(57)【要約】【課題】ＰＮ接合面の高精度な直線性を容易に得ることができ、同時に十分な大電流を流すことでレーザー光の照射を可能とした有機レーザーを提供する。【解決手段】基板１上に所定の間隔を隔て、相対向させて配設された一対の電極２，３と、発光性有機材料と、電位窓が１Ｖ以上のイオン液体との混合薄膜を電極２，３間に塗布して形成した活性層４と、電極２，３の電極間方向に直交する方向に形成される凹部と凸部とが前記電極間方向に直交する方向に沿い交互に活性層４に形成された回折格子５とを有する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に所定の間隔を隔て、相対向させて一対の電極を配設する工程と、
発光性有機材料と、電位窓が１Ｖ以上のイオン液体との混合薄膜を前記電極間に塗布するとともに前記電極の電極間方向に直交する方向に形成される回折格子を持つ活性層を形成する工程とを有することを特徴とする有機レーザーの製造方法。
【請求項２】
基板上に一方の電極を配設する工程と、
発光性有機材料と、電位窓が１Ｖ以上のイオン液体との混合薄膜を前記一方の電極の上面に塗布して活性層を形成する工程と、
前記一方の電極との間で前記活性層を挟持するよう前記活性層の上面に当接させて他方の電極を配設するとともに前記一方および他方の電極の電極間方向に直交する方向において前記活性層に回折格子を形成する工程とを有することを特徴とする有機レーザーの製造方法。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載する有機レーザーの製造方法において、
さらに、前記一対または、前記一方および前記他方の電極間に電圧を印加した状態で冷却することで前記活性層を冷却して凍結させることによりイオンを前記活性層内で固定する工程を有することを特徴とする有機レーザーの製造方法。
【請求項４】
請求項１〜請求項３の何れか一つに記載する有機レーザーの製造方法において、
前記回折格子は、前記電極間方向に直交する方向に凹部と凸部とが形成されるように、前記活性層の上面側もしくは側面側から凹部と凸部とを前記活性層に形成したことを特徴とする有機レーザーの製造方法。
【請求項５】
請求項１に記載する有機レーザーの製造方法において、
前記回折格子は、前記基板において前記電極間に予め形成しておいた凹部に前記混合薄膜を充填して前記活性層を形成することにより形成することを特徴とする有機レーザーの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜請求項５の何れか一つに記載する有機レーザーの製造方法において、
前記イオン液体は、そのオクタノール／水分配係数（Ｌｏｇ  Ｐｏｗ）が３以上であることを特徴とする有機レーザーの製造方法。
【請求項７】
基板上に所定の間隔を隔て、相対向させて配設された一対の電極と、
発光性有機材料と、電位窓が１Ｖ以上のイオン液体との混合薄膜を前記電極間に塗布して形成された活性層と、
前記電極間方向に直交する方向に形成される凹部と凸部とが前記電極間方向に直交する方向に沿い交互に前記活性層に形成された回折格子とを有することを特徴とする有機レーザー。
【請求項８】
基板上に配設された一方の電極と、
発光性有機材料と、電位窓が１Ｖ以上のイオン液体との混合薄膜を前記一方の電極の上面に塗布して形成された活性層と、
前記一方の電極との間で前記活性層を挟持するよう前記活性層の上面に当接させて配設された他方の電極と、
前記一方および他方の電極の電極間方向に直交する方向に沿い前記活性層に形成された凹部と凸部とを有する回折格子とを有することを特徴とする有機レーザー。
【請求項９】
請求項７または請求項８に記載する有機レーザーにおいて、
前記活性層は、前記電極間に高電圧を印加した状態で冷却することにより凍結させて内部のイオンを固定したものであることを特徴とする有機レーザー。
【請求項１０】
請求項７〜請求項９の何れか一つに記載する有機レーザーにおいて、
前記イオン液体は、そのオクタノール／水分配係数（Ｌｏｇ  Ｐｏｗ）が３以上であることを特徴とする有機レーザー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は有機レーザーの製造方法および有機レーザーに関し、特に発光性有機材料とイオン液体とを活性層とするデバイスに適用して有用なものである。
【背景技術】
【０００２】
