(57)【要約】  活性エネルギー線を照射して得られる硬化物が延伸性に優れかつタック感を有さない、硬化性に優れる（メタ）アクリル系ブロック共重合体の提供。  下記一般式（１）で示される部分構造（１）を含む活性エネルギー線硬化性基を有するメタクリル系重合体ブロック（Ａ）と、活性エネルギー線硬化性基を有さない（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）とを含有する（メタ）アクリル系ブロック共重合体であり、（メタ）アクリル系ブロック共重合体を構成する全単量体単位に対する部分構造（１）の含有量が０．３モル％以上５．０モル％以下であり、（メタ）アクリル系ブロック共重合体におけるメタクリル系重合体ブロック（Ａ）の含有量が３０質量％以上６０質量％以下であり、（メタ）アクリル系ブロック共重合体の数平均分子量が４０，０００以上である（メタ）アクリル系ブロック共重合体。2017110802.tif 000009（式（１）中、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。）
2017110802.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示される部分構造（１）を含む活性エネルギー線硬化性基を有するメタクリル系重合体ブロック（Ａ）と、活性エネルギー線硬化性基を有さない（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）とを含有する（メタ）アクリル系ブロック共重合体であり、
（メタ）アクリル系ブロック共重合体を構成する全単量体単位に対する部分構造（１）の含有量が０．３モル％以上５．０モル％以下であり、
（メタ）アクリル系ブロック共重合体におけるメタクリル系重合体ブロック（Ａ）の含有量が３０質量％以上６０質量％以下であり、
（メタ）アクリル系ブロック共重合体の数平均分子量が４０，０００以上である（メタ）アクリル系ブロック共重合体。
【化１】
2017110802.tif 000008
（式（１）中、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。）
【請求項２】
請求項１に記載の（メタ）アクリル系ブロック共重合体を含有する活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項３】
請求項１に記載の（メタ）アクリル系ブロック共重合体または請求項２に記載の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線を照射して得られる硬化物が延伸性に優れ、かつタック感を有さない（メタ）アクリル系ブロック共重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、紫外線や電子線などの活性エネルギー線を照射することで硬化する活性エネルギー線硬化性材料が知られており、接着剤、粘着剤、塗料、インク、コーティング材、光造形材、マスキング材、ライニング材などの用途に用いられている。
中でも、活性エネルギー線硬化性基を有する（メタ）アクリル系ブロック共重合体を含有する活性エネルギー線硬化性組成物は粘着性、成形性、耐候性などに優れているため、これらの特長を生かして接着剤、粘着剤、インク、コーティング材、マスキング材、ライニング材、各種成形材料などの用途への有用性が期待でき、検討が進められている。【０００３】
例えば、アクリル酸ｎ−ブチルを重合してアクリル系重合体ブロックを形成した後、メタクリル酸メチルとメタクリル酸２−ヒドロキシエチルを共重合して水酸基含有メタクリル系重合体ブロックを形成し、得られたブロック共重合体が有する水酸基に塩化アクリロイルを反応させて活性エネルギー線硬化性基となるアクリロイル基を導入することで得られる、（メタ）アクリル系ブロック共重合体を含有する活性エネルギー線硬化性組成物が知られている（特許文献１参照）。【０００４】
また、メタクリル酸メチルと１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレートとを共重合して活性エネルギー線硬化性基となるメタクリロイル基を導入したメタクリル系重合体ブロックを形成した後、アクリル酸ｎ−ブチルを重合してアクリル系重合体ブロックを形成することで得られる（メタ）アクリル系ブロック共重合体を含有する活性エネルギー線硬化性組成物が知られている（特許文献２参照）。【０００５】
しかしながら、従来の活性エネルギー線硬化性組成物では、高度の強靱性を要求される技術分野において、満足できる強靭な硬化物を得ることは困難であった。特にインク、塗料等の皮膜形成用材料においては、延伸性と強靭性を併せ持ち、タック感を有さない素材の開発が期待されていた（特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１１−１８４６７８号公報
【特許文献２】国際公開第２０１４／１４８２５１号パンフレット
【特許文献３】特開２０１５−８１２９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、活性エネルギー線を照射して得られる硬化物が延伸性に優れかつタック感を有さない、活性エネルギー線硬化性組成物に有用な、硬化性に優れる（メタ）アクリル系ブロック共重合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によれば、上記目的は、
［１］下記一般式（１）で示される部分構造（１）を含む活性エネルギー線硬化性基を有するメタクリル系重合体ブロック（Ａ）と、活性エネルギー線硬化性基を有さない（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）とを含有する（メタ）アクリル系ブロック共重合体であり、
（メタ）アクリル系ブロック共重合体を構成する全単量体単位に対する部分構造（１）の含有量が０．３モル％以上５．０モル％以下であり、
（メタ）アクリル系ブロック共重合体におけるメタクリル系重合体ブロック（Ａ）の含有量が３０質量％以上６０質量％以下であり、
（メタ）アクリル系ブロック共重合体の数平均分子量が４０，０００以上である（メタ）アクリル系ブロック共重合体；【０００９】
【化１】
2017110802.tif 000003
【００１０】
（式（１）中、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。）
［２］［１］の（メタ）アクリル系ブロック共重合体を含有する活性エネルギー線硬化性組成物；
［３］［１］の（メタ）アクリル系ブロック共重合体または［２］の活性エネルギー線硬化性組成物を硬化して得られる硬化物；
を提供することにより達成される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の（メタ）アクリル系ブロック共重合体は硬化性に優れ、該（メタ）アクリル系ブロック共重合体を含有する活性エネルギー線硬化性組成物に活性エネルギー線を照射して得られる硬化物は、延伸性に優れかつタック感を有さない。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明について、詳細に説明する。
なお、本明細書において「（メタ）アクリル」とは「メタクリル」と「アクリル」との総称を意味し、後述する「（メタ）アクリロイル」は「メタクリロイル」と「アクリロイル」との総称を意味し、後述する「（メタ）アクリレート」は「メタクリレート」と「アクリレート」との総称を意味する。
【００１３】
本発明の（メタ）アクリル系ブロック共重合体は、メタクリル系重合体ブロック（Ａ）と（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）とを含有し、該メタクリル系重合体ブロック（Ａ）は部分構造（１）を有する。
【００１４】
部分構造（１）は、活性エネルギー線の照射によって重合性を示す。この結果、本発明の（メタ）アクリル系ブロック共重合体を含有する活性エネルギー線硬化性組成物は活性エネルギー線の照射によって硬化して硬化物となる。なお、本明細書において活性エネルギー線とは、光線、電磁波、粒子線およびこれらの組み合わせを意味する。光線としては遠紫外線、紫外線（ＵＶ）、近紫外線、可視光線、赤外線などが挙げられ、電磁波としてはＸ線、γ線などが挙げられ、粒子線としては電子線（ＥＢ）、プロトン線（α線）、中性子線などが挙げられる。硬化速度、照射装置の入手性、価格等の観点から、これら活性エネルギー線の中でも紫外線、電子線が好ましく、紫外線がより好ましい。
【００１５】
部分構造（１）は、下記一般式（１）で示される。
【００１６】
【化２】
2017110802.tif 000004
【００１７】
（式（１）中、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。）
【００１８】
上記一般式（１）中、Ｒ1が表す炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、２−エチルブチル基、３−エチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、ｎ−デシル基等のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基などのアラルキル基が挙げられる。中でも、活性エネルギー線硬化性の観点から水素原子、メチル基、およびエチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
【００１９】
本発明のメタクリル系重合体ブロック（Ａ）中の部分構造（１）は、硬化速度の観点から、下記一般式（２）で示される部分構造（以下「部分構造（２）」と称する）の一部であることが好ましい。
【００２０】
【化３】
2017110802.tif 000005
【００２１】
（式（２）中、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立して炭素数１〜６の炭化水素基を表し、ＸはＯ、Ｓ、またはＮ（Ｒ4）（Ｒ4は水素原子または炭素数１〜６の炭化水素基を表す。）を表し、ｎは１〜２０の整数を表す。）
【００２２】
上記一般式（２）中、Ｒ1が表す炭素数１〜２０の炭化水素基の具体例および好適例としては、上記一般式（１）のＲ1と同様の炭化水素基が挙げられる。
【００２３】
上記一般式（２）中、Ｒ2およびＲ3がそれぞれ独立して表す炭素数１〜６の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、２−エチルブチル基、３−エチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基等のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基等のアリール基などが挙げられる。中でも、活性エネルギー線硬化性の観点から、メチル基およびエチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
【００２４】
上記一般式（２）中、ＸはＯ、ＳまたはＮ（Ｒ4）（Ｒ4は水素原子または炭素数１〜６の炭化水素基を表す。）を表し、重合制御のしやすさからＯが好ましい。ＸがＮ（Ｒ4）である場合、Ｒ4が表す炭素数１〜６の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、２−エチルブチル基、３−エチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基等のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基などが挙げられる。
【００２５】
上記一般式（２）中、ｎが表す１〜２０の整数は、（メタ）アクリル系ブロック共重合体の流動性と硬化速度の観点から２〜５であることが好ましい。
【００２６】
本発明の（メタ）アクリル系ブロック共重合体を構成する全単量体単位に対する部分構造（１）の含有量は、０．３モル％以上５．０モル％以下である。部分構造（１）の含有量が上記範囲にあることにより、得られる硬化物は延伸性に優れ、タック感を有さなくなる。得られる硬化物において、延伸性がより優れ、タック感がより少なくなる傾向にあることから、上記部分構造（１）の含有量は、０．４モル％以上４．５モル％以下であることが好ましく、０．５モル％以上４．０モル％以下であることがより好ましく、０．５モル％以上３．５モル％以下であることがさらに好ましい。
【００２７】
メタクリル系重合体ブロック（Ａ）に含まれる部分構造（１）は、メタクリル系重合体ブロックの末端にあっても、側鎖にあってもよいが、好ましい含有量の部分構造（１）を導入する観点から、少なくとも側鎖にあることが好ましい。
【００２８】
メタクリル系重合体ブロック（Ａ）は、メタクリル酸エステルを含有する単量体に由来する単量体単位を含む。かかるメタクリル酸エステルは、１個のメタクリロイル基を有する単官能メタクリル酸エステルおよび２個以上のメタクリロイル基を有する多官能メタクリル酸エステルに大別される。
【００２９】
上記単官能メタクリル酸エステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−メトキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシブチル、メタクリル酸トリメトキシシリルプロピル、メタクリル酸２−アミノエチル、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ナフチル、メタクリル酸２−（トリメチルシリルオキシ）エチル、メタクリル酸３−（トリメチルシリルオキシ）プロピル、メタクリル酸グリシジル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、メタクリル酸のエチレンオキサイド付加物、メタクリル酸トリフルオロメチルメチル、メタクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、メタクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、メタクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、メタクリル酸２−パーフルオロエチル、メタクリル酸パーフルオロメチル、メタクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、メタクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、メタクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、メタクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、メタクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチルなどが挙げられる。これらの中でも、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル等の、炭素数１〜５のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルが好ましい。
【００３０】
メタクリル系重合体ブロック（Ａ）の全単量体単位に対する、上記単官能メタクリル酸エステル（例えば、メタクリル酸メチル）に由来する単量体単位の含有量は、硬化物がタック感を有さなくなる観点から、６０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましい。また、上記単官能メタクリル酸エステルに由来する単量体単位の含有量は、メタクリル系重合体ブロック（Ａ）が（メタ）アクリル系ブロック共重合体に複数含まれる場合には、各重合体ブロックそれぞれにおいて、６０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましい。
【００３１】
また、上記多官能メタクリル酸エステルとして、下記一般式（３）で示される２官能メタクリル酸エステル（以下、「ジメタクリレート（３）」と称する）を用いると、後述する条件下でリビングアニオン重合することで、一方のメタクリロイル基（下記一般式（３）中「Ｏ（ＣＨ2）n」が直結するメタクリロイル基）が選択的に重合して、部分構造（２）を有するメタクリル系重合体ブロック（Ａ）が得られることから好ましい。
【００３２】
【化４】
2017110802.tif 000006
【００３３】
（式（３）中、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立して炭素数１〜６の炭化水素基を表し、ｎは１〜２０の整数を表す。）
【００３４】
上記一般式（３）中、Ｒ2およびＲ3が表す炭素数１〜６の炭化水素基の例としては上記一般式（２）のＲ2およびＲ3と同様の炭化水素基が挙げられる。上記一般式（３）中、ｎが表す１〜２０の整数は、（メタ）アクリル系ブロック共重合体の流動性と硬化速度の観点から２〜５であることが好ましい。
【００３５】
ジメタクリレート（３）の具体例としては、例えば１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレート、１，１−ジメチルブタン−１，４−ジオールジメタクリレート、１，１−ジメチルペンタン−１，５−ジオールジメタクリレート、１，１−ジメチルヘキサン−１，６−ジオールジメタクリレート、１，１−ジエチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレート、１，１−ジエチルブタン−１，４−ジオールジメタクリレート、１，１−ジエチルペンタン−１，５−ジオールジメタクリレート、１，１−ジエチルヘキサン−１，６−ジオールジメタクリレートなどが挙げられ、１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレート、１，１−ジメチルブタン−１，４−ジオールジメタクリレート、１，１−ジメチルペンタン−１，５−ジオールジメタクリレート、１，１−ジメチルヘキサン−１，６−ジオールジメタクリレート、１，１−ジエチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレート、１，１−ジエチルブタン−１，４−ジオールジメタクリレート、１，１−ジエチルペンタン−１，５−ジオールジメタクリレート、および１，１−ジエチルヘキサン−１，６−ジオールジメタクリレートが好ましく、１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレート、１，１−ジメチルブタン−１，４−ジオールジメタクリレート、１，１−ジメチルペンタン−１，５−ジオールジメタクリレート、および１，１−ジメチルヘキサン−１，６−ジオールジメタクリレートがより好ましい。
【００３６】
前述した単官能および多官能メタクリル酸エステルは１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００３７】
メタクリル系重合体ブロック（Ａ）の全単量体単位に対する、多官能メタクリル酸エステルに由来する単量体単位の含有量は、０．１質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましく、２質量％以上であることがさらに好ましい。また、メタクリル系重合体ブロック（Ａ）の全単量体単位に対する、多官能メタクリル酸エステルに由来する単量体単位の含有量が、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは５質量％以上、さらには４５質量％以上であることも望ましい一態様である。また、多官能メタクリル酸エステルがジメタクリレート（３）を含有する場合、メタクリル系重合体ブロック（Ａ）の全単量体単位に対する、ジメタクリレート（３）に由来する単量体単位の含有量は、０．１〜４０質量％の範囲が好ましく、１〜３０質量％の範囲がより好ましく、２〜２０質量％の範囲がさらに好ましい。さらに、多官能メタクリル酸エステルがジメタクリレート（３）を含有する場合、メタクリル系重合体ブロック（Ａ）の全単量体単位に対する、ジメタクリレート（３）に由来する単量体単位の含有量が、好ましくは０．５〜７０質量％の範囲、より好ましくは５〜６５質量％の範囲、さらに好ましくは４５〜６０質量％の範囲であることも望ましい一態様である。
