(57)【要約】  担持体は、担体１と、その担体１により担持された担持材料２とを備えており、その担持材料２は、有機酸銀を含んでいる。
2017002954.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
担体と、
前記担体により担持されると共に有機酸銀を含む担持材料と
を備えた、担持体。
【請求項２】
前記有機酸銀は、カルボン酸銀及びスルホン酸銀のうちの少なくとも一方を含む、
請求項１記載の担持体。
【請求項３】
前記有機酸銀は、ギ酸銀、酢酸銀、プロピオン酸銀、酪酸銀、デカン酸銀、トリフルオロ酢酸銀、オレイン酸銀、乳酸銀、クエン酸銀、安息香酸銀、シクロヘキサン酪酸銀、シュウ酸銀、マロン酸銀、コハク酸銀、エデト酸銀、トリフルオロメタンスルホン酸銀及びｐ−トルエンスルホン酸銀のうちの少なくとも１種を含む、
請求項１又は請求項２に記載の担持体。
【請求項４】
請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の担持体を用いた、
エチレン除去剤。
【請求項５】
請求項４記載のエチレン除去剤を用いた、
鮮度保持剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、担体により担持材料が担持された担持体、ならびにその担持体を用いたエチレン除去剤及び鮮度保持剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種用途において、様々な機能を発揮する担持体が用いられている。この担持体は、担体により各種材料（担持材料）が担持された構造（担持構造）を有しており、その担持体の機能は、用途に応じて異なる。【０００３】
担持体の用途は、特に限定されないが、エチレン除去剤が知られている（例えば、非特許文献１参照。）。この用途において、担持体は、野菜及び果物に代表される青果物等から発生するエチレンガスを除去する機能を発揮するため、いわゆる鮮度保持剤としての役割を果たす。【０００４】
この担持体の構成に関しては、既に様々な検討がなされている。具体的には、鮮度保持剤（エチレン除去剤）の用途において、活性炭及びゼオライト等からなる担体により、塩化パラジウム（ＰｄＣｌ2 ）からなる担持材料が担持されている（例えば、特許文献１〜５参照。）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】日本国特許庁作成  標準技術集（食品用包装容器、１−５−４．エチレン除去剤封入包装容器）
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特公昭６１−０２５３４０号公報
【特許文献２】特開平０１−１６８２３３号公報
【特許文献３】特開平０３−２２４４３８号公報
【特許文献４】特開平０４−２１１３２６号公報
【特許文献５】特開平０７−１６３２９３号公報
【発明の概要】
【０００７】
容易かつ安価に担持体を設計するためには、担持体の機能を維持したまま、担持材料の形成材料としてパラジウム（Ｐｄ）等の希少金属を用いずに担持構造を構築する必要がある。
【０００８】
従って、希少金属を用いずに担持構造を構築すると共に所望の機能を発揮することが可能な担持体、エチレン除去剤及び鮮度保持剤を提供することが望ましい。
【０００９】
本発明者は、上記した目的を達成するために鋭意検討した結果、担体により担持材料が担持された担持体において、その担持材料が有機酸銀を含むことにより、上記した課題が解決されることを見出した。
【００１０】
本発明は、上記した知見に基づいてなされたものであり、本発明の一実施形態の担持体は、担体と、その担体により担持されると共に有機酸銀を含む担持材料とを備えたものである。
【００１１】
本発明の一実施形態のエチレン除去剤は、上記した本発明の一実施形態の担持体を用いたものであると共に、本発明の一実施形態の鮮度保持剤は、上記した本発明の一実施形態のエチレン除去剤を用いたものである。
【００１２】
ここで、「有機酸銀」とは、有機酸に由来する陰イオンと銀イオン（Ａｇ+ ）とがイオン結合された化合物である。なお、有機酸の種類は、特に限定されない。
【００１３】
本発明の一実施形態の担持体によれば、担体により担持された担持材料が有機酸銀を含んでいるので、希少金属を用いずに担持構造を構築すると共に所望の機能を発揮することができる。
【００１４】
本発明の一実施形態のエチレン除去剤によれば、上記した本発明の一実施形態の担持体を用いているので、パラジウム等の希少金属を用いずにエチレンガスを除去することができる。また、本発明の一実施形態の鮮度保持剤によれば、上記した本発明の一実施形態のエチレン除去剤を用いているので、パラジウム等の希少金属を用いずに青果物等の鮮度を保持することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の一実施形態の担持体の構成を模式的に表す断面図である。
【図２】本発明の一実施形態の担持体の他の構成を模式的に表す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の一実施形態に関して詳細に説明する。説明する順序は、下記の通りである。但し、本発明に関する詳細は、以下で説明する態様に限定されるわけではなく、適宜変更可能である。
【００１７】
１．担持体
１−１．構成
１−２．製造方法
