(57)【要約】【課題】負極層に含まれる硫化物固体電解質と負極集電体に含まれる金属とが反応する全固体電池の出力を向上させる。【解決手段】負極層１、正極層２、正極層と負極層との間に配置される固体電解質層３、負極層に接続された負極集電体４、および正極層に接続された正極集電体５、を備えた全固体電池１０であって、負極層が硫化物固体電解質を含むとともに、負極集電体が硫化物固体電解質と反応する金属を含み、負極層と負極層集電体との間に、硫化物固体電解質と金属とが反応して生成した硫黄化合物を含む硫黄化合物層６が存在し、全固体電池を作製後の最初の充電において、０．３Ｃ以上３．６Ｃ以下で３．６Ｖまで定電流充電を行ったときの充電容量が５０ｍＡｈ／ｇ以上９０ｍＡｈ／ｇ以下である、全固体電池とする。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極層、正極層、前記正極層と前記負極層との間に配置された固体電解質層、前記負極層に接続された負極集電体、および前記正極層に接続された正極集電体、を備えた全固体電池であって、
前記負極層が硫化物固体電解質を含むとともに、前記負極集電体が前記硫化物固体電解質と反応する金属を含み、
前記負極層と前記負極層集電体との間に、前記負極層に含まれる前記硫化物固体電解質と前記負極集電体に含まれる前記金属とが反応して生成した硫黄化合物を含む硫黄化合物層が存在し、
前記全固体電池を作製後の最初の充電において、０．３Ｃ以上３．６Ｃ以下で３．６Ｖまで定電流充電を行ったときの充電容量が５０ｍＡｈ／ｇ以上９０ｍＡｈ／ｇ以下である、全固体電池。
【請求項２】
前記負極集電体に含まれる前記金属がＣｕであり、
前記硫黄化合物層のＣｕモル量／Ｓモル量の値が０．０１以上１．５以下である、請求項１に記載の全固体電池。
【請求項３】
前記固体電解質層を構成する材料のすべてが、融点が２０℃より低いまたは１５０℃より高い、請求項１または２に記載の全固体電池。
【請求項４】
負極層、正極層、前記正極層と前記負極層との間に配置された固体電解質層、前記負極層に接続された負極集電体、および前記正極層に接続された正極集電体を備えた全固体電池の製造方法であって、
前記負極層が硫化物固体電解質を含むとともに、前記負極集電体が前記硫化物固体電解質と反応する金属を含み、
前記負極集電体と前記負極層とを接触させた状態で、前記負極集電体および前記負極層を５０℃以上１７０℃以下の温度で加熱する工程を含む、全固体電池の製造方法。
【請求項５】
前記負極集電体に含まれる前記金属がＣｕである、請求項４に記載の全固体電池の製造方法。
【請求項６】
前記固体電解質層を構成する材料のすべてが、融点が２０℃より低いまたは１５０℃より高い、請求項４または５に記載の全固体電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、全固体電池および該全固体電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、従来の二次電池よりもエネルギー密度が高く、高電圧で作動させることができる。そのため、小型軽量化を図りやすい二次電池として携帯電話等の情報機器に使用されている。近年、リチウムイオン二次電池は電気自動車用やハイブリッド自動車用等、大型の動力用としての需要も高まっている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池は、正極層及び負極層と、これらの間に配置された電解質層とを有している。当該電解質層に用いられる電解質としては、例えば非水系の液体状や固体状の物質等が知られている。液体状の電解質（以下において、「電解液」という。）が用いられる場合には、電解液が正極層や負極層の内部へと浸透しやすい。そのため、正極層や負極層に含有されている活物質と電解液との界面が形成されやすく、性能を向上させやすい。ところが、広く用いられている電解液は可燃性であるため、安全性を確保するためのシステムを搭載する必要がある。一方、難燃性である固体状の電解質（以下において、「固体電解質」という。）を用いると、上記システムを簡素化できる。それゆえ、固体電解質を含有する層（以下において、「固体電解質層」という。）が備えられる形態のリチウムイオン二次電池（以下において、「全固体電池」ということがある。）の開発が進められている。
【０００４】
このような全固体電池に関する技術として、例えば特許文献１には、電極活物質と、電極活物質の表面に融着し、実質的に架橋硫黄を有しない硫化物固体電解質材料とを含有することを特徴とする電極活物質層および該電極活物質層を備えた全固体電池について開示されている。また、特許文献２には、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、正極活物質層および負極活物質層の間に形成された固体電解質層とを有する全固体電池であって、固体電解質層が、固体電解質材料を圧粉成形してなり、固体電解質材料間の空隙に、アルゴンよりも高い耐電圧を有する絶縁材料が配置されていることを特徴とする全固体電池について開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−０６０６４９号公報
