(57)【要約】      （修正有）【課題】機械的特性及び耐熱性に優れ、高周波回路基板製造時の作業性を高めることができる、ポリイミドフィルム及びフッ素樹脂を使用する高周波回路基板用カバーレイを提供すること。【解決手段】ポリイミドフィルムとフッ素樹脂を貼り合わせてなるカバーレイであって、ポリイミドフィルム層とフッ素樹脂層間の接着強度が３．０Ｎ／ｃｍを超えること特徴とする高周波回路基板用カバーレイ。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミドフィルムとフッ素樹脂を貼り合わせてなるカバーレイであって、ポリイミドフィルム層とフッ素樹脂層間の接着強度が３．０Ｎ／ｃｍを超えていること特徴とする高周波回路基板用カバーレイ。
【請求項２】
２６０℃、３０分での熱収縮率が、±０．１％未満であることを特徴とする請求項１に記載のカバーレイ。
【請求項３】
前記フッ素樹脂が、融点が２００℃以下ものであることを特徴とする請求項１又は２に記載のカバーレイ。
【請求項４】
フッ素樹脂が、含フッ素エチレン性重合体であり、前記含フッ素エチレン性重合体はカルボニル基を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のカバーレイ。
【請求項５】
前記含フッ素エチレン性重合体のカルボニル基の含有量が、主鎖炭素数１×１０６個に対して合計３〜１０００個であることを特徴とする請求項４に記載のカバーレイ。
【請求項６】
フッ素樹脂が、カーボネート基、カルボン酸ハライド基及びカルボン酸基からなる群から選択される少なくとも１種を、主鎖炭素数１×１０６個に対して合計３〜１０００個有する含フッ素エチレン性重合体からなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のカバーレイ。
【請求項７】
フッ素樹脂が、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニル、ヘキサフルオロプロピレン、ヘキサフルオロイソブテン、下記式（Ｘ）：
ＣＨ２＝ＣＲ１（ＣＦ２）ｎＲ２      （Ｘ）
（式中、Ｒ１はＨ又はＦを表し、Ｒ２はＨ、Ｆ又はＣｌを表し、ｎは１〜１０の正の整数を表す。）
で表される単量体及び炭素数２〜１０のパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）類からなる群から選ばれる１種以上の含フッ素エチレン性単量体、又は前記含フッ素エチレン性単量体と炭素数５以下のエチレン性単量体とを重合してなる含フッ素エチレン性重合体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のカバーレイ。
【請求項８】
フッ素樹脂が、少なくとも下記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を重合してなる共重合体である請求項１〜３のいずれか１項に記載のカバーレイ。
（ａ）テトラフルオロエチレン２０〜９０モル％
（ｂ）エチレン１０〜８０モル％
（ｃ）式ＣＦ２＝ＣＦＲ３        （Ｙ）
（式中、Ｒ３はＣＦ３又はＯＲ４を表し、Ｒ４は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を表す。）
で表される化合物１〜７０モル％
【請求項９】
ポリイミドフィルムが、主として、パラフェニレンジアミン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル及び４，４’−ジアミノジフェニルエーテルからなる群から選ばれる１以上の芳香族ジアミン成分と、ピロメリット酸二無水物及び３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物からなる群から選ばれる１以上の酸無水物成分とからなることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のカバーレイ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高周波回路基板用カバーレイに関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板は広く電子・電機機器に使用されている。中でも、折り曲げ可能なフレキシブルプリント配線板は、パーソナルコンピューターや携帯電話等の折り曲げ部分、ハードディスク等の屈曲が必要な部分に広く使用されている。
【０００３】
このようなフレキシブルプリント配線板の基材、及び配線板を保護するためのカバーレイの基材としては、耐熱性、寸法安定性、柔軟性、高屈曲性、薄膜化の容易性等の性質を考慮して、通常各種のポリイミドフィルムが使用されており、ポリイミドフィルムと接着剤を組み合わせたカバーレイが主に使用されている。
【０００４】
近年、伝送する情報量の増加に伴って、高周波数用途の回路基板の要求が高まっている。伝送に使用する周波数を増加させると、周波数の増加に伴い、伝送損失も高くなる。伝送損失が高い回路は、実用的ではないため、高周波数で情報を効率的に伝送するためには、伝送損失を下げる必要がある。
【０００５】
伝送損失は、基板やカバーレイの誘電率を下げることによって、下げることができるため、低誘電率の基板やカバーレイが求められている。通常、フレキシブルプリント配線板の基板やカバーレイに用いられるポリイミドはフィルム、誘電率が３．０〜３．５であり、低誘電材料としては不十分である。
【０００６】
そこで、低誘電化の方法として、基板に用いる回路線（銅張積層体（ＣＣＬ）側で、銅箔をエッチングしたもの）において銅とポリイミド層の間に、誘電率の低いフッ素樹脂を積層する方法が開発されていた（特許文献１、２）。
【０００７】
しかしながら、前記カバーレイを用いて回路基板を製造する過程において、例えば、銅張積層体とカバーレイとの位置合わせをし、キスラミネーションをする場合に、貼りズレを防ぐために位置合わせに時間を要する場合等があり、工業的実施のために、さらなる製造効率の改善が求められていた。
【０００８】
このような事情から、高周波回路基板用の低誘電材料で、かつ加工方法が容易な、新たなポリイミドフィルムを基材とし、フッ素樹脂を使用するカバーレイの開発が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許第２８９０７４７号公報
【特許文献２】特許第４９１７７４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、機械的特性及び耐熱性に優れ、高周波回路基板製造時の作業性を高めることができる、ポリイミドフィルム及びフッ素樹脂を使用する高周波回路基板用カバーレイを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
すなわち、本発明は以下の発明に関する。
［１］ポリイミドフィルムとフッ素樹脂を貼り合わせてなるカバーレイであって、ポリイミドフィルム層とフッ素樹脂層間の接着強度が３．０Ｎ／ｃｍを超えていること特徴とする高周波回路基板用カバーレイ。
［２］２６０℃、３０分での熱収縮率が、±０．１％未満であることを特徴とする前記［１］に記載のカバーレイ。
［３］前記フッ素樹脂が、融点が２００℃以下ものであることを特徴とする前記［１］又は［２］に記載のカバーレイ。
［４］フッ素樹脂が、含フッ素エチレン性重合体であり、前記含フッ素エチレン性重合体はカルボニル基を含有することを特徴とする前記［１］〜［３］のいずれか１項に記載のカバーレイ。
［５］前記含フッ素エチレン性重合体のカルボニル基の含有量が、主鎖炭素数１×１０６個に対して合計３〜１０００個であることを特徴とする前記［４］に記載のカバーレイ。
［６］フッ素樹脂が、カーボネート基、カルボン酸ハライド基及びカルボン酸基からなる群から選択される少なくとも１種を、主鎖炭素数１×１０６個に対して合計３〜１０００個有する含フッ素エチレン性重合体からなることを特徴とする前記［１］〜［３］のいずれか１項に記載のカバーレイ。
［７］フッ素樹脂が、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニル、ヘキサフルオロプロピレン、ヘキサフルオロイソブテン、下記式（Ｘ）：
ＣＨ２＝ＣＲ１（ＣＦ２）ｎＲ２      （Ｘ）
（式中、Ｒ１はＨ又はＦを表し、Ｒ２はＨ、Ｆ又はＣｌを表し、ｎは１〜１０の正の整数を表す。）
