(57)【要約】  本発明の課題は、優れたサーモクロミック性及び優れた耐久性を示す、二酸化バナジウム粒子を含有するサーモクロミックフィルム及びそれを備えたサーモクロミック複合体を提供することである。当該サーモクロミックフィルム１は、透明基材２上に、少なくともサーモクロミック性を示す二酸化バナジウム（ＶＯ２）粒子を含有する光学機能層３を有するサーモクロミックフィルム１であって、光学機能層３に二酸化バナジウム粒子に吸着性を有する窒素含有化合物を含有することを特徴とする。
2017056897.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に、少なくともサーモクロミック性を示す二酸化バナジウム粒子を含有する光学機能層を有するサーモクロミックフィルムであって、
前記光学機能層に、前記二酸化バナジウム粒子に吸着性を有する窒素含有化合物を含有することを特徴とするサーモクロミックフィルム。
【請求項２】
前記窒素含有化合物として、アミノ基含有化合物を含有することを特徴とする請求項１に記載のサーモクロミックフィルム。
【請求項３】
前記窒素含有化合物として、カルボジイミドを含有することを特徴とする請求項１に記載のサーモクロミックフィルム。
【請求項４】
前記窒素含有化合物の含有量が、前記光学機能層の全質量に対して、１〜３０質量％の範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載のサーモクロミックフィルム。
【請求項５】
前記光学機能層に、バインダー樹脂として水溶性バインダー樹脂を含有し、さらに、架橋剤として、メラミン系化合物、エポキシ系化合物及びイソシアネート系化合物のうち少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載のサーモクロミックフィルム。
【請求項６】
請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載のサーモクロミックフィルムを構成要素として備えたことを特徴とするサーモクロミック複合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、サーモクロミックフィルム及びサーモクロミック複合体に関する。より詳しくは、優れたサーモクロミック性及び優れた耐久性を示す、二酸化バナジウム粒子を含有するサーモクロミックフィルム及びそれを構成要素として備えたサーモクロミック複合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、車窓から入り込む太陽光の影響によって人肌で感じる暑さを低減するため、高い断熱性又は遮熱性を備えた合わせガラスが市場に流通している。最近では、電気自動車等の普及に伴い、車内の冷房効率を高める観点から、合わせガラスに適用する近赤外光（熱線）遮蔽フィルムの開発が盛んに行われている。
近赤外光遮蔽フィルムは、車体や建物の窓ガラスに適用することにより、車内のエア・コンディショナー等の冷房設備への負荷を低減することができ、省エネルギー対策として有効な手段である。【０００３】
このような近赤外光遮蔽フィルムとしては、赤外線吸収性物質としてＩＴＯ（インジウム・スズ酸化物）などの導電体を含む光学フィルムが開示されている。また、特許文献１には、赤外線反射層と赤外線吸収層とを有する機能性プラスチックフィルムを含む近赤外光遮蔽フィルムが開示されている。さらに、特許文献２では、低屈折率層と高屈折率層とを交互に多数積層させた反射層積層体を有し、当該各屈折率層の層厚を調整することにより、近赤外光を選択的に反射する近赤外光遮蔽フィルムが提案されている。
このような構成の近赤外光遮蔽フィルムは、太陽光の照度が高い赤道近傍の低緯度地帯では、その高い近赤外光遮蔽効果により、好ましく利用されている。しかしながら、中緯度〜高緯度地帯の冬場においては、逆に、太陽光をできるだけ車内や室内に取り込みたい場合にも、一律に入射光線を遮蔽してしまうという問題がある。【０００４】
このような問題に対し、近赤外光の遮蔽や透過の光学的性質を温度により制御するサーモクロミック材料を適用する方法の検討がなされている。その代表的な材料として、二酸化バナジウム（以下、「ＶＯ２」ともいう。）が挙げられる。ＶＯ２は、５０〜６０℃前後の温度領域で相転移を起こし、サーモクロミック性を示すことが知られている。【０００５】
しかし、ＶＯ２は、大気中の水分と酸素によってＶＯ２の酸化や結晶構造の変化が促進されることが知られており、ＶＯ２粒子を含有するサーモクロミックフィルムでは、時間経過とともにサーモクロミック性が大幅に低下することが問題となっている。
そこで、例えば、特許文献３ではシランカップリング剤及び長鎖アルキル樹脂でＶＯ２を保護することが報告されており、特許文献４ではポリカルボン酸でＶＯ２を保護することが報告されている。しかし、発明者がこれらの保護されたＶＯ２粒子を含有するサーモクロミックフィルムを作製し、耐久性試験を行ったところ、耐久性が不十分であることが分かった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−２２２２３３号公報
【特許文献２】国際公開第２０１３／０６５６７９号
【特許文献３】特表２０１５−５１３５０８号公報
【特許文献４】特開２０１２−２５６２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、優れたサーモクロミック性及び優れた耐久性を示す、二酸化バナジウム粒子を含有するサーモクロミックフィルム及びそれを構成要素として備えたサーモクロミック複合体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決すべく検討した結果、サーモクロミックフィルムの二酸化バナジウム粒子を含有する光学機能層に、二酸化バナジウム粒子に吸着性を有する窒素含有化合物を添加することで、サーモクロミックフィルムの湿熱耐性が向上し、長期にわたって良好なサーモクロミック性を維持できることを見いだし、本発明に至った。
すなわち、本発明の上記課題は、下記の手段により解決される。【０００９】
１．基材上に、少なくともサーモクロミック性を示す二酸化バナジウム粒子を含有する光学機能層を有するサーモクロミックフィルムであって、
前記光学機能層に、前記二酸化バナジウム粒子に吸着性を有する窒素含有化合物を含有することを特徴とするサーモクロミックフィルム。【００１０】
２．前記窒素含有化合物として、アミノ基含有化合物を含有することを特徴とする第１項に記載のサーモクロミックフィルム。【００１１】
３．前記窒素含有化合物として、カルボジイミドを含有することを特徴とする第１項に記載のサーモクロミックフィルム。【００１２】
４．前記窒素含有化合物の含有量が、前記光学機能層の全質量に対して、１〜３０質量％の範囲内であることを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載のサーモクロミックフィルム。【００１３】
５．前記光学機能層に、バインダー樹脂として水溶性バインダー樹脂を含有し、さらに、架橋剤として、メラミン系化合物、エポキシ系化合物及びイソシアネート系化合物のうち少なくとも１種を含有することを特徴とする第１項から第４項までのいずれか一項に記載のサーモクロミックフィルム。【００１４】
６．第１項から第５項までのいずれか一項に記載のサーモクロミックフィルムを構成要素として備えたことを特徴とするサーモクロミック複合体。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の上記手段により、優れたサーモクロミック性及び優れた耐久性を示す、二酸化バナジウム粒子を含有するサーモクロミックフィルム及びそれを構成要素として備えたサーモクロミック複合体を提供することができる。
本発明の効果の発現機構又は作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。【００１６】
本発明のサーモクロミックフィルムの光学機能層には、二酸化バナジウム粒子とともに二酸化バナジウム粒子に吸着性を有する窒素含有化合物が添加されている。そして、その窒素含有化合物が、二酸化バナジウム粒子表面に吸着することによって、二酸化バナジウム粒子の酸化による構造変化を抑制していると考えられる。
