(57)【要約】【課題】優れた高出入力特性の非水電解液二次電池を提供する。【解決手段】非水電解液二次電池の負極板の製造方法であって、少なくとも黒鉛粉末とバインダを溶媒とともに固形分重量比率５５Ｗｔ％以上から８５Ｗｔ％以下の範囲で混合した負極合剤塗料７を作製する工程と、負極合剤塗料７を負極集電体１の少なくとも一方の表面に塗布して湿潤状態の負極合剤層２を設ける工程と、記湿潤状態の負極合剤層２から溶媒を揮発乾燥させる工程と、を備えた非水電解液二次電池の負極板の製造方法。【選択図】図３
2014165156.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極集電体の少なくとも何れか一方の表面に正極合剤層を設けた正極板と、負極集電体の少なくとも何れか一方の表面に負極合剤層を設けた負極板と、前記正極板と前記負極板の間に設けたセパレータとを、非水電解液とともにケースに収納した非水電解液二次電池であって、
前記負極合剤層は、少なくとも負極活物質としての黒鉛粉末と、前記黒鉛粉末を前記負極集電体の表面に固定化するためのバインダとを含み、
前記黒鉛粉末の吸油量が５０ｃｍ３／１００ｇ以上から１００ｃｍ３／１００ｇ以下であることを特徴とする非水電解液二次電池。
【請求項２】
前記負極合剤層において、前記負極合剤層の厚みのうち前記負極集電体の表面側の１／２の厚みの第１領域の密度Ａと、前記負極合剤層の厚みのうち前記負極合剤層の表面側の１／２の厚みの第２領域の密度Ｂとの比率Ａ／Ｂが、０．５以上から２．０以下であることを特徴とする請求項１記載の非水電解液二次電池。
【請求項３】
前記負極合剤層において、前記負極合剤層の厚みのうち前記負極集電体の表面側の１／２の厚みの第１領域に含まれる前記バインダの量Ｃと、前記負極合剤層のうち前記負極合剤層の表面側の１／２の厚みの第２領域に含まれる前記バインダの量Ｄとの比率Ｃ／Ｄが、０．６７以上から１．５以下であることを特徴とする請求項１記載の非水電解液二次電池。
【請求項４】
前記黒鉛粉末は、円形度が０．５以上のものを９０％以上含むことを特徴とする請求項１〜３の何れか一つに記載の非水電解液二次電池。
【請求項５】
前記黒鉛粉末は、平均粒子径が３μｍ以上から３０μｍ以下のものを９０％以上含むことを特徴とする請求項１〜４の何れか一つに記載の非水電解液二次電池。
【請求項６】
前記負極合剤層の密度が０．８ｇ／ｃｍ３以上から１．６ｇ／ｃｍ３以下であることを特徴とする請求項１〜５の何れか一つに記載の非水電解液二次電池。
【請求項７】
前記請求項１〜６の何れか一つに記載の非水電解液二次電池の負極板の製造方法であって、
少なくとも前記黒鉛粉末と前記バインダを溶媒とともに固形分重量比率５５Ｗｔ％以上から８５Ｗｔ％以下の範囲で混合した負極合剤塗料を作製する工程と、
前記負極合剤塗料を前記負極集電体の少なくとも一方の表面に塗布して湿潤状態の前記負極合剤層を設ける工程と、
前記湿潤状態の負極合剤層から前記溶媒を揮発乾燥させる工程と、を備えたことを特徴とする、非水電解液二次電池の負極板の製造方法。
【請求項８】
前記負極合剤塗料を塗布する手段として、前記負極集電体を支持する第１のロールと、前記負極集電体を介して前記第１のロールに対向して配した第２のロールの少なくとも２本のロールを用いることを特徴とする請求項７記載の非水電解液二次電池の負極板の製造方法。
【請求項９】
前記第１のロールと前記第２のロールは、いずれも前記負極集電体の走行方向と同一の方向に回転させることを特徴とする請求項８記載の非水電解液二次電池の負極板の製造方法。
【請求項１０】
前記第１のロール周速と前記負極集電体の走行速度が同一であり、かつ前記第２のロールの周速は、前記第１のロールの周速および前記負極集電体の走行速度と異なることを特徴とする請求項９記載の非水電解液二次電池の負極板の製造方法。
【請求項１１】
前記第１のロール周速と前記負極集電体の走行速度に比べて、前記第２のロールの周速が小さいことを特徴とする請求項１０記載の非水電解液二次電池の負極板の製造方法。
【請求項１２】
前記湿潤状態の負極合剤層から前記溶媒を揮発乾燥させる工程の後、前記負極合剤層をプレス処理しないことを特徴とする、請求項８〜１１の何れか一つに記載の非水電解液二次電池の負極板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液二次電池、特に高出力型のリチウムイオン二次電池および非水電解液二次電池の負極板の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウムイオン二次電池は高い作動電圧と高エネルギー密度を有する二次電池と
