(57)【要約】【課題】重金属汚染水から、基準値以下の濃度になるように、迅速に重金属成分を除去することができる処理方法を提供する。【解決手段】重金属汚染水を、多硫化カルシウム及びポリシリカ鉄と接触させ、前記汚染水から重金属成分を除去する工程を有する重金属汚染水の処理方法。当該汚染水の処理方法によれば、重金属汚染水から重金属成分を高濃度から極低濃度まで除去ができ、処理中の有毒ガスの副生を回避できる。また、当該重金属汚染水の処理方法を一工程として含む固形状重金属被汚染物の処理方法によれば、重金属を含有する汚染土壌等から、効率的に重金属成分を除去することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重金属成分を含有する汚染水を、多硫化カルシウムＣａＳｘ（ｘ＝２〜１２）及びポリシリカ鉄と接触させ、前記汚染水から重金属成分を除去する工程を有することを特徴とする重金属汚染水の処理方法。
【請求項２】
多硫化カルシウムが、ＣａＳｘ（ｘ＝６〜１２）である請求項１に記載の重金属汚染水の処理方法。
【請求項３】
前記ポリシリカ鉄に含まれるシリカ（ＳｉＯ2）/Ｆｅモル比が、０．０１〜３であることを特徴とする、請求項１または２に記載の重金属汚染水の処理方法。
【請求項４】
前記汚染水を、多硫化カルシウムに接触させ、次いでポリシリカ鉄に接触させる請求項１から３のいずれかに記載の重金属汚染水の処理方法。
【請求項５】
前記汚染水が、６価クロム、カドミウム、鉛、砒素、水銀から選択される１種以上の重金属成分を含有する請求項１から４のいずれかに記載の重金属汚染水の処理方法。
【請求項６】
重金属成分を含有する固形状重金属被汚染物を水に接触させ、前記固形状重金属被汚染物から重金属成分を溶出させる水洗工程と、
水洗工程後の重金属汚染水を請求項１から５のいずれかに記載の処理方法により、前記重金属汚染水から重金属成分の除去を行う重金属成分除去工程と、
を有することを特徴とする固形状重金属被汚染物の処理方法。
【請求項７】
前記固形状重金属被汚染物が、６価クロム、カドミウム、鉛、砒素、水銀から選択される１種以上の重金属成分を含有する汚染土壌である請求項６に記載の固形状重金属被汚染物の処理方法。
【請求項８】
前記水洗工程後の固形状重金属被汚染物に、多硫化カルシウムを添加混合し、残存する重金属成分を不溶化する不溶化処理工程を有する請求項６または７に記載の固形状重金属被汚染物の処理方法。
【請求項９】
多硫化カルシウムとポリシリカ鉄とを含有することを特徴とする重金属除去処理用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重金属成分で汚染された重金属汚染水の処理方法、固形状重金属被汚染物の処理方法及び重金属汚染水の処理方法に好適に用いられる重金属除去処理用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
工業廃水等の重金属成分を含有する重金属汚染水の処理は、有害金属処理として１９７０年以前から積極的に技術開発が行われている。かつては重金属汚染水の処理には、イオン交換樹脂が用いられてきた。しかしながら、イオン交換樹脂は比較的高価であり、また、交換容量に限りがあることから、現行では低コストや運転の容易さが求められる廃水処理には適用されにくくなっている。
【０００３】
従来の重金属汚染水の処理方法として、沈殿剤として硫化物、アルカリ、石灰等を重金属含有廃水に添加し、６価クロム、カドミウム、鉛、砒素、水銀等の有害重金属等を難溶性化合物にした後、該難溶性化合物を凝集・沈殿により固液分離する方法がある（例えば、特許文献１参照）。
しかしながら、従来の処理方法では、高濃度の重金属を含有する廃水の場合、厳しい排水基準をクリアすることが必ずしもできるものではなかった。
【０００４】
また、重金属汚染水を処理の際に、生成する金属水酸化物や金属硫化物は凝集性に乏しく、上記の硫化剤に単に高分子凝集剤などを併用するだけでは容易に処理できない場合が多い。また、凝集剤として、ＰＡＣや硫酸アルミニウムなどのアルミニウム系凝集剤では、重金属除去後の処理水を環境へ戻した際に、リン欠乏症を引き起こす場合がある等環境負荷が必ずしも小さくなく、さらにアルミニウムの人体への影響が懸念されている。
