(57)【要約】  予め親水化処理をしなくても、水分濃度が高く表面自由エネルギーが比較的大きな水溶液の浸透性が良好であり、親水性樹脂化合物を空孔内に良好に充填できるポリオレフィン微多孔膜からなる複合膜用基材を提供すること。  ポリオレフィン微多孔膜からなり、当該微多孔膜の空孔内に親水性樹脂化合物を担持するための複合膜用基材であって、平均孔径が１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、空孔率が５０％以上７８％以下であり、膜厚が１μｍ以上１２μｍ以下であり、かつ、前記ポリオレフィン微多孔膜を親水化処理しない状態で、その表面にエタノールと水の混合液（体積比1/2）を滴下した場合に、滴下後１秒後の当該液滴と該表面の接触角θ１が０〜９０度であり、滴下後10分後の当該液滴と該表面の接触角θ２が０〜７０度であり、接触角の変化率（（θ１−θ２）／θ１×１００）が１０〜５０％である、複合膜用基材。
2018020825.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン微多孔膜からなり、当該微多孔膜の空孔内に親水性樹脂化合物を担持するための複合膜用基材であって、
平均孔径が１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、
空孔率が５０％以上７８％以下であり、
膜厚が１μｍ以上１２μｍ以下であり、かつ、
前記ポリオレフィン微多孔膜を親水化処理しない状態で、その表面にエタノールと水の混合液（体積比1/2）を滴下した場合に、滴下後１秒後の当該液滴と該表面の接触角θ１が０〜９０度であり、滴下後10分後の当該液滴と該表面の接触角θ２が０〜７０度であり、接触角の変化率（（θ１−θ２）／θ１×１００）が１０〜５０％である、複合膜用基材。
【請求項２】
前記接触角の変化率（（θ１−θ２）／θ１×１００）が１７〜４１％である、請求項１に記載の複合膜用基材。
【請求項３】
前記ポリオレフィンが、質量平均分子量が９０万以上である高分子量ポリエチレンと、質量平均分子量が２０万〜８０万である低分子量ポリエチレンとを、質量比で２０:８０〜８０:２０の割合で混合させたポリエチレン組成物である、請求項１または２に記載の複合膜用基材。
【請求項４】
前記親水性樹脂化合物の溶媒であって、表面自由エネルギーが３５〜３６．５ｍＪ／ｍ2である液体が含浸可能である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の複合膜用基材。
【請求項５】
水濃度が６５．８体積％超７０．６体積％以下である、エタノールと水の混合液が含浸可能である、請求項４に記載の複合膜用基材。
【請求項６】
ＪＩＳ  Ｐ８１１７に従って測定したガーレ値が９０秒／１００ｃｃ以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の複合膜用基材。
【請求項７】
ポリオレフィン固形分の単位断面積当たりに換算した引張破断強度（ＭＤまたはＴＤ）が５０ＭＰａ以上である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の複合膜用基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合膜用基材に関する。
【背景技術】
【０００２】
複合膜用基材とは、該基材そのものには備わっていない機能を付加するために特定の物質を塗布、貼り合せ、積層、含浸、充填などの方法により該機能を備える際の支持材料（支持体）であり、例えば、ポリエステルやポリオレフィンからなる不織布やポリエステルフィルム等に代表される無孔樹脂フィルムやポリオレフィン多孔樹脂フィルムに代表される多孔質フィルムがある。【０００３】
例えば、衣類や特殊な防護衣、衛生用品（例えば紙おむつ）等で用いられる水蒸気（湿気）を透過する一方で、液体である水を通さず、蒸れを防止する素材として利用されている透湿防水膜では、天然パルプを主成分とした紙や高分子素材からなる不織布、高分子多孔質フィルムからなる多孔質基材に、防水機能層を形成した複合膜が考案されている。衛生用品の材料として、例えば、特許文献１では、ポリプロピレンからなる不織布等の良好な通気性能および透湿性能を有する材料にポリオレフィン系合成樹脂フィルムをラミネートした材料が開示されている。さらに、例えば、特許文献２では、ポリオレフィン多孔質膜に親水性樹脂の被覆層を設けることで気体遮断性と透湿性と薄さを備えた透湿防水膜を達成している。【０００４】
また、例えば、燃料電池の高分子電解質では、特許文献３で提案されているように、高分子多孔質膜の空隙（孔部分）に高分子電解質を含有させることで、電解質自体ではなし得なかった機械的強度の向上を達成している。さらに、例えば、特許文献４では、ポリエチレン多孔質膜中に高分子電解質を保持させるために好適な多孔質基材が提案されている。特許文献５では、超高分子量ポリオレフィンの多孔性薄膜の網目構造がイオン交換樹脂を取り込み包含することにより得られた力学的強度に優れた電解質薄膜が開示されている。特許文献６では、固体高分子多孔膜中に毛管凝縮作用を利用してイオン導電体を取り込み包含することにより得られた力学的強度に優れた薄膜電解質が開示されている。【０００５】
また、例えば、全熱交換素子では、給気流路と排気流路とが、仕切板や仕切膜を挟んで互いに独立した流路として形成される。このような熱交換素子に関して、特許文献７では、不織布等の多孔質基材（不織布）の上に、気体遮蔽性を有する非水溶性の親水性透湿樹脂を備えた非水溶性の多孔質膜を形成して設けた仕切板により、気体遮断性と透湿性を備えた樹脂製の全熱交換素子を達成している。【０００６】
最近では、ポリオレフィン多孔膜の細孔内に親水性の樹脂化合物等を含浸（充填）させた複合膜が提案されており、上述の透湿防水膜や燃料電池の高分子電解質など様々な用途で使われている。これらのポリオレフィン多孔膜に親水性の樹脂を含浸（充填）するには、親水性の樹脂化合物を水に溶解させた水溶液をポリオレフィン多孔膜に含浸させる方法が一般的である。例えば、空孔を有する多孔質膜に電解質溶液を含浸して、プロトン伝導性膜を得る方法が種々提案されており、特許文献８には、リン酸と有機溶媒を含む電解質溶液を高分子多孔質膜に含浸して、常温型燃料電池用薄膜電解質を得ることが提案されている。【０００７】
しかしながら、ポリオレフィンに代表される疎水性の樹脂からなる多孔質膜では、該多孔質膜に親水化処理が施されていない場合、上述の方法では、該多孔質膜の撥水性が大きく、親水性樹脂化合物（例えば電解質）水溶液をはじくため、該多孔質膜中に親水性樹脂化合物水溶液が浸透せず、親水性樹脂化合物を多孔質膜中に充填させることができない。【０００８】
親水性樹脂化合物水溶液をポリオレフィン多孔質膜に充填させるためには、予め該多孔質膜に親水化処理を施す方法、親水性樹脂化合物水溶液の表面自由エネルギーを低下させる方法、ポリオレフィン多孔質膜基材を大孔径かつ高空隙率にする方法、親水性樹脂化合物水溶液を高圧雰囲気下または減圧雰囲気下で充填する方法などがある。【０００９】
