(57)【要約】【課題】イオン伝導性と力学的強度の両方を兼ね備えた長期耐久性に優れた燃料電池用イオン交換膜を提供する。【解決手段】イオン交換膜中に、繊維長さ０．１ｍｍ以上１０ｍｍ以下のアラミド短繊維が、該イオン交換膜全重量を基準として１重量％以上２０重量％以下で含有されていることを特徴とする燃料電池用イオン交換膜とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン交換膜中に、繊維長さ０．１ｍｍ以上１０ｍｍ以下のアラミド短繊維が、該イオン交換膜全重量を基準として１重量％以上２０重量％以下で含有されていることを特徴とする燃料電池用イオン交換膜。
【請求項２】
アラミド短繊維の一部がフィブリル状短繊維である請求項１に記載の燃料電池用イオン交換膜。
【請求項３】
燃料電池用イオン交換膜の厚みが１μｍ以上１００μｍ以下である請求項１または２に記載の燃料電池用イオン交換膜。
【請求項４】
アラミド短繊維がパラアラミド短繊維である請求項１〜３のいずれかに記載の燃料電池用イオン交換膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は燃料電池の電解質用イオン交換膜として使用できる、アラミド短繊維を含む燃料電池用イオン交換膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、クリーンでかつ高効率という特徴を有する燃料電池の研究が進められている。燃料電池用イオン交換膜としては高い化学的安定性を有することからフッ素系イオン交換樹脂が広く用いられている。中でも、主鎖がパーフルオロカーボンで、側鎖末端にスルホン酸基を有するデュポン社製の「ナフィオン（登録商標）」が広く用いられている。こうしたフッ素系イオン交換樹脂は、固体高分子電解質材料として概ねバランスのとれた特性を有するが、当該電池の実用化が進むにつれて、さらなる物性の改善が要求されるようになってきた。燃料電池用イオン交換膜の要求特性としては、第一に高いイオン伝導性が上げられる。プロトンが燃料電池用イオン交換膜の内部を移動する際は、水分子が水和することによって安定化すると考えられるため、イオン伝導性と共に高い含水性と水分散性も重要な要求特性となっている。また、燃料電池用イオン交換膜は、水素と酸素の直接反応を防止するバリアとしての機能を担うため、ガスに対する低透過性が要求される。その他の要求特性としては、燃料電池運転中の強い酸化雰囲気に耐えるための化学的安定性、さらなる薄膜化に耐えうる機械強度などを挙げることができる。
【０００３】
燃料電池の長期耐久性に関しては、その要因として、例えば、高温高湿状態における機械強度との関連が示唆されている。燃料電池用イオン交換膜の機械強度を向上する手段として、従来からいくつかの方法が提案されている。
特許文献１および２には、ＰＴＦＥ微多孔膜にフッ素系イオン交換樹脂の水溶液を含浸させたフッ素系イオン交換膜が開示されている。通常のフッ素系イオン交換膜は高い含水率を持つため、高温高湿状態では機械強度が大きく低下するが、前記特許文献においては、強固なＰＴＦＥ微多孔膜の微細孔内部にフッ素系イオン交換樹脂を支持することにより、高い機械強度を維持している。しかしながら、上記イオン交換膜においては、さらに高い力学特性が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６１−２４６３９４号公報
【特許文献２】特開昭６３−９９２４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明はイオン伝導性と力学的強度の両方を兼ね備えた長期耐久性に優れた燃料電池用イオン交換膜を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、イオン交換樹脂のみからなる膜をアラミド短繊維により補強することにより、力学的および電気化学的性質に優れた燃料電池用イオン交換膜を得られることがわかり、さらに検討を進めた結果、繊維長が力学特性に大きく影響することを見出し、本発明に到達した。
【０００７】
かくして本発明によれば、イオン交換膜中に、繊維長さ０．１ｍｍ以上１０ｍｍ以下のアラミド短繊維が、該イオン交換膜全重量を基準として１重量％以上２０重量％以下で含有されていることを特徴とする燃料電池用イオン交換膜が提供される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明は、特定の範囲内において異なる繊維長を有するアラミド短繊維で構成されていることにより引裂き強度が格段に向上しており、イオン伝導性と力学的強度を同時に実現する燃料電池用イオン交換膜を提供することが可能となった。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の燃料電池用イオン交換膜（以下、単にイオン交換膜と称することがある）は、イオン交換膜中に、アラミド短繊維が含有されているイオン交換膜である。
