(57)【要約】  この容器用鋼板は、鋼板と、前記鋼板の少なくとも片面に形成されたＮｉめっき層と、前記Ｎｉめっき層上に形成された化成処理皮膜層と、を備え、前記Ｎｉめっき層は、金属Ｎｉ量で１０〜１０００ｍｇ／ｍ２のＮｉを含有し、前記化成処理皮膜層は、金属Ｚｒ量で５〜３０ｍｇ／ｍ２のＺｒ化合物を含有する。走査型プローブ顕微鏡により求めた、前記化成処理皮膜層の最表面の平均粗度Ｒａが１０ｎｍ〜１００ｎｍであり、前記化成処理皮膜層の前記最表面における１測定点について測定された黄色度の変化量を下記（２）式で表されるΔＹＩと定義したとき、前記最表面の単位面積に含まれる複数の前記測定点について得られた前記ΔＹＩの絶対値の平均値が５．０以下である。  【数１】2016207967.tif 000011
2016207967.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋼板と；
前記鋼板の少なくとも片面に形成されたＮｉめっき層と；
前記Ｎｉめっき層上に形成された化成処理皮膜層と；
を備え、
前記Ｎｉめっき層は、金属Ｎｉ量で１０〜１０００ｍｇ／ｍ２のＮｉを含有し；
前記化成処理皮膜層は、金属Ｚｒ量で５〜３０ｍｇ／ｍ２のＺｒ化合物を含有し、
走査型プローブ顕微鏡により求めた、前記化成処理皮膜層の最表面の平均粗度Ｒａが１０ｎｍ〜１００ｎｍであり、
前記化成処理皮膜層の前記最表面における１測定点について測定された黄色度の変化量を下記（２）式で表されるΔＹＩと定義したとき、
前記最表面の単位面積に含まれる複数の前記測定点について得られた前記ΔＹＩの絶対値の平均値が５．０以下である、
ことを特徴とする、容器用鋼板。
【数１】
2016207967.tif 000010
【請求項２】
前記Ｎｉめっき層は、合金Ｎｉを含有する
ことを特徴とする、請求項１に記載の容器用鋼板。
【請求項３】
前記化成処理皮膜層は、Ｐ量で２〜２０ｍｇ／ｍ２のリン酸化合物を更に含有する
ことを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載の容器用鋼板。
【請求項４】
前記化成処理皮膜層は、Ｚｒイオン及びＦイオンを含有する化成処理液中で陰極電解処理を行うことで形成される
ことを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載の容器用鋼板。
【請求項５】
前記化成処理皮膜層は、Ｚｒイオン、Ｆイオン及びリン酸イオンを含有する化成処理液中で陰極電解処理を行うことで形成される
ことを特徴とする、請求項３に記載の容器用鋼板。
【請求項６】
鋼板の少なくとも片面に、金属Ｎｉ量で１０〜１０００ｍｇ／ｍ２のＮｉを含有するＮｉめっき層を形成するＮｉめっき工程と；
Ｚｒイオン及びＦイオンを少なくとも含有する化成処理液を用いて行われ、前記化成処理液の温度が１０〜４０℃である第一陰極電解処理と、前記化成処理液の温度が４５〜６０℃である第二陰極電解処理とを行うことで、前記Ｎｉめっき層の表面に化成処理皮膜層を形成する陰極電解処理工程と；
少なくとも４０℃以上の洗浄水を利用して０．５秒以上の洗浄処理を行う洗浄処理工程と；
を有する
ことを特徴とする、容器用鋼板の製造方法。
【請求項７】
前記Ｎｉめっき工程の後に、前記Ｎｉめっき層の少なくとも一部を合金化する合金化加熱処理工程を有する
ことを特徴とする、請求項６に記載の容器用鋼板の製造方法。
【請求項８】
前記化成処理液は、リン酸イオン、硝酸イオン及びアンモニウムイオンの少なくとも何れかをさらに含有する
ことを特徴とする、請求項６又は請求項７に記載の容器用鋼板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、容器用鋼板及び容器用鋼板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
飲料用及び食品用の容器として、Ｎｉめっき鋼板、Ｓｎめっき鋼板又はＳｎ系合金めっき鋼板等の鋼板（容器用鋼板）を製缶して得られる金属容器が多く用いられている。このような金属容器を飲料用容器又は食品用容器として使用する際は、製缶前又は製缶後に金属容器表面に塗装を施すことが必要である。
しかしながら、近年、地球環境保全の観点から、廃溶剤等の塗料に起因する廃棄物や炭酸ガス等の排ガスを低減するために、塗装を施す代わりにフィルムを金属表面に貼り付けることが多く行われるようになってきている。【０００３】
耐食性及び塗装密着性あるいはフィルム密着性を確保するために、６価クロム酸塩等を用いたクロメートによる防錆処理（クロメート処理）を施した鋼板が、塗装又はフィルムの下地として用いられている（例えば、下記の特許文献１を参照）。これらのクロメート処理を施した鋼板は、耐有機溶剤性、耐指紋性、耐傷つき性、潤滑性等を向上させるために、クロメート処理により形成された皮膜層（クロメート皮膜層）の上に有機樹脂からなる被覆層が形成される。【０００４】
しかしながら、最近では、クロメート処理に用いられる６価クロムは環境上有害であるため、６価クロムの使用が敬遠されている。一方、クロメート皮膜層は、優れた耐食性及び塗装密着性あるいはフィルム密着性を有するため、このようなクロメート処理を行わない場合には、耐食性及び塗装密着性あるいはフィルム密着性が著しく低下してしまう。
そのため、容器用鋼板の表面にクロメート処理に代わる防錆処理を施し、良好な耐食性及び塗装密着性あるいはフィルム密着性を有する防錆層を形成することが要求されるようになってきている。クロメート処理に替わる防錆処理としては、以下のような方法が提案されている。【０００５】
例えば、下記の特許文献２及び特許文献３には、Ｓｎめっき鋼板又は合金Ｓｎを含有するＳｎめっき鋼板を、Ｚｒ含有化合物及びＦ含有化合物を含む化成処理液によって陰極電解処理する方法が開示されている。【０００６】
下記の特許文献４には、リン酸イオンもしくはＴｉイオン又はＺｒイオンの少なくともいずれか１つを含む化成処理液を用い、Ｓｎめっき鋼板に対して、電解処理又はその他の化成処理を実施する方法が開示されている。【０００７】
下記の特許文献５には、Ｚｒイオン及びＦイオンを含みリン酸イオンを含まない無機処理層と、有機処理層とを有する金属材料と、その処理方法が開示されている。【０００８】
下記の特許文献６には、Ｚｒイオン及び有機物を含む化成処理液を用いて、Ｎｉめっき鋼板を電解処理又は浸漬処理する方法が開示されている。【０００９】
下記の特許文献７〜１０には、Ｚｒイオン、リン酸イオン及び硝酸イオンを含む溶液を用いて、鋼板を電解処理する方法が開示されている。特に、下記の特許文献９では、硝酸イオンを増加することによりＺｒ皮膜の形成を促進する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】日本国特開２０００−２３９８５５号公報
【特許文献２】日本国特開２００５−３２５４０２号公報
【特許文献３】日本国特開２００５−２３４２２号公報
【特許文献４】日本国特開昭５４−６８７３４号公報