して携帯電話やノート型パソコン、携帯電話などのモバイル電子機器の駆動用電源として実用化され、急速な成長を遂げ、小型二次電池をリードする電池系として生産量は増え続けている。
【０００３】
最近では、これら小型民生用途のみならず、電力貯蔵用や電気自動車用など大容量の二次池への技術展開も加速してきている。特にハイブリッド電気自動車（ Ｈ Ｅ Ｖ ）ではリチウムイオン二次電池を搭載した車両が既に量産ベースで市販されるまでに至っている。また、将来的には燃料電池自動車の普及が予想されているが、燃料電池をアシストするための高出入力が可能な二次電池としてもリチウムイオン二次電池が有望視されている。
【０００４】
このような車両用途に用いられるリチウムイオン二次電池は、その用途、要求性能が
小型民生用途のものとは大きく異なり、限られた容量で瞬時にエンジンのパワーアシスト
あるいは回生を行う必要があり、かなりの高出入力が求められる。従って、電池として
は高エネルギー密度化よりもむしろ高出入力密度化が優先され、電池の内部抵抗を極力最
小にする必要がある。そのために、活物質や電解液の開発、選定のみならず、電極の集電
構造の見直しなど電池構造部品抵抗の低減や電極の薄型長尺化による電極反応面積の増加
などにより大幅な高出入力化が図られている。
【０００５】
高出入力仕様の非水電解質二次電池を設計する場合、上述のように、集電構造の見直しや、構造部品の抵抗の低減が、重要な因子となる。また、活物質の改良もしくは選定も重要な因子となる。特に低温環境下では、後者の因子が、電池の高出入力特性に大きく影響する。なかでも、負極に用いる炭素材料のリチウムを吸蔵および放出する能力は、重要である。この能力を高めることが、電池の高出入力化の達成に大きく貢献する。
【０００６】
従来、リチウムイオン二次電池の負極には、リチウムイオンを吸蔵および放出し得る炭素材料が一般に用いられている。なかでもフラットな放電電位と高容量密度を実現する観点から、黒鉛材料が主流を占めている。黒鉛材料においても様々な改良が試みられており、例えば、特許文献１では、二種の物性の異なる黒鉛材料を混合して用いることで、負極合剤層における黒鉛材料の充填密度を高めている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１０−９２６４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、前記二種の物性の異なる黒鉛材料を混合することで負極合剤層の黒鉛材料の充填密度を高めた負極板を用いたリチウムイオン二次電池では、小型民生用途で求められる容量密度の向上は可能となるが、負極合剤層中に保持できる電解液、およびリチウムイオンの量が少なくなり、黒鉛粉末と電解液との間でリチウムイオンの受け渡しをする速度が低下し、車両用途で求められる高出入力特性の向上は望めないという課題を有している。
【０００９】
本発明は、前記従来の課題を解決するもので、出入力特性に優れた非水電解液二次電池、および非水電解液二次電池の負極板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
第１の本発明は、
正極集電体の少なくとも何れか一方の表面に正極合剤層を設けた正極板と、負極集電体の少なくとも何れか一方の表面に負極合剤層を設けた負極板と、前記正極板と前記負極板の間に設けたセパレータとを、非水電解液とともにケースに収納した非水電解液二次電池であって、
前記負極合剤層は、少なくとも負極活物質としての黒鉛粉末と、前記黒鉛粉末を前記負極集電体の表面に固定化するためのバインダとを含み、
前記黒鉛粉末の吸油量が５０ｃｍ３／１００ｇ以上から１００ｃｍ３／１００ｇ以下であることを特徴とする非水電解液二次電池である。
【００１１】
また、第２の本発明は、
前記負極合剤層において、前記負極合剤層の厚みのうち前記負極集電体の表面側の１／２の厚みの第１領域の密度Ａと、前記負極合剤層の厚みのうち前記負極合剤層の表面側の１／２の厚みの第２領域の密度Ｂとの比率Ａ／Ｂが、０．５以上から２．０以下であることを特徴とする上記第１の本発明の非水電解液二次電池である。
【００１２】
また、第３の本発明は、
前記負極合剤層において、前記負極合剤層の厚みのうち前記負極集電体の表面側の１／２の厚みの第１領域に含まれる前記バインダの量Ｃと、前記負極合剤層のうち前記負極合剤層の表面側の１／２の厚みの第２領域に含まれる前記バインダの量Ｄとの比率Ｃ／Ｄが、０．６７以上から１．５以下であることを特徴とする上記第１の本発明の非水電解液二次電池である。
【００１３】
また、第４の本発明は、
