(57)【要約】本発明は、電圧を印加することにより発熱して、凍結したガラスを暖め、霜や氷を溶かすことができ、かつ、合わせガラスとしたときの外観にも優れる合わせガラス用中間膜、及び、該合わせガラス用中間膜を用いた合わせガラスを提供することを目的とする。本発明は、熱可塑性樹脂を含有する基材と該基材上に形成された導電膜とを有する導電層と、前記導電層の導電膜側に積層された、ポリビニルアセタールを含有する第１の樹脂層とを有する合わせガラス用中間膜であって、前記基材は、ＪＩＳ  Ｃ２１５１に準拠して測定される１５０℃、３０分間熱処理後の熱収縮率がＭＤ、ＴＤ方向共に１．０〜３．５％であり、前記基材のＪＩＳ  Ｃ２１５１に準拠して測定される１５０℃、３０分間熱処理後の熱収縮率と、前記第１の樹脂層のＪＩＳ  Ｃ２１５１に準拠して測定される１５０℃、３０分間熱処理後の熱収縮率との差の絶対値がＭＤ、ＴＤ方向共に１０％以下である合わせガラス用中間膜である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂を含有する基材と該基材上に形成された導電膜とを有する導電層と、前記導電層の導電膜側に積層された、ポリビニルアセタールを含有する第１の樹脂層とを有する合わせガラス用中間膜であって、
前記基材は、ＪＩＳ  Ｃ２１５１に準拠して測定される１５０℃、３０分間熱処理後の熱収縮率がＭＤ、ＴＤ方向共に１．０〜３．５％であり、
前記基材のＪＩＳ  Ｃ２１５１に準拠して測定される１５０℃、３０分間熱処理後の熱収縮率と、前記第１の樹脂層のＪＩＳ  Ｃ２１５１に準拠して測定される１５０℃、３０分間熱処理後の熱収縮率との差の絶対値がＭＤ、ＴＤ方向共に１０％以下である
ことを特徴とする合わせガラス用中間膜。
【請求項２】
更に、前記導電層の導電膜側とは反対側に積層された、ポリビニルアセタールを含有する第２の樹脂層を有し、前記基材のＪＩＳ  Ｃ２１５１に準拠して測定される１５０℃、３０分間熱処理後の熱収縮率と、前記第２の樹脂層のＪＩＳ  Ｃ２１５１に準拠して測定される１５０℃、３０分間熱処理後の熱収縮率との差の絶対値がＭＤ、ＴＤ方向共に１０％以下であることを特徴とする請求項１記載の合わせガラス用中間膜。
【請求項３】
請求項１又は２記載の合わせガラス用中間膜が、一対のガラス板の間に積層されていることを特徴とする合わせガラス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電圧を印加することにより発熱して、凍結したガラスを暖め、霜や氷を溶かすことができ、かつ、合わせガラスとしたときの外観にも優れる合わせガラス用中間膜、及び、該合わせガラス用中間膜を用いた合わせガラスに関する。
【背景技術】
【０００２】
合わせガラスは、外部衝撃を受けて破損してもガラスの破片の飛散量が少なく、安全性に優れている。このため、自動車及び建築物等に広く使用されている。
近年、合わせガラスに求められる性能も多様化し、合わせガラス自体を加熱することにより、凍結した窓ガラスを暖め、霜や氷を溶かす技術が検討されている。
合わせガラス自体を加熱する方法の１つとして、合わせガラスのガラス面に導電膜を形成し、通電時の抵抗に由来する発熱によって合わせガラスを暖める方法が検討されている。このような導電膜を形成した合わせガラスは、例えば、特許文献１等に開示されている。【０００３】
一方、合わせガラス自体を加熱する方法の１つとして、合わせガラス用中間膜に導電層を積層する方法も検討されている。このような合わせガラス用中間膜は、通常、熱可塑性樹脂を含有する基材上にスパッタプロセス等を用いて導電膜を形成して得た導電層の導電層側に、ポリビニルアセタールを含有する樹脂層を積層する方法により製造される。
しかしながら、導電層を有する合わせガラス用中間膜を用いて製造した合わせガラスは、外観不良が認められることがあるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−２２２５１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記現状に鑑み、電圧を印加することにより発熱して、凍結したガラスを暖め、霜や氷を溶かすことができ、かつ、合わせガラスとしたときの外観にも優れる合わせガラス用中間膜、及び、該合わせガラス用中間膜を用いた合わせガラスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、熱可塑性樹脂を含有する基材と該基材上に形成された導電膜とを有する導電層と、前記導電層の導電膜側に積層された、ポリビニルアセタールを含有する第１の樹脂層とを有する合わせガラス用中間膜であって、前記基材は、ＪＩＳ  Ｃ２１５１に準拠して測定される１５０℃、３０分間熱処理後の熱収縮率がＭＤ、ＴＤ方向共に１．０〜３．５％であり、前記基材のＪＩＳ  Ｃ２１５１に準拠して測定される１５０℃、３０分間熱処理後の熱収縮率と、前記第１の樹脂層のＪＩＳ  Ｃ２１５１に準拠して測定される１５０℃、３０分間熱処理後の熱収縮率との差の絶対値がＭＤ、ＴＤ方向共に１０％以下である合わせガラス用中間膜である。
以下に本発明を詳述する。【０００７】
本発明者は、導電層を有する合わせガラス用中間膜を用いて製造した合わせガラスに、外観不良が発生する原因を検討した。その結果、導電層の基材及び樹脂層の熱収縮が原因であることを見出した。
