(57)【要約】【課題】  陽イオン交換樹脂に１，５−ジフェニルカルバジドを吸着させ、クロムとの錯体を形成させた後、脱着させて光学検出をおこなう流れ分析システムにおいて、感度を更に向上させる方法を提供する。【解決手段】  陽イオン交換樹脂において反応・濃縮・分離されたクロム錯体の脱着剤として、イオン半径が０．１ｎｍ以上の多価陽イオンとアルコールを使用することを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽イオン交換樹脂に１，５−ジフェニルカルバジドを吸着させ、クロムとの錯体を形成させた後、脱着させて光学検出をおこなう流れ分析システムにおいて、脱着剤としてイオン半径が０．１ｎｍ以上の多価陽イオンとアルコールを使用することを特徴とするクロムの分析方法。
【請求項２】
イオン半径が０．１ｎｍ以上の多価陽イオンとしてランタンイオン（Ｌａ３＋）を採用したことを特徴とする請求項１のクロムの分析方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  この発明は、水中クロムの分析方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】  水中クロムの分析方法は多数存在するが、１，５−ジフェニルカルバジド（以下「ＤＰＣ」）を発色試薬とする吸光光度法は、幅広く利用されている。この感度を高めるために、呈色錯体をイオン対としてシリカゲルに吸着濃縮する方法や、イオン交換樹脂を反応・濃縮・分離場とする分析方法を利用して、μｇ  ｄｍ−３の低濃度領域の分析法が開発されている。（非特許文献１、非特許文献２参照）
一方、極低濃度の領域では、誘導結合プラズマ質量分析法（以下「ＩＣＰ−ＭＳ」）が適しているが、スペシエーション（状態別分析）が出来ないことや、オンサイト分析に不向きであること、等の問題点が存在する。【０００３】  環境科学分野において、天然水中のクロムの挙動は、大気圏の水循環や物質循環を理解するための重要な指標である。しかし、天然水中のクロム濃度は、一般的に、極めて低いと考えられるので、高感度分析法が必要となる。更に、挙動を理解するためには、状態別分析が必要である。
水中クロムは、３価クロム（以下「Ｃｒ（ＩＩＩ）」）と６価クロム（以下「Ｃｒ（ＶＩ）」）のどちらか、あるいは、共存状態で存在している。状態別分析とは、Ｃｒ（ＩＩＩ）とＣｒ（ＶＩ）の濃度を知ることである。
ＤＰＣは、Ｃｒ（ＶＩ）と選択的に反応する。また、Ｃｒ（ＩＩＩ）は、比較的容易に酸化できるので、Ｃｒ（ＶＩ）に変換可能である。したがって、試料水とＤＰＣを反応させればＣｒ（ＶＩ）の濃度が求められ、試料水を酸化した後でＤＰＣと反応させれば、｛Ｃｒ（ＩＩＩ）＋Ｃｒ（ＶＩ）｝の濃度が求められる。したがって、状態別分析が可能となる。【０００４】  天然水中のクロムの状態別分析をおこなうためには、保存容器や温度、或いは添加薬品その他の条件変化に由来する状態変化を防止する必要がある。そのためには、試料を採取してすぐに分析することが重要である。
すなわち、極低濃度のクロムを現場分析できる方法が必要となる。しかし、ＩＣＰ−ＭＳを、作業現場に持参することは困難であるので、吸光光度法の高感度化が、現実的な目標と考えられる。
天然水以外でも、例えば、溶出試験においては、保存時に状態変化が起きる可能性は高い。したがって、極低濃度のＣｒ（ＶＩ）を迅速に分析することが必要である。
吸光光度法の高感度化を検討した結果、本発明者らは、上述のような、イオン交換樹脂を反応・濃縮・分離場とする方法を確立してクロムの分析に適用してきた。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】「Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ  Ａ，８０８（１９９８），１９３−１９９」
【非特許文献２】「日本分析化学会第５８年会講演要旨集、社団法人日本分析化学会、２００９年、１６７頁、講演番号＝Ｇ１０１９」
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】  本発明が解決しようとする課題は、低濃度水中クロム測定用の、イオン交換樹脂を反応・濃縮・分離場とする流れ分析システムを更に高感度化すること、である。
【課題を解決するための手段】
