(57)【要約】【課題】、焼成後の電極と半導体基板との間の接触抵抗が良好で、高温多湿下で長時間放置されたり、雨水等の水分の影響を受けても、前記接触抵抗が増大するのを抑制でき、かつ電極剥離の発生を抑制することができる太陽電池電極用の導電性ペーストを実現する。【解決手段】導電性ペーストが、Ａｇを主成分粉末としＡｌを副成分粉末として含有した導電性粉末と、バインダ樹脂と、溶剤とを含有し、前記導電性粉末中の前記副成分粉末の含有量が０．４〜４重量％であり、かつ、前記主成分粉末は、平均一次粒径が０．５〜１０μｍのアトマイズ粉末を含有している。アトマイズ粉末は、主成分粉末中で５０重量％以上が好ましい。この導電性ペーストを使用して太陽電池セル１の受光面電極８を作製する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
太陽電池の電極を形成するための導電性ペーストであって、
Ａｇを主成分粉末としＡｌを副成分粉末として含有した導電性粉末と、バインダ樹脂と、溶剤とを含有し、
前記導電性粉末中の前記副成分粉末の含有量が、０．４〜４重量％であり、
かつ、前記主成分粉末は、一次粒子の平均粒径が０．５〜１０μｍのアトマイズ粉を含有していることを特徴とする導電性ペースト。
【請求項２】
前記主成分粉末中の前記アトマイズ粉の含有量は、５０重量％以上であることを特徴とする請求項１記載の導電性ペースト。
【請求項３】
前記アトマイズ粉は、Ｃａ及びＭｇを総計で０．００５〜０．０３０重量％の範囲で含有していることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の導電性ペースト。
【請求項４】
Ｚｎ酸化物及びＺｒ酸化物のうちの少なくともいずれか一方を含有していることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の導電性ペースト。
【請求項５】
半導体基板の少なくとも一方の主面に反射防止膜を形成し、該反射防止膜の表面に請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の導電性ペーストを塗布した後、焼成処理を行い、前記反射防止膜を分解・除去して前記半導体基板と前記導電性ペーストの焼結体である電極とを接合させて太陽電池セルを製造する太陽電池セルの製造方法。
【請求項６】
半導体基板の少なくとも一方の主面に反射防止膜及び該記反射防止膜を貫通する電極が形成され、
前記電極が、請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の導電性ペーストが焼結されてなることを特徴とする太陽電池セル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性ペースト、太陽電池セルの製造方法、及太陽電池セルに関し、より詳しくは太陽電池セルの電極形成に適した導電性ペースト、及びこの導電性ペーストを使用して製造された太陽電池セルの製造方法、及びこの製造方法を使用して製造された太陽電池セルに関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽光発電システムは、太陽エネルギーを電気エネルギーに変換するものであり、クリーンで再生可能なエネルギー源として盛んに研究・開発が盛んに行われている。
【０００３】
太陽光発電システムの基本構成要素である太陽電池セルは、ｐ型半導体基板又はｎ型半導体基板の表面にｎ型半導体層又はｐ型半導体層が形成されてｐｎ接合を実現し、斯かるｎ型又はｐ型の半導体層の主面に所定パターンの受光面電極が形成されている。また、前記受光面電極を除く半導体層上には反射防止膜が形成されており、入射される太陽光の反射損失を前記反射防止膜で抑制し、これにより太陽光の電気エネルギーへの変換効率を向上させている。
【０００４】
この受光面電極は、通常、導電性ペーストを使用して以下のようにして形成される。すなわち、導電性ペーストは、導電性粉末、バインダ樹脂、及び有機溶剤等を含有しており、ｐ型又はｎ型の半導体層上に形成された反射防止膜の表面に導電性ペーストを塗布し、所定パターンの導電膜を形成する。そして、焼成過程で導電膜下層の反射防止膜を分解・除去するファイヤースルー（焼成貫通）を行い、これにより導電膜が焼結されて受光面電極を形成すると共に、該受光面電極と半導体層とを接合させ、両者を導通させている。
【０００５】
そして、この種の導電性ペーストとしては、例えば特許文献１に示すように、配合比率が８５〜９８．５ｗｔ％の範囲内にあるＡｇ粉末と、０．５〜１０ｗｔ％の範囲内、かつ、平均粒径が５〜２０μｍの範囲内にあるＡｌ粉末と、ホウケイ酸鉛系ガラスフリット、ホウケイ酸ビスマス系ガラスフリット、またはホウケイ酸亜鉛系ガラスフリットのいずれか１つからなり、かつ、１〜１０ｗｔ％の範囲内にあるガラスフリットと、有機質ビヒクルとを混練したものが知られている。
【０００６】
この特許文献１では、上記導電性ペーストを使用して電極を形成することにより、ｐ型半導体基板と電極との間で良好なオーミックコンタクトを得ようとしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第３６２５０８１号公報（請求項１、段落番号〔００２７〕等〕
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところで、この種の太陽光発電システムでは、信頼性や耐久性の観点から、所定個数の太陽電池セルを封止材で封入して太陽電池モジュールを形成し、斯かる太陽電池モジュールを直列又は／及び並列に接続して使用される。