導電層を形成する基材としては、スパッタプロセス等により均一な導電膜が形成できるように、熱収縮率の小さな基材が選択される。一方、合わせガラスは、２枚のガラス板の間に合わせガラス用中間膜を挟持し、熱圧着することにより製造することが一般的である。この際、合わせガラス用中間膜は、ガラスの曲面にも追従するように熱圧着される。ここで、熱収縮率が低い基材を用いた場合には、導電層が曲面へ充分に追従できないため、シワ状の外観欠陥が生じるものと考えられた。また、熱収縮率が低い基材を用いた場合、熱圧着時に導電層と樹脂層との間に熱収縮率の差によるズレが発生することも、外観不良の原因となっていたものと考えられる。一方、基材の熱収縮率が大きすぎると、熱収縮により導電膜にクラックが入り、導電不良の原因となってしまう。【０００８】
本発明者は、更に鋭意検討の結果、導電層を形成する基材の熱収縮率を一定の範囲内に調整するとともに、基材と樹脂層との熱収縮率の差を一定の範囲内に調整することにより、電圧を印加することにより発熱して、凍結したガラスを暖め、霜や氷を溶かすことができ、かつ、合わせガラスとしたときの外観にも優れる合わせガラス用中間膜を提供できることを見出し、本発明を完成した。【０００９】
本発明の合わせガラス用中間膜は、基材と該基材上に形成された導電膜とを有する導電層を有する。このような導電層を有することにより、電圧を印加することにより合わせガラス用中間膜が発熱して、凍結したガラスを暖め、霜や氷を溶かすことができる。【００１０】
上記基材は、ＪＩＳ  Ｃ２１５１に準拠して測定される１５０℃、３０分間熱処理後の熱収縮率がＭＤ、ＴＤ方向共に１．０〜３．５％である。ここで、ＪＩＳ  Ｃ２１５１に準拠して測定する際の試験片は、１００ｍｍ×１００ｍｍの試験片を採用する。また、その際、後述の方法によって確認されたＭＤ方向が試験片の縦方向、ＴＤ方向が試験片の横方向と一致するように試験片を切り出す。このような熱収縮率を有する基材を用いることにより、スパッタプロセス等により均一な導電膜を形成できるとともに、合わせガラス製造時に導電層がガラスの曲面にもよく追従して、シワ状の外観欠陥が生じることがなく、かつ、熱収縮によって導電膜にクラックが入るのを防止することができる。上記熱収縮率の好ましい下限は１．５％、好ましい上限は３．０％である。
なお、本明細書においてＭＤ方向（Ｍａｃｈｉｎｅ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）とは、基材をシート状に押出加工する際の押出方向をいい、ＴＤ方向（Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）とはＭＤ方向に対して垂直方向をいう。
なお、ＭＤ方向及びＴＤ方向は、例えば、以下の方法によって確認することができる。即ち、上記基材を１５０℃の恒温槽に３０分間保管した後に、収縮率が最大となる方向がＭＤ方向であり、該ＭＤ方向に対して垂直方向がＴＤ方向である。【００１１】
上記基材は、ヤング率が１ＧＰａ以上であることが好ましい。ヤング率が１ＧＰａ以上の基材を用いることにより、上記第１の樹脂層との密着性を向上させ、合わせガラス製造時に導電層と第１の樹脂層との間にズレが生じて、外観不良が発生することを防止することができる。上記基材のヤング率は、１．５ＧＰａ以上であることがより好ましく、２ＧＰａ以上であることが更に好ましい。上記基材のヤング率の好ましい上限は１０ＧＰａである。
なお、ヤング率は、ＪＩＳ  Ｋ７１２７に準拠した引っ張り試験によって、２３℃で、歪み−応力曲線を得、該歪み−応力曲線の直線部分の傾きにより示される。
なお、後述するポリビニルアセタールと可塑剤とを含有する第１の樹脂層や第２の樹脂層のヤング率は、一般に１ＧＰａ未満である。【００１２】
上記基材は、熱可塑性樹脂を含有する。上記基材に含まれる熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（４−メチルペンテン−１）、ポリアセタール等の鎖状ポリオレフィンや、ノルボルネン類の開環メタセシス重合体又は付加重合体、ノルボルネン類と他のオレフィン類との付加共重合体などの脂環族ポリオレフィンや、ポリ乳酸、ポリブチルサクシネート等の生分解性ポリマーや、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６等のポリアミドや、アラミドや、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、スチレン共重合ポリメタクリル酸メチル、ポリカーボネート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート等のポリエステルや、ポリエーテルサルフォンや、ポリエーテルエーテルケトンや、変性ポリフェニレンエーテルや、ポリフェニレンサルファイドや、ポリエーテルイミドや、ポリイミドや、ポリアリレートや、４フッ化エチレン樹脂や、３フッ化エチレン樹脂や、３フッ化塩化エチレン樹脂や、４フッ化エチレン−６フッ化プロピレン共重合体や、ポリフッ化ビニリデン等が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂を単独、又は、２種以上を併用して、上記熱収縮率やヤング率が所期の範囲内となるように調整する。【００１３】
上記基材は、必要に応じて、紫外線遮蔽剤や酸化防止剤等の従来公知の添加剤を含有してもよい。
上記紫外線遮蔽剤としては、例えば、金属系紫外線遮蔽剤、金属酸化物系紫外線遮蔽剤、ベンゾトリアゾール構造を有する紫外線遮蔽剤、ベンゾフェノン構造を有する紫外線遮蔽剤、トリアジン構造を有する紫外線遮蔽剤、マロン酸エステル系紫外線遮蔽剤、シュウ酸アニリド系紫外線遮蔽剤、ベンゾエート系紫外線遮蔽剤等の従来公知の紫外線遮蔽剤を用いることができる。
上記酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤等の従来公知の酸化防止剤を用いることができる。【００１４】
