(57)【要約】  開気孔率が５％以下の第１セラミックス１中に、正の抵抗温度特性を示す第１セラミック粒子３を複数有するセラミック複合体５によって構成されている。第１セラミック粒子３はＡＢＯ３として表されるペロブスカイト型の複合酸化物であり、その第１セラミック粒子３は、ＡＢＯ３のＡサイトの元素としてＬａを含み、Ｂサイトの元素としてＭｎを含み、さらに、前記Ｌａおよび前記Ｍｎとは異なる価数の元素を含む。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
開気孔率が５％以下の第１セラミックス中に、正の抵抗温度特性を示す第１セラミック粒子を複数有するセラミック複合体によって構成されている、光吸収部材。
【請求項２】
前記第１セラミック粒子がＡＢＯ３として表されるペロブスカイト型の複合酸化物である、請求項１に記載の光吸収部材。
【請求項３】
前記第１セラミック粒子は、前記ＡＢＯ３のＡサイトの元素としてＬａを含み、Ｂサイトの元素としてＭｎを含むものである、請求項２に記載の光吸収部材。
【請求項４】
前記第１セラミックスの色の明度が、マンセルカラーシステムで区別される明度表示で５以上である、請求項１乃至３のうちいずれかに記載の光吸収部材。
【請求項５】
多孔質の第２セラミックス中に、第２セラミック粒子を含むセラミック多孔質複合体によって構成されている水素生成部と、光吸収部とで構成されている水素製造用部材であって、前記光吸収部が請求項１乃至４のうちいずれかに記載の光吸収部材によって構成されている、水素製造用部材。
【請求項６】
前記第１セラミック粒子および前記第２セラミック粒子は、平均粒径が５〜２００ｎｍである、請求項５に記載の水素製造用部材。
【請求項７】
前記第２セラミック粒子が、ＡＸＯ３±δ（但し、０≦δ≦１、Ａ：希土類元素、アルカリ土類元素、およびアルカリ金属元素のうちの少なくとも一種、Ｘ：遷移金属元素およびメタロイド元素のうちの少なくとも一種、Ｏ：酸素）、酸化セリウムおよび酸化ジルコニウムのうちのいずれかである、請求項５または６に記載の水素製造用部材。
【請求項８】
前記セラミック多孔質複合体中における前記第２セラミック粒子の割合が２０〜８０体積％である、請求項５乃至７のうちいずれかに記載の水素製造用部材。
【請求項９】
前記第２セラミック粒子のうち、個数比で９０％以上が孤立して存在している、請求項５乃至８のうちいずれかに記載の水素製造用部材。
【請求項１０】
前記光吸収部材および前記セラミック多孔質複合体がともに筒状を成しており、前記光吸収部材の内側に前記セラミック多孔質複合体が配置されている、請求項５乃至９のうちいずれかに記載の水素製造用部材。
【請求項１１】
前記セラミック多孔質複合体が円柱体または角柱体であり、前記光吸収部材が前記セラミック多孔質複合体の側面を取り巻くように設けられていることを特徴とする請求項５乃至９のうちいずれかに記載の水素製造用部材。
【請求項１２】
前記光吸収部材および前記セラミック多孔質複合体がともに平板型であり、前記光吸収部材が前記セラミック多孔質複合体を上下から挟んだ積層構造体である、請求項５乃至９のうちいずれかに記載の水素製造用部材。
【請求項１３】
前記光吸収部材と前記セラミック多孔質複合体との間に遮蔽層が設けられている、請求項１０または１１に記載の水素製造用部材。
【請求項１４】
前記遮蔽層は、金属材料、セラミック材料およびガラス材料の群のうちのいずれかである、請求項１３に記載の水素製造用部材。
【請求項１５】
太陽光エネルギーを受けて酸化・還元反応を起こす反応部と、該反応部に水を供給する水蒸気供給部と、前記反応部から発生する水素ガスを回収する回収部とを備えている水素製造装置であって、前記反応部に請求項５乃至１４のうちいずれかに記載の水素製造用部材が設置されている、水素製造装置。
【請求項１６】
前記反応部と前記回収部との間に水素分離モジュールが設置されている、請求項１５に記載の水素製造装置。
【請求項１７】
前記反応部が減圧可能な容器内に収容されている、請求項１５または１６に記載の水素製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、光吸収部材および水素製造用部材ならびに水素製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、化石燃料の消費に伴う二酸化炭素の増加による地球温暖化などの問題の解決策として、化石燃料に代わって二酸化炭素を排出しないクリーンな再生可能エネルギーの開発が重要度を増している。【０００３】
再生エネルギーの一つである太陽光エネルギーは枯渇の心配が無く、また、温室効果ガスの削減に貢献できる。また、近年、燃料電池が普及し始め、水素エネルギー社会の牽引役として期待されている。現在製造されている水素の大半は原料として化石燃料を用いており、根本的な化石燃料削減の面では課題がある。【０００４】
このような状況の中、一次エネルギーを太陽光に求め、二次エネルギーを水素で支える形は、理想的なクリーンエネルギーシステムの一つであり、その確立が急務である。【０００５】
例えば、太陽光エネルギーを化学エネルギーに変換する方法の一つとして、セリア（ＣｅＯ２）などのセラミック部材を反応系担体として用いたときに発生する２段階水分解反応を利用することが提案されている（例えば、特許文献１を参照）。【０００６】
これは、第１のステップでは、太陽光エネルギーを用いて反応系担体であるセラミック部材を１４００〜１８００℃に加熱し、当該セラミック部材を還元して酸素を生成し、次いで、第２のステップでは、還元されたセラミック部材を３００〜１２００℃で水と反応させて還元されたセラミック部材を酸化して水素を生成するというものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−２６３１６５号公報
