(57)【要約】【課題】実施形態は、ナノギャップを介して対向する金属電極の表面に均一な有機層を形成する機能素子の製造方法を提供する。【解決手段】実施形態に係る機能素子の製造方法は、第１電極と、前記第１電極に対向して形成された第２電極と、の間を、有機分子が分散され水素ガスが添加された溶剤により満たし、前記第１電極と前記第２電極との間に前記有機分子を含む有機層を形成する。【選択図】図１
2014045126.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１電極と、前記第１電極に対向して形成された第２電極と、の間を、有機分子が分散され水素ガスが添加された溶剤により満たし、前記第１電極と前記第２電極との間に前記有機分子を含む有機層を形成する機能素子の製造方法。
【請求項２】
前記第１電極と前記第２電極との間のギャップを、水素ガスを添加した水を用いて洗浄する工程をさらに備えた請求項１記載の機能素子の製造方法。
【請求項３】
前記第１電極と前記第２電極との間に形成された犠牲層を、水素ガスを添加したエッチング液を用いて除去する工程をさらに備えた請求項１または２に記載の機能素子の製造方法。
【請求項４】
前記有機層は、前記第１電極の表面に形成された自己組織化単分子層である請求項１〜３のいずれか１つに記載の機能素子の製造方法。
【請求項５】
前記有機層と前記第２電極との間に導電層を形成する工程をさらに備えた請求項４記載の機能素子の製造方法。
【請求項６】
前記導電層は、前記第２電極を酸化した金属酸化層である請求項５記載の機能素子の製造方法。
【請求項７】
前記ギャップを洗浄する工程と、前記有機層を形成する工程と、を水素ガスを含む還元雰囲気下で連続して行う請求項１〜６のいずれか１つに記載の機能素子の製造方法。
【請求項８】
減圧可能な内室を有するプロセスチャンバーと、
前記内室に水素を含むガスを供給するポートと、
を備え、
前記内室を水素ガスを含む還元雰囲気に置換するステップと、
前記還元雰囲気の前記内室において、第１電極と、前記第１電極に対向する第２電極が設けられたウェーハを、水素ガスを添加した水を用いて洗浄するステップと、
前記還元雰囲気の前記内室において、前記第１電極と前記第２電極との間を、有機分子が分散され水素ガスが添加された溶剤により満たし、前記第１電極と前記第２電極との間に前記有機分子を含む有機層を形成するステップと、
を含むシーケンサまたはプログラムを有する機能素子の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
実施形態は、機能素子の製造方法および製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体デバイスの微細化、消費電力化が進み、その限界が認識されはじめた。そこで、さらなる高密度化、低消費電力化が可能な機能素子として、有機材料デバイスが検討されている。例えば、５ナノメートル（ｎｍ）以下のギャップ、所謂ナノギャップを介して対向する金属間に自己組織化単分子層（Self-assembled Monolayer：ＳＡＭ）を形成することにより、ＳＡＭ固有の電気伝導特性を利用することができる。しかしながら、微細なナノギャップ中にＳＡＭを均一に形成することは容易ではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特表２００７−５２７６２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
実施形態は、ナノギャップを介して対向する金属電極の表面に均一な有機層を形成する機能素子の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
実施形態に係る機能素子の製造方法は、第１電極と、前記第１電極に対向して形成された第２電極と、の間を、有機分子が分散され水素ガスが添加された溶剤により満たし、前記第１電極と前記第２電極との間に前記有機分子を含む有機層を形成する。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】第１実施形態に係る機能素子を表す模式図である。
