(57)【要約】【課題】レーザーによる精密加工において、溝の端部における盛り上がりや、溝以外の部分への金属飛散によるめっき処理後の電極のはみ出しを抑制する。これにより、表面平滑性が高く、寸法精度の高い電極を形成することができる。【解決手段】基材表面にレーザー光を吸収するレーザー吸収層を形成し、レーザー吸収層を金属ターゲットと対向する配置としてレーザーを照射する。レーザーが照射された箇所でアブレーションとエッチングが起こるが、その近傍はレーザー吸収層によって被覆されているために金属飛散による汚染を防ぐことができる。レーザーが照射されエッチングされた箇所にのみ金属が堆積し、その端部の盛り上がりもない。レーザー吸収層の前記レーザーと同じ波長の光に対する吸光度を０．０５〜３．５とする。【選択図】図１
2014165263.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）透明基材の表面にレーザー吸収層を形成する工程
（ｂ）前記レーザー吸収層と対向する位置に金属ターゲットを配置して、前記透明基材側からレーザーを照射する工程
（ｃ）前記透明基材の表面から前記レーザー吸収層を除去する工程
（ｄ）前記透明基材にめっき処理を施し、金属からなる電極を形成する工程
を有し、前記レーザー吸収層は、前記レーザーと同じ波長の光に対する吸光度が、０．０５〜３．５であることを特徴とする透明電極材の製造方法。
【請求項２】
前記レーザー吸収層の、前記レーザーと同じ波長の光に対する吸光度が、０．１〜１．５であることを特徴とする請求項１に記載の、透明電極材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明な基材の表面に金属からなる電極が形成された、透明電極材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、基材表面に金属からなる電極を形成する方法としては、めっき触媒を含有する組成物により電極パターンを印刷した後、めっき処理によって電極を形成する方法や、マスクを用いたスパッタリングによって基材表面に微量の金属膜をパターン状に形成し、これを核としてめっきを施し、電極を形成する方法がとられてきた。あるいは、金属蒸着やスパッタリングによって基材表面全体を金属膜で被覆した後、エッチングによって不要な金属膜を除去してパターン化された電極を形成する方法があった。
【０００３】
しかしながら、これら従来の方法によって得られる電極は、基材表面から盛り上がった形状となってしまう。例えば有機ＥＬ電極材として用いる場合には、高度の表面平滑性が求められるが、電極の盛り上がりは輝度ムラの原因となってしまう。
【０００４】
表面平滑性の高い電極材を形成する方法として、基材表面に溝掘削をした後金属を埋め込む手法が知られている。基材の表面に化学的なエッチングやレーザーを用いて溝を形成し、この溝にめっき触媒を付与する。その後めっき処理を実施して金属からなる電極を形成する方法である。しかしながら、めっき触媒として用いるパラジウムなどは非常に高価であり、その廃液処理にもコストがかかる。また、レーザーにて微細な溝を形成するためには、高価な短波長レーザー(例えばエキシマレーザー等)が必要で、装置も大掛かりなものとなってしまう。
【０００５】
そこで、近年、レーザーによる精密加工方法の検討が活発に進められている。例えば特許文献１では、基材にレーザー光を照射し、プラズマとレーザー光の相互作用でアブレーションを発生させ、そのアブレーションで基材にエッチング溝を形成するのと同時に金属薄膜を堆積させることにより、金属配線を形成する方法が示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−７９２４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１の方法においては、わずかながら溝の端部における盛り上がりが発生する。また、溝以外の部分への金属飛散によって、めっき処理後に形成される電極が溝の両側にはみ出すように形成されてしまう。これは所望の幅よりも太い電極が形成されることとなり、電極の細密化の妨げとなってしまう。更に、隣り合う電極の短絡などの問題も発生しやすくなるという問題を有する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