【発明の概要】
【０００８】
本開示の光吸収部材は、開気孔率が５％以下の第１セラミックス中に、正の抵抗温度特性を示す第１セラミック粒子を複数有するセラミック複合体によって構成されているものである。
【０００９】
本開示の水素製造用部材は、多孔質の第２セラミックス中に、該第２セラミック粒子を含むセラミック多孔質複合体によって構成されている水素生成部と、光吸収部とで構成されている水素製造用部材であって、前記光吸収部が上記の光吸収部材によって構成されているものである。
【００１０】
本開示の水素製造装置は、太陽光エネルギーを受けて酸化・還元反応を起こす反応部と、該反応部に水を供給する水蒸気供給部と、前記反応部から発生する水素ガスを回収する回収部とを備えている水素製造装置であって、前記反応部に上記の水素製造用部材が設置されているものである。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本開示の光吸収部材の一実施形態を模式的に示す断面図である。
【図２】本開示の水素製造用部材の第１実施形態を模式的に示す断面図である。
【図３】本開示の水素製造用部材の第２実施形態を模式的に示す断面図である。
【図４】（ａ）は、本開示の水素製造用部材の第３実施形態を模式的に示す斜視図であり、（ｂ）は、（ａ）のＸ−Ｘ線断面図である。
【図５】本開示の水素製造用部材の第４実施形態を模式的に示す斜視図である。
【図６】（ａ）は、本開示の水素製造用部材の第５実施形態を模式的に示す斜視図であり、（ｂ）は（ａ）のＸ−Ｘ線断面図である。
【図７】（ａ）は、本開示の水素製造用部材の第６実施形態を模式的に示す斜視図であり、（ｂ）は（ａ）のＸ−Ｘ線断面図である。
【図８】（ａ）は、本開示の水素製造用部材の第７実施形態を模式的に示す斜視図であり（ｂ）は、本開示の水素製造用部材の第８実施形態を模式的に示す斜視図である。
【図９】本開示の第１実施形態の水素製造装置を稼働させたときの状態を模式的に示す断面図であり、（ａ）は、水素製造用部材から酸素が生成している状態、（ｂ）は同水素製造用部材から水素が生成している状態である。
【図１０】光吸収部材とセラミック多孔質複合体との間に遮蔽層が設けられた水素製造用部材の構造を示す断面図である。（ａ）は、水素製造用部材の断面が円形で筒状を成す図４の場合、（ｂ）は、水素製造用部材の断面が矩形状で筒状を成す図５の場合、（ｃ）は、水素製造用部材の断面が円形で柱状を成す図６の場合、（ｄ）は、水素製造用部材の断面が矩形状で柱状を成す図７の場合である。
【図１１】第２実施形態の水素製造装置を示すものであり、反応部と回収部との間に水素分離モジュールを設置した構成を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
上記したように、従来より、太陽光エネルギーを化学エネルギーに変換する方法として、セリア（ＣｅＯ２）などのセラミック部材を反応系担体として用いることが提案されている。
【００１３】
ところが、現段階では、太陽光エネルギーからの熱を利用して、セラミック部材からなる反応系単体を直接加熱するようにして実証試験された例は無く、赤外線イメージ炉を太陽光の代わりに用いて試験しているというのが実際のところである。
【００１４】
つまり、太陽光からの熱を反応系単体に伝える、決め手となる技術が見あたらないという状況になっている。
【００１５】
本開示は上記課題に鑑みてなされたものである。その目的は、太陽光からの熱を効率良く吸収して水素の生成効率を高めることのできる光吸収部材および水素製造用部材ならびに水素製造装置を提供することにある。
【００１６】
図１は、本開示の光吸収部材の一実施形態を模式的に示す断面図である。本実施形態の光吸収部材Ａは、母相となるセラミックス１（以下、第１セラミックス１と表記する。）中に、正の抵抗温度特性を示すセラミック粒子３（以下、第１セラミック粒子３と表記する。）を含むセラミック複合体５によって構成されている。
【００１７】
この場合、第１セラミックス１と第１セラミック粒子３とは成分が異なる。また、第１セラミックス１は開気孔率が５％以下の緻密質であり、絶縁性の高いセラミックスである。
【００１８】
一方、第１セラミック粒子３は導電性のキャリア（電子）を有するものである。このキャリア（電子）が正の抵抗温度特性を示す基になっている。
【００１９】
セラミック複合体５では、太陽光を吸収したときに、第１セラミック粒子３の中に存在している電子が表面プラズモン効果を発現する。これによってセラミック複合体５は全体が発熱し高温に加熱された状態となる。
【００２０】
太陽光を吸収することによって発熱するセラミック複合体５を、例えば、後述する水素製造用部材と組み合わせると、水素製造用部材の加熱に太陽光エネルギーを直接利用することができる。
【００２１】
本実施形態の光吸収部材Ａはオールセラミックスのセラミック複合体５によって構成されている。このことから表面プラズモン効果を発現する材料が金属である場合に比較して酸化による材料の劣化が極めて小さい。これにより耐久性の高い光吸収部材Ａを得ることができる。
【００２２】
第１セラミック粒子３は、表面プラズモン効果を高められるという点から、第１セラミックス１中において単一の粒子として孤立した状態で存在しているのが良い。言い換えると、個々の粒子が分散した状態で存在しているのが良い。孤立した状態で存在している割合としては、個数比で９０％以上であるのが良い。
