(57)【要約】  ガス透過性と分離選択性に優れ、可塑化耐性にも優れたガス分離膜、ガス分離モジュール、ガス分離装置及びガス分離方法を提供する。上記ガス分離膜のガス分離層を形成するのに好適なガス分離層形成用組成物及びこの組成物を用いたガス分離膜の製造方法を提供する。上記ガス分離膜のガス分離層の原料として好適なポリイミド化合物及びこのポリイミド化合物を合成するのに好適なジアミンモノマーを提供する。ガス分離層を有するガス分離膜が、架橋ポリイミド化合物を含有する。ガス分離膜、それを用いたガス分離モジュール、ガス分離装置及びガス分離方法が、上記架橋ポリイミド化合物が特定の架橋構造部を有する。上記ガス分離膜のガス分離層を形成するのに好適なガス分離層形成用組成物及びこの組成物を用いたガス分離膜の製造方法、上記ガス分離膜のガス分離層の原料として好適なポリイミド化合物及びこのポリイミド化合物を合成するのに好適なジアミンモノマーを提供する。
2017145432.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋ポリイミド化合物を含有してなるガス分離層を有するガス分離膜であって、
上記架橋ポリイミド化合物が下記式（Ｉ）で表される構造部を有する、ガス分離膜。
【化１】
2017145432.tif 000061
式（Ｉ）中、Ａｒは芳香環を示すか、又は２つ以上の芳香環が単結合もしくは２価の基で連結された構造を示す。
Ｒ１ａは−ＣＨ＝ＣＨＲ１ｂ以外の置換基を示し、ａ１は０〜２０の整数である。Ｒ１ｂは水素原子又は置換基を示し、ａ２は０〜２０の整数である。Ｒ１ａ及び−ＣＨ＝ＣＨＲ１ｂはＡｒ中の芳香環の環構成原子に直接結合している。
＊Ａ及び＊Ｂは上記架橋ポリイミド化合物を構成するポリイミド鎖中に組み込まれるための連結部位を示し、ａ４は０〜２の整数、ａ５は１又は２である。
ＸＬは下記一般式（Ｉ−ａ）又は（Ｉ−ｂ）で表される、ポリイミド鎖同士を連結する架橋構造を示し、ａ３は１〜２０の整数である。ＸＬはＡｒ中の芳香環の環構成原子に直接結合している。
【化２】
2017145432.tif 000062
一般式（Ｉ−ａ）中、Ｒ２ａ及びＲ２ｂは水素原子、置換基又はポリイミド残基を示す。
Ｌ１はａ６＋１価の連結基を示し、ａ６は１以上の整数である。＊１及び＊２は上記一般式（Ｉ）のＡｒ中の芳香環の環構成原子と直接結合する部位を示す。
一般式（Ｉ−ｂ）中、Ｒ３ａ及びＲ３ｂは水素原子、置換基又はポリイミド残基を示す。Ｌ２はａ７＋１価の連結基を示し、ａ７は１以上の整数である。Ｘａ及びＸｄはＯ又はＮを示し、Ｘｂ及びＸｃはＮ又はＣである。＊３及び＊４は上記一般式（Ｉ）のＡｒ中の芳香環の環構成原子と直接結合する部位を示す。
【請求項２】
上記架橋ポリイミド化合物を構成するポリイミド鎖が下記一般式（II）で表される繰り返し単位を有する、請求項１に記載のガス分離膜。
【化３】
2017145432.tif 000063
一般式（II）中、Ｒ４ａは４価の連結基であり、Ｒ４ｂは２価の連結基を示す。但し、Ｒ４ａ及び／又はＲ４ｂは上記一般式（Ｉ）で表される構造部を有する。
【請求項３】
上記一般式（Ｉ）におけるａ４及びａ５がいずれも１であり、且つ、上記一般式（Ｉ）で表される構造部が上記一般式（II）中のＲ４ｂとして存在している、請求項２に記載のガス分離膜。
【請求項４】
上記一般式（II）において、Ｒ４ａが下記式（Ｉ−１）〜（Ｉ−２８）のいずれかで表される、請求項２又は３に記載のガス分離膜。
【化４】
2017145432.tif 000064
Ｘ１〜Ｘ３は単結合又は２価の連結基を、Ｌは−ＣＨ＝ＣＨ−又は−ＣＨ２−を、Ｒ１及びＲ２は水素原子であるか、又はエチレン性不飽和結合を有しない置換基を示し、＊は式（II）中のカルボニル基との結合部位を示す。
【請求項５】
上記一般式（Ｉ）におけるＡｒがベンゼン環であるか、又は２つのベンゼン環が単結合又は２価の基で連結した構造である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のガス分離膜。
【請求項６】
上記架橋ポリイミド化合物中の架橋点密度が０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のガス分離複合膜。
【請求項７】
上記架橋ポリイミド化合物のトルエン膨潤率が３５％以下である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のガス分離膜。
【請求項８】
上記ガス分離膜が、ガス透過性を有する支持層と、上記支持層上に設けられた上記ガス分離層とを有するガス分離複合膜である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のガス分離膜。
【請求項９】
上記支持層が、多孔質層と、不織布層とからなり、
上記ガス分離層と、上記多孔質層と、上記不織布層とが、この順に設けられている請求項８に記載のガス分離膜。
【請求項１０】
二酸化炭素及びメタンを含むガスから二酸化炭素を透過させる、請求項１〜９のいずれか１項に記載のガス分離膜。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載のガス分離膜を具備するガス分離モジュール。
【請求項１２】
請求項１１に記載のガス分離モジュールを備えたガス分離装置。
【請求項１３】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載のガス分離膜を用いたガス分離方法。
【請求項１４】
下記（Ａ）及び（Ｂ）を含有してなるガス分離層形成用組成物：
（Ａ）下記一般式（III）で表される構造部を有するポリイミド化合物、
【化５】
2017145432.tif 000065
一般式（III）中、Ａｒは芳香環を示すか、又は２以上の芳香環が単結合もしくは２価の基で連結された構造を示す。
Ｒ５ａは−ＣＨ＝ＣＨＲ５ｂ以外の置換基を示し、ａ８は０〜２０の整数である。Ｒ５ｂは水素原子、置換基、又はポリイミド化合物中に組み込まれるための連結部位を示し、ａ９は１〜２０の整数である。Ｒ５ａ及び−ＣＨ＝ＣＨＲ５ｂはＡｒ中の芳香環の環構成原子に直接結合している。
＊Ｃ及び＊Ｄはポリイミド化合物中に組み込まれるための連結部位を示し、ａ１０は０〜２の整数、ａ１１は１又は２である。
（Ｂ）メルカプト基、ニトリルＮオキシド基及びアジ基から選ばれる基を分子中に２つ以上有する架橋剤。
【請求項１５】
上記ポリイミド化合物が下記一般式（IV）で表される繰り返し単位を有する、請求項１４に記載のガス分離層形成用組成物。
【化６】
2017145432.tif 000066
一般式（IV）中、Ｒ６ａは４価の連結基であり、Ｒ６ｂは２価の連結基を示す。但し、Ｒ６ａ及び／又はＲ６ｂは上記一般式（III）で表される構造部を有する。
【請求項１６】
上記一般式（III）におけるａ１０及びａ１１がいずれも１であり、Ｒ５ｂが水素原子又は置換基であり、且つ、上記一般式（III）で表される構造部が上記一般式（IV）中のＲ６ｂとして存在している、請求項１５に記載のガス分離層形成用組成物。
【請求項１７】
上記一般式（IV）において、Ｒ６ａが下記式（Ｉ−１）〜（Ｉ−２８）のいずれかで表される、請求項１５又は１６に記載のガス分離層形成用組成物。
【化７】
2017145432.tif 000067
Ｘ１〜Ｘ３は単結合又は２価の連結基を、Ｌは−ＣＨ＝ＣＨ−又は−ＣＨ２−を、Ｒ１及びＲ２は水素原子であるか、又はエチレン性不飽和基を有しない置換基を示し、＊は式（IV）中のカルボニル基との結合部位を示す。
【請求項１８】
上記架橋剤が下記一般式（Ｖ）〜（VII）のいずれかで表される化合物の少なくとも１つである、請求項１４〜１７のいずれか１項に記載のガス分離層形成用組成物。
【化８】
2017145432.tif 000068
一般式（Ｖ）〜（VII）中、Ｌ３はｂ１＋１価の連結基、Ｌ４はｂ２＋１価の連結基、Ｌ５はｂ３＋１価の連結基を示す。ｂ１〜ｂ３は１以上の整数である。
【請求項１９】
請求項１４〜１８のいずれか１項に記載のガス分離層形成用組成物を膜状に塗布し、
塗膜に塗布した上記ガス分離形成用組成物を、熱処理、紫外線照射、プラズマ処理、オゾン処理又はコロナ処理により、架橋構造を形成するガス分離膜の製造方法。
【請求項２０】
下記一般式（VIII）で表される繰り返し単位を有するポリイミド化合物。
【化９】
2017145432.tif 000069
一般式（VIII）中、Ｒ１０ｂ、Ｒ１０ｃ及びＲ１０ｄは−ＣＨ＝ＣＨＲ１０ｅ以外の置換基を示す。Ｒ１０ｅは水素原子又は置換基を示す。
Ｒ１０ａは下記式（Ｉ−１）〜（Ｉ−２８）のいずれかで表される４価の基である。
【化１０】
2017145432.tif 000070
Ｘ１〜Ｘ３は単結合又は２価の連結基を、Ｌは−ＣＨ＝ＣＨ−又は−ＣＨ２−を、Ｒ１及びＲ２は水素原子であるか、又はエチレン性不飽和基を有しない置換基を示し、＊は式（VIII）中のカルボニル基との結合部位を示す。
【請求項２１】
下記一般式（IX）で表される構造単位を有するポリイミド化合物。
【化１１】
2017145432.tif 000071
一般式（IX）中、Ｒ１１ｂは−ＣＨ＝ＣＨＲ１１ｃ以外の置換基を示す。
Ｒ１１ｃは水素原子又は置換基を示す。
ｃ１は０〜２の整数であり、ｃ２は２又は３である。但し、ｃ１とｃ２の合計は２〜４の整数である。
Ｒ１１ａは下記式（Ｉ−１）〜（Ｉ−２８）のいずれかで表される４価の基である。
【化１２】
2017145432.tif 000072
Ｘ１〜Ｘ３は単結合又は２価の連結基を、Ｌは−ＣＨ＝ＣＨ−又は−ＣＨ２−を、Ｒ１及びＲ２は水素原子であるか、又はエチレン性不飽和基を有しない置換基を示し、＊は式（IX）中のカルボニル基との結合部位を示す。
【請求項２２】
下記一般式（Ｘ）で表される架橋性ジアミンモノマー。
【化１３】
2017145432.tif 000073
一般式（Ｘ）中、Ｒ１２ａ、Ｒ１２ｂ及びＲ１２ｃは−ＣＨ＝ＣＨＲ１２ｄ以外の置換基を示す。Ｒ１２ｄは水素原子又は置換基を示す。
【請求項２３】
下記一般式（XI）で表される架橋性ジアミンモノマー。
【化１４】
2017145432.tif 000074
一般式（XI）中、Ｒ１３ａは−ＣＨ＝ＣＨＲ１３ｂ以外の置換基を示す。Ｒ１３ｂは水素原子又は置換基を示す。ｄ１は０〜２の整数であり、ｄ２は２又は３である。但し、ｄ１とｄ２の合計は２〜４の整数である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガス分離膜、並びにこのガス分離膜を用いたガス分離モジュール、ガス分離装置及びガス分離方法に関する。また本発明は、ガス分離膜のガス分離層を形成するのに好適なガス分離層形成用組成物及びこの組成物を用いたガス分離膜の製造方法に関する。さらに本発明は、上記ガス分離膜のガス分離層の原料として好適なポリイミド化合物に関する。また本発明は、上記ポリイミド化合物の合成に用いるジアミンモノマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子化合物からなる素材には、その素材ごとに特有の気体透過性がある。その性質に基づき、特定の高分子化合物から構成された膜によって、所望の気体成分を選択的に透過させて分離することができる。この気体分離膜の産業上の利用態様として、地球温暖化の問題と関連し、火力発電所やセメントプラント、製鉄所高炉等において、大規模な二酸化炭素発生源からこれを分離回収することが検討されている。そして、この膜分離技術は、比較的小さなエネルギーで達成できる環境問題の解決手段として着目されている。一方、天然ガスやバイオガス（生物の排泄物、有機質肥料、生分解性物質、汚水、ゴミ、エネルギー作物などの発酵、嫌気性消化により発生するガス）は主としてメタンと二酸化炭素を含む混合ガスであり、その二酸化炭素等の不純物を除去する手段として膜分離方法が検討されている。【０００３】
膜分離方法を用いた天然ガスの精製では、より効率的にガスを分離するために、優れたガス透過性とガス分離選択性が求められる。これを実現するために種々の膜素材が検討されており、その一環としてポリイミド化合物を用いたガス分離膜の検討が行われてきた。例えば、特許文献１には、ジアミン成分中にアリル基を導入したポリイミド化合物を架橋してなる架橋ポリイミドのフィルムを用いて酸素と窒素を分離したことが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平３−１２７６１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
実用的なガス分離膜とするためには、十分なガス透過性を確保した上で、さらに高度なガス分離選択性も実現しなければならない。しかし、ガス透過性とガス分離選択性は互いにいわゆるトレードオフの関係にある。したがって、ガス分離層に用いるポリイミド化合物の共重合成分を調整することにより、ガス分離層のガス透過性あるいはガス分離選択性のいずれかを改善することはできても、両特性を高いレベルで両立するのは困難とされる。
また、実際のプラントにおいては、天然ガス中に存在する不純物成分（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン）の影響等によって膜が可塑化し、これによるガス分離選択性の低下が問題となる。したがってガス分離膜には、上記不純物成分の存在下においても所望のガス分離選択性を、持続して発現することができる耐可塑性も求められる。
しかし、ポリイミド化合物は一般に耐可塑性に劣り、トルエンなどの不純物成分の共存下ではガス分離性能が低下しやすい。特にガス透過性の高いポリイミド化合物をガス分離層に用いた場合には、上記不純物成分の影響をより受けやすくなり、ガス分離層の膨潤が促進される。それ故、ポリイミド化合物を用いたガス分離層において、ガス透過性と耐可塑性の両立を所望のレベルで実現することは困難であった。【０００６】
本発明は、高圧条件下の使用においても優れたガス透過性と優れたガス分離選択性の両立を十分なレベルで実現して高速、高選択性のガス分離を可能とするガス分離膜を提供することを課題とする。また、トルエン等の不純物成分と接触してもガス分離性能を良好に維持することができるガス分離膜を提供することを課題とする。さらに本発明は、上記ガス分離膜を用いたガス分離モジュール、ガス分離装置及びガス分離方法を提供することを課題とする。また本発明は、上記ガス分離膜のガス分離層を形成するのに好適なガス分離層形成用組成物及びこの組成物を用いたガス分離膜の製造方法を提供することを課題とする。さらに本発明は、上記ガス分離膜のガス分離層の原料として好適なポリイミド化合物及びこのポリイミド化合物を合成するのに用いるジアミンモノマーを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題に鑑み鋭意検討を重ねた結果、スチレン構造を導入したポリイミド化合物と、このスチレン構造中のエチレン性不飽和基に対して反応性の基を有する特定構造の架橋剤とを反応させた場合に、反応効率に優れ、架橋構造をより高密度に導入できることを見い出した。さらに上記反応により得られる架橋ポリイミド化合物をガス分離層に用いたガス分離膜が優れたガス透過性を示し、ガス分離選択性にも優れることを見い出した。さらにこのガス分離膜はトルエン等の不純物成分の影響を受けにくく耐可塑性にも優れることを見出した。本発明は、これらの知見に基づきさらに検討を重ね、完成させるに至ったものである。【０００８】
すなわち、上記課題は下記の手段により解決された。
〔１〕
架橋ポリイミド化合物を含有してなるガス分離層を有するガス分離膜であって、
上記架橋ポリイミド化合物が下記式（Ｉ）で表される構造部を有する、ガス分離膜。
【化１】
2017145432.tif 000003
式（Ｉ）中、Ａｒは芳香環を示すか、又は２つ以上の芳香環が単結合もしくは２価の基で連結された構造を示す。
Ｒ１ａは−ＣＨ＝ＣＨＲ１ｂ以外の置換基を示し、ａ１は０〜２０の整数である。Ｒ１ｂは水素原子又は置換基を示し、ａ２は０〜２０の整数である。Ｒ１ａ及び−ＣＨ＝ＣＨＲ１ｂはＡｒ中の芳香環の環構成原子に直接結合している。