そこで本発明者らは鋭意研究の結果、基材表面にレーザー光を吸収するレーザー吸収層を形成し、レーザー吸収層を金属ターゲットと対向する配置としてレーザーを照射することによって、溝端部の盛り上がりがなく、更に溝以外の部分への金属飛散もなく、溝の形成と金属転写が可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。このようにして形成され金属転写された溝に対してめっき処理を行うことで、表面平滑性が高く、寸法精度の高い電極を形成することができる。
【０００９】
すなわち本発明の透明電極材の製造方法は、
（ａ）透明基材の表面にレーザー吸収層を形成する工程
（ｂ）前記レーザー吸収層と対向する位置に金属ターゲットを配置して、透明基材側からレーザーを照射する工程
（ｃ）前記透明基材の表面から前記レーザー吸収層を除去する工程
（ｄ）前記透明基材にめっき処理を施し、金属からなる電極を形成する工程
を有し、前記レーザー吸収層は、前記レーザーと同じ波長の光に対する吸光度が、０．０５〜３．５であることを特徴とする透明電極材の製造方法である。前記吸光度が、０．１〜１．５であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、表面平滑性、寸法精度の高い透明電極材を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は本発明の透明電極材の製造工程を示す模式図である。
【図２】図２は本発明による透明電極材の断面形状を示す模式図である。
【符号の説明】
【００１２】
１  レーザー発振装置
２  レーザー光
３  透明基材
４  レーザー吸収層
５  金属ターゲット
６  ステージ
７  金属薄膜
８  めっきによる金属層
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の透明電極材の製造方法について、図１を用いて説明する。レーザー発振装置１から照射されたレーザー光２（以下、単にレーザー光２と記す）は透明基材３を通過し、レーザー吸収層４に達する。レーザー吸収層４はレーザー光２を吸収することによってアブレーションされ、部分的に除去される。レーザー吸収層４が除去されることでレーザー光２は金属ターゲット５まで達し、金属ターゲット５のアブレーションを発生させる。このアブレーションによって透明基材３の表面にエッチング溝が形成され、それと同時に金属薄膜７（図２）が堆積される。この時、透明基材３の表面の内、エッチング溝が形成され金属薄膜７が堆積される部分以外には、レーザー吸収層４が残っているので、金属ターゲット５のアブレーションによる汚染を防ぐことができる。
【００１４】
上記の加工原理より、基材はレーザー光の発振波長に対して透明であることが必要である。より具体的にいえば吸光度が０．０５未満であることが好ましい。吸光度がこれより高い場合、基材自体がレーザー光を吸収しアブレーションされるという問題が生じる。また、基材自体のレーザー光吸収により、加工効率がダウンする問題もある。
【００１５】
本発明におけるレーザー吸収層は、レーザー光を吸収するための色素と、色素を分散させるための媒体から構成される。媒体自体がレーザーの発振波長において吸収帯を有する場合は、色素を含有しない構成も使用できる。色素を分散させるための媒体として使用できる材質としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート−イソフタレート共重合体、テレフタル酸−シクロヘキサンジメタノール−エチレングリコール共重合体などのポリエステル系樹脂、ナイロン６などのポリアミド系樹脂、ポリプロピレン、ポリメチルペンテンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリアクリレート、ポリメタアクリレート、ポリメチルメタアクリレートなどのアクリル系樹脂、ＡＢＳ樹脂などのスチレン系樹脂、トリアセチルセルロースなどのセルロース系樹脂、イミド系樹脂、ポリカーボネートなどを挙げることができる。このうち、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂がコストも安いことから、好適に使用される。