【特許文献２】特開２０１２−０９４４３７号公報
【特許文献３】特開２０１２−４９０２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
全固体電池において、性能を向上させやすいという観点から、固体電解質として硫化物固体電解質を用いることがある。特許文献１および２にも、硫化物固体電解質を含む負極層を備えた全固体電池について記載されている。
また、Ｃｕは、電気抵抗率が小さい、加工が容易、低コストなどの点から、全固体電池の負極集電体として広く使用されている。特許文献１および２にも、負極集電体としてＣｕなどを用いることが記載されている。
【０００７】
しかしながら、硫黄を含む負極層（例えば、硫化物固体電解質を含む負極層）を備えた全固体電池において、負極集電体にＣｕなどの硫黄と反応する金属を用いた場合、当該金属と硫黄とが反応し、負極層と負極集電体との界面で電子伝導抵抗が上昇しやすくなるという問題が懸念されていた（特許文献３参照）。
【０００８】
そこで本発明は、負極層に含まれる硫化物固体電解質と負極集電体に含まれる金属とが反応する全固体電池において、出力を向上させることを課題とする。また、このように出力が向上された全固体電池の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記のように、従来は、硫化物固体電解質を含む負極層を備えた全固体電池において負極集電体にＣｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉなどの硫化物固体電解質と反応する金属を用いた場合、当該金属と負極層に含まれる硫化物固体電解質とが反応し、負極層と負極集電体との界面で電子伝導抵抗が上昇しやすくなると考えられていた。しかしながら、これまでは上記反応が実際の全固体電池の性能に与える影響について十分な研究がなされていなかった。本発明者らは、負極集電体に含まれる金属と負極層に含まれる硫化物固体電解質とをある程度反応させることによって、特に低ＳＯＣ（低電圧領域）において、従来の全固体電池より出力を向上させられることを知見した。本発明は、当該知見に基づいて完成された。
【００１０】
上記課題を解決するために、本発明は以下の手段をとる。すなわち、
本発明の第１の態様は、負極層、正極層、正極層と負極層との間に配置された固体電解質層、負極層に接続された負極集電体、および正極層に接続された正極集電体、を備えた全固体電池であって、負極層が硫化物固体電解質を含むとともに、負極集電体が該硫化物固体電解質と反応する金属を含み、負極層と負極層集電体との間に、負極層に含まれる硫化物固体電解質と負極集電体に含まれる金属とが反応して生成した硫黄化合物を含む硫黄化合物層が存在し、全固体電池を作製後の最初の充電において、０．３Ｃ以上３．６Ｃ以下で３．６Ｖまで定電流充電を行ったときの充電容量が５０ｍＡｈ／ｇ以上９０ｍＡｈ／ｇ以下である、全固体電池である。
【００１１】
本発明において、「硫化物固体電解質と反応する金属」とは、硫化物固体電解質と接触させつつ加熱等することによって硫黄化合物を生成する金属を意味する。このような金属の具体例としては、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉを挙げることができる。
【００１２】
上記本発明の第１の態様において、負極集電体に含まれる金属がＣｕであり、硫黄化合物層のＣｕモル量／Ｓモル量の値が０．０１以上１．５以下であることが好ましい。
【００１３】
また、上記本発明の第１の態様において、固体電解質層を構成する材料のすべてが、融点が２０℃より低いまたは１５０℃より高くてもよい。
【００１４】
本発明の第２の態様は、負極層、正極層、正極層と負極層との間に配置された固体電解質層、負極層に接続された負極集電体、および正極層に接続された正極集電体を備えた全固体電池の製造方法であって、負極層が硫化物固体電解質を含むとともに、負極集電体が硫化物固体電解質と反応する金属を含み、負極集電体と負極層とを接触させた状態で、負極集電体および負極層を５０℃以上１７０℃以下の温度で加熱する工程を含む、全固体電池の製造方法である。
【００１５】
上記本発明の第２の態様は、負極集電体に含まれる金属がＣｕであることが好ましい。
【００１６】
また、上記本発明の第２の態様は、固体電解質層を構成する材料のすべてが、融点が２０℃より低いまたは１５０℃より高くてもよい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、負極層に含まれる硫化物固体電解質と負極集電体に含まれる金属とが反応する全固体電池の出力を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】全固体電池１０を説明する断面図である。
【図２】全固体電池の一般的な製造方法を説明する図である。
【図３】初回充電における全固体電池の充電容量と電池電圧との関係を示すグラフである。
【図４】全固体電池の充電容量と内部抵抗との関係を示すグラフである。
【図５】硫黄化合物層の組成と内部抵抗との関係を示すグラフである。
