(57)【要約】  （１）含フッ素単量体（ａ）から誘導された繰り返し単位および非フッ素（メタ）アクリレートまたは（メタ）アクリルアミド単量体（ｂ）から誘導された繰り返し単位を有する含フッ素アクリル重合体、および  （２）水性媒体を含んでなる水性塗料組成物であって、  含フッ素単量体（ａ）は、式：    CH2=C(−X)−C(=O)−Y−Z−Rf            （Ｉ）［式中、Xは、水素原子であり、Yは、-O-または-NH-であり、Zは、直接結合または二価の有機基であり、Rfは、炭素数１〜２０のフルオロアルキル基である。］で示される化合物である水性塗料組成物。水性塗料組成物は、優れた撥水撥油性、防汚性および汚れ脱離性、特に、油性汚れに対する優れた防汚性および汚れ脱離性を付与できる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）含フッ素単量体（ａ）から誘導された繰り返し単位および非フッ素単量体（ｂ）から誘導された繰り返し単位を有する含フッ素アクリル重合体、および
（２）水性媒体
を含んでなる水性塗料組成物であって、
含フッ素単量体（ａ）は、式：
CH2=C(−X)−C(=O)−Y−Z−Rf            （Ｉ）
［式中、Xは、水素原子であり、
Yは、-O-または-NH-であり、
Zは、直接結合または二価の有機基であり、
Rfは、炭素数１〜２０のフルオロアルキル基である。］
で示される化合物であり、
非フッ素単量体（ｂ）は、炭素数１〜６の直鎖状または分岐状の炭化水素基を有する非フッ素（メタ）アクリレートまたは非フッ素（メタ）アクリルアミド単量体を含む水性塗料組成物。
【請求項２】
含フッ素単量体（ａ）において、Ｚが炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキレン基であり、Rfの炭素数が１〜６である請求項１に記載の水性塗料組成物。
【請求項３】
含フッ素単量体（ａ）は含フッ素オレフィンを含まない請求項１または２に記載の水性塗料組成物。
【請求項４】
非フッ素単量体（ｂ）は、（ｂ１）非フッ素架橋性単量体と（ｂ２）非フッ素非架橋性単量体との組み合わせを含み、非フッ素架橋性単量体（ｂ１）および非フッ素非架橋性単量体（ｂ２）は、非フッ素（メタ）アクリレートまたは（メタ）アクリルアミド単量体である請求項１〜３のいずれかに記載の水性塗料組成物。
【請求項５】
非フッ素架橋性単量体（ｂ１）は、式：
CH2=CX１-C(=O)-Y１-Z１-W
［式中、Ｘ1は、水素原子、メチル基、または、フッ素原子以外のハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子）であり、
Ｙ1は、-O-または-NH-であり、
Ｚ1は、直接結合または二価の有機基であり、
Ｗは、水酸基、エポキシ基、クロロメチル基、ブロックイソシアネート基、アミノ基、カルボキシル基、ヒドラジド基またはメラミン基である。］
される化合物であり、非フッ素非架橋性（ｂ２）は、式：
ＣＨ２＝ＣＡ11ＣＯＯＡ12
［式中、Ａ11は、水素原子、メチル基、または、フッ素原子以外のハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子）であり、
Ａ12は、炭素数１〜６の直鎖状または分岐状の炭化水素基である。］
で示されるアクリレートである請求項４に記載の水性塗料組成物。
【請求項６】
Ｚ1は、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキレン基であり、
Ｗは、水酸基であり、
含フッ素アクリル重合体は、炭素数７以上の直鎖状または分岐状の炭化水素基を有する非フッ素（メタ）アクリレートまたは（メタ）アクリルアミド単量体から誘導された繰り返し単位を有しない請求項１〜５のいずれかに記載の水性塗料組成物。
【請求項７】
水性塗料組成物は、
（３）界面活性剤、および
（４）硬化剤
の少なくとも１つを含んでなり、
界面活性剤（３）の量は、単量体１００重量部に対して、０.５〜２０重量部であり、
硬化剤（４）はポリイソシアネート化合物であり、含フッ素アクリル重合体中の水酸基と、ポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、０．５〜２．０である請求項１〜６のいずれかに記載の水性塗料組成物。
【請求項８】
含フッ素アクリル重合体において、単量体（ａ）の量は、重合体に対して、０．１〜５０重量％であり、単量体（ｂ）の量は、重合体に対して、１０〜９５重量％以上であり、単量体（ａ）と単量体（ｂ）の重量比は、１：１〜１：３０であり、含フッ素アクリル重合体（固形分）の量は、水性塗料組成物に対して、0.01〜60重量％である請求項１〜７のいずれかに記載の水性塗料組成物。
【請求項９】
フッ素原子を含まない撥水性化合物を含有する請求項１〜８のいずれかに記載の水性塗料組成物。
【請求項１０】
フッ素を含む重合体は前記含フッ素アクリル重合体のみである請求項１〜９のいずれかに記載の水性塗料組成物。
【請求項１１】
水性塗料組成物はケイ素原子を含有せず、水性塗料組成物はフルオロオレフィンを含有せず、および含フッ素アクリル重合体はポリアルキレンオキサイド基を有しない請求項１〜１０のいずれかに記載の水性塗料組成物。
【請求項１２】
含フッ素アクリル重合体を乳化重合法または溶液重合法によって製造する、請求項１〜１１のいずれかに記載の水性塗料組成物の製造方法。
【請求項１３】
含フッ素アクリル重合体を製造した後に、水を添加して、含フッ素アクリル重合体を水に分散させることを含む、請求項１２に記載の製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜１１のいずれかに記載の水性塗料組成物を物品に塗布することを特徴とする、塗装物品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、防汚性の優れた水性塗料組成物および該組成物で表面を被覆された塗装物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、金属、無機、プラスチック、木材、紙、皮革、繊維等の製品は、その表面の保護、意匠性及び機能性の付与などの目的で表面被覆が行われており、種々の塗料が開発されている。
日本特許第４２１３２５７号は、フルオロオレフィン１５〜８５モル％、パーフルオロアルキルアクリレート系単量体０．１〜２０モル％、およびヘミアセタールエステル２〜５０モル％などによって構成される含フッ素共重合体を使用した防汚性の塗料およびワニスを開示している。
日本特許第４９６７１９０号は、ポリフルオロアルキル基を有する含フッ素単量体０．１〜９９％、ケトン性カルボニル基またはアルデヒド性カルボニル基を有する非フッ素単量体０．１〜８０％および他の非フッ素単量体１〜９９％を共重合して得られる含フッ素重量体、ならびにフルオロオレフィンを重合して得られる他の含フッ素重合体を含む水性塗料組成物を開示している。
しかし、これらの塗料では、特に、油性の汚れに対して、充分な防汚性が得られないという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第４２１３２５７号
【特許文献２】特許第４９６７１９０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の１つの目的は防汚性の優れた水性塗料組成物および該組成物で表面が被覆された塗装物品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、
（１）含フッ素単量体（ａ）から誘導された繰り返し単位および非フッ素単量体（ｂ）から誘導された繰り返し単位を有する含フッ素アクリル重合体、および
（２）水性媒体
を含んでなる水性塗料組成物に関する。
本発明は、
（１）含フッ素単量体（ａ）から誘導された繰り返し単位および非フッ素単量体（ｂ）から誘導された繰り返し単位を有する含フッ素アクリル重合体、および
（２）水性媒体
を含んでなる水性塗料組成物であって、
含フッ素単量体（ａ）は、式：
CH2=C(−X)−C(=O)−Y−Z−Rf            （Ｉ）
［式中、Xは、水素原子であり、
Yは、-O-または-NH-であり、
Zは、直接結合または二価の有機基であり、
