(57)【要約】【課題】高容量でありながら、充放電反応に伴う体積変化を効果的に抑制することができるため耐久性に優れ、二次電池のサイクル寿命特性を良好に向上させることが可能な二次電池用の負極活物質及びその製造方法を提供する。【解決手段】二次電池用の負極活物質は、マグネシウムが過飽和に固溶したアルミニウムの結晶相１４と、アルミニウムの非晶質相１６とを内部組織に含むアルミニウム合金１０からなる。マグネシウムが過飽和に固溶したアルミニウムの結晶相１４中にアルミニウムの非晶質相１６が分散し、これらの相１４、１６の各々は柱状形状である。アルミニウム合金１０中のマグネシウムの添加量は、２２ａｔ％より多く且つ３５ａｔ％より少ないことが好ましく、２５±２ａｔ％であることが一層好ましい。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
マグネシウムをアルミニウムに添加したアルミニウム合金からなる二次電池用の負極活物質であって、
前記アルミニウム合金は、マグネシウムが過飽和に固溶したアルミニウムの結晶相と、アルミニウムの非晶質相とを含むことを特徴とする二次電池用の負極活物質。
【請求項２】
請求項１記載の二次電池用の負極活物質において、
前記マグネシウムが過飽和に固溶したアルミニウムの結晶相及び前記アルミニウムの非晶質相の各々は柱状形状であり、
前記マグネシウムが過飽和に固溶したアルミニウムの結晶相中に、前記アルミニウムの非晶質相が分散していることを特徴とする二次電池用の負極活物質。
【請求項３】
請求項１又は２記載の二次電池用の負極活物質において、
前記アルミニウム合金中のマグネシウムの添加量は、２２ａｔ％より多く３５ａｔ％より少ないことを特徴とする二次電池用の負極活物質。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の二次電池用の負極活物質において、
前記アルミニウム合金中のマグネシウムの添加量が２５±２ａｔ％であることを特徴とする二次電池用の負極活物質。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の二次電池用の負極活物質において、
リチウムイオン電池に用いられることを特徴とする二次電池用の負極活物質。
【請求項６】
マグネシウムをアルミニウムに添加したアルミニウム合金からなる二次電池用の負極活物質の製造方法であって、
アルミニウム及びマグネシウムをターゲットとする二元スパッタ法により、マグネシウムが過飽和に固溶したアルミニウムの結晶相と、アルミニウムの非晶質相とを含むアルミニウム合金を形成する工程を有することを特徴とする二次電池用の負極活物質の製造方法。
【請求項７】
請求項６記載の製造方法において、
前記アルミニウム合金中のマグネシウムの添加量が、２２ａｔ％より多く３５ａｔ％より少なくなる条件下で前記アルミニウム合金を形成することを特徴とする二次電池用の負極活物質の製造方法。
【請求項８】
請求項７記載の製造方法において、
前記アルミニウム合金中のマグネシウムの添加量が２５±２ａｔ％となる条件下で前記アルミニウム合金を形成することを特徴とする二次電池用の負極活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池用の負極活物質及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種電気機器等の電気的駆動源として、二次電池が広汎に利用されるに至っている。周知の通り、二次電池は充放電によって繰り返しの使用が可能な電池であり、例えば、リチウムイオン二次電池では、リチウムイオンを放出及び吸蔵する材料を正極・負極に用いた構成を備え、充放電の際には、リチウムイオンが正極と負極との間を移動する。従って、正負極の活物質では、充放電反応の際、構造中に含まれるリチウムイオンを外部に放出したり、外部から構造中にリチウムイオンを吸蔵したりすることに伴って体積変化が生じる。
【０００３】