新たな光源として電気化学発光セル（light-emitting electrochemical cell (以下，ＬＥＣと称する)）が注目されており、これに関する種々の発明が提案されている。この種のＬＥＣの動作原理は次の通りである。図４（ａ）に示すように、電圧印加前、イオンは活性層中に均質に分散している。電圧印加により、図４（ｂ）に示すように、イオンの再配列に伴って電気化学ドーピング層が形成されたのち、半導体ポリマー中を電子とホールが輸送されてＰＮ接合界面で再結合し、発光に至る。このように、ＬＥＣでは電気化学ドーピングによって高キャリア密度のＰＮ接合が自発的に形成されるため、低電圧駆動と大電流密度を実現でき、様々な印刷技術によって作製可能な超低コスト次世代照明デバイスの研究開発が行われている。
【０００３】
一方で、発光性有機材料と電解質材料の相分離のため均一性が悪く、信頼性と高性能化には問題を抱えている。特に超高性能発光デバイスである有機レーザーの実現に向けた研究では、有機ＥＬや発光性トランジスタを中心に検討されている。しかし有機ＥＬでは、電極金属や電荷の吸収に起因する大きな光損失要因があること、大電流密度の実現が困難であることから、有機レーザーの構築は実現できていない。発光性トランジスタ構造では、大電流密度は実現されているが、レーザー発振は実現されていない。これは発光層が 1ｎｍ程度と極めて薄く、効率の良い光利得が期待できないためであると考えられる。
【０００４】
事実、従来公知の文献（例えば、特許文献１）に開示されている半導体発光セルは、いずれも、基本的には発光機能を有する有機ＥＬを開示するに止まり、レーザー光を照射し得る可能性には言及しているものの、そのために解決すべき問題をどのように解決するかに関しての具体的な開示はない。ちなみに、レーザー光を照射させるためにはＰＮ接合の接合部分のきわめて正確な直線性が必要になるが、かかる直線性をどのようにして担保するのか、またレーザー光の照射には、１ｋＡ／ｃｍ２以上の電流が必要になるが、かかる大電流をどのようにして得るかという点に関しては未解決のままである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−１３５５４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記従来技術に鑑み、ＰＮ接合面の高精度な直線性を容易に得ることができ、同時に十分な大電流を流すことでレーザー光の照射を可能とした有機レーザーの製造方法および有機レーザーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成する本発明の第１の態様は、
基板上に所定の間隔を隔て、相対向させて一対の電極を配設する工程と、
発光性有機材料と、電位窓が１Ｖ以上のイオン液体との混合薄膜を前記電極間に塗布するとともに前記電極の電極間方向に直交する方向に形成される回折格子を持つ活性層を形成する工程とを有することを特徴とする有機レーザーの製造方法にある。
【０００８】
本態様によれば、発光性有機材料とイオン液体とを混合した薄膜で活性層を形成したので、両者が均一に混合される。この結果、電極間に電圧を印加した場合に形成されるＰＮ接合部の界面を良好な直線とすることができる。また、イオン液体の電位窓は１Ｖ以上としてあるので、レーザー光の発振に必要な高電圧を良好に電極間に印加することができる。さらに回折格子による共振器が形成される。
【０００９】
この結果、活性層の端面からレーザー光を発振することができる有機レーザーを形成することができる。
【００１０】
本発明の第２の態様は、
基板上に一方の電極を配設する工程と、
発光性有機材料と、電位窓が１Ｖ以上のイオン液体との混合薄膜を前記一方の電極の上面に塗布して活性層を形成する工程と、
前記一方の電極との間で前記活性層を挟持するよう前記活性層の上面に当接させて他方の電極を配設するとともに前記一方および他方の電極の電極間方向に直交する方向において前記活性層に回折格子を形成する工程とを有することを特徴とする有機レーザーの製造方法にある。
【００１１】
本態様によっても、第１の態様と同様に、活性層の端面からレーザー光を発振することができる有機レーザーを形成することができる。
【００１２】
本発明の第３の態様は、
第１または第２の態様に記載する有機レーザーの製造方法において、
さらに、前記一対または、前記一方および前記他方の電極間に電圧を印加した状態で冷却することで前記活性層を冷却して凍結させることによりイオンを前記活性層内で固定する工程を有することを特徴とする有機レーザーの製造方法にある。
【００１３】
本態様によれば、活性層内におけるイオンを固定することができるので、素子の損傷を招来することなく電極間にさらなる高電圧を印加してレーザー光の発振に必要な大電流を流すことができる。
【００１４】
この結果、高出力の安定したレーザー光の発振を行うことができる。
【００１５】
本発明の第４の態様は、
