(57)【要約】  無機成分を用いなくともそれ単独で水蒸気バリア性の良好な薄膜を与えるポリマーおよびその利用を提供する。  式（２）で示されることを特徴とするポリベンゾオキサゾール。2017047561.tif 000020（式中、Ｒ1〜Ｒ13は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、またはハロゲン原子で置換されていてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基もしくは炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表し、ｎは、２以上の整数を表す。）
2017047561.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で示されることを特徴とするポリベンゾオキサゾール前駆体。
【化１】
2017047561.tif 000015
（式中、Ｒ1〜Ｒ13は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、またはハロゲン原子で置換されていてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基もしくは炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表し、ｎは、２以上の整数を表す。）
【請求項２】
前記Ｒ1〜Ｒ13が、水素原子である請求項１記載のポリベンゾオキサゾール前駆体。
【請求項３】
式（２）で示されることを特徴とするポリベンゾオキサゾール。
【化２】
2017047561.tif 000016
（式中、Ｒ1〜Ｒ13は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、またはハロゲン原子で置換されていてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基もしくは炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表し、ｎは、２以上の整数を表す。）
【請求項４】
前記Ｒ1〜Ｒ13が、水素原子である請求項３記載のポリベンゾオキサゾール。
【請求項５】
請求項１または２記載のポリベンゾオキサゾール前駆体と、有機溶媒とを含む膜形成用組成物。
【請求項６】
請求項３または４記載のポリベンゾオキサゾールと、有機溶媒とを含む膜形成用組成物。
【請求項７】
請求項３または４記載のポリベンゾオキサゾールを含む薄膜。
【請求項８】
請求項５記載の膜形成用組成物を、基材上に塗布し、加熱して前記有機溶媒を蒸発させるとともに前記ポリベンゾオキサゾール前駆体を閉環させることを特徴とする薄膜の製造方法。
【請求項９】
請求項６記載の膜形成用組成物を、基材上に塗布し、前記有機溶媒を蒸発させることを特徴とする薄膜の製造方法。
【請求項１０】
請求項７記載の薄膜を基板として備える電子デバイス。
【請求項１１】
有機エレクトロルミネッセンス素子である請求項１０記載の電子デバイス。
【請求項１２】
式（３）
【化３】
2017047561.tif 000017
（式中、Ｒ1〜Ｒ7は、前記と同じ意味を表し、Ｘは、ハロゲン原子、水酸基、フェノキシ基、２，４，５−トリクロロフェノキシ基、１Ｈ−［１，２，３］トリアゾイロキシ［４，５−ｂ］ピリジン基、１Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾイロキシ基、２，３−ジヒドロ−２−チオキソ−３−ベンゾキサゾリル基、または４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジロキシ基を表す。）
で示されるジカルボン酸化合物と、式（４）
【化４】
2017047561.tif 000018
（式中、Ｒ8〜Ｒ13は、前記と同じ意味を表す。）
で示されるジアミン化合物とを反応させることを特徴とする請求項１記載のポリベンゾオキサゾール前駆体の製造方法。
【請求項１３】
式（１）で示されるポリベンゾオキサゾール前駆体を加熱して閉環させることを特徴とする請求項３記載のポリベンゾオキサゾールの製造方法。
【化５】
2017047561.tif 000019
