(57)【要約】      （修正有）【課題】従来のセンサより更に軽量化、柔軟化され、かつ感度および精度が向上したセンサおよびその製造方法を提供する。【解決手段】磁性フィラーを含む樹脂フォーム１と、該樹脂フォーム１の変形に起因する磁気変化を検出する磁気センサ２とから構成され、該樹脂フォーム１が、ポリイソシアネート成分、活性水素成分、触媒および整泡剤を含有するポリウレタン樹脂フォームであり、該樹脂フォーム１が、硬度計の加圧面を接触させてから１秒後のＪＩＳ−Ｃ硬度および６０秒後のＪＩＳ−Ｃ硬度の硬度変化差０〜１０を有する。【選択図】図１
2014137236.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
磁性フィラーを含む樹脂フォームと、
該樹脂フォームの変形に起因する磁気変化を検出する磁気センサと
から構成され、
該樹脂フォームが、ポリイソシアネート成分、活性水素成分、触媒および整泡剤を含有するポリウレタン樹脂フォームであり、
該樹脂フォームが、硬度計の加圧面を接触させてから１秒後のＪＩＳ−Ｃ硬度（Ｈ１）および６０秒後のＪＩＳ−Ｃ硬度（Ｈ６０）の硬度変化（Ｈ１−Ｈ６０）０〜１０を有することを特徴とするセンサ。
【請求項２】
前記樹脂フォームが、比重０．３〜１．０および平均セル径５０〜５００μｍを有する請求項１記載のセンサ。
【請求項３】
前記整泡剤の配合量が、前記樹脂フォーム１００質量部に対して、１〜１０質量部である請求項１または２記載のセンサ。
【請求項４】
磁性フィラーを含むポリウレタン樹脂フォームと磁気センサとから構成されるセンサの製造方法であって、
（ｉ）ポリイソシアネート成分および活性水素成分からイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを形成する工程、
（ii）活性水素成分、触媒および磁性フィラーを予備撹拌して磁性フィラー分散液を形成する工程、
（iii）該イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーに整泡剤を加えて、非反応性気体雰囲気下で、気泡を取り込むように激しく撹拌する一次撹拌工程、
（iv）更に該磁性フィラー分散液を加えて、二次撹拌して、磁性フィラーを含む気泡分散ウレタン組成物を調製する工程、
（ｖ）該気泡分散ウレタン組成物を所望の形状に成形し、硬化して、磁性フィラーを含むウレタン樹脂フォームを作製する工程、および
（vi）該ウレタン樹脂フォームを着磁して磁性ウレタン樹脂フォームを形成する工程
を含むことを特徴とするセンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、磁性フィラーを含有する樹脂フォームである磁性フォームに接触することにより生じる変形を検知する触覚センサ、曲げセンサなどのセンサ、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ある物体が別の物体に接触することにより生じる変形を検知するセンサには、触覚センサ、曲げセンサなどがあり、様々な分野で広く利用されている。触覚センサは、接触の強さ、位置、方向などを検出するものであり、曲げセンサは曲げ変形を検知するものである。これらのセンサは例えばロボットの手や皮膚などに応用されて、センサから得られる接触の強さ、位置、方向などの情報は、ロボットの動きの制御や外からの圧力に対しての対応をするときに、ロボットの次の行動を決定する情報として利用される。そのようなセンサおよびその製造方法について、数多くの提案がなされている（特許文献１〜３など）。
【０００３】
特許文献１には、磁石を含み加減圧により変形する緩衝部と、緩衝部の変形に伴う磁場の変化を磁気センサにより検出するセンサ部とを備える圧力検出装置が記載されている。この圧力検出装置の緩衝部に存在する磁石は、大きな一つの磁石であってもよく（特許文献１図１）、小さな磁石が均一に分散していてもよい（特許文献１図７他）。大きな一つの磁石の場合は、触覚による変形を検出しにくく、触れたときに異物感が生じてしまうという問題がある。また、小さな磁石が均一に分散している場合には、例え磁力の向きが同じであっても、磁石粒子間で磁力が打ち消し合う現象が生じ、かつ、接触面付近の磁石は動くが内部の磁石は動きにくく、外力が小さくて変形が非常に小さい時に検出感度が悪化してしまうという問題がある。
【０００４】
特許文献２には、磁石原料と粘弾性材料を混練成形した粘弾性磁石と、粘弾性磁石の変形による磁束密度ベクトルの変化を検出する磁束検出手段を備える検出装置が記載されている。この特許文献２の検出装置では、磁石原料が粘弾性材料中に混練されるので、磁石原料は均一に分散してしまうため、特許文献１で記載したように、磁石粒子間で磁力が打ち消し合う現象が生じ、かつ接触面付近の磁石の粒子は動くが内部の磁石粒子は動きにくく、外力が小さくて変形が非常に小さい時に検出感度が悪化してしまうという問題がある。
【０００５】
特許文献３には、（ａ）磁界生成のための少なくとも１つの装置、および（ｂ）強磁性粒子を含む多孔性ポリマーからなる少なくとも１つの成形部材、を有する磁歪素子が開示されている。特許文献３には、上記強磁性粒子を含む多孔性ポリマーの振動センサとしての使用が記載されているものの、センサ感度などの性能データが示されておらず、また、上記多孔性ポリマーの具体的な製造方法や特性も記載されていない。従って、上記多孔性ポリマーの製造方法や、セル径、比重などの特性を最適化することによって、まだまだ改良の余地がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９‐２２９４５３号公報