第１〜第３の態様の何れか一つに記載する有機レーザーの製造方法において、
前記回折格子は、前記電極間方向に直交する方向に凹部と凸部とが形成されるように、前記活性層の上面側もしくは側面側から凹部と凸部とを前記活性層に形成したことを特徴とする有機レーザーの製造方法にある。
【００１６】
本態様によれば、例えばプリント技術、エッチング技術、射出成形、型押し、押出成形
真空成形といった方法により容易に凹部を形成して回折格子とすることができる。ただし、回折格子を形成することができれば、上述の方法でなくても構わない。
【００１７】
本発明の第５の態様は、
第１の態様に記載する有機レーザーの製造方法において、
前記回折格子は、前記基板において前記電極間に予め形成しておいた凹部に前記混合薄膜を充填して前記活性層を形成することにより形成することを特徴とする有機レーザーの製造方法にある。
【００１８】
本態様によれば、基板の凹部を利用して回折格子を形成することができる。ここで、凹部の形成には例えば、プレス加工を好適に適用でき、特に量産性に優れるものとなる。
【００１９】
本発明の第６の態様は、
第１〜第５の態様の何れか一つに記載する有機レーザーの製造方法において、
前記イオン液体は、そのオクタノール／水分配係数（Ｌｏｇ  Ｐｏｗ）が３以上であることを特徴とする有機レーザーの製造方法にある。
【００２０】
本発明の第７の態様は、
基板上に所定の間隔を隔て、相対向させて配設された一対の電極と、
発光性有機材料と、電位窓が１Ｖ以上のイオン液体との混合薄膜を前記電極間に塗布して形成した活性層と、
前記電極間方向に直交する方向に形成される凹部と凸部とが前記電極間方向に直交する方向に沿い交互に前記活性層に形成された回折格子とを有することを特徴とする有機レーザーにある。
【００２１】
本態様によれば、発光性有機材料とイオン液体とを混合した薄膜で活性層を形成したので、両者が均一に混合される。この結果、電極間に電圧を印加した場合に形成されるＰＮ接合部の界面を良好な直線とすることができる。また、イオン液体の電位窓は１Ｖ以上としてあるので、電極間にレーザー光の発振に必要な高電圧を印加することができ、さらに回折格子による共振器が形成されるので、活性層の端面からレーザー光を発振することができる。
【００２２】
本発明の第８の態様は、
基板上に配設された一方の電極と、
発光性有機材料と、電位窓が１Ｖ以上のイオン液体との混合薄膜を前記一方の電極の上面に塗布して形成された活性層と、
前記一方の電極との間で前記活性層を挟持するよう前記活性層の上面に当接させて配設された他方の電極と、
前記一方および他方の電極の電極間方向に直交する方向に沿い前記活性層に形成された凹部と凸部とを有する回折格子とを有することを特徴とする有機レーザーにある。
【００２３】
本態様によれば、第７の態様と同様の有機レーザーを形成することができる。
【００２４】
本発明の第９の態様は、
第７または第８の態様に記載する有機レーザーにおいて、
前記活性層は、前記電極間に高電圧を印加した状態で冷却することにより凍結させて内部のイオンを固定したものであることを特徴とする有機レーザーにある。
【００２５】
本態様によれば、活性層内におけるイオンを固定することができるので、素子の損傷を招来することなく電極間にさらなる高電圧を印加してレーザー光の発振に必要な大電流を流すことができる。
【００２６】
この結果、高出力の安定したレーザー光の発振を行うことができる。
【００２７】
本発明の第１０の態様は、
第７〜第９の態様の何れか一つに記載する有機レーザーにおいて、
前記イオン液体は、そのオクタノール／水分配係数（Ｌｏｇ  Ｐｏｗ）が３以上であることを特徴とする有機レーザーにある。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、発光性有機材料とイオン液体とを混合した薄膜で活性層を形成したので、両者が均一に混合される。
【００２９】
この結果、電極間に電圧を印加した場合に形成されるＰＮ接合部の界面をレーザー光の発振に必要な、良好な直線とすることができる。また、イオン液体の電位窓は１Ｖ以上と広くしてあるので、電極間に高電圧を印加することができる。この結果、回折格子が形成された活性層が共振器となってレーザー光を良好に発振することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明の第１の実施の形態に係る半導体レーザーを示す斜視図である。
【図２】本発明の実施の形態に係る半導体レーザーの回折格子をナノインプリント法により形成する場合の態様を概念的に示す説明図である。
【図３】本発明の第２の実施の形態に係る半導体レーザーを示す斜視図である。
