(57)【要約】【課題】顔料等を添加したポリイミドフィルムを連続的に製造する場合の、品種切り替え時の洗浄作業の煩雑さ及び目的外成分の混入の問題を解決するとともに、均一な品質のフィルムを製造する。【解決手段】ポリアミド酸溶液、不溶性添加物の分散液、および硬化剤を、それぞれ別々の配管から送液して混合し、ダイスから押し出す。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
不溶性添加物を含むポリイミドフィルムを連続的に製造する方法であって、
少なくとも、芳香族ジアミンと芳香族酸二無水物とを反応させて得られるポリアミド酸と、不溶性添加物と、硬化剤とを混合して樹脂溶液とし、該樹脂溶液をダイスから押し出して、支持体上へキャストして乾燥し、ゲルフィルムとする製膜工程と、
上記製膜工程により得られたゲルフィルムを焼成してイミド化するイミド化工程と、を含み、
上記製膜工程において、ポリアミド酸溶液、不溶性添加物の分散液、および硬化剤を、それぞれ別々の配管から送液して混合し、ダイスより押し出すことを特徴とするポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項２】
ポリアミド酸溶液、不溶性添加物の分散液、および硬化剤を、上記ダイスの直前に設置されたミキサーにそれぞれ接続された別々の配管を介して、当該ミキサーに送液して混合し、ダイスより押し出すことを特徴とする請求項１に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項３】
上記ミキサーの排出口が、ダイスの供給口部に直接接続されていることを特徴とする請求項２に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項４】
上記樹脂溶液に含まれる上記不溶性添加物の含有量は、ポリアミド酸固形分総重量に対して、１重量％以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項５】
上記不溶性添加物は、顔料であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリイミドフィルムの製造方法に関し、特に、顔料等の不溶性添加物を含むポリイミドフィルムの連続的製造に好適に用いることができるポリイミドフィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドフィルムは、優れた耐熱性および絶縁性を有することから、各種フレキシブルプリント配線板の基材フィルム、プリント基板を保護するために使用されるカバーレイ等として使用されている。かかるポリイミドフィルムとして、近年、表面性や色相を変更する目的で、顔料を含むポリイミドフィルムが製造されている。
【０００３】
このような顔料含有ポリイミドフィルムを連続的に製造する場合、一般的には、顔料分散液をポリイミド前駆体溶液に添加し、攪拌翼やプラネタリミキサー等で予め十分に混合した後、得られた混合物を、配管を通してダイスに供給し、ダイスから押し出して成形する方法が用いられる。かかる方法は、フィラー等の無機粒子を含有するポリイミドフィルムの製造方法として開示されている（特許文献１〜３参照）。
【０００４】
すなわち、特許文献１には、無機粒子を含むポリイミドフィルムの製造において、無機粒子を有機溶剤もしくは有機溶剤を含む溶液に分散させた状態で、重合槽のポリアミド酸溶液中に直接添加し、その後硬化剤を混合してＴダイから押出す方法が開示されている。また、特許文献２には、無機粒子がフィルム中に分散されているポリイミドフィルムの製造方法が開示され、ポリアミド酸重合中または重合後に無機粒子スラリーを添加した後に、脱環化脱溶媒させることが記載されている。また、特許文献３には、フィルム中に無機粒子を含有するポリイミドフィルムの製造方法が開示され、実施例において、ポリアミド酸重合中または重合後に無機粒子スラリーを添加した後に、イミド化促進剤を添加してＴダイから押出すことが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−１４３９号公報（２０１１年１月６日公開）
【特許文献２】特開２００８−１０６１４１号公報（２００８年５月８日公開）
【特許文献３】特開２００８−７６３１号公報（２００８年１月１７日公開）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記従来の製造方法では、例えば、顔料の種類、組み合わせ、添加量等を様々に調整した、少量多品種のポリイミドフィルムを製造する場合、品種切り替え時の洗浄作業の煩雑さ、目的外顔料の混入等の問題がある。また、複数の顔料を予めポリイミド前駆体溶液へ混合した場合、貯蔵タンク内で顔料の沈降速度にムラが生じ結果として製品の品質が不均一になってしまうという問題もある。同様の問題は、顔料に限らず、不溶性添加物一般を含むポリイミドフィルムの連続的製造においても起こりうる。
【０００７】