【００２３】
第１セラミックス１の開気孔率が５％より大きい場合には、第１セラミックス１が緻密質では無くなり熱伝導率が低下する。このため組み合わせる部材（水素製造用部材）を高い温度に加熱することが困難になる。
【００２４】
第１セラミック粒子３の材料としては、ＡＢＯ３として表されるペロブスカイト型の複合酸化物が好適なものとなる。この場合、第１セラミック粒子３としては、ＡＢＯ３のＡサイトに希土類元素を含み、一方、Ｂサイトに遷移金属元素を含み、さらに、第１セラミック粒子３中に、ＡサイトおよびＢサイトの元素とは価数の異なる元素を微量含むものが良い。例えば、ＡＢＯ３のＡサイトがランタン（Ｌａ）であり、Ｂサイトがマンガン（Ｍｎ）であり、これに微量のＳｒを含む材料を好適な例として挙げることができる。組成式としては、例えば、Ｌａ１−ｘＳｒｘＭｎＯ３＋δ（ｘ＝０．０１〜０．９、δは任意。）と表される複合酸化物が良い。
【００２５】
第１セラミック粒子３のサイズ（平均粒径）としては、微細であるのが良く、表面プラズモン効果を高められるという点から５〜１００ｎｍが良い。
【００２６】
また、第１セラミックス１としては、光の透過性が高いものが良い。例えば、第１セラミックス１の色の明度としてマンセルカラーシステムで区別される明度表示で５以上であるのが良い。
【００２７】
第１セラミックス１としては、クラックなどが生じにくく、耐熱性に優れるという点で酸化ケイ素を主成分とする低熱膨張性のガラス質の材料が好適なものとなる。この場合、セラミック複合体５の熱膨張係数としては９×１０−６／℃以下が良い。
【００２８】
さらに、第１セラミック粒子３の表面プラズモン効果を高められるという点から、セラミック複合体５中に含まれる第１セラミック粒子３の割合は体積比で１０〜８０％であるのが良い。
【００２９】
セラミック複合体５の内部に存在する第１セラミック粒子３の割合は、セラミック複合体５の断面を電子顕微鏡およびこれに付設の分析器（ＥＰＭＡ）を用いて求める。例えば、セラミック複合体５を研磨して第１セラミック粒子３を露出させ、その断面に存在する第１セラミック粒子３が３０〜１００個入る所定の領域を指定する。次に、この領域の面積およびこの領域内に存在する第１セラミック粒子３の合計面積を求め、領域の面積に対する第１セラミック粒子３の合計面積を求める。こうして求めた面積割合を体積割合と考える。第１セラミック粒子３が第１セラミックス１中において単一の粒子として孤立した状態で存在しているか否かの判定も上記の観察から個数をカウントして行う。
【００３０】
図２は、本開示の水素製造用部材の第１実施形態を模式的に示す断面図である。第１実施形態の水素製造用部材Ｂ１は光吸収部１０Ａと水素生成部１０Ｂとを有する。ここで、光吸収部１０Ａと水素生成部１０Ｂとは少なくとも一つの主面同士で接触している。
【００３１】
水素製造用部材Ｂ１では、光吸収部１０Ａが上記した光吸収部材Ａによって形成されている。このため光吸収部１０Ａが高温の状態になっても、それ自体に酸化による劣化がほとんど無い。こうして耐久性の高い光吸収部１０Ａを形成することができる。
【００３２】
水素生成部１０Ｂは、微細なセラミック粒子１１（以下、第２セラミック粒子１１と表記する。）が多孔質の絶縁体（以下、第２セラミックス１３と表記する。）中に分散されたセラミック多孔質複合体１５によって形成されている。この場合、第２セラミックス１３と第２セラミック粒子１１とは主成分が異なる。
【００３３】
第２セラミックス１３の材料としては、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、アルカリ土類元素の酸化物、希土類元素の酸化物およびこれらの複合酸化物が好適な材料となる。この場合、第２セラミックス１３は多数の開気孔１６を有しており、その開気孔１６は、セラミック多孔質複合体１５の外表面１５ａから内部の第２セラミック粒子１１に達するように延びている。この場合、開気孔率は１０％以上であるのが良い。
【００３４】
このセラミック多孔質複合体１５において、開気孔率は第２セラミック粒子１１を含めたセラミック多孔質複合体１５について測定した値を用いる。これはセラミック粒子１１が緻密体であり、第２セラミックス１３の気孔率がそのままセラミック多孔質複合体１５の気孔率に相当するものとなるためである。
【００３５】
第２セラミック粒子１１は、ＡＸＯ３±δ（但し、０≦δ≦１、Ａ：希土類元素、アルカリ土類元素、およびアルカリ金属元素のうちの少なくとも一種、Ｘ：遷移金属元素およびメタロイド元素のうちの少なくとも一種、Ｏ：酸素）、酸化セリウムおよび酸化ジルコニウムのうちのいずれかであり、この場合、第２セラミック粒子１１の平均粒径（図１では符号Ｄとして表す。）は５〜２００ｎｍが良い。
【００３６】
希土類元素としては周期表第６周期のランタニド元素、遷移金属元素としてはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｚｒ、ＮｂおよびＴａ、メタロイド元素としてはＢ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｓｂ、Ｔｅ、ＰｏおよびＡｔを好適な元素として例示できる。
【００３７】
水素製造用部材Ｂ１では、水素生成部１０Ｂが上記したセラミック多孔質複合体１５によって形成されている。このため水素生成部１０Ｂが高温の状態になっても、それ自体に酸化による劣化がほとんど無い。こうして耐久性の高い水素生成部１０Ｂを形成することができる。
【００３８】
上記の成分を有する第２セラミック粒子１１は、高温の環境下に置かれると、下記（１）式に示す欠陥反応を起こす。
