(57)【要約】  本発明に係る電気化学デバイスの製造方法では、第１の集電体上に導電性高分子を含む正極電極層が形成された正極を作製する工程、あるいは、正極と負極との間にセパレータが介在された積層体を作製する工程の少なくとも１つの工程において、正極および積層体の少なくとも１つを減圧雰囲気中に保持した後、減圧雰囲気中にＣＯ２を主体とするガスを導入することを特徴とする。
2017056451.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の集電体と導電性高分子を含む正極電極層とを含む正極を準備する工程と、
第２の集電体と負極電極層とを含む負極を準備する工程と、
前記正極と前記負極と電解液とを外装体内に封入する工程と、を備え、
前記正極を準備する工程は、前記正極を減圧雰囲気中に保持した後、前記減圧雰囲気中にＣＯ２を主体とするガスを導入する乾燥工程を含む、
電気化学デバイスの製造方法。
【請求項２】
第１の集電体上に導電性高分子を含む正極電極層が形成された正極を作製する工程と、
第２の集電体上にリチウムイオンの吸蔵および放出が可能な材料を含む負極電極層が形成された負極を作製する工程と、
前記正極と前記負極との間にセパレータが介在された積層体を作製する工程と、
前記積層体を電解液とともに外装体内に封入する工程とを備え、
前記正極を作製する工程は、前記正極を減圧雰囲気中に保持した後、前記減圧雰囲気中にＣＯ２を主体とするガスを導入する乾燥工程を含む、
請求項１に記載の電気化学デバイスの製造方法。
【請求項３】
第１の集電体と導電性高分子を含む正極電極層とを含む正極を準備する工程と、
第２の集電体と負極電極層とを含む負極を準備する工程と、
前記正極と前記負極とを含む積層体を準備する工程と、
前記正極と前記負極と電解液とを外装体内に封入する工程と、を備え、
前記積層体を準備する工程は、前記積層体を減圧雰囲気中に保持した後、前記減圧雰囲気中にＣＯ２を主体とするガスを導入する乾燥工程を含む、
電気化学デバイスの製造方法。
【請求項４】
第１の集電体上に導電性高分子を含む正極電極層が形成された正極を作製する工程と、
第２の集電体上にリチウムイオンの吸蔵および放出が可能な材料を含む負極電極層が形成された負極を作製する工程と、
前記正極と前記負極との間にセパレータが介在された積層体を作製する工程と、
前記積層体を電解液とともに外装体内に封入する工程とを備え、
前記積層体を作製する工程は、前記積層体を減圧雰囲気中に保持した後、前記減圧雰囲気中にＣＯ２を主体とするガスを導入する乾燥工程を含む、
請求項３に記載の電気化学デバイスの製造方法。
【請求項５】
前記積層体を作製する工程は、前記積層体を減圧雰囲気中に保持した後、前記減圧雰囲気中にＣＯ２を主体とするガスを導入する乾燥工程を含む、
請求項１乃至請求項４いずれかに記載の電気化学デバイスの製造方法。
【請求項６】
前記ガスを導入する際の温度は、１５℃〜１２０℃の範囲である、
請求項１乃至請求項５いずれかに記載の電気化学デバイスの製造方法。
【請求項７】
前記導電性高分子はポリアニリンまたはその誘導体を含む、
請求項１乃至請求項６いずれかに記載の電気化学デバイスの製造方法。
【請求項８】
第１の集電体と導電性高分子を含む正極電極層とを含む正極と、
第２の集電体と負極電極層とを含む負極と、
電解液と、を備え、
前記正極電極層は、赤外分光法によって計測される吸収スペクトルにおいて、８００ｃｍ−１での吸収強度（Ａ８００）と８００ｃｍ−１付近での近接ピーク吸収強度（Ａｍａｘ）との比（Ａ８００／Ａｍａｘ）が０．３０より大きく、１０８５ｃｍ−１での吸収強度（Ｂ１０８５）と１０８５ｃｍ−１付近での近接ピーク吸収強度（Ｂｍａｘ）との比（Ｂ１０８５／Ｂｍａｘ）が０．２１より大きく、および、１３４０ｃｍ−１での吸収強度（Ｃ１３４０）と１３４０ｃｍ−１付近での近接ピーク吸収強度（Ｃｍａｘ）との比（Ｃ１３４０／Ｃｍａｘ）が０．７０より大きい、
電気化学デバイス。
【請求項９】
第１の集電体上に導電性高分子を含む正極電極層が形成された正極と、
第２の集電体上にリチウムイオンが吸蔵された材料を含む負極電極層が形成された負極と、
前記正極と前記負極との間に介在されたセパレータと、
リチウムイオン及びアニオンを含む電解液とを備える、
請求項８に記載の電気化学デバイス。
【請求項１０】
前記導電性高分子はポリアニリンまたはその誘導体を含む、
請求項８又は請求項９に記載の電気化学デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオンを利用する電気化学デバイスおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオンを利用する電気化学デバイスとして、正極材料に導電性高分子を、負極材にリチウムイオンが吸蔵された炭素材料を、それぞれ用いるものが知られている。これらの電気化学デバイスでは、充電時には、電解液中のリチウムイオンが負極に吸蔵され、電解液中のアニオンが正極にドープされる。また、放電時には、負極からリチウムイオンが電解液中に放出され、正極からアニオンが電解液中に脱ドープされる。即ち、充放電サイクルにおいて、負極はリチウムイオンを利用し、正極はアニオンを利用する（例えば、特許文献１〜３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１４−１２３６４１号公報
【特許文献２】国際公開第２００７／８８６０４号
