(57)【要約】  エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）及び熱可塑性エラストマー（Ｂ）を含む樹脂組成物からなる層を有する多層構造体であって、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）と熱可塑性エラストマー（Ｂ）との質量比（Ａ／Ｂ）が６５／３５〜９５／５であり、前記樹脂組成物からなる層の一方の面が、極性官能基を有さないポリオレフィン（Ｃ１）からなる層と直接隣接されている多層構造体であることを特徴とする。これにより、ガスバリア性、透明性及び柔軟性に優れるとともに、樹脂組成物からなる層と極性官能基を有さないポリオレフィンからなる層との剥離性が良好である多層構造体が提供される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）及び熱可塑性エラストマー（Ｂ）を含む樹脂組成物からなる層を有する多層構造体であって、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）と熱可塑性エラストマー（Ｂ）との質量比（Ａ／Ｂ）が６５／３５〜９５／５であり、前記樹脂組成物からなる層の一方の面が、極性官能基を有さないポリオレフィン（Ｃ１）からなる層と直接隣接されている多層構造体。
【請求項２】
熱可塑性エラストマー（Ｂ）が、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー及びポリアミド系熱可塑性エラストマーからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の多層構造体。
【請求項３】
前記樹脂組成物において、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）のマトリックス中に熱可塑性エラストマー（Ｂ）の粒子が分散している、請求項１又は２に記載の多層構造体。
【請求項４】
熱可塑性エラストマー（Ｂ）の平均粒子径が４．５μｍ以下である請求項３に記載の多層構造体。
【請求項５】
エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）と熱可塑性エラストマー（Ｂ）との屈折率差が０．０５以下である、請求項１〜４のいずれかに記載の多層構造体。
【請求項６】
前記樹脂組成物からなる層と前記ポリオレフィン（Ｃ１）からなる層との間におけるデラミ面積が８０〜３００ｃｍ２である、請求項１〜５のいずれかに記載の多層構造体。
【請求項７】
前記樹脂組成物からなる層と前記ポリオレフィン（Ｃ１）からなる層との間における標準剥離強度が１〜１２ｇ／３０ｍｍである、請求項１〜６のいずれかに記載の多層構造体。
【請求項８】
前記樹脂組成物からなる層の、極性官能基を有さないポリオレフィン（Ｃ１）からなる層と直接隣接されていない他方の面が、接着性樹脂（Ｄ）からなる層を介してポリオレフィン（Ｃ２）からなる層と接着されている、請求項１〜７のいずれかに記載の多層構造体。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の多層構造体からなる積層剥離容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレン−ビニルアルコール共重合体及び熱可塑性エラストマーを含む樹脂組成物からなる層を有する多層構造体及びその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレン−ビニルアルコール共重合体（以下、ＥＶＯＨと略記することがある）は、酸素等のガスに対して優れたガスバリア性を示し、かつ溶融成形性にも優れることから、フィルムやボトル等に成形され、飲食品包装材等、酸素等のガスを遮断する用途に広く用いられている。特許文献１には、エチレン含量２０〜５０モル％、酢酸ビニル部分のケン化度９０モル％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物１００重量部に対し、結晶融点が１５０〜２３０℃でかつ反撥弾性率が５０％以上の熱可塑性のポリエステル−ポリエーテルブロック共重合体エラストマーを２〜１００重量部配合した後、溶融成形する成形物の製造方法が記載されている。これによれば、引張及び曲げなどの機械的強度をそれほど低下させることなく、常温及び低温条件下における耐衝撃性を顕著に向上させることができるとされている。【０００３】
特許文献２及び３には、ＥＶＯＨを用いた積層剥離容器が記載されている。ここで、積層剥離容器とは、飲食品包装材の一種であり、内容物の減少に伴って多層容器の内層が外層から剥離し収縮することによって容器の内部に空気が入り込むことを抑制できるものである。例えば、特許文献２には、内容物を収容する本体部と、前記本体部から前記内容物を排出する口部とを備え、且つ前記本体部及び前記口部が外層と内層とを備え、内容物の減少に伴って前記内層が前記外層から剥離し収縮する積層剥離容器であって、前記内層は、標準剥離強度が７〜１２ｇ／１５ｍｍである層を最外層に備える、積層剥離容器が記載されている。これによれば、本体部においては内層が外層から容易に剥離され、口部においては内層が外層から剥離しにくいという理想的な積層剥離容器が得られるとされている。また、特許文献３には、外層と内層とを備え、内容物の減少に伴って前記内層が前記外層から剥離し収縮する積層剥離容器であって、前記内層は、最内層として、ＥＶＯＨ樹脂からなる内側ＥＶＯＨ層を備える、積層剥離容器が記載されている。これによれば、内層の最内層をＥＶＯＨ樹脂からなるＥＶＯＨ層とした場合に、柑橘系調味料が発する柑橘系の香りが低減されにくいとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭５０−１８５５３号公報
【特許文献２】特開２０１５−６７２９０号公報
【特許文献３】特開２０１５−１６３５３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、積層剥離容器はより高い剥離性が求められており、高い剥離性を有し、ガスバリア性にも優れた多層構造体が望まれている。また、飲食品用包装材として用いるため、剥離性及びガスバリア性に加え、透明性及び柔軟性にも優れた多層構造体が望まれている。【０００６】
しかしながら、特許文献１には耐衝撃性が向上する記載はあるものの、透明性及び柔軟性について記載はなく、さらに特許文献１記載の樹脂組成物を積層剥離容器として用いることについて記載もない。また、特許文献２及び３には積層剥離容器の記載はあるが、その剥離性は必ずしも十分ではなかった。【０００７】
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、ガスバリア性、透明性及び柔軟性に優れ、樹脂組成物からなる層と極性官能基を有さないポリオレフィンからなる層との剥離性が良好である多層構造体を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明は以下に示す多層構造体、及びそれからなる積層剥離容器を提供する。【０００９】