【図２】第１実施形態に係る機能素子の製造過程を表す模式断面図である。
【図３】比較例に係る金属間ギャップのＴＥＭ像（Transmission Electron Microscope  image）である。
【図４】第１実施形態に係る金属間ギャップの電流−電圧特性を表すグラフである。
【図５】比較例に係る金属間ギャップの電流−電圧特性を表すグラフである。
【図６】第１実施形態に係る機能素子の製造装置を表す模式図である。
【図７】第１実施形態に係る水素ガス添加装置を表す模式図である。
【図８】第１実施形態に係る機能素子の製造装置のシーケンスを表すフロー図である。
【図９】第２実施形態に係る機能素子の製造過程を表す模式図である。
【図１０】第２実施形態に係る金属間ギャップのＴＥＭ像である。
【図１１】第２実施形態に係る機能素子の特性を表す模式断面図である。
【図１２】比較例に係る機能素子の製造過程を表す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら説明する。なお、図面中の同一部分には同一番号を付してその詳しい説明は適宜省略し、異なる部分について説明する。
【０００８】
（第１実施形態）
図１は、第１実施形態に係る機能素子１０を表す模式図である。機能素子１０は、例えば、分子メモリセルであり、第１電極である下部電極３と、第２電極である上部電極５と、有機層１３と、を備える。
【０００９】
図１（ａ）に示すように、上部電極５は、下部電極３の上に設けられた絶縁層７により支持され、例えば、５〜１０ｎｍ幅のギャップを介して下部電極３に対向する。例えば、下部電極３はタングステン（Ｗ）を含み、上部電極５はモリブデン（Ｍｏ）を含む。そして、下部電極３と上部電極５との間には、有機層１３が設けられる。有機層１３は、有機分子１５を含む自己組織化単分子層（ＳＡＭ）である。
【００１０】
図１（ｂ）示すように、有機分子１５は、抵抗変化型分子鎖１５ａを有し、その一方の端部に反応基１５ｂを有する。例えば、反応基１５ｂがチオール基であれば、タングステン原子に結合するが、モリブデン原子とは結合しない。このため、有機分子１５は、下部電極３に接続し、上部電極５には接続しない。これにより、有機分子１５は、下部電極３の表面に整列してＳＡＭを形成する。
【００１１】
抵抗変化型分子鎖１５ａは、その両端に電圧を印加することにより、低抵抗状態と高抵抗状態とに切り替えられる。これにより、機能素子１０は、上部電極５と下部電極３との間の抵抗値に対応させた情報を記録するメモリセルとして動作する。
【００１２】
次に、図２を参照して、機能素子１０の製造方法を説明する。図２（ａ）〜図２（ｃ）は、機能素子１０の製造過程を表す模式断面図である。
【００１３】
まず、図２（ａ）に示すように、下部電極３の上に犠牲層９を介して上部電極５を形成する。犠牲層９には、例えば、ＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）法を用いて形成されるシリコン酸化膜を用いる。ＡＬＤ法では、原子レベルの厚さ制御が可能であり、例えば、数ｎｍ〜１０ｎｍの厚さの均一な犠牲層９を形成することができる。
【００１４】
続いて、上部電極５および犠牲層９を所定の形状にパターニングし、上部電極５および犠牲層９の一方の側面に接する絶縁層７を形成する。
【００１５】
次に、図２（ｂ）に示すように、上部電極５と下部電極３との間に形成された犠牲層９を、水素ガスを添加したエッチング液を用いて除去する。例えば、フッ酸を希釈したエッチング液に水素ガスをバブリングすることにより、液中に水素ガスを添加する。そして、下部電極３、犠牲層９および上部電極５をエッチング液に浸漬することにより、下部電極３と上部電極５との間がエッチング液で満たされ、犠牲層９がエッチングされる。フッ化水素の濃度は、例えば、０．５％以下、好ましくは０．１％以下としてエッチング量を制御する。なお、エッチング液をスプレーし、下部電極３と上部電極５との間をエッチング液で満たしてもよい。
【００１６】
これにより、下部電極３と、上部電極５と、の間に犠牲層９の厚さに対応するギャップ１１を形成することができる。すなわち、上部電極５は、絶縁層７により支持され、下部電極３とギャップ１１を介して対向する。
