(57)【要約】分子鎖末端の少なくとも一部にカルボキシル基を含む樹脂１００重量部、エチレン・α−オレフィン共重合体５〜８０重量部、エポキシ基含有シリコンエラストマー１〜３０重量部およびヒンダードフェノール化合物、ホスファイト化合物、ホスホナイト化合物およびチオエーテル化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の酸化防止剤０．０１〜３重量部を含有する、低温耐衝撃性を有し、デラミネーションを抑制した樹脂組成物。
2017110514.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）分子鎖末端の少なくとも一部にカルボキシル基を含む樹脂１００重量部、（Ｂ）エチレン・α−オレフィン共重合体５〜８０重量部、（Ｃ）エポキシ基含有シリコンエラストマー１〜３０重量部および（Ｄ）ヒンダードフェノール化合物、ホスファイト化合物、ホスホナイト化合物およびチオエーテル化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の酸化防止剤０．０１〜３重量部を含有することを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
上記樹脂が、芳香族ポリエステルである請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
上記エチレン・α−オレフィン共重合体が不飽和カルボン酸またはその酸誘導体にて変性されたエチレン・α−オレフィン共重合体である請求項１または２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
上記樹脂がジカルボン酸成分のジカルボン酸が８０〜１００モル％のナフタレンジカルボン酸並びに０〜２０モル％のテレフタル酸およびイソフタル酸からなる群より選ばれる少なくとも１種からなり、ジオール成分のジオールがエチレングリコールからなる芳香族ポリエステルである請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物の成形品を、（上記樹脂のガラス転移温度−４０℃）〜（上記樹脂のガラス転移温度＋４０℃）の温度範囲で加熱処理することを特徴とする成形品の耐低温衝撃性向上方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低温における耐衝撃性に優れ且つ延伸ブロー成形容器のデラミネーションを抑制する熱可塑性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、従来金属のみが使用されてきた消火器やＬＰＧ容器などが、日本国内における規制緩和により、樹脂製へと置き換わる動きが見られる。金属製の容器に比べ、樹脂製の容器は軽量で持ち運び易い、腐食しにくい、デザイン性に優れるなどの利点を有する。
容器として高い耐圧性が求められる酸素、窒素、ＣＮＧボンベでは、内部のガスを放出、使用する際に、内部圧力が急激に解放されることによって温度低下が起こるため、低温での脆化し難い物性が必要となる。また、液体状態でガスを容器へ貯蔵する際には、更に低い温度領域での脆化し難い物性が必要となる。このため、金属に比べ低温領域で脆化しやすい熱可塑性樹脂の物性改質は、耐圧容器や液体ガス貯蔵容器に使用するためには必要不可欠である。ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートに代表される芳香族ポリエステルは延伸時に、高い強度、透明性、耐薬品性、耐熱性、ガスバリア性を有し、各種容器へ使用されている。しかしながら、低温領域では脆化を起こすため、上記耐圧容器や液体ガス貯蔵容器などへの適用は困難であった。
特開昭６３−２３８１５５号公報には、ポリエチレンナフタレートとポリエステルエラストマーから構成される組成物が例示されている。しかし、ポリエステルエラストマーのガラス転移温度は、−４０℃程度であり、それ以下の温度領域においては十分な耐衝撃性が得られない問題があった。特表２００８−５４５０１８号公報には、熱可塑性樹脂にエチレン・α−オレフィン共重合体を含む組成物が開示されている。エチレン・α−オレフィン共重合体は、ガラス転移温度が−６０℃以下であり、低温領域での耐衝撃性に優れる利点がある。しかしながら、エチレン・α−オレフィン共重合体は、ポリエステルに代表される末端の一部にカルボキシル基をもつ熱可塑性樹脂とは相溶性が悪く、エチレン・α−オレフィン共重合体とその熱可塑性樹脂との組成物は十分な耐衝撃性を得られないこと、また延伸ブロー成形した際にデラミネーションを起こす問題があった。特開２０１１−２５６２７６号公報には、芳香族ポリエステルを含む樹脂成分に対し、エチレン・プロピレン・ブタジエン共重合体成分とエチレングリシジルメタクリレート共重合体成分を組み合わせて使用してよい記載がある。エチレングリシジルメタクリレート共重合体は、相溶化材として作用する特徴を有するため、延伸ブロー成形した際のデラミネーションに対しては有効に作用するが、硬質成分であるメタクリレート単位を有するため、低温の耐衝撃性を悪化させてしまう問題があった。
【発明の概要】
【０００３】
本発明の目的は、低温における耐衝撃性に優れ且つ延伸ブロー成形容器のデラミネーションを抑制する熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。
本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。
本発明者らは、上記目的を達成せんとして鋭意研究を重ねた結果、分子鎖末端の少なくとも一部にカルボキシル基を含む熱可塑性樹脂成分に対し、エチレン・α−オレフィン共重合体、ガラス転移温度の低いエポキシ基含有シリコンエラストマーおよび酸化防止剤を添加することで、低温の耐衝撃性に優れ且つ延伸ブロー成形容器のデラミネーションを抑制する樹脂組成物が得られることを見出し、上記課題を解決するに至った。
すなわち本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、（Ａ）分子鎖末端の少なくとも一部にカルボキシル基を含む樹脂成分１００重量部に対し、（Ｂ）エチレン・α−オレフィン共重合体５〜８０重量部、（Ｃ）エポキシ基含有シリコンエラストマー１〜３０重量部および（Ｄ）ヒンダードフェノール化合物、ホスファイト化合物、ホスホナイト化合物およびチオエーテル化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の酸化防止剤０．０１〜３重量部を含有する樹脂組成物により達成される。
【図面の簡単な説明】
【０００４】
図１は、本発明の実施例１で作成したプリフォームの側面図である。
図２は、本発明の実施例１で作成したブロー成形体の側面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００５】
以下、本発明に使用する樹脂の調製方法、成形加工方法について順次説明する。
＜樹脂成分について＞
本発明では、分子鎖末端の少なくとも一部にカルボキシル基を含む樹脂（Ａ成分）を含む。ここで、分子鎖末端とはポリマーの主鎖の末端部分を指す。具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリプロピレンテレフタレートなどの芳香族ポリエステル；全芳香族液晶ポリエステル；ポリ乳酸、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート、ポリグリコール酸などの脂肪族ポリエステル；ポリエステルカーボネート；カルボン酸末端のポリフェニレンサルファイトなどが例示される。この中でも、耐薬品性、耐熱性、強度、ガスバリア性のバランスが良いことから、芳香族ポリエステルが好ましい。