【特許文献５】日本国特開２００６−９０４７号公報
【特許文献６】日本国特開２００８−５０６４１号公報
【特許文献７】日本国特開２００９−８４６２３号公報
【特許文献８】国際公開第２０１１／１１８５８８号
【特許文献９】日本国特許第４９２０８００号公報
【特許文献１０】日本国特許第４８８６８１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上述の通り、上記特許文献２〜特許文献１０には、Ｚｒイオン及びＦイオンを含む溶液中で電解処理を行うことにより、鋼板上にＺｒ化合物を含む皮膜を形成する技術が開示されている。しかしながら、これらの技術では、ポリエステル等のフィルム密着性を十分に確保できない場合があった。
フィルムと鋼鈑に形成した皮膜との間に接着剤、プライマー等を用いることにより、フィルム密着性を向上させることができる。しかしながら、接着剤、プライマー等を用いることにより、接着剤、プライマー等の塗布工程及び密着性確保のための焼き付け工程等の製造工程が増える。また、このような方法は、必ずしも経済的ではない。【００１２】
連続的な電解処理により皮膜形成を行う場合、化成処理液がフェノール樹脂等の有機物を含有すると、陽極上で有機物が分解される、またはフェノール樹脂が金属イオンとの相互作用で不可避的に不溶化する等、化成処理液に含まれるフェノール樹脂の濃度を適切に保つことが困難な場合がある。
上述の理由により、フェノール樹脂を含有する皮膜が安定的に形成できない場合があるので、化成処理液はフェノール樹脂を含有しない方が望ましい。【００１３】
食品用容器に用いる容器用鋼板は、耐硫化黒変性を有することが必要である。上記特許文献２〜１０では、この耐硫化黒変性についての開示がなされていない。
容器用鋼板を、例えば、魚肉、豆類等の高蛋白質食品を内容物とする食品用容器に用いた場合には、食品充填後のレトルト処理（水蒸気存在下での高温加熱滅菌処理）により、容器内面と内容物との少なくとも一方がまれに黒色に変色する場合がある。このような黒変現象を硫化黒変という。
食品中に含まれる硫黄が、レトルト処理により熱分解して、硫化水素（Ｈ２Ｓ）及びチオール類（ＨＳ−）等が発生する。この硫化水素及びチオール類と、容器内面の構成金属とが反応を起こし、黒色の金属硫化物が生成するため、この硫化黒変が生じる。
この硫化黒変が原因で、容器の外観が悪くなる。さらに、消費者が、発生した黒色の金属硫化物を、容器内面の金属腐食又は内容物の腐食と誤解する。そのため、硫化黒変を極力発生しないようにする必要がある。【００１４】
容器用鋼板は、耐硫化黒変性及びフィルム密着性の他に、溶接性、耐食性及び塗料密着性を有することが求められる。【００１５】
本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであり、優れたフィルム密着性、耐硫化黒変性、溶接性、耐食性及び塗料密着性を有する容器用鋼板及び容器用鋼板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、上記課題を解決して、係る目的を達成するために、以下の手段を採用する。
（１）本発明の一態様に係る容器用鋼板は、鋼板と、前記鋼板の少なくとも片面に形成されたＮｉめっき層と、前記Ｎｉめっき層上に形成された化成処理皮膜層と、を備えている。前記Ｎｉめっき層は、金属Ｎｉ量で１０〜１０００ｍｇ／ｍ２のＮｉを含有し、前記化成処理皮膜層は、金属Ｚｒ量で５〜３０ｍｇ／ｍ２のＺｒ化合物を含有している。走査型プローブ顕微鏡により求めた、前記化成処理皮膜層の最表面の平均粗度Ｒａが１０ｎｍ〜１００ｎｍであり、前記化成処理皮膜層の前記最表面における１測定点について測定された黄色度の変化量を下記（２）式で表されるΔＹＩと定義したとき、前記最表面の単位面積に含まれる複数の前記測定点について得られた前記ΔＹＩの絶対値の平均値が５．０以下である。【００１７】
【数１】
2016207967.tif 000003
【００１８】
（２）上記（１）に記載の容器用鋼板において、前記Ｎｉめっき層は、合金Ｎｉを含有してもよい。【００１９】
（３）上記（１）又は（２）に記載の容器用鋼板において、前記化成処理皮膜層は、Ｐ量で２〜２０ｍｇ／ｍ２のリン酸化合物を更に含有してもよい。【００２０】
（４）上記（１）又は（２）に記載の容器用鋼板において、前記化成処理皮膜層は、Ｚｒイオン及びＦイオンを含む化成処理液中で陰極電解処理を行うことで形成されていてもよい。【００２１】
（５）上記（３）に記載の容器用鋼板において、前記化成処理皮膜層は、Ｚｒイオン、Ｆイオン及びリン酸イオンを含む溶液中で陰極電解処理を行うことで形成されていてもよい。【００２２】
（６）本発明の一態様に係る容器用鋼板の製造方法は、鋼板の少なくとも片面に、金属Ｎｉ量で１０〜１０００ｍｇ／ｍ２のＮｉを含有するＮｉめっき層を形成するＮｉめっき工程と；Ｚｒイオン及びＦイオンを少なくとも含有する化成処理液を用いて行われ、前記化成処理液の温度が１０〜４０℃である第一陰極電解処理と、前記化成処理液の温度が４５〜６０℃である第二陰極電解処理を行うことで、前記Ｎｉめっき層の表面に化成処理皮膜層を形成する陰極電解処理工程と；少なくとも４０℃以上の洗浄水を利用して０．５秒以上の洗浄処理を行う洗浄処理工程と；を有する。【００２３】
（７）上記（６）に記載の容器用鋼板の製造方法において、前記Ｎｉめっき工程の後に、前記Ｎｉめっき層の少なくとも一部を合金化する合金化加熱処理を有してもよい。【００２４】
（８）上記（６）又は（７）に記載の容器用鋼板の製造方法において、前記化成処理液は、リン酸イオン、硝酸イオン及びアンモニウムイオンの少なくとも何れかをさらに含有してもよい。
【発明の効果】
【００２５】
上記態様によれば、優れたフィルム密着性、耐硫化黒変性、溶接性、耐食性及び塗料密着性を有する容器用鋼板及び容器用鋼板の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の容器用鋼板の構成図である。
【図２】本発明の容器用鋼板の製造方法の一例を示すフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本発明者等は、クロメート皮膜層に代わる新たな皮膜層として、Ｚｒ化合物を含む化成処理皮膜層の活用を鋭意検討した。
その結果、Ｚｒ化合物を含む化成処理皮膜層またはＺｒ化合物に加えリン酸化合物を更に含む化成処理皮膜層に関して、鋼板上に形成された化成処理皮膜層の表面性状の規定、及び特定条件でのレトルト処理後の黄色度（ＹＩ値）の変化の差（△ＹＩ値）を規定することで、従来のクロメート皮膜層以上の優れたフィルム密着性、耐硫化黒変性、溶接性、耐食性、及び塗料密着性が得られることを知見し、本発明に至った。
【００２８】
以下に、本発明の好適な実施の形態について、詳細に説明する。
【００２９】