【図４】ＬＥＣの動作原理を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下、本発明の実施の形態を図面に基づき詳細に説明する。
【００３２】
図１は本発明の第１の実施の形態に係る有機レーザーを示す斜視図である。同図に示すように、有機レーザーＩは、基板１、一対の電極２，３、活性層４および回折格子５からなる。
【００３３】
ここで、基板１はガラスやプラスチックなどの絶縁性の材料で形成される。電極２，３は基板１の上面に所定の間隔を隔て、相対向させて配設されている。電極２，３の材料としては、Ａｌ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｔｉなどの各種金属の他、ＩＴＯなどの導電性酸化物、導電性高分子、カーボンナノチューブ、グラフェンなどを用いても良い。なお、本形態における電極２，３はＡｕで形成し、電極幅は２ｍｍ、電極間距離は１０μｍとした。
【００３４】
活性層４は、発光性有機材料である有機半導体とイオン液体の混合膜からなり、電極２，３間に塗布されている。本形態では、疎水性が高いpoly(9,9-dioctylfluorene-co-bithiophene)（Ｆ８Ｔ２）を発光性有機材料とし、同様に疎水性が高いtetradecyltrihexylphosphonium bis(trifluoromethylsulfonyl)amide （Ｐ６６６１４−ＴＦＳＡ）をイオン液体として用いている。これらＦ８Ｔ２およびＰ６６６１４−ＴＦＳＡは、何れもそのオクタノール／水分配係数（Ｌｏｇ  Ｐｏｗ）が３以上であり、高い疎水性を有している。したがって、両者の混合薄膜は成分分布が均一な薄膜となる。また、本形態における活性層４の膜厚は、２００ｎｍとした。
【００３５】
発光性有機材料およびイオン液体の材料は、勿論、上記Ｆ８Ｔ２およびＰ６６６１４−ＴＦＳＡに限るものではない。発光性有機材料は Ｆ８Ｔ２などの高分子半導体に限らず、低分子材料、ポリマーと低分子材料の混合体、オリゴマーやデンドリマーを用いても良い。また、イオン液体はホスホニウム塩、アンモニウム塩、イミダゾリウム塩など様々なものが考えられるが、発光性有機材料と疎水性（分子性）が高い材料で、電位窓が広いもの（１Ｖ以上）が好ましい。
【００３６】
ただ、場合によっては親水性の有機半導体とイオン液体でも構わない。したがって、例えば有機半導体と相溶性の高いイオン液体、例えば１）疎水性有機半導体と疎水性イオン液体（分子性の高いイオン液体）、２）親水性有機半導体とイオン液体、３）イオン性の有機半導体とイオン液体との組み合わせが考えられる。
【００３７】
なお、本形態は上述の如き発光性有機材料およびイオン液体を材料とする電気化学発光セルの一種であり、イオン液体の作り出す高電界で電子、もしくはホールが注入されていてキャリア密度が高いため、発光性有機材料と電極２，３との間の注入障壁は考慮する必要がない。この点からも電極２，３の材料の選択の幅が広がる。
【００３８】
本形態に係る有機レーザーの共振器となる回折格子５は、電極２，３の電極間方向（長手方向）に直交する方向に形成される凸部と凹部とを、前記電極間方向に直交する方向に沿って交互に形成することにより形成されている。すなわち、共振器として、回折格子５を活性層４に組み込み、活性層４の端面に直交する方向にレーザー光７を発振する Distributed Feedback（ＤＦＢ）レーザーを形成する。ここで、回折格子５の周期を制御することでレーザー発振波長を制御する。また、二次のブラッグ反射を利用することにより表面方向にもレーザー発振が可能となる。他にもＤＢＲ(Distributed Bragg Reflector) 構造や二次元フォトニック結晶構造を利用しても同様の有機レーザーを形成することができる。
【００３９】
活性層４の共振器構造は、ナノインプリント法を適用することで良好に形成することができる。すなわち、図２（ａ）に示すように、まず、基板１上に配設された一対の電極２，３間に塗布された疎水性の発光性有機材料とイオン液体との混合薄膜を、金型８の下方に位置させる。金型８には、電極２，３の電極間方向に伸びる凹部と凸部とが、前記電極間方向に直交する方向に沿って交互に形成されている。次に、図２（ｂ）に示すように金型８を垂直下方に下降させることにより金型８の凹凸形状を、活性層４を形成する混合薄膜に転写する。上述の如き活性層４の共振構造を提供する回折格子５は、誘導プラズマエッチング法やドライエッチング法を適用することによっても好適に形成し得る。
【００４０】