＊Ａ及び＊Ｂは上記架橋ポリイミド化合物を構成するポリイミド鎖中に組み込まれるための連結部位を示し、ａ４は０〜２の整数、ａ５は１又は２である。
ＸＬは下記一般式（Ｉ−ａ）又は（Ｉ−ｂ）で表される、ポリイミド鎖同士を連結する架橋構造を示し、ａ３は１〜２０の整数である。ＸＬはＡｒ中の芳香環の環構成原子に直接結合している。
【化２】
2017145432.tif 000004
一般式（Ｉ−ａ）中、Ｒ２ａ及びＲ２ｂは水素原子、置換基又はポリイミド残基を示す。
Ｌ１はａ６＋１価の連結基を示し、ａ６は１以上の整数である。＊１及び＊２は上記一般式（Ｉ）のＡｒ中の芳香環の環構成原子と直接結合する部位を示す。
一般式（Ｉ−ｂ）中、Ｒ３ａ及びＲ３ｂは水素原子、置換基又はポリイミド残基を示す。Ｌ２はａ７＋１価の連結基を示し、ａ７は１以上の整数である。Ｘａ及びＸｄはＯ又はＮを示し、Ｘｂ及びＸｃはＮ又はＣである。＊３及び＊４は上記一般式（Ｉ）のＡｒ中の芳香環の環構成原子と直接結合する部位を示す。
〔２〕
上記架橋ポリイミド化合物を構成するポリイミド鎖が下記一般式（II）で表される繰り返し単位を有する、〔１〕に記載のガス分離膜。
【化３】
2017145432.tif 000005
一般式（II）中、Ｒ４ａは４価の連結基であり、Ｒ４ｂは２価の連結基を示す。但し、Ｒ４ａ及び／又はＲ４ｂは上記一般式（Ｉ）で表される構造部を有する。
〔３〕
上記一般式（Ｉ）におけるａ４及びａ５がいずれも１であり、且つ、上記一般式（Ｉ）で表される構造部が上記一般式（II）中のＲ４ｂとして存在している、〔２〕に記載のガス分離膜。
〔４〕
上記一般式（II）において、Ｒ４ａが下記式（Ｉ−１）〜（Ｉ−２８）のいずれかで表される、〔２〕又は〔３〕に記載のガス分離膜。
【化４】
2017145432.tif 000006
Ｘ１〜Ｘ３は単結合又は２価の連結基を、Ｌは−ＣＨ＝ＣＨ−又は−ＣＨ２−を、Ｒ１及びＲ２は水素原子であるか、又はエチレン性不飽和結合を有しない置換基を示し、＊は式（II）中のカルボニル基との結合部位を示す。
〔５〕
上記一般式（Ｉ）におけるＡｒがベンゼン環であるか、又は２つのベンゼン環が単結合又は２価の基で連結した構造である、〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載のガス分離膜。
〔６〕
上記架橋ポリイミド化合物中の架橋点密度が０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上である、〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載のガス分離複合膜。
〔７〕
上記架橋ポリイミド化合物のトルエン膨潤率が３５％以下である、〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載のガス分離膜。
〔８〕
上記ガス分離膜が、ガス透過性を有する支持層と、支持層上に設けられたガス分離層とを有するガス分離複合膜である、〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載のガス分離膜。
〔９〕
上記支持層が、多孔質層と、不織布層とからなり、上記ガス分離層と、多孔質層と、不織布層とが、この順に設けられている〔８〕に記載のガス分離膜。
〔１０〕
二酸化炭素及びメタンを含むガスから二酸化炭素を透過させる、〔１〕〜〔９〕のいずれかに記載のガス分離膜。
〔１１〕
〔１〕〜〔１０〕のいずれかに記載のガス分離膜を具備するガス分離モジュール。
〔１２〕
〔１１〕に記載のガス分離モジュールを備えたガス分離装置。
〔１３〕
〔１〕〜〔１０〕のいずれかに記載のガス分離膜を用いたガス分離方法。【０００９】
〔１４〕
下記（Ａ）及び（Ｂ）を含有してなるガス分離層形成用組成物：
（Ａ）下記一般式（III）で表される構造部を有するポリイミド化合物；
【化５】
2017145432.tif 000007
一般式（III）中、Ａｒは芳香環を示すか、又は２以上の芳香環が単結合もしくは２価の基で連結された構造を示す。
Ｒ５ａは−ＣＨ＝ＣＨＲ５ｂ以外の置換基を示し、ａ８は０〜２０の整数である。Ｒ５ｂは水素原子、置換基、又はポリイミド化合物中に組み込まれるための連結部位を示し、ａ９は１〜２０の整数である。Ｒ５ａ及び−ＣＨ＝ＣＨＲ５ｂはＡｒ中の芳香環の環構成原子に直接結合している。
＊Ｃ及び＊Ｄは上記ポリイミド化合物中に組み込まれるための連結部位を示し、ａ１０は０〜２の整数、ａ１１は１又は２である。
（Ｂ）メルカプト基、ニトリルＮオキシド基及びアジ基から選ばれる基を分子中に２つ以上有する架橋剤。
〔１５〕
上記ポリイミド化合物が下記一般式（IV）で表される繰り返し単位を有する、〔１４〕に記載のガス分離層形成用組成物。
【化６】
2017145432.tif 000008
一般式（IV）中、Ｒ６ａは４価の連結基であり、Ｒ６ｂは２価の連結基を示す。但し、Ｒ６ａ及び／又はＲ６ｂは上記一般式（III）で表される構造部を有する。
〔１６〕
上記一般式（III）におけるａ１０及びａ１１がいずれも１であり、Ｒ５ｂが水素原子又は置換基であり、且つ、上記一般式（III）で表される構造部が上記一般式（IV）中のＲ６ｂとして存在している、〔１５〕に記載のガス分離層形成用組成物。
〔１７〕
上記一般式（IV）において、Ｒ６ａが下記式（Ｉ−１）〜（Ｉ−２８）のいずれかで表される、〔１５〕又は〔１６〕に記載のガス分離層形成用組成物。
【化７】
2017145432.tif 000009
Ｘ１〜Ｘ３は単結合又は２価の連結基を、Ｌは−ＣＨ＝ＣＨ−又は−ＣＨ２−を、Ｒ１及びＲ２は水素原子であるか、又はエチレン性不飽和基を有しない置換基を示し、＊は式（IV）中のカルボニル基との結合部位を示す。
〔１８〕
上記架橋剤が下記一般式（Ｖ）〜（VII）のいずれかで表される化合物の少なくとも１つである、〔１４〕〜〔１７〕のいずれかに記載のガス分離層形成用組成物。
【化８】
2017145432.tif 000010
一般式（Ｖ）〜（VII）中、Ｌ３はｂ１＋１価の連結基、Ｌ４はｂ２＋１価の連結基、Ｌ５はｂ３＋１価の連結基を示す。ｂ１〜ｂ３は１以上の整数である。
〔１９〕
〔１４〕〜〔１８〕のいずれか１項に記載のガス分離層形成用組成物を膜状に塗布し、塗膜に塗布した上記ガス分離形成用組成物を、熱処理、紫外線照射、プラズマ処理、オゾン処理又はコロナ処理により架橋構造を形成するガス分離膜の製造方法。
〔２０〕
下記一般式（VIII）で表される繰り返し単位を有するポリイミド化合物。
【化９】
2017145432.tif 000011
一般式（VIII）中、Ｒ１０ｂ、Ｒ１０ｃ及びＲ１０ｄは−ＣＨ＝ＣＨＲ１０ｅ以外の置換基を示す。Ｒ１０ｅは水素原子又は置換基を示す。
Ｒ１０ａは下記式（Ｉ−１）〜（Ｉ−２８）のいずれかで表される４価の基である。
【化１０】
2017145432.tif 000012
Ｘ１〜Ｘ３は単結合又は２価の連結基を、Ｌは−ＣＨ＝ＣＨ−又は−ＣＨ２−を、Ｒ１及びＲ２は水素原子であるか、又はエチレン性不飽和基を有しない置換基を示し、＊は式（VIII）中のカルボニル基との結合部位を示す。【００１０】
〔２１〕
下記一般式（IX）で表される構造単位を有するポリイミド化合物。
【化１１】
2017145432.tif 000013
一般式（IX）中、Ｒ１１ｂは−ＣＨ＝ＣＨＲ１１ｃ以外の置換基を示す。
Ｒ１１ｃは水素原子又は置換基を示す。
ｃ１は０〜２の整数であり、ｃ２は２又は３である。但し、ｃ１とｃ２の合計は２〜４の整数である。
Ｒ１１ａは下記式（Ｉ−１）〜（Ｉ−２８）のいずれかで表される４価の基である。
【化１２】
2017145432.tif 000014
Ｘ１〜Ｘ３は単結合又は２価の連結基を、Ｌは−ＣＨ＝ＣＨ−又は−ＣＨ２−を、Ｒ１及びＲ２は水素原子であるか、又はエチレン性不飽和基を有しない置換基を示し、＊は式（IX）中のカルボニル基との結合部位を示す。
〔２２〕
下記一般式（Ｘ）で表される架橋性ジアミンモノマー。
【化１３】
2017145432.tif 000015
一般式（Ｘ）中、Ｒ１２ａ、Ｒ１２ｂ及びＲ１２ｃは−ＣＨ＝ＣＨＲ１２ｄ以外の置換基を示す。Ｒ１２ｄは水素原子又は置換基を示す。
〔２３〕
下記一般式（XI）で表される架橋性ジアミンモノマー。
【化１４】
2017145432.tif 000016
一般式（XI）中、Ｒ１３ａは−ＣＨ＝ＣＨＲ１３ｂ以外の置換基を示す。Ｒ１３ｂは水素原子又は置換基を示す。ｄ１は０〜２の整数であり、ｄ２は２又は３である。但し、ｄ１とｄ２の合計は２〜４の整数である。【００１１】
本明細書において「〜」で表される数値範囲は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味である。
本明細書において、特定の符号で表示された置換基や連結基等（以下、置換基等という）が複数あるとき、あるいは複数の置換基等を同時もしくは択一的に規定するときには、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよいことを意味する。このことは、置換基等の数の規定についても同様である。また、式中に同一の表示で表された複数の部分構造の繰り返しがある場合は、各部分構造ないし繰り返し単位は同一でも異なっていてもよい。【００１２】
本明細書において化合物ないし基の表示については、化合物ないし基そのもののほか、それらの塩、それらのイオンを含む意味に用いる。また、目的の効果を奏する範囲で、構造の一部を変化させたものを含む意味である。
本明細書において置換・無置換を明記していない置換基（連結基についても同様）については、所望の効果を奏する範囲で、その基に任意の置換基を有していてもよい意味である。これは置換・無置換を明記していない化合物についても同義である。
本明細書において置換基というときには、特に断らない限り、後記置換基群Ｚをその好ましい範囲とする。
本明細書において「スチレン構造」の用語は通常よりも広義の意味に用いている。すなわち、本明細書において「スチレン構造」は、ベンゼン環の環構成原子に直接、−ＣＨ＝ＣＨＲＳＴ（ＲＳＴは水素原子又は置換基を示す）が１つ結合した形態の他、ベンゼン環の環構成原子に直接、−ＣＨ＝ＣＨＲＳＴが２つ以上結合した形態、及び、ベンゼン環以外の芳香環の環構成原子に直接、−ＣＨ＝ＣＨＲＳＴが１つ又は２つ以上結合した形態を含む意味に用いる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のガス分離膜、ガス分離モジュール、ガス分離装置及びガス分離方法は、高圧条件下の使用においても優れたガス透過性と優れたガス分離選択性の両立を高度なレベルで実現して高速、高選択性のガス分離を可能とし、また、トルエン等の不純物成分と接触してもガス分離性能を良好に維持することができる。
本発明のガス分離層形成用組成物及びこの組成物を用いたガス分離膜の製造方法は、上記本発明のガス分離膜を作製するのに好適である。また本発明のポリイミド化合物は、上記本発明のガス分離膜のガス分離層の原料として好適である。また本発明のジアミンモノマー、上記本発明のポリイミド化合物の合成原料として用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例の合成例におけるジアミン１の１Ｈ  ＮＭＲ（重溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６）の結果を示す図面である。
【図２】実施例の合成例におけるポリイミドＰ−１０１の１Ｈ  ＮＭＲ（重溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６）の結果を示す図面である。
【図３】実施例の合成例におけるジアミン２の１Ｈ  ＮＭＲ（重溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６）の結果を示す図面である。
【図４】実施例の合成例におけるポリイミドＰ−２０１の１Ｈ  ＮＭＲ（重溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６）の結果を示す図面である。
【図５】実施例の合成例におけるジアミン３の１Ｈ  ＮＭＲ（重溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６）の結果を示す図面である。
【図６】本発明のガス分離複合膜の一実施形態を模式的に示す断面図である。
【図７】本発明のガス分離複合膜の別の実施形態を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の好ましい実施形態について説明する。
本発明のガス分離膜は、そのガス分離層が、ポリイミド化合物を架橋してなる架橋ポリイミド化合物を有し、この架橋ポリイミド化合物は特定の構造部を有する。
【００１６】
［架橋ポリイミド化合物］
本発明に用いる架橋ポリイミド化合物は、その構造中に下記式（Ｉ）で表される構造部を有する。
【００１７】
【化１５】
2017145432.tif 000017
【００１８】
式（Ｉ）中、Ａｒは芳香環を示すか、又は２つ以上の芳香環が単結合又は２価の基で連結された構造を示す。
Ａｒが芳香環の場合、この芳香環は芳香族炭化水素環でもよいし芳香族複素環でもよい。また、この芳香環は単環でもよいし縮合環でもよい。Ａｒが芳香環の場合、より好ましくは単環（好ましくは５員環又は６員環）である。Ａｒが芳香環の場合の例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フルオレン環、インデン環、インダン環、トリプチセン環、キサンテン環、フラン環、チオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、ピリジン環、ピリミジン環等が挙げられ、なかでもベンゼン環、フルオレン環、キサンテン環が好ましく、さらに好ましくはベンゼン環である。
一般式（Ｉ）で表される構造部とは、上記一般式（Ｉ）で表される化合物から水素原子をｙ個除いた残基のことをいい、ｙは好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜４である。
【００１９】
Ａｒが、２つ以上の芳香環が単結合又は２価の基で連結された構造である場合、かかるＡｒを構成する２つ以上の芳香環としては、上述したＡｒとして採り得る芳香環を挙げることができ、Ａｒを構成する２つ以上の芳香環の好ましい形態も上述したＡｒとして採り得る芳香環の好ましい形態と同じである。
Ａｒが、２つ以上の芳香環が単結合又は２価の基で連結された構造である場合において、Ａｒを構成する２つ以上の芳香環は同一でも異なっていてもよく、同一であることが好ましい。またＡｒが、２つ以上の芳香環が単結合又は２価の基で連結された構造である場合、２つ以上の芳香環の数は２〜５個が好ましく、２〜４個がより好ましく、２又は３個がさらに好ましく、さらに好ましく２個である。
Ａｒが、２つ以上の芳香環が単結合又は２価の基で連結された構造である場合、２つのベンゼン環が単結合又は２価の基で連結された構造が特に好ましい。
【００２０】
Ａｒが２つ以上の芳香環が単結合又は２価の基で連結された構造である場合における２価の基としては、−Ｃ（Ｒｘ）２−（Ｒｘは水素原子又は置換基を示す。Ｒｘが置換基の場合、互いに連結して環を形成してもよい）、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ−、−ＮＲＹ−（ＲＹは水素原子、アルキル基（好ましくはメチル基又はエチル基）又はアリール基（好ましくはフェニル基））、−Ｃ６Ｈ４−（フェニレン基）、又はこれらの組み合わせが好ましく、−Ｃ（Ｒｘ）２−がより好ましい。Ｒｘが置換基を示すとき、その具体例としては、後記置換基群Ｚから選ばれる基が挙げられ、なかでもアルキル基（好ましい範囲は後記置換基群Ｚに示されたアルキル基と同義である）が好ましく、ハロゲン原子を置換基として有するアルキル基がより好ましく、トリフルオロメチルが特に好ましい。かかる２価の連結基は、その分子量が１０〜５００が好ましく、１０〜２００がより好ましい。
【００２１】