該多孔質膜に親水化処理を施す方法には、例えば、化学的表面処理（多孔質膜に界面活性剤を塗布する等（例えば特許文献９））や物理的表面処理（プラズマ処理やコロナ処理等）、アルコール類等による事前の湿潤処理等を挙げることができる。しかしながら、化学的表面処理においては、ポリオレフィン多孔質膜内に界面活性剤などの不要な物質が親水性樹脂化合物内に混入する、さらには、処理により製造コストが高くなる等の課題がある。物理的表面処理においては、処理によりポリオレフィン多孔質膜の劣化（高分子鎖の切断）を伴うため、多孔質膜自体が脆くなり力学強度が低下する課題があり、特にポリオレフィン多孔質膜が薄膜になるほど、その力学強度の低下が深刻な問題になる。さらに、ポリオレフィン多孔質膜の孔径が小さくなるほど、多孔膜内部全体まで親水化の処理効果が届き難くなる課題がある。アルコール類等による事前の湿潤処理においては、ポリオレフィン多孔質膜内にアルコール類が満たされているため、親水性樹脂化合物内に不要なアルコール類が混入する、または親水性樹脂化合物水溶液の浸透を妨げる等の課題がある。これらの課題を解決するためには、上述の親水化処理を施さずに、親水性樹脂化合物水溶液を含浸できる基材が必要である。【００１０】
親水性樹脂化合物水溶液の表面自由エネルギーを低下させる方法には、例えば、親水性樹脂化合物水溶液にアルコールなどを加える方法があり、該水溶液の表面自由エネルギーを下げることでポリオレフィン多孔質膜に含浸し易くなる。しかしながら、該水溶液中のアルコール濃度が高まると、親水性樹脂化合物の溶解度が低下して、該樹脂化合物を十分な濃度に保てない、または製造における環境への負荷などの課題がある。これらの課題を解決するには、アルコール濃度が低い溶媒でも含浸できる基材が必要である。【００１１】
ポリオレフィン多孔質膜基材を大孔径かつ高空隙率にする方法には、例えば、ポリオレフィン多孔質膜の製造において、発泡剤などを添加して積極的に空孔を増加させるまたは空孔を大きくする方法や空孔となる核剤の配合を増やすなどの方法がある。しかしながら、上述の製造方法を採用すると、ポリオレフィン多孔質膜自体の力学強度が著しい低下を伴うことになり、製造時の膜破れによる生産性が悪化する課題がある。また、ポリオレフィン多孔質膜が製造出来たとしても、親水性樹脂化合物水溶液を含浸させる工程においても、同様な膜破れが課題であり、さらには、該水溶液を含浸させて溶媒を除去した後に親水性樹脂がポリオレフィン多孔質膜から剥がれるまたは脱落する課題がある。これらの課題を解決するには、親水性樹脂と多孔質膜の素材であるポリオレフィンの接触面積を増加させ、さらには、該親水性樹脂をポリオレフィン多孔質膜内に可能な限り微分散でき、局所的な均質性を高められる基材（空隙率同等でもより微多孔）が必要である。【００１２】
親水性樹脂化合物水溶液を高圧雰囲気下または減圧雰囲気下で充填する方法においては、製造プロセスが複雑化して高コストになる、または、製造時の膜破れや親水性樹脂化合物水溶液の充填不良の課題がある。これらの課題を解決するには、常圧下で親水性樹脂化合物水溶液が浸透する基材が必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開平０８−１４１０１３号公報
【特許文献２】特開２０１４−６１５０５号公報
【特許文献３】特開２００５−１６６５５７号公報
【特許文献４】特開２０１１−２４１３６１号公報
【特許文献５】特開昭６４−２２９３２号公報
【特許文献６】特開平１−１５８０５１号公報
【特許文献７】特開２００８−０３２３９０号公報
【特許文献８】特開平０８−８８０１３号公報
【特許文献９】特開平０１−１８６７５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
そこで本発明は、予め親水化処理をしなくても、水分濃度が高く表面自由エネルギーが比較的大きな水溶液の浸透性が良好であり、親水性樹脂化合物を空孔内に良好に充填できるポリオレフィン微多孔膜からなる複合膜用基材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、上記課題を解決するために、以下の構成を採用する。
１．ポリオレフィン微多孔膜からなり、当該微多孔膜の空孔内に親水性樹脂化合物を担持するための複合膜用基材であって、平均孔径が１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、空孔率が５０％以上７８％以下であり、膜厚が１μｍ以上１２μｍ以下であり、かつ、前記ポリオレフィン微多孔膜を親水化処理しない状態で、その表面にエタノールと水の混合液（体積比1/2）を滴下した場合に、滴下後１秒後の当該液滴と該表面の接触角θ１が０〜９０度であり、滴下後10分後の当該液滴と該表面の接触角θ２が０〜７０度であり、接触角の変化率（（θ１−θ２）／θ１×１００）が１０〜５０％である、複合膜用基材。
２．前記接触角の変化率（（θ１−θ２）／θ１×１００）が１７〜４１％である、上記１に記載の複合膜用基材。
３．前記ポリオレフィンが、質量平均分子量が９０万以上である高分子量ポリエチレンと、質量平均分子量が２０万〜８０万である低分子量ポリエチレンとを、質量比で２０:８０〜８０:２０の割合で混合させたポリエチレン組成物である、上記１または２に記載の複合膜用基材。
４．前記親水性樹脂化合物の溶媒であって、表面自由エネルギーが３５〜３６．５ｍＪ／ｍ2である液体が含浸可能である、上記１〜３のいずれか１項に記載の複合膜用基材。
５．水濃度が６５．８体積％超７０．６体積％以下である、エタノールと水の混合液が含浸可能である、上記４に記載の複合膜用基材。
６．ＪＩＳ  Ｐ８１１７に従って測定したガーレ値が９０秒／１００ｃｃ以下である、上記１〜５のいずれか１項に記載の複合膜用基材。
７．ポリオレフィン固形分の単位断面積当たりに換算した引張破断強度（ＭＤまたはＴＤ）が５０ＭＰａ以上である、上記１〜６のいずれか１項に記載の複合膜用基材。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、予め親水化処理をしなくても、水分濃度が高く表面自由エネルギーが比較的大きな水溶液の浸透性が良好であり、親水性樹脂化合物を空孔内に良好に充填できるポリオレフィン微多孔膜からなる複合膜用基材を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明による複合膜用基材を用いた膜／電極接合体（Membrane Electrode Assembly, ＭＥＡ）と、従来の電解質膜とについて、プロトン伝導度の相対湿度依存性を対比したグラフである。
【図２】本発明による複合膜用基材を用いた膜／電極接合体（ＭＥＡ）と、従来の電解質膜とについて、セル電圧の電流密度依存性を対比したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下に、本発明の実施の形態について順次説明するが、これらの説明及び実施例は本発明を例示するものであり、本発明の範囲を制限するものではない。なお、本明細書全体において、数値範囲で「〜」を用いた場合、各数値範囲にはその上限値と下限値を含むものとする。また、ポリオレフィン微多孔膜に関し、「長手方向」とは、長尺状に製造されるポリオレフィン微多孔膜の長尺方向を意味し、「幅方向」とは、ポリオレフィン微多孔膜の長手方向に直交する方向を意味する。以下、「幅方向」を「ＴＤ」とも称し、「長手方向」を「ＭＤ」とも称する。
【００１９】
［複合膜用基材］
本発明の複合膜用基材は、ポリオレフィン微多孔膜からなり、当該微多孔膜の空孔内に親水性樹脂化合物を担持するための複合膜用基材であって、平均孔径が１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、空孔率が５０％以上７８％以下であり、膜厚が１μｍ以上１２μｍ以下であり、かつ、前記ポリオレフィン微多孔膜を親水化処理しない状態で、その表面にエタノールと水の混合液（体積比1/2）を滴下した場合に、滴下後１秒後の当該液滴と該表面の接触角θ１が０〜９０度であり、滴下後10分後の当該液滴と該表面の接触角θ２が０〜７０度であり、接触角の変化率（（θ１−θ２）／θ１×１００）が１０〜５０％である。以下、各構成の詳細について説明する。
