(57)【要約】【課題】ナノセルロースの表面改質又はナノセルロースへの高機能性官能基導入に適した新規な変性ナノセルロース、及びその変性ナノセルロースを含む樹脂組成物を提供する。【解決手段】ナノセルロースを構成するセルロース中の水酸基の一部が、式（１）で表される置換基によって置換された変性ナノセルロース、並びに前記変性ナノセルロース及び樹脂を含む樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナノセルロースを構成するセルロース中の水酸基の一部が、式（１）：
【化１】
2014148629.tif 000046
（式（１）中、Ｘは脂環式炭化水素基又は脂環式炭化水素基を有する基を示す。）
で表される置換基によって置換された変性ナノセルロース。
【請求項２】
エステル基の置換度が０．５以下である、請求項１に記載の変性ナノセルロース。
【請求項３】
ナノセルロースを構成するセルロース中の水酸基の一部が、式（１）：
【化２】
2014148629.tif 000047
（式（１）中、Ｘは脂環式炭化水素基又は脂環式炭化水素基を有する基を示す。）
で表される置換基によって置換された変性ナノセルロース（Ａ）、及び樹脂（Ｂ）を含む樹脂組成物。
【請求項４】
変性ナノセルロース（Ａ）におけるナノセルロースに相当する含有量が、樹脂（Ｂ）１００質量部に対して、０．５〜１５０質量部である請求項３に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記樹脂（Ｂ）が熱可塑性樹脂である、請求項３又は４に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
ナノセルロースを構成するセルロース中の水酸基の一部が、式（１）：
【化３】
2014148629.tif 000048
（式（１）中、Ｘは脂環式炭化水素基又は脂環式炭化水素基を有する基を示す。）
で表される置換基によって置換された変性ナノセルロース（Ａ）、及び樹脂（Ｂ）を含む樹脂組成物であって、
該樹脂組成物中で前記樹脂（Ｂ）がラメラ層を形成し、該ラメラ層が前記変性ナノセルロース（Ａ）の繊維長の方向と異なる方向に積層してなる樹脂組成物。
【請求項７】
前記変性ナノセルロース（Ａ）の繊維長の方向と同じ方向に、一軸配向した前記樹脂（Ｂ）の繊維状芯を有し、前記変性ナノセルロース（Ａ）と該繊維状芯との間で、前記樹脂（Ｂ）のラメラ層が、前記変性ナノセルロース（Ａ）の繊維長の方向と異なる方向に積層してなる請求項６に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
請求項３〜７のいずれかに記載の樹脂組成物からなる樹脂成形材料。
【請求項９】
請求項８に記載の樹脂成形材料を成形してなる樹脂成形体。
【請求項１０】
ナノセルロースを構成するセルロース中の水酸基の一部が、式（１）：
【化４】
2014148629.tif 000049
（式（１）中、Ｘは脂環式炭化水素基又は脂環式炭化水素基を有する基を示す。）
で表される置換基によって置換された変性ナノセルロースの製造方法であって、
ナノセルロースを、式（２）：
【化５】
2014148629.tif 000050
（式（２）中、Ｘは前記に同じである。Ｙは、ハロゲン、水酸基、アルコキシ基又はアシロキシ基を示す。）
によって表される化合物によって変性することを特徴とする、
変性ナノセルロースの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変性ナノセルロース及び変性ナノセルロースを含む樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
セルロース繊維は、全ての植物の基本骨格物質であり、地球上に一兆トンを超える蓄積がある。また、セルロース繊維は、鋼鉄の１／５の軽さであるにも関わらず、鋼鉄の５倍以上の強度、ガラスの１／５０の低線熱膨張係数を有する繊維である。そこで、セルロース繊維を、樹脂等のマトリックス中にフィラーとして含有させ、機械的強度を付与させるという利用が期待されている（特許文献１）。また、セルロース繊維が有する機械的強度を更に向上させるため、セルロース繊維を解繊処理し、セルロースナノファイバー（ＣＮＦ、ミクロフィブリル化植物繊維）を製造する試みがなされている（特許文献２）。また、ＣＮＦと同様にセルロース繊維を解繊処理したものとして、セルロースナノクリスタル（ＣＮＣ）が知られている。
【０００３】
ＣＮＦは、セルロース繊維を機械的解繊等の処理を施すことで得られる繊維であり、繊維幅４〜１００ｎｍ程度、繊維長５μｍ程度以上の繊維である。また、ＣＮＣは、セルロース繊維を酸加水分解等の化学的処理を施すことで得られる結晶であり、結晶幅１０〜５０ｎｍ程度、結晶長５００ｎｍ程度の結晶である。これらＣＮＦ及びＣＮＣは、総称してナノセルロースと称される。ナノセルロースは、高比表面積（２５０〜３００ｍ２／ｇ）であり、鋼鉄と比較して軽量であり且つ高強度である。
【０００４】
ナノセルロースは、ガラスと比較して熱変形が小さい。高強度且つ低熱膨張であるナノセルロースは、持続型資源材料として有用な素材であり、例えば、ナノセルロースと樹脂等の高分子材料と組み合わせて高強度・低熱膨張とする複合材料、エアロゲル材料、ＣＮＣの自己組織化によるキラルネマチック液晶相を利用した光学異方性材料、ナノセルロースに機能性官能基を導入して高機能性材料の開発及び創製がなされている。
【０００５】
ナノセルロースは、水酸基を豊富に有するので、親水性で極性が強く、疎水性で極性の無いゴムやポリプロピレン等の汎用性樹脂との相溶性に劣る側面がある。そこで、ナノセルロースを用いた材料開発では、ナノセルロースの素材の特長を保持しながら、適切な化学処理により、ナノセルロースの表面改質又はナノセルロースへの官能基導入が必要とされる。
【０００６】
従来の化学処理は、固液の不均一系による化学処理である。その化学処理は、ナノセルロースを溶解するので、ナノセルロースの高次構造（結晶構造等）が壊れ易いものであった。そのため、ナノセルロースの本来の物性が失われ得るという点については改善の余地がある。また、従来の化学処理には、反応速度、収量、選択性等の諸条件においても改善の余地がある。
【０００７】
特許文献３及び４には、平均繊維径が２〜２００ｎｍ程度であり、化学修飾されたセルロース繊維とマトリクス材料とからなる繊維複合材料が開示されている。しかしながら、特許文献３及び４では、セルロース繊維に化学修飾により導入される官能基はアセチル基、メタクリロイル基等に過ぎず、繊維複合材料に対するセルロース繊維が与える補強性においては、未だ改善の余地がある。また、特許文献５には、熱可塑性樹脂と有機繊維とからなる樹脂組成物が開示されている。しかしながら、特許文献５では、有機繊維はセルロース繊維（パルプ）であり、樹脂組成物に対するセルロース繊維が与える補強性においては、未だ改善の余地がある。
【０００８】
非特許文献１には、デヒドロアビエチン酸クロライドで化学修飾したセルロース繊維が開示されている。非特許文献２〜４には、ピバル酸クロライド（ピバロイルクロライド）、アダマントイルクロライド（１−アダマンタンカルボニルクロライド）、メシトイルクロライド、シクロペンタンカルボニルクロライド、シクロヘキサンカルボニルクロライドで化学修飾したセルロース繊維が開示されている。しかしながら、非特許文献１〜４では、セルロース繊維（パルプ）であり、樹脂組成物に対するセルロース繊維が与える補強性においては、未だ改善の余地がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００８−２６６６３０号公報
【特許文献２】特開２０１１−２１３７５４号公報
【特許文献３】特許第４７２１１８６号
【特許文献４】特開２０１０−１４３９９２号公報
【特許文献５】特開２００７−５６１７６号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Carbohydrate Research 346(2011), 2024-2027
【非特許文献２】Cellulose (2011) 18:405-419
【非特許文献３】Cellulose (2007) 14:347-356
【非特許文献４】Chirality 16:309-313 (2004)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、ナノセルロースの表面改質又はナノセルロースへの高機能性官能基導入に適した新規な変性ナノセルロース、及びその変性ナノセルロースを含む樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、下記式（１）で表される変性ナノセルロースが、ナノセルロースの素材の特長を保持しながら、ナノセルロースの表面改質又はナノセルロースへの高機能性官能基導入に適していることを見出した。また、式（１）で表される変性ナノセルロースを含む樹脂組成物が、界面での接着強度が高いことも見出した。そして、樹脂組成物では、ナノセルロースを配合させることによる補強効果を十分に得ることができ、引張強さを向上できることを見出した。
【００１３】
本発明は、この様な知見に基づき、更に鋭意検討を重ねて完成した発明である。
【００１４】
本発明は、下記項に示す変性ナノセルロース、樹脂組成物及びそれらの製造方法を提供する。
【００１５】
項１．  ナノセルロースを構成するセルロース中の水酸基の一部が、式（１）：
【００１６】
【化１】
2014148629.tif 000002
（式（１）中、Ｘは脂環式炭化水素基又は脂環式炭化水素基を有する基を示す。）
で表される置換基によって置換された変性ナノセルロース。
【００１７】
項２．  エステル基の置換度が０．５以下である、前記項１に記載の変性ナノセルロース。
【００１８】
項３．  ナノセルロースを構成するセルロース中の水酸基の一部が、式（１）：
【００１９】
【化２】
2014148629.tif 000003
（式（１）中、Ｘは脂環式炭化水素基又は脂環式炭化水素基を有する基を示す。）
で表される置換基によって置換された変性ナノセルロース（Ａ）、及び樹脂（Ｂ）を含む樹脂組成物。
【００２０】
項４．  変性ナノセルロース（Ａ）におけるナノセルロースに相当する含有量が、樹脂（Ｂ）１００質量部に対して、０．５〜１５０質量部である前記項３に記載の樹脂組成物。
【００２１】
項５．  前記樹脂（Ｂ）が熱可塑性樹脂である、前記項３又は４に記載の樹脂組成物。
【００２２】
項６．  ナノセルロースを構成するセルロース中の水酸基の一部が、式（１）：
【００２３】
【化３】
2014148629.tif 000004
【００２４】
（式（１）中、Ｘは脂環式炭化水素基又は脂環式炭化水素基を有する基を示す。）
で表される置換基によって置換された変性ナノセルロース（Ａ）、及び樹脂（Ｂ）を含む樹脂組成物であって、
該樹脂組成物中で前記樹脂（Ｂ）がラメラ層を形成し、該ラメラ層が前記変性ナノセルロース（Ａ）の繊維長の方向と異なる方向に積層してなる樹脂組成物。
【００２５】
項７．  前記変性ナノセルロース（Ａ）の繊維長の方向と同じ方向に、一軸配向した前記樹脂（Ｂ）の繊維状芯を有し、前記変性ナノセルロース（Ａ）と該繊維状芯との間で、前記樹脂（Ｂ）のラメラ層が、前記変性ナノセルロース（Ａ）の繊維長の方向と異なる方向に積層してなる前記項６に記載の樹脂組成物。
【００２６】
項８．  前記項３〜７のいずれかに記載の樹脂組成物からなる樹脂成形材料。
【００２７】
項９．  前記項８に記載の樹脂成形材料を成形してなる樹脂成形体。
【００２８】
項１０．  ナノセルロースを構成するセルロース中の水酸基の一部が、式（１）：
【００２９】
【化４】
2014148629.tif 000005
【００３０】
