発明の目的は、成形性、及び機械的特性に優れた立体造形物を得るための立体造形物の製造方法を提供することである。  成形型のキャビティ内に充填された、重合体、及び重合性モノマーから選ばれる少なくとも一種と、溶媒とを含む立体造形物成形用組成物に対して、波長が０．０１ｍ以上１００ｍ以下である電磁波を照射し、該立体造形物成形用組成物を立体造形物に成形する成形工程を含む立体造形物の製造方法。
2016167323.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
成形型のキャビティ内に充填された、重合体、及び重合性モノマーから選ばれる少なくとも一種と、溶媒とを含む立体造形物成形用組成物に対して、波長が０．０１ｍ以上１００ｍ以下である電磁波を照射し、該立体造形物成形用組成物を立体造形物に成形する成形工程を含む立体造形物の製造方法。
【請求項２】
成形型のキャビティ内に充填された、重合性官能基を有する重合体、及び重合性モノマーから選ばれる少なくとも一種を含む立体造形物成形用組成物に対して、波長が０．０１ｍ以上１００ｍ以下である電磁波を照射し、該立体造形物成形用組成物を立体造形物に成形する成形工程を含む立体造形物の製造方法。
【請求項３】
前記成形工程の前に、前記立体造形物成形用組成物を、前記成形型のキャビティ内に充填する充填工程を含む、請求項１又は２に記載の立体造形物の製造方法。
【請求項４】
前記成形工程において、電磁波の照射が前記成形型を介して行われる、請求項１から３のいずれかに記載の立体造形物の製造方法。
【請求項５】
前記成形型がゴム製又は熱可塑性樹脂製である、請求項１から４のいずれかに記載の立体造形物の製造方法。
【請求項６】
前記電磁波の波長が０．１ｍ以上１０ｍ以下である、請求項１から５のいずれかに記載の立体造形物の製造方法。
【請求項７】
前記立体造形物成形用組成物が、さらに熱ラジカル発生剤、熱酸発生剤及び架橋促進剤から選ばれる少なくとも一種を含む、請求項１から６のいずれかに記載の立体造形物の製造方法。
【請求項８】
前記立体造形物成形用組成物が重合体を含む、請求項１から７のいずれかに記載の立体造形物の製造方法。
【請求項９】
前記立体造形物成形用組成物が重合性モノマーを含む、請求項１から８のいずれかに記載の立体造形物の製造方法。
【請求項１０】
前記立体造形物成形用組成物が、重合性モノマーとしてラジカル重合性不飽和化合物及びカチオン重合性化合物から選ばれる少なくとも一種を含む、請求項９に記載の立体造形物の製造方法。
【請求項１１】
前記立体造形物成形用組成物において、溶媒の含有量が立体造形物成形用組成物１００質量％に対して２０質量％以上８０質量％以下である、請求項１、３から１０のいずれかに記載の立体造形物の製造方法。
【請求項１２】
前記溶媒が、極性溶媒及びイオン性液体から選ばれる少なくとも一種である、請求項１から１１のいずれかに記載の立体造形物の製造方法。
【請求項１３】
前記極性溶媒が、水、アルコール類、多価アルコールのアルキルエーテル類、非プロトン性極性溶媒から選ばれる少なくとも一種である請求項１２に記載の立体造形物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、立体造形物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、立体（３次元）形状の造形物を得る方法としては、一般的に熱硬化または光硬化性樹脂を用いたキャスト成型法、熱可塑性樹脂や光硬化性樹脂を用いた積層造形法、熱可塑性樹脂による射出成型法などが知られている。また、柔軟な立体造形物を成形する際には、熱硬化性の軟質性のポリウレタンエラストマーやシリコーンエラストマーを用いたキャスト成型が用いられることが多い。【０００３】
また、従来、医学生の教育や実習、医師による練習に使用される生体模型として、シリコーンエラストマー、ポリウレタンエラストマー等の軟質エラストマーを用いて作製されるものが知られている（特許文献１）。さらに、近年では、手術前に個々の患者の患部状況を忠実に再現した生体模型を用いて、医療用シミュレーションを行った上で、手術の正確性や安全性を高めるといった試みがなされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−１１３４４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来の立体造形物の製造方法では、用いられる樹脂材料の特性により、成形性、柔軟性及び機械的強度に優れた立体造形物を成形するには十分ではなかった。【０００６】
本発明の目的は、上述のような従来技術の問題点に鑑みてなされたものであって、成形性、及び機械的特性に優れた立体造形物を得るための立体造形物の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、このような立体造形物の製造方法を開発すべく鋭意検討を重ねた結果、立体造形物の製造方法として、成形型のキャビティ内に充填された、立体造形物成形用組成物に、波長が０．０１ｍ以上１００ｍ以下である電磁波を照射し、該立体造形物成形用組成物を立体造形物に成形することにより、成形性、柔軟性、及び機械的強度に優れた立体造形物が得られることを見出し、本発明を完成させた。【０００８】
具体的には、本発明により、以下の立体造形物の製造方法が提供される。
［１］成形型のキャビティ内に充填された、重合体、及び重合性モノマーから選ばれる少なくとも一種と、溶媒とを含む立体造形物成形用組成物に対して、波長が０．０１ｍ以上１００ｍ以下である電磁波を照射し、該立体造形物成形用組成物を立体造形物に成形する成形工程を含む立体造形物の製造方法。
［２］成形型のキャビティ内に充填された、重合性官能基を有する重合体、及び重合性モノマーから選ばれる少なくとも一種を含む立体造形物成形用組成物に対して、波長が０．０１ｍ以上１００ｍ以下である電磁波を照射し、該立体造形物成形用組成物を立体造形物に成形する成形工程を含む立体造形物の製造方法。
［３］前記成形工程の前に、前記立体造形物成形用組成物を、前記成形型のキャビティ内に充填する充填工程を含む、前記［１］又は［２］に記載の立体造形物の製造方法。
［４］前記成形工程において、電磁波の照射が前記成形型を介して行われる、前記［１］から［３］のいずれかに記載の立体造形物の製造方法。
［５］前記成形型がゴム製又は熱可塑性樹脂製である、前記［１］から［４］のいずれかに記載の立体造形物の製造方法。
［６］前記電磁波の波長が０．１ｍ以上１０ｍ以下である、前記［１］から［５］のいずれかに記載の立体造形物の製造方法。
［７］前記立体造形物成形用組成物が、さらに熱ラジカル発生剤、熱酸発生剤及び架橋促進剤から選ばれる少なくとも一種を含む、前記［１］から［６］のいずれかに記載の立体造形物の製造方法。
［８］前記立体造形物成形用組成物が重合体を含む、前記［１］から［７］のいずれかに記載の立体造形物の製造方法。
［９］前記立体造形物成形用組成物が重合性モノマーを含む、前記［１］から［８］のいずれかに記載の立体造形物の製造方法。
［１０］前記立体造形物成形用組成物が、重合性モノマーとしてラジカル重合性不飽和化合物及びカチオン重合性化合物から選ばれる少なくとも一種を含む、前記［９］に記載の立体造形物の製造方法。