つまり、光学機能層に添加した窒素含有化合物が、二酸化バナジウムの構造を安定化させ、結果的に耐久性の高いサーモクロミックフィルムを作製することができたと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明のサーモクロミックフィルムの構成の一例を示す概略断面図
【図２】本発明のサーモクロミックフィルムの構成の他の一例を示す概略断面図
【図３】サーモクロミック複合体の波長１５００ｎｍにおける光透過率（％）について、初期状態のスペクトル形状を示すグラフ
【図４】サーモクロミック複合体の波長１５００ｎｍにおける光透過率（％）について、高温高湿環境に保管後のスペクトル形状を示すグラフ
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明のサーモクロミックフィルムは、基材上に、少なくともサーモクロミック性を示す二酸化バナジウム粒子を含有する光学機能層を有するサーモクロミックフィルムであって、前記光学機能層に、前記二酸化バナジウム粒子に吸着性を有する窒素含有化合物を含有することを特徴とする。この特徴は、各請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。
【００１９】
本発明の実施態様としては、本発明の効果をより有効に発現させる観点から、前記窒素含有化合物として、アミノ基含有化合物を含有することが好ましい。
【００２０】
本発明の実施態様としては、本発明の効果をより有効に発現させる観点から、前記窒素含有化合物として、カルボジイミドを含有することが好ましい。
【００２１】
本発明の実施態様としては、サーモクロミックフィルムが良好なサーモクロミック性を得る観点から、前記窒素含有化合物の含有量が、前記光学機能層の全質量に対して、１〜３０質量％の範囲内であることが好ましい。
【００２２】
本発明の実施態様としては、前記光学機能層に、バインダー樹脂として水溶性バインダー樹脂を含有し、さらに、架橋剤として、メラミン系化合物、エポキシ系化合物及びイソシアネート系化合物のうち少なくとも１種を含有することが好ましい。これにより、光学機能層中の二酸化バナジウム粒子と大気中の水分や酸素との反応を効果的に抑制することができる。
【００２３】
本発明のサーモクロミックフィルムは、当該サーモクロミックフィルムを構成要素として備えたサーモクロミック複合体に好適に用いることができる。
【００２４】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、以下の説明において示す「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００２５】
《サーモクロミックフィルム》
本発明のサーモクロミックフィルムは、基材上に、少なくともサーモクロミック性を示す二酸化バナジウム粒子を含有する光学機能層を有するサーモクロミックフィルムであって、光学機能層に、二酸化バナジウム粒子に吸着性を有する窒素含有化合物を含有することを特徴とする。
【００２６】
本発明のサーモクロミックフィルムの代表的な構成例について、図を参照して説明する。
本発明のサーモクロミックフィルムの好ましい態様の一つは、透明基材上に、光学機能層が形成されている構成である。
図１は、本発明で規定する二酸化バナジウム粒子とバインダー樹脂を含有する光学機能層を有するサーモクロミックフィルムの基本的な構成の一例を示す概略断面図である。
図１に示すサーモクロミックフィルム１は、透明基材２上に、光学機能層３を積層した構成を有している。この光学機能層３は、光学機能層に含有されるバインダー樹脂Ｂ１中に、二酸化バナジウム粒子が分散された状態で存在している。この二酸化バナジウム粒子には、二酸化バナジウム粒子が独立して存在している二酸化バナジウムの一次粒子ＶＯＳと、２個以上の二酸化バナジウム粒子の集合体（凝集体ともいう）を構成している、ＶＯ２の二次粒子ＶＯＭが存在している。本発明では、２個以上の二酸化バナジウム粒子の集合体を総括して二次粒子と称し、二次粒子凝集体、又は二次凝集粒子ともいう。
【００２７】
本発明においては、光学機能層３中におけるＶＯ２粒子の一次粒子ＶＯＳ及び二次粒子ＶＯＭの全粒子による数平均粒子径が、１５０ｎｍ未満であることが好ましい。
光学機能層中におけるＶＯ２粒子の上記数平均粒子径は、下記の方法に従って求めることができる。
本発明のサーモクロミックフィルムの好ましい態様の他の一つは、光学機能層が樹脂基材を兼ねたハイブリッド構成である。
【００２８】
図２は、本発明のサーモクロミックフィルム１の基本的な構成の他の一例を示す概略断面図であり、図１で示した透明基材２と光学機能層３が積層され、さらに、透明基材２の光学機能層３が積層された側と反対側に近赤外光遮蔽層４が積層されて構成されている。このように、本発明のサーモクロミックフィルムにおいては、近赤外光遮蔽層４を有する構成としてもよい。近赤外光遮蔽層４としては、例えば、７００〜１０００ｎｍの波長範囲内の光の少なくとも一部を遮蔽する機能を有する層を用いることができる。
また、サーモクロミックフィルム１の構成としては、透明基材２と光学機能層３とが同一層で構成されているハイブリッド光学機能層（２＋３）とし、透明基材を構成している樹脂として、光学機能層に含有されるバインダー樹脂を用い、当該バインダー樹脂中に、ＶＯ２粒子が上記ＶＯ２の一次粒子ＶＯＳと、二酸化バナジウム粒子の上記二次粒子ＶＯＭが分散されて、単層で透明基材を兼ね備えた光学機能層を形成してもよい。
【００２９】
本発明のサーモクロミックフィルムの光学特性として、ＪＩＳ  Ｒ３１０６−１９９８で測定される可視光透過率としては、好ましくは６０％以上であり、より好ましくは７０％以上であり、さらに好ましくは８０％以上である。また、波長９００〜１４００ｎｍの領域に反射率５０％を超える領域を有することが好ましい。
【００３０】
〔サーモクロミックフィルムの各構成材料〕
以下、本発明のサーモクロミックフィルムの構成要素である光学機能層、必要により設ける樹脂基材、近赤外光遮蔽層の詳細について説明する。
【００３１】
〔光学機能層〕
本発明で用いられる光学機能層は、ＶＯ２粒子を含有しており、さらに、二酸化バナジウム粒子に吸着性を有する窒素含有化合物が添加されている。また、バインダー樹脂としては、後述する水溶性バインダー樹脂を用いることが好ましい。
【００３２】
〔二酸化バナジウム〕
本発明に係る二酸化バナジウムは、酸化バナジウムの一態様である。酸化バナジウムは自然界において様々な形態をとり、Ｖ２Ｏ５、Ｈ３Ｖ２Ｏ７−、Ｈ２ＶＯ４−、ＨＶＯ４２−、ＶＯ４３−、ＶＯ２＋、ＶＯ２、Ｖ３＋、Ｖ２Ｏ３、Ｖ２＋、Ｖ２Ｏ２、Ｖ等の構造が挙げられる。それぞれの環境雰囲気によってその形態が変化し、一般的には酸性環境下であればＶ２Ｏ５、還元環境下であればＶ２Ｏ３が形成される。そのため、ＶＯ２は比較的酸化・還元しやすく、周囲の環境によって結晶構造が変化する。
サーモクロミック性（自動調光性）を示すＶＯ２は単斜晶構造で発現するため、本発明で用いるＶＯ２は単斜晶である。
【００３３】
〔二酸化バナジウム粒子〕
本発明の二酸化バナジウム粒子の結晶形は、サーモクロミック性を効率よく発現させる観点から、ルチル型のＶＯ２粒子（以下、単に、ＶＯ２粒子ともいう。）を用いることが好ましい。
ルチル型のＶＯ２粒子は、転移温度以下では、単斜晶系（ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ）の構造を有するため、Ｍ型とも呼ばれる。本発明に係る二酸化バナジウム粒子においては、目的を損なわない範囲で、Ａ型、又はＢ型などの他の結晶型のＶＯ２粒子を含んでもよい。
本発明に係るＶＯ２粒子は、光学機能層中において一次粒子及び二次粒子の数平均粒子径が５００ｎｍ未満で分散されて存在していることが好ましい。
粒子径の測定方法は種々の測定法を適用することができるが、動的光散乱法に従って測定することが好ましい。
【００３４】
本発明に係るＶＯ２粒子における一次粒子及び二次粒子の好ましい数平均粒子径は、５００ｎｍ未満であるが、更に好ましくは１〜２００ｎｍの範囲内であり、より好ましくは、５〜１００ｎｍの範囲内であり、最も好ましくは５〜６０ｎｍの範囲内である。
また、ＶＯ２粒子のアスペクト比としては、１．０〜３．０の範囲内であることが好ましい。