【０００５】
環境負荷の小さい凝集剤として、ポリシリカ鉄が注目されている（例えば、特許文献２参照）。ポリシリカ鉄は、上述のアルミニウム系凝集剤と異なり、人体に安全であり、リン欠乏症等の問題も生じない。しかしながら、ポリシリカ鉄単独では、金属水酸化物や金属硫化物の凝集効果が不十分であり、高濃度の重金属を含有する廃水の処理に実用レベルで適用できるとはいえなかった。
【０００６】
一方、重金属成分を含有する汚染土壌、汚泥、底質土、瓦礫や都市ごみ焼却灰など固体状被汚染物の処理は、１９７０年以前から積極的に技術開発が行われている。固体状被汚染物に含まれる重金属成分は水溶性のものが多く、雨水等により広範囲に拡散する傾向にある。
有害物質に汚染された土壌の浄化技術としては、大きく原位置法と掘削除去法に分けられる。原位置法は、汚染土壌中の有害物質を原位置で化学的または生物学的に分解することにより当該汚染土壌を浄化する方法である。例えば、特許文献３には、有害重金属類で汚染された汚染土壌に、酸化マグネシウムと、硫化物として硫化カルシウム及び硫化ナトリウムとを添加混合する汚染土壌を処理する方法が開示されている。しかしながら、当該処理方法は、添加、混合の処理時間が、通常で数時間から数日間の範囲であることと、汚染土壌への添加量が３０〜３００ｋｇ／ｍ3と多いため、経済的とはいえない。更に、重金属の処理対象濃度は、法定基準値の２０〜３０倍までであり、それ以上の濃度に対しての処理方法の記載はない。
このように原位置法は、この方法は、分解可能な有機系有害物質の処理には効果的な方法であるが、非分解性の重金属成分の処理には必ずしも適さない。特に高濃度の重金属成分を含有する汚染土壌の場合、土壌の重金属成分濃度を環境基準以下にすることは極めて困難である。
【０００７】
掘削除去法は、汚染土壌を掘削により除去し、除去した土壌に対して有害成分の除去処理を行う方法である。この方法では、土壌の掘削やその後の運搬等の工数が必要になるが、原位置法と比較して、より低濃度になるまで重金属成分を除去することが可能である。
従来の掘削除去法では、重金属成分を還元剤で還元したり、添加剤成分と反応させて、不溶性化合物にする方法が一般的であり、例えば、特許文献２には、６価クロム等の重金属で汚染された土壌の処理方法として、チオカルボン酸ナトリウム等の還元剤水溶液と混合し、更にベントナイトを混合して元の場所に埋め戻す方法が開示されている。
一方、近年、土壌対策法の改正に伴い、第二種特定有害物質である六価クロム、水銀、鉛、砒素、カドミウム等の有害重金属溶出による拡散の防止のために、これらの重金属の環境基準がより厳しくなっている。しかしながら、特許文献４で開示されたような従来の方法では、重金属の厳しい環境基準を必ずしもクリアできていないのが実状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００２−２８２８６７号公報
【特許文献２】特開２０１２−１８７５４４号公報
【特許文献３】特開２００７−１０５５４９号公報
【特許文献４】特許第２５０８９０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
このように、従来の技術には改善の余地が残されており、厳しい重金属の排水基準をクリアできないことから、重金属成分を高濃度から極低濃度まで除去ができる処理技術が求められている。
かかる状況下、本発明の目的は、重金属成分を含有する重金属汚染水から、基準値以下の濃度になるように、容易に重金属成分を除去することができる重金属汚染水の処理方法を提供することである。また、本発明の他の目的は、重金属成分を含有する汚染土壌、汚泥など固形状重金属被汚染物から効果的に重金属成分を除去し、固体状被汚染物を無害化することが可能な処理方法を提供することである。また、本発明の他の目的は、これらの処理方法に適する重金属除去処理用組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、重金属成分で汚染された汚染水のより効率的な処理方法について鋭意研究し、多硫化カルシウムとポリシリカ鉄とを組み合わせて使用することにより、より素早く重金属成分の処理できることを見出し、本発明に至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、以下の発明に係るものである。