で表される単量体及び炭素数２〜１０のパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）類からなる群から選ばれる１種以上の含フッ素エチレン性単量体、又は前記含フッ素エチレン性単量体と炭素数５以下のエチレン性単量体とを重合してなる含フッ素エチレン性重合体であることを特徴とする前記［１］〜［３］のいずれか１項に記載のカバーレイ。
［８］フッ素樹脂が、少なくとも下記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を重合してなる共重合体である前記［１］〜［３］のいずれか１項に記載のカバーレイ。
（ａ）テトラフルオロエチレン２０〜９０モル％
（ｂ）エチレン１０〜８０モル％
（ｃ）式ＣＦ２＝ＣＦＲ３        （Ｙ）
（式中、Ｒ３はＣＦ３又はＯＲ４を表し、Ｒ４は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を表す。）
で表される化合物１〜７０モル％
［９］ポリイミドフィルムが、主として、パラフェニレンジアミン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル及び４，４’−ジアミノジフェニルエーテルからなる群から選ばれる１以上の芳香族ジアミン成分と、ピロメリット酸二無水物及び３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物からなる群から選ばれる１以上の酸無水物成分とからなることを特徴とする前記［１］〜［８］のいずれか１項に記載のカバーレイ。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の高周波回路基板用カバーレイは、機械的特性及び耐熱性に優れる上、高周波回路基板製造時の作業性を高めることができるため、工業的に有利である。また、本発明のカバーレイを用いる高周波回路基板は、低誘電率のフッ素樹脂を誘電率が低く、伝送損失を抑えることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、実施例及び比較例のカバーレイを用いた回路の伝送特性の測定結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の高周波回路基板用カバーレイは、ポリイミドフィルムとフッ素樹脂を貼り合わせてなるカバーレイであって、ポリイミドフィルム層とフッ素樹脂層間の接着強度（初期接着力）が３．０Ｎ／ｃｍを超えていること特徴とする。
【００１５】
前記カバーレイに用いるポリイミドフィルムの製造に際しては、まず芳香族ジアミン成分と酸無水物成分とを有機溶媒中で重合させることにより、ポリアミック酸溶液を得る。
【００１６】
前記芳香族ジアミン成分の具体例としては、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ベンジジン、パラキシリレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，５−ジアミノナフタレン、３，３’−ジメトキシベンチジン、１，４−ビス（３メチル−５アミノフェニル）ベンゼン及びこれらのアミド形成性誘導体等が挙げられる。この中でフィルムの引張弾性率を高くする効果のあるパラフェニレンジアミン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル等のジアミンの量を調整し、最終的に得られるポリイミドフィルムの引張弾性率が３．０ＧＰａ以上にすることが回路基板用途の点から好ましい。これらの芳香族ジアミンのうち、パラフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテルが好ましい。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。パラフェニレンジアミンと４，４’−ジアミノジフェニルエーテル及び／又は３，４’−ジアミノジフェニルエーテルとを併用する場合、その配合割合（モル比）は、特に限定されないが、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル及び／又は３，４’−ジアミノジフェニルエーテル：パラフェニレンジアミン＝６９：３１〜１００：０（０を除く）が好ましく、７０：３０〜９０：１０がより好ましい。
【００１７】
前記酸無水物成分の具体例としては、ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３’，３，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンジカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、ピリジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸及びこれらのアミド形成性誘導体等の酸無水物が挙げられる。これらの酸無水物のうち、ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３’，３，４’−ビフェニルテトラカルボン酸が好ましい。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。前記した酸無水物成分のモル比としては、ピロメリット酸二無水物と３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とを併用する場合、その配合割合（モル比）は、特に限定されないが、ピロメリット酸二無水物：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物＝０（０を除く）：１００〜９７：３が好ましく、３０：７０〜９５：５がより好ましい。
【００１８】
本発明のカバーレイに用いるポリイミドフィルムとしては、主として、パラフェニレンジアミン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル及び４，４’−ジアミノジフェニルエーテルからなる群から選ばれる１以上の芳香族ジアミン成分と、ピロメリット酸二無水物及び３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物からなる群から選ばれる１以上の酸無水物成分とからなるものが、好適に挙げられる。
【００１９】
また、本発明において、ポリアミック酸溶液の形成に使用される有機溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド等のホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等のアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン等のピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ−，ｍ−，又はｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコール等のフェノール系溶媒、又はヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトン等の非プロトン性極性溶媒を挙げることができ、これらを単独又は２種以上を混合物として用いるのが望ましいが、さらにはキシレン、トルエン等の芳香族炭化水素も使用できる。
【００２０】
重合方法は、特に限定されず、公知のいずれの方法で行ってもよく、例えば、（１）先に芳香族ジアミン成分全量を溶媒中に入れ、その後酸無水物成分を芳香族ジアミン成分全量と当量になるよう加えて重合する方法。
【００２１】
（２）先に酸無水物成分全量を溶媒中に入れ、その後芳香族ジアミン成分を酸無水物成分と当量になるよう加えて重合する方法。
【００２２】
（３）一方の芳香族ジアミン成分（ａ１）を溶媒中に入れた後、反応成分に対して一方の酸無水物成分（ｂ１）が９５〜１０５モル％となる比率で反応に必要な時間混合した後、もう一方の芳香族ジアミン成分（ａ２）を添加し、続いて、もう一方の酸無水物成分（ｂ２）を全芳香族ジアミン成分と全酸無水物成分とがほぼ当量になるように添加して重合する方法。
【００２３】
（４）一方の酸無水物成分（ｂ１）を溶媒中に入れた後、反応成分に対して一方の芳香族ジアミン成分（ａ１）が９５〜１０５モル％となる比率で反応に必要な時間混合した後、もう一方の酸無水物成分（ｂ２）を添加し、続いてもう一方の芳香族ジアミン成分（ａ２）を全芳香族ジアミン成分と全酸無水物成分とがほぼ当量になるように添加して重合する方法。
