(57)【要約】【課題】向上した特性、特に高い性能および低い摩耗値を有する触媒担体を提供する。【解決手段】シリカ、酸化ゲルマニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウムまたはそれらの混合物からなる群から選択される第１酸化物、好ましくはシリカゲルビーズまたはケイ藻土と；第３族金属酸化物と；触媒担体の１０質量％以下の量での陰イオンとを少なくとも含む非晶質触媒担体であって、第３族金属酸化物が分子レベルで第１酸化物構造中に組み込まれている触媒担体。この触媒担体は、（ａ）第１酸化物を、第３族金属酸化物の無水源、および水と、１１より上のｐＨで混合し、こうして懸濁液を形成する工程と、（ｂ）触媒担体を水で洗浄する工程と、（ｃ）触媒担体を水から分離する工程と、（ｄ）任意選択的に触媒担体を乾燥させる工程および／またはカ焼する工程とによって調製される。かかる担体をベースとする触媒は、向上した触媒特性を有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒担体の調製方法であって、
（ａ）シリカゲルビーズ又はケイ藻土を、アルミナの無水源、および水と１１より上のｐＨで混合し、こうして懸濁液を形成する工程と、
（ｂ）任意選択的に前記触媒担体を水で洗浄する工程と、
（ｃ）前記触媒担体を水から分離する工程と、
（ｄ）任意選択的に前記触媒担体を乾燥させる工程および／またはカ焼する工程と
を含む方法。
【請求項２】
工程（ａ）の温度が３０〜９０℃の範囲にある、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記アルミナの無水源が金属−アルミナを含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
工程（ａ）における混合物が５〜９０分間撹拌される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
陰イオンが、前記触媒担体の１０質量％以下の量で存在し、
アルミナが分子レベルでシリカ構造中に組み込まれており、
前記アルミナが、27Ａｌ  ＮＭＲ分析によって示される、四面体配置で存在し、
27Ａｌ  ＮＭＲ分析によって他のピークが示されない、
請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
工程（ａ）においてシリカゲルビーズを使用する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記シリカゲルビーズの平均直径が２０〜４０００μｍである、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記アルミナの濃度が触媒担体の１〜５０質量％である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記陰イオンが、Ｃｌ-、（ＣＯ3）2-、（ＳＯ4）2-、ＮＯ3-およびそれらの混合物から選択される、請求項５〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
陰イオンの量が多くとも５質量％である、請求項５〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
触媒の製造方法であって、
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法により担体を調製する工程、及び
白金、パラジウム、イリジウム、ロジウム、金、銀またはそれらの混合物からなる群から選択される触媒活性成分を添加する工程
を含み、
前記触媒が、水素化反応の触媒作用に使用される、方法。
【請求項１２】
前記触媒活性成分がパラジウムであり、
前記触媒が、過酸化水素の製造のためのアルキルアントラキノン法における水素化反応の触媒作用に使用される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
請求項１１又は１２に記載の方法により製造した触媒の、水素化反応を触媒するための触媒としての使用。
【請求項１４】
請求項１１又は１２に記載の方法により製造した触媒の、過酸化水素の製造のためのアルキルアントラキノン法における水素化反応を触媒するための触媒としての使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本発明は、参照により本明細書に援用される、２００７年８月３０日出願の欧州特許出願公開第０７１１５２５５．７号明細書の優先権を主張するものである。
本発明は、触媒担体およびその調製方法に関する。特に、本発明は、限定はされないが特に水素化反応のような、様々な反応を触媒するための触媒活性成分と共に使用することができるシリカ／アルミナ触媒担体に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリカなどの、多孔質の耐熱性酸化物をベースとするものをはじめとする、多種多様な触媒担体が公知である。シリカゲル担体の使用は、比較的不十分な結果を一般にもたらす。
