(57)【要約】【課題】  Ｂ（ホウ素）を含まず、窒化アルミニウムよりも４００℃以上低い１２００℃以下での焼成が可能であって、波長３８０ｎｍ〜７４０ｎｍにおける平均反射率が高い発光ダイオードパッケージ用ガラスセラミック、および、それを用いたセラミック基板、発光ダイオードパッケージを提供する。【解決手段】    ガラスを構成する金属元素としてＡｌ、Ｓｉ、Ｓｒ、Ｎａを含むがＴｉ、Ｂを含まず、高屈折率セラミックフィラーとして少なくともＡｌ２Ｏ３結晶粒を含む発光ダイオードパッケージ用ガラスセラミックとする。【選択図】  図１
2014148452.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｒ、Ｎａを含むガラスセラミック組成物を焼結してなり、
Ｂ及びＴｉを含まず、
高屈折率セラミックフィラーとして少なくともＡｌ２Ｏ３を含み、
波長４５０ｎｍの光の反射率が８５％以上で、波長３８０ｎｍ〜７４０ｎｍの光の反射率の平均が８７％以上であることを特徴とする発光ダイオードパッケージ用ガラスセラミック。
【請求項２】
請求項１に記載の発光ダイオードパッケージ用ガラスセラミックであって、
高屈折率セラミックフィラーとして更にＺｒ酸化物を含み、
波長４５０ｎｍの光の反射率が８７％以上で、波長３８０ｎｍ〜７４０ｎｍの光の反射率の平均が８８％以上であることを特徴とする発光ダイオードパッケージ用ガラスセラミック。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の発光ダイオードパッケージ用ガラスセラミックにおいて、
更にＳｒ長石を含むことを特徴とする発光ダイオードパッケージ用ガラスセラミック。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかに記載の発光ダイオードパッケージ用ガラスセラミックであって、
前記ガラスセラミック組成物が、ＡｌをＡｌ２Ｏ３換算で２５質量％≦ａ≦５５質量％、ＮａをＮａ２Ｏ換算で０．５質量％≦ｂ≦３．０質量％、ＫをＫ２Ｏ換算で０質量％≦ｃ≦２．０質量％のＫ、ＳｉをＳｉＯ２換算で２５質量％≦ｄ≦４５質量％、ＳｒをＳｒＯ換算で１０質量％≦ｅ≦３５質量％とで構成され、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１００質量％であることを特徴とする発光ダイオードパッケージ用ガラスセラミック。
【請求項５】
請求項５に記載の発光ダイオードパッケージ用ガラスセラミックであって、
前記ガラスセラミック組成物を１００重量部に対して、ＺｒＯ２換算で８４重量部以下のＺｒと、Ｂｉ２Ｏ３換算で１０  重量部以下のＢｉとを含有することを特徴とする発光ダイオードパッケージ用ガラスセラミック。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれかに記載の発光ダイオードパッケージ用ガラスセラミックを用い、金属導体としてＡｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｎｉの内のいずれかの電極が設けられたことを特徴とするガラスセラミック基板。
【請求項７】
請求項６に記載のセラミック基板と発光ダイオード素子を用いて構成されたことを特徴とする発光ダイオードパッケージ。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、可視光に対する反射率が高く、発光ダイオードパッケージに好適なガラスセラミックと、それを用いたセラミック基板と発光ダイオードパッケージに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
省エネルギー、製品寿命の観点から、近年、携帯電話や液晶ＴＶの液晶ディスプレイ用のバックライト光源として、あるいは自動車用や屋内用、あるいは装飾用途等の照明光源に、発光ダイオード素子（ＬＥＤ：Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ）を用いた発光ダイオードパッケージ（発光装置とも呼ぶ）が用いられるようになって来た。
【０００３】
その一例として、図９に表面実装型の発光装置を示す。この発光装置５００は、ＡｇやＣｕ等の電極材による配線パターン５０２が形成されたに絶縁基板５０１に発光ダイオード素子５０３が搭載される。発光ダイオード素子５０３は、Ａｕ等の金属ワイヤ５０４によるワイヤボンディングで配線パターン５０２と接続され、透明な樹脂５０５で封止される。