上記基材の厚みは特に限定されず、好ましい下限は１０μｍ、好ましい上限は２００μｍである。上記基材の厚みがこの範囲内であると、スパッタプロセス等を用いて均一な導電膜を形成することができ、かつ、合わせガラス製造時にシワ等の外観不良が発生するのを防止ことができる。上記基材の厚みのより好ましい下限は２０μｍ、より好ましい上限は１５０μｍである。【００１５】
上記導電膜は、銅、銀、ニッケル、イリジウム、チタン等の導電性金属からなる導電膜や、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）等の透明導電膜が挙げられる。なかでも、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）等の透明導電膜が好適である。また、上記導電性金属は、合金であってもよい。上記導電性金属の合金としては、銅、銀、ニッケル、イリジウム、チタン等を含む合金が挙げられる。【００１６】
上記導電膜の厚みは特に限定されず、好ましい下限は０．００１μｍ、好ましい上限は１μｍである。上記導電膜の厚みがこの範囲内であると、電圧を印加することにより発熱して、凍結したガラスを暖め、霜や氷を溶かすことができる。上記導電膜の厚みのより好ましい下限は０．００５μｍ、更に好ましい下限は０．０１μｍ、より好ましい上限は０．１μｍ、更に好ましい上限は０．０５μｍである。【００１７】
上記基材上に導電膜を形成する方法は特に限定されず、例えば、スパッタプロセス、イオンプレーティング、プラズマＣＶＤプロセス、蒸着プロセス  塗布プロセス、ディッププロセス等の従来公知の方法を用いることができる。なかでも、均一な導電膜を形成できることから、スパッタプロセスが好適である。【００１８】
本発明の合わせガラス用中間膜は、上記導電層の導電膜側に積層された、ポリビニルアセタールを含有する第１の樹脂層を有する。
上記第１の樹脂層のＪＩＳ  Ｃ２１５１に準拠して測定される１５０℃、３０分間熱処理後の熱収縮率と、上記導電層の基材のＪＩＳ  Ｃ２１５１に準拠して測定される１５０℃、３０分間熱処理後の熱収縮率との差の絶対値がＭＤ、ＴＤ方向共に１０％以下である。上記第１の樹脂層と上記導電層の基材との熱収縮率の差の絶対値を１０％以下とすることにより、合わせガラス製造時に第１の樹脂層と導電層との間にズレが生じて、外観不良が発生することを防止することができる。上記第１の樹脂層と上記導電層の基材との熱収縮率の差の絶対値はより小さければよい。上記熱収縮率の差は、８％以下であることがより好ましく、０％であることが最も好ましい。
なお、熱収縮率の差は、上記導電層の基材のＭＤ方向の収縮率と、上記第１の樹脂層のＭＤ方向の収縮率とを比較し、上記導電層の基材のＴＤ方向の収縮率と、上記第１の樹脂層のＴＤ方向の収縮率とを比較し、差を求める。【００１９】
上記第１の樹脂層の熱収縮率は、ポリビニルアセタール及び可塑剤の種類や配合量のほか、アニール処理の条件によっても調整することができる。
また、上記第１の樹脂層のＭＤ方向及びＴＤ方向は、上記基材のＭＤ方向及びＴＤ方向の確認と、同様の方法によって確認することができる。
なお、上記導電層と、上記第１の樹脂層とはＭＤ方向及びＴＤ方向を一致させた状態で積層されていることが好ましい。上記導電層と、上記第１の樹脂層とが積層された合わせガラス用中間膜から、各層の熱収縮率を測定する場合は、以下の手順に従って剥離させた後に、個別にＭＤ方向及びＴＤ方向を確認し、熱収縮率を測定する。即ち、合わせガラス用中間膜を縦５ｃｍ×横５ｃｍの大きさに切り出し、温度２５℃、湿度３０％の環境下に２時間静置する。次いで、導電層と第１の樹脂層との間に指を入れ、一方の手は導電層を、他方の手は第１の樹脂層をつかみ、両手で１〜２ｃｍ／ｓの速度で剥離する。剥離後、更に温度２５℃、湿度３０％の環境下に２時間静置する。その後、各層の１５０℃、３０分間熱処理後のＭＤ方向及びＴＤ方向を確認し、熱収縮率を測定する。【００２０】
上記第１の樹脂層の、ＪＩＳ  Ｃ２１５１に準拠して測定される１５０℃、３０分間熱処理後の熱収縮率はＭＤ、ＴＤ方向共に０．０１〜１３．５％であることが好ましい。上記第１の樹脂層の熱収縮率をこの範囲内とすることにより、合わせガラス製造時に第１の樹脂層と導電層との間にズレが生じることによる外観不良の発生を防止することができる。上記第１の樹脂層の熱収縮率はＭＤ、ＴＤ方向共に０．１〜７％であることがより好ましく、１．０〜５．８％であることが更に好ましく、１．０〜５．０％であることが特に好ましい。
なお、ＪＩＳ  Ｃ２１５１に準拠して測定する際の試験片は、１００ｍｍ×１００ｍｍの試験片を採用する。また、その際、上述の方法によって確認されたＭＤ方向が試験片の縦方向、ＴＤ方向が試験片の横方向と一致するように試験片を切り出す。【００２１】
上記第１の樹脂層は、上記導電層に積層する前において、上記導電層に積層する側の表面のＪＩＳ  Ｂ０６０１−１９８２に準拠して測定される十点平均粗さＲｚが４５μｍ以下であることが好ましい。このようなエンボス加工が施された樹脂層の該エンボス加工が施された面を上記導電層に積層することにより、上記第１の樹脂層と導電層との密着性をより高めて、合わせガラス製造時に第１の樹脂層と導電層との間にズレが生じて、外観不良が発生することを防止することができる。上記十点平均粗さＲｚは４０μｍ以下であることがより好ましく、３５μｍ以下であることが更に好ましく、３０μｍ以下であることが特に好ましい。上記十点平均粗さＲｚの下限は特に限定されないが、上記導電層と上記第１の樹脂層との間に空気が残存することを防止し、合わせガラスの透明性が向上することから、好ましい下限は０．１μｍ、より好ましい下限は１μｍである。【００２２】
