(57)【要約】  本発明の樹脂強化用充填材は、板状、球状又は繊維状の充填材基材と、前記基材の表面の少なくとも一部を被覆する被覆膜と、を含む。前記被覆膜は、平均繊維幅が１ｎｍ〜９００ｎｍであるナノファイバーを含む。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
板状、球状又は繊維状の充填材基材と、
前記基材の表面の少なくとも一部を被覆する被覆膜と、
を含み、
前記被覆膜は、平均繊維幅が１ｎｍ〜９００ｎｍであるナノファイバーを含む、
樹脂強化用充填材。
【請求項２】
前記ナノファイバーがセルロースナノファイバーを含む、
請求項１に記載の樹脂強化用充填材。
【請求項３】
前記基材が無機材料で形成されている無機基材であり、
前記無機基材が、ガラス、マイカ、タルク、ウォラスナイト、カオリン、炭酸カルシウム、モンモリロナイト、シリカ、アルミナ、アラミド及び炭素からなる群から選ばれる少なくともいずれか１種で形成された基材を含む、
請求項１に記載の樹脂強化用充填材。
【請求項４】
前記板状の基材が、フレーク状ガラス基材である、
請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂強化用充填材。
【請求項５】
前記フレーク状ガラス基材は、平均厚さが０．１〜１０μｍ、平均粒径が１０〜２０００μｍである、
請求項４に記載の樹脂強化用充填材。
【請求項６】
前記板状の基材がマイカである、
請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂強化用充填材。
【請求項７】
前記球状の基材がガラスビーズである、
請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂強化用充填材。
【請求項８】
前記繊維状の基材がガラス繊維である、
請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂強化用充填材。
【請求項９】
前記繊維状の基材が炭素繊維である、
請求項１又は２に記載の樹脂強化用充填材。
【請求項１０】
前記被覆膜が、カップリング剤、樹脂及び架橋剤からなる群から選ばれる少なくともいずれか１種をさらに含む、
請求項１〜９のいずれか１項に記載の樹脂強化用充填材。
【請求項１１】
前記被覆膜の含有割合が、０．０５〜３質量％である、
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の樹脂強化用充填材。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の樹脂強化用充填材と、
マトリックス樹脂と、
を含む、樹脂組成物。
【請求項１３】
前記マトリックス樹脂がポリオレフィンである、
請求項１２に記載の樹脂組成物。
【請求項１４】
前記ポリオレフィンがポリプロピレンである、
請求項１３に記載の樹脂組成物。
【請求項１５】
前記マトリックス樹脂がポリスチレン系樹脂、である、
請求項１２に記載の樹脂組成物。
【請求項１６】
前記ポリスチレン系樹脂がスチレン・アクリロニトリル共重合体、又は、スチレン・ブタジエン・アクリロニトリル共重合体である、
請求項１５に記載の樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂強化用充填材と、それを含む樹脂組成物とに関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂成形品では、反り及び変形の低減、及び／又は、機械的強度の向上等を目的として、ガラス繊維、炭素繊維等、マイカ、ガラスビーズ及びフレーク状ガラス等を樹脂強化用充填材としてマトリックス樹脂に配合することが一般的に知られている。従来、このような樹脂成形品において、マトリックス樹脂と充填材との接着性を向上させて樹脂成形品の機械的強度をより高めるために、充填材の表面をシランカップリング剤等で表面処理することが好ましいとされている（例えば特許文献１）。また、樹脂成形品に樹脂強化用充填材として含まれるガラス繊維の表面処理に適した処理剤として、シランカップリング剤及び変性ポリオレフィン樹脂を含む処理剤等、様々な処理剤が提案されている（例えば特許文献２及び３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平５−１１８４号公報
【特許文献２】特表平９−５１０４２７号公報
【特許文献３】特開２００５−１７０６９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
樹脂強化用充填材の表面処理に用いられる処理剤として、上記のように様々な処理剤が提案されている。それら従来の処理剤は、充填材とマトリックス樹脂との接着性をある程度改善し、その結果、樹脂成形品の機械的強度を改善することができるものの、得られる機械的強度は未だ不十分であり、さらなる改善が求められていた。【０００５】
そこで、本発明の目的の一つは、樹脂成形品を補強するための充填材として用いられた場合に、樹脂成形品の機械的強度をさらに向上させることができる樹脂強化用充填材を提供することである。さらに、本発明の別の目的の一つは、そのような樹脂強化用充填材が配合された、高い機械的強度を有する樹脂成形品を実現できる樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、
板状、球状又は繊維状の充填材基材と、
前記基材の表面の少なくとも一部を被覆する被覆膜と、
を含み、