１−３．作用及び効果
２．担持体の用途
２−１．エチレン除去剤
２−２．鮮度保持剤
【００１８】
＜１．担持体＞
本発明の一実施形態の担持体に関して説明する。
【００１９】
ここで説明する担持体は、後述する担持構造を有しており、その担持構造を利用して所望の機能を発揮する。この担持体の機能は、その担持体が用いられる用途に応じて異なる。なお、担持体の具体的な用途及び機能に関しては、後述する。
【００２０】
＜１−１．構成＞
まず、担持体の構成に関して説明する。図１及び図２のそれぞれは、担持体の断面構成を模式的に表している。
【００２１】
この担持体は、図１及び図２に示したように、担体１と、その担体１により担持された担持材料２とを備えている。すなわち、担持体は、担体１により担持材料２が担持された構造（担持構造）を有している。
【００２２】
［担体］
担体１は、担持材料２を支持する支持体（担持体）である。この担体１の構成は、担持材料２を支持可能であれば、特に限定されない。
【００２３】
具体的には、担体１は、例えば、無機材料等のうちのいずれか１種類又は２種類以上を含んでいる。この無機材料は、例えば、酸化ケイ素（シリカ）、酸化アルミニウム（アルミナ）、ゼオライト、酸化チタン、活性炭及びその他の鉱物等である。中でも、酸化ケイ素及び活性炭が好ましく、活性炭がより好ましい。優れたエチレン除去機能を有する担体１が得られるからである。
【００２４】
酸化ケイ素の種類は、特に限定されないが、中でも、多孔質の非晶質シリカが好ましい。エチレン除去機能がより向上するからである。
【００２５】
非晶質シリカの種類は、特に限定されないが、例えば、天然非晶質シリカ及び湿式法合成シリカ等である。天然非晶質シリカは、例えば、珪藻土及び酸性白土等であり、湿式法合成シリカは、例えば、沈降法シリカ、ゲル法シリカ及びメソポーラスシリカ等である。中でも、沈降法シリカ及びゲル法シリカが好ましい。エチレン除去機能が更に向上すると共に、安価だからである。
【００２６】
担体１の形状は、特に限定されないが、例えば、粒子状、板状及び塊状等である。中でも、粒子状が好ましい。担体１の表面積が大きくなるため、その担体１により担持される担持材料２の量（担持量）が増加するからである。なお、図１及び図２では、例えば、担体１の形状が複数の粒子状（球状）である場合を示している。
【００２７】
複数の粒子状である担体１の平均粒径は、特に限定されないが、中でも、十分に小さいことが好ましい。具体的には、担体１の平均粒径は、例えば、約１０μｍ〜１０ｍｍであり、好ましくは約１００μｍ〜５ｍｍである。担体１の単位体積当たりの表面積が大きくなるため、担持材料２の担持量が大きくなるからである。ここで説明する平均粒径は、メジアン径Ｄ５０である。
【００２８】
なお、担体１は、例えば、図１に示したように、１又は２以上の細孔３を有していなくてもよいし、図２に示したように、１又は２以上の細孔３を有していてもよい。この細孔３の構成、具体的には数、平均細孔径及び細孔容積等は、特に限定されない。また、細孔３に影響を受ける担体１の構成、具体的には比表面積等は、特に限定されない。中でも、比表面積は、約２０ｍ2 ／ｇ以上であることが好ましく、約２００ｍ2 ／ｇ以上であることがより好ましく、約４００ｍ2 ／ｇ以上であることが更に好ましい。優れたエチレン除去機能を有する担体１が得られるからである。図２では、図示内容を簡略化するために、担体１が２つの細孔３を有している場合を示している。
【００２９】
［担持材料］
担持材料２は、上記したように、担体１により担持されている。このため、担持材料２は、例えば、図１に示したように、担体１の表面のうちの少なくとも一部に存在している。すなわち、担持材料２は、担体１の表面のうちの全部を被覆するように存在していてもよいし、その担体１の表面のうちの一部を被覆するように存在していてもよい。もちろん、後者の場合には、担体１の表面のうちの複数箇所に担持材料２が存在していてもよい。
【００３０】
なお、例えば、図２に示したように、担体１が１又は２以上の細孔３を有している場合には、担持材料２の一部は、細孔３の内部に入り込んでいてもよい。細孔３の内部に担持材料２の一部が入り込んでいる場合には、その細孔３の内部に担持材料２の一部が入り込んでいない場合と比較して、担持材料２の担持量が増加する。
【００３１】
担持材料２の形状は、特に限定されないが、例えば、粒子状、板状及び塊状等である。なお、図１及び図２では、例えば、担持材料２の形状が複数の粒子状である場合を示している。
【００３２】
この担持材料２は、有機酸銀のうちのいずれか１種類又は２種類以上を含んでいる。担体１により担持された担持材料２が有機酸銀を含んでいることにより、以下の利点が得られるからである。
【００３３】
第１に、有機酸銀は、金属元素として銀（Ａｇ）を含んでおり、パラジウム等の希少金属を含んでいない。これにより、パラジウム等の希少金属を用いずに担持構造が構築される。
【００３４】
第２に、パラジウム等の希少金属は、比較的入手が困難であると共に高価であるのに対して、銀は、比較的入手が容易であると共に安価である。これにより、担持構造が容易かつ安価に実現される。
【００３５】
第３に、担持体では、担持材料２が有機酸銀を含んでいても、その担持材料２がパラジウム等の希少金属の塩を含んでいる場合と同様の機能が確保される。具体的には、担持材料２が塩化パラジウムを含んでいる担持体は、エチレンガスを酸化する機能を発揮するため、いわゆるエチレン除去剤（鮮度保持剤）としての役割を果たす。これに対して、担持材料２が有機酸銀を含んでいる担持体も、エチレンガスを酸化する機能を発揮できるため、エチレン除去剤（鮮度保持剤）としての役割を果たす。
