(57)【要約】【課題】負極集電銅箔と負極活物質との密着性を向上させることが可能なリチウムイオン二次電池用の負極集電銅箔、リチウムイオン二次電池、及びリチウムイオンの二次電池用の負極集電銅箔の圧延に用いられる圧延ロールを得る。【解決手段】負極活物質層が少なくともいずれかの主面には、複数の凸部が互いに平行となるように配設されており、複数の凸部はそれぞれ、負極集電銅箔の圧延方向と直交する方向における負極集電銅箔の中心を通り、圧延方向と平行である軸に対して線対称に配設されている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極活物質層が少なくともいずれかの主面に形成されるリチウムイオン二次電池用の負極集電銅箔であって、
前記主面には、複数の凸部が互いに平行となるように配設されており、
複数の前記凸部はそれぞれ、前記負極集電銅箔の圧延方向と直交する方向における前記負極集電銅箔の中心を通り、前記圧延方向と平行である軸に対して線対称に配設されている
ことを特徴とするリチウムイオン二次電池用の負極集電銅箔。
【請求項２】
負極活物質層が少なくともいずれかの主面に形成されるリチウムイオン二次電池用の負極集電銅箔であって、
前記主面には、複数の凸部が互いに平行となるように配設されており、
複数の前記凸部はそれぞれ、前記負極集電銅箔の圧延方向と直交する軸に対して線対称に配設されている
ことを特徴とするリチウムイオン二次電池用の負極集電銅箔。
【請求項３】
前記凸部の配設方向と前記負極集電銅箔の圧延方向とのなす角度が６０°未満である
ことを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池用の負極集電銅箔。
【請求項４】
隣接する前記凸部間の最短距離が１０μｍより長く１０００μｍ以下である
ことを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用の負極集電銅箔。
【請求項５】
前記負極集電銅箔が備える前記凸部は、前記凸部に対応する凹部が形成された圧延ロールを用いて圧延されることで形成される
ことを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用の負極集電銅箔。
【請求項６】
隣接する前記負極集電銅箔の圧延方向と直交する軸間の距離は、前記圧延ロールの周長を偶数等分した長さの２倍の長さと一致する
ことを特徴とする請求項２ないし５のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用の負極集電銅箔。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれかに記載の前記負極集電銅箔と、負極活物質層と、タブリードとを備えるリチウムイオン二次電池用の負極と、
リチウムイオン二次電池用の正極と、
前記負極及び前記正極の間に挿入されたセパレータと、
前記セパレータが間に挿入された前記負極及び前記正極が収容され、電解液が封入された容器と、を備える
ことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項８】
請求項１ないし６のいずれかに記載の前記負極集電銅箔の圧延に用いられ、前記負極集電銅箔が備える前記凸部に対応する凹部が形成されていることを特徴とする圧延ロール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用の負極集電銅箔、リチウムイオン二次電池及び圧延ロールに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウムイオン二次電池（以下、ＬＩＢとも言う）は、例えば携帯電話等の通信機器、ノート型パソコン、電動工具、ハイブリッドカー、電気自動車等をはじめとする電力貯蔵等に広く用いられている。リチウムイオン二次電池は、正極、負極、正極と負極とを絶縁するセパレータ、及び正極と負極との間でリチウムイオン（Ｌｉ＋）の移動を可能にする電解液から主に構成されている。この構成において、リチウムイオンが正極と負極との間で出入り（インターカレーション／デインターカレーション）することで、リチウムイオン二次電池は充放電を繰り返すことができる。
【０００３】
リチウムイオン二次電池に用いられる負極（リチウムイオン二次電池用負極）としては、例えば銅箔等からなる負極集電銅箔（集電体）上に、負極活物質層を形成したものが用いられている。負極活物質層は、一般的に、例えば、ハードカーボンやグラファイト等の炭素（Ｃ）系の負極活物質と、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のバインダ物質（結着剤）とを混合したスラリーを、負極集電銅箔上に塗工することにより形成されている。
【０００４】
近年、例えば通信機器等の高機能化に伴い、リチウムイオン二次電池には、さらなる大容量化が要求されている。そこで、負極活物質として、炭素系ではなく、錫（Ｓｎ）やケイ素（Ｓｉ）、またはこれらを混合したものを用いることで大容量化を図ったリチウムイオン二次電池が提案されている（例えば特許文献１〜２参照。）。
【０００５】
また、例えば充放電に寄与しないバインダ物質の割合を減らすことで、リチウムイオン二次電池の大容量化を図ることも考えられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第３７１４２０５号公報
【特許文献２】特開２００５−３１７３０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、錫やケイ素等を用いた負極活物質には、充放電による体積の膨張・収縮が大きく、負極集電銅箔との密着性が低いという弊害があった。また、バインダ物質の割合を減らすと、負極集電銅箔と負極活物質との密着性がさらに低下する場合があった。
【０００８】
負極集電銅箔と負極活物質との密着性が低下すると、充放電が繰り返されることで、負極活物質が負極集電銅箔から剥離・脱落する場合がある。特に、負極活物質として上述のような錫やケイ素等が用いられた場合、負極活物質の負極集電銅箔からの剥離・脱落はより深刻となる場合があった。負極集電銅箔から脱落した負極活物質は電気的に孤立してしまうため、負極活物質の脱落は、リチウムイオン二次電池の充放電容量の低下原因となる場合がある。
【０００９】
そこで、本発明は、上記課題を解決し、負極集電銅箔と負極活物質との密着性を向上させることが可能なリチウムイオン二次電池用の負極集電銅箔、リチウムイオン二次電池、及びリチウムイオンの二次電池用負極集電銅箔の圧延に用いられる圧延ロールを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために、本発明は次のように構成されている。
本発明の第１の態様によれば、負極活物質層が少なくともいずれかの主面に形成されるリチウムイオン二次電池用の負極集電銅箔であって、前記主面には、複数の凸部が互いに平行となるように配設されており、複数の前記凸部はそれぞれ、前記負極集電銅箔の圧延方向と直交する方向における前記負極集電銅箔の中心を通り、前記圧延方向と平行である軸に対して線対称に配設されているリチウムイオン二次電池用の負極集電銅箔が提供される。
【００１１】
