(57)【要約】確実に粒子の成長及び／又は凝集を抑制できる有機顔料微粒子の製造方法を提供することを課題とする。有機顔料の原料を溶媒に混合させた有機顔料原料液と、上記有機顔料原料液から上記有機顔料の微粒子を析出させるための析出溶媒とを、接近および離反可能に互いに対向して配設され、少なくとも一方が他方に対して相対的に回転する少なくとも２つの処理用面１、２間に導入することで形成される薄膜流体中で混合することで、有機顔料の微粒子を析出させる工程１を備える。上記有機顔料の微粒子の少なくとも一部を酸化物被膜で覆う工程２を備え、上記酸化物被膜は、光学的に無色透明であり、上記薄膜流体中で、上記工程１と上記工程２とが連続的に行われる。また、上記薄膜流体中で、上記工程１の後、上記有機顔料の微粒子が成長するまでの所定時間に、上記工程２を完了させる。
2017047732.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機顔料の原料を溶媒に混合させた有機顔料原料液と、
上記有機顔料原料液から上記有機顔料の微粒子を析出させるための析出溶媒とを、
接近および離反可能に互いに対向して配設され、少なくとも一方が他方に対して相対的に回転する少なくとも２つの処理用面間に導入することで形成される薄膜流体中で混合することで、有機顔料の微粒子を析出させる工程１を備えた有機顔料微粒子の製造方法において、
上記有機顔料の微粒子の少なくとも一部を酸化物被膜で覆う工程２を備え、
上記酸化物被膜は、光学的に無色透明であり、
上記薄膜流体中で、上記工程１と上記工程２とが連続的に行われることを特徴とする有機顔料微粒子の製造方法。
【請求項２】
有機顔料の原料を溶媒に混合させた有機顔料原料液と、
上記有機顔料原料液から上記有機顔料の微粒子を析出させるための析出溶媒とを、
接近および離反可能に互いに対向して配設され、少なくとも一方が他方に対して相対的に回転する少なくとも２つの処理用面間に導入することで形成される薄膜流体中で混合することで、有機顔料の微粒子を析出させる工程１を備えた有機顔料微粒子の製造方法において、
上記有機顔料の微粒子の少なくとも一部を酸化物被膜で覆う工程２を備え、
上記酸化物被膜は、光学的に無色透明であり、
上記工程１の後、流体中で上記有機顔料の微粒子が成長及び／又は凝集するまでの所定時間に、上記工程２を完了させることを特徴とする有機顔料微粒子の製造方法。
【請求項３】
有機顔料の原料を溶媒に混合させた有機顔料原料液と、
上記有機顔料原料液から上記有機顔料の微粒子を析出させるための析出溶媒とを、
接近および離反可能に互いに対向して配設され、少なくとも一方が他方に対して相対的に回転する少なくとも２つの処理用面間に導入することで形成される薄膜流体中で混合することで、有機顔料の微粒子を析出させる工程１を備えた有機顔料微粒子の製造方法において、
上記有機顔料の微粒子の少なくとも一部を無機の酸化物被膜で覆う工程２を備え、
上記薄膜流体中で、上記工程１と上記工程２とが連続的に行われることを特徴とする有機顔料微粒子の製造方法。
【請求項４】
有機顔料の原料を溶媒に混合させた有機顔料原料液と、
上記有機顔料原料液から上記有機顔料の微粒子を析出させるための析出溶媒とを、
接近および離反可能に互いに対向して配設され、少なくとも一方が他方に対して相対的に回転する少なくとも２つの処理用面間に導入することで形成される薄膜流体中で混合することで、有機顔料の微粒子を析出させる工程１を備えた有機顔料微粒子の製造方法において、
上記有機顔料の微粒子の少なくとも一部を無機の酸化物被膜で覆う工程２を備え、
上記工程１の後、流体中で上記有機顔料の微粒子が成長するまでの所定時間に、上記工程２を完了させることを特徴とする有機顔料微粒子の製造方法。
【請求項５】
上記無機の酸化物被膜がケイ素酸化物からなることを特徴とする、請求項３又は４に記載の有機顔料微粒子の製造方法。
【請求項６】
上記所定時間が１秒以内であることを特徴とする、請求項２又は４に記載の有機顔料微粒子の製造方法。
【請求項７】
上記工程２が完了した上記有機顔料微粒子の一次粒子径は、上記工程１で析出させた有機顔料微粒子の一次粒子径に対して１９０％以下であることを特徴とする、請求項１〜６に記載の有機顔料微粒子の製造方法。
【請求項８】
上記工程２は、上記酸化物被膜の原料物質と、上記酸化物被膜の原料物質を処理するための物質とが上記薄膜流体中に導入されることにより、上記薄膜流体中の有機顔料微粒子に対して、その少なくとも一部を上記酸化物被膜で覆うものであって、
上記酸化物被膜の原料物質または上記酸化物被膜の原料物質を処理するための物質の何れか一方が、上記有機顔料微粒子が析出されるより前もしくは同時に、上記薄膜流体中に導入されることを特徴とする、請求項１〜７に記載の有機顔料微粒子の製造方法。
【請求項９】
少なくとも、上記酸化物被膜の原料物質と上記析出溶媒とが同時に上記薄膜流体中に導入されることを特徴とする、請求項８に記載の有機顔料微粒子の製造方法。
【請求項１０】
少なくとも、上記酸化物被膜の原料物質を処理するための物質と上記有機顔料液とが同時に上記薄膜流体中に導入されることを特徴とする、請求項８に記載の有機顔料微粒子の製造方法。
【請求項１１】
上記工程２は、上記有機顔料の微粒子の表面と上記酸化物被膜との間に介在するカップリング剤により、上記有機顔料の微粒子の表面を覆うものであって、
上記カップリング剤は、光学的に無色透明であることを特徴とする、請求項１〜１０に記載の有機顔料微粒子の製造方法。
【請求項１２】
上記工程２は、上記酸化物被膜の原料物質と、上記酸化物被膜の原料物質を処理するための物質と、上記カップリング剤とが上記薄膜流体中に導入されることにより、上記薄膜流体中の有機顔料の微粒子に対して、その少なくとも一部を上記酸化物被膜で覆うものであって、
上記有機顔料原料液と、上記カップリング剤とが同時に上記薄膜流体中に導入される、もしくは上記析出溶媒と上記カップリング剤とが同時に上記薄膜流体中に導入されることを特徴とする請求項１１に記載の有機顔料微粒子の製造方法。
【請求項１３】
第１の流体、第２の流体、第３の流体を用い、
上記第１の流体は、上記析出溶媒と上記酸化物被膜の原料物質とを含み、上記第２の流体は、上記有機顔料原料液を含み、上記第３の流体は、上記酸化物被膜の原料物質を処理するための物質を含むものであり、
上記カップリング剤は、上記第１の流体又は第２の流体の何れかに含まれ、
上記少なくとも２つの処理用面の中心側を上流側、外側を下流側とするものであり、
上記第１の流体が、薄膜流体を形成しながら上記少なくとも２つの処理用面間の上流側から下流側に通過し、
上記第２の流体が、上記第１の流体が上記少なくとも２つの処理用面間に導入される第１の流路とは独立した第２の流路を経て、上記少なくとも２つの処理用面の少なくとも何れか一方に形成された開口部から上記少なくとも２つの処理用面間に導入され、上記有機顔料原料液と上記析出溶媒とが上記少なくとも２つの処理用面間において混合されることによって、上記有機顔料の微粒子を析出させるが、上記析出溶媒と上記酸化物被膜の原料物質とは反応しないものであり、
第３の流体が、上記第１の流路と上記第２の流路とは独立した第３の流路を経て、上記２つの処理用面の少なくとも何れか一方に形成された開口部から上記少なくとも２つの処理用面間に導入され、
上記第２の流路の開口部が上記第３の流路の開口部よりも上流側に設けられ、
上記析出させた有機顔料の微粒子を含む薄膜流体と上記第３の流体とが上記少なくとも２つの処理用面間で混合されることによって、上記酸化物被膜の原料物質が反応し、上記薄膜流体中の有機顔料の微粒子に対して、その少なくとも一部を上記酸化物被膜で覆うものであることを特徴とする請求項１２に記載の有機顔料微粒子の製造方法。
【請求項１４】
第１の流体、第２の流体、第３の流体を用い、
上記第１の流体は、上記析出溶媒を含み、上記第２の流体は、上記有機顔料原料液と上記酸化物被膜の原料物質を処理するための物質とを含み、上記第３の流体は、上記酸化物被膜の原料物質と上記カップリング剤とを含むものであり、
上記少なくとも２つの処理用面の中心側を上流側、外側を下流側とするものであり、
上記第１の流体が、薄膜流体を形成しながら上記少なくとも２つの処理用面間の上流側から下流側に通過し、
上記第２の流体が、上記第１の流体が上記少なくとも２つの処理用面間に導入される第１の流路とは独立した第２の流路を経て、上記少なくとも２つの処理用面の少なくとも何れか一方に形成された開口部から上記少なくとも２つの処理用面間に導入され、上記有機顔料原料液と上記析出溶媒とが上記少なくとも２つの処理用面間において混合されることによって、上記有機顔料の微粒子を析出させるものであり、
第３の流体が、上記第１の流路と上記第２の流路とは独立した第３の流路を経て、上記２つの処理用面の少なくとも何れか一方に形成された開口部から上記少なくとも２つの処理用面間に導入され、
上記第２の流路の開口部が上記第３の流路の開口部よりも上流側に設けられ、
上記析出させた有機顔料の微粒子を含む薄膜流体と上記第３の流体とが上記少なくとも２つの処理用面間で混合されることによって、上記酸化物被膜の原料物質が反応し、上記薄膜流体中の有機顔料の微粒子に対して、その少なくとも一部を上記酸化物被膜で覆うものであることを特徴とする請求項１２に記載の有機顔料微粒子の製造方法。
【請求項１５】
上記同時に上記薄膜流体中に導入される物同士を均質に混合するための調製工程を設けたことを特徴とする、請求項９、１０または１２に記載の有機顔料微粒子の製造方法。
【請求項１６】
上記調製工程は、撹拌翼を備えた撹拌機によって行われることを特徴とする、請求項１５に記載の有機顔料微粒子の製造方法。
【請求項１７】
上記有機顔料がジケトピロロピロール類、キナクリドン類ないしはフタロシアニン類であることを特徴とする、請求項１〜１６に記載の有機顔料微粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機顔料微粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機顔料は、一般的に、染料に比べて耐久性が高く、無機顔料に比べて着色力が高いことから、印刷用インキ、塗料、トナーやカラーフィルター等の色材として広く利用されており、様々な製造方法が知られている。
例えば、特許文献１のように有機溶媒中において粉砕処理を行う製造方法が提案されている。しかし、そのような方法では目的の有機顔料微粒子の結晶性を下げてしまうことや、多大な動力を必要とし、また不純物の混入を避けることが難しく、高いコストが必要になる課題があった。【０００３】
これらの欠点を解消した有機顔料微粒子の製造方法の一つとして、特許文献２に示されている様に、有機顔料を溶解可能な良溶媒に溶解させた有機顔料溶液と、上記良溶媒よりも上記有機顔料に対する溶解度が低い貧溶媒とを混合することで有機顔料微粒子を析出させる方法をあげることができる。しかし特許文献２に記載されたような方法で作製した有機顔料微粒子は、アモルファスの成分を含むことが多く、水や有機溶媒などの分散媒中で顔料粒子が成長及び／又は凝集してしまう問題があった。【０００４】
また、一般的に、有機顔料を微粒子化することで着色力が向上するが、同時に結晶性が低くなり易く、粒子径の分布が広い場合にはオストワルド熟成により、微細な粒子程、分散媒中で粗大に成長したり、ネッキングを起こしたりする傾向にあり、例えば、色味や耐久性、透過特性といった、有機顔料微粒子としての期待された本来の特性を発揮させることが難しかった。【０００５】
そのため特許文献３において知られている様に、有機顔料の誘導体を結晶成長抑制剤として用いることが考えられる。ところが、有機顔料の誘導体を結晶成長抑制剤として用いた場合には、有機顔料の特性、特に色味が変化してしまうという重大な欠点がある。【０００６】
そこで、特許文献４において知られているように、有機顔料の特性を変化させない結晶成長抑制の手法として、有機顔料微粒子が析出された後、例えばシリカ等の酸化物で被覆するのがより望ましい。【０００７】
しかしながら、特許文献４においては、バッチ方式で製造しているため有機顔料微粒子の析出工程と析出された有機顔料微粒子への酸化物被覆工程とが分離されている。そのため、析出された有機顔料微粒子は、酸化物被覆工程に移行する前に一部の粒子が結晶成長したり凝集したりしてしまい、これらの結果、粗大化した有機顔料微粒子が酸化物で被覆されてしまうという不都合があった。そのため、有機顔料微粒子としての期待された本来の特性を発揮させることは、依然、困難であった。【０００８】
一方、本願出願人によって提案された特許文献５では、対向して配設された互いに接近離反可能な相対的に回転する処理用面間の薄膜流体中において、有機顔料微粒子の析出と析出された有機顔料微粒子に対する修飾基の導入とを連続して行うことが開示されている。【０００９】
しかしながら、特許文献５では、修飾基の導入による化学反応によって顔料の特性が変化してしまうという課題が残されていた。さらに、析出した有機顔料微粒子を酸化物で覆うものではなく、特許文献５によって製造された有機顔料微粒子は、依然、分散媒中で粗大化してしまう問題があった。そのため、有機顔料微粒子析出後の有機顔料微粒子が、成長及び／又は凝集する前に、その少なくとも一部を酸化物被膜で覆うことにより、粒子の成長及び／又は凝集を抑制し、分散性や耐溶剤性を向上させること、それによって有機顔料微粒子本来の色味や、耐久性といった性能がいかんなく発揮できるようにすることが求められる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００４−２４４５６３号公報
【特許文献２】特開２００６−１９３６８１号公報
【特許文献３】特開２００９−２２１２６６号公報
【特許文献４】特表２０１１−５１５５６７号公報
【特許文献５】再表２０１０−１００７９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、このような事情に照らし、有機顔料微粒子の一次粒子それぞれが、個々に酸化物で被覆された有機顔料微粒子の製造方法を提供するものである。また、確実に粒子の成長を抑制できる有機顔料微粒子の製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、有機顔料の原料を溶媒に混合させた有機顔料原料液と、上記有機顔料原料液から上記有機顔料の微粒子を析出させるための析出溶媒とを、接近および離反可能に互いに対向して配設され、少なくとも一方が他方に対して相対的に回転する少なくとも２つの処理用面間に導入することで形成される薄膜流体中で混合することで、有機顔料の微粒子を析出させる工程１を備えた有機顔料微粒子の製造方法において、上記有機顔料の微粒子の少なくとも一部を酸化物被膜で覆う工程２を備え、上記酸化物被膜は、光学的に無色透明であり、上記薄膜流体中で、上記工程１と上記工程２とが連続的に行われることを特徴とする有機顔料微粒子の製造方法を提供する。
