(57)【要約】【課題】低温定着に寄与する結晶性樹脂を多く含有するトナーの定着性を維持しつつ、結晶性樹脂を多く含有することに起因して低比重であっても現像装置内でトナーを充分に混合でき、現像剤の帯電安定性を維持することができるとともに、解砕可能な緩い凝集をも防止することができる現像装置を提供すること。【解決手段】キャリアとトナーとを含む二成分現像剤を収容する現像剤収容部と、前記現像剤収容部に補給されるトナーを収容するトナー収容部と、前記トナーを撹拌しつつ搬送する搬送機構と、を備える現像装置であって、前記トナーは、結着樹脂として主鎖にウレタン結合及び／又はウレア結合を有する結晶性樹脂を含有し、かつ真比重が１．００〜１．２０であることを特徴とする。【選択図】図８
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
キャリアとトナーとを含む二成分現像剤を収容する現像剤収容部と、
前記現像剤収容部に補給されるトナーを収容するトナー収容部と、
前記トナーを撹拌しつつ搬送する搬送機構と、を備える現像装置であって、
前記トナーは、結着樹脂として主鎖にウレタン結合及び／又はウレア結合を有する結晶性樹脂を含有し、かつ真比重が１．００〜１．２０であることを特徴とする現像装置。
【請求項２】
前記搬送機構は、前記トナーを前記トナー収容部内から前記現像剤収容部に搬送するトナー搬送機構と、前記二成分現像剤を前記現像剤収容部において搬送する現像剤搬送機構と、からなり、
前記トナー搬送機構の進行方向先端における前記トナー収容部床面からの高さが、前記現像剤搬送機構の現像剤収容部床面からの高さより低いことを特徴とする請求項１に記載の現像装置。
【請求項３】
前記トナー搬送機構は、トナー搬送スクリュを備え、
前記現像剤搬送機構は、現像剤搬送スクリュを備え、
前記トナー搬送スクリュの前記トナー補給部に最も近い攪拌翼の最外部のうち最も高い位置は、前記現像剤搬送スクリュの前記トナー補給部に最も近い攪拌翼の最外部のうち最も高い位置と、高さが同じ又は低い位置に配置されていることを特徴とする請求項１または２に記載の現像装置。
【請求項４】
前記トナーのＴＨＦ可溶分のＣＨＮ分析を行ったときのＮ元素の量が、０．３〜２．０重量％であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の現像装置。
【請求項５】
前記トナーのテトラヒドロフラン可溶分のゲル浸透クロマトグラフィ測定において、分子量が１００，０００以上の割合が５％以上であり、かつ重量平均分子量（Ｍｗ）が２０，０００以上７０，０００以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の現像装置。
【請求項６】
前記トナーのテトラヒドロフラン可溶分のゲル浸透クロマトグラフィ測定において、分子量が２５０，０００以上の割合が１％以上であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の現像装置。
【請求項７】
前記トナーの示差走査熱量計（ＤＳＣ）における吸熱量をΔＨ（Ｔ）（Ｊ／ｇ）、前記トナーのＴＨＦ／酢酸エチルの混合溶媒（ただし、重量比で５０／５０）に対する不溶分の示差走査熱量計における吸熱量をΔＨ（Ｈ）（Ｊ／ｇ）としたとき、ΔＨ（Ｈ）／ΔＨ（Ｔ）が０．２〜１．２５であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の現像装置。
【請求項８】
前記トナーのＴＨＦ／酢酸エチルの混合溶媒（重量比で５０／５０）に対する不溶分が１０％重量以上であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の現像装置。
【請求項９】
前記トナーのＸ線回折装置によって得られる回折スペクトルにおいて、前記結着樹脂の結晶構造に由来するスペクトルの積分強度を（Ｃ）、非結晶構造に由来するスペクトルの積分強度を（Ａ）とした時の比率（Ｃ）／（（Ｃ）＋（Ａ））が、０．１５以上であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の現像装置。
【請求項１０】
前記結晶性樹脂が、結晶性ポリエステルユニットを有する樹脂であること特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載の現像装置。
【請求項１１】
前記結晶性樹脂が、結晶性ポリエステルユニットとポリウレタンユニットを有する共重合体であることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記載の現像装置。
【請求項１２】
前記現像剤搬送機構と前記トナー搬送機構を各々独立に駆動可能であることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれかに記載の現像装置。
【請求項１３】
前記トナー収容部に補給されるトナーのトナー面の高さよりも低い部分において、前記トナー搬送機構のトナー搬送範囲と前記トナー収容部の内壁との間の隙間が無いことを特徴とする請求項１乃至１２のいずれかに記載の現像装置。
【請求項１４】
前記トナー搬送機構の外面と前記トナー収容部の内壁との間に隙間防止部材を介装することを特徴とする請求項１乃至１３のいずれかに記載の現像装置。
【請求項１５】
キャリアとトナーとを含む二成分現像剤を収容する現像剤収容部と、
前記二成分現像剤を前記現像剤収容部内において搬送する現像剤搬送機構と、
前記現像剤収容部に補給されるトナーを収容するトナー収容部と、
該トナー収容部内において前記トナーを搬送するトナー搬送機構と、を備える現像装置を用いる現像方法であって、
前記トナー収容部は、前記現像剤収容部に設けられたトナー補給部に接続され、
前記トナー搬送機構は、当該トナー搬送機構により搬送されるトナーと前記現像剤搬送機構により搬送される現像剤とが前記トナー補給部において合流するように配置され、
前記トナーは、結着樹脂として主鎖にウレタン結合及び／又はウレア結合を有する結晶性樹脂を含有し、かつ真比重が１．００〜１．２０であることを特徴とする現像方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式を用いた複写機やプリンタ等の画像形成装置が備える現像装置およびその現像方法に関し、特に、現像装置内に補給されたトナーをスクリュで搬送するトナー搬送経路を備える現像装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子写真方式の画像形成装置、静電記録装置等において、電気的又は磁気的潜像は、トナーによって顕像化されている。例えば、電子写真法では、感光体上に静電荷像（潜像）を形成した後、トナーを用いて潜像を現像して、トナー画像を形成している。トナー画像は、通常、紙等の記録媒体上に転写された後、加熱等の方法で定着される。
【０００３】
加熱定着方式の画像形成装置においては、トナーを熱溶融させて紙等の記録媒体上に定着させる過程で多くの電力が必要となるため、省エネルギー化を図る観点から、トナーについては低温定着性が重要な特性の一つとなっている。
【０００４】
トナーの低温定着性を向上させるためには、トナーの大半を占める結着樹脂の熱特性を制御することが必要である。例えば、特許文献１（特開２０１０−０７７４１９号公報）では、結晶性樹脂を結着樹脂の主成分とするトナーにおいて、結晶性樹脂の組成、熱特性を規定することで、低温定着性と耐熱保存性を両立可能な技術が提案されている。また、特許文献２（特開２００９−０１４９２６号）では、結着樹脂として分子量の異なる２種の結晶性樹脂（特に結晶性ポリエステル樹脂が好ましいとの記載）を含有するトナーを特定の定着条件で用いることで、低温定着性を向上させると共に、定着画像のひび割れを抑制可能である技術が提案されている。また、特許文献３（特開２０１０−１５１９９６号）では、結着樹脂として１６０℃における貯蔵弾性率が異なる２種の結晶性ポリエステル樹脂を含有することで、低温定着性と加圧保存性を両立可能である技術が提案されている。
【０００５】
本発明者らがトナーの低温定着化を検討していく中で、結着樹脂として結晶性樹脂を含有するトナーにおいて、結晶性樹脂の含有量が大きくなるほど、特に結晶性樹脂を結着樹脂の主成分とする場合には、低温定着性には優れる反面、樹脂硬度が低いことに起因してトナーとしての硬度も低くなるため、現像器内での撹拌ストレスに対して弱く、経時でトナーの解砕困難な凝集体を生じ白く抜けた画像となる原因になるという問題があることを見出した。
また、トナー硬度を上げるために非晶質樹脂の含有量を大きくすると結晶性樹脂による効果が低減し低温定着性が悪化する。一方、結晶性樹脂をウレタン等で変性してトナー硬度を上げると現像器内で白く抜けた画像を解消できるものの、トナーが解砕可能な緩い凝集体を生じ、その状態のまま転写されることで画像ムラが発生することが明らかとなった。さらに副作用として混合が不充分の場合に正帯電トナーが発生しやすいという問題が明らかとなった。
さらには、結晶性樹脂の含有量が大きくなるほど、トナー比重が小さくなるため、現像装置内において、現像剤と補給トナーが十分に混合されにくく、トナー帯電量がバラつくため、トナー飛散の原因となるという問題があることも明らかとなった。
【０００６】
比重が比較的小さいトナーを二成分現像剤搬送経路の上から落として補給する方式では、補給トナーが現像装置内に収容されている現像剤の表面で上滑りしてしまう。そして、この現像剤の表面で上滑りした補給トナーは、現像剤撹拌部内で充分に攪拌することができず、未帯電のまま現像剤の表面を移動する結果、地汚れといった画像不良の原因となる。
【０００７】
上述したような補給トナーの攪拌不足に起因する問題を解消するために、現像器へのトナー補給方式として、様々な提案がなされている。例えば、特許文献４（特開２０１１−１６４５３０号公報）では、二成分現像剤搬送経路の上からトナーを落として補給する方式ではなく、現像剤搬送経路とは別のトナーのみが搬送されるトナー搬送経路上（トナー収容部）にトナーを補給する現像装置が開示されている。そして、この現像装置では、トナー搬送経路上に補給されたトナーを現像剤の搬送経路に設けられたスクリュと同一軸上に配設したスクリュで搬送して、現像剤の搬送経路と合流させている。
【０００８】
このような構成の現像装置では、補給トナーが現像剤との境界に向かって搬送スクリュの回転により押し込むように搬送される。そのため、現像剤に潜り込み混合されるため、トナーが上滑りしにくく、現像剤の上から補給する方式と比較して補給トナーの分散性・帯電性が良いという利点がある。さらに、現像剤に潜り込ませるために比較的剤を強く攪拌するため、充分にトナーとキャリアが接触するため帯電の安定性に優れる。また、トナー搬送経路（トナー収容部）内のトナーは、キャリアと混合された現像剤と比べて圧密状態になりやすく、トナー凝集体が発生しやすくなるが、画像形成後にトナー搬送経路上のスクリュのみ駆動し、トナー搬送経路上のトナーを現像剤収容部へ送ることで、トナー凝集体の発生を抑制している。
【０００９】
しかしながら、トナー搬送経路上のスクリュを駆動し、トナー搬送経路上のトナーを現像剤収容部へ送る方法では、スクリュにより外力を加えるため、高温高湿環境下での凝集を抑制するのに適している反面、トナーの変形により接触面積が増大することに伴う凝集に対しては充分な効果が得られない。特に、結晶性樹脂を多く含有するトナーでは、その傾向が顕著となる。また、搬送スクリュで押し込むように搬送し現像剤に潜り込ませるため、トナーや現像剤への加圧は大きくなり、トナーは変形しやすくなる。
このように、トナー凝集の抑制不十分とトナーへの大きな加圧により、従来のトナーに対して硬度が低い結晶性樹脂を多く使用すると多量のトナー凝集体が発生し、画像不良の原因となるという新たな課題が明らかとなった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、以上の従来技術における問題に鑑みてなされたものであり、低温定着に寄与する結晶性樹脂を多く含有するトナーの定着性を維持しつつ、結晶性樹脂を多く含有することに起因して低比重であっても現像装置内でトナーを充分に混合でき、現像剤の帯電安定性を維持することができるとともに、解砕可能な緩い凝集をも防止することができる現像装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するための本発明に係る現像装置は、キャリアとトナーとを含む二成分現像剤を収容する現像剤収容部と、前記現像剤収容部に補給されるトナーを収容するトナー収容部と、前記トナーを撹拌しつつ搬送する搬送機構と、を備える現像装置であって、前記トナーは、結着樹脂として主鎖にウレタン結合及び／又はウレア結合を有する結晶性樹脂を含有し、かつ真比重が１．００〜１．２０であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、低温定着に寄与する結晶性樹脂を多く含有するトナーの定着性を維持しつつ、結晶性樹脂を多く含有することに起因して低比重であっても現像装置内でトナーを充分に混合でき、現像剤の帯電安定性を維持することができるとともに、解砕可能な緩い凝集をも防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】Ｘ線回折測定によって得られる回折スペクトルにおいて、２θ＝２１．３°、２４．２°に主要なピーク（Ｐ１、Ｐ２）を有する例を示すグラフである。
【図２】図１に示す回折スペクトルにフィッティング関数を重ねて示すグラフである。
【図３】４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）と水との反応物であるポリウレアのカルボニル炭素付近の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示すグラフである。
【図４】本発明に係る現像装置を搭載した画像形成装置の一実施の形態であるプリンタの概略構成を示した全体図である。
【図５】図４における作像部の概略を示した拡大図である。
【図６】図５における現像剤収容部及びトナー収容部の概略を示した拡大図である。
【図７】本発明に係る現像装置の一実施の形態におけるトナー収容部から現像剤収容部にトナーを搬送する搬送スクリュの概略図である。
【図８】本発明に係る現像装置の第１の実施の形態におけるトナー収容部と搬送スクリュからなるトナー搬送経路の概略構成図である。
【図９】本発明に係る現像装置の第２の実施の形態におけるトナー収容部と搬送スクリュからなるトナー搬送経路の概略構成図である。
【図１０】本発明に係る現像装置の第３の実施の形態におけるトナー収容部と搬送スクリュからなるトナー搬送経路の概略構成断面図である。
【図１１】現像装置の第６の実施の形態（比較例）におけるトナー収容部と搬送スクリュからなるトナー搬送経路の概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明に係る現像装置は、キャリアとトナーとを含む二成分現像剤を収容する現像剤収容部と、前記現像剤収容部に補給されるトナーを収容するトナー収容部と、前記トナーを撹拌しつつ搬送する搬送機構と、を備える現像装置であって、前記トナーは、結着樹脂として主鎖にウレタン結合及び／又はウレア結合を有する結晶性樹脂を含有し、かつ真比重が１．００〜１．２０であることを特徴とする。
本発明者らは、結晶性樹脂を多く含有しウレタン結合等で変性したトナーは、低温定着性を損なわない一方で現像器内において解砕可能な緩い凝集体をつくるが、このウレタン変性結晶性トナーをスクリュ等の搬送機構で事前にほぐすことで緩い凝集体が抑制され画像の濃度ムラを防止することができることを見出した。さらに、この構成とすることでスクリュ等の搬送機構でトナーを押し込むようにして現像剤と合流させるため、結晶性樹脂を多く含有するトナーのように比重の小さいトナーでも混合しやすく、トナー帯電量を比較的均一化でき、さらにはウレタンの導入に起因する正帯電トナーの発生も抑制することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
次に、本発明に係る現像装置および現像方法についてさらに詳細に説明する。
尚、以下に述べる実施の形態は、本発明の好適な実施の形態であるから技術的に好ましい種々の限定が付されているが、本発明の範囲は以下の説明において本発明を限定する旨の記載がない限り、これらの態様に限られるものではない。
【００１６】
＜結着樹脂＞
本発明における結着樹脂は、主鎖にウレタン結合及び／又はウレア結合を有する結晶性樹脂を含む樹脂を含有する。
本発明における結晶性樹脂とは、結晶構造を持った部位を有する樹脂のことであり、Ｘ線回折装置によって得られる回折スペクトルに結晶構造に由来する回折ピークを有する。前記結晶性樹脂の性状は、高架式フローテスターにより測定される軟化温度と、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される融解熱の最大ピーク温度との比（軟化温度／融解熱の最大ピーク温度）が０．８〜１．６である、熱により急峻に軟化する性状を示す。
また、本発明における非結晶性樹脂は、結晶構造を有しない樹脂のことであり、Ｘ線回折装置によって得られる回折スペクトルに結晶構造に由来する回折ピークを有しない。前記非結晶性樹脂の性状は、軟化温度と融解熱の最大ピーク温度との比（軟化温度／融解熱の最大ピーク温度）が１．６より大きく、熱により緩やかに軟化する性状を示す。
【００１７】
樹脂の軟化温度は、高架式フローテスター（例えば、ＣＦＴ−５００Ｄ（島津製作所製））を用いて測定できる。試料として１ｇの樹脂を昇温速度３℃／分間で加熱しながら、プランジャーにより２．９４ＭＰａの荷重を与え、直径０．５ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押出し、温度に対するフローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化温度とした。
【００１８】