芳香族ポリエステルとしては、ポリエステルを形成するジカルボン酸成分とジオール成分について、全ジカルボン酸成分の、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、最も好ましくは９９モル％以上が芳香族ジカルボン酸成分である芳香族ポリエステル樹脂が好ましい。
このジカルボン酸の例としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２，５−ジクロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、４，４’−スチルベンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、オルトフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ビス安息香酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェノキシエタンジカルボン酸、５−Ｎａスルホイソフタル酸、エチレン−ビス−ｐ−安息香酸等があげられる。これらのジカルボン酸は単独でまたは２種以上混合して使用することができる。芳香族ポリエステルには、上記の芳香族ジカルボン酸成分以外に、３０モル％未満の脂肪族ジカルボン酸成分を共重合することができる。芳香族ジカルボン酸の具体例として、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等があげられる。
芳香族ポリエステルのジオール成分のジオールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、トランス−またはシス−２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジオール、ｐ−キシレンジオール、ビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２−ヒドロキシエチルエーテル）などを挙げることができる。これらは単独でも、２種以上を混合しても、使用することができる。ジオール成分中の二価フェノール成分の使用量は３０モル％以下であることが好ましい。
上記芳香族ポリエステルの中でも、延伸ブロー成形性に優れるポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートがより好ましく、耐薬品性、耐熱性、強度、ガスバリア性に優れたポリエチレンナフタレートが特に好ましい。
ポリエチレンナフタレートとしては、ジカルボン酸成分が、ナフタレンジカルボン酸成分８０〜１００モル％並びにテレフタル酸成分およびイソフタル酸成分からなる群より選ばれる１種０〜２０モル％からなり、ジオール成分がエチレングリコール成分からなる、ポリエチレンナフタレートであることが好ましい。ジカルボン酸成分の更に好ましい共重合割合は、ナフタレンジカルボン酸成分８５〜１００モル％並びにテレフタル酸成分およびイソフタル酸成分０〜１５モル％である。ジカルボン酸成分のテレフタル酸成分および／またはイソフタル酸成分の共重合割合が２０モル％を超えると結晶性が低下し、ブロー成形時に胴部厚みが薄くなり、また急激にガスバリア性が悪化するようになる。
ポリエチレンナフタレートの固有粘度（ＩＶ）は、０．５〜１．０ｄｌ／ｇであることが好ましく、より好ましくは０．５５〜０．９０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．６〜０．８５ｄｌ／ｇである。固有粘度が１．０ｄｌ／ｇより大きいと、射出成形時に加わる樹脂圧力の増加により、ゲート部分（容器の底部）が白化する外観不良を起こすことがある。固有粘度が０．５ｄｌ／ｇ未満であると、ポリエチレンナフタレートの結晶性が高くなり、肉厚プリフォームを成形したときに結晶化し、ブロー成形時に破損することがある。固有粘度は、樹脂０．６ｇをフェノール／テトラクロロエタン＝３／２（重量比）混合溶媒５０ｍｌ中に加熱溶融した後、室温に冷却し、得られた樹脂溶液の粘度を、オストワルド式粘度管を用いて３５℃の温度条件で測定し、得られた溶液粘度のデータから求めた。
芳香族ポリエステル樹脂の製造方法については、常法に従い、チタン、ゲルマニウム、アンチモン等を含有する重縮合触媒の存在下に、加熱しながらジカルボン酸またはジカルボン酸エステルと前記ジオール成分とを重合させ、副生する水または低級アルコールを系外に排出することにより行われる。例えば、ゲルマニウム系重合触媒としては、ゲルマニウムの酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、アルコラート、フェノラート等が例示できる。更に具体的には、酸化ゲルマニウム、水酸化ゲルマニウム、四塩化ゲルマニウム、テトラメトキシゲルマニウム等を挙げることができる。また本発明では、従来公知の重縮合の前段階であるエステル交換反応において使用される、マンガン、亜鉛、カルシウム、マグネシウム等の化合物を併せて使用でき、およびエステル交換反応終了後にリン酸または亜リン酸の化合物等により、かかる触媒を失活させて重縮合することも可能である。更に芳香族ポリエステル樹脂の製造方法は、バッチ式、連続重合式のいずれの方法をとることも可能であるが、連続重合式のものが好ましい。これはその品質安定性が高く、またコスト的にも有利なためである。
＜エチレン・α−オレフィン共重合体について＞
本発明では、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ成分）を柔軟成分として含む。エチレン・α−オレフィン共重合体は、エチレンと炭素数３以上のα−オレフィンを共重合した共重合体である。炭素数３以上のα−オレフィンとしては、炭素数３〜２０のα−オレフィンが好ましく、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、９−メチル−１−デセン、１１−メチル−１−ドデセン、１２−エチル−１−テトラデセン等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。また、上記共重合体には、さらに、非共役ジエンを共重合することもできる。非共役ジエンとしては、例えば１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，４−オクタジエン、１，５−オクタジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、４−エチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエン、４，８−ジメチル−１，４，８−デカトリエン（ＤＭＤＴ）、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、５−ビニルノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、６−クロロメチル−５−イソプロペニル−２−ノルボルネン、２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−プロペニル−２，５−ノルボルナジエンを挙げることができる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