【図６】全固体電池の作製過程におけるホットプレスの温度と内部抵抗との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の上記した作用及び利得は、次に説明する発明を実施するための形態から明らかにされる。以下本発明を図面に示す実施形態に基づき説明する。ただし本発明は当該実施形態に限定されるものではない。なお、以下に示す図では分かりやすさのため構成要素の大きさや形状を誇張して記載することがある。
【００２０】
１．全固体電池
図１は、本発明の全固体電池１０を説明する断面図である。図１では、電極層や固体電解質層等を収容するための外装体等の記載を省略している。
【００２１】
図１に示したように、全固体電池１０は、負極層１、正極層２、負極層１と正極層２との間に配置された固体電解質層３、負極層１に接続された負極集電体４、正極層２に接続された正極集電体５、および、負極層１と負極集電体４との間に形成された硫黄化合物層６を有している。以下、これらの構成要素について説明する。
【００２２】
（負極層１）
負極層１は負極活物質と硫化物固体電解質とを含む層である。
【００２３】
負極層１に含有させる負極活物質としては、全固体電池で使用可能な公知の負極活物質を適宜用いることができる。そのような負極活物質としては、例えば、カーボン活物質、酸化物活物質、及び、金属活物質等を挙げることができる。カーボン活物質は、炭素を含有していれば特に限定されず、例えばメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボン等を挙げることができる。酸化物活物質としては、例えばＮｂ２Ｏ５、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＳｉＯ等を挙げることができる。金属活物質としては、例えばＩｎ、Ａｌ、Ｓｉ、及び、Ｓｎやこれらの合金等を挙げることができる。また、負極活物質として、リチウム含有金属活物質を用いても良い。リチウム含有金属活物質としては、少なくともＬｉを含有する活物質であれば特に限定されず、Ｌｉ金属であっても良く、Ｌｉ合金であっても良い。Ｌｉ合金としては、例えば、Ｌｉと、Ｉｎ、Ａｌ、Ｓｉ、及び、Ｓｎの少なくとも一種とを含有する合金を挙げることができる。負極活物質の形状は、例えば粒子状、薄膜状等にすることができる。負極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば１ｎｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。また、負極層１における負極活物質の含有量は、特に限定されないが、例えば４０質量％以上９９質量％以下とすることが好ましい。
【００２４】
また、負極層１に含有させる硫化物固体電解質としては、全固体電池の負極層に使用可能な公知の硫化物固体電解質を適宜用いることができる。このような硫化物固体電解質としては、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ−Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ３ＰＳ４等の硫化物系非晶質固体電解質等を例示することができる。固体電解質として硫化物固体電解質を用いることにより、全固体電池１０の性能を高めやすくなる。
【００２５】
また、負極層１には導電性を向上させる導電助剤を含有させてもよい。当該導電助材としては、全固体電池に使用可能な公知の導電助材を適宜用いることができる。例えば、気相成長炭素繊維、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）等の炭素材料のほか、全固体電池の使用時の環境に耐えることが可能な金属材料を用いることができる。
【００２６】
また、負極層１には負極活物質や硫化物固体電解質を結着させるバインダーを含有させることもできる。当該バインダーとしては、全固体電池の負極層に含有させることが可能な公知のバインダーを適宜用いることができる。そのようなバインダーとしては、ブチレンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＡＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を例示することができる。
【００２７】
また、液体に上記負極活物質等を分散して調整したスラリー状の負極層用組成物を用いて負極層１を作製する場合、負極活物質等を分散させる液体としては、ヘプタン等を例示することができ、無極性溶媒を好ましく用いることができる。
また、負極層１の厚さは、例えば０．１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。
また、全固体電池１０の性能を高めやすくするために、負極層１はプレスする過程を経て作製されることが好ましい。
【００２８】
（正極層２）
正極層２は正極活物質及び固体電解質を含む層である。
【００２９】
