(57)【要約】  銅とモリブデンの多層膜をエッチングするエッチング液で、使用量を低減させることができるエッチング液を提供する。  過水を用いるエッチング液では、銅イオンによって過水が分解するため、多量のエッチング液を補充する。過酸化水素と、酸性有機酸と、アミン化合物と、過酸化水素分解抑制剤と、アゾール類と、アルミニウム塩を含む析出防止剤を含み、前記過酸化水素分解抑制剤としてエチレングリコールモノブチルエーテルを０．４質量％以上５質量％以下の割合で含み、前記アミン化合物がＮ，Ｎ−ジエチル−１，３−プロパンジアミンであることを特徴とする多層膜用エッチング液は、銅イオンが増加しても過水分解速度を抑制でき、エッチング液の総使用量を低減できる。
2018047210.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
過酸化水素と、
酸性有機酸と、
アミン化合物と、
過酸化水素分解抑制剤と、
アゾール類と、
アルミニウム塩を含む析出防止剤を含み、
前記過酸化水素分解抑制剤としてエチレングリコールモノブチルエーテルを０．４質量％以上５質量％以下の割合で含み、
前記アミン化合物がＮ，Ｎ−ジエチル−１，３−プロパンジアミンであることを特徴とする多層膜用エッチング液。
【請求項２】
過酸化水素と、
酸性有機酸と、
アミン化合物と、
過酸化水素分解抑制剤と、
アゾール類と、
アルミニウム塩を含む析出防止剤を含み、
前記過酸化水素分解抑制剤としてエチレングリコールモノブチルエーテルを０．９質量％以上５質量％以下の割合で含み、
前記アミン化合物が１−アミノ−２−プロパノールであることを特徴とする多層膜用エッチング液。
【請求項３】
前記アルミニウム塩は乳酸アルミニウムであることを特徴とする請求項１または２のいずれかの請求項に記載された多層膜用エッチング液。
【請求項４】
前記酸性有機酸は、グリコール酸、マロン酸、乳酸のうち少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１または２の何れかの請求項に記載された多層膜用エッチング液。
【請求項５】
前記アゾール類は、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾールであることを特徴とする請求項１または２の何れかの請求項に記載された多層膜用エッチング液。
【請求項６】
さらに銅イオンを８，０００ｐｐｍ以上含むことを特徴とする請求項１または２の何れかの請求項に記載された多層膜用エッチング液。
【請求項７】
酸性有機酸と、
アミン化合物と、
過酸化水素分解抑制剤と、
アゾール類と、
アルミニウム塩を含む析出防止剤と、
水を含み、
前記過酸化水素分解抑制剤としてエチレングリコールモノブチルエーテルをエッチング液としての最終調合後の全量に対して０．４質量％以上５質量％以下の割合で含み、
前記アミン化合物がＮ，Ｎ−ジエチル−１，３−プロパンジアミンであることを特徴とする多層膜用エッチング濃縮液。
【請求項８】
酸性有機酸と、
アミン化合物と、
過酸化水素分解抑制剤と、
アゾール類と、
アルミニウム塩を含む析出防止剤と、
水を含み、
前記過酸化水素分解抑制剤としてエチレングリコールモノブチルエーテルをエッチング液としての最終調合後の全量に対して０．９質量％以上５質量％以下の割合で含み、
前記アミン化合物が１−アミノ−２−プロパノールであることを特徴とする多層膜用エッチング濃縮液。
【請求項９】
酸性有機酸と、
アミン化合物であるＮ，Ｎ−ジエチル−１，３−プロパンジアミンと、
アゾール類と、
アルミニウム塩を含む析出防止剤と、
水と、
過酸化水素分解抑制剤としてエチレングリコールモノブチルエーテルをエッチング液としての最終調合後の全量に対して０．４質量％以上５質量％以下の割合で含むエッチング濃縮液と、
水と過酸化水素を調合し多層膜用エッチング液を調合する工程と、
前記多層膜用エッチング液を被処理基板に接触させる工程を含むことを特徴とする多層膜用エッチング方法。
【請求項１０】
酸性有機酸と、
アミン化合物である１−アミノ−２−プロパノールと、
アゾール類と、
アルミニウム塩を含む析出防止剤と、
水と、
過酸化水素分解抑制剤としてエチレングリコールモノブチルエーテルをエッチング液としての最終調合後の全量に対して０．９質量％以上５質量％以下の割合で含むエッチング濃縮液と、
水と過酸化水素を調合し多層膜用エッチング液を調合する工程と、
前記多層膜用エッチング液を被処理基板に接触させる工程を含むことを特徴とする多層膜用エッチング方法。
【請求項１１】
前記多層膜用エッチング液を被処理基板に接触させる工程では、
前記多層膜用エッチング液のｐＨが２から６の範囲であり、液温が２０℃から４０℃の条件で行なわれることを特徴とする請求項９または１０のいずれかの請求項に記載された多層膜用エッチング方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶、有機ＥＬ等のフラットパネルディスプレイの配線用に用いられる銅およびモリブデンの多層膜をエッチングする際に用いる、多層膜用エッチング液とエッチング濃縮液およびエッチング方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶や有機ＥＬ（Ｅｌｅｃｔｒｏ−Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）等のフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）のＴＦＴ（Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）は、配線材料としてアルミニウムが使用されてきた。近年、大画面で高精細度のＦＰＤが普及し、使用される配線材料には、アルミニウムよりも低抵抗のものが求められた。そこで、近年アルミニウムより低抵抗である銅を配線材料として用いられるようになった。【０００３】
銅を配線材料として用いると、基板との間の接着力と、半導体基材への拡散という２つの問題が生じる。つまり、ゲート配線で用いる場合は、比較的基材への衝突エネルギーが大きいとされるスパッタリング法を用いても、ガラスなどの基板の間で接着力が十分でない場合がある。また、ソース・ドレイン配線で用いる場合は、付着した銅が下地となるシリコンへ拡散し、半導体の電気的設計値を変えてしまうという問題が生じる。【０００４】
この問題を解決するため、現在では、半導体基材上にモリブデン膜を最初に形成しておき、その上に銅膜を形成する多層構造が採用されている。【０００５】
ＦＰＤの配線は、スパッタリング法で形成された多層膜をウエットエッチングによって形成される。大面積を一気に形成できるので、工程の短縮化が可能だからである。ここで、配線のウエットエッチングには、以下の点が重要とされている。
（１）加工精度が高く一様であること。
（２）加工後の配線断面が所定の角度の順テーパーであること。
（３）銅イオンが含まれることでエッチングレートが変化しないこと（バスライフが長いこと）。
（４）析出物の発生が少ないこと。【０００６】
このような要求を満たすエッチング液として、特許文献１（特開２０１５−２０９５６８号公報）が開示されている。【０００７】
ここでは、
過酸化水素と、
酸性有機酸と、
アミン化合物と、
過酸化水素分解抑制剤と、
アゾール類と、
アルミニウム塩を含む析出防止剤を含むことを特徴とするモリブデンと銅を含む多層膜用エッチング液が開示されている。【０００８】
このエッチング液は、銅（Ｃｕ）およびモリブデン（Ｍｏ）のエッチングレート、エッチングされた境界領域のテーパー角、モリブデン（Ｍｏ）のアンダーカット、モリブデン（Ｍｏ）の残渣、オーバーエッチングに対する耐性、析出物、過水分解速度といった評価において、現時点での製造に使用される水準を満たす性能を有している。【０００９】
一方、特許文献１のエッチング液は、使用されるにしたがって、一定量のエッチング液を廃棄し、新しいエッチング液（新液という。）を継ぎ足して使用することを前提としている。【００１０】
