(57)【要約】【課題】  正極と負極との短絡が有効に抑止されることによって高い安全性が得られ、且つ、電解液の保持性に優れると共に大きな静電容量および高いエネルギー密度が得られる蓄電デバイスを提供することにある。【解決手段】  蓄電デバイスは、それぞれ集電体に活物質層が形成された正極および負極が、セパレータを介して交互に積層された電極ユニットと、電解液とを有する蓄電デバイスであって、前記セパレータは、不織布の少なくとも一方の面に無機粒子を有し、当該不織布は、ポリフッ化ビニリデン繊維またはポリフッ化ビニリデン共重合体繊維を含有し、目付け量が８〜１２ｇ／ｍ2 であることを特徴とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
それぞれ集電体に活物質層が形成された正極および負極が、セパレータを介して交互に積層された電極ユニットと、電解液とを有する蓄電デバイスであって、
前記セパレータは、不織布の少なくとも一方の面に無機粒子を有し、
当該不織布は、ポリフッ化ビニリデン繊維またはポリフッ化ビニリデン共重合体繊維を含有し、目付け量が８〜１２ｇ／ｍ2 であることを特徴とする蓄電デバイス。
【請求項２】
前記ポリフッ化ビニリデン繊維またはポリフッ化ビニリデン共重合体繊維は、直径が０．０５〜２μｍ、長さが１〜３００μｍであることを特徴とする請求項１に記載の蓄電デバイス。
【請求項３】
前記無機粒子が、金属酸化物粒子または金属水酸化物粒子であることを特徴とする請求項１に記載の蓄電デバイス。
【請求項４】
前記無機粒子が、酸化アルミニウム粒子、酸化ケイ素粒子、酸化マグネシウム粒子または水酸化マグネシウム粒子から選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする請求項３に記載の蓄電デバイス。
【請求項５】
前記無機粒子は、平均粒子径（Ｄ５０）が０．１〜５μｍであることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の蓄電デバイス。
【請求項６】
前記無機粒子が、前記不織布に重合体によって結着されていることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の蓄電デバイス。
【請求項７】
前記重合体が、フッ素アクリル重合体であることを特徴とする請求項６に記載の蓄電デバイス。
【請求項８】
前記正極および負極の少なくとも一方の活物質層が、水系分散体バインダを用いて形成されることを特徴とする請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の蓄電デバイス。
【請求項９】
前記水系分散体バインダが、フッ素アクリル重合体を有することを特徴とする請求項８に記載の蓄電デバイス。
【請求項１０】
リチウムイオンキャパシタであることを特徴とする請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の蓄電デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極および負極が、シート状のセパレータを介して交互に積層された電極ユニットを有する蓄電デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、高エネルギー密度および高出力特性を必要とする用途に対応する蓄電デバイスとして、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタおよびリチウムイオンキャパシタ等が知られているが、これらの蓄電デバイスにおいて更なる高エネルギー密度化を図るために、蓄電デバイスを構成する部材のうち正極および負極の活物質層以外の部材の厚みを薄くする研究が進められている。
【０００３】
例えば、正極および負極を電気的に絶縁するために用いられるセパレータについても薄膜化の研究が進められているが、単に薄膜化されたセパレータを用いると、種々の不具合が生じる。
例えば、リチウム金属を用いて構成される蓄電デバイスにおいては、充放電によって負極上に樹状のリチウム金属（リチウムデンドライト）が析出する。充放電サイクルを繰り返すことによってリチウムデンドライトが成長するが、成長したリチウムデンドライトによって、蓄電デバイスのサイクル特性が劣化してしまうばかりではなく、最悪の場合には正極と負極とが接触しないように配置されたセパレータを突き破って、正極と負極とが電気的に短絡し、発熱する等して当該蓄電デバイスが破壊されてしまうこともある、という問題がある。
また例えば、薄膜化されたセパレータを用いた場合には、電解液の保持性が劣り、充放電サイクル後の静電容量を維持することが困難となる、という問題もある。
【０００４】
上記のような種々の問題を解決するために、例えば特許文献１の実施例には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）繊維によって形成された不織布に、電解液との親和性の高いポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などによって構成されている有機粒子を塗布したセパレータを用いることが開示されている。
また例えば、特許文献２には、電解液の保持性を十分に得るために、基材となる網目状シートの両面に、繊維径が２μｍ以下、繊維長が２０μｍ以上の繊維の集合体を積層した積層構造のセパレータが開示されている。
【０００５】
しかしながら、特許文献１に開示されたセパレータは、有機粒子の耐熱性は一般的に低いので一部でも短絡した場合に熱収縮が生じることによって短絡リスクが増大してしまい、十分な安全性が得られない。
また、特許文献２に開示されたセパレータは、厚みが大きくなってしまうため、蓄電デバイスの合計の厚みも嵩高になるために、高エネルギー密度化を図ることができない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２０１０−５３８１７３号公報
【特許文献２】特許第４８０３９８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、正極と負極との短絡が有効に抑止されることによって高い安全性が得られ、且つ、電解液の保持性に優れると共に大きな静電容量および高いエネルギー密度が得られる蓄電デバイスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の蓄電デバイスは、それぞれ集電体に活物質層が形成された正極および負極が、セパレータを介して交互に積層された電極ユニットと、電解液とを有する蓄電デバイスであって、
前記セパレータは、不織布の少なくとも一方の面に無機粒子を有し、
当該不織布は、ポリフッ化ビニリデン繊維またはポリフッ化ビニリデン共重合体繊維を含有し、目付け量が８〜１２ｇ／ｍ2 であることを特徴とする。
【０００９】
本発明の蓄電デバイスにおいては、前記ポリフッ化ビニリデン繊維またはポリフッ化ビニリデン共重合体繊維は、直径が０．０５〜２μｍ、長さが１〜３００μｍであることが好ましい。
【００１０】
本発明の蓄電デバイスにおいては、前記無機粒子が、金属酸化物粒子または金属水酸化物粒子であることが好ましい。
【００１１】
本発明の蓄電デバイスにおいては、前記無機粒子が、酸化アルミニウム粒子、酸化ケイ素粒子、酸化マグネシウム粒子または水酸化マグネシウム粒子から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。
【００１２】
本発明の蓄電デバイスにおいては、前記無機粒子は、平均粒子径（Ｄ５０）が０．１〜５μｍであることが好ましい。
【００１３】
本発明の蓄電デバイスにおいては、前記無機粒子が、前記不織布に重合体によって結着されていることが好ましい。
【００１４】
本発明の蓄電デバイスにおいては、前記重合体が、フッ素アクリル重合体であることが好ましい。
【００１５】
本発明の蓄電デバイスにおいては、前記正極および負極の少なくとも一方の活物質層が、水系分散体バインダを用いて形成されることが好ましい。
【００１６】
本発明の蓄電デバイスにおいては、前記水系分散体バインダが、フッ素アクリル重合体を有することが好ましい。
【００１７】
本発明の蓄電デバイスは、リチウムイオンキャパシタであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の蓄電デバイスによれば、ポリフッ化ビニリデン繊維またはポリフッ化ビニリデン共重合体繊維を用いて形成された、特定範囲の目付け量の不織布に、無機粒子を塗布したセパレータが用いられている。従って、電解液との高い親和性が得られるために電解液の保持性に優れ、且つ、薄膜化することによって大きな静電容量および高いエネルギー密度が得られながら、正極と負極との短絡が有効に抑止されることによって高い安全性が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明の蓄電デバイスとして、以下、リチウムイオンキャパシタを具体例に挙げて説明する。
