(57)【要約】【課題】  皮膚表面との粘着性が良好で、長時間使用しても乾燥し難く、柔軟性を保つことができ、かつ形状の変化が少ない皮膚粘着シートを提供する。【解決手段】下記成分Ａ及び成分Ｃを重合成分として含有する共重合体からなる含水率が１０質量％未満の皮膚粘着シート。成分Ａ：１分子あたり複数の重合性官能基を有し、数平均分子量が６０００以上のポリシロキサンマクロモノマー成分Ｃ：アルキル基を有し、フルオロアルキル基を有しない重合性モノマー【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記成分Ａ及び成分Ｃを重合成分として含有する共重合体からなる含水率が１０質量％未満の皮膚粘着シート。
成分Ａ：１分子あたり複数の重合性官能基を有し、数平均分子量が６０００以上のポリシロキサンマクロモノマー
成分Ｃ：アルキル基を有し、フルオロアルキル基を有しない重合性モノマー
【請求項２】
前記成分Ｃが、前記共重合体の全重合成分１００質量部中１〜１８質量部使用されることを特徴とする請求項１に記載の皮膚粘着シート。
【請求項３】
前記成分Ｃが（メタ）アクリル系モノマーである、請求項１または２に記載の皮膚粘着シート。
【請求項４】
前記成分Ｃが（メタ）アクリル酸アルキルエステルである、請求項３に記載の皮膚粘着シート。
【請求項５】
前記共重合体が、全重合成分中、前記成分Ａを５０質量部以上含有するものである、請求項１〜４のいずれかに記載の皮膚粘着シート。
【請求項６】
前記共重合体が、さらに下記成分Ｂを重合成分として含有するものである、請求項１〜４のいずれかに記載の皮膚粘着シート。
成分Ｂ：フルオロアルキル基を有する重合性モノマー
【請求項７】
前記成分Ｂが（メタ）アクリル酸フルオロアルキルエステルである、請求項６に記載の皮膚粘着シート。
【請求項８】
前記共重合体が、全重合成分中、前記成分Ａおよび前記成分Ｂを合計５０質量部以上含有するものである、請求項６または７に記載の皮膚粘着シート。
【請求項９】
前記成分Ａが下記一般式（Ａ１）で表させるポリシロキサンマクロモノマーである、請求項１〜８のいずれかに記載の皮膚粘着シート。
【化１】
2016189697.tif 000007
式（Ａ１）中、Ｘ１およびＸ２はそれぞれ独立に重合性官能基を表す。Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ独立に、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、フェニル基、および炭素数１〜２０のフルオロアルキル基からなる群から選ばれる置換基を表す。Ｌ１およびＬ２は、それぞれ独立に２価の基を表す。ａはシロキサン単位の繰り返し数であり、１〜１５００の整数を表す。各シロキサン単位の構造はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【請求項１０】
前記共重合体が、さらに下記成分Ｍを重合成分として含有するものである、請求項１〜９のいずれかに記載の皮膚粘着シート。
成分Ｍ：１分子あたり１個の重合性官能基を有し、かつシロキサニル基を有するモノマー
【請求項１１】
前記共重合体の架橋度が２．０〜１８．３である、請求項１〜１０のいずれかに記載の皮膚粘着シート。
【請求項１２】
表面の粘着力が１０〜９０ｇ／１０ｍｍである、請求項１〜１１のいずれかに記載の皮膚粘着シート。
【請求項１３】
請求項１〜請求項１２のいずれかに記載の皮膚粘着シートの表面に薬液を保持してなるシート状皮膚外用剤。
【請求項１４】
前記薬液が美容液である、請求項１３に記載のシート状皮膚外用剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、皮膚に貼付して使用する生体適合性の高い皮膚粘着シートおよび当該皮膚粘着シートの表面に薬液を保持してなるシート状皮膚外用剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、医療材料や化粧品といった様々な分野において皮膚に貼付して使用するシート状の皮膚外用剤が知られている。これらは主に不織布や紙等のシート基材に薬液や美容液といった皮膚に対し有効な成分を含浸させ、貼付し使用するものであった。【０００３】
しかし、一般的に使用されているコットン１００％不織布やレーヨン１００％不織布に薬液や美容液を含浸させたものは、高い酸素透過性を有する点では有効であるものの、皮膚に対する密着性が低いため、貼付中に脱落してしまうという問題があった。さらに、高い水蒸気透過性を有するため薬液や美容液が皮膚へ十分浸透する前に不織布から蒸発してしまい、効能の持続性に欠けるといった問題があった。【０００４】
皮膚に対する密着性を向上させたものとしては、ポリアクリル酸及び／またはポリアクリル酸塩、多価アルコール類、水、外部架橋剤を含有するゲルシートが提案されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−２２８３４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１に記載されたゲルシートは含水したゲルであるため、薬液等の蒸発は十分に抑制されておらず、効能の持続性に欠ける問題は解消されていなかった。【０００７】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、皮膚表面との密着性が良好で、長時間使用しても乾燥し難く、柔軟性を保つことができ、かつ形状の変化が少ない皮膚粘着シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の目的を達成するための本発明は、下記成分Ａ及び成分Ｃを重合成分として含有する共重合体からなる含水率が１０質量％未満の皮膚粘着シートである。
成分Ａ：１分子あたり複数の重合性官能基を有し、数平均分子量が６０００以上のポリシロキサンマクロモノマー
成分Ｃ：アルキル基を有し、フルオロアルキル基を有しない重合性モノマー
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、皮膚表面との粘着性が良好で、高い酸素透過性を有し、長時間使用しても乾燥し難く、柔軟性を保つことができ、かつ形状の変化が少ない皮膚粘着シートを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
成分Ａは、１分子あたり複数の重合性官能基を有し、数平均分子量が６０００以上のポリシロキサンマクロモノマーである。成分Ａの重合性官能基の数は、１分子あたり２個以上であれば特に限定されないが、より柔軟（低弾性率）な皮膚粘着シートが得られやすいという観点からは、１分子あたり２個であることが好ましい。また、成分Ａは、分子鎖の両末端に重合性官能基を有する構造であることが特に好ましい。