Rfは、炭素数１〜２０のフルオロアルキル基である。］
で示される化合物であり、
非フッ素単量体（ｂ）は、炭素数１〜６の直鎖状または分岐状の炭化水素基を有する非フッ素（メタ）アクリレートまたは非フッ素（メタ）アクリルアミド単量体を含む水性塗料組成物を提供する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の水性塗料組成物は、基材に被覆することにより、優れた撥水撥油性、防汚性および汚れ脱離性、特に、油性汚れに対する優れた防汚性および汚れ脱離性を付与できる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
水性塗料組成物は、
（１）含フッ素アクリル重合体、および
（２）水性媒体
を含んでなる。
水性塗料組成物は、さらに、
（３）界面活性剤、および
（４）硬化剤
の少なくとも１つを含んでよい。
水性塗料組成物は、さらに（５）他の成分を含んでもよい。
【０００８】
（１）含フッ素アクリル重合体
含フッ素アクリル重合体は、含フッ素単量体（ａ）から誘導された繰り返し単位および非フッ素単量体（ｂ）（特に、非フッ素（メタ）アクリレートまたは非フッ素（メタ）アクリルアミド単量体）から誘導された繰り返し単位を有する。
含フッ素アクリル重合体は、水性塗料組成物のワニスまたはビヒクルを形成する。
【０００９】
（ａ）含フッ素単量体
含フッ素単量体は、一般に、フルオロアルキル基もしくはフルオロアルケニル基およびアクリル酸基もしくはメタクリル酸基もしくはα−置換アクリル酸基を有する重合性化合物である。「α−置換アクリル酸基」とは、アクリル酸基のα位の水素原子が、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、ＣＮ、ＣＦ３などの基で置換された基を意味する。
フルオロアルキル基はパーフルオロアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜２０である。フルオロアルケニル基はパーフルオロアルケニル基であることが好ましく、炭素数２〜６である。
【００１０】
含フッ素単量体は、式：
CH2=C(−X)−C(=O)−Y−Z−Rf            （Ｉ）
［式中、Xは、水素原子であり、
Yは、-O-または-NH-であり、
Zは、直接結合または二価の有機基であり、
Rfは、炭素数１〜２０のフルオロアルキル基である。］
で示される化合物である。
【００１１】
含フッ素単量体の一般式（Ｉ）において、Ｘは水素原子である。Ｘは、水素原子、炭素数１〜２１の直鎖状または分岐状のアルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ1Ｘ2基（但し、Ｘ1およびＸ2は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。）、シアノ基、炭素数１〜２１の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基であってもよい。
【００１２】
Ｙは、−Ｏ−であることが好ましい。
【００１３】
Ｚは、例えば、直接結合、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状脂肪族基（特に、アルキレン基）、例えば、式−（ＣＨ２）ｘ−（式中、ｘは１〜１０である。）で示される基、あるいは、式−Ｒ２（Ｒ１）Ｎ−ＳＯ２−または式−Ｒ２（Ｒ１）Ｎ−ＣＯ−で示される基（式中、Ｒ１は、炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ２は、炭素数１〜１０の直鎖アルキレン基または分枝状アルキレン基である。）、あるいは、式−ＣＨ２ＣＨ（ＯＲ３）ＣＨ２−（Ａｒ−Ｏ）p−（式中、Ｒ３は、水素原子、または、炭素数１〜１０のアシル基（例えば、ホルミルまたはアセチルなど）、Ａｒは、置換基を必要により有するアリーレン基、ｐは０または１を表す。）で示される基、あるいは、式−ＣＨ２−Ａｒ−(Ｏ)ｑ−（式中、Ａｒは、置換基を必要により有するアリーレン基、ｑは０または１である。）で示される基、-(CH2)m−SO2−(CH2)n−基  または -(CH2)m−S−(CH2)n−基（但し、mは１〜１０、nは０〜１０、である）であってよい。
Ｚは、炭素数１〜１０の脂肪族基、炭素数６〜１８の芳香族基または環状脂肪族基、
-CH2CH2N(R1)SO2−基（但し、R1は炭素数１〜４のアルキル基である。）、
-CH2CH(OZ1)CH2-(Ph-O)p-基（但し、Z1は水素原子またはアセチル基、Phはフェニレン基、ｐは０または１である。）、-(CH2)n-Ph-O-基（但し、Phはフェニレン基、ｎは０〜１０である。）、-(CH2)m−SO2−(CH2)n−基または  -(CH2)m−S−(CH2)n−基（但し、mは１〜１０、nは０〜１０、である）であることが好ましい。脂肪族基は、アルキレン基（特に炭素数は１〜４、例えば１または２である。）であることが好ましい。芳香族基または環状脂肪族基は、置換または非置換であってよい。S 基または SO2基はRf基に直接に結合していてよい。
【００１４】
Ｒｆ基はパーフルオロアルキル基であることが好ましい。Ｒｆ基の炭素数は、１〜２０、好ましくは１〜６、より好ましくは４〜６、特に６である。Ｒｆ基の炭素数が1〜２０である含フッ素単量体を使用してもよいが、含フッ素単量体は、Ｒｆ基が炭素数４〜６、特に６である化合物のみからなることが好ましい。Ｒｆ基の例は、−ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＦ(ＣＦ3) 2、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ(ＣＦ3)2、−Ｃ(ＣＦ３)3、−(ＣＦ2)4ＣＦ3、−(ＣＦ2)2ＣＦ(ＣＦ3)2、−ＣＦ2Ｃ(ＣＦ3)3、−ＣＦ(ＣＦ3)ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、−(ＣＦ2)5ＣＦ3、−(ＣＦ2)3ＣＦ(ＣＦ3)2、−(ＣＦ2)4ＣＦ(ＣＦ3)2、−Ｃ8Ｆ17等である。
【００１５】
本発明において、含フッ素単量体は、含フッ素オレフィン（例えば、ビニリデンフルオライド）を含まないことが好ましい。水性塗料組成物は含フッ素オレフィン（および含フッ素オレフィンから形成された繰り返し単位）を含まないことが好ましい。含フッ素単量体は式（Ｉ）の化合物のみからなることが好ましい。
【００１６】
含フッ素単量体の具体例としては、例えば以下のものを例示できるが、これらに限定されるものではない。
CH2=C(−H)−C(=O)−O−(CH2)2−Rf
CH2=C(−H)−C(=O)−O−C6H4−Rf
CH2=C(−H)−C(=O)−O−(CH2)2N(−CH3) SO2−Rf
CH2=C(−H)−C(=O)−O−(CH2)2N(−C2H5) SO2−Rf
CH2=C(−H)−C(=O)−O−CH2CH(−OH) CH2−Rf
【００１７】
CH2=C(−H)−C(=O)−O−CH2CH(−OCOCH3) CH2−Rf
CH2=C(−H)−C(=O)−O−(CH2)2−S−Rf
CH2=C(−H)−C(=O)−O−(CH2)2−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−H)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−Rf
CH2=C(−H)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−H)−C(=O)−NH−(CH2)2−Rf
[上記式中、Ｒｆは、炭素数１〜２０のフルオロアルキル基である。]
【００１８】
（ｂ）非フッ素単量体
本発明において、フッ素原子を有しない（メタ）アクリレートまたは（メタ）アクリルアミド単量体（すなわち、フッ素原子を有しない（メタ）アクリル酸エステルまたはフッ素原子を有しない（メタ）アクリルアミド）を使用する。
非フッ素単量体は、非フッ素（メタ）アクリレートまたは非フッ素（メタ）アクリルアミド単量体を含むか、またはこれのみからなる。
非フッ素（メタ）アクリレートまたは非フッ素（メタ）アクリルアミド単量体は、炭素数１〜６の非環状の（直鎖状または分岐状の）炭化水素基を有する。