本発明の第２の態様によれば、負極活物質層が少なくともいずれかの主面に形成されるリチウムイオン二次電池用の負極集電銅箔であって、前記主面には、複数の凸部が互いに平行となるように配設されており、複数の前記凸部はそれぞれ、前記負極集電銅箔の圧延方向と直交する軸に対して線対称に配設されているリチウムイオン二次電池用の負極集電銅箔が提供される。
【００１２】
本発明の第３の態様によれば、前記凸部の配設方向と前記負極集電銅箔の圧延方向とのなす角度が６０°未満である第１又は第２の態様のリチウムイオン二次電池用の負極集電銅箔が提供される。
【００１３】
本発明の第４の態様によれば、隣接する前記凸部間の最短距離が１０μｍより長く１０００μｍ以下である第１ないし第３の態様のいずれかのリチウムイオン二次電池用の負極集電銅箔が提供される。
【００１４】
本発明の第５の態様によれば、前記負極集電銅箔が備える前記凸部は、前記凸部に対応する凹部が形成された圧延ロールを用いて圧延されることで形成される第１ないし第４の態様のリチウムイオン二次電池用の負極集電銅箔が提供される。
【００１５】
本発明の第６の態様によれば、隣接する前記負極集電銅箔の圧延方向と直交する軸間の距離は、前記圧延ロールの周長を偶数等分した長さの２倍の長さと一致する第２ないし第５の態様のいずれかのリチウムイオン二次電池用の負極集電銅箔が提供される。
【００１６】
本発明の第７の態様によれば、第１ないし第６の態様のいずれかの前記負極集電銅箔と、負極活物質層と、タブリードとを備えるリチウムイオン二次電池用の負極と、リチウムイオン二次電池用の正極と、前記負極及び前記正極の間に挿入されたセパレータと、前記セパレータが間に挿入された前記負極及び前記正極が収容され、電解液が封入された容器と、を備えるリチウムイオン二次電池が提供される。
【００１７】
本発明の第８の態様によれば、第１ないし第６の態様のいずれかの前記負極集電銅箔の圧延に用いられ、前記負極集電銅箔が備える前記凸部に対応する凹部が形成されている圧延ロールが提供される。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、負極集電銅箔と負極活物質との密着性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の斜視断面図である。
【図２】本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池用の負極の概略断面図である。
【図３】本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池用の負極集電銅箔の一例を示す概略平面図である。
【図４】本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池用の負極集電銅箔の一例を示す部分拡大図である。
【図５】本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池用の負極集電銅箔の他の例を示す部分拡大図である。
【図６】本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池用の負極集電銅箔の他の例を示す概略平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
（１）リチウムイオン二次電池の概略構成
まずは、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の概略構成について図１〜図５を参照しながら説明する。
【００２１】
図１に示すように、リチウムイオン二次電池１は、電解液が封入された容器としての例えば円筒型の電池外挿缶２を備えている。電池外挿缶２には、リチウムイオン二次電池用の負極３（以下、単に「負極３」ともいう）と、リチウムイオン二次電池用の正極４（以下、単に「正極４」ともいう）とが設けられている。負極３と正極４との間には、セパレータ５が設けられている。そして、負極３と正極４とセパレータ５とが巻芯に巻き取られることで、負極３と正極４との間にセパレータ５が挿入された状態で、負極３と正極４とが電池外挿缶２内に収容されている。
【００２２】
正極４は、リチウムイオン二次電池用の正極集電金属箔（以下、単に「正極集電金属箔」ともいう）と、正極集電金属箔の少なくともいずれかの主面（例えば片面）に形成された正極活物質層と、正極集電金属箔に接続された正極用タブリード６と、を備えて構成されている。正極集電金属箔としては、例えば長尺状のアルミニウム（Ａｌ）箔等を用いることができる。正極活物質としては、例えばコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）やマンガンスピネル（ＬｉＭｎ２Ｏ４）等のリチウム（Ｌｉ）を含む金属複合酸化物等を用いることができる。正極用タブリード６としては、例えばアルミニウムやその合金等の電解液に溶解しない金属を用いることができる。
【００２３】
セパレータ５は、負極３と正極４とを分離して両極の短絡を抑制する、例えば多孔質の樹脂フィルムで構成されている。
【００２４】
図２に示すように、負極３は、長尺状のリチウムイオン二次電池用の負極集電銅箔７（以下、単に「負極集電銅箔７」ともいう）と、負極集電銅箔７の少なくともいずれかの主面（例えば片面）に形成される負極活物質層８と、負極集電銅箔７に接続される負極用タブリード９と、を備えて構成されている。
【００２５】
負極集電銅箔７としては、例えばタフピッチ銅、無酸素銅（ＯＦＣ：Oxygen-Free Copper）、及び、これらにジルコニウム（Ｚｒ）、クロム（Ｃｒ）、スズ（Ｓｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、ニッケル（Ｎｉ）等を配合した銅合金等からなる高耐力性かつ高耐熱性を有する圧延銅箔を用いるとよい。負極集電銅箔７は、後述する例えばスズ（Ｓｎ）含有物質、シリコン（Ｓｉ）含有物質、グラファイト、ハードカーボン等の負極活物質を含む負極活物質層８の担持に用いられる。このとき、Ｓｎ含有物質やＳｉ含有物質の負極活物質は充放電による体積の膨張・収縮が大きいが、充放電時、負極活物質が著しく体積膨張・収縮した場合であっても、上述のような高耐力性を有する負極集電銅箔７が用いられると、塑性変形が起こりにくい。また、負極活物質層８を形成する際には、後述するように高温かつ長時間の熱処理が行われるが、このような高耐熱性を有する負極集電銅箔７が用いられると、負極活物質層８の形成時の高温かつ長時間の熱処理によっても、負極活物質層８は軟化しにくく、また、軟化が起きてしまった場合でも比較的高耐力を維持できる。
【００２６】
上述したように、負極活物質層８は、負極活物質を含んで形成されている。負極活物質層８を形成するスラリーは、負極活物質と、この負極活物質を負極集電銅箔７上に保持させるバインダ物質（以下、単に「バインダ」ともいう）とを溶剤に溶解、分散させて混合することで形成されている。そして、このスラリーが負極集電銅箔７上に塗工され、例えば赤外線加熱炉等を用いて高温かつ長時間の熱処理が行われて乾燥されることで溶剤が蒸発等されて負極活物質層８が形成される。
【００２７】
なお、負極集電銅箔７の負極活物質層８が形成された面には、負極活物質層８が設けられていない領域（以下、「負極集電銅箔７の露出領域１０」ともいう）が形成されている。
【００２８】