【００３９】
【化１】
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【００４０】
この場合、セラミック多孔質複合体１５を構成している第２セラミック粒子１１が微細であることから、上記の欠陥反応によって第２セラミック粒子１１内に生成した電子が、その第２セラミック粒子１１の表面に止まりやすくなり、この場合にも表面プラズモン効果が起こり、セラミック多孔質複合体１５自体を高温状態に変化させることができる。これにより第２セラミック粒子１１自体が光を吸収する機能を有するようになる。
【００４１】
このような反応を起こす第２セラミック粒子１１を多孔質体である第２セラミックス３中に存在させると、第２セラミック粒子１１は、高温の状態では、（２）式のように、酸素が放出する反応（以下、酸素放出反応という場合がある。）を起こし、一方、この酸素放出反応が起きる温度よりも低い温度においては、（３）式に示すような水素が生成する反応（以下、水素生成反応という場合がある。）を起こすようになる。
【００４２】
【化２】
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【００４３】
【化３】
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【００４４】
これはセラミック多孔質複合体１５を構成する第２セラミックス１３の内部において、第２セラミック粒子１１に上記した欠陥反応によって表面プラズモン効果が現れることに加えて、上記した酸化・還元反応が起こるためである。
【００４５】
この場合、第２セラミック粒子１１としては、平均粒径が小さいほど表面プラズモン効果の発現を期待できるが、第２セラミック粒子１１の平均粒径が５ｎｍよりも小さいものは、現時点で調製することが困難である。一方、第２セラミック粒子１１の平均粒径が２００ｎｍよりも大きい場合には、表面プラズモン効果が発現し難くなる。このため、セラミック多孔質複合体１５をそれ自体で高温の状態にすることができなくなり、水素の生成が起き難くなる。
【００４６】
また、第２セラミック粒子１１において、表面プラズモン効果を高められるという点から、セラミック多孔質複合体１５中に含まれる第２セラミック粒子１１の割合は、この場合も体積比で２０〜８０％であるのが良い。また、第２セラミック粒子１１は個数比で９０％以上が第２セラミックス１３中に単一の粒子として孤立した状態で分散して存在しているのが良い。すなわち、この第１実施形態では、第２セラミック粒子１１が母材である第２セラミックス１３を構成する材料を介して個々に存在しているのが良い。
【００４７】
セラミック多孔質複合体１５の内部に存在する第２セラミック粒子１１の割合および第２セラミック粒子１１が第２セラミックス１３中において単一の粒子として孤立した状態で存在しているか否かの判定は上記した光吸収部材Ａと同様の方法によって行う。
【００４８】
図３は、本開示の水素製造用部材の第２実施形態を模式的に示す断面図である。図３に示した水素製造用部材Ｂ２は、図２に示した水素製造用部材Ｂ１の変形例を示すものである。水素製造用部材Ｂ２は光吸収部材Ａとセラミック多孔質複合体１５との間に金属膜１９を介在させたものである。
【００４９】
水素製造用部材Ｂ２では、光吸収部材Ａとセラミック多孔質複合体１５との間に金属膜１９を介在させておくのが良い。図３に示すように、光吸収部材Ａとセラミック多孔質複合体１５との間に金属膜１９が設けられる場合には、光吸収部材Ａに入ってきた光が金属膜１９の表面で反射するため、セラミック多孔質複合体１５側にまで透過し難くなる。これにより光吸収部材Ａ内に光が集中するようになるため光吸収部材Ａの発熱量を高めることができる。金属膜１９の材料としては、光の反射性の高い金属であれば良く、タングステン、モリブデン、ニッケル、銅、銀、金、白金およびパラジウムなどが好適なものとなる。
【００５０】
図４（ａ）は、本開示の水素製造用部材の第３実施形態を模式的に示す斜視図であり、（ｂ）は、（ａ）のＸ−Ｘ線断面図である。図４（ａ）（ｂ）に示す第３実施形態の水素製造用部材Ｂ３は、光吸収部１０Ａを構成する光吸収部材Ａおよび水素生成部１０Ｂを構成するセラミック多孔質複合体１５がともに管状体である。この場合、内側に空洞１７を有するセラミック多孔質複合体１５の周囲を取り巻くように、その外側に光吸収部材Ａが配置されている。
【００５１】
第３実施形態の水素製造用部材Ｂ３では、光吸収部材Ａが太陽光を受けると、光吸収部材Ａおよびセラミック多孔質複合体１５が加熱されて高温状態となる。この状態において、セラミック多孔質複合体１５の内側に設けられた空洞１７内に水蒸気を導入すると、セラミック多孔質複合体１５内に水素が発生する。発生した水素は、例えば、図４（ｂ）に示すように、水蒸気を導入した端部とは反対側の端部から回収するようにする。
【００５２】
図５は、本開示の水素製造用部材の第４実施形態を模式的に示す斜視図である。水素製造用部材としては、水素製造用部材Ｂ３の構造に限らず、図５に示す第４実施形態の水素製造用部材Ｂ４のように、光吸収部１０Ａおよび水素生成部１０Ｂの端面がともに矩形状となっている構造にも同様に適用される。この場合、光吸収部１０Ａおよび水素生成部１０Ｂの端面は多角形でも良い。
【００５３】
図６（ａ）は、本開示の水素製造用部材の第５実施形態を模式的に示す斜視図であり、（ｂ）は（ａ）のＸ−Ｘ線断面図である。図７（ａ）は、本開示の水素製造用部材の第６実施形態を模式的に示す斜視図であり、（ｂ）は（ａ）のＸ−Ｘ線断面図である。
