(57)【要約】【課題】導通性および密着性に優れた高精細な導電性パターンを形成する導電性パターン形成方法を提供し、樹脂組成物、導電性パターンおよび電子回路を提供する。【解決手段】導電性パターン形成方法は、［Ａ］重合性基を有する構成単位を含む重合体と、［Ｂ］樹脂組成物全体１００質量部に対して０．５質量部〜１０質量部の含有量である界面活性剤と、溶剤とを含有する樹脂組成物を基板１に塗布する工程と、その塗膜の少なくとも一部に、放射線照射および加熱のうちの少なくとも一方をなして下地膜３を形成する工程と、その下地膜３上に、導電膜形成インクを塗布する工程と、導電膜形成インクの塗膜を加熱して導電性パターン５を形成する工程とを有する。導電性パターンを用いて電子回路を形成する。【選択図】図４
2014197143.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
［Ａ］重合性基を有する構成単位を含む重合体と、［Ｂ］界面活性剤と、溶剤とを含有する樹脂組成物を基板に塗布する工程と、
前記樹脂組成物の塗膜の少なくとも一部に、放射線照射および加熱のうちの少なくとも一方をなす工程と、
前記放射線照射および加熱のうちの少なくとも一方がなされた塗膜上に、導電膜形成インクを塗布する工程と、
前記導電膜形成インクの塗膜を加熱する工程とを有する導電性パターン形成方法であって、
前記樹脂組成物の［Ｂ］界面活性剤の含有量が、該樹脂組成物１００質量部に対して、０．５質量部〜１０質量部であることを特徴とする導電性パターン形成方法。
【請求項２】
［Ａ］重合体の前記重合性基が、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基およびビニル基よりなる群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載の導電性パターン形成方法。
【請求項３】
［Ａ］重合体が、アクリル系重合体、シロキサン系重合体およびエポキシ樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１また２に記載の導電性パターン形成方法。
【請求項４】
前記樹脂組成物が、さらに、
［Ｃ］エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、および、
［Ｄ］感放射線性重合開始剤を含み、
感放射線性樹脂組成物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の導電性パターン形成方法。
【請求項５】
［Ａ］重合性基を有する構成単位を含む重合体
［Ｂ］界面活性剤、
および、溶剤を含み、導電性パターンを設けるための下地膜の形成に用いられることを特徴とする樹脂組成物。
【請求項６】
［Ｃ］エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、および
［Ｄ］感放射線性重合開始剤をさらに含むことを特徴とする請求項５に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の導電性パターン形成方法によって得られることを特徴とする導電性パターン。
【請求項８】
請求項７に記載の導電性パターンを有することを特徴とする電子回路。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性パターン形成方法、樹脂組成物、導電性パターンおよび電子回路に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイ、携帯電話等の携帯情報機器、デジタルカメラ等の電子機器においては、小型化、薄型化、高機能化が求められており、これら電子機器に搭載される半導体チップ等の電子デバイスが実装する基板として配線基板が用いられている。
【０００３】
配線基板は、プリント配線基板等と称されるものを含み、上述のように電子デバイスを固定して配線し、電子回路の設けられた回路基板を形成して電子機器の構成に用いられる電子機器の主要部品である。近年、電子機器の回路基板上の電子回路の配線は、電子機器の小型化・高機能化に伴い、一層微細化し、複雑化する傾向にある。そのため、電子回路、配線基板およびそれを用いた回路基板の分野では、高精度な配線技術の開発が進められている。
【０００４】
このような高精度の配線技術の一つとして、導電膜形成用の導電性インクを用いたプリンテッドエレクトロニクス（ＰＥ）がある。プリンテッドエレクトロニクスにおいては、基板上に、導電膜形成用のインクである導電膜形成インクを塗布した後、２００℃程度で加熱することで低抵抗な導電性パターンの形成が可能となる（例えば、特許文献１を参照。）。ここで、適用される基板としては、ほとんどが樹脂基板であり、樹脂基板には、導電性パターン形成時の耐熱性について懸念がある。
【０００５】
また、基板に導電膜形成インクを直接印刷して導電性パターンを形成する場合、導電膜形成インクが基板に対して密着性が悪い、滲み等を起こす等、高精細な配線の形成が困難になるという問題がある。
【０００６】
そこで、上述の課題を解決して高精細な配線の形成するため、導電性パターンの形成に好適となるように、下地となる層を設ける技術が検討されている。下地となる層を設ける下地処理は、導電膜形成インクの滲み等を抑え、基板への印刷性を向上するために行われ、以下のもの等が知られている。
【０００７】
例えば、基板にエポキシ基のグラフトを行う技術が知られている（例えば、特許文献２および特許文献３を参照。）。また、基板上に光触媒を塗布する技術が知られている（例えば、特許文献４および特許文献５を参照。）。さらに、基板上にアクリル系の共重合体を塗布する技術が知られている（例えば、特許文献６および特許文献７を参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１１−２４１３０９号公報
【特許文献２】特開２００３−１１４５２５号公報
【特許文献３】特開２００６−５８７９７号公報
【特許文献４】特開２００３−２０９３４０号公報
【特許文献５】特開２００４−９８３５１号公報
【特許文献６】特開２０１２−２３２４３４号公報
【特許文献７】特開２０１２−２１８３１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、基板にエポキシ基のグラフトを行う技術の場合、グラフト重合に時間がかかりスループットが悪いという問題がある。また、基板がエポキシ樹脂を含むものに限定され、他の樹脂フィルム等に展開できないという問題がある。
【００１０】
基板上に光触媒を塗布する技術の場合、工程が複雑化するという問題や高照射量の紫外線照射が必要となる等の問題がある。
さらに、基板上にアクリル系の共重合体を塗布する技術の場合、下地層への導電膜形成インクの染み込みが生じ、それによって、形成される導電性パターンの導電性が悪化するという問題がある。
すなわち、上述した従来の技術は、今までのところ、導電性に優れた高精細な導電性パターンの形成に十分に有効なものとはなっていない。
【００１１】
したがって、高精細な配線の形成に十分に有効な導電性パターンの形成方法が求められており、特に、高精細な配線の形成に有効な下地となる層、すなわち、下地膜を設ける技術が求められている。加えて、その導電性パターンの形成方法は、基板に樹脂基板等の有機材料からなる基板を用いたとしても適用でき、外観、導通性および密着性等の特性に優れた導電性パターンの形成を可能とするものであることが望ましい。
【００１２】
本発明は、以上の知見に基づいてなされたものである。すなわち、本発明の目的は、導通性および密着性に優れた高精細な導電性パターンを形成する導電性パターン形成方法を提供することである。
【００１３】
また、本発明の目的は、導通性および密着性に優れた高精細な導電性パターンを形成するのに用いられる樹脂組成物を提供することである。
【００１４】
また、本発明の目的は、導通性および密着性に優れた高精細な導電性パターンを提供することである。
【００１５】
さらに、本発明の目的は、導通性および密着性に優れた高精細な導電性パターンを有する電子回路を提供することである。
【００１６】
本発明の他の目的および利点は、以下の記載から明らかとなるであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明の第１の態様は、
［Ａ］重合性基を有する構成単位を含む重合体と、［Ｂ］界面活性剤と、溶剤とを含有する樹脂組成物を基板に塗布する工程と、
その樹脂組成物の塗膜の少なくとも一部に、放射線照射および加熱のうちの少なくとも一方をなす工程と、
その放射線照射および加熱のうちの少なくとも一方をなされた塗膜上に、導電膜形成インクを塗布する工程と、
その導電膜形成インクの塗膜を加熱する工程とを有する導電性パターン形成方法であって、
樹脂組成物の［Ｂ］界面活性剤の含有量が、その樹脂組成物１００質量部に対して、０．５質量部〜１０質量部であることを特徴とする導電性パターン形成方法に関する。
【００１８】
本発明の第１の態様において、［Ａ］重合体の重合性基が、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基およびビニル基よりなる群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
【００１９】
本発明の第１の態様において、［Ａ］重合体が、アクリル系重合体、シロキサン系重合体およびエポキシ樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
【００２０】
本発明の第１の態様は、樹脂組成物が、さらに、
［Ｃ］エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、および、
［Ｄ］感放射線性重合開始剤を含み、
感放射線性樹脂組成物であることが好ましい。
【００２１】
本発明の第２の態様は、
［Ａ］重合性基を有する構成単位を含む重合体
［Ｂ］界面活性剤、
および、溶剤を含み、導電性パターンを設けるための下地膜の形成に用いられることを特徴とする樹脂組成物に関する。
【００２２】
本発明の第２の態様において、
［Ｃ］エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、および
［Ｄ］感放射線性重合開始剤をさらに含むことが好ましい。
【００２３】
本発明の第３の態様は、本発明の第１の態様の導電性パターン形成方法によって得られることを特徴とする導電性パターンに関する。
【００２４】
本発明の第４の態様は、本発明の第３の態様の導電性パターンを有することを特徴とする電子回路に関する。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の第１の態様によれば、導通性および密着性に優れた高精細な導電性パターンを形成する導電性パターン形成方法が提供される。
【００２６】
本発明の第２の態様によれば、導通性および密着性に優れた高精細な導電性パターンを形成するのに用いられる樹脂組成物が提供される。
【００２７】
本発明の第３の態様によれば、導通性および密着性に優れた高精細な導電性パターンが提供される。
【００２８】
本発明の第４の態様によれば、導通性および密着性に優れた高精細な導電性パターンを有する電子回路が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】基板上に形成された本発明の実施形態の樹脂組成物の塗膜を模式的に示す断面図である。
【図２】基板上の全面に形成された本発明の実施形態の下地膜を模式的に示す断面図である。
【図３】本発明の実施形態の導電性パターン形成方法の導電膜形成インク塗布工程を模式的に説明する断面図である。
【図４】基板上に形成された本発明の実施形態の導電性パターンを模式的に示す断面図である。
【図５】本発明の実施例で形成された導電性パターンの形状を示す平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
本発明は、導電性パターン形成方法、樹脂組成物、導電性パターンおよび電子回路に関するものである。本発明の導電性パターンの形成方法では、例えば、基板上に導電性パターンを形成する場合、基板上に導電性パターンの下地となる下地膜を形成して用いる。本発明の下地膜は、本発明の樹脂組成物を用いて形成されるものである。すなわち、本発明の樹脂組成物は、本発明の下地膜の形成に用いられる。そして、本発明の導電性パターンは、本発明の樹脂組成物を用い、本発明の導電性パターンの形成方法を用いて本発明の下地膜上に形成され、本発明の電子回路に用いることができる。
【００３１】
本発明の導電性パターン形成方法は、本発明の樹脂組成物を基板に塗布する工程と、その樹脂組成物の塗膜の少なくとも一部に、放射線照射および加熱のうちの少なくとも一方をなす工程と、その放射線照射および加熱のうちの少なくとも一方がなされた塗膜上に、導電膜形成インクを塗布する工程と、その導電膜形成インクの塗膜を加熱する工程とを有して構成される。
【００３２】
以下で、本発明の実施形態について説明する。まず、本発明の実施形態の導電性パターン形成方法に用いる、本発明の実施形態の樹脂組成物および導電膜形成インクについて説明する。次いで、本発明の実施形態の導電性パターン形成方法、導電性パターンおよび電子回路について説明する。
【００３３】
実施形態１．
〔樹脂組成物〕
本発明の第１実施形態の樹脂組成物は、後に詳述する本発明の第３実施形態の導電性パターン形成方法に用いられるものであり、［Ａ］重合体と、［Ｂ］界面活性剤と、溶剤とを成分として含有する。以下で、本発明の第１実施形態の樹脂組成物に含有される成分について説明する。
【００３４】
＜［Ａ］重合体＞
本実施形態の樹脂組成物の［Ａ］成分の［Ａ］重合体は、重合性基を有する構成単位を含む重合体である。
【００３５】
上述の重合性基は、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基およびビニル基よりなる群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。［Ａ］重合体は、重合性基として、このような基をその構成単位が有することで、放射線照射および加熱のうちの少なくとも一方によって、本実施形態の樹脂組成物の硬化を容易に行うことができる。そして、本実施形態の樹脂組成物は、本発明の第３実施形態の導電性パターンの形成に好適な下地層を形成することができる。
尚、本発明において、露光に際して照射される「放射線」とは、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等を含む概念である。