（式（１）中、Ｘは脂環式炭化水素基又は脂環式炭化水素基を有する基を示す。）
で表される置換基によって置換された変性ナノセルロースの製造方法であって、
ナノセルロースを、式（２）：
【００３１】
【化５】
2014148629.tif 000006
【００３２】
（式（２）中、Ｘは前記に同じである。Ｙは、ハロゲン、水酸基、アルコキシ基又はアシロキシ基を示す。）
によって表される化合物によって変性することを特徴とする、
変性ナノセルロースの製造方法。
【発明の効果】
【００３３】
本発明の変性ナノセルロースは、ナノセルロースを構成するセルロース中の水酸基の一部が、式（１）で表される置換基によって置換されているので、ナノセルロースの素材の特長を保持しながら、ナノセルロースの表面改質に適している。また、式（１）で表される変性ナノセルロースを含む樹脂組成物は、変性ナノセルロース及び樹脂間との相溶性が高く、界面での接着強度が高く、その結果、ナノセルロースを配合させることによる補強効果を十分に得ることができ、引張強さを向上できる。
【００３４】
本発明の変性ナノセルロースは、親水性の高いナノセルロースが脂環式炭化水素基を有するカルボン酸で変性されていることから、特にポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等の疎水性が高い熱可塑性樹脂中に均一に分散させることができる。その結果、変性ナノセルロースと樹脂との界面密着性が向上し、強度、弾性率、耐熱性に優れ、線熱膨張係数がアルミ合金並みに極めて低いという特徴を備える変性ナノセルロース−樹脂複合材料及び成型体を得ること可能である。本発明の変性ナノセルロースは、特に、従来の化学修飾されたセルロース繊維では補強し難いＰＰに対して高い補強効果（引張強度）及び弾性率を付与することが可能である。
【００３５】
また、本発明の樹脂組成物は、樹脂組成物中で、樹脂がラメラ層を形成し、該ラメラ層が変性ナノセルロースの繊維長の方向と異なる方向に積層してなるという規則的な構造を有する。その為、当該樹脂組成物から成形される成形体は、機械的強度に優れるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】実施例１の樹脂成形体（ボルニルフェノキシ酢酸ＣＮＦ−ＰＰ）のＸ線ＣＴスキャナによる解析画像である。
【図２】実施例２の樹脂成形体（アダマンタンカルボン酸ＣＮＦ−ＰＰ）のＸ線ＣＴスキャナによる解析画像である。
【図３】実施例３の樹脂成形体（デヒドロアビエチン酸ＣＮＦ−ＰＰ）のＸ線ＣＴスキャナによる解析画像である。
【図４】実施例４の樹脂成形体（tert-ブチルシクロヘキサンカルボン酸ＣＮＦ−ＰＰ）のＸ線ＣＴスキャナによる解析画像である。
【図５】実施例５の樹脂成形体（シクロヘキサンカルボン酸ＣＮＦ−ＰＰ）のＸ線ＣＴスキャナによる解析画像である。
【図６】ピバロイルＣＮＦ−ＰＰのＸ線ＣＴスキャナによる解析画像である。
【図７】実施例７の樹脂成形体（ボルニルフェノキシ酢酸ＣＮＦ−ＰＥ）のＸ線ＣＴスキャナによる解析画像である。
【図８】アセチルＣＮＦ−ＰＥのＸ線ＣＴスキャナによる解析画像である。
【図９】実施例７の樹脂成形体（ボルニルフェノキシ酢酸ＣＮＦ−ＰＥ）のＴＥＭ観察画像である。
【図１０】ミリストイルＣＮＦ−ＰＥ成形体のＴＥＭ観察画像である。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
以下、本発明の変性ナノセルロース及び変性ナノセルロースを含む樹脂組成物について、詳述する。
【００３８】
１．変性ナノセルロース
本発明の変性ナノセルロースは、ナノセルロースを構成するセルロース中の水酸基の一部が、式（１）：
【００３９】
【化６】
2014148629.tif 000007
【００４０】
（式（１）中、Ｘは脂環式炭化水素基又は脂環式炭化水素基を有する基を示す。）
で表される置換基によって置換された構造を有する。本発明の変性ナノセルロースは、ナノセルロースを構成するセルロース中の水酸基の一部が、エステル結合を介して、官能基としてＸが含まれる形で変性されている。
【００４１】
変性ナノセルロースの原料として用いられる植物繊維は、木材、竹、麻、ジュート、ケナフ、綿、ビート、農産物残廃物、布といった天然植物原料から得られるパルプ及びレーヨン、セロファン等の再生セルロース繊維等が挙げられる。木材としては、例えば、シトカスプルース、スギ、ヒノキ、ユーカリ、アカシア等が挙げられ、紙としては、脱墨古紙、段ボール古紙、雑誌、コピー用紙等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。植物繊維は、１種単独でも用いてもよく、これらから選ばれた２種以上を用いてもよい。
【００４２】
これらの中で、パルプやパルプをフィブリル化したフィブリル化セルロースが好ましい原材料として挙げられる。前記パルプとしては、植物原料を化学的、若しくは機械的に、又は両者を併用してパルプ化することで得られるケミカルパルプ（クラフトパルプ（KP）、亜硫酸パルプ（SP））、セミケミカルパルプ（SCP）、ケミグランドパルプ（CGP）、ケミメカニカルパルプ（CMP）、砕木パルプ（GP）、リファイナーメカニカルパルプ（RMP）、サーモメカニカルパルプ（TMP）、ケミサーモメカニカルパルプ（CTMP）、及びこれらのパルプを主成分とする脱墨古紙パルプ、段ボール古紙パルプ、雑誌古紙パルプが好ましいものとして挙げられる。これらの原材料は、必要に応じ、脱リグニン、又は漂白を行い、当該パルプ中のリグニン量を調整することができる。
【００４３】
これらのパルプの中でも、繊維の強度が強い針葉樹由来の各種クラフトパルプ（針葉樹未漂白クラフトパルプ（NUKP）、針葉樹酸素晒し未漂白クラフトパルプ（NOKP）、針葉樹漂白クラフトパルプ（NBKP））が特に好ましい。
【００４４】
パルプは主にセルロース、ヘミセルロース、リグニンから構成される。パルプ中のリグニン含有量は、特に限定されるものではないが、通常０〜４０重量％程度、好ましくは０〜１０重量％程度である。リグニン含有量の測定は、Klason法により測定することができる。
【００４５】
植物の細胞壁の中では、幅４ｎｍ程のセルロースミクロフィブリル（シングルセルロースナノファイバー）が最小単位として存在する。これが、植物の基本骨格物質（基本エレメント）である。そして、このセルロースミクロフィブリルが集まって、植物の骨格を形成している。
【００４６】
本発明において、「ナノセルロース」とは、セルロース繊維を含む材料（例えば、木材パルプ等）を、その繊維をナノサイズレベルまで解きほぐした（解繊処理した）セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）及びセルロースナノクリスタル（ＣＮＣ）である。
【００４７】
ＣＮＦは、セルロース繊維を機械的解繊等の処理を施すことで得られる繊維であり、繊維幅４〜２００ｎｍ程度、繊維長５μｍ程度以上の繊維である。ＣＮＦの比表面積としては、７０〜３００ｍ２／ｇ程度が好ましく、７０〜２５０ｍ２／ｇ程度がより好ましく、１００〜２００ｍ２／ｇ程度がさらに好ましい。ＣＮＦの比表面積を高くすることで、樹脂と組み合わせて組成物とした場合に、接触面積を大きくすることができ強度が向上する。また、比表面積が極端に高いと、樹脂組成物の樹脂中での凝集が起こりやすくなり、目的とする高強度材料が得られないことがある。ＣＮＦの繊維径は、平均値が通常４〜２００ｎｍ程度、好ましくは４〜１５０ｎｍ程度、特に好ましくは４〜１００ｎｍ程度である。
【００４８】
植物繊維を解繊し、ＣＮＦを調製する方法としては、パルプ等のセルロース繊維含有材料を解繊する方法が挙げられる。解繊方法としては、例えば、セルロース繊維含有材料の水懸濁液又はスラリーを、リファイナー、高圧ホモジナイザー、グラインダー、一軸又は多軸混練機（好ましくは二軸混練機）、ビーズミル等による機械的な摩砕、ないし叩解することにより解繊する方法が使用できる。必要に応じて、上記の解繊方法を組み合わせて処理してもよい。これらの解繊処理の方法としては、例えば、特開2011-213754号公報、特開2011-195738号公報に記載された解繊方法等を用いることができる。
【００４９】
また、ＣＮＣは、セルロース繊維を酸加水分解等の化学的処理を施すことで得られる結晶であり、結晶幅４〜７０ｎｍ程度、結晶長２５〜３０００ｎｍ程度の結晶である。ＣＮＣの比表面積としては、９０〜９００ｍ２／ｇ程度が好ましく、１００〜５００ｍ２／ｇ程度がより好ましく、１００〜３００ｍ２／ｇ程度がさらに好ましい。ＣＮＣの比表面積を高くすることで、樹脂と組み合わせて組成物とした場合に、接触面積を大きくすることができ強度が向上する。また、比表面積が極端に高いと、樹脂組成物の樹脂中での凝集が起こりやすくなり、目的とする高強度材料が得られないことがある。ＣＮＣの結晶幅は、平均値が通常１０〜５０ｎｍ程度、好ましくは１０〜３０ｎｍ程度、特に好ましくは１０〜２０ｎｍ程度である。ＣＮＣの結晶長は、平均値が通常５００ｎｍ程度、好ましくは１００〜５００ｎｍ程度、特に好ましくは１００〜２００ｎｍ程度である。
【００５０】
植物繊維を解繊し、ＣＮＣを調製する方法としては、公知の方法が採用できる。例えば、前記セルロース繊維含有材料の水懸濁液又はスラリーを、硫酸、塩酸、臭化水素酸等による酸加水分解等の化学的手法が使用できる。必要に応じて、上記の解繊方法を組み合わせて処理してもよい。
【００５１】
ナノセルロースの繊維径の平均値（平均繊維径、平均繊維長、平均結晶幅、平均結晶長）は、電子顕微鏡の視野内のナノセルロースの少なくとも５０本以上について測定した時の平均値である。
【００５２】
ナノセルロースは、高比表面積（好ましくは２００〜３００ｍ２／ｇ程度）であり、鋼鉄と比較して軽量であり且つ高強度である。ナノセルロースは、また、ガラスと比較して熱変形が小さい（低熱膨張）。
【００５３】
本発明の変性ナノセルロースは、セルロースＩ型結晶を有し、且つその結晶化度が５０％以上と高い結晶化度を有するものが好ましい。変性ナノセルロースのセルロースＩ型の結晶化度は、５５％以上がより好ましく、６０％以上が更に好ましい。変性ナノセルロースのセルロースＩ型の結晶化度の上限は、一般的に９５％程度、又は９０％程度である。
【００５４】
セルロースＩ型結晶構造とは、例えば朝倉書店発行の「セルロースの辞典」新装版第一刷81〜86頁、或いは93〜99頁に記載の通りのものであり、ほとんどの天然セルロースはセルロースＩ型結晶構造である。これに対して、セルロースＩ型結晶構造ではなく、例えばセルロースＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ型構造のセルロース繊維はセルロースＩ型結晶構造を有するセルロースから誘導されるものである。中でもＩ型結晶構造は他の構造に比べて結晶弾性率が高い。
【００５５】
本発明ではセルロースＩ型結晶構造のナノセルロースにより、変性ナノセルロースを提供することが好ましい。Ｉ型結晶であると、ナノセルロースとマトリックス樹脂との複合材料とした際に、低線膨張係数、かつ高弾性率な複合材料を得ることができる。
【００５６】
ナノセルロースがＩ型結晶構造であることは、その広角Ｘ線回折像測定により得られる回折プロファイルにおいて、２θ＝１４°〜１７°付近と２θ＝２２〜２３°付近の二つの位置に典型的なピークを持つことから同定することができる。
【００５７】
例えば、ナノセルロース又は変性ナノセルロースのスラリーにエタノールを加え、ナノセルロース濃度を０．５重量％に調製する。次いで、このスラリーをスターラーにて攪拌後、素早く減圧ろ過（アドバンテック東洋株式会社製の５Ｃろ紙）を開始する。次いで、得られたウェットウェブを１１０℃、圧力０．１ｔで１０分間加熱圧縮し、５０ｇ／ｍ２の変性または未変性ＣＮＦシートを得る。そして、Ｘ線発生装置（リガク社製「ＵｌｔｒａＸ１８ＨＦ」）を用い、ターゲットＣｕ／Ｋα線、電圧４０ｋＶ、電流３００ｍＡ、走査角（２θ）５．０〜４０．０°、ステップ角０．０２°の測定条件で、上記変性または未変性ＣＮＦシートの測定を行い、セルロースＩ型の結晶化度を測定する。