Ｒ１ａは−ＣＨ＝ＣＨＲ１ｂ以外の置換基を示す。Ｒ１ａとして採り得る置換基としては、後述する置換基群Ｚから選ばれる基のうち、エチレン性不飽和結合を有しない基が好ましく、なかでもアルキル基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子）、カルボキシ基、カルバモイル基、アシルオキシ基、スルホ基、スルファモイル基、アルキルスルホニルオキシ基又はアリール基が好ましく、アルキル基、カルボキシ基、スルファモイル基がより好ましく、アルキル基が特に好ましい。
【００２２】
Ｒ１ａとして採り得るアルキル基は、直鎖でも分岐を有しても良い。Ｒ１ａとして採り得るアルキル基の炭素数は１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３がさらに好ましく、さらに好ましくはメチル又はエチルである。
【００２３】
Ｒ１ａとして採り得るカルバモイル基は、その炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜６であることがより好ましく、１〜３であることがさらに好ましく、無置換のカルバモイル基であることがさらに好ましい。カルバモイル基が置換基を有する形態である場合、かかる置換基はアルキル基が好ましい。
【００２４】
Ｒ１ａとして採り得るアシルオキシ基は、その炭素数が２〜１０が好ましく、２〜６がより好ましく、２〜４がさらに好ましく、２又は３であることが特に好ましい。また、このアシルオキシ基はアルキルカルボニルオキシ基であることが好ましい。
【００２５】
Ｒ１ａとして採り得るスルファモイル基は、その炭素数が０〜１０であることが好ましく、０〜６であることがより好ましく、０〜３であることがさらに好ましく、無置換のスルファモイル基であることがさらに好ましい。スルファモイル基が置換基を有する形態である場合、かかる置換基はアルキル基が好ましい。
【００２６】
Ｒ１ａとして採り得るアルキルスルホニルオキシ基を構成するアルキル基は、直鎖でも分岐を有していてもよい。このアルキルスルホニルオキシ基の炭素数は１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４がさらに好ましく、１〜３であることが特に好ましい。
【００２７】
Ｒ１ａとして採り得るアリール基は、その炭素数が６〜２０が好ましく、６〜１５がより好ましく、６〜１２がさらに好ましく、フェニル基であることがさらに好ましい。
【００２８】
Ｒ１ａはＡｒ中の芳香環の環構成原子に直接結合している。
【００２９】
Ｒ１ａの数を示すａ１は０〜２０の整数であり、０〜１０の整数が好ましく、０〜５の整数がより好ましく、０〜４の整数がさらに好ましく、０〜３の整数であってもよく、０〜２の整数であってもよい。
【００３０】
Ｒ１ｂは水素原子又は置換基を示す。
Ｒ１ｂとして採り得る置換基としては後述する置換基群Ｚから選ばれる基が挙げられ、なかでもアルキル基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子）、カルボキシ基、カルバモイル基、アシルオキシ基、スルホ基、スルファモイル基、アルキルスルホニルオキシ基又はアリール基が好ましく、アルキル基がより好ましい。
Ｒ１ｂとして採り得るアルキル基、カルバモイル基、アシルオキシ基、スルファモイル基、アルキルスルホニルオキシ基及びアリール基の好ましい形態は、それぞれ、上記Ｒ１ａとして採り得るアルキル基、カルバモイル基、アシルオキシ基、スルファモイル基、アルキルスルホニルオキシ基及びアリール基の好ましい形態と同じである。
【００３１】
Ｒ１ｂは水素原子であることが特に好ましい。
【００３２】
ａ２は０〜２０の整数であり、０〜１０の整数が好ましく、０〜５の整数がより好ましく、０〜３の整数がさらに好ましく、０〜２の整数であってもよい。
【００３３】
＊Ａ及び＊Ｂは、上記架橋ポリイミド化合物を構成するポリイミド鎖中に組み込まれるための連結部位を示す。
本明細書において架橋ポリイミド化合物を構成するポリイミド鎖とは、架橋ポリイミド化合物を構成するポリイミド単位を意味する。つまりポリイミド鎖同士が架橋されて連結した形態が、架橋ポリイミド化合物である。また「ポリイミド鎖中に組み込まれる」とは、ポリイミド鎖の主鎖構造を構成するように組み込まれる形態と、ポリイミド鎖が有する側鎖中に組み込まれる形態の両形態を含む意味である。
ａ４は０〜２の整数であり、ａ５は１又は２である。ａ４及びａ５が共に１であるか、又は共に２であることが好ましい。
【００３４】
ＸＬは下記一般式（Ｉ−ａ）又は（Ｉ−ｂ）で表される、ポリイミド鎖同士を連結して架橋構造を形成するための連結基を示す。ａ３は１〜２０の整数であり、１〜１０の整数が好ましく、１〜５の整数がより好ましく、１〜３の整数がさらに好ましく、１又は２が特に好ましい。
【００３５】
【化１６】
2017145432.tif 000018
【００３６】
一般式（Ｉ−ａ）中、Ｒ２ａ及びＲ２ｂは水素原子、置換基又はポリイミド残基を示す。Ｒ２ａ及びＲ２ｂとして採り得る置換基は、上記Ｒ１ｂとして採り得る置換基と同義であり、好ましい形態も同じである。
Ｌ１は（ａ６＋１）価の連結基を示す。ａ６は１以上の整数であり、１〜２０の整数が好ましく、１〜１０の整数がより好ましく、１〜４の整数がさらに好ましい。
Ｌ１は分子量が１０〜２０００が好ましく、１０〜５００がより好ましく、１０〜２００がさらに好ましい。
Ｌ１は炭素原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子及び水素原子から選ばれる原子を組合せてなる基又はその塩であることが好ましい。
Ｌ１の好ましい形態は、後述する一般式（Ｖ）におけるＬ３の好ましい形態と同じである。
＊１及び＊２は、上記一般式（Ｉ）におけるＡｒ中の芳香環の環構成原子と直接結合する部位を示す。ここで＊１及び＊２が上記一般式（Ｉ）におけるＡｒ中の芳香環の環構成原子と直接結合する部位であるとは、架橋ポリイミド化合物中において、＊２が、＊１が連結する一般式（Ｉ）で表される構造部とは異なる一般式（Ｉ）で表される構造部における、Ａｒ中の芳香環の環構成原子と連結する部位であることを意味する。
【００３７】
一般式（Ｉ−ａ）で表される連結基は、１分子中にメルカプト基を２つ以上有する化合物（架橋剤Ａ）と、ポリイミド化合物が有するスチレン構造中のエチレン性不飽和基とが反応して形成されるものである。かかる架橋剤Ａ中のメルカプト基１つに着目し、その架橋反応の反応式を以下に示す。
【００３８】
【化１７】
2017145432.tif 000019
【００３９】
上記反応式中、＊＊はポリイミド化合物中のスチレン構造を構成するベンゼン環との連結部位を示す。
Ｒ２ａは水素原子、置換基又はポリイミド残基を示す。
＊は連結部位を示す。
ここで、Ｒ２ａがポリイミド残基である形態は、スチレン構造中のエチレン性不飽和基が、ポリイミド化合物の主鎖構造として存在する形態である場合に生じる。例えば、上記反応式中に示された「スチレン構造中のエチレン性不飽和結合」が、ポリイミド化合物のジアミン成分又は酸無水物成分の構造中において下記のように存在している場合、Ｒ２ａはポリイミド残基となる。
【００４０】
【化１８】
2017145432.tif 000020
【００４１】
上記式中、＊＊＊はポリイミド主鎖に組み込まれるための連結部位を示す。
【００４２】
一般式（Ｉ−ｂ）中、同一の環構造中に示された破線と実線の組み合わせで示された、窒素原子を挟んで隣接する２つの連結構造は、いずれか一方が２重結合で、他方が単結合となることを意味する。
Ｒ３ａ及びＲ３ｂは水素原子、置換基又はポリイミド残基を示す。Ｒ３ａ及びＲ３ｂとして採り得る置換基は、上記Ｒ１ｂとして採り得る置換基と同義であり、好ましい形態も同じである。
【００４３】
Ｌ２は（ａ７＋１）価の連結基を示す。ａ７は１以上の整数であり、１〜２０の整数が好ましく、１〜１０の整数がより好ましく、１〜４の整数がさらに好ましい。
Ｌ２は分子量が１０〜２０００が好ましく、１０〜５００がより好ましく、１０〜２００がさらに好ましい。
Ｌ２は炭素原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子及び水素原子から選ばれる原子を組合せてなる基又はその塩であることが好ましい。
Ｌ２の好ましい形態は、後述する一般式（VI）におけるＬ４の好ましい形態と同じである。
【００４４】
Ｘａ及びＸｄはＯ又はＮを示し、Ｘｂ及びＸｃはＮ又はＣである。ＸａがＯの場合、ＸｂはＣであり、ＸａがＮの場合、ＸｂはＮであることが好ましい。同様にＸｄがＯの場合、ＸｃはＣであり、ＸｄがＮの場合、ＸｂはＮであることが好ましい。より好ましくは、Ｘａ及びＸｄがＯであり、Ｘｂ及びＸｃがＣの形態である。
【００４５】
＊３及び＊４は上記一般式（Ｉ）におけるＡｒ中の芳香環の環構成原子と直接結合する部位を示す。ここで＊３及び＊４が上記一般式（Ｉ）におけるＡｒ中の芳香環の環構成原子と直接結合する部位であるとは、架橋ポリイミド化合物中において、＊４が、＊３が連結する一般式（Ｉ）で表される構造部とは異なる一般式（Ｉ）で表される構造部における、Ａｒ中の芳香環の環構成原子と連結する部位であることを意味する。
【００４６】
一般式（Ｉ−ｂ）で表される連結基は、１分子中にニトリルＮオキシド基を２つ以上有する化合物（架橋剤Ｂ）と、ポリイミド化合物が有するスチレン構造中のエチレン性不飽和基とが反応して形成されるものであるか、又は、１分子中にアジ基（−Ｎ３）を２つ以上有する化合物（架橋剤Ｃ）と、ポリイミド化合物が有するスチレン構造中のエチレン性不飽和基とが反応して形成されるものである。ここで、ニトリルＮオキシド基とは、ニトリルＮオキシド化合物から水素原子を１個除してなる基が好ましい。
上記架橋剤Ｂ中のニトリルＮオキシド基１つに着目し、その架橋反応の反応式を以下に示す。
【００４７】
【化１９】
2017145432.tif 000021
【００４８】
上記反応式中、＊＊はポリイミド化合物中のスチレン構造を構成するベンゼン環との連結部位を示す。
Ｒ３ａは水素原子、置換基又はポリイミド残基を示す。
＊は連結部位を示す。
ここで、Ｒ３ａがポリイミド残基である形態は、上記架橋剤Ａを用いた反応で説明した通り、スチレン構造中のエチレン性不飽和基が、ポリイミド化合物の主鎖構造として存在する形態である場合に生じる。
【００４９】
上記架橋剤Ｃ中のアジ基１つに着目し、その架橋反応の反応式を以下に示す。
【００５０】
【化２０】
2017145432.tif 000022
【００５１】
上記反応式中、＊＊はポリイミド化合物中のスチレン構造を構成するベンゼン環との連結部位を示す。
Ｒ３ａは水素原子、置換基又はポリイミド残基を示す。
＊は連結部位を示す。
ここで、Ｒ３ａがポリイミド残基である形態は、上記架橋剤Ａを用いた反応で説明した通り、スチレン構造中のエチレン性不飽和基が、ポリイミド化合物の主鎖構造として存在する形態である場合に生じる。
【００５２】
上記一般式（Ｉ）において、ａ１〜ａ５の合計の上限値はＡｒの構造によって異なり、Ａｒが採り得る置換基の数の合計の値となる。（例えばＡｒがベンゼン環の場合、ａ１〜ａ５の合計の上限値は６となる）。
【００５３】
上記架橋ポリイミド化合物を構成するポリイミド鎖は、下記一般式（II）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
【００５４】
【化２１】
2017145432.tif 000023
【００５５】
一般式（II）中、Ｒ４ａは４価の連結基を示し、Ｒ４ｂは２価の連結基を示す。但し、Ｒ４ａ及び／又はＲ４ｂは上記一般式（Ｉ）で表される構造部を有する。
Ｒ４ａが上記一般式（Ｉ）で表される構造部を有する場合、上記一般式（Ｉ）で表される構造部はＲ４ａ中において置換基のような形態で存在していてもよく（すなわち＊Ａ及び＊Ｂの総数のうち１つだけが、上記架橋ポリイミド化合物を構成するポリイミド鎖中に組み込まれるための連結部位となってＲ４ａ中に組み込まれた形態であってもよく）、好ましくはＲ４ａが上記一般式（Ｉ）で表される構造部である。
Ｒ４ａが上記一般式（Ｉ）で表される構造部である場合、＊Ａと＊Ｂがいずれもポリイミド鎖中に組み込まれるための連結部位であり、且つａ４とａ５がいずれも２となる。
【００５６】
また、Ｒ４ｂが上記一般式（Ｉ）で表される構造部を有する場合、上記一般式（Ｉ）で表される構造部はＲ４ｂ中において置換基のような形態で存在していてもよく（すなわち＊Ａ及び＊Ｂの総数のうち１つだけが、上記架橋ポリイミド化合物を構成するポリイミド鎖中に組み込まれるための連結部位となってＲ４ｂ中に組み込まれた形態であってもよく）、好ましくはＲ４ｂが上記一般式（Ｉ）で表される構造部である。
Ｒ４ｂが上記一般式（Ｉ）で表される構造部である場合、＊Ａと＊Ｂがいずれもポリイミド鎖中に組み込まれるための連結部位であり、且つａ４とａ５がいずれも１となる。
【００５７】
なかでも上記一般式（II）で表される繰り返し単位は、Ｒ４ｂが上記一般式（Ｉ）で表される構造部であることが好ましい。
【００５８】
上記一般式（II）で表される繰り返し単位において、Ｒ４ａが上記一般式（Ｉ）で表される構造部を有しない場合、Ｒ４ａは下記式（Ｉ−１）〜（Ｉ−２８）のいずれかで表される４価の基であることが好ましい。
【００５９】
【化２２】
2017145432.tif 000024
【００６０】
Ｒ４ａは式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）又は（Ｉ−４）で表される基であることが好ましく、（Ｉ−１）又は（Ｉ−４）で表される基であることがより好ましく、（Ｉ−１）で表される基であることが特に好ましい。
【００６１】
上記式（Ｉ−１）、（Ｉ−９）及び（Ｉ−１８）中、Ｘ１〜Ｘ３は、単結合又は２価の連結基を示す。この２価の連結基としては、−Ｃ（Ｒｘ）２−（Ｒｘは水素原子又は置換基を示す。Ｒｘが置換基の場合、互いに連結して環を形成してもよい）、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ−、−ＮＲＹ−（ＲＹは水素原子、アルキル基（好ましくはメチル基又はエチル基）又はアリール基（好ましくはフェニル基））、−Ｃ６Ｈ４−（フェニレン基）、又はこれらの組み合わせが好ましく、単結合又は−Ｃ（Ｒｘ）２−がより好ましい。Ｒｘが置換基を示すとき、その具体例としては、後記置換基群Ｚから選ばれる基が挙げられ、なかでもアルキル基（好ましい範囲は後記置換基群Ｚに示されたアルキル基と同義である）が好ましく、ハロゲン原子を置換基として有するアルキル基がより好ましく、トリフルオロメチルが特に好ましい。なお、式（Ｉ−１８）は、Ｘ３が、その左側に記載された２つの炭素原子のいずれか一方、及び、その右側に記載された２つの炭素原子のうちいずれか一方と連結していることを意味する。
Ｘ１〜Ｘ３が２価の連結基の場合、その分子量が１０〜５００が好ましく、１０〜２００がより好ましい。
【００６２】
上記式（Ｉ−４）、（Ｉ−１５）、（Ｉ−１７）、（Ｉ−２０）、（Ｉ−２１）及び（Ｉ−２３）中、Ｌは−ＣＨ＝ＣＨ−又は−ＣＨ２−を示す。
【００６３】
上記式（Ｉ−７）中、Ｒ１及びＲ２は水素原子であるか、又はエチレン性不飽和結合を有しない置換基を示す。かかる置換基としては、後述する置換基群Ｚから選ばれる基のうちエチレン性不飽和結合を有しない基が挙げられる。Ｒ１及びＲ２は互いに結合して環を形成していてもよい。
Ｒ１及びＲ２は水素原子又はアルキル基であることが好ましく、水素原子、メチル基又はエチル基であることがより好ましく、水素原子であることが更に好ましい。
【００６４】
式（Ｉ−１）〜（Ｉ−２８）中に示された炭素原子はさらに置換基を有していてもよい。この置換基の具体例としては、後記置換基群Ｚから選ばれる基のうちエチレン性不飽和結合を有しない基が挙げられ、なかでもアルキル基又はアリール基が好ましい。
【００６５】
上記一般式（II）で表される繰り返し単位において、Ｒ４ｂが上記一般式（Ｉ）で表される構造部を有しない場合には、Ｒ４ｂは下記一般式（II−ａ）又は（II−ｂ）で表されることが好ましい。
【００６６】
【化２３】
2017145432.tif 000025
【００６７】
