(57)【要約】  このレドックスフロー二次電池は、正極と、前記正極に対向する負極と、前記正極と前記負極との間に設けられたイオン交換膜とを備え、前記正極と前記負極の少なくとも一方の電極は、開口部を有する金属保護膜と、炭素繊維を含む炭素電極とをイオン交換膜側から順に有し、前記金属保護膜の前記イオン交換膜と接触する面の突出山部高さが０．１〜２μｍである。
2018043720.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、
前記正極に対向する負極と、
前記正極と前記負極との間に設けられたイオン交換膜とを備え、
前記正極及び前記負極の一方又は両方が、
金属保護膜と、炭素繊維を含む炭素電極と、を前記イオン交換膜側から順に有し、
該金属保護膜の第１主面が、前記イオン交換膜側に設けられており、
前記金属保護膜は、開口部を有し、前記第１主面の表面の突出山部高さが０．１〜２μｍである、
レドックスフロー二次電池。
【請求項２】
前記金属保護膜及び炭素電極が、前記正極及び前記負極の両方に設けられている請求項１に記載のレドックスフロー二次電池。
【請求項３】
前記イオン交換膜の厚みをＴとした時に、前記金属保護膜の突出山部高さが以下の関係式（１）を満たす、請求項２に記載のレドックスフロー二次電池。
（Ｒｐｋ（Ａ）＋Ｒｐｋ（Ｂ））×１．２≦Ｔ≦６０μｍ…（１）
（式（１）において、Ｔはイオン交換膜の厚さ（μｍ）、Ｒｐｋ（Ａ）は正極の金属保護膜の突出山部高さ（μｍ）、Ｒｐｋ（Ｂ）は負極の金属保護膜の突出山部高さ（μｍ）、をそれぞれ表す。）
【請求項４】
前記金属保護膜が導電性を有する金属電極である請求項１〜３のいずれか一項に記載のレドックスフロー二次電池。
【請求項５】
前記正極の金属電極は、表面が貴金属又は貴金属酸化物で被覆されている請求項４に記載のレドックスフロー二次電池。
【請求項６】
前記負極の金属電極は、表面がカーボンで被覆されている請求項４に記載のレドックスフロー二次電池。
【請求項７】
前記金属電極と前記炭素電極との間に、開口部を有する第２の金属電極をさらに有し、
前記金属電極と前記第２の金属電極との間で、互いの開口部の位置がずれている請求項４〜６のいずれか一項に記載のレドックスフロー二次電池。
【請求項８】
請求項１〜７のレドックスフロー二次電池のレドックスフロー二次電池金属電極であって、
開口部を有し、少なくとも第１主面の表面の突出山部高さが０．１〜２μｍである、金属電極。
【請求項９】
チタン又はその合金により構成されている請求項８に記載の金属電極。
【請求項１０】
エキスパンドメタルにより構成されている請求項９に記載の金属電極。
【請求項１１】
前記金属電極の厚みが０．２ｍｍ以下である請求項８〜１０のいずれか一項に記載の金属電極。
【請求項１２】
前記金属電極の表面が貴金属又は貴金属酸化物で被覆されている請求項８〜１１のいずれか一項に記載の金属電極。
【請求項１３】
前記貴金属又は前記貴金属酸化物を構成する貴金属元素は、イリジウム（Ｉｒ）、ロジウム（Ｒｈ）、プラチナ（Ｐｔ）及びルテニウム（Ｒｕ）からなる群から選択された１種以上の元素である請求項１２に記載の金属電極。
【請求項１４】
前記貴金属又は貴金属酸化物の被覆の平均厚みが、０．０５〜０．５μｍである請求項１２または１３に記載の金属電極。
【請求項１５】
前記金属電極の表面がカーボンで被覆されている請求項８〜１１のいずれか一項に記載の金属電極。
【請求項１６】
前記カーボンは、スパッタカーボン、導電性ダイヤモンド、ダイヤモンドライクカーボン又はこれらの混合物である請求項１５に記載の金属電極。
【請求項１７】
前記カーボンの被覆の平均厚みが、０．０３〜０．３μｍである請求項１５または１６に記載の金属電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レドックスフロー二次電池及びその電極に関する。
本願は、２０１６年９月２日に、日本に出願された特願２０１６−１７２２４３号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
大容量蓄電池としてレドックスフロー二次電池が知られている。レドックスフロー二次電池は、一般に、電解液を隔てるイオン交換膜と、そのイオン交換膜の両側にそれぞれ設けられた電極とを有する。イオン交換膜を挟んだそれぞれの側、すなわち正極室と負極室には、正極電解液及び負極電解液が供給される。これら電極上で酸化反応と還元反応をそれぞれ同時に進めることにより、充放電が行われる。充放電の際には、例えば、どちらか一方の電極で水素イオンが生成される構成の際には、発生した水素イオンはイオン交換膜を通って反対の電極側に移動することができ、電解液の電気的中性を保つことができる。電極には、炭素部材が広く用いられている（例えば、特許文献１及び２）。またこの他、電極にチタニウムやジルコニウムのような金属を用いることも知られている（例えば、特許文献３及び４）。【０００３】
レドックスフロー二次電池では、電極は各電極室内に格納されている。レドックスフロー二次電池は、電極室内に電解液を供給し、電解液を循環させながら動作する。例えば、電解液中のイオンが、電子を電極に渡すと、この電子は電極から外部を通って授受される。またイオン交換膜を介してプロトンの授受が行われる。このようにして、レドックスフロー二次電池は充放電を行う。【０００４】