Ｚｒイオン及びＦイオンを含む溶液（化成処理液）を利用して、低温に続き高温で陰極電解処理を行うことにより、Ｎｉめっき層が形成された鋼板上にＺｒ化合物を含有する化成処理皮膜層を形成する方法について、詳細に説明する。また、この化成処理皮膜層の表面粗度及び特定条件でのレトルト処理後の黄色度（ＹＩ値）の変化量（△ＹＩ値）を規定した容器用鋼板について、詳細に説明する。
【００３０】
図１は、本発明の第１実施形態に係る容器用鋼板１の構成図を示す。
容器用鋼板１は、鋼板２と、鋼板２上に形成されたＮｉめっき層３と、Ｎｉめっき層３上に形成された化成処理皮膜層４とを有する。
【００３１】
本実施形態で用いられる鋼板２は、特に限定されず、通常、容器材料として使用される鋼板を用いることができる。この鋼板の製造法、及び材質なども特に限定されず、通常の鋼片製造工程から熱間圧延、酸洗、冷間圧延、焼鈍、及び調質圧延等の工程を経て製造されていればよい。
【００３２】
容器用鋼板１は、鋼板２上にＮｉめっき層３を有する。
Ｎｉめっき層３におけるＮｉの含有量は、金属Ｎｉ量で１０〜１０００ｍｇ／ｍ２である。
【００３３】
Ｎｉは、優れた塗料密着性、フィルム密着性、耐食性及び溶接性を有するが、これらの効果を発揮するためには、金属Ｎｉ量で１０ｍｇ／ｍ２以上のＮｉが必要である。
金属Ｎｉ量が増加するほど上記効果は向上するが、金属Ｎｉ量が１０００ｍｇ／ｍ２を越える場合、上記の効果は飽和する。そのため、経済的な観点からＮｉの含有量を、金属Ｎｉ量で１０００ｍｇ／ｍ２以下とする。
Ｎｉめっき層３における好ましいＮｉの含有量は、金属Ｎｉ量で１０ｍｇ／ｍ２以上８００ｍｇ／ｍ２以下である。
【００３４】
Ｎｉめっき層３中の金属Ｎｉ量は、例えば、蛍光Ｘ線法によって測定することができる。この場合、金属Ｎｉ量既知のＮｉ付着量サンプルを用いて、金属Ｎｉ量に関する検量線をあらかじめ特定しておき、この検量線を用いて相対的に金属Ｎｉ量を特定する。
【００３５】
Ｎｉめっき層３は、鋼板２の両面に形成されていてもよく、製造コスト削減等の観点から鋼板２の一方の面のみに形成されていてもよい。鋼板２の一方の面にのみＮｉめっき層３が形成されている鋼板２を製缶加工する場合には、例えば、Ｎｉめっき層３が形成されている面が容器の内面となるように加工することが好ましい。
Ｎｉめっき層３を形成した後に、Ｎｉめっき層３に対して合金化加熱処理を行ってもよい。合金化加熱処理により、Ｎｉめっき層３の少なくとも一部が合金化され、鋼板２上にはＦｅ−Ｎｉ合金を含有する合金Ｎｉめっき層が形成される。なお、合金Ｎｉめっき層は、一部合金化されていないＮｉを含有してもよい。
【００３６】
容器用鋼板として用いる場合、表面がＮｉめっき層３のままであると、フィルムを金属表面に貼り付けても、又は塗料を塗布しても、飲料又は食品中に含まれる硫黄とＮｉとが結合し、黒色のＮｉＳ等が形成される。
また、Ｎｉめっき欠陥部位では、例えば原板として鋼板を用いた場合、Ｆｅが露出している。その場合には、硫黄とＦｅとが結合し、黒色のＦｅＳ，Ｆｅ２Ｓ３，及びＦｅ２Ｓが形成されてしまう。
【００３７】
これらの黒変現象を低減するために、容器用鋼板１は、Ｎｉめっき層３の上層に、化成処理皮膜層４を有する。
【００３８】
化成処理皮膜層４の表面のうち、フィルムと密着する面（最表面）の表面粗度について説明する。
フィルムの密着には、機械的密着（投錨効果等）、化学的密着（一次結合・原子間引力等）、及び物理的密着（二次結合・分子間引力等）がある。本実施形態では、これらの中でも、特に機械的密着に主眼をおいた結果、化成処理皮膜層４表面の表面粗度（比表面積）を規定している。表面粗度（比表面積）を増大させることにより、機械的密着（投錨効果等）性が増大し、フィルムとの密着可能面積が増大することで、化学的密着（一次結合・原子間引力等）、物理的密着（二次結合・分子間引力等）においても、これらの密着可能面積を増大させる効果があると考えている。
【００３９】
本実施形態では、化成処理皮膜層４のＺｒ付着量が、金属Ｚｒ量で５〜３０ｍｇ／ｍ２であることが必須である。
Ｚｒ付着量が５ｍｇ／ｍ２未満では、後述する表面粗度が安定的に得られないため、好ましくない。一方、Ｚｒ付着量が３０ｍｇ／ｍ２を越える場合には、後述する表面粗度は安定的に得られるが、３ピース缶成形時における溶接性が不十分であるため好ましくない。
化成処理皮膜層４のＺｒ付着量は、より好ましくは、金属Ｚｒ量で６〜１５ｍｇ／ｍ２であり、さらに好ましくは、８〜１３ｍｇ／ｍ２である。
【００４０】
ここで、上記化成処理皮膜層４中のＺｒ付着量は、例えば、蛍光Ｘ線法によって測定することができる。この場合、Ｚｒ量既知のＮｉめっき層３上の付着量サンプルを用いて、Ｚｒ量に関する検量線をあらかじめ特定しておき、この検量線を用いて相対的にＺｒ付着量を特定する。
【００４１】
化成処理皮膜層４の最表面において、１ｍ２あたり任意２０点の５μｍ角平面部位の平均粗度（Ｒａ）が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることを必須とする。
前記平均粗度が１０ｎｍ未満である場合には、フィルムの一次密着性は確保できるが、製缶加工、エンド加工等の加工後のフィルム密着性（二次密着性）が安定的に確保できない場合があり、好ましくない。また、前記平均粗度が１００ｎｍ超過である場合には、化成処理皮膜層４のＺｒ付着量を５〜３０ｍｇ／ｍ２とすることが困難であること、外観不良を引き起こすこと、及びフィルム密着効果としては飽和することから、好ましくない。
【００４２】
フィルム自身の厚みが５μｍ未満の場合には、容器の表面に貼り付けられたフィルムの表面性状に影響を与える場合があり、好ましくない。用いるフィルムの厚みは、好ましくは、５μｍ〜８０μｍの範囲内であり、より好ましくは、１０μｍ〜６０μｍ、さらにより好ましくは１５μｍ〜４５μｍの範囲内である。
【００４３】
上記の平均粗度（Ｒａ）の測定方法は、平均粗度（Ｒａ）がｎｍオーダーで測定可能な装置を用いればよい。例えば、走査型トンネル顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｔｕｎｎｅｌｉｎｇ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＳＴＭ）、原子間力顕微鏡（Ａｔｏｍｉｃ  Ｆｏｒｃｅ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＡＦＭ）に代表される走査型プローブ顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｐｒｏｂｅ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＳＰＭ）等の形状測定装置を使用することができる。
【００４４】
走査型プローブ顕微鏡を用いて化成処理皮膜層４の最表面の１ｍ２あたり任意の２０点の５μｍ角平面部位の平均粗度（Ｒａ）を測定する方法について説明する。
１ｍ２あたり任意の２０点とは、「片面で任意の化成処理皮膜層４の最表面部の２０点」の意味であり、両面では４０点を測定する事を意味する。測定点は、少なくとも１０ｃｍ以上離れた点とすることが好ましい。