このような特徴をもつＶＯ２粒子では、アスペクト比が十分に小さく、形状が等方的であるので、溶液に添加した場合の分散性が良好である。加えて、単結晶の粒子径が十分に小さいので、従来の粒子に比べて、良好なサーモクロミック性を発揮することができる。
【００３５】
本発明に係るＶＯ２粒子では、ＶＯ２の他に、例えば、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、スズ（Ｓｎ）、レニウム（Ｒｅ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、ガリウム（Ｇａ）、アルミニウム（Ａｌ）、フッ素（Ｆ）及びリン（Ｐ）からなる群から選定された、少なくとも一つの元素を含んでいても良い。このような元素の添加により、二酸化バナジウム粒子の相転移特性（特に、調光温度）を制御することが可能となる。なお、最終的に得られる二酸化バナジウム粒子に対する、そのような添加物の総量は、バナジウム（Ｖ）原子に対して、０．１〜５．０原子％程度で十分である。
【００３６】
（二酸化バナジウム粒子水系分散液の製造方法）
一般に、二酸化バナジウム粒子の合成方法は、固相法により合成されたＶＯ２焼結体を粉砕する方法と、五酸化二バナジウム（Ｖ２Ｏ５）を原料として、液相でＶＯ２を合成しながら粒子成長させる水系合成法が挙げられる。
【００３７】
本発明においては、いずれの方法で作製されたＶＯ２でも適用することができる。いずれかの方法で作製したＶＯ２に分散剤を添加し、水系又は溶剤系にて分散液として調製する。
分散剤の添加量は、０．１〜１．０質量％の範囲内であることが好ましい。
水系の場合の分散剤としては、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ジエチルアミン、エチレンジアミン、４級アンモニウム塩のような低分子の分散剤の他に、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエキシエチレンラウリル酸エーテル、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ヒドロキシルエチルセルロース、シランカップリング剤等が挙げられ、特に、ポリビニルピロリドン又はセルロース樹脂であることが好ましい。
【００３８】
有機溶剤系の分散剤としては、アルキルアミン、シランカップリング剤、リン酸系等一般的に使用されている有機系分散剤を用いることができる。
そして、これらの分散剤を用いれば分散液中のＶＯ２粒子を乾燥させることなく、実施例に記載のように、光学機能層形成用塗布液を調製することができる。
この状態の光学機能層形成用塗布液を用いて、光学機能層を形成することにより、一次粒子及び二次粒子の数平均粒子径が１５０ｎｍ未満である好ましい数平均粒子径のＶＯ２粒子を含有する光学機能層を形成することができる。
また、ＶＯ２粒子の製造方法として、必要に応じて、粒子成長の核となる微小なＴｉＯ２等の粒子を核粒子として添加し、その核粒子を成長させることによりＶＯ２粒子を製造することもできる。
なお、バインダー樹脂として水溶性バインダー樹脂を使用する場合、上述のＶＯ２粒子を含む水系分散液として調製したあと、水系分散液中のＶＯ２粒子を乾燥させることなく、ＶＯ２粒子が離間している分散状態で水溶性バインダー樹脂溶液と混合して、光学機能層形成用塗布液を調製することが好ましい。
【００３９】
次いで、本発明に好適な水熱法によるＶＯ２粒子の製造方法について、その詳細をさらに説明する。
以下に、代表的な水熱法によるＶＯ２粒子の製造工程を示す。
【００４０】
（工程１）
バナジウム（Ｖ）を含む物質（Ｉ）と、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）又はその水和物（Ｎ２Ｈ４・ｎＨ２Ｏ）と、水とを混ぜて溶液（Ａ）を調製する。この溶液（Ａ）は、物質（Ｉ）が水中に溶解した水溶液であっても良いし、物質（Ｉ）が水中に分散した懸濁液であっても良い。
物質（Ｉ）としては、例えば、五酸化二バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、バナジン酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３）、三塩化酸化バナジウム（ＶＯＣｌ３）、メタバナジン酸ナトリウム（ＮａＶＯ３）等が挙げられる。なお、物質（Ｉ）としては、五価のバナジウム（Ｖ）を含む化合物であれば、特に限定されない。ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）及びその水和物（Ｎ２Ｈ４・ｎＨ２Ｏ）は、物質（Ｉ）の還元剤として機能するものであって、水に容易に溶解する性質を有する。
溶液（Ａ）は、最終的に得られる二酸化バナジウム（ＶＯ２）の単結晶粒子に元素を添加するため、添加する元素を含む物質（II）を更に含有していてもよい。添加する元素としては、例えば、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、スズ（Ｓｎ）、レニウム（Ｒｅ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、ガリウム（Ｇａ）、アルミニウム（Ａｌ）、フッ素（Ｆ）又はリン（Ｐ）が挙げられる。
これらの元素を、最終的に得られる二酸化バナジウム（ＶＯ２）の単結晶粒子に添加することにより、二酸化バナジウム粒子のサーモクロミック性、特に、転移温度を制御することができる。
また、この溶液（Ａ）は、酸化性又は還元性を有する物質（III）を更に含有していてもよい。物質（III）としては、例えば、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）が挙げられる。酸化性又は還元性を有する物質Ｃを添加することにより、溶液のｐＨを調整したり、物質（Ｉ）であるバナジウム（Ｖ）を含む物質を均一に溶解させたりすることができる。
【００４１】
（工程２）
次に、調製した溶液（Ａ）を用いて、水熱反応処理を行う。ここで、「水熱反応」とは、温度と圧力が、水の臨界点（３７４℃、２２ＭＰａ）よりも低い熱水（亜臨界水）中において生じる化学反応を意味する。水熱反応処理は、例えば、オートクレーブ装置内で行われる。水熱反応処理により、二酸化バナジウム（ＶＯ２）含有の単結晶粒子が得られる。
水熱反応処理の条件（例えば、反応物の量、処理温度、処理圧力、処理時間等。）は、適宜設定されるが、水熱反応処理の温度は、例えば、２５０〜３５０℃の範囲内であり、好ましくは２５０〜３００℃の範囲内であり、より好ましくは２５０〜２８０℃の範囲内である。温度を低くすることにより、得られる単結晶粒子の粒子径を小さくすることができるが、過度に粒子径が小さいと、結晶性が低くなる。また、水熱反応処理の時間は、例えば１時間〜５日の範囲内であることが好ましい。時間を長くすることにより、得られる単結晶粒子の粒子径等を制御することができるが、過度に長い処理時間では、エネルギー消費量が多くなる。
【００４２】
（工程３）
必要に応じて、得られた二酸化バナジウム粒子の表面に、樹脂によるコーティング処理又は表面改質処理を行っても良い。これにより、二酸化バナジウム粒子の表面が保護され、表面改質された単結晶粒子を得ることができる。本発明では、その中でも、二酸化バナジウム粒子の表面をガラス転移温度が６５℃以下である、本発明に係るバインダー樹脂で被覆されていることが好ましい態様である。
なお、本発明でいう「被覆」とは、二酸化バナジウム粒子に対し、当該樹脂により粒子全面が完全に覆われている状態であってもよいし、粒子表面の一部が樹脂により覆われている状態であってもよい。好ましくは、当該粒子表面の全面積の５０％以上が被覆されている状態がよく、８０％以上被覆されている状態がより好ましい。
以上の工程１〜工程３を経て、サーモクロミック性を有するＶＯ２含有の単結晶粒子を含む分散液が得られる。
【００４３】
〔ＶＯ２の粉砕方法〕
ＶＯ２を微粒子化する方法は種々の方法があるが、ビーズミル、超音波破砕、高圧ホモジナイザー等種々の方法があり、いずれの方法を用いてもＶＯ２粒子を作製することができる。
ビーズミルでは、種々のビーズを用いることができるが、硬度、価格の観点からジルコニアビーズを利用するのが好ましい。
【００４４】
〔二酸化バナジウム粒子水系分散液中の不純物の除去処理〕