【００５４】
図６（ａ）（ｂ）に示す第５実施形態の水素製造用部材Ｂ５および図７に示す第６実施形態の水素製造用部材Ｂ６のように、水素生成部１０Ｂを構成するセラミック多孔質複合体１５に空洞１７を設けず、中実体の構造とした場合にも同様に適用できる。なお、図６（ａ）（ｂ）および図７（ａ）（ｂ）に示した水素製造用部材Ｂ５、Ｂ６の場合には、水蒸気は多孔質の内部を通過することになる。
【００５５】
さらに、本実施形態の水素製造用部材として、図８（ａ）（ｂ）に示す積層型の構造の水素製造用部材Ｂ７、Ｂ８を挙げることができる。積層型の水素製造用部材Ｂ７、Ｂ８は、光吸収部材Ａおよびセラミック多孔質複合体１５がともに平板型である。そして、光吸収部材Ａとセラミック多孔質複合体１５とが積層された構造となっている。この場合、図８（ｂ）に示すように、光吸収部材Ａがセラミック多孔質複合体１５を上下から挟んだ構造であっても良い。光吸収部材Ａがセラミック多孔質複合体１５を上下から挟んだ構造である場合には、水素製造用部材Ｂ８の両面側から太陽光を受光することができるため、セラミック多孔質複合体１５の熱効率とともに水素の回収効率を高めることができる。
【００５６】
図９（ａ）は、本開示の第１実施形態の水素製造装置を稼働させたときの状態を模式的に示す断面図であり、（ａ）は、水素製造用部材から酸素が生成している状態、（ｂ）は同水素製造用部材から水素が生成している状態である。
【００５７】
第１実施形態の水素製造装置Ｃ１は、太陽光エネルギー（図９に示した白地の矢印）を受けて酸化・還元反応を起こす反応部２１と、反応部２１に水蒸気を供給する水蒸気供給部２３と、反応部２１から発生する水素ガスまたは酸素ガスを回収する回収部２５とを備えている。回収部２５と反応部２１との間には未反応の水蒸気を回収する水蒸気回収部２７が設けられる。さらに、この水素製造装置Ｃ１には、反応部２１が太陽光を受けたり、遮ったりするための遮蔽板２９が設けられる。遮蔽板２９は不透明の板状のものであれば良く、材料としては、プラスチック、金属および木材などあらゆるものを使用できる。
【００５８】
図９（ａ）に示すように、反応部２１の上面から遮蔽板２９を移動させると、光吸収部材Ａが太陽光を吸収し、高温の状態となる。水素製造用部材であるセラミック多孔質複合体１５が光吸収部Ａによって加熱される。これにより反応部２１内に設置した水素製造用部材であるセラミック多孔質複合体１５が高温の状態となり、セラミック多孔質複合体１５は、上記（２）式で表される還元反応を起こして酸素が発生する。
【００５９】
次に、図９（ｂ）に示すように、反応部２１を遮蔽板２９で覆うようにすると、光吸収部Ａおよびセラミック多孔質複合体１５は太陽光が遮られる。このとき反応部２１に水蒸気を供給して、水蒸気をセラミック多孔質複合体１５に接触させると、セラミック多孔質複合体１５は、還元反応が起こっていた図９（ａ）に示す状態から冷やされ、これにより還元反応が納まり、次に、上記（３）式で表される酸化反応が起こり、セラミック多孔質複合体１５の内部において水素ガスが発生する。こうして水素製造装置Ｃ１によれば、太陽光からの熱を吸収して水素を効率良く発生させることができる。図９（ａ）（ｂ）では、反応部２１に水素製造用部材Ｂ３を設置した構成を示したが、水素製造用部材Ｂ４、Ｂ５およびＢ６も同様に適用できる。
【００６０】
図１０は、光吸収部材とセラミック多孔質複合体との間に遮蔽層が設けられた水素製造用部材の構造を示す断面図である。（ａ）は、水素製造用部材の断面が円形で筒状を成す図４の場合、（ｂ）は、水素製造用部材の断面が矩形状で筒状を成す図５の場合、（ｃ）は、水素製造用部材の断面が円形で柱状を成す図６の場合、（ｄ）は、水素製造用部材の断面が矩形状で柱状を成す図７の場合である。
【００６１】
水素製造装置Ｃ１において、上記した化１、化２および化３の反応を発生させた場合、酸素（Ｏ２）、水蒸気（Ｈ２Ｏ）および水素（Ｈ２）が反応部２１中を拡散することになる。酸素（Ｏ２）、水蒸気（Ｈ２Ｏ）および水素（Ｈ２）の一部は、反応部２１の中のセラミック多孔質複合体１５内に止まらず、光吸収部材Ａに接触し、光吸収部材Ａを劣化させるおそれがある。こうした課題に対して、光吸収部材Ａとセラミック多孔質複合体１５との間に遮蔽層３１を設けると、光吸収部材Ａが酸化・還元されることによる性能の低下を抑えることができる。
【００６２】
また、光吸収部材Ａとセラミック多孔質複合体１５との間に遮蔽層３１を設けた場合には、酸素（Ｏ２）、水蒸気（Ｈ２Ｏ）および水素（Ｈ２）の移動する範囲が遮蔽層３１の内側のセラミック多孔質複合体１５内に限定されることになるため、水素の回収を効率良く行うことができる。
【００６３】
さらには、供給する水蒸気が遮蔽層３１の内側のセラミック多孔質複合体１５内に止まることで、供給する水蒸気量に対する水素の生成量の比率を高めることができる。
【００６４】
ここで、遮蔽層３１の材料としては、金属材料、セラミック材料およびガラス材料の群から選ばれる一つが好適なものとなる。この中で、特に金属材料が良い。遮蔽層３１に金属材料を用いると、厚みが薄くても緻密な膜を形成できることから水素などの気体の透過をより抑えることができる。また、金属材料の場合、金属光沢を呈するため、図３および図４の場合と同様に、光の遮蔽効果が高まり、光吸収部材Ａの発熱量を高めることができる。
【００６５】
図１１は、第２実施形態の水素製造装置を示すものであり、反応部と回収部との間に水素分離モジュールを設置した構成を示す模式図である。図１１に示す水素製造装置Ｃ２のように、反応部２１と回収部２５との間に水素分離モジュール３３を設置した構成にすると、反応部２１から回収部２５へ向けて移動してくる水素をより高い純度で回収することが可能になる。