具体的には、１ｍ×１ｍの大板であれば、測定点をサンプリングし、その点から１０ｃｍ以上離れた点をサンプリングし、測定することが好ましい。
なお、各点の測定条件における走査面積は、５μｍ×５μｍが好ましい。その他、データ点数等の主要測定条件は、表１の測定条件に準じていれば構わない。
平均粗度（Ｒａ）の定義は、国際規格ＩＳＯ４２８７に記載されており、粗さ曲線の算術平均高さであって、平均線からの絶対値偏差の平均値と定義されており、同定義に準じて算出すれば構わない。
【００４５】
【表１】
2016207967.tif 000004
【００４６】
走査型プローブ顕微鏡で測定した場合、化成処理皮膜層４の下層のＮｉめっき層３等の粗度が、化成処理皮膜層４の粗度に影響を及ぼす場合がある。本実施形態での平均粗度は、Ｎｉめっき層３等の粗度の影響を含めた化成処理皮膜層４の最表面の粗度とする。また、測定面が湾曲している場合には、適宜平面補正を施すことが好ましい。また、補正範囲外の湾曲部分については、他の部分を測定することが好ましい。
【００４７】
本実施形態では、１３０℃におけるレトルト処理を５時間施した後の１ｍ２あたり任意２０点での黄色度（ＹＩ値）の変化の差（△ＹＩ値）の絶対値の平均が、５．０以内であることを必須とする。
【００４８】
まず、本実施形態のレトルト処理とは、高温高圧の飽和水蒸気による滅菌（オートクレーブ滅菌、高圧蒸気滅菌）処理のための装置（高圧蒸気滅菌器）を用い、本実施形態に係るＮｉめっき層３と化成処理皮膜層４とを有する容器用鋼板１を処理することを意味する。
なお、防錆を目的として一般的に容器用鋼板の表面に塗油されるＤＯＳ（セバシン酸ビス（２−エチルヘキシル））、ＡＴＢＣ（２−（アセチルオキシ）−１，２，３−プロパントリカルボン酸トリブチル）等、容器用鋼板１の表面に塗油されていても構わない。
レトルト処理では、上記の装置内部の温度が１３０℃の状態を５時間保持する。なお、この５時間に、昇温時間及び降温時間は処理時間に含まない。なお、昇温時間及び降温時間は装置により異なることが考えられるため、±２０分の範囲内で条件を合わせることが好ましい。
【００４９】
黄色度（ＹＩ値）の変化の差（△ＹＩ値）とは、容器用鋼板１のＹＩ値と、表面処理後の容器用鋼板１に対して１３０℃におけるレトルト処理を５時間施した後のＹＩ値との差を意味する。
【００５０】
黄色度（ＹＩ値）とは、無色又は白色から色相が黄色方向に変色する度合いであり、無色又は白色から色相が黄色方向に変色する場合にはプラスの量として表示される。黄色度がマイナスの値で表示される時は、色相が青色方向へ変色することを示す。黄色度は、測白色差計を用いて、三刺激値Ｘ，Ｙ，Ｚを求め、これらを下記（１）式に代入することで計算する。
【００５１】
ＹＩ値＝１００（１．２８Ｘ−１．０６Ｚ）÷Ｙ  ・・・（１）
【００５２】
黄色度（ＹＩ値）は、色彩の三刺激値（人の目が感じる赤・青・黄の知覚感度）を数値化した値で、ＹＩ値がプラス側に高い値を示す程黄色味を帯び、マイナス側に高い値を示す程青白味を帯びる。
【００５３】
黄色度（ＹＩ値）の変化の差（△ＹＩ値）は、上記のように、容器用鋼板１のＹＩ値と、表面処理後の容器用鋼板１に対して１３０℃／５時間のレトルト処理を施した後のＹＩ値との差を意味する。すなわち、黄色度（ＹＩ値）の変化の差（△ＹＩ値）は、下記（２）式によって計算される。
【００５４】
【数２】
2016207967.tif 000005
【００５５】
従って、黄色度の変化量△ＹＩがプラスの量の場合は、レトルト処理によって容器用鋼板１の黄色度が増加したことを示す。一方、黄色度の変化量△ＹＩがマイナスの量の場合は、レトルト処理によって容器用鋼板１の黄色度が減少し、容器用鋼板１が青白味を帯びることを示す。
【００５６】
Ｎｉめっき層３は、目視では黄色味を帯びており、ＹＩ値はプラスの値を示す。Ｎｉめっき層３の上層に化成処理皮膜層４を形成することにより、多くの場合、ＹＩ値はより高いプラスの値を示す。これは、化成処理皮膜層４そのものが白色〜淡黄色を呈するためである。
また、化成処理皮膜層４中のＺｒ量が増加するに従い、ＹＩ値はさらにプラスに高い値を示す傾向がある。これは、前述したように化成処理皮膜層４そのものが白色〜淡黄色を呈し、Ｚｒ量が含有するに従いその淡黄色の色調程度が強調されるためである。
【００５７】
一方、Ｎｉめっき層３上に化成処理皮膜層４を形成し、１３０℃の温度下でレトルト処理を５時間行うことにより、多くの場合には、△ＹＩ値はプラスの値を示す場合が多いが、場合によってはマイナスの値を示す場合がある。後述するが、△ＹＩ値がプラスであっても、ΔＹＩ値がマイナスであっても、ΔＹＩ値の大きさ（つまり、黄色度の変化度合い）と、耐硫化黒変性との間には相関関係がある。そのため、本実施形態では、耐硫化黒変性の指標として、ΔＹＩ値の絶対値を用いる。
【００５８】
なお、本実施形態の黄色度（ＹＩ値）の測定は、ＪＩＳ  Ｚ−８７２２条件ｃに準拠した分光測色計を用いれば良い。黄色度（ＹＩ値）の測定方式としては表面性状の影響を受けにくいＳＣＩ（正反射光を含む）測定で行う。黄色度（ＹＩ値）の測定条件としては、光源、湿度、及び温度など、一定の条件下で測定を行う必要がある。
【００５９】
本実施形態では、黄色度（ＹＩ値）の変化量である△ＹＩ値は、Ｎｉめっき層３及び化成処理皮膜層４の被覆度合いを示す指標として用いる。Ｎｉめっき層３又は化成処理皮膜層４に欠陥がある場合には、黄色度（ＹＩ値）の変化量である△ＹＩ値は高い値を示す。一方、Ｎｉめっき層３及び化成処理皮膜層４に欠陥が無い場合には、黄色度（ＹＩ値）の変化量である△ＹＩ値は低い値を示す。
Ｎｉめっき層３又は化成処理皮膜層４に欠陥がある場合としては、例えば、微細孔性欠陥により化成処理皮膜層４が不均一に形成されている場合又はＮｉめっき層３がレトルト処理により酸化される場合が挙げられる。
【００６０】
各測定点において、上記の方法によりΔＹＩ値の絶対値を特定し、得られた全ての「ΔＹＩ値の絶対値」を測定点の個数で平均化する。この値を、本実施形態では、１３０℃の温度下でレトルト処理を５時間施した後の１ｍ２あたり任意の２０点での黄色度（ＹＩ値）の変化の差（△ＹＩ値）の絶対値の平均とする。
【００６１】
上記の△ＹＩ値の絶対値の平均が５．０以内であれば、緻密かつ均一なＮｉめっき層３及び化成処理皮膜層４が形成されている。
△ＹＩ値の絶対値の平均が５．０を越える場合、緻密かつ均一にＮｉめっき層３及び／又は化成処理皮膜層４が形成されていないことを意味する。
このことにより、△ＹＩ値の絶対値の平均は５．０以下である。△ＹＩ値の絶対値の平均は、好ましくは３．０以下であり、さらに好ましくは１．０以下であり、より更に好ましくは０．５以下である。
【００６２】
本発明者らは、レトルト処理前後のΔＹＩ値の絶対値が、化成処理皮膜層４の被覆度合いを示すとともに、耐硫化黒変性とΔＹＩ値との間に相関関係があることを知見した。すなわち、△ＹＩ値の絶対値の平均が高い値である場合には、容器用鋼板１が優れた耐硫化黒変性を有さず、△ＹＩ値の絶対値の平均が低い値である場合には、容器用鋼板１が優れた耐硫化黒変性を有する。