【００３６】
また、［Ａ］重合体は、アクリル系重合体、シロキサン系重合体およびノボラック樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。以下、好ましい［Ａ］重合体について説明する。
【００３７】
（アクリル系重合体）
アクリル系重合体は、溶剤中で重合開始剤の存在下、各構造単位を与える化合物をラジカル重合することによって合成できる。以下、各構造単位について詳述する。
【００３８】
［構造単位（ａ１）］
構造単位（ａ１）は、下記式（ａ）で表される。アクリル系重合体が構造単位（ａ１）を有することで、得られる表示素子用硬化膜の硬化性等を向上させることができる。
【００３９】
【化１】
2014197143.tif 000003
【００４０】
上記式（ａ）中、ＲａおよびＲｂは、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基である。Ｒｃは、下記式（ａ−ｉ）または下記式（ａ−ｉｉ）で表される２価の基である。ｍは、１〜６の整数である。
【００４１】
【化２】
2014197143.tif 000004
【００４２】
上記式（ａ−ｉ）中、Ｒｄは、水素原子またはメチル基である。上記式（ａ−ｉ）および上記式（ａ−ｉｉ）中、＊は、酸素原子との結合部位を示す。
【００４３】
構造単位（ａ１）は、後述する構造単位（ａ３）中のカルボキシ基と、エポキシ基含有（メタ）アクリル酸化合物が含有するエポキシ基とが反応し、エステル結合を形成することにより得られる。具体例を挙げて詳述すると、例えば、構造単位（ａ３）を有する重合体に、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−メチルグリシジル等のエポキシ基含有（メタ）アクリル酸化合物を反応させた場合、上記式（ａ）中のＲｃは、上記式（ａ−ｉｉ）で表される基となる。一方、構造単位（ａ３）を有する重合体に、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル等のエポキシ基含有（メタ）アクリル酸化合物を反応させた場合、上記式（ａ）中のＲｃは、上記式（ａ−ｉｉ）で表される基となる。
【００４４】
構造単位（ａ１）の含有割合としては、アクリル系重合体を構成する全構造単位に対して、５モル％〜６０モル％が好ましく、１０モル％〜５０モル％がより好ましい。構造単位（ａ１）の含有割合を上記範囲とすることで、優れた硬化性等を有する表示素子用硬化膜を形成することができる。
【００４５】
［構造単位（ａ２）］
構造単位（ａ２）は、エポキシ基含有不飽和化合物に由来する構造単位である。アクリル系重合体が構造単位（ａ２）を有することで、得られる表示素子用硬化膜の硬化性等をより向上させることができる。
【００４６】
上記エポキシ基としては、オキシラニル基（１，２−エポキシ構造）およびオキセタニル基（１，３−エポキシ構造）が挙げられる。
【００４７】
上記オキシラニル基を含有する不飽和化合物としては、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３，４−エポキシブチル、アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロへキシルメタクリレート等が挙げられる。
【００４８】
上記オキセタニル基を含有する不飽和化合物としては、例えば、
アクリル酸エステルとして、３−（アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−メチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−トリフルオロメチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−ペンタフルオロエチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２，２−ジフルオロオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２，２，４−トリフルオロオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２，２，４，４−テトラフルオロオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２−エチルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−３−エチルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２−トリフルオロメチルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２−ペンタフルオロエチルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２−フェニルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２，２−ジフルオロオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２，２，４−トリフルオロオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２，２，４，４−テトラフルオロオキセタン等；
メタクリル酸エステルとして、３−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−メチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−トリフルオロメチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−ペンタフルオロエチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２，２−ジフルオロオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２，２，４−トリフルオロオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２，２，４，４−テトラフルオロオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−エチルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−３−エチルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−トリフルオロメチルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−ペンタフルオロエチルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−フェニルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２，２−ジフルオロオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２，２，４−トリフルオロオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２，２，４，４−テトラフルオロオキセタン等が挙げられる。
【００４９】
これらの中で、反応性および表示素子用硬化膜の耐溶媒性向上の観点から、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−メチルグリシジル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルが好ましく、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−メチルグリシジル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチルがより好ましく、メタクリル酸グリシジルがさらに好ましい。
【００５０】
構造単位（ａ２）の含有割合としては、アクリル系重合体を構成する全構造単位に対して、５モル％〜６０モル％が好ましく、１０モル％〜５０モル％がより好ましい。構造単位（ａ２）の含有割合を上記範囲とすることで、優れた硬化性等を有する表示素子用硬化膜を形成できる。
【００５１】
［構造単位（ａ３）］
構造単位（ａ３）は、不飽和カルボン酸に由来する構造単位および不飽和カルボン酸無水物に由来する構造単位からなる群より選択される少なくとも１種の構造単位である。構造単位（ａ３）を与える化合物としては、例えば、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和ジカルボン酸の無水物、多価カルボン酸のモノ［（メタ）アクリロイルオキシアルキル］エステル、両末端にカルボキシ基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレート、カルボキシ基を有する不飽和多環式化合物およびその無水物等が挙げられる。
【００５２】
上述の不飽和モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等が挙げられる。上述の不飽和ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等が挙げられる。上述の不飽和ジカルボン酸の無水物としては、例えば、上述のジカルボン酸として例示した化合物の無水物等が挙げられる。上述の多価カルボン酸のモノ［（メタ）アクリロイルオキシアルキル］エステルとしては、例えば、コハク酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、フタル酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕等が挙げられる。上述の両末端にカルボキシル基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。上述のカルボキシル基を有する不飽和多環式化合物およびその無水物としては、例えば、５−カルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−６−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−６−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン無水物等が挙げられる。
【００５３】
これらの中で、モノカルボン酸、ジカルボン酸の無水物が好ましく、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸が、共重合反応性、アルカリ水溶液に対する溶解性および入手の容易性からより好ましい。
【００５４】
構造単位（ａ３）の含有割合としては、アクリル系重合体を構成する全構造単位に対して、５モル％〜３０モル％が好ましく、１０モル％〜２５モル％がより好ましい。構造単位（ａ３）の含有割合を上述の範囲とすることで、アクリル系重合体のアルカリ水溶液に対する溶解性を最適化すると共に感度に優れる樹脂組成物が得られる。
【００５５】
アクリル系重合体は、アルカリ現像液（例えば、２３℃の０．４０質量％水酸化カリウム水溶液等）に溶解するアルカリ可溶性樹脂としてもよい。本実施形態の樹脂組成物が［Ａ］重合体としてアクリル系重合体を含有することで、アルカリ水溶液に対する溶解性を最適化することができる。このアクリル系重合体は、共重合体であることが好ましい。また、アクリル系重合体は、アルカリ可溶性を発現させる場合は構造単位（ａ３）を有することが好ましい。
【００５６】
尚、アクリル系重合体は、本発明の効果を損なわない範囲で、上述の各構成単位以外の他の構造単位を有していてもよい。また、アクリル系重合体は、上述の各構造単位を２種以上有していてもよい。
【００５７】
［他の構造単位］
アクリル系重合体が本発明の効果を損なわない限り含んでいてもよい構造単位（ａ１）〜構造単位（ａ３）以外の他の構造単位を与える化合物としては、例えば、水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸鎖状アルキルエステル、（メタ）アクリル酸環状アルキルエステル、（メタ）アクリル酸アリールエステル、不飽和芳香族化合物、共役ジエン、テトラヒドロフラン骨格等をもつ不飽和化合物、マレイミド等が挙げられる。
【００５８】
上述の水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、アクリル酸５−ヒドロキシペンチル、アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル、メタククリル酸２−ヒドロキシエチル、メタククリル酸３−ヒドロキシプロピル、メタククリル酸４−ヒドロキシブチル、メタククリル酸５−ヒドロキシペンチル、メタククリル酸６−ヒドロキシヘキシル等が挙げられる。
【００５９】
上述の（メタ）アクリル酸鎖状アルキルエステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸ｎ−ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ｎ−ステアリル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソデシル、アクリル酸ｎ−ラウリル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸ｎ−ステアリル等が挙げられる。
【００６０】
上述の（メタ）アクリル酸環状アルキルエステルとしては、例えば、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−メチルシクロヘキシル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルオキシエチル、メタクリル酸イソボロニル、シクロヘキシルアクリレート、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルアクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルオキシエチルアクリレート、イソボロニルアクリレート等が挙げられる。
【００６１】