【００３８】
メタクリル系重合体ブロック（Ａ）が、単官能メタクリル酸エステルと多官能メタクリル酸エステルを含有する単量体から形成されている場合、単官能メタクリル酸エステルに由来する単量体単位の含有量と多官能メタクリル酸エステルに由来する単量体単位の含有量の合計量は、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることがさらに好ましく、１００質量％であってもよい。さらに、メタクリル系重合体ブロック（Ａ）が、メタクリル酸メチルとジメタクリレート（３）を含有する単量体から形成されている場合、メタクリル系重合体ブロック（Ａ）の全単量体単位に対する、メタクリル酸メチルに由来する単量体単位の含有量とジメタクリレート（３）に由来する単量体単位の含有量の合計量は、メタクリル系重合体ブロック（Ａ）の全単量体単位に対して、８０〜１００質量％の範囲が好ましく、９０〜１００質量％の範囲がより好ましく、９５〜１００質量％の範囲がさらに好ましく、１００質量％であってもよい。また、上記の各含有量は、メタクリル系重合体ブロック（Ａ）が（メタ）アクリル系ブロック共重合体に複数含まれる場合には、各重合体ブロックそれぞれにおいて、上記好ましい範囲、望ましくはより好ましい範囲にあることが、好ましい一態様である。
【００３９】
メタクリル系重合体ブロック（Ａ）は、上記メタクリル酸エステル以外の他の単量体に由来する単量体単位を有していてもよい。該他の単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、アクリル酸トリメトキシシリルプロピル、アクリル酸２−アミノエチル、アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ナフチル、アクリル酸２−（トリメチルシリルオキシ）エチル、アクリル酸３−（トリメチルシリルオキシ）プロピル、アクリル酸グリシジル、γ−（アクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、アクリル酸トリフルオロメチルメチル、アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチル、アクリル酸パーフルオロメチル、アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチルなどのアクリル酸エステル；α−メトキシアクリル酸メチル、α−エトキシアクリル酸メチルなどのα−アルコキシアクリル酸エステル；クロトン酸メチル、クロトン酸エチルなどのクロトン酸エステル；３−メトキシアクリル酸エステルなどの３−アルコキシアクリル酸エステル；Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド；２−フェニルアクリル酸メチル、２−フェニルアクリル酸エチル、２−ブロモアクリル酸ｎ−ブチル、２−ブロモメチルアクリル酸メチル、２−ブロモメチルアクリル酸エチル、メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、メチルイソプロペニルケトン、エチルイソプロペニルケトンなどが挙げられる。これら他の単量体は１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。上記他の単量体により形成される単量体単位の含有量は、メタクリル系重合体ブロック（Ａ）の全単量体単位に対して、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。また、上記他の単量体により形成される単量体単位の含有量は、メタクリル系重合体ブロック（Ａ）が（メタ）アクリル系ブロック共重合体に複数含まれる場合には、各重合体ブロックそれぞれにおいて、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下であることが望ましい一態様である。
【００４０】
メタクリル系重合体ブロック（Ａ）の数平均分子量（ＭｎA）は、得られるブロック共重合体の取り扱い性、流動性、力学特性等の観点から、１２，０００〜１２０，０００の範囲内であることが好ましく、１５，０００〜６０，０００の範囲内であることがより好ましい。メタクリル系重合体ブロック（Ａ）が（メタ）アクリル系ブロック共重合体に複数含まれる場合には、各重合体ブロックの数平均分子量が上記好ましい範囲、望ましくはより好ましい範囲にあることが、好ましい一態様である。なお、本明細書において数平均分子量および後述する分子量分布はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法（標準ポリスチレン換算）により測定される値である。
【００４１】
本発明の（メタ）アクリル系ブロック共重合体におけるメタクリル系重合体ブロック（Ａ）の含有量は３０質量％以上６０質量％以下である。重合体ブロック（Ａ）の含有量が上記範囲にあることにより、得られる硬化物は延伸性に優れ、タック感を有さなくなる。得られる硬化物において、延伸性により優れ、タック感もより少なくなる傾向にあることから、重合体ブロック（Ａ）の含有量は、３２．５質量％以上５７．５質量％以下であることが好ましく、３５質量％以上５５質量％以下であることがより好ましい。
【００４２】
本発明の（メタ）アクリル系ブロック共重合体は、活性エネルギー線硬化性基を有さない（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）を含んでいる。
【００４３】
なお本明細書において、活性エネルギー線硬化性基とは、上記活性エネルギー線の照射により重合性を示す官能基を意味する。活性エネルギー線硬化性基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、ビニル基、アリル基、ビニルオキシ基、１，３−ジエニル基、スチリル基等のエチレン性二重結合（特に一般式ＣＨ2＝ＣＲ−（式中、Ｒはアルキル基または水素原子）で示されるエチレン性二重結合）を有する官能基；エポキシ基、オキセタニル基、チオール基、マレイミド基等が挙げられる。
【００４４】
（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）を形成できる（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸トリメトキシシリルプロピル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ナフチル、（メタ）アクリル酸２−（トリメチルシリルオキシ）エチル、（メタ）アクリル酸３−（トリメチルシリルオキシ）プロピルなどの単官能（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。中でも、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−メトキシエチルが好ましく、アクリル酸ｎ−ブチルがより好ましい。これら（メタ）アクリル酸エステルは１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００４５】
（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）中の（メタ）アクリル酸エステルにより形成される単量体単位の含有量は、（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）を形成する全単量体単位に対して９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましく、１００質量％であってもよい。また、上記（メタ）アクリル酸エステルにより形成される単量体単位の含有量は、（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）が（メタ）アクリル系ブロック共重合体に複数含まれる場合には、各重合体ブロックそれぞれにおいて、９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましく、１００質量％であってもよい。
【００４６】
（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）は、（メタ）アクリル酸エステル以外の他の単量体から形成される単量体単位を有していてもよい。該他の単量体としては、例えばα−メトキシアクリル酸メチル、α−エトキシアクリル酸メチル等のα−アルコキシアクリル酸エステル；クロトン酸メチル、クロトン酸エチル等のクロトン酸エステル；３−メトキシアクリル酸エステル等の３−アルコキシアクリル酸エステル；Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド；メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、メチルイソプロペニルケトン、エチルイソプロペニルケトンなどが挙げられる。これら他の単量体は１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００４７】
（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）中の上記他の単量体により形成される単量体単位の含有量は、（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）を形成する全単量体単位に対して１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。また、上記他の単量体により形成される単量体単位の含有量は、（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）が（メタ）アクリル系ブロック共重合体に複数含まれる場合には、各重合体ブロックそれぞれにおいて、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下であることが望ましい一態様である。
【００４８】
（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）の数平均分子量（ＭｎB）は得られる（メタ）アクリル系ブロック共重合体の取り扱い性、流動性、力学特性等の観点から、１６，０００〜１４０，０００の範囲が好ましく、２０，０００〜７０，０００の範囲がより好ましい。（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）が（メタ）アクリル系ブロック共重合体に複数含まれる場合には、各重合体ブロックの数平均分子量が上記好ましい範囲、望ましくはより好ましい範囲にあることが、好ましい一態様である。
【００４９】
本発明の（メタ）アクリル系ブロック共重合体における（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）の含有量は、４０質量％以上７０質量％以下であることが好ましく、４２．５質量％以上６７．５質量％以下であることがより好ましく、４５質量％以上６５質量％以下であることがさらに好ましい。
【００５０】
本発明の（メタ）アクリル系ブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、４０,０００以上である。Ｍｎが４０,０００以上であることにより、そのブロック共重合体から得られる硬化物は延伸性に優れる。上記Ｍｎは、得られる（メタ）アクリル系ブロック共重合体の取り扱い性、流動性、力学特性等の観点から、４０，０００以上２００，０００以下であることが好ましく、４５，０００以上１００，０００以下であることがより好ましい。
【００５１】
本発明の（メタ）アクリル系ブロック共重合体の分子量分布、すなわち重量平均分子量／数平均分子量は２．００以下が好ましく、１．０２〜２．００の範囲がより好ましく、１．０５〜１．８０の範囲がさらに好ましく、１．０５〜１．５０の範囲が最も好ましく、１．１０〜１．５０の範囲であってもよい。
【００５２】
本発明の（メタ）アクリル系ブロック共重合体は、メタクリル系重合体ブロック（Ａ）少なくとも１個と、（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）少なくとも１個とを有するブロック共重合体であり、各重合体ブロックの数および結合順序に特に制限はないが、活性エネルギー線硬化性の観点からメタクリル系重合体ブロック（Ａ）が（メタ）アクリル系ブロック共重合体の少なくとも１個の末端を形成することが好ましく、（メタ）アクリル系ブロック共重合体の製造容易性の観点から、直鎖状の重合体であることがより好ましく、１個のメタクリル系重合体ブロック（Ａ）と１個の（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）が結合したジブロック共重合体、または１個の（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）の両端にメタクリル系重合体ブロック（Ａ）各１個がそれぞれ結合したトリブロック共重合体がさらに好ましい。
【００５３】
本発明における（メタ）アクリル系ブロック共重合体の製造方法は特に限定されないが、アニオン重合法またはラジカル重合法が好ましく、重合制御の観点からリビングアニオン重合法またはリビングラジカル重合法がより好ましく、リビングアニオン重合法がさらに好ましい。
【００５４】
リビングラジカル重合法としては、ポリスルフィドなどの連鎖移動剤を用いる重合法、コバルトポルフィリン錯体を用いる重合法、ニトロキシドを用いる重合法（国際公開第２００４／０１４９２６号パンフレット参照）、有機テルル化合物などの高周期ヘテロ元素化合物を用いる重合法（特許第３８３９８２９号公報参照）、可逆的付加脱離連鎖移動重合法（ＲＡＦＴ）（特許第３６３９８５９号公報参照）、原子移動ラジカル重合法（ＡＴＲＰ）（特許第３０４０１７２号公報、国際公開第２００４／０１３１９２号パンフレット参照）などが挙げられる。これらリビングラジカル重合法の中でも、原子移動ラジカル重合法が好ましく、有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤とし、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｃｕから選ばれる少なくとも１種類を中心金属とする金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合法がより好ましい。
【００５５】
リビングアニオン重合法としては、有機希土類金属錯体を重合開始剤としてリビング重合する方法（特開平０６−９３０６０号公報参照）、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤としアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩などの鉱酸塩の存在下でリビングアニオン重合する方法（特表平０５−５０７７３７号公報参照）、有機アルミニウム化合物の存在下で、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤としリビングアニオン重合する方法（特開平１１−３３５４３２号公報、国際公開２０１３／１４１１０５号パンフレット参照）などが挙げられる。これらリビングアニオン重合法の中でも、本発明の（メタ）アクリル系ブロック共重合体を直接、効率よく重合できる点からは、有機アルミニウム化合物の存在下で、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤としリビングアニオン重合する方法が好ましく、有機アルミニウム化合物およびルイス塩基の存在下で、有機リチウム化合物を重合開始剤としリビングアニオン重合する方法がより好ましい。
【００５６】
上記有機リチウム化合物としては、例えばｔ−ブチルリチウム、１，１−ジメチルプロピルリチウム、１，１−ジフェニルヘキシルリチウム、１，１−ジフェニル−３−メチルペンチルリチウム、エチルα−リチオイソブチレート、ブチルα−リチオイソブチレート、メチルα−リチオイソブチレート、イソプロピルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、１−メチルブチルリチウム、２−エチルプロピルリチウム、１−メチルペンチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、ジフェニルメチルリチウム、α−メチルベンジルリチウム、メチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｎ−ペンチルリチウム等が挙げられる。中でも、入手容易性およびアニオン重合開始能の観点から、イソプロピルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、１−メチルブチルリチウム、１−メチルペンチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、ジフェニルメチルリチウム、α−メチルベンジルリチウム等の二級炭素原子を陰イオン中心とする化学構造を有する炭素数３〜４０の有機リチウム化合物が好ましく、ｓｅｃ−ブチルリチウムが特に好ましい。これら有機リチウム化合物は１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００５７】
有機リチウム化合物の使用量は、目的とするブロック共重合体の数平均分子量に応じて、用いる単量体の使用量との比率によって決定できる。
【００５８】
上記有機アルミニウム化合物としては、下記一般式（Ａ−１）または（Ａ−２）で示される有機アルミニウム化合物が挙げられる。
ＡｌＲ5（Ｒ6）（Ｒ7）      （Ａ−１）
（式中、Ｒ5は一価の飽和炭化水素基、一価の芳香族炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基またはＮ，Ｎ−二置換アミノ基を表し、Ｒ6およびＲ7はそれぞれ独立してアリールオキシ基を表すか、あるいはＲ6およびＲ7は互いに結合してアリーレンジオキシ基を形成している。）
ＡｌＲ8（Ｒ9）（Ｒ10）      （Ａ−２）
（式中、Ｒ8はアリールオキシ基を表し、Ｒ9およびＲ10はそれぞれ独立して一価の飽和炭化水素基、一価の芳香族炭化水素基、アルコキシ基またはＮ，Ｎ−二置換アミノ基を表す。）
【００５９】
上記一般式（Ａ−１）および（Ａ−２）中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8がそれぞれ独立して表すアリールオキシ基としては、例えばフェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノキシ基、２，６−ジフェニルフェノキシ基、１−ナフトキシ基、２−ナフトキシ基、９−フェナントリルオキシ基、１−ピレニルオキシ基、７−メトキシ−２−ナフトキシ基等が挙げられる。
【００６０】