【０００９】
そして、封止材としては、加工性や透過性等の観点から、化学式（１）で表されるエチレン−ビニルアセテート共重合体（Ethylene−vinyl acetate copolymer；以下、「ＥＶＡ」という。）が広く使用されている。
【００１０】
【化１】
2014187256.tif 000003
【００１１】
化学式（１）から明らかなように、ＥＶＡには酢酸基（ＯＣＯＣＨ３）が含有されており、このためこのＥＶＡが雨水や湿気等の水分と接触すると、加水分解反応を起こし酢酸を生成する。
【００１２】
一方、特許文献１には、ｐ型半導体基板を使用して電極を形成することが記載されているが、特許文献１記載の導電性ペーストは、アクセプタ不純物として作用するＡｌを含有しており、したがってｎ型半導体基板上にｐ型半導体層を形成する場合に応用できると考えられる。
【００１３】
しかしながら、特許文献１記載の導電性ペーストを使用してｎ型半導体基板上に電極を形成した場合、ＥＶＡの加水分解反応によって酢酸水溶液が生成されると、酢酸水溶液が、電極内部に浸入し、このため導電成分であるＡｌやＡｇ、特に耐食性に劣るＡｌを腐食し、その結果、電極とｎ型半導体基板との接触抵抗Ｒｃの増大を招いたり、電極とｎ型半導体基板とが剥離するおそれがあり、信頼性低下を招くおそれがある。
【００１４】
図６は、酢酸水溶液が電極内部に浸入した状態を示す模式図である。
【００１５】
この図６では、Ｓｉを主成分とするｎ型半導体基板１０１の表面にｐ型半導体層１０２が形成されており、Ａｇ粒子１０３間にはＡｌ粒子１０４が介在している。
【００１６】
そして、焼成後の電極１０５では、焼成時のネッキングによって粒成長したＡｇ粒子１０３と焼成中に溶融したＡｌ粒子１０４との界面に沿ってＡｇ−Ａｌ合金相１０６が形成される。すなわち、ＡｇとＡｌとは焼成温度（６００〜７００℃）以下の温度で共晶点を有することから、焼成中にはＡｇ粒子１０３とＡｌ粒子１０４との界面に沿って共晶合金であるＡｇ−Ａｌ合金相１０６が形成されると考えられる。
【００１７】
この場合、Ａｇの熱膨張係数は１９．１ppm／Ｋであるのに対しＡｌの熱膨張係数は２３．５ppm／Ｋであり、ＡｌはＡｇに比べて熱膨張係数が大きいことから焼成後の電極１０５内には部分的に残留応力が生じる。
【００１８】
このような状態でＥＶＡが水分と接触して加水分解反応を生じ、酢酸水溶液１０６が生成されると、生成された酢酸水溶液１０７は、電極１０５の内部を浸食する。その結果、電極１０５の内部には隙間１０８が生じ、この隙間１０８を起点にして残留応力を緩和しようとする駆動力が発生し、電極１０５の再収縮が生じると考えられる。そしてこのような電極１０５の再収縮が生じると、隙間１０８等が生じて電極１０５とｎ型半導体基板１０１との間の接触面積が減少して接触抵抗Ｒｃの増大を招き、導通性が劣化してエネルギー変換効率の低下を招くおそれがある。さらに、上述したような再収縮が起こると、電極１０５がｎ型半導体基板１０１から剥離する電極剥離が生じ、信頼性低下を招くおそれがある。
【００１９】
本発明はこのような事情に鑑みなされたものであって、焼成後の電極と半導体基板との間の接触抵抗が良好で、高温多湿下で長時間放置されたり、雨水等の水分の影響を受けても、前記接触抵抗が増大するのを抑制でき、かつ電極剥離の発生を抑制することができる導電性ペースト、及びこの導電性ペーストを使用した太陽電池セルの製造方法、及びこの製造方法を使用して作製された太陽電池セルを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明者は、Ａｇを主成分粉末としＡｌを副成分粉末として含有した導電性粉末を使用した導電性ペーストについて、高温多湿下で長時間放置されたり雨水等の水分の影響を受けた場合を想定して鋭意研究を行ったところ、主成分粉末として一次粒子の平均粒径が０．５〜１０μｍのアトマイズ粉を含有させることにより、電極と半導体基板との間の接触抵抗が増大するのを抑制でき、かつ電極剥離の発生を抑制することができるという知見を得た。
【００２１】
しかも、前記導電性粉末中の前記副成分粉末の含有量を０．４〜４重量％とすることにより、焼成後の接触抵抗Ｒｃも良好なものになることが分かった。
【００２２】
本発明はこのような知見に基づきなされたものであって、本発明に係る導電性ペーストは、太陽電池の電極を形成するための導電性ペーストであって、Ａｇを主成分粉末としＡｌを副成分粉末として含有した導電性粉末と、バインダ樹脂と、溶剤とを含有し、前記導電性粉末中の前記副成分粉末の含有量が０．４〜４重量％であり、かつ、前記主成分粉末は、平均一次粒径が０．５〜１０μｍのアトマイズ粉末を含有していることを特徴としている。
【００２３】
ここで、一次粒子とは、単一の結晶核の成長によって生成した粒子をいい、平均粒径は、走査型電子顕微鏡（以下、「ＳＥＭ」という。）を目視して観察し、任意に抽出した所定個数の一次粒子について、円換算して求めた直径の平均値をいう。
【００２４】
また、本発明の導電性ペーストは、前記主成分粉末中の前記アトマイズ粉の含有量は、５０重量％以上であるのが好ましい。
【００２５】
これにより電極剥離の発生をより一層効果的に抑制できる。
【００２６】
また、本発明者の更なる鋭意研究の結果、アトマイズ粉末中にＣａやＭｇを所定範囲内で含有したり、Ｚｎ酸化物及びＺｒ酸化物のうちの少なくともいずれか一方を含有させても、より良好な接触抵抗の増大抑止効果や電極剥離の発生抑止効果が可能であることが分かった。
【００２７】
