(57)【要約】  本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、一般式（１）：ＣＨ２=Ｃ(Ｒ１)-ＮＨ-Ｒ２-ＯＨ（ここで、Ｒ１は、水素又はアルキル基であり、Ｒ２は(ＣＨＲ３)ｎ（Ｏ（ＣＨＲ３）ｍ）ｌである［ここで、ｎ＝１〜１０、ｍ＝１〜４、及びｌ＝０〜３であり、さらに、Ｒ３は、水素若しくは炭素数１〜４のアルキル基である］）で表される単量体由来の単量体単位を０．１質量％以上２０質量％以下含有する、水溶性重合体を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性重合体を含む非水系二次電池電極用バインダー組成物であって、
前記水溶性重合体は、一般式（１）：ＣＨ２=Ｃ(Ｒ１)-ＮＨ-Ｒ２-ＯＨ（ここで、Ｒ１は、水素又はアルキル基であり、Ｒ２は(ＣＨＲ３)ｎ（Ｏ（ＣＨＲ３）ｍ）ｌである［ここで、ｎ＝１〜１０、ｍ＝１〜４、及びｌ＝０〜３であり、さらに、Ｒ３は、水素若しくは炭素数１〜４のアルキル基である］）で表される単量体由来の単量体単位を０．１質量％以上２０質量％以下含む、非水系二次電池電極用バインダー組成物。
【請求項２】
前記一般式（１）で表される単量体が、Ｎ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド単量体である、請求項１に記載の非水系二次電池電極用バインダー組成物。
【請求項３】
前記水溶性重合体が、さらに、酸基含有単量体単位を５質量％以上３０質量％以下含む、請求項１又は２に記載の非水系二次電池電極用バインダー組成物。
【請求項４】
前記水溶性重合体の前記酸基含有単量体単位の少なくとも一部が、酸基含有単量体単位の1価の金属塩である、請求項３に記載の非水系二次電池電極用バインダー組成物。
【請求項５】
前記水溶性重合体が、さらに、（メタ）アクリルアミド単量体単位を４０質量％以上９４．９質量％以下含む、請求項１〜４の何れか一項に記載の非水系二次電池電極用バインダー組成物。
【請求項６】
前記水溶性重合体の電解液に対する膨潤度が１．５０倍以下である、請求項１〜５の何れか一項に記載の非水系二次電池電極用バインダー組成物。
【請求項７】
前記一般式（１）で表される単量体が、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミドである、請求項１〜６の何れか一項に記載の非水系二次電池電極用バインダー組成物。
【請求項８】
電極活物質、水、及び請求項１〜７の何れか一項に記載の非水系二次電池電極用バインダーを含む非水系二次電池電極用スラリー組成物。
【請求項９】
請求項８に記載の非水系二次電池電極用スラリー組成物を用いて形成された電極合材層を備える、非水系二次電池用電極。
【請求項１０】
請求項９に記載の非水系二次電池用電極を備える、非水系二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系二次電池電極用バインダー組成物、非水系二次電池電極用スラリー組成物、非水系二次電池用電極、及び非水系二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池などの非水系二次電池（以下、「二次電池」と略記する場合がある）は、小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、更に繰り返し充放電が可能という特性があり、幅広い用途に使用されている。近年では、二次電池の更なる高性能化を目的として、電極などの電池部材の改良が検討されている。【０００３】
二次電池用の電極は、通常、集電体と、集電体上に形成された電極合材層とを備えている。そして、電極合材層は、例えば、電極活物質と、結着材を含むバインダー組成物などとを溶媒に分散および／または溶解させてなるスラリー組成物を集電体上に塗布し、乾燥させることにより形成される。【０００４】
近年では、二次電池の更なる性能の向上を達成すべく、電極合材層の形成に用いられるバインダー組成物およびスラリー組成物の改良が試みられている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１に記載の非水系二次電池用バインダーは、酸基含有単量体単位を０．１〜５重量％、アミド基含有単量体単位を０．１〜５重量％、及びこれらの単量体単位及び（メタ）アクリロニトリル単量体単位とは異なる他の単量体単位を９０〜９９．８重量％含有する粒子状の重合体を含む。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１５／０４６１９１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１によるバインダーに含有される上記重合体は、充放電の繰り返しに伴う電極の膨らみを十分に抑制することができず、二次電池の高温サイクル特性を十分に向上させることはできなかった。さらに、特許文献１によるバインダーは、例えばリチウムイオン二次電池の負極の形成に使用した場合には、負極表面におけるリチウムデンドライトの析出を抑制することができなかった。【０００７】
そこで、本発明は、二次電池に良好な高温サイクル特性を発揮させると共に、例えばリチウムイオン二次電池の負極の形成に使用した場合に、リチウムデンドライト等の析出を抑制することが可能な電極合材層を形成可能であり、且つ、充放電の繰り返しに伴う電極の膨れを良好に抑制し得る非水系二次電池電極用バインダー組成物および非水系二次電池電極用スラリー組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、二次電池に良好な高温サイクル特性を発揮させると共に、リチウムデンドライト等の析出の抑制が可能であり、且つ、充放電を繰り返しても膨れ難い非水系二次電池用電極を提供することを目的とする。
さらに、本発明は、高温サイクル特性に優れ、且つ、電極におけるリチウムデンドライト等の析出や電極の膨れが起こり難い非水系二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決することを目的として鋭意検討を行った。そして、本発明者は、非水系二次電池電極用バインダー組成物に、一般式（１）：ＣＨ２=Ｃ(Ｒ１)-ＮＨ-Ｒ２-ＯＨ（ここで、Ｒ１は、水素又はアルキル基であり、Ｒ２は(ＣＨＲ３)ｎ（Ｏ（ＣＨＲ３）ｍ）ｌである［ここで、ｎ＝１〜１０、ｍ＝１〜４、及びｌ＝０〜３であり、さらに、Ｒ３は、水素若しくは炭素数１〜４のアルキル基である］）で表される単量体由来の単量体単位を特定の割合で含有する水溶性重合体を配合することで上記課題を有利に解決しうることを新たに見出し、本発明を完成させた。【０００９】
即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明のバインダー組成物は、水溶性重合体を含む非水系二次電池電極用バインダー組成物であって、前記水溶性重合体は、一般式（１）：ＣＨ２=Ｃ(Ｒ１)-ＮＨ-Ｒ２-ＯＨ（ここで、Ｒ１は、水素又はアルキル基であり、Ｒ２は(ＣＨＲ３)ｎ（Ｏ（ＣＨＲ３）ｍ）ｌである［ここで、ｎ＝１〜１０、ｍ＝１〜４、及びｌ＝０〜３であり、さらに、Ｒ３は、水素若しくは炭素数１〜４のアルキル基である］）で表される単量体由来の単量体単位を０．１質量％以上２０質量％以下含むことを特徴とする。このようなバインダー組成物を用いれば、高温サイクル特性が良好な二次電池を得られると共に、充放電の繰り返しに伴う電極の膨れを良好に抑制し得る。さらに、このようなバインダー組成物を、例えばリチウムイオン二次電池の負極の形成に使用した場合には、リチウムデンドライト等の析出を抑制することが可能な電極合材層を形成可能である。
なお、本発明において、重合体が「水溶性である」とは、イオン交換水１００質量部当たり重合体１質量部（固形分相当）を添加し攪拌して得られる混合物を、温度２０℃以上７０℃以下の範囲内で、かつ、ｐＨ３以上１２以下（ｐＨ調整にはＮａＯＨ水溶液及び／またはＨＣｌ水溶液を使用）の範囲内である条件のうち少なくとも一条件に調整し、２５０メッシュのスクリーンを通過させた際に、スクリーンを通過せずにスクリーン上に残る残渣の固形分の質量が、添加した重合体の固形分に対して５０質量％を超えないことをいう。
また、本明細書において、「単量体単位を含む」とは、「その単量体を用いて得た重合体中に単量体由来の構造単位が含まれている」ことを意味する。【００１０】
ここで、本発明のバインダー組成物は、前記一般式（１）で表される単量体が、Ｎ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド単量体であることが好ましい。バインダー組成物がＮ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド単量体由来の単量体単位を含有する水溶性重合体を含んでいれば、二次電池の高温サイクル特性を一層向上させると共に、リチウムデンドライトの析出を一層抑止し、さらに電極の膨らみも一層抑制することができるからである。
なお、本発明において、「（メタ）アクリル」とは、アクリルおよび／またはメタクリルを意味する。【００１１】
ここで、本発明のバインダー組成物は、前記水溶性重合体が、さらに、酸基含有単量体単位を５質量％以上３０質量％以下含むことが好ましい。このような水溶性重合体を含むバインダー組成物によれば、二次電池のレート特性を向上させることができると共に、電極合材層の集電体に対する結着強度を向上させることができる。【００１２】
ここで、本発明のバインダー組成物は、前記水溶性重合体の前記酸基含有単量体単位の少なくとも一部が、酸基含有単量体単位の1価の金属塩である、ことが好ましい。得られる二次電池の高温サイクル特性を一層向上させると共に、さらに電極の膨らみも一層抑制することができるからである。【００１３】
また、本発明のバインダー組成物は、前記水溶性重合体が、さらに、（メタ）アクリルアミド単量体単位を４０質量％以上９４．９質量％以下含むことが好ましい。このような水溶性重合体を含むバインダー組成物によれば、電極の膨らみを一層抑制することができ、二次電池の高温サイクル特性を一層向上させることができる。【００１４】
また、本発明のバインダー組成物は、前記水溶性重合体の電解液に対する膨潤度が１．５０倍以下であることが好ましい。このようなバインダー組成物を用いれば、二次電池のサイクル特性を一層向上することができ、また、電極の膨らみを一層抑制することができる。
なお、「水溶性重合体の電解液に対する膨潤度」は、本発明の実施例に記載の方法により測定することができる。【００１５】
また、本発明のバインダー組成物は、前記一般式（１）で表される単量体が、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミドであることが好ましい。一般式（１）で表される単量体が、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミドであるバインダー組成物を用いれば、電極の膨らみも一層抑制することができるからである。【００１６】
この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池電極用スラリー組成物は、電極活物質、水及び上述した何れかの非水系二次電池電極用バインダーを含むことを特徴とする。このようなスラリー組成物を用いれば、高温サイクル特性が良好な二次電池を得られると共に、充放電の繰り返しに伴う電極の膨れを良好に抑制し得る。さらに、このようなスラリー組成物を、例えばリチウムイオン二次電池の負極の形成に使用した場合には、リチウムデンドライト等の析出を抑制することが可能な電極合材層を形成可能である。【００１７】