上記第１の樹脂層の厚みは特に限定されないが、好ましい下限は１００μｍ、好ましい上限は５００μｍである。上記第１の樹脂層の厚さがこの範囲内であると、充分な耐久性が得られ、また、得られる合わせガラスの透明性、対貫通性等の基本品質が満たされる。上記第１の樹脂層の厚さのより好ましい下限は２００μｍ、より好ましい上限は４００μｍである。【００２３】
上記第１の樹脂層は、ポリビニルアセタールを含有する。ポリビニルアセタールに可塑剤を併用することにより、上記導電層とガラスに対して優れた接着性を発揮する合わせガラス用中間膜が得られる。【００２４】
上記ポリビニルアセタールは、ポリビニルアルコールをアルデヒドでアセタール化して得られるポリビニルアセタールであれば特に限定されないが、ポリビニルブチラールが好適である。また、必要に応じて２種以上のポリビニルアセタールを併用してもよい。【００２５】
上記ポリビニルアセタールのアセタール化度の好ましい下限は４０モル％、好ましい上限は８５モル％であり、より好ましい下限は６０モル％、より好ましい上限は７５モル％である。
上記ポリビニルアセタールは、水酸基量の好ましい下限が１５モル％、好ましい上限が３５モル％である。水酸基量が１５モル％以上であると、合わせガラス用中間膜とガラスとの接着性が高くなる。水酸基量が３５モル％以下であると、合わせガラス用中間膜の取り扱いが容易になる。
なお、上記アセタール化度及び水酸基量は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ６７２８「ポリビニルブチラール試験方法」に準拠して測定できる。【００２６】
上記ポリビニルアセタールは、ポリビニルアルコールをアルデヒドでアセタール化することにより調製することができる。
上記ポリビニルアルコールは、通常、ポリ酢酸ビニルを鹸化することにより得られ、鹸化度７０〜９９．８モル％のポリビニルアルコールが一般的に用いられる。上記ポリビニルアルコールの鹸化度は、８０〜９９．８モル％であることが好ましい。
上記ポリビニルアルコールの重合度の好ましい下限は５００、好ましい上限は４０００である。上記ポリビニルアルコールの重合度が５００以上であると、得られる合わせガラスの耐貫通性が高くなる。上記ポリビニルアルコールの重合度が４０００以下であると、合わせガラス用中間膜の成形が容易になる。上記ポリビニルアルコールの重合度のより好ましい下限は１０００、より好ましい上限は３６００である。【００２７】
上記アルデヒドは特に限定されないが、一般には、炭素数が１〜１０のアルデヒドが好適に用いられる。上記炭素数が１〜１０のアルデヒドは特に限定されず、例えば、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ｎ−バレルアルデヒド、２−エチルブチルアルデヒド、ｎ−ヘキシルアルデヒド、ｎ−オクチルアルデヒド、ｎ−ノニルアルデヒド、ｎ−デシルアルデヒド、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられる。なかでも、ｎ−ブチルアルデヒド、ｎ−ヘキシルアルデヒド、ｎ−バレルアルデヒドが好ましく、ｎ−ブチルアルデヒドがより好ましい。これらのアルデヒドは単独で用いられてもよく、２種以上を併用してもよい。【００２８】
上記第１の樹脂層は、可塑剤を含有することが好ましい。上記可塑剤は特に限定されず、例えば、一塩基性有機酸エステル、多塩基性有機酸エステル等の有機エステル可塑剤や、有機リン酸可塑剤、有機亜リン酸可塑剤等のリン酸可塑剤等が挙げられる。上記可塑剤は液状可塑剤であることが好ましい。【００２９】
上記一塩基性有機酸エステルは特に限定されないが、例えば、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコールと、酪酸、イソ酪酸、カプロン酸、２−エチル酪酸、ヘプチル酸、ｎ−オクチル酸、２−エチルヘキシル酸、ペラルゴン酸（別名：ｎ−ノニル酸）、デシル酸等の一塩基性有機酸との反応によって得られたグリコールエステル等が挙げられる。なかでも、トリエチレングリコールジカプロン酸エステル、トリエチレングリコールジ−２−エチル酪酸エステル、トリエチレングリコールジ−ｎ−オクチル酸エステル、トリエチレングリコールジ−２−エチルヘキシル酸エステル等が好適である。【００３０】
上記多塩基性有機酸エステルは特に限定されないが、例えば、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等の多塩基性有機酸と、炭素数４〜８の直鎖又は分岐構造を有するアルコールとのエステル化合物が挙げられる。なかでも、ジブチルセバシン酸エステル、ジオクチルアゼライン酸エステル、ジブチルカルビトールアジピン酸エステル等が好適である。【００３１】
上記有機エステル可塑剤は特に限定されず、トリエチレングリコールジ−２−エチルブチレート、トリエチレングリコールジ−２−エチルヘキサノエート、トリエチレングリコールジカプリレート、トリエチレングリコールジ−ｎ−オクタノエート、トリエチレングリコールジ−ｎ−ヘプタノエート、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ヘプタノエート、テトラエチレングリコールジ−２−エチルヘキサノエート、ジブチルセバケート、ジオクチルアゼレート、ジブチルカルビトールアジペート、エチレングリコールジ−２−エチルブチレート、１，３−プロピレングリコールジ−２−エチルブチレート、１，４−ブチレングリコールジ−２−エチルブチレート、ジエチレングリコールジ−２−エチルブチレート、ジエチレングリコールジ−２−エチルヘキサノエート、ジプロピレングリコールジ−２−エチルブチレート、トリエチレングリコールジ−２−エチルペンタノエート、テトラエチレングリコールジ−２−エチルブチレート、ジエチレングリコールジカプリエート、アジピン酸ジヘキシル、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ヘキシルシクロヘキシル、アジピン酸ジイソノニル、アジピン酸ヘプチルノニル、セバシン酸ジブチル、油変性セバシン酸アルキド、リン酸エステルとアジピン酸エステルとの混合物、アジピン酸エステル、炭素数４〜９のアルキルアルコール及び炭素数４〜９の環状アルコールから作製された混合型アジピン酸エステル、アジピン酸ヘキシル等の炭素数６〜８のアジピン酸エステル等が挙げられる。【００３２】