前記被覆膜は、平均繊維幅が１ｎｍ〜９００ｎｍであるナノファイバーを含む、
樹脂強化用充填材を提供する。【０００７】
また、本発明は、上記本発明の樹脂強化用充填材と、マトリックス樹脂と、を含む樹脂組成物を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の樹脂強化用充填材は、ナノファイバーを含む被覆膜を含むことにより、樹脂成形品を補強するための充填材として用いられた場合に、従来の充填材と比較して、樹脂成形品の機械的強度をさらに向上させることができる。また、本発明の樹脂組成物は、このような本発明の樹脂強化用充填材が含まれているので、高い機械的強度を有する樹脂成形品を実現できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】フレーク状ガラス基材の製造装置の一例を説明する模式図
【図２】フレーク状ガラス基材の製造装置の別の例を説明する模式図
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の実施形態について具体的に説明する。
【００１１】
本実施形態の樹脂強化用充填材は、板状、球状又は繊維状の充填材基材と、当該基材の表面の少なくとも一部を被覆する被覆膜と、を含んでいる。この被覆膜は、平均繊維幅が１ｎｍ〜９００ｎｍであるナノファイバーを含んでいる。
【００１２】
一般に、マトリックス樹脂にフレーク状ガラス等の充填材を添加すると、得られる樹脂組成物の成形品の機械的強度が向上することは知られている。本発明者らは、この樹脂強化技術を、ミクロな充填材とマトリックス樹脂との界面領域にも同様に展開することを新たに見出し、ナノファイバーを含む被覆膜を備えた上記の本実施形態の樹脂強化用充填材に到達した。本実施形態の樹脂強化用充填材は、ナノファイバーを含む被覆膜を含んでいる。この被覆膜により、本実施形態の樹脂強化用充填材がマトリックス樹脂に配合された際に、当該充填材とマトリックス樹脂との界面領域の強度が向上すると考えられる。これにより、本実施形態の樹脂強化用充填材は、樹脂成形品を補強するための充填材として用いられた場合に、従来の充填材と比較して、樹脂成形品の機械的強度をさらに向上させることができる。以下に、本実施形態の樹脂強化用充填材について、より詳しく説明する。
【００１３】
充填材基材には、板状、球状及び繊維状の基材が使用可能である。したがって、樹脂成形品の充填材用の基材として公知の基材を、充填材基材として使用できる。
【００１４】
充填材基材は、無機材料で形成された無機基材であってもよいし、有機材料で形成された有機基材であってもよい。基材が無機基材である場合は、例えば、ガラス、マイカ、タルク、ウォラスナイト、カオリン、炭酸カルシウム、モンモリロナイト、シリカ、アルミナ、アラミド及び炭素からなる群から選ばれる少なくともいずれか１種で形成された基材を用いることができる。また、有機基材としては、例えば、アラミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル又はレーヨン等で形成された基材を例示できる。また、他の有機基材として、天然物は主に繊維状だが、綿、麻又は絹などで形成された基材も使用可能である。
【００１５】
基材の形状は、上記のとおり、板状、球状又は繊維状である。基材が板状基材の場合、その平均厚さ及び平均粒径は特に限定されないが、平均厚さは例えば０．１〜７μｍ、平均粒径は例えば５〜２０００μｍとすることができる。なお、板状基材の平均厚さ及び平均粒径の測定方法は、後述のフレーク状ガラス基材の平均厚さ及び平均粒径の測定方法と同じである。
【００１６】
板状基材の一例として、フレーク状ガラス基材が挙げられる。フレーク状ガラス基材は、例えば、特公昭４１−１７１４８号公報及び特公昭４５−３５４１号公報に開示されている、いわゆるブロー法や、特開昭５９−２１５３３号公報及び特表平２−５０３６６９号公報に開示されている、いわゆるロータリー法で作製することができる。
【００１７】
ブロー法では、図１に示すガラス製造装置を使用できる。このガラス製造装置は、耐火窯槽１２、ブローノズル１５及び押圧ロール１７を備えている。耐火窯槽１２（熔解槽）で熔融されたガラス素地１１は、ブローノズル１５に送り込まれたガスによって、風船状に膨らまされ、中空状ガラス膜１６となる。中空状ガラス膜１６を押圧ロール１７により粉砕し、フレーク状ガラス基材１を得る。中空状ガラス膜１６の引張速度、ブローノズル１５から送り込むガスの流量等を調節することにより、フレーク状ガラス基材１の厚さを制御できる。
【００１８】
ロータリー法では、図２に示すガラス製造装置を使用できる。このガラス製造装置は、回転カップ２２、１組の環状プレート２３及び環状サイクロン型捕集機２４を備えている。熔融ガラス素地１１は、回転カップ２２に流し込まれ、遠心力によって回転カップ２２の上縁部から放射状に流出し、環状プレート２３の間を通って空気流で吸引され、環状サイクロン型捕集機２４に導入される。環状プレート２３を通過する間に、ガラスが薄膜の形で冷却及び固化し、さらに、微小片に破砕されることにより、フレーク状ガラス基材１を得る。環状プレート２３の間隔、空気流の速度等を調節することによって、フレーク状ガラス基材１の厚さを制御できる。
【００１９】
フレーク状ガラス基材の組成としては、一般的に知られているガラスの組成を使用できる。具体的には、Ｅガラス等のアルカリ金属酸化物の少ないガラスを好適に使用できる。Ｅガラスの代表的な組成を以下に示す。下記の組成の単位は質量％である。
【００２０】
ＳｉＯ2：５２〜５６