すなわち、本発明は、
［１］エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）及び熱可塑性エラストマー（Ｂ）を含む樹脂組成物からなる層を有する多層構造体であって、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）と熱可塑性エラストマー（Ｂ）との質量比（Ａ／Ｂ）が６５／３５〜９５／５であり、前記樹脂組成物からなる層の一方の面が、極性官能基を有さないポリオレフィン（Ｃ１）からなる層と直接隣接されている多層構造体；
［２］熱可塑性エラストマー（Ｂ）が、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー及びポリアミド系熱可塑性エラストマーからなる群から選択される少なくとも１種である［１］の多層構造体；
［３］前記樹脂組成物において、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）のマトリックス中に熱可塑性エラストマー（Ｂ）の粒子が分散している、［１］又は［２］の多層構造体；
［４］熱可塑性エラストマー（Ｂ）の平均粒子径が４．５μｍ以下である［３］の多層構造体；
［５］エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）と熱可塑性エラストマー（Ｂ）との屈折率差が０．０５以下である［１］〜［４］のいずれかの多層構造体；
［６］前記樹脂組成物からなる層と前記ポリオレフィン（Ｃ１）からなる層との間におけるデラミ面積が８０〜３００ｃｍ２である［１］〜［５］のいずれかの多層構造体；
［７］前記樹脂組成物からなる層と前記ポリオレフィン（Ｃ１）からなる層との間における標準剥離強度が１〜１２ｇ／３０ｍｍである［１］〜［６］のいずれかの多層構造体；
［８］記樹脂組成物からなる層の、極性官能基を有さないポリオレフィン（Ｃ１）からなる層と直接隣接していない他方の面が、接着性樹脂（Ｄ）からなる層を介してポリオレフィン（Ｃ２）からなる層と接着されている、［１］〜［７］のいずれかの多層構造体；
［９］［１］〜［８］のいずれかの多層構造体からなる積層剥離容器；
を提供することにより達成される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、ガスバリア性、透明性及び柔軟性に優れ、樹脂組成物からなる層と極性官能基を有さないポリオレフィンからなる層との剥離性が良好である多層構造体を提供できる。したがって、このような多層構造体は、積層剥離容器として好適に用いられる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の多層構造体は、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）（以下、「ＥＶＯＨ（Ａ）」と略記することもある。）及び熱可塑性エラストマー（Ｂ）を含む樹脂組成物（以下、「本樹脂組成物」と略記することもある。）からなる層を有する多層構造体であって、ＥＶＯＨ（Ａ）と熱可塑性エラストマー（Ｂ）との質量比（Ａ／Ｂ）が６５／３５〜９５／５であり、前記樹脂組成物からなる層の一方の面が、極性官能基を有さないポリオレフィン（Ｃ１）からなる層と直接隣接されているものである。このような構成を満たす多層構造体であることにより、優れたガスバリア性と透明性を維持しつつ、柔軟性が良好であり、かつ前記樹脂組成物からなる層と前記ポリオレフィン（Ｃ１）からなる層との剥離性（以下、「剥離性」と略記することもある。）が良好となることが本発明者らにより明らかとなった。
【００１２】
＜樹脂組成物＞
本樹脂組成物は、ＥＶＯＨ（Ａ）及び熱可塑性エラストマー（Ｂ）を含むものであり、ＥＶＯＨ（Ａ）と熱可塑性エラストマー（Ｂ）との質量比（Ａ／Ｂ）が６５／３５〜９５／５である。質量比（Ａ／Ｂ）は、６５／３５以上であり、７０／３０以上が好ましく、７５／２５がより好ましい。質量比（Ａ／Ｂ）が６５／３５未満の場合、十分なガスバリア性及び透明性が得られない傾向となる。特に、本発明の多層構造体を積層剥離容器として用いた場合、質量比（Ａ／Ｂ）が６５／３５未満であると、ガスバリア性、透明性及び剥離性が不十分となる傾向となる。また、質量比（Ａ／Ｂ）は９５／５以下であり、９０／１０以下が好ましく、８５／１５以下がより好ましい。質量比（Ａ／Ｂ）が９５／５を超える場合、十分な柔軟性が得られない傾向となる。特に、本発明の多層構造体を積層剥離容器として用いた場合、質量比（Ａ／Ｂ）が９５／５を超えると、柔軟性が低下するため、使用途中で本樹脂組成物にピンホールが生じ易くなり、安定的なガスバリア性を維持できない傾向となる。
【００１３】
（ＥＶＯＨ（Ａ））
本樹脂組成物に含まれるＥＶＯＨ（Ａ）としては、特に限定されず、通常、エチレン−ビニルエステル共重合体をケン化することにより得ることができる。エチレンとビニルエステルとの共重合、及びエチレン−ビニルエステル共重合体のケン化は、公知の方法により行うことができる。ビニルエステルとしては酢酸ビニルが代表的であるが、その他のビニルエステル、例えば脂肪酸ビニルエステル（ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、ピバリン酸ビニル及びバーサティック酸ビニル等）であってもよい。ＥＶＯＨ（Ａ）は、単独で用いることも、２種以上を混合して用いることもできる。
【００１４】
ＥＶＯＨ（Ａ）のケン化度は９０モル％以上が好ましく、９５モル％以上がより好ましく、９９モル％以上がさらに好ましい。ＥＶＯＨ（Ａ）のケン化度は１００モル％以下であっても、９９．９９モル％以下であってもよい。ＥＶＯＨ（Ａ）のケン化度が上記範囲であることで、ガスバリア性が良好になるため好ましい。前記ケン化度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６７２６（１９９４年）に記載の方法により測定できる。
【００１５】
また、ＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン単位含有量は２０モル％以上が好ましく、２３モル％以上がより好ましく、２５モル％以上がさらに好ましい。エチレン単位含有量が２０モル％以上の場合、柔軟性及び溶融成形性が向上するため好ましい。また、ＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン単位含有量は６５モル％以下が好ましく、５５モル％以下がより好ましく、５０モル％以下がさらに好ましい。エチレン単位含有量が６５モル％以下の場合、ガスバリア性及び剥離性が向上するため好ましい。
【００１６】