このようなレドックスフロー二次電池では、電極に用いられる炭素繊維等がイオン交換膜に突き刺さり、イオン交換膜に亀裂や貫通孔等が生じることがある。イオン交換膜に亀裂や貫通孔が生じると、正極側の電極室（正極室）に供給される正極電解液と、負極側の電極室（負極室）に供給される負極電解液と、が混ざり、レドックスフロー二次電池の一部が短絡する。このような問題は、レドックスフロー二次電池のクーロン効率の低下、短寿命化の原因となる。【０００５】
イオン交換膜の破損を防ぐ手段として、イオン交換膜を厚くすることにより、炭素繊維が突き刺さってもイオン交換膜を貫通しないようにしたりする方法や、炭素繊維等を含む電極とイオン交換膜との間に、電極よりも柔らかい材料から構成される多孔質シート材を設ける方法が提案されている（例えば、特許文献５）。【０００６】
しかしながら、上述のレドックスフロー二次電池は、セル抵抗等の面で、更なる性能改善の余地があった。【０００７】
例えば、特許文献３に記載のレドックスフロー二次電池は、正極及び負極よりも柔らかい材料として、フッ素樹脂、フェノール樹脂及びエンジニアリングプラスチック等の有機材料の下記に示すような使用を提示している。しかしながら、これらの導電性を有さない有機材料を、正極又は負極とイオン交換膜との間に設けると、電極材とイオン交換膜との距離が広がると共に、伝導に寄与しない部分が生じる。そのため、レドックスフロー二次電池のセル抵抗が上昇する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第３５６０１８１号公報
【特許文献２】国際公開第２０１４／０３３２３８号公報
【特許文献３】特開２０１５−２２８３６４号公報
【特許文献４】国際公開第２０１５−１５６０７６号公報
【特許文献５】特開２０１３−６５５３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記問題に鑑みてなされたものであり、低抵抗でクーロン効率に優れたレドックスフロー二次電池を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、鋭意検討の結果、イオン交換膜と正極及び負極との間に開口部を有する金属保護膜を設け、その金属保護膜の表面状態を規定することで、イオン交換膜の損傷を防いで短絡を抑制し、かつ、レドックスフロー二次電池のセル抵抗の上昇を抑制できることを見出した。
すなわち、本発明は、上記課題を解決するため、以下の手段を提供する。【００１１】
（１）本発明の第一の態様のレドックスフロー二次電池は、正極と、前記正極に対向する負極と、前記正極と前記負極との間に設けられたイオン交換膜とを備え、前記正極及前記負極の一方又は両方が、金属保護膜と、炭素繊維を含む炭素電極と、を前記イオン交換膜側から順に有し、前記金属保護膜の第１主面が、前記イオン交換膜側に設けられており、
前記金属保護膜は、開口部を有し、第１主面の表面の突出山部高さ（Ｒｐｋ）が０．１〜２μｍである、レドックスフロー二次電池である。【００１２】
本発明の第一の態様のレドックスフロー二次電池は、以下の特徴を好ましく含む。下記特徴は必要に応じて互いに組み合わせることも好ましい。
（２）前記金属保護膜及び炭素電極は、前記正極及び前記負極の両方に設けられていてもよい。【００１３】
（３）前記イオン交換膜の厚みをＴとした時に、前記金属保護膜の突出山部高さが以下の関係式（１）を満たしてもよい。
（Ｒｐｋ（Ａ）＋Ｒｐｋ（Ｂ））×１．２≦Ｔ≦６０μｍ…（１）
（式（１）において、Ｔはイオン交換膜の厚さ（μｍ）、Ｒｐｋ（Ａ）は正極の金属保護膜の突出山部高さ（μｍ）、Ｒｐｋ（Ｂ）は負極の金属保護膜の突出山部高さ（μｍ）、をそれぞれ表す。）【００１４】
（４）上記金属保護膜は導電性を有する金属電極であってもよい。【００１５】
（５）前記正極の金属電極は、表面が貴金属又は貴金属酸化物で被覆されていてもよい。【００１６】
（６）前記負極の金属電極は、表面がカーボンで被覆されていてもよい。【００１７】
（７）前記金属電極と前記炭素電極との間に、開口部を有する第２の金属電極をさらに有し、前記金属電極と前記第２の金属電極との間で、互いの開口部の位置がずれていてもよい。【００１８】
（８）本発明の第二の態様は、レドックスフロー二次電池のレドックスフロー二次電池金属電極であって、開口部を有し、少なくとも第１主面の表面の突出山部高さ（Ｒｐｋ）が０．１〜２μｍである金属電極である。【００１９】
第二の態様の金属電極は、以下の特徴を好ましく含む。下記特徴は必要に応じて互いに組み合わせることも好ましい。
（９）前記金属電極は、チタン又はその合金により構成されていてもよい。【００２０】
（１０）前記金属電極は、エキスパンドメタルであってもよい。【００２１】
（１１）前記金属電極は、厚みが０．２ｍｍ以下であってもよい。【００２２】
（１２）前記金属電極は、表面が貴金属又は貴金属酸化物で被覆されていてもよい。【００２３】
（１３）前記貴金属又は前記貴金属酸化物を構成する貴金属元素は、イリジウム（Ｉｒ）、ロジウム（Ｒｈ）、プラチナ（Ｐｔ）及びルテニウム（Ｒｕ）からなる群から選択された１種以上の元素であってもよい。【００２４】
（１４）前記貴金属又は貴金属酸化物の被覆の平均厚みが、０．０５〜０．５μｍであってもよい。【００２５】
（１５）前記金属電極は、表面がカーボンで被覆されていてもよい。【００２６】
（１６）前記カーボンは、スパッタカーボン、導電性ダイヤモンド、ダイヤモンドライクカーボン又はこれらの混合物であってもよい。【００２７】
（１７）前記カーボンの被覆の平均厚みが、０．０３〜０．３μｍであってもよい。
【発明の効果】
【００２８】