このような二次電池の負極活物質として、例えば炭素材料等に比してリチウムイオン等の吸蔵量が多く、高容量であるアルミニウムから負極活物質を構成することが提案されている。しかしながら、アルミニウムからなる負極活物質では、充放電反応に伴う体積変化が大きくなり易いため、微細粉状化や脱落等の劣化が生じ、二次電池のサイクル寿命特性を低下させてしまう懸念がある。
【０００４】
そこで、負極活物質の高容量化を図りつつ耐久性を向上させるべく、例えば、特許文献１、２には、二次電池の負極活物質として、アルミニウム合金を用いることが提案されている。具体的には、特許文献１では、アルミニウム溶湯中に２０ｗｔ％までのマグネシウムを添加し、合金化することで形成したアルミニウム−マグネシウム合金をリチウム二次電池の負極活物質としている。また、特許文献２記載の非水電解液電池では、アルミニウムに１５．０ｗｔ％以下のマグネシウムを添加し、固溶体化することで形成したアルミニウム合金を負極活物質としている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６３−３１８０７０号公報
【特許文献２】特開平０３−１５２８７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、近年、二次電池を例えばハイブリッド自動車や電気自動車等の大型電源として用いることが試みられている。このような場合、特に優れたサイクル寿命特性を示すことが求められるが、特許文献１、２記載の負極活物質では未だその耐久性が十分ではなく、二次電池のサイクル寿命特性を十分に向上させることが困難になる懸念がある。従って、負極活物質の耐久性をさらに向上させることが要請されている。
【０００７】
本発明はこの種の問題を解決するものであり、高容量でありながら、充放電反応に伴う体積変化を効果的に抑制することができるため耐久性に優れ、二次電池のサイクル寿命特性を良好に向上させることが可能な二次電池用の負極活物質及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記の目的を達成するために、本発明は、マグネシウムをアルミニウムに添加したアルミニウム合金からなる二次電池用の負極活物質であって、
前記アルミニウム合金は、マグネシウムが過飽和に固溶したアルミニウムの結晶相と、アルミニウムの非晶質相とを含むことを特徴とする。
【０００９】
マグネシウム（Ｍｇ）が過飽和に固溶したアルミニウム結晶相（以下、過飽和Ａｌ結晶相ともいう）は、例えば炭素材料等に比して高容量であり、且つアルミニウム（Ａｌ）等に比して充放電反応に伴う体積変化が生じ難い。また、アルミニウムの非晶質相（以下、Ａｌ非晶質相ともいう）は、上記の過飽和Ａｌ結晶相に比してさらに充放電反応に伴う体積変化が生じ難い。従って、過飽和Ａｌ結晶相とＡｌ非晶質相とを含むアルミニウム合金（Ａｌ合金）から構成される本発明に係る二次電池用の負極活物質は、高容量であり、且つ充放電反応に伴う体積変化を有効に抑制することができる。すなわち、この負極活物質は、微細粉化や脱落等が生じ難く、耐久性に優れ、二次電池のサイクル寿命特性を効果的に向上させることができる。
【００１０】
上記の二次電池用の負極活物質において、前記マグネシウムが過飽和に固溶したアルミニウムの結晶相及び前記アルミニウムの非晶質相の各々は柱状形状であり、前記マグネシウムが過飽和に固溶したアルミニウムの結晶相中に、前記アルミニウムの非晶質相が分散していることが好ましい。この場合、負極活物質全体の充放電反応に伴う体積変化を効果的に抑制することができ、負極活物質全体の耐久性及び強度を良好に向上させることができる。
【００１１】
アルミニウム合金中のマグネシウムの添加量は、２２ａｔ％より多く且つ３５ａｔ％より少ないことが好ましい。マグネシウムの添加量が２２ａｔ％以下であると、Ａｌ合金中にＡｌ非晶質相を形成することが困難になる場合がある。また、３５ａｔ％以上であると、Ａｌ合金中に過飽和Ａｌ結晶相及びＡｌ非晶質相が形成される代わりに、充放電反応に寄与しないＡｌ3Ｍｇ2相が形成される場合がある。