【００１６】
レーザー光を吸収するための色素は、例えば二酸化チタン、酸化鉄、亜鉛黄、カーボンブラック等の無機顔料、ローダミン、メチルバイオレット、マラカイトグリーン、フタロシアニン、ぺリレン、あるいはそれらの誘導体に代表される有機染料、顔料等を使用することができる。
【００１７】
レーザー吸収層としては、レーザーの発振波長域おける吸光度が０．０５〜３．５であることが必要である。また、０．１〜１．５であることが好ましい。吸光度が０．０５より小さい場合には、基材のエッチング溝が形成され難い、あるいは基材への金属転写量不足によって金属薄膜が形成し難くなり、３．５を超える場合にはパターンの寸法精度が低下するという問題がある。
【００１８】
基材上にレーザー吸収層を形成する形態としては特に限定されるものではなく、基材への直接塗布、レーザー吸収層と基材の張り合わせ等により形成できる。基材上へ直接塗布する方法としては、既存の塗布方法、例えば、バーコーター、マイクログラビアコーター、ディップコーター、スプレーコーター、インクジェット等が挙げられる。
【００１９】
レーザー吸収層の厚さは５０ｎｍ〜１μｍ、更に言えば３００ｎｍ〜６００ｎｍが好ましい。５０ｎｍより薄い場合はレーザー吸収の効果が低く、１μｍより厚い場合は基材のエッチング溝が形成されづらい、あるいは基材への金属転写量が不充分となり金属配線が形成しにくいといった問題がある。
【００２０】
使用できるレーザーとしては、パルス幅がナノ秒からフェムト秒のパルス発振レーザーであり、光源としてはＹＡＧ、Ｔｉ：Ｓａｐｐｈｉｒｅ等が挙げられる。また、その強度は１０ｍＷ〜１．５Ｗであることが望ましい。強度が１０ｍＷより小さい場合は基材のエッチング溝が形成されづらく、１．５Ｗより大きい場合は基材表面に割れ、クラック等が発生するといった問題が生じる。
【００２１】
金属ターゲットとしては、銅、スズ、パラジウム、金、銀、白金、ニッケル、アルミニウム、あるいはそれらの合金等が挙げられる。また、金属厚みは１０００Å〜１ｃｍ程度、さらに言えば１μｍ〜１ｍｍ程度が好ましい。厚みが薄すぎると基材への金属転写量不足によって金属配線が形成しにくくなり、厚すぎると重量やコストなどの点で実用的でなくなる傾向にある。
【００２２】
レーザー照射後は基材からレーザー吸収層の除去を行う。除去の方法としては、溶剤による洗浄が用いられるが、溶媒としては、レーザー吸収層を溶解可能である溶剤が好ましい。例えば、水、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロンなどのケトン類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルアセテート、３−メトキシブタノール、３−メトキシブチルアセテート、１，３−ブチレングリコール、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、トリプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコールジアセテート、１，４−ブタンジオールジアセテート、１，６−ヘキサンジオールジアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテルなどのグリコール類とその誘導体、グリセリン、トリアセチンなどのグリセリンとその誘導体、メチルアセテート、エチルアセテート、イソプロピルアセテート、ｎ−プロピルアセテート、ブチルアセテート、シクロヘキサノールアセテートなどの酢酸エステル類、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルメチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、炭酸ジメチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ソルベントナフサ等が挙げられる。溶剤はこれらのうち一種類であってもよいし、複数種類の混合物であってもよい。
