(57)【要約】【課題】基板の疎水化効率の向上およびパターン倒壊抑制効果の向上【解決手段】基板処理方法は、第１疎水基を有する第１疎水化剤と、第１疎水基よりも分子長の短い第２疎水基を有する第２疎水化剤とが混合された第１疎水化処理液をＳｉＯ２層を含む基板に供給して、前記基板のＳｉＯ２層を疎水化する第１疎水化工程と、第１疎水化工程の後に、基板を乾燥させる乾燥工程と、を備えている。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１疎水基を有する第１疎水化剤と、前記第１疎水基よりも分子長の短い第２疎水基を有する第２疎水化剤とが混合された第１疎水化処理液をＳｉＯ２層を含む基板に供給して、前記基板のＳｉＯ２層を疎水化する第１疎水化工程と、
前記疎水化工程の後に、基板を乾燥させる乾燥工程と、
を備えた基板処理方法。
【請求項２】
前記第１疎水化剤と前記第２疎水化剤が同じ反応基を有している、請求項１記載の基板処理方法。
【請求項３】
前記第１疎水化剤および前記第２疎水化剤がともに前記第１および第２の疎水基としてのシリル基を有するシリル化剤である、請求項１または２記載の基板処理方法。
【請求項４】
前記基板はＳｉＮ層を含み、
前記第１疎水化工程の前に、前記第１疎水化剤を含まずに前記第２疎水化剤を含む第２疎水化処理液を基板に供給して、前記基板のＳｉＮ層を疎水化する第２疎水化工程を更に備えた、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の基板処理方法。
【請求項５】
前記第２疎水化工程と前記第１疎水化工程は連続的に実行され、前記第２疎水化工程から前記第１疎水化工程への移行は、第２疎水化処理液を基板に供給し続けたまま前記第２疎水化処理液に前記第１疎水化剤を混合することにより行われる、請求項４記載の基板処理方法。
【請求項６】
基板処理装置において、
基板を保持して回転させることができる基板保持部と、
前記基板保持部に保持された基板に疎水化処理液を供給する疎水化処理液ノズルと、
前記疎水化処理液ノズルに、第１疎水基を有する第１疎水化剤と、前記第１疎水基よりも分子長の短い第２疎水基を有する第２疎水化剤とを混合してなる第１疎水化処理液を供給しうるように構成された疎水化処理液供給機構と、
当該基板処理装置を制御して請求項１〜５のいずれか一項に記載の基板処理方法を実行させるコントローラと、
を備えた基板処理装置。
【請求項７】
基板処理装置を制御するためのプログラムが記憶された記憶媒体であって、当該記憶媒体に記憶されたプログラムをコンピュータからなる前記基板処理装置のコントローラで実行することにより、前記コントローラが前記基板処理装置を制御して請求項１〜５のいずれか一項に記載の基板処理方法を実行させる、記憶媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板表面を疎水化する技術に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置の製造工程においては、表面にパターンが形成された半導体ウエハ等の基板が薬液により処理される。薬液処理の後、リンス液としての純水を基板に供給することによりリンス処理が行われ、その後、基板を高速回転させることにより基板の振り切り乾燥が行われる。パターンの内部に入り込んだ純水を確実に取り除くため、水と相溶性があり、水より揮発性が高く、かつ水より表面張力が低いＩＰＡを基板に供給して、基板上に残存している純水をＩＰＡで置換した後に振り切り乾燥が行われることが多い。
【０００３】
しかしながら、上記のように純水をＩＰＡで置換した場合、微細かつ高アスペクト比のパターンの倒壊を完全に防止するには十分ではない。このため、近年では、パターン表面を疎水化することにより、液の表面張力に起因するパターン倒壊を防止することが行われている（例えば特許文献１を参照）。
【０００４】