【０００４】
絶縁基板５０１は平板状に限定されず、図１０に示す様な構成もある。この発光装置６０１では、平板状の基板６０２と中央部がテーパー状に抜かれた基板６０３との２層の基板が重ねられた絶縁基板６０４を用いる。発光ダイオード素子６０５を、テーパー部６０９に囲まれた基板中央部の窪み部に配置し、樹脂６０８で封止している。それぞれの絶縁基板５０１、６０４は、ガラスファイバを添加したエポキシ樹脂やアルミナセラミック、あるいは窒化アルミニウムが用いられていた。
【０００５】
絶縁基板には、発光ダイオード素子から発生する光を効率的に反射すること、また発生する熱を速やかに外部に逃がすことが求められる。絶縁基板の材質としてエポキシ樹脂等の樹脂材料が用いられて来たが、発光ダイオード素子が高輝度化するのに伴って、光量や発熱も増加し、絶縁基板が変色するなどの性能劣化が問題となっている。
またセラミック基板では熱や継時による変色など色調の変化は無いが、アルミナセラミックスは熱伝導率が小さく放熱性に劣る問題があり、その採用は一部の分野に限られ、樹脂材料に代わるものとはなっていない。また窒化アルミニウムは反射率が低く、更に１６００℃を超える温度での焼成が必要であって、エネルギー消費が大きく、また焼成炉に用いられる発熱体や炉体が限定されて、製造コストが高くなり易い。更には同時焼成可能な導体もＷ（タングステン）に限定されてしまう点も問題としてあげられる。
【０００６】
従来の発光装置用のセラミック基板の問題に対して、９００℃以下でも低温焼成可能なセラミックス（ＬＴＣＣ；Ｌｏｗ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｃｏ−ｆｉｒｅｄ  Ｃｅｒａｍｉｃ）が用いられる様になってきた。特許文献１には、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３−ＣａＯ系のガラスとＴｉＯ２やＺｒＯ２等の高屈折率セラミックフィラーとでなる組成物をテープ状（シート状とも言う）とし、それを用いて反射率に優れた発光装置用のセラミック基板とすることが開示されている。前記組成物は、ガラスとセラミックフィラーからなる複合物であって、ガラスの低温流動性を用いて焼結するので、従来のセラミック基板と比べて低温度で焼結可能である。また、セラミックフィラーによって、ガラスとセラミックフィラーとの界面での拡散反射を大きくして反射率を高めている。更に熱伝導率が小さい点を克服するように、サーマルビアを設けて、熱を発光ダイオード素子からヒートシンクに伝達させて熱抵抗を減少させている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−１２９１９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１で開示されているセラミックスでは、ホウケイ酸ガラスを添加することで８００℃〜９５０℃という低温での焼成を可能にし、かつ、ＴｉＯ２やＺｒＯ２などの高屈折率フィラーを添加することで高い光の反射率を可能としている。しかし、ホウケイ酸ガラスに含まれるＢ（ホウ素）化合物は、焼成炉材に損傷をあたえ、炉材の保全の観点から好ましくなく、また、セラミックスシート製造工程で水、アルコールに溶解し、乾燥時に偏析するなど、製造工程上の不具合を生じさせる場合があった。
【０００９】
また、ヘッドライトなどの高輝度照明の光源として用いられる発光装置用のセラミック基板においては、可視光波長である３８０ｎｍ〜７４０ｎｍでの光の反射率の平均（以下、平均反射率）が高いことが求められている。特許文献１では、高い反射率を有する様に高屈折率を有するセラミックフィラーとしてＴｉＯ２を用いることが記載されるが、詳細は後述するが、ＴｉＯ２単体での反射率は４３０ｎｍ以上の波長では９０％の反射率を有するものの、４３０ｎｍ未満で著しく低下し、３７０ｎｍでは１０％程度にまで低下する。このため、セラミックフィラーとしてＴｉＯ２を用いると、可視光波長３８０ｎｍ〜７４０ｎｍにおいて高い反射率が得られないという問題があった。
【００１０】
また、セラミックフィラーとして用いるＺｒＯ２は焼結温度が高いので、それを含むセラミックの焼結抑制材として機能して焼結温度を上昇させる。焼結温度の上昇を抑えるために、ガラスの結晶性を促進するＢ（ホウ素）、あるいはその化合物の量を増やすことが行われるが、その問題は既に述べた通りである。
【００１１】
