(57)【要約】本発明の銅合金の製造方法は、（ａ）銅粉末とＣｕ−Ｚｒ母合金とを、又は銅粉末とＺｒＨ2粉末とを、Ｃｕ−ｘＺｒ（但し、ｘはＺｒのａｔｏｍｉｃ％であり、０．５≦ｘ≦８．６を満たす）の合金組成で秤量し、平均粒径Ｄ５０が１μｍ以上５００μｍ以下の範囲になるまで不活性雰囲気中で粉砕混合し混合粉末を得る工程と、（ｂ）共晶点温度よりも低い所定温度及び所定圧力の範囲で加圧保持し、前記混合粉末を放電プラズマ焼結する工程と、を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）銅粉末とＣｕ−Ｚｒ母合金とを、又は銅粉末とＺｒＨ2粉末とを、Ｃｕ−ｘＺｒ（但し、ｘはＺｒのａｔｏｍｉｃ％であり、０．５≦ｘ≦８．６を満たす）の合金組成で秤量し、平均粒径Ｄ５０が１μｍ以上５００μｍ以下の範囲になるまで不活性雰囲気中で粉砕混合し混合粉末を得る工程と、
（ｂ）共晶点温度よりも低い所定温度及び所定圧力の範囲で加圧保持し、前記混合粉末を放電プラズマ焼結する工程と、
を含む銅合金の製造方法。
【請求項２】
前記工程（ａ）では、Ｃｕが５０質量％のＣｕ−Ｚｒ母合金を用いる、請求項１に記載の銅合金の製造方法。
【請求項３】
前記工程（ａ）では、銅粉末と、Ｃｕ−Ｚｒ母合金と、粉砕媒体とを密閉容器内に密閉した状態で混合粉砕する、請求項１又は２に記載の銅合金の製造方法。
【請求項４】
前記工程（ａ）では、共晶ＺｒＨ2粉末を用いる、請求項１に記載の銅合金の製造方法。
【請求項５】
前記工程（ａ）では、銅粉末と、ＺｒＨ2粉末と、粉砕媒体とを密閉容器内に密閉した状態で混合粉砕する、請求項１又は４に記載の銅合金の製造方法。
【請求項６】
前記工程（ｂ）では、前記混合粉末を黒鉛製ダイス内に挿入し、真空中で放電プラズマ焼結する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の銅合金の製造方法。
【請求項７】
前記工程（ｂ）では、共晶点温度よりも４００℃〜５℃低い前記所定温度で放電プラズマ焼結する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の銅合金の製造方法。
【請求項８】
前記工程（ｂ）では、１０ＭＰａ以上６０ＭＰａ以下の範囲の前記所定圧力で放電プラズマ焼結する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の銅合金の製造方法。
【請求項９】
前記工程（ｂ）では、１０分以上１００分以下の範囲の保持時間で放電プラズマ焼結する、請求項１〜８のいずれか１項に記載の銅合金の製造方法。
【請求項１０】
Ｃｕ母相内に第二相が分散する構造を有し、下記（１）〜（３）の特徴を有する、銅合金。
（１）断面視したときに前記第二相の平均粒径Ｄ５０が、１μｍ〜１００μｍの範囲である。
（２）前記α−Ｃｕ母相と前記第二相とが二つの相に分離しており、前記第二相はＣｕ−Ｚｒ系化合物を含む。
（３）前記第二相は、外殻にＣｕ−Ｚｒ系化合物相を有し、中心核部分にＺｒリッチなＺｒ相を包含している。
【請求項１１】
前記銅合金は、更に（４）、（５）のうち１以上の特徴を有する、請求項１０に記載の銅合金。
（４）前記外殻であるＣｕ−Ｚｒ系化合物相は、粒子最外周と粒子中心との間の距離である粒子半径の４０％〜６０％の厚さを有する。
（５）前記外殻であるＣｕ−Ｚｒ系化合物相の硬さはビッカース硬さ換算値でＭＨｖ５８５±１００であり、前記中心核であるＺｒ相はビッカース硬さ換算値でＭＨｖ３１０±１００である。
【請求項１２】
前記Ｃｕ−Ｚｒ系化合物相は、Ｃｕ5Ｚｒを含む、請求項１０又は１１に記載の銅合金。
【請求項１３】
銅粉末とＣｕ−Ｚｒ母合金との混合粉末又は、銅粉末とＺｒＨ2粉末との混合粉末が放電プラズマ焼結されて形成されている、請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の銅合金。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅合金の製造方法および銅合金に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、銅合金の製造方法としては、平均粒径が３０μｍ以下であり、Ｚｒを５．００ａｔ％以上８．００ａｔ％以下含有する亜共晶組成のＣｕ−Ｚｒ二元系合金粉末を、０．９Ｔｍ℃以下の温度（Ｔｍ（℃）は合金粉末の融点）で直流パルス通電を行うことにより放電プラズマ焼結する焼結工程、を含むものが提案されている（例えば、特許文献１参照）。この製造方法では、導電性をより高めると共に機械的強度をより高めた銅合金を得ることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開２０１４／０６９３１８号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、この特許文献１に記載された銅合金の製造方法では、亜共晶組成のＣｕ−Ｚｒ二元系合金から高圧ガスアトマイズ法により作製したＣｕ−Ｚｒ二元系合金粉末を放電プラズマ焼結（ＳＰＳ）するものであり、その原料粉末を得る処理が煩雑であった。機械的強度を高め、且つ導電性を高めた銅合金をより簡便な手法で作製することが望まれていた。【０００５】