上記水系合成法により調製された二酸化バナジウム粒子の分散液中には、合成過程での生じた残渣などの不純物が含まれている。光学機能層を形成する際に、これらの不純物が二次凝集粒子発生のきっかけとなり、光学機能層の長期保存での劣化要因となることがあるため、分散液の段階で不純物を除去することが好ましい。
二酸化バナジウム粒子水系分散液中の不純物を除去する方法としては、従来公知の異物や不純物を分離する手段を適用することができ、例えば、ＶＯ２粒子水系分散液に遠心分離を施し、二酸化バナジウム粒子を沈殿させ、上澄み中の不純物を除去し、再び分散媒を添加、分散する方法でも良いし、限外濾過膜などの交換膜を用いて不純物を系外へ除去する方法でも良いが、二酸化バナジウム粒子の凝集を防止する観点からは、限外濾過膜を用いる方法が最も好ましい。
限外ろ過膜の材質としては、セルロース系、ポリエーテルスルホン系、ポリテトラフルオロエチレン（略称：ＰＴＦＥ）などを挙げることができ、その中でも、ポリエーテルスルホン系、ＰＴＦＥを用いることが好ましい。
【００４５】
〔窒素含有化合物〕
光学機能層には、二酸化バナジウム粒子に吸着性を有する窒素含有化合物が含有されている。
窒素含有化合物としては、上記のような二酸化バナジウム粒子の表面に吸着し、耐湿熱性を向上させることができるものであればいかなる窒素含有化合物を用いてもよく、窒素原子が吸着性に寄与することが好ましい。窒素含有化合物としては、例えば、アミノ基、イミド基、オキサゾリン基、カルボジイミド基、アジリジン基、イソシアネート基、チオイソシアネート基等の置換基を有する化合物、ベンゾイミダゾール系化合物、イミダゾール系化合物等が例示される。
また、窒素含有化合物の含有量は、サーモクロミックフィルムが良好なサーモクロミック性を得る観点から、光学機能層の全質量に対して、１〜３０質量％の範囲内であることが好ましい。
【００４６】
窒素含有化合物は、二酸化バナジウム粒子の表面に吸着する吸着基として、カチオン性基を少なくとも一つ以上有していることが好ましい。カチオン性基は、二酸化バナジウム粒子の表面に吸着しやすく、窒素含有化合物と、二酸化バナジウムとを極めて相互作用させやすくなる。カチオン性基としては、例えば、アミノ基（−ＮＨ２）、メチルアミノ基やエチルアミノ基等のモノアルキルアミノ基、ジメチルアミノ基やジエチルアミノ基等のジアルキルアミノ基、イミノ基、グアニジノ基、イミド基等が挙げられる。なお、アミノ基は、プロトンが配位結合した（−ＮＨ３＋）であってもよい。また窒素原子含有シランカップリング剤も好適に使用することができ、ジアミンシランカップリング剤やジイソシアネート基含有シランカップリング剤を使用することができる。市販品としては、例えばＫＢＥ−６０３やＫＢＥ−９０３（信越化学工業社製）等を用いることができる。
【００４７】
アミノ基を有する化合物（本発明では「アミノ基含有化合物」ともいう。）としては、多価アミン類を用いることが好ましく、例えば、ジアミンとして、ジシクロヘキシルメタンジアミン、イソホロンジアミン、４，４′−ジフェニルメタンジアミン、ジアミノエタン、１，２−又は１，３−ジアミノプロパン、１，２−又は１，３−又は１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、ピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ビス−（２−アミノエチル）ピペラジン、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス−（４−アミノ−３−ブチルシクロヘキシル）メタン、１，２−、１，３−及び１，４−ジアミノシクロヘキサン、ノルボルネンジアミン、ヒドラジン、アジピン酸ジヒドラジン等を単独又は２種以上併用して使用できる。また、ポリアミン系化合物として、ポリエチレンイミン等を使用でき、市販品としては、例えば、エポミンＳＰ−０１２（株式会社日本触媒製）等を用いることができる。
【００４８】
上記の中でも、吸着基はアミノ基、モノアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基であることが好ましい。さらに、窒素含有化合物の入手容易性等を考慮すると、窒素含有化合物は、アミノ基を有するものであることがより好ましい。
【００４９】
本発明でいう、カルボジイミドとは、分子内にカルボジイミド構造を複数個有する化合物（以下「カルボジイミド系化合物」ともいう。）が含まれる。カルボジイミド系化合物としては、分子内に複数のカルボジイミド基を有する化合物であれば、特に制限なく使用することができる。
【００５０】
ポリカルボジイミドは、通常、有機ジイソシアネートの縮合反応により合成される。ここで分子内にカルボジイミド構造を複数有する化合物の合成に用いられる有機ジイソシアネートの有機基は特に限定されず、芳香族系、脂肪族系のいずれか、あるいはそれらの混合系も使用可能であるが、反応性の観点から脂肪族系が特に好ましい。
合成原料としては、有機イソシアネート、有機ジイソシアネート、有機トリイソシアネート等が使用される。有機イソシアネートの例としては、芳香族イソシアネート、脂肪族イソシアネート、及び、それらの混合物が使用可能である。
具体的には、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート等が用いられ、また、有機モノイソシアネートとしては、イソホロンイソシアネート、フェニルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ナフチルイソシアネート等が使用される。
また、本発明に用いるカルボジイミド系化合物は、例えば、カルボジライトＶ−０２−Ｌ２、Ｖ−０２、Ｖ−０４（日清紡（株）製）などが市販品として入手可能である。
【００５１】
さらに、本発明において好ましく用いられるベンゾイミダゾール系化合物としては、例えば、ベンゾイミダゾール、５−メチルベンゾイミダゾール、２−アミノベンゾイミダゾール、５，６−ジメチルベンゾイミダゾール、１−メチルベンゾイミダゾール、２−メチルベンゾイミダゾール、２−（メチルチオ）ベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、５−ベンゾイミダゾールカルボン酸、５−アミノ−２−メルカプトベンゾイミダゾール等が挙げられる。なかでも、５−アミノ−２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メチルベンゾイミダゾール、５−メチルベンゾイミダゾールなどが好ましい。
上記ベンゾイミダゾール系化合物は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５２】
本発明において、窒素含有化合物として用いられるイミダゾール系化合物は、イミダゾール骨格を有する化合物である。
本発明において好ましく用いられるイミダゾール系化合物としては、例えば、１−メチルイミダゾール、１−ブチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、１−メチル−４−フェニルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、２−アミノイミダゾール、２−メルカプト−１−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、４−イミダゾールカルボン酸等が挙げられる。なかでも、１−メチルイミダゾール、２−アミノイミダゾール、２−メルカプト−１−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、４−イミダゾールカルボン酸などが好ましい。
上記イミダゾール系化合物は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５３】
〔水溶性バインダー樹脂〕
光学機能層に用いられるバインダー樹脂としては、水溶性バインダー樹脂を用いることが好ましい。
ここでいう水溶性バインダー樹脂とは、２５℃における水１００ｇに対し、１．０ｇ以上溶解する樹脂又は分散する樹脂である。また、熱水に溶解させた後、２５℃で同様に溶解している樹脂も、本発明でいう水溶性バインダー樹脂として定義する。