含フッ素アクリル重合体は、炭素数７以上の直鎖状または分岐状の炭化水素基を有する非フッ素（メタ）アクリレートまたは非フッ素（メタ）アクリルアミド単量体から誘導された繰り返し単位を有しないことが好ましい。例えば、含フッ素アクリル重合体はステアリル（メタ）アクリレートを含まないことが好ましい。炭素数７以上の直鎖状または分岐状の炭化水素基を有する非フッ素（メタ）アクリレートまたは非フッ素（メタ）アクリルアミド単量体から誘導された繰り返し単位を有しないことによって、充分に良好な塗膜を形成できる。
【００１９】
非フッ素単量体（ｂ）は、（ｂ１）非フッ素架橋性単量体と（ｂ２）非フッ素非架橋性単量体との組み合わせであることが好ましい。
【００２０】
（ｂ１）非フッ素架橋性単量体
非フッ素架橋性単量体は非フッ素架橋性（メタ）アクリレートまたは（メタ）アクリルアミド単量体であることが好ましい。
非フッ素架橋性単量体は、反応性基を有する（メタ）アクリレートまたは（メタ）アクリルアミドであることが好ましい。反応性基は、活性水素含有基または活性水素反応性基、例えば、水酸基、エポキシ基、クロロメチル基、ブロックイソシアネート基、アミノ基、カルボキシル基、ケトン基、ヒドラジド基およびメラミン基であることが好ましい。非フッ素架橋性単量体は、活性水素含有単量体（例えば、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、ケトン基、ヒドラジド基および／またはメラミン基を有する単量体）または活性水素反応性基含有単量体（例えば、エポキシ基、クロロメチル基、ブロックイソシアネート基、カルボキシル基および／またはヒドラジド基を有する単量体）であることが好ましく、活性水素含有単量体であることがより好ましい。特に好ましい反応性基は、水酸基である。
【００２１】
反応性基を有する（メタ）アクリレートまたは（メタ）アクリルアミドは、式：
CH2=CX１-C(=O)-Y１-Z１-W
［式中、Ｘ1は、水素原子、メチル基、または、フッ素原子以外のハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子）であり、
Ｙ1は、-O- または -NH-であり、
Ｚ１は、直接結合または二価の有機基であり、
Ｗは、水酸基、エポキシ基、クロロメチル基、ブロックイソシアネート基、アミノ基、カルボキシル基、ケトン基、ヒドラジド基またはメラミン基である。］
される化合物であることが好ましい。
【００２２】
水酸基を有する（メタ）アクリレートまたは（メタ）アクリルアミドは、式：
CH2=CX1-C(=O)-Y1-Z1-OH
［式中、Ｘ１は、水素原子、メチル基、または、フッ素原子以外のハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子）であり、
Ｙ１は、-O-または-NH-であり、
Ｚ１は、直接結合または二価の有機基である。]
される化合物であることが特に好ましい。
Ｚ1は、例えば、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状脂肪族基（特に、アルキレン基）、例えば、式−（ＣＨ２）ｘ−（式中、ｘは１〜１０である。）で示される基であってよい。
非フッ素架橋性単量体としては、例えば、Ｎ−メチロール(メタ)アクリルアミド、Ｎ―2-プロパロール(メタ)アクリルアミド、N-ブチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ジアセトン(メタ)アクリルアミド、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレートなどが例示される。
【００２３】
（ｂ２）非フッ素非架橋性単量体
非フッ素非架橋性単量体は非フッ素非架橋性（メタ）アクリレートまたは（メタ）アクリルアミド単量体であることが好ましい。非フッ素非架橋性単量体は、炭素数１〜６の直鎖状または分岐状の炭化水素基を有する（メタ）アクリレートまたは（メタ）アクリルアミド単量体を含むか、またはこれのみからなる。非フッ素非架橋性（メタ）アクリレートまたは（メタ）アクリルアミド単量体は、他の炭化水素基、例えば、環状炭化水素基を含んでもよい。
【００２４】
非フッ素非架橋性（メタ）アクリレートまたは（メタ）アクリルアミド単量体は、式：
CH2=CX2-C(=O)-Y2-Z2
［式中、Ｘ２は、水素原子、メチル基、または、フッ素原子以外のハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子）であり、
Ｙ２は、-O- または -NH-であり、
Ｚ２は、炭化水素基である。］
される化合物であることが好ましい。
Ｚ２は炭素数１〜３０の炭化水素基であってよい。Ｚ２は炭素数１〜６の炭化水素基（例えば、直鎖状または分岐状のアルキル基）であることが好ましい。
【００２５】
非フッ素非架橋性（メタ）アクリレートまたは（メタ）アクリルアミド単量体は、炭素数１〜６の直鎖状または分岐状の炭化水素基を有する（メタ）アクリレートエステルであってよい。例えば、非フッ素非架橋性単量体は、式：
ＣＨ２＝ＣＡ11ＣＯＯＡ12
［式中、Ａ11は、水素原子、メチル基、または、フッ素原子以外のハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子）であり、
Ａ12は、炭素数１〜６の直鎖状または分岐状の炭化水素基である。］
で示されるアクリレートであってよい。炭素数１〜６の直鎖状または分岐状の炭化水素基は、ＣｎＨ２ｎ＋１（ｎ＝１〜６）によって表されるアルキル基であることが好ましい。
【００２６】
非フッ素非架橋性単量体（ｂ２）は、環状炭化水素基を有する（メタ）アクリレート単量体を含んでもよい。
【００２７】
環状炭化水素基含有（メタ）アクリレートエステル単量体は、式：
ＣＨ２＝ＣＡ２１−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ａ２２
［式中、Ａ２１は、水素原子またはメチル基であり、
Ａ２２は、炭素数４〜３０の環状炭化水素含有基である。]
で示される化合物であることが好ましい。
環状炭化水素基含有（メタ）アクリレートエステル単量体は、そのホモポリマーのガラス転移点が高い（例えば、５０℃以上、特に８０℃以上）単量体である。
【００２８】
Ａ２１は、メチル基であることが特に好ましい。
Ａ２２は、鎖状基（例えば、直鎖状または分岐状の炭化水素基）を有していてよい環状炭化水素基である。環状炭化水素基としては、飽和または不飽和である、単環基、多環基、橋かけ環基などが挙げられる。環状炭化水素基は、飽和であることが好ましい。環状炭化水素基の炭素数は、４〜３０であり、６〜２０であることが好ましい。環状炭化水素基としては、炭素数４〜３０、特に５〜１２の環状脂肪族基、炭素数６〜３０の芳香族基、炭素数７〜３０の芳香脂肪族基が挙げられる。環状炭化水素基の炭素数は、１５以下、例えば１２以下であることが特に好ましい。環状炭化水素基は、飽和の環状脂肪族基であることが好ましい。環状炭化水素基の具体例は、シクロヘキシル基、ｔ−ブチルシクロヘキシル基、イソボルニル基、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基、アダマンチル基である。
【００２９】
環状炭化水素基含有（メタ）アクリレートエステル単量体の具体例としては、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロペンタニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
環状炭化水素基含有アクリレートエステル単量体が存在することにより、共重合体が与える撥水性および撥油性が高くなる。
【００３０】
（ｃ）他の単量体
単量体（ａ）および（ｂ）以外の他の単量体（ｃ）は、フッ素を含有しないことが好ましい。他の単量体（ｃ）として、ハロゲン化オレフィン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド、エチレン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、およびビニルアルキルエーテルが含まれる。
【００３１】
