(57)【要約】  【目的】  長期経時してもボールが腐食しにくく、軽く滑らかな書き味と潤滑性を維持するボールペンを提供することを目的とするものである。  【構成】  タングステンカーバイトと、結合成分としてのコバルトを少なくとも含有するボールペン用ボールにおいて、ボール表面から１μｍの深さの範囲におけるコバルト原子に対するニッケル原子の割合が０．０１重量％以上０．３重量％以下であるボールペン用ボール。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
タングステンカーバイトと、結合成分としてのコバルトとを少なくとも含有するボールペン用ボールにおいて、ボール表面から１μｍの深さの範囲におけるコバルト原子に対するニッケル原子の重量の割合が０．０１重量％以上０．３重量％以下であるボールペン用ボール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被筆記面に接触してインキを転写し筆跡を形成する部材であるボールペン用ボールに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
タングステンカーバイド（以下ＷＣと称する）の微粒子をコバルト（以下Ｃｏと称する）等の結合成分と共に焼結温度にまで熱処理を施した焼結体は、ＷＣ−Ｃｏ系超硬材料とも呼ばれ、優れた機械的性質により、ボールペン用ボールとして広く用いられている。
このようなＷＣ−Ｃｏ系超硬材料を使用したボールは、酸性および中性溶液中で結合成分であるＣｏが溶出するという性質があることから、ｐＨが低いインキや、長期経時による酸化によってｐＨの低下したインキと接触することによって、ボール中の結合成分であるＣｏが溶出し、ボール表面の表面粗さが増加し始める。
また、ＷＣ−Ｃｏ系超硬ボールの結合成分であるＣｏ原子の相内には微量元素としてニッケル原子（以下Ｎｉと称する）が固溶している。Ｃｏ原子に固溶しているＮｉ原子の量が多いと（Ｃｏ，Ｎｉ）２３Ｃ６や、（Ｃｏ，Ｎｉ）３Ｃの炭化物が多く生じ易く、これら炭化物とＣｏとの電位差により電池が形成され、ボールの結合成分であるＣｏが、標準電極電位が卑な金属となり溶出してしまい、同様にボール表面の表面粗さが増加する問題がある。ここでの表面粗さとは、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１に記載の平均面粗さ（Ｒａ）を指す。
市販されている概ねのボールペン用ＷＣ−Ｃｏ超硬ボールは、ｐＨが低いインキや、長期経時による酸化によってｐＨの低下したインキと触れる環境に置かれることで、まず、ボール中の結合成分であるＣｏが溶出しボールの表面粗さ（Ｒａ）が１から３ｎｍ程度増加し、さらにＷＣの結晶粒子が脱落し、ボール表面の粗さが４ｎｍ以上増加することで、ボールとボール抱持部との間の摩擦抵抗が増大し、ボールの回転が阻害され書き味の滑らかさが失われるものであった。
【０００３】
これらのＣｏの溶出が原因となる表面粗さ（Ｒａ）の増大を防止するために、インキ中に一般的な金属防錆剤であるカルボキシベンゾトリアゾールを添加したもの（特許文献１）、ボール表面に物理的蒸着にて層状に酸化アルミニウム等を被覆するもの（特許文献２）が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平８−１９９１０７号公報
【特許文献２】特開２００１−８０２６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に記載の発明では、インキ中に一般的な金属防錆剤を添加する方法が記載されているが、インキ自体のｐＨの低下を抑えるものではないので、長期経時による酸化によりインキのｐＨが低下してしまうため、結合成分であるＣｏが溶出してしまい、十分な腐食防止効果を得ることができなかった。
特許文献２に記載の発明では、物理的蒸着にてボール表面に層状に酸化アルミニウム等を被覆する方法が記載されているが、ボールペンのボールのような小径の球状物質への均一な物理蒸着は困難であり、その結果被覆されていない場所が多数存在してしまうため、十分な腐食防止効果を得ることができなかった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、タングステンカーバイトと、結合成分としてのコバルトとを少なくとも含有するボールペン用ボールにおいて、ボール表面から１μｍの深さの範囲におけるコバルト原子に対するニッケル原子の重量の割合が０．０１重量％以上０．３重量％以下であるボールペン用ボールを要旨とする。
【発明の効果】
【０００７】
ＷＣの結合成分であるＣｏに固溶するＮｉは、靱性を持ち、また、周期表でＣｏ元素と近く、類似した性質を備えているため、Ｃｏ原子と結合しやすく、Ｃｏ原子に対するＮｉ原子の割合が０．０１重量％以上でＣｏに対する強い結合力を発揮する。
また、Ｎｉは、ＷＣ粒子に対する金属結合相の役割をも担えるようになり、ＷＣとＣｏとをより強く結合させることができる。しかし、Ｃｏ原子に固溶するＮｉ原子の割合が０．３重量％を超えると、（Ｃｏ，Ｎｉ）２３Ｃ６または（Ｃｏ，Ｎｉ）３Ｃの炭化物が生じやすくなるため、Ｃｏ原子に対するＮｉ原子の割合を０．０１重量％以上０．３重量％以下にすることで、結合成分であるＣｏの溶出を防ぎ、そこから生ずるＷＣの脱落を抑えることができ、ボールの表面粗さの増大を抑制するので良好な書き味を長期継続できるようになる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明のボールペン用ボールは、ＷＣを主成分とし、Ｃｏを結合成分として焼結させた所謂ＷＣ−Ｃｏ系超硬合金であり、ＷＣ粉体の形状は、焼結できるものであれば特に限定されないが、好ましくは平均粒子径が１μｍ以下のもの、更にはエッジのない粒子が良い。また、粉体の平均粒子径も特に限定されないが、小球状の表面を研磨し、ナノスケールレベルの平滑性を要求されるボールペン用ボールにおいては、平均粒子径が１０μｍ以下であることが望ましい。