そこで本発明は、上記のことを鑑みて、ＢやＴｉを含まず、窒化アルミニウムよりも４００℃以上低い１２００℃以下での焼成が可能であって、波長３８０ｎｍ〜７４０ｎｍにおける反射率が高い発光ダイオードパッケージ用ガラスセラミック、および、それを用いたセラミック基板、発光ダイオードパッケージを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
第１の発明は、  Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｒ、Ｎａを含むガラスセラミック組成物を焼結してなり、Ｂ及びＴｉを含まず、高屈折率セラミックフィラーとして少なくともＡｌ２Ｏ３を含み、波長４５０ｎｍの光の反射率が８５％以上で、波長３８０ｎｍ〜７４０ｎｍの光の反射率の平均が８７％以上であることを特徴とする発光ダイオードパッケージ用ガラスセラミックである。
【００１３】
本発明においては、高屈折率セラミックフィラーとして、更にＡｌ２Ｏ３よりも高屈折率のＺｒ酸化物  を含ませることで、波長４５０ｎｍの光の反射率が８７％以上で、波長３８０ｎｍ〜７４０ｎｍの光の反射率の平均が８８％以上の発光ダイオードパッケージ用ガラスセラミックとすることが出来る。
【００１４】
本発明においては、更にＳｒ長石を含むのが好ましい。
【００１５】
本発明においては、前記ガラスセラミック組成物を、ＡｌをＡｌ２Ｏ３換算で２５質量％≦ａ≦５５質量％と、ＮａをＮａ２Ｏ換算で０．５質量％≦ｂ≦３．０質量％と、ＫをＫ２Ｏ換算で０質量％≦ｃ≦２．０質量％のＫと、ＳｉをＳｉＯ２換算で２５質量％≦ｄ≦４５質量％と、ＳｒをＳｒＯ換算で１０質量％≦ｅ≦３５質量％で構成され、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１００質量％とするのが好ましい。
【００１６】
本発明においては、前記ガラスセラミック組成物を１００重量部に対して、ＺｒＯ２換算で８４重量部以下のＺｒと、Ｂｉ２Ｏ３換算で１０重量部以下のＢｉとを含有するのも好ましい。
【００１７】
第２の発明は、第１の発明の発光ダイオードパッケージ用ガラスセラミックを用い、金属導体としてＡｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｎｉの内のいずれかの電極が設けられたことを特徴とするガラスセラミック基板である。
【００１８】
第３の発明は、第２の発明のセラミック基板と発光ダイオード素子を用いて構成されたことを特徴とする発光ダイオードパッケージである。 
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、製造工程において不具合を生じさせ易いＢ化合物を含まずに１２００℃以下での焼成が可能であり、波長３８０ｎｍ〜７４０ｎｍにおける反射率が高い発光ダイオードパッケージ用ガラスセラミック、および、それを用いたセラミック基板、発光ダイオードパッケージを得ることが出来る。
１２００℃以下の低温で焼成することができるため、製造コストを低くすることができ、かつ、熱伝導体や電気伝導体として低融点のＡｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｎｉ導体と同時焼成ができる。また、可視光波長３８０ｎｍ〜４７０ｎｍでの反射率が高いので、屋内照明や車のヘッドライトなどに用いられる高輝度用途に好適である。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の一実施態様に係るセラミック基板の斜視図である。
【図２】本発明一実施態様に係るセラミック基板の分解斜視図である。
【図３】本発明の他の実施態様に係るセラミック基板の斜視図である。
【図４】本発明の一実施態様に係る発光ダイオードパッケージの断面図である。
【図５】本発明の他の実施態様に係る発光ダイオードパッケージの斜視図である。
【図６】本発明の他の実施態様に係る発光ダイオードパッケージの部分拡大斜視図である。
【図７】高屈折率セラミックフィラーとして用いられる酸化物の波長に対する反射率の関係を示す図である。
【図８】高屈折率セラミックフィラーとして用いられる酸化物の金属元素を含む複合酸化物の波長に対する反射率の関係を示す図である。
【図９】従来の発光ダイオードパッケージの断面図である。