更に、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池用電極は、上述した非水系二次電池電極用スラリー組成物を用いて形成された電極合材層を備えることを特徴とする。このような、非水系二次電池用電極を用いれば、二次電池に良好な高温サイクル特性を発揮させると共に、リチウムデンドライト等の析出を抑制することができる。さらに、このような電極は、充放電を繰り返しても膨れ難い。【００１８】
そして、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池は、上述した電極を備えることを特徴とする。このような非水系二次電池は、高温サイクル特性に優れ、且つ、電極におけるリチウムデンドライト等の析出や電極の膨れが起こり難い。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、二次電池に良好な高温サイクル特性を発揮させると共に、例えばリチウムイオン二次電池の負極の形成に使用した場合に、リチウムデンドライト等の析出を抑制することが可能な電極合材層を形成可能であり、且つ、充放電の繰り返しに伴う電極の膨れを良好に抑制し得る非水系二次電池電極用バインダー組成物および非水系二次電池電極用スラリー組成物を提供することができる。
さらに、本発明によれば、二次電池に良好な高温サイクル特性を発揮させると共に、リチウムデンドライト等の析出の抑制が可能であり、且つ、充放電を繰り返しても膨れ難い非水系二次電池用電極を提供することができる。
さらに、本発明によれば、高温サイクル特性に優れ、且つ、電極におけるリチウムデンドライト等の析出や電極の膨れが起こり難い非水系二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
ここで、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、例えば、リチウムイオン二次電池などの非水系二次電池の電極を形成する際に用いられる。
また、本発明の非水系二次電池電極用スラリー組成物は、上記バインダー組成物を含むものであり、本発明の非水系二次電池用電極の製造に用いられる。
さらに、本発明の非水系二次電池用電極は、本発明の非水系二次電池電極用スラリー組成物を用いて形成された電極合材層を備えることを特徴とし、本発明の非水系二次電池は本発明の非水系二次電池用電極を用いたことを特徴とする。
【００２１】
（非水系二次電池電極用バインダー組成物）
本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、水溶性重合体を含む。かかる水溶性重合体は、一般式（１）：ＣＨ２=Ｃ(Ｒ１)-ＮＨ-Ｒ２-ＯＨ（ここで、Ｒ１は、水素又はアルキル基であり、Ｒ２は(ＣＨＲ３)ｎ（Ｏ（ＣＨＲ３）ｍ）ｌである［ここで、ｎ＝１〜１０、ｍ＝１〜４、及びｌ＝０〜３であり、さらに、Ｒ３は、水素若しくは炭素数１〜４のアルキル基である］）で表される単量体由来の単量体単位を０．１質量％以上２０質量％以下含むことを特徴とする。
【００２２】
＜水溶性重合体＞
本発明において、下記の組成を有する水溶性重合体は、電極活物質表面を被覆することにより、二次電池の電池特性を向上させることができる成分である。水溶性重合体は、一般式（１）：ＣＨ２=Ｃ(Ｒ１)-ＮＨ-Ｒ２-ＯＨ（ここで、Ｒ１は、水素又はアルキル基であり、Ｒ２は(ＣＨＲ３)ｎ（Ｏ（ＣＨＲ３）ｍ）ｌである［ここで、ｎ＝１〜１０、ｍ＝１〜４、及びｌ＝０〜３であり、さらに、Ｒ３は、水素若しくは炭素数１〜４のアルキル基である］）で表される単量体由来の単量体単位を、水溶性重合体に含まれる全繰り返し単位を１００質量％として、０．１質量％以上２０質量％以下含むことが必要である。さらに、上記一般式（１）で表される単量体は、Ｎ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド単量体であることが好ましい。また、水溶性重合体は、酸基含有単量体単位を５質量％以上３０質量％以下含むことが好ましい。さらに、水溶性重合体は、（メタ）アクリルアミド単量体単位を４０質量％以上９４．９質量％以下含むことが好ましい。
【００２３】
ここで、従来、二次電池を繰り返し使用する中で、電極を構成する電極活物質と電解液成分との間で副反応が生じ、高温サイクル特性をはじめとした二次電池の電気的特性が低下するという問題があった。このような問題に対処すべく、本発明者が鋭意検討を行ったところ、上記一般式（１）で表される単量体由来の単量体単位を特定割合含有する水溶性重合体を含むバインダー組成物を用いて電極合材層を形成することで、電極合材層内において電極活物質表面を水溶性重合体により薄く且つ広範囲に被覆することができることが明らかとなった。この被覆により、電極活物質表面上の電解液に対する露出面積を小さくすることで、電極活物質と電解液成分との間における副反応を抑制することができる。これにより、かかる電極合材層を備える二次電池の電気的特性を顕著に向上させると共に、リチウムデンドライト等の析出を抑制することが可能となる。リチウムデンドライトの析出を抑制することができれば、リチウムデンドライトに起因して二次電池内においてセパレータが破損して短絡が生じる虞を低減することができ、二次電池の安全性を一層向上させることができる。さらに、電極活物質表面上の電解液に対する露出面積を小さくすることで、充放電の繰り返しに伴う電極の膨れを抑制し、二次電池の高温サイクル特性を向上させうる。
【００２４】
［一般式（１）で表される単量体由来の単量体単位］
本発明の水溶性重合体に含有させる単量体単位は、一般式（１）：ＣＨ２=Ｃ(Ｒ１)-ＮＨ-Ｒ２-ＯＨ（ここで、Ｒ１は、水素又はアルキル基であり、Ｒ２は(ＣＨＲ３)ｎ（Ｏ（ＣＨＲ３）ｍ）ｌである［ここで、ｎ＝１〜１０、ｍ＝１〜４、及びｌ＝０〜３であり、さらに、Ｒ３は、水素若しくは炭素数１〜４のアルキル基である］）で表される単量体由来の単量体単位である。上記一般式（１）のＲ１のアルキル基は炭素数が２以下であることが好ましい。さらに、電極活物質表面を薄く且つ広範囲に被覆して、二次電池の高温サイクル特性を一層向上させると共に、リチウムデンドライトの析出を一層抑止し、さらに電極の膨らみも一層抑制する観点から、上記一般式（１）のＲ１は水素又はメチル基であることが好ましく、Ｒ２はｌ＝０、即ちアルキレン基（ＣＨＲ３)ｎであることが好ましい。すなわち、上記一般式（１）で表される単量体は、Ｎ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド単量体であることが好ましい。さらに、Ｒ２を構成するアルキレン基（ＣＨＲ３)ｎの炭素数ｎは、１０以下であることが好ましく、５以下であることがより好ましく、３以下であることがさらに好ましい。すなわち、上記一般式（１）で表される単量体は、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（５−ヒドロキシペンチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（１−エチル−２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（１−（ヒドロキシメチル）エチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（１−ヒドロキシ−４−メチルペンタン−２−イル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（１−ヒドロキシ−３−メチルブタン−２−イル）（メタ）アクリルアミド等であることが好ましい。なかでも、Ｎ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド単量体としては、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドが好ましく、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミドを用いることが特に好ましい。水溶性重合体中に上記一般式（１）で表される単量体が、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミドであれば、かかる水溶性重合体を含むバインダー組成物を用いた場合に、電極膨らみを一層抑制するとともに、電極のピール強度を向上させることができるからである。
なお、一般式（１）で表される単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
水溶性重合体中における一般式（１）で表される単量体由来の単量体単位の含有割合は、水溶性重合体中の全繰り返し単位を１００質量％とした場合に、０．１質量％以上２０質量％以下である必要があり、０．５質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましく、１５質量％以下であることが好ましい。一般式（１）で表される単量体由来の単量体単位の含有割合を上記範囲内とすることで、二次電池に良好な高温サイクル特性を発揮させると共に、例えばリチウムイオン二次電池の負極の形成に使用した場合に、リチウムデンドライト等の析出を抑制することが可能な電極合材層を形成可能であり、且つ、充放電の繰り返しに伴う電極の膨れを良好に抑制し得る非水系二次電池電極用バインダー組成物を提供することが可能となるからである。
【００２６】
［酸基含有単量体単位］
さらに、水溶性重合体は、酸基含有単量体単位を含んでいることが好ましい。酸基含有単量体単位を形成し得る酸基含有単量体としては、例えば、カルボン酸基を有する単量体、スルホン酸基を有する単量体、リン酸基を有する単量体、および、水酸基を有する単量体が挙げられる。
【００２７】
そして、カルボン酸基を有する単量体としては、例えば、モノカルボン酸、ジカルボン酸などが挙げられる。モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などが挙げられる。ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。
また、スルホン酸基を有する単量体としては、例えば、ビニルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、（メタ）アクリル酸−２−スルホン酸エチル、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸などが挙げられる。なお、本明細書において、「（メタ）アリル」とは、アリルおよび／またはメタリルを意味し、（メタ）アクリルとは、アクリルおよび／またはメタクリルを意味する。
更に、リン酸基を有する単量体としては、例えば、リン酸−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸メチル−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸エチル−（メタ）アクリロイルオキシエチルなどが挙げられる。なお、本明細書において、「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイルおよび／またはメタクリロイルを意味する。
また、水酸基を有する単量体としては、例えば、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピルなどが挙げられる。
【００２８】
これらの中でも、酸基含有単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸などのカルボン酸基を有する単量体が好ましく、水溶性重合体の重合性を向上させて水溶性重合体の機械的強度を高め、電極の膨らみを抑制する観点から、モノカルボン酸がより好ましく、なかでも、アクリル酸、メタクリル酸がさらに好ましい。