【０００９】
結合成分として使用されるＣｏ粉末は微量元素として固溶しているＮｉ原子の量が０．０１重量％以上０．３重量％以下のものであればそのまま使用できるが、０．３重量％を越えるものであっても、焼結後ボールペン用ボールが得られた後に、１１００℃以上で加熱した後に徐冷させることで、表面のＣｏ内に存在していたＮｉをボール全体に均一に拡散されることにより、表面のＣｏ内のＮｉ濃度を０．０１重量％以上０．３重量％以下に減少させることが可能である。また、ＷＣ−Ｃｏ超硬ボール耐食性を向上させるには微粒の低Ｃｏ合金が好ましいため、前記Ｃｏ粉体は超硬ボール全体に対して５重量％以上１５重量％以下が好ましい。
【００１０】
また、さらに耐食性を向上させる目的として、Ｃｒ３Ｃ２を添加することもできる。Ｃｒ３Ｃ２は粒子状でボール表面に存在し、Ｃｒ３Ｃ２粒子の平均粒子径は特に限定されないが、超硬ボール全体に対して１重量％以上８重量％以下であることが好ましい。
【００１１】
超硬ボールを焼結させる方法としては、ＷＣ粉体とＣｏ粉体、さらに必要であればＣｒ３Ｃ２粉末を混合させた後、熱プラズマ焼結法やマイクロ波焼結法やミリ波焼結法などの無加圧焼結法、ホットプレス焼結法や放電プラズマ焼結法や超高電圧焼結や熱間等方加圧焼結法や高圧ガス反応焼結法などの加圧焼結法が用いることができる。焼結合金の欠陥である微小孔は圧粉時における密度不足や焼結条件によって生じやすく、その欠陥を極力なくすためには加圧焼結法がよく、特に放電プラズマ焼結法は、粉体が自己発熱し表面の金属皮膜への熱の伝わりがよいことから材料中の欠陥（微小孔）をつぶすため好適に使用できる。
【００１２】
本発明に係るボールを使用したボールペンとしては、このボールをステンレスなどの合金を機械的に切削、圧延加工などすることによって形成したボールホルダーに、ボールの一部を突出した状態で抱持させてボールペンチップとし、このボールペンチップにインキ収容管を接続したものに好適に使用することができる。ボールホルダーの形態としては、棒材を削りだして作られるものの他に、パイプ材を加工して得られるパイプ式ボールペンチップを使用することもできる。更に、ペン先の乾燥や、インキの漏れを防ぐためにコイルスプリングなどを配置して、ボールをボールホルダーの開口部内縁に押し付ける構造のものとすることもできる。
【００１３】
本発明に係るボールを使用したボールペンにて使用するインキは、筆跡・塗布跡を形成するものであり水を主媒体とする所謂水性インキ、有機溶剤を主媒体とする所謂油性インキのいずれをも使用することができる。
水性インキとしては、液媒体として、水の他に、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ベンジルアルコール等の水溶性有機溶剤が使用できる。
油性インキとしては、有機溶剤は、初筆かすれ性能や経時減量速度のコントロールや、インキ洩れ性能、書き味、ボテ等を両立させるため、または配合成分の溶解助剤として補助的な溶剤として用いるものであり、使用する着色剤の溶解性、分散安定性を考慮し、適宜選択する事ができる。特に好ましい有機溶剤は、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールターシャリブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、３−メチル−３−メトキシ−１−ブチルアセテート等のグリコールエーテル類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ヘキシレングリコール、オクチレングリコール、グリセリン、ポリエチレングリコール、３−メチル−１，３ブタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール等のグリコール類、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノール、３−メチル−３−メトキシペンタノール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、イソデシルアルコール、イソトリデシルアルコール等のアルコール類、メチルイソプロピルエーテル、エチルエーテル、エチルプロピルエーテル、エチルブチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、ヘキシルエーテル、２−エチルヘキシルエーテル等のエーテル類、酢酸−２−エチルヘキシル、イソ酪酸イソブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等のエステル類、フェニルグリコール、フェニルジグリコール、ベンジルモノグリコール、ベンジルジグリコール、プロピレングリコールモノフェニルエーテルベンジルアルコール、β−フェニルエチルアルコール、α−メチルベンジルアルコールなどの芳香環を含む溶剤などがある。
【００１４】
インキに使用する着色剤としては、染料及び／又は顔料が使用できる。染料としては、酸性染料、直接染料、塩基性染料が例示できる。具体例を挙げると、ジャパノールファストブラックＤコンク（Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１７）、ウォーターブラック１００Ｌ（同１９）、ウォーターブラックＬ−２００（同１９）、同ダイレクトファストブラックＢ（同２２）、ダイレクトファストブラックＡＢ（同３２）、ダイレクトディープブラックＥＸ（同３８）、ダイレクトファストブラックコンク（同５１）、カヤラススプラグレイＶＧＮ（同７１）、カヤラスダイレクトブリリアントエローＧ（Ｃ．Ｉ．