ハロゲン化オレフィン単量体（ハロゲン化オレフィン）は、フッ素原子を有しないことが好ましい。ハロゲン化オレフィンは、１〜１０の塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子で置換されている炭素数２〜２０のオレフィンであることが好ましい。ハロゲン化オレフィンは、炭素数２〜２０の塩素化オレフィン、特に１〜５の塩素原子を有する炭素数２〜５のオレフィンであることが好ましい。ハロゲン化オレフィンの好ましい具体例は、ハロゲン化ビニル、例えば塩化ビニル、臭化ビニル、ヨウ化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、例えば塩化ビニリデン、臭化ビニリデン、ヨウ化ビニリデンである。塩化ビニルおよび塩化ビニリデンが好ましく、塩化ビニルが特に好ましい。
【００３２】
単量体（ａ）〜（ｃ）のそれぞれは、単独であってよく、あるいは２種以上の混合物であってもよい。
【００３３】
本発明の水性塗料組成物において、フッ素を含む重合体は含フッ素アクリル重合体のみであることが好ましい。含フッ素アクリル重合体は、ポリエチレンオキサイド基、特にポリアルキレンオキサイド基を有しないことが好ましい。
【００３４】
単量体（ａ）の量は、重合体に対して、０．１〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％、例えば１０〜２５重量％であってよい。
単量体（ｂ）の量は、重合体に対して、１０〜９５重量％以上、好ましくは３０〜９０重量％、例えば５０〜８５重量％であってよい。
単量体（ａ）と単量体（ｂ）の重量比は、１：１〜１：３０、好ましくは１：２〜１：２０、例えば１：３〜１：１０であってよい。
非フッ素架橋性単量体（ｂ１）と非フッ素非架橋性単量体（ｂ２）の重量比は、５：９５〜９０：１０、好ましくは１０：９０〜５０：５０、例えば１５：８５〜４０：６０であってよい。
単量体（ｃ）の量は、重合体に対して、０〜２０重量％、好ましくは１〜１５重量％、例えば２〜１５重量％であってよい。カルボン酸基含有（メタ）アクリレート（例えば、アクリル酸）の量は、０〜１０重量％、例えば０.５〜８重量％であってよい。
【００３５】
含フッ素アクリル重合体（固形分）の量は、水性塗料組成物に対して、約0.01〜60重量％、好ましくは約0.1〜40重量％、特に好ましくは約5〜35重量％の量であってよい。
含フッ素アクリル重合体は、有機溶媒に溶解した溶液の形態で存在してよいが、水系分散体の形態で存在することが好ましい。
【００３６】
含フッ素アクリル重合体の重量平均分子量は、５０００〜５０００００であってよい。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによりポリスチレン換算で求めた値である。
含フッ素アクリル重合体は、ランダム共重合体またはブロック共重合体であってよいが、ランダム共重合体であることが好ましい。
【００３７】
含フッ素アクリル重合体のガラス転移点（Ｔｇ）は、一般に−３０〜８０℃、好ましくは−２０〜５０℃である。ガラス転移点は示差走査熱量計（ＤＳＣ）法により測定される。
【００３８】
含フッ素アクリル重合体は、水酸基価が２〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、４〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。
【００３９】
本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートまたはメタクリレートを意味し、「（メタ）アクリルアミド」とは、一般に、アクリルアミドまたはメタクリルアミドを意味する。「（メタ）アクリレート」および「（メタ）アクリルアミド」は、α位が水素原子およびメチル基以外の他の基（例えば、一価の有機基（例示すれば、炭素数２〜１０の炭化水素基）またはハロゲン原子（例示すれば、塩素原子および臭素原子））で置換されている化合物をも含んでよい。
単量体（ａ）、単量体（ｂ）（単量体（ｂ１）および単量体（ｂ２））、単量体（ｃ）のそれぞれは、１種の単独であっても、または２種以上の組み合わせであってもよい。
【００４０】
（２）水性媒体
水性塗料組成物は、含フッ素アクリル重合体および水性媒体を含んでなる。本明細書において、「水性媒体」とは、水のみからなる媒体、および水に加えて有機溶剤（有機溶剤の量は、水１００重量部に対して、８０重量部以下、例えば０．１〜５０重量部、特に５〜３０重量部である。）をも含有する媒体を意味する。
水性媒体の量は、水性塗料組成物に対して、２０〜９９重量％、例えば４０〜９５重量％であってよい。
【００４１】
水性媒体は、含フッ素アクリル重合体を重合により製造した後に、添加してもよい。例えば、単量体を有機溶媒の存在下で重合して、含フッ素アクリル重合体を製造した後に、水を添加、有機溶媒を留去する。有機溶媒は留去しなくてもよい。界面活性剤は、重合前または重合後に添加してよく、あるいは添加しなくてもよい。界面活性剤を添加しない場合にも、含フッ素アクリル重合体が水性媒体に良好に分散した水性分散液が得られる。
【００４２】
（３）界面活性剤
水性塗料組成物は、水性分散液である場合に、界面活性剤を含んでもよい。界面活性剤は、ノニオン性界面活性剤およびカチオン性界面活性剤およびアニオン界面活性剤の少なくとも１種を含む。さらに、界面活性剤は、両性界面活性剤を含んでもよい。また、界面活性剤を含有しなくてもよい。
水性塗料組成物は、水性分散液である場合に、一般に、界面活性剤を含む。水性塗料組成物は水溶液である場合に、一般に、界面活性剤を含まない。
【００４３】
ノニオン性界面活性剤は、オキシアルキレン基を有するノニオン性界面活性剤である。オキシアルキレン基におけるアルキレン基の炭素数は、２〜１０であることが好ましい。ノニオン性界面活性剤の分子におけるオキシアルキレン基の数は、一般に、２〜１００であることが好ましい。
ノニオン性界面活性剤は、直鎖状および／または分岐状の脂肪族（飽和および／または不飽和）基のアルキレンオキシド付加物、直鎖状および／または分岐状脂肪酸（飽和および／または不飽和）のポリアルキレングリコールエステル、ポリオキシエチレン（POE）／ポリオキシプロピレン（POP）共重合体（ランダム共重合体またはブロック共重合体）、アセチレングリコールのアルキレンオキシド付加物等であってよい。これらの中で、アルキレンオキシド付加部分およびポリアルキレングリコール部分の構造がポリオキシエチレン（POE）またはポリオキシプロピレン（POP）またはPOE/POP共重合体（ランダム共重合体であってもブロック共重合体であってよい）であるものが好ましい。
また、ノニオン性界面活性剤は、環境上の問題（生分解性、環境ホルモンなど）から芳香族基を含まない構造が好ましい。
【００４４】
カチオン性界面活性剤は、アミド基を有しない化合物であることが好ましい。
【００４５】
カチオン性界面活性剤は、アミン塩、４級アンモニウム塩、オキシエチレン付加型アンモニウム塩であってよい。カチオン性界面活性剤の具体例としては、特に限定されないが、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリン等のアミン塩型界面活性剤、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウム等の４級アンモニウム塩型界面活性剤等が挙げられる。
【００４６】
カチオン性界面活性剤の具体例には、ドデシルトリメチルアンモニウムアセテート、トリメチルテトラデシルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルオクタデシルアンモニウムクロライド、（ドデシルメチルベンジル）トリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルドデシルジメチルアンモニウムクロライド、メチルドデシルジ（ヒドロポリオキシエチレン）アンモニウムクロライド、ベンジルドデシルジ（ヒドロポリオキシエチレン）アンモニウムクロライド、Ｎ−［２−（ジエチルアミノ）エチル］オレアミド塩酸塩が包含される。
【００４７】
アニオン性界面活性剤の例としては、脂肪酸塩（脂肪酸の炭素数は例えば８〜３０である）、スルホン酸塩（例えば、アルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸塩（アルキル基の炭素数は例えば８〜３０である。））、硫酸エステル塩（例えば、アルキル硫酸エステル塩（アルキル基の炭素数は例えば８〜３０である。）が挙げられる。