本発明は、このような課題に鑑みなされたものであり、より簡便な処理で導電性や機械的強度をより高めたものを作製することができる銅合金の製造方法および銅合金を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上述した主目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、銅粉末とＣｕ−Ｚｒ母合金とを原料粉体として用いるか、銅粉末とＺｒＨ2粉末とを原料粉体として用い、放電プラズマ焼結すると、より簡便な処理で導電性や機械的強度をより高めたものを作製することができることを見いだし、本発明を完成するに至った。【０００７】
即ち、本発明の銅合金の製造方法は、
（ａ）銅粉末とＣｕ−Ｚｒ母合金とを、又は銅粉末とＺｒＨ2粉末とを、Ｃｕ−ｘＺｒ（但し、ｘはＺｒのａｔｏｍｉｃ％であり、０．５≦ｘ≦８．６を満たす）の合金組成で秤量し、平均粒径Ｄ５０が１μｍ以上５００μｍ以下の範囲になるまで不活性雰囲気中で粉砕混合し混合粉末を得る工程と、
（ｂ）共晶点温度よりも低い所定温度及び所定圧力の範囲で加圧保持し、前記混合粉末を放電プラズマ焼結する工程と、
を含むものである。【０００８】
また、本発明の銅合金は、
α−Ｃｕ母相内に第二相が分散する構造を有し、下記（１）〜（３）の特徴を有するものである。
（１）断面視したときに前記第二相の平均粒径Ｄ５０が、１μｍ〜１００μｍの範囲である。
（２）前記α−Ｃｕ母相と前記第二相とが二つの相に分離しており、前記第二相はＣｕ−Ｚｒ系化合物を含む。
（３）前記第二相は、外殻にＣｕ−Ｚｒ系化合物相を有し、中心核部分にＺｒリッチなＺｒ相を包含している。
【発明の効果】
【０００９】
本発明では、より簡便な処理で導電性や機械的強度をより高めた銅合金を作製することができる。この理由は、以下のように推察される。一般的に、金属粉末は、その元素によって反応性に富むものがあり、例えば、Ｚｒ粉末は酸素に対する反応性が高く、原料粉末として大気中で用いる際には取り扱いに極めて注意を要する。一方、Ｃｕ−Ｚｒ母合金粉末（例えばＣｕ５０質量％Ｚｒ母合金）やＺｒＨ2粉末は、比較的安定であり、大気中であっても取り扱いしやすい。そして、これらの原料粉体を混合粉砕し、放電プラズマ焼結するという比較的簡便な処理で銅合金を作製することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実験例３の混合粉末の粒度分布。
【図２】実験例３のＳＰＳ条件の説明図。
【図３】実験例１−３，３−３，４−３の原料粉体のＳＥＭ像。
【図４】実験例１−３，３−３，４−３の原料粉体のＸ線回折測定結果。
【図５】実験例１〜４の断面のＳＥＭ−ＢＥＩ像。
【図６】実験例１〜４の銅合金の導電率測定結果。
【図７】実験例１−３，３−３，４−３のＸ線回折測定結果。
【図８】実験例３−１の断面のＳＥＭ−ＢＥＩ像。
【図９】実験例３−２の断面のＳＥＭ−ＢＥＩ像。
【図１０】実験例３−３の断面のＳＥＭ−ＢＥＩ像。
【図１１】実験例３−３の断面のＳＥＭ−ＢＥＩ像及びＥＤＸ測定結果。
【図１２】実験例３−３の断面のＳＥＭ−ＢＥＩ像、ＳＴＥＭ−ＢＦ像、ＥＤＸ分析結果及びＮＢＤ図形。
【図１３】実験例３−３の断面のＳＴＥＭ−ＢＦ像、ＥＤＸ分析結果及びＮＢＤ図形。
【図１４】ポイント１，４におけるナノ電子線回折解析結果。
【図１５】ナノインデンテーション法による硬さＨの測定結果。
【図１６】実験例３−３のＥＢＳＤによる菊池線のチャネリングパターン測定結果。
【図１７】実験例３−３のＥＢＳＤ法による結晶方位マップ。
【図１８】実験例３−３のＥＢＳＤ法による結晶方位マップ。
【図１９】実験例４−１の断面のＳＥＭ−ＢＥＩ像。
【図２０】実験例４−２の断面のＳＥＭ−ＢＥＩ像。
【図２１】実験例４−３の断面のＳＥＭ−ＢＥＩ像。
【図２２】ＳＰＳ温度及び時間を変更した銅合金の断面のＳＥＭ−ＢＥＩ像。
【図２３】実験例４の断面のＳＥＭ−ＢＥＩ像及びＥＤＸ法による元素マップ。
【図２４】実験例４−３の断面のＴＥＭ−ＢＦ像及びＳＡＤ図形。
【図２５】実験例１−３の銅合金のＳＥＭ−ＢＥＩ像とナノインデンテーション法による硬さとヤング率測定結果。
【図２６】実験例２−３の断面のＳＥＭ−ＢＥＩ像及びＥＤＸ法による元素マップ。
【図２７】実験例１のピン・オン・ディスク摺動摩耗試験の結果。
【図２８】実験例３、４のピン・オン・ディスク摺動摩耗試験の結果。
【図２９】実験例１、３、４のピン・オン・ディスク摺動摩耗試験の結果。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
次に、本発明の銅合金の製造方法について説明する。本発明の銅合金の製造方法は、（ａ）原料の混合粉末を得る粉末化工程と、（ｂ）混合粉末を放電プラズマ焼結（ＳＰＳ：Ｓｐａｒｋ  Ｐｌａｓｍａ Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）する焼結工程と、を含むものである。