【００５８】
本発明の変性ナノセルロースにおいて、式（１）：
【００５９】
【化７】
2014148629.tif 000008
【００６０】
のＸは脂環式炭化水素基又は脂環式炭化水素基を有する基を示す。本発明の変性ナノセルロースは、ナノノセルロース上に、前記官能基Ｘの一種又は二種以上の官能基が含まれる。
【００６１】
式（１）では、カルボニルに直接脂環式炭化水素基が付く場合を「Ｘは脂環式炭化水素基を示す」とし、カルボニルに架橋構造を介して脂環式炭化水素基が付く場合を「Ｘは脂環式炭化水素基を有する基を示す」としている。
【００６２】
Ｘは、アルキレン基、アルケニレン基、芳香環を含むアルキレン基、芳香環を含むアルケニレン基、環状アルキレン基、環状アルケニレン基等が含まれていてもよい。
【００６３】
アルキレン基としては、１〜３０個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖のアルキレン基（−ＣｎＨ２ｎ−）が好ましく、メチレン、エチレン、トリメチレン、プロピレン、２，２−ジメチルトリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン等が挙げられる。アルキレン基の炭素原子数は、１〜１８個がより好ましい。
【００６４】
アルケニレン基としては、２〜３０個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖のアルケニレン基が好ましく、ビニル（エテニレン）、アリル（プロペニレン）、ブテニレン、ペンテニレン、ヘキセニレン等が挙げられる。アルケニレン基の炭素原子数は、６〜１８個がより好ましい。
【００６５】
Ｘは、更に２価の芳香環が含まれても良く、２価の芳香環を含むアルキレン基又は２価の芳香環を含むアルケニレン基であっても良い。２価の芳香環とは、芳香環を構成する２つの炭素原子に結合する水素原子をそれぞれ、１つずつ脱離させてなる基である。芳香環としては、ベンゼン環、縮合ベンゼン環（ナフタレン環、ピレン環、アントラセン環、ビフェニレン環等）、非ベンゼン系芳香環（トロピリウム環、シクロプロペニウム環等）、複素芳香環（ピリジン環、ピリミジン環、ピロール環、チオフェン環等）等が挙げられる。
【００６６】
Ｘは、不飽和結合としては、二重結合、三重結合を、１個又は２個以上含んでいても良い。Ｘにおける不飽和結合が二重結合である場合、cis体又はtrans体の構造異性体を有するが、特に限定されず、いずれの構造異性体も適用することができる。
【００６７】
Ｘは、オレフィン系、スチレン系、及びアクリル系（アクリル酸、アクリル酸アリル、アクリル酸エチル、アクリル酸メチル等のアクリル酸系モノマー、メタクリル酸、メタクリル酸アリル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ビニル、メタクリル酸メチル等のメタクリル酸系モノマー）モノマーがリビング重合した構造を含んでいても良い。リビング重合の程度は、ｎ＝１０〜１００程度が好ましく、ｎ＝１０〜３０程度がより好ましい。Ｒは、アクリル酸樹脂、メタクリル樹脂等がブロック重合した構造を含んでいても良い。
【００６８】
Ｘは、ハロゲン、アミノ基を含んでも良い。Ｘは、撥水性、耐薬品性、耐熱性をもつフッ素（Ｆ）、種々の求核試薬による置換反応が容易である、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）等のハロゲンであることが好ましい。Ｘが、アミノ基を含んでいることで、機能性カルボン酸誘導体によるアミド化、樹脂との複合材料を調製する際の、最適な変性ナノセルロースとなる。
【００６９】
Ｘは、チオール基（−ＳＨ）、スルフィド基（−ＳＲ１）、ジスフフィド基（−ＳＳＲ２）を含んでも良い。種々の金属ナノ粒子（例えばＡｕ）の化学結合による吸着が可能で、導電性、特定光吸収特性ナノセルロース繊維の製造が可能となるという利点がある。Ｘが、スルフィド基（−ＳＲ１）又はジスフフィド基（−ＳＳＲ２）を含む場合、Ｒ１又はＲ２は、前記アルキレン基、アルケニレン基、芳香環を含むアルキレン基又は芳香環を含むアルケニレン基等が挙げられる。
【００７０】
本発明の変性ナノセルロースは、ナノセルロースを構成するセルロース中の水酸基の一部が、式（１ａ）：
【００７１】
【化８】
2014148629.tif 000009
【００７２】
で表される置換基によって置換された構造を有することが好ましい。式（１ａ）は、前記式（１）のうち、「Ｘは脂環式炭化水素基を有する基を示す」態様を示す。
【００７３】
式（１ａ）中、Ｘ’は脂環式炭化水素基を示す。
【００７４】
式（１ａ）中、Ａはカルボニル基と脂環式炭化水素基Ｘ’との間の架橋構造（連結部分）を示す。
【００７５】
Ａは、アルキレン基、アルケニレン基、芳香環を含むアルキレン基、芳香環を含むアルケニレン基、環状アルキレン基、環状アルケニレン基等が好ましい。
【００７６】
アルキレン基としては、１〜３０個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖のアルキレン基（−ＣｎＨ２ｎ−）が好ましく、メチレン、エチレン、トリメチレン、プロピレン、２，２−ジメチルトリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン等が挙げられる。アルキレン基の炭素原子数は、１〜１８個がより好ましい。
【００７７】
アルケニレン基としては、２〜３０個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖のアルケニレン基が好ましく、ビニル（エテニレン）、アリル（プロペニレン）、ブテニレン、ペンテニレン、ヘキセニレン等が挙げられる。アルケニレン基の炭素原子数は、６〜１８個がより好ましい。
【００７８】
Ａは、更に２価の芳香環が含まれても良く、２価の芳香環を含むアルキレン基又は２価の芳香環を含むアルケニレン基であっても良い。２価の芳香環とは、芳香環を構成する２つの炭素原子に結合する水素原子をそれぞれ、１つずつ脱離させてなる基である。芳香環としては、ベンゼン環、縮合ベンゼン環（ナフタレン環、ピレン環、アントラセン環、ビフェニレン環等）、非ベンゼン系芳香環（トロピリウム環、シクロプロペニウム環等）、複素芳香環（ピリジン環、ピリミジン環、ピロール環、チオフェン環等）等が挙げられる。
【００７９】
Ａは、不飽和結合としては、二重結合、三重結合を、１個又は２個以上含んでいても良い。Ａにおける不飽和結合が二重結合である場合、cis体又はtrans体の構造異性体を有するが、特に限定されず、いずれの構造異性体も適用することができる。
【００８０】
Ａは、オレフィン系、スチレン系、及びアクリル系（アクリル酸、アクリル酸アリル、アクリル酸エチル、アクリル酸メチル等のアクリル酸系モノマー、メタクリル酸、メタクリル酸アリル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ビニル、メタクリル酸メチル等のメタクリル酸系モノマー）モノマーがリビング重合した構造を含んでいても良い。リビング重合の程度は、ｎ＝１０〜１００程度が好ましく、ｎ＝１０〜３０程度がより好ましい。Ｒは、アクリル酸樹脂、メタクリル樹脂等がブロック重合した構造を含んでいても良い。
【００８１】
Ａは、ハロゲン、アミノ基を含んでも良い。Ａは、撥水性、耐薬品性、耐熱性をもつフッ素（Ｆ）、種々の求核試薬による置換反応が容易である、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）等のハロゲンであることが好ましい。ＸＡが、アミノ基を含んでいることで、機能性カルボン酸誘導体によるアミド化、樹脂との複合材料を調製する際の、最適な変性ナノセルロースとなる。
【００８２】
Ａは、チオール基（−ＳＨ）、スルフィド基（−ＳＲ１）、ジスフフィド基（−ＳＳＲ２）を含んでも良い。種々の金属ナノ粒子（例えばＡｕ）の化学結合による吸着が可能で、導電性、特定光吸収特性ナノセルロース繊維の製造が可能となるという利点がある。Ａが、スルフィド基（−ＳＲ１）又はジスフフィド基（−ＳＳＲ２）を含む場合、Ｒ１又はＲ２は、前記アルキレン基、アルケニレン基、芳香環を含むアルキレン基又は芳香環を含むアルケニレン基等が挙げられる。
【００８３】
Ａは、−Ｏ−（エーテル結合）を含んでいることが好ましい。
【００８４】
例えば、ボルニルフェノキシ酢酸によるナノセルロースの変性では、ナノセルロース−Ｏ−ＣＯ−に、アルキレン基（メチレン基等）、−Ｏ−（エーテル結合）、フェ二レン基、脂環式炭化水素基と順に繋がる構造体になる。
【００８５】
式（１ａ）中、Ａは、アルキレン基（メチレン基、エチレン基等）、−Ｏ−（エーテル結合、酸素が含まれる構造）等の架橋構造を有することが好ましい。変性ナノセルローの物性（弾性率、引張強さ等）が良好となる。
【００８６】
本発明の変性ナノセルロースにおいて、樹脂との複合時に、樹脂への分散性が高く非常に高い弾性率を付与できる点、化学修飾反応時の条件が温和でセルロースナノファイバーを傷めにくい、変性ナノセルロースの熱安定性が高いという利点から、式（１）のＸは、
【００８７】
【化９】
2014148629.tif 000010
【００８８】
（ボルニルフェノキシメチル基）、
【００８９】
【化１０】
2014148629.tif 000011
【００９０】
（メンチルフェノキシメチル基）が好ましい。これらは、上記式式（１ａ）の態様を示す。化合物は、ｐ体、ｏ体等を含む混合物であってもよい。
【００９１】
式（１）のＸとして、ボルニルフェノキシエチル基、ボルニルフェノキシプロピル基、ボルニルフェノキシブチル基、ノルボルニルフェノキシメチル基、フェンキルフェノキシメチル基、メントキシメチル基、イソメントキシメチル基、アダマンチルフェノキシメチル基、アダマンチルオキシメチル基、ジシクロペンタニルオキシメチル基、ジシクロペンテニルオキシメチル基等が好ましい。
【００９２】
式（１）のＸとして、ボルニルフェノキシメチル基等の様に、式（１ａ）中、Ｘ’は脂環式炭化水素基を示し、Ａはナノセルロース−Ｏ−ＣＯ−に、間接的に脂環式炭化水素基が結合した構造が好ましい。
【００９３】
式（１）のＸとして、ボルニル基が含まれることが好ましく、ボルニル基及びフェノキシ基が含まれることがより好ましい。
【００９４】
本発明の変性ナノセルロースにおいて、樹脂との複合時に樹脂への分散性が高く、高い弾性率を付与できるという利点から、式（１）のＸは、
【００９５】
【化１１】
2014148629.tif 000012
【００９６】
（アダマンチル基）が好ましい。
【００９７】
式（１）のＸとして、ノルアダマンチル基、ノルボルネニル基等が好ましい。
【００９８】
本発明の変性ナノセルロースにおいて、樹脂との複合時に樹脂への分散性が高く、樹脂との複合時に高い弾性率を付与できるという利点から、式（１）のＸは、
【００９９】
【化１２】
2014148629.tif 000013
【０１００】
（デヒドロアビエチル基）が好ましい。
【０１０１】
式（１）のＸとして、アビエチル基等が好ましい。
【０１０２】
本発明の変性ナノセルロースにおいて、樹脂への分散性が高く、高い弾性率を付与できるという利点から、式（１）のＸは、
【０１０３】
【化１３】
2014148629.tif 000014
【０１０４】
（tert-ブチルシクロヘキシル基）が好ましい。
【０１０５】
本発明の変性ナノセルロースにおいて、変性ナノセルロースの熱安定性が高いという利点から、式（１）のＸは、