本発明のレドックスフロー二次電池は、低抵抗でクーロン効率に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】第１実施形態にかかるレドックスフロー二次電池の概略断面模式図である。
【図２】第２実施形態にかかるレドックスフロー二次電池の金属電極の一部を拡大した概略斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、本発明のレドックスフロー二次電池及び電極の好ましい例について、図を適宜参照しながら詳細に説明する。本発明では、開口部を有し、少なくとも第１主面の表面の突出山部高さが０．１〜２μｍである、優れた金属電極が提供される。さらにこの電極を用いた、優れた二次電池や電極が提供される。
以下の説明で用いる図面は、本発明の特徴をわかりやすくするために便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などは実際とは異なっていることがある。以下の説明において例示される材質、寸法等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。
【００３１】
（第１実施形態）
図１は、第１実施形態にかかるレドックスフロー二次電池の断面模式図である。
【００３２】
図１に示すレドックスフロー二次電池１００は、セル１０を含む。より具体的には、複数のセル１０が積層されたセルスタック構造を有する。セル１０の積層数は、用途に応じて適宜変更することができる。なお単セルのみの構造としてもよい。セルスタック構造とし、さらにセル１０を複数直列接続する場合、電池から実用的な電圧を得ることができる。
このような構造では、正極電解液のタンクと負極電解液のタンク（図示略）からの電解液を、それぞれのポンプ（図示略）を用いて、各セルに循環させてよく、同じ状態の電解液を各セルに流通できる。このため、各電池の充電状態等を均等とし、各電池の充電状態などを均等にすることが可能である。
セル１０は、隔膜であるイオン交換膜６と、正極３（炭素電極２と金属保護膜極５）と負極４（金属保護膜５と炭素電極２）を含む。各電極のイオン交換膜側でない表面側には、それぞれ一対の双極板１が設けられる。電極や双極板の端部はセルフレーム２０で覆われる。図１ではあまり明確ではないが、セル１０内には電解液が流れる空間が負極側と陽極側の電極質のそれぞれあり、セルの構成に応じて、電解液はイオン交換膜６と電極の間や、電極の内部などを流れることができる。
【００３３】
セル１０は、セルフレーム２０によって外周を覆われている。
図１では、２つのセルフレーム２０が、イオン交換膜６を両側から挟んでいる状態が示される。セルフレーム２０は、例えば額縁形状を有する構造体であり、セルスタック構造の積層方向において、互いに隣接するイオン交換膜６の間に存在する。１組のセルフレーム２０は、１組の双極板１及び１つのイオン交換膜６と共に、これらに囲まれた二つの電極室Ｋ（Ｋｃ，Ｋａ）を、セル１０内に形成する。電極室Ｋの一方は正極室Ｋｃとなり、他方は負極室Ｋａとなる。セルフレーム２０は、正極室Ｋｃ及び負極室Ｋａに供給される電解液が、外部に漏れだすのを防ぐ。なおセルフレーム２０や双極板１は、セル１０に隣接する他のセル１０の一部を形成しても良い。
【００３４】
以下、セル１０が積層されるセルスタック構造の積層方向を単に「積層方向」、セルスタック構造の積層方向に垂直な面方向を「面内方向」と言うことがある。
【００３５】
（セル）
一つのセル１０は、上述したように、一組の双極板１と、一つの正極３と、一つの負極４と、一つのイオン交換膜６とを有する。隣接する双極板１の間には、正極３と、イオン交換膜６と、負極４が順に配設される。イオン交換膜６は、正極室Ｋｃと負極室Ｋａとの間の電解液の移動を遮断し、プロトン（水素イオン）は通過させる。
【００３６】
＜双極板＞
双極板１は、電流は通すが電解液を通さない導電性の板であり、集電板である。双極板１は、電極に電子を授受する役割を持つ集電体である。双極板１は、正極部１Ａと負極部１Ｂを有する。正極部１Ａと負極部１Ｂは明確な区別がされるものではなく、セル１０の構成範囲として便宜上区別した。双極板１においては、セルの正極に隣接している側を正極部１Ａとし、別のセルの負極に隣接している側を負極部１Ｂとしている。
【００３７】
双極板１の材質は任意に選択でき、導電性を有し、電解液に対して耐性を有し、電極質を形成できるものであれば特に問わない。例えば炭素を含有する導電性材料を用いることができる。具体的には、黒鉛と有機高分子化合物とからなる導電性樹脂、もしくは黒鉛の一部をカーボンブラックとダイヤモンドライクカーボンの少なくとも１つに置換した導電性樹脂、カーボンと樹脂とを混練成形した成形材等が挙げられる。これらのうち、カーボンと樹脂とを混練成形した成形材を用いることが好ましい。
【００３８】
＜正極及び負極＞
正極３は、炭素繊維を含む層からなる電極（以下、炭素電極という）２と、開口部を有する金属保護膜、本例では開口部を有する金属箔からなる電極（以下、金属電極という）５とを、を有する。負極４は、炭素電極２と、金属電極５とによって構成されている。正極３及び負極４のいずれにおいても、イオン交換膜６側から、金属電極５、炭素電極２の順で配設され、かつ、金属電極５は後述する第１主面をイオン交換膜６側に向けて配置されている。
【００３９】
＜炭素電極＞
炭素電極２は任意に選択できるが、例えば、炭素繊維を含む導電性シートが例として挙げられる。ここで言う炭素繊維とは、繊維状炭素であり、例えばカーボンファイバー、カーボンナノチューブ等が挙げられる。これらの中でも、特に径が１μｍ以上のカーボンファイバーを用いると、導電性シートが破損しにくなるので好ましい。炭素電極２が炭素繊維を含むことで、電解液と炭素電極２の接触面積を増し、レドックスフロー二次電池１００の反応性が高まる。