【００３６】
第４に、有機酸銀は、硝酸銀等の無機酸銀と比較して、担体１になじみやすい性質を有する。これにより、担持材料２（有機酸銀）が水等に起因して担体１から離脱されにくくなる。
【００３７】
ここで、「有機酸銀」とは、上記したように、有機酸に由来する陰イオンと銀イオンとがイオン結合された化合物である。なお、有機酸の種類は、特に限定されない。
【００３８】
具体的には、有機酸銀は、例えば、カルボン酸銀及びスルホン酸銀のうちの一方又は双方を含んでいる。すなわち、有機酸銀は、カルボン酸銀だけを含んでいてもよいし、スルホン酸銀だけを含んでいてもよいし、双方を含んでいてもよい。
【００３９】
カルボン酸銀は、１又は２以上のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を含む酸に由来する陰イオンと銀イオンとがイオン結合された化合物である。スルホン酸は、１又は２以上のスルホン基（−ＳＯ3 Ｈ）を含む酸に由来する陰イオンと銀イオンとがイオン結合された化合物である。
【００４０】
カルボン酸銀は、例えば、飽和脂肪酸銀、不飽和脂肪酸銀、ヒドロキシ酸銀、芳香族カルボン酸銀、非芳香族カルボン酸銀、ポリカルボン酸銀及びオキソカルボン酸銀等である。
【００４１】
飽和脂肪酸銀は、１つのカルボキシル基を含む共に炭素間不飽和結合（炭素間二重結合及び炭素間三重結合）を含まない鎖状のカルボン酸銀である。この飽和脂肪酸銀は、例えば、ギ酸銀、酢酸銀、プロピオン酸銀、酪酸銀、吉草酸銀、カプロン酸銀、エナント酸銀、カプリル酸銀、ペラルゴン酸銀、カプリン酸銀（デカン酸銀）、ラウリン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、マルガリン酸銀及びステアリン酸銀等である。
【００４２】
なお、飽和脂肪酸銀は、例えば、上記した一連の具体例（ギ酸銀等）のハロゲン化物でもよい。このハロゲン化物とは、ギ酸銀等のうちの一部又は全部の水素がハロゲンにより置換された化合物であり、そのハロゲンは、例えば、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）及びヨウ素（Ｉ）等のうちのいずれか１種類又は２種類以上である。ハロゲン化物である飽和脂肪酸銀は、例えば、トリフルオロ酢酸銀、クロロ酢酸銀、ジクロロ酢酸銀及びトリクロロ酢酸銀等である。
【００４３】
不飽和脂肪酸銀は、１つのカルボキシル基を含むと共に１又は２以上の炭素間不飽和結合を含む鎖状のカルボン酸銀である。この不飽和脂肪酸銀は、例えば、オレイン酸銀、リノール酸銀、リノレン酸銀、アラキドン酸銀、ドコサヘキサエン酸銀及びエイコサペンタエン酸銀等である。
【００４４】
なお、不飽和脂肪酸銀は、例えば、上記した飽和脂肪酸銀と同様に、一連の具体例（オレイン酸銀等）のハロゲン化物でもよい。このハロゲン化物に関する詳細は、飽和脂肪酸銀に関して説明した場合と同様である。
【００４５】
ヒドロキシ酸銀は、１つのカルボキシル基を含むと共に１又は２以上のヒドロキシ基（−ＯＨ）を含む鎖状のカルボン酸銀である。このヒドロキシ酸銀は、例えば、乳酸銀、リンゴ酸銀及びクエン酸銀等である。なお、ヒドロキシ酸銀に該当するカルボン酸銀は、上記した飽和脂肪酸銀及び不飽和脂肪酸銀に該当しないこととする。
【００４６】
芳香族カルボン酸銀は、１つのカルボキシル基を含むと共に１又は２以上の芳香族環を含むカルボン酸銀である。この芳香族カルボン酸銀は、例えば、安息香酸銀、フタル酸銀、イソフタル酸銀、テレフタル酸銀、サリチル酸銀、没食子酸銀、メリト酸銀及びケイ皮酸銀等である。
【００４７】
非芳香族カルボン酸銀は、１つのカルボキシ基を含むと共に１又は２以上の非芳香族環を含むカルボン酸銀である。この非芳香族カルボン酸銀は、例えば、シクロヘキサン酪酸銀等である。
【００４８】
ポリカルボン酸銀は、２つ以上のカルボキシ基を含むカルボン酸銀である。このポリカルボン酸銀は、例えば、シュウ酸銀、マロン酸銀、コハク酸銀、グルタル酸銀、アジピン酸銀、フマル酸銀、マレイン酸銀、１，２，３−プロパントリカルボン酸銀、１，３，５−ペンタントリカルボン酸銀及びエデト酸銀等である。
【００４９】
オキソカルボン酸銀は、１つのカルボキシ基を含むと共に１つのカルボニル基（−ＣＯ−）を含むカルボン酸銀である。このオキソカルボン酸銀は、例えば、ピルビン酸銀等である。
【００５０】
この他、カルボン酸銀は、例えば、ヒドロキシ酸銀、芳香族カルボン酸銀、非芳香族カルボン酸銀、ポリカルボン酸銀及びオキソカルボン酸銀のそれぞれのハロゲン化物でもよい。また、カルボン酸銀は、例えば、アコニット酸銀、アミノ酸銀及びニトロカルボン酸銀等でもよい。
【００５１】
スルホン酸銀は、例えば、メタンスルホン酸銀、モノフルオロメタンスルホン酸銀、ジフルオロメタンスルホン酸銀、トリフルオロメタンスルホン酸銀、ベンゼンスルホン酸銀及びｐ−トルエンスルホン酸銀等である。
【００５２】
中でも、有機酸銀は、ギ酸銀、酢酸銀、プロピオン酸銀、酪酸銀、デカン酸銀、トリフルオロ酢酸銀、オレイン酸銀、乳酸銀、クエン酸銀、安息香酸銀、シクロヘキサン酪酸銀、シュウ酸銀、マロン酸銀、コハク酸銀、エデト酸銀、トリフルオロメタンスルホン酸銀及びｐ−トルエンスルホン酸銀のうちのいずれか１種類又は２種類以上であることが好ましい。より高い効果が得られるからである。