アニオン性界面活性剤の例は、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸トリエタノールアミン、ココイルサルコシンナトリウム、ナトリウムＮ − ココイルメチルタウリン、ポリオキシエチレンヤシアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ジエーテルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム、α − オレフィンスルホン酸ナトリウム、ラウリルリン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸ナトリウム等が包含される。
【００４８】
両性界面活性剤としては、アラニン類、イミダゾリニウムベタイン類、アミドベタイン類、酢酸ベタイン等が挙げられ、具体的には、ラウリルベタイン、ステアリルベタイン、ラウリルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン等が挙げられる。
【００４９】
ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、および両性界面活性剤のそれぞれが１種または２以上の組み合わせであってよい。
界面活性剤はアニオン性界面活性剤および／またはノニオン性界面活性剤であることが好ましい。アニオン性界面活性剤とノニオン性界面活性剤との組み合わせが好ましい。
界面活性剤は、単量体１００重量部に対して、０.５〜２０重量部の範囲で用いてよい。
本発明において、界面活性剤を使用しない場合にも、含フッ素アクリル重合体の分散液、特に水性分散液を形成できる。
【００５０】
［含フッ素アクリル重合体の製造方法］
本発明における含フッ素アクリル重合体は通常の重合方法の何れでも製造でき、また重合反応の条件も任意に選択できる。このような重合方法として、溶液重合、懸濁重合、乳化重合が挙げられる。
【００５１】
溶液重合では、重合開始剤の存在下で、単量体を有機溶媒に溶解させ、窒素置換後、３０〜１２０℃の範囲で１〜１０時間、加熱撹拌する方法が採用される。重合開始剤としては、例えばアゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、t−ブチルパーオキシピバレート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネートなどが挙げられる。重合開始剤は単量体１００重量部に対して、０.０１〜２０重量部、例えば０.０１〜１０重量部の範囲で用いられる。
【００５２】
有機溶媒は、単量体に不活性でこれらを溶解するものであり、例えば、エステル（例えば、炭素数２〜３０のエステル、具体的には、酢酸エチル、酢酸ブチル）、ケトン（例えば、炭素数２〜３０のケトン、具体的には、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン）、アルコール（例えば、炭素数１〜３０のアルコール、具体的には、イソプロピルアルコール）であってよい。有機溶媒の具体例としては、アセトン、クロロホルム、ＨＣＨＣ２２５、イソプロピルアルコール、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、石油エーテル、テトラヒドロフラン、１,４−ジオキサン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、１,１,２,２−テトラクロロエタン、１,１,１−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、テトラクロロジフルオロエタン、トリクロロトリフルオロエタンなどが挙げられる。有機溶媒は単量体の合計１００重量部に対して、１０〜２０００重量部、例えば、５０〜１０００重量部の範囲で用いられる。
【００５３】
乳化重合では、重合開始剤および乳化剤の存在下で、単量体を水中に乳化させ、窒素置換後、５０〜８０℃の範囲で１〜１０時間、撹拌して重合させる方法が採用される。重合開始剤は、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ｔ−ブチルパーベンゾエート、１−ヒドロキシシクロヘキシルヒドロ過酸化物、３−カルボキシプロピオニル過酸化物、過酸化アセチル、アゾビスイソブチルアミジン−二塩酸塩、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの水溶性のものやアゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、t−ブチルパーオキシピバレート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネートなどの油溶性のものが用いられる。重合開始剤は単量体１００重量部に対して、０.０１〜１０重量部の範囲で用いられる。
【００５４】
放置安定性の優れた重合体水分散液を得るためには、高圧ホモジナイザーや超音波ホモジナイザーのような強力な破砕エネルギーを付与できる乳化装置を用いて、単量体を水中に微粒子化して重合することが望ましい。また、乳化剤としてはアニオン性、カチオン性あるいはノニオン性の各種乳化剤を用いることができ、単量体１００重量部に対して、０.５〜２０重量部の範囲で用いられる。アニオン性および／またはノニオン性および／またはカチオン性の乳化剤を使用することが好ましい。単量体が完全に相溶しない場合は、これら単量体に充分に相溶させるような相溶化剤、例えば、水溶性有機溶媒や低分子量の単量体を添加することが好ましい。相溶化剤の添加により、乳化性および共重合性を向上させることが可能である。
【００５５】
水溶性有機溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、エタノールなどが挙げられ、水１００重量部に対して、１〜５０重量部、例えば１０〜４０重量部の範囲で用いてよい。また、低分子量の単量体としては、メチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、２,２,２−トリフルオロエチルメタクリレートなどが挙げられ、単量体の総量１００重量部に対して、１〜５０重量部、例えば１０〜４０重量部の範囲で用いてよい。
【００５６】
重合においては、連鎖移動剤を使用してもよい。連鎖移動剤の使用量に応じて、重合体の分子量を変化させることができる。連鎖移動剤の例は、ラウリルメルカプタン、チオグリコール、チオグリセロールなどのメルカプタン基含有化合物（特に、（例えば炭素数１〜３０の）アルキルメルカプタン）、次亜リン酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウムなどの無機塩などである。連鎖移動剤の使用量は、単量体の総量１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部、例えば０．１〜５重量部の範囲で用いてよい。
【００５７】
本発明の水性塗料組成物は、溶液、エマルション（特に、水性分散液）またはエアゾールの形態であってよいが、水性分散液であることが好ましい。水性塗料組成物は、重合体（表面処理剤の活性成分）および媒体（特に、液状媒体、例えば、有機溶媒および／または水）を含んでなる。媒体の量は、例えば、水性塗料組成物に対して、５〜９９．９重量％、特に１０〜８０重量％であってよい。
水性塗料組成物において、重合体の濃度は、０．０１〜９５重量％、例えば５〜５０重量％であってよい。
【００５８】
含フッ素アクリル重合体を乳化重合法または溶液重合法により製造することが好ましい。
含フッ素アクリル重合体を重合により製造した後に、水（または水性媒体）を添加して、含フッ素アクリル重合体を水に分散させることが好ましい。
水（または水性媒体）は、含フッ素アクリル重合体を重合により製造した後に、添加してもよい。例えば、単量体を有機溶媒の存在下で重合して、含フッ素アクリル重合体を製造した後に、重合体混合物に水を添加して、有機溶媒を留去して、含フッ素アクリル重合体を水に分散させてよい。有機溶媒は留去しなくてもよい。界面活性剤は、重合前または重合後に添加してよく、あるいは添加しなくてもよい。界面活性剤を添加しない場合にも、良好な水性分散液が得られる。