【００１７】
続いて、下部電極３と、上部電極５と、絶縁層７と、を含む構造体を、水素ガスを添加した水を用いて洗浄し、犠牲層９のエッチング液を洗い流す。これにより、ギャップ１１の内部も洗浄される。水素ガスの水への添加は、例えば、バブリングにより行う。
【００１８】
次に、有機分子１５が分散され水素ガスが添加された溶剤に、下部電極３と、上部電極５と、を浸漬し、下部電極３と上部電極５との間に有機分子１５を含む有機層１３を形成する。有機分子１５は、抵抗変化型分子鎖１５ａと反応基１５ｂとを含む。前述したように、反応基１５ｂがチオール基であれば、有機分子１５は、反応基１５ｂを介して下部電極３に結合し、同じ向きに整列した単分子層を形成する。
【００１９】
図３は、比較例に係る金属間ギャップのＴＥＭ像である。この例では、下部電極２３と上部電極２５との間に設けられた犠牲酸化膜を希釈フッ化水素でエッチングした後、水素ガスを添加していない水で洗浄する。
【００２０】
図３は、水洗後の金属ギャップのＴＥＭ像であり、下部電極２３と上部電極２５との間のギャップ１１を示す。同図では、ギャップ１１の内部に介在する物質が確認できる。これは、犠牲酸化膜をエッチングする際のエッチング液、および、エッチング後の洗浄液のうちの少なくともいずれかに含まれる酸素により、下部電極２３および上部電極２５のいずれか、またはその両方に含まれる金属元素が酸化されたものである。例えば、下部電極２３と上部電極２５とが異なる物質であれば、双方の化学ポテンシャルの差によりガルバニック腐食が進行する。
【００２１】
このように、ギャップ１１が金属酸化物２９により塞がれてしまうと、ギャップ１１の内部に有機分子１５を送り込むことが困難となり有機層１３を形成することができなくなる。そこで、下部電極２３および上部電極２５の酸化を抑制できるギャップ１１の形成方法を用いることが望ましい。
【００２２】
本実施形態では、水素ガスを添加した希釈フッ化水素水による犠牲層９のエッチング、および、水素ガスを添加した水による洗浄を行い、下部電極２３および上部電極２５の酸化を抑制する。また、洗浄後のウェーハ乾燥において、酸素混入を抑制した雰囲気制御を行うことにより金属酸化を防止する。
【００２３】
具体的には、液中の水素ガス濃度を数ｐｐｍ〜１０ｐｐｍとした希釈フッ化水素水を用いて犠牲層９をエッチングする。この際、液中の溶存酸素濃度は、数ｐｐｂ以下であることが望ましい。エッチング後の洗浄に用いる水は、溶存酸素の濃度が数ｐｐｂ以下の純水に水素ガスを添加した水素水であり、液中の水素ガス濃度を数ｐｐｍ〜１０ｐｐｍとする。
【００２４】
さらに、エッチング後のウェーハは、酸素混入を抑制した窒素雰囲気、好ましくは、水素ガスを添加した窒素ガス雰囲気で乾燥する。例えば、窒素ガスに水素ガスを添加した、所謂フォーミングガスを用いることが好ましい。これにより、下部電極２３および上部電極２５の酸化を防止する。窒素ガス中の水素濃度は、水素ガスの爆発限界である４％以下とすることが望ましい。
【００２５】
例えば、溶存酸素の濃度を数ｐｐｂ以下とした希釈フッ化水素水および純水を用いたとしても、図３に示すように下部電極２３もしくは上部電極２５の酸化が進行し、ギャップ１１の閉塞が生じる。これに対し、水素ガスを添加した希釈フッ化水素水および純水を用いることにより、金属酸化物２９の介在しないギャップ１１を形成することができる。
【００２６】
図４は、本実施形態に係る金属間ギャップの電流−電圧特性を表すグラフである。横軸は、下部電極２３と上部電極２５との間に印加する電圧であり、縦軸は、下部電極２３と上部電極２５との間を流れる電流である。
【００２７】
図４に示すように、下部電極２３と上部電極２５との間の電流は１０−１３Ａのバックグランドレベル（測定限界）であり、両電極は絶縁されている。すなわち、下部電極２３と上部電極２５との間に金属酸化物２９が介在しないことを示している。
【００２８】
さらに、ギャップ１１に有機層１３を形成する際にも、下部電極２３および上部電極２５の酸化を抑制することが望ましい。すなわち、有機分子１５を分散した溶剤にも水素ガスを溶解させる。
【００２９】