【００１２】
すなわち、Ａｌ合金中のＭｇの添加量を上記の範囲内とすることによって、過飽和Ａｌ結晶相及びＡｌ非晶質相の各々を良好に含み、負極活物質の高容量化と耐久性の向上を適切に図ることができる。
【００１３】
アルミニウム合金中のマグネシウムの添加量は、２５±２ａｔ％であることがさらに好ましい。この場合、負極活物質の高容量化と耐久性の向上をより適切に図ることができる。
【００１４】
上記の二次電池用の負極活物質は、リチウムイオン電池に対してより好適に用いることができる。
【００１５】
また、本発明は、マグネシウムをアルミニウムに添加したアルミニウム合金からなる二次電池用の負極活物質の製造方法であって、
アルミニウム及びマグネシウムをターゲットとする二元スパッタ法により、マグネシウムが過飽和に固溶したアルミニウムの結晶相と、アルミニウムの非晶質相とを含むアルミニウム合金を形成する工程を有することを特徴とする。
【００１６】
このような過程を経ることにより、上記した構成の負極活物質を容易に得ることができる。
【００１７】
なお、上記した理由から、アルミニウム合金中のマグネシウムの添加量は２２ａｔ％より多く且つ３５ａｔ％より少ないことが好ましく、２５±２ａｔ％であることが一層好ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、Ｍｇが過飽和に固溶したＡｌ結晶相と、Ａｌの非晶質相とを有するＡｌ合金から構成されることによって、充放電反応に伴う体積変化を有効に抑制することができ、高容量且つ耐久性に優れた二次電池用の負極活物質を得ることができる。その結果、二次電池のサイクル寿命特性を良好に向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明に係る二次電池用の負極活物質を構成するＡｌ合金の実施例について、その薄膜断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって観察した明視野像である。
【図２】図１の破線丸枠領域内の制限視野回折法による電子線回折パターンである。
【図３】図２の電子線回折パターン中、破線丸枠で示す部分から得られた暗視野像である。
【図４】図１の部分拡大像である。
【図５】図４の矢印Ａに沿って電子線を移動させた場合のエネルギ分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）によるライン分析結果である。
【図６】図１のＡｌ合金、比較例１、２のＡｌ合金、純ＡｌそれぞれについてＩｎ−Ｐｌａｎｅ法を用いて測定したＸ線回折（ＸＲＤ）パターンである。
【図７】図１のＡｌ合金を負極活物質としたハーフセルにて充放電試験を行った結果を示す図である。
【図８】比較例１のＡｌ合金を負極活物質としたハーフセルにて充放電試験を行った結果を示す図である。
【図９】図１のＡｌ合金を負極活物質としたハーフセルにて追加充放電試験を行った結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明に係る二次電池用の負極活物質につき好適な実施形態を挙げ、添付の図面を参照して詳細に説明する。
【００２１】
本実施形態に係る二次電池用の負極活物質（以下、単に負極活物質ともいう）は、マグネシウム（Ｍｇ）をアルミニウム（Ａｌ）に添加したアルミニウム合金（Ａｌ合金）から構成され、例えば、リチウムイオン二次電池等の非水分解二次電池に用いることができる。このＡｌ合金は、Ｍｇが過飽和に固溶したアルミニウムの結晶相（過飽和Ａｌ結晶相）と、アルミニウムの非晶質相（Ａｌ非晶質相）とを含んでいる。具体的には、Ａｌ合金は、柱状形状の過飽和Ａｌ結晶相中に、柱状形状のＡｌ非晶質相が微細に分散した内部組織を備えている。このようなＡｌ合金は、ＡｌとＭｇとを用いた二元スパッタ法によって形成することができる。
【００２２】