［１１］前記立体造形物成形用組成物において、溶媒の含有量が立体造形物成形用組成物１００質量％に対して２０質量％以上８０質量％以下である、前記［１］、[３]〜［１０］のいずれかに記載の立体造形物の製造方法。
［１２］前記溶媒が、極性溶媒及びイオン液体から選ばれる少なくとも一種である、前記［１］から［１１］のいずれかに記載の立体造形物の製造方法。
［１３］前記極性溶媒が、水、アルコール類、多価アルコールのアルキルエーテル類、非プロトン性極性溶媒から選ばれる少なくとも一種である前記［１２］に記載の立体造形物の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、成形性、及び機械的特性に優れた立体造形物を得るための立体造形物の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の立体造形物の製造方法に用いられる立体造形物成形装置の一例を示す説明図である。
【図２】本発明の立体造形物の製造方法に用いられる立体造形物成形装置の一例を示す説明図である。
【符号の説明】
【００１１】
１  立体造形物成形装置
２  成形型
２１  キャビティ
２２  立体造形物成形用組成物受入部
２３  注入ゲート
３  立体造形物成形用組成物
３  立体造形物
４  電磁波発生手段
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の実施形態について説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。即ち、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に属することが理解されるべきである。【００１３】
本発明の立体造形物の製造方法は、例えば、図１に示すように、（Ｂ）キャビティ２１内に充填された立体造形物成形用組成物３に対して、波長が０．０１ｍ以上１００ｍ以下である電磁波を照射し、該立体造形物成形用組成物３を立体造形物に成形する成形工程を含むものである。（Ｂ）成形工程の前に、（Ａ）立体構造物成形用組成物３を、成形型２のキャビティ２１内に充填する充填工程を含むことができる。（Ｂ）成形工程は、立体造形物を成形するにあたり、成形型２に対して、立体造形物成形用組成物３を選択的に加熱することができる方法である。
立体造形物成形用組成物３は、重合体、及び重合性モノマーから選ばれる少なくとも一種と、溶媒とを含む立体造形物成形用組成物３１、あるいは、重合性官能基を有する重合体、及び重合性モノマーから選ばれる少なくとも一種を含む立体造形物成形用組成物３２のいずれであっても良い。
また、本例においては、図１に示すように、上記キャビティ２１を形成してなる成形型２と、上記マイクロ波又は高周波を照射する電磁波発生手段４とを有する立体造形物成形装置１を用いることができる。【００１４】
＜（Ａ）充填工程＞
まず、充填工程について説明する。充填工程は、成形型２のキャビティ２１内に、立体造形物成形用組成物３を充填する工程である。立体造形物成形用組成物３は、重合体、及び重合性モノマーから選ばれる少なくとも一種と、溶媒とを含む立体造形物成形用組成物３１、あるいは、重合性官能基を有する重合体、及び重合性モノマーから選ばれる少なくとも一種を含む立体造形物成形用組成物３２のいずれでも良い。
上記充填工程において、上記立体造形物成形用組成物３の誘電力率（ｔａｎδ）は、上記成形型の誘電力率（ｔａｎδ）よりも大きいことが好ましい。
この場合には、上記波長が０．０１ｍ以上１００ｍ以下である電磁波の照射により、上記成形型２及び立体造形物成形用組成物３に誘電加熱を行う際に、誘電体損失を示す誘電力率が、成形型２に比べて立体造形物成形用組成物３の方が大きいことにより、立体造形物成形用組成物３を容易に選択的に加熱することができる。【００１５】
なお、立体造形物成形用組成物３の誘電力率及び成形型２を構成する材料の誘電力率は、一般に、温度又は電磁波（マイクロ波又は高周波）の波長等により異なる。この場合において、上記誘電力率とは、成形型２のキャビティ２１内に立体造形物成形用組成物３を充填する際に、例えば、成形型の温度と溶融状態の立体造形物成形用組成物３の温度とが異なり、それぞれ温度が変化する場合においても、温度変化の全体を通じて、立体造形物成形用組成物３の誘電力率が成形型２の誘電力率よりも大きい状態のことをいう。【００１６】
［成形型］
上記成形型２は、ゴム製又は熱可塑性樹脂製であることが好ましい。ゴム製の場合には、特に限定されるものではないが、シリコーンゴム製であることがより好ましい。また、シリコーンゴムの硬度は、ＪＩＳ−Ａ規格測定において２５〜８０であることが好ましい。また、熱可塑性樹脂製の場合には、特に限定されるものではないが、スチレン・アクリロニトリル共重合体、スチレン・無水マレイン酸共重合体、スチレン・メタクリル酸メチル共重合体等のスチレン系樹脂、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂）、ＡＥＳ樹脂（アクリロニトリル・エチレン−プロピレン−ジエン・スチレン樹脂）、ＡＳＡ樹脂（アクリレート・スチレン・アクリロニトリル樹脂）等のゴム変性熱可塑性樹脂、又はポリメタクリル酸メチル、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）、ＰＣ／ゴム変性熱可塑性樹脂アロイ、ＰＬＡ樹脂（ポリ乳酸樹脂）等を用いることができる。この場合には、成形型の作製が容易であると共に、上記電磁波により、成形型２をほとんど加熱することなく立体造形物成形用組成物３を選択的に加熱することができる。【００１７】
次に、立体造形物成形用組成物３について説明する。本発明に用いられる立体造形物成形用組成物３は、重合体、及び重合性モノマーから選ばれる少なくとも一種と、溶媒とを含むか、重合性官能基を有する重合体、及び重合性モノマーから選ばれる少なくとも一種を含む。【００１８】
［重合体］
重合体としては、特に限定されるものではないが、ビニルアルコール系重合体、アクリル系重合体、フッ化ビニリデン系重合体、アクリロニトリル系重合体、多糖類などが挙げられる。
多糖類としては、メチルセルロース、エチルセルロース、アセチルセルロース、酢酸セルロース、三酢酸セルロース、アルキルセルロース、側鎖にカルボキシル基を有する酸性セルロース等のセルロース誘導体、ヒアルロン酸、アガロース、デキストラン、プルラン、イヌリン、キトサンなどが挙げられる。
上記重合体の中でも、特に、含溶媒率に対する強度が高い点でポリビニルアルコール、多糖類であることが好ましい。【００１９】
また、上記重合体の中でも、後述する重合性モノマーと重合し、架橋する場合には、重合性官能基を有する重合体又は架橋性基を有する重合体を用いることが好ましい。重合性官能基を有する重合体としては、特に限定されるものではないが、例えば、ラジカル重合性官能基を有する重合体、カチオン重合性官能基を有する重合体を挙げることができる。架橋性基を有する重合体としては、特に限定されるものではないが、熱によって他の分子の同一又は異なる基と反応して結合する基を有する重合体を挙げることができる。
ここで、ラジカル重合性官能基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基、ビニルエーテル基等が挙げられるが、光開始重合反応速度の点で好ましいのはアクリロイル基である。