また、本発明は、有機顔料の原料を溶媒に混合させた有機顔料原料液と、上記有機顔料原料液から上記有機顔料の微粒子を析出させるための析出溶媒とを、接近および離反可能に互いに対向して配設され、少なくとも一方が他方に対して相対的に回転する少なくとも２つの処理用面間に導入することで形成される薄膜流体中で混合することで、有機顔料の微粒子を析出させる工程１を備えた有機顔料微粒子の製造方法において、上記有機顔料の微粒子の少なくとも一部を酸化物被膜で覆う工程２を備え、上記酸化物被膜は、光学的に無色透明であり、上記工程１の後、流体中で上記有機顔料の微粒子が成長及び／又は凝集するまでの所定時間に、上記工程２を完了させることを特徴とする有機顔料微粒子の製造方法を提供する。【００１３】
また、本発明は、有機顔料の原料を溶媒に混合させた有機顔料原料液と、上記有機顔料原料液から上記有機顔料の微粒子を析出させるための析出溶媒とを、接近および離反可能に互いに対向して配設され、少なくとも一方が他方に対して相対的に回転する少なくとも２つの処理用面間に導入することで形成される薄膜流体中で混合することで、有機顔料の微粒子を析出させる工程１を備えた有機顔料微粒子の製造方法において、上記有機顔料の微粒子の少なくとも一部を無機の酸化物被膜で覆う工程２を備え、上記薄膜流体中で、上記工程１と上記工程２とが連続的に行われることを特徴とする有機顔料微粒子の製造方法を提供する。
また、本発明は、有機顔料の原料を溶媒に混合させた有機顔料原料液と、上記有機顔料原料液から上記有機顔料の微粒子を析出させるための析出溶媒とを、接近および離反可能に互いに対向して配設され、少なくとも一方が他方に対して相対的に回転する少なくとも２つの処理用面間に導入することで形成される薄膜流体中で混合することで、有機顔料の微粒子を析出させる工程１を備えた有機顔料微粒子の製造方法において、上記有機顔料の微粒子の少なくとも一部を無機の酸化物被膜で覆う工程２を備え、上記工程１の後、流体中で上記有機顔料の微粒子が成長及び／又は凝集するまでの所定時間に、上記工程２を完了させることを特徴とする有機顔料微粒子の製造方法を提供する。【００１４】
また、本発明は、上記無機の酸化物被膜がケイ素酸化物からなるものとして実施することができる。
また、本発明は、上記所定時間が１秒以内であるものとして、実施することができる。
また、本発明は、上記工程２が完了した上記有機顔料微粒子の一次粒子径は、上記工程１で析出させた有機顔料微粒子の一次粒子径に対して１９０％以下であるものとして、実施することができる。【００１５】
また、本発明は、上記工程２は、上記酸化物被膜の原料物質と、上記酸化物被膜の原料物質を処理するための物質とが上記薄膜流体中に導入されることにより、上記薄膜流体中の有機顔料微粒子に対して、その少なくとも一部を上記酸化物被膜で覆うものであって、上記酸化物被膜の原料物質または上記酸化物被膜の原料物質を処理するための物質の何れか一方が、上記有機顔料微粒子が析出されるより前もしくは同時に、上記薄膜流体中に導入されるものとして実施することができる。
また、本発明は、少なくとも、上記酸化物被膜の原料物質と上記析出溶媒とが同時に上記薄膜流体中に導入されるものとして実施することができ、少なくとも、上記酸化物被膜の原料物質を処理するための物質と上記有機顔料液とが同時に上記薄膜流体中に導入されるものとして実施することができる。【００１６】
また、本発明は、上記工程２は、上記有機顔料の微粒子の表面と上記酸化物被膜との間に介在するカップリング剤により、上記有機顔料の微粒子の表面を覆うものであって、上記カップリング剤は、光学的に無色透明なものとして実施することができる。【００１７】
また、本発明は、上記工程２は、上記酸化物被膜の原料物質と、上記酸化物被膜の原料物質を処理するための物質と、上記カップリング剤とが上記薄膜流体中に導入されることにより、上記薄膜流体中の有機顔料の微粒子に対して、その少なくとも一部を上記酸化物被膜で覆うものであって、上記有機顔料原料液と、上記カップリング剤とが同時に上記薄膜流体中に導入される、もしくは上記析出溶媒と上記カップリング剤とが同時に上記薄膜流体中に導入されるものとして実施することができる。【００１８】
また、本発明は、第１の流体、第２の流体、第３の流体を用い、上記第１の流体は、上記析出溶媒と上記酸化物被膜の原料物質とを含み、上記第２の流体は、上記有機顔料原料液を含み、上記第３の流体は、上記酸化物被膜の原料物質を処理するための物質を含むものであり、上記カップリング剤は、上記第１の流体又は第２の流体の何れかに含まれ、上記少なくとも２つの処理用面の中心側を上流側、外側を下流側とするものであり、上記第１の流体が、薄膜流体を形成しながら上記少なくとも２つの処理用面間の上流側から下流側に通過し、上記第２の流体が、上記第１の流体が上記少なくとも２つの処理用面間に導入される第１の流路とは独立した第２の流路を経て、上記少なくとも２つの処理用面の少なくとも何れか一方に形成された開口部から上記少なくとも２つの処理用面間に導入され、上記有機顔料原料液と上記析出溶媒とが上記少なくとも２つの処理用面間において混合されることによって、上記有機顔料の微粒子を析出させるが、上記析出溶媒と上記酸化物被膜の原料物質とは反応しないものであり、第３の流体が、上記第１の流路と上記第２の流路とは独立した第３の流路を経て、上記２つの処理用面の少なくとも何れか一方に形成された開口部から上記少なくとも２つの処理用面間に導入され、上記第２の流路の開口部が上記第３の流路の開口部よりも上流側に設けられ、上記析出させた有機顔料の微粒子を含む薄膜流体と上記第３の流体とが上記少なくとも２つの処理用面間で混合されることによって、上記酸化物被膜の原料物質が反応し、上記薄膜流体中の有機顔料の微粒子に対して、その少なくとも一部を上記酸化物被膜で覆うものとして実施することができる。
また、第１の流体、第２の流体、第３の流体を用い、上記第１の流体は、上記析出溶媒を含み、上記第２の流体は、上記有機顔料原料液と上記酸化物被膜の原料物質を処理するための物質とを含み、上記第３の流体は、上記酸化物被膜の原料物質と上記カップリング剤とを含むものであり、上記少なくとも２つの処理用面の中心側を上流側、外側を下流側とするものであり、上記第１の流体が、薄膜流体を形成しながら上記少なくとも２つの処理用面間の上流側から下流側に通過し、上記第２の流体が、上記第１の流体が上記少なくとも２つの処理用面間に導入される第１の流路とは独立した第２の流路を経て、上記少なくとも２つの処理用面の少なくとも何れか一方に形成された開口部から上記少なくとも２つの処理用面間に導入され、上記有機顔料原料液と上記析出溶媒とが上記少なくとも２つの処理用面間において混合されることによって、上記有機顔料の微粒子を析出させるものであり、第３の流体が、上記第１の流路と上記第２の流路とは独立した第３の流路を経て、上記２つの処理用面の少なくとも何れか一方に形成された開口部から上記少なくとも２つの処理用面間に導入され、上記第２の流路の開口部が上記第３の流路の開口部よりも上流側に設けられ、上記析出させた有機顔料の微粒子を含む薄膜流体と上記第３の流体とが上記少なくとも２つの処理用面間で混合されることによって、上記酸化物被膜の原料物質が反応し、上記薄膜流体中の有機顔料の微粒子に対して、その少なくとも一部を上記酸化物被膜で覆うものとして実施することができる。【００１９】
本発明においては、工程１の反応場は酸性であっても塩基性であってもよく、工程２の反応場は塩基性であることが好ましい。
また、本発明は、上記同時に上記薄膜流体中に導入される物同士を均質に混合するための調製工程を設けてもよく、上記調製工程は、撹拌翼を備えた撹拌機によって行われるものであってもよい。
また、本発明は、ケトピロロピロール類、キナクリドン類ないしはフタロシアニン類であるものとして実施することができる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の製造方法を用いることにより、成長及び／又は凝集によって、有機顔料微粒子の一次粒子を粗大化させることなく酸化物で被覆することが可能である。また本発明の製造方法によって得られた有機顔料微粒子は、耐溶剤性が向上し、有機顔料微粒子の成長及び／又は凝集を抑制できた結果、有機顔料微粒子本来の色味や、耐久性といった性能がいかんなく発揮できるようになる。【００２１】
さらに、本発明の製造方法による有機顔料微粒子は、酸化物被膜で覆われているため、分散性が高く、有機顔料組成物の製造工程において、分散工程や乾燥工程をなくしたり製造工程を簡易化することができる。即ち、本発明の製造方法による有機顔料微粒子を用いて有機顔料組成物を製造することにより、有機顔料組成物のコストダウンが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の実施の形態に係る強制薄膜型マイクロリアクターの略断面図である。
【図２】図１に示す強制薄膜型マイクロリアクターの第１処理用面の略平面図である。
【図３】実施例１におけるＳＴＥＭを用いた元素のマッピング結果である。
【図４】実施例１及び比較例１における紫外可視分光分析測定結果（透過スペクトル）である。
【図５】実施例１及び比較例１における紫外可視分光分析測定結果（吸収スペクトル）である。
【図６】実施例１における赤外線分光分析測定結果である。
【図７】実施例１及び比較例１によるケイ素酸化物被覆前後のＰＲ２５４微粒子のＴＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
（微粒子）
本発明において、微粒子とは、一次粒子径が５００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは３０ｎｍ以下の微小な粒子を言う。上記粒子あるいは微粒子の形状は特に限定されないが、例えば、略円柱状、略球状、略円盤状、略三角柱状、略四角柱状、略多面体状、楕円球状などの形態の粒体またはその集合体などであってもよい。
【００２４】
本発明においては、有機顔料微粒子を析出させるために、貧溶媒法やアシッドペースト法やアルカリペースト法などの反応を、目的とする有機顔料微粒子の原料である、有機顔料の原料を溶媒に混合させた有機顔料原料液と、有機顔料原料液から有機顔料の微粒子を析出させるための析出溶媒とを、接近および離反可能に互いに対向して配設され、少なくとも一方が他方に対して相対的に回転する少なくとも２つの処理用面間に導入することで形成される薄膜流体中で混合することによって行う。この工程を工程１とする。
【００２５】
（有機顔料）
本発明における有機顔料としては、特に限定されない。一例を挙げると、Ｔｈｅ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｄｙｅｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｌｏｒｉｓｔｓに登録されている有機顔料等が挙げられる。また新規に合成した有機顔料を用いて本発明の製造方法を実施することも出来る。なお、上記の有機顔料は、出発原料として用いられる有機顔料の原料と同じであってもよく、異なっていても良い。例えば、有機顔料の原料がＰＲ２５４であって、析出溶媒との混合によって析出される有機顔料の微粒子がＰＲ２５４の微粒子であってもよく、出発原料として用いられる有機顔料の原料が異なる２種以上の有機顔料であって、析出溶媒との混合によって析出される有機顔料の微粒子が上記異なる２種以上の有機顔料の固溶体の微粒子であってもよい。上記の有機顔料は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。
【００２６】
（有機顔料原料液または析出溶媒）
上記有機顔料の原料を混合するための溶媒または有機顔料原料液と混合して上記有機顔料原料液から有機顔料の微粒子を析出させるための析出溶媒としては、上記有機顔料の原料を溶解または分子分散可能な溶媒、または有機顔料原料液と混合して上記有機顔料原料液から有機顔料の微粒子を析出させることが可能な溶媒であれば特に限定されない。例えば水や有機溶媒、またはそれらの複数からなる混合溶媒が挙げられる。上記水としては、水道水やイオン交換水、純水や超純水、ＲＯ水などが挙げられ、有機溶媒としては、アルコール系溶媒、アミド系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、芳香族系溶媒、二硫化炭素、脂肪族系溶媒、ニトリル系溶媒、スルホキシド系溶媒、ハロゲン系溶媒、エステル系溶媒、イオン性液体、カルボン酸化合物、スルホン酸化合物などが挙げられる。上記の溶媒はそれぞれ単独で使用しても良く、または複数以上を混合して使用しても良い。
【００２７】
また、上記有機顔料原料液または析出溶媒に、塩基性物質または酸性物質を混合または溶解しても実施できる。塩基性物質としては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどの金属水酸化物、ナトリウムメトキシドやナトリウムイソプロポキシドのような金属アルコキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドやベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシドなどの四級アンモニウム水酸化物、さらにトリエチルアミンや２−ジエチルアミノエタノール、ジエチルアミンなどのアミン系化合物などが挙げられる。酸性物質としては、王水、塩酸、硝酸、発煙硝酸、硫酸、発煙硫酸などの無機酸や、ギ酸、酢酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、シュウ酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸などの有機酸が挙げられる。これらの塩基性物質または酸性物質は、上記の通り各種溶媒と混合しても実施できるし、それぞれ単独でも使用できる。
【００２８】
（酸化物被膜）
有機顔料微粒子の少なくとも一部を覆う酸化物被膜としては、光学的に無色透明であるもの、言い換えるとその透過特性が上記有機顔料の色特性に実質的に影響を与えないものを用いる。分散性の向上、透明度や耐溶剤性の観点から、ケイ素酸化物が最も好ましいが、その他、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）等のアルミニウム酸化物、ジルコニア（ＺｒＯ2）等のジルコニウム酸化物を適応し得る。オルガノポリシロキサンなどの有機の酸化物を用いることもできる。この場合は、カップリング剤が不要であるという利点がある。
【００２９】