有機分子１５を分散する溶剤として、例えば、テトラヒドロフラン(ＴＨＦ)が用いられる。ＴＨＦは水を溶解するため、例えば、有機層１３の形成処理において、雰囲気中の水分が溶剤に混入し、数１００ｐｐｍ〜数１０００ｐｐｍの濃度に達することがある。そして、混入した水に溶解した酸素が、下部電極２３および上部電極２５を腐食(酸化)させ、有機層１３の形成を阻害する場合がある。
【００３０】
図５（ａ）は、有機分子１５を分散していないＴＨＦに浸漬させた下部電極２３と上部電極２５との間の電流−電圧特性を示すグラフである。横軸に電圧、縦軸に電流を示している。
【００３１】
有機分子１５を分散していないため、下部電極２３の上に有機層１３が形成されることはない。したがって、下部電極２３と上部電極２５との間は、絶縁された特性を示すはずであるが、図５（ａ）に示すように、４〜６Ｖの電圧の印加により両電極間がショートする特性を示した。これは、下部電極２３と上部電極２５との間に金属酸化物が介在し、電流パスが形成されることを示している。
【００３２】
図５（ｂ）は、有機分子１５を分散したＴＨＦに浸漬させた下部電極２３と上部電極２５との間の電流−電圧特性を示すグラフである。横軸に電圧、縦軸に電流を示す。
【００３３】
図５（ｂ）の例では、電圧の上昇にしたがって１Ｖ付近から電流が増加する特性と、４〜５Ｖの電圧の印加により両電極間がショートする特性と、が混在している。すなわち、有機層１３が形成された部分と、金属酸化物が介在するために有機層１３が形成されない部分と、が混在することを示している。
【００３４】
このように、有機分子１５を分散させた溶剤に下部電極２３および上部電極２５を単純に浸漬するだけでは、両電極間のギャップ１１の中に有機層１３を均一に形成することは難しい。そこで、ＴＨＦに水素ガスを添加し、下部電極２３および上部電極２５の酸化を抑制することにより、両電極間のギャップ１１の中に有機層１３を均一に形成することが可能となる。
【００３５】
なお、有機分子１５を分散させる溶剤は、ＴＨＦに限らず、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）など他の有機溶剤を用いることができ、その場合も、ＴＨＦと同様に水素ガスを溶解させて電極の酸化を抑制することができる。
【００３６】
本実施形態によれば、犠牲層のエッチング液、洗浄水、および、有機溶剤に水素ガスを添加（溶解）させることにより、金属間のギャップを閉塞を防ぐことができる。これにより、金属間のギャップ中に有機層１３を均一に形成することが可能となる。
【００３７】
なお、水素ガスの添加は、全ての工程で実施する上記の例に限らず、少なくともいずれか１つの工程において実施しても良い。例えば、有機層１３をＣＶＤ法を用いて形成する場合には、ギャップ１１を形成するエッチング工程および洗浄工程で実施しても良いし、洗浄工程だけで実施しても良い。
【００３８】
次に、図６〜図８を参照して、本実施形態に係る機能素子の製造装置５０を説明する。図６（ａ）および図６（ｂ）は、製造装置５０を表す模式断面図であり、図７は、バブラー６０を表す模式図である。図８は、製造装置５０の動作を示すフロー図である。
【００３９】
図６（ａ）および図６（ｂ）に示すように、製造装置５０は、減圧可能な内室３１を有するプロセスチャンバー３２と、内室３１に水素を含むガスを供給するガスポート３５と、を備える。
【００４０】
内室３１には、ウェーハ３０を支持するウェーハチャック３３と、ウェーハ３０の外周にフィットした外枠３４と、ウェーハ３０の表面にエッチング液および洗浄液を供給するノズル３７と、有機分子１５を分散した有機溶剤を供給するノズル３９と、が設けられる。
【００４１】
また、ガスポート３５およびノズル３７、３９につながる各配管には、流量コントローラ４１、４３および４５がそれぞれ設けられる。また、内室３１は、排気ポート４９につながる真空排気装置（図示せず）により減圧することができる。そして、ガスポート３５から水素を含むガスを供給することにより、一定圧力の雰囲気に保持することができる。
【００４２】
図６（ａ）は、ウェーハ３０の表面を処理液３６に浸漬した状態を示す。例えば、ノズル３７から供給される処理液３６は、ウェーハ３０と外枠３４とを係合させた液溜めに保持される。