また、カチオン重合性官能基としては、プロペニルエーテル基、ビニルエーテル基、脂環式エポキシ基、グリシジル基、ビニル基、ビニリデン基等が挙げられ、プロペニルエーテル基、ビニルエーテル基、脂環式エポキシ基およびグリシジル基が好ましい。
また、架橋性基としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、メルカプト基等を挙げることができる。【００２０】
ラジカル重合性官能基を有する重合体としては、イソシアネート基と反応性を有する官能基が導入された重合体をイソシアネート基を有する（メタ）アクリル酸誘導体又はビニル誘導体により変性した重合体を挙げることができる。
イソシアネート基と反応性を有する重合体としては、イソシアネート基と反応性を有する官能基が導入されているポリマーが好ましい。このような官能基の例としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、メルカプト基等が挙げられる。すなわち、前記第１のポリマーとしては、水酸基を有するポリマー、カルボキシル基を有するポリマー、アミノ基を有するポリマー、アミド基を有するポリマー、メルカプト基を有するポリマー等が挙げられる。【００２１】
水酸基を有するポリマーとしては、例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、アセチルセルロース、酢酸セルロース、三酢酸セルロース等のセルロース誘導体；側鎖にカルボキシル基を有する酸性セルロース誘導体；ポリビニルアルコール、デキストラン、アルキルセルロース、アガロース、プルラン、イヌリン、キトサン、ポリ２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリ２−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。【００２２】
カルボキシル基を有するポリマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸エステルおよび（メタ）アクリル酸を共重合成分とする共重合体等が挙げられる。【００２３】
アミノ基を有するポリマーとしては、例えば、ポリアリルアミン、ポリエチレンイミン、ポリ３−アミノプロピル（メタ）アクリレート、ポリ３−アミノプロピル（メタ）アクリルアミド、キトサン、ジアリルアミン酢酸塩・二酸化 イオウ共重合物、アクリルアミド・ジアリルジメチルアンモニウムクロライド共重合物等が挙げられる。【００２４】
アミド基を有するポリマーとしては、例えば、ポリビニルピロリドン、ポリビニルカプロラクタム、ポリビニルピロリドン／酢酸ビニル共重合物、ビニルピロリドン／ビニルカプロラクタム共重合物、ビニルピロリドン／ビニルイミダゾール共重合物、ビニルピロリドン／アクリル酸共重合物、ビニルピロリドン／メタクリル酸共重合物、ビニルピロリドン／３−メチル−１−ビニルイミダゾリウム塩共重合物、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピペリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、タンパク質、ポリペプチド、オリゴペプチド等が挙げられる。【００２５】
メルカプト基を有するポリマーとしては、例えば、末端にチオール基を有するポリスルフィド等が挙げられる。【００２６】
イソシアネート基を有する（メタ）アクリル酸誘導体又はビニル誘導体としては、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−アクリロイルオキシエチルイソシアナート、２−（２−メタクリロイルオキシエチルオキシ）エチルイソシアナートを挙げることができる。なお、イソシアネート基を有する（メタ）アクリル酸誘導体又はビニル誘導体としては、ブロック化されたイソシアネート基を有するものも挙げられ、例えば、１，１−（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート、メタクリル酸２−（０−[１’−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチル２−［（３，５−ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ］エチルメタクリレートを用いることができる。【００２７】
また、カチオン重合性官能基を有する重合体としては、１分子中に、重合性ビニル基（エチレン性不飽和結合を有する基）と、１個以上のエポキシ基とを有するエポキシ基含有ビニル単量体由来の構造単位を有する重合体を挙げることができる。
エポキシ基含有ビニル単量体としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、α−（メタ）アクリル−ω−グリシジルポリエチレングリコール等のヒドロキシ基非含有（メタ）アクリル酸エステル類；グリセリンモノ（メタ）アクリレートグリシジルエーテル等のヒドロキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル類；ビニルベンジルグリシジルエーテル等の芳香族モノビニル化合物の他、アリルグリシジルエーテル、３，４−エポキシ−１−ブテン、３，４−エポキシ−３−メチル−１−ブテン等が挙げられる。これらのうち１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、エポキシ基含有モノビニル単量体としては、エポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル類、エポキシ基含有芳香族モノビニル化合物が好ましく、エポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル類がより好ましく、グリシジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテルがさらに好ましく、グリシジル（メタ）アクリレートが特に好ましい。
また、エポキシ基含有ビニル単量体由来の構造単位を有する重合体は、エポキシ基含有ビニル単量体以外の単量体由来の構造単位を含む共重合体であってもよい。エポキシ基含有ビニル単量体以外の単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、ダイアセトン（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド類が挙げられ、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。【００２８】
また、架橋性基を有する重合体としては、上述した水酸基を有するポリマー、カルボキシル基を有するポリマー、アミノ基を有するポリマー、アミド基を有するポリマー、メルカプト基を有するポリマーで例示したものを用いることができる。【００２９】
また、重合体としては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は５千以上２０万以下であることが好ましく、１万以上１０万以下であることがより好ましい。上記範囲より小さいと、成形して得られる立体造形物の高い強度が得られない場合がある。上記範囲より大きいと粘度の増大により成形に困難を伴う場合がある。【００３０】