本発明に係るリチウムイオンキャパシタは、基本的に、正極と負極とを、セパレータを介して交互に積層させた電極ユニットが外装容器内に収容されていると共に、電解液が充填されている。外装容器は、円筒型、角型、ラミネート型等の筐体を適宜使用することができ、特に限定されない。なお、積層とは巻回も含める概念である。
本発明に係るリチウムイオンキャパシタにおいて、「正極」とは、放電の際に電流が流出し、充電の際に電流が流入する側の極を意味し、「負極」とは、放電の際に電流が流入し、充電の際に電流が流出する側の極を意味する。
【００２０】
リチウムイオンキャパシタにおいては、正極または負極に形成された活物質層にリチウムイオンおよびアニオンが予めドープされている。本明細書において、「ドープ」とは、吸蔵、吸着または挿入をも意味し、広く、正極活物質にリチウムイオンおよびアニオンの少なくとも一方が入る現象、あるいはまた、負極活物質にリチウムイオンが入る現象をいう。また、「脱ドープ」とは、脱離、放出をも意味し、正極活物質からリチウムイオンもしくはアニオンが脱離する現象、または負極活物質からリチウムイオンが脱離する現象をいう。
【００２１】
正極および負極の少なくとも一方にリチウムイオンを予めドープする方法としては、例えば、金属リチウム等のリチウムイオン供給源をリチウム極として外装容器内に配置し、正極および負極の少なくとも一方とリチウムイオン供給源との電気化学的接触によって、リチウムイオンをドープさせる方法が用いられる。
【００２２】
本発明に係るリチウムイオンキャパシタでは、リチウム極を外装容器内に局所的に配置して電気化学的接触させることによっても、正極および負極の少なくとも一方にリチウムイオンを均一にドープすることができる。
従って、正極および負極が積層された、または更に巻回された大容量の電極ユニットを構成する場合にも、正極および負極の少なくとも一方に円滑にかつ均一にリチウムイオンをドープすることができる。
【００２３】
〔セパレータ〕
本発明の蓄電デバイスを構成するセパレータは、当該セパレータの基材となる不織布と、当該不織布の少なくとも一方の面に有された無機粒子とから構成されている。そして、当該不織布は、ポリフッ化ビニリデン繊維またはポリフッ化ビニリデン共重合体繊維を用いて形成された、目付け量が８〜１２ｇ／ｍ2 の不織布である。以下において、本発明に係るセパレータの基材となる、ポリフッ化ビニリデン繊維またはポリフッ化ビニリデン共重合体繊維を用いて形成された、目付け量が８〜１２ｇ／ｍ2 の不織布を、「特定の不織布」ともいう。
ここで、不織布の目付け量とは、「単位面積当たりに存在する繊維の重量」を示しており、繊維の粗密を示すパラメーターである。
セパレータを構成する不織布の目付け量が８ｇ／ｍ2 未満である場合は、繊維が粗の状態となるため、ラビリンス状に絡まった繊維（繊維が複雑に絡み合った状態の繊維）によって形成される貫通孔の開口面積が大きくなる傾向にある。そのため、リチウムデンドライトが析出した際に正極と負極との短絡を抑制することができない。また、目付け量が１２ｇ／ｍ2 を超える場合は、ラビリンス状に絡まった繊維が密の状態となる、および／またはセパレータの厚みが大きくなるが、セパレータの厚みが大きくなった場合にはリチウムイオンキャパシタの高エネルギー密度化を図ることができない。また、リチウムイオンの移動路を十分に確保できずにリチウムイオンキャパシタの抵抗が上昇するため、電極（正極または負極）の静電容量が小さくなる傾向にある。
【００２４】
本発明の蓄電デバイスを構成するセパレータの厚みは、例えば５〜１００μｍであり、１０〜５０μｍであることが好ましい。セパレータの厚みが５μｍ未満である場合は、リチウムデンドライトが析出した際に正極と負極との短絡を抑制することが困難となるおそれがある。また、セパレータの厚みが１００μｍを超える場合は、厚膜であるためにリチウムイオンキャパシタの高エネルギー密度化を図ることが困難となるおそれがある。また、リチウムイオンの移動路を十分に確保できずにリチウムイオンキャパシタの抵抗が上昇するため、電極の静電容量が小さくなる傾向にある。
【００２５】
セパレータを構成する特定の不織布としては、ポリフッ化ビニリデン繊維またはポリフッ化ビニリデン共重合体繊維によって形成された不織布が使用されており、その繊維は直径（繊維径）が０．０５〜２μｍの範囲であり、長さが１〜３００μｍの範囲であることが好ましい。繊維径が２μｍを超える場合は、ラビリンス状に絡まった繊維が粗の状態になる傾向にあり、リチウムデンドライトが析出した際に正極と負極との短絡を抑制することが困難となるおそれがある。また、繊維径が０．０５μｍ未満である場合は、ラビリンス状に絡まった繊維が密の状態となる、および／またはセパレータの厚みが大きくなるが、セパレータの厚みが大きくなった場合には、リチウムイオンキャパシタの高エネルギー密度化を図ることができない。また、リチウムイオンの移動路を十分に確保できずにリチウムイオンキャパシタの抵抗が上昇するため、電極の静電容量が小さくなる傾向にある。さらに、繊維径が０．０５μｍ未満になると、実質的に繊維の製造が困難であるため、不織布を製造することが困難である。
繊維の長さが１μｍ未満である場合は、繊維同士の絡まりが弱くなり、不織布にクラックが入りやすく極めて脆くなってしまうために、リチウムデンドライトが析出した際に正極と負極との短絡を抑制することが困難となるおそれがある。また、繊維の長さが３００μｍを超える場合は、繊維同士の絡まりは強く、ラビリンス状に絡まった繊維が密の状態となる、および／またはセパレータの厚みが大きくなるが、セパレータの厚みが大きくなった場合にはリチウムイオンキャパシタの高エネルギー密度化を図ることができない。また、リチウムイオンの移動路を十分に確保できずにリチウムイオンキャパシタの抵抗が上昇するため、電極の静電容量が小さくなる傾向にある。
【００２６】
不織布を構成する繊維の繊維径および繊維の長さ、不織布の目付け量は、以下の方法によって測定される。
（不織布の繊維径の求め方）
（１）ＳＥＭにより不織布の表面のＳＥＭ写真を撮影する。
（２）当該ＳＥＭ写真のスケールと、撮影された繊維像との比較から繊維径を算出する。
（不織布の繊維の長さの求め方）
（１）ＳＥＭにより不織布の表面のＳＥＭ写真を撮影する。
（２）当該ＳＥＭ写真のスケールと、撮影された繊維像との比較から繊維の長さを算出する。
（不織布の目付け量の求め方）
（１）不織布を一定面積に切り取る。
（２）切り取った切片の質量（ｇ）を測定する。
（３）切片の厚み（μｍ）をミツトヨ社製のデジマチックインジケーター「ＩＤＨ−０５３０」を用いて測定する。
（４）面積と厚みと質量とから、切片の密度を求め、目付け量（ｇ／ｃｍ2 ）を下記式１に従って算出する。
式１：目付け量（ｇ／ｃｍ2 ）＝切片の質量（ｇ）／切片の厚み（μｍ）
【００２７】
本発明において、ポリフッ化ビニリデン繊維とは、ポリフッ化ビニリデンから形成された繊維をいい、ポリフッ化ビニリデン共重合体繊維とは、ポリフッ化ビニリデン共重合体から形成された繊維をいう。
ポリフッ化ビニリデン共重合体繊維を形成するポリフッ化ビニリデン共重合体は、ブロック共重合体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体、ラジカル共重合体のいずれの構成を有していてもよい。
ポリフッ化ビニリデン共重合体としては、例えば、四フッ化エチレン、六フッ化プロピレン、三フッ化プロピレン、三フッ化塩化エチレンから選ばれた１種類以上とフッ化ビニリデンとの共重合体などが挙げられる。
【００２８】
ポリフッ化ビニリデン共重合体は、フッ化ビニリデンに由来する繰り返し単位とフッ化ビニリデン以外の単量体に由来する繰り返し単位との質量比率（フッ化ビニリデン：フッ化ビニリデン以外の単量体）が９５：５〜６０：４０の範囲であることが好ましい。
【００２９】
本発明に係るセパレータを構成する特定の不織布は、ポリフッ化ビニリデン繊維およびポリフッ化ビニリデン共重合体繊維のいずれかを単独で用いて形成された不織布であってもよく、これらが適当な割合で配合されて形成された不織布であってもよい。また、ポリフッ化ビニリデン繊維またはポリフッ化ビニリデン共重合体繊維の他に、任意繊維成分として、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート等による繊維が配合されて形成された不織布であってもよい。
【００３０】