本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、顔料等の不溶性添加物を含むポリイミドフィルムを連続的に製造する場合に、品種切り替え時の洗浄作業の煩雑さや、目的外成分の混入の問題がないポリイミドフィルムの製造方法を提供することにある。また、本発明の他の目的は、顔料等の不溶性添加物を含むポリイミドフィルムを連続的に製造する場合に、均一な品質のフィルムを製造することができるポリイミドフィルムの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係るポリイミドフィルムの製造方法は、上記課題を解決するために、不溶性添加物を含むポリイミドフィルムを連続的に製造する方法であって、少なくとも、芳香族ジアミンと芳香族酸二無水物とを反応させて得られるポリアミド酸と、不溶性添加物と、硬化剤とを混合して樹脂溶液とし、該樹脂溶液をダイスから押し出して、支持体上へキャストして乾燥し、ゲルフィルムとする製膜工程と、上記製膜工程により得られたゲルフィルムを焼成してイミド化するイミド化工程と、を含み、上記製膜工程において、ポリアミド酸溶液、不溶性添加物の分散液、および硬化剤を、それぞれ別々の配管から送液して混合し、ダイスより押し出すことを特徴としている。
【０００９】
上記の構成によれば、品種切り替え時の洗浄作業の煩雑さや、目的外成分の混入の問題がないという効果を奏する。また、顔料等の不溶性添加物を含むポリイミドフィルムを連続的に製造する場合に、均一な品質のフィルムを製造することができるという効果を奏する。
【００１０】
本発明に係るポリイミドフィルムの製造方法では、ポリアミド酸溶液、不溶性添加物の分散液、および硬化剤を、上記ダイスの直前に設置されたミキサーにそれぞれ接続された別々の配管を介して、当該ミキサーに送液して混合し、ダイスより押し出すことが好ましい。
【００１１】
これにより、品種切り替え時の洗浄作業の煩雑さや、目的外成分の混入の問題がないという効果を奏する。また、顔料等の不溶性添加物を含むポリイミドフィルムを連続的に製造する場合に、均一な品質のフィルムを製造することができるという効果を奏する。
【００１２】
本発明に係るポリイミドフィルムの製造方法では、上記ミキサーの排出口が、ダイスに直接接続されていることが好ましい。
【００１３】
これにより、ミキサーで混合された直後の樹脂溶液が、より均一な状態で、ダイスから押出されるため、より均一な品質のフィルムを連続的に製造することができるというさらなる効果を奏する。
【００１４】
本発明に係るポリイミドフィルムの製造方法では、上記樹脂溶液に含まれる上記不溶性添加物の含有量は、ポリアミド酸固形分総重量に対して、１重量％以上であることが好ましい。
【００１５】
上記の場合、品種切り替え時の洗浄作業等の煩雑さ、目的外顔料の混入等の問題、不均一な品質の問題がより顕著であるため、本発明がさらに有効に作用する。
【００１６】
本発明に係るポリイミドフィルムの製造方法では、上記不溶性添加物は、顔料であることが好ましい。
【００１７】
上記の場合、品種切り替え時の洗浄作業等の煩雑さ、目的外顔料の混入等の問題、不均一な品質の問題がより顕著であるため、本発明がさらに有効に作用する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明に係るポリイミドフィルムの製造方法は、以上のように、不溶性添加物を含むポリイミドフィルムを連続的に製造する方法であって、少なくとも、芳香族ジアミンと芳香族酸二無水物とを反応させて得られるポリアミド酸と、不溶性添加物と、硬化剤とを混合して樹脂溶液とし、該樹脂溶液をダイスから押し出して、支持体上へキャストして乾燥し、ゲルフィルムとする製膜工程と、上記製膜工程により得られたゲルフィルムを焼成してイミド化するイミド化工程と、を含み、上記製膜工程において、ポリアミド酸溶液、不溶性添加物の分散液、および硬化剤を、それぞれ別々の配管から送液して混合し、ダイスより押し出す構成を備えているので、品種切り替え時の洗浄作業の煩雑さや、目的外成分の混入の問題がないという効果を奏する。また、顔料等の不溶性添加物を含むポリイミドフィルムを連続的に製造する場合に、均一な品質のフィルムを製造することができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明において用いられる製造装置の一例を模式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではなく、記述した範囲内で種々の変形を加えた態様で実施できるものである。
【００２１】
なお、本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「Ａ〜Ｂ」は、「Ａ以上、Ｂ以下」を意味する。
【００２２】
本発明に係るポリイミドフィルムの製造方法は、不溶性添加物を含むポリイミドフィルムを連続的に製造する方法であって、芳香族ジアミンと芳香族酸二無水物とを反応させて得られるポリアミド酸と、不溶性添加物と、硬化剤とを混合して樹脂溶液とし、該樹脂溶液をダイスから押し出して、支持体上へキャストして乾燥し、ゲルフィルムとする製膜工程と、上記製膜工程により得られたゲルフィルムを焼成してイミド化するイミド化工程と、を含み、上記製膜工程において、ポリアミド酸溶液、不溶性添加物の分散液、および硬化剤を、それぞれ別々の配管から送液して混合し、ダイスより押し出すものである。
【００２３】
（Ｉ）製膜工程
製膜工程では、少なくとも、芳香族ジアミンと芳香族酸二無水物とを反応させて得られるポリアミド酸と、不溶性添加物と、硬化剤とを混合して樹脂溶液とし、該樹脂溶液をダイスから押し出して、支持体上へキャストして乾燥し、ゲルフィルムとする。
【００２４】
＜不溶性添加物＞