樹脂の融解熱の最大ピーク温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）（例えば、ＴＡ−６０ＷＳ及びＤＳＣ−６０（島津製作所製））を用いて測定できる。融解熱の最大ピーク温度の測定に供する試料は、前処理として、１３０℃で溶融した後、１３０℃から７０℃まで１．０℃／分間の速度で降温し、次に７０℃から１０℃まで０．５℃／分間の速度で降温する。ここで、一度ＤＳＣにより、昇温速度１０℃／分間で昇温して吸発熱変化を測定して、「吸発熱量」と「温度」とのグラフを描き、このとき観測される２０℃〜１００℃にある吸熱ピーク温度を「Ｔａ＊」とする。吸熱ピークが複数ある場合は、最も吸熱量が大きいピークの温度をＴａ＊とする。その後、試料を（Ｔａ＊−１０）℃で６時間保管した後、更に（Ｔａ＊−１５）℃で６時間保管する。次いで、上記試料を、ＤＳＣにより、降温速度１０℃／分間で０℃まで冷却した後、昇温速度１０℃／分間で昇温して吸発熱変化を測定して、同様のグラフを描き、吸熱量の最大ピークに対応する温度を、融解熱の最大ピーク温度とした。
【００１９】
前記結晶性樹脂の前記結着樹脂に対する含有量としては、５０質量％以上であることが、結晶性樹脂による優れた低温定着性と耐熱保存性の両立性を最大限に発現させる観点から好ましく、６５質量％以上がより好ましく、８０質量％以上が更に好ましく、９５質量％以上が特に好ましい。前記含有量が、５０質量％未満の場合、結着樹脂の熱急峻性がトナーの粘弾特性上で発現できず、低温定着性と耐熱保存性の両立は難しい。
【００２０】
また、前記結着樹脂のＸ線回折装置によって得られる回折スペクトルにおいて、結晶構造に由来するスペクトルの積分強度を（Ｃ）、非結晶構造に由来するスペクトルの積分強度を（Ａ）とした時の比率（Ｃ）／（（Ｃ）＋（Ａ））が、０．１５以上であることが、定着性と耐熱保存性の両立の観点から好ましく、０．２０以上が更に好ましく、０．３０以上がより好ましく、０．４５以上が特に好ましい。
尚、本発明においてトナーがワックスを含有する場合、２θ＝２３．５〜２４°の位置にワックス固有の回折ピークが現れる事が多い。しかし、トナー全重量に対するワックス含有量が１５重量％以下の場合は、ワックス固有の回折ピークの寄与がわずかであることから考慮しなくてもよい。１５重量％を超える場合には、結着樹脂の結晶構造に由来するスペクトルの積分強度から、ワックスの結晶構造に由来するスペクトルの積分強度を差し引いた値を上記の「結着樹脂の結晶構造に由来するスペクトルの積分強度（Ｃ）」と置き換えることとする。
【００２１】
前記比率（Ｃ）／（（Ｃ）＋（Ａ））は、本発明においてはＸ線回折測定によって求めることができ、具体的には２次元検出器搭載Ｘ線回折装置（Ｄ８  ＤＩＳＣＯＶＥＲ  ｗｉｔｈ  ＧＡＤＤＳ／Ｂｒｕｋｅｒ社製）を用いて測定した。なお、従来公知の、結晶性樹脂やワックスを添加剤程度に含むようなトナーは、この比率がおおよそ０．１５未満である。
【００２２】
測定に使用するキャピラリーは、マークチューブ（リンデンマンガラス）の直径０．７０ｍｍを使用した。試料はこのキャピラリー管の上部まで詰めて測定した。また、サンプルを詰める際はタッピングを行い、タッピング回数は１００回とした。
入射光学系には、φ１ｍｍのピンホールを持つコリメーターを用いた。得られた２次元データを、付属のソフトで（χ軸が３．２°〜３７．２°で）積分し、回折強度と２θの１次元データに変換した。
測定の詳細条件を以下に示す。
【００２３】
管電流：４０ｍＡ
管電圧：４０ｋＶ
ゴニオメーター２θ軸：２０．００００°
ゴニオメーターΩ軸：０．００００°
ゴニオメーターφ軸：０．００００°
検出器距離：１５ｃｍ（広角測定）
測定範囲：３．２≦２θ（゜）≦３７．２
測定時間：６００ｓｅｃ
【００２４】
得られたＸ線回折測定結果を基に、前記比率（Ｃ）／（（Ｃ）＋（Ａ））を算出する方法を、以下に説明する。Ｘ線回折測定によって得られる回折スペクトルの例を図１及び図２に示す。横軸は２θ、縦軸はＸ線回折強度であり、両方とも線形軸である。図１におけるＸ線回折スペクトルにおいて、２θ＝２１．３°、２４．２°に主要なピーク（Ｐ１、Ｐ２）があり、この２つのピークを含む広範囲にハロー（ｈ）が見られる。ここで、前記主要なピークは、結晶構造に由来するものであり、ハローは非晶構造に由来するものである。
この２の主要なピークとハローを下記式Ａ（１）〜（３）で示されるガウス関数で表す。
【００２５】
ｆｐ１（２θ）＝ａｐ１ｅｘｐ｛−（２θ−ｂｐ１）２／（２ｃｐ１２）｝  （式Ａ（１））
ｆｐ２（２θ）＝ａｐ２ｅｘｐ｛−（２θ−ｂｐ２）２／（２ｃｐ２２）｝  （式Ａ（２））
ｆｈ（２θ）＝ａｈｅｘｐ｛−（２θ−ｂｈ）２／（２ｃｈ２）｝          （式Ａ（３））
ただし、（ｆｐ１（２θ）、ｆｐ２（２θ）、ｆｈ（２θ）はそれぞれ、主要ピークＰ１、Ｐ２、ハローに対応する関数）
【００２６】
この３つの関数の和は下記式Ａ（４）で表される。
【００２７】
ｆ（２θ）＝ｆｐ１（２θ）＋ｆｐ２（２θ）＋ｆｈ（２θ）            （式Ａ（４））
【００２８】
上式Ａ（４）をＸ線回折スペクトル全体のフィッティング関数（図２に図示する）とし、最小二乗法によるフィッティングを行った。
フィッティング変数は、ａｐ１、ｂｐ１、ｃｐ１、ａｐ２、ｂｐ２、ｃｐ２、ａｈ、ｂｈ、ｃｈの９つである。各変数のフィッティングの初期値として、ｂｐ１、ｂｐ２、ｂｈにはＸ線回折のピーク位置（図１の例では、ｂｐ１＝２１．３、ｂｐ２＝２４．２、ｂｈ＝２２．５）を、他の変数には適宜入力して２つの主要ピークとハローがＸ線回折スペクトルとできる限り一致させて得られた値を設定した。フィッティングは例えばＭｉｃｒｏｓｏｆｔ社製Ｅｘｃｅｌ２００３のソルバーを利用して行うことができる。
フィッティング後の２つの主要なピーク（Ｐ１、Ｐ２）に対応するガウス関数ｆｐ１（２θ）、ｆｐ２（２θ）、及びハローに相当するガウス関数ｆｈ（２θ）のそれぞれについての積分面積（ＳＰ１、Ｓｐ２、Ｓｈ）から、（Ｓｐ１＋Ｓｐ２）を（Ｃ）、（Ｓｈ）を（Ａ）としたとき、結晶化部位の量を示す指標である比率（Ｃ）／（（Ｃ）＋（Ａ））を算出することができる。
【００２９】
前記結晶性樹脂の融解熱の最大ピーク温度としては、低温定着性と耐熱保存性の両立の観点から、５０℃〜７０℃が好ましく、５５℃〜６８℃がより好ましく、６０℃〜６５℃が特に好ましい。前記最大ピーク温度が、５０℃より低い場合は、低温定着性は良くなるが耐熱保存性が悪化し、７０℃より高い場合は逆に耐熱保存性は良くなるが低温定着性が悪化する。
【００３０】
前記結晶性樹脂の軟化温度と融解熱の最大ピーク温度との比（軟化温度／融解熱の最大ピーク温度）は、０．８〜１．６であるが、０．８〜１．５が好ましく、０．８〜１．４がより好ましく、０．８〜１．３が特に好ましい。前記比が小さい程、樹脂が急峻に軟化する性状を持ち、低温定着性と耐熱保存性の両立の観点から優れている。
【００３１】
結着樹脂として結晶性樹脂を主成分とするトナーにおいては、従来低温定着性に有効と考えられていた融点以上で急激に粘弾性が低下する性質（シャープメルト性）が、紙種によって定着可能温度領域が大きく異なる原因となると考えられる。そこで、従来の低温定着性に優れるトナーの分子量としては高めの成分、具体的にはゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）におけるポリスチレン換算の分子量が１００，０００以上の成分を一定量以上含有し、さらに重量平均分子量が一定の範囲内にあることによって、紙種によらず一定温度かつ一定速度で定着を可能にするため好ましい。なお、本発明におけるゲル浸透クロマトグラフィの分子量測定の際には、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒として結着樹脂またはトナーを溶解させ、この可溶分を測定することで分子量を得る（詳細は後述する）。
【００３２】
分子量１００，０００以上の成分を５％以上有することで、トナーの溶融後の流動性や粘弾性の温度依存性が小さくなるため、定着時において熱が伝わりやすい薄紙であっても熱がトナーに伝わりにくい厚紙であってもトナーの流動性や弾性率に大きく違いが生じ難く、定着装置としては一定温度かつ一定速度で定着することが可能となる。さらには、分子量２５０，０００以上の成分を１％以上有することにより、低温定着性と耐熱保存性の両立が可能であり、しかも薄紙と厚紙での光沢度の差を縮めることができるため好ましい。分子量１００，０００以上の成分が５％未満であると、トナー溶融後の流動性や粘弾性が温度によって大きく変わるため、例えば薄紙における定着ではトナーの変形性が大きくなりすぎてしまい定着部材への接着面積が増大し、その結果定着部材からの離型がうまくできずに紙の巻きつきが発生することがある。
【００３３】
本発明の効果が得られる理由としては、以下のように考えられる。つまり、結晶性樹脂は前述のとおりシャープメルト性を有しているが、溶融状態におけるトナーの内部凝集力や粘弾性は樹脂の分子量や構造によって大きく異なる。例えば、凝集エネルギーの大きな連結基であるウレタン結合やウレア結合を有する場合、溶融時においても比較的低温であればゴムのような弾性体に近い挙動を示す一方、高温になるに従い高分子鎖の熱運動エネルギーが増大していくため、徐々に結合間の凝集が解れて粘性体に近づいていく。
このような樹脂をトナー用結着樹脂として用いると、定着温度が低いときには問題なく定着ができたとしても、定着温度が高温であるときにはトナー溶融時の内部凝集力が小さいために定着時にトナー画像の上側（定着部材側）が定着部材に付着してしまう、いわゆるホットオフセット現象が発生することがあり、画像品位が著しく損なわれる。ホットオフセットを回避するためにウレタン結合やウレア結合部位を多くすると、高温での定着においては問題なく行うことができる反面、低温で定着を行う場合には画像光沢が低く、紙への溶融含浸が不十分となり画像が紙から離脱しやすい状態となり、特に厚みがあり表面の凹凸が多い紙への定着を行う場合には、定着時のトナーへの熱の伝達効率が低いために定着状態がさらに悪化したり、凹部においては定着部材でトナーに圧力が十分にかからなかったりするため、特に弾性的な状態にあるトナーの定着状態は著しく悪くなる。
【００３４】
溶融後の粘弾性を制御する手段として分子量を考えた場合、当然ながら分子量が大きいほど分子鎖の移動に障害が多くなるため粘弾性が大きくなる。さらに、分子量が大きい場合には絡まりが発生するために弾性的な挙動を示すようになる。紙への定着性に着目して考えると、分子量が小さいほうが溶融時の粘度が低いため好ましい反面、ある程度の弾性がなければホットオフセットが発生してしまう。しかしながら、分子量を全体的に上げてしまうと、定着性が損なわれ、特に厚紙においては定着時のトナーへの熱の伝達効率が低いために定着状態がさらに悪化する。そこで、結着樹脂の分子量全体としてはあまり大きくしすぎないようにしつつ、高分子量の結晶性成分を含むようにすることにより、溶融後の粘弾性を好適に制御でき、薄紙や厚紙といった紙種によらず一定温度かつ一定速度で定着可能なトナーを得ることができる。
【００３５】
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）の範囲は２０，０００以上７０，０００以下であることが好ましく、より好ましくは、３０，０００以上６０，０００以下、特に好ましくは３５，０００以上５０，０００以下である。重量平均分子量が７０，０００を超えるような場合、トナー全体が高分子量すぎるため定着性が悪化し、光沢が低すぎたり、定着後の画像が外的ストレスで容易に欠落したりするため好ましくない。また、２０，０００未満の場合にはいくら高分子量成分が多く存在していたとしてもトナー溶融時の内部凝集力が低くなりすぎ、ホットオフセットや定着部材への紙の巻きつきを引き起こすため好ましくない。
【００３６】
上記のような分子量分布を有するような結着樹脂を有するトナーを得る方法としては、分子量分布の異なる２種類以上の樹脂を併用する、重合時に分子量分布が制御された樹脂を使用する方法がある。
分子量分布の異なる２種類以上の樹脂を併用する場合、少なくとも相対的に低分子量の第一の結晶性樹脂（Ａ）と高分子量の第二の結晶性樹脂（Ｂ）の２種類を使用する。高分子量の樹脂としては、あらかじめ分子量の大きな樹脂を使用してもよいし、末端にイソシアネート基を有する変性樹脂をトナーの製造過程で伸長させて高分子量体を形成させても良い。後者のほうが、高分子量体をトナー中に均一に存在させることができ、結着樹脂を有機溶媒中に溶解させる工程があるような製造方法においてははじめから高分子量である樹脂よりも溶解させることが容易であるため好ましい。
【００３７】
高分子量の第二の樹脂（イソシアネート基を有する変性樹脂も含む）（Ｂ）と低分子量の第一の樹脂（Ａ）の２種類で結着樹脂が構成される場合の比率としては、第二の樹脂（Ｂ）／第一の樹脂（Ａ）の比が５／９５〜６０／４０、好ましくは８／９２〜５０／５０、より好ましくは１２／８８〜３５／６５、さらに好ましくは１５／８５〜２５／７５である。５／９５よりも高分子量体が少ない場合、あるいは６０／４０よりも高分子量体が多い場合には、上記の分子量分布を有する結着樹脂を有するトナーを得るのが困難となる。
【００３８】
重合時に分子量分布が制御された樹脂を使用する場合、このような樹脂を得る方法としては、例えば、縮重合や重付加、付加縮合のような重合形態であれば、２官能のモノマーのほかに官能基数の異なるモノマーを少量添加することにより分子量分布を広げることができる。官能基数の異なるモノマーとしては、３官能以上のモノマー、単官能のモノマーがあるが、３官能以上のモノマーを使用すると分岐構造が生成するため、結晶性を有する樹脂を使用する場合には結晶構造を形成しにくくなる場合がある。単官能のモノマーを使用すれば、単官能のモノマーにより重合反応が停止することで２種類以上の樹脂を用いる場合における低分子量の樹脂を精製させつつ、一部は重合反応が進行し高分子量成分となる。
【００３９】
本発明において、トナーのテトラヒドロフラン可溶分および樹脂の分子量分布や重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフイー（ＧＰＣ）測定装置（例えば、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー社製））を用いて測定できる。カラムとしては、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ  １５ｃｍ  ３連（東ソー社製）を使用した。測定する樹脂は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（安定剤含有、和光純薬製）にて０．１５質量％溶液にし、０．２μｍフィルターで濾過した後、その濾液を試料として用いた。前記ＴＨＦ試料溶液を測定装置に１００μｌ注入し、温度４０℃の環境下にて、流速０．３５ｍｌ／分間で測定した。
【００４０】
分子量は単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線を用いて計算を行った。前記標準ポリスチレン試料としては、昭和電工社製ＳｈｏｗｄｅｘＳＴＡＮＤＡＲＤシリーズおよびトルエンを用いた。以下の３種類の単分散ポリスチレン標準試料のＴＨＦ溶液を作成し上記の条件で測定を行い、ピークトップの保持時間を単分散ポリスチレン標準試料の光散乱分子量として検量線を作成した。
なお、検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いた。
【００４１】
溶液Ａ：Ｓ−７４５０  ２．５ｍｇ，Ｓ−６７８  ２．５ｍｇ，Ｓ−４６．５  ２．５ｍｇ，Ｓ−２．９０  ２．５ｍｇ，ＴＨＦ  ５０ｍｌ
溶液Ｂ：Ｓ−３７３０  ２．５ｍｇ，Ｓ−２５７  ２．５ｍｇ，Ｓ−１９．８  ２．５ｍｇ，Ｓ−０．５８０  ２．５ｍｇ，ＴＨＦ  ５０ｍｌ
溶液Ｃ：Ｓ−１４７０  ２．５ｍｇ，Ｓ−１１２  ２．５ｍｇ，Ｓ−６．９３  ２．５ｍｇ，トルエン２．５ｍｇ，ＴＨＦ  ５０ｍｌ
【００４２】
分子量１００，０００以上の成分の割合、および分子量２５０，０００以上の成分の割合は、積分分子量分布曲線において、分子量１００，０００、および分子量２５０，０００と曲線の交点から調べることができる。
【００４３】
高分子量の成分は、結着樹脂全体と樹脂構造が近いものとすることで、他の樹脂との相互作用（相溶等）が働きトナー全体への粘弾性や凝集力の向上が図れる場合がある。かかる観点からすれば、結着樹脂として結晶性を有するのであれば、高分子量の成分も同様に結晶性を有することが好ましい。高分子量成分が他の樹脂成分と構造が大きく異なる場合、高分子体は容易に相分離し海島状態となり、トナー全体への粘弾性や凝集力の向上への寄与が所望の程度得られない場合がある。
ただし、必ずしも高分子量の成分の樹脂構造を結着樹脂全体と近いものとする必要があるわけではない。
【００４４】
高分子量の成分と結着樹脂全体との結晶性構造の含有程度の比較としては、例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）と酢酸エチルの混合溶媒（混合比率は重量比で５０：５０）に対する不溶分の示差走査熱量計（ＤＳＣ）における吸熱量（ΔＨ（Ｈ））（Ｊ／ｇ）と、トナーのＤＳＣにおける吸熱量（ΔＨ（Ｔ））（Ｊ／ｇ）の比率（ΔＨ（Ｈ）／ΔＨ（Ｔ））が、０．２〜１．２５の範囲にあることが好ましく、０．３〜１．０の範囲にあることがより好ましく、０．４〜０．８の範囲にあることが特に好ましい。
【００４５】
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）と酢酸エチルの混合溶媒（混合比率は重量比で５０：５０）に対する不溶分を得る具体的な試験方法としては、常温（２０℃）の上記混合溶媒４０ｇに対してトナー０．４ｇを添加し２０分振とう混合をした後、遠心分離機により不溶成分を沈降させて上澄み液を除去したものを真空乾燥させることにより得ることができる。
【００４６】
本発明において、トナーのＴＨＦ／酢酸エチルの混合溶媒（重量比で５０／５０）に対する不溶分が１０重量％以上であることが低温定着性と耐熱保存性の両立の観点から好ましい。
【００４７】
