(57)【要約】  膜強度を高めた場合でも、膜抵抗を低くして電解時の電解電圧を低減できる電解用イオン交換膜の製造方法、電解用イオン交換膜、電解用イオン交換膜前駆体膜、および電解装置の提供。  イオン交換基に変換できる基を有する含フッ素ポリマーに、補強糸２２と、該補強糸２２の外周面の少なくとも一部を覆う犠牲材とからなる被覆糸２１を用いて製織された補強布２０Ａを埋設して、イオン交換膜前駆体膜を製造し、前駆体膜から、補強布中の犠牲材の少なくとも一部を溶出させて補強材を形成するとともに、イオン交換基に変換基をイオン交換基に変換することにより、電解用イオン交換膜を製造する。
2016167220.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン交換基に変換できる基を有する含フッ素ポリマーに、補強糸と、該補強糸の外周面上の少なくとも一部を覆う犠牲材とからなる被覆糸を用いて製織された補強布を埋設して、電解用イオン交換膜前駆体膜を製造する工程（ａ）と、
前記電解用イオン交換膜前駆体膜から、前記補強布中の前記犠牲材の少なくとも一部を溶出させて補強材を形成するとともに、前記イオン交換基に変換できる基をイオン交換基に変換する工程（ｂ）を有することを特徴とする電解用イオン交換膜の製造方法。
【請求項２】
前記被覆糸は、補強糸からなる芯糸の外周面上の少なくとも一部に、犠牲材からなる鞘糸が巻き付けられて覆われたカバーリング撚糸である、請求項１に記載の電解用イオン交換膜の製造方法。
【請求項３】
補強糸のうちの少なくとも一部の補強糸の外周面と前記含フッ素ポリマーとの間には、前記補強糸の長手方向の第１の端部側から第２の端部側に向けて、空隙により形成される領域（ｐ１）、および、空隙と犠牲材とにより形成される領域（ｐ２）のいずれかからなる領域（ｐ）が連続的に形成されている、請求項１または２に記載の電解用イオン交換膜の製造方法。
【請求項４】
前記領域（ｐ）が、前記補強糸の外周面上に該補強糸の長手方向に沿って管状に形成されているか、または、該補強糸の外周面上を旋回する螺旋状に形成されている、請求項３に記載の電解用イオン交換膜の製造方法。
【請求項５】
前記少なくとも一部の補強糸の長さ方向に直交する断面において、該補強糸の外周のうち前記領域（ｐ）に面している部分に対する、下記で定義される角度（ｘ）が６０〜３６０度である、請求項３または４に記載の電解用イオン交換膜の製造方法。
角度（ｘ）：前記断面における前記補強糸の図心Ｐｃから、該補強糸の外周面上に形成された領域（ｐ）に面している部分（Ｔ）を挟む２本の線を引いた場合に、該２本の線に挟まれる角度。前記部分（Ｔ）が複数ある場合には、それぞれの部分（Ｔ）に対する角度の合計を角度（ｘ）とする。補強糸の全外周に前記部分（Ｔ）がある場合には、角度（ｘ）は３６０°とする。
【請求項６】
前記少なくとも一部の補強糸の長さ方向に直交する断面において、該補強糸の断面積（ｙ１）と、該補強糸の外周に形成された領域（ｐ）の断面積（ｙ２）との合計に占める、前記領域（ｐ）の断面積（ｙ２）の比率［ｙ２／（ｙ１＋ｙ２）］が、５〜５０％である、請求項３〜５のいずれか一項に記載の電解用イオン交換膜の製造方法。
【請求項７】
前記補強布の厚みが、１０〜３００μｍである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の電解用イオン交換膜の製造方法。
【請求項８】
前記補強布は、前記被覆糸と、犠牲材からなる犠牲糸とを用いて製織された補強布であって、前記工程（ｂ）において前記犠牲糸の少なくとも一部も溶出させる、請求項１〜７のいずれか一項に記載の電解用イオン交換膜の製造方法。
【請求項９】
塩化アルカリ水溶液を電解するための請求項１〜８のいずれか一項に記載の電解用イオン交換膜の製造方法。
【請求項１０】
イオン交換基を有する含フッ素ポリマーに、補強材が埋設された電解用イオン交換膜であって、
前記補強材を構成する補強糸のうちの少なくとも一部の補強糸の外周面と前記含フッ素ポリマーとの間には、前記補強糸の長手方向の第１の端部側から第２の端部側に向けて、空隙により形成される領域（ｐ１）、および、空隙と犠牲材とにより形成される領域（ｐ２）のいずれかからなる領域（ｐ）が連続的に形成されていることを特徴とする電解用イオン交換膜。
【請求項１１】
前記領域（ｐ）が、前記補強糸の外周面上に該補強糸の長手方向に沿って管状に形成されているか、または、該補強糸の外周面上を旋回する螺旋状に形成されている、請求項１０に記載の電解用イオン交換膜。
【請求項１２】
前記少なくとも一部の補強糸の長さ方向に直交する断面において、該補強糸の外周のうち前記領域（ｐ）に面している部分に対する、下記で定義される角度（ｘ）が６０〜３６０度である、請求項１０または１１に記載の電解用イオン交換膜。
角度（ｘ）：前記断面における前記補強糸の図心Ｐｃから、該補強糸の外周面上に形成された領域（ｐ）に面している部分（Ｔ）を挟む２本の線を引いた場合に、該２本の線に挟まれる角度。前記部分（Ｔ）が複数ある場合には、それぞれの部分（Ｔ）に対する角度の合計を角度（ｘ）とする。補強糸の全外周に前記部分（Ｔ）がある場合には、角度（ｘ）は３６０°とする。
【請求項１３】
イオン交換膜の厚みが、１５０〜３５０μｍである、請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の電解用イオン交換膜。
【請求項１４】
前記少なくとも一部の補強糸の長さ方向に直交する断面において、該補強糸の断面積（ｙ１）と、該補強糸の外周に形成された領域（ｐ）の断面積（ｙ２）との合計に占める、前記領域（ｐ）の断面積（ｙ２）の比率［ｙ２／（ｙ１＋ｙ２）］が、５〜５０％である、請求項１０〜１３のいずれか一項に記載の電解用イオン交換膜。
【請求項１５】
塩化アルカリ水溶液を電解するための請求項１０〜１４のいずれか一項に記載の電解用イオン交換膜。
【請求項１６】
イオン交換基に変換できる基を有する含フッ素ポリマーに、補強布が埋設された電解用イオン交換膜前駆体膜であって、前記補強布は、補強糸と、該補強糸の外周面上の少なくとも一部を覆う犠牲材とからなる被覆糸を用いて製織された補強布であることを特徴とする電解用イオン交換膜前駆体膜。
【請求項１７】
塩化アルカリ水溶液を電解するための請求項１６に記載の電解用イオン交換膜前駆体膜。
【請求項１８】
陰極および陽極を備える電解槽と、前記電解槽内を前記陰極側の陰極室と前記陽極側の陽極室とに区切るように前記電解槽内に装着される請求項１０〜１５のいずれか一項に記載の電解用イオン交換膜とを有する電解装置。
【請求項１９】
塩化アルカリ水溶液を電解するための請求項１８に記載の電解装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解用イオン交換膜の製造方法、電解用イオン交換膜、電解用イオン交換膜前駆体膜、および電解装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
塩水などの塩化アルカリ水溶液を電解し、水酸化アルカリと塩素とを製造する塩化アルカリなどの電解法に用いられるイオン交換膜としては、イオン交換基（カルボン酸型官能基、スルホン酸型官能基等）を有する含フッ素ポリマーからなる電解質膜が知られている。
このようなイオン交換膜は、機械的強度や寸法安定性を維持する点から、通常、補強糸（ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ））糸等が製織された補強布で補強される。しかし、ＰＴＦＥ糸等の補強糸で製織された補強布を有するイオン交換膜は、膜抵抗が高くなり、電解電圧が上昇する。【０００３】
そこで、ＰＴＦＥ等の補強糸と、アルカリ性水溶液に可溶な犠牲糸（ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ））糸等とを混織した補強布を製造し、これを膜中に埋め込む方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。補強布中の犠牲糸は、以下の（ｉ）〜（ｉｉ）の段階で溶出し、膜中に埋設された補強布は、最終的には補強糸のみで製織された補強材となる。そのため、犠牲糸を補強糸と併用すれば、塩化アルカリ電解の膜抵抗の上昇を抑制できる。
（ｉ）イオン交換基に変換できる基を有する含フッ素ポリマーを含む前駆体膜が補強布で補強されたイオン交換膜前駆体膜をアルカリ性水溶液に浸漬し、イオン交換機基に変換できる基を加水分解してイオン交換基に変換する段階。
（ｉｉ）イオン交換膜を電解槽に配置し、塩化アルカリ電解の本運転前のコンディショニング運転を行う段階および本運転の初期の段階。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−４３５９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
補強糸と犠牲糸とを混織した補強布を用いて製造されたイオン交換膜において、膜強度を高めるためには、補強糸の間隔をより狭くすることが好ましい。しかし、補強糸の間隔を狭くすると、膜抵抗が高くなり、電解電圧が高くなる。そのため、イオン交換膜の膜強度を高めつつ、電解電圧を低減することは難しい。【０００６】
本発明は、膜強度を高めた場合でも、膜抵抗を低くして電解時の電解電圧を低減できる塩化アルカリ水溶液の電解などの電解用イオン交換膜の製造方法、電解用イオン交換膜、電解用イオン交換膜前駆体膜および電解用イオン交換膜を備えた電解装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、以下の要旨を有する。
［１］イオン交換基に変換できる基を有する含フッ素ポリマーに、補強糸と、該補強糸の外周面上の少なくとも一部を覆う犠牲材とからなる被覆糸を用いて製織された補強布前駆体を埋設して、電解用イオン交換膜前駆体を製造する工程（ａ）と、該電解用イオン交換膜前駆体から、前記補強布前駆体中の前記犠牲材の少なくとも一部を溶出させるとともに、前記前駆体基を前記イオン交換基に変換する工程（ｂ）を有することを特徴とする電解用イオン交換膜の製造方法。
［２］前記被覆糸は、補強糸からなる芯糸の外周面上の少なくとも一部に、犠牲材からなる鞘糸が巻き付けられて覆われたカバーリング撚糸である、［１］に記載の製造方法。
［３］補強糸のうちの少なくとも一部の補強糸の外周面と前記含フッ素ポリマーとの間には、前記補強糸の長手方向の第１の端部側から第２の端部側に向けて、空隙により形成される領域（ｐ１）、および、空隙と犠牲材とにより形成される領域（ｐ２）のいずれかからなる領域（ｐ）が連続的に形成されている、［１］または［２］に記載の製造方法。
［４］前記領域（ｐ）が、前記補強糸の外周面上に該補強糸の長手方向に沿って管状に形成されているか、または、該補強糸の外周面上を旋回する螺旋状に形成されている、［３］に記載の製造方法。