上記一般式（Ａ−１）中、Ｒ6とＲ7が互いに結合して形成されるアリーレンジオキシ基としては、例えば２，２'−ビフェノール、２，２'−メチレンビスフェノール、２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、（Ｒ）−（＋）−１，１'−ビ−２−ナフトール、（Ｓ）−（−）−１，１'−ビ−２−ナフトール等の２個のフェノール性水酸基を有する化合物中の該２個のフェノール性水酸基の水素原子を除いた官能基が挙げられる。
【００６１】
なお、上記のアリールオキシ基およびアリーレンジオキシ基において含まれる１個以上の水素原子が、置換基により置換されていてもよく、該置換基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基；塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子等が挙げられる。
【００６２】
上記一般式（Ａ−１）および（Ａ−２）中、Ｒ5、Ｒ9およびＲ10がそれぞれ独立して表す一価の飽和炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基等のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基等が挙げられ、一価の芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基等のアリール基；ベンジル基等のアラルキル基等が挙げられ、アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等が挙げられ、Ｎ，Ｎ−二置換アミノ基としては、例えばジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基等のジアルキルアミノ基；ビス（トリメチルシリル）アミノ基等が挙げられる。上述した一価の飽和炭化水素基、一価の芳香族炭化水素基、アルコキシ基およびＮ，Ｎ−二置換アミノ基において含まれる１個以上の水素原子は、置換基により置換されていてもよく、該置換基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基；塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子等が挙げられる。
【００６３】
上記有機アルミニウム化合物（Ａ−１）としては、例えばエチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、エチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、エチル［２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ）］アルミニウム、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、イソブチル［２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ）］アルミニウム、ｎ−オクチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、ｎ−オクチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、ｎ−オクチル［２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ）］アルミニウム、メトキシビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、メトキシビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、メトキシ［２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ）］アルミニウム、エトキシビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、エトキシビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、エトキシ［２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ）］アルミニウム、イソプロポキシビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、イソプロポキシビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、イソプロポキシ［２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ）］アルミニウム、ｔ−ブトキシビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、ｔ−ブトキシビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、ｔ−ブトキシ［２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ）］アルミニウム、トリス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、トリス（２，６−ジフェニルフェノキシ）アルミニウム等が挙げられる。中でも、重合開始効率、重合末端アニオンのリビング性、入手および取り扱いの容易さ等の観点から、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、イソブチル［２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ）］アルミニウム等が好ましい。
【００６４】
上記有機アルミニウム化合物（Ａ−２）としては、例えばジエチル（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、ジエチル（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、ジイソブチル（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、ジイソブチル（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、ジ−ｎ−オクチル（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、ジ−ｎ−オクチル（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム等が挙げられる。これら有機アルミニウム化合物は１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００６５】
有機アルミニウム化合物の使用量は、溶媒の種類、その他種々の重合条件等に応じて適宜好適な量を選択できるが、重合速度の観点から有機リチウム化合物１モルに対して通常、１．０〜１０．０モルの範囲で用いることが好ましく、１．１〜７．５モルの範囲で用いることがより好ましく、１．２〜５．０モルの範囲で用いることがさらに好ましい。有機アルミニウム化合物の使用量が有機リチウム化合物１モルに対して１０．０モルを超えると、経済性において不利となる傾向となり、１．０モルを下回ると、重合開始効率が低下する傾向となる。
【００６６】
上記ルイス塩基としては、分子内にエーテル結合および／または三級アミン構造を有する化合物が挙げられる。
【００６７】
上記ルイス塩基として用いられる、分子内にエーテル結合を有する化合物としてはエーテルが挙げられる。上記エーテルとしては、重合開始効率の高さ、重合末端アニオンのリビング性の観点から、２個以上のエーテル結合を分子内に有する環状エーテルまたは１個以上のエーテル結合を分子内に有する非環状エーテルが好ましい。２個以上のエーテル結合を分子内に有する環状エーテルとしては、例えば１２−クラウン−４、１５−クラウン−５、１８−クラウン−６等のクラウンエーテルが挙げられる。１個以上のエーテル結合を分子中に有する非環状エーテルとしては、例えばジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、アニソール等の非環状モノエーテル；１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジイソプロポキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、１，２−ジフェノキシエタン、１，２−ジメトキシプロパン、１，２−ジエトキシプロパン、１，２−ジイソプロポキシプロパン、１，２−ジブトキシプロパン、１，２−ジフェノキシプロパン、１，３−ジメトキシプロパン、１，３−ジエトキシプロパン、１，３−ジイソプロポキシプロパン、１，３−ジブトキシプロパン、１，３−ジフェノキシプロパン、１，４−ジメトキシブタン、１，４−ジエトキシブタン、１，４−ジイソプロポキシブタン、１，４−ジブトキシブタン、１，４−ジフェノキシブタン等の非環状ジエーテル；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジブチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジブチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリブチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリブチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラブチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラプロピレングリコールジエチルエーテル、テトラブチレングリコールジエチルエーテル等の非環状ポリエーテルが挙げられる。中でも、副反応の抑制、入手容易性等の観点から、１〜２個のエーテル結合を分子内に有する非環状エーテルが好ましく、ジエチルエーテルまたは１，２−ジメトキシエタンがより好ましい。
【００６８】
上記ルイス塩基として用いられる、分子内に三級アミン構造を有する化合物としては、三級ポリアミンが挙げられる。三級ポリアミンとは、三級アミン構造を分子中に２個以上有する化合物を意味する。該三級ポリアミンとしては、例えばＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ"，Ｎ"−ペンタメチルジエチレントリアミン、１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラアミン、トリス［２−（ジメチルアミノ）エチル］アミン等の鎖状ポリアミン；１，３，５−トリメチルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン、１，４，７，１０，１３，１６−ヘキサメチル−１，４，７，１０，１３，１６−ヘキサアザシクロオクタデカン等の非芳香族性複素環式化合物；２，２'−ビピリジル、２，２'：６'，２"−ターピリジン等の芳香族性複素環式化合物等が挙げられる。
【００６９】
また、分子内に１個以上のエーテル結合と１個以上の三級アミン構造を有する化合物をルイス塩基として使用してもよい。このような化合物としては、例えばトリス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］アミン等が挙げられる。
【００７０】
これらルイス塩基は１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００７１】
ルイス塩基の使用量は、重合開始効率、重合末端アニオンの安定性等の観点から、有機リチウム化合物１モルに対して０．１〜６．０モルの範囲であることが好ましく、０．２〜４．０モルの範囲であることがより好ましく、０．３〜２．０モルの範囲であることがさらに好ましい。ルイス塩基の使用量が有機リチウム化合物１モルに対して、６．０モルを超えると経済性において不利となる傾向となり、０．１モルを下回ると重合開始効率が低下する傾向となる。
【００７２】
また、ルイス塩基の使用量は、有機アルミニウム化合物１モルに対して、０．１〜０．６モルの範囲であることが好ましく、０．２〜０．５モルの範囲であることがより好ましい。
【００７３】
上記リビングアニオン重合は、温度制御および系内を均一化して重合を円滑に進行させる観点から、有機溶媒の存在下に行うことが好ましい。有機溶媒としては、安全性、重合後の反応液の水洗における水との分離性、回収・再使用の容易性等の観点から、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の炭化水素；クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素；フタル酸ジメチル等のエステル等が好ましい。これら有機溶媒は１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。なお、有機溶媒は、重合を円滑に進行させる観点から、乾燥処理を施すとともに、不活性ガス存在下であらかじめ脱気しておくことが好ましい。
【００７４】
また、上記リビングアニオン重合では、必要に応じ、反応系に他の添加剤を存在させてもよい。該他の添加剤としては、例えば塩化リチウム等の無機塩類；リチウムメトキシエトキシエトキシド、カリウムｔ−ブトキシド等の金属アルコキシド；テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラエチルホスホニウムブロミド等が挙げられる。
【００７５】
上記リビングアニオン重合は−３０〜２５℃で行うのが好ましい。−３０℃よりも低いと重合速度が低下し、生産性が低下する傾向がある。一方、２５℃より高いと、上記ジメタクリレート（３）を含有する単量体の重合をリビング性よく行うことが困難となる傾向となる。
【００７６】
上記リビングアニオン重合は、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスの雰囲気下で行うことが好ましい。さらに、反応系が均一になるように十分な攪拌条件下にて行うことが好ましい。
【００７７】
上記リビングアニオン重合において、有機リチウム化合物、有機アルミニウム化合物、ルイス塩基および単量体を反応系に添加する方法としては、ルイス塩基が、有機リチウム化合物との接触前に有機アルミニウム化合物と接触するように添加することが好ましい。また、有機アルミニウム化合物は、単量体より先に反応系に添加しても、同時に添加してもよい。有機アルミニウム化合物を単量体と同時に反応系に添加する場合、有機アルミニウム化合物を単量体と別途混合したのちに添加してもよい。
【００７８】
上記リビングアニオン重合は、メタノール；酢酸または塩酸のメタノール溶液；酢酸、塩酸の水溶液等のプロトン性化合物などの重合停止剤を反応液に添加して停止できる。重合停止剤の使用量は、通常、用いる有機リチウム化合物１モルに対して１〜１，０００モルの範囲が好ましい。
【００７９】
リビングアニオン重合停止後の反応液からブロック共重合体を分離取得する方法としては、公知の方法を採用できる。例えば、反応液をブロック共重合体の貧溶媒に注いで沈殿させる方法、反応液から有機溶媒を留去してブロック共重合体を取得する方法等が挙げられる。
【００８０】
なお、分離取得したブロック共重合体中に有機リチウム化合物および有機アルミニウム化合物に由来する金属成分が残存していると、ブロック共重合体の物性の低下、透明性不良等を生じる場合がある。よって、有機リチウム化合物および有機アルミニウム化合物に由来する金属成分をアニオン重合停止後に除去することが好ましい。該金属成分の除去方法としては、酸性水溶液を用いた洗浄処理、イオン交換樹脂、セライト、活性炭等の吸着剤を用いた吸着処理等が有効である。ここで、酸性水溶液としては、例えば、塩酸、硫酸水溶液、硝酸水溶液、酢酸水溶液、プロピオン酸水溶液、クエン酸水溶液等を使用することができる。
【００８１】
本発明の（メタ）アクリル系ブロック共重合体の製造において、上記部分構造（１）を導入する方法としては、上記したジメタクリレート（３）を含有する単量体を重合してメタクリル系重合体ブロック（Ａ）を形成する方法の他に、活性エネルギー線硬化性基である部分構造（１）の前駆体となる部分構造（以下、「前駆体構造」と称する）を含む重合体ブロックを形成した後に、該前駆体構造を部分構造（１）に変換する方法も挙げられる。前駆体構造を含む重合体ブロックは重合性官能基と前駆体構造を含む化合物（以下「重合性前駆体」と称する）を含有する単量体を重合することで得られる。該重合性官能基としては、スチリル基、１，３−ジエニル基、ビニルオキシ基、（メタ）アクリロイル基などが挙げられ、（メタ）アクリロイル基が好ましい。前駆体構造としては、水酸基および保護基（シリルオキシ基、アシルオキシ基、アルコキシ基など）によって保護された水酸基、アミノ基および保護基によって保護されたアミノ基、チオール基および保護基によって保護されたチオール基、ならびにイソシアネート基などが挙げられる。
【００８２】
前駆体構造として水酸基を含む重合体ブロックは、部分構造（１）および水酸基と反応しうる部分構造（カルボン酸、エステル、カルボニルハライドなど）を有する化合物と反応させることでメタクリル系重合体ブロック（Ａ）を形成できる。また、前駆体構造として保護基によって保護された水酸基を含む重合体ブロックは、該保護基を外して水酸基とした後、同様にメタクリル系重合体ブロック（Ａ）を形成できる。
【００８３】
前駆体構造としてアミノ基を含む重合体ブロックは、部分構造（１）およびアミノ基と反応しうる部分構造（カルボン酸、カルボン酸無水物、エステル、カルボニルハライド、アルデヒド基、イソシアネート基など）を有する化合物と反応させることでメタクリル系重合体ブロック（Ａ）を形成できる。また、前駆体構造として保護基によって保護されたアミノ基を含む重合体ブロックは、該保護基を外してアミノ基とした後で同様にメタクリル系重合体ブロック（Ａ）を形成できる。
【００８４】
前駆体構造としてチオール基を含む重合体ブロックは、部分構造（１）およびチオール基と反応しうる部分構造（カルボン酸、カルボン酸無水物、エステル、カルボニルハライド、イソシアネート基、炭素−炭素二重結合など）を有する化合物と反応させることでメタクリル系重合体ブロック（Ａ）を形成できる。また、前駆体構造として保護基によって保護されたチオール基を含む重合体ブロックは、該保護基を外してチオール基とした後で同様にメタクリル系重合体ブロック（Ａ）を形成できる。
【００８５】
前駆体構造としてイソシアネート基を含む重合体ブロックは、部分構造（１）およびイソシアネート基と反応しうる部分構造（水酸基など）を有する化合物と反応させることでメタクリル系重合体ブロック（Ａ）を形成できる。
【００８６】
本発明の（メタ）アクリル系ブロック共重合体の製造において、メタクリル系重合体ブロック（Ａ）を形成する方法としては、部分構造（１）を容易に直接導入できる観点から、ジメタクリレート（３）を含有する単量体を重合する方法、典型的にはリビングアニオン重合する方法が好ましい。
【００８７】
本発明の（メタ）アクリル系ブロック共重合体は、活性エネルギー線硬化性組成物の材料として用いることができる。かかる活性エネルギー線硬化性組成物中の、本発明の（メタ）アクリル系ブロック共重合体の含有量は特に制限はないが、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以上であることがさらに好ましい。
【００８８】