上述の（メタ）アクリル酸アリールエステルとしては、例えば、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル等が挙げられる。
【００６２】
上述の不飽和芳香族化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン等が挙げられる。
【００６３】
上述の共役ジエンとしては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等が挙げられる。
【００６４】
上述のテトラヒドロフラン骨格を含有する不飽和化合物としては、例えば、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−メタクリロイルオキシ−プロピオン酸テトラヒドロフルフリルエステル、３−（メタ）アクリロイルオキシテトラヒドロフラン−２−オン等が挙げられる。
【００６５】
上述のマレイミドとしては、例えば、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−トリルマレイミド、Ｎ−ナフチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド等が挙げられる。
【００６６】
アクリル系重合体を合成するための重合反応に用いられる溶媒としては、例えば、アルコール、グリコールエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート、ケトン、エステル等が挙げられる。
【００６７】
アクリル系重合体を合成するための重合反応に用いられる重合開始剤としては、一般的にラジカル重合開始剤として知られているものが使用できる。ラジカル重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物が挙げられる。
【００６８】
アクリル系重合体を製造するための重合反応においては、分子量を調整するために、分子量調整剤を使用できる。分子量調整剤としては、例えば、クロロホルム、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素類；ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸等のメルカプタン類；ジメチルキサントゲンスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲン類；ターピノーレン、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。
【００６９】
アクリル系重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）としては、１０００〜３００００が好ましく、５０００〜２００００がより好ましい。アクリル系重合体のＭｗを上述の範囲とすることで、［Ａ］重合体としてそれを含有する樹脂組成物の感度および現像性を高めることができる。
【００７０】
（シロキサン系重合体）
［シロキサン重合体（ｂ）］
シロキサン系重合体として使用可能なシロキサン重合体（ｂ）は、（ｂ１）ラジカル重合性有機基を有するシラン化合物（以下（ｂ１）化合物とも言う）と、（ｂ２）ラジカル重合性有機基を有しないシラン化合物（以下（ｂ２）化合物とも言う）とを共加水分解縮合して得られるラジカル重合性有機基を有するポリシロキサンであって、そのポリシロキサン中の（ｂ１）化合物の割合が１５モル％を超えるポリシロキサンである。
【００７１】
（ｂ１）化合物としては、下記式（１）または下記式（２）で示される加水分解性シラン化合物であることが好ましい。
【００７２】
【化３】
2014197143.tif 000005
（式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ２は単結合、メチレン基またはアルキレン基を示し、Ｘはビニル基、アリル基、スチリル基または（メタ）アクリロイル基を示す。）
【００７３】
【化４】
2014197143.tif 000006
（式（２）中、Ｒ３は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ４およびＲ５は単結合、メチレン基またはアルキレン基を示し、Ｙはビニル基、アリル基、スチリル基または（メタ）アクリロイル基を示し、Ｚは水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１４の置換若しくは非置換のアリール基、ハロゲン原子、エポキシ基、イソシアネート基、アミノ基、ビニル基、スチリル基または（メタ）アクリロイル基を示す。ｐは１または２の整数である。）
【００７４】
ここで、本発明において「加水分解性シラン化合物」とは「加水分解性基を有するシラン化合物」をいい、ここでいう「加水分解性基」とは、通常、水との反応により、シラノール基（−Ｓｉ−ＯＨ）を形成可能な基を指す。これに対して、「非加水分解性基」とは、水と反応により、シラノール基を形成せずに、安定に存在する基を指す。また、「加水分解縮合」とは、加水分解により生成したシラノール基同士の脱水縮合反応、および、シラノール基と加水分解性基との縮合反応のうちの少なくとも一方により、シロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−）が形成されることを意味する。尚、加水分解反応においては、加水分解性基の一部からシラノール基が生成すれば、未加水分解基（−ＯＲ１または−ＯＲ３）が残存してもよく、すなわちシロキサン重合体（ｂ）の一部に−ＯＲ１および−ＯＲ３のうちの少なくとも１つを有していてもよい。
【００７５】
Ｒ１、Ｒ３およびＺにおけるアルキル基は、直鎖でも分岐でもよい。Ｒ１およびＲ３におけるアルキル基としては、加水分解縮合の反応性の観点から、炭素数１〜２のアルキル基が好ましい。また、Ｚにおけるアルキル基としては、炭素数１〜６、特に１〜４のアルキル基が好ましい。
【００７６】
Ｒ２、Ｒ４およびＲ５におけるアルキレン基としては、炭素数２〜６のアルキレン基が好ましく、特に炭素数２〜３のアルキレン基が好ましい。このアルキレン基は、直鎖でも分岐でもよく、具体的には、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基が挙げられる。
【００７７】
Ｘ、ＹおよびＺにおける（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基、メタアクリロイル基を包含する概念である。また、スチリル基の芳香環上のビニル基の置換位置は特に限定されず、オルト位でも、メタ位でも、パラ位であってもよい。
【００７８】
Ｚにおけるアリール基としては、単環〜３環式芳香族炭化水素基が挙げられる。そのアリール基は、炭素数が６〜１４であれば置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシ基を挙げることができる。アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基が挙げられ、置換アリール基としては、例えば、トリル基が挙げられる。
【００７９】
上記式（１）において、Ｒ１としては炭素数１〜２のアルキル基が好ましく、Ｒ２としては単結合または炭素数２〜３のアルキレン基が好ましく、Ｘとしてはビニル基または（メタ）アクリロイル基が好ましい。
上記式（２）において、Ｒ３としては炭素数１〜２のアルキル基が好ましく、Ｒ４およびＲ５としては単結合または炭素数２〜３のアルキレン基が好ましく、Ｙとしてはビニル基または（メタ）アクリロイル基が好ましく、Ｚとしては炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。また、ｐは１が好ましい。
【００８０】
上記式（１）で表わされる化合物の具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ｏ−スチリルトリメトキシシラン、ｏ−スチリルトリエトキシシラン、ｍ−スチリルトリメトキシシラン、ｍ−スチリルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、メタクリロキシトリメトキシシラン、メタクリロキシトリエトキシシラン、メタクリロキシトリプロポキシシラン、アクリロキシトリメトキシシラン、アクリロキシトリエトキシシラン、アクリロキシトリプロポキシシラン、２−メタクリロキシエチルトリメトキシシラン、２−メタクリロキシエチルトリエトキシシラン、２−メタクリロキシエチルトリプロポキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリプロポキシシラン、２−アクリロキシエチルトリメトキシシラン、２−アクリロキシエチルトリエトキシシラン、２−アクリロキシエチルトリプロポキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリプロポキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリプロポキシシラン等が挙げられる。これらは、１種単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００８１】
上記式（２）で表わされる化合物の具体例としては、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルフェニルジメトキシシラン、ビニルフェニルジエトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、アリルメチルジメトキシシラン、アリルメチルジエトキシシラン、アリルジメチルメトキシシラン、アリルジメチルエトキシシラン、ジビニルメチルメトキシシラン、ジビニルメチルエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルフェニルジメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルフェニルルジメトキシシラン、３、３’−ジメタクリロキシプロピルジメトキシシラン、３、３’−ジアクリロキシプロピルジメトキシシラン、３、３’、３’’−トリメタクリロキシプロピルメトキシシラン、３、３’、３’’−トリアクリロキシプロピルメトキシシラン等が挙げられる。これらは、１種単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００８２】
上記式（１）および上記式（２）で表わされる化合物のうち、クラック耐性、表面硬度、導電性パターン等に対する密着性を高いレベルで達成できるとともに、加水分解縮合の反応性の観点から、特にビニルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等が好ましい。
【００８３】
また、（ｂ２）化合物としては、下記式（３）で示される加水分解性シラン化合物であることが好ましい。
【００８４】
【化５】
2014197143.tif 000007
【００８５】
（式（３）中、Ｒ６は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ７は単結合、メチレン基またはアルキレン基を示し、Ｗは炭素数１〜２０の置換若しくは非置換のアルキル基、炭素数６〜１４の置換若しくは非置換のアリール基、アミノ基、メルカプト基、エポキシ基、グリシジルオキシ基または３，４−エポキシシクロヘキシル基を示し、ｑは０〜３の整数である。）
【００８６】
Ｒ６におけるアルキル基としては上記式（１）のＲ１と同様のものが挙げられ、Ｗにおけるアルキル基およびアリール基としては上記式（２）のＺと同様のものが挙げられ、Ｒ７におけるアルキレン基としては上記式（２）のＲ５と同様のものが挙げられる。また、Ｗにおけるアルキル基およびアリール基の置換基としては、上記式（２）のＺにおけるアリール基の置換基と同様のものが挙げられる。
【００８７】
Ｒ７としては単結合または炭素数２〜３のアルキレン基が好ましく、Ｗとしては炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルキル基、炭素数６〜８の置換若しくは非置換のアリール基またはグリシジルオキシ基が好ましい。尚、アルキル基またはアリール基の置換基としては、ハロゲン原子が好ましい。また、ｑとしては、０または１が好ましい。
【００８８】
上記式（３）で表される加水分解性シラン化合物としては、４個の加水分解性基を有するシラン化合物、１個の非加水分解性基と３個の加水分解性基とを有するシラン化合物、２個の非加水分解性基と２個の加水分解性基とを有するシラン化合物、またはそれらの混合物を挙げることができる。
【００８９】
このような加水分解性シラン化合物の具体例としては、
４個の加水分解性基を有するシラン化合物として、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、テトラベンジロキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン等；
１個の非加水分解性基と３個の加水分解性基とを有するシラン化合物として、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、アミノトリメトキシシラン、アミノトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４―エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシ、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等；
２個の非加水分解性基と２個の加水分解性基を有するシラン化合物として、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等をそれぞれ挙げることができる。これらは、１種単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００９０】
これらの加水分解性シラン化合物のうち、４個の加水分解性基を有するシラン化合物、および１個の非加水分解性基と３個の加水分解性基とを有するシラン化合物が好ましく、１個の非加水分解性基と３個の加水分解性基とを有するシラン化合物が特に好ましい。好ましい加水分解性シラン化合物の具体例としては、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシランが挙げられる。
【００９１】
