(57)【要約】  次の式Ｉ：2017047733.tif 000029で表される高分子化合物によって、新規な水中接着剤を提供する。
2017047733.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の式Ｉ：
【化１】
2017047733.tif 000024
（ただし、式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、−ＣkＨ2k-2−（ただし、ｋは１〜３の整数である）で表される二価基であり、
ｍは１〜５の整数であり、ｎは繰り返し単位の重合度である）
で表される高分子化合物。
【請求項２】
次の式ＩＩ：
【化２】
2017047733.tif 000025
（ただし、式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、−ＣkＨ2k-2−（ただし、ｋは１〜３の整数である）で表される二価基であり、
ｍは１〜５の整数である）
で表される化合物と、
次の式ＩＩＩ：
【化３】
2017047733.tif 000026
で表される化合物とが重合されてなる、高分子化合物。
【請求項３】
次の式ＩＩ：
【化４】
2017047733.tif 000027
（ただし、式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、−ＣkＨ2k-2−（ただし、ｋは１〜３の整数である）で表される二価基であり、
ｍは１〜５の整数である）
で表される化合物と、
次の式ＩＶ：
【化５】
2017047733.tif 000028
（ただし、式中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、−ＣkＨ2k-2−（ただし、ｋは１〜３の整数である）で表される二価基であり、
ｊは１〜５の整数である）
で表される化合物とが重合されてなる、高分子化合物。
【請求項４】
重合度が１０〜１，０００の範囲にある、請求項１〜３のいずれかに記載の高分子化合物。
【請求項５】
Ｒ１及びＲ２が、それぞれ独立に、メチレン基（−ＣＨ2−）又はエチレン基（−ＣＨ2−ＣＨ2−）である、請求項１〜４のいずれかに記載の高分子化合物。
【請求項６】
ｍが１〜３の整数である、請求項１〜５のいずれかに記載の高分子化合物。
【請求項７】
Ｒ３及びＲ４が、それぞれ独立に、メチレン基（−ＣＨ2−）又はエチレン基（−ＣＨ2−ＣＨ2−）である、請求項３〜６のいずれかに記載の高分子化合物。
【請求項８】
ｊが１〜３の整数である、請求項３〜７のいずれかに記載の高分子化合物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の高分子化合物を含んでなる、接着剤。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれかに記載の高分子化合物を含んでなる、水中接着剤。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれかに記載の高分子化合物を含んでなる、自己修復性材料。
【請求項１２】
請求項１〜８のいずれかに記載の高分子化合物を含んでなる、非共有結合型自己修復性材料。
【請求項１３】
請求項１〜８のいずれかに記載の高分子化合物を含んでなる接着剤を、被接着部材の被接着面に接触させて固定する工程、
固定された接着剤を加熱する工程、
加熱された接着剤を冷却する工程、
を含む、接着方法。
【請求項１４】
固定する工程、加熱する工程、及び冷却する工程が、水中、水溶液中または高湿度環境下で行われる、請求項１３に記載の接着方法。
【請求項１５】
被接着部材の被接着面が、水又は水溶液で濡れた非接着面である、請求項１３〜１４のいずれかに記載の接着方法。
【請求項１６】
加熱する工程が、高分子化合物のガラス転移点の温度以上に加熱する工程であり、
冷却する工程が、高分子化合物のガラス転移点の温度以下に冷却する工程である、請求項１３〜１５のいずれかに記載の接着方法。
【請求項１７】
被接着部材の材質が、金属、ガラス、木材、及び合成樹脂から選択された材質である、請求項１３〜１６のいずれかに記載の接着方法。
【請求項１８】
加熱する工程に代えて、
固定された接着剤を超音波処理する工程、が行われる、請求項１３〜１７のいずれかに記載の接着方法。
【請求項１９】
請求項１〜８のいずれかに記載の高分子化合物を含んでなる自己修復性材料の切断面を再接触させて固定する工程、
を含む、自己修復方法。
【請求項２０】
請求項１〜８のいずれかに記載の高分子化合物を含んでなる、耐疲労性材料。
【請求項２１】
請求項１〜８のいずれかに記載の高分子化合物を含んでなる、応力記録性材料。
【請求項２２】
請求項１〜８のいずれかに記載の高分子化合物を含んでなる、応力非線形応答性塑性変形材料。
【請求項２３】
請求項１〜８のいずれかに記載の高分子化合物を含んでなる、応力緩和性材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規水中接着剤化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
水中で使用可能な接着剤は多くない。数少ない水中接着剤として、エポキシ系接着剤が知られている（特許文献１）。しかし、エポキシ系接着剤は、反応性の高いエポキシ基による接着剤であるために、使い方が限られてしまう。また通常２種類の樹脂を直前に混合する必要があり、その配合によって接着強度が変化してしまう。さらに硬化時間も通常数時間以上と長い。そこで、新規な水中接着剤が求められていた。【０００３】
様々な自己修復性材料の開発が試みられている。特許文献２は、自己修復性のゲル材料を開示している。しかし、このような自己修復性材料は、自己修復性付与の代償として、柔らかい材料となり、強度を要する部材には適さないものであった。そこで、一定の強度がある新規な自己修復性材料が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−１５５４６６号公報
【特許文献２】特開２０１３−１４４７６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、新規な水中接着剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、鋭意研究の結果、後述する新規化合物が、水中接着剤となることを見いだして、本発明に到達した。【０００７】
したがって、本発明は、次の（１）以下を含む。
（１）
次の式Ｉ：
【化１】
2017047733.tif 000003
（ただし、式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、−ＣkＨ2k-2−（ただし、ｋは１〜３の整数である）で表される二価基であり、
