(57)【要約】  蟻の巣状腐食に対して、より一層高い耐食性を発揮することの出来る、空調機器や冷凍機器における伝熱管や冷媒配管等として好適に用いられる、防食性に優れた銅管を提供する。  Ｐを０．１５〜０．６重量％含有し、残部がＣｕと不純物からなるＣｕ材料を用いて、造管された銅管において、かかるＰ含有量をＸ（重量％）としたとき、再結晶組織を有している場合：５０−７５Ｘ  ≦  Ｙ１  ≦  ６０−７５Ｘ又は加工組織を有している場合：４７−７５Ｘ  ≦  Ｙ２  ≦  ５７−７５Ｘを満足する導電率（Ｙ１又はＹ２：％ＩＡＣＳ）を有するように構成した。
2018061277.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｐを０．１５〜０．６重量％の割合で含有し、残部がＣｕと不純物からなるＣｕ材料から造管された、再結晶組織を有する銅管にして、かかるＰ含有量をＸ（重量％）としたとき、次式：
５０−７５Ｘ  ≦  Ｙ１  ≦  ６０−７５Ｘ
を満足する導電率（Ｙ１：％ＩＡＣＳ）を有していることを特徴とする高耐食性銅管。
【請求項２】
Ｐを０．１５〜０．６重量％の割合で含有し、残部がＣｕと不純物からなるＣｕ材料から造管された、加工組織を有する銅管にして、かかるＰ含有量をＸ（重量％）としたとき、次式：
４７−７５Ｘ  ≦  Ｙ２  ≦  ５７−７５Ｘ
を満足する導電率（Ｙ２：％ＩＡＣＳ）を有していることを特徴とする高耐食性銅管。
【請求項３】
前記不純物のうちの、Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｚｒ及びＭｏからなる特定不純物元素群の含有量が、合計で０．０１重量％以下である請求項１又は請求項２に記載の高耐食性銅管。
【請求項４】
前記不純物のうちの、前記特定不純物元素群以外の不可避的不純物元素の含有量が、合計量で０．００５重量％以下である請求項３に記載の高耐食性銅管。
【請求項５】
湿潤環境下に配置されて、低級カルボン酸からなる腐食媒により、管表面から管肉厚方向に蟻の巣状に進行する腐食作用にさらされる銅管であることを特徴とする請求項１乃至請求項４の何れか１項に記載の高耐食性銅管。
【請求項６】
Ｐを０．１５〜０．６重量％の割合で含有し、残部がＣｕと不純物からなるＣｕ鋳塊を準備する工程と、
該Ｃｕ鋳塊を７５０℃〜９５０℃の温度で加熱処理する工程と、
かかる加熱処理の施されたＣｕ鋳塊を７５０℃〜９５０℃の温度で熱間押出して、Ｃｕ素管を得る押出工程と、
該Ｃｕ素管を抽伸加工し、更に必要に応じて溝付加工を実施することからなる冷間加工により、目的とするサイズのＣｕ管を形成する工程と、
かかる冷間加工して得られたＣｕ管に対して、最終焼鈍処理を施すことにより、再結晶組織を有し、且つＰ含有量をＸ（重量％）としたとき、次式：
５０−７５Ｘ  ≦  Ｙ１  ≦  ６０−７５Ｘ
を満足する導電率（Ｙ１：％ＩＡＣＳ）を有するＣｕ管を得る工程と、
を含むことを特徴とする高耐食性銅管の製造方法。
【請求項７】
前記最終焼鈍処理が、３００℃〜６００℃の温度で実施される請求項６に記載の高耐食性銅管の製造方法。
【請求項８】
Ｐを０．１５〜０．６重量％の割合で含有し、残部がＣｕと不純物からなるＣｕ鋳塊を準備する工程と、
該Ｃｕ鋳塊を７５０℃〜９５０℃の温度で加熱処理する工程と、
かかる加熱処理の施されたＣｕ鋳塊を７５０℃〜９５０℃の温度で熱間押出して、Ｃｕ素管を得る押出工程と、
該Ｃｕ素管を抽伸加工し、更に必要に応じて溝付加工を実施することからなる冷間加工により、加工組織を有し、且つＰ含有量をＸ（重量％）としたとき、次式：
４７−７５Ｘ  ≦  Ｙ２  ≦  ５７−７５Ｘ
を満足する導電率（Ｙ２：％ＩＡＣＳ）を有する、目的とするサイズのＣｕ管を形成する工程と、
を含むことを特徴とする高耐食性銅管の製造方法。
【請求項９】
前記Ｃｕ鋳塊の加熱処理が、均質化処理である請求項６乃至請求項８の何れか１項に記載の高耐食性銅管の製造方法。
【請求項１０】
前記Ｃｕ鋳塊の加熱処理が、前記押出工程に先立って採用される該Ｃｕ鋳塊の予備加熱処理である請求項６乃至請求項８の何れか１項に記載の高耐食性銅管の製造方法。
【請求項１１】
請求項１乃至請求項５の何れか１項に記載の高耐食性銅管からなることを特徴とする空調機器又は冷凍機器における伝熱管。
【請求項１２】
請求項１乃至請求項５の何れか１項に記載の高耐食性銅管からなることを特徴とする空調機器又は冷凍機器における冷媒配管。
【請求項１３】