ＥＶＯＨ（Ａ）は、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、エチレン、ビニルエステル及びそのケン化物に加え、他の単量体が共重合されていてもよい。このような単量体としては、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンなどのα−オレフィン；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和酸またはその無水物、塩、またはモノ若しくはジアルキルエステル等；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル；；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド等のアミド又はその４級化物；ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸またはその塩；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（β−メトキシ−エトキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピルメトキシシラン等ビニルシラン化合物；アルキルビニルエーテル類、Ｎ−ビニルイミダゾール又はその４級化物、ビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどが挙げられる。ＥＶＯＨ（Ａ）が前記他の単量体単位を有する場合、ＥＶＯＨ（Ａ）の全構造単位に対する上記他の単量体単位の含有量は３０モル％以下が好ましく、２０モル％以下がより好ましく、１０モル％以下がさらに好ましく、５モル％以下が特に好ましい。また、ＥＶＯＨ（Ａ）が前記他の単量体由来の単位を有する場合、その下限値は０．０５モル％であっても、０．１０モル％であってもよい。
【００１７】
（熱可塑性エラストマー（Ｂ））
本樹脂組成物に含まれる熱可塑性エラストマー（Ｂ）としては特に限定されず、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマーなどを用いることができる。これらは、一種又は二種以上を組み合わせても良い。中でも、剥離性を向上させる観点から、熱可塑性エラストマー（Ｂ）が、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリスチレン系熱可塑性エラストマー及びポリウレタン系熱可塑性エラストマーからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、ポリエステル系熱可塑性エラストマー及びポリスチレン系熱可塑性エラストマーからなる群から選択される少なくとも１種であることがより好ましく、ポリエステル系熱可塑性エラストマーであることがさらに好ましい。
【００１８】
本樹脂組成物に含まれる熱可塑性エラストマー（Ｂ）は、変性熱可塑性エラストマーであることが好ましい。変性熱可塑性エラストマーとしては、不飽和カルボン酸又はその誘導体で変性されていることが好ましく、不飽和カルボン酸又はその誘導体としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸ジエチルエステル、フマル酸モノメチルエステルなどが挙げられる。中でも無水マレイン酸変性熱可塑性エラストマーであることがより好ましい。熱可塑性エラストマー（Ｂ）が上述したような変性熱可塑性エラストマーであることによって、ＥＶＯＨ（Ａ）との相溶性が高まり、ガスバリア性、透明性、柔軟性及び剥離性がより向上するため好ましい。
【００１９】
上記ポリエステル系熱可塑性エラストマー（ＴＰＥＥ）は、分子中のハードセグメントとしてポリエステルを、ソフトセグメントとしてガラス転移温度（Ｔg）の低いポリエーテル又はポリエステルを備えるマルチブロックコポリマーである。ＴＰＥＥは、分子構造の違いによって次のようなタイプに分けることができ、ポリエステル・ポリエーテル型ＴＰＥＥとポリエステル・ポリエステル型ＴＰＥＥが主流を占めている。
（１）ポリエステル・ポリエーテル型ＴＰＥＥ
一般には、ハードセグメントとして芳香族系結晶性ポリエステルを、ソフトセグメントとしてポリエーテルを用いた熱可塑性エラストマーである。
（２）ポリエステル・ポリエステル型ＴＰＥＥ
ハードセグメントとして芳香族系結晶性ポリエステルを、ソフトセグメントとして脂肪族系ポリエステルを用いた熱可塑性エラストマーである。
（３）液晶性ＴＰＥＥ
ハードセグメントとして剛直な液晶分子を、ソフトセグメントとして脂肪族系ポリエステルを用いた熱可塑性エラストマーである。
【００２０】
上記ポリエステルセグメントとしては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；コハク酸、アジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸等のジカルボン酸成分と、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール等の脂肪族ジオール；シクロヘキサン−１，４−ジメタノール等の脂環式ジオール等のジオール成分とからなるポリエステルセグメントが挙げられる。上記ポリエーテルセグメントとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等の脂肪族ポリエーテルセグメントが挙げられる。上記ポリエステル系熱可塑性エラストマーは変性ポリエステル系熱可塑性エラストマーであることが好ましく、無水マレイン酸変性ポリエステル系熱可塑性エラストマーであることがより好ましい。
【００２１】
上記ポリスチレン系熱可塑性エラストマーとしては、特に限定されないが、通常、ハードセグメントとしてスチレンモノマー重合体ブロック（Ｈｂ）を、ソフトセグメントとして共役ジエン化合物重合体ブロック又はその水添ブロック（Ｓｂ）を備える。このスチレン系熱可塑性エラストマーの構造としては、Ｈｂ−Ｓｂで表されるジブロック構造、Ｈｂ−Ｓｂ−Ｈｂ若しくはＳｂ−Ｈｂ−Ｓｂで表されるトリブロック構造、Ｈｂ−Ｓｂ−Ｈｂ−Ｓｂで表されるテトラブロック構造、又はＨｂとＳｂとが計５個以上直鎖状に結合しているポリブロック構造であってもよい。
【００２２】
上記スチレンモノマー重合体ブロック（Ｈｂ）に使用されるスチレン系モノマーとしては、特に限定されず、スチレン及びその誘導体等を挙げることができる。具体的には、例えば、スチレン、α―メチルスチレン、２−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、モノフルオロスチレン、ジフルオロスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、メトキシスチレン、ｔ−ブトキシスチレン等のスチレン類；１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン等のビニルナフタレン類などのビニル基含有芳香族化合物；インデン、アセナフチレン等のビニレン基含有芳香族化合物などが挙げられる。中でもスチレンが好ましい。スチレン系モノマーは１種のみでも良く、２種以上であっても良い。
【００２３】