【００２０】
（平均孔径）
本発明の複合膜用基材であるポリオレフィン微多孔膜は平均孔径が１ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。該ポリオレフィン微多孔膜の平均孔径が５０ｎｍ以下である場合、空孔率の微多孔膜であったとしても、ポリオレフィン微多孔膜の力学強度が良好なものとなりハンドリング性も向上する点で好ましい。また、一定の空孔率において、平均孔径が小さいほど、微多孔膜中に存在する空孔の頻度が高まるため、該ポリオレフィン微多孔膜全体への親水性樹脂化合物の均一な充填が可能になる、さらには微多孔膜の表面に存在する空孔の頻度が高まるため、より表面自由エネルギーの高い溶媒を用いた親水性樹脂化合物溶液の浸透が良好なものになる。このような観点では、ポリオレフィン微多孔膜の平均孔径は４５ｎｍ以下が好ましく、さらには４０ｎｍ以下が好ましい。一方、平均孔径が１ｎｍ以上である場合、上記、表面自由エネルギーの高い溶媒の浸透速度が向上する。このような観点では、ポリオレフィン微多孔膜の平均孔径は５ｎｍ以上が好ましく、さらには１０ｎｍ以上が好ましい。
ここで、ポリオレフィン微多孔膜の平均孔径は、以下の実施例に記した測定方法により測定することができる。
【００２１】
（空孔率）
本発明の複合膜用基材であるポリオレフィン微多孔膜の空孔率は５０〜７８％である。該ポリオレフィン微多孔膜の空孔率が５０％以上である場合、親水性樹脂化合物の充填率が高くなり、樹脂化合物その物の有する性能を充分に発現できるものとなる点で好ましい。また、親水性樹脂化合物を溶解した溶液が微多孔膜に浸透し易くなり、含浸速度が速くなる点で好ましい。このような観点では、ポリオレフィン微多孔膜の空孔率は５５％以上が好ましく、さらには６０％以上が好ましい。一方、空孔率が７８％以下である場合、ポリオレフィン微多孔膜の力学強度が良好なものとなりハンドリング性も向上する点で好ましい。このような観点では、ポリオレフィン微多孔膜の空孔率は７５％以下が好ましく、さらには６６％以下が好ましい。
ここで、ポリオレフィン微多孔膜の空孔率（ε）は、以下の実施例に記した測定方法により測定することができ、下記式により算出する。
ε（％）＝｛１−Ｗｓ／（ｄｓ・ｔ）｝×１００
Ｗｓ：ポリオレフィン微多孔膜の目付け（ｇ／ｍ２）
ｄｓ：ポリオレフィンの真密度（ｇ／ｃｍ３）
ｔ：ポリオレフィン微多孔膜の膜厚（μｍ）
【００２２】
（膜厚）
本発明の複合膜用基材であるポリオレフィン微多孔膜は、その厚みが１μｍ以上１２μｍ以下である。ポリオレフィン微多孔膜の膜厚が１μｍ以上である場合、十分な力学強度が得られやすく、ポリオレフィン微多孔膜の加工時等におけるハンドリング性や親水性樹脂化合物を溶解した溶液を含浸する加工において、安定した搬送が可能になるため好ましい。このような観点では、ポリオレフィン微多孔膜の膜厚は、３μｍ以上が好ましく、さらには４μｍ以上が好ましい。一方、厚みが１２μｍ以下である場合、該微多孔膜に親水性樹脂化合物を溶解した溶液の含浸に要する時間が短くでき、微多孔膜全体に斑無く均一に親水性樹脂化合物を充填できる。また、親水性樹脂化合物を含浸した基材をモジュール化した場合に体積当たりの効率が向上するため好ましい。このような観点では、ポリオレフィン微多孔膜の膜厚は、１０μｍ以下が好ましく、さらには９μｍ以下が好ましい。
ポリオレフィン微多孔膜は、一般に空孔の存在による光散乱のため白色不透明を呈するが、該空孔が親水性樹脂化合物溶液で実質的に充填されることにより光散乱が減少し、得られた複合膜は、その薄い膜厚と相俟って、全体として実質透明になることがある。
【００２３】
（接触角）
本発明の複合膜用基材であるポリオレフィン微多孔膜は、ポリオレフィン微多孔膜を親水化処理しない状態で、その表面にエタノールと水の混合液（体積比1/2）を滴下した場合に、滴下後１秒後の当該液滴と該表面の接触角が０〜９０度である。該１秒後の接触角が９０度以下である場合、上記の空孔率と平均孔径を有する多孔質構造との相乗効果もあり、親水性樹脂化合物を溶解した溶液の微多孔膜中へのしみ込みが容易になる。このような観点では、当該１秒後の接触角は８８度以下が好ましく、さらには８５度以下が好ましい。
また、本発明の複合膜用基材であるポリオレフィン微多孔膜は、ポリオレフィン微多孔膜を親水化処理しない状態で、その表面にエタノールと水の混合液（体積比1/2）を滴下した場合に、滴下後１０分後の当該液滴と該表面の接触角が０〜７０度であることが好ましい。該ポリオレフィン微多孔膜の接触角が７０度以下である場合、親水性樹脂化合物を溶解した溶液が微多孔膜中にさらにしみ込み易くなり、該化合物を微多孔膜中に充分に満たせるようになる点で好ましい。このような観点では、当該１０分後の接触角は６５度以下が好ましく、さらには６０度以下が好ましい。
ここで、接触角は以下の実施例に記した測定方法により、測定することができる。
なお、本発明のポリオレフィン微多孔膜上に上記エタノール水溶液を滴下した場合、液滴が径方向外側に広がらず、同径ないし径方向内側に縮小するように液滴が浸透していく挙動を示す。
【００２４】
（接触角の変化率）
本発明によるポリオレフィン微多孔膜は、上記接触角の経時変化の観点で規定することもできる。すなわち、本発明によるポリオレフィン微多孔膜は、親水化処理しない状態で、その表面にエタノールと水の混合液（体積比1/2）を滴下した場合に、滴下後１秒後の当該液滴と該表面の接触角θ１が０〜９０度であり、滴下後10分後の当該液滴と該表面の接触角θ２が０〜７０度であり、接触角の変化率（（θ１−θ２）／θ１×１００）が１０〜５０％であることが好ましい。接触角の変化率が１０％以上である場合、電解質溶液のポリオレフィン微多孔膜中への含浸速度が実用的生産効率の観点から十分であると考えられる。このような観点では、接触角の変化率は１５％以上、さらには１７％以上であることが特に好ましい。一方、ポリオレフィン微多孔膜の力学強度を十分保持する観点では、接触角の変化率は４５％以下、さらには４１％以下であることが好ましい。
【００２５】
本発明は、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下という極めて小さな平均孔径を有し、その上で５０％以上７８％以下という比較的高い空孔率を有し、かつ、１μｍ以上１２μｍ以下という極めて薄い膜厚を達成している。このようなポリオレフィン微多孔膜自体、従来得ることが出来ていない。さらに、上記１秒後の液滴と表面の接触角が０〜９０度、10分後の液滴と表面の接触角が０〜７０度、接触角の変化率が１０〜５０％という表面物性を兼ね備えたことで、従来達成できなかったレベルの高い水分濃度かつ表面自由エネルギーの水溶液の浸透性が良好なものとなり、それにより親水性樹脂化合物を高濃度で空孔内に充填できるようになる。
【００２６】
なお、本発明においては、上述したポリオレフィン微多孔膜基材の平均孔径、空孔率および接触角を適正な範囲に調整することが必要である。これらの物性を制御する手法としては特に限定されるものではないが、例えばポリエチレン樹脂の平均分子量、複数のポリエチレン樹脂を混合して使用する場合はその混合比率、原料中のポリエチレン樹脂濃度、原料中に複数の溶剤を混合して使用する場合はその混合比率、延伸倍率や延伸後の熱処理（熱固定）温度、抽出溶媒への浸漬時間等の製造条件を調整すること等が挙げられる。特に、以下の製造方法の説明でも示すが、高分子量ポリエチレンが全ポリエチレン組成物中の質量割合で２０〜８０質量％であること、原料中のポリエチレン樹脂が質量平均分子量が９０万以上である高分子量ポリエチレンを５質量％以上含むこと、ポリオレフィン溶液の溶媒として揮発性溶媒と不揮発性溶媒を混合したものを用いること（全溶媒中の不揮発性溶剤の含有量は８０〜９８質量％）、全体の延伸倍率を４５〜１００倍にすること、あるいは、熱固定温度を１２０〜１３５℃にすること等により好適に得られる。