【００４３】
図６（ｂ）は、ウェーハチャック３３を上昇させ、ウェーハ３０と外枠３４との係合を解除し処理液を排出した状態を示す。さらに、外部からの駆動によりウェーハ３０を高速回転させて乾燥させても良い。また、ウェーハ３０の表面上に処理液を供給し、ウェーハ３０を低速回転させながら処理することもできる。
【００４４】
ノズル３７および３９を介して供給される処理液には、例えば、図７に示すバブラー６０を用いて水素ガスを添加する。
【００４５】
バブラー６０は、タンク６１と、タンク６１に処理液を供給する配管６７と、バルブ７１を介してタンク６１に水素ガスを供給する配管６３と、タンク６１から水素ガスを添加した処理液を供給する配管６５と、を備える。
【００４６】
タンク６１の内部は、配管６７を介して供給される処理液で満たされ、配管６３から供給される水素ガスをバブリングすることにより処理液に水素ガスを溶解させる。一方、水素ガスが添加された処理液は、図示しないポンプにより配管６５を介して各ノズルに送られる。なお、バブラー６０は、処理液の種類ごとにそれぞれ設けられる。
【００４７】
水素ガスの添加方法は、バブリングに限らず、例えば、ガス溶解膜を介して実施することができる。また、例えば、中空糸膜を用いた脱気モジュールを併用することにより、処理液中の溶存酸素を取り除いても良い。
【００４８】
次に、図８を参照して、製造装置５０の動作を説明する。同図に示すように、プロセスチャンバー３２の内室３１にウェーハ３０を搬入し、ウェーハチャック３３の上に固定する（Ｓ０１）。
【００４９】
次に、内室３１を、水素ガスを含む還元雰囲気に置換する（Ｓ０２）。例えば、内室３１を真空ポンプで高真空に減圧し、その後、水素を添加した窒素ガス（フォーミングガス）を供給する。さらに、フォーミングガスを一定流量で流しながら、内室３１の圧力を所定の値に保持する。なお、フォーミングガスの水素濃度は、爆発限界の４％よりも低い濃度とすることが望ましい。
【００５０】
次に、ウェーハ３０の表面に形成された犠牲層９をエッチングする（Ｓ０３）。例えば、図６（ａ）に示すように、ウェーハ３０と外枠３４とを係合させた液溜めに水素ガスを添加した希釈フッ化水素水を供給し、ウェーハ３０の表面を浸漬させる。そして、所定時間の経過後、図６（ｂ）に示すように、ウェーハチャック３３を上昇させて外枠３４とウェーハ３０との係合を解除し、希釈フッ化水素水を排出させる。
【００５１】
続いて、ノズル３７から水素水を供給し、例えば、ウェーハ３０を低速で回転させながらウェーハ３０の表面を洗浄する（Ｓ０４）。さらに、ウェーハ３０を高速で回転させて水素水を除去し乾燥させても良い。
【００５２】
次に、ウェーハ３０の表面に有機溶剤を供給する（Ｓ０５：リンス１）。例えば、ノズル３９から有機分子１５を分散していないＴＨＦを供給し馴染ませる。続いて、ウェーハ３０と外枠３４とを係合させ、有機分子１５を分散したＴＨＦにウェーハ３０の表面を浸漬させる（Ｓ０６）。そして、所定の時間、保持することにより、下部電極３の表面に有機層１３を形成する。
【００５３】
続いて、外枠３４とウェーハ３０との係合を解除し、有機分子１５を分散したＴＨＦを排出させる。そして、有機分子１５を分散させていないＴＨＦまたはＩＰＡなどをウェーハ３０の表面に供給する（Ｓ０７：リンス２）。さらに、例えば、ウェーハ３０を高速回転させて、その表面を乾燥させる。
【００５４】
これにより、下部電極３と上部電極５との間のギャップ１１に有機層１３を形成し、機能素子１０を形成することができる。製造装置５０は、上記のシーケンスを記憶したシーケンサ、または、上記のシーケンスを実行するプログラムを備える。
【００５５】
上記のシーケンスにおいて、ステップ０２〜ステップ０７までの過程を、水素を含む雰囲気中で連続して実行することが好ましい。また、ステップ０５のリンス１、および、ステップ０６の有機層１３の形成に用いられるＴＨＦには、水素ガスが添加される。
【００５６】
上記の製造過程では、ウェーハ３０を処理液に浸漬する例を説明したが、実施形態はこれに限られない。例えば、ノズル３７、３９から処理液をウェーハ３０に吹き付けるスプレー方式で、ＳＡＭ形成、洗浄、および犠牲層のウェットエッチングを行っても良い。