【００４０】
炭素繊維を含む導電性のシートとしては、例えば、カーボンフェルト、カーボンペーパー等を用いることができる。炭素繊維を含む導電性シートは、炭素繊維の端部が導電性シートから飛び出ていることがある。
一般的な構造では、この導電性シートとイオン交換膜とは、直接互いに押し付けられている。従って導電性シートから飛び出た炭素繊維の端部があると、この端部がイオン交換膜に突き刺さり、イオン交換膜に亀裂や貫通孔を生じさせる可能性がある。しかしながら、本発明の構成では、金属電極５が前記シートと膜の間に存在することで、イオン交換膜６が保護される。
【００４１】
＜金属保護膜＞
金属保護膜でもある金属電極５は、開口部を有する導電性の金属箔である。金属電極５は、正極または負極を構成する電極の一部である。金属電極５は、電極室Ｋ（正極室Ｋｃ及び負極室Ｋａ）内に設けられる。金属電極５は、イオン交換膜６の少なくともいずれか一方、好ましくは両側に配設される。
【００４２】
金属電極５は、イオン交換膜６に炭素電極２を構成する炭素繊維が刺さるのを防ぐ保護膜として機能する。炭素電極に含まれる炭素繊維がイオン交換膜６に突き刺さり、イオン交換膜６に亀裂や貫通孔を生じると、クーロン効率が低下することがある。しかしながら、本発明では、金属保護膜があることにより、亀裂や貫通孔が生じにくく、クーロン効率が低下しにくい。
【００４３】
金属保護膜の突出山部高さ（Ｒｐｋ）について説明する。
金属電極５の少なくとも一方の主面の突出山部高さ（Ｒｐｋ）は、０．１〜２μｍに制御されている。以下、このように突出山部高さ（Ｒｐｋ）の制御された金属電極５の面を「第１主面」と言う。第２主面はこの電極の裏側の面、すなわち第１主面とは逆側の面であり、必要に応じて、こちらの面も同様に制御されても良い。金属電極５は第１主面をイオン交換膜６側に向けて配置される。これは、金属保護膜でもある金属電極５自体が、イオン交換膜６に亀裂や貫通孔を生み出す原因とならないようにするためである。
【００４４】
突出山部高さ（Ｒｐｋ）とは、表面形状を計測して得られた、負荷曲線上で定義されるコア部より上側に突出した突出山部の平均高さを意味する。前記コア部とは、負荷曲線から得られた等価直線が、負荷長さ率０％の位置での縦軸と１００％の位置での縦軸と交わる、二つの高さ位置の間の領域を意味する。なお負荷曲線では、縦軸が高さであり、横軸が負荷長さ率である。
前記等価直線は、粗さ曲線の測定点の４０％を含む負荷曲線の中央部分において求める。前記等価直線は、負荷長さ率の差ΔＭｒを４０％にして引いた負荷曲線の割線が、最もゆるい傾斜となる直線である。
負荷曲線は、輪郭曲線の高さの分布（確率密度）を積分したものとして考えることができるので、負荷曲線より算出した。突出山部高さ（Ｒｐｋ）は、金属電極５のイオン交換膜６と接する面における突起の発生確率を考慮した値である。
【００４５】
なお、Ｒｐｋ値を得るための金属電極の表面形状の計測には、例えば、レーザー顕微鏡；キーエンス（商品名：ＶＫ−Ｘ１５０）社製などの測定装置を用いることができる。レーザー顕微鏡を用いて、金属電極５の開口部以外の任意の表面を、視野１００μｍ×１００μｍ四方で測定し、表面の粗さについて、負荷曲線を求めることができる。Ｒｐｋは、その負荷曲線から算出できる。Ｒｐｋ測定値は、任意の箇所３点を測定して求めた各々のＲｐｋの平均値とする。
「負荷曲線」はＪＩＳ Ｂ ０６０１：２０１３「製品の幾何特性仕様（ＧＰＳ）−表面性状：輪郭曲線方式−用語、定義及び表面性状パラメータ」にて定義されており、観測視野画像の各画素における表面高さデータ全測定点から算出されたものである。
「突出山部高さ（Ｒｐｋ）」の詳細は、ＪＩＳ Ｂ ０６７１−２：２００２「製品の幾何特性仕様 （ＧＰＳ）−表面性状：輪郭曲線方式；プラトー構造表面の特性評価−第２部：線形表現の負荷曲線による高さの特性評価」に規定されている。
【００４６】
金属電極５は、その表面が平坦になるように処理して製造される。そのため、突起の発生確率は非常に小さくなっている。なお、従来の表面状態の評価で用いられるＲａ、Ｒｚは、輪郭曲線（曲面）上で定義されるものである。Ｒａ（粗さ曲線の算術平均高さ）は平均的な状態を表すパラメータであり、突起の評価には不向きである。また、Ｒｚ（粗さ曲線の最大高さ）では発生確率の低い突起は測定視野から外れる可能性があり、突起を見過ごす恐れがある。しかし、粗さ分布を基にした負荷曲線上で定義されるＲｐｋ（突出山部高さ：コア部の上にある突出山部の平均高さ）を評価することで、発生確率の低い突起の状態を適切に評価することができる。
【００４７】
金属電極５の厚さは任意に設定できるがが、０．２ｍｍ以下が好ましく、０．００１〜０．２ｍｍであることがより好ましく、０．００３〜０．０３ｍｍであることがさらに好ましい。開口部以外の厚さは一定であることが好ましいが、必要に応じて変更しても良い。また、金属電極５の開口率は、５０〜８５％が好ましく、６０〜８０％がより好ましく、６５〜７５％がさらに好ましい。金属電極５の厚さ及び開口率がこの範囲内であれば、炭素繊維によるイオン交換膜の損傷をより防止できる。なお、開口率は、［金属電極の開口部の面積の合計］を［開口部を含む金属電極の一面の面積］で割ったものである。
【００４８】