非共役ジエンは、エチレンとα−オレフィンの総重量に対し１４重量％以下の割合で共重合するのが好ましい。  また、本発明ではエチレン・α−オレフィン共重合体は不飽和カルボン酸にて変性されていることが好ましい。不飽和カルボン酸またはその酸誘導体にて変性されることによって、Ａ成分である樹脂との親和性が向上し、低温の耐衝撃性が向上し、延伸ブロー成形にて得られた容器のデラミネーションが抑制される。該不飽和カルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ナジック酸、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸が挙げられる。またその酸誘導体としては上記不飽和カルボン酸の酸無水物、イミド、アミド、エステル等を挙げることができる。当該誘導体として、具体的には、マレイミド、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸モノメチル、グリシジルマレート等を例示できる。これらの中では、不飽和カルボン酸またはその酸無水物が好適であり、特に、マレイン酸、ナジック酸、それらの酸無水物がとりわけ好適である。不飽和カルボン酸の変性量としては、エチレン・α−オレフィン共重合体１００モル％に対し、０．５〜４モル％が好ましく、１〜３モル％がより好ましい。不飽和カルボン酸の変性量が０．５モル％未満では、Ａ成分である樹脂との相溶性向上効果が十分に得られないことがあり、４モル％よりも多いとエポキシ基含有シリコンエラストマー（Ｃ成分）と過度な反応を起こし、ゲル化による外観不良を起こすことがある。
前記、不飽和カルボン酸またはその酸誘導体を効率よくエチレン・α−オレフィン共重合体と反応させて変性物を得るには、ラジカル開始剤の存在下に反応を行うことが好ましい。反応は通常６０乃至３５０℃の温度で行われる。ラジカル開始剤の使用割合は、エチレン・α−オレフィン共重合体１００重量部に対して、好ましくは０．００１乃至２重量部の範囲である。ラジカル開始剤としては、例えばジクミルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン等の有機パーオキサイドが好ましい。
本発明のＢ成分の含有量は、Ａ成分１００重量部に対し、５〜８０重量部、好ましくは７〜６５重量部、より好ましくは１０〜６０重量部である。Ｂ成分の含有量が５重量部未満の場合、耐低温衝撃性の向上効果が十分得られず、８０重量部より多いと延伸ブロー成形する際に、偏肉による容器破れが発生する。
＜エポキシ基含有シリコンエラストマーについて＞
本発明の樹脂組成物は、エポキシ基含有シリコンエラストマー（Ｃ成分）を含有する。
ガラス転移温度の低いシリコンエラストマーがエポキシ基を含有することによりＡ成分とＢ成分の相溶性を向上させることができ、それによって得られる樹脂組成物の耐低温耐衝撃性が向上し且つ延伸ブロー成形容器のデラミネーションが抑制される。
Ｃ成分のシリコンエラストマーとしては、例えば、直鎖状のオルガノポリシロキサンを三次元架橋させてなるシリコンエラストマー（特開昭６３−７７９４２号公報、特開平３−９３８３４号公報、特開平０４−１９８３２４号公報参照）、及びシリコンエラストマーを粉末化したもの（米国特許第３８４３６０１号明細書、特開昭６２−２７０６６０号公報、特開昭５９−９６１２２号公報参照）、更には上記方法で得られたシリコンエラストマーの表面を（Ｒ’ＳｉＯ３／２）ｎ（Ｒ’は置換又は非置換の一価炭化水素基を表す）で表される三次元網目状に架橋した構造を持つポリオルガノシルセスキオキサン硬化物であるシリコンレジンで被覆した構造のシリコン複合エラストマー（特開平７−１９６８１５号公報参照）などを挙げることができる。Ｃ成分はこれらのエラストマーをエポキシ基で変性したものである。
本発明のＣ成分の平均粒径は、０．０１〜５０μｍのものが好適であるが、更には０．０５〜３０μｍのものが好ましい。平均粒径が０．０１μｍ未満であると十分な耐低温衝撃性が得られないことがあり、５０μｍより大きいと延伸ブロー成形した際に、容器表面に微細な凹凸が現れ外観を損ねることがある。平均粒径は、レーザー光回折散乱法により測定することができる。
かかるエポキシ基含有シリコンエラストマーとしては、トレフィルＥＰ−２６０１の商品名で東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）から市販されているものを挙げることができる。
本発明のＣ成分の含有量は、Ａ成分１００重量部に対し、１〜３０重量部、好ましくは３〜２０重量部、より好ましくは５〜１５重量部である。Ｃ成分の含有量が１重量部未満では、相溶化剤として十分に機能せずに、常温（２３℃）および低温の耐衝撃性の向上効果、延伸ブロー成形で得られた容器のデラミネーション抑制効果が十分に得られず、３０重量部より多いと、延伸ブロー成形で得られた容器に表面荒れによる外観不良が発生する。
＜酸化防止剤について＞
本発明では酸化防止剤（Ｄ成分）として、ヒンダードフェノール化合物、ホスファイト化合物、ホスホナイト化合物およびチオエーテル化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の酸化防止剤が用いられる。組成物中にかかる酸化防止剤を配合することにより、理由は定かではないが、驚くべきことに耐低温衝撃性が向上する。
ヒンダードフェノール化合物としては、例えば、α−トコフェロール、ブチルヒドロキシトルエン、シナピルアルコール、ビタミンＥ、ｎ−オクタデシル−β−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）プロピオネート、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチル−２’−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェノール、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネートジエチルエステル、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，２’−ジメチレン−ビス（６−α−メチル−ベンジル−ｐ−クレゾール）、２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−ブチリデン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコール−Ｎ−ビス−３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート、１，６−ヘキサンジオールビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ビス［２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）フェニル］テレフタレート、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド、４，４’−ジ−チオビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−トリ−チオビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２−チオジエチレンビス−［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナミド）、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）イソシアヌレート、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス｛２−［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］エチル｝イソシアヌレート、およびテトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンなどが挙げられる。上記化合物の中でも、テトラキス［メチレン−３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］メタン、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、および３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンが好ましい。特にオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートが好ましい。これらはいずれも入手容易である。上記ヒンダードフェノール化合物は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