ｍは１〜５の整数であり、ｎは繰り返し単位の重合度である）
で表される高分子化合物。
（２）
次の式ＩＩ：
【化２】
2017047733.tif 000004
（ただし、式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、−ＣkＨ2k-2−（ただし、ｋは１〜３の整数である）で表される二価基であり、
ｍは１〜５の整数である）
で表される化合物と、
次の式ＩＩＩ：
【化３】
2017047733.tif 000005
で表される化合物とが重合されてなる、高分子化合物。
（３）
次の式ＩＩ：
【化４】
2017047733.tif 000006
（ただし、式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、−ＣkＨ2k-2−（ただし、ｋは１〜３の整数である）で表される二価基であり、
ｍは１〜５の整数である）
で表される化合物と、
次の式ＩＶ：
【化５】
2017047733.tif 000007
（ただし、式中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、−ＣkＨ2k-2−（ただし、ｋは１〜３の整数である）で表される二価基であり、
ｊは１〜５の整数である）
で表される化合物とが重合されてなる、高分子化合物。
（４）
重合度が１０〜１，０００の範囲にある、（１）〜（３）のいずれかに記載の高分子化合物。
（５）
Ｒ１及びＲ２が、それぞれ独立に、メチレン基（−ＣＨ2−）又はエチレン基（−ＣＨ2−ＣＨ2−）である、（１）〜（４）のいずれかに記載の高分子化合物。
（６）
ｍが１〜３の整数である、（１）〜（５）のいずれかに記載の高分子化合物。
（７）
Ｒ３及びＲ４が、それぞれ独立に、メチレン基（−ＣＨ2−）又はエチレン基（−ＣＨ2−ＣＨ2−）である、（３）〜（６）のいずれかに記載の高分子化合物。
（８）
ｊが１〜３の整数である、（３）〜（７）のいずれかに記載の高分子化合物。【０００８】
（１１）
（１）〜（８）のいずれかに記載の高分子化合物を含んでなる、接着剤。
（１２）
（１）〜（８）のいずれかに記載の高分子化合物を含んでなる、水中接着剤。
（１３）
（１）〜（８）のいずれかに記載の高分子化合物を含んでなる、自己修復性材料。
（１４）
（１）〜（８）のいずれかに記載の高分子化合物を含んでなる、非共有結合型自己修復性材料。【０００９】
（１５）
（１）〜（８）のいずれかに記載の高分子化合物を含んでなる、耐疲労性材料。
（１６）
（１）〜（８）のいずれかに記載の高分子化合物を含んでなる、応力記録性材料。
（１７）
（１）〜（８）のいずれかに記載の高分子化合物を含んでなる、応力非線形応答性塑性変形材料。
（１８）
（１）〜（８）のいずれかに記載の高分子化合物を含んでなる、応力緩和性材料。【００１０】
（２１）
次の式ＩＩ：
【化６】
2017047733.tif 000008
（ただし、式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、−ＣkＨ2k-2−（ただし、ｋは１〜３の整数である）で表される二価基であり、
ｍは１〜５の整数である）
で表される化合物と、
次の式ＩＩＩ：
【化７】
2017047733.tif 000009
で表される化合物とを重合する工程、
を含む、（２）に記載された高分子化合物を製造する方法。
（２２）
次の式ＩＩ：
【化８】
2017047733.tif 000010
（ただし、式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、−ＣkＨ2k-2−（ただし、ｋは１〜３の整数である）で表される二価基であり、
ｍは１〜５の整数である）
で表される化合物と、
次の式ＩＶ：
【化９】
2017047733.tif 000011
（ただし、式中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、−ＣkＨ2k-2−（ただし、ｋは１〜３の整数である）で表される二価基であり、
ｊは１〜５の整数である）
で表される化合物とを重合する工程、
を含む、（３）に記載された高分子化合物を製造する方法。【００１１】
（３１）
（１）〜（８）のいずれかに記載の高分子化合物を含んでなる接着剤を、被接着部材の被接着面に接触させて固定する工程、
固定された接着剤を加熱する工程、
加熱された接着剤を冷却する工程、
を含む、接着方法。
（３２）
固定する工程、加熱する工程、及び冷却する工程が、水中、水溶液中または高湿度環境下で行われる、（３１）に記載の接着方法。
（３３）
被接着部材の被接着面が、水又は水溶液で濡れた非接着面である、（３１）〜（３２）のいずれかに記載の接着方法。
（３４）
加熱する工程が、高分子化合物のガラス転移点の温度以上に加熱する工程であり、
冷却する工程が、高分子化合物のガラス転移点の温度以下に冷却する工程である、（３１）〜（３３）のいずれかに記載の接着方法。
（３５）
被接着部材の材質が、金属、ガラス、木材、及び合成樹脂から選択された材質である、（３１）〜（３４）のいずれかに記載の接着方法。
（３６）
加熱する工程に代えて、
固定された接着剤を超音波処理する工程、が行われる、（３１）〜（３５）のいずれかに記載の接着方法。【００１２】
（４１）
（１）〜（８）のいずれかに記載の高分子化合物を含んでなる自己修復性材料の切断面を再接触させて固定する工程、
を含む、自己修復方法。
（４２）
固定する工程の後に、高分子化合物のガラス転移点の温度以上で維持する工程、を含む、（４１）に記載の方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の新規接着剤によれば、水中での接着が可能である。本発明の接着剤は、反応性の高いエポキシ基を含有しないものであり、２剤の混合等を要しないものであるので、水中での取り扱い性に優れている。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１はＴ２ＥＧの動的粘弾性測定の結果を示すグラフである。
【図２】図２はＴ３ＥＧの動的粘弾性測定の結果を示すグラフである。
【図３】図３はＴ４ＥＧの動的粘弾性測定の結果を示すグラフである。
【図４】図４はＵ３ＥＧの動的粘弾性測定の結果を示すグラフである。
【図５】図５はＴ３ＥＧの特性をまとめて示す説明図である。
【図６】図６は接着力評価試験の手順の説明図と結果のグラフである。
【図７】図７は水中接着耐久性試験の結果を示すグラフである。
【図８】図８は接着強度のプロセス依存性試験の結果を示すグラフである。
【図９】図９は塩に対する耐久性試験の結果を示す説明図である。
【図１０】図１０は接着の基材依存性の試験の結果を示す写真である。
【図１１】図１１はダンベル型試験片の形状と大きさを示す図面である。