＜１＞  重金属成分を含有する汚染水を、多硫化カルシウムＣａＳｘ（ｘ＝２〜１２）及びポリシリカ鉄と接触させ、前記汚染水から重金属成分を除去する工程を有する重金属汚染水の処理方法。
＜２＞  多硫化カルシウムが、ＣａＳｘ（ｘ＝６〜１２）である前記＜１＞に記載の重金属汚染水の処理方法。
＜３＞  前記ポリシリカ鉄に含まれるシリカ（ＳｉＯ2）/Ｆｅモル比が、０．０１〜３である前記＜１＞または＜２＞に記載の重金属汚染水の処理方法。
＜４＞  前記汚染水を、多硫化カルシウムに接触させ、次いでポリシリカ鉄に接触させる前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の重金属汚染水の処理方法。
＜５＞  前記汚染水が、６価クロム、カドミウム、鉛、砒素、水銀から選択される１種以上の重金属成分を含有する前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の重金属汚染水の処理方法。
＜６＞  重金属成分を含有する固形状重金属被汚染物を水に接触させ、前記固形状重金属被汚染物から重金属成分を溶出させる水洗工程と、
水洗工程後の重金属汚染水を前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の処理方法により、前記重金属汚染水から重金属成分の除去を行う重金属成分除去工程と、
を有する固形状重金属被汚染物の処理方法。
＜７＞  前記固形状重金属被汚染物が、６価クロム、カドミウム、鉛、砒素、水銀から選択される１種以上の重金属成分を含有する汚染土壌である前記＜６＞に記載の固形状重金属被汚染物の処理方法。
＜８＞  前記水洗工程後の固形状重金属被汚染物に、多硫化カルシウムを添加混合し、残存する重金属成分を不溶化する不溶化処理工程を有する前記＜６＞または＜７＞に記載の固形状重金属被汚染物の処理方法。
＜９＞  多硫化カルシウムとポリシリカ鉄とを含有する、重金属除去処理用組成物。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、多硫化カルシウムとポリシリカ鉄との相乗作用により、効率的に重金属成分を除去することができる重金属汚染水の処理方法、固形状重金属被汚染物の処理方法、及びこれらの処理方法に適する重金属除去処理用組成物が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明について例示物等を示して詳細に説明するが、本発明は以下の例示物等に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施できる。
【００１４】
＜重金属汚染水の処理方法＞
本発明の重金属汚染水の処理方法は、重金属成分を含有する重金属汚染水を、多硫化カルシウム及びポリシリカ鉄と接触させ、前記汚染水から重金属成分を除去する工程を有することを特徴とする。なお、以下、「重金属汚染水」を単に「汚染水」と記載する場合がある。
【００１５】
本発明の汚染水の処理方法では、多硫化カルシウム溶液とポリシリカ鉄との両方を同時に使用することに特徴がある。多硫化カルシウムとポリシリカ鉄と同時に使用することにより、多硫化カルシウム由来のカルシウムイオンと、ポリシリカ鉄由来の珪酸塩成分が結合した珪酸カルシウムが形成され、重金属を含む成分（イオン性成分含む）を捕集して、比重の高い酸化鉄成分と共に沈降する。そのため、重金属成分を高濃度から極低濃度まで除去することができる。
例えば、ポリシリカ鉄に含有される塩化第２鉄は、多硫化カルシウムに含まれる水酸化カルシウムと硫化物イオンとの反応で、塩化カルシウムと硫化鉄が生成される。また、珪酸ソーダに含有されるナトリウムイオンは、多硫化カルシウムに含まれる亜硫酸イオンと反応し、亜硫酸ナトリウムを生成する。