【００１１】
成分Ａの重合性官能基としては、ラジカル重合可能な官能基が好ましく、炭素炭素二重結合を有するものがより好ましい。好ましい重合性官能基は、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基、α−アルコキシメチルアクリロイル基、マレイン酸残基、フマル酸残基、イタコン酸残基、クロトン酸残基、イソクロトン酸残基、およびシトラコン酸残基である。これらの中でも高い重合性を有することから（メタ）アクリロイル基が最も好ましい。なお、本明細書において（メタ）アクリロイルという語はメタクリロイルおよびアクリロイルの両方を表すものであり、（メタ）アクリル、（メタ）アクリレートなどの語も同様である。また、重合性官能基として（メタ）アクリロイル基を有するマクロモノマーまたはモノマーを、それぞれ「（メタ）アクリル系マクロモノマー」、「（メタ）アクリル系モノマー」と呼ぶこととする。
【００１２】
成分Ａのポリシロキサンマクロモノマーの数平均分子量が６０００以上であることで、柔軟で耐折り曲げ性などの機械物性に優れた粘着シートが得られる。成分Ａの数平均分子量が小さすぎる場合には、耐折り曲げ性などの機械物性が低くなる傾向がある。そのため、成分Ａの数平均分子量は８０００以上が好ましく、９０００以上であることがより好ましく、１００００以上であることがさらに好ましい。また、成分Ａの数平均分子量が大きすぎる場合には、柔軟性や透明性が低下する傾向がある。そのため、成分Ａの数平均分子量は１０００００以下であることが好ましく、７００００以下であることがより好ましく、５００００以下であることがさらに好ましい。
【００１３】
本発明において、成分Ａの数平均分子量は、クロロホルムを溶媒として用いたゲル浸透クロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）で測定されるポリスチレン換算の数平均分子量である。質量平均分子量および分散度（質量平均分子量を数平均分子量で除した値）も同様の方法で測定される。
【００１４】
成分Ａとしては、下記式（Ａ１）の構造を有するマクロモノマーが好ましい。
【００１５】
【化１】
2016189697.tif 000002
【００１６】
式（Ａ１）中、Ｘ１およびＸ２はそれぞれ独立に重合性官能基を表す。Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ独立に、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、フェニル基、および炭素数１〜２０のフルオロアルキル基からなる群から選ばれる置換基を表す。Ｌ１およびＬ２は、それぞれ独立に２価の基を表す。ａはシロキサン単位の繰り返し数であり、１〜１５００の整数を表す。各シロキサン単位の構造はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００１７】
Ｘ１およびＸ２で表される重合性官能基としては、ラジカル重合可能な官能基が好ましく、炭素炭素二重結合を有するものが好ましい。好ましい重合性官能基の例としては、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基、α−アルコキシメチルアクリロイル基、マレイン酸残基、フマル酸残基、イタコン酸残基、クロトン酸残基、イソクロトン酸残基、およびシトラコン酸残基などである。これらの中でも高い重合性を有することから（メタ）アクリロイル基が最も好ましい。すなわち、成分Ａは（メタ）アクリル系マクロモノマーであることが最も好ましい。
【００１８】
Ｒ１〜Ｒ６の好適な具体例は、水素；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基などの炭素数１〜２０のアルキル基；フェニル基；トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、トリフルオロプロピル基、テトラフルオロプロピル基、ヘキサフルオロイソプロピル基、ペンタフルオロブチル基、ヘプタフルオロペンチル基、ノナフルオロヘキシル基、ヘキサフルオロブチル基、ヘプタフルオロブチル基、オクタフルオロペンチル基、ノナフルオロペンチル基、ドデカフルオロヘプチル基、トリデカフルオロヘプチル基、ドデカフルオロオクチル基、トリデカフルオロオクチル基、ヘキサデカフルオロデシル基、ヘプタデカフルオロデシル基、テトラフルオロプロピル基、ペンタフルオロプロピル基、テトラデカフルオロオクチル基、ペンタデカフルオロオクチル基、オクタデカフルオロデシル基、およびノナデカフルオロデシル基などの炭素数１〜２０のフルオロアルキル基である。これらの中で、皮膚粘着シートに良好な機械物性と高酸素透過性を与えるという観点からさらに好ましいのは、水素およびメチル基であり、最も好ましいのはメチル基である。そのため、成分Ａのポリシロキサンマクロモノマーは、ポリジメチルシロキサンマクロモノマーであることが最も好ましい。
【００１９】
Ｌ１およびＬ２はそれぞれ独立に２価の基を表し、炭素数１〜２０の２価の基が好ましい。中でも式（Ａ１）の化合物が高純度で得られやすい利点を有することから、下記式（ＬＥ１）〜（ＬＥ１２）で表される基が好ましく、中でも下記式（ＬＥ１）、（ＬＥ３）、（ＬＥ９）または（ＬＥ１１）で表される基がより好ましく、下記式（ＬＥ１）または（ＬＥ３）で表される基がさらに好ましく、下記式（ＬＥ１）で表される基が最も好ましい。なお、下記式（ＬＥ１）〜（ＬＥ１２）は、左側が重合性官能基Ｘ１またはＸ２に結合する末端、右側がケイ素原子に結合する末端として描かれている。
【００２０】
【化２】
2016189697.tif 000003
【００２１】
式（Ａ１）中、ａはシロキサン単位の繰返し数であり、１〜１５００の整数を表す。ａは、８０以上が好ましく、１００以上がより好ましく、１００〜１４００がより好ましく、１２０〜９５０がより好ましく、１３０〜７００がさらに好ましい。
【００２２】
本発明の皮膚粘着シートが、例えば創傷部に用いられる場合、目視した際に濁りがない程度に透明性が高いことが好ましい。透明性の観点からは、成分Ａの分散度（質量平均分子量を数平均分子量で除した値）は、６以下が好ましく、３以下がより好ましく、２以下がさらに好ましく、１．５以下が最も好ましい。成分Ａの分散度が小さい場合、他の成分との相溶性が向上し、得られる共重合体の透明性が向上する。また、共重合体に含まれる不純物が減る、皮膚粘着シートの成型に伴う収縮率が小さくなる、などの利点も生じる。
【００２３】