正極層２に含有させる正極活物質としては、全固体電池で使用可能な公知の正極活物質を適宜用いることができる。そのような正極活物質としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）やニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）等の層状活物質のほか、Ｌｉ１＋ｘＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２（ｘは正の数である。）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘ−ｙＭｙＯ４（ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎから選ばれる一種以上である。ｘ及びｙは正の数である。）で表わされる組成の異種元素置換Ｌｉ−Ｍｎスピネル、チタン酸リチウム（ＬｉｘＴｉＯｙ）（ｘ及びｙは正の数である。）、ＬｉＭＰＯ４（ＭはＦｅ、Ｍｎ、ＣｏまたはＮｉである。）で表わされるリン酸金属リチウム等を例示することができる。正極活物質の形状は、例えば粒子状や薄膜状等にすることができる。正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば１ｎｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。また、正極層２における正極活物質の含有量は、特に限定されないが、例えば４０質量％以上９９質量％以下とすることが好ましい。
【００３０】
また、正極層２に含有させる固体電解質としては、全固体電池に使用可能な公知の固体電解質を適宜用いることができる。そのような固体電解質としては、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＯ２等の酸化物系非晶質固体電解質、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ−Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ３ＰＳ４等の硫化物系非晶質固体電解質のほか、ＬｉＩ、Ｌｉ３Ｎ、Ｌｉ５Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ３ＰＯ（４−３／２ｗ）Ｎｗ（ｗはｗ＜１である。）、Ｌｉ３．６Ｓｉ０．６Ｐ０．４Ｏ４等の結晶質酸化物・酸窒化物等を例示することができる。ただし、全固体電池１０の性能を高めやすくする等の観点から、固体電解質として硫化物固体電解質を用いることが好ましい。
【００３１】
正極層２に含まれる固体電解質として硫化物固体電解質を用いる場合、正極活物質と当該硫化物固体電解質との界面に高抵抗層が形成される虞がある。当該高抵抗層の形成を抑制して電池抵抗の増加を抑制しやすくする観点から、正極活物質はイオン伝導性酸化物を含む被覆層で被覆されていることが好ましい。当該被覆層は、リチウムイオン伝導性を有し、且つ、正極活物質や硫化物固体電解質と接触しても流動せずに形態を維持し得る物質を含有していればよい。正極活物質を被覆する被覆層に含まれるイオン伝導性酸化物としては、例えば、一般式ＬｉｘＡＯｙ（Ａは、Ｂ、Ｃ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ又はＷである。ｘ及びｙは正の数である。）で表される酸化物を挙げることができる。具体的には、Ｌｉ３ＢＯ３、ＬｉＢＯ２、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＡｌＯ２、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ２Ｔｉ２Ｏ５、Ｌｉ２ＺｒＯ３、ＬｉＮｂＯ３、Ｌｉ２ＭｏＯ４、Ｌｉ２ＷＯ４等を例示することができる。また、リチウムイオン伝導性酸化物は、複合酸化物であっても良い。当該複合酸化物としては、上記リチウムイオン伝導性酸化物の任意の組み合わせを採用することができる。例えば、Ｌｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ３ＢＯ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ３ＰＯ４等を挙げることができる。また、正極活物質の表面をイオン伝導性酸化物で被覆する場合、当該イオン伝導性酸化物は、正極活物質の少なくとも一部を被覆してれば良く、正極活物質の全面を被覆していても良い。また、正極活物質を被覆するイオン伝導性酸化物の厚さは、例えば、０．１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることがより好ましい。なお、イオン伝導性酸化物の厚さは、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等を用いて測定することができる。
【００３２】
また、正極層２は、導電性を向上させる導電助剤や、正極活物質と固体電解質とを結着させるバインダーを含んでいてもよく、場合によっては増粘剤を含んでいてもよい。
【００３３】