上記活性エネルギー線硬化性組成物には、さらに光重合開始剤が含まれていてもよい。光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン類（例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタノン等）、ベンゾフェノン類（例えば、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ヒドロキシベンゾフェノン、３，３'−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン等）、ミヒラーケトン類（例えば、ミヒラーケトン等）およびベンゾイン類（例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等）等のカルボニル化合物；テトラメチルチウラムモノスルフィド、チオキサンソン類（例えば、チオキサンソン、２−クロルチオキサンソン等）等の硫黄化合物；アシルフォスフィンオキサイド類（例えば２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等）等のリン化合物；チタノセン類（例えばビス（η5−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム等）等のチタン化合物；アゾ化合物（例えば、アゾビスイソブチルニトリル等）等が挙げられる。また、光重合開始剤は１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、アセトフェノン類およびベンゾフェノン類が好ましい。
【００８９】
光重合開始剤を含有する場合、その含有量は、本発明の（メタ）アクリル系ブロック共重合体１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部が好ましく、０．０５〜８質量部がより好ましい。０．０１質量部以上であると活性エネルギー線硬化性組成物の硬化性が良好となり、また１０質量部以下であると得られる硬化物の耐熱性が良好となる傾向がある。
【００９０】
また、上記活性エネルギー線硬化性組成物には、必要に応じて増感剤が含まれていてもよい。増感剤としては、ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、アリルチオ尿酸、トリエチルアミン、ジエチルアミノエチルメタクリレート等が挙げられる。これらの中でも、ジエチルアミノエチルメタクリレート、トリエチルアミンが好ましい。
【００９１】
光重合開始剤と増感剤とを混合して使用する場合には、光重合開始剤と増感剤の質量比率は、１０：９０〜９０：１０の範囲が好ましく、２０：８０〜８０：２０の範囲がより好ましい。
【００９２】
また、上記活性エネルギー線硬化性組成物には、本発明の効果を損なわない限り、本発明の（メタ）アクリル系ブロック共重合体以外の、活性エネルギー線の照射によって重合性を示す反応性希釈剤が含まれていてもよい。反応性希釈剤としては、活性エネルギー線の照射によって重合性を示す化合物であれば特に制限はないが、例えば、スチレン、インデン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ｐ−アセトキシスチレン、ジビニルベンゼンなどのスチレン誘導体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、安息香酸ビニル、珪皮酸ビニルなどの脂肪酸ビニルエステル；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸イソステアリル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ボルニル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸４−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールモノエステル、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコールモノエステル、（メタ）アクリル酸メトキシエチレングリコール、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシポリプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル、４−（メタ）アクリロイルモルホリン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジイルジメタノールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリ���ート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの両末端（メタ）アクリル酸付加体、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、２，４，６−トリオキソヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン−１，３，５−トリスエタノールトリ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ'−ビス［２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル］−Ｎ''−（２−ヒドロキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの付加体であるジオールのジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの付加体であるジオールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルに（メタ）アクリレートを付加させたエポキシ（メタ）アクリレート、およびシクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸誘導体；ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート樹脂、フェノールノボラック型エポキシアクリレート樹脂、クレゾールノボラック型エポキシアクリレート樹脂等のエポキシアクリレート系樹脂；カルボキシル基変性エポキシアクリレート系樹脂；ポリオール（ポリテトラメチレングリコール、エチレングリコールとアジピン酸のポリエステルジオール、ε−カプロラクトン変性ポリエステルジオール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリカーボネートジオール、水酸基末端水添ポリイソプレン、水酸基末端ポリブタジエン、水酸基末端ポリイソブチレン等）と有機イソシアネート（トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等）から得られたウレタン樹脂を水酸基含有（メタ）アクリレート（ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等）と反応させて得られたウレタンアクリレート系樹脂；上記ポリオールにエステル結合を介して（メタ）アクリル基を導入した樹脂；ポリエステルアクリレート系樹脂；エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジル等のエポキシ化合物等が挙げられる。これら反応性希釈剤は１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００９３】
上記活性エネルギー線硬化性組成物には、その硬化性を著しく阻害しない範囲内で、可塑剤、粘着付与剤、軟化剤、充填剤、安定剤、顔料、染料などの活性エネルギー線硬化性基を有さない各種添加剤が含まれていてもよい。
【００９４】
上記可塑剤を活性エネルギー線硬化性組成物に含有させる目的は、例えば活性エネルギー線硬化性組成物の粘度の調整、該活性エネルギー線硬化性組成物を硬化して得られる硬化物の機械的強度の調整である。上記可塑剤としては、例えばジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル；ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート、ジブチルセバケート、コハク酸イソデシル等の非芳香族二塩基酸エステル；オレイン酸ブチル、アセチルリシリノール酸メチル等の脂肪族エステル；ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル等のポリアルキレングリコールのエステル；トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸エステル；トリメリット酸エステル；ポリブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリクロロプレン等のジエン系（共）重合体；ポリブテン；ポリイソブチレン；塩素化パラフィン；アルキルジフェニル、部分水添ターフェニル等の炭化水素系油；プロセスオイル；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールとこれらポリエーテルポリオールの水酸基をエステル基、エーテル基等に変換した誘導体等のポリエーテル；セバシン酸、アジピン酸、アゼライン酸、フタル酸等の２塩基酸と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等の２価アルコールから得られるポリエステル；等が挙げられる。なお、（共）重合体は、単独重合体と共重合体の総称である。これら可塑剤は１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００９５】
これら可塑剤の分子量または数平均分子量としては、４００〜１５，０００であることが好ましく、８００〜１０，０００であることがより好ましく、１，０００〜８，０００であることがより好ましい。なお、かかる可塑剤は活性エネルギー線硬化性基以外の官能基（例えば水酸基、カルボキシル基、ハロゲン基など）を有していても、有していなくてもよい。可塑剤の分子量または数平均分子量が４００以上であることで、活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物から可塑剤が経時的に流出せず、初期の物性を長期にわたり維持できる。また、可塑剤の分子量または数平均分子量が１５，０００以下であることで、活性エネルギー線硬化性組成物の取り扱い性がよくなる傾向がある。
【００９６】
上記活性エネルギー線硬化性組成物において可塑剤を含有させる場合、その含有量は、本発明の（メタ）アクリル系ブロック共重合体１００質量部に対して５〜１５０質量部が好ましく、１０〜１２０質量部がより好ましく、２０〜１００質量部がさらに好ましい。５質量部以上とすることで物性の調整、性状の調節等の効果が顕著となり、１５０質量部以下とすることで活性エネルギー線硬化性組成物を硬化した硬化物は機械強度に優れる傾向がある。
【００９７】
なお、活性エネルギー線硬化性基を有さない添加剤は有機化合物であっても無機化合物であってもよい。
【００９８】
本発明の（メタ）アクリル系ブロック共重合体、または該（メタ）アクリル系ブロック共重合体を含有する活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させる際に使用する活性エネルギー線は、公知の装置を用いて照射することができる。電子線（ＥＢ）の場合の加速電圧としては０．１〜１０ＭｅＶ、照射線量としては１〜５００ｋＧｙの範囲が適当である。
【００９９】
紫外線照射には、１５０〜４５０ｎｍ波長域の光を発する高圧水銀ランプ、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、ＬＥＤ等を用いることができる。活性エネルギー線の積算光量は、通常１０〜２００００ｍＪ／ｃｍ2の範囲であり、３０〜５０００ｍＪ／ｃｍ2の範囲が好ましい。１０ｍＪ／ｃｍ2より少ないと（メタ）アクリル系ブロック共重合体の硬化性が不十分となる傾向があり、２０，０００ｍＪ／ｃｍ2より多いと（メタ）アクリル系ブロック共重合体が劣化するおそれがある。
【０１００】
本発明の（メタ）アクリル系ブロック共重合体、または該（メタ）アクリル系ブロック共重合体を含有する活性エネルギー線硬化性組成物に対して活性エネルギー線を照射する場合の相対湿度は、（メタ）アクリル系ブロック共重合体の分解を抑制する観点から、３０％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましい。
【０１０１】
本発明の（メタ）アクリル系ブロック共重合体、または該（メタ）アクリル系ブロック共重合体を含有する活性エネルギー線硬化性組成物に対して、活性エネルギー線照射中または照射後に、さらに必要に応じて加熱を行って硬化を促進させることもできる。かかる加熱温度は４０〜１３０℃の範囲が好ましく、５０〜１００℃の範囲がより好ましい。
【０１０２】
上記活性エネルギー線硬化性組成物の使い方は特に限定されないが、基材に塗布して硬化した硬化物は、インクや塗料、コーティング材、マスキング材、ライニング材として使用することができる。ここで期待される効果としては、情報付与や表面保護、防食、絶縁、耐摩耗などが挙げられる。また、めっきやライニング、コーティングした材料の上からさらに塗布し、既設の配管などの補修をすることもできる。
【０１０３】
前記基材としては、例えば、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリエステル（ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート等）、ポリアミド（ナイロン−６、ナイロン−６６等）、ポリスチレン、エチレンビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、アクリルセルロース（トリアセチリルセルロース、ジアセチルセルロース等）、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ガラス、鉄やステンレス鋼などの金属、既に塗工されためっき膜やライニング膜等が挙げられる。
【０１０４】
上記活性エネルギー線硬化性組成物を硬化した硬化物は水や酸性水溶液、アルカリ性水溶液、次亜塩素酸水の中でも使用することができる。使用温度は特に限定されない。
【０１０５】
上記活性エネルギー線硬化性組成物を硬化した硬化物は延伸性と機械強度に優れ、防食や絶縁機能の持続時間の延長や長寿命化ができる。
【０１０６】
上記活性エネルギー線硬化性組成物を硬化した硬化物は、不要になった場合には有機溶剤を用いて剥離することができる。有機溶剤としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、ジメエルエーテル、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、クロロホルム、塩化エチレン、１，１−ジクロロメタン、１，２−ジクロロメタン、１，１，１−トリクロロエチレン、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、トルエン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコールなどが挙げられる。また、有機溶剤は１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【実施例】
【０１０７】
以下、本発明を実施例および比較例によってさらに具体的に説明するが、本発明はかかる実施例に限定されない。【０１０８】
下記実施例および比較例において、原料は常法により乾燥精製し、窒素にて脱気したものを使用し、移送および供給は窒素雰囲気下にて行った。【０１０９】
［単量体消費率］
下記実施例および比較例における、重合後の各単量体の消費率は、反応液０．５ｍＬを採取してメタノール０．５ｍＬ中に入れて混合後、該混合液から０．１ｍＬを採取して、重クロロホルム０．５ｍＬに溶解させて1Ｈ−ＮＭＲ測定を下記の測定条件にて行い、単量体として用いた（メタ）アクリル酸エステルの炭素−炭素二重結合に直結するプロトンに由来するピーク（化学シフト値５．７９〜６．３７ｐｐｍ）および溶媒として用いたトルエンの芳香環に直結するプロトンに由来するピーク（化学シフト値７．００〜７．３８ｐｐｍ）の積分値の比率の変化から算出した。
（1Ｈ−ＮＭＲ測定条件）
装置：日本電子株式会社製核磁気共鳴装置  「ＪＮＭ−ＥＣＸ４００」
温度：２５℃【０１１０】
［数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）］
下記実施例および比較例において、得られた重合体のＧＰＣ（ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー）測定を下記の測定条件にて行い、標準ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の値を求めた。
（ＧＰＣ測定条件）
装置：東ソー株式会社製  ＧＰＣ装置「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」
分離カラム：東ソー株式会社製  「ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ−Ｍ（カラム径＝４．６ｍｍ、カラム長＝１５ｃｍ）」（２本を直列に繋いで使用）
溶離液：テトラヒドロフラン
溶離液流量：０．３５ｍＬ／分
カラム温度：４０℃
検出方法：示差屈折率（ＲＩ）【０１１１】
［重合開始効率］
実際に工程（１）で得られた重合体のＭｎ（Ｍｎ（Ｒ１）とする）、および重合開始効率が１００％である場合の工程（１）で得られる重合体のＭｎ（計算値：Ｍｎ（Ｉ１）とする）から、工程（１）における重合開始効率（Ｆ１）を以下の式によって算出した。
Ｆ１（％）＝１００×Ｍｎ（Ｉ１）／Ｍｎ（Ｒ１）【０１１２】
［工程（１）から工程（２）にかけてのブロック効率］
上記Ｍｎ（Ｒ１）およびＭｎ（Ｉ１）、実際に工程（２）で得られた重合体のＭｎ（Ｍｎ（Ｒ２）とする）、並びにブロック効率が１００％である場合の工程（２）で得られる重合体のＭｎ（計算値：Ｍｎ（Ｉ２）とする）から、工程（１）から工程（２）にかけてのブロック効率（Ｆ２）を以下の式によって算出した。
Ｆ２（％）＝１００００×｛Ｍｎ（Ｉ２）−Ｍｎ（Ｉ１）｝／［Ｆ１×｛Ｍｎ（Ｒ２）−Ｍｎ（Ｒ１）｝］【０１１３】
［（メタ）アクリル系ブロック共重合体を形成する各単量体単位の含有量］
下記実施例および比較例で得られた（メタ）アクリル系ブロック共重合体を形成する各単量体単位の含有量は、以下の方法により算出した。
得られた（メタ）アクリル系ブロック共重合体０．０１ｇを、重クロロホルム０．５ｍＬに溶解させて1Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレート単位のメタクリロイル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝ＣＨ2）−ＣＨ3）の炭素−炭素二重結合に直結するプロトンに由来するピーク（６．０ｐｐｍ付近）、メタクリル酸メチル単位のメトキシ基（−Ｏ−ＣＨ3）のプロトンに由来するピーク（３．６ｐｐｍ付近）、アクリル酸ｎ−ブチル単位のｎ−ブトキシ基（−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ3）の酸素原子に直結するメチレンのプロトンに由来するピーク（４．０ｐｐｍ付近）、アクリル酸２−エチルヘキシル単位の２−エチルヘキシロキシ基（−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ（−ＣＨ2−ＣＨ3）−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ3）の酸素原子に直結するメチレンのプロトンに由来するピーク（３．９ｐｐｍ付近）、アクリル酸２−メトキシエチル単位の２−メトキシエトキシ基（−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ3）のメトキシのプロトンに由来するピーク（３．３ｐｐｍ付近）、の積分値の比率から算出した。