【００６３】
レトルト処理では、化成処理皮膜層４の被覆度合いが低い部分から水分子又は酸素分子が入り込むので、化成処理皮膜層４よりも下層にあるＮｉめっき層３のＮｉ、更には鋼板２中の鉄等の金属が酸化される。つまり、レトルト処理に伴うＮｉ及び鉄等の金属の酸化状態は、Ｎｉめっき層３及び化成処理皮膜層４の被覆度合いに影響される。
一方、ΔＹＩ値は、容器用鋼板１の黄色度の変化量を表す。ここで、容器用鋼板１の黄色度はＮｉや鉄等の金属の酸化状態、化成処理皮膜層４のＺｒ含有量に影響される。
そのため、ΔＹＩ値の絶対値の平均は、化成処理皮膜層４の被覆度合い（均一かつ緻密さの程度）を示すと考えられる。
【００６４】
一方、化成処理皮膜層４の被覆度合い（均一かつ緻密さの程度）が低い部分から硫化水素分子あるいはチオールイオン、硫黄分子が入り込むので、化成処理皮膜層４よりも下層にあるＮｉめっき層３のＮｉ、更には鋼板２中の鉄等の金属が硫化される。その結果、金属硫化物が形成されることにより、硫化黒変が生じる。つまり、耐硫化黒変性は、Ｎｉめっき層３及び化成処理皮膜層４の被覆度合い（均一かつ緻密さの程度）に影響される。
【００６５】
以上の理由により、容器用鋼板１の黄色度の変化量を示すΔＹＩ値と、耐硫化黒変性とが相関関係を有するものと考えられる。
【００６６】
本発明者らは、容器用鋼板１が優れたフィルム密着性と優れた耐硫化黒変性とを有するために、化成処理皮膜層４には異なる機能を有する二層が形成されている必要があると考えた。
この知見に基づき、化成処理皮膜層４は、表面からの水分子、硫化水素分子等の外来分子を透過しにくくするために、Ｎｉめっき層３上に均一かつ緻密な層を有し、この均一かつ緻密な層の上には、フィルム密着性を確保するために、粗度が高い層を有する。
本明細書において、前者の均一かつ緻密な層を第一化成処理皮膜層と呼び、後者の粗度が高い層を第二化成処理皮膜層と呼ぶ。
【００６７】
本実施形態において、化成処理皮膜層４は、耐硫化黒変性、耐食性及びフィルム密着性を確保するために形成される。化成処理皮膜層４に含まれるＺｒ化合物は、酸化Ｚｒ及び水酸化Ｚｒで構成されているＺｒ水和酸化物であると考えられる。化成処理液が更にリン酸イオンを含有する場合にはＺｒ水和酸化物−リン酸化合物であると考えられる。これらのＺｒ化合物は優れた耐硫化黒変性、耐食性、及びフィルム密着性を有している。
したがって、化成処理皮膜層４中のＺｒ化合物量が増加すると耐硫化黒変性、耐食性、及びフィルム密着性が向上する。化成処理皮膜層４中のＺｒ化合物量が、金属Ｚｒ量で、４ｍｇ／ｍ２以上であれば、上記の効果が発揮される。
【００６８】
第一化成処理皮膜層中のＺｒ化合物量は、金属Ｚｒ量で４ｍｇ／ｍ２以上が好ましく、より好ましくは６ｍｇ／ｍ２以上であり、更に好ましくは８ｍｇ／ｍ２以上である。
第二化成処理皮膜層中のＺｒ化合物量は、金属Ｚｒ量で１ｍｇ／ｍ２以上が好ましく、より好ましくは３ｍｇ／ｍ２以上であり、更に好ましくは６ｍｇ／ｍ２以上である。
【００６９】
Ｚｒ化合物量の増加に応じて、耐硫化黒変性、耐食性及びフィルム密着性が向上する。しかしながら、第一化成処理皮膜層及び第二化成処理皮膜層に含まれる全Ｚｒ化合物量が金属Ｚｒ量で３０ｍｇ／ｍ２を超えると、化成処理皮膜層４が厚くなり過ぎ化成処理皮膜層４自体の密着性が劣化する。更に、化成処理皮膜層４の電気抵抗が上昇するため、溶接性が劣化する。
更に、第一化成処理皮膜層及び第二化成処理皮膜層に含まれる全Ｚｒ化合物量が金属Ｚｒ量で３０ｍｇ／ｍ２を超えると、表面に粉状のＺｒ化合物が析出する場合がある。
【００７０】
したがって、第一化成処理皮膜層中のＺｒ化合物量は、金属Ｚｒ量で２０ｍｇ／ｍ２以下が好ましく、より好ましくは１５ｍｇ／ｍ２以下であり、更に好ましくは１０ｍｇ／ｍ２以下である。
また、第二化成処理皮膜層中のＺｒ化合物量は、金属Ｚｒ量で１０ｍｇ／ｍ２以下が好ましく、より好ましくは８ｍｇ／ｍ２以下であり、更に好ましくは５ｍｇ／ｍ２以下である。
【００７１】
上述を鑑み、化成処理皮膜層４に含まれる全Ｚｒ化合物量は、金属Ｚｒ量で５〜３０ｍｇ／ｍ２とする。
【００７２】
化成処理皮膜層４中のＺｒ−リン酸化合物等のリン酸化合物が増加すると、より優れた耐硫化黒変性、耐食性、及びフィルム密着性を発揮する。しかしながら、この効果が認識できるのは、リン酸化合物量がＰ量で０．５ｍｇ／ｍ２以上であり、はっきり認識できるのはＰ量で２ｍｇ／ｍ２以上である。
【００７３】
したがって、第一化成処理皮膜層のＺｒ−リン酸化合物等のリン酸化合物量は、Ｐ量で２ｍｇ／ｍ２以上が好ましく、より好ましくは３ｍｇ／ｍ２以上であり、更に好ましくは４ｍｇ／ｍ２以上である。
また、第二化成処理皮膜層のＺｒ−リン酸化合物等のリン酸化合物量は、Ｐ量で０．５ｍｇ／ｍ２以上が好ましく、より好ましくは１．５ｍｇ／ｍ２以上であり、更に好ましくは３ｍｇ／ｍ２以上である。
【００７４】
一方、Ｚｒ−リン酸化合物等のリン酸化合物量が増加すると耐硫化黒変性、耐食性、フィルム密着性が向上する。しかしながら、化成処理皮膜層４中のＺｒ−リン酸化合物等のリン酸化合物量がＰ量で２０ｍｇ／ｍ２を超えると、Ｚｒ−リン酸化合物等のリン酸化合物が厚くなり過ぎる。そのため、リン酸化合物自体の密着性が劣化すると共に、化成処理皮膜層４の電気抵抗が上昇し溶接性が劣化する。更に表面に粉状のＺｒ−Ｐ化合物が析出する場合がある。
【００７５】
したがって、第一化成処理皮膜層中のＺｒ−リン酸化合物等のリン酸化合物量は、Ｐ量で１５ｍｇ／ｍ２以下が好ましく、より好ましくは１０ｍｇ／ｍ２以下であり、更に好ましくは８ｍｇ／ｍ２以下である。
また、第二化成処理皮膜層中のＺｒ−リン酸化合物等のリン酸化合物量は、Ｐ量で８ｍｇ／ｍ２以下が好ましく、より好ましくは５ｍｇ／ｍ２以下であり、更に好ましくは３ｍｇ／ｍ２以下である。
【００７６】
このように、第一化成処理皮膜層及び第二化成処理皮膜層に含まれるＺｒ−リン酸化合物等の全リン酸化合物量は、Ｐ量で２〜２０ｍｇ／ｍ２にすることが好ましい。より好ましくは、Ｚｒ−リン酸化合物等のリン酸化合物量が４〜１５ｍｇ／ｍ２であり、さらに好ましくは、Ｚｒ−リン酸化合物等のリン酸化合物量が２．５〜１０ｍｇ／ｍ２である。
なお、詳細は後述するが、化成処理皮膜層４を安定的に形成するために、化成処理液はフェノール樹脂を含有しないことが好ましい。そのため、化成処理皮膜層４はフェノール樹脂を含有しないことが好ましい。
【００７７】
なお、本実施形態の化成処理皮膜層４が含有する金属Ｚｒ量、Ｐ量、及びＮｉめっき層３が含有する金属Ｎｉ量は、例えば、蛍光Ｘ線分析等の定量分析法により測定することが可能である。この場合、金属Ｎｉ量既知のＮｉ付着量サンプルを用いて、金属Ｎｉ量に関する検量線をあらかじめ特定しておき、この検量線を用いることで相対的にＮｉめっき層３中の金属Ｎｉ量を特定することができる。
【００７８】