本発明に用いられるイオン交換膜用ポリマーの種類としては、ナフィオン等に代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー、ポリスチレンスルホン酸、ポリ（トリフルオロスチレン）スルホン酸、ポリビニルホスホン酸、ポリビニルカルボン酸、ポリビニルスルホン酸成分の少なくとも１種を含むアイオノマーが挙げられる。また、芳香族系のポリマーとして、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリパラフェニレン、ポリアリーレン系ポリマー、ポリフェニルキノキサリン、ポリアリールケトン、ポリエーテルケトン、ポリベンズオキサゾール、ポリベンズチアゾール、ポリイミド等の構成成分の少なくとも１種を含むポリマーに、スルホン酸基、ホスホン酸基、カルボキシル基、およびそれらの誘導体の少なくとも１種が導入されているポリマーが挙げられる。なお、ここでいうポリスルホン、ポエーテルスルホン、ポリエーテルケトン等は、その分子鎖にスルホン結合、エーテル結合、ケトン結合を有しているポリマーの総称であり、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトンケトン、ポリエーテルケトンエーテルケトンケトン、ポリエーテルケトンスルホンなどを含むとともに、特定のポリマー構造に限定するものではない。
【００１０】
本発明に用いるアラミド短繊維を構成するポリマーとしては、芳香族ジカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分、もしくは芳香族アミノカルボン酸成分から構成される芳香族ポリアミド、又はこれらの芳香族共重合ポリアミドからなるポリマーであり、例えば、ポリメタフェニレンテレフタルアミド、ポリパラフェニレンテレフタルアミド、コポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミド、ポリメタフェニレンイソフタルアミドなどが例示できる。特に、ポリパラフェニレンテレフタルアミド、コポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミドが、イオン交換膜の力学特性、特に引裂強度を向上させる上で好ましい。
【００１１】
本発明においては、イオン交換膜中に、繊維長さ０．１ｍｍ以上１０ｍｍ以下のアラミド短繊維が含有されていることが肝要である。繊維長さが、１ｍｍ未満ではイオン交換膜の補強性能が不足し好ましくなく、１０ｍｍ以上ではイオン交換膜成型時に凹凸が生じるなど燃料電池の性能低下を引き起こすため好ましくない。また、単一繊維長さのアラミド短繊維では、イオン交換膜の補強性能が得られるものの、繊維の配向が生じ、一方向のみに補強されるため好ましくない。
【００１２】
イオン交換膜に添加されるアラミド短繊維の量は１重量％以上２０重量％以下であり、好ましくは２重量％以上２０重量％以下である。短繊維の含有率が１重量％未満ではイオン交換膜の補強効果が得られないため好ましくない。また、含有率が２０重量％を超えると繊維の配向、イオン交換膜の平滑性が失われるため好ましくない。
また、イオン交換膜の厚みは１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。イオン交換膜の厚みが１μｍ未満ではイオン交換膜の強度が不足するため、また、１００μｍを超えるとイオン交換膜のイオン伝導性が低下するため好ましくない。
【００１３】
本発明においては、アラミド短繊維の一部がフィブリル状短繊維であることが好ましい。ここで、フィブリル状短繊維は、上記のアラミド短繊維をリファイナーやビーター、ミル、高圧ホモジナイザー、摩砕装置等の装置により高度にフィブリル化させたものをいう。また、例えば、ＷＯ２００４／０９９４７６Ａ１、特公昭３５−１１８５１号公報、特公昭３７−５７３２号公報等に記載された方法により、アラミド重合体溶液をその沈澱剤と剪断力の存在する系において混合することにより製造されるフィルム状パルプや、特公昭５９−６０３号公報に記載された方法により、光学的異方性を示す高分子重合体溶液から成形した分子配向性を有する成形物に叩解等の機械的剪断力を与えてランダムにフィブリル化させる、湿式抄造工程において得られるフィルム状のフィブリル状短繊維も含まれる。該アラミド短繊維におけるフィブリル状短繊維の割合は、好ましは０．１重量％以上８０重量％以下、より好ましくは１重量％以上５０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以上４０重量％以下である。
【００１４】
本発明においては、芳香族ポリアミドパルプの比表面積は、３〜２０ｍ２／ｇが好ましく、５〜１５ｍ２／ｇがより好ましい。また、本発明で用いるフィルム状のフィブリル状短繊維の水分率は８０％以上が好ましい。水分率が８０％未満では乾燥時の収縮が十分に得られず、バインダー効果が得られないため好ましく無い。フィルム状パルプの収縮率は４０％以上である事が好ましく、より好ましくは５０％以上である。収縮率が４０％未満では収縮によるバインダー効果が得られないため好ましくない。