［５］前記少なくとも一部の補強糸の長さ方向に直交する断面において、該補強糸の外周のうち前記領域（ｐ）に面している部分に対する、下記で定義される角度（ｘ）が６０〜３６０度である、[３]または［４］に記載の製造方法。
角度（ｘ）：前記断面における前記補強糸の図心Ｐｃから、該補強糸の外周面上に形成された領域（ｐ）に面している部分（Ｔ）を挟む２本の線を引いた場合に、該２本の線に挟まれる角度。前記部分（Ｔ）が複数ある場合には、それぞれの部分（Ｔ）に対する角度の合計を角度（ｘ）とする。補強糸の全外周に前記部分（Ｔ）がある場合には、角度（ｘ）は３６０°とする。
［６］前記少なくとも一部の補強糸の長さ方向に直交する断面において、該補強糸の断面積（ｙ１）と、該補強糸の外周に形成された領域（ｐ）の断面積（ｙ２）との合計に占める、前記領域（ｐ）の断面積（ｙ２）の比率［ｙ２／（ｙ１＋ｙ２）］が、５〜５０％である、［３］〜［５］のいずれか一項に記載の製造方法。
［７］前記補強布の厚みが、１０〜３００μｍである、［１］〜［６］のいずれか一項に記載の電解用イオン交換膜の製造方法。
［８］前記補強布は、前記被覆糸と、犠牲材からなる犠牲糸とを用いて製織された補強布であって、前記工程（ｂ）において前記犠牲糸の少なくとも一部も溶出させる、［１］〜［７］のいずれか一項に記載の製造方法。
［９］塩化アルカリ水溶液を電解するための［１］〜［８］のいずれか一項に記載の電解用イオン交換膜の製造方法。
［１０］イオン交換基を有する含フッ素ポリマーに、補強材が埋設された電解用イオン交換膜であって、
前記補強材を構成する補強糸のうちの少なくとも一部の補強糸の外周面と前記含フッ素ポリマーとの間には、前記補強糸の長手方向の第１の端部側から第２の端部側に向けて、空隙により形成される領域（ｐ１）、および、空隙と犠牲材とにより形成される領域（ｐ２）のいずれかからなる領域（ｐ）が連続的に形成されていることを特徴とする電解用イオン交換膜。
［１１］前記領域（ｐ）が、前記補強糸の外周面上に該補強糸の長手方向に沿って管状に形成されているか、または、該補強糸の外周面上を旋回する螺旋状に形成されている、［１０］に記載の電解用イオン交換膜。
［１２］前記少なくとも一部の補強糸の長さ方向に直交する断面において、該補強糸の外周のうち前記領域（ｐ）に面している部分に対する、下記で定義される角度（ｘ）が６０〜３６０度である、［１０］または［１１］に記載の電解用イオン交換膜。
角度（ｘ）：前記断面における前記補強糸の図心Ｐｃから、該補強糸の外周面上に形成された領域（ｐ）に面している部分（Ｔ）を挟む２本の線を引いた場合に、該２本の線に挟まれる角度。前記部分（Ｔ）が複数ある場合には、それぞれの部分（Ｔ）に対する角度の合計を角度（ｘ）とする。補強糸の全外周に前記部分（Ｔ）がある場合には、角度（ｘ）は３６０°とする。
［１３］イオン交換膜の厚みが、１５０〜３５０μｍである、［１０］〜［１２］のいずれか一項に記載の電解用イオン交換膜。
［１４］前記少なくとも一部の補強糸の長さ方向に直交する断面において、該補強糸の断面積（ｙ１）と、該補強糸の外周に形成された領域（ｐ）の断面積（ｙ２）との合計に占める、前記領域（ｐ）の断面積（ｙ２）の比率［ｙ２／（ｙ１＋ｙ２）］が、５〜５０％である、［１０］〜［１３］のいずれか一項に記載の電解用イオン交換膜。
［１５］塩化アルカリ水溶液を電解するための［１０］〜［１４］のいずれか一項に記載の電解用イオン交換膜。
［１６］イオン交換基に変換できる基を有する含フッ素ポリマーに、補強布が埋設された電解用イオン交換膜前駆体膜であって、前記補強布は、補強糸と、該補強糸の外周面上の少なくとも一部を覆う犠牲材とからなる被覆糸を用いて製織された補強布であることを特徴とする電解用イオン交換膜前駆体膜。
［１７］塩化アルカリ水溶液を電解するための［１６］に記載の電解用イオン交換膜前駆体膜。
［１８］陰極および陽極を備える電解槽と、前記電解槽内を前記陰極側の陰極室と前記陽極側の陽極室とに区切るように前記電解槽内に装着される［１０］〜［１５］のいずれか一項に記載の電解用イオン交換膜とを有する電解装置。
［１９］塩化アルカリ水溶液を電解するための［１８］に記載の電解装置。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、膜強度を高めた場合でも、膜抵抗を低くし、塩化アルカリ水溶液の電解、水酸化アルカリなどの水電解などにおける電解時の電解電圧を低減できる電解用イオン交換膜の製造方法、電解用イオン交換膜、電解用イオン交換膜前駆体膜および電解用イオン交換膜を備えた電解装置を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明のイオン交換膜の製造方法に使用した補強布を模式的に示す平面図である。
【図２】図１の補強布の製造に使用したカバーリング撚糸（被覆糸）を模式的に示す部分分解斜視図である。
【図３】（ａ）：カバーリング撚糸（被覆糸）の他の一例を模式的に示す平面図、（ｂ）：（ａ）のＩ−Ｉ’線に沿う断面図である。
【図４】（ａ）：カバーリング撚糸（被覆糸）のさらに他の一例を模式的に示す平面図、（ｂ）：（ａ）のＩＩ−ＩＩ’線に沿う断面図である。
【図５】本発明の電解用イオン交換膜前駆体膜の模式的断面図である。
【図６】（ａ）：電解用イオン交換膜の角度（ｘ）の求め方の一例を説明する模式的断面図、（ｂ）：電解用イオン交換膜の角度（ｘ）の求め方の他の一例を説明する模式的断面図である。
【図７】本発明の電解用イオン交換膜の一例を示す模式的断面図である。
【図８】本発明の塩化アルカリ電解装置の一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下の用語の定義は、本明細書および特許請求の範囲にわたって適用される。
「イオン交換基」は、カルボン酸型官能基、スルホン酸型官能基等が挙げられる。
「カルボン酸型官能基」とは、カルボン酸基（−ＣＯＯＨ）、またはカルボン酸塩基（−ＣＯＯＭ１。ただし、Ｍ１はアルカリ金属または第４級アンモニウム塩基である。）を意味する。
「スルホン酸型官能基」とは、スルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）、またはスルホン酸塩基（−ＳＯ３Ｍ２。ただし、Ｍ２はアルカリ金属または第４級アンモニウム塩基である。）を意味する。
「イオン交換基に変換できる基」とは、加水分解処理、酸型化処理等の公知の処理によってイオン交換基に変換できる基を意味する。
「含フッ素ポリマー」とは、分子中にフッ素原子を有する高分子化合物を意味する。
「ペルフルオロカーボンポリマー」とは、ポリマー中の炭素原子に結合している水素原子の全部がフッ素原子に置換されたポリマーを意味する。ペルフルオロカーボンポリマー中のフッ素原子の一部は、塩素原子または臭素原子に置換されていてもよい。
「含フッ素モノマー」とは、分子中にフッ素原子を有するモノマーを意味する。
「含フッ素オレフィン」とは、オレフィン（一般式ＣｎＨ２ｎ）の水素原子の１個以上がフッ素原子で置換された化合物を意味する。
「単位」とは、ポリマー中に存在してポリマーを構成する、モノマーに由来する部分を意味する。また、ある単位の構造をポリマー形成後に化学的に変換したものも単位という。なお、以下、場合により、個々のモノマーに由来する単位をそのモノマー名に「単位」を付した名称で呼ぶ。
「補強布」とは、イオン交換膜の強度の向上させるための補強材の原料として用いられる布を意味する。「補強布」は、補強糸と、該補強糸の外周面上の少なくとも一部を覆う犠牲材とからなる被覆糸を用いて製織されたものである。補強布は、被覆糸のみを製織したものでよく、被覆糸と、補強糸および犠牲糸の少なくとも一方と混織したものであってもよい。
「犠牲材」とは、イオン交換膜前駆体膜をアルカリ性水溶液（例えば９０℃において３２質量％の水酸化ナトリウム水溶液）に浸漬することによって、アルカリ性水溶液に溶出可能なものを意味する。犠牲材が水酸化ナトリウム水溶液に溶出可能であれば、イオン交換基に変換できる基をイオン交換基に変換する際に犠牲材の少なくとも一部がアルカリ性水溶液に溶出する。また、溶け残った犠牲材は、イオン交換膜を電解槽に配置し、塩化アルカリの電解の場合には、電解の本運転前のコンディショニング運転を行う際に、または、その後の本運転の際に、アルカリ性水溶液に完全に溶出し、除去される。
「補強糸」とは、補強布を構成する糸であり、水酸化ナトリウム水溶液（例えば、濃度が３２質量％の水溶液）に浸漬しても溶出することのない材料からなる糸を意味する。補強布が埋設されたフッ素系ポリマーからなる強化前駆体膜を、アルカリ性水溶液に浸漬して補強布から犠牲糸が溶出した後も、補強材を構成する糸として溶解せずに残存し、イオン交換膜の機械的強度や寸法安定性を維持する。犠牲材の一部が溶出した後や犠牲材が完全に溶出した後、補強布を構成する残存糸としてイオン交換膜の機械的強度や寸法安定性を維持するものを意味する。
【００１１】
「補強材」とは、補強布が埋設されたイオン交換膜前駆体膜を、アルカリ性水溶液に浸漬することにより、補強布中の犠牲糸の少なくとも一部が溶出して形成された補強布由来の補強糸と任意に含まれる犠牲糸とから形成される材料を意味する。補強材は、犠牲糸の一部が溶解した場合は補強糸と溶解残りの犠牲糸とからなり、犠牲糸の全部が溶解した場合は補強糸のみからなる。補強材を構成する補強糸は、補強布に由来するため経糸と緯糸からなるが、これらの縦糸と緯糸は、通常、直交しており、それぞれイオン交換膜のＭＤ方向とＴＤ方向と並行に存在する。
なお、ＭＤ（Machine  Direction）とは、イオン交換膜の製造において、前駆体膜、強化前駆体膜、およびイオン交換膜が搬送される方向である。ＴＤ（Transverse  Direction）とはＭＤ方向と垂直の方向である。
「溶出部」とは、一本の犠牲糸が、水酸化ナトリウム水溶液（例えば、濃度が３２質量％の水溶液）に浸漬されることにより溶出した結果、生成する孔を意味する。一本の犠牲糸がモノフィラメントの場合は、該モノフィラメントの材料の少なくとも一部が溶出してイオン交換膜内部に１つの孔が形成される。１本の犠牲糸がマルチフィラメントの場合は、該マルチフィラメントの少なくとも一部が溶出してイオン交換膜内部に複数の孔の集まりが形成されるが、この複数の孔の集まりが溶出孔である。
「開口率」とは、補強材の面方向の面積に対する、補強糸を除いた部分の面積の比率を意味する。
「電解用イオン交換膜前駆体膜」とは、イオン交換基に変換できる基を有するフッ素系ポリマーを含む膜中に、補強布が埋設された膜を意味する。フッ素系ポリマーの単層からなる膜であってもよく、複数の層からなる膜であってもよい。
【００１２】
＜電解用イオン交換膜の製造方法＞
〔工程（ａ）〕