【００２７】
（含浸可能な液体の表面自由エネルギー）
本発明の複合膜用基材であるポリオレフィン微多孔膜は、親水性樹脂化合物の溶媒であって、表面自由エネルギーが３５〜３６．５ｍＪ／ｍ2である液体が含浸可能である。本願明細書中、液体の表面自由エネルギーは２０℃での測定値をさす。
この液体の表面自由エネルギーが３６．５ｍＪ／ｍ2以下である場合、親水性樹脂化合物を溶解する溶媒と該微多孔膜を形成するポリオレフィン樹脂との親和性が高くなり、親水性樹脂化合物を溶解した溶液が微多孔膜に浸透し易くなる点で好ましい。また、表面自由エネルギーが３５ｍＪ／ｍ2以上である場合、該溶媒への親水性樹脂化合物の濃度を高めることができ、該微多孔膜中への親水性樹脂の充填効率を高められる点で好ましい。なお、表面自由エネルギーを上記の範囲にするためには、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔ−ブチルアルコール等）と水の混合液、エチレングリコール、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、トリエチルアミン等の有機溶媒と必要な範囲で水を混合した混合溶媒、等を使用することが挙げられる。
なお、上述した液体の表面自由エネルギーに調整する方法として、例えば、水にエタノールを体積分率で２９．５体積％以上３４．２体積％未満で混ぜる（すなわち水濃度が６５．８体積％超７０．５体積％以下）ことにより達成できる。
【００２８】
（親水性樹脂化合物）
本発明の複合膜用基材であるポリオレフィン微多孔膜が好適に担持する親水性樹脂化合物には、表面自由エネルギーが３５〜３６．５ｍＪ／ｍ2である液体に可溶な樹脂化合物が挙げられる。例えば、親水性樹脂化合物としてはスルホン酸基、カルボキシル基、ヒドロキシル基等の親水性基を有するポリマーが好ましい。より具体的には、パーフルオロスルホン酸系樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、セルロース類等が挙げられる。上記液体を溶媒とする親水性樹脂化合物水溶液として調製した際に、難溶性とならない範囲であれば、該樹脂化合物の改質化合物や、樹脂化合物の微小凝集体の分散液等も例示することができる。これらの親水性樹脂化合物が好ましいのは、水を含む溶媒への溶解性が高いため、該樹脂化合物のポリオレフィン微多孔膜への含浸加工が効率良くできるとともに、含浸した後の該樹脂化合物のポリオレフィン微多孔膜からの剥離や脱落がなく良好に担持できる。
【００２９】
（ガーレ値）
本発明の複合膜用基材であるポリオレフィン微多孔膜は、ＪＩＳ  Ｐ８１１７に従って測定したガーレ値が９０秒／１００ｃｃ以下であることが好ましく、より好ましくは８５秒／１００ｃｃ以下、さらに好ましくは７５秒／１００ｃｃ以下である。このガーレ値が９０秒／１００ｃｃ以下である場合、親水性樹脂化合物を溶解した溶液が微多孔膜に浸透し易くなり、含浸速度が速くなる点で好ましい。
【００３０】
（引張破断強度）
本発明の複合膜用基材であるポリオレフィン微多孔膜は、長手方向（ＭＤ）と幅方向（ＴＤ）の少なくとも一方向の引張破断強度が５０ＭＰａ以上であることが好ましく、６０ＭＰａ以上であることがさらに好ましい。ポリオレフィン微多孔膜の強度が５０ＭＰａ以上である場合、複合膜としての力学強度が良好になり、また、親水性樹脂化合物水溶液をポリオレフィン微多孔膜中に含浸させる工程でのハンドリング性が向上する点で好ましい。
【００３１】
（ポリオレフィン）
本発明の複合膜用基材であるポリオレフィン微多孔膜は、ポリオレフィンを含んで構成された微多孔膜である。ここで、微多孔膜とは、内部に多数の微細孔を有し、これら微細孔が連結された構造となっており、一方の面から他方の面へと気体あるいは液体が通過可能となった膜を意味する。ポリオレフィン微多孔膜において、ポリオレフィンは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上含まれていることが好ましく、残部として本発明の効果に影響を与えない範囲で有機または無機のフィラーや界面活性剤等の添加剤を含ませてもよい。
ポリオレフィンとしては、例えばポリエチレンやポリプロピレン、ポリブチレン、ポリメチルペンテン等の単独重合体あるいは共重合体、またはこれらの１種以上の混合体が挙げられる。この中でも、ポリエチレンが好ましい。ポリエチレンとしては、低分子量ポリエチレンや、低分子量ポリエチレンと高分子量ポリエチレンの混合物等が好適である。また、ポリエチレンとそれ以外の成分を組み合わせて用いてもよい。ポリエチレン以外の成分としては、例えばポリプロピレン、ポリブチレン、ポリメチルペンテン、ポリプロピレンとポリエチレンとの共重合体などが挙げられる。また、ポリオレフィンとして、相互に相溶性の乏しい重合度や分岐性の異なる複数のポリオレフィン、換言すれば結晶性や延伸性・分子配向性を異にする複数のポリオレフィンを組み合わせて用いてもよい。
本発明に用いるポリオレフィンとしては、質量平均分子量が９０万以上である高分子量ポリエチレンを５質量％以上含むポリエチレン組成物を用いることが好ましく、高分子量ポリエチレンを７質量％以上含む組成物であることがさらに好ましく、特に高分子量ポリエチレンを１５〜９０質量％含む組成物であることが好ましい。また、２種以上のポリエチレンを適量配合することによって、延伸時のフィブリル化に伴うネットワーク網状構造を形成させ、空孔発生率を増加させる効用がある。２種以上のポリエチレンを配合した後の質量平均分子量は５０万〜４５０万であることが好ましく、５０万〜４００万であることがより好ましい。特に、上述した質量平均分子量が９０万以上である高分子量ポリエチレンと、質量平均分子量が２０万〜８０万である低分子量ポリエチレンとを混合させたポリエチレン組成物が好ましく、その場合、該高分子量ポリエチレンのポリエチレン組成物中の割合は２０〜８０質量％が特に好ましい。低分子量ポリエチレンの密度は０．９２〜０．９６g／ｃｍ３が好ましい。高分子量ポリエチレンの質量平均分子量の上限値としては６００万以下が好ましく、５００万以下が特に好ましい。高分子量ポリエチレンの質量平均分子量の下限値としては１００万以上が好ましく、２００万以上がさらに好ましく、３００万以上が特に好ましい。
なお、質量平均分子量は、ポリオレフィン微多孔膜の試料をｏ-ジクロロベンゼン中に加熱溶解し、ＧＰＣ（Ｗａｔｅｒｓ社製  Ａｌｌｉａｎｃｅ  ＧＰＣ  ２０００型、カラム；ＧＭＨ６−ＨＴおよびＧＭＨ６−ＨＴＬ）により、カラム温度１３５℃、流速１．０ｍＬ／分の条件にて測定を行うことで得られる。分子量の校正には分子量単分散ポリスチレン（東ソー社製）を用いることができる。
【００３２】
（ポリオレフィン微多孔膜の製造方法）
本発明の複合膜用基材であるポリオレフィン微多孔膜は、下記に示す方法で好ましく製造することができる。即ち、
（Ｉ）ポリオレフィン組成物と溶剤とを含む溶液において、少なくとも大気圧における沸点が２１０℃未満の揮発性の溶剤を含む溶液を調製する工程、
（II）この溶液を溶融混練し、得られた溶融混練物をダイより押出し、冷却固化してゲル状成形物を得る工程、
（III）ゲル状成形物を少なくとも一方向に延伸する工程、
（IV）延伸した中間成形物の内部から溶剤を抽出洗浄する工程、