また、上記共役ジエン化合物重合体ブロック又はその水添ブロック（Ｓｂ）に使用される共役ジエン化合物も、特に限定されず、例えば、ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチルブタジエン、ペンタジエン、ヘキサジエン等を挙げることができる。中でも、ブタジエンが好ましい。共役ジエン化合物は１種のみでも良く、２種以上であっても良い。さらに、他の共単量体、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、スチレンを共重合することもできる。また、共役ジエン化合物重合体ブロックは、部分的又は完全に水素添加されている水素添加体であっても良い。
【００２４】
ポリスチレン系熱可塑性エラストマーの具体例としては、スチレン−イソプレンジブロック共重合体（ＳＩ）、スチレン−ブタジエンジブロック共重合体（ＳＢ）、スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン−ブタジエン／イソプレン−スチレントリブロック共重合体（ＳＢ／ＩＳ）、及びスチレン−ブタジエン−スチレントリブロック共重合体（ＳＢＳ）並びにその水素添加体が挙げられる。中でも、スチレン−イソプレンジブロック共重合体の水素添加体（ＳＥＰ）、スチレン−ブタジエンジブロック共重合体の水素添加体（ＳＥＢ）、スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体の水素添加体（ＳＥＰＳ）、スチレン−ブタジエン／イソプレン−スチレントリブロック共重合体の水素添加体（ＳＥＥＰＳ）、及びスチレン−ブタジエン−スチレントリブロック共重合体の水素添加体（ＳＥＢＳ）からなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。上記ポリスチレン系熱可塑性エラストマーは変性ポリスチレン系熱可塑性エラストマーであることが好ましく、無水マレイン酸変性ポリスチレン系熱可塑性エラストマーであることがより好ましい。
【００２５】
上記ポリウレタン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＵ）は、（１）ハードセグメントとして短鎖グリコールとイソシアネートとの反応で得られるポリウレタンを、（２）ソフトセグメントとして長鎖グリコールとイソシアネートとの反応で得られるポリウレタンを備える直鎖状のマルチブロックコポリマーである。ここで、ポリウレタンとは、イソシアネート（−ＮＣＯ）とアルコール（−ＯＨ）との重付加反応（ウレタン化反応）で得られるウレタン結合（−ＮＨＣＯＯ−）を有する化合物の総称である。上記ポリウレタン系熱可塑性エラストマーは変性ポリウレタン系熱可塑性エラストマーであることが好ましく、無水マレイン酸変性ポリウレタン系熱可塑性エラストマーであることがより好ましい。
【００２６】
上記ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーには、ハードセグメントとしてポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィンブロックを、ソフトセグメントとしてエチレン−プロピレン−ジエン共重合体等のゴムブロックを備える熱可塑性エラストマー等が含まれる。なお、かかる熱可塑性エラストマーには、ブレンド型とインプラント化型がある。また、変性ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、無水マレイン酸変性エチレン−ブテン−１共重合体、無水マレイン酸変性エチレン−プロピレン共重合体、ハロゲン化ブチル系ゴム、変性ポリプロピレン、変性ポリエチレン等を挙げることもできる。上記ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーは変性ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーであることが好ましく、無水マレイン酸変性ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーであることがより好ましい。
【００２７】
上記ポリアミド系熱可塑性エラストマー（ＴＰＡ）は、ハードセグメントとしてポリアミドを、ソフトセグメントとしてＴｇの低いポリエーテル又はポリエステルを用いたマルチブロックコポリマーである。ハードセグメントを構成するポリアミド成分は、ナイロン６，６６，６１０，１１，１２等から選択され、ナイロン６、ナイロン１２が主体を占めている。ソフトセグメントの構成物質には、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール等の長鎖ポリオールが用いられる。ポリエーテルポリオールの代表例には、ジオールポリ（オキシテトラメチレン）グリコール（ＰＴＭＧ）、ポリ（オキシプロピレン）グリコール等が挙げられ、ポリエステルポリオールの代表例には、ポリ（エチレンアジペート）グリコール、ポリ（ブチレン−１,４−アジペート）グリコール等が挙げられる。上記ポリアミド系熱可塑性エラストマーは酸変性ポリアミド系熱可塑性エラストマーであることが好ましく、無水マレイン酸変性ポリアミド系熱可塑性エラストマーであることがより好ましい。
【００２８】
（相分離構造）
本樹脂組成物において、ＥＶＯＨ（Ａ）のマトリックス中に熱可塑性エラストマー（Ｂ）の粒子が分散していることが好ましい。すなわち、本樹脂組成物は、海島構造を有し、海相がＥＶＯＨ（Ａ）を含み、島相が熱可塑性エラストマー（Ｂ）の粒子を含むことが好ましい。本樹脂組成物が海島構造を有し、海相がＥＶＯＨ（Ａ）を含み、島相が熱可塑性エラストマー（Ｂ）の粒子を含む場合、ＥＶＯＨ（Ａ）が海相を占める割合は８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、１００質量％であってもよい。また、熱可塑性エラストマー（Ｂ）の粒子が島相を占める割合は８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、１００質量％であってもよい。
【００２９】
本樹脂組成物が海島構造を有し、海相がＥＶＯＨ（Ａ）を含み、島相が熱可塑性エラストマー（Ｂ）の粒子を含む場合、透明性を向上させる観点から、熱可塑性エラストマー（Ｂ）の平均粒子径が４．５μｍ以下が好ましく、３．５μｍ以下がより好ましく、３．０μｍ以下がさらに好ましく、２．５μｍ以下が特に好ましく、２．０μｍ以下が最も好ましい。熱可塑性エラストマー（Ｂ）の平均粒子径は０．１μｍ以上であってもよい。熱可塑性エラストマー（Ｂ）の平均粒子径が上述した範囲にあることで、ガスバリア性及び透明性を保ちつつ、柔軟性が向上し、さらに剥離性が向上するため好ましい。本発明において熱可塑性エラストマー（Ｂ）の平均粒子径は、混錬強度の調整、及びＥＶＯＨ（Ａ）と熱可塑性エラストマー（Ｂ）の組成比により調整可能である。
【００３０】
本発明において、ＥＶＯＨ（Ａ）と熱可塑性エラストマー（Ｂ）との屈折率差は０．０５以下が好ましく、０．０４以下がより好ましく、０．０３以下がさらに好ましい。前記屈折率差は、０．００５以上であってもよい。前記屈折率差が上述した範囲にあることで、本樹脂組成物の透明性がより良好になるため好ましい。