光学機能層の形成に有用な水溶性バインダー樹脂としては、例えば、ゼラチン類、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等のタンパク質、セルロース類、アルギン酸ソーダ、セルロース硫酸エステル、デキストリン、デキストラン、デキストラン硫酸塩等の糖誘導体、増粘多糖類等の天然由来素材や、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ポリアクリル酸、アクリル酸−アクリルニトリル共重合体、アクリル酸カリウム−アクリルニトリル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、若しくはアクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのアクリル系樹脂、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド、ポリビニルピロリドン、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、若しくはスチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのスチレンアクリル酸樹脂、スチレン−スチレンスルホン酸ナトリウム共重合体、スチレン−２−ヒドロキシエチルアクリレート共重合体、スチレン−２−ヒドロキシエチルアクリレート−スチレンスルホン酸カリウム共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体などの酢酸ビニル系共重合体及びそれらの塩が挙げられる。
中でも、ＶＯ２粒子との親和性が高く、膜形成の乾燥時にも粒子の凝集を防ぐ効果の高い、ヒドロキシ基を有する繰り返し単位成分を５０ｍｏｌ％以上含有するポリマーであることが好ましく、こうしたポリマーとしては、セルロース類、ポリビニルアルコール類、ヒドロキシ基を有するアクリル系樹脂などを挙げることができ、その中でも、ポリビニルアルコール類、セルロース類が最も好ましく利用できる。
【００５４】
バインダー樹脂の耐水性を得るための使用可能な架橋剤として、イソシアネート系化合物、メラミン系化合物、エポキシ系化合物、グリオキザール系化合物、オキサゾリン系化合物、アジリジン、チタンキレート、尿素ホルマリン樹脂、グルタルアルデヒド、タンニン酸、カルボジイミド系化合物等を用いることができる。これらの架橋剤のなかでも、優れた耐水性を得る観点から、イソシアネート系化合物、メラミン系化合物及びエポキシ系化合物が好ましい。添加濃度は樹脂に対して、１〜５０質量％の範囲内が好ましい。
また、耐水性を向上させるために水系エマルジョンも添加することもできる。好例としては、アクリル樹脂エマルジョン、ウレタン樹脂エマルジョン等が挙げられる。
【００５５】
〔溶剤系バインダー〕
溶剤系バインダーとしては、溶剤に溶解する種々の樹脂を用いることができるが、熱硬化性樹脂や活性エネルギー線硬化樹脂も使用することができる。これらの樹脂は、単独でも又は２種以上組み合わせても用いることができる。また、市販品を用いてもよいし、合成品を用いてもよい。
活性エネルギー線硬化樹脂とは、紫外線や電子線のような活性エネルギー線照射により架橋反応等を経て硬化する樹脂をいう。活性エネルギー線硬化樹脂としては、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーを含む成分が好ましく用いられ、紫外線や電子線のような活性エネルギー線を照射することによって硬化させて活性エネルギー線硬化樹脂層が形成される。活性エネルギー線硬化樹脂としては紫外線硬化性樹脂や電子線硬化性樹脂等が代表的なものとして挙げられるが、紫外線照射によって硬化する紫外線硬化性樹脂が好ましい。
【００５６】
紫外線硬化性樹脂としては、例えば、紫外線硬化性ウレタンアクリレート系樹脂、紫外線硬化性ポリエステルアクリレート系樹脂、紫外線硬化性エポキシアクリレート系樹脂、紫外線硬化性ポリオールアクリレート系樹脂、又は紫外線硬化性エポキシ樹脂等が好ましく用いられる。中でも紫外線硬化性アクリレート系樹脂が好ましい。
紫外線硬化性アクリルウレタン系樹脂は、一般にポリエステルポリオールにイソシアネートモノマー、又はプレポリマーを反応させて得られた生成物にさらに２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下アクリレートにはメタクリレートを包含するものとしてアクリレートのみを表示する）、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等のヒドロキシ基を有するアクリレート系のモノマーを反応させることによって容易に得ることができる。例えば、特開昭５９−１５１１１０号公報に記載の、ユニディック１７−８０６（大日本インキ（株）製）１００部とコロネートＬ（東ソー（株）製）１部との混合物等が好ましく用いられる。
【００５７】
紫外線硬化性ポリエステルアクリレート系樹脂は、一般にポリエステル末端のヒドロキシ基やカルボキシ基に２−ヒドロキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、アクリル酸のようなモノマーを反応させることによって容易に得ることができる（例えば、特開昭５９−１５１１１２号公報）。
紫外線硬化性エポキシアクリレート系樹脂は、エポキシ樹脂の末端のヒドロキシ基にアクリル酸、アクリル酸クロライド、グリシジルアクリレートのようなモノマーを反応させて得られる。
【００５８】
紫外線硬化性ポリオールアクリレート系樹脂としては、エチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等を挙げることができる。
【００５９】
熱硬化性樹脂としては、ポリシロキサンに代表される無機系材料が挙げられる。
ポリシロキサン系ハードコートは、一般式ＲｍＳｉ（ＯＲ′）ｎで示されるものが出発原料である。Ｒ及びＲ′は、炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ｍ及びｎは、「ｍ＋ｎ＝４」の関係を満たす０以上の整数である。具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テロラペンタエトキシシラン、テトラペンタ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラペンタ−ｎ−プロポキシシラン、テトラペンタ−ｎ−ブトキシシラン、テトラペンタ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラペンタ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルメトキシシラン、ジメチルプロポキシシラン、ジメチルブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン等が挙げられる。また、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−アミノベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルメトキシシラン・塩酸塩、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、アミノシラン、メチルメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、オクタデシルジメチル［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アンモニウムクロライドを用いることもできる。これらのメトキシ基、エトキシ基などの加水分解性基がヒドロキシ基に置換した状態のものが、一般的にポリオルガノシロキサン系ハードコートといわれている。これを基板上に塗布し、加熱硬化させることで、脱水縮合反応が促進し、硬化・架橋することで、ハードコートが製膜される。これらのポリオルガノシロキサン系ハードコート中でも、加水分解によって脱離しない有機基がメチル基のものが最も耐候性が高い。また、メチル基であれば、ハードコート製膜後の表面にメチル基が均一且密に分布するため、転落角も低い。そのため、本用途では、メチルポリシロキサンを用いることが好ましい。
【００６０】