上記有機リン酸可塑剤は特に限定されず、例えば、トリブトキシエチルホスフェート、イソデシルフェニルホスフェート、トリイソプロピルホスフェート等が挙げられる。【００３３】
更に、上記可塑剤として、加水分解を起こしにくいため、トリエチレングリコールジ−２−エチルヘキサノエート（３ＧＯ）、トリエチレングリコールジ−２−エチルブチレート（３ＧＨ）、テトラエチレングリコールジ−２−エチルヘキサノエート（４ＧＯ）、ジヘキシルアジペート（ＤＨＡ）を含有することが好ましく、テトラエチレングリコールジ−２−エチルヘキサノエート（４ＧＯ）、トリエチレングリコールジ−２−エチルヘキサノエート（３ＧＯ）を含有することがより好ましく、特にトリエチレングリコールジ−２−エチルヘキサノエート（３ＧＯ）を含有することがより好ましい。【００３４】
上記第１の樹脂層における上記可塑剤の含有量は特に限定されないが、上記ポリビニルアセタール１００重量部に対する好ましい下限が３０重量部、好ましい上限が９０重量部である。上記可塑剤の含有量が３０重量部以上であると、合わせガラス用中間膜の溶融粘度が低くなり、これを合わせガラス用中間膜として合わせガラスを製造する際の脱気性が高くなる。上記可塑剤の含有量が９０重量部以下であると、合わせガラス用中間膜の透明性が高くなる。上記可塑剤の含有量のより好ましい下限は３５重量部、より好ましい上限は７０重量部、更に好ましい上限は６３重量部である。【００３５】
本発明の合わせガラス用中間膜に遮熱性が要求される場合には、上記第１の樹脂層は、熱線吸収剤を含有してもよい。
上記熱線吸収剤は、赤外線を遮蔽する性能を有すれば特に限定されないが、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）粒子、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）粒子、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）粒子、インジウムドープ酸化亜鉛（ＩＺＯ）粒子、錫ドープ酸化亜鉛粒子、珪素ドープ酸化亜鉛粒子、６ホウ化ランタン粒子及び６ホウ化セリウム粒子からなる群より選択される少なくとも１種が好適である。【００３６】
上記第１の樹脂層は、必要に応じて、酸化防止剤、光安定剤、帯電防止剤等の従来公知の添加剤を含有してもよい。【００３７】
上記導電層と第１の樹脂層との接着力は、１Ｎ／５０ｍｍ以上であることが好ましい。上記接着力が１Ｎ／５０ｍｍ以上であると、導電層と第１の樹脂層との密着性が高く、優れた取り扱い性を発揮することができるとともに、合わせガラスの製造時に導電層と第１の樹脂層の間にズレが生じて、外観不良が発生するのをより防止することができる。上記接着力は、２Ｎ／５０ｍｍ以上であることがより好ましく、３Ｎ／５０ｍｍ以上であることが更に好ましく、１０Ｎ／５０ｍｍ以上であることが特に好ましい。上記接着力の上限は特に限定されないが、２０Ｎ／５０ｍｍ程度が実質的な上限である。【００３８】
本発明の合わせガラス用中間膜は、更に、前記導電層の導電膜側とは反対側に積層された、ポリビニルアセタールを含有する第２の樹脂層を有してもよい。このような第２の樹脂層を設けることにより、ガラスとの接着性をより向上させることができる。
上記第２の樹脂層は、上記第１の樹脂層と同様のものを用いることができるが、上記第１の樹脂層と同じものであってもよく、異なっていてもよい。【００３９】
上記第２の樹脂層のＪＩＳ  Ｃ２１５１に準拠して測定される１５０℃、３０分間熱処理後の熱収縮率と、上記導電層の基材のＪＩＳ  Ｃ２１５１に準拠して測定される１５０℃、３０分間熱処理後の熱収縮率との差の絶対値がＭＤ、ＴＤ方向共に１０％以下であることが好ましい。上記第２の樹脂層と上記導電層の基材との熱収縮率の差の絶対値を１０％以下とすることにより、合わせガラス製造時に第２の樹脂層と導電層との間にズレが生じて、外観不良が発生することを防止することができる。上記第２の樹脂層と上記導電層の基材との熱収縮率の差の絶対値は８％以下であることがより好ましい。上記第２の樹脂層と上記導電層の基材との熱収縮率の差の絶対値の下限は特に限定されず、０％が最も好ましいが、０．００１％であってもよい。
なお、上記熱収縮率の差は、上記導電層の基材のＭＤ方向の収縮率と、上記第２の樹脂層のＭＤ方向の収縮率とを比較し、上記導電層の基材のＴＤ方向の収縮率と、上記第２の樹脂層のＴＤ方向の収縮率とを比較して差を求める。
また、上記第２の樹脂層のＭＤ方向及びＴＤ方向は、上記基材のＭＤ方向及びＴＤ方向を確認する方法と、同様の方法によって確認することができる。
また、上記導電層と、上記第２の樹脂層とはＭＤ方向及びＴＤ方向を一致させた状態で積層されていることが好ましい。上記導電層と、上記第２の樹脂層とが積層された合わせガラス用中間膜から、各層の熱収縮率を測定する場合は、上記導電層と、上記第１の樹脂層とを剥離させる手順と同様の方法により、剥離及び熱収縮率を測定することができる。【００４０】