【図１０】従来の他の発光ダイオードパッケージの断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の発光ダイオードパッケージ用ガラスセラミック（以下ガラスセラミックと呼ぶ）は、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｒ、Ｎａ等を含むガラスセラミック組成物を焼結して得られ、Ｂ及びＴｉは含まない。
【００２２】
Ａｌは高反射率フィラーとして機能するＡｌ２Ｏ３結晶粒として組織中に存在するともに、他の金属元素とともに化合物を構成して、ガラスセラミックの波長３８０ｎｍ〜７４０ｎｍの光の反射率を高める。ガラスセラミック組成物においては、ＡｌをＡｌ２Ｏ３換算で２５質量％〜５５質量％とするのが好ましい。
【００２３】
Ｓｉはガラスを構成するのに必須の成分であり、ＳｉＯ２換算で２５質量％≦ｄ≦４５質量％とするのが好ましい。
【００２４】
Ｓｒはガラスの溶融温度を低下させるとともに、Ａｌ、Ｓｉとの化合物（Ｓｒ長石）を構成して、ガラスセラミックの波長３８０ｎｍ〜７４０ｎｍの光の反射率の平均を高める。ＳｒＯ換算で１０質量％≦ｅ≦３５質量％とするのが好ましい。
【００２５】
Ｎａ，Ｋは、後述する仮焼工程において得られるガラスの軟化点を低下させる作用を有し、低温での焼成が可能なガラスセラミックとする。
【００２６】
Ｎａは、Ｎａ２Ｏ換算で０．５〜３．０質量％とするのが好ましく、Ｎａが０．５質量％未満の場合、焼成温度の低下効果が不十分である。またＮａが３．０質量％を超えると、発光ダイオードパッケージとする際に電極として用いる金属導体の拡散が生じやすくなり、それに伴う部分的な変色が生じる場合がある。ガラスセラミックの色調は白色である。この為、外観上好ましく無いばかりか、変色が著しい場合には反射率の低下をもたらすので好ましくない。
【００２７】
Ｋは、Ｋ２Ｏ換算で０〜２．０質量％とするのが好ましく、Ｋが２．０質量％を超えると、Ｎａと同様に金属導体の拡散が生じやすくなり好ましくない。なお前記組成量ではＫを単独で用いてもガラスの軟化点を低下させる効果が少ないが、Ｎａとの複合添加とすれば、少量であってもＮａ単独である場合よりも、いっそう軟化点を低下させることが出来るので好ましい。
【００２８】
工程上で混入する不可避不純物としては、例えばＦｅ，Ｃａ，Ｇａ，Ｃｒ等が挙げられる。これら不可避的不純物の含有量は、ガラスセラミック組成物の性能を劣化させない範囲内としなければならない。
【００２９】
更に、Ａｌ２Ｏ３よりも高屈折率セラミックフィラーである、ＺｒＯ２や、ＺｒＯ２とＹ２Ｏ３、あるいはＭｇＯとの複合酸化物（イットリア安定化ジルコニア〔（Ｙ２Ｏ３）ｘ（ＺｒＯ２）１−ｘ〕、マグネシア部分安定化ジルコニア〔（ＭｇＯ）ｘ（ＺｒＯ２）１−ｘ〕）等を含むことで、可視光波長３８０ｎｍ〜４７０ｎｍでの反射率を一層高くすることが出来る。
なお、Ｚｒ酸化物は焼結性を劣化させるので、低温焼結助剤となるＢｉ酸化物を合わせて用いるのが好ましい。Ｂｉは焼結後に、ガラスセラミックの表面にＢｉ２Ｏ３として滲み出して絶縁抵抗の低下を招く場合があるので、本発明においては、前記ガラスセラミック組成物を１００重量部に対して、ＺｒＯ２換算で８４重量部以下のＺｒと、Ｂｉ２Ｏ３換算で１０  重量部以下のＢｉとするのが好ましい。
【００３０】
本発明に係るガラスセラミックは、その製造工程中に仮焼の工程を有する。ここで仮焼とは、ガラスセラミックを構成する成分であるＡｌ、Ｓｉ、Ｓｒ、Ｎａ等の酸化物（必要応じてＫの酸化物を含む）や炭酸塩等を素原料として所定量に秤量し、混合の後、セラミック基板とする本焼成の温度よりも低温で焼成することである。仮焼温度は７００℃〜８５０℃とするのが好ましい。
仮焼後の組成物には、ガラス化したＳｉ、Ｓｒ、Ｎａ等とともにＡｌ２Ｏ３結晶粒を含み、その後の本焼成の工程においては、仮焼工程で生成されたガラスが焼結促進剤として機能して、１２００℃以下の温度でも緻密化が達成される。ガラスセラミックが十分に緻密化されず多孔質であると抗折強度が低く、実用的な抗折強度が得られないが、低温焼結助剤としてＢｉ酸化物を用いることで、焼結性を改善することが出来る。
【００３１】
本焼成は、仮焼温度よりも高温で１２００℃以下の温度で行われる。なお最適な仮焼、本焼成の温度及び時間は、ガラスセラミック組成物の組成や難焼結性のセラミックフィラーの量、焼結助剤の量に応じて異ならせる場合がある。一般には、仮焼温度は７５０℃〜８５０℃とし、本焼成温度は仮焼温度よりも相対的に高温で８２０℃〜１２００℃以下、温度保持時間を３０分〜４時間とするのが好ましい。
【００３２】