【００５９】
水性塗料組成物は、（４）硬化剤（活性水素反応性化合物または活性水素含有化合物）を含んでよい。一般に、含フッ素アクリル重合体を製造した後に、硬化剤（４）を加える。
【００６０】
（４）硬化剤
含フッ素アクリル重合体を良好に硬化させるように、水性塗料組成物は、硬化剤（架橋剤）を含むことが好ましい。非フッ素架橋性（メタ）アクリレートまたは（メタ）アクリルアミド単量体は活性水素含有単量体または活性水素反応性基含有単量体であるので、含フッ素アクリル重合体は、活性水素または活性水素反応性基を有する。硬化剤は、含フッ素アクリル重合体の活性水素または活性水素反応性基と反応するように、活性水素反応性化合物または活性水素含有化合物である。
活性水素反応性化合物の例は、ポリイソシアネート化合物、エポキシ化合物、クロロメチル基含有化合物、カルボキシル基含有化合物およびヒドラジド化合物である。
活性水素含有化合物の例は、水酸基含有化合物、アミノ基含有化合物およびカルボキシル基含有化合物、ケトン基含有化合物、ヒドラジド化合物およびメラミン化合物である。
【００６１】
硬化剤はポリイソシアネート化合物であることが好ましい。
ポリイソシアネート化合物は、１分子中にイソシアネート基を２個以上有する化合物である。ポリイソシアネート化合物は、架橋剤として働く。ポリイソシアネート化合物の例は、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート及びこれらポリイソシアネートの誘導体などを挙げることができる。
【００６２】
脂肪族ポリイソシアネートの例は、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−または２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートの脂肪族ジイソシアネート、およびリジンエステルトリイソシアネート、１，４，８−トリイソシアナトオクタン、１，６，１１−トリイソシアナトウンデカン、１，８−ジイソシアナト−４−イソシアナトメチルオクタン、１，３，６−トリイソシアナトヘキサン、２，５，７−トリメチル−１，８−ジイソシアナト−５−イソシアナトメチルオクタンなどの脂肪族トリイソシアネートなどである。
【００６３】
脂環族ポリイソシアネートの例は、脂環族ジイソシアネートおよび脂環族トリイソシアネートなどである。脂環族ポリイソシアネートの具体例は、１，３−シクロペンテンジイソシアネート、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート）、１，３，５−トリイソシアナトシクロヘキサンである。
【００６４】
芳香脂肪族ポリイソシアネートの例は、芳香脂肪族ジイソシアネートおよび芳香脂肪族トリイソシアネートである。芳香脂肪族ポリイソシアネートの具体例は、１，３−もしくは１，４−キシリレンジイソシアネートまたはその混合物、１，３−または１，４−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン（テトラメチルキシリレンジイソシアネート）もしくはその混合物、１，３，５−トリイソシアナトメチルベンゼンである。
【００６５】
芳香族ポリイソシアネートの例は、芳香族ジイソシアネート、芳香族トリイソシアネート、芳香族テトライソシアネートである。芳香族ポリイソシアネートの具体例は、
ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、２，４’−または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートもしくはその混合物、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネートもしくはその混合物、トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネート、および４，４’−ジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネートなどである。
【００６６】
ポリイソシアネートの誘導体は、例えば、上記したポリイソシアネート化合物のダイマー、トリマー、ビウレット、アロファネート、カルボジイミド、ウレトジオン、ウレトイミン、イソシアヌレート、イミノオキサジアジンジオン等の各種誘導体を挙げることができる。
【００６７】
これらポリイソシアネートは、１種で又は２種以上を組合せて使用することができる。
ポリイソシアネート化合物として、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基をブロック剤でブロックした化合物であるブロック化ポリイソシアネート化合物を使用することもできる。
【００６８】
ブロック剤は、遊離のイソシアネート基を封鎖するものである。ブロック化ポリイソシアネート化合物は、例えば、１００℃以上、好ましくは１３０℃以上に加熱することにより、イソシアネート基が再生し、水酸基と容易に反応することができる。ブロック剤の例は、フェノール系化合物、ラクタム系化合物、脂肪族アルコール系化合物、オキシム系化合物などである。
【００６９】
ポリイソシアネート化合物は、単独で又は２種以上を組合せて使用することができる。
【００７０】
エポキシ化合物は、エポキシ基を有する化合物である。エポキシ化合物の例は、ポリオキシアルキレン基を有するエポキシ化合物、例えば、ポリグリセロールポリグリシジルエーテルおよびポリプロピレングリコ−ルジグリシジルエ−テル；ならびにソルビトールポリグリシジルエーテルなどである。
クロロメチル基含有化合物はクロロメチル基を有する化合物である。クロロメチル基含有化合物の例は、クロロメチルポリスチレンなどである。
カルボキシル基含有化合物はカルボキシル基を有する化合物である。カルボキシル基含有化合物の例は、(ポリ)アクリル酸、(ポリ)メタクリル酸などである。
【００７１】
ケトン基含有化合物はケトン基を有する化合物である。ケトン基含有化合物の例は、（ポリ）ジアセトンアクリルアミド、ジアセトンアルコールなどである。
ヒドラジド化合物はヒドラジド基を有する化合物である。ヒドラジド化合物の例は、ヒドラジン、カルボヒドラジド、アジピン酸ヒドラジドなどである。
メラミン化合物の例は、メラミン樹脂、メチルエーテル化メラミン樹脂などである。
【００７２】
本発明の塗料組成物において、含フッ素アクリル重合体中の水酸基と、ポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、０．５〜２．０であることが好ましく、０．８〜１．５であることがより好ましい。
【００７３】
（５）他の成分
水性塗料組成物は、上記成分（１）〜（４）以外の他の成分（５）を含んでよい。一般に、含フッ素アクリル重合体を製造した後に、他の成分（５）を加える。他の成分の例は、非フッ素撥水性化合物である。
【００７４】
非フッ素撥水性化合物
水性塗料組成物は、フッ素原子を含まない撥水性化合物（非フッ素撥水性化合物）を含有することがある。
非フッ素撥水性化合物は、非フッ素アクリレート重合体、飽和または不飽和の炭化水素化合物、またはシリコーン系化合物であってよい。
【００７５】
非フッ素アクリレート重合体は、１種類の非フッ素（メタ）アクリレート単量体によって構成される単独重合体、あるいは少なくとも２種類の非フッ素（メタ）アクリレート単量体によって構成される共重合体、あるいは少なくとも１種類の非フッ素（メタ）アクリレート単量体および少なくとも１種類の他の非フッ素単量体（エチレン性不飽和化合物、例えば、エチレン、ビニル系単量体）によって構成される共重合体である。
非フッ素アクリレート重合体を構成する非フッ素（メタ）アクリレート単量体は、式：
ＣＨ２＝ＣＡ−Ｔ
［式中、Ａは、水素原子、メチル基、または、フッ素原子以外のハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子）であり、
Ｔは、水素原子、炭素数１〜３０の鎖状または環状の炭化水素基、またはエステル結合を有する鎖状または環状の炭素数１〜３１の有機基である。］
