(57)【要約】  参照溶液に対して屈折率差の小さい試料溶液の屈折率を高いS/N比で測定することができる示差屈折率検出器を提供する。試料溶液セル１５２及び参照溶液セル１５１を通過するように測定光を照射する光源を備えた示差屈折率検出器１００において、光源として、電流狭窄型LED等の高輝度半導体光源１１０を用いる。さらに、高輝度半導体光源１１０の発光部１１７の形状をフローセル１５０の照射面１５３に対応した形状とすることで効率を上げる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料溶液セル及び参照溶液セルを通過するように測定光を照射する光源を備えた示差屈折率検出器において、
前記光源が、インコヒーレントな高輝度半導体光源であることを特徴とする示差屈折率検出器。
【請求項２】
前記インコヒーレントな高輝度半導体光源が、電流狭窄型LEDであることを特徴とする請求項１に記載の示差屈折率検出器。
【請求項３】
前記試料溶液セル及び前記参照溶液セルが、前記光源からの前記測定光が照射される所定の形状の照射面を備え、
前記電流狭窄型LEDの発光部の形状が、前記照射面の形状に対応した形状を有することを特徴とする請求項２に記載の示差屈折率検出器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、試料溶液と参照溶液の屈折率差を利用して該試料溶液の屈折率や該試料溶液に含まれる成分の濃度を検出する示差屈折率検出器に関する。このような示差屈折率検出器は、例えば液体クロマトグラフ分析装置等に用いられる。
【背景技術】
【０００２】
示差屈折率検出器は、試料溶液及び参照溶液がそれぞれ流通する試料溶液セル及び参照溶液セルと、光源からの光をスリットを介して両セルに導く光学系と、両セルを通過した光を受光素子に導き、該受光素子上にスリット像を結像させる光学系とを有している。光源からの光は両セルの境界を通過するとき、参照溶液と試料溶液の屈折率差に応じて屈折し、経路が変化する。このため、受光素子上に形成されるスリット像の位置は、光源からの光が両セルを通過せずに受光素子上で結像して形成されるスリット像の位置から変化する。この変位量から試料溶液の屈折率、或いは試料溶液の成分濃度等を求めることができる（特許文献１及び２）。【０００３】
液体クロマトグラフ分析装置では、示差屈折率検出器の前段にカラムが設けられ、該カラムで分離された試料成分が配管を通って試料溶液セルに導かれる。通常、流路内を流れる液体の速度（流速）は、流路断面の中央で速く、周辺部で遅い。この速度差により、カラムで分離された試料成分が流れ方向に広がってしまう。この対策として、試料溶液セル内の流路の断面積を小さくすることで速度差を低減し、試料成分の流れ方向への広がりを低減している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平05-288676号公報
【特許文献２】特開2008-268233号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
試料溶液セル内の流路の断面積を小さくすると、試料溶液を通過する光の量が少なくなるため、受光素子から出力される検出信号のS/N比が低くなる。この対策として光源の輝度を高くして試料溶液セルに照射する光の量を増加させることが考えられるが、一般的に、光源の輝度を高くすると発熱量も増加する。この熱は周囲の光学系に影響を及ぼして測定誤差の原因となる。そこで、発熱量が比較的少ないLED(Light Emitting Diode：発光ダイオード)が光源として用いられているが、試料溶液と参照溶液の屈折率差が小さい場合、スリット像の変位が十分でない上、温度変化による僅かな変位のズレも測定結果に大きな影響を与えるようになる。【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、参照溶液に対して屈折率差の小さい試料溶液の屈折率を高いS/N比で測定することができる示差屈折率検出器を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために成された本発明に係る示差屈折率検出器は、
試料溶液セル及び参照溶液セルを通過するように測定光を照射する光源を備えた示差屈折率検出器において、
前記光源が、インコヒーレントな高輝度半導体光源であることを特徴とする。【０００８】