ホスファイト化合物としては、例えばトリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、トリス（ジエチルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ−ｎ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス｛２，４−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェニル｝ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルビスフェノールＡペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、およびジシクロヘキシルペンタエリスリトールジホスファイト等が挙げられる。他のホスファイト化合物として二価フェノール類と反応し環状構造を有するもの、例えば２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、および２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト等も使用できる。これらのうち、好適なホスファイト化合物は、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、およびビス｛２，４−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェニル｝ペンタエリスリトールジホスファイトである。
さらに、ジホスファイト化合物として、例えば２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−［３−（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）プロポキシ］ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン〔「スミライザーＧＰ」（住友化学株式会社製）の市販品〕、２，１０−ジメチル−４，８−ジ−ｔ−ブチル−６−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロポキシ］−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン、２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロポキシ］ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン、２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ペンチル−６−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロポキシ］−１２−メチル−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン、２，１０−ジメチル−４，８−ジ−ｔ−ブチル−６−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン、２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ペンチル−６−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−１２−メチル−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン、２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン、２，１０−ジメチル−４，８−ジ−ｔ−ブチル−６−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾイルオキシ）−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン、２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾイルオキシ）−１２−メチル−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン、２，１０−ジメチル−４，８−ジ−ｔ−ブチル−６−［３−（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）プロポキシ］−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン、２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロポキシ］−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン、２，１０−ジエチル−４，８−ジ−ｔ−ブチル−６−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロポキシ］−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン、２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−［２，２−ジメチル−３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピンを用いることができる。これらはいずれも入手容易である。上記ホスファイト化合物は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
ホスホナイト化合物としては、例えばテトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３’−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｎ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト等が挙げられる。これらのうち、テトラキス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ビフェニレンジホスホナイト類、ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−フェニル−フェニルホスホナイト類が好ましく、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−フェニル−フェニルホスホナイトがより好ましい。かかるホスホナイト化合物は上記アルキル基が２以上置換したアリール基を有するホスファイト化合物との併用が可能であり、好ましい。ホスホナイト化合物としてはテトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ビフェニレンジホスホナイトが好ましい。このホスホナイトを主成分とする酸化防止剤は、Ｓａｎｄｏｓｔａｂ  Ｐ−ＥＰＱ（商標、Ｃｌａｒｉａｎｔ社製）およびＩｒｇａｆｏｓ  Ｐ−ＥＰＱ（商標、ＣＩＢＡ  ＳＰＥＣＩＡＬＴＹ  ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製）として市販されている。上記ホスホナイト化合物は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