具体的には特許文献１の実施例に示されているように、Ｃｕ濃度が２０００ｐｐｍを目途に、エッチング液の一部を新液と入れ替える。このように特許文献１において、エッチング液の一部を新液と入れ替えるのは、Ｃｕ濃度が高まるに従い、過水が分解され、エッチングレートが変化するからである。【００１１】
携帯端末の普及が進むなかで、フラットパネルディスプレイの需要は、ますます多くなっており、製造工場も大規模な工場が設立され、また今後も設立が予定されている。このような大規模な工場では、製造ラインでのコストを削減するために、エッチング液使用量の削減が期待されている。製造段階でのコスト削減は最終製品の価格を低下させることができるからである。【００１２】
ここで上記のエッチング液の管理方法について簡単に説明する。モリブデンおよび銅が成膜され、レジスト等でパターンが描画された被処理物（ガラス基板等）は、エッチング槽で１枚ずつ処理され、洗浄工程に送られる。この際、被処理物と共にエッチング槽から持ち出されるエッチング液がある。そこで、被処理物がエッチング槽から搬出される都度、持ち出された分のエッチング液を補充する。【００１３】
また、エッチング液の使用が進むにつれてエッチング液中の銅イオン濃度が高くなる。これはエッチング液中の過酸化水素を分解するので、一定以上の銅イオン濃度になったら、銅イオン濃度を希釈するためにエッチング液を補充する。また、分解した過酸化水素を補うためにエッチング液は補充される。このように、３つの観点でエッチング液は追添される。【００１４】
ところで、銅のエッチング液について、使用量を低減する手法については、従来から提案されているものがある。特許文献２（特開２０１３−１８４０７６号公報）、特許文献３（特開２０１３−１５８７０７号公報）は、銅のエッチング液中の酸から銅を回収して、エッチング液の再生を行うことで、エッチング液の使用低減を実現している。【００１５】
また、特許文献４（特開２０００−０５４１６７号公報）は、塩化第二鉄エッチング液で銅をエッチング処理するに際して、塩化第一鉄と塩化第一銅を適宜塩化第二鉄および塩化第二銅に酸化することでエッチング液のエッチング能力を常に一定にすることで、使用量の削減を実現している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】特開２０１５−２０９５６８号公報
【特許文献２】特開２０１３−１８４０７６号公報
【特許文献３】特開２０１３−１５８７０７号公報
【特許文献４】特開２０００−０５４１６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
特許文献１のエッチング液では、処理する基板の数が増えるにしたがい、エッチング液中のＣｕ濃度が上昇すると過水の分解が進み、エッチング能力を一定に維持するために、エッチング液の追添を行っている。しかし、被処理物によるエッチング液の持ち出し、銅イオン濃度の希釈、過酸化水素の濃度の維持という３つの観点での追添が必要であり、多量のエッチング液が必要となる。【００１８】
特許文献２、３は、エッチング液に酸を用いており、その酸から銅イオンを回収することでエッチング液を再生する。したがって、過酸化水素を用いたエッチング液に適用はできない。【００１９】
また、特許文献４は、エッチング液中の銅イオンを酸化することでエッチング液のエッチング能力を一定に維持するものであり、やはり過酸化水素を用いたエッチング液に適用することはできない。過酸化水素を用いたエッチング液では、過酸化水素が分解してしまうため、エッチング液の再生自体ができないからである。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明は上記の課題を解決するために想到されたものであり、過酸化水素の分解速度を低くし、過酸化水素の濃度の維持のために追添するエッチング液の量を大幅に減らすことで、エッチング液の使用量の低減を得るものである。【００２１】
より具体的に、本発明に係る多層膜用エッチング液は、
過酸化水素と、
酸性有機酸と、
アミン化合物と、
過酸化水素分解抑制剤と、
アゾール類と、
アルミニウム塩を含む析出防止剤を含み、
前記過酸化水素分解抑制剤としてエチレングリコールモノブチルエーテルを０．４質量％以上５質量％以下の割合で含み、
前記アミン化合物がＮ，Ｎ−ジエチル−１，３−プロパンジアミンであることを特徴とする。なお、以後エチレングリコールモノブチルエーテルを「ＢＧ」とも呼ぶ。【００２２】
また、上記課題を解決するために、本発明に係るモリブデンと銅を含む多層膜用エッチング液は、
過酸化水素と、
酸性有機酸と、
アミン化合物と、
過酸化水素分解抑制剤と、
アゾール類と、
アルミニウム塩を含む析出防止剤を含み、
前記過酸化水素分解抑制剤としてエチレングリコールモノブチルエーテルを０．９質量％以上５質量％以下の割合で含み、
前記アミン化合物が１アミノ２プロパノールであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２３】
本発明に係るエッチング液は、特許文献１に開示されたエッチング液が、Ｃｕ濃度２，０００ｐｐｍ以上で過水分解速度が高まるのに対して８，０００ｐｐｍでも十分低い過水分解速度を維持することができる。【００２４】
したがって、本発明に係るエッチング液は、過酸化水素の濃度低下を補充するためのエッチング液の追添の間隔が長く取れる。結果、エッチング液の使用量を低減させることができるという効果を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】エッチングされた配線の断面を表す概念図である。
【図２】従来のエッチング液を使用する場合の使用量をシミュレーションした結果を表すグラフである。
【図３】本発明に係る多層膜用エッチング液を使用する場合の使用量をシミュレーションした結果を表すグラフである。
【図４】ＢＧの含有量と過水分解速度の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下本発明に係る多層膜用エッチング液について説明する。なお、以下の説明は本発明に係るエッチング液の一実施形態を示すものであり、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、以下の実施形態および実施例は改変されてもよい。なお、以下の説明において、数値範囲を「Ａ〜Ｂ」で示した場合、「Ａ以上、Ｂ以下」の意味である。すなわち、数値Ａを含んで大きく、且つ数値Ｂを含んで小さい範囲を意味する。
【００２７】
本発明に係る多層膜用エッチング液は、過酸化水素と、酸性有機酸と、アミン化合物と、過酸化水素分解抑制剤と、アゾール類と、アルミニウム塩を含む析出防止剤を含む。以下、それぞれの成分について詳説する。
【００２８】
＜過酸化水素＞
銅のエッチングは、銅が酸化され、酸化銅（ＣｕＯ）となり、酸（有機酸）により溶解される。また、モリブデンのエッチングは、酸化され酸化モリブデン（ＭｏＯ３）になり、水に溶解する。過酸化水素は、銅とモリブデンを酸化する酸化剤として用いられる。なお、過酸化水素と過水は同義語である。過酸化水素は、エッチング液全量の４．０質量％〜５．８質量％が好ましく、４．２質量％〜５．６質量％であればより好ましく、４．５質量％〜５．３質量％であれば最も好ましい。
【００２９】
＜有機酸＞
有機酸は、銅膜をエッチングするとともに、エッチングされた配線の断面のテーパー角度を調整する役目を負う。また、過酸化水素の分解を抑制する機能もある程度有すると考えられる。有機酸には酸性有機酸を用いる。なお、本発明に係る多層膜用エッチング液では、後述する析出防止剤として中性有機酸が含まれてもよい。
【００３０】
有機酸としては、炭素数１〜１８の脂肪族カルボン酸、炭素数６〜１０の芳香族カルボン酸のほか、炭素数１〜１０のアミノ酸などが好ましく挙げられる。
【００３１】
炭素数１〜１８の脂肪族カルボン酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸、グリコール酸、ジグリコール酸、ピルビン酸、マロン酸、酪酸、ヒドロキシ酪酸、酒石酸、コハク酸、リンゴ酸、マレイン酸、フマル酸、吉草酸、グルタル酸、イタコン酸、アジピン酸、カプロン酸、クエン酸、プロパントリカルボン酸、ｔｒａｎｓ−アコニット酸、エナント酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸などが好ましく挙げられる。