なお、ここで、その透過特性が上記有機顔料の色特性に実質的に影響を与えないとは、酸化物被膜によって覆われた有機顔料微粒子からなる有機顔料、あるいは当該有機顔料を用いて作製された有機顔料組成物（例えばインク）が、酸化物被膜によって覆われていない有機顔料微粒子からなる有機顔料、あるいは当該有機顔料を用いて作製された有機顔料組成物と比較して、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系における色度値の変化率が所定値（例えば１．５％以下、好ましくは１．０％以下、更に好ましくは０．５％以下）であることを示す。この場合、人間にとっては色の差が知覚され難い。ＲＧＢ表色系の場合であっても同様であり、要は、有機顔料微粒子そのものや有機顔料組成物において人間にとっては色の差が知覚され難い程度を意味する。また、後述する、カップリング剤に関してもこの定義は同様である。
具体的には、上記の酸化物被膜は、後述する（酸化物被膜の原料物質）の項並びに後述する（カップリング剤）の項で具体的に示した各物質により形成される酸化物被膜と同等又はそれ以上に光学的に無色透明であることが望ましい。
このように、有機顔料微粒子の少なくとも一部を酸化物被膜で覆うによって、有機顔料微粒子の粒子成長及び／又は凝集を抑制できるほか、有機顔料微粒子の耐久性や分散性を向上するとともに、有機顔料微粒子が現出する本来の特性（例えば色味、透過特性など）が維持される。
【００３０】
さらに、有機顔料微粒子の少なくとも一部を覆う酸化物被膜としては、ケイ素酸化物等の無機酸化物を用いることが望ましい。無機酸化物は耐溶剤性が高いため、無機酸化物で有機顔料微粒子の少なくとも一部を覆うことにより、分散媒、とりわけ有機溶媒中における、有機顔料微粒子の粒子成長及び／又は凝集を抑制する効果が大きい。この場合、分散性を維持しつつ有機顔料微粒子の粒子成長及び／又は凝集を抑制できる結果、色特性を始めとして、有機顔料微粒子としての期待された本来の特性を如何なく発揮できる。
【００３１】
なお、上記有機顔料微粒子は薄膜流体中で析出後、直ぐに成長及び／又は凝集が起こるため、本発明における、有機顔料微粒子の少なくとも一部を酸化物被膜で覆う工程２（以下、被覆工程ともいう）は、有機顔料微粒子析出後、流体中で、望ましくは上記薄膜流体中で、速やかに実施されることが必要である。
【００３２】
上記薄膜流体中では、有機顔料微粒子の析出や成長及び／又は凝集の進行を検出できないため、時間で管理するしかない。発明者の実験によると、上記有機顔料析出後１秒以内に、酸化物被膜の被覆を完了させることで、有機顔料微粒子の一次粒子を、成長及び／又は凝集によって粗大化させることなく酸化物で被覆することが可能であり、有機顔料微粒子の一次粒子それぞれについて、個々に酸化物で被覆された有機顔料微粒子が得られることが判明している。なお、有機顔料微粒子の用途によっては、さらなる粒子成長及び／又は凝集があっても許容される場合もある。その場合には、１秒を超える所定時間以内に上記酸化物被膜で有機顔料微粒子を被覆しても構わない。
【００３３】
従来技術の様にバッチ式で有機顔料微粒子を析出させた場合には、被覆処理された有機顔料微粒子の一次粒子径は、有機顔料微粒子の成長及び／又は凝集の結果、析出した直後の有機顔料微粒子に比べて一次粒子径比で１９０％より大きくなることがあった。一次粒子径がここまで大きくなってしまうと、目的としていた有機顔料微粒子の性能が達成できなくなる。本願発明の方法においては、薄膜流体中で、析出した有機顔料微粒子が成長及び／又は凝集によって粗大な粒子となる前に、有機顔料微粒子の少なくとも一部を被膜で覆うようにしているため、被覆された有機顔料微粒子の一次粒子径は、後述の実施例の様に、析出直後の有機顔料微粒子の一次粒子径、即ち酸化物で被覆していない有機顔料微粒子の一次粒子径の１９０％以下とすることが可能であり、有機顔料微粒子としての期待された本来の特性を如何なく発揮できる。
【００３４】
本実施形態においては、酸化物被膜の原料物質と、上記酸化物被膜の原料物質を処理するための物質とが上記薄膜流体中に導入されることにより薄膜流体中の有機顔料微粒子を酸化物被膜で覆うが、上記酸化物被膜の原料物質または上記酸化物被膜の原料物質を処理するための物質の何れか一方が、上記有機顔料微粒子が析出されるより前もしくは同時に、上記薄膜流体中に導入されるのが望ましい。少なくとも、酸化物被膜の原料物質と析出溶媒とが同時に薄膜流体中に導入される、もしくは、少なくとも、酸化物被膜の原料物質を処理するための物質と有機顔料原料液とが同時に薄膜流体中に導入されることがより望ましい。
【００３５】
上記酸化物被膜の原料物質または上記酸化物被膜の原料物質を処理するための物質の何れか一方を、上記有機顔料微粒子が析出されるより前もしくは同時に、上記薄膜流体中に導入しておくことにより、上記酸化物被膜の原料物質または上記酸化物被膜の原料物質を処理するための物質のうちの何れか他方を上記薄膜流体中に導入するだけで、有機顔料微粒子の少なくとも一部に酸化物被膜が形成されるため、有機顔料微粒子の析出から被膜が形成されるまでの時間短縮が可能となるからである。これは、析出後の有機顔料微粒子の粒子成長及び／又は凝集抑制に寄与する。
【００３６】
また、酸化物被膜は、必ずしも有機顔料微粒子全体を覆わなくても構わない。粒子の一部分を覆うだけでも有機顔料微粒子の粒子成長及び／又は凝集抑制に寄与することが実験的に判明している。
【００３７】
（酸化物被膜の原料物質）
酸化物被膜としてケイ素酸化物を用いる場合には、酸化物被膜の原料物質としては、ケイ素の酸化物や水酸化物、塩化物や塩などの無機化合物並びにそれらの水和物など、またはケイ素のアルコキシドやアセチルアセトナート化合物などの有機化合物並びにそれらの水和物などが挙げられる。特に限定されないが、一例を挙げると、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−トリフルオロプロピル−トリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、およびＴＥＯＳのオリゴマ縮合物、例えば、エチルシリケート４０、テトライソプロピルシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソブトキシシラン、テトラブトキシシラン、および同様の物質が挙げられる。さらにその他のシロキサン化合物、ビス（トリエトキシシリル）メタン、１、９−ビス（トリエトキシシリル）ノナン、ジエトキシジクロロシラン、トリエトキシクロロシラン等を用いても構わない。
【００３８】
酸化物被膜としてアルミナを用いる場合には、その原料物質として、アルミニウムの酸化物や水酸化物、塩化物や塩などの無機化合物並びにそれらの水和物など、またはアルミニウムのアルコキシドやアセチルアセトナート化合物などの有機化合物並びにそれらの水和物などが挙げられる。特に限定されないが、一例を挙げると、水酸化アルミニウム、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムブトキシドなどのアルミニウム化合物を例示できる。また酸化物被膜としてジルコニアを用いる場合には、その原料物質としては、ジルコニウムの酸化物や水酸化物、塩化物や塩などの無機化合物並びにそれらの水和物など、またはジルコニウムのアルコキシドやアセチルアセトナート化合物などの有機化合物並びにそれらの水和物などが挙げられる。特に限定されないが、一例を挙げると、ジルコニウムイソプロポキシド、ジルコニウムブトキシドなどのジルコニウム化合物を例示できる。
【００３９】
（酸化物被膜の原料物質を処理するための物質）
酸化物被膜の原料物質を処理するための物質は、酸化物被膜の原料物質を反応させて酸化物被膜を作製する際に、反応場の液性を塩基性に調整するために用いられる物質である。酸化物被膜としてケイ素酸化物を用いる場合には、ケイ素酸化物を析出させる物質として塩基性物質が用いられる。塩基性物質としては、特に限定されないが、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどの金属水酸化物、炭酸ナトリウムや炭酸カリウムなどの金属炭酸塩、さらにトリエチルアミンや２−ジエチルアミノエタノール、ジエチルアミンなどのアミン系化合物、アンモニアが挙げられる。テトラブチルアンモニウムヒドロキシドやベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシドなどの四級アンモニウム水酸化物であってもよい。
【００４０】
工程２においては、塩基性条件下において、酸化物被膜の原料物質をゾルーゲル法により反応させることにより、少なくとも一部を酸化物被膜で覆われた有機顔料微粒子を作製することができる。より詳しくは、工程２において、酸化物被膜の原料物質を加水分解した後、塩基性条件下において脱水縮重合させることによって、少なくとも一部を酸化物被膜で覆われた有機顔料微粒子を作製することができる。
工程１は、上記の加水分解と脱水縮重合の各反応が行われない環境下で行われるものであり、工程１において、酸化物被膜の原料物質が、有機顔料微粒子が析出されるより前もしくは同時に、薄膜流体中に導入されていても、酸化物被膜の原料物質は反応しない。
工程１の反応場は、酸性であっても塩基性であってもよい。酸化物被膜の原料物質や後述するカップリング剤が、有機顔料微粒子が析出されるより前もしくは同時に、薄膜流体中に導入されている場合には、工程１の反応場は、酸性が好ましく、弱酸性がより好ましい。酸化物被膜の原料物質を処理するための物質が、有機顔料微粒子が析出されるより前もしくは同時に、薄膜流体中に導入されている場合には、工程１の反応場は、塩基性が好ましい。
【００４１】
（カップリング剤）
酸化物被膜が無機酸化物である場合、有機顔料の微粒子の表面と酸化物被膜との間に光学的に無色透明なカップリング剤を介在させてもよい。両者の親和性を向上させる上で、両者の間にカップリング剤を介在させることが好ましい。
酸化物被膜としてケイ素酸化物を用いる場合には、カップリング剤にシランカップリング剤を用いる。シランカップリング剤としては、分子中に２個以上の異なった反応基を持つものであれば特に限定されないが、一例を挙げると、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−(２−アミノエチルアミノ)プロピルトリメトキシシラン、３−(２−アミノエチルアミノ)プロピルジメトキシメチルシラン、３−(２−アミノエチルアミノ)プロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルジメトキシメチルシラン、ビス[３−(トリメトキシシリル)プロピル]アミン、３−アミノプロピルジエトキシメチルシラン、 [３−(N、N-ジメチルアミノ)プロピル]トリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、トリメトキシ[３−(メチルアミノ)プロピル]シラン等が挙げられる。有機顔料微粒子の特性に対して実質的に悪影響を与えないものが望ましい。
【００４２】
酸化物被膜としてアルミニウム酸化物を用いる場合には、カップリング剤としてアセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムアセチルアセトナート等を用いることができ、酸化物被膜としてジルコニウム酸化物を用いる場合には、カップリング剤としてジルコニウムアセチルアセトナート、ステアリン酸ジルコニウム等を用いることができる。
【００４３】
（シランカップリング剤の反応について）
カップリング剤と有機顔料微粒子との結合は親油基の親和性に由来するものだけでなく、有機顔料微粒子とカップリング剤とが反応することによって直接結合を形成しても良い。当該反応は、顔料の色特性に影響を与えるものではない。またカップリング剤自身の加水分解やカップリング剤同士の縮重合反応が進行しうる。カップリング剤と有機顔料微粒子との結合は、工程１と工程２の何れで行われてもよい。
カップリング剤と酸化物被膜とは、ゾル−ゲル法の脱水縮重合により結合するものである。またカップリング剤自身の加水分解やカップリング剤同士の縮重合反応が進行しうる。当該結合は、工程２において行われる。
【００４４】
本実施形態においては、酸化物被膜の原料物質、酸化物被膜の原料物質を処理するための物質に加え、カップリング剤が上記薄膜流体中に導入されることにより、薄膜流体中の有機顔料微粒子の表面と酸化物被膜との間にカップリング剤を介在させるものであるが、カップリング剤は、上記有機顔料微粒子が析出されるより前もしくは同時に、上記薄膜流体中に導入されるのが望ましい。カップリング剤と有機顔料原料液とが同時に薄膜流体中に導入される、もしくはカップリング剤と析出溶媒とが同時に薄膜流体中に導入されることがより望ましい。
【００４５】
（分散剤等）
本発明における、有機顔料原料液、析出溶媒、酸化物被膜の原料物質、酸化物被膜の原料物質を処理する物質、カップリング剤には、有機顔料微粒子の特性に対して実質的に悪影響を与えない限りにおいて、ブロック共重合体や高分子ポリマー、界面活性剤などの分散剤を含んでいても構わない。
【００４６】
（反応装置）
本発明においては、有機顔料微粒子の析出及び光学的に無色透明な酸化物被膜で覆う工程、すなわち工程１と工程２とを、強制薄膜型マイクロリアクターを用いて行うことが好ましく、その中でも図１に示す、特許文献５に記載の装置と同様の強制薄膜型マイクロリアクターを用いることが好ましい。以下、強制薄膜型マイクロリアクターについて詳述する。
【００４７】
本実施の形態における強制薄膜型マイクロリアクター（以下、流体処理装置とも称する）は、対向する第１および第２の、２つの処理用部１０、２０を備え、第１処理用部１０が回転する。両処理用部１０、２０の対向する面が、夫々処理用面となる。第１処理用部１０は第１処理用面１を備え、第２処理用部２０は第２処理用面２を備える。
【００４８】
両処理用面１、２は、第１、第２、第３の被処理流体の流路ｄ１、ｄ２、ｄ３に接続され、被処理流体の密封された流路の一部を構成する。この両処理用面１、２間の間隔は、通常は、１ｍｍ以下、例えば、０．１μｍから５０μｍ程度の微小間隔に調整される。これによって、この両処理用面１、２間を通過する被処理流体は、両処理用面１、２によって強制された強制薄膜流体となる。
【００４９】
そして、この装置は、処理用面１、２間において、第１、第２、または第３の被処理流体を反応させて有機顔料微粒子を析出させる流体処理を行なう。
【００５０】
より具体的に説明すると、上記装置は、上記の第１処理用部１０を保持する第１ホルダ１１と、第２処理用部２０を保持する第２ホルダ２１と、接面圧付与機構４３と、回転駆動機構（図示せず）と、第１導入部ｄ１と、第２導入部ｄ２と、第３導入部ｄ３と流体圧付与機構ｐ１、ｐ２、ｐ３とを備える。流体圧付与機構ｐ１、ｐ２、ｐ３には、コンプレッサやその他のポンプを採用することができる。第１導入部ｄ１、第２導入部ｄ２、第３導入部ｄ３には、それぞれ内部に温度計と圧力計と備え、第１、第２、第３の被処理流体の導入圧力と導入圧力下での温度を測定することができる。