チオエーテル化合物としては、例えばジラウリルチオジプロピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ドデシルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−オクタデシルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ミリスチルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ステアリルチオプロピオネート）等が挙げられる。上記チオエーテル化合物は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
また、酸化防止剤として、前記ヒンダードフェノール化合物、ホスファイト化合物、ホスホナイト化合物およびチオエーテル化合物の中の２種類以上とを組み合わせて使用することが好ましい。ヒンダードフェノール化合物、ホスファイト化合物、ホスホナイト化合物およびチオエーテル化合物の中の２種類以上を組み合わせて使用することで、酸化防止剤としての相乗効果が発揮され、より耐低温衝撃性の向上に効果がある。
Ｄ成分の含有量は、Ａ成分１００重量部に対し、０．０１〜３重量部であり、好ましくは０．０３〜２重量部、より好ましくは０．０５〜１重量部である。Ｄ成分の含有量が０．０１重量部より少ない場合は酸化防止効果が不足し、耐低温衝撃性も悪化する。また、かかる含有量が３重量部よりも多い場合、酸化防止剤由来の反応成分などにより色相が悪化する。
＜その他の成分＞
＜離型剤＞
本発明の樹脂組成物は離型剤を含むことができる。離型剤として具体的には、脂肪酸、脂肪酸金属塩、オキシ脂肪酸、パラフィン、低分子量のポリオレフィン、脂肪酸アミド、アルキレンビス脂肪酸アミド、脂肪族ケトン、脂肪酸部分鹸化エステル、脂肪酸低級アルコールエステル、脂肪酸多価アルコールエステル、脂肪酸ポリグリコールエステルおよび変性シリコーン等を挙げることができる。これらを配合することで機械特性、成形性、耐熱性に優れた成形品を得ることができる。
脂肪酸としては炭素数６〜４０のものが好ましく、具体的には、オレイン酸、ステアリン酸、ラウリン酸、ヒドロキシステアリン酸、ベヘン酸、アラキドン酸、リノール酸、リノレン酸、リシノール酸、パルミチン酸、モンタン酸およびこれらの混合物等が挙げられる。脂肪酸金属塩としては炭素数６〜４０の脂肪酸のアルカリ（土類）金属塩が好ましく、具体的にはステアリン酸カルシウム、モンタン酸ナトリウム、モンタン酸カルシウム等が挙げられる。
オキシ脂肪酸としては、例えば１，２−オキシステアリン酸等が挙げられる。パラフィンとしては炭素数１８以上のものが好ましく、例えば流動パラフィン、天然パラフィン、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタム等が挙げられる。
低分子量のポリオレフィンとしては、分子量５０００以下のものが好ましく、具体的にはポリエチレンワックス、マレイン酸変性ポリエチレンワックス、酸化タイプポリエチレンワックス、塩素化ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等が挙げられる。
脂肪酸アミドとしては炭素数６以上のものが好ましく、具体的にはオレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ベヘン酸アミド等が挙げられる。
アルキレンビス脂肪酸アミドとしては炭素数６以上のものが好ましく、具体的にはメチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ステアリン酸アミド等が挙げられる。
脂肪族ケトンとしては炭素数６以上のものが好ましく、例えば高級脂肪族ケトン等が挙げられる。
脂肪酸部分鹸化エステルとしては、例えばモンタン酸部分鹸化エステル等が挙げられる。脂肪酸低級アルコールエステルとしては、例えばステアリン酸エステル、オレイン酸エステル、リノール酸エステル、リノレン酸エステル、アジピン酸エステル、ベヘン酸エステル、アラキドン酸エステル、モンタン酸エステル、イソステアリン酸エステル等が挙げられる。
脂肪酸多価アルコールエステルとしては、例えばグリセロールトリステアレート、グリセロールジステアレート、グリセロールモノステアレート、ペンタエリスルトールテトラステアレート、ペンタエリスルトールトリステアレート、ペンタエリスルトールジミリステアレート、ペンタエリスルトールモノステアレート、ペンタエリスルトールアジペートステアレート、ソルビタンモノベヘネート等が挙げられる。
脂肪酸ポリグリコールエステルとしては、例えばポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリトリメチレングリコール脂肪酸エステル、ポリプロピレングリコール脂肪酸エステル等が挙げられる。
変性シリコーンとしては、例えばポリエーテル変性シリコーン、高級脂肪酸アルコキシ変性シリコーン、高級脂肪酸含有シリコーン、高級脂肪酸エステル変性シリコーン、メタクリル変性シリコーン、フッ素変性シリコーン等が挙げられる。
これらのうち脂肪酸、脂肪酸金属塩、オキシ脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪酸部分鹸化エステル、パラフィン、低分子量ポリオレフィン、脂肪酸アミド、アルキレンビス脂肪酸アミドが好ましく中でも脂肪酸部分鹸化エステル、アルキレンビス脂肪酸アミドがより好ましい。とりわけ、モンタン酸エステル、モンタン酸部分鹸化エステル、ポリエチレンワックス、酸価ポリエチレンワックス、ソルビタン脂肪酸エステル、エルカ酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミドが好ましく、就中モンタン酸部分鹸化エステル、エチレンビスステアリン酸アミドが特に好ましい。離型剤は、１種類で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。離型剤の含有量は、Ａ成分１００重量部に対し、好ましくは０．０１〜３重量部、より好ましくは０．０３〜２重量部である。
＜加熱助剤＞