【特許文献３】特開平１−１１２６５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
これらのリチウムイオンを利用する電気化学デバイスでは、充放電の際に、内部の水分が容量や内部抵抗などに、影響を与える。そこで、正極材料に導電性高分子を用いた電極を製造する際にも、減圧雰囲気中に所定時間保持する真空乾燥や水分を極力含まない非水系溶液に浸漬する浸漬脱水などにより、その水分含有量を減じることが検討されてきた。【０００５】
しかしながら、上記のように脱水処理を行った導電性高分子を含む正極電極を用いた電気化学デバイスを作成しても、電池特性は十分ではなく、さらなる信頼性向上が求められる。【０００６】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであり、本発明の一の目的は、電池特性に優れ、信頼性の向上が可能な電気化学デバイスおよびその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を解決するため、本発明の第１の局面による電気化学デバイスの製造方法は、第１の集電体上に導電性高分子を含む正極電極層が形成された正極を作製する工程と、第２の集電体上にリチウムイオンの吸蔵および放出が可能な炭素材料を含む負極電極層が形成された負極を作製する工程と、正極と負極との間にセパレータが介在された積層体を作製する工程と、積層体を電解液とともに外装体内に封入する工程とを備え、正極を作製する工程は、正極を減圧雰囲気中に保持した後、減圧雰囲気中にＣＯ２を主体とするガスを導入する乾燥工程を含む。【０００８】
また、本発明の第２の局面による電気化学デバイスの製造方法は、第１の集電体上に導電性高分子を含む正極電極層が形成された正極を作製する工程と、第２の集電体上にリチウムイオンの吸蔵および放出が可能な炭素材料を含む負極電極層が形成された負極を作製する工程と、正極と負極との間にセパレータが介在された積層体を作製する工程と、積層体を電解液とともに外装体内に封入する工程とを備え、積層体を作製する工程は、積層体を減圧雰囲気中に保持した後、減圧雰囲気中にＣＯ２を主体とするガスを導入する乾燥工程を含む。【０００９】
また、本発明の第３の局面による電気化学デバイスは、第１の集電体上に導電性高分子を含む正極電極層が形成された正極と、第２の集電体上にリチウムイオンが吸蔵された炭素材料を含む負極電極層が形成された負極と、正極と負極との間に介在されたセパレータと、リチウムイオン及びアニオンを含む電解液とを備え、導電性高分子は、赤外分光法によって計測される吸収スペクトルにおいて、８００ｃｍ−１での吸収強度（Ａ８００）と８００ｃｍ−１付近での近接ピーク吸収強度（Ａｍａｘ）との比（Ａ８００／Ａｍａｘ）が０．３０以上、１０８５ｃｍ−１での吸収強度（Ｂ１０８５）と１０８５ｃｍ−１付近での近接ピーク吸収強度（Ｂｍａｘ）との比（Ｂ１０８５／Ｂｍａｘ）が０．２１以上、および、１３４０ｃｍ−１での吸収強度（Ｃ１３４０）と１３４０ｃｍ−１付近での近接ピーク吸収強度（Ｃｍａｘ）との比（Ｃ１３４０／Ｃｍａｘ）が０．７０以上である。【００１０】
ここで、近接ピークとは、赤外分光法によって計測される吸収スペクトルにおいて、各波長（８００ｃｍ−１、１０８５ｃｍ−１、１３４０ｃｍ−１）付近に表れる吸収ピークの中でそれぞれ強度が最大のものを意味する。また、リチウムイオンの吸蔵および放出とは、リチウムイオンが、炭素材料の有する多層状の結晶構造の層間へ可逆的に出入りすることを意味する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によって、容量低下や内部抵抗の増加、および、ガス発生を抑制することができ、信頼性を向上させることができる電気化学デバイスを容易に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の実施形態による電気化学デバイスの部分切り欠き斜視図である。
【図２】各セルの正極電極層について測定したＦＴ−ＩＲのスペクトルである。
【図３】セルＡ２、Ｂ２およびＸ２のフロート試験による（ａ）容量変化率、（ｂ）直流抵抗変化率、および、（ｃ）ガスの変化量を示す図である。
【図４】セルＢ３およびＸ３のフロート試験による（ａ）容量変化率、（ｂ）直流抵抗変化率、および、（ｃ）ガスの変化量を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の一実施形態について説明する。
【００１４】
図１は本発明の一実施形態における電気化学デバイスの部分切り欠き斜視図である。本実施形態の電気化学デバイスでは、電気化学素子１が、有底筒状の形状を有し、Ａｌなどからなる外装体２の内部に電解液（図示せず）とともに収容されている。外装体２の開口端側は、ゴムなどからなる封口部材３が挿入されているとともに、絞り加工とカーリング加工とが施されており、これによって、内部の封止がなされている。なお、電気化学素子１は、本発明の積層体の一例である。
【００１５】
電解液としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを重量比で１：１に混合した溶媒にＬｉＰＦ６などの電解質を混合したものを用いる。この場合、電解液中にはリチウムイオン（Ｌｉ＋）とＰＦ６−が存在しており、ＰＦ６−は、本発明のアニオンの一例である。
【００１６】