工程（ａ）において、イオン交換基に変換できる基を有する含フッ素ポリマーに、補強布を埋設する方法としては、特に制限されないが、イオン交換基に変換できる基を有する含フッ素ポリマーの２つの層の間に、補強布を配置し積層する方法が好ましい。
工程（ａ）は、例えば、下記の工程（ａ１）〜工程（ａ４）を有する方法が好ましい。
工程（ａ１）補強糸と該補強糸の外周面上の少なくとも一部を覆う犠牲材とからなる被覆糸と、犠牲材からなる犠牲糸を用いて、補強布を製織する。
工程（ａ２）カルボン酸型官能基（イオン交換基）に変換できる基を有する含フッ素ポリマーからなる前駆体層（Ｃ’）と、スルホン酸型官能基（イオン交換基）に変換できる基を有する含フッ素ポリマーからなる前駆体層（Ｓ’−１）との積層体を製造する。
工程（ａ３）スルホン酸型官能基に変換できる基を有する含フッ素ポリマーからなる前駆体層（Ｓ’−２）を製造する。
工程（ａ４）前駆体層（Ｓ’−２）、補強布、前駆体層（Ｓ’−１）、前駆体層（Ｃ’）の順になるように、工程（ａ１）で得られた補強布、工程（ａ２）で得られた積層体、工程（ａ３）で得られた前駆体層（Ｓ’−２）を配置し、これらを積層し一体化する。
【００１３】
上記の工程（ａ１）〜工程（ａ４）を有する工程（ａ）と、後述の工程（ｂ）とを行うことにより、スルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーからなる層（Ｓ−２）、補強材、スルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーからなる層（Ｓ−１）、カルボン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーからなる層（Ｃ）が順次積層した電解用イオン交換膜が得られる。
上記の例では、工程（ａ１）において、補強布は、犠牲材からなる犠牲糸も用いて製織されているが、後述のように、被覆糸のみで製織されていてもよく、被覆糸、補強糸、および犠牲糸から製織されていてもよい。電解電圧を低減する観点からは、補強布は、被覆糸および犠牲糸が混織された布が好ましい。また、補強布が積層される位置は上記の例に限定されず、膜の設計により適宜変更できる。
【００１４】
［工程（ａ１）］
工程（ａ１）では、たとえば図１に示す補強布２０Ａを製織する。
図１の補強布２０Ａは、被覆糸２１と犠牲糸２４とを製織（混織）した平織物である。
【００１５】
（被覆糸）
被覆糸は、補強糸と該補強糸の外周面上の少なくとも一部を覆う犠牲材とからなる糸である。該補強糸と該犠牲材は直接接している。たとえば、図１の補強布２０Ａにおいては、被覆糸２１として、図２に示すカバーリング撚糸が使用されている。該カバーリング撚糸は、芯糸である補強糸２２に、犠牲材からなる鞘糸２３が螺旋状に巻き付けられたものである。また、被覆糸は、補強糸の外周面上の少なくとも一部に犠牲材がコーティングされたものであってもよい。
【００１６】
被覆糸２１の芯糸である補強糸２２は、本発明の製造方法で製造した電解用イオン交換膜中に残存して任意に含まれる犠牲糸とともに補強材を構成し、イオン交換膜の機械的強度や寸法安定性を維持するものである。
【００１７】
補強糸２２としては、塩化アルカリ電解などにおける高温、塩素、次亜塩素酸ナトリウム、水酸化ナトリウムに対する耐性を有するものが好ましい。
補強糸２２としては、機械的強度、耐熱性、耐薬品性の点から、含フッ素ポリマーを含む糸が好ましく、ペルフルオロカーボンポリマーを含む糸がより好ましく、ＰＴＦＥを含む糸がさらに好ましく、ＰＴＦＥのみからなるＰＴＦＥ糸が特に好ましい。
【００１８】
補強糸２２は、モノフィラメントであっても、マルチフィラメントであってもよい。補強糸２２がＰＴＦＥ糸の場合、紡糸が容易である点から、モノフィラメントが好ましく、ＰＴＦＥフィルムをスリットして得られたテープヤーンがより好ましい。テープヤーン等の補強糸は、撚られていてもよい。
補強糸が撚られた撚糸である場合、撚糸回数は１００〜３０００回／ｍが好ましく、４５０〜２０００回／ｍがより好ましく、１２００〜２０００回／ｍが特に好ましい。補強糸の撚糸回数が上記範囲の下限値以上であれば、得られる補強布の後述の開口率が高くなり、イオン交換膜の膜抵抗を充分に抑え、電解電圧の上昇を充分に抑制できる。補強糸の撚糸回数が上記範囲の上限値以下であれば、糸切れや解撚が発生しにくく、製織性に優れる。
【００１９】
補強糸２２の繊度は、５０〜２００デニールが好ましく、８０〜１５０デニールがより好ましい。補強糸２２の繊度が上記範囲の下限値以上であれば、機械的強度が充分に高くなる。補強糸２２の繊度が上記範囲の上限値以下であれば、得られるイオン交換膜の膜抵抗が充分に低く抑えられ、電解電圧の上昇が充分に抑えられる。また、電解質膜の表面に補強糸２２が近づきすぎることがなく、電解質膜の表面にクラックが入りにくく、その結果、機械的強度の低下が抑えられる。
【００２０】
被覆糸２１の鞘糸２３は犠牲材からなる糸であり、工程（ａ）後の工程（ｂ）において、少なくともその一部がアルカリ性水溶液に溶出する。その結果、得られたイオン交換膜において、該補強糸２２の外周面と含フッ素ポリマーとの間には、鞘糸２３が溶出することで生じた空隙（以下、「溶出部（α）」ともいう。）により形成される領域（ｐ１）、または、該溶出部（α）と溶出せずに残存している犠牲材とから形成される領域（ｐ２）のいずれかである領域（ｐ）が、該補強糸２２の長手方向の第１の端部側から第２の端部側に向けて、連続的に形成される。
このように溶出部（α）が形成されたイオン交換膜を電解槽に配置し、塩化アルカリ電解を行うと、溶出部（α）には塩化アルカリ水溶液が浸入し、その部分の膜抵抗が低下する。補強糸２２の近傍は、イオン交換膜において最も電気が流れにくいと考えられる部分である。そのため、このように補強糸２２の近傍である該補強糸２２の外周面と含フッ素ポリマーとの間に、溶出部（α）が形成されると、イオン交換膜を電解時に用いた際の電解電圧を効果的に低下させることができる。
【００２１】
なお、補強布２０Ａ中の鞘糸２３の全部が溶出した場合、イオン交換膜には、領域（ｐ）として、溶出部（α）からなる上記領域（ｐ１）が連続的に形成される。一方、補強布２０Ａ中の鞘糸２３の一部のみが溶出した場合、イオン交換膜には、領域（ｐ）として、溶出部（α）と溶出せずに残存している犠牲材とからなる上記領域（ｐ２）が連続的に形成される。残存している犠牲材は、イオン交換膜を電解槽に配置し、塩化アルカリ電解の本運転前のコンディショニング運転を行う際に、または、その後の本運転の際に、アルカリ性水溶液に完全に溶出し、最終的には除去される。
【００２２】
犠牲材としては、ＰＥＴ、ポリブチレンテレフタレート（以下、「ＰＢＴ」とも記す。）、ポリトリメチレンテレフタレート（以下、「ＰＴＴ」とも記す。）、レーヨン、およびセルロースからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。犠牲材からなる鞘糸２３としては、ＰＥＴのみからなるＰＥＴ糸、ＰＥＴおよびＰＢＴの混合物からなるＰＥＴ／ＰＢＴ糸、ＰＢＴのみからなるＰＢＴ糸、またはＰＴＴのみからなるＰＴＴ糸がより好ましい。
【００２３】
これらのうち、コストの点からはＰＥＴ糸が好ましい。工程（ｂ）後にもイオン交換膜中に一部が残存しやすく、イオン交換膜の機械的強度に寄与できる点からはＰＢＴ糸、またはＰＴＴ糸が好ましく、ＰＴＴ糸が特に好ましい。コストとイオン交換膜の機械的強度とのバランスの点からは、ＰＥＴ／ＰＢＴの混紡糸が好ましい。
【００２４】
鞘糸２３は、モノフィラメントであっても、マルチフィラメントであってもよい。マルチフィラメントであると、アルカリ性水溶液との接触面積が広くなり、アルカリ性水溶液に溶出しやすい点で好ましい。マルチフィラメントの場合、鞘糸２３の１本あたりのフィラメントの数は、２〜９６本が好ましく、６〜３２本がより好ましく、６〜１２本がさらに好ましい。フィラメントの数が上記範囲の下限値以上であれば、アルカリ性水溶液に溶出しやすく、上記範囲の上限値以下であれば、鞘糸の繊度が必要以上に大きくならない。
【００２５】
鞘糸２３の繊度は、後述する比率［ｙ２’／（ｙ１’＋ｙ２’）］が後述する好ましい範囲内となるように、補強糸２２の径等に応じて決定できる。たとえば、鞘糸２３の繊度は、７〜８０デニールが好ましく、１０〜４０デニールがより好ましく、２０〜３５デニールがさらに好ましい。繊度が上記範囲の下限値以上であれば、得られるイオン交換膜において、補強糸２２の外周面と含フッ素ポリマーとの間に、溶出部（α）を有する上記領域（ｐ）を充分に形成でき、電解時の電解電圧を充分に低下させることができる。繊度が上記範囲の上限値以下であれば、イオン交換には寄与しない上記領域（ｐ）の体積を適度に抑制できる。
【００２６】
被覆糸２１としては、図２のように、補強糸２２からなる芯糸の外周面上に、鞘糸２３が隙間なく密な螺旋状に巻き付けられたカバーリング撚糸の他、たとえば図３および図４に示すように、補強糸２２からなる芯糸の外周面上に、犠牲材からなる鞘糸２３が隙間を設けつつ螺旋状に巻き付けられたカバーリング撚糸も使用できる。
また、カバーリング撚糸としては、図２〜図４のような補強糸２２の外周面上に鞘糸２３が一重に巻き付けられたシングルカバーリング撚糸の他、二重に巻き付けられたダブルカバーリング撚糸や三重以上に巻き付けられたカバーリング撚糸も使用でき、鞘糸の繊度等に応じて決定できる。
【００２７】
被覆糸２１として、図２のように、補強糸２２からなる芯糸の外周面上に、鞘糸２３が隙間なく密な螺旋状に巻き付けられたカバーリング撚糸を用いた場合には、得られたイオン交換膜における領域（ｐ）は、該補強糸２２の外周面と含フッ素ポリマーとの間に、該補強糸２２の長手方向に沿って管状（具体的には、補強糸２２の周りに管状。）に形成される。
一方、被覆糸として、図３および４のように、補強糸２２からなる芯糸の外周面上に、鞘糸２３が隙間を設けつつ螺旋状に巻き付けられたカバーリング撚糸を用いた場合には、得られたイオン交換膜における領域（ｐ）は、該補強糸２２の外周面と含フッ素ポリマーとの間に、補強糸２２の外周を旋回する螺旋状に形成される。
図２〜図４のいずれの被覆糸２１を用いた場合でも、鞘糸２３の全部が溶出した場合には、形成される領域（ｐ）は上記領域（ｐ１）であり、鞘糸２３の一部のみが溶出した場合には、形成される領域（ｐ）は上記領域（ｐ２）である。
【００２８】
被覆糸としては、芯糸の外周面上の全面に、ディップコート等のコーティング法で犠牲材からなる鞘層が形成された芯鞘糸等も使用でき、カバーリング撚糸に限定されない。被覆糸として、このような芯鞘糸を用いた場合には、得られたイオン交換膜における領域（ｐ）は、該補強糸の外周面と含フッ素ポリマーとの間に、該補強糸の長手方向に沿って管状（具体的には、補強糸の周りに管状。）に形成される。鞘層の全部が溶出した場合には、形成される領域（ｐ）は上記領域（ｐ１）であり、鞘層の一部のみが溶出した場合には、形成される領域（ｐ）は上記領域（ｐ２）である。