本発明における共重合体は、共重合体の全重合成分を１００質量部として、成分Ａを５０質量部以上含有するものであることが好ましい。成分Ａの含有量は５０〜９９質量部であることが好ましく、酸素透過性と適度な柔軟性を両立させる観点から、５５〜９０質量部であることがより好ましく、６０〜８０質量部であることがさらに好ましく、６５〜７５質量部であることが最も好ましい。
【００２４】
なお、本発明の成分Ａは１種類のみ用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
本発明の皮膚用粘着シートを構成する共重合体は、さらに成分Ｂとして、フルオロアルキル基を有する重合性モノマーを重合成分として含有するものであってもよい。
【００２６】
成分Ｂを重合成分として含有することで、成分Ｂのフルオロアルキル基に起因する臨界表面張力の低下により、粘着シートに撥水撥油性の性質を付与することができ、粘着シート表面が生体の体液中のタンパク質や脂質などの成分によって汚染されることを抑える効果がある。また、成分Ｂを共重合させることで、柔軟で耐折り曲げ性などの機械物性に優れた粘着シートを得ることができる効果もある。なお、本明細書において重合性モノマーとは、重合性官能基を有する数平均分子量が５０００未満のモノマーを意味する。
【００２７】
成分Ｂは、１分子あたり複数の重合性官能基を有していてもよいが、１分子あたり１個のみの重合性官能基を有するもの（単官能重合性モノマー）が好ましい。成分Ｂが単官能重合性モノマーであることにより、架橋密度が減少して共重合体の自由度が大きくなり、適度に柔らかい低弾性率を実現することができる。
成分Ｂの数平均分子量の上限としては、１０００未満が好ましく、５００未満がより好ましく、３００未満がさらに好ましい。下限としては、９０以上が好ましく、１００以上がより好ましく、１３０以上がさらに好ましい。
【００２８】
成分Ｂのフルオロアルキル基の好適な具体例は、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、トリフルオロプロピル基、テトラフルオロプロピル基、ヘキサフルオロイソプロピル基、ペンタフルオロブチル基、ヘプタフルオロペンチル基、ノナフルオロヘキシル基、ヘキサフルオロブチル基、ヘプタフルオロブチル基、オクタフルオロペンチル基、ノナフルオロペンチル基、ドデカフルオロヘプチル基、トリデカフルオロヘプチル基、ドデカフルオロオクチル基、トリデカフルオロオクチル基、ヘキサデカフルオロデシル基、ヘプタデカフルオロデシル基、テトラフルオロプロピル基、ペンタフルオロプロピル基、テトラデカフルオロオクチル基、ペンタデカフルオロオクチル基、オクタデカフルオロデシル基、およびノナデカフルオロデシル基などの炭素数１〜２０のフルオロアルキル基である。より好ましくは、炭素数２〜８のフルオロアルキル基、例えば、トリフルオロエチル基、テトラフルオロプロピル基、ヘキサフルオロイソプロピル基、オクタフルオロペンチル基、およびドデカフルオロオクチル基であり、最も好ましくはトリフルオロエチル基である。
【００２９】
成分Ｂの重合性官能基としては、成分Ａと同様の官能基を用いることができ、重合反応の観点からは成分Ａの重合性官能基と同じ官能基を用いることが最も好ましい。
【００３０】
柔軟で耐折り曲げ性などの機械物性に優れた皮膚粘着シートが得られる効果が大きいことから、成分Ｂとして最も好ましいのは（メタ）アクリル酸フルオロアルキルエステルであり、中でもアクリル酸フルオロアルキルエステルが好ましい。（メタ）アクリル酸フルオロアルキルエステルの具体例としては、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロエチル（メタ）アクリレート、トリフルオロプロピル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロブチル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロイソプロピル（メタ）アクリレート、ヘプタフルオロブチル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、ノナフルオロペンチル（メタ）アクリレート、ドデカフルオロペンチル（メタ）アクリレート、ドデカフルオロヘプチル（メタ）アクリレート、ドデカフルオロオクチル（メタ）アクリレート、およびトリデカフルオロヘプチル（メタ）アクリレートが挙げられる。トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロエチル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロイソプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、ドデカフルオロオクチル（メタ）アクリレートが好ましく用いられる。最も好ましくはトリフルオロエチル（メタ）アクリレートである。
【００３１】
本発明における共重合体は、全重合成分を１００質量部として、前記成分Ａおよび前記成分Ｂを合計５０質量部以上含有することが好ましい。また、成分Ｂは当該共重合体の全重合成分中、２０〜９０質量部含有されていることが好ましく、防汚性と適度な柔軟性を両立させる観点から、３０〜８０質量部含有されていることがより好ましく、４０〜７０質量部含有されていることがさらに好ましく、５０〜６０質量部含有されていることが一層好ましい。
【００３２】
なお、本発明のＢ成分は１種類のみ用いてもよいし、２種類以上組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
成分Ｃは、アルキル基を有し、フルオロアルキル基を有しない重合性モノマーである。
【００３４】
成分Ｃが有するアルキル基は凝集エネルギーを低下させるので、共重合体にゴム弾性と軟らかさを与える効果がある。また、成分Ｃを共重合させることで共重合体の表面粘着力が大幅に向上し、皮膚粘着シートとして適したものとなる。
【００３５】
成分Ｃとしては、共重合体のガラス転移点を室温あるいは０℃以下に下げるものがよい。成分Ｃの重合性官能基としては、成分Ａと同様の官能基を用いることができ、好ましい官能基も成分Ａと同様である。すなわち、成分Ｃとして最も好ましい重合性モノマーは（メタ）アクリル系モノマーである。重合反応の観点からは成分Ａの重合性官能基と同じ官能基を用いることが最も好ましい。
【００３６】
成分Ｃは、１分子あたり複数の重合性官能基を有していてもよいが、１分子あたり１個のみの重合性官能基を有するもの（単官能重合性モノマー）が好ましい。成分Ｃが単官能重合性モノマーであることにより、架橋密度が減少して共重合体の自由度が大きくなり、適度に柔らかい低弾性率を実現することができる。