（式中、Ｒ1〜Ｒ13は、前記と同じ意味を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリベンゾオキサゾールおよびその利用に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子デバイスの進展に伴い、その軽量化、コンパクト化が図られている。その取組みの中で、従来用いられてきたガラス基板の代わりに、より軽くて柔軟な樹脂基板を用いる試みがなされている。
しかし、樹脂基板は、ガラス基板と比較して、水蒸気等のガスバリア性が劣ることが多い。このため、電子デバイスでの樹脂基板の実用化には、素子内部まで入り込み、電子回路や、デバイス構成部材等に悪影響を及ぼす水蒸気等に対するガスバリア性を確保することが、解決すべき課題の一つである。【０００３】
このような課題を解決する手段として、例えば、ポリイミドと有機化層状珪酸塩とを含む組成物を用いる技術や、ポリイミドフィルム表面にバリア層である酸化珪素薄膜を形成する技術が報告されている（特許文献１，２参照）。
しかし、これらの技術ではガスバリア性に乏しいポリイミド樹脂が主成分として用いられていることから、ガスバリア性を高めるために樹脂成分以外のその他の無機成分が必要となり、その製造工程が煩雑化し、また、製造コストという点でも不利である。
このため、ガスバリア性の良好な樹脂を主成分とし、その他の無機成分を含まなくとも、十分なガスバリア性を発揮できる薄膜の開発が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−２４５６２５号公報
【特許文献２】特開２０１２−１０７１７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、無機成分を用いなくともそれ単独で水蒸気バリア性の良好な薄膜を与えるポリマーおよびその利用を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、所定の構造を有するポリベンゾオキサゾールが、無機成分を用いなくとも水蒸気バリア性に優れる薄膜を与えることを見出し、本発明を完成させた。【０００７】
すなわち、本発明は、
１．  式（１）で示されることを特徴とするポリベンゾオキサゾール前駆体、
【化１】
2017047561.tif 000003
（式中、Ｒ1〜Ｒ13は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、またはハロゲン原子で置換されていてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基もしくは炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表し、ｎは、２以上の整数を表す。）
２．  前記Ｒ1〜Ｒ13が、水素原子である１のポリベンゾオキサゾール前駆体、
３．  式（２）で示されることを特徴とするポリベンゾオキサゾール、
【化２】
2017047561.tif 000004
（式中、Ｒ1〜Ｒ13は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、またはハロゲン原子で置換されていてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基もしくは炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表し、ｎは、２以上の整数を表す。）
４．  前記Ｒ1〜Ｒ13が、水素原子である３のポリベンゾオキサゾール、
５．  １または２のポリベンゾオキサゾール前駆体と、有機溶媒とを含む膜形成用組成物、
６．  ３または４のポリベンゾオキサゾールと、有機溶媒とを含む膜形成用組成物、
７．  ３または４のポリベンゾオキサゾールを含む薄膜、
８．  ５の膜形成用組成物を、基材上に塗布し、加熱して前記有機溶媒を蒸発させるとともに前記ポリベンゾオキサゾール前駆体を閉環させることを特徴とする薄膜の製造方法、
９．  ６の膜形成用組成物を、基材上に塗布し、前記有機溶媒を蒸発させることを特徴とする薄膜の製造方法、
１０．  ７の薄膜を基板として備える電子デバイス、
１１．  有機エレクトロルミネッセンス素子である１０の電子デバイス、
１２．  式（３）
【化３】
2017047561.tif 000005