ここでいう高輝度半導体光源とは、従来の示差屈折率検出器の光源として用いられていた一般的なLEDよりも高い輝度で発光するように構成された半導体光源のことを言い、例えば電流狭窄型LEDやSLD（Super Luminescent Diode：スーパールミネッセントダイオード）等の光源を意味する。電流狭窄型LEDは、高抵抗体である電流制限層によりその発光領域を調整することができるLEDであり、インコヒーレントな光を放射する。SLDはLD（Laser Diode：レーザーダイオード）と同様の発光素子構造を有するが、LDと異なり、レーザー発振を抑制することで、コヒーレントノイズを抑えた光源である。一般的なLEDに比べ、高輝度の特長を併せ持っている。いずれも、照射対象との関係で幾何学的領域を調整することにより、示差屈折率検出器用光源として、従来の一般的なLEDよりも高輝度の測定光を試料溶液セル及び参照溶液セルに照射することができ、参照溶液に対して屈折率差の小さい試料溶液であっても高いS/N比で測定を行うことができる。また、低発熱により周囲の光学系への温度変化の影響を抑え、測定結果への影響を低減することができる。さらに、これら光源からの光は干渉性が低いため、コヒーレントノイズがほとんど発生せず、安定して測定をすることができる。【０００９】
高輝度半導体光源の中では、特に電流狭窄型LEDを使用することが好ましい。前記の通り、電流狭窄型LEDでは電流制限層の形状を調整することにより、測定光を出射する発光部の大きさや形を任意に調整することができる。このため、発光部を小さくして、電流を一部の領域に集中させることができる。また、LEDの発光部が光を出射する方向にリード線が設けられていないため、リード線に光が遮られることがない。これらより、電流狭窄型LEDは通常のLEDよりも高い輝度の光を発することができる。【００１０】
本発明に係る示差屈折率検出器は、
前記試料溶液セル及び前記参照溶液セルが、前記光源からの前記測定光が照射される所定の形状の照射面を備え、
前記電流狭窄型LEDの発光部の形状が、前記照射面の形状に対応した形状を有することが好ましい。【００１１】
試料溶液セル及び参照溶液セルの照射面が特定の形状を有している場合には、このように電流狭窄型LEDの発光部の形状を、該照射面に合わせた形状（対応した形状）に設定することにより、さらに効率を高め、周囲の光学系への温度変化の影響を低減することができるようになる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明に係る示差屈折率検出器によれば、光源として高輝度半導体光源を用いるため、参照液に対して屈折率差の小さい試料液の試料の屈折率や濃度を高いS/N比で測定することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の一実施形態に係る示差屈折率検出器の概略構成図。
【図２】フローセルの構造を説明する上面図。
【図３】電流狭窄型LEDの内部構造を説明する断面図。
【図４】電流狭窄型LEDの構造を説明する上面図。
【図５】フローセルと測定光の照射領域の関係を説明する図。(a)は円形の発光部でフローセルの一部を照射する場合、(b)は円形の発光部でフローセルの全体を照射する場合、(c)は小判形の発光部でフローセル全体を照射する場合。
【図６】高輝度半導体光源及び一般的なLEDの仕様を示す図。
【図７】フローセルと測定光の照射領域の関係を説明する図。(a)直径50μmの円形の発光部でフローセルを照射する場合、(b)は直径150μmの円形の発光部でフローセルを照射する場合、(c)は小判形の発光部でフローセルを照射する場合。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の実施形態について図面を参照しつつ説明する。
【００１５】
図１は本発明の一実施形態に係る示差屈折率検出器の概略構成図である。示差屈折率検出器１００は、インコヒーレントな高輝度半導体光源１１０と、該高輝度半導体光源１１０から出射される測定光が照射されるフローセル１５０と、フローセル１５０を通過した測定光をフローセル１５０に向けて反射するミラー１６０と、該ミラー１６０で反射されフローセル１５０を通過した測定光を受光する受光素子１７０を有する。
【００１６】