【００１６】
多硫化カルシウム溶液とポリシリカ鉄の両方を汚染水に添加することによる相乗効果の詳細は現時点では完全に明らかでないが、重金属含有の水中の金属の還元作用を増幅する。この還元作用は、重金属含有の水中の重金属の濃度に依存して、その濃度が濃くなるほど反応速度は速くなる。よって、従来の重金属不溶化剤の添加量より、はるかに少ない添加量で、より多くの重金属イオンを素早く安定化できる。さらに金属の硫化物、水酸化物と鉄水酸化物を同時に生成させ、さらに共沈による金属水酸化物の生成ｐＨ域を広げることで、より素早く処理できる、と推測される。
【００１７】
以下、本発明の汚染水の処理方法について詳細に説明する。
【００１８】
（処理対象）
本発明の処理方法において、重金属成分を含有する汚染水はいずれも処理対象となる。
具体的には、重金属成分を含有する工業廃水、有害重金属類を含有する廃液、廃水が挙げられる。また、地下水の処理にも有効である。さらに、有害重金属類の種類及びその存在形態が異なる汚染土壌、底質、汚泥や廃棄物等を水洗した際に発生する、重金属成分を含有する洗浄水も好適な対象となる。
【００１９】
除去対象となる重金属成分の限定はないが、環境省に告示される第二種特定有害物質に指定される重金属類である６価クロム、カドミウム、鉛、砒素、水銀から選択される１種以上の重金属は、本発明の処理方法の好適な対象である。
【００２０】
（多硫化カルシウム）
多硫化カルシウムは、化学式ＣａＳｘ（ｘ＝２〜１２）で表される化合物であり、還元性が高いため、溶液中で重金属イオンを還元し、硫化物や水酸化物の形態で沈澱させて無害化する効果を有する。
例えば、６価クロム（Ｃｒ6+）は、多硫化カルシウムにより、３価クロム（Ｃｒ3+）に還元されるとともに、大部分は水酸化クロムとして沈析して、無害化（不溶化）される。水銀、鉛及びカドミウムは、硫化物により硫化金属を形成し無害化（不溶化）される。
また、ポリシリカ鉄と同時に使用することにより、硫化水素ガスが発生することがないため、安全かつ有効に使用することができる。
【００２１】
本発明の処理方法において、多硫化カルシウム（ＣａＳｘ）は、化学式ＣａＳｘ（ｘ＝２〜１２）が使用できるが、ｘ＝４〜１２であることが好ましく、ｘ＝６〜１２であることがより好ましい。このような組成の多硫化カルシウムは、例えば、特開２００５−２１３３７５号公報記載の方法で製造することができる。
【００２２】
また、多硫化カルシウムは水に溶解させて、多硫化カルシウム溶液として用いることもできる。多硫化カルシウム溶液とすることで、処理対象となる汚染水への混合が行いやすくなる。
多硫化カルシウムを水に溶解させると溶液中には、カルシウムとの硫化物イオン、水素との硫化水素イオン、亜硫酸水素イオン等のイオンの存在があり、またカルシウムは水酸化カルシウムとしても存在する。
なお、多硫化カルシウム溶液の溶媒として水以外にも、本発明の効果を損なわない範囲で他の溶媒（例えば、エタノール等）を含んでいてもよい。
【００２３】
本発明の処理方法に好適に使用できる市販品として、株式会社共和熱工業製の多硫化カルシウムが挙げられる。
【００２４】
（ポリシリカ鉄）
ポリシリカ鉄（以下、「ＰＳＩ」と記載する場合がある。）は、鉄とシリカを主成分とし、通常（ＳｉＯ2）n・（Ｆｅ2Ｏ3）で示される無機高分子である。
【００２５】
ポリシリカ鉄は、水和反応により有害重金属類の水酸化物を生成捕集する効果、ｐＨ値を調整する効果を有する。例えば、ポリシリカ鉄に含有される塩化第２鉄は、多硫化カルシウムに含まれる水酸化カルシウムと硫化物イオンとの反応で、塩化カルシウムと硫化鉄が生成される。そのまた、珪酸ソーダに含有されるナトリウムイオンは、多硫化カルシウムに含まれる亜硫酸イオンと反応し、亜硫酸ナトリウムを生成する。
また、通常、ｐＨ値が７．５以下であると、硫化物が処理中に反応して硫化水素ガスが発生しやすくなり、また処理後のｐＨ値が１１．０以上になると、沈殿した重金属が再溶出するおそれがあるが、ポリシリカ鉄は、廃水のｐＨを中性に調整する役割があるので、硫化物添加による硫化水素ガスの発生を抑制し、それにより多硫化カルシウムにより不溶化された有害重金属類の再溶出を抑制する。
