(57)【要約】【課題】複合負極活物質、それを含む負極及びリチウム電池、並びにその製造方法を提供する。【解決手段】複合体コアと、コア上に形成されたコーティング層と、を含み、複合体コアが、炭素系基材と、基材上に配置された金属／半金属ナノ構造体と、を含み、コーティング層が、炭素系基材よりナノ構造体上にさらに多く形成され、コーティング層が金属酸化物を含む複合負極活物質、それを含む負極及びリチウム電池、並びにその製造方法が提示される。これにより、リチウム電池の放電容量及び寿命特性が向上する。【選択図】図１
2014038846.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複合体コアと、前記コア上に形成されたコーティング層と、を含み、
前記複合体コアが、炭素系基材と、前記基材上に配置された金属／半金属ナノ構造体と、を含み、
前記ナノ構造体上に形成されたコーティング層の厚みが、前記炭素系基材上に形成されたコーティング層の厚みよりさらに厚く、
前記コーティング層が金属酸化物を含む複合負極活物質。
【請求項２】
ナノ構造体が金属／半金属（Ａ）を含み、前記金属酸化物が金属（Ｂ）を含み、ＥＤＡＸ（energy-dispersive X-ray spectroscopy）測定によって得られるナノ構造体の金属／半金属原子％（Ａ）と前記金属酸化物の金属原子％（Ｂ）との比であるＡ／Ｂが２０以下であることを特徴とする請求項１に記載の複合負極活物質。
【請求項３】
前記ナノ構造体が、ナノワイヤ、ナノチューブ、ナノベルト、ナノロッド、ナノ多孔体及びナノテンプレートからなる群から選択された一つ以上の形態を有することを特徴とする請求項１に記載の複合負極活物質。
【請求項４】
前記ナノ構造体が、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、タリウム（Ｔｌ）、シリコン（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、アンチモン（Ｓｂ）及びビスマス（Ｂｉ）からなる群から選択された一つ以上の元素を含むことを特徴とする請求項１に記載の複合負極活物質。
【請求項５】
前記ナノ構造体が、シリコン系のナノワイヤ、ナノチューブ、ナノベルト、ナノロッド、ナノ多孔体またはナノテンプレートを含むことを特徴とする請求項１に記載の複合負極活物質。
【請求項６】
前記ナノ構造体が、シリコン系ナノワイヤであることを特徴とする請求項１に記載の複合負極活物質。
【請求項７】
前記炭素系基材が、天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛、グラフェン、カーボンブラック及びフラーレンスートからなる群から選択された一つ以上を含むことを特徴とする請求項１に記載の複合負極活物質。
【請求項８】
前記炭素系基材が、天然黒鉛であることを特徴とする請求項７に記載の複合負極活物質。
【請求項９】
前記天然黒鉛が、球状の形態であることを特徴とする請求項８に記載の複合負極活物質。
【請求項１０】
前記金属酸化物の金属が、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、コバルト（Ｃｏ）、カリウム（Ｋ）、ナトリウム（Ｎａ）、カルシウム（Ｃａ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、スズ（Ｓｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ガリウム（Ｇａ）、ボロン（Ｂ）、ヒ素（Ａｓ）及びジルコニウム（Ｚｒ）からなる群から選択された一つ以上であることを特徴とする請求項１に記載の複合負極活物質。
【請求項１１】
前記金属酸化物が、酸化チタン、酸化アルミニウム、三酸化クロム、酸化亜鉛、酸化銅、酸化マグネシウム、ジルコニア（zirconium dioxide）、三酸化モリブデン、五酸化バナジウム、五酸化ニオビウム及び五酸化タンタルからなる群から選択された一つ以上を含むことを特徴とする請求項１に記載の複合負極活物質。
【請求項１２】
前記金属酸化物がＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３あるいはＺｒＯ２であることを特徴とする請求項１に記載の複合負極活物質。
【請求項１３】
前記ナノ構造体上に形成されたコーティング層の厚み（Ａ）と、前記炭素系基材上に形成されたコーティング層の厚み（Ｂ）との比（Ａ／Ｂ）が、１より大きく１００までであることを特徴とする請求項１に記載の複合負極活物質。
【請求項１４】
正極と、
負極と、
前記負極と正極との間に配置されたセパレータと、を含み、
前記負極が、
複合体コアと、前記コア上に形成されたコーティング層と、を含み、
前記複合体コアが、炭素系基材と、前記基材上に配置された金属／半金属ナノ構造体と、を含み、
前記ナノ構造体上に形成されたコーティング層の厚みが、前記炭素系基材上に形成されたコーティング層の厚みよりさらに厚く、
前記コーティング層が金属酸化物を含む複合負極活物質を含むリチウム電池。
【請求項１５】
炭素系基材上にナノ構造体を形成し、構成要素Ａを準備する段階と、
構成要素Ａ、触媒及び第１溶媒を混合して第１溶液を準備する段階と、
金属アルコキシド及び第２溶媒を混合して第２溶液を準備する段階と、
前記第１溶液を撹拌しながら第２溶液を滴下して第３溶液を準備する段階と、
前記第３溶液を処理して複合負極活物質前駆体を提供する段階と、
前記複合負極活物質前駆体を焼成させて複合負極活物質を提供する段階と、を含み、
前記第３溶液を処理する段階が、第１溶媒及び第２溶媒を除去する段階を含む複合負極活物質の製造方法。
【請求項１６】
前記金属アルコキシドが、下記化学式２の構造を有する化合物であることを特徴とする請求項１５に記載の複合負極活物質の製造方法：
［化学式２］
Ｍ（ＯＲ）ｘ
前記化学式２で、
ｘは、１、２、３、４または５であり、
Ｍは、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＡｌからなる群から選択され、
Ｒは、Ｃ１−Ｃ１０アルキル基である。
【請求項１７】
前記金属アルコキシドが、チタンイソプロポキシドまたはアルミニウムイソプロポキシドであることを特徴とする請求項１５に記載の複合負極活物質の製造方法。
【請求項１８】
前記触媒が、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＬｉＯＨ、ＮＨ４ＯＨ及びＣａ（ＯＨ）２からなる群から選択された一つ以上であることを特徴とする請求項１５に記載の複合負極活物質の製造方法。
【請求項１９】
前記第３溶液に添加される金属アルコキシドと、構成要素Ａとの重量比が、０．１：１００ないし２５：１００であることを特徴とする請求項１５に記載の複合負極活物質の製造方法。
【請求項２０】
前記焼成が、窒素雰囲気または空気雰囲気で、４００℃ないし９００℃の温度で、０．５ないし１５時間行われることを特徴とする請求項１５に記載の複合負極活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合負極活物質、それを含む負極及びリチウム電池、並びにその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム電池は、高電圧及び高エネルギー密度を有することにより、多様な用途に使用される。例えば、電気自動車（ＨＥＶ、ＰＨＥＶ）などの分野では、高温で作動し、多量の電気を充放電しなければならず、長期間使用しなければならないので、放電容量及び寿命特性にすぐれるリチウム電池が要求される。
【０００３】
炭素系材料は、多孔性であり、充放電時の体積変化が小さくて安定している。しかし、一般的に、炭素系材料は、炭素の多孔性構造によって、電池容量が少ない。例えば、結晶性の高い黒鉛の理論的な容量は、ＬｉＣ６組成で、３７２ｍＡｈ／ｇである。
【０００４】
前記炭素系材料に比べて、電気容量が大きい負極活物質として、リチウムと合金可能な金属が使用される。例えば、リチウムと合金可能な金属は、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌなどである。しかし、前記リチウムと合金可能な金属は、容易に劣化され、寿命特性が低い。例えば、Ｓｉは、充放電が反復されることにより、Ｓｉ粒子の凝集（aggregation）及び破砕の過程が反復され、Ｓｉ粒子が電気的に絶縁される。
【０００５】