本発明に用いられる結晶性樹脂は、トナーとして好適な融点設計を行いやすく、紙への結着性に優れることから、結晶性ポリエステルユニットを有する樹脂を主成分とすることが好ましい。具体的には、結晶性ポリエステルユニットを有する樹脂は結着樹脂全体の５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７５質量％、更に好ましくは９０質量％以上である。結晶性ポリエステルユニットを有する樹脂が多いほどトナーの低温定着性に優れるためである。
【００４８】
結晶性ポリエステルユニットを有する樹脂としては、結晶性ポリエステルユニットのみからなる樹脂（単に、結晶性ポリエステル樹脂ともいう）、結晶性ポリエステルユニットを連結させた樹脂、結晶性ポリエステルユニットと他のポリマーを結合させた樹脂（いわゆるブロックポリマー、グラフトポリマー）が挙げられる。結晶性ポリエステルユニットのみからなる樹脂は結晶構造をとる部分は多いものの、外力により容易に変形しやすいことがある。その理由としては、結晶性ポリエステルのすべての部分を結晶化させることは困難であり、結晶化していない部分（非結晶部位）の分子鎖の自由度が高いために容易に変形しやすい、あるいは結晶構造をとっている部分に関しても、通常その高次構造は分子鎖が折りたたまれながら面を形成したものが重なる、いわゆるラメラ構造となるが、そのラメラ層間には大きな結合力が働かないため容易にラメラ層がずれやすい、などの原因が考えられる。トナー用の結着樹脂としては、外力により容易に変形してしまうと、画像形成装置内での変形凝集、部材への付着あるいは固着、最終的に出力される画像に容易に傷がつく、などの問題が発生する可能性があるため、結着樹脂としても外力に対してある程度変形に耐えうるもの、強靭性を有するものでなければならない。
【００４９】
樹脂の強靭性付与の観点からは、凝集エネルギーの大きいウレタン結合部位、ウレア結合部位、フェニレン部位を有するような結晶性ポリエステルユニットを連結させた樹脂、結晶性ポリエステルユニットと他のポリマーを結合させた樹脂（いわゆるブロックポリマー、グラフトポリマー）が好ましい。この中でも特に、ウレタン結合部位やウレア結合部位は、分子鎖中に存在することにより、非結晶部位やラメラ層間に大きな分子間力による擬似架橋点を形成させることができると考えられる上、紙への定着後においても紙に対して濡れやすく定着強度を高めることができるため好ましい。
【００５０】
＜結晶性ポリエステルユニット＞
結晶性ポリエステルユニットとしては、例えば、ポリオールとポリカルボン酸とから合成される重縮合ポリエステルユニット、ラクトン開環重合物、ポリヒドロキシカルボン酸などが挙げられる。これらの中でも、ジオールとジカルボン酸との重縮合ポリエステルユニットが、結晶性発現の観点から好ましい。
【００５１】
−ポリオール−
ポリオールとしては、例えば、ジオール、３価〜８価又はそれ以上のポリオールなどが挙げられる。
前記ジオールとしては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、直鎖型脂肪族ジオール、分岐型脂肪族ジオール等の脂肪族ジオール；炭素数４〜３６の炭素数４〜３６のアルキレンエーテルグリコール；炭素数４〜３６の脂環式ジオール；前記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略記する）；ビスフェノール類のＡＯ付加物；ポリラクトンジオール；ポリブタジエンジオール；カルボキシル基を有するジオール、スルホン酸基又はスルファミン酸基を有するジオール、及びこれらの塩等のその他の官能基を有するジオールなどが挙げられる。これらの中でも鎖炭素数が２〜３６の脂肪族ジオールが好ましく、直鎖型脂肪族ジオールがより好ましい。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５２】
直鎖型脂肪族ジオールのジオール全体に対する含有量は、８０ｍｏｌ％以上が好ましく、９０ｍｏｌ％以上がより好ましい。含有量が８０ｍｏｌ％以上であると、樹脂の結晶性が向上し、低温定着性と耐熱保存性の両立性が良く、樹脂硬度が向上する傾向にある点で好ましい。
【００５３】
前記直鎖型脂肪族ジオールとしては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオールなどが挙げられる。これらのうち、入手容易性を考慮するとエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールが好ましい。
【００５４】
鎖炭素数が２〜３６の前記分岐型脂肪族ジオールとしては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１，２−プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、テトラデカンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオールなどが挙げられる。
【００５５】
前記炭素数４〜３６のアルキレンエーテルグリコールとしては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどが挙げられる。
【００５６】
前記炭素数４〜３６の脂環式ジオールとしては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなどが挙げられる。
【００５７】
前記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略記する）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばエチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記する）、プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記する）、ブチレンオキサイド（以下、ＢＯと略記する）等の付加物（付加モル数１〜３０）などが挙げられる。
【００５８】
前記ビスフェノール類としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のＡＯ（ＥＯ、ＰＯ、ＢＯ等）付加物（付加モル数２〜３０）などが挙げられる。
【００５９】
前記ポリラクトンジオールとしては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリ−ε−カプロラクトンジオールなどが挙げられる。
【００６０】
前記カルボキシル基を有するジオールとしては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロールヘプタン酸、２，２−ジメチロールオクタン酸等の炭素数６〜２４のジアルキロールアルカン酸などが挙げられる。
【００６１】
前記スルホン酸基又は前記スルファミン酸基を有するジオールとしては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）スルファミン酸及びＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）スルファミン酸ＰＯ２モル付加物等のスルファミン酸ジオール、［Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシアルキル）スルファミン酸（アルキル基の炭素数１〜６）及びそのＡＯ付加物（ＡＯとしてはＥＯ又はＰＯなど、ＡＯの付加モル数１〜６）；ビス（２−ヒドロキシエチル）ホスフェートなどが挙げられる。
【００６２】
これらの中和塩基を有するジオールの中和塩基としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記炭素数３〜３０の３級アミン（トリエチルアミン等）、アルカリ金属（ナトリウム塩等）などが挙げられる。
【００６３】
これらの中でも、炭素数２〜１２のアルキレングリコール、カルボキシル基を有するジオール、ビスフェノール類のＡＯ付加物、及びこれらの併用が好ましい。
【００６４】
また、必要に応じて用いられる前記３価〜８価又はそれ以上のポリオールとしては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルカンポリオール及びその分子内又は分子間脱水物（例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ポリグリセリン等）、糖類及びその誘導体（例えば、ショ糖、メチルグルコシド等）等の炭素数３〜３６の３価〜８価又はそれ以上の多価脂肪族アルコール；トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡ等）のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）；ノボラック樹脂（フェノールノボラック、クレゾールノボラック等）のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと他のビニル系モノマーとの共重合物等のアクリルポリオールなどが挙げられる。これらの中でも、３価〜８価又はそれ以上の多価脂肪族アルコール及びノボラック樹脂のＡＯ付加物が好ましく、ノボラック樹脂のＡＯ付加物がより好ましい。
【００６５】
−ポリカルボン酸−
前記ポリカルボン酸としては、例えば、ジカルボン酸、３価〜６価又はそれ以上のポリカルボン酸が挙げられる。
【００６６】
前記ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、直鎖型脂肪族ジカルボン酸、分岐型脂肪族ジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸；芳香族ジカルボン酸などが好適に挙げられる。これらの中でも、直鎖型脂肪族ジカルボン酸がより好ましい。
前記脂肪族ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、デシルコハク酸等の炭素数４〜３６のアルカンジカルボン酸；ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸、オクタデセニルコハク酸などのアルケニルコハク酸、マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸等の炭素数４〜３６のアルケンジカルボン酸；ダイマー酸（２量化リノール酸）等の炭素数６〜４０の脂環式ジカルボン酸などが好適に挙げられる。
【００６７】
前記芳香族ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４′−ビフェニルジカルボン酸等の炭素数８〜３６の芳香族ジカルボン酸などが好適に挙げられる。
【００６８】
また、必要により用いられる前記３価〜６価又はそれ以上のポリカルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸等の炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸などが挙げられる。
【００６９】
なお、前記ジカルボン酸又は前記３価〜６価又はそれ以上のポリカルボン酸としては、上述のものの酸無水物又は炭素数１〜４の低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等）を用いてもよい。
【００７０】
前記ジカルボン酸の中でも、前記脂肪族ジカルボン酸（好ましくは、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等）を単独で用いることが特に好ましいが、前記脂肪族ジカルボン酸と共に前記芳香族ジカルボン酸（好ましくは、テレフタル酸、イソフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸等；これら芳香族ジカルボン酸の低級アルキルエステル類等）を共重合したものも同様に好ましい。前記芳香族ジカルボン酸の共重合量としては、２０ｍｏｌ％以下が好ましい。
【００７１】
−ラクトン開環重合物−
前記ラクトン開環重合物としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等の炭素数３〜１２のモノラクトン（環中のエステル基数１個）等のラクトン類を金属酸化物、有機金属化合物等の触媒を用いて、開環重合させて得られるラクトン開環重合物；開始剤としてグリコール（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール等）を用い、前記炭素数３〜１２のモノラクトン類を開環重合させて得られる、末端にヒドロキシル基を有するラクトン開環重合物などが挙げられる。
前記炭素数３〜１２のモノラクトンとしては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、結晶性の観点からε−カプロラクトンが好ましい。
また、前記ラクトン開環重合物としては、市販品を用いてもよく、該市販品としては、例えば、ダイセル社製のＰＬＡＣＣＥＬシリーズのＨ１Ｐ、Ｈ４、Ｈ５、Ｈ７等の高結晶性ポリカプロラクトンなどが挙げられる。
【００７２】
−ポリヒドロキシカルボン酸−
前記ポリヒドロキシカルボン酸の調製方法としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、グリコール酸、乳酸（Ｌ体、Ｄ体、ラセミ体等）等のヒドロキシカルボン酸を直接脱水縮合する方法；グリコリド、ラクチド（Ｌ体、Ｄ体、ラセミ体等）などのヒドロキシカルボン酸の２分子間又は３分子間脱水縮合物に相当する炭素数４〜１２の環状エステル（環中のエステル基数２〜３個）を金属酸化物、有機金属化合物等の触媒を用いて、開環重合する方法などが挙げられるが、分子量の調整の観点から前記開環重合する方法が好ましい。
前記環状エステルの中でも、結晶性の観点からＬ−ラクチド及びＤ−ラクチドが好ましい。また、これらのポリヒドロキシカルボン酸は、末端がヒドロキシル基やカルボキシル基となるように変性したものであってもよい。
【００７３】
＜結晶性ポリエステルユニットを連結させた樹脂＞
結晶性ポリエステルユニットを連結させた樹脂を得る方法としては、あらかじめ末端にヒドロキシル基等の活性水素を有する結晶性ポリエステルユニットを作製し、ポリイソシアネートで連結する方法などが挙げられる。この手段を用いると樹脂骨格中にウレタン結合部位を導入することができるため、樹脂の強靭性を高めることができる。
ポリイソシアネートとしては、例えば、ジイソシアネート、３価以上のポリイソシアネートなどが挙げられる。
【００７４】
前記ジイソシアネートとしては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、芳香族ジイソシアネート類、脂肪族ジイソシアネート類、脂環式ジイソシアネート類、芳香脂肪族ジイソシアネート類などが挙げられる。これらの中でも、ＮＣＯ基中の炭素を除く炭素数が、６〜２０の芳香族ジイソシアネート、２〜１８の脂肪族ジイソシアネート、４〜１５の脂環式ジイソシアネート、８〜１５の芳香脂肪族ジイソシアネート、これらのジイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物等）、これらの２種以上の混合物などが好ましい。また、必要により、３価以上のイソシアネートを併用してもよい。
【００７５】
前記芳香族ジイソシアネート類としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１，３−及び／又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−及び／又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４′−及び／又は４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ［粗製ジアミノフェニルメタン〔ホルムアルデヒドと芳香族アミン（アニリン）又はその混合物との縮合生成物；ジアミノジフェニルメタンと少量（例えば５〜２０質量％）の３官能以上のポリアミンとの混合物〕のホスゲン化物：ポリアリルポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）］、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４′，４"−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−及びｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートなどが挙げられる。
【００７６】
前記脂肪族ジイソシアネート類としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートなどが挙げられる。
【００７７】
前記脂環式ジイソシアネート類としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−及び２，６−ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００７８】
前記芳香脂肪族ジイソシアネート類としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ｍ−及びｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α′，α′−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）などが挙げられる。
【００７９】