【００１２】
（ａ）粉末化工程
この工程では、銅粉末とＣｕ−Ｚｒ母合金とを、又は銅粉末とＺｒＨ2粉末とを、Ｃｕ−ｘＺｒ（但し、ｘはＺｒのａｔｏｍｉｃ％（以下ａｔ％とする）であり、０．５≦ｘ≦８．６を満たす）の合金組成で秤量し、平均粒径Ｄ５０が１μｍ以上５００μｍ以下の範囲になるまで不活性雰囲気中で粉砕混合し混合粉末を得る。この工程では、Ｃｕ−ｘＺｒ（０．５ａｔ％≦ｘ≦８．６ａｔ％）の合金組成で原料（銅粉末及びＣｕ−Ｚｒ母合金、又は銅粉末及びＺｒＨ2粉末）を秤量するものとしてもよい。銅粉末は、例えば、平均粒径が１８０μｍ以下であることが好ましく、７５μｍ以下であることがより好ましく、５μｍ以下であることが更に好ましい。また、銅粉末は、例えば、平均粒径が１００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることがより好ましく、２５μｍ以下であることが更に好ましい。この平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定するＤ５０粒子径とする。また、銅粉末は、銅と不可避的成分とからなることが好ましく、無酸素銅（ＪＩＳ  Ｃ１０２０）がより好ましい。不可避的成分としては、例えば、Ｂｅ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｎｂ，Ｈｆなどが挙げられる。この不可避的成分は、全体の０．０１質量％以下の範囲で含まれるものとしてもよい。この工程では、Ｚｒの原料として、Ｃｕが５０質量％のＣｕ−Ｚｒ母合金を用いることが好ましい。このＣｕ−Ｚｒ合金は、比較的、化学的に安定であり、作業しやすく好ましい。Ｃｕ−Ｚｒ母合金は、インゴットや金属片としてもよいが、より微細な金属粒子である方が粉砕混合が容易になり好ましい。Ｃｕ−Ｚｒ合金は、例えば、平均粒径が２５０μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることがより好ましい。また、この工程では、Ｚｒの原料として、共晶ＺｒＨ2粉末を用いることが好ましい。このＺｒＨ2粉末は、比較的、化学的に安定であり、大気中での作業がしやすく好ましい。ＺｒＨ2粉末は、例えば、平均粒径が１０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることが好ましい。
【００１３】
この工程では、Ｃｕ−ｘＺｒ（０．５ａｔ％≦ｘ≦８．６ａｔ％）の合金組成で混合するが、例えば、５．０ａｔ％≦ｘ≦８．６ａｔ％の範囲としてもよい。Ｚｒの含有量が多いと、機械的強度が増加する傾向になる。また合金組成は、０．５ａｔ％≦ｘ≦５．０ａｔ％の範囲としてもよい。Ｃｕの含有量が多いと、導電性が増加する傾向になる。即ち、この工程では、Ｃｕ1-XＺｒX（０．００５≦Ｘ≦０．０８６）の合金組成で混合するが、例えば、０．０５≦Ｘ≦０．０８６の範囲としてもよい。Ｚｒの含有量が多いと、機械的強度が増加する傾向になる。また合金組成は、０．００５≦Ｘ≦０．０５の範囲としてもよい。Ｃｕの含有量が多いと、導電性が増加する傾向になる。この工程では、銅粉末と、Ｃｕ−Ｚｒ母合金又はＺｒＨ2粉末と、粉砕媒体とを密閉容器内に密閉した状態で混合粉砕するものとしてもよい。この工程では、例えば、ボールミルにより混合粉砕することが好ましい。粉砕媒体は、メノウ（ＳｉＯ2）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、窒化珪素（ＳｉＣ）、ジルコニア（ＺｒＯ2）、ステンレス（Ｆｅ-Ｃｒ−Ｎｉ）、クロム鋼（Ｆｅ−Ｃｒ）、超硬合金（ＷＣ−Ｃｏ）などがあり、特に限定されないが、高硬度・比重・異物混入を防止する観点から、Ｚｒボールであることが好ましい。また、密閉容器内は、例えば、窒素、Ｈｅ、Ａｒなど、不活性雰囲気とする。混合粉砕の処理時間は、平均粒径Ｄ５０が１μｍ以上５００μｍ以下の範囲になるよう、経験的に定めるものとしてもよい。この処理時間は、例えば、１２時間以上としてもよいし、２４時間以上としてもよい。また、混合粉末は、平均粒径Ｄ５０が１００μｍ以下の範囲が好ましく、５０μｍ以下の範囲がより好ましく、２０μｍ以下の範囲が更に好ましい。混合粉砕したあとの混合粉末は、粒径が小さいほど均一な銅合金が得られるため、好ましい。粉砕混合して得られた混合粉末は、例えば、Ｃｕ粉末やＺｒ粉末を含むものとしてもよいし、Ｃｕ−Ｚｒ合金粉末を含むものとしてもよい。粉砕混合して得られた混合粉末は、例えば、粉砕混合の過程で少なくとも一部が合金化してもよい。
【００１４】
（ｂ）焼結工程