塩化アルミニウムまたは硫酸アルミニウムなどのアルミニウム塩とケイ酸ナトリウム（水ガラス）などのケイ素源とから非晶質シリカ−アルミナを調製することは公知である。かかる方法は、例えば、米国特許第４，９８８，６５９号明細書に記載されている。かかる非晶質シリカ−アルミナの主な欠点は、球状粒子を形成するためにコゲル塊を噴霧乾燥させる必要性、および洗浄工程にもかかわらず、残留塩含有率が高いことである。実際に、Ｃｌ-および／または（ＳＯ4）2-などの多くの陰イオンが、洗浄後でさえ、シリカ−アルミナ構造中に捕捉されたままであり、そして一方相当する陽イオン、通常Ｎａ+は、シリカ−アルミナ構造中へ固定される。
【０００３】
様々な文書は、シリカゲルとアルミナとの組み合わせを開示しており、これらには、シリカゲルが含水アルミナと混合されてシリカ／アルミナ触媒を形成する米国特許第２，２８５，３１４号明細書、およびシリカゲルが、アルミン酸ナトリウムなどの、アルミニウム源と、７．５〜１１のｐＨで混合されてアルミナ粒子がその上に沈殿したシリカ担体を生成する英国特許第１，２２３，８７８号明細書が含まれる。これらの担体は両方とも、純シリカよりも性能の向上に限界がある。
英国特許第１，１７８，５９４号明細書などの、様々な他の文書は、触媒担体としての合成ゼオライト（アルミノ−シリケート）の使用を開示している。合成ゼオライトは結晶性固体である。合成ゼオライトは、アルカリおよび有機テンプレートの存在下に（細分された純シリカとアルミン酸ナトリウムとから得られた）シリカ−アルミナゲルのゆっくりした結晶化のプロセス、引き続く洗浄および乾燥によって通常形成される。ゼオライト合成を実施するための重要な方法の１つは、ゾル−ゲル法である。
【０００４】
ゼオライトは触媒担体としてより良好な結果を与えるが、製造するのに高くつく。さらに、合成ゼオライトは通常小さい粒子（約１０μｍ）からなる。触媒担体は約１００μｍのサイズを通常有するので、ゼオライト粒子（約１０μｍ）は、より大きい粒子（約１００μｍ）に固めなければならず、それはバインダーを使用して通常実施される。かかる生成物は、シリカゲルをベースとするものなどの、「ワンピース」生成物と比較して摩耗により敏感であるという欠点を有する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、向上した特性、特に高い性能および低い摩耗値を有する触媒担体を提供することである。本発明の目的はまた、かかる触媒担体の簡単な製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によれば、
（１）シリカ、酸化ゲルマニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウムまたはそれらの混合物からなる群から選択される第１酸化物と、
（２）第３族金属酸化物と、
（３）触媒担体の１０質量％以下の量での陰イオンと
を少なくとも含む非晶質触媒担体であって、第３族金属酸化物が分子レベルで第１酸化物構造中に組み込まれている触媒担体が提供される。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】実施例１の触媒担体の27Ａｌ  ＮＭＲ分析の結果を表すグラフである。
【図２】実施例１の触媒の光学顕微鏡分析の結果を表す図である。
【図３】実施例２〜５の触媒担体の27Ａｌ  ＮＭＲ分析の結果を表すグラフである。
【図４】例６（比較）の触媒担体の27Ａｌ  ＮＭＲ分析の結果を表すグラフである。
【図５】例６（比較）の触媒の光学顕微鏡分析の結果を表す図である。
【図６】アニリンへのニトロベンゼンの水素化反応において、実施例１および比例６（比較）で調製した触媒、各々について、測定した水素ガス吸収量を表すグラフである。
【図７】アルキルアントラヒドロキノンおよびアルキルテトラヒドロアントラキノンへのアルキルアントラキノンの水素化において、実施例１および比例６（比較）で調製した触媒、各々について、測定した水素ガス吸収量を表すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
特に、第３族金属酸化物は、核磁気共鳴分析によって示される、四面体配置で典型的には存在する。特に、27Ａｌ固体ＮＭＲは、第３族金属酸化物がアルミナであるとき、第３族金属酸化物の四面体配置を示すために用いることができる。実際に、27Ａｌ  ＮＭＲは、アルミニウムの異なる配置間を区別することを可能にする。５０〜７０ｐｐｍのスペクトル領域、特に約５４ｐｐｍは、四面体配位アルミニウムに相当し、領域約０ｐｐｍは八面体配位アルミニウムに帰属され、領域約３０ｐｐｍは五面体アルミニウムに関係し、領域約−１８０ｐｐｍは金属アルミニウムに相当する。本発明において、表現「第３族金属酸化物がＮＭＲ分析によって示される四面体配置で存在する」は、金属、五面体アルミニウムに、または特に八面体アルミニウムに相当する他のピークが27Ａｌ  ＮＭＲ分析に関連して全く存在しないことを意味する。実際に、八面体配位アルミニウムの部分は、これらの部位の高い異方性のためにＮＭＲサイレントである。従って、本発明によれば、四面体配位のＮＭＲピークのみがスペクトルに存在するべきである。これは、生成物における、２、３の他の配置、特に八面体配位の存在を排除しないが、他の配置がＮＭＲスペクトルで明らかではないようである。11Ｂマジック角度回転（ＭＡＳ）ＮＭＲまたは11Ｂ固体ＮＭＲは、第３族金属酸化物が酸化ホウ素であるとき、第３族金属酸化物の四面体配置を示すために用いることができる。71Ｇａ固体ＮＭＲは、第３族金属酸化物が酸化ガリウムであるとき、第３族金属酸化物の四面体配置を示すために用いることができる。