（1Ｈ−ＮＭＲ測定条件）
装置：日本電子株式会社製核磁気共鳴装置  「ＪＮＭ−ＥＣＸ４００」
温度：２５℃【０１１４】
［硬化物の破断伸び評価］
実施例および比較例で得られた（メタ）アクリル系ブロック共重合体が２５℃において固体状の場合には、（メタ）アクリル系ブロック共重合体を１００質量部、メチルエチルケトンを１５４質量部、ラジカル重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製、イルガキュア（登録商標）１８４）を３質量部、攪拌混合して溶液を得た。得られた溶液を離型処理済みＰＥＴフィルム（東洋紡株式会社製、Ｋ１５０４）で作製した箱型容器に流し込み、室温で２４時間乾燥させ、厚さ１５０μｍの活性エネルギー線硬化性組成物とした後、ＵＶ照射装置（ＧＳユアサ製、１２Ａ１２−Ａ１０−ＨＤ３Ａ，使用ランプ：ＧＳユアサ製、ＨＡＫ  １２５ＡＬ−Ｆ）を用いて大気下でＵＶを６００ｍＪ／ｃｍ2照射して硬化性組成物を硬化させた。得られた硬化物を縦幅４０ｍｍ、横幅５ｍｍの長方形にカットしたのち、その試験片を引張試験機（インストロンジャパン製、５５６６型）にセットし、２５℃、引張速度６０ｍｍ／ｍｉｎ．の条件において破断伸びを求めた。【０１１５】
実施例および比較例で得られた（メタ）アクリル系ブロック共重合体が２５℃において液状の場合には、（メタ）アクリル系ブロック共重合体を１００質量部、ラジカル重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製、イルガキュア（登録商標）１８４）を３質量部、攪拌混合して溶液を得たこと以外は、（メタ）アクリル系ブロック共重合体が固体状の場合と同様に活性エネルギー線硬化性組成物を作製し、破断伸びを求めた。【０１１６】
［硬化物のタック感評価］
実施例および比較例で得られた（メタ）アクリル系ブロック共重合体の硬化物表面を室温において指で触り、タック感の有無を調べた。なお、少しでもべたつきが認められる場合はタック感有とした。【０１１７】
［実施例１］
（工程（１））
内部を乾燥し窒素置換した３Ｌのフラスコにトルエン１．３９ｋｇを添加した後、攪拌しながら、さらに、ルイス塩基として１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン２．３ｇ（１０．１ｍｍｏｌ）、および有機アルミニウム化合物としてイソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムを２５．９質量％含むトルエン溶液３７．８ｇ（１８．７ｍｍｏｌ）を順次添加して、−２０℃に冷却した。これに有機リチウム化合物としてｓｅｃ−ブチルリチウムを９．９８質量％含むシクロヘキサン溶液６．１６ｇ（９．６０ｍｍｏｌ）を加え、その後、単量体として１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレート６．３４ｇ（２６．４ｍｍｏｌ）とメタクリル酸メチル１１２ｇ（１．１３ｍｏｌ）との混合物１１８．３４ｇを一括で添加し、アニオン重合を開始した。混合物の添加終了後から３９０分後に反応液は当初の黄色から無色に変わった。さらに２０分撹拌後に反応液をサンプリングした。【０１１８】
工程（１）における１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレートおよびメタクリル酸メチルの消費率は１００％であった。また、得られた重合体のＭｎ（Ｍｎ（Ｒ１））は１２，５００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１０であった。さらに、工程（１）における重合開始効率（Ｆ１）は９９％であった。【０１１９】
（工程（２））
引き続き反応液を−２０℃で撹拌しつつ、有機アルミニウム化合物としてイソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムを２５．９質量％含むトルエン溶液を１０．７ｇ（５．２８ｍｍｏｌ）加え、その１分後に単量体としてアクリル酸ｎ−ブチル２５７ｇ（２．０１ｍｏｌ）を５ｇ／分の速度で添加した。単量体の添加終了直後に反応液をサンプリングした。
工程（２）におけるアクリル酸ｎ−ブチルの消費率は１００％であった。また、得られた重合体のＭｎ（Ｍｎ（Ｒ２））は４１，６００、Ｍｗ／Ｍｎは１．０８であった。さらに、工程（１）から工程（２）にかけてのブロック効率（Ｆ２）は９３％であった。【０１２０】
（工程（３））
引き続き反応液を−２０℃で撹拌しつつ、単量体として１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレート５．５６ｇ（２３．２ｍｍｏｌ）とメタクリル酸メチル９８．９ｇ（９８８ｍｍｏｌ）との混合物１０４．４６ｇを一括で添加したのち、２℃／分の速度で２０℃に昇温した。上記混合物の添加から１２０分後に反応液をサンプリングした。
工程（３）における１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレートおよびメタクリル酸メチルの消費率は１００％であった。【０１２１】
（工程（４））
引き続き反応液を２０℃で攪拌しつつ、５０質量％酢酸水を５１．２ｇ加えることによりアニオン重合を停止させて、メタクリル系重合体ブロック（Ａ）−（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）−メタクリル系重合体ブロック（Ａ）（Ａ−Ｂ−Ａ）の順に結合したトリブロック共重合体である（メタ）アクリル系ブロック共重合体を含有する溶液を得た。かかる溶液からサンプリングした（メタ）アクリル系ブロック共重合体のＭｎは５０，８００、Ｍｗ／Ｍｎは１．２３であった。【０１２２】
（工程（５））
次いで得られた溶液を窒素流動下、９０℃で攪拌しつつ、９０分加熱することで触媒金属の酢酸塩を形成させた。該溶液を２５℃まで冷却した後、遠心分離機（日立工機株式会社製、ｈｉｍａｃＣＲ２２ＧＩＩ）を用いて１８，８００Ｇの遠心力で３０分間遠心分離して酢酸塩を沈殿させ、上澄み液を回収した。回収した上澄み液を５倍量のヘキサンに滴下して再沈殿を行い、さらに８０℃、３０Ｐａで乾燥して４５０ｇの（メタ）アクリル系ブロック共重合体（以下、「（メタ）アクリル系ブロック共重合体（１）」と称する）を得た。得られた（メタ）アクリル系ブロック共重合体（１）を含有する活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物の評価結果を表１に示す。【０１２３】
［実施例２］
（工程（１））
内部を乾燥し窒素置換した２Ｌのフラスコにトルエン８６７ｇを添加した後、攪拌しながら、さらに、ルイス塩基として１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン１．０３ｇ（４．４８ｍｍｏｌ）、および有機アルミニウム化合物としてイソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムを２６．４質量％含むトルエン溶液３２．６ｇ（１６．４ｍｍｏｌ）を順次添加して、−２０℃に冷却した。これに有機リチウム化合物としてｓｅｃ−ブチルリチウムを１０．１質量％含むシクロヘキサン溶液２．７０ｇ（４．２７ｍｍｏｌ）を加え、その後、単量体として１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレート３．０６ｇ（１２．７ｍｍｏｌ）とメタクリル酸メチル７３．０ｇ（７３０ｍｍｏｌ）との混合物７６．０６ｇを一括で添加し、アニオン重合を開始した。混合物の添加終了後から３４０分後に反応液は当初の黄色から無色に変わった。さらに２０分撹拌後に反応液をサンプリングした。【０１２４】
工程（１）における１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレートおよびメタクリル酸メチルの消費率は１００％であった。また、得られた重合体のＭｎ（Ｍｎ（Ｒ１））は１８，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１０であった。さらに、工程（１）における重合開始効率（Ｆ１）は９９％であった。【０１２５】
（工程（２））
引き続き反応液を−２０℃で撹拌しつつ、有機アルミニウム化合物としてイソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムを２６．４質量％含むトルエン溶液を４．６５ｇ（２．３５ｍｍｏｌ）加え、その１分後に単量体としてアクリル酸ｎ−ブチル１７４ｇ（１．３５ｍｏｌ）を３ｇ／分の速度で添加した。単量体の添加終了直後に反応液をサンプリングした。
工程（２）におけるアクリル酸ｎ−ブチルの消費率は１００％であった。また、得られた重合体のＭｎ（Ｍｎ（Ｒ２））は５９，８００、Ｍｗ／Ｍｎは１．２０であった。さらに、工程（１）から工程（２）にかけてのブロック効率（Ｆ２）は９９％であった。【０１２６】
（工程（３））
引き続き反応液を−２０℃で撹拌しつつ、単量体として１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレート２．７１ｇ（１１．３ｍｍｏｌ）とメタクリル酸メチル６４．８ｇ（６４７ｍｍｏｌ）の混合物６７．５１ｇを一括で添加したのち、２℃／分の速度で２０℃に昇温した。上記混合物の添加から１２０分後に反応液をサンプリングした。
工程（３）における１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレートおよびメタクリル酸メチルの消費率は１００％であった。【０１２７】
（工程（４））
引き続き反応液を２０℃で攪拌しつつ、５０質量％酢酸水を３３．０ｇ加えることによりアニオン重合を停止させて、メタクリル系重合体ブロック（Ａ）−（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）−メタクリル系重合体ブロック（Ａ）（Ａ−Ｂ−Ａ）の順に結合したトリブロック共重合体である（メタ）アクリル系ブロック共重合体を含有する溶液を得た。かかる溶液からサンプリングした（メタ）アクリル系ブロック共重合体のＭｎは７１，６００、Ｍｗ／Ｍｎは１．２７であった。【０１２８】
（工程（５））
次いで得られた溶液を窒素流動下、９０℃で攪拌しつつ、９０分加熱することで触媒金属の酢酸塩を形成させた。該溶液を２５℃まで冷却した後、遠心分離機（日立工機株式会社製、ｈｉｍａｃＣＲ２２ＧＩＩ）を用いて１８，８００Ｇの遠心力で３０分間遠心分離して酢酸塩を沈殿させ、上澄み液を回収した。回収した上澄み液を５倍量のヘキサンに滴下して再沈殿を行い、さらに８０℃、３０Ｐａで乾燥して２９４ｇの（メタ）アクリル系ブロック共重合体（以下、「（メタ）アクリル系ブロック共重合体（２）」と称する）を得た。得られた（メタ）アクリル系ブロック共重合体（２）を含有する活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物の評価結果を表１に示す。【０１２９】
［実施例３］
（工程（１））
内部を乾燥し窒素置換した３Ｌのフラスコにトルエン１．４７ｋｇを添加した後、攪拌しながら、さらに、ルイス塩基として１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン２．３６ｇ（１０．１ｍｍｏｌ）、および有機アルミニウム化合物としてイソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムを２６．４質量％含むトルエン溶液４７．４ｇ（２３．９ｍｍｏｌ）を順次添加して、−２０℃に冷却した。これに有機リチウム化合物としてｓｅｃ−ブチルリチウムを１０．１質量％含むシクロヘキサン溶液６．１６ｇ（９．７６ｍｍｏｌ）を加え、その後、単量体として１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレート３．４４ｇ（１４．３ｍｍｏｌ）とメタクリル酸メチル１２６ｇ（１．２６ｍｏｌ）との混合物１２９．４４ｇを一括で添加し、アニオン重合を開始した。混合物の添加終了後から２２０分後に反応液は当初の黄色から無色に変わった。さらに２０分撹拌後に反応液をサンプリングした。【０１３０】
工程（１）における１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレートおよびメタクリル酸メチルの消費率は１００％であった。また、得られた重合体のＭｎ（Ｍｎ（Ｒ１））は１３，３００、Ｍｗ／Ｍｎは１．０９であった。さらに、工程（１）における重合開始効率（Ｆ１）は１００％であった。【０１３１】
（工程（２））
引き続き反応液を−２０℃で撹拌しつつ、有機アルミニウム化合物としてイソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムを２６．４質量％含むトルエン溶液を１０．６ｇ（５．３７ｍｍｏｌ）加え、その１分後に単量体としてアクリル酸ｎ−ブチル２８２ｇ（２．２０ｍｏｌ）を５ｇ／分の速度で添加した。単量体の添加終了直後に反応液をサンプリングした。
工程（２）におけるアクリル酸ｎ−ブチルの消費率は１００％であった。また、得られた重合体のＭｎ（Ｍｎ（Ｒ２））は４３，６００、Ｍｗ／Ｍｎは１．０６であった。さらに、工程（１）から工程（２）にかけてのブロック効率（Ｆ２）は９６％であった。【０１３２】
（工程（３））
引き続き反応液を−２０℃で撹拌しつつ、単量体として１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレート３．０５ｇ（１２．７ｍｍｏｌ）とメタクリル酸メチル１１１ｇ（１．１１ｍｏｌ）の混合物１１４．０５ｇを一括で添加したのち、２℃／分の速度で２０℃に昇温した。上記混合物の添加から１２０分後に反応液をサンプリングした。
工程（３）における１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレートおよびメタクリル酸メチルの消費率は１００％であった。【０１３３】
（工程（４））
引き続き反応液を２０℃で攪拌しつつ、５０質量％酢酸水を５８．３ｇ加えることによりアニオン重合を停止させて、メタクリル系重合体ブロック（Ａ）−（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）−メタクリル系重合体ブロック（Ａ）（Ａ−Ｂ−Ａ）の順に結合したトリブロック共重合体である（メタ）アクリル系ブロック共重合体を含有する溶液を得た。かかる溶液からサンプリングした（メタ）アクリル系ブロック共重合体のＭｎは５１，７００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１１であった。【０１３４】
（工程（５））
次いで得られた溶液を窒素流動下、９０℃で攪拌しつつ、９０分加熱することで触媒金属の酢酸塩を形成させた。該溶液を２５℃まで冷却した後、遠心分離機（日立工機株式会社製、ｈｉｍａｃＣＲ２２ＧＩＩ）を用いて１８，８００Ｇの遠心力で３０分間遠心分離して酢酸塩を沈殿させ、上澄み液を回収した。回収した上澄み液を５倍量のヘキサンに滴下して再沈殿を行い、さらに８０℃、３０Ｐａで乾燥して５００ｇの（メタ）アクリル系ブロック共重合体（以下、「（メタ）アクリル系ブロック共重合体（３）」と称する）を得た。得られた（メタ）アクリル系ブロック共重合体（３）を含有する活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物の評価結果を表１に示す。【０１３５】
［実施例４］
（工程（１））
内部を乾燥し窒素置換した３Ｌのフラスコにトルエン１．３９ｋｇを添加した後、攪拌しながら、さらに、ルイス塩基として１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン２．３２ｇ（１０．１ｍｍｏｌ）、および有機アルミニウム化合物としてイソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムを２５．９質量％含むトルエン溶液４７．５ｇ（２３．５ｍｍｏｌ）を順次添加して、−２０℃に冷却した。これに有機リチウム化合物としてｓｅｃ−ブチルリチウムを９．９８質量％含むシクロヘキサン溶液６．１６ｇ（９．６０ｍｍｏｌ）を加え、その後、単量体として１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレート１５．９ｇ（６６．１ｍｍｏｌ）とメタクリル酸メチル１０２ｇ（１．０１ｍｏｌ）との混合物１１７．９ｇを一括で添加し、アニオン重合を開始した。混合物の添加終了後から２２０分後に反応液は当初の黄色から無色に変わった。さらに２０分撹拌後に反応液をサンプリングした。【０１３６】
工程（１）における１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレートおよびメタクリル酸メチルの消費率は１００％であった。また、得られた重合体のＭｎ（Ｍｎ（Ｒ１））は１２，４００、Ｍｗ／Ｍｎは１．０９であった。さらに、工程（１）における重合開始効率（Ｆ１）は９９％であった。【０１３７】
（工程（２））
引き続き反応液を−２０℃で撹拌しつつ、有機アルミニウム化合物としてイソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムを２５．９質量％含むトルエン溶液を１０．７ｇ（５．２８ｍｍｏｌ）加え、その１分後に単量体としてアクリル酸ｎ−ブチル２６６ｇ（２．０８ｍｏｌ）を５ｇ／分の速度で添加した。単量体の添加終了直後に反応液をサンプリングした。
工程（２）におけるアクリル酸ｎ−ブチルの消費率は１００％であった。また、得られた重合体のＭｎ（Ｍｎ（Ｒ２））は４１，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．０６であった。さらに、工程（１）から工程（２）にかけてのブロック効率（Ｆ２）は９９％であった。【０１３８】
（工程（３））
引き続き反応液を−２０℃で撹拌しつつ、単量体として１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレート１４．０ｇ（５８．３ｍｍｏｌ）とメタクリル酸メチル８９．５ｇ（８９４ｍｍｏｌ）の混合物１０３．５ｇを一括で添加したのち、２℃／分の速度で２０℃に昇温した。上記混合物の添加から１２０分後に反応液をサンプリングした。
工程（３）における１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレートおよびメタクリル酸メチルの消費率は１００％であった。【０１３９】
（工程（４））
引き続き反応液を２０℃で攪拌しつつ、５０質量％酢酸水を５７．３ｇ加えることによりアニオン重合を停止させて、メタクリル系重合体ブロック（Ａ）−（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）−メタクリル系重合体ブロック（Ａ）（Ａ−Ｂ−Ａ）の順に結合したトリブロック共重合体である（メタ）アクリル系ブロック共重合体を含有する溶液を得た。かかる溶液からサンプリングした（メタ）アクリル系ブロック共重合体のＭｎは５０，４００、Ｍｗ／Ｍｎは１．２３であった。【０１４０】
（工程（５））
次いで得られた溶液を窒素流動下、９０℃で攪拌しつつ、９０分加熱することで触媒金属の酢酸塩を形成させた。該溶液を２５℃まで冷却した後、遠心分離機（日立工機株式会社製、ｈｉｍａｃＣＲ２２ＧＩＩ）を用いて１８，８００Ｇの遠心力で３０分間遠心分離して酢酸塩を沈殿させ、上澄み液を回収した。回収した上澄み液を５倍量のヘキサンに滴下して再沈殿を行い、さらに８０℃、３０Ｐａで乾燥して４８０ｇの（メタ）アクリル系ブロック共重合体（以下、「（メタ）アクリル系ブロック共重合体（４）」と称する）を得た。得られた（メタ）アクリル系ブロック共重合体（４）を含有する活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物の評価結果を表１に示す。【０１４１】