ここで、不溶性添加物とは、樹脂溶液に用いられる溶剤または分散媒に不溶性の粒子であれば特に限定されるものではない。かかる粒子の粒径は特に限定されるものではないが、例えば、平均粒径が０．０１μｍ〜２０μｍ程度である。
【００２５】
上記不溶性添加物には、例えば、有機または無機顔料、フィラー等が含まれる。上記有機顔料としては、特に限定されるものではないが、例えば、ペリレンブラック、パリオゲンブラック、アニリンブラック、ポリイミド粉末等を挙げることができる。上記無機顔料としては特に限定されるものではないが、例えば鉄、マンガン、クロム、チタン等の単独または複合金属酸化物、ヘマタイト等の鉱物、カーボンブラック等が挙げられる。また、本発明において、顔料には、着色剤として用いられる不溶性添加物に加え、増量剤、展色剤、表面性や色相を調節する目的で添加される配合剤等も含まれる。上記フィラーとしては、例えば、つや消し剤として用いられるシリカ、雲母、アルミナ、酸化チタン；熱伝導性フィラーとして用いられる窒化ホウ素、窒化アルミニウム、酸化アルミニウム等が含まれる。また、上記フィラーには、表面性の調整のために添加される、リン酸カルシウム、酸化マグネシウム等の無機粒子も含まれる。
【００２６】
上記顔料を含むポリイミドフィルムの具体的な一例としては、例えば、顔料として、ペリレンブラックおよびシリカを含むポリイミドフィルムを挙げることができる。ここで、上記ペリレンブラックとしては、特に限定されるものではないが、例えば、ＢＡＳＦ社製ルモゲンブラック等を挙げることができる。ペリレンブラックは紫色を呈する黒色顔料であり、一般的にポリイミドフィルムのように黄色の樹脂を着色した場合に効果的に黒色に見せることができる。また、上記シリカとしても、特に限定されるものではないが、例えば、溶融シリカ、フュームドシリカ、合成シリカ等、またはこれらの２種類以上の組み合わせを挙げることができ、より具体的には、シーマ電子社製各種ＨＰＳシリーズ；林化成株式会社製ＳＱシリーズ；フジシリシア製多孔質シリカサイリシアシリーズ、サイロホービックシリーズ等を好適に用いることができる。シリカを用いることにより、上記ペリレンブラックを含む黒色ポリイミドフィルムにおいて、優れた遮光性とマットな質感を両立し、また高い絶縁信頼性をも併せ持つポリイミドフィルムを得ることができる。
【００２７】
上記樹脂溶液に含まれる上記不溶性添加物の含有量も特に限定されるものではないが、ポリアミド酸固形分総重量に対して、より好ましくは１重量％以上であり、さらに好ましくは２重量％以上であり、特に好ましくは３重量％以上であり、最も好ましくは５重量％以上である。特に、顔料を含むポリイミドフィルムにおいては、含まれる顔料の含有量は、１重量％以上であり、従来の無機粒子を含むポリイミドフィルムに添加されている無機粒子等の添加剤の含有量と比較すると顕著に多い。そのため、ポリイミドフィルムを連続的に製造する場合の、品種切り替え時の洗浄作業等の煩雑さ、目的外顔料の混入等の問題は顕著である。それゆえ、かかる場合に、特に本発明の製造方法は特に有効である。
【００２８】
なお、ここで、上記不溶性添加物の含有量は、重合工程において用いられた、等モル量の芳香族ジアミンと芳香族酸二無水物の重量と、添加された上記不溶性添加物の重量から算出することができる。また、得られたポリイミドフィルム中の上記不溶性添加物の含有量も特に限定されるものではないが、より好ましくは１重量％以上であり、さらに好ましくは２重量％以上であり、特に好ましくは３重量％以上であり、最も好ましくは５重量％以上である。得られたポリイミドフィルム中の上記不溶性添加物の含有量は、次のようにして測定することができる。すなわち、ポリイミドフィルムを、ヒドラジン溶液を用いて溶解し、ろ過、洗浄、乾燥を行った後重量を測定し、処理前のフィルムの重量と比較することで測定できる。
【００２９】
＜ポリアミド酸＞
上記ポリアミド酸は、芳香族ジアミンと芳香族酸二無水物とを反応させて得られる。より具体的には、通常、芳香族ジアミンと芳香族酸二無水物とを、実質的に等モル量となるように有機溶媒中に溶解させて、得られた溶液を、制御された温度条件下で、上記酸二無水物とジアミンとの重合が完了するまで攪拌することによって製造される。このようにして得られたポリアミド酸を含む溶液は、通常５〜３５重量％、より好ましくは１０〜３０重量％の濃度で得られる。この範囲の濃度である場合に適当な分子量と溶液粘度を得る。
【００３０】
上記芳香族ジアミンとしては、これに限定されるものではないが、例えば、３，３´−ジアミノジフェニルエーテル、３，４´−ジアミノジフェニルエーテル、４，４´−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロプロパン、ビス｛４−（３−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３´−ジアミノベンゾフェノン、４，４´−ジアミノベンゾフェノン、３，３´−ジクロロベンジジン、３，３´−ジメチルベンジジン、２，２´−ジメチルベンジジン、３，３´−ジメトキシベンジジン、２，２´−ジメトキシベンジジン、１，４−ジアミノベンゼン（ｐ−フェニレンジアミン）、１，３−ジアミノベンゼン（ｍ−フェニレンジアミン）、４、４´−ジアミノジフェニルスルホン、３、３´−ジアミノジフェニルスルホン、９、９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４、４´−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン、４、４´−（１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン、４、４´−ジアミノベンズアニリド等、またはこれらの２種類以上の組み合わせを挙げることができる。