Ａｌ2Ｏ3：１２〜１６
ＣａＯ：１６〜２５
ＭｇＯ：０〜６
Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ：０〜２（好ましくは０〜０．８）
Ｂ2Ｏ3：５〜１３
Ｆ2：０〜０．５
【００２１】
また、アルカリ金属酸化物の少ないガラスとして、質量％で表して、
５９≦ＳｉＯ2≦６５、
８≦Ａｌ2Ｏ3≦１５、
４７≦（ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3）≦５７、
１≦ＭｇＯ≦５、
２０≦ＣａＯ≦３０、
０＜（Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ）＜２、
０≦ＴｉＯ2≦５、
の成分を含有し、Ｂ2Ｏ3、Ｆ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＺｒＯ2を実質的に含有しないガラス組成を使用できる。当該ガラス組成は、国際公開２００６／０６８２５５号に、本出願人によって開示されている。
【００２２】
なお、「実質的に含有しない」とは、例えば工業用原料により不可避的に混入される場合を除き、意図的に含ませないことを意味する。具体的には、Ｂ2Ｏ3、Ｆ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ及びＺｒＯ2のそれぞれの含有率が０．１質量％未満（好ましくは０．０５質量％未満、より好ましくは０．０３質量％未満）であることを意味する。
【００２３】
また、フレーク状ガラス基材の平均厚さ及び平均粒径は、特に限定はされない。しかし、薄いフレーク状ガラス基材は、薄くなるほどアスペクト比（平均粒径を平均厚さで除した値）が大きくなるので、フレーク状ガラスを充填した樹脂組成物への水分やガス等の浸透を防止する遮蔽効果が大きくなるが、作業性が悪化する。また平均厚さと平均粒径は、遮蔽効果、樹脂成形品の補強効果、作業性、技術的難易度及び製品の経済性等のバランスから決定することができる。具体的には、フレーク状ガラスを作製する際に、平均厚さが１０μｍ以下であって、かつアスペクト比が５０以上のフレーク状ガラスを用いることが、上記の遮蔽効果、樹脂成形品の補強効果、作業性及び製品の経済性のバランスが取れており、好ましい。また、技術的難易度及び製品の経済性を考慮すると、平均厚さは０．１μｍ以上が好ましい。さらに、平均粒径は、樹脂成形品の補強効果をより効果的に実現するために、１０〜２０００μｍであることが好ましい。また、平均アスペクト比は、樹脂への分散性の理由から、２０００以下が好ましい。したがって、板状基材としてフレーク状ガラス基材を用いる場合は、平均厚さが０．１〜１０μｍ、平均粒径が１０〜２０００μｍのフレーク状ガラス基材が好適に用いられる。ここで、フレーク状ガラス基材の平均厚さとは、フレーク状ガラス基材から１００枚以上のフレーク状ガラスを抜き取り、それらのフレーク状ガラス基材について走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて厚さを測定し、その厚さ合計を測定枚数で割った値のことである。平均粒径とは、レーザー回折散乱法に基づいて測定された粒度分布において、累積質量百分率が５０％に相当する粒径（Ｄ５０）のことである。
【００２４】
板状基材の他の例として、例えばマイカも好適に使用できる。
【００２５】
基材が球状基材である場合、その平均粒径は特に限定されないが、平均粒径は例えば５〜３０００μｍとすることができる。また、球状基材の形状は、完全な球形である必要はなく、楕円体であってもよく、球に近い形状であればよい。球状基材の一例として、ガラスビーズが挙げられる。ガラスビーズのガラス組成は、上記のフレーク状ガラスと同様に特には限定されず、一般的に知られているガラスの組成を使用できる。具体例としては、フレーク状ガラス基材のガラス組成の例として挙げた組成を挙げることができる。球状基材の平均粒径とは、レーザー回折散乱法に基づいて測定された粒度分布において、累積質量百分率が５０％に相当する粒径（Ｄ５０）のことである。
【００２６】
基材が繊維状基材である場合は、その平均繊維幅（繊維径）及び平均繊維長は特に限定されないが、平均繊維幅は例えば１〜２０μｍとすることができる。また、繊維状基材として、長繊維状のままの繊維を使用することもできるし、一定の長さにカットしたチョップド品を使用することもできる。一定の長さにカットしたチョップド品の場合、平均繊維長は、例えば１〜１３ｍｍとすることができる。繊維径については、日本工業規格ＪＩＳ  Ｒ  ３４２０:２０１３に準じた方法を用いて、その平均値を求めることができる。
【００２７】
繊維状基材の例として、例えばガラス繊維及び炭素繊維が挙げられる。ガラス繊維のガラス組成は、上記のフレーク状ガラスと同様に特には限定されず、一般的に知られているガラスの組成を使用できる。具体例としては、フレーク状ガラス基材のガラス組成の例として挙げた組成を挙げることができる。炭素繊維としては、ＰＡＮ系及びピッチ系炭素繊維のいずれも使用可能である。
【００２８】
被覆膜は、充填材基材の表面の少なくとも一部を被覆する。被覆膜は、ナノファイバーを含む。被覆膜に含まれるナノファーバーの平均繊維幅は、１ｎｍ〜９００ｎｍであり、好ましくは５ｎｍ〜５００ｎｍ、より好ましくは１０ｎｍ〜３５０ｎｍ、さらに好ましくは３０ｎｍ〜２５０ｎｍである。ナノファイバーの繊維長は、特には限定されないが、例えば１００ｎｍ〜数十μｍであり、好ましくは１５０ｎｍ〜２０μｍ、より好ましくは２００ｎｍ〜１５μｍである。ナノファイバーの平均繊維幅及び繊維長は、ＳＥＭを用いて１００本のナノファイバーの繊維幅及び繊維長を測定することで求めることができる。