本焼成においては、ガラスから長石族の結晶が生じる場合がある。ここで長石族の結晶とは、主にＳｒ長石（ＳｒＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８）であり、ガラス成分によっては、（Ｎａ，Ｋ）長石〔（Ｎａ，Ｋ）ＳｉＡｌ３Ｏ８〕や、Ｎａ長石（ＮａＡｌＳｉ３Ｏ８）、Ｋ長石（ＫＡｌＳｉ３Ｏ８）を含む。従って本発明のガラスセラミックは、主として高屈折率セラミックフィラーとガラスで構成される場合に加えて、更にＳｒ長石を含む場合がある。Ｓｒ長石（ＳｒＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８）は、焼成温度が高くなるに従い六方晶から単斜晶への相変化を起こすので、ガラスセラミック中のＳｒ長石の結晶構造もまた、焼成温度により異なるものとなる。
【００３３】
ガラスセラミックの反射率は、そこに含まれる結晶相により大きく影響される。本発明者等が、高反射率セラミックフィラーとされるＡｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２と、Ｓｒ長石を含む他の幾つかの複合酸化物について、波長３５０ｎｍ〜７５０ｎｍでの反射率を評価した結果を、図７及び図８に示す。ここでの反射率は、コニカミノルタ製の分光測色計ＣＭ−３７００ｄを用い、外径２９ｍｍで厚み０．４ｍｍとした測定試料を作製し、国立標準機関ＮＰＬが定める標準白色板を基準として測定したものである。以下、反射率として値を示す場合は、前記測定器と測定試料にて波長４５０ｎｍで得られる反射率とし、平均反射率として示す場合は、波長が３８０ｎｍ〜７４０ｎｍのときの各々の波長（１０ｎｍピッチで４７点）の反射率の平均を表す。
【００３４】
高反射率セラミックフィラーとされるＴｉＯ２の反射率は、波長約４３０ｎｍを境にして大きく変化し、波長３８０ｎｍでは反射率が１０％程度に低下する。この傾向はＴｉを含むＳｒＴｉＯ２化合物等も同様である。高屈折率セラミックフィラーとしてＴｉ酸化物を用いることは、それを含むガラスセラミックスの波長３８０ｎｍ〜７４０ｎｍにおける反射率を低下させることが分かる。
【００３５】
Ｓｒ長石（ＳｒＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８）は六方晶と単斜晶とでは屈折率が異なり、反射率も六方晶と単斜晶とで差が生じる。六方晶Ｓｒ長石（Ｈ−ＳｒＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８）は、波長３８０ｎｍ〜７４０ｎｍにおいて高屈折率セラミックフィラーであるＡｌ２Ｏ３、ＺｒＯと同程度の高反射率を示し、単斜晶Ｓｒ長石（Ｍ−ＳｒＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８）は六方晶と比べて反射率が約１５％程度低下するものの、７５％を超える平均反射率が得られた。
【００３６】
六方晶Ｓｒ長石は熱的に不安定であって、単独で存在する温度範囲が狭い。この為、ガラスセラミックスにおいてＳｒ長石は、本焼成での焼成温度が高くなるに従い、最初、ガラスから六方晶Ｓｒ長石が析出し、一部が単斜晶Ｓｒ長石へ相変化して六方晶Ｓｒ長石との共存状態となり、更に相変化が進んで単斜晶Ｓｒ長石が存在する状態となる。
Ｓｒ長石として最初に析出する六方晶Ｓｒ長石は、反射率が高屈折率セラミックフィラーと同程度に高いという特性を有する。従って、前記六方晶Ｓｒ長石を、Ａｌ２Ｏ３等のセラミックフィラーとともに組織中に存在させることで、本焼成が相対的に低い温度で未反応のガラスを多く含む場合であっても、反射率を向上させることが出来るので好ましい。また、相対的にガラスが減少するので機械的強度も向上させることが出来る。また、単斜晶Ｓｒ長石が存在する場合では、ガラス成分の結晶化が進むことで全体の散乱が増し、一層、反射率を向上させることが出来る。
【００３７】
本発明のガラスセラミックは、１２００℃以下の焼成でも緻密化可能であるので、ＬＴＣＣプロセス技術等を用いた公知のセラミックシート多層化プロセスを用いて、低融点金属（Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｎｉ又はこれらを基とする合金）からなる電極材料と共に同時焼成することが容易である。前記低融点金属を用いて、発光ダイオード素子を実装する為のダイ、あるいは発光ダイオード素子から生じる熱を放熱する為のサーマルビアを構成することが可能となる。また、発光ダイオードパッケージ用途として２００ＭＰａを超える実用的な抗折強度が得られ、発光ダイオードパッケージは、発光機能とともに機械的強度に優れたものとなる。