【００２３】
レーザー吸収層の除去方法としては浸漬法、超音波洗浄、二流体洗浄等が挙げられる。これらを単独で用いても良いし、複数を組み合わせても良い。
【００２４】
前記手法によってエッチング溝が形成され、金属薄膜が堆積された基材を、めっき処理することで所望の金属厚みを有する電極パターンを形成する。めっき処理としては一般的な無電解めっき処理を用いることができ、めっき用金属としては例えば、銅、ニッケル、スズ、コバルト、アルミニウム、パラジウム、金、銀、白金等から選択される。また、厚い金属層を形成する場合には、先ず、無電解めっきによって薄い金属層を形成し、その後、電解めっきにより金属層を成長させる方法を採用することもできる。
【００２５】
作製した電極の寸法精度は、デジタルマイクロスコープ（ＶＨＸ−６００、キーエンス）を使用して、めっき処理前後での線幅の差、およびＪＩＳ  Ｂ  ０６２１に準じてめっき処理後の線の真直度の測定を行い評価した。また表面平滑性は、走査型共焦点レーザー顕微鏡（ＯＬＳ−３０００，オリンパス）を使用して３次元形状測定を行い、付属の解析ソフトウェアを使用して金属部分の中心線平均粗さ（Ｒａ値）を算出することで評価した。
【実施例】
【００２６】
［実施例１］
基材として０．７ｍｍ厚の無アルカリガラスを５ｃｍ角にカットして使用した。基材表面には、ポリエステル樹脂（バイロン２７０：東洋紡株式会社）の１５ｗｔ％シクロヘキサノン溶液と赤色染料（Ａｉｚｅｎ  Ｓｐｉｌｏｎ  Ｒｅｄ  ＤＥＨ：保土谷化学工業株式会社）の１０倍シクロヘキサノン希釈品を体積比４：１で混合し、バーコーターで塗布することで厚さ０．３５μｍのレーザー吸収層を形成した。このレーザー吸収層の、波長５３２ｎｍの光に対する吸光度は０．１５であった。金属ターゲットとしては銅箔つきポリイミドフィルム（銅の厚さ〜８．５μｍ）を用い、パルス発振ＹＡＧレーザー（５３２ｎｍ）を、繰り返し周波数５０ｋＨｚ、照射強度０．４Ｗ、走査速度２０００ｍｍ／ｍｉｎで照射することでエッチング溝を形成し、同時に金属薄膜が堆積された。エッチング溝の線幅は９μｍであった。基材をシクロヘキサノンに浸漬し、１分間超音波洗浄してレーザー吸収層を除去した後、液温５０℃で無電解銅めっき処理を１５０秒行い、最終的に幅１０μｍの電極が形成された。金属部分のＲａは５４ｎｍ、線の真直度は１．３μｍであった。無電解めっき液の組成は以下に示すとおりである。
【００２７】
（無電解銅めっき液）
錯化剤（株式会社ＡＤＥＫＡ製  ＥＤＰ−３００）  ４０ｇ／Ｌ
ＣｕＣｌ２  ５ｇ／Ｌ
ＮａＯＨ  １０ｇ／Ｌ
ビピリジン  ５ｍｇ／Ｌ
ホルムアルデヒド  ５ｇ／Ｌ
【００２８】
［実施例２］
ポリエステル樹脂の１５ｗｔ％シクロヘキサノン溶液と赤色染料の７．５倍希釈品を体積比４：１で混合し、厚さが０．３５μｍのレーザー吸収層を基材表面に形成した以外は実施例１と同様に処理をした。レーザー吸収層の、波長５３２ｎｍの光に対する吸光度は０．２であった。また、得られたエッチング溝の幅は１１μｍであり、無電解銅めっき後には幅１５μｍの電極が得られた。金属部分のＲａは６１ｎｍ、線の真直度は１．７μｍであった。
【００２９】
［実施例３］
ポリエステル樹脂の６ｗｔ％シクロヘキサノン溶液と赤色染料の７．５倍希釈品を体積比４：１で混合し、厚さが０．１５μｍのレーザー吸収層を基材表面に形成した以外は実施例１と同様に処理をした。レーザー吸収層の、波長５３２ｎｍの光に対する吸光度は０．２であった。また、得られたエッチング溝の幅は１３μｍであり、無電解銅めっき後には幅１６μｍの電極が得られた。金属部分のＲａは７０ｎｍ、線の真直度は１．１μｍであった。
【００３０】
［実施例４］