【００２９】
ナノファイバーの例として、例えば、セルロースナノファイバー、カーボンナノファイバー及びセラミックナノファイバー（アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化チタン、チタン酸ジルコン酸鉛等により形成されたナノファイバー）等が挙げられる。
【００３０】
セルロースナノファイバーは、植物の基本骨格物質であるセルロースを主体としたナノ材料であり、一般的に平均繊維幅が１ｎｍ〜数１００ｎｍ、長さ数１００ｎｍ〜数十μｍの極細繊維状物質で、セルロース系材料を微細化、一部化学処理等して得ることができる。木材を原料とした場合、セルロースナノファイバーには、大きく分けて機械パルプ、化学パルプ及び古紙パルプが存在する。さらにその中には、広葉樹由来及び針葉樹由来のものが存在する。被覆膜に用いられるセルロースナノファイバーの種類は特に特定されないが、マトリックス樹脂に例えばポリプロピレン樹脂を用いる場合は、ポリプロピレン樹脂との相溶性の点から疎水性が高い方が好ましく、化学処理方法にも依存するが機械パルプが好ましい。
【００３１】
被覆膜は、ナノファイバーのみで形成されていてもよいが、マトリックス樹脂との密着性及び作業性の面から、他の材料をさらに含んでいてもよい。被覆膜に含まれる他の材料は特に限定されないが、例えば、カップリング剤、界面活性剤、樹脂、架橋剤、及び、その他の潤滑剤や消泡剤等を、１種類又は複数種類を使用できる。被覆膜におけるナノファイバーと他の材料との質量比率（ナノファイバーの質量：他の材料の合計質量）は、１：９９〜１００：０で、好ましくは３：９７〜６０：４０、更に好ましくは５：９５〜４０：６０である。なお、被覆膜におけるナノファイバーと他の材料との質量比率は、被覆膜の作製に用いられる処理剤において、水等の溶媒を除いた固形分比率によって決定できる。すなわち、用いられる処理剤において、ナノファイバーの固形分質量と他の材料の固形分質量との比率を上記質量比率とすることができる。なお、被覆膜がナノファイバーのみで形成されている場合は、処理剤における固形分の１００％がナノファイバーということになる。
【００３２】
被覆膜に含まれる樹脂としては、例えば、変性ポリオレフィン樹脂（例えば、エポキシ変性ポリオレフィン樹脂）、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂及びアクリル系樹脂（例えば、スチレン−アクリル系モノマーの共重合体樹脂）等が挙げられる。
【００３３】
被覆膜に含まれるカップリング剤としては、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤が例示される。これらの中でも、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン及びγ−ウレイドプロピルトリエトキシシランが好適に用いられる。シランカップリング剤に加えて、チタン系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコニア系カップリング剤等を使用することもできる。
【００３４】
被覆膜は、充填材基材の表面の少なくとも一部を被覆していればよいが、望ましくは充填材基材の表面全体を被覆することである。被覆膜が基材の表面全体を被覆することにより、本実施形態の樹脂強化用充填材とマトリックス樹脂との界面領域の強度が充填材表面全体で向上するので、得られる樹脂成形品の強度がより一層向上することになる。
【００３５】
被覆膜の製造方法は、特に限定されるものではない。例えば、被覆膜作製用の処理剤を準備し、その処理剤を充填材基材に添加して攪拌し、乾燥させることによって、基材の表面の少なくとも一部を被覆する被覆膜を形成することができる。処理剤は、ナノファイバーと、必要であればその他の材料とを、水等の溶媒に均一に分散させることによって得ることができる。充填材基材への処理剤の添加、攪拌及び乾燥の具体的な方法は、特には限定されないが、その例を以下に説明する。
【００３６】
例えば、回転円盤混合機や、混合容器内に回転式ブレードを備えたヘンシェルミキサー等の混合機において、充填材基材を流動させつつ所定量の処理剤をスプレー等で添加し、混合攪拌する。次に、混合機中で攪拌しながら充填材基材を乾燥させる、又は混合機から充填材基材を取り出して乾燥させる。この方法により、被覆膜が設けられた樹脂強化用充填材を得ることができる。
【００３７】
また、別の例として、特開平２−１２４７３２号公報に記載されるような転動造粒方式を用いても、樹脂強化用充填材を作製することができる。すなわち、攪拌羽根を備える水平振動型造粒機内に充填材基材を入れ、これに処理剤を噴霧して造粒することによっても、樹脂強化用充填材を作製できる。
【００３８】
上記以外でも、一般的に攪拌造粒法、流動層造粒法、噴射造粒法及び回転造粒法と呼ばれる公知の方法を適用することによって、樹脂強化用充填材を作製できる。
【００３９】
乾燥工程は、例えば、処理剤に用いられている溶媒の沸点以上の温度に充填材基材を加熱して、溶媒が揮発するまで乾燥させることによって行われる。
【００４０】
樹脂強化用充填材における被覆膜の含有割合は、添加又は噴霧する処理剤における固形分の濃度を調整することにより制御できる。すなわち、所定量の充填材基材に対して、所定量の処理剤を固形分が所定量になるように添加又は噴霧することにより、被覆膜の含有割合が所定値となる樹脂強化用充填材を製造できる。