【０００９】
エネルギー分散型Ｘ線分光分析（ＥＤＸ）と結合した透過電子顕微鏡法（ＴＥＭ）および／または走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）は、アルミナが意外にも（例えば、コーティングとして）シリカゲルビーズの外面上にのみならず、シリカゲルビーズの内部にも見いだされることを示す。本発明の触媒担体は、それ故分子レベル完全に均一である。従って、表現「分子レベルで第１酸化物構造に組み込まれている」は、第２酸化物が第１酸化物の微細構造中に組み込まれていること、従って、第２酸化物がその上に沈着したおよび／または沈殿した第１酸化物とは反対に、生じた触媒担体が均一であることを意味することを意図する。
【００１０】
表現「非晶質」は、結晶性固形分と呼ばれるロングレンジ原子配列がある固体とは対照的に、原子の配置のロングレンジ秩序が全くない固体を意味することを意図する。ゼオライトは結晶性固体である。本発明の触媒担体の「非晶質」または「結晶性」特性は、Ｘ線回折分光分析（ＸＲＤ）によって示され得る。
【００１１】
本発明によれば、触媒担体中に任意選択的に存在する陰イオンは、例えば、Ｃｌ-、（ＣＯ3）2-、（ＳＯ4）2-、および／またはＮＯ3-であってもよい。関連陽イオンは、例えば、Ｎａ+であってもよい。陰イオンの量は、通常、触媒担体の多くとも１０質量％、好ましくは多くとも８質量％、より好ましくは多くとも６質量％、特に多くとも５質量％であり、多くとも３質量％が特に好ましく、多くとも２．５質量％がより非常に好ましい。陰イオンの量は、通常、触媒担体の少なくとも０．０５質量％、特に少なくとも０．５質量％、より特に少なくとも１質量％、例えば少なくとも１．５質量％である。陽イオンの量は、通常、多くとも１０質量％、好ましくは多くとも５質量％、より好ましくは多くとも３質量％、特に多くとも２．５質量％である。
【００１２】
触媒担体中に存在する陰イオンの量は、任意の公知の方法によって測定されてもよい。特に、全塩素は、Ｗｕｒｚｓｃｈｍｉｔｔ法（過酸化ナトリウムでの全酸化分解および０．１ＮのＡｇＮＯ3でのその後の滴定）によって測定されてもよく；硫黄濃度は、試料の密閉容器マイクロ波全蒸解後の誘導結合プラズマ発光分析（ＩＣＰ−ＯＥＳ）によって測定されてもよく；炭素および窒素濃度は、例えばＶａｒｉｏＥＬ装置（Ｅｌｅｍｅｎｔａｒ）を用いる元素分析によって測定されてもよい。これらの元素はそれぞれの陰イオンに相当すると考えることができる。特に、ＣｌはＣｌ-に相当し、ＮはＮＯ3-に相当し、Ｃは（ＣＯ3）2-に相当し、Ｓは（ＳＯ4）-2に相当する。Ｃｌ、Ｎ、ＣおよびＳについて得られた値は、こうして相当する陰イオンの量へ換算することができる。
【００１３】
第３族金属酸化物は、アルミナ、酸化ホウ素、および酸化ガリウムからなる群から、好ましくはアルミナおよび酸化ガリウムから選択することができる、特に好ましい実施形態はアルミナを含む。
第１酸化物は有利には、シリカ、特に、シリカゲルビーズ、またはケイ藻土などの非晶質シリカを含む。
シリカゲルビーズが特に好ましい。シリカゲルビーズは、２０〜４０００μｍの範囲の平均直径を有することができる。
例えば、固定床触媒用には、シリカゲルビーズは、５００〜４０００μｍの、好ましくは１０００〜３０００μｍの、例えば２０００〜２５００μｍの範囲の平均直径を有してもよい。
【００１４】
別の実施形態では、流動床触媒用には、シリカゲルビーズは、２０〜５００μｍの、好ましくは３０〜３００μｍの、より好ましくは５０〜２００μｍの範囲の平均直径を有してもよく、９０〜１４０μｍのもの、典型的には１００〜１３０μｍのもの、特に１１０〜１２０μｍのものが特に好ましい。４０μｍ未満の直径を有するシリカゲルビーズは普通は存在せず；実際に典型的には、５０μｍ未満の直径のビーズ、特に６３μｍ未満の直径のビーズは使用されない。シリカゲルビーズのＢＥＴ表面積は、１００〜８００ｍ2／ｇ、典型的には２００〜７００ｍ2／ｇ、特に３００〜６００ｍ2／ｇであることができる。シリカゲルビーズの細孔径は、１〜３０ｎｍ、好ましくは２．５〜２５ｎｍ、特に５〜２０ｎｍであってもよい。
【００１５】
第３族金属酸化物は、通常、本発明による触媒担体中に少なくとも１％、好ましくは少なくとも２％、より好ましくは少なくとも３％の量で存在し、約５％の値が良好な結果を与える。本発明による触媒担体中の第３族金属酸化物の量は、一般に、多くとも５０％、特に多くとも３０％、特に多くとも２０％、例えば多くとも１０％である。第３族金属酸化物の量についての好適な範囲は、１〜５０％、例えば約５〜１０％である。第３族金属酸化物の量は、触媒担体の質量パーセントで表される。
【００１６】
本発明の触媒担体は、触媒活性成分と共に普通は使用されて触媒を形成する。
従って本発明はまた、本明細書に記載されるような触媒活性成分と担体とを含む触媒を提供する。