特定の不織布においては、当該特定の不織布を形成する繊維を構成する重合体１００質量％に対して、当該重合体を構成する全繰り返し単位中のフッ化ビニリデンに由来する繰り返し単位の割合が、５０質量％以上であり、最大１００質量％であることが好ましい。フッ化ビニリデンに由来する繰り返し単位の割合が５０質量％以上であることにより、十分な電解液の保持性を得ることができる。
【００３１】
〔無機粒子〕
本発明に係るセパレータを構成する無機粒子は、セラミックス粒子であることが好ましく、また、金属酸化物粒子または金属水酸化物粒子であることが好ましく、具体的には、例えば、酸化アルミニウム粒子、酸化ケイ素粒子、酸化マグネシウム粒子または水酸化マグネシウム粒子から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。これらの中でも、リチウムイオンキャパシタの安全性および特定の不織布に対する密着性の点から、酸化アルミニウム粒子または酸化ケイ素粒子を用いることが好ましい。酸化アルミニウム粒子や酸化ケイ素粒子は、表面に細孔を有しており、後記に詳述するようにセパレータ形成用塗布液に溶剤が含有される場合は当該溶剤と馴染みやすいため、無機粒子が特定の不織布に対して偏在することなく当該特定の不織布の表面に密着しやすい。更に、セパレータ形成用塗布液に水が含有される場合は当該水への溶解性がないために、高い塗布性が得られる。
【００３２】
このように無機粒子を有するセパレータによれば、当該セパレータが薄膜化されていても、正極と負極との短絡を有効に抑止することができる。
また、無機粒子を有するセパレータによれば、電解液の保持性が向上される。
また、無機粒子を有するセパレータは、機械的性質、特に曲げ弾性率が高いために、当該セパレータのハンドリング性が向上される。
【００３３】
無機粒子の平均粒子径（Ｄ５０）は、０．１〜５μｍであることが好ましい。無機粒子の平均粒子径（Ｄ５０）が０．１μｍ未満である場合は、特定の不織布に形成された貫通孔における局所的に大きな貫通孔を有効に埋めることができず、リチウムデンドライトが析出した際に正極と負極との短絡を抑制することが困難となるおそれがある。また、無機粒子の平均粒子径（Ｄ５０）が５μｍを超える場合は、特定の不織布の表面からの無機粒子の脱離が多くなって、得られるセパレータの厚みのバラつきが大きくなりやすく、局所的に電極間距離が小さな部分が生じてしまうため、当該部分においてリチウムデンドライトの成長が早まり、正極と負極との短絡を抑制することが困難となるおそれがあるので好ましくない。
無機粒子の平均粒子径（Ｄ５０）は、レーザー回折式粒度分布測定法によって測定される体積換算で頻度が５０％となる粒子径をいう。
特定の不織布における無機粒子の有無は、ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）を用いて分析することによって確認することができる。
【００３４】
本発明に係るセパレータにおいては、無機粒子が、特定の不織布に対して重合体によって結着されている。以下、無機粒子を特定の不織布に対して結着してセパレータを形成するための当該重合体を「セパレータ用結着剤」と称する。
当該セパレータは、無機粒子を特定の不織布の表面に塗布することによって形成される。その際、特定の不織布の表面の凹凸を無機粒子で埋めた部分の厚みも含めた厚みの平均値を本発明に係るセパレータの厚みとする。セパレータの厚みは上述の通りである。
【００３５】
〔セパレータ用結着剤〕
セパレータ用結着剤を構成する重合体としては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ素アクリル重合体、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）、ポリアクリル酸等を用いることができ、ガスの発生を抑制する観点から、フッ素アクリル重合体を用いることが好ましい。ここに、フッ化ビニリデン系ポリマーとアクリルポリマーとを分子レベルで相溶化した重合体をフッ素アクリル重合体という。
セパレータ用結着剤の使用割合は、セパレータ形成用塗布液の全質量に対して０．１〜１２ｗｔ％であることが好ましく、０．５〜１０ｗｔ％であることがより好ましい。セパレータ用結着剤の含有割合が１２ｗｔ％を超える場合は、セパレータ形成用塗布液の粘度が高くなって特定の不織布の表面上に平坦に塗布し難くなり、その結果、無機粒子が一部凝集してしまってラビリンス状に絡まった繊維が粗の状態になった箇所に無機粒子を偏在させることが困難になるおそれがある。また、セパレータ用結着剤の含有割合が０．１ｗｔ％未満である場合は、セパレータ形成用塗布液の粘度が低くなって、ラビリンス状に絡まった繊維が粗の状態となった箇所に無機粒子を留めさせることが困難となるおそれがある。いずれの場合においても、特定の不織布における繊維が粗の状態となった箇所に無機粒子を適度に配置させることが困難となるため、リチウムデンドライトが析出した際に正極と負極との短絡を抑制することが困難となるおそれがある。
【００３６】
〔帯電防止剤〕
本発明に係るセパレータにおいては、特定の不織布の表面に無機粒子と共に帯電防止剤を結着させてもよい。帯電防止剤が含有されたセパレータによっては、以下の効果を得ることができる。
すなわち、薄膜化されたセパレータは帯電しやすく、静電気による影響が発生しやすくなる。そのため、例えば正極と負極とをセパレータを介して交互に積層させる際に、セパレータに帯電した静電気によって、セパレータにしわやよれが発生する傾向にある。セパレータにしわやよれが発生すると、電極間距離のバラつきが大きくなり、電極間距離が大きい箇所において局所的に抵抗が高くなってしまう。このためリチウムイオンの均一なドープを図ることができず、所期のリチウムイオンキャパシタが得られない。然るに、帯電防止剤が含有させることによって、静電気の発生を抑制することができる。
更に、後述するように、帯電防止剤をセパレータ形成用塗布液に添加することによって、主に無機粒子に存在する細孔に帯電防止剤が吸着するため、無機粒子の特定の不織布に対する密着性が高まる傾向にある。
【００３７】
帯電防止剤としては、両性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤等が挙げられる。両性界面活性剤としては、例えば、「エレクトロストリッパーＡＣ」（花王ケミカル社製）が挙げられる。非イオン性界面活性剤としては、例えば、「エレクトロストリッパーＥＡ」、「エレクトロストリッパーＨＳ−１２Ｎ」、「エレクトロストリッパーＨＳ−１２ＰＡ」、「エレクトロストリッパーＴＳ−１１Ｂ」、「エレクトロストリッパーＴＳ−１３Ｂ」、「エレクトロストリッパーＴＳ−２Ｂ」、「エレクトロストリッパーＴＳ−２ＰＡ」、「エレクトロストリッパーＴＳ−３Ｂ」、「エレクトロストリッパーＴＳ−５」〜「エレクトロストリッパーＴＳ−９」（以上、花王ケミカル社製）等が挙げられる。陰イオン性界面活性剤としては、例えば、「エレクトロストリッパーＦ」、「エレクトロストリッパーＰＣ」、「エレクトロストリッパーＰＣ−３」（以上、花王ケミカル社製）等が挙げられる。陽イオン性界面活性剤としては、例えば、「エレクトロストリッパーＱＮ」（花王ケミカル社製）が挙げられる。
【００３８】
帯電防止剤の使用割合は、セパレータ形成用塗布液の全質量に対して０．１〜０．５ｗｔ％であることが好ましい。帯電防止剤の使用割合が０．１ｗｔ％未満である場合は、リチウムイオンキャパシタの製造時にセパレータに帯電した静電気によって当該セパレータにしわやよれが発生してしまい、その結果、リチウムイオンを均一にドープすることができずに電極の静電容量が低くなってしまう傾向にある。また、帯電防止剤の使用割合が０．５ｗｔ％を超える場合は、当該帯電防止剤を含むセパレータの表面の粘着性が高くなってしまい、リチウムイオンキャパシタの製造時に意図しない場所にセパレータが付着するなど、リチウムイオンキャパシタの製造に係るハンドリング性が低くなる傾向にある。
【００３９】
〔セパレータの作製方法〕
本発明に係るセパレータは、特定の不織布に対して、無機粒子を有するセパレータ形成用塗布液を塗布することによって形成することができる。無機粒子を結着させる場合には、セパレータ形成用塗布液にセパレータ用結着剤を含有させればよい。
【００４０】
本発明に係るセパレータは、具体的には、以下の手順により作製することができる。
まず、特定の不織布を作製する。特定の不織布の作製方法（紡糸法）としては、特に限定されず、既存の不織布の作製方法を採用することができる。具体的には、メルトブロー法、セルフアッセンブリー法、フェイズ・セパレーション法およびエレクトロスピニング法等が挙げられるが、いずれを用いてもよい。例えば、メルトブロー法を用いて、ポリフッ化ビニリデン繊維またはポリフッ化ビニリデン共重合体繊維を吹き付けることによって、特定の不織布を作製することができる。