【００５７】
さらに、上記の過程を同じチャンバーで実行しても良いし、複数のチャンバーを用いて実行しても良い。例えば、ステップ０３および０４の犠牲層９のエッチングと、ステップ０５〜ステップ０７の有機層１３の形成と、をそれぞれ別のチャンバーで実施することができる。ただし、チャンバー間のウェーハ３０の移送は、水素を含む雰囲気中で実施されることが好ましい。
【００５８】
以上のように、本実施形態では、水素ガスを添加した希釈フッ化水素水による犠牲層９のエッチング、および、水素ガスを添加した水による洗浄を行うことにより、下部電極２３および上部電極２５の酸化を抑制することができる。さらに、洗浄後のウェーハ乾燥において、酸素混入を抑制した雰囲気制御を行うことにより金属酸化を防止することができる。これらにより、下部電極２３と上部電極２５の間に、金属酸化物２９の介在しないギャップ１１を形成することができる。
【００５９】
（第２実施形態）  
図９（ａ）〜図９（ｃ）は、第２実施形態に係る機能素子２０の製造過程を表す模式図である。本実施形態では、図９（ａ）に示す下部電極８３（第１電極）と、上部電極８５（第２電極）と、の間のギャップ８１の幅を、図２（ｂ）に示す下部電極３と上部電極５との間のギャップ１１の幅よりも広く形成する。
【００６０】
例えば、図１２（ａ）および図１２（ｂ）に示す機能素子では、下部電極８３と上部電極８９との間のギャップ８８の幅と、有機分子１５の長さと、が同じ、または近いサイズである。
【００６１】
このように、金属間ギャップを有機分子の分子長に合わせた微細な幅にすると、そのギャップ中におけるナノ空間では、液体もしくは気体が流体として振る舞わない。このため、図１２（ａ）に示すように、有機分子１５を十分に送り込むことができない場合がある。また、図１２（ｂ）に示すように、ギャップ８８の間口において有機分子１５が下部電極８３に結合し、ギャップ８８の奥に有機分子１５を送り込むことができなくなる。いずれの場合も、ギャップ８８の内部に有機層１３を形成することができない。
【００６２】
そこで、本実施形態では、図９（ａ）に示す下部電極８３と上部電極８５との間のギャップ８１の幅を、例えば、有機分子１５の分子長の２倍以上に形成する。これにより、ギャップ８１の奥まで有機分子１５を送り込むことが容易となり、図９（ｂ）に示すように、ギャップ８１の内部に均一な有機層１３を形成することが可能となる。
【００６３】
さらに、図９（ｃ）に示すように、上部電極８５を酸化し、有機層１３と上部電極８５との間に導電性を有する金属酸化層９１を形成する。すなわち、上部電極８５の厚さを金属酸化層９１の厚さ分だけ拡大し、有機層１３と上部電極８５との間のスペースを縮小する。これにより、有機層１３を介して下部電極８３と上部電極８５との間を流れる電流値を大きくすることができる。すなわち、有機層１３が高抵抗状態から低抵抗状態に変化する際のスイッチング電流が大きくなり、結果として、メモリ情報を読み出す際の信号電流を大きくすることができる。
【００６４】
図１０（ａ）は、第２実施形態に係る金属間ギャップのＴＥＭ像である。下部電極９３はタングステン、上部電極９５はモリブデンを材料とし、両電極はエアギャップを介して対向している。ギャップの幅は、約５ｎｍである。
【００６５】
図１０（ｂ）は、下部電極９３と上部電極９５との間に金属酸化層９７を形成した状態を示している。すなわち、金属酸化層９７により、両電極間のギャップ幅が狭められている。
【００６６】
金属酸化層９７は、モリブデンの酸化物であり導電性を有する。したがって、金属酸化層９７を形成することは、実質的に上部電極９５を厚くしてギャップ幅を狭めることになる。このように、上部電極９５を酸化することにより、上部電極９５と有機分子１５との間のギャップを狭めることができる。
【００６７】
モリブデン（Ｍｏ）以外にも、例えば、ニッケル（Ｎｉ）、ルテニウム（Ｒｕ）、レニウム（Ｒｅ）、ユーロピウム（Ｅｕ）などの酸化物は導電性を有し、上部電極９５に用いても良い。また、三元系の金属酸化物で導電性を有するものは多数存在し、上部電極９５に用いることができる。
【００６８】