前記黒鉛粉末は、円形度が０．５以上のものを９０％以上含むことを特徴とする上記第１〜３の何れか一つの本発明の非水電解液二次電池である。
【００１４】
また、第５の本発明は、
前記黒鉛粉末は、平均粒子径が３μｍ以上から３０μｍ以下のものを９０％以上含むことを特徴とする上記第１〜４の何れか一つの本発明の非水電解液二次電池である。
【００１５】
また、第６の本発明は、
前記負極合剤層の密度が０．８ｇ／ｃｍ３以上から１．６ｇ／ｃｍ３以下であることを特徴とする上記第１〜５の何れか一つの本発明の非水電解液二次電池である。
【００１６】
また、第７の本発明は、
前記上記第１〜６の何れか一つの本発明の非水電解液二次電池の負極板の製造方法であって、
少なくとも前記黒鉛粉末と前記バインダを溶媒とともに固形分重量比率５５Ｗｔ％以上から８５Ｗｔ％以下の範囲で混合した負極合剤塗料を作製する工程と、
前記負極合剤塗料を前記負極集電体の少なくとも一方の表面に塗布して湿潤状態の前記負極合剤層を設ける工程と、
前記湿潤状態の負極合剤層から前記溶媒を揮発乾燥させる工程と、を備えたことを特徴とする、非水電解液二次電池の負極板の製造方法である。
【００１７】
また、第８の本発明は、
前記負極合剤塗料を塗布する手段として、前記負極集電体を支持する第１のロールと、前記負極集電体を介して前記第１のロールに対向して配した第２のロールの少なくとも２本のロールを用いることを特徴とする上記第７の本発明の非水電解液二次電池の負極板の製造方法である。
【００１８】
また、第９の本発明は、
前記第１のロールと前記第２のロールは、いずれも前記負極集電体の走行方向と同一の方向に回転させることを特徴とする上記第８の本発明の非水電解液二次電池の負極板の製造方法である。
【００１９】
また、第１０の本発明は、
前記第１のロール周速と前記負極集電体の走行速度が同一であり、かつ前記第２のロールの周速は、前記第１のロールの周速および前記負極集電体の走行速度と異なることを特徴とする上記第９の本発明の非水電解液二次電池の負極板の製造方法である。
【００２０】
また、第１１の本発明は、
前記第１のロール周速と前記負極集電体の走行速度に比べて、前記第２のロールの周速が小さいことを特徴とする上記第１０の本発明の非水電解液二次電池の負極板の製造方法である。
【００２１】
また、第１２の本発明は、
前記湿潤状態の負極合剤層から前記溶媒を揮発乾燥させる工程の後、前記負極合剤層をプレス処理しないことを特徴とする、上記第８〜１１の何れか一つの本発明の非水電解液二次電池の負極板の製造方法である。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、出入力特性に優れた非水電解液二次電池、および非水電解液二次電池の負極板の製造方法を提供することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の一実施の形態の負極板の構造を示す断面模式図
【図２】（ａ）〜（ｄ）：粒子の円形度の算出例を示す図
【図３】本発明の一実施の形態における塗布装置を示す断面模式図
【図４】本発明の別の実施の形態における塗布装置を示す断面模式図
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下に本発明の一実施の形態の非水電解液二次電池について、詳細に説明する。
【００２５】
本発明の非水電解液二次電池は、正極板と負極板とセパレータからなる電極体と、非水電解液と、それらを収納するケースとを具備する。
【００２６】
本発明では、上記の正極板、セパレータ、非水電解液、およびケースは特に限定されるものではないが、例えば、以下に記載するものを用いることができる。
【００２７】
正極板は、導電性を有するフィルムからなる正極集電体と、前記正極集電体の少なくとも一つの表面に設けられた正極合剤層とからなる。
【００２８】
正極集電体は、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン、銅、ニッケルなどの金属箔やエキスパンドメタルや、ＰＥＴなどの高分子フィルムの表面に金属を蒸着した積層体、導電性高分子フィルムなど従来と同様のものを用いることができるが、特に限定されるものではない。
【００２９】
正極合剤層は、少なくとも正極活物質と導電助材とバインダとからなる。
【００３０】
正極活物質は、例えば、リチウムニッケル酸化物、リチウムコバルト酸化物、リチウムマンガン酸化物（これらは、通常、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４で表されるが、ＬｉとＮｉの比、ＬｉとＣｏの比、ＬｉとＭｎの比は化学量論組成からずれている場合が多い）などのリチウム含有複合金属酸化物を用いることができる。また、これらは単独でまたは２種以上の混合物として、あるいはそれらの固溶体として用いることができるが、特に限定されるものではない。