空調機器や冷凍機器に用いられて、湿潤環境下に配置される銅管において、その表面から惹起される、低級カルボン酸を腐食媒として湿潤環境中で発生する蟻の巣状腐食に対する耐食性を向上せしめる方法にして、かかる銅管として、Ｐを０．１５〜０．６重量％の割合で含有し、残部がＣｕと不純物からなるＣｕ材料から造管された、再結晶組織を有する銅管にして、かかるＰ含有量をＸ（重量％）としたとき、次式：
５０−７５Ｘ  ≦  Ｙ１  ≦  ６０−７５Ｘ
を満足する導電率（Ｙ１：％ＩＡＣＳ）を有しているものを用いることを特徴とする耐食性向上方法。
【請求項１４】
空調機器や冷凍機器に用いられて、湿潤環境下に配置される銅管において、その表面から惹起される、低級カルボン酸を腐食媒として湿潤環境中で発生する蟻の巣状腐食に対する耐食性を向上せしめる方法にして、かかる銅管として、Ｐを０．１５〜０．６重量％の割合で含有し、残部がＣｕと不純物からなるＣｕ材料から造管された、加工組織を有する銅管にして、かかるＰ含有量をＸ（重量％）としたとき、次式：
４７−７５Ｘ  ≦  Ｙ２  ≦  ５７−７５Ｘ
を満足する導電率（Ｙ２：％ＩＡＣＳ）を有しているものを用いることを特徴とする耐食性向上方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高耐食性銅管に係り、特に、空調機器や冷凍機器における伝熱管、冷媒配管等に好適に用いられる銅管であって、その蟻の巣状腐食に対する耐食性向上技術に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ルームエアコンやパッケージエアコン等の空調機器に加えて、冷凍機器等に用いられる伝熱管や冷媒配管（機内配管）等の管材には、銅継目無管が多く採用されており、中でも、加工性や耐食性、伝熱性等の諸物性、並びに材料や加工コストにバランスの取れたりん（Ｐ）脱酸銅管（ＪＩＳ  Ｈ３３００  Ｃ１２２０）が、主として使用されてきている。【０００３】
ところで、そのような空調機器や冷凍機器に使用される管材であるりん脱酸銅管には、管表面から管肉厚方向に蟻の巣状に進行する異常な腐食、所謂蟻の巣状腐食が発生することがあることが認められている。この蟻の巣状腐食は、蟻酸や酢酸等といった低級カルボン酸を腐食媒として、湿潤環境中で発生するとされ、また１，１，１−トリクロロエタン等の塩素系有機溶剤や、ある種の潤滑油、ホルムアルデヒド等が存在する環境下においても、同様な腐食の発生が確認されている。特に、空調機器や冷凍機器における結露が惹起される管路として用いられた場合には、その発生が顕著となることが知られている。そして、そのような蟻の巣状腐食は、それが発生すると、腐食の進行速度が早く、短期間で銅管を貫通するまでに進行し、機器が使用出来なくなってしまうという問題を惹起することとなる。【０００４】
このような問題に対して、ＷＯ２０１４／１４８１２７（特許文献１）においては、Ｐ（りん）を０．０５〜１．０重量％の割合で含有し、残部がＣｕ（銅）及び不可避的不純物であるＣｕ材質からなることを特徴とする高耐食性銅管が提案され、それによって、蟻の巣状腐食に対する耐食性が得られることが明らかにされている。すなわち、そこでは、従来のりん脱酸銅からなる管材よりも、Ｐ含有量の大なる領域において、蟻の巣状腐食に対する耐食性がより一層向上せしめられ得る銅管を、実用的に有利に得ることが出来る事実が、指摘されているのである。【０００５】
しかしながら、このようなＰの含有量を増大せしめてなる銅管においても、より厳しい腐食環境下においては、蟻の巣状腐食が発生することがあり、このため、蟻の巣状腐食に対する耐腐食性がより一層高い銅管の開発が、望まれてきている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】ＷＯ２０１４／１４８１２７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、かかる事情を背景にして為されたものであって、その解決課題とするところは、蟻の巣状腐食に対して、より一層高い耐食性を発揮することの出来る、空調機器や冷凍機器における伝熱管や冷媒配管等として好適に用いられ得る、防食性に優れた銅管と、その有利な製造方法を提供することにあり、また、そのような銅管を用いて構成される機器の寿命を有利に向上せしめることにもある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
そこで、本発明者らは、上記従来技術における問題の解決を図るべく、空調機器や冷凍機器等において用いられる管材としての銅管における蟻の巣状腐食について、更に検討を重ねた結果、所定量のＰを単純に含有せしめるだけではなく、造管のための塑性加工後の導電率値をコントロールすることにより、更に銅管の耐食性を向上せしめ得る事実を見出し、本発明を完成するに至ったのである。【０００９】