【０１０６】
【化１４】
2014148629.tif 000015
【０１０７】
（シクロヘキシル基）が好ましい。
【０１０８】
式（１）のＸとして、シクロペンチル基、シクロヘプチル基、シクロヘキセニル基等のシクロ環類、シクロペンテニル基、シクロヘプテニル基等の環状構造中に二重結合を１個もつ炭化水素（シクロアルケン）類、エチルシクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、フェニルシクロペンチル基、トリフルオロメチルシクロヘキシル基、アミノメチルシクロヘキシル基、アミノシクロヘキシル基、Ｃ１〜１８のアルコキシ基により置換されたシクロヘキシル基等が好ましい。
【０１０９】
本発明の変性ナノセルロースは、ナノノセルロース上に、前記官能基Ｘ、又は官能基Ｘ’及び連結部分Ａを有する構造を一種又は二種以上の官能基が含まれる。
【０１１０】
ナノセルロースに前記置換基（式（１）で示されるＸ、又は式（１ａ）で示されるＸ’及びＡ）を付与するための好ましい変性化剤としては、
【０１１１】
【化１５】
2014148629.tif 000016
【０１１２】
（ボルニルフェノキシ酢酸）、
【０１１３】
【化１６】
2014148629.tif 000017
【０１１４】
（メンチルフェノキシ酢酸）、ボルニルフェノキシプロパン酸、ボルニルフェノキシブタン酸、ボルニルフェノキシペンタン酸、アダマンチルフェノキシ酢酸、ノルボルニルフェノキシ酢酸、フェンキルフェノキシ酢酸、メントキシ酢酸、イソメントキシ酢酸、アダマンチル酢酸、ジシクロペンタニルオキシ酢酸、ジシクロペンテニルオキシ酢酸等が好ましい。化合物は、複数の異性体を含む混合物であってもよい。
【０１１５】
ナノセルロースに前記置換基を付与するための好ましい変性化剤としては、
【０１１６】
【化１７】
2014148629.tif 000018
【０１１７】
（アダマンタンカルボン酸）、ノルアダマンチルカルボン酸、ノルボネニルカルボン酸等が好ましい。
【０１１８】
ナノセルロースに前記置換基を付与するための好ましい変性化剤としては、
【０１１９】
【化１８】
2014148629.tif 000019
【０１２０】
（デヒドロアビエチン酸）、アビエチン酸等が好ましい。
【０１２１】
ナノセルロースに前記置換基を付与するための好ましい変性化剤としては、
【０１２２】
【化１９】
2014148629.tif 000020
【０１２３】
（tert-ブチルシクロヘキサンカルボン酸）、
【０１２４】
【化２０】
2014148629.tif 000021
【０１２５】
（シクロヘキサンカルボン酸）、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘプタンカルボン酸、シクロヘキセンカルボン酸、シクロペンテンカルボン酸、シクロヘプテンカルボン酸、エチルシクロヘキサンカルボン酸、メチルシクロヘキサンカルボン酸、フェニルシクロペンタンカルボン酸、トリフルオロメチルシクロヘキサンカルボン酸、アミノメチルシクロヘキサンカルボン酸、アミノシクロヘキサンカルボン酸、Ｃ１〜１８のアルコキシ基により置換されたシクロヘキサンカルボン酸等が好ましい。
【０１２６】
上記カルボン酸化合物はそのヒドロキシ基がハロゲン基（変性剤としては酸クロライド等の酸ハライド）、アルコキシ基（変性剤としてはアルコキシエステル）、アシロキシ基（変性剤としては酸無水物）に置換された化合物であってもよい。
【０１２７】
ナノセルロース上には、一種又は二種以上の前記式（１）で表される置換基（官能基Ｘ、又は官能基Ｘ’及び連結部分Ａを有する構造）が含まれる。
【０１２８】
上記式（１）の構造を付与する変性化剤によって変性された前記変性ナノセルロースのエステル基の置換度（ＤＳ）は、０．８程度以下でも良いが、０．５程度以下が好ましく、０．０１〜０．５程度がより好ましく、０．３〜０．５程度が更に好ましい。ＤＳを、好ましくは０．０１程度以上、より好ましくは０．４程度に設定することによって、反応時間および使用試薬量を最小にして、最大の効果が得られる。また、ＤＳを０．５程度以下に設定することによって、ナノセルロースのほぼ全ての表面水酸基のみのエステル化が達成されるがナノセルロース内部の結晶構造の水酸基が置換されることを防ぎ、水素結合力の低下を抑制することができる。そのため、セルロースの強度の低下を抑制することができ、期待される補強効果が得られる。尚、セルロースはＤ−グルコピラノースがβ-１，４結合で連なった構造を持ち、構造単位あたり三つの水酸基を有する。水酸基に対するエステル置換反応の進行度は、セルロースのグルコピラノース１残基あたりで水酸基が他基で置換された平均個数−置換度（ＤＳ）で定義され、上限は３である。
【０１２９】
ＤＳは、洗浄により原料として用いた変性化剤や、それらの加水分解物等の副生成物を除去した後、重量増加率、元素分析、中和滴定法、ＦＴ−ＩＲ、１Ｈ及び１３Ｃ−ＮＭＲ等の各種分析方法により分析することができる。特に、本発明の変性ナノセルロースは、生成物のエステル基の置換度（ＤＳ）を赤外線（ＩＲ）吸収スペクトルにより逐次測定し反応を追跡することができる。エステル基のＤＳは下記の式にて算出することができる。
【０１３０】
ＤＳ＝0.0113Ｘ−0.0122
（Ｘは1733cm-1付近のエステルカルボニルの吸収ピーク面積である。スペクトルは1315cm-1の値を１で規格化）
エステル基（エステル結合）を有する化合物は、赤外分光法（ＩＲ）測定を行うと、1733cm-1付近にＣ＝Ｏに由来する強い吸収帯を持つので、この吸収帯の強度を測定することにより、エステル基のＤＳを定量的に測定することができる。すなわちこのエステル結合由来の吸収帯を測定し、ＤＳを迅速かつ簡便に測定することができる。
【０１３１】
変性ナノセルロースの比表面積及び平均繊維径は、前記のナノセルロースの比表面積及び平均繊維径と同様の範囲のものを用いることができる。
【０１３２】
本発明の変性ナノセルロースでは、ナノセルロース（ＣＮＦ、ＣＮＣ）の表面に、脂環式炭化水素基又は脂環式炭化水素基を有する基の官能基Ｘが導入されているので、ナノセルロースの表面化学処理に最適な変性ナノセルロースとなる。また、本発明の変性ナノセルロースは、高比表面積（２５０〜３００ｍ２／ｇ）であり、鋼鉄と比較して軽量であり且つ高強度である。本発明の変性ナノセルロースは、また、ガラスと比較して熱変形が小さい。この様に、高強度且つ低熱膨張である本発明の変性ナノセルロースは、持続型資源材料として有用な素材であり、例えば、本発明の変性ナノセルロースと樹脂等の高分子材料と組み合わせて高強度・低熱膨張とする複合材料、本発明の変性ナノセルロースに機能性官能基を導入して高機能性材料を創製することができる。
【０１３３】
２．変性ナノセルロースの製造方法
本発明の変性ナノセルロースの製造方法は、ナノセルロースを構成するセルロース中の水酸基の一部が、式（１）：
【０１３４】
【化２１】
2014148629.tif 000022
【０１３５】
（式（１）中、Ｘは、脂環式炭化水素基又は脂環式炭化水素基を有する基を示す。）
で表される置換基によって置換された変性ナノセルロースの製造方法であって、
ナノセルロースを、式（２）：
【０１３６】
【化２２】
2014148629.tif 000023
【０１３７】
（式（２）中、Ｘは、前記に同じである。Ｙは、ハロゲン、水酸基、アルコキシ基又はアシロキシ基を示す。）
によって表される化合物によって変性することを特徴とする。
【０１３８】
原料として用いられるナノセルロースは、前記「１．変性ナノセルロース」で記載したナノセルロースを用いることができる。ナノセルロースを用いることで、比表面積を大きくすることができ、置換基の導入数を適宜調節することができる。
【０１３９】
セルロースの重合度は天然セルロースで５００〜１０，０００、再生セルロースで２００〜８００程度である。セルロースは、β−１，４結合により直線的に伸びたセルロースが何本かの束になって、分子内あるいは分子間の水素結合で固定され、伸びきり鎖となった結晶を形成している。セルロースの結晶には、多くの結晶形が存在していることはＸ線回折や固体ＮＭＲによる解析で明らかになっているが、天然セルロースの結晶形はＩ型のみである。Ｘ線回折等から、セルロースにおける結晶領域の比率は、木材パルプで約５０〜６０％、バクテリアセルロースはこれより高く約７０％程度と推測されている。セルロースは、伸びきり鎖結晶であることに起因して、弾性率が高いだけでなく、鋼鉄の５倍の強度、ガラスの１／５０以下の線熱膨張係数を示す。逆に言うと、セルロースの結晶構造を壊すことは、これらセルロースの高弾性率、高強度といった優れた特徴を失うことに繋がる。
【０１４０】
また、一般に、セルロースは、水にはもちろん一般的な溶剤に対しても溶解しない。従来技術では、ジメチルアセトアミド（DMAc）／LiClの混合溶液にセルロースを溶解して変性処理を実施している。この様に、セルロースを溶解するということは、溶剤成分がセルロースの水酸基と強く相互作用し、セルロースの分子内・分子間水素結合を開裂させることである。水素結合の開裂により分子鎖は屈曲性が増し、溶解性が大いに増大する。つまり、セルロースを溶解することは、セルロースの結晶構造を破壊することである。しかしながら、溶解させたセルロース、つまり結晶構造を失ったセルロースでは、セルロースの優れた特徴である高弾性率、高強度といった特徴を発揮することはできないのが現状であった。この様に従来技術では、セルロースの結晶構造を維持し、且つセルロースを変性する処理を行うことは非常に困難であった。
【０１４１】
本発明の変性ナノセルロースは、変性ナノセルロースを製造する際、ナノセルロースを溶解せずに行うことを特徴とする。本発明の変性ナノセルロースは、ナノセルロースを溶媒中に分散させた状態、すなわち不均一な溶液中で変性処理を行い調製されるものである。ナノセルロースを溶解させず変性処理を行うことで、ナノセルロース中のセルロースＩ型の結晶構造が維持され、上記高強度、低熱膨張といった性能を保持したまま、変性ナノセルロースを製造することができる。すなわち本発明の変性ナノセルロースは、セルロースＩ型の結晶構造を維持し、高強度、低熱膨張といった性能を保有した変性ナノセルロースである。
【０１４２】
ナノセルロースの調製工程（解繊工程）で、分散媒として水を用いた場合には、ナノセルロースを変性化剤によって変性させる前に、別の溶媒に置換させ、ナノセルロースを当該溶媒にて分散させておくことが好ましい。別の溶媒としては、両親媒性の溶媒であることが好ましく、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒；酢酸エチル等のエステル系溶媒；ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の極性非プロトン性溶媒等が挙げられ、これらの溶媒は、単独で使用してもよく、２種以上の混合溶媒として用いてもよい。これらの中で、ＮＭＰが系中の水を除去しやすい点、及びＣＮＦが非常に分散しやすい点から好ましい。
【０１４３】
前記ナノセルロースの変性において、式（２）：
【０１４４】
【化２３】
2014148629.tif 000024
【０１４５】
で表される変性化剤のＸは、前記「１．変性ナノセルロース」で記載した通りである。変性化剤のＸは、脂環式炭化水素基又は脂環式炭化水素基を有する基を示す。
【０１４６】
前記ナノセルロースの変性において、式（２）：
【０１４７】
【化２４】
2014148629.tif 000025
【０１４８】
のＹは、ハロゲン、水酸基、アルコキシ基、アシロキシ基又は一般的な脱離基を示す。本発明の変性ナノセルロースの製造方法では、Ｙは、ナノセルロースを構成するセルロース中の水酸基の一部と反応して、エステル結合を構成し、ナノセルロースが、上記式（１）の置換基で変性された変性ナノセルロースとなる。