【００３１】
導電助材は、例えば、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック、ファイバー状カーボン、燐片状黒鉛を用いることができるが、特に限定されるものではない。
【００３２】
バインダは、例えば、熱可塑性樹脂、ゴム弾性を有するポリマーおよび多糖類の単独、あるいは混合物を用いることができる。具体的にはポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンや、ヘキサフルオロプロペンとの共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、スチレン−ブタジエンゴム、ポリブタジエン、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ、ポリビニルアルコール、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース樹脂などを用いることができるが、特に限定されるものではない。
【００３３】
また、セパレータは、正極板と負極板とを絶縁し、かつその内部（セパレータを構成する材料内またはセパレータ内に形成された空孔内）をリチウムイオンが移動できるものであり、かつリチウムイオン電池の使用時に安定な素材であれば特に限定されず、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンからなる絶縁性の高分子多孔フィルムや、セルロースからなる絶縁性の不織布である。また、セパレータは、アルミナ、シリカ、酸化マグネシウム、酸化チタン、ジルコニア、炭化ケイ素、窒化ケイ素などの無機物粒子や、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリイミドなどの有機物粒子、前記無機物粒子と有機物粒子との混合物、結着材、溶媒、各種添加剤などを混合したものを、塗布し、乾燥させ、圧延することにより形成することもできる。セパレータの厚みは、特に限定されないが、例えば１０〜５０μｍである。
【００３４】
非水電解液は、非水溶媒と電解質とからなる。
【００３５】
非水溶媒は、特に限定されないが、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γーブチロラクトン、スルホラン、アセトニトリル、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、γーブチロラクトンなどである。これらの非水溶媒は、単独で使用されてもよいし、２種以上を混合して使用されてもよい。また、正極および負極上に良好な皮膜を形成するため、または過充電時の安定性を確保するために、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、またはシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）およびその変性体を用いることも好ましい。
【００３６】
電解質は、特に限定されないが、例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２］などのリチウム塩などである。
【００３７】
ケースは、例えば、アルミニウム、鉄、ステンレスなどの金属を成形したものや、アルミニウムなどの金属層と高分子層を積層したフィルムなどを用いることができるが、特に限定されるものではない。
【００３８】
次に、本発明において、特徴的な負極板、およびその製造方法について、図面を参照して、以下に詳細に説明する。
【００３９】
負極板は、図１に示されるような、導電性を有するフィルムからなる負極集電体１と、前記負極集電体１の少なくとも一つの表面に設けられた負極合剤層２とからなる。
【００４０】
負極集電体１は、例えば、銅、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン、ニッケルなどの金属箔やエキスパンドメタルや、ＰＥＴなどの高分子フィルムの表面に金属を蒸着した積層体、導電性高分子フィルムなど従来と同様のものを用いることができるが、特に限定されるものではない。
【００４１】
負極合剤層２は、少なくとも負極活物質３と、前記負極活物質３を前記負極集電体１の表面に固定化するためのバインダ４とからなる。