【００２９】
本発明において「被覆糸」には、補強糸として作用するＰＴＦＥ等からなる糸と、犠牲糸として作用するＰＥＴ等からなる糸とを束ねて互いに撚り合せた「合撚糸」は含めない。「合撚糸」は、各糸が互いに撚り合わされており補強糸が屈曲しているため、合撚糸を用いて製造された布を補強布として使用した場合、イオン交換膜の寸法安定性が低下する。
なお、「カバーリング撚糸」は、屈曲していない直線状に延びる芯糸の周りに、鞘糸が巻き付けられたものであり、複数の糸を互いに撚り合せ、各々の糸がいずれも屈曲している「合撚糸」とは異なる。
【００３０】
被覆糸２１としては、下記で定義される角度（ｘ’）が、６０〜３６０度であるものが好ましい。角度（ｘ’）は１００〜３６０度がより好ましく、２００〜３６０度がさらに好ましく、３００〜３６０度が特に好ましい。被覆糸の角度（ｘ’）が上記範囲の下限値以上であると、被覆糸において補強糸を覆っている犠牲材を溶出させることにより、補強糸の外周面と含フッ素ポリマーとの間に、溶出部（α）を有する上記領域（ｐ）を充分に形成でき、電解時の電解電圧をより低下させることができる。
【００３１】
角度（ｘ’）：被覆糸の長さ方向に直交する断面における、補強糸の図心Ｐｃから、該補強糸の外周に設けられた犠牲材が存在する部分（Ｔ’）を挟む２本の線を引いた場合に、該２本の線に挟まれる角度。前記部分（Ｔ’）が複数ある場合には、それぞれの部分（Ｔ’）に対する角度の合計を角度（ｘ’）とする。補強糸の全外周に前記部分（Ｔ’）がある場合には、角度（ｘ’）は３６０°とする。
【００３２】
角度（ｘ’）の求め方について、図３および図４を用いて具体的に説明する。
図３（ｂ）に示すように、被覆糸（カバーリング撚糸）２１の長さ方向に直交する断面について光学顕微鏡で観察し、該断面において、補強糸２２の図心Ｐｃから、補強糸２２の外周に設けられた犠牲材（すなわち、鞘糸２３。）が存在する部分（Ｔ’）を挟む２本の直線をひく。該２本の線に挟まれる角度が角度（ｘ’）である。
また、たとえば図４（ｂ）のように、被覆糸２１の長さ方向に直交する断面において、鞘糸２３が存在する部分（Ｔ’）が複数（図４の例では２つ。）ある場合には、各部分（Ｔ’）に対する角度（図４（ｂ）中の角度（ｘ１’）および角度（ｘ２’）。）をそれぞれ測定し、これらの合計（すなわち（ｘ１’＋ｘ２’）。）を角度（ｘ’）とする。
【００３３】
測定は、被覆糸の任意の１０箇所の断面について、画像解析ソフトを用いて行い、１０箇所の断面について求めた値の平均値を角度（ｘ’）とする。
光学顕微鏡観察では、被覆糸を樹脂に包埋し、樹脂ごと被覆糸を切断して得られた断面を観察してもよい。または、被覆糸を用いて製造したイオン交換膜前駆体膜を切断し、得られる被覆糸の断面について、上記の観察および測定を行ってもよい。
【００３４】
図２のように、補強糸２２からなる芯糸の外周面上に、犠牲材からなる鞘糸２３が隙間なく密に巻き付けられたカバーリング撚糸や、ディップコート法等により、補強糸からなる芯糸の外周面の全面に犠牲材からなる鞘層が形成された芯鞘糸の場合のように、補強糸２２の全外周に上述の部分（Ｔ’）がある場合には、角度（ｘ’）は３６０°となる。
【００３５】
被覆糸２１としては、該被覆糸２１の長さ方向に直交する断面において、補強糸２２の断面積（ｙ１’）と、該補強糸２２の外周に設けられた犠牲材が存在する部分の断面積（ｙ２’）との合計に占める、犠牲材が存在する部分の断面積（ｙ２’）の比率［ｙ２’／（ｙ１’＋ｙ２’）］が、百分率で、５〜５０％であることが好ましく、２０〜４０％であることがより好ましい。
比率［ｙ２’／（ｙ１’＋ｙ２’）］が上記範囲の下限値以上であると、得られるイオン交換膜において、補強糸２２の外周面と含フッ素ポリマーとの間に、溶出部（α）を有する上記領域（ｐ）を充分に形成でき、電解時の電解電圧を充分に低下させることができる。上記範囲の上限値以下であれば、イオン交換には寄与しない上記領域（ｐ）の体積を適度に抑制できる。
【００３６】
被覆糸２１における補強糸２２の断面積（ｙ１’）と、該補強糸２２の外周に設けられた犠牲材が存在する部分の断面積（ｙ２’）の測定は、上記角度（ｘ’）を求める際と同様に、光学顕微鏡観察により、被覆糸の任意の１０箇所の断面について、画像解析ソフトを用いて行う。そして、１０箇所の断面について求めた上述の断面積の比率の平均値を比率［ｙ２’／（ｙ１’＋ｙ２’）］とする。
光学顕微鏡観察では、被覆糸を樹脂に包埋し、樹脂ごと被覆糸を切断して得られた断面を観察してもよい。または、被覆糸を用いて製造したイオン交換膜前駆体膜を切断し、得られる被覆糸の断面について、上記の観察および測定を行ってもよい。
【００３７】
なお、被覆糸についての上述の角度（ｘ’）と、該被覆糸を用いて製造されたイオン交換膜の後述の角度（ｘ）とは、ほぼ同じ値となる。また、被覆糸についての上述の比率［ｙ２’／（ｙ１’＋ｙ２’）］と、該被覆糸を用いて製造されたイオン交換膜の後述の比率［ｙ２／（ｙ１＋ｙ２）］とは、ほぼ同じ値となる。イオン交換膜前駆体における角度（ｘ’）は、犠牲糸を少なくとも一部溶出させる工程（ｂ）により、溶出部（α）を有する領域（ｐ）が形成されたイオン交換膜における角度（ｘ）となる。このため、角度（ｘ’）と角度（ｘ）は一致する。
【００３８】
（犠牲糸）
犠牲糸２４は犠牲材からなる糸である。そのため、犠牲糸２４は、後の工程（ｂ）において少なくともその一部がアルカリ性水溶液に溶出する。その結果、得られたイオン交換膜においては、犠牲糸２４が溶出することで生じた空隙（以下、「溶出部（β）」ともいう。）により形成される領域（ｑ１）、または、該溶出部（β）と溶出せずに残存している犠牲糸２４の一部とから形成される領域（ｑ２）のいずれかである線状の領域（ｑ）が形成される。
このように溶出部（β）が形成されたイオン交換膜を電解槽に配置し、塩化アルカリ電解を行うと、溶出部（β）には塩化アルカリ水溶液が浸入し、その部分の膜抵抗が低下する。そのため、塩化アルカリ電解時の電解電圧を低下させることができる。
【００３９】
なお、補強布２０Ａ中の犠牲糸２４の１本の全部が溶出した場合、イオン交換膜には、領域（ｑ）として、溶出部（β）からなる線状の領域（ｑ１）が連続的に形成される。一方、１本の犠牲糸２４の一部分のみが溶出した場合、イオン交換膜には、領域（ｑ）として、溶出部（β）と溶出せずに残存した犠牲材（犠牲糸２４の一部分）とからなる線状の領域（ｑ２）が連続的に形成される。残存している犠牲糸２４の一部分は、イオン交換膜を電解槽に配置し、塩化アルカリ電解の本運転前のコンディショニング運転を行う際に、または、その後の本運転の際に、アルカリ性水溶液に完全に溶出し、最終的には除去され、溶出部（β）からなる線状の領域（ｑ１）が連続的に形成される。
【００４０】
犠牲材としては、鞘糸２３における犠牲材と同様の材料を使用することが好ましい。
犠牲糸２４は、フィラメントが複数集まったマルチフィラメントでも、モノフィラメントでもよい。アルカリ性水溶液との接触面積が広くなり、犠牲糸２４が容易にアルカリ性水溶液に溶出する点からは、マルチフィラメントが好ましい。
【００４１】
犠牲糸２４がマルチフィラメントの場合、犠牲糸２４の１本あたりのフィラメントの数は、２〜３２本が好ましく、２〜１６本がより好ましく、２〜８本がさらに好ましい。フィラメントの数が上記下限値以上であれば、アルカリ性水溶液に犠牲糸２４が溶出しやすい。フィラメントの数が上記範囲の上限値以下であれば、犠牲糸２４の繊度が必要以上に大きくならない。
【００４２】
犠牲糸２４の繊度は、１〜６０デニールが好ましく、１０〜４０デニールがより好ましく、２０〜３５デニールがさらに好ましい。犠牲糸２４の繊度が上記範囲の下限値以上であれば、機械的強度が充分に高くなるとともに、織布性が充分高くなる。犠牲糸２４の繊度が上記範囲の上限値以下であれば、犠牲糸２４が溶出することで形成される溶出部（β）が、電解質膜１０の表面に近づきすぎることがなく、電解質膜１０の表面にクラックが入りにくく、その結果、機械的強度の低下が抑えられる。
【００４３】
（補強布）
補強布２０Ａにおける被覆糸２１の密度（打ち込み数）は、１０〜５０本／インチが好ましく、２０〜４０本／インチがより好ましい。被覆糸２１の密度が上記範囲の下限値以上であれば、補強材としての機械的強度が充分に高くなる。被覆糸２１の密度が上記範囲の上限値以下であれば、イオン交換膜の膜抵抗が充分に低く抑えられ、電解電圧の上昇が充分に抑えられる。
【００４４】
補強布２０Ａにおける犠牲糸２４の密度（打ち込み数）は、被覆糸２１の密度の偶数倍が好ましい。具体的には、犠牲糸２４の密度は、被覆糸２１の密度の２倍、４倍、６倍、８倍および１０倍が好ましい。奇数倍の場合、平織においては、被覆糸２１の経糸と緯糸とが交互に上下に交差しないため、犠牲糸２４が溶出した後に、織物組織が形成されない。
被覆糸２１および犠牲糸２４の合計の密度は、製織のしやすさ、目ずれの起きにくさの点から、６０〜２００本／インチが好ましい。
【００４５】
補強布２０Ａは、該補強布２０Ａから得られた補強材の開口率が、６０〜９０％となるものが好ましく、７０〜８５％がより好ましい。上記補強材の開口率が上記下限値以上であれば、該補強材を備えるイオン交換膜の膜抵抗が充分に低く抑えられ、電解電圧の上昇が充分に抑えられる。上記補強材の開口率が上記上限値以下であれば、補強材としての機械的強度が充分に高くなる。
補強材の開口率は、補強布２０Ａをアルカリ性水溶液に浸漬し、被覆糸２１の犠牲材および犠牲糸２４を完全に溶解させ、補強糸２２のみを残存させて得られる補強材を、布面に直交する方向から見た場合における、補強材の面積（平面視の面積）に対する、補強糸２２で占有されていない開口部分の面積割合（％）である。光学顕微鏡により布面を観察し、画像解析ソフトを用いて測定する。
【００４６】
補強布２０Ａの厚みは、１０〜３００μｍが好ましく、８０〜２４０μｍがより好ましく、１４０〜２２０μｍが特に好ましい。補強布２０Ａの厚みが上記範囲の下限値以上であれば、該補強布２０Ａから得られる補強材は、補強材としての機械的強度が充分に高くなる。補強布２０Ａの厚みが上記上限値以下であれば、糸交点の厚みが抑えられ、得られる補強材において、電流遮蔽による電解電圧上昇の影響を充分に抑えられる。
補強布の厚みは、布用の厚み測定器により測定できる。
【００４７】
図１の補強布２０Ａは、被覆糸２１と犠牲糸２４を用いて製織されたものであるが、本発明で使用する補強布は、少なくとも被覆糸２１を用いて製織されたものであればよい。少なくとも被覆糸２１を用いることにより、被覆糸２１の鞘糸２３の少なくとも一部が工程（ｂ）で溶出し、上述の領域（ｐ１）または領域（ｐ２）を構成する溶出部（α）が形成される。溶出部（α）は、上述のとおり、最も電気が流れにくいと考えられる補強糸２２の近傍に形成されたものであるため、電解時の電解電圧低下効果が大きい。