一般式（II−ａ）において、Ｒ３はエチレン性不飽和結合を有しない置換基を示し、かかる置換基としては例えば、後述する置換基群Ｚから選ばれる基のうちエチレン性不飽和結合を有しない基が挙げられる。なかでもアルキル基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子）、カルボキシ基、カルバモイル基、アシルオキシ基、スルホ基、スルファモイル基、アルキルスルホニルオキシ基又はアリール基が好ましく、アルキル基、カルボキシ基、スルファモイル基がより好ましい。
Ｒ３として採り得るアルキル基、カルバモイル基、アシルオキシ基、スルファモイル基、アルキルスルホニルオキシ基及びアリール基の好ましい形態は、それぞれ、上記Ｒ１ａとして採り得るアルキル基、カルバモイル基、アシルオキシ基、スルファモイル基、アルキルスルホニルオキシ基及びアリール基の好ましい形態と同じである。
【００６８】
Ｒ３の数を示すｋ１は０〜４の整数である。
Ｒ３がアルキル基の場合、ｋ１は１〜４であることが好ましく、２〜４であることがより好ましく、より好ましくは３又は４である。
Ｒ３がカルボキシ基の場合、ｋ１は１〜２であることが好ましく、より好ましくは１である。
Ｒ３がアルキル基である場合、このアルキル基はさらに好ましくはメチル、エチル又はトリフルオロメチルである。
【００６９】
一般式（II−ａ）において、ジアミン成分（すなわちＲ３を有しうるフェニレン基）のポリイミド化合物に組み込まれるための２つの連結部位は、互いにメタ位又はパラ位に位置することが好ましい。
【００７０】
一般式（II−ｂ）において、Ｒ４及びＲ５はエチレン性不飽和結合を有しない置換基を示し、かかる置換基としては例えば、後述する置換基群Ｚから選ばれる基のうちエチレン性不飽和結合を有しない基が挙げられる。Ｒ４及びＲ５はアルキル基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子）、カルボキシ基、カルバモイル基、アシルオキシ基、スルホ基、スルファモイル基、アルキルスルホニルオキシ基又はアリール基を示すか、又は互いに連結してＸ４と共に環を形成する基を示すことが好ましい。また、２つのＲ４が連結して環を形成している形態や、２つのＲ５が連結して環を形成している形態も好ましい。Ｒ４とＲ５が連結した構造に特に制限はないが、単結合、−Ｏ−又は−Ｓ−が好ましい。
【００７１】
Ｒ４及びＲ５の数を示すｍ１及びｎ１は０〜４の整数であり、１〜４であることが好ましく、２〜４であることがより好ましく、より好ましくは３又は４である。
Ｒ４及びＲ５がアルキル基である場合、このアルキル基はさらに好ましくはメチル、エチル又はトリフルオロメチルである。
一般式（II−ｂ）において、ジアミン成分中の２つのフェニレン基（すなわちＲ４とＲ５を有しうる２つのフェニレン基）のポリイミド化合物に組み込まれるための２つの連結部位は、Ｘ４の連結部位に対しメタ位又はパラ位に位置することが好ましい。
【００７２】
Ｘ４は上記式（Ｉ−１）におけるＸ１と同義であり、好ましい形態も同じである。
【００７３】
上記ポリイミド鎖中の上記一般式（II）で表される繰り返し単位の一部又は全部は、下記一般式（VIII）又は下記一般式（IX）で表される繰り返し単位であることがさらに好ましい。
【００７４】
【化２４】
2017145432.tif 000026
【００７５】
一般式（VIII）中、Ｒ１０ｂ、Ｒ１０ｃ及びＲ１０ｄは−ＣＨ＝ＣＨＲ１０ｅ以外の置換基を示す。Ｒ１０ｅは水素原子又は置換基を示す。
Ｒ１０ｂ、Ｒ１０ｃ及びＲ１０ｄとして採り得る上記置換基は、後述する置換基群Ｚから選ばれる基のうちエチレン性不飽和基を有しない置換基が好ましく、アルキル基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子）、カルボキシ基、カルバモイル基、アシルオキシ基、スルホ基、スルファモイル基、アルキルスルホニルオキシ基又はアリール基が好ましく、アルキル基が特に好ましい。
Ｒ１０ｂ、Ｒ１０ｃ及びＲ１０ｄとして採り得るアルキル基、カルバモイル基、アシルオキシ基、スルファモイル基、アルキルスルホニルオキシ基及びアリール基の好ましい形態は、それぞれ、上記Ｒ１ａとして採り得るアルキル基、カルバモイル基、アシルオキシ基、スルファモイル基、アルキルスルホニルオキシ基及びアリール基の好ましい形態と同じである。
【００７６】
Ｒ１０ｅとして採り得る置換基は、一般式（Ｉ）におけるＲ１ｂが採り得る置換基と同義であり、好ましい形態も同じである。Ｒ１０ｅはより好ましくは水素原子である。
【００７７】
Ｒ１０ａは上記式（Ｉ−１）〜（Ｉ−２８）のいずれかで表される４価の基であり、その好ましい形態も、上述した上記式（Ｉ−１）〜（Ｉ−２８）において説明した好ましい形態と同じである。
【００７８】
【化２５】
2017145432.tif 000027
【００７９】
上記一般式（IX）中、Ｒ１１ｂは−ＣＨ＝ＣＨＲ１１ｃ以外の置換基を示す。Ｒ１１ｃは水素原子又は置換基を示す。
Ｒ１１ｂとして採り得る上記置換基としては、例えば後述する置換基群Ｚから選ばれる基のうちエチレン性不飽和基を有しない置換基が挙げられ、アルキル基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子）、カルボキシ基、カルバモイル基、アシルオキシ基、スルホ基、スルファモイル基、アルキルスルホニルオキシ基又はアリール基が好ましく、アルキル基が特に好ましい。
Ｒ１１ｂとして採り得るアルキル基、カルバモイル基、アシルオキシ基、スルファモイル基、アルキルスルホニルオキシ基及びアリール基の好ましい形態は、それぞれ、上記Ｒ１ａとして採り得るアルキル基、カルバモイル基、アシルオキシ基、スルファモイル基、アルキルスルホニルオキシ基及びアリール基の好ましい形態と同じである。
Ｒ１１ｃは上記一般式（Ｉ）におけるＲ１ｂと同義であり、好ましい形態も同じである。
【００８０】
ｃ１は０〜２の整数であり、ｃ２は２又は３である。但し、ｃ１とｃ２の合計は２〜４の整数である。
【００８１】
Ｒ１１ａは上記式（Ｉ−１）〜（Ｉ−２８）のいずれかで表される４価の基であり、その好ましい形態も、上述した上記式（Ｉ−１）〜（Ｉ−２８）において説明した好ましい形態と同じである。
【００８２】
本発明に用いる架橋ポリイミド化合物を構成するポリイミド鎖は、上記一般式（II）で表される繰り返し単位に加えて、上記一般式（Ｉ）で表される構造部を有しない下記一般式（II−ｃ）で表される繰り返し単位を含んでいてもよい。
【００８３】
【化２６】
2017145432.tif 000028
【００８４】
一般式（II−ｃ）中、Ｒ７ａは上記式（Ｉ−１）〜（Ｉ−２８）のいずれかで表される４価の基を示し、その好ましい形態も、上述した上記式（Ｉ−１）〜（Ｉ−２８）において説明した好ましい形態と同じである。
Ｒ７ｂは上記一般式（II−ａ）又は（II−ｂ）で表される構造を示し、その好ましい形態も、上記一般式（II−ａ）又は（II−ｂ）において説明した好ましい形態と同じである。
【００８５】
本発明に用いる架橋ポリイミド化合物を構成するポリイミド鎖は、その構造中、上記一般式（II）で表される繰り返し単位と、上記一般式（II−ｃ）で表される繰り返し単位の総モル量中に占める、上記一般式（II）で表される繰り返し単位のモル量の割合が３０〜１００モル％であることが好ましく、４０〜１００モル％がより好ましく、５０〜１００モル％がさらに好ましく、６０〜１００モル％がさらに好ましく、７０〜１００モル％がさらに好ましく、８０〜１００モル％がさらに好ましく、９０〜１００モル％が特に好ましい。なお、上記一般式（II）で表される繰り返し単位と、上記一般式（II−ｃ）で表される繰り返し単位の総モル量中に占める、一般式（II）で表される繰り返し単位のモル量の割合が１００モル％であるとは、ポリイミド化合物が、上記一般式（II−ｃ）で表される繰り返し単位を有しないことを意味する。
本発明に用いる架橋ポリイミド化合物を構成するポリイミド鎖は、上記一般式（II）で表される繰り返し単位からなる構造であるか、又は、上記一般式（II）で表される繰り返し単位と上記一般式（II−ｃ）で表される繰り返し単位とからなる構造であることがより好ましい。
【００８６】
上記架橋ポリイミド化合物中の架橋点密度は、耐可塑性の観点から０．５０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．７０ｍｍｏｌ／ｇ以上がより好ましく、１．００ｍｍｏｌ／ｇ以上がさらに好ましい。
また、上記架橋ポリイミド中の架橋点密度の上限に特に制限はなく、２０ｍｍｏｌ／ｇ以下とするのが実際的であり、通常は５ｍｍｏｌ／ｇ以下である。
上記架橋ポリイミド化合物中の架橋点密度とは、上記架橋ポリイミド化合物１ｇ中に存在する、下記構造（ａ）〜（ｄ）の合計モル量を意味し、後述する実施例に記載の方法により測定される。
【００８７】
構造（ａ）：
＊＊＊＊−ＣＨ２−ＣＨＲ２ａ−Ｓ−＊で表される構造
【００８８】
構造（ｂ）：
＊−Ｓ−ＣＨＲ２ｂ−ＣＨ２−＊＊＊＊で表される構造
【００８９】
構造（ｃ）：
【化２７】
2017145432.tif 000029
【００９０】
構造（ｄ）：
【化２８】
2017145432.tif 000030
【００９１】
上記構造（ａ）〜（ｄ）において、＊＊＊＊は芳香環の環構成原子と直接連結する部位を示し、＊は連結部位を示す。Ｒ２ａ及びＲ２ｂは、それぞれ上記一般式（Ｉ−ａ）におけるＲ２ａ及びＲ２ｂと同義であり、Ｘａ〜Ｘｄ、Ｒ３ａ及びＲ３ｂは、それぞれ上記式（Ｉ−ｂ）中のＸａ〜Ｘｄ、Ｒ３ａ及びＲ３ｂと同義である。
【００９２】
本発明に用いる架橋ポリイミド化合物は、上記構造（ａ）〜（ｄ）の構造を、＊＊＊＊が芳香環の環構成原子に直接結合していない形態では含まないことが好ましい。
【００９３】
上記架橋ポリイミド化合物は、トルエン膨潤率が３５％以下であることが好ましい。ここでトルエン膨潤率とは、ポリイミド化合物からなるポリイミド単膜を飽和トルエン蒸気に暴露したときの、暴露前のポリイミド単膜質量に対する暴露後のポリイミド単膜質量の増加率であり、後述する実施例に記載の方法により測定される。
耐可塑性の観点から、トルエン膨潤率は２０％未満であることがより好ましく、１０％未満であることがさらに好ましい。また、かかるトルエン膨潤率は低いほどよいのであるが、トルエン膨潤率を０％とするのは通常困難であり、通常は２％以上である。
架橋ポリイミド化合物のトルエン膨潤率は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
【００９４】
置換基群Ｚ：
アルキル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基であり、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜３０、より好ましくは炭素数３〜２０、特に好ましくは炭素数３〜１０のシクロアルキル基であり、例えばシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０のアルケニル基であり、例えばビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニルなどが挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０のアルキニル基であり、例えばプロパルギル、３−ペンチニルなどが挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリール基であり、例えばフェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチル、アントラニルなどが挙げられる。）、アミノ基（アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基を含み、好ましくは炭素数０〜３０、より好ましくは炭素数０〜２０、特に好ましくは炭素数０〜１０のアミノ基であり、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０のアルコキシ基であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、２−エチルヘキシロキシなどが挙げられる。）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリールオキシ基であり、例えばフェニルオキシ、１−ナフチルオキシ、２−ナフチルオキシなどが挙げられる。）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のヘテロ環オキシ基であり、例えばピリジルオキシ、ピラジルオキシ、ピリミジルオキシ、キノリルオキシなどが挙げられる。）、
【００９５】
アシル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のアシル基であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイルなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜３０、より好ましくは炭素数７〜２０、特に好ましくは炭素数７〜１２のアリールオキシカルボニル基であり、例えばフェニルオキシカルボニルなどが挙げられる。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０のアシルオキシ基であり、例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシなどが挙げられる。）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０のアシルアミノ基であり、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノなどが挙げられる。）、
【００９６】
アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１２のアルコキシカルボニルアミノ基であり、例えばメトキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜３０、より好ましくは炭素数７〜２０、特に好ましくは炭素数７〜１２のアリールオキシカルボニルアミノ基であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなどが挙げられる。）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜３０、より好ましくは炭素数０〜２０、特に好ましくは炭素数０〜１２のスルファモイル基であり、例えばスルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイルなどが挙げられる。）、
【００９７】
アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のアルキルチオ基であり、例えばメチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリールチオ基であり、例えばフェニルチオなどが挙げられる。）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のヘテロ環チオ基であり、例えばピリジルチオ、２−ベンズイミゾリルチオ、２−ベンズオキサゾリルチオ、２−ベンズチアゾリルチオなどが挙げられる。）、
【００９８】
スルホニル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のスルホニル基であり、例えばメシル、トシルなどが挙げられる。）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のスルフィニル基であり、例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニルなどが挙げられる。）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のウレイド基であり、例えばウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイドなどが挙げられる。）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のリン酸アミド基であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミドなどが挙げられる。）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、より好ましくはフッ素原子が挙げられる）、
