(57)【要約】【課題】充放電サイクル数の増加に伴う容量低下が実質的に抑制された、非水電解液二次電池用の負極材、及びそれを用いた長寿命の非水電解液二次電池を提供する。【解決手段】本発明は、黒鉛粒子を含む粉末からなり、該粉末の累積体積10％における粒径をD10、累積体積50％における粒径をD50としたときの粒径比D10/D50が0.1〜0.52の範囲であり、D10が1.2〜9.2μmの範囲であり、D50が10〜18.5μmの範囲であり、且つ該粉末の比表面積が3.0〜6.5 m2/gの範囲である、負極活物質に関する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
黒鉛粒子を含む粉末からなり、該粉末の累積体積10％における粒径をD10、累積体積50％における粒径をD50としたときの粒径比D10/D50が0.1〜0.52の範囲であり、D10が1.2〜9.2μmの範囲であり、D50が10〜18.5μmの範囲であり、且つ該粉末の比表面積が3.0〜6.5 m2/gの範囲である、負極活物質。
【請求項２】
前記D10/D50が0.29〜0.47の範囲である、請求項1記載の負極活物質。
【請求項３】
前記粉末が他の材料の粒子をさらに含み、前記黒鉛粒子を、前記黒鉛粒子及び前記他の材料の粒子の総体積に対して50体積％以上含む、請求項１記載の負極活物質。
【請求項４】
前記黒鉛粒子が、黒鉛を含有する核材と、該核材の表面に配置された、炭素を主成分として含有する被覆層とを有する、請求項1記載の負極活物質。
【請求項５】
前記被覆層が、窒素、リン、酸素、アルカリ金属、アルカリ土類金属又は遷移金属をさらに含有する、請求項4記載の負極活物質。
【請求項６】
集電体と、該集電体の表面に配置された、請求項1記載の負極活物質及びバインダを含む負極合剤層とを有し、水銀圧入法によって測定される微分細孔容積のピークが1μｍ以下の細孔径であり、且つ1μｍ以上の細孔径に係る細孔の総容積に対する1μｍ未満の細孔径に係る細孔の総容積の比率が3以上である、負極。
【請求項７】
請求項6記載の負極と、正極と、電解質とを備えるリチウムイオン電池。
【請求項８】
請求項7記載のリチウムイオン電池を複数備えるリチウムイオン電池モジュールのシステム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液二次電池用の負極材及びそれを用いた非水電解液二次電池、特にリチウムイオン二次電池用の負極材及びそれを用いたリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解液二次電池は、高いエネルギー密度を有する二次電池として開発が進められている。なかでも、リチウムイオン二次電池（以下、「リチウムイオン電池」とも記載する）は、特に高いエネルギー密度を有し、電気自動車用又は電力貯蔵用の二次電池として注目されている。電気自動車用途としては、例えば、エンジンを搭載しないゼロエミッション電気自動車、エンジン及び二次電池の両方を搭載したハイブリッド電気自動車、及び系統電源から充電させるプラグイン電気自動車等の用途を挙げることができる。また、電力貯蔵用途としては、例えば、電力を貯蔵し、電力系統が遮断された非常時に電力を供給する、定置式電力貯蔵システムとしての用途を挙げることができる。
【０００３】
上記のような用途では、充放電サイクルへの優れた耐久性が要求される。しかしながら、非水電解液二次電池で充放電サイクル数を増加させる場合、負極の容量が低下して電池特性が劣化するという問題点が存在した。
【０００４】
充放電サイクル数の増加に伴う負極の容量低下を抑制するための技術として、例えば特許文献1は、リチウムを含有する正極活物質を含む正極合剤層を有する正極と、負極活物質を含有する負極合剤層を有する負極と、セパレータと、上記正極合剤層及び上記負極合剤層とセパレータとの間にゲル状電解質を含有するゲル電解質層とを備えた電池素子を積層ラミネート外装材に収納し、上記負極活物質は、低結晶化度の表面部分と高結晶化度の内部部分より構成された、平均粒径が異なる複数種のメソフェーズカーボンマイクロビーズの混合物からなり、上記混合物は、少なくとも、平均粒径が20μm以上、40μm以下の範囲となる大粒径のメソフェーズカーボンマイクロビーズと、平均粒径が5μm以上、16μm以下の範囲となる小粒径のメソフェーズカーボンマイクロビーズとを含み、上記小粒径のメソフェーズカーボンマイクロビーズの平均粒径は上記大粒径のメソフェーズカーボンマイクロビーズの平均粒径に対して0.55倍以下であり、上記複数種のメソフェーズカーボンマイクロビーズを粒径が小さい順に並べた際に、小粒径側から10％目の粒径をD10とし、小粒径側から50％目の粒径をD50とし、小粒径側から90％目の粒径をD90としたときに、特定の式で示す関係を満足する粒径分布を有している非水電解質電池を記載する。当該文献は、上記のように非水電解質電池における負極の負極活物質に、粒径分布域が制御された平均粒径の異なる複数種の炭素質材料を混合させたものを用いることで、電池特性を劣化させることなく、エネルギー密度を大きくさせることが可能であることを記載する。
【０００５】
特許文献2は、平均粒子径が10〜50μm、真密度が2200 kg/m3以上、黒鉛の002面の面間隔（d002）が0.337 nm未満、かさ密度が800〜1000 kg/m3、比表面積が3000〜5000 m2/kg、ラマンスペクトルの1580 cm-1付近のピーク面積（I1580）に対する1340 cm-1付近のピーク面積（I1340）の比（I1340/I1580）が0.1〜0.3、アスペクト比が5以下であり、複数の扁平状の黒鉛質粒子が互いに非平行に集合或いは結合した構造を有し、かつ粒子内に空隙を有するものである非水電解液二次電池負極用黒鉛質粒子を記載する。当該文献は、上記の黒鉛質粒子を非水電解液二次電池負極材料に用いると、電極塗工性、電極密着性、急速充放電特性、1回目の充放電特性が改善されて、高容量でかつ急速充放電特性に優れ、サイクル劣化が少なく、安全性に優れた非水電解液二次電池を提供することができると記載する。
【０００６】
特許文献3は、正極と、負極活物質を含む負極と、非水電解質とを具備する非水電解質二次電池であって、前記負極は、細孔直径10μm以下の細孔直径が0.15 cc/g〜0.35 cc/gで、増加容積細孔分布において細孔直径0.4〜3.5μmにピークを有し、かつ細孔直径0.001μm〜10μmの範囲での累積細孔分布曲線の累積40％〜60％での傾きが1.5〜4.5の範囲であり、前記累積細孔分布曲線の累積80％、70％、60％、20％での細孔直径が特定の式を満足し、前記負極活物質は、黒鉛質材料粒子の表面の少なくとも一部に前記粒子よりも結晶性の低い炭素材料層を形成した複合黒鉛材料であり、特定の式を満たす粒度分布を有し、前記増加容積細孔分布曲線におけるピーク位置（P）と前記負極活物質の累積50％での負極活物質粒子径（D50）とが特定の式を満たすことを特徴とする非水電解質二次電池を記載する。当該文献は、上記の構成により、充放電サイクル寿命が向上された非水電解質二次電池を提供することができると記載する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第4120262号公報
【特許文献２】特許第4635413号公報
【特許文献３】特許第4776190号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記のように、非水電解液二次電池における充放電サイクル寿命の向上を目的とする技術が開発されたが、充放電サイクル数の増加に伴う負極の容量低下の問題点は依然として存在した。
【０００９】
それ故、本発明は、充放電サイクル数の増加に伴う容量低下が実質的に抑制された、非水電解液二次電池用の負極材、及びそれを用いた長寿命の非水電解液二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題を解決するため、本発明の負極活物質は、黒鉛粒子を含む粉末からなり、該粉末の累積体積10％における粒径をD10、累積体積50％における粒径をD50としたときの粒径比D10/D50が0.1〜0.52の範囲であり、D10が1.2〜9.2μmの範囲であり、D50が10〜18.5μmの範囲であり、且つ該粉末の比表面積が3.0〜6.5 m2/g の範囲である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、充放電サイクル数の増加に伴う容量低下が実質的に抑制された、非水電解液二次電池用の負極材、及びそれを用いた長寿命の非水電解液二次電池を提供することが可能となる。
【００１２】
上記した以外の、課題、構成及び効果は、以下の実施形態の説明により明らかにされる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明のリチウムイオン電池の一実施形態を示す模式図である。
【図２】本発明のリチウムイオン電池モジュールのシステムの一実施形態を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の好ましい実施形態について詳細に説明する。