従って、向上した放電容量及び寿命特性を有するリチウム電池が要求される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、複合体コア上に選択的に形成された金属酸化物を含む新たな複合負極活物質、及びそれを含むリチウム電池を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一側面によって、複合体コアと、前記コア上の少なくとも一部に形成されたコーティング層と、を含み、前記複合体コアが、炭素系基材と、前記基材上に配置された金属／半金属ナノ構造体と、を含み、前記コーティング層が、前記炭素系基材よりナノ構造体上にさらに多く形成され、前記コーティング層が金属酸化物を含む複合負極活物質が提供される。
【０００８】
他の一側面によって、前記複合負極活物質を含む負極が提供される。
【０００９】
さらに他の一側面によって、前記負極を採用したリチウム電池が提供される。
【００１０】
さらに他の一側面によって、複合体、触媒及び溶媒を混合して第１溶液を準備する段階と、金属アルコキシド及び溶媒を混合して第２溶液を準備する段階と、前記第１溶液を撹拌しながら第２溶液を滴下して混合溶液を準備する段階と、前記混合溶液を洗浄して乾燥させ、乾燥物を準備する段階と、前記乾燥物を焼成させる段階と、を含み、前記複合体が、炭素系基材と、前記基材上に配置されたナノ構造体と、を含む複合負極活物質の製造方法が提供される。一具現例で、前記ナノ構造体が金属／半金属を含む。
【００１１】
一具現例で、複合体コアと、前記コア上に形成されたコーティング層と、を含み、前記複合体コアが、炭素系基材と、前記基材上に配置された金属／半金属ナノ構造体と、を含み、前記ナノ構造体上に形成されたコーティング層の厚みが、前記炭素系基材上に形成されたコーティング層の厚みよりさらに厚く、前記コーティング層が金属酸化物を含む複合負極活物質が提供される。
【００１２】
他の一具現例で、ナノ構造体が金属／半金属（Ａ）を含み、前記金属酸化物が金属（Ｂ）を含み、ＥＤＡＸ（energy-dispersive X-ray spectroscopy）測定によって得られるナノ構造体の金属／半金属原子％（Ａ）と前記金属酸化物の金属原子％（Ｂ）との比であるＡ／Ｂが２０以下でもある。
【００１３】
さらに他の一具現例で、前記ナノ構造体が、ナノワイヤ、ナノチューブ、ナノベルト、ナノロッド、ナノ多孔体及びナノテンプレートからなる群から選択された一つ以上の形態を有することができる。
【００１４】
さらに他の一具現例で、前記ナノ構造体が、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、タリウム（Ｔｌ）、シリコン（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、アンチモン（Ｓｂ）及びビスマス（Ｂｉ）からなる群から選択された一つ以上の元素を含んでもよい。
【００１５】
さらに他の一具現例で、前記ナノ構造体が、シリコン系のナノワイヤ、ナノチューブ、ナノベルト、ナノロッド、ナノ多孔体またはナノテンプレートを含んでもよい。
【００１６】
さらに他の一具現例で、前記ナノ構造体が、シリコン系ナノワイヤであってもよい。
【００１７】
さらに他の一具現例で、前記炭素系基材が、天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛、グラフェン、カーボンブラック及びフラーレンスート（fullerene soot）からなる群から選択された一つ以上を含んでもよい。
【００１８】
さらに他の一具現例で、前記炭素系基材が天然黒鉛であってもよい。
【００１９】
さらに他の一具現例で、前記天然黒鉛が球状の形態であってもよい。
【００２０】
さらに他の一具現例で、前記金属酸化物の金属が、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、コバルト（Ｃｏ）、カリウム（Ｋ）、ナトリウム（Ｎａ）、カルシウム（Ｃａ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、スズ（Ｓｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ガリウム（Ｇａ）、ボロン（Ｂ）、ヒ素（Ａｓ）及びジルコニウム（Ｚｒ）からなる群から選択された一つ以上でもある。
【００２１】
さらに他の一具現例で、前記金属酸化物が、酸化チタン（titanium oxide）、酸化アルミニウム（aluminum oxide）、三酸化クロム（chromium trioxide）、酸化亜鉛（zinc oxide）、酸化銅（copper oxide）、酸化マグネシウム（magnesium oxide）、ジルコニア（zirconium dioxide）、三酸化モリブデン（molybdenum trioxide）、五酸化バナジウム（vanadium pentoxide）、五酸化ニオビウム（niobium pentoxide）及び五酸化タンタル（tantalum pentoxide）からなる群から選択された一つ以上を含んでもよい。
【００２２】
さらに他の一具現例で、前記金属酸化物がＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３またはＺｒＯ２でもある。
【００２３】
さらに他の一具現例で、正極と、負極と、前記負極と正極との間に配置されたセパレータと、を含み、前記負極が、複合体コアと、前記コア上に形成されたコーティング層と、を含み、前記複合体コアが、炭素系基材と、前記基材上に配置された金属／半金属ナノ構造体と、を含み、前記ナノ構造体上に形成されたコーティング層の厚みが、前記炭素系基材上に形成されたコーティング層の厚みよりさらに厚く、前記コーティング層が金属酸化物を含む複合負極活物質を含むリチウム電池が提供される。
【００２４】
さらに他の一具現例で、炭素系基材上にナノ構造体を形成し、構成要素Ａを準備する段階と、構成要素Ａ、触媒及び第１溶媒を混合して第１溶液を準備する段階と、金属アルコキシド及び第２溶媒を混合して第２溶液を準備する段階と、前記第１溶液を撹拌しながら第２溶液を滴下し、第３溶液を準備する段階と、前記第３溶液を処理して複合負極活物質前駆体を提供する段階と、前記複合負極活物質前駆体を焼成させて複合負極活物質を提供する段階と、を含み、前記第３溶液を処理する段階が、第１溶媒及び第２溶媒を除去する段階を含む複合負極活物質の製造方法が提供される。
【００２５】
さらに他の一具現例で、前記金属アルコキシドが、下記化学式２の構造を有する化合物であってもよい：
［化学式２］
Ｍ（ＯＲ）ｘ
前記化学式２で、ｘは、１、２、３、４または５であり、Ｍは、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＡｌからなる群から選択され、Ｒは、Ｃ１−Ｃ１０アルキル基である。
【００２６】
さらに他の一具現例で、前記金属アルコキシドが、チタンイソプロポキシドまたはアルミニウムイソプロポキシドであってもよい。
【００２７】
さらに他の一具現例で、前記触媒が、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＬｉＯＨ、ＮＨ４ＯＨ及びＣａ（ＯＨ）２からなる群から選択された一つ以上でもある。
【００２８】
さらに他の一具現例で、前記第３溶液に添加される金属アルコキシドと構成要素Ａとの重量比が、０．１：１００ないし２５：１００でもある。
【００２９】
さらに他の一具現例で、前記焼成が、窒素雰囲気または空気雰囲気で、４００℃ないし９００℃の温度で、０．５ないし１５時間行われる。さらに他の一具現例で、前記焼成が、窒素雰囲気または空気雰囲気で、５００℃ないし７００℃の温度で、８ないし１５時間行われる。
【００３０】
さらに他の一具現例で、前記ナノ構造体上に形成されたコーティング層の厚み（Ａ）と、前記炭素系基材上に形成されたコーティング層の厚み（Ｂ）との比（Ａ／Ｂ）が、１より大きく１００までである。さらに他の一具現例で、前記ナノ構造体上に形成されたコーティング層の厚み（Ａ）と、前記炭素系基材上に形成されたコーティング層の厚み（Ｂ）との比（Ａ／Ｂ）が、１より大きく１，０００までである。さらに他の一具現例で、前記ナノ構造体上に形成されたコーティング層の厚み（Ａ）と、前記炭素系基材上に形成されたコーティング層の厚み（Ｂ）との比（Ａ／Ｂ）が、２ないし１００でもある。さらに他の一具現例で、前記ナノ構造体上に形成されたコーティング層の厚み（Ａ）と、前記炭素系基材上に形成されたコーティング層の厚み（Ｂ）との比（Ａ／Ｂ）が、３ないし５０でもある。さらに他の一具現例で、前記ナノ構造体上に形成されたコーティング層の厚み（Ａ）と、前記炭素系基材上に形成されたコーティング層の厚み（Ｂ）との比（Ａ／Ｂ）が４よりも大きく２５までである。
