(57)【要約】      （修正有）【課題】充放電の繰り返しによって、体積膨張の小さい電極材料で構成され、大充放電容量、高速充放電特性、および良好なサイクル特性を併せ持ったリチウム二次電池の作製が可能なリチウム二次電池用複合活物質、前記活物質の製造方法の提供。【解決手段】概略、丸みを帯びた円盤、扁平した楕円体、或いはそらまめ型のいずれかの形状の扁平粒子で構成され、扁平粒子が、黒鉛からなるひだの間にリチウムイオンと化合可能な電池活物質の粒子が挟まった構造の一つ以上からなり、リチウムイオンと化合可能な電池活物質の平均粒子径１μｍ以下であり、扁平粒子の扁平面に垂直な断面において、黒鉛からなるひだのうちで断面の長軸方向の両端付近以外に位置するものが、扁平面の垂直軸方向から傾いており、黒鉛からなるひだの間にリチウムイオンと化合可能な電池活物質の粒子が挟まった構造の向きが概ね扁平面に平行である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム二次電池用複合活物質であって、
前記リチウム二次電池用複合活物質が、概略、丸みを帯びた円盤、扁平した楕円体、或いはそらまめ型のいずれかの形状の扁平粒子で構成され、
前記扁平粒子が、黒鉛からなるひだの間にリチウムイオンと化合可能な電池活物質の粒子が挟まった構造の一つ以上からなり、
前記リチウムイオンと化合可能な電池活物質の平均粒子径１μｍ以下であり、
前記扁平粒子の扁平面に垂直な断面において、前記黒鉛からなるひだのうちで前記断面の長軸方向の両端付近以外に位置するものが、扁平面の垂直軸方向から傾いており、
前記黒鉛からなるひだの間にリチウムイオンと化合可能な電池活物質の粒子が挟まった構造の向きが概ね扁平面に平行である
ことを特徴とする、リチウム二次電池用複合活物質。
【請求項２】
前記リチウム二次電池用複合活物質の表面上に露出している前記リチウムイオンと化合可能な電池活物質の粒子の層の面積率が、加速電圧１０ｋＶ以下での走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により計測して５％未満である、請求項１に記載のリチウム二次電池用複合活物質。
【請求項３】
前記リチウムイオンと化合可能な電池活物質が、周期表の１３族の元素、周期表の１４族の元素、周期表の１５族の元素、マグネシウム、および、マンガンからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する、請求項１または２に記載のリチウム二次電池用複合活物質。
【請求項４】
前記リチウムイオンと化合可能な電池活物質が、シリコン粒子である、請求項１〜３のいずれかに記載のリチウム二次電池用複合活物質。
【請求項５】
前記シリコン粒子の平均粒子径が１００ｎｍ以下である、請求項４に記載のリチウム二次電池用複合活物質。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のリチウム二次電池用複合活物質の製造方法であって、
膨張黒鉛と前記リチウムイオンと化合可能な電池活物質とを混合して混合物を得る混合工程と、前記混合物を一方向のプレスにより圧縮して圧縮混合物を得る圧縮工程と、前記圧縮混合物に球形化処理を施す球形化工程とを有する、請求項１〜５のいずれかに記載のリチウム二次電池用複合活物質の製造方法。
【請求項７】
前記リチウムイオンと化合可能な電池活物質がシリコン粒子であり、
前記混合工程の前に、一酸化ケイ素に加熱処理を施し、シリコン粒子および二酸化ケイ素を含む複合物を形成し、前記二酸化ケイ素を除去して前記シリコン粒子を得る粒子生成工程をさらに備える、請求項６に記載のリチウム二次電池用複合活物質の製造方法。
【請求項８】
膨張黒鉛と二酸化ケイ素粒子とを混合して第１混合物を得る混合工程と、前記第１混合物と還元剤とを混合して、前記二酸化ケイ素粒子が還元して得られるシリコン粒子を含む第２混合物を得る還元工程と、前記第２混合物を一方向のプレスにより圧縮して圧縮混合物を得る圧縮工程と、前記圧縮混合物に球形化処理を施す球形化工程とを有する、請求項６に記載のリチウム二次電池用複合活物質の製造方法。
【請求項９】
金属酸化物および無機固体電解質からなる群から選択される少なくとも１種の無機物と、黒鉛成分と、リチウムイオンと化合可能な電池活物質と、炭化物とを含有し、
加速電圧１０ｋＶ以下での走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により観察される表面上に露出している前記リチウムイオンと化合可能な電池活物質の面積率が５％以下である、リチウム二次電池用複合活物質。
【請求項１０】
前記無機物の含有量が０．０１〜３０質量％である、請求項９に記載のリチウム二次電池用複合活物質。
【請求項１１】
前記無機物が、前記黒鉛成分の表面の少なくとも一部を覆う、請求項９または１０に記載のリチウム二次電池用複合活物質。
【請求項１２】
前記リチウムイオンと化合可能な電池活物質が、平均粒子径が１００ｎｍ以下であるシリコン粒子である、請求項９〜１１のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用複合活物質。
【請求項１３】
請求項９〜１２のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用複合活物質を含むリチウム二次電池。
【請求項１４】
金属酸化物、金属酸化物前駆体、無機固体電解質、および、無機固体電解質前駆体からなる群から選択される少なくとも１種と、比表面積１０ｍ２／ｇ以上の黒鉛と、リチウムイオンと化合可能な電池活物質と、炭素前駆体とを混合して、混合物を得る混合工程と、
前記混合物に球形化処理を施す球形化工程と、
前記球形化工程で得られた生成物に対して加熱処理を施す加熱工程と、を有するリチウム二次電池用複合活物質の製造方法。
【請求項１５】
比表面積１０ｍ２／ｇ以上の黒鉛と、リチウムイオンと化合可能な電池活物質と、炭素前駆体とを混合して、混合物を得る混合工程と、
前記混合物に球形化処理を施す球形化工程と、
前記球形化工程で得られた生成物に対して加熱処理を施す加熱工程と、
前記加熱工程で得られた生成物と、金属酸化物、金属酸化物前駆体、無機固体電解質、および、無機固体電解質前駆体からなる群から選択される少なくとも１種とを接触させ、加熱処理を施す添加工程と、を有するリチウム二次電池用複合活物質の製造方法。
【請求項１６】
前記金属酸化物または前記金属酸化物前駆体に含まれる金属元素が、周期表の２族の元素、周期表の１２族の元素、周期表の１３族の元素、および、周期表の１４族の元素（ただし、炭素原子を除く）からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１４または１５に記載のリチウム二次電池用複合活物質の製造方法。
【請求項１７】
前記無機固体電解質または前記無機固体電解質前駆体より形成される無機固体電解質が、少なくともリチウム元素を含むガラスセラミックスである、請求項１４〜１６のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用複合活物質の製造方法。
【請求項１８】
前記炭素前駆体が、高分子化合物、石炭系ピッチ、石油系ピッチ、メソフェーズピッチ、コークス、低分子重質油、およびそれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１つである、請求項１４〜１７のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用複合活物質の製造方法。
【請求項１９】
前記リチウムイオンと化合可能な電池活物質が、周期表の１３族の元素、周期表の１４族の元素、周期表の１５族の元素、マグネシウム、および、マンガンからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する、請求項１４〜１８のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用複合活物質の製造方法。
【請求項２０】
前記リチウムイオンと化合可能な電池活物質の平均粒子径が１μｍ以下である、請求項１４〜１９のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用複合活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池用複合活物質およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子材料の小型軽量化、および、ＨＥＶまたはＥＶの開発の進展に伴い、大容量、高速充放電特性、良好なサイクル特性、かつ安全性に優れた電池の開発の要望は益々増大している。なかでも、リチウムイオン二次電池（リチウム二次電池）が最も有望な電池として注目されている。
【０００３】
しかしながら、優れた性能を示すリチウム二次電池が開発される前提として、各種性能に優れた負極材料、正極材料、電解液、セパレータ、または集電体などが開発され、且つ、それらの特性を十分に生した電池設計がなされなくてはならない。
【０００４】
なかでも、負極材料は基本的な電池特性を決定するものであるため、充放電容量などの特性がより優れる材料の開発が活発に行われている。より具体的には、従来、負極材料としては、主として黒鉛粉体などの炭素材料が使用されているが、黒鉛の理論電気容量は３７２ｍＡｈ／ｇであり、より高い充放電容量を得るために黒鉛より高い理論電気容量を有する他の材料（例えば、シリコン、錫、アルミニウムなど）と組み合わせて使用することが試みられている。
【０００５】
例えば、特許文献１では、鱗片状黒鉛とシリコン粉末とを混合させ、高速気流中で粉砕、造粒して得られる黒鉛とＳｉとを複合化した材料が開示されている。また、特許文献２では、剥離黒鉛フレークとスズなどの金属とを混合した材料が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−２７８９７号公報
【特許文献２】米国特許出願公開第２００９／０１１７４６６号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述したように、近年、電池材料に対する要求特性が非常に高まってきており、例えば、充放電容量のみならず、サイクル特性に対する要求水準も非常に高まってきている。
本発明者らは、上述した特許文献１および２に記載の材料（複合活物質）を用いたリチウム二次電池の性能について検討を行ったところ、いずれにおいても数サイクルまたは数十サイクル後には急激な容量劣化が認められ、更なる改良が必要であった。これは、サイクルの進行とともに、例えば、Ｓｉなどのリチウムイオンと化合する電池活物質が微細化し、材料からの脱落などにより電子伝導性が失われたことが原因と考えられている。
【０００８】
また、近年、電池の使用安全性の点から、充放電を繰り返した後においても電極材料の体積が膨張しないことが求められている。電極材料の体積膨張が大きいと、電解液の液漏れの発生や、電池の寿命の低下が引き起こされる。また、体積当たりのエネルギー密度が下がり、高容量の材料を用いるメリットが失われることになる。
【０００９】
本発明の第１態様は、上記実情に鑑みて、大充放電容量、高速充放電特性、および良好なサイクル特性を併せ持ったリチウム二次電池の作製が可能なリチウム二次電池用複合活物質、並びにその製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明の第１態様は、該リチウム二次電池用複合活物質を用いた電池を提供することも目的とする。
【００１０】
本発明の第２態様は、上記実情に鑑みて、充放電を繰り返した後でも体積膨張が抑制された電極材料の作製が可能で、かつ、優れたサイクル特性を示すリチウム二次電池の作製が可能なリチウム二次電池用複合活物質、並びにその製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明の第２態様は、該リチウム二次電池用複合活物質を用いた電池を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、従来技術について鋭意検討を行った結果、電池活物質と黒鉛との密着性が十分でないことが一つの問題点であることを見出し、以下の構成によって上記第１態様の課題を解決できることを見出した。
【００１２】
（１）  リチウム二次電池用複合活物質であって、
前記リチウム二次電池用複合活物質が、概略、丸みを帯びた円盤、扁平した楕円体、或いはそらまめ型のいずれかの形状の扁平粒子で構成され、
前記扁平粒子が、黒鉛からなるひだの間にリチウムイオンと化合可能な電池活物質の粒子が挟まった構造の一つ以上からなり、
前記リチウムイオンと化合可能な電池活物質の平均粒子径１μｍ以下であり、
前記扁平粒子の扁平面に垂直な断面において、前記黒鉛からなるひだのうちで前記断面の長軸方向の両端付近以外に位置するものが、扁平面の垂直軸方向から傾いており、
前記黒鉛からなるひだの間にリチウムイオンと化合可能な電池活物質の粒子が挟まった構造の向きが概ね扁平面に平行である
ことを特徴とする、リチウム二次電池用複合活物質。
（２）  前記リチウム二次電池用複合活物質の表面上に露出している前記リチウムイオンと化合可能な電池活物質の粒子の層の面積率が、加速電圧１０ｋＶ以下での走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により計測して５％未満である、（１）に記載のリチウム二次電池用複合活物質。
（３）  前記リチウムイオンと化合可能な電池活物質が、周期表の１３族の元素、周期表の１４族の元素、周期表の１５族の元素、マグネシウム、および、マンガンからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する、請求項（１）または（２）に記載のリチウム二次電池用複合活物質。
（４）  前記リチウムイオンと化合可能な電池活物質が、シリコン粒子である、請求項（１）〜（３）のいずれかに記載のリチウム二次電池用複合活物質。
（５）  前記シリコン粒子の平均粒子径が５０ｎｍ以下である、（４）に記載のリチウム二次電池用複合活物質。
（６）  （１）〜（５）のいずれかに記載のリチウム二次電池用複合活物質の製造方法であって、
膨張黒鉛と前記リチウムイオンと化合可能な電池活物質とを混合して混合物を得る混合工程と、前記混合物を一方向のプレスにより圧縮して圧縮混合物を得る圧縮工程と、前記圧縮混合物に球形化処理を施す球形化工程とを有する、（１）〜（５）のいずれかに記載のリチウム二次電池用複合活物質の製造方法。
（７）  前記リチウムイオンと化合可能な電池活物質がシリコン粒子であり、
前記混合工程の前に、一酸化ケイ素に加熱処理を施し、シリコン粒子および二酸化ケイ素を含む複合物を形成し、前記二酸化ケイ素を除去して前記シリコン粒子を得る粒子生成工程をさらに備える、（６）に記載のリチウム二次電池用複合活物質の製造方法。
（８）  膨張黒鉛と二酸化ケイ素粒子とを混合して第１混合物を得る混合工程と、前記第１混合物と還元剤とを混合して、前記二酸化ケイ素粒子が還元して得られるシリコン粒子を含む第２混合物を得る還元工程と、前記第２混合物を一方向のプレスにより圧縮して圧縮混合物を得る圧縮工程と、前記圧縮混合物に球形化処理を施す球形化工程とを有する、（６）に記載のリチウム二次電池用複合活物質の製造方法。
【００１３】
また、本発明者らは、従来技術について鋭意検討を行った結果、リチウム二次電池用複合活物質の製造原料として所定の材料を用いることにより、所望の特性を示すリチウム二次電池用複合活物質が得られることを見出した。
つまり、以下の構成によって上記第２態様の課題を解決できることを見出した。
【００１４】
（９）  金属酸化物および無機固体電解質からなる群から選択される少なくとも１種の無機物と、黒鉛成分と、リチウムイオンと化合可能な電池活物質と、炭化物とを含有し、
加速電圧１０ｋＶ以下での走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により観察される表面上に露出している前記リチウムイオンと化合可能な電池活物質の面積率が５％以下である、リチウム二次電池用複合活物質。
（１０）  前記無機物の含有量が０．０１〜３０質量％である、（９）に記載のリチウム二次電池用複合活物質。
（１１）  前記無機物が、前記黒鉛成分の表面の少なくとも一部を覆う、（９）または（１０）に記載のリチウム二次電池用複合活物質。
（１２）  前記リチウムイオンと化合可能な電池活物質が、平均粒子径が１００ｎｍ以下であるシリコン粒子である、（９）〜（１１）のいずれかに記載のリチウム二次電池用複合活物質。
（１３）  （９）〜（１２）のいずれかに記載のリチウム二次電池用複合活物質を含むリチウム二次電池。
（１４）  金属酸化物、金属酸化物前駆体、無機固体電解質、および、無機固体電解質前駆体からなる群から選択される少なくとも１種と、比表面積１０ｍ２／ｇ以上の黒鉛と、リチウムイオンと化合可能な電池活物質と、炭素前駆体とを混合して、混合物を得る混合工程と、
前記混合物に球形化処理を施す球形化工程と、
前記球形化工程で得られた生成物に対して加熱処理を施す加熱工程と、を有するリチウム二次電池用複合活物質の製造方法。
（１５）  比表面積１０ｍ２／ｇ以上の黒鉛と、リチウムイオンと化合可能な電池活物質と、炭素前駆体とを混合して、混合物を得る混合工程と、
前記混合物に球形化処理を施す球形化工程と、
前記球形化工程で得られた生成物に対して加熱処理を施す加熱工程と、
前記加熱工程で得られた生成物と、金属酸化物、金属酸化物前駆体、無機固体電解質、および、無機固体電解質前駆体からなる群から選択される少なくとも１種とを接触させ、加熱処理を施す添加工程と、を有するリチウム二次電池用複合活物質の製造方法。
（１６）  前記金属酸化物または前記金属酸化物前駆体に含まれる金属元素が、周期表の２族の元素、周期表の１２族の元素、周期表の１３族の元素、および、周期表の１４族の元素（ただし、炭素原子を除く）からなる群から選択される少なくとも１種である、（１４）または（１５）に記載のリチウム二次電池用複合活物質の製造方法。
（１７）  前記無機固体電解質または前記無機固体電解質前駆体より形成される無機固体電解質が、少なくともリチウム元素を含むガラスセラミックスである、（１４）〜（１６）のいずれかに記載のリチウム二次電池用複合活物質の製造方法。
（１８）  前記炭素前駆体が、高分子化合物、石炭系ピッチ、石油系ピッチ、メソフェーズピッチ、コークス、低分子重質油、およびそれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１つである、（１４）〜（１７）のいずれかに記載のリチウム二次電池用複合活物質の製造方法。
（１９）  前記リチウムイオンと化合可能な電池活物質が、周期表の１３族の元素、周期表の１４族の元素、周期表の１５族の元素、マグネシウム、および、マンガンからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する、（１４）〜（１８）のいずれかに記載のリチウム二次電池用複合活物質の製造方法。
（２０）  前記リチウムイオンと化合可能な電池活物質の平均粒子径が１μｍ以下である、（１４）〜（１９）のいずれかに記載のリチウム二次電池用複合活物質の製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の第１態様によれば、大充放電容量、高速充放電特性、および良好なサイクル特性を併せ持ったリチウム二次電池の作製が可能なリチウム二次電池用複合活物質、並びにその製造方法を提供することができる。
【００１６】
また、本発明の第２態様によれば、充放電を繰り返した後でも体積膨張が抑制された電極材料の作製が可能で、かつ、優れたサイクル特性を示すリチウム二次電池の作製が可能なリチウム二次電池用複合活物質、並びにその製造方法を提供することができる。
また、本発明の第２態様によれば、該リチウム二次電池用複合活物質を用いた電池を提供することもできる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施例１にて作製したリチウム二次電池用複合活物質のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）による２次電子像（加速電圧５ｋＶ、倍率３０００倍）
【図２】実施例１にて作製したリチウム二次電池用複合活物質の断面のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）による２次電子像（加速電圧８ｋＶ、倍率３０００倍）