すなわち、かくの如き知見に基づいて完成した本発明においては、Ｐ（りん）を０．１５〜０．６重量％の割合で含有し、残部がＣｕ（銅）と不純物からなるＣｕ材料を用いて、造管され、最終焼鈍が施されることによって、再結晶組織が導入されてなる銅管にして、かかるＰ含有量をＸ（重量％）としたとき、次式（１）：
５０−７５Ｘ  ≦  Ｙ１  ≦  ６０−７５Ｘ          ・・・（１）
を満足する導電率（Ｙ１：％ＩＡＣＳ）を有していることを特徴とする高耐食性銅管を、その要旨とするものである。【００１０】
また、本発明にあっては、Ｐを０．１５〜０．６重量％の割合で含有し、残部がＣｕと不純物からなるＣｕ材料を用いて、造管され、最終焼鈍の施されていない、加工組織を有する銅管にして、かかるＰ含有量をＸ（重量％）としたとき、次式（２）：
４７−７５Ｘ  ≦  Ｙ２  ≦  ５７−７５Ｘ          ・・・（２）
を満足する導電率（Ｙ２：％ＩＡＣＳ）を有していることを特徴とする高耐食性銅管をも、その要旨としている。【００１１】
なお、上述の如き本発明に従う高耐食性銅管の望ましい態様の一つにあっては、前記不純物のうちの、Ｃｒ（クロム），Ｍｎ（マンガン），Ｆｅ（鉄），Ｃｏ（コバルト），Ｚｒ（ジルコニウム）及びＭｏ（モリブデン）からなる特定不純物元素群の含有量が、合計で０．０１重量％以下となるように制御されることとなる。【００１２】
また、本発明に従う高耐食性銅管の望ましい態様の他の一つによれば、前記不純物のうちの、前記特定不純物元素群以外の不可避的不純物元素の含有量が、合計量で０．００５重量％以下であるように、制御される。【００１３】
さらに、本発明に従う高耐食性銅管は、好ましくは、湿潤環境下に配置されて、低級カルボン酸からなる腐食媒により、管表面から管肉厚方向に蟻の巣状に進行する腐食作用にさらされる管材として、有利に用いられることとなる。【００１４】
そして、本発明にあっては、Ｐを０．１５〜０．６重量％の割合で含有し、残部がＣｕと不純物からなるＣｕ鋳塊を準備する工程と、該Ｃｕ鋳塊を７５０℃〜９５０℃の温度で加熱処理する工程と、かかる加熱処理の施されたＣｕ鋳塊を７５０℃〜９５０℃の温度で熱間押出して、Ｃｕ素管を得る押出工程と、該Ｃｕ素管を抽伸加工し、更に必要に応じて溝付加工を実施することからなる冷間加工により、目的とするサイズのＣｕ管を形成する工程と、かかる冷間加工して得られたＣｕ管に対して、最終焼鈍処理を施すことにより、再結晶組織を有し、且つＰ含有量をＸ（重量％）としたとき、次式（１）：
５０−７５Ｘ  ≦  Ｙ１  ≦  ６０−７５Ｘ          ・・・（１）
を満足する導電率（Ｙ１：％ＩＡＣＳ）を有するＣｕ管を得る工程と、を含むことを特徴とする高耐食性銅管の製造方法をも、その要旨とするものである。【００１５】
なお、かかる本発明に従う高耐食性銅管の製造方法の望ましい態様の一つにあっては、前記最終焼鈍処理が、３００℃〜６００℃の温度で実施されることとなる。【００１６】
また、本発明にあっては、Ｐを０．１５〜０．６重量％の割合で含有し、残部がＣｕと不純物からなるＣｕ鋳塊を準備する工程と、該Ｃｕ鋳塊を７５０℃〜９５０℃の温度で加熱処理する工程と、かかる加熱処理の施されたＣｕ鋳塊を７５０℃〜９５０℃の温度で熱間押出して、Ｃｕ素管を得る押出工程と、該Ｃｕ素管を抽伸加工し、更に必要に応じて溝付加工を実施することからなる冷間加工により、加工組織を有し、且つＰ含有量をＸ（重量％）としたとき、次式（２）：
４７−７５Ｘ  ≦  Ｙ２  ≦  ５７−７５Ｘ          ・・・（２）
を満足する導電率（Ｙ２：％ＩＡＣＳ）を有する、目的とするサイズのＣｕ管を形成する工程と、を含むことを特徴とする高耐食性銅管の製造方法をも、その要旨とするものである。【００１７】
さらに、上述の如き本発明に従う高耐食性銅管の製造方法の望ましい態様の別の一つにあっては、前記Ｃｕ鋳塊の加熱処理が、均質化処理である。【００１８】
また、そのような本発明に従う高耐食性銅管の製造方法にあっては、好ましくは、前記Ｃｕ鋳塊の加熱処理が、前記押出工程に先立って採用される該Ｃｕ鋳塊の予備加熱処理である。【００１９】
そして、本発明にあっては、上述したような耐蟻の巣状腐食性に優れる高耐食性の銅管からなる空調機器や冷凍機器における伝熱管や冷媒配管（機内配管）をも、その要旨とするものである。【００２０】
さらに、本発明にあっては、空調機器や冷凍機器に用いられて、湿潤環境下に配置される銅管において、その表面から惹起される、低級カルボン酸を腐食媒として湿潤環境中で発生する蟻の巣状腐食に対する耐食性を向上せしめる方法にして、かかる銅管として、Ｐを０．１５〜０．６重量％の割合で含有し、残部がＣｕと不純物からなるＣｕ材料から造管された、再結晶組織を有する銅管にして、かかるＰ含有量をＸ（重量％）としたとき、次式（１）：