【００３７】
成分Ｃの数平均分子量の上限としては、１０００未満が好ましく、５００未満がより好ましく、３５０未満がさらに好ましい。下限としては、４０以上が好ましく、５０以上がより好ましく、８０以上がさらに好ましい。
【００３８】
成分Ｃのアルキル基の好適な具体例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基などの炭素数１〜２０のアルキル基が挙げられる。より好ましくは、炭素数２〜８のアルキル基、最も好ましくはヘキシル基である。
【００３９】
成分Ｃとして、柔軟性や耐折り曲げ性、粘着力の向上などの機械的特性の改善のために好適な例は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルであり、好ましくはアルキル基の炭素数が１〜２０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルである。（メタ）アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ドデシル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、およびｎ−ステアリル（メタ）アクリレート等を挙げることができ、より好ましくは、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレートである。これらの中でアルキル基の炭素数が１〜１０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルはさらに好ましい。アルキル基の炭素数が大きすぎると得られる皮膚粘着シートの透明性が低下する場合があり好ましくない。
【００４０】
本発明における共重合体は、全重合成分を１００質量部として、成分Ｃを１〜１８質量部含有することが好ましい。成分Ｃが１質量部未満の場合、共重合体の粘着性が著しく低下する、もしくは重合成分同士の相溶性が低下し共重合体を作製することができない場合がある。１８質量部を超える場合、引張伸びが低下し共重合体が脆くなる、もしくは粘着性が著しく増大し皮膚から引き剥がす際、皮膚との密着性が強過ぎ、皮膚粘着シートのハンドリングが難しく、皮膚の痛みを伴うおそれがある。粘着性と適度な柔軟性を両立させる観点から、成分Ｃの含有量は３〜１５質量部が好ましく、５〜１２質量部がより好ましく、７〜１０質量部が最も好ましい。
【００４１】
成分Ｃの好ましい含有量は、成分Ｂを含まない共重合体の場合、成分Ａ１００質量部に対して、また、成分Ａ、成分Ｂおよび成分Ｃを重合成分として含む共重合体の場合は成分Ａと成分Ｂの２成分合計１００質量部に対して、１００質量部以下、より好ましくは１００〜１質量部、さらに好ましくは６０〜１質量部、最も好ましくは３０〜１質量部である。成分Ｃの使用量が少なすぎる場合は粘着性や柔軟性が得られにくくなる。成分Ｃの使用量が多すぎる場合は、白濁が生じたり、耐折り曲げ性などの機械物性が不十分になったり、粘着シートの粘着力が高くなり過ぎて皮膚から剥離する際に皮膚に痛みを伴ったりする可能性がある。
【００４２】
なお、成分Ｃは、１種類のみ用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４３】
本発明における共重合体は、さらに成分Ｍを重合成分として含有するものでもよい。成分Ｍは、１分子あたり１個のみの重合性官能基を有し、かつシロキサニル基を有するモノマーである。共重合体が成分Ｍを含有することにより、架橋密度が減少して共重合体の自由度が大きくなり、適度に柔らかい低弾性率を実現することができる。
【００４４】
成分Ｍのシロキサニル基は直鎖状であることが好ましい。シロキサニル基が直鎖状であれば、得られる皮膚粘着シートの形状回復性が向上する。ここで直鎖状とは、重合性基を有する基と結合したケイ素原子を起点とする、一本の線状に連なるＳｉ−（Ｏ−Ｓｉ）ｎ−１−Ｏ−Ｓｉ結合で示される構造を指す（ただし、ｎは２以上の整数を表す）。
【００４５】
成分Ｍの数平均分子量は、３００〜１２００００であることが好ましい。成分Ｍの数平均分子量がこの範囲にあることで、柔軟（低弾性率）で耐折り曲げ性などの機械物性に優れた基材が得られる。成分Ｍの数平均分子量が小さい場合には耐折り曲げ性や形状回復性などの機械物性が低くなる傾向がある。そのため、成分Ｍの数平均分子量は５００以上がより好ましい。また、成分Ｍの数平均分子量が大きすぎる場合には、柔軟性や透明性が低下する傾向がある。成分Ｍの数平均分子量は、１０００〜２５０００の範囲にあることがより好ましく、５０００〜１５０００の範囲にあることがさらに好ましい。
【００４６】
成分Ｍの重合性官能基としては、成分Ａと同様の官能基を用いることができ、重合反応の観点からは成分Ａの重合性官能基と同じ官能基を用いることが最も好ましい。
【００４７】
成分Ｍとしては、下記式（ＭＬ１）の構造を有するものが好ましい。
【００４８】
【化３】
2016189697.tif 000004
【００４９】
式（ＭＬ１）中、Ｘ３は重合性官能基を表す。Ｒ１１〜Ｒ１７はそれぞれ独立に、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、フェニル基、および炭素数１〜２０のフルオロアルキル基から選ばれた置換基を表す。Ｌ３は２価の基を表す。ｃはシロキサン単位の繰返し数であり、１〜７００の整数を表す。各シロキサン単位の構造はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００５０】
Ｘ３としてはラジカル重合可能な官能基が好ましく、炭素炭素二重結合を有するものが好ましい。好ましい重合性官能基の例としては、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基、α−アルコキシメチルアクリロイル基、マレイン酸残基、フマル酸残基、イタコン酸残基、クロトン酸残基、イソクロトン酸残基、およびシトラコン酸残基などである。これらの中でも高い重合性を有することから（メタ）アクリロイル基が最も好ましい。すなわち、成分Ｍは、（メタ）アクリロイル基を1個有する（メタ）アクリル系モノマーであることが最も好ましい。
【００５１】
また、成分Ｍの重合性官能基は、良好な機械物性の皮膚粘着シートが得られやすいことから、成分Ａの重合性官能基と共重合可能であることがより好ましく、成分Ｍと成分Ａが均一に共重合されることで良好な表面特性を有する皮膚粘着シートが得られやすいことから、成分Ａの重合性官能基と同一であることがさらに好ましい。
【００５２】
