(57)【要約】  ポリオール及びエポキシ化合物を含有する主剤と、イソシアネート化合物を含有する硬化剤とを有し、前記主剤中のポリオールとエポキシ化合物の固形分質量比が１００／２０〜１００／６０である接着剤、基材層と金属箔が前記記載の接着剤層を介して積層されたブリスターパック用積層体、及び前記ブリスターパック用積層体を用いたブリスターパック。前記イソシアネート化合物と、前記ポリオールとの固形分質量比は１〜３０の範囲であることが好ましい。
2018047672.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール及びエポキシ化合物を含有する主剤と、イソシアネート化合物を含有する硬化剤とを有し、前記主剤中のポリオールとエポキシ化合物の固形分質量比が１００／２０〜１００／６０であることを特徴とする接着剤。
【請求項２】
前記イソシアネート化合物と、前記ポリオールとの固形分質量比が１〜３０の範囲である請求項１に記載の接着剤。
【請求項３】
前記エポキシ化合物がビスフェノールＡ型エポキシ化合物である請求項１または２に記載の接着剤。
【請求項４】
ブリスターパック用積層体に使用する請求項１〜３のいずれかに記載の接着剤。
【請求項５】
基材層と金属箔が請求項１〜４のいずれかに記載の接着剤層を介して積層されたブリスターパック用積層体。
【請求項６】
前記基材層がポリアミドである請求項５に記載のブリスターパック用積層体。
【請求項７】
金属箔がアルミニウム箔である請求項５または６に記載のブリスターパック用積層体。
【請求項８】
請求項５〜７のいずれかに記載のブリスターパック用積層体を用いたブリスターパック。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成形加工を施される医薬包装用途などに好適に使用できるブリスターパック用積層体、それに使用する接着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、錠剤やカプセル製剤等の薬品や食品等の収納物を包装する容器として、ブリスターパックに代表される成形加工が施された容器が知られている。ブリスターパック（プレススルーパッケージやＰＴＰとも称されることがある。）は、収納物を収容する複数のポケット部を形成した樹脂フィルムの片面にアルミニウム箔等の金属箔を備えた蓋材が接合されることにより、各ポケット部が密封状態にシールされた構成とされ、ポケット部の裏側を押すことにより、ポケット部内の収納物が金属箔を突き破って内容物をポケット部から取り出すことができるようになっている（例えば特許文献１、２参照）。金属が有する高い遮光性と防湿性を利用して、収納物は長期保存を期待される前期薬品や食品の他、犬猫用の飼料、化粧品、医療機器、電子部品等、さまざまなものに使用されている。また最近では、ポケット部が透明で視認性を有するブリスターパックのほか、より高い遮光性と防湿性を期待して、ポケット部にも金属箔を備えたブリスターパックも知られている（例えば特許文献３参照）。
またブリスターパック用積層体とは、収納物が封入される前のブリスターパックの成形に用いられるフィルム又はシート材料である。【０００３】
ポケット部にも金属箔を備えたブリスターパックは、金属箔とプラスチックフィルム等の基材とを接着剤で積層させたブリスターパック用積層体を成形加工して得る。しかしながら該成形加工時に、金属箔層や積層体と接着剤層との間に剥離が生じ積層体が破断する場合があった。【０００４】
金属箔とプラスチックフィルム等の基材とを接着剤で積層させた成形加工を要する積層体としては、電池用積層体が知られており、例えば特許文献４には、基材層とバリア層とシーラント層とが接着剤層を介してこの順で積層された積層体であって、前記バリア層が金属箔からなり、前記バリア層とシーラント層との間の接着剤層が、主剤としてポリエステルポリオールとエポキシ化合物とを含み、硬化剤としてポリイソシアネートとを含むウレタン系接着剤からなり、 前記主剤と前記硬化剤との比が、固形分質量比で１０：１．２６９〜１０：２．８８５である積層体が記載されており、該積層体は、アルコールを高濃度で含む液状物を包装するのに適した包装容器に使用される包装体に用いられることが記載されている。【０００５】
また特許文献５には、主剤と硬化剤を含有する電池用包装材用ポリウレタン接着剤であって、前記主剤が、数平均分子量が１０,０００〜１００，０００であり、かつ、水酸基価が１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであるアクリルポリオール（Ａ）を含み、 前記アクリルポリオール（Ａ）由来のヒドロキシル基に対する、硬化剤中に含まれる芳香族ポリイソシアネート（Ｂ）由来のイソシアネート基の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が１０〜３０であることが記載されており、該接着剤はＰＴＰ包装の接着剤として利用が可能であることが記載されている。【０００６】