で示される化合物である。
【００７６】
炭素数１〜３０の鎖状または環状の炭化水素基の例は、炭素数１〜３０の直鎖または分岐の脂肪族炭化水素基、炭素数４〜３０の環状脂肪族基、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、炭素数７〜３０の芳香脂肪族炭化水素基である。
【００７７】
エステル結合を有する鎖状または環状の炭素数１〜３１の有機基の例は、-C(=O)-O-Q および-O-C(=O)-Q（ここで、Ｑは、炭素数１〜３０の直鎖または分岐の脂肪族炭化水素基、炭素数４〜３０の環状脂肪族基、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、炭素数７〜３０の芳香脂肪族炭化水素基）である。
【００７８】
非フッ素（メタ）アクリレート単量体の例には、例えば、アルキル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートが含まれる。
【００７９】
非フッ素（メタ）アクリレート単量体は、アルキル（メタ）アクリレートエステルであることが好ましい。アルキル基の炭素原子の数は１〜３０であってよく、例えば、６〜３０（例えば、１０〜３０）であってよい。非フッ素（メタ）アクリレート単量体の具体例は、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートおよびベヘニル（メタ）アクリレートである。
非フッ素アクリレート重合体は、含フッ素アクリル重合体と同様の重合方法で製造できる。
【００８０】
飽和または不飽和の炭化水素系化合物は飽和の炭化水素であることが好ましい。飽和または不飽和の炭化水素系化合物において、炭素数は、１５以上、好ましくは２０〜３００、例えば２５〜１００であってよい。飽和または不飽和の炭化水素系化合物の具体例は、パラフィンなどである。
シリコーン系化合物は、一般に、撥水剤として使用されているものである。シリコーン系化合物は、撥水性を示す化合物であれば、限定されない。
非フッ素撥水性化合物の量は、含フッ素アクリル重合体１００重量部に対して、５００重量部以下、例えば、５〜２００重量部、特に、５〜１００重量部であってよい。
【００８１】
本発明の水性塗料組成物には、必要に応じて、着色顔料、体質顔料、光輝性顔料、防錆顔料等の公知の顔料を配合することができる。
【００８２】
さらに、本発明の水性塗料組成物には、必要に応じて、硬化触媒、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、表面調整剤、消泡剤等の一般的な塗料用添加剤を配合することも可能である。本発明において、ヒドラジノ基含有化合物を使用しないことが好ましい。
水性塗料組成物はケイ素原子を含有しないことが好ましい。水性塗料組成物はフルオロオレフィンを含有しなことが好ましい。
【００８３】
本発明の水性塗料組成物は、従来既知の方法により被処理物（すなわち、物品）に適用することができる。通常、該水性塗料組成物を有機溶媒または水に分散して希釈して、浸漬塗布、スプレー塗布、泡塗布などのような既知の方法により、被処理物の表面に付着させ、乾燥する方法が採られる。また、必要ならば、適当な架橋剤と共に適用し、キュアリングを行ってもよい。さらに、本発明の水性塗料組成物に、助剤、例えば、防虫剤、柔軟剤、抗菌剤、難燃剤、帯電防止剤、塗料定着剤、防シワ剤、成膜助剤などを添加して併用することも可能である。基材と接触させる処理液における重合体の濃度は０.０１〜１０重量％（特に、浸漬塗布の場合）、例えば０.０５〜１０重量％であってよい。
【００８４】
本発明の水性塗料組成物（水性塗料）で処理される被処理物（基材）としては、建築用木材、壁材、コンクリート、プラスチック製品、石材、ガラス、紙、木、皮革、毛皮、石綿、レンガ、セメント、金属および酸化物、窯業製品、およびプラスターなどを挙げることができる。建築用木材、壁材およびプラスチック製品が好ましい。
【００８５】
基材としては、自動車、二輪車等の車体又はその部品等も挙げられる。車体等を形成する冷延鋼板、亜鉛メッキ鋼板、亜鉛合金メッキ鋼板、ステンレス鋼板、錫メッキ鋼板等の鋼板、アルミニウム板、アルミニウム合金板等の金属基材；各種プラスチック基材等であってもよい。
【００８６】
水性塗料組成物は、塗料を液体で処理するために知られている方法のいずれかによって適用することができる。水性塗料組成物を付着または噴霧してよい。処理された基材は、撥油性を発現させるために、乾燥され、好ましくは、例えば、６０〜１２０℃、特に８０℃で加熱される。
水性塗料組成物によって、含フッ素アクリル重合体を含む膜が基材上に形成される。膜は、連続的なものであり、一般に、孔が存在しない。膜の厚さは、０．０１〜５mm、例えば、０．１〜３mmであってよい。
塗装物品は、基材、および含フッ素アクリル重合体を含む膜を有する。
【実施例】
【００８７】
次に、実施例、比較例及び試験例を挙げて本発明を具体的に説明する。ただし、これらの説明が本発明を限定するものでない。
以下において、部または％は、特記しない限り、重量部または重量％を表す。
特性は、次のようにして測定した。【００８８】
重合物安定性
製造例によって得られた水性分散液を室温で1週間静置し、目視によって安定性を評価した。【００８９】
2017183409.tif 000002
【００９０】
防汚試験
ASTM （American Society for Testing and Materials） D6758-00およびJG/T304-2011を参考に防汚試験を行った。サンプルをコーティングしたPETフィルム上に水性ホワイトボード用ペン（ZEBRA 青と赤）および油性マーカーペン（Sharpie 青と黒）を用いて汚れを付着させた。10分後に以下の表のそれぞれの拭き取り方法で拭き取り、汚れの残り具合を評価した。【００９１】
水性汚れは、乾いた布あるいは紙により拭き取る。
油性汚れは、次の拭き取り方法によって拭き取る。
2017183409.tif 000003
【００９２】
汚れの残り具合の評価は次のとおりである。
2017183409.tif 000004
【００９３】
製造例１
５００ｍｌ反応フラスコにＣＦ３ＣＦ２−（ＣＦ２ＣＦ２）ｎ−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２  （ｎ＝２．０）（C6SFA）  15ｇ、メチルメタクリレート28ｇ、ブチルアクリレート 22g、ヒドロキシルエチルメタクリレート27g、メタクリル酸 3g、3-クロロ-2-ヒドロキシプロピルメタクリレート0.5g、グリセロールメタクリレート 0.5gを2-プロパノール 150gに溶解させ、反応フラスコ内を窒素置換後、アゾビスイソブチロニトリル0.4ｇ及び水９ｇの溶液を添加し80℃に加熱し、20時間反応させた。その後、中和し、純水150ｇを入れ、攪拌下に６０℃で2-プロパノールを留去し水性分散液を得た。固形分を40%に調整し、重合体の組成は、仕込みモノマーの組成にほぼ一致した。【００９４】
製造例２
５００ｍｌ反応フラスコに純水150ｇおよびアルキルスルホン酸塩3g、ポリオキシエチレンアルキルエーテル3.0gを入れ、窒素置換後、２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩0.4ｇ及び水９ｇの溶液を添加し80℃に加熱し、そこにＣＦ３ＣＦ２−（ＣＦ２ＣＦ２）ｎ−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２  （ｎ＝２．０）（C6SFA）  5ｇ、メチルメタクリレート32ｇ、ブチルアクリレート 37g、ヒドロキシルエチルメタクリレート21g、メタクリル酸 3gを混合しゆっくりと滴下した。滴下終了後、20時間反応させ、水性分散液を得た。固形分を40%に調整し、重合体の組成は、仕込みモノマーの組成にほぼ一致した。【００９５】
製造例３