【発明の効果】
【００３１】
本発明の一側面によれば、複合体コア上に選択的に形成された金属酸化物を含む複合負極活物質を採用することにより、リチウム電池の放電容量及び寿命特性が向上する。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】実施例１で製造された複合負極活物質に係わるＴＥＭ（transmission electron microscope）イメージである。
【図２】参考例１で製造された複合負極活物質に係わるＴＥＭイメージである。
【図３】比較例１で製造された複合負極活物質に係わるＳＥＭイメージである。
【図４Ａ】参考例１で製造された複合負極活物質に係わるＥＤＡＸスペクトルである。
【図４Ｂ】実施例１で製造された複合負極活物質に係わるＥＤＡＸスペクトルである。
【図５】例示的な一具現例によるリチウム電池の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
以下、例示的な具現例による複合負極活物質、それを含む負極及びリチウム電池、並びに前記複合負極活物質の製造方法についてさらに詳細に説明する。
【００３４】
一具現例による複合負極活物質は、複合体コアと、前記コア上の少なくとも一部に形成されたコーティング層と、を含み、前記複合体コアが、炭素系基材と、前記基材上に配置された金属／半金属ナノ構造体と、を含み、前記コーティング層が、前記炭素系基材よりナノ構造体上にさらに多く形成され、前記コーティング層が金属酸化物を含む。
【００３５】
一具現例で、前記ナノ構造体は、金属／半金属を含む。一具現例で、ナノ構造体上に形成されたコーティング層の厚みは、約５ｎｍないし約１０ｎｍであり、炭素系基材上に形成されたコーティング層の厚みは、約１５ｎｍないし約１００ｎｍでもある。一具現例で、ナノ構造体上に形成されたコーティング層の厚みは、約１ｎｍないし約５０ｎｍであり、炭素系基材上に形成されたコーティング層の厚みは、約２５ｎｍないし約１００ｎｍであり、前記ナノ構造体上に形成されたコーティング層の平均厚みと、前記炭素系基材上に形成されたコーティング層の平均厚みとの比が１よりも大きくおよそ１００までである。
【００３６】
前記複合負極活物質は、複合体コア上に形成された金属酸化物を含むことにより、複合体コアと電解液との副反応を防止し、前記複合負極活物質を含むリチウム電池の寿命特性を改善させることができ、前記ナノ構造体の存在により、さらに向上した放電容量を提供することができる。すなわち、前記金属酸化物を含むコーティング層は、複合体コアを保護する保護層である。一具現例で、前記ナノ構造体が金属／半金属を含んでもよい。
【００３７】
特に、前記複合負極活物質で、前記コーティング層が、炭素系基材よりナノ構造体上にさらに多く形成される。前記コーティング層が、ナノ構造体上に主に形成されることにより、充放電時に、体積変化が大きいナノ構造体と電解液との接触を効果的に遮断し、前記複合負極活物質を含むリチウム電池の寿命特性を向上させることができる。一具現例で、前記ナノ構造体が金属／半金属を含んでもよい。
【００３８】
例えば、前記複合負極活物質は、金属酸化物コーティング層が炭素系基材及びナノ構造体上に均一に形成された場合に比べ、ナノ構造体の表面がさらに安定するので、高温などの劣悪な環境で、電解液との副反応などがさらに抑制され、相対的に向上した寿命特性を提供することができる。一具現例で、前記ナノ構造体が金属／半金属を含んでもよい。例えば、前記複合負極活物質で、ナノ構造体上に形成されたコーティング層の含量が、前記複合負極活物質上に形成されたコーティング層総重量に対して、７０重量％以上でもある。例えば、前記複合負極活物質で、金属／半金属ナノ構造体上に形成されたコーティング層の含量が、前記複合負極活物質上に形成されたコーティング層総重量に対して、９０重量％以上である。例えば、前記複合負極活物質で、金属／半金属ナノ構造体上に形成されたコーティング層の含量が、前記複合負極活物質上に形成されたコーティング層総重量に対して、９９重量％以上である。例えば、前記複合負極活物質で、炭素系基材上に形成されたコーティング層の含量が、前記複合負極活物質上に形成されたコーティング層総重量に対して、３０重量％以下である。例えば、前記複合負極活物質で、炭素系基材上に形成されたコーティング層の含量が、前記複合負極活物質上に形成されたコーティング層総重量に対して、１０重量％以下である。例えば、前記複合負極活物質で、炭素系基材上に形成されたコーティング層の含量が、前記複合負極活物質上に形成されたコーティング層総重量に対して、１重量％以下である。一具現例で、前記ナノ構造体が金属／半金属を含んでもよい。
【００３９】
前記複合負極活物質で、前記ナノ構造体上に形成されたコーティング層の厚みが、前記炭素系基材上に形成されたコーティング層の厚みよりさらに厚くてもよい。例えば、前記ナノ構造体上に形成されたコーティング層の厚みが、前記炭素系基材上に形成されたコーティング層の厚みより５０％以上さらに厚い。例えば、前記ナノ構造体上に形成されたコーティング層の厚みが、前記炭素系基材上に形成されたコーティング層の厚みより１００％以上さらに厚い。例えば、前記ナノ構造体上に形成されたコーティング層の厚みが、前記炭素系基材上に形成されたコーティング層の厚みより２倍以上さらに厚い。例えば、前記ナノ構造体上に形成されたコーティング層の厚みが、前記炭素系基材上に形成されたコーティング層の厚みより２００％以上さらに厚い。例えば、前記ナノ構造体上に形成されたコーティング層の厚みが、前記炭素系基材上に形成されたコーティング層の厚みより３倍以上さらに厚い。
【００４０】
前記複合負極活物質で、前記コーティング層がナノ構造体上にのみ形成され、炭素系基材上には形成されないこともある。例えば、前記複合負極活物質で、前記コーティング層が、実質的にナノ構造体上にのみ形成され、炭素系基材上には形成されない。例えば、前記複合負極活物質で、前記コーティング層の約９５％ないし約９９％が、ナノ構造体上に形成される。前記コーティング層が、ナノ構造体上にのみ選択的に形成されることにより、炭素系基材が金属酸化物コーティング層によってコーティングされることによって引き起こされる伝導性低下を防止することができる。従って、前記複合負極活物質を含むリチウム電池は、炭素系基材上にコーティング層が形成された場合に比べ、寿命特性が向上する。一具現例で、前記ナノ構造体が金属／半金属を含んでもよい。
【００４１】
前記複合負極活物質は、ＥＤＡＸ（energy-dispersive X-ray spectroscopy）測定によって得られるナノ構造体の金属／半金属原子％（Ａ）と前記金属酸化物の金属原子％（Ｂ）との比であるＡ／Ｂが２０以下でもある。前記ナノ構造体の金属／半金属原子％（Ａ）及び前記金属酸化物の金属原子％（Ｂ）は、ＥＤＡＸスペクトルのピーク強度（peak intensity）からそれぞれ計算される。例えば、前記ナノ構造体の金属／半金属原子％（Ａ）と前記金属酸化物の金属原子％（Ｂ）との比であるＡ／Ｂが、１ないし１５である。例えば、前記ナノ構造体の金属／半金属原子％（Ａ）と前記金属酸化物の金属原子％（Ｂ）との比であるＡ／Ｂが、１ないし１０である。例えば、前記ナノ構造体の金属／半金属原子％（Ａ）と前記金属酸化物の金属原子％（Ｂ）との比であるＡ／Ｂが、１ないし５である。
【００４２】
例えば、前記複合負極活物質は、ＥＤＡＸ測定によって得られるナノ構造体の金属／半金属原子％（Ａ）と前記金属酸化物の金属原子％（Ｂ）との比であるＡ／Ｂが１０以下である。例えば、前記複合負極活物質は、ＥＤＡＸ測定によって得られるナノ構造体の金属／半金属原子％（Ａ）と前記金属酸化物の金属原子％（Ｂ）との比であるＡ／Ｂが、５以下である。
【００４３】
前記金属酸化物の金属は、元素周期律表第２族ないし第１３族に属する元素のうちから選択される一つ以上でもある。従って、元素周期律表第１族、及び第１４族ないし第１６族元素は、前記金属酸化物の金属に含まれない。
【００４４】
例えば、前記金属酸化物の金属は、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＡｌからなる群から選択された一つ以上である。
【００４５】