上述のように、金属電極５が、炭素電極２とイオン交換膜６との間に挟まることで、炭素電極２を構成する炭素繊維がイオン交換膜６に貫通孔を形成することも抑制できる。また金属電極５のイオン交換膜６と接する面の突出山部高さ（Ｒｐｋ）が０．１〜２μｍであれば、金属電極５の第１主面は、充分に突起の発生を抑えた平坦面であると言える。すなわち、金属電極５が、イオン交換膜６の亀裂や貫通孔の原因とはならない。そのため、イオン交換膜６の厚みを薄くすることができ、レドックスフロー二次電池１００のセル抵抗を低減できる。
なお、Ｒａは０．０５〜０．４μｍであることが好ましい。Ｒｐｋが上記範囲を満たした上で、更にＲａが当該範囲内であれば、よりマクロな視点でもイオン交換膜６に貫通孔が生じることが避けられる。
【００４９】
次に、金属電極の好ましい材料について説明する。
金属電極５は、正極室Ｋｃ及び負極室Ｋａ内で使用される。例えば、バナジウムイオンを用いたレドックスフロー二次電池の場合、用いられる電解液は硫酸を含む。そのため、金属電極５を構成する金属又は合金は、耐腐食性を有することが好ましい。そのため、金属電極５には高い耐腐食性を有する材料、例えばチタン又はその合金を用いることが好ましい。このような金属を金属電極５に用いると、レドックスフロー二次電池１００の安定的な動作が可能となる。
【００５０】
次に、金属電極に好ましく使用される金属箔を説明する。
金属電極５を構成する金属箔は、突出山部高さ（Ｒｐｋ）が上述の範囲内であって、開口部を有する金属シート（以下、「開口シート」という。）であれば、種類や材料や開口径や開口形などは特に問わず、任意に選択できる。例えば、金属シートに切り目を入れ引き延ばすことで開口部が形成されたエキスパンドメタルや、金属シートをくりぬいて開口部が形成されたパンチングメタル等が、例として挙げられる。エキスパンドメタルは、切り目を入れる前の金属シートの平坦性が確保しやすく、開口部を形成した後でも突出山部高さ（Ｒｐｋ）を所定の範囲内に収めやすい。
【００５１】
次に、金属電極のコーティングを説明する。
金属電極５が、電解液等で変質することを防ぐために、金属電極５の表面は、好ましくは全ての表面は、被覆膜でコーティングされていることが好ましい。コーティングの効果としては、例えばチタンの金属電極の場合は、チタンが酸化し不動態化することが避けられる。
なお、コーティングをされた金属電極５であっても、その電極の第１主面の突出山部高さ（Ｒｐｋ）は、上述の範囲内である。なお以下に述べるような被覆が用いられていれば、金属電極５を構成する開口シートの第１主面の突出山部高さ（Ｒｐｋ）が上述の数値範囲内であれば、通常は、被覆後の第１主面も、同範囲を満たす。
【００５２】
正極３に設けられる金属電極５は、金属電極５の表面が、貴金属又は貴金属酸化物で被覆されていることが好ましく、貴金属酸化物で被覆されていることがより好ましい。貴金属酸化物は、それ自身が電解液に含まれているバナジウムの価数を変える活性がある。そのため、正極室Ｋｃ内で、酸化物イオンが酸素になるという不要な還元反応の発生を抑制し、正極室Ｋｃ内で酸素が発生することを抑制できる。電解液中のガス発生は、レドックスフロー二次電池のセル抵抗の増加に繋がる。
【００５３】
また負極４に設けられる金属電極５は、金属電極５の表面がカーボンで被覆されていることが好ましい。カーボンで被覆することで、水素イオンが水素になるという不要な反応を抑制し、負極室Ｋａ内で水素が発生することを抑制できる。
【００５４】
正極３の金属電極５を被覆する貴金属又は貴金属酸化物は任意に選択できるが、イリジウム（Ｉｒ）、ロジウム（Ｒｈ）、プラチナ（Ｐｔ）及びルテニウム（Ｒｕ）からなる群から選択された１種以上の元素を有することが好ましい。
【００５５】
また負極４の金属電極５を被覆するカーボンは任意に選択できるが、スパッタカーボン、導電性ダイヤモンド、ダイヤモンドライクカーボン又はこれらの混合物であることが好ましい。これらの物質は、電解液中でも安定であり、電気を流すことができるので、被覆膜として好適に用いることができる。なお、これらのカーボン膜は、真空蒸着法、スパッタリング成膜法、プラズマイオン注入成膜法（ＤＬＣ）等により得ることができる。
【００５６】
コーティングの厚さは任意に選択される。しかしながら、正極３の金属電極５を被覆する貴金属又は貴金属酸化物の平均厚みは、０．０５〜０．５μｍであることが好ましい。また負極４の金属電極５を被覆するカーボンの平均厚みは、０．０３〜０．３μｍであることが好ましい。
【００５７】
これら被覆膜の厚みが当該範囲内であれば、被覆膜にピンホール等が発生することが十分に避けられる。カーボンは、貴金属又は貴金属酸化物よりも緻密な膜を形成できるため、膜厚は薄くてもよい。
【００５８】
＜イオン交換膜＞
イオン交換膜６としては、陽イオン交換膜や陰イオン交換膜を用いることができる。任意に選択できるが、具体的には、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体、スルホン酸基を有する炭化水素系高分子化合物、リン酸などの無機酸をドープさせた高分子化合物、一部がプロトン伝導性の官能基で置換された有機／無機ハイブリッドポリマー、及び、高分子マトリックスにリン酸溶液や硫酸溶液を含浸させたプロトン伝導体などからなる膜が挙げられる。これらのうち、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体が好ましい。炭素-フッ素からなる疎水性テフロン骨格（疎水性ポリテトラフルオロエチレン骨格）とスルホン酸基を持つパーフルオロ側鎖から構成されるパーフルオロカーボン重合体、例えばナフィオン（登録商標）、はより好ましく使用できる。
【００５９】