正極層２に含有させる導電助材としては、固体電池に使用可能な公知の導電助材を適宜用いることができる。例えば、気相成長炭素繊維、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）等の炭素材料のほか、固体電池の使用時の環境に耐えることが可能な金属材料を用いることができる。
【００３４】
正極層２に含有させるバインダーとしては、固体電池の正極層に含有させることが可能な公知のバインダーを適宜用いることができる。そのようなバインダーとしては、ブチレンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＡＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を例示することができる。
【００３５】
また、上記正極活物質等を液体に分散して調整したスラリー状の正極層用組成物を用いて正極層２を作製する場合、使用可能な液体としてはヘプタン等を例示することができ、無極性溶媒を好ましく用いることができる。
また、正極層２の厚さは、例えば０．１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。
また、全固体電池１０の性能を高めやすくするために、正極層２はプレスする過程を経て作製されることが好ましい。
【００３６】
（固体電解質層３）
固体電解質層３は固体電解質を含む層である。
【００３７】
固体電解質層３に含有させる固体電解質としては、全固体電池の固体電解質層に使用可能な公知の固体電解質を適宜用いることができる。このような固体電解質としては、正極層２に含有させることが可能な上記固体電解質等を例示することができる。このほか、固体電解質層３にはバインダーを含有させることができる。固体電解質層３に含有させるバインダーとしては、全固体電池の固体電解質層に使用可能な公知のバインダーを適宜用いることができる。このようなバインダーとしては、正極層２に含有させることが可能な上記バインダー等を例示することができる。
【００３８】
また、上記固体電解質等を液体に分散して調整したスラリー状の固体電解質用組成物を正極層や負極層等に塗布する過程を経て固体電解質層３を作製する場合、固体電解質等を分散させる液体としては、ヘプタン等を例示することができ、無極性溶媒を好ましく用いることができる。
固体電解質層３における固体電解質の含有量は、例えば６０質量％以上、中でも７０質量％以上、特に８０質量％以上であることが好ましい。
固体電解質層３の厚さは、全固体電池１０の構成によって大きく異なるが、例えば、０．１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。
【００３９】
なお、固体電解質層３を構成する材料のすべてが、融点が２０℃より低いまたは１５０℃より高くてもよい。
【００４０】
（負極集電体４）
負極集電体４は、全固体電池の負極集電体として使用可能な公知の導電性材料によって構成されており、負極層１に含まれた硫化物固体電解質と反応する金属を含んでいる。「硫化物固体電解質と反応する金属」とは、硫化物固体電解質と接触させつつ加熱等することによって硫黄化合物を生成する金属を意味する。このような金属の具体例としては、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉを挙げることができる。したがって、負極集電体４は、例えば、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉからなる群から選択される一又は二以上の元素を含む金属材料や、当該金属材料が他の金属材料や炭素材料などの導電性材料によってメッキまたは蒸着されたものによって構成することができる。このような負極集電体４は、例えば箔やメッシュ等の形態とすることができる。
【００４１】
（正極集電体５）
正極集電体５は、全固体電池の正極集電体として使用可能な公知の導電性材料によって構成することができる。したがって、正極集電体５は、例えばステンレス鋼や、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｎ等からなる群から選択される一又は二以上の元素を含む金属材料を用いて構成することができる。また、正極集電体５は、例えば箔やメッシュ等の形態とすることができる。
【００４２】
（硫黄化合物層６）
硫黄化合物層６は負極層１に含まれる硫化物固体電解質と負極集電体４に含まれる金属とが反応してできた硫黄化合物を含む層である。硫黄化合物層６は、後述するように所定の条件で加熱するなどして、負極集電体４に含まれる金属と負極層１に含まれる固体電解質とを反応させることによって形成することができる。
【００４３】
上述したように、負極層に含まれる硫化物固体電解質と負極集電体に含まれる金属とが反応すると、負極層と負極集電体との界面における電子伝導抵抗を上昇しやすいため、当該反応は抑制すべきだと従来は考えられていた。しかしながら、本発明者らは負極層１と負極集電体４との間に硫黄化合物層６をある程度形成することによって、特に低ＳＯＣ領域において出力を向上させることができることを発見した。
【００４４】