【００５１】
なお、第３導入部ｄ３の第２処理用面２における開口部は、第２導入部ｄ２の開口部よりも、第１処理用面１の回転の中心の外側に位置する。即ち、第２処理用面２において、第３導入部ｄ３の開口部は、第２導入部ｄ２の開口部よりも、下流側に位置する。第３導入部ｄ３の開口部と第２導入部ｄ２の開口部との間には、第２処理用部２０の径の内外方向について、間隔が開けられている。
【００５２】
上記実施の形態において、第１処理用部１０、第２処理用部２０はリング状のディスクである。第１、第２処理用部１０、２０の材質は、金属の他、カーボン、セラミック、焼結金属、耐磨耗鋼、サファイア、その他金属に硬化処理を施したものや、硬質材をライニングやコーティング、メッキなどを施工したものを採用することができる。上記実施の形態において、両処理用部１０、２０は、互いに対向する第１、第２の処理用面１、２が鏡面研磨されており、算術平均粗さは、０．０１〜１．０μｍである。
【００５３】
上記実施の形態において、第２ホルダ２１が装置に固定されており、同じく装置に固定された回転駆動機構の回転軸５０に取り付けられた第１ホルダ１１が回転し、この第１ホルダ１１に支持された第１処理用部１０が第２処理用部２０に対して回転する。もちろん、第２処理用部２０を回転させるようにしてもよく、双方を回転させるようにしてもよい。また、本発明において、上記回転速度は、例えば、３５０〜５０００ｒｐｍとすることができる。
【００５４】
上記実施の形態では、第１処理用部１０に対して、第２処理用部２０が回転軸５０の方向に接近離反するもので、第２ホルダ２１に設けられた収容部４１に、第２処理用部２０の処理用面２側と反対側の部位が出没可能に収容されている。ただし、これとは逆に、第１処理用部１０が、第２処理用部２０に対して接近離反するものであってもよく、両処理用部１０、２０が互いに接近離反するものであってもよい。
【００５５】
上記収容部４１は、第２処理用部２０の、処理用面２側と反対側の部位を収容する凹部であり、環状に形成された溝である。この収容部４１は、第２処理用部２０の処理用面２側と反対側の部位を出没させ得る十分なクリアランスを持って、第２処理用部２０を収容する。
【００５６】
接面圧付与機構は、第１処理用部１０の第１処理用面１と第２処理用部２０の第２処理用面２とが接近する方向に押す力（以下、接面圧力という）を発生させるための機構である。この接面圧力と、酸化物原料液及び酸化物析出溶媒の流体圧力による両処理用面１、２間を離反させる力（以下、離反力という）との均衡によって、両処理用面１、２間の間隔を所定の微小間隔に保ちつつ、ｎｍ単位ないしμｍ単位の微小な膜厚を有する薄膜流体を発生させる。上記実施の形態では、接面圧付与機構は、第２ホルダ２１に設けられたスプリング４３によって、第２処理用部２０を第１処理用部１０に向けて付勢することにより、接面圧力を付与する。
【００５７】
さらに、空気などの背圧用の流体の圧力を、スプリング４３に加えて付与することもできる。これらの全ての圧力の和が上記の接面圧力であり、この接面圧力が酸化物原料液及び酸化物析出溶媒の流体圧力による離反力と均衡する。処理用面間において、各被処理流体をその沸点以上にて導入・混合する場合には、酸化物原料液及び酸化物析出溶媒の流体圧力を、高く設定することが好ましい。具体的には、酸化物原料液及び酸化物析出溶媒の流体圧力が標準気圧を超えるものとするものであり、これに対して均衡する接面圧力も高く設定される。具体的には、上記背圧用の流体の圧力を０．０２０〜０．３５０ＭＰａＧ、好ましくは０．０５０〜０．４００ＭＰａＧ、より好ましくは０．１００〜０．５００ＭＰａＧに設定可能であり、またスプリング４３については、０．００７〜０．０３０ＭＰａ、好ましくは０．０１０〜０．２０ＭＰａに設定可能である。
【００５８】
流体圧付与機構ｐ１により加圧された第１の被処理流体は、第１導入部ｄ１から、両処理用部１０、２０の内側の空間に導入される。一方、流体圧付与機構ｐ２により加圧された第２の被処理流体は、第２導入部ｄ２から第２処理用部２０の内部に設けられた通路を介して第２処理用面に形成された開口部ｄ２０から両処理用部１０、２０の内側の空間に導入される。
【００５９】
開口部ｄ２０において、第１の被処理流体と第２の被処理流体とが合流し、混合する。その際、混合した被処理流体は、上記の微小な隙間を保持する両処理用面１、２によって強制された薄膜流体となり、環状の両処理用面１、２の外側に移動しようとする。第１処理用部１０は回転しているので、混合された被処理流体は、環状の両処理用面１、２の内側から外側へ直線的に移動するのではなく、環状の半径方向への移動ベクトルと周方向への移動ベクトルとの合成ベクトルが被処理流体に作用して、内側から外側へ略渦巻き状に移動する。
【００６０】
ここで、図２に示すように、第１処理用部１０の第１処理用面１には、第１処理用部１０の中心側から外側に向けて、すなわち径方向について伸びる溝状の凹部１３を形成してもかまわない。この凹部１３の平面形状は、第１処理用面１上をカーブしてあるいは渦巻き状に伸びるものや、図示はしないが、真っ直ぐ外方向に伸びるもの、Ｌ字状などに屈曲あるいは湾曲するもの、連続したもの、断続するもの、枝分かれするものであってもよい。また、この凹部１３は、第２処理用面２に形成するものとしても実施可能であり、第１および第２の処理用面１、２の双方に形成するものとしても実施可能である。この様な凹部１３を形成することによりマイクロポンプ効果を得ることができ、被処理流体を第１および第２の処理用面１、２間に移送することができる効果がある。
【００６１】
上記凹部１３の基端は第１処理用部１０の内周に達することが望ましい。上記凹部１３の先端は、第１処理用面１の外周側に向けて伸びるもので、その深さは、基端から先端に向かうにつれて、漸次減少するものとしている。この凹部１３の先端と第１処理用面１の外周面との間には、凹部１３のない平坦面１６が設けられている。
【００６２】
上述の開口部ｄ２０は、第１処理用面１の平坦面と対向する位置に設けることが好ましい。特に、マイクロポンプ効果によって導入される際の第１の被処理流体の流れ方向が処理用面間で形成されるスパイラル状で層流の流れ方向に変換される点よりも下流側の平坦面１６に対向する位置に開口部ｄ２０を設置することが好ましい。これによって、層流条件下にて複数の被処理流体の混合と、微粒子の析出を行うことが可能となる。
【００６３】
第２導入部ｄ２には方向性を持たせることが好ましい。例えば、第２処理用面２の開口部ｄ２０からの導入方向が、第２処理用面２に対して所定の仰角で傾斜していてもよいし、第２処理用面２の開口部ｄ２０からの導入方向が、上記の第２処理用面２に沿う平面において、方向性を有し、この第２流体の導入方向は、処理用面の半径方向の成分にあっては中心から遠ざかる外方向であって、且つ、回転する処理用面間における流体の回転方向に対しての成分にあっては順方向であってもよい。このように、開口部ｄ２０における第１の被処理流体の流れが層流であって、かつ第２導入部ｄ２に方向性を持たせることによって、第１の被処理流体の流れに対する乱れの発生を抑制しつつ処理用面１、２間に第２の被処理流体を導入することができる。
【００６４】
さらに、図１に示す通り、流体圧付与機構ｐ３により加圧された第３の被処理流体は、第３導入部ｄ３から第２処理用部２０の内部に設けられた通路を介して第２処理用面に形成された開口部ｄ３０から両処理用部１０、２０の内側の空間に導入される。
【００６５】
開口部ｄ３０は、開口部ｄ１０、開口部ｄ２０の下流側に設けられているため、開口部ｄ３０において第３の被処理流体は、第１の被処理流体と第２の被処理流体との混合流体と合流し混合する。
【００６６】
第１の被処理流体と第２の被処理流体とが合流し、混合した場合と同様に、混合した被処理流体は、上記の微小な隙間を保持する両処理用面１、２によって強制された薄膜流体となり、環状の両処理用面１、２の内側から外側へ略渦巻き状に移動する。
【００６７】
開口部ｄ３０が、第１処理用面１の平坦面と対向する位置に設けることによるマイクロポンプ効果や、第１の被処理流体と第２の被処理流体との混合流体の流れ方向が処理用面間で形成されるスパイラル状で層流の流れ方向に変換される点よりも下流側の平坦面１６に対向する位置に開口部ｄ３０を設置することが好ましい点、さらに第３導入部ｄ３には方向性を持たせることが好ましい点も開口部ｄ２０の場合と同様である。
【００６８】
両処理用部１０、２０の外側に吐出した被処理流体は、ベッセルｖを介して、吐出液としてビーカーｂに集められる。
【００６９】
以上のように、この実施の形態に係る反応装置にあっては、両処理用面１、２間の領域において、開口部ｄ２０と開口部ｄ３０との間の領域が、工程１に係る有機顔料微粒子の析出形成領域となる。そして、両処理用面１、２間の領域において、開口部ｄ３０より下流（図の例では外側）の領域が、工程２に係る被膜となる酸化物の析出領域となる。但し、工程１と工程２とは連続して行われるため、両工程は完全に切りわけられるものでなくともよい。言い換えれば、工程２が開始された後にも、有機顔料微粒子の析出や成長及び／又は凝集が一部続いてもかまわない。
【００７０】
なお、上記の被処理流体の種類とその流路の数は、図１の例では、３つとしたが、４つ以上であってもよい。 また、各処理用部に設けられる導入用の開口部は、その形状や大きさや数は特に制限はなく適宜変更して実施しうる。たとえば、図１に示すような開口部ｄ２０、ｄ３０の形状は、リング状ディスクである処理用面２の中央の開口を取り巻く同心円の円環形状であってもよく、その円環形状の開口部は連続していてもよいし、不連続であってもよい。
【００７１】
後述する実施例１〜７においては、ｄ１０、ｄ２０、ｄ３０の３つの連続した円環形状の開口部を使って、有機顔料原料液、析出溶媒、酸化物被膜の原料物質、酸化物被膜の原料物質を処理するための物質、カップリング剤を処理用面間に導入しているが、各流体（有機顔料原料液、析出溶媒、酸化物被膜の原料物質、酸化物被膜の原料物質を処理するための物質、カップリング剤の５種の流体）のために夫々、開口部を設けても構わない。
【００７２】
また、上記第１および第２の処理用面１、２の上流側に導入用の開口部を設けてもよい。本実施の形態においては、開口部ｄ３０が円環形状に連続に開口しているものであることが好ましく、開口部ｄ２０およびｄ３０が円環形状に連続して開口したものであるのがさらに望ましい。開口部ｄ３０又は開口部ｄ２０及びｄ３０が円環形状であることによって、第１〜第３の全ての被処理流体を処理用面１、２間で必ず接触させることができる。それにより少なくとも一部を酸化物被膜で覆われた有機顔料微粒子を確実に作製することができる。
【００７３】
なお、後述する本実施例の様に、ｄ１０、ｄ２０、ｄ３０の３つの開口部を使って、上記５種類の流体を導入するためには、上記５種類の流体中、複数種類の流体を一つの開口部から導入することになるが、これによって、開口部の数を減らすことが可能となり、その結果、上述の通り有機顔料微粒子の析出から被膜が形成までの時間短縮が可能となるほか、各開口部の導入流量や圧力等の管理の手間を削減する効果をもたらす。また、上記複数の流体を一つの開口部から導入する際には、析出反応の均一化を図るために、同時に導入するのが望ましく、更に、同時に上記薄膜流体中に導入される物同士を均質に混合するための調製工程を設けるのが望ましく、より均質に混合するためには、後に示す撹拌翼を備えた撹拌機によって調製するのがさらに望ましい。
【００７４】
上記の３つの開口部（ｄ１０、ｄ２０及びｄ３０）を備えた装置は、工程１と工程２とを連続する処理用面間で行う場合に適する。
但し、本発明に実施に際しては、工程１と工程２とのうち一方を上述の処理用面間で行い、他方を異なる装置で行うことも可能である。この場合には、上述の処理用面を備えた装置には、少なくとも２つの開口部（ｄ１０、ｄ２０）を備えれば足りるが、３つ以上の開口部を備えた装置で実施することを妨げるものではない。
【００７５】
本発明においては、当該流体処理装置において、第１、第２、第３の導入部の開口部（ｄ１０、ｄ２０、ｄ３０）から第１の流体、第２の流体、第３の流体の３つの流体をそれぞれ処理用面１、２間に導入して実施することが好ましい。
まず第１導入部から第１の流体を処理用面１、２間に導入し、第２導入部から第２の流体を処理用面１、２間に導入し、両者を処理用面１、２間にできる薄膜流体中で混合させて、両者の混合流体中で有機顔料微粒子を析出させる。次に第３導入部から第３の流体を処理用面１、２間に導入し、析出させた有機顔料微粒子を含む混合流体と第３の流体とを処理用面１、２間にできる薄膜流体中で混合させて、上記有機顔料微粒子の少なくとも一部に被膜となる酸化物を析出させて、酸化物で覆われた有機顔料微粒子を作製することができる。すなわち、当該流体処理装置を用いて、処理用面１、２間において、有機顔料微粒子を析出させた後、有機顔料微粒子を含む、第１の流体と第２の流体との混合流体を処理用面１、２より吐出させる前に、第３流体を処理用面１、２間に導入することで、有機顔料微粒子を含む、第１の流体と第２の流体との混合流体と第３流体とを処理用面１、２間において混合させて、有機顔料微粒子の少なくとも一部に被膜となる酸化物を析出させて、酸化物で覆われた有機顔料微粒子を作製することができる。
【００７６】
上記のような方法によって、工程１と工程２とを連続的に行うことができる。
第１の流体と第２の流体とを薄膜流体中で混合させて有機顔料微粒子を析出させればよいため、有機顔料原料液と析出溶媒とは、両者のうちの何れか一方が第１の流体に含まれていればよく、両者のうちの何れか他方が第２の流体に含まれていればよい。
酸化物被膜の原料物質と、酸化物被膜の原料物質を処理するための物質とは、そのうちの何れか一方が第１の流体もしくは第２の流体に含まれ、そのうちの何れか他方が、第３の流体に含まれていればよい。有機顔料の微粒子の表面と酸化物被膜との間にカップリング剤を介在させる場合には、カップリング剤は、第１、第２、第３の流体のうちの何れか一つに含まれていればよい。
【００７７】
特に、第１の流体は、析出溶媒と酸化物被膜の原料物質とを含み、第２の流体は、有機顔料原料液を含み、第３の流体は、酸化物被膜の原料物質を処理するための物質を含むものとし、カップリング剤を、第１の流体又は第２の流体の何れかに含むものとする組み合わせ、もしくは、第１の流体は、析出溶媒を含み、第２の流体は、有機顔料原料液と酸化物被膜の原料物質を処理するための物質とを含み、第３の流体は、酸化物被膜の原料物質と上記カップリング剤とを含むものとする組み合わせで実施することによって、顔料微粒子の析出と酸化物被膜の作製をそれぞれ好ましいｐＨで実施することが可能となる。後述する本出願の実施例１〜４のように、有機顔料の原料の溶解に塩基性物質を使用している場合、工程１は酸性で行われることが好ましく、工程２は塩基性で行う必要がある。ただし、後述する本出願の実施例５のように、有機顔料の原料の溶解に塩基性物質を使用していても、工程１、２ともに塩基性で行われる場合もあり、工程１の液性は特に問わない。