５０−７５Ｘ  ≦  Ｙ１  ≦  ６０−７５Ｘ          ・・・（１）
を満足する導電率（Ｙ１：％ＩＡＣＳ）を有しているものを用いることを特徴とする耐食性向上方法をも、その要旨とするものである。【００２１】
加えて、本発明にあっては、空調機器や冷凍機器に用いられて、湿潤環境下に配置される銅管において、その表面から惹起される、低級カルボン酸を腐食媒として湿潤環境中で発生する蟻の巣状腐食に対する耐食性を向上せしめる方法にして、かかる銅管として、Ｐを０．１５〜０．６重量％の割合で含有し、残部がＣｕと不純物からなるＣｕ材料から造管された、加工組織を有する銅管にして、かかるＰ含有量をＸ（重量％）としたとき、次式（２）：
４７−７５Ｘ  ≦  Ｙ２  ≦  ５７−７５Ｘ          ・・・（２）
を満足する導電率（Ｙ２：％ＩＡＣＳ）を有しているものを用いることを特徴とする耐食性向上方法をも、その要旨とするものである。
【発明の効果】
【００２２】
このように、本発明に従って、所定量のＰを含有するＣｕ材質からなり、且つ再結晶組織又は加工組織を有する銅管の導電率が、前記した式（１）又は式（２）を満足するように構成することにより、Ｃｕ母相中に固溶するＰの濃度が、最適値である０．１５〜０．５０重量％の範囲内となる銅管が得られることとなり、これによって、蟻の巣状腐食が生じやすい環境下で腐食が生じても、蟻の巣状腐食の形態ではなく、全面腐食或いは孔食状腐食の形態に、効果的に変化せしめられ得て、かかる蟻の巣状腐食に対する耐食性が更に向上され得ることとなるのであり、以て、蟻の巣状腐食に対する耐食性において、従来から公知の銅管よりも更に優れた防食性を発揮し得る実用的な銅管が、有利に提供され得ることとなったのである。【００２３】
また、本発明に従う銅管の製造方法によれば、上記の如き特性を有する銅管が、工業的に有利に且つ容易に製造され得ることとなるのである。【００２４】
さらに、そのような銅管を、空調機器や冷凍機器における伝熱管、冷媒配管（機内配管）等として用いることにより、それら機器の寿命が更に効果的に高められ得ることとなる等の特徴が、有利に発揮され得るのである。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】実施例において製造される内面溝付管の横断面の一部を示す部分拡大説明図である。
【図２】図１における内面溝付管の管軸を含む縦断面を示す部分説明図である。
【図３】実施例で用いた耐食性試験装置の概要を示す断面説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
要するに、本発明に従う高耐食性銅管においては、Ｐ含有量が０．１５〜０．６重量％の範囲内の割合であると共に、残部がＣｕと不純物からなるＣｕ材料（溶湯や鋳塊等）を用いて、造管されてなる銅管にて構成されると共に、それが、冷間加工の後に、最終焼鈍されて、その材料組織が再結晶組織となっている場合には、前記式（１）を満たすような導電率（Ｙ１）となるように構成される一方、そのような最終焼鈍が施されていない、加工組織のままである場合にあっては、前記式（２）を満たすような導電率（Ｙ２）となるように構成されるものであって、これによって、より厳しい腐食環境下においても、銅管の腐食形態が、管表面から管軸に垂直な方向（管肉厚貫通方向）に進行する蟻の巣状の選択的腐食形態から、管軸に平行な方向（管表面に広がる方向）に進行する表面腐食形態に移行するようになって、かかる蟻の巣状腐食の発生が効果的に抑制乃至は阻止され、以て従来の銅管よりも著しい耐食性が発揮され得ることとなるのである。
【００２７】
ところで、上述のような本発明に従う銅管を与えるＣｕ材料において、そのＰ含有量が０．１５重量％よりも少なくなると、より厳しい腐食環境下において、蟻の巣状に腐食が進行する選択的腐食形態が惹起され易くなるところから、本発明にあっては、Ｐ含有量は０．１５重量％以上とされることとなる。一方、かかるＰ含有量が多くなり過ぎても、蟻の巣状腐食に対する耐食性の向上効果は乏しくなり、むしろ、銅管の製造に際して、加工性が低下して、割れ等の問題が惹起され易くなるところから、Ｐ含有量の上限は、後述するＣｕに対するＰ固溶量の最適値が得られるように、０．６重量％に止める必要がある。
【００２８】