この工程では、共晶点温度よりも低い所定温度及び所定圧力の範囲で加圧保持し、混合粉末を放電プラズマ焼結する。この工程（ｂ）では、混合粉末を黒鉛製ダイス内に挿入し、真空中で放電プラズマ焼結するものとしてもよい。真空条件は、例えば、２００Ｐａ以下としてもよいし、１００Ｐａ以下としてもよいし、１Ｐａ以下としてもよい。また、この工程では、共晶点温度よりも４００℃〜５℃低い温度（例えば、６００℃〜９５０℃）で放電プラズマ焼結するものとしてもよいし、共晶点温度よりも２７２℃〜１２℃低い温度で放電プラズマ焼結するものとしてもよい。また、放電プラズマ焼結は、０．９Ｔｍ℃以下の温度（Ｔｍ（℃）は合金粉末の融点）となるように行うものとしてもよい。混合粉末の加圧条件は、１０ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下の範囲としてもよく、６０ＭＰａ以下の範囲としてもよい。こうすれば、緻密な銅合金を得ることができる。また、加圧保持時間は、５分以上が好ましく、１０分以上がより好ましく、１５分以上が更に好ましい。また、加圧保持時間は、１００分以下の範囲が好ましい。放電プラズマ条件としては、例えば、ダイスとベース板との間で５００Ａ以上２０００Ａ以下の範囲の直流電流を流すことが好ましい。
【００１５】
本発明の銅合金は、Ｃｕ母相内に第二相が分散する構造を有し、下記（１）〜（３）の特徴を有するものである。この銅合金は、更に（４）、（５）のうち１以上の特徴を有するものとしてもよい。
（１）断面視したときに第二相の平均粒径Ｄ５０が、１μｍ〜１００μｍの範囲である。（２）α−Ｃｕ母相と第二相とが二つの相に分離しており、第二相はＣｕ−Ｚｒ系化合物を含む。
（３）第二相は、外殻にＣｕ−Ｚｒ系化合物相を有し、中心核部分にＺｒリッチなＺｒ相を包含している。
（４）外殻であるＣｕ−Ｚｒ系化合物相は、粒子最外周と粒子中心との間の距離である粒子半径の４０％〜６０％の厚さを有する。
（５）外殻であるＣｕ−Ｚｒ系化合物相の硬さはＭＨｖ５８５±１００であり、中心核であるＺｒ相はＭＨｖ３１０±１００である。
【００１６】
Ｃｕ母相は、Ｃｕを含む相であり、例えば、α−Ｃｕを含む相としてもよい。このＣｕ相によって、導電率を高くすることができ、さらには加工性をより高めることができる。このＣｕ相は、共晶相を含まない。ここで、共晶相とは、例えば、ＣｕとＣｕ−Ｚｒ系化合物とを含む相をいうものとする。
【００１７】
この銅合金において、第二相の平均粒径Ｄ５０は、以下のように求めるものとする。まず、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて試料断面の１００倍〜５００倍の領域の反射電子像を観察し、そこに含まれる粒子の内接円の直径を求め、これをこの粒子の直径とする。そして、その視野範囲に存在するすべての粒子の粒径を求める。これを複数視野（例えば５視野）について行い、得られた粒径から累積分布を求め、そのメディアン径を平均粒径Ｄ５０とする。この銅合金において、Ｃｕ−Ｚｒ系化合物相は、Ｃｕ5Ｚｒを含むことが好ましい。Ｃｕ−Ｚｒ系化合物相は、単相としてもよいし、２種以上のＣｕ−Ｚｒ系化合物を含む相としてもよい。例えば、Ｃｕ9Ｚｒ2相単相やＣｕ5Ｚｒ相単相、Ｃｕ8Ｚｒ3相単相でもよいし、Ｃｕ5Ｚｒ相を主相とし他のＣｕ−Ｚｒ系化合物（Ｃｕ9Ｚｒ2やＣｕ8Ｚｒ3）を副相とするものとしてもよいし、Ｃｕ9Ｚｒ2相を主相とし他のＣｕ−Ｚｒ系化合物（Ｃｕ5ＺｒやＣｕ8Ｚｒ3）を副相とするものとしてもよい。なお、主相とは、Ｃｕ−Ｚｒ系化合物相のうち、最も存在割合（体積比または観察領域における面積比）の多い相をいい、副相とは、Ｃｕ−Ｚｒ系化合物相のうち主相以外の相をいうものとする。このＣｕ−Ｚｒ系化合物相は、例えば、ヤング率や硬さが高いことから、このＣｕ−Ｚｒ系化合物相の存在によって銅合金の機械的強度をより高めることができる。
【００１８】
この銅合金において、第二相に包含されるＺｒ相は、例えば、Ｚｒが９０ａｔ％以上であるものとしてもよいし、９２ａｔ％以上であるものとしてもよいし、９４ａｔ％以上であるものとしてもよい。また、第二相は、最外殻に酸化膜が形成されているものとしてもよい。この酸化膜の存在によって、第二相中へのＣｕの拡散が抑制される可能性がある。また、第二相の中心核には、多数のくびれた微粒子が双晶を形成しているものとしてもよい。この微粒子は、Ｚｒ相であり、くびれの中に形成されているのがＣｕ−Ｚｒ系化合物相であるものとしてもよい。このような構造を有すると、例えば、導電性をより高めると共に、機械的強度をより高めることができると推測される。
【００１９】
この銅合金は、亜共晶組成の銅粉末とＣｕ−Ｚｒ母合金と、又は銅粉末とＺｒＨ2粉末とが放電プラズマ焼結されて形成されているものとしてもよい。放電プラズマ焼結については、上述した工程を採用することができる。亜共晶組成とは、例えば、Ｚｒを０．５ａｔ％以上８．６ａｔ％以下含有し、その他をＣｕとする組成としてもよい。この銅合金には、不可避的成分（例えば微量の酸素など）を含むものとしてもよい。酸素の含有量は、例えば、７００ｐｐｍ以下であることが好ましく、２００ｐｐｍ〜７００ｐｐｍであるものとしてもよい。不可避的成分としては、例えば、Ｂｅ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｎｂ，Ｈｆなどが挙げられる。この不可避的成分は、全体の０．０１質量％以下の範囲で含まれるものとしてもよい。また、この銅合金は、表１に示す組成を、Ｚｒを０．５ａｔ％以上８．６ａｔ％以下含有するまでの希釈した場合の組成としてもよい。