電気化学素子１は、正極４と負極５とがセルロースなどからなるセパレータ６を介して巻回された構成を有している。正極４は、Ａｌ箔などからなる集電体４ａの表裏両面にポリアニリンなどからなる正極電極層４ｂが形成されている。負極５は、Ｃｕ箔などからなる集電体５ａの表裏両面に難黒鉛化炭素（ハードカーボン）を含む負極電極層５ｂが形成されている。正極４および負極５には、リード線７、８がそれぞれ接続されており、リード線７、８は封口部材３に設けられた貫通孔３ａ、３ｂを貫通して外部に引き出されている。なお、集電体４ａおよび５ａは、本発明の第１の集電体および第２の集電体のそれぞれの一例であり、ポリアニリンおよびハードカーボンは、本発明の導電性高分子および炭素材料のそれぞれの一例である。
【００１７】
次に、本実施形態の電気化学デバイスの製造プロセスについて説明する。
【００１８】
正極４（正極電極層４ｂ）は、電解重合によって集電体４ａ上に直接、ポリアニリンを析出させることによって形成する。すなわち、正極電極層４ｂには、導電剤や結着剤などは含まれていない。
【００１９】
次に、ポリアニリンを析出させた後、吸着した水分を除去する乾燥工程（第１乾燥工程）を行う。すなわち、正極４を減圧雰囲気中に所定時間保持する（真空乾燥する）。その後、常圧に戻す際にＣＯ２を主体とするガスを減圧雰囲気中に導入（パージ）する。
【００２０】
負極５は、ハードカーボンと導電剤、結着剤などを水とともに混錬したカーボンペーストを作成し、これを集電体５ａ上に塗布、乾燥させることにより形成する。すなわち、負極電極層５ｂには、導電剤や結着剤などが含まれている。
【００２１】
さらに、負極電極層５ｂ上に、真空蒸着などによりリチウム薄膜を形成する。これは、後述するリチウムのプレドープを行うためのものである。
【００２２】
リード線７、８は、いずれも、正極電極層４ｂおよび負極電極層５ｂを形成した後、それらの一部を除去し、露出した集電体４ａおよび５ａの表面に抵抗溶接や超音波溶接などによって接合される。
【００２３】
セパレータ６についても、１００℃程度に加熱した状態で減圧雰囲気中に所定時間保持することで吸着水分を除去する。その後、常温にした状態で減圧雰囲気中にドライエアをパージすることにより、常圧に戻す。
【００２４】
この後、正極電極層４ｂと負極電極層５ｂとがセパレータ６を介して対向するように、正極４、セパレータ６、負極５、セパレータ６の順に積層する。これを、正極４が内側になるように端部から巻回していくことによって、電気化学素子１を形成する。
【００２５】
次に、電気化学素子１を外装体２の中に挿入したあと、乾燥工程（第２乾燥工程）を行う。この工程は、上記した第１乾燥工程と同様に、減圧雰囲気中に所定時間保持した後、常圧に戻す際にＣＯ２を主体とするガスをパージすることにより行う。
【００２６】
その後、外装体２内に電解液を流し込み、全体を減圧雰囲気中に保持することにより、電気化学素子１全体に電解液を含浸させる。
【００２７】
最後に、減圧雰囲気中にドライエアをパージすることにより常圧に戻した後、リード線７、８を貫通孔３ａ、３ｂ内にそれぞれ挿入しながら、封口部材３を外装体４の開口端側から挿入し、外装体の開口端近傍を絞り加工およびカーリング加工することにより、内部を封止する。これにより、本実施形態の電気化学デバイスが作製される。
【００２８】
上記したように、本実施形態では、第１乾燥工程および第２乾燥工程において、減圧雰囲気中に保持された正極２および電気化学素子１を常圧に戻す際に、ＣＯ２を主体とするガスをパージする。これにより、それぞれの工程において、正極電極層４ｂ中の導電性高分子（ポリアニリン）に含まれていた水分が除去されるとともに、ＣＯ２をその表面に吸着させることができる。そして、後述するように、この工程を行うことによって、フロート試験における容量劣化や内部抵抗の増加等が生じることが抑制されることを本発明者らは見出した。
【００２９】
本発明の作用機序は不確かであるが、単に、ＣＯ２が吸着したことが直接影響しているのではなく、例えば、このＣＯ２が電解液中などに残存していたわずかな水分（Ｈ２Ｏ）と反応することにより、Ｈ２ＣＯ３が生成することが影響していると考えられる。Ｈ２ＣＯ３は、さらに、ＨＣＯ３−やＣＯ３２−に変化することがあり、ポリアニリンの表面に、これらのＨ２ＣＯ３、ＨＣＯ３−、ＣＯ３２−が吸着またはドープすることにより、Ｈ２Ｏのさらなる吸着を抑制し、その影響を低減していると考えられる。これらは、後述するように、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）により、ＣＯ２パージ前後の吸収スペクトルの変化として確認することができる。
【００３０】
減圧雰囲気中に導入するガスは、好ましくは、ＣＯ２単体のガスであるが、ＣＯ２を主体とするもの、すなわち、５０％以上のＣＯ２を含み、水蒸気を含んでいないものを用いることができる。
【００３１】
次に、負極５のプレドープについて説明する。ここで説明するプレドープとは、電気化学デバイスとして充放電を行うのに先立って、負極５（負極電極層５ｂ）に含まれる炭素材料（ハードカーボン）にリチウムイオンを予め吸蔵させておくことである。上記のように、負極電極層５ｂ上にリチウム薄膜を形成した状態で、電気化学素子１を電解液とともに外装体２内に収容し、所定時間放置すると、リチウム薄膜内のリチウムがイオン化して、負極電極層５ｂに含まれる炭素材料（ハードカーボン）の結晶構造の層間に入り込み、炭素原子とリチウム原子による層間化合物をつくる。このような現象により、炭素材料内にリチウムイオンが吸蔵され、プレドープが完了する。
【００３２】