触媒活性成分は、触媒の意図される使用に依存して広範囲に変わってもよい。本発明に従った担体は、活性金属、特にバナジウムもしくはモリブデンなどの、遷移金属と共に、特に白金、パラジウム、イリジウム、ロジウム、金、銀またはそれらの混合物からなる群から選択されるものなどの貴金属と共に使用されてもよい。
【００１７】
本発明による触媒は、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、Ｃｈａｐｔｅｒ「Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  ａｎｄ  Ｓｏｌｉｄ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ」（ＤＯＩ：１０．１００２／１４３５６００７．ａ０５＿３１３、Ａｒｔｉｃｌｅ  Ｏｎｌｉｎｅ  Ｐｏｓｔｉｎｇ  Ｄａｔｅ：２００３年１月１５日）、特に４２−４４ページに開示されているような、本発明の触媒担体を使用する任意の公知の方法によって調製することができる。例えば、触媒は、含浸、吸着、沈殿、または還元沈着の任意の公知の方法によって調製されてもよい。
【００１８】
本発明のさらなる態様によれば、触媒担体の調製方法であって、
（ａ）シリカ、酸化ゲルマニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウムまたはそれらの混合物からなる群から選択される第１酸化物、好ましくはシリカゲルビーズまたはケイ藻土を、第３族金属酸化物の無水源、および水と、１１より上のｐＨで混合し、こうして懸濁液を形成する工程と、
（ｂ）任意選択的に触媒担体を水で洗浄する工程と、
（ｃ）触媒担体を水から分離する工程と、
（ｄ）任意選択的に触媒担体を乾燥させる工程および／またはカ焼する工程と
を含む方法が提供される。
典型的には、本発明の前記さらなる態様に従った方法は、本発明の前の態様に従った触媒担体をもたらす。
【００１９】
典型的には、本発明の前記さらなる態様に従った第１酸化物は、本明細書に記載されるような第１酸化物を含む。
第１金属酸化物は、水性懸濁液の形態で使用することができ、第３族金属酸化物の無水源は水溶液として使用することができる。
【００２０】
工程（ａ）における温度は一般に少なくとも３０℃、特に少なくとも５０℃であり、少なくとも７０℃の値が良好な結果を与える。工程（ａ）における温度は通常高くても９５℃、多くの場合には高くても９０℃であり、高くても８５℃の、特に高くても８０℃の値が一般的である。工程（ａ）における温度について好適な範囲は、３０〜９０℃、好ましくは５５〜８５℃、より好ましくは７０〜８０℃、例えば約７５℃である。
工程（ａ）に使用される水は通常脱塩水である。
工程（ａ）における混合物のｐＨは、１１より上、好ましくは少なくとも１１．５である。工程（ａ）における混合物のｐＨは、通常、高くても１２．５、特に高くても１２である。例えば、工程（ａ）における混合物のｐＨは１１．５〜１２である。工程（ａ）における混合物のｐＨは、ｐＨ調整化合物を用いて調整されてもよい。特に、ｐＨが上げられなければならない場合、水酸化ナトリウムもしくは水酸化カリウムなどの、アルカリ水酸化物、または好適な代わりの塩基が加えられてもよい。工程（ａ）における混合物は、シリカゲルを懸濁として維持するために機械撹拌機で通常かき混ぜられる。
工程（ａ）における混合物は、５〜９０分間、典型的には１０〜７５分間、好ましくは１５〜６０分間、特に１５〜３０分間、例えば約２０分間撹拌されてもよい。
【００２１】
用語「無水」は、水を含有しない物質を意味する。従って、アルミナゲルは例えば含水であり、無水ではない。無水源は実際には溶液または懸濁液中で提供されてもよいが、それにもかかわらず無水と分類される。
第３族金属酸化物の無水源は、金属−［第３族金属］酸化物を含むことができる。第３族金属酸化物がアルミナを含む例については、第３族金属酸化物の無水源はアルミン酸ナトリウムであってもよい。これは、アルミニウム塩がアルミナ源として一般に使用され、金属塩を酸化するためにカ焼工程を必要とする、例えば、シリカ／アルミナを調製するための普通の技法とは好対照である。
【００２２】
本発明のさらなる態様によれば、工程（ａ）から生じた生成物は、小さい粒子および／または不純物、例えばＮａＯＨまたはケイ酸ナトリウムなどのアルカリ誘導体を排除するために、水で少なくとも１回洗浄されてもよい。水は通常脱塩水である。さらなる実施形態では、工程（ａ）から生じた生成物は水で２回以上洗浄されてもよく、例えば、工程（ａ）から生じた生成物は水で３回洗浄されてもよい。別のさらなる実施形態によれば、工程（ａ）から生じた生成物において存在する上澄み液が新鮮な水で置き換えられるだけでもよい。
【００２３】
工程（ｃ）における水からの触媒担体の分離は、当該技術分野で公知の任意の方法に従って、例えばデカンテーション、濾過、および／または遠心分離によって行うことができる。
工程（ｃ）から生じた触媒担体は、当該技術分野で公知の任意の方法に従って、工程（ｄ）において任意選択的に乾燥させられてもおよび／またはカ焼されてもよい。触媒活性成分が水中で担体に加えられる場合、特に第３族金属源が酸化物である場合には、都合の良いことには担体の乾燥またはカ焼は触媒活性成分の添加前には必要とされない。