負極活物質としては、例えば、グラファイトやハードカーボン等の炭素（Ｃ）系物質、Ｓｎ含有物質、Ｓｉ含有物質、金属複合酸化物、リチウムニトリド金属化合物等の粒子を用いることができる。このような物質を用いて負極活物質層８を形成することにより、リチウムイオン二次電池１の容量をより大きくすることができる。なお、負極活物質として用いられる粒子の直径は、例えば数μｍ〜数十μｍである。
【００２９】
バインダ物質としては、リチウムイオン二次電池用のバインダ物質として用いられるものであれば、種々のものを用いることができる。具体的には、例えば、ポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリイミド（ＰＩ）等のイミド系樹脂等を用いることができる。
【００３０】
溶剤としては、例えば、常温（２０℃）常圧で液体であり、かつ沸点が５０℃〜４００℃の物質を用いることができる。具体的には、バインダ物質の種類等に応じて、例えば水やＮ−メチルピロリドン等を用いることができる。
【００３１】
スラリーには負極活物質をできるだけ多く添加し、スラリー中のバインダ物質の割合を低くするとよい。これにより、リチウムイオン二次電池１の容量をより大きくすることができる。具体的には、負極集電銅箔７上にスラリーが塗工されて乾燥された後に、負極集電銅箔７上に残る負極活物質層８であるスラリーの不揮発性成分のうち、バインダ物質の成分が１％程度となるように、負極活物質とバインダ物質との添加量が調整されるとよい。なお、スラリーには、上述の負極活物質、バインダ物質、溶剤の他、例えば、導電助剤、増粘材、結着補助剤、粘度調整剤等が添加されていてもよい。
【００３２】
負極用タブリード９は、負極３から外部に電気を取り出すための端子である。負極用タブリード９は、例えば負極集電銅箔７の露出領域１０に直接接続されている。これにより、リチウムイオン二次電池１の負極である電池外挿缶２と、負極集電銅箔７との電気的な接続を取ることができる。負極用タブリード９としては、例えばニッケル（Ｎｉ）やニッケルめっきを施した銅等を用いることができる。
【００３３】
図３に概略平面図で示すように、負極活物質層８が形成される負極集電銅箔７の少なくともいずれかの主面には、複数の凸部１１が形成されている。複数の凸部１１は、互いに平行となるようにそれぞれ配設されている。図４及び図５に部分拡大断面図で示すように、互いに平行な複数の凸部１１が負極集電銅箔７上に配設されることで、負極集電銅箔７に配設された隣接する凸部１１，１１間により形成される凹部１３内に、負極活物質１２とバインダ物質１４とを含む負極活物質層８が形成される。これにより、負極集電銅箔７と負極活物質１２との密着性を向上させ、負極活物質層８に含まれる負極活物質１２の剥離・脱落を抑制することができる。
【００３４】
すなわち、凹部１３内に形成された負極活物質層８が充放電により膨張した場合であっても、凸部１１が配設されているため、凹部１３内での負極活物質層８の移動が抑制される。また、凸部１１が配設されているため、隣接する凹部１３内に形成された負極活物質層８の膨張による影響も受けにくくなる。従って、負極活物質１２が負極集電銅箔７から剥離・脱落しにくくなる。
【００３５】
また、負極活物質１２とバインダ物質１４とを含む負極活物質層８が凹部１３内に形成されることで、いわゆるアンカー効果が得られ、負極活物質１２が負極集電銅箔７からより剥離・脱落しにくくなる。
【００３６】
また、図３に示すように、複数の凸部１１はそれぞれ、負極集電銅箔７の圧延方向と直交する方向（負極集電銅箔７の幅方向）の中心を通り、負極集電銅箔７の圧延方向と平行である軸１７に対して線対称に配設されている。複数の凸部１１はそれぞれ、負極集電銅箔７の幅方向に線対称な例えばＶ字状に配設されている。
【００３７】
このように、凸部１１が軸１７に対して線対称に配設されることで、負極集電銅箔７に凸部１１が配設される際のシワの発生を低減できる。これにより、負極集電銅箔７と負極活物質１２との密着性をより向上させることができるとともに、負極集電銅箔７の歩留低下を抑制できる。
【００３８】
また、例えば互いに平行な直線状の凸部１１が配設された負極集電銅箔と比べて、凸部１１が配設された負極集電銅箔７が製造ライン中の例えば搬送ロール等のロールを通過する際、搬送中の負極集電銅箔７が所定の方向（例えばロールの軸方向）にズレることを抑制できる。すなわち、負極集電銅箔７のパスラインを安定させることができる。これにより、搬送中の負極集電銅箔７が破断したり、搬送中の負極集電銅箔７にシワが発生したりすることを抑制でき、歩留低下や高コスト化を抑制できる。
【００３９】
凸部１１の高さｈ（図４参照）、凸部１１の幅ｗ（図４参照）、隣接する凸部１１間の最短距離ｄは、リチウムイオン二次電池１の容量、すなわち負極活物質層８の厚さや、使用される負極活物質１２の粒径等に応じて適宜調整できる。例えば、凸部１１の高さｈは５μｍ以上であるとよく、凸部１１の幅ｗは３０μｍ程度であるとよい。
【００４０】
隣接する凸部１１，１１間の最短距離ｄは１０μｍより長く１０００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以上１００μｍ以下とするとよい。これにより、隣接する凸部１１，１１間によって形成される凹部１３内に設けられた負極活物質層８が充放電により膨張した場合であっても、凹部１３内での負極活物質層８の移動をより効果的に抑制することができ、負極活物質１２が負極集電銅箔７から剥離することをより低減できる。また、凹部１３内に、適切な量（適切な数）の負極活物質１２とバインダ物質１４とが収容されるため、負極集電銅箔７と負極活物質１２との密着性がより向上する。
【００４１】
具体的には、例えば、負極活物質１２として、平均粒径が１０μｍ〜５０μｍのグラファイトやハードカーボン、又は平均粒径が２５μｍ程度のＳｎ含有物質が用いられる場合、凸部１１，１１間の最短距離ｄは５０μｍ以上１０００μｍ以下とするとよい。また、負極活物質１２として、例えば平均粒径が３μｍ程度のケイ素（Ｓｉ）や、平均粒径が５μｍ〜６μｍ程度のシリカ粒子等のシリコン含有物質が用いられる場合、凸部１１，１１間の最短距離ｄは１０μｍより長く１００μｍ以下とするとよい。
【００４２】
凸部１１，１１間の最短距離ｄが長すぎると、凹部１３内に設けられた負極活物質層８が充放電により膨張した場合、負極活物質層８の移動を抑制することが難しい場合がある。また、負極活物質１２とバインダ物質１４とを含む負極活物質層８を凹部１３内に設けることによるアンカー効果が得られにくい場合がある。また、隣接する凸部１１により形成される凹部１３の底面積に対してバインダ物質１４の量が少なくなる場合がある。その結果、凹部１３内でバインダ物質１４により保持されない負極活物質１２が発生し、このような負極活物質１２が負極集電銅箔７から剥離・脱落する場合がある。
【００４３】
一方で、凸部１１，１１間の最短距離ｄが短すぎると、凹部１３内に設けられた負極活物質層８が充放電により膨張した場合、膨張した負極活物質層８により凸部１１が変形する場合がある。また、凹部１３内に負極活物質１２が収容されず、負極活物質層８を凹部１３内に設けることによるアンカー効果が得られにくい場合がある。
【００４４】
（２）圧延ロール
