(57)【要約】  本発明は、水性ウレタン樹脂（Ａ）、水性媒体（Ｂ）、及び、フッ素化合物（Ｃ）を含有する水性ウレタン樹脂組成物により形成された皮膜を有する手袋であって、前記フッ素化合物（Ｃ）が、炭素原子数４〜６のフッ素化アルキル基を有する重合性単量体（ｃ１−１）及び一般式（２）で表されるポリオキシエチレン構造を有する重合性単量体（ｃ１−２）の重合物であるフッ素化合物（Ｃ−１）、又は、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖の両末端に重合性不飽和基を有する重合性単量体（ｃ２−１）及び下記一般式（４）で表されるポリオキシアルキレン構造を有する重合性単量体（ｃ２−２）の重合物であるフッ素化合物（Ｃ−２）の重合物であるフッ素化合物（Ｃ−２）であることを特徴とする手袋を提供するものである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性ウレタン樹脂（Ａ）、水性媒体（Ｂ）、及び、フッ素化合物（Ｃ）を含有する水性ウレタン樹脂組成物により形成された皮膜を有する手袋であって、
前記フッ素化合物（Ｃ）が、
炭素原子数４〜６のフッ素化アルキル基を有する重合性単量体（ｃ１−１）及び下記一般式（２）で表されるポリオキシエチレン構造を有する重合性単量体（ｃ１−２）の重合物であるフッ素化合物（Ｃ−１）、又は、
ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖の両末端に重合性不飽和基を有する重合性単量体（ｃ２−１）及び下記一般式（４）で表されるポリオキシアルキレン構造を有する重合性単量体（ｃ２−２）の重合物であるフッ素化合物（Ｃ−２）
であることを特徴とする手袋。
【化１】
2017183271.tif 000017
（式（２）中、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、ｎは１〜３０の範囲の整数を示す。）
【化２】
2017183271.tif 000018
（式（４）中、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、Ｘ及びＹはそれぞれ独立のアルキレン基を示し、ｎ及びｍはそれぞれ独立して０又は１〜３０の範囲の整数を示し、かつｎとｍとの合計は１以上である。）
【請求項２】
前記フッ素化合物（Ｃ）の含有量が、前記水性ウレタン樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．０５〜１０質量部の範囲である請求項１記載の手袋。
【請求項３】
前記フッ素化合物（Ｃ−１）、及び、（Ｃ−２）中のフッ素原子の含有率が、それぞれ１〜４０質量％の範囲である請求項１又は２記載の手袋。
【請求項４】
前記フッ素化合物（Ｃ−１）、及び、（Ｃ−２）の重量平均分子量が、それぞれ２，０００〜１００，０００の範囲である請求項１〜３のいずれか１項記載の手袋。
【請求項５】
前記水性ウレタン樹脂（Ａ）が、アニオン性基を有する水性ウレタン樹脂である請求項１〜４のいずれか１項記載の手袋。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性ウレタン樹脂組成物による皮膜を有する手袋に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に弾性を有する材料として使用される天然ゴムやニトリルゴムなどの合成ゴムは、接触によりアレルギーを引き起こす危険性があるため、手袋用途では使用が避けられる場合があり、これに代わる材料として、ゴム弾性を有し比較的柔軟な溶剤型ウレタン樹脂が広く利用されている。【０００３】
一方、近年の環境調和型製品への要求に対する社会的気運の高まりを受け、手袋用途においても溶剤系ウレタン樹脂から水性ウレタン樹脂への移行が求められている。【０００４】
前記水性ウレタン樹脂を使用した手袋としては、例えば、水性ウレタンと有機充填剤とを含有する水性分散樹脂液を使用した手袋が知られている（例えば、特許文献１を参照）。しかしながら、前記水性ウレタン樹脂による皮膜を手袋外部に形成した場合には、グリップ（滑り止め）性に乏しい問題があった。【０００５】
現在、産業用手袋が使用される用途は多岐に渡り、例えば、機械油の付着した工業製品を取り扱う用途では、手袋に機械油が付着しても滑らずに工業部品を保持できる優れたオイルグリップ性が要求されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−１２３３０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、水性ウレタン樹脂を使用して、オイルグリップ性を向上した手袋を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、水性ウレタン樹脂（Ａ）、水性媒体（Ｂ）、及び、フッ素化合物（Ｃ）を含有する水性ウレタン樹脂組成物により形成された皮膜を有する手袋であって、前記フッ素化合物（Ｃ）が、炭素原子数４〜６のフッ素化アルキル基を有する重合性単量体（ｃ１−１）及び下記一般式（２）で表されるポリオキシエチレン構造を有する重合性単量体（ｃ１−２）の重合物であるフッ素化合物（Ｃ−１）、又は、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖の両末端に重合性不飽和基を有する重合性単量体（ｃ２−１）及び下記一般式（４）で表されるポリオキシアルキレン構造を有する重合性単量体（ｃ２−２）の重合物であるフッ素化合物（Ｃ−２）であることを特徴とする手袋を提供するものである。【０００９】
【化１】
2017183271.tif 000002
（式（２）中、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、ｎは１〜３０の範囲の整数を示す。）【００１０】
【化２】
2017183271.tif 000003
（式（４）中、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、Ｘ及びＹはそれぞれ独立のアルキレン基を示し、ｎ及びｍはそれぞれ独立して０又は１〜３０の範囲の整数を示し、かつｎとｍとの合計は１以上である。）
【発明の効果】
【００１１】
本発明の手袋は、オイルグリップ性に優れるものである。また、水性ウレタン樹脂組成物を使用していることから、手袋製造時の環境負荷も小さいものである。従って、本発明の手袋は、化学工業分野、食品分野、医療分野等の様々な分野で使用される産業用手袋として好適に利用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の手袋は、水性ウレタン樹脂（Ａ）、水性媒体（Ｂ）、及び、特定のフッ素化合物（Ｃ）を含有する水性ウレタン樹脂組成物により形成された皮膜を有するものである。
【００１３】
前記水性ウレタン樹脂（Ａ）は、後述する水性媒体（Ｂ）中に分散等し得るものであり、例えば、アニオン性基、カチオン性基、ノニオン性基等の親水性基を有するもの；乳化剤で強制的に水性媒体（Ｂ）中に分散するものなどを用いることができる。これらの水性ウレタン樹脂（Ａ）は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、原料入手の容易性の点から、親水性基を有する水性ウレタン樹脂を用いることが好ましく、水分散安定性が最も良好なアニオン性基を有する水性ウレタン樹脂を用いることがより好ましい。
【００１４】
前記アニオン性基を有する水性ウレタン樹脂を得る方法としては、例えば、カルボキシル基を有する化合物、及びスルホニル基を有する化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物を原料として用いる方法が挙げられる。これらの中でも、より一層優れた水分散安定性、及び、オイルグリップ性が得られる点から、カルボキシル基を有する化合物、及び／又はスルホニル基を有する化合物を用いることが好ましい。
【００１５】
前記カルボキシル基を有する化合物としては、例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−吉草酸等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００１６】