ここで、図１〜図６を参照しつつ、上記Ａｌ合金の内部組織の詳細について説明する。なお、図１に示すＡｌ合金１０は、本発明に係る負極活物質を構成するＡｌ合金の一実施例であり、該Ａｌ合金の組成や構造は、以下に示すＡｌ合金１０の組成や構造に特に限定されるものではない。
【００２３】
図１は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察を行うことによって得られた、本実施形態に係る負極活物質としてのＡｌ合金１０の明視野像である。なお、参照符号１２はステンレス鋼（ＳＵＳ）基板を示す。
【００２４】
Ａｌ合金１０は、Ａｌの割合が７５原子％（ａｔ％）、Ｍｇの割合が２５ａｔ％となるように、純度４Ｎ（９９．９９ｗｔ％以上）のＡｌターゲット及びＭｇターゲットを使用する二元スパッタ法によってＳＵＳ基板１２上に成膜されている。具体的な成膜条件は、以下の通りである。なお、この条件によって得られたＡｌ合金１０の厚さは１μｍである。
バックグランド圧力：３×１０-6Ｐａ未満、プロセスガス／圧力／流量：Ａｒ／０．７Ｐａ／５０ｓｃｃｍ、投入電力（Ａｌターゲット／Ｍｇターゲット）：ＤＣ２００Ｗ×２／ＲＦ８５Ｗ、成膜温度：２５℃、基板ホルダ回転速度：３ｒｐｍ、成膜時間：２時間２７分１４秒。
【００２５】
また、図１から、Ａｌ合金１０の内部組織では、各粒が柱状形状をなしていることが分かる。
【００２６】
ここで、図１中に破線で示した丸枠領域内につき、制限視野回折法による電子線回折パターンを図２に示す。この図２において、明確なデバイシェラーリングとハローリングが観測されていることから、Ａｌ合金１０の内部組織に、結晶相と非晶質相が混在していることが分かる。すなわち、明確なデバイシェラーリングは結晶相に由来して出現し、一方、ハローリングは、非晶質構造に由来して出現するからである。
【００２７】
このことは、図２中に破線で示した丸枠領域の暗視野像である図３からも支持される。すなわち、図３中の黒部分が結晶相であり、白部分が非晶質相である。この図３から、Ａｌ合金１０の内部組織では、柱状形状をなす結晶相１４中に、柱状形状をなす微細な非晶質相１６が分散していることが諒解される。
【００２８】
また、図１の部分拡大像を図４に示すとともに、図４中の矢印Ａに沿って電子線を移動させたときの、エネルギ分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）によるライン分析結果を図５に示す。なお、図５の横軸は電子線の移動距離（ｎｍ）を表し、縦軸はＡｌ合金１０中のＭｇ及びＡｌの含有率（ａｔ％）を表す。これら図４及び図５に示すように、Ａｌ合金１０の内部組織では、柱状形状をなす各粒内及び粒界の双方で略同様の組成比からなり、且つＡｌが約７５ａｔ％、Ｍｇが約２５ａｔ％含まれていることが確認された。
【００２９】
そして、図４及び図５から、柱状形状をなす各粒、すなわち、結晶相１４及び非晶質相１６の幅が約２０ｎｍであることが分かる。
【００３０】
さらに、Ａｌ合金１０につき、Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ法を用いて測定したＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを図６に示す。なお、図６の横軸は回折角２θ（°）を表し、縦軸は回折強度（ａ．ｕ．）を表す。図６には、Ａｌが９５ａｔ％、Ｍｇが５ａｔ％である比較例１のＡｌ合金、Ａｌが６５ａｔ％、Ｍｇが３５ａｔ％である比較例２のＡｌ合金、及び純Ａｌの各薄膜につき、上記と同様にＩｎ−Ｐｌａｎｅ法を用いて測定したＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを併せて示した。
【００３１】
なお、比較例１のＡｌ合金の薄膜は、Ａｌが９５ａｔ％、Ｍｇが５ａｔ％の割合となるように、Ｍｇターゲットに対する投入電力をＲＦ１０Ｗとし、成膜時間を３時間６分５秒とした以外は上記のＡｌ合金１０と同様の成膜条件によって得られたものである。また、比較例２のＡｌ合金の薄膜は、Ａｌが６５ａｔ％、Ｍｇが３５ａｔ％の割合となるように、Ｍｇターゲットに対する投入電力をＲＦ１１８Ｗとし、成膜時間を２時間７分３６秒とした以外は上記のＡｌ合金１０と同様の成膜条件によって得られたものである。さらに、参考例である純Ａｌの薄膜は、Ａｌをターゲットとしたスパッタ法によって作製されたものである。