（ｂ１）化合物と（ｂ２）化合物との共加水分解縮合反応により得られるシロキサン重合体（ｂ）中の（ｂ１）化合物の割合は１５モル％を超えるが、１６モル％以上、特に１８モル％以上であることが好ましい。（ｂ１）化合物の割合が１５モル％以下の場合、露光感度が低下し、得られる硬化膜の耐熱性、密着性および解像度が低下する。尚、シロキサン重合体（ｂ）の（ｂ１）化合物の割合の上限は、クラック耐性、耐熱性、密着性の観点から、５０モル％、さらに４０モル％、特に３０モル％であることが好ましい。
【００９２】
（ｂ１）化合物と（ｂ２）化合物とを共加水分解縮合させる条件としては、（ｂ１）化合物および（ｂ２）化合物のうちの少なくとも一部を加水分解して、加水分解性基をシラノール基に変換し、縮合反応を生起させるものである限り、特に限定されるものではないが、一例として以下の方法を挙げることができる。
【００９３】
溶媒中にて、（ｂ１）化合物および（ｂ２）化合物を混合し、混合溶液に水を加え、加水分解縮合する方法が好ましく採用される。
（ｂ１）化合物と（ｂ２）化合物との共加水分解縮合反応に用いられる水としては、逆浸透膜処理、イオン交換処理、蒸留等の方法により精製された水を使用することが好ましい。このような精製水を用いることによって、副反応を抑制し、加水分解の反応性を向上させることができる。水の使用量は、（ｂ１）化合物および（ｂ２）化合物の加水分解性基の合計量１モルに対して、好ましくは０．１モル〜３モル、より好ましくは０．３モル〜２モル、さらに好ましくは０．５モル〜１．５モルである。このような量の水を用いることによって、加水分解縮合の反応速度を最適化することができる。
【００９４】
（ｂ１）化合物と（ｂ２）化合物との共加水分解縮合反応に使用する溶剤としては、特に限定されるものではないが、通常、後述する樹脂組成物の調製に用いられる溶剤と同様のものを使用することができる。このような溶剤の好ましい例としては、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピオン酸エステル類が挙げられる。これらは、１種単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの溶剤の中でも、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート又は３−メトキシプロピオン酸メチルが、特に好ましい。
【００９５】
（ｂ１）化合物と（ｂ２）化合物との共加水分解縮合反応は、好ましくは酸触媒（例えば、塩酸、硫酸、硝酸、蟻酸、シュウ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、リン酸、酸性イオン交換樹脂、各種ルイス酸）、塩基触媒（例えば、アンモニア、１級アミン類、２級アミン類、３級アミン類、ピリジン等の含窒素化合物；塩基性イオン交換樹脂；水酸化ナトリウム等の水酸化物；炭酸カリウム等の炭酸塩；酢酸ナトリウム等のカルボン酸塩；各種ルイス塩基）、または、アルコキシド（例えば、ジルコニウムアルコキシド、チタニウムアルコキシド、アルミニウムアルコキシド）等の触媒の存在下で行われる。アルミニウムアルコキシドとしては、例えば、トリ−ｉ−プロポキシアルミニウムを用いることができる。触媒の使用量としては、加水分解縮合反応の促進の観点から、（ｂ１）化合物および（ｂ２）化合物の合計１モルに対して、好ましくは０．２モル以下であり、より好ましくは０．００００１モル〜０．１モルである。
【００９６】
（ｂ１）化合物と（ｂ２）化合物との共加水分解縮合反応における反応温度および反応時間は、適宜設定することが可能であるが、例えば、下記の条件が採用できる。反応温度は、好ましくは４０℃〜２００℃、より好ましくは５０℃〜１５０℃である。反応時間は、好ましくは３０分〜２４時間、より好ましくは１時間〜１２時間である。このような反応温度および反応時間とすることによって、加水分解縮合反応を最も効率的に行うことができる。この加水分解縮合反応においては、反応系内に加水分解性シラン化合物、水および触媒を一度に添加して反応を一段階で行ってもよく、または、加水分解性シラン化合物、水および触媒を、数回に分けて反応系内に添加することによって、加水分解反応および縮合反応を多段階で行ってもよい。尚、加水分解縮合反応の後には、脱水剤を加え、次いでエバポレーションにかけることによって、水および生成したアルコールを反応系から除去することができる。この段階で用いられる脱水剤は、一般的に、過剰の水を吸着または包接して脱水能が完全に消費されるか、またはエバポレーションにより除去される。
【００９７】
加水分解縮合反応により得られたシロキサン重合体（ｂ）の分子量は、移動相にテトラヒドロフランを使用したＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用い、ポリスチレン換算の重量平均分子量として測定することができる。シロキサン重合体（ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５００〜１００００の範囲内とすることが好ましく、１０００〜５０００の範囲内とすることがさらに好ましい。シロキサン重合体（ｂ）の重量平均分子量の値を５００以上とすることによって、それを含有する樹脂組成物の塗膜の成膜性を改善することができる。一方、重量平均分子量を１００００以下とすることによって、それを含有する樹脂組成物のアルカリ現像性の低下を防止することができる。
また、重量平均分子量（Ｍｗ）と同様の条件により測定される数平均分子量（Ｍｎ）との比、すなわち分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．０〜１５．０、より好ましくは１．１〜１０．０、さらに好ましくは１．１〜５．０である。このような範囲内とすることにより、アルカリ現像性、密着性、クラック耐性を両立することができる。
【００９８】
［シロキサン重合体（ｂ−ＩＩ）］
シロキサン重合体（ｂ−ＩＩ）は、ラジカル重合性有機基を有しないシラン化合物を加水分解縮合して得られるポリシロキサンである。シロキサン重合体（ｂ）とシロキサン重合体（ｂ−ＩＩ）を併用することにより、シロキサン重合体（ｂ）のみを用いる場合に比較して、それを［Ａ］重合体として含有する樹脂組成物から形成される硬化膜のクラック耐性、耐熱性、密着性および解像度を高いレベルで達成することが可能となる。
【００９９】
シロキサン重合体（ｂ−ＩＩ）は、シロキサン重合体（ｂ）と同様の条件にて、上記式（３）で表される加水分解性シラン化合物の少なくとも１種を（共）加水分解縮合することで得ることができる。
加水分解縮合反応により得られたシロキサン重合体（ｂ−ＩＩ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、シロキサン重合体（ｂ）と同様の条件にて測定することが可能であり、塗膜の成膜性および現像性の観点から、好ましくは５００〜１００００、さらに好ましくは１０００〜５０００である。
また、重量平均分子量（Ｍｗ）と同様の条件により測定される数平均分子量（Ｍｎ）との比、すなわち分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、アルカリ現像性、密着性、クラック耐性の観点から、好ましくは１．０〜１５．０、より好ましくは１．１〜１０．０、さらに好ましくは１．１〜５．０である。
【０１００】
シロキサン重合体（ｂ）とシロキサン重合体（ｂ−ＩＩ）の使用割合は、シロキサン重合体（ｂ）およびシロキサン重合体（ｂ−ＩＩ）中の全Ｓｉ原子上の結合基に占めるラジカル重合性有機基の含有率が１モル％〜２０モル％、さらに５モル％〜１８モル％、特に１０モル％〜１５モル％となるように適宜調整することが好ましい。シロキサン重合体（ｂ）とシロキサン重合体（ｂ−ＩＩ）の使用割合を上述の範囲内とすることで、それを［Ａ］重合体として含有する樹脂組成物から形成される硬化膜の密着性、クラック耐性、耐熱性、耐擦傷性を高いレベルで達成することができる。尚、本実施形態の樹脂組成物は、［Ａ］重合体としてシロキサン系重合体を含有する場合、ラジカル重合性有機基を上述の割合で含有するため、感放射線性を具備することができる。
尚、ポリシロキサン中のラジカル重合性有機基は、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、熱分解ガスクロマトグラフィー質量分析により、定性・定量分析が可能である。
【０１０１】
（エポキシ樹脂）
本実施形態の樹脂組成物に用いられるエポキシ樹脂（ｃ）としては、例えば、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、水添ビスフェノールＡ型、水添ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型、トリスフェノールメタン型、テトラフェノールエタン型、ビキシレノール型またはビフェノール型のエポキシ樹脂；脂環式または複素環式のエポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン型またはナフタレン型の構造を有するエポキシ樹脂が挙げられる。
エポキシ樹脂（ｃ）を含有する本実施形態の樹脂組成物は、各種基板（例：銅基板、ポリイミドフィルム）に対する密着性に優れた硬化膜を形成することができる。
尚、本発明におけるエポキシ樹脂は、［構造単位（ａ２）］において説明したメタクリル酸グリシジル等によるエポキシ基を含有する単量体に由来する構成単位を有するアクリル系重合体を含まないものとする。
【０１０２】
エポキシ樹脂（ｃ）としては、各種の市販品を用いることができ、ＴＥＣＨＭＯＲＥ（登録商標）  ＶＧ３１０１Ｌ（商品名；三井化学（株）製）、エピコート８２８、同８３４、同１００１、同１００４（商品名；ジャパンエポキシレジン社製）、エピクロン８４０、同８５０、同１０５０、同２０５５（商品名；ＤＩＣ社製）、エポトートＹＤ−０１１、同ＹＤ−０１３、同ＹＤ−１２７、同ＹＤ−１２８（商品名；東都化成社製）、Ｄ.Ｅ.Ｒ.３１７、同３３１、同６６１、同６６４（商品名；ダウケミカル社製）、アラルダイド６０７１、同６０８４、同ＧＹ２５０、同ＧＹ２６０（商品名；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、スミ−エポキシＥＳＡ−０１１、同ＥＳＡ−０１４、同ＥＬＡ−１１５、同ＥＬＡ−１２８（商品名；住友化学工業社製）、Ａ.Ｅ.Ｒ.３３０、同３３１、同６６１、同６６４（商品名；旭化成工業社製）等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；
エピコート１５２、同１５４（商品名；ジャパンエポキシレジン社製）、Ｄ.Ｅ.Ｒ.４３１、同４３８（商品名；ダウケミカル社製）、エピクロンＮ−７３０、同Ｎ−７７０、同Ｎ−８６５（商品名；ＤＩＣ社製）、エポトートＹＤＣＮ−７０１、同ＹＤＣＮ−７０４（商品名；東都化成社製）、アラルダイドＥＣＮ１２３５、同ＥＣＮ１２７３、同ＥＣＮ１２９９（商品名；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、ＸＰＹ３０７、ＥＰＰＮ（登録商標）−２０１、ＥＯＣＮ（登録商標）−１０２５、ＥＯＣＮ（登録商標）−１０２０、ＥＯＣＮ（登録商標）−１０４Ｓ、ＲＥ−３０６（商品名；日本化薬社製）、スミーエポキシＥＳＣＮ−１９５Ｘ、同ＥＳＣＮ−２２０（商品名；住友化学工業社製）、Ａ.Ｅ.Ｒ.ＥＣＮ−２３５、同ＥＣＮ−２９９（商品名；ＡＤＥＫＡ社製）等のノボラック型エポキシ樹脂；
エピクロン８３０（商品名；ＤＩＣ社製）、ＪＥＲ（登録商標）８０７（商品名；ジャパンエポキシレジン社製）、エポトートＹＤＦ−１７０（商品名；東都化成社製）、ＹＤＦ−１７５、ＹＤＦ−２００１、ＹＤＦ−２００４、アラルダイドＸＰＹ３０６（商品名；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；エポトートＳＴ−２００４、同ＳＴ−２００７、同ＳＴ−３０００（商品名；東都化成社製）等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；
セロキサイド（登録商標）２０２１（商品名；ダイセル化学工業社製）、アラルダイドＣＹ１７５、同ＣＹ１７９、同ＣＹ１８４（商品名；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）等の脂環式エポキシ樹脂；
ＹＬ−９３３（商品名；ジャパンエポキシレジン社製）、ＥＰＰＮ（登録商標）−５０１、ＥＰＰＮ（登録商標）−５０２（商品名；ダウケミカル社製）等のトリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂；ＹＬ−６０５６、ＹＸ−４０００、ＹＬ−６１２１（商品名；ジャパンエポキシレジン社製）等のビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂またはそれらの混合物；
ＥＢＰＳ−２００（商品名；日本化薬社製）、ＥＰＸ−３０（商品名；ＡＤＥＫＡ社製）、ＥＸＡ−１５１４（商品名；ＤＩＣ社製）等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；ＪＥＲ（登録商標）１５７Ｓ（商品名；ジャパンエポキシレジン社製）等のビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂；ＹＬ−９３１（商品名；ジャパンエポキシレジン社製）、アラルダイド１６３（商品名；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）等のテトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂；
アラルダイドＰＴ８１０（商品名；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、ＴＥＰＩＣ（登録商標）（商品名；日産化学工業社製）等の複素環式エポキシ樹脂；ＨＰ−４０３２、ＥＸＡ−４７５０、ＥＸＡ−４７００（商品名；ＤＩＣ社製）等のナフタレン含有エポキシ樹脂；ＨＰ−７２００、ＨＰ−７２００Ｈ、ＨＰ−７２００ＨＨ（商品名；ＤＩＣ社製）等のジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂が挙げられる。
【０１０３】
これらのエポキシ樹脂（ｃ）の中でも、硬化性の観点からフェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等の芳香族エポキシ樹脂が好ましい。
【０１０４】
