(57)【要約】  本発明は、優れたピール強度およびサイクル特性を発揮させることができる非水系二次電池電極用バインダー組成物を提供することを目的とする。本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、粒子状重合体Ａおよび粒子状重合体Ｂを含み、前記粒子状重合体Ａの体積平均粒子径が０．６μｍ以上２．５μｍ以下であり、前記粒子状重合体Ｂの体積平均粒子径が０．０１μｍ以上０．５μｍ以下であり、前記粒子状重合体Ａの含有割合が、前記粒子状重合体Ａと前記粒子状重合体Ｂとの合計含有量の３０質量％超９０質量％以下である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒子状重合体Ａおよび粒子状重合体Ｂを含み、
前記粒子状重合体Ａの体積平均粒子径が０．６μｍ以上２．５μｍ以下であり、
前記粒子状重合体Ｂの体積平均粒子径が０．０１μｍ以上０．５μｍ以下であり、
前記粒子状重合体Ａの含有割合が、前記粒子状重合体Ａと前記粒子状重合体Ｂとの合計含有量の３０質量％超９０質量％以下である、非水系二次電池電極用バインダー組成物。
【請求項２】
前記粒子状重合体Ａが脂肪族共役ジエン単量体単位を５０質量％以上９０質量％以下の割合で含有する、請求項１に記載の非水系二次電池電極用バインダー組成物。
【請求項３】
前記粒子状重合体Ａが芳香族ビニル単量体単位を１０質量％以上５０質量％以下の割合で含有する、請求項１または２に記載の非水系二次電池電極用バインダー組成物。
【請求項４】
前記粒子状重合体Ｂが脂肪族共役ジエン単量体単位を２０質量％以上６０質量％以下の割合で含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の非水系二次電池電極用バインダー組成物。
【請求項５】
前記粒子状重合体Ｂが芳香族ビニル単量体単位を１０質量％以上７０質量％以下の割合で含有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の非水系二次電池電極用バインダー組成物。
【請求項６】
前記粒子状重合体Ａがブロック共重合体である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の非水系二次電池電極用バインダー組成物。
【請求項７】
電極活物質と、
請求項１〜６のいずれか一項に記載の非水系二次電池電極用バインダー組成物と、
を含む、非水系二次電池電極用スラリー組成物。
【請求項８】
前記電極活物質のタップ密度が１．１ｇ／ｃｍ3以下である、請求項７に記載の非水系二次電池電極用スラリー組成物。
【請求項９】
請求項７または８に記載の非水系二次電池電極用スラリー組成物を用いてなる電極合材層を備える、非水系二次電池用電極。
【請求項１０】
正極、負極、電解液およびセパレータを備え、
前記正極および前記負極の少なくとも一方が、請求項９に記載の非水系二次電池用電極である、非水系二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系二次電池電極用バインダー組成物、非水系二次電池電極用スラリー組成物、非水系二次電池用電極、および非水系二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池などの非水系二次電池（以下、単に「二次電池」と略記する場合がある。）は、小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、さらに繰り返し充放電が可能という特性があり、幅広い用途に使用されている。そのため、近年では、非水系二次電池の更なる高性能化を目的として、電極などの電池部材の改良が検討されている。【０００３】
ここで、リチウムイオン二次電池などの二次電池用の電極は、通常、集電体と、集電体上に形成された電極合材層とを備えている。そして、電極合材層は、例えば、電極活物質と、結着材を含むバインダー組成物などとを分散媒に分散させてなるスラリー組成物を集電体上に塗布し、乾燥させることにより形成される。【０００４】
そこで、近年では、二次電池の更なる性能向上を達成すべく、電極合材層の形成に用いられるバインダー組成物の改良が試みられている。具体的には、例えば、粒子径の異なる２種類の粒子状重合体を結着材として含むバインダー組成物を使用することで、電極活物質などの電極合材層を構成する成分同士の結着性および電極合材層と集電体との結着性（ピール強度）を高め、二次電池の性能を向上させることが提案されている。【０００５】
より具体的には、例えば特許文献１では、一次粒子の最頻粒子径が０．０１μｍ以上０．２５μｍ未満である粒子状重合体と、一次粒子の最頻粒子径が０．２５μｍ以上３μｍ未満である粒子状重合体とを、一次粒子の最頻粒子径が０．０１μｍ以上０．２５μｍ未満である粒子状重合体の割合が７０〜９９質量％となるように混合してなる結着材を用いることにより、電極のピール強度を高めることが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−１００２９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、近年では二次電池の更なる性能向上が求められているところ、上記従来のバインダー組成物には、バインダー組成物を用いて作製した電極のピール強度を高めつつ、当該電極を備える非水系二次電池の電池特性（例えば、サイクル特性など）を更に向上させるという点において改善の余地があった。【０００８】
そこで、本発明は、ピール強度に優れ、且つ、非水系二次電池に優れたサイクル特性（特に、高温サイクル特性）を発揮させることができる非水系二次電池用電極を形成可能な非水系二次電池電極用バインダー組成物および非水系二次電池電極用スラリー組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、ピール強度に優れ、且つ、非水系二次電池に優れたサイクル特性（特に、高温サイクル特性）を発揮させることができる非水系二次電池用電極を提供することを目的とする。
更に、本発明は、サイクル特性等の電池特性に優れる非水系二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決することを目的として鋭意検討を行った。そして、本発明者は、異なる所定の粒子径を有する２種類の粒子状重合体を所定の含有量比で含むバインダー組成物を用いることにより、ピール強度に優れる二次電池用電極と、サイクル特性等の電池特性に優れる二次電池とが得られることを見出した。【００１０】
具体的には、本発明者は、特に、前記２種類の粒子状重合体のうち粒子径の大きな粒子状重合体を所定の含有割合で含むバインダー組成物を含むスラリー組成物を用いて形成した二次電池用電極が、電極活物質同士の結着性にも、電極活物質と集電体との結着性にも優れることを見出した。また、本発明者は、当該二次電池用電極を備える二次電池が、高温サイクル特性などの電池特性に優れることを見出した。
そして、本発明者は、上記知見に基づき本発明を完成させた。【００１１】
即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とし、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、粒子状重合体Ａおよび粒子状重合体Ｂを含み、前記粒子状重合体Ａの体積平均粒子径が０．６μｍ以上２．５μｍ以下であり、前記粒子状重合体Ｂの体積平均粒子径が０．０１μｍ以上０．５μｍ以下であり、前記粒子状重合体Ａの含有割合が、前記粒子状重合体Ａと前記粒子状重合体Ｂとの合計含有量の３０質量％超９０質量％以下であることを特徴とする。
このように、バインダー組成物が粒子状重合体Ａおよび粒子状重合体Ｂを含み、粒子状重合体Ａおよび粒子状重合体Ｂの体積平均粒子径および含有量比が上記範囲内であれば、バインダー組成物と電極活物質とを含むスラリー組成物を用いて形成した電極において、電極活物質同士、並びに電極活物質および集電体表面を良好に結着させることができる。従って、良好なピール強度を有する電極が得られる。また、当該電極を備えた二次電池のサイクル特性等を向上させることができる。
なお、本発明において「体積平均粒子径」とは、レーザー回折法で測定された粒度分布（体積基準）において小径側から計算した累積体積が５０％となる粒子径（Ｄ５０）を差す。【００１２】
ここで、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、前記粒子状重合体Ａが脂肪族共役ジエン単量体単位を５０質量％以上９０質量％以下の割合で含有することが好ましい。粒子状重合体Ａが上記割合の脂肪族共役ジエン単量体単位を含有すれば、バインダー組成物を用いて形成される電極のピール強度、および当該電極を備える二次電池のサイクル特性等を更に高めることができる。【００１３】
また、前記粒子状重合体Ａは、芳香族ビニル単量体単位を１０質量％以上５０質量％以下の割合で含有することが好ましい。粒子状重合体Ａが上記割合の芳香族ビニル単量体単位を含有すれば、バインダー組成物を用いて形成される電極のピール強度、および当該電極を備える二次電池のサイクル特性等を更に高めることができる。
なお、本発明において、「脂肪族共役ジエン単量体単位の含有割合」および「芳香族ビニル単量体単位の含有割合」は、1Ｈ−ＮＭＲなどの核磁気共鳴（ＮＭＲ）法を用いて測定することができる。【００１４】
更に、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、前記粒子状重合体Ｂが脂肪族共役ジエン単量体単位を２０質量％以上６０質量％以下の割合で含有することが好ましい。粒子状重合体Ｂが上記割合の脂肪族共役ジエン単量体単位を含有すれば、バインダー組成物を用いて形成される電極のピール強度、および当該電極を備える二次電池のサイクル特性等を更に高めることができる。【００１５】
また、前記粒子状重合体Ｂは、芳香族ビニル単量体単位を１０質量％以上７０質量％以下の割合で含有することが好ましい。粒子状重合体Ｂが上記割合の芳香族ビニル単量体単位を含有すれば、バインダー組成物を用いて形成される電極のピール強度、および当該電極を備える二次電池のサイクル特性等を更に高めることができる。【００１６】
そして、前記粒子状重合体Ａは、ブロック共重合体であることが好ましい。粒子状重合体Ａがブロック共重合体であれば、バインダー組成物を用いて形成した電極のピール強度を更に向上させることができる。また、当該電極を備える二次電池の内部抵抗を低減し、レート特性が良好な二次電池を得ることができる。【００１７】
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とし、本発明の非水系二次電池電極用スラリー組成物は、電極活物質と、上述した非水系二次電池電極用バインダー組成物のいずれかとを含むことを特徴とする。このように、電極活物質と、上述の２種類の粒子状重合体を含有するバインダー組成物とを含めれば、ピール強度に優れ、且つサイクル特性等に優れた二次電池を作製可能な電極を得ることができる。【００１８】