上記第２の樹脂層の、ＪＩＳ  Ｃ２１５１に準拠して測定される１５０℃、３０分間熱処理後の熱収縮率はＭＤ、ＴＤ方向共に０．０１〜１３．５％であることが好ましい。上記第２の樹脂層の熱収縮率をこの範囲内とすることにより、合わせガラス製造時に第２の樹脂層と導電層との間にズレが生じることによる外観不良の発生を防止することができる。上記第２の樹脂層の熱収縮率はＭＤ、ＴＤ方向共に０．１〜７％であることがより好ましく、１．０〜５．８％であることが更に好ましく、１．０〜５．０％であることが特に好ましい。
なお、ＪＩＳ  Ｃ２１５１に準拠して測定する際の試験片は、１００ｍｍ×１００ｍｍの試験片を採用する。また、その際、後述の方法によって確認されたＭＤ方向が試験片の縦方向、ＴＤ方向が試験片の横方向と一致するように試験片を切り出す。【００４１】
上記第２の樹脂層は、上記導電層に積層する前において、上記導電層に積層する側の表面のＪＩＳ  Ｂ０６０１−１９８２に準拠して測定される十点平均粗さＲｚが４５μｍ以下であることが好ましい。これにより、上記第２の樹脂層と導電層との密着性をより高めて、合わせガラス製造時に第２の樹脂層と導電層との間にズレが生じて、外観不良が発生することを防止することができる。上記十点平均粗さＲｚは４０μｍ以下であることがより好ましく、３５μｍ以下であることが更に好ましく、３０μｍ以下であることが特に好ましい。上記十点平均粗さＲｚの下限は特に限定されないが、上記導電層と上記第２の樹脂層との間に空気が残存することを防止し、合わせガラスの透明性が向上することから、好ましい下限は０．１μｍ、より好ましい下限は１μｍである。【００４２】
本発明の合わせガラス用中間膜の一例を示す模式図を図１に示した。
図１の合わせガラス用中間膜１は、基材２１上に導電膜２２が形成された導電層２と、上記導電層２の導電膜２２側に積層された第１の樹脂層３と、上記導電層２の基材２１側に積層された第２の樹脂層４からなる。【００４３】
本発明の合わせガラス用中間膜を製造する方法は特に限定されないが、上記第１の樹脂層、上記導電層、必要に応じて第２の樹脂層をこの順に積層した積層体を熱圧着する方法が好適である。なかでも、各々の層を巻回したロール状体から巻き出して積層し、得られた積層体を加熱されたプレスロール間を通して熱圧着して合わせガラス用中間膜を得た後、得られた合わせガラス用中間膜をロール状に巻き取る、いわゆるロールツーロール方式が好適である。
上記ロールツーロール方式では、熱圧着時の加熱温度の好ましい範囲は６５〜１５０℃、圧力の好ましい範囲は０．１〜５ｋＮであり、ロールの搬送張力を１０〜２００Ｎとすることが好ましい。熱圧着の条件をこの範囲内とすることにより、上記導電層と第１、２の樹脂層との密着性が向上し、外観不良の発生を更に抑制することができる。【００４４】
本発明の合わせガラス用中間膜が、一対のガラス板の間に積層されている合わせガラスもまた、本発明の１つである。
上記ガラス板は、一般に使用されている透明板ガラスを使用することができる。例えば、フロート板ガラス、磨き板ガラス、型板ガラス、網入りガラス、線入り板ガラス、着色された板ガラス、熱線吸収ガラス、熱線反射ガラス、グリーンガラス等の無機ガラスが挙げられる。また、ガラスの表面に紫外線遮蔽コート層を有する紫外線遮蔽ガラスも用いることができる。更に、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアクリレート等の有機プラスチックス板を用いることもできる。
上記ガラス板として、２種類以上のガラス板を用いてもよい。例えば、透明フロート板ガラスと、グリーンガラスのような着色されたガラス板との間に、本発明の合わせガラス用中間膜を積層した合わせガラスが挙げられる。また、上記ガラス板として、２種以上の厚さの異なるガラス板を用いてもよい。
本発明の合わせガラスの製造方法としては特に限定されず、従来公知の製造方法を用いることができる。
【発明の効果】
【００４５】
本発明によれば、電圧を印加することにより発熱して、凍結したガラスを暖め、霜や氷を溶かすことができ、かつ、合わせガラスとしたときの外観にも優れる合わせガラス用中間膜、及び、該合わせガラス用中間膜を用いた合わせガラスを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】本発明の合わせガラス用中間膜の一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００４７】
以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。
【００４８】
（実施例１）
（１）導電層の調製
基材としてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）からなる厚み５０μｍのフィルムを用いた。該基材についてＪＩＳ  Ｃ２１５１に準拠して１５０℃、３０分間熱処理後の熱収縮率を測定したところ、ＭＤ方向で１．１％、ＴＤ方向で１．２％であった。
上記基材に、ターゲットをスズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）とし、スパッタリングを行った。スパッタパワーは直流（ＤＣ）１０００Ｗ、雰囲気ガスはアルゴンでガス流量は５０ｓｃｃｍ、スパッタ時圧力は０．５Ｐａとし、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）からなる厚み０．０５μｍの導電膜を形成して導電層を得た。
【００４９】
（２）第１の樹脂層の調製