【０１４９】
Ｙは、脱離基という理由から、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲンであることが好ましい。
【０１５０】
Ｙが、水酸基であることで、市販試薬としてカルボン酸が利用されるという利点がある。
【０１５１】
Ｙは、脱離が容易で反応性が高いという理由から、メトキシ、エトキシ、プロポキシ等のアルコキシ基であることが好ましい。
【０１５２】
Ｙは、副反応が起こりにくいという理由から、導入するＸと同じ基Ｘを含むＸＣＯＯであらわされるアシロキシ基（アシルオキシ基）であることが好ましい。
【０１５３】
ナノセルロースを、式（２ａ）：
【０１５４】
【化２５】
2014148629.tif 000026
【０１５５】
によって表される化合物によって変性することが好ましい。
【０１５６】
式（２ａ）中、Ｙは、前記式（２）と同じである。式（２ａ）は、前記式（２）のうち、「Ｘは脂環式炭化水素基を有する基を示す」態様を示す。
【０１５７】
式（２ａ）中、Ｘ’及びＡは、前記式（１ａ）と同じである。
【０１５８】
本発明のナノセルロースを変性化する式（２）で表される化合物（変性化剤）のうち、樹脂との複合時に、樹脂への分散性が高く非常に高い弾性率を付与できる点、化学修飾反応時の条件が温和でセルロースナノファイバーを傷めにくい、変性ナノセルロースの熱安定性が高いという利点から、
【０１５９】
【化２６】
2014148629.tif 000027
【０１６０】
（ボルニルフェノキシ酢酸）、
【０１６１】
【化２７】
2014148629.tif 000028
【０１６２】
（メンチルフェノキシ酢酸）、ボルニルフェノキシプロパン酸、ボルニルフェノキシブタン酸、ボルニルフェノキシペンタン酸、アダマンチルフェノキシ酢酸、ノルボルニルフェノキシ酢酸、フェンキルフェノキシ酢酸、メントキシ酢酸、イソメントキシ酢酸、アダマンチル酢酸、ジシクロペンタニルオキシ酢酸、ジシクロペンテニルオキシ酢酸等が好ましい。化合物は、複数の異性体を含む混合物であってもよい。
【０１６３】
本発明のナノセルロースを変性化する式（２）で表される化合物のうち、樹脂との複合時に、樹脂への分散性が高く非常に高い弾性率を付与できる点から、
【０１６４】
【化２８】
2014148629.tif 000029
【０１６５】
（アダマンタンカルボン酸）、ノルアダマンチルカルボン酸、ノルボネニルカルボン酸等が好ましい。が好ましい。
【０１６６】
本発明のナノセルロースを変性化する式（２）で表される化合物のうち、樹脂との複合時に樹脂への分散性が高く、高い弾性率を付与できるという利点から、
【０１６７】
【化２９】
2014148629.tif 000030
【０１６８】
（デヒドロアビエチン酸）、アビエチン酸等が好ましい。
【０１６９】
本発明のナノセルロースを変性化する式（２）で表される化合物のうち、樹脂との複合時に樹脂への分散性が高く、高い弾性率を付与できるという利点、また、変性ナノセルロースの熱安定性が高いという利点から、
【０１７０】
【化３０】
2014148629.tif 000031
【０１７１】
（tert-ブチルシクロヘキサンカルボン酸）、
【０１７２】
【化３１】
2014148629.tif 000032
【０１７３】
（シクロヘキサンカルボン酸）、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘプタンカルボン酸、シクロヘキセンカルボン酸、シクロペンテンカルボン酸、シクロヘプテンカルボン酸、エチルシクロヘキサンカルボン酸、メチルシクロヘキサンカルボン酸、フェニルシクロペンタンカルボン酸、トリフルオロメチルシクロヘキサンカルボン酸、アミノメチルシクロヘキサンカルボン酸、アミノシクロヘキサンカルボン酸、Ｃ１〜１８のアルコキシ基により置換されたシクロヘキサンカルボン酸等が好ましい。
【０１７４】
上記カルボン酸化合物はそのヒドロキシ基がハロゲン基（変性剤としては酸クロライド等の酸ハライド）、アルコキシ基（変性剤としてはアルコキシエステル）、アシロキシ基（変性剤としては酸無水物）に置換された化合物であってもよい。
【０１７５】
前記試薬は、入手容易であり、適度な安定性及び反応性を有し、その他の機能性官能基を導入するための出発原料となる等の利点がある。更に、前記試薬を用いることで、種々の試薬から得られる誘導体の構造−物性相関を知ること等ができる。
【０１７６】
前記式（２）の変性化剤とナノセルロースとを反応させることで、前記式（１）で表される置換基がナノセルロースを構成するセルロースの一部の水酸基に置換される。ナノセルロースの変性化において、一種又は二種以上の前記式（２）の変性化剤を用いることで、ナノセルロース上には、一種又は二種以上の前記式（１）で表される置換基（官能基Ｘ、又は式（１ａ）の官能基Ｘ’及び連結部分Ａを有する構造）が含まれる。
【０１７７】
前記式（２）によって表される変性化剤によりナノセルロースを変性させる際の変性化剤の配合量は、変性ナノセルロース中の前記エステル置換度（ＤＳ）が所定の範囲になれば良く、ナノセルロースのグルコース単位１モルに対して、０．１〜２０モル程度が好ましく、０．４〜１０モル程度がより好ましい。
【０１７８】
また、ナノセルロースに対して上記変性化剤を過剰に加え、所定のＤＳまで反応させた後、反応を停止させることも可能であり、必要最小限の変性化剤を配合し、反応時間、温度、触媒量等を調製することで所定のＤＳまで反応させることも可能である。
【０１７９】
ナノセルロースを上記の変性化剤により変性する反応は、触媒を用いなくても脱水を十分に行えば加熱することによりある程度は進行させることが可能であるが、触媒を用いた方がより温和な条件で、かつ高効率でナノセルロースを変性化させることができるため、より好ましい。
【０１８０】
ナノセルロースの変性に用いる触媒としては、塩酸、硫酸、酢酸等の酸類、アミン系触媒が挙げられる。酸触媒は通常、水溶液であり、酸触媒の添加によりエステル化に加え、セルロースファイバーの酸加水分解が起こることがあるので、アルカリ触媒、又はアミン系触媒がより好ましい。
【０１８１】
アミン系触媒の具体例としては、ピリジン、ジメチルアミノピリジン（DMAP）等のピリジン系化合物、トリエチルアミン、トリメチルアミン等の非環状、或いは、ジアザビシクロオクタンの環状三級アミン化合物等が挙げられ、これらの中で、ピリジン、ジメチルアミノピリジン（DMAP）、ジアザビシクロオクタンが、触媒活性が優れるという観点から好ましい。必要に応じて炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ化合物の粉末を触媒として使用してもよく、また、アミン系化合物と併用して使用してもよい。
【０１８２】
アミン系触媒の配合量は、変性化剤と等モル又はそれ以上で、例えばピリジンのように液状のアミン化合物の場合は触媒兼溶媒として多めに使用しても構わない。使用量としては例えば、ナノセルロースのグルコース単位１モルに対して０．１〜４０モル程度である。なお、ナノセルロースに対して触媒を過剰に加え、所定のＤＳまで反応させた後、反応を停止させることもできるし、必要最小限の触媒を加え、反応時間、温度等を調製することで所定のＤＳまで反応させることもできる。反応後の触媒は洗浄、蒸留等により除去することが一般には好ましい。
【０１８３】
上記変性化剤によって変性された変性ナノセルロースのＤＳは、前記で挙げられた範囲であることが好ましい。
【０１８４】
また、ナノセルロースのエステル化を伴う変性は、水中で行うことも可能であるが、反応効率が非常に低くなる為、非水系溶媒中で行った方が好ましい。非水系溶媒としては変性化剤と反応しない有機溶媒であることが好ましく、非プロトン性溶媒がより好ましい。具体例としては、非水系溶媒としては塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化溶媒、アセトン、メチルエチルケトン（MEK）等のケトン系溶媒；酢酸エチル等のエステル系溶媒；テトラヒドロフラン（THF）、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール等のエーテル類のジメチル、ジエチル化物等のエーテル系溶媒；ジメチルホルムアミド（DMF）、ジメチルアセトアミド（DMAc）、Ｎ−メチルピロリドン（NMP）等の極性非プロトン性溶媒（アミド系溶媒）；ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン等の非極性溶媒、又はこれらの混合溶媒である。これらの溶媒の中で、ジメチルホルムアミド（DMF）、ジメチルアセトアミド（DMAc）、Ｎ−メチルピロリドン（NMP）、ジメチルスルホキシド（DMSO）等の極性非プロトン性溶媒が、ナノセルロースの分散性の観点、変性化剤の反応性の観点、ナノセルロースが含有する水の蒸留による除去の容易さの観点から好ましい。また、反応前に、含水ナノセルロースの水を溶媒置換で除くためにはアセトンを使用することが特に望ましい。
【０１８５】
ナノセルロースを変性化剤でエステル化し、変性する際の反応温度は、変性化剤に合わせて適宜調節すればよいが、例えば、２０〜２００℃程度が好ましい。２０〜１６０℃程度が好ましく、３０〜１２０℃程度がより好ましく、４０〜１００℃程度が更に好ましい。温度が高い方がナノセルロースの反応効率が高くなり好ましいが温度が高すぎると一部ナノセルロースの劣化が起こる為、上記の様な温度範囲とすることが好ましい。
【０１８６】
ナノセルロースを変性化剤でエステル化した後、未反応の変性化剤はそのままでも良いし、必要に応じて除去しても良い。また、次の工程（樹脂成分との混合工程等）で溶媒が除去されやすいようにするために、別の溶媒で洗浄し、変性工程で用いた溶媒を除去していてもよい。変性工程の後に洗浄に用いる溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒；メタノール、エタノール系のアルコール系溶媒；酢酸エチル等のエステル系溶媒；NMP、DMF、DMAc等の極性非プロトン性溶媒が挙げられる。これらの中で、溶媒の除去が容易であり、変性ナノセルロースを良好に分散させることができるという点から、メタノール、エタノール系のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル等が好ましい。
【０１８７】
前記製造方法によって変性ナノセルロースは、比表面積を向上させるために、解繊処理を更に行ってもよい。解繊の方法としては、前記で挙げられた方法が用いられる。
【０１８８】
ナノセルロースと脂環式炭化水素基を有する酸クロライドとの反応
変性ナノセルロースは、例えば、ナノセルロースの水スラリーを調製した後、水溶媒をＮＭＰに置換し、次いでピリジン触媒下で、ナノセルロースと脂環式炭化水素基を有する酸クロライド（上記式（２）の化合物）とを反応させることで、生成することができる。酸クロライドは市販のものを用いることができる。また、別途合成した酸クロライドを用いることができる。反応は目的の置換度（ＤＳ：０．４程度）に達した時点で止め、アセトンおよびエタノールで十分に洗浄後、イソプロパノールに溶媒置換する。この時使用する溶媒は上記記載の溶媒の中から、ナノセルロースの分散が良いだけでなく、生成する変性ナノセルロースの分散性も考慮して変性剤に応じ適宜選ばれる。
【０１８９】
カルボン酸とチオニルクロライドを用いた酸クロライドの合成
上記記載の酸クロライドは、例えばトルエンや塩化メチレン中、脂環式炭化水素基を有するカルボン酸と塩化チオニル等と反応させることでも生成することができる。この時触媒量のＤＭＦを加えるとより効率的に反応を進めることができる。
【０１９０】
（１）ナノセルロースの調製