［重合性モノマー］
次に重合性モノマーについて説明する。重合性モノマーとしては、特に限定されるものではないが、ラジカル重合性不飽和化合物とカチオン重合性化合物を挙げることができる。【００３１】
＜ラジカル重合性不飽和化合物＞
ラジカル重合性不飽和化合物としては、ラジカル種により重合を開始し得る重合性不飽和化合物を意味し、例えば、カルボキシル基含有不飽和化合物、水酸基含有ラジカル重合性不飽和化合物、水酸基含有ラジカル重合性不飽和化合物とラクトン類化合物との反応物、（メタ）アクリル酸エステル類、ビニル芳香族化合物、（メタ）アクリルアミド類、アルコキシシリル基含有ラジカル重合性不飽和化合物等を挙げることができる。【００３２】
カルボキシル基含有不飽和化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、２−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−カルボキシプロピル（メタ）アクリレート、５−カルボキシペンチル（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。【００３３】
また、水酸基含有ラジカル重合性不飽和化合物としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのアクリル酸又はメタクリル酸のＣ２〜Ｃ８のヒドロキシアルキルエステル、（ポリ）エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、及び水酸基含有ラジカル重合性不飽和化合物とラクトン類化合物との反応物等を挙げることができる。【００３４】
水酸基含有ラジカル重合性不飽和化合物とラクトン類化合物との反応物としては、前記水酸基含有ラジカル重合性不飽和化合物とβ−プロピオラクトン、ジメチルプロピオラクトン、ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−カプリロラクトン、γ−ラウリロラクトン、ε−カプロラクトン、δ−カプロラクトン等のラクトン類化合物との反応物を挙げることができる。【００３５】
また、（メタ）アクリル酸エステル類としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。【００３６】
ビニル芳香族化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−クロルスチレン、ビニルピリジン等を挙げることができる。【００３７】
また、（メタ）アクリルアミド類としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−（２−ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド等を挙げることができる。【００３８】
アルコキシシリル基含有ラジカル重合性不飽和化合物としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルメチルジプロポキシシラン、ビニルジメチルプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジメチルメトキシシラン等を挙げることができる。【００３９】
また、上記では１分子中に１個のラジカル重合性不飽和結合を有する化合物を例示したが、特に限定されるものではなく、１分子中に２個以上のラジカル重合性不飽和結合を有する化合物を用いることもできる。具体的には、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、グリセロールアリロキシジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）エタンジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）エタントリ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。【００４０】
＜カチオン重合性化合物＞
カチオン重合性化合物は、カチオン種により重合を開始し得る重合性化合物を意味し、例えば、エポキシ化合物、オキセタン化合物、ビニル化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。【００４１】
エポキシ化合物としては、脂肪族エポキシ及び脂環式エポキシのいずれも用いることができる。 前記脂肪族エポキシとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば脂肪族多価アルコール又はそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテルなどが挙げられ、具体的には、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＧジグリシジルエーテル、テトラメチルビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールヘキサフルオロアセトンジグリシジルエーテル、ビスフェノールＣジグリシジルエーテル、ジブロモメチルフェニルグリシジルエーテル、ジブロモフェニルグリシジルエーテル、ブロモメチルフェニルグリシジルエーテル、ブロモフェニルグリシジルエーテル、ジブロモメタクレシジルグリシジルエーテル、ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記脂肪族エポキシの市販品としては、例えば共栄社化学株式会社製エポライト１００ＭＦ（トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル）、ナガセケムテックス社製ＥＸ−４１１、ＥＸ−３１３、ＥＸ−６１４Ｂ、日油株式会社製エピオールＥ４００などが挙げられる。【００４２】
前記脂環式エポキシとしては、例えばビニルシクロヘキセンモノオキサイド、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン、１，２：８，９ジエポキシリモネン、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記脂環式エポキシの市販品としては、例えばダイセル化学工業株式会社製ＣＥＬ２０００、ＣＥＬ３０００、ＣＥＬ２０２１Ｐなどが挙げられる。【００４３】
オキセタン化合物は、分子内に４員環エーテル、即ちオキセタン環を有する化合物である。
前記オキセタン化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、１，４−ビス〔｛（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ｝メチル〕ベンゼン、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン）、３−エチル−〔｛（３−トリエトキシシリルプロポキシ）メチル）オキセタン、オキセタニルシルセスキオキサン、フェノールノボラックオキセタンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記オキセタニルシルセスキオキサンは、オキセタニル基を有するシラン化合物であり、例えば、前記３−エチル−３−〔｛（３−トリエトキシシリル）プロポキシ｝メチル〕オキセタンを加水分解縮合させることにより得られる、オキセタニル基を複数有するネットワーク状ポリシロキサン化合物である。【００４４】