前記スルホニル基を有する化合物としては、例えば、３，４−ジアミノブタンスルホン酸、３，６−ジアミノ−２−トルエンスルホン酸、２，６−ジアミノベンゼンスルホン酸、Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノエチルスルホン酸等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００１７】
前記カルボキシル基及びスルホニル基は、水性ウレタン樹脂組成物中で、一部又は全部が塩基性化合物に中和されていてもよい。前記塩基性化合物としては、例えば、アンモニア、トリエチルアミン、ピリジン、モルホリン等の有機アミン；モノエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン等のアルカノールアミン；ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム等を含む金属塩基化合物などを用いることができる。
【００１８】
前記カチオン性基を有する水性ウレタン樹脂を得る方法としては、例えば、アミノ基を有する化合物の１種又は２種以上を原料として用いる方法が挙げられる。
【００１９】
前記アミノ基を有する化合物としては、例えば、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン等の１級及び２級アミノ基を有する化合物；Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン等のＮ−アルキルジアルカノールアミン、Ｎ−メチルジアミノエチルアミン、Ｎ−エチルジアミノエチルアミン等のＮ−アルキルジアミノアルキルアミンなどの３級アミノ基を有する化合物などを用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００２０】
前記ノニオン性基を有する水性ウレタン樹脂を得る方法としては、例えば、オキシエチレン構造を有する化合物の１種又は２種以上を原料として用いる方法が挙げられる。
【００２１】
前記オキシエチレン構造を有する化合物としては、例えば、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシテトラメチレングリコール等のオキシエチレン構造を有するポリエーテルポリオールを用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００２２】
前記強制的に水性媒体（Ｂ）中に分散する水性ウレタン樹脂を得る際に用いることができる乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビトールテトラオレエート、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン共重合体等のノニオン系乳化剤；オレイン酸ナトリウム等の脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ナフタレンスルフォン酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、アルカンスルフォネートナトリウム塩、アルキルジフェニルエーテルスルフォン酸ナトリウム塩等のアニオン系乳化剤；アルキルアミン塩、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩等のカチオン系乳化剤などを用いることができる。これらの乳化剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００２３】
前記水性ウレタン樹脂（Ａ）としては、具体的には、ポリオール（ａ１）、ポリイソシアネート（ａ２）、鎖伸長剤（ａ３）及び必要に応じて前記した親水性基を有する水性ウレタン樹脂を製造するために用いる原料を反応して得られるものを用いることができる。
【００２４】
前記ポリオール（ａ１）としては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリアクリルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール、前記カルボキシル基を有する化合物、前記スルホニル基を有する化合物、前記アミノ基を有する化合物、前記オキシエチレン構造を有する化合物等を用いることができる。これらのポリオールは単独で用いても２種以上を併用してもよい。前記ポリオール（ａ１）としては、これらの中でも、オイルグリップ性、柔軟性及び耐薬品性をより一層向上できる点から、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、及びポリカーボネートポリオールからなる群より選ばれる１種以上を含有することが好ましい。
【００２５】
前記ポリエステルポリオールとしては、例えば、水酸基を有する化合物と多塩基酸との反応物を用いることができる。
【００２６】
前記水酸基を有する化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチルペンタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００２７】
前記多塩基酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、マレイン酸、グルタル酸、ピメリン酸、イタコン酸、クロレンド酸、１，２，４−ブタン−トリカルボン酸、クロレンド酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸及びこれらジカルボン酸の無水物あるいはエステル形成誘導体；ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸及びこれらのヒドロキシカルボン酸等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００２８】
前記ポリエステルポリオールの水酸基価としては、オイルグリップ性及び柔軟性をより一層向上できる点から、２０〜２３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましく、２８〜１１０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることがより好ましい。なお、前記ポリエステルポリオールの水酸基価は、ＪＩＳＫ００７０−１９９２に準拠して測定した値を示す。
【００２９】
前記ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリオキシエチレンポリオール、ポリオキシプロピレンポリオール、ポリオキシテトラメチレンポリオール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール、ポリオキシエチレンポリオキシテトラメチレンポリオール、ポリオキシプロピレンポリオキシテトラメチレンポリオール等を用いることができる。これらのポリエーテルポリオールは単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００３０】
前記ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、炭酸エステル及び／又はホスゲンと、２個以上の水酸基を有する化合物とを反応させて得られるものを用いることができる。
【００３１】
前記炭酸エステルとしては、例えば、メチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルカーボネート、ジエチルカーボネート、シクロカーボネート、ジフェニルカーボネート等を用いることができる。これらの炭酸エステルは単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００３２】
また、前記２個以上の水酸基を有する化合物としては、例えば、前記水酸基を有する鎖伸長剤と同様のものを用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、カッティング性をより一層向上できる点から、脂肪族ポリオール及び／又は脂環式ポリオールを用いることが好ましく、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールからなる群より選ばれる１種以上の化合物を用いることがより好ましい。