【００３１】
また、上記芳香族酸二無水物としては、これに限定されるものではないが、例えば、３，３´，４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２´，３，３´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４´−オキシジフタル酸二無水物、３，４´−オキシフタル酸二無水物、エチレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ビスフェノールＡビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ピロメリット酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３´，４，４´−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３´，４，４´−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３´，４，４´−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４´−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、４，４´−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル無水物）、ｐ−フェニレンジフタル酸無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物等、またはこれらの２種類以上の組み合わせを挙げることができる。
【００３２】
なお、上記芳香族ジアミンと上記芳香族酸二無水物とは、実質的に等モル量となるように反応させればよく、添加の順序、モノマーの組み合わせおよび組成は特に限定されるものではない。
【００３３】
ポリアミド酸を製造するための重合用溶媒として用いられる有機溶媒は、芳香族ジアミン成分、芳香族酸二無水物成分、および得られるポリアミド酸を溶解するものであれば、特に限定されるものではない。上記重合用溶媒として、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等を用いれば、得られるポリアミド酸の溶液をそのまま、後述するポリアミド酸溶液とすることができる。
【００３４】
ポリアミド酸を製造するための反応温度は、−１０℃〜５０℃であることが好ましい。かかる範囲内であることにより、良好な反応速度で反応が進み、生産性に優れるため好ましい。また、反応時間も特に限定されるものではないが、通常数分〜数時間である。
【００３５】
＜硬化剤＞
本発明において硬化剤とは、脱水剤および触媒を含む趣旨である。
【００３６】
ここで脱水剤とは、ポリアミド酸に対する脱水閉環剤であれば特に限定されるものではないが、例えば、脂肪族酸無水物、芳香族酸無水物、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルカルボジイミド、低級脂肪族ハロゲン化物、ハロゲン化低級脂肪族酸無水物、アリールスルホン酸ジハロゲン化物、チオニルハロゲン化物等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を適宜組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、脂肪族酸無水物および／または芳香族酸無水物を特に好適に用いることができる。上記樹脂溶液に含まれる上記脱水剤の含有量も特に限定されるものではないが、好ましくは、ポリアミド酸に含まれるアミド酸ユニット１モル当り、０．５〜５モルの範囲内が好ましく、０．７〜４モルの範囲内がより好ましく、１．５〜２．５モルの範囲内が特に好ましい。
【００３７】
また、触媒としては、ポリアミド酸に対する上記脱水剤の脱水閉環作用を促進する効果を有する成分であれば得に限定されるものではないが、具体的には、例えば、脂肪族３級アミン、芳香族３級アミン、複素環式３級アミン等を挙げることができる。これらの中でも、例えば、イミダゾール、ベンズイミダゾール、イソキノリン、キノリン、ジエチルピリジンまたはβ−ピコリン等の含窒素複素環化合物が特に好ましく用いられる。上記樹脂溶液に含まれる上記触媒の含有量も特に限定されるものではないが、好ましくは、ポリアミド酸に含まれるアミド酸ユニット１モル当り、０．０５〜３モルの範囲内が好ましく、０．２〜２モルの範囲内がより好ましく、０．５〜１モルの範囲内が特に好ましい。
【００３８】
上記脱水剤および触媒の使用量が上記範囲内であることにより、上記樹脂溶液を液膜化して乾燥する際のゲル化反応を好適に促進させることができる。
【００３９】
＜ポリアミド酸と、不溶性添加物と、硬化剤との混合＞
本発明では、ポリアミド酸と、不溶性添加物と、硬化剤との混合を、ポリアミド酸溶液、不溶性添加物の分散液、および硬化剤を、それぞれ別々の配管から送液して混合することにより行う。
【００４０】