ビニル化合物としては、カチオン重合可能なものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばスチレン化合物、ビニルエーテル化合物などが挙げられる。これらの中でも、カチオン重合のしやすさの点でビニルエーテル化合物が特に好ましい。前記スチレン化合物とは、スチレン、スチレンの芳香環の水素原子がアルキル基、アルキルオキシ基又はハロゲン原子によって置換された構造の化合物を意味する。前記スチレン化合物としては、例えばｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、α−メチル−ｐ−メトキシスチレン、α−メチル−ｍ−メトキシスチレンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。【００４５】
前記ビニルエーテル化合物としては、例えばメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、メチルプロペニルエーテル、エチルプロペニルエーテル、ブチルプロペニルエーテル、メチルブテニルエーテル、エチルブテニルエーテルなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。【００４６】
前記重合性モノマーの前記立体造形物成形用組成物における含有量は、１質量％以上９５質量％以下であることが好ましく、５質量％以上９０質量％以下であることがより好ましい、１０質量％以上８０質量％以下がさらに好ましく、２０質量％以上７０質量％以下であることが特に好ましい。前記含有量が１質量％以上９５質量％以下である場合には、柔軟性と機械的強度に特に優れた立体造形物を得ることができる。また、前記重合性モノマーの前記立体造形物成形用組成物における含有量は、機械的強度に特に優れた立体造形物を得る観点から、１質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、１０質量％以上がさらに好ましく、２０質量％以上が特に好ましい。さらに、前記重合性モノマーの前記立体造形物成形用組成物における含有量は、柔軟性に特に優れた立体造形物を得る観点から、９５質量％以下が好ましく、９０質量％以下がより好ましく、８０質量％以下がさらに好ましく、７０質量％以下が特に好ましい。
前記重合性モノマーの含有量は、前記重合体１００質量部に対して、１０質量部以上１０，０００質量部以下であることが好ましく、２０質量部以上５，０００質量部以下であることがより好ましく、５０質量部以上３，０００質量部以下がさらに好ましく、１００質量部以上２，０００質量部以下であることが特に好ましい。前記含有量が１０質量部以上１０，０００以下である場合には、柔軟性と機械的強度に特に優れた立体造形物を得ることができる。また、前記重合性モノマーの含有量は、機械的強度に特に優れた立体造形物を得る観点から、前記重合体１００質量部に対して、１０質量部以上が好ましく、２０質量部以上がより好ましく、５０質量部以上がさらに好ましく、１００質量部以上が特に好ましい。さらに、前記重合性モノマーの含有量は、柔軟性に特に優れた立体造形物を得る観点から、前記重合体１００質量部に対して、１０，０００質量部以下が好ましく、５，０００質量部以下がより好ましく、３，０００質量部以下がさらに好ましく、２，０００質量部以下が特に好ましい。【００４７】
［溶媒］
また、本発明で用いられる立体造形物成形用組成物は、溶媒を含むことができる。柔軟性と機械的強度に特に優れた立体造形物を得る点から、溶媒を含むのが好ましい。
溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどの多価アルコールのアルキルエーテル類；エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、ジアセトンアルコールなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、アセトニトリル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ―ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、スルホラン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジイソプロピルスルホン、ジフェニルスルホン、ジフェニルエーテル、ベンゾフェノン、ジアルコキシベンゼン（アルコキシ基の炭素数１〜４）およびトリアルコキシベンゼン（アルコキシ基の炭素数１〜４）等の非プロトン性極性溶媒、水、イオン性液体が挙げられる。【００４８】
イオン性液体としては、カチオン成分とアニオン成分とから構成され、融点が２００℃以下のものが好ましく、１００℃以下のものがより好ましく、５０℃以下のものがさらに好ましい。また、融点の下限としては、限定されるものではないが、−１００℃以上が好ましく、−３０℃以上がより好ましい。
カチオン成分としては、具体的には、Ｎ−メチルイミダゾリウムカチオン、Ｎ−エチルイミダゾリウムカチオン、１，３−ジメチルイミダゾリウムカチオン、１，３−ジエチルイミダゾリウムカチオン、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−プロピル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１，２，３−トリメチルイミダゾリウムカチオン及び１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウムカチオン、１−アリル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、Ｎ−プロピルピリジニウムカチオン、Ｎ−ブチルピリジニウムカチオン、１，４−ジメチルピリジニウムカチオン、１−ブチル−４−メチルピリジニウムカチオン及び１−ブチル−２，４−ジメチルピリジニウムカチオン、トリメチルアンモニウムカチオン、エチルジメチルアンモニウムカチオン、ジエチルメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、テトラメチルアンモニウムカチオン、トリエチルメチルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン等が挙げられる。
また、アニオン成分としては、ハロゲン化物イオン（Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-等）、カルボン酸アニオン（例えば総炭素数１〜３のＣ2Ｈ5ＣＯ2-、ＣＨ3ＣＯ2-、ＨＣＯ2-等）、擬ハロゲン化物イオン（例えば、一価でありハロゲン化物に類似した特性を有するＣＮ-、ＳＣＮ-、ＯＣＮ-、ＯＮＣ-、Ｎ3-等）、スルホン酸アニオン、有機スルホン酸アニオン（メタンスルホン酸アニオン等）、リン酸アニオン（エチルリン酸アニオン、メチルリン酸アニオン、ヘキサフルオロリン酸アニオン等）、ホウ酸アニオン（テトラフルオロホウ酸アニオン等）、過塩素酸アニオン等が挙げられ、ハロゲン化物イオン、カルボン酸アニオンが好ましい。【００４９】