【図３】比較例１にて作製したリチウム二次電池用複合活物質の断面のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）による２次電子像（加速電圧１０ｋＶ、倍率３７００倍）
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下に、本発明の第１態様および第２態様について、順に説明する。
【００１９】
＜＜第１態様＞＞
以下に、本発明の第１態様のリチウム二次電池用複合活物質およびその製造方法について詳述する。
まず、本発明の第１態様のリチウム二次電池用複合活物質（以下、単に複合活物質とも呼称する）について詳述する。
本発明の第１態様のリチウム二次電池用複合活物質の特徴の一つとしては、概略、丸みを帯びた円盤、扁平した楕円体、或いはそらまめ型のいずれかの形状の扁平粒子で構成され、前記扁平粒子が、黒鉛からなるひだの間にリチウムイオンと化合可能な電池活物質の粒子が挟まった構造の一つ以上からなり、前記リチウムイオンと化合可能な電池活物質の平均粒子径１μｍ以下であり、前記扁平粒子の扁平面に垂直な断面において、前記黒鉛からなるひだのうちで前記断面の長軸方向の両端付近以外に位置するものが、扁平面の垂直軸方向から傾いており、前記黒鉛からなるひだの間にリチウムイオンと化合可能な電池活物質の粒子が挟まった構造の向きが概ね扁平面に平行であることが挙げられる。
【００２０】
この特徴により、複合活物質が丸みを帯びた扁平形状を有することで、破砕粒に一般的に見られるような鋭いエッジ（峰部や綾部）を有さず、電極材としての粒子の流動性を高め高密度に塗布することが可能で、また、電池化した時の電解液の分解を抑えることができる。
【００２１】
ここで丸みを帯びた円盤形状とは、粒子を平らな面に置いて上から走査型電子顕微鏡などによって観察して概ね円盤状をしており、円盤の周囲の上下が丸みを帯びている形状である。扁平した楕円体とは、回転楕円体が扁平したものである。そらまめ型とは、粒子を平らな面に置いて上から走査型電子顕微鏡などによって観察した時に、中央部が凹んでおり周囲の角が取れて中央部より厚い、あるいは周囲が歪んでいるものである。
【００２２】
本発明の第１態様の複合活物質を構成する扁平粒子の大きさは、扁平粒子の平均厚みで２〜３０μｍ、平均的な直径で４〜６０μｍが好ましい。
【００２３】
本発明の第１態様の複合活物質を構成する扁平粒子は、黒鉛からなるひだの間にリチウムイオンと化合可能な電池活物質の粒子が挟まった構造の一つ以上からなる。この黒鉛からなるひだの平均厚みは、０．１μｍ以下が好ましいが、リチウム二次電池用複合活物質を用いたリチウム二次電池の充放電量およびサイクル特性がより優れる点で、４０ｎｍ以下が好ましく、２２ｎｍ以下がより好ましい。下限は特に制限されないが、製造手順が煩雑になることから、通常、４ｎｍ以上である場合が多い。
【００２４】
本発明の第１態様における電池活物質の平均粒子径は、黒鉛と電池活物質との複合化時の電池活物質の脱落やサイクルに伴う電池活物質の膨張破壊などが抑制される点で、１μｍ以下である必要があり、０．５μｍ以下がより好ましく、０．１μｍ以下がさらに好ましい。下限値については、特に制限はなく小さいほうが好ましい。通常の粉砕方法では、平均粒子径０．０１μｍ程度までの微粉末を製造することが可能であり、この程度の粒径の粉末を有効に用いることができる。
特に、電池活物質としては、シリコン粒子が好ましく、平均粒子径１００ｎｍ以下（特に、平均粒子径５０ｎｍ以下が好ましい）のシリコン粒子が特に好ましい。後述するように、該シリコン粒子としては、一酸化ケイ素に加熱処理を施し、シリコン粒子および二酸化ケイ素を含む複合物を形成し、複合物から二酸化ケイ素を除去して得られるシリコン粒子を使用することができる。また、二酸化ケイ素粒子を還元剤を用いて還元して得られるシリコン粒子を使用することもできる。
【００２５】
ここで、電池活物質の平均粒子径は、粒度分布体積換算５０％値とする。電池活物質の平均粒子径の測定方法は、加速電圧１０ｋＶ以下での走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察されるリチウム二次電池用複合活物質の断面において電池活物質を少なくとも１００個以上観察し、その粒子径を画像解析により算出し、さらに体積基準に換算して求める。粒径が真円状でない（例えば、楕円状）場合、長径を粒子径（直径）として使用する。
リチウム二次電池用複合活物質の断面の観察方法は、樹脂に埋めて断面研磨する方法が挙げられる。例えば、顕微鏡試料固定用樹脂にて硬化させた後、４００番サンドペーパーで研磨を行い、その後１５００番サンドペーパーで研磨を行い、その後２０００番サンドペーパーで研磨を行った。その後、０．５μｍアルミナ研磨剤で研磨し、最後に０．０２μｍのダイヤモンドペーストで研磨することで、複合活物質の断面を露出させる方法が挙げられる。
なお、粒度分布体積換算５０％値とは、粒度分布測定により得られた累積分布図（体積基準、粒子径の小さいものから積算）で、５０％の高さを与える直径を意味する。つまり、体積基準粒度分布において小径側から測定した５０％位置の粒子径（Ｄ５０）を意図する。
なお、上記では、リチウム二次電池用複合活物質の断面を観察して電池活物質の粒度分布体積換算５０％値を求めているが、例えば、後述する製造工程において電池活物質の大きさはほぼ変化しないことから、製造前の原料シリコンの平均粒子径をレーザー回折式などの粒度分布測定器によって測定してもよい。
【００２６】
リチウムイオンと化合可能な電池活物質の粒子は、黒鉛からなるひだの間に挟まっているが、電池活物質の粒子同士が繋がっていても、離れていてもよい。リチウムイオンの化合による膨張と放出による収縮を繰り返しても良好な導電性を確保するためには、粒子が隙間に均一に入っていることがより好ましい。
【００２７】
扁平粒子を平らな面に置いて上から見える面を扁平面と呼ぶことにして、本発明の第１態様の複合活物質を構成する扁平粒子を扁平面に垂直な断面で観察した場合、扁平粒子の断面の長軸方向の両端付近以外に位置するものが、扁平面の垂直軸方向から傾いており、前記黒鉛からなるひだの間にリチウムイオンと化合可能な電池活物質の粒子が挟まった構造が上から下まで概ね扁平面に平行に積み重なっていることが好ましい。黒鉛からなるひだの間にリチウムイオンと化合可能な電池活物質の粒子が挟まった構造の向きが揃っていることで、大きな空孔が無く、黒鉛からなるひだの間にリチウムイオンと化合可能な電池活物質の粒子が挟まった構造が密な間隔で積層され、複合活物質の密度を高めることができる。
ここで、黒鉛からなるひだの間にリチウムイオンと化合可能な電池活物質の粒子が挟まった構造が概ね扁平面に平行に積み重なるとは、黒鉛からなるひだの間にリチウムイオンと化合可能な電池活物質の粒子が挟まった構造の中心軸の向きが扁平面に対して±３０度以内にあることである。
【００２８】
黒鉛からなるひだの間にリチウムイオンと化合可能な電池活物質の粒子が挟まった構造の厚みは１μｍ〜２０μｍが好ましく、より好ましくは２〜１０μｍが好ましい。また、前記構造におけるひだはなるべく閉じている方が良く、扁平粒子の中心軸付近では、上下１０％の部分を除いてひだの向きも扁平面に対して±３０度以内にあることがより好ましい。
【００２９】
本発明の第１態様の複合活物質を構成する扁平粒子の断面の長軸方向の両端付近では、黒鉛からなるひだの間にリチウムイオンと化合可能な電池活物質の粒子が挟まった構造の向き、或いは最外周の黒鉛からなるひだの向きは、外周に平行となり、いずれの場合も最も外側の部分は黒鉛のかさで構成されていることが好ましい。ここで、黒鉛からなるひだの間にリチウムイオンと化合可能な電池活物質の粒子が挟まった構造の向き、或いは最外周の黒鉛からなるひだの向きは、扁平粒子を樹脂に埋めて断面研磨し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で粒子を１個ずつ観察できる倍率（例えば２０００〜５０００倍）で観察し、向きが揃った領域をマーキングした際、長軸の向きであるものとする。
【００３０】
本発明の第１態様の複合活物質表面上に露出しているリチウムイオンと化合可能な電池活物質の粒子の層の面積率は、加速電圧１０ｋＶ以下での走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により計測して５％未満であることが好ましい。なかでも、２％以下がより好ましく、１％以下がさらに好ましい。下限値は特に制限されない。面積率が上記範囲内であれば、複合活物質の表面上に露出している電池活物質の量が少なく、結果としてサイクル特性などに優れる。
上記面積率が上記範囲外（５％以上）の場合、電池活物質の脱落などが生じやすく、サイクル特性に劣る。
【００３１】
ここで、本発明の第１態様の複合活物質表面上に露出しているリチウムイオンと化合可能な電池活物質の粒子の層の面積率の測定方法としては、加速電圧１０ｋＶ以下での走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（好ましくは、倍率２０００倍以上）によって、少なくとも１００個以上の複合活物質を観察し、各複合活物質表面上に占める電池活物質の粒子の層の面積率を測定し、それらを算術平均した値である。
【００３２】
本発明の第１態様で使用されるリチウムイオンと化合可能な電池活物質（好ましくは、負極活物質）は、リチウムイオンと化合して、リチウムイオンを吸蔵及び放出し得る物質（例えば、金属、金属の炭化物、窒化物、酸化物など）であればよい。例えば、リチウムイオンの吸収および放出が可能な金属もしくは非金属、または、リチウムと合金化可能な金属酸化物である。
電池活物質は、周期表の１３族の元素、周期表の１４族の元素、周期表の１５族の元素、マグネシウム、および、マンガンからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含有することが好ましく、より具体的には、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ａｇ、Ｇａ、Ｇｅなどの金属（リチウムと合金化可能な金属）もしくはこれら金属を含む合金（例えば、Ｓｉ合金、Ｓｂ合金、Ｓｎ合金、Ｉｎ合金）、または、ＳｎＯ、ＳｎＯ２などの金属酸化物（リチウムと合金化可能な金属酸化物）などが挙げられる。なかでも、得られるリチウム二次電池用複合活物質を用いて得られるリチウム二次電池の放電容量およびサイクル特性がより優れる点で、電池活物質がＳｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｓｂ、およびＩｎからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含有することが好ましく、Ｓｉ、Ｓｎの元素を含有することがより好ましい。
なお、該合金については、上記した金属の組み合わせからなる合金の他、リチウムイオンを吸蔵および放出しない金属を含む合金であってもよい。この場合、合金中の上記リチウムと合金化可能な金属の含有量はより多いほうが好ましい。ＳＥＭ観察で得られる２次電子像で判断する粒子の均一性やサイクル特性などから判断すると、金属含有量の上限は７０質量％であることが好ましく、６０質量％以下がより好ましい。
【００３３】
使用される電池活物質の形状は特に制限されず、粉状、板状、粒状、繊維状、塊状、球状など、あらゆる形状のものが使用可能である。
なお、電池活物質をＳｉとする場合、複合活物質中のＳｉの含有量を３０質量％とした場合、Ｓｉのみに由来する充放電容量は１２００ｍＡｈ／ｇ程度となる。
【００３４】
本発明の第１態様の複合活物質の粒子径（Ｄ５０：粒度分布体積換算５０％値）は特に制限されないが、得られる複合活物質を用いたリチウム二次電池のサイクル特性がより優れる点で、２〜４０μｍが好ましく、２〜３５μｍがより好ましく、２〜３０μｍがさらに好ましい。
なお、粒子径（Ｄ９０：粒度分布体積換算９０％値）は特に制限されないが、得られる複合活物質を用いたリチウム二次電池のサイクル特性がより優れる点で、１０〜６０μｍが好ましく、１０〜４５μｍがより好ましい。
さらに、粒子径（Ｄ１０：粒度分布体積換算１０％値）は特に制限されないが、得られる複合活物質を用いたリチウム二次電池のサイクル特性がより優れる点で、１〜２０μｍが好ましく、１〜１０μｍがより好ましい。
Ｄ１０、Ｄ５０およびＤ９０は、レーザー回折散乱法により測定した累積粒度分布の微粒側から累積１０％、累積５０％、累積９０％の粒子径にそれぞれ該当する。
なお、測定に際しては、複合活物質を液体に加えて超音波などを利用しながら混合し、作製した分散液を装置にサンプルとして導入し、測定を行う。液体としては作業上、水やアルコール、低揮発性の有機溶媒を用いることが好ましい。この時、得られる粒度分布図は正規分布を示すことが好ましい。
【００３５】
複合活物質の嵩密度は特に制限されないが、得られる複合活物質の体積当たりの容量をより大きくするため、０．５ｇ／ｃｍ３以上が好ましく、０．７ｇ／ｃｍ３以上がより好ましい。上限は特に制限されない。
嵩密度の測定方法は、２５ｍｌのメスシリンダーを用いる以外、上述した黒鉛の嵩密度の測定方法と同じである。
【００３６】
複合活物質のタップ密度は特に制限されないが、得られる複合活物質の体積当たりの容量をより大きくするため、０．８ｇ／ｃｍ３以上が好ましく、１．０ｇ／ｃｍ３以上がより好ましい。上限は特に制限されないが、１．６ｇ／ｃｍ３以下が好ましい。
タップ密度の測定方法は、試料を２５ｍｌメスシリンダーに入れ、タッピングを行い、容量変化がなくなった時点の試料重量を試料体積で除して求める。
【００３７】
複合活物質の比表面積（ＢＥＴ比表面積）は特に制限されないが、得られる複合活物質を用いたリチウム二次電池のサイクル特性がより優れる点で、１００ｍ２／ｇ以下が好ましく、５０ｍ２／ｇ以下がより好ましい。下限は特に制限されないが、０．１ｍ２／ｇ以上が好ましい。
複合活物質の比表面積（ＢＥＴ比表面積）の測定方法は、試料を３００℃で３０分真空乾燥後、窒素吸着１点法で測定する。
黒鉛からなるひだの間にリチウムイオンと化合可能な電池活物質の粒子が挟まった構造におけるひだ同士の隙間には、リチウムイオンと化合可能な電池活物質の粒子に加えて、非晶質炭素、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素などの別の炭素材料が入っていてもよい。また、複合活物質の表面が炭素で被覆されていてもよい。該処理を実施することにより、複合活物質の強度や表面積を調整し、電気化学的安定性を高めることができる。
【００３８】
次に、本発明の第１態様のリチウム二次電池用複合活物質の製造方法について詳述する。
本発明の第１態様のリチウム二次電池用複合活物質の製造方法は、膨張黒鉛と前記リチウムイオンと化合可能な電池活物質とを混合して、混合物を得る混合工程と、前記混合物を一方向のプレスにより圧縮して圧縮混合物を得る圧縮工程と、前記圧縮混合物に球形化処理を施し、概略、丸みを帯びた円盤、扁平した楕円体、或いはそらまめ型のいずれかの形状の扁平粒子で構成されるリチウム二次電池用複合活物質を製造する球形化工程とを有する。
【００３９】
前記混合工程は、膨張黒鉛の広がった黒鉛（ひだが広がった黒鉛）層間の隙間に電池活物質（好ましくは微粒子化した電池活物質）を高度に均一分散させるものである。前記混合工程は、一方向のプレスにより圧縮することで黒鉛のひだを閉じ、黒鉛のひだとひだとの間に電池活物質が挟み込まれるように密着させるものである。前記球形化工程は、黒鉛のひだとひだとの間に電池活物質が挟み込まれるように密着させた構造を有する電池活物質と黒鉛との組成物を、上述の概略、丸みを帯びた円盤、扁平した楕円体、或いはそらまめ型のいずれかの形状の扁平粒子とするものである。このとき、球形化工程において複合活物質外側の電池活物質が剥がれ落ちるため、概ね最外層の黒鉛層がその内側の電池活物質層と黒鉛層の多層積層体を包み込むようになる。従って、本発明の第１態様のリチウム二次電池用複合活物質は、従来のリチウム二次電池用複合活物質と比較して、黒鉛と電池活物質との間の接触頻度と密着性が非常に良好である。またその結果、電池活物質に高い導電性を付与し、かつ、充放電サイクルに伴う電池活物質の粒子崩壊による導電パスの欠落をも回避することが可能となり、結果としてリチウム二次電池の高いサイクル特性を実現することが出来る。
【００４０】
従来、黒鉛と電池活物質とからなるリチウム二次電池用複合活物質は、電池活物質の体積膨張や収縮を緩和するために複合活物質中に膨張緩和の空間を敢えて設けていた。しかしながら、本発明の第１態様のリチウム二次電池用複合活物質は、全く逆の発想で黒鉛と電池活物質とを出来るだけ高分散させ、一方向のプレスにより圧縮し、球状化処理を施しているため、電池活物質の膨張を強固な黒鉛ＡＢ面内に封じ込め、導電性の維持と複合活物質の変形を抑制している。特に、本発明の第１態様の複合活物質は一方向のプレスにより高密度に圧縮されているため、その密度が高く、塗布などのプロセスで高い密度の負極を形成することができる。
【００４１】
さらに、充放電サイクルに伴い電池活物質が微粉化などの物理的変形を受けても、電池活物質は柔軟に層間距離を調節できる黒鉛層間に挟まれた状態で維持されるので、電池活物質の導電性は維持される。
【００４２】
さらには、本発明の第１態様のリチウム二次電池用複合活物質を球形化した成型材料とすることにより、粉化した電池活物質はそれを内包する黒鉛のひだからの脱落を抑制することができる。または、球形化処理を施されて得られるリチウム二次電池用複合活物質は、球形化により黒鉛エッジ面を実質的に外表面に露出しない構造を有する。さらに必要に応じて、その表面をＣＶＤ炭素で被覆することにより、電池活物質または黒鉛エッジ面がリチウム二次電池用複合活物質の表面に露出することの無いエッジレス構造とすることができる。また、黒鉛からなるひだの間にリチウムイオンと化合可能な電池活物質の粒子が挟まった構造における黒鉛からなるひだの隙間に挟まれたリチウムイオンと化合可能な電池活物質の粒子に加えて、非晶質炭素、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素などの別の炭素材料を入れる場合は、混合工程において、石油ピッチ、石炭ピッチ、ピッチ、ポリアクリルニトリル、フェノール樹脂、フラン樹脂等の炭素前駆体材料を電池活物質に混ぜ、膨張黒鉛との混合物を生成し、その後圧縮工程、球形化工程後に熱処理により炭化すればよい。これらの構造を有するリチウム二次電池用複合活物質は、より優れた安全性を示す。
【００４３】
本発明の第１態様のリチウム二次電池用複合活物質とすることで、本来は非導電性または導電性の低い電池活物質から大きな電池容量を引き出し、さらには微細な電池活物質に起因する物質内のリチウムイオンの拡散距離が小さいという特性を生かし、極めて高い充放電レート特性、および、良好なサイクル特性を有するリチウム二次電池を作製可能なリチウム二次電池用複合活物質を提供することができる。
【００４４】
以下に、工程ごとに、使用される材料、および、その手順について詳述する。
＜混合工程＞
混合工程は、膨張黒鉛と、リチウムイオンと化合可能な電池活物質とを混合して、混合物を得る工程である。本工程を実施することによって、膨張黒鉛の広がった黒鉛（ひだが広がった黒鉛）のひだの隙間に電池活物質が均一に混じり合い、極めて高度に電池活物質が分散した混合物を得ることができる。後述するように、混合物中の黒鉛表面に分散し付着した電池活物質は、黒鉛を一方向のプレスで圧縮することで、黒鉛間にしっかり密着して包み込まれる（言い換えれば内包される）。
【００４５】
まず、本工程で使用される材料（黒鉛、電池活物質など）について詳述し、その後本工程の手順について詳述する。
【００４６】
（膨張黒鉛）
本工程で使用される膨張黒鉛としては、市販品を使用してもよいし、公知の方法で製造してもよい。
膨張黒鉛の製造方法としては、例えば、酸中に黒鉛（例えば、鱗片状黒鉛）を室温で浸漬した後、得られた酸処理黒鉛に加熱処理（好ましくは、７００〜１０００℃で処理）を施すことにより製造することができる。より具体的には、硫酸９重量部と硝酸１重量部の混酸に鱗片状天然黒鉛を１時間程度浸漬後、酸を除去し、水洗・乾燥を行う。その後、得られた酸処理黒鉛を８５０℃程度の炉に投入することで、黒鉛の層間に入った酸がガスとして噴出し、層間が部分的に広がり、広がったひだ状、或いはアコーディオンのような形状の膨張黒鉛が得られる。なお、酸処理黒鉛の代わりに、アルカリ金属など黒鉛と層間化合物を形成した黒鉛を使用しても、膨張黒鉛を得ることが出来る。
【００４７】