【００３２】
炭素数６〜１０の芳香族カルボン酸としては、安息香酸、サリチル酸、マンデル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などが好ましく挙げられる。
【００３３】
また、炭素数１〜１０のアミノ酸としては、カルバミン酸、アラニン、グリシン、アスパラギン、アスパラギン酸、サルコシン、セリン、グルタミン、グルタミン酸、４−アミノ酪酸、イミノジ酪酸、アルギニン、ロイシン、イソロイシン、ニトリロ三酢酸などが好ましく挙げられる。
【００３４】
上記有機酸のなかでも、酸性有機酸としてグリコール酸、マロン酸、乳酸が好適に利用できる。特にグリコール酸、マロン酸、乳酸は、三種を同時に併用することで、好適な特性を得ることができる。
【００３５】
なお、グリコール酸はエッチング液全量に対して１．３質量％〜３．３質量％含有させるのが好ましく、１．８質量％〜２．８質量％ならより好ましく、２．１質量％〜２．５質量％なら最も好ましい。
【００３６】
また、マロン酸は、エッチング液全量に対して３．０質量％〜５質量％含有させるのが好ましく、３．５質量％〜４．５質量％ならより好ましく、３．８質量％〜４．２質量％であれば最も好ましい。
【００３７】
また、乳酸は、エッチング液全量に対して０．４質量％〜１．６質量％含有させるのが好ましく、０．６質量％〜１．４質量％ならより好ましく、０．８質量％〜１．２質量％であれば最も好ましい。
【００３８】
また酸性有機酸全体では、エッチング液全量に対して４．７質量％〜９．９質量％含有させるのが好ましく、５．９質量％〜８．７質量％ならより好ましく、６．７質量％〜７．９質量％なら最も好ましい。
【００３９】
＜アミン化合物＞
アミン化合物はエッチング液のｐＨ調整を担う。アミン化合物としては、炭素数２〜１０のものが好適に利用できる。より具体的には、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，３−プロパンジアミン、１，３−ジアミノブタン、２，３−ジアミノブタン、ペンタメチレンジアミン、２，４−ジアミノペンタン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、トリメチルエチレンジアミン、Ｎ−エチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、トリエチルエチレンジアミン、１，２，３−トリアミノプロパン、ヒドラジン、トリス（２−アミノエチル）アミン、テトラ（アミノメチル）メタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチルペンタミン、ヘプタエチレンオクタミン、ノナエチレンデカミン、ジアザビシクロウンデセンなどのポリアミン；エタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−アミノエチルエタノールアミン、Ｎ−プロピルエタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、１−アミノ−２−プロパノール、Ｎ−メチルイソプロパノールアミン、Ｎ−エチルイソプロパノールアミン、Ｎ−プロピルイソプロパノールアミン、２−アミノプロパン−１−オール、Ｎ−メチル−２−アミノ−プロパン−１−オール、Ｎ−エチル−２−アミノ−プロパン−１−オール、１−アミノプロパン−３−オール、Ｎ−メチル−１−アミノプロパン−３−オール、Ｎ−エチル−１−アミノプロパン−３−オール、１−アミノブタン−２−オール、Ｎ−メチル−１−アミノブタン−２−オール、Ｎ−エチル−１−アミノブタン−２オール、２−アミノブタン−１−オール、Ｎ−メチル−２−アミノブタン−１−オール、Ｎ−エチル−２−アミノブタン−１−オール、３−アミノブタン−１−オール、Ｎ−メチル−３−アミノブタン−１−オール、Ｎ−エチル−３−アミノブタン−１−オール、１−アミノブタン−４−オール、Ｎ−メチル１−アミノブタン−４−オール、Ｎ−エチル−１−アミノブタン−４−オール、１−アミノ−２−メチルプロパン−２−オール、２−アミノ−２−メチルプロパン−１−オール、１−アミノペンタン−４−オール、２−アミノ−４−メチルペンタン−１−オール、２−アミノヘキサン−１−オール、３−アミノヘプタン−４−オール、１−アミノオクタン−２−オール、５−アミノオクタン−４−オール、１−アミノプパン−２，３−ジオール、２−アミノプロパン−１，３−ジオール、トリス（オキシメチル）アミノメタン、１，２−ジアミノプロパン−３−オール、１，３−ジアミノプロパン−２−オール、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール、ジグリコールアミンなどのアルカノールアミンが好ましく挙げられ、これらを単独で又は複数を組み合わせて用いることができる。
【００４０】
これらの中でも、１−アミノ−２−プロパノール（ＣＡＳ番号７８−９６−６：以下「１Ａ２Ｐ」とも呼ぶ。）若しくはＮ，Ｎ−ジエチル−１，３−プロパンジアミン（ＣＡＳ番号１０４−７８−９：以下「ＮＮＤＰＡ」とも呼ぶ。）が特に好ましい。また、アミン化合物はエッチング液全量に対して、２．０質量％〜３．２質量％含有させるのが好ましく、２．２質量％〜３．０質量％であればより好ましく、２．４〜２．８質量％なら最も好ましい。
【００４１】
＜過酸化水素分解抑制剤＞
本発明に係る多層膜用エッチング液では、酸化剤として過酸化水素を利用している。過酸化水素は、自己分解するため、その分解を抑制する分解抑制剤を添加する。過酸化水素分解抑制剤は、過酸化水素安定剤（若しくは「過水安定剤」）とも呼ぶ。
【００４２】
特に、本発明に係るエッチング液の場合、Ｃｕ濃度が８，０００ｐｐｍまでエッチングレートの変化がわずかであることが必要であるからである。本発明では、エチレングリコールモノブチルエーテル（ＣＡＳ番号１１１−７６−２：以下「ＢＧ」とも呼ぶ。）が好適に用いられる。
【００４３】
従来、過酸化水素分解抑制剤としては、フェニル尿素、アリル尿素、１，３−ジメチル尿素、チオ尿素などの尿素系過酸化水素分解抑制剤のほか、フェニル酢酸アミド、フェニルエチレングリコールや、１−プロパノール、２−プロパノール等の低級アルコールなどが好ましく用いられていた。しかし、ＢＧはＣｕ濃度が８，０００ｐｐｍ以上の高い濃度になっても、過水の分解を抑制する顕著な効果を発揮することがわかった。
【００４４】
なお、後述するように、ＢＧは、エッチング液に一定以上入れることで効果があり、多量に入れても効果は飽和する。他の必要成分量を確保できれば、多量に入れてもエッチング液としての効果は発揮する。しかし、ＢＧを多く加えることで、コストは高くなる。効果と価格を考慮するとＢＧは５質量％を超えて添加する意味はない。
【００４５】
また、ＢＧは共存するアミン化合物によって含有量に違いがある。例えば、アゾール類として好適に利用できるとしたＮＮＤＰＡの場合、過酸化水素分解抑制剤としてのＢＧは、エッチング液全量に対して、０．４質量％〜５．０質量％含有させるのが好ましい。
【００４６】
また、アゾール類として同じく好適に利用できるとした１Ａ２Ｐの場合は、過酸化水素分解抑制剤としてのＢＧは、エッチング液全量に対して、０．９質量％〜５．０質量％含有させるのが好ましい。
【００４７】
なお、従来過酸化水素分解抑制剤として使われていたフェニル尿素は、エッチング液全量に対して０．２質量％を超えて含有させると、フェニル基と過酸化水素が反応し、アゾール類と過酸化水素の反応物とは異なる析出物を生じた。しかし、ＢＧはそのような析出物を発生させない。したがって析出物の抑制という点からも好適な過酸化水素分解抑制剤（過水安定剤）である。
【００４８】
＜アゾール類＞