特許文献１には、第１の疎水化剤を基板に供給して当該基板の表面を疎水化させる第１疎水化工程と、その後に、第１の疎水化剤とは異なる第２の疎水化剤を基板に供給して当該基板の表面を疎水化させる第２疎水化工程とを行い、これら第１および第２疎水化工程を行った後に当該基板を乾燥させる基板処理方法が記載されている。しかし、当該方法においても疎水化が不十分であるか、あるいはパターンの倒壊抑制効果が不十分である場合がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−４４０６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、基板の疎水化効率の向上およびパターン倒壊抑制効果の向上を達成することができる技術を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、第１疎水基を有する第１疎水化剤と、前記第１疎水基よりも分子長の短い第２疎水基を有する第２疎水化剤とが混合された第１疎水化処理液をＳｉＯ２層を含む基板に供給して、前記基板のＳｉＯ２層を疎水化する第１疎水化工程と、前記疎水化工程の後に、基板を乾燥させる乾燥工程と、を備えた基板処理方法を提供する。
【０００８】
また、本発明は、基板処理装置において、基板を保持して回転させることができる基板保持部と、前記基板保持部に保持された基板に疎水化処理液を供給する疎水化処理液ノズルと、前記疎水化処理液ノズルに、第１疎水基を有する第１疎水化剤と、前記第１疎水基よりも分子長の短い第２疎水基を有する第２疎水化剤とを混合してなる第１疎水化処理液を供給しうるように構成された疎水化処理液供給機構と、当該基板処理装置を制御して上記の基板処理方法を実行させる制御部と、を備えた基板処理装置を提供する。
【０００９】
さらに本発明は、基板処理装置を制御するためのプログラムが記憶された記憶媒体であって、当該記憶媒体に記憶されたプログラムをコンピュータからなる前記基板処理装置のコントローラで実行することにより、前記コントローラが前記基板処理装置を制御して上記の基板処理方法を実行させる、記憶媒体を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、分子長の異なる疎水基を含む疎水化処理液を用いることにより、基板表面が高密度で疎水基に覆われるため、パターン倒壊防止性能を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】基板処理装置の第１実施形態を示す概略図である。
【図２】基板処理装置の第２実施形態を示す概略図である。
【図３】基板処理装置の第３実施形態を示す概略図である。
【図４】疎水化剤について説明する図である。
【図５】疎水基による置換について説明する概略図である。
【図６】疎水化剤の性能を説明するための図表である。
【図７】疎水化剤の性能を説明するための図表である。
【図８】疎水化剤の性能を説明するための図表である。
【図９】実施形態の性能を説明するための概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
次に、添付図面を参照して、発明の実施形態について説明する。まず、基板処理方法の実施に用いることができる基板処理装置の３つの実施形態について説明する。
【００１３】
まず、図１を参照して、基板処理装置の第１の実施形態について説明する。基板処理装置は、複数台（図中には４台）の基板処理モジュール１０を有している。基板処理モジュール１０は、半導体ウエハ等の基板Ｗを水平姿勢で保持して図示しない回転駆動機構により鉛直軸線周りに回転させる基板保持部１２を有している。また、基板処理モジュール１０は、基板保持部１２に保持された基板Ｗに対して例えばＤＨＦ（希フッ酸），ＳＣ−１，ＳＣ−２等の薬液を供給する薬液ノズル１４と、ＤＩＷ（純水）からなるリンス液を供給するリンス液ノズル１６と、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）等のＤＩＷ及び後述する疎水化処理液に対して相溶性（混和性）を有している溶剤を供給する溶剤ノズル１８と、後述する疎水化処理液を供給する疎水化処理液ノズル２０とを有している。