また、酸基含有単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
そして、水溶性重合体中の酸基含有単量体単位の含有割合は、水溶性重合体中の全繰り返し単位を１００質量％とした場合に、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、１５質量％以上であることが更に好ましく、３０質量％以下であることが好ましく、２５質量％以下であることがより好ましい。水溶性重合体中の酸基含有単量体単位の含有割合を上記下限値以上とすることで、スラリー組成物中において水溶性重合体が吸着した電極活物質の凝集を抑制することができ、二次電池のレート特性を向上させることができると共に、電極合材層の集電体に対する結着強度を向上させて、電極のピール強度を向上させることができる。さらに、水溶性重合体中の酸基含有単量体単位の含有割合を上記上限値以下とすることで、電極中に残留する水分量を低減し、二次電池の高温サイクル特性を一層向上させることができる。また、かかる水溶性重合体を含むバインダー組成物を配合した電極用スラリー組成物を作成する際に、スチレン−ブタジエン等のラテックスの結着材を併用する場合には、該ラテックスの凝固、増粘を抑制し、生産性に優れたスラリー組成物を作製することができる。
【００３０】
ここで、酸基含有単量体単位は、少なくとも一部が金属との塩を形成した、中和状態であることが好ましい。かかる金属としては、特に限定されることなく、リチウム、ナトリウム、及びカリウム等の１価の金属、並びにマグネシウム、カリウム、及びストロンチウム等の２価の金属が挙げられるが、１価の金属であることが好ましい。すなわち、水溶性重合体を形成する酸基含有単量体単位の少なくとも一部が、酸基含有単量体単位の1価の金属塩であることが好ましい。水溶性重合体による電極活物質の被覆性を向上させ、さらに、かかる水溶性重合体を含有するバインダー組成物を配合した非水系二次電池電極用スラリー組成物の塗工性を向上させることができるからである。
さらに、酸基含有単量体単位がカルボン酸基含有単量単位であり、カルボン酸基含有単量体単位が金属との塩を形成していることが好ましい。なかでも、上述した電極活物質の被覆性と、スラリー組成物の塗工性とを一層向上させる観点から、カルボン酸基含有単量体単位のカルボン酸基が、リチウム、ナトリウム、カリウム等の１価の金属との金属塩を形成していることが好ましい。さらに、例えばリチウムイオン二次電池の負極の形成に使用した場合にリチウムデンドライトの析出を抑制する観点から、カルボン酸基がリチウムとの金属塩を形成していることが好ましい。
【００３１】
ここで、酸基含有単量体単位の酸基を中和状態とする方法としては特に限定されるものではなく、例えば、水溶性重合体を得る際に配合する酸基含有単量体として、予め水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等の金属水酸化物を用いて中和した単量体を重合してもよいし、水溶性重合体を得た後に、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等の金属水酸化物の水溶液を添加、混合することにより、水溶性重合体を構成する酸基含有単量体単位の酸基を中和してもよい。
そして、中和前の酸基に対する中和された酸基の比率である、酸基の中和率は、特に限定されるものではないが、水溶性重合体による電極活物質の被覆性を向上させ、さらに、非水系二次電池電極用スラリー組成物の塗工性を向上させる観点から、１０モル％以上が好ましく、３０モル％以上がより好ましく、５０モル％以上がさらに好ましく、１００モル％以下が好ましく、９５モル％以下がより好ましく、９０モル％以下がさらに好ましい。なお、酸基の中和率は、例えば、酸基含有単量体の配合量に対する金属水酸化物の添加量のモル比によって調整することが可能である。
【００３２】
［（メタ）アクリルアミド単量体単位］
さらに、水溶性重合体は、（メタ）アクリルアミド単量体単位を含んでいることが好ましい。（メタ）アクリルアミド単量体単位を形成しうる（メタ）アクリルアミド単量体は、上記一般式（１）で表されうる（メタ）アクリルアミド単量体以外の単量体であり、具体的にはアクリルアミド、メタクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジメチルメタクリルアミドなどが挙げられるが、置換基を有さないアクリルアミド及びメタクリルアミドを使用することが好ましく、アクリルアミドを使用することがより好ましい。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
そして、水溶性重合体中の（メタ）アクリルアミド単量体単位の含有割合は、水溶性重合体中の全繰り返し単位を１００質量％とした場合に、４０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、５５質量％以上であることがさらに好ましく、７０質量％以上であることが特に好ましく、９４．９質量％以下であることが好ましく、９０質量％以下であることがより好ましい。（メタ）アクリルアミド単量体単位の含有割合を上記下限値以上とすることで、水溶性重合体に適度な凝集力を付与することができ、電極の膨らみを一層抑制することができ、それにより、二次電池の高温サイクル特性を一層向上させることができる。さらに、（メタ）アクリルアミド単量体単位の含有割合を上記上限値以下とすることで、電極の耐熱性を向上させて、二次電池の高温サイクル特性を一層向上させることができる。
【００３４】
［水溶性重合体を構成しうるその他の単量体単位］
さらに、水溶性重合体は、上述した各種単量体単位以外のその他の単量体単位を含んでいてもよい。その他の単量体単位としては、特に限定されないが、架橋性単量体単位、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位などの水溶性重合体に含有されうる既知の単量体単位が挙げられる。
【００３５】
＜水溶性重合体の電解液に対する膨潤度＞
本発明において、水溶性重合体の「電解液に対する膨潤度」は、水溶性重合体を成形してなるフィルムを特定の電解液に所定条件で浸漬した場合の浸漬後の重量を浸漬前の重量で除した値（倍）として求めることができ、具体的には、本明細書の実施例に記載の方法を用いてフィルムを成形し、同実施例に記載の測定方法を用いて測定する。
水溶性重合体の電解液に対する膨潤度は、１．００倍超であることが好ましく、１．０５倍以上であることがより好ましく、１．５０倍以下であること好ましく、１．４０倍以下であることがより好ましく、１．３０倍以下であることがさらに好ましい。水溶性重合体の電解液に対する膨潤度を上記下限値超とすることで、二次電池内における電極活物質イオンの移動性を向上させて、二次電池の内部抵抗を低減させて、二次電池のレート特性を一層向上させることができる。さらに、水溶性重合体の電解液に対する膨潤度を上記上限値以下とすることで、電解液中における電極合材層の集電体に対する接着強度の低下を抑制することができ、電極の膨らみを一層抑制するとともに、二次電池のサイクル特性を一層向上させることができる。
水溶性重合体の電解液に対する膨潤度は、使用する単量体の種類および量を変更することにより調整することができる。また、重合時の触媒量や温度等の重合条件を調整して高分子量化させたり、残留するモノマーやオリゴマー等の量を少なくしたりすることで電解液に対する膨潤度を低下させることができる。
【００３６】
＜水溶性重合体の粘度＞
そして、本発明において、水溶性重合体は、固形分１％希釈溶液の粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、３０ｍＰａ・ｓ以上であることがより好ましく、５０ｍＰａ・ｓ以上であることが更に好ましく、５０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、３０００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、１０００ｍＰａ・ｓ以下であることが更に好ましい。水溶性重合体の粘度が上記範囲内であれば、電極活物質表面の被覆性を一層向上させることができ、また、かかる水溶性重合体を含有するスラリー組成物の塗工性を十分に向上させることができる。
なお、本発明において、「水溶性重合体の粘度」は、水溶性重合体の固形分１％希釈溶液について、温度２５℃においてＢ型粘度計により測定した、回転数６０ｒｐｍでの粘度を指す。そして、水溶性重合体の粘度は、水溶性重合体の分子量などを調節することにより調整しうる。
【００３７】
＜水溶性重合体のｐＨ＞
本発明において、水溶性重合体を含む非水系二次電池用バインダー組成物のｐＨは特に限定されるものではなく、例えば、固形分１％希釈溶液のｐＨは、好ましくは３．０以上であり、さらに好ましくは６．０以上であり、さらにより好ましくは７．０以上であり、最も好ましくは７．５以上である。該範囲内であれば非水系二次電池電極用スラリー組成物を得る際に、電極活物質の分散性を向上させ、塗工性に優れる組成物を得ることができる。同様の理由から、固形分１％希釈溶液のｐＨは、好ましくは１２．０以下であり、さらに好ましくは１１．０以下であり、さらにより好ましくは１０．０以下であり、最も好ましくは９．０以下である。
水溶性重合体のｐＨの調整方法としては特に限定されるものではなく、例えば、水溶性重合体を得る際に水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等の塩基性物質をあらかじめ混合して重合を行う方法や、重合後に塩基性物質を添加混合してｐＨを調整する方法などを挙げることができる。
【００３８】
＜水溶性重合体の調製方法＞
上述した水溶性重合体は、特に限定されること無く、例えば、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法によっても調製することができる。また、重合方法としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などの付加重合を用いることができる。また、重合開始剤としては、既知の重合開始剤を用いることができる。中でも、重合方法としては、鉄系化合物を含むレドックス重合開始剤を使用したラジカル重合を用いることが好ましく、レドックス重合開始剤としては、特に限定されることなく、一般的な酸化剤と還元剤の組合せを用いることができる。なお、重合反応により得られる、水溶性重合体と重合溶媒とを含む溶液は、特に重合溶媒が水である場合はそのままスラリー組成物の調製に使用してもよいし、溶媒置換や任意の成分の添加などを行なった後にスラリー組成物の調製に使用してもよい。また、重合時に使用されうる他の添加剤（例えば、乳化剤、分散剤、重合助剤、連鎖移動剤、分子量調整剤）は、一般に用いられるものを使用することができ、その使用量も、一般に使用される量とする。
【００３９】
＜その他の成分＞
本発明のバインダー組成物は、上記水溶性重合体の他に、導電助剤、補強材、レベリング剤、粘度調整剤、電解液添加剤、防腐剤、防カビ剤、消泡剤、重合禁止剤、水溶性重合体以外の他の重合体等の成分を含有していてもよい。これらは、電池反応に影響を及ぼさないものであれば特に限られず、公知のもの、例えば国際公開第２０１２／１１５０９６号に記載のものを使用することができる。
【００４０】
特に、水溶性重合体以外の他の重合体として、非水溶性の粒子状重合体を配合することができる。ここで、粒子状重合体とは、バインダー組成物及びスラリー組成物中において粒子形状を維持した状態で分散している成分であり、電極を形成した際に、製造した電極において電極活物質層に含まれる成分（例えば、電極活物質）が電極から脱離しないように保持しうる結着材として機能する成分である。なお、粒子状重合体は、スラリー組成物を用いて形成した電極合材層中では、粒子形状であってもよいし、その他の任意の形状であってもよい。