【００６６】
水素分離モジュール３３としては、例えば、多孔質のセラミック管３３ａをガラス管３３ｂ内に設置した構成を例として挙げることができる。次に、図１１を基にして、水素分離モジュール３３を用いて水素を高い濃度で回収することができる原理を説明する。
【００６７】
まず、反応部２１から移動してきた水素と水蒸気とを含む混合気体は、最初に多孔質のセラミック管３３ａの外側のガラス管３３ｂ内に入る。多孔質のセラミック管３３ａの内部をポンプ３５ａを用いて減圧の状態にすると、多孔質のセラミック管３３ａの内部とその外側との間に圧力差が生じる。セラミック管３３ａの内部はその外側のガラス管３３ｂの部分よりも圧力が低くなる。
【００６８】
混合気体はガラス管３３ｂ内のセラミック管３３ａの外側からセラミック管３３ａの内部に移動するようになる。セラミック管３３ａは水素を透過するが水蒸気を透過させない材質であるため、セラミック管３３ａの内部へは水素のみが移動する。こうして反応部２１から移動してきた水素と水蒸気とを含む混合気体から高純度の水素を回収することができる。
【００６９】
また、反応部２１と水素分離モジュール３３は、図１１に示すように、容器３７の中にポンプ３５ｂによって減圧された状態で収容されているのが良い。これにより光吸収部材Ａによって生成した熱が反応部２１および水素分離モジュール３３以外の外界へ移動するのを防ぐことができる。つまり、熱が反応部２１の水素生成部１０Ｂから外部へ逃げるのを防ぐことができる。
【００７０】
また、反応部２１を減圧した状態にすると、反応部２１の水素生成部１０Ｂを構成するセラミック多孔質複合体１５側で酸素欠陥が形成されやすくなる。これによりセラミック多孔質複合体１５の還元反応が進み、セラミック多孔質複合体１５から生成する酸素量および水素量を増加させることができる。この場合、容器３７としては透明なものを用いるが良い。太陽光を全方位から反応部２１に当てることができる。また、容器３７の中には集光板３９を設置しておくのが良い。これにより太陽光の入射側と反対側の反応部２１の裏側にも太陽光を当てることができる。こうして反応部２１において、酸化・還元反応の効率の低い部分の面積を小さくすることができる。その結果、水素の生成効率を高めることができる。
【実施例】
【００７１】
以下、光吸収部材および水素製造用部材を表１に示す構成となるように作製し、水素が生成するか否かを評価した。【００７２】
この場合、光吸収部材の第１セラミック粒子および水素製造用部材の第２セラミック粒子には、Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯ３を主成分とし、ＭｎサイトにＦｅを０．５モル置換したペロブスカイト材料を用いた。このペロブスカイト材料は、それぞれ金属アルコキシドを準備し、上記組成となるように調製した後、噴霧熱分解を行って合成した。次いで、合成した粉末を水中に投入し、時間毎の沈降状態を確認して分級操作を行い、表１に示す平均粒径のペロブスカイト材料（複合酸化物粒子およびセラミック粒子）の粉末を得た。【００７３】
次に、得られたペロブスカイト材料の粉末にガラス粉末（ホウ珪酸ガラス）を混合して複合粉末を調製した。この場合、セラミック多孔質複合体を作製する際の混合粉末の組成は、ペロブスカイト材料の粉末が７０体積％、ガラス粉末が３０体積％となるようにした。
光吸収部材の方の組成は、ペロブスカイト材料の粉末が５０体積％、ガラス粉末が５０体積％の割合となるようにした。【００７４】
次に、得られた複合粉末に有機バインダとしてＰＶＡ（ポリビニルアルコール）を１０質量％添加して、成形体を各々作製し、脱脂後、大気中、赤外線イメージ炉を用いて最高温度１４００℃、保持時間約１秒の条件にて加熱を行い、光吸収部材およびセラミック多孔質複合体となる焼結体を作製した。作製したセラミック多孔質複合体の開気孔率は１０％であったが、光吸収部材の開気孔率は表１に示す値であった。作製した光吸収部材内に含まれている複合酸化物粒子およびセラミック多孔質複合体内に含まれている複合酸化物粒子は、それぞれ９０％、９２％が孤立して存在している状態であることを走査型電子顕微鏡を用いた断面観察によって確認した。【００７５】
作製した焼結体を研磨加工して、長さが１０ｍｍ、肉厚が１ｍｍ、内径が３ｍｍのセラミック多孔質複合体と、長さが１０ｍｍ、肉厚が１ｍｍ、内径が５．２ｍｍの光吸収部材とを作製し、管状の光吸収部材の内側に管状のセラミック多孔質複合体を挿入して、図４に示すような水素製造用部材を作製した。このときセラミック多孔質複合体の外側の表面に金属膜（Ａｕ）を形成した。光吸収部材の内表面とラミック多孔質複合体の外側の表面とを接着させた。こうして作製した水素製造用部材を用いて、図９に示すような水素製造装置として組み立てて、評価用の装置を作製した。【００７６】
作製した光吸収部材およびセラミック多孔質複合体の断面を電子顕微鏡およびこれに付設の分析器（ＥＰＭＡ）を用いて分析した。この場合、光吸収部材を構成している第１セラミック粒子およびセラミック多孔質複合体を構成している第２セラミック粒子は粒成長がほとんど無く、その平均粒径は表１に示す値と同等であった。作製した光吸収部材の色の明度はマンセルカラーシステムで区別される明度表示で６であった。【００７７】
比較例として、開気孔率が１％の光吸収部材の代わりに、開気孔率が１０％のセラミック多孔質複合体を用いて、セラミック多孔質複合体が２層の試料を作製した（試料Ｎｏ．１）。【００７８】