ポリシロキサン系ハードコートの膜厚として、厚すぎれば、応力によってハードコート層が割れる危険性があり、薄すぎれば硬度が維持できない。そのため、厚さとして、１〜５μｍが好ましく、１．５〜３μｍであることが好ましい。
ポリオルガノシロキサン系ハードコートとして具体的には、サーコートシリーズ（株式会社動研製）、ＳＲ２４４１（東レ・ダウコーニング社製）、ＫＦ−８６（信越化学工業社製）、Ｐｅｒｍａ−Ｎｅｗ（登録商標）６０００（Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ  Ｈａｒｄｃｏａｔｉｎｇ  Ｃｏｍｐａｎｙ製）などを利用することができる。
【００６１】
硬化樹脂の硬化樹脂層中の配合量は、硬化樹脂層の合計１００質量％（固形分換算）に対して、２０〜７０質量％であることが好ましく、３０〜５０質量％であることがより好ましい。
さらにまた、これらの樹脂の光増感剤（ラジカル重合開始剤）として、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルメチルケタールなどのべンゾインとそのアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどのアセトフェノン類；メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−アミルアントラキノンなどのアントラキノン類；チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなどのケタール類；ベンゾフェノン、４，４−ビスメチルアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類及びアゾ化合物等を用いることができる。これらは単独でも又は２種以上組み合わせても使用することができる。加えて、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミンなどの第３級アミン；２−ジメチルアミノエチル安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エチルなどの安息香酸誘導体等の光開始助剤などと組み合わせて使用することができる。これらラジカル重合開始剤の使用量は、樹脂の重合性成分１００質量部に対して好ましくは０．５〜２０質量部、より好ましくは１〜１５質量部である。
【００６２】
〔光学機能層のその他の添加剤〕
本発明に用いられる光学機能層に、本発明の目的とする効果を損なわない範囲で適用可能な各種の添加剤を、以下に列挙する。例えば、特開昭５７−７４１９３号公報、特開昭５７−８７９８８号公報、及び特開昭６２−２６１４７６号公報に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号、特開昭５７−８７９８９号公報、特開昭６０−７２７８５号公報、特開昭６１−１４６５９１号公報、特開平１−９５０９１号公報、及び特開平３−１３３７６号公報等に記載されている退色防止剤、アニオン、カチオン又はノニオンの各種界面活性剤、特開昭５９−４２９９３号公報、特開昭５９−５２６８９号公報、特開昭６２−２８００６９号公報、特開昭６１−２４２８７１号公報、及び特開平４−２１９２６６号公報等に記載されている蛍光増白剤、硫酸、リン酸、酢酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤、消泡剤、ジエチレングリコール等の潤滑剤、防腐剤、防黴剤、帯電防止剤、マット剤、熱安定剤、酸化防止剤、難燃剤、結晶核剤、無機粒子、有機粒子、減粘剤、滑剤、赤外線吸収剤、色素、顔料等の公知の各種添加剤などが挙げられる。
【００６３】
〔光学機能層の形成方法〕
上記光学機能層の形成に用いる湿式塗布方式としては、特に制限されず、例えば、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、スライド型カーテン塗布法、又は米国特許第２７６１４１９号明細書、米国特許第２７６１７９１号明細書などに記載のスライドホッパー塗布法、エクストルージョンコート法などが挙げられる。
【００６４】
〔基材〕
本発明に適用可能な基材（透明基材）としては、透明であれば特に制限はなく、ガラス、石英、透明樹脂フィルム等を挙げることができるが、可撓性の付与及び生産適性（製造工程適性）の観点からは、透明樹脂フィルムであることが好ましい。本発明でいう「透明」とは、可視光領域における平均光線透過率が５０％以上であることをいい、好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％以上、特に好ましくは８０％以上である。
透明基材の厚さは、３０〜２００μｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは３０〜１００μｍの範囲内であり、更に好ましくは３５〜７０μｍでの範囲内である。透明基材の厚さが３０μｍ以上であれば、取り扱い中にシワ等が発生しにくくなり、また厚さが２００μｍ以下であれば、例えば合わせガラスを作製する場合、ガラス基材と貼り合わせる際のガラス曲面への追従性がよくなる。
透明基材は、二軸配向ポリエステルフィルムであることが好ましいが、未延伸又は少なくとも一方に延伸されたポリエステルフィルムを用いることもできる。強度向上、熱膨張抑制の点から延伸フィルムが好ましい。特に、本発明のサーモクロミックフィルムを具備した合わせガラスを、自動車のフロントガラスとして用いる場合には、延伸フィルムがより好ましい。
【００６５】
透明基材は、サーモクロミックフィルムのシワの生成や赤外線反射層の割れを防止する観点から、温度１５０℃において、熱収縮率が０．１〜３．０％の範囲内であることが好ましく、１．５〜３．０％の範囲内であることがより好ましく、１．９〜２．７％の範囲内であることがさらに好ましい。
本発明のサーモクロミックフィルムに適用可能な透明基材としては、透明であれば特に制限されることはないが、種々の樹脂フィルムを用いることが好ましく、例えば、ポリオレフィンフィルム（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリエステルフィルム（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリ塩化ビニル、トリアセチルセルロースフィルム等を用いることができ、好ましくはポリエステルフィルム、トリアセチルセルロースフィルムである。
【００６６】
ポリエステルフィルム（以降、単にポリエステルと称す。）としては、特に限定されるものではないが、ジカルボン酸成分とジオール成分を主要な構成成分とするフィルム形成性を有するポリエステルであることが好ましい。主要な構成成分のジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルエタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルチオエーテルジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸などを挙げることができる。また、ジオール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビスフェノールフルオレンジヒドロキシエチルエーテル、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ハイドロキノン、シクロヘキサンジオールなどを挙げることができる。これらを主要な構成成分とするポリエステルの中でも透明性、機械的強度、寸法安定性などの点から、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸や２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジオール成分として、エチレングリコールや１，４−シクロヘキサンジメタノールを主要な構成成分とするポリエステルが好ましい。中でも、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートを主要な構成成分とするポリエステルや、テレフタル酸と２，６−ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールからなる共重合ポリエステル、及びこれらのポリエステルの２種以上の混合物を主要な構成成分とするポリエステルが好ましい。