【図１２】図１２は定性的自己修復性試験の手順と結果を示す写真である。
【図１３】図１３は自己修復試験（定量的評価）の手順である。
【図１４】図１４はT2EG（TUEG2）についての圧縮による自己修復試験（定量的評価）の結果である。
【図１５】図１５はT3EG（TUEG3）についての圧縮による自己修復試験（定量的評価）の結果である。
【図１６】図１６は圧縮による自己修復試験（定性的評価）の手順と結果を示す写真である。
【図１７】図１７はT2EG（TUEG2）についての非線形クリープ応答試験の結果である。
【図１８】図１８はT3EG（TUEG3）についての非線形クリープ応答試験の結果である。
【図１９】図１９はTC8（TUC8）についての線形クリープ応答試験の結果である。
【図２０】図２０は応力によるクリープ速度の変化を示すグラフである。
【図２１】図２１は応力緩和試験の結果である。
【図２２】図２２はT2EGのｘ線回折測定結果である。
【図２３】図２３はT3EGのｘ線回折測定結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
具体的な実施の形態をあげて、以下に本発明を詳細に説明する。本発明は、以下にあげる具体的な実施の形態に限定されるものではない。
【００１６】
［高分子化合物（式Ｉ）］
本発明は、次の式Ｉ：
【化１０】
2017047733.tif 000012
（ただし、式中、ｎは繰り返し単位の重合度である）
（ただし、式中、＊は隣接する繰り返し単位が結合していることを表す）
で表される高分子化合物を提供する。
【００１７】
［高分子化合物（式ＩＩ及びＩＩＩ）］
本発明は、次の式ＩＩ：
【化１１】
2017047733.tif 000013
で表される化合物と、
次の式ＩＩＩ：
【化１２】
2017047733.tif 000014
で表される化合物とが重合されてなる、高分子化合物を提供する。
【００１８】
［高分子化合物（式ＩＩ及びＩＶ）］
本発明は、次の式ＩＩ：
【化１３】
2017047733.tif 000015
で表される化合物と、
次の式ＩＶ：
【化１４】
2017047733.tif 000016
で表される化合物とが重合されてなる、高分子化合物を提供する。
【００１９】
［重合度（ｎ）］
上記の重合されてなる高分子化合物の繰り返し単位の重合度（ｎ）は、例えば、１０〜１，０００の範囲、１０〜５００の範囲、１０〜１００の範囲とすることができる。また、数平均重合度を、１０〜１，０００の範囲、１０〜５００の範囲、１０〜１００の範囲とすることができる。重合度及び数平均重合度は、公知の手段によって、決定することができる。
【００２０】
［Ｒ１、Ｒ２、ｍ］
上記式Ｉ及びＩＩにおいて、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、−ＣkＨ2k-2−（ただし、ｋは１〜３の整数である）で表される二価基であり、好ましくはそれぞれ独立にメチレン基（−ＣＨ2−）又はエチレン基（−ＣＨ2−ＣＨ2−）であり、特に好ましくはメチレン基（−ＣＨ2−）である。ｍは、例えば１〜５、好ましくは１〜４、特に好ましくは１〜３の整数である。
【００２１】
［Ｒ３、Ｒ４、ｊ］
上記式ＩＶにおいて、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、−ＣkＨ2k-2−（ただし、ｋは１〜３の整数である）で表される二価基であり、好ましくはそれぞれ独立にメチレン基（−ＣＨ2−）又はエチレン基（−ＣＨ2−ＣＨ2−）であり、特に好ましくはメチレン基（−ＣＨ2−）である。ｊは、例えば１〜５、好ましくは１〜４、特に好ましくは１〜３の整数である。
【００２２】
［Ｔ２ＥＧ、Ｔ３ＥＧ、Ｔ４ＥＧ］
本発明の好適な高分子化合物として、Ｔ２ＥＧ、Ｔ３ＥＧ、Ｔ４ＥＧをあげることができる。Ｔ３ＥＧは、特に好ましい。以下にこれらの構造式を示す。
【００２３】
【化１５】
2017047733.tif 000017
【００２４】
［高分子化合物の物性］
好適な実施の態様において、本発明の高分子化合物は、例えば１，０００〜１００，０００、３，０００〜３０，０００、５，０００〜１５，０００の数平均分子量（ＭN：ｇ／モル）を有し、例えば−１０℃〜１２０℃、０℃〜１００℃、５℃〜７０℃のガラス転移点温度を有するものとできる。
【００２５】
［水中接着剤］
本発明の高分子化合物は、接着剤として使用することができる。この接着剤は、大気中に限られることなく水中においても接着に使用でき、さらに、接着した後に大気中に限られることなく水中においてもその接着を維持でき、すなわち水中接着剤として使用できる。水中とは、水中及び水溶液中を含む。ここでいう水中接着には、高湿度環境のため表面に水が付着した状態の２つの被接着表面を、乾燥させるプロセスを経ずに接着させることを含む。すなわち、水又は水溶液で濡れた被接着面の接着を含む。また、本発明の高分子化合物は、接着性と水との接触下での安定性を生かして、補修剤、ライニング剤としても、好適に使用できる。
【００２６】
［接着方法］
本発明の接着剤は、接着剤を被接着部材の被接着面に接触させて固定する工程、固定された接着剤を加熱する工程、加熱された接着剤を冷却する工程、を含む接着方法に使用できる。固定する工程、加熱する工程、及び冷却する工程は、それぞれ独立に、大気中又は水中で行うことができる。好適な実施の態様において、固定する工程、加熱する工程、及び冷却する工程を、水中で行うことができる。この加熱する工程に代えて、超音波処理する工程を行うこともできる。
【００２７】
［固定する工程］
接着剤を被接着部材の被接着面に接触させて固定する工程は、公知の手段によって、行うことができる。例えば、専用の固定器具を用意して、この固定を行ってもよい。
【００２８】
［加熱する工程］
固定された接着剤を加熱する工程は、接着剤である高分子化合物のガラス転移点の温度（Ｔｇ）以上に加熱する工程である。Ｔｇは、例えばＴ２ＥＧでは６０℃、Ｔ３ＥＧでは３０℃、Ｔ４ＥＧでは１０℃である。例えばＴｇよりも１００℃、５０℃、２０℃、１０℃高い温度以上に加熱することができる。チオ尿素を含有する高分子の分解温度２５０℃が上限温度であり、分解温度以下であれば所望により加熱することができるが、操作の便宜から、例えば２００℃以下、１００℃以下とすることができる。
【００２９】
［冷却する工程］
加熱された接着剤を冷却する工程は、接着剤である高分子化合物のガラス転移点の温度（Ｔｇ）以下に冷却する工程である。例えばＴｇよりも４０℃、３０℃、２０℃、１０℃低い温度以下に冷却することができる。温度の下限は特にないが、操作の便宜から、例えば５℃以上、０℃以上とすることができる。
【００３０】
［超音波処理する工程］