【００２０】
【表１】
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【００２１】
本発明の銅合金は、引張強さが２００ＭＰａ以上であるものとしてもよい。また、本発明の銅合金は、導電率が２０％ＩＡＣＳ以上であるものとしてもよい。なお、引張強さは、ＪＩＳ−Ｚ２２０１に準じて測定した値をいう。また、導電率は、ＪＩＳ−Ｈ０５０５に準じて銅合金の体積抵抗を測定し、焼き鈍した純銅の抵抗値（０．０１７２４１μΩｃｍ）との比を計算して導電率（％ＩＡＣＳ）に換算するものとする。
【００２２】
以上詳述した本実施形態の銅合金及びその製造方法によれば、より簡便な処理で導電性や機械的強度をより高めた銅合金を作製することができる。この理由は、以下のように推察される。一般的に、金属粉末は、その元素によって酸素との反応性に富むものがあり、例えば、Ｚｒ粉末は反応性が高く、原料粉末として大気中で用いる際には爆発などの危険に極めて注意を要する。一方、Ｃｕ−Ｚｒ母合金粉末（例えばＣｕ５０質量％Ｚｒ母合金）やＺｒＨ2粉末は、比較的安定であり、取り扱いしやすい。そして、これらの原料粉体を混合粉砕し、放電プラズマ焼結するという比較的簡便な処理で導電性や機械的強度をより高めた銅合金を作製することができる。また、この銅合金は、例えば、放電電極や摺動部品として用いたときに、摩擦係数が低くて安定であり、摩耗量や重量損失をより低減することができる。
【００２３】
なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
【実施例】
【００２４】
以下には、銅合金を具体的に製造した例を実験例として説明する。実験例３−１〜３−３、４−１〜４−３が本発明の実施例に相当し、実験例１−１〜１−３、２−１〜２−３が参考例に相当する。【００２５】
［実験例１（１−１〜１−３）］
粉末化として高圧Ａｒガスアトマイズ法で作製したＣｕ−Ｚｒ系合金粉末を用いた。この合金粉末は、平均粒径Ｄ５０が２０〜２８μｍであった。Ｃｕ−Ｚｒ系合金粉末のＺｒの含有量は、１ａｔ％、３ａｔ％、５ａｔ％であり、それぞれ実験例１−１〜１−３の合金粉末とした。合金粉末の粒度は、島津製作所製レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−３０００Ｊ）を用いて測定した。この粉末の酸素含有量は０．１００ｍａｓｓ％であった。焼結工程としてのＳＰＳ（放電プラズマ焼結）は、ＳＰＳシンテックス（株）製放電プラズマ焼結装置（Ｍｏｄｅｌ：ＳＰＳ−２１０ＬＸ）を用いて行った。直径２０ｍｍ×１０ｍｍのキャビティを持つ黒鉛製ダイス内に粉末４０ｇを入れ、３ｋＡ〜４ｋＡの直流パルス通電を行い、昇温速度０．４Ｋ／ｓ、焼結温度１１７３Ｋ（約０．９Ｔｍ；Ｔｍは合金の融点）、保持時間１５ｍｉｎ、加圧３０ＭＰａで実験例１−１〜１−３の銅合金（ＳＰＳ材）を作製した。なお、この方法で作製したものを「実験例１」と総称する。【００２６】
［実験例２（２−１〜２−３）］
市販のＣｕ粉末（平均粒径Ｄ５０＝３３μｍ）、市販のＺｒ粉末（平均粒径Ｄ５０＝８μｍ）を用い、Ｃｕ−Ｚｒ系合金粉末のＺｒの含有量を１ａｔ％、３ａｔ％、５ａｔ％となるよう配合し、それぞれ実験例２−１〜２−３の合金粉末とした。２０℃、２００ＭＰａの条件でＣＩＰ成形を行ったのち、実験例１と同様の工程を経て、得られた銅合金を実験例２（２−１〜２−３）とした。実験例２では、すべてＡｒ雰囲気中で処理を行った。【００２７】
［実験例３（３−１〜３−３）］
市販のＣｕ粉末（平均粒径Ｄ５０＝１μｍ）と、市販のＣｕ−５０質量％Ｚｒ合金を用い、Ｚｒボールを用いたボールミルにて２４時間混合粉砕を行った。得られた粉末の平均粒径Ｄ５０は１８．７μｍであった。図１は、実験例３の混合粉末の粒度分布である。Ｃｕ−Ｚｒ系合金粉末のＺｒの含有量を１ａｔ％、３ａｔ％、５ａｔ％となるよう配合し、それぞれ実験例３−１〜３−３の合金粉末とした。この粉末を用い、実験例１と同様の工程を経て、得られた銅合金を実験例３（３−１〜３−３）とした。図２は、実験例３のＳＰＳ条件の説明図である。【００２８】
［実験例４（４−１〜４−３）］
市販のＣｕ粉末（平均粒径Ｄ５０＝１μｍ）と、市販のＺｒＨ2粉末（平均粒径Ｄ５０＝５μｍ）を用い、Ｚｒボールを用いたボールミルにて４時間混合粉砕を行った。得られた粉末を用い、Ｃｕ−Ｚｒ系合金粉末のＺｒの含有量を１ａｔ％、３ａｔ％、５ａｔ％となるよう配合し、それぞれ実験例４−１〜４−３の合金粉末とした。この粉末を用い、実験例１と同様の工程を経て、得られた銅合金を実験例４（４−１〜４−３）とした。【００２９】
（ミクロ組織の観察）