特定の不織布の目付け量および厚みは、溶融された繊維の吐出時間を制御することにより、任意に制御することができる。特定の不織布を形成する繊維の繊維径と繊維の長さは、吐出口径を調整することによって最適化することができる。
一方、無機粒子を有するセパレータ形成用塗布液を調製する。具体的には、溶剤またはイオン交換水や精製水等の水に無機粒子を添加し、必要に応じて帯電防止剤等を添加して、スクリューミキサーやホモジナイザー等の撹拌装置を用いて分散させることによってセパレータ形成用塗布液を調製することができる。セパレータ用結着剤は無機粒子を分散させると同時または無機粒子の分散後に添加することができる。また、セパレータ用結着剤は溶剤や水に予め分散させた状態にして添加してもよい。
次いで、このセパレータ形成用塗布液を基材となる特定の不織布に塗布して塗布膜を形成する。セパレータ形成用塗布液を塗布する際には、特定の不織布をコロナ放電処理等によって表面の親水化を行うことが好ましい。特定の不織布の表面を親水化することによって、セパレータ形成用塗布液の濡れ性が確保され、均一な塗布膜を形成することができる。セパレータ形成用塗布液の塗布に使用する装置としては、例えば、バーコーター、ダイコーター、グラビアコーター、リバースロールコーター、スクイズロールコーター、カーテンコーター、ブレードコーター、ナイフコーター等の、従来から知られている装置を用いることができる。
その後、塗布膜から溶剤や水を加熱処理によって除去する。加熱処理としては、電熱線や赤外線、蒸気間接加熱等を用いることができる。
なお、本発明に係るセパレータの作製方法は、以上の方法に限られない。
【００４１】
〔増粘剤〕
本発明に係るセパレータを形成するためのセパレータ形成用塗布液には、当該セパレータ形成用塗布液の粘度を調整するために、増粘剤を含有させることができる。
増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を用いることができる。
増粘剤の含有量は、セパレータ形成用塗布液の全質量中０．５〜２ｗｔ％であることが好ましい。
セパレータ形成用塗布液にＣＭＣ等を含有させる場合は、当該ＣＭＣについて紫外線やガンマ線の照射またはアルコールによる滅菌処理を行うことが好ましい。ＣＭＣは生分解性を有し、バクテリア等により容易に分解されたり酸性溶液に分散させるとゲル化する。そして、ゲル化した場合はセパレータ形成用塗布液の特定の不織布への塗布が困難となる傾向にあるが、このような処理を行うことによって、ＣＭＣのゲル化を抑制することができる。
セパレータ形成用塗布液に増粘剤を含有させる場合は、増粘剤は無機粒子を分散させると同時または無機粒子の分散後に添加することができ、また、複数回に分けて添加してもよい。また、増粘剤は溶剤や水に予め分散させた状態にして添加してもよい。
【００４２】
〔正極および負極〕
本発明に係るリチウムイオンキャパシタを構成する正極および負極は、例えば正極集電体、負極集電体（以下、両者を併せて「電極集電体」ともいう。）上における一方の表面あるいは両方の表面に、電極活物質（正極活物質または負極活物質）が結着剤によって結着された状態の活物質層（正極活物質層または負極活物質層）が積層された構成を有する。
【００４３】
〔集電体〕
電極集電体としては、例えば、パンチングメタル、エキスパンドメタルまたは電解エッチング箔のような表裏面を貫通する貫通孔や空隙が形成された多孔材を用い、これにより、リチウム極を正極および負極の少なくとも一方に対向させて配置することにより、電気化学的にリチウムイオンを活物質層に供給することが好ましい。貫通孔の形態、数等は特に限定されず、電解液中におけるリチウムイオンが電極集電体に遮断されることなく、正極（負極）の表裏間を移動できるように設定することができる。
【００４４】
電極集電体の貫通孔は、エッチング等によって開孔を形成する方法、機械的な打ち込みにより開孔を形成する方法のいずれの方法によって形成されてもよい。電極集電体の貫通孔の径は、例えば０．１〜１００μｍであり、０．５〜８０μｍであることが好ましく、１〜５０μｍであることが特に好ましい。
また、電極集電体の気孔率は、２０〜８０％であることが好ましく、３０〜７０％であることがより好ましい。
ここで、気孔率は、下記数式（１）によって算出される。
数式（１）：気孔率＝［１−（電極集電体の質量／電極集電体の真比重）／（電極集電体の見かけ体積）］×１００
【００４５】
電極集電体の材質としては、例えば、正極集電体としては、アルミニウム、ステンレス鋼等を用いることができ、一方、負極集電体としては、ステンレス鋼、銅、ニッケル等を用いることができる。
電極集電体の厚みは特に限定されないが、通常２〜１００μｍであればよく、５〜８０μｍであることが好ましく、７〜５０μｍであることが特に好ましい。
【００４６】
〔正極活物質〕
正極活物質層に含有される正極活物質としては、リチウムイオンおよびテトラフルオロボレート等の少なくとも１種のアニオンを可逆的に吸着（ドープ）・脱離（脱ドープ）可能な物質が用いられ、例えば活性炭粉末が挙げられる。
この活性炭粉末の数平均粒径（Ｄ５０）は、２μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは２〜５０μｍ、特に好ましくは２〜２０μｍである。また、平均細孔径は１０ｎｍ以下であることが好ましく、更に、比表面積は６００〜３０００ｍ2 ／ｇであることが好ましく、より好ましくは１３００〜２５００ｍ2 ／ｇである。
【００４７】
〔負極活物質〕
一方、負極活物質層に含有される負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的にドープ・脱ドープ可能である物質のうち、黒鉛系材料が用いられる。
黒鉛系材料としては、具体的には、黒鉛（グラファイト）、複合炭素等が挙げられる。
複合炭素としては、非晶質性炭素により表面の一部または全部が被覆された黒鉛である被覆黒鉛粒子、非晶質性炭素と黒鉛とを混合した黒鉛である複合黒鉛粒子等が挙げられる。
被覆黒鉛粒子は、具体的には、黒鉛系粒子の表面がハードカーボン、コークス、１５００℃以下に焼成したメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、メソフェーズピッチカーボンファイバー（ＭＣＦ）等の非晶質性炭素によって被覆された粒子であり、例えば天然黒鉛、人造黒鉛、ハードカーボンやコークス等の黒鉛系粒子の表面をタールやピッチ等で被覆して熱処理を行なうことによって製造することができる。また、被覆黒鉛粒子は、トルエンガスを炭素原料として、化学蒸着処理法によって天然黒鉛の表面を天然黒鉛の質量に対して１０質量％の非晶質性炭素で被覆することによっても製造することができる。
このような被覆黒鉛粒子において、粒子表面におけるタールやピッチ由来の非晶質性炭素による被覆の有無は、ラマンスペクトル、ＸＲＤ等の測定により確認することができる。また、被覆構造は、集束イオンビーム（ＦＩＢ）にて粒子の一部の断面を切り取り、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によってその構造を確認することができる。
複合黒鉛粒子は、例えば前述した非晶質性炭素と黒鉛系粒子とを適宜混合することによって製造することができる。
これらの黒鉛系材料は、１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を混合して使用してもよい。
本発明においては、負極活物質として、特に被覆黒鉛粒子を用いることが好ましい。
【００４８】
黒鉛（グラファイト）としては、Ｘ線広角回折法による（００２）面の平均面間隔（ｄ００２）が３．３５７Åであり、また、アルゴンレーザーラマンによる１５８０ｃｍ-1付近のピークに対する１３５５ｃｍ-1付近のピークの強度比（Ｉ１３５５／Ｉ１５８０）が、０．２５であり、さらに、Ｘ線回折で求めた結晶子サイズＬｃおよびＬａが１００ｎｍ以上であるものを用いることが好ましい。
また、複合炭素としては、アルゴンレーザーラマンによる１５８０ｃｍ-1付近のピークに対する１３５５ｃｍ-1付近のピークの強度比が１．０３であるものを用いることが好ましい。
【００４９】
負極活物質としては、正極活物質と同様に粉末状のものが用いられる。具体的には、数平均粒径（Ｄ５０）が０．１〜５μｍであるものを用いることが好ましい。数平均粒径（Ｄ５０）が０．１μｍ未満のものは製造が困難である。一方、数平均粒径（Ｄ５０）が５μｍを超える負極活物質を用いた場合は、内部抵抗が十分に小さいリチウムイオンキャパシタを得ることができないおそれがある。
また、負極活物質としては、比表面積が０．１〜２０００ｍ2 ／ｇであるものを用いることが好ましく、より好ましくは０．１〜６００ｍ2 ／ｇである。