ダイレクトエロー４）、ダイレクトファストエロー５ＧＬ（同２６）、アイゼンプリムラエローＧＣＬＨ（同４４）、ダイレクトファストエローＲ（同５０）、アイゼンダイレクトファストレッドＦＨ（Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１）、ニッポンファストスカーレットＧＳＸ（同４）、ダイレクトファストスカーレット４ＢＳ（同２３）、アイゼンダイレクトローデュリンＢＨ（同３１）、ダイレクトスカーレットＢ（同３７）、カヤクダイレクトスカーレット３Ｂ（同３９）、アイゼンプリムラピンク２ＢＬＨ（同７５）、スミライトレッドＦ３Ｂ（同８０）、アイゼンプリムラレッド４ＢＨ（同８１）、カヤラススプラルビンＢＬ（同８３）、カヤラスライトレッドＦ５Ｇ（同２２５）、カヤラスライトレッドＦ５Ｂ（同２２６）、カヤラスライトローズＦＲ（同２２７）、ダイレクトスカイブルー６Ｂ（Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１）、ダイレクトスカイブルー５Ｂ（同１５）、スミライトスプラブルーＢＲＲコンク（同７１）、ダイボーゲンターコイズブルーＳ（同８６）、ウォーターブルー＃３（同８６）、カヤラスターコイズブルーＧＬ（同８６）、カヤラススプラブルーＦＦ２ＧＬ（同１０６）、カヤラススプラターコイズブルーＦＢＬ（同１９９）等の直接染料や、アシッドブルーブラック１０Ｂ（Ｃ．Ｉ．アシッドブラック１）、ニグロシン（同２）、スミノールミリングブラック８ＢＸ（同２４）、カヤノールミリングブラックＶＬＧ（同２６）、スミノールファストブラックＢＲコンク（同３１）、ミツイナイロンブラックＧＬ（同５２）、アイゼンオパールブラックＷＨエクストラコンク（同５２）、スミランブラックＷＡ（同５２）、ラニルブラックＢＧエクストラコンク（同１０７）、カヤノールミリングブラックＴＬＢ（同１０９）、スミノールミリングブラックＢ（同１０９）、カヤノールミリングブラックＴＬＲ（同１１０）、アイゼンオパールブラックニューコンク（同１１９）、ウォーターブラック１８７−Ｌ（同１５４）、カヤクアシッドブリリアントフラビンＦＦ（Ｃ．Ｉ．アシッドエロー７：１）、カヤシルエローＧＧ（同１７）、キシレンライトエロー２Ｇ１４０％（同１７）、スミノールレベリングエローＮＲ（同１９）、ダイワタートラジン（同２３）、カヤクタートラジン（同２３）、スミノールファストエローＲ（同２５）、ダイアシッドライトエロー２ＧＰ（同２９）、スミノールミリングエローＯ（同３８）、スミノールミリングエローＭＲ（同４２）、ウォーターエロー＃６（同４２）、カヤノールエローＮＦＧ（同４９）、スミノールミリングエロー３Ｇ（同７２）、スミノールファストエローＧ（同６１）、スミノールミリングエローＧ（同７８）、カヤノールエローＮ５Ｇ（同１１０）、スミノールミリングエロー４Ｇ２００％（同１４１）、カヤノールエローＮＧ（同１３５）、カヤノールミリングエロー５ＧＷ（同１２７）、カヤノールミリングエロー６ＧＷ（同１４２）、スミトモファストスカーレットＡ（Ｃ．Ｉ．アシッドレッド８）、カヤクシルクスカーレット（同９）、ソーラールビンエクストラ（同１４）、ダイワニューコクシン（同１８）、アイゼンボンソーＲＨ（同２６）、ダイワ赤色２号（同２７）、スミノールレベリングブリリアントレッドＳ３Ｂ（同３５）、カヤシルルビノール３ＧＳ（同３７）、アイゼンエリスロシン（同５１）、カヤクアシッドローダミンＦＢ（同５２）、スミノールレベリングルビノール３ＧＰ（同５７）、ダイアシッドアリザリンルビノールＦ３Ｇ２００％（同８２）、アイゼンエオシンＧＨ（同８７）、ウォーターピンク＃２（同９２）、アイゼンアシッドフロキシンＰＢ（同９２）、ローズベンガル（同９４）、カヤノールミリングスカーレットＦＧＷ（同１１１）、カヤノールミリングルビン３ＢＷ（同１２９）、スミノオールミリングブリリアントレッド３ＢＮコンク（同１３１）、スミノールミリングブリリアントレッドＢＳ（同１３８）、アイゼンオパールピンクＢＨ（同１８６）、スミノールミリングブリリアントレッドＢコンク（同２４９）、カヤクアシッドブリリアントレッド３ＢＬ（同２５４）、カヤクアシッドブリリドブリリアントレッドＢＬ（同２６５）、カヤノールミリングレッドＧＷ（同２７６）、ミツイアシッドバイオレット６ＢＮ（Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット１５）、ミツイアシッドバイオレットＢＮ（同１７）、スミトモパテントピュアブルーＶＸ（Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１）、ウォーターブルー＃１０６（同１）、パテントブルーＡＦ（同７）、ウォーターブルー＃９（同９）、ダイワ青色１号（同９）、スプラノールブルーＢ（同１５）、オリエントソルブルブルーＯＢＣ（同２２）、スミノールレベリングブルー４ＧＬ（同２３）、ミツイナイロンファストブルーＧ（同２５）、カヤシルブルーＡＧＧ（同４０）、カヤシルブルーＢＲ（同４１）、ミツイアリザリンサフィロールＳＥ（同４３）、スミノールレベリングスカイブルーＲエクストラコンク（同６２）、ミツイナイロンファストスカイブルーＢ（同７８）、スミトモブリリアントインドシアニン６Ｂｈ／ｃ（同８３）、サンドランシアニンＮ−６Ｂ３５０％（同９０）、ウォーターブルー＃１１５（同９０）、オリエントソルブルブルーＯＢＢ（同９３）、スミトモブリリアントブルー５Ｇ（同１０３）、カヤノールミリングウルトラスカイＳＥ（同１１２）、カヤノールミリングシアニン５Ｒ（同１１３）、アイゼンオパールブルー２ＧＬＨ（同１５８）、ダイワギニアグリーンＢ（Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン３）、アシッドブリリアントミリンググリーンＢ（同９）、ダイワグリーン＃７０（同１６）、カヤノールシアニングリーンＧ（同２５）、スミノールミリンググリーンＧ（同２７）等の酸性染料、アイゼンカチロンイエロー３ＧＬＨ（Ｃ．Ｉ．ベーシックイエロー１１）、アイゼンカチロンブリリアントイエロー５ＧＬＨ（同１３）、スミアクリルイエローＥ−３ＲＤ（同１５）、マキシロンイエロー２ＲＬ（同１９）、アストラゾンイエロー７ＧＬＬ（同２１）、カヤクリルゴールデンイエローＧＬ−ＥＤ（同２８）、アストラゾンイエロー５ＧＬ（同５１）、アイゼンカチロンオレンジＧＬＨ（Ｃ．