リチウムイオンが負極５（負極電極層５ｂに含まれる炭素材料）へ吸蔵されると、リチウムイオンの電気化学反応により負極５の電極電位が下がる。これにより、正極４と負極５との電位差が広がるので、電気化学デバイスのエネルギー密度を向上させることができる。
【００３３】
なお、負極へのプレドープについては一般的なリチウムイオン二次電池の分野においても行われている。しかし、そのプレドープの目的は、充放電サイクルにおける負極の不可逆容量を低減して、充放電容量を向上させることにある。それに対して、本発明の電気化学デバイスのプレドープの目的は、負極５の電位降下による、正極４と負極５との電位差を広げることにある。これらの目的の違いにより、それぞれのプレドープの際のリチウムイオンの吸蔵量も異なる。具体的には、一般的なリチウムイオン二次電池におけるリチウムイオンの吸蔵量は、負極の不可逆容量分のみでよいため、本発明の電気化学デバイスにおけるリチウムイオンの吸蔵量より明らかに少ない。本実施形態では、負極に吸蔵可能な最大量の８０％程度となるよう、リチウム薄膜の膜厚を調整しているが、５０％〜９５％程度が好ましい。
【００３４】
上記実施形態では、第１乾燥工程および第２乾燥工程のいずれにおいてもＣＯ２をパージしたが、本発明はこれに限らず、いずれか一方の工程でＣＯ２をパージしてもよい。この場合、ＣＯ２をパージしない工程では、常圧に戻すためにドライエアや不活性ガスをパージすることが好ましい。また、ＣＯ２をパージする際には、１５℃〜１２０℃の範囲で加熱することが好ましい。このようにすることにより、正極あるいはその他の構成に熱ダメージを与えることなく、導電性高分子へのＣＯ２の吸着またはドープが効率よく行われると考えられる。
【００３５】
また、上記実施形態では、導電性高分子としてポリアニリンを用いたが、本発明はこれに限らず、ポリアニリンの誘導体であってもよい。さらに、他の導電性高分子、例えば、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフェニレン、およびこれらの誘導体などを用いることができるし、これらを複数含む場合であってもよい。
【００３６】
また、上記実施形態では、負極電極層５ｂの負極活物質として炭素材料のハードカーボンを用いたが、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵および放出する材料であることが好ましい。例えば、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）、黒鉛、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）等の炭素系材料、ポリアセン等の炭化水素材料、ケイ素酸化物、錫酸化物等の金属化合物、ケイ素合金、錫合金等の合金、チタン酸リチウム、マンガン酸リチウムのセラミックス材料等を、負極電極層５ｂの負極活物質として用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、炭素材料は、負極の電位を低くすることができる点で好ましい。
【００３７】
また、上記実施形態では、電解重合により導電性高分子を集電体４ａ上に直接析出させたが、本発明はこれに限らず、電解重合または化学重合により予め形成した導電性高分子を集電体４ａ上に塗布形成してもよい。この場合、導電性高分子とともに、導電剤や結着剤などを混合したものを塗布することができ、正極電極層は、これらの混合物で形成される。
【００３８】
また、上記実施形態では、電解液としてＰＣとＤＭＣとを重量比で１：１に混合した溶媒にＬｉＰＦ６などの電解質を混合したものを用いたが、本発明はこれに限らない。すなわち、電解質としては、カチオンとしてリチウムイオンを含むとともに、他のアニオンを含むもの、すなわち、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６等を用いることができる。また、電解液に用いる溶媒としては、環状カーボネート、鎖状カーボネートの混合物や環状エステル、鎖状エステル、環状エーテル、鎖状エーテルのほか、エポキシ基、スルホン基、ビニル基、カルボニル基、アミド基、シアノ基を有する有機系溶媒が適用可能であって、エチレンカーボネート、ガンマブチロラクトン、スルホラン、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ブチレンカーボネートなどから１種または２種類以上を適宜選択（混合）して用いることができる。
【００３９】
また、上記実施形態では、負極電極層５ｂ上に真空蒸着によりリチウム薄膜を形成したが、本発明はこれに限らず、圧延などにより箔状に形成されたリチウムを負極電極層５ｂ上に配置してもよい。
【００４０】
また、上記実施形態では、正極４、負極５、セパレータ６を巻回した電気化学素子１を用いたが、正極４、負極５、セパレータ６を積層しただけの構成であってもよい。また、外装体６の構成も、２枚のシートの周囲を密着することで内部を封止した、いわゆるラミネート構造のものであってもよい。
【００４１】
なお、上記実施形態では、電解重合により導電性高分子を集電体４ａ上に直接析出させていることから、正極電極層４ｂはバインダや結着材などを含んでおらず、導電性高分子だけで構成されている。そのため、従来の製造条件では、正極電極層４ｂに吸着する水分量は多くなりやすい。また、上記実施形態では、セパレータ６の材料として、水分を吸着しやすいセルロースを用いている。水分が吸着しやすい構成を有する電気化学デバイスでは、より特性劣化が起こりやすい。したがって、本発明は、このような水分吸着が生じやすい構成の場合に、特に有効である。