【００２４】
（５）溶媒中で一方の芳香族ジアミン成分と酸無水物成分をどちらかが過剰になるよう反応させてポリアミック酸溶液（Ａ）を調整し、別の溶媒中でもう一方の芳香族ジアミン成分と酸無水物成分をどちらかが過剰になるよう反応させポリアミック酸溶液（Ｂ）を調製する。こうして得られた各ポリアミック酸溶液（Ａ）と（Ｂ）を混合し、重合を完結する方法。この時ポリアミック酸溶液（Ａ）を調整するに際し芳香族ジアミン成分が過剰の場合、ポリアミック酸溶液（Ｂ）では酸無水物成分を過剰に、またポリアミック酸溶液（Ａ）で酸無水物成分が過剰の場合、ポリアミック酸溶液（Ｂ）では芳香族ジアミン成分を過剰にし、ポリアミック酸溶液（Ａ）と（Ｂ）を混ぜ合わせこれら反応に使用される全芳香族ジアミン成分と酸無水物成分とがほぼ当量になるよう調整する。
【００２５】
なお、重合方法はこれらに限定されることはなく、その他公知の方法を用いてもよい。
【００２６】
こうして得られるポリアミック酸溶液は、通常５〜４０重量％の固形分を含有し、好ましくは１０〜３０重量％の固形分を含有する。また、その粘度は、ブルックフィールド粘度計による測定値で通常１０〜１００００Ｐａ・ｓであり、安定した送液のために、好ましくは３００〜５０００Ｐａ・ｓである。また、有機溶媒溶液中のポリアミック酸は部分的にイミド化されていてもよい。
【００２７】
次に、前記ポリアミック酸溶液を用いた本発明のポリイミドフィルムの製造方法について説明する。
【００２８】
ポリイミドフィルムを製膜する方法としては、ポリアミック酸溶液をフィルム状にキャストし熱的に脱環化脱溶媒させてポリイミドフィルムを得る方法、及びポリアミック酸溶液に環化触媒及び脱水剤を混合し化学的に脱環化させてゲルフィルムを作製し、これを加熱脱溶媒することによりポリイミドフィルムを得る方法が挙げられる。
【００２９】
前記ポリアミック酸溶液は、環化触媒（イミド化触媒）、脱水剤及びゲル化遅延剤等を含有することができる。
【００３０】
本発明で使用される環化触媒の具体例としては、トリメチルアミン、トリエチレンジアミン等の脂肪族第３級アミン、ジメチルアニリン等の芳香族第３級アミン、及びイソキノリン、ピリジン、ベータピコリン等の複素環第３級アミン等が挙げられるが、複素環式第３級アミンが好ましい。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３１】
本発明で使用される脱水剤の具体例としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸等の脂肪族カルボン酸無水物、及び無水安息香酸等の芳香族カルボン酸無水物等が挙げられるが、無水酢酸及び／又は無水安息香酸が好ましい。
【００３２】
ポリアミック酸溶液からポリイミドフィルムを製造する方法としては、前記環化触媒及び前記脱水剤を含有させたポリアミック酸溶液を、スリット付き口金から支持体上に流延してフィルム状に成型し、支持体上でイミド化を一部進行させて自己支持性を有するゲルフィルムとした後、支持体より剥離し、加熱乾燥／イミド化し、熱処理を行う方法が挙げられる。
【００３３】
前記支持体とは、金属製の回転ドラムやエンドレスベルトであり、その温度は液体又は気体の熱媒により及び／又は電気ヒーター等の輻射熱により制御される。
【００３４】
前記ゲルフィルムは、支持体からの受熱及び／又は熱風や電気ヒーター等の熱源からの受熱により通常３０〜２００℃、好ましくは４０〜１５０℃に加熱されて閉環反応し、遊離した有機溶媒等の揮発分を乾燥させることにより自己支持性を有するようになり、支持体から剥離される。
【００３５】
前記支持体から剥離されたゲルフィルムは、必要に応じて、回転ロールにより走行速度を規制しながら走行方向に延伸処理を施されてもよい。機械搬送方向への延伸倍率（ＭＤＸ）、及び機械搬送方向に直交する方向への延伸倍率（ＴＤＸ）は、１．０１〜１．９倍、好ましくは１．０５〜１．６倍で実施される。
【００３６】
前記の乾燥ゾーンで乾燥したフィルムは、熱風、赤外ヒーター等で１５秒から１０分加熱される。次いで、熱風及び／又は電気ヒーター等により、２５０〜５００℃の温度で１５秒から２０分熱処理を行う。
【００３７】
また、走行速度を調整しポリイミドフィルムの厚みを調整するが、ポリイミドフィルムの厚みとしては、通常２〜２５０μｍ程度であり、２〜１００μｍ程度が好ましい。これより薄くても厚くてもフィルムの製膜性が著しく悪化するので好ましくない。
【００３８】
本発明に用いるポリイミドフィルムとしては、市販品を用いてもよい。市販品としては、特に限定されないが、例えば、カプトンのＥＮタイプ（例えば、５０ＥＮ−Ｓ（商品名、東レ・デュポン株式会社製）、１００ＥＮ（商品名、東レ・デュポン株式会社製）等）、カプトンのＨタイプ（例えば、カプトン１００Ｈ（商品名、東レ・デュポン株式会社製）等）等が挙げられる。
【００３９】
本発明におけるポリイミドフィルムは、本発明の目的を損なわない範囲で、可塑剤や他の樹脂等を含んでいてもよい。
【００４０】
前記可塑剤としては、特に限定されず、例えば、ヘキシレングリコール、グリセリン、β−ナフトール、ジベンジルフェノール、オクチルクレゾール、ビスフェノールＡ等のビスフェノール化合物、ｐ−ヒドロキシ安息香酸オクチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−２−エチルヘキシル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ペプチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸のエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物、ε−カプロラクトン、フェノール類のリン酸エステル化合物、Ｎ−メチルベンゼンスルホンアミド、Ｎ−エチルベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド、トルエンスルホンアミド、Ｎ−エチルトルエンスルホンアミド、Ｎ−シクロヘキシルトルエンスルホンアミド等が挙げられる。
【００４１】
ポリイミドに配合する前記他の樹脂としては、相溶性に優れるものが好ましく、例えば、エステル及び／又はカルボン酸変性オレフィン樹脂、アクリル樹脂（特に、グルタルイミド基を有するアクリル樹脂）、アイオノマー樹脂、ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、ポリフェニレンオキサイド等が挙げられる。
【００４２】
本発明におけるポリイミドフィルムは、また、本発明の目的を損なわない範囲で、着色剤、各種添加剤等を含んでいてもよい。前記添加剤としては、例えば、帯電防止剤、難燃剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、離型剤、結晶核剤、強化剤（フィラー）等を挙げることができる。また、ポリイミドフィルム表面をインク等でコーティングしても良い。
【００４３】
本発明のカバーレイに用いるフッ素樹脂は、特に限定されないが、含フッ素エチレン性重合体が好ましい。本発明における含フッ素エチレン性重合体は、含フッ素エチレン性ポリマー鎖にカルボニル基又はカルボニル基含有官能基が結合されたものである。
【００４４】
前記「カルボニル基」は、ポリイミドフィルム中のイミド基もしくはアミノ基と基本的に反応し得る−Ｃ（＝Ｏ）−を有する官能基をいう。具体的には、カーボネート、カルボン酸ハライド、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、エステル、酸無水物、イソシアネート基等が挙げられる。前記カルボニル基としては、特に限定されないが、導入が容易であり、ポリアミド系樹脂との反応性の高いことから、カーボネート基、カルボン酸ハライド基、カルボン酸基、エステル基及び酸無水物基が好ましく、カーボネート基及びカルボン酸ハライド基がより好ましい。
【００４５】
本発明における含フッ素エチレン性重合体中のカルボニル基の数は、積層される相手材の種類、形状、接着の目的、用途、必要とされる接着力、該重合体の形態と接着方法等の違いにより適宜選択されうるが、カルボニル基の数が主鎖炭素数１×１０６個に対して合計３〜１０００個であることが好ましい。上記カルボニル基の数が主鎖炭素数１×１０６個に対し、３個未満であると、充分な接着力が発現しない場合がある。また、１０００個を超えると接着操作に伴い、カルボニル基の化学変化によって接着力を低下させる場合がある。より好ましくは３〜５００個、更に好ましくは３〜３００個、特に好ましくは５〜１５０個である。なお、含フッ素エチレン性重合体中のカルボニル基の含有量は、赤外吸収スペクトル分析により測定することができる。