Ｉ．ベーシックオレンジ２１）、アイゼンカチロンブラウン３ＧＬＨ（同３０）、ローダミン６ＧＣＰ（Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１）、アイゼンアストラフロキシン（同１２）、スミアクリルブリリアントレッドＥ−２Ｂ（同１５）、アストラゾンレッドＧＴＬ（同１８）、アイゼンカチロンブリリアントピンクＢＧＨ（同２７）、マキシロンレッドＧＲＬ（同４６）、アイゼンメチルバイオレット（Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１）、アイゼンクリスタルバイオレット（同３）、アイゼンローダミンＢ（同１０）、アストラゾンブルーＧ（Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー１）、アストラゾンブルーＢＧ（同３）、メチレンブルー（同９）、マキシロンブルーＧＲＬ（同４１）、アイゼンカチロンブルーＢＲＬＨ（同５４）、アイゼンダイヤモンドグリーンＧＨ（Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン１）、アイゼンマラカイトグリーン（同４）、ビスマルクブラウンＧ（Ｃ．Ｉ．ベーシックブラウン１）等の塩基性染料が挙げられる。油溶性の染料としては、ローダミンＢベース（Ｃ．Ｉ．４５１７０Ｂ）、ソルダンレッド３Ｒ（Ｃ．Ｉ．２１２６０）、メチルバイオレット２Ｂベース（Ｃ．Ｉ．４２５３５Ｂ）、ビクトリアブルーＦ４Ｒ（Ｃ．Ｉ．４２５６３Ｂ）、ニグロシンベースＬＫ（Ｃ．Ｉ．５０４１５）、バリファーストイエロー＃３１０４（Ｃ．Ｉ．１３９００Ａ）、バリファーストイエロー＃３１０５（Ｃ．Ｉ．１８６９０）、オリエントスピリットブラックＡＢ（Ｃ．Ｉ．５０４１５）、バリファーストブラック＃３８０４（Ｃ．Ｉ．１２１９５）、バリファーストイエロー＃１１０９、バリファーストオレンジ＃２２１０、バリファーストレッド＃１３２０、バリファーストブルー＃１６０５、バリファーストバイオレット＃１７０１、スピロンブラックＧＭＨスペシャル、スピロンイエローＣ−２ＧＨ、スピロンレッドＣ−ＧＨ、スピロンレッドＣ−ＢＨ、スピロンブルーＢＰＮＨ、スピロンブルーＣ−ＲＨ、スピロンバイオレットＣ−ＲＨ、Ｓ．Ｐ．Ｔ．オレンジ６、Ｓ．Ｐ．Ｔ．ブルー−１１１等が挙げられる。
【００１５】
顔料としては、アゾ系顔料、ニトロソ系顔料、ニトロ系顔料、塩基性染料系顔料、酸性染料系顔料、建て染め染料系顔料、媒染染料系顔料、及び天然染料系顔料等の有機系顔料、黄土、バリウム黄、紺青、カドミウムレッド、硫酸バリウム、酸化チタン、弁柄、鉄黒、カーボンブラック等の無機顔料からなる着色剤が使用できる。具体例を挙げると、顔料ではアゾ系顔料、ニトロソ系顔料、ニトロ系顔料、塩基性染料系顔料、酸性染料系顔料、建て染め染料系顔料、媒染染料系顔料、及び天然染料系顔料等の有機系顔料、黄土、バリウム黄、紺青、カドミウムレッド、硫酸バリウム、酸化チタン、弁柄、鉄黒、カーボンブラック等の無機顔料等が挙げられ、これらは単独あるいは混合して使用することが出来る。具体例を挙げるとアニリンブラック（Ｃ．Ｉ．５０４４０）、シアニンブラック、ナフトールエローＳ（Ｃ．Ｉ．１０３１６）、ハンザエロー１０Ｇ（Ｃ．Ｉ．１１７１０）、ハンザエロー５Ｇ（Ｃ．Ｉ．１１６６０）、ハンザエロー３Ｇ（Ｃ．Ｉ．１１６７０）、ハンザエローＧ（Ｃ．Ｉ．１１６８０）、ハンザエローＧＲ（Ｃ．Ｉ．１１７３０）、ハンザエローＡ（Ｃ．Ｉ．１１７３５）、ハンザエローＲＮ（Ｃ．Ｉ．１１７４０）、ハンザエローＲ（Ｃ．Ｉ．１２７１０）、ピグメントエローＬ（Ｃ．Ｉ．１２７２０）、ベンジジンエロー（Ｃ．Ｉ．２１０９０）、ベンジジンエローＧ（Ｃ．Ｉ．２１０９５）、ベンジジンエローＧＲ（Ｃ．Ｉ．２１１００）、パーマネントエローＮＣＧ（Ｃ．Ｉ．２００４０）、バルカンファストエロー５Ｇ（Ｃ．Ｉ．２１２２０）、バルカンファストエローＲ（Ｃ．Ｉ．２１１３５）、タートラジンレーキ（Ｃ．Ｉ．１９１４０）、キノリンエローレーキ（Ｃ．Ｉ．４７００５）、アンスラゲンエロー６ＧＬ（Ｃ．Ｉ．６０５２０）、パーマネントエローＦＧＬ、パーマネントエローＨ１０Ｇ、パーマネントエローＨＲ、アンスラピリミジンエロー（Ｃ．Ｉ．６８４２０）、スダーンＩ（Ｃ．Ｉ．１２０５５）、パーマネントオレンジ（Ｃ．Ｉ．１２０７５）、リソールファストオレンジ（Ｃ．Ｉ．１２１２５）、パーマネントオレンジＧＴＲ（Ｃ．Ｉ．１２３０５）、ハンザエロー３Ｒ（Ｃ．Ｉ．１１７２５）、バルカンファストオレンジＧＧ（Ｃ．Ｉ．２１１６５）、ベンジジンオレンジＧ（Ｃ．Ｉ．２１１１０）、ペルシアンオレンジ（Ｃ．Ｉ．１５５１０）、インダンスレンブリリアントオレンジＧＫ（Ｃ．Ｉ．５９３０５）、インダンスレンブリリアントオレンジＲＫ（Ｃ．Ｉ．５９１０５）、インダンスレンブリリアントオレンジＧＲ（Ｃ．Ｉ．７１１０５）、パーマネントブラウンＦＧ（Ｃ．Ｉ．１２４８０）、パラブラウン（Ｃ．Ｉ．１２０７１）、パーマネントレッド４Ｒ（Ｃ．Ｉ．１２１２０）、パラレッド（Ｃ．Ｉ．１２０７０）、ファイヤーレッド（Ｃ．Ｉ．１２０８５）、パラクロルオルトアニリンレッド（Ｃ．Ｉ．１２０９０）、リソールファストスカーレット、ブリリアントファストスカーレット（Ｃ．Ｉ．１２３１５）、ブリリアントカーミンＢＳ、パーマネントレッドＦ２Ｒ（Ｃ．Ｉ．１２３１０）、パーマネントレッドＦ４Ｒ（Ｃ．Ｉ．１２３３５）、パーマネントレッドＦＲＬ（Ｃ．Ｉ．１２４４０）、パーマネントレッドＦＲＬＬ（Ｃ．Ｉ．１２４６０）、パーマネントレッドＦ４ＲＨ（Ｃ．Ｉ．１２４２０）、ファストスカーレットＶＤ、バルカンファストルビンＢ（Ｃ．Ｉ．１２３２０）、バルカンファストピンクＧ（Ｃ．Ｉ．１２３３０）、ライトファストレッドトーナーＢ（Ｃ．Ｉ．１２４５０）、ライトファストレッドトーナーＲ（Ｃ．Ｉ．１２４５５）、パーマネントカーミンＦＢ（Ｃ．Ｉ．１２４９０）、ピラゾロンレッド（Ｃ．Ｉ．１２１２０）、リソールレッド（Ｃ．Ｉ．１５６３０）、レーキレッドＣ（Ｃ．