（式中、Ｒ1〜Ｒ7は、前記と同じ意味を表し、Ｘは、ハロゲン原子、水酸基、フェノキシ基、２，４，５−トリクロロフェノキシ基、１Ｈ−［１，２，３］トリアゾイロキシ［４，５−ｂ］ピリジン基、１Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾイロキシ基、２，３−ジヒドロ−２−チオキソ−３−ベンゾキサゾリル基、または４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジロキシ基を表す。）
で示されるジカルボン酸化合物と、式（４）
【化４】
2017047561.tif 000006
（式中、Ｒ8〜Ｒ13は、前記と同じ意味を表す。）
で示されるジアミン化合物とを反応させることを特徴とする１のポリベンゾオキサゾール前駆体の製造方法、
１３．  式（１）で示されるポリベンゾオキサゾール前駆体を加熱して閉環させることを特徴とする３のポリベンゾオキサゾールの製造方法
【化５】
2017047561.tif 000007
（式中、Ｒ1〜Ｒ13は、前記と同じ意味を表す。）
を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のポリベンゾオキサゾールを用いることで、無機成分等を用いなくとも水蒸気バリア性の良好な薄膜を作製することができる。
また、本発明のポリベンゾオキサゾールは、ＴＦＴ作製プロセスに耐えられる耐熱性をも有している。
このような特性を有する本発明のポリベンゾオキサゾールを含む薄膜は、電子デバイスの（電極）基板等の水蒸気バリア性および耐熱性が要求される部材として好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】前駆体［３］およびポリベンゾオキサゾール［４］のＩＲスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明に係るポリベンゾオキサゾールは式（２）で示され、これは式（１）で示されるポリベンゾオキサゾール前駆体（ポリｏ−ヒドロキシアミド）を閉環させて得ることができる。
【００１１】
【化６】
2017047561.tif 000008
【００１２】
【化７】
2017047561.tif 000009
【００１３】
式（１）および（２）において、Ｒ1〜Ｒ13は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、またはハロゲン原子で置換されていてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基もしくは炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表し、ｎは、２以上の整数を表す。
【００１４】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
炭素数１〜２０のアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等の炭素数１〜２０の直鎖または分岐鎖状アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、ビシクロブチル基、ビシクロペンチル基、ビシクロヘキシル基、ビシクロヘプチル基、ビシクロオクチル基、ビシクロノニル基、ビシクロデシル基等の炭素数３〜２０の環状アルキル基などが挙げられる。
【００１５】
炭素数２〜２０のアルケニル基の具体例としては、エテニル基、ｎ−１−プロペニル基、ｎ−２−プロペニル基、１−メチルエテニル基、ｎ−１−ブテニル基、ｎ−２−ブテニル基、ｎ−３−ブテニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−エチルエテニル基、１−メチル−１−プロペニル基、１−メチル−２−プロペニル基、ｎ−１−ペンテニル基、ｎ−１−デセニル基、ｎ−１−エイコセニル基等が挙げられる。
【００１６】
炭素数２〜２０のアルキニル基の具体例としては、エチニル基、ｎ−１−プロピニル基、ｎ−２−プロピニル基、ｎ−１−ブチニル基、ｎ−２−ブチニル基、ｎ−３−ブチニル基、１−メチル−２−プロピニル基、ｎ−１−ペンチニル基、ｎ−２−ペンチニル基、ｎ−３−ペンチニル基、ｎ−４−ペンチニル基、１−メチル−ｎ−ブチニル基、２−メチル−ｎ−ブチニル基、３−メチル−ｎ−ブチニル基、１，１−ジメチル−ｎ−プロピニル基、ｎ−１−ヘキシニル基、ｎ−１−デシニル基、ｎ−１−ペンタデシニル基、ｎ−１−エイコシニル基等が挙げられる。