例えば、前記金属酸化物は、下記化学式１によって表示される：
［化学式１］
ＭａＯｂ
前記化学式１で、１≦ａ≦４、１≦ｂ≦１０であり、Ｍは、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＡｌからなる群から選択された一つ以上である。
【００４６】
例えば、前記金属酸化物は、酸化チタン（titanium oxide）、酸化アルミニウム（aluminum oxide）、三酸化クロム（chromium trioxide）、酸化亜鉛（zinc oxide）、酸化銅（copper oxide）、酸化マグネシウム（magnesium oxide）、ジルコニア（zirconium dioxide）、三酸化モリブデン（molybdenum trioxide）、五酸化バナジウム（vanadium pentoxide）、五酸化ニオビウム（niobium pentoxide）及び五酸化タンタル（tantalum pentoxide）からなる群から選択された一つ以上を含む。例えば、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２などが使用される。
【００４７】
例えば、前記金属酸化物は、リチウムに対して不活性である。例えば、前記金属酸化物は、リチウムと反応してリチウム金属酸化物を形成しない。すなわち、前記金属酸化物は、リチウムを吸蔵／放出することができる負極活物質ではなく、単純なリチウムイオン及び／または電子の伝達経路である伝導体でありつつ、電解液との副反応を防止する保護層の役割を行うことができる。代案としては、前記金属酸化物は、電気的アイソレータでありつつ、電解液との副反応を防止する保護層の役割を行うことができる。
【００４８】
前記複合負極活物質で、前記金属酸化物の含量は、複合負極活物質の総重量を基準に、０．１ないし２０重量％であってもよい。例えば、前記金属酸化物の含量は、複合負極活物質の総重量を基準に、０．１ないし１０重量％である。前記金属酸化物の含量が過度に少なければ、コーティング量が少なく、コーティング効果が微々たるものであり、前記金属酸化物の含量が過度に多ければ、比容量が低下する。
【００４９】
また、前記複合負極活物質は、ナノ構造体を含むことにより、充放電過程で、ナノ構造体の体積変化吸収が容易であり、リチウム電池の劣化を防止することができる。結果として、リチウム電池の放電容量及び寿命特性が向上するのである。
【００５０】
前記複合負極活物質で、前記ナノ構造体は、ナノワイヤ、ナノチューブ、ナノベルト、ナノロッド、ナノ多孔体及びナノテンプレートからなる群から選択された一つ以上の形態を有することができるが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、ナノレベルの大きさを有するものであり、ナノ粒子と区別される形態を有する構造体であるならば、いずれも可能である。
【００５１】
例えば、前記ナノ構造体は、ナノワイヤである。前記「ナノワイヤ」は、ｎｍ単位の断面直径を有するワイヤ構造体を意味する。例えば、ナノワイヤは、断面の直径が１ｎｍないし５００ｎｍであり、長さが０．１μｍないし１００μｍでもある。例えば、ナノワイヤは５以上、１０以上、具体的には５０以上、さらに具体的には、１００以上の縦横比を有する。前記ナノワイヤは、直径が実質的に均一でもあり、可変でもあり、ナノワイヤの長軸のうち、少なくとも一部が直線であったり、あるいは湾曲または曲折していたり、あるいは分枝（branched）していることもある。前記ナノワイヤは、リチウム電池の充放電と係わる金属／半金属の体積変化を容易に吸収することができる。
【００５２】
前記複合負極活物質で、前記金属／半金属ナノ構造体は、元素周期律表の１３族元素、１４族元素及び１５族元素からなる群から選択された一つ以上の元素を含んでもよい。一具現例で、前記ナノ構造体が金属／半金属を含んでもよい。前記「金属／半金属」は、リチウムを吸蔵及び放出することができ、元素周期律表で、金属及び／または半金属に分類される元素を意味し、炭素は除く。例えば、前記金属／半金属ナノ構造体は、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉまたはこれらの組み合わせからなる群から選択された元素を含む。
【００５３】
例えば、前記金属／半金属ナノ構造体は、Ｓｉ、Ｇｅ及びＳｎからなる群から選択された一つ以上の元素を含む。
【００５４】
前記ナノ構造体は、シリコン系ナノワイヤであってもよい。前記「シリコン系」は、約５０重量％以上のシリコン（Ｓｉ）を含むことを意味し、例えば、少なくとも、約６０重量％、７０重量％、８０重量％、または９０重量％のＳｉを含むか、あるいは１００重量％のＳｉからなる。前記シリコン系ナノワイヤは、その種類に特別に限定があるものではないが、例えば、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）、Ｓｉ−Ｚ合金（ここで、前記Ｚは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素、またはそれらの組み合わせであり、Ｓｉではない）、及びそれらの組み合わせから選択される物質を含んでもよい。前記元素Ｚは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ及びそれらの組み合わせからなる群から選択されもする。また、かようなＳｉ、ＳｉＯｘ、Ｓｉ−Ｚ合金などのシリコン系物質は、非晶質シリコン、結晶質（単結晶、多結晶を含む）シリコン、あるいはそれらの混合した形態を含んでもよい。かようなシリコン系ナノワイヤは、１種単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。例えば、前記シリコン系ナノワイヤは、高容量の観点から、Ｓｉナノワイヤであってもよい。前記Ｓｉナノワイヤは、伝導性向上のために、ドーパントを追加で含んでもよい。例えば、前記ドーパントは、１３族元素または１５族元素である。例えば、前記ドーパントは、Ｐ、Ｂなどである。
【００５５】
前記複合体コアで、前記金属／半金属ナノ構造体が、Ｓｉナノワイヤであってもよい。前記複合体コアで、Ｓｉナノワイヤは、炭素系基材上に、Ｓｉナノワイヤを直接成長させる方法、あるいは炭素系基材とは別途に成長させた後、炭素系基材上に、例えば、付着させるか、あるいは結合させる方式で配置させる方法などで製造される。前記Ｓｉナノワイヤを炭素系基材上に配置させる方法については、公知の全ての方法により、特別に限定されるものではない。例えば、いわゆる、気体−液体−固体（ＶＬＳ：vapor-liquid-solid）成長方法を用いて、ナノワイヤを成長させるか、あるいは触媒近くで前駆体ガスを熱分解させるナノサイズ触媒を使用する方法によって製造されもする。炭素系基材を利用して、その上にＳｉナノワイヤを直接成長させる場合、金属触媒の存在下または不存在下で、成長させることが可能である。金属触媒の例としては、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄなどを挙げることができる。
【００５６】
前記複合体コアで、例えば、前記炭素系基材の含量が６０ないし９９重量％であり、前記シリコン系ナノワイヤの含量が１ないし４０重量％である。
【００５７】
前記複合体コアで、前記炭素系基材は、球状または板状の形態を有することができる。前記炭素系基材が球状であるならば、球状の炭素系基材の球形度が０．７ないし１．０でもある。球形度は、球形状が、正確な球からどのくらい外れているかを測定した値であり、０ないし１の範囲を有し、球形度が１に近いほど理想的な球に近い。例えば、前記炭素系基材の球形度は、０．８ないし１．０である。例えば、前記炭素系基材の球形度は、０．９ないし１．０である。板状の炭素系基材の球形度は、０．７未満である。
【００５８】