を順次実施することにより、好ましく製造することができる。
工程（Ｉ）ではポリオレフィン組成物と溶剤とを含む溶液を調製するが、少なくとも大気圧における沸点が２１０℃未満の揮発性の溶剤を含む溶液を調製する。ここで溶液は好ましくは熱可逆的ゾル・ゲル溶液であり、すなわち該ポリオレフィンを該溶剤に加熱溶解させることによりゾル化させ、熱可逆的ゾル・ゲル溶液を調製する。工程（Ｉ）における大気圧における沸点が２１０℃未満の揮発性の溶剤としてはポリオレフィンを十分に膨潤できるもの、もしくは溶解できるものであれば特に限定されないが、テトラリン、エチレングリコール、デカリン、トルエン、キシレン、ジエチルトリアミン、エチレンジアミン、ジメチルスルホキシド、ヘキサン等の液体溶剤が好ましく挙げられ、これらは単独でも２種以上を組み合わせて用いても良い。なかでもデカリン、キシレンが好ましい。
また、本溶液の調製においては、上記の大気圧における沸点が２１０℃未満の揮発性の溶剤以外に、流動パラフィン、パラフィン油、鉱油、ひまし油などの沸点が２１０℃以上の不揮発性の溶剤を含ませることが、平均孔径および空孔率を本発明の範囲に調整しやすい点で好ましい。その場合、全溶媒中の不揮発性溶剤の含有量は８０〜９８質量％が好ましい。
工程（Ｉ）の溶液においては、ポリオレフィン微多孔膜基材への樹脂化合物の充填率を制御する観点から、ポリオレフィン組成物の濃度を１０〜３５質量％とすることが好ましく、さらには１５〜３０質量％とすることが好ましい。
工程（II）は、工程（Ｉ）で調製した溶液を溶融混練し、得られた溶融混練物をダイより押出し、冷却固化してゲル状成形物を得る。好ましくはポリオレフィン組成物の融点乃至融点＋６５℃の温度範囲においてダイより押出して押出物を得、ついで前記押出物を冷却してゲル状成形物を得る。
成形物としてはシート状に賦形することが好ましい。冷却は水溶液または有機溶媒へのクエンチでもよいし、冷却された金属ロールへのキャスティングでもどちらでもよいが、一般的には水またはゾル・ゲル溶液時に使用した揮発性溶媒へのクエンチによる方法が使用される。冷却温度は１０〜４０℃が好ましい。なお、水浴の表層に水流を設け、水浴中でゲル化したシートの中から放出されて水面に浮遊する混合溶剤がシートに再び付着しないようにしながらゲル状シートを作製することが好ましい。
工程（II）では、必要に応じて、ゲル状成形物の冷却後に一段または複数段の予備加熱を行い、一部の揮発性溶媒をシート内から除去してもよい。その場合、予備加熱温度は５０〜１００℃が好ましい。
工程（III）は、ゲル状成形物を少なくとも一方向に延伸する工程である。ここで工程（III）の延伸は、二軸延伸が好ましく、縦延伸、横延伸を別々に実施する逐次二軸延伸、縦延伸、横延伸を同時に実施する同時二軸延伸、いずれの方法も好適に用いることが可能である。また縦方向に複数回延伸した後に横方向に延伸する方法、縦方向に延伸し横方向に複数回延伸する方法、逐次二軸延伸した後にさらに縦方向および／または横方向に１回もしくは複数回延伸する方法も好ましい。
工程(III)における面積延伸倍率（縦延伸倍率と横延伸倍率の積）は、ポリオレフィン微多孔膜へのエタノールと水の混合液（体積比1/2）の浸透性を制御する観点から、好ましくは４５〜１００倍であり、より好ましくは５０〜９１倍である。延伸温度は９０〜１１０℃が好ましい。
また（III）の延伸工程に次いで、必要に応じて熱固定処理を行っても良い。その場合の熱固定温度は、ポリオレフィン微多孔膜基材への樹脂化合物の充填率を制御する観点から、１２０〜１３５℃であることが好ましい。
工程（IV）は延伸した中間成形物の内部から溶媒を抽出洗浄する工程である。ここで、工程（IV）は、延伸した中間成形物（延伸フィルム）の内部から溶媒を抽出するために、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素やヘキサン等の炭化水素の溶媒で洗浄することが好ましい。溶媒を溜めた槽内に浸漬して洗浄する場合は、２０〜１８０秒の時間を掛けることが、残留溶媒の溶出分が少ないポリオレフィン微多孔膜を得るために好ましい。さらに、より洗浄の効果を高めるためには、槽を数段に分け、ポリオレフィン微多孔膜の搬送工程の下流側から、洗浄溶媒を注ぎ入れ、工程搬送の上流側に向けて洗浄溶媒を流し、下流槽における洗浄溶媒の純度を上流層のものよりも高くすることが好ましい。また、ポリオレフィン微多孔膜への要求性能によっては、アニール処理により熱セットを行っても良い。なお、アニール処理は、工程での搬送性等の観点から６０〜１３０℃で実施することが好ましく、７０〜１２５℃がさらに好ましい。
本発明のポリオレフィン微多孔膜は、以上の工程を経て製造され、化学的処理（例えば、界面活性剤の塗布や親水性官能基を用いたグラフト重合、表面自由エネルギーが低い液体による湿潤処理など）や物理的処理（例えば、プラズマ処理やコロナ処理など）を伴う親水化処理を施さなくても、表面自由エネルギーの高い水溶液を良好に含浸させることができるのが特徴である。
上記の化学的処理を施さないことにより、不要な物質の混入を防ぐことができ、製造コストの低減にも繋がる。また、物理的処理を施さないことにより、樹脂の劣化および力学強度の低下を防止できる。
【００３３】
（用途）
本発明のポリオレフィン微多孔膜からなる複合膜用基材は、当該微多孔膜の空孔内に親水性樹脂化合物を担持させて複合膜を構成し得る。当該複合膜は、衣類や特殊な防護衣、衛生用品（例えば紙おむつ）、全熱交換素子等の透湿防水膜、固体高分子形燃料電池、水電気分解、ソーダ分解等の電解質膜などに好適に利用できる。
【実施例】
【００３４】
以下、本発明の実施例、比較例および各種測定方法について説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。【００３５】
（測定方法）
（ポリオレフィンの質量平均分子量）
質量平均分子量は、ポリオレフィン微多孔膜の試料をｏ-ジクロロベンゼン中に加熱溶解し、ＧＰＣ（Ｗａｔｅｒｓ社製  Ａｌｌｉａｎｃｅ  ＧＰＣ  ２０００型、カラム；ＧＭＨ６−ＨＴおよびＧＭＨ６−ＨＴＬ）により、カラム温度１３５℃、流速１．０ｍＬ／分の条件にて測定することで得た。分子量の校正には分子量単分散ポリスチレン（東ソー社製）を用いた。
（膜厚）
ポリオレフィン微多孔膜の膜厚は、接触式の膜厚計（ミツトヨ社製、ライトマチックＶＬ−５０Ａ）にて２０点測定し、これを平均することで求めた。ここで接触端子は底面が直径０．５ｃｍの円柱状のものを用いた。測定中には０．０１Ｎの荷重が印加されるように調整した。【００３６】
（平均孔径）
ポリオレフィン微多孔膜の平均細孔径は、ポーラスマテリアル社製パームポロメーター（型式：ＣＦＰ−１５００ＡＥＸ）を用い含浸液にＧＡＬＷＩＣＫ（パーフルオロポリエーテル；ポーラスマテリアル社製  表面張力１５．９dyne/cm）を用いて、ＡＳＴＭ Ｅ１２９４−８９に規定するハーフドライ法に基づき、平均流量孔径（ｎｍ）を計算した。測定温度は２５℃、測定圧力は２００ｋPa〜３５００ｋPaとした。【００３７】
（空孔率）
ポリオレフィン微多孔膜の空孔率（ε）は、下記式により算出した。
ε（％）＝｛１−Ｗｓ／（ｄｓ・ｔ）｝×１００
Ｗｓ：ポリオレフィン微多孔膜の目付け（ｇ／ｍ２）
ｄｓ：ポリオレフィンの真密度（ｇ／ｃｍ３）
ｔ：ポリオレフィン微多孔膜の膜厚（μｍ）
なお、ポリオレフィン微多孔膜の目付けは、サンプルを１０ｃｍ×１０ｃｍに切り出し、その質量を測定し、質量を面積で割ることで目付を求めた。【００３８】
（接触角）