［実施例５］
（工程（１））
内部を乾燥し窒素置換した３Ｌのフラスコにトルエン１．３９ｋｇを添加した後、攪拌しながら、さらに、ルイス塩基として１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン２．３２ｇ（１０．１ｍｍｏｌ）、および有機アルミニウム化合物としてイソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムを２５．９質量％含むトルエン溶液５０．４ｇ（２５．０ｍｍｏｌ）を順次添加して、−２０℃に冷却した。これに有機リチウム化合物としてｓｅｃ−ブチルリチウムを９．９８質量％含むシクロヘキサン溶液６．１６ｇ（９．６０ｍｍｏｌ）を加え、その後、単量体として１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレート２０．０ｇ（８３．３ｍｍｏｌ）とメタクリル酸メチル１１２ｇ（１．１１ｍｏｌ）との混合物１３２．０ｇを一括で添加し、アニオン重合を開始した。混合物の添加終了後から２６０分後に反応液は当初の黄色から無色に変わった。さらに２０分撹拌後に反応液をサンプリングした。【０１４２】
工程（１）における１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレートおよびメタクリル酸メチルの消費率は１００％であった。また、得られた重合体のＭｎ（Ｍｎ（Ｒ１））は１４，２００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１０であった。さらに、工程（１）における重合開始効率（Ｆ１）は９７％であった。【０１４３】
（工程（２））
引き続き反応液を−２０℃で撹拌しつつ、有機アルミニウム化合物としてイソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムを２５．９質量％含むトルエン溶液を１０．７ｇ（５．２８ｍｍｏｌ）加え、その１分後に単量体としてアクリル酸ｎ−ブチル２４０ｇ（１．８８ｍｏｌ）を５ｇ／分の速度で添加した。単量体の添加終了直後に反応液をサンプリングした。
工程（２）におけるアクリル酸ｎ−ブチルの消費率は１００％であった。また、得られた重合体のＭｎ（Ｍｎ（Ｒ２））は４０，８００、Ｍｗ／Ｍｎは１．０７であった。さらに、工程（１）から工程（２）にかけてのブロック効率（Ｆ２）は９９％であった。【０１４４】
（工程（３））
引き続き反応液を−２０℃で撹拌しつつ、単量体として１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレート１７．６ｇ（７３．４ｍｍｏｌ）とメタクリル酸メチル９８．３ｇ（９８２ｍｍｏｌ）の混合物１１５．９ｇを一括で添加したのち、２℃／分の速度で２０℃に昇温した。上記混合物の添加から１４０分後に反応液をサンプリングした。
工程（３）における１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレートおよびメタクリル酸メチルの消費率は１００％であった。【０１４５】
（工程（４））
引き続き反応液を２０℃で攪拌しつつ、５０質量％酢酸水を５９．１ｇ加えることによりアニオン重合を停止させて、メタクリル系重合体ブロック（Ａ）−（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）−メタクリル系重合体ブロック（Ａ）（Ａ−Ｂ−Ａ）の順に結合したトリブロック共重合体である（メタ）アクリル系ブロック共重合体を含有する溶液を得た。かかる溶液からサンプリングした（メタ）アクリル系ブロック共重合体のＭｎは５０，３００、Ｍｗ／Ｍｎは１．２３であった。【０１４６】
（工程（５））
次いで得られた溶液を窒素流動下、９０℃で攪拌しつつ、９０分加熱することで触媒金属の酢酸塩を形成させた。該溶液を２５℃まで冷却した後、遠心分離機（日立工機株式会社製、ｈｉｍａｃＣＲ２２ＧＩＩ）を用いて１８，８００Ｇの遠心力で３０分間遠心分離して酢酸塩を沈殿させ、上澄み液を回収した。回収した上澄み液を５倍量のヘキサンに滴下して再沈殿を行い、さらに８０℃、３０Ｐａで乾燥して４８０ｇの（メタ）アクリル系ブロック共重合体（以下、「（メタ）アクリル系ブロック共重合体（５）」と称する）を得た。得られた（メタ）アクリル系ブロック共重合体（５）を含有する活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物の評価結果を表１に示す。【０１４７】
［実施例６］
（工程（１））
内部を乾燥し窒素置換した３Ｌのフラスコにトルエン１．３９ｋｇを添加した後、攪拌しながら、さらに、ルイス塩基として１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン２．３２ｇ（１０．１ｍｍｏｌ）、および有機アルミニウム化合物としてイソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムを２５．９質量％含むトルエン溶液３７．８ｇ（１８．７ｍｍｏｌ）を順次添加して、−２０℃に冷却した。これに有機リチウム化合物としてｓｅｃ−ブチルリチウムを９．９８質量％含むシクロヘキサン溶液６．１６ｇ（９．６０ｍｍｏｌ）を加え、その後、単量体として１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレート６．５３ｇ（２７．２ｍｍｏｌ）とメタクリル酸メチル８２．５ｇ（８２４ｍｍｏｌ）との混合物８９．０３ｇを一括で添加し、アニオン重合を開始した。混合物の添加終了後から２００分後に反応液は当初の黄色から無色に変わった。さらに２０分撹拌後に反応液をサンプリングした。【０１４８】
工程（１）における１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレートおよびメタクリル酸メチルの消費率は１００％であった。また、得られた重合体のＭｎ（Ｍｎ（Ｒ１））は９，４００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１０であった。さらに、工程（１）における重合開始効率（Ｆ１）は９９％であった。【０１４９】
（工程（２））
引き続き反応液を−２０℃で撹拌しつつ、有機アルミニウム化合物としてイソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムを２５．９質量％含むトルエン溶液を１０．７ｇ（５．２８ｍｍｏｌ）加え、その１分後に単量体としてアクリル酸ｎ−ブチル３１５ｇ（２．４６ｍｏｌ）を５ｇ／分の速度で添加した。単量体の添加終了直後に反応液をサンプリングした。
工程（２）におけるアクリル酸ｎ−ブチルの消費率は１００％であった。また、得られた重合体のＭｎ（Ｍｎ（Ｒ２））は４３，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．０７であった。さらに、工程（１）から工程（２）にかけてのブロック効率（Ｆ２）は９９％であった。【０１５０】
（工程（３））
引き続き反応液を−２０℃で撹拌しつつ、単量体として１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレート５．７６ｇ（２４．０ｍｍｏｌ）とメタクリル酸メチル７２．７ｇ（７２６ｍｍｏｌ）の混合物７８．４６ｇを一括で添加したのち、２℃／分の速度で２０℃に昇温した。上記混合物の添加から１００分後に反応液をサンプリングした。
工程（３）における１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレートおよびメタクリル酸メチルの消費率は１００％であった。【０１５１】
（工程（４））
引き続き反応液を２０℃で攪拌しつつ、５０質量％酢酸水を５１．２ｇ加えることによりアニオン重合を停止させて、メタクリル系重合体ブロック（Ａ）−（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）−メタクリル系重合体ブロック（Ａ）（Ａ−Ｂ−Ａ）の順に結合したトリブロック共重合体である（メタ）アクリル系ブロック共重合体を含有する溶液を得た。かかる溶液からサンプリングした（メタ）アクリル系ブロック共重合体のＭｎは５０，４００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１８であった。【０１５２】
（工程（５））
次いで得られた溶液を窒素流動下、９０℃で攪拌しつつ、９０分加熱することで触媒金属の酢酸塩を形成させた。該溶液を２５℃まで冷却した後、遠心分離機（日立工機株式会社製、ｈｉｍａｃＣＲ２２ＧＩＩ）を用いて１８，８００Ｇの遠心力で３０分間遠心分離して酢酸塩を沈殿させ、上澄み液を回収した。回収した上澄み液を５倍量のヘキサンに滴下して再沈殿を行い、さらに８０℃、３０Ｐａで乾燥して４７０ｇの（メタ）アクリル系ブロック共重合体（以下、「（メタ）アクリル系ブロック共重合体（６）」と称する）を得た。得られた（メタ）アクリル系ブロック共重合体（６）を含有する活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物の評価結果を表１に示す。【０１５３】
［実施例７］
（工程（１））
内部を乾燥し窒素置換した３Ｌのフラスコにトルエン１．２１ｋｇを添加した後、攪拌しながら、さらに、ルイス塩基として１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン２．０３ｇ（８．８２ｍｍｏｌ）、および有機アルミニウム化合物としてイソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムを２５．９質量％含むトルエン溶液４４．１ｇ（２１．８ｍｍｏｌ）を順次添加して、−２０℃に冷却した。これに有機リチウム化合物としてｓｅｃ−ブチルリチウムを９．９８質量％含むシクロヘキサン溶液５．３９ｇ（８．４０ｍｍｏｌ）を加え、その後、単量体として１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレート５．７１ｇ（２３．８ｍｍｏｌ）とメタクリル酸メチル１１９ｇ（１．１９ｍｏｌ）との混合物１２４．７１ｇを一括で添加し、アニオン重合を開始した。混合物の添加終了後から２２０分後に反応液は当初の黄色から無色に変わった。さらに２０分撹拌後に反応液をサンプリングした。【０１５４】
工程（１）における１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレートおよびメタクリル酸メチルの消費率は１００％であった。また、得られた重合体のＭｎ（Ｍｎ（Ｒ１））は１５，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１１であった。さらに、工程（１）における重合開始効率（Ｆ１）は９９％であった。【０１５５】
（工程（２））
引き続き反応液を−２０℃で撹拌しつつ、有機アルミニウム化合物としてイソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムを２５．９質量％含むトルエン溶液を９．３３ｇ（４．６２ｍｍｏｌ）加え、その１分後に単量体としてアクリル酸ｎ−ブチル１９２ｇ（１．５０ｍｏｌ）を５ｇ／分の速度で添加した。単量体の添加終了直後に反応液をサンプリングした。
工程（２）におけるアクリル酸ｎ−ブチルの消費率は１００％であった。また、得られた重合体のＭｎ（Ｍｎ（Ｒ２））は３８，３００、Ｍｗ／Ｍｎは１．０８であった。さらに、工程（１）から工程（２）にかけてのブロック効率（Ｆ２）は１００％であった。【０１５６】
（工程（３））
引き続き反応液を−２０℃で撹拌しつつ、単量体として１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレート５．０４ｇ（２１．０ｍｍｏｌ）とメタクリル酸メチル１０５ｇ（１．０５ｍｏｌ）の混合物１１０．０４ｇを一括で添加したのち、２℃／分の速度で２０℃に昇温した。上記混合物の添加から１４０分後に反応液をサンプリングした。
工程（３）における１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレートおよびメタクリル酸メチルの消費率は１００％であった。【０１５７】
（工程（４））
引き続き反応液を２０℃で攪拌しつつ、５０質量％酢酸水を５１．７ｇ加えることによりアニオン重合を停止させて、メタクリル系重合体ブロック（Ａ）−（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）−メタクリル系重合体ブロック（Ａ）（Ａ−Ｂ−Ａ）の順に結合したトリブロック共重合体である（メタ）アクリル系ブロック共重合体を含有する溶液を得た。かかる溶液からサンプリングした（メタ）アクリル系ブロック共重合体のＭｎは５０，１００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１６であった。【０１５８】
（工程（５））
次いで得られた溶液を窒素流動下、９０℃で攪拌しつつ、９０分加熱することで触媒金属の酢酸塩を形成させた。該溶液を２５℃まで冷却した後、遠心分離機（日立工機株式会社製、ｈｉｍａｃＣＲ２２ＧＩＩ）を用いて１８，８００Ｇの遠心力で３０分間遠心分離して酢酸塩を沈殿させ、上澄み液を回収した。回収した上澄み液を５倍量のヘキサンに滴下して再沈殿を行い、さらに８０℃、３０Ｐａで乾燥して４２０ｇの（メタ）アクリル系ブロック共重合体（以下、「（メタ）アクリル系ブロック共重合体（７）」と称する）を得た。得られた（メタ）アクリル系ブロック共重合体（７）を含有する活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物の評価結果を表１に示す。【０１５９】
［実施例８］
（工程（１））
内部を乾燥し窒素置換した２Ｌのフラスコにトルエン８６７ｇを添加した後、攪拌しながら、さらに、ルイス塩基として１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン１．３９ｇ（６．０５ｍｍｏｌ）、および有機アルミニウム化合物としてイソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムを２６．４質量％含むトルエン溶液２７．９ｇ（１４．１ｍｍｏｌ）を順次添加して、−２０℃に冷却した。これに有機リチウム化合物としてｓｅｃ−ブチルリチウムを９．９８質量％含むシクロヘキサン溶液３．７０ｇ（５．７６ｍｍｏｌ）を加え、その後、単量体として１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレート１．８７ｇ（７．７７ｍｍｏｌ）とメタクリル酸メチル７０．３ｇ（７０３ｍｍｏｌ）との混合物７２．１７ｇを一括で添加し、アニオン重合を開始した。混合物の添加終了後から２６０分後に反応液は当初の黄色から無色に変わった。さらに２０分撹拌後に反応液をサンプリングした。【０１６０】
工程（１）における１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレートおよびメタクリル酸メチルの消費率は１００％であった。また、得られた重合体のＭｎ（Ｍｎ（Ｒ１））は１２，７００、Ｍｗ／Ｍｎは１．０７であった。さらに、工程（１）における重合開始効率（Ｆ１）は９９％であった。【０１６１】
（工程（２））
引き続き反応液を−２０℃で撹拌しつつ、有機アルミニウム化合物としてイソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムを２６．４質量％含むトルエン溶液を６．２７ｇ（３．１７ｍｍｏｌ）加え、その１分後に単量体としてアクリル酸２−エチルヘキシル１５４ｇ（８３３ｍｍｏｌ）を３ｇ／分の速度で添加した。単量体の添加終了直後に反応液をサンプリングした。
工程（２）におけるアクリル酸２−エチルヘキシルの消費率は１００％であった。また、得られた重合体のＭｎ（Ｍｎ（Ｒ２））は４０，１００、Ｍｗ／Ｍｎは１．０４であった。さらに、工程（１）から工程（２）にかけてのブロック効率（Ｆ２）は９９％であった。【０１６２】
（工程（３））
引き続き反応液を−２０℃で撹拌しつつ、単量体として１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレート１．６７ｇ（６．９４ｍｍｏｌ）とメタクリル酸メチル６１．０ｇ（６０９ｍｍｏｌ）の混合物６２．６７ｇを一括で添加したのち、２℃／分の速度で２０℃に昇温した。上記混合物の添加から６０分後に反応液をサンプリングした。
工程（３）における１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレートおよびメタクリル酸メチルの消費率は１００％であった。【０１６３】
（工程（４））
引き続き反応液を２０℃で攪拌しつつ、５０質量％酢酸水を３４．４ｇ加えることによりアニオン重合を停止させて、メタクリル系重合体ブロック（Ａ）−（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）−メタクリル系重合体ブロック（Ａ）（Ａ−Ｂ−Ａ）の順に結合したトリブロック共重合体である（メタ）アクリル系ブロック共重合体を含有する溶液を得た。かかる溶液からサンプリングした（メタ）アクリル系ブロック共重合体のＭｎは４９，８００、Ｍｗ／Ｍｎは１．０５であった。【０１６４】
（工程（５））
次いで得られた溶液を窒素流動下、９０℃で攪拌しつつ、９０分加熱することで触媒金属の酢酸塩を形成させた。該溶液を２５℃まで冷却した後、遠心分離機（日立工機株式会社製、ｈｉｍａｃＣＲ２２ＧＩＩ）を用いて１８，８００Ｇの遠心力で３０分間遠心分離して酢酸塩を沈殿させ、上澄み液を回収した。回収した上澄み液を５倍量のヘキサンに滴下して再沈殿を行い、さらに８０℃、３０Ｐａで乾燥して２８０ｇの（メタ）アクリル系ブロック共重合体（以下、「（メタ）アクリル系ブロック共重合体（８）」と称する）を得た。得られた（メタ）アクリル系ブロック共重合体（８）を含有する活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物の評価結果を表１に示す。【０１６５】
［実施例９］
（工程（１））
内部を乾燥し窒素置換した２Ｌのフラスコにトルエン９１９ｇを添加した後、攪拌しながら、さらに、ルイス塩基として１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン１．５１ｇ（６．５６ｍｍｏｌ）、および有機アルミニウム化合物としてイソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムを２６．４質量％含むトルエン溶液３０．３ｇ（１５．３ｍｍｏｌ）を順次添加して、−２０℃に冷却した。これに有機リチウム化合物としてｓｅｃ−ブチルリチウムを１０．４質量％含むシクロヘキサン溶液３．８５ｇ（６．２５ｍｍｏｌ）を加え、その後、単量体として１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレート２．０９ｇ（８．７０ｍｍｏｌ）とメタクリル酸メチル７８．８ｇ（７８７ｍｍｏｌ）との混合物８０．８９ｇを一括で添加し、アニオン重合を開始した。混合物の添加終了後から３００分後に反応液は当初の黄色から無色に変わった。さらに２０分撹拌後に反応液をサンプリングした。【０１６６】
工程（１）における１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレートおよびメタクリル酸メチルの消費率は１００％であった。また、得られた重合体のＭｎ（Ｍｎ（Ｒ１））は１３，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．０９であった。さらに、工程（１）における重合開始効率（Ｆ１）は９９％であった。【０１６７】