【００９９】
シアノ基、カルボキシ基、オキソ基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（好ましくは３〜７員環のヘテロ環基で、芳香族ヘテロ環でも芳香族でないヘテロ環であってもよく、ヘテロ環を構成するヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子が挙げられる。炭素数は０〜３０が好ましく、より好ましくは炭素数１〜１２のヘテロ環基であり、具体的には例えばイミダゾリル、ピリジル、キノリル、フリル、チエニル、ピペリジル、モルホリノ、ベンズオキサゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリル、カルバゾリル、アゼピニルなどが挙げられる。）、シリル基（好ましくは炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは炭素数３〜２４のシリル基であり、例えばトリメチルシリル、トリフェニルシリルなどが挙げられる。）、シリルオキシ基（好ましくは炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは炭素数３〜２４のシリルオキシ基であり、例えばトリメチルシリルオキシ、トリフェニルシリルオキシなどが挙げられる。）などが挙げられる。これらの置換基は、更に上記置換基群Ｚより選択されるいずれか１つ以上の置換基により置換されてもよい。
なお、本発明において、１つの構造部位に複数の置換基があるときには、それらの置換基は互いに連結して環を形成していたり、上記構造部位の一部又は全部と縮環して芳香族環もしくは不飽和複素環を形成していたりしてもよい。
【０１００】
化合物ないし置換基等がアルキル基、アルケニル基等を含むとき、これらは直鎖状でも分岐状でもよく、置換されていても無置換でもよい。またアリール基、ヘテロ環基等を含むとき、それらは単環でも縮環でもよく、置換されていても無置換でもよい。
本明細書において、単に置換基としてしか記載されていないものは、特に断わりのない限りこの置換基群Ｚを参照するものであり、また、各々の基の名称が記載されているだけのとき（例えば、「アルキル基」と記載されているだけのとき）は、この置換基群Ｚの対応する基における好ましい範囲、具体例が適用される。
【０１０１】
本発明に用いる架橋ポリイミド化合物を構成するポリイミド鎖の分子量（架橋構造を形成する前のポリイミド化合物の分子量）は、重量平均分子量として１０，０００〜１０００，０００であることが好ましく、より好ましくは１５，０００〜５００，０００であり、さらに好ましくは２０，０００〜２００，０００である。
【０１０２】
本明細書において分子量及び分散度は特に断らない限りＧＰＣ（ゲルろ過クロマトグラフィー）法を用いて測定した値とし、分子量はポリスチレン換算の重量平均分子量とする。ＧＰＣ法に用いるカラムに充填されているゲルは芳香族化合物を繰り返し単位に持つゲルが好ましく、例えばスチレン−ジビニルベンゼン共重合体からなるゲルが挙げられる。カラムは２〜６本連結させて用いることが好ましい。用いる溶媒は、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、Ｎ−メチルピロリジノン等のアミド系溶媒が挙げられる。測定は、溶媒の流速が０．１〜２ｍＬ／ｍｉｎの範囲で行うことが好ましく、０．５〜１．５ｍＬ／ｍｉｎの範囲で行うことが最も好ましい。この範囲内で測定を行うことで、装置に負荷がかからず、さらに効率的に測定ができる。測定温度は１０〜５０℃で行うことが好ましく、２０〜４０℃で行うことが最も好ましい。なお、使用するカラム及びキャリアは測定対称となる高分子化合物の物性に応じて適宜選定することができる。
【０１０３】
〔ポリイミド化合物の合成〕
本発明に用いる架橋ポリイミド化合物を構成するポリイミド鎖（以下、単に「ポリイミド化合物」ともいう。）は、特定構造の２官能酸無水物（テトラカルボン酸二無水物）と特定構造のジアミンとを縮合重合させることで合成することができる。その方法としては一般的な成書（例えば、今井淑夫、横田力男編著、「最新ポリイミド〜基礎と応用〜」、株式会社エヌ・ティー・エス、２０１０年８月２５日、ｐ．３〜４９、など）に記載の手法を適宜参照して実施することができる。
【０１０４】
本発明に用いるポリイミド化合物の合成において、一方の原料であるテトラカルボン酸二無水物の少なくとも１つは、下記式（XII）で表される。原料とするテトラカルボン酸二無水物のすべてが下記式（XII）で表されることが好ましい。
【０１０５】
【化２９】
2017145432.tif 000031
【０１０６】
式（XII）中、Ｒは４価の基を示す。Ｒは下記一般式（III）で表される構造部を有してもよい。一般式（III）で表される構造部とは、一般式（III）から水素原子をｇ個除してなる残基のことをいい、ｇは好ましくは1〜10、より好ましくは１〜４である。下記一般式（III）で表される構造部は、後述する架橋剤と反応させることにより、上記一般式（Ｉ）で表される構造部を導く構造である。
Ｒが下記一般式（III）で表される構造部を有する場合には、このテトラカルボン酸二無水物と反応させる後述のジアミンモノマー（ジアミン化合物ともいう。）は下記一般式（III）で表される構造部を有しても良いし、有しなくてもよい。一方、Ｒが上記一般式
（III）で表される構造部を有しない場合には、このテトラカルボン酸二無水物と反応させる後述のジアミンモノマーは下記一般式（III）で表される構造部を有する。
【０１０７】
【化３０】
2017145432.tif 000032
【０１０８】
一般式（III）中、Ａｒ、Ｒ５ａ、Ｒ５ｂ、＊Ｃ及び＊Ｄは、それぞれ上記一般式（Ｉ）におけるＡｒ、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、＊Ａ及び＊Ｂと同義であり、好ましい形態も同じである。
ａ８は０〜２０の整数であり、０〜１０の整数が好ましく、０〜５の整数がより好ましく、０〜３の整数がさらに好ましい。
ａ９は１〜２０の整数であり、１〜１０の整数が好ましく、１〜５の整数がより好ましく、１〜３の整数がさらに好ましい。
ａ１０は０〜２の整数であり、ａ１１は１又は２である。ａ１０及びａ１１が共に１であるか、又は共に２であることが好ましい。
【０１０９】
Ｒが上記一般式（III）で表される構造部を有する場合の、上記式（XII）で表されるテトラカルボン酸二無水物の好ましい例として下記構造を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１１０】
【化３１】
2017145432.tif 000033
【０１１１】
【化３２】
2017145432.tif 000034
【０１１２】
また、Ｒが上記一般式（III）で表される構造部を有しない場合、Ｒは上記式（Ｉ−１）〜（Ｉ−２８）のいずれかで表される４価の基を示し、その好ましい形態も、上述した上記式（Ｉ−１）〜（Ｉ−２８）において説明した好ましい形態と同じである。
Ｒが上記一般式（III）で表される構造部を有しない４価の基である場合の、上記式（XII）で表されるテトラカルボン酸二無水物の好ましい例を以下に示すが、本発明がこれらに限定されるものではない。
【０１１３】
【化３３】
2017145432.tif 000035
【０１１４】
【化３４】
2017145432.tif 000036
【０１１５】
本発明に用いるポリイミド化合物の合成において、他方の原料であるジアミン化合物がその構造中に上記一般式（III）で表される構造部を有する場合、このジアミン化合物は好ましくは下記一般式（Ｘ）又は（XI）で表される。
【０１１６】
【化３５】
2017145432.tif 000037
【０１１７】
一般式（Ｘ）中、Ｒ１２ａ、Ｒ１２ｂ、Ｒ１２ｃ及びＲ１２ｄは、それぞれ一般式（VIII）におけるＲ１０ｂ、Ｒ１０ｃ、Ｒ１０ｄ及びＲ１０ｅと同義であり、好ましい形態も同じである。
【０１１８】
【化３６】
2017145432.tif 000038
【０１１９】
一般式（XI）中、Ｒ１３ａ、Ｒ１３ｂ、ｄ１及びｄ２は、それぞれ上記一般式（IX）におけるＲ１１ｂ、Ｒ１１ｃ、ｃ１及びｃ２と同義であり、好ましい形態も同じである。
【０１２０】
ジアミン化合物がその構造中に上記一般式（III）で表される構造部を有する場合の例
を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１２１】
【化３７】
2017145432.tif 000039
【０１２２】
【化３８】
2017145432.tif 000040
【０１２３】
また、本発明に用いるポリイミド化合物の合成に用いるジアミン化合物が上記一般式（III）で表される構造部を有しない場合の例を以下に示すが、本発明がこれらに限定されるものではない。
【０１２４】
【化３９】
2017145432.tif 000041
【０１２５】
【化４０】
2017145432.tif 000042
【０１２６】
発明に用いるポリイミド化合物は、ブロック共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体のいずれでもよい。
【０１２７】
本発明に用いるポリイミド化合物は、上記各原料を溶媒中に混合して、上記のように通常の方法で縮合重合させて得ることができる。
上記溶媒としては、特に限定されるものではないが、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等の脂肪族ケトン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジブチルブチルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルシクロペンチルエーテル、ジオキサン等のエーテル、Ｎ−メチルピロリドン、２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルアセトアミド等のアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄有機溶剤などが挙げられる。これらの有機溶剤は反応基質であるテトラカルボン酸二無水物、ジアミン化合物、反応中間体であるポリアミック酸、さらに最終生成物であるポリイミド化合物を溶解させることを可能とする範囲で適切に選択されるものであるが、好ましくは、エステル（好ましくは酢酸ブチル）、脂肪族ケトン（好ましくは、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、シクロペンタノン、シクロヘキサノン）、エーテル（好ましくはジエチレングリコールモノメチルエーテル、メチルシクロペンチルエーテル）、アミド（好ましくはＮ−メチルピロリドン）、含硫黄有機溶剤（好ましくはジメチルスルホキシド、スルホラン）が好ましい。また、これらは、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１２８】
重合反応温度に特に制限はなくポリイミド化合物の合成において通常採用されうる温度を採用することができる。具体的には−４０〜２５０℃であることが好ましく、より好ましくは−３０〜１８０℃である。
【０１２９】
上記の重合反応により生成したポリアミック酸を分子内で脱水閉環反応させることによりイミド化することで、ポリイミド化合物が得られる。脱水閉環させる方法としては、一般的な成書（例えば、今井淑夫、横田力男編著、「最新ポリイミド〜基礎と応用〜」、株式会社エヌ・ティー・エス、２０１０年８月２５日、ｐ．３〜４９、など）に記載の方法を参考とすることができる。例えば、１２０℃〜２００℃に加熱して、副生する水を系外に除去しながら反応させる熱イミド化法や、ピリジンやトリエチルアミン、ＤＢＵのような塩基性触媒共存下で、無水酢酸やジシクロヘキシルカルボジイミド、亜リン酸トリフェニルのような脱水縮合剤を用いるいわゆる化学イミド化等の手法が好適に用いられる。
【０１３０】
本発明において、ポリイミド化合物の重合反応液中のテトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物の総濃度は特に限定されるものではないが、５〜７０質量％が好ましく、より好ましくは５〜５０質量％が好ましく、さらに好ましくは５〜３０質量％である。
【０１３１】
［ガス分離膜］
〔ガス分離複合膜〕
本発明のガス分離膜の好ましい態様であるガス分離複合膜は、ガス透過性の支持層と、支持層上に設けられたガス分離層とを有することが好ましい。即ち、ガス分離複合膜は、支持層の上側に、本発明のポリイミド化合物を含有してなるガス分離層が形成されていることが好ましい。この複合膜は、多孔質の支持体の少なくとも表面に、上記のガス分離層をなす塗布液（ドープ）を塗布（本明細書において塗布とは浸漬により表面に付着される態様を含む意味である。）することにより形成することが好ましい。
図６は、本発明の好ましい実施形態であるガス分離複合膜１０を模式的に示す縦断面図である。１はガス分離層、２は多孔質層からなる支持層である。図７は、本発明の別の好ましい実施形態であるガス分離複合膜２０を模式的に示す断面図である。この実施形態では、ガス分離層１及び多孔質層２に加え、支持層として不織布層３が追加されている。
図１及び２は、二酸化炭素とメタンの混合ガスから二酸化炭素を選択的に透過させることにより、透過ガスを二酸化炭素リッチにした態様を示す。
【０１３２】
本明細書において「支持層上側」とは、支持層とガス分離層との間に他の層が介在してもよい意味である。また、上下の表現については、特に断らない限り、分離対象となるガスが供給される側を「上」とし、分離されたガスが出される側を「下」とする。
【０１３３】
本発明のガス分離複合膜は、多孔質性の支持体（支持層）の表面ないし内面にガス分離層を形成・配置するようにしてもよく、少なくとも表面に形成して簡便に複合膜とすることができる。多孔質性の支持体の少なくとも表面にガス分離層を形成することで、高分離選択性と高ガス透過性、更には機械的強度を兼ね備えるという利点を有する複合膜とすることができる。分離層の膜厚としては機械的強度、分離選択性を維持しつつ高ガス透過性を付与する条件において可能な限り薄膜であることが好ましい。
【０１３４】
本発明のガス分離複合膜において、ガス分離層の厚さは特に限定されない。ガス分離層の厚さは０．０１〜５．０μｍであることが好ましく、０．０５〜２．０μｍであることがより好ましい。
【０１３５】
支持層に好ましく適用される多孔質支持体（多孔質層）は、機械的強度及び高気体透過性の付与に合致する目的のものであれば、特に限定されるものではなく有機、無機どちらの素材であっても構わない。好ましくは有機高分子の多孔質膜であり、その厚さは１〜３０００μｍ、好ましくは５〜５００μｍであり、より好ましくは５〜１５０μｍである。この多孔質膜の細孔構造は、通常平均細孔直径が１０μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下、より好ましくは０．２μｍ以下である。空孔率は好ましくは２０〜９０％であり、より好ましくは３０〜８０％である。