【００２６】
ポリシリカ鉄は、水溶液として用いることが好ましい。ポリシリカ鉄溶液は、鉄塩を含む水溶液、珪酸塩水溶液、及び無機酸を混合した溶液として機能し、上述の多硫化カルシウム溶液と共に好適に使用することができる。
【００２７】
本発明のポリシリカ鉄溶液のシリカ（ＳｉＯ2）/Ｆｅモル比は、０．０３〜３であることが好ましい。
【００２８】
本発明の処理方法に好適に使用できる市販品として、タイキ薬品工業株式会社製の「ＰＳＩ−０２５」（シリカ：鉄=0.25：1）、「ＰＳＩ−０５０」、「ＰＳＩ−１００」等が挙げられる。
【００２９】
（汚染水との接触方法）
本発明の汚染水の処理方法では、従来公知の廃水処理設備を用いることができる。
本発明の汚染水の処理方法では、重金属成分を含有する汚染水と、多硫化カルシウム及びポリシリカ鉄とを接触させる方法としては、以下の（１）〜（３）の方法が挙げられる。
（１）汚染水に多硫化カルシウム及びポリシリカ鉄を一括添加して接触させる、
（２）汚染水に、まず多硫化カルシウムを添加して接触させ、次いでポリシリカ鉄を添加して接触させる、
（３）汚染水に、まずポリシリカ鉄を添加して接触させ、次いで多硫化カルシウムを添加して接触させる、
【００３０】
なお、（２）、（３）のように多硫化カルシウム及びポリシリカ鉄を分割添加する場合には、処多硫化カルシウムとポリシリカ鉄とをそれぞれ一回で添加・混合することのほか、それぞれ少量ずつ、数回に分けて添加・混合することもできる。分割添加する場合の添加量や、添加時間の間隔等は、事前に少量の汚染水を使用した配合試験の結果によって決定すればよい。
【００３１】
処理効率を高めるために、多硫化カルシウム及びポリシリカ鉄（あるいは、これらを含む処理組成物）の添加・混合は、通常、数十分から数時間の範囲で選択される。
【００３２】
副生ガスの発生を抑制するために、（２）汚染水を、多硫化カルシウムに接触させ、次いでポリシリカ鉄に接触させることが好ましい。
また、多硫化カルシウムを先に添加することで汚染水はアルカリ性となり、ポリシリカ鉄を混合した時に発生する硫化水素ガスも抑制できるので、硫化物の効果を減少させることがなく、また作業環境、周辺の環境上の問題も発生しない。
【００３３】
本発明の処理方法において、処理対象の汚染水に多硫化カルシウム０．５〜３０ｋｇ／ｍ3、ポリシリカ鉄を１〜２５ｋｇ／ｍ3で添加される。その際、ｐＨを６．５以上８．５未満に調整することが好ましい。
【００３４】
より好ましい多硫化カルシウムとポリシリカ鉄とを合計量で０．２〜１００ｋｇ／ｍ3添加混合する汚染土壌の処理方法であって、洗浄水に多硫化カルシウムとポリシリカ鉄との合計量１００質量％に対して、２０〜６０質量％の多硫化カルシウムを添加混合し、次いで、ポリシリカ鉄と硫化物との合計量１００質量％に対して、５〜５０質量％のポリシリカ鉄を添加混合し、ｐＨ値を６．５以上８．５未満にすることが好ましい。
【００３５】
廃水中の重金属水酸化物の沈殿を生成させるため、多硫化カルシウムを加えてからポリシリカ鉄を加える場合、これは金属の水酸化物と鉄水酸化物を同時に生成させることにより、共沈による金属水酸化物の生成ｐＨ域を広げることができる。さらに化合物および水酸化物は、ポリシリカ鉄に含有される重合珪素により捕集される。
【００３６】
次いで、多硫化カルシウムを加えてからポリシリカ鉄で処理した廃水を濾過して固体分離した上水は、排水基準をクリアしていれば放流が可能であり、また洗浄水としてリサイクルが可能である。
【００３７】
＜固形状重金属被汚染物の処理方法＞
本発明の固形状重金属被汚染物の処理方法は、重金属成分を含有する固形状重金属被汚染物を水に接触させ、前記固形状重金属被汚染物から重金属成分を溶出させる水洗工程と、水洗工程後の重金属汚染水を上記本発明の重金属汚染水の処理方法により、重金属汚染水から重金属成分の除去を行う重金属成分除去工程と、を有することを特徴とする。
【００３８】
このような構成とすれば、前処理である水洗工程により固形状重金属被汚染物から重金属を溶出させ、より重金属成分の除去が行いやすい液状物の重金属汚染水として、後工程である重金属成分除去工程（本発明の重金属汚染水の処理方法に相当）により、重金属成分を高濃度から極低濃度まで素早く除去することができる。結果として、固形状重金属被汚染物からの重金属の成分の除去効率が向上する。