ナノセルロース（セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）、セルロースナノクリスタル（ＣＮＣ）の水分散液（ナノセルロース／水懸濁液）を調製する（濃度０．５〜５質量％程度）。次に、前記ナノセルロース／水懸濁液を、遠心分離等を伴う溶媒置換法（アセトンの添加、分散、遠心分離、及び上澄み液の除去）により、ナノセルロースアセトンスラリー（ナノセルロース／アセトン懸濁液）を得る（固形分１０〜３０質量％程度）。
【０１９１】
（２）ナノセルロースのエステル化反応
２〜７ｇのナノセルロース／アセトン懸濁液（固形分１０〜３０質量％）（ナノセルロース実質重量：０．２〜２．１ｇ、無水グルコース残基として１．２３〜１３．０ｍＭ）を蒸留フラスコに入れ、５０〜２００ｍＬの極性非プロトン性溶媒（脱水ＮＭＰ等）と２５〜１００ｍＬのトルエンに懸濁させる。この懸濁液を１４０〜１８０℃の油浴上で加熱し、アセトン、トルエンを蒸留すると同時にナノセルロースの残留水分を除去する。得られた脱水ナノセルロース／極性非プロトン性溶媒（ＮＭＰ等）懸濁液を０℃に冷却し、０．０１〜６ｇの脱水ピリジン（０．１〜７５ｍＭ）と０．０５〜８ｇの式（２）で表される化合物（エステル化試薬）を、順次滴下し加える。例えば、上記式（２）としてアダマンタンカルボン酸クロライドを使用する場合は、０．０１〜３７ｍＭ程度を使用する。反応液を４０〜６０℃加温しエステル化を開始させる。以下に反応の概要を示す。
【０１９２】
【化３２】
2014148629.tif 000033
【０１９３】
上記反応において、Ｘ及びＹは、前述した通りである。
【０１９４】
生成物のエステル基の置換度（ＤＳ）を赤外線吸収スペクトルにより逐次測定し反応を追跡する。
【０１９５】
エステル基のＤＳは下記の式にて算出する。
【０１９６】
ＤＳ＝0.0113Ｘ−0.0122
（Ｘは1733cm-1付近のエステルカルボニルの吸収ピーク面積である。スペクトルは1315cm-1の値を１で規格化）
【０１９７】
ＤＳは０．８程度以下でも良いが、ＤＳが０．５程度又は０．４程度に達した時点で、反応懸濁液を１００〜４００ｍＬのエタノールで希釈し、２，５００〜１０，０００ｒｐｍで５〜３０分間遠心分離を行い（３回程度繰り返す）、過剰の変性化剤及び極性非プロトン性溶媒（NMP等）を除き、最後にアセトン等で置換する。ここで、ＤＳは反応時間と共に上昇するが、ＤＳが０．８７になると天然セルロースのＩ型結晶由来の（1-10）、（110）、（200）のＸ線回折ピークがブロードになり、ＤＳが１．２９及びＤＳが１．９２に至ると、完全にそれらのピークは消失し、新たに２θ１９°付近にブロードなピークが現れる。素材の特性を保持するためには、Ｉ型結晶を保持することが必須であり、ＤＳを好ましくは０．８程度、より好ましくは０．５程度、更に好ましくは０．４程度に制御することが好ましく、特に０．４〜０．５程度に制御することが好ましい。ＤＳの下限値は、０．０１程度が好ましい。同様の結果はＳＥＭ画像観察からも得られ、置換度の上昇と共に繊維の形状が崩れ、ＤＳが１．９２では完全に消失し、均一なフィルム状となる。
【０１９８】
前記アセトン置換後、変性ナノセルロース／アセトン懸濁液（固形分１０〜３０質量％程度）を得ることができる。例えば、上記式（２）としてアダマンタンカルボン酸を使用した場合は、上記式（１）としてアダマンタンカルボン酸ナノセルロースが生成できる。収量は９０〜９８質量％程度である。生成物のＤＳは、上記の赤外線吸収スペクトル分析で得られるが、エステルを加水分解し遊離したカルボン酸を定量して算出できる。
【０１９９】
３．変性ナノセルロースを含む樹脂組成物
本発明の変性ナノセルロースに樹脂成分を加えて、樹脂組成物とすることができる。
【０２００】
本発明の樹脂組成物は、ナノセルロースを構成するセルロース中の水酸基の一部が、式（１）：
【０２０１】
【化３３】
2014148629.tif 000034
【０２０２】
（式（１）中、Ｘは、脂環式炭化水素基又は脂環式炭化水素基を有する基を示す。）
で表される置換基によって置換された変性ナノセルロース（Ａ）、及び樹脂（Ｂ）を含む。
【０２０３】
変性ナノセルロースとしては、前記「１．変性ナノセルロース」で記載した変性ナノセルロース、前記「２．変性ナノセルロースの製造方法」で調製できる変性ナノセルロースを用いることができる。
【０２０４】
樹脂成分としては、特に限定されず、例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等が挙げられる。
【０２０５】
前記樹脂として、成形方法が簡単であるという利点から、熱可塑性樹脂を用いることが好ましい。熱可塑性樹脂としては、オレフィン系樹脂、ナイロン樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリエステル系樹脂、トリアセチル化セルロース、ジアセチル化セルロース等のセルロース系樹脂等がある。ポリアミド系樹脂としてはポリアミド6（PA6、ε−カプロラクタムの開環重合体）、ポリアミド66（PA66、ポリヘキサメチレンアジポアミド）、ポリアミド11（PA11、ウンデカンラクタムを開環重縮合したポリアミド）、ポリアミド12（PA12、ラウリルラクタムを開環重縮合したポリアミド）等が例示される。
【０２０６】
熱可塑性樹脂としては、樹脂組成物とした場合の補強効果を十分に得ることができるという利点、安価であるという利点から、オレフィン系樹脂等が好ましい。オレフィン系樹脂としては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、塩化ビニル樹脂、スチレン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ビニルエーテル樹脂等が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は、単独で使用してもよく、２種以上の混合樹脂として用いても良い。オレフィン系樹脂の中でも、樹脂組成物とした場合の補強効果を十分に得ることができるという利点、安価であるという利点から、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、バイオポリエチレン等のポリエチレン系樹脂（ＰＥ）、ポリプロピレン系樹脂（ＰＰ）、塩化ビニル樹脂、スチレン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ビニルエーテル樹脂等が好ましい。
【０２０７】
また、エポキシ樹脂；フェノール樹脂；ユリア樹脂；メラミン樹脂；不飽和ポリエステル樹脂；ジアリルフタレート樹脂；ポリウレタン樹脂；ケイ素樹脂；ポリイミド樹脂等の熱硬化性樹脂を用いても良い。これらの熱硬化性樹脂は、１種単独又は２種以上組み合わせて使用できる。
【０２０８】
また、相溶化剤として上記の熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂に無水マレイン酸やエポキシ等を付加し極性基を導入した樹脂、例えば無水マレイン酸変性ポリエチレン樹脂、無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂、市販の各種相溶化剤を併用しても良い。これらの樹脂は、単独で使用してもよく、２種以上の混合樹脂として用いてもよい。また、２種以上の混合樹脂として用いる場合には、無水マレイン酸変性樹脂とその他のポリオレフィン系樹脂を組み合わせて用いても良い。
【０２０９】
無水マレイン酸変性樹脂とその他のポリオレフィン系樹脂を組み合わせた混合樹脂を用いる場合、無水マレイン酸変性樹脂の含有割合としては、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂（Ａ）中、１〜４０質量％程度が好ましく、１〜２０質量％程度がより好ましい。混合樹脂として用いる場合の具体例としては、より具体的には、無水マレイン酸変性ポリプロピレン系樹脂とポリエチレン樹脂又はポリプロピレン樹脂、無水マレイン酸変性ポリエチレン樹脂とポリエチレン樹脂、又はポリプロピレン等樹脂が挙げられる。
【０２１０】
また、上記樹脂組成物中に含まれる各成分に加え、例えば、相溶化剤；界面活性剤；でんぷん類、アルギン酸等の多糖類；ゼラチン、ニカワ、カゼイン等の天然たんぱく質；タンニン、ゼオライト、セラミックス、金属粉末等の無機化合物；着色剤；可塑剤；香料；顔料；流動調整剤；レベリング剤；導電剤；帯電防止剤；紫外線吸収剤；紫外線分散剤；消臭剤等の添加剤を配合してもよい。
【０２１１】
任意の添加剤の含有割合としては、本発明の効果が損なわれない範囲で適宜含有されても良いが、例えば、樹脂組成物中１０質量％程度以下が好ましく、５質量％程度以下がより好ましい。
【０２１２】
変性ナノセルロースにおけるナノセルロースに相当する含有量は、変性ナノセルロースを含有する樹脂組成物に必要とされる物性を達成する含有量であればよく、樹脂１００質量部に対して、変性ナノセルロースにおけるナノセルロースに相当する含有量を０．５質量部程度に設定することによって、ナノセルロースによる補強効果を得ることができる。変性ナノセルロースにおけるナノセルロースに相当する含有量を０．５質量部以上に設定することにより、更に高い補強効果を得ることができる。また、樹脂組成物から得られる成形体に耐水性が求められる場合は、変性ナノセルロースにおけるナノセルロースに相当する含有量を１５０質量部程度以下にすることが好ましい。
【０２１３】
本発明の樹脂組成物は、マトリックスとして樹脂が含まれるので、ナノセルロースと樹脂との界面での親和性を上げるために、樹脂と親和性の高い官能基をナノセルロースに導入した変性ナノセルロースを用いることが好ましい。具体的には、脂環式炭化水素基の導入されている変性ナノセルロースを用いることが好ましい。
【０２１４】
得られた変性ナノセルロースと樹脂とを複合化して成形材料として、この成形材料から成形体（成形品）を作製することができる。変性ナノセルロースを用いて得られた樹脂を含む成形体の引張強さ及び弾性率は、樹脂のみを含む成形体、未変性ナノセルロースと樹脂とを複合化して得られた成形体に比べて、高い引張強さ及び弾性率を示す。
【０２１５】
本発明の樹脂組成物は、変性ナノセルロース（Ａ）及び樹脂（Ｂ）を含み樹脂組成物であって、該樹脂組成物中で前記樹脂（Ｂ）がラメラ層を形成し、該ラメラ層が前記変性ナノセルロース（Ａ）の繊維長の方向と異なる方向に積層してなる構造を有する（図９）。
【０２１６】
また、変性ナノセルロース（Ａ）の繊維長の方向と同じ方向に、一軸配向した樹脂（Ｂ）の繊維状芯を有し、変性ナノセルロース（Ａ）と該繊維状芯との間で、樹脂（Ｂ）のラメラ層が、変性ナノセルロース（Ａ）の繊維長の方向と異なる方向に積層してなる構造を有する。樹脂組成物中に樹脂成分のラメラ層が形成されることで、樹脂組成物の強度が向上すると考えられる（図９）。
【０２１７】
上記構造は、変性ナノセルロース（Ａ）と樹脂（Ｂ）とが組み合わされて、シシケバブ構造（シシカバブ構造）を成す。シシケバブ構造とは、トルコ料理の串刺しの焼き肉（シシが串で、ケバブがお肉）に似ていることからきている。本発明のシシケバブ構造においては、シシ部は変性ナノセルロース（Ａ）の伸張繊維であり、ケバブ部は樹脂（Ｂ）のラメラ層（ラメラ結晶、折り畳み構造）である（図９）。樹脂組成物（成形材料、成形体）は、変性ナノセルロース（Ａ）と樹脂（Ｂ）とのシシケバブ構造を成すことで、引張強さ及び弾性率が高くなる。
【０２１８】
４．変性ナノセルロースを含む樹脂組成物の製造方法
本発明の樹脂組成物は、ナノセルロースを構成するセルロース中の水酸基の一部が、式（１）：
【０２１９】
【化３４】
2014148629.tif 000035
【０２２０】
（式（１）中、Ｘは、脂環式炭化水素基又は脂環式炭化水素基を有する基を示す。）