測定装置として、協和界面科学株式会社製  全自動接触角計  ＤＭｏ-７０１ＦＥおよびInterface Measurement and Analysis System FAMASを使い、静的接触角を測定した。親水化処理していない状態のポリオレフィン微多孔膜に対して、４μLのエタノール水溶液（工業用エタノール（純度95％）/純水  混合体積比1/2）を試料上に滴下し、大気中常圧下、24℃、相対湿度６０％における滴下１秒後の接触角θ１および10分後の接触角θ２を測定した。【００３９】
（ガーレ値）
ＪＩＳ  Ｐ８１１７に従って、面積６４２ｍｍ２のポリオレフィン微多孔膜のガーレ値（秒／１００ｃｃ）を測定した。【００４０】
（引張破断強度）
引張試験機（オリエンテック社製  ＲＴＥ−１２１０）にて、短冊状の試験片（幅１５ｍｍ、長さ５０ｍｍ）を２００ｍｍ／分の速度で引っ張り、試験片が破断した時の引張強度を求めた。【００４１】
（接触角の変化率）
上記、接触角の測定により得られた液体滴下１秒後の接触角θ１と液体滴下１０分後の接触角θ２から接触角の変化率を下式により算出し、浸透速度の指標とした。例えば、１秒後の接触角が同等の２つのサンプルがあった場合、１０分後の接触角の変化率が大きいほど浸透速度が高いことを意味する。
接触角の変化率＝（θ１−θ２）／θ１×１００（％）
（エタノールと水の混合液の浸透性）
純水に対して工業用エタノール（純度95%）の体積比を変えて混合したエタノール水溶液を各種準備して、水の吸湿の視認性が良好な紙片の上に試料を密着して設置し、該試料上に準備したエタノール水溶液を10uL滴下し、大気中常圧下、24℃、相対湿度６０％における滴下後の液体の浸透の有無を観察した。滴下1分後での紙片の濡れの有無を目視で確認し、浸透の有無を判定した。なお、裏面の紙片が変色した場合は完全に浸透した（○）と判断し、変色していない場合は裏面まで液滴が抜けていないために浸透していない（×）と判断した。最高水濃度は、液滴が浸透するエタノール水溶液の水濃度のうち、最も水濃度の高いものを意味する（なお、エタノール濃度は純度１００％に換算した上で水濃度を算出している）。また、以下の表２では最高水濃度におけるエタノール水溶液の表面自由エネルギーも合わせて示している。【００４２】
（実施例１）
質量平均分子量が４６０万の高分子量ポリエチレン（ＰＥ１）１２質量部と、質量平均分子量が５６万の低分子量ポリエチレン（ＰＥ２）３質量部とを混合したポリエチレン組成物を用いた。ポリエチレン樹脂総量の濃度が１５質量％となるようにして、予め準備しておいた流動パラフィン７２質量部とデカリン（デカヒドロナフタレン）１３質量部の混合溶剤と混ぜ、ポリエチレン溶液を調製した。
このポリエチレン溶液を温度１６０℃でダイよりシート状に押出し、ついで前記押出物を水浴中で２５℃で冷却するとともに、水浴の表層に水流を設け、水浴中でゲル化したシートの中から放出されて水面に浮遊する混合溶剤がシートに再び付着しないようにしながら、ゲル状シート（ベーステープ）を作製した。該ベーステープを５５℃で１０分、さらに、９５℃で１０分乾燥してデカリンをベーステープ内から除去した。その後、該ベーステープを長手方向に温度１００℃にて倍率５．５倍で延伸し、引き続いて幅方向に温度１１０℃にて倍率１３倍で延伸し、その後直ちに１３５℃で熱処理（熱固定）を行った。
次にこれを２槽に分かれた塩化メチレン浴にそれぞれ３０秒間ずつ連続してポリエチレン微多孔膜を浸漬させながら、流動パラフィンを抽出した。なお、浸漬を開始する側を第１槽とし、浸漬を終了する側を第２槽とした場合の洗浄溶媒の純度は（低）第１槽＜第２槽（高）である。その後、４５℃で塩化メチレンを乾燥除去し、１２０℃に加熱したローラー上を搬送させながらアニール処理をすることでポリエチレン微多孔膜を得た。
得られたポリエチレン微多孔膜は、エタノール／水=1/2溶液の浸透性に優れ、複合膜用基材として好適であった。なお、以下の表１に、ポリエチレン微多孔膜の製造条件を示し、表２にポリエチレン微多孔膜の物性値および評価結果を示した。また、他の実施例および比較例についても同様に表１、２にまとめて示した。【００４３】
（実施例２）
実施例１において、質量平均分子量が４６０万の高分子量ポリエチレン（ＰＥ１）６質量部と、質量平均分子量が５６万の低分子量ポリエチレン（ＰＥ２）２４質量部とを混合したポリエチレン組成物を用いた。ポリエチレン樹脂総量の濃度が３０質量％となるようにして、予め準備しておいたデカリン（デカヒドロナフタレン）６質量部とパラフィン６４質量部との混合溶剤と混ぜ、ポリエチレン溶液を調製した。
このポリエチレン溶液を温度１６０℃でダイよりシート状に押出し、ついで前記押出物を水浴中２５℃で冷却し、ゲル状シートを作製した。
該ベーステープを５５℃で１０分、さらに、９５℃で１０分乾燥してデカリンをベーステープ内から除去した。その後、該ベーステープを長手方向に温度１００℃にて倍率５．５倍で延伸し、引き続いて幅方向に温度１１０℃にて倍率１３倍で延伸し、その後直ちに１２５℃で熱処理（熱固定）を行った以外は、実施例１と同様にポリエチレン微多孔膜を得た。
得られたポリエチレン微多孔膜は、エタノール／水=1/2溶液の浸透性に優れ、複合膜用基材として好適であった。【００４４】
（実施例３）
実施例１において、質量平均分子量が４６０万の高分子量ポリエチレン（ＰＥ１）１６質量部と、質量平均分子量が５６万の低分子量ポリエチレン（ＰＥ２）４質量部とを混合したポリエチレン組成物を用いた。ポリエチレン樹脂総量の濃度が２０質量％となるようにして、予め準備しておいたデカリン（デカヒドロナフタレン）２質量部とパラフィン７８質量部との混合溶剤と混ぜ、ポリエチレン溶液を調製した。
このポリエチレン溶液を温度１６０℃でダイよりシート状に押出し、ついで前記押出物を水浴中２５℃で冷却し、ゲル状シートを作製した。
該ベーステープを５５℃で１０分、さらに、９５℃で１０分乾燥してデカリンをベーステープ内から除去した。その後、該ベーステープを長手方向に温度１００℃にて倍率３．９倍で延伸し、引き続いて幅方向に温度１００℃にて倍率１３倍で延伸し、その後直ちに１３５℃で熱処理（熱固定）を行った以外は、実施例１と同様にポリエチレン微多孔膜を得た。
得られたポリエチレン微多孔膜は、エタノール／水=1/2溶液の浸透性に優れ、複合膜用基材として好適であった。【００４５】
（実施例４）
実施例１において、質量平均分子量が４６０万の高分子量ポリエチレン（ＰＥ１）１６質量部と、質量平均分子量が５６万の低分子量ポリエチレン（ＰＥ２）４質量部とを混合したポリエチレン組成物を用いた。ポリエチレン樹脂総量の濃度が２０質量％となるようにして、予め準備しておいたデカリン（デカヒドロナフタレン）２質量部とパラフィン７８質量部との混合溶剤と混ぜ、ポリエチレン溶液を調製した。
このポリエチレン溶液を温度１６０℃でダイよりシート状に押出し、ついで前記押出物を水浴中２５℃で冷却し、ゲル状シートを作製した。
該ベーステープを５５℃で１０分、さらに、９５℃で１０分乾燥してデカリンをベーステープ内から除去した。その後、該ベーステープを長手方向に温度１００℃にて倍率５倍で延伸し、引き続いて幅方向に温度１０５℃にて倍率９倍で延伸し、その後直ちに１３５℃で熱処理（熱固定）を行った以外は、実施例１と同様にポリエチレン微多孔膜を得た。
得られたポリエチレン微多孔膜は、エタノール／水=1/2溶液の浸透性に優れ、複合膜用基材として好適であった。【００４６】
（実施例５）
実施例１と同様にポリエチレン溶液を調製した。
このポリエチレン溶液を温度１６０℃でダイよりシート状に押出し、ついで前記押出物を水浴中２５℃で冷却し、ゲル状シートを作製した。