【００４１】
樹脂強化用充填材において、被覆膜の含有割合は０．０５〜３質量％であることが望ましく、０．４〜１．０質量％であることがより望ましい。被覆膜の含有割合が０．０５質量％未満の場合、充填材基材を被覆膜で十分に被覆することができず、樹脂成形品の強度低下を引き起こす場合がある。被覆膜の含有割合が３質量％よりも大きい場合、被覆膜が過剰となり、樹脂成形品の強度低下等の問題が発生する場合がある。
【００４２】
基材の表面に設けられる被覆膜は、１種の処理剤を基材上に一度に塗布して形成されるもの、すなわち１層で形成されてもよいし、１種の処理剤を複数回に分けて塗布する、又は、複数種の処理剤を用いて複数回塗布することにより形成されるもの、すなわち複数層で形成されていてもよい。被覆膜が複数層で形成されている場合、ナノファイバーはいずれかの層に含まれていればよいが、好ましくは全ての層にナノファイバーが含まれていることである。換言すると、基材の表面に設けられる被覆膜の全体にナノファイバーが分散している状態が好ましい。
【００４３】
次に、本実施形態の樹脂組成物について説明する。
【００４４】
本実施形態の樹脂組成物は、上記のような本実施形態の樹脂強化用充填材と、マトリックス樹脂とを含む。
【００４５】
マトリックス樹脂としては、特に限定されず、例えば、ポリブチレン、ポリプロピレン及びポリエチレン等のポリオレフィン、ポリブチレンテレフタレート等の熱可塑性ポリエステル樹脂等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリアミド又はこれらの共重合体、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルエーテルケトン、並びに、液晶ポリマー（I型、II型及びIII型）等が挙げられる。本実施形態の樹脂強化用充填材は、特にポリオレフィンがマトリックス樹脂として用いられる場合に、樹脂成形品に対する高い補強効果を実現でき、ポリオレフィンの中でも特にポリプロピレンを用いた場合により高い補強効果を実現できる。
【００４６】
樹脂組成物中の樹脂強化用充填材の含有率は、５〜７０質量％が好ましい。５質量％以上とすることで、樹脂強化用充填材の補強材としての機能を十分に発揮させることができる。一方、７０質量％以下とすることで、樹脂組成物中で樹脂強化用充填材を均一に分散させることができる。成形収縮率をより低く抑えるために、樹脂強化用充填材の含有率を１５質量％以上６０質量％以下とすることがより好ましい。
【００４７】
本実施形態の樹脂組成物を用いて作製した樹脂成形品は、樹脂強化用充填材による補強効果によって、高い引張強度及び曲げ強度を得ることができる。また、本実施形態の樹脂組成物は、成形収縮率が低いため、寸法安定性に優れた樹脂成形品を得ることができる。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明の実施形態をさらに具体的に説明する。【００４９】
［実施例１］
（樹脂強化用充填材）
本実施例では、フレーク状ガラス基材を充填材基材として用いた。まず、表１に示す組成を有するＥガラスを用い、図１を参照して説明したブロー法によりフレーク状ガラス基材を作製した。具体的には、１２００℃以上に加熱した溶解槽にＥガラスを入れて溶解した。ノズルから空気を吹き込みながら薄いガラスを作製し、この薄いガラスをローラーで連続的に引き出した。空気の吹き込み量及びローラー回転数を調節し、平均厚さ０．７μｍのガラスを得た。その後、粉砕及び分級を行い、平均粒径１６０μｍのフレーク状ガラス基材を得た。フレーク状ガラス基材を粉砕した後、適切な目開きを有する篩を用いてフレーク状ガラス基材を分級することにより、大きさの揃ったフレーク状ガラス基材を得ることができる。【００５０】
【表１】
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【００５１】
次に、このフレーク状ガラス基材５ｋｇをヘンシェルミキサーに投入し、処理剤をスプレーで添加しながら１５分間混合攪拌を行った。処理剤は、ナノファイバーとしてのセルロースナノファイバーと、シランカップリング剤としてのγ−アミノプロピルトリエトキシシランと、樹脂としてのエポキシ変性ポリオレフィン樹脂とを固形成分として含んでおり、さらに溶媒として水を含んでいた。処理剤における固形成分のうち、ナノファイバーは１０質量％、シランカップリング剤は４５質量％、樹脂は４５質量％であった。セルロースナノファイバーには、大王製紙製の機械パルプ（針葉樹漂白品）を用いた。この機械パルプのナノファイバーは、平均繊維幅が２４９ｎｍであり、平均繊維長が１１．８μｍであった。エポキシ変性ポリオレフィン樹脂には、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体（グリシジルメタクリレート含有率：約１５質量％）（以下、「ＰＥ−ＧＭＡ」と記載することがある。）を用いた。その後、ミキサーから樹脂強化用充填材（未乾燥）を取り出し、乾燥機にて１２５℃で８時間乾燥を行い、実施例１のフレーク状ガラスを得た。本実施例で用いた機械パルプ（針葉樹漂白品）のセルロースナノファイバー、すなわち機械パルプ由来ナノセルロースとは、物理的な力で木材を破砕したパルプを原料としたナノセルロースであり、リグニン含有量が多く、脱水性に優れ加工効率が良いことや、疎水性材料との混合性の向上が期待されるものである。【００５２】