例えば、工程（ｃ）から生じた触媒担体は、例えば１００〜２００℃の温度で、大気圧で、空気循環オーブンを用いて乾燥させられてもよい。それはまた、減圧下のオーブン中で乾燥させることができる。触媒担体はまた、例えば約４００℃の温度でカ焼されてもよい。このように本方法は工程（ｄ）を含んでもよく、（ｄ）は触媒担体の乾燥を含む。カ焼もまた行われてもよいが、好ましい実施形態は、触媒活性成分の添加前に２００℃より上の温度に加熱されない。
【００２４】
本発明のこのさらなる態様に従った方法は、簡単であり、それ故、容易な方法で本発明の実施形態に従った触媒担体をもたらす利点を有する。本方法はまた、高くつく洗浄を必要としない、不純物をほとんど含有しないきれいな生成物をもたらす利点を有する。本発明のこのさらなる態様に従って得られる生成物は、１５質量％未満の不純物、好ましくは１０質量％未満の不純物、より好ましくは５質量％未満の不純物、例えば２質量％未満の不純物を含有し得る。不純物の百分率は、触媒担体の質量による百分率として表される。本発明の触媒担体中に存在することができる不純物は、例えば、ケイ酸ナトリウムなどのナトリウム塩である。
【００２５】
本発明はまた、
（ａ）シリカ、酸化ゲルマニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウムまたはそれらの混合物からなる群から選択される第１酸化物、好ましくはシリカゲルビーズまたはケイ藻土を、第３族金属酸化物の無水源、および水と、１１より上のｐＨで混合し、こうして懸濁液を形成する工程と、
（ｂ）任意選択的に触媒担体を水で洗浄する工程と、
（ｃ）触媒担体を水から分離する工程と、
（ｄ）任意選択的に触媒担体を乾燥させる工程および／またはカ焼する工程と
によって調製される触媒担体を提供する。
【００２６】
本発明はまた、本明細書に記載される触媒活性成分および触媒担体の触媒としての使用を提供する。
触媒活性成分は、触媒の意図される使用に依存して広範囲にわたって変わり得る。本明細書に従った担体は、活性金属、特にバナジウムもしくはモリブデンなどの、遷移金属と共に、特に白金、パラジウム、イリジウム、ロジウム、銀もしくは金、またはそれらの混合物などの貴金属と共に使用されてもよい。かかる触媒は、特に炭化水素もしくはニトロベンゼンの水素化などの水素化反応のための、還元反応を触媒するのに、または、アクロレインへのプロピレンの酸化などの、酸化反応を触媒するのに有用である。
【００２７】
本発明による触媒担体は、周知のアルキルアントラキノン、またはＡＯ法（例えば、「Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第５版、１９８９年、第３巻、４４７−４５７ページ」を参照されたい）に使用される水素化触媒の調製に特に好適である。表現「アルキルアントラキノン法」は、希釈剤中で、少なくとも１つのアルキルアントラキノンのおよび／または少なくとも１つのテトラヒドロアルキルアントラヒドロキノンの作業溶液を水素化工程にかけて、１つ以上のアルキルアントラヒドロキノンおよび／またはアルキルテトラヒドロアントラキノンを生成することにある過酸化水素水溶液の製造方法を意味することを意図される。水素化工程を出た作業溶液は次に、酸素、空気または酸素に富む空気での酸化にかけられて過酸化水素を与え、かつ、アルキルアントラキノンおよび／またはアルキルテトラヒドロアントラキノンを再形成する。形成過酸化水素は次に、例えば水を使用する、抽出工程を用いて作業溶液から分離され、過酸化水素は粗過酸化水素水溶液の形態で回収される。抽出工程を出た作業溶液は次に、過酸化水素製造サイクルを再開するために水素化工程へリサイクルされる。
【００２８】
用語「アルキルアントラキノン」は、例えば、少なくとも１個の炭素原子を含む線状または分岐の脂肪族タイプの少なくとも１つのアルキル側鎖で１、２または３位に置換された９，１０−アントラキノンを意味することを意図される。これらのアルキル鎖は通常、９個未満の炭素原子、好ましくは６個未満の炭素原子を含む。かかるアルキルアントラキノンの例は、２−エチルアントラキノン、２−イソプロピルアントラキノン、２−第二および２−第三ブチルアントラキノン、１，３−、２，３−、１，４−および２，７−ジメチルアントラキノン、ならびに２−イソ−および２−第三アミルアントラキノン、ならびにこれらのキノンの混合物である。
用語「アルキルアントラヒドロキノン」は、上に明記された９，１０−アルキルアントラキノンに対応する９，１０−ヒドロキノンを意味することを意図される。
【００２９】
本発明はそれ故また、過酸化水素の製造のためのアルキルアントラキノン法における水素化反応の触媒作用のための、本発明の触媒担体と触媒活性成分としてのパラジウムとを含む触媒に関する。
本発明はまた、過酸化水素の製造のためのアルキルアントラキノン法における水素化反応を触媒するための触媒としての触媒活性成分と本発明の触媒担体との使用に関する。
【００３０】
本発明を一般論として説明してきたが、その具体的な実施形態がほんの一例としてここで例示される。
【実施例】
【００３１】
27Ａｌ核磁気実験（27Ａｌ  ＮＭＲ）