【特許文献２】特開２００８‐３９６５９号公報
【特許文献３】特開２００８‐５０７１４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記のような従来のセンサおよびその製造方法の有する問題点を解決し、従来のセンサより更に軽量化、柔軟化され、かつ感度および精度が向上したセンサおよびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、上記目的を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、磁性フィラーを含むポリウレタン樹脂フォームと、上記樹脂フォームの変形に起因する磁気変化を検出する磁気センサとから構成するセンサにおいて、上記樹脂フォームと硬度計の加圧面を接触させてから１秒後および６０秒後のＪＩＳ−Ｃ硬度の変化を特定範囲内に限定することによって、従来のセンサより更に軽量化、柔軟化され、かつ感度および精度が向上したセンサおよびその製造方法を提供し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、磁性フィラーを含む樹脂フォームと、
該樹脂フォームの変形に起因する磁気変化を検出する磁気センサと
から構成され、
該樹脂フォームが、ポリイソシアネート成分、活性水素成分、触媒および整泡剤を含有するポリウレタン樹脂フォームであり、
該樹脂フォームが、硬度計の加圧面を接触させてから１秒後のＪＩＳ−Ｃ硬度（Ｈ１）および６０秒後のＪＩＳ−Ｃ硬度（Ｈ６０）の硬度変化（Ｈ１−Ｈ６０）０〜１０を有することを特徴とするセンサに関するものである。
【００１０】
本発明を好適に実施するために、
上記樹脂フォームが、比重０．３〜１．０および平均セル径５０〜５００μｍを有し；
上記整泡剤の配合量が、前記樹脂フォーム１００質量部に対して、１〜１０質量部である；
ことが望ましい。
【００１１】
また、本発明の別の態様として、磁性フィラーを含むポリウレタン樹脂フォームと磁気センサとから構成されるセンサの製造方法であって、
（ｉ）ポリイソシアネート成分および活性水素成分からイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを形成する工程、
（ii）活性水素成分、触媒および磁性フィラーを予備撹拌して磁性フィラー分散液を形成する工程、
（iii）該イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーに整泡剤を加えて、非反応性気体雰囲気下で、気泡を取り込むように激しく撹拌する一次撹拌工程、
（iv）更に該磁性フィラー分散液を加えて、二次撹拌して、磁性フィラーを含む気泡分散ウレタン組成物を調製する工程、
（ｖ）該気泡分散ウレタン組成物を所望の形状に成形し、硬化して、磁性フィラーを含むウレタン樹脂フォームを作製する工程、および
（vi）該ウレタン樹脂フォームを着磁して磁性ウレタン樹脂フォームを形成する工程
を含むことを特徴とするセンサの製造方法
がある。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、磁性フィラーを含むポリウレタン樹脂フォームと、上記樹脂フォームの変形に起因する磁気変化を検出する磁気センサとから構成するセンサにおいて、上記樹脂フォームと硬度計の加圧面を接触させてから１秒後および６０秒後のＪＩＳ−Ｃ硬度の変化を特定範囲内に限定することによって、従来のセンサより更に軽量化、柔軟化され、かつ感度および精度が向上したセンサおよびその製造方法を提供することが可能となる。
【００１３】
また、本発明のセンサの製造方法を用いることによって、整泡剤を磁性フィラー分散液側ではなく、それより高粘度であるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー側に加えて撹拌（一次撹拌）することによって、反応系内に取り込んだ気泡が抜けにくくなり、効率的な発泡を行うことができ、軽量化、柔軟化され、かつ感度および精度が向上したセンサを提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明のセンサとしての触覚センサの断面を表す模式図であって、圧力がない場合と圧力が加わった場合の変化を模式的に表している。
【図２】本発明のセンサとしての曲げセンサの断面を表す模式図であって、曲げ変形がない場合と曲げ変形がある場合を模式的に表しており、かつ実施例で用いた曲げセンサ特性評価方法での樹脂フォームと３つの磁気センサの位置関係を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明のセンサは、
磁性フィラーを含む樹脂フォームと、 該樹脂フォームの変形に起因する磁気変化を検出する磁気センサとから構成され、
該樹脂フォームが、ポリイソシアネート成分、活性水素成分、触媒および整泡剤を含有するポリウレタン樹脂フォームであり、
該樹脂フォームが、硬度計の加圧面を接触させてから１秒後のＪＩＳ−Ｃ硬度（Ｈ１）および６０秒後のＪＩＳ−Ｃ硬度（Ｈ６０）の硬度変化（Ｈ１−Ｈ６０）０〜１０を有することを要件とする。
【００１６】