上部電極９５は、例えば、オゾンガスに曝すことにより酸化することができる。また、酸素ガスが溶解した水、もしくは、酸素ガスが溶解した水を含む溶剤などに曝しても良い。
【００６９】
上部電極９５を厚くする方法は酸化に限らず、例えば、無電界メッキを用いても良い。例えば、上部電極９５にニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）などの金属を用いることにより、無電解メッキが可能となる。また、上部電極９５の表面をこれらの金属材料を用いてコーティングしても良い。
【００７０】
図１１は、第２実施形態に係る機能素子の電流−電圧特性を表すグラフである。金（Ａｕ）の（１１１）面に結合させたトリフェニルチオール（ＴＰＴ）分子を介して流れる電流を走査型プローブ電子顕微鏡（ＳＰＭ）で測定した結果を示す。
【００７１】
図１１（ａ）に示すように、有機分子であるＴＰＴの上部末端と、タングステンプローブの先端と、の間のギャップを狭くするにしたがい、例えば、所定電圧（セットポイント）に対する電流値が増加する。
【００７２】
図１１（ｂ）は、ＴＰＴを介して流れる電流の電圧依存性を示すグラフである。縦軸は電流値、横軸はバイアス電圧である。
【００７３】
同図中に示すグラフＡは、セットポイント電流が２ｐＡとなるギャップ間隔における電流−電圧特性を示す。また、グラフＢはセットポイント電流が５ｐＡの場合、グラフＣはセットポイント電流が１０ｐＡの場合、グラフＤはセットポイント電流が２０ｐＡの場合をそれぞれ示している。
【００７４】
このように、電極と有機分子との間隔に依存して有機分子を介して流れる電流値が変化する。そして、電極と有機分子との間のギャップを狭くすることにより、有機分子を介して電極間に流れる信号電流を大きくすることができる。
【００７５】
上記の通り、本実施形態では、有機分子１５をその分子長よりも広いギャップ中に配列させることにより、下部電極８３の上に自己組織化単分子層（ＳＡＭ）を均一に形成する。そして、上部電極８５を酸化させた金属酸化層をギャップ中に介在させることにより、有機分子と電極との間のギャップを狭め、信号電流を増加させることができる。
【００７６】
さらに、本実施形態では、上部電極８５を酸化し、有機層１３と上部電極８５との間に導電性を有する金属酸化層９１を形成する。すなわち、上部電極８５の厚さを金属酸化層９１の厚さ分だけ拡大し、有機層１３と上部電極８５との間のスペースを縮小する。これにより、有機層１３を介して下部電極８３と上部電極８５との間を流れる電流値を大きくすることができる。すなわち、有機層１３が高抵抗状態から低抵抗状態に変化する際のスイッチング電流が大きくなり、結果として、メモリ情報を読み出す際の信号電流を大きくすることができる。
【００７７】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【００７８】
３、２３、８３、９３・・・下部電極、  ５、２５、８５、８９、９５・・・上部電極、  ７・・・絶縁層、  ９・・・犠牲層、  １０、２０・・・機能素子、  １１、８１、８８・・・ギャップ、  １３・・・有機層、  １５・・・有機分子、  １５ａ・・・抵抗変化型分子鎖、  １５ｂ・・・反応基、  ２９・・・金属酸化物、  ３０・・・ウェーハ、  ３１・・・内室、  ３２・・・プロセスチャンバー、  ３３・・・ウェーハチャック、  ３４・・・外枠、  ３５・・・ガスポート、  ３６・・・処理液、  ３７、３９・・・ノズル、  ４１、４３、４５・・・流量コントローラ、  ４９・・・排気ポート、  ５０・・・製造装置、  ６０・・・バブラー、  ６１・・・タンク、  ６３、６５、６７・・・配管、  ７１・・・バルブ、  ９１、９７・・・金属酸化層、
【図１】
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【図２】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図１０】
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【図１１】
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