【００５０】
〔活物質層〕
正極および負極の活物質層の膜厚は、１〜１００μｍであればよく、１〜８０μｍであることが好ましく、２〜７０μｍであることがより好ましい。
【００５１】
〔正極および負極の作製方法〕
正極または負極は、通常用いられる既知の方法によって作製することができる。例えば、各活物質粉末と、電極用バインダと、必要に応じて、導電材、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース塩を含む）等の増粘剤とが少なくとも含有された電極形成用スラリーを、各電極集電体の一方の表面あるいは両方の表面に塗布することにより、あるいは、当該電極形成用スラリーをシート状に成形したものを各電極集電体に貼付することにより、正極または負極を作製することができる。
【００５２】
〔電極用バインダ〕
正極および負極の作製において用いる電極用バインダとしては、具体的には、水系分散体バインダを用いることが好ましい。水や水溶性有機溶媒、またはこれらの混合溶媒にバインダ樹脂が分散された分散体を水系分散体バインダという。
水系分散体バインダに分散されるバインダ樹脂としては、例えば、ＳＢＲ等のゴム系樹脂、ポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素系樹脂、ポリプロピレンおよびポリエチレン等の熱可塑性樹脂、アクリル系樹脂、フッ素アクリル重合体等の含フッ素アクリル系樹脂などを用いることができる。特に良好な密着性および優れた電気特性が得られる観点から、フッ素アクリル重合体が分散された水系分散体バインダを用いることが好ましい。
電極用バインダの添加量は、電極形成用スラリーの全質量に対して、１〜１０ｗｔ％であることが好ましい。電極用バインダの添加量が１ｗｔ％未満である場合は電極活物質の電極集電体に対する結着性が十分に得られず、電極集電体と電極活物質との間に空隙が生じたり、電極活物質の滑落が発生するため、電極活物質と電極集電体との電子の授受が円滑に行われ難くなり、リチウムイオンキャパシタのサイクル特性が劣る傾向にある。また、電極用バインダの添加量が１０ｗｔ％を超える場合は、電極活物質の電極集電体に対する結着性は確保されるものの、電極活物質と電極集電体との間が電極用バインダによって埋められてしまい、これによっても電極活物質と電極集電体との電子の授受が円滑に行われ難くなり、リチウムイオンキャパシタのサイクル特性が劣る傾向にある。
【００５３】
〔導電材〕
導電材としては、例えば、アセチレンブラックやケッチェンブラック等のカーボンブラック、グラファイト、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、その他の気相法炭素繊維、金属粉末等が挙げられる。
導電材の添加量は、用いる電極活物質の電気伝導度、作製される電極形状等によっても異なるが、いずれも、通常、電極活物質に対して２〜４０質量％であることが好ましい。
【００５４】
〔電解液〕
本発明に係るリチウムイオンキャパシタにおいては、電解液として、リチウム塩などの支持電解質が非プロトン性有機溶媒に溶解された電解質溶液が用いられる。以下に、電解液中の各成分について説明する。
【００５５】
〔非プロトン性有機溶媒〕
電解液を構成する非プロトン性有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、メチルブチルカーボネート（ＭＢＣ）等の鎖状カーボネートが挙げられる。これらのうちの２種以上を混合した混合溶媒を用いてもよく、特に、粘度が低く、解離度が高く、イオン伝導性が高い電解液が得られることから、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合物を用いることが好ましい。
本発明において、電解液を構成する非プロトン性有機溶媒は、環状カーボネートおよび鎖状カーボネート以外の有機溶媒、例えば、γ−ブチロラクトン等の環状エステル、スルホラン等の環状スルホン、ジオキソラン等の環状エーテル、プロピオン酸エチル等の鎖状カルボン酸エステル、ジメトキシエタン等の鎖状エーテル等を含有していてもよい。
【００５６】
非プロトン性有機溶媒が環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒である場合は、その混合割合は、環状カーボネート：鎖状カーボネートが、質量比で５：９５〜８０：２０であることが好ましく、さらに好ましくは１０：９０〜７０：３０である。このような混合割合であることによって、電解液の粘度の上昇が抑制され、支持電解質の解離度を高めることができるため、充放電特性に関わる電解液の伝導度を高めることができ、また、支持電解質の溶解度をさらに高めることができる。
【００５７】
〔支持電解質〕
電解液を構成する支持電解質としては、リチウム塩を用いることが好ましく、リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＰＦ6 、Ｌｉ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 等が挙げられ、特に、イオン伝導性が高く、低抵抗であることから、ＬｉＰＦ6 が好適に用いられる。電解液におけるリチウム塩の濃度は、低い内部抵抗が得られることから、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましい。
【００５８】
〔リチウムイオンキャパシタの構造〕
本発明に係るリチウムイオンキャパシタの構造としては、特に、電極ユニットが帯状の正極と負極とをセパレータを介して積層して巻回させる巻回型、板状またはシート状の正極と負極とをセパレータを介して各３層以上積層された積層型、並びに、このように積層された構成の電極ユニットを外装フィルム内に封入したフィルム型等が挙げられる。
これらのリチウムイオンキャパシタの構造は、特開２００４−２６６０９１号公報等により既知であり、それらと同様の構成とすることができる。
【００５９】
以上、本発明の実施の形態について具体的に説明したが、本発明の実施の形態は上記の例に限定されず、種々の変更を加えることができる。
例えば、本発明の蓄電デバイスは、リチウムイオンキャパシタに限定されず、電気二重層キャパシタおよびリチウムイオン二次電池にも好適に適用することができる。
【実施例】
【００６０】
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００６１】
〔実施例１：リチウムイオンキャパシタ〕
（１）正極の作製
正極集電体：（気孔率４７％、厚さ３８μｍのアルミニウム製エキスパンドメタル（日本金属工業株式会社製））の両面に、導電性塗料を、縦型ダイ方式の両面塗工機を用い、塗工幅が１３０ｍｍ、塗工速度が８ｍ／ｍｉｎの塗工条件により、両面合わせた塗布厚みの目標値を２０μｍに設定して両面塗工した後、２００℃で２４時間の条件で減圧乾燥させることにより、正極集電体前駆体の表裏面に導電層を形成した。
次いで、正極集電体前駆体の表裏面に形成された導電層上に、電極用バインダ：フッ素アクリル重合体を含む水系分散体バインダ「ＴＲＤ２０１Ｂ」（ＪＳＲ社製）５ｗｔ％、ＣＭＣナトリウム塩１ｗｔ％および正極活物質９４ｗｔ％が混合された電極形成用スラリーを、縦型ダイ方式の両面塗工機を用い、塗工速度８ｍ／ｍｉｎの塗工条件により、両面合わせた塗布厚み（総厚み）の目標値を１０μｍに設定して両面塗工した後、２００℃で２４時間の条件で減圧乾燥させることにより、導電層上に正極活物質層を形成した。
このようにして得られた、正極集電体前駆体の一部分に導電層および正極活物質層が積層された材料を、導電層および正極活物質層が積層された部分（以下、正極電極シートについて「塗工部」ともいう。）が９８ｍｍ×１２６ｍｍ、いずれの層も形成されてない部分（以下、正極電極シートについて「未塗工部」ともいう。）が９８ｍｍ×１５ｍｍとなるように、９８ｍｍ×１４１ｍｍの大きさに切断することにより、正極集電体の両面に正極活物質層が形成された正極電極シートを作製した。
【００６２】
（２）負極の作製
負極集電体（気孔率５７％、厚さ３２μｍの銅製エキスパンドメタル（日本金属工業株式会社製））の両面に、電極用バインダ：フッ素アクリル重合体を含む水系分散体バインダ「ＴＲＤ２０１Ｂ」（ＪＳＲ社製）５ｗｔ％、ＣＭＣナトリウム塩１ｗｔ％および負極活物質（数平均粒径（Ｄ５０）が４μｍである被覆黒鉛粒子）９４ｗｔ％が混合された電極形成用スラリーを、縦型ダイ方式の両面塗工機を用い、塗工幅が１３０ｍｍ、塗工速度が８ｍ／ｍｉｎの塗工条件により、両面合わせた塗布厚み（総厚み）の目標値を８０μｍに設定して両面塗工した後、２００℃で２４時間の条件で減圧乾燥させることにより、負極集電体の表裏面に負極活物質層を形成した。