＜1.負極活物質＞
本発明の負極活物質は、非水電解液二次電池の負極材として好適に使用し得る。本明細書において、「非水電解液二次電池」（以下、「二次電池」とも記載する）は、非水系有機溶媒に電解質を溶解又は分散させた非水電解液を使用する二次電池であって、非水電解液中における電極への電解質の吸蔵又は放出に伴って、電気エネルギーを貯蔵（充電）又は利用（放電）する電気化学デバイスを意味する。前記非水電解液二次電池としては、例えば、リチウムイオン電池を挙げることができる。
【００１５】
本発明者らは、累積体積10％又は50％における粒径（以下それぞれD10又はD50とも記載する。）で特定された粒度分布を有する黒鉛粒子を負極に用いることによって、黒鉛粒子の体積変化による負極内部の応力を緩和し、非水電解液二次電池の充放電サイクル寿命が向上することを見出した。それ故、本発明の負極活物質は、D10とD50とを特定した黒鉛粒子を含む粉末からなる。
【００１６】
また、不可逆容量の増加及び／又は保存特性の悪化を生じることなく、負極の充放電サイクル寿命を延ばすためには、炭素質材料で表面が被覆された黒鉛粒子を含む粉末を負極活物質として用いることが、より望ましい。
【００１７】
前記黒鉛粒子としては、限定するものではないが、例えば、グラファイト構造を有する人造又は天然の黒鉛を主成分として含有する粒子を挙げることができる。コークス粉末又はピッチ等の熱処理により製造した黒鉛粒子からなることが好ましい。黒鉛粒子に黒鉛化可能なバインダ（例えば、石炭系、石油系若しくは人造等の各種ピッチ、タール、熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂等の有機系材料）を配合し、焼成し黒鉛化してもよい。黒鉛粒子は、前記バインダにより造粒させることを考慮し、最終的に得られる黒鉛粒子の1/2以下の平均粒径を有することが好ましい。例えば、平均粒径5μmのコークス粉末をそのまま、或いは粉砕した後に、ピッチ系バインダを添加して焼成することにより、10μm以上の平均粒径を有する黒鉛粒子を得ることができる。或いは、所望により上記の黒鉛粒子の一部を非黒鉛粒子に置換することもできる。この場合、非黒鉛粒子としては、カーボンブラック、及び5員環若しくは6員環の環式炭化水素化合物又は含酸素環式有機化合物を熱分解することによって合成した非晶質炭素材料を挙げることができる。前記非黒鉛粒子を用いる場合、黒鉛粒子と非黒鉛粒子との配合比は、以下で説明する負極充填性及び負極活物質の粒度分布条件を満足する範囲内で適宜設定すればよい。例えば、黒鉛粒子と非黒鉛粒子との配合比は、黒鉛粒子及び非黒鉛粒子の総重量に対して、黒鉛粒子を10〜50重量％の範囲とすれば、充電特性及びサイクル寿命の点で優れた負極が得られ、黒鉛粒子を50〜100重量％の範囲とすれば、高い容量で且つサイクル寿命の優れた負極を得ることができる。
【００１８】
上記の黒鉛粒子及び所望により非黒鉛粒子を含有する黒鉛粒子を負極活物質の材料として用いることにより、充放電サイクル寿命特性に優れた長寿命の非水電解液二次電池を製造することが可能となる。
【００１９】
黒鉛粒子の形状は、球状、塊状又は扁平球状であることが好ましい。この場合、黒鉛粒子の平均粒径は、1〜数十μmの範囲であることが好ましく、10〜18.5μmの範囲であることがより好ましい。平均粒径が上記の範囲を超える場合、負極活物質の粒度分布を以下で説明する範囲に制御することが困難となるため、好ましくない。或いは、黒鉛粒子の形状は、例えば燐片状又は繊維状のように、アスペクト比の大きな形状であっても良い。但し、核材全体のアスペクト比は、1〜5の範囲であることが好ましく、1〜3の範囲であることがより好ましい。この場合、核材結晶のc軸長さ（以下、「Lc」とも記載する）は、上記のアスペクト比を満足する範囲内であれば、特に限定されない。アスペクト比が上記の範囲を超える場合、大きい無定形の粒子の比率が多くなり、負極活物質の粒度分布を以下で説明する範囲に制御しても、無定形粒子が負極の充填性を低下させるため、好ましくない。
【００２０】
なお、黒鉛粒子の平均粒径は、限定するものではないが、例えば、レーザー散乱を利用した粒度分布測定装置（例えばマイクロトラック）を用いて、決定することができる。また、核材結晶のc軸長さ（Lc）は、限定するものではないが、例えば、X線源としてCuKα線を用いるX線回折法により、決定することができる。
【００２１】
前記黒鉛粒子の結晶性は、黒鉛面指数（002）の距離（以下、「d002」とも記載する）が0.3345〜0.3370 nmの範囲であることが好ましい。d002が上記の範囲である場合、低い負極電位での電解質（例えばリチウムイオン）の吸蔵量が大きくなり、結果として得られる非水電解液二次電池のエネルギー（Wh）が増大するため、好ましい。
【００２２】
なお、黒鉛結晶の黒鉛面指数（002）の距離（d002）は、限定するものではないが、例えば、X線源としてCuKα線を用いるX線広角回折法により、決定することができる。
【００２３】
前記黒鉛粒子は、当該技術分野で公知の方法によって調製すればよい。例えば、上記で説明した材料を所定の配合比で混合及び粉砕し、加圧成形した後で不活性気体雰囲気中で焼成する。その後、得られた焼成物を粉砕して、黒鉛を含有する微細な核材粉末を得ることができる。上記の方法において、粉砕手段としては、例えば、ハンマーミルを挙げることができる。また、不活性気体としては、窒素又はアルゴンを挙げることができる。焼成温度は、400〜3000℃の範囲であることが好ましい。焼成時間は、1〜50時間の範囲であることが好ましい。温度を高くするほど、黒鉛化に必要な焼成時間を短くすることが可能である。
【００２４】
前記黒鉛粒子は、黒鉛を含有する核材の表面に被覆層が配置されている形態であってもよい。例えば、黒鉛からなる核材の表面に被覆層が形成された、いわゆるコア・シェル構造の形態であることが好ましい。前記被覆層の厚さは、5〜200 nmの範囲であることが好ましい。被覆層の厚さが5 nmを超える範囲である場合、電解液中の有機溶媒が被覆層を浸透して核材表面に到達し難くなり、結果として該表面において有機溶媒の還元分解反応が生じる可能性が低くなるため、好ましい。また、被覆層の厚さが200 nm未満の範囲である場合、リチウムイオンのような電解質の拡散が阻害されず、結果として大電流における容量が低下する可能性が低くなるため、好ましい。なお、被覆層の厚さは、以下において説明する被覆層の調製において、被覆層を形成する炭素質材料と核材との配合比及び／又は加熱処理若しくは熱分解処理の条件を適宜設定することにより、調整することができる。
【００２５】
前記被覆層は、多孔質であるよりも、緻密な構造であることが好ましい。緻密な構造である場合、電解液中の有機溶媒が被覆層を浸透して核材表面に到達することが抑制され、結果として該表面において有機溶媒の還元分解反応が生じる可能性が低くなるため、好ましい。
【００２６】
なお、被覆層の厚さ及び構造は、限定するものではないが、例えば、集束イオンビーム（FIB：Focused Ion Beam）加工装置を用いて、被覆層が形成された核材粒子の断面を切り出し、透過型電子顕微鏡（TEM：Transmission Electron Microscope）を用いて被覆層の厚さ及び構造を測定することにより、決定することができる。
【００２７】
前記被覆層は、炭素を主成分として含有する。被覆層の材料としては、限定するものではないが、例えば、フェノール樹脂（例えばノボラック型フェノール樹脂）、並びにナフタレン、アントラセン及びクレオソート油等の多環芳香族炭化水素である炭素質材料を挙げることができる。この場合、例えば、前記炭素質材料を有機溶媒中に含有する溶液中に、上記で説明した核材を浸漬・分散させた後、該核材を濾取し、乾燥及び加熱処理することにより、表面に被覆層が形成された核材を調製することができる。前記加熱処理の温度は、200〜1000℃の範囲であることが好ましく、500〜800℃の範囲であることがより好ましい。また、前記加熱処理の時間は、1〜50時間の範囲であることが好ましい。加熱処理の温度が500〜800℃の範囲である場合、被覆層の体積弾性率が核材の体積弾性率よりも小さくなるため、より好ましい。
【００２８】
或いは、前記被覆層の材料として、ポリビニルアルコール、又はポリ塩化ビニル若しくはポリビニルピロリドン等のような含酸素有機化合物を用いてもよい。この場合、例えば、上記の化合物と上記で説明した核材とを混合した後、該混合物を加熱して前記化合物を熱分解させることにより、表面に被覆層が形成された核材を調製することができる。前記熱分解の温度は、200〜400℃の範囲であることが好ましく、300〜400℃の範囲であることがより好ましい。また、前記熱分解の時間は、1〜50時間の範囲であることが好ましい。熱分解の温度が300〜400℃の範囲である場合、熱分解された化合物によって形成される被覆層が核材に強固に結合されるため、より好ましい。
【００２９】