（工程（２））
引き続き反応液を−２０℃で撹拌しつつ、有機アルミニウム化合物としてイソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムを２６．４質量％含むトルエン溶液を６．８１ｇ（３．４４ｍｍｏｌ）加え、その１分後に単量体としてアクリル酸２−メトキシエチル１７３ｇ（１．３３ｍｏｌ）を３ｇ／分の速度で添加した。単量体の添加終了直後に反応液をサンプリングした。
工程（２）におけるアクリル酸２−メトキシエチルの消費率は１００％であった。また、得られた重合体のＭｎ（Ｍｎ（Ｒ２））は４２，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．０７であった。さらに、工程（１）から工程（２）にかけてのブロック効率（Ｆ２）は９６％であった。【０１６８】
（工程（３））
引き続き反応液を−２０℃で撹拌しつつ、単量体として１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレート１．８７ｇ（７．８０ｍｍｏｌ）とメタクリル酸メチル６８．５ｇ（６８４ｍｍｏｌ）の混合物１１４．０５ｇを一括で添加したのち、２℃／分の速度で２０℃に昇温した。上記混合物の添加から８０分後に反応液をサンプリングした。
工程（３）における１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレートおよびメタクリル酸メチルの消費率は１００％であった。【０１６９】
（工程（４））
引き続き反応液を２０℃で攪拌しつつ、５０質量％酢酸水を３７．３ｇ加えることによりアニオン重合を停止させて、メタクリル系重合体ブロック（Ａ）−（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）−メタクリル系重合体ブロック（Ａ）（Ａ−Ｂ−Ａ）の順に結合したトリブロック共重合体である（メタ）アクリル系ブロック共重合体を含有する溶液を得た。かかる溶液からサンプリングした（メタ）アクリル系ブロック共重合体のＭｎは４７，８００、Ｍｗ／Ｍｎは１．０９であった。【０１７０】
（工程（５））
次いで得られた溶液を窒素流動下、９０℃で攪拌しつつ、９０分加熱することで触媒金属の酢酸塩を形成させた。該溶液を２５℃まで冷却した後、遠心分離機（日立工機株式会社製、ｈｉｍａｃＣＲ２２ＧＩＩ）を用いて１８，８００Ｇの遠心力で３０分間遠心分離して酢酸塩を沈殿させ、上澄み液を回収した。回収した上澄み液を５倍量のヘキサンに滴下して再沈殿を行い、さらに８０℃、３０Ｐａで乾燥して３２０ｇの（メタ）アクリル系ブロック共重合体（以下、「（メタ）アクリル系ブロック共重合体（９）」と称する）を得た。得られた（メタ）アクリル系ブロック共重合体（９）を含有する活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物の評価結果を表１に示す。【０１７１】
［比較例１］
（工程（１））
内部を乾燥し窒素置換した３Ｌのフラスコにトルエン１．３０ｋｇを添加した後、攪拌しながら、さらに、ルイス塩基として１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン２．８３ｇ（１２．３ｍｍｏｌ）、および有機アルミニウム化合物としてイソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムを２６．４質量％含むトルエン溶液６０．２ｇ（３０．４ｍｍｏｌ）を順次添加して、−２０℃に冷却した。これに有機リチウム化合物としてｓｅｃ−ブチルリチウムを１０．８質量％含むシクロヘキサン溶液６．９３ｇ（１１．７ｍｍｏｌ）を加え、その後、単量体として１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレート１７．５ｇ（７２．９ｍｍｏｌ）とメタクリル酸メチル９８．４ｇ（９８３ｍｍｏｌ）との混合物１１５．９ｇを一括で添加し、アニオン重合を開始した。混合物の添加終了後から２４０分後に反応液は当初の黄色から無色に変わった。さらに２０分撹拌後に反応液をサンプリングした。【０１７２】
工程（１）における１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレートおよびメタクリル酸メチルの消費率は１００％であった。また、得られた重合体のＭｎ（Ｍｎ（Ｒ１））は１０，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１０であった。さらに、工程（１）における重合開始効率（Ｆ１）は９９％であった。【０１７３】
（工程（２））
引き続き反応液を−２０℃で撹拌しつつ、有機アルミニウム化合物としてイソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムを２６．４質量％含むトルエン溶液を１２．７ｇ（６．４４ｍｍｏｌ）加え、その１分後に単量体としてアクリル酸ｎ−ブチル２１１ｇ（１．６４ｍｏｌ）を５ｇ／分の速度で添加した。単量体の添加終了直後に反応液をサンプリングした。
工程（２）におけるアクリル酸ｎ−ブチルの消費率は１００％であった。また、得られた重合体のＭｎ（Ｍｎ（Ｒ２））は２８，４００、Ｍｗ／Ｍｎは１．０９であった。さらに、工程（１）から工程（２）にかけてのブロック効率（Ｆ２）は９９％であった。【０１７４】
（工程（３））
引き続き反応液を−２０℃で撹拌しつつ、単量体として１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレート１５．４ｇ（６４．２ｍｍｏｌ）とメタクリル酸メチル８６．７ｇ（８６６ｍｍｏｌ）の混合物１０２．１ｇを一括で添加したのち、２℃／分の速度で２０℃に昇温した。上記混合物の添加から１５０分後に反応液をサンプリングした。
工程（３）における１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレートおよびメタクリル酸メチルの消費率は１００％であった。【０１７５】
（工程（４））
引き続き反応液を２０℃で攪拌しつつ、５０質量％酢酸水を７２．１ｇ加えることによりアニオン重合を停止させて、メタクリル系重合体ブロック（Ａ）−（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）−メタクリル系重合体ブロック（Ａ）（Ａ−Ｂ−Ａ）の順に結合したトリブロック共重合体である（メタ）アクリル系ブロック共重合体を含有する溶液を得た。かかる溶液からサンプリングした（メタ）アクリル系ブロック共重合体のＭｎは３６，３００、Ｍｗ／Ｍｎは１．２３であった。【０１７６】
（工程（５））
次いで得られた溶液を窒素流動下、９０℃で攪拌しつつ、９０分加熱することで触媒金属の酢酸塩を形成させた。該溶液を２５℃まで冷却した後、遠心分離機（日立工機株式会社製、ｈｉｍａｃＣＲ２２ＧＩＩ）を用いて１８，８００Ｇの遠心力で３０分間遠心分離して酢酸塩を沈殿させ、上澄み液を回収した。回収した上澄み液を５倍量のヘキサンに滴下して再沈殿を行い、さらに８０℃、３０Ｐａで乾燥して４１０ｇの（メタ）アクリル系ブロック共重合体（以下、「（メタ）アクリル系ブロック共重合体（１０）」と称する）を得た。得られた（メタ）アクリル系ブロック共重合体（１０）を含有する活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物の評価結果を表１に示す。【０１７７】
［比較例２］
（工程（１））
内部を乾燥し窒素置換した３Ｌのフラスコにトルエン１．２１ｋｇを添加した後、攪拌しながら、さらに、ルイス塩基として１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン９．４４ｇ（４１．０ｍｍｏｌ）、および有機アルミニウム化合物としてイソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムを２６．４質量％含むトルエン溶液８５．０ｇ（４２．９ｍｍｏｌ）を順次添加して、−２０℃に冷却した。これに有機リチウム化合物としてｓｅｃ−ブチルリチウムを１０．８質量％含むシクロヘキサン溶液２３．１ｇ（３９．０ｍｍｏｌ）を加え、その後、単量体として１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレート２７．９ｇ（１１６ｍｍｏｌ）とメタクリル酸メチル２３．３ｇ（２３２ｍｍｏｌ）との混合物５１．２ｇを一括で添加し、アニオン重合を開始した。混合物の添加終了後から８０分後に反応液は当初の黄色から無色に変わった。さらに２０分撹拌後に反応液をサンプリングした。【０１７８】
工程（１）における１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレートおよびメタクリル酸メチルの消費率は１００％であった。また、得られた重合体のＭｎ（Ｍｎ（Ｒ１））は１，３２０、Ｍｗ／Ｍｎは１．１６であった。さらに、工程（１）における重合開始効率（Ｆ１）は９９％であった。【０１７９】
（工程（２））
引き続き反応液を−２０℃で撹拌しつつ、有機アルミニウム化合物としてイソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムを２６．４質量％含むトルエン溶液を４２．５ｇ（２１．５ｍｍｏｌ）加え、その１分後に単量体としてアクリル酸ｎ−ブチル３４５ｇ（２．６９ｍｏｌ）を５ｇ／分の速度で添加した。単量体の添加終了直後に反応液をサンプリングした。
工程（２）におけるアクリル酸ｎ−ブチルの消費率は１００％であった。また、得られた重合体のＭｎ（Ｍｎ（Ｒ２））は１１，３００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１８であった。さらに、工程（１）から工程（２）にかけてのブロック効率（Ｆ２）は８９％であった。【０１８０】
（工程（３））
引き続き反応液を−２０℃で撹拌しつつ、単量体として１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレート２４．３ｇ（１０１ｍｍｏｌ）とメタクリル酸メチル２０．２ｇ（２０２ｍｍｏｌ）の混合物４４．５ｇを一括で添加したのち、２℃／分の速度で２０℃に昇温した。上記混合物の添加から１００分後に反応液をサンプリングした。
工程（３）における１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレートおよびメタクリル酸メチルの消費率は１００％であった。【０１８１】
（工程（４））
引き続き反応液を２０℃で攪拌しつつ、５０質量％酢酸水を１６６ｇ加えることによりアニオン重合を停止させて、メタクリル系重合体ブロック（Ａ）−（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）−メタクリル系重合体ブロック（Ａ）（Ａ−Ｂ−Ａ）の順に結合したトリブロック共重合体である（メタ）アクリル系ブロック共重合体を含有する溶液を得た。かかる溶液からサンプリングした（メタ）アクリル系ブロック共重合体のＭｎは１３，４００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１９であった。【０１８２】
（工程（５））
次いで得られた溶液を窒素流動下、９０℃で攪拌しつつ、９０分加熱することで触媒金属の酢酸塩を形成させた。該溶液を２５℃まで冷却した後、遠心分離機（日立工機株式会社製、ｈｉｍａｃＣＲ２２ＧＩＩ）を用いて１８，８００Ｇの遠心力で３０分間遠心分離して酢酸塩を沈殿させ、上澄み液を回収した。回収した上澄み液からエバポレータを用いて６０℃にて溶媒を除去した後、さらに１００℃、３０Ｐａで乾燥して４３０ｇの（メタ）アクリル系ブロック共重合体（以下、「（メタ）アクリル系ブロック共重合体（１１）」と称する）を得た。得られた（メタ）アクリル系ブロック共重合体（１１）を含有する活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物の評価結果を表１に示す。【０１８３】
［比較例３］
（工程（１））
内部を乾燥し窒素置換した３Ｌのフラスコにトルエン１．２１ｋｇを添加した後、攪拌しながら、さらに、ルイス塩基として１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン５．６６ｇ（２４．６ｍｍｏｌ）、および有機アルミニウム化合物としてイソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムを２６．４質量％含むトルエン溶液５１．０ｇ（２５．７ｍｍｏｌ）を順次添加して、−２０℃に冷却した。これに有機リチウム化合物としてｓｅｃ−ブチルリチウムを１０．８質量％含むシクロヘキサン溶液１３．９ｇ（２３．４ｍｍｏｌ）を加え、その後、単量体として１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレート１６．７ｇ（６９．７ｍｍｏｌ）とメタクリル酸メチル１４．０ｇ（１３９ｍｍｏｌ）との混合物３０．７ｇを一括で添加し、アニオン重合を開始した。混合物の添加終了後から８０分後に反応液は当初の黄色から無色に変わった。さらに２０分撹拌後に反応液をサンプリングした。【０１８４】
工程（１）における１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレートおよびメタクリル酸メチルの消費率は１００％であった。また、得られた重合体のＭｎ（Ｍｎ（Ｒ１））は１，３４０、Ｍｗ／Ｍｎは１．１６であった。さらに、工程（１）における重合開始効率（Ｆ１）は９８％であった。【０１８５】
（工程（２））
引き続き反応液を−２０℃で撹拌しつつ、有機アルミニウム化合物としてイソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムを２６．４質量％含むトルエン溶液を２５．５ｇ（１２．９ｍｍｏｌ）加え、その１分後に単量体としてアクリル酸ｎ−ブチル４０１ｇ（３．１３ｍｏｌ）を５ｇ／分の速度で添加した。単量体の添加終了直後に反応液をサンプリングした。
工程（２）におけるアクリル酸ｎ−ブチルの消費率は１００％であった。また、得られた重合体のＭｎ（Ｍｎ（Ｒ２））は２１，３００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１８であった。さらに、工程（１）から工程（２）にかけてのブロック効率（Ｆ２）は８８％であった。【０１８６】
（工程（３））
引き続き反応液を−２０℃で撹拌しつつ、単量体として１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレート１４．６ｇ（６０．６ｍｍｏｌ）とメタクリル酸メチル１２．１ｇ（１２１ｍｍｏｌ）の混合物２６．７ｇを一括で添加したのち、２℃／分の速度で２０℃に昇温した。上記混合物の添加から６０分後に反応液をサンプリングした。
工程（３）における１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレートおよびメタクリル酸メチルの消費率は１００％であった。【０１８７】
（工程（４））
引き続き反応液を２０℃で攪拌しつつ、５０質量％酢酸水を９９．８ｇ加えることによりアニオン重合を停止させて、メタクリル系重合体ブロック（Ａ）−（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）−メタクリル系重合体ブロック（Ａ）（Ａ−Ｂ−Ａ）の順に結合したトリブロック共重合体である（メタ）アクリル系ブロック共重合体を含有する溶液を得た。かかる溶液からサンプリングした（メタ）アクリル系ブロック共重合体のＭｎは２２，６００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１９であった。【０１８８】
（工程（５））
次いで得られた溶液を窒素流動下、９０℃で攪拌しつつ、９０分加熱することで触媒金属の酢酸塩を形成させた。該溶液を２５℃まで冷却した後、遠心分離機（日立工機株式会社製、ｈｉｍａｃＣＲ２２ＧＩＩ）を用いて１８，８００Ｇの遠心力で３０分間遠心分離して酢酸塩を沈殿させ、上澄み液を回収した。回収した上澄み液からエバポレータを用いて６０℃にて溶媒を除去した後、さらに１００℃、３０Ｐａで乾燥して４５０ｇの（メタ）アクリル系ブロック共重合体（以下、「（メタ）アクリル系ブロック共重合体（１２）」と称する）を得た。得られた（メタ）アクリル系ブロック共重合体（１２）を含有する活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物の評価結果を表１に示す。【０１８９】
［比較例４］
（工程（１））
内部を乾燥し窒素置換した３Ｌのフラスコにトルエン１．３０ｋｇを添加した後、攪拌しながら、さらに、ルイス塩基として１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン３．１ｇ（１３．７ｍｍｏｌ）、および有機アルミニウム化合物としてイソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムを２６．４質量％含むトルエン溶液２９．６ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）を順次添加して、−２０℃に冷却した。これに有機リチウム化合物としてｓｅｃ−ブチルリチウムを１０．５質量％含むシクロヘキサン溶液７．９ｇ（１３．０ｍｍｏｌ）を加え、その後、単量体として１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレート９．４ｇ（３９ｍｍｏｌ）とメタクリル酸メチル７．８ｇ（７８ｍｍｏｌ）との混合物１７．２ｇを一括で添加し、アニオン重合を開始した。混合物の添加終了後から１６０分後に反応液は当初の黄色から無色に変わった。さらに２０分撹拌後に反応液をサンプリングした。
工程（１）における１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレートおよびメタクリル酸メチルの消費率は１００％であった。また、得られた重合体のＭｎ（Ｍｎ（Ｒ１））は１，３３０、Ｍｗ／Ｍｎは１．１６であった。さらに、工程（１）における重合開始効率（Ｆ１）は９９％であった。【０１９０】
（工程（２））
引き続き反応液を−２０℃で撹拌しつつ、有機アルミニウム化合物としてイソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムを２６．４質量％含むトルエン溶液を１８．０ｇ（９．１ｍｍｏｌ）加え、その１分後に単量体としてアクリル酸ｎ−ブチル４４６ｇ（３．４８ｍｏｌ）を５ｇ／分の速度で添加した。単量体の添加終了直後に反応液をサンプリングした。
工程（２）におけるアクリル酸ｎ−ブチルの消費率は１００％であった。また、得られた重合体のＭｎ（Ｍｎ（Ｒ２））は４１，２００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１８であった。さらに、工程（１）から工程（２）にかけてのブロック効率（Ｆ２）は８７％であった。【０１９１】
（工程（３））
引き続き反応液を−２０℃で撹拌しつつ、単量体として１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレート８．１ｇ（３３．６ｍｍｏｌ）とメタクリル酸メチル６．７ｇ（６７．３ｍｍｏｌ）の混合物１４．８ｇを一括で添加したのち、２℃／分の速度で２０℃に昇温した。上記混合物の添加から１２０分後に反応液をサンプリングした。
工程（３）における１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレートおよびメタクリル酸メチルの消費率は１００％であった。【０１９２】