また特許文献６には、外層側樹脂フィルム層、外層側接着剤層、金属箔層、内層側接着剤層およびヒートシール層が順次積層されてなる電池用包装材において、前記外層側接着剤層が、ポリオール成分（Ａ）を含有する主剤と、ポリイソシアネート成分（Ｂ）を含有する硬化剤とを含有するポリウレタン接着剤から形成されたものであり、前記ポリオール成分（Ａ）が、ポリエステルポリオール（Ａ１）：８５〜９９重量％、３官能以上のアルコール成分（Ａ２）：１〜１５重量％を含有し（但し、前記（Ａ１）と（Ａ２）の合計を１００重量％とする）、前記ポリエステルポリオール（Ａ１）が、多塩基酸成分と多価アルコール成分とから構成される数平均分子量５０００〜５００００ポリエステルポリオールであって、前記多塩基酸成分１００モル％中、芳香族多塩基酸成分を４５〜９５モル％含み、前記主剤中に含まれるポリオール（Ａ）由来のヒドロキシル基とカルボキシル基の合計に対する硬化剤中に含まれるイソシアネート基の当量比［ＮＣＯ］／（［ＯＨ］＋［ＣＯＯＨ］）が０．５〜１０である電池用包装材が記載されており、該接着剤はＰＴＰ包装の接着剤として利用が可能であることが記載されている。【０００７】
しかしながらいずれも、ＰＴＰ即ちブリスターパックとして具体的な評価はなされておらず、特にプラスチックフィルムとしてポリアミドを使用した場合のブリスターパック積層体の適用についてはなんら知見を得られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１３−１９９２８３号公報
【特許文献２】特表２００９−５２６７１５号公報
【特許文献３】特表２００８−５３５７４６号公報
【特許文献４】特開２０１５−１５７３６３号公報
【特許文献５】特開２０１４−１８５３１７号公報
【特許文献６】特開２０１５−８２３５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、ブリスターパックとして利用が可能なブリスターパック用積層体として、成型加工時に金属箔層の破断や基材層の浮き上がりを低減できる特定の組成である接着剤層を有する積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、ポリオール及びエポキシ化合物を含有する主剤と、イソシアネート化合物を含有する硬化剤とを有し、前記主剤中のポリオールとエポキシ化合物の固形分質量比を特定の範囲とすることで、上記課題を解決できることを見いだした。【００１１】
即ち本発明は、ポリオール及びエポキシ化合物を含有する主剤と、イソシアネート化合物を含有する硬化剤とを有し、前記主剤中のポリオールとエポキシ化合物の固形分質量比が１００/２０〜１００/６０である接着剤を提供する。【００１２】
また本発明は、基材層と金属箔が前記記載の接着剤層を介して積層されたブリスターパック用積層体を提供する。【００１３】
また本発明は、前記記載のブリスターパック用積層体を用いた医療用ブリスターパックを提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の接着剤をブリスターパック用積層体用の接着剤として使用することで、成型加工時に金属箔層の破断や基材層の浮き上がりが低減されたブリスターパックを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明のブリスターパック用積層体の構成を示す模式図である、
【発明を実施するための形態】
【００１６】
（用語の定義）
本発明において「ブリスターパック」とは、背景技術に示すとおり、特許文献１〜３に開示されたような主に錠剤やカプセル製剤等の薬品や食品等の収納物を包装する容器（ここでは視認性の有無を問わない）を意味する。なおプレススルーパッケージやＰＴＰとも称されることがあるが、本発明においてはブリスターパックと称することとする。
【００１７】
（主剤）
本発明で使用する主剤は、ポリオール及びエポキシ化合物を含有する。
【００１８】
（ポリオール）
本発明で使用するポリオールは、特に限定なく接着剤分野で使用されるポリオールをいずれも使用することができる。例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレンポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリウレタンポリオール、ポリエステルポリウレタンポリオール、ポリエーテルポリウレタンポリオール、更に前述のポリオール等のブレンド物等を使用することができる。
【００１９】
ポリエーテルポリオールとしては、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン等のオキシラン化合物を、例えば水、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の低分子量ポリオールを開始剤として重合して得られるポリエーテルポリオールが挙げられる。
【００２０】