また、前記被覆層は、上記の炭素質材料に由来する炭素に加えて、少量の窒素、リン、酸素、アルカリ金属、アルカリ土類金属又は遷移金属を含有していてもよい。例えば、前記元素の表面濃度をＸ線光電子分光装置にて決定した場合、その原子濃度が炭素に対して0.01〜10原子％の範囲で含まれていてもよい。炭素以外の元素が添加されることにより、被覆層の強度が増大したり、且つ／又は電解液の分解反応を抑制する効果が得られる。なお、炭素濃度は、90原子％以上とするのが好適である。
【００３０】
なお、被覆層に含有される炭素の含有量の計測方法は、限定するものではないが、被覆層の形成前後の重量測定から被覆層の重量を求め、前記原子濃度から炭素の含有量を計算することができる。
【００３１】
上記の炭素質材料及び他の材料を含有する被覆層を核材の表面に配置することにより、電解液中の有機溶媒が被覆層を浸透して核材に到達することを防止しつつ、リチウムイオンのような電解質が被覆層を通過して核材に接触することが可能となる。
【００３２】
ただし、本発明の第一の目的は、負極内部の応力の低減による負極のサイクル寿命を向上させることにある。それ故、黒鉛粒子表面の被覆は必須ではない。充放電サイクルに伴う黒鉛粒子の体積変化は、黒鉛粒子表面の被覆の有無によってほとんど影響を受けないからである。
【００３３】
本発明の負極活物質を構成する粉末は、前記黒鉛粒子に加えて、場合により、例えばリチウムイオンのような電解質を電気化学的に吸蔵及び／又は放出可能な他の材料の粒子をさらに含むこともできる。前記他の材料としては、黒鉛面指数（002）の距離（d002）が0.3370 nmよりも大きな炭素材料、例えば、膨張黒鉛、ピッチ系非晶質炭素質材料、炭化ケイ素、及びニードルコークス又は石油コークス等から製造された非晶質炭素材料を挙げることができる。タールピッチ若しくはコールタールのようなピッチ系非晶質炭素質材料又は非晶質の炭化ケイ素等の、非晶質炭素材料の粒子が好ましい。前記他の材料の粒子は非晶質であるため、その表面に被覆層を配置することなく本発明の負極活物質に使用することができる。また、前記他の材料の粒子は、黒鉛粒子よりも充放電レート特性に優れている。本発明の負極活物質が黒鉛粒子及び他の材料の粒子を含む粉末からなる場合、黒鉛粒子に対する他の材料の粒子の配合比は、以下で説明する負極充填性及び負極活物質の粒度分布条件を満足する範囲内で適宜設定すればよい。例えば、黒鉛粒子と他の材料の粒子との配合比は、黒鉛粒子及び他の材料の粒子の総体積に対して、黒鉛粒子が50体積％以上、好ましくは50〜90体積％の範囲の場合、黒鉛のサイクル寿命を向上させることができる。本発明の負極活物質が前記他の材料の粒子を含むことにより、負極活物質のサイクル寿命の向上に加え、充放電レート特性を改善させることが可能となる。特に、黒鉛粒子と比較して充放電サイクル時における体積変化の小さな低結晶炭素（前記非晶質炭素材料が例示される。）を10％以上添加すれば、その低結晶炭素粒子周りの空隙が充電時の黒鉛の体積増加分（約10％）を吸収し得る。そのため、黒鉛粒子の配合比を90体積％未満にすることにより、サイクル寿命を向上させることができる。また、黒鉛粒子の配合比を50体積％以上とすることにより、黒鉛粒子に対する他の材料の粒子の配合比が過剰となって生じる、負極の容量密度の低下を回避することができる。
【００３４】
本発明者らは、本発明の粒度分布を有する黒鉛粒子を含む粉末からなる負極活物質において、以下で説明する4種類の物性を好適な範囲に調整することにより、該負極活物質を使用した二次電池は、不可逆容量の増加及び／又は保存特性の悪化を生じることなく、充放電サイクル数の増加に伴う容量低下が実質的に抑制された長寿命の二次電池となることを見出した。
【００３５】
第一に、本発明の負極活物質は、面指数（002）の距離（d002）が0.3345〜0.3370 nmの範囲であることが好ましい。d002が上記の範囲内である負極活物質の粉末は、黒鉛結晶を含有する。それ故、上記の範囲のd002を有する負極活物質を用いることにより、高容量の負極を得ることが可能となる。
【００３６】
なお、負極活物質の面指数（002）の距離（d002）は、限定するものではないが、例えば、X線源としてCuKα線を用いるX線広角回折法によって決定することができる。
【００３７】
第二に、本発明の負極活物質は、比表面積が3.0〜6.5 m2/gの範囲であることが好ましい。比表面積が上記の範囲を超える場合、負極活物質の粒子表面における電解質（例えばリチウムイオン）の吸蔵放出速度が速くなるものの、電解液の分解反応のサイトが増加するため、好ましくない。それ故、上記の範囲の比表面積を有する負極活物質を用いることにより、負極性能の向上及び劣化抑止を両立して、高容量且つ長寿命の負極を得ることが可能となる。また、比表面積を4.0〜5.5 m2/gの範囲にすれば、さらに高容量で長寿命な負極を提供することができる。
【００３８】
なお、負極活物質の比表面積は、限定するものではないが、例えば、公知のガス吸着を利用したBET比表面積測定装置を用いて決定することができる。前記比表面積は、粒度分布又は表面被覆の程度により調整することが可能である。
【００３９】
第三に、本発明の負極活物質は、ラマンスペクトルにおいて、1580 cm-1（Gバンド）領域のピーク強度に対する1360 cm-1（Dバンド）領域のピーク強度の比（I1360/I1580）が0.1〜0.6の範囲であることが好ましく、0.1〜0.3の範囲であることがより好ましい。黒鉛のラマンスペクトルにおいて、Dバンド領域の吸収は乱層構造を、Gバンド領域の吸収は黒鉛結晶構造を示す。黒鉛からなる核材の表面に低結晶の炭素質被覆層を有する黒鉛粒子を用いれば、電解液の分解を抑制しやすくなるので、さらに望ましい。本発明の負極活物質のラマンスペクトルの場合、Gバンド領域の吸収は、被覆層の結晶性が高いほど（黒鉛の結晶に近くなるほど）強くなり、Dバンド領域の吸収は、非晶質になるほど強くなる。すなわち、前記ピーク強度の比は、黒鉛粒子表面の非晶質の程度を表す指標となる。前記ピーク強度の比が0.1〜0.3の範囲である場合、被覆層が核材に近い結晶性を有する。このような負極活物質は、高密度の加圧成形時に被覆層が破壊されにくくなるだけでなく、充放電サイクル時に被覆層が核材表面から剥離しにくくなるため、より好ましい。それ故、上記の範囲のピーク強度の比（I1360/I1580）を有する負極活物質を用いることにより、高容量且つ長寿命の負極を得ることが可能となる。
【００４０】
また、前記ピーク強度の比が上記の範囲であり、且つ被覆層の厚さが上記の範囲である負極活物質を用いることにより、さらに高容量且つ長寿命の負極を得ることが可能となる。
【００４１】
なお、負極活物質のI1360/I1580のピーク強度の比は、限定するものではないが、例えば、アルゴンレーザーを用いる公知のレーザーラマン分光装置を用いてラマンスペクトルを測定し、1360 cm-1（Dバンド）及び1580 cm-1（Gバンド）の波数領域のピークを検出し、1580 cm-1（Gバンド）領域のピーク強度に対する1360 cm-1（Dバンド）領域のピーク強度の比（I1360/I1580）を算出することにより、決定することができる。
【００４２】
第四に、本発明の負極活物質は、該負極活物質の粉末の累積体積10％における粒径をD10、累積体積50％における粒径をD50としたとき、D10は1.2〜9.2μmの範囲であることが好ましい。また、D50は、10〜18.5μmの範囲であることが好ましい。ここで、本発明の負極活物質が黒鉛粒子の粉末のみからなる場合、前記D10及びD50は、黒鉛粒子の粉末の粒径分布に基づき決定される。また、本発明の該負極活物質が黒鉛粒子及び他の材料の粒子を含む粉末からなる場合、前記D10及びD50は、黒鉛粒子及び他の材料の粒子を含む粉末全体の粒径分布に基づき決定される。D50が上記の範囲である場合、該負極活物質を用いた二次電池は、負極内部の応力が低減され、サイクル寿命が向上する。さらに、不可逆容量が低く、且つ高容量となるため好ましい。特に、D50が18.5μmを超える範囲である場合、比表面積が小さくなって充放電に係る反応面積が低下する。このような負極活物質を用いた二次電池は、高レート放電特性が低くなるため、好ましくない。また、粒径比D10/D50は、0.1〜0.52の範囲であることが好ましく、0.29〜0.47の範囲であることがより好ましい。粒径比D10/D50が0.1〜0.52の範囲である場合、該負極活物質の粉末のタップ密度が高くなり、該粒子間の接触確保が容易となる。このような負極活物質を用いた二次電池は、容量維持率が高く、長寿命となるため好ましい。また、粒径比D10/D50が0.29〜0.47の範囲である場合、該負極活物質の粉末の比表面積が減少する。このような負極活物質を用いた二次電池は、負極の不可逆容量が低下するため好ましい。
【００４３】
なお、D10/D50、D10及びD50は、限定するものではないが、例えば、レーザー散乱を利用した粒度分布測定装置を用いて、水に懸濁させた負極活物質の粉末の粒度分布を測定することによって決定することができる。
【００４４】
