(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、低エネルギーで定着が可能であり、かつ摺擦や引っ掻きなどの外力に強い画像を形成することができるトナーを提供することである。【解決手段】  上記目的は、結着樹脂と着色剤とを含有するトナー粒子を有し、該トナー粒子の断面観察において、結晶性樹脂Ｃを主成分とする海部と非晶性樹脂Ａを主成分とする島部とで構成される海島構造が見られるトナーにより達成される。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂と着色剤とを含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該結着樹脂が非晶性樹脂Ａと結晶性樹脂Ｃとを含有し、
該結晶性樹脂Ｃの融点Ｔｍ（Ｃ）が５０℃以上１１０℃以下であり、
該トナー粒子の断面観察において、結晶性樹脂Ｃを主成分とする海部と非晶性樹脂Ａを主成分とする島部とで構成される海島構造が見られることを特徴とするトナー。
【請求項２】
該結晶性樹脂Ｃの重量平均分子量Ｍｗ（Ｃ）が５０００以上１０００００以下であり、該非晶性樹脂Ａの重量平均分子量Ｍｗ（Ａ）が８０００以上５００００以下であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
該結晶性樹脂ＣのＳＰ値をＳＰ（Ｃ）とし、該非晶性樹脂ＡのＳＰ値をＳＰ（Ａ）としたとき、ＳＰ（Ｃ）とＳＰ（Ａ）との差ΔＳＰ（ＣＡ）が０．３以上１．５以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のトナー。
【請求項４】
該結着樹脂は、該結着樹脂の質量を基準として、該結晶性樹脂Ｃを３０質量％以上７０質量％以下含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項５】
該結晶性樹脂Ｃが側鎖結晶性樹脂であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項６】
該結晶性樹脂Ｃが下記一般式（１）で表わされる部分構造を５０質量％以上含有するビニル系樹脂であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載のトナー。
【化１】
2014142632.tif 000012
（ただし、Ｒ１は炭素数が１６以上３４以下のアルキル基であり、Ｒ２は水素またはメチル基である。）
【請求項７】
該トナー粒子が、コアシェル構造を有することを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項８】
該コアシェル構造におけるシェルを構成する樹脂Ｓの酸価ＡＶ（Ｓ）が１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、該ＡＶ（Ｓ）と該結晶性樹脂Ｃの酸価ＡＶ（Ｃ）とが、以下の式を満たすことを特徴とする請求項７に記載のトナー。
５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ≦ＡＶ（Ｓ）−ＡＶ（Ｃ）
【請求項９】
該非晶性樹脂Ａの酸価をＡＶ（Ａ）とし、該結晶性樹脂Ｃの酸価をＡＶ（Ｃ）たとき、ＡＶ（Ａ）とＡＶ（Ｃ）との差（ＡＶ（Ｃ）−ＡＶ（Ａ））が０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項１０】
該非晶性樹脂Ａは、ガラス転移温度Ｔｇ（Ａ）が４０℃以上８０℃以下であることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項１１】
該結晶性樹脂Ｃの融点Ｔｍ（Ｃ）と該非晶性樹脂Ａのガラス転移温度Ｔｇ（Ａ）が、
以下の式を満たすことを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか一項に記載のトナー。０℃≦Ｔｍ（Ｃ）−Ｔｇ（Ａ）≦３０℃
【請求項１２】
該トナー粒子が、重合性単量体、着色剤を有する単量体組成物を水系媒体中に分散して造粒し、造粒により生じる液滴粒子に含有される該重合性単量体を重合することにより生成されるトナー粒子であることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれか一項に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、トナージェット方式記録法の如き方法によって形成される静電潜像を現像してトナー画像を形成するために用いるトナーに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、プリンターや複写機において低消費電力化や画像の高品質化が求められており、トナーの性能の改善が求められている。すなわち、低エネルギーで定着することができ、且つ、こすりや引っ掻きなどの外力に強い画像を形成できるトナーが求められている。しかしながら、これらの特性は一般的な樹脂においてはトレードオフの関係である。
【０００３】
低エネルギーで定着するためには、比較的に低温で速やかに溶融する特性が求められる。また、外力に強い画像を得るためには、結晶性の硬い樹脂よりも非晶性の弾性を有する樹脂が求められる。
【０００４】
そのため、シャープメルト性に優れる、結晶構造を取りうる部位を主成分として有する樹脂（以下、結晶性樹脂ともいう。）と、外力に強い傾向にある非晶性樹脂とを併用する検討がなされている。特に、結晶性樹脂と非晶性樹脂との相分離構造に着目して検討した提案がなされている。
【０００５】
非晶性樹脂の海部の中に結晶性樹脂の島部を形成させた海−島構造（マトリクス−ドメイン構造）のトナーが提案されている（特許文献１及び２）。しかしながら、この構成では、トナー全体の溶融特性としては、海部を構成する非晶性樹脂が支配的となるため、十分なシャープメルト性を得ることができない場合が多かった。また、非晶性樹脂が溶融する程度まで定着温度を上げると、結着樹脂全体の溶融粘度が下がりすぎてしまい、画像が定着器に張り付いてしまう現象（オフセット現象）が生じる傾向にあった。
【０００６】
疎水性の樹脂と可溶化するような親疎水性高分子を用いて相分離構造を制御し、低分子量ポリオレフィンを海部とし、疎水性高分子を島部としたトナーも提案されている（特許文献３）。上記した構成であれば、定着工程においてトナー全体が瞬時に溶融するため、非常にシャープメルト性に優れた構成が得られるが、形成された画像は主として低分子量のワックス成分で構成されるため、外力に対して弱い画像となる傾向にあった。また、親疎水性高分子を用いているため、帯電特性や高湿下での保存性に問題が生じやすいものであった。
【０００７】
また、結晶性樹脂を主成分とし、結晶性樹脂のコアを非晶性樹脂のシェルで被覆した構造を有するトナーが提案されている（特許文献４及び５）。上記の構成では、結晶性樹脂のシャープメルト性を活かしたトナーを得ることが可能である。しかしながら、結晶性樹脂を主成分としているため、形成された画像についてはこすりや引っ掻きに対して傷が付きやすい傾向にあった。また、この構成では、トナー粘度の調整が困難であるため、低温定着性と耐高温オフセット性の両立が困難であった。
【０００８】
以上、結晶性樹脂を導入したトナーにおいて、結晶性樹脂と非晶性樹脂の相分離構造に対する種々の工夫がなされているが、低エネルギーで定着が可能であり、また、こすりや引っ掻きなどの外力に強い画像が得られるトナーは未だ提案されていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１１−１８０２９８号公報
【特許文献２】特開平６−１９４８７４号公報
【特許文献３】特開昭５９−１１９３６２号公報
【特許文献４】特開２００５−２６６５４６号公報
【特許文献５】特開２００６−８４８４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上述した従来の問題点を解決したトナーを提供するものである。
【００１１】
本発明は、低エネルギーで定着が可能であり、また、こすりや引っ掻きなどの外力に強い画像が得られるトナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、結着樹脂と着色剤とを含有するトナー粒子を有するトナーであって、該結着樹脂が非晶性樹脂Ａと結晶性樹脂Ｃとを含有し、該結晶性樹脂Ｃの融点Ｔｍ（Ｃ）が５０℃以上１１０℃以下であり、該トナー粒子の断面観察において、結晶性樹脂を主成分とする海部と非晶性樹脂Ａを主成分とする島部とで構成される海島構造が見られることを特徴とするトナーに関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、低エネルギーで定着が可能であり、また、こすりや引っ掻きなどの外力に強い画像が得られるトナーが得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の海島構造の模式図の一例である。
【図２】本発明の海島構造の模式図の一例である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明者らは、低エネルギーで定着が可能であって、外力に対して強い画像を形成するという観点から、樹脂の相分離構造について鋭意検討を重ね、本発明における海島構造が有効であることを見出し、本発明に至った。
【００１６】
本発明のトナーは、トナー粒子の断面観察において、結晶性樹脂を主成分とする海部を有する。
【００１７】
結晶性樹脂のシャープメルト性を損なうことなくトナーに活用するためには、結着樹脂の主成分が結晶性樹脂であるだけでは不十分である。すなわち、トナーの溶融特性に対する結晶性樹脂の影響が支配的でなければならず、そのためには結晶性樹脂が非晶性樹脂に区切られることなく存在していることが必要であり、海−島構造の海部を形成する必要があると考えている。例えば、結晶性樹脂が島部を形成し、非晶性樹脂の海部に囲まれている相分離構造を形成した場合には、トナーの溶融特性としては非晶性樹脂に支配されることになる。島部を形成する結晶性樹脂と非晶性樹脂との相溶性を制御することで、若干のシャープメルト性が得られる場合があったが、結晶性樹脂そのもののシャープメルト特性を十分に発揮することは困難であった。