【００５３】
担持材料２中における有機酸銀の含有量（質量％）は、特に限定されないが、中でも、１０質量％〜１００質量％であることが好ましく、５０質量％〜１００質量％であることがより好ましい。上記した担持材料２が有機酸銀を含むことに基づく利点が十分に得られるからである。なお、担持材料２が２種類以上の有機酸銀を含んでいる場合において、上記した「有機酸銀の含有量」とは、各有機酸銀の含有量の和である。
【００５４】
担持材料２中における有機酸銀の含有量が１００質量％未満である場合には、その担持材料２は、例えば、有機酸銀と一緒に、後述する他の材料等を含んでいる。
【００５５】
なお、担持材料２は、上記した有機酸銀と一緒に、他の材料のうちのいずれか１種類又は２種類以上を含んでいてもよい。
【００５６】
他の材料は、例えば、パラジウム塩のうちのいずれか１種類又は２種類以上であり、そのパラジウム塩は、例えば、塩化パラジウム等である。担持材料２がパラジウム塩を含んでいる場合においても、その担持材料２が有機酸銀を含んでいる場合と同様の機能を発揮し得るからである。
【００５７】
担持材料２が有機酸銀と一緒にパラジウム塩を含んでいる場合には、その担持材料２中におけるパラジウム塩の含有量（ｐｐｍ）は、特に限定されない。中でも、担持材料２中におけるパラジウム塩及びパラジウムイオンの総含有量は、十分に小さいことが好ましく、より具体的には、１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。上記した担持材料２が有機酸銀を含むことに基づく利点が阻害されにくいため、その利点が十分に得られるからである。
【００５８】
ここで、「パラジウム塩及びパラジウムイオンの総含有量」とは、担持材料２中に含まれているパラジウム塩の含有量（ｐｐｍ）と、その担持材料２中に含まれているパラジウムイオンの含有量（ｐｐｍ）との和である。パラジウム塩の含有量だけでなく、パラジウムイオンの含有量も考慮しているのは、担持材料２中では、パラジウム塩のうちの一部が解離していることに起因して、そのパラジウム塩中のパラジウム元素がイオンの状態で存在している可能性があるからである。担持材料２がパラジウム塩及びパラジウムイオンを含んでいる場合には、上記したように、担持材料２が有機酸銀を含んでいる場合と同様の機能を発揮できる反面、場合によっては機能を低下させる原因となり得る。そこで、担持材料２が有機酸銀と一緒にパラジウム塩を含んでいる場合には、その担持材料２が有機酸銀を含んでいることにより得られる機能が阻害されないようにするために、その担持材料２中に含まれているパラジウム塩及びパラジウムイオンの総含有量は十分に小さいことが望ましい。
【００５９】
また、他の材料は、例えば、金属化合物のうちのいずれか１種類又は２種類以上である。ただし、上記した有機酸銀及びパラジウム塩に該当する化合物は、ここで説明する「金属化合物」から除かれる。
【００６０】
この金属化合物の種類は、任意の金属元素を構成元素として含む化合物であれば、特に限定されないが、例えば、銅化合物及び亜鉛化合物等である。銅化合物は、例えば、硫酸銅（ＣｕＳＯ4 ）、塩化第一銅（ＣｕＣｌ）、塩化第二銅（ＣｕＣｌ2 ）、炭酸銅（ＣｕＣＯ3 ）及び水酸化銅（Ｃｕ（ＯＨ）2 ）等である。亜鉛化合物は、例えば、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、二酢酸亜鉛（Ｚｎ（Ｏ2 ＣＣＨ3 ）2 ）、硫酸亜鉛（ＺｎＳＯ4 ）、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ2 ）及び炭酸亜鉛（ＺｎＣＯ3 ）等である。
【００６１】
なお、担持材料２である有機酸銀中に含まれている銀の含有量（いわゆる担持量：ｍｇ／ｇ）は、特に限定されないが、中でも、１ｇの担体１に対して約０．０５ｍｇ〜３０ｍｇであることが好ましく、約０．１ｍｇ〜２０ｍｇであることがより好ましく、約０．２ｍｇ〜１５ｍｇであることが更に好ましい。銀の担持量が少なすぎると、十分なエチレン除去機能が得られない可能性があるからである。一方、銀の担持量が多すぎると、有機酸銀の量に見合うエチレン除去機能が得られない可能性があるからである。
【００６２】
＜１−２．製造方法＞
次に、上記した担持体の製造方法に関して説明する。なお、担持体の構成、より具体的には一連の構成要素の形成材料に関しては既に詳細に説明したため、以下では、その説明を随時省略する。
【００６３】
最初に、有機酸銀を水に投入した後、その水を撹拌する。この水の種類は、特に限定されないが、例えば、イオン交換水等である。これにより、水により有機酸銀が溶解されるため、その有機酸銀を含む水溶液が得られる。
【００６４】
この場合には、有機酸銀と一緒に他の材料を水に投入してもよい。これにより、有機酸銀及び他の材料を含む水溶液が得られる。なお、他の材料を用いる場合には、その他の材料の水和物を用いてもよい。
【００６５】
続いて、水溶液を担体１に含浸させる。これにより、水溶液中の有機酸銀が担体１の表面に定着するため、その有機酸銀を含む担持材料２が担体１の表面に形成される。よって、有機酸銀を含む担持材料２が担体１により担持されるため、担持構造を有する担持体が製造される。
【００６６】