硫黄化合物層６に含まれる硫黄化合物としては、例えば、ＣｕＳ、Ｃｕ２Ｓ、ＮｉＳ、ＮｉＳ２、ＦｅＳ、ＦｅＳ２、ＣｏＳ２、ＴｉＳ２等の硫化金属を挙げることができる。このような硫黄化合物は、０．６Ｖ［ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋］以上でＬｉイオンを挿入離脱することができる。すなわち、当該硫黄化合物は活物質のような機能を発揮することができる。全固体電池を製造後の最初の充電（以下「初回充電」ということがある。）において、負極層と負極集電体との間に活物質のように機能する硫黄化合物が形成されていることによって、当該硫黄化合物が形成されていない場合に比べてＬｉイオンの挿入離脱電位にズレが生じる。その結果、特に低ＳＯＣ領域において正極層および負極層の電位が少し高くなり、全固体電池の出力が向上すると推定できる。
【００４５】
ただし、上記硫黄化合物の生成量が過剰であると、初回充電において所定の電圧に達するまで正極活物質からＬｉイオンが過剰に引き抜かれ、正極活物質の劣化による電池容量の低下、および出力低下を招く虞がある。本発明者らは、上記硫黄化合物の生成量を最適化することによって、全固体電池の出力を向上させられることを知見した。
【００４６】
上記硫黄化合物の生成量は、後に実施例で例示するように、全固体電池の初回充電における充電容量で判断することができる。上記硫黄化合物の生成量が適量であると考えられるのは、全固体電池の初回充電において、０．３Ｃ以上０．５Ｃ以下で３．６Ｖまで定電流充電を行ったときの充電容量（比容量）が５０ｍＡｈ／ｇ以上９０ｍＡｈ／ｇ以下であり、負極集電体にＣｕを用いる場合は８０ｍＡｈ／ｇ以下であることが好ましく、負極集電体にＦｅを用いる場合は７０ｍＡｈ／ｇ以下であることが好ましい。
【００４７】
また、上記硫黄化合物の生成量は、硫黄化合物層６における硫黄（Ｓ）と負極集電体に含まれる金属とのモル量の比によっても判断することができる。負極集電体にＣｕを用いた場合、硫黄化合物層６におけるＣｕモル量／Ｓモル量の値は０．０１以上１．５以下であることが好ましく、０．１以上１．０以下であることがより好ましい。
【００４８】
（他の構成）
図示していないが、全固体電池１０はラミネートフィルム等の外装体に密封された状態で使用することができる。そのようなラミネートフィルムとしては、樹脂製のラミネートフィルムや、樹脂製のラミネートフィルムに金属を蒸着させたフィルム等を例示することができる。
【００４９】
２．全固体電池の製造方法
次に、本発明の全固体電池の製造方法について説明する。
【００５０】
上述したように、負極層と負極集電体との間に硫黄化合物層をある程度形成することによって全固体電池の出力を向上させることができる。当該硫黄化合物層は負極層に含まれる硫化物固体電解質と負極集電体に含まれる所定の金属とを接触させた状態で、負極層および負極集電体を所定の温度で加熱することによって形成することができる。したがって、本発明の全固体電池の製造方法は、負極層、正極層、正極層と負極層との間に配置された固体電解質層、負極層に接続された負極集電体、および正極層に接続された集電体を備えた全固体電池の製造方法であって、負極層が硫化物固体電解質を含むとともに、負極集電体が硫化物固体電解質と反応する金属を含み、負極集電体と負極層とを接触させた状態で、負極集電体および負極層を所定の温度で加熱する工程を含んでいる。
【００５１】
上記のように負極集電体および負極層を加熱する温度は、負極集電体と負極層との間に上述したような適量の硫黄化合物が生成される温度である。当該温度は、例えば５０℃以上１７０℃以下とすることができる。また、加熱時間は、負極集電体と負極層との間に上述したような適量の硫黄化合物が生成される時間であれば特に限定されない。
【００５２】
本発明の全固体電池の製造方法の具体例を説明するにあたって、まず、全固体電池の一般的な製造方法の流れについて、図２を参照しつつ簡単に説明する。図２は全固体電池の一般的な製造方法を説明する図である。
【００５３】
全固体電池を製造する際には、まず、正極層、負極層及び固体電解質層を構成する各原料を準備する。これらの原料は、上述した通りである。これらの原料を準備した後、それぞれ混練してから塗工して乾燥させることによって、正極層、負極層及び固体電解質層を形成することができる。そして、正極集電体、正極層、固体電解質層、負極層、負極集電体等を積層してセル化した後、積層方向にプレスして拘束することによって、全固体電池を製造することができる。上記全固体電池の製造過程において、乾燥させる工程（乾燥工程）とプレスする工程（プレス工程）において、原料が高温環境におかれることとなる。したがって、本発明の全固体電池の製造方法は、乾燥工程および／またはプレス工程において、負極集電体と負極層とを接触させた状態で、負極集電体および負極層を所定の温度で加熱することが好ましい。
【００５４】
本発明の全固体電池の製造方法について、以下により具体的に説明する。
【００５５】