【００１４】
薬液ノズル１４には、薬液の供給源１４ａから、流量調整弁及び開閉弁等の流量制御機構１４ｂ（図では簡略化して１つのボックスで示す）が介設された供給ライン１４ｃを介して、制御された流量で薬液を供給することができる。リンス液ノズル１６には、ＤＩＷの供給源１６ａから、流量調整弁及び開閉弁等の流量制御機構１６ｂ（図では簡略化して１つのボックスで示す）が介設された供給ライン１６ｃを介して、制御された流量でＤＩＷを供給することができる。溶剤ノズル１８には、ＩＰＡの供給源１８ａから、流量調整弁及び開閉弁等の流量制御機構１８ｂ（図では簡略化して１つのボックスで示す）が介設された供給ライン１８ｃを介して、制御された流量でＩＰＡを供給することができる。なお、図１に小さく描かれた下の３つの基板処理モジュール１０は、代表して大きく描かれた上の１つの基板処理モジュール１０と同一構成を有しており、従って、上記のノズル１４，１６，１８及び同様の処理流体の供給機構を備えているが、表示が簡略化若しくは省略されている。
【００１５】
基板処理装置は、複数台の基板処理モジュール１０のそれぞれの疎水化処理液ノズル２０に疎水化処理液を供給する疎水化処理液供給機構２４を備えている。疎水化処理液供給機構２４は、疎水化処理液を貯留するタンク２６と、タンク２６から出発してタンク２６に戻る循環ライン２８を有している。循環ライン２８には、循環ライン２８内で疎水化処理液を循環させる循環ポンプ３０が介設されている。循環ライン２８から各基板処理モジュール１０に向けて複数の分岐ライン３２が分岐し、各分岐ライン３２は疎水化処理液ノズル２０に接続されている。各分岐ライン３２には流量調整弁及び開閉弁等の流量制御機構３４（図では簡略化して１つのボックスで示す）が設けられている。従って、流量制御機構３４を適宜操作することにより、循環ライン２８から分岐ライン３２に制御された流量で疎水化処理液を取り込み、これを疎水化処理液ノズル２０から基板Ｗに供給することができる。
【００１６】
タンク２６に、第１疎水化処理液供給源３６ａから、流量調整弁及び開閉弁等の流量制御機構３６ｂが介設された供給ライン３６ｃを介して、第１疎水化剤（ＳＡ）を溶剤（Ｄ）で希釈してなる第１疎水化処理液を供給することができる。また、タンク２６に、第２疎水化処理液供給源３８ａから、バルブ３８ｂが介設された供給ライン３８ｃを介して、第２疎水化剤（ＳＢ）を溶剤（Ｄ）で希釈してなる第２疎水化処理液を供給することができる。さらに、タンク２６に、溶剤供給源４０ａから、バルブ４０ｂが介設された供給ライン４０ｃを介して、溶剤（Ｄ）を供給することができる。第１疎水化剤及び第２疎水化剤は、分子の長さが異なるシリル化剤とすることができ、例えば、第１疎水化剤としてオクチルジメチルシリルジメチルアミン（ＯＤＭＳＤＭＡ）、第２疎水化剤としてトリメチルシリルジメチルアミン（ＴＭＳＤＭＡ）を用いることができる。使用可能な第１疎水化処理液及び第２疎水化処理液については後に詳述する。溶剤は、疎水化剤と親和性があり、かつ揮発しにくい有機溶剤であればよく、具体的にはＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）を用いることができる。
【００１７】