ミクロ組織の観察は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）と走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）、およびナノビーム電子線回折法（ＮＢＤ）を用いて行った。ＳＥＭ観察は、日立ハイテクノロジーズ製Ｓ−５５００を用い、加速電圧２．０ｋＶで２次電子像及び反射電子像を撮影した。ＴＥＭ観察は、日本電子製ＪＥＭ−２１００Ｆを用い、加速電圧２００ｋＶでＢＦ−ＳＴＥＭ像やＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像を撮影し、ナノ電子線回折を行った。また、ＥＤＸ（日本電子製ＪＥＤ−２３００Ｔ）を用いた元素分析を適宜行った。測定試料は、日本電子製ＳＭ−０９０１０クロスセクションポリッシャ（ＣＰ）を用い、イオン源をアルゴン、加速電圧５．５ｋＶでイオンミリングすることで調製した。【００３０】
（ＸＲＤ測定）
化合物相の同定は、Ｃｏ−Ｋα線を用いてＸ線回折法により行った。ＸＲＤ測定は、リガク製ＲＩＮＴ  ＲＡＰＩＤIIを用いた。【００３１】
（電気的特性評価）
得られた実験例のＳＰＳ材および伸線材の電気的性質は、常温においてプローブ式導電率測定および長さ５００ｍｍでの四端子法電気抵抗測定によって調べた。導電率はＪＩＳＨ０５０５に準じて銅合金の体積抵抗を測定し、焼き鈍した純銅の抵抗値（０．０１７２４１μΩｃｍ）との比を計算して導電率（％ＩＡＣＳ）に換算した。換算には、以下の式を用いた。導電率γ（％ＩＡＣＳ）＝０．０１７２４１÷体積抵抗ρ×１００。【００３２】
（Ｃｕ−Ｚｒ系化合物相の特性評価）
実験例３の銅合金に含まれるＣｕ−Ｚｒ系化合物相に対してヤング率Ｅ及びナノインデンテーション法による硬さＨの測定を行った。測定装置は、Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製Ｎａｎｏ  Ｉｎｄｅｎｔｅｒ  ＸＰ／ＤＣＭを用い、インデンターヘッドとしてＸＰ、圧子をダイヤモンド製バーコビッチ型を用いた。また、解析ソフトはＡｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社のＴｅｓｔ  Ｗｏｒｋｓ４を用いた。測定条件は、測定モードをＣＳＭ（連続剛性測定）とし、励起振動周波数を４５Ｈｚ、励起振動振幅を２ｎｍ、歪速度を０．０５ｓ-1、押し込み深さを１０００ｎｍ、測定点数Ｎを５、測定点間隔を５μｍ、測定温度を２３℃、標準試料をフューズドシリカとした。サンプルをクロスセクションポリッシャ（ＣＰ）により断面加工を行い、熱溶融性接着剤を用いて試料台及びサンプルを１００℃、３０秒加熱してサンプルを試料台に固定し、これを測定装置に装着してＣｕ−Ｚｒ系化合物相のヤング率Ｅ及びナノインデンテーション法による硬さＨを測定した。ここでは、５点測定した平均値をヤング率Ｅ及びナノインデンテーション法による硬さＨとした。【００３３】
（結果と考察）
まず、原料について検討した。図３は、（ａ）実験例１−３，（ｂ）実験例３−３，（ｃ）実験例４−３の原料粉体のＳＥＭ像である。実験例１−３の原料粉体は、球状であり、実験例３−３，４−３の原料粉体は、粗大な涙滴状のＣｕ粉末と微細な球状のＣｕＺｒ粉末又はＺｒＨ2粉末がそれぞれに混在していた。図４は、実験例１−３，３−３，４−３の原料粉体のＸ線回折測定結果である。実験例１−３の原料粉体では、Ｃｕ相、Ｃｕ5Ｚｒ化合物相と、Ｕｎｋｎｏｗｎ相であった。実験例３−３の原料粉体では、Ｃｕ相、ＣｕＺｒ化合物相およびＣｕ5Ｚｒ化合物相であった。また、実験例４−３の原料粉体では、Ｃｕ相とＺｒＨ2相、およびα−Ｚｒ相の複相組織であった。これらの粉末を用いて、以下検討したＳＰＳ材を作製した。【００３４】
図５は、実験例１〜４の断面のＳＥＭ−ＢＥＩ像である。実験例１では、ＣｕとＣｕ−Ｚｒ系化合物（主としてＣｕ5Ｚｒ）との２相が、共晶相を含むことなく、断面視したときに大きさ１０μｍ以下の結晶が分散した構造を有していた。この実験例１では、断面視したときのＣｕ−Ｚｒ系化合物の粒径が小さく、比較的均一な構造を有していた。一方、実験例２〜４では、α−Ｃｕ母相内に、比較的大きい第二相が分散する構造を有していた。図６は、実験例１〜４の銅合金の導電率測定結果である。実験例１〜４の銅合金は、上述した構造の違いはあるが、Ｚｒの含有量と導電率との傾向は、実験例１〜４の銅合金において大きな違いはなかった。これは、銅合金の導電性はＣｕ相に依存しており、Ｃｕ相には構造的な違いは無いためであると推察された。また、銅合金の機械的強度はＣｕ−Ｚｒ系化合物相に依存すると考えられ、これらを有することから、実験例２〜４についても、機械的強度は比較的高い値を示すものと推察された。図７は、実験例１−３，３−３，４−３のＸ線回折測定結果である。図７に示すように、実験例１、３〜４では、α−Ｃｕ相及びＣｕ5Ｚｒ化合物相及びｕｎｋｎｏｗｎ相が検出され、これらの複合組織を有するものと推察された。これは、粉末の出発原料が異なっていても、ＳＰＳ材の構造が同じであることを示している。なお、実験例１−１，１−２，３−１，３−２，４−１，４−２のＳＰＳ材の構造は、Ｚｒ量によってＸ線回折強度は異なるものであったが、それぞれ図７に示すＳＰＳ材と同じ複相構造であった。【００３５】