このような粒子状重合体としては、特に限定されることなく、例えば、スチレン−ブタジエン共重合体や、アクリル系重合体、フッ素含有重合体を配合することができる。さらに、粒子状結着材は単一の重合体からなる重合体であっても、二種類以上の重合体によりなるコアシェル構造を有する重合体であっても良い。また、これらの粒子状重合体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００４１】
また、粘度調整剤とは、非水系二次電池電極用バインダー組成物の粘性を高めて、バインダー組成物の成分の沈降を抑制しつつその塗工性を確保しうる成分である。粘度調整剤として、上述した水溶性重合体以外の他の水溶性重合体を配合することができる。粘度調整剤として機能する他の水溶性重合体として、特に限定されることなく、例えばカルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリカルボン酸、これらの塩、ポリビニルピロリドン、キタンサンガム、ポリエーテル、水溶性テルペンなどを用いることができる。そして、ポリカルボン酸としては、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、アルギン酸などが挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００４２】
＜バインダー組成物の調製＞
本発明のバインダー組成物は、上述した成分を分散媒としての水系媒体中に分散させることにより調製することができる。具体的には、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、フィルミックスなどの混合機を用いて上述した成分と水系媒体とを混合することにより、バインダー組成物を調製することができる。
なお、水溶性重合体は、水系溶媒中で単量体組成物を重合して調製した場合には、水分散体の状態でそのまま他の成分と混合することができる。また、水溶性重合体を水分散体の状態で混合する場合には、水分散体中の水を上記水系媒体として使用してもよい。
【００４３】
（非水系二次電池電極用スラリー組成物）
本発明の非水系二次電池電極用スラリー組成物は、上述したバインダー組成物と、電極活物質と、水とを含む。かかる非水系二次電池電極用スラリー組成物は、二次電池に良好な高温サイクル特性を発揮させると共に、例えばリチウムイオン二次電池の負極の形成に使用した場合に、リチウムデンドライト等の析出を抑制することが可能な電極合材層を形成可能であり、且つ、充放電の繰り返しに伴う電極の膨れを良好に抑制し得る。
【００４４】
＜電極活物質＞
電極活物質は、二次電池の電極（正極、負極）において電子の受け渡しをする物質である。以下では、非水系二次電池電極用スラリー組成物の一例として、リチウムイオン二次電池の電極の製造に使用されるリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物を挙げ、当該スラリー組成物に用いる電極活物質（正極活物質、負極活物質）について説明する。
【００４５】
［正極活物質］
正極活物質としては、特に限定されることなく、リチウムイオン二次電池の正極において使用される既知の正極活物質を用いることができる。具体的には、正極活物質としては、遷移金属を含有する化合物、例えば、遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、リチウムと遷移金属との複合金属酸化物などを用いることができる。なお、遷移金属としては、例えば、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ等が挙げられる。
【００４６】
ここで、遷移金属酸化物としては、例えばＭｎＯ、ＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＴｉＯ２、Ｃｕ２Ｖ２Ｏ３、非晶質Ｖ２Ｏ−Ｐ２Ｏ５、非晶質ＭｏＯ３、非晶質Ｖ２Ｏ５、非晶質Ｖ６Ｏ１３等が挙げられる。
遷移金属硫化物としては、ＴｉＳ２、ＴｉＳ３、非晶質ＭｏＳ２、ＦｅＳなどが挙げられる。
リチウムと遷移金属との複合金属酸化物としては、層状構造を有するリチウム含有複合金属酸化物、スピネル型構造を有するリチウム含有複合金属酸化物、オリビン型構造を有するリチウム含有複合金属酸化物などが挙げられる。
【００４７】
層状構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としては、例えば、リチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウム含有ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎのリチウム含有複合酸化物、Ｎｉ−Ｍｎ−Ａｌのリチウム含有複合酸化物、Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌのリチウム含有複合酸化物、ＬｉＭａＯ２とＬｉ２ＭｂＯ３との固溶体などが挙げられる。なお、ＬｉＭａＯ２とＬｉ２ＭｂＯ３との固溶体としては、例えば、ｘＬｉＭａＯ２・（１−ｘ）Ｌｉ２ＭｂＯ３などが挙げられる。ここで、ｘは０＜ｘ＜１を満たす数を表し、Ｍａは平均酸化状態が３＋である１種類以上の遷移金属を表し、Ｍｂは平均酸化状態が４＋である１種類以上の遷移金属を表す。
なお、本明細書において、「平均酸化状態」とは、前記「１種類以上の遷移金属」の平均の酸化状態を示し、遷移金属のモル量と原子価とから算出される。例えば、「１種類以上の遷移金属」が、５０ｍｏｌ％のＮｉ２＋と５０ｍｏｌ％のＭｎ４＋から構成される場合には、「１種類以上の遷移金属」の平均酸化状態は、（０．５）×（２＋）＋（０．５）×（４＋）＝３＋となる。
【００４８】
スピネル型構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としては、例えば、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）や、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）のＭｎの一部を他の遷移金属で置換した化合物が挙げられる。具体例としては、Ｌｉｓ［Ｍｎ２−ｔＭｃｔ］Ｏ４が挙げられる。ここで、Ｍｃは平均酸化状態が４＋である１種類以上の遷移金属を表す。Ｍｃの具体例としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ等が挙げられる。また、ｔは０＜ｔ＜１を満たす数を表し、ｓは０≦ｓ≦１を満たす数を表す。なお、正極活物質としては、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘＯ４（０＜Ｘ＜２）で表されるリチウム過剰のスピネル化合物なども用いることができる。
【００４９】
オリビン型構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としては、例えば、オリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）、オリビン型リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ４）などのＬｉｙＭｄＰＯ４で表されるオリビン型リン酸リチウム化合物が挙げられる。ここで、Ｍｄは平均酸化状態が３＋である１種類以上の遷移金属を表し、例えばＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ等が挙げられる。また、ｙは０≦ｙ≦２を満たす数を表す。さらに、ＬｉｙＭｄＰＯ４で表されるオリビン型リン酸リチウム化合物は、Ｍｄが他の金属で一部置換されていてもよい。置換しうる金属としては、例えば、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｉ、ＢおよびＭｏなどが挙げられる。
【００５０】
上述した中でも、スラリー組成物を用いて形成した正極を使用した二次電池の高温サイクル特性および初期容量を向上させる観点からは、正極活物質としてリチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）またはオリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）を用いることが好ましい。
【００５１】
また、スラリー組成物を用いて形成した正極を使用したリチウムイオン二次電池を高容量とする観点からは、正極活物質として、ＭｎおよびＮｉの少なくとも一方を含有する正極活物質を用いることが好ましい。具体的には、リチウムイオン二次電池の高容量化の観点からは、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、リチウム過剰のスピネル化合物、ＬｉＭｎＰＯ４、Ｌｉ［Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３］Ｏ２、Ｌｉ［Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３］Ｏ２、Ｌｉ［Ｎｉ０．１７Ｌｉ０．２Ｃｏ０．０７Ｍｎ０．５６］Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等を正極活物質として用いることが好ましく、ＬｉＮｉＯ２、リチウム過剰のスピネル化合物、Ｌｉ［Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３］Ｏ２、Ｌｉ［Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３］Ｏ２、Ｌｉ［Ｎｉ０．１７Ｌｉ０．２Ｃｏ０．０７Ｍｎ０．５６］Ｏ２等を正極活物質として用いることがより好ましく、Ｌｉ［Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３］Ｏ２を正極活物質として用いることが特に好ましい。
なお、正極活物質の粒径は、特に限定されることなく、従来使用されている正極活物質と同様とすることができる。
【００５２】
［負極活物質］
負極活物質としては、特に限定されることなく、リチウムイオン二次電池の負極において使用される既知の負極活物質を用いることができる。具体的には、通常は、負極活物質としては、リチウムを吸蔵および放出し得る物質を用いる。なお、リチウムを吸蔵および放出し得る物質としては、例えば、炭素系負極活物質、金属系負極活物質、およびこれらを組み合わせた負極活物質などが挙げられる。
【００５３】
ここで、炭素系負極活物質とは、リチウムを挿入（「ドープ」ともいう。）可能な、炭素を主骨格とする活物質をいい、炭素系負極活物質としては、例えば炭素質材料と黒鉛質材料とが挙げられる。
【００５４】
ここで、炭素質材料としては、例えば、熱処理温度によって炭素の構造を容易に変える易黒鉛性炭素や、ガラス状炭素に代表される非晶質構造に近い構造を持つ難黒鉛性炭素などが挙げられる。
易黒鉛性炭素としては、例えば、石油または石炭から得られるタールピッチを原料とした炭素材料が挙げられる。具体例を挙げると、コークス、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、メソフェーズピッチ系炭素繊維、熱分解気相成長炭素繊維などが挙げられる。
難黒鉛性炭素としては、例えば、フェノール樹脂焼成体、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、擬等方性炭素、フルフリルアルコール樹脂焼成体（ＰＦＡ）、ハードカーボンなどが挙げられる。
【００５５】