水溶液を担体１に含浸させる方法は、特に限定されない。具体的には、例えば、水溶液中に担体１を浸漬させてもよいし、その水溶液を担体１の表面に塗布してもよい。中でも、水溶液中に担体１を浸漬させることが好ましい。担体１の表面に対して水溶液が十分に接触するため、その水溶液中の有機酸銀が担体１の表面に定着しやすいからである。浸漬条件は、特に限定されないが、例えば、浸漬温度は室温（約２３℃）、浸漬時間は約１時間〜２４時間である。
【００６７】
水溶液中に担体１を含浸させた場合には、例えば、担体１が浸漬された水溶液を濾過してもよい。これにより、水溶液中から担持体を取り出すことができる。この場合には、担持体が水溶液から分離されるため、その担持体の取り扱い性が向上する。濾過方法は、特に限定されないが、例えば、自然濾過法及び減圧濾過法等のうちのいずれか１種類又は２種類以上である。
【００６８】
水溶液を担体１に含浸させた後、その水溶液が含浸された担体１を乾燥させてもよい。担持体から余分な水分が除去されるからである。乾燥方法は、特に限定されないが、中でも、担持体を加熱することが好ましい。余分な水分を短時間で容易に除去できるからである。加熱条件は、特に限定されないが、例えば、加熱温度は約８０℃〜１５０℃、加熱時間は約１時間〜４８時間である。
【００６９】
なお、水溶液を担体１に含浸させるために、その水溶液中に担体１を浸漬させた場合には、濾過処理を行ってもよいし、濾過処理を行わなくてもよい。
【００７０】
濾過処理を行わない場合には、例えば、担体１が浸漬された水溶液を加熱することにより、担持体を乾燥させる。一方、濾過処理を行う場合には、例えば、濾過物を加熱することにより、担持体を乾燥させる。
【００７１】
これらの場合には、濾過処理に消費される量を見越して、水溶液の使用量を調整してもよい。具体的には、濾過処理を行わない場合に用いられる水溶液の使用量Ｘを基準とする。この場合には、量Ｘの水溶液が担体１の表面近傍に存在する状態において乾燥処理が行われる。これに対して、濾過処理を行う場合には、例えば、濾過処理を行わない場合に用いられる使用量Ｘの２倍に相当する量２Ｘの水溶液を用いる。この場合には、濾過処理を行うと、例えば、ほぼ半分の量Ｘの水溶液が濾液中に残存すると共に、ほぼ半分の量Ｘの水溶液が担体１の表面に接触するため、乾燥工程では、量Ｘの水溶液が担体１の表面近傍に存在する状態において乾燥処理が行われる。このため、濾過処理の有無にかかわらず、同量（量Ｘ）の水溶液が担体１の表面近傍に存在する状態において乾燥処理が行われることになる。
【００７２】
＜１−３．作用及び効果＞
この担持体によれば、担体１により担持材料２が担持されており、その担持材料２が有機酸銀を含んでいる。この場合には、上記したように、担持材料２がパラジウム等の希少金属を含んでいないため、そのパラジウム等の希少金属を用いずに担持構造が容易かつ安価に構築される。しかも、担持材料２が有機酸銀を含んでいても、その担持材料２がパラジウム等の希少金属の塩を含んでいる場合と同様の機能が発揮される。よって、希少金属を用いずに担持構造を構築すると共に所望の機能を発揮することができる。
【００７３】
特に、有機酸銀は、カルボン酸銀及びスルホン酸銀のうちの一方又は双方を含んでおり、より具体的には、ギ酸銀、酢酸銀、プロピオン酸銀、酪酸銀、デカン酸銀、トリフロロ酢酸銀、オレイン酸銀、乳酸銀、クエン酸銀、安息香酸銀、シクロヘキサン酪酸銀、シュウ酸銀、マロン酸銀、コハク酸銀、トリフルオロメタンスルホン酸銀及びトシル酸銀のうちのいずれか１種類又は２種類以上を含んでいれば、より高い効果を得ることができる。
【００７４】
また、担持材料２が更にパラジウム塩を含んでおり、より具体的には塩化パラジウムを含んでいても、同様の効果を得ることができる。この場合には、担持材料２中におけるパラジウム塩及びパラジウムイオンの総含有量が１００ｐｐｍ以下であれば、担持材料２が有機酸銀を含んでいることにより得られる機能が阻害されにくいため、より高い効果を得ることができる。
【００７５】
＜２．担持体の用途＞
次に、上記した担持体の用途に関して説明する。
【００７６】
担持体は、上記したように、担持構造、すなわち担体１により担持材料２が担持された構造を利用して、用途に応じた特定の機能を発揮する。この担持体がどのような機能を発揮するかは、主に、担体１の形成材料及び担持材料２の形成材料等に応じて決定される。
【００７７】
＜２−１．エチレン除去剤＞
この担持体は、例えば、エチレン除去剤として用いられる。
【００７８】
詳細には、上記したように、担体１が無機材料等を含んでいると共に担持材料２が有機酸銀を含んでいる担持体は、エチレンガスを酸化することにより、そのエチレンガスを除去する機能を発揮する。このため、何らかの理由によりエチレンガスが存在している環境中において、その環境中におけるエチレンガスの濃度を減少させる必要がある場合には、そのエチレンガスのうちの一部又は全部を除去することにより、環境中におけるエチレンガスの濃度を減少させるために、担持体が用いられる。
【００７９】
エチレン除去剤として機能する担持体の具体的な用途は、何らかの理由により意図せずにエチレンガスが存在している環境中において、そのエチレンガスの存在に起因して生じる問題を改善するために、そのエチレンガスの濃度を減少させることを要する用途であれば、特に限定されない。
【００８０】