Ｉ．１５５８５）、レーキレッドＤ（Ｃ．Ｉ．１５５００）、アンソシンＢ（Ｃ．Ｉ．１８０３０）、ブリリアントスカーレットＧ（Ｃ．Ｉ．１５８００）、リソールルビンＧＫ（Ｃ．Ｉ．１５８２５）、パーマネントレッドＦ５Ｒ（Ｃ．Ｉ．１５８６５）、ブリリアントカーミン６Ｂ（Ｃ．Ｉ．１５８５０）、ピグメントスカーレット３Ｂ（Ｃ．Ｉ．１６１０５）、ボルドー５Ｂ（Ｃ．Ｉ．１２１７０）、トルイジンマルーン（Ｃ．Ｉ．１２３５０）、パーマネントボルドーＦ２Ｒ（Ｃ．Ｉ．１２３８５）、ヘリオボルドーＢＬ（Ｃ．Ｉ．１４８３０）、ボルドー１０Ｂ（Ｃ．Ｉ．１５８８０）、ボンマルーンライト（Ｃ．Ｉ．１５８２５）、ボンマルーンメジウム（Ｃ．Ｉ．１５８８０）、エオシンレーキ（Ｃ．Ｉ．４５３８０）、ローダミンレーキＢ（Ｃ．Ｉ．４５１７０）、ローダミンレーキＹ（Ｃ．Ｉ．４５１６０）、アリザリンレーキ（Ｃ．Ｉ．５８０００）、チオインジゴレッドＢ（Ｃ．Ｉ．７３３００）、チオインジゴマルーン（Ｃ．Ｉ．７３３８５）、パーマネントレッドＦＧＲ（Ｃ．Ｉ．１２３７０）、ＰＶカーミンＨＲ、ワッチングレッド，モノライトファストレッドＹＳ（Ｃ．Ｉ．５９３００）、パーマネントレッドＢＬ、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ（Ｃ．Ｉ．４２５３５）、ジオキサジンバイオレット、アルカリブルーレーキ（Ｃ．Ｉ．４２７５０Ａ、Ｃ．Ｉ．４２７７０Ａ）、ピーコックブルーレーキ（Ｃ．Ｉ．４２０９０）、ピーコックブルーレーキ（Ｃ．Ｉ．４２０２５）、ビクトリアブルーレーキ（Ｃ．Ｉ．４４０４５）、フタロシアニンブルー（Ｃ．Ｉ．７４１６０）、ファストスカイブルー（Ｃ．Ｉ．７４１８０）、インダンスレンブルーＲＳ（Ｃ．Ｉ．６９８００）、インダンスレンブルーＢＣ（Ｃ．Ｉ．６９８２５）、インジゴ（Ｃ．Ｉ．７３０００）、ピグメントグリーンＢ（Ｃ．Ｉ．１０００６）、ナフトールグリーンＢ（Ｃ．Ｉ．１００２０）、グリーンゴールド（Ｃ．Ｉ．１２７７５）、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ（Ｃ．Ｉ．４２０００）、フタロシアニングリーン等が挙げられる。これらの着色剤の使用量は、インキ全量に対して０．５〜３０重量％が好ましい。０．５重量％未満では、薄くて筆跡としての性能を果たさず、３０重量％を超えるとチップ内でのドライアップが増長し書き出し性能が悪くなる傾向が有る。
【００１６】
また、これらの顔料の他に加工顔料も使用可能である。それらの一例を挙げると、ＲｅｎｏｌＹｅｌｌｏｗ ＧＧ−ＨＷ３０、同ＨＲ−ＨＷ３０、同ＯｒａｎｇｅＲＬ−ＨＷ３０、同Ｒｅｄ ＨＦ２Ｂ−ＨＷ３０、同ＦＧＲ−ＨＷ３０、同Ｆ５ＲＫ−ＨＷ３０、同ＣａｒｍｉｎｅＦＢＢ−ＨＷ３０、同Ｖｉｏｌｅｔ ＲＬ−ＨＷ３０、同ＢｌｕｅＢ２Ｇ−ＨＷ３０、同ＣＦ−ＨＷ３０、同ＧｒｅｅｎＧＧ−ＨＷ３０、同ＢｒｏｗｎＨＦＲ−ＨＷ３０、ＢｌａｃｋＲ−ＨＷ３０（以上クラリアントジャパン（株）製）、ＵＴＣＯ−００１エロー、同０１２エロー、同０２１オレンジ、同０３１レッド、同０３２レッド、同０４２バイオレット、同０５１ブルー、同０５２ブルー、同０６１グリーン、同５９１ブラック、同５９２ブラック（以上大日精化工業（株）製）、ＭＩＣＲＯＬＩＴＨＹｅｌｌｏｗ４Ｇ−Ａ、同ＭＸ−Ａ、同２Ｒ−Ａ、Ｂｒｏｗｎ５Ｒ−Ａ、Ｓｃａｒｌｅｔ Ｒ−Ａ、Ｒｅｄ２Ｃ−Ａ、同３Ｒ−Ａ、Ｍａｇｅｎｔａ２Ｂ−Ａ、ＶｉｏｌｅｔＢ−Ａ、Ｂｌｕｅ４Ｇ−Ａ、ＧｒｅｅｎＧ−Ａ（以上チバスペシャリティケミカルズ（株）製）等がある。
【００１７】
着色剤に顔料を用いた場合は顔料を安定に分散させるために分散剤を使用することは差し支えない。分散剤として従来一般に用いられている水溶性樹脂もしくは水可溶性樹脂や、アニオン系もしくはノニオン系の界面活性剤など、顔料の分散剤として用いられるものが使用できる。一例として、高分子分散剤として、リグニンスルホン酸塩、セラックなどの天然高分子、ポリアクリル酸塩、スチレン−アクリル酸共重合物の塩、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合物の塩、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩、リン酸塩、などの陰イオン性高分子やポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールなどの非イオン性高分子などが挙げられる。また、界面活性剤として、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、アルキルスルホカルボン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩などの陰イオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ソルビタンアルキルエステル類、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤が挙げられる。
その他に、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸等の樹脂やヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、ガーガム、キサンタンガム、ヒアルロン酸等の多糖類からなる粘度調整剤、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、アルキルスルホカルボン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩などの陰イオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ソルビタンアルキルエステル類、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤等の界面活性剤、ベンゾトリアゾール、エチレンジアミン四酢酸等の防錆剤、デハイドロ酢酸ナトリウム、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン等の防黴・防腐剤、場合によっては、アスコルビン酸、コウジ酸やハイドロキノン、レゾルシン、カテコール、ピロガロール、タンニン酸、没食子酸等のポリフェノール類などの還元性を有する物質などが使用できる。