【００６７】
透明基材として透明樹脂フィルムを用いる場合、取り扱いを容易にするために、透明性を損なわない範囲内で粒子を含有させてもよい。本発明で用いる粒子の例としては、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、シリカ、カオリン、タルク、二酸化チタン、アルミナ、硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化リチウム、ゼオライト、硫化モリブデン等の無機粒子や、架橋高分子粒子、シュウ酸カルシウム等の有機粒子を挙げることができる。また粒子を添加する方法としては、原料とするポリエステル中に粒子を含有させて添加する方法、押出機に直接添加する方法等を挙げることができ、このうちいずれか一方の方法を採用してもよく、二つの方法を併用してもよい。本発明では必要に応じて上記粒子の他にも添加剤を加えてもよい。このような添加剤としては、例えば、安定剤、潤滑剤、架橋剤、ブロッキング防止剤、酸化防止剤、染料、顔料、紫外線吸収剤などが挙げられる。
【００６８】
また、透明樹脂フィルムは、寸法安定性の点で弛緩処理、オフライン熱処理を行ってもよい。弛緩処理は前記ポリエステルフィルムの延伸成膜工程中の熱固定した後、横延伸のテンター内、又はテンターを出た後の巻き取りまでの工程で行われるのが好ましい。弛緩処理は処理温度が８０〜２００℃の範囲内で行われることが好ましく、より好ましくは処理温度が１００〜１８０℃の範囲内である。また長手方向、幅手方向ともに、弛緩率が０．１〜１０％の範囲内で行われることが好ましく、より好ましくは弛緩率が２〜６％の範囲内で処理されることである。弛緩処理された基材は、オフライン熱処理を施すことにより耐熱性が向上し、さらに、寸法安定性が良好になる。
透明樹脂フィルムは、成膜過程で片面又は両面にインラインで下引層塗布液を塗布することが好ましい。本発明においては、成膜工程中での下引塗布をインライン下引という。
【００６９】
〔近赤外光遮蔽層〕
本発明のサーモクロミックフィルムにおいては、光学機能層に加え、７００〜１０００ｎｍの範囲内の光波長範囲内の少なくとも一部を遮蔽する機能を有する近赤外光遮蔽層を設ける構成とすることもできる。
本発明に適用可能な近赤外光遮蔽層の詳細については、例えば、特開２０１２−１３１１３０号公報、特開２０１２−１３９９４８号公報、特開２０１２−１８５３４２号公報、特開２０１３−０８０１７８号公報、特開２０１４−０８９３４７号公報等に記載されている構成要素及び形成方法等を参考にすることができる。
【００７０】
《サーモクロミック複合体》
本発明のサーモクロミックフィルムの用途としては、サーモクロミックフィルムを構成要素として備えているサーモクロミック複合体として使用することができる。例えば、１対のガラス構成部材で挟持させて、合わせガラスを構成することができ、この合わせガラスは、自動車、鉄道車両、航空機、船舶及び建築物等に使用できる。合わせガラスは、これらの用途以外にも使用できる。上記合わせガラスは、建築用又は車両用の合わせガラスであることが好ましい。上記合わせガラスは、自動車のフロントガラス、サイドガラス、リアガラス又はルーフガラス等に使用できる。
【００７１】
ガラス部材としては、無機ガラス及び有機ガラス（樹脂グレージング）が挙げられる。無機ガラスとしては、フロート板ガラス、熱線吸収板ガラス、磨き板ガラス、型板ガラス、網入り板ガラス、線入り板ガラス、及び、グリーンガラス等の着色ガラス等が挙げられる。上記有機ガラスは、無機ガラスに代用される合成樹脂ガラスである。上記有機ガラス（樹脂グレージング）としては、ポリカーボネート板及びポリ（メタ）アクリル樹脂板等が挙げられる。上記ポリ（メタ）アクリル樹脂板としては、ポリメチル（メタ）アクリレート板等が挙げられる。本発明においては、外部から衝撃が加わって破損した際の安全性の観点からは、無機ガラスであることが好ましい。
また、ガラス以外にも適用することができ、ガラスを含めたサーモクロミックフィルムの支持体全般とサーモクロミックフィルムから構成されているサーモクロミック複合体とすることもできる。
【実施例】
【００７２】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」又は「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」又は「質量％」を表す。【００７３】
《サーモクロミックフィルムの作製》
〔サーモクロミックフィルム１の作製〕
（ＶＯ２粒子水系分散液１の調製）
純水４２５ｍＬに、二酸化バナジウム粒子（ＶＯ２、新興化学社製）７４．９ｇ混合し、ビーズミル用の３００μｍのジルコニアビーズを２００ｇ使用し、Ａｐｅｘミル（寿工業社製）を用い、粉砕を行った。粉砕後の粒子に対して標準酸化還元電位を３３０ｍＶ、２５℃におけるｐＨが６．５になるようにアンモニア水を添加し、ＶＯ２粒子水系分散液１を調製した。【００７４】
（光学機能層形成用塗布液１の調製）
下記の各構成材料を順次添加、混合及び溶解して、水系の光学機能層形成用塗布液１を調製した。下記濃度で調整することにより、添加剤である化合物Ａ１の質量が塗布膜中の全質量（光学機能層の全質量）に対して１．０質量％になるように調製することができる。
３質量％のＶＯ２粒子水系分散液１（溶媒：水）                    ０．９３質量％
５質量％のポリビニルピロリドン／酢酸ビニルの共重合体Ｓ−６３０（ＩＳＰ  ＪＡＰＡＮ社製）                                                        ０．２４質量％
化合物Ａ１（カルボジイミド：カルボジライト  Ｖ−０２−Ｌ２、日清紡ケミカル社製、固形分４０％）                                                ０．００８質量％
水                                                              ８．３２質量％【００７５】
（光学機能層の形成）
厚さが５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ製Ｕ４０、両面易接着層）の透明基材上に、押出コーターを用いて、上記調製した光学機能層形成用塗布液１を、乾燥後の層厚が１．５μｍとなる条件で湿式塗布を行い、次いで９０℃の温風を１分間吹きつけて乾燥させて、光学機能層を形成して、サーモクロミックフィルム１を作製した。【００７６】
〔サーモクロミックフィルム２の作製〕
サーモクロミックフィルム１の作製において、化合物Ａ１の濃度が塗布膜中の全質量に対して、１０質量％にした以外は同様にして作製し、サーモクロミックフィルム２を作製した。【００７７】
〔サーモクロミックフィルム３の作製〕
サーモクロミックフィルム２の作製において、化合物Ａ１の濃度が塗布膜中の全質量に対して、３０質量％にした以外は同様にして作製し、サーモクロミックフィルム３を作製した。【００７８】
〔サーモクロミックフィルム４の作製〕
サーモクロミックフィルム１の作製において、化合物Ａ１の濃度が塗布膜中の全質量に対して、３２質量％にした以外は同様にして作製し、サーモクロミックフィルム４を作製した。【００７９】
〔サーモクロミックフィルム５の作製〕
サーモクロミックフィルム２の作製において、架橋剤としてイソシアネート系化合物である旭化成ケミカルズ社製のデュラネート  ＷＬ７０−１００（化合物Ｂ１）の濃度を塗布膜中の全質量に対して１０質量％添加した以外は同様にして作製し、サーモクロミックフィルム５を作製した。【００８０】
〔サーモクロミックフィルム６の作製〕
サーモクロミックフィルム２の作製において、架橋剤としてメラミン系化合物である日本カーバイト工業社製のＳ−１７６（化合物Ｂ２）の濃度を、塗布膜中の全質量に対して１０質量％添加した以外は同様にして作製し、サーモクロミックフィルム６を作製した。【００８１】
〔サーモクロミックフィルム７の作製〕
サーモクロミックフィルム２の作製において、架橋剤としてエポキシ系化合物であるナガセケムテックス社製のＥＸ−６１４（化合物Ｂ３）の濃度を、塗布膜中の全質量に対して１０質量％添加した以外は同様にして作製し、サーモクロミックフィルム７を作製した。【００８２】