次に、実験例３について詳しく検討した。図８は、実験例３−１の断面のＳＥＭ−ＢＥＩ像であり、図９は、実験例３−２の断面のＳＥＭ−ＢＥＩ像であり、図１０は、実験例３−３の断面のＳＥＭ−ＢＥＩ像である。撮像したＳＥＭ写真から、第二相の平均粒径Ｄ５０を求めた。第二相の平均粒径は、１００倍〜５００倍の領域の反射電子像を観察し、その画像に含まれる粒子の内接円の直径を求め、これをこの粒子の直径とした。そして、その視野範囲に存在するすべての粒子の粒径を求めた。これを５視野について行うものとした。得られた粒径から累積分布を求め、そのメディアン径を平均粒径Ｄ５０とした。図８〜１０のＳＥＭ写真に示すように、実験例３の銅合金は、断面視したときに第二相の平均粒径Ｄ５０が、１μｍ〜１００μｍの範囲にあることがわかった。また、第二相は、粗大な粒子の最外殻に酸化膜が形成されていると推察された。また、第二相の中心核には、多数のくびれた微粒子と双晶を形成していることがわかった。図１１は、実験例３−３の断面のＳＥＭ−ＢＥＩ像及びＥＤＸ測定結果である。図１２は、実験例３−３の断面のＳＥＭ−ＢＥＩ像、ＳＴＥＭ−ＢＦ像、ＥＤＸ分析結果及びＮＢＤ図形である。図１３は、実験例３−３の断面のＳＴＥＭ−ＢＦ像、ＥＤＸ分析結果及びＮＢＤ図形である。【００３６】
元素分析の結果より、第二相は、外殻にＣｕ5Ｚｒを含むＣｕ−Ｚｒ系化合物相を有し、中心核部分にＣｕが１０ａｔ％以下であるＺｒリッチなＺｒ相を包含していることがわかった。図１４は、図１３に示したポイント１，４におけるナノ電子線回折解析結果である。図１３に示すように、色の薄い微粒子ではＺｒが９４ａｔ％であり、Ｚｒ相であることがわかった。また、色の稿部分は、Ｃｕが８５ａｔ％でありＺｒが１５ａｔ％であり、Ｃｕ5Ｚｒ相であることが予想された。また、図１３に示すように、ポイント１〜３では、Ｚｒが９２ａｔ％以上のＺｒ相であり、ポイント４，５では、Ｃｕ5Ｚｒ相であることが予想された。また、図１４に示すように、ナノ電子線回折及び元素分析の結果からすれば、ポイント１のＺｒ相は、α−Ｚｒ相の可能性があると考えられた。また、ポイント４は、Ｃｕ5Ｚｒ相であると裏付けられた。【００３７】
図１５は、ナノインデンテーション法による硬さＨの測定結果である。ヤング率Ｅ及び硬さＨは、多点測定を実施し、測定後、ＳＥＭ観察によりＺｒ相内に押し込まれた測定点を抜粋した。測定結果から、ヤング率Ｅ及びナノインデンテーション法による硬さＨを求めた。その結果、Ｚｒ相のヤング率は、平均値で７５．４ＧＰａであり、硬さＨは、平均値で３．３７ＧＰａ（ビッカース硬さ換算値ＭＨｖ＝３１１）であった。Ｃｕ−Ｚｒ系化合物相は、後述するようにヤング率Ｅが１５９．５ＧＰａであり、硬さＨが６．３ＧＰａ（ビッカース硬さ換算値ＭＨｖ＝５８５）であり、Ｚｒ相と異なることがわかった。この際の換算は、ＭＨｖ＝０．０９２４×Ｈを用いた（ＩＳＯ１４５７７−１  Ｍｅｔａｌｌｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ−Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｅｄ  Ｉｎｄｅｎｔａｔｉｏｎ  Ｔｅｓｔ  ｆｏｒ  Ｈａｒｄｎｅｓｓ  ａｎｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ  −  Ｐａｒｔ  １：Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ，２００２．）。【００３８】
図１６は、実験例３−３のＥＢＳＤ分析結果である。図１６には、ＳＥＭ像のポイント１（第二相であるＣｕ-Ｚｒ系化合物相）、ポイント２（Ｃｕ−Ｚｒ系化合物相内部のＺｒリッチなＺｒ相）、ポイント３（Ｃｕ−Ｚｒ系化合物相内部の別な箇所のＺｒリッチなＺｒ相）のうち、ポイント２について菊池線のチャネリングパターンから結晶構造のフィッティングを行った結果を示した。ポイント１、２、３は、異なるパターンが観察され、結晶方位が異なっていた．またフィッティングの結果より、Ｚｒ相の結晶構造は、面心立法格子（ＦＣＣ）、六方最密格子（ＨＣＰ）、体心立方格子（ＢＣＣ）のいずれとも一致せず、Ｃｕを少量含んだ不完全な構造を持つことがわかった。図１７、１８は、実験例３−３のＥＢＳＤ法による結晶方位マップである。ＴＳＬソリューションズ社製ＯＩＭ（Ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ  Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）ソフトを用いて表示した。この結果から、ＺｒリッチなＺｒ相は周囲のＣｕ−Ｚｒ系化合物相を含んだ領域が独立して存在しているのではなく、化合物相の中にＺｒ相が点在した構造であることがわかった。【００３９】