ポリビニルブチラール（水酸基の含有率３０モル％、アセチル化度１モル％、ブチラール化度６９モル％、平均重合度１７００）１００重量部に対し、可塑剤としてトリエチレングリコールジ−２−エチルヘキサノエート（３ＧＯ）４０重量部と、紫外線遮蔽剤として２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール（ＢＡＳＦ社製「Ｔｉｎｕｖｉｎ３２６」）０．５重量部と、酸化防止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）０．５重量部とを添加し、ミキシングロールで充分に混練し、組成物を得た。得られた組成物を押出機により押出して、厚み３８０μｍの単層の樹脂膜を得た。得られた樹脂膜の一方の表面をエンボス加工して、ＪＩＳ  Ｂ０６０１−１９８２に準拠して測定される十点平均粗さＲｚが３５μｍであるエンボスを付与した。更に、樹脂膜を５０℃の条件で、３０分間アニール処理をして、第１の樹脂層として樹脂層Ａを得た。
得られた樹脂層ＡについてＪＩＳ  Ｃ２１５１に準拠して１５０℃、３０分間熱処理後の熱収縮率を測定したところ、ＭＤ方向で５．３％、ＴＤ方向で５．８％であった。
【００５０】
（３）合わせガラス用中間膜の製造
上記樹脂層Ａを２つ用意し、１つの樹脂層Ａは上記導電層に、エンボス加工を施した面が導電層側となるように、もう１つの樹脂層Ａは上記導電層の基材側の面に、エンボス加工を施した面が基材側となるように重ね、熱圧着することにより、樹脂層Ａ／導電層／樹脂層Ａの３層構造の合わせガラス用中間膜を製造した。熱圧着は、熱圧着ラミネーター（エム・シー・ケー社製「ＭＲＫ−６５０Ｙ型」）を用いて、加熱温度１２０℃、圧着時の圧力２ｋＮ、搬送時の張力１００Ｎの条件で、ロールツーロール方式により行った。熱圧着には上下のロールがともにゴムからなるラミネートロールを用いた。
【００５１】
（実施例２、３及び比較例１〜４）
導電層の基材を、表１に示した熱収縮率を有する基材に変更した以外は、実施例１と同様にして合わせガラス用中間膜を製造した。
【００５２】
（実施例４）
樹脂膜のアニール処理の条件を５０℃及び４５分間に変更した以外は樹脂層Ａと同様にして樹脂層Ｂを得た。
得られた樹脂層ＢについてＪＩＳ  Ｃ２１５１に準拠して１５０℃、３０分間熱処理後の熱収縮率を測定したところ、ＭＤ方向で４．３％、ＴＤ方向で４．８％であった。
樹脂層Ａに代えて樹脂層Ｂを用いた以外は、実施例１と同様にして合わせガラス用中間膜を製造した。
【００５３】
（比較例５）
樹脂膜のアニール処理の条件を２５℃及び３０分間に変更した以外は樹脂層Ａと同様にして樹脂層Ｃを得た。
得られた樹脂層ＣについてＪＩＳ  Ｃ２１５１に準拠して１５０℃、３０分間熱処理後の熱収縮率を測定したところ、ＭＤ方向で１５．５％、ＴＤ方向で１６．２％であった。
樹脂層Ａに代えて樹脂層Ｃを用いた以外は、実施例１と同様にして合わせガラス用中間膜を製造した。
【００５４】
（実施例５）
（１）導電層の調製
基材としてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）からなる厚み５０μｍのフィルムを用いた。該基材についてＪＩＳ  Ｃ２１５１に準拠して１５０℃、３０分間熱処理後の熱収縮率を測定したところ、ＭＤ方向で１．１％、ＴＤ方向で１．２％であった。
上記基材に、ターゲットを銀とし、スパッタリングを行った。スパッタパワーは直流（ＤＣ）１０００Ｗ、雰囲気ガスはアルゴンでガス流量は５０ｓｃｃｍ、スパッタ時圧力は０．５Ｐａとし、銀からなる厚み０．０５μｍの導電膜を形成して導電層を得た。
【００５５】
（２）第１の樹脂層の調製
ポリビニルブチラール（水酸基の含有率３０モル％、アセチル化度１モル％、ブチラール化度６９モル％、平均重合度１７００）１００重量部に対し、可塑剤としてトリエチレングリコールジ−２−エチルヘキサノエート（３ＧＯ）４０重量部と、紫外線遮蔽剤として２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール（ＢＡＳＦ社製「Ｔｉｎｕｖｉｎ３２６」）０．５重量部と、酸化防止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）０．５重量部とを添加し、ミキシングロールで充分に混練し、組成物を得た。得られた組成物を押出機により押出して、厚み３８０μｍの単層の樹脂膜を得た。得られた樹脂膜の一方の表面をエンボス加工して、ＪＩＳ  Ｂ０６０１−１９８２に準拠して測定される十点平均粗さＲｚが３５μｍであるエンボスを付与した。更に、樹脂膜を５０℃の条件で、３０分間アニール処理をして、第１の樹脂層として樹脂層Ｄを得た。
得られた樹脂層ＤについてＪＩＳ  Ｃ２１５１に準拠して１５０℃、３０分間熱処理後の熱収縮率を測定したところ、ＭＤ方向で５．２％、ＴＤ方向で５．５％であった。
【００５６】
（３）合わせガラス用中間膜の製造
上記樹脂層Ｄを２つ用意し、１つの樹脂層Ｄは上記導電層に、エンボス加工を施した面が導電層側となるように、もう１つの樹脂層Ｄは上記導電層の基材側の面に、エンボス加工を施した面が基材側となるように重ね、熱圧着することにより、樹脂層Ｄ／導電層／樹脂層Ｄの３層構造の合わせガラス用中間膜を製造した。熱圧着は、熱圧着ラミネーター（エム・シー・ケー社製「ＭＲＫ−６５０Ｙ型」）を用いて、加熱温度１２０℃、圧着時の圧力２ｋＮ、搬送時の張力１００Ｎの条件で、ロールツーロール方式により行った。熱圧着には上下のロールがともにゴムからなるラミネートロールを用いた。
【００５７】
（実施例６）
（１）導電層の調製
基材としてポリイミドからなる厚み５０μｍのフィルムを用いた。該基材についてＪＩＳ  Ｃ２１５１に準拠して１５０℃、３０分間熱処理後の熱収縮率を測定したところ、ＭＤ方向で１．１％、ＴＤ方向で１．２％であった。