固定された接着剤を加熱する工程に代えて、固定された接着剤を超音波処理する工程を、行うことができる。この超音波処理により、接着剤が溶着される。超音波処理としては、例えば１０〜１００Ｈｚ、３０〜６０Ｈｚの周波数で、例えば１０〜１，０００Ｗ、２０〜５００Ｗの出力で、例えば３０秒〜６０分、１分〜４５分の超音波処理を行うことができる。
【００３１】
［被接着部材の材質］
本発明の接着剤は、広範な材質の部材の接着に使用することができる。接着が困難とされる材質であっても好適に接着することができる。被接着部材の材質としては、例えば、金属、ガラス、木材、樹脂をあげることができる。
【００３２】
［自己修復性材料］
本発明の高分子化合物は、自己修復性材料として使用することができる。この自己修復性材料は、大気中においても水中においても溶解することなく使用できる材料であり、そして、大気中においても水中においても自己修復の特性を発揮する。本明細書において、自己修復とは、材料が、切断等の損傷を受けても外部から補助剤を添加することなく、損傷部位の修復がなされることをいう。損傷部位の修復は、繰り返し可能であることが好ましい。本発明の高分子化合物を用いた自己修復には化学反応を伴わず、非共有結合の架橋構造のみによると考えられ、すなわち非共有結合性自己修復性材料であり、繰り返しての自己修復が可能である。
【００３３】
本発明の高分子化合物の自己修復性は、切断面を再接触させて、自己修復した後に、例えば１２時間後に切断前の９５％以上にまで引っ張り強度が回復するという、高い自己修復性を示す。また、実施例に示すように、例えば１２時間後からさらに６時間後（再接触から１８時間後）まで回復させることで１００％まで回復させることも可能なものであって、一般に、自己修復性のある材料は、柔らかい材料であることが多いが、本発明の高分子化合物は、それ自身が機械的強度を要する部材として使用できるほどに、十分な機械的強度を備えている。
【００３４】
［自己修復方法］
本発明の自己修復性材料は、自己修復性材料の切断面を再接触させて固定する工程、
を含む方法によって、自己修復することができる。好適な実施の態様において、この固定による保持は、例えば２０秒〜１２時間、１分〜６時間の間、行うことができ、これを越えて保持して、再接合を強固なものとしてもよい。この工程は、常温で行うこともできる、好適な実施の態様において、自己修復の促進のために、固定する工程の後に、高分子化合物のガラス転移点の温度以上へと加熱する工程を設けてもよい。ガラス転移点は、例えばＴ２ＥＧでは６０℃、Ｔ３ＥＧでは３０℃、Ｔ４ＥＧでは１０℃である。例えばガラス転移点よりも４０℃、３０℃、２０℃、１０℃高い温度以上に加熱することができる。温度の上限は特にないが、操作の便宜から、例えば２００℃以下、１００℃以下とすることができる。あるいは、加熱する工程に代えて、超音波処理する工程を設けて、自己修復を促進することもできる。超音波処理の条件としては、例えば接着方法において上述した超音波処理の条件を使用することができる。
【００３５】
［組成物］
本発明の高分子化合物は、上述した繰り返し単位を備えることによって、上述の優れた特性を発揮しているので、これらの優れた特性を損なわない範囲において、公知の手段を使用して、その他の繰り返し単位を導入し、あるいは側鎖を修飾した場合にも、それらの高分子化合物は、本発明の範囲内にある。また、本発明の高分子化合物は、単体として使用しても、接着剤及び自己修復性材料として優れた特性を発揮するので、これらの優れた特性を損なわない範囲内において、公知の手段を使用して、特性を制御するために、所望の添加剤を添加した場合にも、添加剤が添加された組成物は、本発明の範囲内にある。
【００３６】
［耐疲労性材料・応力緩和性材料］
本発明の高分子化合物は、耐疲労性材料として使用することができる。この耐疲労性材料は、大気中においても水中においても溶解することなく使用できる材料であり、そして、大気中においても水中においても耐疲労性の特性を発揮する。本明細書において、耐疲労性とは、材料が、引き延ばし等の応力を繰り返し受けても、速やかに応力緩和が生じて、同時に応力を受ける以前のヤング率を速やかに回復できることをいう。このような条件では、通常の樹脂であれば、繰り返される応力によって、疲労が蓄積して、ヤング率等の回復を示すことなく、破断等してしまう。したがって、本発明の耐疲労性材料は、応力緩和性材料でもある。本発明の高分子化合物を用いた耐疲労性及び応力緩和は化学反応を伴わず、非共有結合の架橋構造のみによると考えられ、繰り返しての応力緩和及び耐疲労性の発揮が可能である。
【００３７】
［応力記録性材料・応力非線形応答性塑性変形材料］
本発明の高分子化合物は、応力記録性材料及び応力非線形応答性塑性変形材料として使用することができる。この応力記録性材料及び応力非線形応答性塑性変形材料は、大気中においても水中においても溶解することなく使用できる材料であり、そして、大気中においても水中においても耐疲労性の特性を発揮する。本明細書において、応力記録とは、材料が、一定の閾値以上の応力を受けることで、変形と応力緩和が生じて、変形後の形状がそのまま安定して維持されることをいう。この塑性変形は、閾値以上の応力で生じるので、すなわち本発明は応力非線形応答性塑性変形材料にもある。本発明の高分子化合物を用いた応力記録は化学反応を伴わず、非共有結合の架橋構造のみによると考えられ、繰り返しての応力記録及び応力非線形応答性塑性変形が可能である。
【００３８】
［非晶性材料］
本発明の高分子化合物は、非晶性材料として使用することができる。
【実施例】
【００３９】
以下に実施例をあげて、本発明を詳細に説明する。本発明は、以下に例示する実施例に限定されるものではない。【００４０】
［製造例１：Ｔ３ＥＧの合成］
製造例１のポリマーとして、Ｔ３ＥＧを、以下のように合成した。
両末端にアミノ基を持つトリエチレングリコールとモル比で０．９５当量のチオカルボニルジイミダゾールをジメチルホルムアミド溶媒中に加えて、アルゴン雰囲気下、８０℃で６時間撹拌した。反応混合物を激しく撹拌したメタノール中に滴下してペースト状の不溶物を得た。不溶物と上清をデカンテーションにより分離しクロロホルムに溶解させた。再びこれをメタノール中に滴下し、生じた沈殿物を分離する操作をさらに２回繰り返した。得られたペースト状の不溶物を８０℃で２４時間真空乾燥させて、黄色がかった透明の樹脂として、Ｔ３ＥＧを得た。このポリマーの合成のスキームを、次のスキーム１に示す。【００４１】
スキーム１：
【化１６】
2017047733.tif 000018
【００４２】
なお、チオカルボニルイミダゾールの代わりに両末端にイソチオシアネート基を持つモノマーを用いても、同様にポリマーを合成することができた。得られたポリマーの分離精製には上述のチオカルボニルイミダゾールを用いた場合と同じ方法を用いた。得られたポリマーは、上述のチオカルボニルイミダゾールを用いた場合と同様の性質を示した。このポリマーの合成のスキームを、次のスキーム２に示す。【００４３】