すなわち、本発明の導電性ペーストは、前記アトマイズ粉が、Ｃａ及びＭｇを総計で０．００５〜０．０３０重量％の範囲で含有するのも好ましい。
【００２８】
また、本発明の導電性ペーストは、Ｚｎ酸化物及びＺｒ酸化物のうちの少なくともいずれか一方を含有しているのが好ましい。
【００２９】
これによっても電極剥離の発生をより一層効果的に抑制できる。
【００３０】
また、本発明に係る太陽電池セルの製造方法は、半導体基板の少なくとも一方の主面に反射防止膜を形成し、該反射防止膜の表面に上記いずれかに記載の導電性ペーストを塗布した後、焼成処理を行い、前記反射防止膜を分解・除去して前記半導体基板と前記導電性ペーストの焼結体である電極とを接合させて太陽電池セルを製造することを特徴としている。
【００３１】
また、本発明に係る太陽電池セルは、半導体基板の少なくとも一方の主面に反射防止膜及び該記反射防止膜を貫通する電極が形成され、前記電極が、上記いずれかに記載の導電性ペーストが焼結されてなることを特徴としている。
【発明の効果】
【００３２】
本発明の導電性ペーストによれば、Ａｇを主成分粉末としＡｌを副成分粉末として含有した導電性粉末と、バインダ樹脂と、溶剤とを含有し、前記導電性粉末中の前記副成分粉末の含有量は０．４〜４重量％であり、かつ、前記主成分粉末は、一次粒子の平均粒径が０．５〜１０μｍのアトマイズ粉を含有しているので、ＡｇとＡｌとの共晶合金化や焼結性を緩和させることができることから、残留応力の発生を抑制でき、これにより焼成後の接触抵抗Ｒｃを良好なものとすることができる。
【００３３】
そして、上述のように残留応力の発生を抑制できることから、水分の影響を受けても再収縮挙動が抑制することができる。したがって高温多湿下で長時間放置されたり雨水等の影響を受けても接触抵抗Ｒｃの増大を抑制できると共に、電極剥離が生じるのを抑制することができ、太陽電池セルの電極形成用に好適な導電性ペーストを実現することが可能となる。
【００３４】
また、本発明の太陽電池セルの製造方法によれば、半導体基板の少なくとも一方の主面に反射防止膜を形成し、該反射防止膜の表面に上記いずれかに記載の導電性ペーストを塗布した後、焼成処理を行い、前記反射防止膜を分解・除去して前記半導体基板と前記導電性ペーストの焼結体である電極とを接着させているので、主成分粉末中に所定粒径のアトマイズ粉が含有されていることから、焼成後の接触抵抗Ｒｃを良好とすることができると共に、高温多湿下で長時間放置されたり、雨水の影響を受けても、接触抵抗Ｒｃの増大を抑制でき、さらには電極剥離の発生を抑制できることから、エネルギー変換効率の低下を極力抑制することができる良好な信頼性を有する太陽電池セルを得ることができる。
【００３５】
また、本発明の太陽電池セルによれば、半導体基板の一方の主面に反射防止膜及び該記反射防止膜を貫通する電極が形成され、前記電極が、上記いずれかに記載の導電性ペーストが焼結されてなるので、上述したように焼成後の接触抵抗Ｒｃを良好とすることができると共に、高温多湿下で長時間放置されたり、雨水の影響を受けても、接触抵抗Ｒｃの増大を抑制でき、電極剥離の発生を抑制できことから、エネルギー変換効率の低下が抑制された信頼性の良好な太陽電池セルを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本発明に係る太陽電池セルが組み込まれた太陽電池モジュールの一実施の形態を模式的に示す斜視図である。
【図２】本発明に係る導電性ペーストを使用して製造された太陽電池セルの一実施形態を示す要部断面図である。
【図３】図２の太陽電池セルの受光面電極側を模式的に示した拡大平面図である。
【図４】裏面電極側を模式的に示した拡大底面図である。
【図５】実施例で作製された電極パターンを模式的に示した平面図である。
【図６】従来の課題を説明するための模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
次に、本発明の実施の形態を詳説する。
【００３８】
図１は、本発明に係る太陽電池セルが組み込まれた太陽電池モジュールの一実施の形態を示す斜視図である。
【００３９】
この太陽電池モジュールは、太陽電池セル１の両面にＥＶＡからなる封止材２ａ、２ｂが配され、一方の封止材２ａの表面には熱白板強化ガラス等の強化ガラス３が配され、他方の封止材２ｂの裏面には裏面保護シート４が配されている。この裏面保護シート４は、例えば、ポリフッ化ビニル等で形成された樹脂シートでＡｌ等の金属を挟み込んだものが好んで使用される。
【００４０】
図２は、上記太陽電池セルの一実施の形態を示す要部断面図である。
【００４１】
この太陽電池セル１は、Ｓｉを主成分としたｎ型半導体基板５の上面にｐ型半導体層６が形成され、さらにｐ型半導体層６の主面に反射防止膜７及び受光面電極８が形成されると共に、ｎ型半導体基板５の他方の主面に裏面電極９が形成されている。
【００４２】
また、この図２では、ｎ型半導体基板５の表面はフラット状に記載しているが、太陽光をｎ型半導体基板５内に効果的に閉じ込めるために、表面は微小凹凸構造を有するように形成されている。
【００４３】
反射防止膜７は、窒化ケイ素（ＳｉＮｘ）等の絶縁性材料で形成され、矢印Ａに示す太陽光の受光面への光の反射を抑制し、太陽光をｐ型半導体層６に迅速かつ効率よく導く。この反射防止膜７を構成する材料としては、上述した窒化ケイ素に限定されるものではなく、他の絶縁性材料、例えば酸化ケイ素や酸化チタンを使用してもよく、２種類以上の絶縁性材料を併用してもよい。また、結晶Ｓｉ系であれば単結晶Ｓｉ及び多結晶Ｓｉのいずれを使用してもよい。
【００４４】