さらに、活性層４はゲル状の混合薄膜を塗布することにより形成されるので、回折格子５の形成に際し、基板１の表面に回折格子５となる凹部を先に形成しておき、電極２，３を配設した後、前記凹部に前記混合薄膜を充填して活性層４を形成することによっても形成することができる。ここで、基板１としては金属等の可塑性材料またはゴム等の弾性材料の何れも使用し得る。可塑性材料の場合には例えば、金型のプレス等により基板１に所定の塑性変形を生起させることで簡単に凹部を形成することができる。これに対し、弾性材料の場合には例えば、凹部を切削等により形成することができる。
【００４１】
また、本形態における活性層４は、電極２，３間に高電圧を印加した状態で冷却することにより凍結させて内部のイオンを固定して形成してある。このことにより電位窓を１０Ｖ程度にまで広くすることができ、１ｋＡ／ｃｍ２ 以上の大電流を流すことができる。
【００４２】
本形態に係る有機レーザーの駆動の際には、電源６から電極２，３間に直流電圧を印加する。この際、レーザー発振には１ｋＡ／ｃｍ２ 以上の大電流を供給するのが望ましい。かかる大電流は、普通、電気化学発光セルではイオンの電位窓以上の高電圧を印加するのは難しい。そこで、高電圧を印加した状態で温度を冷却してイオンを活性層４内で固定する手法（Frozen junction法）を用いることで、高電圧の印加を可能とし、有機レーザーに必要な１ｋＡ／ｃｍ２ 以上の大電流を確実かつ容易に流すことができるようにしている。
【００４３】
かかる本形態によれば、大出力のレーザー光７を安定して発振させることができる。
【００４４】
図３は本発明の第２の実施の形態に係る有機レーザーを示す斜視図である。同図に示すように、本形態に係る有機レーザーIIにおける一方の電極１２は、基板１の表面に配設されており、他方の電極１３との間で、回折格子１５が形成された活性層１４を挟持する構造となっている。すなわち、基板１上に配設された一方の電極１２、活性層１４、他方の電極１３からなる。ここで、活性層１４には、一方および他方の電極１２，１３の電極間方向に直交する方向に沿い該活性層１４に形成された凹部と凸部とを有する回折格子１５が形成されている。また、本形態における電極１２、１３、活性層１４および回折格子１５の材料、組成等に関しては図１に示す第１の実施の形態に係る有機レーザーＩと全く同様である。例えば、前記活性層１４を構成するイオン液体は、そのオクタノール／水分配係数（Ｌｏｇ  Ｐｏｗ）が３以上である。
【００４５】
かかる有機レーザーIIは、次の工程により製造される。すなわち、１）基板１上に一方の電極１２を配設する工程、２）発光性有機材料と、電位窓が１Ｖ以上のイオン液体との混合薄膜を一方の電極１２の上面に塗布して活性層１４を形成する工程、３）一方の電極１２との間で活性層１４を挟持するよう活性層１４の上面に当接させて他方の電極１３を配設する工程、４）一方および他方の電極１２，１３の電極間方向に直交する方向において活性層１４に回折格子１５を形成する工程である。ここで、本形態における回折格子１５は、電極間方向に直交する方向に凹部と凸部とが形成されるように、活性層１４側面側から凹部を設けることにより形成することができる。かかる凹部は、上述の如く、他方の電極１３を活性層１４の上面に形成した後に形成する場合に限定するものではない。同様の凹部を形成した後の活性層１４の上面に他方の電極１３を形成しても良い。
【００４６】
また、活性層１４の形成の際、一方および他方の電極１２，１３間に電圧を印加した状態で活性層１４を冷却するとともに凍結させてイオンを活性層１４内で固定するようにしても、勿論構わない。
【００４７】
かかる本形態においては、電源６の直流電圧が電極１２、１３を介して活性層１４の上下両面間に印加される。この結果、第１の実施の形態と全く同様の動作原理で大出力のレーザー光７を安定して発振させることができる。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明は電気化学発光セルを光源として利用する産業分野で有効に利用することができる。
【符号の説明】
【００４９】
１                        基板
２、３、１２、１３        電極
４、１４                  活性層
５、１５                  回折格子
６                        電源
７                        レーザー光
８                        金型
【図１】
2014165343.tif 000003
【図２】
2014165343.tif 000004
【図３】
2014165343.tif 000005
【図４】
2014165343.tif 000006