【実施例】
【００３８】
（実施例１）
ガラスセラミック組成物は出発原料として、Ａｌ２Ｏ３粉末、ＳｉＯ２粉末、ＳｒＣＯ３粉末、Ｎａ２ＣＯ３粉末、Ｋ２ＣＯ３粉末を用いる。組成比率の一例を表１に示す。表１においては、ＳｒＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３について、それぞれＳｒＯ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏにして換算して示す。各出発原料は純度が９９．９％以上で平均粒径０．５μｍのものを用いた。
【００３９】
【表１】
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【００４０】
表１に示した組成比率となる様に、前記出発原料を秤量し、原料粉末をポリエチレン製のボールミルに投入し、更に酸化ジルコニウム製のボールと純水を投入して４０時間湿式混合を行う。混合スラリーを加熱乾燥し水分を蒸発させた後、乳鉢で解砕し、８００℃で２時間保持して仮焼した。
【００４１】
得られた仮焼粉をボールミルに投入し２０時間湿式粉砕を行い、乾燥させ粉砕粉末とする。この粉砕粉末にポリビニールアルコールの１０％水溶液を添加し、乳鉢にて混練後、３２メッシュのふるいを通過させ整粒し、造粒粉末を得る。この粉末を金型に投入し、１９６ＭＰａの圧力で加圧成形し、成形体を得た。この成形体を所定の焼成温度まで２００℃／ｈｒの速度で昇温し、９００℃で２時間保持後、２００℃／ｈｒの速度で冷却して焼成を行い、幾つかの試料形状にてガラスセラミックを得た。得られた試料から。結晶相の同定、反射率及び平均反射率の評価、抗折強度の評価、焼結密度の評価を、以下に示す方法にて行った。
【００４２】
（結晶相の同定）
得られた試料の一部を粉末化して、結晶状態をＣｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折により確認し、ＪＣＰＤＳカードチャートと一致するか、あるいは近似するかによりＡｌ２Ｏ３結晶、ＺｒＯ２結晶及びＳｒＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８結晶等の長石について同定した。Ｘ線回折測定装置はＲＩＧＡＫＵ製ＲＩＮＴ２０００を用いた。ＳｒＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８結晶の結晶構造については、Ｘ線回折において六方晶ＳｒＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８の（１０１）面のピークと、単斜晶ＳｒＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８の（００２）面のピークにて同定した。以降、六方晶Ｓｒ長石をＨ−ＳｒＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８、単斜晶Ｓｒ長石をＭ−ＳｒＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８として示すこととする。
【００４３】
（反射率及び平均反射率）
寸法外径２９ｍｍで厚み０．４ｍｍとした測定試料について、コニカミノルタ製の分光測色計ＣＭ−３７００ｄを用い波長３５０ｎｍ〜７５０ｎｍでの反射率を評価した。ここで反射率は波長４５０ｎｍのデータとし、平均反射率は波長が３８０ｎｍ〜７４０ｎｍのときの各々の波長（１０ｎｍピッチで４７点）の反射率の平均を表す。
【００４４】
（抗折強度）
３８ｍｍ×１２ｍｍ×１ｍｍとした測定試料を試験片として、支点間距離を３０ｍｍとし、荷重速度を０．５ｍｍ／ｍｉｎとして、３点曲げ試験（ＪＩＳ  Ｃ２１４１）を行い、試験片が破壊したときの最大荷重から曲げ強さ（抗折強度）を評価した。抗折強度２００ＭＰａ以上の場合を抗折強度良、２００ＭＰａ未満を抗折強度劣とする。
【００４５】
（焼結密度）
前記抗折強度評価用の測定試料を用いて、体積重量法にて焼結密度ｄｓを評価した。
【００４６】