【００３３】
前記ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール及びポリカーボネートポリオールの合計量としては、オイルグリップ性、及び、柔軟性をより一層向上できる点から、ポリオール（ａ１）中７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましい。
【００３４】
前記ポリイソシアネート（ａ２）としては、例えば、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、カルボジイミド化ジフェニルメタンポリイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂肪族または脂環式ポリイソシアネートなどを用いることができる。これらのポリイソシアネートは単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、オイルグリップ性、及び、柔軟性をより一層向上できる点から、芳香族ポリイソシアネートを用いることが好ましく、ジフェニルメタンジイソシアネートを用いることがより好ましい。
【００３５】
前記鎖伸長剤（ａ３）としては、例えば、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、１，２−シクロヘキサンジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、ヒドラジン等のアミノ基を有する鎖伸長剤；エチレングリコール、ジエチレンリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、サッカロース、メチレングリコール、グリセリン、ソルビトール、ビスフェノールＡ、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、トリメチロールプロパン等の水酸基を有する鎖伸長剤などを用いることができる。これらの鎖伸長剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、オイルグリップ性及び耐薬品性をより一層向上できる点から、水酸基を有する鎖伸長剤を用いることが好ましい。
【００３６】
前記水性ウレタン樹脂（Ａ）の製造方法としては、例えば、無溶剤下または有機溶剤の存在下、前記ポリオール（ａ１）と前記ポリイソシアネート（ａ２）と前記鎖伸長剤（ａ３）とを混合し、５０〜１００℃の範囲で、３〜１５時間反応させることによって製造する方法；無溶剤下または有機溶剤の存在下で、前記ポリオール（ａ１）と前記ポリイソシアネート（ａ２）とを混合し、５０〜１００℃の範囲で３〜１５時間反応させることによって、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを得、次いで、該ウレタンプレポリマーと前記鎖伸長剤（ａ３）とを反応させることによって製造する方法等が挙げられる。前記反応で有機溶剤を使用した
【００３７】
前記ポリオール（ａ１）と前記ポリイソシアネート（ａ２）と前記鎖伸長剤（ａ３）との反応は、前記ポリオール（ａ１）及び前記鎖伸長剤（ａ３）が有する水酸基及びアミノ基の合計と、前記ポリイソシアネート（ａ２）が有するイソシアネート基との当量割合［イソシアネート基／水酸基及びアミノ基］が０．９〜１．１の範囲であることが好ましく、０．９５〜１．０５の範囲であることがより好ましい。
【００３８】
前記水性ウレタン樹脂（Ａ）を製造する際に用いることができる前記有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル溶剤；アセトニトリル等のニトリル溶剤；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド溶剤などを用いることができる。前記有機溶剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００３９】
以上の方法により得られる前記水性ウレタン樹脂（Ａ）の重量平均分子量としては、オイルグリップ性、柔軟性及び機械的強度をより一層向上できる点から、３０，０００〜１，０００，０００の範囲であることが好ましく、５０，０００〜５００，０００の範囲であることがより好ましい。なお、前記水性ウレタン樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、下記の条件で測定した値を示す。
【００４０】
測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液）
標準試料：下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。
【００４１】
（標準ポリスチレン）
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−４」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１２８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２８８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−５５０」
【００４２】
前記水性ウレタン樹脂（Ａ）の含有量としては、保存性及び作業性を向上できる点から、前記水性ウレタン樹脂組成物中１０〜６０質量％の範囲であることが好ましく、２０〜５０質量％の範囲であることがより好ましい。
【００４３】
前記水性媒体（Ｂ）としては、例えば、水、水と混和する有機溶剤、及びこれらの混合物等を用いることができる。前記水と混和する有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール等のアルコール溶剤；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン溶剤；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のポリアルキレングリコール溶剤；ポリアルキレンポリオールのアルキルエーテル溶剤；Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のラクタム溶剤などを用いることができる。
【００４４】
前記水性媒体（Ｂ）の含有量としては、保存性及び作業性を向上できる点から、前記水性ウレタン樹脂組成物中３０〜８５質量％の範囲であることが好ましく、４５〜７５質量％の範囲であることがより好ましい。
【００４５】
前記フッ素化合物（Ｃ）は、優れたオイルグリップ性を得るうえで必須の成分であるが、とりわけフッ素化合物（Ｃ−１）又はフッ素化合物（Ｃ−２）を用いることで、非常に優れたオイルグリップ性を得ることができる。
【００４６】
前記フッ素化合物（Ｃ−１）は、前記炭素原子数４〜６のフッ素化アルキル基を有する重合性単量体（ｃ１−１）及び前記一般式（２）で表されるポリオキシエチレン構造を有する重合性単量体（ｃ１−２）の重合物である。前記フッ素化合物（Ｃ−１）を用いることにより非常に優れたオイルグリップ性が得られる理由としては、親水成分がポリオキシエチレン構造のみであることから、フッ素原子が、水性ウレタン樹脂（Ａ）の粒子表面や皮膜の表面に配向しやすくなっていることや、洗浄工程で除去されにくいことが考えられる。
【００４７】
前記フッ素化合物（Ｃ−２）は、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖の両末端に重合性不飽和基を有する重合性単量体（ｃ２−１）及び前記一般式（４）で表されるポリオキシアルキレン構造を有する重合性単量体（ｃ２−２）の重合物である。前記フッ素化合物（Ｃ−２）を用いることにより非常に優れたオイルグリップ性が得られる理由としては、フッ素原子が連続した構造であるポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖を有していることにより、フッ素原子の効力を発揮しやすくなっていることが考えられる。なお、前記（Ｃ−１）と（Ｃ−２）とでは、オイルグリップ性の点で、（Ｃ−２）を用いる方が好ましい。