本発明に用いられる磁性フィラーとしては、磁化することにより磁力を有することが可能な金属粉、または金属酸化物粉であって、希土類系、鉄系、コバルト系、ニッケル系、酸化物系があるが、これらのいずれでもよい。好ましくは、高い磁力が得られる希土類系であるが、これに限られない。上記磁性フィラーの形状は、特に限定的ではなく、球状、扁平上、針状、柱状および不定形のいずれであってよい。上記磁性フィラーは、平均粒径０．０２〜５００μｍ、好ましくは０．１〜４００μｍ、より好ましくは０．５〜３００μｍである。平均粒径が０．０２μｍより小さいと、磁性フィラーの磁気特性が悪化してしまい、５００μｍを超えると磁性樹脂フォームの機械的特性が悪化してしまう(脆性)。
【００１７】
上記磁性フィラーの配合量は、樹脂フォーム１００質量部に対して、１〜４００質量部、好ましくは２〜３５０質量部である。１質量部より少ないと、磁場の変化を検出することが難しくなる。また、４００質量部を超えると、樹脂フォーム自体が脆くなるなど、所望の特性が得られなくなる。
【００１８】
本発明の磁性樹脂フォームに用いられる樹脂フォームは、一般の樹脂フォームを用いることができるが、圧縮永久歪等の特性を考慮すると熱硬化性樹脂フォームが好ましい。本発明に用いられる熱硬化性樹脂フォームとしては、ポリウレタン樹脂フォーム、シリコーン樹脂フォームなどが挙げられ、好ましくはポリウレタン樹脂フォームが好適である。
【００１９】
ここで、ポリウレタン樹脂フォームの場合、使用できるイソシアネート成分、活性水素含有化合物については下記のものが挙げられる。
【００２０】
イソシアネート成分としては、ポリウレタンの分野において公知の化合物を特に限定なく使用できる。イソシアネート成分としては、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−ジシクロへキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネートが挙げられる。これらは１種で用いても、２種以上を混合しても差し支えない。また、前記イソシアネートは、ウレタン変性、アロファネート変性、ビウレット変性、およびイソシアヌレート変性等の変性化したものであってもよい。前記イソシアネートは、後述するポリオールとのプレポリマーでもよい。
【００２１】
活性水素含有化合物としては、ポリウレタンの技術分野において、通常用いられるものを挙げることができる。例えば、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリエチレングリコール等に代表されるポリエーテルポリオール、ポリブチレンアジペートに代表されるポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカプロラクトンのようなポリエステルグリコールとアルキレンカーボネートとの反応物などで例示されるポリエステルポリカーボネートポリオール、エチレンカーボネートを多価アルコールと反応させ、次いで得られた反応混合物を有機ジカルボン酸と反応させたポリエステルポリカーボネートポリオール、ポリヒドロキシル化合物とアリールカーボネートとのエステル交換反応により得られるポリカーボネートポリオールなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
活性水素含有化合物として上述した高分子量ポリオール成分の他に、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、トリメチロールプロパン、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、テトラメチロールシクロヘキサン、メチルグルコシド、ソルビトール、マンニトール、ズルシトール、スクロース、２，２，６，６−テトラキス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサノール、およびトリエタノールアミン等の低分子量ポリオール成分、エチレンジアミン、トリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、ジエチレントリアミン等の低分子量ポリアミン成分を用いてもよい。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。更に、４，４’−メチレンビス（ｏ−クロロアニリン）（ＭＯＣＡ）、２，６−ジクロロ−ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−メチレンビス（２，３−ジクロロアニリン）、３，５−ビス（メチルチオ）−２，４−トルエンジアミン、３，５−ビス（メチルチオ）−２，６−トルエンジアミン、３，５−ジエチルトルエン−２，４−ジアミン、３，５−ジエチルトルエン−２，６−ジアミン、トリメチレングリコール−ジ−ｐ−アミノベンゾエート、ポリテトラメチレンオキシド−ジ−ｐ−アミノベンゾエート、１，２−ビス（２−アミノフェニルチオ）エタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチル−５，５’−ジメチルジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチル−５，５’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジイソプロピル−５，５’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラエチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトライソプロピルジフェニルメタン、ｍ−キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、およびｐ−キシリレンジアミン等に例示されるポリアミン類を混合することもできる。