水素ガスの生成量は水素製造装置の回収部にガスクロマトグラフ装置を設置して測定した。この場合、太陽光を１ＳＵＮの状態で受けるように、１０サイクルを経て得られた生成量を表１に示した。【００７９】
【表１】
2017145903.tif 000006
【００８０】
表１の結果から明らかなように、光吸収部材の第１セラミック粒子およびセラミック多孔質複合体の第２セラミック粒子として、平均粒径が６〜１８０ｎｍのペロブスカイト材料を適用した試料Ｎｏ．２〜４では、０．４〜１．１ｍｌ／ｇの水素生成量が確認されたが、ペロブスカイト材料の平均粒径を２８０ｎｍにした試料（試料Ｎｏ．５）では、水素の生成量が０．０１ｍｌ／ｇであった。また、光吸収部材として開気孔率が１０．３％のセラミック多孔質複合体を適用して作製した試料（試料Ｎｏ．１）では、水素の生成を確認できなかった。
【符号の説明】
【００８１】
Ａ・・・・・・・・・・・・・光吸収部材
１・・・・・・・・・・・・・第１セラミックス
３・・・・・・・・・・・・・第１セラミック粒子
５・・・・・・・・・・・・・セラミック複合体
Ｂ１〜Ｂ８・・・・・・・・・水素製造用部材
１０Ａ・・・・・・・・・・・光吸収部
１０Ｂ・・・・・・・・・・・水素生成部
１１・・・・・・・・・・・・第２セラミック粒子
１３・・・・・・・・・・・・第２セラミックス
１５・・・・・・・・・・・・セラミック多孔質複合体
１６・・・・・・・・・・・・開気孔
１９・・・・・・・・・・・・金属膜
Ｃ１、Ｃ２・・・・・・・・・水素製造装置
２１・・・・・・・・・・・・反応部
２３・・・・・・・・・・・・水蒸気供給部
２５・・・・・・・・・・・・回収部
２７・・・・・・・・・・・・水蒸気回収部
２９・・・・・・・・・・・・遮蔽板
３１・・・・・・・・・・・・遮蔽層
３３・・・・・・・・・・・・水素分離モジュール
３５ａ、３５ｂ・・・・・・・ポンプ
３７・・・・・・・・・・・・容器
３９・・・・・・・・・・・・集光板
【図１】
2017145903.tif 000007
【図２】
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【図３】
2017145903.tif 000009
【図４】
2017145903.tif 000010
【図５】
2017145903.tif 000011
【図６】
2017145903.tif 000012
【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
2017145903.tif 000016
【図１１】
2017145903.tif 000017
【手続補正書】
【提出日】平成29年7月4日(2017.7.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質の第２セラミックス中に、第２セラミック粒子を含むセラミック多孔質複合体によって構成されている水素生成部と、光吸収部とで構成されている水素製造用部材であって、前記光吸収部が、開気孔率５％以下の第１セラミックス中に、正の抵抗温度特性を示す第１セラミック粒子を複数有するセラミック複合体によって構成されている、水素製造用部材。
【請求項２】
前記第１セラミック粒子がＡＢＯ３として表されるペロブスカイト型の複合酸化物である、請求項１に記載の水素製造用部材。
【請求項３】
前記第１セラミック粒子は、前記ＡＢＯ３のＡサイトの元素としてＬａを含み、Ｂサイトの元素としてＭｎを含むものである、請求項２に記載の水素製造用部材。
【請求項４】
前記第１セラミックスの色の明度が、マンセルカラーシステムで区別される明度表示で５以上である、請求項１乃至３のうちいずれかに記載の水素製造用部材。
【請求項５】
前記第１セラミック粒子および前記第２セラミック粒子は、平均粒径が５〜２００ｎｍである、請求項１乃至４のうちいずれかに記載の水素製造用部材。
【請求項６】
前記第２セラミック粒子が、ＡＸＯ３±δ（但し、０≦δ≦１、Ａ：希土類元素、アルカリ土類元素、およびアルカリ金属元素のうちの少なくとも一種、Ｘ：遷移金属元素およびメタロイド元素のうちの少なくとも一種、Ｏ：酸素）、酸化セリウムおよび酸化ジルコニウムのうちのいずれかである、請求項１乃至５のうちいずれかに記載の水素製造用部材。
【請求項７】
前記セラミック多孔質複合体中における前記第２セラミック粒子の割合が２０〜８０体積％である、請求項１乃至６のうちいずれかに記載の水素製造用部材。
【請求項８】
前記第２セラミック粒子のうち、個数比で９０％以上が孤立して存在している、請求項１乃至７のうちいずれかに記載の水素製造用部材。
【請求項９】
前記光吸収部材および前記セラミック多孔質複合体がともに筒状を成しており、前記光吸収部材の内側に前記セラミック多孔質複合体が配置されている、請求項１乃至８のうち
いずれかに記載の水素製造用部材。
【請求項１０】
前記セラミック多孔質複合体が円柱体または角柱体であり、前記光吸収部材が前記セラミック多孔質複合体の側面を取り巻くように設けられていることを特徴とする請求項１乃至８のうちいずれかに記載の水素製造用部材。
【請求項１１】
前記光吸収部材および前記セラミック多孔質複合体がともに平板型であり、前記光吸収部材が前記セラミック多孔質複合体を上下から挟んだ積層構造体である、請求項１乃至８のうちいずれかに記載の水素製造用部材。
【請求項１２】
前記光吸収部材と前記セラミック多孔質複合体との間に遮蔽層が設けられている、請求項９乃至１１のうちいずれかに記載の水素製造用部材。
【請求項１３】
前記遮蔽層は、金属材料、セラミック材料およびガラス材料の群のうちのいずれかである、請求項１２に記載の水素製造用部材。