本発明の負極活物質の4種類の物性を上記の範囲に調整する手段としては、当該技術分野で公知の分級処理を挙げることができる。例えば、上記で説明した方法により、黒鉛粒子及び所望により他の材料の粒子を含む粉末を調製し、風流分級装置又はふるい分級を用いて該粉末を数段階の粒径を有する粒子群に分級する。その後、各粒子群の混合比を適宜調整して混合することにより、好適な範囲の物性を有する負極活物質の粉末を得ることができる。
【００４５】
上記の特徴を有する負極活物質を用いることにより、不可逆容量の増加及び／又は保存特性の悪化を生じることなく、充放電サイクル数の増加に伴う容量低下が実質的に抑制された、長寿命の二次電池を得ることが可能となる。
【００４６】
＜2. 負極＞
本発明の負極活物質は、非水電解液二次電池（例えばリチウムイオン電池）の負極材として好適に使用し得る。それ故、本発明はまた、集電体と、本発明の負極活物質を含む負極合剤層とを有する負極に関する。なお、本明細書の実施例では、黒鉛からなる核材表面を低結晶炭素で被覆した黒鉛粒子を用いて負極を作製しているが、被覆のない黒鉛粒子を用いて作製した負極であっても充放電に伴う体積変化に対する寄与は同じである。それ故、本発明の負極において、表面を被覆していない黒鉛粒子を混合して用いてもよい。
【００４７】
本発明の負極に使用される集電体は、当該技術分野で慣用される任意の集電体であればよい。前記集電体の材質としては、例えば、銅、ステンレス鋼、チタン及びニッケル等を挙げることができる。例えば、厚さが10〜100μmの銅箔、厚さが10〜100μmで且つ孔径0.1〜10mmの銅製穿孔箔、エキスパンドメタル又は発泡金属板等であることが好ましい。
【００４８】
本発明の負極に含まれる負極合剤層は、通常、本発明の負極活物質に加えて、バインダを含む。前記バインダは、当該技術分野で慣用される任意のバインダであればよい。例えば、スチレン-ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース及びポリフッ化ビニリデン（PVDF）、並びにこれらの混合物を挙げることができる。スチレン-ブタジエンゴム及びカルボキシメチルセルロースの混合物であることが好ましい。
【００４９】
本発明の負極において、前記負極合剤層は、前記集電体の表面に配置される。例えば、前記負極合剤層が、前記集電体の表面に接着されていることが好ましい。この場合、前記負極合剤層の厚さは、特に限定されないが、1〜100μmの範囲であることが好ましい。特に1〜50μmの範囲にすれば、負極に流れる電流密度が大きくなっても、負極の抵抗に起因する電圧損失を小さくすることが可能となる。
【００５０】
本発明の負極は、当該技術分野で公知の方法によって作製することができる。本発明の負極活物質は、通常、粒子状又は塊状である。このため、上記で説明した負極活物質とバインダとを混合して負極合剤を調製し、負極合剤中で負極活物質及びバインダの粉末同士を結合させる。次いで、前記負極合剤を集電体へ付着させて、集電体の表面に負極合剤層を接着させればよい。例えば、前記負極活物質とバインダとを溶媒中で混合して、負極合剤の分散液又はスラリを調製する。負極合剤に使用される負極活物質の粉末中に、上記の負極合剤層の好適な厚さを超える粒子が存在する場合、予め風流分級又はふるい分級のような分級処理によって粗大な粒子を除去することが好ましい。前記混合及び分散処理は、当該技術分野で公知の混練機又は分散機を用いて実施することができる。負極合剤の分散液又はスラリを調製するための溶媒は、使用されるバインダに基づき適宜選択すればよい。例えば、バインダがスチレン-ブタジエンゴムの場合、水を用いることが好ましく、バインダがPVDFの場合、1-メチル-2-ピロリドンを用いることが好ましい。前記負極合剤の分散液又はスラリを、ドクターブレード法、ディッピング法又はスプレー法等によって集電体へ付着させる（付着工程）。その後、負極合剤の分散液又はスラリを付着させた集電体を乾燥させることによって、溶媒を蒸発除去させる（乾燥工程）。次いで、ロールプレス等によって集電体及び負極合剤層を加圧成形することにより、負極を作製することができる（成形工程）。上記の方法において、付着工程から乾燥工程までを複数回繰り返すことにより、多層形態の負極合剤層を集電体の表面に配置することもできる。
【００５１】
本発明者らは、本発明の負極において、複数の負極活物質の粒子によって形成される空隙が均質に配置されることにより、該負極を備える二次電池は、不可逆容量の増加及び／又は保存特性の悪化を生じることなく、充放電サイクル数の増加に伴う容量低下が実質的に抑制された長寿命の二次電池となることを見出した。
【００５２】
例えば、水銀圧入法によって測定される微分細孔容積のピークは、1μｍ以下であることが好ましい。また、1μｍ以上の細孔径に係る細孔の総容積に対する1μｍ未満の細孔径に係る細孔の総容積の比率は、3以上であることが好ましい。微分細孔容積のピーク及び細孔の総容積の比率が上記の範囲である場合、充放電サイクル時の体積変化を緩和しつつ、負極内部に電解液を均一に浸透させることができるため、好ましい。上記の特徴を有する負極を二次電池に使用することにより、長寿命の二次電池を得ることが可能となる。
【００５３】
なお、水銀圧入法によって測定される微分細孔容積のピーク及び1μｍ以上の細孔径に係る細孔の総容積に対する1μｍ未満の細孔径に係る細孔の総容積の比率は、限定するものではないが、例えば、細孔容積測定装置（水銀ポロシメータ）を用いて、本発明の負極の細孔容積分布を測定することによって決定することができる。
【００５４】
＜3. リチウムイオン電池＞
本発明の負極は、非水電解液二次電池、特にリチウムイオン電池の負極として好適に使用し得る。それ故、本発明はまた、上記の負極と、正極と、電解質とを備えるリチウムイオン電池に関する。
本発明の負極を用いて作製したリチウムイオン電池の一実施形態を図1に示す。
【００５５】
図1に示すように、本発明のリチウムイオン電池101は、負極112と、正極110と、電解質とを備える。また、前記リチウムイオン電池101は、以下で説明するように、セパレータ111、電池缶113、正極集電タブ114、負極集電タブ115、内蓋116、内圧開放弁117、ガスケット118、正温度係数（PTC：Positive temperature coefficient）抵抗素子119、正極外部端子を兼ねる電池蓋120を備えることもできる。電池蓋120は、内蓋116、内圧開放弁117、ガスケット118及びPTC抵抗素子119からなる一体構造の部品とすることができる。
【００５６】
正極110は、集電体と、該集電体の表面に配置された、正極活物質及びバインダを含む正極合剤層とを有する。
【００５７】
前記正極活物質としては、例えば、LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4に加えて、LiMnO3、LiMn2O3、LiMnO2、Li4Mn5O12、LiMn2-xMxO2(ただし、M＝Co、 Ni、 Fe、 Cr、 Zn、 Ta、x＝0.01〜0.2)、Li2Mn3MO8(ただし、M＝Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Zn)、Li1-xAxMn2O4(ただし、A＝Mg、 Ba、B、 Al、 Fe、 Co、 Ni、 Cr、 Zn、 Ca、x＝0.01〜0.1)、LiNi1-xMxO2(ただし、M＝Co、 Fe、 Ga、x＝0.01〜0.2)、LiFeO2、Fe2(SO4)3、LiCo1-xMxO2(ただし、M＝Ni、 Fe、 Mn、x＝0.01〜0.2)、LiNi1-xMxO2(ただし、M＝Mn、 Fe、 Co、 Al、 Ga、 Ca、 Mg、x＝0.01〜0.2)、Fe(MoO4)3、FeF3、LiFePO4及びLiMnPO4等を挙げることができる。
【００５８】
前記バインダとしては、例えば、スチレン-ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース及びポリフッ化ビニリデン（PVDF）、並びにこれらの混合物を挙げることができる。
【００５９】
正極活物質は、酸化物系であり電気抵抗が高い。このため、前記正極合剤層は、通常、正極活物質の電気伝導性を補うために、炭素粉末を主成分として含有する導電剤を更に含む。前記導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、及び黒鉛又は非晶質炭素等の炭素材料を挙げることができる。正極内部に電子ネットワークを形成するために、導電剤の粒径は、正極活物質の平均粒径未満であることが好ましく、正極活物質の平均粒径の1/10以下であることがより好ましい。なお、正極活物質の平均粒径は、上記で説明した負極活物質の平均粒径と同様の方法により、決定することができる。
【００６０】
集電体は、当該技術分野で慣用される任意の集電体であればよい。上記で説明した負極の集電体と同様の材料を使用することができる。
【００６１】
ここでは好適な正極材料を例示したが、本発明の効果は上記の正極材料の種類に何ら制約を受けるものではない。それ故、当該技術分野で公知の様々な正極材料を使用することができる。
【００６２】