本発明の樹脂組成物は、ブロー成形時の赤外線（ＩＲ）ヒーターによる加熱効率を良くし、加熱時間を短縮する目的で、加熱助剤を含むことができる。かかる加熱助剤としては、例えばフタロシアニン近赤外線吸収剤、ＡＴＯ、ＩＴＯ、酸化イリジウムおよび酸化ルテニウムおよび酸化イモニウムなどの金属酸化物近赤外線吸収剤、ホウ化ランタン、ホウ化セリウムおよびホウ化タングステンなどの金属ホウ化物や酸化タングステン近赤外線吸収剤などの、近赤外吸収能に優れた各種の金属化合物が好適なものとして挙げられる。かかるフタロシアニン近赤外線吸収剤としては、例えば三井化学（株）製ＭＩＲ−３６２が市販品として容易に入手可能である。これらは単独でまたは２種以上を一緒に使用することができる。フタロシアニン近赤外線吸収剤の含有量は、Ａ成分１００重量部に対し、０．０００５〜０．２重量部が好ましく、０．０００８〜０．１重量部がより好ましく、０．００１〜０．０７重量部がさらに好ましい。上記含有量が０．０００５重量部より少ない場合は加熱助剤としての効果が十分に得られずに、ブロー成形時のプリフォームの加熱に時間を多く要する場合がある。また、かかる含有量が０．２重量部よりも多い場合、ブロー成形の過熱時に加熱助剤がブリードアウトする場合がある。金属酸化物近赤外線吸収剤、金属ホウ化物近赤外線吸収剤および酸化タングステン赤外線吸収剤の含有量は、樹脂中、０．１〜５００ｐｐｍ（重量基準）の範囲が好ましく、０．５〜３００ｐｐｍの範囲がより好ましい。上記含有量が０．１ｐｐｍより少ない場合は加熱助剤としての効果が十分に得られずに、ブロー成形時のプリフォームの加熱に時間を多く要する場合がある。また、かかる含有量が５００ｐｐｍよりも多い場合、樹脂成分が大きく分解する場合がある。炭素フィラーを含有すると、プリフォームが内部まで均一に加熱され難くなるので、炭素フィラーを含まないことが推奨される。
＜その他の樹脂＞
本発明の樹脂組成物は、本発明の趣旨に反しない範囲において、Ａ成分と異なる他の樹脂を含んでいてもよい。かかる他の樹脂としては、例えばフェノール樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル／スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、ポリスチレン樹脂、高衝撃ポリスチレン樹脂、シンジオタクチックポリスチレン樹脂などの熱可塑性樹脂を挙げることができる。これらの他の樹脂の含有量は、Ａ成分１００重量部に対し、１〜８０重量部が好ましく、３〜５０重量部がより好ましい。
＜樹脂組成物の調製＞
本発明の樹脂組成物は、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分、Ｄ成分およびその他添加剤成分を混合することによって製造される。
その他添加剤成分としては、紫外線吸収剤、光安定剤、流動改質剤、着色剤、光拡散剤、蛍光増白剤、蓄光顔料、蛍光染料、帯電防止剤、抗菌剤、結晶核剤、可塑剤等、任意の添加剤成分が挙げられる。
かかる本発明の樹脂組成物を製造するには、種々の方法が採用される。例えばＡ成分および他の成分を予備混合し、その後溶融混練し、ペレット化する方法を好ましい方法の一つとして挙げることができる。予備混合の手段としては、例えばナウターミキサー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー、メカノケミカル装置、押出混合機などを挙げることができる。予備混合においては場合により押出造粒器やブリケッティングマシーンなどにより造粒を行うこともできる。予備混合後、ベント式二軸押出機に代表される溶融混練機で溶融混練、およびペレタイザー等の機器によりペレット化する。溶融混練機としては、その他にバンバリーミキサー、混練ロール、恒熱撹拌容器などを用いることができるが、ベント式二軸押出機が好ましい。他に、各成分を予備混合することなく、それぞれ独立に二軸押出機に代表される溶融混練機に供給する方法を採ることもできる。
＜成形品の製造について＞
本発明の樹脂組成物は、通常前記方法で製造されたペレットとして得られる。ペレットは、これを原料として回転成形、ブロー成形により、容器製品を製造するのに適している。ブロー成形方法としては、例えば、ダイレクトブロー成形、押出ダイレクトブロー成形、１ステージの延伸ブロー成形、２ステージの延伸ブロー成形などを挙げることができる。これらのうち、強度、耐薬品性、ガスバリア性、耐熱性に優れた容器製品が得られることから、２ステージの延伸ブロー成形が好ましい。
２ステージにて延伸ブロー成形する場合のプリフォーム成形方法としては、射出成形、プレス成形、押出成形など各種成形方法を選択できる。これらのうち、プリフォームを結晶化させずに急冷する観点から、射出成形、プレス成形が好ましい。射出成形においては、通常のコールドランナー方式の成形法だけでなく、ホットランナー方式の成形法も可能である。かかる射出成形においては、通常の成形方法だけでなく、適宜目的に応じて、射出圧縮成形、射出プレス成形、発泡成形（超臨界流体の注入によるものを含む）、インサート成形、インモールドコーティング成形、急速加熱冷却金型成形などの射出成形法を用いて成形品を得ることができる。
２ステージにて延伸ブロー成形する場合、ブロー成形する前に予め加熱（予備加熱）しておくことができる。かかる予備加熱温度は、（Ａ成分である樹脂のガラス転移温度−４０℃）〜（Ａ成分である樹脂のガラス転移温度＋４０℃）が好ましく、（Ａ成分である樹脂のガラス転移温度−３０℃）〜（Ａ成分である樹脂のガラス転移温度＋３０℃）がより好ましく、（Ａ成分である樹脂のガラス転移温度−２０℃）〜（Ａ成分である樹脂のガラス転移温度＋２０℃）が最も好ましい。予備加熱温度が（Ａ成分である樹脂のガラス転移温度−４０℃未満）では、後工程の本加熱時間に時間を要し、予備加熱温度が（Ａ成分である樹脂のガラス転移温度＋４０℃）を超えるとＡ成分が結晶化してしまい、ブロー成形中に容器が破損することがある。予備加熱の方法は、熱風乾燥機内でのプリフォームの保管、赤外線ヒーター加熱など任意の方法を取ることができる。ブロー成形時の加熱（本加熱）は、プリフォームが肉厚である場合、プリフォーム内部からの加熱（内部加熱）、プリフォーム外部からの加熱（外部加熱）の両方から加熱するのが好ましい。加熱方式は、加熱効率が良いため赤外線加熱方式が好ましい。
さらに本発明の樹脂組成物から成形した成形品は、成形法の如何にかかわらず、（Ａ成分である樹脂のガラス転移温度−４０℃）〜（Ａ成分である樹脂のガラス転移温度＋４０℃）の温度範囲で加熱処理することが好ましい。成形品を加熱処理することで、耐低温衝撃性の向上効果が得られる。成形品の加熱処理により耐低温衝撃性が向上するメカニズムは定かではないが、Ｃ成分のエポキシ基とＡ成分のカルボキシル基との反応が促進されることによって、Ｃ成分の相溶化剤としての効果が高まるためと推察される。成形品の加熱処理温度としては、（Ａ成分である樹脂のガラス転移温度−３０℃）〜（Ａ成分である樹脂のガラス転移温度＋３０℃）がより好ましく、（Ａ成分である樹脂のガラス転移温度−２０℃）〜（Ａ成分である樹脂のガラス転移温度＋２０℃）が最も好ましい。加熱処理温度が（Ａ成分である樹脂のガラス転移温度−４０℃未満）では、耐低温衝撃性の向上効果が得られない場合があり、加熱処理温度が（Ａ成分である樹脂のガラス転移温度＋４０℃）を超えると成形体が変形する場合がある。成形品の加熱処理の方法は、例えば熱風乾燥機や真空熱乾燥機内での成形体の保管、赤外線ヒーター加熱など任意の方法を採ることができる。かかる加熱処理の時間は、成形品の大きさや肉厚によって異なるが、例えば３０分〜５時間とすることができる。
本発明の樹脂組成物からなる成形体は、表面改質を施すことによりさらに他の機能を付与することが可能である。ここでいう表面改質とは、蒸着（物理蒸着、化学蒸着等）、メッキ（電気メッキ、無電解メッキ、溶融メッキ等）、塗装、コーティング、印刷等の樹脂成形品の表層上に新たな層を形成させるものであり、通常の樹脂成形品に用いられる表面改質法が適用できる。
【実施例】
【０００６】
以下、実施例により本発明を詳述する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
１．ポリマーの製造
下記の製造例に示す方法により、ポリエチレンナフタレートの製造を行った。また製造例中における固有粘度の値は下記方法によって求めた。