ここで、本発明の非水系二次電池電極用スラリー組成物は、前記電極活物質のタップ密度が１．１ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましい。電極活物質のタップ密度が１．１ｇ／ｃｍ3以下であれば、当該電極活物質を含む電極合材層を備える電極を非水系二次電池に使用した際に、二次電池の充放電に伴う電極の膨れを抑制することができる。なお、通常、タップ密度の低い電極活物質を用いて形成した電極はピール強度が低下し易い傾向があるが、当該電極活物質と、所定の粒子径を有する粒子状重合体Ａおよび粒子状重合体Ｂを所定の含有量比で含むバインダー組成物とを併せて使用すれば、形成される電極のピール強度を十分に向上させることができる。
なお、本発明において、電極活物質の「タップ密度」は、本明細書の実施例に記載の測定方法を用いて測定することができる。【００１９】
更に、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とし、本発明の非水系二次電池用電極は、上述した非水系二次電池電極用スラリー組成物のいずれかを用いてなる電極合材層を備えることを特徴とする。このように、電極活物質と、上述の２種類の粒子状重合体を含有するバインダー組成物とを含むスラリー組成物を用いることにより、ピール強度に優れ、且つ、非水系二次電池に優れたサイクル特性等を発揮させることができる非水系二次電池用電極が得られる。【００２０】
そして、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とし、本発明の非水系二次電池は、正極、負極、電解液およびセパレータを備え、前記正極および前記負極の少なくとも一方が、上述した非水系二次電池用電極であることを特徴とする。このように、正極および負極の少なくとも一方を上述した非水系二次電池用電極とすることで、サイクル特性等の電池特性に優れた非水系二次電池を得ることができる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、ピール強度に優れ、且つ、非水系二次電池に優れたサイクル特性を発揮させることができる非水系二次電池用電極を形成可能な非水系二次電池電極用バインダー組成物および非水系二次電池電極用スラリー組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、ピール強度に優れ、且つ、非水系二次電池に優れたサイクル特性を発揮させることができる非水系二次電池用電極を提供することができる。
更に、本発明によれば、サイクル特性等の電池特性に優れる非水系二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
ここで、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、非水系二次電池電極用スラリー組成物を調製する際に用いることができる。そして、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物を用いて調製した非水系二次電池電極用スラリー組成物は、リチウムイオン二次電池等の非水系二次電池の電極（非水系二次電池用電極）を形成する際に用いることができる。更に、本発明の非水系二次電池は、本発明の非水系二次電池電極用スラリー組成物を用いて形成した非水系二次電池用電極を用いたことを特徴とする。
なお、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物および非水系二次電池電極用スラリー組成物は、非水系二次電池の負極を形成する際に特に好適に用いることができる。
【００２３】
（非水系二次電池電極用バインダー組成物）
本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、互いに体積平均粒子径が異なる粒子状重合体Ａおよび粒子状重合体Ｂを含み、任意に、二次電池の電極に配合され得るその他の成分を更に含有する。また、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、水などの分散媒を更に含有することができる。そして、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、粒子状重合体Ａの体積平均粒子径が０．６μｍ以上２．５μｍ以下であり、粒子状重合体Ｂの体積平均粒子径が０．０１μｍ以上０．５μｍ以下である。また、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、粒子状重合体Ａと粒子状重合体Ｂとの含有量の比（Ａ：Ｂ）が、質量基準で３０超９０以下：１０以上７０未満である。
【００２４】
そして、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、所定の体積平均粒子径を有する粒子状重合体Ａと、所定の体積平均粒子径を有する粒子状重合体Ｂとの双方を所定の割合で含有している。当該組成を採用することにより、本発明のバインダー組成物を含むスラリー組成物を電極の電極合材層の形成に用いた際に、電極活物質同士および電極活物質と集電体とを良好に結着させることができる。従って、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物を使用すれば、ピール強度に優れる電極が得られる。また、上記粒子状重合体Ａおよび粒子状重合体Ｂを所定の割合で含有するバインダー組成物を含むスラリー組成物を用いて形成した電極を使用すれば、非水系二次電池に優れた電池特性、特には高温サイクル特性を発揮させることができる。
【００２５】
＜粒子状重合体Ａ＞
粒子状重合体Ａは、バインダー組成物を用いて調製した非水系二次電池電極用スラリー組成物を使用して集電体上に電極合材層を形成することにより得られる電極において、電極合材層に含まれる成分が電極合材層から脱離しないように保持する（即ち、粒子状重合体Ａは、結着材として機能する）。
【００２６】
［粒子状重合体Ａの性状］
ここで、本発明に用いられる粒子状重合体Ａは、後述する特定範囲内の粒子径を有する。粒子状重合体Ａが粒子状重合体Ｂと比較して大きな所定の粒子径を有することにより、ピール強度が良好で、且つ、二次電池に良好なサイクル特性等を発揮させることができる電極を形成することができる。
【００２７】
［[体積平均粒子径］］
具体的には、粒子状重合体Ａは、体積平均粒子径が０．６μｍ以上２．５μｍ以下であることが必要である。また、粒子状重合体Ａの体積平均粒子径は、０．７μｍ以上であることが好ましく、０．８μｍ以上であることがより好ましく、２．０μｍ以下であることが好ましく、１．５μｍ以下であることがより好ましい。
粒子状重合体Ａの体積平均粒子径が０．６μｍ以上であれば、バインダー組成物を含むスラリー組成物を用いてなる電極のピール強度を高めることができる。なお、ピール強度が高まる理由は、明らかではないが、以下の通りであると推察される。即ち、粒子状重合体Ａを含むバインダー組成物と電極活物質とを用いてスラリー組成物を調製した際に、粒子状重合体Ａが所定以上の比較的大きな粒子径を有すると、当該粒子状重合体Ａが結着に寄与しないサイト（電極活物質の細孔内等）に入り込むことが抑制される。その結果、粒子状重合体Ａは、結着に寄与するサイト（電極活物質の表面上等）に良好に吸着することができる。
また、粒子状重合体Ａの体積平均粒子径が２．５μｍ以下であれば、粒子状重合体Ａと電極活物質との接触面積が低減するのを抑制して電極の良好なピール強度を維持することができる。また、当該電極を備えた二次電池のサイクル特性等の電池特性を向上させることができる。
なお、粒子状重合体Ａの体積平均粒子径は、重合方法、重合条件の変更、または、得られた重合体の沈降分離および分級などにより、所望の範囲に調整することができる。
【００２８】
［粒子状重合体Ａの組成］
ここで、粒子状重合体Ａとしては、特に限定されることなく、結着材として機能し得る任意の粒子状重合体を使用することができる。具体的には、粒子状重合体Ａとしては、例えば、アクリル重合体；ポリビニルベンゼン、スチレンジビニルベンゼン共重合体などのビニルベンゼン重合体；ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール共重合体などのビニルアルコール重合体；脂肪族共役ジエン単量体単位を含有する重合体；および、芳香族ビニル単量体単位を含有する重合体；などが挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。中でも、粒子状重合体Ａとしては、脂肪族共役ジエン単量体単位および／または芳香族ビニル単量体単位を含有する重合体が好ましく、脂肪族共役ジエン単量体単位および芳香族ビニル単量体単位を含有する重合体がより好ましい。なお、粒子状重合体Ａは、脂肪族共役ジエン単量体単位および芳香族ビニル単量体単位以外の単量体単位（以下、「その他の単量体単位」ということがある。）を含有することもできる。
【００２９】
［[脂肪族共役ジエン単量体単位］］
ここで、脂肪族共役ジエン単量体単位を形成し得る脂肪族共役ジエン単量体としては、特に限定されることなく、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエンなどが挙げられる。中でも、脂肪族共役ジエン単量体としては、１，３−ブタジエンおよびイソプレンが好ましく、イソプレンがより好ましい。なお、脂肪族共役ジエン単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
−脂肪族共役ジエン単量体単位の含有割合−
そして、粒子状重合体Ａ中の脂肪族共役ジエン単量体単位の割合は、粒子状重合体Ａ中の全単量体単位の量を１００質量％とした場合に、５０質量％以上であることが好ましく、５５質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以上であることが更に好ましく、９０質量％以下であることが好ましい。脂肪族共役ジエン単量体単位の含有割合を上記下限値以上とすることで、バインダー組成物を含むスラリー組成物を用いてなる電極のピール強度を十分に向上させることができる。また、脂肪族共役ジエン単量体単位の含有割合を上記上限値以下とすることで、当該電極を備える二次電池のサイクル特性等を更に高めることができる。
【００３１】
［[芳香族ビニル単量体単位］］
また、芳香族ビニル単量体単位を形成し得る芳香族ビニル単量体としては、特に限定されることなく、スチレン、スチレンスルホン酸およびその塩、α−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ブトキシスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、並びに、ビニルナフタレンなどが挙げられる。中でも、スチレンが好ましい。