また、黒鉛質材料としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛（グラファイト）が挙げられる。
【００５６】
また、金属系負極活物質とは、金属を含む活物質であり、通常は、リチウムの挿入が可能な元素を構造に含み、リチウムが挿入された場合の単位質量当たりの理論電気容量が５００ｍＡｈ／ｇ以上である活物質をいう。金属系活物質としては、例えば、リチウム金属、リチウム合金を形成し得る単体金属（例えば、Ａｇ、Ａｌ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｔｉなど）およびその合金、並びに、それらの酸化物、硫化物、窒化物、ケイ化物、炭化物、燐化物などが用いられる。これらの中でも、ケイ素を含む活物質（シリコン系負極活物質）が好ましい。シリコン系負極活物質を用いることにより、リチウムイオン二次電池を高容量化することができるからである。
【００５７】
シリコン系負極活物質としては、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、ケイ素を含む合金、ＳｉＯ、ＳｉＯｘ、Ｓｉ含有材料を導電性カーボンで被覆または複合化してなるＳｉ含有材料と導電性カーボンとの複合化物などが挙げられる。なお、これらのシリコン系負極活物質は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５８】
ケイ素を含む合金としては、例えば、ケイ素と、アルミニウムと、鉄などの遷移金属とを含み、さらにスズおよびイットリウム等の希土類元素を含む合金組成物が挙げられる。
【００５９】
ＳｉＯｘは、ＳｉＯおよびＳｉＯ２の少なくとも一方と、Ｓｉとを含有する化合物であり、ｘは、通常、０．０１以上２未満である。そして、ＳｉＯｘは、例えば、一酸化ケイ素（ＳｉＯ）の不均化反応を利用して形成することができる。具体的には、ＳｉＯｘは、ＳｉＯを、任意にポリビニルアルコールなどのポリマーの存在下で熱処理し、ケイ素と二酸化ケイ素とを生成させることにより、調製することができる。なお、熱処理は、ＳｉＯと、任意にポリマーとを粉砕混合した後、有機物ガスおよび／または蒸気を含む雰囲気下、９００℃以上、好ましくは１０００℃以上の温度で行うことができる。
【００６０】
Ｓｉ含有材料と導電性カーボンとの複合化物としては、例えば、ＳｉＯと、ポリビニルアルコールなどのポリマーと、任意に炭素材料との粉砕混合物を、例えば有機物ガスおよび／または蒸気を含む雰囲気下で熱処理してなる化合物を挙げることができる。また、ＳｉＯの粒子に対して、有機物ガスなどを用いた化学的蒸着法によって表面をコーティングする方法、ＳｉＯの粒子と黒鉛または人造黒鉛をメカノケミカル法によって複合粒子化（造粒化）する方法などの公知の方法でも得ることができる。
【００６１】
＜バインダー組成物＞
非水系二次電池電極用スラリー組成物に配合し得るバインダー組成物としては、上述した粒子状重合体を含む本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物を用いることができる。上述したバインダー組成物が含有する上述の粒子状重合体は、非水系二次電池電極用スラリー組成物を用いて形成した電極合材層において、結着材の少なくとも一部として機能する。非水系二次電池電極用スラリー組成物におけるバインダー組成物の配合量は、粒子状重合体の配合比率が、スラリー中の全固形分を１００質量％として以下の範囲内となるように調整することが好ましい。
【００６２】
［水溶性重合体の配合量］
さらに、非水系二次電池電極用スラリー組成物におけるバインダー組成物の配合量は、水溶性重合体の配合量が、スラリー組成物中における全固形分を１００質量％として、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．０５質量％以上であることがより好ましく、０．１質量％以上であることがさらに好ましく、５．０質量％以下であることが好ましく、４．０質量％以下であることがより好ましく、３．０質量％以下であることがさらに好ましい。水溶性重合体の配合量を上記下限値以上とすることで、例えばスラリー組成物をリチウムイオン二次電池の負極の形成に使用した場合に、リチウムデンドライト等の析出を抑制することができ、電極の膨らみを一層抑制することができ、二次電池の高温サイクル特性及びレート特性を一層向上させることができる。さらに、水溶性重合体の配合量を上記上限値以下とすることで、二次電池のレート特性を一層向上させることができる。
【００６３】
＜導電助剤＞
導電助剤は、電極活物質同士の電気的接触を確保するためのものである。そして、導電助剤としては、特に限定されることなく、既知の導電助剤を用いることができる。具体的には、例えばリチウムイオン二次電池の正極用の導電助剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ（単層、多層）等の導電性炭素材料；各種金属のファイバー、箔などを用いることができる。
【００６４】
＜その他の重合体＞
ここで、本発明の二次電池電極用スラリー組成物は、任意で、上述したような粒子状重合体や粘度調整剤を含んでいてもよい。
【００６５】
［粒子状重合体の配合量］
非水系二次電池電極用スラリー組成物が粒子状重合体を含有する場合には、その配合量は、スラリー組成物中における全固形分を１００質量％として、０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましく、１質量％以上であることがさらに好ましく、５質量％以下であることが好ましく、４質量％以下であることがより好ましく、３質量％以下であることがさらに好ましく、２質量％以下であることが特に好ましい。粒子状重合体の配合割合をかかる範囲内とすることで、電極のピール強度を一層向上させると共に、二次電池のレート特性を一層向上させることができるからである。
【００６６】
［粘度調整剤の配合量］
なお、非水系二次電池電極用スラリー組成物が粘度調整剤として他の水溶性重合体を含有する場合には、その含有量は、上記組成を有する水溶性重合体との合計含有量を１００質量％とした場合に、９０質量％以下であることが好ましい。他の水溶性重合体の配合割合が９０質量％以下であれば、水溶性重合体が電極活物質表面を薄く広範囲に被覆することを阻害し無いため、スラリー組成物のチクソ性を向上させることができ、かかるスラリー組成物を用いた間欠塗工が可能となり、塗工性が向上する。
【００６７】
＜その他の添加剤＞
本発明の二次電池電極用スラリー組成物に配合し得るその他の成分としては、上記成分の他に、特に限定することなく、本発明のバインダー組成物に配合し得るその他の成分と同様のものが挙げられる。また、その他の成分は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００６８】
＜非水系二次電池電極用スラリー組成物の調製＞
本発明の非水系二次電池電極用スラリー組成物は、上記各成分を分散媒としての水系媒体中に分散させることにより調製することができる。具体的には、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、フィルミックスなどの混合機を用いて上記各成分と水系媒体とを混合することにより、スラリー組成物を調製することができる。なお、上記各成分と水系媒体との混合は、通常、室温〜８０℃の範囲で、１０分〜数時間行うことができる。
ここで、水系媒体としては、通常は水を用いるが、任意の化合物の水溶液や、少量の有機媒体と水との混合溶液などを用いてもよい。なお、水系媒体として使用される水には、バインダー組成物が含有していた水も含まれ得る。
【００６９】
＜非水系二次電池電極用スラリー組成物の粘度＞
そして、本発明の非水系二次電池電極用スラリー組成物は、粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、１５００ｍＰａ・ｓ以上であることがより好ましく、２０００ｍＰａ・ｓ以上であることが更に好ましく、８０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、６０００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、４０００ｍＰａ・ｓ以下であることが更に好ましい。スラリー組成物の粘度が上記範囲内であれば、スラリー組成物の塗工性を十分に向上させることができる。
なお、本発明において、「非水系二次電池電極用スラリー組成物の粘度」は、温度２５℃においてＢ型粘度計により測定した、回転数６０ｒｐｍでの粘度を指す。そして、非水系二次電池電極用スラリー組成物の粘度は、水溶性重合体の粘度、並びに、非水系二次電池電極用スラリー組成物中の各成分の含有量を調節することにより調整しうる。
【００７０】
（非水系二次電池用電極）
本発明の非水系二次電池用電極は、集電体上に、上述のようにして得られた非水系二次電池電極用スラリー組成物を塗布し、集電体上に塗布された非水系二次電池電極用スラリー組成物を乾燥して得られる。すなわち、本発明の非水系二次電池用電極は、非水系二次電池電極用スラリー組成物を用いて形成された電極合材層を備える。また、本発明の非水系二次電池用電極は、スラリー組成物の塗布工程およびスラリー組成物の乾燥工程を経て得られる。
即ち、本発明の非水系二次電池用電極は、上述した非水系二次電池電極用スラリー組成物の乾燥物よりなり、少なくとも、電極活物質と、上述した水溶性重合体とを含有する。
【００７１】
なお、電極に含まれている各成分は、本発明の非水系二次電池電極用スラリー組成物中に含まれていたものであり、それら各成分の好適な存在比は、本発明の非水系二次電池電極用スラリー組成物中の各成分の好適な存在比と同じである。本発明の非水系二次電池用電極は、本発明のバインダー組成物を用いているので、二次電池に良好な高温サイクル特性を発揮させると共に、リチウムデンドライト等の析出の抑制が可能であり、且つ、充放電を繰り返しても膨れ難い。
【００７２】
［塗布工程］
上記二次電池電極用スラリー組成物を集電体上に塗布する方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。具体的な塗布方法としては、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などを用いることができる。この際、スラリー組成物を集電体の片面だけに塗布してもよいし、両面に塗布してもよい。塗布後乾燥前の集電体上のスラリー膜の厚みは、乾燥して得られる電極合材層の厚みに応じて適宜に設定しうる。
【００７３】
［乾燥工程］
集電体上のスラリー組成物を乾燥する方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いることができ、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。このように集電体上のスラリー組成物を乾燥することで、集電体上に電極合材層を形成し、集電体と電極合材層とを備える二次電池用電極を得ることができる。
【００７４】
なお、乾燥工程の後、金型プレスまたはロールプレスなどを用い、電極合材層に加圧処理を施してもよい。加圧処理により、電極合材層と集電体との密着性を向上させると共に、電極の空隙率を低くすることができる。
【００７５】
また、本発明の二次電池用電極の別の製造方法の例としては、粉体成型法が挙げられる。粉体成型法とは、二次電池用電極を製造するためのスラリー組成物を用意し、そのスラリー組成物から電極活物質などを含む複合粒子を調製し、その複合粒子を集電体上に供給し、所望により更にロールプレスして成形することにより電極合材層を形成して、二次電池用電極を得る製造方法である。この際、スラリー組成物としては、上述したものと同様のスラリー組成物を用いることができる。