【００２３】
上記ポリウレタン樹脂フォームに用いられる触媒としては、公知の触媒を限定なく使用することができるが、トリエチレンジアミン（１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン）、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'‐テトラメチルヘキサンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル等の第３級アミン触媒の使用が好ましく、オクチル酸錫、オクチル酸鉛等の金属触媒を併用することも可能である。
【００２４】
上記触媒の市販品として、東ソー株式会社製の「ＴＥＤＡ−Ｌ３３」、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製の「ＮＩＡＸ  ＣＡＴＡＬＹＳＴ  Ａ１」、花王株式会社製の「カオーライザー  ＮＯ．１」、「カオーライザー  ＮＯ．３０Ｐ」、エアプロダクツ社製の「ＤＡＢＣＯ  Ｔ−９」、東栄化工株式会社製の「ＢＴＴ−２４」などが挙げられる。
【００２５】
上記ポリウレタン樹脂フォームに用いられる整泡剤としては、例えば、シリコーン系整泡剤、フッ素系整泡剤など、通常のポリウレタン樹脂フォームの製造に用いられるものを使用することができる。上記シリコーン系整泡剤やフッ素系整泡剤として用いられるシリコーン系界面活性剤やフッ素系界面活性剤は、分子内に、ポリウレタン系に可溶な部分と、不溶な部分とが存在し、上記不溶な部分がポリウレタン系材料を均一に分散し、ポリウレタン系の表面張力を下げることによって、気泡を発生させやすく、割れにくくするものであり、もちろん、上記表面張力を下げ過ぎると気泡が発生しにくくなる。本発明の樹脂フォームにおいては、例えば、上記シリコーン系界面活性剤を用いる場合、上記不溶な部分としてのジメチルポリシロキサン構造によって、気泡径を小さくしたり、気泡数を多くしたりすることが可能となるのである。
【００２６】
上記シリコーン系整泡剤の市販品としては、例えば、東レ・ダウコーニング社製の「ＳＦ−２９６２」、「ＳＲＸ  ２７４ＤＬ」、「ＳＦ−２９６５」、「ＳＦ−２９０４」、「ＳＦ−２９０８」、「ＳＦ−２９０４」、「Ｌ５３４０」、エボニック・デグサ社製の「テゴスターブ（ＴｅｇｏｓｔａｂＲ） Ｂ８０１７」などが挙げられる。また、上記フッ素系整泡剤の市販品としては、例えば、３Ｍ社製の「ＦＣ４３０」、「ＦＣ４４３０」、大日本インキ化学工業社製の「ＦＣ１４２Ｄ」、「Ｆ５５２」、「Ｆ５５４」、「Ｆ５５８」、「Ｆ５６１」、「Ｒ４１」などが挙げられる。
【００２７】
上記整泡剤の配合量は、上記樹脂フォーム１００質量部に対して、１〜１０質量部、好ましくは１．５〜９．５質量部であることが望ましい。上記整泡剤の配合量が、１質量部未満では発泡が十分ではなく、１０質量部を超えるとブリードアウトする可能性がある。
【００２８】
本発明の上記ポリウレタン樹脂フォームは、硬度計の加圧面を接触させてから１秒後のＪＩＳ−Ｃ硬度（Ｈ１）および６０秒後のＪＩＳ−Ｃ硬度（Ｈ６０）の硬度変化（Ｈ１−Ｈ６０）０〜１０を有することを要件とするが、好ましくは０〜９、より好ましくは０〜８である。上記ポリウレタン樹脂フォームは、硬度計の加圧面を接触させてから１秒後のＪＩＳ−Ｃ硬度（Ｈ１）１０〜５０、好ましくは１５〜４５、より好ましくは２０〜４０を有する。
【００２９】
ここで、ＪＩＳ−Ｃ硬度は、ＪＩＳ Ｋ−７３１２に準拠して測定したものであり、硬度計は、試験片の表面に、硬度計の加圧面を密着させたとき、加圧面の中心の孔からバネ圧力で突き出ている押針が、試験片によって押し戻される距離を硬さとして目盛に示す構造のスプリング硬さ試験機を用いる。従って、硬度計の加圧面を接触させてから１秒後のＪＩＳ−Ｃ硬度（Ｈ１）および６０秒後のＪＩＳ−Ｃ硬度（Ｈ６０）の硬度変化（Ｈ１−Ｈ６０）が１０より大きいと、試験片の復元性が乏しく、Ｈ１測定後、Ｈ６０測定までに硬度計の押針が押し戻されず、更に試験片に押し込まれていることを示す。上記硬度差が０の場合、Ｈ１およびＨ６０が変化しないことを示すので、上記硬度変化（Ｈ１−Ｈ６０）の下限値は０となる。
【００３０】
本発明の上記ポリウレタン樹脂フォームは、比重０．３〜１．０、好ましくは０．３５〜０．９５、より好ましくは０．４〜０．９を有することが望ましい。上記比重が、０．３より低いと気泡体積が多く、相対的に磁性フィラー量が減少するためセンサー感度が悪化し、１．０より高いと重量が増加してしまう。ここで、比重とは、ＪＩＳ Ｚ−８８０７−１９７６に準拠して測定したものをいう。
【００３１】
本発明のポリウレタン樹脂フォームは、平均セル径５０〜５００μｍ、好ましくは５５〜４５０μｍ、より好ましくは６０〜４００μｍを有することが望ましい。上記平均セル径が、５０μｍより小さくする為に整泡剤を多量に使用するとブリードの原因となってしまい、５００μｍより大きいと気泡数が少なくなり比重が高く、復元性が悪化したものとなる。ここで、上記平均セル径の測定方法としては、上記ウレタン樹脂フォームを厚さ１ｍｍに切り出したものを測定用サンプルとし、上記サンプルの断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察し（倍率×１００）、得られた画像について画像解析ソフトを用いて、上記断面の任意範囲（２×２．４ｍｍ）の全気泡径（直径）を計測し、平均セル径を算出したものである。