受光面電極８は、ｐ型半導体層６上に反射防止膜７を貫通して形成される。この受光面電極８は、スクリーン印刷等を使用し、後述する本発明の導電性ペーストを反射防止膜７上に塗布して導電膜を作製し、焼成することによって形成される。すなわち、受光面電極８を形成する焼成過程で、Ａｌ（アクセプタ不純物）の拡散によってｐ型半導体層６が形成されると共に、導電膜下層の反射防止膜７が分解・除去されてファイヤースルーされ、これにより反射防止膜７を貫通する形態でｐ型半導体層６上に受光面電極８が形成される。
【００４５】
受光面電極８は、具体的には、図３に示すように、多数のフィンガー電極１０ａ、１０ｂ、…１０ｎが櫛歯状に並設されると共に、フィンガー電極１０ａ、１０ｂ、…１０ｎと交差状にバスバー電極１１が設けられ、フィンガー電極１０ａ、１０ｂ、…１０ｎとバスバー電極１１とが電気的に接続されている。そして、受光面電極８が設けられている部分を除く残りの領域に、反射防止膜７が形成されている。このようにしてｎ型半導体基板５で発生した電力をフィンガー電極１０ａ、１０ｂ、…１０ｎによって集電するとともにバスバー電極１１によって外部へ取り出している。
【００４６】
裏面電極９は、具体的には、図４に示すように、ｎ型半導体基板５の裏面に形成されたＡｌ等からなる集電電極１２と、該集電電極１２の裏面に形成されて該集電電極１２と電気的に接続されたＡｇ等からなる取出電極１３とで構成されている。そして、ｎ型半導体基板５で発生した電力は集電電極１２に集電され、取出電極１３によって電力を取り出している。
【００４７】
次に、受光面電極８を形成するための本発明の導電性ペーストについて詳述する。
【００４８】
本発明の導電性ペーストは、Ａｇを主成分粉末としＡｌを副成分粉末として含有した導電性粉末と、バインダ樹脂と、有機溶剤（溶剤）とを含有している。そして、前記導電性粉末中における前記副成分粉末の含有量は０．４〜４重量％であり、かつ、前記主成分粉末は、一次粒径の平均粒径が０．５〜１０μｍのアトマイズ粉を含有している。
【００４９】
そして、これにより焼成後における受光面電極８とｐ型半導体層６との間の接触抵抗Ｒｃを良好なものとすることができる。また、高温多湿下、長時間放置されたり雨水の影響を受けても、前記接触抵抗Ｒｃの増加を抑制でき、しかも受光面電極８のｐ型半導体層６からの電極剥離を抑制でき、これにより所望の導通性確保と信頼性向上を図ることができる。
【００５０】
すなわち、この種の導電性粉末の作製方法としては、湿式還元法やアトマイズ法が知られている。
【００５１】
このうち、湿式還元法は、Ａｇ塩等の金属塩を含有した水溶液にアルカリを添加して金属酸化物を含有したスラリーを作製し、このスラリーに還元剤を添加して金属粉末を還元析出させ、これにより粉末を生成する方法であり、４μｍ以下の微粒粉末を容易に作製できる。そして、従来より、薄層化が要求される太陽電池用電極では、この湿式還元法で作製された湿式粉が広く使用されている。
【００５２】
一方、アトマイズ法は、加熱処理して溶湯化させたＡｇ等の粉末材料に高圧水等を噴霧して液滴化し、液滴となった粉末材料を落下させながら凝固させ、これにより粉末を作製する方法であり、このアトマイズ法で作製された粉末がアトマイズ粉であり、結晶子径の大きい粉末を生成することができる。すなわち、このアトマイズ粉は結晶子径が大きいことから、反応性が低く、溶融した副成分粉末中のＡｌとの反応性が低下し、共晶合金化が抑制される。また、一次粒子の平均粒径も湿式粉に比べて大きく、焼結性が緩慢になることから過剰な収縮を抑制でき、これにより残留応力の発生が抑制可能と考えられる。
【００５３】
このようにアトマイズ粉は、残留応力の発生を抑制できると考えられることから、焼成後において受光面電極８とｎ型半導体基板５との間で良好なオーミックコンタクトを得ることができ、接触抵抗Ｒｃを良好なものとすることができる。さらに、残留応力が小さいことから、高温多湿下で長時間放置されたり雨水の影響を受けて酢酸水溶液が受光面電極８に浸入しても受光面電極８の内部で隙間が発生するのが抑制することができる。その結果、隙間を起点とした再収縮も起こり難く、前記接触抵抗Ｒｃの増加や電極剥離を抑制することが可能となる。
【００５４】
そして、このような作用効果を得るためには、アトマイズ粉は、一次粒子の平均粒径が少なくとも０．５μｍ以上必要である。一次粒子の平均粒径が０．５μｍ未満になると、平均粒径が小さすぎて、高温多湿下で長時間放置されたり雨水の影響を受けると、接触抵抗Ｒｃが増大し、また電極剥離が発生し易くなって信頼性低下を招くおそれがある。
【００５５】
一方、一次粒子の平均粒径が１０μｍを超えると、電極内でのアトマイズ粉の均一配置性が低下し、収縮抑制の効果が薄れる。この場合も高温多湿下で長時間放置されたり雨水の影響を受けると、接触抵抗Ｒｃが増大し、また電極剥離が発生し易くなって信頼性低下を招くおそれがある。
【００５６】
したがって、アトマイズ粉の一次粒子の平均粒径は、０．５〜１０μｍとする必要がある。
【００５７】
尚、主成分粉末中のアトマイズ粉の含有量は、特に限定されるものではない。すなわち、全量をアトマイズ粉で形成しなくてもよく、アトマイズ粉と湿式還元粉の混合粉であってもよい。ただし、接触抵抗Ｒｃの増大や電極剥離の発生を効果的に抑制するためには、主成分粉末中のアトマイズ粉の含有量は、５０重量％以上が好ましく、より好ましくは８０重量％以上である。
【００５８】
また、本実施の形態では、副成分粉末の導電性粉末中の含有量は０．４〜４．０重量％とされている。
【００５９】