上記で得られた酸処理黒鉛の嵩密度は特に限定されないが、酸処理黒鉛が十分に膨張する点で、０．６ｇ／ｃｍ３以上が好ましく、０．７ｇ／ｃｍ３以上がより好ましい。上限は特に制限されないが、製造上の問題から、１．０ｇ／ｃｍ３以下の場合が多い。
なお、嵩密度の測定方法としては、１００ｍｌのガラス製メスシリンダーに試料を圧縮しないように挿入し、その試料重量を試料体積で除して求める。
本工程で使用される膨張黒鉛は、比表面積が３０ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。上記範囲内であれば、高表面積（好ましくは、厚みの薄い）の黒鉛表面に高度に電池活物質がより高度に分散し、その結果として、本発明の第１態様のリチウム二次電池用複合活物質を用いた電池材料は、より大きな充放電容量およびより良好なサイクル特性を示す。なかでも、該複合活物質を用いたリチウム二次電池のサイクル特性がより優れる点で、４０ｍ２／ｇ以上が好ましく、６０ｍ２／ｇ以上がより好ましい。上限は特に制限されないが、製造の手順が煩雑となり、合成が困難な点で、比表面積は２００ｍ２／ｇ以下が好ましい。
なお、黒鉛の比表面積は、窒素吸着によるＢＥＴ法（ＪＩＳ  Ｚ  ８８３０、一点法）を用いて測定したものである。
【００４８】
黒鉛中においては、黒鉛面を重ねる方向でグラフェンシートが複数枚重なった層が含まれており、グラフェンシートは主にファンデルワールス力によって互いに結合している。
膨張黒鉛中に含まれる積層したグラフェンシートの層の平均厚みは、リチウム二次電池用複合活物質を用いたリチウム二次電池の充放電量およびサイクル特性がより優れる点で、４０ｎｍ以下が好ましく、２２ｎｍ以下がより好ましい。下限は特に制限されないが、製造手順が煩雑になることから、通常、４ｎｍ以上である場合が多い。
【００４９】
なお、一般的に、単一のグラフェンシートの厚みは０．３４ｎｍという薄さといわれており、平均厚みが１８ｎｍより薄い場合には比表面積は約５０ｍ２／ｇより大きくなると計算される。また、グラフェン単一シートは、２６３０ｍ２／ｇに達する比表面積の理論値を有する。
なお、上記平均厚みの測定方法としては、電子顕微鏡観察（ＴＥＭ）によって黒鉛を観察し、黒鉛中の積層したグラフェンシートの層の厚みを１０個以上測定して、その値を算術平均することによって、平均厚みが得られる。
【００５０】
使用される膨張黒鉛の嵩比重の下限は特に制限されないが、黒鉛への電池活物質のより均一かつより高度な分散がなされる点で、０．０２ｇ／ｃｍ３以下が好ましく、０．０１ｇ／ｃｍ３以下がより好ましい。下限は、製造上の問題から、０．００５ｇ／ｃｍ３以上の場合が多い。
なお、嵩比重の測定方法としては、５００ｍｌのガラス製メスシリンダーに試料を圧縮しないように挿入し、その試料重量を試料体積で除して求める。
【００５１】
（電池活物質）
本工程で使用される電池活物質としては、リチウムイオンと化合可能な電池活物質（好ましくは、負極活物質）である。言い換えれば、リチウムイオンと化合して、リチウムイオンを吸蔵及び放出し得る物質（例えば、金属、金属の炭化物、窒化物、酸化物など）であればよい。例えば、リチウムイオンの吸収および放出が可能な金属もしくは非金属、または、リチウムと合金化可能な金属酸化物である。
【００５２】
より具体的には、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ａｇ、Ｇａ、Ｇｅなどの金属（リチウムと合金化可能な金属）もしくはこれら金属を含む合金（例えば、Ｓｉ合金、Ｓｂ合金、Ｓｎ合金、Ｉｎ合金）、または、ＳｎＯ、ＳｎＯ２などの金属酸化物（リチウムと合金化可能な金属酸化物）などが挙げられる。なかでも、得られるリチウム二次電池用複合活物質を用いて得られるリチウム二次電池の放電容量およびサイクル特性がより優れる点で、電池活物質がＳｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｓｂ、およびＩｎからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含有することが好ましく、Ｓｉ、Ｓｎの元素を含有することがより好ましい。
なお、該合金については、上記した金属の組み合わせからなる合金の他、リチウムイオンを吸蔵および放出しない金属を含む合金であってもよい。この場合、合金中の上記リチウムと合金化可能な金属の含有量はより多いほうが好ましい。ＳＥＭ観察で得られる２次電子像で判断する粒子の均一性やサイクル特性などから判断すると、金属含有量の上限は７０質量％であることが好ましく、６０質量％以下がより好ましい。
【００５３】
使用される電池活物質の形状は特に制限されず、粉状、板状、粒状、繊維状、塊状、球状など、あらゆる形状のものが使用可能である。
使用される電池活物質の平均粒子径としては、黒鉛と電池活物質との複合化時の電池活物質の脱落やサイクルに伴う電池活物質の膨張破壊などがより抑制される点で、１μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以下がより好ましく、０．１μｍ以下がさらに好ましい。下限値については、特に制限はなく小さいほうが好ましい。通常の粉砕方法では、平均粒子径０．０１μｍ程度までの微粉末を製造することが可能であり、この程度の粒径の粉末を有効に用いることができる。
なお、平均粒子径の測定方法としては、レーザー回折式の粒度分布測定器が用いられる。より具体的には、Ｄ５０：粒度分布体積換算５０％値を平均粒子径とする。
【００５４】
なお、上記所定の平均粒子径の電池活物質を得る方法としては、攪拌槽型攪拌ミル（ビーズミル等）等などの公知の装置を用いて電池活物質の粉砕を行うことによって、上記した粒径の小さい粉末を得ることが可能である。一例として、ビーズミルにより粉砕した電池活物質の粒度分布をレーザー回折式の粒度分布測定器により測定したところ、Ｄ５０：粒度分布体積換算５０％値、つまり平均粒子径は０．０９６μｍであった。この結果は、ビーズミルを用いることで、所定の平均粒子径の電池活物質を得ることが可能であることを示すものである。
【００５５】
上述したように、電池活物質の好適態様の一つとしては、シリコン粒子が好ましく、平均粒子径１００ｎｍ以下（特に、平均粒子径５０ｎｍ以下が好ましい）のシリコン粒子が特に好ましい。
上記のような微小なシリコン粒子の製造方法は特に制限されないが、以下の２つの方法が好ましい。
第１の方法としては、一酸化ケイ素に加熱処理を施し、シリコン粒子および二酸化ケイ素を含む複合物を形成し、複合物から二酸化ケイ素を除去してシリコン粒子を得る方法である。一酸化ケイ素に加熱処理を施すと、以下のような反応が進行して、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）およびシリコン（Ｓｉ）粒子を含む複合物（シリコン含有複合物）が得られる。
２ＳｉＯ→Ｓｉ＋ＳｉＯ２
このようにして得られたシリコン粒子は加熱時間により、粒子径の調整が可能であり、数ｎｍから２０ｎｍ程度の粒子の生成が可能である。副生成物である二酸化ケイ素は弗酸など所定の酸成分によってエッチングで取り除くことができる。エッチングの時間により、二酸化ケイ素の残量の調整が可能である。
第２の方法としては、還元剤を用いて、二酸化ケイ素粒子を還元してシリコン粒子を得る方法である。より具体的には、二酸化ケイ素粒子と還元剤とを混合して、加熱処理を施すことにより、シリコン粒子を得ることができる。
以下では、還元剤の一例としてマグネシウム金属を用いた場合について説明する。
二酸化ケイ素粒子をマグネシウム金属と共にマグネシウムの融点以上で加熱すると、以下のような反応が起こり、シリコン粒子が形成される。
ＳｉＯ２  ＋  ２Ｍｇ  →  ２ＭｇＯ  ＋  Ｓｉ
Ｍｇや残ったＳｉＯ２は、必要に応じて、塩酸など酸成分を用いて除去することができる。また、ＳｉＯ２やＭｇＯなどを残存させ、電解液と形成されるシリコン粒子の接触を抑制することができる。
なお、用いられる二酸化ケイ素粒子の平均粒子径は特に制限されないが、上述した平均粒子径５０ｎｍ以下のシリコン粒子を製造する場合、平均粒子径５０ｎｍ以下の二酸化ケイ素粒子を使用することが好ましい。また、二酸化ケイ素粒子の種類は特に制限されないが、例えば、コロイダルシリカ、フュームシリカ等のシリカが用いられる。
上記では、還元剤として、マグネシウム金属を用いたが、他の材料でもよく、例えば、金属還元剤（金属からなる還元剤）が好ましく、具体的には、ナトリウム金属、アルミニウム金属、リチウム金属、などが挙げられる。
【００５６】
なお、電池活物質としてシリコン粒子を使用する場合は、混合工程を実施する前に、必要に応じて、上記第１の方法または第２の方法でシリコン粒子を形成する粒子生成工程を実施してもよい。特に、第１の方法でシリコン粒子を形成する工程を実施することが好ましい。より具体的には、一酸化ケイ素に加熱処理を施し、シリコン粒子および二酸化ケイ素を含む複合物を形成し、二酸化ケイ素を除去してシリコン粒子を得る粒子生成工程を実施することが好ましい。該工程を実施すれば、微小なシリコン粒子を生成することができ、結果として電池特性がより向上する。
【００５７】
（工程の手順）
上述した膨張黒鉛と電池活物質との混合方法は特に制限されず、公知の方法を採用することができ、いわゆる乾式処理または湿式処理などが挙げられる。なお、得られる混合物中での膨張黒鉛と電池活物質とがより均一に混合する点より、湿式処理の態様が好ましい。
乾式処理としては、例えば、公知の攪拌機（例えば、ヘンシェルミキサー）に上述した黒鉛と電池活物質とを加え、混合する方法がある。
【００５８】
湿式処理としては、例えば、上述した黒鉛と電池活物質とを溶媒中に分散させ、得られた溶液を混合攪拌して、溶媒を除去する方法が挙げられる。
湿式処理の際に使用される溶媒の種類は特に制限されず、黒鉛と電池活物質とを分散させることができる溶媒であればよい。例えば、アルコール系溶媒（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール）、ケトン系溶媒（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン）、アミド系溶媒（例えば、ホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン）、ニトリル系溶媒（例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル）、エステル系溶媒（例えば、酢酸メチル、酢酸エチル）、カーボネート系溶媒（例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート）、エーテル系溶媒（例えば、セロソルブ）、ハロゲン系溶媒、水およびこれらの混合物などが挙げられる。
なかでも、得られるリチウム二次電池用複合活物質を用いたリチウム二次電池のサイクル特性がより優れる点で、アルコール系溶媒が好ましい。
【００５９】
湿式処理において、膨張黒鉛と電池活物質とを混合攪拌する条件は特に制限されず、使用される材料に応じて適宜最適な条件が選択される。通常、攪拌時間としては、膨張黒鉛と電池活物質とのより均一に分散する結果、得られるリチウム二次電池用複合活物質を用いたリチウム二次電池のサイクル特性がより優れる点で、１〜２時間程度が好ましい。
また、必要に応じて、攪拌処理時に超音波を加えてもよい。
【００６０】
溶媒を除去する方法は特に制限されず、公知の装置（例えば、エバポレータ）などを使用する方法が挙げられる。
【００６１】
黒鉛と電池活物質との混合比は特に制限されないが、得られるリチウム二次電池用複合活物質を用いたリチウム二次電池のサイクル特性がより優れる点で、黒鉛１００質量部に対して、電池活物質を１０〜２３０質量部混合することが好ましく、４０〜１５０質量部混合することがより好ましい。
【００６２】
また、溶媒の使用量は特に制限されないが、より高度な分散が図られる結果、得られるリチウム二次電池用複合活物質を用いたリチウム二次電池のサイクル特性がより優れる点で、黒鉛１００質量部に対して、溶媒を５００〜１５０００質量部混合することが好ましく、２０００〜７０００質量部混合することがより好ましい。
【００６３】
＜圧縮行程＞
圧縮行程は、膨張黒鉛とリチウムイオンと化合可能な電池活物質とを混合工程において混合することで得た混合物を、一方向のプレスにより圧縮する工程である。本工程では、一軸プレス装置、ロールプレス装置、３本ロール装置、ローラーコンパクターなどの一方向にプレスする装置を用いて、上記混合物を圧縮する。このとき、圧縮行程前に混合物を乾燥させることが好ましい。混合物を乾燥させることでプレス後の混合物密度がより向上し、プレス部分への混合物の付着を防ぐことができ製造効率が上がるなどの効果がある。
【００６４】
圧縮行程におけるプレス圧力は特に制限は無いが、複合活物質の密度を高めるために、一軸プレスにおいては１〜３０ＭＰａが好ましく、ローラー型のプレス装置の場合は２〜１５ｋｇｆ／ｍｍが好ましい。プレス後の厚みとしては２〜３０μｍが好ましい。一方向のプレスにより圧縮することで膨張黒鉛の開いたひだを閉じ、黒鉛のひだの間に電池活物質を挟み込むようにして密着させることができる。
【００６５】
また、プレス圧力を制御することで、後工程の球形化工程に依存せず複合活物質の密度を制御することができる。さらに、球形化工程前に圧縮行程を行うことで、混合物を球形化工程に適した厚み、強度にすることができる。
【００６６】
圧縮行程において、一方向のプレスにより圧縮することで、黒鉛からなるひだの隙間にリチウムイオンと化合可能な電池活物質の粒子が挟まった構造が、複合活物質の扁平面に概ね平行に積み重なったシート状の構造物を得ることができる。つまり、圧縮行程により得られる圧縮混合物はシート状の構造を有する。
【００６７】
＜球形化工程＞
球形化工程は、圧縮行程により得られた圧縮混合物に球形化処理を施し、概略、丸みを帯びた円盤、扁平した楕円体、或いはそらまめ型のいずれかの形状の扁平粒子で構成されるリチウム二次電池用複合活物質を製造する工程である。
本工程を実施することにより、膨張黒鉛とリチウムイオンと化合可能な電池活物質とを混合して圧縮して生成したシートが折り畳まれて球形化される。その際、黒鉛のエッジ部は内部に折り畳まれ、形成されるリチウム二次電池用複合活物質の表面には実質的に露出しない構造が得られる。
【００６８】
以下に、鱗片状の黒鉛を使用した場合と、膨張黒鉛を使用した場合との球形化工程におけるメカニズムの違いについて詳述する。
【００６９】
例えば、特開２００８−２７８９７に記載されるように、鱗片状の黒鉛と電池活物質とを高速気流中に置くと、黒鉛の長軸方向、即ち黒鉛のＡＢ面は気流の方向に配列し、気流と垂直に設けられたピンまたは衝突板に衝突し、黒鉛ＡＢ面は圧縮変形し、結果的に電池活物質を挟み込む形で球形化する。この場合、黒鉛表面に存在する電池活物質の多くは衝突時の衝撃で黒鉛表面から離れ、たまたま黒鉛ＡＢ面間に挟まれた状態の電池活物質のみが黒鉛層間に挟み込まれる。
【００７０】
一方、本発明の第１態様においては、膨張黒鉛とリチウムイオンと化合可能な電池活物質とを混合して圧縮して生成したシートは球状化前から、圧縮行程を経ることで黒鉛からなるひだの間にリチウムイオンと化合可能な電池活物質の粒子が挟まった緻密な構造となっており、電池活物質ははるかに均一に黒鉛ＡＢ面間に挟まれた状態となっている。また、膨張黒鉛とリチウムイオンと化合可能な電池活物質とを混合し、圧縮行程により圧縮されたシート状の構造を有する圧縮混合物は、通常の鱗片状黒鉛より柔らかいため、小さなＡＢ面方向の圧縮力でＡＢ面の変形が容易に行われ、短い時間で球状化が可能である。
【００７１】
本発明の第１態様においては、膨張黒鉛とリチウムイオンと化合可能な電池活物質とを混合し、圧縮行程により圧縮されたシート状の構造を有する圧縮混合物を球状化するものであり、シート形状を残した比較的扁平な粒子が生成する。この扁平粒子の形状は、概略、丸みを帯びた円盤、扁平した楕円体、或いはそらまめ型のいずれかの形状の扁平粒子で構成される。
また扁平粒子は、黒鉛からなるひだの間にリチウムイオンと化合可能な電池活物質の粒子が挟まった構造を１つ以上積み重ねてなり、前記構造が上から下まで概ね扁平面に平行に積み重なっており、その周囲は黒鉛からなるひだ、または黒鉛からなるひだの間にリチウムイオンと化合可能な電池活物質の粒子が挟まった構造が変形して表面を覆っている。
【００７２】
球形化処理の方法は特に制限されず、主に衝撃応力を加えられる粉砕機であれば特に限定されない。粉砕機としては、例えば、高速回転衝撃式粉砕機が挙げられ、より具体的にはサンプルミル、ハンマミル、ピンミル等を用いることができる。なかでも、黒鉛と電池活物質との混合がより均一に実施され、結果として得られる複合活物質を用いたリチウム二次電池のサイクル特性がより優れる点で、ピンミルが好ましい。
高速回転衝撃式粉砕機としては、高速回転するローターに試料を衝突させて、その衝撃力による微細化を達成するものが挙げられ、例えば、ローターに固定式あるいはスイング式の衝撃子を取り付けたハンマーミルタイプのハンマー型、回転する円盤にピンや衝撃ヘッドを取り付けたピンミルタイプの回転円盤型、試料がシャフト方向に搬送されながら粉砕する軸流型、狭い環状部での粒子の微細化を行うアニュラー型等が挙げられる。より具体的には、ハンマミル、ピンミル、スクリーンミル、ターボ型ミル、遠心分級型ミルなどが挙げられる。
【００７３】
なお、本工程を上記高速回転衝撃式粉砕機で行なう場合には、通常１００ｒｐｍ以上、好ましくは１５００ｒｐｍ以上、また、通常２００００ｒｐｍ以下の回転速度で球形化を行うことが好ましい。過度の衝撃力により球形化より粉砕が進行する。したがって衝突速度は２０ｍ／秒〜１００ｍ／秒程度とすることが好ましい。
粉砕と異なり、球形化処理は低い衝撃力で処理するため、本工程は通常循環処理を行うことが好ましい。その処理時間は、使用する粉砕機の種類や仕込み量等によって異なるが、通常２分以内であり、適切なピン或いは衝突板の配置がなされた装置であれば処理時間は１０秒程度で終了する。
また、球形化処理は空気中で行うことが好ましい。窒素気流同処理を行うと、大気開放時に発火する危険がある。
【００７４】
（他の製造方法）
リチウム二次電池用複合活物質の製造方法は上記態様に限定されず、他の製造方法であってもよい。
例えば、膨張黒鉛と二酸化ケイ素粒子とを混合して第１混合物を得る混合工程と、第１混合物と還元剤とを混合して、二酸化ケイ素粒子が還元して得られるシリコン粒子を含む第２混合物を得る還元工程と、第２混合物を一方向のプレスにより圧縮して圧縮混合物を得る圧縮工程と、圧縮混合物に球形化処理を施す球形化工程とを有するリチウム二次電池用複合活物質の製造方法であってもよい。なお、上記還元工程と、圧縮工程との間に、残留酸化物（例えば、二酸化ケイ素。または、還元剤としてマグネシウム金属を使用した場合には、酸化マグネシウム）を酸成分（例えば、塩酸、フッ酸）で抽出する抽出工程が実施されてもよい。
上記製造方法では、まず、一旦電池活物質の前駆体である二酸化ケイ素粒子を膨張黒鉛と混合させた後、二酸化ケイ素粒子を還元させてシリコン粒子を生成し、その後上述した圧縮工程、球形化工程を実施する。二酸化ケイ素粒子からシリコン粒子を得る態様は、上述したシリコン粒子を生成する第２の方法に準ずるものである。
【００７５】
さらに、他のリチウム二次電池用複合活物質の製造方法としては、膨張黒鉛と一酸化ケイ素とを混合して第１混合物を得る混合工程と、混合物に加熱処理を施し、シリコン粒子および二酸化ケイ素を含む複合物を含む第２混合物を得る生成工程と、第２混合物を一方向のプレスにより圧縮して圧縮混合物を得る圧縮工程と、圧縮混合物に球形化処理を施す球形化工程とを有する製造方法であってもよい。なお、上記生成工程と、圧縮工程との間に、残留酸化物（例えば、二酸化ケイ素）を酸成分（例えば、フッ酸）で抽出する抽出工程が実施されてもよい。
上記製造方法では、まず、一旦電池活物質の前駆体である一酸化ケイ素を膨張黒鉛と混合させた後、一酸化ケイ素に加熱処理を施し、シリコン粒子を生成し、その後上述した圧縮工程、球形化工程を実施する。一酸化ケイ素からシリコン粒子を得る態様は、上述したシリコン粒子を生成する第１の方法に準ずるものである。
【００７６】
＜リチウム二次電池＞
上述した複合活物質は、リチウム二次電池で使用される電池材料（電極材料）に使用される活物質として有用である。