スキーム２：
【化１７】
2017047733.tif 000019
【００４４】
［製造例２〜５：Ｔ２ＥＧ、Ｔ４ＥＧ、ＴＣ８、ＴＣ１２の合成］
製造例２〜５のポリマーとして、それぞれＴ２ＥＧ、Ｔ４ＥＧ、ＴＣ８、ＴＣ１２を、Ｔ３ＥＧと同様の方法によって合成した。【００４５】
［製造例６：Ｕ３ＥＧの合成］
Ｕ３ＥＧの合成には、モノマーには両末端にアミノ基を持つトリエチレングリコールとモル比で０．９５当量のカルボニルジイミダゾールを、溶媒にはＮ−メチルピロリドンを用いた（温度、反応時間は同じ。）反応混合物を激しく撹拌したアセトンに滴下すると、粉末状の不溶物が生じた。これをろ過で分離した後に、粉末を過剰量のメタノールで洗浄した。得られた粉末を８０℃で２４時間真空乾燥させて、白色の粉末として、Ｕ３ＥＧを得た。【００４６】
【化１８】
2017047733.tif 000020
【００４７】
［合成したポリマーの特定（１）］
製造例１〜６で合成したポリマーの化学構造を、1Ｈ  ＮＭＲ、  13Ｃ  ＮＭＲを用いて確認した。測定には２０ｍｇのポリマーサンプルを０．７ｍＬのジメチルスルホキシド−ｄ６に溶解させたものを用いた。測定は全て室温で行った。Ｕ３ＥＧの測定には溶媒として重水を用いた。【００４８】
T2EG: 
1H NMR (500 MHz, DMSO-d6, δ): 2.80 (br, CH2NH2), 3.45−3.59 (br, CH2O, C(S)NHCH2), 7.50 (br, C(S)NH). 13C NMR (500 MHz, DMSO-d6, δ):44.05, 69.54,183.34
T3EG: 
1H NMR (500 MHz, DMSO-d6, δ): 2.78 (br, CH2NH2), 3.45−3.59 (br, CH2O, C(S)NHCH2), 7.49 (br, C(S)NH). 13C NMR (500 MHz, DMSO-d6, δ):44.03, 69.54, 70.11, 183.34
T4EG:
1H NMR (500 MHz, DMSO-d6, δ): 2.76 (br, CH2NH2), 3.45−3.59 (br, CH2O, C(S)NHCH2), 7.48 (br, C(S)NH). 13C NMR (500 MHz, DMSO-d6, δ):44.04, 69.52, 70.15, 70.28, 183.21
TC8:
1H NMR (500 MHz, DMSO-d6, δ): 1.21(br, CH2), 1.41(br, C(S)NHCH2), 3.03 (br, CH2NH2), 7.23 (br, C(S)NH). 13C NMR (500 MHz, DMSO-d6, δ): 26.91, 29.32, 44.18 
TC12: 
1H NMR (500 MHz, DMSO-d6, δ): 1.20(br, CH2), 1.40(br, C(S)NHCH2), 3.08 (br, CH2NH2), 7.21 (br, C(S)NH). 13C NMR (500 MHz, DMSO-d6, δ): 26.91, 29.35, 44.18
U3EG:
1H NMR (500 MHz, D2O, δ): 3.10 (br, CH2NH2), 3.55 (br, C(O)NHCH2), 3.80-3.92 (br, CH2O ) 13C NMR (500 MHz, DMSO-d6, δ): 40.04, 70.01, 70.27, 160.84【００４９】
ポリマーの重合度、数平均分子量は1Ｈ  ＮＭＲの末端アミノ基に隣接するメチレン由来のピークとＮＨ由来のピークの積分比から求めた。モノマー仕込み比から予想される重合度は４１であり、全てのポリマーにおいてこの値付近の妥当な重合度のポリマーが得られたことを確認した。多角度光散乱測定を用いたＺｉｍｍ−ｐｌｏｔにより重量平均分子量を求め、多分散度（重量平均分子量／数平均分子量）を得た（Ｔ３ＥＧ、Ｕ３ＥＧのみ）。【００５０】
ガラス転移温度を、示差走査熱量測定を用いて測定した。アルミニウム製のパンに４ｍｇのサンプルをのせ−２０℃から２００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇降温を３サイクル繰り返した。ポリマーのガラス転移温度に特徴的なエンタルピー緩和を含むピークが全てのポリマーにおいて観察された。ガラス転移温度の測定は動的粘弾性測定の温度分散からも求めており、示差走査熱量測定と一致する結果が得られた。
上記のポリマーの特定の結果をまとめて、表１に示す。【００５１】
［合成したポリマーの特定（２）］
動的粘弾性測定を行い貯蔵弾性率（Ｇ’）と損失弾性率（Ｇ’’）の周波数依存性（６００−０．０１ｒａｄ／ｓ）を測定した（サンプル高さ１ｍｍ、１２ｍｍ平行プレート、ひずみ０．１％）。表１には０．０１ｒａｄ／ｓでのそれぞれの値を示した。図１〜４に、Ｔ２ＥＧ、Ｔ３ＥＧ、Ｔ４ＥＧ、Ｕ３ＥＧそれぞれの２０、４０、６０℃における測定結果を示した。図１〜４のグラフにおいて、黒塗り正方形の印は貯蔵弾性率（Ｇ’）、白抜き正方形の印は損失弾性率（Ｇ’’）、下向き白抜き三角形の印はｔａｎδをそれぞれ示す。貯蔵弾性率と損失弾性率が交差する周波数（ωi）はバルク中でのネットワークの動的性質を表す指標となる。この交差する点の周波数からネットワークの寿命を算出することができる（結合寿命  ＝  ２π／ωi）。Ｔ３ＥＧ、Ｔ４ＥＧのネットワーク結合寿命は室温においてそれぞれ３１秒、３．１秒、Ｔ２ＥＧの結合寿命は４０℃において３１０秒であった。一方Ｕ３ＥＧサンプルは今回測定した温度範囲では貯蔵弾性率が低下する挙動は示さなかった（結合寿命は最低でも６００秒以上）。
上記のポリマーの特定の結果をまとめて、表１に示す。【００５２】
【表１】
2017047733.tif 000021
【００５３】
表１に示されるように、チオ尿素をオリゴエーテル構造で連結されている場合、原子数が同数の単純なアルキル鎖と比較して低いガラス転移点を持つ。また、広角Ｘ線散乱測定を行い、オリゴエーテル構造で連結されたポリマーは熱履歴に関わらず、全く結晶性を示さないことが確認された。【００５４】
［水中接着性試験］
合成したポリマーの水中接着性を確認するために、以下のような操作を脱イオン水中で行った。
厚さ１ｍｍ、幅１０ｍｍの短冊状アルミニウム板２枚及び、厚さ０．３ｍｍ、８ｍｍ  ｘ  ３ｍｍに加工した樹脂片のＴ３ＥＧを用意した。これに対して、次の操作Ａ、Ｂを順に行った。【００５５】
（操作Ａ）：
アルミニウム片２つを接触面積５０ｍｍ2となるように５ｍｍ重ね合わせ、この間にポリマーを挟み込んだ。そして、ポリマーを挟み込んだ状態でアルミニウム片を固定した。この固定には専用設計した治具を用いた。このようにして、Ｔ３ＥＧを挟み込んだ状態で治具で固定したアルミニウム片を用意した。この操作は、２０℃で行った。【００５６】