【００４６】
従って、本発明の含フッ素エチレン性重合体が、例えば、カーボネート基及び／又はカルボン酸ハライド基を有するものである場合、カーボネート基を有する場合、カーボネート基の数が主鎖炭素数１×１０６個に対し３〜１０００個であることが好ましい。また、本発明の含フッ素エチレン性重合体が、カルボン酸ハライド基を有する場合、そのカルボン酸ハライド基の数が主鎖炭素数１×１０６個に対し３〜１０００個であることが好ましい。本発明の含フッ素エチレン性重合体が、カーボネート基とカルボン酸ハライド基の両方を有する場合、カーボネート基とカルボン酸ハライド基の合計数が主鎖炭素数１×１０６個に対し３〜１０００個であるものが好ましい。前記カーボネート基及び／又はカルボン酸ハライド基の数が主鎖炭素数１×１０６個に対し、３個未満であると、充分な接着力が発現しない場合がある。また、１０００個を超えると接着操作に伴い、カーボネート基あるいはカルボン酸ハライド基の化学変化によって接着界面に出てくるガスの発生が悪影響を及ぼし、接着力を低下させる場合がある。耐熱性、耐薬品性の観点からより好ましくは、３〜５００個、更に好ましくは３〜３００個、特に好ましくは５〜１５０個である。なお、ポリアミド系樹脂との反応性に特に優れるカルボン酸ハライド基が、含フッ素エチレン性重合体中に、主鎖炭素数１×１０６個に対して１０個以上、より好ましくは２０個以上存在していれば、カルボニル基合計の含有量を主鎖炭素数１×１０６個に対して１５０個未満にしても、ポリアミド系樹脂からなる層（Ａ）との優れた接着性を発現することができる。
【００４７】
本発明における含フッ素エチレン性重合体中のカーボネート基とは、一般に−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−の結合を有する基であり、具体的には、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−Ｒ基〔Ｒは有機基（例えば、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基（好ましくはＣ１〜Ｃ１０アルキル基）、エーテル結合を有するＣ２〜Ｃ２０アルキル基等）又はＶＩＩ族元素である。〕の構造のものである。カーボネート基としては、例えば、−ＯＣ（＝Ｏ）ＯＣＨ３、−ＯＣ（＝Ｏ）ＯＣ３Ｈ７、−ＯＣ（＝Ｏ）ＯＣ８Ｈ１７、−ＯＣ（＝Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ３等が好ましく挙げられる。
【００４８】
本発明における含フッ素エチレン性重合体中のカルボン酸ハライド基とは、具体的には−ＣＯＹ〔Ｙはハロゲン元素〕の構造のもので、−ＣＯＦ、−ＣＯＣｌ等が例示される。
【００４９】
これらのカルボニル基を有する含フッ素エチレン性重合体はそれ自体、含フッ素樹脂がもつ優れた特性を維持することができ、成形後の積層体に含フッ素樹脂が有するこのような優れた特徴を低下させずに与えうる。
【００５０】
本発明における含フッ素エチレン性重合体は、そのポリマー鎖にカルボニル基を含むが、該カルボニル基がポリマー鎖に含有される態様は特に限定されず、例えば、カルボニル基又はカルボニル基を含有する官能基がポリマー鎖末端又は側鎖に結合していてよい。そのなかでも、ポリマー鎖末端にカルボニル基を有するものが、耐熱性、機械特性、耐薬品性を著しく低下させない理由で又は生産性、コスト面で有利である理由で好ましいものである。このうち、パーオキシカーボネートやパーオキシエステルのようなカルボニル基を含むか、或いはカルボニル基に変換できる官能基を有する重合開始剤を使用してポリマー鎖末端にカルボニル基を導入する方法は、導入が非常に容易で、しかも導入量の制御も容易なことから好ましい態様である。なお、本発明では、パーオキサイドに由来するカルボニル基とは、パーオキサイドに含まれる官能基から直接又は間接的に導かれるカルボニル基をいう。
【００５１】
なお、本発明における含フッ素エチレン性重合体においては、カルボニル基を含まない含フッ素エチレン性重合体が存在していても、重合体全体として主鎖炭素１×１０６個に対して合計で上述の範囲の数のカルボニル基を持っていればよい。
【００５２】
本発明において、上記含フッ素エチレン性重合体の種類、構造は、目的、用途、使用方法により適宜選択されうるが、なかでも融点が１６０〜２７０℃であることが好ましい。このような重合体であれば、特に加熱溶融接着加工により積層化する場合、特にカルボニル基と相手材との接着性を充分に発揮でき、相手材と直接強固な接着力を与えうるので有利である。比較的耐熱性の低い有機材料との積層も可能となる点で、融点は、より好ましくは２５０℃以下、さらに好ましくは２３０℃以下、特に好ましくは２００℃以下である。融点は、セイコー型ＤＳＣ装置（セイコー電子社製）を用い、１０℃／ｍｉｎの速度で昇温したときの融解ピークを記録し、極大値に対応する温度を融点（Ｔｍ）とした。
【００５３】
本発明における含フッ素エチレン性重合体の分子量については、該重合体が熱分解温度以下で成形でき、しかも得られた成形体が含フッ素エチレン性重合体本来の優れた機械特性等を発現できるような範囲であることが好ましい。具体的には、メルトフローレート（ＭＦＲ）を分子量の指標として、フッ素樹脂一般の成形温度範囲である約２３０〜３５０℃の範囲の任意の温度におけるＭＦＲが０．５〜１００ｇ／１０分であることが好ましい。ＭＦＲは、メルトインデクサー（東洋精機製作所（株）社製）を用い、各種温度、５ｋｇ荷重下で直径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから単位時間（１０分間）に流出するポリマーの重量（ｇ）を測定した。
【００５４】
前記含フッ素エチレン性ポリマー鎖の構造は、一般に、少なくとも１種の含フッ素エチレン性単量体から誘導される繰り返し単位を有するホモポリマー鎖又はコポリマー鎖であり、含フッ素エチレン性単量体のみ、又は含フッ素エチレン性単量体とフッ素原子を有さないエチレン性単量体を重合してなるポリマー鎖であってよい。
【００５５】
上記含フッ素エチレン性単量体は、フッ素原子を有するオレフィン性不飽和単量体であり、具体的には、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニル、ヘキサフルオロプロピレン、ヘキサフルオロイソブテン、式（Ｘ）：
ＣＨ２＝ＣＲ１（ＣＦ２）ｎＲ２      （Ｘ）
（式中、Ｒ１はＨ又はＦを表し、Ｒ２はＨ、Ｆ又はＣｌを表し、ｎは１〜１０の正の整数を表す。）
で表される単量体、炭素数２〜１０のパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）類等が挙げられる。
【００５６】
上記フッ素原子を有さないエチレン性単量体は、耐熱性等を低下させないためにも炭素数５以下のエチレン性単量体から選ばれることが好ましい。具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等が挙げられる。
【００５７】
含フッ素エチレン性単量体とフッ素原子を有さないエチレン性単量体とを使用する場合、その単量体組成は、含フッ素エチレン性単量体１０モル％以上１００モル％未満（例えば３０モル％以上１００モル％未満）とフッ素原子を有さないエチレン性単量体０モル％を超え９０モル％以下（例えば０モル％を超え７０モル％以下）の量比であってよい。
【００５８】
本発明における含フッ素エチレン性重合体においては、含フッ素エチレン性単量体及びフッ素原子を有さないエチレン性単量体の種類、組合せ、組成比等を選ぶことによって重合体の融点又はガラス転移点を調整することができる。
【００５９】
本発明における含フッ素エチレン性重合体としては、耐熱性、耐薬品性の面では、テトラフルオロエチレン単位を必須成分とするカルボニル基含有含フッ素エチレン性重合体が好ましく、また、成形加工性の面では、フッ化ビニリデン単位を必須成分とするカルボニル基含有含フッ素エチレン性共重合体が好ましい。
【００６０】
本発明における含フッ素エチレン性重合体の好ましい具体例としては、含フッ素エチレン性重合体が本質的に下記の単量体を重合してなるカルボニル基含有含フッ素エチレン性共重合体（Ｉ）〜（Ｖ）等を挙げることができる：