【００３９】
以下、本発明の固形状重金属被汚染物の処理方法の処理対象及び各工程について説明する。
【００４０】
（処理対象）
本発明の固形状重金属被汚染物の処理方法において、固形状重金属被汚染物としては重金属成分を含むものであればすべて対象になり、具体的には土壌、底質、汚泥や廃棄物等が挙げられる。除去対象となる重金属成分の限定はないが、環境省に告示される第二種特定有害物質に指定される重金属類である６価クロム、カドミウム、鉛、砒素、水銀から選択される１種以上の重金属を含む重金属成分は、本発明の処理方法の好適な対象である。
【００４１】
（水洗工程）
水洗工程では、重金属成分を含有する固形状重金属被汚染物を水に接触させ、前記固形状重金属被汚染物から重金属成分を溶出させる。その方法は特に限定はないが、所定の処理槽に固形状重金属被汚染物と洗浄水を入れ、撹拌することによって、固形状重金属被汚染物から除去対象となる重金属成分を溶出させる方法が挙げられる。固形状重金属被汚染物に対する洗浄水の割合は、固形状重金属被汚染物の種類、含有される重金属の種類や含有量等を考慮して適宜決定すればよい。
【００４２】
（重金属成分除去工程）
水洗工程後に発生する重金属汚染水は、後段の重金属成分除去工程に供される。重金属成分除去工程の詳細（使用薬剤の種類、使用量等含む）は、上述の本発明の重金属汚染水の処理方法に相当するため、ここでの説明を省略する。
【００４３】
（その他の工程）
本発明の固形状重金属被汚染物の処理方法は、上述の水洗工程、重金属成分除去工程以外の他の工程を有していてもよい。
他の工程は
特に水洗工程後の固形状重金属被汚染物に、多硫化カルシウムを添加混合し、残存する重金属成分を不溶化する不溶化処理工程を有することが好ましい。
水洗工程後の固形状重金属被汚染物には、溶出されなかった重金属成分や、固形状重金属被汚染物から分離できない汚染水由来の重金属成分が微量ながら残存するが、不溶化処理工程において多硫化カルシウムを接触させて、残存重金属成分をより安定な還元体、硫化物にすることで、固形状重金属被汚染物に固定化することにより、残存重金属成分の拡散を防ぐことができる。
【００４４】
＜重金属除去処理用組成物＞
本発明の重金属除去処理用組成物は、多硫化カルシウム及びポリシリカ鉄で構成され、述の本発明の重金属汚染水の処理方法に好適に用いられるものである。
本発明の重金属除去処理用組成物において、前記ポリシリカ鉄に含まれるシリカ（ＳｉＯ2）/Ｆｅモル比は、好適には０．０１〜３である。また、本発明の重金属除去処理用組成物において、ポリシリカ鉄と多硫化カルシウムとの合計量１００質量％に対して、５〜５０質量％のポリシリカ鉄を含有することが好ましい。
【００４５】
本発明の重金属除去処理用組成物は、処理対象である汚染水に添加した際に、汚染水に素早く分散できる形態であればよく、粉末状、顆粒状、ペレット状などの固形剤、水に溶解させた液状剤のいずれでもよい。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を変更しない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【００４７】
（１）試料
使用した試料用汚染土、薬剤は下記のとおりである。
〔試料用汚染土〕
六価クロム汚染土（実サンプル、風乾物）
クロム化合物の含有量：９．３８質量％（蛍光Ｘ解析、福岡工業技術センター）
〔処理組成物成分〕
多硫化カルシウム：（株）共和熱工業製  石灰硫黄合剤（ＣａＳｘ＝２〜１２）
全硫化態硫黄：１３％以上、
カルシウムイオン濃度：７％以上、
硫化水素イオン濃度：3,000ppm以上
ポリシリカ鉄：タイキ薬品工業（株）製  「ＰＳＩ−０２５」
（シリカ：鉄＝０．２５：１）
【００４８】
（２）試料用汚染水の製造方法