本発明に係る多層膜用エッチング液では、Ｃｕのエッチングレートを抑制し、Ｍｏの残渣を除去するためにアゾール類を含有する。アゾール類としては、トリアゾール類、テトラゾール類、イミダゾール類、チアゾール類等が好適に利用することができる。より具体的には、以下のものが列挙できる。トリアゾール類としては、１Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、３−アミノ−１Ｈ−トリアゾール等が好適に利用できる。
【００４９】
テトラゾール類としては、１Ｈ−テトラゾール、５−メチル−１Ｈ−テトラゾール、５−フェニル−１Ｈ−テトラゾール、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール等が好適に利用できる。また、イミダゾール類としては、１Ｈ−イミダゾール、１Ｈ−ベンゾイミダゾール等が好適に利用できる。また、チアゾール類としては、１，３−チアゾール、４−メチルチアゾール等が好適に利用できる。
【００５０】
なお、これらのうち、テトラゾール類はエッチングレート抑制に効果が高く、とりわけ５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール（ＣＡＳ番号４４１８−６１−５：以後「５Ａ１ＨＴ」とも呼ぶ。）が好ましい。
【００５１】
これらのアゾール類は、エッチング液全量に対して、０．０４質量％〜０．１６質量％含有させるのが好ましく、０．０６質量％〜０．１４質量％であればより好ましく、０．０８質量％〜０．１２質量％であれば最も好ましい。
【００５２】
＜析出防止剤＞
すでに述べたように過酸化水素を主体とするエッチング液に有機酸を含有させると、エッチングされた配線の断面のテーパー角度を調整することができる。しかし、有機酸は過酸化水素によって酸化分解されシュウ酸が生成する。このシュウ酸とエッチングされてエッチング液中に存在する銅イオンによってシュウ酸銅が生成され、析出物となる。アルミニウムイオンは、銅よりもシュウ酸と錯体を形成しやすく、しかも溶解度はシュウ酸銅より高い。
【００５３】
そこで、本発明に係るエッチング液には、予めアルミニウム塩を含有させ、エッチングによって銅イオンが生じても、析出物（シュウ酸銅）とならないようにする。アルミニウム塩としては、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウムなどの無機塩や、乳酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、炭酸アルミニウムなどの有機塩などが好適に利用できる。
【００５４】
析出防止剤は、エッチング液全量に対して０．０５質量％〜０．７質量％含有させるのが好ましく、０．１質量％〜０．５質量％であればより好ましく、０．２質量％〜０．４質量％であれば最も好ましい。
【００５５】
＜銅イオン＞
通常の多層膜用エッチング液は、Ｃｕイオン濃度が２，０００ｐｐｍから４，０００ｐｐｍ程度になるように、希釈用のエッチング液が追添される。過水の分解速度が速くなるため、過水濃度が低下してしまうからである。しかし、本発明に係るエッチング液は、過水の分解速度を抑制するので、より高いＣｕイオン濃度になっても、Ｃｕイオンの希釈のためのエッチング液の追添は不要である。より具体的には、エッチング液のＣｕ濃度が８，０００ｐｐｍまでは、希釈のためのエッチング液を追添する必要はない。
【００５６】
＜その他＞
本発明の多層膜用エッチング液には、これらの成分の他、水と、エッチング性能を阻害しない範囲で通常用いられる各種添加剤が添加されてもよい。エッチングでは、精密加工を目的とするため、水には異物が存在しない物が望ましい。純水若しくは超純水であれば好ましい。また、上記に説明した各成分の含有比率の範囲は、エッチング液総量で１００質量％になるように適宜それぞれ調整されるのは言うまでもない。
【００５７】
＜ｐＨ、温度＞
本発明に係る多層膜用エッチング液は、ｐＨ２〜６、より好ましくはｐＨ３〜４．５の範囲で使用されるのが好ましい。また、エッチング液は、２０℃から４０℃の間で使用することができる。より好ましくは２５℃から３５℃であり、最も好ましくは３０℃から３５℃がよい。
【００５８】
＜保存＞
本発明に係る多層膜用エッチング液には、過酸化水素が用いられる。過酸化水素は自己分解する。そのためエッチング液には、過酸化水素分解抑制剤が含まれている。しかし、保存の際には、過酸化水素（若しくは過酸化水素水）とその他の液体を分けて保存しても良い。また、過酸化水素（若しくは過酸化水素水）、水および銅イオンを除いた原料（「エッチング液原料」と呼ぶ。）だけをまとめて保存してもよい。なお、エッチング液原料には、液体のものと粉体のものが存在してもよい。すなわち、本発明に係る多層膜用エッチング液は、エッチング液原料と、水と、過酸化水素（若しくは過酸化水素水）を合わせて完成させてもよい。
【００５９】
また、エッチング液原料と水を混ぜ合わせ、エッチング液原料の溶液を作成しておいてよい。この溶液は、後述する実施例で示すエッチング液の水の割合より少ない割合の水であってもよい。エッチング液原料と水で作製したエッチング液原料の溶液を「エッチング濃縮液」と呼ぶ。エッチング濃縮液は、エッチング液と比べると過酸化水素が無い分だけ体積が少ないので、保存や移送の際には便利である。したがって、本発明の多層膜用エッチング液は、エッチング濃縮液と水と過酸化水素を合わせて完成させてもよい。
【００６０】
ここで、エッチング濃縮液の水は、エッチング液原料が溶解するだけの量があればよい。つまり、過酸化水素が水溶液である過酸化水素水として供給されると考えると、本発明の多層膜用エッチング液は、エッチング濃縮液と水と過酸化水素水の３つを合わせて完成させることができる。
【００６１】
また、水はエッチング濃縮液若しくは過酸化水素水に含めてしまえば、エッチング濃縮液と過酸化水素水の２つを合わせて完成させることもできる。また、本明細書において、エッチング濃縮液の各成分比率は、エッチング液が完成したときの全量に対する比率で表す。したがって、エッチング濃縮液の各成分の合計は、１００質量％にはならない。
【００６２】
＜エッチング方法＞
本発明に係る多層膜用エッチング液を用いる対象は、モリブデンが下層で、銅が上層となった銅／モリブデンの多層膜である。下層のモリブデンの厚みは、上層の銅の厚みより薄い。下層の厚みをｔ０とし上層の厚みをｔ１とすると、ｔ０／ｔ１の範囲が０．０１から０．２までの範囲の構成である。ｔ０／ｔ１の範囲がこの範囲を外れて、Ｍｏ層が厚すぎると、Ｍｏ層の残渣が生じやすく、逆に薄すぎるとＣｕ層の下地層としての役割を果たさなくなる。
【００６３】
本発明に係る多層膜用エッチング液は、保存の際に、過酸化水素とエッチング液原料および水を分けて保存しておくことで長期保存が可能になる。そこで、実際に使用する際には、これらを調合してエッチング液を完成させる。調合の方法は、最終的に過酸化水素の濃度が所定の濃度になれば、限定されるものではない。
【００６４】
一例を示すと、一定量の水にエッチング液原料を混ぜたエッチング濃縮液を調製しておく。過酸化水素は通常本発明に係る多層膜用エッチング液の過酸化水素濃度より高い濃度の過酸化水素水として供給される。そこで、過酸化水素水とエッチング濃縮液を所定量ずつ調合する。この工程を多層膜用エッチング液を調合する工程と呼んでもよい。
【００６５】
エッチングを行う際は、上記の通り、ｐＨ２〜６で、２０℃から４０℃の条件でエッチング液を使用する。したがって、エッチングの被処理基板も、この温度に余熱されるのが望ましい。被処理基板をエッチング液に接触させる方法は、特に限定されない。シャワー式のように上方からエッチング液を被処理基板に対して散布してもよいし、エッチング液のプールに被処理基板をディップさせる方法でもよい。これを多層膜用エッチング液を被処理基板に接触させる工程と呼んでも良い。
【００６６】
なお、被処理基板とは、ガラス等の基材の上にモリブデン層と銅層が積層され、この積層膜にパターン形成のためのレジストパターンが形成されている状態の基板である。
【００６７】
次に図２、図３に簡単なシミュレーションの結果を示し、本発明に係るエッチング液の効果を示す。シミュレーションの条件は以下の通りである。総処理枚数（ガラス基板上に銅を蒸着したもの）は３，０００枚で、各ガラス基板上の銅の膜厚は３００ｎｍである。エッチング槽の容量は２，６００Ｌである。１枚の基板によるエッチング液の持ち出し量は１Ｌとした。したがって、エッチング液の補充量も１枚の基板毎に１Ｌ追添する。