【００４８】
補強布は、被覆糸のみを用いて製織されても、被覆糸、補強糸および犠牲糸を用いて製織されてもよいが、図１のように被覆糸２１と犠牲糸２４とを併用して製織された補強布２０Ａを用いると、イオン交換膜の膜強度を高め、かつ、膜抵抗をより低く抑制できる効果に優れる。
すなわち、補強布２０Ａの製織に、犠牲糸２４を併用することにより、犠牲糸２４の少なくとも一部が工程（ｂ）で溶出し、電圧電解低下効果に寄与する上述の溶出部（β）が形成される。また、得られるイオン交換膜において、犠牲糸２４の一部を残存させるようにすることにより、イオン交換膜を電解槽に配置するまでの取り扱い時や、イオン交換膜の電解槽への設置時において、イオン交換膜にクラック等の破損が発生することをより抑制することもできる。
【００４９】
［工程（ａ２）］
工程（ａ２）では、カルボン酸型官能基に変換できる基を有する含フッ素ポリマーからなる前駆体層（Ｃ’）と、スルホン酸型官能基に変換できる基を有する含フッ素ポリマーからなる前駆体層（Ｓ’−１）との積層体を製造する。
【００５０】
（カルボン酸型官能基に変換できる基を有する含フッ素ポリマー）
カルボン酸型官能基に変換できる基を有する含フッ素ポリマーとしては、例えば、カルボン酸型官能基に変換できる基を有する含フッ素モノマーに由来する単位と、含フッ素オレフィンに由来する単位とを有する共重合体が挙げられる。
【００５１】
カルボン酸型官能基に変換できる基を有する含フッ素モノマーとしては、分子中に１個以上のフッ素原子を有し、エチレン性の二重結合を有し、かつカルボン酸型官能基に変換できる基を有する化合物であれば、特に限定されず、従来から公知のものを用いることができる。
【００５２】
カルボン酸型官能基に変換できる基を有する含フッ素モノマーとしては、製造コスト、他のモノマーとの反応性、得られる含フッ素ポリマーの特性に優れる点から、下式（３）で表されるフルオロビニルエーテルが好ましい。
ＣＦ２＝ＣＦ−（Ｏ）ｐ−（ＣＦ２）ｑ−（ＣＦ２ＣＦＸ）ｒ−（Ｏ）ｓ−（ＣＦ２）ｔ−（ＣＦ２ＣＦＸ’）ｕ−Ａ１  ・・・（３）。
【００５３】
式（３）におけるＸは、フッ素原子またはトリフルオロメチル基である。また、Ｘ’は、フッ素原子またはトリフルオロメチル基である。１分子中にＸおよびＸ’の両方が存在する場合、それぞれは同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００５４】
Ａ１は、カルボン酸型官能基に変換できる基であり、加水分解によってカルボン酸型官能基に変換し得る官能基である。Ａ１としては、−ＣＮ、−ＣＯＦ、−ＣＯＯＲ１（ただし、Ｒ１は炭素原子数１〜１０のアルキル基である。）、−ＣＯＯＮＲ２Ｒ３（ただし、Ｒ２およびＲ３は、水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基である。Ｒ２およびＲ３は、同一であってもよく、異なっていてもよい。）等が挙げられる。
【００５５】
ｐは、０または１であり、ｑは、０〜１２の整数であり、ｒは、０〜３の整数であり、ｓは、０または１であり、ｔは、０〜１２の整数であり、ｕは、０〜３の整数である。ただし、ｐおよびｓが同時に０になることはなく、ｒおよびｕが同時に０になることはない。すなわち、１≦ｐ＋ｓであり、１≦ｒ＋ｕである。
【００５６】
式（３）で表されるフルオロビニルエーテルの具体例としては、下記の化合物が挙げられる。製造が容易である点から、ｐ＝１、ｑ＝０、ｒ＝１、ｓ＝０〜１、ｔ＝１〜３、ｕ＝０〜１である化合物が好ましい。
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−ＣＯＯＣＨ３、
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＯＯＣＨ３、
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−ＣＦ２ＣＦ２−ＣＯＯＣＨ３、
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−ＣＯＯＣＨ３、
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＯＯＣＨ３、
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−ＣＦ２ＣＦ２−ＣＯＯＣＨ３、
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−ＣＯＯＣＨ３、
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−ＣＯＯＣＨ３、
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２ＣＦ２−ＣＯＯＣＨ２。
カルボン酸型官能基に変換できる基を有する含フッ素モノマーは、１種、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５７】
含フッ素オレフィンとしては、例えば、分子中に１個以上のフッ素原子を有する炭素原子数が２〜３のフルオロオレフィンが挙げられる。フルオロオレフィンとしては、テトラフルオロエチレン（ＣＦ２＝ＣＦ２）（以下、「ＴＦＥ」と記す。）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＦ２＝ＣＦＣｌ）、フッ化ビニリデン（ＣＦ２＝ＣＨ２）、フッ化ビニル（ＣＨ２＝ＣＨＦ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＣＦ２＝ＣＦＣＦ３）等が挙げられる。なかでも、モノマーの製造コスト、他のモノマーとの反応性、得られる含フッ素ポリマーの特性に優れる点から、ＴＦＥが特に好ましい。
含フッ素オレフィンは、１種、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５８】
前駆体層（Ｃ’）を形成する含フッ素ポリマーの製造には、カルボン酸型官能基に変換できる基を有する含フッ素モノマーおよび含フッ素オレフィンに加えて、さらに他のモノマーを用いてもよい。他のモノマーとしては、ＣＦ２＝ＣＦ２−Ｒｆ、ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＲｆ（ただし、Ｒｆは炭素原子数１〜１０のペルフルオロアルキル基である。）、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｖＣＦ＝ＣＦ２（ただし、ｖは１〜３の整数である。）等が挙げられる。他のモノマーを共重合させることによって、イオン交換膜の可撓性や機械的強度を向上できる。他のモノマーの割合は、イオン交換性能の維持の点から、全モノマー（１００質量％）のうち３０質量％以下が好ましい。
【００５９】
カルボン酸型官能基に変換できる基を有する含フッ素ポリマーのイオン交換容量は、塩化アルカリ電解法に用いられるイオン交換膜として用いる場合、０．５〜２．０ミリ当量／グラム乾燥樹脂が好ましい。なかでも、イオン交換膜としての機械的強度や電気化学的性能の点から、０．６ミリ当量／グラム乾燥樹脂以上が好ましく、０．７ミリ当量／グラム乾燥樹脂以上がより好ましい。
【００６０】
カルボン酸型官能基に変換できる基を有する含フッ素ポリマーの分子量は、イオン交換膜としての機械的強度および製膜性の点から、ＴＱ値で１５０℃以上が好ましく、１７０〜３４０℃がより好ましく、１７０〜３００℃がさらに好ましい。
ＴＱ値は、重合体の分子量に関係する値であって、容量流速：１００ｍｍ３／秒を示す温度で示したものである。容量流速は、ポリマーを３ＭＰａの加圧下に一定温度のオリフィス（径：１ｍｍ、長さ：１ｍｍ）から溶融、流出させ、流出するポリマーの量をｍｍ３／秒の単位で示したものである。ＴＱ値は、ポリマーの分子量の指標となり、ＴＱ値が高いほど高分子量であることを示す。
【００６１】
（スルホン酸型官能基に変換できる基を有する含フッ素ポリマー）
スルホン酸型官能基に変換できる基を有する含フッ素ポリマーとしては、例えば、スルホン酸型官能基に変換できる基を有する含フッ素モノマーに由来する単位と、含フッ素オレフィンに由来する単位とを有する共重合体が挙げられる。
【００６２】
スルホン酸型官能基に変換できる基を有する含フッ素モノマーとしては、分子中に１個以上のフッ素原子を有し、エチレン性の二重結合を有し、かつスルホン酸型官能基に変換できる基を有する化合物であれば、特に限定されず、従来から公知のものを用いることができる。
【００６３】
スルホン酸型官能基に変換できる基を有する含フッ素モノマーとしては、製造コスト、他のモノマーとの反応性、得られる含フッ素ポリマーの特性に優れる点から、下式（４）で表される化合物または下式（５）で表される化合物が好ましい。
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−Ｒｆ２−Ａ２・・・（４）、
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｒｆ２−Ａ２・・・（５）。
【００６４】
Ｒｆ２は、炭素数１〜２０のペルフルオロアルキレン基であり、エーテル性の酸素原子を含んでいてもよく、直鎖状または分岐状のいずれでもよい。
Ａ２は、スルホン酸型官能基に変換できる基である。スルホン酸型官能基に変換できる基は、加水分解によってスルホン酸型官能基に変換し得る官能基である。スルホン酸型官能基に変換し得る官能基としては、−ＳＯ２Ｆ、−ＳＯ２Ｃｌ、−ＳＯ２Ｂｒ等が挙げられる。
【００６５】
式（４）で表される化合物としては、具体的には下記の化合物が好ましい。
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）ａ−ＳＯ２Ｆ（ただし、ａは１〜８の整数である。）、
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）ａ−ＳＯ２Ｆ（ただし、ａは１〜８の整数である。）、
ＣＦ２＝ＣＦ［ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）］ａＳＯ２Ｆ（ただし、ａは１〜５の整数である。）。
【００６６】
式（５）で表される化合物としては、具体的には下記の化合物が好ましい。
ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ｂ−ＳＯ２Ｆ（ただし、ｂは０〜８の整数である。）、
ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）ｂ−ＳＯ２Ｆ（ただし、ｂは１〜８の整数である。）。
【００６７】
スルホン酸型官能基に変換できる基を有する含フッ素モノマーとしては、成が容易である点から、下記の化合物がより好ましい。