また、エポキシ樹脂中のエポキシ基に、（メタ）アクリロイル基含有モノカルボン酸を反応させてエポキシ基を開環させて水酸基を生成させ、その水酸基の一部に多価カルボン酸もしくは多価カルボン酸無水物を反応させて得られるエポキシ基とカルボキシル基と（メタ）アクリロイル基を併せ持つ変性エポキシ樹脂を用いることができる。尚、変性エポキシ樹脂とは、エポキシ樹脂中の一部のエポキシ基をカルボキシル基または（メタ）アクリロイル基に変性させたことを意味するものとする。
このようなエポキシ樹脂中の一部のエポキシ基をカルボキシル基または（メタ）アクリロイル基に変性させることで、カルボキシル基によりアルカリ可溶性を付与が可能となり、また（メタ）アクリロイル基によりラジカル重合性を付与することが可能となる。
【０１０５】
（メタ）アクリロイル基含有モノカルボン酸としては、メタクリル酸、アクリル酸等が挙げられる。
上記、多価カルボン酸および多価カルボン酸無水物としては、シュウ酸、コハク酸、フタル酸、アジピン酸、ドデカン二酸、ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸およびオクタデセニルコハク酸等の脂肪族飽和多価カルボン酸；テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸およびナフタレンテトラカルボン酸等の芳香族多価カルボン酸）およびそれらの無水物（例えば、無水コハク酸、ドデセニル無水コハク酸、ペンタデセニル無水コハク酸およびオクタデセニル無水コハク酸等の脂肪族飽和多価カルボン酸無水物；無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸無水物およびナフタレンテトラカルボン酸無水物等の芳香族多価カルボン酸無水物）が挙げられる。
好ましいのは、反応性および現像性の観点から飽和多価カルボン酸無水物である。
【０１０６】
（メタ）アクリロイル基含有モノカルボン酸とエポキシ樹脂中のエポキシ基との反応時間は、特に限定されないが、好ましくは７０℃〜１１０℃である。また、反応時間は、特に限定されないが、好ましくは５時間〜３０時間である。また、必要により触媒（例えば、トリフェニルホスフィン等）およびラジカル重合禁止剤（ヒドロキノン、ｐ−メトキシフェノール等）を用いてもよい。
また、（メタ）アクリル酸付加物の重量に対する、多価カルボン酸または多価カルボン酸無水物の仕込み当量は、得られる樹脂の酸価が、好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇとなるような仕込み当量であることが好ましい。
（メタ）アクリル酸付加物と多価カルボン酸または多価カルボン酸無水物との反応における反応温度は、特に限定されないが、好ましくは７０℃〜１１０℃である。また、反応時間は、特に限定されないが、好ましくは３時間〜１０時間である。
【０１０７】
＜［Ｂ］界面活性剤＞
本発明の実施形態の樹脂組成物は、［Ｂ］界面活性剤を含有する。本実施形態の樹脂組成物において、［Ｂ］界面活性剤の含有量は、樹脂組成物１００質量部に対して、０．５質量部〜１０質量部である。本実施形態の樹脂組成物を用いて膜を形成する場合、［Ｂ］界面活性剤は、形成された膜の表面に局在化する。その結果、導電膜形成インクの膜に対する接触角が高くなり、膜中への導電膜形成インクの染み込みを抑制し、かつ導電膜形成インクの濡れ広がりを防ぐことができる。したがって、本実施形態の樹脂組成物を用いて下地膜を形成した場合、導電膜形成インクを用い、その上に、高精細な導電性パターンを形成することができる。
【０１０８】
尚、本実施形態の樹脂組成物が［Ｂ］界面活性剤を含有することで、それを用いて形成された下地膜の上では、導電膜形成インクの下地膜に対する接触角が高くなり、制御できないハジキを発生させることが懸念される。しかしながら、本実施形態の樹脂組成物は、上述したように選択された［Ａ］重合体を含有する効果により、そうしたハジキの発生を抑制することができる。このような観点からは、分子内にケイ素原子を含有する界面活性剤がより好ましい。
【０１０９】
［Ｂ］界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤およびシリコーン系界面活性剤が好ましい。
【０１１０】
ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアリールエーテル類；ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のポリエチレングリコールジアルキルエステル類；（メタ）アクリル酸系共重合体類等が挙げられる。（メタ）アクリル酸系共重合体類の例としては、市販されている商品名で、ポリフローＮｏ．５７、同Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）等を挙げることができる。
【０１１１】
フッ素系界面活性剤としては、例えば、１，１，２，２−テトラフルオロオクチル（１，１，２，２−テトラフルオロプロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフルオロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフルオロブチル）エーテル、ヘキサエチレングリコール（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフルオロブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロペンチル）エーテル等のフルオロエーテル類；パーフルオロドデシルスルホン酸ナトリウム；１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフルオロドデカン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロデカン等のフルオロアルカン類；フルオロアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム類；フルオロアルキルオキシエチレンエーテル類；フルオロアルキルアンモニウムヨージド類；フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル類；パーフルオロアルキルポリオキシエタノール類；パーフルオロアルキルアルコキシレート類；フッ素系アルキルエステル類等を挙げることができる。
【０１１２】
これらのフッ素系界面活性剤の市販品としては、エフトップＥＦ３０１、３０３、３５２（新秋田化成（株）製）、メガファック（登録商標）Ｆ１７１、１７２、１７３（大日本インキ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガード（登録商標）ＡＧ７１０、サーフロン（登録商標）Ｓ−３８２、ＳＣ−１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、ＦＴＸ−２１８（（株）ネオス製）等を挙げることができる。
【０１１３】
シリコーン系界面活性剤の例としては、市販されている商品名で、ＳＨ２００−１００ｃｓ、ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡ、ＳＴ８９ＰＡ、ＳＨ１９０（東レダウコーニングシリコーン（株）製）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）等が挙げられる。
【０１１４】
［Ｂ］界面活性剤は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。［Ｂ］界面活性剤の使用量は、［Ａ］重合体１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部〜１０質量部であり、好ましくは、０．７質量部〜１０質量部であり、より好ましくは、１．０質量部〜８質量部である。本実施形態の樹脂組成物を用いて下地膜を形成し、その上に高精細な導電性パターンを形成するという効果を得る観点からは、［Ｄ］界面活性剤の使用量を０．５質量部以上であることすることが好ましい。また、本実施形態の樹脂組成物の基板上での成膜性を向上するという効果を得る観点からは、［Ｂ］界面活性剤の使用量を１０質量部以下とすることが好ましい。
【０１１５】
＜［Ｃ］エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物＞
本発明の第１実施形態の樹脂組成物は、上述した［Ａ］重合体と、［Ｂ］界面活性剤と、後述する溶剤とを含有するが、さらに、［Ｃ］エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、および、後述する［Ｄ］感放射線性重合開始剤を含有することができる。本実施形態の樹脂組成物は、［Ｃ］エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、および、［Ｄ］感放射線性重合開始剤を含有することで、放射線照射によって、高い感度で、硬化を行うことができる。すなわち、本実施形態の樹脂組成物は、［Ｃ］エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、および、［Ｄ］感放射線性重合開始剤を含有することで、高感度な感放射線性樹脂組成物として好適に用いることができる。
【０１１６】
［Ｃ］エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物は、後述する［Ｄ］感放射線性重合開始剤の存在下において放射線を照射することにより重合する不飽和化合物である。但し、［Ａ］重合体は除かれる。
このような重合性不飽和単量体としては、重合性が良好であり、得られる硬化膜の強度が向上するという観点から、単官能、２官能または３官能以上の（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。
【０１１７】
単官能（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルメタクリレート、（２−アクリロイルオキシエチル）（２−ヒドロキシプロピル）フタレート、（２−メタクリロイルオキシエチル）（２−ヒドロキシプロピル）フタレート、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート等が挙げられる。市販品としては、例えば、アロニックス（登録商標）Ｍ−１０１、同Ｍ−１１１、同Ｍ−１１４、同Ｍ−５３００（以上、東亞合成社）；ＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標）ＴＣ−１１０Ｓ、同ＴＣ−１２０Ｓ（以上、日本化薬社）；ビスコート１５８、同２３１１（以上、大阪有機化学工業社）等が挙げられる。
【０１１８】
２官能（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート等が挙げられる。市販品としては、例えば、アロニックス（登録商標）Ｍ−２１０、同Ｍ−２４０、同Ｍ−６２００（以上、東亞合成社）；ＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標）  ＨＤＤＡ、同ＨＸ−２２０、同Ｒ−６０４（以上、日本化薬社）；ビスコート２６０、同３１２、同３３５ＨＰ（以上、大阪有機化学工業社）；ライトアクリレート１，９−ＮＤＡ（共栄社化学社）等が挙げられる。
【０１１９】
３官能以上の（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリ（２−アクリロイルオキシエチル）フォスフェート、トリ（２−メタクリロイルオキシエチル）フォスフェート、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、コハク酸変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレートの他、直鎖アルキレン基および脂環式構造を有し、かつ２個以上のイソシアネート基を有する化合物と、分子内に１個以上の水酸基とを有し、かつ３個、４個または５個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物と反応させて得られる多官能ウレタンアクリレート系化合物等が挙げられる。市販品としては、例えば、アロニックス（登録商標）Ｍ−３０９、同Ｍ−３１５、同Ｍ−４００、同Ｍ−４０５、同Ｍ−４５０、同Ｍ−７１００、同Ｍ−８０３０、同Ｍ−８０６０、同ＴＯ−１４５０（以上、東亞合成社）；ＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標）  ＴＭＰＴＡ、同ＤＰＨＡ、同ＤＰＣＡ−２０、同ＤＰＣＡ−３０、同ＤＰＣＡ−６０、同ＤＰＣＡ−１２０、同ＤＰＥＡ−１２（以上、日本化薬社）；ビスコート２９５、同３００、同３６０、同ＧＰＴ、同３ＰＡ、同４００（以上、大阪有機化学工業社）；多官能ウレタンアクリレート系化合物を含有する市販品としては、ニューフロンティア（登録商標）Ｒ−１１５０（第一工業製薬社）、ＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標）  ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬社）等が挙げられる。
【０１２０】
これらの［Ｃ］エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物のうち、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートや、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートとの混合物、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、コハク酸変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、多官能ウレタンアクリレート系化合物を含有する市販品等が好ましい。中でも、３官能以上の（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートとの混合物が特に好ましい。
【０１２１】
［Ｃ］エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。［Ｃ］エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物の使用量は、［Ａ］重合体と［Ｂ］界面活性剤の合計１００質量部に対して、５質量部〜３００質量部が好ましく、１０質量部〜２００質量部がより好ましく、２０質量部〜１００質量部がさらに好ましい。［Ｃ］エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物の使用量を上述の範囲内とすることで、それを含有する本実施形態の樹脂組成物の感度、得られる硬化膜の表面高度、耐熱性がより一層良好となる。