【００４８】
また、前記フッ素化合物（Ｃ−１）又はフッ素化合物（Ｃ−２）は、上述の理由に加え、水溶性が比較的低いことから、手袋を製造する際にも流出や脱落等しにくいため、少ない使用量で非常に優れたオイルグリップ性を得ることができる。
【００４９】
前記フッ素化合物（Ｃ）の含有量としては、前記水性ウレタン樹脂（Ａ）（＝固形分）１００質量部に対して、０．０５〜１０質量部の範囲であることが好ましく、０．１〜３質量部の範囲であることがより好ましく、０．３〜１質量部の範囲であることが更に好ましく、０．４〜０．８質量部の範囲であることが特に好ましい。
【００５０】
前記フッ素化合物（Ｃ−１）の原料である前記炭素原子数４〜６のフッ素化アルキル基を有する重合性単量体（ｃ１−１）としては、例えば、下記一般式（１）で表されるものを用いることができる。
【００５１】
【化３】
2017183271.tif 000004
（上記一般式（１）中、Ｒは水素原子、フッ素原子、メチル基、シアノ基、フェニル基、ベンジル基又は−ＣｎＨ２ｎ−Ｒｆ’（ｎは１〜８の整数を表し、Ｒｆ’は下記式（Ｒｆ−１）〜（Ｒｆ−７）のいずれか１つの基を表す。）を表し、Ｌは、下記式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１０）のいずれか１つの基を表し、Ｒｆは下記式（Ｒｆ−１）〜（Ｒｆ−７）のいずれか１つの基を表す。）
【００５２】
【化４】
2017183271.tif 000005
（上記式（Ｌ−１）、（Ｌ−３）、（Ｌ−５）、（Ｌ−６）及び（Ｌ−７）中のｎは１〜８の整数を表す。上記式（Ｌ−８）、（Ｌ−９）及び（Ｌ−１０）中のｍは１〜８の整数を表し、ｎは０〜８の整数を表す。上記式（Ｌ−６）及び（Ｌ−７）中のＲｆ’’は下記式（Ｒｆ−１）〜（Ｒｆ−７）のいずれか１つの基を表す。）
【００５３】
【化５】
2017183271.tif 000006
（上記式（Ｒｆ−１）〜（Ｒｆ−４）中のｎは４〜６の整数を表す。上記式（Ｒｆ−５）中のｍは１〜５の整数であり、ｎは０〜４の整数であり、かつｍ及びｎの合計は４〜５である。上記式（Ｒｆ−６）中のｍは０〜４の整数であり、ｎは１〜４の整数であり、ｐは０〜４の整数であり、かつｍ、ｎ及びｐの合計は４〜５である。）
【００５４】
前記重合性単量体（ｃ１−１）としては、より一層優れたオイルグリップ性が得られる点から、前記一般式（１）中、Ｒが水素原子又はフッ素原子であり、Ｌがｎが１〜４の整数である（Ｌ−１）、Ｒｆが（Ｒｆ−１）であるものを用いることが好ましい。
【００５５】
前記重合体単量体（ｃ１−２）は、下記一般式（２）で表されるポリオキシエチレン構造を有するものである。
【００５６】
【化６】
2017183271.tif 000007
（式（２）中、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、ｎは１〜３０の範囲の整数を示す。）
【００５７】
前記重合性単量体（ｃ１−２）としては、より一層優れたオイルグリップ性が得られる点から、前記一般式（２）中、ｎが５〜１５の範囲の整数を示すものを用いることが好ましい。
【００５８】
前記重合性単量体（ｃ１−１）と前記重合性単量体（ｃ１−２）との重合比率としては、より一層優れたオイルグリップ性が得られる点から、質量比［（ｃ１−１）／（ｃ１−２）］で、３０／７０〜７０／３０の範囲であることが好ましく、４０／６０〜６０／４０の範囲であることがより好ましい。
【００５９】
前記フッ素化合物（Ｃ−１）中のフッ素原子の含有率としては、より一層優れたオイルグリップ性が得られる点から、１〜４０質量％の範囲であることが好ましく、２〜３５質量％の範囲であることがより好ましい。なお、前記フッ素化合物（Ｃ−１）中のフッ素原子の含有率は、前記重合性単量体（ｃ１−１）及び（ｃ１−２）の合計量に対するフッ素原子の質量比率から算出した値を示す。
【００６０】
前記フッ素化合物（Ｃ−１）の重量平均分子量としては、より一層優れたオイルグリップ性が得られる点から、２，０００〜１００，０００の範囲であることが好ましく、２，５００〜５０，０００の範囲がより好ましい。なお、前記フッ素化合物（Ｃ−１）の重量平均分子量は、ＧＰＣ測定に基づきポリスチレン換算した値である。なお、ＧＰＣの測定条件は以下の通りである。
【００６１】
［ＧＰＣ測定条件］
測定装置：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０  ＧＰＣ」
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＨＲ−Ｈ」（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×４ｃｍ）＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨＨＲ−Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨＨＲ−Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨＨＲ−Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨＨＲ−Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）
検出器：ＥＬＳＤ（オルテック製「ＥＬＳＤ２０００」）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルＩＩデータ解析バージョン４．３０」
測定条件：カラム温度    ４０℃
展開溶媒      テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速          １．０ｍｌ／分
試料：固形分換算で１質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）。
標準試料：前記「ＧＰＣ−８０２０モデルＩＩデータ解析バージョン４．３０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
【００６２】
（単分散ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
東ソー株式会社製「Ｆ−２８８」
東ソー株式会社製「Ｆ−５５０」
【００６３】
前記ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖としては、例えば炭素原子数が１〜３の範囲の２価フッ化炭素基と酸素原子が交互に連結した構造を有するものが用いることができる。炭素原子数が１〜３の範囲の２価フッ化炭素基は、１種類であっても良いし複数種の混合であっても良く、具体的には、下記一般式（３）で表されるものを用いることができる。
【００６４】
2017183271.tif 000008
（上記一般式（３）中、Ｘは下記式（Ｓ１）〜（Ｓ５）を示し、一般式（３）中の全てのＸが同一構造のものであってもよいし、また、複数の構造がランダムに又はブロック状に存在していてもよい。また、ｎは繰り返し単位数を表す１以上の整数を示す。）
【００６５】
【化７】
2017183271.tif 000009
【００６６】
これらの中でも、より一層優れたオイルグリップ性が得られる点から、前記式（Ｓ１）で表されるパーフルオロメチレン構造と、前記式（Ｓ２）で表されるパーフルオロエチレン構造とが共存するものを用いることが好ましい。ここで、前記式（Ｓ１）で表されるパーフルオロメチレン構造と、前記式（Ｓ２）で表されるパーフルオロエチレン構造との存在比率は、モル比率［構造（Ｓ１）／構造（Ｓ２）］が１／１０〜１０／１となる割合であることが優れたオイルグリップ性が得られる点から好ましく、また、前記一般式（３）中のｎの値は３〜１００の範囲が好ましく、６〜７０の範囲がより好ましい。
【００６７】
また、前記ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖としては、より一層優れたオイルグリップ性が得られる点から、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖１本に含まれるフッ素原子の合計が１８〜２００個の範囲であることが好ましく、２５〜１５０個の範囲であることがより好ましい。