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ、  ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＳＯ２Ｆ、
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ、
ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−ＳＯ２Ｆ。
スルホン酸型官能基に変換できる基を有する含フッ素モノマーは、１種、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６８】
含フッ素オレフィンとしては、先に例示したものが挙げられ、モノマーの製造コスト、他のモノマーとの反応性、得られる含フッ素ポリマーの特性に優れる点から、ＴＦＥが特に好ましい。含フッ素オレフィンは、１種、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６９】
前駆体層（Ｓ’−１）を形成する含フッ素ポリマーの製造には、スルホン酸型官能基に変換できる基を有する含フッ素モノマーおよび含フッ素オレフィンに加えて、さらに他のモノマーを用いてもよい。他のモノマーとしては、先に例示したものが挙げられる。他のモノマーを共重合させることによって、イオン交換膜の可撓性や機械的強度を向上できる。他のモノマーの割合は、イオン交換性能の維持の点から、全モノマー（１００質量％）のうち３０質量％以下が好ましい。
【００７０】
スルホン酸型官能基に変換できる基を有する含フッ素ポリマーのイオン交換容量は、塩化アルカリ電解法に用いられるイオン交換膜として用いる場合、０．５〜２．０ミリ当量／グラム乾燥樹脂が好ましい。なかでも、イオン交換膜としての機械的強度や電気化学的性能の点から、０．６ミリ当量／グラム乾燥樹脂以上が好ましく、０．７ミリ当量／グラム乾燥樹脂以上がより好ましい。
【００７１】
スルホン酸型官能基に変換できる基を有する含フッ素ポリマーの分子量は、イオン交換膜としての機械的強度および製膜性の点から、ＴＱ値で１５０℃以上が好ましく、１７０〜３４０℃がより好ましく、１７０〜３００℃がさらに好ましい。
【００７２】
（積層体の製造）
前駆体層（Ｃ’）と前駆体層（Ｓ’−１）との積層体は、たとえば共押出法により製造できる。共押出法は、公知の方法にて行える。
【００７３】
前駆体層（Ｃ’）の厚さは、５〜５０μｍが好ましく、１０〜３５μｍがより好ましい。前駆体層（Ｃ’）の厚さが上記範囲の下限値以上であれば、得られるイオン交換膜は、高い電流効率が発現しやすい。また、塩化ナトリウムの電解を行った場合には、製品となる水酸化ナトリウム中の塩化ナトリウム量を少なくできる。前駆体層（Ｃ’）の厚さが上記範囲の上限値以下であれば、得られるイオン交換膜の膜抵抗が低く抑えられ、電解電圧が低くなりやすい。
【００７４】
層（Ｓ’−１）の厚さは、３０〜１４０μｍが好ましく、３０〜１００μｍがより好ましい。層（Ｓ’−１）の厚さが上記範囲の下限値以上であれば、得られるイオン交換膜の機械的強度が充分に高くなる。層（Ｓ’−１）の厚さが上記範囲の上限値以下であれば、得られるイオン交換膜の膜抵抗が低く抑えられ、電解電圧が低くなりやすい。
【００７５】
［工程（ａ３）］
工程（ａ３）では、スルホン酸型官能基に変換できる基を有する含フッ素ポリマーからなる前駆体層（Ｓ’−２）を例えば単層押出法によって製造する。スルホン酸型官能基に変換できる基を有する含フッ素ポリマーは、上記前駆体層（Ｓ’−１）を構成する含フッ素ポリマーとして例示したもの等を同様に使用できる。
単層押出法は、公知の方法にて行える。
【００７６】
層（Ｓ’−２）の厚さは、１０〜６０μｍが好ましく、１０〜４０μｍがより好ましい。層（Ｓ’−２）の厚さが上記範囲の下限値以上であれば、得られるイオン交換膜において、電解質膜内に補強布が収まり、補強布の耐剥離耐性が向上する。また、電解質膜の表面に補強布が近づきすぎることがなく、電解質膜の表面にクラックが入りにくく、その結果、機械的強度の低下が抑えられる。層（Ｓ’−２）の厚さが上記範囲の上限値以下であれば、得られるイオン交換膜の膜抵抗が低く抑えられ、電解電圧が低くなりやすい。
【００７７】
［工程（ａ４）］
工程（ａ４）では、図５に示すように、前駆体層（Ｓ’−２）１４Ａ、補強布２０Ａ、前駆体層（Ｓ’−１）１５Ａ、前駆体層（Ｃ’）１２Ａの順になるように、これらを配置し、積層ロールまたは真空積層装置等の公知の積層装置を用いて積層し、一体化する。これにより、イオン交換基に変換できる基を有する含フッ素ポリマーに、補強糸２２と、該補強糸２２の外周面の少なくとも一部を覆う犠牲材とからなる被覆糸２１を用いて製織された補強布２０Ａが埋設された、図５のイオン交換膜前駆体膜１Ａを製造できる。
なお、図５は、イオン交換膜前駆体膜１Ａについて、被覆糸２１の長さ方向に直交する断面が見えるように、かつ、被覆糸２１と交差する方向に配置された犠牲糸２４が存在していない位置において、切断した模式的断面図である。また、実際の被覆糸の断面は、たとえば図３（ｂ）および図４（ｂ）に示したように、被覆糸の形態（カバーリング撚糸であるか、芯鞘糸であるか等。）や、上述の角度（ｘ’）および比率［ｙ２’／（ｙ１’＋ｙ２’）］等によって異なるが、図５では、被覆糸の断面を簡略化して、楕円状に示している。
【００７８】
〔工程（ｂ）〕
工程（ｂ）では、工程（ａ）で得られたイオン交換膜前駆体膜１Ａから、補強布２０Ａ中の犠牲材（被覆糸２１における鞘糸２３および犠牲糸２４。）の少なくとも一部を溶出させるとともに、前駆体層（Ｓ’−２）、前駆体層（Ｓ’−１）および前駆体層（Ｃ’）中のイオン変換基に変換できる基をイオン交換基に変換することにより、イオン交換膜を得る。
【００７９】
具体的には、工程（ｂ）では、イオン交換膜前駆体膜１Ａをアルカリ性水溶液に接触させる。アルカリ性水溶液に接触させることにより、イオン交換膜前駆体膜１Ａ中の補強布２０Ａに含まれる犠牲材（被覆糸２１における鞘糸２３および犠牲糸２４。）が溶出し、補強布２０Ａは補強材に変換される。
【００８０】
一方、前駆体層（Ｃ’）中のカルボン酸型官能基に変換できる基と、前駆体層（Ｓ’−２）および前駆体層（Ｓ’−１）中のスルホン酸型官能基に変換できる基が加水分解し、それぞれカルボン酸型官能基およびスルホン酸型官能基に変換される。これにより、スルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーからなる層（Ｓ−２）および層（Ｓ−１）、カルボン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーからなる層（Ｃ）の積層体からなる電解質膜が得られる。
なお、層（Ｃ）は高い電流効率を発現する機能層として作用し、層（Ｓ−２）および層（Ｓ−１）は機械的強度を保持する層として作用する。
【００８１】
工程（ｂ）においては、上述のとおり、犠牲材（被覆糸２１における鞘糸２３および犠牲糸２４）の少なくとも一部が溶出すればよく、工程（ｂ）を経て得られたイオン交換膜には、該犠牲材の一部が残存していてもよい。犠牲材の材質、鞘糸２３および犠牲糸２４のフィラメント数、工程（ｂ）の条件等を調整することにより、該犠牲材の溶出の程度を制御できる。犠牲材が残存していると、イオン交換膜を電解槽に配置するまでの取り扱い時や、電解槽への設置時において、イオン交換膜にクラック等の破損が発生することをより抑制できる。
【００８２】
工程（ｂ）で用いるアルカリ性溶液としては、たとえば、特開平０３−６２４０号公報に記載されているような、水溶性有機化合物とアルカリ金属の水酸化物との混合物が挙げられる。
【００８３】
＜電解用イオン交換膜＞
本発明のイオン交換膜は、イオン交換基を有する含フッ素ポリマーに、補強布が埋設されたものであって、補強材を構成する補強糸のうちの少なくとも一部の補強糸の外周面と含フッ素ポリマー（電解質膜）との間には、該補強糸の長手方向の第１の端部側から第２の端部側に向けて、空隙により形成される領域（ｐ１）、および、空隙と犠牲材とから形成される領域（ｐ２）のいずれかからなる領域（ｐ）が連続的に形成されている。ここで領域（ｐ１）および（ｐ２）を形成している空隙は先に説明した溶出部（α）であり、領域（ｐ２）を形成している犠牲材は被覆糸由来の犠牲材である。
本発明のイオン交換膜は、上記の工程（ａ）および工程（ｂ）を有する製造方法により製造できる。すなわち、補強糸２２と、該補強糸２２の外周面上の少なくとも一部を覆う犠牲材とからなる被覆糸２１を用いて製織された補強布２０Ａが、イオン交換基に変換できる基を有する含フッ素ポリマーに埋設されたイオン交換膜前駆体膜１Ａを製造し、該イオン交換膜前駆体膜１Ａから、犠牲材の少なくとも一部を溶出させて領域（ｐ）を構成する空隙を形成するとともに、イオン交換基に変換できる基をイオン交換基に変換することで得られる。
【００８４】
先に説明したとおり、補強布２０Ａ中の鞘糸２３の全部が溶出した場合、イオン交換膜には、領域（ｐ）として、溶出部（α）からなる上記領域（ｐ１）が連続的に形成される。一方、補強布２０Ａ中の鞘糸２３の一部のみが溶出した場合、イオン交換膜には、領域（ｐ）として、溶出部（α）と溶出せずに残存している犠牲材とからなる上記領域（ｐ２）が連続的に形成される。
また、先に説明したとおり、イオン交換膜における領域（ｐ）としては、該補強糸の長手方向に沿って管状（具体的には、補強糸の周りに管状。）に形成された形態；該補強糸の外周を旋回する螺旋状に形成された形態が挙げられる。領域（ｐ）の形態は、先に説明したとおり、イオン交換膜の製造に使用された被覆糸の形態等に応じて決まる。
【００８５】
本発明のイオン交換膜としては、下記で定義される角度（ｘ）が６０〜３６０度であるものが好ましい。角度（ｘ）は１００〜３６０度がより好ましく、２００〜３６０度がさらに好ましく、３００〜３６０度が特に好ましい。角度（ｘ）が上記範囲の下限値以上であると、該補強糸の外周面と含フッ素ポリマーとの間に、溶出部（α）を有する上記領域（ｐ）を充分に有し、電解時の電解電圧をより低下させることができる。
なお、該断面は、該補強糸と交差する方向に沿って形成された領域（ｑ）が存在しない位置で切断した断面とする。
【００８６】
角度（ｘ）：その外周面と含フッ素ポリマーとの間に領域（ｐ）が形成されている補強糸の長さ方向に直交する断面において、該補強糸の図心Ｐｃから、該補強糸の外周に形成された領域（ｐ）に面している部分（Ｔ）を挟む２本の線を引いた場合に、該２本の線に挟まれる角度。前記部分（Ｔ）が複数ある場合には、それぞれの部分（Ｔ）に対する角度の合計を角度（ｘ）とする。補強糸の全外周に部分（Ｔ）がある場合には、角度（ｘ）は３６０°とする。
【００８７】
角度（ｘ）の求め方について、図６（ａ）および（ｂ）を用いて具体的に説明する。