【００６８】
なお、図２、図３の各グラフの横軸は基板の処理枚数（枚）を表し、０から３，０００の目盛りが設けられている。３，０００枚の部分を縦矢印で表した。また、各縦軸はゼロから始まっており、最大目盛りをグラフ中に示した。
【００６９】
エッチング液の過水濃度は５．３質量％から５．２５質量％の間に維持させた。また、過水濃度を上げるために追添するエッチング液の過水濃度は１０質量％とした。
【００７０】
なお、基板の処理時間は１枚につき１４０秒とした。また、エッチング液中のＣｕ濃度の初期値は２，０００ｐｐｍから始めた。なお、過水の分解速度は銅イオン濃度が８，０００ｐｐｍの時に０．２質量％／ｈｒとなるように設定した。
【００７１】
図２の（ａ）から（ｆ）に従来（特許文献１の場合）のエッチング液を用いた場合についての変化等を示す。Ｃｕ濃度は２，９００ｐｐｍから３，５００ｐｐｍの間に維持させるようにした。全てのグラフで横軸は処理枚数である。図２（ａ）はエッチング槽内のエッチング液のＣｕ濃度の変化を示す。縦軸は銅イオン濃度（ｐｐｍ）である。最初２，０００ｐｐｍからスタートした銅イオン濃度は、およそ４００枚目の被処理物で３，５００ｐｐｍになった。Ｃｕイオン濃度を希釈するためにエッチング液が追添される。
【００７２】
図２（ｃ）は、縦軸がエッチング槽に追添されるエッチング液の総量（Ｌ）を表す。処理枚数が４００枚目に５００Ｌのエッチング液を追添している。図２（ａ）を再度参照して、このエッチング液の追添によって、銅イオン濃度は２，９００ｐｐｍまで低下した（矢印Ａ参照）。以降、この状態が繰り返される。
【００７３】
図２（ｂ）は、縦軸がエッチング液中の過水濃度（「ｗｔ％」と記載した。質量％と同義と考えてよい。）の変化を示すものである。最初の過水の比率は５．３質量％であった、過水は図２（ａ）で示す銅イオンによって分解される。およそ１００枚の処理で、過水濃度は５．２５質量％になった。そこで過水濃度を上昇させるために１０質量％過水を含むエッチング液（他の組成は同じである。）が加えられる。
【００７４】
図２（ｄ）は、過水濃度を調整するために追加する１０質量％過水を含むエッチング液の総添加量を示すグラフである。縦軸は総添加量（Ｌ）である。１００枚の処理で５０Ｌを追添している。図２（ｂ）を再度参照して、この１０質量％過水を含むエッチング液の追添によって、エッチング槽中の過水濃度は再び５．３質量％に戻る（矢印Ｂ参照）。
【００７５】
図２（ｅ）は、基板によって持ち出されるエッチング液の補充の変化を表す。縦軸はその追加量（Ｌ）である。ここでは１枚毎に１Ｌのエッチング液が追添される様子が示されている。
【００７６】
以上のような変化によるエッチング液の追添の総量を図２（ｆ）に示す。縦軸は総量（Ｌ）で、縦軸は１０，０００Ｌまで目盛りが切ってある。このシミュレーションによれば、３，０００枚の処理の間に追添したエッチング液の総量は１０，０００Ｌ以上必要であった。
【００７７】
図３には、本発明に係るエッチング液の場合である。（ａ）から（ｆ）は図２に対応する図である。図３（ａ）を参照する。本発明ではエッチング液中の銅イオン濃度が８，０００ｐｐｍまでは希釈する必要はない。したがって、３，０００枚の処理枚数までエッチング液中の銅イオン濃度は上昇する。
【００７８】
なお、エッチング液中の銅イオン濃度が上昇すると、基板から持ち出されるエッチング液に含まれる銅も増えるので、エッチング槽中のエッチング液に含まれる銅イオン濃度は、処理枚数が増えるに従い、上昇傾向は緩やかになる。
【００７９】
図３（ｃ）は、銅イオン濃度を希釈するために追添するエッチング液量を示す。本発明に係るエッチング液では、銅イオン濃度が８，０００ｐｐｍまで希釈する必要がないので、この観点で追添するエッチング液はゼロである。またこの時の過水分解速度は８，０００ｐｐｍの時に０．１６質量％／ｈｒのレートとした。
【００８０】
図３（ｂ）は過水濃度の変化である。銅イオン濃度が増えるに従い、過水の分解速度は速くなる。そのため、処理枚数が増えるに従い、追添の間隔は短くなっていく。したがって、１０質量％過水を含むエッチング液の総添加量（図３（ｄ）参照）は図２の場合より大きくなった。図２（ｄ）では、最大目盛りは１，２００Ｌであったが、図３（ｄ）では２，０００Ｌである。図３（ｅ）に示す基板が持ち出した分の補充は１枚あたり１Ｌであり、図２の場合と同じである。
【００８１】
図３（ｆ）は３，０００枚を処理した際のエッチング液の総追添量（Ｌ）である。縦軸の目盛りは最大４，０００Ｌである。これを見ると本発明に係るエッチング液であれば、３，０００枚を処理するために、およそ５，０００Ｌのエッチング液を使用することになる。これは図２（ｆ）で示した１０，０００Ｌの半分程度になる試算となった。
【００８２】
このように、過水分解速度を抑制し、銅イオン濃度が高くなってもエッチング液を希釈する必要がなければ、エッチング液の使用量は大幅に低減することができる。
【実施例】
【００８３】
＜各種評価方法の説明＞
本発明に係る多層膜用エッチング液に対しては、銅およびモリブデンのエッチングレート（ｎｍ／ｍｉｎ）、エッチングされた配線の断面のテーパー角（°）、モリブデン層のアンダーカット、基板上に残ったモリブデン層（「Ｍｏ残渣」と呼ぶ。）、オーバーエッチング耐性、析出物の有無、過酸化水素分解速度（質量％／１８ｈｒ）の項目で評価を行った。【００８４】
エッチングレートは、以下のようにして測定した。まず、熱酸化膜１００ｎｍが形成されたシリコンウエハー上にスパッタ法により、銅は３００ｎｍ、モリブデンは１５０ｎｍの厚みでそれぞれ単層膜を形成した。この銅膜およびモリブデン膜を３０℃（比較例によっては３５℃の場合もある。）のエッチング液に２０秒から６０秒間接触させた。【００８５】
エッチング前後の膜の抵抗値を、定電流印加方式の４端子４探針法抵抗率計（三菱化学アナリテック製：ＭＣＰ−Ｔ６１０型）を用いて測定した。この抵抗値の変化より膜厚変化を算出し、エッチングレートを算出した。【００８６】
なお、銅のエッチングレートは２５０ｎｍ／ｍｉｎ〜３５０ｎｍ／ｍｉｎであれば、丸（○）と判断した。また、モリブデンのエッチングレートは６０ｎｍ／ｍｉｎ〜１２０ｎｍ／ｍｉｎであれば、丸（○）とした。それ以外は規定範囲外としてバツ（×）と判断した。【００８７】
銅とモリブデンの膜厚比はおよそ１０：１なので、モリブデンのエッチングレートは速すぎるように見えるが、モリブデン層は、銅膜の下層として構成されているので、エッチングレートを上記の程度の比率にしておかないと、見かけ上同速度にエッチングできない。なお、「丸」は規格範囲内、成功若しくは合格を意味し、「バツ」は規格範囲外、失敗若しくは不合格を意味する。以下の評価でも同じである。【００８８】
テーパー角は以下のようにして測定した。まず、ガラス基板上にスパッタ法でモリブデンを２０ｎｍの厚みで成膜し、その上に続けて銅を３００ｎｍの厚みで成膜し、Ｃｕ／Ｍｏの多層膜サンプルを作製した。この銅膜の上に配線形状にパターンニングしたレジストを形成し、テーパー角評価用の基材とした。つまり、基材は、基板とモリブデン膜とその上の銅膜と、銅膜上のパターンニングされたレジスト層からなる。この基材をジャストエッチングする時間の間エッチング液に浸漬させ、エッチングを行った。エッチング後のサンプルを洗浄し、乾燥させた後、配線部分を切断し、切断面を観察した。【００８９】
切断面の観測は、ＳＥＭ（日立製：ＳＵ８０２０型）を用い、加速電圧１ｋＶ、３０，０００〜５０，０００倍の条件で行った。なお、ジャストエッチングは、エッチング開始から膜が光を透過させるまでの時間である。膜が光を透過させた時点は目視で確認した。【００９０】
切断面形状を図１に示す。図１（ａ）に示すように、基板１とエッチングされた傾斜面６のなす角度５をテーパー角（°）とする。テーパー角５は３０〜６０°であれば丸（○）と判断した。この角度の範囲外であれば、バツ（×）と判断した。なお、図１（ａ）では、Ｍｏ層は符号３、Ｃｕ層は符号２、レジストは符号４で表した。【００９１】
モリブデン層のアンダーカットは、図１（ｂ）の符号１０で示すように、モリブデン層３と基板１の間が早くエッチングされた状態（逆テーパー）を言う。評価は、テーパー角５の評価の際に同時にできる。モリブデン層のアンダーカットは、ＳＥＭの３０，０００倍から５０，０００倍の観測で発見されなかったら丸（○）と判断し、発見されたらバツ（×）と判断した。【００９２】
Ｍｏ残渣は、光学顕微鏡とＳＥＭによる観察で、残渣が確認されたらバツ（×）、確認されなければ丸（○）と判定した。なお、光学顕微鏡は１００倍程度の倍率で、明視野観察と暗視野観察で観察した。またＳＥＭでは３０，０００倍から５０，０００倍で観察した。【００９３】
オーバーエッチング耐性（「Ｏ．Ｅ．耐性」とも呼ぶ。）とは、ジャストエッチングにかかる時間の２倍の時間エッチングした時のテーパー角、モリブデン層のアンダーカット、Ｍｏ残渣を観測し、全て「丸」評価なら丸（○）と判断した。どれか１つでも「バツ」評価があればバツ（×）とした。【００９４】
析出物の有無は、エッチング液を調合後、ボトルにて所定時間（３時間）室温放置しておき、ボトル内に水色の析出物が生じるかどうかを目視で判断した。析出物が目視観測されなければ、丸（○）と判断し、目視確認された場合はバツ（×）と判断した。【００９５】
過酸化水素分解速度は、調合したエッチング液に、ＣｕイオンとＭｏイオンをそれぞれ８，０００ｐｐｍ、８００ｐｐｍになるように加え、３５℃で所定時間経過後（１８ｈｒ（時間））の過酸化水素濃度を、滴定試薬を過マンガン酸カリウムとし、自動滴定装置（三菱化学アナリテック製ＧＴ−２００）を用いて測定した。そして、過酸化水素濃度の変化量から分解速度（質量％／ｈｒ）を算出した。過酸化水素の分解速度は、好ましくは０．１６質量％／ｈｒ以下であれば、量産規模で問題なしと考えられる。また、シミュレーションで大まかな見積もりをしたように、エッチング液の使用量も十分に低減させることができる。【００９６】
（実施例１）
酸性有機酸として、
グリコール酸を１．９０質量％、
マロン酸を３．４０質量％、
乳酸を０．８０質量％、
アミン化合物として、
１−アミノ−２−プロパノールを２．２０質量％、
過水安定剤として、
ＢＧを０．９０質量％、
アゾール類として、
５−アミノ−１Ｈ−テトラゾールを０．０８質量％
析出防止剤として
乳酸アルミニウムを０．２６質量％
からなるエッチング液原料を水７５．３２質量％と調合し、エッチング濃縮液を調製した。なお、エッチング濃縮液での各成分比率は、後述する過酸化水素水と混合しエッチング液が完成したときの総量に対する比率で表す。以下の実施例および比較例についても同様である。【００９７】
３５％過酸化水素水１５．１４質量％（エッチング液の全量に対して過酸化水素が５．３質量％と水分が９．８４質量％）とエッチング濃縮液を混合し、過酸化水素濃度が５．３質量％のエッチング液を調製した。なお、水は全量で８５．１６質量％となる。さらに、乳酸銅を加えて銅イオン濃度が８，０００ｐｐｍになるように調整した。また、モリブデン粉末を加えてモリブデン濃度が８００ｐｐｍになるように調整した。また、液温は３５℃で用いた。エッチング液全体に占める各成分濃度と、各評価事項の結果を表１に示す。【００９８】
（実施例２）
酸性有機酸として、
グリコール酸を１．９０質量％、
マロン酸を３．４０質量％、
乳酸を０．８０質量％、
アミン化合物として、
１−アミノ−２−プロパノールを２．２０質量％、
過水安定剤として、
ＢＧを２．００質量％、
アゾール類として、
５−アミノ−１Ｈ−テトラゾールを０．０８質量％
析出防止剤として
乳酸アルミニウム０．２６質量％
からなるエッチング液原料を水７４．２２質量％と調合し、エッチング濃縮液を調製した。【００９９】
３５％過酸化水素水１５．１４質量％（エッチング液の全量に対して過酸化水素が５．３質量％と水分が９．８４質量％）とエッチング濃縮液を混合し、過酸化水素濃度が５．３質量％のエッチング液を調製した。なお、水は全量で８４．０６質量％となる。さらに、乳酸銅を加えて銅イオン濃度が８，０００ｐｐｍになるように調整した。また、モリブデン粉末を加えてモリブデン濃度が８００ｐｐｍになるように調整した。また、液温は３５℃で用いた。エッチング液全体に占める各成分濃度と、各評価事項の結果を表１に示す。【０１００】
（実施例３）
酸性有機酸として、
グリコール酸を１．９０質量％、
マロン酸を３．４０質量％、
乳酸を０．８０質量％、
アミン化合物として、
ＮＮＤＰＡを２．２０質量％、
過水安定剤として、
ＢＧを０．４０質量％、
アゾール類として、
５−アミノ−１Ｈ−テトラゾールを０．０８質量％
析出防止剤として
乳酸アルミニウムを０．２６質量％
からなるエッチング液原料を水７５．８２質量％と調合し、エッチング濃縮液を調製した。【０１０１】
３５％過酸化水素水１５．１４質量％（エッチング液の全量に対して過酸化水素が５．３質量％と水分が９．８４質量％）とエッチング濃縮液を混合し、過酸化水素濃度が５．３質量％のエッチング液を調製した。なお、水は全量で８５．６６質量％となる。さらに、乳酸銅を加えて銅イオン濃度が８，０００ｐｐｍになるように調整した。また、モリブデン粉末を加えてモリブデン濃度が８００ｐｐｍになるように調整した。また、液温は３５℃で用いた。エッチング液全体に占める各成分濃度と、各評価事項の結果を表１に示す。【０１０２】
（実施例４）
酸性有機酸として、
グリコール酸を１．９０質量％、
マロン酸を３．４０質量％、
乳酸を０．８０質量％、
アミン化合物として、
ＮＮＤＰＡを２．２０質量％、
過水安定剤として、
ＢＧを０．９０質量％、
アゾール類として、
５−アミノ−１Ｈ−テトラゾールを０．０８質量％
析出防止剤として
乳酸アルミニウムを０．２６質量％
からなるエッチング液原料を水７５．３２質量％と調合し、エッチング濃縮液を調製した。【０１０３】
３５％過酸化水素水１５．１４質量％（エッチング液の全量に対して過酸化水素が５．３質量％と水分が９．８４質量％）とエッチング濃縮液を混合し、過酸化水素濃度が５．３質量％のエッチング液を調製した。なお、水は全量で８５．１６質量％となる。さらに、乳酸銅を加えて銅イオン濃度が８，０００ｐｐｍになるように調整した。また、モリブデン粉末を加えてモリブデン濃度が８００ｐｐｍになるように調整した。また、液温は３５℃で用いた。エッチング液全体に占める各成分濃度と、各評価事項の結果を表１に示す。【０１０４】
（実施例５）
酸性有機酸として、
グリコール酸を１．９０質量％、
マロン酸を３．４０質量％、
乳酸を０．８０質量％、
アミン化合物として、
ＮＮＤＰＡを２．２０質量％、
過水安定剤として、
ＢＧを２．００質量％、
アゾール類として、
５−アミノ−１Ｈ−テトラゾールを０．０８質量％
析出防止剤として
乳酸アルミニウムを０．２６質量％
からなるエッチング液原料を水７４．２２質量％と調合し、エッチング濃縮液を調製した。【０１０５】
３５％過酸化水素水１５．１４質量％（エッチング液の全量に対して過酸化水素が５．３質量％と水分が９．８４質量％）とエッチング濃縮液を混合し、過酸化水素濃度が５．３質量％のエッチング液を調製した。なお、水は全量で８４．０６質量％となる。さらに、乳酸銅を加えて銅イオン濃度が８，０００ｐｐｍになるように調整した。また、モリブデン粉末を加えてモリブデン濃度が８００ｐｐｍになるように調整した。また、液温は３５℃で用いた。エッチング液全体に占める各成分濃度と、各評価事項の結果を表１に示す。【０１０６】
（比較例１）
酸性有機酸として、
グリコール酸を１．９０質量％、
マロン酸を３．４０質量％、
乳酸を０．８０質量％、
アミン化合物として、
１−アミノ−２−プロパノールを２．２０質量％、
過水安定剤として、
ＢＧを０．３０質量％、
アゾール類として、
５−アミノ−１Ｈ−テトラゾールを０．０８質量％
析出防止剤として
乳酸アルミニウム０．２６質量％
からなるエッチング液原料を水７５．９２質量％と調合し、エッチング濃縮液を調製した。【０１０７】