【００６８】
前重合性単量体（ｃ２−１）の原料となる両末端にラジカル重合性不飽和基を導入する前の化合物としては、以下の式（Ｖ−１）〜（Ｖ−６）が挙げられる。なお、下記の各式中における「−ＰＦＰＥ−」は、上記のポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖を表す。
【００６９】
【化８】
2017183271.tif 000010
【００７０】
前記重合性単量体（ｃ２−１）のポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖の両末端に有するラジカル重合性不飽和基としては、例えば、下記式（Ｕ−１）〜（Ｕ−４）で表されるラジカル重合性不飽和基を有するものが挙げられる。
【００７１】
【化９】
2017183271.tif 000011
【００７２】
これらのラジカル重合性不飽和基の中でも、後述する重合性単量体（ｃ２−２）との共重合の容易さから、前記式（Ｕ−１）、又は、式（Ｕ−２）で表されるものを用いることが好ましい。
【００７３】
前記重合性単量体（ｃ２−１）の製造方法としては、例えば、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖の両末端に水酸基を１つずつ有する化合物に対して、（メタ）アクリル酸クロライドを脱塩酸反応させて得る方法、（メタ）アクリル酸を脱水反応させて得る方法、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートをウレタン化反応させて得る方法、無水イタコン酸をエステル化反応させて得る方法；ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖の両末端にカルボキシル基を１つずつ有する化合物に対して、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテルをエステル化反応させて得る方法、グリシジル（メタ）アクリレートをエステル化反応させて得る方法；ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖の両末端にイソシアネート基を１つずつ有する化合物に対して、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを反応させて導入する方法、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドを反応させる方法などが挙げられる。これらの中でも、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖の両末端に水酸基を１つずつ有する化合物に対して、（メタ）アクリル酸クロライドを脱塩酸反応させて得る方法と、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートをウレタン化反応させて得る方法とが合成上得られやすい点で好ましい。
【００７４】
なお、本発明において、「（メタ）アクリロイル基」とは、メタクリロイル基及び／又はアクリロイル基を示し、「（メタ）アクリレート」とは、メタクリレート及び／又はアクリレートを示し、「（メタ）アクリル酸」とは、メタクリル酸及び／又はアクリル酸を示す。
【００７５】
前記重合性単量体（ｃ２−１）の具体例としては、下記式（ｃ２−１−１）〜（ｃ２−１−１０）で表されるものが挙げられる。なお、下記の各式中における「−ＰＦＰＥ−」は、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖を示す。
【００７６】
【化１０】
2017183271.tif 000012
【００７７】
これらの中でも、重合性単量体（ｃ２−１）の製造安定性の点から、前記式（ｃ２−１−１）、（ｃ２−１−２）、（ｃ２−１−５）、又は（ｃ２−１−６）で表されるもの用いることが好ましく、より一層優れたオイルグリップ性が得られる点から、前記式（ｃ２−１−１）で表されるポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖の両末端にアクリロイル基を有するものがより好ましい。
【００７８】
前記重合体単量体（ｃ２−２）は、下記一般式（４）で表されるポリオキシアルキレン構造を有するものである。
【００７９】
【化１１】
2017183271.tif 000013
（式（４）中、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、Ｘ及びＹはそれぞれ独立のアルキレン基を示し、ｎ及びｍはそれぞれ独立して０又は１〜３０の範囲の整数を示し、かつｎとｍとの合計は１以上である。）
【００８０】
なお、上記一般式（４）中のＸ及びＹはアルキレン基であるが、このアルキレン基は、置換基を有していてもよい。−Ｏ−（ＸＯ）ｎ−（ＹＯ）ｍ−部分の具体例としては、例えば、繰返し単位数ｎが１でｍが０であり、かつＸがエチレンであるエチレングリコール、繰返し単位数ｎが１でｍが０であり、かつＸがプロピレンであるプロピレングリコール、繰返し単位数ｎが１でｍが０であり、かつＸがブチレンであるブチレングリコール、繰返し単位数ｎが２以上の整数でｍが０であり、かつＸがエチレンであるポリエチレングリコール、繰返し単位数ｎが２以上の整数でｍが０であり、かつＸがともに１−メチルエチレン（プロピレン）であるポリプロピレングリコール、繰返し単位数ｎ及びｍがともに１以上の整数であり、かつＸ又はＹがエチレンで他方が１−メチルエチレン（プロピレン）であるエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合体等のポリアルキレングリコール等が挙げられる。なお、これらのポリアルキレングリコールの重合度、すなわち一般式（４）中のｎとｍとの合計が１〜５０の範囲が好ましく、２〜１０の範囲がより好ましい。なお、Ｘを含む繰返し単位とＹを含む繰返し単位とは、ランダム状に配置されてもブロック状に配置されてもよい。
【００８１】
また、上記オキシアルキレン構造を有する重合性単量体（ｃ２−２）としては、上記の繰返し単位数ｎが１でｍが０である場合は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール等のアルキレングリコールのモノ（メタ）アクリル酸エステル、このアルキレングリコールのモノ（メタ）アクリル酸エステルの（メタ）アクリル酸エステルではない末端が炭素原子数１〜６のアルキル基によって封止されたもの、繰返し単位数ｎ及びｍの合計が２以上の整数である場合は、ポリアルキレングリコールのモノ（メタ）アクリル酸エステル、このポリアルキレングリコールのモノ（メタ）アクリル酸エステルの（メタ）アクリル酸エステルではない末端が炭素原子数１〜６のアルキル基によって封止されたもの等が挙げられる。
【００８２】
前記重合性単量体（ｃ２−２）のより具体的な例としては、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール・テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール・ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール・テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール・ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール・ブチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール・ポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール・ブチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール・ポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（テトラエチレングリコール・ブチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリテトラエチレングリコール・ポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール・トリメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール・ポリトリメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール・トリメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール・ポリトリメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（トリメチレングリコール・テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリトリメチレングリコール・ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（ブチレングリコール・トリメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコール・ポリトリメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。なお、「ポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）」は、エチレングリコールとプロピレングリコールとのランダム共重合物を意味し、「ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコール」は、エチレングリコールとプロピレングリコールとのブロック共重合物を意味する。これらの重合性単量体（ｃ２−２）の中でも、前記重合性単量体（ｃ２−１）との重合性、及びオイルグリップ性の点から、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート及び／又はポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。
【００８３】
また、前記重合性単量体（ｃ２−２）としては、例えば、新中村化学工業株式会社製の「ＮＫエステルＭ−２０Ｇ」、「ＮＫエステルＭ−４０Ｇ」、「ＮＫエステルＭ−９０Ｇ」、「ＮＫエステルＭ−２３０Ｇ」、「ＮＫエステルＡＭ−９０Ｇ」、「ＮＫエステルＡＭＰ−１０Ｇ」、「ＮＫエステルＡＭＰ−２０Ｇ」、「ＮＫエステルＡＭＰ−６０Ｇ」、日油株式会社製の「ブレンマーＰＥ−９０」、「ブレンマーＰＥ−２００」、「ブレンマーＰＥ−３５０」、「ブレンマーＰＭＥ−１００」、「ブレンマーＰＭＥ−２００」、「ブレンマーＰＭＥ−４００」、「ブレンマーＰＭＥ−４０００」、「ブレンマーＰＰ−１０００」、「ブレンマーＰＰ−５００」、「ブレンマーＰＰ−８００」、「ブレンマー７０ＰＥＰ−３５０Ｂ」、「ブレンマー５５ＰＥＴ−８００」、「ブレンマー５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ」、「ブレンマー１０ＰＰＢ−５００Ｂ」、「ブレンマーＮＫＨ−５０５０」、「ブレンマーＡＰ−４００」、「ブレンマーＡＥ−３５０」等を市販品として入手することができる。
【００８４】
前記重合性単量体（ｃ２−１）と前記重合性単量体（ｃ２−２）との重合比率としては、より一層優れたオイルグリップ性が得られる点から、質量比［（ｃ２−１）／（ｃ２−２）］で、５／９５〜５０／５０の範囲であることが好ましく、１０／９０〜４０／６０の範囲であることがより好ましい。
【００８５】
前記フッ素化合物（Ｃ−２）中のフッ素原子の含有率としては、より一層優れたオイルグリップ性が得られる点から、１〜４０質量％の範囲であることが好ましく、２〜３５質量％の範囲であることがより好ましい。なお、前記フッ素化合物（Ｃ−２）中のフッ素原子の含有率は、前記重合性単量体（ｃ２−１）及び（ｃ２−２）の合計量に対するフッ素原子の質量比率から算出した値を示す。
【００８６】
前記フッ素化合物（Ｃ−２）の重量平均分子量としては、より一層優れたオイルグリップ性が得られる点から、２，０００〜１００，０００の範囲であることが好ましく、２，５００〜５０，０００の範囲がより好ましい。なお、前記フッ素化合物（Ｃ−２）の重量平均分子量は、前記フッ素化合物（Ｃ−１）の重量平均分子量と同様に測定した値を示す。
【００８７】
本発明で用いる水性ウレタン樹脂組成物は、前記水性ウレタン樹脂（Ａ）、前記水性媒体（Ｂ）、及び前記フッ素化合物（Ｃ）を必須成分として含有するが、必要に応じてその他の添加剤を含有してもよい。
【００８８】
前記その他の添加剤としては、例えば、会合型増粘剤、消泡剤、ウレタン化触媒、シランカップリング剤、充填剤、チキソ性付与剤、粘着付与剤、ワックス、熱安定剤、耐光安定剤、蛍光増白剤、発泡剤、泡安定剤、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、顔料、染料、導電性付与剤、帯電防止剤、透湿性付与剤、撥水剤、撥油剤、中空発泡体、結晶水含有化合物、難燃剤、吸水剤、吸湿剤、消臭剤、防黴剤、防腐剤、防藻剤、顔料分散剤、ブロッキング防止剤、加水分解防止剤等を用いることができる。これらの添加剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００８９】
また、本発明で用いる水性ウレタン樹脂組成物は、使用用途によって異なる耐久性や柔軟性が必要とされることから、例えば、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、ブタジエン共重合体（ＢＲ）、イソプレン共重合体（ＩＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、クロロプレン重合体（ＣＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）、ブチル重合体（ＩＩＲ）、天然ゴム（ＮＲ）等を含有してもよい。
【００９０】
前記水性ウレタン樹脂組成物の製造方法としては、前記水性ウレタン樹脂（Ａ）を得た後、必要に応じて、前記水性ウレタン樹脂（Ａ）中のカルボキシル基を必要に応じて中和し、次いで、前記水性媒体（Ｂ）を供給・混合し、該水性媒体（Ｂ）中に前記水性ウレタン樹脂（Ａ）を分散させる。次いで、前記水性ウレタン樹脂（Ａ）の製造時に有機溶剤を用いた場合には、脱溶剤する。その後、前記フッ素化合物（Ｃ）及び必要に応じて前記その他の添加剤を添加・撹拌することによって製造する方法が挙げられる。
【００９１】
前記水性ウレタン樹脂（Ａ）と前記水性媒体（Ｂ）とを混合する際には、必要に応じてホモジナイザー等の機械を使用しても良い。
【００９２】
また、前記水性ウレタン樹脂組成物を製造する際には、前記水性媒体（Ｂ）中における前記水性ウレタン樹脂（Ａ）の分散性を向上させる点から、前述の乳化剤を用いてもよい。
【００９３】
前記水性ウレタン樹脂組成物の粘度としては、作業性をより一層向上できる点から、５０〜１０，０００ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましく、１，０００〜３，０００ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましい。なお、前記水性ウレタン樹脂組成物の粘度は、２５℃においてＢ型粘度計にて測定した値を示す 
【００９４】
本発明で用いる前記水性ウレタン樹脂組成物は、手袋以外にも、カテーテルの管等の医療用チューブなどにも使用することができる。
【００９５】
前記水性ウレタン樹脂組成物を用いて得られた皮膜を有する手袋を製造する方法としては、例えば、はじめに手型、管型等を後述する凝固剤中に浸漬した後、必要に応じて乾燥することで、前記手型等の表面に前記凝固剤中の金属塩等を付着させ、次いで、前記手型等を前記水性ウレタン樹脂組成物中に浸漬した後、その表面を水で洗浄し、乾燥することにより、前記手型等の表面に凝固した皮膜を有する手袋を製造する方法が挙げられる。
【００９６】