正極において、前記正極合剤層は、前記集電体の表面に配置される。例えば、前記正極合剤層が、前記集電体の表面に接着されていることが好ましい。この場合、前記正極合剤層の厚さは、特に限定されないが、1〜100μmの範囲であることが好ましい。特に1〜50μmの範囲にすれば、負極に流れる電流密度が大きくなっても、正極の抵抗に起因する電圧損失を小さくすることが可能となる。
【００６３】
本発明の正極は、上記で説明した負極の作製方法と同様の方法によって作製すればよい。
【００６４】
次に、図1を参照しながら、上記で説明した負極及び正極を備える本発明のリチウムイオン電池の構成をさらに説明する。
【００６５】
上記で説明した正極110及び負極112の間にセパレータ111を挿入して、正極110及び負極112の短絡を防止する。セパレータ111としては、例えば、ポリエチレン若しくはポリプロピレンを主成分として含有するポリオレフィン系高分子シート、又はポリオレフィン系高分子及び4フッ化ポリエチレンを代表とするフッ素系高分子シートを溶着させた多層構造のシート、さらにはセルロース繊維又はポリアクリルニトリルの合成繊維からなる不織布を挙げることができる。電池温度が高くなったときにセパレータ111が収縮しないように、セパレータ111の表面にセラミックス及びバインダの混合物を薄層状に形成させてもよい。セパレータ111は、電池の充放電時にリチウムイオンを透過させる必要があるため、通常、細孔径が0.01〜10μm、気孔率が20〜90％であれば使用可能である。
【００６６】
セパレータ111は、複数の正極110、負極112及びセパレータ111からなる電極群の末端に配置されている電極と電池缶113との間にも挿入して、電池缶113を通じての正極110と負極112との間の短絡を防止する。
【００６７】
正極110、負極112及びセパレータ111からなる積層体の上部は、リード線を介して外部端子に電気的に接続されている。正極110は、正極集電タブ114を介して内蓋116に接続されている。負極112は、負極集電タブ115を介して電池缶113に接続されている。集電タブ114及び115は、ワイヤ状又は板状等の任意の形状を採ることができる。電流を流したときにオーム損失を小さくすることのできる構造であり、且つ電解液と反応しない材質であれば、集電タブ114及び115の形状、本数、並びに／又は材質は、電池缶113の構造に応じて任意に選択することができる。
【００６８】
正温度係数（PTC）抵抗素子119は、電池内部の温度が高くなったときに、リチウムイオン電池101の充放電を停止させ、電池を保護するために配置される。
【００６９】
複数の正極110、負極112及びセパレータ111からなる電極群の形状は、捲回形状であってもよく、扁平状などの任意の形状に捲回した形状であってもよく、短冊状の形状であってもよい。種々の形状を採ることができる。また、電池容器の形状は、前記電極群の形状に合わせ、円筒型、偏平長円形状又は角型等の任意の形状を選択することができる。この場合、電池容器は、電池缶113の如く底面の部材と一体となった構成としてもよく、電池容器の底面に電池蓋を取り付け、電池蓋に負極を接続する構成としてもよい。本発明の効果に何ら影響を与えることなく、前記電極群の形状及び／又は端子の取り付け方法に応じて任意の形状及び構成の電池容器を用いることができる。
【００７０】
電池容器の材質は、アルミニウム、ステンレス鋼又はニッケルメッキ鋼等の、非水電解質に対し耐食性のある材料から適宜選択すればよい。また、電池容器を正極集電タブ又は負極集電タブに電気的に接続する場合、非水電解質と接触している部分において、電池容器の腐食及び／又はリチウムイオンとの合金化による材料の変質が起こらないように、リード線の材料を選定する。
【００７１】
電池缶113への電池蓋120の取り付けは、かしめ、溶接、接着等の方法によって行うことができる。
【００７２】
前記電極群を挿入した電池缶113の内部に電解液を注入して、正極110、負極112及びセパレータ111の表面及び細孔内部に電解液を保持させる。
【００７３】
前記電解液としては、有機溶媒、電解質の種類及び／又は有機溶媒の混合比に制限されることなく、当該技術分野で公知の任意の電解液を使用することができる。前記電解液に使用される有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ-ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、1,2-ジメトキシエタン、2-メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、1,3-ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、3-メチル-2-オキサゾリジノン、テトラヒドロフラン、1,2-ジエトキシエタン、クロルエチレンカーボネート及びクロルプロピレンカーボネート等、並びにこれらの混合物から選択される非水溶媒を挙げることができる。本発明のリチウムイオン電池に使用される正極又は負極上で分解しない有機溶媒であれば、上記以外の溶媒を用いてもよい。
【００７４】
また、前記電解液に使用される電解質としては、例えば、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、及びリチウムトリフルオロメタンスルホンイミドに代表されるリチウムのイミド塩等から選択されるリチウム塩を挙げることができる。本発明のリチウムイオン電池に使用される正極又は負極上で分解しない電解質であれば、上記以外の電解質を用いてもよい。
【００７５】
特に好ましい電解液は、エチレンカーボネートと、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート又はエチルメチルカーボネートとを混合した溶媒に、電解質として六フッ化リン酸リチウム(LiPF６)又はホウフッ化リチウム(LiBF４)を溶解させた溶液である。
【００７６】
或いは、前記電解液として、イオン性液体を用いることもできる。前記イオン性液体としては、例えば、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート (EMI-BF4)、リチウム塩LiN(SO2CF3)2(LiTFSI)とトリグライムとテトラグライムとの混合錯体、環状四級アンモニウム系陽イオン（例えば、N-メチル-N-プロピルピロリジニウム）及びイミド系陰イオン（例えば、ビス(フルオロスルホニル)イミド）を挙げることができる。本発明のリチウムイオン電池に使用される正極又は負極上で分解しないイオン性液体であれば、上記以外のイオン性液体を用いてもよい。
【００７７】
電解液を電池容器に注入する方法は、電池容器の形状等に基づき適宜選択すればよい。その方法としては、例えば、電池蓋120を電池缶113から取り外して電極群に直接添加する方法、又は電池蓋120に設置した注液口から添加する方法がある。
【００７８】
本発明のリチウムイオン電池は、前記電解液を用いる代わりに、イオン伝導性ポリマーに上記の電解質を含有させた固体高分子電解質（以下「ポリマー電解質」とも記載する）又はポリマー電解質と上記の非水電解液との混合物（以下「ゲル電解質」とも記載する）を用いてもよい。ポリマー電解質又はゲル電解質を用いる場合、前記セパレータが不要となるという利点がある。前記イオン伝導性ポリマーのモノマー単位としては、エチレンオキシド、アクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、メタクリル酸メチル及びヘキサフルオロプロピレン等を挙げることができる。
【００７９】
本発明のリチウムイオン電池は、単独で用いてもよく、複数のリチウムイオン電池を接続したモジュールの形態で用いてもよい。
【００８０】
本発明のリチウムイオン電池を用いて作製したリチウムイオン電池モジュールのシステムの一実施形態を図2に示す。
【００８１】
図2に示すように、本発明のリチウムイオン電池のモジュール201は、複数のリチウムイオン電池202を備える。前記複数のリチウムイオン電池202の正極外部端子203及び負極外部端子205は、端子204によって互いに接続されることができる。図2の8個のリチウムイオン電池202は、直列に接続されている。前記リチウムイオン電池のモジュール201に含まれるリチウムイオン電池202は、場合によりモジュール容器206により適切な位置に配置される。
【００８２】
また、本発明のリチウムイオン電池のモジュール201は、所望により正極外部端子207と、負極外部端子208と、充電回路210と、演算制御部209と、電力線212と、信号線213と外部電力ケーブル214とを備える、リチウムイオン電池モジュールのシステムS1の形態とすることもできる。システムS1は、外部電源又は外部負荷に接続され（図2では211と表示される。）、充放電することができる。
【００８３】