正極層は、正極活物質及び固体電解質を含むスラリー状の正極層用組成物を正極集電体の表面に塗布して乾燥する過程を経て形成することができる。負極層は、負極活物質及び硫化物固体電解質を含むスラリー状の負極層用組成物を負極集電体の表面に塗布して乾燥する過程を経て形成することができる。固体電解質層は、上記のようにして形成した正極層または負極層の表面に固体電解質及びバインダーを含むスラリー状の固体電解質層用組成物を塗布して乾燥する過程を経て形成することができる。その後、固体電解質層が正極層および負極層に挟まれるように、負極集電体、負極層、固体電解質層、正極層および正極集電体を積層した積層体を作製し、積層方向にプレスする。
上記の全固体電池の製造例において、負極層用組成物を乾燥させる工程または積層体をプレスする工程で所定の温度で加熱することによって、負極層と負極集電体との間に硫黄化合物層を形成することができる。
【００５６】
なお、上記の全固体電池の製造例では、正極層、負極層、および固体電解質層の各層について、各層を構成する材料をスラリー状の組成物にして塗布して乾燥させる方法を例示したが、本発明はかかる形態に限定されない。例えば、蒸着や静電粉体塗装などのドライ工程によって正極層、負極層、および固体電解質層を形成してもよい。この場合、乾燥工程は必要なくなるので、プレス工程において所定の温度で加熱することによって、負極層と負極集電体との間に硫黄化合物層を形成することができる。
【実施例】
【００５７】
１．全固体電池の作製
以下のようにして全固体電池を作製した。
【００５８】
（正極層の作製）
バインダー（ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、株式会社クレハ製）の５質量％酪酸ブチル溶液、酪酸ブチル、正極活物質として平均粒径４μｍのＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、硫化物固体電解質として平均粒径０．８μｍのＬｉＩを含むＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系ガラスセラミック、及び、導電助剤として気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ（登録商標））をポリプロピレン製容器に入れ、超音波分散装置（株式会社エスエムテー製、ＵＨ−５０）で３０秒間攪拌した。次に、上記容器を振とう器（柴田科学株式会社製、ＴＴＭ−１）で３分間振とうさせた後、さらに上記超音波分散装置で３０秒間攪拌し、正極層用組成物を調整した。
次に、アプリケーターを使用してブレード法にて正極層用組成物を正極集電体上に塗工し、１００℃のホットプレート上で３０分間乾燥させ、正極層を形成した。なお、正極集電体にはカーボン塗工Ａｌ箔（昭和電工株式会社製、ＳＤＸ（登録商標）を用いた。
【００５９】
（負極層の作製）
バインダー（ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、株式会社クレハ製）の５質量％酪酸ブチル溶液、酪酸ブチル溶液、負極活物質として平均粒径１０μｍの天然黒鉛系カーボン（三菱化学株式会社製）、及び、硫化物固体電解質として平均粒径１．５μｍのＬｉＩを含むＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系ガラスセラミックをポリプロピレン製容器に入れ、超音波分散装置（株式会社エスエムテー製、ＵＨ−５０）で３０秒間攪拌した。次に、上記容器を振とう器（柴田科学株式会社製、ＴＴＭ−１）で３０分間振とうさせ、負極層用組成物を調整した。
次に、アプリケーターを使用してブレード法にて負極層用組成物を負極集電体上に塗工し、１００℃のホットプレート上で３０分間乾燥させ、負極層を形成した。なお、負極集電体にはＣｕ箔またはＦｅ箔を用いた。
【００６０】
（固体電解質層の作製）
ブチレンゴム（ＢＲ）系バインダーの５質量％ヘプタン溶液、プタン、及び、硫化物固体電解質として平均粒径２．５μｍのＬｉＩを含むＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系ガラスセラミックをポリプロピレン製容器に入れ、超音波分散装置（株式会社エスエムテー製、ＵＨ−５０）で３０秒間攪拌した。次に、上記容器を振とう器（柴田科学株式会社製、ＴＴＭ−１）で３０分間振とうさせ、固体電解質層用組成物を調整した。
次に、アプリケーターを使用してブレード法にて固体電解質層用組成物をＡｌ箔上に塗工し、１００℃のホットプレート上で３０分間乾燥させて固体電解質層を形成した。
【００６１】
（全固体電池の作製）
内径断面積１ｃｍ２の筒型セラミックスに上記固体電解質層と上記正極層および正極集電体の積層体とを入れて、１００ＭＰａでプレスした。このとき、固体電解質層と正極層とが接して重なるようにし、積層方向にプレスした。プレス後、固体電解質層からＡｌ箔を剥離した。その後、固体電解質層のＡｌ箔を剥離した面に上記負極層が接するようにして負極層および負極集電体を上記筒型セラミックスに入れ、再度、積層方向に１００ＭＰａでプレスし、正極集電体、正極層、固体電解質層、負極層、および負極集電体からなる積層体を作製した。さらに、２５℃、１５０℃、または１８０℃において当該積層体を積層方向に６００ＭＰａで５分間ホットプレスし、全固体電池を作製した。
【００６２】
２．電池性能評価