ポリエステルポリオールは多塩基酸と多価アルコールを反応させて得られる。前記多塩基酸は、公知であればいずれの原料も使用することができる。例えばダイマー酸が使用できる。ダイマー酸とはオレイン酸、リノール酸などのＣ１８の不飽和脂肪酸のディールスアルダー型２量化反応による生成物であり、不飽和結合に水素を添加し飽和させたものなど種々のものが市販されている。代表的なものは、Ｃ１８のモノカルボン酸０〜５重量％、Ｃ３６のダイマー酸７０〜９８％およびＣ５４のトリマー酸０〜３０重量％からなるものである。また、ダイマージオールとは上記で説明したダイマー酸を還元させて得られるものである。また例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、無水マレイン酸、フマル酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸及びこれらジカルボン酸の無水物あるいはエステル形成性誘導体；ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸及びこれらのジヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体、ダイマー酸等の多塩基酸を単独であるいは二種以上の混合物で使用することができる。
【００２１】
また前記多価アルコールは、公知であればいずれの原料も使用することができる。例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、メチルペンタンジオール、ジメチルブタンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリエチレングリコール、ポリカプロラクトンジオール、ダイマージオール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等のグリコール類、プロピオラクトン、ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン等の環状エステル化合物の開環重合反応によって得られるポリエステル類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の活性水素原子を２個有する化合物の１種または２種以上を開始剤としてエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン、シクロヘキシレン、等のモノマーの１種または２種以上を常法により付加重合したポリエーテル類等の多価アルコール成分を単独であるいは二種以上の混合物として使用できる。
【００２２】
ポリウレタンポリオールは前記多価アルコールとイソシアネートと反応させて得られる。反応即ちウレタン化に用いられるイソシアネートとしては、芳香族ジイソシアネート（ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、低分子グリコール類と前記芳香族ジイソシアネートとのプレポリマー等）；脂肪族ジイソシアネート（１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、エチレングリコール、プロピレングリコール等の低分子グリコール類と前記脂肪族ジイソシアネートとのプレポリマー等）；脂環族ジイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、水添化４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシルー４，４’−ジイソシアネート、低分子グリコール類と前記脂環族ジイソシアネートとのプレポリマー等）；及びこれらの二種以上の混合物が挙げられる。また前述のポリアルキレンポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールと反応させてもよく、この場合前記多価アルコールと併用してもよく併用しなくてもよい。反応させたものはポリエステルポリウレタンポリオールやポリエーテルポリウレタンポリオールと称される。
【００２３】
この中で、ポリエステルポリオールやポリエステルポリウレタンポリオール等のエステル骨格を有するポリオールが柔軟性や成型性に優れることから好ましく使用される。
【００２４】
（エポキシ化合物）
本発明で使用するエポキシ化合物としては、一般的に市販されているエピ−ビス型、ノボラック型、β−メチルエピクロ型、環状オキシラン型、グリシジルエーテル型、グリシジルエステル型、ポリグリコールエーテル型、グリコールエーテル型、エポキシ化脂肪酸エステル型、多価カルボン酸エステル型、アミノグリシジル型、レゾルシン型等の各種エポキシ樹脂が挙げられる。
エポキシ樹脂としては、一般的に市販されているビスフェノール型エポキシ樹脂、のぼらック型エポキシ樹脂、環状オキシラン型樹脂、グリシジルエーテル型樹脂、グリシジルエステル型樹脂、ポリグリコールエーテル型エポキシ樹脂、グリコールエーテル型エポキシ樹脂、エポキシ化脂肪酸エステル型樹脂、多価カルボン酸エステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂等の各種エポキシ樹脂が挙げられる。中でも、ビスフェノール型エポキシ樹脂が、成型性に優れることから好ましく使用される。