【００１８】
また、本発明のトナーにおいては、結晶性樹脂を主成分とする海部に、非晶性樹脂を主成分とする島部が存在する。非晶性樹脂を主成分とする島が存在していることで、定着画像は結晶性樹脂と非晶性樹脂の混合樹脂により形成されるようになる。そして、混合樹脂となることにより、定着後の冷却過程における結晶性樹脂の結晶化が抑制され、結晶性樹脂の持つ脆さが軽減されるため、強度が優れた画像が得られる。また、非晶性樹脂を用いることによって、トナー全体の粘度の制御が容易になる。
【００１９】
本発明において、海島構造とは、マトリックス−ドメイン構造とも呼ばれる構造であり、連続相である海部と、島部にあたる非連続相とで構成される構造である。例えば、円形の島部が分散して存在する形態（図１参照）であっても良く、又、細長い島部が並んで存在しているような形態（図２参照）であっても良い。尚、海部の一部が不連続相となっていても良く、全体的に見た際に、連続相としての海部と非連続相である島部が存在する構造であれば良い。該海島構造の詳細な観察方法については後述する。
【００２０】
上記した海島構造を得るには、粉砕法や溶解懸濁法、懸濁重合法、及び乳化凝集法といった公知のトナーの製造方法を用いることが出来るが、各製法において相分離制御の方法は異なる。
【００２１】
粉砕法、溶解懸濁法及び懸濁重合法においては、結晶性樹脂と非晶性樹脂が互いに溶解した状態から、材料の組成による物性差及び質量比率を利用して相分離構造制御を行う。一方、乳化凝集法においては、結晶性樹脂と非晶性樹脂を各々乳化粒子としてから凝集させてトナーを形成するため、凝集させる材料の順番や比率、及び乳化粒子の分散安定性を制御する必要がある。この中でも、懸濁重合法を用いることで、海島構造の島の大きさ、島の分散状態、海島の相分離状態を簡便に制御可能であるため、好ましい。
【００２２】
次に、結晶性樹脂、非晶性樹脂について述べる。
【００２３】
本発明において、結晶性樹脂Ｃの融点Ｔｍ（Ｃ）は５０℃以上１１０℃以下である。海部の主成分である結晶性樹脂Ｃの融点が上記の範囲内にあることによって、トナーとして良好な低温定着性が得られる。結晶性樹脂Ｃの融点Ｔｍ（Ｃ）は、好ましくは６０℃以上８５℃以下である。
【００２４】
低温定着性と画像の強度の両立という観点から、結晶性樹脂Ｃの重量平均分子量Ｍｗ（Ｃ）は５０００以上１０００００以下であることが好ましい。Ｍｗ（Ｃ）が５０００以上であることで、より明確な海島構造を形成することができ、より良好なシャープメルト性が得られ、かつ耐熱保存性や耐久性に優れたトナーが得られる。Ｍｗ（Ｃ）が１０００００以下であれば、トナーとしてより良好なシャープメルト性が得られ、また、定着時における非晶性樹脂との混合が良好に進み、こすりや引っ掻きに対して十分な強度を有する画像を得ることが出来る。Ｍｗ（Ｃ）は５０００以上８００００以下であることがより好ましい。尚、Ｍｗ（Ｃ）は結晶性樹脂Ｃの重合及び重縮合時の温度や時間、重合開始剤及び触媒の量の如き条件によって簡便に制御可能である。Ｍｗ（Ｃ）の測定方法については後述する。
【００２５】
また、非晶性樹脂Ａの重量平均分子量Ｍｗ（Ａ）は８０００以上５００００以下であることが好ましい。Ｍｗ（Ａ）が８０００以上であることで、より明確な海島構造を形成することができ、結晶性樹脂の有するシャープメルト性を十分に引き出すことができる。Ｍｗ（Ａ）が５００００以下であることで、定着時における結晶性樹脂との混合が良好に進み、こすりや引っ掻きに強い画像を得ることが出来る。Ｍｗ（Ａ）は１００００以上４００００以下であることがより好ましい。尚、Ｍｗ（Ａ）は非晶性樹脂Ａの重合及び重縮合時の温度や時間、重合開始剤及び触媒の量の如き条件によって簡便に制御可能である。Ｍｗ（Ａ）の測定方法については後述する。
【００２６】
本発明においては、結晶性樹脂ＣのＳＰ値“ＳＰ（Ｃ）”と非晶性樹脂ＡのＳＰ値“ＳＰ（Ａ）”との差ΔＳＰ（ＣＡ）が絶対値として０．３以上１．５以下であることが好ましい。ΔＳＰ（ＣＡ）が０．３以上であることで、結晶性樹脂と非晶性樹脂が互いに大きく影響しあうことなく、より明確な海島構造を形成することができる。そのため、シャープメルト性と耐熱保存性に優れたトナーを得ることが出来る。ΔＳＰ（ＣＡ）が１．５以下であることで、冷却工程において結晶性樹脂と非晶性樹脂が相分離したときに、非晶性樹脂がトナー表面に移行することなく、結晶性樹脂の海部に非晶性樹脂の島部が存在する構成となりやすい。また、定着工程において結晶性樹脂と非晶性樹脂の相溶が起こりやすくなるため、強度に優れた画像を得ることが出来る。
【００２７】
尚、各樹脂のＳＰ値は構成する単量体や分子量の如き物性で制御することが可能である。ＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒの方法により算出することができる。具体的には例えば、ポリマーエンジニアリングアンドサイエンス（Ｐｏｌｙｍｅｒ  ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ａｎｄ  ｓｃｉｅｎｃｅ）第１４巻、１４７乃至１５４頁に詳しく記載されており、下記式によりＳＰ値を算出することができる。
式：ＳＰ値＝√（Ｅｖ／ｖ）＝√（ΣΔｅｉ／ΣΔｖｉ）
（式中、Ｅｖ：蒸発エネルギー（ｃａｌ／ｍｏｌ）、ｖ：モル体積（ｃｍ３／ｍｏｌ）、Δｅｉ：各々の原子又は原子団の蒸発エネルギー、Δｖｉ：各々の原子又は原子団のモル体積）
また、本発明において、結着樹脂は、結晶性樹脂Ｃを３０質量％以上７０質量％以下含有することが好ましい。含有量が３０質量％以上であることで、海島構造の制御が容易になるだけでなく、シャープメルト性に優れたトナーを得ることが出来る。含有量が７０質量％以下であることで、非晶性樹脂の島が明確に形成され、強度に優れた画像を得ることが出来る。結晶性樹脂Ｃの含有量は、結晶性樹脂及び結晶性樹脂を構成する単量体の添加量で制御可能である。結晶性樹脂Ｃの含有量の測定方法は後述する。
【００２８】
本発明において、結晶性樹脂Ｃの組成については特に限定はされず、公知の結晶性樹脂を用いることができる。具体的には、結晶性ポリエステルや結晶性アクリル樹脂などが挙げられる。本発明において、結晶性樹脂とは、後述する示差走査熱量分析装置による比熱変化測定の、可逆比熱変化曲線において、明確な吸熱ピークを有する樹脂を指す。
【００２９】
結晶性樹脂Ｃは、側鎖結晶性樹脂であることが好ましい。側鎖結晶性樹脂であることで、分子鎖の折り畳みの影響による結晶性の低下が起こりにくいと考えられ、より優れたシャープメルト性を得ることが出来る。側鎖結晶性樹脂とは、有機構造体の骨格（主鎖）に、脂肪族及び／又は芳香族の側鎖が結合した樹脂であって、側鎖間で結晶構造を取りうる構造を有する樹脂である。側鎖結晶性樹脂としては、α−オレフィン系樹脂、アルキルアクリレート系樹脂、アルキルメタクリレート系樹脂、アルキルエチレンオキシド系樹脂、シロキサン系樹脂、アクリルアミド系樹脂などが挙げられる。
【００３０】
本発明において、結晶性樹脂Ｃは、下記一般式１で表わされる部分構造（長鎖アルキルアクリレートまたは長鎖アルキルメタクリレートに由来するユニット）を５０質量％以上含有するビニル系樹脂であることがより好ましい。
【００３１】
【化１】
2014142632.tif 000002
【００３２】
（ただし、Ｒ１は炭素数が１６以上３４以下のアルキル基であり、Ｒ２は水素またはメチル基である。）
一般式１で表わされる長鎖アルキルアクリレートまたは長鎖アルキルメタクリレートに由来するユニットを主成分として含有するビニル系樹脂においては、主鎖が側鎖の結晶性を阻害せず、結晶性の高い樹脂を得ることが出来る。さらに、結晶性樹脂として強度に優れたものを得ることが出来る。また、Ｒ１の炭素数が上記の範囲である場合、重合反応が充分に進むため、転化率の高い結晶性樹脂を得ることができ、耐久性や高温高湿環境に放置した後の帯電性能に優れたものが得られる。具体的には、長鎖アルキルアクリレートとしては、パルミチルアクリレート、ステアリルアクリレート、ベヘニルアクリレート、オクタコサニルアクリレート、トリアコンチルアクリレート、テトラトリアコンチルアクリレート等が挙げられ、長鎖アルキルメタクリレートとしては、パルミチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ベヘニルメタクリレート、オクタコサニルメタクリレート、トリアコンチルメタクリレート、テトラトリアコンチルメタクリレート等が挙げられる。
【００３３】
本発明は、トナー粒子がコアシェル構造を有することが好ましく、定着時の高温オフセット現象を抑制する効果を有する。本発明におけるコアシェル構造とは、コアをシェルによって被覆した構造であり、該コアには、海島構造を形成する結晶性樹脂及び非晶性樹脂が含まれる。結晶性樹脂及び非晶性樹脂が含まれるコアをシェルで被覆することによって、定着時に、各トナー粒子内部での、結晶性樹脂と非晶性樹脂との混ざり合いが均一に行われるようになる。シェルを構成する樹脂は、結晶性樹脂の融点Ｔｍにおける貯蔵弾性率Ｇ’が１×１０４Ｐａ〜１×１０１０Ｐａであることが好ましい。この場合には、結晶性樹脂が溶融する時点においてシェル部が良好な弾性を保っており、前述の効果がより良好に発現する。結果として、さらに幅広い定着温度領域において、より定着の強度に優れた画像を得ることができる。また、結晶性樹脂の紙への染み込みを抑えることが出来るため、より光沢度に優れた画像を得ることが出来る。該シェルを構成する樹脂の貯蔵弾性率の測定方法、及び、存在状態を確認する手法については後述する。
【００３４】
シェルの形成方法としては特に限定されるものではないが、トナー粒子を形成した後に、水系及び乾式手法にて該シェルを構成する樹脂をトナー粒子表面に付着させる手法（以下、表面付着法ともいう。）等が挙げられる。また、懸濁重合法または溶解懸濁法の場合には、極性の高い樹脂を溶解した状態で懸濁することで、該樹脂をトナー粒子表面に偏在させる手法（所謂、ｉｎ  ｓｉｔｕ法）を用いることも好適である。
【００３５】
シェルを構成する樹脂Ｓの酸価ＡＶ（Ｓ）が１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、結晶性樹脂Ｃの酸価をＡＶ（Ｃ）（ｍｇＫＯＨ／ｇ）としたときに、