【００１５】
次に、以上に説明した本発明のイオン交換膜の製造方法について説明する。イオン交換膜用樹脂とアラミド短繊維の複合化の方法としては、当該イオン交換膜樹脂溶液に所定量のアラミド短繊維を添加し、プラネタリミキサ等を用いて混練する。得られた樹脂溶液混合物をフィルム状に成型し、溶媒を除去することにより、本発明のイオン交換膜が得られるが、これらに限定されるものではない。これら樹脂液の調製に用いることのできる溶媒としては一般に各種炭化水素系の有機溶剤、水、あるいはこれらの混合溶剤が挙げられるが、樹脂によって適する物があり、これらに限定されるものではない。溶媒の除去の方法としては水洗・加熱乾燥が最も有効であるが、これに限定されるものではない。
【実施例】
【００１６】
［評価方法］
（１）膜厚
イオン交換膜を２３℃、６５％ＲＨの高温恒温室で１２時間以上放置したあと、膜厚計（東洋精機製作所）を用いて測定した。
【００１７】
（２）引裂強力
イオン交換膜の機械物性（引裂強力）ＪＩＳ−Ｋ７１２８−２に従いエルメンドルフ引裂度試験機（安田精機製）を用いて測定した。強力は２０ｇ以上が好ましく、３０ｇ以上がより更に好ましい。引裂強度が４ｇ未満では、高い長期耐久性が得られにくい場合がある。引裂強度の上限は燃料電池の性能に影響を与えないため限定されない。
【００１８】
（３）イオン伝導性
テフロン（登録商標、デュポン製）製プローブ上で短冊状膜試料の表面に白金線（直径：０．２ｍｍ）を押しあて、６０℃９５％ＲＨの恒温恒湿槽（カトー株式会社、ＳＳＥ−２３ＴＰＡ）中に試料を保持し、白金線間のインピーダンスをＳＯＬＡＲＴＲＯＮ社１２５０ＦＲＥＱＵＥＮＣＹ  ＲＥＳＰＯＮＳＥ  ＡＮＡＬＹＳＥＲにより測定した。極間距離１０ｍｍから４０ｍｍまで１０ｍｍ間隔で変化させて測定し、極間距離とＣ−Ｃプロットから見積もられる抵抗測定値をプロットした勾配から以下の式により膜と白金線間の接触抵抗をキャンセルした伝導率を算出した。イオン伝導率は０．１５Ｓ／ｃｍ以上が好ましい。０．１５Ｓ／ｃｍ未満では燃料電池の性能が得られず好ましくない。イオン伝導率の上限は燃料電池の性能を阻害しないため限定されない。
イオン伝導率［Ｓ／ｃｍ］＝１／（膜幅［ｃｍ］×膜厚［ｃｍ］×抵抗極間勾配［Ω/ｃｍ］）
【００１９】
［実施例１］
イオン交換膜交換膜樹脂としてナフィオン（登録商標、デュポン製、ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ製）、アラミド短繊維として３〜８ｍｍの繊維長分布を有するテクノーラ短繊維（登録商標、帝人株式会社製）を１０重量％添加し、ドープを作成した。なお、アラミド短繊維中、フィブリル状短繊維の割合は２５重量％であった。得られたドープをＰＥＴフィルム上に６０μｍの厚みにキャストし、これをＮＭＰ／水＝６０／４０重量％、８０℃からなる凝固浴に１０ｍｉｎ浸漬し、水洗後１５０℃にて５ｍｉｎ乾燥してイオン交換膜を得た。イオン交換膜の膜厚５０μｍであり引裂き強力は３０ｇであり、イオン伝導率は０．２２Ｓ／ｃｍであった。
【００２０】
［実施例２］
アラミド短繊維の添加量を２重量％に変更した以外は実施例１と同様にしてイオン交換膜を得た。なお、フィブリル状短繊維の割合は実施例１と同じとした。イオン交換膜の膜厚５２μｍであり引裂き強力は２４ｇであり、イオン伝導率は０．３２Ｓ／ｃｍであった。
【００２１】
［実施例３］
アラミド短繊維の添加量を１８重量％に変更した以外は実施例１と同様にしてイオン交換膜を得た。なお、フィブリル状短繊維の割合は実施例１と同じとした。イオン交換膜の膜厚５６μｍであり引裂き強力は４２ｇであり、イオン伝導率は０．１８Ｓ／ｃｍであった。
【００２２】
［比較例１］
アラミド短繊維の添加量を０．５重量％に変更した以外は実施例１と同様にしてイオン交換膜を得た。なお、フィブリル状短繊維の割合は実施例１と同じとした。イオン交換膜の膜厚４８μｍであり引裂き強力は１７ｇであり、イオン伝導率は０．２３Ｓ／ｃｍであった。
【００２３】
［比較例２］
アラミド短繊維の添加量を２５重量％に変更した以外は実施例１と同様にしてイオン交換膜を得た。なお、フィブリル状短繊維の割合は実施例１と同じとした。イオン交換膜の膜厚４９μｍであり引裂き強力は４３ｇであり、イオン伝導率は０．０２Ｓ／ｃｍであった。
【００２４】
［比較例３］
繊維長が６ｍｍに揃えられたアラミド短繊維を用いた以外は実施例１と同様にしてイオン交換膜を得た。イオン交換膜の膜厚４９μｍであり引裂き強力は繊維配向方向には４３ｇであるが、繊維配向と垂直方向には６ｇであり、イオン伝導率は０．１９Ｓ／ｃｍであった。
【産業上の利用可能性】
【００２５】
本発明の燃料電池用イオン交換膜は、優れたイオン伝導性と力学的強度の両方を兼ね備えており、産業上の利用価値が極めて高いものである。