該ベーステープを５５℃で１０分、さらに、９５℃で１０分乾燥してデカリンをベーステープ内から除去した。その後、該ベーステープを長手方向に温度１００℃にて倍率７倍で延伸し、引き続いて幅方向に温度１００℃にて倍率１３倍で延伸し、その後直ちに１３５℃で熱処理（熱固定）を行った以外は、実施例１と同様にポリエチレン微多孔膜を得た。
得られたポリエチレン微多孔膜は、エタノール／水=1/2溶液の浸透性に優れ、複合膜用基材として好適であった。
（実施例６）
実施例１において、質量平均分子量が４６０万の高分子量ポリエチレン（ＰＥ１）６質量部と、質量平均分子量が５６万の低分子量ポリエチレン（ＰＥ２）６質量部とを混合したポリエチレン組成物を用いた。ポリエチレン樹脂総量の濃度が１２質量％となるようにして、予め準備しておいたデカリン（デカヒドロナフタレン）３０質量部とパラフィン５８質量部との混合溶剤と混ぜ、ポリエチレン溶液を調製した。
このポリエチレン溶液を温度１６０℃でダイよりシート状に押出し、ついで前記押出物を水浴中２５℃で冷却し、ゲル状シートを作製した。
該ベーステープを５５℃で１０分、さらに、９５℃で１０分乾燥してデカリンをベーステープ内から除去した。その後、該ベーステープを長手方向に温度１１０℃にて倍率６．５倍で延伸し、引き続いて幅方向に温度１１５℃にて倍率１５倍で延伸し、その後直ちに１３８℃で熱処理（熱固定）を行った以外は、実施例１と同様にポリエチレン微多孔膜を得た。
得られたポリエチレン微多孔膜は、エタノール／水=1/2溶液の浸透性に優れ、複合膜用基材として好適であった。【００４７】
（比較例１）
実施例１において、質量平均分子量が４６０万の高分子量ポリエチレン（ＰＥ１）３質量部と、質量平均分子量が５６万の低分子量ポリエチレン（ＰＥ２）１４質量部とを混合したポリエチレン組成物を用いた。ポリエチレン樹脂総量の濃度が１７質量％となるようにして、予め準備しておいたデカリン（デカヒドロナフタレン）３２質量部とパラフィン５１質量部との混合溶剤と混ぜ、ポリエチレン溶液を調製した。
このポリエチレン溶液を温度１６０℃でダイよりシート状に押出し、ついで前記押出物を水浴中２０℃で冷却し、ゲル状シートを作製した。
該ベーステープを５５℃で１０分、さらに、９５℃で１０分乾燥してデカリンをベーステープ内から除去した。その後、該ベーステープを長手方向に温度９０℃にて倍率５．５倍で延伸し、引き続いて幅方向に温度１０５℃にて倍率１１倍で延伸し、その後直ちに１３９℃で熱処理（熱固定）を行った以外は、実施例１と同様にポリエチレン微多孔膜を得た。
得られたポリエチレン微多孔膜は、孔径が大きく、エタノール／水=1/2溶液の浸透性が悪く、複合膜用基材に適さなかった。【００４８】
（比較例２）
質量平均分子量が４６０万の高分子量ポリエチレン（ＰＥ１）３質量部と、質量平均分子量が５６万の低分子量ポリエチレン（ＰＥ２）２７質量部とを混合したポリエチレン組成物を用いた。ポリエチレン樹脂総量の濃度が３０質量％となるようにデカリン（デカヒドロナフタレン）７０質量部と混合し、ポリエチレン溶液を調製した。
このポリエチレン溶液を温度１６０℃でダイよりシート状に押出し、ついで前記押出物を水浴中２０℃で冷却し、ゲル状シートを作製した。
該ゲル状シートを７０℃の温度雰囲気下にて２０分間、予備（第１）乾燥を行い、その後、室温下（２５℃）で長手方向に１．５倍で一次（予備）延伸をした後に、本乾燥を６０℃の温度雰囲気下にて５分間行った。本乾燥後のベーステープ中に残存する溶剤は２０質量％であった。本乾燥を完了した後、二次延伸として該ベーステープを長手方向に温度１００℃にて倍率５．５倍で延伸し、引き続いて幅方向に温度１２５℃にて倍率１３倍で延伸し、その後直ちに１２０℃で熱処理（熱固定）を行って、二軸延伸ポリエチレン微多孔膜を得た。
得られたポリエチレン微多孔膜は、エタノール／水=1/2溶液の接触角が大きく、親水性樹脂化合物水溶液の含浸が悪く、複合膜用基材に適さなかった。【００４９】
（比較例３）
ポリオレフィン樹脂として、質量平均分子量が４６０万の高分子量ポリエチレン１．７質量部と、質量平均分子量が５６万の低分子量ポリエチレン１９．３質量部とを混合したポリエチレン組成物を用いた。ポリエチレン樹脂総量の濃度が２１質量％となるようにデカリン（デカヒドロナフタレン）７９質量部と混合し、ポリエチレン溶液を調製した。
このポリエチレン溶液を温度１７０℃でダイよりシート状に押出し、ついで前記押出物を水浴中で２５℃で冷却し、ゲル状シートを作製した。
該ゲル状シートを５５℃の温度雰囲気下にて１０分間、予備（第１）乾燥を行い、その後、３０℃で長手方向に１．６倍で一次（予備）延伸をした後に、本乾燥を５０℃の温度雰囲気下にて５分間行った（溶剤残留量１％未満）。本乾燥を完了した後、二次延伸として該ベーステープを長手方向に温度９５℃にて倍率３．５倍で延伸し、引き続いて幅方向に温度１１５℃にて倍率１０倍で延伸し、その後直ちに１３５℃で熱処理（熱固定）を行って、二軸延伸ポリエチレン微多孔膜を得た。
得られたポリエチレン微多孔膜は、エタノール／水=1/2溶液の接触角が大きく、親水性樹脂化合物水溶液の含浸が悪く、複合膜用基材に適さなかった。【００５０】
（比較例４）
実施例２において、デカリン（デカヒドロナフタレン）４０質量部とパラフィン３０質量部とした以外は、実施例２と同様にポリエチレン微多孔膜を得た。
得られたポリエチレン微多孔膜は、厚み６μｍ、空孔率４３％、平均孔径４０ｎｍ、エタノールと水の混合液（体積比1/2）を滴下して滴下後１秒後の表面の接触角θ１が７１度、１０分後の表面の接触角θ２が６５度、接触角の変化率が８％である、複合膜用基材を用いた。得られたポリエチレン微多孔膜は、最高水濃度が実施例対比で低く、複合膜用基材に適さなかった。
（比較例５）
実施例１において、質量平均分子量が２００万の高分子量ポリエチレン（ＰＥ１）８質量部を用いて、ポリエチレン樹脂総量の濃度が８質量％となるようにして、予め準備しておいたパラフィン９２質量部とを混ぜ、ポリエチレン溶液を調製した。
このポリエチレン溶液を温度２００℃でダイよりシート状に押出し、ついで前記押出物を温水浴中５０℃で冷却し、ゲル状シートを作製した。
該ベーステープを５５℃で１０分、さらに、９５℃で１０分乾燥してベーステープに付着した水を除去した。その後、該ベーステープを長手方向に温度１２０℃にて倍率４倍で延伸し、引き続いて幅方向に温度１２０℃にて倍率１０倍で延伸し、その後直ちに１３０℃で熱処理（熱固定）を行った以外は、実施例１と同様にポリエチレン微多孔膜を得た。
次にこれを２槽に分かれた塩化メチレン浴にそれぞれ３０秒間ずつ連続してポリエチレン微多孔膜を浸漬させながら、流動パラフィンを抽出した。なお、浸漬を開始する側を第１槽とし、浸漬を終了する側を第２槽とした場合の洗浄溶媒の純度は（低）第１層＜第２槽（高）である。その後、４５℃で塩化メチレンを乾燥除去し、９０℃に加熱したローラー上を搬送させながらアニール処理をすることでポリエチレン微多孔膜を得た。【００５１】
【表１】
2018020825.tif 000003
【００５２】
【表２】
2018020825.tif 000004
【００５３】
（固体高分子形燃料電池用途での検証）
実施例１のポリエチレン微多孔膜からなる複合膜用基材を使って、パーフルオロスルホン酸系樹脂を空孔内に担持させた固体高分子形燃料電池の電解質膜を作製し、効果を検証した。【００５４】
（１）溶媒比率の検討
ガラス板上に実施例１のポリエチレン微多孔膜からなる複合膜用基材（白色不透明の膜）を置き、上から静かに水/エタノール混合溶液を滴下し、基材の色の変化を確認した。用いた混合溶液は、Ａ：水/エタノール＝4/1（質量比）、Ｂ：水/エタノール＝3/1（質量比）、Ｃ：水/エタノール=2/1（質量比）の３種類とした。その結果、Ｃの混合溶液（水/エタノール=2/1（質量比））だけが基材の色を透明に変化させたため、基材の空孔内が混合溶液で充填されたことが確認された。なお、Ａ，Ｂの混合溶液については基材の色は白色不透明のまま変化がなく、基材の空孔内に混合溶液は充填されなかった。以下の検討では、Ｃの混合溶液（水/エタノール=2/1（質量比））を用いて、電解質膜を作製した。【００５５】