Ｒ１１〜Ｒ１７はそれぞれ独立に、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、フェニル基、および炭素数１〜２０のフルオロアルキル基から選ばれた置換基を表す。Ｒ１１〜Ｒ１９の好適な具体例は、水素；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基などの炭素数１〜２０のアルキル基；フェニル基、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、トリフルオロプロピル基、テトラフルオロプロピル基、ヘキサフルオロイソプロピル基、ペンタフルオロブチル基、ヘプタフルオロペンチル基、ノナフルオロヘキシル基、ヘキサフルオロブチル基、ヘプタフルオロブチル基、オクタフルオロペンチル基、ノナフルオロペンチル基、ドデカフルオロヘプチル基、トリデカフルオロヘプチル基、ドデカフルオロオクチル基、トリデカフルオロオクチル基、ヘキサデカフルオロデシル基、ヘプタデカフルオロデシル基、テトラフルオロプロピル基、ペンタフルオロプロピル基、テトラデカフルオロオクチル基、ペンタデカフルオロオクチル基、オクタデカフルオロデシル基、およびノナデカフルオロデシル基などの炭素数１〜２０のフルオロアルキル基である。これらの中で、皮膚粘着シートに良好な機械物性と高酸素透過性を与えるという観点からさらに好ましいのは、水素およびメチル基であり、最も好ましいのはメチル基である。
【００５３】
Ｌ３としては、上記一般式（Ａ１）におけるＬ１およびＬ２と同様の基を好ましく用いることができる。
【００５４】
式（ＭＬ１）中、シロキサン単位の繰返し数ｃは３以上が好ましく、１０以上がより好ましく、１０〜５００がさらに好ましく、３０〜３００が一層好ましく、５０〜２００が特に好ましい。
【００５５】
成分Ｍの好ましい含有量は、成分Ａ１００質量部に対して５〜２００質量部、より好ましくは７〜１５０質量部、さらに好ましくは１０〜１００質量部である。成分Ｍの含有量が、成分Ａ１００質量部に対し５質量部未満であると、架橋密度が高くなり、シートが硬くなる傾向がある。また、成分Ｍの含有量が、成分Ａ１００質量部に対し２００質量部を超えると、シートが軟らかくなり、破れやすくなる傾向がある。成分Ｍの含有量が少ないと架橋密度が高くなり、シートが硬くなる傾向がある。また、成分Ｍの含有量が多いとシートが軟らかくなる。
【００５６】
なお、成分Ｍは１種類のみ用いてもよいし、２種類以上組み合わせて用いてもよい。
【００５７】
さらに、皮膚粘着シートの機械的性質、寸法安定性などを向上させるためには、本発明の皮膚用粘着シートは、さらに以下に述べるモノマーをさらに共重合させてなる共重合体であってもよい。
【００５８】
機械的性質を向上させるためのモノマーとしては、例えばスチレンやスチレン誘導体などの芳香族ビニル化合物等が挙げられる。
【００５９】
皮膚粘着シートの寸法安定性を向上させるためのモノマーとしては、例えばエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレート、ビニルメタクリレート、アクリルメタクリレートおよびこれらのメタクリレート類に対応するアクリレート類、ジビニルベンゼン、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられる。
【００６０】
また、本発明の皮膚粘着シートにおいて、皮膚粘着シートの乾燥状態におけるケイ素原子の含有率は５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、１５質量％以上であることがさらに好ましい。また、本発明の皮膚粘着シートにおいては、皮膚粘着シートの乾燥状態におけるケイ素原子の含有率とフッ素原子の含有率の合計が５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、１５質量％以上であることがさらに好ましい。ケイ素原子の含有量もしくはフッ素原子の含有量が少ない場合、皮膚粘着シートに白濁が生じたり、耐折り曲げ性などの機械物性が不十分になったりする傾向がある。
【００６１】
皮膚粘着シートの乾燥重量に対するケイ素原子の含有量は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析装置（好適にはシーケンシャル型ＩＣＰ発光分光分析装置  ＳＰＳ４０００、セイコーインスツルメンツ製）によって測定できる。測定法は以下の通りである。
【００６２】
まず、皮膚粘着シートを乾燥状態とする。ここで乾燥状態とは、皮膚粘着シートに４０℃で１６時間、２ｈＰａ以下で真空乾燥を施した状態を意味する。乾燥状態の皮膚粘着シート（４〜５ｍｇ）を白金るつぼに秤取し、硫酸を加えてホットプレートおよびバーナーで加熱灰化する。石灰物を炭酸ナトリウムで融解し、水を加えて加熱溶解した後、硝酸を加え水で定容する。この溶液について、ＩＣＰ発光分光分析法によりケイ素原子を測定し、皮膚粘着シート中の含有率を求める。また、皮膚粘着シートの乾燥重量に対するフッ素原子の含有率も同様にして求めることができる。
【００６３】
本発明における共重合体は、架橋度が２．０〜１８．３の範囲であることが好ましい。ここで、架橋度は下記式（Ｑ１）で表される。
【００６４】
【数１】
2016189697.tif 000005
【００６５】
式（Ｑ１）において、Ｍｎは１分子あたりｎ個の重合性基を有するモノマーの合計モル数（ｍｍｏｌ）、Ｗｎは１分子あたりｎ個の重合性基を有するモノマーの合計質量（ｋｇ）を表す。また、モノマーの分子量が分布を有する場合は、数平均分子量を用いてモル数を計算することとする。
【００６６】
共重合体の架橋度が、２．０より小さくなると、柔らかすぎてハンドリングが難しくなり、１８．３より大きくなると硬すぎて使用感が悪くなる傾向がある。架橋度のより好ましい範囲は３．５〜１６．０であり、さらに好ましい範囲は８．０〜１５．０であり、最も好ましい範囲は９．０〜１４．０である。
【００６７】
本発明の皮膚粘着シートの表面は、１０〜９０ｇ／１０ｍｍの粘着力を有することが好ましい。粘着力が小さすぎると、皮膚表面に貼付した場合、皮膚との密着性が悪く皮膚から剥がれ易くなり、特に創傷部に貼付した場合には、皮膚表面の空気感染を引き起こすおそれが懸念される。一方粘着力が大きすぎると、皮膚から引き剥がす際、皮膚との密着性が強過ぎ、皮膚粘着シートのハンドリングが難しく、皮膚の痛みを伴うおそれが懸念される。そのため、表面の粘着力は３０ｇ／１０ｍｍ以上がより好ましく、５０ｇ／１０ｍｍ以上がさらに好ましい。また、表面の粘着力は８０ｇ／１０ｍｍ以下がより好ましい。なお、本発明における粘着力は、ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７：粘着テープ・粘着シート試験方法に基づき１８０°剥離力で測定した測定値である。