また、前記ジイソシアネートの変性物としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物などが挙げられる。具体的には、ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、トリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩ等の変性ＭＤＩ、イソシアネート含有プレポリマー等のウレタン変性ＴＤＩなどのジイソシアネートの変性物；これらジイソシアネートの変性物の２種以上の混合物（例えば、変性ＭＤＩとウレタン変性ＴＤＩとの併用）などが挙げられる。
【００８０】
これらのジイソシアネートの中でも、ＮＣＯ基中の炭素を除く炭素数が、６〜１５の芳香族ジイソシアネート、４〜１２の脂肪族ジイソシアネート、４〜１５の脂環式ジイソシアネートが好ましく、ＴＤＩ、ＭＤＩ、ＨＤＩ、水添ＭＤＩ、及びＩＰＤＩが特に好ましい。
【００８１】
＜結晶性ポリエステルユニットと他のポリマーを結合させた樹脂＞
結晶性ポリエステルユニットと他のポリマーを結合させた樹脂を得る方法としては、あらかじめ結晶性ポリエステルユニットと他のポリマーユニットを別々に作製し、それらを結合させる方法、あらかじめ結晶性ポリエステルユニットと他のポリマーユニットのいずれかを作製し、次いで作製したユニットの存在下で、もう一方のポリマーを重合することによって結合させる方法、あるいは結晶性ポリエステルユニットと他のポリマーユニットを同じ反応場で同時あるいは逐次重合させることにより得る方法があるが、設計意図通りに反応を制御させやすいという点で、一つ目あるいは二つ目の方法が好ましい。
【００８２】
一つ目の方法としては、前述の結晶性ポリエステルユニットを連結させた樹脂を得る方法と同様、あらかじめ末端にヒドロキシル基等の活性水素を有するユニットを作製し、ポリイソシアネートで連結する方法などが挙げられる。ポリイソシアネートについても前述のものが使用できる他、一方のユニットの末端にイソシアネート基を導入し、他方のユニットの活性水素と反応させる方法でも得ることができる。この手段を用いると樹脂骨格中にウレタン結合部位を導入することができるため、樹脂の強靭性を高めることができる。
【００８３】
二つ目の方法としては、結晶性ポリエステルユニットを先に作成する場合、次に作成するポリマーユニットが非結晶性ポリエステルユニット、ポリウレタンユニット、ポリウレアユニット等であれば、結晶性ポリエステルユニットの末端のヒドロキシル基あるいはカルボキシル基と、他のポリマーユニットを得るためのモノマーを反応させることにより、結晶性ポリエステルユニットと他のポリマーを結合させた樹脂を得ることができる。
【００８４】
＜非結晶性ポリエステルユニット＞
非結晶性ポリエステルユニットとしては、例えばポリオールとポリカルボン酸とから合成される重縮合ポリエステルユニットが挙げられる。ポリオール及びポリカルボン酸については前述の結晶性ポリエステルユニットで例示したものが使用できるが、結晶性を持たないように設計するためには、ポリマー骨格に屈曲点や分岐点を多く持たせるようにすればよく、屈曲点を持たせるには、例えば、ポリオールとして、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のＡＯ（ＥＯ、ＰＯ、ＢＯ等）付加物（付加モル数２〜３０）などのビスフェノール及びその誘導体、ポリカルボン酸として、フタル酸、イソフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸を使用すればよい。また分岐点の導入には３価以上のポリオールやポリカルボン酸を使用すればよい。
【００８５】
＜ポリウレタンユニット＞
前記ポリウレタンユニットとしては、ジオール、３価〜８価又はそれ以上のポリオール等のポリオールと、ジイソシアネート、３価以上のポリイソシアネート等のポリイソシアネートとから合成されるポリウレタンユニットなどが挙げられる。これらの中でも、前記ジオールと前記ジイソシアネートとから合成されるポリウレタンユニットが好ましい。
前記ジオール及び前記３価〜８価又はそれ以上のポリオールとしては、前記ポリエステル樹脂において挙げた前記ジオール及び前記３価〜８価又はそれ以上のポリオールと同様のものが挙げられる。
前記ジイソシアネート及び前記３価以上のポリイソシアネートとしては、前述のジイソシアネート及び前記３価以上のポリイソシアネートと同様のものが挙げられる。
【００８６】
＜ポリウレアユニット＞
前記ポリウレアユニットとしては、ジアミン、３価以上のポリアミン等のポリアミンと、ジイソシアネート、３価以上のポリイソシアネート等のポリイソシアネートとから合成されるポリウレアユニット等が挙げられる。
【００８７】
前記ジアミンとしては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば脂肪族ジアミン類、芳香族ジアミン類が挙げられる。これらの中でも、炭素数２〜１８の脂肪族ジアミン類、炭素数６〜２０の芳香族ジアミン類が好ましい。また、必要により、前記３価以上のアミン類を使用してもよい。
【００８８】
前記炭素数２〜１８の脂肪族ジアミン類としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の炭素数２〜６のアルキレンジアミン；ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン，トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン等の炭素数４〜１８のポリアルキレンジアミン；ジアルキルアミノプロピルアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサメチレンジアミン、メチルイミノビスプロピルアミン等の前記アルキレンジアミン又は前記ポリアルキレンジアミンの炭素数１〜４のアルキル又は炭素数２〜４のヒドロキシアルキル置換体；１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン、４，４′−メチレンジシクロヘキサンジアミン（水添メチレンジアニリン）等の炭素数４〜１５の脂環式ジアミン；ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ジアミノエチルピペラジン、１，４−ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等の炭素数４〜１５の複素環式ジアミン；キシリレンジアミン、テトラクロル−ｐ−キシリレンジアミン等の炭素数８〜１５の芳香環含有脂肪族アミン類などが挙げられる。
【００８９】
前記炭素数６〜２０の芳香族ジアミン類としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１，２−、１，３−及び１，４−フェニレンジアミン、２，４′−及び４，４′−ジフェニルメタンジアミン、クルードジフェニルメタンジアミン（ポリフェニルポリメチレンポリアミン）、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、チオジアニリン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン、２，６−ジアミノピリジン、ｍ−アミノベンジルアミン、トリフェニルメタン−４，４′，４"−トリアミン、ナフチレンジアミン等の非置換芳香族ジアミン；２，４−及び２，６−トリレンジアミン、クルードトリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジメチルジフェニルメタン、４，４′−ビス（ｏ−トルイジン）、ジアニシジン、ジアミノジトリルスルホン、１，３−ジメチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジメチル−２，６−ジアミノベンゼン、１，４−ジイソプロピル−２，５−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノメシチレン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、２，３−ジメチル−１，４−ジアミノナフタレン、２，６−ジメチル−１，５−ジアミノナフタレン、３，３′，５，５′−テトラメチルベンジジン、３，３′，５，５′−テトラメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジエチル−３′−メチル−２′，４−ジアミノジフェニルメタン、３，３′−ジエチル−２，２′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジメチルジフェニルメタン、３，３′，５，５′−テトラエチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、３，３′，５，５′−テトラエチル−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，３′，５，５′−テトライソプロピル−４，４′−ジアミノジフェニルスルホン等の炭素数１〜４の核置換アルキル基を有する芳香族ジアミン；前記非置換芳香族ジアミン乃至前記炭素数１〜４の核置換アルキル基を有する芳香族ジアミンの異性体の種々の割合の混合物；メチレンビス−ｏ−クロロアニリン、４−クロロ−ｏ−フェニレンジアミン、２−クロル−１，４−フェニレンジアミン、３−アミノ−４−クロロアニリン、４−ブロモ−１，３−フェニレンジアミン、２，５−ジクロル−１，４−フェニレンジアミン、５−ニトロ−１，３−フェニレンジアミン、３−ジメトキシ−４−アミノアニリン；４，４′−ジアミノ−３，３′−ジメチル−５，５′−ジブロモジフェニルメタン、３，３′−ジクロロベンジジン、３，３′−ジメトキシベンジジン、ビス（４−アミノ−３−クロロフェニル）オキシド、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）デカン、ビス（４−アミノフェニル）スルフイド、ビス（４−アミノフェニル）テルリド、ビス（４−アミノフェニル）セレニド、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）ジスルフイド、４，４′−メチレンビス（２−ヨードアニリン）、４，４′−メチレンビス（２−ブロモアニリン）、４，４′−メチレンビス（２−フルオロアニリン）、４−アミノフェニル−２−クロロアニリン等の核置換電子吸引基��Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ等のハロゲン；メトキシ、エトキシ等のアルコキシ基；ニトロ基など）を有する芳香族ジアミン；４，４′−ジ（メチルアミノ）ジフェニルメタン、１−メチル−２−メチルアミノ−４−アミノベンゼン等の二級アミノ基を有する芳香族ジアミン〔前記非置換芳香族ジアミン、前記炭素数１〜４の核置換アルキル基を有する芳香族ジアミン、及びこれらの異性体の種々の割合の混合物、前記核置換電子吸引基を有する芳香族ジアミンの一級アミノ基の一部又は全部がメチル、エチルなどの低級アルキル基で二級アミノ基に置き換ったもの〕などが挙げられる。
【００９０】
前記ジアミンとして、これらの他、ジカルボン酸（ダイマー酸等）と過剰の（酸１モル当り２モル以上の）前記ポリアミン（前記アルキレンジアミン、前記ポリアルキレンポリアミン等）との縮合により得られる低分子量ポリアミドポリアミン等のポリアミドポリアミン；ポリエーテルポリオール（ポリアルキレングリコール等）のシアノエチル化物の水素化物等のポリエーテルポリアミンなどが挙げられる。
また、アミン化合物のアミノ基をケトン化合物などによりキャッピングしたものを用いてもよい。
これらの中でも、前記ジアミンと前記ジイソシアネートとから合成されるポリウレアユニットが好ましい。
【００９１】
前記ジイソシアネート及び前記３価以上のポリイソシアネートとしては、前記前記ジイソシアネート及び前記３価以上のポリイソシアネートと同様のものが挙げられる。
【００９２】
＜ビニル系ポリマーユニット＞
ビニル系ポリマーユニットは、ビニル系モノマーを単独重合又は共重合したポリマーユニットである。ビニル系モノマーとしては、下記（１）〜（１０）が挙げられる。
【００９３】
（１）ビニル系炭化水素：
脂肪族ビニル系炭化水素：アルケン類、例えばエチレン、プロピレンレン、ブテン、イソブチレン、ぺンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン、前記以外のα−オレフィン等；アルカジエン類、例えばブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン。
脂環式ビニル系炭化水素：モノ−又はジ−シクロアルケン及びアルカジエン類、例えばシクロヘキセン、（ジ）シクロペンタジエン、ビニルシクロヘキセン、エチリデンビシクロヘプテン等；テルペン類、例えばピネン、リモネン、インデン等。
芳香族ビニル系炭化水素：スチレン及びそのハイドロカルビル（アルキル、シクロアルキル、アラルキル及び／又はアルケニル）置換体、例えばα−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、トリビニルベンゼン等；及びビニルナフタレン。
【００９４】
（２）カルボキシル基含有ビニル系モノマー及びその塩：
炭素数３〜３０の不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸並びにその無水物及びそのモノアルキル（炭素数１〜２４）エステル、例えば（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、フマル酸モノアルキルエステル、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノアルキルエステル、イタコン酸グリコールモノエーテル、シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキルエステル、桂皮酸等のカルボキシル基含有ビニル系モノマー。
【００９５】
（３）スルホン基含有ビニル系モノマー、ビニル系硫酸モノエステル化物及びこれらの塩：
炭素数２〜１４のアルケンスルホン酸、例えはビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸；及びその炭素数２〜２４のアルキル誘導体、例えばα−メチルスチレンスルホン酸等；スルホ（ヒドロキシ）アルキル−（メタ）アクリレートもしくは（メタ）アクリルアミド、例えば、スルホプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸、３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−（メタ）アクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、アルキル（炭素数３〜１８）アリルスルホコハク酸、ポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレン（エチレン、プロピレン、ブチレン：単独、ランダム、ブロックでもよい）モノ（メタ）アクリレートの硫酸エステル［ポリ（ｎ＝５〜１５）オキシプロピレンモノメタクリレート硫酸エステル等］、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル等。
【００９６】
（４）燐酸基含有ビニル系モノマー及びその塩：
（メタ）アクリロイルオキシアルキル燐酸モノエステル、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェート、フェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシアルキル（炭素数１〜２４）ホスホン酸類、例えば、２−アクリロイルオキシエチルホスホン酸；及びそれらの塩等。
なお、上記（２）〜（４）の塩としては、例えばアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム塩、マグネシウム塩等）、アンモニウム塩、アミン塩又は４級アンモニウム塩が挙げられる。
【００９７】
（５）ヒドロキシル基含有ビニル系モノマー：
ヒドロキシスチレン、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、１−ブテン−３−オール、２−ブテン−１−オール、２−ブテン−１，４−ジオール、プロパルギルアルコール、２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル、庶糖アリルエーテル等。
【００９８】
（６）含窒素ビニル系モノマー：
アミノ基含有ビニル系モノマー：アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−アミノエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アリルアミン、モルホリノエチル（メタ）アクリレート、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、クロチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、メチル−α−アセトアミノアクリレート、ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロ一ル、Ｎ−ビニルチオピロリドン、Ｎ−アリールフェニレンジアミン、アミノカルバゾール、アミノチアゾール、アミノインドール、アミノピロール、アミノイミダゾール、アミノメルカプトチアゾール、及びこれらの塩等。
アミド基含有ビニル系モノマー；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチレン−ビス（メタ）アクリルアミド、桂皮酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアクリルアミド、メタクリルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン等。