また、本発明に従う高耐食性銅管は、上述の如きＰ含有量の他、残部がＣｕと不純物とからなる材質にて、構成されるものであるが、本発明にあっては、特に、そのような不純物のうち、Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｚｒ及びＭｏからなる特定不純物元素群の含有量が、合計で０．０１重量％以下となるように規制され、これによって、銅管の耐食性が更に向上せしめられることとなる。これらの特定不純物元素群は、焼鈍等の熱処理によって、Ｐとの化合物を形成し易く、その生じたＰ系析出物が銅管の耐食性を低下せしめるようになるからである。
【００２９】
さらに、銅管材質にＣｕと共に含有されることとなる不純物には、上記した特定不純物元素群以外にも、Ｓ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ａｇ，Ｐｂ，Ｓｅ，Ｔｅ，Ｂｉ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ａｓ等の元素も、不可避的不純物として存在するが、そのような不可避的不純物は、一般に、合計量で０．００５重量％以下となるように調整されることが望ましい。
【００３０】
なお、かくの如き特定不純物元素群やそれ以外の不可避的不純物元素の含有量の低減されたＣｕ材料としては、従来から公知の製錬技術によって純度の高められた工業用純銅、例えば、Ｃｕ含有量が９９．９９重量％以上となるように純度を高めてなる電気銅が、有利に用いられることとなる。
【００３１】
そして、上述の如きＰ含有量となるように調整されたＣｕ材料を用いて、造管して、得られる銅管にあっては、そのＰ固溶量に関係する導電率を、銅管の加工歪み量に応じて、所定の範囲内に保持することにより、蟻の巣状腐食に対して、格別な耐食性が発揮され得ることとなるのである。即ち、造管工程において、Ｃｕ材料の熱間押出によりＣｕ素管を形成せしめ、次いで圧延や抽伸等の加工や、内面溝付加工等の溝付加工からなる塑性加工（冷間加工）を実施した後に、焼鈍（最終）を行って、材料組織が再結晶組織となるようにした場合における導電率（Ｙ１：％ＩＡＣＳ）が、前記式（１）を満たすように構成されるのである。また、そのような焼鈍を行わずに、材料組織が冷間加工にて形成される加工組織のままである場合（抽伸の途中で焼鈍（中間）を行った場合や、抽伸後に焼鈍を行い、更にその後、溝付加工の如き冷間加工を行った場合を含む）においては、銅管の導電率（Ｙ２：％ＩＡＣＳ）が、前記式（２）を満足するように構成される。このような導電率の調整によって、耐蟻の巣状腐食に必要なＰの固溶度が確保され得ることとなり、以て、高い耐食性を安定的に得ることが出来ることとなったのである。なお、ここで、加工組織を有する銅管には、焼鈍により再結晶組織となったものを軽加工して、表層部が加工組織である一方、内部が再結晶組織のままである、加工組織と再結晶組織とが混在する組織であるものも、含まれることとする。
【００３２】
要するに、本発明において最も重要な点は、上述の如きＣｕ材質からなる銅管の最終焼鈍の有無に応じて、換言すれば銅管材料組織が再結晶組織であるか、又は加工組織を有する組織であるかによって、前記式（１）又は式（２）を満たすように、導電率（Ｙ１又はＹ２）を調整することによって、厳しい腐食環境下においても、銅管の腐食形態が、管表面から管軸垂直方向（管肉厚貫通方向）に進行する選択的腐食形態から、管軸水平方向（管表面に広がる方向）に進行する表面腐食形態に移行して、従来の銅管よりも著しい耐食性が発揮され得ることである。
【００３３】
なお、そのような銅管の最終焼鈍が施されたて再結晶組織とされた場合の導電率（Ｙ１）が、（５０−７５Ｘ）よりも低くなったり、或いは加工組織を有する組織である場合において、導電率（Ｙ２）が、（４７−７５Ｘ）よりも低くなったりすると、生じる腐食の形態が、表面腐食形態から選択的腐食形態、即ち蟻の巣状腐食の形態に移行し、耐食性が低下するようになる。一方、それら導電率（Ｙ１，Ｙ２）が、前記した式（１）、式（２）における右辺の値、換言すれば（６０−７５Ｘ）又は（５７−７５Ｘ）の値よりも大きくなると、耐食性が飽和状態となり、むしろ、伝熱管や冷媒管として機器に組み付ける際の加工性が低下することとなる。
【００３４】
かくして、上述の如く銅管の導電率（Ｙ１又はＹ２）を規定することにより、Ｃｕ母相中に固溶するＰの濃度が、最適値である０．１５〜０．５０重量％の範囲内となる材質からなる銅管が実現され、以て蟻の巣状腐食が生じやすい環境下で腐食が生じても、蟻の巣状腐食の形態ではなく、全面腐食或いは孔食状腐食の形態に変化して、かかる蟻の巣状腐食に対する耐食性が、更に向上せしめられ得ることとなるのである。
【００３５】