本発明で用いられる立体造形物成形用組成物に含まれる溶媒としては、上述した化合物のうち、取扱い性、立体造形物の成形性等の観点から、アルコール類、多価アルコールのアルキルエーテル類、多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類、ケトン類、エステル類、水等の極性溶媒やイオン性液体が好ましく、水、アルコール類、多価アルコールのアルキルエーテル類、非プロトン性極性溶媒がより好ましい。【００５０】
溶媒の含有量は、立体造形物成形用組成物１００質量％に対して、１質量％以上９９質量％以下であることが好ましく、５質量％以上９５質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以上９０質量％以下がさらに好ましく、２０質量％以上８０質量％以下であることが特に好ましい。前記含有量が １質量％以上９９質量％以下である場合には、柔軟性と機械的強度に特に優れた立体造形物を得ることができる。また、溶媒の含有量は、柔軟性に優れた立体造形物を得る観点から、立体造形物成形用組成物１００質量％に対して、１質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、１０質量％以上がさらに好ましく、２０質量％以上が特に好ましい。さらに、溶媒の含有量は、機械的強度に特に優れた立体造形物を得る観点から、立体造形物成形用組成物１００質量％に対して、９９質量％以下が好ましく、９５質量％以下がより好ましく、９０質量％以下がさらに好ましく、８０質量％以下が特に好ましい。
また、溶媒の含有量は、重合体及び重合性モノマーの合計質量１００質量部に対して、１質量部以上１０，０００質量部以下であることが好ましく、５質量部以上５，０００質量部以下であることがより好ましく、１０質量部以上１，０００質量部以下がさらに好ましく、２０質量部以上４００質量部以下であることが特に好ましい。前記含有量が １質量部以上１０，０００質量部以下であると、柔軟性と機械的強度に特に優れた立体造形物を得ることができる。また、溶媒の含有量は、柔軟性に優れた立体造形物を得る観点から、重合体及び重合性モノマーの合計質量１００質量部に対して、１質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましく、１０質量部以上がさらに好ましく、２０質量部以上が特に好ましい。さらに、溶媒の含有量は、機械的強度に特に優れた立体造形物を得る観点から、重合体及び重合性モノマーの合計質量１００質量部に対して、１０，０００質量部以下が好ましく、５，０００質量部以下がより好ましく、１，０００質量部以下がさらに好ましく、４００質量部以下が特に好ましい。【００５１】
［熱ラジカル発生剤、熱酸発生剤及び架橋促進剤］
また、本発明で用いられる立体造形物成形用組成物としては、ラジカル重合性不飽和化合物やカチオン重合性化合物等の重合性モノマーを含む場合には、強度に優れた立体造形物を得る観点から熱ラジカル発生剤、熱酸発生剤及び架橋促進剤から選ばれる少なくとも一つ以上を含むことが望ましい。なお、熱ラジカル発生剤、熱酸発生剤又は架橋促進剤を用いることで、後述する成形工程において電磁波を照射した際に立体造形物成形用組成物が加熱され、重合性モノマーが重合することとなる。【００５２】
熱ラジカル発生剤としては、種々の化合物を使用することができるが、重合温度条件下で、ラジカルを発生しうるパーオキシドやアゾ化合物が好ましい。このパーオキシドとしては、限定はされないが、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等のジアシルパーオキシド類；ジクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド等のジアルキルパーオキシド類；ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等のパーオキシカーボネート類；ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のアルキルパーエステル類；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物類等が挙げられ、特に過硫酸カリウム、ベンゾイルパーオキシドが好ましい。アゾ化合物としては、２,２′−アゾビスイソブチロニトリル、２,２′−アゾビス−（２,４−ジメチルバレロニトリル）、２,２′−アゾビス−（４−メトキシ−２,４−ジメチルバレロニトリル）、アゾビスイソ酪酸ジメチル等が挙げられ、特にアゾビスイソ酪酸ジメチルが好ましい。【００５３】
熱酸発生剤としては、特に限定されるものではないが、イオン性化合物および非イオン性化合物が挙げられる。
イオン性の熱酸発生剤としては、例えば、トリフェニルスルホニウム、１−ジメチルチオナフタレン、１−ジメチルチオ−４−ヒドロキシナフタレン、１−ジメチルチオ−４，７−ジヒドロキシナフタレン、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム、２−メチルベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム、２−メチルベンジル−４−アセチルフェニルメチルスルホニウム、２−メチルベンジル−４−ベンゾイルオキシフェニルメチルスルホニウム、これらのメタンスルホン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、カンファースルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、ヘキサフルオロホスホン酸塩等が挙げられる。
非イオン性の熱酸発生剤としては、例えば、ハロゲン含有化合物、ジアゾメタン化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、カルボン酸エステル化合物、リン酸エステル化合物、スルホンイミド化合物、スルホンベンゾトリアゾール化合物等が挙げられる。これらのうち、特にスルホンイミド化合物が好ましい。具体的には、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−フルオロフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４，７−ジブトキシ−１−ナフタレニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホナート等のテトラヒドロチオフェニウム塩が挙げられる。【００５４】
架橋促進剤としては、種々の化合物を使用することができるが、塩基性化合物が好適に用いられる。塩基性化合物としては、具体的には、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド；マグネシウムメトキシド、マグネシウムエトキシド等のアルカリ土類金属アルコキシド；トリエチルアミン、エタノールアミン、ピリジン、ピペリジン、モルホリン等のアミン系化合物が挙げられる。【００５５】