図６（ａ）に示すように、その外周面と、含フッ素ポリマーＦとの間に領域（ｐ）２５ａが形成されている補強糸２２の長さ方向に直交する断面について、光学顕微鏡で観察し、該断面において、補強糸２２の図心Ｐｃから、領域（ｐ）２５ａに面している部分（Ｔ）を挟む２本の直線をひいたとき、該２本の線に挟まれる角度が角度（ｘ）である。
また、たとえば図６（ｂ）のように、領域（ｐ）２５ａに面している部分（Ｔ）が複数（図６（ｂ）の例では２つ。）ある場合には、各部分（Ｔ）に対する角度（図６（ｂ）中の角度（ｘ１）および角度（ｘ２）。）をそれぞれ測定し、これらの合計（すなわち（ｘ１＋ｘ２）。）を角度（ｘ）とする。
【００８８】
測定は、補強糸２２の任意の１０箇所の断面について、画像解析ソフトを用いて行い、１０箇所の断面について求めた値の平均値を角度（ｘ）とする。
【００８９】
また、本発明のイオン交換膜は、その外周面と含フッ素ポリマーＦとの間に領域（ｐ）が形成されている補強糸２２の長さ方向に直交する断面において、該補強糸２２の断面積（ｙ１）と、該補強糸２２の外周に形成された領域（ｐ）の断面積（ｙ２）との合計に占める、領域（ｐ）の断面積（ｙ２）の比率［ｙ２／（ｙ１＋ｙ２）］が、百分率で、５〜５０％であることが好ましく、２０〜４０％であることがより好ましい。
比率［ｙ２／（ｙ１＋ｙ２）］が上記範囲の下限値以上であると、イオン交換膜において、補強糸２２の外周面と含フッ素ポリマーＦとの間に、溶出部（α）を含む領域（ｐ）を充分に有し、電解時の電解電圧を充分に低下させることができる。比率［ｙ２／（ｙ１＋ｙ２）］が上記範囲の上限値以下であれば、イオン交換には寄与しない上記領域（ｐ）の体積が適度に抑制されている。
なお、該断面は、該補強糸２２と交差する方向に沿って形成された領域（ｑ）が存在しない位置で切断した断面とする。
【００９０】
補強糸２２の断面積（ｙ１）と、該補強糸２２の外周に形成された領域（ｐ）の断面積（ｙ２）の測定は、上記角度（ｘ）を求める際と同様に、光学顕微鏡観察により、補強糸２２および領域（ｐ）の任意の１０箇所の断面について、画像解析ソフトを用いて行う。そして、１０箇所の断面について求めた上述の比率の平均値を比率［ｙ２／（ｙ１＋ｙ２）］とする。
なお、イオン交換膜についての角度（ｘ）および比率［ｙ２／（ｙ１＋ｙ２）］は、９０℃で２時間乾燥したイオン交換膜について測定し、求める。
【００９１】
先に説明したとおり、イオン交換膜における角度（ｘ）は、該イオン交換膜の製造に用いた被覆糸についての上述の角度（ｘ’）とほぼ同じ値となる。また、イオン交換膜の比率［ｙ２／（ｙ１＋ｙ２）］は、該イオン交換膜の製造に用いた被覆糸についての上述の比率［ｙ２’／（ｙ１’＋ｙ２’）］とほぼ同じ値となる。
【００９２】
イオン交換膜の厚みは、１５０〜３５０μｍが好ましく、２００〜３００μｍがより好ましく、２４０〜３００μｍが特に好ましい。イオン交換膜の厚みが上記範囲の下限値以上であれば、機械的強度が充分に高くなる。上記上限値以下であれば、電解電圧上昇の影響を充分に抑えられる。なお、イオン交換膜の厚みは、９０℃で２時間乾燥したイオン交換膜を測定した。
【００９３】
図７は、本発明のイオン交換膜の一例を示す模式的断面図である。該断面図は、その外周面と含フッ素ポリマーとの間に領域（ｐ）２５ａが形成されている補強糸２２の長さ方向に直交する断面が見えるように、かつ、該補強糸２２と交差する方向に沿って形成された線状の領域（ｑ）が存在しない位置で切断した模式的断面図である。
図７における領域（ｐ）２５ａは、補強糸２２の全周にわたって形成されており、上記角度（ｘ）が３６０度に相当する。このように上記角度（ｘ）が３６０度であるイオン交換膜は、先に説明したとおり、被覆糸として、図２のように補強糸２２からなる芯糸の外周面上に、犠牲材からなる鞘糸２３が隙間なく密に巻き付けられたカバーリング撚糸や、ディップコート法等により補強糸からなる芯糸の外周面の全面に犠牲材からなる鞘層が形成された芯鞘糸を用いることにより、製造できる。
また、図７中、符号２５ｂは、隣り合う補強糸２２間に、補強糸２２の長手方向とほぼ平行に形成された線状の領域（ｑ１）である。
【００９４】
電解質膜１０は、上述のとおり、層（Ｓ−２）１４、層（Ｓ−１）１５および層（Ｃ）１２の積層体からなり、補強材２０は、層（Ｓ−２）１４と層（Ｓ−１）１５との間に配置され、スルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーに埋め込まれている。
【００９５】
このようにイオン交換膜に領域（ｐ）２５ａおよび領域（ｑ）が形成されていると、イオン交換膜を電解槽に配置し、塩化アルカリ電解を行った際に、これらの領域（ｐ）を構成する溶出部（α）や、領域（ｑ）を構成する溶出部（β）には、塩化アルカリ水溶液が浸入する。そのため、これら溶出部（α）および溶出部（β）では、電気抵抗が低くなる。よって、イオン交換膜の膜抵抗を低くでき、電解時の電解電圧を低減することができる。特に、溶出部（α）は、最も電気が流れにくいと考えられる補強糸２２の近傍（外周側）に形成されたものであるため、電解時の電解電圧低下効果が大きい。
【００９６】
なお、領域（ｑ１）２５ｂの各断面は、図７では１つの円（孔）により構成されているが、その形態は、領域（ｑ１）２５ｂの形成に使用された犠牲糸のフィラメント数により異なる。犠牲糸がモノフィラメントからなる場合には、図７のように１つの円により構成されるが、犠牲糸がマルチフィラメントである場合には、該マルチフィラメントのフィラメント数と同じ数の円またはこれらの複数の円が連結した形状となる。たとえば、犠牲糸が２本のフィラメントからなるマルチフィラメントである場合には、1本の犠牲糸に基づいて形成される領域（ｑ１）は、フィラメントが２本であることに対応して、２つの円が連結した形状となる。
【００９７】
〔作用効果〕
イオン交換膜が補強材で補強されている場合、補強材を構成する補強糸は、膜内でのナトリウムイオン等の陽イオンの移動を妨げる。そのため、イオン交換膜内の補強糸の陰極側近傍が実質的に電解部として作用しない領域（以下、「電流遮蔽領域」と記す。）となると考えられる。そのため、膜強度の向上を目的として、補強糸の間隔を狭くしてその密度（打ち込み数）を高めると、イオン交換膜内の電流遮蔽領域がより多くなり、膜抵抗が上昇して電解電圧が高くなると考えられる。
これに対して、本発明の製造方法では、補強布として、補強糸と、該補強糸の外周面上の少なくとも一部を覆う犠牲材とからなる被覆糸を少なくとも用いて製織された布を製造し、これをイオン交換膜前駆体膜中に配置した後、補強布中の犠牲材を溶出させている。
このように補強糸の外周面の少なくとも一部を覆う犠牲材を溶出させることにより、補強糸の外周面と含フッ素ポリマーとの間には、溶出部（α）が形成される。補強糸の近傍は、イオン交換膜を電解槽に配置し、電解を行った際に、最も電気が流れにくい電流遮蔽領域であると考えられるが、このように補強糸の近傍に溶出部（α）を形成することにより、該溶出部（α）に塩化アルカリ水溶液が浸入し、その結果、膜抵抗が低下すると考えられる。
このように本発明の製造方法によれば、補強糸の上記密度を減らさなくても、補強糸近傍の電流遮蔽領域を低減することができるため、充分な膜強度を確保しつつ、塩化アルカリ電解時の電解電圧を低減できる。
【００９８】
〔他の形態〕
なお、本発明のイオン交換膜の製造方法、イオン交換膜、イオン交換膜前駆体膜は、以上説明した態様に限定されない。
たとえば、以上の例では、補強布として、被覆糸と犠牲糸とが製織された布を示したが、上述のとおり、補強布としては、被覆糸のみを用いて製織された形態、被覆糸と補強糸とを用いて製織された形態、被覆糸、補強糸および犠牲糸を用いて製織された形態のいずれであってもよい。補強布の製織に、補強糸（犠牲材が元々被覆されていない糸。）を併用した場合、該補強糸の外周面と含フッ素ポリマーとの間には、領域（ｐ）は形成されない。
補強布は、平織物が好ましいが、綾織、朱子織等であってもよい。
スルホン酸型官能基に変換できる基を有する含フッ素ポリマーからなる前駆体層として、前駆体層（Ｓ’−１）および（Ｓ’−２）の２層からなる形態を例示したが、この形態に限定されず、１層構成の層でも、３層以上の層でもよい。
補強布をスルホン酸型官能基に変換できる基を有する含フッ素ポリマーに埋め込んだが、カルボン酸型官能基に変換できる基を有する含フッ素ポリマーに埋設してもよい。
製造するイオン交換膜は、電解質膜が単層の膜であっても、層（Ｃ）、層（Ｓ−１）および（Ｓ−２）以外の他の層（たとえばガス開放性被覆層等。）を有する積層体であってもよい。
【００９９】
＜電解装置＞
本発明の電解装置は、本発明のイオン交換膜を有する以外は、公知の態様を採用できる。図８は、本発明の塩化アルカリ電解装置の一例を示した模式図である。
本実施形態の塩化アルカリ電解装置１００は、陰極１１２および陽極１１４を備える電解槽１１０と、電解槽１１０内を陰極１１２側の陰極室１１６と陽極１１４側の陽極室１１８とに区切るように電解槽１１０内に装着されるイオン交換膜１とを有する。
イオン交換膜１は、層（Ｃ）１２が陰極１１２側、層（Ｓ−２）１４が陽極１１４側となるように電解槽１１０内に装着する。
【０１００】
陰極１１２は、イオン交換膜１に接触させて配置してもよく、イオン交換膜１との間に間隔を開けて配置してもよい。
陰極室１１６を構成する材料としては、水酸化ナトリウムおよび水素に耐性がある材料が好ましい。該材料としては、ステンレス、ニッケル等が挙げられる。
陽極室１１８を構成する材料としては、塩化ナトリウムおよび塩素に耐性がある材料が好ましい。該材料としては、チタンが挙げられる。
【０１０１】
例えば、塩化ナトリウム水溶液を電解して水酸化ナトリウム水溶液を製造する場合は、塩化アルカリ電解装置１００の陽極室１１８に塩化ナトリウム水溶液を供給し、陰極室１１６に水酸化ナトリウム水溶液を供給し、陰極室１１６から排出される水酸化ナトリウム水溶液の濃度を所定の濃度（たとえば３２質量％）に保ちながら、塩化ナトリウム水溶液を電解する。
【０１０２】
以上説明した本発明の塩化アルカリ電解装置は、本発明の電解用イオン交換膜を有するため、膜強度を高くしつつ、塩化アルカリ電解時の電解電圧を低減できる。
【実施例】
【０１０３】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の記載によっては限定されない。例１〜５は実施例であり、例６〜７は比較例である。【０１０４】
（ＴＱ値）
ＴＱ値を求める際の容量流速値は、島津フローテスターＣＦＤ−１００Ｄ（島津製作所社製）を用いた。【０１０５】
（イオン交換容量）
イオン交換基に変換できる基を有する含フッ素ポリマーの約０．５ｇをそのＴＱ値より約１０℃高い温度にて平板プレスしてフィルム状にし、これを透過型赤外分光分析装置によって分析し、得られたスペクトルのＣＦ２ピーク、ＣＦ３ピークおよびＯＨピークの各ピーク高さを用いて、イオン交換容量を算出した。【０１０６】