【００１８】
インキの乾燥、逆流を防ぐ目的で、粘調性の流体であるインキ逆流防止体を使用することもできる。
インキ逆流防止体は、基材としては、ワセリン、スピンドル油、ヒマシ油、オリーブ油、精製鉱油、流動パラフィン、ポリブテン、α−オレフィン、α−オレフィンのオリゴマーまたはコオリゴマー、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、脂肪酸変性シリコーンオイル等の不揮発性液体又は難揮発性液体などに、ゲル化剤として、表面を疎水処理したシリカ、表面をメチル化処理した微粒子シリカ、珪酸アルミニウム、膨潤性雲母、疎水処理を施したベントナイトやモンモリロナイトなどの粘土系増粘剤、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛等の脂肪酸金属石鹸、トリベンジリデンソルビトール、脂肪酸アマイド、アマイド変性ポリエチレンワックス、水添ひまし油、脂肪酸デキストリン等のデキストリン系化合物、セルロース系化合物などを添加したものとすることができる。そして、これに着色防止としてアルコール系溶剤やグリコール系溶剤、逆流防止として界面活性剤、樹脂、金属酸化物等の微粒子を添加することもできる。
【実施例】
【００１９】
実施例１
炭化タングステン粉体（ＷＣ１５；（株）アライドマテリアル製）８９ｇと、コバルト粉体（ＣＯＥ０３ＰＢ；（株）高純度化学研究所製）８ｇと、二炭化三クロム（三津和化学薬品（株）製）３ｇとを、ステンレス製ポットにアセトン溶媒と超硬合金製ボールと共に挿入し、ボールミルで４８時間の混合粉砕後、乾燥して１００ｇの混合粉末を得た。これらの混合粉末を内部が球状の金型に投入し、放電プラズマ焼結法にて球状焼結合金を得た。なお、放電プラズマ焼結は、放電プラズマ焼結装置（ＳＰＳ−１０５０；ＳＰＳシンテックス（株）製）を用いて、焼結圧力１５ＭＰａ、ｏｎ−ｏｆｆ時間１００ｍｓ、短形波直流パルス電流１００Ａの条件で９００ｓの予備焼結を行った後、焼結圧力を４０ＭＰａに上げ焼結温度が１５００℃になるように連続パルス通電を６００ｓ間行った。さらに前記球状焼結合金の表面を鏡面状態にまで研磨し、φ０．７ｍｍのボールペン用ボールを得た。
【００２０】
実施例２
炭化タングステン粉体（ＷＣ１５；（株）アライドマテリアル製）９２ｇと、コバルト粉体（ＣＯＥ０３ＰＢ；（株）高純度化学研究所製）８ｇとをステンレス製ポットにアセトン溶媒と超硬合金製ボールと共に挿入し、ボールミルで４８時間の混合粉砕後、乾燥して１００ｇの混合粉末を得た。これらの混合粉末を内部が球状の金型に投入し、放電プラズマ焼結法にて球状焼結合金を得た。なお、放電プラズマ焼結は、放電プラズマ焼結装置（ＳＰＳ−１０５０；ＳＰＳシンテックス（株）製）を用いて、焼結圧力１５ＭＰａ、ｏｎ−ｏｆｆ時間１００ｍｓ、短形波直流パルス電流１００Ａの条件で９００ｓの予備焼結を行った後、焼結圧力を４０ＭＰａに上げ焼結温度が１５００℃になるように連続パルス通電を６００ｓ間行った。さらに前記球状焼結合金の表面を鏡面状態にまで研磨し、φ０．７ｍｍのボールペン用ボールを得た。
【００２１】
実施例３
炭化タングステン粉体（ＷＣ１５；（株）アライドマテリアル製）９０ｇと、コバルト粉体（コバルト（高純度）；三津和化学薬品（株）製）１０ｇとをステンレス製ポットにアセトン溶媒と超硬合金製ボールと共に挿入し、ボールミルで４８時間の混合粉砕後、乾燥して１００ｇの混合粉末を得た。これらの混合粉末を内部が球状の金型に投入し、放電プラズマ焼結法にて球状焼結合金を得た。なお、放電プラズマ焼結は、放電プラズマ焼結装置（ＳＰＳ−１０５０；ＳＰＳシンテックス（株）製）を用いて、焼結圧力１５ＭＰａ、ｏｎ−ｏｆｆ時間１００ｍｓ、短形波直流パルス電流１００Ａの条件で９００ｓの予備焼結を行った後、焼結圧力を４０ＭＰａに上げ焼結温度が１５００℃になるように連続パルス通電を６００ｓ間行った。さらに前記球状焼結合金の表面を鏡面状態にまで研磨し、φ０．７ｍｍのボールペン用ボールを得た。
【００２２】
実施例４
炭化タングステン粉体（ＷＣ１５；（株）アライドマテリアル製）８８ｇとコバルト粉体（高純度コバルト；日本重化学工業（株）製）１２ｇをステンレス製ポットにアセトン溶媒と超硬合金製ボールと共に挿入し、ボールミルで４８時間の混合粉砕後、乾燥して１００ｇの混合粉末を得た。これらの混合粉末を内部が球状の金型に投入し、放電プラズマ焼結法にて球状焼結合金を得た。なお、放電プラズマ焼結は、放電プラズマ焼結装置（ＳＰＳ−１０５０；ＳＰＳシンテックス（株）製）を用いて、焼結圧力１５ＭＰａ、ｏｎ−ｏｆｆ時間１００ｍｓ、短形波直流パルス電流１００Ａの条件で９００ｓの予備焼結を行った後、焼結圧力を４０ＭＰａに上げ焼結温度が１５００℃になるように連続パルス通電を６００ｓ間行った。さらに前記球状焼結合金の表面を鏡面状態にまで研磨し、φ０．７ｍｍのボールペン用ボールを得た。
【００２３】
実施例５
炭化タングステン粉体（ＷＣ１５；（株）アライドマテリアル製）９２ｇとコバルト粉体（関東化学（株）製）８ｇをステンレス製ポットにアセトン溶媒と超硬合金製ボールと共に挿入し、ボールミルで４８時間の混合粉砕後、乾燥して１００ｇの混合粉末を得た。これらの混合粉末を内部が球状の金型に投入し、放電プラズマ焼結法にて球状焼結合金を得た。なお、放電プラズマ焼結は、放電プラズマ焼結装置（ＳＰＳ−１０５０；ＳＰＳシンテックス（株）製）を用いて、焼結圧力１５ＭＰａ、ｏｎ−ｏｆｆ時間１００ｍｓ、短形波直流パルス電流１００Ａの条件で９００ｓの予備焼結を行った後、焼結圧力を４０ＭＰａに上げ焼結温度が１５００℃になるように連続パルス通電を６００ｓ間行った。さらに前記球状焼結合金の表面を鏡面状態にまで研磨した後、１２００℃で１時間熱処理をし、その後５０℃／ｈで徐冷することでφ０．７ｍｍのボールペン用ボールを得た。