【００３１】
（その他成分）
本樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で種々の酸や金属塩等の化合物を含有していてもよい。前記酸としては、カルボン酸、リン酸化合物及びホウ素化合物等が用いられ、具体的な例としては次のようなものが挙げられる。
カルボン酸：シュウ酸、コハク酸、安息香酸、クエン酸、酢酸、乳酸等
リン酸化合物：リン酸、亜リン酸等の各種の酸やその塩等
ホウ素化合物：ホウ酸類、ホウ酸エステル、ホウ酸塩、水素化ホウ素類等
【００３２】
また、前記金属塩を構成する酸としては、カルボン酸、リン酸等が挙げられ、カルボン酸としては、炭素数１〜３０のカルボン酸が好適であり、具体的には、酢酸、プロピオン酸、ステアリン酸、ラウリン酸、モンタン酸、ベヘン酸、オクチル酸、セバシン酸等が挙げられる。また金属塩を構成する金属としては、アルカリ金属やアルカリ土類金属が好適に用いられる。金属塩としては具体的に、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム等が挙げられる。また、前記金属塩としてエチレンジアミン四酢酸等の多価カルボン酸の金属塩を用いてもよい。
【００３３】
また、前記樹脂組成物には、必要に応じて上記以外の各種添加剤が配合されていてもよい。このような添加剤の例としては、酸化防止剤、可塑剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、熱安定剤、着色剤、フィラー及び他の高分子化合物を挙げることができ、これらを本発明の作用効果が阻害されない範囲でブレンドすることができる。添加剤の具体的な例としては次のようなものが挙げられる。
【００３４】
酸化防止剤：２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチルフェノール）等
可塑剤：フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、ワックス、流動パラフィン、リン酸エステル等
紫外線吸収剤：エチレン−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）５−クロロベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等
帯電防止剤：ペンタエリスリトールモノステアレート、ソルビタンモノパルミテート、硫酸化ポリオレフィン類、ポリエチレンオキシド等
滑剤：エチレンビスステアロアミド、ブチルステアレート等
【００３５】
＜多層構造体＞
本発明の多層構造体は、本樹脂組成物からなる層の一方の面が、極性官能基を有さないポリオレフィン（Ｃ１）からなる層と直接隣接されているものである。このような構成であることにより、本樹脂組成物からなる層と極性官能基を有さないポリオレフィン（Ｃ１）からなる層との剥離性が良好となり、積層剥離容器として好適に用いることができる。
【００３６】
（極性官能基を有さないポリオレフィン（Ｃ１））
極性官能基を有さないポリオレフィン（Ｃ１）とは、オレフィンの単独重合体又は共重合体であって、極性官能基を有さないものである。オレフィンの単独重合体又は共重合体としては、例えば、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、エチレン−プロピレン（ブロック又はランダム）共重合体、ポリプロピレン（ＰＰ）、プロピレンと炭素数４〜２０のα−オレフィンとの共重合体、ポリブテン、ポリペンテン、ポリメチルペンテン等のオレフィンの単独重合体又は共重合体が好適に使用される。中でも、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、エチレン−プロピレン（ブロック又はランダム）共重合体からなる群から選択される少なくとも１種がより好適に使用される。
【００３７】
（ポリオレフィン（Ｃ２）及び接着性樹脂（Ｄ））
また、本発明の多層構造体は、前記樹脂組成物からなる層の他方が、接着性樹脂（Ｄ）からなる層を介してポリオレフィン（Ｃ２）からなる層と接着されてなることが好適な実施態様である。このような構成とすることで、本発明の多層構造体の柔軟性及び強度を高めることができるため好ましい。ポリオレフィン（Ｃ２）としては、上記極性官能基を有さないポリオレフィン（Ｃ１）と同じものであっても構わないし、不飽和カルボン酸又はその誘導体で変性された変性ポリオレフィンであっても構わない。不飽和カルボン酸又はその誘導体としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸ジエチルエステル、フマル酸モノメチルエステルなどが挙げられる。これらは１種類を単独で用いても、２種以上を組合せて用いてもよい。
【００３８】
また、接着性樹脂（Ｄ）としては、不飽和カルボン酸又はその誘導体で変性された変性ポリオレフィン樹脂や、エチレン−酢酸ビニル共重合体を好適に用いることができる。不飽和カルボン酸又はその誘導体としては、上記ポリオレフィン（Ｃ２）で例示されたものを好適に用いることができる。エチレン−酢酸ビニル共重合体としては、エチレンと酢酸ビニルを公知の方法にて重合したランダム共重合体のほか、さらに他のモノマーを共重合した三元共重合体や、グラフト化などにより変性した変性エチレン−酢酸ビニル共重合体であってもよい。これらは１種類を単独で用いても、２種以上を組合せて用いてもよい。
【００３９】
（層構成）
本発明の多層構造体の層構成としては、以下のようなものが挙げられる。Ａは本樹脂組成物からなる層、Ｃ１は前記極性官能基を有さないポリオレフィン（Ｃ１）からなる層、ＡＤは前記接着性樹脂（Ｄ）からなる層、Ｃ２は前記ポリオレフィン（Ｃ２）からなる層をそれぞれ表す。
Ｃ１／Ａ
Ｃ１／Ａ／ＡＤ／Ｃ２
Ｃ１／Ａ／ＡＤ／Ｃ２／ＡＤ／Ａ
Ｃ１／Ａ／ＡＤ／Ｃ２／ＡＤ／Ｃ２
Ｃ１／Ａ／ＡＤ／Ｃ２／ＡＤ／Ａ／ＡＤ／Ｃ２
Ｃ１／Ａ／ＡＤ／Ｃ２／ＡＤ／Ｃ２／ＡＤ／Ｃ２
【００４０】
本発明の積層体の製造方法は、押出ラミネート法、ドライラミネート法、共射出成形法、共押出成形法等が例示されるが、特に限定されない。共押出成形法としては、共押出ラミネート法、共押出シート成形法、共押出インフレーション成形法、共押出ブロー成形法等を挙げることができる。
【００４１】
このようにして得られた積層体のシート、フィルム、パリソン等を再加熱し、絞り成形等の熱成形法、ロール延伸法、パンタグラフ式延伸法、インフレーション延伸法、ブロー成形法等により一軸又は二軸延伸して、延伸された成形品を得ることもできる。
【００４２】
本樹脂組成物からなる層の厚みは０．５μｍ以上が好ましく、１μｍ以上がより好ましく、５μｍ以上がさらに好ましい。本樹脂組成物からなる層の厚みが０．５μｍ未満の場合、ガスバリア性が不十分となる傾向となる。また、本樹脂組成物からなる層の厚みは１０００μｍ以下が好ましく、５００μｍ以下がより好ましく、１００μｍ以下がさらに好ましい。本樹脂組成物からなる層の厚みが１０００μｍを超える場合、柔軟性が不十分となり、剥離性が低下する傾向となる。
【００４３】