また、金属Ｚｒ量既知のＮｉ付着量サンプル、及び、Ｐ量既知のＮｉ付着量サンプルを用いて、金属Ｚｒ量に関する検量線及びＰ量に関する検量線をあらかじめ特定しておき、これらの検量線を用いて相対的に金属Ｚｒ量及びＰ量を特定することができる。
【００７９】
以下、本実施形態に係る容器用鋼板１の製造方法について述べる。
図２は、本実施形態に係る容器用鋼板１の製造方法の一例を示すフローチャートである。
【００８０】
本実施形態では、鋼板２の少なくとも片面にＮｉめっき層３が形成される（ステップＳ１）。Ｎｉめっき層３を形成する方法は、特に限定されない。例えば、電気めっき法、真空蒸着法、またはスパッタリング法などの公知技術を用いればよい。
また、上述の通り、Ｎｉめっき層３を形成した後に、Ｎｉめっき層３に対して合金化加熱処理を行ってもよい。合金化加熱処理により、鋼板２上には、Ｆｅ−Ｎｉ合金を含有する合金Ｎｉめっき層が形成される。なお、合金Ｎｉめっき層は、一部合金化されていないＮｉを含有してもよい。
なお、合金化加熱処理の条件としては、水素３ｖｏｌ％、窒素９７ｖｏｌ％の無酸化雰囲気で、６５０℃〜８５０℃、２０ｓｅｃ〜５０ｓｅｃで加熱処理する例が挙げられる。
【００８１】
化成処理皮膜層４を形成する方法の例としては、浸漬処理及び陰極電解処理がある。
浸漬処理は、Ｚｒイオン、Ｆイオン（必要に応じて、リン酸イオン）を溶解した酸性溶液に、Ｎｉめっき層３を形成した鋼板２を浸漬する方法である。しかしながら、浸漬処理では、下地をエッチングして化成処理皮膜層４が形成されるため、化成処理皮膜層４の付着が不均一になる。また、化成処理皮膜層４の形成に必要な時間も長くなるため、工業生産的には不利である。
【００８２】
一方、陰極電解処理では、強制的な電荷移動及び鋼板２と化成処理液との界面における水素発生により、形成される化成処理皮膜層４の表面が清浄化される。また、陰極電解処理では、化成処理液のｐＨが上昇することにより、化成処理皮膜層４の付着が促進される。
以上の理由から、Ｎｉめっき層３が形成された鋼板２に対して陰極電解処理を行うことにより、均一な化成処理皮膜層４を形成することが可能である。
【００８３】
本実施形態では、Ｎｉめっき層３が形成された鋼板２に対して、Ｚｒイオン及びＦイオンを含む化成処理液中で陰極電解処理を行うことにより、Ｚｒ酸化物を含む化成処理皮膜層４が形成される。リン酸が添加された化成処理液中で陰極電解処理を行うことにより、Ｚｒ酸化物及びＺｒリン酸化合物を含む化成処理皮膜層４が形成される。
【００８４】
本実施形態に係る容器用鋼板１の製造方法では、少なくとも２つ以上の陰極電解処理槽を用い、化成処理皮膜層４を陰極電解処理により形成する。この陰極電解処理では、化成処理液の温度を１０℃〜４０℃とする第一陰極電解処理（ステップＳ３）を行った後、続いて、化成処理液の温度を４５℃〜６０℃とする第二陰極電解処理（ステップＳ５）を行う。
【００８５】
上述の第一陰極電解処理により、Ｎｉめっき層３上に第一化成処理皮膜層が形成される。上述の第二陰極電解処理により、第一化成処理皮膜層上に第二化成処理皮膜層が形成される。
化成処理液の温度が１０℃〜４０℃である第一陰極電解処理を行うことにより、緻密な第一化成処理皮膜層を形成し、耐硫化黒変性を確保するとともに、耐食性を確保する。
化成処理液の温度が４５℃〜６０℃である第二陰極電解処理を行うことにより、第二化成処理皮膜層を形成し、主にフィルム密着性及び塗料密着性を確保する。
【００８６】
なお、第二陰極電解処理のみでは、Ｚｒ化合物を含む化成処理皮膜層４の形成促進には効果的ではあるが、化成処理皮膜層４の緻密さが不十分、すなわち微細孔性欠陥を有する化成処理皮膜層４となると考えられる。そのため、耐硫化黒変性及び耐食性を確保することが困難となる場合があった。
【００８７】
第一陰極電解処理の化成処理液の温度は、１０℃〜４０℃である。
化成処理液の温度が１０℃未満では、冷却装置の能力増強が必要となってしまう。化成処理液の温度を１０℃未満に下げても、化成処理皮膜層４の緻密さは飽和しているため、より緻密な化成処理皮膜層４は形成できない。化成処理液の温度が１０℃未満では、化成処理皮膜層４の形成速度が遅い。化成処理液の温度が１０℃未満では、化成処理液の成分の溶解性が低下するため、不溶物が生成する。以上の理由から、化成処理液の温度が１０℃未満であると好ましくない。
一方、化成処理液の温度が４０℃を越える場合、緻密な化成処理皮膜層４の形成ができず、耐硫化黒変性及び耐食性を確保することが困難となる。そのため、上述した第一化成処理皮膜層の機能を発揮するのに困難となる。
第一陰極電解処理の化成処理液の温度は、好ましくは、２０℃〜３５℃である。
【００８８】
第二陰極電解処理の化成処理液の温度は、４５℃〜６０℃である。
化成処理液の温度が４５℃未満では、本実施形態で規定する表面粗度を確保することが困難となる。
一方、化成処理液の温度が６０℃を越える場合、本実施形態で規定する表面粗度を確保することはできるが、化成処理液の安定性を確保できなくなる。特に、陰極電解処理を連続的に行う場合には、ＺｒのＦ錯体成分等が徐々に分解し、不溶物となって化成処理液中に浮遊するため、化成処理皮膜層４の表面に付着する等、悪影響を及ぼす。
第二陰極電解処理の化成処理液の温度は、好ましくは、４５℃〜５５℃である。
【００８９】
通板速度が１５０ｍ／分を越える場合には、第二陰極電解処理の化成処理液の温度は、第一陰極電解処理の化成処理液の温度よりも１０℃以上高温である必要がある。これは、通板速度が高速になる従い、例えば第一陰極電解処理槽の化成処理液が鋼板に付着し、第二陰極電解処理槽に混入することにより、第二陰極電解処理槽の化成処理液温度の低下を招く場合があり、結果として本発明の化成処理皮膜層４の第二化成処理皮膜層の効率的な形成を妨げる場合があるためである。
【００９０】
電流密度は、陰極電解処理装置の構造、また長尺の鋼板であれば通板速度に依存するが、例えば０．１〜２０Ａ／ｄｍ２である。
【００９１】
本実施形態の容器用鋼板１の製造方法では、少なくとも２つ以上の陰極電解処理槽を用いることが好ましい。これは、少なくとも１槽は第一陰極電解処理のための陰極電解処理槽とし、少なくとも１槽は第二陰極電解処理のための陰極電解処理槽とするためである。
陰極電解処理槽は縦型でも横型でもよく、鋼板２の表裏面を陰極電解処理できる構造であれば、特に限定されない。
【００９２】
本実施形態では、化成処理液として、公知の化成処理液を用いることができる。例えば、上記特許文献９及び１０に記載されているように、１００ｐｐｍ〜７５００ｐｐｍのＺｒイオン及び１２０ｐｐｍ〜４０００ｐｐｍのＦイオンを含む化成処理液を用いることができる。
また、陰極電解処理に用いる化成処理液として、上記Ｚｒイオン及びＦイオンに加えて、５０ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍのリン酸イオンや、２００００ｐｐｍ以下の硝酸イオン及びアンモニウムイオン等を含む化成処理液を用いてもよい。
【００９３】
なお、化成処理液のｐＨは３．０〜４．５の範囲が好ましく、ｐＨを下げたい場合には硝酸等を添加し、ｐＨを上げたい場合にはアンモニア等を添加することにより適宜調整すればよい。