【００３２】
−芳香族ビニル単量体単位の含有割合−
そして、粒子状重合体Ａ中の芳香族ビニル単量体単位の割合は、粒子状重合体Ａ中の全単量体単位の量を１００質量％とした場合に、１０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以下であることが好ましく、４５質量％以下であることがより好ましく、４０質量％以下であることが更に好ましい。芳香族ビニル単量体単位の含有割合を上記上限値以下とすることで、バインダー組成物を含むスラリー組成物を用いて形成した電極のピール強度を更に向上させることができる。また、芳香族ビニル単量体単位の含有割合を上記下限値以上とすることで、当該電極を備える二次電池のサイクル特性等を更に高めることができる。
【００３３】
［[その他の単量体単位］］
また、粒子状重合体Ａが含有し得る、上述した脂肪族共役ジエン単量体単位および芳香族ビニル単量体単位以外のその他の単量体単位としては、特に限定されることなく、上述した脂肪族共役ジエン単量体および芳香族ビニル単量体と共重合可能な既知の単量体に由来する繰り返し単位が挙げられる。具体的には、その他の単量体単位としては、特に限定されることなく、例えば、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位、親水性基含有単量体単位などが挙げられる。
なお、これらの単量体は一種単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。また、本発明において「（メタ）アクリル」とは、アクリルおよび／またはメタクリルを意味する。
【００３４】
（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を形成し得る（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、イソペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ｎ−テトラデシルアクリレート、ステアリルアクリレートなどのアクリル酸アルキルエステル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ−ペンチルメタクリレート、イソペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ｎ−テトラデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレートなどのメタクリル酸アルキルエステル；などが挙げられる。
【００３５】
親水性基含有単量体単位を形成し得る親水性基含有単量体としては、親水性基を有する重合可能な単量体が挙げられる。具体的には、親水性基含有単量体としては、例えば、カルボン酸基を有する単量体、スルホン酸基を有する単量体、リン酸基を有する単量体、水酸基を有する単量体が挙げられる。
【００３６】
そして、カルボン酸基を有する単量体としては、モノカルボン酸およびその誘導体；ジカルボン酸およびその酸無水物並びにそれらの誘導体；などが挙げられる。
モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などが挙げられる。
モノカルボン酸誘導体としては、２−エチルアクリル酸、イソクロトン酸、α−アセトキシアクリル酸、β−ｔｒａｎｓ−アリールオキシアクリル酸、α−クロロ−β−Ｅ−メトキシアクリル酸、β−ジアミノアクリル酸などが挙げられる。
ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。
ジカルボン酸誘導体としては、メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、フェニルマレイン酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、フルオロマレイン酸およびマレイン酸メチルアリル、マレイン酸ジフェニル、マレイン酸ノニル、マレイン酸デシル、マレイン酸ドデシル、マレイン酸オクタデシル、マレイン酸フルオロアルキルなどのマレイン酸エステルが挙げられる。
ジカルボン酸の酸無水物としては、無水マレイン酸、アクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸、ジメチル無水マレイン酸などが挙げられる。
また、カルボン酸基を有する単量体としては、加水分解によりカルボキシル基を生成する酸無水物も使用できる。
その他、マレイン酸モノエチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸モノエチル、フマル酸ジエチル、フマル酸モノブチル、フマル酸ジブチル、フマル酸モノシクロヘキシル、フマル酸ジシクロヘキシル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸モノブチル、イタコン酸ジブチルなどのα，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸のモノエステルおよびジエステルも挙げられる。
【００３７】
スルホン酸基を有する単量体としては、ビニルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、（メタ）アクリル酸−２−スルホン酸エチル、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸などが挙げられる。
なお、本発明において「（メタ）アリル」とは、アリルおよび／またはメタリルを意味する。
【００３８】
リン酸基を有する単量体としては、リン酸−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸メチル−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸エチル−（メタ）アクリロイルオキシエチルなどが挙げられる。
なお、本発明において「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイルおよび／またはメタクリロイルを意味する。
【００３９】
水酸基を有する単量体としては、（メタ）アリルアルコール、３−ブテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オールなどのエチレン性不飽和アルコール；アクリル酸−２−ヒドロキシエチル（２−ヒドロキシエチルアクリレート）、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、マレイン酸ジ−２−ヒドロキシエチル、マレイン酸ジ−４−ヒドロキシブチル、イタコン酸ジ−２−ヒドロキシプロピルなどのエチレン性不飽和カルボン酸のアルカノールエステル類；一般式：ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯＯ−（ＣqＨ2qＯ）p−Ｈ（式中、ｐは２〜９の整数、ｑは２〜４の整数、Ｒ1は水素またはメチル基を表す）で表されるポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル類；２−ヒドロキシエチル−２’−（メタ）アクリロイルオキシフタレート、２−ヒドロキシエチル−２’−（メタ）アクリロイルオキシサクシネートなどのジカルボン酸のジヒドロキシエステルのモノ（メタ）アクリル酸エステル類；２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；（メタ）アリル−２−ヒドロキシエチルエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル−３−ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル−３−ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル−４−ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル−６−ヒドロキシヘキシルエーテルなどのアルキレングリコールのモノ（メタ）アリルエーテル類；ジエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アリルエーテルなどのポリオキシアルキレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル類；グリセリンモノ（メタ）アリルエーテル、（メタ）アリル−２−クロロ−３−ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルエーテルなどの、（ポリ）アルキレングリコールのハロゲンおよびヒドロキシ置換体のモノ（メタ）アリルエーテル；オイゲノール、イソオイゲノールなどの多価フェノールのモノ（メタ）アリルエーテルおよびそのハロゲン置換体；（メタ）アリル−２−ヒドロキシエチルチオエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシプロピルチオエーテルなどのアルキレングリコールの（メタ）アリルチオエーテル類；などが挙げられる。
【００４０】
［ブロック共重合体］
また、前記粒子状重合体Ａは、ブロック共重合体であることが好ましい。粒子状重合体Ａがブロック共重合体であれば、電極のピール強度を更に向上させることができると共に、二次電池のレート特性等を向上させることができる。
【００４１】
ここで、粒子状重合体Ａを構成するブロック共重合体は、上述した脂肪族共役ジエン単量体単位および芳香族ビニル単量体単位を含有することが好ましい。即ち、ブロック重合体は、脂肪族共役ジエン単量体単位からなるブロック領域と、芳香族ビニル単量体単位からなるブロック領域とを含むことが好ましい。脂肪族共役ジエン単量体単位からなるブロック領域と、芳香族ビニル単量体単位からなるブロック領域とを含有していれば、各ブロック領域の作用により、電極のピール強度および二次電池のレート特性等を更に向上させることができる。
なお、ブロック共重合体は、その他の単量体単位からなるブロック領域を更に含有していてもよい。また、ブロック共重合体中の各単量体単位を形成し得る単量体の種類、および、各単量体単位の好適な含有割合は、上述した通りである。
【００４２】
そして、粒子状重合体Ａを構成する上記ブロック共重合体の構造としては、例えば、２種類のブロック領域をそれぞれ一つずつ有するジブロック構造（例えば、脂肪族共役ジエン単量体単位からなるブロック領域と、芳香族ビニル単量体単位からなるブロック領域とからなる構造）、３つのブロック領域からなるトリブロック構造（例えば、芳香族ビニル単量体単位からなるブロック領域と、脂肪族共役ジエン単量体単位からなるブロック領域と、芳香族ビニル単量体単位からなるブロック領域とからなる構造）、などの任意の構造が挙げられる。