【００３２】
本発明の上記センサの製造方法は、前述のように、
（ｉ）ポリイソシアネート成分および活性水素成分からイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを形成する工程、
（ii）活性水素成分、触媒および磁性フィラーを予備撹拌して磁性フィラー分散液を形成する工程、
（iii）該イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーに整泡剤を加えて、非反応性気体雰囲気下で、気泡を取り込むように激しく撹拌する一次撹拌工程、
（iv）更に該磁性フィラー分散液を加えて、二次撹拌して、磁性フィラーを含む気泡分散ウレタン組成物を調製する工程、
（ｖ）該気泡分散ウレタン組成物を所望の形状に成形し、硬化して、磁性フィラーを含むウレタン樹脂フォームを作製する工程、および
（vi）該ウレタン樹脂フォームを着磁して磁性ウレタン樹脂フォームを形成する工程
を含むことを特徴とする。
【００３３】
ウレタン樹脂フォームの製造方法として、従来、水などの反応型発泡剤を用いる化学的発泡法や、活性水素成分および触媒を含有する混合物と、ポリイソシアネート成分とを、非反応性気体雰囲気下で機械的撹拌する機械的発泡法があるが、上記機械的発泡法は、上記化学的発泡法に比べて、成形操作が簡便であり、発泡剤として水を用いないので、ウレア基が生成せず、物性低下がなく、強靱で反発弾性などが優れた成形体が得られることが知られている。しかしながら、上記機械的発泡法を用いて得られた成形体は、反応混合液での気泡保持が困難であり、得られる成形体の密度が高くなり過ぎ、柔軟性が低いという問題があった。
【００３４】
そこで、本発明の製造方法では、水などの反応型発泡剤を用いる化学的発泡法ではなく、上記工程（iii）のように、機械的発泡法を用いる。これにより、化学的発泡法に比べて、成形操作が簡便であり、発泡剤として水を用いないので、ウレア基が生成せず、物性低下がなく、強靱で反発弾性（復元性）などが優れた成形体が得られるものである。
【００３５】
まず、上記工程（ｉ）のように、ポリイソシアネート成分および活性水素成分からイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを形成し、上記工程（ii）のように、活性水素成分、触媒および磁性フィラーを予備撹拌して磁性フィラー分散液を形成する。次に、上記一次撹拌工程（iii）のように、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーに整泡剤を加えて、非反応性気体雰囲気下で、気泡を取り込むように激しく撹拌し、上記二次撹拌工程（iv）のように、更に該磁性フィラー分散液を加えて激しく撹拌して、磁性フィラーを含む気泡分散ウレタン組成物を調製する。上記工程（ｉ）〜（iv）のように、ポリイソシアネート成分、活性水素成分および触媒を含有するポリウレタン樹脂フォームにおいて、予めイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを形成してからポリウレタン樹脂フォームを形成する方法は当業者に公知であり、製造条件は配合材料によって適宜選択することができるが、活性水素成分と過剰なポリイソシアネート成分を反応させて、分子末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを形成するように選択する。
【００３６】
上記工程（ｉ）の形成条件としては、まず、ポリイソシアネート成分および活性水素成分の配合比率は、ポリイソシアネート成分中のイソシアネート基と活性水素成分中の活性水素基との比（イソシアネート基／活性水素基）が、１〜６、好ましくは２〜５となるように選択する。また、反応温度は６０〜１２０℃が好ましく、反応時間は３〜８時間が好ましい。更に、従来公知のウレタン化触媒、有機触媒、例えば東栄化工株式会社から商品名「ヘキソエート鉛２４％」で市販されているオクチル酸鉛、東ソー株式会社製の「ＴＥＤＡ−Ｌ３３」、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製の「ＮＩＡＸ  ＣＡＴＡＬＹＳＴ  Ａ１」、花王株式会社製の「カオーライザー  ＮＯ．１」、「エアプロダクツ社製の「ＤＡＢＣＯ  Ｔ−９」、東栄化工株式会社製の「ＢＴＴ−２４」などを用いてもよい。上記工程（ｉ）に用いられる装置としては、上記のような条件で上記材料を撹拌混合して反応させることができるものであれば使用でき、通常のポリウレタン製造に用いられるものを使用することができる。
【００３７】
上記工程（ii）の予備撹拌を行う方法としては、液状樹脂とフィラーを混合することができる一般的な混合機を用いる方法が挙げられ、例えばホモジナイザー、ディゾルバー、プラネタリーミキサなどが挙げられる。
【００３８】
本発明の製造方法の上記工程（iii）において、整泡剤を上記工程（ii）で形成した磁性フィラー分散液側ではなく、それより高粘度であるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー側に加えて撹拌（一次撹拌）し、上記工程（iv）において、更に上記磁性フィラー分散液を加えて二次撹拌することによって、反応系内に取り込んだ気泡が抜けにくくなり、効率的な発泡を行うことができ、軽量化、柔軟化され、かつ感度および精度が向上したセンサを提供することが可能となる。
【００３９】