【００１７】
炭素数６〜２０のアリール基の具体例としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基、９−フェナントリル基等が挙げられる。
【００１８】
炭素数２〜２０のヘテロアリール基の具体例としては、２−チエニル基、３−チエニル基、２−フラニル基、３−フラニル基、２−オキサゾリル基、４−オキサゾリル基、５−オキサゾリル基、３−イソオキサゾリル基、４−イソオキサゾリル基、５−イソオキサゾリル基等の含酸素ヘテロアリール基、２−チアゾリル基、４−チアゾリル基、５−チアゾリル基、３−イソチアゾリル基、４−イソチアゾリル基、５−イソチアゾリル基等の含硫黄ヘテロアリール基、２−イミダゾリル基、４−イミダゾリル基、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、２−ピラジル基、３−ピラジル基、５−ピラジル基、６−ピラジル基、２−ピリミジル基、４−ピリミジル基、５−ピリミジル基、６−ピリミジル基、３−ピリダジル基、４−ピリダジル基、５−ピリダジル基、６−ピリダジル基、１，２，３−トリアジン−４−イル基、１，２，３−トリアジン−５−イル基、１，２，４−トリアジン−３−イル基、１，２，４−トリアジン−５−イル基、１，２，４−トリアジン−６−イル基、１，３，５−トリアジン−２−イル基、１，２，４，５−テトラジン−３−イル基、１，２，３，４−テトラジン−５−イル基、２−キノリニル基、３−キノリニル基、４−キノリニル基、５−キノリニル基、６−キノリニル基、７−キノリニル基、８−キノリニル基、１−イソキノリニル基、３−イソキノリニル基、４−イソキノリニル基、５−イソキノリニル基、６−イソキノリニル基、７−イソキノリニル基、８−イソキノリニル基、２−キノキサニル基、５−キノキサニル基、６−キノキサニル基、２−キナゾリニル基、４−キナゾリニル基、５−キナゾリニル基、６−キナゾリニル基、７−キナゾリニル基、８−キナゾリニル基、３−シンノリニル基、４−シンノリニル基、５−シンノリニル基、６−シンノリニル基、７−シンノリニル基、８−シンノリニル基等の含窒素ヘテロアリール基などが挙げられる。
【００１９】
これらの中でも、Ｒ1〜Ｒ13が、全て水素原子である、下記式（５）で示されるポリベンゾオキサゾール前駆体、下記式（６）で示されるポリベンゾオキサゾールが好ましい。
【００２０】
【化８】
2017047561.tif 000010
【００２１】
本発明のポリベンゾオキサゾールの分子量としては、特に限定されるものではないが、水蒸気バリア性および耐熱性の良好な薄膜を得ることを考慮すると、重量平均分子量１，０００〜２００，０００が好ましく、１，５００〜１５０，０００がより好ましく、２，０００  〜１００，０００がより一層好ましい。
したがって、上記式（１）、（２）、（５）および（６）におけるｎは２以上の整数であるが、上記平均分子量を満たす整数が好ましい。
【００２２】
式（１）で示されるポリベンゾオキサゾール前駆体は、式（３）で示されるジカルボン酸化合物と、式（４）で示されるジアミン化合物とを、反応させて得ることができる。
【００２３】
【化９】
2017047561.tif 000011
【００２４】
式（３）および（４）において、Ｒ1〜Ｒ13は上記と同じ意味を表し、Ｘは、ハロゲン原子、水酸基、フェノキシ基、２，４，５−トリクロロフェノキシ基、１Ｈ−［１，２，３］トリアゾイロキシ［４，５−ｂ］ピリジン基、１Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾイロキシ基、２，３−ジヒドロ−２−チオキソ−３−ベンゾキサゾリル基、または４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジロキシ基を表す。
炭素数１〜５のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基等が挙げられ、ハロゲン原子としては上記と同様のものが挙げられるが、この場合、塩素原子、臭素原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。
【００２５】
上記反応はアミドの形成反応であり、反応条件としては従来公知のアミド化条件を用いればよい。
具体的には、式（３）および（４）で示される各化合物を、有機溶媒中、所定温度で、所定時間反応させればよい。