【００４３】
［［ジブロック構造を有する共重合体の含有割合］］
ここで、ジブロック構造を有する共重合体が粒子状重合体Ａ全体に占める割合（ジブロック量）は、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、９０質量％以下が好ましく、７５質量％以下がより好ましい。ジブロック構造を有する共重合体の含有割合が上記範囲内であれば、高いピール強度を有する電極と、低い電池抵抗（例えば良好なレート特性等）を有する二次電池とが得られるからである。具体的には、ジブロック構造を有する共重合体の含有割合が上記下限値以上であれば、レート特性等の電池特性を向上させることができる。また、ジブロック構造を有する共重合体の含有割合が上記上限値以下であれば、高いピール強度を確保することができる。
なお、ジブロック量は、例えば、高速液体クロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算値）を用いて得られる各ブロック共重合体に対応するピークの面積比から測定することができる。
また、ジブロック量は、後述する粒子状重合体Ａの調製時に用いられるカップリング剤の種類を変更することにより調整することができる。
【００４４】
［粒子状重合体Ａの調製］
粒子状重合体Ａの重合様式は、特に限定はされず、例えば、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法を用いてもよい。また、重合反応としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などの付加重合を用いることができる。そして、重合に使用される乳化剤、分散剤、重合開始剤、重合助剤などは、一般に用いられるものを使用することができ、その使用量も、一般に使用される量とすることができる。
【００４５】
また、本発明で用いる粒子状重合体Ａがブロック共重合体である場合は、当該ブロック共重合体は、従来公知の方法により製造することができる。具体的には、例えば、第一の単量体成分を重合させた溶液に、第一の単量体成分とは異なる第二の単量体成分を加えて重合を行い、任意に、単量体成分の添加と重合とを更に繰り返すことより、ブロック共重合体を調製してもよい。
なお、所望のブロック共重合体を調製する観点からは、得られた重合体溶液と、水溶液とを用いて転相乳化した後に、乳化物を分離することが好ましい。
転相乳化には、例えば既知の乳化分散機を用いることができる。また分離には、例えば既知のクロマトカラムを用いることができるが、これらに制限されない。
【００４６】
＜粒子状重合体Ｂ＞
粒子状重合体Ｂは、バインダー組成物を用いて調製した非水系二次電池電極用スラリー組成物を使用して集電体上に電極合材層を形成することにより得られる電極において、電極合材層に含まれる成分が電極合材層から脱離しないように保持する（即ち、粒子状重合体Ｂは、上述した粒子状重合体Ａと共に結着材として機能する）。
【００４７】
［粒子状重合体Ｂの性状］
本発明に用いられる粒子状重合体Ｂは、後述する特定範囲内の粒子径を有する。粒子状重合体Ｂが、併用される粒子状重合体Ａと比較して小さな所定の粒子径を有することにより、ピール強度が良好で、且つ、二次電池に良好なサイクル特性等を発揮させることができる電極を形成することができる。
【００４８】
［[体積平均粒子径］］
粒子状重合体Ｂは、体積平均粒子径が０．０１μｍ以上０．５μｍ以下であることが必要である。また、粒子状重合体Ｂの体積平均粒子径は、０．０７μｍ以上であることが好ましく、０．１２μｍ以上であることがより好ましく、０．３μｍ以下であることが好ましく、０．２５μｍ以下であることがより好ましい。
粒子状重合体Ｂの体積平均粒子径が０．０１μｍ以上であれば、上述の粒子状重合体Ａおよび粒子状重合体Ｂを含むスラリー組成物を用いて電極を形成した際に、電極が優れたピール強度を発揮することができる。また、粒子状重合体Ｂの体積平均粒子径が０．５μｍ以下であれば、電極活物質同士および電極活物質と集電体との高い結着力を維持しつつ、当該電極を備えた二次電池のサイクル特性等を向上させることができる。
【００４９】
［粒子状重合体Ｂの組成］
粒子状重合体Ｂとしては、特に限定されることなく、結着材として機能し得る任意の粒子状重合体を使用することができる。具体的には、粒子状重合体Ｂとしては、例えば、アクリル重合体；ポリビニルベンゼン、スチレンジビニルベンゼン共重合体などのビニルベンゼン重合体；ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール共重合体などのビニルアルコール重合体；脂肪族共役ジエン単量体単位を含有する重合体；および、芳香族ビニル単量体単位を含有する重合体；などが挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。中でも、粒子状重合体Ｂとしては、脂肪族共役ジエン単量体単位および／または芳香族ビニル単量体単位を含有する重合体が好ましく、脂肪族共役ジエン単量体単位および芳香族ビニル単量体単位を含有する重合体がより好ましい。なお、粒子状重合体Ｂは、脂肪族共役ジエン単量体単位および芳香族ビニル単量体単位以外のその他の単量体単位を含有することもできる。
また、粒子状重合体Ｂは、ランダム重合体であることが好ましい。
【００５０】
［［脂肪族共役ジエン単量体単位］］
ここで、脂肪族共役ジエン単量体単位を形成し得る脂肪族共役ジエン単量体としては、特に限定されることなく、粒子状重合体Ａについて上述したのと同様の脂肪族共役ジエン単量体が挙げられる。中でも、脂肪族共役ジエン単量体としては、１，３−ブタジエンおよびイソプレンが好ましく、１，３−ブタジエンがより好ましい。なお、脂肪族共役ジエン単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００５１】
−脂肪族共役ジエン単量体単位の含有割合−
そして、粒子状重合体Ｂ中の脂肪族共役ジエン単量体単位の割合は、粒子状重合体Ｂ中の全単量体単位の量を１００質量％とした場合に、２０質量％以上であることが好ましく、２５質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることが更に好ましく、６０質量％以下であることが好ましく、５５質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることが好ましい。脂肪族共役ジエン単量体単位の含有割合を上記下限値以上とすることで、バインダー組成物を含むスラリー組成物を用いてなる電極のピール強度を十分に向上させることができる。また、脂肪族共役ジエン単量体単位の含有割合を上記上限値以下とすることで、当該電極を備える二次電池のサイクル特性等を更に高めることができる。
【００５２】
［[芳香族ビニル単量体単位］］
また、芳香族ビニル単量体単位を形成し得る芳香族ビニル単量体としては、特に限定されることなく、粒子状重合体Ａについて上述したのと同様の芳香族ビニル単量体が挙げられる。中でも、スチレンが好ましい。
【００５３】
−芳香族ビニル単量体単位の含有割合−
そして、粒子状重合体Ｂ中の芳香族ビニル単量体単位の割合は、粒子状重合体Ｂ中の全単量体単位の量を１００質量％とした場合に、１０質量％以上であることが好ましく、１５質量％以上であることがより好ましく、４０質量％以上であることが更に好ましく、７０質量％以下であることが好ましく、６８質量％以下であることがより好ましく、６５質量％以下であることが更に好ましい。芳香族ビニル単量体単位の含有割合を上記上限値以下とすることで、バインダー組成物を含むスラリー組成物を用いて形成した電極のピール強度を更に向上させることができる。また、芳香族ビニル単量体単位の含有割合を上記下限値以上とすることで、当該電極を備える二次電池のサイクル特性等を更に高めることができる。
【００５４】
［[その他の単量体単位］］
粒子状重合体Ｂが含有し得る、上述した脂肪族共役ジエン単量体単位および芳香族ビニル単量体単位以外のその他の単量体単位としては、特に限定されることなく、粒子状重合体Ａについて上述したのと同様のその他の単量体単位が挙げられる。中でも、親水性基含有単量体単位が好ましい。
【００５５】
また、粒子状重合体Ｂ中の親水性基含有単量体単位を形成し得る親水性基含有単量体としては、粒子状重合体Ａについて上述したのと同様の親水性基含有単量体が挙げられる。中でも、カルボン酸基を有する単量体としてのイタコン酸、および水酸基を有する単量体としての２−ヒドロキシエチルアクリレートがより好ましい。
【００５６】
［粒子状重合体Ｂの調製］
そして、粒子状重合体Ｂの重合様式は、特に限定はされず、例えば、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法を用いてもよい。また、重合反応としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などの付加重合を用いることができる。そして、重合に使用される乳化剤、分散剤、重合開始剤、重合助剤などは、一般に用いられるものを使用することができ、その使用量も、一般に使用される量とすることができる。
【００５７】
＜粒子状重合体Ａおよび粒子状重合体Ｂの含有量比＞
本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物中の粒子状重合体Ａの含有割合は、粒子状重合体Ａと粒子状重合体Ｂとの合計含有量の３０質量％超９０質量％以下であることが必要である。このとき、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物中の粒子状重合体Ｂの含有割合は、粒子状重合体Ａと粒子状重合体Ｂとの合計含有量の１０質量％以上７０質量％未満となる。また、粒子状重合体Ａの含有割合は、粒子状重合体Ａと粒子状重合体Ｂとの合計含有量の３５質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましく、８５質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下であることがより好ましい。
粒子状重合体Ａの含有割合が３０質量％超（すなわち、粒子状重合体Ｂの含有割合が７０質量％未満）であれば、体積平均粒子径の比較的小さな粒子状重合体Ｂが電極合材層中で密に集合して電極合材層の抵抗が上昇するのを抑制することができる。よって、作製される二次電池の低温下での電池特性（レート特性等）が良好になるからである。また、粒子状重合体Ａの含有割合が３０質量％超であれば、バインダー組成物を含むスラリー組成物を用いてなる電極がピール強度に優れ、当該電極を備える二次電池が良好なサイクル特性を発揮できるからである。