【００４２】
その他の構成の形状、材料や、形成方法および加工方法についても、本発明の要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することができることは言うまでもない。
【実施例】
【００４３】
本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明する。【００４４】
（実験１）
上記第１乾燥工程、第２乾燥工程におけるＣＯ２パージの効果を確認するために、以下の３つのセル（セルＡ１、セルＢ１、セルＸ１）を作成した。以下、特に説明がない限り、３つのセルの構成および作製方法は、共通である。【００４５】
［正極の作製］
正極用の集電体（第１の集電体）として、２ｃｍ×２ｃｍの平面形状のＡｌ箔を用いた。１ｍｏｌ／ｌのアニリンモノマーと２ｍｏｌ／ｌの硫酸を含む水溶液を電解重合液として、定電流電解重合法により、Ａｌ箔の表裏両面にポリアニリンを合成した。電解重合後、蒸留水で洗浄、乾燥した。正極電極層の厚みは、どちらも６０μｍとした。【００４６】
次に、正極電極層の一部を除去し、露出したＡｌ箔上にＡｌタブリードを超音波溶接によって取り付けた。その後、真空容器内にて１００℃に加熱し、１２時間保持する乾燥工程を行った後、１００℃にした状態で、それぞれ異なるガスをパージして常温、常圧に戻した。すなわち、パージ用のガスとして、セルＡ１ではＣＯ２を、セルＢ１およびＸ１では露点が−４０℃以下のドライエアを用いた。【００４７】
［負極の作製］
負極用の集電体（第２の集電体）として、２ｃｍ×２ｃｍの平面形状のＣｕ箔を用いた。ハードカーボン９７ｗｔ％、カルボキシルメチルセルロース１ｗｔ％、スチレンブタジエンゴム２ｗｔを混合した混合粉末と水とを重量比で４０：６０の割合で混練したカーボンペーストを作製し、これをＣｕ箔の片面上に塗布、乾燥することにより、厚さ３５μｍの負極電極層を形成した。【００４８】
その後、真空容器内にて１１０℃に加熱し、１２時間保持する乾燥工程を行った後、常温に戻し、露点が−４０℃以下のドライエアをパージして常圧に戻した。さらに、負極電極層上の全面に、真空蒸着によりリチウム薄膜を形成した後、負極電極層およびリチウム薄膜の一部を除去し、露出したＣｕ箔上にＮｉタブリードを抵抗溶接によって取り付けた。【００４９】
［セパレータの作製］
セパレータについては、厚さ３５μｍのセルロースシートを所定のサイズに切り出し、これも１１０℃に加熱し、１２時間保持する乾燥工程を行った後、常温に戻し、露点が−４０℃以下のドライエアをパージして常圧に戻した。【００５０】
［電解液の作製］
プロピレンカーボネート（ＰＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを重量比１：１で混合した溶液に対して、０．２ｗｔ％のビニレンカーボネート（ＶＣ）を添加した。これを溶媒として、電解質としてＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｌ含む溶液を電解液とした。【００５１】
［電気化学素子の作製］
これらの正極、負極、セパレータを、正極電極層および負極電極層がセパレータを介して対向するように積層することにより電気化学素子を作製した。すなわち、正極、負極およびセパレータを、負極／セパレータ／正極／セパレータ／負極の順に積層した構成とした。【００５２】
［セルの作製］
電気化学素子を、３辺が予め封止された２枚のＡｌラミネートシートからなる外装体内に挿入した。次に、真空容器内にて常温で３０分間保持する乾燥工程を行った後、それぞれ異なるガスをパージして常圧に戻した。すなわち、パージ用のガスとして、セルＡ１およびＢ１ではＣＯ２を、セルＸ１では露点が−４０℃以下のドライエアを用いた。【００５３】
その後、外装体内に電解液を流し込み、全体を減圧雰囲気中に保持することにより、電気化学素子全体に電解液を含浸させ、最後に、露点が−４０℃以下のドライエアをパージすることにより常圧に戻した。さらに、２つのタブリードと外装体とを絶縁するように、残り１辺についても封止を行った。以上のようにして、セルＡ１、Ｂ１およびＸ１を作製した。【００５４】
次に、作製したセルについて、以下の評価を行った。【００５５】
［ＩＲ測定］
作製したセルを電流容量の１０倍の電流値（１０Ｃ）の条件で３．０Ｖにした後、３．０Ｖで３０分間の定電圧を維持した。その後、露点−４０℃以下の雰囲気下で外装体から電気化学素子を取り出し、正極、負極、セパレータに分解した後、正極をＤＭＣで洗浄して電解液成分を除去した。そのように処理した正極を真空乾燥してＤＭＣを除去した後、ＦＴ−ＩＲにて各セルの正極電極層について分析を行った。なお、ＦＴ−ＩＲは、ＡＴＲ法にて測定した。【００５６】
図２は、各セルの正極電極層について測定したＦＴ−ＩＲのスペクトルである。これより、セルＡ１およびＢ１については、セルＸ１と比べて、矢印で示した８００ｃｍ−１での吸収強度（Ａ８００）、１０８５ｃｍ−１での吸収強度（Ｂ１０８５）および１３４０ｃｍ−１での吸収強度（Ｃ１３４０）が増加している。ここで、８００ｃｍ−１での吸収は、ＣＯ３の変角振動を表しており、１０８５ｃｍ−１での吸収は、ＣＯＨの変角振動を表しており、１３４０ｃｍ−１での吸収は、Ｃ（ＯＨ）２の伸縮振動を表している。従って、セルＡ１およびＢ１については、ＣＯ２のパージによって、正極電極層中のポリアニリンの表面にＣＯ２に由来するＨ２ＣＯ３、ＨＣＯ３−、ＣＯ３２−の少なくとも一つが吸着またはドープしていると考えられる。【００５７】