【０１２２】
＜［Ｄ］感放射線性重合開始剤＞
本発明で使用する感放射線性重合開始剤（以下、「ラジカル重合開始剤」とも称する）としては、Ｏ−アシルオキシム化合物、アセトフェノン化合物、ビイミダゾール化合物等を挙げることができる。
【０１２３】
Ｏ−アシルオキシム化合物の具体例としては、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、１−〔９−エチル−６−ベンゾイル−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−オクタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセテート、１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾエート、１−〔９−ｎ−ブチル−６−（２−エチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾエート、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロピラニルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−５−テトラヒドロフラニルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−｛２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル｝−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）等が挙げられる。これらのＯ−アシルオキシム化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１２４】
これらのうちで、好ましいＯ−アシルオキシム化合物としては、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−｛２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル｝−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）を挙げることができる。
【０１２５】
アセトフェノン化合物としては、例えばα−アミノケトン化合物、α−ヒドロキシケトン化合物を挙げることができる。
【０１２６】
α−アミノケトン化合物の具体例としては、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン等を挙げることができる。
【０１２７】
α−ヒドロキシケトン化合物の具体例としては、１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ｉ−プロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等を挙げることができる。これらのアセトフェノン化合物は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【０１２８】
これらのアセトフェノン化合物のうちα−アミノケトン化合物が好ましく、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オンが特に好ましい。
【０１２９】
ビイミダゾール化合物の具体例としては、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール等を挙げることができる。これらのビイミダゾール化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１３０】
これらのビイミダゾール化合物のうち、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールが好ましく、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールが特に好ましい。
【０１３１】
本実施形態の樹脂組成物において、［Ｄ］感放射線性重合開始剤としてビイミダゾール化合物を使用する場合、これを増感するために、ジアルキルアミノ基を有する脂肪族または芳香族化合物（以下、「アミノ系増感剤」という）を添加することができる。
【０１３２】
このようなアミノ系増感剤としては、例えば、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等を挙げることができる。これらのアミノ系増感剤のうち、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンが特に好ましい。これらのアミノ系増感剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１３３】
さらに、ビイミダゾール化合物とアミノ系増感剤とを併用する場合、水素ラジカル供与剤としてチオール化合物を添加することができる。ビイミダゾール化合物は、アミノ系増感剤によって増感されて開裂し、イミダゾールラジカルを発生するが、そのままでは高い重合開始能が発現しない場合がある。しかし、ビイミダゾール化合物とアミノ系増感剤とが共存する系に、チオール化合物を添加することにより、イミダゾールラジカルにチオール化合物から水素ラジカルが供与される。その結果、イミダゾールラジカルが中性のイミダゾールに変換されると共に、重合開始能の高い硫黄ラジカルを有する成分が発生し、低放射線照射量であっても表面硬度の高い硬化膜を形成することができる。
【０１３４】
そのようなチオール化合物の具体例としては、
２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−５−メトキシベンゾチアゾール等の芳香族チオール化合物；
３−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸メチル等の脂肪族モノチオール化合物；
ペンタエリストールテトラ（メルカプトアセテート）、ペンタエリストールテトラ（３−メルカプトプロピオネート）等の２官能以上の脂肪族チオール化合物
を挙げることができる。これらのチオール化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
これらのチオール化合物の中でも、２−メルカプトベンゾチアゾールが特に好ましい。
【０１３５】
ビイミダゾール化合物とアミノ系増感剤とを併用する場合、アミノ系増感剤の使用量としては、ビイミダゾール化合物１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部〜５０質量部であり、より好ましくは１質量部〜２０質量部である。アミノ系増感剤の使用量を上記範囲内とすることによって、露光時の硬化反応性が向上し、得られる硬化膜の表面硬度を高めることができる。
【０１３６】
また、ビイミダゾール化合物、アミノ系増感剤およびチオール化合物を併用する場合、チオール化合物の使用量としては、ビイミダゾール化合物１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部〜５０質量部であり、より好ましくは１質量部〜２０質量部である。チオール化合物の使用量を上述の範囲内とすることによって、得られる硬化膜の表面硬度を改善することができる。
【０１３７】
本実施形態の樹脂組成物においては、［Ｄ］感放射線性重合開始剤を含有する場合、Ｏ−アシルオキシム化合物およびアセトフェノン化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含有することが好ましく、さらにビイミダゾール化合物を含有するものであってもよい。
【０１３８】
［Ｄ］成分の使用量は、［Ａ］重合体と［Ｂ］界面活性剤の合計１００質量部に対して、好ましくは０．０５質量部〜３０質量部、より好ましくは０．１質量部〜１５質量部である。［Ｄ］成分の使用量を上述の範囲内とすることによって、本実施形態の樹脂組成物は、低露光量の場合でも、高い放射線感度を示し、充分な表面硬度を有する硬化膜を形成することができる。
【０１３９】
＜溶剤＞
本発明の実施形態の樹脂組成物は、上述した［Ａ］重合体と、［Ｂ］界面活性剤と、溶剤とを含有する。本発明の実施形態の樹脂組成物は、さらに、［Ｃ］エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、および、［Ｄ］感放射線性重合開始剤を含有することができる。
【０１４０】
溶剤としては特に限定されないが、特にプロトン性溶剤であるアルコール系溶剤を含有することが望ましい。アルコール系溶剤を用いることで、各成分を均一に溶解または分散することができ、これにより本実施形態の樹脂組成物の大型基板への塗工性向上を可能にし、さらに、塗布時の筋状ムラ、ピン跡ムラ、モヤムラ等の塗布ムラの発生を抑制し、膜厚均一性を一層向上させることがきる。
【０１４１】
このようなアルコール系溶剤としては、
１−ヘキサノール、１−オクタノール、１−ノナノール、１−ドデカノール、１,６−ヘキサンジオール、１,８−オクタンジオール等の長鎖アルキルアルコール類；
ベンジルアルコール等の芳香族アルコール類；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類；
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；
ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のジエチレングリコールモノアルキルエーテル類；
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル等のジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類
等を挙げることができる。これらのアルコール系溶剤は、単独でまたは２種以上併用して使用することができる。
【０１４２】
これらアルコール系溶剤のうち、特に塗工性向上の観点から、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルが好ましい。
【０１４３】
溶剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。溶剤の使用量は、本実施形態の樹脂組成物１００質量部に対して、好ましくは２００質量部〜１６００質量部、より好ましくは４００質量部〜１０００質量部である。溶剤の使用量を上述の範囲内とすることによって、ガラス基板等に対する塗工性向上を可能にし、さらに塗布ムラ（筋状ムラ、ピン跡ムラ、モヤムラ等）の発生を抑制し、塗膜の膜厚均一性をさらに向上できる。
【０１４４】
本実施形態の樹脂組成物においては、上述のアルコール系溶剤と共に、他の溶剤、例えば、エーテル類、ジエチレングリコールアルキルエーテル類、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート類、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、ケトン類、エステル類等を挙げることができる。
【０１４５】
アルコール系溶剤以外の溶剤としては、次のものが挙げられる。
エーテル類として、例えば、テトラヒドロフラン、ヘキシルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、１，４−ジオキサン等；
ジエチレングリコールアルキルエーテル類として、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル等；
エチレングリコールアルキルエーテルアセテート類として、例えば、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等；
プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類として、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等；
プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート類として、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノブチルエーテルプロピオネート等；
【０１４６】
脂肪族炭化水素類としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ウンデカン、ｎ−ドデカン、シクロヘキサン、デカリン等；
芳香族炭化水素類として、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、ｉ−プロピルベンゼン、ｎ−ブチルベンゼン、メシチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等；
ケトン類として、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン等；
エステル類として、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、３−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル等をそれぞれ挙げることができる。これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【０１４７】
実施形態２．
〔導電膜形成インク〕
本発明の第３実施形態の導電性パターン形成方法に用いる、本発明の第２実施形態の導電膜形成インクは、金属塩と還元剤を含む組成物であり、還元反応型の組成物である。また、本実施形態の導電膜形成インクは、さらに金属微粒子を含有することができる。そして、本実施形態の導電膜形成インクは、さらに溶剤を含有することができる。本実施形態の導電膜形成インクは各種の印刷法、塗布法による塗膜の形成が可能であり、またその塗膜は、加熱されて導電性の導通部を形成することができる。本実施形態の導電膜形成インクの各成分について以下で説明する。尚、本発明において、導電膜形成インクとは、還元反応により導電性を発現し、導電性膜（導電性パターン）を形成できるインクを指す。