（操作Ｂ）：
このＴ３ＥＧを挟み込んだ状態で治具で固定したアルミニウム片を、別途用意した８０℃の水浴に移しかえて３０秒間静置した後に、再び室温の水浴につけて１分間静置した。その後、治具から取り外したところ、アルミニウム２片は完全に接着していた。このようにして、Ｔ３ＥＧを挟み込んだ状態で接着したアルミニウム片を得た。【００５７】
上記の操作Ａ、Ｂによる水中接着性試験の操作のスキームを、次のスキーム３に示す。【００５８】
スキーム３：
2017047733.tif 000022
【００５９】
Ｔ３ＥＧの代わりに市販のホットメルトボンド（エチレンビニルアセテート系）（住友３Ｍ社製、製品名３Ｍ（商標登録）  Ｓｃｏｔｃｈ−Ｗｅｌｄ（商標登録）  ホットメルト接着剤３７３８）を用いて、Ｔ３ＥＧと同様に上記の操作Ａ、Ｂによる水中接着性試験を行ったが、この場合には、全く接着性を示さなかった。【００６０】
Ｔ３ＥＧ純品の代わりに、Ｔ２ＥＧまたはＴ４ＥＧを用いて、Ｔ３ＥＧと同様に上記の操作Ａ、Ｂによる水中接着性試験を行ったところ、いずれも水中接着性を示した。ただし、Ｔ２ＥＧの接着性はＴ３ＥＧよりも劣るものであった。また、Ｔ４ＥＧの接着性はＴ３ＥＧと同一の温度条件下ではＴ３ＥＧよりも劣るものであったが、操作Ｂにおいて室温の水浴につけて１分間静置することに代えて、５℃の水浴に１分間静置したところ、Ｔ３ＥＧと同等の接着性を示した。【００６１】
上述の接着試験と同様に操作Ａを行って、Ｔ３ＥＧを挟み込んだ状態で治具で固定したアルミニウム片を用意し、これを８０℃で３０秒間静置する代わりに、出力３０Ｗ、周波数４０Ｈｚの超音波で１５分処理したところ、同様にアルミニウム片が接着することが確認された。【００６２】
［溶解性試験］
Ｔ３ＥＧは乾燥状態でホットメルトボンドとしても使用可能であり、どのような溶媒に耐性があるかは重要な知見である。そこで、溶媒に対する耐性（溶解性）を確認するために、以下の試験を行った。
長さ４ｃｍ程度のガラス製チューブを用意し、この中にポリマー片を１０ｍｇ入れ、これに各種溶媒を１ｍＬ加えて３時間ほど静置した。
その後、目視観察により、完全に透明な溶液が得られた場合にはｓｏｌｕｂｌｅ、分散はするが完全には溶解せずに白濁したままのものはｐａｒｔｉａｌｌｙ  ｓｏｌｕｂｌｅ、全く溶解性を示さないものはｉｎｓｏｌｕｂｌｅに分類した。この溶解性試験の結果を含めて、Ｔ３ＥＧの特性を、図５にまとめて示す。【００６３】
溶解性試験の結果から、水中にはほとんど溶け出さないことが示された。またＴ３ＥＧ１０ｍｇを重水中に加えて、８０℃で２４時間加熱した後に1H NMR 測定を行ったがサンプル由来のピークは観察されなかったことから、水中には溶け出さないことが確認された。【００６４】
［接着力評価試験］
接着力の評価には引張せん断試験を用いた。水中での接着強度を評価するため、サンプル（接着部位）が完全に水（脱イオン水、室温）に浸ったままで引張りを行うことができる治具を用いた。
この試験片を２ｍｍ／ｍｉｎの速度で引張ることで応力ひずみ曲線を得た。破壊が起きた時点での応力を接触面積で割り、接着力を算出した。
特別な記述がない限り、ある条件での接着力を決めるには７サンプルの引張試験を行い、最高値、最低値を除外した５サンプルから９５％信頼限界を算出して接着強度を得るという方法を用いた。この接着力評価試験の手順を示す説明図と、試験結果を、図６にまとめて示す。この結果から、本発明の水中接着剤は、水中で十分に高い接着強度を発揮することがわかった。【００６５】
［水中接着耐久性試験］
接着の水中での耐久性を評価するために、以下の試験を行った。
水中接着性試験と同様の手順によって操作Ａ、Ｂを行い、Ｔ３ＥＧを挟み込んだ状態で接着したアルミニウム片を調製して、サンプルとして使用した。
調製したサンプルを室温の脱イオン水にそれぞれ６、２４、４８時間静置したのちに、接着力評価試験と同様に、引張試験を行った。この結果を図７に示す。この結果から、本発明の水中接着剤は、水中で長時間経過した後も、十分な接着強度を維持していることがわかった。図７に示される接着強度は、市販のエポキシ系接着剤が示す接着強度よりも、いずれの時間経過後も、大きなものであった。【００６６】
［接着強度のプロセス依存性試験］
接着強度のプロセス依存性を評価するために、以下の４通りのプロセスを経たサンプルに対して、接着強度を試験した。
ＤＤ（ドライ−ドライプロセス）：  水中接着性試験と同様の手順によって操作Ａを行って、Ｔ３ＥＧを挟み込んだ状態で治具で固定したアルミニウム片を用意した。これを１４０℃のホットプレート上で３０秒静置した後に、ホットプレート上から再び移動させ大気中で空冷し室温に戻した。これを室温大気下で２４時間静置した後に、大気下で引張り試験を行った。
ＤＷ（ドライ−ウェットプロセス）：  水中接着性試験と同様の手順によって操作Ａを行って、Ｔ３ＥＧを挟み込んだ状態で治具で固定したアルミニウム片を用意した。これを１４０℃のホットプレート上で３０秒静置した後に、ホットプレート上から再び移動させ大気中で空冷し室温に戻した。これを室温の脱イオン水に２４時間静置したのちに水中で引張り試験を行った。
ＷＤ（ウェット−ドライプロセス）：  水中接着性試験と同様の手順によって操作Ａ、Ｂを行い、Ｔ３ＥＧを挟み込んだ状態で接着したアルミニウム片を調製して、室温大気下で２４時間静置した後に、大気下で引張り試験を行った。
ＷＷ（ウェット−ウェットプロセス）：  水中接着性試験と同様の手順によって操作Ａ、Ｂを行い、Ｔ３ＥＧを挟み込んだ状態で接着したアルミニウム片を調製して、室温の脱イオン水に２４時間静置したのちに水中で引張り試験を行った。（水中接着耐久性試験と同様の試験となる。）【００６７】
さらに、比較のための市販のエポキシ系水中接着剤（コニシ社製、製品名水中ボンドＥ３８０）を用いて同様の実験を行った。【００６８】
接着強度のプロセス依存性試験の結果をまとめて、図８に示す。この結果から、Ｔ３ＥＧが、ＤＤ、ＤＷ、ＷＤ、ＷＷのいずれのプロセスにおいても、市販のエポキシ系接着剤と比較して大きな接着強度を示すこと、その接着強度は２４時間経過後にも十分に大きなものであること、水中接着剤として市販されているエポキシ系接着剤であってもＷＷでの接着強度はＤＤと比較して１／３程度にまで減少するところを、Ｔ３ＥＧではＷＷでの接着強度はＤＤと比較して３割程度の減少に過ぎないこと、がわかった。【００６９】
［塩に対する耐久性試験］
塩の存在下での接着の耐久性を評価するために、以下の試験を行った。
水中接着性試験と同様の手順によって操作Ａ、Ｂを行い、Ｔ３ＥＧを挟み込んだ状態で接着したアルミニウム片を調製して、これをサンプルとして、室温の０．４Ｍ塩化ナトリウム水溶液、または０．２Ｍの塩化カルシウム水溶液に浸して、２４時間後にアルミニウム片が接着した状態を維持できるか確認した。どちらの場合にも接着が維持されたままだった。この結果を、図９に示す。この結果から、塩化ナトリウム、塩化カルシウム等の塩の存在下でも、水中接着が維持されることがわかった。【００７０】