【００２５】
前記ポリオール及びエポキシ化合物を含有する主剤中、ポリオールとエポキシ化合物の固形分質量比は１００/２０〜１００/６０であることが特徴である。この範囲において、成型加工時に金属箔層の破断や基材層の浮き上がりが生じにくい接着剤層を有する積層体を得ることができる。前記固形分質量比は中でも１００/２０〜１００/４０であることが好ましく１００/２０〜１００/３０であることが最も好ましい。
【００２６】
（イソシアネート化合物を含有する硬化剤）
本発明で使用するイソシアネート化合物は、公知慣用のものを使用することができる。
例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネートなどのポリイソシアネート；これらのポリイソシアネートのアダクト体、これらのポリイソシアネートのビュレット体、または、これらのポリイソシアネートのイソシアヌレート体などのポリイソシアネートの誘導体（変性物）などが挙げられる。
ポリイソシアネートに限定はないが、脂肪族系より芳香族系のものの方が剥離強度、成形性において好成績である。
【００２７】
本発明において、ポリオール由来の水酸基（ＯＨ）とポリイソシアネート化合物由来のイソシアネート基（ＮＣＯ）の当量比（ＮＣＯ/ＯＨ）は、特に限定はないが１〜３０の範囲で使用することが好ましい。この範囲内であると、耐湿熱性（６５℃−９０％／７２時間で深さ６．５ｍｍ成形フランジ部と側壁部の境界部付近に浮きが無いこと）、ヒートシール性（１９０℃／３秒で深さ６．５ｍｍ成形フランジ部と側壁部の境界部付近に浮きが無いこと）のバランスが最も良い。一方１より小さい場合、剥離強度、耐湿熱性が悪くなるおそれがあり、３０より多い時、剥離強度やヒートシール性が悪くなるおそれがある
さらに好ましくは２〜１０であり、より好ましくは４〜１０であり、４〜７の範囲が最も好ましい。
【００２８】
また、本発明の接着剤はケトン樹脂を含有することもできる。
本発明で用いられるケトン樹脂は公知慣用のものを挙げることができるが、ホルムアルデヒド樹脂、シクロヘキサノン・ホルムアルデヒド樹脂また、ケトンアルデヒド縮合樹脂等を好適に用いることができる。
【００２９】
本発明の接着剤は、溶剤型又は無溶剤型のいずれの形態であってもよい。溶剤型の場合、溶剤は主剤及び硬化剤の製造時に反応媒体として使用され、更に塗装時に希釈剤として使用される。使用できる溶剤としては例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、イソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メチレンクロリド、エチレンクロリド等のハロゲン化炭化水素類、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホアミド等が挙げられる。これらのうち通常は酢酸エチル又はメチルエチルケトンを単独又は混合して使用するのが好ましい。一方、本発明において無溶剤型とは、前述の主剤及び硬化剤の製造時に反応媒体として使用され、更に塗装時に希釈剤として使用されるような、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、イソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メチレンクロリド、エチレンクロリド等のハロゲン化炭化水素類、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホアミド等が挙げられる。これらのうち通常は酢酸エチル又はメチルエチルケトンを含まない形態を指す。
【００３０】
本発明の接着剤において、更に別の良好な態様として、公知のリン酸類又はその誘導体が併用できる。これによって、接着剤の初期接着性が更に向上し、トンネリング等のトラブルを解消することができる。
【００３１】
ここで使用されるリン酸類又はその誘導体としては、例えば次亜リン酸、亜リン酸、オルトリン酸、次リン酸等のリン酸類、例えばメタリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、ポリリン酸、ウルトラリン酸等の縮合リン酸類、例えばオルトリン酸モノメチル、オルトリン酸モノエチル、オルトリン酸モノプロピル、オルトリン酸モノブチル、オルトリン酸モノ−２−エチルヘキシル、オルトリン酸モノフェニル、亜リン酸モノメチル、亜リン酸モノエチル、亜リン酸モノプロピル、亜リン酸モノブチル、亜リン酸モノ−２−エチルヘキシル、亜リン酸モノフェニル、オルトリン酸ジ−２−エチルヘキシル、オルトリン酸ジフェニル亜リン酸ジメチル、亜リン酸ジエチル、亜リン酸ジプロピル、亜リン酸ジブチル、亜リン酸ジ−２−エチルヘキシル、亜リン酸ジフェニル等のモノ、ジエステル化物、縮合リン酸とアルコール類とからのモノ、ジエステル化物、例えば前記のリン酸類に、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド等のエポキシ化合物を付加させたもの、例えば脂肪族又は芳香族のジグリシジルエーテルに前記のリン酸類を付加させて得られるエポキシリン酸エステル類等が挙げられる。