得られた評価結果を表２に纏めて示す。その組織はＳｒＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８結晶が析出してなくて、Ａｌ２Ｏ３結晶とガラス相が主であり、他にＳｒＳｉＯ３結晶、粉砕工程で用いたボール由来のＺｒ酸化物の結晶が確認されたが、その量は僅かであるので、表には記載していない。
本発明によれば、９００℃で焼成可能であって、抗折強度、反射率、平均反射率に優れたガラスセラミックが得られた。
【００４７】
【表２】
2014148452.tif 000004
【００４８】
（実施例２〜１４、参考例１〜３、比較例１〜３）
表１に示した組成のガラスセラミック組成物を基に、更に高反射率セラミックフィラーとしてＺｒＯ２又はＴｉＯ２を、焼結促進剤としてＢｉ２Ｏ３を添加したガラスセラミックを作製した。その秤量組成比率を表３に示す。表中、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｂｉ２Ｏ３は、それぞれガラスセラミック組成物１００重量部に対しての重量部として示している。
【００４９】
まず、実施例１と同様の組成となる様に、ガラスセラミック組成物の各出発原料（Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＳｒＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３）を秤量する。次に、前記出発原料１００重量部に対して、表３に示す重量部に応じて、純度９９．９％以上で平均粒径０．５μｍのＺｒＯ２粉末、ＴｉＯ２粉末、Ｂｉ２Ｏ３粉末を秤量した。
各原料粉末をポリエチレン製のボールミルに投入し、更に酸化ジルコニウム製のボールと純水を投入して４０時間湿式混合を行い、混合スラリーを加熱乾燥し水分を蒸発させた後、乳鉢で解砕し、８００℃で２時間保持して仮焼した。以降の工程は実施例１と同様なので、その説明を省略する。
【００５０】
得られたガラスセラミックに対して、実施例１と同様に、結晶相の同定、反射率及び平均反射率の測定、抗折強度の評価、焼結密度の測定を行った。結果を表３に示す。なお、表中、焼成温度を変えたときに密度が飽和するに至らない焼成温度での試料には焼結不足と付した。なお、その組織には実施例１と同じく、ＳｒＳｉＯ３結晶、粉砕工程で用いたボール由来のＺｒ酸化物の結晶が確認され、更にＢｉ酸化物が確認されたが、その量は僅かであるので、表には記載していない。
【００５１】
【表３】
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【００５２】
ＺｒＯ２を加えたガラスセラミック（実施例２〜１４）では、ＺｒＯ２量に応じて反射率や平均反射率が増加した。また、焼成温度を上げて結晶化を進めてＳｒＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８結晶等の長石を析出させることで、反射率、平均反射率は、一層向上した。１２００℃の焼成では、反射率、平均反射率において共に９８％となった（実施例１４）。一方で、ＺｒＯ２量の増加に伴い難焼結となり、焼成温度によっては十分な焼結密度が得られない場合があった（参考例１〜３）。なお焼結不足の参考例１〜３の試料では反射率、平均反射率が高い傾向にあるが、これは試料の表面での散乱が生じやすい為ではないかと推察される。
【００５３】
高屈折率セラミックフィラーであるＴｉＯ２を含むガラスセラミック（比較例１〜３）は、９００℃で焼結可能であり反射率は８３％程度得られるものの、平均反射率は８０％にも満たず劣るものであった。
【００５４】
（ｂ）セラミック基板
以下、本発明（実施例１２）のガラスセラミックを用いて構成したセラミック基板ついて説明する。図１は積層構造のセラミック基板の斜視図であり、図２はセラミック基板の層構成を示す分解斜視図である。
セラミック基板１の上面には、発光ダイオード素子が実装される実装電極（ダイ）２０と、前記発光ダイオード素子とボンディングワイヤ等で電気的に接続される端子電極１０が設けられる。下面には金属導体が充填されたビアホール（図中黒丸で表示）を介して実装電極２０と接続される端子９、同様にビアホールを介して端子電極１０と接続される端子８が設けられている。端子８，９は基板への実装端子として用いられ、端子９と実装電極２０との間に設けられた複数のビアホールは、発光ダイオード素子の発熱を基板へと導く放熱用のサーマルビアとして機能する。
【００５５】