【００９４】
より優れたフィルム密着性、耐硫化黒変性、及び耐食性を確保するには、Ｚｒイオン、Ｆイオンだけでなく、リン酸イオンを添加することが好ましい。
【００９５】
化成処理液中に硝酸イオンとアンモニウムイオンとを共存させることがより好ましい。化成処理液が上記イオンを含むことにより、陰極電解処理の処理時間を短縮することができる。また、化成処理液が上記イオンを含むことにより、耐食性やフィルム密着性の向上に寄与するＺｒ酸化物、Ｚｒ−リン酸化合物を含む化成処理皮膜層４の析出を促進することが可能である。よって、化成処理液が上記イオンを含むことは、工業的には極めて有利である。
従って、本実施形態の化成処理皮膜層４の形成には、陰極電解処理を用いるが、硝酸イオンとアンモニウムイオンとを含む化成処理液で陰極電解処理を行うことが更に望ましい。
【００９６】
フェノール樹脂等の有機物を含有する化成処理液を用いて、連続的な電解処理により皮膜形成を行うとき、陽極上で有機物が分解される場合またはフェノール樹脂等の有機物が金属イオンとの相互作用で不可避的に不溶化する場合がある。そのため、化成処理液に含まれるフェノール樹脂等の有機物の濃度を適切に保つことが困難になる。
上述の理由により、フェノール樹脂を含有する皮膜が安定的に形成できない場合があるので、化成処理液はフェノール樹脂を含有しない方が望ましい。
【００９７】
Ｆイオンは化成処理液中に含まれることから、Ｚｒ化合物と共に化成処理皮膜層４中に取り込まれる。化成処理皮膜層４中のＦイオンは、一次塗料密着性には影響を及ぼさないが、二次塗料密着性及び耐食性を劣化する原因となる。これは、水蒸気や腐食液に化成処理皮膜層４中のＦイオンが溶出することにより、Ｆイオンが化成処理皮膜層４とフィルム、塗料等の有機皮膜層との結合を分解すること、または、鋼板２を腐食することが原因と考えられている。
【００９８】
化成処理皮膜層４中のＦイオン量を減少させるため、第二陰極電解処理を行った後、容器用鋼板１に対して洗浄処理を行う（ステップＳ７）。この洗浄処理の例としては、浸漬処理及びスプレー処理が挙げられる。
この洗浄処理に用いる洗浄水の温度を高くし、洗浄処理の処理時間を長くすることにより、化成処理皮膜層４中のＦイオン量をより減少させることができる。
化成処理皮膜層４中のＦイオン量を減少するには、４０℃以上の洗浄水を用いて浸漬処理又はスプレー処理を０．５秒以上行えばよい。洗浄水の温度が４０℃を下回る、または処理時間が０．５秒を下回ると、化成処理皮膜層４中のＦイオン量を減少させることができなくなり、上述の諸特性が発揮されなくなる。
【００９９】
上記のＦイオンだけでなく、化成処理液中に存在する硝酸イオン、アンモニウムイオンも、Ｚｒ化合物と共に化成処理皮膜層４中に取り込まれる場合がある。これらのイオンを減少する場合も、上記洗浄水を用いて浸漬処理又はスプレー処理による洗浄処理を行えば良い。
化成処理皮膜層４中の硝酸イオン及びアンモニウムイオンを減少する場合も、洗浄水の温度を高く、あるいは処理時間を長くすることにより、硝酸イオン、アンモニウムイオン量をより減少させることが出来る。
【０１００】
Ｆイオン、硝酸イオン及びアンモニウムイオンは、上記の浸漬処理又はスプレー処理によって、可能な限り化成処理皮膜層４中から除去することが好ましい。しかしながら、必ずしも全て除去できなくてもよく、不可避的に残存しても構わない。
【実施例】
【０１０１】
以下に本発明の実施例及び比較例について述べ、その結果を表５に示す。以下に示す実施例は、本発明の実施形態に係る容器用鋼板及び容器用鋼板の製造方法の一例にすぎず、本発明の実施形態に係る容器用鋼板及び容器用鋼板の製造方法は、以下に示す実施例に限定されない。【０１０２】
＜Ｎｉめっき鋼板の作製＞
（Ａ１）冷間圧延後、焼鈍及び調質圧延された鋼板を、脱脂及び酸洗した後、両面に、硫酸ニッケル・６水和物７５ｇ／Ｌ、塩化ニッケル・６水和物１４０ｇ／Ｌ、ホウ酸４０ｇ／Ｌ、ｐＨ４の組成を有するワット浴を使用して浴温５０℃、電流密度５Ａ／ｄｍ２の条件でＮｉめっきを施し、Ｎｉめっき鋼板を作製した。付着量は電解時間で調整した。
（Ａ２）冷間圧延した鋼板の両面に、硫酸ニッケル２４０ｇ／Ｌ、塩化ニッケル４５ｇ／Ｌ、ホウ酸３０ｇ／Ｌの組成を有するワット浴を使用して浴温５０℃、電流密度５Ａ／ｄｍ２の条件でＮｉめっきを施した後、合金化加熱処理を行ってＮｉ拡散層を形成させ、更に、脱脂及び酸洗を行い、Ｎｉめっき鋼板を作製した。付着量は電解時間で調整した。【０１０３】
得られたＮｉめっき鋼板のＮｉめっきの付着量は、蛍光Ｘ線法にて測定した。上記の（Ａ１）及び（Ａ２）について、Ｎｉめっきの付着量の最低値、最適値及び最高値は、それぞれ以下の表２の通りである。【０１０４】
【表２】
2016207967.tif 000006
【０１０５】
＜化成処理皮膜層の形成＞
上記（Ａ１）又は（Ａ２）の方法で作製したＮｉめっき鋼板を、表３に記す各種イオン種を含有する化成処理液に浸漬し、表４に記す通電回数、温度条件で陰極電解処理を行った。なお、上記化成処理液は、蒸留水にヘキサフルオロジルコニウム（ＩＶ）酸アンモニウム、フッ化水素、硝酸アンモニウム及びリン酸を溶解し、ｐＨを３．５に調整している。【０１０６】
＜洗浄処理＞
上記の処理により化成処理皮膜層を形成した後、鋼板を２０℃〜４０℃の蒸留水中に０．５秒〜５秒浸漬した。その後、鋼板を８０℃〜９０℃の蒸留水中に０．５秒〜３秒浸漬した。【０１０７】
電流密度（０．５〜３０Ａ／ｄｍ２）及び電解時間（０．５〜５秒の間）を調整することにより、Ｚｒ付着量及びＰ付着量を調整した。【０１０８】
【表３】
2016207967.tif 000007
【０１０９】
【表４】
2016207967.tif 000008
【０１１０】
＜性能評価＞
上記の処理を行った試験材について、以下に示す（Ａ）〜（Ｈ）の各項目について性能評価を行った。評価結果を表５に示す。【０１１１】
（Ａ）表面粗度
試験材の化成処理皮膜層側１ｍ２あたり任意の２０部位（少なくとも１０ｃｍ以上離れた部位）を切り出し、Ｐｏｉｎｔｐｒｏｂｅ（登録商標）ＮＣＨ−１０Ｔ（ＮａｎｏＷｏｒｌｄ  ＡＧ社製）で表１に示した条件で測定した。得られたデータを、画像処理ソフトウェアであるＩｍａｇｅＪ（アメリカ国立衛生研究所（ＮＩＨ）で開発されたオープンソースでパブリックドメインの画像処理ソフトウェア）を用いて各表面粗度（Ｒａ）を求め、平均粗度を求めた。【０１１２】
（Ｂ）黄色度
試験材の化成処理皮膜層側１ｍ２あたり任意の２０部位（少なくとも１０ｃｍ以上離れた部位）を５０ｍｍ×１００ｍｍの大きさに切り出し黄色度（ＹＩ０値）を測定した。評価する化成処理皮膜層側を表にして、ＺクレーブＳ−０２０Ａ（三浦工業株式会社製）を用いて、１３０℃で５時間レトルト処理を行った。装置内温度が６０℃以下になった時点で取り出し、乾燥した上で、黄色度（ＹＩ値）を測定した。