上記工程（iii）における非反応性気体としては可燃性でないものが好ましく、具体的には窒素、酸素、炭酸ガス、ヘリウム、アルゴンなどの希ガス、これらの混合気体が例示され、乾燥して水分を除去した空気の使用が最も好ましい。また、上記一次撹拌および二次撹拌、特に一次撹拌の条件についても、通常の機械的発泡法によるウレタンフォーム製造時の条件を用いることができ、特に限定されないが、撹拌翼または撹拌翼を備えた混合機を用いて、回転数１０００〜１００００ｒｐｍで１〜３０分間激しく撹拌する。そのような装置として、例えばホモジナイザー、ディゾルバー、メカニカルフロス発泡機などが挙げられる。
【００４０】
本発明の製造方法の上記工程（ｖ）において、上記気泡分散ウレタン組成物をシート状など所望の形状に成形する方法も特に限定されず、例えば、上記混合液を離型処理したモールド内に注入し、硬化させるバッチ式成形方法、離型処理した面材上に上記気泡分散ウレタン組成物を連続的に供給し硬化させる連続成形方法を用いることができる。また、上記硬化条件も、特に限定されず、６０〜２００℃で１０分間〜２４時間が好ましく、硬化温度が高すぎると上記樹脂フォームが熱劣化してしまい機械的強度が悪化し、硬化温度が低すぎると上記樹脂フォームの硬化不良が生じてしまう。また、硬化時間が長すぎると上記樹脂フォームが熱劣化してしまい機械的強度が悪化し、硬化時間が短すぎると上記樹脂フォームの硬化不良が生じてしまう。
【００４１】
本発明の製造方法の上記工程（vi）において、磁性フィラーの着磁方法は特に限定されず、通常用いられる着磁装置、例えば電子磁気工業株式会社製の「ＥＳ−１０１００−１５ＳＨ」、株式会社玉川製作所製の「ＴＭ−ＹＳ４Ｅ」などを用いて行うことができる。通常、磁束密度１〜３Ｔを有する磁場を印加する。磁性フィラーは、着磁後に磁性フィラー分散液を形成する上記工程（ii）において添加してもよいが、途中の工程での磁性フィラーの取り扱い作業性などの観点から、上記工程（vi）において着磁することが好ましい。
【００４２】
本発明の製造方法の上記工程（ｉ）〜（vi）によって得られた磁性樹脂フォームと、磁気センサとから構成されるセンサとして、触覚センサおよび曲げセンサについて、それぞれ図１および２を参照して本発明を説明する。図１は、本発明の磁性樹脂フォームを用いたセンサとしての触覚センサの断面を表す模式図であって、圧力がない場合（図１左側）と圧力が加わった場合（図１右側）の変化を模式的に表している。図２は、本発明の磁性樹脂フォームを用いたセンサとしての曲げセンサの断面を表す模式図であって、曲げ変形がない場合（図２左側）と曲げ変形がある場合（図２右側）を模式的に表している。従って、これらの模式図は本発明を限定するものではない。
【００４３】
本発明の磁性樹脂フォームを用いたセンサとしての触覚センサは、基本的には、磁性樹脂フォーム１と磁気センサ２とから構成されている。磁性樹脂フォーム１には、気泡３および磁性フィラー（表示なし）が多く含まれている。図１には、磁性樹脂フォーム１と磁気センサ２との間に基板４が存在している。基板４は無くてもよいが、磁性樹脂フォーム１を支持するために通常は必要である。また、基板４が無いと、圧力５が磁性樹脂フォーム１に印加された時に、磁性樹脂フォーム１全体が撓むことになり、正確に圧力５を検出できなくなる恐れがある。
【００４４】
図１の左側では、圧力が印加されていない状態であるが、図１の右側では、圧力５が磁性樹脂フォーム１の上方から印加されると、気泡３が潰れるように変形し、磁性樹脂フォーム１が変形し、磁性フィラーの位置が圧力の印加された部分だけ下方に下がる。この磁性フィラーの下方への変化が磁性フィラーから出ている磁場が変化し、それが磁気センサ２で検出される。上記のように、気泡３が存在することによって、圧力５により気泡３が潰れるように変形するため、磁性樹脂フォーム１が変形しやすくなり、変形が大きくなって、センサ感度が向上する。更に、図１の左側のように、圧力５が印加されていない状態に戻した場合、気泡３が存在することによって、磁性樹脂フォーム１の変形が速やかに戻り、復元性が向上する。
【００４５】
本発明の曲げセンサは、基本的には、磁性樹脂フォーム１３と磁気センサ１０、１１、１２とから構成されている。磁性樹脂フォーム１３には、気泡１９および磁性フィラー（表示なし）が多く含まれていて、図２には、３個の磁気センサ１０、１１、１２が記載されているが、複数個であるので２個以上であればよく、３個以上あると検出精度が向上する。
【００４６】
図２の左側では、磁性樹脂フォーム１３が曲がっていない状態であるが、図２の右側では、磁性樹脂フォーム１３の端部１４を矢印１５の方向に上げていき、磁性樹脂フォーム１３が角度１６まで曲げられている。磁性樹脂フォーム１３が変形して、磁性フィラーの位置が大きく異なった配置になり、この磁性フィラーの変化が磁性フィラーから出ている磁場の変化をもたらし、それが磁気センサ１０、１１、１２で検出される。上記のような曲げ変形によって、磁性樹脂フォーム１３の内側は圧縮されることによって気泡１７が収縮し、外側は引っ張られることによって気泡１８が膨張する。気泡１９が存在することによって、気泡の伸縮と共に磁性フィラーも変位しやすくなり、センサ感度が向上する。更に、更に、図１の左側のように、無変形状態に戻した場合、気泡１９が存在することによって、磁性樹脂フォーム１３の変形が速やかに戻り、復元性が向上する。
【００４７】