触媒担体についての27Ａｌ  ＮＭＲ実験は、１８°のパルス、１秒のパルス遅延、および８ｋＨｚの回転速度で、７８．２ＭＨｚでの分光計で行った。基準はＡｌ（ＮＯ3）3であった。これらの実験の目的は、Ａｌの四面体および／または八面体配置を示すことであった。実際に、これらの２種のアルミニウムは、27Ａｌ  ＮＭＲにおいて異なるピークを示す：５０〜７０ｐｐｍ、特に約５４ｐｐｍのスペクトル領域は、四面体配位アルミニウムに相当するが、約０ｐｐｍの領域は八面体配位アルミニウムに帰属される。アルミニウム化学種に相当する他のピークは、約−１８０ｐｐｍ（金属アルミニウム）または約３０ｐｐｍ（五面体アルミニウム）に存在することができよう。
【００３２】
Ｘ線回折分光分析（ＸＲＤ）
触媒担体は、Ｃｕ陽極Ｘ線チューブ、およびＰｈｉｌｉｐｓ  ＰＷ１７１０回折計制御装置を備えた、Ｐｈｉｌｉｐｓ  ＰＷ１７２９Ｘ線発生器装置と組み合わせた、Ｐｈｉｌｉｐｓ  ＰＷ１０５０シータ／２−シータＢｒａｇｇ−Ｂｒｅｎｔａｎｏ型粉末角度計を用いるＸＲＤによって分析した。分析前に、試料を平らな長方形試料ホルダーに僅かに押し込んだ。４０ｍＡの陽極電流および４０ｋＶの電圧でおよそ１時間中に１〜７０度２−シータ（１．２°２−シータ／分）で回折図を記録した。回折図を識別プログラムＴｒａｃｅｓ  ｖ６で定量的に評価した。
【００３３】
エネルギー分散型Ｘ線分光分析（ＥＤＸ）
触媒担体中の異なる元素、特にアルミニウムの分散均一性を評価するためにＥＤＸマッピングを用いた。
【００３４】
ＥＤＸマッピングを確立するために、関心領域（ＲＯＩ）のＸＲＤスペクトルおよび走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）または透過電子顕微鏡法（ＴＥＭ）画像を記録した後、取得パラメーターを試料および顕微鏡設定（例えば倍率）の関数として選択する。これらには、画像におけるピクセルの数（典型的には、１２８×１２８ピクセルまたは２５６×２５６ピクセル）、マッピングされるべき元素のピークに相当するエネルギーウィンドウ、ドウェル時間（１ピクセル当たりの取得時間）およびスキャンの数が含まれる。
【００３５】
ＳＥＭ−ＥＤＸ分析は、ＥＤＸ検出器（Ｏｘｆｏｒｄ）と結び付けた走査電子顕微鏡（Ｇｅｍｉｎｉ  Ｌｅｏ  ９８２）を用いて行った。
分析前に、試料をポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）中へ埋込み、Ｒｅｉｃｈｅｒｔ  Ｓｕｐｅｒｎｏｖａ  Ｕｌｔｒａｍｉｃｒｏｔｏｍｅを用いて試料の表面を平滑にし、Ｃｒｅｓｓｉｎｇｔｏｎ  Ｓｐｕｔｔｅｒ  Ｃｏａｔｅｒを用いてＰｔ／Ｐｄで金属化した。
ＴＥＭ−ＥＤＸ分析は、ＥＤＸ検出器（Ｏｘｆｏｒｄ）と結び付けた透過電子顕微鏡（Ｚｅｉｓｓ  ＥＭ９１０）を用いて行った。
分析前に、試料をポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）中へ埋込み、Ｒｅｉｃｈｅｒｔ  Ｓｕｐｅｒｎｏｖａ  Ｕｌｔｒａｍｉｃｒｏｔｏｍｅを用いて試料の薄いセクションをカットした。
触媒担体の低倍率マッピングについてはＳＥＭ−ＥＤＸを用い、一方、高倍率についてはＴＥＭ−ＥＤＸを用いた。
【００３６】
波長分散型Ｘ線蛍光分光分析（ＷＤ−ＸＲＦ）
ＷＤ−ＸＲＦ測定は、ＰＷ  ２５４０  ＶＲＣ試料チェンジャーおよびＵｎｉＱｕａｎｔ（登録商標）ソフトウェアパッケージ（Ｏｍｅｇａ  Ｄａｔａ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）を備えたＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ  ＰＷ２４０４  ＸＲＦ分析計を用いて触媒について行った。
分析前に、Ｈｅｒｚｏｇ  ＴＰ４０／２Ｄプレスを用いて、試料をＣｈｅｍｐｌｅｘ（登録商標）アルミニウム試料コップ中でプレスした。
【００３７】
陰イオンの量
全塩素は、Ｗｕｒｚｓｃｈｍｉｔｔ法に従って、すなわち、過酸化ナトリウムでの試料の全酸化分解後０．１ＮのＡｇＮＯ3でのその後の滴定によって測定した。
硫黄濃度は、試料の密閉容器マイクロ波全蒸解後の誘導結合プラズマ発光分析（ＩＣＰ−ＯＥＳ）によって測定した。
炭素および窒素濃度は、ＶａｒｉｏＥＬ装置（Ｅｌｅｍｅｎｔａｒ）を用いる元素分析によって測定した。
【００３８】
重量測定法によるパラジウム分析
酸化剤として過酸化水素を含有する希塩化水素溶液中８０℃で１５分間穏やかに沸騰させることによってパラジウムを触媒から抽出する（３ｇの触媒、５０ｍｌの脱塩水、１０ｍｌの濃ＨＣｌ溶液、および１ｍｌのＨ2Ｏ2）。濾過および不溶部分の水での洗浄によって担体を分離する。可溶化後に、パラジウムを含有する溶液を５ｍｌのＮａＯＨ（１０Ｎ）で処理して約０．２５Ｎの酸性度にする。混合物を沸騰するまで加熱し、ガラス棒で激しく混合しながらメタノール中１％での２０ｍｌのジメチルグリオキシムを加え、加熱を３０分間続行する。混合物を２時間冷却し、次に沈殿物を濾過し、５×２０ｍｌの熱酸性水および２×１０ｍｌのメタノールで洗浄し、オーブン中１１０℃で３０分間乾燥させる。パラジウム含有率（ｇ／ｋｇ）を次式に従って計算する：
パラジウム含有率（ｇ／ｋｇ）＝沈殿物の質量（ｇ）×０．３１６７×１０００／試料の質量
定数０．３１６７は、パラジウムおよびジメチルグリオキシム沈殿物の分子量の比に相当する。
【００３９】
実施例１：本発明による触媒担体のおよびパラジウム触媒の調製