上記基材に、ターゲットを銀とし、スパッタリングを行った。スパッタパワーは直流（ＤＣ）１０００Ｗ、雰囲気ガスはアルゴンでガス流量は５０ｓｃｃｍ、スパッタ時圧力は０．５Ｐａとし、銀からなる厚み０．０５μｍの導電膜を形成して導電層を得た。
【００５８】
（２）第１の樹脂層の調製
ポリビニルブチラール（水酸基の含有率３０モル％、アセチル化度１モル％、ブチラール化度６９モル％、平均重合度１７００）１００重量部に対し、可塑剤としてトリエチレングリコールジ−２−エチルヘキサノエート（３ＧＯ）４０重量部と、紫外線遮蔽剤として２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール（ＢＡＳＦ社製「Ｔｉｎｕｖｉｎ３２６」）０．５重量部と、酸化防止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）０．５重量部とを添加し、ミキシングロールで充分に混練し、組成物を得た。得られた組成物を押出機により押出して、厚み３８０μｍの単層の樹脂膜を得た。得られた樹脂膜の一方の表面をエンボス加工して、ＪＩＳ  Ｂ０６０１−１９８２に準拠して測定される十点平均粗さＲｚが３５μｍであるエンボスを付与した。更に、樹脂膜を５０℃の条件で、３０分間アニール処理をして、第１の樹脂層として樹脂層Ｅを得た。
得られた樹脂層ＥについてＪＩＳ  Ｃ２１５１に準拠して１５０℃、３０分間熱処理後の熱収縮率を測定したところ、ＭＤ方向で５．４％、ＴＤ方向で５．５％であった。
【００５９】
（３）合わせガラス用中間膜の製造
上記樹脂層Ｅを２つ用意し、１つの樹脂層Ｅは上記導電層に、エンボス加工を施した面が導電層側となるように、もう１つの樹脂層Ｅは上記導電層の基材側の面に、エンボス加工を施した面が基材側となるように重ね、熱圧着することにより、樹脂層Ｅ／導電層／樹脂層Ｅの３層構造の合わせガラス用中間膜を製造した。熱圧着は、熱圧着ラミネーター（エム・シー・ケー社製「ＭＲＫ−６５０Ｙ型」）を用いて、加熱温度１２０℃、圧着時の圧力２ｋＮ、搬送時の張力１００Ｎの条件で、ロールツーロール方式により行った。熱圧着には上下のロールがともにゴムからなるラミネートロールを用いた。
【００６０】
（評価）
実施例及び比較例で得られた合わせガラス用中間膜について、以下の方法により評価を行った。
結果を表１に示した。
【００６１】
（１）合わせガラスの外観の評価
実施例及び比較例で得られた合わせガラス用中間膜を用いて、車両用フロントガラスを作製した。該車両用フロントガラスは、車両形状にあわせて、曲線部分を有するものである。
合わせガラス用中間膜を二枚の車両フロントガラス用クリアガラス板の間に挟み、はみ出た部分を切り取り、合わせガラス構成体を得た。得られた合わせガラス構成体をゴムバッグ内に移し、ゴムバッグを吸引減圧機に接続し、加熱すると同時に−６０ｋＰａ（絶対圧力１６ｋＰａ）の減圧下で１０分間保持し、合わせガラス構成体の温度（予備圧着温度）が７０℃となるように加熱した後、大気圧に戻して予備圧着を終了した。予備圧着された合わせガラス構成体をオートクレーブ中に入れ、温度１４０℃、圧力１３００ｋＰａの条件下で１０分間保持した後、５０℃まで温度を下げ大気圧に戻すことにより本圧着を終了して、車両用フロントガラスを得た。
得られた車両用フロントガラスについて、特にフロントガラス周縁部に近いガラスの曲線部分を重点的に目視にて全体を観察して、以下の基準で評価を行った。
○：ガラス面に対してフィルムのシワやよれ等の外観不良が全く認められなかった。
×：ガラス面に対してフィルムのシワやよれ等の外観不良が認められた。
【００６２】
（２）導電層の抵抗値の変化
実施例及び比較例で得られた合わせガラス用中間膜について、合わせガラス用中間膜の状態で導電層の抵抗値を測定した。抵抗値の測定は以下で実施した。まず、中間膜の導電層の両端に、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの銅箔テープを導電層に密着するように貼り付け、電極とした。その後、直流電源（菊水電子製  ＰＷＲ８００Ｌ）を用いて、４８Ｖの電源を印加し、その際の抵抗値を測定した。抵抗値の測定には、高精度高機能抵抗率計  ロレスターＧＸ（三菱アナリテック社製）を用いた。
一方、合わせガラスの外観の評価と同様の方法にて合わせガラスを製造し、製造後の合わせガラスに中間膜の場合と同様に、銅箔テープを介して電源を接続し、得られた合わせガラス中の導電層の抵抗値を測定した。
合わせガラス用中間膜の状態での抵抗値の絶対値Ａと、合わせガラスを製造した後の抵抗値の絶対値Ｂとをもとに、以下の基準にて評価を行った。
◎：ＡとＢの差が５Ω／ｓｑ未満であった。
○：ＡとＢの差が５Ω／ｓｑ以上、１０Ω／ｓｑ未満であった。
×：ＡとＢの差が１０Ω／ｓｑ以上であった。
【００６３】
【表１】
2017090712.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明によれば、電圧を印加することにより発熱して、凍結したガラスを暖め、霜や氷を溶かすことができ、かつ、合わせガラスとしたときの外観にも優れる合わせガラス用中間膜、及び、該合わせガラス用中間膜を用いた合わせガラスを提供することができる。
【符号の説明】
【００６５】
１  合わせガラス用中間膜
２  導電層
２１  基材
２２  導電膜
３  第１の樹脂層
４  第２の樹脂層
【図１】
2017090712.tif 000003
【国際調査報告】
2017090712.tif 000004
2017090712.tif 000005
2017090712.tif 000006
2017090712.tif 000007