【００７８】
第１と第２の流体とを混合させることで得られる有機顔料微粒子が成長及び／又は凝集する前に有機顔料微粒子を含む上記混合流体と第３の流体とを混合させ、有機顔料微粒子の少なくとも一部に酸化物被膜で覆うことを完了させる必要がある。即ち、上記工程１の後、有機顔料微粒子が成長及び／又は凝集する前に、上記工程２を完了させる必要がある。よって、第１と第２の流体とを混合させてから、有機顔料微粒子の析出とその後の第３流体との混合によって引き起こされる酸化物による被覆を完了させるまでの時間を１秒以内とすることが好ましい。そのため、上記第３の流体は、上記第１、第２の流体の混合に引き続き連続的に混合されることが好ましい。特に限定されないが、上記第１と第２の流体が混合されてから０．５秒以内に第３の流体を混合させることが好ましく、更に好ましくは０．３秒以内に混合させることが好ましい。
【００７９】
（調製装置）
本発明における各種溶液、溶媒の調製には、棒状、板状、プロペラ状等の種々の形状の撹拌子を槽内で回転させるものや、撹拌子に対して相対的に回転するスクリーンを備えたものなど、流体にせん断力を加えるなどして、均質な混合を実現するものを用いることが望ましい。高速回転式分散乳化装置の好ましい例としては、特許第５１４７０９１号に開示されている撹拌機を適用することができる。
【００８０】
また、回転式分散機はバッチ式で行うものであってもよく、連続式で行うものであってもよい。連続式で行う場合には、撹拌槽に対する流体の供給と排出とを連続的に行うものであってもよく、撹拌槽を用いずに連続式のミキサーを用いて行うものであってもよく、公知の撹拌機や撹拌手段を用い、適宜撹拌エネルギーを制御することができる。
【００８１】
なお、撹拌エネルギーに関しては、本願出願人による特開平０４−１１４７２５号公報に詳述されている。本発明における撹拌の方法は特に限定されないが、各種せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波式などの撹拌機や溶解機、乳化機、分散機、ホジナイザーなどを用いて実施することができる。一例としては、ウルトラタラックス（ＩＫＡ製）、ポリトロン（キネマティカ製）、ＴＫホモミキサー（プライミクス製）、エバラマイルダー（荏原製作所製）、ＴＫホモミックラインフロー（プライミクス製）、コロイドミル（神鋼パンテック製）、スラッシャー（日本コークス工業製）、トリゴナル湿式微粉砕機（三井三池化工機製）、キャビトロン（ユーロテック製）、ファインフローミル（太平洋機工製）などの連続式乳化機、クレアミックス（エム・テクニック製）、クレアミックスディゾルバー（エム・テクニック製）、フィルミックス（プライミクス製）などのバッチ式もしくは連続両用乳化機をあげることができる。
【００８２】
また、撹拌処理は、高速回転する撹拌翼を備えたものであって、撹拌翼の外側にスクリーンを備え、スクリーンの開口から流体がジェット流となって吐出する撹拌機、特に上記のクレアミックス（エム・テクニック製）やクレアミックスディゾルバー（エム・テクニック製）を用いて行われることが望ましい。
【実施例】
【００８３】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。しかし、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。下記の実施例において、第１流体（以下、Ａ液ともいう）とは、図１に示す装置の第１導入部ｄ１から導入される第１の被処理流体を指し、第２流体（以下、Ｂ液ともいう）とは、同じく装置の第２導入部ｄ２から導入される第２の被処理流体を指す。また、第３流体（以下、Ｃ液ともいう）とは同じく装置の第３導入部ｄ３から導入される第３の被処理流体を指す。【００８４】
（実施例１〜４：ケイ素酸化物被覆ＰＲ２５４微粒子）
実施例１〜４として、ジケトピロロピロール類の有機顔料であるＰＲ２５４微粒子をケイ素酸化物で被覆する例について示す。クレアミックス（製品名：ＣＬＭ−０．８Ｓ、エム・テクニック製）を用いて、第１流体、並びに第２流体を調製した。具体的には表１の実施例１〜４に示すＡ液の処方に基づいて各原料を秤量し、調製温度２５℃、クレアミックスを用いてローターの回転数１００００ｒｐｍにて３０分間撹拌することにより均質に混合し、Ａ液を調製した。また、表１の実施例１〜４に示すＢ液の処方に基づいて各原料を秤量し、調製温度４０℃、クレアミックスを用いてローター回転数を２００００ｒｐｍにて３０分間撹拌することにより均質に混合し、Ｂ液を調製した。【００８５】
なお、表１記載の物質については、酢酸は酢酸（９９．７％、関東化学製）、ＴＥＯＳはテトラエチルオルトシリケート（和光純薬製）、ＰＲ２５４はイルガジンレッド Ｌ３６７０ＨＤ（ＢＡＳＦ製）、３−アミノプロピルジエトキシメチルシランは３−アミノプロピルジエトキシメチルシラン（９７．０％、東京化成工業製）、４０％ＢＴＭＡメタノール液はベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、４０％メタノール液（東京化成工業製）、ＤＭＳＯはジメチルスルホキシド（キシダ化学製）、２８％アンモニア水はアンモニア（２８％、キシダ化学製）を使用した。【００８６】
【表１】
2017047732.tif 000003
【００８７】
次に、調製した第１流体と第２流体、並びに第３流体を図１に示す流体処理装置にて混合した。具体的には、第１流体としてＡ液を処理用面１、２間に導入し、処理用部１０を回転数１１３０ｒｐｍで運転しながら、第２流体としてＢ液を処理用面１、２間に導入してＡ液とＢ液とを薄膜流体中で混合し、処理用面間において、ＰＲ２５４微粒子を析出させた（工程１）。次に、第３流体としてＣ液を処理用面１、２間に導入し、薄膜流体中おいて先に析出させたＰＲ２５４微粒子を含む流体とＣ液とを混合した（工程２）。これらは、表２に記載されている運転条件（導入流量、導入温度）にて実施した。薄膜流体中で、先に析出させたＰＲ２５４微粒子の表面にケイ素酸化物が析出し、ケイ素酸化物被覆ＰＲ２５４微粒子を含む流体が流体処理装置の処理用面１、２間から吐出した。その吐出液（以下、ケイ素酸化物被覆ＰＲ２５４微粒子分散液）を、ベッセルｖを介してビーカーｂに回収した。【００８８】
実施例１において、Ｂ液を処理用面１、２間に導入後、処理用面１、２間よりケイ素酸化物被覆ＰＲ２５４微粒子を含む流体が吐出する時間は０．３１秒であり、１秒以下であった。その他、実施例２〜４と共に、表２に処理時間として記載した。【００８９】
【表２】
2017047732.tif 000004
【００９０】
なお、表２に示したＡ液、Ｂ液並びにＣ液の導入温度は、処理用面１、２間に通じる密封された導入路（第１導入部ｄ１と第２導入部ｄ２、並びに第３導入部ｄ３）内に設けられた温度計を用いて測定したものであり、表２に示したＡ液の導入温度は、第１導入部ｄ１内における実際のＡ液の温度であり、同じくＢ液の導入温度は、第２導入部ｄ２内における実際のＢ液の温度であり、Ｃ液の導入温度は、第３導入部ｄ３内における実際のＣ液の温度である。【００９１】
ｐＨ測定には、ＨＯＲＩＢＡ製の型番Ｄ−５１のｐＨメーターを用いた。Ａ液、Ｂ液及びＣ液を流体処理装置に導入する前に、各流体のｐＨを室温で測定した。結果を表２に示す。Ａ液とＢ液との混合直後の混合流体のｐＨ、並びに有機顔料の微粒子を含む上記混合流体とＣ液との混合直後のｐＨを測定することは困難なため、同装置から吐出させ、ビーカーｂに回収したケイ素酸化物被覆ＰＲ２５４微粒子分散液のｐＨを室温にて測定した。【００９２】
流体処理装置から吐出させ、ビーカーｂに回収したケイ素酸化物被覆ＰＲ２５４微粒子分散液から、乾燥粉体とウェットケーキサンプルを作製した。作製方法は、この種の処理の常法に従い行ったもので、吐出されたケイ素酸化物被覆ＰＲ２５４微粒子分散液を回収し、ケイ素酸化物被覆ＰＲ２５４微粒子を沈降させて上澄み液を除去し、その後、洗浄と沈降とを繰り返し５回行うことでケイ素酸化物被覆ＰＲ２５４微粒子を洗浄し、最終的に得られたケイ素酸化物被覆ＰＲ２５４微粒子のウェットケーキの一部を減圧条件下、室温にて２０時間乾燥させて乾燥粉体とした。他方はウェットケーキサンプルとした。【００９３】
（比較例１〜４）
上記工程１と上記工程２とが連続的ではない製造方法で、言い換えると、有機顔料微粒子が成長及び／又は凝集した後に工程２を完了させるという製造方法で製造した、ケイ素酸化物被覆ＰＲ２５４微粒子を比較例１〜４として例示する。
比較例１〜４に各々対応する実施例１〜４と同様に、表３の比較例１〜４に示すＡ液の処方に基づいて各原料を秤量し、調製温度２５℃、クレアミックスを用いてローターの回転数１００００ｒｐｍにて３０分間撹拌することにより均質に混合し、Ａ液を調製した。また、表３の比較例１〜４に示すＢ液の処方に基づいて各原料を秤量し、調製温度４０℃、クレアミックスを用いてローター回転数を２００００ｒｐｍにて３０分間撹拌することにより均質に混合し、Ｂ液を調製した。なお、表３記載の物質の表記に関しては実施例１〜４と同様である。【００９４】
【表３】
2017047732.tif 000005
【００９５】
次に、調製した第１流体と第２流体とを、実施例１〜４と同様に、図１に示す流体処理装置にて混合した。但し、図１に示す流体処理装置に対して、処理用面２を単一の円環形状の開口部ｄ２０のみを有するものに変更した（ｐ３、ｄ３０、ｄ３を施されていない装置）。具体的には、第１流体としてＡ液を処理用面１、２間に導入し、処理用部１０を回転数１１３０ｒｐｍで運転しながら、第２流体としてＢ液を処理用面１、２間に導入してＡ液とＢ液とを薄膜流体中で混合し、処理用面間において、ＰＲ２５４微粒子を析出させた（工程１）。これは、表４に記載されている運転条件（導入流量、導入温度）にて実施した。薄膜流体中で析出させたＰＲ２５４微粒子を流体処理装置の処理用面１、２間から吐出させ、その吐出液（以下、ＰＲ２５４微粒子分散液）を、ベッセルｖを介してビーカーｂに回収した。なお、運転条件に関してはＣ液を除いて実施例１〜４に揃えている。【００９６】
【表４】
2017047732.tif 000006
【００９７】
一旦回収したＰＲ２５４微粒子分散液と、第３流体としてのアンモニアとをクレアミックスを使用して混合した。具体的には、ビーカーｂ内のＰＲ２５４微粒子を含む分散液３３０重量部（比較例１）、４８０重量部（比較例２）、４８０重量部（比較例３）、４９５重量部（比較例４）を、温度２５℃下で、クレアミックスを用いてローター回転数１００００ｒｐｍにて撹拌しながら、Ｃ液として２８％アンモニア水、９０重量部（比較例１、２）、１３５重量部（比較例３、４）をビーカーｂに投入し、３０分間撹拌を維持することによりＰＲ２５４微粒子を含む分散液とＣ液とを均質に混合し、ＰＲ２５４微粒子の表面にケイ素酸化物を析出させてＰＲ２５４微粒子の表面をケイ素酸化物で被覆させる処理を行った（工程２）。比較例１〜４において、工程１から工程２に移行するまでに要した時間、即ち上記ビーカーｂ内のＰＲ２５４微粒子を含む分散液を撹拌しながら、Ｃ液として２８％アンモニア水をビーカーｂに投入し始めるまでの時間は比較例１〜４全ての条件において３分であった。【００９８】
（ＳＴＥＭマッピング）
実施例１で得られたケイ素酸化物被覆ＰＲ２５４微粒子について、ＳＴＥＭ（走査透過電子顕微鏡）を用いた元素のマッピング及び定量を行った。ＳＴＥＭ−ＥＤＳ分析による、微粒子中に含まれる元素のマッピング及び定量には、エネルギー分散型Ｘ線分析装置、Ｃｅｎｔｕｒｉｏ（ＪＥＯＬ製）を備えた、原子分解能分析電子顕微鏡、ＪＥＭ−ＡＲＭ２００Ｆ（ＪＥＯＬ製）を用いた。直径０．２ｎｍのビーム径を用いて分析した。結果を図３に示す。図３において、（ａ）は暗視野像（ＨＡＤＤＦ像）であり、（ｂ）は窒素（Ｎ）、（ｃ）はケイ素（Ｓｉ）、（ｄ）は酸素（Ｏ）のそれぞれマッピングである。ＨＡＤＤＦ像にて観察された粒子に対して、ケイ素（Ｓｉ）、酸素（Ｏ）については粒子の全体にそれぞれの元素が分布している様子が観察され、ＰＲ２５４由来の窒素（Ｎ）についてはケイ素（Ｓｉ）、酸素（Ｏ）が分布している領域よりも狭い範囲に分布している様子が観察された。このことから、実施例１で得られたケイ素酸化物被覆ＰＲ２５４微粒子について、ＰＲ２５４微粒子の表面の大半がケイ素酸化物で覆われた状態であると考えられる。【００９９】
（ＩＲ測定）
赤外分光（ＩＲ）測定には、赤外線分光分析装置ＦＴ/ＩＲ−４１００（日本分光製）を使用した。測定条件は、測定法：ＡＴＲ法、測定範囲：４００〜４０００［ｃｍ-1］、積算回数：１２８回とした。図６に実施例１で得られたケイ素酸化物被覆ＰＲ２５４微粒子の乾燥粉体の測定結果とＳｉＯ2のＩＲ測定結果とともに示す。図６に見られるようにケイ素酸化物で表面を被覆されたＰＲ２５４微粒子は、８００〜１２００ｃｍ-1付近の透過率の低下傾向がＳｉＯ2の吸収領域と一致する。このことから、実施例１で得られたＰＲ２５４微粒子には、ＳｉＯ2の存在が認められる。同様の傾向につき、実施例２〜４並びに比較例１〜４については掲載を省略するが、実施例２〜４並びに比較例１〜４で得られたＰＲ２５４微粒子についても、ＳｉＯ2の存在が認められた。【０１００】
（ＴＥＭ観察用試料作製）
実施例１〜４並びに比較例１〜４（工程１）で得られた洗浄処理後のケイ素酸化物被覆ＰＲ２５４微粒子のウェットケーキサンプルの一部を０．０５ｗｔ％ネオゲンＲＫ水溶液に分散させ、コロジオン膜に滴下して乾燥させたものをＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）観察用試料とし、ＴＥＭ観察によりケイ素酸化物被覆前後の一次粒子径を測定した。また、実施例１で得られたケイ素酸化物被覆ＰＲ２５４微粒子の乾燥粉体を分散剤としてＢＹＫ-２０００（ビックケミー製）を含むプロピレングリコールモノメチルアセテートに０．００５ｗｔ％の濃度で分散させて、コロジオン膜に滴下して乾燥させたものをＴＥＭ観察用試料とし、ＴＥＭ観察により有機溶媒分散後の一次粒子径を測定した。ＴＥＭによるケイ素酸化物被覆ＰＲ２５４微粒子の観察には、透過型電子顕微鏡、ＪＥＭ−２１００（ＪＥＯＬ製）を用いた。【０１０１】
観察条件としては、加速電圧を８０ｋＶ、観察倍率を１万倍以上とした。なお、表２に記載した粒子径（Ｄ）は一次粒子径であり、被覆層を含めた粒子の最外周間の距離より求め、１００個の粒子について測定した結果の平均値を示した。【０１０２】