前記凝固剤としては、例えば、硝酸カルシウム、塩化カルシウム、硝酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、塩化ナトリウム等の金属塩溶液；蟻酸、酢酸等の酸溶液などを用いることができる。前記金属塩や酸を溶解しうる溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール等を用いることができる。前記凝固剤中に含まれる金属塩は、前記凝固剤の全量に対して１〜５０質量％程度含まれることが好ましい。また、前記凝固剤中に前記塗布物を浸漬する時間は、概ね１〜１０分程度であることが好ましい。また、前記凝固剤は、概ね５〜６０℃の温度で使用することが好ましい。
【００９７】
前記手型や管型は、凝固剤中に浸漬する際に、常温であってもよく、概ね３０〜７０℃に加温されていてもよい。また、前記凝固剤も、前記手型等と同様に常温であってもよいが、前記手型等が加温されている場合には、概ね３０〜７０℃に加温されていてもよい。
【００９８】
また、前記手型や管型には、予めナイロン繊維等の編み物からなる手袋状物や管状物が装着されていてもよい。具体的には、はじめに、前記編み物からなる手袋状物等が装着された手型等を、前記凝固剤中に浸漬した後、必要に応じて乾燥することで、前記手袋状物等に前記凝固剤を含浸する。次いで、前記手型等を前記水性ウレタン樹脂組成物中に浸漬した後、その表面を水で洗浄し、乾燥することで、前記手袋状物等の表面に凝固した皮膜からなる手袋等が形成し、前記手型及び手袋状物等から前記手袋等を剥離することで、前記手型等に応じた形状をした凝固皮膜からなる手袋等を得ることができる。前記管を製造する場合も、前記管型、及び、ナイロン繊維等の編み物からなる管状物を用いること以外は、前記と同様の方法で製造することができる。
【００９９】
前記編み物は、前記ナイロン繊維に限らず、ポリエステル繊維やアラミド繊維、ポリエチレン繊維、綿等によって構成されたものを用いることができる。また、前記編み物の代わりに、前記繊維からなる織物を用いることもできる。また、前記編み物の代わりに、塩化ビニル、天然ゴム、合成ゴム等の樹脂材料からなる手袋状物や管状物を用いることもできる。
【０１００】
以上の方法により得られる皮膜中のフッ素原子の含有率としては、手袋の風合い、機械的強度及びオイルグリップ性をより一層向上できる点から、０．０１〜９質量％の範囲で  
【０１０１】
あることが好ましく、０．０５〜８質量％の範囲であることがより好ましい。
なお、前記皮膜中のフッ素原子の含有率は、皮膜を、適切な助燃剤と共に自動試料燃焼装置を用いて燃焼させ、発生したガスを吸収液１５ｍＬに捕集し、燃焼後、その吸収液を必要に応じて希釈し、下記のイオンクロマトグラフにより定量分析を行って得られた値を示す。
【０１０２】
［分析装置］
（自動試料燃焼装置）三菱化学アナリテック社製「ＡＱＦ−１００」
（イオンクロマトグラフ）Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製「ＩＣＳ−３０００」
【０１０３】
［測定条件］
（自動試料燃焼装置）
温度；Ｉｎｌｅｔ  １，０００℃、Ｏｕｔｌｅｔ  １，１００℃
ガス流量；酸素４００ｍＬ／ｍｉｎ、アルゴン／酸素２００ｍＬ／ｍｉｎ、アルゴン（  送水ユニット：目盛４）１５０ｍＬ／ｍｉｎ
（イオンクロマトグラフ）
分離カラム；Ｄｉｃｎｅｘ  ＩｏｎＰａｃ  ＡＳ１８（４ｍｍ×２５０ｍｍ）
ガードカラム；Ｄｉｃｎｅｘ  ＩｏｎＰａｃ  ＡＧ１８（４ｍｍ×５０ｍｍ）
除去システム；ＡＥＲＳ−５００（エクスターナルモード）
検出器；電気伝導度検出器
溶離液；水酸化カリウム水溶液（溶離液ジェネレーターＥＧＣｉｉｉを使用）
溶離液流量；１ｍＬ／ｍｉｎ
試料注入量；２５０μＬ
【０１０４】
［フッ素原子の含有率の算出方法］
試料（皮膜）中の全フッ素の含有率（質量％）＝（測定溶液中のＦ−面積−検量線切片）／検量線の傾き×吸収液量［ｍＬ］×希釈率［倍］／（試料採取量［ｍｇ］／１０００）／１００００
（＊測定溶液＝２５０μＬの注入試料）
【０１０５】
以上、本発明の手袋は、オイルグリップ性に優れるものである。また、水性ウレタン樹脂組成物を使用していることから、手袋製造時の環境負荷も小さいものである。従って、本発明の手袋は、化学工業分野、食品分野、医療分野等の様々な分野で使用される産業用手袋として好適に利用することができる。
【実施例】
【０１０６】
以下、実施例を用いて、本発明をより詳細に説明する。【０１０７】
［合成例１］ポリエステルポリオール（ａ１−１−１）の合成
３リットルのフラスコに１，４−ブタンジオールを４７７．５質量部、アジピン酸を６９３．５質量部、及び、エステル化触媒としてテトライソプロポキシチタンを０．０６質量部添加し、１２０℃でそれらを溶融した。次いで、撹拌しながら３時間〜４時間かけて２２０℃へ昇温し1０時間保持した後、１００℃に冷却することによって、ポリエステルポリオール（ａ１−１−１）（水酸基価：６２．３ｍｇＫＯＨ／ｇ）を調製した。【０１０８】
［合成例２］フッ素化合物（Ｃ−１−１）の合成  
撹拌装置、コンデンサ−、滴下装置及び温度計を備えたガラスフラスコに、トルエンを２００質量部入れ、窒素気流中、攪拌しながら１０５℃に昇温した。次いで、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチルアクリレート（以下、「ＴＤＦＯＡ」と略記する。）４０質量部及び平均繰り返し単位数１０のポリエチレングリコールモノアクリレート６０質量部をトルエン１２５質量部に溶解したモノマー溶液と、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート８質量部をトルエン２０質量部に溶解したラジカル重合開始剤溶液の２種類の滴下液をそれぞれ別々の滴下装置にセットし、フラスコ内を１０５℃に保ちながら同時に２時間かけて滴下した。滴下終了後、１０５℃で１３時間攪拌した後、減圧下で溶媒を留去することにより、フッ素化合物（Ｃ−１−１）を得た。前記フッ素化合物（Ｃ−１−１）の重量平均分子量は７，５００であった。また、フッ素原子の含有率は２４質量％であった。【０１０９】
［合成例３］フッ素化合物（Ｃ−２−１）の合成
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、下記式（ｗ−１）で表される両末端に水酸基を有するパーフルオロポリエーテル化合物２０質量部、溶媒としてジイソプロピルエーテル２０質量部、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール０．０２質量部及び中和剤としてトリエチルアミン３．１質量部を仕込み、空気気流下にて攪拌を開始し、フラスコ内を１０℃に保ちながらアクリル酸クロライド２．７質量部を１時間かけて滴下した。滴下終了後、１０℃で１時間攪拌し、昇温して３０℃で１時間撹拌した後、５０℃に昇温して１０時間攪拌することにより反応を行い、ガスクロマトグラフィー測定にてアクリル酸クロライドの消失が確認された。次いで、溶媒としてジイソプロピルエーテル４０質量部を追加した後、イオン交換水８０質量部を混合して攪拌してから静置し水層を分離させて取り除く方法による洗浄を３回繰り返した。次いで、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール０．０２質量部を添加し、脱水剤として硫酸マグネシウム８質量部を添加して１日間静置することで完全に脱水した後、脱水剤を濾別した。【０１１０】
【化１２】
2017183271.tif 000014
（式中、Ｘはパーフルオロメチレン基及びパーフルオロエチレン基であり、１分子あたり、パーフルオロメチレン基が平均７個、パーフルオロエチレン基が平均８個存在するものであり、フッ素原子の数が平均４６である。また、ＧＰＣによる数平均分子量は１，５００である。）【０１１１】
次いで、減圧下で溶媒を留去することによって、下記式（Ｗ−１）で表されるポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖とその両末端にアクリロイル基を有する重合性単量体を得た。【０１１２】
【化１３】
2017183271.tif 000015
（式中、Ｘはパーフルオロメチレン基及びパーフルオロエチレン基であり、１分子あたり、パーフルオロメチレン基が平均７個、パーフルオロエチレン基が平均８個存在するものであり、フッ素原子の数が平均４６である。）【０１１３】