セラミック基板の製造方法について説明する。まず、実施例１２のガラスセラミックを得た手順にて仮焼粉を作製し、この仮焼粉をエタノール及びブタノールの混合有機溶媒に分散させて、ボールミルで平均粒径１．０μｍまで粉砕する。粉砕後はスラリーの状態となっており、バインダーとしてポリビニルブチラール及び可塑剤としてブチルフタリルブチルグリコレートを前記スラリーに分散させ、シート成形用スラリーとした。減圧下で脱泡及び溶媒の部分的な蒸発を行ってこのスラリーの粘度を約１００００ＭＰａ・ｓとした後、ドクターブレードでシート成形し約１５０μｍの乾燥厚さを有する長尺のセラミックグリーンシートを得た。後工程のハンドリングのため、このセラミックグリーンシートを所定の大きさに裁断した。
【００５６】
複数枚のセラミックグリーンシートにレーザーで貫通穴をあけ、金属導体（Ａｇペースト）をスクリーン印刷の手法で充填した。形成されたビアホールは各層間の電極パターンを接続し、電気配線用および熱伝導用に用いられる。更にその表面にＡｇペーストで実装電極等となる電極パターンを印刷した。
【００５７】
電極パターンを印刷した各セラミックグリーンシートを位置合わせし、高精度に積層した後圧着した。圧着条件は、１２  ＭＰａの圧力、８５０℃の温度、及び１０分の保持時間であった。得られた積層体をチップサイズに切断した後、焼成セッターに載置し、連続炉で脱バインダー及び本焼成を行い、２．５ｍｍ×２．８ｍｍ×０．２５ｍｍのセラミック基板１を得た。本焼成は大気雰囲気中９５０℃で２時間保持することにより行った。
【００５８】
図３に他の実施態様のセラミック基板を示す。このセラミック基板１の構成は、図１で示したものと基本的な部分は同一であるが、発光ダイオード素子が実装される実装電極２０を囲うようにキャビティ３０が設けられている点で相違する。キャビティ３０はセラミックグリーンシートを用いて構成される。積層体はセラミックグリーンシートの一部を抜いたものを、端子電極１０の一部と重なる様に重ねて積層して形成され、後工程は、図１で示したセラミック基板と同じ工程をとる。多層化が可能であるのでキャビティを備えたセラミック基板を容易に得ることが出来る。
【００５９】
（ｃ）発光ダイオードパッケージ
図３に示した構造のキャビティを備えたセラミック基板１を用い、発光ダイオードパッケージを作製した。図４はその断面図である。セラミック基板１は、キャビティ３０を構成する層５と各電極８、９、１０、２０やビアホール１４が形成されたセラミック層６ａ，６ｂ（６）とで構成されている。キャビティ３０から覗き見える実装電極２０に、はんだ若しくは導電性接着剤で発光ダイオード素子５０をろう付けして実装した後、発光ダイオード素子５０と端子電極１０とをボンディングワイヤ６０で接続する。その後、キャビティ３０に、必要に応じて蛍光体が分散されたシリコーン樹脂（図中省略）を充填固化して発光ダイオードパッケージ３とした。なお、キャビティ側の上面には更にレンズを固定する場合もある。発光ダイオードパッケージ３は反射率等に優れたガラスセラミックを用いることで、輝度に優れたものとなる。またサーマルビア１４により放熱性にも優れたものとなる。
【００６０】
図５は他の態様の発光ダイオードパッケージであり、アレイ型発光ダイオードパッケージの斜視図を示す。図６はその部分拡大図である。図３で示した発光ダイオードパッケージ３は一つの発光ダイオード素子を用いるものであるが、アレイ型発光ダイオードパッケージ３は、複数の発光ダイオード素子５０を直列にボンディングワイヤ６０で接続した発光ダイオード素子群２５を用いる。エポキシ樹脂で保護された発光ダイオード素子群２５は、共通端子電極１５と繋がるバス電極１２により並列に接続される。基本的な発光ダイオードパッケージ３の構成は図１等で示したものと同じであり、製造プロセスも同様の手順で、２０ｍｍ×２０ｍｍ×０．５５ｍｍのアレイ型発光ダイオードを得た。反射率等に優れたガラスセラックを用い、複数の発光ダイオード素子５０を用いることで、得られるアレイ型発光ダイオードパッケージ３は、更に輝度に優れたものとなる。
【符号の説明】
【００６１】
１  セラミック基板
３  発光ダイオードパッケージ、発光装置
８，９  端子
１０  端子電極
１２  バス電極
１５  共通端子電極
２０  実装電極
２５  発光ダイオード素子群
３０  キャビティ
５０  発光ダイオード素子
６０  ボンディングワイヤ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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