５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ≦ＡＶ（Ｓ）−ＡＶ（Ｃ）
を満たすことが好ましい。
【００３６】
これらの関係を満たすことにより、本発明のトナーは帯電特性、とくに環境特性に優れたものとなる。詳細は不明であるが、前記構成とすることで、主に帯電現象を担う、より酸価の高いシェル樹脂と、得られた電荷を均一化する結晶性樹脂との酸価のバランスにより、温湿度に影響されにくい帯電特性が得られたものと考えている。
【００３７】
また、懸濁重合法または溶解懸濁法の場合には、ＡＶ（Ｓ）が上記した範囲にあることで、製造安定性に優れ、かつ被覆率に優れたシェルを形成することが可能である。また、ＡＶ（Ｓ）とＡＶ（Ｃ）との差が５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることで、シェルを構成する樹脂によるコアの海島構造への影響を最小限に抑えることができ、好ましい。
【００３８】
また、本発明において該非晶性樹脂Ａの酸価をＡＶ（Ａ）としたときに、ＡＶ（Ａ）とＡＶ（Ｃ）との差（ＡＶ（Ｃ）−ＡＶ（Ａ））が０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。上記範囲にあることで、より好適な海島構造を形成可能である。
【００３９】
ＡＶ（Ｓ）、ＡＶ（Ｃ）、及びＡＶ（Ａ）については、各樹脂を構成する単量体の種類や比率、分子量などによって制御可能である。ＡＶ（Ｓ）、ＡＶ（Ｃ）、及びＡＶ（Ａ）の測定方法については後述する。
【００４０】
また、該シェルを構成する樹脂Ｓ及び非晶性樹脂Ａの材質としては、トナーの結着樹脂として使用し得るものであればよく、スチレンアクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等を用いることができる。中でも、海島構造を達成するために酸価及びＳＰ値を制御することを考慮すると、スチレンアクリル系樹脂やポリエステル樹脂であることが好ましい。また、上記した樹脂を複数併用したものや、ハイブリッド化させたものも用いることが出来る。さらに樹脂の一部が変性されたものでもよい。
【００４１】
本発明において用いることのできる、スチレンアクリル系樹脂としては、公知のラジカル重合性単量体を重合したものを用いることができる。ラジカル重合性単量体として具体的には、例えば以下のものを挙げることができる。
【００４２】
スチレン、ｏ−メチルスチレンの如きスチレン及びその誘導体；エチレン、プロピレンの如きエチレン不飽和モノオレフィン類；塩化ビニル、臭化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニルの如きビニルエステル酸；アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシルの如きアクリル酸エステル類；前記アクリル酸エステル類のアクリルをメタクリルに変えたメタクリル酸エステル類；メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きメタクリル酸アミノエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロールの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタレン類；アクリロニトリル、メアクリルアミドの如きアクリル酸若しくはメタクリル酸誘導体、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられる。なお、ラジカル重合性単量体は、必要に応じて２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００４３】
また、スチレンアクリル系樹脂には、耐高温オフセット性の改善を目的として、少量の多官能性単量体（架橋剤）を併用することができる。多官能性単量体としては、主として２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物が用いられ、例えば以下のものが挙げられる。ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンの如き芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジアクリレート、の如き二重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホンの如きジビニル化合物；３個以上のビニル基を有する化合物。
【００４４】
本発明におけるポリエステル樹脂は、２価以上の多価カルボン酸とジオールの反応により得ることができる。ポリエステル樹脂が結晶性ポリエステルである場合は、脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸を主成分とする結晶性ポリエステルが、結晶化度が高く好ましい。
【００４５】
このようなポリエステル樹脂を得るためのアルコール単量体としては公知のアルコール単量体が使用できる。具体的には、例えば以下のものが使用できる。エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロピレングリコールの如きアルコール単量体；ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、の如き２価のアルコール；１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等の芳香族アルコール、ペンタエリスリトールの如き３価のアルコール。
【００４６】
該ポリエステル樹脂を得るためのカルボン酸単量体としては公知のカルボン酸単量体が使用できる。具体的には、例えば以下のものが使用できる。シュウ酸、セバシン酸の如きジカルボン酸及びこれらの酸の無水物または低級アルキルエステル；トリメリット酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパンの如き３価以上の多価カルボン酸成分及びこれらの酸無水物または低級アルキルエステル等の誘導体。
【００４７】
本発明に用いることのできるポリエステル樹脂は、公知のポリエステル合成法で製造することができる。例えば、ジカルボン酸成分とジアルコ−ル成分をエステル化反応、またはエステル交換反応せしめた後、減圧下または窒素ガスを導入して常法に従って重縮合反応させてポリエステル樹脂を得る。
【００４８】
エステル化またはエステル交換反応の時には必要に応じて硫酸、チタンブトキサイド、ジブチルスズオキサイド、酢酸マンガン、テトラブチルチタネートの如き通常のエステル化触媒またはエステル交換触媒を用いることができる。また、重合に関しては、通常の重合触媒例えば、チタンブトキサイド、ジブチルスズオキサイド、酢酸スズ、酢酸亜鉛、二硫化スズ、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウムの如き公知のものを使用することができる。重合温度、触媒量は特に限定されるものではなく、必要に応じて任意に選択すればよい。
【００４９】
また、ポリマー末端のカルボキシル基を封止することで非晶性ポリエステル及び結晶性ポリエステルの酸価を制御することも出来る。
【００５０】
末端封止にはモノカルボン酸、モノアルコールを用いることが出来る。モノカルボン酸としては例えばアクリル酸、安息香酸、ナフタレンカルボン酸、サリチル酸、４−メチル安息香酸、３−メチル安息香酸、フェノキシ酢酸、ビフェニルカルボン酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、オクタン酸、デカン酸、ドデカン酸、ステアリン酸などのモノカルボン酸が挙げられる。また、モノアルコールとしてはメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、及び、高級アルコールが使用可能である。
【００５１】
非晶性樹脂Ａは、ガラス転移温度Ｔｇ（Ａ）が４０℃以上８０℃以下であることが好ましい。上記範囲にあることで、トナーとして充分な耐熱保存性と、優れた低温定着性を得ることができる。また、Ｔｍ（Ｃ）とＴｇ（Ａ）が、
０℃≦Ｔｍ（Ｃ）−Ｔｇ（Ａ）≦３０℃
の関係を満たすことが好ましい。上記関係を満たすことで、定着時において、結晶性樹脂Ｃと非晶性樹脂Ａとが溶融するタイミングが近くなるため、樹脂同士の絡み合いが強まり、より強度に優れた画像を得ることが出来る。
【００５２】
Ｔｍ（Ｃ）及びＴｇ（Ａ）については、結晶性樹脂Ｃ及び非晶性樹脂Ａを構成する単量体の種類や比率、及び各樹脂の分子量等で制御することが出来る。Ｔｍ（Ｃ）及びＴｇ（Ａ）の測定方法については後述する。
【００５３】
トナーの断面観察で見られる海島構造において、島部の面積に基づいた円相当径の個数平均値が３０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましい。円相当径の個数平均値が３０ｎｍ以上であることで、結晶性樹脂Ｃが非晶性樹脂Ａの影響をうけにくく、トナーとして充分なシャープメルト性を有するものが得られる。また、円相当径の個数平均値が５００ｎｍ以下であることで、定着工程において結晶性樹脂Ｃと非晶性樹脂Ａが充分に混ざり合うため、強度に優れた画像を得ることが出来る。島部分の短軸方向の距離の平均値は、結晶性樹脂Ｃ及び非晶性樹脂Ａの分子量、ＳＰ値、酸価、及びトナー粒子製造時の冷却速度等によって制御可能である。島部の円相当径の個数平均値の測定方法については後述する。
【００５４】
本発明のトナーは、着色剤を含有しており、着色剤としては従来知られている種々の染料や顔料等、公知の着色剤を用いることができる。
【００５５】
黒色着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、又は以下に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用い黒色に調色されたものが利用される。シアントナー、マゼンタトナー、イエロートナー用の着色剤として、例えば、以下に示す着色剤を用いることができる。
【００５６】