［基材依存性］
Ｔ３ＥＧはアルミニウム以外の基材に対しても接着性を示す。接着の基材依存性を確認するために、アルミニウムの代わりにステンレス、真鍮、ガラス、木材、合成樹脂（ポリカーボネート）を用いて水中接着性試験と同様の手順によって操作Ａ、Ｂを行い、接着試験を行った。ただし、ガラスについてはクリップによって固定を行い、真鍮についてはピンセットによって固定を行った。接着したサンプルを室温の脱イオン水で２４時間静置した後に、接着状態が維持されるか確認した。全てのサンプルで接着状態は維持されていた。これらのサンプルのうち、ガラス、真鍮、アルミニウムの接着状態の写真を、図１０に示す。【００７１】
［自己修復性試験（定性的評価）］
Ｔ３ＥＧの自己修復性を定性的に評価するために試験を行った。このために、以下の操作Ｃを行った。【００７２】
（操作Ｃ）：
Ｔ３ＥＧをテフロン(登録商標)シートとホットプレートを用いて厚さ１ｍｍのシートに加工した。試験片打抜刃を用いて所定の大きさのダンベル型試験片を得た。この試験片のサイズを、図１１に示す。これを室温下でカッターナイフを用いて切断した（図１２の左側の写真）。切断してすぐに、この断片を手で持ち切断面を常温で２０秒間接触させた。【００７３】
上記の操作Ｃの結果、２片は完全に接着した。この試験片は図１２の右側の写真のように、端部が１８０度回転するまでに折り曲げても、２つに再び分断されることはなく温和な条件で優れた自己修復性を示すことが確認された。【００７４】
Ｔ３ＥＧに代えて、Ｔ２ＥＧ、Ｔ４ＥＧを用いて、同様に操作Ｃを行って、自己修復性を評価した。この結果、Ｔ４ＥＧは室温での自己修復性を示し、Ｔ２ＥＧはドライヤーで温風（約４５℃）をあてる程度の加熱操作を加えることで自己修復性を示した。【００７５】
［自己修復性試験（定量的評価）］
自己修復性を定量的に評価するために、以下の試験を行った。
はじめに切断の操作をしていないダンベル試験片（図１１に示すサイズ、厚さ１ｍｍ）の引張試験を行った（自己修復試験は試験速度１０ｍｍ／ｍｉｎで行った）。得られた応力ひずみ曲線の積分値は破壊までに要したエネルギーに対応する。本試験では、「切断していないサンプルの破壊に要する仕事Ｗ0に対して、自己修復させたサンプルの破壊までに要した仕事Ｗhealの割合を自己修復率として評価した。ダンベル試験片を、操作Ｃと同様に切断・修復させた後に、ドライオーブン（５０℃）で一定時間静置してから取り出し、大気下で室温に戻して十分に温度平衡に達してから引張試験を行った。この結果をまとめて、表２に示す。【００７６】
【表２】
2017047733.tif 000023
【００７７】
この結果から、Ｔ３ＥＧは、その機械特性として、比較的に強度のある材料でありながら、切断した後に接着してから１２時間の経過後には、切断前の９５％にまで引っ張り強度が回復するという、高い自己修復性を備えていることがわかった。さらに６時間後（切断後の接着から１８時間後）まで回復させることで１００％まで回復した。一方で、分子構造的には類似しているＵ３ＥＧは、自己修復性を全く示さなかった。【００７８】
［圧縮による自己修復試験（定量的評価）］
T3EGの自己修復性を以下の圧縮による自己修復試験で評価して、加熱を伴わない圧縮操作のみで損傷前と同等の機械的強度を示すことを確認した。なお、以下の実施例において、T3EGをTUEG3又はTUEG3と記載することがあり、T2EGをTUEG2又はTUEG2と記載することがあり、TC8をTUC8又はTUC8と記載することがある。【００７９】
［サンプルの調製］
ガラス状のT3EGサンプルをテフロンシート、ホットプレートを用いて180 ℃で加熱溶融させ、プレス機で押しつぶして厚さ0.6 mmのシートに加工した。得られたT3EGシートをホットプレートから取り外し直ちに室温まで冷却した後、試験片打抜刃を用いて幅6 mm × 長さ35 mmのダンベル試験片を調整した。ダンベル試験片の中央部分を室温においてカッターナイフで2片に切断し、2つの切断したT3EGダンベル試験片を接触面積が10 mm2になるように5 mm2重ねあわせた。手動の回転式クランプを用いてダンベル試験片の接触部分を圧縮応力が０．１−１MPa程度となるように固定して、21℃で静置した。【００８０】
［試験方法］
6時間後、強固に接着した試験片が得られた。切断・圧縮操作を行う前後の試験片を用いて引張試験を行い、[切断・圧縮操作を行う前の試験片の強度(破壊時の試験力)]／[(切断・圧縮操作後の試験片の強度(破壊時の試験力)を自己修復率として評価した。引張試験は試験温度21 ℃、変形速度100 mm/minの引張試験により測定した。圧縮処理前後の条件についてそれぞれ5サンプルの測定を行い、最大値と最小値を覗いた値から自己修復率を算出した。【００８１】
［結果］
切断・圧縮操作を行う前の試験片は試験力48 ± 1 Nで破壊を示した。切断・圧縮操作を行った後の試験片は試験力47± 3 Nで破壊を示した。すなわちT3EGは室温において6時間圧縮処理をすることで、98%の自己修復性を示すことが確認された。【００８２】
［その他のポリマーとの比較］
汎用ポリマーであるポリビニル酢酸（PVAc）はT3EGと同様に20−30℃付近にガラス転移点を持つ。しかしPVAcについて同様の実験を行っても自己修復性は示さなかった。T2EG（Tg 59℃）サンプルについてT3EGと類似の方法を用いて自己修復性を評価したところ、51℃18時間の圧縮処理で98%の自己修復性を示した。TC8（Tg 39℃）についても類似の実験行ったが、ガラス転移点付近あるいはガラス転移点以上の温度で24時間圧縮した場合でも自己修復性は全く確認されなかった。【００８３】
上記の圧縮による自己修復試験（定量的評価）の手順を、図１３に示す。T2EG（TUEG2）についての圧縮による自己修復試験（定量的評価）の結果を、図１４に示す。T3EG（TUEG3）についての圧縮による自己修復試験（定量的評価）の結果を、図１５に示す。【００８４】
［評価］
以上の圧縮による自己修復試験によって示されたように、T3EGは圧力による自己修復性を持っていた。これによって、例えば、圧縮刺激で密封できる非加熱シーリング剤、損傷部位を圧縮処理で修復できるフィルム、圧縮刺激により疲労により生じたマイクロクラックを埋める自己修復性樹脂として使用できる。【００８５】
［圧縮による自己修復試験（定性的評価）］
T3EGの圧縮による自己修復を、定性的に示すために、次の試験を行った。