熱ラジカル発生剤の含有量としては、特に限定されるものではないが、通常、重合体及び重合性モノマーの合計質量に対して、通常、０．０１質量％以上１０重量％以下であり、好ましくは０．０５質量％以上５質量％以下である。
熱酸発生剤の含有量としては、特に限定されるものではないが、通常、重合体及び重合性モノマーの合計質量に対して、通常、０．０１質量％以上１０質量％以下であり、好ましくは０．０５質量％以上５質量％以下である。
架橋促進剤の含有量としては、特に限定されるものではないが、通常、重合体及び重合性モノマーの合計質量に対して、通常、０．０１質量％以上１０質量％以下であり、好ましくは０．０５質量％以上５質量％以下である。【００５６】
［架橋剤］
また、本発明で用いられる立体造形物成形用組成物としては、架橋性基を有する重合体を含む場合には、強度に優れた立体造形物を得る観点から架橋剤を含むことが望ましい。
架橋剤としては、多核フェノール類や、種々の市販のいわゆる硬化剤を使用することができる。多核フェノール類としては、例えば、(１，１'−ビフェニル)−４，４'−ジオール、メチレンビスフェノール、４，４'−エチリデンビスフェノール等の２核フェノール類；４，４'，４''−メチリデントリスフェノール、４，４'−[１−[４−[１−(４−ヒドロキシフェニル)−１−メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノール等の３核フェノール類；ノボラック等のポリフェノール類等が挙げられる。また、硬化剤としては、例えば、トリレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、シクロヘキサンジイソシアナート等のジイソシアナート類；エピコート８１２、同８１５、同８２６、同８２８、同８３４、同８３６、同８７１、同１００１、同１００４、同１００７、同１００９、同１０３１（商品名、油化シェルエポキシ社製）、アラルダイト６６００、同６７００、同６８００、同５０２、同６０７１、同６０８４、同６０９７、同６０９９（商品名、チバガイギー社製）、DER３３１、同３３２、同３３３、同６６１、同６４４、同６６７（商品名、ダウ社製）等のエポキシ化合物類；サイメル３００、同３０１、同３０３、同３５０、同３７０、同７７１、同３２５、同３２７、同７０３、同７１２、同７０１、同２７２、同２０２、マイコート５０６、同５０８（商品名、三井サイアナミッド社製）等のメラミン系硬化剤、サイメル１１２３、同１１２３−１０、同１１２８、マイコート１０２、同１０５、同１０６、同１３０（商品名、三井サイアナミッド社製）等のベンゾグアナミン系硬化剤；サイメル１１７０、同１１７２（商品名、三井サイアナミッド社製）、ニカラックＮ−２７０２（商品名、三和ケミカル社製）等のグリコールウリル系硬化剤等が挙げられる。
架橋剤の含有量としては、特に限定されるものではないが、通常、重合体及び重合性モノマーの合計質量に対して、通常、０．０１質量％以上２５質量％以下であり、好ましくは０．０５質量％以上１５質量％以下である。【００５７】
［その他の成分］
本発明で用いられる立体造形物成形用組成物は、用途に応じた機能を付与する目的で、本発明の効果を損なわない範囲で、着色剤、充填剤、可塑剤、安定剤、着色剤、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、耐候剤、紫外線吸収剤、ブロッキング防止剤、結晶核剤、難燃化剤、加硫剤、加硫助剤、防菌・防カビ剤、分散剤、着色防止剤、発泡剤、防錆剤などの添加剤を配合してもよい。
本発明の立体造形物成形用組成物を生体器官模型用に用いる場合には、生体器官模型と近似させるために、所望の色に着色剤で着色されていることが好ましい。【００５８】
添加剤の含有量は、目的の機能を付与するためにその種類により区々であるが、立体造形物成形用組成物の充填時における生産性を維持するという観点からは、立体造形物成形用組成物が流動性を維持できる含有量であることが望ましい。【００５９】
添加剤の含有量は、立体造形物成形用組成物１００質量％に対して、０．０１質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上４０質量％以下であることが更に好ましく、１質量％以上３０質量％以下であることが特に好ましい。立体造形物成形用組成物に対して目的の機能を付与する観点からは、１質量％以上が特に好ましく、流動性を保ち、立体造形物成形用組成物の成形性を維持するという観点からは、３０質量％以下が特に好ましい。【００６０】
［立体造形物成形用組成物の物性］
また、上記立体造形物成形用組成物の粘度は、特に限定されるものではないが、大気圧下、２５℃の条件下において１０００Ｐｏｉｓｅ以下であることが好ましく、１００Ｐｏｉｓｅ以下であることがより好ましい。【００６１】
＜（Ｂ）成形工程＞
（Ｂ）成形工程について説明する。成形工程は、図１に示すように、成形型２のキャビティ２１内に充填された立体造形物成形用組成物３に対して、波長が０．０１ｍ以上１００ｍ以下である電磁波を照射し、該立体造形物成形用組成物３を成形し、立体造形物を得る工程である。【００６２】
また、図１に示すように、成形型２におけるキャビティ２１の上部には、立体造形物成形用組成物３を挿入配置するための立体造形物成形用組成物受入部２２が形成してある。そして、成形型２においては、立体造形物成形用組成物３の立体造形物成形用組成物受入部２２の下部とキャビティ２１の上部とが、注入ゲート２３によって連結してある。
なお、立体造形物成形装置としては、図１に示す装置に限定されるものではなく、他にも、例えば図２に示すような立体造形物成形装置１を用いることもできる。図２において、立体造形物成形装置１はキャビティ２１を備えた成形型２を立体造形物成形用組成物受入部２２内に配置してある。そして、成形型２においては、立体造形物成形用組成物３の立体造形物成形用組成物受入部２２の下部とキャビティ２１の上部とが、注入ゲート２３によって連結してある。【００６３】
また、成形工程を行う際には、上記電磁波発生手段４から成形型２の表面に、波長が０．０１〜１００ｍの電磁波（マイクロ波又は高周波）の照射を継続する。また、キャビティ２１内の立体造形物成形用組成物３には、成形型２を介して電磁波（マイクロ波又は高周波）が照射される。【００６４】
上記成形工程において、上記電磁波発生手段４等の電磁波発生源は、１個だけではなく、複数個用いることができる。また、上記成形型には、一方向からだけではなく、多方向から上記電磁波を照射させることができる。なお、電磁波の波長としては０．１ｍ以上１０ｍ以下であることが好ましい。また、電磁波の出力としては、立体造形物を成形することができれば特に限定されるものではないが、通常、５Ｗ以上５００Ｗ以下であり、好ましくは、１０Ｗ以上１００Ｗ以下である。また、電磁波の照射時間としては、立体造形物を成形することができれば特に限定されるものではないが、通常、３０秒以上６０分以下であり、好ましくは６０秒以上３０分以下である。【００６５】
その後、冷却取出工程として、キャビティ２１内を冷却して得られた立体造形物を冷却し、成形型２を開いて、キャビティ２１内から成形後の樹脂成形品を取り出す。このとき、上記のように立体造形物成形用組成物３を選択的に加熱できることにより、成形型２の温度は、得られた立体造形物の温度よりも低く維持することができる。そのため、立体造形物を冷却するために要する冷却時間を短縮することができる。