すなわち、副成分粉末中にはＡｌ粉末が含有されるが、このＡｌ粉末は焼成時にアクセプタ不純物として作用し、ｎ型半導体基板５の表面にｐ型半導体層６を形成する。そして、このようなｐ型半導体層６を形成して受光面電極８との間で良好なオーミックコンタクトを形成し、良好な接触抵抗Ｒｃを得ることができる。
【００６０】
しかしながら、副成分粉末の含有量が導電性粉末中で０．４重量％未満になると、オーミックコンタクト性を損ない、所望の良好な接触抵抗Ｒｃを得ることが困難になる。
【００６１】
一方、副成分粉末の導電性粉末中での含有量が、４．０重量％を超えると、副成分粉末の含有量が過剰となり、高温多湿下で長時間放置されたり雨水の影響を受けると、耐食性に劣るＡｌの腐食が進行し、接触抵抗Ｒｃの増大を招いたり電極剥離の生じる確率が高くなり、信頼性低下を招くおそれがある。
【００６２】
そこで、本実施の形態では、上述したように副成分粉末の導電性粉末中の含有量を０．４〜４．０重量％としている。
【００６３】
尚、副成分粉末に含有されるＡｌの形状は、特に限定されるものではなく、例えば、球形状、扁平状、不定形形状、或いはこれらの混合粉を使用することができる。
【００６４】
また、Ａｌの平均粒径も特に限定されるものではないが、所望のｐ型半導体層６を形成して受光面電極８とｎ型半導体基板５との間で良好なオーミックコンタクトを得る観点からは０．２〜５．０μｍが好ましい。
【００６５】
また、本実施の形態の導電性粉末は、ＣａやＭｇに代表されるアルカリ土類金属等の添加物が主成分粉末中に微量含むようにするのも好ましい。特に、アトマイズ粉中のＣａ及びＭｇの含有量が総計（総含有量）で０．００５〜０．０３０重量％の場合は、Ｃａ及びＭｇの総含有量が上記範囲外の場合に比べ、接触抵抗Ｒｃの増加抑制効果や電極剥離の発生抑制効果を発揮することが可能である。
【００６６】
尚、アトマイズ粉中のＣａやＭｇの含有量は、アトマイズ法の製造条件を調整することにより、適宜制御することができる。
【００６７】
また、導電性ペースト中にＺｎ酸化物やＺｒ酸化物を微量添加することによっても、高温多湿下で長時間放置されたり、雨水等の水分の影響を受けても、より一層良好な接触抵抗Ｒｃを確保することができ、電極剥離の発生を抑制できることから、より好ましい。
【００６８】
さらに、受光面電極８とｐ型半導体層６との密着性を向上させるためには、導電性ペースト中にガラスフリットを含有させるのも好ましい。
【００６９】
尚、導電性ペースト中にガラスフリットを含有させる場合は、その種類は特に限定されるものではないが、ホウケイ酸ガラス、ホウケイ酸鉛ガラス、ホウケイ酸ビスマスガラス、ホウケイ酸亜鉛ガラス等の各種ホウケイ酸系ガラスを好んで使用することができる。また、ガラスフリットを含有する場合は、その含有量は１〜１０重量％が好ましい。
【００７０】
また、導電性ペースト中の導電性粉末の含有量は、特に限定されるものではないが、通常は７０〜９０重量％が好ましく、特に７５〜８５重量％が好ましい。
【００７１】
バインダ樹脂と有機溶剤とで有機ビヒクルを形成する。ここで、バインダ樹脂と有機溶剤との比率は、例えば体積比率で、１〜３：７〜９となるように調製される。尚、バインダ樹脂としては、特に限定されるものではなく、例えば、エチルセルロース樹脂、ニトロセルロース樹脂、アクリル樹脂、アルキド樹脂、又はこれらの組み合わせを使用することができる。また、有機溶剤についても特に限定されるものではなく、α―テルピネオール、キシレン、トルエン、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等を単独、或いはこれらを組み合わせて使用することができる。
【００７２】
そして、この導電性ペーストは、以下の方法で容易に製造することができる。
【００７３】
すなわち、及び導電性粉末中の副成分粉末の含有量が０．４〜４重量％となるように、一次粒子の平均粒径が０．５〜１０μｍのアトマイズ粉を含有した主成分粉末及び副成分粉末を秤量し、さらに有機ビヒクル、必要に応じて各種添加剤を所定の混合比率となるように秤量して混合し、三本ロールミル等を使用して分散・混練し、これにより本発明の導電性ペーストは容易に製造することができる。
【００７４】
このように本導電性ペーストは、Ａｇを主成分粉末としＡｌを副成分粉末として含有した導電性粉末と、バインダ樹脂と、溶剤とを含有し、前記導電性粉末中における前記副成分粉末の含有量は０．４〜４重量％であり、かつ、前記主成分粉末は、一次粒子の平均粒径が０．５〜１０μｍのアトマイズ粉を含有しているので、ＡｇとＡｌとの共晶合金化や焼結性を緩和させることができることから、残留応力の発生を抑制でき、これにより焼成後の接触抵抗Ｒｃを良好なものとすることができる。
【００７５】
さらに、上記残留応力の発生を抑制できることから、水分の影響を受けても、再収縮挙動が抑制することができる。したがって高温多湿下で長時間放置されたり雨水等の影響を受けても接触抵抗Ｒｃの増大を抑制できると共に、電極剥離が生じるのを抑制することができ、太陽電池セルの電極形成用に好適な導電性ペーストを実現することが可能となる。
【００７６】
そして、本太陽電池セルは、以下の方法により製造することができる。
【００７７】
まず、Ｓｉを主成分としたｎ型半導体基板５を用意する。そして、プラズマ化学気相成長法（ＰＥＣＶＤ）等の薄膜形成法を使用し、ｎ型半導体基板５上に窒化ケイ素（ＳｉＮｘ）等の絶縁性材料からなる膜厚が７０〜８０ｎｍの反射防止膜７を形成する。
【００７８】
次に、平均粒径が５μｍのＡｌ粉末を含有したＡｌペーストを用意し、更に平均粒径１．５μｍのＡｇ粉末を含有したＡｇペーストを用意する。そして、該Ａｌペーストを前記ｎ型半導体基板５の裏面全面に塗布し、さらにＡｇペーストをスクリーン印刷して乾燥させ、裏面電極用導電膜を形成する。