【００３２】
上記のリン酸類又はその誘導体は一種又は二種以上用いてもよい。含有させる方法としては単に混ぜ込むだけでよい。
【００３３】
また、本発明の接着剤において、接着促進剤を用いることもできる。接着促進剤にはシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系等のカップリング剤、エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００３４】
シランカップリング剤としては、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン；β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン；ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のビニルシラン；ヘキサメチルジシラザン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等を挙げることが出来る。
【００３５】
チタネート系カップリング剤としては、例えば、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、ブチルチタネートダイマー、テトラステアリルチタネート、チタンアセチルアセトネート、チタンラクテート、テトラオクチレングリコールチタネート、チタンラクテート、テトラステアロキシチタン等を挙げることが出来る。
【００３６】
また、アルミニウム系カップリング剤としては、例えば、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等が挙げることが出来る。
【００３７】
本発明の接着剤は、公知であればいずれの塗工方法で塗布されても差し支えないが、一般的にはグラビアロール塗工方式で塗布される。本接着剤の塗布量は、固形分で１．５〜５ｇ／ｍ２、好ましくは、２〜４ｇ／ｍ２の塗工条件で使用される。通常、溶剤型では塗布量を約１．０〜４．０ｇ／ｍ２、無溶剤型では約０．５〜３．０ｇ／ｍ２程度で使用するとよい。
【００３８】
本発明のブリスターパック用積層体は、基材層と金属箔が前記接着剤層を介して積層されていることに特徴を有する。前述の通り本願においてブリスターパック用積層体とは、収納物が封入される前のブリスターパックの成形に用いられるフィルム又はシート材料であるが、その際用いられる基材は、ブリスターパック（プレススルーパッケージ、ＰＴＰ）、食品用パック、餌料用パックに通常使用されるプラスチック基材を挙げることができる。
また本発明のブリスターパック用積層体の構成は、基材層が金属箔の片面のみに接着されていても、基材層が金属箔の両面に接着されていてもよい。また、基材層は複数の貼り合わせでもよい。
【００３９】
前記金属箔としては、純アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔であることが好ましい。また、金属箔は半硬材または軟質材が好ましい。
【００４０】
また基材層として使用されるプラスチック基材としては、例えばポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィン等が挙げられる。
【００４１】
前記ポリアミドとしては、例えばポリアミドホモポリマーまたは共重合体が挙げられる。ポリアミドホモポリマーとしては、ポリ（４−アミノ酪酸）〔ナイロン４〕、ポリ（６−アミノヘキサン酸）〔ナイロン６、またポリ（カプロラクタム）〕、ポリ（７−アミノヘプタン酸）〔ナイロン７〕、ポリ（８−アミノオクタン酸）〔ナイロン８〕、ポリ（９−アミノノナン酸）〔ナイロン９〕、ポリ（１０−アミノデカン酸）〔ナイロン１０〕、ポリ（１１−アミノウンデカン酸）〔ナイロン１１〕、ポリ（１２−アミノドデカン酸）〔ナイロン１２〕等が挙げられる。ポリアミド共重合体としては、ナイロン４，６、ポリ（ヘキサメチレンアジポアミド）〔ナイロン６，６〕、ポリ（ヘキサメチレンセバカミド）〔ナイロン６，１０〕、ポリ（ヘプタメチレンピメルアミド）〔ナイロン７，７〕、ポリ（オクタメチレンスベラミド）〔ナイロン８，８〕、ポリ（ヘキサメチレンアゼラミド）〔ナイロン６，９〕、ポリ（ノナメチレンアゼラミド）〔ナイロン９，９〕、ポリ（デカメチレンアゼラミド）〔ナイロン１０，９〕、ポリ（テトラメチレンジアミン−ｃｏ−シュウ酸）〔ナイロン４，２〕、ｎ−ドデカンジオン酸及びヘキサメチレンジアミンのポリアミド〔ナイロン６，１２〕、ドデカメチレンジアミン及びｎ−ドデカンジオン酸のポリアミド〔ナイロン１２，１２〕等が挙げられる。