イオン交換膜６の厚みは任意に選択できるが、１２０μｍ以下であることが好ましく、６０μｍ以下であることがより好ましく、１０〜４０μｍであることがさらに好ましい。イオン交換膜６の厚みが薄くなれば、レドックスフロー二次電池１００のセル抵抗を低減できる。
【００６０】
なお、イオン交換膜６の厚み（Ｔ）が決定したら、金属保護膜でもある金属電極５の第１主面の突出山部高さを、以下の関係式（１）を満たすように設定することが好ましい。
（Ｒｐｋ（Ａ）＋Ｒｐｋ（Ｂ））×α≦Ｔ…（１）
【００６１】
式（１）において、Ｔはイオン交換膜の厚み、Ｒｐｋ（Ａ）は正極の金属電極の突出山部高さ、Ｒｐｋ（Ｂ）は負極の金属電極の突出山部高さであり、αは乗数である。αは、１．２であることが好ましく、１．４であることがより好ましく、１．８であることがさらに好ましい。
【００６２】
一方の電極に炭素繊維等含むカーボンシート等の炭素電極を使用しない等の理由で、正極３又は負極４のいずれか一方にのみ金属電極５を設ければよい場合は、イオン交換膜６の厚みと、金属電極５の第１主面の突出山部高さは、以下の関係式（２）を満たすように設定することが好ましい。
Ｒｐｋ×α≦Ｔ／２…（２）
【００６３】
式（２）において、Ｒｐｋは金属電極の突出山部高さである。αは乗数であり、Ｔ，αは式（１）と同じである。
【００６４】
イオン交換膜６の厚みが、上記関係式（１）及び（２）を満たすことで、金属電極５によりイオン交換膜６に貫通孔が形成される確率をより低減できる。また金属電極５を設けることで、イオン交換膜６の厚みを６０μｍ以下にできる。
【００６５】
上述のように、本実施形態にかかるレドックスフロー二次電池１００は、金属電極５を炭素電極２とイオン交換膜６の間に配設することで、イオン交換膜６に貫通孔が形成され、正極電解液と負極電解液とが混ざり、短絡することを防止できる。
【００６６】
また金属電極５のイオン交換膜６と接する第１主面を所定の面とすることで、電極に用いられる炭素繊維等がイオン交換膜に突き刺さり亀裂や貫通孔を生じる可能性がほとんどなくなったので、イオン交換膜６の厚みを薄くすることができ、レドックスフロー二次電池１００のセル抵抗を低減できる。
【００６７】
なお、市場の流通の態様によっては、イオン交換膜６に金属電極５を設けた複合体として流通させる場合もある。この場合、複合体は、イオン交換膜６と、イオン交換膜６の少なくともいずれか一面に設けられた金属電極５と、を備える。金属電極５のイオン交換膜６と接する面の突出山部高さ（Ｒｐｋ）は０．１〜２μｍとなる。
【００６８】
[レドックスフロー電池の動作]
図１を用いて、レドックスフロー二次電池１００の動作の一例を説明する。レドックスフロー二次電池１００の電極室Ｋには、流入口（図視略）から、電解液が供給される（図中、電解液の流れをＦｉｎ（Ｆｌｏｗ  ｉｎ）として表示）。電極室Ｋ内に供給された電解液は、電極室Ｋ内の炭素電極２と反応する。反応時に生じたイオンは、イオン交換膜６を介して正極３と負極４との間を流通し、充放電を行う。反応後の電解液は、流出口（図視略）から排出される（図中、電解液の流れをＦｏｕｔ（Ｆｌｏｗ  ｏｕｔ）として表示）。なお図１中の矢印部分に該当する位置において、セルフレーム２０に流入口と流出口を設けても良い。
【００６９】
流入口及び流出口の位置や数は、電極室Ｋ内に電解液を通液できれば特に問わず、任意に設定できる。流入口及び流出口及び流路は、セルフレーム２０に設けても良い。双極板１の電極室Ｋ側の面に溝部等を設けたり、双極板１内に貫通孔を設けたりして、流路を形成する場合は、双極板１の溝部や流路に繋がる流入口及び流出口を設けてもよい。電解液は、セルフレーム２０と双極板１の連通する流路を介して供給は排出されても良い。
【００７０】
レドックスフロー二次電池１００を動作すると、電極室Ｋ内に供給される電解液の流れにより、炭素電極２はイオン交換膜６を押す。金属電極５が無いと、炭素電極２を構成する炭素繊維により、イオン交換膜６に貫通孔が形成される場合がある。本実施形態にかかるレドックスフロー二次電池は、所定の金属電極５を有するので、電解液の流れによりイオン交換膜６に対して金属電極５が密着しても、イオン交換膜に貫通孔等が形成されることが抑制される。
【００７１】
［レドックスフロー電池の製造方法］
レドックスフロー電池の製造方法の例を説明する。まず、各部材を準備する。
双極板１、イオン交換膜６及びセルフレーム２０は公知のものを使用できる。特に問題のない限り、サイズ及び種類などを必要に応じで任意に選択してよい。例えば、市販品などを購入してもよい。
【００７２】
炭素電極２も、特に問題のない限り、サイズ及び種類などを必要に応じで任意に選択できる。炭素電極２として、カーボンフェルト、カーボンペーパー等を用いる場合、例えば、市販品等の公知のものを入手してもよい。
【００７３】
開口部を有する金属保護膜としての金属電極５は、イオン交換膜６と接する面の突出山部高さ（Ｒｐｋ）が、０．１〜２μｍとなるように、材料を加工して得ることも好ましい。例えば、圧延して所定の面が形成された金属シートを用意し、これに更に切り目を入れて、引き伸ばすことで開口シートを作製してもよい。また金属シートに穴をあけてから、その後圧延して、開口部を有する金属保護膜を得てもよい。なお、圧延後のＲｐｋを０．１〜２μｍの範囲にするために、非常に平坦性の高い特別な金型を用いる圧延や、特別な圧縮条件の圧延を行っても良い。また圧延後に、ケミカル研磨、バフ研磨、電解研磨等の研磨を行い、Ｒｐｋを所定の範囲にすることもできる。このように開口シート加工し、前述の第１主面を有する金属電極５を得ることができる。