同様に、比較例１〜４で得られたケイ素酸化物被覆ＰＲ２５４微粒子についても、ＴＥＭ観察資料を作製した。なお、比較例１〜４で得られた、処理用面１、２間から吐出直後のＰＲ２５４微粒子分散液についても、ＴＥＭ観察資料を作製した。これは、有機顔料微粒子表面への被覆前後での粒子径変化率を測定するためである。【０１０３】
（ケイ素酸化物被覆前後の粒子径変化率）
表５に実施例１〜４、比較例１〜４におけるケイ素酸化物被覆前後の粒子径変化率を掲載した。【０１０４】
【表５】
2017047732.tif 000007
実施例１〜４においては、マイクロリアクターの薄膜流体中で、ＰＲ２５４微粒子を析出させ、その後上記薄膜流体中で連続してＰＲ２５４微粒子の表面にケイ素酸化物で被覆処理を施している。薄膜流体中で析出したケイ素酸化物で被覆処理されていないＰＲ２５４微粒子の粒子径は、測定困難ではあるが、実施例１〜４と同条件で、ケイ素酸化物で被覆処理を施すことなく吐出させたＰＲ２５４微粒子（即ち、比較例１〜４の工程１で得られたＰＲ２５４微粒子）の粒子径で近似できるものとして扱った。また、表５に記載されたように、実施例１においてマイクロリアクターの薄膜流体中で析出させ、ケイ素酸化物で被覆したＰＲ２５４微粒子の一次粒子径２１．２ｎｍは、マイクロリアクターの薄膜流体中で析出させケイ素酸化物で被覆していないＰＲ２５４微粒子の一次粒子径２０．６ｎｍに対して１０３％であり、１９０％以下であった。それに対し、比較例１において薄膜流体中で析出させた有機顔料微粒子を、一旦回収後、ケイ素酸化物での被覆処理を行った有機顔料微粒子の一次粒子径９０．３ｎｍは、ケイ素酸化物で被覆していないＰＲ２５４微粒子の一次粒子径２０．６ｎｍに対して、４３８％であり、１９０％を超えるものであった。また実施例２〜４と比較例２〜４についても同様の傾向を示しており、各実施例ではケイ素酸化物被覆前後の粒子径変化率が１９０％以下であったが、それに対応する比較例ではケイ素酸化物被覆前後の粒子径変化率が１９０％を超えるものであった。【０１０５】
図７（ａ）〜（ｄ）に実施例１及び比較例１のＴＥＭ写真を示す。図７（ａ）〜（ｄ）の説明は次の通りである。（ａ）実施例１におけるケイ素酸化物被覆前のＰＲ２５４微粒子（比較例１（工程１）において得られたＰＲ２５４微粒子）を０．０５％ネオゲンＲ−Ｋ水溶液に分散させて調製した分散液に関するＴＥＭ写真、（ｂ）実施例１で得られたケイ素酸化物被覆ＰＲ２５４微粒子を、分散剤としてＢＹＫ−２０００を溶解させたプロピレングリコールモノメチルアセテートに０．００５ｗｔ％の濃度で分散させて調製した分散液に関するＴＥＭ写真、（ｃ）比較例１（工程１）において得られたＰＲ２５４微粒子を分散剤としてＢＹＫ−２０００を溶解させたプロピレングリコールモノメチルアセテートに０．００５ｗｔ％の濃度で分散させて調製した分散液に関するＴＥＭ写真、（ｄ）比較例１（工程２）で得られたケイ素酸化物被覆ＰＲ２５４微粒子を分散剤としてＢＹＫ−２０００を溶解させたプロピレングリコールモノメチルアセテートに０．００５ｗｔ％の濃度で分散させて調製した分散液に関するＴＥＭ写真を示す。【０１０６】
図７（ｃ）に示したようにケイ素酸化物で表面を被覆されていないＰＲ２５４微粒子が、有機溶媒中で凝集または成長しているように見られる。それに対し、図７（ｂ）に示した実施例１のケイ素酸化物被覆ＰＲ２５４微粒子の粒子径は、図７（ａ）に示したケイ素酸化物被覆前と比べて略変化が見られなかった。また、図７（ｄ）に示したように、比較例２（工程２）で得られたケイ素酸化物被覆ＰＲ２５４は、粒子が成長及び／又は凝集した後にケイ素酸化物による被覆処理が行われたため、もしくは均一に被覆処理が出来ていないため、粒子が粗大化している様子が見られた。【０１０７】
（ＵＶ−Ｖｉｓ測定）
紫外可視分光分析（ＵＶ−Ｖｉｓ）には、紫外可視分光分析装置ＵＶ２５４０（日本分光製）を使用した。実施例１及び比較例１の工程２完了後に得られたケイ素酸化物被覆ＰＲ２５４微粒子、並びに比較例１の工程１の後に得られたケイ素酸化物で被覆されていないＰＲ２５４微粒子を、分散剤としてＢＹＫ−２０００を溶解させたプロピレングリコールモノメチルアセテートに０．００５ｗｔ％の濃度で分散させた分散液の紫外可視分光分析結果を示す。図４は透過率、図５は吸光度のグラフであり、実施例１で得られたケイ素酸化物で表面を被覆されたＰＲ２５４微粒子の分散液は、有機顔料微粒子が成長及び／又は凝集した後にケイ素酸化物で表面を被覆した比較例１（工程２）で得られたケイ素酸化物で表面を被覆されたＰＲ２５４微粒子の分散液に比べて、透過領域である３５０〜４００ｎｍおよび６００〜８００ｎｍの波長において、透過率が向上していることがわかる。また、比較例１の工程１で得られたケイ素酸化物で被覆されていないＰＲ２５４微粒子の分散液に比べても、透過領域である３５０〜４００ｎｍおよび６００〜８００ｎｍの波長において、透過率が向上していることがわかる。上記のＴＥＭ写真で示されたように、比較例１の工程２完了後に得られたケイ素酸化物で表面を被覆されたＰＲ２５４微粒子では、図７（ｄ）に示した様に、粒子が成長及び／又は凝集することで粗大化した有機顔料微粒子の表面をケイ素酸化物で被覆したため、光散乱の度合いが増加した結果、透過率が低下したものと考えられる。【０１０８】
（実施例５：ケイ素酸化物被覆ＰＲ２５４微粒子）
クレアミックス（製品名：ＣＬＭ−０．８Ｓ、エム・テクニック製）を用いて、第１流体、並びに第２流体を調製した。具体的には表６に示すＡ液の処方に基づいて各原料を秤量し、調製温度２５℃、クレアミックスを用いてローターの回転数１００００ｒｐｍにて３０分間撹拌することにより均質に混合し、Ａ液を調製した。また、表６に示すＢ液の処方に基づいて各原料を秤量し、調製温度４０℃、クレアミックスを用いてローター回転数を２００００ｒｐｍにて３０分間撹拌することにより均質に混合し、Ｂ液を調製した。【０１０９】
なお、表６記載の物質については、実施例１〜４と同様である【０１１０】
次に、調製した第１流体と第２流体、並びに第３流体を図１に示す流体処理装置にて表７に記載されている運転条件（導入流量、導入温度）にて混合し、ケイ素酸化物被覆ＰＲ２５４微粒子分散液を流体処理装置から吐出させた。吐出液のｐＨは１１．７８（測定温度２６．６℃）であった。
粒子の洗浄方法及び分析・評価方法については、実施例１と同じである。
実施例５において、Ｂ液を処理用面１、２間に導入後、処理用面１、２間よりケイ素酸化物被覆ＰＲ２５４微粒子を含む流体が吐出する時間は０．３２秒であり１秒以下であった。表７に処理時間として記載した。なお、表６及び表７に記載されていない条件については実施例１と同様である。【０１１１】
【表６】
2017047732.tif 000008
【０１１２】
【表７】
2017047732.tif 000009
【０１１３】
（比較例５）
比較例１と同様に上記工程１と上記工程２とが連続的ではない製造方法で、言い換えると、有機顔料微粒子が成長及び／又は凝集した後に工程２を完了させるという製造方法で製造した、ケイ素酸化物被覆ＰＲ２５４微粒子を比較例５として例示する。【０１１４】
実施例５と同様に、表８の比較例５に示すＡ液の処方に基づいて各原料を秤量し、調製温度２５℃、クレアミックスを用いてローターの回転数１００００ｒｐｍにて３０分間撹拌することにより均質に混合し、Ａ液を調製した。また、表８の比較例５に示すＢ液の処方に基づいて各原料を秤量し、調製温度４０℃、クレアミックスを用いてローター回転数を２００００ｒｐｍにて３０分間撹拌することにより均質に混合し、Ｂ液を調製した。なお、表８記載の物質の表記に関しては実施例１〜４と同様である。
次に、調製した第１流体と第２流体とを、比較例１と同様に、図１に示す流体処理装置にて混合した。但し、図１に示す流体処理装置に対して、処理用面２を単一の円環形状の開口部ｄ２０のみを有するものに変更した（ｐ３、ｄ３０、ｄ３を施されていない装置）。具体的には、第１流体としてＡ液を処理用面１、２間に導入し、処理用部１０を回転数１１３０ｒｐｍで運転しながら、第２流体としてＢ液を処理用面１、２間に導入してＡ液とＢ液とを薄膜流体中で混合し、処理用面間において、ＰＲ２５４微粒子を析出させた（工程１）。これは、表９に記載されている運転条件（導入流量、導入温度）にて実施した。薄膜流体中で析出させたＰＲ２５４微粒子を含む流体を流体処理装置の処理用面１、２間から吐出させ、その吐出液（以下、ＰＲ２５４微粒子分散液）を、ベッセルｖを介してビーカーｂに回収した。なお、運転条件に関してはＣ液を除いて実施例５に揃えている。【０１１５】
一旦回収したＰＲ２５４微粒子分散液と、第３流体とをクレアミックスを使用して混合した。具体的には、ビーカーｂ内のＰＲ２５４微粒子を含む分散液３３０重量部を、温度２５℃下で、クレアミックスを用いてローター回転数１００００ｒｐｍにて撹拌しながら、Ｃ液、５０重量部をビーカーｂに投入し、３０分間撹拌を維持することによりＰＲ２５４微粒子を含む分散液とＣ液とを均質に混合し、ＰＲ２５４微粒子の表面にケイ素酸化物を析出させ、ＰＲ２５４微粒子の表面をケイ素酸化物で被覆する処理を行った（工程２）。なお上記Ｃ液は酢酸を２重量部、ＴＥＯＳを１．８重量部、３−アミノプロピルジエトキシシランを０．６重量部、純水を９５．６重量部について混合した混合液である。比較例５において、工程１から工程２に移行するまでに要した時間、即ち上記ビーカーｂ内のＰＲ２５４微粒子を含む分散液３３０重量部を撹拌しながら、Ｃ液、５０重量部をビーカーｂに投入し始めるまでの時間は２分であった。【０１１６】
【表８】
2017047732.tif 000010
【０１１７】
【表９】
2017047732.tif 000011
【０１１８】
（ケイ素酸化物被覆前後の粒子径変化率）
表１０に実施例５、比較例５におけるケイ素酸化物被覆前後の粒子径変化率を掲載した。【０１１９】
【表１０】
2017047732.tif 000012
実施例５においては、マイクロリアクターの薄膜流体中で、ＰＲ２５４微粒子を析出させ、その後上記薄膜流体中で連続してＰＲ２５４微粒子の表面にケイ素酸化物で被覆処理を施している。薄膜流体中で析出したケイ素酸化物で被覆処理されていないＰＲ２５４微粒子の粒子径は、測定困難ではあるが、実施例５と同条件で、ケイ素酸化物で被覆処理を施すことなく吐出させたＰＲ２５４微粒子（即ち、比較例５の工程１で得られたＰＲ２５４微粒子）の粒子径で近似できるものとして扱った。また、表１０に記載されたように、実施例５おいてマイクロリアクターの薄膜流体中で析出させ、ケイ素酸化物で被覆したＰＲ２５４微粒子の一次粒子径２７．２ｎｍは、マイクロリアクターの薄膜流体中で析出させケイ素酸化物で被膜していないＰＲ２５４微粒子の一次粒子径２５．２ｎｍに対して１０８％であり、１９０％以下であった。それに対し、比較例５において薄膜流体中で析出させた有機顔料微粒子を、一旦回収してからケイ素酸化物での被覆処理を行った有機顔料微粒子の一次粒子径１２９．２ｎｍは、ケイ素酸化物で被膜していないＰＲ２５４微粒子の一次粒子径２５．２ｎｍに対して５１３％であり、１９０％を超えるものであった。【０１２０】
（ＳＴＥＭマッピング）
実施例５においてＳＴＥＭ（走査透過電子顕微鏡）を用いた元素のマッピング及び定量を行ったところ、実施例１と同様、ＨＡＤＤＦ像にて観察された粒子に対して、ケイ素（Ｓｉ）、酸素（Ｏ）については粒子の全体にそれぞれの元素が分布している様子が観察され、ＰＲ２５４由来の窒素（Ｎ）についてはケイ素（Ｓｉ）、酸素（Ｏ）が分布している領域よりも狭い範囲に分布している様子が観察された。【０１２１】
（実施例６：ケイ素酸化物被覆ＰＲ１２２微粒子）
実施例６として、キナクリドン類の有機顔料であるＰＲ１２２微粒子をケイ素酸化物で被覆する例について示す。高速回転式分散乳化装置であるクレアミックス（製品名：ＣＬＭ−０．８Ｓ、エム・テクニック製）を用いて、第１流体、並びに第２流体を調製した。具体的には表７の実施例１１に示すＡ液の処方に基づいて各原料を秤量し、調製温度２５℃、クレアミックスを用いてローターの回転数１００００ｒｐｍにて３０分間撹拌することにより均質に混合し、Ａ液を調製した。また、表１１の実施例６に示すＢ液の処方に基づいて各原料を秤量し、調製温度４０℃、クレアミックスを用いてローター回転数を２００００ｒｐｍにて３０分間撹拌することにより均質に混合し、Ｂ液を調製した。【０１２２】
なお、表１１記載の物質については、酢酸は酢酸（９９．７％、関東化学製）、ＴＥＯＳはテトラエチルオルトシリケート（和光純薬製）、ＰＲ１２２はキナクリドンレッド Ｅ２ｂ（ＢＡＳＦ製）、４０％ＢＴＭＡメタノール液はベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、４０％メタノール液（東京化成工業製）、ＤＭＳＯはジメチルスルホキシド（キシダ化学製）、ＣｕＰｃ（銅フタロシアニン）はＨｅｌｉｏｇｅｎ  Ｂｌｕｅ  Ｌ７０８０（ＢＡＳＦ製）、３−アミノプロピルジエトキシメチルシランは３−アミノプロピルジエトキシメチルシラン（９７．０％、東京化成工業製）、９７％Ｈ2ＳＯ4は硫酸（９７％、キシダ化学製）、２８％アンモニア水はアンモニア（２８％、キシダ化学製）を使用した。【０１２３】
次に、調製した第１流体と第２流体、並びに第３流体を図１に示す流体処理装置にて表１２に記載されている運転条件（導入流量、導入温度）にて混合し、ケイ素酸化物被覆ＰＲ１２２微粒子を含む流体を流体処理装置から吐出させた。吐出液のｐＨは９．１３（測定温度２６．４℃）であった。
粒子の洗浄方法及び分析・評価方法については、実施例１と同じである。
実施例６においてＢ液を処理用面１、２間に導入後、処理用面１、２間よりケイ素酸化物被覆ＰＲ１２２微粒子を含む流体が吐出するまでの時間は０．２６秒であり、１秒以下であった。表１２に処理時間として記載した。
なお、表１１及表１２に記載されていない条件については実施例１と同様である。【０１２４】
（実施例７：ケイ素酸化物被覆銅フタロシアニン微粒子）
実施例７として、フタロシアニン類の有機顔料である銅フタロシアニン微粒子をケイ素酸化物で被覆する例について示す。
高速回転式分散乳化装置であるクレアミックス（製品名：ＣＬＭ−０．８Ｓ、エム・テクニック製）を用いて、第１流体、並びに第２流体を調製した。具体的には表１１の実施例７に示すＡ液の処方に基づいて各原料を秤量し、調製温度２５℃、クレアミックスを用いてローターの回転数１００００ｒｐｍにて３０分間撹拌することにより均質に混合し、Ａ液を調製した。また、表１１の実施例７に示すＢ液の処方に基づいて各原料を秤量し、調製温度４０℃、クレアミックスを用いてローター回転数を２００００ｒｐｍにて３０分間撹拌することにより均質に混合し、Ｂ液を調製した。【０１２５】
次に調製した第１流体と第２流体、並びに第３流体を図１に示す流体処理装置にて表１２に記載されている運転条件（導入流量、導入温度）にて混合し、ケイ素酸化物被覆銅フタロシアニン微粒子分散液を流体処理装置から吐出させた。吐出液のｐＨは９．３５（測定温度２８．５℃）であった。