【請求項１４】
太陽光エネルギーを受けて酸化・還元反応を起こす反応部と、該反応部に水を供給する水蒸気供給部と、前記反応部から発生する水素ガスを回収する回収部とを備えている水素製造装置であって、前記反応部に請求項１乃至１３のうちいずれかに記載の水素製造用部材が設置されている、水素製造装置。
【請求項１５】
前記反応部と前記回収部との間に水素分離モジュールが設置されている、請求項１４に記載の水素製造装置。
【請求項１６】
前記反応部が減圧可能な容器内に収容されている、請求項１４または１５に記載の水素製造装置。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００１】
本開示は、水素製造用部材および水素製造装置に関する。
【手続補正書】
【提出日】平成29年10月5日(2017.10.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質の第２セラミックス中に、該第２セラミックスとは主成分の異なる第２セラミック粒子を含むセラミック多孔質複合体によって構成されている水素生成部と、光吸収部とで構成されている水素製造用部材であって、前記光吸収部が、開気孔率５％以下の第１セラミックス中に、正の抵抗温度特性を示す第１セラミック粒子を複数有するセラミック複合体によって構成されており、前記第２セラミック粒子は、ＡＸＯ３±δ（但し、０≦δ≦１、Ａ：希土類元素、アルカリ土類元素、およびアルカリ金属元素のうちの少なくとも一種、Ｘ：遷移金属元素およびメタロイド元素のうちの少なくとも一種、Ｏ：酸素）、酸化セリウムおよび酸化ジルコニウムのうちのいずれかであり、かつ前記第１セラミック粒子および前記第２セラミック粒子は、平均粒径が６〜１８０ｎｍである、水素製造用部材。
【請求項２】
前記第１セラミック粒子がＡＢＯ３として表されるペロブスカイト型の複合酸化物である、請求項１に記載の水素製造用部材。
【請求項３】
前記第１セラミック粒子は、前記ＡＢＯ３のＡサイトの元素としてＬａを含み、Ｂサイトの元素としてＭｎを含むものである、請求項２に記載の水素製造用部材。
【請求項４】
前記第１セラミックスの色の明度が、マンセルカラーシステムで区別される明度表示で５以上である、請求項１乃至３のうちいずれかに記載の水素製造用部材。
【請求項５】
前記第１セラミック粒子および前記第２セラミック粒子は、平均粒径が５〜２００ｎｍである、請求項１乃至４のうちいずれかに記載の水素製造用部材。
【請求項６】
前記セラミック多孔質複合体中における前記第２セラミック粒子の割合が２０〜８０体積％である、請求項１乃至５のうちいずれかに記載の水素製造用部材。
【請求項７】
前記第２セラミック粒子のうち、個数比で９０％以上が孤立して存在している、請求項１乃至６のうちいずれかに記載の水素製造用部材。
【請求項８】
前記光吸収部材および前記セラミック多孔質複合体がともに筒状を成しており、前記光吸収部材の内側に前記セラミック多孔質複合体が配置されている、請求項１乃至７のうちいずれかに記載の水素製造用部材。
【請求項９】
前記セラミック多孔質複合体が円柱体または角柱体であり、前記光吸収部材が前記セラミック多孔質複合体の側面を取り巻くように設けられていることを特徴とする請求項１乃至７のうちいずれかに記載の水素製造用部材。
【請求項１０】
前記光吸収部材および前記セラミック多孔質複合体がともに平板型であり、前記光吸収部材が前記セラミック多孔質複合体を上下から挟んだ積層構造体である、請求項１乃至７のうちいずれかに記載の水素製造用部材。
【請求項１１】
前記光吸収部材と前記セラミック多孔質複合体との間に遮蔽層が設けられている、請求項８乃至１０のうちいずれかに記載の水素製造用部材。
【請求項１２】
前記遮蔽層は、金属材料、セラミック材料およびガラス材料の群のうちのいずれかである、請求項１１に記載の水素製造用部材。
【請求項１３】
太陽光エネルギーを受けて酸化・還元反応を起こす反応部と、該反応部に水を供給する水蒸気供給部と、前記反応部から発生する水素ガスを回収する回収部とを備えている水素製造装置であって、前記反応部に請求項１乃至１２のうちいずれかに記載の水素製造用部材が設置されている、水素製造装置。
【請求項１４】
前記反応部と前記回収部との間に水素分離モジュールが設置されている、請求項１３に記載の水素製造装置。
【請求項１５】
前記反応部が減圧可能な容器内に収容されている、請求項１３または１４に記載の水素製造装置。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
本開示の水素製造用部材は、多孔質の第２セラミックス中に、該第２セラミックスとは主成分の異なる第２セラミック粒子を含むセラミック多孔質複合体によって構成されている水素生成部と、光吸収部とで構成されている水素製造用部材であって、前記光吸収部が、開気孔率５％以下の第１セラミックス中に、正の抵抗温度特性を示す第１セラミック粒子を複数有するセラミック複合体によって構成されており、前記第２セラミック粒子は、ＡＸＯ３±δ（但し、０≦δ≦１、Ａ：希土類元素、アルカリ土類元素、およびアルカリ金属元素のうちの少なくとも一種、Ｘ：遷移金属元素およびメタロイド元素のうちの少なくとも一種、Ｏ：酸素）、酸化セリウムおよび酸化ジルコニウムのうちのいずれかであり、かつ前記第１セラミック粒子および前記第２セラミック粒子は、平均粒径が６〜１８０ｎｍである。
【国際調査報告】
2017145903.tif 000018
2017145903.tif 000019
2017145903.tif 000020
2017145903.tif 000021