金属保護膜の開口部の形状は任意に選択でき、正方形や長方形などの多角形、円形や楕円形などが挙げられる。開口部はランダムに配置されていても良いが、規則的に配置されていることも好ましい。金属保護膜の一例としては図２の５Ａが挙げられる。
開口の数も必要に応じて任意に選択できる。一例を挙げれば、１ｃｍ２の面積当たり１０〜１０００個が挙げられ、１００〜３００個が好ましく用いられる。
【００７４】
そして、図１に示すように、イオン交換膜６上にセルフレーム２０を設ける。金属電極５、炭素電極２、双極板１、炭素電極２、金属電極５の順に積層した積層体を用意する。セルフレーム２０の開口部内に、金属電極５、炭素電極２、双極板１、炭素電極２、金属電極５の順に積層した前記積層体を挿入する。
【００７５】
次いで、イオン交換膜６をその上に配置する。続いて、このイオン交換膜６を挟んで積層体が設けられるように、同様の構成を、順次積層していく。
セルフレーム２０同士の接合面には、ガスケット等が設けられる。そして、必要な数を積層した後、積層方向の両端にエンドプレートを設ける。最後に、エンドプレート同士を締め付けて固定することで、積層体はセルフレーム２０の開口部内に納まるように圧縮される。その結果、積層体を構成する各部材は互いに密着するので、電気伝導性が高まる。セルフレーム２０同士は、ガスケットを介して密着し、セルフレーム２０内から電解液が漏れることを防ぐ。
【００７６】
上述のように、本実施形態にかかるレドックスフロー二次電池によれば、レドックスフロー二次電池の組み立て過程、及び動作中等において、イオン交換膜６側に、炭素繊維を有する炭素電極２が強く押し付けられたとしても、イオン交換膜６に貫通孔が生じることを防ぐことができる。
【００７７】
（第２実施形態）
第２実施形態として、２層の金属電極が積層した構造を有するレドックスフロー二次電池の例を説明する。
図２は、第２実施形態にかかるレドックスフロー二次電池の金属電極の一部を拡大した、斜視図である。本発明において、金属保護膜の数は、１であってもよく、あるいは、任意に選択される２以上の数、例えば、２や３や４など、２〜１０から選択されるいずれかの数などであっても良い。このレドックスフロー二次電池は、金属電極５と炭素電極２との間に、更に第２の金属電極５Ｂが設けられている点が、第１実施形態にかかるレドックスフロー二次電池とは異なる。以下、２枚の金属電極のうち、イオン交換膜６側の金属電極を第１の金属電極５Ａ、双極板１側の金属電極を第２の金属電極５Ｂという。これらは、開口の形状や開口間の距離は同じであり、基本的に同じパターンを有しているが、開口の形状や開口間の距離が互いに異なっていても良い。
【００７８】
第１の金属電極５Ａは、第１実施形態にかかる金属電極５と同様の電極である。これに対し、第２の金属電極５Ｂは、イオン交換膜６と直接接触しないため、突出山部高さ（ＲｐＫ）の範囲は０．１〜２μｍ内に特に制限されない。この点を除き、金属電極５Ｂは金属電極５Ａと同様である。なお第２の金属電極５Ｂが、本発明の突出山部高さを有していても特に問題はない。
【００７９】
図２に示すように、第１金属電極５Ａと第２金属電極５Ｂは、開口部の形成されている位置が、積層方向でずれている。このように開口部どうしの位置が、ずれていることが好ましい。この構成では、第１金属電極５Ａの開口部５Ａａから流入した電解液は、例えば、第１金属電極５Ａと第２金属電極５Ｂの間を面内方向に流れた後に、第２金属電極５Ｂの開口部５Ｂａから流出する。
【００８０】
すなわち、複数の金属電極５が積層されることで、隣接する金属電極５の間には、面内方向の流路が形成されている、とみなすことができる。面内方向の流路が形成されることで、反応後の電解液を素早く流出口へ排出することができる。
【００８１】
第２実施形態にかかるレドックスフロー二次電池では、イオン交換膜６と接する金属電極の第１主面が、本発明で設定されている所定の形状である。そのため、イオン交換膜６に貫通孔が形成されることが抑制される。
【００８２】
また金属電極が２層あることで、金属電極の延在方向に沿った面内方向の電解液の流れを生み出し、電解液の流れをスムーズにできる。一方で、イオン交換膜と炭素電極の距離が遠くなり、セル抵抗が増加するという弊害が生じる可能性はある。そこで、用途に応じて第１実施形態にかかるレドックスフロー二次電池と、第２実施形態にかかるレドックスフロー二次電池のいずれの構成も選択可能である。
【００８３】
以上、本発明の好ましい実施の形態について詳述したが、本発明は特定の実施の形態に限定されるものではない。特許請求の範囲内に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形や変更、追加、省略等が可能である。
【実施例】
【００８４】
次に、実施例、比較例を挙げて、本発明の好ましい例をより具体的に説明する。ただし本発明は以下の例のみに限定されない。
（実施例１）
［部材の準備］
カーボン−樹脂成形体からなる５０ｍｍ×５０ｍｍの平板の双極板を用意した。
セルフレーム２０を用意した。セルフレーム２０によって囲まれる、電極室Ｋの面内方向の断面の大きさは５０ｍｍ×５０ｍｍとした。【００８５】
炭素電極には、５０ｍｍ×５０ｍｍのカーボンファイバーペーパー（ＳＧＬ社製、ＧＤＬ１０ＡＡ）を用いた。【００８６】
イオン交換膜には、ナフィオンＮ２１２（登録商標、デュポン社製）を用いた。このイオン交換膜の厚みは、約５０μｍであった。【００８７】