このエチレン除去剤によれば、上記した担持体を用いているため、その担持体と同様の作用及び効果が得られる。すなわち、パラジウム等の希少金属を用いずにエチレンガスを除去することができる。
【００８１】
この場合には、特に、以下の理由により、パラジウム等の希少金属を用いた場合と比較して、より高い効果を得ることができる。
【００８２】
担持材料２が塩化パラジウム等のパラジウム塩を含んでいる担持体は、その担持材料２が有機酸銀を含んでいる担持体と同様に、酸化現象を利用してエチレンガスを除去する機能を発揮する。しかしながら、担持材料２が有機酸銀を含んでいる担持体は、その担持材料２がパラジウム塩を含んでいる担持体と比較して、エチレンガスをより除去しやすい性質を有している。これにより、エチレンガスを除去する能力は、担持材料２がパラジウム塩を含んでいる担持体と比較して、その担持材料２が有機酸銀を含んでいる担持体において高くなる。よって、担持材料２が有機酸銀を含んでいる担持体では、その担持材料２がパラジウム塩を含んでいる担持体と比較して、希少金属であるパラジウムを用いずに担持構造を構築できるだけでなく、エチレンガスをより除去することができる。
【００８３】
＜２−２．鮮度保持剤＞
エチレン除去剤として機能する担持体は、例えば、鮮度保持剤として用いられる。
【００８４】
詳細には、青果物等は、一般的に、調理又は食事のために用いられるまでの期間中において、冷蔵庫の内部等に保管される傾向にある。このため、青果物等の鮮度は、保管期間中において、可能な限り保持されることが望ましい。
【００８５】
しかしながら、保管期間中において、青果物等からエチレンガスが発生するため、そのエチレンガスの存在に起因して青果物等の呼吸が促進される。これにより、青果物等が変形及び劣化するため、その青果物等の鮮度が低下してしまう。この青果物等の鮮度が低下する現象は、エチレンガスの発生量が数ｐｐｍ程度でも生じるため、そのエチレンガスの存在は、青果物等の鮮度に対して大きな影響を及ぼす。
【００８６】
この青果物等の鮮度を保持するために、エチレン除去剤として機能する担持体は有効である。具体的には、青果物等と一緒に担持体が保管されていると、その青果物等からエチレンガスが発生しても、担持体がエチレンガスを酸化する。これにより、エチレンガスの濃度が増加しにくくなるため、青果物等の呼吸が促進されにくくなる。よって、青果物等の鮮度が低下しにくくなるため、その青果物等の鮮度が保持される。この用途において、エチレン除去剤として機能する担持体は、青果物等の鮮度を保持する機能を果たすため、いわゆる鮮度保持剤としての役割を果たす。
【００８７】
この鮮度保持剤によれば、上記したエチレン除去剤を用いているため、そのエチレン除去剤と同様の作用及び効果が得られる。すなわち、パラジウム等の希少金属を用いずに青果物等の鮮度を保持することができる。
【００８８】
この場合には、特に、担持材料２が塩化パラジウム等のパラジウム塩を含んでいる場合と比較して、青果物等の鮮度をより保持することができる。
【実施例】
【００８９】
以下、本発明の実施例に関して説明する。説明する順序は、下記の通りである。但し、本発明の態様は、ここで説明する態様に限定されない。【００９０】
１．担持体（鮮度保持剤）の製造
２．担持体（鮮度保持剤）の評価
【００９１】
＜１．担持体（鮮度保持剤）の製造＞
（実験例１−１〜１−６）
まず、以下の手順により、担体１により担持材料２が担持された担持体（鮮度保持剤）を製造した（実験例１−１〜１−３）。【００９２】
有機酸銀の水溶液（濃度＝６ｍｍｏｌ／ｌ＝６ｍｍｏｌ／ｄｍ3 ）６３００ｇ中に、担体１（酸化ケイ素）５２５０ｇを浸漬させた。有機酸銀としては、酢酸銀、トリフルオロメタンスルホン酸銀及びｐ−トルエンスルホン酸銀を用いると共に、酸化ケイ素としては、沈降法シリカを用いた。沈降法シリカの構成は、粒度分布幅＝１．１８ｍｍ〜２．３６ｍｍ、平均細孔径＝６ｎｍ、細孔容積＝０．６ｃｍ3 ／ｇ（＝０．６ｍｌ／ｇ）、比表面積＝４５０ｍ2 ／ｇである。ここで説明した「粒度分布幅」とは、粒度分布中において粒度が分布する範囲の幅であり、その範囲を規定する粒径の下限値及び上限値により表される。浸漬条件は、浸漬温度＝室温（２３℃）、浸漬時間＝１５時間とした。これにより、有機酸銀を含む担持材料２が担体１の表面に形成されたため、その担持材料２が担体１により担持された。よって、担持構造を有する担持体が製造された。【００９３】
続いて、担体１が浸漬された水溶液を濾過することにより、濾過物を得た。これにより、水溶液中から担持体が回収された。最後に、オーブン中において担持体を加熱することにより、その担持体を乾燥（加熱温度＝１００℃，加熱時間＝２４時間）させた。【００９４】
なお、比較のために、担持材料２を形成せずに、担体１をそのまま用いると共に（実験例１−４）、担体１を用いずに、担持材料２をそのまま用いた（実験例１−５）。【００９５】
また、比較のために、有機酸銀以外の材料（パラジウム塩）として塩化パラジウムを用いた。この場合には、塩化パラジウムの水溶液（濃度＝６ｍｍｏｌ／ｌ）を用いて担持材料２を形成したことを除いて、同様の手順により担持体を製造した（実験例１−６）。なお、塩化パラジウムの水溶液は、塩化パラジウム（濃度＝６ｍｍｏｌ／ｌ）と共に、その塩化パラジウムの可溶化剤である塩化ナトリウム（濃度＝２４０ｍｍｏｌ／ｌ＝２４０ｍｍｏｌ／ｄｍ3 ）を含んでいる。【００９６】