以上詳細に説明したように、本発明の負極活物質及び負極は、充放電サイクル数の増加に伴う容量低下が実質的に抑制されるため、それを用いたリチウムイオン電池及びそのモジュールは、従来品と比較して長寿命のものとすることができる。それ故、本発明のリチウムイオン電池及びそのモジュールは、携帯用電子機器、携帯電話又は電動工具等の民生用品の他、電気自動車、電車、再生可能エネルギーの貯蔵用蓄電池、無人移動車又は介護機器等の電源に用いることが可能である。また、本発明のリチウムイオン電池及びそのモジュールは、月又は火星等の探索のためのロジステック列車の電源にも適用可能である。さらに、宇宙服、宇宙ステーション、地球上若しくはその他の天体上の建造物又は生活空間（密閉、開放状態を問わない。）、惑星間移動用の宇宙船、惑星ローバー（land rover）、水中又は海中の密閉空間、潜水艦、或いは魚類観測用設備等の各種空間の空調、温調、汚水若しくは空気の浄化、又は動力等の各種電源に用いることも可能である。
【実施例】
【００８４】
以下、実施例を用いて本発明をさらに具体的に説明する。但し、本発明の技術的範囲はこれら実施例に限定されるものではない。
【００８５】
＜製造例1：負極活物質＞
［1：黒鉛粒子粉末の調製（1）］
50重量部の平均粒径5μmのコークス粉末、20重量部のタールピッチ、7重量部の平均粒径48μmの炭化ケイ素及び10重量部のコールタールを混合しながら200℃で1時間加熱した。得られた混合物を、ハンマーミルを用いて粉砕し、その混合物を油圧プレス機を用いて圧縮し、ペレット状に成形した。次いで窒素雰囲気下、2800℃で20時間焼成して、黒鉛の結晶性を高めた。得られた焼成物を、ハンマーミルを用いて粉砕し、微細な黒鉛粒子の粉末を得た。この粉末を、風流分級装置を用いて、平均粒径20μmにした。本粉末を、黒鉛粒子粉末1とする。
【００８６】
レーザー散乱を利用した粒度分布測定装置（堀場製作所、LA-920）を用いて、水に懸濁させた黒鉛粉末の粒度分布を計測した。その黒鉛粉末の累積体積百分率が50％になるときの粒径を、D50と記す。同様に、累積百分率が10％となる粒径を、D10とする。粒度分布測定装置を用いて、上記で調製した黒鉛粒子粉末1の粒度分布を分析したところ、D50は18〜19μmであった。
【００８７】
［2：黒鉛粒子粉末の調製（2）］
50重量部の平均粒径5μmのコークス粉末、20重量部のタールピッチ、7重量部の平均粒径48μmの炭化ケイ素、10重量部のコールタール及び1重量部のナフタレンを混合した。得られた混合物を、ハンマーミルを用いて粉砕し、油圧プレス機を用いてペレット状に加圧成形した。次いで窒素雰囲気下、2000℃で焼成して、やや結晶性の低い黒鉛の焼成物を得た。得られた焼成物を、ハンマーミルを用いて粉砕し、窒素雰囲気下にて2800℃で20時間焼成して、黒鉛粒子の粉末を得た。この粉末を風流分級装置を用いて、平均粒径10μmにした。本粉末を、黒鉛粒子粉末2とする。
【００８８】
［3：被覆層が形成された黒鉛粒子粉末の調製］
上記で調製した100重量部の黒鉛粒子粉末1又は2を、160重量部のノボラック型フェノール樹脂メタノール溶液（日立化成工業株式会社製）に浸漬した。メタノールを用いて黒鉛粒子粉末を分散させて、黒鉛粒子及びフェノール樹脂の混合物溶液を調製した。この溶液から、黒鉛粒子及びフェノール樹脂の混合物を濾取し、真空中にて80℃で24時間乾燥させた。乾燥後の混合物を、400℃で10時間加熱して、黒鉛の核材表面に炭素を主成分として含有する被覆層が形成された黒鉛粒子の粉末を得た。黒鉛粒子粉末1又は2から得られた粉末を、それぞれ被覆層が形成された黒鉛粒子粉末1又は2とする。
【００８９】
集束イオンビーム（FIB）加工装置（日立ハイテクノロジーズ、FB-2100）を用いて、被覆層が形成された黒鉛粒子粉末1及び2の断面を切り出し、透過型電子顕微鏡（TEM）（日立ハイテクノロジーズ、電界放出形透過電子顕微鏡、HF-3300）を用いて被覆層の厚さを測定した。その結果、被覆層が形成された黒鉛粒子粉末1又は2の被覆層の厚さは、いずれも20±5 nmであった。
【００９０】
［4：被覆層が形成された黒鉛粒子粉末の分級（1）］
風流分級装置を用いて、上記で調製した被覆層が形成された黒鉛粒子粉末1を、粒径50μm以上の粗大粒子及び粒径50μm未満の大粒子に分級した。前記大粒子からなる粉末の平均粒径D50は、18.7μmだった。
【００９１】
次に、風流分級装置を用いて、前記粒径50μm未満の大粒子を、粒径15μm以上の中粒子及び粒径15μm未満の小粒子に分級した。粒度分布測定装置を用いて測定した、前記小粒子からなる粉末の平均粒径D50は、8.2μmだった。
【００９２】
プラネタリーミキサ（プライミクス、ハイビスミックス2P-03型）を用いて、前記大粒子からなる粉末及び前記小粒子からなる粉末を、体積比に基づきそれぞれ所定量混合し、十分に撹拌した。得られた黒鉛粒子粉末を、実施例1〜6（NM1〜6）とする。
また、前記大粒子からなる粉末を、比較例1（NM13）とする。
【００９３】
［5：被覆層が形成された黒鉛粒子粉末の分級（2）］
上記で説明した分級（1）の手順において、被覆層が形成された黒鉛粒子粉末1を、被覆層が形成された黒鉛粒子粉末2に変更して、粒径50μm以上の粗大粒子、粒径15μm以上で粒径50μm未満の大粒子及び粒径15μm未満の小粒子に分級した。
【００９４】
次に、風流分級装置を用いて、前記粒径15μm未満の小粒子を分級し、粒径10μm未満の微小粒子を得た。前記微小粒子からなる粉末の平均粒径D50は、粒度分布測定装置を用いて測定し、6.4μmを得た。
【００９５】
プラネタリーミキサ（プライミクス、ハイビスミックス2P-03型）を用いて、前記大粒子からなる粉末及び前記微小粒子からなる粉末を、体積比に基づきそれぞれ所定量混合し、十分に撹拌した。得られた黒鉛粒子粉末を、実施例7〜11（NM7〜11）、並びに比較例2及び3（NM13及び14）の黒鉛粒子粉末とする。
【００９６】
前記分級処理において、分級時間を長くして、平均粒径1〜2μmの極めて小さな微小粒子粉末を得た。得られた小粒径粉末と大粒子粉末（平均粒径18.7μm）とを混合した。得られた黒鉛粒子粉末を、実施例12（NM12）とする。
【００９７】
実施例1〜12及び比較例1〜3の黒鉛粒子粉末を調製する際の分級粒子の混合比、並びに粒度分布測定装置を用いて測定したD10、D50及びそれらの粒径比D10/D50の値を、表1に示す。
【００９８】
【表１】
2014089887.tif 000003
【００９９】
［6：被覆層が形成された黒鉛粒子粉末の物性解析］
X線広角回折法により、実施例1〜12及び比較例1〜3の黒鉛粒子粉末に含まれる黒鉛結晶の面指数（002）面の間隔（d002）を決定した。X線回折装置には、微小部Ｘ線回折装置（リガク、RU-200）を用い、X線源はCuKαを用いた。
【０１００】
表2に示すように、実施例1〜12及び比較例1〜3の粉末は、粒子の内部に黒鉛結晶を有する核材を含むことが明らかとなった。
【０１０１】
上記で調製した黒鉛結晶のc軸長さ（以下Lcと記す。）は、20〜90 nmの範囲であった。ただし、本発明の効果が得られる条件下にて、本発明はLcの範囲に制約を受けない。
【０１０２】
ガス吸着を利用したBET比表面積測定装置（カウンタクローム、AUTOSORB-1）を用いて、実施例1〜12及び比較例1〜3の黒鉛粒子粉末の比表面積を決定した。吸着ガスには、窒素を用いた。
【０１０３】
レーザーラマン分光装置（日本分光、NRS-2100）を用いて、実施例1〜12及び比較例1〜3のラマンスペクトルを測定した。レーザー光は、アルゴンレーザーを用いた。試料粉末にアルゴンレーザーを照射し、散乱光を分光させて、1360 cm-1（Dバンド）及び1580 cm-1（Gバンド）の波数領域のピークを検出し、1580 cm-1（Gバンド）領域のピーク強度に対する1360 cm-1（Dバンド）領域のピーク強度の比（I1360/I1580）を算出した。
【０１０４】
実施例1〜12及び比較例1〜3の黒鉛粒子粉末（負極活物質）の面指数（002）面の間隔（d002）、比表面積、ラマンピーク強度の比（I1360/I1580）及び被覆層の厚さを、表2に示す。
【０１０５】
【表２】
2014089887.tif 000004
【０１０６】
＜製造例2：負極＞
［1：負極の作製］
98重量部の実施例1〜12及び比較例1〜3の黒鉛粒子粉末を含む負極活物質をそれぞれ別々に秤量し、水を溶媒として、プラネタリーミキサ（プライミクス、ハイビスミックス2P-03型）を用いて撹拌した。これに、カルボキシメチルセルロース及びバインダの順に添加し、十分に混合させてスラリを調製した。バインダは、1重量部のスチレン-ブタジエンゴム及び1重量部のカルボキシメチルセルロースとした。得られたスラリを、銅製集電箔（厚さ10μm）にブレードコータを用いて塗布した。次いで、60〜120℃の温度範囲にて真空乾燥をして、水分を除去し、電極をロールプレス機により圧縮して負極を得た。得られた実施例1〜12及び比較例1〜3の負極合剤の密度は、1.5 g/cm3だった。実施例1〜12並びに比較例1〜3の負極は、NM1〜12、NM13〜15と表記する。
【０１０７】
［2：負極の微分細孔容積分布］
水銀圧入法（水銀ポロシメータ）により、実施例1〜12及び比較例1〜3の負極の細孔容積分布を決定した。また、1μm以上の細孔径に係る細孔の総容積に対する1μm未満の細孔径に係る細孔の総容積の比率を算出した。