【００７９】
次いで、本導電性ペーストを反射防止膜７の表面に塗布し、乾燥させて受光面電極用導電膜を形成する。
【００８０】
この後、入口から出口まで１〜３分で搬送されるベルト式焼成炉を使用し、焼成温度６００〜７００℃で焼成処理を行う。そしてこれにより、導電性ペースト中のＡｌはアクセプタ不純物としてｎ型半導体基板５の表面に拡散してｐ型半導体層６を形成すると共に、前記反射防止膜７は分解・除去され、導電性ペーストはファイヤースルーされてｐ型半導体層６と導電性ペーストの焼結体である受光面電極８とが接合され、これにより太陽電池セルが製造される。
【００８１】
このように本太陽電池セルの製造方法及び太陽電池セルによれば、ｎ型半導体基板５の一方の主面に反射防止膜７を形成し、該反射防止膜７の表面に本導電性ペーストを塗布した後、焼成処理を行い、反射防止膜７を分解・除去してｎ型半導体基板５上のｐ型半導体層６と導電性ペーストの焼結体である受光面電極８とを接合させているので、主成分粉末中に所定粒径のアトマイズ粉が含有されていることから、焼成後の接触抵抗Ｒｃを良好とすることができると共に、高温多湿下で長時間放置されたり、雨水等の水分の影響を受けても、接触抵抗Ｒｃの増大を抑制でき、さらには電極剥離の発生を抑制できことから、エネルギー変換効率の低下を極力抑制できる信頼性の良好な太陽電池セルを得ることができる。
【００８２】
尚、本発明は、上記実施の形態に限定されるものではない。例えば、上記導電性ペーストは、少なくとも主成分粉末にＡｇ、副成分粉末にＡｌを含有していればよく、Ｆｅ、Ｗ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｍｏ等を含有したケイ化物を含んでいてもよい。この場合、これらケイ化物の含有量はＡｇ１００重量部に対し１０重量部以下が好ましく、またこれらのケイ化物の中ではＦｅＳｉ２が良好なファイヤースルー性を確保する観点から特に好ましい。
【００８３】
また、導電性ペーストには、必要に応じて、フタル酸ジ２−エチルヘキシル、フタル酸ジブチル等の可塑剤を１種又はこれらの組み合わせを添加するのも好ましい。また、脂肪酸アマイドや脂肪酸等のレオロジー調整剤を添加するのも好ましく、さらにはチクソトロピック剤、増粘剤、分散剤などを添加してもよい。
【００８４】
さらに、導電性ペースト中には、長鎖脂肪酸の金属塩である金属石鹸を適量（例えば１．０重量％以下）含有させるのも好ましく、このような金属石鹸を導電性ペースト中に含有させることによりファイヤースルー性を向上させることが可能となり、より一層良好なオーミックコンタクトを得ることが可能となる。これら金属石鹸の中では特にＺｎ（ＯＣＯＣｎＨ2n+1）２（ｎ＝１１〜２７）で表される高級脂肪酸亜鉛が好ましい。
【００８５】
また、上記実施の形態では、導電性ペーストを受光面電極用に使用しているが、裏面電極用に使用してもよい。
【００８６】
また、上記実施の形態では、ｎ型半導体基板５を使用して説明したが、ｐ型半導体基板についても同様に適用できる。
【００８７】
さらに、上記実施の形態では、片面受光型の太陽電池セルについて説明したが、裏面側にも、上述した反射防止膜及び受光面電極を設けた両面受光型の太陽電池セルにも適用可能である。
【００８８】
次に、本発明の実施例を具体的に説明する。
【実施例１】
【００８９】
（導電性ペーストの作製）
〔試料番号１〜１５〕
主成分粉末として一次粒子の平均粒径が０．３〜１３．０μｍのアトマイズＡｇ粉、及び副成分粉末として平均粒径５μｍの球形Ａｌ粉末を用意し、また、ガラスフリットとしてホウケイ酸ガラスを用意した。
【００９０】
尚、アトマイズＡｇ粉の平均粒径は、アトマイズＡｇ粉をＳＥＭで目視観察し、任意に抽出した５０個について円換算粒子径を測定し、その平均値とした。
【００９１】
次いで、有機ビヒクルを作製した。すなわち、バインダ樹脂としてエチルセルロース樹脂１０重量％、有機溶剤としてテキサノール９０重量％となるようにエチルセルロース樹脂とテキサノールとを混合し、有機ビヒクルを作製した。
【００９２】
そして、導電性粉末中のＡｌ粉末の含有量が０．２〜６．０重量％となるようにアトマイズＡｇ粉及びＡｌ粉末を秤量し、さらに導電性粉末が総量で８７．２重量％、ホウケイ酸ガラスが３重量％となるように秤量し、有機ビヒクルと共にプラネタリーミキサーで混合した後に、三本ロールミルで混練し、これにより試料番号１〜１５の導電性ペーストを作製した。
【００９３】
〔試料番号１６〕
主成分粉末として湿式還元法で作製された平均粒径が１．０μｍの球形Ａｇ粉（以下、「湿式Ａｇ粉」という。）を使用し、導電性粉末中のＡｌ粉末の含有量を２．０重量％とした以外は。試料番号１〜１５と同様の方法・手順で、試料番号１６の試料を作製した。
【００９４】
（試料の評価）
図５に示すように、反射防止膜５２上に所定の電極パターン５３ａ〜５３ｅを作製し、ＴＬＭ（Transmission Line Model）法により接触抵抗Ｒｃを求めた。
【００９５】
すなわち、横Ｘが１５６ｍｍ、縦Ｙが１５６ｍｍ、厚みＴが０．２ｍｍの単結晶のｎ型シリコン基板５１の表面全域に膜厚０．１μｍの反射防止膜５２をプラズマ化学気相成長法（ＰＥＣＶＤ）で形成した。
【００９６】
ここで、反射防止膜５２の材料種としては、ＳｉＮＸを使用した。
【００９７】
次いで、試料番号１〜１６の各導電性ペーストを使用してスクリーン印刷を行い、所定パターンを有する膜厚２０μｍの導電膜を作製した。次いで、各試料を温度１５０℃に設定したオーブン中に入れて導電膜を乾燥させた。