また、粒子状重合体Ａの含有割合が９０質量％以下（すなわち、粒子状重合体Ｂの含有割合が１０質量％以上）であれば、体積平均粒子径の比較的大きな粒子状重合体Ａの沈降によりスラリー組成物の分散安定性が低下するのを抑制することができるからである。
なお、バインダー組成物は、粒子状重合体Ａおよび粒子状重合体Ｂ以外の重合体を結着材として更に含有していてもよい。
【００５８】
＜分散媒＞
本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物が含有する分散媒としては、特に限定されることなく、水が挙げられる。なお、分散媒は、水溶液であってもよく、水と少量の有機溶媒との混合溶液であってもよい。
【００５９】
＜その他の成分＞
本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、上記成分の他に、補強材、レベリング剤、粘度調整剤、電解液添加剤等の成分を含有していてもよい。これらは、電池反応に影響を及ぼさないものであれば特に限られず、公知のもの、例えば国際公開第２０１２／１１５０９６号に記載のものを使用することができる。また、これらの成分は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００６０】
＜非水系二次電池電極用バインダー組成物の調製＞
そして、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、上述した所定の粒子径を有する粒子状重合体Ａおよび所定の粒子径を有する粒子状重合体Ｂを上述した所定の割合で含有すること以外は、特に限定されることなく、粒子状重合体Ａと、粒子状重合体Ｂと、任意のその他の成分とを分散媒の存在下で混合して調製することができる。なお、粒子状重合体の分散液を用いてバインダー組成物を調製する場合には、分散液が含有している液分をそのままバインダー組成物の分散媒として利用してもよい。
【００６１】
（非水系二次電池電極用スラリー組成物）
本発明の非水系二次電池電極用スラリー組成物は、電極活物質と、前記本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物とを含み、任意にその他の成分を更に含む。即ち、本発明の非水系二次電池電極用スラリー組成物は、通常、電極活物質と、上述した粒子状重合体Ａおよび粒子状重合体Ｂと、分散媒とを含有し、任意に、その他の成分を更に含有する。そして、本発明の非水系二次電池電極用スラリー組成物は、上述したバインダー組成物を含んでいるので、電極の電極合材層の形成に用いた際に、電極活物質同士および電極活物質と集電体とを良好に結着させることができる。従って、本発明の非水系二次電池電極用スラリー組成物を使用すれば、ピール強度に優れる電極が得られる。また、上記バインダー組成物を含むスラリー組成物を用いて形成した電極を使用すれば、非水系二次電池に優れた電池特性、特にはサイクル特性を発揮させることができる。
なお、以下では、一例として非水系二次電池電極用スラリー組成物がリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物である場合について説明するが、本発明は下記の一例に限定されない。
【００６２】
＜電極活物質＞
電極活物質は、二次電池の電極において電子の受け渡しをする物質である。そして、リチウムイオン二次電池用の負極活物質としては、通常は、リチウムを吸蔵および放出し得る物質を用いる。
具体的には、リチウムイオン二次電池用の負極活物質としては、例えば、炭素系負極活物質、金属系負極活物質、およびこれらを組み合わせた負極活物質などが挙げられる。
【００６３】
そして、炭素質材料としては、例えば、易黒鉛性炭素およびガラス状炭素に代表される非晶質構造に近い構造を持つ難黒鉛性炭素などが挙げられる。
ここで、易黒鉛性炭素としては、例えば、石油または石炭から得られるタールピッチを原料とした炭素材料が挙げられる。具体例を挙げると、コークス、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、メソフェーズピッチ系炭素繊維、熱分解気相成長炭素繊維などが挙げられる。
また、難黒鉛性炭素としては、例えば、フェノール樹脂焼成体、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、擬等方性炭素、フルフリルアルコール樹脂焼成体（ＰＦＡ）、ハードカーボンなどが挙げられる。
【００６４】
更に、黒鉛質材料としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛などが挙げられる。
ここで、人造黒鉛としては、例えば、易黒鉛性炭素を含んだ炭素を主に２８００℃以上で熱処理した人造黒鉛、ＭＣＭＢを２０００℃以上で熱処理した黒鉛化ＭＣＭＢ、メソフェーズピッチ系炭素繊維を２０００℃以上で熱処理した黒鉛化メソフェーズピッチ系炭素繊維などが挙げられる。
【００６５】
また、金属系負極活物質とは、金属を含む活物質であり、通常は、リチウムの挿入が可能な元素を構造に含み、リチウムが挿入された場合の単位質量当たりの理論電気容量が５００ｍＡｈ／ｇ以上である活物質をいう。金属系活物質としては、例えば、リチウム金属、リチウム合金を形成し得る単体金属（例えば、Ａｇ、Ａｌ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｔｉなど）およびその合金、並びに、それらの酸化物、硫化物、窒化物、ケイ化物、炭化物、燐化物などが用いられる。これらの中でも、金属系負極活物質としては、ケイ素を含む活物質（シリコン系負極活物質）が好ましい。シリコン系負極活物質を用いることにより、リチウムイオン二次電池を高容量化することができるからである。
【００６６】
シリコン系負極活物質としては、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、ケイ素を含む合金、ＳｉＯ、ＳｉＯx、Ｓｉ含有材料を導電性カーボンで被覆または複合化してなるＳｉ含有材料と導電性カーボンとの複合化物などが挙げられる。なお、これらのシリコン系負極活物質は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６７】
［電極活物質の性状］
ここで、電極活物質のタップ密度は、１．１ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましく、１．０５ｇ／ｃｍ3以下であることがより好ましく、１．０３ｇ／ｃｍ3以下であることが更に好ましい。電極活物質は充放電に伴って膨張および収縮するが、電極活物質のタップ密度を上記上限値以下とすれば、充放電に伴う膨れが生じ難い電極を形成することができる。なお、電極活物質のタップ密度は、通常、０．７ｇ／ｃｍ3以上である。
【００６８】
ここで、タップ密度の低い電極活物質は、一般に、微細な凹凸を有するものが多い。そのため、結着材として粒子径の小さい粒子状重合体のみを用いた場合には、タップ密度の低い電極活物質の凹部内に粒子状重合体が入り込んでしまい、電極活物質を良好に結着させることができない虞がある。一方、結着材として粒子径の大きい粒子状重合体のみを用いた場合には、電極活物質と粒子状重合体との接触面積が減少してしまい、電極活物質を良好に結着させることができない虞がある。しかし、本発明の非水系二次電池電極用スラリー組成物は、上述した所定の体積平均粒子径を有する粒子状重合体Ａおよび所定の体積平均粒子径を有する粒子状重合体Ｂを所定の含有割合で含んでいるので、タップ密度の低い電極活物質を使用した場合であっても、ピール強度に優れる電極を形成することができる。
【００６９】
＜その他の成分＞
スラリー組成物に配合し得るその他の成分としては、特に限定することなく、本発明のバインダー組成物に配合し得るその他の成分と同様の成分が挙げられる。ここで、粘度調整剤としては、増粘性により優れた塗工性が得られる観念から、カルボキシメチルセルロースが好ましい。
また、スラリー組成物は、カーボンブラック等の導電材を更に含有していてもよい。これらの成分は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００７０】
＜非水系二次電池電極用スラリー組成物の調製＞
上述したスラリー組成物は、上記各成分を水などの分散媒中に分散または溶解させることにより調製することができる。具体的には、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、フィルミックスなどの混合機を用いて上記各成分と分散媒とを混合することにより、スラリー組成物を調製することができる。なお、上記各成分と分散媒との混合は、通常、室温〜８０℃の範囲で、１０分〜数時間行うことができる。また、スラリー組成物の調製に用いる分散媒としては、バインダー組成物と同様の分散媒を用いることができる。そして、スラリー組成物の調製に用いる分散媒には、バインダー組成物が含有していた分散媒も含まれ得る。
【００７１】
（非水系二次電池用電極）
本発明の非水系二次電池用電極は、上記非水系二次電池電極用スラリー組成物を用いてなる電極合材層を備え、通常は、集電体と、集電体上に形成された電極合材層とを有している。そして、電極合材層には、少なくとも、電極活物質と、粒子状重合体Ａおよび粒子状重合体Ｂに由来する重合体とが含有されている。なお、電極合材層中に含まれている各成分は、上記非水系二次電池電極用スラリー組成物中に含まれていた成分であり、それら各成分の好適な存在比は、スラリー組成物中の各成分の好適な存在比と同じである。
【００７２】
そして、本発明の非水系二次電池用電極では、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物を含むスラリー組成物を使用しているので、電極合材層と集電体とが良好に結着する。従って、本発明の非水系二次電池用電極はピール強度に優れている。また、本発明の非水系二次電池用電極は、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物を含むスラリー組成物を使用して形成しているので、当該電極を使用すれば、サイクル特性等の電池特性に優れる二次電池が得られる。
【００７３】
＜非水系二次電池用電極の形成＞
なお、本発明の非水系二次電池用電極は、例えば、上述したスラリー組成物を集電体上に塗布する工程（塗布工程）と、集電体上に塗布されたスラリー組成物を乾燥して集電体上に電極合材層を形成する工程（乾燥工程）とを経て製造される。
【００７４】
［塗布工程］
上記スラリー組成物を集電体上に塗布する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができる。具体的には、塗布方法としては、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などを用いることができる。塗布の際、スラリー組成物を集電体の片面だけに塗布してもよいし、両面に塗布してもよい。塗布後乾燥前の集電体上のスラリー膜の厚みは、乾燥して得られる電極合材層の厚みに応じて適宜に設定し得る。