上記複合活物質を用いた電池材料の特徴として、電池材料の理論値に近い容量が得られること、サイクル特性が良好なこと、レート特性が優れていることが挙げられる。電池材料の理論値に近い容量が得られる理由としては、微細化した電池活物質の周囲に導電性の優れた黒鉛が十分に存在できることが挙げられる。また、サイクル特性が良好な理由としては、サイクルに伴い電池活物質が粉化しても、電池活物質は薄い黒鉛層に密着して包まれているために導電パスを失うことがないことが挙げられる。さらに、レート特性が優れている理由としては、電池活物質が微細化している結果、Ｌｉイオンの拡散距離が小さいことが挙げられる。特に、レート特性は粒子径が小さくなるほど良好になることは理論的に明らかであるが、サイクルに伴いさらに微細化した電池活物質が脱落することなく、薄い黒鉛層に確実に保持された環境下で十分に導電パスが確保されて初めて達成されるものである。
【００７７】
複合活物質を使用してリチウム二次電池用負極を製造する方法は特に制限されず、公知の方法を使用することができる。
例えば、複合活物質と結着剤とを混合し、加圧成形または溶剤を用いてペースト化し、銅箔上に塗布してリチウム二次電池用負極とすることができる。より具体的には、複合活物質９２ｇ、１３％ＰＶＤＦ／ＮＭＰ溶液６２ｇ、導電用カーボンブラック０．５ｇ、およびＮＭＰ２９ｇを混合し、通常用いられる双腕型ミキサーを用いて良好なスラリーが得られる。
【００７８】
なお、集電体としては銅箔以外に、電池のサイクルがより優れる点で、三次元構造を有することが好ましい。三次元構造を有する集電体の材料としては、例えば、炭素繊維、スポンジ状カーボン（スポンジ状樹脂にカーボンを塗工したもの）、金属などが挙げられる。
三次元構造を有する集電体（多孔質集電体）としては、金属や炭素の導電体の多孔質体として、平織り金網、エキスパンドメタル、ラス網、金属発泡体、金属織布、金属不織布、炭素繊維織布、または炭素繊維不織布などが挙げられる。
【００７９】
使用される結着剤としては、公知の材料を使用でき、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系樹脂、ＳＢＲ、ポリエチレン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、膠などが用いられる。
また、溶剤としては、例えば、水、イソプロピルアルコール、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。
なお、ペースト化する際には、上記のように必要に応じて、公知の攪拌機、混合機、混練機、ニーダーなどを用いて攪拌混合してもよい。
【００８０】
複合活物質を用いて塗工用スラリーを調製する場合、導電材として導電性カーボンブラック、カーボンナノチューブまたはその混合物を添加することが好ましい。上記工程により得られた複合活物質の形状は、比較的、粒状化（特に、略球形化）している場合が多く、粒子間の接触は点接触となりやすい。この弊害を避けるために、スラリーにカーボンブラック、カーボンナノチューブまたはその混合物を配合する方法が挙げられる。カーボンブラック、カーボンナノチューブまたはその混合物はスラリー溶剤の乾燥時に該複合活物質が接触して形成する毛細管部分に集中的に凝集することが出来るので、サイクルに伴う接点切れ（抵抗増大）を防止することが出来る。
【００８１】
カーボンブラック、カーボンナノチューブまたはその混合物の配合量は特に制限されないが、複合活物質１００質量部に対して、０．２〜４質量部であることが好ましく、０．５〜２質量部であることがより好ましい。カーボンナノチューブの例としては、シングルウォールカーボンナノチューブ、マルチウォールカーボンナノチューブがある。
【００８２】
（正極）
上記複合活物質を使用して得られる負極を有するリチウム二次電池に使用される正極としては、公知の正極材料を使用した正極を使用することができる。
正極の製造方法としては公知の方法が挙げられ、正極材料と結合剤および導電剤よりなる正極合剤を集電体の表面に塗布する方法などが挙げられる。正極材料（正極活物質）としては、酸化クロム、酸化チタン、酸化コバルト、五酸化バナジウムなどの金属酸化物や、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ１−ｙＣｏｙＯ２、ＬｉＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＡｌｙＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＯ２などのリチウム金属酸化物、硫化チタン、硫化モリブデンなどの遷移金属のカルコゲン化合物、または、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリピロールなどの導電性を有する共役系高分子物質などが挙げられる。
【００８３】
（電解液）
上記複合活物質を使用して得られる負極を有するリチウム二次電池に使用される電解液としては、公知の電解液を使用することができる。
例えば、電解液中に含まれる電解質塩として、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＨ２ＯＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ３ＯＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＳＯ２）２、ＬｉＮ｛（ＣＦ３）２ＣＨＯＳＯ２｝２、ＬｉＢ｛（Ｃ６Ｈ３（ＣＦ３）２｝４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳｉＦ６などのリチウム塩を用いることができる。特にＬｉＰＦ６およびＬｉＢＦ４が酸化安定性の点から好ましい。
電解質溶液中の電解質塩濃度は０．１〜５モル／リットルであるのが好ましく、０．５〜３モル／リットルであるのがより好ましい。
【００８４】
電解液で使用される溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどのカーボネート、１，１−または１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、１，３−ジオキソフラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、アニソール、ジエチルエーテルなどのエーテル、スルホラン、メチルスルホランなどのチオエーテル、アセトニトリル、クロロニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル、ホウ酸トリメチル、ケイ酸テトラメチル、ニトロメタン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、酢酸エチル、トリメチルオルトホルメート、ニトロベンゼン、塩化ベンゾイル、臭化ベンゾイル、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド、３−メチル−２−オキサゾリン、エチレングリコール、ジメチルサルファイトなどの非プロトン性有機溶媒を用いることができる。
【００８５】
なお、電解液の代わりに、高分子固体電解質、高分子ゲル電解質などの高分子電解質を使用してもよい。高分子固体電解質または高分子ゲル電解質のマトリクスを構成する高分子化合物としては、ポリエチレンオキサイドやその架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリメタクリレートなどのメタクリレート系高分子化合物、ポリアクリレートなどのアクリレート系高分子化合物、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）やビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などのフッ素系高分子化合物が好ましい。これらを混合して使用することもできる。酸化還元安定性などの観点から、ＰＶＤＦやビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などのフッ素系高分子化合物が特に好ましい。
【００８６】
（セパレータ）
上記複合活物質を使用して得られる負極を有するリチウム二次電池に使用されるセパレータとしては、公知の材料を使用できる。例えば、織布、不織布、合成樹脂製微多孔膜などが例示される。合成樹脂製微多孔膜が好適であるが、中でもポリオレフィン系微多孔膜が、膜厚、膜強度、膜抵抗などの点から好適である。具体的には、ポリエチレンおよびポリプロピレン製微多孔膜、またはこれらを複合した微多孔膜などである。
【００８７】
リチウム二次電池は、上述した負極、正極、セパレータ、電解液、その他電池構成要素（例えば、集電体、ガスケット、封口板、ケースなど）を用いて、常法に従って円筒型、角型あるいはボタン型などの形態を有することができる。
本発明の第１態様のリチウム二次電池は、各種携帯電子機器に用いられ、特にノート型パソコン、ノート型ワープロ、パームトップ（ポケット）パソコン、携帯電話、携帯ファックス、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオカメラ、携帯テレビ、ポータブルＣＤ、ポータブルＭＤ、電動髭剃り機、電子手帳、トランシーバー、電動工具、ラジオ、テープレコーダー、デジタルカメラ、携帯コピー機、携帯ゲーム機などに用いることができる。また、さらに、電気自動車、ハイブリッド自動車、自動販売機、電動カート、ロードレベリング用蓄電システム、家庭用蓄電器、分散型電力貯蔵機システム（据置型電化製品に内蔵）、非常時電力供給システムなどの二次電池として用いることもできる。
【００８８】
なお、本発明の第１態様の複合活物質を含む負極を使用したリチウム二次電池においては、満充電状態において前記リチウムイオンと化合可能な電池活物質が６０％以上充電され前記黒鉛が５０％以下充電された状態で使用されることが好ましい。特に、電池活物質としてシリコンを用いた場合、シリコンの平均充放電電位はリチウム参照極に対して０．４Ｖ付近にあり、黒鉛よりも０．２Ｖほど貴である。そのため、上記複合活物質を含む負極を使用したリチウム二次電池を充電した場合、まずシリコンが充電され、その後黒鉛の充電がはじまる。リチウム二次電池の黒鉛負極においては、充電によりＬｉＣ６が生成されるが、この物質は化学的、熱的に不安定な物質である。上記態様であれば、充電直後においても、表面の大部分を覆っている黒鉛の充電量が少ないために複合活物質表面へのＬｉＣ６の露出が少ない。そのため、たとえＳＥＩ膜が分解してもただちに電解液と反応して発熱することを抑制することができる。
【００８９】
また、本発明の第１態様の複合活物質を含む負極を使用したリチウム二次電池においては、負極の電位がリチウム参照極に対して０．４Ｖを下回らない範囲で使用されることが好ましい。この範囲で使用すると、上記と同じ理由で複合活物質表面へのＬｉＣ６の露出が少なく、そのため、たとえＳＥＩ膜が分解してもただちに電解液と反応して発熱することを抑制することができる。
【００９０】
＜＜第２態様＞＞
以下に、本発明の第２態様のリチウム二次電池用複合活物質およびその製造方法について詳述する。
まず、従来技術と比較した本発明の第２態様の特徴点について詳述する。
本発明の第２態様の製造方法の特徴点の一つとしては、リチウム二次電池用複合活物質の製造の際に、所定の比表面積を示す黒鉛と共に、炭素前駆体と、金属酸化物、金属酸化物前駆体、無機固体電解質、および、無機固体電解質前駆体からなる群から選択される少なくとも１種（以後、これらを総称して「添加剤」とも称する）とを使用している点が挙げられる。
本発明者らは、特許文献１に記載のリチウム二次電池用複合活物質を用いた電池材料において充放電を繰り返した後に不可逆的な異常体積膨張が生じる原因について検討を行ったところ、リチウムイオンと化合可能な電池活物質（例えば、シリコン）が徐々に酸化され、スポンジ状になっていることを知見した。より具体的には、例えば、リチウムイオンと化合可能な電池活物質であるシリコンの場合、シリコンにリチウムイオンが貯蔵・放出される際に体積の膨張および収縮が起こり、その際にシリコンにストレスがかかり割れが生じ、その割れから電解液が侵入してシリコンが酸化されるプロセスが繰り返されることによるものと推測される。
そこで、本発明者らは、上記炭素前駆体と、上記添加剤とを使用することにより、上記問題を解決できることを見出している。より具体的には、まず、炭素前駆体を使用することにより、黒鉛成分とリチウムイオンと化合可能な電池活物質との間の接着性が高まり、電解液の侵入が抑制される。さらに、上記添加剤を用いてリチウム二次電池用複合活物質を製造することにより、金属酸化物および／または固体電解質によりリチウムイオンと化合可能な電池活物質の表面の少なくとも一部が覆われると考えられる。結果として、上述したような電解液による、リチウムイオンと化合可能な電池活物質の酸化が生じにくく、この点も結果として電極材料の体積膨張の抑制に寄与していると考えられる。
【００９１】
以下では、まず、本発明の第２態様のリチウム二次電池用複合活物質（以後、単に複合活物質とも称する）の製造方法について詳述し、その後製造されるリチウム二次電池用複合活物質の態様について詳述する。
本発明の第２態様のリチウム二次電池用複合活物質の製造方法としては、上述した添加剤を球形化処理の前に混合するＡ態様と、添加剤を球形化処理の後で混合するＢ態様が挙げられる。以下では、まず、Ａ態様について詳述して、その後Ｂ態様について詳述する。
【００９２】
＜＜Ａ態様＞＞
本発明の第２態様のリチウム二次電池用複合活物質の製造方法のＡ態様は、所定の成分を混合する混合工程と、得られた生成物（混合物）に球形化処理を施す球形化工程と、得られた生成物（球状の混合物）に対して加熱処理を施す加熱工程とを備える。
以下、工程ごとに、使用される材料、および、その手順について詳述する。
【００９３】
＜混合工程＞
混合工程は、比表面積１０ｍ２／ｇ以上の黒鉛と、リチウムイオンと化合可能な電池活物質（以後、単に電池活物質とも称する）と、炭素前駆体と、金属酸化物、金属酸化物前駆体、無機固体電解質、および、無機固体電解質前駆体からなる群から選択される少なくとも１種（添加剤）とを混合して、混合物を得る工程である。本工程を実施することによって、極めて広い黒鉛表面に電池活物質が均一に混じり合い、電池活物質が極めて高度に分散する。なお、その際、炭素前駆体は、黒鉛と電池活物質との接着性を助ける役割を果たす。また、上述したように、各種添加剤は、主に、電池活物質の表面に付着して、後述する処理により金属酸化物または無機固体電解質となり電池活物質の表面を覆うように配置されると考えられる。なお、後述するように、黒鉛は大きな面積を有しているため、混合物中の黒鉛表面に分散し付着した電池活物質、炭素前駆体、および、添加剤は、黒鉛に僅かな圧力を加えるだけで黒鉛に挟みこまれる形で、黒鉛間に包み込まれる（言い換えれば内包される）。
まず、本工程で使用される材料（黒鉛、電池活物質、炭素前駆体、添加剤など）について詳述し、その後本工程の手順について詳述する。
【００９４】
（黒鉛）
本工程で使用される黒鉛は、比表面積が１０ｍ２／ｇ以上を示す。上記範囲内であれば、高表面積（好ましくは、厚みの薄い）の黒鉛表面に高度に電池活物質と、炭化物と、金属酸化物または無機固体電解質とが分散したリチウム二次電池用複合活物質が得られる。その結果として、本発明の第２態様のリチウム二次電池用複合活物質を用いた電池材料は、優れた電池特性（例えば、高速充放電特性、大充放電容量および良好なサイクル特性など）を示す。
なかでも、該複合活物質を用いたリチウム二次電池のサイクル特性がより優れる点で、比表面積は２０ｍ２／ｇ以上が好ましく、３０ｍ２／ｇ以上がより好ましい。上限は特に制限されないが、製造の手順が煩雑となり、合成が困難な点で、比表面積は２００ｍ２／ｇ以下が好ましい。
黒鉛の比表面積が１０ｍ２／ｇ未満の場合、黒鉛と、電池活物質と、金属酸化物または無機固体電解質との混合が不均一となり、成型時の電池活物質の脱落や成型複合活物質表面への電池活物質の露出などが起こり、結果として、複合活物質を含む電池材料の体積膨張が大きい、または、複合活物質を用いたリチウム二次電池のサイクル特性が劣る。
なお、黒鉛の比表面積は、窒素吸着によるＢＥＴ法（ＪＩＳ  Ｚ  ８８３０、一点法）を用いて測定したものである。
【００９５】
黒鉛中においては、例えば、黒鉛面を重ねる方向でグラフェンシートが複数枚重なった層が含まれており、グラフェンシートは主にファンデルワールス力によって互いに結合している態様が挙げられる。
なお、上記比表面積の黒鉛としては、いわゆるグラフェン（グラフェンシート）そのものを使用することもできる。
【００９６】
使用される黒鉛の嵩比重の上限は特に制限されないが、複合活物質中において黒鉛成分への電池活物質と、金属酸化物または無機固体電解質とのより均一かつより高度な分散がなされる点で、０．０２ｇ／ｃｍ３以下が好ましく、０．０１ｇ／ｃｍ３以下がより好ましい。下限は、製造上の問題から、０．００５ｇ／ｃｍ３以上の場合が多い。
なお、嵩比重の測定方法としては、５００ｍｌのガラス製メスシリンダーに試料を圧縮しないように挿入し、その試料重量を試料体積で除して求める。
【００９７】
本工程で使用される黒鉛としては、市販品を使用してもよいし、公知の方法で製造してもよい。
該黒鉛としては、いわゆる膨張黒鉛や、薄片状黒鉛を使用することができる。
膨張黒鉛の製造方法としては、例えば、酸中に黒鉛（例えば、鱗片状黒鉛）を室温で浸漬した後、得られた酸処理黒鉛に加熱処理（好ましくは、７００〜１０００℃で処理）を施すことにより製造することができる。より具体的には、硫酸９質量部と硝酸１質量部の混酸に鱗片状天然黒鉛を１時間程度浸漬後、酸を除去し、水洗・乾燥を行う。その後、得られた酸処理黒鉛を８５０℃程度の炉に投入することで膨張黒鉛が得られる。なお、酸処理黒鉛の代わりに、アルカリ金属など黒鉛と層間化合物を形成した黒鉛を使用しても、膨張黒鉛を得ることができる。
【００９８】
上記で得られた酸処理黒鉛の嵩密度は特に限定されないが、酸処理黒鉛が十分に膨張する点で、０．６ｇ／ｃｍ３以上が好ましく、０．７ｇ／ｃｍ３以上がより好ましい。上限は特に制限されないが、製造上の問題から、１．０ｇ／ｃｍ３以下の場合が多い。
なお、嵩密度の測定方法としては、１００ｍｌのガラス製メスシリンダーに試料を圧縮しないように挿入し、その試料重量を試料体積で除して求める。
【００９９】
また、薄片状黒鉛の製造方法としては、上記膨張黒鉛を溶媒に分散後、超音波処理や大きなズリ応力を与える粉砕機（例えば、石臼）などで処理することにより、膨張黒鉛のヒンジ部が破壊され、グラフェンシート枚数で５０枚程度（好ましくは、１０〜１５０枚）が積層した薄片状の黒鉛を得ることができる。
なお、上記比表面積を示す膨張黒鉛を構成するグラフェンシートの枚数と、それを解砕した薄片状黒鉛を構成するグラフェンシートの枚数は、基本的にほぼ同一と推測される。
【０１００】
（リチウムイオンと化合可能な電池活物質）
本工程で使用される電池活物質としては、リチウムイオンと化合可能な電池活物質（好ましくは、負極活物質）である。言い換えれば、リチウムイオンと化合して、リチウムイオンを吸蔵および放出し得る物質（例えば、金属、金属の炭化物、窒化物など）であればよい。
【０１０１】
より具体的には、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ａｇ、Ｇａ、Ｇｅなどの金属（リチウムと合金化可能な金属）もしくはこれら金属を含む合金（例えば、Ｓｉ合金、Ｓｂ合金、Ｓｎ合金、Ｉｎ合金）が挙げられる。なかでも、得られるリチウム二次電池用複合活物質を用いて得られるリチウム二次電池の放電容量およびサイクル特性がより優れる点で、電池活物質が周期表の１３族の元素、周期表の１４族の元素、周期表の１５族の元素、マグネシウム、および、マンガンからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含有することが好ましく（好ましくは、これら元素の金属またはこれら金属を含む合金）、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｓｂ、およびＩｎからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含有することがより好ましく（好ましくは、これら元素の金属またはこれら金属を含む合金）、Ｓｉ、Ｓｎの元素を含有することがさらに好ましい（好ましくは、これら元素の金属またはこれら金属を含む合金）。特に、電池活物質がシリコンであることが好ましい。
なお、該合金については、上記した金属の組み合わせからなる合金の他、リチウムイオンを吸蔵および放出しない金属を含む合金であってもよい。この場合、合金中の上記リチウムと合金化可能な金属の含有量はより多いほうが好ましい。ＳＥＭ観察で得られる２次電子像で判断する粒子の均一性やサイクル特性などから判断すると、金属含有量の上限は７０質量％であることが好ましく、６０質量％以下がより好ましい。