次に、図２を参照して、基板処理装置の第２の実施形態について、第１の実施形態との相違点を中心に説明する。第２実施形態では、第１疎水化処理液はタンク２６に供給されるのではなく、分岐ライン３２に供給される。また、溶剤供給源４０ａ、バルブ４０ｂ及び供給ライン４０ｃは廃止されている。循環ライン２８には、第２疎水化処理液のみが通流する。第１疎水化処理液の供給ライン３８ｃが分岐ライン３２に合流点３５で合流しており、この合流点３５において、分岐ライン３２を流れる第２疎水化処理液に供給ライン３６ｃから供給された第１疎水化処理液が混合されて疎水化処理液ノズル２０に供給される。合流点３５にミキシングバルブのような混合器を設けてもよい。供給ライン３６ｃに設けられた流量制御機構３６ｂにより第１疎水化処理液の流量を調整することにより、第１疎水化処理液（第１疎水化剤）と第２疎水化処理液（第２疎水化剤）との混合比を調整できるようになっている。上記した点を除いて第２実施形態の構成は第１実施形態と同じである。第２実施形態を示す図２において、第１実施形態と同一部材には同一符号を付してある。
【００１８】
次に、図３を参照して、基板処理装置の第３の実施形態について、第１の実施形態との相違点を中心に説明する。第３実施形態では、タンク２６及び循環ライン２８が廃止され、各基板処理モジュール１０（図３には１つだけ示す）に個別に第１及び第２疎水化処理液が供給される。合流点３９において、第１疎水化処理液の供給ライン３６ｃが第２疎水化処理液の供給ライン３８ｃに合流している。この合流点３９において、第１疎水化処理液と第２疎水化処理液が互いに混合されて疎水化処理液ノズル２０に供給される。合流点３９にミキシングバルブのような混合器を設けてもよい。供給ライン３６ｃには流量調整弁及び開閉弁等の流量制御機構３６ｂが設けられ、供給ライン３８ｃには流量調整弁及び開閉弁等の流量制御機構３８ｂが設けられている。流量調整機構３６ｂ、３８ｂを適宜調整することにより、第１疎水化処理液（第１疎水化剤）と第２疎水化処理液（第２疎水化剤）との混合比を調整できるようになっている。上記した点を除いて第３実施形態の構成は第１実施形態と同じである。第２実施形態を示す図３において、第１実施形態と同一部材には同一符号を付してある。
【００１９】
利用する疎水化処理液の供給シーケンス（後述）に応じて、第１〜第３の実施形態に記載した構成を適宜選択して用いるのがよい。
【００２０】
基板処理装置は、図１〜図３に示すように、いずれの実施形態においても、その全体の動作を統括制御するコントローラ（制御部）２００を有している。コントローラ２００は、基板処理装置の全ての機能部品（例えば、基板保持部１０、ポンプ２６、各種流量制御機構（１４ｂ、１６ｂ、１８ｂ、３４など）の動作を制御する。コントローラ２００は、ハードウエアとして例えば（汎用）コンピュータと、ソフトウエアとして当該コンピュータを動作させるためのプログラム（装置制御プログラムおよび処理レシピ等）とにより実現することができる。ソフトウエアは、コンピュータに固定的に設けられたハードディスクドライブ等の記憶媒体に格納されるか、あるいはＣＤ−ＲＯＭ、ＤＶＤ、フラッシュメモリ等の着脱可能にコンピュータにセットされる記憶媒体に格納される。このような記憶媒体が参照符号２０１で示されている。プロセッサ２０２は必要に応じて図示しないユーザーインターフェースからの指示等に基づいて所定の処理レシピを記憶媒体２０１から呼び出して実行させ、これによってコントローラ２００の制御の下で基板処理装置の各機能部品が動作して所定の処理が行われる。
【００２１】
次に、上記の基板処理装置によりコントローラ２００の制御下で実行される処理シーケンスの一例について説明する。まず、基板Ｗ（例えば表面にパターンが形成されている半導体ウエハ）を基板保持部１０により水平に保持し、鉛直軸線周りに回転させる。この状態で、薬液ノズル１４から薬液例えばＤＨＦを基板Ｗの表面に供給し、基板Ｗに薬液洗浄処理を施す。
【００２２】
所定時間薬液洗浄処理を行った後、引き続き基板Ｗを回転させながら、薬液ノズル１４からの薬液の吐出を停止し、これとほぼ同時にリンス液ノズル１６からリンス液としてＤＩＷを基板Ｗに供給し、基板Ｗに第１リンス処理を施す。
【００２３】