ニトリル基含有ビニル系モノマー：（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレン、シアノアクリレ一ト等。
４級アンモニウムカチオン基含有ビニル系モノマー：ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジアリルアミン等の３級アミン基含有ビニル系モノマーの４級化物（メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド、ジメチルカーボネート等の４級化剤を用いて４級化したもの）。
ニトロ基含有ビニル系モノマー：ニトロスチレン等。
【００９９】
（７）エポキシ基含有ビニル系モノマー：
グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ｐ−ビニルフェニルフェニルオキサイド等。
【０１００】
（８）ビニルエステル、ビニル（チオ）エーテル、ビニルケトン、ビニルスルホン類：
ビニルエステル、例えば酢酸ビニル、ビニルブチレート、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルフタレート、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメタクリレート、メチル−４−ビニルベンゾエート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート、エチル−α−エトキシアクリレート、炭素数１〜５０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート［メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート等］、ジアルキルフマレート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である）、ジアルキルマレエート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である）、ポリ（メタ）アリロキシアルカン類［ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシエタン、テトラアリロキシプロパン、テトラアリロキシブタン、テトラメタアリロキシエタン等］等、ポリアルキレングリコール鎖を有するビニル系モノマー［ポリエチレングリコール（分子量３００）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（分子量５００）モノアクリレート、メチルアルコールエチレンオキサイド１０モル付加物（メタ）アクリレート、ラウリルアルコールエチレンオキサイド３０モル付加物（メタ）アクリレート等］、ポリ（メタ）アクリレート類［多価アルコール類のポリ（メタ）アクリレート：エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等］等。
ビニル（チオ）エーテル、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ヒニルブチルエーテル、ビニル−２−エチルヘキシルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニル−２−メトキシエチルエーテル、メトキシブタジエン、ビニル−２−ブトキシエチルエーテル、３，４−ジヒトロ−１，２−ピラン、２−ブトキシ−２′−ビニロキシジエチルエーテル、ビニル−２−エチルメルカプトエチルエーテル、アセトキシスチレン、フェノキシスチレン等。
ビニルケトン、例えはビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルフェニルケトン等。
ビニルスルホン類、例えばジビニルサルファイド、ｐ−ビニルジフェニルサルファイド、ビニルエチルサルファイド、ビニルエチルスルフォン、ジビニルスルフォン、ジビニルスルフォキサイド等。
【０１０１】
（９）その他のビニル系モノマー：
イソシアナートエチル（メタ）アクリレート、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート等。
【０１０２】
（１０）フッ素原子元素含有ビニル系モノマー：
４−フルオロスチレン、２，３，５，６−テトラフルオロスチレン、ペンタフルオロフェニル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロベンジル（メタ）アクリレート、ペルフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ペルフルオロシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，４Ｈ−ヘキサフルオロブチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチル（メタ）アクリレート、ペルフルオロオクチル（メタ）アクリレート、２−ペルフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート、トリヒドロペルフルオロウンデシル（メタ）アクリレート、ペルフルオロノルボニルメチル（メタ）アクリレート、１Ｈ−ペルフルオロイソボルニル（メタ）アクリレート２−（Ｎ−ブチルペルフルオロオクタンスルホンアミド）エチル（メタ）アクリレート、２−（Ｎ−エチルペルフルオロオクタンスルホンアミド）エチル（メタ）アクリレート、並びにα−フルオロアクリル酸から誘導された対応する化合物、ビス−ヘキサフルオロイソプロピルイタコネート、ビス−ヘキサフルオロイソプロピルマレエート、ビス−ペルフルオロオクチルイタコネート、ビス−ペルフルオロオクチルマレエート、ビス−トリフルオロエチルイタコネート及びビス−トリフルオロエチルマレエート、ビニルヘプタフルオロブチレート、ビニルペルフルオロヘプタノエート、ビニルペルフルオロノナノエート及びビニルペルフルオロオクタノエート等。
【０１０３】
＜主鎖にウレア結合を有する結晶性樹脂＞
また、結着樹脂としては主鎖にウレア結合を有する結晶性樹脂を含むことが好ましい。Solubility  Parameter  Values(Polymer  handbook  4th  Ed)によれば、ウレア結合の凝集エネルギーは５０，２３０［Ｊ／ｍｏｌ］であり、ウレタン結合の凝集エネルギー（２６，３７０［Ｊ／ｍｏｌ］））の２倍程度あるため、少量であってもトナーの強靭性や定着時のオフセット耐性向上効果が期待できる。
【０１０４】
主鎖にウレア結合を有する樹脂を得るには、ポリイソシアネート化合物とポリアミン化合物を反応させる、あるいはポリイソシアネート化合物と水を反応させ、イソシアネートの加水分解によって発生したアミノ基と残りのイソシアネート基を反応させる方法がある。また、主鎖にウレア結合を有する樹脂を得るのにあたり、前述の化合物のほかに、ポリオール化合物も同時に反応させることで樹脂設計の自由度を広げることができる。
【０１０５】
<<<ポリイソシアネート>>>
ポリイソシアネートとしては、前述のようなジイソシアネート、３価以上のポリイソシアネート（以下、低分子量ポリイソシアネートとも記載する）のほか、イソシアネート基を末端や側鎖に有するようなポリマー（以下、プレポリマーとも記載する）を使用してもよい。
プレポリマーの作成方法としては、低分子量ポリイソシアネートと後述のポリアミン化合物を、イソシアネート過剰量で反応させて末端にイソシアネート基を有するポリウレアプレポリマーを得る方法、低分子量ポリイソシアネートとポリオール化合物とを、イソシアネート過剰量で反応させて末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを得る方法が挙げられる。これらの方法で得られるプレポリマーは単独で使用してもよいし、同じ方法で得られる２種類以上のプレポリマー、あるいは前記２通りの方法で得られる２種類以上のプレポリマーを併用しても構わないし、さらにはプレポリマーと低分子量ポリイソシアネートを１種類あるいは複数種併用しても構わない。
【０１０６】
ポリイソシアネートの使用比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、ポリアミンのアミノ基［ＮＨ２］の等量比［ＮＣＯ］／［ＮＨ２］、あるいはポリオールの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１．０１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。
［ＮＣＯ］のモル比が５を超えるとウレタン結合やウレア結合が多くなりすぎ、最終的に得られる樹脂をトナー用の結着樹脂として使用すると溶融状態における弾性率が高すぎ定着性が悪化する可能性があり、［ＮＣＯ］のモル比が１．０１未満では、重合度が高くなり生成するプレポリマーの分子量が大きくなるため、トナーを製造するのにあたり他の材料との混合が困難になる、もしくは溶融状態における弾性率が高すぎ定着性が悪化する可能性があるため好ましくない。
【０１０７】
<<<ポリアミン>>>
ポリアミンとしては、前述のようなジアミン、３価以上のポリアミンなどが挙げられる。
【０１０８】
<<<ポリオール>>>
ポリオールとしては、前述のようなジオール、３価〜８価又はそれ以上のポリオール（以下、低分子量ポリオールとも記載する）のほか、水酸基を末端や側鎖に有するようなポリマー（以下、高分子量ポリオールとの記載する）を使用してもよい。
高分子量ポリオールの作成方法としては、低分子量ポリイソシアネートと低分子量ポリオールを、水酸基過剰量で反応させて末端に水酸基を有するポリウレタンを得る方法、ポリカルボン酸と低分子量ポリオール化合物とを、水酸基過剰量で反応させて末端に水酸基を有するポリエステルを得る方法が挙げられる。
【０１０９】
水酸基を末端に有するポリウレタンあるいはポリエステルを調整するためには、低分子量ポリオールと低分子量ポリイソシアネートの比率［ＯＨ］／［ＮＣＯ］、あるいは低分子量ポリオールとポリカルボン酸の比率［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］は、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
水酸基のモル比が２を超えると重合反応が進まないため所望の高分子量ポリオールが得られず、１．０２を下回ると重合度が高くなり得られる高分子量ポリオールの分子量が大きくなりすぎるためトナーを製造するのにあたり他の材料との混合が困難になる、もしくは溶融状態における弾性率が高すぎ定着性が悪化する可能性があるため好ましくない。
【０１１０】
<<<ポリカルボン酸>>>
前記ポリカルボン酸としては前述のジカルボン酸、３価〜６価又はそれ以上のポリカルボン酸が挙げられる。
【０１１１】
<<<主鎖にウレア結合を有する結晶性樹脂>>>
得られた樹脂が結晶性を有するためには、主鎖に結晶性を有するポリマーユニットを導入すればよい。トナー用の結着樹脂として好適な融点を有するような結晶性ポリマーユニットとしては、結晶性ポリエステルユニット、ポリアクリル酸やポリメタクリル酸の長鎖アルキルエステルユニット等が挙げられるが、結晶性ポリエステルユニットは末端アルコールのものを簡便に作製することができ、上記のポリオール化合物としてウレア結合を有する樹脂への導入が行いやすいため好ましい。
【０１１２】
結晶性ポリエステルユニットとしては、例えば、ポリオールとポリカルボン酸とから合成される重縮合ポリエステルユニット、ラクトン開環重合物、ポリヒドロキシカルボン酸などが挙げられる。これらの中でも、ジオールとジカルボン酸との重縮合ポリエステルユニットが、結晶性発現の観点から好ましい。
【０１１３】
ジオールとしては、前述のポリオールの中であげられたジオールを使用することができる。その中でも鎖炭素数が２〜３６の脂肪族ジオールが好ましく、直鎖型脂肪族ジオールがより好ましい。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらのうち、入手容易性を考慮するとエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールが好ましい。
直鎖型脂肪族ジオールのジオール全体に対する含有量は、８０ｍｏｌ％以上が好ましく、９０ｍｏｌ％以上がより好ましい。含有量が８０ｍｏｌ％以上であると、樹脂の結晶性が向上し、低温定着性と耐熱保存性の両立性が良く、樹脂硬度が向上する傾向にある点で好ましい。
【０１１４】
ジカルボン酸としては、前述のポリカルボン酸の中で挙げられたジカルボン酸を使用することができ、これらの中でも、直鎖型脂肪族ジカルボン酸がより好ましい。
前記ジカルボン酸の中でも、前記脂肪族ジカルボン酸（好ましくは、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等）を単独で用いることが特に好ましいが、前記脂肪族ジカルボン酸と共に前記芳香族ジカルボン酸（好ましくは、テレフタル酸、イソフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸等；これら芳香族ジカルボン酸の低級アルキルエステル類等）を共重合したものも同様に好ましい。前記芳香族ジカルボン酸の共重合量としては、２０ｍｏｌ％以下が好ましい。
【０１１５】
<<<主鎖にウレア結合を有する結晶性樹脂のトナーへの導入について>>>
結着樹脂としてあらかじめウレア結合を形成させた樹脂を使用し、着色剤、離型剤、帯電制御剤など結着樹脂以外のトナー構成材料と混合し、粒子化することでトナーを得ることができるが、ポリイソシアネート化合物と、ポリアミン化合物および／または水とを、必要に応じて着色剤、離型剤、帯電制御剤など結着樹脂以外のトナー構成材料と混合することで、ウレア結合を形成させてもよい。特に、ポリイソシアネート化合物としてプレポリマーを使用することで、トナー中に均一に高分子量のウレア結合を有する結晶性樹脂をトナー中に導入できるため、トナーの熱特性や帯電性が均一であり定着性とトナーの対ストレス性の両立をしやすいため好ましい。さらに、プレポリマーとしては、低分子量ポリイソシアネートとポリオール化合物とをイソシアネート過剰量で反応させて得られるプレポリマーのほうが粘弾性が抑えられるため好ましく、ポリオール化合物としてはポリカルボン酸と低分子量ポリオール化合物とを、水酸基過剰量で反応させて末端に水酸基を有するポリエステルがトナーに適した熱特性を得やすいため好ましく、さらにはポリエステルが結晶性ポリエステルユニットからなる場合、トナー中の高分子量成分がシャープメルトとなり低温定着性に優れたトナーが得られるため好ましい。
また、本発明のトナーを水系媒体中で造粒することにより得られるものである場合、分散媒の水がポリイソシアネート化合物と反応することで温和な条件でウレア結合を形成させることができる。
【０１１６】
＜真比重＞
真比重の測定は、空気比較式比重計（ベックマン製ＭＯＤＥＬ−９３０）を用いて測定した。
【０１１７】
＜ＣＨＮ分析（Ｎ元素の量）＞
トナー中におけるＴＨＦ可溶分のウレタン結合及び／又はウレア結合に由来するＮ元素の量は、０．３〜２．０重量％の範囲にあることが好ましく、０．５〜１．８重量％の範囲にあることがさらに好ましく、０．７〜１．６重量％であることがより好ましい。２．０重量％を超えると、トナーの溶融状態での粘弾性が高くなりすぎることによる定着性の悪化や光沢の低下、帯電性の悪化などが発生する可能性があり、０．３重量％未満であるとトナーの強靭性の低下による画像形成装置内での凝集や部材汚染、トナー溶融状態での粘弾性の低下による高温オフセットの発生の不具合が生じる可能性がある。
【０１１８】
本発明におけるＮ元素の量は、ｖａｒｉｏ  ＭＩＣＲＯ  ｃｕｂｅ（  Ｅｌｅｍｅｎｔａｒ社製）を使用し、燃焼炉  ９５０℃、還元炉  ５５０℃、ヘリウム流量２００ｍｌ／ｍｉｎ、酸素流量２５〜３０ｍｌ／ｍｉｎの条件でＣＨＮ同時測定を行い、２回測定した値の平均値とした。なお、本測定方法でＮ元素の量が０．５重量％未満であった場合は、さらに微量窒素分析装置ＮＤ−１００型（三菱化学株式会社製）により測定を行った。電気炉温度は（横型反応炉）熱分解部分８００℃、触媒部分９００℃、測定条件は、メインＯ２流量３００ｍｌ／ｍｉｎ、Ｏ２流量３００ｍｌ／ｍｉｎ、Ａｒ流量４００ｍｌ／ｍｉｎ、感度Ｌｏｗとし、ピリジン標準液で作成した検量線をともに定量を行った。
なお、トナー中におけるＴＨＦ可溶分は、予めトナー５ｇをソックスレー抽出器に入れ、これを用いて７０ｍＬのＴＨＦ（テトラヒドロフラン）で２０時間抽出を行ったものからＴＨＦを加熱減圧除去することにより得られる。
【０１１９】
［ウレア結合について］
トナー中におけるＴＨＦ可溶分にウレア結合が存在することは、ウレア結合は少量であってもトナーの強靭性や定着時のオフセット耐性向上効果が期待できることから重要である。
トナー中におけるＴＨＦ可溶分のウレア結合の存在は、１３Ｃ−ＮＭＲによって行うことができる。具体的には以下のようにして分析を行った。
分析するサンプル２ｇを、濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌである水酸化カリウムのメタノール溶液２００ｍｌに浸し５０℃で２４ｈｒおいた後、溶液を除去し、残渣物をさらにイオン交換水でｐＨが中性になるまで洗浄し、残った固体を乾燥した。乾燥後のサンプルを、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）と重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ６）の混合溶媒（体積比９：１）に、１００ｍｇ／０．５ｍｌの濃度で加え、７０℃で１２〜２４時間溶解させた後５０℃にし、１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行った。なお、今回の測定周波数は１２５．７７ＭＨｚ、１Ｈ＿６０°パルスは５．５μｓ、基準物質はテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を０．０ｐｐｍとした。