このように、本発明にあっては、Ｃｕ母相中の固溶Ｐ濃度を導電率により規定し、それによって、優れた耐蟻の巣状腐食性を発揮せしめ得たのであるが、そのような導電率（％ＩＡＣＳ）は、一般に、渦電流式導電率計にて容易に測定され得るところであり、また、そのような導電率計は持ち運びが容易であり、安定的に固溶Ｐ濃度を測定することが可能である特徴を有している。なお、金属中の添加元素の固溶量の算出方法としては、一般的に、添加元素の成分値から、添加元素を含む化合物量中の添加元素量を差し引く手法が採用されるところであるが、そこでの化合物量の算出には、透過型電子顕微鏡等による金属写真から求める方法や、酸性溶液で化合物以外を溶解し、残渣の重量から求めるといった方法等があるが、何れの方法も、多くの時間と労力が必要とされ、その作業は困難なことであったのである。
【００３６】
ところで、かくの如き構成からなる本発明に従う銅管を製造するに際しては、通常、上述したＰ含有量（濃度）のＣｕ材質からなるインゴットやビレットの如き鋳塊を用い、その鋳造、均質化処理、管の熱間押出、圧延、管の抽伸、溝付加工等の従来と同様な工程を経て、目的とする銅管が製造されることとなるが、その際、焼鈍されて、再結晶組織とされてなる銅管の導電率（Ｙ１）や最終焼鈍されずに加工組織を有する銅管の導電率（Ｙ２）が前記式（１）や式（２）を満足するように、熱間の塑性加工である熱間押出工程における予備加熱を、均質化処理と兼ねさせて、その加熱条件を、７５０〜９５０℃の温度で３０分以上保持することとし、更にその後の熱間押出温度を７５０〜９５０℃として、熱間押出する手法が、好適に採用される。尤も、均質化処理を行う場合にあっては、７５０℃〜９５０℃の温度で３０分以上の加熱を行う条件が採用され、これによって、Ｐ偏析組織が有利に除去せしめられ、更にその後の熱間押出を７５０℃以上の温度で行なうことによって、鋳塊組織を効果的に破壊して、添加されたＰを材料組織中に均一に固溶させることが出来るようになるのである。なお、上記の加熱温度下における保持時間の上限は、経済的な観点から、一般的に、１２時間とされることとなる。また、上記の加熱温度として、９５０℃よりも高い温度を採用した場合には、熱間加工中の材料に割れが生じる場合があり、安全に加工することが困難となる等の問題が惹起されるようになる。
【００３７】
また、本発明に従う高耐食性銅管の製造において、近年の提案になる、キャストアンドロール法やアップキャスト法といった手法を採用して、上述の如きＰ含有量となるように調整されたＣｕ溶湯を用いて、鋳造によって直接に銅管形状に加工せしめるに際して、それらの鋳造時における成分の撹拌や冷却速度といった条件を適切に制御したり、後の抽伸加工や焼鈍等を適切に採用したりすることで、目的とする高耐食性銅管を得るようにすることも可能である。
【００３８】
さらに、上記した銅管の製造工程において、冷間加工である抽伸加工によって、目的とするサイズとされた銅管が、そのまま、又は所定の最終焼鈍が施されて、その目的とする用途に用いられる他、かかる抽伸加工して得られた銅管に対して、必要に応じて、内面溝付加工や外面溝付加工の如き溝付加工等の冷間加工が更に施されて、目的とするサイズ（構造）とされた銅管が、そのまま、又は所定の最終焼鈍が施されて、その目的とする用途に用いられることとなる。
【００３９】
なお、銅管に対する上述の如き最終焼鈍は、材料組織を加工組織から再結晶組織に変化させて、曲げ加工等の加工性を高めるためのものであって、一般に、３００℃〜６００℃程度の焼鈍温度において実施され、また焼鈍時間としては、５分〜１２０分程度の範囲内において適宜に採用されることとなる。かかる焼鈍温度が３００℃よりも低くなると、焼鈍効果が充分に発揮され難くなるのであり、一方焼鈍温度が６００℃を超えるようになると、耐食性に悪影響をもたらす恐れがある。また、焼鈍時間が５分未満では、焼鈍の効果が殆ど得られず、反対に１２０分を超えるようになると、焼鈍の効果が飽和してしまい、経済性に劣る結果となる。
【００４０】
そして、上記のようにして得られる本発明に従う銅管において、その外径や肉厚（管壁厚）等のサイズは、かかる銅管の用途に応じて適宜に選定され得るところである。また、本発明に従う銅管が、伝熱管として用いられる場合にあっては、管押出加工にて形成される表面形態である平坦な内面や外面が採用される他、よく知られているように、公知の各種の内面加工や外面加工が施されて、各種形態の内面溝や外面溝が設けられてなる伝熱管とすることも有効である。更に、冷媒配管として用いられる場合にあっては、一般に、銅管の内面や外面は平坦な面として構成されることとなる。
【００４１】
このように、本発明に従う銅管は、Ｐの含有量が０．１５〜０．６重量％であるＣｕ材料から造管して得られるものであると共に、最終焼鈍の有無（材料組織の形態）に応じて、前記した式（１）又は式（２）を満足する導電率（Ｙ１又はＹ２）を有するように、構成されていることにより、蟻の巣状腐食に対して高度の耐食性を有利に発揮するものとなるのである。