【００３２】
Ａｌ合金１０と純ＡｌのＸＲＤパターンを対比して諒解されるように、Ａｌ合金１０においては、Ａｌ結晶の面心立方構造（ｆｃｃ−Ａｌ）に由来するピーク（図６中の○参照）と同様の回折角２θにピークが出現している。且つＭｇに帰属するピークが認められない。このことから、Ａｌ合金１０中には、Ｍｇを固溶したｆｃｃ−Ａｌの結晶相が存在していると判断し得る。
【００３３】
なお、図６のＸＲＤパターンはＩｎ−Ｐｌａｎｅ法によって得られたものであるため、該図６中に■で示されるように、回折角２θ＝４４°付近に、測定試料の最表面に存在する酸化被膜のピークが出現している。
【００３４】
また、Ａｌ合金１０のＸＲＤパターンでは、全体的に非晶質に由来するブロードなピークが観測された。特に、純Ａｌの結晶構造の（１１１）面に対応するピークの周辺が顕著にブロードとなっている。ここから、Ａｌ合金１０中には、ｆｃｃ−Ａｌの結晶相が存在するとともに、Ａｌの非晶質相が存在していると判断し得る。
【００３５】
すなわち、結晶相１４は、Ｍｇを固溶したＡｌの結晶相であり、一方、非晶質相１６は、Ａｌの非晶質相であると判断される。従って、以降では非晶質相１６をＡｌ非晶質相１６と表記することもある。
【００３６】
ここで、Ａｌ−Ｍｇ系二元平衡状態図によれば、Ａｌに対するＭｇの最大固溶限は、共晶点（約４５０℃）で約１５ａｔ％である。このため、前記特許文献１記載の技術では、添加された２０ｗｔ％のＭｇ中、１５ｗｔ％は固溶し、残部の５ｗｔ％のＭｇは遊離状態で存在している。
【００３７】
これに対し、Ａｌ合金１０では、２５ａｔ％のＭｇの全量が結晶相１４に固溶している。図５に示すように、約２５ａｔ％のＭｇがＡｌに固溶しているという組成分析結果が得られており、しかも、図６に示すように、Ｍｇのピークが認められないからである。
【００３８】
換言すれば、Ａｌ合金１０では、柱状形状の内部組織全体にわたってＭｇ含有量が最大固溶限を超えており、結晶相１４は、Ｍｇが過飽和に固溶したＡｌからなると判断される。すなわち、Ａｌ合金１０の結晶相１４は、過飽和Ａｌ結晶相である。従って、以降では結晶相１４を過飽和Ａｌ結晶相１４と表記することもある。
【００３９】
以上のような内部組織を有するＡｌ合金１０を、例えば、リチウムイオン二次電池の負極活物質として用いた場合、充放電に伴ってリチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出する。この際、Ａｌ合金１０中の過飽和Ａｌ結晶相１４は、例えば炭素材料等に比して多量のリチウムイオンを吸蔵・放出することができ高容量である。さらに、過飽和Ａｌ結晶相１４は、Ａｌ等に比して充放電反応に伴う体積変化が生じ難い。また、Ａｌ非晶質相１６は、過飽和Ａｌ結晶相１４に比べると、充放電反応の反応性が低下する分、該充放電反応に伴う体積変化がより一層生じ難い。
【００４０】
従って、過飽和Ａｌ結晶相１４中にＡｌ非晶質相１６が分散したＡｌ合金１０を用いた負極活物質は、高容量であり、且つ充放電反応に伴う体積変化が有効に抑制される。すなわち、この負極活物質は、充放電反応が繰り返された場合であっても、微細粉化や脱落等が生じ難いため、耐久性に優れ、二次電池のサイクル寿命特性を効果的に向上させることができる。
【００４１】
また、Ａｌ合金１０中では、過飽和Ａｌ結晶相１４及びＡｌ非晶質相１６の各々が柱状形状であり、且つ過飽和Ａｌ結晶相１４中にＡｌ非晶質相１６が微細に分散している。これによって、Ａｌ合金１０の強度を向上させることができる。また、Ａｌ合金１０全体に過飽和Ａｌ結晶相１４及びＡｌ非晶質相１６が存在するため、Ａｌ合金１０全体を高容量化すること及び充放電に伴う体積変化を抑制して耐久性を向上させることができる。すなわち、負極活物質全体を効果的に高容量化しつつ、その耐久性を向上させることができる。