３５％過酸化水素水１５．１４質量％（エッチング液の全量に対して過酸化水素が５．３質量％と水分が９．８４質量％）とエッチング濃縮液を混合し、過酸化水素濃度が５．３質量％のエッチング液を調製した。なお、水は全量で８５．７６質量％となる。さらに、乳酸銅を加えて銅イオン濃度が８，０００ｐｐｍになるように調整した。また、モリブデン粉末を加えてモリブデン濃度が８００ｐｐｍになるように調整した。また、液温は３５℃で用いた。エッチング液全体に占める各成分濃度と、各評価事項の結果を表２に示す。【０１０８】
（比較例２）
酸性有機酸として、
グリコール酸を１．９０質量％、
マロン酸を３．４０質量％、
乳酸を０．８０質量％、
アミン化合物として、
１−アミノ−２−プロパノールを２．２０質量％、
過水安定剤として、
ＢＧを０．４０質量％、
アゾール類として、
５−アミノ−１Ｈ−テトラゾールを０．０８質量％
析出防止剤として
乳酸アルミニウム０．２６質量％
からなるエッチング液原料を水７５．８２質量％と調合し、エッチング濃縮液を調製した。【０１０９】
３５％過酸化水素水１５．１４質量％（エッチング液の全量に対して過酸化水素が５．３質量％と水分が９．８４質量％）とエッチング濃縮液を混合し、過酸化水素濃度が５．３質量％のエッチング液を調製した。なお、水は全量で８５．６６質量％となる。さらに、乳酸銅を加えて銅イオン濃度が８，０００ｐｐｍになるように調整した。また、モリブデン粉末を加えてモリブデン濃度が８００ｐｐｍになるように調整した。また、液温は３５℃で用いた。エッチング液全体に占める各成分濃度と、各評価事項の結果を表２に示す。
【０１１０】
（比較例３）
酸性有機酸として、
グリコール酸を１．９０質量％、
マロン酸を３．４０質量％、
乳酸を０．８０質量％、
アミン化合物として、
ＮＮＤＰＡを２．２０質量％、
過水安定剤として、
ＢＧを０．３０質量％、
アゾール類として、
５−アミノ−１Ｈ−テトラゾールを０．０８質量％
析出防止剤として
乳酸アルミニウムを０．２６質量％
からなるエッチング液原料を水７５．９２質量％と調合し、エッチング濃縮液を調製した。【０１１１】
３５％過酸化水素水１５．１４質量％（エッチング液の全量に対して過酸化水素が５．３質量％と水分が９．８４質量％）とエッチング濃縮液を混合し、過酸化水素濃度が５．３質量％のエッチング液を調製した。なお、水は全量で８５．７６質量％となる。さらに、乳酸銅を加えて銅イオン濃度が８，０００ｐｐｍになるように調整した。また、モリブデン粉末を加えてモリブデン濃度が８００ｐｐｍになるように調整した。また、液温は３５℃で用いた。エッチング液全体に占める各成分濃度と、各評価事項の結果を表２に示す。【０１１２】
（比較例４）
酸性有機酸として、
グリコール酸を１．８７質量％、
マロン酸を３．４１質量％、
乳酸を０．６９質量％、
アミン化合物として、
１−アミノ−２−プロパノールを２．２０質量％、
過水安定剤として、
フェニル尿素を０．１０質量％、
アゾール類として、
５−アミノ−１Ｈ−テトラゾールを０．１２質量％
析出防止剤として
硝酸アルミニウムを０．２８質量％
からなるエッチング液原料を水７６．１９質量％と調合し、エッチング濃縮液を調製した。【０１１３】
３５％過酸化水素水１５．１４質量％（エッチング液の全量に対して過酸化水素が５．３質量％と水分が９．８４質量％）とエッチング濃縮液を混合し、過酸化水素濃度が５．３質量％のエッチング液を調製した。なお、水は全量で８６．０３質量％となる。さらに、乳酸銅を加えて銅イオン濃度が８，０００ｐｐｍになるように調整した。また、モリブデン粉末を加えてモリブデン濃度が８００ｐｐｍになるように調整した。また、液温は３５℃で用いた。エッチング液全体に占める各成分濃度と、各評価事項の結果を表２に示す。【０１１４】
（比較例５）
酸性有機酸として、
グリコール酸を１．８７質量％、
マロン酸を３．４１質量％、
乳酸を０．６９質量％、
アミン化合物として、
１−アミノ−２−プロパノールを２．２０質量％、
過水安定剤として、
フェニル尿素を０．１０質量％、
アゾール類として、
５−アミノ−１Ｈ−テトラゾールを０．１２質量％
析出防止剤として
乳酸アルミニウムを０．２２質量％
からなるエッチング液原料を水７６．２５質量％と調合し、エッチング濃縮液を調製した。【０１１５】
３５％過酸化水素水１５．１４質量％（エッチング液の全量に対して過酸化水素が５．３質量％と水分が９．８４質量％）とエッチング濃縮液を混合し、過酸化水素濃度が５．３質量％のエッチング液を調製した。なお、水は全量で８６．０９質量％となる。さらに、乳酸銅を加えて銅イオン濃度が８，０００ｐｐｍになるように調整した。また、モリブデン粉末を加えてモリブデン濃度が８００ｐｐｍになるように調整した。また、液温は３５℃で用いた。エッチング液全体に占める各成分濃度と、各評価事項の結果を表２に示す。【０１１６】
（比較例６）
酸性有機酸として、
グリコール酸を１．８７質量％、
マロン酸を３．４１質量％、
乳酸を０．６９質量％、
アミン化合物として、
１−アミノ−２−プロパノールを２．２０質量％、
過水安定剤として、
フェニル尿素を０．１０質量％、
アゾール類として、
５−アミノ−１Ｈ−テトラゾールを０．１２質量％
析出防止剤として
βアラニンを０．５６質量％、
硝酸アルミニウムを０．２８質量％
からなるエッチング液原料を水７５．６３質量％と調合し、エッチング濃縮液を調製した。【０１１７】
３５％過酸化水素水１５．１４質量％（エッチング液の全量に対して過酸化水素が５．３質量％と水分が９．８４質量％）とエッチング濃縮液を混合し、過酸化水素濃度が５．３質量％のエッチング液を調製した。なお、水は全量で８５．４７質量％となる。さらに、乳酸銅を加えて銅イオン濃度が８，０００ｐｐｍになるように調整した。また、モリブデン粉末を加えてモリブデン濃度が８００ｐｐｍになるように調整した。また、液温は３５℃で用いた。エッチング液全体に占める各成分濃度と、各評価事項の結果を表２に示す。【０１１８】
（比較例７）
酸性有機酸として、
グリコール酸を１．８７質量％、
マロン酸を３．４１質量％、
乳酸を０．６９質量％、
アミン化合物として、
１−アミノ−２−プロパノールを２．２０質量％、
過水安定剤として、
フェニル尿素を０．１０質量％、
アゾール類として、
５−アミノ−１Ｈ−テトラゾールを０．１２質量％
析出防止剤として
βアラニンを０．５６質量％、
乳酸アルミニウムを０．２２質量％
からなるエッチング液原料を水７５．６９質量％と調合し、エッチング濃縮液を調製した。【０１１９】
３５％過酸化水素水１５．１４質量％（エッチング液の全量に対して過酸化水素が５．３質量％と水分が９．８４質量％）とエッチング濃縮液を混合し、過酸化水素濃度が５．３質量％のエッチング液を調製した。なお、水は全量で８５．５３質量％となる。さらに、乳酸銅を加えて銅イオン濃度が８，０００ｐｐｍになるように調整した。また、モリブデン粉末を加えてモリブデン濃度が８００ｐｐｍになるように調整した。また、液温は３５℃で用いた。エッチング液全体に占める各成分濃度と、各評価事項の結果を表２に示す。【０１２０】
【表１】
2018047210.tif 000003
【０１２１】
【表２】
2018047210.tif 000004
【０１２２】
表２を参照して、比較例１、２、３は何れも過水安定剤としてＢＧを含んでいる。しかし、いずれの場合も過水分解速度は０．１６質量％より高かった。図４には、比較例１、２、３と実施例１乃至５の過水分解速度をグラフにしたものを示す。横軸はＢＧの含有量（質量％）であり、縦軸は過水分解速度（質量％／ｈｒ）である。【０１２３】
黒四角はアミン化合物として１Ａ２Ｐを使った場合であり、黒丸はアミン化合物としてＮＮＤＰＡを用いた場合である。なお、比較例１、２、３には、黒四角および黒丸の中に小さな白丸を入れたシンボルとした。【０１２４】
図４を参照して、１Ａ２Ｐの場合およびＮＮＤＰＡの場合とも、過水安定剤のＢＧの量が増えると、過水分解速度が低下した。また、１Ａ２ＰよりＮＮＤＰＡを用いた方が、過水分解速度はより低下した。【０１２５】
再度表２を参照して、比較例４乃至７は過水安定剤として従来使用されていたフェニル尿素を用いた場合である。比較例４乃至７（アミン化合物として１Ａ２Ｐを用いた場合）は、過水分解速度は速く、最も遅い比較例７であっても、０．２１９質量％／ｈｒであった。【０１２６】