１００ｇのシリカゲルビーズを５００ｍｌの脱塩水と一緒に２リットル反応容器に加え、その結果水中のシリカゲルビーズの懸濁液を形成した。シリカゲルビーズは、６３〜１５０μｍの粒度分布、および１１０〜１２０μｍの平均直径のダブル篩い分け品質であった。細孔径は５〜２０ｎｍの範囲にあり、ＢＥＴ表面積は３００〜６００ｍ2／ｇであった。好ましいシリカ規格値を下表に示す。
【００４０】
【表１】
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【００４１】
２１．７ｇのアルミン酸ナトリウム溶液（２３％アルミナ−１９％Ｎａ2Ｏ）をシリカゲルビーズ懸濁液に加え、懸濁液を形成した。生じた触媒担体はこうして約５質量％の理論量のアルミナを含有した。混合物を約２００ｒｐｍでかき混ぜて懸濁を維持し、周囲温度から６０℃まで３０分にわたって加熱し、次に６０℃で１時間維持した。残っている液体を次にデカンテーションによって除去した。主として過剰のアルカリ度を除去するために、生じた触媒担体を毎回５００ｍｌの脱塩水で３回洗浄した。生じた触媒担体を次に、大気圧下約１１０℃の温度で、空気循環オーブン中で乾燥させた。
【００４２】
生じた触媒担体を27Ａｌ  ＮＭＲ、ＸＲＤならびにＳＥＭ−ＥＤＸおよびＴＥＭ−ＥＤＸマッピングで分析した。
この触媒担体のＸＲＤ分析は、触媒担体が非晶質であることを示した。シリカまたはアルミナの結晶性形態は全く観察されなかった。
ＳＥＭ−ＥＤＸマッピングおよびＴＥＭ−ＥＤＸ分析は、アルミナが意外にもシリカゲルの外面上のみならずその内部にも見いだされることを示した。触媒担体はそれ故完全に均一である。
触媒担体の27Ａｌ  ＮＭＲ分析は、アルミナがゼオライトにおいて見いだされるものに類似の四面体配置（約５４ｐｐｍのピーク）で存在すること、かつ、八面体配置でのアルミナに相当するピークが全く識別できないこと（約０ｐｐｍのピークなし）を示した（図１）スキャンの数は８１９２であった。
【００４３】
触媒担体の分析は、これらの方法の検出限界より下のＣｌ，Ｎ、ＣおよびＳ総量、すなわち、全塩素については０．５ｇ／ｋｇより下、窒素および炭素については１ｇ／ｋｇより下、および硫黄については１．５ｇ／ｋｇより下を示した。これらの元素はＣｌ-、ＮＯ3-、（ＣＯ3）2-、および（ＳＯ4）2-にそれぞれ相当すると考えることができる。これらの値は従って０．５ｇ／ｋｇより下のＣｌ-、４．４ｇ／ｋｇより下のＮＯ3-、５ｇ／ｋｇより下の（ＣＯ3）2-、および１．５ｇ／ｋｇより下の（ＳＯ4）2-の量に変換することができ、これは陰イオン含有率１１．４ｇ／ｋｇより下、または１．１４質量％より下に相当する。
【００４４】
２％パラジウムを含む触媒を、上記の触媒担体を使用して調製した。アルカリの存在下にパラジウム塩溶液から触媒担体上にパラジウムを沈殿させることによってパラジウムを沈着させた。得られた触媒を次に水で３回洗浄し、窒素中の２０％Ｈ2の混合物下に約１５０℃で乾燥させた。
この触媒のＷＤ−ＸＲＦ分析は、２．４質量％のナトリウム、３質量％のアルミニウムおよび４１質量％のケイ素の含有率を示した。
重量測定法によって測定される、触媒中のパラジウムの量は２０．１ｇ／ｋｇであった。
この触媒の光学顕微鏡分析は、全ての触媒担体粒子がパラジウムで覆われていること（粒子の黒色外見）を示した（図２）。
【００４５】
実施例２〜５：様々な量のアルミナを含む触媒担体の調製
実施例１の手順を、しかし触媒担体の２．５質量％（実施例２）、１０質量％（実施例３）、１５質量％（実施例４）および２５質量％（実施例５）のアルミナ量に相当する、異なる量のアルミン酸ナトリウムで再現した。
実施例２〜５の触媒担体の27Ａｌ  ＮＭＲ分析は、アルミナがゼオライトに見いだされるものに類似の四面体配置（約５４ｐｐｍのピーク）で存在すること、および、触媒担体の２５質量％ほどに多いアルミナ量についてさえ、八面体配置でのアルミナに相当するピークは全く識別できないこと（約０ｐｐｍのピーク全くなし）を示した（図３）。
【００４６】
例６（比較）：１１未満のｐＨでの触媒担体のおよびパラジウム触媒の調製
比較例６の触媒担体は、シリカゲル懸濁液のｐＨを２Ｎ硫酸で８〜９．３の値に調整したことを除いて、実施例１に従って調製した。ｐＨが全反応の間ずっと８〜９．３の範囲に維持されるように、硫酸をアルミン酸ナトリウム溶液の添加と同時に反応混合物に加えた。
比較例６の触媒担体の27Ａｌ  ＮＭＲ分析は、アルミナが四面体（約５４ｐｐｍのピーク）および八面体配置（約０ｐｐｍのピーク）の両方で存在することを示した（図４）。スキャンの数は４８０００であった。
【００４７】
触媒の２質量％のパラジウムを次に、実施例１と同じ方法に従って触媒担体へ沈着させた。
この触媒のＷＤ−ＸＲＦ分析は、実施例１の触媒について得られた結果に匹敵する、１．７質量％のナトリウム、３．７質量％のアルミニウムおよび４１質量％のケイ素の含有率を示した。
重量測定によって測定される、触媒中のパラジウムの量は１８．７ｇ／ｋｇであった。
この触媒の光学顕微鏡分析は、触媒担体粒子の幾つかの上にはパラジウム沈着が全くなく、こうして比較例６に従って調製した触媒担体を使用したときに触媒担体上へのパラジウムのあまり良くない固定が起こることを示した（図５）。
【００４８】
アニリンへのニトロベンゼンの水素化における実施例１および比較例６に従って調製した触媒の活性の比較