高輝度半導体光源１１０とフローセル１５０の間の光路上にはレンズ１２０と、スリット１３０と、コリメートレンズ１４０が配置されている。レンズ１２０は、高輝度半導体光源１１０から出射された測定光を所定の倍率で拡大してフローセル１５０に入射させる。
【００１７】
フローセル１５０内には、共に直角三角柱の形状をした参照溶液セル１５１と試料溶液セル１５２が、斜辺を共有するように並立され、両セルの間には隔壁が設けられている。図示しない液体クロマトグラフ装置から、参照溶液セル１５１には移動相が、試料溶液セル１５２には移動相又は試料を含む移動相が、それぞれ通液される。
【００１８】
図２はフローセル１５０の上面図である。本実施例では、フローセル１５０の参照溶液セル１５１側の側面が、高輝度半導体光源１１０からの測定光が照射される照射面１５３とされている。参照溶液セル１５１は直角三角柱状であるため、照射面１５３は長方形となる。
【００１９】
ミラー１６０はフローセル１５０の測定光が照射される側面とは反対側に配置される。受光素子１７０は、ミラー１６０により反射された測定光が照射され、その照度に応じた検出信号を図示しない信号処理部に送信する。信号処理部はこの検出信号に基づき試料溶液の屈折率や該溶液に含まれる成分の濃度を測定する。
【００２０】
高輝度半導体光源１１０は電流狭窄型LEDであり、図３に示すように上部電極１１１と下部電極１１８の間に高抵抗層１１５と、電流拡散層１１９と、P型クラッド層１１２と、N型クラッド層１１３と、N型GaAs基板１１４と、発光層１１６とを有する層構造である。上部電極１１１と下部電極１１８の間を流れる電流は、高抵抗層１１５を避けて流れるため、高抵抗層１１５が設けられていない中央付近に集中する。そのため、発光層１１６の中央付近において高輝度な光が放射される。図４は高輝度半導体光源１１０の上面図である。発光部１１７は長方形の上下に半円を付加した小判形であり、前照射面１５３と略相似な形状である。高抵抗層１１５は発光部１１７の周囲を取り囲む様に設けられる。高輝度半導体光源１１０は、発光部１１７が照射面１５３に対して平行で、且つ、小判形の長手方向と照射面の長手方向が一致するように配置する。なお、高輝度半導体光源１１０は電流狭窄型LEDの他にSLD等を使用してもよい。
【００２１】
高輝度半導体光源１１０から出射された測定光は、レンズ１２０及びスリット板１３０のスリットを通過し、コリメートレンズ１４０により平行光となる。レンズ１２０により、測定光は発光部１１７の形状を照射面１５３と略同じ大きさまで拡大した像として照射面１５３に照射される。
【００２２】
図５は測定光が入射する側面から見た照射面１５３と測定光の像の関係を示す図である。従来、光源の発光部は円形や正方形のものが多く、さらに、発光部の周囲に設けられた反射板などの影響で、測定光が円形の像として照射面に照射されていた。従って、照射面の一部しか測定光が照射されなかったり（図５(a)）、照射面以外の領域に多くの測定光が照射されたりして（図５(b)）、照射面全体に効率よく測定光を照射することができなかった。これに対し、本実施形態では、発光部１１７が照射面１５３と略相似な形状（対応した形状）であるため、これを照射面１５３と略同じ大きさまで拡大した像として照射面１５３に照射することで、フローセル１５０の照射面１５３の全体に測定光を照射し、且つ、照射面１５３以外に照射される測定光を従来よりも抑えることができる（図５(c)）。このため、高い効率で、照射面１５３の全体に測定光を照射することができる。
【００２３】
このように、本実施形態に係る示差屈折率検出器１００によれば、高輝度半導体光源１１０を用いることで、参照溶液セル１５１と試料溶液セル１５２を通過する光の量を従来よりも増加させ、S/N比の高い検出信号を得ることができる。また照射面１５３以外に照射される測定光がほとんどないため、発光部１１７の発熱量も抑えることができる。
【００２４】
また、電流狭窄型LEDは、通常、発光部の周縁で電流密度が高く、中央付近では電流密度が低くなる。このため、図５(b)のように照射面が発光部の周縁から遠いと、輝度のムラが顕著になる。発光部を照射面に対応した形状とすることで、照射面全体が発光部の周縁に近くなるため、輝度のムラを抑えることができる。
【００２５】