磁気センサ２は、通常磁場の変化を検出するために用いられるセンサであればよく、磁気抵抗素子（例えば、半導体化合物磁気抵抗素子、異方性磁気抵抗素子（ＡＭＲ）、巨大磁気抵抗素子（ＧＭＲ）またはトンネル磁気抵抗素子（ＴＭＲ））、ホール素子、インダクタ、ＭＩ素子、フラックスゲートセンサなどを例示することができる。感度の点から、ホール素子が好ましく使用される。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４９】
（実施例１）
反応容器に、旭硝子株式会社から商品名「プレミノール７００１」で市販されているポリプロピレングリコール（数平均分子量６０００、３官能性）４０質量部、および旭硝子株式会社から商品名「エクセノール３０２０」で市販されているポリプロピレングリコール（数平均分子量３０００、２官能性）６０質量部を入れ、撹拌しながら減圧脱水を１時間行った。その後、反応容器内を窒素置換した。そして、反応容器に、日本ポリウレタン工業株式会社から商品名「ミリオネートＭＴ」で市販されているジフェニルメタンジイソシアネート１０質量部を添加して、反応容器内の温度を８０℃に保持しながら５時間反応させてイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーＡを合成した。
【００５０】
次に、以下の表１に示すように、旭硝子株式会社から商品名「プレミノール７００１」で市販されているポリプロピレングリコール（数平均分子量６０００、３官能性）４６．２質量部、触媒として１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（花王株式会社）０．１質量部、磁性フィラー（住友金属鉱山株式会社から市販されているＳｍ‐Ｆｅ‐Ｎ系合金微粉；平均粒径２．５μｍ)１０質量部を添加し、超音波ホモジナイザーにて磁性フィラーの分散および予備撹拌を１分間行うことによって、磁性フィラー分散液を得た。
【００５１】
そして、上記イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーＡ４３．７質量部に、東レ・ダウコーニング株式会社から商品名「Ｌ−５３４０」で市販されている整泡剤５質量部を添加し、撹拌翼を用いて回転数９００ｒｐｍで、反応系内に気泡を取り込むように５分間激しく一次撹拌を行った。その後、上記磁性フィラー分散液５６．３質量部を添加し、１分間二次撹拌して、磁性フィラーを含む気泡分散ウレタン組成物を調製した。上記気泡分散ウレタン組成物を、離型処理したモールド内に注型し、ニップロールにて厚さ１ｍｍに調整した。その後、８０℃で１時間硬化することによって、磁性フィラーを含むウレタン樹脂フォームを得た。得られた上記ウレタン樹脂フォームを着磁装置（電子磁気工業株式会社製）にて１．３Ｔで着磁することにより磁性ウレタン樹脂フォームを作製した。
【００５２】
（実施例２）
上記一次撹拌時間を２０分間とした以外は実施例１と同様にして、磁性ウレタン樹脂フォームを作製した。
【００５３】
（実施例３）
上記一次撹拌時間を１分間とした以外は実施例１と同様にして、磁性ウレタン樹脂フォームを作製した。
【００５４】
（実施例４）
上記整泡剤の配合量を２質量部とした以外は実施例１と同様にして、磁性ウレタン樹脂フォームを作製した。
【００５５】
（実施例５）
上記整泡剤の配合量を９質量部とした以外は実施例１と同様にして、磁性ウレタン樹脂フォームを作製した。
【００５６】
（実施例６）
上記整泡剤の配合量を９質量部とし、上記一次撹拌時間を２０分間とした以外は実施例１と同様にして、磁性ウレタン樹脂フォームを作製した。
【００５７】
（実施例７）
上記整泡剤の配合量を２質量部とし、上記一次撹拌時間を１分間とした以外は実施例１と同様にして、磁性ウレタン樹脂フォームを作製した。
【００５８】
（実施例８）
上記整泡剤の配合量を１２質量部とした以外は実施例１と同様にして、磁性ウレタン樹脂フォームを作製した。
【００５９】
（比較例１）
上記整泡剤を、上記磁性フィラー分散液に添加して、一次撹拌とした以外は、実施例１と同様にして、磁性ウレタン樹脂フォームを作製した。
【００６０】
（比較例２）
旭硝子株式会社から商品名「プレミノール７００１」で市販されているポリプロピレングリコール（数平均分子量６０００、３官能性）２０質量部、および旭硝子株式会社から商品名「エクセノール３０２０」で市販されているポリプロピレングリコール（数平均分子量３０００、２官能性）８０質量部を用いてイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーＢを合成し、
上記磁性フィラー分散液作製時の旭硝子株式会社から商品名「プレミノール７００１」で市販されているポリプロピレングリコール（数平均分子量６０００、３官能性）を４８．２質量部とし、
一次撹拌する際の上記イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーＡ４３．７質量部を、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーＢ４１．７質量部とした以外は実施例１と同様にして、磁性ウレタン樹脂フォームを作製した。
【００６１】
【表１】
2014137236.tif 000003
【００６２】
【表２】
2014137236.tif 000004
【００６３】
（注１）旭硝子株式会社から商品名「プレミノール７００１」で市販されているポリプロピレングリコール（数平均分子量６０００）
（注２）住友金属鉱山株式会社から市販されているＳｍ‐Ｆｅ‐Ｎ系合金微粉（平均粒径２．５μｍ）
（注３）花王株式会社から市販されている１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）