（Ｉ）少なくとも、テトラフルオロエチレン及びエチレンを重合してなる共重合体、
（ＩＩ）少なくとも、テトラフルオロエチレン及び下記式（Ｙ）：
ＣＦ２＝ＣＦＲ３        （Ｙ）
（式中、Ｒ３はＣＦ３又はＯＲ４を表し、Ｒ４は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を表す。）
で表される化合物を重合してなる共重合体、
（ＩＩＩ）少なくとも、フッ化ビニリデンを重合してなる共重合体、
（ＩＶ）少なくとも、下記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を重合してなる共重合体、
（ａ）テトラフルオロエチレン２０〜９０モル％
（ｂ）エチレン１０〜８０モル％
（ｃ）ＣＦ２＝ＣＦＲ３        （Ｙ）
（式中、Ｒ３は前記と同一意味を表す。）
で表される化合物１〜７０モル％、並びに、
（Ｖ）少なくとも、下記（ｄ）、（ｅ）及び（ｆ）を重合してなる共重合体。
（ｄ）フッ化ビニリデン１５〜６０モル％
（ｅ）テトラフルオロエチレン３５〜８０モル％
（ｆ）ヘキサフルオロプロピレン５〜３０モル％
これらの具体例には、前記の単量体を含み、かつ本発明の効果を妨げない範囲で、他の公知の単量体を加えてもよい。
【００６１】
これら例示のカルボニル基含有含フッ素エチレン性重合体はいずれも、特に耐熱性に優れている点で好ましい。
【００６２】
前記共重合体（Ｉ）として、例えば、カルボニル基を有する単量体を除いた（側鎖にカルボニル基含有官能基を有する場合）単量体全体に対し、テトラフルオロエチレン単位２０〜９０モル％（例えば２０〜６０モル％）、エチレン単位１０〜８０モル％（例えば２０〜６０モル％）及びこれらと共重合可能な他の単量体単位０〜７０モル％とからなるポリマー鎖のカルボニル基含有共重合体等が挙げられる。
【００６３】
前記共重合可能な他の単量体としては、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、式（Ｘ）：
ＣＨ２＝ＣＲ１（ＣＦ２）ｎＲ２        （Ｘ）
（式中、Ｒ１はＨ又はＦを表し、Ｒ２はＨ、Ｆ又はＣｌを表し、ｎは１〜１０の正の整数を表す。）
で表される単量体、炭素数２〜１０のパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）類、プロピレン等が挙げられ、通常これらの１種又は２種以上が用いられる。
【００６４】
また、前記共重合体（Ｉ）としては、例えば、以下のものが、テトラフルオロエチレン／エチレン共重合体の優れた性能を維持し、融点も比較的低くすることができ、他材との接着性を最大限に発揮できる点で好適に挙げられる。
（Ｉ−１）テトラフルオロエチレン単位６２〜８０モル％、エチレン単位２０〜３８モル％、その他の単量体単位０〜１０モル％からなるポリマー鎖のカルボニル基含有共重合体、
（Ｉ−２）テトラフルオロエチレン単位２０〜８０モル％、エチレン単位１０〜８０モル％、ヘキサフルオロプロピレン単位０〜３０モル％、その他の単量体単位０〜１０モル％からなるポリマー鎖のカルボニル基含有共重合体。
【００６５】
前記共重合体（ＩＩ）としては、例えば、以下のものが、好適に挙げられる。
（ＩＩ−１）テトラフルオロエチレン単位６５〜９５モル％（好ましくは７５〜９５モル％）、ヘキサフルオロプロピレン単位５〜３５モル％（好ましくは５〜２５モル％）からなるポリマー鎖のカルボニル基含有共重合体、
（ＩＩ−２）テトラフルオロエチレン単位７０〜９７モル％、ＣＦ２＝ＣＦＯＲ４（Ｒ４は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基）単位３〜３０モル％からなるポリマー鎖のカルボニル基含有共重合体、
（ＩＩ−３）テトラフルオロエチレン単位、ヘキサフルオロプロピレン単位、ＣＦ２＝ＣＦＯＲ４（Ｒ４は前記と同じ）単位からなるポリマー鎖のカルボニル基を有する共重合体であって、ヘキサフルオロプロピレン単位とＣＦ２＝ＣＦＯＲ４単位の合計が５〜３０モル％である共重合体。
【００６６】
前記（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−３）は、パーフルオロ系共重合体でもあり、含フッ素ポリマーの中でも耐熱性、電気絶縁性等に最も優れている。
【００６７】
前記共重合体（ＩＩＩ）としては、例えば、カルボニル基を有する単量体を除いた（側鎖にカルボニル基含有官能基を有する場合）単量体全体に対し、フッ化ビニリデン単位１５〜９９モル％、テトラフルオロエチレン単位０〜８０モル％、ヘキサフルオロプロピレン又はクロロトリフルオロエチレンのいずれか１種以上の単位０〜３０モル％からなるポリマー鎖のカルボニル基含有共重合体等が挙げられる。
前記共重合体（ＩＩＩ）の具体例としては、以下のものが、好適に挙げられる。
（ＩＩＩ−１）フッ化ビニリデン単位３０〜９９モル％、テトラフルオロエチレン単位１〜７０モル％からなるポリマー鎖のカルボニル基含有共重合体、
（ＩＩＩ−２）フッ化ビニリデン単位６０〜９０モル％、テトラフルオロエチレン単位０〜３０モル％、クロロトリフルオロエチレン単位１〜２０モル％からなるポリマー鎖のカルボニル基含有共重合体、
（ＩＩＩ−３）フッ化ビニリデン単位６０〜９９モル％、テトラフルオロエチレン単位０〜３０モル％、ヘキサフルオロプロピレン単位５〜３０モル％からなるポリマー鎖のカルボニル基含有共重合体、
（ＩＩＩ−４）フッ化ビニリデン単位１５〜６０モル％、テトラフルオロエチレン単位３５〜８０モル％、ヘキサフルオロプロピレン単位５〜３０モル％からなるポリマー鎖のカルボニル基含有共重合体。
【００６８】
本発明における含フッ素エチレン性重合体の製造方法としては、特に限定されない。本発明の含フッ素エチレン性重合体は、カルボニル基を有するエチレン性単量体を、目的の含フッ素ポリマーに合わせた種類、配合の含フッ素及び／又はエチレン性単量体と共重合することにより製造することができる。前記カルボニル基を有するエチレン性単量体としては、好適には、パーフルオロアクリル酸（フルオライド）、１−フルオロアクリル酸（フルオライド）、アクリル酸フルオライド、１−トリフルオロメタクリル酸（フルオライド）、パーフルオロブテン酸等の含フッ素単量体；アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸クロライド、ビニレンカーボネート、イタコン酸、シトラコン酸等のフッ素を含まない単量体が挙げられる。
【００６９】
一方、ポリマー分子末端にカルボニル基を有する含フッ素エチレン性重合体を得るためには種々の方法を採用することができるが、パーオキサイド、特に、パーオキシカーボネートやパーオキシエステルを重合開始剤として用いる方法が、経済性の面、耐熱性、耐薬品性等の品質面で好ましく採用できる。この方法によれば、パーオキサイドに由来するカルボニル基（例えば、パーオキシカーボネートに由来するカーボネート基；パーオキシエステルに由来するエステル基；又は、これらの官能基を変換して得られるカルボン酸ハライド基若しくはカルボン酸基）を、ポリマー鎖末端に導入することができる。これらの重合開始剤のうち、パーオキシカーボネートを用いた場合には、重合温度を低くすることができ、開始反応に副反応を伴わないことからより好ましい。
【００７０】
前記パーオキシカーボネートとしては、下記式（１）〜（４）：
（１）
2014197611.tif 000003
（２）
2014197611.tif 000004
（３）
2014197611.tif 000005
（４）
2014197611.tif 000006
〔式中、Ｒ及びＲaは、炭素数１〜１５の直鎖状若しくは分岐状の一価飽和炭化水素基、又は末端にアルコキシ基を含有する炭素数１〜１５の直鎖状又は分岐状の一価飽和炭化水素基を表し、Ｒｂは、炭素数１〜１５の直鎖状若しくは分岐状の二価飽和炭化水素基、又は末端にアルコキシ基を含有する炭素数１〜１５の直鎖状若しくは分岐状の二価飽和炭化水素基を表す。〕
で表される化合物等が好適に挙げられる。とりわけ、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート等が好ましい。
【００７１】
パーオキシカーボネート、パーオキシエステル等の開始剤の使用量は、目的とする重合体の種類（組成等）、分子量、重合条件、使用する開始剤の種類によって異なるが、重合で得られる重合体１００重量部に対して通常０．０５〜２０重量部であり、特に０．１〜１０重量部であることが好ましい。
【００７２】