【００７５】
［乾燥工程］
集電体上のスラリー組成物を乾燥する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができ、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥法、真空乾燥法、赤外線、電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。このように集電体上のスラリー組成物を乾燥することで、集電体上に電極合材層を形成し、集電体と電極合材層とを備える二次電池用電極を得ることができる。
【００７６】
なお、乾燥工程の後、金型プレスまたはロールプレスなどを用い、電極合材層に加圧処理を施してもよい。加圧処理により、電極合材層と集電体との密着性を向上させることができる。また、電極合材層が硬化性の重合体を含む場合は、電極合材層の形成後に前記重合体を硬化させることが好ましい。
【００７７】
（非水系二次電池）
本発明の非水系二次電池は、正極、負極、電解液およびセパレータを備え、且つ、正極および前記負極の少なくとも一方として、上述の本発明の非水系二次電池用電極を用いている。そして、本発明の非水系二次電池は、本発明の非水系二次電池用電極を備えているので、サイクル特性等の電池特性に優れている。
なお、本発明の非水系二次電池は、本発明の非水系二次電池用電極を負極として用いていることが好ましい。また、以下では、一例として非水系二次電池がリチウムイオン二次電池である場合について説明するが、本発明は下記の一例に限定されない。
【００７８】
＜電極＞
上述のように、本発明の非水系二次電池用電極が、正極および負極の少なくとも一方として用いられる。即ち、リチウムイオン二次電池の正極が本発明の電極であり負極が他の既知の負極であってもよく、リチウムイオン二次電池の負極が本発明の電極であり正極が他の既知の正極であってもよく、リチウムイオン二次電池の正極および負極の両方が本発明の電極であってもよい。
なお、本発明の非水系二次電池用電極以外の既知の電極としては、既知の製造方法を用いて集電体上に電極合材層を形成してなる電極を用いることができる。
【００７９】
＜電解液＞
電解液としては、通常、有機溶媒に支持電解質を溶解した有機電解液が用いられる。リチウムイオン二次電池の支持電解質としては、例えば、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣｌＯ4、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、Ｃ4Ｆ9ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ3ＣＯ）2ＮＬｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）ＮＬｉなどが挙げられる。なかでも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すので、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉが好ましく、ＬｉＰＦ6が特に好ましい。なお、電解質は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。通常は、解離度の高い支持電解質を用いるほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
【００８０】
電解液に使用する有機溶媒としては、支持電解質を溶解できれば特に限定されないが、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等のカーボネート類；γ−ブチロラクトン、ギ酸メチル等のエステル類；１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；スルホラン、ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物類；などが好適に用いられる。またこれらの溶媒の混合液を用いてもよい。中でも、誘電率が高く、安定な電位領域が広いので、カーボネート類を用いることが好ましい。
なお、電解液中の電解質の濃度は適宜調整することができ、例えば０．５質量％〜１５質量％することが好ましく、２質量％〜１３質量％とすることがより好ましく、５質量％〜１０質量％とすることが更に好ましい。また、電解液には、既知の添加剤、例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、フルオロエチレンカーボネート、エチルメチルスルホンなどを添加することができる。
【００８１】
＜セパレータ＞
セパレータとしては、特に限定されることなく、例えば特開２０１２−２０４３０３号公報に記載のセパレータを用いることができる。これらの中でも、セパレータ全体の膜厚を薄くすることができ、これにより、二次電池内の電極活物質の比率を高くして体積あたりの容量を高くすることができるという点より、ポリオレフィン系（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル）の樹脂からなる微多孔膜が好ましい。
【００８２】
＜非水系二次電池の作製＞
本発明の非水系二次電池は、例えば、正極と、負極とを、セパレータを介して重ね合わせ、これを必要に応じて電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口することにより製造することができる。二次電池の内部の圧力上昇、過充放電等の発生を防止するために、必要に応じて、ヒューズ、ＰＴＣ素子等の過電流防止素子、エキスパンドメタル、リード板などを設けてもよい。二次電池の形状は、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。
【実施例】
【００８３】
以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。なお、以下の説明において、量を表す「％」および「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
そして、実施例および比較例において、粒子状重合体Ａおよび粒子状重合体Ｂの体積平均粒子径、粒子状重合体Ａおよび粒子状重合体Ｂ中の脂肪族共役ジエン単量体単位、芳香族ビニル単量体単位、および任意のその他の単量体単位の含有割合、粒子状重合体Ａ中のジブロック構造を有する共重合体の含有割合、電極活物質のタップ密度、電極のピール強度、並びに、二次電池のサイクル特性およびレート特性は、以下の方法で測定および評価した。【００８４】
＜体積平均粒子径＞
実施例および比較例で調製した粒子状重合体Ａおよび粒子状重合体Ｂの体積平均粒子径（Ｄ５０）は、レーザー回折式粒子径分布測定装置（ベックマン・コールター社製、製品名「ＬＳ−２３０」）を用いて測定した。具体的には、粒子状重合体Ａおよび粒子状重合体Ｂそれぞれの固形分濃度を０．１質量％に調整した水分散液を上記装置で測定し、得られた粒度分布（体積基準）において、小径側から計算した累積体積が５０％となる粒子径を体積平均粒子径（μｍ）として求めた。測定値を表１に示す。【００８５】
＜単量体単位の含有割合＞
粒子状重合体Ａおよび粒子状重合体Ｂの水分散液をメタノールで凝固させた後、温度１００℃で５時間真空乾燥し、測定試料とした。そして、測定試料が含有する脂肪族共役ジエン単量体単位、芳香族ビニル単量体単位、および任意のその他の単量体単位の割合（質量％）を1Ｈ−ＮＭＲ法で測定した。測定値を表１に示す。【００８６】
＜ジブロック構造を有する共重合体の含有割合＞
粒子状重合体Ａに含まれるジブロック構造を有する共重合体の含有割合（ジブロック量）は、高速液体クロマトグラフィー（装置：東ソー社製、型番「ＨＬＣ８２２０」）を用いて、ポリスチレン換算分子量として測定した。また、測定には３本連結したカラム（昭和電工社製、型番「Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−４０４ＨＱ」、カラム温度：４０℃、キャリア：流速０．３５ｍｌ／分のテトラヒドロフラン）、並びに、検出器として示差屈折計および紫外検出器を用いた。分子量の較正は、標準ポリスチレン（ポリマーラボラトリー社製、標準分子量：５００〜３００００００）の１２点で実施した。そして、上記高速液体クロマトグラフィーにより得られたチャートの各ブロック共重合体に対応するピークの面積比からジブロック量（質量％）を求めた。測定値を表１に示す。【００８７】
＜タップ密度＞
負極活物質のタップ密度は、パウダテスタ（登録商標）（ホソカワミクロン社製、製品名「ＰＴ−Ｄ」）を用いて測定した。具体的には、まず、測定容器に充填した負極活物質の粉体を容器上面にてすり切った。次いで、測定容器に測定器付属のキャップを取り付け、取り付けたキャップの上縁まで負極活物質の粉体を追加充填し、高さ１．８ｃｍから１８０回繰り返し落下させることにより、タッピングを行った。タッピング終了後にキャップを外し、容器上面にて負極活物質の粉体を再びすり切った。タッピング後にすり切った試料を秤量し、この状態の嵩密度を固め嵩密度、即ちタップ密度（ｇ／ｃｍ3）として測定した。測定値を表１に示す。【００８８】
＜ピール強度＞
作製した負極を長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍの長方形に切り出して試験片とした。この試験片を、負極合材層の表面を下にして、負極合材層の表面にセロハンテープを貼り付けた。この際、セロハンテープとしてはＪＩＳ Ｚ１５２２に規定されるセロハンテープを用いた。また、セロハンテープは試験台に固定しておいた。その後、集電体の一端を鉛直上方に引張り速度５０ｍｍ／分で引っ張って剥がしたときの応力を測定した。この測定を３回行い、その平均値を求めて、当該平均値をピール強度とした。ピール強度が大きいほど、負極合材層の集電体への結着力が大きいこと、すなわち、密着強度が大きいことを示す。評価結果を表１に示す。
Ａ：ピール強度が２４Ｎ／ｍ以上
Ｂ：ピール強度が１９Ｎ／ｍ以上２４Ｎ／ｍ未満
Ｃ：ピール強度が１４Ｎ／ｍ以上１９Ｎ／ｍ未満
Ｄ：ピール強度が１４Ｎ／ｍ未満【００８９】
＜サイクル特性＞
作製した容量８００ｍＡｈのリチウムイオン二次電池を、２５℃の環境下で２４時間静置させた。その後、２５℃の環境下で、１Ｃの充電レートにて４．３５Ｖまで充電し、１Ｃの放電レートにて３．０Ｖまで放電する充放電の操作を行い、初期容量Ｃ０を測定した。更に、４５℃環境下で同様の充放電の操作を繰り返し、３００サイクル後の容量Ｃ１を測定した。そして、容量維持率ΔＣ＝（Ｃ１／Ｃ０）×１００（％）を算出し、以下の基準で評価した。この容量維持率の値が高いほど、放電容量の低下が少なく、サイクル特性（特に高温サイクル特性）に優れていることを示す。評価結果を表１に示す。