ここで、セルロースナノファイバーの平均繊維幅及び平均繊維長の測定方法について説明する。平均繊維幅（平均繊維径）は、十分に希釈したセルロースナノファイバーの水分散液をテフロン（登録商標）製メンブレンフィルターでろ過し、エタノール、次にｔ−ブタノールで２回以上溶媒置換し、次に凍結乾燥した後、オスミウムコーティングして試料を準備した。この試料を用いて、電界放射型走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製、Ｓ−４７００）でセルロースナノファイバー１００本を観察し、それぞれについて繊維幅及び繊維長さを測定した。１００本のナノファイバーの繊維幅及び繊維長さの平均値を求めて、平均繊維幅及び平均繊維長とした。ナノファイバーの平均繊維幅及び平均繊維長の測定方法は、以下の実施例及び比較例においても同じである。【００５３】
得られた樹脂強化用充填材における被覆膜の含有割合（付着率）を強熱減量法にて調べた。具体的には、適量の樹脂強化用充填材を１１０℃にて乾燥した後、６２５℃の雰囲気で加熱してフレーク状ガラスの表面から被覆膜を除去した。加熱前の樹脂強化用充填材の質量と加熱後の樹脂強化用充填材の質量との差から、樹脂強化用充填材における被覆膜の付着率を算出した。結果を表２に示す。【００５４】
（樹脂成形品）
実施例１の樹脂強化用充填材とポリプロピレン（日本ポリプロ株式会社製、ノバテックＢＣ０６Ｃ）とを押出成形機（株式会社テクノベル製、ＫＺＷ１５−３０ＭＧ、成形温度：約２１０〜２２０℃）にて混練し、マトリックス樹脂としてのポリプロピレンと、樹脂強化用充填材とを含む樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を射出成形機（日精樹脂工業株式会社製、ＨＭ７）にて成形して、樹脂成形品を得た。得られた樹脂成形品におけるフレーク状ガラスの含有率は３０質量％であった。【００５５】
また、樹脂成形品の特性を調べた。最大引張強度及び引張ひずみはＪＩＳＫ  ７１１３に従って測定した。最大曲げ強度及び曲げ弾性率はＪＩＳ  Ｋ７１７１に従って測定した。アイゾット衝撃強度はＪＩＳ  Ｋ  ７１１１−１に従って測定した。測定結果を表２に示す。【００５６】
［実施例２〜４］
実施例１の被覆膜において、セルロースナノファイバーの割合を２０質量％に変更し、その分、シランカップリング剤及び樹脂の割合をそれぞれ４０質量％に減らして、実施例２〜４の樹脂強化用充填材を作製した。用いたセルロースナノファイバーは、実施例２では実施例１と同じ大王製紙製の機械パルプ（漂白品）、実施例３では大王製紙製の化学パルプ（平均繊維幅：１４８ｎｍ、平均繊維長：８．３μｍ）、実施例４では大王製紙製の古紙パルプ（雑誌古紙パルプ・漂白品）（平均繊維幅：２０６、平均繊維長：２．０μｍ）であった。実施例３で用いた化学パルプのセルロースナノファイバー、すなわち化学パルプ由来ナノセルロースとは、化学処理によって得られるパルプを原料とした最もオーソドックスなナノセルロースであり、疎水性のリグニン含有分が少ないため保水性が高く、親水性材料との相性が良いのが特徴である。また、実施例４で用いた古紙パルプ（雑誌古紙パルプ・漂白品）のセルロースナノファイバー、すなわち古紙パルプ由来ナノセルロースは、雑誌古紙由来のナノセルロース中に微細化された無機粒子を含むため、樹脂と複合した際には安価に補強効果が期待できるナノセルロースであり、リグニンを多く含むため疎水性材料との優れた混合性が期待できるものである。【００５７】
得られた樹脂強化用充填材について、実施例１と同じ方法で樹脂強化用充填材における被覆膜の含有割合を測定した。また、実施例１と同じ方法で樹脂成形品を作製し、それらの各種特性を測定した。結果を表２に示す。【００５８】
［比較例１］
実施例１の被覆膜において、セルロースナノファイバーが含まれず、その分、シランカップリング剤及び樹脂の割合がそれぞれ５０質量％に増加した樹脂強化用充填材を、比較例１の樹脂強化用充填材として作製した。得られた樹脂強化用充填材について、実施例１と同じ方法で樹脂強化用充填材における被覆膜の含有割合を測定した。また、実施例１と同じ方法で樹脂成形品を作製し、それらの各種特性を測定した。結果を表２に示す。【００５９】
【表２】
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【００６０】
［実施例５］
実施例１の樹脂強化用充填材において、充填材基材をフレーク状ガラスからマイカ（Ｓｕｚｏｒｉｔｅ  Ｍｉｎｉｎｇ  Ｉｎｃ．製  スゾライトマイカ１５０−Ｓ、平均粒径１５０μｍ）に変更し、その他は実施例２と同様にして、実施例５の樹脂強化用充填材を得た。得られた樹脂強化用充填材について、実施例１と同じ方法で樹脂強化用充填材における被覆膜の含有割合を測定した。また、実施例１と同じ方法で樹脂成形品を作製し、それらの各種特性を測定した。結果を表３に示す。【００６１】
［比較例２］
実施例５の被覆膜において、セルロースナノファイバーが含まれず、その分、シランカップリング剤及び樹脂の割合がそれぞれ５０質量％に増加した樹脂強化用充填材を、比較例２の樹脂強化用充填材として作製した。得られた樹脂強化用充填材について、実施例１と同じ方法で樹脂強化用充填材における被覆膜の含有割合を測定した。また、実施例１と同じ方法で樹脂成形品を作製し、それらの各種特性を測定した。結果を表３に示す。【００６２】
【表３】
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【００６３】
［実施例６］