【０１２０】
サンプルにおけるウレア結合の存在は、標品となるポリウレアのウレア結合部位のカルボニル炭素に由来するシグナルの化学シフトにシグナルが見られるかどうかで確認を行う。カルボニル炭素の化学シフトは一般に１５０〜１６０ｐｐｍに見られる。ポリウレアの一例として、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）と水との反応物であるポリウレアのカルボニル炭素付近の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図３に示す。１５３．２７ｐｐｍにカルボニル炭素に由来するシグナルが見られる。
【０１２１】
＜二成分現像剤＞
上述したトナーは、本発明においてはキャリアと共に二成分現像剤として用いられる。
キャリアについては周知慣用のものを用いることができる。
【０１２２】
＜現像装置、画像形成装置＞
以下、本発明に用いられるトナーを含む現像剤を画像形成装置に適用した一実施形態について、図４〜図８を用いて説明する。なお、各図中、同一又は相当する部分には同一の符号を付しており、その重複説明は適宜に簡略化ないし省略する。
【０１２３】
まず、画像形成装置全体の構成・動作について説明する。
図４は、本実施形態に係る画像形成装置であるプリンタの概略構成を示した全体図である。図４に示すように、画像形成装置本体１００の上方にあるトナー容器収容部３１には、各色（イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック）に対応した４つのトナー容器３２Ｙ、３２Ｍ、３２Ｃ、３２Ｋが着脱自在（交換自在）に設置されている。
【０１２４】
トナー容器収容部３１の下方には中間転写ユニット１５が配設されている。その中間転写ユニット１５の中間転写ベルト８に対向するように、各色（イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック）に対応した作像部６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｋが並設されている。トナー容器３２Ｙ、３２Ｍ、３２Ｃ、３２Ｋの下方には、それぞれ、トナー補給装置６０Ｙ、６０Ｍ、６０Ｃ、６０Ｋが配設されている。そして、トナー容器３２Ｙ、３２Ｍ、３２Ｃ、３２Ｋに収容されたトナー又はプレミックストナー（未使用トナーと未使用キャリアを含む補給用現像剤）は、それぞれ、トナー補給装置６０Ｙ、６０Ｍ、６０Ｃ、６０Ｋによって、作像部６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｋの現像装置内に供給（補給）される。
【０１２５】
図５に示すように、イエローに対応した作像部６Ｙは、感光体ドラム１Ｙと、感光体ドラム１Ｙの周囲に配設された帯電部４Ｙ、現像装置５Ｙ（現像部）、クリーニング部２Ｙ、除電部（不図示）等で構成されている。そして、感光体ドラム１Ｙ上で、作像プロセス（帯電工程、露光工程、現像工程、転写工程、クリーニング工程）がおこなわれて、感光体ドラム１Ｙ上にイエロー画像が形成されることになる。
【０１２６】
なお、他の３つの作像部６Ｍ、６Ｃ、６Ｋも、使用されるトナーの色が異なる以外は、イエローに対応した作像部６Ｙとほぼ同様の構成となっていて、それぞれのトナー色に対応した画像が形成される。以下、他の３つの作像部６Ｍ、６Ｃ、６Ｋの説明を適宜に省略して、イエローに対応した作像部６Ｙのみの説明をおこなう。
【０１２７】
感光体ドラム１Ｙは、不図示の駆動モータによって、図５中の時計方向に回転駆動される。まず、帯電部４Ｙの位置で、感光体ドラム１Ｙの表面が一様に帯電される（帯電工程）。次に、感光体ドラム１Ｙの表面は、露光装置７（図４に記載）から発せられたレーザ光Ｌの照射位置に達して、この位置での露光走査によってイエローに対応した静電潜像が形成される（露光工程）。そして、ドラム１Ｙの表面は、現像装置５Ｙとの対向位置に達して、この位置で静電潜像が現像されて、イエローのトナー像が形成される（現像工程）。その後、感光体ドラム１Ｙの表面は、中間転写ベルト８及び第１転写バイアスローラ９Ｙとの対向位置に達して、この位置で感光体ドラム１Ｙ上のトナー像が中間転写ベルト８上に転写される（１次転写工程）。このとき、感光体ドラム１Ｙ上には、僅かながら未転写トナーが残存する。
【０１２８】
中間転写ベルト８上にトナー像が転写された後の感光体ドラム１Ｙの表面は、クリーニング部２Ｙとの対向位置に達して、この位置で感光体ドラム１Ｙ上に残存した未転写トナーがクリーニングブレード２ａによって機械的に回収される（クリーニング工程）。最後に、感光体ドラム１Ｙの表面は、不図示の除電部との対向位置に達して、この位置で感光体ドラム１Ｙ上の残留電位が除去される。このようにして、感光体ドラム１Ｙ上でおこなわれる、一連の作像プロセスが終了する。
【０１２９】
なお、上述した作像プロセスは、他の作像部６Ｍ、６Ｃ、６Ｋでも、イエロー作像部６Ｙと同様におこなわれる。
【０１３０】
また、露光工程では、作像部の下方に配設された露光部７から、画像情報に基いたレーザ光Ｌが、各作像部６Ｍ、６Ｃ、６Ｋの感光体ドラム１上に向けて照射される。詳しくは、露光部７は、光源からレーザ光Ｌを発して、そのレーザ光Ｌを回転駆動されたポリゴンミラーで走査しながら、複数の光学素子を介して各感光体ドラム１上に照射する。その後、現像工程を経て各感光体ドラム１上に形成した各色のトナー像を、中間転写ベルト８上に重ねて１次転写する。このようにして、中間転写ベルト８上にカラー画像が形成されることとなる。
【０１３１】
また、中間転写ユニット１５は、図４に示すように、中間転写ベルト８、４つの１次転写バイアスローラ９Ｙ、９Ｍ、９Ｃ、９Ｋ、２次転写バックアップローラ１２、複数のテンションローラ、中間転写クリーニング部、等で構成される。中間転写ベルト８は、複数のローラ部材によって張架・支持されるとともに、１つのローラ部材１２の回転駆動によって図４中の矢印方向に無端移動される。
【０１３２】
４つの１次転写バイアスローラ９Ｙ、９Ｍ、９Ｃ、９Ｋは、それぞれ、中間転写ベルト８を感光体ドラム１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋとの間に挟み込んで１次転写ニップを形成している。そして、１次転写バイアスローラ９Ｙ、９Ｍ、９Ｃ、９Ｋに、トナーの極性とは逆の転写バイアスが印加される。
【０１３３】
そして、中間転写ベルト８は、矢印方向に走行して、各１次転写バイアスローラ９Ｙ、９Ｍ、９Ｃ、９Ｋの１次転写ニップを順次通過する。こうして、感光体ドラム１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋ上の各色のトナー像が、中間転写ベルト８上に重ねて１次転写される。
【０１３４】
その後、各色のトナー像が重ねて転写された中間転写ベルト８は、２次転写ローラ１９との対向位置に達する。この位置では、２次転写バックアップローラ１２が、２次転写ローラ１９との間に中間転写ベルト８を挟み込んで２次転写ニップを形成している。そして、中間転写ベルト８上に形成された４色のトナー像は、この２次転写ニップの位置に搬送された転写紙等の被転写材Ｐ上に２次転写される。このとき、中間転写ベルト８には、被転写材Ｐに転写されなかった未転写トナーが残存する。
【０１３５】
２次転写ニップの位置を通過した中間転写ベルト８は、中間転写クリーニング部（不図示）の位置に達する。そして、この位置で、中間転写ベルト８上の未転写トナーが回収される。このようにして、中間転写ベルト８上でおこなわれ、一連の転写プロセスが終了する。
【０１３６】
ここで、２次転写ニップの位置に搬送された被転写材Ｐは、装置本体１００の下方に配設された給紙部２６から、給紙ローラ２７やレジストローラ対２８等を経由して搬送されたものである。
【０１３７】
詳しくは、給紙部２６には、転写紙等の被転写材Ｐが複数枚重ねられて収納されている。そして、給紙ローラ２７が図４中の反時計方向に回転駆動されると、一番上の被転写材Ｐがレジストローラ対２８のローラ間に向けて給送される。レジストローラ対２８に搬送された被転写材Ｐは、回転駆動を停止したレジストローラ対２８のローラニップの位置で一旦停止する。そして、中間転写ベルト８上のカラー画像にタイミングを合わせて、レジストローラ対２８が回転駆動されて、被転写材Ｐが２次転写ニップに向けて搬送される。このようにして、被転写材Ｐ上に、所望のカラー画像が転写される。
【０１３８】
２次転写ニップの位置でカラー画像が転写された被転写材Ｐは、定着部２０の位置に搬送される。そして、この位置で、定着ベルト及び加圧ローラによる熱と圧力とにより、表面に転写されたカラー画像が被転写材Ｐ上に定着される。その後、被転写材Ｐは、排紙ローラ対２９のローラ間を経て、装置外へと排出される。排紙ローラ対２９によって装置外に排出された被転写材Ｐは、出力画像として、スタック部３０上に順次スタックされる。このようにして、画像形成装置における、一連の画像形成プロセスが完了する。
【０１３９】
次に、図５、図６を用いて、作像部６Ｙにおける現像装置５Ｙの構成・動作について、さらに詳しく説明する。
【０１４０】
現像装置５Ｙは、感光体ドラム１Ｙに対向する現像ローラ５１Ｙ、現像ローラ５１Ｙに対向するドクターブレード５２Ｙ、現像剤収容部５３Ｙ、５４Ｙ内に配設された現像剤搬送機構としての２つの搬送スクリュ５５Ｙ、５６Ｙ、現像剤中のトナー濃度を検知する濃度検知センサ５８Ｙ、等で構成される。現像ローラ５１Ｙは、内部に固設されたマグネットや、マグネットの周囲を回転するスリーブ等で構成される。現像剤収容部５３Ｙ、５４Ｙ内には、キャリアとトナーとからなる２成分現像剤Ｇが収容されている。現像剤収容部５３Ｙと、現像剤収容部５４Ｙとは、図６に示すように、仕切り部材により仕切られ、現像剤Ｇが現像剤収容部５３Ｙ、５４Ｙを循環するための開口部を、その両端部に備えている。そして、現像剤収容部５３Ｙから現像剤収容部５４Ｙに現像剤Ｇが還流する開口部よりも現像剤収容部５４Ｙの搬送方向上流部に形成されたトナー収容部５７Ｙは、その上方に形成された開口（不図示）を介してトナー落下経路６４Ｙ（図５に破線で示す）に連通している。
【０１４１】
このように構成された現像装置５Ｙは、次のように動作する。現像ローラ５１Ｙのスリーブは、図５の矢印方向に回転している。そして、マグネットにより形成された磁界によって現像ローラ５１Ｙ上に担持された現像剤Ｇは、スリーブの回転にともない現像ローラ５１Ｙ上を移動する。
ここで、現像装置５Ｙ内の現像剤Ｇは、現像剤中のトナーの割合（トナー濃度）が所定の範囲内になるように調整される。詳しくは、現像装置５Ｙ内のトナー消費に応じて、トナー容器３２Ｙに収容されているトナーが、トナー補給装置６０Ｙ、を介してトナー収容部５７Ｙ内に補給される。
【０１４２】
搬送スクリュ５６Ｙの回転によって現像剤収容部５４Ｙ内に搬送された補給トナーは、現像剤Ｇとともに混合・撹拌されながら、２つの現像剤収容部５３Ｙ、５４Ｙを循環する（図６の矢印方向）。そして、現像剤Ｇ中のトナーは、キャリアとの摩擦帯電によりキャリアに吸着して、現像ローラ５１Ｙ上に形成された磁力によりキャリアとともに現像ローラ５１Ｙ上に担持される。
【０１４３】
現像ローラ５１Ｙ上に担持された現像剤Ｇは、図５中の矢印方向に搬送されて、ドクターブレード５２Ｙの位置に達する。そして、現像ローラ５１Ｙ上の現像剤Ｇは、この位置で現像剤量が適量化された後に、感光体ドラム１Ｙとの対向位置（現像領域である。）まで搬送される。そして、現像領域に形成された電界によって、感光体ドラム１Ｙ上に形成された潜像にトナーが吸着される。その後、現像ローラ５１Ｙ上に残った現像剤Ｇはスリーブの回転にともない現像剤収容部５３Ｙの上方に達して、この位置で現像ローラ５１Ｙから離脱される。
【０１４４】
ここで、本発明に係る現像装置は、現像剤収容部５３Ｙ、５４Ｙと、補給トナーを収容するトナー収容部５７Ｙと、該トナー収容部５７Ｙから該現像剤収容部５３Ｙ、５４Ｙへ補給トナーを攪拌しつつ搬送する搬送機構５６Ｙと、を備える現像装置である。該搬送機構は、現像剤収容部５３Ｙ、５４Ｙ内の現像剤搬送機構５６ａＹとトナー収容部内のトナー搬送機構５６ｂＹからなっていてもよく、現像剤搬送機構５６ａＹとトナー搬送機構５６ｂＹとを各々独立に駆動可能であることが好ましい。なお、ここでは現像剤搬送機構として現像剤搬送スクリュを、トナー搬送機構としてトナー搬送スクリュを例示している。トナー収容部に補給されたトナーは、搬送機構５６Ｙにより現像剤収容部５４Ｙに搬送され、現像剤と合流する。
【０１４５】
本発明では、比較的低比重のトナーを使用しても、補給トナーを現像装置内の現像剤と十分に混合させるために、現像剤に対して潜り込ませるように補給トナーを合流させる構造となっている。図５では、補給トナー搬送機構としての搬送スクリュ５６ｂＹは現像剤搬送機構としての搬送スクリュ５６ａＹと高さが同じ又は低い位置に配置されている。搬送スクリュ５６ｂＹの軸が水平方向に対して傾きを持っている場合は、搬送スクリュ５６ｂＹの補給トナー進行方向側先端における高さが搬送スクリュ５６ａＹと同じ又は低い位置であれば、補給トナーを現像剤に対して潜り込ませるように合流させることができる。搬送スクリュ５６ａＹの軸が水平方向に対して傾きを持っている場合は、搬送スクリュ５６ｂＹが搬送スクリュ５６ａＹの補給トナーと現像剤の合流部に最も近い位置における高さと同じ又は低い位置であれば、補給トナーを現像剤に対して潜り込ませるように合流させることができる。
ここで、スクリュの高さとはスクリュの攪拌翼の最外部のうち、撹拌中において最も高くなる位置（撹拌中の撹拌翼の軌跡のうち最も高い位置）を意味する。補給トナーと現像剤の合流部とは補給トナーが初めて現像剤と接触する位置を意味する。
【０１４６】
本発明では、比較的低比重のトナーを使用しても、補給トナーを現像装置内の現像剤と十分に混合させるために、現像剤に対して潜り込ませるように補給トナーを合流させる構造となっている。十分に混合させるためには、トナー搬送機構の進行方向先端のトナー収容部床面からの高さが現像剤搬送機構の現像剤収容部床面からの高さより低いことが好ましい。さらに、図８のように、補給トナー搬送機構としての搬送スクリュ５６ｂＹは現像剤搬送機構としての搬送スクリュ５６ａＹと高さが同じ又は低い位置に配置されていることがより好ましい。搬送スクリュ５６ｂＹの軸が水平方向に対して傾きを持っている場合は、搬送スクリュ５６ｂＹの補給トナー進行方向側先端における高さが搬送スクリュ５６ａＹと同じ又は低い位置であれば、補給トナーを現像剤に対して潜り込ませるように合流させることができる。搬送スクリュ５６ａＹの軸が水平方向に対して傾きを持っている場合は、搬送スクリュ５６ｂＹが搬送スクリュ５６ａＹの補給トナーと現像剤の合流部に最も近い位置における高さと同じ又は低い位置であれば、補給トナーを現像剤に対して潜り込ませるように合流させることができる。
【０１４７】
ここで、搬送スクリュ先端の高さとは、先端に最も近い攪拌翼の最外部のうち最も高い位置である。
【０１４８】
次に、本実施の形態の特徴部である、トナー、現像装置５における、トナー搬送経路としてのトナー収容部５７の構成、及びトナー収容部５７に補給されたトナーの挙動について、より詳細に説明する。なお、他の現像装置５Ｍ、Ｃ、Ｋについても同様な構成とすることができ、さらには一部又は全部をプロセスカートリッジとしても、後述する各実施の形態と同様な作用効果を得ることができる。
【０１４９】
（現像装置例（１）：図８参照）
まず、以下に現像装置例（１）の現像装置５Ｙについて説明する。図８は現像剤収容部５４Ｙ及びトナー収容部５７Ｙの中に配設された搬送スクリュ５６Ｙを示す。トナー収容部５７Ｙ内の搬送スクリュの外径及び収容部内壁の径は、現像剤収容部５４Ｙ内のそれらよりも細くなっている。また、搬送スクリュ５６Ｙは、図８の如く外径の異なる二つのフィン５６ａＹ、５６ｂＹで構成されている。５７ａＹの外径は５６ｂＹの外径よりも小さくなっており、補給トナー面は現像剤面よりも低くなるため、補給トナーは現像剤へ押し込むように補給される。これにより、従来に比較して比重の小さい補給トナーであってもキャリアとの十分な混合が可能となる。
【０１５０】
（現像装置例（２）：図９参照）
次に、現像装置例（２）の現像装置５Ｙについて説明する。現像装置例（２）の現像装置５Ｙは、トナー収容部５７Ｙと搬送機構の構成について規定している。具体的には、トナー収容部５７Ｙに、現像剤収容部に近い側が低くなるような傾斜がついており、ピエゾ素子１０１による超音波振動により補給トナーを現像剤に合流させる。現像剤面よりも低い位置から補給トナーが合流するため、従来に比較して比重の小さい補給トナーであってもキャリアとの充分な混合が可能となる。なお、トナー収容部５７Ｙに収容されている補給トナーは、現像剤収容部５４Ｙとの接続箇所（補給トナーと現像剤との界面となる箇所）において、当該現像剤収容部５４Ｙに収容されている現像剤の高さよりも補給トナーの高さが低くなるように、補給トナーの補給量やトナー収容部５７Ｙの位置が制御されている。
【０１５１】
（現像装置例（３）：図１０参照）
現像装置例（３）の現像装置５Ｙは、トナー収容部５７Ｙとスクリュ５６Ｙについて規定している。具体的には、現像装置例１の構成に加え、トナー収容部５７Ｙの内壁と、トナー収容部５７Ｙに配設されたスクリュ５６Ｙのスクリュ外径との隙間を無くすように構成している。即ち、トナー収容部５７Ｙに補給される補給トナーのトナー面の高さよりも低い部分において、補給トナー搬送機構５６ｂＹのトナー搬送範囲とトナー収容部５７Ｙの内壁との間の隙間が無い。
以下の説明では、現像装置例（１）と同じ構成については同じ符号を用い、その説明を略する。
【０１５２】