負極集電銅箔７は、後述するように、タフピッチ銅や無酸素銅を溶解鋳造したケーク（鋳塊）に、例えば圧延ロールを用いて圧延加工を行うことで形成される。凸部１１は、負極集電銅箔７を形成する圧延加工が行われる際に、負極集電銅箔７の少なくともいずれかの主面上に配設される。凸部１１は、凸部１１に対応する溝（凹部）が形成された圧延ロールを用いて圧延されることで形成される。すなわち、軸１７に対して線対称な凸部１１は、圧延方向（回転方向）と直交する方向（圧延ロールの幅方向）の中心を通り、圧延方向と平行である軸に対して線対称な溝（凹部）が形成された圧延ロールを用いた圧延加工により、負極集電銅箔７上に形成される。例えば、図３に示すようなＶ字状の凸部１１を負極集電銅箔７に形成する場合には、Ｖ字状の溝が形成された圧延ロールが用いられる。なお、圧延ロールの溝は、例えばバイス等を用いた切削加工や、レーザを用いたレーザ加工、放電加工等により形成される。
【００４５】
例えばＶ字状のような圧延ロールの幅方向に線対称な溝が圧延ロールに形成されていると、負極集電銅箔７が圧延ロールに入る際に、負極集電銅箔７に生じたシワを伸ばすことができる。すなわち、圧延加工の際、負極集電銅箔７は、圧延ロールに形成された溝によって軸１７（負極集電銅箔７の幅方向の中心）から外方に向かって伸ばされる。これにより、負極集電銅箔７にシワが発生することを抑制できる。
【００４６】
また、圧延ロールに溝を形成する切削加工が行われる場合、形成する溝が例えばＶ字状のような圧延ロールの幅方向に線対称な形状であると、例えばバイス等の刃具の負極集電銅箔７に接触する接触方向（加工方向）が、圧延ロールの幅方向に対して変更される、従って、刃具の刃先を満遍なく使用することができ、刃具の消耗を抑制できる。また、例えば圧延ロールに格子状の溝を形成する場合のように、すでに形成された溝を横切って新たな溝を形成するような加工を必要としない。このため、刃具（刃具の刃先）に断続的に切削抵抗が加わることを抑制でき、刃具の消耗をより抑制できる。また、例えば圧延ロールに格子状の溝を形成する場合と比べて、圧延ロールに形成する溝の総長が短くなるので、切削加工時間を短くできる。すなわち、刃具の使用量を低減でき、刃具の消耗をより抑制できる。また、刃具の消耗が抑制されることで、圧延ロールに形成される溝の形状を均一にできる。すなわち、溝形状のバラツキの発生を抑制できる。
【００４７】
圧延ロールを用いた圧延加工時には、例えば、圧延ロールからの負極集電銅箔７の離型を円滑にするため、或いは圧延ロールの摩耗を低減するため、圧延ロールと負極集電銅箔７との間に圧延油が噴射（注入）される場合があり、圧延ロールの溝内に圧延油が入り込む場合がある。このとき、圧延ロールに形成される溝が例えばＶ字状のような軸１７に対して線対称な形状であると、圧延ロールの溝内に入り込んだ圧延油は、圧延ロールの回転と、負極集電銅箔７が圧延ロールの溝内に入り込むことによる凸部１１の形成とにより、溝に沿って流れるようになる。これにより、圧延ロールの溝内に入った圧延油は、圧延ロールの溝の外へ容易に移動できる。従って、圧延ロールに形成された溝内に圧延油が溜まることを抑制できる。その結果、圧延ロールの溝内に溜まった圧延油によって、負極集電銅箔７上に配設される凸部１１の形成が阻害されることを抑制できる。
【００４８】
例えばＶ字状のような圧延ロールの幅方向に線対称な溝が圧延ロールに形成されている場合、圧延ロールは、溝の先端側（すなわちＶ字状の溝の頂部側）から負極集電銅箔７に接触するように回転方向が設定されているとよい。これにより、圧延ロールの溝内に入った圧延油が、圧延ロールの溝内を流れやすくなるため、圧延油が圧延ロールの溝内に溜まることをより抑制できる。
【００４９】
なお、負極集電銅箔７上に配設される凸部１１は、凸部１１の配設方向と負極集電銅箔７の長手方向とのなす角度θ（図３参照）が６０°未満であるとよい。これにより、圧延ロールに形成された溝内に入った圧延油は、溝内を流れやすくなる。このため、圧延ロールの溝内に圧延油が溜まることをより低減でき、凸部１１の形成が阻害されることをより抑制できる。また、圧延油が圧延方向に移動するため、圧延加工時に圧延ロールと負極集電銅箔７との間に注入する圧延油の量を低減できる。角度θが６０°以上である場合、圧延ロールに形成された溝内に入った圧延油が溝内を流れず、溝内に溜まり、凸部１１の形成が阻害される場合がある。
【００５０】
また、角度θが６０°以上である凸部１１を設けるような溝が形成された圧延ロールを用いて圧延加工が行われると、圧延ロールに設けた溝によって、負極集電銅箔７の幅方向における中央部から負極集電銅箔７が破断する場合がある。すなわち、圧延ロールに設けた溝によって、負極集電銅箔７を幅方向の中心から外方に伸ばす力が大きすぎる場合がある。
【００５１】
（３）リチウムイオン二次電池用の負極集電銅箔の製造方法
次に、リチウムイオン二次電池用の負極集電銅箔７の製造方法について説明する。まず、例えば高耐熱性の銅合金等を圧延し、銅合金箔（銅箔）を製作する。すなわち、例えばジルコニウム（Ｚｒ）を含有する銅合金箔を製作する場合には、無酸素銅に所定量のＺｒを含有させて、溶解鋳造してケークを製作する。次に、このケークを熱間圧延した後、冷間圧延と焼鈍とを繰り返しながら所定厚さまで圧延する。その後、所定形状の溝（凹部）が形成された圧延ロールを用いて圧延することで、銅合金箔の少なくともいずれかの主面に、所定形状の複数の凸部１１を設ける。そして、溶剤による洗浄で圧延油を除去して高耐力性かつ高耐熱性の銅合金箔を得る。
【００５２】
圧延工程を経て凸部１１を配設した銅合金箔に、例えば粗化処理および防錆処理等の所定の表面処理を施し、負極集電銅箔７が製造される。
【００５３】
（４）リチウムイオン二次電池用の負極の製造方法
［負極活物質層の形成工程］
まず、負極集電銅箔７にスラリーを塗布して負極活物質層８を形成する。すなわち、例えば負極活物質１２、バインダ物質１４の水溶液、及び必要に応じて導電助剤等を混練してスラリーを形成する。そして、負極集電銅箔７の少なくともいずれかの主面に上述のスラリーを塗工して略均一の厚みとなるように均す。スラリーの塗工方法としては、例えばドクターブレード法等を用いることができる。このとき、負極集電銅箔７上に負極活物質層８が形成されない領域（すなわち露出領域１０）が形成されるようにスラリーを塗工する。なお、負極活物質層８の形成は、例えばコイル・ツー・コイル（Ｃｏｉｌ  ｔｏ  Ｃｏｉｌ）方式の連続ラインにより、負極集電銅箔７にスラリーを塗布するダイコータやアプリケータ等の装置を用いて行われる。
【００５４】
スラリーが塗工された負極集電銅箔７を、例えば７０℃〜１３０℃で数分間〜数十分間、乾燥する。乾燥方法としては、例えば温風による乾燥方法を用いることができる。これにより、負極集電銅箔７の少なくともいずれかの主面に、負極活物質１２及びバインダ物質１４を含む負極活物質層８が形成される。
【００５５】
［タブリード接続工程］
その後、負極集電銅箔７に負極用タブリード９を溶接して接続する。すなわち、まず、負極集電銅箔７の露出領域１０と、負極用タブリード９とを重ね合わせる。そして、例えば超音波溶接機にて、所定の加圧力、負荷エネルギーを負極用タブリード９に加えつつ、所定の負荷時間、溶接処理を行う。これにより、負極集電銅箔７と負極用タブリード９とが溶接される。
【００５６】
以上により、負極集電銅箔７と、負極集電銅箔７のいずれかの主面に形成した負極活物質層８と、負極集電銅箔７に接続した負極用タブリード９と、を備えるリチウムイオン二次電池用の負極３が製造される。