イエロー着色剤としては、顔料系としては、モノアゾ化合物、ジスアゾ化合物、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が用いられる。具体的にはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４，９３，９５，１０９，１１１，１２８，１５５，１７４，１８０，１８５が挙げられる。
【００５７】
マゼンタ着色剤としては、モノアゾ化合物、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が用いられる。具体的にはＣ．Ｉ．ピグメントレッド２，３，５，６，７，２３，４８：２，４８：３，４８：４，５７：１，８１：１，１２２，１４４，１４６，１５０，１６６，１６９，１７７，１８４，１８５，２０２，２０６，２２０，２２１，２３８，２５４，２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレッド１９等が例示できる。
【００５８】
シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物が利用できる。具体的にはＣ．Ｉ．ピグメントブルー１，７，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，６０，６２，６６が挙げられる。
【００５９】
本発明のトナーを磁性トナーとして用いる場合には、トナー粒子に磁性体を含有させればよい。この場合、磁性体は着色剤の役割をかねることもできる。本発明において、該磁性体としては、マグネタイト、ヘマタイト、フェライトの如き酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルの如き金属が挙げられる。或いはこれらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムの如き金属との合金及びその混合物が挙げられる。
【００６０】
本発明に用いることのできる離型剤としては特に制限はなく公知のものを利用できる。例えば、以下の化合物が挙げられる。低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物またはそれらのブロック共重合物；カルナバワックス、サゾールワックス、エステルワックス、モンタン酸エステルワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス；脱酸カルナバワックスなどの脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したもの；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸の如きビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加などによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物などが挙げられる。
【００６１】
また、本発明のトナー粒子は、荷電制御剤を使用しても良い。中でも、トナー粒子を負荷電性に制御する荷電制御剤を用いることが好ましい。該荷電制御剤としては、以下のものが挙げられる。
【００６２】
有機金属化合物、キレート化合物、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、尿素誘導体、含金属サリチル酸系化合物、含金属ナフトエ酸系化合物、４級アンモニウム塩、カリックスアレーン、ケイ素化合物、ノンメタルカルボン酸系化合物及びその誘導体が挙げられる。また、スルホン酸基、スルホン酸塩基、或いは、スルホン酸エステル基を有するスルホン酸樹脂を好ましく用いることができる。
【００６３】
本発明におけるトナー粒子は、懸濁重合法によって製造されることが好ましい。懸濁重合法によって製造されたトナー粒子を用いることで、円形度が高く、流動性に優れたトナー粒子を得ることができるため、長期にわたって画像弊害を起こしにくく、耐久性に優れたトナーを得ることができる。
【００６４】
懸濁重合法によるトナーの製造は以下のように行われる。
【００６５】
先ず、重合性単量体に、着色剤及びその他必要な成分（例えば、離型剤、架橋剤、荷電制御剤、連鎖移動剤、可塑剤、顔料分散剤、離型剤分散剤）を、溶解或いは分散させて重合性単量体組成物を調製する。この際には、ホモジナイザー、ボールミル、コロイドミル、超音波分散機の如き分散機を用いることができる。本発明のトナーを製造するためには、重合性単量体として、重合により結晶性樹脂を形成するもの及び重合により非晶性樹脂を形成するものを用いればよい。また、結晶性樹脂と非晶性樹脂の一方或いはその一部については、予め重合した樹脂を重合性単量体に溶解させて用いても良い。次いで、重合性単量体組成物を、予め用意しておいた分散安定剤を含有する水系媒体中に投入し、高速攪拌機もしくは超音波分散機の如き高速分散機を用いて懸濁させて造粒を行う。重合開始剤は、重合性単量体組成物を調製する際に他の添加剤とともに混合してもよく、水系媒体中に懸濁させる直前に重合性単量体組成物中に混合してもよい。また、造粒中や造粒完了後、すなわち重合反応を開始する直前に、必要に応じて重合性単量体や他の溶媒に溶解した状態で重合開始剤を加えることも出来る。その後、懸濁液を加熱し、懸濁液中の重合性単量体組成物の液滴粒子が粒子状態を維持し、且つ粒子の浮遊や沈降が生じることがないよう、撹拌しながら重合反応を行うことでトナー粒子が形成される。その後、懸濁液を冷却し、必要に応じて洗浄を行い、種々の方法によって乾燥、分級を行うことでトナー粒子を得ることが出来る。
【００６６】
本発明で規定する結晶性樹脂を主成分とする海部と非晶性樹脂を主成分とする島部とで構成される海島構造を有するトナーを形成する方法としては、液滴粒子内で、結晶性樹脂が溶融している状態で非晶性樹脂を析出させる方法が挙げられる。この方法では、析出後の非晶性樹脂が移動しやすい状態にあるため、結晶性樹脂の海の中に非晶性樹脂の島が形成されると考えている。
【００６７】
懸濁重合法において、結晶性樹脂が溶融している状態で非晶性樹脂を析出させるための具体的な方法を示すが、以下に限定されるものではない。
【００６８】
まず、重合反応が終了した時点で、結晶性樹脂と非晶性樹脂が相溶した状態にする。その後、相溶した状態からトナーを冷却すると、結晶性樹脂と非晶性樹脂の相溶性が低下するため、どちらかの樹脂が析出することになる。この時、充分に冷却速度が遅い場合には、結晶性樹脂が溶融している状態で非晶性樹脂を析出させることが出来る。
【００６９】
このとき、重合反応終了時の懸濁粒子の温度については、結晶性樹脂の融点Ｔｍ（Ｃ）以上であり、非晶性樹脂のガラス転移温度Ｔｇ（Ａ）以上であることが好ましい。重合温度がＴｍ（Ｃ）またはＴｇ（Ａ）よりも低い場合では、重合終了後に昇温すればよい。
【００７０】
また、溶媒を添加して結晶性樹脂と非晶性樹脂を相溶させることもできる。溶媒を添加した場合には、溶媒の脱溶剤処理が必要になる。この脱溶剤処理において、溶媒に対して溶解性の低い樹脂から析出すると考えられるため、本発明においては結晶性樹脂に対して溶解性の高い溶媒を選択することが好ましい。具体的には溶媒のＳＰ（溶解度パラメータ）値をＳＰ（Ｌ）、結晶性樹脂のＳＰ値をＳＰ（Ｃ）、非晶性樹脂のＳＰ値をＳＰ（Ａ）としたときに、
｜ＳＰ（Ｌ）−ＳＰ（Ｃ）｜≦｜ＳＰ（Ｌ）−ＳＰ（Ａ）｜
であることが好ましい。
【００７１】
また、水系媒体中に添加する分散安定剤としては、公知の界面活性剤や有機分散剤、無機分散剤を使用することができる。これらの中でも無機分散剤は、超微粉が生成しにくく、重合温度を変化させても安定性が崩れにくく、洗浄も容易であるため、好適である。無機分散剤としては、以下のものが挙げられる。リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛の如きリン酸多価金属塩；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムの如き炭酸塩、メタ硅酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウムの如き無機塩；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、シリカ、ベントナイト、アルミナの如き無機酸化物。これらの無機分散剤は、重合終了後に酸あるいはアルカリを加えて溶解することにより、ほぼ完全に取り除くことができる。
【００７２】
重合開始剤としては、過酸化物系重合開始剤、アゾ系重合開始剤など様々なものが使用できる。使用できる過酸化物系重合開始剤としては、有機系としては、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシケタール、ケトンパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、ジアシルパーオキサイドが挙げられる。無機系としては、過硫酸塩、過酸化水素などが挙げられる。具体的には、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ヘキシルパーオキシアセテート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネートなどのパーオキシエステル；ベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド；ジイソプロピルパーオキシジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート；１，１−ジ−ｔ−ヘキシルパーオキシシクロヘキサンなどのパーオキシケタール；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド；その他としてｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート等が挙げられる。また、使用できるアゾ系重合開始剤としては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等が例示される。なお、必要に応じてこれら重合開始剤を２種以上同時に用いることもできる。
【００７３】