トナー収容部５７Ｙに配設された搬送スクリュ５６Ｙの搬送スクリュ外径とトナー収容部５７Ｙの内壁との間に隙間があると、図１０（ａ）に示すように、その部分のトナーは、搬送スクリュが回転しても現像剤収容部５４Ｙまで搬送されず、不動層を形成する。この不動層を形成したトナー（以下、不動層トナーという）は長期間の高温高湿環境での放置により圧密状態になりやすく、凝集しやすくなる。そして、現像装置５Ｙに振動が加わる等のきっかけで、内壁に付着していた不動層トナーは崩れる。そして、その中の凝集体が搬送スクリュ５６Ｙ、５５Ｙの回転にともなって現像剤収容部５４Ｙ、５３Ｙに搬送され、最後にはドクターブレード５２Ｙに詰まって白抜け画像や白スジ画像となってしまう可能性がある。不動層の厚み（すなわち内壁と搬送スクリュ外径の隙間の大きさ）が厚いほど、大きな凝集体が発生する危険性がある。なお本実施の形態では、ドクターブレードと現像ローラとの間のギャップ（ドクターギャップ）は０．４ｍｍとしている。
【０１５３】
以上に述べたような背景から、トナー収容部５７Ｙの内壁と搬送スクリュ５６ｂＹの搬送スクリュ外径との隙間は、小さいほうが好ましい。さらには、現像剤収容部の現像剤と補給トナーの混合が促進されることも期待できる。そこで本実施の形態では、図１０（ｂ）に示すように、少なくとも、トナー搬送経路であるトナー収容部５７に補給されるトナーのトナー面の高さよりも低い部分において、トナー収容部５７Ｙの内壁と搬送スクリュ５６Ｙの搬送スクリュ外径との隙間をほぼゼロとなるようにした。具体的には、搬送スクリュ５６Ｙの外径とトナー収容部５７Ｙの内壁の径より０〜０．１ｍｍだけ小さくなるよう段差をつけるようにトナー収容部を設計した。このような構成とすることで、トナー収容部５７Ｙに補給されたトナーは不動層を形成することなく現像剤収容部５４Ｙまで搬送され、その先でキャリアと分散・帯電される。
なお、補給トナー搬送機構５６ｂＹの外面とトナー収容部５７Ｙの内壁との間に隙間防止部材を介装することで隙間をほぼゼロとするような形態であってもよい。
【０１５４】
（現像装置例（４））
現像装置例（４）の現像装置５Ｙは、スクリュ５６Ｙについて規定している。具体的には、現像装置例１の構成に加え、トナー収容部５７Ｙに配設されたスクリュ５６Ｙが、図７の如く同一軸上で分割されたスクリュ、５６ａＹ、５６ｂＹにより構成されており、５６ａＹの端部が凹形状、５６ｂＹの端部が凸形状（凹凸はその逆の組合せでもよい）をしており、嵌合するよう構成されている。そして、それぞれのスクリュの逆側の端部には、スクリュ駆動用のギヤ５９ａＹと５９ｂＹが取り付けられており、不図示の駆動ギヤと噛合うことで、それぞれが独立に駆動可能となっている。
【０１５５】
現像動作終了後、感光体１Ｙの停止と同期して現像装置５Ｙの駆動も停止する。しかし、現像装置例５の構成により搬送スクリュ５６ｂＹだけは、トナー収容部５７Ｙに溜まったトナーを現像剤収容部５４Ｙ側に送り込むまでの時間（線速等によって異なるが数秒間）回転駆動した後停止するように制御されている。
【０１５６】
現像装置例４の現像装置５Ｙでは、上記のように構成することで、現像剤収容部５３Ｙ、５４Ｙの搬送スクリュ５５Ｙ、５６ａＹを停止させたままトナー収容部５７のみ搬送スクリュ５６ｂＹを回転させることができる。そして、トナー収容部５７Ｙのみ搬送スクリュを回転させることで、トナー収容部５７Ｙ（トナー搬送経路）内に溜まったトナーを無くすことができるとともに、現像剤収容部５３Ｙ、５４Ｙ内の現像剤に対する不必要な攪拌動作を無くすことができる。よって、トナー収容部５７Ｙでのトナー凝集を防止することができるとともに、現像剤の寿命の延命を可能とすることもできる。
【０１５７】
また、現像装置例４では、搬送スクリュ５６を同一軸上で分割しているので、分割した位置で、搬送スクリュ５６ａＹ、５６ｂＹ、それぞれのー端部を、簡単な構成で支持することができる。また、分割された位置に、搬送スクリュ５６ａＹ、５６ｂＹの一端部を、支持する支持部材を別途設ける必要がない。そのため、別途設けられた支持部材や、現像剤収容部５４Ｙに設けられた搬送スクリュ５５Ｙａの軸端部等が、トナー収容部５７と現像剤収容部５４Ｙとの連通部分におけるトナー搬送経路上で障害物となることもない。そして、トナー収容部５７と現像剤収容部５４Ｙとの連通部分に障害物があること起因するトナー収容部５７Ｙ（トナー搬送経路）内に溜まる補給トナーも無くすことも可能である。
【０１５８】
（現像装置例（５））
現像装置例（５）の現像装置５Ｙは、トナー収容部５７Ｙとスクリュ５６Ｙについて規定している。具体的には、現像装置例１の構成に現像装置例３と現像装置例４の特徴を加えたものである。すなわち、現像装置例１の構成に加え、トナー収容部５７Ｙの内壁と、トナー収容部５７Ｙに配設されたスクリュ５６Ｙのスクリュ外径との隙間を無くすように構成しており、かつ、スクリュ５６Ｙが、図７の如く同一軸上で分割されたスクリュ、５６ａＹ、５６ｂＹにより構成されており、５６ａＹの端部が凹形状、５６ｂＹの端部が凸形状（凹凸はその逆の組合せでもよい）をしており、嵌合するよう構成され、それぞれのスクリュの逆側の端部には、スクリュ駆動用のギヤ５９ａＹと５９ｂＹが取り付けられており、不図示の駆動ギヤと噛合うことで、それぞれが独立に駆動可能となっている。
【０１５９】
（現像装置例（６）：図１１参照）
現像装置例（６）の現像装置５Ｙは、トナー収容部５７Ｙとトナー落下経路６４Ｙについて規定している。具体的には、現像装置例１の構成に対して、トナー収容部５７Ｙがなく、現像剤収容部５４Ｙのトナー収容部５７Ｙの接続部が外壁となっている構成となっており、トナー落下経路６４Ｙは、現像剤収容部５４Ｙの仕切り板開口部（現像剤収容部５４Ｙの上流側）付近に配設されている。補給トナーは、鉛直上方より現像剤に落とされるため、現像剤面に乗った状態からキャリアと混合されることとなる。したがって、比重の小さい補給トナーの場合は、キャリアとの比重差より均一に混合されないまま搬送されることとなる。
【実施例】
【０１６０】
（製造例１）
＜結晶性ポリウレタン樹脂Ａ−１の製造＞
撹拌機及び温度計をセットした反応容器に、１，４−ブタンジオール４５重量部（０．５０ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオール５９重量部（０．５０ｍｏｌ）、及びメチルエチルケトン（以下、ＭＥＫと記載する。）２００重量部を入れた。この溶液に４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）２５０重量部（１．００ｍｏｌ）を入れ、８０℃で５時間反応した後、溶媒を除去して［結晶性ポリウレタン樹脂Ａ−１］を得た。得られた［結晶性ポリウレタン樹脂Ａ−１］は、Ｍｗ２００００、融点６０℃であった。  
【０１６１】
（製造例２）
＜ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂Ａ−２の製造＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管を備えた反応槽中に、セバシン酸２０２重量部（１．００ｍｏｌ）、アジピン酸１５重量部（０．１０ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオール１７７重量部（１．５０ｍｏｌ）、及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート０．５重量部を入れ、窒素気流下にて１８０℃で、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２２０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下にて生成する水及び１，６−ヘキサンジオールを留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下にて、Ｍｗがおよそ１２，０００に達するまで反応を行い、［結晶性ポリエステル樹脂Ａ’−２］を得た。得られた［結晶性ポリエステル樹脂Ａ’−２］は、Ｍｗ１２，０００であった。
続いて、得られた［結晶性ポリエステル樹脂Ａ’−２］を、冷却管、撹拌機及び窒素導入管を備えた反応槽中に移し、酢酸エチル３５０重量部、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）３０重量部（０．１２ｍｏｌ）を加え、窒素気流下にて８０℃で５時間反応させた。次いで減圧下にて酢酸エチルを留去して［ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂Ａ−２］を得た。得られた［ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂Ａ−２］は、Ｍｗ２２，０００、融点６２℃であった。
【０１６２】
（製造例３）
＜結晶性ポリエステル樹脂Ａ−３の製造＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管を備えた反応槽中に、セバシン酸１８５重量部（０．９１ｍｏｌ）、アジピン酸１３重量部（０．０９ｍｏｌ）、１，４−ブタンジオール１２５重量部（１．３９ｍｏｌ）、及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）０．５重量部を入れ、窒素気流下にて１８０℃で、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２２０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下にて生成する水及び１，４−ブタンジオールを留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下にて、Ｍｗがおよそ１０，０００に達するまで反応を行い、［結晶性ポリエステル樹脂Ａ−３］を得た。得られた［結晶性ポリエステル樹脂Ａ−３］は、Ｍｗ９，５００、融点５７℃であった。
【０１６３】
（製造例４）
＜ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂Ｂ−１の製造＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管を備えた反応槽中に、セバシン酸２０４重量部（１．０１ｍｏｌ）、アジピン酸１３重量部（０．０９ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオール１３６重量部（１．１５ｍｏｌ）、及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート０．５重量部を入れ、窒素気流下にて１８０℃で、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２２０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下にて生成する水及び１，６−ヘキサンジオールを留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下にて、Ｍｗがおよそ２０，０００に達するまで反応を行い、［結晶性ポリエステル樹脂Ｂ’−１］を得た。得られた［結晶性ポリエステル樹脂Ｂ’−１］は、Ｍｗ２０，０００であった。
続いて、得られた［結晶性ポリエステル樹脂Ｂ’−１］を、冷却管、撹拌機及び窒素導入管を備えた反応槽中に移し、酢酸エチル２００重量部、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）１５重量部（０．０６ｍｏｌ）を加え、窒素気流下にて８０℃で５時間反応させた。次いで減圧下にて酢酸エチルを留去して［ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂Ｂ−１］を得た。得られた［ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂Ｂ−１］は、Ｍｗ３９，０００、融点６３℃であった。
【０１６４】
（製造例５）
＜結晶性樹脂前駆体Ｂ−２の製造＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管を備えた反応槽中に、セバシン酸２０２重量部（１．００ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオール１２２重量部（１．０３ｍｏｌ）、及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）０．５重量部を入れ、窒素気流下にて１８０℃で、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２２０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下にて生成する水及び１，６−ヘキサンジオールを留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下にて、Ｍｗがおよそ２５，０００に達するまで反応を行った。
得られた［結晶性樹脂］を、冷却管、撹拌機及び窒素導入管を備えた反応槽中に移し、酢酸エチル３００重量部、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）２７重量部（０．１６ｍｏｌ）を加え、窒素気流下にて８０℃で５時間反応させて、末端にイソシアネート基を有する［結晶性樹脂前駆体Ｂ−２］の５０重量％酢酸エチル溶液を得た。得られた［結晶性樹脂前駆体Ｂ−２］の酢酸エチル溶液１０重量部をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０重量部と混合し、これにジブチルアミン１重量部を添加して、２時間撹拌させた。得られた溶液を試料としてＧＰＣ測定を行った結果、［結晶性樹脂前駆体Ｂ−２］のＭｗは５４，０００であった。また、前記溶液から溶媒を除去して得られた試料についてＤＳＣ測定を行った結果、［結晶性樹脂前駆体Ｂ−２］の融点は５７℃であった。
【０１６５】
（製造例６）
＜結晶性ポリエステル樹脂Ｂ−３の製造＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管を備えた反応槽中に、ドデカン二酸２３０重量部（１．００ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオール１１８重量部（１．００ｍｏｌ）、及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート０．５重量部を入れ、窒素気流下にて１８０℃で、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２２０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下にて生成する水及び１，６−ヘキサンジオールを留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下にて、Ｍｗがおよそ５０，０００に達するまで反応を行い、［結晶性ポリエステル樹脂Ｂ−３］を得た。得られた［結晶性ポリエステル樹脂Ｂ−３］は、Ｍｗ５２，０００、融点６６℃であった。
【０１６６】
（製造例７）
＜非結晶性樹脂Ｃ−１の製造＞
冷却管、撹拌機及び窒素挿入管を備えた反応槽中に、ビスフェノールＡ  ＥＯ２ｍｏｌ付加物２２２重量部、ビスフェノールＡ  ＰＯ２ｍｏｌ付加物１２９重量部、イソフタル酸１６６重量部、及びテトラブトキシチタネート０．５重量部を入れ、窒素気流下にて２３０℃、常圧で、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下にて反応させ、酸価が２になった時点で１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸３５重量部を加え、常圧で３時間反応させ、［非結晶性樹脂Ｃ−１］を得た。得られた［非結晶性樹脂Ｃ−１］は、Ｍｗ８，０００、Ｔｇ６２℃であった。
【０１６７】
（製造例８）
＜ウレタン変性非結晶性樹脂Ｃ−２の製造＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管を備えた反応槽中に、ビスフェノールＡ  ＥＯ２ｍｏｌ付加物３０２重量部、ビスフェノールＡ  ＰＯ２ｍｏｌ付加物１２９重量部、イソフタル酸１６６重量部、及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート０．５重量部を入れ、窒素気流下にて１８０℃で、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２２０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下にて生成する水及び１，６−ヘキサンジオールを留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下にて、Ｍｗがおよそ６，０００に達するまで反応を行い、［非結晶性ポリエステル樹脂Ｃ’−２］を得た。得られた［非結晶性ポリエステル樹脂Ｃ’−２］は、Ｍｗ６，０００であった。
続いて、得られた［非結晶性ポリエステル樹脂Ｃ’−２］を、冷却管、撹拌機及び窒素導入管を備えた反応槽中に移し、酢酸エチル３５０重量部、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）２７重量部を加え、窒素気流下にて８０℃で５時間反応させた。次いで減圧下にて酢酸エチルを留去して［ウレタン変性非結晶性ポリエステル樹脂Ｃ−２］を得た。得られた［ウレタン変性非結晶性ポリエステル樹脂Ｃ−２］は、Ｍｗ７，０００、融点６６℃であった。
【０１６８】
以上の製造例１〜８で得られた樹脂の処方および特性を下記表１に示す。
【０１６９】
【表１】
2014089434.tif 000003
【０１７０】
＜トナーの製造＞
―グラフト重合体の製造―
攪拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、キシレン４８０質量部、低分子量ポリエチレン（三洋化成工業社製サンワックスＬＥＬ−４００：軟化点１２８℃）１００質量部を入れて充分溶解し、窒素置換した後、スチレン７４０質量部、アクリロニトリル１００質量部、アクリル酸ブチル６０質量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート３６質量部、及びキシレン１００質量部の混合溶液を１７０℃で３時間滴下して重合し、更にこの温度で３０分間保持した。次いで、脱溶剤を行い、［グラフト重合体］を合成した。得られた［グラフト重合体］はＭｗ２４，０００、Ｔｇ６７℃であった。