所定時間第１リンス処理を行った後、引き続き基板Ｗを回転させながら、リンス液ノズル１６からのリンス液の吐出を停止し、これとほぼ同時に溶剤ノズル１８からＩＰＡを基板Ｗに供給し、基板Ｗ上のＤＩＷをＩＰＡに置換する第１溶剤置換処理を行う。ＩＰＡはＤＩＷに対して相溶性を有しているので、パターン内に入り込んだＤＩＷがＩＰＡにより十分に置換される。
【００２４】
所定時間溶剤置換処理を行った後、引き続き基板Ｗを回転させながら、溶剤ノズル１８からのＩＰＡの吐出を停止するとともに、これとほぼ同時に疎水化処理液ノズル２０から疎水化処理液を基板Ｗに供給し、基板Ｗ上のＩＰＡを疎水化処理液で置換する。ＩＰＡは疎水化処理液に対しても相溶性を有しているので、パターン内に入り込んだＩＰＡが疎水化処理液に置換される。この疎水化処理液に含まれるシリル化剤により、パターンの凹部の表面を含む基板Ｗの表面を疎水化する疎水化処理が行われる。この疎水化処理については、後に詳述する。
【００２５】
所定時間疎水化処理を行った後、引き続き基板Ｗを回転させながら、疎水化処理液ノズル２０からの疎水化処理液の吐出を停止するとともに、これとほぼ同時に溶剤ノズル１８からＩＰＡを基板Ｗに供給し、基板Ｗ上の疎水化処理液をＩＰＡで置換する第２溶剤置換処理を行う。前述のようにＩＰＡは疎水化処理液に対しても相溶性を有しているので、パターン内に入り込んだ疎水化処理液がＩＰＡに置換される。
【００２６】
所定時間第２溶剤置換処理を行った後、引き続き基板Ｗを回転させながら、溶剤ノズル１８からのＩＰＡの吐出を停止するとともに、これとほぼ同時にこれとほぼ同時にリンス液ノズル１６からリンス液としてＤＩＷを基板Ｗに供給し、基板Ｗに第２リンス処理を施す。なお、上述した第１及び第２溶剤置換処理を行っている理由は、互いに相溶性を有していないＤＩＷと疎水化処理液とを直接置換することが困難であるため、ＤＩＷ及び疎水化処理液の両方に対して相溶性（混和性）を有するＩＰＡを中間媒体として用いることによってＤＩＷと疎水化処理液とを間接的に置換することを可能とすることにある。
【００２７】
所定時間第２リンス処理を行った後、リンス液ノズル１６からのＤＩＷの吐出を停止し、引き続き基板Ｗを回転させる。これにより基板Ｗ上のＤＩＷを基板から振り切る振り切り乾燥を行う。パターンの凹部の表面を含む基板Ｗの表面が疎水化されているため、この振り切り乾燥時におけるパターン倒壊を防止することができる。なお表面の疎水化を行うことによりパターン倒壊が防止ないし抑制される原理は、当該技術分野において良く知られているため、ここでの説明は省略する。
【００２８】
次に、疎水化処理について説明する。
【００２９】
まず、疎水化剤として好適に用いることができるシリル化剤について、トリメチルシリルジメチルアミン（ＴＭＳＤＭＡ）（図４（ａ）参照）、ブチルジメチルシリルジメチルアミン（ＢＤＭＳＤＭＡ）（図４（ｂ）参照）及びオクチルジメチルシリルジメチルアミン（ＯＤＭＳＤＭＡ）（図４（ｃ）参照）を例にとって説明する。これら３種類のシリル化剤は、図４に示すように、ともに反応基としてジメチルアミンを有しており、疎水基として互いに分子長が異なるシリル基を有している。
【００３０】
ＴＭＳＤＭＡをシリコン化合物膜（ここではＳｉＯ２膜とする）に作用させると、図５に示すように、反応基としてのジメチルアミン（ＤＭＡ）がＳｉＯ２膜表面のＯＨ終端部分（ＯＨ基）と反応して、ＯＨ基のＨがシリル基であるトリメチルシリル基（ＴＭＳ）に置換される。ＴＭＳは疎水性（撥水性）を有しているため、シリコン化合物膜の表面が疎水化され、ＤＩＷ（純水）の当該シリコン化合物膜への接触角が増大する。ＢＤＭＳＤＭＡ及びＯＤＭＳＤＭＡを用いた場合も、ＴＭＳＤＭＡと同様の反応が生じ、ＯＨ基のＨがブチルジメチルシリル基（ＢＤＭＳ）及びオクチルジメチルシリル基（ＯＤＭＳ）にそれぞれ置換される。
【００３１】