前記炭素系基材は、天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛、グラフェン、カーボンブラック及びフラーレンスート（fullerene soot）からなる群から選択された一つ以上を含んでもよいが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、当技術分野で使用されるものであるならば、いずれも可能である。天然黒鉛は、天然的に産出される黒鉛であり、鱗状（flake）黒鉛、高結晶質（high crystalline）黒鉛、非晶質（amorphous）黒鉛などがある。人造黒鉛は、人工的に合成された黒鉛であり、無定形炭素を高温で加熱して作られ、一次（primary）黒鉛、電気黒鉛（electro graphite）、二次（secondary）黒鉛、黒鉛ファイバ（graphite fiber）などがある。膨張黒鉛は、黒鉛の層間に、酸やアルカリのような化学品を挿入（intercalation）して加熱することで得られた、垂直に膨張させた分子層を有する黒鉛である。グラフェンは、黒鉛の単一層をいう。カーボンブラックは、黒鉛より規則性が低い結晶性物質であり、カーボンブラックを、約３，０００℃で長期間加熱すれば、黒鉛に変わる。フラーレンスートは、６０個、またはそれ以上の炭素原子からなる多面体束状の化合物であるフラーレンが、少なくとも３重量％含まれた炭素混合物である。前記炭素系基材は、かような結晶性炭素系物質を、１種単独、または２種以上組み合わせて使用することができる。例えば、負極製造時、合剤密度を上げやすいという点で、天然黒鉛を利用することができる。
【００５９】
前記炭素系基材の平均粒径は、特別に限定されるものではないが、過度に小さい場合には、電解液との反応性が高く、サイクル特性が低下し、過度に大きい場合には、負極スラリ形成時に、分散安定性が低下し、負極の表面が粗くなる。例えば、前記炭素系基材は、平均粒径が１μｍないし３０μｍである。具体的には、例えば、前記炭素系基材は、平均粒径が５μｍないし２５μｍ、さらに具体的には、１０μｍないし２０μｍである。
【００６０】
前記炭素系基材は、その上に配置されるナノ構造体を固定させる支持体として作用し、充放電時に、ナノ構造体の体積変化を抑制する効果をもたらすことができる。前記炭素系基材は、基材内に気孔を含んでもよい。前記気孔を含むことにより、充放電時に、ナノ構造体の体積変化を抑制する効果がさらに向上する。一具現例で、前記ナノ構造体が金属／半金属を含んでもよい。
【００６１】
他の具現例による負極は、前記複合負極活物質を含む。前記負極は、例えば、前記複合負極活物質及び結着剤を含む負極活物質組成物が一定の形状に成形されるか、あるいは前記負極活物質組成物が、銅箔（copper foil）などの集電体に塗布される方法で製造されもする。
【００６２】
具体的には、前記複合負極活物質、導電剤、結合剤及び溶媒が混合された負極活物質組成物を準備する。前記負極活物質組成物が金属集電体上に直接コーティングされ、負極板が製造される。代案としては、前記負極活物質組成物が別途の支持体上にキャスティングされた後、前記支持体から剥離されたフィルムが金属集電体上にラミネーションされ、負極板が製造される。前記負極は、上記で列挙した形態に限定されるものではなく、上記形態以外の形態であってもよい。
【００６３】
前記負極活物質組成物は、前述の複合負極活物質以外に、他の炭素系負極活物質を追加で含んでもよい。例えば、前記炭素系負極活物質は、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛、グラフェン、カーボンブラック、フラーレンスート、炭素ナノチューブ及び炭素ファイバからなる群から選択された一つ以上であるが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、当技術分野で使用されるものであるならば、いずれも可能である。
【００６４】
前記導電剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、炭素ファイバ；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末、金属ファイバなどを使用することができ、またポリフェニレン誘導体などの導電性材料を、１種、または１種以上混合して使用することができるが、それらに限定されるものではなく、当技術分野で導電剤として使用されるものであるならば、いずれも使用される。また、前述の結晶性炭素系材料が導電剤として追加されもする。
【００６５】
前記結合剤としては、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリテトラフルオロエチレン及びその混合物、またはスチレンブタジエンゴム系ポリマーなどが使用されもするが、それらに限定されるものではなく、当技術分野で結合剤として使用されるものであるならば、いずれも使用される。
【００６６】
前記溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン、アセトンまたは水などが使用されもするが、それらに限定されるものではなく、当技術分野で使用されるものであるならば、いずれも使用される。
【００６７】
前記複合負極活物質、導電剤、結合剤及び溶媒の含量は、リチウム電池で一般的に使用されるレベルである。リチウム電池の用途及び構成によって、前記導電剤、結合剤及び溶媒のうち一つ以上が省略されもする。
【００６８】
さらに他の具現例によるリチウム電池は、前記負極活物質を含む負極を採用する。前記リチウム電池は、次のような方法で製造される。
【００６９】
まず、前記負極製造方法によって負極を準備する。
【００７０】
次に、正極活物質、導電剤、結合剤及び溶媒が混合された正極活物質組成物を準備する。前記正極活物質組成物が金属集電体上に、直接コーティング及び乾燥され、正極板が製造される。代案としては、前記正極活物質組成物が、別途の支持体上にキャスティングされた後、前記支持体から剥離されたフィルムが金属集電体上にラミネーションされ、正極板が製造される。
【００７１】
前記正極活物質として、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物、リチウム鉄リン酸化物及びリチウムマンガン酸化物からなる群から選択された一つ以上を含んでもよいが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、当技術分野で利用可能な全ての正極活物質が使用される。
【００７２】
例えば、ＬｉａＡ１−ｂＢｂＤ２（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１．８及び０≦ｂ≦０．５である）；ＬｉａＥ１−ｂＢｂＯ２−ｃＤｃ（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である）；ＬｉＥ２−ｂＢｂＯ４−ｃＤｃ（前記化学式で、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＢｃＤα（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＢｃＯ２−αＦα（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＢｃＯ２−αＦ２（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＢｃＤα（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＢｃＯ２−αＦα（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＢｃＯ２−αＦ２（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉｂＥｃＧｄＯ２（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０．００１≦ｄ≦０．１である）；ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＧｅ’Ｏ２（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５、０．００１≦ｅ’≦０．１である）；ＬｉａＮｉＧｂＯ２（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＬｉａＣｏＧｂＯ２（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＬｉａＭｎＧｂＯ２（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＬｉａＭｎ２ＧｂＯ４（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＱＯ２；ＱＳ２；ＬｉＱＳ２；Ｖ２Ｏ５；ＬｉＶ２Ｏ５；ＬｉＩＯ２；ＬｉＮｉＶＯ４；Ｌｉ３−ｆＪ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）；Ｌｉ３−ｆＦｅ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）；ＬｉＦｅＰＯ４の化学式のうちいずれか一つで表現される化合物を使用することができる：