で表される置換基によって置換された変性ナノセルロース（Ａ）、及び樹脂（Ｂ）を含む樹脂組成物の製造方法であって、
（１）ナノセルロースを、式（２）：
【０２２１】
【化３５】
2014148629.tif 000036
【０２２２】
（式（２）中、Ｘは、前記に同じである。Ｙは、ハロゲン、水酸基、アルコキシ基、又はアシロキシ基を示す。）
によって表される化合物によって変性し、ナノセルロースを構成するセルロース中の水酸基の一部が、式（１）：
【０２２３】
【化３６】
2014148629.tif 000037
【０２２４】
（式（１）中、Ｘは、前記に同じである。）
で表される置換基によって置換された変性ナノセルロース（Ａ）を得る工程１、及び
（２）前記工程１によって得られた変性ナノセルロース（Ａ）と樹脂（Ｂ）とを混合する工程、
を含む製造方法によって、調製することができる。
【０２２５】
工程１のナノセルロースとしては、前記「１．変性ナノセルロース」及び「２．変性ナノセルロースの製造方法」で記載したナノセルロースを用いることができ、変性ナノセルロースを調製することができる。変性化剤としては、前記「２．変性ナノセルロースの製造方法」で記載した変性化剤を用いることができる。
【０２２６】
工程２の樹脂成分（Ｂ）としては、前記「３．変性ナノセルロースを含む樹脂組成物」に記載の樹脂成分を用いることができる。工程３における樹脂成分に対する変性ナノセルロースの配合量は、前記「３．変性ナノセルロースを含む樹脂組成物」で記載した含有量となるように設定すればよい。
【０２２７】
本発明の樹脂組成物（複合材料）は、変性ナノセルロース（Ａ）と樹脂（Ｂ）とを混合することで調製することができる。樹脂（Ｂ）成分と変性ナノセルロース（Ａ）の官能基（前記式（１）の官能基Ｘ）とは、化学結合等により反応していても良い。変性ナノセルロース（Ａ）の官能基の全てが樹脂（Ｂ）と反応していてもよく、また、一部が樹脂（Ｂ）と反応していてもよい。
【０２２８】
変性ナノセルロース及び樹脂成分（及び任意の添加剤）を混合する方法としては、ベンチロール、バンバリーミキサー、ニーダー、プラネタリーミキサー等の混練機により混練する方法、攪拌羽により混合する方法、公転・自転方式の攪拌機により混合する方法等が挙げられる。
【０２２９】
混合温度としては、硬化剤と樹脂とが反応し、混合に不都合を生じさせない温度であれば、特に限定されない。変性ナノセルロースと樹脂成分とを、室温下で加熱せずに混合しても良く、加熱して混合しても良い。加熱する場合、混合温度は、４０℃程度以上が好ましく、５０℃程度以上がより好ましく、６０℃程度以上が更に好ましい。混合温度を４０℃程度以上に設定することにより、変性ナノセルロースと樹脂成分とを均一に混合することができ、且つ樹脂成分と変性ナノセルロースの官能基Ｘとを反応させることができる。
【０２３０】
また、工程２において、任意の添加剤を配合してもよい。添加剤としては、前記で挙げられたものを用いることができる。
【０２３１】
変性ナノセルロース（Ａ）は、式（１）：
【０２３２】
【化３７】
2014148629.tif 000038
【０２３３】
（式（１）中、Ｘは、脂環式炭化水素基又は脂環式炭化水素基を有する基を示す。）
で表される置換基によって置換された構造を有していることから、樹脂組成物中の樹脂（Ｂ）と混ざり易い。従来の樹脂組成物では、親水性が強い従来の変性ナノセルロースと疎水性が強い可塑性樹脂（ＰＰ、ＰＥ等）とは混ざり難くかった。本発明の樹脂組成物では、樹脂（Ｂ）（分散媒）に対し、変性ナノセルロース（Ａ）が良好に分散する。その樹脂組成物を用いて作製した成形材料、成形体の強度及び弾性率は高い。
【０２３４】
上記の製造方法によって製造された樹脂組成物（成形材料、成形体）は、変性ナノセルロース（Ａ）と樹脂（Ｂ）とがシシケバブ構造を成すことで、引張強さ及び弾性率が高くなる。変性ナノセルロース（Ａ）は伸張繊維のシシ部となり、樹脂（Ｂ）はラメラ層（ラメラ結晶、折り畳み構造）のケバブ部となる。
【０２３５】
５．成形材料及び成形体
本発明は、前記樹脂組成物を用いて成形材料を調製することができる。前記樹脂組成物は、所望の形状に成形され成形材料として用いることができる。成形材料の形状としては、例えば、シート、ペレット、粉末等が挙げられる。これらの形状を有する成形材料は、例えば圧縮成形、射出成形、押出成形、中空成形、発泡成形等を用いて得られる。
【０２３６】
本発明は、前記成形材料を用いて成形体を成形することができる。成形の条件は樹脂の成形条件を必要に応じて適宜調整して適用すればよい。本発明の成形体は、ナノセルロース含有樹脂成形物が使用されていた繊維強化プラスチック分野に加え、より高い機械強度（引っ張り強度等）が要求される分野にも使用できる。例えば、自動車、電車、船舶、飛行機等の輸送機器の内装材、外装材、構造材等；パソコン、テレビ、電話、時計等の電化製品等の筺体、構造材、内部部品等；携帯電話等の移動通信機器等の筺体、構造材、内部部品等；携帯音楽再生機器、映像再生機器、印刷機器、複写機器、スポーツ用品等の筺体、構造材、内部部品等；建築材；文具等の事務機器等、容器、コンテナー等として有効に使用することができる。
【０２３７】
本発明の変性ナノセルロースは、ナノセルロースを構成するセルロース中の水酸基の一部が、式（１）で表される置換基によって置換されているので、ナノセルロースの素材の特長（高強度、低熱膨張）を保持しながら、ナノセルロースの表面改質又はナノセルロースへの機能性官能基導入に適している。また、式（１）で表される変性ナノセルロースを含む樹脂組成物は、変性ナノセルロース及び樹脂間との反応性が高く、界面での接着強度が高く、その結果、ナノセルロースを配合させることによる補強効果を十分に得ることができ、曲げ強さを向上できる。
【０２３８】
＜実施例＞
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２３９】
実施例１
１．ナノセルロース（ＣＮＦ）の調製
針葉樹漂白クラフトパルプ（NBKP）（リファイナー処理済み、王子製紙（株）製、固形分２５％）を６００ｇ、水１９．９４ｋｇ添加し、水懸濁液を調製した（パルプスラリー濃度０．７５重量％の水懸濁液）。得られたスラリーはビーズミル（NVM−2、アイメックス（株）製）を用いて機械的解繊処理を行った（ジルコニアビーズ直径１ｍｍ、ビーズ充填量７０％、回転数２０００ｒｐｍ、処理回数２回）。
【０２４０】
２．ＣＮＦアセトンスラリーの製造
遠心分離管一本あたりに、前記「１．ナノセルロース（ＣＮＦ）の調製」によって得られたＣＮＦの水分散液１００ｇを入れ、遠心分離（７０００ｒｐｍ、２０分）を行い、上澄み液を除去し、沈殿物を取り出した。遠心分離管一本あたりに、アセトン１００ｇを加えて、よく攪拌し、アセトン中に分散させ、遠心分離を行い、上澄み液を除去し、沈殿物を取り出した。上記の操作（アセトンの添加、分散、遠心分離、及び上澄み液の除去）をさらに二回繰り返し、固形分５質量％のＣＮＦアセトンスラリーを得た。
【０２４１】
３．変性化剤の合成
合成例１．ボルニルフェノキシ酢酸の合成
攪拌羽根を備えた四つ口１Ｌフラスコにボルニルフェノール５４ｇ（ＹＳレジンＣＰ：ヤスハラケミカル社製）、炭酸カリウム８３ｇ、ブロモ酢酸メチル２８ｍｌ、ヨウ化カリウム３．３ｇおよびアセトン７００ｍｌを加え５時間還流、固形物をろ過により除去、アセトンを留去の後２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１５０ｍｌ、エチルアルコール３００ｍｌを加え５時間反応。２Ｎ塩酸水溶液１５０ｍｌ、水２００ｍｌ、酢酸エチル２００ｍｌを加え抽出の後、溶媒留去しボルニルフェノキシ酢酸６７ｇの白色固形物を得た。
【０２４２】
合成例２．メンチルフェノキシ酢酸の合成
メンチルフェノールの合成
攪拌羽根を備えた四つ口１Lフラスコにフェノール７４ｇを窒素雰囲気化１８０度に加熱アルミニウム７ｇを徐々に加える。次に一旦４０℃に冷却フェノール２４ｇ、（−）−メントール４０ｇ、アルミニウム２４ｇを加え再び、１８０℃に加温６時間反応。室温まで冷却の後酢酸エチル２００ｍｌと濃塩酸１００ｍｌを加え１２時間攪拌の後ろ過し、ろ液に５％水酸化ナトリウム水溶液８００ｍｌを加え酢酸エチルで抽出する。フェノールを留去しメンチルフェノール３４ｇを得た。
【０２４３】
メンチルフェノキシ酢酸の合成
攪拌羽根を備えた四つ口１Ｌフラスコにメンチルフェノール２３ｇ、炭酸カリウム４２ｇ、ブロモ酢酸メチル１４ｍｌ、ヨウ化カリウム１．７ｇ及びアセトン２５０ｍｌを加え５時間還流、固形物をろ過により除去、アセトンを留去の後２N水酸化ナトリウム水溶液７５ｍｌ、エチルアルコール１５０ｍｌを加え５時間反応。２N塩酸水溶液７５ｍｌ、水１００ｍｌ、酢酸エチル１００ｍｌを加え抽出溶媒留去しメンチルフェノキシ酢酸３０ｇの油状物を得た。
【０２４４】
合成例３．ボルニルフェノキシ酢酸クロライドの合成
攪拌羽根を備えた四つ口１Ｌフラスコにボルニルフェノキシ酢酸５０ｇチオニルクロライド１３ｍｌ（カルボン酸に対し１．１倍当量）、ジメチルホルムアミド０．１ｍｌおよびトルエン７００ｍｌを加え室温で１時間反応させた。減圧下トルエン、チオニルクロライドを留去しボルニルフェノキシ酢酸クロライド５５ｇの油状物を得た。
【０２４５】
４．ＣＮＦのエステル化
攪拌羽根を備えた四つ口１Ｌフラスコに、前記「２．ＣＮＦアセトンスラリーの製造」で得たＣＮＦアセトンスラリーをＣＮＦ固形分が５ｇになるように投入した。Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を５００ｍＬ、トルエンを２５０ｍＬ加え、攪拌しＣＮＦをＮＭＰ／トルエン中に分散させた。冷却器を取り付け、窒素雰囲気下、分散液を１５０℃に加熱し、分散液中に含まれるアセトン、水分をトルエンとともに留去した。その後分散液を４０℃まで冷却し、ピリジン１５ｍＬ（ＣＮＦ水酸基に対して２当量）、ボルニルフェノキシ酢酸クロライド（変性化剤、エステル化試薬）：
【０２４６】
【化３８】
2014148629.tif 000039
【０２４７】
２５ｇ（ＣＮＦ水酸基に対して１当量）を添加して窒素雰囲気下９０分反応させ、エステル化変性ＣＮＦ（ボルニルフェノキシ酢酸ＣＮＦ）を得た。ボルニルフェノキシ酢酸クロライドは、ｐ体、ｏ体を含む混合物である。
【０２４８】
生成物のエステル基の置換度（ＤＳ）を赤外線吸収スペクトルにより逐次測定し反応を追跡した（注１）。ＤＳが０．４程度に達した時点で（注２）、ここでは９０分後反応懸濁液を２００ｍＬのエタノールで希釈し、７，０００ｒｐｍで２０分間遠心分離を行い、上澄み液を除去し、沈殿物を取り出した。上記の操作（エタノールの添加、分散、遠心分離、及び上澄み液の除去）のエタノールをアセトンに変えて繰り返した。更にアセトンをＮＭＰに変えて二回繰り返し、エステル化変性ＣＮＦスラリーを得た。
【０２４９】
注１：エステル基のＤＳは下記の式にて算出した。
【０２５０】
ＤＳ＝0.0113Ｘ−0.0122
（Ｘは1733ｃｍ−１付近のエステルカルボニルの吸収ピーク面積である。スペクトルは1315cm-1の値を１で規格化）
注２：ＤＳは反応時間と共に上昇した。
【０２５１】
５．樹脂組成物の製造
前記「４．ＣＮＦのエステル化」によって得られたエステル化変性ＣＮＦスラリーを、ＣＮＦ量が１５ｇとなる量をトリミックス（（株）井上製作所製）にて減圧下、攪拌し、乾燥した。ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂（日本ポリプロ（株）製のノバテックMA-04A）を全固形量が１５０ｇになる量加え下記の条件で混練り、造粒して樹脂組成物を得た。
【０２５２】
・混練り装置：テクノベル社製「TWX-15型」
・混練り条件：温度＝１８０℃
吐出＝６００ｇ／Ｈ
スクリュ−回転数＝２００ｒｐｍ