再度図４を参照して、比較例７の場合の過水分解速度を一点鎖線で示した。図４より、アミン化合物として１Ａ２Ｐを用いた場合は、過水安定剤としてのＢＧは、０．９質量％以上必要である。また、アミン化合物としてＮＮＤＰＡを用いた場合は、過水安定剤としてのＢＧを０．４質量％以上含有させればよいことが分かる。【０１２７】
一方、過水安定剤の添加はエッチング液全量に対して２．０質量％以上を混入してもその効果（過水分解速度の低下）はほとんど飽和した。なお、実施例ではＢＧの含有量が２．０質量％以上の例は省略した。したがって、図４のグラフにもＢＧ濃度が２．０質量％以上のプロット点はない。【０１２８】
以上をまとめると、実施例としては、アミン化合物がＮＮＤＰＡの場合は、ＢＧが０．４質量％〜２．０質量％が好ましく、０．９質量％〜２．０質量％がより好ましく、２．０質量％であればもっとも好ましい事を示した。また、アミン化合物が１−アミノ−２−プロパノールの場合は、ＢＧが０．９質量％〜２．０質量％であれば好ましく、２．０質量％であればより好ましい事を示した。【０１２９】
一方、すでに説明したように、ＢＧは、５質量％を超えて含有させることは意味がない。したがって、ＢＧの範囲は以下のように言うことができる。アミン化合物がＮＮＤＰＡの場合は、ＢＧが０．４質量％〜５．０質量％が好ましく、０．９質量％〜５．０質量％がより好ましく、２．０質量％〜５．０質量％であればもっとも好ましい。また、アミン化合物が１−アミノ−２−プロパノールの場合は、ＢＧが０．９質量％〜５．０質量％であれば好ましく、２．０質量％〜５．０質量％であればより好ましい。
【産業上の利用可能性】
【０１３０】
本発明に係るエッチング液は、モリブデンと銅の多層膜をエッチングする際に好適に利用することができる。特に、銅イオン濃度が非常に高くなっても、過酸化水素水の分解速度を抑制することができるので、長期間にわたって所定のエッチングレートの範囲を維持することができる。
【符号の説明】
【０１３１】
１  基板
２  Ｃｕ層
３  Ｍｏ層
４  レジスト
５  テーパー角
６  傾斜面
１０  逆テーパー
【図１】
2018047210.tif 000005
【図２】
2018047210.tif 000006
【図３】
2018047210.tif 000007
【図４】
2018047210.tif 000008
【手続補正書】
【提出日】平成29年5月26日(2017.5.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
過酸化水素と、
酸性有機酸としてグリコール酸、マロン酸、乳酸のうち少なくとも１種と、
アミン化合物と、
過酸化水素分解抑制剤と、
アゾール類として５−アミノ−１Ｈ−テトラゾールと、
アルミニウム塩を含む析出防止剤として乳酸アルミニウムを含み、
前記過酸化水素分解抑制剤としてエチレングリコールモノブチルエーテルを０．４質量％以上５質量％以下の割合で含み、
前記アミン化合物がＮ，Ｎ−ジエチル−１，３−プロパンジアミンであることを特徴とする多層膜用エッチング液。
【請求項２】
過酸化水素と、
酸性有機酸としてグリコール酸、マロン酸、乳酸のうち少なくとも１種と、
アミン化合物と、
過酸化水素分解抑制剤と、
アゾール類として５−アミノ−１Ｈ−テトラゾールと、
アルミニウム塩を含む析出防止剤として乳酸アルミニウムを含み、
前記過酸化水素分解抑制剤としてエチレングリコールモノブチルエーテルを０．９質量％以上５質量％以下の割合で含み、
前記アミン化合物が１−アミノ−２−プロパノールであることを特徴とする多層膜用エッチング液。
【請求項３】
さらに銅イオンを８，０００ｐｐｍ以上含むことを特徴とする請求項１または２の何れかの請求項に記載された多層膜用エッチング液。
【請求項４】
酸性有機酸としてグリコール酸、マロン酸、乳酸のうち少なくとも１種と、
アミン化合物と、
過酸化水素分解抑制剤と、
アゾール類として５−アミノ−１Ｈ−テトラゾールと、
アルミニウム塩を含む析出防止剤として乳酸アルミニウムと、
水を含み、
前記過酸化水素分解抑制剤としてエチレングリコールモノブチルエーテルをエッチング液としての最終調合後の全量に対して０．４質量％以上５質量％以下の割合で含み、
前記アミン化合物がＮ，Ｎ−ジエチル−１，３−プロパンジアミンであることを特徴とする多層膜用エッチング濃縮液。
【請求項５】
酸性有機酸としてグリコール酸、マロン酸、乳酸のうち少なくとも１種と、
アミン化合物と、
過酸化水素分解抑制剤と、
アゾール類として５−アミノ−１Ｈ−テトラゾールと、
アルミニウム塩を含む析出防止剤として乳酸アルミニウムと、
水を含み、
前記過酸化水素分解抑制剤としてエチレングリコールモノブチルエーテルをエッチング液としての最終調合後の全量に対して０．９質量％以上５質量％以下の割合で含み、
前記アミン化合物が１−アミノ−２−プロパノールであることを特徴とする多層膜用エッチング濃縮液。
【請求項６】
酸性有機酸としてグリコール酸、マロン酸、乳酸のうち少なくとも１種と、
アミン化合物であるＮ，Ｎ−ジエチル−１，３−プロパンジアミンと、
アゾール類として５−アミノ−１Ｈ−テトラゾールと、
アルミニウム塩を含む析出防止剤として乳酸アルミニウムと、
水と、
過酸化水素分解抑制剤としてエチレングリコールモノブチルエーテルをエッチング液としての最終調合後の全量に対して０．４質量％以上５質量％以下の割合で含むエッチング濃縮液と、
水と過酸化水素を調合し多層膜用エッチング液を調合する工程と、
前記多層膜用エッチング液を被処理基板に接触させる工程を含むことを特徴とする多層膜用エッチング方法。
【請求項７】
酸性有機酸としてグリコール酸、マロン酸、乳酸のうち少なくとも１種と、
アミン化合物である１−アミノ−２−プロパノールと、
アゾール類として５−アミノ−１Ｈ−テトラゾールと、
アルミニウム塩を含む析出防止剤として乳酸アルミニウムと、
水と、
過酸化水素分解抑制剤としてエチレングリコールモノブチルエーテルをエッチング液としての最終調合後の全量に対して０．９質量％以上５質量％以下の割合で含むエッチング濃縮液と、
水と過酸化水素を調合し多層膜用エッチング液を調合する工程と、
前記多層膜用エッチング液を被処理基板に接触させる工程を含むことを特徴とする多層膜用エッチング方法。
【請求項８】
前記多層膜用エッチング液を被処理基板に接触させる工程では、
前記多層膜用エッチング液のｐＨが２から６の範囲であり、液温が２０℃から４０℃の条件で行なわれることを特徴とする請求項６または７のいずれかの請求項に記載された多層膜用エッチング方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
より具体的に、本発明に係る多層膜用エッチング液は、
過酸化水素と、
酸性有機酸としてグリコール酸、マロン酸、乳酸のうち少なくとも１種と、
アミン化合物と、
過酸化水素分解抑制剤と、
アゾール類として５−アミノ−１Ｈ−テトラゾールと、
アルミニウム塩を含む析出防止剤として乳酸アルミニウムを含み、
前記過酸化水素分解抑制剤としてエチレングリコールモノブチルエーテルを０．４質量％以上５質量％以下の割合で含み、
前記アミン化合物がＮ，Ｎ−ジエチル−１，３−プロパンジアミンであることを特徴とする。なお、以後エチレングリコールモノブチルエーテルを「ＢＧ」とも呼ぶ。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２２】
また、上記課題を解決するために、本発明に係るモリブデンと銅を含む多層膜用エッチング液は、
過酸化水素と、
酸性有機酸としてグリコール酸、マロン酸、乳酸のうち少なくとも１種と、
アミン化合物と、
過酸化水素分解抑制剤と、
アゾール類として５−アミノ−１Ｈ−テトラゾールと、
アルミニウム塩を含む析出防止剤として乳酸アルミニウムを含み、
前記過酸化水素分解抑制剤としてエチレングリコールモノブチルエーテルを０．９質量％以上５質量％以下の割合で含み、
前記アミン化合物が１−アミノ−２−プロパノールであることを特徴とする。
【国際調査報告】
2018047210.tif 000009
2018047210.tif 000010
2018047210.tif 000011
2018047210.tif 000012