これら３種類のシリル化剤の疎水性向上性能について図６の表を参照して説明する。図６の表は、ＤＩＷに対する接触角が互いに同じ値（ここでは８５度）にＳｉ化合物膜（例えばＳｉＯ２膜）を処理した場合について比較した説明図である。接触角８５度を達成するのに必要な疎水化処理時間は、疎水基の分子長が最も長いＯＤＭＳＤＭＡが最も短く、疎水基の分子長が最も短いＴＭＳＤＭＡが最も長い。なお、図６の表中に表示された「処理時間」とは、ＯＤＭＳＤＭＡの疎水化処理時間を「１」とした場合の、相対時間を意味する（以下の全ての表において図６の表のＯＤＭＳＤＭＡの疎水化処理時間が基準とされる）。その一方で、同じ接触角８５度が達成されているにも関わらず、疎水基の分子長が最も長いＯＤＭＳＤＭＡではパターン倒壊抑制性能が低く、疎水基の分子長が最も短いＴＭＳＤＭＡがパターンの倒壊抑制性能に優れている。
【００３２】
このような現象に対して発明者は以下のように考えている。疎水基の分子長が長いほど接触角が大きくなることが分かっている。図６に示すように、ＯＤＭＳＤＭＡは疎水基ＯＤＭＳの分子長が長いため、少ない数のＯＤＭＳがＯＨ終端部分のＨを置換しただけでも見かけ上の疎水性の指標である接触角が大きくなる。しかしながら、ＯＤＭＳのサイズが大きいため、ある程度の数のＯＤＭＳがＳｉ化合物膜に付着した後は、既に付着したＯＤＭＳ間に別のＯＤＭＳが入り込むことが困難となりそれ以上、ＯＤＭＳ置換を進行させることが困難になる。既に付着したＯＤＭＳ間にはある程度の大きさの隙間があるので、図６に示すように当該隙間に露出している終端のＯＨ基に微小液滴は到達しうるので（微小液滴を弾くことができない）、パターン倒壊抑制性能が低くなるものと考えられる。これに対して、ＴＭＳＤＭＡの疎水基であるＴＭＳは分子長が短いため、接触角を大きくするには、ＯＤＭＳと比較して多数のＴＭＳをＳｉ化合物膜に付着させなければならない。その一方で、ＴＭＳはＳｉ化合物膜に高密度に付着させることができるので、パターン倒壊抑制性能が高くなる。
【００３３】
但し、図７の表に示すように、ＯＤＭＳＤＭＡの場合でも、処理時間を長く、例えば２倍にすれば、接触角は１００度を超えるようになり、ある程度のパターン倒壊抑制が可能となる。しかしながら、処理時間をさらに長くしても接触角は大きくならず、パターン倒壊抑制の効果は上がらない。この場合にも、上述したように、微小液滴を弾くことができないからであると考えられる。
【００３４】
なお、疎水基の分子長が長いことはデメリットばかりではない。例えば図８の表に示すように、Ｓｉ化合物膜の表面あるＯＨ終端（ＯＨ基）の数が少ない場合（例えばＳｉ化合物膜がＳｉＮ膜の場合）には、限られた数のＯＨ基のＨを分子長が長い疎水基により置換した方が明らかに有利となる。Ｓｉ化合物膜の表面に高密度にＯＨ終端が存在する場合（例えばＳｉ化合物膜がＳｉＯ２の場合）と異なり、実質的に全てのＯＨ基のＨを分子長の長いＯＤＭＳにより置換することが可能だからである。置換可能なＯＨ基の数が同じならば、疎水基の分子長が長い方が、接触角の増大及びパターン倒壊防止性能のいずれの観点からも有利である。
【００３５】
本実施形態では、上記の点に鑑み、分子長が長い疎水基を含む疎水化剤（例えばＯＤＭＳＤＭＡ）と、分子長が短い疎水基を含む疎水化剤（例えばＴＭＳＤＭＡ）とを混合して同時に供給することにより、一部のＯＨ基のＨを分子長が長い疎水基と置換させ、残りのＯＨ基のＨを分子長が短い疎水基と置換させることとしている。なお、混合液中のＯＤＭＳＤＭＡとＴＭＳＤＭＡの混合比は、例えば１：１〜１：１０程度とすることができる。同じ数のＯＨ基が疎水基で置換されるならば疎水基の平均分子長が長い方がＤＩＷの接触角は大きくなるので、分子長が短い疎水基を有する疎水化剤のみを用いた場合と比較して、接触角を大きくすることができる。また、分子長が短い疎水基は分子長が長い疎水基の隙間に入り込んで、分子長が長い疎水基の隙間に存在するＯＨ基を置換することができるので、未置換のＯＨ基を無くすかあるいは大幅に減少させることができる。このため、未置換のＯＨ基にＤＩＷの微小液滴が到達することによって生じうるパターン倒壊の可能性を大幅に低減することができる。本実施形態において実現できる想定表面状態が図９に示されている。