【００４２】
そして、そのような特性を利用して、本発明にあっては、湿潤環境下に配置されて、低級カルボン酸からなる腐食媒により、管表面から管肉厚方向に蟻の巣状に進行する腐食作用にさらされる管材として、有利に用いられることとなる。
【００４３】
また、上述の如き本発明に従う銅管は、空調機器における伝熱管や冷媒配管等として好適に用いられ得、同様に、冷凍機器における伝熱管又は冷媒配管（機内配管）等としても、好適に用いられ得るものである。
【実施例】
【００４４】
以下に、本発明に従う幾つかの実施例を示し、本発明を更に具体的に明らかにすることとするが、本発明が、そのような実施例の記載によって、何等の制約をも受けるものでないことは、言うまでもないところである。また、本発明には、以下の実施例の他にも、更には、上記した具体的記述以外にも、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、当業者の知識に基づいて種々なる変更、修正、改良等を加え得るものであることが、理解されるべきである。【００４５】
先ず、Ｃｕ含有量が９９．９９９重量％以上である高純度の電気銅を用いて、これに、下記表１に示される割合のＰを添加せしめて、供試銅管Ｎｏ．１〜１５にそれぞれ対応する各種のビレットＮｏ．１〜１５を鋳造する一方、下記の表１に示される割合のＰと共に、更に、特定不純物元素群を構成する、Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｚｒ及びＭｏの含有による作用を調べるために、かかる特定不純物元素群の何れか一つを、下記表１に示される割合において含有せしめて、供試銅管Ｎｏ．２０〜３１にそれぞれ対応する各種のビレットＮｏ．２０〜３１を鋳造した。また、かかる特定不純物元素群以外の不可避的不純物元素であるＳｉ又はＴｉについても、下記表１に示される割合で含有する、供試銅管Ｎｏ．１６〜１９にそれぞれ対応する各種のビレットＮｏ．１６〜１９を鋳造した。【００４６】
【表１】
2018061277.tif 000003
【００４７】
次いで、かかる各種のビレットＮｏ．１〜３１を用い、下記表２に示される如く、それぞれ、７００℃、８２０℃又は８２５℃の温度に加熱し、１時間保持した後、７００℃、８２０℃又は８２５℃の温度にて熱間押出を行い、外径：１０２ｍｍ、内径：７５ｍｍの各種の押出素管を得た。更に、この得られた押出素管を、ピルガーミル圧延機によって冷間圧延し、外径：４６ｍｍ、内径：３９．８ｍｍの圧延素管を得た。なお、この冷間圧延での加工度（断面減少率）は、８８．９％であった。また、この断面減少率は、下式によって求められたものである。
断面減少率（％）＝［（加工前の断面積−加工後の断面積）
／加工前の断面積］×１００【００４８】
その後、上記で得られた各種の圧延素管に対して、それぞれ、冷間にて抽伸操作を複数回実施して、外径：７．８〜１０．０ｍｍ、肉厚：０．２５〜０．３０ｍｍの抽伸素管を得た。なお、この冷間抽伸全体での加工度は、断面減少率で９５．１〜９７．０％であった。また、冷間圧延及び冷間抽伸での総加工度、即ち冷間加工の総加工度は、断面減少率で９８．９〜９９．３％であった。更に、上記の抽伸過程においては、１回或いは複数回の中間焼鈍を行なった。そして、最終の抽伸加工後には、中間焼鈍を行なって、転造加工に供するための原管を製造した。それら中間焼鈍における保持温度は、何れも、６００℃を採用した。【００４９】
かくして得られた各種の原管に対して、従来と同様にして、それぞれボール転造加工（冷間加工）を実施することにより、図１及び図２に示される如き、螺旋状内面溝形態並びに形状を有する各種の内面溝付管（供試銅管Ｎｏ．１〜３１）を、クロスフィンチューブ型熱交換器の伝熱管用の継目無管として得た。なお、それら内面溝付管は、それぞれ、外径：７．０ｍｍ、底肉厚（ｔ）：０．２３ｍｍ、フィン高さ（ｈ）：０．２２ｍｍ、フィン頂角（γ）：１３°、溝条数：４４条、リード角（α）：２８°の寸法諸元を有するように形成された。【００５０】
さらに、その得られた内面溝付管のうち、供試銅管Ｎｏ．１，３，５，７，９，１１，１３，１６，１８，２０，２２，２４，２６，２８，３０については、それらを、円筒状の整列多層巻きにて巻き取り、その内周側から巻き解かれる方式のレベルワウンドコイル（ＬＷＣ）を作製し、その後、かかるレベルワウンドコイルに対して、ローラーハース連続焼鈍炉を用いて、保持温度：５００℃、保持時間：２０分にて最終焼鈍を行った。【００５１】