前記化学式において、Ａは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、あるいはそれらの組み合わせであり、Ｂは、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、希土類元素、またはそれらの組み合わせであり、Ｄは、Ｏ、Ｆ、Ｓ、Ｐ、あるいはそれらの組み合わせであり、Ｅは、Ｃｏ、Ｍｎ、あるいはそれらの組み合わせであり、Ｆは、Ｆ、Ｓ、Ｐ、あるいはそれらの組み合わせであり、Ｇは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｖ、あるいはそれらの組み合わせであり、Ｑは、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｍｎ、あるいはそれらの組み合わせであり、Ｉは、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｙ、あるいはそれらの組み合わせであり、Ｊは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、あるいはそれらの組み合わせである。
【００７３】
これらの化合物の表面にコーティング層を有するものも使用することができることは言うまでもなく、あるいは前記化合物とコーティング層とを有する化合物を混合して使用することもできる。このコーティング層は、コーティング元素の酸化物・水酸化物、コーティング元素のオキシヒドロキシド、コーティング元素のオキシカーボネート、あるいはコーティング元素のヒドロキシカーボネートのコーティング元素化合物を含んでもよい。それらのコーティング層をなす化合物は、非晶質または結晶質であってもよい。前記コーティング層に含まれるコーティング元素としては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒ、またはそれらの混合物を使用することができる。コーティング層の形成工程は、前記化合物にかような元素を用いて、正極活物質の物性に悪影響を与えない方法（例えば、スプレーコーティング、浸漬法など）でコーティングすることができるのであれば、いかなるコーティング方法を用いてもよく、これについては、当分野の当業者に周知の内容であるので、詳細な説明は省略する。
【００７４】
例えば、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎｘＯ２ｘ（ｘ＝１、２）、ＬｉＮｉ１−ｘＭｎｘＯ２（０＜ｘ＜１）、ＬｉＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｎｙＯ２（０≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．５）、ＬｉＦｅＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＴｉＳ、ＭｏＳなどが使用される。
【００７５】
正極活物質組成物で、導電剤、結合剤及び溶媒は、前記負極活物質組成物の場合と同一のものを使用することができる。一方、前記正極活物質組成物及び／または負極活物質組成物に可塑剤をさらに付け加え、電極板内部に気孔を形成することも可能である。例えば、可塑剤が、正極活物質組成物に追加で添加され、正極活物質組成物が電極板に気孔を形成することができる。
【００７６】
前記正極活物質、導電剤、結合剤及び溶媒の含量は、リチウム電池で一般的に使用するレベルである。リチウム電池の用途及び構成によって、前記導電剤、結合剤及び溶媒のうち一つ以上が省略されもする。
【００７７】
次に、前記正極と負極との間に挿入されるセパレータを準備する。前記セパレータは、リチウム電池で一般的に使用されるものであるならば、いずれも使用される。電解質のイオン移動については、低抵抗でありつつ、電解液含湿能にすぐれるものが使用される。例えば、ガラスファイバ、ポリエステル、テフロン（登録商標）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、またはそれらの化合物のうちから選択されたものであり、不織布または織布の形態のいずれでもよい。例えば、リチウムイオン電池には、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのような巻き取り可能なセパレータが用いられ、リチウムイオンポリマー電池には、有機電解液含浸能にすぐれるセパレータが使用される。例えば、前記セパレータは、下記方法によって製造される。
【００７８】
高分子樹脂、充填剤及び溶媒を混合し、セパレータ組成物を準備する。前記セパレータ組成物が、電極上部に直接コーティング及び乾燥され、セパレータが形成される。または、前記セパレータ組成物が、支持体上にキャスティング及び乾燥された後、前記支持体から剥離されたセパレータフィルムが電極上部にラミネーションされ、セパレータが形成される。
【００７９】
前記セパレータの製造に使用される高分子樹脂は、特別に限定されるものではなく、電極板の結合剤に使用される物質がいずれも使用される。例えば、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、またはそれらの混合物などが使用されもする。
【００８０】
次に、電解質を準備する。
【００８１】
例えば、前記電解質は、有機電解液であってもよい。また、前記電解質は、固体であってもよい。例えば、ボロン酸化物、酸窒化リチウムなどであってもよいが、それらに限定されるものではなく、当技術分野で固体電解質として使用されるものであるならば、いずれも使用可能である。前記固体電解質は、スパッタリングなどの方法で、前記負極上に形成される。
【００８２】
例えば、有機電解液を準備する。有機電解液は、有機溶媒にリチウム塩が溶解されて製造される。
【００８３】
前記有機溶媒は、当技術分野で、有機溶媒として使用されるものであるならば、いずれも使用される。例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ベンゾニトリル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、スルホラン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、ジエチレングリコール、ジメチルエーテル、またはそれらの混合物などである。
【００８４】
前記リチウム塩も、当技術分野でリチウム塩として使用されるものであるならば、いずれも使用される。例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（ただし、ｘ，ｙは、それぞれ１ないし２０の自然数である）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、またはそれらの混合物などである。
【００８５】
図５から分かるように、前記リチウム電池１は、正極３、負極２及びセパレータ４を含む。前述の正極３、負極２及びセパレータ４が、巻き取られるか、または折り畳まれて電池ケース５に収容される。次に、前記電池ケース５に有機電解液が注入され、キャップ（cap）アセンブリ６に密封されてリチウム電池１が完成される。前記電池ケースは、円筒状、角型、薄膜型などであってもよい。例えば、前記リチウム電池は、薄膜型電池である。前記リチウム電池は、リチウムイオン電池であってもよい。
【００８６】
前記正極及び負極の間にセパレータが配置され、電池構造体が形成される。前記電池構造体がバイセル構造に積層された後、有機電解液に含浸され、得られた結果物がポーチに収容されて密封されれば、リチウムイオンポリマー電池が完成される。
【００８７】
また、前記電池構造体は、複数個積層されて電池パックを形成し、かような電池パックが、高容量及び高出力が要求される全ての機器に使用される。例えば、ノート型パソコン、スマートフォン、電気自動車（ＥＶ：electric vehicle、ＥＶ）などに使用されもする。
【００８８】
特に、前記リチウム電池は、高率特性及び寿命特性にすぐれるので、電気自動車に適する。例えば、プラグインハイブリッド車（ＰＨＥＶ：plug-in hybrid electric vehicle）などのハイブリッド車に適する。