【００４２】
バインダ４は、正極板と同様のものを用いることができ、例えば、熱可塑性樹脂、ゴム弾性を有するポリマーおよび多糖類の単独、あるいは混合物を用いることができる。具体的にはポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンや、ヘキサフルオロプロペンとの共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、スチレン−ブタジエンゴム、ポリブタジエン、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ、ポリビニルアルコール、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース樹脂などを用いることができるが、特に限定されるものではない。
【００４３】
負極活物質３としては、黒鉛粉末を用い、かつ、吸油量が５０ｃｍ３／１００ｇ以上から１００ｃｍ３／１００ｇ以下であるものを用いる。
【００４４】
吸油量とは、粉末の性能を表す特性因子の一つであり、１００ｇの粉末にオイルを少しずつ加え、練り合わせながら粉末の状態を確認し、ばらばらに散らばった状態から固まりの状態になる点を見出し、そのときのオイルの体積を吸油量と称する。吸油量は、粉末の大きさと形に大きく影響し、粒径が小さいほど、不規則な形であるほど、吸油量が大きく、ゴム用カーボンブラックでは、オイルとしてＤＢＰを用いる測定法が、ＪＩＳ  Ｋ６２１７−４に定義されている。本発明における吸油量測定は、ＪＩＳ  Ｋ６２１７−４に準拠した吸収量測定器（株式会社あさひ総研製Ｓ−４１０）により、亜麻仁油を用いて行った。
【００４５】
吸油量が５０ｃｍ３／１００ｇ以上である黒鉛粉末を負極活物質として用いることで、より多量の電解液を黒鉛粉末の表面近傍に保持することができ、黒鉛粉末からのリチウムイオンの吸蔵および放出が容易になり、出入力特性に優れた非水電解液二次電池が実現できる。しかし、吸油量が１００ｃｍ３／１００ｇを超える黒鉛粉末を負極活物質として用いると、負極活物質とバインダと溶媒とを混合してなる負極合剤塗料に必要となる溶媒量が多くなり過ぎ、溶媒の揮発乾燥工程に長時間を要する、または、長大な乾燥炉が必要となり、生産性が低下するとともに、溶媒の揮発乾燥後の合剤層の密度が低くなるため、電池の高入出力特性も低下する。
【００４６】
また、黒鉛粉末の表面近傍に十分な量の電解液を保持するためには、局所的に黒鉛粉末間の空隙が小さくなっている状態を避ける、すなわち前記負極合剤層の密度は層内で均等であることが望ましい。特に、異なる物性を有する二種類以上の黒鉛粉末を混合すると、充填性が向上し、局所的に黒鉛粉末が密に充填された状態になりやすい。このような異粒子混合による局所的な充填性向上を回避するため、本発明の黒鉛粉末としては、上述の吸油量値に加えて、球形に近い円形度０．５以上のものを９０％以上含むようにすることが望ましい。前記の球形に近く充填性の高い円形度０．５以上の黒鉛粉末に対して、充填性の低い円形度０．５未満の黒鉛粉末が１０％より多く含まれると、負極合剤層内で局所的に充填性が低下するため、負極合剤層内に粗密が生じてしまう。また、充填性の低い円形度が０．５未満の黒鉛粉末を主として用いる場合、前記黒鉛粉末の平均粒子径が３μｍ未満の微小なものになると、黒鉛粉末が局所的に密に充填されてしまう。ここで、本発明の目的とする入出力特性の優れた電池においては、負極集電体から負極合剤層の表面までの距離を短くする、すなわち負極合剤層の厚みを薄くすることが必要で、最小で３０μｍまで薄く設計するため、前記黒鉛粉末の平均粒子径は大きくとも３０μｍとすることが望ましい。よって、前記の円形度が０．５未満の黒鉛粉末を主として用いる場合は、さらに黒鉛粉末の平均粒子径が３μｍ以上から３０μｍ以下のものを用いることが望ましい。
【００４７】
ここで、円形度とは、粒子の、最も少ない面積となる投影方向の投影面積Ｓと等しい面積の円の周囲長を、粒子断面の周囲長Ｌで割った値であり、
【００４８】
【数１】
2014165156.tif 000003
上記（式１）で求められ、真円の場合に１となり、不規則な形になるほど小さくなるものである。最近では、市販の画像解析ソフトなどで簡単に算出することができ、参考として、数種類の粒子について円形度を求めた例を図２（ａ）〜（ｄ）に示す。
【００４９】
即ち、図２（ａ）は円形度０．８１の例、図２（ｂ）は円形度０．７３の例、図２（ｃ）は円形度０．４７の例、図２（ｄ）は円形度０．３０の例である。
【００５０】