ここで、支持層が「ガス透過性」を有するとは、支持層（支持層のみからなる膜）に対して、４０℃の温度下、ガス供給側の全圧力を４ＭＰａにして二酸化炭素を供給した際に、二酸化炭素の透過速度が１×１０−５ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ（１０ＧＰＵ）以上であることを意味する。さらに、支持層のガス透過性は、４０℃の温度下、ガス供給側の全圧力を４ＭＰａにして二酸化炭素を供給した際に、二酸化炭素透過速度が３×１０−５ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ（３０ＧＰＵ）以上であることが好ましく、１００ＧＰＵ以上であることがより好ましく、２００ＧＰＵ以上であることがさらに好ましい。多孔質膜の素材としては、従来公知の高分子、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂等、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素樹脂等、ポリスチレン、酢酸セルロース、ポリウレタン、ポリアクリロニトリル、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリアラミド等の各種樹脂を挙げることができる。多孔質膜の形状としては、平板状、スパイラル状、管状、中空糸状などいずれの形状をとることもできる。
【０１３６】
本発明のガス分離複合膜においては、ガス分離層を形成する支持層の下部にさらに機械的強度を付与するために支持体が形成されていることが好ましい。このような支持体としては、織布、不織布、ネット等が挙げられるが、製膜性及びコスト面から不織布が好適に用いられる。不織布としてはポリエステル、ポリプロピレン、ポリアクリロニトリル、ポリエチレン、ポリアミド等からなる繊維を単独あるいは複数を組み合わせて用いてもよい。不織布は、例えば、水に均一に分散した主体繊維とバインダー繊維を円網や長網等で抄造し、ドライヤーで乾燥することにより製造できる。また、毛羽を除去したり機械的性質を向上させたり等の目的で、不織布を２本のロール挟んで圧熱加工を施すことも好ましい。本発明のガス分離複合膜は、支持層が、多孔質層と、不織布からなり、前述のガス分離層と、前述の多孔質層と、前述の不織布層とが、この順に設けられていることが好ましい。尚、支持層が、多孔質層と、不織布層とからなる場合の厚みは、１〜３０００μｍ、好ましくは５〜５００μｍであり、より好ましくは５〜２００μｍである。
【０１３７】
＜ガス分離複合膜の製造方法＞
本発明の複合膜の製造方法は、好ましくは、上記ポリイミド化合物と、特定構造の架橋剤とを含む組成物を支持体上に塗布し、両者を反応させて架橋構造を形成させることを含む。
すなわち本発明の複合膜の製造方法は、下記（Ａ）及び（Ｂ）を含有してなるガス分離層形成用組成物を支持体上に膜状に塗布し、塗膜に塗布した前記ガス分離形成用組成物を、熱処理、紫外線照射、プラズマ処理、オゾン処理又はコロナ処理により下記（Ａ）と（Ｂ）とを反応させて架橋構造を形成させることを含む。
（Ａ）上記一般式（III）で表される構造部を有するポリイミド化合物。
（Ｂ）メルカプト基、ニトリルＮオキシド基及びアジ基（−Ｎ３）から選ばれる基を分子中に２つ以上有する架橋剤。
【０１３８】
上記（Ａ）に含まれるポリイミド化合物は下記一般式（IV）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
【０１３９】
【化４１】
2017145432.tif 000043
【０１４０】
一般式（IV）中、Ｒ６ａは４価の連結基であり、Ｒ６ｂは２価の連結基を示す。但し、Ｒ６ａ及び／又はＲ６ｂは上記一般式（III）で表される構造部を有する。
なかでも上記一般式（IV）で表される化合物は、Ｒ６ｂが上記一般式（III）で表される構造部であることが好ましい。この場合、上記一般式（III）におけるａ１０及びａ１
１がいずれも１であり、Ｒ５ｂが水素原子又は置換基であることが好ましい。
【０１４１】
上記一般式（IV）において、Ｒ６ａは上記式（Ｉ−１）〜（Ｉ−２８）のいずれかで表される４価の基が好ましく、その好ましい形態も、上述した上記式（Ｉ−１）〜（Ｉ−２８）において説明した好ましい形態と同じである。
【０１４２】
上記（Ｂ）の架橋剤は、下記一般式（Ｖ）〜（VII）のいずれかで表される化合物が好ましい。
【０１４３】
【化４２】
2017145432.tif 000044
【０１４４】
上記一般式（Ｖ）〜（VII）中、Ｌ３は（ｂ１＋１）価の連結基、Ｌ４は（ｂ２＋１）
価の連結基、Ｌ５は（ｂ３＋１）価の連結基を示す。
ｂ１〜ｂ３はいずれも１以上の整数であり、１〜２０の整数が好ましく、１〜１０の整数がより好ましく、１〜４の整数がさらに好ましい。
Ｌ３〜Ｌ５は、いずれも分子量が１０〜２０００が好ましく、１０〜５００がより好ましく、１０〜２００がさらに好ましい。
Ｌ３〜Ｌ５は炭素原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子及び水素原子から選ばれる原子を組合せてなる基又はその塩の形態であることが好ましい。
【０１４５】
Ｌ３〜Ｌ５は下記一般式（ＬＡ）、（ＬＢ）又は（ＬＣ）で表される連結基であることが好ましい。
【０１４６】
【化４３】
2017145432.tif 000045
【０１４７】
上記一般式（ＬＡ）及び（ＬＢ）中、Ａｒ１は芳香環を示す。Ａｒ１は芳香族炭化水素環でもよいし、芳香族ヘテロ環でもよい。Ａｒ１は好ましくは単環の芳香環であり、より好ましくは５又は６員環の芳香環である。
ｅ１は２以上の整数であり、２〜２１の整数が好ましく、２〜１１の整数がより好ましく、２〜５の整数がさらに好ましい。
ｅ２は１以上の整数であり、１〜２０の整数が好ましく、１〜１０の整数がより好ましく、１〜４の整数がさらに好ましい。
Ｌ６は（ｅ２＋１）価の連結基を示す。Ｌ６はその分子量が１０〜１５００が好ましく、１０〜３００がより好ましい。Ｌ６は炭素原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子及び水素原子から選ばれる原子を組合せてなる基又はその塩の形態であることが好ましい。
【０１４８】
上記一般式（ＬＣ）中、「Ａｌｋｙｌ」はアルキレン基を示す。このアルキレン基の炭素数は１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３がさらに好ましい。
ｅ３は１以上の整数であり、１〜２０の整数が好ましく、１〜１０の整数がより好ましく、１〜４の整数がさらに好ましい。
Ｌ７は（ｅ３＋１）価の連結基を示す。Ｌ７はその分子量が１０〜１８００が好ましく、１０〜４００がより好ましい。Ｌ７は炭素原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子及び水素原子から選ばれる原子を組合せてなる基又はその塩の形態であることが好ましい。
上記各式中、＊＊＊は連結部位を示す。
【０１４９】
上記（Ｂ）の架橋剤は、メルカプト基又はニトリルＮオキシド基を分子中に２つ以上有する架橋剤であることがより好ましい。
【０１５０】
上記（Ｂ）の架橋剤の好ましい例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１５１】
【化４４】
2017145432.tif 000046
【０１５２】
上記（Ａ）及び（Ｂ）を含有してなるガス分離層形成用組成物は、通常は溶媒を含有する。この溶媒は上記（Ａ）のポリイミドと上記（Ｂ）の架橋剤の両方を溶解できるものであることが好ましい。かかる溶媒は特に限定されるものではないが、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の炭化水素、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等の脂肪族ケトン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチル又はモノエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチル又はモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチル又はモノエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルシクロペンチルエーテル、ジオキサン等のエーテル、Ｎ−メチルピロリドン、２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。これらの有機溶剤は支持体を浸蝕するなどの悪影響を及ぼさない範囲で適切に選択されるものであるが、好ましくは、エステル（好ましくは酢酸ブチル）、アルコール（好ましくはメタノール、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール）、脂肪族ケトン（好ましくは、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、シクロペンタノン、シクロヘキサノン）、エーテル（好ましくはエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、メチルシクロペンチルエーテル）が好ましく、さらに好ましくは脂肪族ケトン、アルコール、エーテルである。またこれらは、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１５３】
上記ガス分離層形成用組成物中、成分（Ａ）のポリイミド化合物の含有量は特に限定されないが、０．１〜３０質量％であることが好ましく、０．５〜１０質量％であることがより好ましい。ポリイミド化合物の含有量が低すぎると、多孔質支持体上に製膜した際に、容易に下層に浸透してしまうために分離に寄与する表層に欠陥が生じる可能性が高くなる。また、ポリイミド化合物の含有量が高すぎると、多孔質支持体上に製膜した際に孔内に高濃度に充填されてしまい、透過性が低くなる可能性がある。本発明のガス分離膜は、分離層のポリマーの分子量、構造、組成さらには溶液粘度を調整することで適切に製造することができる。
また、上記ガス分離層形成用組成物中、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の含有量の比は、質量比で（Ａ）ポリイミド化合物／（Ｂ）架橋剤＝１．５〜２０．０が好ましく、２．５〜５．０がより好ましい。
【０１５４】
（支持層とガス分離層の間の他の層）
本発明のガス分離複合膜において、支持層とガス分離層との間には他の層が存在していてもよい。他の層の好ましい例として、シロキサン化合物層が挙げられる。シロキサン化合物層を設けることで、支持体最表面の凹凸を平滑化することができ、分離層の薄層化が容易になる。シロキサン化合物層を形成するシロキサン化合物としては、主鎖がポリシロキサンからなるものと、主鎖にシロキサン構造と非シロキサン構造を有する化合物とが挙げられる。
【０１５５】
−主鎖がポリシロキサンからなるシロキサン化合物−
シロキサン化合物層に用いうる、主鎖がポリシロキサンからなるシロキサン化合物としては、下記式（１）もしくは式（２）で表されるポリオルガノシロキサンの１種又は２種以上が挙げられる。また、これらのポリオルガノシロキサンは架橋反応物を形成していてもよい。この架橋反応物としては、例えば、下記式（１）で表される化合物が、下記式（１）の反応性基ＸＳと反応して連結する基を両末端に有するポリシロキサン化合物により架橋された形態の化合物が挙げられる。
【０１５６】
【化４５】
2017145432.tif 000047
【０１５７】
式（１）中、ＲＳは非反応性基であって、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１８、より好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基）又はアリール基（好ましくは炭素数６〜１５、より好ましくは炭素数６〜１２のアリール基、さらに好ましくはフェニル）であることが好ましい。
ＸＳは反応性基であって、水素原子、ハロゲン原子、ビニル基、ヒドロキシル基、及び置換アルキル基（好ましくは炭素数１〜１８、より好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基）から選ばれる基であることが好ましい。
ＹＳ及びＺＳは上記ＲＳ又はＸＳである。
ｍは１以上の数であり、好ましくは１〜１００，０００である。
ｎは０以上の数であり、好ましくは０〜１００，０００である。
【０１５８】
【化４６】
2017145432.tif 000048
【０１５９】
式（２）中、ＸＳ、ＹＳ、ＺＳ、ＲＳ、ｍ及びｎは、それぞれ式（１）のＸＳ、ＹＳ、ＺＳ、ＲＳ、ｍ及びｎと同義である。
【０１６０】
上記式（１）及び（２）において、非反応性基ＲＳがアルキル基である場合、このアルキル基の例としては、メチル、エチル、へキシル、オクチル、デシル、及びオクタデシルを挙げることができる。また、非反応性基Ｒがフルオロアルキル基である場合、このフルオロアルキル基としては、例えば、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｆ１３が挙げられる。
【０１６１】
上記式（１）及び（２）において、反応性基ＸＳが置換アルキル基である場合、このアルキル基の例としては、炭素数１〜１８のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜１８のアミノアルキル基、炭素数１〜１８のカルボキシアルキル基、炭素数１〜１８のクロロアルキル基、炭素数１〜１８のグリシドキシアルキル基、グリシジル基、炭素数７〜１６のエポキシシクロへキシルアルキル基、炭素数４〜１８の（１−オキサシクロブタン−３−イル）アルキル基、メタクリロキシアルキル基、及びメルカプトアルキル基が挙げられる。
上記ヒドロキシアルキル基を構成するアルキル基の炭素数は１〜１０の整数であることが好ましく、例えば、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨが挙げられる。
上記アミノアルキル基を構成するアルキル基の好ましい炭素数は１〜１０の整数であることが好ましく、例えば、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２が挙げられる。
上記カルボキシアルキル基を構成するアルキル基の好ましい炭素数は１〜１０の整数であることが好ましく、例えば、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨが挙げられる。
上記クロロアルキル基を構成するアルキル基の好ましい炭素数は１〜１０の整数であることが好ましく、好ましい例としては−ＣＨ２Ｃｌが挙げられる。
上記グリシドキシアルキル基を構成するアルキル基の好ましい炭素数は１〜１０の整数であり、好ましい例としては、３−グリシジルオキシプロピルが挙げられる。
上記炭素数７〜１６のエポキシシクロへキシルアルキル基の好ましい炭素数は８〜１２の整数である。
炭素数４〜１８の（１−オキサシクロブタン−３−イル）アルキル基の好ましい炭素数は４〜１０の整数である。
上記メタクリロキシアルキル基を構成するアルキル基の好ましい炭素数は１〜１０の整数であり、例えば、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−ＯＯＣ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２が挙げられる。
上記メルカプトアルキル基を構成するアルキル基の好ましい炭素数は１〜１０の整数であり、例えば、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＨが挙げられる。
ｍ及びｎは、化合物の分子量が５，０００〜１０００，０００になる数であることが好ましい。
【０１６２】
上記式（１）及び（２）において、反応性基含有シロキサン単位（式中、その数がｎで表される構成単位）と反応性基を有さないシロキサン単位（式中、その数がｍで表される構成単位）の分布に特に制限はない。すなわち、式（１）及び（２）中、（Ｓｉ（ＲＳ）（ＲＳ）−Ｏ）単位と（Ｓｉ（ＲＳ）（ＸＳ）−Ｏ）単位はランダムに分布していてもよい。
【０１６３】