【０１４８】
＜金属塩＞
金属塩は、それに含まれる金属イオンが導電膜形成インク中の還元剤により還元されて金属単体となり、形成される導通部の導電性を発現させる役割を有する。例えば、金属塩が銅塩である場合、銅塩に含まれる銅イオンは還元剤により還元され、銅単体となり、導電性の導通部を形成することができる。
【０１４９】
本実施形態の導電膜形成インクの金属塩としては銅塩、銀塩が好ましい。
銅塩としては、銅イオンを含有する化合物であればよく、特に限定するものではないが、例えば、銅イオンと、無機アニオン種および有機アニオン種のうちの少なくとも一方とからなる銅塩が挙げられる。これらの中でも、溶解度の観点から、銅カルボン酸塩、銅の水酸化物、および銅とアセチルアセトン誘導体との錯塩からなる群より選ばれる一種または二種以上を用いることが好ましい。
【０１５０】
銅カルボン酸塩としては、例えば、酢酸銅、トリフルオロ酢酸銅、プロピオン酸銅、酪酸銅、イソ酪酸銅、２−メチル酪酸銅、２−エチル酪酸銅、吉草酸銅、イソ吉草酸銅、ピバリン酸銅、ヘキサン酸銅、ヘプタン酸銅、オクタン酸銅、２−エチルヘキサン酸銅、ノナン酸銅等の脂式カルボン酸との銅塩、マロン酸銅、コハク酸銅、マレイン酸銅等のジカルボン酸との銅塩、安息香酸銅、サリチル酸銅等の芳香族カルボン酸との銅塩、ギ酸銅、ヒドロキシ酢酸銅、グリオキシル酸銅、乳酸銅、シュウ酸銅、酒石酸銅、リンゴ酸銅、クエン酸銅等のカルボキシ基を有する有機酸との銅塩等が好適なものとして挙げられる。尚、ギ酸銅は、無水和物でもよく、水和していてもよい。ギ酸銅の水和物としては、四水和物が挙げられる。
【０１５１】
また、銅とアセチルアセトン誘導体との錯塩としては、例えば、アセチルアセトナト銅、１，１，１−トリメチルアセチルアセトナト銅、１，１，１，５，５，５−ヘキサメチルアセチルアセトナト銅、１，１，１−トリフルオロアセチルアセトナト銅、および１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅等が好適なものとして挙げられる。
【０１５２】
これらの中でも、還元剤または溶剤に対する溶解性や分散性、形成される導通部の抵抗特性を考慮した場合、酢酸銅、プロピオン酸銅、イソ酪酸銅、吉草酸銅、イソ吉草酸銅、ギ酸銅、ギ酸銅四水和物、グリオキシル酸銅等の銅カルボン酸塩が好ましい。
【０１５３】
銀塩としては、銀の塩であれば特に限定されない。
例えば、硝酸銀、酢酸銀、酸化銀、アセチルアセトン銀、安息香酸銀、臭素酸銀、臭化銀、炭酸銀、塩化銀、クエン酸銀、フッ化銀、ヨウ素酸銀、ヨウ化銀、乳酸銀、亜硝酸銀、過塩素酸銀、リン酸銀、硫酸銀、硫化銀、およびトリフルオロ酢酸銀を挙げることができる。
【０１５４】
本実施形態の導電膜形成インクにおいては、形成される導通部において、金属原子のマイグレーションを抑制する観点から、銅塩の使用が好ましい。銅塩の中でも、特に還元性を有するギ酸銅が好ましい。ギ酸銅としては、無水和物でもよく、ギ酸銅四水和物でもよい。
【０１５５】
金属塩の含有量としては、本実施形態の導電膜形成インクの全量に対して０．０１質量％〜５０質量％の範囲が好ましく、０．１質量％〜３０質量％の範囲がより好ましい。金属塩の含有量を０．０１質量％〜５０質量％の範囲とすることによって、安定かつ優れた導電性を有する金属層として導通部を形成することができる。低抵抗値の金属層を得る観点からは金属塩の含有量が０．０１質量％以上であることが好ましい。また、化学的に安定した導電膜形成インクを得る観点からは金属塩の含有量が５０質量％以下であることが好ましい。
【０１５６】
＜還元剤＞
本実施形態の導電膜形成インクは、金属塩に含まれる金属イオンを還元して金属単体とすることを目的として、上述した金属成分である金属塩とともに、還元剤を含有する。還元剤は、導電膜形成インクの金属塩に含まれる金属イオンに対し還元性を有していれば特に限定するものではない。また、還元性とは、導電膜形成インクの金属塩に含まれる金属イオンを還元できる性質を指す。
【０１５７】
上述の還元剤としては、例えば、チオール基、ニトリル基、アミノ基、ヒドロキシ基、またはヒドロキシカルボニル基からなる群より選ばれる一種または二種以上の官能基を有する単分子化合物や、窒素原子、酸素原子、または硫黄原子からなる群より選ばれる一種または二種以上のヘテロ原子を分子構造内に有するポリマー等が挙げられる。
【０１５８】
このような単分子化合物としては、例えば、アルカンチオール類、アミン類、ヒドラジン類、モノアルコール類、ジオール類、ヒドロキシアミン類、α−ヒドロキシケトン類、およびカルボン酸類等が挙げられる。
【０１５９】
ポリマーとしては、例えば、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコールおよびポリエチレンオキシド等が挙げられる。
【０１６０】
これらの中でも、金属塩の溶解性、および導通部形成時の除去性を考慮すると、アルカンチオール類およびアミン類からなる群より選ばれる一種以上が好ましい。
【０１６１】
アルカンチオール類としては、例えば、エタンチオール、ｎ−プロパンチオール、ｉ−プロパンチオール、ｎ−ブタンチオール、ｉ−ブタンチオール、ｔ−ブタンチオール、ｎ−ペンタンチオール、ｎ−ヘキサンチオール、シクロヘキサンチオール、ｎ−ヘプタンチオール、ｎ−オクタンチオール、２−エチルヘキサンチオール等が例示される。
【０１６２】
また、アミン類としてはアミン化合物を挙げることができ、例えば、３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｉ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｉ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、２−エチルヘキシルプロピルアミン、３−エトキシプロピルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−トリデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ペンタデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ベンジルアミン、アミノアセトアルデヒドジエチルアセタール等のモノアミン化合物、エチレンジアミン、Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ−エチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン、イソホロンジアミン等のジアミン化合物、ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ−（アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（アミノプロピル）ピペラジン等のトリアミン化合物等が挙げられる。
【０１６３】
ヒドラジン類としては、１，１−ジ−ｎ−ブチルヒドラジン、１，１−ジ−ｔ−ブチルヒドラジン、１，１−ジ−ｎ−ペンチルドラジン、１，１−ジ−ｎ−ヘキシルヒドラジン、１，１−ジシクロヘキシルヒドラジン、１，１−ジ−ｎ−ヘプチルヒドラジン、１，１−ジ−ｎ−オクチルヒドラジン、１，１−ジ−（２−エチルヘキシル）ヒドラジン、１，１−ジフェニルヒドラジン、１，１−ジベンジルヒドラジン、１，２−ジ−ｎ−ブチルヒドラジン、１，２−ジ−ｔ−ブチルヒドラジン、１，２−ジ−ｎ−ペンチルドラジン、１，２−ジ−ｎ−ヘキシルヒドラジン、１，２−ジシクロヘキシルヒドラジン、１，２−ジ−ｎ−ヘプチルヒドラジン、１，２−ジ−ｎ−オクチルヒドラジン、１，２−ジ−（２−エチルヘキシル）ヒドラジン、１，２−ジフェニルヒドラジン、又は１，２−ジベンジルヒドラジンが挙げられる。
【０１６４】
モノアルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ターピネオール等が挙げられる。
【０１６５】
ジオール類としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、２，３−ブタンジオール、２，３−ペンタンジオール、２，３−ヘキサンジオール、２，３−ヘプタンジオール、３，４−ヘキサンジオール、３，４−ヘプタンジオール、３，４−オクタンジオール、３，４−ノナンジオール、３，４−デカンジオール、４，５−オクタンジオール、４，５−ノナンジオール、４，５−デカンジオール、５，６−デカンジオール、３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−１，２−プロパンジオール、３−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−１，２−プロパンジオール、３−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノ−１，２−プロパンジオール、３−Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−プロピルアミノ−１，２−プロパンジオール、３−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノ−１，２−プロパンジオール、３−Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−ブチルアミノ−１，２−プロパンジオールおよび３−Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミノ−１，２−プロパンジオールを挙げることができる。
【０１６６】
ヒドロキシルアミン類としては、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ペンチルヒドロキシルアミン、およびＮ，Ｎ−ジ−ｎ−ヘキシルヒドロキシルアミンが挙げられる。
【０１６７】
α−ヒドロキシケトン類としては、ヒドロキシアセトン、１−ヒドロキシ−２−ブタノン、３−ヒドロキシ−２−ブタノン、１−ヒドロキシ−２−ペンタノン、３−ヒドロキシ−２−ペンタノン、２−ヒドロキシ−３−ペンタノン、３−ヒドロキシ−２−ヘキサノン、２−ヒドロキシ−３−ヘキサノン、４−ヒドロキシ−３−ヘキサノン、４−ヒドロキシ−３−ヘプタノン、３−ヒドロキシ−４−ヘプタノン、および５−ヒドロキシ−４−オクタノンが挙げられる。
カルボン酸類としては、金属塩に対し還元性を有するものであれば特に限定するものではないが、例えば、ギ酸、ヒドロキシ酢酸、グリオキシル酸、乳酸、シュウ酸、酒石酸、リンゴ酸、およびクエン酸を挙げることができる。
【０１６８】
上述の還元剤は、上述の金属塩の種類に応じて、これを還元できるものを一種または二種以上、適宜選択または組み合わせて用いることができる。例えば、金属塩としてギ酸銅を用いる場合、還元剤はアミン化合物が好ましく、２−エチルヘキシルプロピルアミンおよび３−エトキシプロピルアミンがより好ましい。
【０１６９】
還元剤の含有量としては、本実施形態の導電膜形成インクの全量に対して、１質量％〜９９質量％の範囲が好ましく、１０質量％〜９０質量％の範囲がより好ましい。還元剤の含有量を１質量％〜９９質量％の範囲とすることによって、優れた導電性を有する導通部を形成できる。またさらに、１０質量％〜９０質量％の範囲とすることによって、低い抵抗値を有し、電極との密着性に優れた導通部を形成することができる。
【０１７０】
＜金属微粒子＞
本実施形態の導電膜形成インクは、金属塩の還元析出速度を向上させる、あるいは導電膜形成インクの粘度を調節する目的で、さらに金属微粒子を含有することができる。
【０１７１】
本実施形態の導電膜形成インクにおいて、金属微粒子としては、特に限定するものではないが、導電性と安定性の観点からは、例えば、金、銀、銅、白金およびパラジウムからなる群より選ばれる一種または二種以上の金属種を含有するものであることが好ましい。これらの金属種は、単体であってもその他の金属との合金であっても差し支えない。これらの金属種が単体である場合、好ましい金属微粒子としては、金微粒子、銀微粒子、銅微粒子、白金微粒子およびパラジウム微粒子からなる群より選択される少なくとも１種または２種以上の組合せとなる。
【０１７２】
これらの中でもコスト面、入手の容易さ、および導電性の導通部を形成するときの触媒能から、銀、銅およびパラジウムからなる群より選ばれる一種または二種以上の金属種を含有することが好ましい。これら以外の金属微粒子を使用しても差し支えないが、例えば、金属塩に銅塩を用いた場合、銅イオンにより金属微粒子が酸化を受けたり、触媒能が低下して銅塩から金属銅への還元析出速度が低下したりするおそれがあるため、上述した金属微粒子を使用することがより好ましい。
【０１７３】
本実施形態の導電膜形成インクにおいて、金属微粒子の平均粒子径は、０．０５μｍ〜５μｍの範囲であることが好ましい。金属表面の活性が高くなって酸化反応が生じることを防止する観点、および、金属微粒子同士の凝集を防止する観点から、金属微粒子の粒子径は０．０５μｍ以上が好ましい。また、長期保存する際に金属微粒子の沈降を防止する観点から、金属微粒子の平均粒子径は５μｍ以下であることが好ましい。
【０１７４】
本発明の実施形態において、金属微粒子の平均粒子径の測定方法は以下の通りである。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、電界放射型透過電子顕微鏡（ＦＥ−ＴＥＭ）、電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）等の顕微鏡を用いて観測された視野の中から、金属微粒子の粒子径が比較的揃っている箇所を３箇所選択し、粒径測定に最も適した倍率で撮影する。得られた各々の写真から、粒子径が比較的揃っていると思われる粒子を１００個選択し、その直径をものさし等の測長機で測定し、測定倍率を除して粒子径を算出し、これらの値を算術平均することにより、求めることができる。また、標準偏差については、上述の観察時に個々の金属微粒子の粒子径と数により求めることができる。そして、変動係数は、上述した平均粒子径およびその標準偏差に基づいて、下記式により算出することができる。
【０１７５】
2014197143.tif 000008
【０１７６】
金属微粒子は市販のものでもよいし、公知の方法により合成したものでもよく、特に限定されない。公知の合成方法としては、例えば、スパッタリング法やガス中蒸着法等、物理的な手法で合成反応を行う気相法（乾式法）や、金属化合物溶液を表面保護剤の存在下、還元して金属微粒子を析出させる等の液相法（湿式法）等が一般的に知られている。