ポリエステル樹脂の１５ｗｔ％シクロヘキサノン溶液と赤色染料の１．５倍希釈品を体積比４：１で混合し、厚さが０．３５μｍのレーザー吸収層を基材表面に形成した以外は実施例１と同様に処理をした。レーザー吸収層の、波長５３２ｎｍの光に対する吸光度は１．０であった。また、得られたエッチング溝の幅は１２μｍであり、無電解銅めっき後には幅１５μｍの電極が得られた。金属部分のＲａは４０ｎｍ、線の真直度は１．９μｍであった。
【００３１】
［実施例５］
基材として０．７ｍｍ厚の無アルカリガラスの５×１０ｃｍカット品を、レーザー吸収層としてポリスチレンを使用し、厚さが０．３５μｍのレーザー吸収層を基材表面に形成した以外は実施例１と同様に処理をした。レーザー吸収層の、波長５３２ｎｍの光に対する吸光度は０．５であった。また、得られたエッチング溝の幅は９μｍであり、無電解銅めっき後には幅１２μｍの電極が得られた。金属部分のＲａは１００ｎｍ、線の真直度は１．２μｍであった。
【００３２】
［実施例６］
レーザー吸収層としてポリイミドを使用し、厚さが０．３５μｍのレーザー吸収層を基材表面に形成した以外は実施例５と同様に処理をした。レーザー吸収層の、波長５３２ｎｍの光に対する吸光度は０．５であった。また、得られたエッチング溝の幅は１３μｍであり、無電解銅めっき後には幅１３μｍの電極が得られた。金属部分のＲａは６１ｎｍ、線の真直度は１．３μｍであった。
【００３３】
［実施例７］
レーザー吸収層としてポリメタクリル酸メチルを使用し、厚さが０．３５μｍのレーザー吸収層を基材表面に形成した以外は実施例５と同様に処理をした。レーザー吸収層の、波長５３２ｎｍの光に対する吸光度は０．５であった。また、得られたエッチング溝の幅は１３μｍであり、無電解銅めっき後には幅１５μｍの電極が得られた。金属部分のＲａは６３ｎｍ、線の真直度は１．０μｍであった。
【００３４】
［実施例８］
色素に黒色染料（Ａｉｚｅｎ  Ｓｐｉｌｏｎ  Ｂｌａｃｋ  ＭＨ  ｓｐ：保土谷化学工業株式会社）を使用し、厚さが０．３５μｍのレーザー吸収層を基材表面に形成した以外は実施例１と同様に処理をした。レーザー吸収層の、波長５３２ｎｍの光に対する吸光度は０．５であった。また、得られたエッチング溝の幅は１３μｍであり、無電解銅めっき後には幅２０μｍの電極が得られた。金属部分のＲａは４７ｎｍ、線の真直度は１．２μｍであった。
【００３５】
［比較例１］
基材表面にレーザー吸収層を形成せず、それ以外は実施例1と同様に処理をした。得られたエッチング溝の幅は２５μｍ、無電解銅めっき後に得られた電極の幅は４４μｍであった。金属部分のＲａは３５０ｎｍ、線の真直度は１０μｍであった。
【００３６】
［比較例２］
ポリエステル樹脂の１５ｗｔ％シクロヘキサノン溶液と赤色染料の３００倍希釈品を体積比４：１で混合し、厚さ０．３５μｍのレーザー吸収層を形成した以外は実施例１と同様に処理をしたが、基材はエッチングされず、無電解銅めっき処理しても金属析出は確認できなかった。レーザー吸収層の、波長５３２ｎｍの光に対する吸光度は０．００５であった。
【００３７】
【表１】
2014165263.tif 000003
【００３８】
以上の結果、実施例１〜８ではエッチング後の溝幅に対してめっき後の線幅は大きく増大することがないので設計が容易である。また、Ｒａ値が１００ｎｍ以下と小さいため、表面の凹凸も小さい。更に真直度が１．９μｍ以下と良好であった。これに対し比較例１ではエッチング後の溝幅に対し、めっき後の線幅が大きく増大している。これはエッチング後の溝の両脇に、金属ターゲットのアブレーションによる汚染があったためである。この汚染のためにＲａ値や真直度の値も大きくなり、表面凹凸が大きく、めっき後の線幅も安定しない結果となった。また、比較例２は、レーザー吸収層の吸光度が低いために、レーザー吸収層自体のアブレーションが起こらない。したがってレーザー吸収層が除去されず、基材の表面が露出しないためにエッチング溝や金属薄膜が形成されなかった。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
有機ＥＬ、ＬＥＤ、太陽電池、タッチパネル用の電極材として利用できる。
【図１】
2014165263.tif 000004
【図２】
2014165263.tif 000005