ここで、ポリアミド酸溶液とは、上述したポリアミド酸を含む溶液であればよい。上記ポリアミド酸溶液に用いられる溶剤としては、ポリアミド酸を溶解する有機溶媒であれば特に限定されるものではないが、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド等のホルムアミド系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等のアセトアミド系溶媒；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン等のピロリドン系溶媒；フェノール、ｏ−、ｍ− 、またはｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコール等のフェノール系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン等のエーテル系溶媒；メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコール系溶媒；ブチルセロソルブ等のセロソルブ系溶媒；ヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトン等の溶媒；等の有機極性溶媒を挙げることができる。これら有機溶媒は単独で用いてもよいし、複数種類を混合して用いてもよい。さらに、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素も使用可能である。上記有機溶媒の中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド等のホルムアミド系溶媒を特に好ましく用いることができる。ポリアミド酸の重合用溶媒として、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等を用いる場合は、重合により得られるポリアミド酸の溶液をそのまま、ポリアミド酸溶液として用いることができる。あるいは、ポリアミド酸重合後に得られる溶液に含まれる重合用溶媒を、上記溶剤と置き換えて、ポリアミド酸溶液として用いてもよい。
【００４１】
また、ポリアミド酸溶液におけるポリアミド酸の濃度は、通常５〜３５重量％、より好ましくは１０〜３０重量％である。この範囲の濃度である場合に適当な溶液粘度を得る。
【００４２】
不溶性添加物の分散液とは、上述した不溶性添加物を含む分散液であればよい。本発明では、この不溶性添加物の分散液として、１種類の分散液を用いてもよいし、２種類以上の分散液を用いてもよい。２種類以上の分散液を用いる例としては、例えば、２種類以上の不溶性添加物を含むポリイミドフィルムを製造するために、各不溶性添加物を、別々の分散液として調製する場合を挙げることができる。かかる場合は、この別々に調整された２種類以上の分散液、ポリアミド酸溶液、および硬化剤を、それぞれ別々の配管から送液して混合すればよい。これにより、２種類以上の不溶性添加物の種類、組み合わせ、添加量、比率等を変更した品種に切り替える場合に、品種切り替え時の洗浄作業の煩雑さがなく、連続的に異なる品種に移行することが可能となる。
【００４３】
２種類以上の不溶性添加物の組み合わせの例としては、例えば、上述したように複数の顔料を組み合わせる場合を挙げることができる。
【００４４】
また、１の分散液には、１種類の不溶性添加物が含まれていても、２種類以上の不溶性添加物が含まれていてもよい。１の分散液に、１種類の不溶性添加物が含まれている場合は、各不溶性添加物の比率等を変更した品種に切り替える場合に、品種切り替え時の洗浄作業の煩雑さがなく、連続的に異なる品種に移行することが可能となる。しかし、１の分散液に含まれる不溶性添加物は、必ずしも１種類に限られるものではなく、目的とするポリイミドフィルムの種類や、製造計画等に応じて、２種類以上の上述した不溶性添加物の組み合わせであってもよい。
【００４５】
また、不溶性添加物の分散液に含まれる不溶性添加物の含有量は、分散液の総重量に対して、１〜３０重量％であることが好ましく、４〜２０重量％であることがより好ましい。不溶性添加物の分散液に含まれる不溶性添加物の含有量が上記範囲内であれば、取り扱い易い粘度範囲に納まり、また凝集や沈降による品質の劣化も少ないため、好ましい。
【００４６】
上記不溶性添加物の分散液に用いられる分散媒としては、不溶性添加物を分散させることができる液体であり、ポリアミド酸を分解したり、イミド化反応を阻害したりするものでなければ特に限定されるものではないが、例えば、上記ポリアミド酸溶液に用いられる溶剤を好適に用いることができる。また、上記分散媒は、上記ポリアミド酸溶液に用いられる溶剤と同じであっても異なっていてもよい。
【００４７】
上記不溶性添加物の分散液は、不溶性添加物を上記分散媒に懸濁させる方法により得ることができる。分散方法としても、特に限定されるものではないが、例えば、ボールミル、ビーズミル、三本ロール、ホモジナイザー、超音波、撹拌翼、ハイシアミキサー、ディスパー等を用いた撹拌、等公知の分散技術を好適に用いることができる。
【００４８】
ポリアミド酸溶液および不溶性添加物の分散液と混合する硬化剤は、上述したとおりであるが、配管を介して送ることができる液体でない場合には、溶剤を含んでいてもよい。かかる溶剤としても特に限定されるものではなく、例えば、上記ポリアミド酸溶液に用いられる溶剤を好適に用いることができる。
【００４９】