−主鎖にシロキサン構造と非シロキサン構造を有する化合物−
シロキサン化合物層に用いうる、主鎖にシロキサン構造と非シロキサン構造を有する化合物としては、例えば、下記式（３）〜式（７）で表される化合物が挙げられる。
【０１６４】
【化４７】
2017145432.tif 000049
【０１６５】
式（３）中、ＲＳ、ｍ及びｎは、それぞれ式（１）のＲＳ、ｍ及びｎと同義である。ＲＬは−Ｏ−又は−ＣＨ２−であり、ＲＳ１は水素原子又はメチルである。式（３）の両末端はアミノ基、水酸基、カルボキシ基、トリメチルシリル基、エポキシ基、ビニル基、水素原子、置換アルキル基であることが好ましい。
【０１６６】
【化４８】
2017145432.tif 000050
【０１６７】
式（４）中、ｍ及びｎは、それぞれ式（１）におけるｍ及びｎと同義である。
【０１６８】
【化４９】
2017145432.tif 000051
【０１６９】
式（５）中、ｍ及びｎは、それぞれ式（１）におけるｍ及びｎと同義である。
【０１７０】
【化５０】
2017145432.tif 000052
【０１７１】
式（６）中、ｍ及びｎは、それぞれ式（１）におけるｍ及びｎと同義である。式（６）の両末端はアミノ基、水酸基、カルボキシ基、トリメチルシリル基、エポキシ基、ビニル基、水素原子、又は置換アルキル基が結合していることが好ましい。
【０１７２】
【化５１】
2017145432.tif 000053
【０１７３】
式（７）中、ｍ及びｎは、それぞれ式（１）におけるｍ及びｎと同義である。式（７）の両末端はアミノ基、水酸基、カルボキシ基、トリメチルシリル基、エポキシ、ビニル基、水素原子、又は置換アルキル基が結合していることが好ましい。
【０１７４】
上記式（３）〜式（７）において、シロキサン構造単位と非シロキサン構造単位とは、ランダムに分布していてもよい。
【０１７５】
主鎖にシロキサン構造と非シロキサン構造を有する化合物は、全繰り返し構造単位の合計モル数に対して、シロキサン構造単位を５０モル％以上含有することが好ましく、７０モル％以上含有することがさらに好ましい。
【０１７６】
シロキサン化合物層に用いるシロキサン化合物の重量平均分子量は、薄膜化と耐久性の両立の観点から、５，０００〜１０００，０００であることが好ましい。重量平均分子量の測定方法は上述したとおりである。
【０１７７】
さらに、シロキサン化合物層を構成するシロキサン化合物の好ましい例を以下に列挙する。
オルガノポリシロキサン、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン、ポリスルホン／ポリヒドロキシスチレン／ポリジメチルシロキサン共重合体、ジメチルシロキサン／メチルビニルシロキサン共重合体、ジメチルシロキサン／ジフェニルシロキサン／メチルビニルシロキサン共重合体、メチル−３，３，３−トリフルオロプロピルシロキサン／メチルビニルシロキサン共重合体、ジメチルシロキサン／メチルフェニルシロキサン／メチルビニルシロキサン共重合体、ジフェニルシロキサン／ジメチルシロキサン共重合体末端ビニル、ポリジメチルシロキサン末端ビニル、ポリジメチルシロキサン末端Ｈ、及びジメチルシロキサン−メチルハイドロシロキサン共重合体から選ばれる１種又は２種以上が好ましい。なお、これらは架橋反応物を形成している形態も含まれる。
【０１７８】
本発明の複合膜において、シロキサン化合物層の厚さは、平滑性及びガス透過性の観点から、０．０１〜５μｍであることが好ましく、０．０５〜１μｍであることがより好ましい。
また、シロキサン化合物層の４０℃、４ＭＰａにおける気体透過率は二酸化炭素透過速度で１００ＧＰＵ以上であることが好ましく、３００ＧＰＵ以上であることがより好ましく、１０００ＧＰＵ以上であることがさらに好ましい。
【０１７９】
〔ガス分離非対称膜〕
本発明のガス分離膜は、非対称膜であってもよい。この非対称膜は、上記ガス分離層形成用組成物を用いて相転換法によって形成することができ、非対称膜を形成後、熱処理、紫外線照射、プラズマ処理、オゾン処理、コロナ処理等により上記成分（Ａ）と（Ｂ）とを反応させて架橋構造を形成させることで非対称膜の形態の、本発明のガス分離膜を得ることができる。
相転換法は、ポリマー溶液を凝固液と接触させて相転換させながら膜を形成する公知の方法であり、本発明ではいわゆる乾湿式法が好適に用いられる。乾湿式法は、膜形状にしたポリマー溶液の表面の溶液を蒸発させて薄い緻密層を形成し、ついで凝固液（ポリマー溶液の溶媒とは相溶し、ポリマーは不溶な溶剤）に浸漬し、その際生じる相分離現象を利用して微細孔を形成して多孔質層を形成させる方法であり、ロブ・スリラージャンらの提案（例えば、米国特許第３，１３３，１３２号明細書）したものである。
【０１８０】
本発明のガス分離非対称膜において、緻密層あるいはスキン層と呼ばれるガス分離に寄与する表層の厚さは特に限定されない。表層の厚さは、実用的なガス透過性を付与する観点から、０．０１〜５．０μｍであることが好ましく、０．０５〜１．０μｍであることがより好ましい。一方、緻密層より下部の多孔質層はガス透過性の抵抗を下げると同時に機械強度の付与の役割を担うものであり、その厚さは非対称膜としての自立性が付与される限りにおいては特に限定されるものではない。この厚さは５〜５００μｍであることが好ましく、５〜２００μｍであることがより好ましく、５〜１００μｍであることがさらに好ましい。
【０１８１】
本発明のガス分離非対称膜は、平膜であってもあるいは中空糸膜であってもよい。非対称中空糸膜は乾湿式紡糸法により製造することができる。乾湿式紡糸法は、乾湿式法を紡糸ノズルから吐出して中空糸状の目的形状としたポリマー溶液に適用して非対称中空糸膜を製造する方法である。より詳しくは、ポリマー溶液をノズルから中空糸状の目的形状に吐出させ、吐出直後に空気又は窒素ガス雰囲気中を通した後、ポリマーを実質的には溶解せず且つポリマー溶液の溶媒とは相溶性を有する凝固液に浸漬して非対称構造を形成し、その後乾燥し、さらに必要に応じて加熱処理して分離膜を製造する方法である。
【０１８２】
ノズルから吐出させる上記ガス分離層形成用組成物の溶液粘度は、吐出温度（例えば１０℃）で２〜１７０００Ｐａ・ｓ、好ましくは１０〜１５００Ｐａ・ｓ、特に２０〜１０００Ｐａ・ｓであることが、中空糸状などの吐出後の形状を安定に得ることができるので好ましい。凝固液への浸漬は、一次凝固液に浸漬して中空糸状等の膜の形状が保持出来る程度に凝固させた後、案内ロールに巻き取り、ついで二次凝固液に浸漬して膜全体を十分に凝固させることが好ましい。凝固した膜の乾燥は、凝固液を炭化水素などの溶媒に置換してから行うのが効率的である。乾燥のための加熱処理は、用いたポリイミド化合物の軟化点又は二次転移点よりも低い温度で実施することが好ましい。
【０１８３】
〔ガス分離膜の用途と特性〕
本発明のガス分離膜（複合膜及び非対称膜）は、ガス分離回収法、ガス分離精製法として好適に用いることができる。例えば、水素、ヘリウム、一酸化炭素、二酸化炭素、硫化水素、酸素、窒素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、メタン、エタンなどの炭化水素、プロピレンなどの不飽和炭化水素、テトラフルオロエタンなどのパーフルオロ化合物などのガスを含有する気体混合物から特定の気体を効率よく分離し得るガス分離膜とすることができる。特に二酸化炭素／炭化水素（メタン）を含む気体混合物から二酸化炭素を選択分離するガス分離膜とすることが好ましい。
【０１８４】
とりわけ、分離処理されるガスが二酸化炭素とメタンとの混合ガスである場合においては、４０℃、５ＭＰａにおける二酸化炭素の透過速度が２０ＧＰＵ以上であることが好ましく、３０ＧＰＵ以上であることがより好ましく、３５〜５００ＧＰＵであることがより好ましい。二酸化炭素とメタンとの透過速度比（ＲＣＯ２／ＲＣＨ４）は１５以上であることが好ましく、２０以上であることがより好ましい。ＲＣＯ２は二酸化炭素の透過速度、ＲＣＨ４はメタンの透過速度を示す。
なお、１ＧＰＵは１×１０−６ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇである。
【０１８５】
〔その他の成分等〕
本発明のガス分離膜のガス分離層には、膜物性を調整するため、各種高分子化合物を添加することもできる。高分子化合物としては、アクリル系重合体、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類、その他の天然樹脂等が使用できる。また、これらは２種以上併用してもかまわない。
また、液物性調整のためにノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、有機フルオロ化合物などを添加することもできる。
【０１８６】
界面活性剤の具体例としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、高級脂肪酸塩、高級脂肪酸エステルのスルホン酸塩、高級アルコールエーテルの硫酸エステル塩、高級アルコールエーテルのスルホン酸塩、高級アルキルスルホンアミドのアルキルカルボン酸塩、アルキルリン酸塩などのアニオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物、グリセリンのエチレンオキサイド付加物、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどの非イオン性界面活性剤、また、この他にもアルキルベタイン、アミドベタインなどの両性界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッソ系界面活性剤などを含めて、従来公知である界面活性剤及びその誘導体から適宜選ぶことができる。
【０１８７】
また、高分子分散剤を含んでいてもよく、この高分子分散剤として、具体的にはポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリアクリルアミド等が挙げられ、中でもポリビニルピロリドンを用いることが好ましい。
【０１８８】
本発明のガス分離膜を形成する条件に特に制限はないが、温度は−３０〜１００℃が好ましく、−１０〜８０℃がより好ましく、５〜５０℃が特に好ましい。
【０１８９】
本発明においては、膜の形成時に空気や酸素などの気体を共存させてもよいが、不活性ガス雰囲気下であることが望ましい。
本発明のガス分離膜において、ガス分離層中のポリイミド化合物の含有量は、所望のガス分離性能が得られれば特に制限はない。ガス分離性能をより向上させる観点から、ガス分離層中のポリイミド化合物の含有量は、２０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがさらに好ましい。また、ガス分離層中のポリイミド化合物の含有量は、１００質量％であってもよいが、通常は９９質量％以下である。
【０１９０】
〔ガス混合物の分離方法〕
本発明のガス分離方法は、本発明のガス分離膜を用いて２成分以上の混合ガスから特定のガスを分離する方法である。本発明のガス分離方法では、二酸化炭素及びメタンを含む混合ガスから二酸化炭素を選択的に透過させることを含む方法である。ガス分離の際の圧力は０．５〜１０ＭＰａであることが好ましく、１〜１０ＭＰａであることがより好ましく、２〜７ＭＰａであることがさらに好ましい。また、ガス分離温度は、−３０〜９０℃であることが好ましく、１５〜７０℃であることがさらに好ましい。二酸化炭素とメタンガスとを含む混合ガスにおいて、二酸化炭素とメタンガスの混合比に特に制限はないが、二酸化炭素：メタンガス＝１：９９〜９９：１（体積比）であることが好ましく、二酸化炭素：メタンガス＝５：９５〜９０：１０であることがより好ましい。
【０１９１】
［ガス分離モジュール及びガス分離装置］
本発明のガス分離膜を用いてガス分離膜モジュールを調製することができる。モジュールの例としては、スパイラル型、中空糸型、プリーツ型、管状型、プレート＆フレーム型などが挙げられる。
また、本発明のガス分離複合膜又はガス分離膜モジュールを用いて、ガスを分離回収又は分離精製させるための手段を有するガス分離装置を得ることができる。本発明のガス分離複合膜は、例えば、特開２００７−２９７６０５号公報に記載のような吸収液と併用した膜／吸収ハイブリッド法としての気体分離回収装置に適用してもよい。
【実施例】
【０１９２】
以下に実施例に基づき本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。【０１９３】
［合成例］
下記合成例で合成したポリイミド化合物の全構成単位を以下に示す。各ポリイミド化合物において、ａ〜ｄは下記に示された各構成単位のモル比を示す。＊は連結部位を示す。
下記合成例において、Ｐ−１０１〜Ｐ−１０５は、下記Ｐ−１００において各構成単位のモル比を下記表１に示す通りの比としたポリイミドである。
また、Ｐ−２０１、Ｐ−３０１、Ｐ−４０１、Ｐ−５０１、Ｃ−１０１及びＣ−２０１は、それぞれ下記Ｐ−２００、Ｐ−３００、Ｐ−４００、Ｐ−５００、Ｃ−１００及びＣ−２００において各構成単位のモル比を下記表１に示す通りの比としたポリイミドである。【０１９４】
【化５２】
2017145432.tif 000054
【０１９５】
〔ポリイミドＰ−１０１の合成〕
下記スキームの通りジアミン１を合成し、次いで下記繰り返し単位からなるポリイミドＰ−１０１を合成した。【０１９６】
【化５３】
2017145432.tif 000055
【０１９７】
＜中間体１の合成＞
硫酸（和光純薬製）（１００ｍｌ）を１Ｌフラスコに入れたのち、硝酸（１．４２、和光純薬製）（１００ｍｌ）、２，４，６−トリメチルベンズアルデヒド（東京化成製）（２２．５ｇ）を氷冷下で慎重に滴下し、室温で６時間反応させた。反応液を氷水にあけ、精製し中間体１（３５ｇ）を得た。【０１９８】
＜中間体２の合成＞
トルエン（和光純薬製）（２５０ｍＬ）、中間体１（３０ｇ）を１００ｍＬフラスコに入れた。テッベ試薬（約０．５ｍｏｌ／Ｌトルエン溶液、東京化成製）（２５０ｍｌ）を氷冷下で慎重に滴下した後、１時間反応させた。反応液を濃縮、精製し中間体２（３０ｇ）を得た。【０１９９】
＜ジアミン１の合成＞
還元鉄（和光純薬製）（４０ｇ）、塩化アンモニウム（和光純薬製）（４ｇ）、イソプロパノール（和光純薬製）（２００ｍＬ）、水（５０ｍＬ）を１Ｌフラスコに入れ、１０分間加熱還流した。酢酸（和光純薬製）（４ｍＬ）、中間体２（３０ｇ）を加え、３０分間加熱還流した。濃縮、精製しジアミン１（９ｇ）を得た。ジアミン１の１Ｈ  ＮＭＲ（重溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６）の結果を図１に示す。【０２００】
＜ポリイミドＰ−１０１の合成＞
Ｎ−メチルピロリドン（和光純薬製）（７０ｇ）、ジアミン１（５．２８９ｇ）、６ＦＤＡ（４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物）（東京化成工業社製）（１３．３３ｇ）を３００ｍＬフラスコに入れ、４０℃で６時間反応させた。続いて、ピリジン（和光純薬製）（０．７１ｇ）、無水酢酸（和光純薬製）（１０ｇ）を加え、８０℃で３時間反応させた。冷却後、アセトン（和光純薬製）で希釈した後、メタノール（和光純薬製）を加えてポリマーを固体として得た。同様の再沈殿を２回繰り返した後、８０℃で乾燥し、ポリイミドＰ−１０１（１６ｇ）を得た。
ポリイミドＰ−１０１の１Ｈ  ＮＭＲ（重溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６）の結果を図２に示す。【０２０１】
〔ポリイミドＰ−２０１の合成〕
下記スキームの通りジアミン２を合成し、次いで下記繰り返し単位からなるポリイミドＰ−２０１を合成した。【０２０２】
【化５４】
2017145432.tif 000056
【０２０３】
＜中間体３の合成＞
１，３−ジアミノトルエン（和光純薬製）（３０ｇ）、酢酸（和光純薬製）（２４０ｍｌ）、塩酸（和光純薬製）（３６ｍｌ）を１Ｌフラスコに入れたのち、臭素（東京化成製）（８６ｇ）を氷冷下で慎重に滴下した後、１時間反応させた。反応液を水にあけ、精製して、中間体３（６０ｇ）を得た。【０２０４】