他の有用なポリアミド共重合体としては、カプロラクタム／ヘキサメチレンアジポアミド共重合体〔ナイロン６，６／６〕、ヘキサメチレンアジポアミド／カプロラクタム共重合体〔ナイロン６／６，６〕、トリメチレンアジポアミド／ヘキサメチレンアゼライアミド共重合体〔ナイロントリメチル６，２／６，２〕、ヘキサメチレンアジポアミド−ヘキサメチレン−アゼライアミドカプロラクタム共重合体〔ナイロン６，６／６，９／６〕、ポリ（テトラメチレンジアミン−ｃｏ−イソフタル酸）〔ナイロン４，Ｉ〕、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド〔ナイロン６，１〕、ヘキサメチレンアジポアミド／ヘキサメチレン−イソフタルアミド〔ナイロン６，６／６Ｉ〕、ヘキサメチレンアジポアミド／ヘキサメチレンテレフタルアミド〔ナイロン６，６／６Ｔ〕、ポリ（２，２，２−トリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド）、ポリ（ｍ−キシリレンアジポアミド）〔ＭＸＤ６〕、ポリ（ｐ−キシリレンアジポアミド）、ポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド）、ポリ（ドデカメチレンテレフタルアミド）、ポリアミド６Ｔ／６Ｉ、ポリアミド６／ＭＸＤＴ／Ｉ、ポリアミドＭＸＤＩ等が挙げられる。
【００４２】
また本明細書において特に説明しない他のポリアミド、並びに本明細書において説明するものの組合せであってもよい。これらの中で、ポリアミドとしては、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６／６，６又はその混合物がより好ましく、ナイロン６が更に好ましい。
【００４３】
前記ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート〔ＰＥＴ〕やグリコール変性ポリエチレンテレフタレート〔ＰＥＴＧ〕が挙げられる。環状オレフィン共重合体〔ＣＯＣ〕は、エチレン及びノルボルネンの共重合体が好ましい。  
【００４４】
前記ポリオレフィンとしては、ポリエチレン〔ＰＥ〕、ポリプロピレン〔ＰＰ〕、ポリ塩化ビニル〔ＰＶＣ〕、ポリ塩化ビニリデン〔ＰＶｄＣ〕、環状オレフィン共重合体〔ＣＯＣ〕、ポリスチレン〔ＰＳ〕、アクリル樹脂から群から選択される材料を含むことが好ましく、ポリエチレン〔ＰＥ〕、ポリエステル、ポリ塩化ビニル〔ＰＶＣ〕が好ましい。前記ポリエチレンとしては、低密度ポリエチレン〔ＬＤＰＥ〕、線状低密度ポリエチレン〔ＬＬＤＰＥ〕、線状中密度ポリエチレン〔ＬＭＤＰＥ〕、線状で非常に低密度のポリエチレン〔ＶＬＤＰＥ〕、線状超低密度ポリエチレン〔ＵＬＤＰＥ〕、高密度ポリエチレン〔ＨＤＰＥ〕が挙げられ、低密度ポリエチレンが好ましい。
【００４５】
（ブリスターパック）
本発明のブリスターパックは、本発明のブリスターパック用積層体に蓋材を備えており、本発明のブリスターパック用積層体（底材）へ所定数の凹部を成形し、次に成形された各凹部へ錠剤等の内容物を収容し、ブリスターパック包装用の成形充填シール機を使用して底材であるブリスターパック用積層体のフランジ部へ蓋材をヒートシールすることにより、製造することができる。  
【００４６】
前記蓋材としては、ヒートシールによって、収容された内容物を密封できることから、ヒートシール性樹脂層を有するものが好ましい。ヒートシール性樹脂層とは、ヒートシールの際に、内容物が収容された底材の表面と融着する層である限り特に限定されないが、たとえば、低密度ポリエチレン〔ＬＤＰＥ〕、中密度ポリエチレン〔ＭＤＰＥ〕、高密度ポリエチレン〔ＨＤＰＥ〕、線状低密度ポリエチレン〔ＬＬＤＰＥ〕、エチレン酢酸ビニル共重合体〔ＥＶＡ〕、ポリプロピレン〔ＰＰ〕、エチレン・アクリル酸共重合体〔ＥＡＡ〕、エチレン・メタアクリル酸共重合体〔ＥＭＡ〕、エチレン・メチルアクリレート共重合体〔ＥＭＡＡ〕、エチレン・エチルアクリレート共重合体〔ＥＥＡ〕、エチレン・メチルメタアクリル酸共重合体〔ＥＭＭＡ〕、アイオノマー〔ＩＯ〕などを、１種または２種以上含む層が挙げられる。また、蓋材は、低水蒸気透過性が良好である点から、アルミニウム層などの金属蒸着膜層や金属箔層等の金属層を含むことが好ましく、アルミニウム箔層を含むことがより好ましい。
【００４７】
さらに、遮光性と防湿性に優れることから、本発明のブリスターパック用積層体及び接着した蓋材共に、金属箔層を有する両面金属箔層（アルミニウム箔層）を有する構成が特に好ましい。  
【００４８】
本発明のブリスターパック用積層体及びブリスターパックは、医療用はもちろんのこと、食品用、或いはペット餌料用パックとしても使用することができる。また長期耐久性試験後においても層間の接着強度の低下がなく、層間の浮きなどの外観不良を発生することがないことから、電池電解液封止フィルムまたは電池電極部保護フィルムとして用いた電池、及び二次電池電解液封止フィルムまたは二次電池電極部保護フィルムとして用いた二次電池としても有用に使用することができる。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例によりさらに本発明を詳細に説明する。表記「部」は、質量部を示す。【００５０】
（製造例１）接着剤（１）の作製