ＹＩ値の測定は、分光測色計ＣＭ−２６００ｄ（コニカミノルタ社製）を用い、ＳＣＩ（正反射光を含む）モードで、レトルト処理前の黄色度（ＹＩ０）およびレトルト処理後の黄色度（ＹＩ）のそれぞれを測定した。この値から、ＹＩとＹＩ０との差分である△ＹＩ値の絶対値を求め、これらの合計値を測定点数で除することにより、ΔＹＩ値の絶対値の平均を求めた。【０１１３】
（Ｃ）耐硫化黒変性
試験材を５５ｍｍ×５５ｍｍの大きさに切り出し、５ｍｍの長さで端部（剪断によって鋼板端面が露出した部分）をテープでマスキングした。１質量％Ｎａ２Ｓ水溶液（乳酸でｐＨ＝７に調整）に浸漬し、１２５℃の温度下で６０分間レトルト処理を行った。レトルト処理後の各鋼板の外観を目視で評価した。
評価は、Ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ（変色なし）、Ｇｏｏｄ（若干の変色あり）、Ａｖｅｒａｇｅ（クロメート処理材同等の変色あり）、Ｆａｉｒ（クロメート処理材より若干変色度合いが大きい）、Ｐｏｏｒ（クロメート処理材より変色度合いが大きい）の５段階で評価した。
Ａｖｅｒａｇｅ以上の評価結果が得られた場合を合格とした。【０１１４】
（Ｄ）フィルム密着性
試験材の両面に、厚さ２０μｍの二軸延伸ＰＥＴフィルムを１７０℃でラミネートし、絞り加工及びしごき加工による製缶加工を段階的に行った。フィルムの疵、浮き、剥離を観察しそれらの面積率からフィルム密着性を評価した。
評価は、Ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ（フィルムの疵、浮き、剥離が全くない）、Ｇｏｏｄ（フィルムの疵、浮き、剥離の面積率が０％超０．５％以下）、Ａｖｅｒａｇｅ（フィルムの疵、浮き、剥離の面積率が０．５％超３％以下）、Ｆａｉｒ（フィルムの疵、浮き、剥離の面積率が３％超１５％以下）、Ｐｏｏｒ（フィルムの疵、浮き、剥離の面積率が１５％超又は破断し加工不能）の５段階で評価した。
Ａｖｅｒａｇｅ以上の評価結果が得られた場合を合格とした。【０１１５】
（Ｅ）溶接性
ワイヤーシーム溶接機を用いて、溶接ワイヤースピード８０ｍ／ｍｉｎの条件で、電流を変更して試験材を溶接した。十分な溶接強度が得られる最小電流値とチリ及び溶接スパッタなどの溶接欠陥が目立ち始める最大電流値とからなる適正電流範囲の広さから総合的に判断し、溶接性を評価した。
評価は、Ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ（適正電流範囲が１５００Ａ以上）、Ｇｏｏｄ（適正電流範囲が８００Ａ以上１５００Ａ未満）、Ｆａｉｒ（電流適正電流範囲が１００Ａ以上８００Ａ未満）、Ｐｏｏｒ（適正電流範囲が１００Ａ未満）の４段階で評価した。
Ｇｏｏｄ以上の評価結果が得られた場合を合格とした。【０１１６】
（Ｆ）一次塗料密着性
試験材にエポキシ−フェノール樹脂を塗布し、２００℃における焼付け処理を３０分間行った。１ｍｍ間隔で地鉄に達する深さの格子状の切れ目を入れ、テープで剥離した。剥離状況を観察し、剥離面積率から、一次塗料密着性を評価した。
評価は、Ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ（剥離面積率が０％）、Ｇｏｏｄ（剥離面積率が０％超５％以下）、Ｆａｉｒ（剥離面積率が５％超３０％以下）、Ｐｏｏｒ（剥離面積率が３０％超）の４段階で評価した。
Ｇｏｏｄ以上の評価結果が得られた場合を合格とした。【０１１７】
（Ｇ）二次塗料密着性
試験材にエポキシ−フェノール樹脂を塗布し、２００℃における焼付け処理を３０分間行った。１ｍｍ間隔で地鉄に達する深さの格子状の切れ目を入れ、その後、１２５℃におけるレトルト処理を３０分間行った。乾燥後、テープで塗膜を剥離した。剥離状況を観察し、剥離面積率から二次塗料密着性を評価した。
評価は、Ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ（剥離面積率が０％）、Ｇｏｏｄ（剥離面積率が０％超５％以下）、Ｆａｉｒ（剥離面積率が５％超３０％以下）、Ｐｏｏｒ（剥離面積率が３０％超）の４段階で評価した。
Ｇｏｏｄ以上の評価結果が得られた場合を合格とした。【０１１８】
（Ｈ）耐食性
試験材にエポキシ−フェノール樹脂を塗布し、２００℃における焼付け処理を３０分間行った。その後、地鉄に達する深さの格子状の切れ目を入れ、１．５％クエン酸−１．５％食塩混合液からなる試験液に、４５℃で７２時間浸漬した。洗浄、乾燥後、テープ剥離を行った。クロスカット部の塗膜下腐食状況と平板部の腐食状況を観察し、塗膜下腐食の幅及び平板部の腐食面積率の両評価から、耐食性を評価した。
評価は、Ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ（塗膜下腐食幅０．２ｍｍ未満かつ平板部の腐食面積率０％）、Ｇｏｏｄ（塗膜下腐食幅０．２〜０．３ｍｍ未満かつ平板部の腐食面積率０％超１％以下）、Ｆａｉｒ（塗膜下腐食幅０．３〜０．４５ｍｍ未満かつ平板部の腐食面積率１％超５％以下）、Ｐｏｏｒ（塗膜下腐食幅０．４５ｍｍ超又は平板部の腐食面積率５％超）の４段階で評価した。
Ｇｏｏｄ以上の評価結果が得られた場合を合格とした。【０１１９】
【表５】
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【０１２０】
本発明の範囲に属する水準１〜１５は、いずれも、表面粗度（Ｒａ）が１０〜１００ｎｍであり、△ＹＩ値の絶対値の平均が５．０以下であった。これらの水準１〜１５は、優れた耐硫化黒変性、溶接性、一次塗料密着性、二次塗料密着性及び耐食性を有していた。
特に、化成処理皮膜が、Ｐ量として２ｍｇ／ｍ２以上のリン酸を含有する場合には、より優れたフィルム密着性、耐硫化黒変性、耐食性を有していた。
一方、本発明の表面粗度（Ｒａ）又は△ＹＩ値のいずれかの要件を満たさない比較例１７〜２４は、フィルム密着性（加工性を含む）、耐硫化黒変性、溶接性、一次塗料密着性、二次塗料密着性、及び耐食性の少なくとも一部の特性が劣ることがわかった。【０１２１】
水準１６は、Ｎｉを規定量より増加させた場合であるが、化成処理皮膜層の性能は飽和していることがわかった。【０１２２】
以上、本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はこれらの例のみに限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属すると了解される。
【産業上の利用可能性】
【０１２３】
本発明によれば、優れたフィルム密着性、耐硫化黒変性、溶接性、耐食性及び塗料密着性を有する容器用鋼板及び容器用鋼板の製造方法を提供することができる。従って、本発明は、産業上の利用可能性を十分に有する。
【符号の説明】
【０１２４】
１  容器用鋼板
２  鋼板
３  Ｎｉめっき層
４  化成処理皮膜層
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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