（注４）東レ・ダウコーニング株式会社から商品名「Ｌ−５３４０」で市販されているシリコーン系界面活性剤
【００６４】
得られた磁性ウレタン樹脂フォームについて、ＪＩＳ−Ｃ硬度変化、比重、平均セル径、センサ感度、ブリード性および復元性を測定または評価した。その結果を、表２に示す。それぞれの試験方法は以下の通りとした。
【００６５】
（試験方法）
（１）ＪＩＳ−Ｃ硬度変化
ＪＩＳ Ｋ−７３１２に準拠して行った。作製した磁性ウレタン樹脂フォームを５ｃｍ×５ｃｍ（厚さ：任意）の大きさに切り出したものを測定用サンプルとし、温度２３℃±２℃、湿度５０％±５％の環境で１６時間静置した。測定時には、サンプルを重ね合わせ、厚み１０ｍｍ以上とした。硬度計（高分子計器社製、アスカーＣ型硬度計、加圧面高さ：３ｍｍ）を用い、加圧面を接触させてから１秒後および６０秒後の硬度（Ｈ１およびＨ６０）を測定し、ＪＩＳ−Ｃ硬度変化（Ｈ１−Ｈ６０）を計算により求めた。
【００６６】
（２）比重
ＪＩＳ Ｚ−８８０７−１９７６に準拠して行った。作製した磁性ウレタン樹脂フォームを、４ｃｍ×８．５ｃｍ（厚さ：任意）の大きさに切り出したものを測定用サンプルとし、温度２３℃±２℃、湿度５０％±５％の環境で１６時間静置した後、ザルトリウス社製の比重計「ＬＡ２３０Ｓ」を用いて比重を測定した。
【００６７】
（３）平均セル径
作製した磁性ウレタン樹脂フォームをカミソリ刃で厚さ１ｍｍに切り出したものを測定用サンプルとした。上記サンプルの断面を、日立サイエンスシステムズ株式会社製の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）「Ｓ−３５００Ｎ」を用いて観察し（倍率×１００）、得られた画像について三谷商事株式会社製の画像解析ソフト「ＷｉｎＲＯＯＦ」を用いて、任意範囲（２×２．４ｍｍ）の断面の全気泡径（直径）を測定し、平均セル径を算出した。
【００６８】
（４）触覚センサ感度
基板に磁気センサとしてホール素子（旭化成エレクトロニクス株式会社から商品名「ＥＱ−４３０Ｌ」で市販のホール素子を図１のように設置し、基板の磁気センサと反対の面に磁性ウレタン樹脂フォームを設置する。圧縮試験機（株式会社島津製作所製オートグラフ「ＡＧ−Ｘ」）を用いて荷重を印加していき、ホール素子の出力電圧をデータロガー「ＸＬ１２１−Ｍ」（横河メータ＆インスツルメンツ株式会社）にて計測することによって、触覚センサの特性を得た。この時、データロガーの電圧値が変化した時の荷重を触覚センサ感度として評価した。従って、表３〜４の触覚センサ感度の値が小さいほど、触覚センサ感度が良好であることを示す。
【００６９】
（５）曲げセンサ特性
基板に磁気センサとしてホール素子（旭化成エレクトロニクス社製ＥＱ−４３０Ｌ）３個を図２のように、磁性ウレタン樹脂フォーム上に設置する。図２において、１０が磁気センサＡで、１１が磁気センサＢで、１２が磁気センサＣであり、磁性ウレタン樹脂フォーム１３の端部１４を矢印１５の方向に上げていき、矢印の各角度１６で磁気センサの出力電圧を読み取ることで曲げセンサの特性を得た。また、表３〜４には、センサ感度の評価として、曲げ角度９０°の時の各ホール素子の出力電圧変化率の値の和を出力和（ΔＶｏｕｔ）として曲げセンサの特性を得た。この曲げ角度９０°の時のセンサの出力和の値が高いほどセンサ感度が良好であることを示す。
【００７０】
（６）ブリード性
作製した磁性ウレタン樹脂フォームを、離型ＰＥＴフィルム上に静置し、１週間経過後に離型ＰＥＴフィルム上に付着物がなければ「○」、付着物は若干あるが問題なしであれば「△」、付着物が多い場合「×」と評価した
【００７１】
（７）復元性
触覚センサ感度の評価において、圧力１００ｋＰａを負荷した後、無負荷状態に戻した際に、即座（１秒以内）に、初期状態の出力電圧に戻れば「○」、戻らなければ「×」と評価した。
【００７２】
（試験結果）
【表３】
2014137236.tif 000005
【００７３】
【表４】
2014137236.tif 000006
【００７４】
表３〜４の結果から明らかなように、ＪＩＳ−Ｃ硬度変化０〜１０を有する実施例１〜８の本発明の磁性ウレタン樹脂フォームを用いて得られた触覚センサおよび曲げセンサは、比較例１〜２の触覚センサおよび曲げセンサと比較すると、復元性が良好であり、センサ感度が非常に高いものであることがわかる。
【００７５】
これに対して、比較例１のセンサは、整泡剤をイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー側ではなく、より低粘度の磁性フィラー分散液側に加えて、一次撹拌して磁性ウレタン樹脂フォームを製造したため、気泡を反応系内に保持できなかったので、ＪＩＳ−Ｃ硬度変化が大きく、復元性が悪いものとなった。
【００７６】
比較例２のセンサは、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー中の２種のポリプロピレングリコールの配合比率を変えて得られた磁性ウレタン樹脂フォームを用いており、３官能性成分が少なくなっており架橋密度が低下することで、ＪＩＳ−Ｃ硬度変化が大きく、復元性が悪いものとなり、センサ感度が非常に低いものとなった。
【符号の説明】
【００７７】
１、１３ …樹脂フォーム
２、１０、１１、１２ … 磁気センサ
３、１９ … 気泡
４ … 基板
５ … 圧力
１７… 収縮した気泡
１８… 膨張した気泡
【図１】
2014137236.tif 000007
【図２】
2014137236.tif 000008