ここで、各セルについて、Ａ８００と８００ｃｍ−１付近での近接ピーク吸収強度（Ａｍａｘ）との比（Ａ８００／Ａｍａｘ）、Ｂ１０８５と１０８５ｃｍ−１付近での近接ピーク吸収強度（Ｂｍａｘ）との比（Ｂ１０８５／Ｂｍａｘ）、Ｃ１３４０と１３４０ｃｍ−１付近での近接ピーク吸収強度（Ｃｍａｘ）との比（Ｃ１３４０／Ｃｍａｘ）をそれぞれ算出した。なお、主な近接ピークの位置は図１に▼で示しているように、８００ｃｍ−１付近での近接ピークは、７００ｃｍ−１〜９００ｃｍ−１の間に表れる吸収ピークの中で強度が最大のピークであり、１０８５ｃｍ−１付近での近接ピークは、９００ｃｍ−１〜１２００ｃｍ−１の間に表れる吸収ピークの中で強度が最大のピークであり、１３４０ｃｍ−１付近での近接ピークは、１２００ｃｍ−１〜１４００ｃｍ−１の間に表れる吸収ピークの中で強度が最大のピークである。表１に各セルにおける上記強度比を示す。【００５８】
【表１】
2017056451.tif 000003
【００５９】
これより、セルＡ１およびＢ１では、３つの強度比とも、セルＸ１における値より大きくなっている。すなわち、ＣＯ２のパージによって、Ａ８００／Ａｍａｘは、０．３０より大きく、Ｂ１０８５／Ｂｍａｘは０．２１より大きく、Ｃ１３４０／Ｃｍａｘは０．７０より大きくなっていることがわかった。【００６０】
（実験２）
次に、実験１における正極および負極のサイズを２ｃｍ×２ｃｍの平面形状から４ｃｍ×５ｃｍの平面形状に変えた以外はセルＡ１、Ｂ１およびＸ１と同様にして、セルＡ２、Ｂ２およびＸ２をそれぞれ作製した。作製したセルについて、６０℃で、３．５Ｖの電圧を印加した状態で、時間経過とともに容量（静電容量）、直流抵抗の変化率、および、外装体内のガスの変化量（ガス発生量）を評価するフロート試験を行った。結果を図３に示す。【００６１】
図３は、セルＡ２、Ｂ２およびＸ２のフロート試験による（ａ）容量変化率、（ｂ）直流抵抗変化率、および、（ｃ）ガスの変化量を示す図である。これより、セルＸ２では、経過時間が大きくなるに従って、容量が減少（ΔＣが減少）し、直流抵抗が増加（ΔＤＣＲが増加）しているのに対して、セルＡ２およびＢ２では、容量、直流抵抗とも、変化の割合が小さく比較的安定していることがわかった。また、ガス発生量については、セルＸ２では、試験開始後すぐに大きくガス発生したのに対して、セルＡ２では、ほとんど変化がなく（ガス発生なし））、セルＢ２についても、時間とともに増加しているものの、セルＸ２よりもガス発生が抑制されていることがわかった。これより、正極または電気化学素子の乾燥時にＣＯ２でパージすることにより、各特性が安定し、信頼性が向上することがわかった。【００６２】
（実験３）
次に、上記の実施形態で説明した巻回型のセルを作成し、実験２と同様のフロート試験を行った。負極電極層の炭素材料としてソフトカーボンを使用する以外は、上記の実施形態と同様に電気化学素子を作製し、直径１．２５ｃｍ、長さ４ｃｍの外装体内に封止した。その他の正極、負極の作製条件は実験１と同様であり、電気化学素子の乾燥後のパージをＣＯ２で行ったセルＢ３（正極のみの乾燥後のパージはドライエアで行った。）と、正極および電気化学素子のどちらの乾燥後のパージもドライエアで行ったセルＸ３を作製した。２つのセルについて、実験２と同様に、フロート試験を行った。結果を図４に示す。【００６３】
図４は、セルＢ３およびＸ３のフロート試験による（ａ）容量変化率、（ｂ）直流抵抗変化率、および、（ｃ）ガスの変化量を示す図である。これより、図３と同様に、セルＸ３では、経過時間が大きくなるに従って、容量が減少（ΔＣが減少）し、直流抵抗が増加（ΔＤＣＲが増加）しているのに対して、セルＢ３では、容量、直流抵抗とも、変化の割合が小さく比較的安定していることがわかった。また、ガス発生量についてもセルＸ３は、試験開始後すぐに大きくガス発生したのに対して、セルＢ３では、ほとんど変化しておらず、セルＸ３よりもガス発生が抑制されていることがわかった。これより、電気化学素子の乾燥時にＣＯ２でパージすることにより、各特性が安定し、信頼性が向上していることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明にかかる電気化学デバイスは、急速な充放電においても優れた特性を示すものであり、例えば、回生やバックアップに用いられるハイブリッド車両電源としての用途が有用である。
【符号の説明】
【００６５】
１            電気化学素子
２            外装体
３            封口部材
３ａ、３ｂ    貫通孔
４            正極
４ａ          第１の集電体
４ｂ          正極電極層
５            負極
５ａ          第２の集電体
５ｂ          負極電極層
６            セパレータ
７、８        リード線
【図１】
2017056451.tif 000004
【図２】
2017056451.tif 000005
【図３】
2017056451.tif 000006
【図４】
2017056451.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】平成30年3月12日(2018.3.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の集電体と導電性高分子を含む正極電極層とを含む正極を準備する工程と、