なお、前記黒鉛粉末は、上述の吸油量を満足するものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、天然黒鉛原鉱を粉砕、洗浄、造粒して球形化する製法によるものや、コークス等の炭素基材をタールピッチ等で造粒し、焼成, 黒鉛化、続いて粉砕,粒度調整する製法によるもの、タールピッチから抽出したメソフェーズ小球体を焼成,黒鉛化し、解砕,粒度調整する製法によるものなどを用いることができる。
【００５１】
さらに、本発明において、黒鉛粉末の表面に十分な量の電解液を保持するためには、黒鉛粉末自体の物性以外にも、黒鉛粉末の集合体としての負極合剤層の状態も重要であり、負極合剤層の密度は０．８ｇ／ｃｍ３以上から１．６ｇ／ｃｍ３以下の範囲とすることが望ましい。負極合剤層の密度が１．６ｇ／ｃｍ３を超えると、黒鉛粉末の周囲に十分な量の電解液を保持するだけの空間を有することが難しくなり、逆に、０．８ｇ／ｃｍ３未満となると、黒鉛粉末の周囲に保持される電解液の量は潤沢にはなるが、黒鉛粉末間の接触が不足し、負極合剤層の電子伝導性が低下してしまう。
【００５２】
さらには、負極合剤層断面において、負極合剤層の厚みのうち負極集電体に近接する側の１／２の厚みの第１領域の密度Ａと、負極合剤層の厚みのうち負極合剤層の表面側の１／２の厚みの第２領域における密度Ｂとの比Ａ／Ｂが０．５以上２．０以下にあることが望ましい。
【００５３】
負極合剤層内で負極集電体に近接する側と表面側の密度比が２．０を超える、すなわち、負極合剤層の表面側が粗な状態になると、負極集電体から離れているため、もともと集電しにくい負極合剤層の表面側の電子伝導性が著しく不足し、電池の高出入力特性が大きく低下する。
【００５４】
逆に、負極合剤層内で負極集電体に近接する側と表面側の密度比が０．５未満、すなわち、負極合剤層の表面側が密な状態になっても、セパレータを通じて正極板と負極板との間で行き来する電解液中のリチウムイオンの移動が、負極合剤層の表面で遮られ、負極合剤層の内部へ移動し難くなるため、電池の高出入力特性が低下してしまう。
【００５５】
また、負極合剤層に含まれるバインダの存在状態についても、黒鉛粉末の周囲にバインダが局所的に偏在して、リチウムイオンの吸蔵および放出を阻害することがないように、負極合剤層断面において、負極合剤層の厚みのうち負極集電体に近接する側の１／２の厚みの第１領域に含まれるバインダの量Ｃと、負極合剤層のうち負極合剤層の表面側の１／２の厚みの第２領域に含まれるバインダの量Ｄとの比Ｃ／Ｄが０．６７以上１．５以下にあることが望ましい。
【００５６】
特に、負極合剤層の集電体側と表面側とのバインダ量の比が０．６７未満となる、負極合剤層の表面側にバインダが大きく偏在した状態は、上述の負極合剤層の表面側の密度が大きい状態と同様に、負極合剤層内部へのリチウムイオンの移動の障害となり、電池の高出入力特性が大きく低下する。
【００５７】
また、負極合剤層の集電体側と表面側とのバインダ量の比が２．０を超える、すなわち、負極合剤層の集電体側にバインダ量が大きく偏在状態になると、集電体側の黒鉛粉末からのリチウムイオンの受け渡しが悪くなり、電池の高出入力特性が低下する。
【００５８】
次に、本発明の一実施の形態である、非水電解液二次電池の負極板の製造方法、すなわち上述の黒鉛粉末およびバインダから少なくともなる負極合剤層を負極集電体の表面に設けるための方法について、以下に詳細に説明する。
【００５９】
まず、負極活物質としての前記黒鉛粉末とバインダを溶媒とともに、固形分重量比率で５５Ｗｔ％以上から８５Ｗｔ％以下の範囲にて混合して、負極合剤塗料を作製する。ここで、固形分重量比率（Ｗｔ％）とは、黒鉛粉末とバインダと溶媒を含めて１００とした場合の、黒鉛粉末とバインダの占める重量比率である。
【００６０】
溶媒としては、例えば、水や、エタノール、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの各種アルコール、有機溶剤を単独、または混合して用いることができ、特に限定されるものではない。また、本発明では、負極合剤塗料の製造方法は、上記の固形分重量比率の範囲内であれば、特に限定されるものではないが、例えば、プラネタリーミキサーや三本ロールミル、ハイスピードミキサー、押出混練機といった高粘度材料の混練および分散が可能な各種の装置を用いることができ、得られた負極合剤塗料に対して、フィルタリング、磁選、解砕、整粒、造粒といった処理を施すことにも何ら問題はない。
【００６１】
続いて、前記負極合剤塗料を塗布して、負極集電体の表面に湿潤状態の合剤層を形成する。
【００６２】