本発明の多層構造体における前記ポリオレフィン（Ｃ１）からなる層の厚みは２５μｍ以上が好ましく、３０μｍ以上がより好ましく、５０μｍ以上がさらに好ましい。前記ポリオレフィン（Ｃ１）からなる層の厚みが２５μｍ未満の場合、強度が不足する傾向となる。また、前記ポリオレフィン（Ｃ１）からなる層の厚みは５０００μｍ以下が好ましく、２０００μｍ以下がより好ましく、１０００μｍ以下がさらに好ましい。前記ポリオレフィン（Ｃ１）からなる層の厚みが５０００μｍを超える場合、柔軟性が不十分となり、剥離性が低下する傾向となる。
【００４４】
本発明の多層構造体の全体の厚みは１５０μｍ以上が好ましく、２００μｍ以上がより好ましい。多層構造体の全体の厚みが１５０μｍ未満の場合、強度不足により破損しやすくなる傾向となる。また、多層構造体の全体の厚みは１００００μｍ以下が好ましく、８０００μｍ以下がより好ましく、６０００μｍ以下がさらに好ましい。多層構造体の全体の厚みが１００００μｍを超える場合、透明性及び柔軟性が低下する傾向となる。
【００４５】
（剥離性）
本発明の多層構造体において、本樹脂組成物からなる層と前記ポリオレフィン（Ｃ１）からなる層との間におけるデラミ面積は８０ｃｍ２以上が好ましく、１５０ｃｍ２以上がより好ましく、２００ｃｍ２以上がさらに好ましく、２２０ｃｍ２以上が特に好ましい。デラミ面積が８０ｃｍ２未満の場合、剥離が不十分となる傾向となる。また、デラミ面積は３００ｃｍ２以下が好ましく、２８０ｃｍ２以下がより好ましく、２６０ｃｍ２以下がさらに好ましい。デラミ面積が３００ｃｍ２を超える場合、剥離性が高すぎるため、多層構造体成形時又は積層剥離容器成形時に層間乱れが生じ、生産性が低下する傾向となる。ここで、デラミ面積は、多層構造体を３００ｍｍ（幅）×３５０ｍｍ（長さ）に切り出し、中心部における前記樹脂組成物からなる層と前記ポリオレフィン（Ｃ１）からなる層との層間に剥離口を作製して、前記剥離口にチューブを５０ｍｍ差し込み圧力０．２ＭＰａのエアーを吹き込んで剥離させた際の剥離部分の重量から面積換算することで求めることができる。
【００４６】
本発明の多層構造体は、前記樹脂組成物からなる層と前記ポリオレフィン（Ｃ１）からなる層との間における標準剥離強度が１ｇ／３０ｍｍ以上が好ましく、３ｇ／３０ｍｍ以上がより好ましく、５ｇ／３０ｍｍがさらに好ましい。標準剥離強度が１ｇ／３０ｍｍ未満の場合、剥離性が高すぎるため、多層構造体成形時又は積層剥離容器成形時に層間乱れが生じ、生産性が低下する傾向となる。また、標準剥離強度は１２ｇ／３０ｍｍ以下が好ましく、１１ｇ／３０ｍｍ以下がより好ましく、９．５ｇ／３０ｍｍ以下がさらに好ましく、９．０ｇ／３０ｍｍ以下が特に好ましい。標準剥離強度が１２ｇ／３０ｍｍを超えると剥離性が不十分となる傾向となる。
【００４７】
（用途）
本発明の多層構造体の用途としては特に限定されないが、前記ポリオレフィン（Ｃ１）からなる層を外層とする積層剥離容器であることが好適な実施態様である。本発明の多層構造体は、前述のように前記樹脂組成物からなる層と前記ポリオレフィン（Ｃ１）からなる層との剥離性が良好であるとともに、優れたガスバリア性と透明性を維持しつつ、柔軟性も良好である。したがって、内容物の香り、色などの劣化を防止することのできる食品用の積層剥離容器として好適に用いることができる。なお、本発明の多層構造体を積層剥離容器として用いる際、口頭部が他の部分と比べて厚みを有していることが、口頭部の剥離を抑制する観点から好ましい。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例を用いて本発明をさらに具体的に説明する。本実施例では以下の原料を使用した。【００４９】
［ＥＶＯＨ（Ａ）］
Ａ−１：エバール（登録商標）Ｌ１７１Ｂ（株式会社クラレ製、ケン化度９９．９ｍｏｌ％以上、エチレン単位含有量２７ｍｏｌ％）
Ａ−２：エバール（登録商標）Ｅ１７１Ｂ（株式会社クラレ製、ケン化度９９．９ｍｏｌ％以上、エチレン単位含有量４４ｍｏｌ％）【００５０】
［熱可塑性エラストマー（Ｂ）］
Ｂ−１：ＰＲＩＭＡＬＬＯＹ（登録商標）ＧＱ１３１（三菱ケミカル株式会社製、不飽和カルボン酸変性ポリエステル系エラストマー樹脂）
Ｂ−２：ＰＲＩＭＡＬＬＯＹ（登録商標）ＧＱ４３０（三菱ケミカル株式会社製、不飽和カルボン酸変性ポリエステル系エラストマー樹脂）
Ｂ−３：タフテック（登録商標）Ｈ１０４１（旭化成株式会社製、スチレン系エラストマー樹脂）
Ｂ−４：タフテック（登録商標）Ｍ１９１１（旭化成株式会社製、カルボン酸含有スチレン系エラストマー樹脂）
Ｂ−５：ＥＳＴＡＮＥ（登録商標）５８３００（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ製、ＴＰＵ樹脂）
［比較例３の添加樹脂］
ノバテック（商標）ＰＰ  ＥＡ７ＡＤ（日本ポリプロ株式会社製、ＰＰ樹脂）【００５１】
（１）単層フィルムの作製
実施例及び比較例で得られた樹脂組成物ペレット、ノバテック（登録商標）ＬＪ４００（日本ポリエチレン株式会社製、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ））を用いて、以下の方法及び条件にて２種３層の多層フィルム（ＬＤＰＥ／樹脂組成物／ＬＤＰＥ＝厚み１００μｍ／３０μｍ／１００μｍ）を多層フィルム押出機によって連続的に作製し、外層のＬＤＰＥ層を剥離して単層の樹脂組成物のフィルムを作製した。
［押出機］
樹脂組成物用：２０ｍｍφ押出機  ラボ機ＭＥ型ＣＯ−ＥＸＴ（株式会社東洋精機製）
ＬＤＰＥ用：３２ｍｍφ押出機  ＧＴ−３２−Ａ（株式会社プラスチック工学研究所製）
［樹脂組成物の押出温度］
供給部／圧縮部／計量部／ダイ＝１７０／２１０／２２０／２２０℃
［ＬＤＰＥ押出温度］
供給部／圧縮部／計量部／ダイ＝１７０／２１０／２２０／２２０℃
［ダイ］
３００ｍｍ幅コートハンガーダイ（株式会社プラスチック工学研究所製）【００５２】
（２）多層フィルムの作製
実施例及び比較例で得られた樹脂組成物ペレット、ノバテック（登録商標）ＬＪ４００（日本ポリエチレン株式会社製、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ））及びモディック（登録商標）Ｌ５５３（三菱化学株式会社製、ポリオレフィン系接着性樹脂、以下Ａｄともいう。）を用いて、以下の方法及び条件にて３種４層の多層フィルム（ＬＤＰＥ／樹脂組成物／Ａｄ／ＬＤＰＥ＝厚み１１０μｍ／２０μｍ／１０μｍ／１００μｍ）を多層フィルム押出機によって連続的に作製した。
［押出機］
樹脂組成物用：２０ｍｍφ押出機  ラボ機ＭＥ型ＣＯ−ＥＸＴ（株式会社東洋精機製）
Ａｄ用：２０ｍｍφ押出機  ＳＺＷ２０ＧＴ−２０ＭＧ−ＳＴＤ（株式会社テクノベル製）
ＬＤＰＥ用：３２ｍｍφ押出機  ＧＴ−３２−Ａ（株式会社プラスチック工学研究所製）
［樹脂組成物の押出温度］
供給部／圧縮部／計量部／ダイ＝１８０／２１０／２２０／２２０℃
［Ａｄ押出温度］
供給部／圧縮部／計量部／ダイ＝１７０／２１０／２２０／２２０℃
［ＬＤＰＥ押出温度］
供給部／圧縮部／計量部／ダイ＝１７０／２１０／２２０／２２０℃
［ダイ］