有機溶媒としては、反応に悪影響を及ぼさないものであれば特に限定されるものではなく、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；メタノール、エタノール、プロパノール等の炭素数１〜１０の脂肪族アルコール類；フェノール、クレゾール等のフェノール類；ベンジルアルコール等の芳香族基含有アルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；ジオキサン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート類；、ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルスルホキシドなどが挙げられ、これらは１種単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
反応温度は、溶媒の融点や沸点、用いる原料の溶解性や反応性などを考慮して、通常−２０〜２００℃の範囲内で適宜決定されるものではあるが、式（３）で示される化合物がジカルボン酸（Ｘ：水酸基）の場合、−２０〜５０℃程度が好ましい。この場合、（２，３−ジヒドロ−２−チオキソ−３−ベンゾイル）ホスホン酸ジフェニル（ＤＢＯＰ）、Ｎ，Ｎ′−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）、４−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−４−メチルモルホリニウム（ＤＭＴ−ＭＭ）のような縮合剤と塩基を併用することが望ましい。
また、式（３）で示される化合物がジカルボン酸のジハロゲン化物（Ｘ：ハロゲン原子）の場合、−２０〜１００℃程度が好ましく、−１０〜８０℃程度がより好ましく、また、副生するハロゲン化水素を中和するため、塩基の存在下で反応を行うことが好ましい。
塩基としては、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン等のアミン類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物などが挙げられる。
反応時間は０．１〜７２時間程度である。
【００２７】
式（３）および式（４）で示される各化合物の反応割合は、式（４）で示されるジアミン化合物の物質量（１モル）に対し、式（３）で表される化合物０．５〜１．５当量程度が好ましい。
【００２８】
以上の方法で得られた式（１）で示されるポリベンゾオキサゾール前駆体を含む溶液を加熱して前駆体を閉環させることで、式（２）で示されるポリベンゾオキサゾールを含む溶液が得られる。
加熱は、通常、最終的に２００〜５００℃程度まで温度を上げて行われるが、必要に応じて８０〜１９０℃の温度で１０秒〜１２０分予備加熱した後、２００〜５００℃、好ましくは２５０〜４００℃まで温度を上げて１０〜３００分反応させる方法が好ましい。
【００２９】
本発明では、上記で得られた式（２）で示されるポリベンゾオキサゾールを含む溶液を、そのまま膜形成用組成物として用いてもよく、一旦、ポリベンゾオキサゾールを単離した後、再度、上述の有機溶媒に溶かして膜形成用組成物として用いてもよい。
これらの膜形成用組成物を、基材上に塗布し、溶媒を蒸発させることでポリベンゾオキサゾール薄膜を形成することができる。この場合、溶媒蒸発時の温度は、室温〜３００℃程度を採用できるが、通常、８０〜２００℃程度である。
【００３０】
また、式（１）で示されるポリベンゾオキサゾール前駆体を含む溶液を、膜形成用組成物として用いることもできる。
この膜形成用組成物を基材上に塗布した後、これを最終的に２００〜５００℃まで加熱し、溶媒を蒸発させるとともに、前駆体を閉環させることで、式（２）で示されるポリベンゾオキサゾールを含む薄膜を形成することができる。この場合も、上述したように、８０〜１９０℃の温度で１０秒〜１２０分予備加熱した後、２００〜５００℃まで温度を上げて約１０〜約３００分反応させる手法を用いることが好ましい。
【００３１】
上記各膜形成用組成物において、ポリマーの固形分濃度は特に限定されるものではなく、必要とする膜厚や用途等に応じて適宜設定されるものであるが、０．１〜８０質量％が好ましく、１〜７０質量％がより好ましく、５〜５０質量％がより一層好ましい。
【００３２】