次に、本実施形態に係る示差屈折率検出器を用いた実施例について説明する。本実施例では、図１に示す構成の示差屈折率検出器を用いる。フローセルの照射面は幅1mm、高さ3mmとした。高輝度半導体光源は、電流狭窄型LED（図６の光源Ａ）であり、発光部が長さ120μm、幅40μmの長方形の両端に、半径20μmの半円を付加した小判形のものを用いる。レンズ、スリット板、コリメートレンズからなる光学系は、前記発光部から出射された測定光を30倍に拡大して照射面に照射する。図６は光源の発光面積と輝度の関係を示す図である。上記小判形の光源の他、直径50μm（光源Ｂ）及び150μm（光源Ｃ）の円形の発光部を有する電流狭窄型LEDと、従来の一般的なLED（光源Ｄ）についても比較のために示す。
【００２６】
前記一般的なLED（光源Ｄ）の場合、図６に示すとおり、電流狭窄型LEDよりも輝度が低いため、本実施形態に係る示差屈折率検出器のような高いS/N比は得られない。
前記直径50μmの円形の発光部を有する光源（光源Ｂ）の場合、測定光は光学系により直径1.5mmの円形の像として照射面に照射される（図７(a)）。この光源では発光部の面積が小さいため、高い輝度が得られる一方、測定光が照射面の一部にしかあたらない。これは、試料溶液の屈折率が変化した場合に、検出光量が変わったり、クロマトグラムのベースラインが不安定になるなどの問題が生じる。
前記直径150μmの円形の発光部を有する光源（光源Ｃ）の場合、測定光は光学系により直径4.5mmの円形の像として照射面に照射される（図７(b)）。前記一般的なLEDと同様に照射面の全体に照射することができるが、こちらの方が発光部の面積が小さいため、照射面以外に照射される光の量が少ない。従って、一般的なLEDよりも高い効率と輝度を得ることができる。
前記小判形の発光部を有する光源（光源Ａ）の場合、測定光は光学系により長さ4.8mm、幅1.2mmの小判形の像として照射面に照射される（図７(c)）。測定光を照射面の全体に光を照射しつつ、発光部から出射された光の半分以上を照射面に照射することができる。従って、上記直径150μmの発光部よりもさらに高い効率と輝度を得ることができる。
【００２７】
上記実施形態は一例であり、本発明の趣旨の範囲で適宜修正することが可能である。
【００２８】
上記実施形態では発光部を小判形としたが、これ以外の形状であってもよい。例えば、照射面が長方形以外の形状でも、該照射面と相似な形とすることで、上記と同様な効果を得ることができる。その他にも、照射面が長方形の場合に、発光部を楕円、長方形等の一方向に長い形状とし、照射面と発光部のそれぞれの長手方向が一致するように配置することで、測定光の像の大部分をフローセルに照射できるため、従来よりも高い効率で光を照射することができる。
【００２９】
また、上記形状の発光部から放射された測定光を回転、拡大、縮小、反転等させる光学系を設け、測定光の像の大きさや照射位置を調整することで、測定光の像と照射面を一致させてもよい。
【符号の説明】
【００３０】
１００…示差屈折率検出器
１１０…高輝度半導体光源
１１１…上部電極
１１２…P型クラッド層
１１３…N型クラッド層
１１４…N型GaAs基板
１１５…高抵抗層
１１６…発光層
１１７…発光部
１１８…下部電極
１１９…電流拡散層
１２０…レンズ
１３０…スリット
１４０…コリメートレンズ
１５０…フローセル
１５１…参照溶液セル
１５２…試料溶液セル
１５３…照射面
１６０…ミラー
１７０…受光素子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【手続補正書】
【提出日】平成30年7月10日(2018.7.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料溶液セル及び参照溶液セルを通過するように測定光を照射する光源を備えた示差屈折率検出器において、
前記試料溶液セル及び前記参照溶液セルが、前記光源からの前記測定光が照射される所定の形状の照射面を備え、
前記光源が、インコヒーレントな高輝度半導体光源であり、前記照射面の形状に対応した形状の発光部を有する
ことを特徴とする示差屈折率検出器。
【請求項２】
前記インコヒーレントな高輝度半導体光源が、電流狭窄型LEDであることを特徴とする請求項１に記載の示差屈折率検出器。
【請求項３】
前記発光部の形状が、前記照射面の形状と相似な形状であることを特徴とする請求項１又は２に記載の示差屈折率検出器。
【国際調査報告】
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