本発明のトナーには、流動性向上剤が外部添加されていることが画質向上のために好ましい。流動性向上剤としては、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウムの如き無機微粉体が好適に用いられる。これら無機微粉体は、シランカップリング剤、シリコーンオイルまたはそれらの混合物の如き疎水化剤で疎水化処理されていることが好ましい。さらに、本発明のトナーは、必要に応じて流動性向上剤以外の外部添加剤をトナー粒子に混合されていてもよい。
【００７４】
本発明のトナーは、そのまま一成分系現像剤としても良く、磁性キャリアと混合して二成分系現像剤として使用しても良い。
【００７５】
以下に、本発明で規定する各物性値の測定方法を記載する。
【００７６】
＜トナー中の結晶性樹脂Ｃと非晶性樹脂Ａの分離＞
トナー中の結晶性樹脂Ｃと非晶性樹脂Ａの物性を測定するために、トナーから結晶性樹脂Ｃ及び非晶性樹脂Ａを分離する必要がある場合には、以下のようにして分離を行う。
【００７７】
結晶性樹脂Ｃ及び非晶性樹脂Ａのトナーからの分離においては、メチルエチルケトンを利用し、メチルエチルケトンに可溶な樹脂成分を非晶性樹脂Ａとみなし、メチルエチルケトンに不溶な樹脂成分を結晶性樹脂Ｃとみなす。また、シェルを有するトナーの場合は、シェルを設けない樹脂粒子を作製し、その樹脂粒子におけるメチルエチルケトン可溶分を非晶性樹脂とした。メチルエチルケトンを用いた抽出方法については、特に限定はされないが、例えば以下の手法を用いることができる。
【００７８】
２５℃環境下、トナー１．０ｇをメチルエチルケトン５０．０ｍｌに２４時間分散及び溶解する。その後、冷却高速遠心分離機Ｈ−９Ｒ（使用ローター型番  ＩＮ、容量１００ｍｌ×６本  コクサン社製）を用いて、２５℃環境下にて、上記溶解液に対して１５０００ｒｐｍで６０分間遠心分離操作を行い、上澄み液と沈降物とに分離する。その後、沈降物を取り出し、さらにメチルエチルケトン１００．０ｍｌで洗浄して得られる成分に含有される樹脂成分が結晶性樹脂Ｃとなる。また、上澄み液をエバポレーターに入れ、５０００Ｐａまで減圧し、メチルエチルケトンを蒸発させたものが非晶性樹脂Ａとなる。
【００７９】
＜トナーの海島構造及びシェルの観察方法、海島構造における島部分の円相当径の個数平均値の測定方法＞
トナー粒子中の結晶性樹脂の観察方法としては、まず、光硬化性のエポキシ樹脂中にトナー粒子を十分分散させた後、紫外線を照射して該エポキシ樹脂を硬化させる。得られた硬化物を、ダイヤモンド歯を備えたミクロトームを用いて切断し、薄片状のサンプルを作製する。該サンプルに四酸化ルテニウムを用い染色を施した後、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）（ＨＩＴＡＣＨＩ社製  Ｈ７５００）を用い、加速電圧１２０ｋＶの条件でトナー粒子の断面を観察・写真撮影する。四酸化ルテニウムを用いると非晶部が強く染色されるため、非晶性樹脂Ａを主成分とする島部、及び、シェル部分が強く染色され、結晶性樹脂Ｃを主成分とする海部の染色が弱くなる。これによって、海島構造及びシェルが観察可能となる。尚、観察倍率は２００００倍とした。
【００８０】
また、上記写真撮影により得られた画像は、インターフェースを介して６００ｄｐｉで読み取り、画像解析装置ＷｉｎＲＯＯＦ  Ｖｅｒｓｉｏｎ５．６（マイクロソフト社製−三谷商事）に導入した。トナー断面に観察された非晶性樹脂Ａの島部分が明瞭に見えるように、適宜コントラストと明るさの調整を行った後、２値化処理及び穴埋め、雑音除去を行い、島部分の面積を測定した。測定された面積に基づき、測定された面積と同じ面積を有する円の直径である円相当径を算出した。計測データ数が１００カウントになるまで計測を行い、それらの個数平均を求めることで島部分の円相当径とした。
【００８１】
＜結晶性樹脂Ｃ、非晶性樹脂Ａの重量平均分子量の測定方法＞
結晶性樹脂Ｃ及び非晶性樹脂Ａの分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。
【００８２】
まず、室温で２４時間かけて、結晶性樹脂Ｃまたは非晶性樹脂Ａをクロロホルムに溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．５μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マイショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。尚、サンプル溶液は、クロロホルムに可溶な成分の濃度が０．５質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置：ＨＬＣ８２２０    ＧＰＣ（検出器：ＲＩ、ＵＶ）（東ソー社製）
カラム：ＴＳＫｇｅｌＧ４０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌＧ３０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌＧ２０００ＨＸＬ（東ソー社製）
溶離液：クロロホルム
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４５．０℃
試料注入量：０．１０ｍｌ
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダード    ポリスチレン    Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソ−社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
【００８３】
＜結晶性樹脂Ｃ、非晶性樹脂Ａ、シェルを構成する樹脂Ｓの酸価＞
各樹脂の酸価はＪＩＳ  Ｋ１５５７−１９７０に準じて測定される。具体的な測定方法を以下に示す。試料の粉砕品２ｇを精秤する（Ｗ（ｇ））。２００ｍｌの三角フラスコに試料を入れ、トルエン／エタノール（２：１）の混合溶液１００ｍｌを加え、５時間溶解する。指示薬としてフェノールフタレイン溶液を加える。０．１モル／ＬのＫＯＨアルコール溶液を用いて上記溶液をビュレットを用いて滴定する。この時のＫＯＨ溶液の量をＳ（ｍｌ）とする。ブランクテストをし、この時のＫＯＨ溶液の量をＢ（ｍｌ）とする。
【００８４】
次式により酸価を計算する。尚、式中の“ｆ”は、ＫＯＨ溶液のファクターである。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝〔（Ｓ−Ｂ）×ｆ×５．６１〕／Ｗ
＜結晶性樹脂Ｃの融点Ｔｍ（Ｃ）、非晶性樹脂Ａのガラス転移温度Ｔｇ（Ａ）、結晶性樹脂の含有量＞
結晶性樹脂Ｃの融点Ｔｍ（Ｃ）、非晶性樹脂Ａのガラス転移温度Ｔｇ（Ａ）、結晶性樹脂の含有量は示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
【００８５】
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
【００８６】
具体的には、以下のようにして測定する。測定サンプル２ｍｇを精秤し、アルミニウム製のパンの中に入れる。リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用いる。測定範囲０℃から１２０℃の間で、昇温速度１℃／ｍｉｎ、振幅温度幅±０．３１８℃／ｍｉｎの設定でモジュレーション測定を行う。この昇温過程で、温度０℃から１２０℃の範囲において比熱変化が得られる。結晶性樹脂Ｃの吸熱曲線におけるピーク値を融点Ｔｍ（Ｃ）（℃）とする。非晶性樹脂Ａのガラス転移温度Ｔｇ（Ａ）（℃）は、可逆比熱変化曲線の比熱変化が出る前と出た後の、ベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点とする。
【００８７】
また、本発明における結晶性樹脂の含有量Ｃｗ（質量％）は、上記の条件で測定した吸熱曲線から算出される吸熱量に基づき、下記式から求めることができる。
Ｃｗ（質量％）＝１００×Ｑ２／Ｑ１
Ｑ１：結晶性樹脂単体１ｇ当たりの吸熱量（Ｊ／ｇ）
Ｑ２：トナー粒子１ｇ当たりの結晶性樹脂に由来する吸熱ピークの吸熱量（Ｊ／ｇ）
また、結晶性樹脂と離型剤の吸熱ピークが重なってしまう場合には、離型剤がトナー粒子中で１００％結晶化しているものとして、離型剤の吸熱量を差し引いて上記計算から求めることができる。
【００８８】
＜シェルを構成する樹脂の貯蔵弾性率＞
測定装置としては、回転平板型レオメーター「ＡＲＥＳ」（ＴＡ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社製）を用いる。
【００８９】
測定試料としては、２５℃の環境下で、錠剤成型器を用いて、トナーを直径８．０ｍｍ、厚さ２．０±０．３ｍｍの円板状に加圧成型した試料を用いる。
【００９０】
該試料をパラレルプレートに装着し、室温（２５℃）から１２０℃に５分間で昇温して、試料の形を整えた後、粘弾性の測定開始温度である３０℃まで冷却し、測定を開始する。
【００９１】
測定は、以下の条件で行う。
（１）直径８．０ｍｍのパラレルプレートを用いる。
（２）周波数（Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）は１．０Ｈｚとする。
（３）印加歪初期値（Ｓｔｒａｉｎ）を０．１％に設定する。
（４）３０〜１５０℃の間を、昇温速度（Ｒａｍｐ  Ｒａｔｅ）２．０℃／ｍｉｎで測定を行う。尚、測定においては、以下の自動調整モードの設定条件で行う。自動歪み調整モード（Ａｕｔｏ  Ｓｔｒａｉｎ）で測定を行う。
（５）最大歪（Ｍａｘ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｓｔｒａｉｎ）を２０．０％に設定する。
（６）最大トルク（Ｍａｘ  Ａｌｌｏｗｅｄ  Ｔｏｒｑｕｅ）２００．０ｇ・ｃｍとし、最低トルク（Ｍｉｎ  Ａｌｌｏｗｅｄ  Ｔｏｒｑｕｅ）２．０ｇ・ｃｍと設定する。
（７）歪み調整（Ｓｔｒａｉｎ  Ａｄｊｕｓｔｍｅｎｔ）を  ２０．０％  ｏｆ  Ｃｕｒｒｅｎｔ  Ｓｔｒａｉｎ  と設定する。測定においては、自動テンション調整モード（Ａｕｔｏ  Ｔｅｎｓｉｏｎ）を採用する。