本発明では、上記ポリアミド酸溶液、不溶性添加物の分散液、および硬化剤は、それぞれ別々の配管から送液して混合されればよいが、上記ポリアミド酸溶液、不溶性添加物の分散液、および硬化剤の混合の一例について、以下に図１に基づき説明する。図１は、本発明に係るポリイミドフィルムの製造方法に用いられる製造装置の一例を模式的に示す。図１に示す製造装置では、上記ポリアミド酸溶液、上記不溶性添加物の分散液、および上記硬化剤は、それぞれ、ポリアミド酸溶液貯蔵タンク３、不溶性添加物の分散液貯蔵タンク４、５、および硬化剤貯蔵タンク６から供給される。これらの貯蔵タンクは、いずれも、ダイス１の直前に設置されたミキサー２にそれぞれ接続された別々の配管を介して、ミキサー２またはダイス１と接続されている。
【００５０】
そして、ポリアミド酸溶液、不溶性添加物の分散液、および硬化剤は、上記ダイス１の直前に設置されたミキサー２にそれぞれ接続された別々の配管を介して、当該ミキサーに送液されて、当該ミキサーで混合され、混合により得られる樹脂溶液が、ダイス１より押し出される。
【００５１】
ダイス１は、その上部に、ミキサー２から上記樹脂溶液が連続的に供給される供給口部を備えている。また、ダイス１は、その下部に、供給された樹脂溶液を、所定の幅および厚さで連続的に押し出すリップ開口部を備えている。それゆえ、上記樹脂溶液は、ダイス１内部を供給口部からリップ開口部の方向（図１の矢印方向）に向かって連続的に流れることになる。
【００５２】
ここで、ミキサー２は、ダイス１の直前に設置されていればよいが、ここで、直前に設置されているとは、ミキサー２で、ポリアミド酸溶液、不溶性添加物の分散液、および硬化剤が混合されて得られた樹脂溶液が、そのままダイス１に供給されるようになっていればよい。すなわち、ミキサー２で得られた樹脂溶液に、さらなる成分が添加されることなく、ダイス１に供給されるようになっていればよいが、ミキサー２の排出口と、ダイス１の供給口部とが、配管を介さず直接接続されていることが特に好ましい。これにより、混合された直後の樹脂溶液が、より均一な状態で、ダイス１から押出されるため、顔料等の不溶性添加物を含む場合にも、より均一な品質のフィルムを連続的に製造することができる。
【００５３】
ポリアミド酸溶液、不溶性添加物の分散液、および硬化剤が、それぞれ、別々の配管を介して、当該ミキサーに送液されるときの流量は特に限定されるものではなく、ポンプ等を用いて、混合割合や溶液または分散液の濃度に応じて適宜調節すればよい。
【００５４】
上記ミキサー２の具体的な構成は特に限定されるものではなく、ポリアミド酸溶液、不溶性添加物の分散液、および硬化剤を混合できる手段を備えたものであれば、従来公知のミキサーを好適に用いることができる。かかる手段としては、例えば、攪拌翼、スタティックミキサー、ピンミキサー等を挙げることができる。
【００５５】
また、ダイス１の具体的な構成も特に限定されるものではなく、従来公知のダイスを好適に用いることができる。
【００５６】
上記貯蔵タンク３〜６の具体的な構成も特に限定されるものではなく、従来公知のタンクを好適に用いることができる。配管についても同様であり、従来公知のものを好適に用いることができる。これらタンクや配管のサイズや材質等については、製造規模、製造しようとするポリイミドフィルムの種類、詳細な製造条件等によって適宜設定されるものであり、特に限定されない。
【００５７】
なお、ミキサー２の排出口と、ダイス１の供給口部とは、直接接続されていることがより好ましいが、必ずしも直接接続されている必要はなく、均一な樹脂溶液をダイス１から押出すことができるものであれば、配管を介して接続されていてもよい。かかる場合、ミキサー２の排出口と、ダイス１の供給口部とを接続する配管の長さは５００ｃｍ以下であることが好ましく、３００ｃｍ以下であることがより好ましい。
【００５８】
また、上記の例では、ポリアミド酸溶液貯蔵タンク３、不溶性添加物の分散液貯蔵タンク４、５、および硬化剤貯蔵タンク６が備えられているが、貯蔵タンクの種類と数はこれに限定されるものではなく、例えば、分散液貯蔵タンクは１つであってもよく、３つ以上であってもよい。また、ポリアミド酸溶液貯蔵タンクが２つ以上備えられていてもよいし、硬化剤貯蔵タンクが２つ以上備えられていてもよい。
【００５９】
さらに、ダイスは、単層押し出しダイに限定されるものではなく、多層共押し出しダイであってもよい。
【００６０】
＜その他の成分＞
本発明では、少なくとも、ポリアミド酸と、不溶性添加物と、硬化剤とを混合して樹脂溶液とすればよいが、樹脂溶液にはその他の成分がさらに含まれていてもよい。その他の成分としては、特に限定されるものではないが、例えば、密着付与剤、保存安定剤、イオン捕捉剤等を挙げることができる。また、樹脂溶液には、溶解可能な範囲でポリイミドが含まれていてもよい。これらの、その他の成分は、上記ミキサーに供給されてポリアミド酸と、不溶性添加物と、硬化剤とともに混合されてもよいし、予め、ポリアミド酸、不溶性添加物、または硬化剤に含まれていてもよい。
【００６１】
＜製膜＞
製膜工程では、少なくとも、ポリアミド酸と、不溶性添加物と、硬化剤とを混合して樹脂溶液とし、該樹脂溶液をダイスから押し出して、支持体上へキャストして乾燥し、ゲルフィルムとする。すなわち、本工程では、キャストされた上記樹脂溶液からなる液膜を乾燥することにより、溶剤を蒸発させるとともに、ある程度イミド化を進行させて、自己支持性を持ったゲルフィルムを得る。
【００６２】