（角度（ｘ））
イオン交換膜について、図６（ａ）に示すように、外周に領域（ｐ）２５ａが形成されている補強糸２２の長さ方向に直交する断面について、光学顕微鏡で観察し、該断面において、補強糸２２の図心Ｐｃから、領域（ｐ）２５ａに面している部分（Ｔ）を挟む２本の直線をひき、該２本の線に挟まれる角度（ｘ）を求めた。図６（ｂ）のように、領域（ｐ）２５ａに面している部分（Ｔ）が複数ある場合には、各部分（Ｔ）に対する角度（図６（ｂ）中の角度（ｘ１）および角度（ｘ２）。）をそれぞれ測定し、これらの合計を求めた。なお、観察した断面は、該補強糸２２と交差する方向に沿って形成された線状の領域（ｑ）が存在しない位置で切断した断面とした。
測定は、領域（ｐ）２５ａが外周に形成されている補強糸２２の任意の１０箇所の断面について、画像解析ソフトを用いて行った。そして、１０箇所の断面について求めた値の平均値を角度（ｘ）とした。
なお、角度（ｘ）は、９０℃で２時間乾燥したイオン交換膜について測定し求めた。【０１０７】
（比率［ｙ２／（ｙ１＋ｙ２）］）
上記角度（ｘ）の測定と同様に光学顕微鏡観察を行い、補強糸２２およびその外周の領域（ｐ）２５ａの任意の１０箇所の断面について、画像解析ソフトを用いて、領域（ｐ）の断面積（ｙ２）および補強糸の断面積（ｙ１）をそれぞれ求め、１０箇所の断面について求めた上述の比率の平均値を比率［ｙ２／（ｙ１＋ｙ２）］（百分率）とした。
なお、比率［ｙ２／（ｙ１＋ｙ２）］は、９０℃で２時間乾燥したイオン交換膜について測定し求めた。【０１０８】
（補強布の厚み）
補強布の厚みは、布用の厚み測定器（ＭＩＴＳＵＴＯＹＯ社製、「Ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ  ｇａｇｅ」）を用いて測定した。
（イオン交換膜の厚み）
イオン交換膜の厚みは、９０℃で２時間乾燥したイオン交換膜を厚み測定器（ＭＩＴＳＵＴＯＹＯ社製、「Ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ  ｇａｇｅ」）を用いて測定した。【０１０９】
（電解電圧）
イオン交換膜を、層（Ｃ）が陰極に面するように、電解面サイズ１５０ｍｍ×１００ｍｍの試験用電解槽に配置し、水酸化ナトリウム濃度：３２質量％、塩化ナトリウム濃度：２００ｇ／Ｌ、温度：９０℃、電流密度：８ｋＡ／ｍ２の条件で塩化ナトリウム水溶液の電解を行い、運転開始から７日後の電解電圧（Ｖ）を測定した。【０１１０】
〔例１〕
（工程（ａ））
ＴＦＥと下式（３−１）で表されるカルボン酸型官能基に変換できる基を有する含フッ素モノマーとを共重合してカルボン酸型官能基に変換できる基を有する含フッ素ポリマー（イオン交換容量：１．０６ミリ当量／グラム乾燥樹脂、ＴＱ：２２５℃）（以下、ポリマーＣと記す。）を合成した。
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＯＯＣＨ３・・・（３−１）。【０１１１】
ＴＦＥと下式（４−１）で表されるスルホン酸型官能基に変換できる基を有する含フッ素モノマーとを共重合してスルホン酸型官能基に変換できる基を有する含フッ素ポリマー（イオン交換容量：１．１ミリ当量／グラム乾燥樹脂、ＴＱ：２３５℃）（以下、ポリマーＳと記す。）を合成した。
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−ＳＯ２Ｆ・・・（４−１）。【０１１２】
ポリマーＣとポリマーＳとを共押し出し法により成形し、ポリマーＣからなる前駆体層（Ｃ’）（厚さ：１２μｍ）およびポリマーＳからなる前駆体層（Ｓ’−１）（厚さ：６８μｍ）の２層構成のフィルムＡを得た。
また、ポリマーＳを溶融押し出し法により成形し、前駆体層（Ｓ’−２）となるフィルムＢ（厚さ：３０μｍ）を得た。【０１１３】
ＰＴＦＥフィルムを急速延伸した後、１００デニールの太さにスリットして得たモノフィラメントに２０００回／ｍの撚糸をかけたＰＴＦＥ糸をカバーリング撚糸の芯糸（補強糸）とした。
２．５デニールのフィラメントを１２本引き揃えた３０デニールのマルチフィラメントのＰＥＴ糸をカバーリング撚糸の鞘糸とした。
該鞘糸を芯糸に、３０００回／ｍで一重に巻き付けて、被覆糸とした。
一方、５デニールのフィラメントを６本引き揃えて撚った３０デニールのマルチフィラメントのＰＥＴ糸を犠牲糸とした。
被覆糸１本と犠牲糸２本とが交互に配列されるように平織りし、補強布（被覆糸の密度：２７本／インチ、犠牲糸の密度：５４本／インチ）を得た。【０１１４】
フィルムＢ、補強布、フィルムＡ、離型用ＰＥＴフィルム（厚さ：１００μｍ）の順に、かつフィルムＡに変換できる層（Ｃ’）が離型用ＰＥＴフィルム側となるように重ね、ロールを用いて積層した。離型用ＰＥＴフィルムを剥がした。
酸化ジルコニウム（平均粒子径：１μｍ）の２９．０質量％、メチルセルロースの１．３質量％、シクロヘキサノールの４．６質量％、シクロヘキサンの１．５質量％および水の６３．６質量％からなるペーストを、前駆体層（Ｓ’−２）側にロールプレスにより転写し、ガス開放性被覆層を形成した。酸化ジルコニウムの付着量は、２０ｇ／ｍ２とした。このようにしてイオン交換膜前駆体膜を得た。【０１１５】
（工程（ｂ））
片面にガス開放性被覆層を形成した上記イオン交換膜前駆体膜を、アルカリ性水溶液（５質量％のジメチルスルホキシドおよび３０質量％の水酸化カリウムを含有。）に９５℃で８分間浸漬した。
これにより、ポリマーＣの−ＣＯＯＣＨ３およびポリマーＳの−ＳＯ２Ｆを加水分解してイオン交換基に転換し、前駆体層（Ｃ’）を層（Ｃ）に、前駆体層（Ｓ’−１）および（Ｓ’−２）をそれぞれ層（Ｓ−１）および（Ｓ−２）に変換するとともに、補強布中の犠牲材（被覆糸の鞘糸および犠牲糸。）の少なくとも一部を溶出させた。
ポリマーＳの酸型ポリマーを２．５質量％含むエタノール溶液に、酸化ジルコニウム（平均粒子径：１μｍ）を１３質量％の濃度で分散させた分散液を調製した。該分散液を、上記膜の層（Ｃ）側に噴霧し、ガス開放性被覆層を形成し、両面にガス開放性被覆層が形成されたイオン交換膜を得た。層（Ｃ）側の酸化ジルコニウムの付着量は３ｇ／ｍ２とした。【０１１６】
〔例２〕
鞘糸として、５デニールのフィラメントを６本引き揃えた３０デニールのマルチフィラメントを用い、該鞘糸を芯糸に、１５００回／ｍで一重に巻き付けて、被覆糸とした以外は、例１と同様にしてイオン交換膜を得た。【０１１７】
〔例３〕
鞘糸として、２．５デニールのフィラメントを１２本引き揃えた３０デニールのマルチフィラメントを用い、該鞘糸を芯糸に、１５００回／ｍで一重に巻き付けて、被覆糸とした以外は、例１と同様にしてイオン交換膜を得た。【０１１８】
〔例４〕
鞘糸として、２．５デニールのフィラメントを１２本引き揃えた３０デニールのマルチフィラメントを用い、該鞘糸を芯糸に二重に巻き付けて、被覆糸とした以外は、例１と同様にしてイオン交換膜を得た。なお、一重目および二重目のそれぞれの巻き付け回数は１５００回／ｍとした。【０１１９】
〔例５〕
ＰＴＦＥフィルムを急速延伸した後、１００デニールの太さにスリットして得たモノフィラメントに４５０回／ｍの撚糸をかけたＰＴＦＥ糸をカバーリング撚糸の芯糸（補強糸）とし、鞘糸として、５デニールのフィラメントを６本引き揃えた３０デニールのマルチフィラメントを用いた以外は、例１と同様にしてイオン交換膜を得た。【０１２０】
〔例６〕
ＰＴＦＥフィルムを急速延伸した後、１００デニールの太さにスリットして得たモノフィラメントに２０００回／ｍの撚糸をかけたＰＴＦＥ糸を補強糸とした。
一方、５デニールのフィラメントを６本引き揃えて撚った３０デニールのマルチフィラメントのＰＥＴ糸を犠牲糸とした。
補強糸１本と犠牲糸２本とが交互に配列されるように平織りし、補強布（補強糸の密度：２７本／インチ、犠牲糸の密度：５４本／インチ）を得た。
上記以外は、例１と同様にしてイオン交換膜を得た。【０１２１】
〔例７〕
ＰＴＦＥフィルムを急速延伸した後、１００デニールの太さにスリットして得たモノフィラメントに４５０回／ｍの撚糸をかけたＰＴＦＥ糸を補強糸とした。
一方、５デニールのフィラメントを６本引き揃えて撚った３０デニールのマルチフィラメントのＰＥＴ糸を犠牲糸とした。
補強糸１本と犠牲糸２本とが交互に配列されるように平織りし、補強布（補強糸の密度：２７本／インチ、犠牲糸の密度：５４本／インチ）を得た。
上記以外は、例１と同様にしてイオン交換膜を得た。【０１２２】
【表１】
2016167220.tif 000003
【０１２３】
表１に示すように、被覆糸と犠牲糸を製織した補強布を用いて製造された例１〜５のイオン交換膜は、被覆糸を用いず、補強糸と犠牲糸を製織した補強布を用いて製造された例６〜７のイオン交換膜に比べて、電解電圧が低かった。
また、たとえば、例１〜例３の比較から、角度（ｘ）が大きいと電解電圧がより低下することがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０１２４】
本発明の電解用イオン交換膜の製造方法、電解用イオン交換膜、電解用イオン交換膜前駆体膜および電解用イオン交換膜を備えた電解装置は、塩化アルカリ水溶液を始め、水酸化アルカリ水溶液を電解する水電解など広い分野の電解に使用できる。
なお、２０１５年４月１３日に出願された日本特許出願２０１５−０８１９４４号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【符号の説明】
【０１２５】
１：塩化アルカリ電解用イオン交換膜、１Ａ：塩化アルカリ電解用イオン交換膜前駆体膜、１０：電解質膜、１２：層（Ｃ）、１２Ａ：前駆体層（Ｃ’）、１４：層（Ｓ−２）、１４Ａ：前駆体層（Ｓ’−２）、１５：層（Ｓ−１）、１５Ａ：前駆体層（Ｓ’−１）、２０：補強材、２０Ａ：補強布、２１：被覆糸、２２：補強糸：２３：鞘糸、２４：犠牲糸、２５ａ：領域（ｐ）、２５ｂ：領域（ｑ）、１００：塩化アルカリ電解装置、１１２：陰極、１１４：陽極、１１０：電解槽、１２１：ＮａＣｌ水、１２２：淡ＮａＣｌ水、１２３：ＮａＯＨ水溶液
【図１】
2016167220.tif 000004
【図２】
2016167220.tif 000005
【図３】
2016167220.tif 000006
【図４】
2016167220.tif 000007
【図５】
2016167220.tif 000008
【図６】
2016167220.tif 000009
【図７】
2016167220.tif 000010
【図８】
2016167220.tif 000011
【国際調査報告】
2016167220.tif 000012
2016167220.tif 000013
2016167220.tif 000014
2016167220.tif 000015