重合方法としては、工業的にはフッ素系溶媒を用い、重合開始剤としてパーオキシカーボネート等を使用した水性媒体中での懸濁重合が好ましいが、他の重合方法、例えば、溶液重合、乳化重合、塊状重合等も採用できる。懸濁重合においては、水に加えてフッ素系溶媒を使用してよい。懸濁重合に用いるフッ素系溶媒としては、例えば、ハイドロクロロフルオロアルカン類（例えば、ＣＨ３ＣＣｌＦ２、ＣＨ３ＣＣｌ２Ｆ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＣｌ２ Ｈ、ＣＦ２ＣｌＣＦ２ＣＦＨＣｌ）、クロロフルオロアルカン類（例えば、ＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦＣｌＣＦＣｌＣＦ３）、パーフルオロアルカン類（例えば、パーフルオロシクロブタン、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）が使用でき、パーフルオロアルカン類が好ましい。フッ素溶媒の使用量は、特に限定されないが、懸濁重合の場合、懸濁性、経済性の面から、水性媒体に対して１０〜１００重量％とするのが好ましい。
【００７３】
重合温度は、特に限定されず、０〜１００℃であってもよい。重合圧力は、用いる溶媒の種類、量及び蒸気圧、重合温度等の他の重合条件に応じて適宜定められるが、０〜９．８ＭＰａＧであってもよい。
【００７４】
なお、分子量調整のために、公知の連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としは、例えば、イソペンタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素；メタノール、エタノール等のアルコール；四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、塩化メチル等のハロゲン化炭化水素を用いることができる。また、末端のカーボネート基又はエステル基の含有量は、重合条件を調整することによってコントロールでき、パーオキシカーボネート又はパーオキシエステルの使用量、連鎖移動剤の使用量、重合温度等によってコントロールできる。
【００７５】
ポリマー分子末端にカルボン酸ハライド基若しくはカルボン酸基を有する含フッ素エチレン性重合体を得るためには種々の方法を採用でき、例えば、上述のカーボネート基又はエステル基を末端に有する含フッ素エチレン性重合体を加熱させ、熱分解（脱炭酸）させることにより得ることができる。加熱温度は、カーボネート基又はエステル基の種類、含フッ素エチレン性重合体の種類によって異なるが、通常２７０℃以上であり、好ましくは２８０℃以上であり、特に好ましくは３００℃以上である。また、加熱温度は、含フッ素エチレン性重合体のカーボネート基又はエステル基以外の部位の熱分解温度以下にすることが好ましく、具体的には４００℃以下が好ましく、３５０℃以下がより好ましい。
【００７６】
＜カーボネート基の個数の測定方法＞
得られた含フッ素エチレン性重合体の白色粉末又は溶融押出しペレットの切断片を室温にて圧縮成形し、厚さ０．０５〜０．２ｍｍの均一なフィルムを作製した。このフィルムの赤外吸収スペクトル分析によって、カーボネート基（−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−）のカルボニル基に由来するピークが１８０９ｃｍ−１（νＣ＝Ｏ）の吸収波長に現れ、そのνＣ＝Ｏ ピークの吸光度を測定した。下記式（５）によって主鎖炭素数１０６個当たりのカーボネート基の個数（Ｎ）を算出した。
Ｎ＝５００ＡＷ／εｄｆ （５）
Ａ：カーボネート基（−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−）のνＣ＝Ｏ ピークの吸光度
ε：カーボネート基（−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−）のνＣ＝Ｏ ピークのモル吸光度係数〔ｌ・ｃｍ−１・ｍｏｌ−１〕。モデル化合物からε＝１７０とした。
Ｗ：モノマー組成から計算される単量体の平均分子量
ｄ：フィルムの密度〔ｇ／ｃｍ３〕
ｆ：フィルムの厚さ〔ｍｍ〕
なお、赤外吸収スペクトル分析は、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ ＦＴＩＲスペクトロメーター１７６０Ｘ（パーキンエルマー社製）を用いて４０回スキャンして行った。得られたＩＲスペクトルをＰｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ Ｓｐｅｃｔｒｕｍ ｆｏｒ Ｗｉｎｄｏｗｓ（登録商標） Ｖｅｒ． １．４Ｃにて自動でベースラインを判定させ１８０９ｃｍ−１のピークの吸光度を測定した。また、フィルムの厚さはマイクロメーターにて測定した。
【００７７】
＜カルボン酸フルオライド基の個数の測定方法＞
上記のカーボネート基の個数の測定方法と同様にして得られたフィルムの赤外スペクトル分析により、カルボン酸フルオライド基（−Ｃ（＝Ｏ）Ｆ）のカルボニル基に由来するピークが１８８０ｃｍ−１（νＣ＝Ｏ ）の吸収波長に現れ、そのνＣ＝Ｏ ピークの吸光度を測定した。カルボン酸フルオライド基のνＣ＝Ｏ ピークのモル吸光度係数〔ｌ・ｃｍ−１・ｍｏｌ−１〕をモデル化合物によりε＝６００とした以外は、上記式（５）を用いて上述のカーボネート基の個数の測定方法と同様にしてカルボン酸フルオライド基の個数を測定した。
【００７８】
＜その他のカルボニル基の個数の測定方法＞
上記カーボネート基の個数の測定方法と同様にして得られたフィルムの赤外スペクトル分析により、カルボン酸基、エステル基、酸無水物基等のポリアミド系樹脂中のアミド基やアミノ基等の官能基と基本的に反応し得るその他のカルボニル基の個数も測定することができる。但し、これらのカルボニル基に由来するνＣ＝Ｏ ピークのモル吸光度係数〔ｌ・ｃｍ−１・ｍｏｌ−１〕はε＝５３０とした以外は、上記式（５）を用いて上述のカーボネート基の個数の測定方法と同様にしてその他のカルボニル基の個数を測定した。
【００７９】
＜含フッ素エチレン性重合体の組成の測定方法＞
１９Ｆ−ＮＭＲ分析により測定した。
【００８０】
本発明における含フッ素エチレン性重合体は、それ自体が有する接着性と耐熱性や耐薬品性等を損なわないため、単独で用いることが好ましいが、目的や用途に応じてその性能を損なわない範囲で、無機質粉末、ガラス繊維、炭素繊維、金属酸化物又はカーボン等の種々の公知の充填剤を配合できる。また、充填剤以外に、顔料、紫外線吸収剤、その他任意の添加剤を混合できる。添加剤以外に、他のフッ素樹脂や熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等の樹脂、合成ゴム等を配合することもでき、機械特性の改善、耐候性の改善、意匠性の付与、静電防止、成形性改善等が可能となる。
【００８１】
本発明のカバーレイは、前記ポリイミドフィルムと前記フッ素樹脂を組み合わせることにより優れた熱収縮率を有し、十分な接着強度を有する。本発明のカバーレイは、少なくとも、前記ポリイミドフィルムと前記フッ素樹脂を接着状態に積層させて形成される。カバーレイの製造には、前記ポリイミドフィルムと前記フッ素樹脂とを含む構成層を、逐次又は共押出し成形する製造方法；成形体の加熱圧着による製造方法；ポリイミドフィルム又はフッ素樹脂のどちらかの成形体上に、他方の樹脂の前駆体又は溶融させたものを塗布、流延し、樹脂組成物とするように処理を行う製造方法等の製造方法を適用することができ、前記ポリイミドフィルムと前記フッ素樹脂とを含む構成層の間の良好な接着状態が形成される。上記製造は、通常用いられる熱可塑性樹脂の公知の成形磯、例えば、射出成形機、圧縮成形機、ブロー成形機、押出し成形機等を使用することができる。
【００８２】
成形条件としては、カルボニル基、特にカーボネート基の種類、含フッ素エチレン性重合体の種類によって異なるが、押出し又はブロー成形にあっては、シリンダー温度が２００℃以上になるよう加熱することが適当である。加熱温度は、含フッ素エチレン性重合体自体の熱分解による発泡等の悪影響を抑えられる温度以下にすることが好ましく、具体的には、４００℃以下が好ましく、３５０℃以下がより好ましい。
【００８３】
前記加熱圧着による製造方法としては、特に限定されないが、例えば、真空プレス、ラミネーション方法（熱ラミネート法等）やコーティング法が挙げられる。また、フッ素樹脂層は、ポリイミドフィルムの片面又は両面にラミネーション、コーティングしてもよい。