（工程（４））
引き続き反応液を２０℃で攪拌しつつ、５０質量％酢酸水を２９．４ｇ加えることによりアニオン重合を停止させて、メタクリル系重合体ブロック（Ａ）−（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）−メタクリル系重合体ブロック（Ａ）（Ａ−Ｂ−Ａ）の順に結合したトリブロック共重合体である（メタ）アクリル系ブロック共重合体を含有する溶液を得た。かかる溶液からサンプリングした（メタ）アクリル系ブロック共重合体のＭｎは４２，６００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１９であった。【０１９３】
（工程（５））
次いで得られた溶液を窒素流動下、９０℃で攪拌しつつ、９０分加熱することで触媒金属の酢酸塩を形成させた。該溶液を２５℃まで冷却した後、遠心分離機（日立工機株式会社製、ｈｉｍａｃＣＲ２２ＧＩＩ）を用いて１８，８００Ｇの遠心力で３０分間遠心分離して酢酸塩を沈殿させ、上澄み液を回収した。回収した上澄み液からエバポレータを用いて６０℃にて溶媒を除去した後、さらに１００℃、３０Ｐａで乾燥して４６０ｇの（メタ）アクリル系ブロック共重合体（以下、「（メタ）アクリル系ブロック共重合体（１３）」と称する）を得た。得られた（メタ）アクリル系ブロック共重合体（１３）を含有する活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物の評価結果を表１に示す。【０１９４】
［比較例５］
（工程（１））
内部を乾燥し窒素置換した３Ｌのフラスコにトルエン１．３９ｋｇを添加した後、攪拌しながら、さらに、ルイス塩基として１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン２．３２ｇ（１０．１ｍｍｏｌ）、および有機アルミニウム化合物としてイソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムを２５．９質量％含むトルエン溶液３７．８ｇ（１８．７ｍｍｏｌ）を順次添加して、−２０℃に冷却した。これに有機リチウム化合物としてｓｅｃ−ブチルリチウムを９．９８質量％含むシクロヘキサン溶液６．１６ｇ（９．６０ｍｍｏｌ）を加え、その後、単量体としてメタクリル酸メチル１１７ｇ（１．１７ｍｏｌ）を一括で添加し、アニオン重合を開始した。混合物の添加終了後から８０分後に反応液は当初の黄色から無色に変わった。さらに２０分撹拌後に反応液をサンプリングした。
工程（１）におけるメタクリル酸メチルの消費率は１００％であった。また、得られた重合体のＭｎ（Ｍｎ（Ｒ１））は１２，４００、Ｍｗ／Ｍｎは１．０７であった。さらに、工程（１）における重合開始効率（Ｆ１）は９８％であった。【０１９５】
（工程（２））
引き続き反応液を−２０℃で撹拌しつつ、有機アルミニウム化合物としてイソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムを２５．９質量％含むトルエン溶液を１０．７ｇ（５．２８ｍｍｏｌ）加え、その１分後に単量体としてアクリル酸ｎ−ブチル２６６ｇ（２．０８ｍｏｌ）を５ｇ／分の速度で添加した。単量体の添加終了直後に反応液をサンプリングした。
工程（２）におけるアクリル酸ｎ−ブチルの消費率は１００％であった。また、得られた重合体のＭｎ（Ｍｎ（Ｒ２））は４０，９００、Ｍｗ／Ｍｎは１．０７であった。さらに、工程（１）から工程（２）にかけてのブロック効率（Ｆ２）は１００％であった。【０１９６】
（工程（３））
引き続き反応液を−２０℃で撹拌しつつ、単量体としてメタクリル酸メチル１０３ｇ（１．０３ｍｏｌ）を一括で添加したのち、２℃／分の速度で２０℃に昇温した。上記混合物の添加から１００分後に反応液をサンプリングした。
工程（３）における１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレートおよびメタクリル酸メチルの消費率は１００％であった。【０１９７】
（工程（４））
引き続き反応液を２０℃で攪拌しつつ、５０質量％酢酸水を５１．２ｇ加えることによりアニオン重合を停止させて、メタクリル系重合体ブロック（Ａ）−（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）−メタクリル系重合体ブロック（Ａ）（Ａ−Ｂ−Ａ）の順に結合したトリブロック共重合体である（メタ）アクリル系ブロック共重合体を含有する溶液を得た。かかる溶液からサンプリングした（メタ）アクリル系ブロック共重合体のＭｎは５０，３００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１２であった。【０１９８】
（工程（５））
次いで得られた溶液を窒素流動下、９０℃で攪拌しつつ、９０分加熱することで触媒金属の酢酸塩を形成させた。該溶液を２５℃まで冷却した後、遠心分離機（日立工機株式会社製、ｈｉｍａｃＣＲ２２ＧＩＩ）を用いて１８，８００Ｇの遠心力で３０分間遠心分離して酢酸塩を沈殿させ、上澄み液を回収した。回収した上澄み液を５倍量のヘキサンに滴下して再沈殿を行い、さらに８０℃、３０Ｐａで乾燥して４８０ｇの（メタ）アクリル系ブロック共重合体（以下、「（メタ）アクリル系ブロック共重合体（１４）」と称する）を得た。得られた（メタ）アクリル系ブロック共重合体（１４）を含有する活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物の評価結果を表１に示す。【０１９９】
［比較例６］
（工程（１））
内部を乾燥し窒素置換した３Ｌのフラスコにトルエン１．３９ｋｇを添加した後、攪拌しながら、さらに、ルイス塩基として１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン２．３２ｇ（１０．１ｍｍｏｌ）、および有機アルミニウム化合物としてイソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムを２５．９質量％含むトルエン溶液３７．８ｇ（１８．７ｍｍｏｌ）を順次添加して、−２０℃に冷却した。これに有機リチウム化合物としてｓｅｃ−ブチルリチウムを９．９８質量％含むシクロヘキサン溶液６．１６ｇ（９．６０ｍｍｏｌ）を加え、その後、単量体として１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレート２６．６ｇ（１１１ｍｍｏｌ）とメタクリル酸メチル８３．４ｇ（８３３ｍｍｏｌ）との混合物１１０．０ｇを一括で添加し、アニオン重合を開始した。混合物の添加終了後から２８０分後に反応液は当初の黄色から無色に変わった。さらに２０分撹拌後に反応液をサンプリングした。【０２００】
工程（１）における１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレートおよびメタクリル酸メチルの消費率は１００％であった。また、得られた重合体のＭｎ（Ｍｎ（Ｒ１））は１１，６００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１２であった。さらに、工程（１）における重合開始効率（Ｆ１）は９９％であった。【０２０１】
（工程（２））
引き続き反応液を−２０℃で撹拌しつつ、有機アルミニウム化合物としてイソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムを２５．９質量％含むトルエン溶液を１０．７ｇ（５．２８ｍｍｏｌ）加え、その１分後に単量体としてアクリル酸ｎ−ブチル２５５ｇ（２．００ｍｏｌ）を５ｇ／分の速度で添加した。単量体の添加終了直後に反応液をサンプリングした。
工程（２）におけるアクリル酸ｎ−ブチルの消費率は１００％であった。また、得られた重合体のＭｎ（Ｍｎ（Ｒ２））は３８，９００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１０であった。さらに、工程（１）から工程（２）にかけてのブロック効率（Ｆ２）は９９％であった。【０２０２】
（工程（３））
引き続き反応液を−２０℃で撹拌しつつ、単量体として１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレート２３．４ｇ（９７．４ｍｍｏｌ）とメタクリル酸メチル７３．５ｇ（７３４ｍｍｏｌ）の混合物９６．９ｇを一括で添加したのち、２℃／分の速度で２０℃に昇温した。上記混合物の添加から１５０分後に反応液をサンプリングした。
工程（３）における１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレートおよびメタクリル酸メチルの消費率は１００％であった。【０２０３】
（工程（４））
引き続き反応液を２０℃で攪拌しつつ、５０質量％酢酸水を５１．２ｇ加えることによりアニオン重合を停止させて、メタクリル系重合体ブロック（Ａ）−（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）−メタクリル系重合体ブロック（Ａ）（Ａ−Ｂ−Ａ）の順に結合したトリブロック共重合体である（メタ）アクリル系ブロック共重合体を含有する溶液を得た。かかる溶液からサンプリングした（メタ）アクリル系ブロック共重合体のＭｎは４７，４００、Ｍｗ／Ｍｎは１．２２であった。【０２０４】
（工程（５））
次いで得られた溶液を窒素流動下、９０℃で攪拌しつつ、９０分加熱することで触媒金属の酢酸塩を形成させた。該溶液を２５℃まで冷却した後、遠心分離機（日立工機株式会社製、ｈｉｍａｃＣＲ２２ＧＩＩ）を用いて１８，８００Ｇの遠心力で３０分間遠心分離して酢酸塩を沈殿させ、上澄み液を回収した。回収した上澄み液を５倍量のヘキサンに滴下して再沈殿を行い、さらに８０℃、３０Ｐａで乾燥して４５０ｇの（メタ）アクリル系ブロック共重合体（以下、「（メタ）アクリル系ブロック共重合体（１５）」と称する）を得た。得られた（メタ）アクリル系ブロック共重合体（１５）を含有する活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物の評価結果を表１に示す。【０２０５】
［比較例７］
（工程（１））
内部を乾燥し窒素置換した３Ｌのフラスコにトルエン１．３９ｋｇを添加した後、攪拌しながら、さらに、ルイス塩基として１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン２．３２ｇ（１０．１ｍｍｏｌ）、および有機アルミニウム化合物としてイソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムを２５．９質量含む％トルエン溶液３７．８ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）を順次添加して、−２０℃に冷却した。これに有機リチウム化合物としてｓｅｃ−ブチルリチウムを９．９８質量％含むシクロヘキサン溶液６．１６ｇ（９．６０ｍｍｏｌ）を加え、その後、単量体として１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレート６．５３ｇ（２７．２ｍｍｏｌ）とメタクリル酸メチル５７．１ｇ（５７１ｍｍｏｌ）との混合物６３．６３ｇを一括で添加し、アニオン重合を開始した。混合物の添加終了後から１４０分後に反応液は当初の黄色から無色に変わった。さらに２０分撹拌後に反応液をサンプリングした。【０２０６】
工程（１）における１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレートおよびメタクリル酸メチルの消費率は１００％であった。また、得られた重合体のＭｎ（Ｍｎ（Ｒ１））は６，７００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１０であった。さらに、工程（１）における重合開始効率（Ｆ１）は９９％であった。【０２０７】
（工程（２））
引き続き反応液を−２０℃で撹拌しつつ、有機アルミニウム化合物としてイソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムを２５．９質量％含むトルエン溶液を１０．７ｇ（５．２８ｍｍｏｌ）加え、その１分後に単量体としてアクリル酸ｎ−ブチル３６１ｇ（２．８２ｍｏｌ）を５ｇ／分の速度で添加した。単量体の添加終了直後に反応液をサンプリングした。
工程（２）におけるアクリル酸ｎ−ブチルの消費率は１００％であった。また、得られた重合体のＭｎ（Ｍｎ（Ｒ２））は４５，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１５であった。さらに、工程（１）から工程（２）にかけてのブロック効率（Ｆ２）は９９％であった。【０２０８】
（工程（３））
引き続き反応液を−２０℃で撹拌しつつ、単量体として１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレート５．７６ｇ（２４．０ｍｍｏｌ）とメタクリル酸メチル５０．４ｇ（５０３ｍｍｏｌ）の混合物５６．１６ｇを一括で添加したのち、２℃／分の速度で２０℃に昇温した。上記混合物の添加から９０分後に反応液をサンプリングした。
工程（３）における１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレートおよびメタクリル酸メチルの消費率は１００％であった。【０２０９】
（工程（４））
引き続き反応液を２０℃で攪拌しつつ、５０質量％酢酸水を５１．２ｇ加えることによりアニオン重合を停止させて、メタクリル系重合体ブロック（Ａ）−（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）−メタクリル系重合体ブロック（Ａ）（Ａ−Ｂ−Ａ）の順に結合したトリブロック共重合体である（メタ）アクリル系ブロック共重合体を含有する溶液を得た。かかる溶液からサンプリングした（メタ）アクリル系ブロック共重合体のＭｎは５０，３００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１６であった。【０２１０】
（工程（５））
次いで得られた溶液を窒素流動下、９０℃で攪拌しつつ、９０分加熱することで触媒金属の酢酸塩を形成させた。該溶液を２５℃まで冷却した後、遠心分離機（日立工機株式会社製、ｈｉｍａｃＣＲ２２ＧＩＩ）を用いて１８，８００Ｇの遠心力で３０分間遠心分離して酢酸塩を沈殿させ、上澄み液を回収した。回収した上澄み液からエバポレータを用いて６０℃にて溶媒を除去した後、さらに１００℃、３０Ｐａで乾燥して４７０ｇの（メタ）アクリル系ブロック共重合体（以下、「（メタ）アクリル系ブロック共重合体（１６）」と称する）を得た。得られた（メタ）アクリル系ブロック共重合体（１６）を含有する活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物の評価結果を表１に示す。【０２１１】
［比較例８］
（工程（１））
内部を乾燥し窒素置換した３Ｌのフラスコにトルエン１．３９ｋｇを添加した後、攪拌しながら、さらに、ルイス塩基として１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン１．７４ｇ（７．５６ｍｍｏｌ）、および有機アルミニウム化合物としてイソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムを２５．９質量％含むトルエン溶液２８．３ｇ（１４．０ｍｍｏｌ）を順次添加して、−２０℃に冷却した。これに有機リチウム化合物としてｓｅｃ−ブチルリチウムを９．９８質量％含むシクロヘキサン溶液４．６２ｇ（７．２０ｍｍｏｌ）を加え、その後、単量体として１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレート４．９０ｇ（２０．４ｍｍｏｌ）とメタクリル酸メチル１３２ｇ（１．３２ｍｏｌ）との混合物１３６．９ｇを一括で添加し、アニオン重合を開始した。混合物の添加終了後から３００分後に反応液は当初の黄色から無色に変わった。さらに２０分撹拌後に反応液をサンプリングした。【０２１２】
工程（１）における１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレートおよびメタクリル酸メチルの消費率は１００％であった。また、得られた重合体のＭｎ（Ｍｎ（Ｒ１））は１９，７００、Ｍｗ／Ｍｎは１．２０であった。さらに、工程（１）における重合開始効率（Ｆ１）は９７％であった。【０２１３】
（工程（２））
引き続き反応液を−２０℃で撹拌しつつ、有機アルミニウム化合物としてイソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムを２５．９質量％含むトルエン溶液を８．００ｇ（３．９６ｍｍｏｌ）加え、その１分後に単量体としてアクリル酸ｎ−ブチル１１１ｇ（８６８ｍｍｏｌ）を５ｇ／分の速度で添加した。単量体の添加終了直後に反応液をサンプリングした。
工程（２）におけるアクリル酸ｎ−ブチルの消費率は１００％であった。また、得られた重合体のＭｎ（Ｍｎ（Ｒ２））は３６，７００、Ｍｗ／Ｍｎは１．２４であった。さらに、工程（１）から工程（２）にかけてのブロック効率（Ｆ２）は９７％であった。【０２１４】
（工程（３））
引き続き反応液を−２０℃で撹拌しつつ、単量体として１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレート４．３２ｇ（１８．０ｍｍｏｌ）とメタクリル酸メチル１１７ｇ（１．１７ｍｏｌ）の混合物１２１．３２ｇを一括で添加したのち、２℃／分の速度で２０℃に昇温した。上記混合物の添加から２４０分後に反応液をサンプリングした。
工程（３）における１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレートおよびメタクリル酸メチルの消費率は１００％であった。【０２１５】
（工程（４））
引き続き反応液を２０℃で攪拌しつつ、５０質量％酢酸水を３８．４ｇ加えることによりアニオン重合を停止させて、メタクリル系重合体ブロック（Ａ）−（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）−メタクリル系重合体ブロック（Ａ）（Ａ−Ｂ−Ａ）の順に結合したトリブロック共重合体である（メタ）アクリル系ブロック共重合体を含有する溶液を得た。かかる溶液からサンプリングした（メタ）アクリル系ブロック共重合体のＭｎは５０，２００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１９であった。【０２１６】
（工程（５））
次いで得られた溶液を窒素流動下、９０℃で攪拌しつつ、９０分加熱することで触媒金属の酢酸塩を形成させた。該溶液を２５℃まで冷却した後、遠心分離機（日立工機株式会社製、ｈｉｍａｃＣＲ２２ＧＩＩ）を用いて１８，８００Ｇの遠心力で３０分間遠心分離して酢酸塩を沈殿させ、上澄み液を回収した。回収した上澄み液を５倍量のヘキサンに滴下して再沈殿を行い、さらに８０℃、３０Ｐａで乾燥して３５０ｇの（メタ）アクリル系ブロック共重合体（以下、「（メタ）アクリル系ブロック共重合体（１７）」と称する）を得た。得られた（メタ）アクリル系ブロック共重合体（１７）を含有する活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物の評価結果を表１に示す。【０２１７】
【表１】
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【０２１８】
表１から分かるように、本発明の（メタ）アクリル系ブロック共重合体は硬化性に優れ、活性エネルギー線を照射して得られる硬化物は延伸性に優れかつタック感を有さない。
【国際調査報告】
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