組成物の塗布方法は任意であり、例えば、スピンコート法、ディップ法、フローコート法、インクジェット法、ジェットディスペンサー法、スプレー法、バーコート法、グラビアコート法、スリットコート法、ロールコート法、転写印刷法、刷毛塗り、ブレードコート法、エアーナイフコート法等を採用できる。
また、基材としては、特に限定されるものではなく、シリコン、ガラス、ポリイミド、石英、セラミックス等からなる基材等が挙げられる。
加熱方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、ホットプレートやオーブンを用いて、大気、窒素等の不活性ガス、真空中等の適切な雰囲気下で行えばよい。
【００３３】
ポリベンゾオキサゾールを含む薄膜の膜厚は、特に限定されるものではなく、薄膜の用途等に応じて適宜設定されるものであり、０．１〜５００μｍ程度とすることができるが、十分な水蒸気バリア性を発揮させることを考慮すると、５μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上がより好ましく、１５μｍ以上がより一層好ましい。
【００３４】
なお、上述した本発明の膜形成用組成物には、本発明の効果を損なわない限りにおいて、界面活性剤、シランカップリング剤等のその他の添加剤が、ポリマー１００質量部に対し、０．０００１〜５質量部程度含まれていてもよい。
【００３５】
以上のようにして得られた本発明のポリベンゾオキサゾールを含む薄膜は、無機成分を用いなくても、厚さ１５μｍで１ｇ／ｍ2・ｄａｙ未満という良好な水蒸気バリア性を発揮するとともに、ＴＦＴプロセスに耐えられる耐熱性を有している。
このような特性を有している本発明の薄膜は、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイ、タッチパネル、有機ＥＬ素子、光半導体（ＬＥＤ）素子、固体撮像素子、有機薄膜太陽電池、色素増感太陽電池、有機薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）等の電子デバイスを作製する際の基板や電極基板として好適に利用でき、特に、有機ＥＬ素子の電極基板として好適に用いることができる。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、使用した装置は以下のとおりである。
（１）ＦＴ−ＩＲ
装置：サーモフィッシャーサイエンティフィック（株）製、ＮＥＸＵＳ  ６７０  ＦＴＩＲ
（２）分子量測定：昭和電工（株）製、常温ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（ＧＰＣ−１０１）およびＳｈｏｄｅｘ製カラム（ＫＤ−８０３Ｌ）
（測定条件）
カラム温度：４０℃
溶離液：ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ），１０ｍＬ／Ｌ
流速：１．０ｍＬ／分
検量線作成用標準サンプル：昭和電工（株）製、ＳＬ−１０５，標準ポリスチレン（分子量約５８０，２９７０，７２００，１９９００，５２４００）
（３）膜厚測定：（株）小坂研究所製  微細形状測定機サーフコーダＥＴ−４０００
（４）水蒸気透過率：小型水蒸気カップ法（直径３ｃｍ）
水蒸気カップに塩化カルシウム４．５０ｇを入れ、その後、測定フィルムを挟み、サンプルを作製した。このサンプルを恒温恒湿槽内にて４０℃、相対湿度９０％で４８時間放置し、質量を測定した。更に４８時間後、質量を測定し、質量増加量から水蒸気透過量を算出した。【００３７】
また、実施例で使用した化合物の略号は以下のとおりである。
ＰＤＡ：ｐ−フェニレンジアミン
ＤＡＴＰ：４，４′−ジアミノ−ｐ−ターフェニル
ＡＨＰＥ：３，３′−ジアミノ−４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル
ＣＢＯＣＡ：２−（４−カルボキシフェニル）ベンゾオキサゾール−５−カルボン酸
ＣＢＯＣＣｌ：２−（４−（クロロカルボニル）フェニル）ベンゾオキサゾール−５−カルボン酸クロリド
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物【００３８】
［１］下地基板用ポリイミドフィルムの製造
［製造例１］