（１）固有粘度（ＩＶ）の測定方法
樹脂０．６ｇをフェノール／テトラクロロエタン＝３／２（重量比）混合溶媒５０ｍｌ中に加熱溶融した後、室温に冷却し、得られた樹脂溶液の粘度をオストワルド式粘度管を用いて３５℃の温度条件で測定し、得られた溶液粘度のデータから当該樹脂の固有粘度（ＩＶ）を求めた。
（２）樹脂の製造
製造例１〜３：ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ−２、ＰＥＮ−３、ＰＥＮ−４）
表１記載のポリマー組成となるように数量を調合した２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル、テレフタル酸ジメチルエステル、エチレングリコール、並びにエステル交換触媒として２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステルの総モル数に対して３０ミリモル％の酢酸コバルト四水塩および２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステルの総モル数に対して７０ミリモル％の酢酸マンガン四水塩を反応器に供給し、窒素雰囲気下２４０℃にてエステル交換反応を行った。続いて、三酸化アンチモンを２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステルの総モル数に対して８０ミリモル％加えた後、正リン酸を２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステルの総モル数に対して６０ミリモル％加えて、２６０℃で３０分間保持した。その後、昇温と減圧を徐々に行い、最終的に３００℃、０．１ｋＰａ以下で重縮合を行った。重縮合反応の進行度合いは撹拌翼の負荷により確認し、所望の重合度に達した時点で反応を終了した。その後、系内の反応物を吐出部からストランド状に連続的に押出し、冷却しカッティングして、約３ｍｍの粒状ペレットを得た。得られたペレットの組成、物性を表１に示した。
【表１】
2017110514.tif 000003
２．樹脂組成物ペレットの製造および評価
下記の実施例、比較例に示す方法により、樹脂組成物ペレットの製造およびブロー成形を行った。また実施例中における各値は下記の方法で求めた。
（１）ブロー成形体評価
（ｉ）軸ズレ
ブロー成形体の底部を目視観察し、延伸棒の突き出した跡が容器の中心からズレていないものを○、ズレているものを×とした。
（ｉｉ）破れ
ブロー成形体の外観を目視観察し、容器に破れが見られないものを○、破れが見られたものを×とした。
（ｉｉｉ）胴部厚み
ブロー成形体の胴部を７０ｍｍ×７０ｍｍの大きさに切り出した後、ランダムに１０点厚みを測定し、その平均値を算出した。厚みは２００〜５４０μｍであることを必要とした。
（ｉｖ）外観パール調
ブロー成形体の外観を目視観察し、容器にデラミネーションによるパール調が見られないものを○、デラミネーションによるパール調が見られたものを×とした。
（ｖ）外観表面荒れ
ブロー成形体の外観を目視観察し、容器に表面荒れが見られないものを○、表面荒れが見られたものを×とした。
（ｖｉ）色相
ブロー成形体の外観を目視観察し、容器の色相が透明または淡黄色のものを○、黄色味の強いものを×とした。
（２）物性評価
（ｉ）２３℃ノッチ付シャルピー衝撃強さ
下記実施例に記載の方法で得られたペレットを１００℃で５時間、熱風循環式乾燥機により乾燥し、射出成形機（東芝機械（株）製：ＩＳ−１５０ＥＮ）を使用して、シリンダー温度２９０℃、金型温度８０℃、成形サイクル５０秒にて、厚み４ｍｍのＩＳＯ規格に準拠した試験片を成形した。得られた試験片を温度２３℃、相対湿度５０％の環境下で２４時間放置した後、ＩＳＯ規格に準拠してノッチ付シャルピー衝撃強さを測定した。
（ｉｉ）−６０℃ノッチ付シャルピー衝撃強さ
下記実施例に記載の方法で得られたペレットを１００℃で５時間、熱風循環式乾燥機により乾燥し、射出成形機（東芝機械（株）製：ＩＳ−１５０ＥＮ）を使用して、シリンダー温度２９０℃、金型温度８０℃、成形サイクル５０秒にて、厚み４ｍｍのＩＳＯ規格に準拠した試験片を成形した。得られた試験片を恒温槽内で−６０℃にて６時間放置した後、恒温槽から素早く試験片を取り出し、ＩＳＯ規格に準拠してノッチ付シャルピー衝撃強さを測定した。
（ｉｉｉ）２３℃ノッチ付シャルピー衝撃強さ（加熱処理後）
下記実施例に記載の方法で得られたペレットを１００℃で５時間、熱風循環式乾燥機により乾燥し、射出成形機（東芝機械（株）製：ＩＳ−１５０ＥＮ）を使用して、シリンダー温度２９０℃、金型温度８０℃、成形サイクル５０秒にて、厚み４ｍｍのＩＳＯ規格に準拠した試験片を成形した。得られた試験片を１００℃にて１２時間熱風乾燥機にて加熱処理し、温度２３℃、相対湿度５０％の環境下で２４時間放置した後、ＩＳＯ規格に準拠してノッチ付シャルピー衝撃強さを測定した。
（ｉｖ）−６０℃ノッチ付シャルピー衝撃強さ（加熱処理後）
下記実施例に記載の方法で得られたペレットを１００℃で５時間、熱風循環式乾燥機により乾燥し、射出成形機（東芝機械（株）製：ＩＳ−１５０ＥＮ）を使用して、シリンダー温度２９０℃、金型温度８０℃、成形サイクル５０秒にて、厚み４ｍｍのＩＳＯ規格に準拠した試験片を成形した。得られた試験片を１００℃にて１２時間熱風乾燥機にて加熱処理し、恒温槽内で−６０℃にて６時間放置した後、恒温槽から素早く試験片を取り出し、ＩＳＯ規格に準拠してノッチ付シャルピー衝撃強さを測定した。
なお、ＰＥＮ−２、ＰＥＮ−３、ＰＥＮ−４以外の各成分として以下に記載の原料を使用した。
＜Ａ成分＞
ＰＥＮ−１：  帝人（株）製  テオネックスＴＲ−８０６５Ｓ［ナフタレンジカルボン酸１００モル％およびエチレングリコール１００モル％より製造されたポリエチレンナフタレート、固有粘度０．６７ｄｌ／ｇ］
ＰＥＴ−１：  帝人（株）製  ＴＲＮ−８５５０ＦＦ［テレフタル酸１００モル％およびエチレングリコール１００モル％より製造されたポリエチレンテレフタレート、固有粘度０．７７ｄｌ／ｇ］
＜Ｂ成分＞
Ｂ−１：  三井化学（株）製  タフマーＤＦ６０５［エチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体］
Ｂ−２：  三井化学（株）製  タフマーＭＨ５０２０［マレイン酸１モル％変性エチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体］
Ｂ−３：  三井化学（株）製  タフマーＭＨ５０４０［マレイン酸２モル％変性エチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体］
＜Ｂ’成分＞
Ｂ’−１：三菱レイヨン（株）製  メタブレンＳ−２００１［シリコン系コア・シェル型ゴム］
Ｂ’−２：クレイトンポリマー（株）製  Ｇ−１６５１ＥＳ  ［スチレン・ブタジエン・スチレン・エチレン共重合体］
＜Ｃ成分＞
Ｃ−１：東レダウコーニング（株）製  ＥＰ２６０１［エポキシ基含有シリコンエラストマー］
＜Ｃ’成分＞
Ｃ’−１：東レダウコーニング（株）製  ＥＰ５５００［エポキシ基を含有しないシリコンエラストマー］
Ｃ’−２：住友化学（株）製  ボンドファースト７Ｍ［エポキシ基含有エチレン・メチルメタクリレート共重合体］
＜Ｄ成分＞
Ｄ−１：ＢＡＳＦジャパン（株）製  Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６  ［ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］
Ｄ−２：  ソンウォンインターナショナルジャパン（株）製  ＳＯＮＧＮＯＸ６２６０ＰＷ  ［ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト］