【００６８】
本発明の皮膚粘着シートは、含水率が１０質量％未満である。含水率を１０質量％未満とすることにより、皮膚との密着性が良好になり、かつ薬液等の蒸発が抑制されることから、皮膚に貼付した際の乾燥感が小さいシートとすることができる。また、低含水率であることにより、細菌の繁殖リスクを抑えることもできる。本発明の皮膚粘着シートの含水率は５質量％未満がより好ましく、２質量％未満がさらに好ましく、１質量％未満が最も好ましい。本明細書の開示に従い、成分Ａおよび成分Ｃ、ならびに必要に応じてその他の成分を適宜調整して重合させることで、含水率１０質量％未満の共重合体を得ることができる。
【００６９】
ここで、皮膚粘着シートの含水率は、乾燥状態の質量と、純水による湿潤状態の質量とから、｛（湿潤状態での質量）−（乾燥状態での質量）｝／（湿潤状態での質量）×１００により与えられる。
【００７０】
なお、湿潤状態とは、皮膚粘着シートを室温（２５℃）の純水に２４時間浸漬させ平衡状態とした後表面の水分を軽く拭き取った状態を意味する。乾燥状態とは、湿潤状態の試料を４０℃で１６時間、２ｈＰａ以下で真空乾燥した状態を意味する。
【００７１】
本発明の皮膚粘着シートの引張弾性率は、０．０１〜５ＭＰａが好ましく、０．１〜３ＭＰａがより好ましく、０．１〜２ＭＰａがさらに好ましく、０．１〜１ＭＰａが一層好ましく、０．１〜０．６ＭＰａが最も好ましい。引張弾性率が小さすぎると、軟らかすぎてハンドリングが難しくなる傾向がある。引張弾性率が大きすぎると、硬すぎて使用感が悪くなる傾向がある。なお、引張弾性率は、乾燥状態の試験片を用いて測定を実施した値である。
【００７２】
本発明の皮膚粘着シートの引張伸びは２００％〜２０００％が好ましく、６４０％〜１５００％がより好ましい。引張伸びが小さいと、粘着シートが破れやすくなる傾向がある。引張伸びが大きすぎる場合には、粘着シートが変形しやすくなる傾向がある。なお、引張伸びは、乾燥状態の試験片を用いて測定を実施した値である。
【００７３】
また、本発明の皮膚粘着シートは、酸素透過係数［×１０−１１（ｃｍ２／ｓｅｃ）ｍＬＯ２／（ｍＬ・ｈＰａ）］が５０〜２０００であることが好ましく、１００〜１５００であることがより好ましく、２００〜１０００であることがさらに好ましく、３００〜７００であることが一層好ましい。ただし、酸素透過性を大きくしすぎると機械物性などの他の物性に悪影響が出る場合がある。酸素透過係数は、乾燥状態の試験片を用いて測定を実施した値である。
【００７４】
また、本発明の皮膚粘着シートの乾燥による収縮率（以下、収縮率）は、２０以下であることが好ましく、１０以下であることがより好ましく、５以下であることがさらに好ましく、１未満であることが一層好ましい。
【００７５】
収縮率は、純水による湿潤状態（保管前）の試験片の４辺の長さと、この試験片を所定環境下に所定時間保管した後の試験片の４辺の長さとを測定し、次式により算出した対応する各辺の収縮率の平均値によって評価される。
１辺の収縮率（％）＝｛（保管前の１辺の長さ）−（保管後の１辺の長さ）｝／（保管前の１辺の長さ）×１００
本発明の皮膚粘着シートは、紫外線吸収剤、色素、着色剤、スリップ剤、医薬および栄養補助成分、相溶化成分、抗菌成分、離型剤等の成分をさらに含んでいてもよい。これらの成分を使用する場合は、粘着シートに濁りが生じることから、成分Ａ、成分Ｂ（成分Ｂを含む場合）及び成分Ｃの合計１００質量部対し、１００質量部以下で含有することが好ましい。紫外線吸収剤を含む場合、装用者の皮膚を有害紫外線から保護することができる。また、着色剤を含む場合、皮膚粘着シートが着色されて、識別が容易になり、取扱時の利便性が向上する。
【００７６】
上記した成分はいずれも、共重合体中に重合成分として含有されていても、非重合成分として共重合体に含有されていてもよい。重合成分として含有すると成分が固定化されるので、溶出の可能性が小さくなり好ましい。
【００７７】
本発明の皮膚粘着シートは、さらに表面に薬液を保持させることでシート状皮膚外用剤とすることができる。このようなシート状皮膚外用剤は、皮膚からの薬液の流亡や蒸発を防止しつつ、薬液を経皮的に浸透させたり、薬液を創傷部位から侵入させたりすることができる。
【００７８】
なお、本発明における薬液には、医薬品、医薬部外品成分を含むものだけでなく、美容効果を目的とする化粧水や乳液などの美容液やクレンジング剤も含むものとする。すなわち、本発明のシート状皮膚外用剤は、医療目的のものとしては湿布型製剤、創傷用被覆剤等として、美容目的のものとしてはパック、フェイスマスク、メイク落とし等として好適に用いることができる。中でも、美容液を保持する態様は、本発明の最も好ましい態様の一つである。
【００７９】
本発明のシート状皮膚外用剤に保持する美容液に含まれる成分としては、糖類、アミノ酸類、プラセンタエキス、ヒアルロン酸、グリセリン、ソルビトール、ポリエチレングリコールなどの保湿成分やオリーブオイル、セチルアルコール、ラノリン、ステアリルアルコールなどの柔軟化剤やビタミンＥなどの血行促進剤や、グリチルリン酸などの抗炎症剤や、各種ビタミンＣなどの美白成分などをあげることができる。
【００８０】
また、クレンジング剤としては、例えば、エタノール、イソプロパノール、プロピレングリコール、グリセリン、ポリエチレングリコール、環状シリコーン、流動パラフィン、ＰＯＥ等をあげることができる。また、クレンジング剤には、保湿剤、美白成分、ビタミン等を混合していてもよい。
【００８１】
皮膚粘着シートの表面に薬液を保持させる方法としては、浸漬法、刷毛塗り法、スプレーコーティング法、スピンコート法、ダイコート法、スキージ法などの種々の手法を適用できる。各手法に用いる薬液量、付与時間などは用途に応じて適宜調整される。
【００８２】
本発明の皮膚粘着シートは、親水性物質による被覆がなされていないことが好ましい。親水性物質による被膜がないことにより、皮膚表面から脱落しにくい皮膚表面との密着性が良好な皮膚粘着シートを得ることができる。ここで、親水性物質とは酸性ポリマーや塩基性ポリマー、天然由来高分子など皮膚粘着シート表面の濡れ性を向上させる作用を有する物質を意味する。
【００８３】
本発明の皮膚粘着シートの製造方法の一例として、成分Ａ、成分Ｂ及び成分Ｃを含む原料組成物をモールド重合法により重合する方法について説明する。
【００８４】
まず、一定の形状を有する２枚のモールド部材間の空隙に原料組成物を充填する。モールド部材の材料としては、樹脂、ガラス、セラミックス、金属等が挙げられる。光重合を行う場合は光学的に透明な素材が好ましいので、透明な樹脂またはガラスが好ましく使用される。モールド部材の形状や原料組成物の性状によっては、皮膚粘着シートに一定の厚みを与え、かつ、空隙に充填した原料組成物の液モレを防止するために、ガスケットを用いてもよい。