ゲルフィルムの状態での溶剤残存率、イミド化の程度、および乾燥の温度設定については、ポリアミド酸の種類、得られるポリイミドフィルムの厚み等に応じて、適宜選択すればよい。すなわち、ゲルフィルムを得る方法や条件は特に限定されるものではなく、液膜から溶剤を一部蒸発させたり、ポリアミド酸の一部をイミド化したりしてゲルフィルムへ転化できるような条件であればよい。通常は、加熱等による乾燥方法を採用することができる。この場合、支持体上での乾燥は、好適には６０℃〜２００℃、さらに好適には８０℃〜１５０℃の温度領域で加熱することにより行うことがより好ましい。これにより、ゲルフィルムへの転化を好適に進行させることができ、乾燥の初期段階で残存成分を有効に蒸発させることができるため好ましい。また、加熱方法についても特に限定されるものではなく、従来公知の加熱方法を好適に用いることができる。
【００６３】
また、乾燥時間についても特に限定されるものではないが、１〜６００秒の範囲内であることが好ましい。加熱時間が上記範囲内であれば、ゲルフィルムを効率良く作製することができる。
【００６４】
本工程において用いられる支持体としては、特に限定されるものではないが、連続的にポリイミドフィルムの製造を行うという観点から、回転しているドラム、エンドレスベルト等を好適に用いることができる。支持体の材質も特に限定されるものではなく、金属、樹脂等であればよいが、例えば、ステンレス等の金属であることがより好ましく、ステンレス製のドラム、ステンレス製のエンドレスベルトなどを特に好適に用いることができる。例えば、本工程は、乾燥炉内で、好適には加熱された支持体上に、上記樹脂溶液をキャストすることにより行ってもよい。
【００６５】
なお、上記説明においては、単層のポリイミドフィルムの製造方法を示したが、本発明に係る製造方法は、単層のポリイミドフィルムの製造方法に限定されるものではなく、多層のポリイミドフィルムを製造する場合にも好適に用いることができる。また、かかる場合に、多層フィルムを製造する方法としては、従来公知の多層フィルムの製造方法を適宜選択して用いることができる。
【００６６】
また、本発明に係るポリイミドフィルムの製造方法は、ポリイミドフィルムの製造方法であればよく、得られるポリイミドフィルムが、熱可塑性ポリイミドであるか、非熱可塑性ポリイミドであるか、またはそれらの共重合体であるかを問わない。
【００６７】
（ＩＩ）イミド化工程
イミド化工程では、上記製膜工程により得られたゲルフィルムを焼成してイミド化を行う。イミド化の方法は特に限定されるものではないが、より好ましくは、上記製膜工程により得られたゲルフィルムを上記支持体から引き剥がし、端部を固定して焼成炉で焼成する。すなわち、本工程では、上記製膜工程により得られたゲルフィルムを支持体から引き剥がし、フィルムの幅方向の両端部を固定した状態で焼成炉を通し、残存する溶剤の除去ならびにイミド化を完了させることにより、ポリイミドフィルムを得る。
【００６８】
ここで、本発明で用いられる焼成炉は、従来公知のものを好適に用いることができ、特に限定されるものではないが、例えば、ゲルフィルムの両端をクリップやテンターピンで固定して、ゲルフィルムを加熱焼成炉内に搬送するタイプのものを用いることがより好ましい。
【００６９】
より具体的には、例えば、支持体から引き剥がしたゲルフィルムの両端部を、テンターピンと呼ばれる針状の固定手段に刺して固定する。固定化されたゲルフィルムは広がった状態で支えられており、この状態で焼成炉に搬入して焼成される。ゲルフィルムの焼成が完了し、完全にイミド化されることでポリイミドフィルムが得られるので、当該ポリイミドフィルムは、テンターピンから引き抜かれて回収される。また、上記固定手段として、例えばクリップ等のテンターピン以外の固定手段を用いてもよい。
【００７０】
このとき、ゲルフィルムを焼成してポリイミドフィルムを得る方法や条件は特に限定されるものではなく、ゲルフィルムを有効に加熱してポリイミドフィルムに焼成できる方法や条件であればよいが、例えば、フィルムの上方の面または下方の面、あるいは、両面から１００℃以上の熱風をフィルム全体に噴射して加熱する方式、または遠赤外線をフィルムに照射する方式等を好適に用いることができる。上記焼成工程における焼成温度は、イミド化を完了できるとともに、残存成分を十分に蒸発できる温度範囲であれば特に限定されるものではないが、２００℃〜６００℃であることが好ましく、また、徐々に温度を上昇させることがより好ましい。焼成時間も特に限定されるものではなく、イミド化が完了できる時間であれば、従来公知の範囲内の時間で焼成することができる。
【００７１】
イミド化工程により得られるポリイミドフィルムの全幅は、製造するフィルムの用途等に応じて適宜設定され、通常５００ｍｍ〜３０００ｍｍであり、より好ましくは７５０ｍｍ〜２５００ｍｍである。
【００７２】
また、イミド化工程により得られるポリイミドフィルムの厚みは、製造するフィルムの用途等に応じて適宜設定され、通常５μｍ〜２００μｍであり、より好ましくは７．５μｍ〜１２５μｍである。
【００７３】
〔ＩＩＩ〕その他の工程
本発明に係るポリイミドの製造方法は、上記製膜工程およびイミド化工程を含んでいればよいが、さらに、イミド化工程により得られたポリイミドフィルムを巻き取る工程を含んでいてもよい。
【００７４】
また、本発明に係るポリイミドの製造方法は、さらに、上記ポリアミド酸を合成する重合工程を含んでいてもよい。
【実施例】