５００ｍｌ反応フラスコにＣＦ３ＣＦ２−（ＣＦ２ＣＦ２）ｎ−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２  （ｎ＝２．０）（C6SFA）  15ｇ、メチルメタクリレート25ｇ、ブチルアクリレート 22g、ヒドロキシルエチルメタクリレート27g、メタクリル酸 5g、3-クロロ-2-ヒドロキシプロピルメタクリレート0.5g、グリセロールメタクリレート 0.5gを2-プロパノール 150gに溶解させ、反応フラスコ内を窒素置換後、アゾビスイソブチロニトリル0.4ｇ及び水９ｇの溶液を添加し80℃に加熱し、20時間反応させた。その後、中和し、純水150ｇを入れ攪拌下に６０℃で2-プロパノールを留去し水性分散液を得た。固形分を40%に調整し、重合体の組成は、仕込みモノマーの組成にほぼ一致した。【００９６】
製造例４
５００ｍｌ反応フラスコにＣＦ３ＣＦ２−（ＣＦ２ＣＦ２）ｎ−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２  （ｎ＝２．０）（C6SFA）  15ｇ、メチルメタクリレート25ｇ、ブチルアクリレート 22g、ヒドロキシルエチルメタクリレート27g、メタクリル酸 5g、ジアセトンアクリルアミド3g、3-クロロ-2-ヒドロキシプロピルメタクリレート0.5g、グリセロールメタクリレート 0.5gを2-プロパノール 150gに溶解させ、反応フラスコ内を窒素置換後、アゾビスイソブチロニトリル0.4ｇ及び水９ｇの溶液を添加し80℃に加熱し、20時間反応させた。その後、中和し、純水150ｇを入れ、攪拌下に６０℃で2-プロパノールを留去し水性分散液を得た。固形分を40%に調整し、重合体の組成は、仕込みモノマーの組成にほぼ一致した。【００９７】
比較製造例１
５００ｍｌ反応フラスコにＣＦ３ＣＦ２−（ＣＦ２ＣＦ２）ｎ−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣ(Cl)＝ＣＨ２  （ｎ＝２．０）（C6SFClA）  15ｇ、メチルメタクリレート25ｇ、ブチルアクリレート 22g、ヒドロキシルエチルメタクリレート27g、メタクリル酸 5g、3-クロロ-2-ヒドロキシプロピルメタクリレート0.5g、グリセロールメタクリレート 0.5gを2-プロパノール 150gに溶解させ、反応フラスコ内を窒素置換後、アゾビスイソブチロニトリル0.4ｇ及び水９ｇの溶液を添加し80℃に加熱し、20時間反応させた。その後中和し、純水150ｇを入れ攪拌下に６０℃で2-プロパノールを留去し水性分散液を得た。固形分を40%に調整し、重合体の組成は、仕込みモノマーの組成にほぼ一致した。  【００９８】
比較製造例２
５００ｍｌ反応フラスコにＣＦ３ＣＦ２−（ＣＦ２ＣＦ２）ｎ−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣ(ＣＨ３)＝ＣＨ２  （ｎ＝２．０）（C6SFMA）  15ｇ、メチルメタクリレート25ｇ、ブチルアクリレート 22g、ヒドロキシルエチルメタクリレート27g、メタクリル酸 5g、3-クロロ-2-ヒドロキシプロピルメタクリレート0.5g、グリセロールメタクリレート 0.5gを2-プロパノール 150gに溶解させ、反応フラスコ内を窒素置換後、アゾビスイソブチロニトリル0.4ｇ及び水９ｇの溶液を添加し80℃に加熱し、20時間反応させた。その後中和し純水150ｇを入れ、攪拌下に６０℃で2-プロパノールを留去し水性分散液を得た。固形分を40%に調整し、重合体の組成は、仕込みモノマーの組成にほぼ一致した。【００９９】
比較製造例３
５００ｍｌ反応フラスコにメチルメタクリレート33ｇ、ブチルアクリレート 35g、ヒドロキシルエチルメタクリレート27g、メタクリル酸 3g、を2-プロパノール 150gに溶解させ、反応フラスコ内を窒素置換後、アゾビスイソブチロニトリル0.4ｇ及び水９ｇの溶液を添加し80℃に加熱し、20時間反応させた。その後、トリエチルアミンでpH7になるまで調整した。純水150ｇおよびアルキルスルホン酸塩3g、ポリオキシエチレンアルキルエーテル3.0gを入れ、攪拌下に６０℃で2-プロパノールを留去し水性分散液を得た。固形分を40%に調整し、重合体の組成は、仕込みモノマーの組成にほぼ一致した。【０１００】
実施例１
PETフィルム（6cm x 15cm）を準備し、pHを7〜9に調製した製造例１で得られた重合体の水分散液９５g にアジピン酸ジエチル（成膜助剤）２ｇを添加し24時間静置後、ヘキサメチレンジイソシアネート（HDI）系イソシアネート（イソシアネート系固化剤）をmol比NCO/OH=1.05になるように添加しPETフィルムにコーティング棒を用いて平滑な透明被膜をコーティングした。コーティングしたPETフィルムを80℃ 3時間キュアもしくは室温にて7日間自然乾燥して評価試験に供した。結果を表１に示す。【０１０１】
実施例2
PETフィルム（6cm x 15cm）を準備し、pHを7〜9に調製した製造例２で得られた重合体の水分散液９５g にアジピン酸ジエチル（成膜助剤）２ｇを添加し24時間静置後、HDI系イソシアネート（イソシアネート系固化剤）をmol比NCO/OH=1.05になるように添加しPETフィルムにコーティング棒を用いて平滑な透明被膜をコーティングした。コーティングしたPETフィルムを80℃ 3時間キュアもしくは室温にて7日間自然乾燥して評価試験に供した。結果を表１に示す。【０１０２】
実施例３
PETフィルム（6cm x 15cm）を準備し、pHを7〜9に調製した製造例３で得られた重合体の水分散液９５g にアジピン酸ジエチル（成膜助剤）２ｇを添加し24時間静置後、HDI系イソシアネート（イソシアネート系固化剤）をmol比NCO/OH=1.05になるように添加しPETフィルムにコーティング棒を用いて平滑な透明被膜をコーティングした。コーティングしたPETフィルムを80℃ 3時間キュアもしくは室温にて7日間自然乾燥して評価試験に供した。結果を表１に示す。【０１０３】
実施例４
PETフィルム（6cm x 15cm）を準備し、pHを7〜9に調製した製造例４で得られた重合体の水分散液９５g にアジピン酸ジエチル（成膜助剤）２ｇを添加し24時間静置後、アジピン酸ジヒドラジド（ヒドラジド系固化剤）を３ｇ添加しPETフィルムにコーティング棒を用いて平滑な透明被膜をコーティングした。コーティングしたPETフィルムを80℃ 3時間キュアもしくは室温にて7日間自然乾燥して評価試験に供した。結果を表１に示す。【０１０４】
比較例１
PETフィルム（6cm x 15cm）を準備し、重合後すぐの比較製造例１で得られた重合体の水分散液９５g をpHを7〜9に調製し、アジピン酸ジエチル（成膜助剤）２ｇを添加し24時間静置後、HDI系イソシアネート（イソシアネート系固化剤）をmol比NCO/OH=1.05になるように添加しPETフィルムにコーティング棒を用いて平滑な透明被膜をコーティングした。コーティングしたPETフィルムを80℃ 3時間キュアもしくは室温にて7日間自然乾燥して評価試験に供した。結果を表１に示す。【０１０５】
比較例２
PETフィルム（6cm x 15cm）を準備し、重合後すぐの比較製造例２で得られた重合体の水分散液９５g をpHを7〜9に調製し、アジピン酸ジエチル（成膜助剤）２ｇを添加し24時間静置後、HDI系イソシアネート（イソシアネート系固化剤）をmol比NCO/OH=1.05になるように添加しPETフィルムにコーティング棒を用いて平滑な透明被膜をコーティングした。コーティングしたPETフィルムを80℃ 3時間キュアもしくは室温にて7日間自然乾燥して評価試験に供した。結果を表１に示す。【０１０６】
比較例３
PETフィルム（6cm x 15cm）を準備し、pHを7〜9に調製した比較製造例３で得られた重合体の水分散液９５g にアジピン酸ジエチル（成膜助剤）２ｇを添加し24時間静置後、HDI系イソシアネート（イソシアネート系固化剤）をmol比NCO/OH=1.05になるように添加しPETフィルムにコーティング棒を用いて平滑な透明被膜をコーティングした。コーティングしたPETフィルムを80℃ 3時間キュアもしくは室温にて7日間自然乾燥して評価試験に供した。結果を表１に示す。【０１０７】
略号の意味は次のとおりである。
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【０１０８】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【０１０９】
本発明の水性塗料組成物は、例えば、建築用木材、壁材およびプラスチック製品などを被覆する塗料として使用できる。
【国際調査報告】
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