粒子の洗浄方法及び分析・評価方法については、実施例１と同じである。
実施例７において、Ｂ液を処理用面１、２間に導入後、処理用面１、２間よりケイ素酸化物被覆銅フタロシアニン微粒子を含む流体が吐出するまでの時間は０．２５秒程度であり、１秒以下であった。表１２に処理時間として記載した。
なお、表１２に記載されていない条件については実施例１と同様である。【０１２６】
【表１１】
2017047732.tif 000013
【０１２７】
【表１２】
2017047732.tif 000014
【０１２８】
（ＳＴＥＭマッピング）
実施例６、７においてＳＴＥＭ（走査透過電子顕微鏡）を用いた元素のマッピング及び定量を行ったところ、実施例１と同様、ＨＡＤＤＦ像にて観察された粒子に対して、ケイ素（Ｓｉ）、酸素（Ｏ）については粒子の全体にそれぞれの元素が分布している様子が観察され、実施例６についてはＰＲ１２２由来の、窒素（Ｎ）が、ケイ素（Ｓｉ）、酸素（Ｏ）が分布している領域よりも狭い範囲に分布している様子が観察された。
実施例７については銅フタロシアニン由来の銅（Ｃｕ）が、ケイ素（Ｓｉ）、酸素（Ｏ）が分布している領域よりも狭い範囲に分布している様子が観察された。【０１２９】
（比較例６、７）
上記工程１と上記工程２とが連続的ではない製造方法で、言い換えると、有機顔料微粒子が成長及び／又は凝集した後に工程２を完了させるという製造方法で製造した、ケイ素酸化物被覆ＰＲ１２２微粒子を比較例６、ケイ素酸化物被覆銅フタロシアニン微粒子を比較例７として例示する。【０１３０】
実施例６、７と同様に、表１３の比較例６、７に示すＡ液の処方に基づいて各原料を秤量し、調製温度２５℃、クレアミックスを用いてローターの回転数１００００ｒｐｍにて３０分間撹拌することにより均質に混合し、Ａ液を調製した。また、表１３の比較例６、７に示すＢ液の処方に基づいて各原料を秤量し、調製温度４０℃、クレアミックスを用いてローター回転数を２００００ｒｐｍにて３０分間撹拌することにより均質に混合し、Ｂ液を調製した。なお、表１３記載の物質の表記に関しては実施例６、７と同様である。【０１３１】
【表１３】
2017047732.tif 000015
【０１３２】
次に、調製した第１流体と第２流体とを、実施例６、７と同様に、図１に示す流体処理装置にて混合した。但し、図１に示す流体処理装置に対して、処理用面２を単一の円環形状の開口部ｄ２０のみを有するものに変更した（ｐ３、ｄ３０、ｄ３を施されていない装置）。具体的には、第１流体としてＡ液を処理用面１、２間に導入し、処理用部１０を回転数１１３０ｒｐｍで運転しながら、第２流体としてＢ液を処理用面１、２間に導入してＡ液とＢ液とを薄膜流体中で混合し、処理用面間において、ＰＲ１２２微粒子または銅フタロシアニン微粒子を析出させた（工程１）。これは、表１４に記載されている運転条件（導入流量、導入温度）にて実施した。薄膜流体中で析出させたＰＲ１２２微粒子を含む流体、あるいは銅フタロシアニン微粒子を含む流体を流体処理装置の処理用面１、２間から吐出させ、その吐出液（以下、ＰＲ１２２微粒子分散液または銅フタロシアニン分散液）を、ベッセルｖを介してビーカーｂに回収した。なお、運転条件に関してはＣ液を除いて実施例６、７に揃えている。【０１３３】
【表１４】
2017047732.tif 000016
【０１３４】
一旦回収したＰＲ１２２微粒子分散液と、第３流体としてのアンモニアとをクレアミックスを使用して混合した。具体的には、ビーカーｂ内のＰＲ１２２微粒子を含む分散液４９５重量部（比較例６）、銅フタロシアニン微粒子を含む分散液４９５重量部（比較例７）を、温度２５℃下で、クレアミックスを用いてローター回転数１００００ｒｐｍにて撹拌しながら、Ｃ液として２８％アンモニア水、１３５重量部をビーカーｂに投入し、３０分間撹拌を維持することによりＰＲ１２２微粒子または銅フタロシアニン微粒子を含む分散液とＣ液とを均質に混合し、ＰＲ１２２微粒子表面にケイ素酸化物を析出させて、ＰＲ１２２微粒子の表面をケイ素酸化物で被覆する処理を行った（工程２）。比較例６、７において、工程１から工程２に移行するまでに要した時間、即ち上記ビーカーｂ内のＰＲ１２２微粒子また銅フタロシアニン微粒子を含む分散液を撹拌しながら、Ｃ液として２８％アンモニア水をビーカーｂに投入し始めるまでの時間は比較例６、７全ての条件において２分であった。【０１３５】
（ケイ素酸化物被覆前後の粒子径変化率）
表１５に実施例６、７、比較例６、７におけるケイ素酸化物被覆前後の粒子径変化率を掲載した。【０１３６】
【表１５】
2017047732.tif 000017
【０１３７】
実施例６、７においては、マイクロリアクターの薄膜流体中で、有機顔料微粒子を析出させ、その後上記薄膜流体中で連続して有機顔料微粒子の表面にケイ素酸化物で被覆処理を施している。薄膜流体中で析出したケイ素酸化物で被覆処理されていない有機顔料微粒子の粒子径は、測定困難ではあるが、実施例６、７と同条件で、ケイ素酸化物で被覆処理を施すことなく吐出させた微粒子（即ち、比較例６、７の工程１で得られた微粒子）の粒子径で近似できるものとして扱った。また、表１５に記載されたように、実施例６においてマイクロリアクターの薄膜流体中で析出させ、ケイ素酸化物で被覆したＰＲ１２２微粒子の一次粒子径１９．８ｎｍは、マイクロリアクターの薄膜流体中で析出させケイ素酸化物で被膜していないＰＲ１２２微粒子の一次粒子径１８．６ｎｍに対して１０６％であり、１９０％以下であった。それに対し、比較例６において薄膜流体中で析出させた有機顔料微粒子を、一旦回収してからケイ素酸化物での被覆処理を行った有機顔料微粒子の一次粒子径１１７．４ｎｍは、ケイ素酸化物で被膜していないＰＲ１２２微粒子の一次粒子径１８．６ｎｍに対して６３１％であり、１９０％を超えるものであった。また、実施例７においてマイクロリアクターの薄膜流体中で析出させ、ケイ素酸化物で被覆した銅フタロシアニン微粒子の一次粒子径３２．８ｎｍは、マイクロリアクターの薄膜流体中で析出させケイ素酸化物で被膜していない銅フタロシアニン微粒子の一次粒子径３０．４ｎｍに対して１０８％であり、１９０％以下であった。それに対し、比較例７において薄膜流体中で析出させた有機顔料微粒子を、一旦回収してからケイ素酸化物での被覆処理を行った有機顔料微粒子の一次粒子径１３４．６ｎｍは、４４３％であり、１９０％を超えるものであった。【０１３８】
（実施例８）
連続する流体中で工程１と工程２を異なる装置で行う場合であって、工程１を上述の処理用面間で行い、且つ、有機顔料の微粒子が成長及び／又は凝集するまでの所定時間までに、工程２を連続式の混合反応装置で行った場合について、以下の実施例８で説明する。【０１３９】
まず、実施例１と同様に、表１に記載されている第１〜３流体の各処方にてＡ〜Ｃ液を調製した。
次に、調製した第１流体と第２流体を図１に示す流体処理装置にて混合した。具体的には、表１６に記載されている運転条件（導入流量、導入温度）にて第１流体としてＡ液を処理用面１、２間に導入し、第２流体としてＢ液を処理用面１、２間に導入してＡ液とＢ液とを薄膜流体中で混合し、処理用面１、２間において、ＰＲ２５４微粒子を析出させた。但し、図１に示す流体処理装置に対して、処理用面２を単一の円環形状の開口部ｄ２０のみを有するものに変更した（ｐ３、ｄ３０、ｄ３を施されていない装置）。次に、第３流体としてＣ液をベッセルｖに設けた図示しない投入口から導入し、ＰＲ２５４微粒子を含む析出後の流体とＣ液とをベッセルｖの内部で混合し、ベッセルｖから吐出させ、ビーカーｂに回収した。後述するようにビーカーｂに回収した混合後の流体には、ケイ素酸化物被覆ＰＲ２５４微粒子が含まれていたので、これをケイ素酸化物被覆ＰＲ２５４微粒子分散液と呼称する。【０１４０】
実施例８において、Ｂ液を処理用面１、２間に導入後、ケイ素酸化物被覆ＰＲ２５４微粒子分散液を得るまでの時間は０．６５秒程度であり、１秒以下であった。表１６に処理時間として記載した。
回収したケイ素酸化物被覆ＰＲ２５４微粒子分散液から、乾燥粉体とウェットケーキサンプルを作製した。粒子の洗浄方法及び分析・評価方法については、実施例１と同様である。実施例１と同様の手順でＴＥＭ観察を行ったところ、一次粒子径（Ｄ）に関して表１７に記載の通りの結果を得た。なお、表１６に記載されていない条件については実施例１と同様である。【０１４１】
（比較例８）
実施例８に対する比較例８として、連続する流体中で工程１を行い、工程２をバッチ方式で行った場合について、以下に説明する。【０１４２】
まず、実施例１と同様に、表１に記載されている第１〜３流体の各処方にてＡ〜Ｃ液を調製した。
次に、調製した第１流体と第２流体を図１に示す流体処理装置にて混合した。具体的には、表１６に記載されている運転条件（導入流量、導入温度）にて第１流体としてＡ液を処理用面１、２間に導入し、第２流体としてＢ液を処理用面１、２間に導入してＡ液とＢ液とを薄膜流体中で混合し、処理用面間において、ＰＲ２５４微粒子を析出させた。
次に、ＰＲ２５４微粒子を含む流体を、ベッセルｖを介して吐出させ、ビーカーｂに回収した。ビーカーｂには、予め第３流体としてＣ液９０ｍＬを入れておき、吐出したＰＲ２５４微粒子を含む流体とＣ液とはビーカーｂ内で混合した。後述するようにビーカーｂ内で混合した流体には、ケイ素酸化物被覆ＰＲ２５４微粒子が含まれていたので、これをケイ素酸化物被覆ＰＲ２５４微粒子分散液と呼称する。Ｂ液を処理用面１、２間に導入してからケイ素酸化物被覆ＰＲ２５４微粒子分散液を得るまでの時間は２０秒であり、１秒以上であった。
回収したケイ素酸化物被覆ＰＲ２５４微粒子分散液から、乾燥粉体とウェットケーキサンプルを作製した。粒子の洗浄方法及び分析・評価方法については、実施例１と同様である。実施例１と同様の手順でＴＥＭ観察を行ったところ、表１７に記載の通りの結果を得た。なお、表１６に記載されていない条件については実施例１と同様である。【０１４３】
【表１６】
2017047732.tif 000018
【０１４４】
【表１７】
2017047732.tif 000019
【０１４５】
実施例８においては、マイクロリアクターの薄膜流体中で、ＰＲ２５４微粒子を析出させ、その後上記薄膜流体中では無いが、連続してＰＲ２５４微粒子の表面にケイ素酸化物で被覆処理を施した。比較例８においては、マイクロリアクターの薄膜流体中で、ＰＲ２５４微粒子を析出させ、その後バッチ式においてＰＲ２５４微粒子の表面にケイ素酸化物で被覆処理を施した。薄膜流体中で析出したケイ素酸化物で被覆処理されていないＰＲ２５４微粒子の粒子径は、測定困難ではあるが、実施例８と同条件、即ち実施例１と同条件で、ケイ素酸化物で被覆処理を施すことなく吐出させたＰＲ２５４微粒子（即ち、比較例１の工程１で得られたＰＲ２５４微粒子）の粒子径で近似できるものとして扱った。表１７に記載されたように、実施例８の方法で得られた、ケイ素酸化物で被覆したＰＲ２５４微粒子の一次粒子径は、マイクロリアクターの薄膜流体中で析出させ、ケイ素酸化物で被膜していない有機顔料微粒子の一次粒子径２０．６ｎｍに対して１９０％以下となった。しかし、比較例８の方法で得られた、ケイ素酸化物で被覆したＰＲ２５４微粒子の一次粒子径は９９．４ｎｍであり、ケイ素酸化物で被膜していない有機顔料微粒子の一次粒子径２０．６ｎｍに対して、４３８％となった。また、分析・評価の結果、実施例１と同様にケイ素酸化物被覆ＰＲ２５４微粒子が得られたことが確認できた。
【符号の説明】
【０１４６】
１      第１処理用面
２      第２処理用面
１０    第１処理用部
１１    第１ホルダ
２０    第２処理用部
２１    第２ホルダ
ｄ１    第１導入部
ｄ２    第２導入部
ｄ３    第３導入部
ｄ２０  開口部
ｄ３０  開口部
【図１】
2017047732.tif 000020
【図２】
2017047732.tif 000021
【図３】
2017047732.tif 000022
【図４】
2017047732.tif 000023
【図５】
2017047732.tif 000024
【図６】
2017047732.tif 000025
【図７】
2017047732.tif 000026
【手続補正書】
【提出日】平成29年12月19日(2017.12.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機顔料の原料を溶媒に混合させた有機顔料原料液と、
上記有機顔料原料液から上記有機顔料の微粒子を析出させるための析出溶媒とを、
接近および離反可能に互いに対向して配設され、少なくとも一方が他方に対して相対的に回転する少なくとも２つの処理用面間に導入することで形成される薄膜流体中で混合することで、有機顔料の微粒子を析出させる工程１を備えた有機顔料微粒子の製造方法において、
上記有機顔料の微粒子の少なくとも一部を酸化物被膜で覆う工程２を備え、
上記酸化物被膜は、光学的に無色透明であり、
上記薄膜流体中で、上記工程１と上記工程２とが連続的に行われることを特徴とする有機顔料微粒子の製造方法。
【請求項２】
有機顔料の原料を溶媒に混合させた有機顔料原料液と、
上記有機顔料原料液から上記有機顔料の微粒子を析出させるための析出溶媒とを、
接近および離反可能に互いに対向して配設され、少なくとも一方が他方に対して相対的に回転する少なくとも２つの処理用面間に導入することで形成される薄膜流体中で混合することで、有機顔料の微粒子を析出させる工程１を備えた有機顔料微粒子の製造方法において、
上記有機顔料の微粒子の少なくとも一部を酸化物被膜で覆う工程２を備え、
上記酸化物被膜は、光学的に無色透明であり、
上記工程１の後、流体中で上記有機顔料の微粒子が成長及び／又は凝集するまでの所定時間に、上記工程２を完了させることを特徴とする有機顔料微粒子の製造方法。
【請求項３】
有機顔料の原料を溶媒に混合させた有機顔料原料液と、
上記有機顔料原料液から上記有機顔料の微粒子を析出させるための析出溶媒とを、
接近および離反可能に互いに対向して配設され、少なくとも一方が他方に対して相対的に回転する少なくとも２つの処理用面間に導入することで形成される薄膜流体中で混合することで、有機顔料の微粒子を析出させる工程１を備えた有機顔料微粒子の製造方法において、
上記有機顔料の微粒子の少なくとも一部を無機の酸化物被膜で覆う工程２を備え、
上記薄膜流体中で、上記工程１と上記工程２とが連続的に行われることを特徴とする有機顔料微粒子の製造方法。
【請求項４】
有機顔料の原料を溶媒に混合させた有機顔料原料液と、
上記有機顔料原料液から上記有機顔料の微粒子を析出させるための析出溶媒とを、
接近および離反可能に互いに対向して配設され、少なくとも一方が他方に対して相対的に回転する少なくとも２つの処理用面間に導入することで形成される薄膜流体中で混合することで、有機顔料の微粒子を析出させる工程１を備えた有機顔料微粒子の製造方法において、
上記有機顔料の微粒子の少なくとも一部を無機の酸化物被膜で覆う工程２を備え、