【００８４】
真空プレスでは、例えば、公知の真空プレス機を用いてポリイミド樹脂とフッ素樹脂とを所定の温度、圧力で加熱圧着することにより、カバーレイが得られる。この際のプレス温度は１００〜２５０℃の範囲で行うことが加工を簡単に行う点で好ましい。また、プレス後にアニール処理を行ってもよく、アニール処理温度は１００〜２５０℃の範囲で行うことが好ましい。
【００８５】
熱ラミネート法では、特に限定されず、例えば、加熱可能でかつローラー間の距離を任意に調整可能な２つのローラーを用いて、ローラー間に２種類以上のフィルムを重ねて挟み、熱と圧力をかけながら、圧着することにより、カバーレイが得られる。また、必要に応じて、ラミネートを行った直後に、加熱処理を連続で行うことも可能である。同処理は、フッ素樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）以上、融点＋５０℃以下の範囲が、密着力を向上させることができるため好ましい。Ｔｇ以下では目的とする密着力が得られず、融点＋５０℃以上では、フッ素樹脂の分解が始まり密着力が低下するため好ましくない。加熱時間は、特に限定されず、必要に応じて、適宜設定できる。前記装置は、本発明の効果を妨げない限り特に限定されない。
【００８６】
銅張積層体に取り付ける前のカバーレイのポリイミド層とフッ素樹脂層間の接着強度は、銅張積層体とカバーレイとの位置合わせにおいて、精度が向上し、作業効率も高まる点から、３．０Ｎ／ｃｍを超えることが好ましく、５．０Ｎ／ｃｍ以上がより好ましく、８．０Ｎ／ｃｍ以上がさらに好ましい。前記接着強度の上限値は特に限定されない。
【００８７】
本発明のカバーレイにおけるポリイミド層の厚さとしては、特に限定されないが、カバーレイのポリイミド層とフッ素樹脂層の密着力に影響するため、フッ素樹脂層の厚さの０．０１〜２．０倍程度が好ましく、０．０５〜１．０倍程度がより好ましく、０．１〜０．９倍程度がさらに好ましい。ポリイミド層の厚さが、２．０倍を超えると、基板としての剛性や寸法安定性は向上するものの、誘電率が増加するため好ましくない。また、０．０１倍未満であると、ポリイミド層の剛性が低下し、線膨張係数が増加する傾向となり、基板としての剛性や寸法安定性は低下する。
【００８８】
本発明のカバーレイは、２６０℃、３０分で測定した熱収縮率が、通常±０．１％未満であり、好ましくは±０．０８％未満であり、より好ましくは±０．０６％未満である。
【００８９】
本発明のカバーレイを、銅張積層体に貼り合わせて、高周波回路基板を製造することができる。銅張積層体の製造方法は、特に限定されず、公知の方法により製造することができる。また、銅張積層体は片面構造、両面構造のいずれであってもよい。
【００９０】
本発明のカバーレイに貼り合わせる銅張積層体の製造方法としては、例えば、基材フィルムと銅箔とを接着剤を介して積層した３層ＣＣＬや、基材フィルムに蒸着やスパッタ加工と電気めっきを利用して銅層を形成してなるもの、銅箔上にポリイミド層をキャスティングして形成した所謂キャスト型２層ＣＣＬ（ＣＯＣ）、基材フィルムに無電解めっきを用いて銅層を形成したもの等が挙げられる。
【００９１】
前記基材フィルムとしては、高周波回路用にポリイミドフィルムやＬＣＰフィルム等が挙げられる。また、接着剤層としては、エポキシ系やアクリル系、ポリイミド系接着剤、フッ素樹脂等が挙げられる。接着剤は市販品を使用することができる。市販品としては、特に限定されないが、パイララックス（Pyralux、デュポン株式会社製）のＬＦシリーズ（アクリル系接着剤）等が挙げられる。これらの中で好ましい形態は、ＬＣＰフィルムを用いた銅張積層体、基材フィルムと銅箔とをフッ素樹脂を介して積層体とした銅張積層体である。
【００９２】
前記銅張積層体に用いるポリイミドフィルムとしては、上記のカバーレイ用のポリイミドフィルムと同様のものが挙げられ、その組成はカバーレイ用のポリイミドフィルムと同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００９３】
前記銅張積層体に用いるフッ素樹脂としては、特に限定されないが、公知のフッ素系樹脂を使用でき、市販品を用いてもよい。前記市販品としては、例えば、トヨフロンＦ、ＦＥ、ＦＬ、ＦＲ、ＦＶ（商品名；以上、東レフィルム加工株式会社製）等が挙げられる。
【００９４】
前記銅張積層体におけるポリイミド層（ポリイミド接着剤を使用する場合、接着剤を含めた層）の厚さとしては、特に限定されないが、フッ素樹脂層の厚さの０．０１〜２．０倍程度が好ましく、０．０５〜１．０倍程度がより好ましく、０．１〜０．９倍程度がさらに好ましい。ポリイミド層の厚さが、フッ素樹脂層の厚さの２．０倍を超えると、銅張積層体としての剛性や寸法安定性は向上するものの、誘電率が増加するため好ましくない。また、０．０１倍未満であると、ポリイミド層の剛性が低下し、線膨張係数が増加する傾向となり、銅張積層体としての剛性や寸法安定性は低下する。
【００９５】
前記銅張積層体をエッチング処理し、配線加工した銅張積層体が得られる。エッチング処理の方法は、特に限定されず、公知の方法を使用することができる。
【００９６】
高周波回路基板の製造において、前記カバーレイのフッ素樹脂側を銅張積層体の回路に接するように積層し、カバーレイと銅張積層体とを仮止めを行う。
【００９７】
銅張積層体とカバーレイとの仮止め工程としては、公知の方法を使用することができ、特に限定されないが、例えば、銅張積層体とカバーレイとの位置合わせをし、キスラミネーションをした後に、必要に応じてクイックプレスをして、１５０〜２００℃程度でラミネーションする方法、銅張積層体とカバーレイとの位置合わせをし、多段プレスする方法等が挙げられる。前記仮止め工程における最大温度は、カバーレイに使用するフッ素樹脂の融点より低ければ、特に限定されないが、続いて行うアニール処理によって十分な接着強度が得られる点から、１００〜２５０℃の範囲内とするのが好適である。仮止め工程の処理時間は特に限定されない。
【００９８】
高周波回路基板の製造において、特に限定されないが、前記仮止め工程に続いて、カバーレイを取り付けた銅張積層体をアニール処理する工程を行うことが好ましい。
【００９９】
アニール処理工程での加熱最大温度は、特に限定されないが、１５０℃以上３５０℃以下の範囲内で、前記仮止め工程の最大温度より高い温度とするのが、得られる高周波回路基板の接着強度が良好である点から好ましく、前記温度差は、２０℃以上とするのが好ましい。また、前記アニール処理工程では、フリーテンションで、かつ１５０℃以上３５０℃以下で行うのが好ましい。フリーテンションは処理工程を簡単にするという利点があり、アニール温度については、２００℃以上２８０℃以下がより好ましく、２０５℃以上２７５℃以下がさらに好ましい。アニール処理時間は特に限定されない。
【０１００】
前記アニール処理によって、フッ素樹脂層の接着力に基づいて密着力が高まり、実用的な接着強度（ピール強度）を有する高周波回路基板が得られる。得られる高周波回路基板のアニール処理後の接着強度は、カバーレイとしての性能を確保する面から、８Ｎ／ｃｍを超える値が好ましく、１０Ｎ／ｃｍ以上がより好ましい。さらに好ましくは１４Ｎ／ｃｍ以上である。本発明における接着強度は、後記する実施例に記載の方法で測定した値である。
【０１０１】
本発明のカバーレイと、配線加工した銅張積層体を積層して高周波回路基板を製造することができる。前記高周波回路基板は、ポリイミドフィルムの厚みとフッ素樹脂の厚みが上記の特定の割合となることで、電気特性や機械的特性がより一層高まるだけでなく、寸法安定性が優れるため、銅層の回路形成のためのエッチング処理や、回路形成後の後工程における各種の加熱工程を施しても、カール、ねじれ、反り等の発生をより一層抑制することができる。
【実施例】
【０１０２】
次に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではなく、多くの変形が本発明の技術的思想内で当分野において通常の知識を有する者により可能である。
【０１０３】
本発明における各種特性の測定方法について以下に説明する。
【０１０４】
（１）ピール強度
サンプルを１０ｍｍ幅で短冊状へ裁断し、島津製作所製万能引張試験器オートグラフＡＧ−ＩＳを用いて、９０℃引き試験（引張速度：５０ｍｍ／ｍｉｎ、測定長：２０ｍｍ、測定範囲：５．０−２０．０ｍｍ）にてピール強度を測定した（単位：Ｎ／ｃｍ）。
【０１０５】
（２）熱収縮率