ディックドライＬＸ−９０６（ポリエステルポリオール、ＤＩＣ社製）とＥＰＩＣＬＯＮ−１０５０（エポキシ化合物、ＤＩＣ社製）の固形分質量比を１００／４０（ポリオール／エポキシ化合物）で混合し、酢酸エチルで希釈する事により固形分６０％の主剤Ａを調製した。主剤Ａに硬化剤ＫＷ−７５（ポリイソシアネート、ＤＩＣ社製）を主剤／硬化剤比率＝１０：１．６（ＮＣＯ／ＯＨ比（ｍｏｌ／ｍｏｌ）に換算し５．２）で混合し、酢酸エチルで希釈する事により配合液として固形分３５％の接着剤（１）を得た。【００５１】
（製造例２）接着剤（２）の作製
ディックドライＬＸ−９０６（ポリエステルポリオール、ＤＩＣ社製）とＥＰＩＣＬＯＮ−１０５０（エポキシ化合物、ＤＩＣ社製）の固形分質量比を１００／２５（ポリオール／エポキシ化合物）で混合し、酢酸エチルで希釈する事により固形分６０％の主剤Ａを調製した。主剤Ａに硬化剤ＫＷ−７５（ポリイソシアネート、ＤＩＣ社製）を主剤／硬化剤比率＝１０：１．６（ＮＣＯ／ＯＨ比（ｍｏｌ／ｍｏｌ）に換算し４．６）で混合し、酢酸エチルで希釈する事により配合液として固形分３５％の接着剤（２）を得た。【００５２】
（製造例３）接着剤（３）の作製
ディックドライＬＸ−９０６（ポリエステルポリオール、ＤＩＣ社製）とＥＰＩＣＬＯＮ−１０５０（エポキシ化合物、ＤＩＣ社製）の固形分質量比を１００／６０（ポリオール／エポキシ化合物）で混合し、酢酸エチルで希釈する事により固形分６０％の主剤Ａを調製した。主剤Ａに硬化剤ＫＷ−７５（ポリイソシアネート、ＤＩＣ社製）を主剤／硬化剤比率＝１０：１．６（ＮＣＯ／ＯＨ比（ｍｏｌ／ｍｏｌ）に換算し５．９）で混合し、酢酸エチルで希釈する事により配合液として固形分３５％の接着剤（３）を得た。【００５３】
（製造例４）接着剤（４）の作製
ディックドライＬＸ−９０６（ポリエステルポリオール、ＤＩＣ社製）とＥＰＩＣＬＯＮ−１０５０（エポキシ化合物、ＤＩＣ社製）の固形分質量比を１００／４０（ポリオール／エポキシ化合物）で混合し、酢酸エチルで希釈する事により固形分６０％の主剤Ａを調製した。主剤Ａに硬化剤ＫＷ−７５（ポリイソシアネート、ＤＩＣ社製）を主剤／硬化剤比率＝１０：１．４（ＮＣＯ／ＯＨ比（ｍｏｌ／ｍｏｌ）に換算し４．５）で混合し、酢酸エチルで希釈する事により配合液として固形分３５％の接着剤（４）を得た。【００５４】
（製造例５）接着剤（５）の作製
ディックドライＬＸ−９０６（ポリエステルポリオール、ＤＩＣ社製）とＥＰＩＣＬＯＮ−１０５０（エポキシ化合物、ＤＩＣ社製）の固形分質量比を１００／４０（ポリオール／エポキシ化合物）で混合し、酢酸エチルで希釈する事により固形分６０％の主剤Ａを調製した。主剤Ａに硬化剤ＫＷ−７５（ポリイソシアネート、ＤＩＣ社製）を主剤／硬化剤比率＝１０：１．８（ＮＣＯ／ＯＨ比（ｍｏｌ／ｍｏｌ）に換算し５．８）で混合し、酢酸エチルで希釈する事により配合液として固形分３５％の接着剤（５）を得た。【００５５】
（製造例６）接着剤（６）の作製
ディックドライＬＸ−９０６（ポリエステルポリオール、ＤＩＣ社製）とＥＰＩＣＬＯＮ−１０５０（エポキシ化合物、ＤＩＣ社製）の固形分質量比を１００／４０（ポリオール／エポキシ化合物）で混合し、酢酸エチルで希釈する事により固形分６０％の主剤Ａを調製した。主剤Ａに硬化剤ＫＷ−７５（ポリイソシアネート、ＤＩＣ社製）を主剤／硬化剤比率＝１０：２．０（ＮＣＯ／ＯＨ比（ｍｏｌ／ｍｏｌ）に換算し６．５）で混合し、酢酸エチルで希釈する事により配合液として固形分３５％の接着剤（６）を得た。【００５６】
（製造例Ｈ１）接着剤（Ｈ１）の作製
ディックドライＬＸ−９０６（ポリエステルポリオール、ＤＩＣ社製）とＥＰＩＣＬＯＮ−１０５０（エポキシ化合物、ＤＩＣ社製）の固形分質量比を１００／１０（ポリオール／エポキシ化合物）で混合し、酢酸エチルで希釈する事により固形分６０％の主剤Ａを調製した。主剤Ａに硬化剤ＫＷ−７５（ポリイソシアネート、ＤＩＣ社製）を主剤／硬化剤比率＝１０：１．６（ＮＣＯ／ＯＨ比（ｍｏｌ／ｍｏｌ）に換算し４．１）で混合し、酢酸エチルで希釈する事により配合液として固形分３５％の接着剤（Ｈ１）を得た。【００５７】
（製造例Ｈ２）接着剤（Ｈ２）の作製
ディックドライＬＸ−９０６（ポリエステルポリオール、ＤＩＣ社製）とＥＰＩＣＬＯＮ−１０５０（エポキシ化合物、ＤＩＣ社製）の固形分質量比を１００／７０（ポリオール／エポキシ化合物）で混合し、酢酸エチルで希釈する事により固形分６０％の主剤Ａを調製した。主剤Ａに硬化剤ＫＷ−７５（ポリイソシアネート、ＤＩＣ社製）を主剤／硬化剤比率＝１０：１．６（ＮＣＯ／ＯＨ比（ｍｏｌ／ｍｏｌ）に換算し６．３）で混合し、酢酸エチルで希釈する事により配合液として固形分３５％の接着剤（Ｈ２）を得た。【００５８】
（実施例１）接着剤（１）を用いたブリスターパック用積層体（１）の作製
軟質アルミニウム箔（厚さ４５μｍ）に接着剤（１）を固形分３．０ｇの塗布量でドライラミネーターによって塗布し、溶剤を揮散させた後、ＰＶＣ（厚さ６０μｍ）と貼り合わせて積層体を得た。次いで、二軸延伸ポリアミドフィルム（厚さ２５μｍ）に接着剤（１）を固形分３．０ｇの塗布量でドライラミネーターによって塗布し、溶剤を揮散させた後、前記積層体のアルミニウム面と貼り合わせ、４０℃で９６時間保温して接着剤を硬化させてブリスターパック用積層体（１）を得た。【００５９】