上記工程１の後、流体中で上記有機顔料の微粒子が成長するまでの所定時間に、上記工程２を完了させることを特徴とする有機顔料微粒子の製造方法。
【請求項５】
上記無機の酸化物被膜がケイ素酸化物からなることを特徴とする、請求項３又は４に記載の有機顔料微粒子の製造方法。
【請求項６】
上記所定時間が１秒以内であることを特徴とする、請求項２又は４に記載の有機顔料微粒子の製造方法。
【請求項７】
上記工程２が完了した上記有機顔料微粒子の一次粒子径は、上記工程１で析出させた有機顔料微粒子の一次粒子径に対して１９０％以下であることを特徴とする、請求項１〜６に記載の有機顔料微粒子の製造方法。
【請求項８】
上記工程２は、上記酸化物被膜の原料物質と、上記酸化物被膜の原料物質を処理するための物質とが上記薄膜流体中に導入されることにより、上記薄膜流体中の有機顔料微粒子に対して、その少なくとも一部を上記酸化物被膜で覆うものであって、
上記酸化物被膜の原料物質または上記酸化物被膜の原料物質を処理するための物質の何れか一方が、上記有機顔料微粒子が析出されるより前もしくは同時に、上記薄膜流体中に導入されることを特徴とする、請求項１〜７に記載の有機顔料微粒子の製造方法。
【請求項９】
少なくとも、上記酸化物被膜の原料物質と上記析出溶媒とが同時に上記薄膜流体中に導入されることを特徴とする、請求項８に記載の有機顔料微粒子の製造方法。
【請求項１０】
少なくとも、上記酸化物被膜の原料物質を処理するための物質と上記有機顔料原料液とが同時に上記薄膜流体中に導入されることを特徴とする、請求項８に記載の有機顔料微粒子の製造方法。
【請求項１１】
上記工程２は、上記有機顔料の微粒子の表面と上記酸化物被膜との間に介在するカップリング剤により、上記有機顔料の微粒子の表面を覆うものであって、
上記カップリング剤は、光学的に無色透明であることを特徴とする、請求項１〜１０に記載の有機顔料微粒子の製造方法。
【請求項１２】
上記工程２は、上記酸化物被膜の原料物質と、上記酸化物被膜の原料物質を処理するための物質と、上記カップリング剤とが上記薄膜流体中に導入されることにより、上記薄膜流体中の有機顔料の微粒子に対して、その少なくとも一部を上記酸化物被膜で覆うものであって、
上記有機顔料原料液と、上記カップリング剤とが同時に上記薄膜流体中に導入される、もしくは上記析出溶媒と上記カップリング剤とが同時に上記薄膜流体中に導入されることを特徴とする請求項１１に記載の有機顔料微粒子の製造方法。
【請求項１３】
第１の流体、第２の流体、第３の流体を用い、
上記第１の流体は、上記析出溶媒と上記酸化物被膜の原料物質とを含み、上記第２の流体は、上記有機顔料原料液を含み、上記第３の流体は、上記酸化物被膜の原料物質を処理するための物質を含むものであり、
上記カップリング剤は、上記第１の流体又は第２の流体の何れかに含まれ、
上記少なくとも２つの処理用面の中心側を上流側、外側を下流側とするものであり、
上記第１の流体が、薄膜流体を形成しながら上記少なくとも２つの処理用面間の上流側から下流側に通過し、
上記第２の流体が、上記第１の流体が上記少なくとも２つの処理用面間に導入される第１の流路とは独立した第２の流路を経て、上記少なくとも２つの処理用面の少なくとも何れか一方に形成された開口部から上記少なくとも２つの処理用面間に導入され、上記有機顔料原料液と上記析出溶媒とが上記少なくとも２つの処理用面間において混合されることによって、上記有機顔料の微粒子を析出させるが、上記析出溶媒と上記酸化物被膜の原料物質とは反応しないものであり、
第３の流体が、上記第１の流路と上記第２の流路とは独立した第３の流路を経て、上記２つの処理用面の少なくとも何れか一方に形成された開口部から上記少なくとも２つの処理用面間に導入され、
上記第２の流路の開口部が上記第３の流路の開口部よりも上流側に設けられ、
上記析出させた有機顔料の微粒子を含む薄膜流体と上記第３の流体とが上記少なくとも２つの処理用面間で混合されることによって、上記酸化物被膜の原料物質が反応し、上記薄膜流体中の有機顔料の微粒子に対して、その少なくとも一部を上記酸化物被膜で覆うものであることを特徴とする請求項１２に記載の有機顔料微粒子の製造方法。
【請求項１４】
第１の流体、第２の流体、第３の流体を用い、
上記第１の流体は、上記析出溶媒を含み、上記第２の流体は、上記有機顔料原料液と上記酸化物被膜の原料物質を処理するための物質とを含み、上記第３の流体は、上記酸化物被膜の原料物質と上記カップリング剤とを含むものであり、
上記少なくとも２つの処理用面の中心側を上流側、外側を下流側とするものであり、
上記第１の流体が、薄膜流体を形成しながら上記少なくとも２つの処理用面間の上流側から下流側に通過し、
上記第２の流体が、上記第１の流体が上記少なくとも２つの処理用面間に導入される第１の流路とは独立した第２の流路を経て、上記少なくとも２つの処理用面の少なくとも何れか一方に形成された開口部から上記少なくとも２つの処理用面間に導入され、上記有機顔料原料液と上記析出溶媒とが上記少なくとも２つの処理用面間において混合されることによって、上記有機顔料の微粒子を析出させるものであり、
第３の流体が、上記第１の流路と上記第２の流路とは独立した第３の流路を経て、上記２つの処理用面の少なくとも何れか一方に形成された開口部から上記少なくとも２つの処理用面間に導入され、
上記第２の流路の開口部が上記第３の流路の開口部よりも上流側に設けられ、
上記析出させた有機顔料の微粒子を含む薄膜流体と上記第３の流体とが上記少なくとも２つの処理用面間で混合されることによって、上記酸化物被膜の原料物質が反応し、上記薄膜流体中の有機顔料の微粒子に対して、その少なくとも一部を上記酸化物被膜で覆うものであることを特徴とする請求項１２に記載の有機顔料微粒子の製造方法。
【請求項１５】
上記同時に上記薄膜流体中に導入される物同士を均質に混合するための調製工程を設けたことを特徴とする、請求項９、１０または１２に記載の有機顔料微粒子の製造方法。
【請求項１６】
上記調製工程は、撹拌翼を備えた撹拌機によって行われることを特徴とする、請求項１５に記載の有機顔料微粒子の製造方法。
【請求項１７】
上記有機顔料がジケトピロロピロール類、キナクリドン類ないしはフタロシアニン類であることを特徴とする、請求項１〜１６に記載の有機顔料微粒子の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５６】
接面圧付与機構は、第１処理用部１０の第１処理用面１と第２処理用部２０の第２処理用面２とが接近する方向に押す力（以下、接面圧力という）を発生させるための機構である。この接面圧力と、有機顔料原料液及び析出溶媒の流体圧力による両処理用面１、２間を離反させる力（以下、離反力という）との均衡によって、両処理用面１、２間の間隔を所定の微小間隔に保ちつつ、ｎｍ単位ないしμｍ単位の微小な膜厚を有する薄膜流体を発生させる。上記実施の形態では、接面圧付与機構は、第２ホルダ２１に設けられたスプリング４３によって、第２処理用部２０を第１処理用部１０に向けて付勢することにより、接面圧力を付与する。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５７】
さらに、空気などの背圧用の流体の圧力を、スプリング４３に加えて付与することもできる。これらの全ての圧力の和が上記の接面圧力であり、この接面圧力が有機顔料原料液及び析出溶媒の流体圧力による離反力と均衡する。処理用面間において、各被処理流体をその沸点以上にて導入・混合する場合には、有機顔料原料液及び析出溶媒の流体圧力を、高く設定することが好ましい。具体的には、有機顔料原料液及び析出溶媒の流体圧力が標準気圧を超えるものとするものであり、これに対して均衡する接面圧力も高く設定される。具体的には、上記背圧用の流体の圧力を０．０２０〜０．３５０ＭＰａＧ、好ましくは０．０５０〜０．４００ＭＰａＧ、より好ましくは０．１００〜０．５００ＭＰａＧに設定可能であり、またスプリング４３については、０．００７〜０．０３０ＭＰａ、好ましくは０．０１０〜０．２００ＭＰａに設定可能である。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７７】
特に、第１の流体は、析出溶媒と酸化物被膜の原料物質とを含み、第２の流体は、有機顔料原料液を含み、第３の流体は、酸化物被膜の原料物質を処理するための物質を含むものとし、カップリング剤を、第１の流体又は第２の流体の何れかに含むものとする組み合わせ、もしくは、第１の流体は、析出溶媒を含み、第２の流体は、有機顔料原料液と酸化物被膜の原料物質を処理するための物質とを含み、第３の流体は、酸化物被膜の原料物質と上記カップリング剤とを含むものとする組み合わせで実施することによって、有機顔料微粒子の析出と酸化物被膜の作製をそれぞれ好ましいｐＨで実施することが可能となる。後述する本出願の実施例１〜４のように、有機顔料の原料の溶解に塩基性物質を使用している場合、工程１は酸性で行われることが好ましく、工程２は塩基性で行う必要がある。ただし、後述する本出願の実施例５のように、有機顔料の原料の溶解に塩基性物質を使用していても、工程１、２ともに塩基性で行われる場合もあり、工程１の液性は特に問わない。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９８】
（ＳＴＥＭマッピング）
実施例１で得られたケイ素酸化物被覆ＰＲ２５４微粒子について、ＳＴＥＭ（走査透過電子顕微鏡）を用いた元素のマッピング及び定量を行った。ＳＴＥＭ−ＥＤＳ分析による、微粒子中に含まれる元素のマッピング及び定量には、エネルギー分散型Ｘ線分析装置、Ｃｅｎｔｕｒｉｏ（ＪＥＯＬ製）を備えた、原子分解能分析電子顕微鏡、ＪＥＭ−ＡＲＭ２００Ｆ（ＪＥＯＬ製）を用いた。直径０．２ｎｍのビーム径を用いて分析した。結果を図３に示す。図３において、（ａ）は暗視野像（ＨＡＡＤＦ像）であり、（ｂ）は窒素（Ｎ）、（ｃ）はケイ素（Ｓｉ）、（ｄ）は酸素（Ｏ）のそれぞれマッピングである。ＨＡＡＤＦ像にて観察された粒子に対して、ケイ素（Ｓｉ）、酸素（Ｏ）については粒子の全体にそれぞれの元素が分布している様子が観察され、ＰＲ２５４由来の窒素（Ｎ）についてはケイ素（Ｓｉ）、酸素（Ｏ）が分布している領域よりも狭い範囲に分布している様子が観察された。このことから、実施例１で得られたケイ素酸化物被覆ＰＲ２５４微粒子について、ＰＲ２５４微粒子の表面の大半がケイ素酸化物で覆われた状態であると考えられる。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０６】
図７（ｃ）に示したようにケイ素酸化物で表面を被覆されていないＰＲ２５４微粒子が、有機溶媒中で凝集または成長しているように見られる。それに対し、図７（ｂ）に示した実施例１のケイ素酸化物被覆ＰＲ２５４微粒子の粒子径は、図７（ａ）に示したケイ素酸化物被覆前と比べて略変化が見られなかった。また、図７（ｄ）に示したように、比較例１（工程２）で得られたケイ素酸化物被覆ＰＲ２５４微粒子は、粒子が成長及び／又は凝集した後にケイ素酸化物による被覆処理が行われたため、もしくは均一に被覆処理が出来ていないため、粒子が粗大化している様子が見られた。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２０】
（ＳＴＥＭマッピング）
実施例５においてＳＴＥＭ（走査透過電子顕微鏡）を用いた元素のマッピング及び定量を行ったところ、実施例１と同様、ＨＡＡＤＦ像にて観察された粒子に対して、ケイ素（Ｓｉ）、酸素（Ｏ）については粒子の全体にそれぞれの元素が分布している様子が観察され、ＰＲ２５４由来の窒素（Ｎ）についてはケイ素（Ｓｉ）、酸素（Ｏ）が分布している領域よりも狭い範囲に分布している様子が観察された。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２１】
（実施例６：ケイ素酸化物被覆ＰＲ１２２微粒子）
実施例６として、キナクリドン類の有機顔料であるＰＲ１２２微粒子をケイ素酸化物で被覆する例について示す。高速回転式分散乳化装置であるクレアミックス（製品名：ＣＬＭ−０．８Ｓ、エム・テクニック製）を用いて、第１流体、並びに第２流体を調製した。具体的には表１１の実施例６に示すＡ液の処方に基づいて各原料を秤量し、調製温度２５℃、クレアミックスを用いてローターの回転数１００００ｒｐｍにて３０分間撹拌することにより均質に混合し、Ａ液を調製した。また、表１１の実施例６に示すＢ液の処方に基づいて各原料を秤量し、調製温度４０℃、クレアミックスを用いてローター回転数を２００００ｒｐｍにて３０分間撹拌することにより均質に混合し、Ｂ液を調製した。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２８】
（ＳＴＥＭマッピング）
実施例６、７においてＳＴＥＭ（走査透過電子顕微鏡）を用いた元素のマッピング及び定量を行ったところ、実施例１と同様、ＨＡＡＤＦ像にて観察された粒子に対して、ケイ素（Ｓｉ）、酸素（Ｏ）については粒子の全体にそれぞれの元素が分布している様子が観察され、実施例６についてはＰＲ１２２由来の、窒素（Ｎ）が、ケイ素（Ｓｉ）、酸素（Ｏ）が分布している領域よりも狭い範囲に分布している様子が観察された。
実施例７については銅フタロシアニン由来の銅（Ｃｕ）が、ケイ素（Ｓｉ）、酸素（Ｏ）が分布している領域よりも狭い範囲に分布している様子が観察された。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１３４】
一旦回収したＰＲ１２２微粒子分散液と、第３流体としてのアンモニアとをクレアミックスを使用して混合した。具体的には、ビーカーｂ内のＰＲ１２２微粒子を含む分散液４９５重量部（比較例６）、銅フタロシアニン微粒子を含む分散液４９５重量部（比較例７）を、温度２５℃下で、クレアミックスを用いてローター回転数１００００ｒｐｍにて撹拌しながら、Ｃ液として２８％アンモニア水、１３５重量部をビーカーｂに投入し、３０分間撹拌を維持することによりＰＲ１２２微粒子または銅フタロシアニン微粒子を含む分散液とＣ液とを均質に混合し、ＰＲ１２２微粒子または銅フタロシアニン微粒子の表面にケイ素酸化物を析出させて、ＰＲ１２２微粒子または銅フタロシアニン微粒子の表面をケイ素酸化物で被覆する処理を行った（工程２）。比較例６、７において、工程１から工程２に移行するまでに要した時間、即ち上記ビーカーｂ内のＰＲ１２２微粒子また銅フタロシアニン微粒子を含む分散液を撹拌しながら、Ｃ液として２８％アンモニア水をビーカーｂに投入し始めるまでの時間は比較例６、７全ての条件において２分であった。
【国際調査報告】
2017047732.tif 000027
2017047732.tif 000028
2017047732.tif 000029
2017047732.tif 000030