（８）自動テンションディレクション（Ａｕｔｏ  Ｔｅｎｓｉｏｎ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）をコンプレッション（Ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ）と設定する。
（９）初期スタティックフォース（Ｉｎｉｔｉａｌ  Ｓｔａｔｉｃ  Ｆｏｒｃｅ）を１０．０ｇ、自動テンションセンシティビティ（Ａｕｔｏ  Ｔｅｎｓｉｏｎ  Ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ）を４０．０ｇと設定する。
（１０）自動テンション（Ａｕｔｏ  Ｔｅｎｓｉｏｎ）の作動条件は、サンプルモデュラス（Ｓａｍｐｌｅ  Ｍｏｄｕｌｕｓ）が１．０×１０５（Ｐａ）以上である。
【００９２】
＜結晶性樹脂Ｃの１Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトルの測定＞
次の条件で測定した。
測定装置：ＦＴ  ＮＭＲ装置  ＪＮＭ‐ＥＸ４００（日本電子社製）
測定周波数：４００ＭＨｚ
パルス条件：５．０μｓ
データポイント：３２７６８
周波数範囲：１０５００Ｈｚ
積算回数：１００００回
測定温度：６０℃
試料：測定資料５０ｍｇを直径５ｍｍのサンプルチューブに入れ、溶媒としてＣＤＣｌ３を添加し、これを６０℃の恒温槽内で溶解させて調製する。
【実施例】
【００９３】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。実施例中で使用する部は全て質量部を示す。
【００９４】
＜合成例１：結晶性樹脂１の製造＞
還流冷却管、攪拌機、温度計、窒素導入管を備えた反応容器に、窒素雰囲気下、下記材料を入れた。
・トルエン                                                １００．０部
・アクリル酸ベヘニル                                      １００．０部
・２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖ−６５、和光純薬社製）
１０．０部
前記容器内を毎分２００回転で撹拌し、６０℃に加熱して１２時間撹拌した。さらに、９５℃に加熱して８時間撹拌し、溶媒を除去して結晶性樹脂１を得た。得られた結晶性樹脂１は重量平均分子量が２２０００、酸価が０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点が６５℃であった。
【００９５】
＜合成例２乃至５：結晶性樹脂２乃至５の製造＞
合成例１において、処方を表１に示すように変更した以外は、合成例１と同様にして反応を行い、結晶性樹脂２乃至５を得た。
【００９６】
【表１】
2014142632.tif 000003
【００９７】
＜合成例６：結晶性樹脂６の製造＞
攪拌機、温度計、流出用冷却機を備えた反応装置にセバシン酸１００．０部と、１，１２−ドデカンジオール１００．０部、テトラブチルチタネート０．２部を入れ、１６０℃で５時間反応を行った。その後、２００℃に昇温すると共に系内を徐々に減圧し、減圧下にて５時間反応を行い、結晶性樹脂６を得た。
【００９８】
＜合成例７：結晶性樹脂７の製造＞
合成例６において、処方を、セバシン酸１００．０部と、１，９−ノナンジオール８０．０部、テトラブチルチタネート０．２部に変更した以外は合成例７と同様にして反応を行い、結晶性樹脂７を得た。
【００９９】
＜合成例８：結晶性樹脂８の製造＞
合成例６において、処方を、ドデカンジカルボン酸９０．０部と、ジエチレングリコール５０．０部、テトラブチルチタネート０．２部に変更した以外は合成例６と同様にして反応を行い、結晶性樹脂８を得た。
【０１００】
＜合成例９：結晶性樹脂９の製造＞
合成例６において、処方を、ドデカンジカルボン酸８０．０部と、ジエチレングリコール６０．０部、テトラブチルチタネート０．２部に変更した以外は合成例６と同様にして反応を行い、結晶性樹脂９を得た。
【０１０１】
得られた結晶性樹脂１乃至９の物性を表２に示す。
【０１０２】
【表２】
2014142632.tif 000004
【０１０３】
＜合成例１０：非晶性樹脂１の製造＞
還流冷却管、攪拌機、温度計、窒素導入管を備えた反応容器に、窒素雰囲気下、下記材料を入れた。
・スチレン                                                １００．０部
・ｎ−ブチルアクリレート                                    ２５．０部
・トルエン                                                  ５０．０部
・ｔ−ブチルパーオキシピバレート                            １０．０部
前記容器内を毎分２００回転で撹拌し、７０℃に加熱して１０時間撹拌した。さらに、９５℃に加熱して８時間撹拌し、溶媒を除去させて非晶性樹脂１を得た。得られた非晶性樹脂１は重量平均分子量が１００００、酸価が０．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度が６０℃であった。
【０１０４】
＜合成例１１及び１２：非晶性樹脂２及び３の製造＞
合成例１０において、単量体の仕込み量と重合温度を表３に示すように変更した以外は、合成例１０と同様にして反応を行い、非晶性樹脂２及び３を得た。
【０１０５】
【表３】
2014142632.tif 000005
【０１０６】
＜合成例１３：非晶性樹脂４の製造＞
冷却管、撹拌機、窒素導入管を備えた反応容器に、下記原料を入れ、常圧下、２００℃で１０時間反応させた後、１７０℃に冷却し、１時間かけて１ｍｍＨｇに減圧した。さらに５時間反応させて非晶性樹脂４を得た。
・ビスフェノールＡ  プロピレンオキサイド（ＢＰＡ−ＰＯ）２モル付加物
４０．０部
・エチレングリコール                                        １５．０部
・テレフタル酸                                              ２５．０部
・イソフタル酸                                              １０．０部
・テトラブチルチタネート                                      ０．１部
＜合成例１４及び１５：非晶性樹脂５及び６の製造＞
合成例１３において、単量体の仕込み量と常圧下の反応時間を表４に示すように変更した以外は、合成例１３と同様にして反応を行い、非晶性樹脂５及び６を得た。
【０１０７】
【表４】
2014142632.tif 000006
【０１０８】
得られた非晶性樹脂１乃至６の物性を表５に示す。
【０１０９】
【表５】
2014142632.tif 000007
【０１１０】
＜合成例１６：シェル用樹脂Ｓ１の製造＞
還流冷却管、攪拌機、温度計、窒素導入管を備えた反応容器に、窒素雰囲気下、下記材料を入れた。
・スチレン                                                  ８０．０部
・ｎ−ブチルアクリレート                                    ２０．０部
・メタクリル酸メチル                                          ３．０部
・メタクリル酸                                                １．５部
・トルエン                                                １００．０部
・ｔ−ブチルパーオキシピバレート                            １０．０部
前記容器内を毎分２００回転で撹拌し、８０℃に加熱して１０時間撹拌した。さらに、９５℃に加熱して８時間撹拌し、溶媒を除去してシェル用樹脂Ｓ１を得た。得られたシェル用樹脂Ｓ１は重量平均分子量が１００００、酸価が１２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度が７０℃であった。また、前述の方法に従って、得られたシェル用樹脂Ｓ１の貯蔵弾性率を測定した。
【０１１１】
＜合成例１７：シェル用樹脂Ｓ２の製造＞
還流冷却管、攪拌機、温度計、窒素導入管を備えた反応容器に、窒素雰囲気下、下記材料を入れた。
・スチレン                                                  ８０．０部
・ｎ−ブチルアクリレート                                    ２０．０部
・メタクリル酸メチル                                          ３．０部
・メタクリル酸                                                ０．７部
・トルエン                                                １００．０部
・ｔ−ブチルパーオキシピバレート                            １０．０部
前記容器内を毎分２００回転で撹拌し、８０℃に加熱して１０時間撹拌した。さらに、９５℃に加熱して８時間撹拌し、溶媒を除去してシェル用樹脂Ｓ２を得た。得られたシェル用樹脂Ｓ２は重量平均分子量が１１０００、酸価が４．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度が７０℃であった。
【０１１２】
＜合成例１８：シェル用樹脂微粒子分散液Ｓ３の製造＞
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を備えた反応容器に、イオン交換水３５０．０部とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部を仕込んだ。窒素雰囲気下、温度９０℃に昇温して、２％過酸化水素水溶液８部、および２％アスコルビン酸水溶液８部を添加した。次いで、下記の単量体混合物と乳化剤水溶液および重合開始剤水溶液を、撹拌しながら５時間かけて滴下した。
・スチレン                                                  ８０．０部