Ｄ−３：クラリアントジャパン（株）製  サンドスタブＰ−ＥＰＱ［テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジイルビスホスホナイト］
Ｄ−４：（株）アデカ製  アデカスタブＡＯ−４１２Ｓ［３−ラウリルチオプロピオネート］
実施例１〜１２、比較例１〜１２
（組成物の調整）
Ａ成分としてＰＥＮ−１を用いて、表２および表３の組成をドライブレンドにて均一に予備混合した後、かかる予備混合物を溶融押出機の第１供給口より供給し、溶融押出してペレット化した。ここで、第一供給口とは根元の供給口のことである。溶融押出は、サイドスクリューを備えた径３０ｍｍφのベント式二軸押出機［（株）日本製鋼所製ＴＥＸ３０α−３８．５ＢＷ−３Ｖ］を用い実施した。また、押出温度は、Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３〜Ｄ＝８０℃／２００℃／３００℃とし、メインスクリュー回転数は１５０ｒｐｍ、サイドスクリュー回転数は５０ｒｐｍ、吐出量は２０ｋｇ／ｈ、ベント減圧度は３ｋＰａとした。
（ブロー成形）
得られたペレットを１６０℃、５時間熱風乾燥機で乾燥したあと、プリフォームを成形した。成形機は東芝機械（株）製ＥＣ１６０ＮＩＩ−４Ｙを使用し、シリンダ温度２９０℃、金型温度２０℃、冷却時間２０秒にて成形を行い、厚み４．２ｍｍのプリフォームを得た。得られたプリフォームの側面図を図１に示した。図１において、Ａ−１はプリフォームの口部、Ａ−２はプリフォームの首部、Ａ−３はプリフォームの肩部、Ａ−４はプリフォームの胴部、そしてＡ−５はプリフォームの底部である。次に、フロンティア（株）製ＦＤＢ−１Ｄをブロー機として用い、１．５Ｌ容器形状のブロー金型（縦２．３倍×横３．４倍）を用いて、下記の要領で前記プリフォームの２軸延伸ブロー成形を行った。１００℃、１時間熱風乾燥機内で予備加熱を行ったプリフォームをブロー成形機内にセットし、プリフォーム表面温度が１５０℃になるようにＩＲ加熱ヒーターの出力を設定し、本加熱を行った。続いて、ロッド延伸速度６０％、１次ブロー遅延時間０．２秒、１次ブロー時間０．３秒、１次ブロー圧１．２ＭＰａ、２次ブロー時間１．２秒、２次ブロー圧３．４ＭＰａ、金型温度２０℃の条件にて成形を行い、ブロー成形を行った。得られたブロー成形体の側面図を図２に示した。図２において、Ｂ−１はブロー成形体の口部、Ｂ−２はブロー成形体の首部、Ｂ−３はブロー成形体の肩部、Ｂ−４はブロー成形体の胴部、そしてＢ−５はブロー成形体の底部である。得られたブロー成形体について、前記２（１）（ｉ）〜（ｖｉ）の各評価を行った。結果を表２および表３に示す。表２および表３には、各実施例のペレットについて、前記２（２）（ｉ）〜（ｉｖ）の物性評価の結果も示した。
実施例１３
Ａ成分として製造例１で製造したＰＥＮ−２を用いた以外は実施例１と同様の方法でペレット化し、前記２（２）（ｉ）〜（ｉｖ）の物性評価を実施した。さらに、得られたペレットを使用し実施例１と同様の方法でブロー成形を行い、得られたブロー成形体について、前記２（１）（ｉ）〜（ｖｉ）の各評価を実施した。結果を表２に示す。
実施例１４
Ａ成分として製造例２で製造したＰＥＮ−３を用いた以外は実施例１と同様の方法でペレット化し、前記２（２）（ｉ）〜（ｉｖ）の物性評価を実施した。さらに、得られたペレットを使用し実施例１と同様の方法でブロー成形を行い、得られたブロー成形体について、前記２（１）（ｉ）〜（ｖｉ）の各評価を実施した。結果を表２に示す。
実施例１５
Ａ成分として製造例３で製造したＰＥＮ−４を用いた以外は実施例１と同様の方法でペレット化し、前記２（２）（ｉ）〜（ｉｖ）の物性評価を実施した。さらに、得られたペレットを使用し実施例１と同様の方法でブロー成形を行い、得られたブロー成形体について、前記２（１）（ｉ）〜（ｖｉ）の各評価を実施した。結果を表２に示す。
実施例１６
Ａ成分としてＰＥＴ−１を用いた以外は実施例１と同様の方法でペレット化し、前記２（２）（ｉ）〜（ｉｖ）の物性評価を実施した。ブロー成形は、以下の方法で実施した。得られたペレットを１６０℃、５時間熱風乾燥機で乾燥したあと、プリフォームを成形した。成形機は東芝機械（株）製ＥＣ１６０ＮＩＩ−４Ｙを使用し、シリンダ温度２９０℃、金型温度２０℃、冷却時間２０秒にて成形を行い、厚み４．２ｍｍのプリフォームを得た。次に、フロンティア（株）製ＦＤＢ−１Ｄをブロー機として用い、１．５Ｌ容器形状のブロー金型（縦２．３倍×横３．４倍）を用いて、下記の要領で前記プリフォームの２軸延伸ブロー成形を行った。６０℃、１時間熱風乾燥機内で予備加熱を行ったプリフォームをブロー成形機内にセットし、プリフォーム表面温度が１００℃になるようにＩＲ加熱ヒーターの出力を設定し、本加熱を行った。続いて、ロッド延伸速度６０％、１次ブロー遅延時間０．２秒、１次ブロー時間０．３秒、１次ブロー圧１．２ＭＰａ、２次ブロー時間１．２秒、２次ブロー圧３．４ＭＰａ、金型温度２０℃の条件にて成形を行い、ブロー成形を行った。得られたブロー成形体をについて、前記２（１）（ｉ）〜（ｖｉ）の各評価を行った。結果を表２に示す。
【表２】
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【表３】
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上記表２、表３に示した結果から次のことがいえる。
実施例１〜１６の樹脂組成物は、延伸ブロー成形品の軸ズレ、破れがなく、外観にも優れ、２３℃、−６０℃のノッチ付シャルピー衝撃強さに優れた。また、ＩＳＯ試験片に加熱処理を加えることで、耐衝撃性の更なる向上が見られた。
一方、ＰＥＮ−１をそのまま使用した比較例１の場合、２３℃、−６０℃のノッチ付シャルピー衝撃強さに劣る結果であった。
Ａ成分とＢ成分しか含まない比較例２の場合、ブロー成形品にパール調外観が見られ、−６０℃のノッチ付シャルピー衝撃強さに劣る結果であった。
Ｄ成分を含まない比較例３の場合、−６０℃のノッチ付シャルピー衝撃強さに劣る結果であった。
さらに、Ｃ成分を用いず、Ｃ’−１成分を用いた比較例４の場合、ブロー成形品にパール調外観が見られ、−６０℃のノッチ付シャルピー衝撃強さに劣る結果であった。
Ｃ成分を用いず、Ｃ’−２成分を用いた比較例５の場合、−６０℃のノッチ付シャルピー衝撃強さに劣る結果であった。
Ｂ成分を用いず、Ｂ’−１成分またはＢ’−２成分を用いた比較例６、７の場合、−６０℃のノッチ付シャルピー衝撃強さに劣る結果であった。
比較例８は、Ｂ成分の含有量が少なすぎたため、２３℃および−６０℃のノッチ付シャルピー衝撃強さに劣る結果であった。
比較例９は、Ｂ成分の含有量が多すぎたため、ブロー成形品の外観に破れが見られ、容器胴部の肉厚も薄い結果となった。
比較例１０は、Ｃ成分の含有量が少なすぎたため、ブロー成形品の外観にパール調が見られ、−６０℃のノッチ付シャルピー衝撃強さに劣る結果であった。
比較例１１は、Ｃ成分の含有量が多すぎたため、ブロー成形品の外観に表面荒れが見られた。
最後に比較例１２は、Ｄ成分の含有量が多すぎたため、ブロー成形品の黄色味が強く色相に劣る結果であった。
発明の効果
本発明の樹脂組成物は、低温の耐衝撃性に優れ、延伸ブロー成形で容器にした際のデラミネーションを抑制するので、各種圧力容器、例えば、ＬＰＧボンベ、炭酸ボンベ、酸素ボンベ、天然ガスボンベなどのライナーとして使用することができ、産業上極めて有用である。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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