次に、実験例４について詳細に検討した。図１９は、実験例４−１の断面のＳＥＭ−ＢＥＩ像であり、図２０は、実験例４−２の断面のＳＥＭ−ＢＥＩ像であり、図２１は、実験例４−３の断面のＳＥＭ−ＢＥＩ像である。撮像したＳＥＭ写真から、上述と同様に第二相の平均粒径Ｄ５０を求めた。図１９〜２０のＳＥＭ写真に示すように、実験例４の銅合金は、断面視したときに第二相の平均粒径Ｄ５０が、１μｍ〜１００μｍの範囲にあることがわかった。また、第二相は、粗大な粒子の外殻にＣｕ5Ｚｒを含むＣｕ−Ｚｒ系化合物相を有し、中心核部分にＺｒリッチなＺｒ相を包含していることがわかった（図２１）。図２２は、実験例４−３の組成でＳＰＳ温度及び時間を変更した銅合金の断面のＳＥＭ−ＢＥＩ像である。９２５℃で５分間ＳＰＳ処理を行うと、Ｚｒ相が生成することがわかった。図２３は、実験例４の断面のＳＥＭ−ＢＥＩ像及びＥＤＸ法による元素マップである。図２３に示すように、第二相の中心核部分は、Ｃｕが少なく、Ｚｒが極めて多い、ＺｒリッチなＺｒ相であると推察された。図２４は、（ａ）実験例４−３の断面のＴＥＭ−ＢＦ像及び（ｂ）Ａｒｅａ１のＳＡＤ図形、（ｃ）Ａｒｅａ２のＳＡＤ図形である。図２４に示すＳＰＳ材のＣｕ5Ｚｒ化合物相にも、内部に双晶を持つ微細組織が観察された。図２４（ｂ）は、図２４（ａ）に示す微細組織内のＡｒｅａ１のＳＡＤ（Selected Area Diffraction：制限視野回折）図形であり、図２４（ｃ）は、図２４（ａ）に示す微細組織内のＡｒｅａ２のＳＡＤ図形である。なお、制限視野絞りは２００ｎｍであった。これらのＡｒｅａの中心部において、ＥＤＸ分析も行った。その結果、Ａｒｅａ１で観察された微細組織は、実験例３のＳＰＳ材と同様にＣｕを５ａｔ％含むＺｒリッチな相であり、測定した３つの格子面間隔は、１．２％以下の差でα−Ｚｒ相の格子面間隔と一致した。また、Ａｒｅａ２の化合物相は、実験例１，３のＳＰＳ材と同様のＣｕ5Ｚｒ化合物相であった。【００４０】
また、実験例１，２について検討した。図２５は、Ｃｕ−Ｚｒ系合金粉末をＳＰＳした実験例１−３の銅合金のＳＥＭ−ＢＥＩ像である。図２５に示すように、Ｃｕ−Ｚｒ系化合物相は、ヤング率Ｅが１５９．５ＧＰａであり、硬さＨが６．３ＧＰａ（ビッカース硬さ換算値ＭＨｖ＝５８５）であった。図２６は、実験例２−３の断面のＳＥＭ−ＢＥＩ像及びＥＤＸ法による元素マップである。図２６に示すように、Ｃｕ粉末とＺｒ粉末とで作製した銅合金では、α−Ｃｕ母相内に、比較的大きい第二相が分散する構造を有していた。第二相は、外殻にＣｕ5Ｚｒを含むＣｕ−Ｚｒ系化合物相を有し、中心核部分にＺｒリッチなＺｒ相を包含していることがわかった。実験例２においては、焼結工程を経てもＺｒ粉末が残ったものと推察された。【００４１】
さらに、実験例１、３、４を用いてピン・オン・ディスク摺動摩耗試験（ＪＩＳ Ｋ７２１８に準拠）を行った。図２７は、実験例１のピン・オン・ディスク摺動摩耗試験（ＪＩＳ Ｋ７２１８に準拠）の結果である。図２８は、実験例３、４のピン・オン・ディスク摺動摩耗試験の結果である。図２９は、実験例１、３、４のピン・オン・ディスク摺動摩耗試験結果をまとめた図である。ピン・オン・ディスク摺動摩耗試験は、実験例のＳＰＳ材から、直径２ｍｍ、高さ８ｍｍの試験ピンを切り出し、２００ｒｐｍで回転させたＳ４５製ディスクに接触させて行った。この際、回転するディスク上には、出光興産製ダフニー・スーパーハイドロ４６Ａの鉱油を液摘下した。面圧２ＭＰａを負荷した状態で１ｍｉｎ保持し、さらに１ＭＰａずつ各１ｍｉｎ保持しながら面圧を２０ＭＰａまでステップアップさせる試験を行い、（ａ）摩擦係数の変化、（ｂ）試験後のピンの摩耗長さ、（ｃ）摩耗による重量損失を３回測定し、その平均値を求めた。また比較例として、ＯＦＣ（無酸素銅；ＪＩＳ  Ｃ１０２０）のピン・オン・ディスク摺動摩耗試験も合わせて行った。図２７に示すように、実験例１では、Ｃｕ−Ｚｒ系化合物の粒径が小さく、比較的均一な構造を有しているため、ＯＦＣに比べて、面圧が高くなっても摩擦係数が低くて安定であり、ピンの長さの摩耗量や重量損失も小さく抑えられることがわかった。また、図２７〜２９に示すように、実験例３、４においても実験例１と同様に、ＯＦＣに比べて優れた摩擦係数の安定性や耐摩耗性を有することが分かった。【００４２】
以上のように、本実施例の実験例３、４では、原料として比較的化学的に安定なＣｕ−Ｚｒ母合金を用いるか、ＺｒＨ2を用いるかによって、より簡便な処理で導電性や機械的強度をより高め、耐摩耗性にも優れる実験例１と同等の銅合金を作製することができることがわかった。【００４３】
なお、本発明は上述した実施例に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。【００４４】
本出願は、２０１５年５月２２日に出願された米国仮出願第６２／１６５，３６６号及び２０１５年１０月１６日に出願された日本国特許出願第２０１５−２０４５９０号を優先権主張の基礎としており、引用によりその内容の全てが本明細書に含まれる。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明は、銅合金の製造に関する技術分野に利用可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【国際調査報告】
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