このようにして得られた、負極集電体の一部分に負極活物質層が形成された材料を、負極活物質層が形成された部分（以下、負極電極シートについて「塗工部」ともいう。）が１００ｍｍ×１２８ｍｍ、負極活物質層が形成されてない部分（以下、負極電極シートについて「未塗工部」ともいう。）が１００ｍｍ×１５ｍｍになるように、１００ｍｍ×１４３ｍｍの大きさに切断することにより、負極集電体の両面に負極活物質層が形成された負極電極シートを作製した。
ここに用いた被覆黒鉛粒子は、数平均粒径（Ｄ５０）２．５μｍの微粒子状の黒鉛粉末１００質量部に対して、前駆体となるピッチ５０質量部をニーダーで混合し、窒素雰囲気下において、５℃／ｍｉｎの割合で昇温し、温度１０００℃で６時間保持することにより焼成し、得られる焼成物を数平均粒径（Ｄ５０）の値が４μｍとなるまで解砕することにより、得られた粒子である。
【００６３】
（３）セパレータの作製
メルトブロー法によって温度を適宜調節し、溶融したポリフッ化ビニリデンを直径が０．２〜１μｍとなるように台紙へ吹き付け、その後、台紙を剥がすことによって、不織布を形成した（目付け量１０ｇ／ｍ2 ）。一方、セパレータ用結着剤（ＳＢＲ）および無機粒子（平均粒子径（Ｄ５０）が１．０μｍである酸化ケイ素粒子）を混合することによってセパレータ形成用塗布液を調製した。このセパレータ形成用塗布液を上記の不織布の一面にバーコーター「自動塗工装置」（テスター産業社製）を用いて全体の厚みが２０μｍとなるように均一に塗布し、乾燥することにより、大面積セパレータを形成した。この大面積セパレータを１０２ｍｍ×１３０ｍｍの大きさに切断することにより、セパレータを作製した。
得られたセパレータの厚みは２１μｍであった。
【００６４】
（４）電極ユニットの作製
先ず、正極電極シート１０枚、負極電極シート１１枚、セパレータ２２枚を用意し、正極電極シートと負極電極シートとを、それぞれの塗工部は重なるが、それぞれの未塗工部は反対側になり重ならないよう、セパレータ、負極電極シート、セパレータ、正極電極シートの順で積重し、積重体の４辺をテープにより固定することにより、電極積層ユニットを作製した。
次いで、厚み１００μｍの箔状のリチウム極を切断し、厚さ４０μｍの銅網に圧着することにより、リチウムイオン供給源を作製し、このリチウムイオン供給源を電極積層ユニットの上側に負極と対向するよう配置した。
そして、作製した電極積層ユニットの１０枚の正極電極シートの各々の未塗工部に、予め幅５０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ０．２ｍｍのアルミニウム製の正極用電源タブにシーラントフィルムを熱融着し、正極用電源タブを重ねて溶接した。一方、電極積層ユニットの１１枚の負極電極シートの各々の未塗工部およびリチウムイオン供給源の各々に、予め幅５０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ０．２ｍｍの銅製の負極用電源タブにシーラントフィルムを熱融着し、負極用電源タブを重ねて溶接し、もって電極ユニットを作製した。
【００６５】
（５）リチウムイオンキャパシタの作製
次いで、ポリプロピレン層、アルミニウム層およびナイロン層が積層されてなり、寸法が１２５ｍｍ（縦幅）×１６０ｍｍ（横幅）×０．１５ｍｍ（厚み）で、中央部分に１０５ｍｍ（縦幅）×１４６ｍｍ（横幅）の絞り加工が施された一方の外装フィルム、並びにポリプロピレン層、アルミニウム層およびナイロン層が積層されてなり、寸法が１２５ｍｍ（縦幅）×１６０ｍｍ（横幅）×０．１５ｍｍ（厚み）の他方の外装フィルムを作製した。
【００６６】
次いで、他方の外装フィルム上における収容部となる位置に、上記の電極ユニットを、その正極端子および負極端子の各々が、他方の外装フィルムの端部から外方に突出するよう配置し、この電極ユニットに一方の外装フィルムを重ね合わせ、一方の外装フィルムおよび他方の外装フィルムの外周縁部における３辺（正極端子および負極端子が突出する２辺を含む）を熱融着した。
一方、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートおよびジエチルカーボネート（体積比で３：１：４）の混合溶媒を用い、濃度１．２ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ6 を含む電解液を調製した。
次いで、一方の外装フィルムおよび他方の外装フィルムの間に、上記電解液を注入した後、一方の外装フィルムおよび他方の外装フィルムの外周縁部における残りの一辺を熱融着した。
以上のようにして、ラミネート外装リチウムイオンキャパシタ（以下、「リチウムイオンキャパシタセル」という。）〔ＬＩＣ（１）〕を合計１０個作製した。
【００６７】
〔実施例２：リチウムイオンキャパシタ〕
セパレータ用結着剤としてフッ素アクリル重合体を用いると共に、無機粒子として平均粒子径（Ｄ５０）が２．０μｍである酸化ケイ素粒子を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオンキャパシタセル〔ＬＩＣ（２）〕を合計１０個作製した。
【００６８】
〔実施例３：リチウムイオンキャパシタ〕
セパレータを構成する無機粒子として、平均粒子径（Ｄ５０）が１．０μｍである酸化マグネシウム粒子を用いたこと以外は、実施例２と同様にしてリチウムイオンキャパシタセル〔ＬＩＣ（３）〕を合計１０個作製した。
【００６９】
〔実施例４：リチウムイオンキャパシタ〕
セパレータを構成する不織布として、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン共重合体から得られるポリフッ化ビニリデン共重合体繊維（繊維径：０．２〜１μｍ、長さ：２７０μｍ）によって形成された不織布（目付け量１０ｇ／ｍ2 ）を用いたこと以外は、実施例２と同様にしてリチウムイオンキャパシタセル〔ＬＩＣ（４）〕を合計１０個作製した。
【００７０】
〔実施例５：リチウムイオンキャパシタ〕
セパレータを構成する無機粒子として平均粒子径（Ｄ５０）が１．０μｍである酸化ケイ素粒子を用いると共に、正極および負極を作製する電極用バインダとしてそれぞれポリフッ化ビニリデンのバインダを用いたこと以外は、実施例２と同様にしてリチウムイオンキャパシタセル〔ＬＩＣ（５）〕を合計１０個作製した。
【００７１】
〔実施例６：リチウムイオンキャパシタ〕
セパレータを構成する無機粒子として平均粒子径（Ｄ５０）が６．０μｍである酸化ケイ素粒子を用いたこと以外は、実施例２と同様にしてリチウムイオンキャパシタセル〔ＬＩＣ（６）〕を合計１０個作製した。
【００７２】
〔比較例１：リチウムイオンキャパシタ〕
セパレータにおいて無機粒子を使用しなかったこと以外は、実施例２と同様にしてリチウムイオンキャパシタセル〔ＬＩＣ（７）〕を合計１０個作製した。
【００７３】
〔比較例２：リチウムイオンキャパシタ〕
セパレータを構成する不織布として、繊維径が１〜４μｍであるポリエチレン繊維によって形成された不織布（目付け量１５ｇ／ｍ2 ）を用いたこと以外は、実施例２と同様にしてリチウムイオンキャパシタセル〔ＬＩＣ（８）〕を合計１０個作製した。
【００７４】
〔比較例３：リチウムイオンキャパシタ〕
セパレータを構成する不織布として、繊維径が１〜５μｍであるポリエチレンテレフタレート繊維によって形成された不織布（目付け量２０ｇ／ｍ2 ）を用いたこと以外は、実施例２と同様にしてリチウムイオンキャパシタセル〔ＬＩＣ（９）〕を合計１０個作製した。
【００７５】
〔比較例４：リチウムイオンキャパシタ〕
セパレータにおいて、無機粒子の代わりに平均粒子径（Ｄ５０）が２．５μｍであるポリフッ化ビニリデン粉末（有機粒子）を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオンキャパシタセル〔ＬＩＣ（１０）〕を合計１０個作製した。
【００７６】
〔比較例５：リチウムイオンキャパシタ〕
セパレータを構成する不織布として、ポリフッ化ビニリデン繊維（繊維径：０．０２〜０．０４μｍ、長さ：１７０μｍ）によって形成された不織布（目付け量７ｇ／ｍ2 ）を用いたこと以外は、実施例２と同様にしてリチウムイオンキャパシタセル〔ＬＩＣ（１１）〕を合計１０個作製した。
【００７７】
〔比較例６：リチウムイオンキャパシタ〕
セパレータを構成する不織布として、ポリフッ化ビニリデン繊維（繊維径：３〜５μｍ、長さ：２９０μｍ）によって形成された不織布（目付け量４ｇ／ｍ2 ）を用いたこと以外は、実施例２と同様にしてリチウムイオンキャパシタセル〔ＬＩＣ（１２）〕を合計１０個作製した。
【００７８】
〔実施例７：リチウムイオン二次電池〕
（１）正極の作製