本発明で用いられる負極合剤塗料は、固形分重量比率を５５Ｗｔ％以上として、著しく高粘性の粘土状の状態としているため、従来の流動性に富む塗料を塗布する際に用いられるダイ方式のような塗布方法では求められる膜厚精度を満足することが困難である。
【００６３】
このため、本発明では、図３に示す塗布装置１００により、走行する被塗布物である負極集電体１を巻き掛けて回転支持する第１のロール５と、この負極集電体１を介して第１ロール５に対向して配した第２ロール６の少なくとも２本のロール間に負極合剤塗料７を通して、負極集電体１の表面に負極合剤層２を形成することが望ましい。本発明で好ましい塗布装置としては、図４に示す塗布装置２００のように、図３の塗布装置１００に第３ロール８を加えた、３本以上のロールを備えた構成であっても良い。
【００６４】
さらには、図３および図４に示すように、第１ロール５と第２ロール６の両方を、負極集電体１の走行方向と同一の方向に回転させることによって、本発明の著しく高粘性の負極合剤塗料を、高い膜厚精度で塗布することが可能となる。
【００６５】
また、本発明の非水電解液二次電池は、高い出入力性能を実現するために、小型民生用途に比して、負極板に設けられた合剤層の厚みは薄い。このような薄い負極合剤層を高い膜厚精度で形成するための方法として、負極集電体１を巻き掛けて回転支持しつつ、負極集電体１と同一の周速で回転する第１ロール５に比して、第２ロール６の周速を小さくすることによって、第１ロール５と第２ロール６とのギャップｈを著しく狭めることなく、薄い負極合剤層５の形成層が可能であり、回転ロール間のギャップ精度が1μｍ以下の著しく厳しいレベルで確保できるような特殊な装置を用いずとも、高い膜厚精度が実現できる。
【００６６】
上述の負極集電体の表面に負極合剤層を形成した時点では、合剤層は溶媒を含んだ湿潤状態にあり、この合剤層中の溶媒を、熱風、スチーム、赤外線、電磁誘導、マイクロ波といった任意の方法により、揮発乾燥させる。溶媒の揮発乾燥の方法およびその条件についても、特に限定されるものではなく、上述の方法を単独または複合して用いても良い。本発明の負極合剤塗料は、固形分重量比率を５５Ｗｔ％以上として、黒鉛粉末の周囲に存在する溶媒量が非常に少ない。このため、上述の湿潤状態の負極合剤層からの溶媒の揮発乾燥工程の最初の時点から、負極合剤層内でバインダがほぼ固定化された状態にあり、溶媒の揮発乾燥を終了した負極合剤層において、均一なバインダの分布を実現することが可能となり、この負極板を用いたリチウムイオン二次電池では高い出入力特性が得られる。
【００６７】
これに対し、本発明の高い吸油量の黒鉛粉末を用いて、ダイ方式のような一般的な塗布方法が適用できる粘性の負極合剤塗料とするためには、上述の本発明の負極合剤塗料に用いる溶媒量に比して、１．５倍〜４倍程度の溶媒が必要となり、溶媒の揮発乾燥過程において、負極合剤層の表面へと向かうバインダの移動が生じ、溶媒の揮発乾燥が終了した負極合剤層において表面近傍にバインダが偏在した状態となり、電池の出入力特性が低下する。さらには、含有する溶媒量が多いため、揮発乾燥の終了までに長時間を要し、長大な乾燥炉が必要となる、もしくは、生産性が著しく低下する。
【００６８】
また、先に説明したように、電池の優れた高出入力特性を実現するためには、本発明の負極合剤層の密度は０．８ｇ／ｃｍ３以上から１．６ｇ／ｃｍ３以下とすることが望ましい。そして、上述の本発明の方法によって得られる、溶媒の揮発乾燥後の負極合剤層の密度は、一般的なダイ方式で得られる負極合剤層の密度に比して高くなるため、揮発乾燥後の負極合剤層に対してプレス処理を施すことなく、上述の範囲内の合剤層の密度を実現できる。
【００６９】
ここで、負極合剤層の固形分重量比率を５５Ｗｔ％未満とした場合に得られる負極合剤層では揮発乾燥後のプレス処理が必要となる。負極合剤層に対してプレス処理を施した場合、負極集電体に近接する負極合剤層は圧縮され難いが、表面側は圧縮され易いため、負極合剤層内に粗密が生じ、表面近傍の密度が高い。すなわち、黒鉛粉末間の空隙が少ない状態となり、電池の出入力特性が低下する。
【００７０】
また、負極合剤塗料の固形分重量率が８５Ｗｔ％を超えると、全ての黒鉛粉末の表面を溶媒で湿潤させることが困難であり、塗布直後の負極合剤層内の一部には黒鉛粉末間に溶媒が存在しない状態となり、この部分の溶媒の揮発乾燥後の密度が高くなってしまい、結果として、負極合剤層内に粗密が生じ、電池の高出入力特性が低下する。
【００７１】
これに対し、本発明の製造方法では、上述のように、プレス処理を施すことなく、高い密度が実現できるため、負極合剤層内における密度を場所に依らず均一にできるため、電池の優れた高出入力特性が実現できる。
【００７２】