【０１０２】
使用される電池活物質の形状は特に制限されず、粉状、板状、粒状、繊維状、塊状、球状など、あらゆる形状のものが使用可能である。
使用される電池活物質の平均粒子径としては、黒鉛と電池活物質との複合化時の電池活物質の脱落やサイクルに伴う電池活物質の膨張破壊などがより抑制される点で、１μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以下がより好ましく、０．１μｍ以下がさらに好ましい。下限値については、特に制限はなく小さいほうが好ましい。通常の粉砕方法では、平均粒子径０．０１μｍ程度までの微粉末を製造することが可能であり、この程度の粒径の粉末を有効に用いることができる。
なお、平均粒子径の測定方法としては、レーザー回折式の粒度分布測定器が用いられる。より具体的には、Ｄ５０：５０％体積粒径を平均粒子径とする。
【０１０３】
なお、上記所定の平均粒子径の電池活物質を得る方法としては、攪拌槽型攪拌ミル（ビーズミル等）等などの公知の装置を用いて電池活物質の粉砕を行うことによって、上記した粒径の小さい粉末を得ることが可能である。
【０１０４】
特に、電池活物質としては、シリコン粒子が好ましく、平均粒子径１００ｎｍ以下（特に、平均粒子径５０ｎｍ以下が好ましい）のシリコン粒子が特に好ましい。なお、これらのシリコン粒子としては、上記第１の態様で述べたように、一酸化ケイ素に加熱処理を施し、シリコン粒子および二酸化ケイ素を含む複合物を形成し、複合物から二酸化ケイ素を除去して得られるシリコン粒子を使用することができる。また、二酸化ケイ素粒子を、上述した還元剤（例えば、マグネシウム金属）を用いて還元して得られるシリコン粒子を使用することもできる。
【０１０５】
（炭素前駆体）
本工程で使用される炭素前駆体は、混合物中における黒鉛と電池活物質との接着性を高める接着剤として機能する。炭素前駆体は、後述する加熱工程による加熱処理が施されると、炭化物（例えば、ハードカーボン、ソフトカーボン、非晶カーボンなど）へと変換される。
炭素前駆体としては、上記のように加熱処理（焼成炭化）により、炭化物に変換される物質であれば特に制限されず、例えば、高分子化合物（有機高分子）、石炭系ピッチ、石油系ピッチ、メソフェーズピッチ、コークス、低分子重質油、またはそれらの誘導体などが挙げられる。なかでも、リチウム二次電池用複合活物質を用いた電池材料の膨張がより抑制され、リチウム二次電池のサイクル特性がより優れる点で（以後、単に「本発明の第２態様の効果がより優れる点」とも称する）、高分子化合物が好ましい。
高分子化合物としては、フェノール樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミン、セルロース、レーヨン、ポリアクリロニトリル、ポリスチレンなどが挙げられる。
なお、炭素前駆体としては、１種のみを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１０６】
使用される炭素前駆体の形状は特に制限されず、粉状、板状、粒状、繊維状、塊状、球状など、あらゆる形状のものが使用可能である。これらの炭素前駆体は、各種成分を混合する際に使用する溶剤に溶解することが好ましい。
使用される炭素前駆体の平均分子量としては、本発明の第２態様の効果がより優れる点で１０００以上が好ましく、１，０００，０００以下がより好ましい。
【０１０７】
（金属酸化物、金属酸化物前駆体、無機固体電解質、および、無機固体電解質前駆体からなる群から選択される少なくとも１種（添加剤））
本工程では、金属酸化物、金属酸化物前駆体（金属酸化物の前駆体）、無機固体電解質、および、無機固体電解質前駆体（無機固体電解質の前駆体）からなる群から選択される少なくとも１種が使用される。これら添加剤は、上述したように、主に電池活物質の表面に付着して、後述する処理を経て、電池活物質を覆うように複合活物質中に含まれると考えられる。上記金属酸化物、金属酸化物前駆体、無機固体電解質、および、無機固体電解質前駆体のうち、１種のみが使用されてもよいし、複数種が合わせて使用されてもよい。
上記添加剤のなかでも、複合活物質を含む電池材料の体積膨張がより抑制される点で、金属酸化物、または、金属酸化物前駆体が好ましい。
【０１０８】
金属酸化物またはその前駆体（金属酸化物前駆体）中に含まれる金属元素の種類は特に制限されないが、周期表の２族の元素、周期表の１２族の元素、周期表の１３族の元素、および、周期表の１４族の元素（ただし、炭素原子を除く）からなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、アルミニウム、マグネシウム、チタン、スズ、ジルコニア、インジウム、および、シリコンからなる群から選択される少なくとも１種がより好ましく、アルミニウム、マグネシウム、チタン、スズ、ジルコニア、および、インジウムからなる群から選択される少なくとも１種がさらに好ましい。
金属酸化物前駆体としては、後述する加熱工程によって金属酸化物となる化合物であればその種類は特に制限されず、上述した金属元素を含む化合物が挙げられる。例えば、上記金属元素を含む塩（例えば、水酸化物、酢酸化合物、硫酸化合物、硝酸化合物、塩化物、フッ化物、ヨウ化物、臭化物、シュウ酸化合物、リン酸化合物、など）や、上記金属元素を含むアルコキシド化合物やハロゲン化物などが挙げられる。
上記金属元素を含む塩としては、より具体的には、硝酸アルミニウム、硝酸マグネシウム、テトライソプロポキシチタン、四塩化チタンなどが挙げられる。
上記アルコキシド化合物としては、例えば、以下の式（１）で表される化合物が挙げられる。
式（１）      Ｍ（ＯＲ）ｎ
式（１）中、Ｍは、上述した金属元素を示し、Ｒはアルキル基を示し、ｎはＭの価数を示す。例えば、Ｍが３価の金属元素（例えば、Ａｌ）の場合、ｎは３を示し、Ｍが４価の金属元素（例えば、Ｓｉ）の場合、ｎは４を示す。
上記ハロゲン化物としては、例えば、以下の式（２）で表される化合物が挙げられる。
式（２）      Ｍ（Ｘ）ｎｎ
式（２）中、Ｍは、上述した金属元素を示し、Ｘはハロゲン原子（例えば、塩素原子）を示し、ｎはＭの価数を示す。
【０１０９】
無機固体電解質の種類は特に制限されないが、例えば、リチウムを含有する酸化物、リチウムとハロゲンを含む化合物、リチウムと窒素を含む化合物などが挙げられる。
リチウムを含有する酸化物としては、Ｌｉ１＋ｘＡｘＢ２−ｙ（ＰＯ４）３（ｘ＝Ａｌ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｈｆ，Ｚｒ，Ｓｃ，Ｙ、Ｂ＝Ｔｉ，Ｇｅ，Ｚｎ、０＜ｘ＜０．５）、ＬｉＭＰＯ４（Ｍ＝Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ）、Ｌｉ３ＰＯ４等のリン酸系材料や、Ｌｉ３ＸＯ４（Ｘ＝Ａｓ，Ｖ）、Ｌｉ３＋ｘＡｘＢ１−ｘＯ４（Ａ＝Ｓｉ，Ｇｅ，Ｔｉ、Ｂ＝Ｐ，Ａｓ，Ｖ、０＜ｘ＜０．６）、Ｌｉ４＋ｘＡｘＳｉ１−ｘＯ４（Ａ＝Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｃｒ，Ｆｅ、０＜ｘ＜０．４）（Ａ＝Ｎｉ，Ｃｏ、０＜ｘ＜０．１）Ｌｉ４−３ｙＡｌｙＳｉＯ４（０＜ｙ＜０．０６）、Ｌｉ４−２ｙＺｎｙＧｅＯ４（０＜ｙ＜０．２５）、ＬｉＡｌＯ２、Ｌｉ２ＢＯ４、Ｌｉ４ＸＯ４（Ｘ＝Ｓｉ，Ｇｅ，Ｔｉ）、リチウムチタネート（ＬｉＴｉＯ２、ＬｉＴｉ２Ｏ４、Ｌｉ４ＴｉＯ４、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ２Ｔｉ３Ｏ７、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等のリチウム複合酸化物等、リチウムとハロゲンを含む化合物としては、ＬｉＢｒ，ＬｉＦ，ＬｉＣｌ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４等、リチウムと窒素を含む化合物としてはＬｉＰＯＮ，ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２，ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２，Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ３Ｆ７）２等が例示される。
上記以外にも、ＬＩＳＩＣＯＮ類、Ｌａ０．５５Ｌｉ０．３５ＴｉＯ３などのリチウムイオン伝導性を有するペロブスカイト構造を有する結晶や、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有するＬｉＴｉ２Ｐ３Ｏ１２、ＬｉＰＯＮ、リチウム・リン硫化物系のガラス等の材料を用いることもできる。
なかでも、無機固体電解質としては、該複合活物質を用いたリチウム二次電池のサイクル特性がより優れる点で、リチウム元素を含むガラスセラミックスが好ましい。
【０１１０】
無機固体電解質の前駆体（無機固体電解質前駆体）とは、後述する加熱処理により無機固体電解質となる化合物を意図し、その種類は特に制限されない。無機固体電解質前駆体としては、１種の化合物のみを使用してもよいし、２種以上の化合物を使用してもよい。なお、無機固体電解質前駆体としては、リチウム元素を含むガラスセラミックスを形成しうる無機固体電解前駆体が好ましい。
例えば、無機固体電解質としてＬｉ３ＰＯ４を用いる場合には、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）とリン酸（Ｈ３ＰＯ４）とを無機固体電解質の前駆体として使用することができる。また、無機固体電解質としてリチウムチタネート（リチウム−チタン酸化物、チタン酸リチウム）を用いる場合には、テトライソプロポキシチタンと、リチウムアセテートとを無機固体電解質の前駆体として使用することができる。また、無機固体電解質としてリチウムシリケート（ケイ酸リチウム）を用いる場合には、テトラエトキシシランと、リチウムアセテートとを無機固体電解質の前駆体として使用することができる。上記のように、金属アルコキシドと、リチウム元素を含む化合物（例えば、リチウム塩）とを無機固体電解質として使用することができる。
【０１１１】
（工程の手順）
上述した黒鉛、電池活物質、炭素前駆体、および上記添加剤の混合方法は特に制限されず、公知の方法を採用することができ、いわゆる乾式処理または湿式処理などが挙げられる。なお、得られる混合物中での黒鉛と電池活物質と炭素前駆体と上記添加剤とがより均一に混合する点より、湿式処理の態様が好ましい。
乾式処理としては、例えば、公知の攪拌機（例えば、ヘンシェルミキサー）に上述した黒鉛と黒鉛、電池活物質、炭素前駆体、および上記添加剤を加え、混合する方法がある。
【０１１２】
湿式処理としては、例えば、黒鉛、電池活物質、炭素前駆体、および添加剤を溶媒中に分散させ、得られた溶液を混合攪拌して、溶媒を除去する方法が挙げられる。
湿式処理の際に使用される溶媒の種類は特に制限されず、黒鉛、電池活物質、炭素前駆体、および添加剤を分散させることができる溶媒であればよい。例えば、アルコール系溶媒（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール）、ケトン系溶媒（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン）、アミド系溶媒（例えば、ホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン）、ニトリル系溶媒（例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル）、エステル系溶媒（例えば、酢酸メチル、酢酸エチル）、カーボネート系溶媒（例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート）、エーテル系溶媒（例えば、セロソルブ）、ハロゲン系溶媒、水およびこれらの混合物などが挙げられる。
なかでも、得られるリチウム二次電池用複合活物質を用いたリチウム二次電池のサイクル特性がより優れる点で、アルコール系溶媒が好ましい。
【０１１３】
湿式処理において、黒鉛、電池活物質、炭素前駆体、および添加剤を混合攪拌する条件は特に制限されず、使用される材料に応じて適宜最適な条件が選択される。通常、攪拌時間としては、各成分をより均一に分散できる結果、得られるリチウム二次電池用複合活物質を用いたリチウム二次電池のサイクル特性がより優れる点で、１〜２時間程度が好ましい。
また、必要に応じて、攪拌処理時に超音波を加えてもよい。この場合、撹拌時間は１０分程度でもよい。
【０１１４】
溶媒を除去する方法は特に制限されず、公知の装置（例えば、エバポレータ）などを使用する方法が挙げられる。
【０１１５】
黒鉛と電池活物質との混合比は特に制限されないが、本発明の第２態様の効果がより優れる点で、黒鉛１００質量部に対して、電池活物質を１０〜２３０質量部混合することが好ましく、２０〜２００質量部混合することがより好ましい。
黒鉛と炭素前駆体との混合比は特に制限されないが、本発明の第２態様の効果がより優れる点で、黒鉛１００質量部に対して、炭素前駆体を１〜５０質量部混合することが好ましく、５〜４０質量部混合することがより好ましく、５〜２０質量部混合することがさらに好ましい。
黒鉛と添加剤の合計量との混合比は特に制限されないが、本発明の第２態様の効果がより優れる点で、黒鉛１００質量部に対して、添加剤の合計量を０．０００１〜５０質量部混合することが好ましく、０．００１〜５質量部混合することがより好ましい。
【０１１６】
また、溶媒を使用する場合、溶媒の使用量は特に制限されないが、より高度な分散が図られる結果、本発明の第２態様の効果がより優れる点で、黒鉛１００質量部に対して、溶媒を３０００〜１５０００質量部混合することが好ましく、４０００〜１２０００質量部混合することがより好ましく、５０００〜７０００質量部混合することがさらに好ましい。
【０１１７】
なお、上記混合工程の後述する球形化工程の前に、必要に応じて、得られた混合物をプレスするプレス工程が含まれていてもよい。プレス工程を実施すると、黒鉛間の距離がより小さくなり、後述する球形化処理がより効率的に進行する。
なお、プレスの方法は特に制限されず、公知の方法を採用できる。
【０１１８】
＜球形化工程＞
球形化工程は、上記混合工程で得られた生成物（黒鉛、電池活物質、炭素前駆体、および添加剤を含む混合物）に球形化処理を施し、球状の混合物を製造する工程である。
本工程を実施することにより、黒鉛のシートがその内部に電池活物質、炭素前駆体、および添加剤を取り込むように折り畳まれて球形化する。その際、黒鉛のエッジ部は内部に折り畳まれ、形成されるリチウム二次電池用複合活物質の表面には実質的に電池活物質が露出しない構造が得られる。
【０１１９】
球形化処理の方法は特に制限されず、主に衝撃応力を加えられる粉砕機であれば特に限定されない。粉砕機としては、例えば、高速回転衝撃式粉砕機が挙げられ、より具体的にはサンプルミル、ハンマミル、ピンミル等を用いることができる。なかでも、各成分の混合がより均一に実施され、本発明の第２態様の効果がより優れる点で、ピンミルが好ましい。
【０１２０】
高速回転衝撃式粉砕機としては、高速回転するローターに試料を衝突させて、その衝撃力による微細化を達成するものが挙げられ、例えば、ローターに固定式あるいはスイング式の衝撃子を取り付けたハンマーミルタイプのハンマー型、回転する円盤にピンや衝撃ヘッドを取り付けたピンミルタイプの回転円盤型、試料がシャフト方向に搬送されながら粉砕する軸流型、狭い環状部での粒子の微細化を行うアニュラー型などが挙げられる。より具体的には、ハンマミル、ピンミル、スクリーンミル、ターボ型ミル、遠心分級型ミルなどが挙げられる。
【０１２１】
なお、本工程を上記高速回転衝撃式粉砕機で行なう場合には、通常１００ｒｐｍ以上、好ましくは１５００ｒｐｍ以上、また、通常２００００ｒｐｍ以下の回転速度で球形化を行うことが好ましい。したがって衝突速度は２０ｍ／秒〜１００ｍ／秒程度とすることが好ましい。
【０１２２】
粉砕と異なり、球形化処理は低い衝撃力で処理するため、本工程は通常循環処理を行うことが好ましい。その処理時間は、使用する粉砕機の種類や仕込み量等によって異なるが、通常２分以内であり、適切なピン或いは衝突板の配置がなされた装置であれば処理時間は１０秒程度で終了する。
また、球形化処理は空気中で行うことが好ましい。窒素気流同処理を行うと、大気開放時に発火する危険がある。
【０１２３】
上記球形化処理により得られる球状の混合物（球状混合物）の大きさは特に制限されないが、本発明の第２態様の効果がより優れる点で、球状混合物の粒径（Ｄ５０：５０％体積粒径）は２〜４０μｍが好ましく、５〜３５μｍがより好ましく、５〜３０μｍがさらに好ましい。
Ｄ５０は、レーザー回折散乱法により測定した累積粒度分布の微粒側から累積５０％の粒径にそれぞれ該当する。
なお、測定に際しては、球状混合物を液体に加えて超音波などを利用しながら激しく混合し、作製した分散液を装置にサンプルとして導入し、測定を行う。液体としては作業上、水やアルコール、低揮発性の有機溶媒を用いることが好ましい。この時、得られる粒度分布図は正規分布を示すことが好ましい。
【０１２４】
＜加熱工程＞
加熱工程は、上記で得られた生成物（球状混合物）に対して加熱処理を施し、略球状のリチウム二次電池用複合活物質（複合活物質）を製造する工程である。なお、複合活物質には、上記黒鉛由来の黒鉛成分と、電池活物質と、炭化物と、金属酸化物および無機固体電解質からなる群から選択される少なくとも１種の無機物とが含まれ、後述するように電池活物質は主に黒鉛成分に内包される。
【０１２５】
加熱処理の条件としては、本発明の第２態様の効果がより優れる点で、加熱温度としては５００℃以上が好ましく、７００℃以上がより好ましく、８００℃以上がさらに好ましい。なお、上限は特に制限されないが、複合活物質の耐熱性の点から、２０００℃以下が好ましく、１５００℃以下がより好ましく、１０００℃以下がさらに好ましい。
また、加熱時間としては、０．５時間以上が好ましく、１時間以上がより好ましい。なお、上限は特に制限されないが、発明の効果が飽和する点、また、電池活物質の微細結晶が好ましい大きさである点から、５時間以下の場合が多い。
加熱処理を行う雰囲気は、電池活物質や炭素の酸化を防ぐ観点から、不活性雰囲気下が好ましい。
【０１２６】
＜＜Ｂ態様＞＞
本発明の第２態様のリチウム二次電池用複合活物質の製造方法のＢ態様は、所定の成分を混合する混合工程と、得られた生成物（混合物）に球形化処理を施す球形化工程と、得られた生成物（球状の混合物）に対して加熱処理を施す加熱工程と、得られた生成物と添加剤とを接触させ、加熱処理を施す添加工程とを備える。
以下、工程ごとに、使用される材料、および、その手順について詳述する。
【０１２７】
＜混合工程＞
混合工程は、比表面積１０ｍ２／ｇ以上の黒鉛と、リチウムイオンと化合可能な電池活物質と、炭素前駆体とを混合して、混合物を得る工程である。
本工程は、上述した添加剤を用いない点を除いて、上述したＡ態様の混合工程と同様の材料（黒鉛、電池活物質、炭素前駆体）を用いて、同様の手順にて混合を行うため、ここでは詳細な説明は省略する。
【０１２８】
＜球形化工程＞
球形化工程は、上記混合工程で得られた生成物（黒鉛、電池活物質、および、炭素前駆体を含む混合物）に球形化処理を施し、球状の混合物を製造する工程である。
本工程で実施される球形化処理の手順は、上述したＡ態様の球形化工程の手順を同じであり、ここでは詳細な説明は省略する。
【０１２９】
＜加熱工程＞
加熱工程は、上記で得られた生成物（球状混合物）に対して加熱処理を施し、略球状の生成物を製造する工程である。
本工程で実施される加熱処理の手順は、上述したＡ態様の加熱工程の手順を同じであり、ここでは詳細な説明は省略する。
【０１３０】
＜添加工程＞
添加工程は、上述した加熱工程で得られた生成物（黒鉛成分、電池活物質、および、炭化物を含む混合物）と上述した添加剤とを接触させ、その後得られた混合物に対して加熱処理を施し、略球状のリチウム二次電池用複合活物質（複合活物質）を製造する工程である。本工程を実施することにより、加熱工程で得られた生成物に、金属酸化物および無機固体電解質からなる群から選択される少なくとも１種の無機物が添加される。
【０１３１】
本工程で使用される添加剤は、上述のとおりであり、その説明を省略する。
【０１３２】