〔サーモクロミックフィルム８の作製〕
サーモクロミックフィルム１の作製において、添加剤として化合物Ａ１の代わりに化合物Ａ２（Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン：ＫＢＭ−６０３、信越化学工業社製）を使用し、化合物Ａ２を塗布膜中の全質量に対して１．０質量％となるように添加した。また、架橋剤として化合物Ｂ２を塗布膜中の全質量に対して１０質量％添加した。それ以外はサーモクロミックフィルム１の作製方法と同様にして作製し、サーモクロミックフィルム８を作製した。【００８３】
〔サーモクロミックフィルム９の作製〕
サーモクロミックフィルム８の作製において、化合物Ａ２の濃度が塗布膜中の全質量に対して、５．０質量％にした以外は同様にして作製し、サーモクロミックフィルム９を作製した。【００８４】
〔サーモクロミックフィルム１０の作製〕
サーモクロミックフィルム８の作製において、化合物Ａ２の濃度が塗布膜中の全質量に対して、１０質量％にした以外は同様にして作製し、サーモクロミックフィルム１０を作製した。【００８５】
〔サーモクロミックフィルム１１の作製〕
サーモクロミックフィルム８の作製において、化合物Ａ２の濃度が塗布膜中の全質量に対して、１５質量％にした以外は同様にして作製し、サーモクロミックフィルム１１を作製した。【００８６】
〔サーモクロミックフィルム１２の作製〕
サーモクロミックフィルム８の作製において、化合物Ａ２の濃度が塗布膜中の全質量に対して、３０質量％にした以外は同様にして作製し、サーモクロミックフィルム１２を作製した。【００８７】
〔サーモクロミックフィルム１３の作製〕
サーモクロミックフィルム８の作製において、化合物Ａ２の濃度が塗布膜中の全質量に対して、３２質量％にした以外は同様にして作製し、サーモクロミックフィルム１３を作製した。【００８８】
〔サーモクロミックフィルム１４の作製〕
サーモクロミックフィルム８の作製において、添加剤として化合物Ａ２の代わりに化合物Ａ３（ポリエチレンイミン：エポミンＳＰ−０１２、株式会社日本触媒製）を塗布膜中の全質量に対して１．０質量％となるように添加した以外は同様にして作製し、サーモクロミックフィルム１４を作製した。【００８９】
〔サーモクロミックフィルム１５の作製〕
サーモクロミックフィルム１４の作製において、化合物Ａ３の濃度が塗布膜中の全質量に対して、１０質量％にした以外は同様にして作製し、サーモクロミックフィルム１５を作製した。【００９０】
〔サーモクロミックフィルム１６の作製〕
サーモクロミックフィルム１４の作製において、化合物Ａ３の濃度が塗布膜中の全質量に対して、２０質量％にした以外は同様にして作製し、サーモクロミックフィルム１６を作製した。【００９１】
〔サーモクロミックフィルム１７の作製〕
サーモクロミックフィルム１の作製において、化合物Ａ１を添加しないで調整した以外は同様にして作製し、サーモクロミックフィルム１７を作製した。【００９２】
〔サーモクロミックフィルム１８の作製〕
サーモクロミックフィルム２の作製において、添加剤として化合物Ａ１の代わりに化合物Ａ４（ポリビニルピロリドン：Ｋ−３０、株式会社日本触媒製）を使用した以外は同様にして作製し、サーモクロミックフィルム１８を作製した。【００９３】
〔サーモクロミックフィルム１９の作製〕
サーモクロミックフィルム１８の作製において、架橋剤としてエポキシ系化合物であるナガセケムテックス社製のＥＸ−６１４（化合物Ｂ３）の濃度を塗布膜中の全質量に対して１０質量％添加した以外は同様にして作製し、サーモクロミックフィルム１９を作製した。【００９４】
〔サーモクロミックフィルム２０の作製〕
サーモクロミックフィルム１９の作製において、添加剤として化合物Ａ４の代わりに化合物Ａ５（チタネート系カップリング剤：プレンアクトＴＴＳ、味の素ファインテクノ社製）を使用した以外は同様にして作製し、サーモクロミックフィルム２０を作製した。【００９５】
〔サーモクロミックフィルム２１の作製〕
サーモクロミックフィルム１９の作製において、化合物Ａ４の代わりに化合物Ａ６（ポリカルボン酸：ＡＦＢ−０５６１、日油社製）を使用し、化合物Ａ６を塗布膜中の全質量に対して０．５質量％となるように添加した。それ以外は同様にして、サーモクロミックフィルム２１を作製した。
以上により作製したサーモクロミックフィルム１〜２１の構成を、表１に示す。【００９６】
【表１】
2017056897.tif 000003
【００９７】
《サーモクロミック複合体の作製》
上記作製した各サーモクロミックフィルムを、厚さ１．３ｍｍのガラス板（松浪硝子工業社製、「スライドガラス白縁磨」）のサイズ１５ｃｍ×２０ｃｍに透明粘着シート（日東電工社製、ＬＵＣＩＡＣＳ  ＣＳ９６２１Ｔ）を用いて貼り合わせてサーモクロミック複合体を上記作製した各サーモクロミックフィルムを用いて作製した。【００９８】
《耐久性（湿熱耐性）評価》
分光光度計Ｖ−６７０（日本分光社製）を用いて、作製した各サーモクロミック複合体を２５℃（室温）における波長１５００ｎｍでの光透過率を測定した。また、加温測定装置を用い、７５℃（高温）における波長１５００ｎｍでの光透過率を測定した。
また、各サーモクロミック複合体を８５℃・８５％ＲＨ環境下で１０日間静置した。そして、１０日間経過後の各サーモクロミック複合体について、分光光度計Ｖ−６７０（日本分光社製）を用いて、２５℃（室温）における波長１５００ｎｍでの光透過率を測定した。また、加温測定装置を用い、７５℃（高温）における波長１５００ｎｍでの光透過率を測定した。【００９９】
（評価方法）
「１０日間静置前の初期状態における２５℃（室温）と７５℃（高温）の光透過率の差（％）」と、「１０日間静置後における２５℃（室温）と７５℃（高温）の光透過率の差（％）」との差（％）の絶対値について算出し、８．４（％）未満を合格とした。【０１００】
【表２】
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【０１０１】
＜評価結果＞
表２の結果から分かるように、本発明のサーモクロミックフィルムを波長１５００ｎｍにおける光透過率で評価すると、８５℃・８５％ＲＨ環境下で１０日間静置前後のそれぞれにおいて、２５℃（室温）と７５℃（高温）での光透過率（％）の差が大きく、優れたサーモクロミック性を有することが分かった。
また、本発明のサーモクロミックフィルムを、８５℃・８５％ＲＨ環境下で１０日間静置した後に評価した結果から分かるとおり、高温高湿環境で１０日間静置後であっても、２５℃（室温）と７５℃（高温）での光透過率（％）の差が大きい状態を保っており、優れた耐久性（湿熱耐性）を有することが分かった。【０１０２】
また、参考に、サーモクロミックフィルム６（実施例）とサーモクロミックフィルム２０（比較例）における波長１５００ｎｍにおける光透過率（％）について、初期状態のスペクトル形状を図３、高温高湿環境で１０日間静置後のスペクトル形状について図４に示す。【０１０３】
図３及び図４の結果から分かるとおり、本発明に係るサーモクロミックフィルム６（実施例）のスペクトル形状は、高温高湿環境で１０日間静置前後において、変化が少ないことが分かった。
これに対し、サーモクロミックフィルム２０（比較例）のスペクトル形状は、特に高温７５℃（高温）での光透過率（％）が大きくなり、２５℃（室温）と７５℃（高温）での光透過率（％）の差が小さくなったことが分かった。【０１０４】
以上の結果より、本発明に記載された方法を用いることにより、優れたサーモクロミック性及び優れた耐久性を示す、二酸化バナジウム粒子を含有するサーモクロミックフィルム及びそれを構成要素として備えたサーモクロミック複合体を作製できたことを確認できた。
【産業上の利用可能性】
【０１０５】
以上のように、本発明は、優れたサーモクロミック性及び優れた耐久性を示す、二酸化バナジウム粒子を含有するサーモクロミックフィルム及びそれを構成要素として備えたサーモクロミック複合体に好適に利用できる。
【符号の説明】
【０１０６】
１  サーモクロミックフィルム
２  透明基材（基材）
３  光学機能層
４  近赤外光遮蔽層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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