【００７６】
（二次電池）
本発明の二次電池は、正極、負極、電解液およびセパレータを備え、前記正極および負極の少なくとも一方に、本発明の二次電池用電極を用いたものである。本発明の二次電池は、上述した電極を使用しているので、高温サイクル特性に優れ、且つ、電極におけるリチウムデンドライト等の析出や電極の膨れが起こり難い。
【００７７】
本発明の二次電池は、リチウムイオン二次電池、ニッケル水素二次電池等のいずれであってもよい。なかでも、高温サイクル特性などの性能向上効果が特に顕著であることから、リチウムイオン二次電池が好ましい。以下、本発明の二次電池がリチウムイオン二次電池である場合について、説明する。
【００７８】
＜電極＞
上述のように、本発明の二次電池用電極が、正極および負極の少なくとも一方として用いられる。すなわち、本発明の二次電池の正極が本発明の二次電池用電極であり負極が他の既知の負極であってもよく、本発明の二次電池の負極が本発明の二次電池用電極であり正極が他の既知の正極であってもよく、そして、本発明の二次電池の正極および負極の両方が本発明の二次電池用電極であってもよい。
【００７９】
＜電解液＞
リチウムイオン二次電池用の電解液としては、例えば、非水溶媒に支持電解質を溶解した非水電解液が用いられる。支持電解質としては、通常、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ３ＣＯ）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）ＮＬｉなどが挙げられる。なかでも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉが好ましい。これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。解離度の高い支持電解質を用いるほど、リチウムイオン伝導度が高くなるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
【００８０】
非水溶媒としては、支持電解質を溶解できるものであれば特に限定されない。非水溶媒の例を挙げると、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）などのカーボネート類；γ−ブチロラクトン、ギ酸メチルなどのエステル類；１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフランなどのエーテル類；スルホラン、ジメチルスルホキシドなどの含硫黄化合物類；などが挙げられる。なかでも、誘電率が高く、安定な電位領域が広いので、カーボネート類が好ましい。非水溶媒は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００８１】
また、電解液には添加剤を含有させてもよい。添加剤としては、例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）などのカーボネート系の化合物や、過充電耐性を向上させるためのジビニルベンゼン等の化合物が挙げられる。添加剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。また、上記以外の電解液として、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルなどのポリマー電解質；前記ポリマー電解質に電解液を含浸したゲル状ポリマー電解質；ＬｉＩ、Ｌｉ３Ｎなどの無機固体電解質；などを用いてもよい。
【００８２】
＜セパレータ＞
セパレータとしては、例えば、特開２０１２−２０４３０３号公報に記載のものを用いることができる。これらの中でも、セパレータ全体の膜厚を薄くし、リチウムイオン二次電池内の電極活物質比率を上げて体積あたりの容量を上げることができるという観点からは、ポリオレフィン系の樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル）からなる微多孔膜が好ましい。
【００８３】
＜二次電池の製造方法＞
本発明の二次電池の具体的な製造方法としては、例えば、正極と負極とをセパレータを介して重ね合わせ、これを電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口する方法が挙げられる。さらに、必要に応じてエキスパンドメタル；ヒューズ、ＰＴＣ素子などの過電流防止素子；リード板などを入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電を防止してもよい。二次電池の形状は、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。
【実施例】
【００８４】
以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」および「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
実施例および比較例において、調製した水溶性重合体の電解液に対する膨潤度、電極におけるリチウムデンドライドの析出、電極膨らみ、及び電極のピール強度、二次電池の高温サイクル特性及びレート特性、並びに、粒子状重合体のゲル含有量及びガラス転移温度は、それぞれ以下の方法を使用して評価した。【００８５】
＜水溶性重合体の電解液に対する膨潤度（電解液膨潤度）＞
水溶性重合体を含む水溶液を、湿度５０％、温度２３〜２５℃の環境下で乾燥させて、厚み１±０．３ｍｍに成膜した。成膜したフィルムを、温度６０℃の真空乾燥機で１０時間乾燥させた後、裁断して精秤した。得られたフィルム片の質量をＷ０とする。このフィルム片を、温度６０℃の環境下で、電解液（組成：濃度１．０ＭのＬｉＰＦ６溶液（溶媒はエチレンカーボネート（ＥＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３／７（体積比）の混合溶媒、添加剤としてビニレンカーボネート２体積％（溶媒比）含有））に３日間浸漬し、膨潤させた。その後、フィルム片（膨潤後）を引き上げ、表面の電解液をキムワイプで拭いた後、質量を測定した。膨潤後のフィルム片の質量をＷ１とする。
そして、以下の計算式を用いて電解液膨潤度（倍）を算出した。
電解液膨潤度（倍）＝Ｗ１／Ｗ０【００８６】
＜リチウムデンドライドの析出（Ｌｉ析出）＞
実施例、比較例で作製したリチウムイオン二次電池を、電解液注液後、温度２５℃で、５時間静置した。次に、温度２５℃、０．２Ｃの定電流法にて、セル電圧３．６５Ｖまで充電し、その後、温度６０℃で１２時間エージング処理を行った。そして、温度２５℃、０．２Ｃの定電流法にて、セル電圧３．００Ｖまで放電した。その後、０．２Ｃの定電流にて、ＣＣ−ＣＶ充電（上限セル電圧４．３５Ｖ）を行い、０．２Ｃの定電流にてセル電圧３．００ＶまでＣＣ放電を行った。この０．２Ｃにおける充放電を３回繰り返し実施した。
次に、温度２５℃の環境下、セル電圧４．３５−３．００Ｖ間で、１．０Ｃの定電流充放電を１０回実施し、その後、１．０Ｃの定電流充電した状態でセルを解体し、負極を取りだした。取り出した負極をジエチルカーボネートで洗浄し、該負極の表面のリチウムデンドライドの析出物（以下、「Ｌｉ析出物」ともいう）を目視にて観察し、以下の基準で評価した。なお、Ｌｉ析出物は銀白色を呈する。Ｌｉ析出物が少なければ、Ｌｉ析出物に起因して二次電池内のセパレータが破損して短絡が生じる虞が低減され、二次電池の安全性が向上する。
Ａ：Ｌｉ析出物が観察されない
Ｂ：Ｌｉ析出物が電極表面全体の面積の５％未満で観察される
Ｃ：Ｌｉ析出物が電極表面全体の面積の５％以上１５％未満で観察される
Ｄ：Ｌｉ析出物が電極表面全体の面積の１５％以上で観察される【００８７】
＜電極膨らみ＞
後述のレート特性の評価に用いた実施例、比較例で作製したリチウムイオン二次電池を、温度２５℃、０．２Ｃの定電流にてセル電圧３．００Ｖまで放電を行い、その後０．２Ｃの定電流にてＣＣ−ＣＶ充電（上限セル電圧４．３５Ｖ）を実施した。そして、リチウムイオン二次電池を解体して負極を取り出し、負極合材層の厚みＴ１を厚みゲージにて測定した。リチウムイオン二次電池作製前の負極合材層の厚みをＴ０とし、ΔＴ＝｛（Ｔ１−Ｔ０）／Ｔ０）｝×１００（％）で示される厚み変化率を求め、以下の基準により評価した。厚み変化率ΔＴで表される負極の厚みの変化率は、小さいほどサイクル後の負極が膨らんでいないことを示す。
Ａ：厚み変化率ΔＴが１５％未満
Ｂ：厚み変化率ΔＴが１５％以上２０％未満
Ｃ：厚み変化率ΔＴが２０％以上２５％未満
Ｄ：厚み変化率ΔＴが２５％以上【００８８】
＜ピール強度＞
実施例、比較例で作製したリチウムイオン二次電池用負極を、長さ１００ｍｍ×幅１０ｍｍの長方形に切り出して試験片とし、負極合材層を有する面を下にして負極合材層表面にセロハンテープ（ＪＩＳ Ｚ１５２２に規定されるもの）を貼り付け、集電体の一端を垂直方向に引張り速度１００ｍｍ／分で引っ張って剥がしたときの応力を測定した（なお、セロハンテープは試験台に固定されている）。測定を３回行い、応力の平均値を求めてこれをピール強度とし、以下の基準により評価した。ピール強度の値が大きいほど、負極合材層と集電体の密着性に優れることを示す。
Ａ：ピール強度が３．０Ｎ／ｍ以上
Ｂ：ピール強度が２．０Ｎ／ｍ以上３．０Ｎ／ｍ未満
Ｃ：ピール強度が２．０Ｎ／ｍ未満【００８９】
＜高温サイクル特性＞
実施例、比較例で作製したリチウムイオン二次電池を、電解液注液後、温度２５℃で５時間静置した。次に、温度２５℃、０．２Ｃの定電流法にて、セル電圧３．６５Ｖまで充電し、その後、温度６０℃で１２時間エージング処理を行った。そして、温度２５℃、０．２Ｃの定電流法にて、セル電圧３．００Ｖまで放電した。その後、０．２Ｃの定電流法にて、ＣＣ−ＣＶ充電（上限セル電圧４．３５Ｖ）を行い、０．２Ｃの定電流法にてセル電圧３．００ＶまでＣＣ放電した。この０．２Ｃにおける充放電を３回繰り返し実施した。
その後、温度４５℃の環境下、セル電圧４．３５−３．００Ｖ、０．５Ｃの充放電レートにて充放電の操作を１００サイクル行った。その際、第１回目のサイクルの放電容量をＸ１，第１００回目のサイクルの放電容量をＸ２と定義した。
該放電容量Ｘ１および放電容量Ｘ２を用いて、ΔＣ´＝（Ｘ２／Ｘ１）×１００（％）で示される容量変化率を求め、以下の基準により評価した。この容量変化率ΔＣ´の値が大きいほど、サイクル特性に優れていることを示す。
Ａ：容量変化率ΔＣ´が９０％以上
Ｂ：容量変化率ΔＣ´が８７％以上９０％未満
Ｃ：容量変化率ΔＣ´が８４％以上８７％未満
Ｄ：容量変化率ΔＣ´が８４％未満【００９０】
＜二次電池のレート特性＞
実施例、比較例で作製したリチウムイオン二次電池を、電解液注液後、温度２５℃で、５時間静置した。次に、温度２５℃、０．２Ｃの定電流法にて、セル電圧３．６５Ｖまで充電し、その後、温度６０℃で１２時間エージング処理を行った。そして、温度２５℃、０．２Ｃの定電流法にて、セル電圧３．００Ｖまで放電した。その後、０．２Ｃの定電流にて、ＣＣ−ＣＶ充電（上限セル電圧４．３５Ｖ）を行い、０．２Ｃの定電流にてセル電圧３．００ＶまでＣＣ放電を行った。この０．２Ｃにおける充放電を３回繰り返し実施した。
次に、温度２５℃の環境下、セル電圧４．３５−３．００Ｖ間で、０．５Ｃの定電流充放電を実施し、このときの放電容量をＣ０と定義した。その後、同様に０．２Ｃの定電流にてＣＣ−ＣＶ充電し、温度−２０℃の環境下において、０．５Ｃの定電流にて２．５Ｖまで放電を実施し、このときの放電容量をＣ１と定義した。そして、レート特性として、ΔＣ＝（Ｃ１／Ｃ０）×１００（％）で示される容量変化率を求め、以下の基準により評価した。この容量変化率ΔＣの値は大きいほど、低温環境下、高電流での放電容量が高く、そして内部抵抗が低いことを示す。