【０１０８】
その結果、実施例1〜12及び比較例1〜3の負極の微分細孔容積のピークは、0.1〜1μmの範囲だった。1μm以上の細孔径に係る細孔の総容積に対する1μm未満の細孔径に係る細孔の総容積の比率を表3に示す。
【０１０９】
【表３】
2014089887.tif 000005
【０１１０】
＜製造例3：リチウムイオン電池＞
［1：正極の作製］
本実施例では、正極活物質としてLiNi1/3Mn1/3Co1/3O2を用いた。
89重量部のLiNi1/3Mn1/3Co1/3O2、4重量部のアセチレンブラック及び7重量部のPVDFを、溶媒（1-メチル-2-ピロリドン）に分散させて、正極合剤のスラリを調製した。前記スラリを集電体（材質:アルミニウム、厚さ：20μm）に付着させた。その後、正極を60〜120℃の温度範囲で、真空下にて溶媒を乾燥させて、ロールプレスによって、正極合剤層が接着された集電体を加圧成形して、正極を作製した。
【０１１１】
［2：リチウムイオン電池の作製］
実施例1〜12及び比較例1〜3の負極、並びに上記の正極を用いて、以下の手順でリチウムイオン電池をそれぞれ5個ずつ作製した。実施例1〜12及び比較例1〜3の負極を用いて作製したリチウムイオン電池を図1に示す。
【０１１２】
実施例1〜12及び比較例1〜3の負極112と、上記の手順で作製した正極110との間にセパレータ111を挿入して、負極112（活物質重量；10 g）と正極110（活物質重量；28 g）との間の短絡を防止した。なお、セパレータ111には、ポリプロピレンの両面にポリエチレンを密着させた三層構造の微多孔シートであって、細孔径が0.05〜0.2μm、厚さが25μm、空隙率が45±5％のものを用いた。正極110、負極112及びセパレータ111からなる積層体をニッケルメッキ鋼製の電池缶113に挿入した。積層体の末端に配置されている電極と電池缶113との間にもセパレータ111を挿入して、電池缶113を通じての正極110と負極112との間の短絡を防止した。
【０１１３】
エチレンカーボネート（以下「EC」とも記載する）とエチルメチルカーボネート（以下「EMC」とも記載する）とを1:2（体積比）の混合比で混合して、EC及びEMC混合溶媒を調製した。この混合溶媒にLiPF6を溶解させ、１MのLiPF6をEC及びEMC混合溶媒中に含有する溶液を調製した。さらに、前記溶液の総重量に対して1重量％のビニレンカーボネートを添加して、１MのLiPF6を電解質として含有する電解液を調製した。
【０１１４】
前記積層体を挿入した電池缶113の内部に上記で調製した電解液を注入して、正極110、負極112及びセパレータ111の表面及び細孔内部に電解液を保持させた。
【０１１５】
正極集電タブ114の一方の端部を前記積層体の正極110に、他方の端部を内蓋116に、それぞれ接続した。また、負極集電タブ115の一方の端部を前記積層体の負極112に、他方の端部を電池缶113に、それぞれ接続した。なお、正極集電タブ114及び負極集電タブ115には、アルミニウム箔とニッケル箔とをそれぞれ用いた。
【０１１６】
内蓋116、内圧開放弁117、ガスケット118及び正温度係数（PTC）抵抗素子119を電池蓋120に取り付けた。PTC抵抗素子119は、電池内部の温度が高くなったときに、リチウムイオン電池101の充放電を停止させ、電池を保護するために用いた。前記電池蓋120及び電池缶113を密着させ、かしめによって電池蓋120を電池缶113に取り付けて、リチウムイオン電池101を作製した。得られたリチウムイオン電池を、実施例1〜12（B1〜12）、並びに比較例1〜3（B13〜15）のリチウムイオン電池とする。
【０１１７】
各リチウムイオン電池に用いた負極活物質の重量は、10±0.1 gであった。また、正極活物質の重量は、28±0.3 gであった。上記の負極重量及び正極重量に基づき、各リチウムイオン電池の定格容量（計算値）を計算したところ、3.5 Ahであった。
【０１１８】
［3：リチウムイオン電池の性能評価］
実施例1〜12（B1〜12）、並びに比較例1〜3（B13〜15）のリチウムイオン電池に、以下の手順で初期エージングの処理を行った。
【０１１９】
各リチウムイオン電池に、開回路の状態から充電を開始した。電流は、3.5 Aとし、4.2 Vに到達した時点でその電圧を維持し、電流が0.1 Aになるまで充電を継続した。その後、30分の休止時間を設けて、3.5 Aにて放電を始めた。電池電圧が3.0 Vに達したときに放電を停止させ、30分の休止を行った。上記と同様の手順で、充電と放電とを5回繰り返して、リチウムイオン電池の初期エージングの処理を終了させた。最後のサイクル（5サイクル目）の放電容量を、負極活物質の重量（10±0.1 g）で除算して、初期容量を計算した。
【０１２０】
次に、上記の初期エージングの手順において、充電条件は変えずに、放電時の電流値を10.5 A（3C相当の電流値）に増加させて、3C放電容量密度を測定した。
【０１２１】
また、上記の初期エージングと同様の手順で300サイクルの充放電試験を行い、最後のサイクル（300サイクル目）の放電容量密度を初期値で除算して、容量維持率（％）を計算した。
【０１２２】
実施例1〜12（B1〜12）、並びに比較例1〜3（B13〜15）のリチウムイオン電池の初期容量、3C放電容量密度及び容量維持率を表4に示す。
【０１２３】
【表４】
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【０１２４】
表4に示すように、実施例1〜12（B1〜12）のリチウムイオン電池によって、高い初期容量密度が得られ、340 mAh/g以上の高い放電容量密度が得られた。実施例1〜12のリチウムイオン電池では、負極内部の粒子の充填状態が改善されて、電子ネットワークが良好になったため、高い放電容量密度が得られたと考えられる。また、小粒径粒子の混合比が大きくなるほど、3C放電容量が増大する傾向があった。特に、実施例12の負極の3C放電容量密度が大きくなった。これらのリチウムイオン電池では、電子ネットワークの改善に加えて、比表面積の増加が高レート放電特性を向上させたと考えられる。
【０１２５】
また、初期エージングの条件において300サイクルの充放電試験を行った後であっても、実施例1〜12のリチウムイオン電池は96％以上の高い容量維持率を示した。
【０１２６】
これに対し、比較例1のリチウムイオン電池は、実施例1〜12のリチウムイオン電池と比較して初期容量密度が小さくなった。比較例1のリチウムイオン電池では、電子ネットワークが悪く、負極の抵抗が増加したためと考えられる。その結果、比較例1のリチウムイオン電池では、実施例1〜12のリチウムイオン電池と比較して3C放電容量及び300サイクル経過後の容量維持率のいずれも減少した。
【０１２７】
比較例2のリチウムイオン電池に使用される比較例2の負極活物質は、大粒径及び小粒径の黒鉛粒子の混合比が、実施例7の負極活物質の混合比と近い範囲である（表1）。しかしながら、比較例2のリチウムイオン電池は、実施例7のリチウムイオン電池の場合と比較して初期容量密度、3C放電容量及び300サイクル経過後の容量維持率のいずれも低くなった。
【０１２８】
比較例3のリチウムイオン電池は、実施例12のリチウムイオン電池の場合と比較して初期容量密度及び3C放電容量が高くなった。比較例3のリチウムイオン電池に使用される比較例3の負極活物質は、実施例12の負極活物質と比較して黒鉛粒子の粉末の混合比における小粒径粒子の割合が高いため（表1）、比較例3の負極活物質は、実施例12の負極活物質と比較して比表面積が大きくなる（表2）。これにより、比較例3の負極活物質は、実施例12の負極活物質と比較して充放電に係る反応面積が増大するため、結果として比較例3のリチウムイオン電池の初期容量密度及び3C放電容量は、実施例12の場合と比較して高くなったと考えられる。一方、比較例3の負極活物質の比表面積は6.9 m2/gと極めて大きいため、300サイクル経過後の容量維持率は低くなったと考えられる。実施例12及び比較例3の結果より、両者の負極活物質の比表面積の中間位置に、高い容量維持率を得るための比表面積の上限値があり、その上限値は6.5と推定される。
【０１２９】
また、比較例1及び2のリチウムイオン電池は、実施例1のリチウムイオン電池と比較して3C放電容量が低くなった。比較例1及び2のリチウムイオン電池に使用される比較例1及び2の負極活物質のD50は18.5μmを中心とする大きな値であるため（表1）、比較例1及び2の負極活物質は、実施例1の負極活物質と比較して比表面積が小さくなる（表2）。これにより、比較例1及び2の負極活物質は、実施例1の負極活物質と比較して充放電に係る反応面積が低下するため、結果として比較例1及び2のリチウムイオン電池の3C放電容量は、実施例1の場合と比較して低くなったと考えられる。それ故、高レート放電特性を確保するためのD50の上限値は、18.5μmと結論づけることができる。
【０１３０】
上記の結果から、負極活物質及び負極の仕様と当該負極を使用したリチウムイオン電池の性能との間には以下の関係が存在することが明らかとなった。なお、本発明は、以下の作用・原理に限定されるものではない。