３００ｍｍ幅コートハンガーダイ（株式会社プラスチック工学研究所製）【００５３】
（３）デラミ面積測定
実施例及び比較例で得られた多層フィルムについて、３００ｍｍ（幅）×３５０ｍｍ（長さ）を切り出し、中心部におけるＬＤＰＥと樹脂組成物の層間（ＬＤＰＥ／／樹脂組成物／Ａｄ／ＬＤＰＥ。なお、ここでは「／／」は層間を意味する。）に剥離口を作製した。エアー吹き込みチューブを、剥離口に５０ｍｍ差し込み、圧力０．２ＭＰａのエアーを吹き込み、剥離させた。フィルム全体から、剥離面のみ切り取り、重量法で面積換算し、デラミ面積とした。【００５４】
（４）屈折率測定
測定すべき樹脂を用いて、押出温度２１０℃にてフィルム押出成形を行い、厚み２０μｍの無延伸フィルムを得た。得られたフィルムについて、アッベの屈折率計（株式会社アタゴ製４Ｔ型、株式会社東芝製ＳＬ−Ｎａ−１ランプ）を用いて屈折率を測定した。【００５５】
（５）ヤング率測定
実施例及び比較例で得られた単層フィルムについて、１５ｍｍ（幅）×５０ｍｍ（高さ）の短冊を切り出し、ＡＳＴＭ  Ｄ−６３８に準じて、オートグラフ（株式会社島津製作所製「ＡＧＳ−Ｈ」）により、試験速度５ｍｍ／ｍｉｎの条件でＭＤ方向のヤング率測定を行い、柔軟性の指標とした。測定は各５サンプルについて行い、その平均値を求めた。ヤング率が低い程、柔軟性に優れる。【００５６】
（６）屈曲後ピンホール数
実施例及び比較例で得られた単層フィルムについて、ＡＳＴＭ  Ｆ３９２−７４に準じて、テスター産業株式会社製「ＢＥ１００６恒温槽付ゲルボフレックステスター」を使用し、５℃の環境下、屈曲を１００回繰り返した。屈曲後のピンホールの数をＡ４サイズ（２１０ｍｍ×２９７ｍｍ）範囲内で測定した。測定は各３サンプルについて行い、その平均値を求めた。屈曲後のピンホール数が少ない程、柔軟性（耐屈曲性）に優れる。【００５７】
（７）曲げ弾性率測定
実施例及び比較例で得られた樹脂組成物を用いて、日精樹脂工業株式会社製の８０トン射出成形機を使用して、シリンダー温度２２０℃及び金型温度５０℃の条件下で、ＩＳＯ規格の試験片を作製した。得られた射出成形試験片を用い、ＩＳＯ１７８に準じて測定をした。【００５８】
（８）剥離強度測定
実施例及び比較例で得られた多層フィルムについて、離着性強度試験機（新東科学株式会社製、ＨＥＩＤＯＮ−１７型）を用い、Ｔ型剥離強度を測定した。具体的には、作製したフィルム中心部から３０ｍｍ（幅）×１５０ｍｍ（長さ）の短冊を切り出し、短冊がＴ字状になるように外層と内層を試験速度２００ｍｍ／ｍｉｎで４０〜５０ｍｍ剥離させた。初期立ち上がり強度を無視した平均強度を「標準剥離強度」とした。【００５９】
（９）内部ヘイズ
得られた単層フィルムを用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３−６１に準じて、ポイック積分球式光線透過率・全光線反射率計（株式会社村上色彩技術研究所製ＨＲ−１００型）を使用し、内部ヘイズ値を測定した。【００６０】
（１０）平均粒子径
熱可塑性エラストマー（Ｂ）の平均粒子径は、単層フィルムのＴＤ断面の粒子を透過型電子顕微鏡（株式会社日立製作所製、Ｈ−８００ＮＡ型等）で写真を撮り、その写真の単位視野内に観察される粒子の粒子径を、画像解析式粒度分布測定ソフトウェア（Ｍａｃｖｉｅｗ（株式会社マウンテック））を用いて測定することにより求めた。このとき、粒子径は、その粒子と同一の面積をもつ円の直径である円相当径として求められ、粒子の数とその粒子径より、平均一次粒子径が算出される。また、粒子径の標準偏差値（ＳＤ値）も求めた。ＳＤ値が小さい程、粒子径のバラツキが小さく、好ましい。【００６１】
（１１）ＯＴＲ（酸素透過度）
実施例及び比較例で得られた厚さ２０μｍの単層フィルムについて、ＭＯＣＯＮ  ＩＮＣ．製の酸素透過率測定装置「ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０型」（検出限界値０．０１ｍｌ・２０μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）を用いて温度２０℃、湿度６５％ＲＨの条件下でＪＩＳ  Ｋ  ７１２６（等圧法）に記載の方法に準じて測定した。【００６２】
実施例１
［樹脂組成物ペレットの作製］
ＥＶＯＨ（Ａ）として（Ａ−１）８０重量部と、熱可塑性エラストマー（Ｂ）として（Ｂ−１）２０重量部とをドライブレンドし、３０ｍｍφ二軸押出機（株式会社日本製鋼所製ＴＥＸ−３０ＳＳ−３０ＣＲＷ−２Ｖ）を用い、２２０℃でスクリュー回転数２００ｒｐｍ、押出樹脂量２５ｋｇ／時間の条件で押出し、ペレット化した後、３０℃、１６時間減圧下で乾燥を行い、樹脂組成物ペレットを得た。【００６３】
［フィルムの作製］
得られた樹脂組成物ペレットを用いて、上記方法により単層フィルムと多層フィルムを作製し、各特性評価を行った。得られた結果を表１にまとめて示す。【００６４】
実施例２〜９、比較例１〜３
ＥＶＯＨ（Ａ）及び熱可塑性エラストマー（Ｂ）の種類及び配合量、並びにスクリュー回転数を表１に示した様に変更した以外は、実施例１と同様の方法で樹脂組成物ペレット、単層フィルム、及び多層フィルムを作製し、各特性評価を行った。得られた結果を表１にまとめて示す。なお、比較例３では、熱可塑性エラストマー（Ｂ）の代わりに熱可塑性エラストマーではないポリオレフィンを使用した。
【００６５】
【表１】
2018084187.tif 000002
【００６６】
表１に示されるように、実施例１〜９はいずれも良好な透明性（低ヘイズ）、柔軟性（少ピンホール数（高耐屈曲性）、低ヤング率、低曲げ弾性率）及び剥離性（低標準剥離強度、高デラミ面積）を有している。熱可塑性エラストマー（Ｂ）の含有量が少ない比較例１は、柔軟性に劣り、屈曲後のピンホール数が多くなっている。また、熱可塑性エラストマー（Ｂ）の含有量が多い比較例２では、剥離性と透明性が大幅に低下してしまっている。さらに、熱可塑性エラストマー（Ｂ）の代わりにポリオレフィンを含む樹脂組成物を用いた比較例３では、剥離性と透明性が大幅に低下し、柔軟性も低下している。【００６７】
参考例１
［積層剥離容器の作製］
本体部及び口頭部を有する積層剥離容器を以下に示す条件でブロー成形により作製した。
（容器形状）
本体部：φ４７ｍｍ、高さ１１０ｍｍ
口頭部：φ３０ｍｍ、高さ１６ｍｍ
（層構成）
外層：未変性ポリプロピレン（ノーブレン（登録商標）ＦＳＸ１６Ｅ９、住友化学株式会社製）
内層：外層側から順に最外層／接着層／内面層の三層構成
最外層：実施例１で使用した樹脂組成物
接着層：変性ポリオレフィン（モディック（登録商標）Ｌ５２２、三菱ケミカル株式会社製）とＬＬＤＰＥ（ハーモレックス（登録商標）Ｆ３２５Ｎ、日本ポリエチレン株式会社製）の１：１ブレンド
内面層：ＬＬＤＰＥ（ハーモレックス（登録商標）Ｆ３２５Ｎ、日本ポリエチレン株式会社製）
（ブロー成形条件）