次いで、撹拌装置、コンデンサ−、滴下装置及び温度計を備えたガラスフラスコに、メチルイソブチルケトン３００質量部入れ、窒素気流中、攪拌しながら１０５℃に昇温した。次いで、式（Ｗ−１）で表される重合性単量体６０質量部と、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（日油株式会社製「ブレンマーＰＰ−１０００」、オキシプロピレン単位の繰り返し数：平均６）２３８質量部をメチルイソブチルケトン１５４質量部に溶解したモノマー溶液と、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート４５質量部をメチルイソブチルケトン１００質量部に溶解したラジカル重合開始剤溶液の３種類の滴下液をそれぞれ別々の滴下装置にセットし、フラスコ内を１０５℃に保ちながら同時に２時間かけて滴下した。滴下終了後、１０５℃で１０時間攪拌した後、減圧下で溶媒を留去することによって、フッ素系界面活性剤であるフッ素系共重合体（Ｃ−２−１）を得た。前記フッ素化合物（Ｃ−２−１）の重量平均分子量は６，０００であった。また、フッ素原子の含有率は１１質量％であった。【０１１４】
［比較合成例１］フッ素化合物（Ｃ’）の合成
撹拌装置、コンデンサ−、滴下装置及び温度計を備えたガラスフラスコに、トルエンを２００質量部入れ、窒素気流中、攪拌しながら１０５℃に昇温した。次いで、ＴＤＦＯＡ１０質量部及び平均繰り返し単位数１１のオキシエチレン部位と平均繰り返し単位数２２のオキシプロピレン部位を有するポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノアクリレート９０質量部をトルエン１２５質量部に溶解したモノマー溶液と、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート８質量部をトルエン２０質量部に溶解したラジカル重合開始剤溶液の２種類の滴下液をそれぞれ別々の滴下装置にセットし、フラスコ内を１０５℃に保ちながら同時に２時間かけて滴下した。滴下終了後、１０５℃で１３時間攪拌した後、減圧下で溶媒を留去することにより、フッ素化合物（Ｃ−１）を得た。前記フッ素化合物（Ｃ−１）の重量平均分子量は１１，２００であった。また、フッ素原子の含有率は５．９質量％であった。【０１１５】
［調製例１］水性ウレタン樹脂組成物（Ｘ−１）の調製
温度計、窒素ガス導入管及び撹拌機を備えた窒素置換された容器中で、前記ポリエステルポリオール（ａ１−１−１）を９００質量部、エチレングリコールを１８．６質量部、ジメチロールプロピオン酸４０．２質量部、ジフェニルメタンジイソシアネート２７５．１質量部、及び有機溶剤としてメチルエチルケトンを８２４質量部の存在下、７０℃で反応させた。
反応物が規定粘度に達した時点でメタノール２質量部を加えて１時間撹拌して反応を終了し、更に希釈溶剤としてメチルエチルケトンを６８６．７質量部追加することでウレタン樹脂（Ａ−１）の有機溶剤溶液を得た。
次いで、前記ウレタン樹脂（Ａ−１）の有機溶剤溶液に、中和剤としてトリエチルアミンを３０．３質量部加えて攪拌し、更に水（Ｂ−１）を４１２０．６質量部加え撹拌することにより、ウレタン樹脂（Ａ−１）の水分散体を得た。次いで、前記ウレタン樹脂（Ａ−１）の水分散体を脱溶剤することにより、水（Ｂ−１）を含む不揮発分３５質量％の水性ウレタン樹脂組成物を得た。
次いで、得られた水性ウレタン樹脂組成物１００質量部に、合成例２で得られたフッ素化合物（Ｃ−１−１）を０．２質量部加えて３０分間撹拌し、水性ウレタン樹脂組成物（Ｘ−１）を得た。【０１１６】
［調製例２〜４］水性ウレタン樹脂組成物（Ｘ−２）〜（Ｘ−４）の調製
用いるフッ素化合物（Ｃ）の種類及び量を表１に示す通りに変更した以外は、調整例１と同様にして水性ウレタン樹脂組成物（Ｘ−２）〜（Ｘ−４）を得た。【０１１７】
［実施例１］
手型にナイロン繊維による編み手袋を装着し、２０質量％硝酸カルシウム水溶液に１５秒間浸漬した後、引きあげた。次いで、予めカルボキシメチルセルロースで粘度を４００ｍＰａ・ｓ（ブルックフィールド型粘度計、３０回転）にした前記水性ウレタン樹脂組成物（Ｘ−１）中に該手型を０．５分間浸漬させ、編み手袋表面に水性ウレタン樹脂組成物（Ｘ−１）の凝固皮膜を形成させた後に引き上げた。その後、該手型を水に６０分間浸漬させ引きあげた。ついで、該手型を７０℃で２０分間乾燥し、連続して１２０℃で３０分間乾燥させた。次いで、手型から編み手袋を取り出し、皮膜を有する手袋を得た。なお、前記皮膜中のフッ素原子の含有率は、０．１３質量％であった。【０１１８】
［実施例２、比較例１〜２］
用いる水性ウレタン樹脂組成物の種類を表１に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様にして手袋を得た。【０１１９】
［オイルグリップ性の評価方法］
１５ｃｍ×７ｃｍ×２．５ｃｍの角材の外面に離型紙（リンテック株式会社製「ＥＫ−１００Ｄ」）を離型面が外側になるように貼り重量が３２０ｇになるようにした。これに、ひもで１ｋｇのおもりを吊り下げた装置を作成した。次いで、実施例及び比較例で得られた手袋を装着した親指と人差し指とをそれぞれオイル（大澤ワックス株式会社製「ＢＭ−１Ｋ」）に浸した後、角材の上端から４ｃｍの中央部を表側と裏側から親指と人差し指とでつまみ持ち上げる。このときおもりと一緒に角材が持ち上がればオイルグリップ性が良好であると判定した。また、角材を持ち上げた後角材がすべり落ちまでの時間（秒）を測定し、その時間が長い程オイルグリップ性に優れると判定した。【０１２０】
【表１】
2017183271.tif 000016
【０１２１】
本発明の手袋である実施例１〜２は、オイルグリップ性に優れることが分かった【０１２２】
一方、比較例１は、フッ素化合物（Ｃ）として（Ｃ−１）及び（Ｃ−２）以外のものを用いた態様であるが、オイルグリップ性が不十分であることが分かった。【０１２３】
比較例２は、フッ素化合物（Ｃ）を用いない態様であるが、オイルグリップ性は著しく不良であった。
【手続補正書】
【提出日】平成29年6月22日(2017.6.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１４】
［比較合成例１］フッ素化合物（Ｃ’）の合成
撹拌装置、コンデンサ−、滴下装置及び温度計を備えたガラスフラスコに、トルエンを２００質量部入れ、窒素気流中、攪拌しながら１０５℃に昇温した。次いで、ＴＤＦＯＡ１０質量部及び平均繰り返し単位数１１のオキシエチレン部位と平均繰り返し単位数２２のオキシプロピレン部位を有するポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノアクリレート９０質量部をトルエン１２５質量部に溶解したモノマー溶液と、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート８質量部をトルエン２０質量部に溶解したラジカル重合開始剤溶液の２種類の滴下液をそれぞれ別々の滴下装置にセットし、フラスコ内を１０５℃に保ちながら同時に２時間かけて滴下した。滴下終了後、１０５℃で１３時間攪拌した後、減圧下で溶媒を留去することにより、フッ素化合物（Ｃ’）を得た。前記フッ素化合物（Ｃ’）の重量平均分子量は１１，２００であった。また、フッ素原子の含有率は５．９質量％であった。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１９】
［オイルグリップ性の評価方法］
１５ｃｍ×７ｃｍ×２．５ｃｍの角材の外面に離型紙（リンテック株式会社製「ＥＫ−１００Ｄ」）を離型面が外側になるように貼り重量が３２０ｇになるようにした。これに、ひもで１ｋｇのおもりを吊り下げた装置を作成した。次いで、実施例及び比較例で得られた手袋を装着した親指と人差し指とをそれぞれオイル（大澤ワックス株式会社製「ＢＭ−１Ｋ」）に浸した後、角材の上端から４ｃｍの中央部を表側と裏側から親指と人差し指とでつまみ持ち上げる。このときおもりと一緒に角材が持ち上がればオイルグリップ性が良好であると判定した。また、角材を持ち上げた後角材がすべり落ちるまでの時間（秒）を測定し、その時間が長い程オイルグリップ性に優れると判定した。
【国際調査報告】
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