【００５７】
（５）リチウムイオン二次電池の製造方法
次に、図１を参照しながら、リチウムイオン二次電池１の製造方法について説明する。
【００５８】
まず、負極３と正極４とをセパレータ５を介して重ね合わせ、巻芯に巻き取った捲回体を製作する。次に、容器としての電池外挿缶２内に、下部絶縁板と、捲回体とをこの順に収容する。続いて、マンドレル（芯金）を捲回体の中心に挿入し、上部絶縁板を電池外挿缶２に収容する。その後、乾燥を行って電池外挿缶２内の水分を飛ばす。電池外挿缶２内が充分に乾燥したら、電解液を注入する。次に、電池外挿缶２にガスケット１５を装着させ、負極用タブリード９を電池外挿缶２に、正極用タブリード６をキャップ１６が備える端子１６ｔにそれぞれ溶接し、キャップ１６を電池外挿缶２にクリンプ（圧着）して電解液を封入する。
【００５９】
以上により、セパレータ５が間に挿入された負極３及び正極４が収容され、電解液が封入された電池外挿缶２を備えるリチウムイオン二次電池１が製造される。
【００６０】
（６）本実施形態にかかる効果
本実施形態によれば、以下に示す１つまたは複数の効果を奏する。
【００６１】
（ａ）本実施形態によれば、負極集電銅箔７の少なくともいずれかの主面に、複数の凸部１１が互いに平行となるように配設されている。また、複数の凸部１１はそれぞれ、軸１７に対して線対称に配設されている。これにより、負極集電銅箔７と負極活物質１２との密着性を向上させ、負極活物質層８に含まれる負極活物質１２の剥離・脱落を抑制できる。また、負極集電銅箔７に凸部１１を形成する際に発生するシワを低減できる。従って、負極集電銅箔７の歩留低下や高コスト化を抑制できる。また、凸部１１が配設された負極集電銅箔７が製造ライン中の例えば搬送ロール等のロールを通過する際、負極集電銅箔７がロールの軸方向にズレることを抑制できる。従って、搬送中の負極集電銅箔７が破断したり、搬送中の負極集電銅箔７にシワが発生したりすることを抑制できる。これにより、負極集電銅箔７と負極活物質１２との密着性をより向上させることができる。
【００６２】
（ｂ）本実施形態によれば、凸部１１の配設方向と負極集電銅箔７の圧延方向とのなす角度θを６０°未満としている。これにより、圧延ロールに形成された溝内に入った圧延油は、溝内を流れやすくなる。このため、圧延ロールの溝内に圧延油が溜まることをより低減でき、凸部１１の形成が阻害されることをより抑制できる。従って、負極集電銅箔７と負極活物質１２との密着性をより向上させることができる。また、圧延油が圧延方向に移動するため、圧延加工時に圧延ロールと負極集電銅箔７との間に注入される圧延油の量を低減することができる。
【００６３】
（ｃ）本実施形態によれば、隣接する凸部１１，１１間の最短距離を１０μｍより長く１０００μｍ以下としている。これにより、隣接する凸部１１，１１間によって形成される凹部１３内に形成された負極活物質層８が充放電により膨張した場合であっても、凹部１３内での負極活物質層８の移動をより効果的に抑制することができ、負極活物質１２が負極集電銅箔７から剥離することをより低減できる。すなわち、負極集電銅箔７と負極活物質１２との密着性をより向上させることができる。
【００６４】
（ｄ）本実施形態によれば、負極集電銅箔７に配設される凸部１１は、凸部１１に対応する形状を有する溝（凹部）が形成された圧延ロールを用い、圧延加工を行うことで形成している。すなわち、圧延ロールには、例えばＶ字状のような圧延ロールの幅方向に線対称な溝が形成されている。これにより、圧延ロールに溝を形成する刃具の消耗を抑制できる。また、刃具の消耗が抑制されることで、圧延ロールに形成される溝の形状を均一にできる。
【００６５】
また、例えばＶ字状のような圧延ロールの幅方向に線対称な溝が圧延ロールに形成されていると、負極集電銅箔７が圧延ロールに入る際に、負極集電銅箔７に生じたシワを伸ばすことができる。従って、圧延加工中に負極集電銅箔７にシワが発生することを抑制でき、負極集電銅箔７の歩留低下をより抑制できる。
【００６６】
（ｅ）本実施形態によれば、軸１７に対して線対称な形状を有する複数の凸部１１が、互いに平行となるようにそれぞれ配設された負極集電銅箔７を用いてリチウムイオン二次電池を製作している。これにより、リチウムイオン二次電池の容量を大きくすることができる。
【００６７】
（本発明の他の実施形態）
以上、本発明の一実施形態を具体的に説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
【００６８】
上述の実施形態では、例えば図３に示すように、凸部１１を軸１７に対して線対称に配設する場合について説明したが、これに限定されるものではない。例えば図６に示すように、複数の凸部１１はそれぞれ、負極集電銅箔７の圧延方向と直交する軸１８に対して線対称に配設されていてもよい。すなわち、複数の凸部１１はそれぞれ、軸１８に対して線対称である例えば横Ｖ字状の凸部が連続して配設されていてもよい。例えば、複数の凸部１１はそれぞれ、圧延方向と交差する方向に沿って山と谷が繰り返されるジグザグ状に配設されていてもよい。このとき、隣接する軸１８間の距離ｘが凸部１１の形成に用いられる圧延ロールの周長を偶数等分した長さの２倍の長さと一致するように、凸部１１が配設されているとよい。軸１８に対して線対称な例えばジグザグ状の複数の凸部１１は、負極集電銅箔７の圧延方向と直交する方向（負極集電銅箔７の幅方向）に沿ってそれぞれ平行に配設されている。その他の構成は、上述の実施形態と同様である。本実施形態においても、上述の実施形態と同様の効果を得ることができる。すなわち、負極集電銅箔７と負極活物質層８との密着性を向上させることができる。
【００６９】
また、凸部１１が、例えば図３に示すようなＶ字状や、例えば図６に示すような横Ｖ字形状のジグザグ状に配設される場合について説明したが、これに限定されるものではない。すなわち、凸部１１は、軸１７又は軸１８に対して線対称な形状に形成されていればよい。例えば、凸部１１は軸１７に対して線対称である例えばＵ字状や、軸１８に対して線対称である例えば横Ｕ字形状のジグザグ状に形成されていてもよい。また、凸部１１は、軸１８に対して線対称である例えばノコギリ波形状や矩形波形状等のジグザグ状に形成されていてもよい。
【００７０】
上述の実施形態では、負極集電銅箔７の片面に互いに平行な複数の凸部１１を配設し、負極活物質層８を形成したが、負極集電銅箔７の両面に複数の凸部１１を配設し、負極活物質層８を形成してもよい。
【００７１】
また、上述の実施形態では、負極用集電銅箔７として銅合金箔を用いたが、タフピッチ銅からなる圧延銅箔を用いてもよい。また、銅箔は、タフピッチ銅又は銅合金等からなる電界銅箔等であってもよい。銅箔として電界銅箔を用いる場合は、上述の圧延ロールにて圧延することで凸部１１を設けても良いし、所定形状の溝を形成した造箔ドラムを用いて凸部１１を設けても良い。
【００７２】
また、上述の実施形態では、圧延ロールによる転写により、負極集電銅箔７の少なくともいずれかの主面に、互いに平行な所定形状の複数の凸部１１を設けたがこれに限定されるものではない。この他、例えば、負極集電銅箔７の少なくともいずれかの主面上に所定のパターンを有するマスク層を設け、マスク層をマスクとして負極集電銅箔７の主面をエッチングすることで、負極集電銅箔７の主面に互いに平行な所定形状の凸部１１を設けてもよい。
【００７３】