【００７５】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は実施例によって限定されるものではない。
【００７６】
〔実施例１〕
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと称する。）７７８ｋｇに対して、４−４’−ジアミノジフェニルエーテル（以下、４，４’−ＯＤＡと称する。）を５７ｋｇ投入して溶解させ、この溶液にピロメリット酸二無水物（以下、ＰＭＤＡと称する。）を８２．８ｋｇ徐々に添加して３０分以上攪拌し、プレポリマーを得た。このプレポリマーに、パラフェニレンジアミンの２０重量％ＤＭＦ溶液を４５ｋｇ徐々に添加して増粘し、３５００ポイズのポリアミド酸溶液を得た。
【００７７】
得られたポリアミド酸溶液と、ＤＭＦ／無水酢酸／イソキノリン＝１６／４／９の割合で混合した硬化剤と、ＢＡＳＦ社製ルモゲンブラックＦＫ４２８０をビーズミルを用いてＤＭＦ中に分散した７重量％の分散液と、フジシリシア製多孔質シリカサイロホービック２５０をビーズミルを用いてＤＭＦ中に分散した１６．５重量％の分散液とを、それぞれ別々に設置された貯槽タンクに貯蔵した。製造装置として、各貯蔵タンクが、それぞれ、ダイス直前に設置されたピンミキサーと、それぞれ別々の配管を介して接続されている装置を用いた。
【００７８】
上記ポリアミド酸溶液を５７ｋｇ／時の流量で、上記硬化剤を３０ｋｇ／時の流量で、上記ルモゲンブラックＦＫ４２８０分散液を７．０ｋｇ／時の流量で、上記多孔質シリカサイロホービック２５０分散液を４．５ｋｇ／時の流量で、それぞれのポンプ、配管を使用して送液し、上記ピンミキサー中で混合し即座にダイスより押し出して、ダイスの下２５ｍｍを１０ｍ／分の速度で走行しているステンレス製のエンドレスベルト上にキャストした。
【００７９】
得られた液膜を１３０℃×１００秒で加熱した後、エンドレスベルトから自己支持性のゲルフィルムを引き剥がしてテンターピンに固定し、連続的に焼成炉へ搬送して２３０℃×３０秒、３５０℃×３０秒、４５０℃×３０秒で焼成しイミド化させて、６０００ｍの長尺フィルムを取得した。このフィルムを観察したところ、長尺フィルムの巻き始め部分、３０００ｍ巻いた部分、６０００ｍ巻いた部分でそれぞれ光沢度に違いはなかった。
【００８０】
〔実施例２〕
実施例１において、６０００ｍの長尺フィルムを取得した後、続いて、フジシリシア製多孔質シリカサイロホービック２５０をビーズミルを用いて分散した１６．５重量％の分散液の添加量を変更し、３．５ｋｇ／時とした以外は、実施例１と同様にして６０００ｍの長尺フィルムを取得することができた。
【００８１】
〔比較例１〕
ＤＭＦ７７７．７ｋｇに対して、４−４´ＯＤＡを８８．６ｋｇ投入して溶解させ、この溶液にＰＭＤＡを９３．６ｋｇ徐々に添加して３０分以上攪拌し、プレポリマーを得た。このプレポリマーにＢＡＳＦ社製ルモゲンブラックＦＫ４２８１をビーズミルを用いてＤＭＦ中に分散した７重量％の分散液１１５ｋｇと、フジシリシア製多孔質シリカサイリシア３５０をビーズミルを用いてＤＭＦ中に分散した１６．５重量％の分散液７３ｋｇとを添加し攪拌した。
【００８２】
得られた顔料分散液添加プレポリマーに、ＰＭＤＡの７重量％ＤＭＦ溶液４０ｋｇを徐々に添加して増粘し、１２００ポイズの顔料分散ポリアミド酸溶液を得たのちタンク内で冷却保管した。
【００８３】
得られた顔料分散ポリアミド酸溶液を６８ｋｇ／時でポンプから連続的に送液し、またＤＭＦ／無水酢酸／イソキノリン＝１６／４／９の割合で混合した硬化剤を３０ｋｇ／時で別の配管から送液し、ダイス直前に設置されたピンミキサー中で混合し、即座にダイスより押し出して、ダイの下２５ｍｍを１０ｍ／分の速度で走行しているステンレス製のエンドレスベルト上にキャストした。この液膜を１３０℃×１００秒で加熱した後エンドレスベルトから自己支持性のゲルフィルムを引き剥がしてテンターピンに固定し、連続的に焼成炉へ搬送して２３０℃×３０秒、３５０℃×３０秒、４５０℃×３０秒で焼成しイミド化させて、６０００ｍの長尺フィルムを取得した。このフィルムを観察したところ、長尺フィルムの巻き始め部分、３０００ｍ巻いた部分、６０００ｍ巻いた部分でそれぞれ光沢度に違いがあった。また、ワニス中に分散液が入っているため添加量を調整することができず製膜中に光沢度を変更した別の製品を連続的に取得することはできなかった。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明によれば、顔料等を添加したポリイミドフィルムを連続的に製造する場合においても、品種切り替え時の洗浄作業の煩雑さや、目的外成分の混入の問題がなく、均一な品質のフィルムを製造することができる。
【００８５】
それゆえ、本発明に係るポリイミドフィルムの製造方法は、各種プリント基板の基材フィルム、プリント基板を保護するために使用されるカバーレイフィルム等として、ポリイミドを含むフィルムや積層体に代表される各種樹脂成形品を製造する分野に利用することができる。さらには、このようなフィルムや積層体を用いた電子部品の製造に関わる分野にも広く応用することが可能である。
【符号の説明】
【００８６】
１  ダイス
２  ミキサー
３  ポリアミド酸溶液貯蔵タンク
４  不溶性添加物の分散液貯蔵タンク
５  不溶性添加物の分散液貯蔵タンク
６  硬化剤貯蔵タンク
【図１】
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