ＰＤＡ２０．２６１ｇ（０．１８７５ｍｏｌ）とＤＡＴＰ１２．２０６ｇ（０．０４６９ｍｏｌ）をＮＭＰ６１７．４ｇに溶かし、１５℃に冷却後、ＰＭＤＡ５０．１１２ｇ（０．２２９８ｍｏｌ）を添加し、窒素雰囲気下、５０℃で４８時間反応させた。得られたポリマーは、重量平均分子量Ｍｗ８２，１００、分子量分布２．７であった。このポリアミック酸をバーコーターにて、ガラス基板上へ塗布した。この基板をホットプレート上、８０℃で３０分ベークし、更にオーブンで、減圧後、４５０℃で１時間ベークし、膜厚１１μｍのポリイミド付ガラス基板を得た。【００３９】
［２］ポリベンゾオキサゾール前駆体（膜形成用組成物）の製造
［実施例１−１］前駆体［３］の製造
【化１０】
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【００４０】
ＡＨＰＥ［２］０．８５１ｇ（３．６６ｍｍｏｌ）をＮＭＰ１８ｇに溶かし、その後、ＣＢＯＣＣｌ［１］１．１４９ｇ（３．５９ｍｍｏｌ）を添加し、室温にて２４時間撹拌した。その後、得られた溶液を純水５００ｍＬへ投入した。得られた沈殿物を濾別後、８０℃で２４時間減圧乾燥し、目的の前駆体［３］を得た（収率９５％）。得られた前駆体［３］は、重量平均分子量Ｍｗ１４２，０００、分子量分布８．８であった。また、ＦＴＩＲ測定により、フェノール性水酸基由来の３３００ｃｍ-1のピークとアミド基由来１６５１ｃｍ-1のピークが確認された。【００４１】
［実施例１−２］前駆体［３］の製造
【化１１】
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【００４２】
ＡＨＰＥ［２］０．９１１ｇ（３．９２ｍｍｏｌ）をＮＭＰ１８ｇに溶かし、その後、ＣＢＯＣＣＡ［１′］１．０８９ｇ（３．８４ｍｍｏｌ）を添加した。更に、トリエチルアミン０．７９３ｇ（７．８５ｍｍｏｌ）とＤＢＯＰ３．０１ｇ（７．８５ｍｍｏｌ）を添加し、室温にて２４時間撹拌した。その後、得られた溶液を純水と２−プロパノールとの混合溶液５００ｍＬへ投入した。得られた沈殿物を濾別後、８０℃で２４時間減圧乾燥し、目的の前駆体［３］を得た（収率９９％）。得られた前駆体［３］は、重量平均分子量Ｍｗ８，０００、分子量分布５．６であった。また、ＦＴＩＲ測定により、フェノール性水酸基由来の３３００ｃｍ-1のピークとアミド基由来の１６５１ｃｍ-1のピークが確認された。【００４３】
［３］ポリベンゾオキサゾール［４］（薄膜）の製造
［実施例２−１］
【化１２】
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【００４４】
上記実施例１−１で得られた前駆体［３］１ｇをＮＭＰ９ｇに溶かし、室温で２４時間撹拌した。この溶液をガラス基板上にバーコーターにて２５０μｍ厚で塗布した。その後、この基板をホットプレート上、８０℃で３０分ベークし、更にオーブンで、減圧後、４５０℃で１時間ベークして膜厚１５μｍのフィルムを得た。このフィルムをＦＴＩＲで測定した結果、３３００ｃｍ-1のピークと１６５１ｃｍ-1のピークが消失し、新たにベンゾオキサゾール由来の１６１６ｃｍ-1のピークが出現した（図１）。このことから、ポリベンゾオキサゾール［４］が得られたことが確認された。
また、この溶液を製造例１で作製したポリイミド付ガラス基板にバーコーターにて塗布した後、同様にベークし、膜厚１５μｍのポリベンゾオキサゾール［４］膜を有するポリイミドフィルム［４−１］を得た。【００４５】
［実施例２−２］
実施例２−１と同様に、得られた前駆体［３］１ｇをＮＭＰ９ｇに溶かし、室温で２４時間撹拌した。この溶液をポリイミド付ガラス基板上にバーコーターにて５００μｍ厚で塗布した。その後、この基板をホットプレート上、８０℃で３０分ベークした。更にオーブンで、減圧後、４５０℃で１時間ベークし、膜厚３０μｍのポリベンゾオキサゾール［４］膜を有するポリイミドフィルム［４−２］を得た。【００４６】
上記実施例２−１で得られた［４−１］と実施例２−２で得られた［４−２］薄膜について、水蒸気透過率を測定したところ、実施例２−１では０．７４ｇ／ｍ2・ｄａｙ、実施例２−２では０．４４ｇ／ｍ2・ｄａｙであり、１ｇ／ｍ2・ｄａｙであることがわかった。なお、下地に用いたポリイミドフィルムは３０ｇ／ｍ2・ｄａｙであった。このことから、本発明のポリベンゾオキサゾールは高い水蒸気バリア性を示すことが判明した。
【図１】
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【国際調査報告】
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