上記のようにして作製した全固体電池を３時間率（１／３Ｃ）で４．５５Ｖまで定電流−定電圧充電（終止電流１／１００Ｃ）した。当該初回充電の後、３．００Ｖまで定電流−定電圧放電した。その後、定電流−定電圧充電で３．５６Ｖまで充電し、１９．２ｍＡ／ｃｍ２で定電流放電を５秒間実施した。このときの電圧降下分と電流値から全固体電池の内部抵抗（Ｒ＝ΔＶ／ΔＩ）［Ω・ｃｍ２］を求めた。
【００６３】
３．硫黄化合物の生成量分析
エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）装置を内蔵した日本電子株式会社製のＪＳＭ−６６１０ＬＡを用いて、負極集電体と負極層との間の硫黄化合物の生成量（Ｃｕモル量／Ｓモル量）を分析した。上記のようにして作製した全固体電池のうち、負極集電体としてＣｕ箔を用いた例について、負極集電体を剥離させ、負極層の負極集電体と接していた表面をＥＤＸ面分析（×３００の領域）した。
【００６４】
４．評価結果
上記評価および分析の結果を表１および図３乃至図６に示した。
下記表１には、負極集電体を構成する金属種（集電箔）、上記製造過程におけるホットプレス時の温度（ホットプレス温度）［℃］、電池電圧が３．６Ｖとなるまでの充電容量（３．６Ｖまでの充電容量）［ｍＡｈ／ｇ］、上記のようにして測定した全固体電池の内部抵抗（内部抵抗）［Ω・ｃｍ２］、負極集電体としてステンレス鋼（ＳＵＳ）を用いた以外は同様にして全固体電池を作製した場合の内部抵抗（ＳＵＳ箔使用時）［Ω・ｃｍ２］、負極集電体としてステンレス鋼（ＳＵＳ）を用いた場合の全固体電池の内部抵抗に対する内部抵抗の割合（ｖｓ．ＳＵＳ箔使用時）［％］、および、上記のようにして分析した硫黄化合物層のＣｕモル量／Ｓモル量の値を示した。
図３は、初回充電における全固体電池の充電容量［ｍＡｈ／ｇ］と電池電圧［Ｖ］との関係を示している。
図４は、電池電圧が３．６Ｖとなるまでの充電容量［ｍＡｈ／ｇ］と、全固体電池の内部抵抗［Ω・ｃｍ２］と、の関係を示している。
図５は、上記のようにして分析したＣｕモル量／Ｓモル量の値と、負極集電体としてステンレス鋼（ＳＵＳ）を用いた場合の全固体電池の内部抵抗に対する内部抵抗の割合［％］と、の関係を示している。
図６は、ホットプレス温度と、負極集電体としてステンレス鋼（ＳＵＳ）を用いた場合の全固体電池の内部抵抗に対する内部抵抗の割合［％］と、の関係を示している。
【００６５】
【表１】
2014137868.tif 000003
【００６６】
負極層と負極集電体との間に生成された硫黄化合物は０．６Ｖ以上でＬｉイオンを挿入脱離可能である。したがって、硫黄化合物が生成されると、図３に示したように初回充電の充電カーブにおいて電池電圧が３．６Ｖになるまでに現れるプラトー（ほぼ横這いの部分）が長くなる。このプラトーの長さは硫黄化合物の生成量に依存する。すなわち、初回充電において電池電圧が３．６Ｖまで定電流充電を行ったときの充電容量によって、硫黄化合物の生成量を確認することができる。
【００６７】
また、図３に示したデータをもとにして作製した表１を見ると、硫黄化合物が多量に生成されたと考えられる比較例１では内部抵抗が非常に大きくなっている。一方、乾燥工程において極微量の硫黄化合物が生成されたと考えられる参考例１、２およびホットプレス時に適量の硫黄化合物が生成されたと考えられる実施例１、２は内部抵抗が低くなった。硫黄化合物の生成量が適量であったと考えられる実施例１、２の内部抵抗が特に低かった。このように、負極層と負極集電体との間に適量の硫黄化合物を生成させることによって全固体電池の出力を向上させられることがわかる。
【００６８】
また、図４および表１に示した結果からは、硫黄化合物層に含まれる金属元素のモル量（本例ではＣｕモル量）と硫黄（Ｓ）のモル量との比によっても硫黄化合物の生成量が適量であるか否かを判断できることがわかる。
【００６９】
さらに、図５および表１に示した結果からは、ホットプレス温度が硫黄化合物の生成量に影響していることがわかる。
【００７０】
以上のように、負極層と負極集電体の間に適量の硫黄化合物を生成させることによって全固体電池の出力を向上させることが可能であり、硫黄化合物の生成量が適量か否かは初回充電時の充電容量や硫黄化合物層に含まれる金属元素と硫黄とのモル量比で判断することができることがわかる。また、硫黄化合物の生成量を適量にするためには、全固体電池の製造工程における加熱温度を所定の温度をすることが重要であることがわかる。
【符号の説明】
【００７１】
１  負極層
２  正極層
３  固体電解質層
４  負極集電体
５  正極集電体
６  硫黄化合物層
【図１】
2014137868.tif 000004
【図２】
2014137868.tif 000005
【図３】
2014137868.tif 000006
【図４】
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【図５】
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【図６】
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