【００９８】
その後、ベルト式近赤外炉（デスパッチ社製、ＣＤＦ７２１０）を使用し、試料が入口〜出口間を約１分で搬送するように搬送速度を調整し、大気雰囲気下、焼成最高温度７００℃で焼成し、電極５３ａ〜５３ｅが形成された試料番号１〜１５の評価試料を作製した。尚、この焼成時にＡｌはアクセプタ不純物としてｎ型シリコン基板５１の表面に拡散されてｐ型半導体層が形成される。
【００９９】
ここで、各電極５３ａ〜５３ｅの距離Ｌ１〜Ｌ４を測定したところ、電極５３ａと電極５３ｂとの間の距離Ｌ１は２００μｍ、電極５３ｂと電極５３ｃとの間の距離Ｌ２は４００μｍ、電極５３ｃと電極５３ｄとの間の距離Ｌ３は６００μｍ、電極５３ｄと電極５３ｅとの間の距離Ｌ４は８００μｍであった。また、電極の長さＺはいずれも６ｍｍであった。
【０１００】
次いで、試料番号１〜１６の各試料について、ＴＬＭ法を使用して接触抵抗Ｒｃを求めた。
【０１０１】
このＴＬＭ法は、薄膜試料の接触抵抗を評価する方法として広く知られており、伝送線理論を使用し、電極と下層の半導体基板をいわゆる伝送線回路と等価と考えて接触抵抗Ｒｃを算出する。すなわち、電極５３ａ〜５３ｅの長さＺ、ｐ型半導体層のシート抵抗ＲSH、電極間距離Ｌ、電極間抵抗Ｒとの間には、数式（１）が成立する。
【０１０２】
Ｒ＝（Ｌ／Ｚ）×ＲSH＋２Ｒｃ・・・（１）
数式（１）から明らかなように、電極間抵抗Ｒと電極間距離Ｌとは直線関係を有する。したがって、電極間距離Ｌｎ（ｎ＝１〜４）における各抵抗Ｒを測定し、Ｌを０に外挿することによって２Ｒｃを求め、この２Ｒｃから接触抵抗Ｒｃを算出することができる。
【０１０３】
そこで、本実施例では、マイクロオームメータを使用して電極間距離Ｌｎにおける各抵抗Ｒを測定し、試料番号１〜１６の各試料について接触抵抗Ｒｃを算出した。尚、ｐ型半導体層のシート抵抗ＲSHは、上記の数式（１）から導き出される直線について、横軸をＬ、縦軸をＲとしたときの傾きから算出できる。ここでは７０Ω／ｃｍであった。
【０１０４】
次いで、試料番号１〜１６の各試料２０個について、１体積％の酢酸水溶液に２４時間浸漬し、その後、各試料を酢酸水溶液から取り出し、浸漬後の接触抵抗Ｒｃを上述と同様の方法・手順で測定した。
【０１０５】
また、試料番号１〜１６の各試料２０個について、浸漬後に目視観察し、電極剥離が発生しているか否かを確認し、その発生率を求めた。
【０１０６】
表１は、試料番号１〜１５の各試料におけるアトマイズＡｇ粉末の平均粒径（μｍ）、導電性粉末中のＡｌ粉末の含有量（重量％）、浸漬前後の接触抵抗Ｒｃ（Ω）、及び電極剥離の発生率（％）を示している。尚、表１中、接触抵抗Ｒｃは各試料２０個の平均値を示している。
【０１０７】
【表１】
2014187256.tif 000004
【０１０８】
試料番号１６は、主成分粉末に湿式Ａｇ粉を使用し、アトマイズＡｇ粉を使用していないため、接触抵抗Ｒｃは浸漬前で３．５９Ωと低かったものの、全数で電極剥離が発生した。
【０１０９】
試料番号１、７は、電極剥離の発生率は５％以下と良好であるものの、導電性粉末中のＡｌ粉末の含有量が０．２重量％と過少であるため、ｎ型シリコン基板５１と電極５３ａ〜５３ｅとの間で十分なオーミックコンタクトを得ることができず、接触抵抗Ｒｃは酢酸水溶液への浸漬前で２４〜２７Ω、浸漬後で約３０Ωとなり、接触抵抗に劣ることが分かった。
【０１１０】
試料番号２及び３は、アトマイズＡｇ粉の平均粒径が０．３μｍと微粒であるため、アトマイズＡｇ粉の使用効果を十分に発揮することができず、接触抵抗Ｒｃは浸漬前こそ３．７０Ω、４．５８Ωと良好であるが、浸漬後は１４．７Ω、１３．４４Ωに増大し、電極剥離の発生率も７５％、８０％となり、接触抵抗の増大や信頼性低下を招いた。
【０１１１】
試料番号１２は、導電性粉末中のＡｌ粉末の含有量が６．０重量％と過剰であるため、平均粒粒径が３．５μｍのアトマイズＡｇ粉を使用しても、焼成後の接触抵抗Ｒｃ（浸漬前）で１３．１９Ωと大きくなり、浸漬後は２６．８Ωに増大し、さらに電極剥離の発生率も３５％となり信頼性低下を招いた。
【０１１２】
試料番号１５は、アトマイズＡｇ粉の平均粒径が１３．０μｍと大きすぎるため、全数に電極剥離が発生することが認められた。
【０１１３】
これに対し試料番号４〜６、８〜１１、１３、及び１４は、アトマイズＡｇ粉末の平均粒径が０．５〜１０μｍ、導電性粉末中のＡｌ粉末の含有量が０．４〜４．０重量％と本発明範囲内であるため、接触抵抗Ｒｃは浸漬前で２．４７〜８．０９Ωと良好であり、浸漬後でも４．３７〜９．４６Ωと接触抵抗の増大を抑制でき、また、電極剥離の発生率も１５％以下に抑制でき、良好な信頼性が得られることが分かった。
【０１１４】
特に、アトマイズＡｇ粉の平均粒径が１．５〜５．０μｍの試料番号５、６、８〜１１、及び１３は、電極剥離の発生率は５％以下に抑制でき、より良好な信頼性を確保できることが分かった。
【０１１５】
さらに、アトマイズＡｇ粉の平均粒径が２．５〜３．５μｍの試料番号６、８〜１１は、電極剥離の発生した試料は皆無であり、より一層の高信頼性を確保できることが分かった。
【実施例２】
【０１１６】
一次粒子の平均粒径が３．５μｍのアトマイズＡｇ粉、平均粒径が１．０μｍの湿式Ａｇ粉、平均粒径５μｍのＡｌ粉末を用意し、また、ガラスフリットとしてホウケイ酸ガラスを用意した。
【０１１７】
そして、導電性粉末中の主成分粉末であるアトマイズＡｇ粉及び湿式Ａｇ粉、及び副成分粉末であるＡｌ粉末が表２となるように、これらアトマイズＡｇ粉、湿式Ａｇ粉、及びＡｌ粉末を秤量し、さらに導電性粉末が総量で８７．２重量％、ホウケイ酸ガラスが３重量％となるように秤量し、有機ビヒクルと共にプラネタリーミキサーで混合した後に、三本ロールミルで混練し、これにより試料番号２１〜２７の導電性ペーストを作製した。