また、成形型２の温度を低く維持できることにより、成形型２の劣化を抑制することができ、成形型２の耐久性を向上させることができる。【００６６】
また、本発明の立体造形物の製造方法は、機械的強度を高めたり、生体器官や生体組織に近似させたりするなどの観点から、２種以上の組成物を用いて積層体や複合体としてもよい。また、本発明の立体造形物成形用組成物と別の樹脂材料とを用いて、積層体や複合体とすることもできる。【００６７】
＜立体造形物＞
得られる立体造形物としては、柔軟性及び機械的強度に優れ、医療シミュレーションに用いられる人間や動物の生体器官模型、マウスピースや関節固定器具といった医療機器部品、人工関節等の生体材料、細胞培養シート、ソフトコンタクトレンズ、ドラッグデリバリーシステムや創傷被覆材等の医療材料、部屋や自動車の内装用の柔軟部品、各種衝撃吸収・制振材料、等として好適に用いることができる。【００６８】
なお、立体造形物の硬度としては、特に限定されるものではなく、例えば、硬度（Ｄｕｒｏ−００）０以上１００以下であることができる。なお、上記硬度は、下記の実施例に示す測定方法で測定されるものである。
また、立体造形物の破断強度としては、特に限定されるものではなく、例えば、０．０１ＭＰａ以上２０．０ＭＰａ以下であることができる。なお、上記破断強度は、下記の実施例に示す測定方法で測定されるものである。
また、立体造形物の破断伸びとしては、特に限定されるものではなく、例えば、１０％以上２，０００％以下であることができる。なお、上記破断伸びは、下記の実施例に示す測定方法で測定されるものである。
また、立体造形物の引張弾性率としては、特に限定されるものではなく、例えば、０．０１Ｎ／ｍ2以上１０Ｎ／ｍ2以下であることができる。なお、上記引張弾性率は、下記の実施例に示す測定方法で測定されるものである。
【実施例】
【００６９】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。【００７０】
［実施例１］
Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド７７ｇに、セルロース誘導体（ヒドロキシプロピルセルロース、ＨＰＣ、水中２０ｇ／Ｌ・２５℃における粘度：１５０〜４００ｍＰａ・ｓ）４．２８４ｇを加え、ＨＰＣ が溶解するまで撹拌した。次いで、２−（２−メタクリロイルオキシエチルオキシ）エチルイソシアナートを、ＨＰＣの構成単位モノマーであるピラノース環１モルに対し、０．３モル量を加え、６０℃の温度で１時間撹拌した。次いで、純水１４０ｍＬを加え、さらに熱ラジカル開始剤である過硫酸カリウム０．２２ｇを加えて攪拌し、立体造形物成形用組成物を得た。
得られた立体造形物成形用組成物をＦＦＦ（熱融解積層）方式３Ｄプリンター（ムトーエンジニアリング株式会社製：型番ＭＦ−１０００）で作成したＰＬＡ（ポリ乳酸）製の成形型のキャビティ内に流し込み、電磁波（波長：０．１２２ｍ）を約１０分間２００Ｗで照射して硬化させて、成形した。なお、キャビティの形状は、高さ（深さ）３ｃｍ・直径（内径）５ｃｍの略半球形状である。また、成形時の温度は６０℃であった。得られた立体造形物はＰＬＡ（ポリ乳酸）製の成形型のキャビティから容易に取り出すことができ、形状の良好な軟質造形物を得ることができた。また、造形物の内部も均一に硬化していた。
また、得られた立体造形物の評価を下記の通り行った。【００７１】
（硬度測定）
ＡＳＴＭ  Ｄ  ２２４０規格に準拠し、成形した立体造形物のサンプル片をテクロック社製デュロメータ（デュロ−００タイプ）で測定した結果、硬度（Ｄｕｒｏ−ＴｙｐｅＯＯ）は２０であった。
（強度測定）
ＪＩＳ  Ｋ６２５規格に準拠し、成形した立体造形物のサンプル片をダンベル形状（６号サイズ）に打ち抜いた後、島津製作所製材料強度試験機（ＥＺ  Ｇｒａｐｈ）に引張強度試験を実施した結果、破断強度：０．２３ＭＰa、破断伸び：３００％、引張弾性率：０．０６Ｎ／ｍ2であった。【００７２】
[比較例１]
立体造形物成形用組成物及びＰＬＡ（ポリ乳酸）製の成形型は実施例１と同じものを使用した。立体造形物成形用組成物をＰＬＡ（ポリ乳酸）製の成形型に流し込み、これを５０℃の加熱オーブンに３０分入れて硬化させて、成形した。得られた立体造形物は表面が乾燥して硬くなり、さらに型に接した部分が乾燥して型に密着し、きれいに取り出すことができなかった。さらに立体造形物内部は熱が十分に伝わっていないため硬化不十分であった。【００７３】
［実施例２〜６］
実施例１と同様にして、表１に示す組成の立体造形物成形用組成物を調製し、成形型のキャビティ内に流し込み、電磁波（波長：０．１２２ｍ）を約１０分間２００Ｗで照射して硬化させ、立体造形物を製造した。得られた立体造形物はＰＬＡ（ポリ乳酸）製の成形型のキャビティから容易に取り出すことができ、形状の良好な軟質造形物を得ることができた。また、造形物の内部も均一に硬化していた。
また、得られた立体造形物の硬度及び強度を測定した。結果を表１に併せて示す。【００７４】
［実施例７］
溶媒としての水２００ｇに、重合性モノマーとしてエチレングリコールジグリシジルエーテル２２ｇを加えて溶解した。さらに、この混合液中にヒアルロン酸（重量平均分子量：１５０万）１８ｇを添加し、５℃で一晩放置した。得られた溶液に水酸化ナトリウム０．１ｇを添加し、５分間攪拌を行い、立体造形物成形用組成物を得た。
得られた立体造形物成形用組成物については、実施例１と同様にして、成形型のキャビティ内に流し込み、電磁波（波長：０．１２２ｍ）を約１０分間２００Ｗで照射して硬化させ、立体造形物を製造した。得られた立体造形物はＰＬＡ（ポリ乳酸）製の成形型のキャビティから容易に取り出すことができ、形状の良好な軟質造形物を得ることができた。また、造形物の内部も均一に硬化していた。【００７５】
［実施例８］
実施例７と同様にして、表１に示す組成の立体造形物成形用組成物を調製し、成形型のキャビティ内に流し込み、電磁波（波長：０．１２２ｍ）を約１０分間２００Ｗで照射して硬化させ、立体造形物を製造した。得られた立体造形物はＰＬＡ（ポリ乳酸）製の成形型のキャビティから容易に取り出すことができ、形状の良好な軟質造形物を得ることができた。また、造形物の内部も均一に硬化していた。【００７６】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明の立体造形物の製造方法により得られる立体造形物は、柔軟性及び機械的強度に優れ、医療シミュレーションに用いられる人間や動物の生体器官模型や生体組織模型、マウス吸入パットや関節固定器具といった医療機器部品、人工関節等の生体材料、細胞培養シート、ソフトコンタクトレンズ、ドラッグデリバリーシステムや創傷被覆材等の医療材料、部屋や自動車の内装用の柔軟部品、各種衝撃吸収・制振材料等の種々の分野での利用が期待できる。生体器官模型としては、胃、小腸、大腸、肝臓、膵臓等の消化器官、心臓、血管等の循環器官、前立腺等の生殖器官、腎臓等の泌尿器官等の模型を挙げることができ、生体組織模型としては、これらの生体器官を構成する生体組織の模型が挙げられる。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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