また、上述の実施形態では、リチウムイオン二次電池１は円筒型のものを用いたがこれに限定されるものではない。例えば、リチウムイオン二次電池１は、角型、ラミネート型等、他の形態を有していてもよい。
【００７４】
また、上述の実施形態では、負極活物質層８を形成するバインダ物質１４として、ＳＢＲ（スチレン・ブタジエンゴム）を用いる場合について説明したが、これに限定されるものではない。この他、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−ブタジエン−イソプレン共重合体、スチレン−エチレン−ブチレン三元共重合体、スチレン−エチレン−プロピレン三元共重合体等のスチレン類を用いて得られるスチレン系ゴムを用いてもよい。また、例えば、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−イソプレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン−イタコン酸共重合体、スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン−メタクリル酸メチル−フマル酸共重合体、ニトリル基を含有するニトリル基含有ゴムや、アクリルゴム、エチレンとプロピレンとを用いて得られる共重合ゴム等の飽和主鎖を有するゴムを用いてもよい。また、例えば、ポリスチレン−ポリブタジエンブロック共重合体等のスチレン系ブロック共重合体ポリマーを用いてもよい。フッ素ゴム、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合他等の含フッ素ポリマーを用いてもよい。また、例えばポリメタクリル酸等のアクリル樹脂を用いてもよい。また、例えば、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシエチルメチルセルロース等のセルロース化合物等を用いてもよい。また、これらの複合ポリマーを用いてもよい。
【００７５】
また、上述の実施形態では、スラリーを形成する溶剤として、水を用いたがこれに限定されるものではない。この他、バインダ物質１４の溶解あるいは懸濁が可能であれば、使用されるバインダ物質１４の種類に応じて例えばＮ−メチルピロリドンを用いてもよい。また、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、イソペンタノール、ヘキサノール等のアルコール類を用いてもよい。また、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、エチルプロピルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン等のケトン類を用いてもよい。
【００７６】
また、上述の実施形態では、負極集電銅箔７上にスラリーを塗工する方法として、ドクターブレード法を例示したが、これに限定されるものではない。この他、例えば、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクソトルージョン法、浸漬、ハケ塗り等を用いてもよい。
【００７７】
また、上述の実施形態では、負極集電銅箔７上に塗工したスラリーを乾燥させる方法として、温風による乾燥方法を例示したが、これに限定されるものではない。この他、例えば、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、赤外線（遠赤外線）や電子線等の照射による乾燥等を用いてもよい。
【実施例】
【００７８】
次に、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７９】
（圧延ロールの溝形成評価）
まず、実施例１〜実施例４及び比較例１〜比較例４の負極集電銅箔に凸部を形成する圧延ロールをそれぞれ製作した。
【００８０】
（実施例１）
実施例１では、圧延ロールとして、ダイス鋼（ＳＫＤ１１材）で形成され、直径が３０ｍｍ、円周が９４．２ｍｍ、長さが３００ｍｍのロールを用いた。刃具としてバイスを用いた切削加工により、圧延ロールの幅方向の中心を通る軸に対して線対称であるＶ字状の溝を圧延ロールに形成した。圧延ロールに形成した溝は、幅ｗを３０μｍとし、深さ１０μｍとし、溝の配設方向とロールの圧延方向とのなす角度θを３０°とし、隣接する溝間の最短距離を５００μｍとした。なお、圧延ロールに形成される隣接する溝間の最短距離は、この圧延ロールを用いて銅箔に圧延加工を施した際に銅箔に形成される凸部１１間の最短距離となる（以下同様）。
【００８１】
バイスを圧延ロールに当てた状態で圧延ロールを回転させ、バイスを圧延ロールの幅方向に移動させることで、圧延ロールの両端から１０ｍｍの領域を除く領域にＶ字状の溝を形成した。なお、バイスの加工方向は、圧延ロールにＶ字状の溝が形成されるように、所定位置で所定方向に変更する。隣接する溝間の最短距離は、バイスによる溝の形成開始位置を圧延ロールの周方向に所定量シフトさせることで調整した。すなわち、まず、１本目のＶ字状の溝を圧延ロールに形成する。そして、２本目の溝を圧延ロールに形成する際、溝の形成開始位置を、１本目の溝の形成開始位置から圧延ロールの周方向に５００μｍ移動させる。同様に、３本目の溝を圧延ロールに形成する際は、溝の形成開始位置を２本目の溝の形成開始位置から圧延ロールの周方向に５００μｍ移動させる。同様の動作を所定回数繰り返し、圧延ロールの両端から１０ｍｍの領域を除く圧延ロールの全面に所定形状の複数のＶ字状の溝を形成した。
【００８２】
（実施例２〜４、比較例１〜４）
実施例２〜４及び比較例１〜４では、表１に示す構成を有する圧延ロールを製作した。その他は、上述の実施例１と同様にして圧延ロールを製作した。これらをそれぞれ、実施例２〜４及び比較例１〜４の圧延ロールとした。
【００８３】
これらの実施例１〜４及び比較例１〜４にかかる圧延ロールの加工時間、切削加工を行った場合の刃具の使用量をそれぞれ測定し、評価した結果を、まとめて表１に示す。
【００８４】
加工時間とは、圧延ロールの芯出しが完了した後、圧延ロールへの溝の形成が終了するまでの時間を測定し、比較例１にかかる圧延ロールの加工時間を１とした場合の比率で示した。また、刃具使用量とは、圧延ロールに形成した溝の総長を測定し、比較例１にかかる圧延ロールの刃具使用量を１とした場合の比率で示した。
【００８５】
【表１】
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【００８６】
表１から、切削加工により圧延ロールに溝を形成する実施例１及び実施例２にかかる圧延ロールでは、比較例１及び比較例２にかかる圧延ロールと比較して、加工時間及び刃具使用量が低減されることを確認した。すなわち、実施例１及び実施例２にかかる圧延ロールでは、圧延ロールを製作する際のバイス等の刃具の消耗を抑制でき、圧延ロールをより低コストで製作できることを確認した。これは、実施例１及び実施例２では、バイスの加工方向を所定位置で変更することで、圧延ロールにＶ字状やジグザグ状の溝を形成するためと考えられる。これにより、刃具の刃先を満遍なく使用でき、刃具の刃先の消耗が抑制される。これに対し、比較例１及び比較例２では、所定箇所の刃先を多く使用するため、刃具の消耗が多くなると考えられる。また、格子状の溝が形成された比較例２にかかる圧延ロールでは、格子状の溝を形成する際、すでに形成した溝を横切るように溝を形成する必要があり、刃具の刃先に断続的な切削抵抗が加わる。このため、例えば刃先が欠ける等、刃具に不具合が発生し、加工（切削）速度を落とす必要があったため、加工時間が大幅に長くなった。