本工程の手順としては、まず、加熱工程で得られた生成物と、添加剤とを接触させる。両者を接触させる方法は特に制限されず、例えば、溶媒存在下にて、生成物と添加剤とを混合する方法が挙げられる。この方法であれば、生成物内に存在する空孔に添加剤が浸透しやすく、結果として生成物内部の電池活物質の表面に添加剤が付着しやすい。
この方法で使用される溶媒の種類は特に制限されず、上述したＡ態様の混合工程で使用される溶媒などが挙げられる。
また、添加剤の使用量は、生成物中の電池活物質の量などに応じて適宜最適な量が使用されるが、通常、上述したＡ態様の混合工程で述べた黒鉛と添加剤との混合比となるように添加剤が使用されることが好ましい。
なお、上記溶媒下で、生成物と添加剤とを混合した後は、必要に応じて、溶媒を除去する乾燥処理を実施してもよい。乾燥処理の方法は特に制限されず、加熱処理により溶媒を除去する方法が挙げられる。
【０１３３】
生成物と添加剤とを接触させた後に実施される加熱処理の条件は、使用される添加剤の種類などに応じて適宜最適な条件が選択されるが、本発明のＢ態様の効果がより優れる点で、上述したＡ態様の加熱工程の加熱条件が好ましい。
【０１３４】
＜＜リチウム二次電池用複合活物質＞＞
上述した工程（Ａ態様またはＢ態様）を経て得られるリチウム二次電池用複合活物質は略球状であり、黒鉛成分と、電池活物質と、炭化物と、金属酸化物および無機固体電解質からなる群から選択される少なくとも１種の無機物とを含有する。複合活物質においては、黒鉛成分の内部に、電池活物質、炭化物、および、無機物の大部分が内包される。なお、本発明の第２態様の効果がより優れる点からは、電池活物質の表面の少なくとも一部は無機物で覆われていることが好ましく、電池活物質は無機物中に内包される（電池活物質表面が無機物で被覆されている）ことが好ましい。また、本発明の第２態様の効果がより優れる点からは、黒鉛成分の表面の少なくとも一部は無機物で覆われていることが好ましい。
以下、得られた複合活物質について詳述する。
【０１３５】
複合活物質の形状は、上記処理によって略球状の形状を有する。略球状とは、複合活物質が丸みを帯びた構造を有し、破砕粒に一般的に見られるような鋭いエッジ（峰部や綾部）を有さない形状であることを意図する。
より具体的には、略球状とは、長径と短径との比率であるアスペクト比（長径／短径）が１〜３の範囲程度（本発明の第２態様の効果がより優れる点で、１〜２がより好ましい）の複合活物質粒子の形状を表す。上記アスペクト比は、少なくとも１００の粒子について一つ一つの粒子の長径／短径を求め、それらの算術平均した値（算術平均値）を意味する。
なお、上記における短径とは、走査型電子顕微鏡などによって観察される粒子の外側に接し、粒子を挟み込む二つの平行線の組み合わせのうち最短間隔になる二つの平行線の距離である。一方、長径とは、該短径を決定する平行線に直角方向の二つの平行線であって、粒子の外側に接する二つの平行線の組み合わせのうち、最長間隔になる二つの平行線の距離である。これらの四つの線で形成される長方形は、粒子がちょうどその中に納まる大きさとなる。
【０１３６】
加速電圧１０ｋＶ以下での走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により観察される複合活物質表面上に露出している電池活物質の面積率は、５％以下である。なかでも、２％以下がより好ましく、１％以下がさらに好ましい。下限は特に制限されず、０％が挙げられる。面積率が上記範囲内であれば、複合活物質の表面上に露出している電池活物質の量が少なく、結果として複合活物質を含む電極材料の体積膨張が抑制され、複合活物質を含むリチウム二次電池が優れたサイクル特性を示す。
上記面積率が上記範囲外（５％超）の場合、電池活物質の脱落などが生じやすくサイクル特性に劣る、または、複合活物質を含む電極材料の体積膨張が大きい。
面積率の測定方法としては、加速電圧１０ｋＶ以下での走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（好ましくは、倍率２０００倍以上）によって、少なくとも１００個以上の複合活物質を観察し、各複合活物質表面上に占める電池活物質の面積率を測定し、それらを算術平均した値である。
また、上述したＢ態様にて得られた複合活物質において、上記のように、加速電圧１０ｋＶ以下での走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により観察される表面上に露出している電池活物質の面積率は５％以下であると共に、その表面上に無機物が露出していてもよい。つまり、添加工程で得られた無機物の一部が複合活物質の表面に露出していてもよい。
【０１３７】
加速電圧１０ｋＶ以下での走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により観察される複合活物質表面上に露出している黒鉛成分の面積率は、９５％以上が好ましい。なかでも、９８％以上がより好ましく、９９％以上がさらに好ましい。上限値は特に制限されず、１００％が挙げられる。面積率が上記範囲内であれば、複合活物質の表面上に露出している電池活物質の量が少なく、結果として複合活物質を含む電極材料の体積膨張が抑制され、複合活物質を含むリチウム二次電池が優れたサイクル特性を示す。
面積率の測定方法としては、加速電圧１０ｋＶ以下での走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（好ましくは、倍率２０００倍以上）によって、少なくとも１００個以上の複合活物質を観察し、各複合活物質表面上に占める黒鉛成分の面積率を測定し、それらを算術平均した値である。
【０１３８】
また、リチウム二次電池用複合活物質の特徴として、加速電圧１０ｋＶ以下での走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により観察すると、薄い黒鉛層を透過して黒鉛層内に挟み込まれた状態で内包された電池活物質を直接観察できる。
【０１３９】
また、複合活物質の好ましい態様として、黒鉛のエッジ部がその表面上に実質的に露出していない態様が挙げられる。エッジ部が表面に露出していないことによって、充放電サイクル時に発生しやすい電解液の分解や黒鉛の破壊がより抑制され、結果としてサイクル特性の向上がもたらされる。
【０１４０】
複合活物質中の黒鉛成分は、上述した黒鉛由来の成分である。なお、複合活物質を形成する際に球形化処理が施されるために、上述した黒鉛は複合活物質中においてはより折り曲げられた構造をとっていてもよい。
【０１４１】
複合活物質中における電池活物質の含有量は、上述した混合工程における電池活物質の含有量により適宜調整できる。
なかでも、本発明の第２態様の効果がより優れる点で、電池活物質の含有量は、複合活物質全量に対して、１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、３０質量％以上が特に好ましい。上限としては、８０質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましい。
なお、得られる複合活物質において電池活物質の含有量が上記範囲内である場合でも、複合活物質表面に露出する黒鉛成分の面積率は上記範囲内となる。
【０１４２】
複合活物質中における電池活物質の形状は特に制限されないが、通常、略球状の場合が多い。
複合活物質中における電池活物質の平均粒子径は特に制限されないが、本発明の第２態様の効果がより優れる点で、１μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以下がより好ましく、０．３μｍ以下がさらに好ましく、０．１μｍ以下が特に好ましい。下限値については、特に制限はなく小さいほうが好ましい（なお、５０ｎｍ以上の場合が多い）。
平均粒子径の測定方法としては、複合活物質の断面を電子顕微鏡で観察して、少なくとも１０個の電池活物質の直径を測定して、それらを算術平均した値である。なお、電池活物質が真円状でない場合は、円相当径を用いる。「円相当径」とは、観察される電池活物質の形状を、電池活物質の投影面積と同じ投影面積をもつ円と想定したときの当該円の直径である。
【０１４３】
複合活物質には、炭素前駆体由来の炭化物（炭素材。例えば、ハードカーボン、ソフトカーボンなど）が含まれる。
複合活物質中における炭化物の含有量は、上述した混合工程における炭素前駆体の含有量により適宜調整できる。
なかでも、本発明の第２態様の効果がより優れる点で、炭化物の含有量は、複合活物質全量に対して、１質量％以上が好ましく、２質量％がより好ましく、５質量％以上が特に好ましい。上限としては、３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましい。
【０１４４】
複合活物質には、上記添加剤由来の、金属酸化物および無機固体電解質からなる群から選択される少なくとも１種の無機物が含まれる。金属酸化物および無機固体電解質の種類は、上述の通りである。また、上述したように、本発明の第２態様の効果がより優れる点より、該無機物は電池活物質の表面を覆うように配置されることが好ましい。
複合活物質中における無機物の含有量は、上述した混合工程における炭素前駆体の含有量により適宜調整できる。
なかでも、本発明の第２態様の効果がより優れる点で、無機物の合計含有量は、複合活物質全量に対して、０．０１〜３０質量％が好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましい。
【０１４５】
複合活物質の粒径（Ｄ５０：５０％体積粒径）は特に制限されないが、本発明の第２態様の効果がより優れる点、２〜４０μｍが好ましく、５〜３５μｍがより好ましく、５〜３０μｍがさらに好ましい。
なお、粒径（Ｄ９０：９０％体積粒径）は特に制限されないが、本発明の第２態様の効果がより優れる点、１０〜７５μｍが好ましく、１０〜６０μｍがより好ましく、２０〜４５μｍがさらに好ましい。
さらに、粒径（Ｄ１０：１０％体積粒径）は特に制限されないが、本発明の第２態様の効果がより優れる点、１〜２０μｍが好ましく、２〜１０μｍがより好ましい。
【０１４６】
Ｄ１０、Ｄ５０およびＤ９０は、レーザー回折散乱法により測定した累積粒度分布の微粒側から累積１０％、累積５０％、累積９０％の粒径にそれぞれ該当する。
なお、測定に際しては、複合活物質を液体に加えて超音波などを利用しながら激しく混合し、作製した分散液を装置にサンプルとして導入し、測定を行う。液体としては作業上、水やアルコール、低揮発性の有機溶媒を用いることが好ましい。この時、得られる粒度分布図は正規分布を示すことが好ましい。
【０１４７】
複合活物質の嵩密度は特に制限されないが、得られる複合活物質の体積当たりの容量をより大きくするため、０．５ｇ／ｃｍ３以上が好ましく、０．７ｇ／ｃｍ３以上がより好ましい。上限は特に制限されない。
嵩密度の測定方法は、２５ｍｌのメスシリンダーを用いる以外、上述した黒鉛の嵩密度の測定方法と同じである。
【０１４８】
複合活物質のタップ密度は特に制限されないが、得られる複合活物質の体積当たりの容量をより大きくするため、０．８ｇ／ｃｍ３以上が好ましく、１．０ｇ／ｃｍ３以上がより好ましい。上限は特に制限されないが、１．６ｇ／ｃｍ３以下が好ましい。
タップ密度の測定方法は、試料を２５ｍｌメスシリンダーには入れ、タッピングを行い、容量変化がなくなった時点の試料重量を試料体積で除して求める。
【０１４９】
複合活物質の比表面積（ＢＥＴ比表面積）は特に制限されないが、得られる複合活物質を用いたリチウム二次電池のサイクル特性がより優れる点で、１００ｍ２／ｇ以下が好ましく、５０ｍ２／ｇ以下がより好ましい。下限は特に制限されないが、０．１ｍ２／ｇ以上が好ましい。
複合活物質の比表面積（ＢＥＴ比表面積）の測定方法は、試料を３００℃で３０分真空乾燥後、窒素吸着１点法で測定する。
【０１５０】
必要に応じて、複合活物質の表面を炭素で被覆することができる。該処理を実施することにより、複合活物質の表面積を調整し、電気化学的安定性を高めることができる。
炭素で被覆する方法は特に制限されないが、例えば、ＣＶＤ法が挙げられる。より具体的には、トルエンなどのガスを流し、７５０〜１１００℃でＣＶＤ処理を行うことが好ましい。
【０１５１】
＜リチウム二次電池＞
上述した複合活物質は、リチウム二次電池で使用される電池材料（電極材料）に使用される活物質として有用である。
上記複合活物質を用いた電池材料の特徴として、電池材料の理論値に近い容量が得られること、膨張が抑制されていることが挙げられる。なお、該電池材料を用いた電池は優れたサイクル特性を示す。
なお、上記複合活物質は特に負極に適用されることが好ましい。以下、複合活物質を負極に用いた態様について詳述する。
【０１５２】
複合活物質を使用してリチウム二次電池用負極を製造する方法は特に制限されず、公知の方法を使用することができる。
例えば、複合活物質と結着剤とを混合し、加圧成形または溶剤を用いてペースト化し、銅箔上に塗布してリチウム二次電池用負極とすることができる。より具体的には、複合活物質９２ｇ、１３％ＰＶＤＦ／ＮＭＰ溶液６２ｇ、導電性カーボンブラック０．５ｇ、およびＮＭＰ２９ｇを混合し、通常用いられる双腕型ミキサーを用いて良好なスラリーが得られる。
なお、集電体としては銅箔以外に、電池のサイクル特性がより優れる点で、三次元構造を有する材料を用いることもできる。三次元構造を有する集電体の材料としては、例えば、炭素繊維、スポンジ状カーボン（スポンジ状樹脂にカーボンを塗工したもの）、金属などが挙げられる。
三次元構造を有する集電体（多孔質集電体）としては、金属や炭素の導電体の多孔質体として、平織り金網、エキスパンドメタル、ラス網、金属発泡体、金属織布、金属不織布、炭素繊維織布、または炭素繊維不織布などが挙げられる。
【０１５３】
使用される結着剤としては、公知の材料を使用でき、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系樹脂、ＳＢＲ、ポリエチレン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、膠などが用いられる。
また、溶剤としては、例えば、水、イソプロピルアルコール、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。
なお、ペースト化する際には、上記のように必要に応じて、公知の攪拌機、混合機、混練機、ニーダーなどを用いて攪拌混合してもよい。
【０１５４】
複合活物質を用いて塗工用スラリーを調製する場合、導電材として導電性カーボンブラック、カーボンナノチューブまたはその混合物を添加することが好ましい。上記工程により得られた複合活物質の形状は、比較的、粒状化（特に、略球形化）している場合が多く、粒子間の接触は点接触となりやすい。この弊害を避けるために、スラリーにカーボンブラック、カーボンナノチューブまたはその混合物を配合する方法が挙げられる。カーボンブラック、カーボンナノチューブまたはその混合物はスラリー溶剤の乾燥時に該複合活物質が接触して形成する毛細管部分に集中的に凝集することが出来るので、サイクルに伴う接点切れ（抵抗増大）を防止することが出来る。
カーボンブラック、カーボンナノチューブまたはその混合物の配合量は特に制限されないが、複合活物質１００質量部に対して、０．２〜４質量部であることが好ましく、０．５〜２質量部であることがより好ましい。カーボンナノチューブの例としては、シングルウォールカーボンナノチューブ、マルチウォールカーボンナノチューブがある。
【０１５５】
（正極）
上記複合活物質を使用して得られる負極を有するリチウム二次電池に使用される正極としては、公知の正極材料を使用した正極を使用することができる。
正極の製造方法としては公知の方法が挙げられ、正極材料と結合剤および導電剤よりなる正極合剤を集電体の表面に塗布する方法などが挙げられる。正極材料（正極活物質）としては、酸化クロム、酸化チタン、酸化コバルト、五酸化バナジウムなどの金属酸化物や、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ１−ｙＣｏｙＯ２、ＬｉＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＡｌｙＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＯ２などのリチウム金属酸化物、硫化チタン、硫化モリブデンなどの遷移金属のカルコゲン化合物、または、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリピロールなどの導電性を有する共役系高分子物質などが挙げられる。
【０１５６】
（電解液）
上記複合活物質を使用して得られる負極を有するリチウム二次電池に使用される電解液としては、公知の電解液を使用することができる。
例えば、電解液中に含まれる電解質塩として、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＨ２ＯＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ３ＯＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＳＯ２）２、ＬｉＮ｛（ＣＦ３）２ＣＨＯＳＯ２｝２、ＬｉＢ｛（Ｃ６Ｈ３（ＣＦ３）２｝４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳｉＦ６などのリチウム塩を用いることができる。特にＬｉＰＦ６およびＬｉＢＦ４が酸化安定性の点から好ましい。
電解質溶液中の電解質塩濃度は０．１〜５モル／リットルであることが好ましく、０．５〜３モル／リットルであることがより好ましい。
【０１５７】
電解液で使用される溶媒としては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどのカーボネート、１，１−または１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、１，３−ジオキソフラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、アニソール、ジエチルエーテルなどのエーテル、スルホラン、メチルスルホランなどのチオエーテル、アセトニトリル、クロロニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル、ホウ酸トリメチル、ケイ酸テトラメチル、ニトロメタン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、酢酸エチル、トリメチルオルトホルメート、ニトロベンゼン、塩化ベンゾイル、臭化ベンゾイル、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド、３−メチル−２−オキサゾリン、エチレングリコール、ジメチルサルファイトなどの非プロトン性有機溶媒を用いることができる。
また、電解液には、フルオロエチレンカーボネート等の添加剤を加えることもできる。これらの添加剤はシリコン表面に安定な保護膜を形成し、サイクル特性を向上させることが知られている。
【０１５８】
なお、電解液の代わりに、高分子固体電解質、高分子ゲル電解質などの高分子電解質を使用してもよい。高分子固体電解質または高分子ゲル電解質のマトリクスを構成する高分子化合物としては、ポリエチレンオキサイドやその架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリメタクリレートなどのメタクリレート系高分子化合物、ポリアクリレートなどのアクリレート系高分子化合物、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）やビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などのフッ素系高分子化合物が好ましい。これらを混合して使用することもできる。酸化還元安定性などの観点から、ＰＶＤＦやビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などのフッ素系高分子化合物が特に好ましい。
【０１５９】
（セパレータ）
上記複合活物質を使用して得られる負極を有するリチウム二次電池に使用されるセパレータとしては、公知の材料を使用できる。例えば、織布、不織布、合成樹脂製微多孔膜などが例示される。合成樹脂製微多孔膜が好適であるが、中でもポリオレフィン系微多孔膜が、膜厚、膜強度、膜抵抗などの点から好適である。具体的には、ポリエチレンおよびポリプロピレン製微多孔膜、またはこれらを複合した微多孔膜などである。
【０１６０】