Ａ：容量変化率ΔＣが７５％以上
Ｂ：容量変化率ΔＣが７０％以上７５％未満
Ｃ：容量変化率ΔＣが６５％以上７０％未満
Ｄ：容量変化率ΔＣが６５％未満【００９１】
＜粒子状重合体のゲル含有量＞
粒子状重合体を含む水分散液を、湿度５０％、温度２３〜２５℃の環境下で乾燥させて、厚み１±０．３ｍｍに成膜した。成膜したフィルムを、温度６０℃の真空乾燥機で１０時間乾燥させた。その後、乾燥させたフィルムを３〜５ｍｍ角に裁断し、約１ｇを精秤した。裁断により得られたフィルム片の質量をｗ０とする。このフィルム片を、５０ｇのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に２４時間浸漬した。その後、ＴＨＦから引き揚げたフィルム片を温度１０５℃で３時間真空乾燥して、不溶分の質量ｗ１を計測した。そして、以下の計算式を用いてゲル含有量を算出した。
ゲル含有量（質量％）＝（ｗ１／ｗ０）×１００【００９２】
＜粒子状重合体のガラス転移温度＞
測定試料となる粒子状重合体を含む水分散液をそれぞれ調製した。そして、調製した水分散液を測定試料とした。なお、コアシェル構造を有する粒子状重合体については、コア部、シェル部を構成する各重合体について、それぞれコア部／シェル部を重合した際と同様の重合条件で重合体を含む水分散液を調製して、測定試料とした。そして、示差走査熱量計（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、製品名「ＥＸＳＴＡＲ ＤＳＣ６２２０」）を用いて、各測定試料について、ガラス転移温度を測定した。
具体的には、測定試料１０ｍｇをアルミパンに計量し、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲−１００℃〜５００℃の間で、昇温速度１０℃／分、ＪＩＳ Ｚ ８７０３に規定された常温常湿下で、ＤＳＣ曲線を測定した。この昇温過程で、微分信号（ＤＤＳＣ）が０．０５ｍＷ／分／ｍｇ以上となるＤＳＣ曲線の吸熱ピークが出る直前のベースラインと、吸熱ピーク後に最初に現れる変曲点でのＤＳＣ曲線の接線との交点から、ガラス転移温度を求めた。【００９３】
（実施例１）
＜水溶性重合体の調製＞
セプタム付き３Ｌフラスコに、イオン交換水８００ｇ、ヒドロキシエチルアクリルアミド０．１ｇ（ヒドロキシエチルアクリルアミド単量体０．１質量部）、８０％アクリル酸水溶液６．３ｇ（アクリル酸単量体５．０質量部）、４０％アクリルアミド水溶液２３７．３ｇ（アクリルアミド単量体９４．９質量部）を投入して、窒素ガスを流量１００ｍＬ／分で６０分間バブリングして溶存酸素を除去し、その後、窒素ガスを５０ｍＬ／分で通気して容器内を陽圧に保った。
該フラスコを撹拌しつつ、４０℃に加熱し、重合助剤として、Ｌ−アスコルビン酸０．０９ｇを添加した。その後、酸化剤として２．０％過硫酸カリウム水溶液６．６ｇをシリンジで滴下し、重合反応を開始した。３時間後、残留モノマーの重合を進めつつ、反応転化率をさらに上げるために、還元剤として亜硝酸水素ナトリウム０．０２ｇと、酸化剤の０．２％過硫酸カリウム水溶液１９．７ｇをシリンジで投入し、該フラスコの温度を８０℃に昇温した。８０℃に到達してから１時間後、さらに還元剤の亜硝酸水素ナトリウム０．０２ｇ及び酸化剤の０．２％過硫酸カリウム水溶液１９．７ｇをシリンジで投入し、さらに２時間混合した。
その後該フラスコを４０℃になるまで冷却し、空気雰囲気下とし、５％水酸化リチウム水溶液を用いて、系中のｐＨを８．０とした（酸基含有単量体単位の酸基量の８０〜９０モル％がリチウム塩となる）。
得られた水溶性重合体の水溶液のポリマー固形分濃度は９．２％であり、液体高速クロマトグラフィーにより測定した残留ヒドロキシエチルアクリルアミド、残留アクリル酸単量体濃度は検出限界未満（１ｐｐｍ未満）、残留アクリルアミド単量体濃度は５０ｐｐｍであった。水溶性重合体の固形分１％希釈溶液の粘度は、Ｂ型粘度計、２５℃、６０ｒｐｍで５５０ｍＰａ・ｓであった。【００９４】
＜スチレン−ブタジエン共重合体よりなる粒子状重合体（ＳＢＲ１）の調製＞
攪拌機付き耐圧容器に、スチレン６５部、１，３−ブタジエン３５部、イタコン酸２部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．３部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５部、イオン交換水１５０部、および、過硫酸カリウム１部を投入し、十分に攪拌した後、温度５５℃に加温して重合を開始した。
モノマー消費量が９５．０％になった時点で冷却し、反応を停止した。こうして得られた重合体を含んだ水分散体に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨを８に調整した。その後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。さらにその後、温度３０℃以下まで冷却し、スチレン−ブタジエン共重合体よりなる粒子状重合体ＳＢＲ１を含む水分散液を得た。なお、ＳＢＲ１のゲル含有量は９２質量％であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は１０℃であった。【００９５】
＜リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物の調製＞
プラネタリーミキサーに、負極活物質１としての人造黒鉛（体積平均粒子径Ｄ５０＝１９μｍ、ＢＥＴ比表面積＝１．５ｍ２／ｇ、理論容量：３６０ｍＡｈ／ｇ）９７．５部と、バインダー組成物としての上記水溶性重合体を含む水溶液（固形分濃度：９．２％）を固形分相当で１．０部とを投入し、さらにイオン交換水にて固形分濃度が５６％となるように希釈した。その後、回転速度４５ｒｐｍで６０分混練して、ペースト状のスラリーを得た。さらに、粘度が５０００±１０００ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計、２５℃、６０ｒｐｍで測定）となるようにイオン交換水を加えた。その後、粒子状重合体ＳＢＲ１（固形分濃度：４０．０％）を固形分相当で１．５部を投入し、その後、回転速度４０ｒｐｍで３０分混練して、リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物を調製した。その後、粘度が３５００±５００ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計、２５℃、６０ｒｐｍで測定）となるようにイオン交換水を添加した。なお、このときのスラリー組成物の固形分濃度は４５質量％であった。【００９６】
＜リチウムイオン二次電池用負極の調製＞
上記リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ１５μｍの銅箔の表面に、塗付量が１０．８〜１１．２ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布した。このリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物が塗布された銅箔を、３００ｍｍ／分の速度で、温度８０℃のオーブン内を２分間、さらに温度１１０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより、銅箔上のスラリー組成物を乾燥させ、負極原反を得た。
そして、得られた負極原反をロールプレス機にて密度が１．６８〜１．７２ｇ／ｃｍ３となるようプレスし、さらに、水分の除去および架橋のさらなる促進を目的として、真空条件下、温度１０５℃の環境に４時間置き、負極を得た。この負極を用いて負極合材層と集電体の密着性（ピール強度）を評価した。結果を表１に示す。【００９７】
＜リチウムイオン二次電池用正極の調製＞
プラネタリーミキサーに、正極活物質としてのＬｉＣｏＯ２１００部、導電材としてのアセチレンブラック２部（電気化学工業（株）製、ＨＳ−１００）、結着材としてのＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン、（株）クレハ化学製、ＫＦ−１１００）２部を添加し、さらに、分散媒としての２−メチルピリロドンを全固形分濃度が６７％となるように加えて混合し、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物を調製した。
得られたリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔の上に、塗布量が１８．９〜２０．１ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布した。その後、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物が塗布されたアルミ箔を、０．５ｍ／分の速度で温度６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより、乾燥させた。その後、温度１２０℃にて２分間加熱処理して、正極原反を得た。
そして、得られた正極原反をロールプレス機にて密度が３．４０〜３．５０ｇ／ｃｍ３となるようにプレスし、さらに、分散媒の除去を目的として、真空条件下、温度１２０℃の環境に３時間置き、正極を得た。【００９８】
＜リチウムイオン二次電池の製造＞
単層のポリプロピレン製セパレータ（幅６５ｍｍ、長さ５００ｍｍ、厚さ２５μｍ；乾式法により製造；気孔率５５％）を用意し、５ｃｍ×５ｃｍの正方形に切り抜いた。また、電池の外装として、アルミ包材外装を用意した。
そして、上述のようにして作製した正極を、３．８ｃｍ×２．８ｃｍの正方形に切り出し、集電体側の表面がアルミ包材外装に接するように配置した。次に、正極の正極合材層側の表面上に、正方形のセパレータを配置した。更に、上述のようにして作製した負極を、４．０ｃｍ×３．０ｃｍの正方形に切り出し、セパレータ上に、負極合材層側の表面がセパレータに向かい合うよう配置した。その後、電解液として濃度１．０ＭのＬｉＰＦ６溶液（溶媒はエチレンカーボネート（ＥＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３／７（体積比）の混合溶媒、添加剤としてビニレンカーボネート２体積％（溶媒比）含有）を充填した。さらに、アルミ包材の開口を密封するために、温度１５０℃のヒートシールをしてアルミ包材を閉口し、リチウムイオン二次電池を製造した。【００９９】
得られたリチウムイオン二次電池について、電極におけるリチウムデンドライドの析出、レート特性及び高温サイクル特性を評価した。さらに、レート試験後の二次電池を用いて電極の膨らみを評価した。結果を表１に示す。【０１００】
（実施例２〜１２）
水溶性重合体の組成、配合量、負極活物質の配合量を表１に示す通りに変更した以外は実施例１と同様にして、水溶性重合体、バインダー組成物、負極用スラリー組成物、負極、正極および二次電池を作製し、各種評価を実施した。結果を表１に示す。【０１０１】
（実施例１３）
水溶性重合体の組成を表２に示す割合に変更し、さらに粒子状重合体として、粒子状重合体（ＳＢＲ１）に加えて、以下の調製方法に従って得た、シェル部がスチレン−ブタジエン共重合体よりなるコアシェル構造の粒子状重合体（ＳＢＲ２）を配合した以外は実施例１と同様にして、水溶性重合体、バインダー組成物、負極用スラリー組成物、負極、正極および二次電池を作製し、各種評価を実施した。結果を表２に示す。【０１０２】
＜シェル部がスチレン−ブタジエン共重合体よりなるコアシェル構造の粒子状重合体（ＳＢＲ２）の調製＞