【００８７】
また、レーザ加工により圧延ロールに溝を形成する実施例３及び実施例４にかかる圧延ロールでは、比較例３にかかる圧延ロールと比較して加工時間を同程度にでき、比較例４にかかる圧延ロールと比較して加工時間を低減できることを確認した。格子状の溝を形成した比較例４にかかる圧延ロールでは、実施例３〜４及び比較例３にかかる圧延ロールと比較して、加工長が長くなるため、加工時間が長くなることを確認した。
【００８８】
（負極集電銅箔の凸部形成評価）
次に、実施例５〜１０及び比較例５〜１０の各試料を製作し、圧延ロールに形成した溝の形状と、それによって得られる負極集電銅箔７上に設けられた凸部１１の高さ及び圧延作業性との関係についてそれぞれ評価した。
【００８９】
（実施例５）
実施例５では、銅箔として、厚さが１８μｍ、幅が２００ｍｍのＴＰＣ箔（タフピッチ銅箔）を用いた。そして、表２に示す構成を備える圧延ロールを用い、銅箔に約１５トンの荷重をかけて圧延加工を行った。このとき、圧延油として、鉱物系圧延油を使用した。これにより、銅箔にＶ字状の複数の凸部１１を配設した負極集電銅箔７を製作した。これを実施例５の試料とした。
【００９０】
（実施例６〜１０、比較例５〜１０）
実施例６〜１０及び比較例５〜１０では、表２に示す構成を有する圧延ロールを用いて銅箔に圧延加工を行った。その他は、上述の実施例５と同様にして負極集電銅箔７を製作した。これらをそれぞれ、実施例６〜１０及び比較例５〜１０の試料とした。
【００９１】
これらの実施例５〜１０及び比較例５〜１０に係る負極集電銅箔７の圧延に用いた圧延ロールの構成、及びこれらの実施例５〜１０及び比較例５〜１０の各試料に配設した凸部１１の高さを測定して評価するとともに、圧延加工性を評価した。この結果を、まとめて表２に示す。
【００９２】
本実施例では、負極集電銅箔７に設けられる凸部１１の高さは、負極集電銅箔７上に設けられる負極活物質層８中の負極活物質１２の粒径を考慮し、５μｍ以上を許容範囲とした。また、圧延加工性とは、連続圧延加工における作業性を評価したものである。また、凸部１１の高さが５μｍ以上であり、圧延加工性にも問題がないものを良（○）とし、圧延加工性等に多少の問題が発生したが、凸部１１の高さが５μｍ以上であるものを可（△）とし、凸部１１の高さが５μｍ未満であるとともに、圧延加工性にも問題が発生したものを不可（×）として判定した。
【００９３】
【表２】
2014137972.tif 000004
【００９４】
表２に示すように、実施例５の試料では、高さが５μｍ以上の凸部１１が配設されたことを確認した。しかしながら、実施例５の試料では、圧延加工性に問題が発生する場合がある、すなわちシワが発生する場合があることを確認した。これは、凸部１１が配設される前の銅箔が圧延ロールに入る際、銅箔の幅方向における拘束力が大きくなることで銅箔に生じたシワが、圧延ロールに形成した溝により伸ばされることなく圧延されたため、凸部１１が配設された負極集電銅箔７である試料にシワが発生したものと考えられる。また、圧延する銅箔の長さが長くなるにつれて、シワの発生量が多くなることも確認した。
【００９５】
実施例６及び実施例７の試料では、高さが５μｍ以上の凸部１１が配設されることを確認するとともに、圧延加工性にも問題が発生していない、すなわちシワが発生していないことを確認した。これは、銅箔が圧延ロールに入る際に銅箔に生じたシワが、圧延ロールに形成したＶ字状の溝によって銅箔の中心部から外方に向かって伸ばされたためと考えられる。
【００９６】
実施例８〜実施例１０の試料では、高さが５μｍ以上の凸部１１が配設されることを確認するとともに、圧延加工性にも問題が発生していない、すなわちシワが発生していないことを確認した。
【００９７】
一方、比較例５〜比較例７の試料では、銅箔が圧延ロールに入ると同時に、銅箔が幅方向の中央部から裂けてしまい、圧延加工を続けることができなかった。すなわち、凸部１１の配設方向と圧延ロールの圧延方向とのなす角度θが６０°以上である凸部１１を配設する溝が形成された圧延ロールを用いて圧延加工を行うと、圧延加工性が低下することを確認した。これは、圧延ロールに形成された溝によって、負極集電銅箔７の幅方向の中心から外方に向かって負極集電銅箔７が伸ばされ力が大きすぎるため、負極集電銅箔７は、負極集電銅箔７の幅方向における中央部から破断すると考えられる。
【００９８】
比較例８の試料では、高さが５μｍ以上の凸部１１が配設されることを確認するとともに、圧延加工性にも問題が発生しないことを確認した。しかしながら、比較例８の試料は、製造ライン中の例えば搬送ロール等のロールを通過する際、試料が所定の方向にズレやすく、試料にシワが発生しやいことを確認した。これは、比較例８の試料をロールに抱きつけると、搬送中の試料にロールからの駆動力が加わってしまう。このとき、比較例８の試料のように、負極集電銅箔の幅方向に線対称でない凸部が形成されている場合、搬送中の試料に加わった駆動力が試料の幅方向に分散するため、試料が所定の方向（例えばロールの軸方向）に寄ってしまうものと考えられる。
【００９９】
比較例９及び比較例１０の試料では、高さが５μｍ以上の凸部１１を配設することができなかったことを確認した。これは、凸部の配設方向と圧延方向とのなす角度θが６０°以上となることで、圧延ロールの溝内に入った圧延油が、圧延ロールの溝内を流れず、溝内に溜まるため、凸部の形成が阻害されたものと考えられる。
【０１００】
（負極集電銅箔と負極活物質との密着性評価）
次に、負極集電銅箔７上に負極活物質１２を含む負極活物質層８を設けてリチウムイオン二次電池用の負極３である実施例１１〜１５及び比較例１１〜２０の各試料を製作し、負極集電銅箔７と負極活物質層８に含まれる負極活物質１２との密着性について評価した。
【０１０１】
（実施例１１）
実施例１１では、実施例１と同様に、銅箔として、厚さが１８μｍ、幅が２００ｍｍのＴＰＣ箔（タフピッチ銅箔）を用いた。
【０１０２】
そして、表３に示すように、幅が３０μｍ、深さが１０μｍ、溝の配設方向とロールの圧延方向とのなす角度θが３０°、隣接する溝間の最短距離が１０００μｍである溝を形成した圧延ロールを用いて銅箔に圧延加工を施す。そして、銅箔の幅方向の長さの中心を通り、銅箔の圧延方向に平行な軸に対して線対称なＶ字状の凸部１１を設けた。その他は、上述の実施例５と同様にして負極集電銅箔７を製作した。
【０１０３】
Ｖ字状の凸部１１を設けた負極集電銅箔７上に、負極活物質１２を含む負極活物質層８を形成して、リチウムイオン二次電池用の負極３を製作した。
【０１０４】
すなわち、負極活物質１２と増粘材とをバインダ物質１４の水溶液に溶解させてスラリーを形成した。負極活物質１２として平均粒径が２１μｍである人造黒船を用い、バインダ物質１４の水溶液としてＳＢＲ水溶液を用い、増粘材としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を用いた。負極活物質１２、バインダ物質１４及び増粘材の混合比は、不揮発成分比で９９：０．５：０．５とした。このスラリーを、上述の凸部１１を設けた負極集電銅箔７上にアプリケータを用いて２００μｍ厚さに塗工して乾燥して、溶剤を蒸発させた。その後、赤外線加熱炉により窒素ガス雰囲気下にて最高温度１２０℃で２時間の熱処理を施してスラリーを固化させ、厚さが１５０μｍの負極活物質層８を形成し、負極３を製作した。これを実施例１１の試料とした。