実施例１および比較例６に従って調製した触媒を、アニリンへのニトロベンゼンの水素化反応で試験した。１１５０ミリバール（ミリバール絶対）または１５０ミリバール（ミリバール相対）の圧力下に、および撹拌（ガス効果タービン）下に、５５℃の温度で、２０ｇ／ｌの濃度で、非極性溶媒中で行った。（作業溶液の１ｋｇ当たりの標準リットル単位で表される）水素ガス吸収量を２つの触媒について測定した（図６）。これは、比較担体をベースとする触媒（比較例６）よりもむしろ、本発明の担体をベースとする触媒（実施例１）を使用したときにより良好な結果が得られることを明確に示す。
【００４９】
アルキルアントラヒドロキノンおよびアルキルテトラヒドロアントラキノンへのアルキルアントラキノンの水素化における実施例１および比較例６に従って調製した触媒の活性の比較
アルキルアントラヒドロキノンおよびアルキルテトラヒドロアントラキノンへのアルキルアントラキノンの水素化を、１１５０ミリバール（ミリバール絶対）または１５０ミリバール（ミリバール相対）の水素ガスの圧力下に、５５℃の温度で、水で飽和された極性溶媒（２０質量％）と非極性溶媒（８０質量％）との混合物中で行った。アルキルアントラキノンの濃度は約７０ｇ／１ｋｇの作業溶液（溶媒の混合物）であり、触媒の量は作業溶液の約０．６質量％であった。
（作業溶液の１ｋｇ当たりの標準リットル単位で表される）水素ガス吸収量を２つの触媒について測定した（図７）。これは、比較担体をベースとする触媒（比較例６）よりもむしろ、本発明の担体をベースとする触媒（実施例１）を使用したときにより良好な結果が得られることを明確に示す。
【００５０】
実施例１および比較例６に従って調製した触媒で得られた結果を下表にまとめる。アルキルアントラヒドロキノンへのアルキルアントラキノンのおよびアルキルテトラヒドロアントラキノンへのアルキルアントラヒドロキノンの転化の速度は、１０-4ｇ-1秒-1および１０-6ｇ-1秒-1（「触媒の１グラム当たり」に相当するｇ-1）単位でそれぞれ表す。
【００５１】
【表２】
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【００５２】
改良および修正は、本発明の範囲から逸脱することなく行われ得る。
【００５３】
本発明は以下に関するものである。
１．（１）シリカ、酸化ゲルマニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウムまたはそれらの混合物からなる群から選択される第１酸化物と、
（２）第３族金属酸化物と、
（３）触媒担体の１０質量％以下の量での陰イオンと
を少なくとも含む非晶質触媒担体であって、前記第３族金属酸化物が分子レベルで前記第１酸化物構造中に組み込まれている触媒担体。
２．前記第３族金属酸化物が、ＮＭＲ分析によって示される、四面体配置で存在する、前記１に記載の触媒担体。
３．前記第１酸化物が、シリカ、好ましくはシリカゲルビーズ、またはケイ藻土を含み、前記第３族金属酸化物がアルミナを含む、前記１または２に記載の触媒担体。
４．前記シリカゲルビーズの平均直径が２０〜４０００μｍである、前記３に記載の触媒担体。
５．前記第３族金属酸化物の濃度が触媒担体の１〜５０質量％である、前記１〜４のいずれか一項に記載の触媒担体。
６．前記陰イオンが、Ｃｌ-、（ＣＯ3）2-、（ＳＯ4）2-、ＮＯ3-およびそれらの混合物から選択される、前記１〜５のいずれか一項に記載の触媒担体。
７．陰イオンの量が多くとも５質量％、好ましくは多くとも３質量％、より好ましくは多くとも２．５質量％である、前記１〜６のいずれか一項に記載の触媒担体。
８．前記１〜７のいずれか一項に記載の触媒担体と、白金、パラジウム、イリジウム、ロジウム、金、銀またはそれらの混合物からなる群から選択される触媒活性成分とを含む触媒。
９．前記触媒活性成分がパラジウムである触媒であって、過酸化水素の製造のためのアルキルアントラキノン法における水素化反応の触媒作用に使用される、前記８に記載の触媒。
１０．前記１〜７のいずれか一項に記載の触媒担体の調製方法であって、
（ａ）前記第１酸化物、好ましくはシリカゲルビーズまたはケイ藻土を、第３族金属酸化物の無水源、および水と１１より上のｐＨで混合し、こうして懸濁液を形成する工程と、
（ｂ）任意選択的に前記触媒担体を水で洗浄する工程と、
（ｃ）前記触媒担体を水から分離する工程と、
（ｄ）任意選択的に前記触媒担体を乾燥させる工程および／またはカ焼する工程と
を含む方法。
１１．工程（ａ）の温度が３０〜９０℃の、好ましくは５５〜８５℃の範囲にある、前記１０に記載の方法。
１２．前記第３族金属酸化物の無水源が金属−［第３族金属］酸化物、好ましくはアルミン酸ナトリウムを含む、前記１０または１１に記載の方法。
１３．工程（ａ）における混合物が５〜９０分間、好ましくは１５〜６０分間撹拌される、前記１０〜１２のいずれか一項に記載の方法。
１４．還元反応、特に水素化反応、より好ましくは過酸化水素の製造のためのアルキルアントラキノン法における水素化反応を触媒するための触媒としての触媒活性成分と前記１〜９のいずれか一項に記載の触媒担体との使用。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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