【００２４】
実施例６
炭化タングステン粉体（ＷＣ１５；（株）アライドマテリアル製）９２ｇとコバルト粉体（関東化学（株）製）８ｇをステンレス製ポットにアセトン溶媒と超硬合金製ボールと共に挿入し、ボールミルで４８時間の混合粉砕後、乾燥して１００ｇの混合粉末を得た。これらの混合粉末を内部が球状の金型に投入し、放電プラズマ焼結法にて球状焼結合金を得た。なお、放電プラズマ焼結は、放電プラズマ焼結装置（ＳＰＳ−１０５０；ＳＰＳシンテックス（株）製）を用いて、焼結圧力１５ＭＰａ、ｏｎ−ｏｆｆ時間１００ｍｓ、短形波直流パルス電流１００Ａの条件で９００ｓの予備焼結を行った後、焼結圧力を４０ＭＰａに上げ焼結温度が１５００℃になるように連続パルス通電を６００ｓ間行った。さらに前記球状焼結合金の表面を鏡面状態にまで研磨した後、１３００℃で１時間熱処理をし、その後７５℃／ｈで徐冷することでφ０．７ｍｍのボールペン用ボールを得た。
【００２５】
実施例７
炭化タングステン粉体（ＷＣ１５；（株）アライドマテリアル製）９２ｇとコバルト粉体（関東化学（株）製）８ｇをステンレス製ポットにアセトン溶媒と超硬合金製ボールと共に挿入し、ボールミルで４８時間の混合粉砕後、乾燥して１００ｇの混合粉末を得た。これらの混合粉末を内部が球状の金型に投入し、放電プラズマ焼結法にて球状焼結合金を得た。なお、放電プラズマ焼結は、放電プラズマ焼結装置（ＳＰＳ−１０５０；ＳＰＳシンテックス（株）製）を用いて、焼結圧力１５ＭＰａ、ｏｎ−ｏｆｆ時間１００ｍｓ、短形波直流パルス電流１００Ａの条件で９００ｓの予備焼結を行った後、焼結圧力を４０ＭＰａに上げ焼結温度が１５００℃になるように連続パルス通電を６００ｓ間行った。さらに前記球状焼結合金の表面を鏡面状態にまで研磨した後、１１２０℃で１時間熱処理をし、その後２５℃／ｈで徐冷することでφ０．７ｍｍのボールペン用ボールを得た。
【００２６】
比較例１
炭化タングステン粉体（ＷＣ１５；（株）アライドマテリアル製）８５ｇとコバルト粉体（関東化学（株）製）１２ｇと二炭化三クロム（三津和化学薬品（株）製）３ｇをステンレス製ポットにアセトン溶媒と超硬合金製ボールと共に挿入し、ボールミルで４８時間の混合粉砕後、乾燥して１００ｇの混合粉末を得た。これらの混合粉末を内部が球状の金型に投入し、放電プラズマ焼結法にて球状焼結合金を得た。なお、放電プラズマ焼結は、放電プラズマ焼結装置（ＳＰＳ−１０５０；ＳＰＳシンテックス（株）製）を用いて、焼結圧力１５ＭＰａ、ｏｎ−ｏｆｆ時間１００ｍｓ、短形波直流パルス電流１００Ａの条件で９００ｓの予備焼結を行った後、焼結圧力を４０ＭＰａに上げ焼結温度が１５００℃になるように連続パルス通電を６００ｓ間行った。さらに前記球状焼結合金の表面を鏡面状態にまで研磨し、φ０．７ｍｍのボールペン用ボールを得た。
【００２７】
比較例２
炭化タングステン粉体（ＷＣ１５；（株）アライドマテリアル製）８９ｇとコバルト粉体（関東化学（株）製）８ｇと二炭化三クロム（三津和化学薬品（株）製）３ｇをステンレス製ポットにアセトン溶媒と超硬合金製ボールと共に挿入し、ボールミルで４８時間の混合粉砕後、乾燥して１００ｇの混合粉末を得た。これらの混合粉末を内部が球状の金型に投入し、放電プラズマ焼結法にて球状焼結合金を得た。なお、放電プラズマ焼結は、放電プラズマ焼結装置（ＳＰＳ−１０５０；ＳＰＳシンテックス（株）製）を用いて、焼結圧力１５ＭＰａ、ｏｎ−ｏｆｆ時間１００ｍｓ、短形波直流パルス電流１００Ａの条件で９００ｓの予備焼結を行った後、焼結圧力を４０ＭＰａに上げ焼結温度が１５００℃になるように連続パルス通電を６００ｓ間行った。さらに前記球状焼結合金の表面を鏡面状態にまで研磨し、φ０．７ｍｍのボールペン用ボールを得た。
【００２８】
比較例３
炭化タングステン粉体（ＷＣ１５；（株）アライドマテリアル製）８８ｇとコバルト粉体（関東化学（株）製）１２ｇをステンレス製ポットにアセトン溶媒と超硬合金製ボールと共に挿入し、ボールミルで４８時間の混合粉砕後、乾燥して１００ｇの混合粉末を得た。これらの混合粉末を内部が球状の金型に投入し、放電プラズマ焼結法にて球状焼結合金を得た。なお、放電プラズマ焼結は、放電プラズマ焼結装置（ＳＰＳ−１０５０；ＳＰＳシンテックス（株）製）を用いて、焼結圧力１５ＭＰａ、ｏｎ−ｏｆｆ時間１００ｍｓ、短形波直流パルス電流１００Ａの条件で９００ｓの予備焼結を行った後、焼結圧力を４０ＭＰａに上げ焼結温度が１５００℃になるように連続パルス通電を６００ｓ間行った。さらに前記球状焼結合金の表面を鏡面状態にまで研磨し、φ０．７ｍｍのボールペン用ボールを得た。
【００２９】
比較例４
炭化タングステン粉体（ＷＣ１５；（株）アライドマテリアル製）９２ｇとコバルト粉体（関東化学（株）製）８ｇをステンレス製ポットにアセトン溶媒と超硬合金製ボールと共に挿入し、ボールミルで４８時間の混合粉砕後、乾燥して１００ｇの混合粉末を得た。これらの混合粉末を内部が球状の金型に投入し、放電プラズマ焼結法にて球状焼結合金を得た。なお、放電プラズマ焼結は、放電プラズマ焼結装置（ＳＰＳ−１０５０；ＳＰＳシンテックス（株）製）を用いて、焼結圧力１５ＭＰａ、ｏｎ−ｏｆｆ時間１００ｍｓ、短形波直流パルス電流１００Ａの条件で９００ｓの予備焼結を行った後、焼結圧力を４０ＭＰａに上げ焼結温度が１５００℃になるように連続パルス通電を６００ｓ間行った。さらに前記球状焼結合金の表面を鏡面状態にまで研磨し、φ０．７ｍｍのボールペン用ボールを得た。
【００３０】
比較例５