T3EGの約２０ｍｍ×約１０ｍｍ×約２ｍｍの試験片を中央部で切断した（図１６の１）。次に、ピンセットを用いて、この切断面同士を強く圧着して、３０秒間維持した（図１６の２）。切断面同士の圧縮（圧着）によって、切断面は接着して自己修復し、ピンセットでつまんでも一体の状態となっていた（図１６の３）。自己修復した試験片の一端をピンセットでつまんで持ち上げて、接着した切断面を挟んで下側にあたる部分を金属クリップで挟んで、そのクリップに３００ｇの分銅を吊り下げた（図１６の４）。この状態でも、自己修復面の一体性は維持されていた（図１６の５）。【００８６】
［非線形クリープ応答試験］
T3EGは室温21℃ではガラス状の自立する固体であり、長時間静置しても流動しない。しかし1MPa以上の応力が加わると流動的に応答し、応力を取り除くと変形後の形状を維持したまま再び自立性を示すことを、以下の非線形クリープ応答試験によって確認した。【００８７】
［サンプルの調製］
ガラス状のT3EGサンプルをテフロンシート、ホットプレートを用いて180 ℃で加熱溶融させ、プレス機で押しつぶして厚さ0.6 mmのシートに加工した。得られたT3EGシートをホットプレートから取り外し直ちに室温まで冷却した後、幅6 mm × 長さ30 mmの短冊型試験片を調整した。【００８８】
［試験方法］
短冊形試験片に対して一定の応力（0.1、0.3、1、 3、 10 MPa）を加えながら、室温における試験片のひずみの時間変化を20分間記録し、ひずみの時間変化を示すカーブの初期の傾き、クリープ速度を評価した。【００８９】
［結果］
0.1 MPa, 3 MPaそれぞれにおけるクリープ速度は1.9 × 10-3 mm/min 、0.21 mm/minであった。このクリープ速度の増加は1 MPa付近を閾値として非線形に増加する傾向が見られた。【００９０】
［その他のポリマーとの比較］
T2EGについても同様に実験を51℃で行ったところ、T3EGと同様に非線形応答を示した。一方TC8は非線型応答を示さなかった。【００９１】
T2EG（TUEG2）、T3EG（TUEG3）、及びTC8（TUC8）についての非線形クリープ応答試験の結果を、それぞれ図１７、図１８、及び図１９に示す。これらはいずれもガラス状態にある（Ｔ＝０．９８Ｔｇ）。図１７のグラフの曲線（又は直線）は、上側からそれぞれ、１０．０ＭＰａ、３．０ＭＰａ、１．０ＭＰａ、０．３ＭＰａ、０．１ＭＰａの曲線（又は直線）を示す。図１８のグラフの曲線（又は直線）は、上側からそれぞれ、３．０ＭＰａ、１．０ＭＰａ、０．３ＭＰａ、０．１ＭＰａの曲線（又は直線）を示す。図１９のグラフの曲線（又は直線）は、上側からそれぞれ、５．０ＭＰａ、３．０ＭＰａ、１．０ＭＰａ、０．３ＭＰａ、０．１ＭＰａの曲線（又は直線）を示す。【００９２】
［クリープ速度］
上記実験によって得られた図１７〜図１９のクリープ試験の結果について、それぞれの曲線の初期の傾きをプロットして、図２０に示す。図２０は、応力によるクリープ速度の変化を示すグラフであり、横軸、縦軸はそれぞれ試験条件（応力）、変形速度（曲線の初期の傾き）である。【００９３】
［評価］
以上の非線形クリープ応答試験で示されたように、T3EGは固いのに、与えられた応力がある閾値を超えると外力に応答して塑性変形する粘土のような性質を持つ。これによって、例えば、材料に対して加えられた応力の蓄積を変形によって記録するセンサーとして利用できる。【００９４】
［応力緩和試験］
TUEG3（T3EG）は室温においてGPaオーダーの貯蔵弾性率を持つが、ひとたび変形が加わると即座に応力緩和が起きる。このことを以下の応力緩和試験によって確認した。この応力緩和試験によって確認された現象は、本来的にはクリープ試験で見ているものと等価であるが、評価方法が異なるものである。【００９５】
［サンプル調整］
ガラス状のT3EGサンプルをテフロンシート、ホットプレートを用いて180 ℃で加熱溶融させ、プレス機で押しつぶして厚さ0.6 mmのシートに加工した。得られたT3EGシートをホットプレートから取り外し直ちに室温まで冷却した後、幅6 mm × 長さ30 mmの短冊型試験片を調整した。【００９６】
［試験方法］
短冊形試験片に対して直ちに3%の引張ひずみを加えて、引き伸ばした状態で固定した。測定するポリマーのガラス転移点温度付近における試験片の初期応力σ0に対する応力σ(t)の時間変化(σ/σ0)を６分間記録した。【００９７】
［結果］
T3EGは１０秒以内に応力の５０％が減少し、１６％で見かけ上の平衡に達した。【００９８】
［その他のポリマーとの比較］
T2EG（TUEG2）について、５１℃でT3EGと同様の実験を行った。T2EGはT3EGと同様に３０秒以内に応力の５０％が減少した。TC8（TUC8）について、３３℃でT3EGと同様の実験を行った。一方、TC8は５０％の減衰に１２０秒以上かかり、６分後でも４０％の応力が残存していた。【００９９】
T2EG（TUEG2）、T3EG（TUEG3）、及びTC8（TUC8）についての応力緩和試験の結果を、図２１にまとめて示す。図２１のグラフ中の曲線は、上から順に、TC8（TUC8）、T2EG（TUEG2）、T3EG（TUEG3）である。図２０及び図２１中の０．９８Ｔｇとは絶対温度で表記したＴｇの０．９８倍の温度を意味し、これがそれぞれ上記５１℃、３３℃、２１℃に相当する。【０１００】
［疲労耐性試験］
一般的なポリマーは一度降伏すると弾性率や強度などの機械的性質が損なわれることが知られている。以下の疲労耐性試験によって、T3EGはこのような変形が加わった後でも、その弾性率を維持することが確認した。【０１０１】
［サンプルの調製］
「圧縮による自己修復試験」と同様の手順で幅6 mm × 長さ35 mmのダンベル試験片を調製した。【０１０２】
［試験方法］
室温においてダンベル型試験片に対して1mm/minの変形速度で0.5%の引張ひずみを加えて変形を停止、30秒後に再び0.5％のひずみを加える操作を9回繰り返した。応力ひずみ曲線から、初期-9回目までのヤング率を見積もった。【０１０３】
［結果］
1回目の変形から9回目までの変形、いずれの場合も 0.9-1.2 GPaの範囲のヤング率を示した。【０１０４】
［評価］
一般に、高分子材料の疲労の蓄積は致命的な破壊につながる。しかし、以上の疲労耐性試験で示されたように、T3EGは疲労耐性機能を有する。これによって、単独あるいは他の材料との複合化により材料の長寿命化を可能となる。【０１０５】
［非晶性］
表１に示したT2EG及びT3EGは、全く結晶性を示さないものであった。図２２及び図２３にT2EG及びT3EGのｘ線回折測定結果を示す。これらの図に示す通り、ｘ線回折測定において非晶構造に特徴的なブロードなピークのみが観察された。
【産業上の利用可能性】
【０１０６】
本発明は、水中での接着が可能な、新規接着剤を提供する。本発明は産業上有用な発明である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【国際調査報告】
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