また金属保護膜としての開口シートとして、厚み０．０２ｍｍのチタンからなるエキスパンドメタルを用いた。開口率は約７０％、開口数は１ｃｍ２当り約２００個、大きさは５０ｍｍ×５０ｍｍである。このエキスパンドメタルをケミカル研磨して、Ｒｐｋを１μｍ以下にした。その後、正極側用に用いた開口シートは、酸化イリジウムで被覆して被覆膜を形成した。負極側に用いた開口シートは、スパッタカーボンで被覆して被覆膜を形成した。このようにして、それぞれ正極側及び負極側の金属電極（金属保護膜）を得た。正極側の金属電極の被覆膜の厚みは０．１μｍであり、負極側の金属電極の被覆膜の厚みは０．０５μｍであった。また、金属電極のイオン交換膜と接する面の突出山部高さ（Ｒｐｋ）は、正極側も負極側も、０．８μｍであった。【００８８】
準備した部材を用い順に積層して、２つのセルを含む実施例１のレドックスフロー二次電池を組み上げた。すなわち、レドックスフロー二次電池は、１つのセルの上にセルがさらに１層積層された、セルスタック構造を有していた。【００８９】
（比較例１）
比較例１は、金属電極を設けなかった点が、実施例１とは異なる。その他の構成は、実施例１と同じとした。【００９０】
（比較例２）
比較例２では、正極側、負極側のいずれのエキスパンドメタルも、研磨をしなかった。その為、金属電極のイオン交換膜と接する面の突出山部高さ（Ｒｐｋ）は、いずれも３．２μｍであった。この点が実施例１とは異なる。その他の構成は、実施例１と同じとした。【００９１】
（実施例２）
実施例２は、正極及び負極の開口シートのいずれも被覆しなかった。この点が実施例１とは異なる。その他の構成は、実施例１と同じとした。【００９２】
（実施例３〜５）
実施例３〜５は、正極及び負極の開口シートを被覆する被覆膜の膜厚を表１に示したように変更した。この点が実施例１と異なる。その他の構成は実施例１と同じとした。【００９３】
（実施例６、７）
実施例６及び実施例７は、イオン交換膜の膜厚を表１に示したように変更した。この点が実施例１と異なる。その他の構成は実施例１と同じとした。【００９４】
（比較例３、４）
比較例３及び比較例４は、イオン交換膜の膜厚は、表１に示したように変更した。この点が比較例１と異なる。その他の構成は比較例１と同じとした。【００９５】
（測定及び評価）
各実施例及び各比較例のレドックスフロー二次電池には、正極側にバナジウムイオン（ＩＶ価）と硫酸を含む水溶液を、負極側にバナジウムイオン（ＩＩＩ価）と硫酸を含む水溶液を、電解液として導入し、それぞれ２５ｍｌの電解液をチューブポンプで循環させた。電解液の流量は２８ｍｌ／ｍｉｎに設定した。充放電時の電流は２Ａ（８０ｍＡ／ｃｍ２）とし、充電停止電圧を１．７５Ｖ、放電停止電圧を１．００Ｖとした。電池特性としては、セル抵抗率と、クーロン効率を計測し比較した。また、１か月間連続動作させた際のセル抵抗の増加を確認した。【００９６】
【表１】
2018043720.tif 000003
【００９７】
実施例１と比較例１及び比較例２とを比較すると、実施例１のクーロン効率は大きく、セル抵抗が小さかった。これは、所定の金属電極を設けることで、イオン交換膜に貫通孔や亀裂等が入らなかったためであると判断される。【００９８】
ここで、レドックスフロー二次電池においてクーロン効率の１％の違いは大きな意味を有する。レドックスフロー二次電池では、充放電を繰り返し行う。そのため、１％の違いは充放電ごとに累積的に寄与し、レドックスフロー二次電池を実使用する際の性能に大きな影響を及ぼす。つまり、実施例１と比較例１及び比較例２のクーロン効率の数％の違いは、実性能に大きな影響を及ぼす。【００９９】
また実施例１〜５を比較すると、実施例２及び３は、連続動作によりセル抵抗が上昇した。その後、実施例２及び３のレドックスフロー二次電池を分解すると、金属電極に用いたチタンが不動態化していた。実施例１、４及び５では、セル抵抗は上昇しなかった。すなわち、実施例１、４、及び実施例５のように、金属電極の表面を所定の膜厚でコーティングすると、レドックスフロー二次電池を長期的に安定的に動作させることができることが分かった。なお、実施例２及び３のレドックスフロー二次電池は高いクーロン効率で動作はしており、大電流を伴わない等の用途によっては充分使用可能である。【０１００】
また比較例３の結果によると、イオン交換膜の厚みが充分厚いと金属電極を設けなくても、クーロン効率の低下は、金属電極を設けた実施例６に比べ、１％程度の差となることが分かる。しかしながら、イオン交換膜の厚みが厚すぎるとセル抵抗率が大きくなる。【０１０１】
これに対し、実施例７及び比較例４の結果によると、イオン交換膜の厚みを薄くするとセル抵抗率を小さくできる。また実施例７によると、イオン交換膜の厚みが２０μｍと薄くても、金属電極を設けることでクーロン効率の低下を抑えられることが分かる。すなわち、金属電極を設けることで、イオン交換膜の厚みを薄膜化できたと言える。
【産業上の利用可能性】
【０１０２】
本発明は、低抵抗でクーロン効率に優れたレドックスフロー二次電池を得ることができる。
【符号の説明】
【０１０３】
１…双極板
１Ａ…正極部
１Ｂ…負極部
２…炭素電極
３…正極
４…負極
５…金属電極
５Ａ…第１金属電極
５Ｂ…第２金属電極
５Ａａ，５Ｂａ…開口部
６…イオン交換膜
１０…セル
２０…セルフレーム
１００…レドックスフロー二次電池
Ｋｃ…正極室
Ｋａ…負極室
Ｋ…電極室
【図１】
2018043720.tif 000004
【図２】
2018043720.tif 000005
【国際調査報告】
2018043720.tif 000006
2018043720.tif 000007
2018043720.tif 000008
2018043720.tif 000009