６．樹脂成形体の製造
「５．樹脂組成物の製造」にて得られた樹脂組成物を下記条件で射出成型し試験片（ボルニルフェノキシ酢酸ＣＮＦ−ＰＰ成形体）を作成した（図１）。
【０２５３】
・射出成型機：日精樹脂社製「NP7型」
・成形条件：成型温度=１９０℃
金型温度＝４０℃
射出率＝５０ｃｍ３／秒
得られた試験片について、電気機械式万能試験機（インストロン社製）を用い、試験速度を１．５ｍｍ／分として弾性率及び引張強度を測定した（ロードセル５ｋＮ）。その際、支点間距離を４．５ｃｍとした。
【０２５４】
実施例２
実施例１のボルニルフェノキシ酢酸に換えて、アダマンタンカルボン酸（変性化剤、エステル化試薬）：
【０２５５】
【化３９】
2014148629.tif 000040
【０２５６】
（ＣＮＦ水酸基に対して１当量）を使用した以外は、実施例１と同様にして、エステル化変性ＣＮＦ（アダマンタンカルボン酸ＣＮＦ）、樹脂組成物、樹脂成形体（アダマンタンカルボン酸ＣＮＦ−ＰＰ成形体）を製造し（図２）、弾性率及び引張強度を評価した。
【０２５７】
実施例３
実施例１のボルニルフェノキシ酢酸に換えて、デヒドロアビエチン酸（変性化剤、エステル化試薬）：
【０２５８】
【化４０】
2014148629.tif 000041
【０２５９】
（ＣＮＦ水酸基に対して１当量）を使用した以外は、実施例１と同様にして、エステル化変性ＣＮＦ（デヒドロアビエチン酸ＣＮＦ）、樹脂組成物、樹脂成形体（デヒドロアビエチン酸ＣＮＦ−ＰＰ成形体）を製造し（図３）、弾性率及び引張強度を評価した。
【０２６０】
実施例４
実施例１のボルニルフェノキシ酢酸に換えて、tert-ブチルシクロヘキサンカルボン酸（変性化剤、エステル化試薬）：
【０２６１】
【化４１】
2014148629.tif 000042
【０２６２】
（ＣＮＦ水酸基に対して１当量）を使用した以外は、実施例１と同様にして、エステル化変性ＣＮＦ（tert-ブチルシクロヘキサンカルボン酸ＣＮＦ）、樹脂組成物、樹脂成形体（tert-ブチルシクロヘキサンカルボン酸ＣＮＦ−ＰＰ成形体）を製造し（図４）、弾性率及び引張強度を評価した。
【０２６３】
実施例５
実施例１のボルニルフェノキシ酢酸に換えて、シクロヘキサンカルボン酸（変性化剤、エステル化試薬）：
【０２６４】
【化４２】
2014148629.tif 000043
【０２６５】
（ＣＮＦ水酸基に対して１当量）を使用した以外は、実施例１と同様にして、エステル化変性ＣＮＦ（シクロヘキサンカルボン酸ＣＮＦ）、樹脂組成物、樹脂成形体（シクロヘキサンカルボン酸ＣＮＦ−ＰＰ成形体）を製造し（図５）、弾性率及び引張強度を評価した。
【０２６６】
実施例６
実施例１のボルニルフェノキシ酢酸に換えて、メンチルフェノキシ酢酸（変性化剤、エステル化試薬）：
【０２６７】
【化４３】
2014148629.tif 000044
【０２６８】
（ＣＮＦ水酸基に対して１当量）を使用した以外は、実施例１と同様にして、エステル化変性ＣＮＦ（メンチルフェノキシ酢酸ＣＮＦ）、樹脂組成物、樹脂成形体（メンチルフェノキシ酢酸ＣＮＦ−ＰＰ成形体）を製造し、弾性率及び引張強度を評価した。メンチルフェノキシ酢酸は、ｐ体、ｏ体を含む混合物である。
【０２６９】
比較例１
未変性ＣＮＦを使用した以外は、実施例１と同様にして、ＰＰ樹脂組成物、ＰＰ樹脂成形体を製造し、弾性率及び引張強度を評価した。弾性率は２．３８Ｇｐａであり、引張強度は３８．３Ｍｐａであった。
【０２７０】
比較例２
ＰＰの樹脂組成物、樹脂成形体を製造し、弾性率を評価した。弾性率は１．８３Ｇｐａであった。
【０２７１】
実施例１〜６の樹脂成形体（脂環式炭化水素基又は脂環式炭化水素基を有する基で変性されたＣＮＦとＰＰとの樹脂組成物から成形されたもの）は、比較例１の樹脂成形体（未変性ＣＮＦとＰＰとの樹脂組成物から成形されたもの）、比較例２の樹脂成形体（ＰＰのみの樹脂組成物から成形されたもの）に比べて、弾性率及び引張強度が向上した。
【０２７２】
実施例７
実施例１のＰＰに換えてポリエチレン（ＰＥ）樹脂（旭化成社製のサンテックＨＤ  Ｊ−３２０）を使用した以外は、実施例１で製造したエステル化変性ＣＮＦ（ボルニルフェノキシ酢酸ＣＮＦ）を用い、混練り条件：温度を140℃に成形条件：成型温度160℃以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物、樹脂成形体（ボルニルフェノキシ酢酸ＣＮＦ−ＰＥ成形体）を製造し（図７及び９）、弾性率及び引張強度を評価した。
【０２７３】
実施例８
実施例７のボルニルフェノキシ酢酸に換えて、アダマンタンカルボン酸（変性化剤、エステル化試薬：ＣＮＦ水酸基に対して１当量）を使用した以外は、実施例７と同様にして、エステル化変性ＣＮＦ（アダマンタンカルボン酸ＣＮＦ）、樹脂組成物、樹脂成形体（アダマンタンカルボン酸ＣＮＦ−ＰＥ成形体）を製造し、弾性率及び引張強度を評価した。
【０２７４】
実施例９
実施例７のボルニルフェノキシ酢酸に換えて、tert-ブチルシクロヘキサンカルボン酸（変性化剤、エステル化試薬：ＣＮＦ水酸基に対して１当量）を使用した以外は、実施例７と同様にして、エステル化変性ＣＮＦ（tert-ブチルシクロヘキサンカルボン酸ＣＮＦ）、樹脂組成物、樹脂成形体（tert-ブチルシクロヘキサンカルボン酸ＣＮＦ−ＰＥ成形体）を製造し、弾性率及び引張強度を評価した。
【０２７５】
実施例１０
実施例７のボルニルフェノキシ酢酸に換えて、シクロヘキサンカルボン酸（変性化剤、エステル化試薬：ＣＮＦ水酸基に対して１当量）を使用した以外は、実施例７と同様にして、エステル化変性ＣＮＦ（シクロヘキサンカルボン酸ＣＮＦ）、樹脂組成物、樹脂成形体（シクロヘキサンカルボン酸ＣＮＦ−ＰＥ成形体）を製造し、弾性率及び引張強度を評価した。
【０２７６】
比較例３
未変性ＣＮＦを使用した以外は、実施例７と同様にして、ＰＥ樹脂組成物、ＰＥ樹脂成形体を製造し、弾性率及び引張強度を評価した。弾性率は１．４７Ｇｐａであり、引張強度は３４．２Ｍｐａであった。
【０２７７】
比較例４
ＰＥの樹脂組成物、樹脂成形体を製造し、弾性率及び引張強度を評価した。弾性率は１．０６Ｇｐａであり、引張強度は２１．６Ｍｐａであった。
【０２７８】
実施例７〜１０の樹脂成形体（脂環式炭化水素基又は脂環式炭化水素基を有する基で変性されたＣＮＦとＰＥとの樹脂組成物から成形されたもの）は、比較例３の樹脂成形体（未変性ＣＮＦとＰＥとの樹脂組成物から成形されたもの）、比較例４の樹脂成形体（ＰＥのみの樹脂組成物から成形されたもの）に比べて、弾性率及び引張強度が向上した。
【０２７９】
脂環式炭化水素基又は脂環式炭化水素基を有する基で化学修飾された変性ＣＮＦは樹脂（ＰＰ、ＰＥ等の熱可塑性樹脂）に対し分散性が非常に高かった。また、脂環式炭化水素基を有する基で化学修飾された変性ＣＮＦと樹脂との界面での密着性も高かった。その結果、脂環式炭化水素基又は脂環式炭化水素基を有する基で化学修飾された変性ＣＮＦと樹脂とから形成された樹脂成形体の弾性率及び引張強度は良好であった。この効果は、架橋構造を持つ脂環式炭化水素基であるボルニルフェノキシ酢酸、メンチルフェノキシ酢酸等で化学修飾された変性ＣＮＦにおいて、より顕著であった。
【０２８０】
実施例１のボルニルフェノキシ酢酸に換えて、ミリスチン酸（変性化剤、エステル化試薬）（ＣＮＦ水酸基に対して１当量）を使用して、実施例１と同様にして、エステル化変性ＣＮＦ（ミリストイルＣＮＦ）、樹脂組成物（ＰＰ）、樹脂成形体を製造し、弾性率を評価した。ミリストイルＣＮＦを含む樹脂成形体（ＰＰ）の弾性率は２．２７Ｇｐａであった。
【０２８１】
実施例１のボルニルフェノキシ酢酸に換えて、ピバル酸（変性化剤、エステル化試薬）（ＣＮＦ水酸基に対して１当量）を使用して、実施例１と同様にして、エステル化変性ＣＮＦ（ピバロイルＣＮＦ）、樹脂組成物（ＰＰ）、樹脂成形体を製造した（図６）。しかし、ピバロイルＣＮＦは、ＰＰ樹脂組成物中の分散性が良好でなかった。
【０２８２】
実施例７のボルニルフェノキシ酢酸に換えて、酢酸（変性化剤、エステル化試薬）（ＣＮＦ水酸基に対して１当量）を使用して、実施例７と同様にして、エステル化変性ＣＮＦ（アセチルＣＮＦ）、樹脂組成物（ＰＥ）、樹脂成形体を製造し（図８）、弾性率及び引張強度を評価した。アセチルＣＮＦを含む樹脂成形体（ＰＥ）の弾性率は１．６９Ｇｐａであり、引張強度は３９．６Ｍｐａであった。
【０２８３】
実施例７のボルニルフェノキシ酢酸に換えて、ミリスチン酸（変性化剤、エステル化試薬）（ＣＮＦ水酸基に対して１当量）を使用して、実施例７と同様にして、エステル化変性ＣＮＦ（ミリストイルＣＮＦ）、樹脂組成物（ＰＥ）、樹脂成形体を製造し（図１０）、弾性率を評価した。ミリストイルＣＮＦを含む樹脂成形体（ＰＥ）の弾性率は２．２５Ｇｐａであった。
【０２８４】
実施例７のボルニルフェノキシ酢酸に換えて、ステアリン酸（変性化剤、エステル化試薬）（ＣＮＦ水酸基に対して１当量）を使用して、実施例７と同様にして、エステル化変性ＣＮＦ（ステアロイルＣＮＦ）、樹脂組成物（ＰＥ）、樹脂成形体を製造し、弾性率及び引張強度を評価した。ステアロイルＣＮＦを含む樹脂成形体（ＰＥ）弾性率は１．９４Ｇｐａであった。
【０２８５】
ＰＰ樹脂からなる樹脂成形体及びＰＥ樹脂からなる樹脂成形体に比べると、脂肪酸、高級脂肪酸で変性した変性ＣＮＦを添加した樹脂成形体の弾性率は向上した。しかし、脂肪酸、高級脂肪酸で変性した変性ＣＮＦは、樹脂（ＰＰ、ＰＥ等の熱可塑性樹脂）に対する分散性が良好で無かった。また、脂肪酸、高級脂肪酸で変性した変性ＣＮＦと樹脂との界面の密着性も良好でなかった。
【０２８６】
図９は、実施例７の樹脂成形体（ボルニルフェノキシ酢酸ＣＮＦ−ＰＥ）のＴＥＭ観察画像である。実施例７の樹脂成形体では、ＰＥのラメラ層を形成され、当該ラメラ層がボルニルフェノキシ酢酸ＣＮＦの繊維長の方向に対して異なる方向に規則的に積層していることが確認出来た。つまり、実施例７の樹脂成形体では、ボルニルフェノキシ酢酸ＣＮＦ表面からＰＥの結晶ラメラが垂直に成長していることが確認できた。また、実施例７の樹脂成形体は、ボルニルフェノキシ酢酸ＣＮＦの繊維長の方向と同じ方向に、一軸配向したＰＥの繊維状芯が形成され、ボルニルフェノキシ酢酸ＣＮＦと繊維状芯との間で、ＰＥのラメラ層が、ボルニルフェノキシ酢酸ＣＮＦの繊維長の方向に対して異なる方向に積層していることも確認出来た。上記構造は、ボルニルフェノキシ酢酸ＣＮＦとＰＥとが組み合わされて、シシケバブ構造（シシカバブ構造）を成した。シシケバブ構造においては、シシ部はボルニルフェノキシ酢酸ＣＮＦの伸張繊維であり、ケバブ部はＰＥのラメラ層（ラメラ結晶、折り畳み構造）である（図９）。樹脂組成物（成形材料、成形体）は、ボルニルフェノキシ酢酸ＣＮＦとＰＥとのシシケバブ構造を成すことで、引張強さ及び弾性率が高くなった。このラメラ層の形成が、樹脂補強の向上に大きく寄与していることが予想された。
【０２８７】
図１０は、実施例７のボルニルフェノキシ酢酸に換えて、ミリスチン酸を用いた樹脂成形体（ミリストイルＣＮＦ−ＰＥ成形体）のＴＥＭ観察画像である。ボルニルフェノキシ酢酸ＣＮＦ−ＰＥの場合と異なりラメラの層の形成が十分ではなく、且つランダムな方向に積層している。
【０２８８】
【表１】
2014148629.tif 000045
【図１】
2014148629.tif 000051
【図２】
2014148629.tif 000052
【図３】
2014148629.tif 000053
【図４】
2014148629.tif 000054
【図５】
2014148629.tif 000055
【図６】
2014148629.tif 000056
【図７】
2014148629.tif 000057
【図８】
2014148629.tif 000058
【図９】
2014148629.tif 000059
【図１０】
2014148629.tif 000060