Ａ：容量維持率ΔＣが８０％以上
Ｂ：容量維持率ΔＣが７５％以上８０％未満
Ｃ：容量維持率ΔＣが７０％以上７５％未満
Ｄ：容量維持率ΔＣが７０％未満【００９０】
＜レート特性＞
作製した容量８００ｍＡｈのリチウムイオン二次電池を、２５℃の環境下、２４時間静置させた。そして、静置させたリチウムイオン二次電池を２５℃の環境下、０．２Ｃのレートにて４．２Ｖまで定電流定電圧法（カットオフ条件：０．０２Ｃ）にて満充電した後、２５℃の環境下、０．２Ｃのレートにて３．０Ｖまで定電流放電し、放電後の放電容量を初期容量とした。次に、リチウムイオン二次電池を２５℃の環境下、０．２Ｃのレートにて４．２Ｖまで定電流定電圧法（カットオフ条件：０．０２Ｃ）にて満充電した後、−１０℃の環境下、０．２Ｃのレートにて３．０Ｖまで定電流放電し、放電後の放電容量Ｃ１を測定した。さらに、リチウムイオン二次電池を２５℃環境下に戻し、０．２Ｃのレートにて４．２Ｖまで定電流定電圧法（カットオフ条件：０．０２Ｃ）によって再び満充電した後、−１０℃の環境下、１Ｃのレートにて３．０Ｖまで定電流放電し、放電後の放電容量Ｃ２を測定した。
低温下でのレート特性は、Ｃ１に対するＣ２の比（Ｃ2／Ｃ1＝Ｃ２／Ｃ１×１００（％））で示す容量維持率を用いて、以下の基準で評価した。容量維持率が大きい程、リチウムイオン二次電池が低温下でのレート特性に優れていることを示す。評価結果を表１に示す。
Ａ：容量維持率（Ｃ2／Ｃ1）が５５％以上
Ｂ：容量維持率（Ｃ2／Ｃ1）が５０％以上５５％未満
Ｃ：容量維持率（Ｃ2／Ｃ1）が４５％以上５０％未満
Ｄ：容量維持率（Ｃ2／Ｃ1）が４５％未満【００９１】
（実施例１）
＜粒子状重合体Ａの調製＞
芳香族ビニル単量体としての脱水スチレン１０部、脱水シクロヘキサン５５０部、ｎ−ブチルエーテル０．４７５部を、内部が十分に窒素置換された攪拌装置付き反応器に投入し、６０℃で撹拌を始めた。撹拌している混合物中に重合開始剤としてのｎ−ブチルリチウム（１５％シクロヘキサン溶液）０．４８５部を加えて重合を開始させ、さらに攪拌しながら６０℃で１時間反応させた。この時点での重合転化率は９９．５％であった。なお、重合転化率はガスクロマトグラフィー（ＡＧＩＬＥＮＴ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製、型番「６８５０Ｎ」）を用いて測定した。
ここに、脂肪族共役ジエン単量体としての脱水イソプレン８６部を加え、６０℃で３０分間撹拌を続け、重合を継続した。この時点での重合転化率は９９％であった。
次いで、カップリング剤として、テトラメトキシシラン：ジメチルジクロロシラン＝１：１の混合物０．５部を加え、２時間カップリング反応を行うことにより、スチレン−イソプレン・ジブロック共重合体を得た。
さらに、芳香族ビニル単量体としての脱水スチレンを４部加え、６０℃で６０分撹拌し、重合させた。この時点での重合転化率はほぼ１００％であった。
次に、重合反応液にイソプロピルアルコール０．５部を加えて反応を停止させ、ブロック共重合体を得た。なお、ジブロック量は１２％であり、イソプレン単位の含有割合は８６％であり、スチレン単位の含有割合は１４％であった。この溶液を、さらにトルエンに溶解し、２５％のブロック共重合体を含む重合体溶液を得た。
続いて、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルポリオキシエチレンスルホン酸ナトリウム、アルキルポリオキシエチレンスルホスクシネートナトリウムを１：１：１で混合した混合物をイオン交換水に溶解し、全固形分２％の水溶液を調製した。
得られた重合体溶液５００ｇと得られた水溶液５００ｇとをタンク内に投入し撹拌させることで予備混合を行った。続いて、タンク内から、予備混合物を、定量ポンプを用いて１００ｇ／分の速度で連続式高能率乳化分散機（太平洋機工社製、製品名「マイルダー ＭＤＮ３０３Ｖ」）へ移送し、回転数２００００ｒｐｍで撹拌することにより、予備混合物を転相乳化した乳化液を得た。
次に、得られた乳化液中のトルエンをロータリーエバポレータにて減圧留去した。その後、留去した乳化液をコック付きのクロマトカラム中で１日静置分離させ、分離後の下層部分を除去することで濃縮を行った。
最後に、上層部分を１００メッシュの金網で濾過し、スチレン領域とイソプレン領域とを有するブロック共重合体ラテックス（粒子状重合体Ａを含む水分散体、固形分濃度：６０％）を得た。
得られた粒子状重合体Ａの体積平均粒子径は０．９μｍであった。また、得られた粒子状重合体Ａのジブロック量は１２％であった。これらの値を表１に示す。【００９２】
＜粒子状重合体Ｂの調製＞
脂肪族共役ジエン単量体としての１，３−ブタジエン３３部、芳香族ビニル単量体としてのスチレン６２部、カルボン酸基を有する単量体としてのイタコン酸４部、連鎖移動剤としてのｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．３部、乳化剤としてのラウリル硫酸ナトリウム０．３部の混合物を容器Ａに入れた。そして、当該容器Ａから耐圧容器Ｂへと混合物の添加を開始すると同時に、重合開始剤としての過硫酸カリウム１部の耐圧容器Ｂへの添加を開始し、重合を開始した。なお、反応温度は７５℃を維持した。
また、重合開始から４時間後（混合物の７０％を耐圧容器Ｂへと添加した後）に、水酸基を有する単量体としての２−ヒドロキシエチルアクリレート（アクリル酸−２−ヒドロキシエチル）１部を１時間３０分に亘って耐圧容器Ｂに加えた。
重合開始から５時間３０分後に、上述した単量体の全量の添加が完了した。その後、さらに８５℃に加温して６時間反応させた。
重合転化率が９７％になった時点で冷却し、反応を停止して、粒子状重合体を含む混合物を得た。この粒子状重合体を含む混合物に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨを８に調整した。その後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。そして、冷却し、体積平均粒子径が０．１５μｍの粒子状重合体Ｂを含む水分散液（固形分濃度：４０％）を得た。
得られた粒子状重合体Ｂの体積平均粒子径は０．１５μｍであった。値を表１に示す。【００９３】
＜非水系二次電池電極用バインダー組成物の調製＞
上述で得られたブロック共重合体ラテックス（粒子状重合体Ａを含む水分散体）と、粒子状重合体Ｂを含む水分散液とを、粒子状重合体Ａおよび粒子状重合体Ｂの固形分含有量の比（Ａ：Ｂ）が７０：３０となるように容器へ投入して混合物を得た。得られた混合物を撹拌機（新東科学社製、製品名「スリーワンモータ」）を用いて１時間撹拌することにより、非水系二次電池電極用バインダー組成物を得た。【００９４】
＜非水系二次電池電極（負極）用スラリー組成物の調製＞
ディスパー付きのプラネタリーミキサーに、負極活物質としての人造黒鉛（日立化成社製、製品名「ＭＡＧ−Ｅ」）７０部、および天然黒鉛（日本カーボン社製、製品名「６０４Ａ」）２５．６部、導電材としてのカーボンブラック（ＴＩＭＣＡＬ社製、製品名「Ｓｕｐｅｒ Ｃ６５」）１部、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（日本製紙ケミカル社製、製品名「ＭＡＣ−３５０ＨＣ」）の２％水溶液を固形分相当で１．２部加えて混合物を得た。得られた混合物をイオン交換水で固形分濃度６０％に調整した後、２５℃で６０分間混合した。次に、イオン交換水で固形分濃度５２％に調整した後、さらに２５℃で１５分間混合し混合液を得た。得られた混合液に、上述で調製された非水系二次電池電極用バインダー組成物を固形分相当量で２．２部、およびイオン交換水を入れ、最終固形分濃度が４８％となるように調整した。さらに１０分間混合した後、減圧下で脱泡処理することにより、流動性の良い非水系二次電池電極（負極）用スラリー組成物を得た。
なお、用いた負極活物質のタップ密度の実測値（人造黒鉛および天然黒鉛の平均値）は０．８５ｇ／ｃｍ3であった（表１）。【００９５】
＜負極の形成＞
得られた非水系二次電池負極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ２０μｍの銅箔の上に、乾燥後の膜厚が１５０μｍ程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、銅箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、１２０℃にて２分間加熱処理して、プレス前の負極原反を得た。このプレス前の負極原反をロールプレスで圧延して、負極合材層の厚みが８０μｍのプレス後の負極を得た。
そして、負極のピール強度を評価した。結果を表１に示す。【００９６】
＜正極の形成＞
正極活物質としての体積平均粒子径１２μｍのＬｉＣｏＯ2を１００部と、導電材としてのアセチレンブラック（電気化学工業社製、製品名「ＨＳ−１００」）を２部と、結着材としてのポリフッ化ビニリデン（クレハ社製、製品名「＃７２０８」）を固形分相当で２部と、溶媒としてのＮ−メチルピロリドンとを混合して全固形分濃度を７０％とした。これらをプラネタリーミキサーにより混合し、非水系二次電池正極用スラリー組成物を得た。
得られた非水系二次電池正極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ２０μｍのアルミ箔の上に、乾燥後の膜厚が１５０μｍ程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、アルミ箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、１２０℃にて２分間加熱処理して、正極原反を得た。
そして、得られた正極原反を、ロールプレス機を用いて圧延することにより、正極合材層を備える正極を得た。【００９７】
＜セパレータの準備＞
セパレータには、単層のポリプロピレン製セパレータ（セルガード社製、製品名「セルガード２５００」）を用いた。【００９８】
＜非水系二次電池の作製＞
得られたプレス後の正極を４９ｃｍ×５ｃｍの長方形に切り出して正極合材層側の表面が上側になるように置き、その正極合材層上に１２０ｃｍ×５．５ｃｍに切り出したセパレータを、正極がセパレータの長手方向左側に位置するように配置した。更に、得られたプレス後の負極を５０ｃｍ×５．２ｃｍの長方形に切り出し、セパレータ上に、負極合材層側の表面がセパレータに向かい合うように、かつ、負極がセパレータの長手方向右側に位置するように配置した。そして、得られた積層体を捲回機により捲回し、捲回体を得た。この捲回体を電池の外装としてのアルミ包材外装で包み、電解液（溶媒：エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート／ビニレンカーボネート＝６８．５／３０／１．５（体積比）、電解質：濃度１ＭのＬｉＰＦ6）を空気が残らないように注入し、更にアルミ包材外装の開口を１５０℃のヒートシールで閉口して、容量８００ｍＡｈの捲回型リチウムイオン二次電池を製造した。