なお、上記した内面溝付管（供試銅管）の製造に際して、供試銅管Ｎｏ．１５の場合にあっては、Ｐ含有量が多いＣｕ材料を用いているために、造管工程において、クラック等の不具合が発生して、最後まで加工することが出来ず、腐食試験に供し得る銅管を得ることが出来なかった。【００５２】
また、供試銅管Ｎｏ．１〜１４の不純物含有量は、かかる供試銅管を酸（王水）に溶解して、不純物として含有されている元素の含有量を、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＯＥＳ）によって、分析した。その結果、何れの銅管中の特定不純物元素群（Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｚｒ及びＭｏ）の合計含有量も０．０１０重量％未満であり、また、そのような特定不純物元素群以外の不可避的不純物（Ｓ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ａｇ，Ｐｂ，Ｓｅ，Ｔｅ，Ｂｉ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ａｓ）にあっても、その合計含有量が０．００５重量％未満であることを確認した。【００５３】
上述の如くして得られた内面溝付管（供試銅管）の最終焼鈍が施されたものと、そのような最終焼鈍の施されていないものについて、それぞれ、渦電流式導電率計にて、導電率を測定し、その結果を、下記表２に示した。【００５４】
【表２】
2018061277.tif 000004
【００５５】
次いで、かかる準備された各種の内面溝付管（供試銅管Ｎｏ．１〜３１）について、図３に示す試験装置を用いて、蟻の巣状腐食試験を実施した。なお、図３において、２は、キャップ４にて密閉することの出来る２Ｌのポリ容器であり、そのキャップ４を貫通して取り付けられたシリコン栓６を貫通するように、供試銅管１０が、ポリ容器２内に所定深さ差し込まれている一方、供試銅管１０の下端開口部は、シリコン栓８にて閉塞せしめられている。ここで、供試銅管１０は１８ｃｍの長さを有し、ポリ容器２内に曝露されている部分の長さは１５ｃｍとされている。また、ポリ容器２内には、所定濃度の蟻酸水溶液の１００ｍｌが、供試銅管１０に接触しない形態において収容されている。【００５６】
また、蟻の巣状腐食試験においては、蟻酸水溶液１２の濃度を、０．１％として、その蟻酸水溶液１２が収容されたポリ容器２に、所定の供試銅管１０をセットした状態において、４０℃の恒温槽内に放置すると共に、２時間／日だけ槽外に取り出して、室温（１５℃）下において保持することにより、その温度差によって供試銅管１０の表面への結露を促した。そして、そのような条件下での腐食試験を、８０日間実施した。【００５７】
そして、かかる腐食試験の実施された各供試銅管について、図３に示されるポリ容器２内に曝露されていた部分の切断面を調べ、管外表面からの最大腐食深さを測定して、その結果を、下記表３に示した。【００５８】
【表３】
2018061277.tif 000005
【００５９】
かかる表３の結果から明らかな如く、０．１％濃度の蟻酸水溶液を用いた腐食試験の場合において、本発明に従って、Ｐを０．１５〜０．６重量％の範囲内で含有するＣｕ鋳塊を用いて、造管され、且つ焼鈍後の導電率（Ｙ１）が前記式（１）を満たし、或いは焼鈍の施されていないものの導電率（Ｙ２）が前記式（２）を満たす、供試銅管Ｎｏ．１〜１０においては、何れも、蟻の巣状腐食の発生は無く、管外表面が軽微に腐食されているのみであることを認めた。【００６０】
これに対して、比較例である供試銅管Ｎｏ．１１，１２の場合にあっては、導電率値は前記式（１）又は前記式（２）を満たすものの、Ｐ含有量が０．１５重量％未満となるために、著しい蟻の巣状腐食が生じていることを認めた。更に、供試銅管Ｎｏ．１３，１４及び１６〜３１にあっては、Ｐ含有量は本発明の範囲内であるものの、導電率値が本発明の規定範囲外のものとなるために、何れも、著しい蟻の巣状腐食が発生し、中でも供試銅管Ｎｏ．１６〜３１においては、管壁を貫通する腐食となっていることを認めた。なお、供試銅管Ｎｏ．１５の場合にあっては、Ｐ含有量が多いＣｕ材料（ビレット）を用いているところから、造管工程において、最後まで加工することが出来ず、腐食試験に供し得る有効な銅管を得ることが出来なかったため、目的とする腐食試験を実施することが出来なかった。
【符号の説明】
【００６１】
２  ポリ容器
４  キャップ
６  シリコン栓
８  シリコン栓
１０  供試銅管
１２  蟻酸水溶液
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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