リチウム二次電池は、上述した負極、正極、セパレータ、電解液、その他電池構成要素（例えば、集電体、ガスケット、封口板、ケースなど）を用いて、常法に従って円筒型、角型あるいはボタン型などの形態を有することができる。
本発明の第２態様のリチウム二次電池は、各種携帯電子機器に用いられ、特にノート型パソコン、ノート型ワープロ、パームトップ（ポケット）パソコン、携帯電話、携帯ファックス、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオカメラ、携帯テレビ、ポータブルＣＤ、ポータブルＭＤ、電動髭剃り機、電子手帳、トランシーバー、電動工具、ラジオ、テープレコーダー、デジタルカメラ、携帯コピー機、携帯ゲーム機などに用いることができる。また、さらに、電気自動車、ハイブリッド自動車、自動販売機、電動カート、ロードレベリング用蓄電システム、家庭用蓄電器、分散型電力貯蔵機システム（据置型電化製品に内蔵）、非常時電力供給システムなどの二次電池として用いることもできる。
【実施例】
【０１６１】
以下、実施例により、本発明について更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１６２】
＜＜第１態様（その１）＞＞
＜実施例Ａ１＞
（膨張黒鉛の調製）
平均粒子径１ｍｍの鱗片状天然黒鉛を硫酸９重量部、硝酸１重量部の混酸に室温で１時間浸漬後、Ｎｏ３ガラスフィルターで混酸を除去して酸処理黒鉛を得た。さらに酸処理黒鉛を水洗後、乾燥した。乾燥した酸処理黒鉛５ｇを蒸留水１００ｇ中で攪拌し、１時間後にｐＨを測定したところ、ｐＨは６．７であった。乾燥した酸処理黒鉛を８５０℃に設定した窒素雰囲気下の縦型電気炉に投入し、膨張黒鉛を得た。酸処理黒鉛の嵩密度は０．７８ｇ／ｃｍ３であった。膨張黒鉛の比表面積は４２ｍ２／ｇ、嵩比重は０．０２３ｇ／ｃｍ３、積層したグラフェンシートの層（黒鉛のひだ）の平均厚みは２１ｎｍであった。
【０１６３】
（混合工程）
平均粒子径０．３μｍの金属Ｓｉ（１５質量部）をビーカー中で３０００質量部のエタノールに投入し、２分間の撹拌を行った。
金属Ｓｉが分散したエタノールに上記膨張黒鉛（３５質量部）を加え、膨張黒鉛と金属Ｓｉ微粉末を含む均一混合スラリーを調製した。エバポレーターを用い、このスラリーからエタノールを回収し、粉末の混合物を得た。
【０１６４】
（圧縮行程）
３本ロールミル（ＥＸＡＫＴ社製、プレス圧力５ｋｇｆ／ｍｍ）を用いて、上記で得られた混合物を圧縮し、シート状の圧縮混合物を得た。
【０１６５】
（球形化工程）
サンプルミル（大阪ケミカル社製ＰＭ−２００５Ｍ）（回転速度：２５０００ｒｐｍ、処理時間：１５分）を用いて、上記で得られた粉末の混合物を球形状に造粒成形して、黒鉛の含有量７０質量％、金属Ｓｉの含有量３０質量％からなる略球形のリチウム二次電池用複合活物質を得た。
その物性は以下の通りである。嵩密度：０．６６ｇ／ｃｍ３、タップ密度；１．１３ｇ／ｃｍ３、粒度分布Ｄ９０：２０μｍ、Ｄ５０：１２μｍ、Ｄ１０：４μｍ、比表面積：１０．５ｍ２／ｇ、形状：図１のＳＥＭ参照、であった。
【０１６６】
図１は、１０ｋＶ以下の低加速電圧にて、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて実施例Ａ１の複合活物質の２次電子像を観察した図である。該図から分かるように、黒鉛表皮を透過して電池活物質Ｓｉ金属の粒子を明瞭に観察することができる。このことから、複合活物質においては、薄い黒鉛層で電池活物質を挟み込んだ構造であることを直接観察することができる。また、表面に露出する電池活物質が極めて少ないこと、黒鉛エッジ面が複合材の表面に存在しないことも同時に確認できる。
より具体的には、ＳＥＭ観察により観察されるリチウム二次電池用複合活物質表面上に露出している黒鉛の面積率は９７％であり、露出しているＳｉ金属の面積率は３％であった。
また、その形状は丸みを帯びた円盤、扁平した楕円体、或いはそらまめ型のいずれかの形状の扁平粒子で構成されていることが確認できる。
【０１６７】
図２はＳＥＭを用いて実施例Ａ１の複合活物質の断面の２次電子像を観察した図である。複合活物質の断面を観察するために、樹脂に埋めて断面研磨した。図２の中央やや左にある複合活物質は、丸みを帯びた円盤形状を有する扁平粒子であることが確認できる。またこの複合活物質は、黒鉛（色：グレー）からなるひだの間にリチウムイオンと化合可能な電池活物質である金属Ｓｉ（色：白）の粒子が挟まった構造が重なった構造を有していることが確認できる。さらにこの複合活物質は、黒鉛からなるひだの間にリチウムイオンと化合可能な電池活物質の粒子が挟まった構造を構成するひだのうちで、複合活物質の断面の長軸方向の両端付近以外に位置するものが、扁平面の垂直軸方向からほぼ直角に傾いており、また、黒鉛からなるひだの間にリチウムイオンと化合可能な電池活物質の粒子が挟まった構造が概ね扁平面に平行であることも確認できる。
【０１６８】
図２および同様の断面ＳＥＭ画像より電池活物質である金属Ｓｉ粒子の平均粒子径を算出したところ、その平均粒子径は０．３μｍであり、混合工程前の測定値と同一であった。
【０１６９】
（負極製造）
上記複合活物質９２質量部、ＰＶＤＦ含有ＮＭＰ溶液（ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）（含有量：１３％）６２質量部、導電用カーボンブラック０．５質量部、およびＮＭＰ２９質量部を秤り取り、双腕型ミキサーを用いて３分間混合することで塗工用スラリーを調製した。
（正極製造）
リチウム金属酸化物（ＮＣＡ）８４質量部、ＰＶＤＦ含有ＮＭＰ溶液（ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）（含有量：１２％）６６．６質量部、導電用カーボンブラック８質量部、およびＮＭＰ３５質量部を秤り取り、双腕型ミキサーを用いて３分間混合することで塗工用スラリーを調製した。本スラリーをアルミナ箔に塗工し、乾燥して、正極を製造した。
（ハーフセル作製）
Ｌｉ金属を対極とし、エチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝１：３、１．２モル／リットルのＬｉＰＦ６電解液を用いてハーフセルを作製した。
（フルセル製造）
上記負極と正極を電極とし、エチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝１：３、１．２モル／リットルのＬｉＰＦ６電解液を用いてフルセルを作製し、以下の電池評価を行った。
【０１７０】
（電池評価：不可逆容量）
上記ハーフセルを用い、得られた複合活物質の充放電容量の評価を行った。充放電のレートはともにＣ／２０とし、充電側でのカットオフ電圧は０．０１Ｖ、放電側のカットオフ電圧は１．５Ｖとし、容量確認試験を行った。１サイクル目の充電容量は１２２０ｍＡｈ／ｇであり、１サイクル目の放電容量は１０５０ｍＡｈ／ｇであり、その不可逆容量は１７０ｍＡｈ／ｇであった。
（電池評価：充放電容量とサイクル特性）
上記フルセルを用い、得られた複合活物質の充放電容量とサイクル特性の評価を行った。
充放電のレートはＣ／３を用い、充電側でのカットオフ電圧は４．０Ｖ、放電側のカットオフ電圧は３．０Ｖとし、サイクル実験を行った。充放電サイクルでは６０サイクル後も８１％の高い放電容量の維持率が観察された。
【０１７１】
（評価：レート特性）
先に作製したフルセルを用い、複合活物質のレート特性の評価を行った。
充電はＣ／１０で行い、放電はＣ／２０、Ｃ／１０、Ｃ／５、Ｃ／２、１Ｃ、２Ｃ、４Ｃで行った。充電側でのカットオフ電圧は４．１Ｖ、放電側のカットオフ電圧は２．７Ｖとした。Ｃ／１０でＣ／２０で得られた放電容量の９８％、Ｃ／５でＣ／２０で得られた放電容量の９６％、Ｃ／２でＣ／２０で得られた放電容量の９３％、１ＣでＣ／２０で得られた放電容量の９０％、２ＣでＣ／２０で得られた放電容量の８４％、４ＣにおいてもＣ／２０で得られた放電容量の６７％と非常に高い放電容量が得られ、この材料は非常に良好なレート特性を持つことが確認された。
【０１７２】
＜比較例Ａ１＞
実施例Ａ１と同様の方法で、圧縮行程のみを取り除き、複合活物質の製造を行った。
その物性は以下の通りである。嵩密度：０．３６ｇ／ｃｍ３、タップ密度；０．７３ｇ／ｃｍ３、粒度分布Ｄ９０：２９μｍ、Ｄ５０：１８μｍ、Ｄ１０：５μｍ、比表面積：９．４ｍ２／ｇ、であった。
【０１７３】
図３はＳＥＭを用いて比較例Ａ１の複合活物質の断面の２次電子像を観察した図である。複合活物質の断面を観察するために、樹脂に埋めて断面研磨した。図２の中央にある複合活物質は、実施例Ａ１と同様に、黒鉛からなるひだの間にリチウムイオンと化合可能な電池活物質である金属Ｓｉの粒子が挟まった構造が重なった構造を有していることが確認できる。しかしながら、比較例Ａ１の複合活物質は、実施例Ａ１の複合活物質とは異なりその形状が球体に近く、丸みを帯びた円盤、扁平した楕円体、あるいはそらまめ型のいずれの形状でもなかった。また、黒鉛からなるひだの向きに明確な規則性が見られず、黒鉛からなるひだの間にリチウムイオンと化合可能な電池活物質の粒子が挟まった構造の向きにも明確な規則性が見られなかった。
【０１７４】
（電池評価：不可逆容量）
上記複合活物質を用いて実施例Ａ１と同様の方法で負極、正極を製造し、これを用いたハーフセルとフルセルを作製し、このハーフセルを用い、実施例Ａ１と同じ条件で得られた複合活物質の充放電容量の評価を行った。１サイクル目の充電容量は１２８０ｍＡｈ／ｇであり、１サイクル目の放電容量は１０５０ｍＡｈ／ｇであり、その不可逆容量は２３０ｍＡｈ／ｇであり、その不可逆容量は実施例Ａ１よりも高かった。
（電池評価：充放電容量とサイクル特性）
上記複合活物質を用いて実施例Ａ１と同様の方法でフルセルを用い、得られた複合活物質の充放電容量とサイクル特性の評価を行った。
充放電のレートはＣ／３を用い、充電側でのカットオフ電圧は４．０Ｖ、放電側のカットオフ電圧は３．０Ｖとし、サイクル実験を行った。充放電サイクルでは６０サイクル後は６５％の放電容量の維持率が観察された。
【０１７５】
（評価：レート特性）
先に作製したフルセルを用い、複合活物質のレート特性の評価を行った。
充電はＣ／１０で行い、放電はＣ／２０、Ｃ／１０、Ｃ／５、Ｃ／２、１Ｃ、２Ｃ、４Ｃで行った。充電側でのカットオフ電圧は４．１Ｖ、放電側のカットオフ電圧は２．７Ｖとした。Ｃ／１０でＣ／２０で得られた放電容量の９６％、Ｃ／５でＣ／２０で得られた放電容量の８２％、Ｃ／２でＣ／２０で得られた放電容量の７５％、１ＣでＣ／２０で得られた放電容量の６２％、２ＣでＣ／２０で得られた放電容量の５３％、４ＣにおいてもＣ／２０で得られた放電容量の３５％というレート特性を持つことが確認された。
【０１７６】
＜＜第１態様（その２）＞＞
＜実施例Ｂ１＞
（膨張黒鉛の調製）
平均粒子径１ｍｍの鱗片状天然黒鉛を硫酸９重量部、硝酸１重量部の混酸に室温で１時間浸漬後、Ｎｏ３ガラスフィルターで混酸を除去して酸処理黒鉛を得た。さらに酸処理黒鉛を水洗後、乾燥した。乾燥した酸処理黒鉛５ｇを蒸留水１００ｇ中で攪拌し、１時間後にｐＨを測定したところ、ｐＨは６．７であった。乾燥した酸処理黒鉛を８５０℃に設定した窒素雰囲気下の縦型電気炉に投入し、膨張黒鉛を得た。酸処理黒鉛の嵩密度は０．７８ｇ／ｃｍ３であった。膨張黒鉛の比表面積は８３ｍ２／ｇ、嵩比重は０．０１１ｇ／ｃｍ３、積層したグラフェンシートの層の平均厚みは１６ｎｍであった。
【０１７７】
（シリコンナノ粒子生成工程）
平均粒子径２μｍの一酸化ケイ素（ＳｉＯ）微粉末（６重量部）を窒素下で９９０℃、２時間加熱し、不均化反応により、二酸化ケイ素とシリコンナノ粒子とを含む複合物を形成した。これらの生成物をエタノール１００重量部、水１００重量部、４８％弗酸４２重量部に加え、室温で１時間撹拌し、二酸化ケイ素を溶かし、シリコンナノ粒子（平均粒子径１０ｎｍ）の分離を行った。このシリコンナノ粒子を含んだ溶液へ、先に生成した膨張黒鉛１２重量部を投入し、撹拌を行いながら、超音波処理を行うことで、膨張黒鉛内部へシリコンナノ粒子を取り込んだ。次に、吸引ろ過を行い、膨張黒鉛とシリコンナノ粒子からなる固形分を分離し、蒸留水を用い、ろ液が中性になるまで、洗浄した。乾燥後２８重量部の固形分が得られた。この固形分をエタノール５００重量部、フェノール樹脂（５重量部）を加え、撹拌を行いながら超音波処理を行った。エバポレーターを用い、このスラリーからエタノールを回収し、粉末の混合物を得た。
【０１７８】
（プレス工程）
３本ローラー（ＥＫＡＫＴ５０）を用い、上記粉末の混合物のプレスを行った。この処理で開いていた膨張黒鉛の層が閉じ、層間距離が縮まり、また密度も上昇し、次の球形化工程での衝突エネルギーを上昇させることで、球形化の効率を上げることが可能となる。
【０１７９】
（球形化工程）
ニューパワーミル、ＰＭ−２００５Ｍ−１３８０Ｗ（大阪ケミカル株式会社）（回転速度：２００００ｒｐｍ、処理時間：９０秒を１０回）を用いて、上記で得られた粉末の混合物を球形状に造粒成形を行った。
【０１８０】
（焼成、炭化処理）
窒素を流しながら（１Ｌ／ｍｉｎ）、球状の混合物を９００℃で１時間加熱することで、フェノール樹脂の炭化を行った。これにより、黒鉛の含有量６０質量％、シリコンおよび二酸化ケイ素を含む複合物の含有量３０質量％、フェノール樹脂由来のハードカーボンの含有量１０質量％からなる略球形のリチウム二次電池用複合活物質を得た。
その物性は以下の通りである。嵩密度：０．７７ｇ／ｃｍ３、タップ密度；１．２２ｇ／ｃｍ３、粒度分布Ｄ９０：４８μｍ、Ｄ５０：３４μｍ、Ｄ１０：７．７μｍ、比表面積：２８．６ｍ２／ｇ、形状：平均アスペクト比：１．７５であった。
【０１８１】
１０ｋＶ以下の低加速電圧にて、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて複合活物質の２次電子像をした所、黒鉛表皮を透過してシリコンが二酸化ケイ素中に分散した複合物（以後、単に複合物とも称する）の粒子を明瞭に観察することができた。
このことから、複合活物質においては、薄い黒鉛層で複合物を挟み込んだ構造であることを直接観察することができた。また、表面に露出する複合物が極めて少ないこと、黒鉛エッジ面が複合材の表面に存在しないことも同時に確認できた。
より具体的には、ＳＥＭ観察により観察されるリチウム二次電池用複合活物質表面上に露出している黒鉛の面積率は９８％であり、露出している複合物の面積率は２％であった。
また、複合活物質の形状は丸みを帯びた円盤、扁平した楕円体、或いはそらまめ型のいずれかの形状の扁平粒子で構成されていることが確認できる。
さらに、ＳＥＭを用いて複合活物質の断面の２次電子像を観察したところ、複合活物質は、丸みを帯びた円盤形状を有する扁平粒子であることが確認できた。またこの複合活物質は、黒鉛からなるひだの間にリチウムイオンと化合可能な電池活物質である金属Ｓｉ（色：白）の粒子が挟まった構造が重なった構造を有していることが確認できた。さらにこの複合活物質は、黒鉛からなるひだの間にリチウムイオンと化合可能な電池活物質の粒子が挟まった構造を構成するひだのうちで、複合活物質の断面の長軸方向の両端付近以外に位置するものが、扁平面の垂直軸方向からほぼ直角に傾いており、また、黒鉛からなるひだの間にリチウムイオンと化合可能な電池活物質の粒子が挟まった構造が概ね扁平面に平行であることも確認できた。
また、断面ＳＥＭ画像より電池活物質である金属Ｓｉ粒子の平均粒子径を算出したところ、その平均粒子径は、混合工程前の測定値と同一であった。
【０１８２】
（負極製造）
上記複合活物質９２質量部、ＰＶＤＦ含有ＮＭＰ溶液（ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）（含有量：１３質量％）６２質量部、導電用カーボンブラック０．５質量部、およびＮＭＰ２９質量部を秤り取り、双腕型ミキサーを用いて３分間混合することで塗工用スラリーを調製した。本スラリーを銅箔に塗工し、乾燥して、負極を製造した。
【０１８３】
（正極製造）
ＬｉＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＡｌｙＯ２８４質量部、ＰＶＤＦ含有ＮＭＰ溶液（ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）（含有量：１２％）６６質量部、導電用カーボンブラック８質量部、およびＮＭＰ２９質量部を秤り取り、双腕型ミキサーを用いて３分間混合することで塗工用スラリーを調製した。本スラリーをアルミ箔に塗工し、乾燥して、正極を製造した。
【０１８４】
（ハーフセル作製）
Ｌｉ金属を対極とし、エチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝１：３、１．２モル／リットルのＬｉＰＦ６電解液を用いてハーフセルを作製した。
（フルセル製造）
上記負極と正極を電極とし、エチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝１：１、１．２モル／リットルのＬｉＰＦ６電解液、さらに２体積％のフルオロエチレンカーボネートを加えてフルセルを作製し、以下の電池評価を行った。
【０１８５】
（電池評価：不可逆容量）
上記ハーフセルを用い、得られた複合活物質の充放電容量の評価を行った。充放電のレートはともにＣ／２０とし、充電側でのカットオフ電圧は０．０１Ｖ、放電側のカットオフ電圧は１．５Ｖとし、容量確認試験を行った。１サイクル目の充電容量は１２１０ｍＡｈ／ｇであり、１サイクル目の放電容量は１０３５ｍＡｈ／ｇであり、その不可逆容量は１７５ｍＡｈ／ｇであった。
【０１８６】
（電池評価：充放電容量とサイクル特性）
上記フルセルを用い、得られた複合活物質の充放電容量とサイクル特性の評価を行った。
充放電のレートはＣ／３を用い、充電側でのカットオフ電圧は４．０Ｖ、放電側のカットオフ電圧は３．０Ｖとし、サイクル実験を行った。充放電サイクルでは６０サイクル後も８５％の高い放電容量の維持率が観察された。
【０１８７】
（評価：レート特性）
先に作製したフルセルを用い、複合活物質のレート特性の評価を行った。
充電はＣ／１０で行い、放電はＣ／２０、Ｃ／１０、Ｃ／５、Ｃ／２、１Ｃ、２Ｃ、４Ｃで行った。充電側でのカットオフ電圧は４．１Ｖ、放電側のカットオフ電圧は２．７Ｖとした。Ｃ／１０でＣ／２０で得られた放電容量の９７％、Ｃ／５でＣ／２０で得られた放電容量の９５％、Ｃ／２でＣ／２０で得られた放電容量の９１％、１ＣでＣ／２０で得られた放電容量の８６％、２ＣでＣ／２０で得られた放電容量の８１％、４ＣにおいてもＣ／２０で得られた放電容量の６３％と非常に高い放電容量が得られ、この材料は非常に良好なレート特性を持つことが確認された。
【０１８８】
＜実施例Ｂ２＞
（膨張黒鉛の調製）
上記実施例Ｂ１と同様の手順に従って、膨張黒鉛を製造した。
【０１８９】
（シリコンナノ粒子生成工程）
コロイダルシリカ（平均粒子径１０ｎｍ）のメタノール溶液（固形分は６重量部）と膨張黒鉛１２重量部をエタノール１５００重量部中で混合した。撹拌を行いながらエタノールを煮沸し、脱気処理を行った後、エバポレーターを用い、このスラリーからエタノールを回収し、粉末の混合物を得た。この粉末に金属マグネシウムの粉末１０．４重量部加え、スパチュラを用いて、撹拌した後、黒鉛ボートに投入し、黒鉛板で蓋をした。これを６７５℃で１２時間保持し、コロイダルシリカをシリコンナノ粒子に還元した。これらの反応物から１６重量部を取り出し、エタノール５００重量部、３５％ＨＣｌ５０重量部の混合物と混ぜ、酸化物の除去を行った。その後、吸引ろ過で固形分を分離し、蒸留水でろ液が中性になるまで洗浄した後、乾燥し、固形分を１０重量部得た。この固形分をエタノール５００重量部、フェノール樹脂（２．５重量部）を加え、撹拌を行いながら超音波処理を行った。エバポレーターを用い、このスラリーからエタノールを回収し、粉末の混合物を得た。
【０１９０】
（プレス工程）
３本ローラー（ＥＫＡＫＴ５０）を用い、上記粉末の混合物のプレスを行った。この処理で開いていた膨張黒鉛の層が閉じ、層間距離が縮まり、また密度も上昇し、次の球形化工程での衝突エネルギーを上昇させることで、球形化の効率を上げることが可能となる。
【０１９１】
（球形化工程）
ニューパワーミル、ＰＭ−２００５Ｍ−１３８０Ｗ（大阪ケミカル株式会社）（回転速度：２００００ｒｐｍ、処理時間：９０秒を１０回）を用いて、上記で得られた粉末の混合物を球形状に造粒成形を行った。
【０１９２】
（焼成、炭化処理）
窒素を流しながら（１Ｌ／ｍｉｎ）、球状の混合物を９００℃で１時間加熱することで、フェノール樹脂の炭化を行った。これにより、黒鉛の含有量６０質量％、シリコンおよび二酸化ケイ素を含む複合物の含有量３０質量％、フェノール樹脂由来のハードカーボンの含有量１０質量％からなる略球形のリチウム二次電池用複合活物質を得た。