作製されたリチウムイオン二次電池のサイクル特性およびレート特性を評価した。結果を表１に示す。【００９９】
（実施例２）
粒子状重合体Ａの調製時に、脱水イソプレンの配合量を８５部、脱水スチレンの配合量を合計１５部に変更した。また、カップリング剤としてジメチルジクロロシラン０．５部を加えて、２時間カップリング反応を行い、スチレン−イソプレン・ジブロック重合体を形成させることにより、ジブロック率を７８％とした。上記以外は実施例１と同様にして、粒子状重合体Ａ、粒子状重合体Ｂ、非水系二次電池電極用バインダー組成物、非水系二次電池電極用スラリー組成物、非水系二次電池用電極、および非水系二次電池を作製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。【０１００】
（実施例３）
粒子状重合体Ａの調製時に、粒子状重合体Ａを含む水分散体の濃度が１０％になるまでイオン交換水を用いて希釈し、３０日間静置した。その後、上から１５％分の上澄みを分離することにより、体積平均粒子径が２．１μｍの粒子状重合体Ａを得た。上記以外は、実施例１と同様にして、粒子状重合体Ａ、粒子状重合体Ｂ、非水系二次電池電極用バインダー組成物、非水系二次電池電極用スラリー組成物、非水系二次電池用電極、および非水系二次電池を作製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。【０１０１】
（実施例４）
粒子状重合体Ｂの調製時に、ｔｅｒｔ-ドデシルメルカプタンを０．２部、ラウリル硫酸ナトリウムを０．１部に変更して、体積平均粒子径が０．３５μｍの粒子状重合体Ｂを得た。上記以外は、実施例１と同様にして、粒子状重合体Ａ、粒子状重合体Ｂ、非水系二次電池電極用バインダー組成物、非水系二次電池電極用スラリー組成物、非水系二次電池用電極、および非水系二次電池を作製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。【０１０２】
（実施例５）
粒子状重合体Ｂの調製時に、ｔｅｒｔ-ドデシルメルカプタンを０．４部、ラウリル硫酸ナトリウムを０．５部に変更して、体積平均粒子径が０．０９μｍの粒子状重合体Ｂを得た。上記以外は、実施例１と同様にして、粒子状重合体Ａ、粒子状重合体Ｂ、非水系二次電池電極用バインダー組成物、非水系二次電池電極用スラリー組成物、非水系二次電池用電極、および非水系二次電池を作製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。【０１０３】
（実施例６）
粒子状重合体Ｂの調製時に、１，３−ブタジエンを５６部、スチレンを３９部に変更した。上記以外は、実施例１と同様にして、粒子状重合体Ａ、粒子状重合体Ｂ、非水系二次電池電極用バインダー組成物、非水系二次電池電極用スラリー組成物、非水系二次電池用電極、および非水系二次電池を作製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。【０１０４】
（実施例７）
非水系二次電池電極用バインダー組成物の調製時に、粒子状重合体Ａおよび粒子状重合体Ｂの固形分含有量の比（Ａ：Ｂ）を３５：６５に変更した。上記以外は、実施例１と同様にして、粒子状重合体Ａ、粒子状重合体Ｂ、非水系二次電池電極用バインダー組成物、非水系二次電池電極用スラリー組成物、非水系二次電池用電極、および非水系二次電池を作製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。【０１０５】
（実施例８）
非水系二次電池電極用バインダー組成物の調製時に、粒子状重合体Ａおよび粒子状重合体Ｂの固形分含有量の比（Ａ：Ｂ）を９０：１０に変更した。上記以外は、実施例１と同様にして、粒子状重合体Ａ、粒子状重合体Ｂ、非水系二次電池電極用バインダー組成物、非水系二次電池電極用スラリー組成物、非水系二次電池用電極、および非水系二次電池を作製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。【０１０６】
（比較例１）
粒子状重合体Ｂを調製せず、非水系二次電池電極用バインダー組成物の調製時に、粒子状重合体Ａのみを用いた（つまり、Ａ：Ｂ＝１００：０とした）。上記以外は、実施例１と同様にして、粒子状重合体Ａ、非水系二次電池電極用バインダー組成物、非水系二次電池電極用スラリー組成物、非水系二次電池用電極、および非水系二次電池を作製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。【０１０７】
（比較例２）
粒子状重合体Ａを調製せず、非水系二次電池電極用バインダー組成物の調製時に、粒子状重合体Ｂのみを用いた（つまり、Ａ：Ｂ＝０：１００とした）。上記以外は、実施例１と同様にして、粒子状重合体Ｂ、非水系二次電池電極用バインダー組成物、非水系二次電池電極用スラリー組成物、非水系二次電池用電極、および非水系二次電池を作製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。【０１０８】
（比較例３）
粒子状重合体Ｂとして、以下のようにして調製した粒子状重合体Ｂ（ポリイソプレン）を使用した。上記以外は実施例１と同様にして、粒子状重合体Ａ、粒子状重合体Ｂ、非水系二次電池電極用バインダー組成物、非水系二次電池電極用スラリー組成物、非水系二次電池用電極、および非水系二次電池を作製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
＜粒子状重合体Ｂの調製＞
イソプレンゴム（日本ゼオン株式会社製、製品名「Ｎｉｐｏｌ ＩＲ２２００」）をトルエンに溶解し、濃度２５％のイソプレンゴム溶液を準備した。
続いて、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルポリオキシエチレンスルホン酸ナトリウム、アルキルポリオキシエチレンスルホスクシネートナトリウムを１：１：１で混合した混合物をイオン交換水に溶解し、濃度２％の水溶液を調製した。
上記イソプレンゴム溶液５００ｇと上記水溶液５００ｇとをタンク内に投入し、撹拌して予備混合を行った。続いて、得られた予備混合液をタンク内から定量ポンプにて１００ｇ／分の速度でマイルダー（太平洋機工社製、製品名「ＭＤＮ３０３Ｖ」）へと移送し、回転数２００００ｒｐｍで撹拌して、乳化（転相乳化）した。
次に、得られた乳化液中のトルエンをロータリーエバポレータにて減圧留去した後、コック付きのクロマトカラム中で1日静置分離させ、分離後の下層部分を除去することにより、濃縮を行った。
最後に、上層部分を１００メッシュの金網で濾過して、粒子状重合体Ｂとしてポリイソプレン（ＰＩＰ）を含むラテックスを調製した。得られたポリイソプレンのラテックスの固形分濃度は６０％、体積平均粒子径は１．２μｍであった。【０１０９】
（比較例４）
粒子状重合体Ａの調製時に、粒子状重合体Ａを含む水分散体の濃度が１０％になるまでイオン交換水を用いて希釈し、３０日間静置した。その後、上から３０％分の上澄みを分離することにより、体積平均粒子径が３．０μｍの粒子状重合体Ａを得た。上記以外は、実施例１と同様にして、粒子状重合体Ａ、粒子状重合体Ｂ、非水系二次電池電極用バインダー組成物、非水系二次電池電極用スラリー組成物、非水系二次電池用電極、および非水系二次電池を作製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。【０１１０】
（比較例５）
非水系二次電池電極用バインダー組成物の調製時に、粒子状重合体Ａおよび粒子状重合体Ｂの固形分含有量の比（Ａ：Ｂ）を２０：８０に変更した。上記以外は、実施例１と同様にして、粒子状重合体Ａ、粒子状重合体Ｂ、非水系二次電池電極用バインダー組成物、非水系二次電池電極用スラリー組成物、非水系二次電池用電極、および非水系二次電池を作製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。【０１１１】
なお、以下に示す表１中、
「ＩＰ」は、イソプレン単位を示し、
「ＳＴ」は、スチレン単位を示し、
「ＢＤ」は、１，３−ブタジエン単位を示し、
「ＩＡ」は、イタコン酸単位を示し、
「β−ＨＥＡ」は、２−ヒドロキシエチルアクリレート単位を示し、
「ＳＢＲ」は、スチレン−ブタジエン共重合体を示し、
「ＰＩＰ」は、ポリイソプレンを示す。
【０１１２】
【表１】
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【０１１３】
表１より、粒子状重合体Ａおよび粒子状重合体Ｂを含む非水系二次電池電極用バインダー組成物を用いた実施例１〜８では、粒子状重合体Ａおよび粒子状重合体Ｂのいずれか一方しか含まないバインダー組成物を用いた比較例１〜２と比較し、非水系二次電池用電極のピール強度、並びに、当該電極を備える非水系二次電池の高温サイクル特性に優れることが分かる。【０１１４】
また、粒子状重合体Ａの体積平均粒子径が０．６μｍ以上２．５μｍ以下であり、且つ粒子状重合体Ｂの体積平均粒子径が０．０１μｍ以上０．５μｍ以下である実施例１〜８では、粒子状重合体Ｂの体積平均粒子径が０．５μｍ超である比較例３、および粒子状重合体Ａの体積平均粒子径が２．５μｍ超である比較例４と比較し、電極のピール強度、並びに、当該電極を備える二次電池の高温サイクル特性に優れることが分かる。【０１１５】
さらに、粒子状重合体Ａの含有割合が、粒子状重合体Ａと粒子状重合体Ｂとの合計含有量の３０質量％超９０質量％以下である実施例１〜８では、粒子状重合体Ａの含有割合が、粒子状重合体Ａと粒子状重合体Ｂとの合計含有量の３０質量％以下である比較例５と比較し、電極のピール強度、並びに、当該電極を備える二次電池の高温サイクル特性および低温レート特性に優れることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１１６】
本発明によれば、ピール強度に優れ、且つ、非水系二次電池に優れたサイクル特性を発揮させることができる非水系二次電池用電極を形成可能な非水系二次電池電極用バインダー組成物および非水系二次電池電極用スラリー組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、ピール強度に優れ、且つ、非水系二次電池に優れたサイクル特性を発揮させることができる非水系二次電池用電極を提供することができる。
更に、本発明によれば、サイクル特性等の電池特性に優れる非水系二次電池を提供することができる。
【国際調査報告】
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