炭化タングステン粉体（ＷＣ１５；（株）アライドマテリアル製）９２ｇとコバルト粉体（関東化学（株）製）８ｇをステンレス製ポットにアセトン溶媒と超硬合金製ボールと共に挿入し、ボールミルで４８時間の混合粉砕後、乾燥して１００ｇの混合粉末を得た。これらの混合粉末を内部が球状の金型に投入し、放電プラズマ焼結法にて球状焼結合金を得た。なお、放電プラズマ焼結は、放電プラズマ焼結装置（ＳＰＳ−１０５０；ＳＰＳシンテックス（株）製）を用いて、焼結圧力１５ＭＰａ、ｏｎ−ｏｆｆ時間１００ｍｓ、短形波直流パルス電流１００Ａの条件で９００ｓの予備焼結を行った後、焼結圧力を４０ＭＰａに上げ焼結温度が１５００℃になるように連続パルス通電を６００ｓ間行った。さらに前記球状焼結合金の表面を鏡面状態にまで研磨した後、１０００℃で１時間熱処理をし、その後５０℃／ｈで徐冷することでφ０．７ｍｍのボールペン用ボールを得た。
【００３１】
ボール表面のＣｏ原子に固溶するＮｉ原子の割合の測定
実施例１〜７および比較例１〜３のボールペン用ボールのボールに対し、レーザーアブレーション誘導結合プラズマ質量分析装置（ＬＡ／ＩＣＰ−ＭＳ、レーザー部；ＬＳＸ−１００、ＣＥＴＡＣ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製、米国、ＩＣＰ−ＭＳ部；ＨＰ−４５００、横河アナリティカルシステムズ（株）製）を用いて、表面から１μｍの深さの中のＣｏ原子に対するＮｉ原子の割合を測定した。具体的には、レーザー１回照射あたりのスパッタ深さを０．０２μｍに設定し、ボールの任意位置５０×５０μｍの領域を５０回測定することで、各元素の割合を測定し、得られたＣｏ量に対するＮｉ量を算出した。
【００３２】
ボール表面粗さ測定
実施例１〜７および比較例１〜５のボールペン用ボールの、ボールの表面の粗さ（算術平均粗さ）の変化を原子間力顕微鏡（走査型プローブ顕微鏡ＳＰＩ−４００、（株）セイコーインスツルーメント製）を用いて、初期状態のボールの任意の２０μｍ×２０μｍの表面粗さをそれぞれ測定した。
次いで、実施例１〜７および比較例１〜５のボールペン用ボールを、ぺんてる（株）製の水性ゲルインキボールペン、エナージェル（ＢＬ５７）のボールと取り換えて、５０℃３０％ＲＨの高温槽に、ペン先を下向きにして９０日間放置し、経時後のボールペンのボールの任意の２０μｍ×２０μｍの表面粗さをそれぞれ測定した。このとき使用したインキは以下のインキ１とした。
【００３３】
インキ１
ＷａｔｅｒＢｌａｃｋ２５６Ｌ（黒色染料の１４％水溶液、オリエント化学工業（株）
製）                                                              ４０．０重量部
エチレングリコール                                                １０．０重量部
グリセリン                                                          ８．０重量部
プロクセルＧＸＬ（Ｓ）（１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンの２０％ジプロピレングリコール溶液、アビシア（株））                                  ０．２重量部
ケルザンＡＲ（キサンタンガム、三晶（株）製）                        ０．３重量部
水                                                                ４１．５重量部
上記成分のうち、ケルザンＡＲの全量を水５重量部に攪拌しながら加え１時間攪拌してケルザンＡＲの溶液を得た。この液と残りの成分を混合し均一になるまで１時間攪拌して黒色水性インキを得た。このもののインキｐＨは８．５であった。
【００３４】
筆記荷重の測定
実施例１〜７および比較例１〜５のボールペン用ボールを、ぺんてる（株）製の水性ゲルインキボールペン、エナージェル（ＢＬ５７）のボールと取り換えて、筆記試験用のボールペンを作成した。初期値として、静・動摩擦測定器（トリラボ  トライボマスター  Ｔｙｐｅ：ＴＬ２０１Ｓａ、（株）トリニティーラボ製）を用いて、筆記荷重１００ｇｆ、筆記速度２ｍｍ／秒、筆記角度７０条件で、直線筆記し、筆記方向にかかる荷重を測定し、その後、同じボールペンサンプルを５０℃３０％ＲＨの高温槽に、ペン先を下向きにして９０日間放置し、初期値測定と同条件にて測定を行った。このとき使用したインキは上記のインキ１とした。
結果を表１に示す。
【００３５】
【表１】
2014148084.tif 000002
【００３６】
実施例１〜４のボールペン用ボールは、結合成分として使用されるＣｏ粉体内のＮｉの量が０．０１重量％以上０．３重量％以下であることから、腐食発生の原因である（Ｃｏ，Ｎｉ）２３Ｃ６または（Ｃｏ，Ｎｉ）３Ｃの炭化物を生じにくくなり、Ｃｏの硬度と靱性を維持できるため、Ｃｏの溶出が発生しなくなり、良好な書き味を長期継続できた。
【００３７】
実施例５〜７のボールペン用ボールは、結合成分として使用されるＣｏ粉体内のＮｉの量が０．３重量％を越えているが、焼結後ボールペン用ボールが得られた後に、１１００℃以上で１時間加熱した後に徐冷させることで、表面Ｃｏ内のＮｉ濃度を減少させたため、腐食発生の原因である（Ｃｏ，Ｎｉ）２３Ｃ６または（Ｃｏ，Ｎｉ）３Ｃの炭化物を生じにくくなり、Ｃｏの硬度と靱性を維持できるため、Ｃｏの溶出が発生しなくなることから、良好な書き味を長期継続できた。
【００３８】
これに対して比較例１、３、５のボールペン用ボールは、結合成分として使用されるＣｏ粉体内のＮｉの量が０．３重量％を越えているため、腐食発生の原因である（Ｃｏ，Ｎｉ）２３Ｃ６または（Ｃｏ，Ｎｉ）３Ｃの炭化物が多く生じ、前記炭化物とＣｏとの炭化物の電位の差から電流が流れて腐食が発生しやすくなるめ、Ｃｏの溶出が発生し、ＷＣの脱落が発生し、ボール表面の粗さが４ｎｍ以上増加してしまうので、長期経時により書き味の滑らかさが失われてしまう。また、比較例２、４のボールペン用ボールは、結合成分として使用されるＣｏ粉体内のＮｉの量が０．０１重量％未満のため、結合力が発揮されず、Ｃｏの溶出が発生し、ＷＣの脱落が発生し、ボール表面の粗さが４ｎｍ以上増加してしまうので、長期経時により書き味の滑らかさが失われてしまう。