その物性は以下の通りである。嵩密度：０．９７ｇ／ｃｍ３、タップ密度；１．３２ｇ／ｃｍ３、粒度分布Ｄ９０：５８μｍ、Ｄ５０：３２μｍ、Ｄ１０：７．９μｍ、比表面積：３２．６ｍ２／ｇ、形状：平均アスペクト比：１．７３であった。
【０１９３】
１０ｋＶ以下の低加速電圧にて、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて複合活物質の２次電子像をした所、黒鉛表皮を透過してシリコン（平均粒子径１０ｎｍ）が二酸化ケイ素中に分散した複合物（以後、単に複合物とも称する）の粒子を明瞭に観察することができた。
このことから、複合活物質においては、薄い黒鉛層で複合物を挟み込んだ構造であることを直接観察することができた。また、表面に露出する複合物が極めて少ないこと、黒鉛エッジ面が複合材の表面に存在しないことも同時に確認できた。
より具体的には、ＳＥＭ観察により観察されるリチウム二次電池用複合活物質表面上に露出している黒鉛の面積率は９８％であり、露出している複合物の面積率は２％であった。
また、複合活物質の形状は丸みを帯びた円盤、扁平した楕円体、或いはそらまめ型のいずれかの形状の扁平粒子で構成されていることが確認できる。
さらに、ＳＥＭを用いて複合活物質の断面の２次電子像を観察したところ、複合活物質は、丸みを帯びた円盤形状を有する扁平粒子であることが確認できた。またこの複合活物質は、黒鉛からなるひだの間にリチウムイオンと化合可能な電池活物質である金属Ｓｉ（色：白）の粒子が挟まった構造が重なった構造を有していることが確認できた。さらにこの複合活物質は、黒鉛からなるひだの間にリチウムイオンと化合可能な電池活物質の粒子が挟まった構造を構成するひだのうちで、複合活物質の断面の長軸方向の両端付近以外に位置するものが、扁平面の垂直軸方向からほぼ直角に傾いており、また、黒鉛からなるひだの間にリチウムイオンと化合可能な電池活物質の粒子が挟まった構造が概ね扁平面に平行であることも確認できた。
また、断面ＳＥＭ画像より電池活物質である金属Ｓｉ粒子の平均粒子径を算出したところ、その平均粒子径は、混合工程前の測定値と同一であった。
【０１９４】
次に、得られた複合活物質を用いて、実施例Ｂ１と同様の手順に従って、ハーフセル、フルセルを製造して、各種評価を実施した。
【０１９５】
（電池評価：不可逆容量）
上記ハーフセルを用い、得られた複合活物質の充放電容量の評価を行った。充放電のレートはともにＣ／２０とし、充電側でのカットオフ電圧は０．０１Ｖ、放電側のカットオフ電圧は１．５Ｖとし、容量確認試験を行った。１サイクル目の充電容量は１１９０ｍＡｈ／ｇであり、１サイクル目の放電容量は１０１０ｍＡｈ／ｇであり、その不可逆容量は１８０ｍＡｈ／ｇであった。
【０１９６】
（電池評価：充放電容量とサイクル特性）
上記フルセルを用い、得られた複合活物質の充放電容量とサイクル特性の評価を行った。
充放電のレートはＣ／３を用い、充電側でのカットオフ電圧は４．０Ｖ、放電側のカットオフ電圧は３．０Ｖとし、サイクル実験を行った。充放電サイクルでは６０サイクル後も８９％の高い放電容量の維持率が観察された。
【０１９７】
（評価：レート特性）
先に作製したフルセルを用い、複合活物質のレート特性の評価を行った。
充電はＣ／１０で行い、放電はＣ／２０、Ｃ／１０、Ｃ／５、Ｃ／２、１Ｃ、２Ｃ、４Ｃで行った。充電側でのカットオフ電圧は４．１Ｖ、放電側のカットオフ電圧は２．７Ｖとした。Ｃ／１０でＣ／２０で得られた放電容量の９７％、Ｃ／５でＣ／２０で得られた放電容量の９６％、Ｃ／２でＣ／２０で得られた放電容量の９２％、１ＣでＣ／２０で得られた放電容量の８８％、２ＣでＣ／２０で得られた放電容量の８２％、４ＣにおいてもＣ／２０で得られた放電容量の６５％と非常に高い放電容量が得られ、この材料は非常に良好なレート特性を持つことが確認された。
【０１９８】
＜＜第２態様＞＞
＜実施例Ｃ１、Ａ態様＞
（膨張黒鉛の調製）
平均粒子径１ｍｍの鱗片状天然黒鉛を硫酸９質量部、硝酸１質量部の混酸に室温で１時間浸漬後、Ｎｏ３ガラスフィルターで混酸を除去して酸処理黒鉛を得た。さらに酸処理黒鉛を水洗後、乾燥した。乾燥した酸処理黒鉛５ｇを蒸留水１００ｇ中で攪拌し、１時間後にｐＨを測定したところ、ｐＨは６．７であった。乾燥した酸処理黒鉛を８５０℃に設定した窒素雰囲気下の縦型電気炉に投入し、膨張黒鉛を得た。酸処理黒鉛の嵩密度は０．７８ｇ／ｃｍ３であった。膨張黒鉛の比表面積は２６ｍ２／ｇ、嵩比重は０．０３５ｇ／ｃｍ３であった。
【０１９９】
（混合工程）
平均粒子径０．３μｍのシリコン微粉末のエタノールスラーリー（固体濃度２６．６％、１５．０４質量部）をビーカー中で１６００質量部のエタノールに投入し、炭素前駆体としてフェノール樹脂（炭化度４０％、５質量部）、金属酸化物前駆体として硝酸マグネシウム六水和物（０．２質量部）を加え、撹拌を行いながら１０分間、超音波処理を行った。
シリコン微粉末、フェノール樹脂、および、硝酸マグネシウム六水和物が分散したエタノール溶液に上記膨張黒鉛（１４質量部）を加え、膨張黒鉛とシリコン微粉末とフェノール樹脂と硝酸マグネシウム六水和物を含む均一混合スラリーを調製した。エバポレーターを用い、このスラリーからエタノールを回収し、粉末の混合物を得た。
【０２００】
（プレス工程）
３本ローラー（ＥＫＡＫＴ５０）を用い、上記粉末の混合物のプレスを行った。この処理で開いていた膨張黒鉛の層が閉じ、層間距離が縮まり、また密度も上昇し、次の球形化工程での衝突エネルギーを上昇させることで、球形化の効率を上げることが可能となる。
【０２０１】
（球形化工程）
ニューパワーミル、ＰＭ−２００５Ｍ−１３８０Ｗ（大阪ケミカル株式会社）（回転速度：２００００ｒｐｍ、処理時間：９０秒を１０回）を用いて、上記で得られた粉末の混合物を球形状に造粒成形を行った。
【０２０２】
（焼成、炭化処理）
窒素を流しながら（１Ｌ／ｍｉｎ）、球状の混合物を９００℃で１時間加熱することで、フェノール樹脂の炭化と、硝酸マグネシウムの酸化マグネシウムへの熱分解とを同時に行った。これにより、黒鉛の含有量７０質量部、シリコンの含有量２０質量部、フェノール樹脂由来のハードカーボンの含有量１０質量部、硝酸マグネシウム由来の酸化マグネシウムの含有量０．１６質量部からなる略球形のリチウム二次電池用複合活物質を得た。
その物性は以下の通りである。嵩密度：０．６８ｇ／ｃｍ３、タップ密度：１．２２ｇ／ｃｍ３、粒度分布Ｄ９０：４１μｍ、Ｄ５０：１８μｍ、Ｄ１０：４．７μｍ、比表面積：３２．７ｍ２／ｇ、形状：平均アスペクト比：１．３５であった。
【０２０３】
ＥＤＸを用い元素の分布状態を観測したところ、シリコンの周囲にマグネシウム（酸化マグネシウムとして）が均一に分散している状態が観察された。つまり、シリコンの表面が酸化マグネシウムで覆われていた。
また、１０ｋＶ以下の低加速電圧にて、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて複合活物質の２次電子像から、複合活物質においては、薄い黒鉛層でシリコンを挟み込んだ構造であることを直接観察することができた。また、表面に露出する黒鉛成分以外の成分が極めて少ないこと、黒鉛エッジ面が複合活物質の表面に存在しないことも同時に確認できた。
より具体的には、ＳＥＭ観察により観察されるリチウム二次電池用複合活物質表面上に露出している黒鉛の面積率は９８％であり、露出しているシリコンの面積率は２％以下であった。
【０２０４】
（負極製造）
上記複合活物質９１．５質量部、ＰＶＤＦ含有ＮＭＰ溶液（ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）（含有量：１３質量％）６２質量部、導電用カーボンブラック０．５質量部、およびＮＭＰ２９質量部を秤り取り、双腕型ミキサーを用いて３分間混合することで塗工用スラリーを調製した。本スラリーを銅箔に塗工し、乾燥して、負極を製造した。
【０２０５】
（正極製造）
ＬｉＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＡｌｙＯ２８４質量部、ＰＶＤＦ含有ＮＭＰ溶液（ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）（含有量：１２％）６６質量部、導電用カーボンブラック８質量部、およびＮＭＰ２９質量部を秤り取り、双腕型ミキサーを用いて３分間混合することで塗工用スラリーを調製した。本スラリーをアルミ箔に塗工し、乾燥して、正極を製造した。
【０２０６】
（フルセル製造）
上記負極と正極を電極とし、エチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝１：１、１．２モル／リットルのＬｉＰＦ６電解液、さらに２体積％のフルオロエチレンカーボネートを加えてフルセルを作製し、以下の電池評価を行った。
【０２０７】
（電池評価：電極膨張測定）
上記フルセルを用い、サイクル試験を行い、その後、セルを分解し、電極を取り出し、電極の厚みの変化（電極膨張率）｛（試験後の電極の厚み−試験前の電極の厚み）／試験前の電極の厚み×１００｝を測定した。なお、充放電のレートはＣ／３（０．１８ｍＡ）を用い、充電側でのカットオフ電圧は４．２Ｖ、放電側のカットオフ電圧は３．０Ｖとし、サイクル実験（６０回）を行った。
なお、サイクル試験前の電極の形状は、直径１４ｍｍで厚みが５５μｍの円盤状であった。なお、厚みは平均値であり、円盤の中心と、他の任意の３点の厚みを測定して、それらを算術平均した値である。また、サイクル試験後の電極の厚みも、同様に、円盤の中心と、他の任意の３点の厚みを測定して、それらを算術平均した値である。電極膨張率は、上述したように、サイクル試験前の電極の厚みを基準とし、その増加量を基準値で割った値である。
また、サイクル実験においては、２回目のサイクルにおける放電容量平均値（ｍＡｈ）を基準とした６０回目のサイクルにおける容量維持率を測定した。
また、６０サイクル目におけるクーロン効率も合わせて測定した。
結果を表１にまとめて示す。
【０２０８】
＜実施例Ｃ２（Ｂ態様）＞
（混合工程）
平均粒子径０．３μｍのシリコン微粉末のエタノールスラーリー（固体濃度２６．６％、１５．０４質量部）をビーカー中で１６００質量部のエタノールに投入し、炭素前駆体としてフェノール樹脂（炭化度４０％、５質量部）を加え、撹拌を行いながら１０分間、超音波処理を行った。
シリコン微粉末、および、フェノール樹脂が分散したエタノール溶液に上記膨張黒鉛（１４質量部）を加え、膨張黒鉛とシリコン微粉末とフェノール樹脂を含む均一混合スラリーを調製した。エバポレーターを用い、このスラリーからエタノールを回収し、粉末の混合物を得た。
【０２０９】
（プレス工程）
３本ローラー（ＥＫＡＫＴ５０）を用い、上記粉末の混合物のプレスを行った。この処理で開いていた膨張黒鉛の層が閉じ、層間距離が縮まり、また密度も上昇し、次の球形化工程での衝突エネルギーを上昇させることで、球形化の効率を上げることが可能となる。
【０２１０】
（球形化工程）
ニューパワーミル、ＰＭ−２００５Ｍ−１３８０Ｗ（大阪ケミカル株式会社）（回転速度：２００００ｒｐｍ、処理時間：９０秒を１０回）を用いて、上記で得られた粉末の混合物を球形状に造粒成形を行った。
【０２１１】
（焼成、炭化処理）
窒素を流しながら（１Ｌ／ｍｉｎ）、球状の混合物を９００℃で１時間加熱することで、フェノール樹脂の炭化を同時に行った。これにより、黒鉛の含有量７０質量部、シリコンの含有量２０質量部、フェノール樹脂由来のハードカーボンの含有量１０質量部からなる略球形のリチウム二次電池用複合活物質を得た。
【０２１２】
（金属酸化物前駆体の導入）
得らえた略球形のリチウム二次電池用複合活物質（２０質量部）を、金属酸化物前駆体として硝酸マグネシウム六水和物（０．２質量部）をエタノール（５００質量部）に溶解させた溶液中で加え、１０分間撹拌した後、エバポレーターにより、エタノールの除去を行った。
【０２１３】
（金属酸化物形成）
窒素を流しながら（１Ｌ／ｍｉｎ）、球状の混合物を６００℃で１時間加熱することで、硝酸マグネシウムの酸化マグネシウムへの熱分解を行った。これにより、黒鉛の含有量７０質量部、シリコンの含有量２０質量部、フェノール樹脂由来のハードカーボンの含有量１０質量部、硝酸マグネシウム由来の酸化マグネシウムの含有量０．１６質量部からなる略球形のリチウム二次電池用複合活物質を得た。
その物性は以下の通りである。嵩密度：０．６７ｇ／ｃｍ３、タップ密度；１．２０ｇ／ｃｍ３、粒度分布Ｄ９０：４０μｍ、Ｄ５０：１９μｍ、Ｄ１０：４．３μｍ、比表面積：３０．７ｍ２／ｇ、形状：平均アスペクト比：１．３３であった。
【０２１４】
ＥＤＸを用い元素の分布状態を観測したところ、シリコンの周囲にマグネシウム（酸化マグネシウムとして）が均一に分散している状態が観察された。つまり、シリコンの表面が酸化マグネシウムで覆われていた。
また、１０ｋＶ以下の低加速電圧にて、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて複合活物質の２次電子像から、複合活物質においては、薄い黒鉛層でシリコンを挟み込んだ構造であることを直接観察することができた。
より具体的には、ＳＥＭ観察により観察されるリチウム二次電池用複合活物質表面上に露出している露出しているシリコンの面積率は２％以下であった。
【０２１５】
得られたリチウム二次電池用複合活物質を用いて、実施例１と同様の手順に従って、フルセルを製造し、上記（電池評価：電極膨張測定）を実施した。結果を表１にまとめて示す。
【０２１６】
＜実施例Ｃ３（Ａ態様、無機固体電解質（チタン酸リチウム）による被覆）＞
（混合工程）
平均粒子径０．３μｍのシリコン微粉末のエタノールスラーリー（固体濃度２６．６％、１５．０４質量部）をビーカー中で１６００質量部のエタノールに投入し、炭素前駆体としてフェノール樹脂（炭化度４０％、５質量部）、固体電解質前駆体としてテトライソプロポキシチタン（０．６１９質量部）、リチウムアセテート２水和物（０．１７７８質量部）を加え、撹拌を行いながら１０分間、超音波処理を行った。この撹拌の間にテトライソプロポキシチタンはゾルゲル反応により、酸化チタンに変換され、さらにリチウムアセテートと反応することでリチウムイオンを内部に取り込んだチタン酸リチウムとなった。
シリコン微粉末、フェノール樹脂、および、チタン酸リチウムが分散したエタノールに上記膨張黒鉛（１４質量部）を加え、膨張黒鉛とシリコン微粉末とフェノール樹脂とチタン酸リチウムとを含む均一混合スラリーを調製した。エバポレーターを用い、このスラリーからエタノールを回収し、粉末の混合物を得た。
【０２１７】
（プレス工程）
３本ローラー（ＥＫＡＫＴ５０）を用い、上記粉末の混合物のプレスを行った。この処理で開いていた膨張黒鉛の層が閉じ、層間距離が縮まり、また密度も上昇し、次の球形化工程での衝突エネルギーを上昇させることで、球形化の効率を上げることが可能となる。
【０２１８】
（球形化工程）
ニューパワーミル、ＰＭ−２００５Ｍ−１３８０Ｗ（大阪ケミカル株式会社）（回転速度：２００００ｒｐｍ、処理時間：９０秒を１０回）を用いて、上記で得られた粉末の混合物を球形状に造粒成形を行った。
【０２１９】
（焼成、炭化処理）
窒素を流しながら（１Ｌ／ｍｉｎ）、球状の混合物を９００℃で１時間加熱することで、フェノール樹脂の炭化と、リチウムチタネートの焼成を同時に行った。これにより、黒鉛の含有量７０質量部、シリコンの含有量２０質量部、フェノール樹脂由来のハードカーボンの含有量１０質量部、チタン酸リチウムの含有量１質量部からなる略球形のリチウム二次電池用複合活物質を得た。
その物性は以下の通りである。嵩密度：０．５８ｇ／ｃｍ３、タップ密度；１．０２ｇ／ｃｍ３、粒度分布Ｄ９０：６１μｍ、Ｄ５０：２８μｍ、Ｄ１０：６．８μｍ、比表面積：２２．５ｍ２／ｇ、形状：平均アスペクト比：１．２３であった。
【０２２０】
ＥＤＸを用い元素の分布状態を観測したところ、シリコンの周囲にチタン（チタン酸リチウムとして）が均一に分散している状態が観察された。つまり、シリコンの表面がチタン酸リチウムで覆われていた。
また、１０ｋＶ以下の低加速電圧にて、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて複合活物質の２次電子像から、複合活物質においては、薄い黒鉛層でシリコンを挟み込んだ構造であることを直接観察することができた。また、表面に露出する黒鉛成分以外の成分が極めて少ないこと、黒鉛エッジ面が複合活物質の表面に存在しないことも同時に確認できた。
より具体的には、ＳＥＭ観察により観察されるリチウム二次電池用複合活物質表面上に露出している黒鉛の面積率は９８％であり、露出しているシリコンの面積率は２％以下であった。
【０２２１】
得られたリチウム二次電池用複合活物質を用いて、実施例１と同様の手順に従って、フルセルを製造し、上記（電池評価：電極膨張測定）を実施した。結果を表１にまとめて示す。
【０２２２】
＜実施例Ｃ４（Ａ態様、無機固体電解質（リチウムシリケート）による被覆）＞
（混合工程）
平均粒子径０．３μｍのシリコン微粉末のエタノールスラーリー（固体濃度２６．６％、１５．０４質量部）をビーカー中で１６００質量部のエタノールに投入し、炭素前駆体としてフェノール樹脂（炭化度４０％、５質量部）、固体電解質前駆体としてテトラエトキシシラン（０．３４７７質量部）、リチウムアセテート２水和物（０．６８１質量部）を加え、撹拌を行いながら１０分間、超音波処理を行った。この撹拌の間にテトラエトキシシランはゾルゲル反応により、シリカに変換され、さらにリチウムアセテートと反応することでリチウムイオンを内部に取り込んだリチウムシリケートとなった。
シリコン微粉末、フェノール樹脂、およびリチウムシリケートが分散したエタノールに上記膨張黒鉛（１４質量部）を加え、膨張黒鉛とシリコン微粉末とフェノール樹脂とリチウムシリケートを含む均一混合スラリーを調製した。エバポレーターを用い、このスラリーからエタノールを回収し、粉末の混合物を得た。
【０２２３】
（プレス工程）
３本ローラー（ＥＫＡＫＴ５０）を用い、上記粉末の混合物のプレスを行った。この処理で開いていた膨張黒鉛の層が閉じ、層間距離が縮まり、また密度も上昇し、次の球形化工程での衝突エネルギーを上昇させることで、球形化の効率を上げることが可能となる。
【０２２４】
（球形化工程）
ニューパワーミル、ＰＭ−２００５Ｍ−１３８０Ｗ（大阪ケミカル株式会社）（回転速度：２００００ｒｐｍ、処理時間：９０秒を１０回）を用いて、上記で得られた粉末の混合物を球形状に造粒成形を行った。
【０２２５】
（焼成、炭化処理）
窒素を流しながら（１Ｌ／ｍｉｎ）、球状の混合物を９００℃で１時間加熱することで、フェノール樹脂の炭化と、リチウムシリケートの焼成を同時に行った。これにより、黒鉛の含有量７０質量部、シリコンの含有量２０質量部、フェノール樹脂由来のハードカーボンの含有量１０質量部、リチウムシリケートの含有量０．１６質量部からなる略球形のリチウム二次電池用複合活物質を得た。
その物性は以下の通りである。嵩密度：０．５４ｇ／ｃｍ３、タップ密度；０．９２ｇ／ｃｍ３、粒度分布Ｄ９０：５８μｍ、Ｄ５０：２５μｍ、Ｄ１０：６．５μｍ、比表面積：１８．５ｍ２／ｇ、形状：平均アスペクト比：１．２６であった。
【０２２６】
また、１０ｋＶ以下の低加速電圧にて、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて複合活物質の２次電子像から、複合活物質においては、薄い黒鉛層でシリコンを挟み込んだ構造であることを直接観察することができた。また、表面に露出する黒鉛成分以外の成分が極めて少ないこと、黒鉛エッジ面が複合活物質の表面に存在しないことも同時に確認できた。
より具体的には、ＳＥＭ観察により観察されるリチウム二次電池用複合活物質表面上に露出している黒鉛の面積率は９８％であり、露出しているシリコンの面積率は２％以下であった。
【０２２７】
得られたリチウム二次電池用複合活物質を用いて、実施例１と同様の手順に従って、フルセルを製造し、上記（電池評価：電極膨張測定）を実施した。結果を表１にまとめて示す。
【０２２８】
【表１】
2014187007.tif 000002
【０２２９】
上記表１に示すように、本発明のリチウム二次電池用複合活物質を用いたフルセルは、優れた容量維持率およびクーロン効率を示し、サイクル特性に優れることが確認された。上記Ｂ態様で得られた複合活物質（実施例Ｃ２）は、電極膨張率が小さいことが確認された。また、該複合活物質を含む電極も膨張が抑制されていることが確認された。
【図１】
2014187007.tif 000003
【図２】
2014187007.tif 000004
【図３】
2014187007.tif 000005