１９０ｍｍ×２００ｍｍのサイズにサンプルを切り、株式会社ニコン製ＣＮＣ画像処理装置システムＮＥＸＩＶ  ＶＭ−２５０を用いて熱処理前の寸法を測定する。その後、サンプルを２６０℃に設定したオーブンへ入れ、３０分間熱処理を行う。熱処理後のサンプルを恒温高湿下で１２時間以上調湿する。調湿後のサンプルを熱処理前と同様に寸法を測定し、熱処理前後での寸法変化率を百分率で示す。
【０１０６】
（３）伝送損失
カスケード・マイクロテック製基板測定用プローバ装置を用いて１〜４０ＧＨｚまでの高周波伝送特性を測定した。
【０１０７】
［合成例１］
ピロメリット酸二無水物（分子量２１８．１２）／３，３’，４、４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（分子量２９４．２２）／４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（分子量２００．２４）／パラフェニレンジアミン（分子量１０８．１４）を、モル比で９５／５／８５／１５の割合で用意し、ＤＭＡｃ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）中２０重量％溶液にして重合し、３５００ｐｏｉｓｅのポリアミック酸溶液を得た。
【０１０８】
［合成例２］
ピロメリット酸二無水物（分子量２１８．１２）／４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（分子量２００．２４）を、モル比で１００／１００の割合で用意し、ＤＭＡｃ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）中２０重量％溶液にして重合し、３５００ｐｏｉｓｅのポリアミック酸溶液を得た。
【０１０９】
［合成例３］
オートクレーブに蒸留水３８０Ｌを投入し、充分に窒素置換を行った後、１−フルオロ−１，１−ジクロロエタン７５ｋｇ、ヘキサフルオロプロピレン１５５ｋｇ、パーフルオロ（１，１，５−トリハイドロ−１−ペンテン）０．５ｋｇを仕込み、系内を３５℃、攪拌速度２００ｒｐｍに保った。その後、テトラフルオロエチレンを０．７ＭＰａまで圧入し、更に引き続いてエチレンを１．０ＭＰａまで圧入し、その後にジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート２．４ｋｇを投入して重合を開始した。重合の進行と共に系内圧力が低下するので、テトラフルオロエチレン／エチレン／ヘキサフルオロプロピレン＝４０．５／４４．５／１５．０モル％の混合ガスを連続して供給し、系内圧力を１．０ＭＰａに保った。そして、パーフルオロ（１，１，５−トリハイドロ−１−ペンテン）についても合計量１．５ｋｇを連続して仕込み、２０時間、攪拌を継続した。そして、放圧して大気圧に戻した後、反応生成物を水洗、乾燥して２００ｋｇの粉末（含フッ素エチレン性重合体Ｆ−Ａ）を得た。これらの分析結果を表１に示した。
【０１１０】
［合成例４］
合成例３と同様にして、表１に示した配合で含フッ素エチレン性重合体Ｆ−Ｂを得た。これらの分析結果を表１に示した。
［合成例５］
合成例４で得られた含フッ素エチレン性重合体Ｆ−Ｂの粉末９．５ｋｇ、２８％アンモニア水７００ｇ及び蒸留水１０Ｌをオートクレーブに仕込み、攪拌しながら系を加熱し、８０℃に保って７時間攪拌を継続した。そして、内容物を水洗、乾燥処理して粉末９．２ｋｇを得た（含フッ素エチレン性重合体Ｆ−Ｃ）。このような処理を施すことによって、該樹脂中に含有されている活性な官能基（カーボネート基とカルボン酸フルオライド基）を化学的にも熱的にも安定なアミド基に変換した。なお、この変換が定量的に進んだことは赤外スペクトル分析により確認した。処理後の樹脂の分析結果を表２に示した。また、合成例３に示した含フッ素エチレン性重合体（Ｆ−Ａ）には、カーボネート基、カルボン酸フルオライド基以外のいかなるカルボニル基も認められなかった。なお、表１中、ＴＦＥはテトラフルオロエチレンを、Ｅｔはエチレンを、ＨＦＰはヘキサフルオロプロピレンを、ＨＦ−Ｐａはパーフルオロ（１，１，５−トリハイドロ−１−ペンテン）を、それぞれ表す。
【０１１１】
【表１】
2014197611.tif 000007
【０１１２】
［実施例１］
（１）ポリイミドフィルムの作製
合成例１で得たポリアミック酸溶液に無水酢酸（分子量１０２．０９）とβ−ピコリンを、ポリアミック酸溶液に対しそれぞれ１７重量％、１７重量％の割合で混合、攪拌した。得られた混合物を、Ｔ型スリットダイより回転する７５℃のステンレス製ドラム上にキャストし、３０秒流延させた後、得られたゲルフィルムを１００℃で５分間加熱しながら、走行方向に１．２倍延伸した。次いで幅方向両端部を把持して、２７０℃で２分間加熱しながら幅方向に１．３倍延伸した後、３８０℃にて５分間加熱し、１２．５μｍ厚のポリイミドフィルムを得た。
（２）フッ素樹脂フィルムの作製
合成例３で重合した含フッ素エチレン性重合体を、設定温度を２３０℃〜２８０℃とした６５φ短軸押出機を用いてペレット化し、その後、設定温度を２３０℃〜２８０℃としたＴダイを備えた５０φ短軸押出機でフィルム化を行い、２５μｍ厚のフッ素樹脂フィルムを得た。
【０１１３】
（３）カバーレイの作製
上記（１）で得たポリイミドフィルムと、上記（２）で得たフッ素樹脂フィルムとを用いて、真空プレス法により、カバーレイを作製した。具体的には、ポリイミドフィルムとフッ素樹脂フィルムを重ね合わせ、真空プレス機で１２０℃、３０ｋＮで９０秒プレスし、その後１８０℃に設定した電気炉を用いて、フリーテンションで２０分間加熱してカバーレイフィルムを得た。得られたカバーレイについて、上記の各特性を測定した。結果を表２に示す。
【０１１４】
［実施例２］
実施例１の（１）で得たポリイミドフィルムに代えて、合成例２で得たポリアミック酸溶液を用いて、実施例１の（１）と同様にして製造したポリイミドフィルムを使用し、合成例３で得た含フッ素エチレン性重合体（Ｆ−Ａ）に代えて、合成例４で得た含フッ素エチレン性重合体（Ｆ−Ｂ）を使用した以外は、実施例１と同様にしてカバーレイを製造し、上記の各特性を測定した。結果を表２に示す。
【０１１５】
［比較例１］
実施例１の（１）で得たポリイミドフィルムと合成例５で得た含フッ素エチレン性重合体（Ｆ−Ｃ）とを実施例１の（３）の作製方法と同じ方法を用いてカバーレイを作製した。
【０１１６】
【表２】
2014197611.tif 000008
（表中、カバーレイの各ピール強度は、ポリイミドフィルム層とフッ素樹脂層の間の接着強度を表す。）
【０１１７】
比較例１では、銅張積層体とカバーレイとの位置合わせに時間を要し、工業的実施には適していなかった。また、表２に示されるように、比較例１では十分な密着力が得られず、工業的に適していないことが分かった。一方、本発明のカバーレイでは、作業性に優れ、熱収縮率も、±０．１％未満であった。
【０１１８】
[製造例１]
実施例１の（１）で得たポリイミドフィルムに、１８μｍの銅箔をエポキシ系接着剤を用いて接着し、両面ＣＣＬを作製した。
【０１１９】
[実施例３]
実施例１の（１）と同様にして得たポリイミドフィルム（厚さ：１２．５μｍ）と、合成例４で得た含フッ素エチレン性重合体（Ｆ−Ｂ）を用いて、実施例１の（３）に示す方法でカバーレイを作製した。
【０１２０】
［比較例２］
実施例１の（１）と同様にして得たポリイミドフィルム（厚さ：１２．５μｍ）の片面にバーコーターを用いてエポキシ系接着剤を厚さが２５μｍになるよう塗布し、１５０度で５分間熱乾燥し、Ｂステージ化を行った後、樹脂組成物面にセパレートフィルムをラミネーターによって貼り合わせてカバーレイを作製した。
【０１２１】
[試験例（伝送特性）]
製造例１で作製したＣＣＬを用いて、所定の配線になるようエッチングを施し、エッチング処理後のＣＣＬと、実施例３のカバーレイ又は比較例２のカバーレイを用いて回路を作製し、伝送特性を測定した。測定結果を図１に示す。
【０１２２】
上記のように、本発明のカバーレイを用いると、高周波回路基板製造時の作業性に優れ、機械的特性及び耐熱性に優れた高周波回路基板が得られた。また、本発明のカバーレイは図１に示されるように、伝送特性も従来のカバーレイと比較して良好な特性を持つ。
【産業上の利用可能性】
【０１２３】
本発明のカバーレイは、事前の高温プレスが不要で、低温プレスとその後のフリーテンションでの加熱により高周波特性、寸法安定性、配線精度に優れたＦＰＣを得ることができる。また、本発明の高周波回路基板は、低誘電率であるため、伝送損失を抑えることができる。
【図１】
2014197611.tif 000009