厚さ２０μｍのアルミニウム製圧延箔（東海アルミ箔株式会社製）の両面に、電極用バインダ：フッ素アクリルバインダ「ＴＲＤ２０１Ｂ」（ＪＳＲ株式会社製）４ｗｔ％、ＣＭＣナトリウム塩「セロゲン」（第一工業製薬株式会社製）１ｗｔ％、導電材「Ｓｕｐｅｒ−Ｐ」（ティムカル・ジャパン株式会社製）５ｗｔ％および正極活物質「ＮＭＣ０５」（三菱化学株式会社製）９０ｗｔ％を含有した電極形成用スラリーを、縦型ダイ方式の両面塗工機を用い、塗工速度が８ｍ／ｍｉｎの塗工条件により、両面合わせた塗布厚みの目標値を１００μｍに設定して両面塗工した後、２００℃で２４時間の条件で減圧乾燥させることにより、正極集電体上に正極活物質層を形成した。
次いでロールプレス機（由利ロール株式会社製）を用いて正極活物質層の密度が３．３ｇ／ｃｍ3 になるまで圧縮した。
このようにして得られた、正極集電体の一部分に正極活物質層が形成された材料を、正極活物質層が形成された部分（以下、正極電極シートについて「塗工部」ともいう。）が９８ｍｍ×１２６ｍｍ、正極活物質層が形成されてない部分（以下、正極電極シートについて「未塗工部」ともいう。）が９８ｍｍ×１５ｍｍとなるように、９８ｍｍ×１４１ｍｍの大きさに切断することにより、正極集電体の両面に正極活物質層が形成された正極電極シートを作製した。
【００７９】
（２）負極の作製
厚さ１５μｍの銅製圧延箔（日本製箔株式会社製）の両面に、電極用バインダ：フッ素アクリルバインダ「ＴＲＤ２０１Ｂ」（ＪＳＲ株式会社製）６ｗｔ％、ＣＭＣナトリウム塩「セロゲン」（第一工業製薬株式会社製）１ｗｔ％、導電材「Ｓｕｐｅｒ−Ｐ」（ティムカル・ジャパン株式会社製）５ｗｔ％および負極活物質「ＧＲＡＭＡＸ」（大阪ガスケミカル株式会社製）８８ｗｔ％を含有した電極形成用スラリーを、縦型ダイ方式の両面塗工機を用い、塗工速度が８ｍ／ｍｉｎの塗工条件により、両面合わせた塗布厚みの目標値を１２０μｍに設定して両面塗工した後、２００℃で２４時間の条件で減圧乾燥させることにより、負極集電体上に負極活物質層を形成した。
次いでロールプレス機（由利ロール株式会社製）を用いて、負極活物質層の密度が１．１ｇ／ｃｍ3 になるまで圧縮した。
このようにして得られた、負極集電体の一部分に負極活物質層が形成された材料を、負極活物質層が形成された部分（以下、負極電極シートについて「塗工部」ともいう。）が１００ｍｍ×１２８ｍｍ、負極活物質層が形成されてない部分（以下、負極電極シートについて「未塗工部」ともいう。）が１００ｍｍ×１５ｍｍになるように、１００ｍｍ×１４３ｍｍの大きさに切断することにより、負極集電体の両面に負極活物質層が形成された負極電極シートを作製した。
【００８０】
（３）セパレータの作製
メルトブロー法によって温度を適宜調節し、溶融したポリフッ化ビニリデンを直径が０．２〜１μｍとなるように台紙へ吹き付け、その後、台紙を剥がすことによって、不織布を形成した（目付け量１０ｇ／ｍ2 ）。一方、セパレータ用結着剤（フッ素アクリル重合体）および無機粒子（平均粒子径（Ｄ５０）が１．０μｍである酸化ケイ素粒子）を混合することによってセパレータ形成用塗布液を調製した。このセパレータ形成用塗布液を上記の不織布の一面にバーコーター「自動塗工装置」（テスター産業社製）を用いて全体の厚みが２０μｍとなるように均一に塗布し、乾燥することにより、大面積セパレータを形成した。この大面積セパレータを１０２ｍｍ×１３０ｍｍの大きさに切断することにより、セパレータを作製した。
得られた不織布の厚みは１９μｍ、セパレータの厚みは１３μｍであった。
【００８１】
（４）電極ユニットの作製
先ず、正極電極シート２０枚、負極電極シート２１枚、セパレータ４０枚を用意し、正極電極シートと負極電極シートとを、それぞれの塗工部は重なるが、それぞれの未塗工部は反対側になり重ならないよう、負極電極シート、セパレータ、正極電極シート、セパレータの順で積重し、積重体の４辺をテープにより固定することにより、電極積層ユニットを作製した。
そして、作製した電極積層ユニットの１０枚の正極電極シートの各々の未塗工部に、予め幅５０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ０．２ｍｍのアルミニウム製の正極用電源タブにシーラントフィルムを熱融着し、正極用電源タブを重ねて溶接した。一方、電極積層ユニットの１１枚の負極電極シートの各々の未塗工部およびリチウムイオン供給源の各々に、予め幅５０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ０．２ｍｍの銅製の負極用電源タブにシーラントフィルムを熱融着し、負極用電源タブを重ねて溶接し、もって電極ユニットを作製した。
【００８２】
（５）リチウムイオン二次電池の作製
次いで、ポリプロピレン層、アルミニウム層およびナイロン層が積層されてなり、寸法が１２５ｍｍ（縦幅）×１６０ｍｍ（横幅）×０．１５ｍｍ（厚み）で、中央部分に１０５ｍｍ（縦幅）×１４６ｍｍ（横幅）の絞り加工が施された一方の外装フィルム、並びにポリプロピレン層、アルミニウム層およびナイロン層が積層されてなり、寸法が１２５ｍｍ（縦幅）×１６０ｍｍ（横幅）×０．１５ｍｍ（厚み）の他方の外装フィルムを作製した。
次いで、他方の外装フィルム上における収容部となる位置に、上記の電極ユニットを、その正極端子および負極端子の各々が、他方の外装フィルムの端部から外方に突出するよう配置し、この電極ユニットに一方の外装フィルムを重ね合わせ、一方の外装フィルムおよび他方の外装フィルムの外周縁部における３辺（正極端子および負極端子が突出する２辺を含む）を熱融着した。
一方、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートおよびジエチルカーボネート（体積比で３：１：４）の混合溶媒を用い、濃度１．２ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ6 を含む電解液を調製した。
次いで、一方の外装フィルムおよび他方の外装フィルムの間に、上記電解液を注入した後、一方の外装フィルムおよび他方の外装フィルムの外周縁部における残りの一辺を熱融着した。
以上のようにして、ラミネート外装リチウムイオン二次電池（以下、「リチウムイオン二次電池セル」という。）〔ＬＩＢ（１）〕を合計１０個作製した。
【００８３】
〔比較例７：リチウムイオン二次電池〕
セパレータとして比較例１と同様のセパレータを用いたこと以外は、実施例７と同様にしてリチウムイオン二次電池セル〔ＬＩＢ（２）〕を合計１０個作製した。
【００８４】
〔リチウムイオンキャパシタセルの静電容量およびＤＣ−ＩＲ〕
実施例１〜６および比較例１〜４で作製したリチウムイオンキャパシタセル〔ＬＩＣ（１）〕〜〔ＬＩＣ（１２）〕の１０個ずつの各々について、充放電装置（日本電計株式会社製）を用い、温度２５℃の環境下で電圧範囲３．８〜２．２Ｖ、電流値１０Ａの条件によってＣＣ放電（定電流放電）を行い、そのＣＣ放電の際のＩＲドロップ（直流抵抗の低下量）の値に基づいて、セルの静電容量（Ｆ）およびＤＣ−ＩＲ（Ω）を各リチウムイオンキャパシタセルの平均値として算出した。結果を表１に示す。
【００８５】
〔リチウムイオン二次電池セルの静電容量およびＤＣ−ＩＲ〕
実施例７および比較例７で作製したリチウムイオン二次電池セル〔ＬＩＢ（１）〕、〔ＬＩＢ（２）〕の１０個ずつの各々について、充放電装置（日本電計株式会社製）を用い、温度２５℃の環境下で電圧範囲４．２〜２．７Ｖ、電流値２０Ａの条件によってＣＣ放電（定電流放電）を行い、そのＣＣ放電の際のＩＲドロップ（直流抵抗の低下量）の値に基づいて、セルの放電容量（Ａｈ）およびＤＣ−ＩＲ（Ω）を各リチウムイオン二次電池セルの平均値として算出した。結果を表１に示す。
【００８６】
〔リチウムイオンキャパシタセルの充放電サイクル試験〕
実施例１〜６および比較例１〜４で作製したリチウムイオンキャパシタセル〔ＬＩＣ（１）〕〜〔ＬＩＣ（１２）〕の１０個ずつの各々について、２５℃において１００Ｃの電流密度で１０万回充放電サイクルを行った後、１サイクル目と比較した容量保持率（％）を測定した。結果を表１に示す。
また、以下に、容量保持率の定義を示す。
【００８７】
（容量保持率の定義）
１サイクル目のリチウムイオンキャパシタセルの容量を測定した際の値を１００％としたとき、１０万サイクル目のリチウムイオンキャパシタセルの容量の保持率を測定した。
【００８８】
〔リチウムイオン二次電池セルの充放電サイクル試験〕
実施例７および比較例７で作製したリチウムイオン二次電池セル〔ＬＩＢ（１）〕、〔ＬＩＢ（２）〕の１０個ずつの各々について、２５℃において１０Ｃの電流密度で１０００回充放電サイクルを行った後、１サイクル目と比較した容量保持率（％）を測定した。結果を表１に示す。
また、以下に、容量保持率の定義を示す。
【００８９】
（容量保持率の定義）