・ｎ−ブチルアクリレート                                    ２０．０部
・メタクリル酸メチル                                          ３．０部
・メタクリル酸                                                ３．２部
・ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム                        ０．３部
・ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル                    ０．１部
・イオン交換水                                              ２０．０部
・２％過酸化水素水溶液                                      ４０．０部
・２％アスコルビン酸水溶液                                  ４０．０部
滴下後、上記温度を保持しながら、さらに２時間重合反応を行い、冷却してイオン交換水を加え、分散液中の樹脂濃度が２０％になるように調整し、シェル用樹脂微粒子分散液Ｓ３を得た。また、該分散液の一部を乾燥し、得られた樹脂の物性を測定したところ、重量平均分子量が２１０００、酸価が１９．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度が７０℃であった。
【０１１３】
＜トナースラリーの作製例１＞
下記材料をアトライター（三井三池化工機製）で分散し、重合性単量体組成物を得た。
・結晶性樹脂１                                              ８４．０部
・スチレン                                                １００．０部
・ｎ−ブチルアクリレート                                    ２５．０部
・シェル用樹脂Ｓ１                                          １０．０部
・ピグメントブルー１５：３（大日精化社製）                    ６．０部
・サリチル酸アルミニウム化合物                                １．０部
（ボントロンＥ−８８：オリエント化学工業社製）
・離型剤  パラフィンワックス                                  ９．０部
（ＨＮＰ−５１：日本精鑞製  融点７４℃）
・トルエン（ＳＰ値８．８）                                １００．０部
また、高速撹拌装置ＴＫ−ホモミキサー（特殊機化工業製）を備えた容器に、イオン交換水８００部とリン酸三カルシウム１５．５部を添加し、回転数を１５０００回転／分に調整し、７０℃に加温して分散媒系とした。
【０１１４】
上記重合性単量体組成物を６０℃に加熱し、結晶性樹脂１の溶解を確認したのちに、重合開始剤であるｔ−ブチルパーオキシピバレート６．０部を添加し、これを上記分散媒系に投入した。前記高速撹拌装置にて１２０００回転／分を維持しつつ２０分間の造粒工程を行った。その後、高速撹拌装置からプロペラ撹拌羽根に撹拌機を代え、１５０回転／分で攪拌しながら容器内の液温を７０℃を保持して１０．０時間重合を行った。重合工程後、液温を９５℃まで昇温し、未反応の重合性単量体及びトルエンの留去を行った。
【０１１５】
重合終了後、得られた重合体粒子の分散液を攪拌しながら平均０．６℃／分の速度で２０℃まで冷却し、イオン交換水を加えて分散液中の重合体粒子濃度が２０質量％になるように調整し、トナースラリー１を得た。
【０１１６】
＜トナースラリーの作成例２、５、６、８、１０乃至１２、１５乃至１７、２１乃至２４、２８＞
トナースラリーの作成例１において、処方、重合温度を表６に示すように変更した以外は、同様にしてトナースラリー２、５、６、８、１０乃至１２、１５乃至１７、２１乃至２４、２８を得た。
【０１１７】
＜トナースラリーの作成例３、７、９、１３、１４、１９、２０及び２６＞
トナースラリーの作成例１において、処方、重合温度を表６に示すように変更する以外は同様にしてコア粒子スラリーを得た。
【０１１８】
得られた各コア粒子スラリー５００．０部（固形分１００．０部）に、合成例１８で得られたシェル用樹脂微粒子分散液Ｓ３を２５．０部（固形分５．０部）、撹拌しながら緩やかに添加した。次いで、加熱用オイルバスの温度を上げて７０℃を保持し、２時間撹拌を続け、コア粒子スラリーに含有される粒子の表面へのシェル樹脂付着処理を行い、トナースラリー３、７、９、１３、１４、１９、２０及び２６を得た。
【０１１９】
＜トナースラリーの作成例４＞
［結晶性樹脂分散液の作製］
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を備えた反応容器に、結晶性樹脂６を１００．０部とトルエン９０．０部、ジエチルアミノエタノール２．０部を仕込み、温度８０℃に加熱して溶解した。次いで、撹拌下、温度８０℃のイオン交換水３００．０部を緩やかに添加して転相乳化させた後、得られた水分散体を蒸留装置に移し、留分温度が１００℃に達するまで蒸留を行った。冷却後、得られた水分散体にイオン交換水を加え、分散液中の樹脂濃度が２０％になるように調整した。これを、結晶性樹脂分散液とした。
【０１２０】
［非晶性樹脂分散液の作製］
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を備えた反応容器に、非晶性樹脂４を１００．０部とトルエン９０．０部、ジエチルアミノエタノール２．０部を仕込み、温度８０℃に加熱して溶解した。次いで、撹拌下、温度８０℃のイオン交換水３００．０部を緩やかに添加して転相乳化させた後、得られた水分散体を蒸留装置に移し、留分温度が１００℃に達するまで蒸留を行った。冷却後、得られた水分散体にイオン交換水を加え、分散液中の樹脂濃度が２０％になるように調整した。これを、非晶性樹脂分散液とした。
【０１２１】
［着色剤分散液の作製］
・ピグメントブルー１５：３（大日精化社製）                  ７０．０部
・アニオン界面活性剤（商品名：ネオゲンＳＣ、第一工業製薬社製）３．０部
・イオン交換水                                            ４００．０部
前記成分を混合して溶解させた後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）を用いて分散させ、着色剤分散液を得た。
【０１２２】
［離型剤分散液の作製］
・パラフィンワックス（ＨＮＰ−５１：日本精鑞製  融点７４℃）    １００．０部
・アニオン界面活性剤（商品名：パイオニンＡ−４５−Ｄ、竹本油脂社製）２．０部
・イオン交換水                                                  ５００．０部
前記成分を混合して溶解させた後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）を用いて分散させた後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理し、離型剤微粒子（パラフィンワックス）を分散させてなる離型剤分散液を得た。
・上記結晶性樹脂分散液                                    １２０．０部
・上記非晶性樹脂分散液                                    １２０．０部
・上記着色剤分散液                                          ５０．０部
・上記離型剤分散液                                          ６０．０部
・カチオン性界面活性剤（商品名：サニゾールＢ５０、花王社製）  ３．０部
・イオン交換水                                            ５００．０部
前記成分を丸底ステンレス製フラスコ中でホモジナイザー（商品名：ウルトラタラックスＴ５０、ＩＫＡ社製）を用いて混合分散し、混合液を調製した後、加熱用オイルバスで５０℃まで撹拌しながら加熱し、５０℃で３０分保持して凝集粒子を形成した。次に、該凝集粒子が分散した分散液に結晶性樹脂分散液６０．０部と、アニオン性界面活性剤（商品名：ネオゲンＳＣ、第一工業製薬社製）６．０部を追加して６５℃まで加熱した。さらに水酸化ナトリウムを適宜添加することにより、系内のｐＨを７．０に調整し、３時間そのまま保持して凝集粒子を融合させた。その後、２５℃まで冷却し、イオン交換水を加えて分散液の固形分濃度が２０質量％になるように調整し、トナースラリーを得た。
【０１２３】
得られたトナースラリー５００．０部（固形分１００．０部）に、合成例１８で得られたシェル用樹脂微粒子分散液Ｓ３を２５．０部（固形分５．０部）、撹拌しながら緩やかに添加した。次いで、加熱用オイルバスの温度を上げて７０℃を保持し、２時間撹拌を続け、トナースラリーに含有される粒子の表面へのシェル樹脂付着処理を行い、トナースラリー４を得た。
【０１２４】
＜トナースラリーの作成例２５＞
トナースラリーの作成例４において、結晶性樹脂６のかわりに結晶性樹脂５を用い、非晶性樹脂４のかわりに非晶性樹脂３を用いるように変更した。更に、結晶性樹脂分散液の仕込み量を１２０．０部から１５０．０部に変更し、非晶性樹脂分散液の仕込み量を１２０．０部から１５０．０部に変更し、凝集工程後に添加する結晶性樹脂分散液を用いないように変更した。それ以外は、同様にしてトナースラリー２５を得た。
【０１２５】
＜トナースラリーの作成例２７＞
トナースラリーの作成例４において、結晶性樹脂７のかわりに結晶性樹脂５を用いるように変更した。更に、結晶性樹脂分散液の仕込み量を１２０．０部から３００．０部に変更し、非晶性樹脂分散液を用いないように変更し、凝集工程後に添加する結晶性樹脂分散液も用いないように変更した。それ以外は、同様にしてトナースラリー２７を得た。
【０１２６】
＜トナースラリーの作成例１８＞