【０００７】  上記の課題を解決するために、Ｃｒ（ＶＩ）とＤＰＣを陽イオン交換樹脂に吸着させ、反応、濃縮、並びに、分離させる吸光光度法の流れ分析システムにおいて、脱着剤としてイオン半径が０．１ｎｍ以上の多価陽イオンとアルコールを使用した。図１に概略図を示す。以下、図１に沿って説明する。
【発明の効果】
【０００８】  本発明によれば、試料中のＣｒ（ＶＩ）は、発色試薬であるＤＰＣと反応してＣｒ（ＩＩＩ）−ＤＰＣＯ（１，５−ジフェニルカルバゾン）錯体を形成し、イオン交換樹脂に吸着して濃縮されるとともに、発色反応が完結する。
また、ＤＰＣの有する選択性や、陽イオン交換樹脂との親和性の差異により、共存物質と分離されるので、被測定物質だけの吸光度が観測される。
その上で、脱着液として、イオン半径の大きい多価陽イオンとアルコールの混合溶液を流すことにより、樹脂からの脱着速度が向上して錯体のピーク幅拡大が抑制され、感度が向上する。
ここで、イオン半径が０．１ｎｍ以上の多価陽イオンは、Ｃｒ（ＩＩＩ）−ＤＰＣＯ錯体と陽イオン交換樹脂との静電的相互作用を弱めることで脱着を促進し、アルコールは疎水的相互作用を弱めることで脱着を促進する。
静電的な脱着について詳述すると、多価陽イオンが陽イオン交換樹脂と強い相互作用を持つこと、及び、イオン半径が０．１ｎｍ以上であると加水分解し難く水和イオン半径が大きくならないことによって、多価陽イオンと陽イオン交換樹脂の相互作用が増加して、静電的な脱着促進作用が生じる。一方、イオン半径が０．１ｎｍ未満の場合、加水分解が容易になり、水和イオン半径が大きくなるため、脱着促進作用は増加しない。
更には、共存するアルコールにより誘電率が低下して、結果的に静電相互作用が強まり、そのため多価陽イオンによる脱着が促進されるという作用も生じる。また、アルコールの疎水部分が溶媒中に存在するので、Ｃｒ（ＩＩＩ）−ＤＰＣＯ錯体の疎水部分は、イオン交換樹脂の疎水部分に結合する必要がなくなるため、脱着が促進される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】  図１に記載した流路を使用する。容器１及び容器２に硫酸溶液（０．０１ｍｏｌ  ｄｍ−３）を入れる。ポンプ３を流速１．２ｃｍ３ｍｉｎ−１で、ポンプ５を０．３ｃｍ３ｍｉｎ−１で動作させる。バルブ４及びバルブ６は計量管を備えた６方バルブで、所謂インジェクターとして使用する。バルブ４を利用して、試料水３．９ｃｍ３を導入し、バルブ６を利用して、１．２ｃｍ３のＤＰＣ（２ｍｍｏｌ  ｄｍ−３）を導入する。
試料水とＤＰＣが陽イオン交換樹脂カラム８（５０℃恒温槽に格納）に到達し、反応、濃縮、分離が完了した後、バルブ７を利用して、脱着液（１−プロパノール  ２５ｖ／ｖ％、塩化ランタン  ２ｍｍｏｌ  ｄｍ−３）を７．８ｃｍ３導入して、Ｃｒ（ＩＩＩ）−ＤＰＣＯ錯体を陽イオン交換樹脂カラム８から脱着させる。光学検出器９で波長５４０ｎｍの吸光度を連続的に測定し、そのピーク面積からＣｒ（ＶＩ）濃度を計算する。
なお、１−プロパノールと塩化ランタンは別々の溶液としても構わないが、イオン交換樹脂カラム内では共存状態にすることが必要である。
【実施例】
【００１０】  上記のように構成されたシステムで、標準液による検量線を作成した結果を図２に示す。これを用いて天然水を測定したところ、前処理なしで測定できて、図３のような結果を得た。
また、測定結果の妥当性を確認するために、実試料に標準物質を添加して測定する添加回収試験を実施して、図４のような結果を得た。
検出限界は、１ｎｇ  ｄｍ−３以下であり、天然水や溶出試験試料を前処理なしで、迅速分析（分析時間＝８分）できることから、この方法がＣｒ（ＶＩ）の分析方法として有効であることが示された。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明のフロー図である。
【図２】本発明の実施例の検量線である。
【図３】本発明の実施例の実試料測定結果の表である。
【図４】本発明の実施例の添加回収試験結果の表である。
【符号の説明】
【００１２】１  容器１
２  容器２
３  ポンプ３
４  バルブ４
５  ポンプ５
６  バルブ６
７  バルブ７
８  陽イオン交換樹脂カラム
９  光学検出器
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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