【００４２】
本実施形態に係る負極活物質を構成するＡｌ合金１０において、高容量化と、充放電反応に伴う体積変化の抑制との各々をより適切に図るためには、Ａｌ合金１０におけるＭｇの割合が２２ａｔ％より多く３５ａｔ％より少ないことが好ましく、２５ａｔ％±２ａｔ％であることが一層好ましい。
【００４３】
Ｍｇの割合が２２ａｔ％以下の場合として、例えば、該割合が５ａｔ％である比較例１のＡｌ合金では、図６のＸＲＤパターンに示すように、ｆｃｃ−Ａｌの結晶相に由来するピークが主に観測されるが、ブロードなピークは観測されない。すなわち、比較例１のＡｌ合金中には、Ｍｇが固溶したＡｌの結晶相が存在する一方で、Ａｌの非晶質相が十分に形成されていない。また、Ｍｇの割合が上記の最大固溶限である約１５ａｔ％に達していないため、ｆｃｃ−Ａｌの結晶相はＭｇが過飽和に固溶した状態ではない。以上から、Ｍｇの割合が２２ａｔ％以下である場合、Ａｌ合金中に、過飽和Ａｌ結晶相１４及びＡｌ非晶質相１６のいずれも存在していない。
【００４４】
また、Ｍｇの割合が３５ａｔ％以上の場合として、例えば、該割合が３５ａｔ％である比較例２のＡｌ合金では、図６のＸＲＤ回折パターンに示すように、ｆｃｃ−Ａｌの結晶相に由来するピーク強度が低減し、且つＡｌ3Ｍｇ2相に由来するピーク（図中▼参照）が出現している。すなわち、Ｍｇの割合が３５ａｔ％以上である場合、Ａｌ合金中に、過飽和Ａｌ結晶相１４及びＡｌ非晶質相１６に代わり、充放電反応に寄与しないＡｌ3Ｍｇ2相が支配的に形成される。
【００４５】
ここで、Ａｌ合金１０、比較例１、２のＡｌ合金をそれぞれリチウムイオン二次電池の負極活物質として用いた場合のサイクル寿命特性を調べるため、上記のＡｌ合金を用いてハーフセルを作製し、充放電試験を行った。
【００４６】
具体的には、Ａｌ合金１０を作用極（負極活物質）とし、その対極にリチウム（Ｌｉ）箔（φ１５ｍｍ、厚さ０．１ｍｍ）、電解液にエチレンカーボネート（Ｃ3Ｈ4Ｏ3）とジエチルカーボネート（Ｃ5Ｈ10Ｏ3）とを体積比で１：１で混合した溶媒に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１ｍｏｌ／ｌで溶解したものを用いてハーフセルＡを作製した。また、Ａｌ合金１０に代えて、比較例１のＡｌ合金を負極活物質とした以外はハーフセルＡと同様にしてハーフセルＢを作製した。
【００４７】
これらのハーフセルＡ、Ｂについて、電気化学測定器（東方技研製ＰＳ−０８）を使用して充放電試験を行い、充放電サイクル数の増加に伴う放電容量の変化を調べた。この充放電試験では、充放電サイクル毎のカットオフ電位を０〜１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）で一定とし、先ず、負極活物質電の容量密度に対して０．２Ｃ（２００ｍＡ／ｇ）に相当する電流密度で１００サイクル分の放電容量測定を行った。その後、負極活物質電の容量密度に対して１Ｃ（１Ａ／ｇ）に相当する電流密度で５０サイクル分、２Ｃ（２Ａ／ｇ）に相当する電流密度で５０サイクル分の放電容量測定をこの順序で行った。
【００４８】
上記の充放電試験をハーフセルＡに対して行った結果を図７に示す。なお、図７の横軸はサイクル数を示し、縦軸は放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を示す。また、Ａｌ合金１０からなる負極活物質の容量密度は０．２２ｍＡｈ／ｃｍ2であったため、０．２Ｃに相当する電流密度は０．００４ｍＡ／ｃｍ2であり、１Ｃに相当する電流密度は０．２２ｍＡ／ｃｍ2であり、２Ｃに相当する電流密度は０．４４ｍＡ／ｃｍ2である。
【００４９】
図７に示すように、ハーフセルＡでは、いずれの電流密度で行った充放電サイクルにおいても、最終的な放電容量は低下していない。すなわち、ハーフセルＡは優れたサイクル寿命特性を示すことが確認された。
【００５０】