【００８９】
さらに他の具現例による複合負極活物質の製造方法は、複合体、触媒及び溶媒を混合して第１溶液を準備する段階と、金属アルコキシド及び溶媒を混合して第２溶液を準備する段階と、前記第１溶液を撹拌しながら第２溶液を滴下し、混合溶液を準備する段階と、前記混合溶液を洗浄して乾燥させ、乾燥物を準備する段階と、前記乾燥物を焼成させる段階と、を含み、前記複合体が、炭素系基材と、前記基材上に配置された金属／半金属ナノ構造体と、を含む。
【００９０】
前記製造方法で、第１溶液に第２溶液が滴下されれば、第１溶液に含まれた触媒によって、金属アルコキシドが金属酸化物に転換されながら、複合体の金属／半金属ナノ構造体上での反応が促進され、金属／半金属ナノ構造体上に、コーティング層が優先的にまたは選択的に生成されもする。
【００９１】
前記触媒は、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＬｉＯＨ、ＮＨ４ＯＨ及びＣａ（ＯＨ）２からなる群から選択された一つ以上でもあるが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、ＯＨ−イオンを放出し、溶液をアルカリ雰囲気にするものであり、当技術分野で使用することができるものであるならば、いずれも可能である。
【００９２】
前記金属アルコキシドは、金属イオンにアルコキシド基が配位された有機金属化合物であり、ゾル（sol）形態であってもよい。前記金属アルコキシドは、金属塩などを、アルコール１００重量部に対して、１〜１０重量部添加した後で還流させて製造することができるが、必ずしもかような方法に限定されるものではなく、当技術分野で公知の全ての方法が可能である。
【００９３】
前記製造方法で、第２溶液が滴下される間、第１溶液を撹拌することができる。撹拌される第１溶液に第２溶液が滴下される時間は、３０分ないし６０分であり、第２溶液が完全に滴下された後、さらに０．５ないし２時間混合溶液を撹拌させて反応を完結させることができる。
【００９４】
反応が完結された混合溶液で、フィルタを介して反応結果物を分離しながら、水、エチルアルコールなどで洗浄した後、洗浄された反応結果物を８０ないし１２０℃の温度で、１０ないし５０分間乾燥させて乾燥物を得ることができる。
【００９５】
前記製造方法で、第２溶液がすべて添加された後、混合溶液に含まれる金属アルコキシドと複合体との重量比が０．１：１００ないし２０：１００である。前記金属アルコキシドの含量が過度に少なければ、コーティング量が少なく、コーティング効果が微々たるものであり、前記金属アルコキシド含量が過度に多ければ、比容量が低下することがある。
【００９６】
前記製造方法で、金属アルコキシドの金属は、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＡｌからなる群から選択された一つ以上である。
【００９７】
例えば、前記金属アルコキシドは、下記化学式２で表示される。
［化学式２］
Ｍ（ＯＲ）ｘ
前記化学式２で、ｘは、１、２、３、４または５であり、Ｍは、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＡｌからなる群から選択され、Ｒは、Ｃ１−Ｃ１０アルキル基である。
【００９８】
前記製造方法で、溶媒は、水、メタノール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、及びそれらの混合物からなる群から選択された一つ以上があるが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、当技術分野で公知の溶媒であって、前記製造方法の目的を達成することができるものであるならば、いずれも可能である。
【００９９】
前記製造方法で、前記乾燥物の焼成は、窒素雰囲気または空気雰囲気で、４００℃ないし９００℃の温度で、８ないし１５時間行われる。前記焼成温度が過度に低ければ、未反応残留物が不純物として存在することがあり、前記焼成温度が過度に高ければ、黒鉛内の炭素と、金属酸化物内の酸素との反応を引き起こすことがある。
【０１００】
前記製造方法で、前記焼成段階で得られた焼成結果物を粉砕する段階を追加で含んでもよい。
【０１０１】
以下の実施例及び比較例を介して、本発明について詳細に説明する。ただし、実施例は、本発明を例示するためのものであり、それらだけに本発明の範囲が限定されるものではない。
【０１０２】
（複合体コアの製造）
製造例１
気体−液体−固体（ＶＬＳ）成長法を利用して、球状黒鉛上に、Ｓｉナノワイヤ（Ｓｉ ＮＷ）を成長させた。このとき、前記球状黒鉛としては、平均直径が約１０μｍである球状の天然黒鉛（日立化成（株）製）を使用し、その表面にＡｇ触媒を形成した後、５００℃以上の温度でＳｉＨ４ガスを流し、Ｓｉナノワイヤを成長させ、複合体負極活物質を製造した。
【０１０３】
前記球状黒鉛の粒子を任意採取し、ＦＰＩＡ−３０００を利用して、円形度（circularity）を測定した結果、０．８０８ないし１．０００の範囲内に存在した。前記球状黒鉛の円形度測定値は、以下の通りである：
Circularity：０．８０８、０．８４４、０．８６１、０．８７８、０．８７９、０．８８３、０．８８４、０．８８８、０．８９１、０．８９２、０．９０７、０．９０８、０．９１３、０．９１４、０．９１６、０．９１８、０．９２２、０．９２３、０．９２４、０．９２８、０．９２９、０．９３４、０．９３５、０．９３７、０．９３８、０．９３９、０．９４２、０．９４３、０．９４６、０．９４６、０．９４７、０．９４８、０．９４９、０．９５２、０．９５６、０．９５９、０．９６１、０．９６２、０．９６３、０．９６３、０．９６３、０．９６４、０．９６４、０．９６６、０．９６７、０．９６７、０．９７０、０．９７２、０．９７６、０．９７７、０．９７７、０．９７７、０．９７９、０．９７９、０．９８２、０．９８３、０．９８４、０．９８６、０．９９０、０．９９４、０．９９５、０．９９６、１．０００、１．０００
【０１０４】
また、前記複合体に係わる電界放射走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ：field emission scanning electron microscope）イメージを図３に示した。
【０１０５】
前記複合体は、内部に気孔が形成されている多孔性粒子であり、全体の体積基準で、約２５体積％位の気孔度を有している。一方、成長されたＳｉナノワイヤは、平均直径が約３０〜５０ｎｍ、平均長が約１．５μｍであった。前記複合体で、Ｓｉナノワイヤの含量は、複合体負極活物質の総重量を基準に、８．０ｗｔ％であった。
【０１０６】
（複合負極活物質の製造）
参考例１
製造例１で製造された複合体コア粉末２５ｇ、チタンイソプロポキシド（Ｔｉ（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）４、Aldrich、product Ｎｏ．２０５２７３）２．１ｇをイソプロピルアルコール２００ｍｌに添加して混合し、混合溶液を製造した。加熱することができる撹拌器で、前記混合溶液を１００℃、３００ｒｐｍで撹拌しながら溶媒を除去し、乾燥粉末を得た。前記乾燥粉末を、窒素雰囲気、６００℃で１時間焼成させ、焼成物を得た。前記焼成物を粉砕し、複合体コア上に二酸化チタンがコーティングされた複合負極活物質を得た。図２に、前記複合負極活物質の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を示す。
【０１０７】
実施例１
製造例１で製造された複合体コア粉末２５ｇを、イソプロピルアルコール２００ｍｌに添加して６０℃で撹拌した後、ＫＯＨ溶液（１００ｍｌ Ｈ２Ｏに、ＫＯＨ ２ｇが溶解された溶液）１ｍｌを添加し、第１溶液を準備した。
【０１０８】
チタンイソプロポキシド（Ｔｉ（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）４、Aldrich、product Ｎｏ．２０５２７３）２．１ｇをイソプロピルアルコール５０ｍｌに添加して分散させた第２溶液を準備した。
【０１０９】
第１溶液を３００ｒｐｍで撹拌しながら、第２溶液を１ｍｌ／ｍｉｎの速度で、５０分間滴下した後、さらに１時間撹拌させながら反応させた。
【０１１０】