以下、本発明の一実施の形態における実施例および比較例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７３】
以下の実施例１〜６および比較例１、２において、正極板、セパレータ、非水電解液、ケースはいずれの場合においても同じものを用いた。
【００７４】
正極板は、正極集電体として、厚み１５μｍのアルミニウム箔を用い、その両表面に設けた正極合剤層は、活物質としてのコバルト酸リチウム１００重量部、導電助材としてのアセチレンブラック５重量部、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン５重量部からなり、片面厚み３０μｍとしたものである。
【００７５】
セパレータは、厚み２７μｍのポリプロピレン製の微多孔膜を用い、非水電解液としては、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートを１：１：１の重量比率で混合した溶媒に、溶質として１モル／Ｌの六フッ化リン酸リチウムを溶解したものを用いた。また、ケースとしては、直径２６ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型のものを用いた。
【００７６】
負極板については、負極集電体として、厚み１０μｍの電解銅箔を用い、その両表面に設けた負極合剤層は、活物質としての黒鉛粉末１００重量部、バインダとしてのカルボキシルメチルセルロース１重量部、スチレン−ブタジエンゴム２重量部からなり、片面厚み５０μｍとしたことは、実施例、比較例の各場合において同じとし、本発明の特徴的な条件である、黒鉛粉末の吸油量、円形度、平均粒子径、負極合剤塗料としての固形分重量比率、溶媒揮発乾燥後の負極合剤層の平均密度、集電体側と表面側のバインダ量および密度の比、については、実施例および比較例の各場合で用いた条件を表１にまとめた。ここで、負極集電体の表面への負極合剤層の形成方法としては、負極合剤塗料の固形分率が５５Ｗｔ％以上８５Ｗｔ％以下の範囲にある実施例１〜６については、実施の形態にて説明した２本の速度の異なるロールを用いた塗布方法を用い、負極合剤塗料の固形分重量比率が５５Ｗｔ％未満である比較例１および２については、一般的なダイ方式による塗布方法を用いた。
【００７７】
上述の正極板と負極板をセパレータを介して重ねて捲回した電極体を、非水電解液とともにケース内に収納して、実施例１〜６、および比較例１、２のリチウムイオン電池を作製した。
【００７８】
以上の各電池の充放電を、２５℃環境下において、４００ｍＡの定電流、充電上限電圧４．２Ｖ、放電下限電圧２．５Ｖの条件下で、３サイクル繰り返した後、２５℃および０℃の環境下において、パルス充放電試験を行い、電池の直流内部抵抗（ＤＣ−ＩＲ）を測定した。直流内部抵抗（ＤＣ−ＩＲ）の測定結果も、表１に伴わせて記載した。
【００７９】
【表１】
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以上の結果から明らかなように、本発明の実施例１〜６の電池のいずれにおいても、常温、低温の両方で低い直流抵抗を実現し、車両用途で求められる優れた高出入力特性を実現可能である。これに対して、本発明の範囲外となる比較例１、２のいずれにおいても、常温、低温のいずれの環境下においても、直流抵抗が高く、車両用途で求められる高出入力特性を満足できるものではない。
【００８０】
なお、上記実施の形態では、本発明の非水電解液二次電池の一例としてリチウムイオン電池について説明したが、各実施の形態で説明したリチウムイオン電池の負極板の構成は、他の非水電解液二次電池の負極板として適用できることは言うまでもない。例えば、本発明は、ＭｇイオンやＮａイオンなどを使った非水電解液二次電池にも適用できる。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明は、非水電解液二次電池、特に、出入力特性に優れたリチウムイオン二次電池に適用できるとともに、その製造方法については、非水電解液二次電池のみならず、構造の類似した電極板を有する、各種電池、キャパシタなどのエネルギ貯蔵素子に適用できる。
【符号の説明】
【００８２】
１  負極集電体
２  負極合剤層
３  負極活物質
４  バインダ
５  第１ロール
６  第２ロール
７  負極合剤塗料
８  第３ロール
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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