【０１７１】
―離型剤分散液（１）の調製―
撹拌棒及び温度計をセットした容器にパラフィンワックス（日本精鑞社製、ＨＮＰ−９、炭化水素系ワックス、融点７５℃、ＳＰ値８．８）５０重量部、グラフト重合体３０重量部、及び酢酸エチル４２０部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時問で３０℃に冷却し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、分散を行い［離型剤分散液（１）］を得た。
【０１７２】
―マスターバッチ（１）〜（４）の作製―
・ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂Ａ−１            １００重量部
・カーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ３５、デグサ社製）  １００重量部
（ＤＢＰ吸油量：４２ｍＬ／１００ｇ、ｐＨ：９．５）
・イオン交換水                                          ５０重量部
【０１７３】
上記の原材料を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）を用いて混合した。得られた混合物を、二本ロールを用いて混練した。混練温度は９０℃から混練を始め、その後、５０℃まで徐々に冷却していった。得られた混練物をパルペライザー（ホソカワミクロン株式会社製）で粉砕して［マスターバッチ（１）］を作製した。
［マスターバッチ（１）］の作製において、［ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂Ａ−１］に代えて［結晶性ポリエステル樹脂Ａ−２］、［結晶性ポリエステル樹脂Ａ−３］、ウレタン変性非結晶性ポリエステル樹脂Ｃ−２］を添加したこと以外は、マスターバッチ（１）の作製と同様にして［マスターバッチ（２）］、［マスターバッチ（３）］、［マスターバッチ（４）］を作製した。
【０１７４】
―油相（１）〜（３）、（５）、（６）の作製―
温度計および撹拌機を備えた容器に、［ポリウレタン樹脂Ａ−１］７４重量部を入れ、固形分濃度が５０重量％となる量の酢酸エチルを加えて、樹脂の融点以上まで加熱してよく溶解させた。これに、［非結晶性樹脂Ｃ−１］の５０重量％酢酸エチル溶液４０重量部、［離型剤分散液（１）］６０重量部、［マスターバッチ（１）］１２重量部を加え、５０℃にてＴＫ式ホモミキサー（特殊機化株式会社製）で回転数５，０００ｒｐｍで撹拌し、均一に溶解、分散させて［油相（１）］を得た。なお、［油相（１）］の温度は容器内にて５０℃に保つようにし、結晶化しないように作成から５時間以内に使用した。
油相（２）、（３）、（５）、（６）についても、結晶性樹脂Ａの種類・添加量、結晶性樹脂Ｂの種類・添加量、非結晶性樹脂Ｃの種類・添加量、及びマスターバッチの種類を、表２に従って変更し、同様に作製した。なお、表２中の結晶性樹脂Ｂについては、油相作製段階で他のトナー材料と共に溶解、分散させて用いた。
【０１７５】
【表２】
2014089434.tif 000004
【０１７６】
―樹脂微粒子の水分散液の製造―
攪拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水６００重量部、スチレン１２０重量部、メタクリル酸１００重量部、アクリル酸ブチル４５重量部、アルキルアリルスルホコハク酸ナトリウム塩（エレミノールＪＳ−２、三洋化成工業製）１０重量部、過硫酸アンモニウム１重量部を仕込み、４００回転／分で２０分攪拌したところ、白色の乳濁液が得られた。この乳濁液を加熱して、系内温度７５℃まで昇温し、６時間反応させた。更に１％過硫酸アンモニウム水溶液３０重量部を加え、７５℃で６時間熟成して［樹脂微粒子の水分散液］を得た。この［樹脂微粒子の水分散液］中に含まれる粒子の体積平均粒径は８０ｎｍであり、樹脂分の重量平均分子量は１６０，０００、Ｔｇは７４℃であった。
【０１７７】
―水相（１）の調製―
水９９０重量部、［樹脂微粒子の水分散液］８３重量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５重量％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業株式会社製）３７重量部、及び酢酸エチル９０重量部を混合撹拌し、［水相（１）］を得た。
【０１７８】
―トナー母体（１）〜（３）、（５）、（６）の作製―
撹拌機および温度計をセットした別の容器内に、［水相（１）］５２０重量部を入れて４０〜５０℃に保持し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業株式会社製）にて１３，０００ｒｐｍで攪拌しながら、［油相（１）］２６０重量部を添加し、１分間乳化して［乳化スラリー１］を得た。
次いで、撹拌機および温度計をセットした容器内に、［乳化スラリー１］を投入し、６０℃で６時間脱溶剤して、［スラリー１］を得た。得られた［スラリー１］を減圧濾過した後、以下の洗浄処理を行った。
【０１７９】
（１）濾過ケーキにイオン交換水１００重量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで５分間）した後濾過した。
（２）前記（１）の濾過ケーキに１０重量％水酸化ナトリウム水溶液１００重量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで１０分間）した後、減圧濾過した。
（３）前記（２）の濾過ケーキに１０重量％塩酸１００重量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで５分間）した後濾過した。
（４）前記（３）の濾過ケーキにイオン交換水３００重量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで５分間）した後濾過する操作を２回行い、濾過ケーキ（１）を得た。
得られた濾過ケーキ（１）を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥した。その後目開き７５μｍメッシュで篩い、トナー母体（１）を作製した。
【０１８０】
同様に、油相（２）、（３）、（５）、（６）をそれぞれ用いて、トナー母体（２）、（３）、（５）、（６）を作製した。
【０１８１】
―油相（４）の作製―
温度計および撹拌機を備えた容器に、［ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂Ａ−２］５４重量部を入れ、固形分濃度が５０重量％となる量の酢酸エチルを加えて、樹脂の融点以上まで加熱してよく溶解させた。これに、［非結晶性樹脂Ｃ−１］の５０重量％酢酸エチル溶液４０重量部、［離型剤分散液（１）］６０重量部、［マスターバッチ（２）］１２重量部を加え、５０℃にてＴＫ式ホモミキサー（特殊機化株式会社製）で回転数５，０００ｒｐｍで撹拌し、均一に溶解、分散させて［油相（４）］を得た。なお、［油相（１）］の温度は容器内にて５０℃に保つようにし、結晶化しないように作成から５時間以内に使用した。
【０１８２】
―樹脂微粒子の水分散液の製造―
攪拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水６００重量部、スチレン１２０重量部、メタクリル酸１００重量部、アクリル酸ブチル４５重量部、アルキルアリルスルホコハク酸ナトリウム塩（エレミノールＪＳ−２、三洋化成工業製）１０重量部、過硫酸アンモニウム１重量部を仕込み、４００回転／分で２０分攪拌したところ、白色の乳濁液が得られた。この乳濁液を加熱して、系内温度７５℃まで昇温し、６時間反応させた。更に１％過硫酸アンモニウム水溶液３０重量部を加え、７５℃で６時間熟成して［樹脂微粒子の水分散液］を得た。この［樹脂微粒子の水分散液］中に含まれる粒子の体積平均粒径は８０ｎｍであり、樹脂分の重量平均分子量は１６０，０００、Ｔｇは７４℃であった。
【０１８３】
―水相（１）の調製―
水９９０重量部、［樹脂微粒子の水分散液］８３重量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５重量％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業株式会社製）３７重量部、及び酢酸エチル９０重量部を混合撹拌し、［水相（１）］を得た。
【０１８４】
―トナー母体（４）の作製―
撹拌機および温度計をセットした別の容器内に、［水相（１）］５２０重量部を入れて４０℃まで加熱した。前記５０℃に保たれた［油相（１）］２２０重量部に［結晶性樹脂前駆体Ｂ−２］の酢酸エチル溶液４０重量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化株式会社製）にて回転数５，０００ｒｐｍで撹拌し、均一に溶解、分散して［油相（４‘）］を調製した。４０〜５０℃に保持したままの前記［水相（１）］をＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業株式会社製）にて１３，０００ｒｐｍで攪拌しながら、［油相（４‘）］を添加し、１分間乳化して［乳化スラリー４］を得た。
次いで、撹拌機および温度計をセットした容器内に、［乳化スラリー４］を投入し、６０℃で６時間脱溶剤して、［スラリー４］を得た。得られた［スラリー４］を減圧濾過した後、以下の洗浄処理を行った。
【０１８５】
（１）濾過ケーキにイオン交換水１００重量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで５分間）した後濾過した。
（２）前記（１）の濾過ケーキに１０重量％水酸化ナトリウム水溶液１００重量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで１０分間）した後、減圧濾過した。
（３）前記（２）の濾過ケーキに１０重量％塩酸１００重量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで５分間）した後濾過した。
（４）前記（３）の濾過ケーキにイオン交換水３００重量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで５分間）した後濾過する操作を２回行い、濾過ケーキ（１）を得た。
【０１８６】
得られた濾過ケーキ（１）を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥した。その後目開き７５μｍメッシュで篩い、トナー母体（４）を作製した。
【０１８７】
―トナー（１）〜（６）の作製―
得られたトナー母体（１）〜（６）を１００重量部と、外添剤としての疎水性シリカ（ＨＤＫ−２０００、ワッカー・ケミー社製）１．０重量部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）を用いて、周速３０ｍ／秒で３０秒間混合し、１分間休止する処理を５サイクル行った後、目開きが３５μｍのメッシュで篩い、トナー（１）〜トナー（６）を作製した。
【０１８８】
得られたトナー（１）〜（６）について、粒度分布（Ｄｖ、Ｄｎ、Ｄｖ／Ｄｎ）、比重、ＴＨＦ可溶分のＣＨＮ分析におけるＮ元素量の測定、分子量測定、熱特性測定および溶媒不溶分測定を行った。これらの測定については、前述の測定方法に従って測定を行った。その結果を表３に示す。
【０１８９】
【表３】
2014089434.tif 000005
【０１９０】
＜キャリアの作製＞
・シリコーン樹脂（オルガノストレートシリコーン）          １００重量部
・γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン    ５重量部
・カーボンブラック                                          １０重量部
・トルエン                                                １００重量部
【０１９１】
上記の原材料を、ホモミキサーで２０分間分散させて、樹脂層塗布液を調製した。その後、流動床型コーティング装置を用いて、体積平均粒径が３５μｍの球状フェライト１，０００重量部の表面に樹脂層塗布液を塗布して、キャリアを作製した。
【０１９２】
＜現像剤の作製＞
トナー（１）〜トナー（６）のそれぞれを５重量部と、前記キャリア９５重量部とを混合して、現像剤（１）〜（６）を作製した。
【０１９３】
（実施例１）
トナー（１）を以下のようにして、トナー凝集体、トナースペント、キャリアとの混合、正帯電率について評価を実施した。また、同様にして実施例２〜８、比較例１〜３を表４のトナー、現像装置の組み合わせに従って実施した。
【０１９４】
＜トナー凝集体＞
現像剤（１）と前述した現像装置例（１）とトナー（１）を用いて、画像面積率０．５％のチャートを５万枚出力後、現像装置から現像剤（１）を取り出し、目開き１０６μｍのメッシュにて篩い、篩い後にメッシュ上に残ったトナー量を測定し、現像剤（１）の重量の変化量を算出し、これにより評価した。
【０１９５】
〔評価基準〕
◎：１％未満
○：１％以上３％未満
△：３％以上５％未満
×：５％以上
【０１９６】
トナーが凝集体を形成することで、メッシュを通過できるトナー量が減少するため、メッシュ上に残るトナー量が少ないほど、現像装置内で形成されたトナー凝集体が少ないと判断される。
【０１９７】
＜トナースペント＞
現像剤（１）と現像装置例（１）とトナー（１）を用いて、２０％画像面積のチャートを、画像濃度１．４±０．２になるようにトナー濃度を制御しながら、２０万枚出力後の現像剤（１）の帯電量（μｃ／ｇ）の変化量（２０万枚ラン後の帯電量の低下量／ラン初期の帯電量）で、出力前の初期値と比較して、下記基準で評価した。なお、帯電量は、ブローオフ法で測定した。
【０１９８】
〔評価基準〕
◎：１５％未満
○：１５％以上３０％未満
△：３０％以上５０％未満
×：５０％以上
【０１９９】
トナーが電子写真用キャリアにフィルミングすることで、電子写真用キャリア最表面の組成が変化して、帯電量が低下する。この、ラン前後における帯電量の変化が少ないほど、トナーの電子写真用キャリアへのフィルミングの程度が少ないと判断される。
【０２００】
＜キャリアとの混合＞
現像剤（１）と現像装置例（１）とトナー（１）を用いて、画像面積率０．５％のチャートを５万枚出力後、現像装置から現像剤（１）を取り出し、現像剤（１）の帯電量分布（トナー表面積あたりの帯電量換算）の標準偏差を測定し、ターブラミキサーにより十分攪拌した現像剤の帯電量分布の標準偏差と比較して、下記基準で評価した。なお、帯電量分布は、ホソワカミクロン社Ｅ−ｓｐａｒｔアナライザーにより測定した。
【０２０１】
〔評価基準〕
◎：１０％未満
○：１０％以上２０％未満
△：２０％以上３０％未満
×：３０％以上
【０２０２】
トナーがキャリアと十分に混合されないと、トナーとキャリアの接触頻度にムラができやすく、帯電量分布がブロードとなる。よって、十分に混合された現像剤に帯電量分布が近いほど、トナーのキャリアへの混合状態が良好であると判断される。
【０２０３】
＜正帯電率＞
前記＜キャリアとの混合＞において、帯電量分布の代わりに電荷が０Ｃ以上の正帯電トナー比率を測定し、同様に下記基準で評価した。
【０２０４】
〔評価基準〕
◎：１０％未満
○：１０％以上２０％未満
△：２０％以上３０％未満
×：３０％以上
【０２０５】
以上の評価結果を下記表４に示す。
【０２０６】
【表４】
2014089434.tif 000006
【０２０７】
比較例３は比重１．２４のため混合はしやすいが、ウレタンが含まれているため正帯電しやすい。
【０２０８】
以上より、本発明によれば、低温定着に寄与する結晶性樹脂を多く含有するトナーの定着性を維持しつつ、結晶性樹脂を多く含有することに起因して低比重であっても現像装置内でトナーを充分に混合でき、現像剤の帯電安定性を維持することができるとともに、解砕可能な緩い凝集をも防止することができることがわかった。
【符号の説明】
【０２０９】
１      感光体
２      感光体のクリーニング部
４      帯電部
５      現像装置
６      作像部
７      露光装置
８      中間転写ベルト
９      第１転写バイアスローラ
３１      トナー容器収容部
３２      トナー容器
５３、５４      現像剤収容部
５５      現像剤収容部５３側に配設された搬送機構
５６      現像剤収容部５４側に配設された搬送機構
５６ａ    現像剤収容部５４内に配設された搬送機構部分
５６ｂ    トナー収容部内に配設された搬送機構部分
５７      トナー収容部
５８      現像剤収容部に配設されたトナー濃度を検知する濃度検知センサ
６４      トナー落下経路
１００    画像形成装置
【先行技術文献】
【特許文献】
【０２１０】
【特許文献１】特開２０１０−０７７４１９号公報
【特許文献２】特開２００９−０１４９２６号
【特許文献３】特開２０１０−１５１９９６号
【特許文献４】特開２０１１−１６４５３０号公報
【図４】
2014089434.tif 000007
【図５】
2014089434.tif 000008
【図６】
2014089434.tif 000009
【図７】
2014089434.tif 000010
【図１０】
2014089434.tif 000011
【図１】
2014089434.tif 000012
【図２】
2014089434.tif 000013
【図３】
2014089434.tif 000014
【図８】
2014089434.tif 000015
【図９】
2014089434.tif 000016
【図１１】
2014089434.tif 000017