【０１１８】
尚、有機ビヒクルは〔実施例１〕と同様のものを使用した。
【０１１９】
次いで、これら試料番号２１〜２７の各試料２０個について、〔実施例１〕と同様の方法・手順で、浸漬前後の接触抵抗Ｒｃ及び電極剥離の発生率を測定した。
【０１２０】
表２は、試料番号２１〜２７の各試料２０個における導電性粉末の含有量、浸漬前後の接触抵抗Ｒｃ（Ω）、及び電極剥離の発生率（％）を示している。尚、表２中、接触抵抗Ｒｃは、表１と同様、各試料２０個の平均値を示している。
【０１２１】
【表２】
2014187256.tif 000005
【０１２２】
試料番号２１〜２７から明らかなように、主成分粉末がアトマイズＡｇ粉と湿式Ａｇ粉の混合粉であっても、浸漬後の接触抵抗Ｒｃを１０Ω程度に抑制することができ、電極剥離の発生率も１５％以下に抑制でき、良好な信頼性を得ることができることが分かった。
【０１２３】
特に、主成分粉末中のアトマイズＡｇ粉の含有量が５０重量％以上の試料番号２３〜２７は、接触抵抗Ｒｃは浸漬後でも７．５Ω以下に抑制でき、また電極剥離の発生率を５％以下に抑制でき、したがって、高温多湿下で長時間放置されたり雨水の影響を受けても、オーミックコンタクトを損なうのを極力抑制でき、かつ高信頼性を得ることができることが分かった。
【実施例３】
【０１２４】
Ｃａ及び／又はＭｇを含有した８種類のアトマイズＡｇ粉末（平均粒径：３．５μｍ）を用意した。そして、このアトマイズＡｇ粉を酸に溶解し、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分析法で元素分析したところ、Ｃａ及びＭｇが総計でアトマイズＡｇ粉中に０．００１〜０．０４７重量％含まれていることが分かった。
【０１２５】
次いで、〔実施例１〕と同様の方法・手順で、試料番号３１〜３８の導電性ペーストを作製し、浸漬前後の接触抵抗Ｒｃ及び電極剥離の発生率を測定した。
【０１２６】
表３は、試料番号３１〜３８の各試料２０個のアトマイズＡｇ粉中のＣａ及びＭｇの総含有量（重量％）、浸漬前後の接触抵抗Ｒｃ（Ω）、及び電極剥離の発生率（％）を示している。尚、表中、接触抵抗Ｒｃは各試料２０個の平均値を示している。
【０１２７】
【表３】
2014187256.tif 000006
【０１２８】
試料番号３１〜３８から明らかなように、アトマイズＡｇ粉中にＣａ及びＭｇを含有していても、浸漬後の接触抵抗Ｒｃを１１Ω以下に抑制することができ、電極剥離の発生率も１５％以下に抑制でき、良好な信頼性が得られることが分かった。
【０１２９】
特に、アトマイズＡｇ粉中のＣａ及びＭｇの総含有量が０．００５〜０．０３０重量％の試料番号３３〜３７は、接触抵抗Ｒｃは浸漬後でも７．１Ω以下に抑制でき、また、電極剥離の発生率も５％以下に抑制でき、高温多湿下で長時間放置されたり雨水の影響を受けても、オーミックコンタクトを損なうのを極力抑制でき、かつ高信頼性を得ることができることが分かった。
【実施例４】
【０１３０】
一次粒子の平均粒径が３．５μｍのアトマイズＡｇ粉、平均粒径が１．０μｍの湿式Ａｇ粉、平均粒径が５．０μｍのＡｌ粉末、平均粒径が０．５μｍのＺｒＯ２粉末、及び平均粒径が０．２μｍのＺｎＯ粉末を用意した。
【０１３１】
そして、導電性ペースト中の各成分の含有量が、表４となるようにアトマイズＡｇ粉、湿式Ａｇ粉、Ａｌ粉末、ＺｒＯ２、及びＺｎＯを秤量した以外は、〔実施例１〕と同様の方法・手順で、試料番号４１〜４４の導電性ペーストを作製し、浸漬前後の接触抵抗Ｒｃ及び電極剥離の発生率を測定した。
【０１３２】
表４は、試料番号４１〜４４の各試料における導電性ペーストの仕様、浸漬前後の接触抵抗Ｒ（Ω）、及び電極剥離の発生率（％）を示している。尚、表中、接触抵抗Ｒｃは各試料２０個の平均値を示している。
【０１３３】
【表４】
2014187256.tif 000007
【０１３４】
表４から明らかなように、試料番号４１及び４２は、導電性ペースト中にＺｒＯ２又はＺｎＯを含有しているものの、湿式Ａｇ粉を使用し、アトマイズＡｇ粉を使用していないため、全数で電極剥離が発生した。
【０１３５】
これに対し試料番号４３〜４４は、Ａｇ粉末にアトマイズＡｇ粉を使用し、かつＺｒＯ２又はＺｎＯを適量含有させているので、浸漬後の接触抵抗Ｒｃも２．５９〜３．０１Ωと小さく、電極剥離も生じないことが分かった。
【０１３６】
すなわち、アトマイズＡｇ粉に加え、適量のＺｒＯ２やＺｎＯを含有させることにより、より一層の信頼性向上が可能であることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１３７】
焼成後の接触抵抗が低く、高温多湿下で長時間放置されたり、雨水の影響を受けても、電極と半導体基板との間の接触抵抗が増加するのを抑制でき、かつ電極剥離の発生を抑制でき、エネルギー変換効率が良好で高信頼性を有する太陽電池セルを実現する。
【符号の説明】
【０１３８】
５    半導体基板
７    反射防止膜
８    受光面電極（電極）
【図１】
2014187256.tif 000008
【図２】
2014187256.tif 000009
【図３】
2014187256.tif 000010
【図４】
2014187256.tif 000011
【図５】
2014187256.tif 000012
【図６】
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