＜ジアミン２の合成＞
中間体３（２０ｇ）、ジメチルホルミアミド（和光純薬製）（１２０ｍｌ）、塩化リチウム（和光純薬製）（４ｇ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（東京化成製）（０．７ｇ）、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニル（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ製）（１ｇ）、トリブチルビニルすず（東京化成製）（５０ｍＬ）を５００ｍＬフラスコに入れ、８０℃で２時間反応させた。反応液を濃縮、精製しジアミン２（４ｇ）を得た。ジアミン２の１Ｈ  ＮＭＲ（重溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６）の結果を図３に示す。【０２０５】
＜ポリイミドＰ−２０１の合成＞
ポリイミドＰ−１０１の合成と同様にして、ポリイミドＰ−２０１を得た。ポリイミドＰ−２０１の１Ｈ  ＮＭＲ（重溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６）の結果を図４に示す。【０２０６】
〔ポリイミドＰ−３０１の合成〕
下記スキームの通り、下記繰り返し単位からなるポリイミドＰ−３０１を合成した。【０２０７】
【化５５】
2017145432.tif 000057
【０２０８】
＜中間体４の合成＞
ｍ−フェニレンジアミン（和光純薬製）（３０ｇ）、酢酸（和光純薬製）（４００ｍｌ）、塩酸（和光純薬製）（６０ｍｌ）を１Ｌフラスコに入れたのち、臭素（東京化成製）（１５０ｇ）を氷冷下で慎重に滴下した後、１時間反応させた。反応液を水にあけ、精製し中間体４（４２ｇ）を得た。【０２０９】
＜ジアミン３の合成＞
中間体４（１４ｇ）、ジメチルホルミアミド（和光純薬製）（１２０ｍｌ）、塩化リチウム（和光純薬製）（４ｇ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（東京化成製）（０．７ｇ）、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニル（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ製）（１ｇ）、トリブチルビニルすず（東京化成製）（５０ｍＬ）を５００ｍＬフラスコに入れ、８０℃で２時間反応させた。反応液を濃縮、精製しジアミン３（２ｇ）を得た。ジアミン３の１Ｈ  ＮＭＲ（重溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６）の結果を図５に示す。【０２１０】
＜ポリイミドＰ−３０１の合成＞
ポリイミドＰ−１０１の合成と同様にしてポリイミドＰ−３０１を得た。【０２１１】
〔ポリイミドＰ−１０２〜Ｐ−１０５、Ｐ−２０２、Ｐ−４０１、Ｐ−５０１及びＣ−２０１の合成〕
使用するモノマーを下記表１に示す通りに変更し、上記ポリイミドＰ−１０１、Ｐ−２０１及びＰ−３０１の合成と同様にして、ポリイミドＰ−１０２〜Ｐ−１０５、Ｐ−２０２、Ｐ−４０１、Ｐ−５０１及びＣ−２０１を合成した。【０２１２】
〔ポリイミドＣ−１０１の合成〕
特開平３−１２７６１６号公報の実施例５と同様にしてポリアミド溶液を合成した後、１８０℃で３時間反応させた。冷却後、それぞれアセトン（和光純薬製）で希釈し、メタノール（和光純薬製）を加えてポリマーを固体として得た。それぞれ同様の再沈殿を２回繰り返した後、８０℃で乾燥し、Ｃ−１０１を得た。【０２１３】
［実施例１］  複合膜の作製
＜平滑層付ＰＡＮ多孔質膜の作製＞
（ジアルキルシロキサン基を有する放射線硬化性ポリマーの調製）
１５０ｍＬの３口フラスコにＵＶ９３００（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製）３９ｇ、Ｘ−２２−１６２Ｃ（信越化学工業社製）１０ｇ、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン）０．００７ｇを加え、ｎ−ヘプタン５０ｇに溶解させた。これを９５℃で１６８時間維持させて、ポリ（シロキサン）基を有する放射線硬化性ポリマー溶液（２５℃で粘度２２．８ｍＰａ・ｓ）を得た。【０２１４】
（重合性の放射線硬化性組成物の調製）
上記放射線硬化性ポリマー溶液５ｇを２０℃まで冷却し、ｎ−ヘプタン９５ｇで希釈した。得られた溶液に対し、光重合開始剤であるＵＶ９３８０Ｃ（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製）０．５ｇ及びオルガチックスＴＡ−１０（マツモトファインケミカル社製）０．１ｇを添加し、重合性の放射線硬化性組成物を調製した。【０２１５】
（重合性の放射線硬化性組成物の多孔質支持体への塗布、平滑層の形成）
ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）多孔質膜（不織布上にポリアクリロニトリル多孔質膜が存在、不織布を含め、膜厚は約１８０μｍ）を支持体として上記の重合性の放射線硬化性組成物をスピンコートした後、ＵＶ強度２４ｋＷ／ｍ、処理時間１０秒のＵＶ処理条件でＵＶ処理（Ｆｕｓｉｏｎ  ＵＶ  Ｓｙｓｔｅｍ社製、Ｌｉｇｈｔ  Ｈａｍｍｅｒ  １０、Ｄ−バルブ）を行った後、乾燥させた。このようにして、多孔質支持体上にジアルキルシロキサン基を有する厚み１μｍの平滑層を形成した。【０２１６】
＜複合膜の作製＞
図７に示すガス分離複合膜を作製した（図７において平滑層は図示していない）。
３０ｍｌ褐色バイアル瓶に、ポリイミドＰ−１０１を０．０８ｇ、架橋剤としてＸＬ−１（Aldrich社製）を０．０２４ｇ、テトラヒドロフラン７．９２ｇを混合して３０分攪拌し、ガス分離層形成用組成物を調製した。上記平滑層を付与したＰＡＮ多孔質膜上に、ガス分離層形成用組成物をスピンコートした。形成されたポリイミドＰ−１０１層の厚さは約１００ｎｍであり、ポリアクリロニトリル多孔質膜の厚さは不織布を含めて約１８０μｍであった。
なお、これらのポリアクリロニトリル多孔質膜の分画分子量は１００，０００以下のものを使用した。また、この多孔質膜の４０℃、５ＭＰａにおける二酸化炭素の透過性は、２５０００ＧＰＵであった。【０２１７】
（熱架橋処理）
９０℃の送風乾燥機に複合膜を入れ、７日間エージングさせて架橋反応を進行させ、ガス分離層が架橋ポリイミド化合物で形成されたガス分離複合膜を得た。【０２１８】
［実施例２］
実施例１において、ガス分離層形成用組成物中に用いる架橋剤を下記表１の通りとし、また、架橋処理を下記表１の通りとし、実施例１と同様にして複合膜を作製した。
実施例２において架橋反応は下記プラズマ処理により実施した。【０２１９】
−プラズマ架橋処理−
ガス分離層形成用組成物で形成した膜を支持体ごとデスクトップ真空プラズマ装置（ユーテック社製）に入れ、キャリアガス条件を酸素流量２０ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｍｉｎ、アルゴン流量１００ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｍｉｎとし、真空度３０Ｐａ、投入電力を１００Ｗとし、処理時間２０秒でプラズマ処理を行い、架橋反応を進行させた。【０２２０】
［実施例３〜１５、比較例１〜４］
ガス分離層形成用組成物中に用いるポリイミドを下記表１に示す通りとし、架橋剤、架橋処理を下表に示す通りとして、実施例１と同様にして複合膜を作成した。
なお、比較例２において、ＵＶ架橋処理は、特開平３−１２７６１６号公報に記載の方法で５分間ＵＶ照射を行ったものである。【０２２１】
［比較例５及び６］
比較例５は、架橋構造を形成させていないポリイミド化合物Ｐ−１０１をガス分離層とした例である。
比較例６は、ガス分離層を構成するポリイミド化合物Ｐ−１０１を、架橋剤を用いずに、ラジカル重合によって架橋構造を形成させた例である。ＣＸＬ−１はラジカル重合開始剤である。なお、下記表１に示された比較例６における架橋点密度は、ラジカル重合したビニル基の密度である。【０２２２】
上記各実施例及び比較例において、ガス分離層を構成する架橋ポリイミド化合物ないしポリイミド化合物の構造を下記表１にまとめて示す。表１中、架橋ポリイミドの架橋点密度は下記の通り決定した。
メシチレン（東京化成製）を内部標準として、架橋前のポリイミド化合物の３００ＭＨｚ  １Ｈ  ＮＭＲ（重溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６）を測定し、架橋前のポリイミド化合物中のビニル基密度ｄＶＩＮＹＬ［ｍｍｏｌ/ｇ］を算出した。
続いて、ＲＴ−ＩＲ測定（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｃｈｅｒ社製ＦＴ−ＩＲ  Ｎｉｃｏｌｅｔ６７０、ＡＴＲ−ＩＲ）により、架橋前のポリイミド化合物と架橋後のポリイミド化合物のビニル基ピーク積分値（通常１３２２ｃｍ−１のＣ＝Ｃ−Ｈ変角振動バンドを使用するが、置換基によりピーク位置が変動する場合がある）をそれぞれ算出し、下式を用いてビニル基の反応率ＲＶＩＮＹＬ［％］を算出した。
ＲＶＩＮＹＬ［％］＝｛（架橋前のビニル基ピーク積分値）−（架橋後のビニル基ピーク積分値）｝／（架橋前のビニル基ピーク積分値）×１００
続いて、下式を用いて架橋ポリイミドの架橋点密度を算出した。
架橋点密度［ｍｍｏｌ/ｇ］＝ｄＶＩＮＹＬ［ｍｍｏｌ/ｇ］×ＲＶＩＮＹＬ［％］×１００
なお、架橋ポリイミド化合物中の架橋点密度は、ラマン分光法またはＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析法）により、架橋ポリイミド化合物中のＣ−Ｓ−Ｃ結合、Ｃ＝Ｎ−Ｏ結合、Ｎ＝Ｎ−Ｎ結合の密度を測定することにより決定することもできる。【０２２３】
【表１】
2017145432.tif 000058
【０２２４】
【化５６】
2017145432.tif 000059
【０２２５】
［試験例１］トルエン膨潤率の測定（トルエン飽和雰囲気中１２時間暴露後の重量変化率）
上記合成例で合成した各ポリイミド（０．２ｇ）とテトラヒドロフラン（１９．８ｇ）を混合した後、清浄なシャーレ（１０ｃｍφ）の上にキャストした。２５℃にて１２時間乾燥した後、９０℃にて７日間アニールすることにより、ポリイミド単膜（１０ｃｍφ、厚さ２０μｍ）を作製し、ポリイミド膜をシャーレから取り出した。得られたポリイミド単膜の重量を測定した後、飽和トルエン蒸気に曝した後の重量を測定した。より詳細には、トルエン溶媒を張った、蓋のできる金属製容器内に、１００ｍＬビーカーを入れ、蓋をして１２時間静置した。続いて上記ポリイミド単膜をビーカーの中に入れて蓋をし、２５℃の温度下で１２時間静置したのち、容器から取り出し、重量を測定した。
トルエン膨潤率を以下の式で算出した。
トルエン膨潤率（％）＝１００×｛〔トルエン暴露後の重量（ｇ）〕−〔トルエン暴露前の重量（ｇ）〕｝／〔トルエン暴露前の重量（ｇ）〕【０２２６】
［試験例２］ガス分離性能の評価
上記各実施例及び比較例で調製したガス分離複合膜のガス分離性能は、下記の通りガス透過性とガス分離選択性を評価し、両方の結果に基づいて評価した。
ガス分離複合膜を多孔質支持体（支持層）も含めて直径３ｃｍに切り取り、透過試験サンプルとした。この透過試験サンプルを高圧耐性のあるＳＵＳ３１６製ステンレスセル（ＤＥＮＩＳＳＥＮ社製）中に設置し、セルの温度が３０℃となるよう調整した。続いて、二酸化炭素（ＣＯ２）及びメタン（ＣＨ４）の体積比が１０：９０の混合ガスを、ガス供給側の全圧力が５ＭＰａ（ＣＯ２の分圧：０．５ＭＰａ）、流量：１３０ｍＬ／ｍｉｎとなるように調整し、セル内に供給した。ＣＯ２、ＣＨ４のそれぞれのガス透過性をＴＣＤ（正式名称Thermal  Conductivity  Detector）検知式ガスクロマトグラフィーにより測定した。各実施例及び比較例で調製したガス分離複合膜のガス透過性は、ガス透過率（Ｐｅｒｍｅａｎｃｅ）としてガス透過速度を算出することにより比較した。ガス透過率（ガス透過速度）の単位はＧＰＵ（ジーピーユー）単位〔１ＧＰＵ＝１×１０−６ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ〕である。ガス分離選択性は、この膜のＣＨ４の透過速度ＲＣＨ４に対するＣＯ２の透過速度ＲＣＯ２の比率（ＲＣＯ２／ＲＣＨ４）として計算した。
ガス分離性能の評価基準を以下に示す。【０２２７】
〔ガス分離性能評価基準〕
ＡＡ：ガス透過性（ＲＣＯ２）が１００ＧＰＵ以上かつガス分離選択性（ＲＣＯ２／ＲＣＨ４）が２０以上。
Ａ：ガス透過性（ＲＣＯ２）が８０ＧＰＵ以上１００ＧＰＵ未満かつガス分離選択性（ＲＣＯ２／ＲＣＨ４）が２０以上。
Ｂ：ガス透過性（ＲＣＯ２）が５０ＧＰＵ以上８０ＧＰＵ未満かつガス分離選択性（ＲＣＯ２／ＲＣＨ４）が２０以上であるか、又は、ガス透過性（ＲＣＯ２）が５０ＧＰＵ以上かつガス分離選択性（ＲＣＯ２／ＲＣＨ４）が１５以上２０未満。
Ｃ：ガス透過性（ＲＣＯ２）が５０ＧＰＵ未満かつガス分離選択性（ＲＣＯ２／ＲＣＨ４）が１５以上であるか、又は、ガス分離選択性（ＲＣＯ２／ＲＣＨ４）が１０以上１５未満。
Ｄ：ガス分離選択性が１０未満であるか、又は、圧力がかからず試験が行えない。【０２２８】
［試験例３］トルエン暴露後のガス分離性能の評価
トルエン溶媒を張った蓋のできる金属製容器内に、１００ｍｌビーカーを入れ、蓋をして１２時間静置した。続いて上記試験例２と同様にして作製したガス分離複合膜の透過試験サンプルをビーカーの中に入れて蓋をし、２５℃条件下で１０分間静置してトルエンに暴露した。次いで、上記試験例２と同様にしてガス分離性能を評価した。
トルエン暴露によって、ベンゼン、トルエン、キシレン等の不純物に対するガス分離膜の耐可塑性を評価できる。
結果を下表に示す。【０２２９】
【表２】
2017145432.tif 000060
【０２３０】
上記表２に示されるように、架橋構造が形成されていないポリイミド化合物により形成されたガス分離層を有するガス分離膜は、ガス分離性能に劣る結果となり、またトルエン曝露により膨潤しやすく、トルエン曝露後のガス分性能の低下も顕著であった（比較例１、２、５）。
また、エチレン性不飽和結合を有するポリイミド化合物であっても、かかるエチレン性不飽和結合がスチレン構造を構成するものでない場合、架橋反応率が低く、ガス分離性能の劣り、またトルエン曝露により膨潤しやすく、トルエン曝露後のガス分性能の低下も顕著であった（比較例３、４）。【０２３１】
これに対し本発明で規定する一般式（Ｉ）の構造部を有する架橋ポリイミドで形成されたガス分離層を有するガス分離膜は、いずれもガス透過性とガス分離選択性を良孔に両立し、さらにトルエンに暴露しても膨潤しにくく、トルエン曝露によってもガス分性能が低下しにくいものとなった（実施例１〜１５）。
また、上記表２の結果から、架橋ポリイミド化合物の架橋点密度が高いほど、ガス分離性能に優れ、さらにトルエンに曝されても膨潤しにくく可塑化耐性に優れることもわかった。
さらに、架橋ポリイミド化合物の橋かけ構造が一般式（Ｉ−ｂ）の構造である場合に、ガス分離性能と可塑化耐性においてより優れた結果が得られる傾向にあることもわかった。【０２３２】
以上の結果から、本発明のガス分離膜を用いると、優れた気体分離方法、ガス分離モジュール、このガス分離モジュールを備えたガス分離装置を提供できることが分かる。
【符号の説明】
【０２３３】
１  ガス分離層
２  多孔質層
３  不織布層
１０、２０  ガス分離複合膜
【図１】
2017145432.tif 000075
【図２】
2017145432.tif 000076
【図３】
2017145432.tif 000077
【図４】
2017145432.tif 000078
【図５】
2017145432.tif 000079
【図６】
2017145432.tif 000080
【図７】
2017145432.tif 000081
【国際調査報告】
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