【０１０５】
（実施例１２〜１３、比較例１１〜１８）
実施例１２〜１３及び比較例１１〜１８では、表３に示す構成を有する圧延ロールを用いて圧延加工を行い、所定形状の凸部１１を形成した負極集電銅箔７を製作した。その他は、上述の実施例１１と同様にしてリチウムイオン二次電池用の負極３を製作した。これらをそれぞれ、実施例１２〜１３及び比較例１１〜１８の試料とした。
【０１０６】
（実施例１４）
実施例１４では、負極活物質１２と、バインダ物質１４と、溶剤と、導電助剤とを混合して溶解させてスラリーを形成した。負極活物質１２として、平均粒径５μｍ〜６μｍであるＳｉＯ粉末を用い、バインダ物質１４として市販のポリイミド樹脂を用い、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を用い、導電助剤としてアセチレンブラックを用いた。負極活物質１２、バインダ物質１４及び導電助剤の混合比は、溶剤を除いた重量比で負極活物質１２：バインダ物質１４：導電助剤＝９０：５：５とした。このスラリーを、負極集電銅箔７上にアプリケータを用いて２００μｍ厚さに塗工して乾燥させて溶剤を蒸発させた。その後、赤外線加熱炉により窒素ガス雰囲気下にて最高温度４００℃で１０時間の熱処理を施してスラリーを固化させ、厚さが１５０μｍの負極活物質層８を形成した。この他は、上述の実施例１１と同様にしてリチウムイオン二次電池用の負極３を製作し、これを実施例１４の試料とした。
【０１０７】
（実施例１５、比較例１９〜２０）
実施例１５及び比較例１９〜２０では、表３に示す構成を有する圧延ロールを用いて圧延加工を行い、所定形状の凸部１１を形成した負極集電銅箔７を製作した。その他は、上述の実施例１１と同様にしてリチウムイオン二次電池用の負極３を製作した。その他は、上述の実施例１１と同様にしてリチウムイオン二次電池用の負極３を製作した。これらをそれぞれ、実施例１５及び比較例１８〜２０の試料とした。
【０１０８】
これらの実施例１１〜１５及び比較例１１〜２０に係る各試料に対し、負極集電銅箔７と負極活物質層８に含まれる負極活物質１２との密着性を測定して評価した。
【０１０９】
具体的には、幅１５ｍｍ×長さ２００ｍｍに切り出した実施例１１〜１５及び比較例１１〜２０の各試料を、負極活物質層８が形成された面を外側にして、ステンレス製の棒（ステンレス棒）に巻きつけた。実施例１１〜１５及び比較例１１〜２０の各試料に０．５Ｎの荷重を掛けながら、一定の速度で所定回数ステンレス棒上で各試料を滑らせた後の負極活物質層８の状態を観察した。
【０１１０】
このとき、ステンレス棒の直径を小さくしていくと、（１）負極活物質層８に微細な割れが発生する、（２）負極活物質層８の割れが大きくなり、その数も増加する、（３）負極活物質層８が剥離・脱落する、という現象が負極活物質層８に順次生じる。すなわち、負極集電銅箔７と負極活物質層８との密着性が高いほど、上述の（１）〜（３）の現象が生じるステンレス棒の直径が小さくなる。従って、本実施例では、各試料である負極３をステンレス棒に巻付けた際、肉眼で負極活物質層８に亀裂が確認できなかったステンレス棒の最小直径を、負極集電銅箔７と負極活物質層８との密着性の目安とし、数値化して定量的に評価した。
【０１１１】
その結果を、表３に示す。なお、本発明者らの鋭意検討の結果、直径が６ｍｍ以上のステンレス棒に巻きつけて試験を行った際に、負極活物質層８に亀裂が認められる負極３は、実際のリチウムイオン二次電池１の製作においても負極集電銅箔７から負極活物質１２が剥離するという相関が判明した。そこで本試験では、肉眼で負極活物質層８に亀裂が認められないステンレス棒の最小直径が６ｍｍ未満を許容範囲（○）とし、ステンレス棒の最小直径が６ｍｍ以上を不可（×）とした。
【０１１２】
【表３】
2014137972.tif 000005
【０１１３】
表３に示すように、実施例１１〜１３から、負極活物質１２として平均粒径が２１μｍの黒鉛を用いた場合、負極集電銅箔７上に形成される隣接する凸部１１の最短距離ｄが１０μｍより長く１０００μｍ以下であると、肉眼で負極活物質層８に亀裂が認められないステンレス棒の最小直径が６ｍｍ未満であり、密着性の評価が許容範囲内であることを確認した。これは、隣接する凸部１１により形成される各凹部１３内に適切な数の負極活物質１２とバインダ物質１４とが収容されたため、負極活物質１２の良好な密着性が得られたと考えられる。
【０１１４】
また、実施例１４及び実施例１５から、負極活物質１２として平均粒径が５μｍ〜６μｍのＳｉＯ粉末を用いた場合、負極活物質１２として黒鉛を用いた場合と同様に、負極集電銅箔７上に形成される隣接する凸部１１の最短距離ｄが１０μｍより長く１０００μｍ以下であると、肉眼で負極活物質層８に亀裂が認められないステンレス棒の最小直径が６ｍｍ未満であり、密着性の評価が許容範囲内であることを確認した。また、実施例１４と実施例１５とを比較したとき、隣接する凸部１１間の最短距離ｄが狭い実施例１５の方が密着性の評価が良かった。これは、実施例１４及び実施例１５で負極活物質１２として用いたＳｉＯ粉末は、黒鉛と比べて平均粒径が小さい。このため、負極活物質１２が隣接する凸部１１間に形成される各凹部１３内に十分に収容されると共に、アンカー効果が得られる隣接する凸部１１の最短距離ｄが狭くなったものと考えられる。
【０１１５】
なお、比較例１５及び比較例１６の試料では、肉眼で負極活物質層に亀裂が認められないステンレス棒の最小直径がそれぞれ６ｍｍ未満であり、良好な密着性を有することを確認した。しかしながら、比較例１５及び比較例１６の試料では、凸部が格子状に配設されている。このため、上述したように、格子状の凸部を配設するための圧延ロールの加工時間が長くなったり、圧延ロールに溝を形成する際の刃具の使用量が多くなる場合がある。従って、比較例１５及び比較例１６の判定を「×」とした。
【０１１６】
以上の結果から、負極集電銅箔７上に、互いに平行で、負極集電銅箔７の幅方向の長さの中心を通り、圧延方向と平行である線を軸として線対称であるＶ字状の複数の凸部１１が配設されることで、負極集電銅箔７と負極活物質１２との密着性が向上することが確認された。同様に、負極集電銅箔７の圧延方向と直交する軸に対して線対称となるようなジグザグ状の凸部１１が配設されることで、負極集電銅箔７と負極活物質１２との密着性が向上することも判った。
【符号の説明】
【０１１７】
１      リチウムイオン二次電池
３      負極
７      リチウムイオン二次電池用の負極集電銅箔
８      負極活物質層
１１    凸部
１２    負極活物質
ｄ      凸部間の最短距離
θ      凸部の配設方向と負極集電銅箔の圧延方向とのなす角度
【図１】
2014137972.tif 000006
【図２】
2014137972.tif 000007
【図３】
2014137972.tif 000008
【図４】
2014137972.tif 000009
【図５】
2014137972.tif 000010
【図６】
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