実施例１の樹脂強化用充填材において、充填材基材をフレーク状ガラスからポッターズ・バロティーニ株式会社製、低アルカリガラスビース  ＥＧＢ７３１Ａに変更し、その他は実施例２と同様にして、実施例６の樹脂強化用充填材を得た。なお、ガラスビーズの平均粒径は２０μｍであった。得られた樹脂強化用充填材について、実施例１と同じ方法で樹脂強化用充填材における被覆膜の含有割合を測定した。また、実施例１と同じ方法で樹脂成形品を作製し、それらの各種特性を測定した。結果を表４に示す。【００６４】
［比較例３］
実施例６の被覆膜において、セルロースナノファイバーが含まれず、その分、シランカップリング剤及び樹脂の割合がそれぞれ５０質量％に増加した樹脂強化用充填材を、比較例３の樹脂強化用充填材として作製した。得られた樹脂強化用充填材について、実施例１と同じ方法で樹脂強化用充填材における被覆膜の含有割合を測定した。また、実施例１と同じ方法で樹脂成形品を作製し、それらの各種特性を測定した。結果を表４に示す。【００６５】
【表４】
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【００６６】
［実施例７〜１０］
実施例１の被覆膜において、結合剤の樹脂の種類をＰＥ−ＧＭＡからエポキシ樹脂とスチレン−アクリル系共重合体樹脂（以下、「ＡＳ」と記載することがある）の１：１混合材料に変更して、実施例７の樹脂強化用フレーク状ガラスを作製した。また、実施例７の樹脂強化用フレーク状ガラスにおいて、セルロースナノファイバーを機械パルプから実施例４で用いた古紙パルプ由来に変更して、実施例８の樹脂強化用フレーク状ガラスを作製した。実施例７及び８のセルロースナノファイバーの割合を２０質量％に変更し、その分、シランカップリング剤及び樹脂の割合をそれぞれ４０質量％に減らして、実施例９及び１０の樹脂強化用フレーク状ガラスをそれぞれ作製した。これらの実施例７〜１０の樹脂強化用フレーク状ガラスをそれぞれ、マトリックス樹脂としてのアクリロニトリル・スチレン共重合体（旭化成株式会社製、スタイラック７８９Ｈ）と混練して、樹脂組成物を得た。なお、フレーク状ガラスとマトリックス樹脂との混練方法は、実施例１と同じであった。【００６７】
得られた樹脂強化用充填材について、実施例１と同じ方法で樹脂強化用充填材における被覆膜の含有割合を測定した。また、得られた樹脂組成物を用いて、実施例１と同じ方法で樹脂成形品を作製し、それらの各種特性を測定した。結果を表５に示す。【００６８】
［比較例４］
実施例７の被覆膜において、セルロースナノファイバーが含まれず、その分、シランカップリング剤及び樹脂の割合がそれぞれ５０質量％に増加した樹脂強化用充填材を、比較例４の樹脂強化用充填材として作製した。得られた樹脂強化用充填材について、実施例７と同じ方法で樹脂強化用充填材における被覆膜の含有割合を測定した。また、実施例７と同じ方法で樹脂成形品を作製し、それらの各種特性を測定した。結果を表５に示す。【００６９】
【表５】
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【００７０】
［実施例１１〜１４］
実施例１の被覆膜において、結合剤の樹脂の種類を、ＰＥ−ＧＭＡからエポキシ樹脂とＡＳとの１：１混合材料に変更して、実施例１１の樹脂強化用フレーク状ガラスを作製した。また、実施例１１の樹脂強化用フレーク状ガラスにおいて、セルロースナノファイバーを機械パルプから実施例４で用いた古紙パルプ由来に変更して、実施例１２の樹脂強化用フレーク状ガラスを作製した。実施例１１及び１２のセルロースナノファイバーの割合を２０質量％に変更し、その分、シランカップリング剤及び樹脂の割合をそれぞれ４０質量％に減らして、実施例１３及び１４の樹脂強化用フレーク状ガラスをそれぞれ作製した。これらの実施例１１〜１４の樹脂強化用フレーク状ガラスをそれぞれ、マトリックス樹脂としてのアクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（旭化成株式会社製、スタイラック１２０）と混練して、樹脂組成物を得た。なお、フレーク状ガラスとマトリックス樹脂との混練方法は、実施例１と同じであった。【００７１】
得られた樹脂強化用充填材について、実施例１と同じ方法で樹脂強化用充填材における被覆膜の含有割合を測定した。また、得られた樹脂組成物を用いて、実施例１と同じ方法で樹脂成形品を作製し、それらの各種特性を測定した。結果を表６に示す。【００７２】
［比較例５］
実施例１１の被覆膜において、セルロースナノファイバーが含まれず、その分、シランカップリング剤及び樹脂の割合がそれぞれ５０質量％に増加した樹脂強化用充填材を、比較例５の樹脂強化用充填材として作製した。得られた樹脂強化用充填材について、実施例１１と同じ方法で樹脂強化用充填材における被覆膜の含有割合を測定した。また、実施例１１と同じ方法で樹脂成形品を作製し、それらの各種特性を測定した。結果を表６に示す。【００７３】
【表６】
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【００７４】