試料用汚染土として実際の六価クロム汚染土を使用し、含水率が２０％以下になるまで乾燥した。試料用汚染土から４．７５ｍｍ以上の土粒子を分級／除去した。次いで、汚染土を２ｍｍアンダーに篩分けし、その汚染土５０ｇに対し、加水比が１０倍以上となるように水を添加し、卓上攪拌で２００ｒｐｍで６時間攪拌し、０．４６μｍろ紙で濾過したものを試料用汚染水とした。
【００４９】
（３）試料用汚染水のクロム含有量
試料用汚染水を環境庁告示第４６号法（平成３年８月２３日）に準拠し、汚染土の六価クロムの含有量・溶出量試験を、（財）九州環境管理協会に依頼して測定した結果を表１に示す。
汚染土の六価クロム含有量は、環境基準の２２倍、溶出量は、環境基準の４４００倍に相当するものであった。
【００５０】
【表１】
2014226580.tif 000002
【００５１】
次に、試料用汚染水を１００倍に希釈してＩＣＰ−ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析装置）にてクロム化合物の測定を行った結果を表２に示す。
【００５２】
【表２】
2014226580.tif 000003
【００５３】
（４）処理水作製方法
試料用汚染水への多硫化カルシウム及びポリシリカ鉄の添加方法は、分割添加とした。まず試料用汚染水に多硫化カルシウムを添加して、次いでポリシリカ鉄を添加混合した。
混合操作はそれぞれ卓上攪拌機により、２００ｒｐｍで３０分間の撹拌時間とした。このようにして最終的に得られた処理水は、０．４６μｍアンダーのろ紙で濾過した。
【００５４】
（５）処理水の重金属濃度試験
ついで、（財）九州環境管理協会に依頼して、上述のように環境庁告示第４６号法に準拠して測定した試料用汚染水（表１）を多硫化カルシウム及びポリシリカ鉄にて処理した。その処理水の重金属濃度をＪＩＳＫ ０１０２「ジフェニルカルバジド吸光光度試験方法」に準拠して測定した。
【００５５】
（６）重金属溶出液のｐＨ値測定試験
試料用汚染水と処理水のｐＨを、ｐＨ測定器AND製AP-20を使用しての測定結果を表３に示す。
【００５６】
【表３】
2014226580.tif 000004
【００５７】
試料用汚染土の六価クロム含有量と試料用汚染水への溶出量、その試料用汚染水を多硫化カルシウムとポリシリカ鉄で処理した処理水の六価クロム含有量の値の比較を表４に示す。
【００５８】
【表４】
2014226580.tif 000005
【００５９】
このように本発明の汚染水の処理方法により、六価クロム総量は測定下限値０．０２ｍｇ／Ｌ未満であり、排水基準を大幅にクリアできているので処理水の排出が可能となる。
【００６０】
次に汚染土壌の不溶化試験を多硫化カルシウム単体で行った。試料用汚染土を洗浄処理した後、その洗浄した土壌に多硫化カルシウムを添加混合して、洗浄土に残る重金属を不溶化処理することを想定した人工的実験を、（財）九州環境管理協会に依頼して行った。
（１）実験用土壌は５００μｍに篩をかけたマサ土を使用した。実験用土壌に対する有害物質濃度は、１０００ｍｇ/ｋｇとなるように水溶液を添加した。さらに加水して乾燥機中９０℃で乾燥後、実験用土壌とした。
（２）有害物質不溶化土壌の作成は、有害物質添加土壌５０ｇに、１％に希釈した多硫化カルシウム５００ｍＬ加えて３０分間振とうし、室内で７日間乾燥させたものを有害物質不溶化土壌とした。
（３）試験方法は、環境庁告示４６号に準じ、含有量試験及び溶出量試験を行った結果を表５に示す。
【００６１】
【表５】
2014226580.tif 000006
【００６２】
表５の有害物質不溶化試験では、全ての有害重金属の不溶化が認められた。特に鉛、クロム、セレンは土壌環境基準を満足する結果になっており、カドミウム、水銀も多硫化カルシウムの添加量を考慮すれば基準をクリアできることが期待できる。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明の重金属汚染水の処理方法及び固形状重金属被汚染物の処理方法によれば、有害重金属類を含有する廃液、廃水あるいは地下水等の汚染水や、汚染土壌等から効率的に重金属成分を除去することができる。また、処理方法に使用する薬剤の割合を適正化することによって経済効果も向上させることができる。さらに環境負荷も小さいので工業的に有望である。