（実施例２〜６）
接着剤（１）の代わりに接着剤（２）〜（６）を使用した以外は実施例１と同様にして、ブリスターパック用積層体（２）〜（６）を得た。【００６０】
（比較例１）接着剤（Ｈ１）を用いたブリスターパック用積層体（２）の作製
接着剤（１）の代わりに製造例２で作製した接着剤（Ｈ１）を用いた他は積層体（１）と同様にしてブリスターパック用積層体（Ｈ１）を作製した。【００６１】
（比較例２）接着剤（Ｈ２）を用いたブリスターパック用積層体の作製
接着剤（１）の代わりに製造例３で作製した接着剤（Ｈ２）を用いた他は積層体（１）と同様にしてブリスターパック用積層体（Ｈ２）を作製した。【００６２】
（底材（１）の作製）
実施例（１）で得たブリスターパック用積層体（１）を縦横６０ｍｍに切断した。これを縦横各３０ｍｍの正方形金型で精密プレス機を用いてラミネート物に対して垂直方向に深さ６．０ｍｍにプレス成型を行い、底材（１）を得た。
なお、使用した金型のポンチ形状は、一辺３０ｍｍの正方形、コーナーＲ２ｍｍ、ポンチ肩Ｒ１ｍｍ。使用した金型のダイス孔形状は一片３４ｍｍの正方形、ダイス孔コーナーＲ２ｍｍ、ダイス孔肩Ｒ：１ｍｍであり、ポンチとダイス孔とのクリアランスは片側０．３ｍｍ。前記クリアランスにより成型高さに応じた傾斜が発生する。【００６３】
（底材（２）〜（６）、底材（Ｈ１）〜（Ｈ２）の作製）
ブリスターパック用積層体（１）の代わりにブリスターパック用積層体（２）〜（６）、（Ｈ１）〜（Ｈ２）を使用した以外は（底材（１）の作製）と同様にして、底材（２）〜（６）、底材（Ｈ１）〜（Ｈ２）を得た。【００６４】
＜成型性の評価＞
底材（１）〜（６）、底材（Ｈ１）〜（Ｈ２）に対し、ポリアミド側を凸側としてプレス機で３ｃｍ四方、深さ６ｍｍの成型加工を行い成形物（１）〜（６）、成形物（Ｈ１）〜（Ｈ２）を得た。【００６５】
（浮き面積）
得られた成型物の角部分について、ポリアミドがアルミ面から浮き上がる箇所の個数と面積を比較評価した。
ポリアミド浮き面積が５ｍｍ未満のもの：小
ポリアミド浮き面積が５ｍｍ以上１０ｍｍ未満：中
ポリアミド浮き面積が１０ｍｍ以上：大
とした。【００６６】
（金属破断の個数）
得られた成型物について、アルミニウムが破断する箇所の個数を比較評価した。【００６７】
結果を表1に示す。【００６８】
【表１】
2018047672.tif 000003
【００６９】
＜耐熱性の評価＞
（ブリスターパックの作製）
成型物（１）〜（６）、成型物（Ｈ１）〜（Ｈ２）に収納物を充填し、ヒートシール剤を塗布したアルミニウム箔（厚さ２５μm)を蓋材として、１８０℃２秒間の加熱により貼り合わせる事でブリスターパックを作製した。蓋材を貼り合わせるヒートシール工程後に成型物の角部分のポリアミドがアルミ面から浮き上がる箇所の個数と面積を比較評価した。【００７０】
【表２】
2018047672.tif 000004
【００７１】
この結果、実施例の接着剤を使用したブリスターパック積層体は、成形後あるいはブリスターパック製造後も、ポリアミドとアルミ面との間の浮きがなく良好であった。一方比較例の接着剤を使用したブリスターパック積層体は、浮きが生じてしまった。
【符号の説明】
【００７２】
Ａ：ＯＰコート
Ｂ：インキ
Ｃ：アルミニウム箔
Ｄ：ヒートシール性樹脂層
Ｅ：ポリ塩化ビニル(又は無延伸ポリプロピレン)
Ｆ：接着剤
Ｇ：アルミニウム箔
Ｈ：接着剤
Ｉ：ポリアミド(又はポリエチレンテレフタラート)
Ｊ：内容物
Ｋ：蓋材
Ｌ：底材
【図１】
2018047672.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】平成29年11月22日(2017.11.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール及びエポキシ化合物を含有する主剤と、イソシアネート化合物を含有する硬化剤とを有し、前記主剤中のポリオールとエポキシ化合物の固形分質量比が１００／２０〜１００／６０であることを特徴とするブリスターパック積層体用接着剤。
【請求項２】
前記イソシアネート化合物と、前記ポリオールとの固形分質量比が１〜３０の範囲である請求項１に記載のブリスターパック積層体用接着剤。
【請求項３】
前記エポキシ化合物がビスフェノールＡ型エポキシ化合物である請求項１または２に記載のブリスターパック積層体用接着剤。
【請求項４】
基材層と金属箔が請求項１〜３のいずれかに記載の接着剤層を介して積層されたブリスターパック用積層体。
【請求項５】
前記基材層がポリアミドである請求項４に記載のブリスターパック用積層体。
【請求項６】
金属箔がアルミニウム箔である請求項４または５に記載のブリスターパック用積層体。
【請求項７】
請求項４〜６のいずれかに記載のブリスターパック用積層体を用いたブリスターパック。
【国際調査報告】
2018047672.tif 000006
2018047672.tif 000007
2018047672.tif 000008
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