表２〜６に示すように、実施例の樹脂成形品を、同じ基材を用い、かつナノファイバーを含有していない被覆膜を備えた樹脂強化用充填材を用いて形成された比較例の樹脂成形品と比較すると（同じ表中に示された実施例と比較例とを互いに比較すると）、実施例の樹脂成形品は比較例の樹脂成形品よりも機械的強度が高かった。これは、ナノファイバーを含有したことによる効果を示している。すなわち、ナノファイバーを含む被覆膜を備えた充填材は、ポリプロピレン、アクリロニトリル・スチレン共重合、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体等の樹脂に添加されて複合材料を形成した場合に、その複合材料によって得られる成形品の機械的特性を向上させることができる。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明の樹脂強化用充填材は、樹脂、例えばポリオレフィン樹脂、特にポリプロピレン樹脂や、アクリロニトリル・スチレン共重合、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体等の樹脂をマトリックス樹脂とする樹脂成形品を効果的に補強することができるため、様々な用途に適用可能である。例えば、本発明の樹脂強化用充填材は、自動車の分野及び電子部品の分野等で好適に用いられる。
【図１】
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【図２】
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【手続補正書】
【提出日】平成30年2月27日(2018.2.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フレーク状ガラス基材と、
前記基材の表面の少なくとも一部を被覆する被覆膜と、
を含み、
前記被覆膜は、平均繊維幅が１ｎｍ〜９００ｎｍであるナノファイバーを含み、
前記ナノファイバーがセルロースナノファイバーを含む、
樹脂強化用充填材。
【請求項２】
前記フレーク状ガラス基材は、平均厚さが０．１〜１０μｍ、平均粒径が１０〜２０００μｍである、
請求項１に記載の樹脂強化用充填材。
【請求項３】
前記被覆膜が、カップリング剤、樹脂及び架橋剤からなる群から選ばれる少なくともいずれか１種をさらに含む、
請求項１又は２に記載の樹脂強化用充填材。
【請求項４】
前記被覆膜の含有割合が、０．０５〜３質量％である、
請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂強化用充填材。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂強化用充填材と、
マトリックス樹脂と、
を含む、樹脂組成物。
【請求項６】
前記マトリックス樹脂がポリオレフィンである、
請求項５に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
前記ポリオレフィンがポリプロピレンである、
請求項６に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
前記マトリックス樹脂がポリスチレン系樹脂、である、
請求項５に記載の樹脂組成物。
【請求項９】
前記ポリスチレン系樹脂がスチレン・アクリロニトリル共重合体、又は、スチレン・ブタジエン・アクリロニトリル共重合体である、
請求項８に記載の樹脂組成物。
【手続補正書】
【提出日】平成30年6月13日(2018.6.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フレーク状ガラス基材と、
前記基材の表面の少なくとも一部を被覆する被覆膜と、
を含む樹脂強化用充填材であって、
前記被覆膜は、平均繊維幅が１ｎｍ〜９００ｎｍであるナノファイバーを含み、
前記ナノファイバーがセルロースナノファイバーを含み、
前記樹脂強化用充填材によって強化される樹脂が、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリアミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルエーテルケトン及び液晶ポリマー（I型、II型及びIII型）からなる群から選択される少なくとも１つ、又は、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン及びポリアミドからなる群から選択される少なくとも２つを含む共重合体である、
樹脂強化用充填材。
【請求項２】
前記フレーク状ガラス基材は、平均厚さが０．１〜１０μｍ、平均粒径が１０〜２０００μｍである、
請求項１に記載の樹脂強化用充填材。
【請求項３】
前記被覆膜が、カップリング剤、樹脂及び架橋剤からなる群から選ばれる少なくともいずれか１種をさらに含む、
請求項１又は２に記載の樹脂強化用充填材。
【請求項４】
前記被覆膜の含有割合が、０．０５〜３質量％である、
請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂強化用充填材。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂強化用充填材と、
マトリックス樹脂と、
を含む、樹脂組成物。
【請求項６】
前記マトリックス樹脂がポリオレフィンである、
請求項５に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
前記ポリオレフィンがポリプロピレンである、
請求項６に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
前記マトリックス樹脂がポリスチレン系樹脂、である、
請求項５に記載の樹脂組成物。
【請求項９】
前記ポリスチレン系樹脂がスチレン・アクリロニトリル共重合体、又は、スチレン・ブタジエン・アクリロニトリル共重合体である、
請求項８に記載の樹脂組成物。
【国際調査報告】
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