第２の集電体と負極電極層とを含む負極を準備する工程と、
前記正極と前記負極と電解液とを外装体内に封入する工程と、を備え、
前記正極を準備する工程は、前記正極を減圧雰囲気中に保持した後、前記減圧雰囲気中にＣＯ２を主体とするガスを導入する工程を含む、
電気化学デバイスの製造方法。
【請求項２】
第１の集電体と導電性高分子を含む正極電極層とを含む正極を準備する工程と、
第２の集電体と負極電極層とを含む負極を準備する工程と、
前記正極と前記負極とを含む積層体を準備する工程と、
前記正極と前記負極と電解液とを外装体内に封入する工程と、を備え、
前記積層体を準備する工程は、前記積層体を減圧雰囲気中に保持した後、前記減圧雰囲気中にＣＯ２を主体とするガスを導入する工程を含む、
電気化学デバイスの製造方法。
【請求項３】
前記負極電極層は、リチウムイオンの吸蔵および放出が可能な材料を含む、
請求項１または２に記載の電気化学デバイスの製造方法。
【請求項４】
前記ガスを導入する際の温度は、１５℃以上１２０℃以下の範囲である、
請求項１〜３のいずれかに記載の電気化学デバイスの製造方法。
【請求項５】
前記導電性高分子はポリアニリンまたはその誘導体を含む、
請求項１〜４のいずれかに記載の電気化学デバイスの製造方法。
【請求項６】
第１の集電体と導電性高分子を含む正極電極層とを含む正極と、
第２の集電体と負極電極層とを含む負極と、
電解液と、を備え、
前記正極電極層は、赤外分光法によって計測される吸収スペクトルにおいて、８００ｃｍ−１での吸収強度と８００ｃｍ−１付近での近接ピーク吸収強度との比が０．３０より大きく、１０８５ｃｍ−１での吸収強度と１０８５ｃｍ−１付近での近接ピーク吸収強度との比が０．２１より大きく、および、１３４０ｃｍ−１での吸収強度と１３４０ｃｍ−１付近での近接ピーク吸収強度との比が０．７０より大きい、
電気化学デバイス。
【請求項７】
前記正極と前記負極との間に介在されたセパレータをさらに含み、
前記負極電極層は、リチウムイオンが吸蔵された材料を含み、
前記電解液は、リチウムイオン及びアニオンを含む、
請求項６に記載の電気化学デバイス。
【請求項８】
前記導電性高分子はポリアニリンまたはその誘導体を含む、
請求項６又は７に記載の電気化学デバイス。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
上記目的を解決するため、本発明の第１の局面による電気化学デバイスの製造方法は、第１の集電体上に導電性高分子を含む正極電極層が形成された正極を作製する工程と、第２の集電体上にリチウムイオンの吸蔵および放出が可能な材料を含む負極電極層が形成された負極を作製する工程と、正極と負極との間にセパレータが介在された積層体を作製する工程と、積層体を電解液とともに外装体内に封入する工程とを備え、正極を作製する工程は、正極を減圧雰囲気中に保持した後、減圧雰囲気中にＣＯ２を主体とするガスを導入する工程を含む。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
また、本発明の第２の局面による電気化学デバイスの製造方法は、第１の集電体上に導電性高分子を含む正極電極層が形成された正極を作製する工程と、第２の集電体上にリチウムイオンの吸蔵および放出が可能な材料を含む負極電極層が形成された負極を作製する工程と、正極と負極との間にセパレータが介在された積層体を作製する工程と、積層体を電解液とともに外装体内に封入する工程とを備え、積層体を作製する工程は、積層体を減圧雰囲気中に保持した後、減圧雰囲気中にＣＯ２を主体とするガスを導入する工程を含む。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
また、本発明の第３の局面による電気化学デバイスは、第１の集電体上に導電性高分子を含む正極電極層が形成された正極と、第２の集電体上にリチウムイオンが吸蔵された材料を含む負極電極層が形成された負極と、正極と負極との間に介在されたセパレータと、リチウムイオン及びアニオンを含む電解液とを備え、正極電極層は、赤外分光法によって計測される吸収スペクトルにおいて、８００ｃｍ−１での吸収強度（Ａ８００）と８００ｃｍ−１付近での近接ピーク吸収強度（Ａｍａｘ）との比（Ａ８００／Ａｍａｘ）が０．３０より大きい、１０８５ｃｍ−１での吸収強度（Ｂ１０８５）と１０８５ｃｍ−１付近での近接ピーク吸収強度（Ｂｍａｘ）との比（Ｂ１０８５／Ｂｍａｘ）が０．２１より大きい、および、１３４０ｃｍ−１での吸収強度（Ｃ１３４０）と１３４０ｃｍ−１付近での近接ピーク吸収強度（Ｃｍａｘ）との比（Ｃ１３４０／Ｃｍａｘ）が０．７０より大きい。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
【図１】本発明の実施形態による電気化学デバイスの部分切り欠き斜視図である。
【図２】各セルの正極電極層について測定したＦＴ−ＩＲのスペクトルである。
【図３】セルＡ２、Ｂ２およびＸ２のフロート試験による（ａ）容量変化率、（ｂ）直流抵抗変化率、および、（ｃ）ガスの変化量を示す図である。
【図４】セルＢ３およびＸ３のフロート試験による（ａ）容量変化率、（ｂ）直流抵抗変化率、および、（ｃ）Ｌ寸変化量を示す図である。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