また、上記の充放電試験をハーフセルＢに対して行った結果を図８に示す。なお、比較例１のＡｌ合金からなる負極活物質の容量密度は０．２５ｍＡｈ／ｃｍ2であったため、０．２Ｃに相当する電流密度は０．０５０ｍＡ／ｃｍ2であり、１Ｃに相当する電流密度は０．２５ｍＡ／ｃｍ2であり、２Ｃに相当する電流密度は０．２０ｍＡ／ｃｍ2である。
【００５１】
図８に示すように、ハーフセルＢでは、２Ｃに相当する電流密度で充放電サイクルを繰り返すことにより、放電容量が顕著に低下することが観測された。すなわち、ハーフセルＢは、ハーフセルＡに比してサイクル寿命特性が低い。上記の通り、比較例１のＡｌ合金中には、Ａｌ非晶質相１６が適切に存在しない。このため、Ａｌ合金の電流密度は僅かに増加するが、充放電反応に伴う体積変化が大幅に増加してしまうと推察される。従って、比較例１のＡｌ合金からなる負極活物質では、微細粉化や脱落等が生じ易くなり、その結果、ハーフセルＢのサイクル寿命特性も低下したものと判断される。
【００５２】
さらに、Ａｌ合金１０に代えて、比較例２のＡｌ合金を負極活物質とした以外はハーフセルＡと同様にしてハーフセルＣを作製し、該ハーフセルＣに対しても上記の充放電試験を行うことを試みた。しかしながら、ハーフセルＣでは充電反応が起こらず、上記の充放電試験を行うことが不可能であった。この理由は、上記の通り、比較例２のＡｌ合金中には、過飽和Ａｌ結晶相１４及びＡｌ非晶質相１６に代わり、Ａｌ3Ｍｇ2相が支配的に形成されていることが原因であると考えられる。
【００５３】
以上より、Ａｌ合金中のＭｇの添加量が２２ａｔ％より多く且つ３５ａｔ％より少ないとき、より好適には、該添加量が２５ａｔ％±２ａｔ％であるとき、過飽和Ａｌ結晶相及びＡｌ非晶質相の各々を良好に含み、負極活物質の高容量化と耐久性の向上を適切に図ることができることが確認された。すなわち、本実施形態に係る負極活物質は、二次電池のサイクル寿命特性を効果的に向上させることができる。
【００５４】
ハーフセルＡのサイクル寿命特性をさらに調べるため、追加充放電試験を行った。その結果を図９に示す。具体的には、追加充放電試験は、上記の充放電試験を行った後のハーフセルＡに対して、充放電サイクル毎のカットオフ電位を０〜０．５５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）で一定とし、先ず、５Ｃ（５Ａ／ｇ）に相当する１．１ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で５０サイクル分の放電容量測定を行い、次いで、１０Ｃ（１Ａ／ｇ）に相当する２．２ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で５０サイクル分の放電容量測定を行った。
【００５５】
図９に示すように、ハーフセルＡでは、上記の充放電試験からさらに電流密度を大きくして行った追加充放電試験においても放電容量の低下がほとんど認められず、優れたサイクル寿命特性を示すことが確認された。以上から、Ａｌ合金１０からなる負極活物質を用いた二次電池は、優れたサイクル寿命特性を示すことがわかる。
【００５６】
本発明は、上記した実施形態に特に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々の変形が可能である。
【００５７】
例えば、Ａｌ合金１０を負極活物質として用い、リチウムイオン電池以外の二次電池を構成するようにしてもよい。
【符号の説明】
【００５８】
１０…Ａｌ合金                      １２…ＳＵＳ基板
１４…過飽和Ａｌ結晶相              １６…Ａｌ非晶質相
【図１】
2014165001.tif 000003
【図２】
2014165001.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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