ここで製造された担持体等の構成は、表１に示した通りである。なお、「担持量（ｍｇ／ｇ）」とは、上記したように、担体１（１ｇ）に対する銀の担持量（ｍｇ）を表しており、後述する表２および表３に関しても同様である。【００９７】
（実験例２−１〜２−７）
表２に示したように、担体１として異なる酸化ケイ素（ゲル法シリカ）を用いたことを除いて、実験例１−１〜１−６と同様の手順により、担持体等を製造した（実験例２−１〜２−６）。ゲル法シリカの構成は、粒度分布幅＝１８０μｍ〜５００μｍ、平均細孔径＝５．２ｎｍ、細孔容積＝０．７２ｃｍ3 ／ｇ（＝０．７２ｍｌ／ｇ）、比表面積＝５５２ｍ2 ／ｇである。【００９８】
なお、比較のために、有機酸銀以外の材料として硝酸銀を用いた。この場合には、硝酸銀の水溶液（濃度＝６ｍｍｏｌ／ｌ）を用いて担持材料２を形成したことを除いて、同様の手順により担持体を製造した（実験例２−７）。【００９９】
（実験例３−１〜３−６）
以下の手順により、担体１により担持材料２が担持された担持体（鮮度保持剤）を製造した（実験例３−１，３−２）。【０１００】
有機酸銀の水溶液（濃度＝６ｍｍｏｌ／ｌ）１０００ｇに担体１（活性炭）１００ｇを添加した後、その水溶液を撹拌（温度＝室温（２３℃），撹拌時間＝１時間）した。有機酸銀としては、酢酸銀及びｐ−トルエンスルホン酸銀を用いた。活性炭の構成は、粒度分布幅＝０．１５ｍｍ〜０．２５ｍｍ、細孔容積＝０．３５ｃｍ3 ／ｇ（＝０．７２ｍｌ／ｇ）、比表面積＝１２００ｍ2 ／ｇである。続いて、水溶液を濾過した後、オーブン中において濾過物を乾燥（乾燥温度＝１５０℃，乾燥時間＝２時間）させることにより、乾燥物を得た。これにより、有機酸銀を含む担持材料２が担体１の表面に形成されたため、その担持材料２が担体１により担持された。よって、担持構造を有する担持体が製造された。【０１０１】
また、有機酸銀（酢酸銀）の水溶液の濃度を変更したことを除いて、ほぼ同様の手順により、担持体を製造した（実験例３−３）。この場合には、有機酸銀の水溶液（濃度＝６０ｍｍｏｌ／ｌ＝６０ｍｍｏｌ／ｄｍ3 ）１０００ｇに担体１（上記した活性炭）１００ｇを添加した後、その水溶液を撹拌（温度＝室温（２３℃），撹拌時間＝１０分間）した。続いて、水溶液を濾過した後、オーブン中において濾過物を乾燥（乾燥温度＝１５０℃，乾燥時間＝２時間）させることにより、乾燥物を得た。続いて、乾燥物を用いて、有機酸銀の水溶液に対する乾燥物の添加、その水溶液の濾過及び濾過物の乾燥からなる一連の工程を２回繰り返した。これにより、有機酸銀を含む担持材料２が担体１の表面に形成されたため、その担持材料２が担体１により担持された。よって、担持構造を有する担持体が製造された。【０１０２】
なお、比較のために、担持材料２を形成せずに、加熱（加熱温度＝１５０℃，加熱時間＝２時間）された担体１を用いると共に（実験例３−４）、担体１を用いずに、担持材料２をそのまま用いた（実験例３−５）。また、比較のために、有機酸銀以外の材料（硝酸銀）を用いた（実験例３−６）。【０１０３】
ここで製造された担持体等の構成は、表３に示した通りである。【０１０４】
（実験例４−１，４−２）
実験例２−１の担持体２０ｇに水３０ｇを加えた後、その水を撹拌（温度＝室温（２３℃），撹拌時間＝１０分間）することにより、水中に担持体が分散された分散液を得た。続いて、分散液を濾過した後、その濾過物を風乾させることにより、担持体を得た（実験例４−１）。【０１０５】
実験例２−１の担持体に代えて実験例２−７の担持体を用いたことを除いて、同様の手順により、担持体を得た（実験例４−２）。【０１０６】
ここで得られた担持体等の構成は、表４に示した通りである。【０１０７】
＜２．担持体（鮮度保持剤）の評価＞
上記した担持体等を鮮度保持剤として用いて、その鮮度保持剤の性能を調べたところ、表１〜表４に示した結果が得られた。【０１０８】
鮮度保持剤の性能を調べる場合には、テドラーフィルム製の袋の内部に担持体等７．５ｇを収容した後、その袋の内部を真空減圧した。続いて、シリンジを用いて袋の内部にエチレンガスの希釈ガス３００ｍｌ（＝３００ｃｍ3 ）を導入した。この希釈ガスは、空気を用いて濃度が６００ｐｐｍになるまで希釈されたエチレンガスである。続いて、袋を封止した後、その袋を放置（放置時間＝１時間）した。続いて、袋の内部にエチレンガス用検知管（株式会社ガステック製Ｎｏ．１７２）を差し込んだ後、検知管用ガス採取器を用いて袋の内部からガス１００ｍｌ（＝１００ｃｍ3 ）を吸引することにより、エチレンガスの濃度（ｐｐｍ）を測定した。最後に、放置前におけるエチレンガスの濃度から放置後におけるエチレンガスの濃度を差し引くことにより、そのエチレンガスの濃度の減少量（エチレン減少量：ｐｐｍ）を算出した。また、二酸化炭素用検知管（株式会社ガステック製Ｎｏ．２ＬＣ）を用いて、エチレンガス用検知管を用いた場合と同様の手順により、二酸化炭素の濃度（ＣＯ2 発生量：ｐｐｍ）を測定した。【０１０９】
【表１】
2017002954.tif 000003
【０１１０】
【表２】
2017002954.tif 000004
【０１１１】
【表３】
2017002954.tif 000005
【０１１２】
【表４】
2017002954.tif 000006
【０１１３】
表１に示したように、担体１が酸化ケイ素である場合には、エチレンガスの濃度の減少量は、担持構造の有無及びその担持構造の構成に応じて大きく変動した。【０１１４】