反応が完了した混合溶液を濾過しながら、エチルアルコール及び水で順次に洗浄し、反応結果物を得た。前記反応結果物を１１０℃で３０分間乾燥させた後、前記乾燥粉末を得た。前記乾燥粉末を、窒素雰囲気、６００℃で１時間焼成させ、焼成物を得た。前記焼成物を粉砕し、複合体コア上に二酸化チタンがコーティングされた複合負極活物質を得た。図１に、前記複合負極活物質の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を示す。
【０１１１】
実施例２
チタンイソプロポキシド２．１ｇの代わりに、アルミニウムイソプロポキシド（Ａｌ［ＯＣＨ（ＣＨ３）２］３）、Aldrich、product Ｎｏ．２２０４１８）２．５５ｇを使用したことを除き、実施例１と同一の方法で複合負極活物質を製造した。
【０１１２】
実施例３
チタンイソプロポキシド２．１ｇの代わりに、チタンイソプロポキシド０．４２ｇを使用したことを除き、実施例１と同一の方法で複合負極活物質を製造した。
【０１１３】
実施例４
チタンイソプロポキシド２．１ｇの代わりに、アルミニウムイソプロポキシド０．５１ｇを使用したことを除き、実施例１と同一の方法で複合負極活物質を製造した。
【０１１４】
実施例５
チタンイソプロポキシド２．１ｇの代わりに、チタンイソプロポキシド４．２ｇを使用したことを除き、実施例１と同一の方法で複合負極活物質を製造した。
【０１１５】
実施例６
チタンイソプロポキシド２．１ｇの代わりに、アルミニウムイソプロポキシド５．１ｇを使用したことを除き、実施例１と同一の方法で複合負極活物質を製造した。
【０１１６】
比較例１
製造例１で製造された複合体コアをそのまま負極活物質として使用した。製造例１で製造された複合体コアのＳＥＭイメージを、図３に示す。
【０１１７】
（負極及びリチウム電池の製造）
実施例７
実施例１で製造された複合負極活物質と黒鉛粉末とを、２５：７５の重量比で混合した第１混合物；及びバインダとして、ＳＢＲ（styrene butadiene rubber）とカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを１：１の重量比で混合した第２混合物；を９８：２の重量比で混合して負極活物質スラリを準備した。
【０１１８】
準備した負極活物質スラリを、厚みが１０μｍである銅ホイル集電体に、９ｍｇ／ｃｍ２レベルにコーティングした。コーティングが完了した極板を、１２０℃で１５分間乾燥させた後、圧延（pressing）して負極を製造した。
【０１１９】
正極としては、正極活物質であるＬＣＯ（ＬｉＣｏＯ２）、導電剤であるカーボンブラック、及びバインダであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を、９７．５：１：１．５の重量比になるように、正極活物質、導電剤及びバインダ溶液を混合し、正極活物質スラリを製造した。
【０１２０】
製造された正極活物質スラリを、厚みが１２μｍであるアルミニウムホイル集電体に、１８ｍｇ／ｃｍ２レベルにコーティングし、コーティングの完了した極板を、１２０℃で１５分間乾燥させた後、圧延して正極を製造した。
【０１２１】
セパレータとして、ポリエチレンセパレータ（ＳＴＡＲ２０、Asahi）を使用し、電解質としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）（３：３：４の体積比）の混合溶媒に、１．１５Ｍ ＬｉＰＦ６が溶解されたものを使用した。
【０１２２】
実施例８〜１２
実施例２〜６で製造された複合負極活物質をそれぞれ使用したことを除き、実施例７と同一の方法でリチウム電池を製造した。
【０１２３】
比較例２
比較例１の負極活物質を使用したことを除き、実施例７と同一の方法でリチウム電池を製造した。
【０１２４】
評価例１：ＴＥＭ（transmission electron microscope）分析
前記参考例１及び実施例１で製造された複合正極活物質粉末に対して、ＴＥＭ分析を行った。その結果を、図１及び図２にそれぞれ示す。
【０１２５】
図１及び図２から分かるように、実施例１では、参考例１に比べ、Ｓｉナノワイヤ上に、ＴｉＯ２コーティング層がさらに厚く形成されている。
【０１２６】
従って、実施例１では、参考例１に比べ、炭素系基材に対し、Ｓｉナノワイヤ上に、ＴｉＯ２が優先的にコーティングされている。
【０１２７】
評価例２：ＥＤＡＸ（energy-dispersive X-ray spectroscopy）実験
前記参考例１及び実施例１で製造された複合正極活物質粉末に対して、ＥＤＡＸ実験を行った。その結果を、図４Ａ、図４Ｂ及び下記表１に示した。
【０１２８】
【表１】
2014038846.tif 000003
【０１２９】
表１から分かるように、実施例１で製造された複合正極活物質では、Ｓｉ原子％（Ａ）とＴｉ原子％（Ｂ）との比であるＡ／Ｂが４．３であったが、参考例１で製造された複合正極活物質では、Ａ／Ｂが４５．６であった。従って、実施例１では参考例１に比べ、Ｓｉナノ構造体上にコーティングされたＴｉＯ２の厚みが顕著に増大した。
【０１３０】
実施例１と参考例１では、いずれもコーティング段階で、同一の量のチタンイソプロポキシドを使用する。実施例１の方法によって、Ｓｉナノ構造体上にコーティングされたＴｉＯ２の含量が、参考例１の方法によって提供されるＳｉナノ構造体上にコーティングされたＴｉＯ２の含量に比べて顕著に厚い複合負極活物質を提供する、ということが確認された。
【０１３１】
評価例３：常温寿命特性の評価
前記実施例７〜１２及び比較例２で製造された前記コインセルを、２５℃で、０．２Ｃ rateの電流で、電圧が４．３Ｖに至るまで定電流充電し、４．３Ｖを維持しながら、電流が０．０５Ｃになるまで定電圧充電した。次に、放電時に、電圧が２．７５Ｖに至るまで０．２Ｃの定電流で放電した。
【０１３２】
次に、０．５Ｃ rateの電流で、電圧が４．３Ｖに至るまで定電流充電し、４．３Ｖを維持しながら、電流が０．０５Ｃになるまで定電圧充電した。次に、放電時に、電圧が２．７５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）に至るまで、０．５Ｃの定電流で放電した（化成段階）。
【０１３３】
前記化成段階を経たリチウム電池を、２５℃で１．０Ｃ rateの電流で、電圧が４．３Ｖに至るまで定電流充電し、４．３Ｖを維持しながら、電流が０．０５Ｃになるまで定電圧充電した。次に、放電時に、電圧が２．７５Ｖに至るまで、１．０Ｃの定電流で放電するサイクルを２０回反復した。
【０１３４】
前記充放電実験結果の一部を、下記表２に示した。容量維持率は、下記数式２で表示される。
【０１３５】
［数式１］
充放電効率［％］＝［放電容量／充電容量］×１００
【０１３６】
［数式２］
容量維持率［％］＝［２０回目のサイクルでの放電容量／最初のサイクルでの放電容量］×１００
【０１３７】
【表２】
2014038846.tif 000004
【０１３８】
前記表２から分かるように、ほとんどの実施例のリチウム電池は、比較例２のリチウム電池に比べ、向上した常温寿命特性を示した。また、実施例７〜１２のリチウム電池は、黒鉛の理論的な放電容量である３７２ｍＡｈ／ｇに比べ、向上した放電容量を示した。
【０１３９】
評価例４：高温寿命特性の評価
充放電温度を４５℃に変更したことを除き、評価例１と同一の方法で充放電を実施した。
【０１４０】
前記高温充放電実験結果の一部を、下記表３に示した。
【０１４１】
【表３】
2014038846.tif 000005
【０１４２】
前記表３から分かるように、ほとんどの実施例のリチウム電池は、比較例２のリチウム電池に比べ、向上した高温寿命特性を示した。また、実施例７〜１２のリチウム電池は、比較例２のリチウム電池に比べ、２０回目のサイクルで、いずれも向上した放電容量を示した。
【産業上の利用可能性】
【０１４３】
本発明の複合負極活物質、それを含む負極及びリチウム電池、並びにその製造方法は、例えば、電気自動車の電源関連の技術分野に効果的に適用可能である。
【符号の説明】
【０１４４】
１    リチウム電池
２    負極
３    正極
４    セパレータ
５    電池ケース
６    キャップアセンブリ
【図５】
2014038846.tif 000006
【図１】
2014038846.tif 000007
【図２】
2014038846.tif 000008
【図３】
2014038846.tif 000009
【図４Ａ】
2014038846.tif 000010
【図４Ｂ】
2014038846.tif 000011