１サイクル目のリチウムイオン二次電池セルの容量を測定した際の値を１００％としたとき、１０００サイクル目のリチウムイオン二次電池セルの容量の保持率を測定した。
【００９０】
〔安全性の評価〕
実施例１〜７および比較例１〜５で作製したリチウムイオンキャパシタセル〔ＬＩＣ（１）〕〜〔ＬＩＣ（１２）〕、リチウムイオン二次電池セル〔ＬＩＢ（１）〕、〔ＬＩＢ（２）〕の１０個ずつからそれぞれ任意に選択した１個について、温度２５℃、大気環境下において、電圧範囲２０Ｖ、電流値１００Ａで動作させて安全弁からガスが発生する様子を観察し、下記の評価基準に従って評価した。結果を表１に示す。
−評価基準−
○：安全弁からガスの発生が確認された
△：安全弁からガスの激しい発生が確認された
×：安全弁からガスの激しい発生と電解液の吹き出しが確認された
【００９１】
【表１】
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【００９２】
実施例１に係るリチウムイオンキャパシタセル〔ＬＩＣ（１）〕は、ポリフッ化ビニリデン繊維によって形成された不織布にＳＢＲおよび酸化ケイ素粒子を塗布したセパレータを用いていることにより、良好な安全性が得られることが確認された。また、ポリフッ化ビニリデン繊維によって形成された不織布は電解液の保持性が高いため、高いイオン伝導性を示した。
【００９３】
実施例２に係るリチウムイオンキャパシタセル〔ＬＩＣ（２）〕は、ポリフッ化ビニリデン繊維によって形成された不織布に酸化ケイ素粒子を塗布したセパレータを用いていることにより、良好な安全性が得られることが確認された。更に、セパレータ用結着剤としてフッ素アクリル重合体を用いたことによりＳＢＲを用いた場合に比べて酸化ケイ素粒子の不織布に対する密着性が向上され、また、平均粒子径（Ｄ５０）の大きな酸化ケイ素粒子を用いたことにより酸化ケイ素粒子の脱落がほとんどなく、高い安全性と優れたサイクル特性を得ることができた。
【００９４】
実施例３に係るリチウムイオンキャパシタセル〔ＬＩＣ（３）〕は、ポリフッ化ビニリデン繊維によって形成された不織布に酸化マグネシウム粒子を塗布したセパレータを用いていることにより、比較的良好な安全性が得られることが確認された。更に、セパレータ用結着剤としてフッ素アクリル重合体を用いたことによりＳＢＲを用いた場合に比べて酸化マグネシウム粒子の不織布に対する密着性が向上されたため、酸化マグネシウム粒子の脱落がほとんどなく、優れたサイクル特性を得ることができた。
【００９５】
実施例４に係るリチウムイオンキャパシタセル〔ＬＩＣ（４）〕は、ポリフッ化ビニリデン共重合体繊維（フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン共重合体繊維）によって形成された不織布に酸化ケイ素粒子を塗布したセパレータを用いていることにより、比較的良好な安全性が得られることが確認された。更に、セパレータ用結着剤としてフッ素アクリル重合体を用いたことによりＳＢＲを用いた場合に比べて酸化ケイ素粒子の不織布に対する密着性が向上され、また、平均粒子径（Ｄ５０）の大きな酸化ケイ素粒子を用いたことにより酸化ケイ素粒子の脱落がほとんどなく、高い安全性と優れたサイクル特性を得ることができた。
【００９６】
実施例５に係るリチウムイオンキャパシタセル〔ＬＩＣ（５）〕は、ポリフッ化ビニリデン繊維によって形成された不織布に酸化ケイ素粒子を塗布したセパレータを用いていることにより、比較的良好な安全性が得られることが確認された。更に、セパレータ用結着剤としてフッ素アクリル重合体を用いたことによりＳＢＲを用いた場合に比べて酸化ケイ素粒子の不織布に対する密着性が向上されたため、酸化ケイ素粒子の脱落がほとんどなく、優れたサイクル特性を得ることができた。しかしながら、電極用バインダとしてＰＶＤＦを使用したことから、電極用バインダにフッ素アクリル重合体を使用した場合と比較して僅かに容量保持率が低い結果となった。
【００９７】
実施例６に係るリチウムイオンキャパシタセル〔ＬＩＣ（６）〕は、ポリフッ化ビニリデン繊維によって形成された不織布に酸化ケイ素粒子を塗布したセパレータを用いていることにより、比較的良好な安全性が得られることが確認された。更に、セパレータ用結着剤としてフッ素アクリル重合体を用いたことによりＳＢＲを用いた場合に比べて酸化ケイ素粒子の不織布に対する密着性が向上されたため、酸化ケイ素粒子の脱落がほとんどなく、優れたサイクル特性を得ることができた。しかしながら、過度に平均粒子径（Ｄ５０）の大きな酸化ケイ素粒子を用いたために、適度な平均粒子径（Ｄ５０）の酸化ケイ素粒子を用いた実施例２に比べて電解液の保持性が低く、僅かに容量保持率が低い結果となった。
【００９８】
実施例７に係るリチウムイオン二次電池セル〔ＬＩＢ（１）〕は、ポリフッ化ビニリデン繊維によって形成された不織布に酸化ケイ素粒子を塗布したセパレータを用いていることにより、比較的良好な安全性が得られることが確認された。
【００９９】
比較例１に係るリチウムイオンキャパシタセル〔ＬＩＣ（７）〕は、無機粒子が塗布されていないセパレータを用いているために、ラビリンス状に絡まった繊維が粗の状態になっている部分が大きな貫通孔となって、リチウムデンドライトの析出により良好な容量保持率が得られなかった。また、無機粒子が塗布されていないためにセパレータの融解が発生し、そのため、実施例２に比べて安全性が低かった。
【０１００】
比較例２に係るリチウムイオンキャパシタセル〔ＬＩＣ（８）〕は、繊維径が１〜４μｍであるポリエチレン繊維によって形成された不織布によるセパレータを用いており、ラビリンス状に絡まった繊維が粗の状態になっている部分が大きな貫通孔となったために、リチウムデンドライトの析出により正極と負極との間で一部短絡している箇所が確認され、安全性は良好ではなかった。また、セパレータ用結着剤としてフッ素アクリル重合体を用いたものの、ポリエチレン繊維によって形成された不織布はポリフッ化ビニリデン繊維またはポリフッ化ビニリデン共重合体繊維による不織布と比較して電解液の保持性が低いため、優れたサイクル特性を得ることができなかった。
【０１０１】
比較例３に係るリチウムイオンキャパシタセル〔ＬＩＣ（９）〕は、繊維径が１〜５μｍであるポリエチレンテレフタレート繊維によって形成された不織布によるセパレータを用いており、ラビリンス状に絡まった繊維が粗の状態になっている部分が大きな貫通孔となったために、リチウムデンドライトの析出により正極と負極との間で短絡している箇所が多数確認され、良好な安全性が得られなかった。また、セパレータ用結着剤としてフッ素アクリル重合体を用いたものの、ポリエチレンテレフタレート繊維によって形成された不織布はポリフッ化ビニリデン繊維またはポリフッ化ビニリデン共重合体繊維による不織布と比較して電解液の保持性が低いため、優れたサイクル特性を得ることができなかった。
【０１０２】
比較例４に係るリチウムイオンキャパシタセル〔ＬＩＣ（１０）〕は、ポリフッ化ビニリデン粒子を塗布したセパレータを用いているために、充放電の際にラビリンス状に絡まった繊維が粗の状態になっている部分を埋めていたポリフッ化ビニリデン粒子が膨潤し、柔らかくそして大きくなる。その結果、ポリフッ化ビニリデン粒子間の隙間が小さくなり、イオン伝導が阻害されて抵抗が上昇した。更に、安全性の試験において有機粒子がセパレータと同時に融解することにより正極と負極との間の絶縁を維持することができず、安全弁からガスと共に多くの火花を放出する結果となった。
【０１０３】
比較例５に係るリチウムイオンキャパシタセル〔ＬＩＣ（１１）〕は、繊維径が０．０２〜０．０４μｍであるポリフッ化ビニリデン繊維によって形成された不織布に酸化ケイ素粒子を塗布したセパレータを用いている。繊維径が小さいため、不織布の強度が弱く、その製造段階で破断が多く発生した。また、セルの内部抵抗が上昇して放電容量が低下した。安全性の試験では問題なかったが、これは抵抗上昇による影響が大きい。
【０１０４】
比較例６に係るリチウムイオンキャパシタセル〔ＬＩＣ（１２）〕は、繊維径が３〜５μｍであるポリフッ化ビニリデン繊維によって形成された不織布に酸化ケイ素粒子を塗布したセパレータを用いている。繊維径が大きいために、充放電サイクルは途中から一気に悪くなり、最後は内部ショートして電圧ゼロとなった。安全性試験では特に問題なく安全弁から白煙が放出されるに留まった。
【０１０５】
比較例７に係るリチウムイオン二次電池セル〔ＬＩＢ（２）〕は、無機粒子が塗布されていないセパレータを用いているために、安全性の試験において有機粒子がセパレータと同時に融解することにより正極と負極との間の絶縁を維持することができず、安全弁からガスと共に多くの火花を放出する結果となった。また、無機粒子が塗布されていないために電解液の保持性が低く、充放電サイクル試験中に多くのガスが発生してドライアップするという不具合が生じ、また、容量保持率も極めて低かった。