・離型剤  パラフィンワックス                                １０．０部
（ＨＮＰ−５１：日本精鑞製  融点７４℃）
・ピグメントブルー１５：３（大日精化社製）                    ５．０部
・結晶性樹脂６                                              ４０．０部
・非晶性樹脂４                                              ４０．０部
・トルエン（ＳＰ値８．８）                                １５０．０部
上記溶液を容器内に投入し、ホモディスパー（特殊機化工業（株）社製）で２０００ｒｐｍで５分間撹拌・分散することにより油相を調製した。
【０１２７】
別の容器内に、イオン交換水１１５２．０部に０．１モル／リットル−リン酸ナトリウム（Ｎａ３ＰＯ４）水溶液３９０．０部を投入し、クレアミックス（エム・テクニック社製）を用いて撹拌しながら、７０℃に加温した。その後、１．０モル／リットル−塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）水溶液５８．０部を添加してさらに撹拌を続け、リン酸三カルシウム（Ｃａ３（ＰＯ４）２）からなる分散安定剤を製造し、水系媒体を調製した。
【０１２８】
その後、上記油相を上記水相中に投入し、クレアミックス（エム・テクニック社製）を用いて、６０℃、窒素雰囲気下にて、１００００ｒｐｍで１０分間撹拌して造粒を行った。さらに、得られた懸濁液を、パドル撹拌翼で１５０回転／分の回転速度で撹拌しつつ、８０℃かつ４００ｍｂａｒに減圧した状態で５時間かけて脱溶媒を行った。その後、該懸濁液を２５℃まで冷却し、イオン交換水を加えて分散液の固形分濃度が２０質量％になるように調整し、トナースラリーを得た。
【０１２９】
得られたトナースラリー５００．０部（固形分１００．０部）に、合成例１８で得られたシェル用樹脂微粒子分散液Ｓ３を２５．０部（固形分５．０部）、撹拌しながら緩やかに添加した。次いで、加熱用オイルバスの温度を上げて７０℃を保持し、２時間撹拌を続け、トナースラリーに含有される粒子の表面へのシェル樹脂付着処理を行い、トナースラリー１８を得た。
【０１３０】
【表６】
2014142632.tif 000008
【０１３１】
＜実施例１〜２２、比較例１〜６＞
トナースラリー１を２５℃まで冷却し、ｐＨ１．５になるまで塩酸を加えて２時間撹拌を行った。さらに、イオン交換水で充分に洗浄した後、ろ過し、乾燥及び分級を行って、トナー粒子１を得た。
【０１３２】
次いで、上記トナー粒子１を、１００．０部を量り取り、一次粒子の個数平均粒径が４０ｎｍのシリカ微粒子を１．０部加え、ヘンシェルミキサー（三井三池化工機製）を用いて混合し、トナー１を得た。
【０１３３】
また、同様にして、トナースラリー２〜２２を用いて、実施例用のトナー１〜２２を得、トナースラリー２３〜２８を用いて、比較例用のトナー２３〜２８を得た。
【０１３４】
各トナーの一部を抜き取り、前述の方法を用いてトナーの結晶性樹脂、非晶性樹脂及びシェル用樹脂の物性測定を行った。結果を表７に示す。
【０１３５】
【表７】
2014142632.tif 000009
【０１３６】
トナー１乃至２８について、前述の方法に従って相分離構造の観察を行った。また、結晶性樹脂を懸濁重合で製造したトナー３、７、９、１３、１４、１９、２０及び２６については、前述の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定から結晶性樹脂の組成分析を行い、使用した単量体が重合した結晶性樹脂が含有されることを確認した。結果を表８に示す。
【０１３７】
【表８】
2014142632.tif 000010
【０１３８】
＜画像形成試験＞
トナー１乃至２８を用いて、以下に記載の評価試験を行った。評価結果を表９に示す。
【０１３９】
［定着性］
定着ユニットを外したカラーレーザープリンター（ＨＰ  Ｃｏｌｏｒ  ＬａｓｅｒＪｅｔ  ３５２５ｄｎ、ＨＰ社製）を用意し、シアンカートリッジからトナーを取り出して、代わりに評価するトナーを充填した。次いで、受像紙（キヤノン製オフィスプランナー  ６４ｇ／ｍ２）上に、充填したトナーを用いて、縦２．０ｃｍ横１５．０ｃｍの未定着のトナー画像（０．６ｍｇ／ｃｍ２）を、通紙方向に対し上端部から１．０ｃｍの部分に形成した。次いで、取り外した定着ユニットを定着温度とプロセススピードを調節できるように改造し、これを用いて未定着画像の定着試験を行った。
【０１４０】
・低温定着性
常温常湿環境下（２３℃、６０％ＲＨ）、プロセススピードを１６０ｍｍ／ｓ、定着線圧１０．０ｋｇｆに設定し、初期温度を８０℃として設定温度を５℃ずつ順次昇温させながら、各温度で上記未定着画像の定着を行った。
【０１４１】
低温定着性の評価基準は以下の通りである。低温側定着開始点とは、低温オフセット現象（トナーの一部が定着器に付着してしまう現象）が観察されない下限温度のことである。
Ａ：低温側定着開始点が８５℃以下
Ｂ：低温側定着開始点が９０℃或いは９５℃
Ｃ：低温側定着開始点が１００℃或いは１０５℃
Ｄ：低温側定着開始点が１１０℃或いは１１５℃
Ｅ：低温側定着開始点が１２０℃以上
・定着画像の強度
低温側定着開始点よりも１０℃高い設定温度で定着画像（０．６ｍｇ／ｃｍ２）を作成した。得られた定着画像の中央部分を、画像が表に来るようにして縦方向に折り曲げ、４．９ｋＰａ（５０ｇ／ｃｍ２）の荷重で折り目を付け、該折り目と垂直方向に同様に折り目を付けた。次いで、折り目の交点を４．９ｋＰａ（５０ｇ／ｃｍ２）の荷重をかけたシルボン紙（ダスパー  Ｋ−３）で０．２ｍ／秒の速度で５回摺擦し、摺擦による濃度低下率を測定した。その結果から、画像の強度について以下の基準に従って評価を行った。
Ａ：画像濃度低下率が５．０％未満である。
Ｂ：画像濃度低下率が５．０％以上１０．０％未満である。
Ｃ：画像濃度低下率が１０．０％以上１５．０％未満である。
Ｄ：画像濃度低下率が１５．０％以上２０．０％未満である。
Ｅ：画像濃度低下率が２０．０％以上である。
【０１４２】
・定着画像の光沢度
低温側定着開始点よりも１０℃高い設定温度で定着した画像について、ハンディ光沢度計グロスメーターＰＧ−３Ｄ（日本電色工業製）を用いて、光の入射角７５°の条件で画像の光沢度を測定し、以下の基準で評価した。
Ａ：画像部の光沢度が２０以上である。
Ｂ：画像部の光沢度が１５以上２０未満である。
Ｃ：画像部の光沢度が１０以上１５未満である。
Ｄ：画像部の光沢度が５以上１０未満である。
Ｅ：画像部の光沢度が５未満である。
【０１４３】
常温常湿環境下、定着ユニットの設定を、プロセススピードを１６０ｍｍ／ｓ、定着線圧２８．０ｋｇｆに変更し、初期温度を８０℃として設定温度を５℃ずつ順次昇温させながら、各温度で上記未定着画像の定着を行った。下記評価基準に従って耐高温オフセット性を評価した。
Ａ：高温オフセットが発生しない上限温度が、低温側定着開始点の温度より５０℃以上高い。
Ｂ：高温オフセットが発生しない上限温度が、低温側定着開始点の温度より４０℃、或いは、４５℃高い。
Ｃ：高温オフセットが発生しない上限温度が、低温側定着開始点の温度より３０℃、或いは、３５℃高い。
Ｄ：高温オフセットが発生しない上限温度が、低温側定着開始点の温度より２０℃、或いは、２５℃高い。
Ｅ：高温オフセットが発生しない上限温度が、低温側定着開始点より１５℃高い温度以下。
【０１４４】
［耐久性］
市販のカラーレーザープリンター（ＨＰ  Ｃｏｌｏｒ  ＬａｓｅｒＪｅｔ  ３５２５ｄｎ、ＨＰ社製）を、一色のプロセスカートリッジだけの装着でも作動するよう改造して評価を行った。このカラーレーザープリンターに搭載されていたシアンカートリッジから中に入っているトナーを抜き取り、エアーブローにて内部を清掃した後、代わりに評価するトナー（３００ｇ）を充填した。常温常湿環境下、受像紙として、キヤノン製オフィスプランナー（６４ｇ／ｍ２）を用い、印字率２％チャートを２０００枚連続して画出しした。
【０１４５】
・現像ローラ上の融着、画像上のスジの観察
画出し後、ハーフトーン画像を出力し、現像ローラ及びハーフトーン画像を目視にて観察し、トナーの割れや潰れに起因する融着及び画像スジの有無を確認した。
Ａ：現像ローラ上にも、ハーフトーン部の画像上にも現像スジと見られる排紙方向の縦スジは見られない。
Ｂ：現像ローラの両端に周方向の細いスジが１〜５本あるものの、ハーフトーン部の画像上に現像スジと見られる排紙方向の縦スジは見られない。
Ｃ：現像ローラの両端に周方向の細いスジが１〜５本あり、ハーフトーン部の画像上にも細かい現像スジが数本見られる。
Ｄ：現像ローラの両端に周方向の細いスジが６本以上あり、ハーフトーン部の画像上にも、細かい現像スジが見られる。
Ｅ：現像ローラ上とハーフトーン部の画像上に多数本の顕著な現像スジが見られる。
【０１４６】
・かぶり
２０００枚の画出しの後に、同環境にて、白画像を出力して、その反射率をＴＣ−６ＤＳ（東京電色製）を用いて測定した。別途、未使用の紙の反射率を測定し、未使用の紙の反射率から白画像の反射率を引いてかぶり濃度とした。尚、かぶり濃度が低い程、トナーが優れた帯電性を有することを意味する。
Ａ：帯電性が特に優れている（かぶり濃度１．０％未満）。
Ｂ：帯電性が優れている（かぶり濃度が１．０％以上２．０％未満）。
Ｃ：帯電性が良好である（かぶり濃度が２．０以上３．０％未満）。
Ｄ：帯電性がやや劣る（かぶり濃度が３．０以上４．０％未満）。
Ｅ：帯電性が劣る（かぶり濃度が４．０％以上）。
【０１４７】
上記評価の後、該カートリッジを高温高湿環境下（４０℃、９５％ＲＨ）に３日間放置した。その後、常温常湿環境下（２３℃、６０℃ＲＨ）に一日放置した後に白画像を出力して、上記かぶり濃度の測定を行うことで、高温高湿環境放置後の帯電特性の評価を行った。評価基準は上記の評価と同じとした。
【０１４８】
【表９】
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【図１】
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【図２】
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