攪拌機付き耐圧容器に、アクリロニトリル３５部、１，３−ブタジエン６５部、ｔ-ドデシルメルカプタン０．３部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５部、イオン交換水１５０部、および、過硫酸カリウム１部を投入し、十分に攪拌した後、温度５５℃に加温して、コア部分となる重合体の重合を開始した。
モノマー消費量が８０．０％になった時点で、予め準備しておいた、スチレン２７部、１，３−ブタジエン１５部、アクリロニトリル１６部、アクリル酸１部、イタコン酸２部、ｔ-ドデシルメルカプタン０．３部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５部、イオン交換水１５０部、および、過硫酸カリウム１部を混合した水分散体を更に投入して、シェル部分となる重合体の重合を行い、全投入モノマー消費量が９５．０％になった時点で冷却し反応を停止した。こうして得られた重合体を含んだ水分散体に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨを８に調整した。その後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。さらにその後、温度３０℃以下まで冷却し、シェル部がスチレンブタジエンアクリロニトリル共重合体よりなるコアシェル構造の粒子状重合体ＳＢＲ２を含む水分散液を得た。なお、ＳＢＲ２のゲル含有量は７５質量％であり、コア部のガラス転移温度（Ｔｇ）は−３７℃であり、シェル部のガラス転移温度（Ｔｇ）は３５℃であった。【０１０３】
（実施例１４）
水溶性重合体の組成を表２に示す割合に変更し、さらに粒子状重合体として、粒子状重合体（ＳＢＲ１）に加えて、以下の調製方法に従って得た粒子状重合体（ＡＣＲ１）を配合した以外は実施例１と同様にして、水溶性重合体、バインダー組成物、負極用スラリー組成物、負極、正極および二次電池を作製し、各種評価を実施した。結果を表２に示す。【０１０４】
＜アクリル系重合体よりなる粒子状重合体（ＡＣＲ１）の調製＞
攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、ｎ−ブチルアクリレート８２部、α，β−不飽和単量体としてのアクリロニトリル２部、メタクリル酸２部、Ｎ−メチロールアクリルアミド１部及びアリルグリシジルエーテル１部、ラウリル硫酸ナトリウム４部、イオン交換水１５０部、および、過硫酸アンモニウム０．５部を投入し、十分に攪拌した後、温度８０℃に加温して重合を開始した。
モノマー消費量が９６．０％になった時点で冷却し、反応を停止した。こうして得られたアクリル系重合体を含んだ水分散体に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨを７に調整した。その後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。さらにその後、温度３０℃以下まで冷却し、アクリル系重合体よりなる粒子状重合体を含む水分散液を得た。なお、アクリル系重合体のゲル含有量は９０質量％であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は−５０℃であった。【０１０５】
（実施例１５）
水溶性重合体の組成を表２に示す割合に変更し、さらに粒子状重合体として、粒子状重合体１（ＳＢＲ１）に加えて、以下の調製方法に従って得た粒子状重合体（ＡＣＲ２）を配合した以外は実施例１と同様にして、水溶性重合体、バインダー組成物、負極用スラリー組成物、負極、正極および二次電池を作製し、各種評価を実施した。結果を表２に示す。【０１０６】
＜コア部がアクリル系重合体からなるコアシェル構造の粒子状重合体（ＡＣＲ２）の調製＞
攪拌機付き耐圧容器に、コア部の製造に用いる単量体組成物としてブチルアクリレート３０部、メタクリル酸２５部、２エチルヘキシルアクリレート３０部、アクリルアミド１部、アクリル酸１部；乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部；イオン交換水１５０部；並びに、重合開始剤として過硫酸カリウム０．５部を入れ、十分に攪拌した。その後、６０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になるまで重合を継続させることにより、コア部を構成する粒子状の重合体を含む水分散液を得た。
この水分散液に、シェル部の製造に用いる単量体組成物としてスチレン１３部を連続添加し、７０℃に加温して重合を継続した。重合転化率が９６％になった時点で冷却して反応を停止することにより、粒子状重合体ＡＣＲ２を含む水分散液を製造した。得られたＡＣＲ２のゲル含有量は９０質量％、コア部のガラス転移温度（Ｔｇ）は１１℃であり、シェル部のガラス転移温度（Ｔｇ）は１００℃であった。【０１０７】
（実施例１６）
水溶性重合体の組成を表２に示す割合に変更し、さらに粒子状重合体として、粒子状重合体（ＳＢＲ１）に代えて、実施例１５と同様にして調製した粒子状重合体（ＡＣＲ２）を配合した以外は実施例１と同様にして、水溶性重合体、バインダー組成物、負極用スラリー組成物、負極、正極および二次電池を作製し、各種評価を実施した。結果を表２に示す。【０１０８】
（実施例１７）
水溶性重合体の組成、配合量を表２に示す割合に変更し、さらに粘度調整剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウム塩（ダイセルファインケム（株）製、「ダイセル２２００」）を固形分相当で０．５部投入した以外は実施例１と同様にして、バインダー組成物、負極用スラリー組成物、負極、正極および二次電池を作製し、各種評価を実施した。結果を表２に示す。【０１０９】
（実施例１８）
水溶性重合体及び粘度調整剤の配合量を表２に示す通りに変更した以外は、実施例１７と同様にして、バインダー組成物、負極用スラリー組成物、負極、正極および二次電池を作製し、各種評価を実施した。結果を表２に示す。【０１１０】
（実施例１９）
水溶性重合体及び粘度調整剤の配合量を表２に示す通りに変更し、さらに粒子状重合体としてＳＢＲ１とＡＣＲ２（実施例１５と同様にして調製）を表１に示す割合で配合した以外は、実施例１８と同様にして、バインダー組成物、負極用スラリー組成物、負極、正極および二次電池を作製し、各種評価を実施した。結果を表２に示す。【０１１１】
（実施例２０）
水溶性重合体の組成を表２に示す割合に変更し、負極活物質１である人造黒鉛の配合量を９０部に変更し、負極活物質２としてシリコン系活物質ＳｉＯｘ（体積平均粒径Ｄ５０＝４．９μｍ）７部を配合し、負極の作製時におけるスラリー組成物の銅箔表面上への塗布量を７．６〜８．０ｍｇ／ｃｍ２に変更した以外は実施例１と同様にして、粒子状重合体及びバインダー組成物、負極用スラリー組成物、負極、正極および二次電池を作製し、各種評価を実施した。結果を表２に示す。【０１１２】
（実施例２１）
水溶性重合体の組成を表２に示す割合に変更し、負極活物質１である人造黒鉛の配合量を８０部に変更し、負極活物質２としてシリコン系活物質ＳｉＯｘ（体積平均粒径Ｄ５０＝４．９μｍ）１６部を配合し、負極の作製時におけるスラリー組成物の銅箔表面上への塗布量を５．５〜５．９ｍｇ／ｃｍ２に変更した以外は実施例１と同様にして、粒子状重合体及びバインダー組成物、負極用スラリー組成物、負極、正極および二次電池を作製し、各種評価を実施した。結果を表２に示す。【０１１３】
（実施例２２）
水溶性重合体の組成を表２に示す割合に変更し、粒子状重合体としてＳＢＲ１に代えてＡＣＲ２（実施例１７と同様にして調製）を１．５部配合した以外は実施例１と同様にして、粒子状重合体及びバインダー組成物、負極用スラリー組成物、負極、正極および二次電池を作製し、各種評価を実施した。結果を表２に示す。【０１１４】
（実施例２３）
水溶性重合体及び粘度調整剤の配合量を表２に示す通りに変更した以外は、実施例１７と同様にして、バインダー組成物、負極用スラリー組成物、負極、正極および二次電池を作製し、各種評価を実施した。結果を表２に示す。【０１１５】
（比較例１〜２）
水溶性重合体の組成を表２に示す割合に変更した以外は実施例１と同様にして、粒子状重合体及びバインダー組成物、負極用スラリー組成物、負極、正極および二次電池を作製し、各種評価を実施した。結果を表２に示す。【０１１６】
（比較例３）
水溶性重合体を配合せず、粘度調整剤を１．０部配合した以外は実施例１と同様にして、粒子状重合体及びバインダー組成物、負極用スラリー組成物、負極、正極および二次電池を作製し、各種評価を実施した。結果を表２に示す。【０１１７】
なお、以下に示す表中、
「Ｎ−ＨＥＡＡ」は、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミドを示し、
「Ｎ−ＨＭＡＡ」は、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミドを示し、
「ＡＡ」は、アクリル酸を示し、
「ＡＡＭ」は、アクリルアミドを示し、
「ＤＭＡＡ」は、ジメチルアクリルアミドを示し、
「ＳＢＲ１」は、スチレン−ブタジエン共重合体よりなる粒子状重合体を示し、
「ＳＢＲ２」は、シェル部がスチレン−ブタジエン共重合体よりなるコアシェル構造の粒子状重合体を示し、
「ＡＣＲ１」は、アクリル系重合体よりなる粒子状重合体を示し、
「ＡＣＲ２」は、コア部がアクリル系重合体からなるコアシェル構造の粒子状重合体を示し、
「ＣＭＣ」は、カルボキシメチルセルロースを示す。【０１１８】
【表１】
2017056467.tif 000002
【０１１９】
【表２】
2017056467.tif 000003
【０１２０】
表１及び表２より、一般式（１）：ＣＨ２=Ｃ(Ｒ１)-ＮＨ-Ｒ２-ＯＨ（ここで、Ｒ１は、水素又はアルキル基であり、Ｒ２は(ＣＨＲ３)ｎ（Ｏ（ＣＨＲ３）ｍ）ｌである［ここで、ｎ＝１〜１０、ｍ＝１〜４、及びｌ＝０〜３であり、さらに、Ｒ３は、水素若しくは炭素数１〜４のアルキル基である］）で表される単量体由来の単量体単位を０．１質量％以上２０質量％以下含む水溶性重合体を含有する実施例１〜２５にかかるバインダー組成物は、二次電池に良好な高温サイクル特性を発揮させると共に、リチウムイオン二次電池の負極におけるリチウムデンドライト等の析出を抑制することが可能な電極合材層を形成可能であり、且つ、充放電の繰り返しに伴う電極の膨れを良好に抑制可能であることが分かる。一方、上記一般式（１）で表される単量体由来の単量体単位の含有割合が上記範囲外である水溶性重合体を含有する比較例1及び２のバインダー組成物や、水溶性重合体が上記一般式（１）で表される単量体由来の単量体単位を含有しない比較例３のバインダー組成物は、二次電池の高温サイクル特性を十分に高めることができず、また、充放電の繰り返しに伴う電極の膨れを十分に抑制することができず、さらに、リチウムデンドライト等の析出の抑制も不十分となる虞があることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１２１】
二次電池に良好な高温サイクル特性を発揮させると共に、例えばリチウムイオン二次電池の負極の形成に使用した場合に、リチウムデンドライト等の析出を抑制することが可能な電極合材層を形成可能であり、且つ、充放電の繰り返しに伴う電極の膨れを良好に抑制し得る非水系二次電池電極用バインダー組成物および非水系二次電池電極用スラリー組成物を提供することができる。
さらに、本発明によれば、二次電池に良好な高温サイクル特性を発揮させると共に、リチウムデンドライト等の析出の抑制が可能であり、且つ、充放電を繰り返しても膨れ難い非水系二次電池用電極を提供することができる。
さらに、本発明によれば、高温サイクル特性に優れ、且つ、電極におけるリチウムデンドライト等の析出や電極の膨れが起こり難い非水系二次電池を提供することができる。
【国際調査報告】
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