【００８５】
空隙に原料組成物を充填したモールドは、続いて紫外線、可視光線またはこれらの組み合わせなどの活性光線の照射に供されるか、もしくはオーブンや液槽中などで加熱される。すなわち、充填された原料組成物は、活性光線の照射による光重合、あるいは加熱による熱重合により重合される。また、２通りの重合方法を併用してもよく、光重合の後に加熱重合したり、または加熱重合後に光重合したりすることもできる。光重合の具体的態様としては、例えば水銀ランプや紫外線ランプ（例えばＦＬ１５ＢＬ、東芝）の光のような紫外線を含む光を短時間（通常は１時間以下）照射する方法が挙げられる。熱重合を行う場合には、組成物を室温付近から徐々に昇温し、数時間ないし数十時間かけて６０℃〜２００℃の温度まで高めて行く方法が、皮膚粘着シートの光学的な均一性および品位を保持し、かつ再現性を高めるために好ましい。
【００８６】
重合においては、重合をしやすくするために過酸化物やアゾ化合物に代表される熱重合開始剤または光重合開始剤等の重合開始剤を添加することが好ましい。熱重合を行う場合は、所望の反応温度において最適な分解特性を有するものが選択される。一般的には、１０時間半減期温度が４０〜１２０℃のアゾ系開始剤および過酸化物系開始剤が好適である。光重合を行う場合の光開始剤としてはカルボニル化合物、過酸化物、アゾ化合物、硫黄化合物、ハロゲン化合物、および金属塩などを挙げることができる。これらの重合開始剤は単独または混合して用いられる。重合開始剤の量は、重合成分の合計に対し５質量％以下が好ましい。
【００８７】
重合する際は、重合溶媒を使用することができる。重合溶媒としては有機系、無機系の各種溶媒が適用可能である。重合溶媒の例としては、水；メチルアルコール、エチルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ノルマルブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｔ−アミルアルコール、テトラヒドロリナロール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールおよびポリエチレングリコール等のアルコール系溶剤；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、イソプロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテルおよびポリエチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、乳酸エチルおよび安息香酸メチル等のエステル系溶剤；ノルマルヘキサン、ノルマルヘプタンおよびノルマルオクタン等の脂肪族炭化水素系溶剤；シクロへキサンおよびエチルシクロへキサン等の脂環族炭化水素系溶剤；アセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；ベンゼン、トルエンおよびキシレン等の芳香族炭化水素系溶剤；並びに石油系溶剤が挙げられる。これらの重合溶媒は単独で用いてもよく、また２種以上を混合して用いてもよい。
【実施例】
【００８８】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。【００８９】
各種物性の測定方法は下記の通りである。【００９０】
＜ケイ素原子、フッ素原子の含有量＞
乾燥状態の皮膚粘着シート（４〜５ｍｇ）を白金るつぼに秤取し、硫酸を加えてホットプレートおよびバーナーで加熱灰化した。石灰物を炭酸ナトリウムで融解し、水を加えて加熱溶解した後、硝酸を加え水で定容した。この溶液について、シーケンシャル型ＩＣＰ発光分光分析装置（ＳＰＳ４０００、セイコーインスツルメンツ製）を用いてＩＣＰ発光分光分析法によりケイ素原子およびフッ素原子を測定し、皮膚粘着シート中の含有量を求めた。【００９１】
＜含水率＞
皮膚粘着シートの試験片を清浄な水（各２００mL）の入った３つのビーカーに時間間隔を置かずに各２秒ずつ浸漬して洗浄した後、該試験片を清浄な水の入った水（２００mL）に浸漬して室温で２４時間静置した後、表面の水分をワイピングクロス（日本製紙クレシア製”キムワイプ（登録商標）”）で拭き取って湿潤状態の質量（Ｗ１）を測定した。その後、真空乾燥器で４０℃、１６時間乾燥し、乾燥状態の質量（Ｗ２）を測定した。次式にて含水率を求めた。得られた値が１％未満の場合は測定限界以下と判断し、含水率を「０％」と表記した。
含水率（％）＝（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１×１００
＜引張弾性率・引張伸び＞
皮膚粘着シートのサンプルから規定の打抜型を用いて幅（最小部分）５ｍｍ、長さ１４ｍｍの試験片を切り出した。該試験片を用い、オリエンテック社製のテンシロン  ＲＴＭ−１００型を用いて引張試験を実施した。引張速度は１００ｍｍ／分で、グリップ間の距離（初期）は５ｍｍであった。Ｎ＝８で測定し、最大値と最小値を除いた値の平均値をそれぞれ引張弾性率と引張伸びの値とした。【００９２】
＜静止接触角＞
自動接触角計ＣＯＮＴＡＣＴ-ＡＮＧＬＥ  ＭＥＴＥＲ（ｍｏｄｅｌ  ＣＡ−Ｄ、協和界面科学株式会社製）を使用した。サンプルの準備とし、３ｃｍ角のフィルム状サンプル中心部に窒素を約５秒噴き付け、表面を乾燥させた。その後、ＲＯ水約１μＬの液滴を添加した際の接触角を計測した。Ｎ＝３とし、平均値を静止接触角とした。【００９３】
＜粘着力＞
各実施例及び比較例で得られた皮膚粘着シートの粘着力をＪＩＳ  Ｚ  ０２３７：粘着テープ・粘着シート試験方法に基づき１８０°剥離力で評価した。サンプルの準備とし、得られた皮膚粘着シートを常温２３℃、湿度５０％にて１晩静置した。その後、サンプルを幅１０ｍｍに切り取りＪＩＳ  Ｇ４３０５既定の３６０番耐水研磨紙で研磨後、アルコール洗浄したステンレス（ＳＵＳ３０４、厚さ２ｍｍ×幅約５０ｍｍ×長さ約１２５ｍｍ）に貼りつけた。２ｋｇのローラーで２往復しサンプルを圧着した。圧着２０〜４０分後オートグラフ機にセットした。引張速度３００ｍｍ／分の速さで１８０度剥離力を測定した。３回測定し、平均値を粘着力とした。【００９４】
＜皮膚との粘着力評価＞
各実施例及び比較例で得られた６ｃｍ角の皮膚粘着シートを人手の甲に貼付した直後、甲を１８０°傾けた状態において、皮膚粘着シート全面が甲と接着している時間を測定した。下記のＡ〜Ｅの５段階の基準で皮膚粘着シートの皮膚との粘着力を評価した。
Ａ：  ６０分以上