図１は本発明の一実施形態における電気化学デバイスの部分切り欠き斜視図である。本実施形態の電気化学デバイスでは、電気化学素子１が、有底筒状の形状を有し、アルミニウム（Ａｌ）などからなる外装体２の内部に電解液（図示せず）とともに収容されている。外装体２の開口端側は、ゴムなどからなる封口部材３が挿入されているとともに、絞り加工とカーリング加工とが施されており、これによって、内部の封止がなされている。なお、電気化学素子１は、本発明の積層体の一例である。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
電気化学素子１は、正極４と負極５とがセルロースなどからなるセパレータ６を介して巻回された構成を有している。正極４は、Ａｌ箔などからなる集電体４ａの表裏両面にポリアニリンなどからなる正極電極層４ｂが形成されている。負極５は、銅（Ｃｕ）箔などからなる集電体５ａの表裏両面に難黒鉛化炭素（ハードカーボン）を含む負極電極層５ｂが形成されている。正極４および負極５には、リード線７、８がそれぞれ接続されており、リード線７、８は封口部材３に設けられた貫通孔３ａ、３ｂを貫通して外部に引き出されている。なお、集電体４ａおよび５ａは、本発明の第１の集電体および第２の集電体のそれぞれの一例であり、ポリアニリンおよびハードカーボンは、本発明の導電性高分子および炭素材料のそれぞれの一例である。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
次に、ポリアニリンを析出させた後、吸着した水分を除去する乾燥工程（第１乾燥工程）を行う。すなわち、正極４を減圧雰囲気中に所定時間保持する（真空乾燥する）。その後、常圧に戻す際に二酸化炭素（ＣＯ２）を主体とするガスを減圧雰囲気中に導入（パージ）する。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２７】
最後に、減圧雰囲気中にドライエアをパージすることにより常圧に戻した後、リード線７、８を貫通孔３ａ、３ｂ内にそれぞれ挿入しながら、封口部材３を外装体２の開口端側から挿入し、外装体２の開口端近傍を絞り加工およびカーリング加工することにより、内部を封止する。これにより、本実施形態の電気化学デバイスが作製される。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２８】
上記したように、本実施形態では、第１乾燥工程および第２乾燥工程において、減圧雰囲気中に保持された正極４および電気化学素子１を常圧に戻す際に、ＣＯ２を主体とするガスをパージする。これにより、それぞれの工程において、正極電極層４ｂ中の導電性高分子（ポリアニリン）に含まれていた水分が除去されるとともに、ＣＯ２をその表面に吸着させることができる。そして、後述するように、この工程を行うことによって、フロート試験における容量劣化や内部抵抗の増加等が生じることが抑制されることを本発明者らは見出した。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４０】
また、上記実施形態では、正極４、負極５、セパレータ６を巻回した電気化学素子１を用いたが、正極４、負極５、セパレータ６を積層しただけの構成であってもよい。また、外装体２の構成も、２枚のシートの周囲を密着することで内部を封止した、いわゆるラミネート構造のものであってもよい。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５７】
ここで、各セルについて、Ａ８００と８００ｃｍ−１付近での近接ピーク吸収強度（Ａｍａｘ）との比（Ａ８００／Ａｍａｘ）、Ｂ１０８５と１０８５ｃｍ−１付近での近接ピーク吸収強度（Ｂｍａｘ）との比（Ｂ１０８５／Ｂｍａｘ）、Ｃ１３４０と１３４０ｃｍ−１付近での近接ピーク吸収強度（Ｃｍａｘ）との比（Ｃ１３４０／Ｃｍａｘ）をそれぞれ算出した。なお、主な近接ピークの位置は図２に▼で示しているように、８００ｃｍ−１付近での近接ピークは、７００ｃｍ−１〜９００ｃｍ−１の間に表れる吸収ピークの中で強度が最大のピークであり、１０８５ｃｍ−１付近での近接ピークは、９００ｃｍ−１〜１２００ｃｍ−１の間に表れる吸収ピークの中で強度が最大のピークであり、１３４０ｃｍ−１付近での近接ピークは、１２００ｃｍ−１〜１４００ｃｍ−１の間に表れる吸収ピークの中で強度が最大のピークである。表１に各セルにおける上記強度比を示す。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６３】
図４は、セルＢ３およびＸ３のフロート試験による（ａ）容量変化率、（ｂ）直流抵抗変化率、および、（ｃ）Ｌ寸変化量を示す図である。ここで、Ｌ寸変化量とは、外装体の長手方向の長さの変化量であり、外装体内部に発生するガスの変化量に伴って変化する値である。これより、図３と同様に、セルＸ３では、経過時間が大きくなるに従って、容量が減少（ΔＣが減少）し、直流抵抗が増加（ΔＤＣＲが増加）しているのに対して、セルＢ３では、容量、直流抵抗とも、変化の割合が小さく比較的安定していることがわかった。また、ガス発生量についてもセルＸ３は、試験開始後すぐに大きくガス発生した（Ｌ寸変化量が大きく増加した）のに対して、セルＢ３では、ほとんど変化しておらず、セルＸ３よりもガス発生が抑制されていることがわかった。これより、電気化学素子の乾燥時にＣＯ２でパージすることにより、各特性が安定し、信頼性が向上していることが確認できた。
【国際調査報告】
2017056451.tif 000008
2017056451.tif 000009
2017056451.tif 000010