【０１３１】
まず、黒鉛粒子を含む負極活物質の粉末の粒径比D10/D50が0.1〜0.52の範囲であり、D10が1.2〜9.2μmの範囲であり、D50が10〜18.5μmの範囲であり、前記粉末の比表面積が3.0〜6.5 m2/g の範囲である場合、当該負極活物質を使用した負極及びリチウムイオン電池は、比較例1の負極活物質を使用した負極及びリチウムイオン電池を上回る性能を発揮することができる。例えば、初期容量密度は350 mAh/g以上に、容量維持率は96％以上に達することができる。
【０１３２】
負極活物質の粉末に含まれる黒鉛粒子の粒径比D10/D50が0.29〜0.47の範囲である場合、当該負極活物質を使用した負極及びリチウムイオン電池の性能はより向上する。例えば、初期容量密度は352 mAh/g以上に、3C（1/3時間率）放電容量密度は343 mAh/gに達する。すなわち、上記範囲にすれば、容量維持率も96％以上となり、寿命と高レート放電特性とがともに優れることがわかった。なお、上述の粒径比の範囲から外れる実施例１の負極活物質の場合、3C放電容量がやや低下していることから、好適なD10/D50の上限値が0.47と0.52の間にあることが支持される。
【０１３３】
負極活物質の粉末に含まれる黒鉛粒子の粒径比D10/D50が0.1〜0.35の範囲である場合、当該負極活物質を使用した負極及びリチウムイオン電池の放電容量密度はさらに向上する。例えば、3C放電容量密度は357 mAh/gに達することができる。上記の範囲に包含される実施例9〜12の負極活物質を使用したリチウムイオン電池は、最も放電容量密度が高い。
【０１３４】
上記のような有利な効果が得られた理由は、黒鉛粒子を含む負極活物質の粉末の大粒径粒子及び小粒径粒子の混合比が好適な範囲であったためと考えられる。このような効果は、黒鉛粒子の分布を本発明の最適範囲にしたことに由来するものである。前記粒子粉末において、複数の大粒径粒子によって形成される空隙に小粒径粒子が入り込むことによって、みかけの負極密度は高くなる。このため、小さな加圧成形圧力であっても、所望の負極密度を容易に実現することができる。これにより、黒鉛粒子に過大な圧力が加えられて、該粒子が変形することを回避することができる。その結果、望ましい負極の構造が実現されて、負極の性能が向上したと考えられる。大粒径又は小粒径の黒鉛粒子の少なくとも一方を、被覆の少ない黒鉛粒子又は被覆されていない黒鉛粒子に置き換えても同じ効果が得られる。充放電サイクルに伴う体積変化は、被覆の有無には関係がないからである。
【０１３５】
負極の作製において、特定の黒鉛粒子に過大な圧力が加えられると、その粒子に微小な亀裂（クラック）が形成される。亀裂が形成された黒鉛粒子を含む負極活物質を使用してリチウムイオン電池の負極を作製すると、充放電サイクルによって、その亀裂を基点に黒鉛粒子が崩壊する。負極に使用される黒鉛粒子の崩壊は、負極活物質の損失による容量低下の原因となる。また、黒鉛粒子の崩壊部分では、反応活性な黒鉛の表面が露出するため、電解液の分解反応サイトが増大する。その結果、負極の表面に、電解液の分解に起因する被膜が形成される。このような被膜が形成されると、リチウムイオン電池の容量維持率の低下及び／又は直流抵抗の上昇を招き、結果としてリチウムイオン電池の寿命特性が劣化する。
【０１３６】
本実施例の負極の場合、小さな加圧成形圧力で所望の負極密度を容易に実現することができるため、過大な加圧成形圧力が加えられて黒鉛粒子が変形することを回避することができる。それ故、上記の問題を解消することができる。このような効果は、黒鉛粒子の分布を本発明の最適範囲にしたことに由来するものであり、黒鉛表面の被覆の有無に無関係である。
【０１３７】
また、本実施例の負極の場合、複数の大粒径黒鉛粒子によって形成される空隙に小粒径粒子が入り込むため、黒鉛粒子間の電気的接触が良好になるだけでなく、微細な空隙が負極全体に均質に形成される。このため、負極に含まれる全ての粒子について、充放電サイクルに伴う該粒子の体積変化が緩和される。上記で説明したように、本実施例の負極の場合、1μmの細孔径に係る細孔の総容積が、1μm以上の細孔径に係る細孔の総容積の3倍以上の高い比率となり、微小な細孔が負極全体に形成されていることが示された（表3）。負極に含まれる黒鉛粒子間の空隙の大きさが不均質である場合、充放電サイクル時の体積変化により、小さな空隙を形成している複数の粒子の接触面において該粒子の間隔が徐々に増大する。その結果、電気的な接触不良が生じることとなる。また、特定の黒鉛粒子に過大な応力が印加されることにより、接触しあった黒鉛粒子がずれて、新たな黒鉛表面が露出する。或いは黒鉛粒子の被覆層が破壊され、反応活性な黒鉛の表面が露出する。そのような露出した部位で、電解液の分解反応が新たに進行する。その結果、負極の容量低下が引き起こされる。このような容量低下は、黒鉛粒子の被覆によりある程度緩和されるが、充放電時の黒鉛粒子の体積変化が本質的な原因である。
【０１３８】
これに対し、本実施例の負極の場合、黒鉛粒子間の空隙の大きさが略均質であるため、充放電サイクル時に全ての粒子に対して実質的に均等な応力が作用する。本発明の最適な粒度分布をもつ黒鉛粒子を用いることにより、負極内部の応力の均等化及び粒子当たりの応力の低減が図られる。このように、本実施例の負極の場合、特定の黒鉛粒子に対して過大な応力が印加されることを回避し得るため、上記の問題を解消することができる。
【０１３９】
＜製造例4：リチウムイオン電池モジュールのシステム＞
［1：システムの作製］
実施例1のリチウムイオン電池を用いて、以下の手順でモジュール（組電池）のシステムを作製した。実施例1のリチウムイオン電池を用いて作製したリチウムイオン電池のモジュールのシステムを図2に示す。
【０１４０】
端子204を用いて実施例1のリチウムイオン電池202の正極外部端子203及び負極外部端子205を8直列に接続して、モジュール201を組み立てた。このモジュール201に、正極外部端子207、負極外部端子208、充電回路210、演算制御部209、給電負荷電源211、電力線212、信号線213及び外部電力ケーブル214を接続して、システムS1を作製した。
【０１４１】
また、上記の手順において、実施例1のリチウムイオン電池を実施例8のリチウムイオン電池に変更した他は、上記と同様の手順でシステムS2を作製した。
【０１４２】
なお、本実施例は本発明の有効性を確認するための試験であったので、外部電源又は外部負荷を取り付けるところを、電力の供給と消費の両方の機能を兼ね備えた給電負荷電源211を用いた。これを用いることは、電気自動車等の電気車両又は工作機械、或いは分散型電力貯蔵システム又はバックアップ電源システム等の実使用時と比較して、本発明の効果に相違をもたらすものでない。
【０１４３】
［2：システムの性能評価］
上記のシステムS1及びS2において、充放電回路210から正極外部端子207及び負極外部端子208へ1時間率相当の電流値（3.5 A）の充電電流を流し、33.6 Vの定電圧にて1時間の充電を行った。ここで設定した定電圧値は、先に述べた単電池の定電圧値4.2 Vの8倍の値である。モジュールの充放電に必要な電力は、給電負荷電源211より供給した。
【０１４４】
放電試験は、正極外部端子207及び負極外部端子208から逆向きの電流を充放電回路210に流して、給電負荷電源211にて電力を消費させた。放電電流は、1時間率の条件（放電電流として3.5 A）とし、正極外部端子207及び負極外部端子208の端子間電圧が24 Vに達するまで放電させた。
【０１４５】
上記の条件で充放電試験を行ったところ、システムS1の場合、充電容量が3.5 Ah、放電容量が3.4〜3.5 Ahの初期性能であった。さらに300サイクルの充放電サイクル試験を実施したところ、システムS1の場合、容量維持率は91〜93％であり、システムS2の場合、容量維持率は94〜95％であった。
【０１４６】
なお、本発明は、上記した実施例に限定されるものではなく、様々な変形例が含まれる。例えば、上記した実施例は、本発明を分かりやすく説明するために詳細に説明したものであり、必ずしも説明した全ての構成を備えるものに限定されるものではない。また、各実施例の構成の一部について、他の構成の追加・削除及び／又は置換をすることが可能である。
【符号の説明】
【０１４７】
101…リチウムイオン電池
110…正極
111…セパレータ
112…負極
113…電池缶
114…正極集電タブ
115…負極集電タブ
116…内蓋
117…内圧開放弁
118…ガスケット
119…正温度係数（PTC）抵抗素子
120…電池蓋
201…モジュール
202…リチウムイオン電池
203…リチウムイオン電池の正極外部端子
204…端子
205…リチウムイオン電池の負極外部端子
206…モジュール容器
207…モジュールの正極外部端子
208…モジュールの負極外部端子
209…演算制御部
210…充電回路
211…給電負荷電源
212…電力線
213…信号線
214…外部電力ケーブル
【図１】
2014089887.tif 000007
【図２】
2014089887.tif 000008