（２）固体高分子形燃料電池の電解質膜およびＭＥＡの作製
基材として実施例１のポリエチレン微多孔膜からなる複合膜用基材を用い、親水性樹脂化合物としてパーフルオロスルホン酸系樹脂（当量質量EW＝560）を用いた。パーフルオロスルホン酸系樹脂を水/エタノール=2/1（質量比）の混合溶液にポリマー濃度３．３質量％で溶解させてポリマー溶液を作製した。基材にポリマー溶液を含浸させた後、常温で乾燥させ、溶媒を除去した。さらに、100°Cで13.5時間アニーリング処理した後、これを洗浄・乾燥させ、複合膜からなる電解質膜（膜厚約７μｍ）を得た。【００５６】
（燃料電池運転評価）
触媒ペーストは、上記パーフルオロスルホン酸系樹脂（EW＝560）の分散組成物10.84g、触媒としてTKK Pt/C (田中貴金属社製 TEC10E50E 白金担持量45.9%)2.0g、RO水8.67g、1-プロパノール8.67g、2-プロパノール8.67gをジルコニアボール(φ5)200gと共にジルコニア容器に入れ、遊星型ボールミル (独国フリッチュ社製) を用いて回転速度200rpmで1時間ボールミル混合することで作製した。
電極触媒層は、上記により作製した触媒ペーストをポリテトラフルオロエチレン(PTFE)シート上にアプリケーターPI-1210（テスター産業）で塗布し、大気雰囲気中で乾燥することで作製した。白金担持量は0.3 mg/cm2前後に調整した。
ＭＥＡは、5cm2に切り出した2枚の上記電極触媒層の間に電解質膜を挟み込み、135℃、圧力2.0kNで1分間ホットプレスした後、PTFEシートをはがすことで作製した。【００５７】
上記MEAの両側をガス拡散層(SGL GROUP社製のSIGRACET GDL 24BC)で挟み込み、ガスケットと共にElectroChem社製単セル（触媒層面積：5cm2）に組み込み、セル温度を80℃にし、水バブリング方式を用いることで両極に流通するガスの相対湿度を制御して2種類の電気化学特性測定を行った。1つはカレントインタラプト法であり、アノード側に水素ガス、カソード側に酸素ガスをそれぞれ流量100mL/min及び500mL/minで流通させ、両極の相対湿度をそれぞれ同時に60%RH, 30%RH, 20%RH, 10%RHと変化させて、電気化学測定システムHZ-3000 (北斗電工株式会社)を用いて、初期状態を1 A/cm2として電流を1分セルに流し、瞬時に電流を遮断した際の電圧変化を測定することでオーム抵抗を算出した。2つめはI-V 特性試験であり、燃料としてアノード側に水素ガス、酸化剤としてカソード側に酸素ガスまたは空気をそれぞれ流量100mL/min及び500mL/minで流通させ、両極の相対湿度をそれぞれ同時に30%RH, 20%RH, 10%RHと変化させて、電池充放電装置HJ1010SM8A (北斗電工株式会社)で電流を0〜10 Aまで走引した際のセル電圧を測定した。【００５８】
図１は、上記のようにして得られたＭＥＡについて、カレントインタラプトからオーム抵抗を算出し、MEAのプロトン伝導度を算出した結果である。参考例として、デュポン社の電解質膜であるNafion NR211（膜厚２５μｍ）を用いた。図１に示したように、プロトン伝導度に関しては、プロトン伝導性の高い低ＥＷのパーフルオロスルホン酸ポリマーを充填したこと、及び膜厚が約4分の1である薄膜化の効果もあり、本発明の基材を用いて作製したＭＥＡはNR211を用いた場合よりも高い性能を示した。【００５９】
図２は、上記のようにして得られたＭＥＡについて、湿度２０％下（酸化剤：Ｏ２または空気）におけるセル電圧と電流密度の関係を示したものである。参考例として、デュポン社の電解質膜であるNafion NR211（膜厚２５μｍ）を用いた。図２に示したように、湿度２０％という低湿度環境においては、従来のＮＲ２１１ではほとんど発電できなかったところ、本発明の基材を用いて作製したＭＥＡは2 A/cm2まで発電することができ、新規の電解質膜が得られていることが分かる。これは、プロトン伝導性の高い低ＥＷパーフルオロスルホン酸ポリマー（ＥＷ５６０）を触媒層中のアイオノマーに使用したこと、ＥＷ５６０の電解質をポリオレフィン微多孔膜に充填することで電解質膜を作製したこと、およびその電解質膜の薄膜化によって、カソードで発生した水が電解質膜のアノード側にまで十分浸透できるようになったため、電解質膜内の湿度を保つことが出来るようになった結果であると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明の複合膜用基材は、基材の空孔内にパーフルオロスルホン酸系樹脂を好適に充填でき、しかも非常に薄い複合膜が得られるため、従来よりもプロトン伝導に優れ、かつ、低湿度環境でも発電可能な新規な電解質膜を提供する点で、産業上利用可能性を有する。
【図１】
2018020825.tif 000005
【図２】
2018020825.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成29年11月2日(2017.11.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン微多孔膜からなり、当該微多孔膜の空孔内に親水性樹脂化合物を担持するための複合膜用基材であって、
平均孔径が１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、
空孔率が５０％以上７８％以下であり、
膜厚が１μｍ以上１２μｍ以下であり、
ＪＩＳ  Ｐ８１１７に従って測定したガーレ値が９０秒／１００ｃｃ以下であり、かつ、
前記ポリオレフィン微多孔膜を親水化処理しない状態で、その表面にエタノールと水の混合液（体積比1/2）を滴下した場合に、滴下後１秒後の当該液滴と該表面の接触角θ１が０〜９０度であり、滴下後10分後の当該液滴と該表面の接触角θ２が０〜７０度であり、接触角の変化率（（θ１−θ２）／θ１×１００）が１０〜５０％である、複合膜用基材。
【請求項２】
前記接触角の変化率（（θ１−θ２）／θ１×１００）が１７〜４１％である、請求項１に記載の複合膜用基材。
【請求項３】
前記ポリオレフィンが、質量平均分子量が９０万以上である高分子量ポリエチレンと、質量平均分子量が２０万〜８０万である低分子量ポリエチレンとを、質量比で２０:８０〜８０:２０の割合で混合させたポリエチレン組成物である、請求項１または２に記載の複合膜用基材。
【請求項４】
前記親水性樹脂化合物の溶媒であって、表面自由エネルギーが３５〜３６．５ｍＪ／ｍ2である液体が含浸可能である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の複合膜用基材。
【請求項５】
水濃度が６５．８体積％超７０．６体積％以下である、エタノールと水の混合液が含浸可能である、請求項４に記載の複合膜用基材。
【請求項６】
ポリオレフィン固形分の単位断面積当たりに換算した引張破断強度（ＭＤまたはＴＤ）が５０ＭＰａ以上である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の複合膜用基材。
【国際調査報告】
2018020825.tif 000007
2018020825.tif 000008
2018020825.tif 000009
2018020825.tif 000010