上記層構成になるよう各溶融した樹脂を共押出することにより、溶融状態の積層パリソンを作製した。積層パリソン作製時にリップ幅を調整して口頭部の厚みが厚くなるように調整を行った。かかる積層パリソンをブロー成形金型にセットし、ブロー成形法によって所望の容器形状に成形した。ブロー成形の際、口頭部の厚みが本体部の厚みより十分厚くなるように調整を行った。共押出の条件は、口頭部を除く外層と内層の厚さがどちらも７０〜１３０μｍの範囲内であり且つ外層／内層の厚さの比が０．８〜１．３となるように調節した。ブロー成形の条件は、ブロー圧：０．４ＭＰａ、金型温度：２５℃、ブロー時間：１５秒とした。【００６８】
［口頭部の厚み測定］
得られた積層剥離容器の口頭部をミクロトームで切り出し切片を作製し、かかる切片をスライドガラスにのせて、光学顕微鏡にて口頭部の厚みを測定した。口頭部の厚みは０．５ｍｍであった。【００６９】
［口頭部の耐剥離性］
上記条件で作製した積層剥離容器の本体部の外層に空気導入孔を形成し、この空気導入
孔から外層と内層との間に空気を注入することによって予備剥離を行った。空気は、圧力０．３ＭＰａで１．０秒注入した。予備剥離を行った後、空気導入孔を閉鎖した状態で、容器を約３０ｋｇの力で潰して、外層と内層との間の空気に圧力をかけたときに、口頭部における外層と内層との界面から空気が漏れるかどうか確認した。評価結果を表２に示す。
Ａ：口頭部界面からの空気漏れなし
Ｂ：口頭部界面からの空気漏れあり【００７０】
参考例２
リップ幅を調整せずに積層パリソンを作製し、ブロー成形時にも口頭部と本体部の厚みの調整を行わずに成形した以外は参考例１と同様の方法で積層剥離容器を作製し、評価を行った。評価結果を表２に示す。【００７１】
【表２】
2018084187.tif 000003
【００７２】
参考例１のように口頭部に厚みを持たせた容器では、口頭部の剥離が容易に抑制できるが、参考例２のように口頭部の厚みが不十分な容器では、口頭部の剥離が抑制し辛かった。
【手続補正書】
【提出日】平成30年4月2日(2018.4.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）及び熱可塑性エラストマー（Ｂ）を含む樹脂組成物からなる層を有する多層構造体からなる積層剥離容器であって、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）と熱可塑性エラストマー（Ｂ）との質量比（Ａ／Ｂ）が６５／３５〜９５／５であり、前記樹脂組成物からなる層の一方の面が、極性官能基を有さないポリオレフィン（Ｃ１）からなる層と直接隣接されている多層構造体からなる積層剥離容器。
【請求項２】
熱可塑性エラストマー（Ｂ）が、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー及びポリアミド系熱可塑性エラストマーからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の多層構造体からなる積層剥離容器。
【請求項３】
前記樹脂組成物において、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）のマトリックス中に熱可塑性エラストマー（Ｂ）の粒子が分散している、請求項１又は２に記載の多層構造体からなる積層剥離容器。
【請求項４】
熱可塑性エラストマー（Ｂ）の平均粒子径が４．５μｍ以下である請求項３に記載の多層構造体からなる積層剥離容器。
【請求項５】
エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）と熱可塑性エラストマー（Ｂ）との屈折率差が０．０５以下である、請求項１〜４のいずれかに記載の多層構造体からなる積層剥離容器。
【請求項６】
前記樹脂組成物からなる層と前記ポリオレフィン（Ｃ１）からなる層との間におけるデラミ面積が８０〜３００ｃｍ２である、請求項１〜５のいずれかに記載の多層構造体からなる積層剥離容器。
【請求項７】
前記樹脂組成物からなる層と前記ポリオレフィン（Ｃ１）からなる層との間における標準剥離強度が１〜１２ｇ／３０ｍｍである、請求項１〜６のいずれかに記載の多層構造体からなる積層剥離容器。
【請求項８】
前記樹脂組成物からなる層の、極性官能基を有さないポリオレフィン（Ｃ１）からなる層と直接隣接されていない他方の面が、接着性樹脂（Ｄ）からなる層を介してポリオレフィン（Ｃ２）からなる層と接着されている、請求項１〜７のいずれかに記載の多層構造体からなる積層剥離容器。
【手続補正書】
【提出日】平成30年8月17日(2018.8.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）及び熱可塑性エラストマー（Ｂ）を含む樹脂組成物（ただし、アイオノマーを含有する場合を除く）からなる層を有する多層構造体からなる積層剥離容器であって、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）と熱可塑性エラストマー（Ｂ）との質量比（Ａ／Ｂ）が６５／３５〜９５／５であり、前記樹脂組成物からなる層の一方の面が、極性官能基を有さないポリオレフィン（Ｃ１）からなる層と直接隣接されている多層構造体からなる積層剥離容器。
【請求項２】
熱可塑性エラストマー（Ｂ）が、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー及びポリアミド系熱可塑性エラストマーからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の多層構造体からなる積層剥離容器。
【請求項３】
前記樹脂組成物において、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）のマトリックス中に熱可塑性エラストマー（Ｂ）の粒子が分散している、請求項１又は２に記載の多層構造体からなる積層剥離容器。
【請求項４】
熱可塑性エラストマー（Ｂ）の平均粒子径が４．５μｍ以下である請求項３に記載の多層構造体からなる積層剥離容器。
【請求項５】
エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）と熱可塑性エラストマー（Ｂ）との屈折率差が０．０５以下である、請求項１〜４のいずれかに記載の多層構造体からなる積層剥離容器。
【請求項６】
前記樹脂組成物からなる層と前記ポリオレフィン（Ｃ１）からなる層との間におけるデラミ面積が８０〜３００ｃｍ２である、請求項１〜５のいずれかに記載の多層構造体からなる積層剥離容器。
【請求項７】
前記樹脂組成物からなる層と前記ポリオレフィン（Ｃ１）からなる層との間における標準剥離強度が１〜１２ｇ／３０ｍｍである、請求項１〜６のいずれかに記載の多層構造体からなる積層剥離容器。
【請求項８】
前記樹脂組成物からなる層の、極性官能基を有さないポリオレフィン（Ｃ１）からなる層と直接隣接されていない他方の面が、接着性樹脂（Ｄ）からなる層を介してポリオレフィン（Ｃ２）からなる層と接着されている、請求項１〜７のいずれかに記載の多層構造体からなる積層剥離容器。
【国際調査報告】
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2018084187.tif 000006
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