【００３６】
なお、置換反応は反応基（本例ではジメチルアミン）の反応によって律速されるため、本実施形態のように、反応基が同じで疎水基の分子長が異なる化合物を作用させる場合には、混合させて同時に作用させた方が好ましい。分子長が長い疎水基を含む疎水化剤と、分子長が短い疎水基を含む疎水化剤とを別々に供給する場合よりも、処理時間を短縮することができる。
【００３７】
本実施形態における疎水化処理は、分子長が相対的に長い疎水基を有する第１疎水化剤（例えばＯＤＭＳＤＭＡ）と分子長が相対的に短い疎水基を有する第２疎水化剤（例えばＴＭＳＤＭＡ）とを含む混合液からなる第１疎水化処理液を基板Ｗに供給する第１疎水化工程を少なくとも有している。本実施形態における疎水化処理は、第１疎水化工程の前に、第１疎水化剤（ＯＤＭＳＤＭＡ）を含み第２疎水化剤（ＴＭＳＤＭＡ）を含まない第２疎水化処理液を基板Ｗに供給する第２疎水化工程をさらに有していても良い。例えば、基板上のパターン（高アスペクト比の凹凸）を形成する複数の薄膜層にＳｉＮ層及びＳｉＯ２層が含まれる場合には、ＯＨ終端（ＯＨ基）が少ないＳｉＮ層に分子長が相対的に短い疎水基が付着することはあまり好ましいことではないので、先行してＳｉＮ層に分子長が相対的に長い疎水基を付着させた方が好ましい。この場合、前述したように、ＯＨ基の数が少ないＳｉＮ膜を疎水化した後に、ＳｉＯ２膜を疎水化するので、複数の薄膜層でもＯＨ基を疎水基に効果的に置換することができる。また、ＳｉＯ２膜のＯＨ基を置換する処理時間を短縮することができる。なお、この場合、図２または図３に示す基板処理装置が必要となる。なお、基板Ｗの表面が十分に高密度でＯＨ基を有しているのなら（例えば基板Ｗの表面の全てまたは多くの部分がＳｉＯ２からなる場合）、第１疎水化工程のみを行えば十分である。
【００３８】
また、本実施形態における疎水化処理は、第１疎水化工程の後に、前記第１疎水化剤を含まず前記第２疎水化剤を含む第３疎水化処理液を基板Ｗに供給する第３疎水化工程をさらに有していても良い。この場合も、前述したように、第１疎水化工程から第３疎水化工程への移行は、第１疎水化処理液（第１疎水化剤＋第２疎水化剤＋溶剤）の基板Ｗへの供給を停止することなく、第１疎水化処理液への第１疎水化剤（第１疎水化剤＋溶剤）の添加をやめることにより行うのがよい。なお、この場合、図２または図３に示す基板処理装置が必要となる。また、上記の第２疎水化工程、第１疎水化工程及び第３疎水化工程の全てを行ってよい。
【００３９】
上記の説明では、分子長が長い疎水基を含む疎水化剤としてシリル化剤であるＯＤＭＳＤＭＡと、分子長が短い疎水基を含む疎水化剤としてシリル化剤であるＴＭＳＤＭＡを用いたが、これに限定されるものではなく、他のシリル化剤を用いても良い。具体的には、「分子長が長い疎水基を含む疎水化剤としてのシリル化剤」と「分子長が短い疎水基を含む疎水化剤としてのシリル化剤」との組合せとして、例えば、ＴＩＰＳＤＭＡ（トリイソプロピルシリルジメチルアミン）とＢＤＰＳＤＭＡ（ブチルジフェニルシリルジメチルアミン）などが例示される。
【００４０】
また、溶剤は、疎水化剤との親和性が確保できれば、揮発しやすい溶媒を用いることもできる。
【符号の説明】
【００４１】
１０  基板保持部
２０  疎水化処理液ノズル
２００  コントローラ
【図１】
2014197638.tif 000002
【図２】
2014197638.tif 000003
【図３】
2014197638.tif 000004
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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