詳細には、担持材料２を形成せずに、担体１をそのまま用いた場合（実験例１−４）には、エチレンガスの濃度は減少したが、その減少量は僅かであった。すなわち、担持材料２が形成されていない担体１は、それ単独でも（担持構造が構築されていなくても）エチレンガスを除去する能力を有している。しかしながら、担体１が単独でエチレンガスを除去する能力は、著しく低い。【０１１５】
また、担体１を用いずに、担持材料２をそのまま用いた場合（実験例１−５）には、エチレンガスの濃度は減少しなかった。すなわち、上記した担体１とは異なり、担持材料２は、それ単独ではエチレンガスを除去する能力を有していない。【０１１６】
なお、担持材料２が担体１により担持されている（担持構造が構築されている）が、その担持材料２が有機酸銀以外の材料（塩化パラジウム）を含んでいる場合（実験例１−６）には、エチレンガスの濃度が減少した。この場合の減少量は、上記した担体１をそのまま用いた場合（実験例１−４）の減少量と比較して、増加した。しかしながら、担持材料２が塩化パラジウムを含んでいる場合の減少量は、十分でなかった。【０１１７】
これに対して、担持材料２が担体１により担持されており、その担持材料２が有機酸銀を含んでいる場合（実験例１−１〜１−３）には、エチレンガスの濃度が減少すると共に、その減少量は十分に大きくなった。この場合の減少量は、特に、上記した担体１をそのまま用いた場合（実験例１−４）の減少量の２倍以上であった。すなわち、エチレンガスの濃度を減少させるためには、担持材料２の形成材料としてパラジウム塩（塩化パラジウム）よりも有機酸銀（酢酸銀等）を用いることが極めて有利である。【０１１８】
表２に示したように、担体１の構成（粒度分布幅）を変更しても、表１と同様の結果が得られた。すなわち、担持材料２が担体１により担持されており、その担持材料２が有機酸銀を含んでいる場合（実験例２−１〜２−３）には、それ以外の場合（実験例２−４〜２−６）と比較して、減少量が十分に大きくなった。【０１１９】
表３に示したように、担体１が活性炭である場合には、担持材料２を用いた場合（実験例３−１〜３−３）と担持材料２を用いなかった場合（実験例３−４）とにおいて、エチレンガスの濃度の減少量がほぼ同等であった。【０１２０】
ただし、担持材料２を用いた場合には、担持材料２を用いなかった場合とは異なり、二酸化炭素が発生した。この二酸化炭素は、エチレンガスが発生した後、担持材料２中に含まれている有機酸銀を酸化触媒としてエチレンガスが酸化されたことに起因して発生したと考えられる。これにより、担持材料２を用いた場合には、吸着現象を利用してエチレンガスの濃度を減少できるだけでなく、有機酸銀を酸化触媒とした酸化現象も利用してエチレンガスの濃度を減少できると考えられる。よって、ここで説明した結果は、担持材料２を用いると、担持材料２を用いなかった場合よりも多量のエチレンガスを除去できる可能性があることを示唆している。【０１２１】
なお、担体１が活性炭である場合において、担持材料２として有機酸銀以外の材料（硝酸銀）を用いると（実験例３−６）には、担持材料２として有機酸銀を用いた場合（実験例３−１，３−２）と比較して、エチレンガスの濃度の減少量が同等であると共に、二酸化炭素の発生量も同等であった。【０１２２】
しかしながら、表４に示したように、担持材料２として有機酸銀以外の材料（硝酸銀）を用いた場合（実験例４−２）には、担体１に対する担持材料２の担持状態が水の影響を受けて劣化しやすくなったため、その担持材料２が担体１から離脱しやすくなった。よって、エチレンガスの濃度の減少量が減少すると共に、二酸化炭素の発生量も減少した。この場合には、結露等に起因して発生した水の影響を受けることにより、担持材料２が担体２からより離脱しやすくなることが懸念される。【０１２３】
これに対して、担持材料２として有機酸銀（酢酸銀）を用いた場合（実験例４−１）には、担体１に対する担持材料２の担持状態が水の影響を受けにくくなったため、その担持材料２が担体２から離脱しにくくなった。よって、エチレンガスの濃度の減少量がほぼ維持されると共に、二酸化炭素の発生量が維持された。【０１２４】
これらの結果から、担持材料が担体により担持されており、その担持材料が有機酸銀を含んでいると、希少金属を用いずに担持構造を構築すると共に所望の機能を発揮することができた。具体的には、担持体を鮮度保持剤として用いると、パラジウム等の希少金属を用いずにエチレンガスを十分に除去することができたため、その鮮度保持剤の機能を確保することができた。【０１２５】
以上、実施形態及び実施例を挙げながら本発明を説明したが、その本発明は、実施形態及び実施例において説明した態様に限定されず、種々に変形させることが可能である。【０１２６】
本出願は、日本国特許庁において２０１５年７月１日に出願された日本特許出願番号第２０１５−１３２４９０号を基礎として優先権を主張するものであり、この出願のすべての内容を参照によって本出願に援用する。【０１２７】
当業者であれば、設計上の要件や他の要因に応じて、種々の修正、コンビネーション、サブコンビネーション、及び変更を想到し得るが、それらは添付の請求の範囲の趣旨やその均等物の範囲に含まれるものであることが理解される。
【図１】
2017002954.tif 000007
【図２】
2017002954.tif 000008
【国際調査報告】
2017002954.tif 000009
2017002954.tif 000010
2017002954.tif 000011
2017002954.tif 000012