Ｂ：  ３０〜６０分以内
Ｃ：  ５〜３０分以内
Ｄ：  １秒〜５分以内
Ｅ：  １秒以下
＜薬液の保持力＞
各実施例及び比較例で得られた６ｃｍ角のシートを各実施例及び比較例に示した薬液に５秒程度浸漬させた後、リング型ピンセット２本を用いシート上部の両端２か所を持ち、薬液から引き揚げた直後に、リング型ピンセットで固定したシート上部から下部へシート表面の薬液がシートの縦軸の長さの半分流れ落ちる時間を目視確認し、ストップウォッチにより測定した。下記のＡ〜Ｃの３段階の基準で薬液の保持力を評価した。
Ａ：  ５秒以上
Ｂ：  ２秒以上５秒未満
Ｃ：  ２秒未満
＜薬液の残存評価＞
各実施例及び比較例に示した薬液に５秒程度浸漬させた後、薬液から引き揚げた直後の皮膚粘着シートを６時間皮膚表面に貼付した。剥離した後の皮膚表面を観察し、皮膚粘着シート（シート状皮膚外用剤）が存在した皮膚表面の何％程度に薬液が存在することが目視で確認できるかにより、下記の基準で評価した。
Ａ：  ７５〜１００％程度
Ｂ：  ５０〜７５％程度
Ｃ：  ２５〜５０％程度
Ｄ：  １０〜２５％程度
Ｅ：  １０％未満
＜収縮率＞
各実施例および比較例で作製したシートにおいて、シートを薬液保持させ、皮膚表面に室温（２３℃）で６時間貼付した後の各辺の収縮率の平均値を皮膚粘着シートの収縮率とした。【００９５】
［実施例１］
成分Ａとして両末端にメタクリロイル基を有するポリジメチルシロキサン（ＦＭ７７２６、ＪＮＣ株式会社、Ｍｗ  ３０，０００）（３５質量部）、成分Ｂとしてトリフルオロエチルアクリレート（ビスコート（登録商標）３Ｆ、大阪有機化学工業株式会社）（５８質量部）、成分Ｃとして２−エチルへキシルアクリレート（東京化成工業株式会社）（７質量部）に対し、イルガキュア（登録商標）８１９長瀬産業株式会社）（５０００ｐｐｍ）およびｔｅｒｔ−アミルアルコール（１０質量部）を混合して撹拌し、均一で透明なモノマー混合物を得た。１０ｃｍ角、厚さ３ｍｍのガラス板２枚の間に、厚さ１００μｍのパラフィルムの中央部を２枚スペーサーとして挟み込んだものを準備した。このガラス板とスペーサーで形成された空隙に、前記モノマーの混合物を充填し、光照射（波長４０５ｎｍ（±５ｎｍ）、照度：０〜０．７ｍＷ／ｃｍ２、３０分間）して硬化させることにより、共重合体からなるシートを得た。得られたシートを、１００質量％イソプロパノール（ＩＰＡ）水溶液に６０℃で２時間浸漬して残存モノマーなどの不純物を抽出した。その後、シートを室温（２３℃）中で１２時間乾燥させた。【００９６】
得られた皮膚粘着シートは透明で、シートの乾燥重量に対するケイ素原子の含有量は１３．２％、フッ素原子の含有量は１９．７％、含水率は０％、引張弾性率は０．４８ＭＰａ、引張伸びは９７８％、静止接触角は８４°、粘着力評価は５０ｇ／１０ｍｍ、皮膚との粘着力評価はＡであった。【００９７】
また、得られた皮膚粘着シートをグリセリン原液中に５秒程度浸漬させ、表面にグリセリンを保持したシート状皮膚外用剤を得た。薬液の保持力評価はＡであった。６時間皮膚表面に貼付した後の薬液の残存評価はＡであった。また、６時間皮膚表面に貼付した後の収縮率は０％であり、皮膚粘着シートとして好適であった。【００９８】
また、皮膚粘着シートを化粧水（資生堂株式会社“ＡＱＵＡ  ＬＡＢＥＬ”（登録商標））中に５秒程度浸漬させ、表面に化粧水を保持したシート状皮膚外用剤を得た。薬液の保持力評価はＡ、薬液の残存評価もＡであった。また、収縮率は０％であり、皮膚粘着シートとして好適であった。【００９９】
［実施例２〜１０、比較例１〜３］
成分Ａ、成分Ｂおよび成分Ｃの含有量を表１に記載のように変更した以外は実施例１と同様にしてシートを作製した。【０１００】
［比較例４］
成分Ａとして両末端にメタクリロイル基を有するポリジメチルシロキサン（ＦＭ７７２６、ＪＮＣ株式会社、Ｍｗ  ３０，０００）（４２質量部）、成分Ｂとしてトリフルオロエチルアクリレート（ビスコート３Ｆ、大阪有機化学工業株式会社）（５８質量部）を用い、成分Ｃを加えなかった以外は実施例１と同様にしてモノマー混合物を作製しようとしたところ、分離が起こり、均一なモノマー混合物を得ることができなかった。【０１０１】
［比較例５］
成分Ａを加えず、成分Ｂとしてトリフルオロエチルアクリレート（ビスコート３Ｆ、大阪有機化学工業株式会社）（９３質量部）とした以外は実施例１と同様にして光照射を行ったところ、硬化せずシートを得ることはできなった。【０１０２】
［比較例６］
上記実施例１で成分Ａおよび成分Ｃを加えず、成分Ｂとしてトリフルオロエチルアクリレート（ビスコート３Ｆ、大阪有機化学工業株式会社）（１００質量部）とした以外は実施例１と同様にして光照射を行ったところ、硬化せずシートを得ることはできなった。【０１０３】
［比較例７］
成分Ａとして両末端にメタクリロイル基を有するポリジメチルシロキサン（ＦＭ７７２６、ＪＮＣ株式会社、Ｍｗ  ３０，０００）（５質量部）、成分Ｂとしてトリフルオロエチルアクリレート（ビスコート３Ｆ、大阪有機化学工業株式会社）（５質量部）、成分Ｃに替えて２−フェノキシエチルアクリレート（東京化成工業株式会社）（９０質量部）とし、実施例１と同様にしてモノマー混合物を作製しようとしたところ、分離が起こり、均一なモノマー混合物を得ることができなかった。【０１０４】
［比較例８］
成分Ａ、成分Ｂおよび２−フェノキシエチルアクリレートの含有量を表１に記載のように変更した以外は比較例７と同様にしてモノマー混合物を作製しようとしたところ、分離が起こり、均一なモノマー混合物を得ることができなかった。【０１０５】
上記実施例および比較例について、含水率、静止接触角、粘着力、皮膚との粘着力、薬液の保持力、薬液の残存評価結果を表１にまとめた。【０１０６】
［参考例１］
厚さ０．２ｍｍの市販品シリコーンフィルム（アズワン株式会社“極薄ＳＲシート”）の含水率は０％、引張弾性率は０．８３ＭＰａ、引張伸びは１２９８％、静止接触角は９５°、粘着力評価は０ｇ／１０ｍｍ、皮膚との粘着力評価はＢであり粘着力がなかった。目視で若干の白濁があることが確認できた。【０１０７】
また、市販品シリコーンフィルムをグリセリン原液中に５秒程度浸漬させた。薬液の保持力評価はＣであった。また、６時間皮膚表面に貼付した後の薬液の残存評価はＣであった。【０１０８】
同様に、市販品シリコーンフィルムを化粧水（資生堂株式会社“ＡＱＵＡ  ＬＡＢＥＬ”）中に５秒程度浸漬させた。薬液の保持力評価はＣ、薬液の残存評価もＣであった。【０１０９】
【表１】
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【国際調査報告】
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