【０１７７】
金属微粒子の純度については特に限定するものではないが、低純度であると導電性薄膜とした際に導電性に悪影響を与えるおそれがあるため、９５％以上が好ましく、９９％以上がより好ましい。
【０１７８】
本実施形態の導電膜形成インクに含有される金属微粒子の含有量としては、本実施形態の導電膜形成インクの全量に対して、通常、０質量％〜６０質量％の範囲であり、１質量％〜４０質量％が好ましく、１質量％〜２０質量％の範囲がより好ましい。
【０１７９】
＜溶剤＞
本実施形態の導電膜形成インクは、導電膜形成インクの粘度を調節して生産性を向上させる観点や、低抵抗で均一な導通部を得る観点から、溶剤を含有することが好ましい。
【０１８０】
溶剤としては、導電膜形成インク中の各成分を溶解または分散することができるものであり、金属塩の還元反応に関与しない有機溶媒が挙げられる。具体的には、エーテル類、エステル類、脂肪族炭化水素類、および芳香族炭化水素類からなる群より選ばれる一種、または相溶性のある二種以上の混合物が挙げられる。
【０１８１】
エーテル類、脂肪族炭化水素類、および芳香族炭化水素類としては、上述した樹脂組成物の＜溶剤＞において例示したものが挙げられる。
【０１８２】
エステル類としては、例えば、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸ブチル、γ−ブチロラクトン、その他、樹脂組成物の＜溶剤＞において例示したもの等が挙げられる。
【０１８３】
これら有機溶剤のうち、特に液状の導電膜形成インクの粘度の調整のし易さの観点から、エーテル類が好ましく、特にヘキシルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等が好ましい。
【０１８４】
本実施形態の導電膜形成インクに含有される溶剤の含有量は、本実施形態の導電膜形成インクの全量に対して０質量％〜９５質量％の範囲であり、１質量％〜７０質量％の範囲であることが好ましく、１０質量％〜５０質量％の範囲であることがより好ましい。
【０１８５】
本実施形態の導電膜形成インクを製造する場合の混合方法としては、特に限定するものではないが、例えば、攪拌羽による攪拌、スターラーおよび攪拌子による攪拌、沸盪器による攪拌、超音波（ホモジナイザー）による攪拌等が挙げられる。攪拌条件としては、例えば、攪拌羽による攪拌の場合、攪拌羽の回転速度が、通常１ｒｐｍ〜４０００ｒｐｍの範囲、好ましくは１００ｒｐｍ〜２０００ｒｐｍの範囲である。
【０１８６】
実施形態３．
〔導電性パターン形成方法〕
本発明の第３実施形態の導電性パターン形成方法は、本発明の第１実施形態の樹脂組成物を基板に塗布する工程（以下、樹脂組成物塗布工程ともいう）と、その樹脂組成物の塗膜の少なくとも一部に、放射線照射および加熱のうちの少なくとも一方をなす工程（以下、放射線照射／加熱工程ともいう）と、その放射線照射および加熱のうちの少なくとも一方がなされた塗膜上に、本発明の第２実施形態の導電膜形成インクを塗布する工程（以下、導電膜形成インク塗布工程ともいう）と、その導電膜形成インクの塗膜を加熱する工程（以下、加熱工程ともいう）とを有して構成される。
【０１８７】
本実施形態の導電性パターン形成方法においては、樹脂組成物塗布工程と放射線照射／加熱工程とにより、例えば、基板上に、導電性パターンの下地膜の形成を行う。そして、導電膜形成インク塗布工程と加熱工程とにより、得られた下地膜の上に導電性パターンの形成を行う。
以下、各工程について、より詳しく説明する。
【０１８８】
＜導電性パターンの下地膜の形成＞
本実施形態の導電性パターン形成方法において、導電性パターンの下地膜の形成は、本発明の実施形態の樹脂組成物を用い、上述したように、樹脂組成物塗布工程と放射線照射／加熱工程とにより行うことができる。より詳細には、導電性パターンの下地膜の形成の方法は、以下の工程（１）〜工程（４）を含むことができる。工程（１）が、樹脂組成物塗布工程であり、工程（２）〜工程（４）が放射線照射／加熱工程に対応する。
【０１８９】
（１）本発明の実施形態の樹脂組成物を基板上に塗布しての塗膜を形成する工程、
（２）工程（１）で形成した塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（３）工程（２）で放射線を照射された塗膜を現像する工程、および
（４）工程（３）で現像された塗膜を加熱する工程。
【０１９０】
上述の工程（２）〜工程（４）は、使用する樹脂組成物が感放射線性を有するか、熱硬化性を有するか等の性質や、下地膜のパターニングの必要性の有無に従って、適宜選択されて実施される。例えば、下地膜のパターニングが不要であって、基板上に形成された本発明の実施形態の樹脂組成物の塗膜が、基板上の塗布面全面で硬化されて使用される場合には、工程（３）は省略される。
【０１９１】
また、下地膜のパターニングが不要で、使用する樹脂組成物が熱硬化性のみを有するものである場合には、工程（２）および工程（３）は省略され、工程（４）のみが実施される。また、下地膜のパターニングが不要で、使用する樹脂組成物が感放射線性である場合には、工程（２）のみ、または工程（２）と工程（４）とが実施される。
次に、工程（１）〜工程（４）の各工程を説明する。
【０１９２】
工程（１）
工程（１）においては、基板上に本発明の実施形態の樹脂組成物を塗布した後、好ましくは塗布面を加熱（プレベーク）することにより溶剤を除去して、塗膜を形成する。
【０１９３】
図１は、基板上に形成された本発明の実施形態の樹脂組成物の塗膜を模式的に示す断面図である。
【０１９４】
図１に示すように、本工程においては、基板１上に本発明の実施形態の樹脂組成物の塗膜２が形成される。
【０１９５】
使用できる基板の材質としては、例えば、ガラス、石英、シリコン、樹脂等を挙げることができる。樹脂の具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミド、環状オレフィンの開環重合体およびその水素添加物等を挙げることができる。尚、基板に対しては、必要に応じて洗浄、粗面化、微少な凹凸面の付与等の前処理を施すことができる。
【０１９６】
本発明の実施形態の樹脂組成物の塗布方法としては特に限定されず、例えば、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法（スピンコート法）、スリットダイ塗布法、バー塗布法、フレキソ印刷、オフセット印刷、インクジェット印刷等の適宜の方法を採用することができる。これらの塗布方法の中でも、特にスピンコート法またはスリットダイ塗布法が好ましい。プレベークの条件は、各成分の種類、配合割合等によっても異なるが、好ましくは７０℃〜１２０℃で１分間〜１０分間程度とすることができる。本発明の実施形態の樹脂組成物の粘度は塗布方法および所望の膜厚によって調節すればよく、膜厚３μｍ〜７μｍとする場合、スピンコート法であれば１０ｃＰ（０．０１Ｐａ・ｓ）〜５０ｃＰ（０．０５Ｐａ・ｓ）、スリットダイ塗布法であれば１ｃＰ（０．００１Ｐａ・ｓ）〜１０ｃＰ（０．０１Ｐａ・ｓ）が例示される。
【０１９７】
工程（２）
工程（２）においては、本実施形態の樹脂組成物が感放射線性の樹脂組成物である場合には、工程（１）で形成された塗膜の放射線を照射して露光を行う。露光は、塗膜の少なくとも一部に対して行われるが、下地膜のパターニングが不要な場合には、塗膜全面を露光する。下地膜のパターニングが必要な場合には、塗膜の一部を露光する。通常、塗膜の一部に露光する際には、所定のパターンを有するフォトマスクを介して露光する。露光に使用される放射線としては、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等を使用できる。これらの放射線の中でも、波長が１９０ｎｍ〜４５０ｎｍの範囲にある放射線が好ましく、特に３６５ｎｍの紫外線を含む放射線が好ましい。
【０１９８】
本工程における露光量は、放射線の波長３６５ｎｍにおける強度を照度計（ＯＡＩ  ｍｏｄｅｌ３５６、ＯＡＩ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ  Ｉｎｃ．製）により測定した値として、好ましくは１０ｍＪ／ｃｍ２〜１０００ｍＪ／ｃｍ２、より好ましくは２０ｍＪ／ｃｍ２〜７００ｍＪ／ｃｍ２である。
【０１９９】
工程（３）
工程（３）においては、本実施形態の樹脂組成物が感放射線性の樹脂組成物であり、下地膜をパターニングする場合には、（２）工程の露光の後の塗膜を現像することにより、不要な部分（放射線の非照射部分）を除去して、所定の塗膜パターンを形成する。
現像工程に使用される現像液としては、アルカリ（塩基性化合物）の水溶液が好ましい。アルカリの例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア等の無機アルカリ；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウム塩等を挙げることができる。
【０２００】
また、このようなアルカリ水溶液には、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。現像方法としては、例えば、液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法、シャワー法等の適宜の方法を利用することができる。現像時間は、本実施形態の樹脂組成物の組成によって異なるが、好ましくは１０秒間〜１８０秒間程度である。このような現像処理に続いて、例えば、流水洗浄を３０秒間〜９０秒間行った後、例えば、圧縮空気や圧縮窒素で風乾させることによって、所望のパターンを形成することができる。
【０２０１】
工程（４）
工程（４）においては、本実施形態の樹脂組成物が熱硬化性を有する場合には、ホットプレート、オーブン等の加熱装置を用い、本実施形態の樹脂組成物の塗膜を加熱する。そして、本実施形態の樹脂組成物を硬化させ、本発明の実施形態の下地膜を得ることができる。
【０２０２】
図２は、基板上の全面に形成された本発明の実施形態の下地膜を模式的に示す断面図である。
【０２０３】
図２に示すように、本工程により、基板１上に本発明の第１実施形態の樹脂組成物を用いて形成された下地膜３が得られる。
【０２０４】
下地膜３は、図２に示すように、基板１の全面に形成することができる。また、上述の工程（２）および工程（３）により、樹脂組成物の塗膜がパターニングされている場合には、パターニングされた塗膜を加熱することによって、パターニングされた塗膜を硬化させ、パターニングされた下地膜３を得ることができる。
【０２０５】
加熱温度は、例えば、１２０℃〜２５０℃である。加熱時間は、加熱機器の種類により異なるが、例えば、ホットプレート上で加熱工程を行う場合には５分間〜３０分間、オーブン中で加熱工程を行う場合には３０分間〜９０分間とすることができる。２回以上の加熱工程を行うステップベーク法等を用いることもできる。このようにして、目的とする導電性パターンの下地膜３を基板１の表面に形成することができる。
【０２０６】
以上の工程（１）〜工程（４）による形成された本実施形態の下地膜３の膜厚は、好ましくは０．１μｍ〜１０μｍ、より好ましくは０．１μｍ〜６μｍ、さらに好ましくは０．１μｍ〜４μｍである。
【０２０７】
＜導電性パターンの形成＞
本実施形態の導電性パターン形成方法において、導電性パターンの形成は、上述した樹脂組成物塗布工程と放射線照射／加熱工程とにより形成された下地膜を用いて行うことができる。導電性パターンの形成は、上述した導電膜形成インク塗布工程と加熱工程とによって行われる。
【０２０８】
図３は、本発明の実施形態の導電性パターン形成方法の導電膜形成インク塗布工程を模式的に説明する断面図である。
【０２０９】
図３に示すよう、導電膜形成インク塗布工程では、上述した樹脂組成物塗布工程と放射線照射／加熱工程とにより、基板１上に形成された下地膜３の上の少なくとも一部の領域に、本発明の第２実施形態の導電膜形成インク４を塗布する。
【０２１０】
次いで、導電膜形成インク塗布工程により基板１上に形成された導電膜形成インクの塗膜を加熱工程で加熱する。
【０２１１】
図４は、基板上に形成された本発明の実施形態の導電性パターンを模式的に示す断面図である。
【０２１２】
図４に示すように、加熱工程によって、基板１上の下地膜３の上に所望の形状にパターニングされた導電性パターン５が形成される。
【０２１３】
本実施形態においては、導電膜形成インク塗布工程における導電膜形成インクの塗布方法に対応して、導電膜形成インクの粘度を調整することができる。導電膜形成インクの粘度は、０．１Ｐａ・ｓ〜１００Ｐａ・ｓの範囲が好ましく、０．５Ｐａ・ｓ〜７０Ｐａ・ｓの範囲がより好ましく、１Ｐａ・ｓ〜５０Ｐａ・ｓの範囲がさらに好ましい。用いられる塗布方法に応じて還元剤の種類と量を調整して、導電膜形成インクの粘度を調整することができる。また、必要に応じて用いられる金属微粒子および溶剤の種類と量を調節することで、導電膜形成インクの粘度を調節することができる。
【０２１４】
本実施形態の導電膜形成インクの粘度は、キャピラリー型、二重円筒型等の剪断速度が規定できる粘度測定方法ならばいずれの方法を用いても測定可能であるが、例えば、コーン／プレート型（Ｅ型）粘度計の使用が好ましい。
【０２１５】
本実施形態の導電膜形成インク塗布工程における導電膜形成インクの塗布方法としては、オフセット印刷、インクジェット印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、（シルク）スクリーン印刷、凸版印刷等の印刷塗布の方法、ディスペンサによる塗布の方法等が挙げられる。微細で厚みがあり、低抵抗で断線しにくい導電膜形成を行う観点からは、オフセット印刷が好ましい。オフセット印刷は、例えば、特開２０１０−１５９３５０号、特開２０１１−１７８００６号の記載を基に行うことができる。
【０２１６】
例えば、オフセット印刷、凸版印刷、（シルク）スクリーン印刷等の高粘度領域の導電膜形成インクが適した方法である場合、１Ｐａ・ｓ〜５０Ｐａ・ｓが好ましい。とくにオフセット印刷の場合、１０Ｐａ・ｓ〜５０Ｐａ・ｓが好ましい。尚、上記粘度における温度は２０℃、剪断速度は１０ｓｅｃ−１である。
【０２１７】
本実施形態の導電膜形成インク塗布工程の後に行う、加熱工程では、加熱を、非酸化性雰囲気下で行うことが好ましい。非酸化性雰囲気としては、窒素雰囲気、ヘリウム雰囲気、アルゴン雰囲気等が挙げられる。これらの中でも、安価な窒素ガスを用いることができる窒素雰囲気が好ましい。また、処理能力向上のため、窒素フローリフロー炉等の連続焼成炉を使用し、加熱処理をすることも可能である。その結果、本実施形態の導電膜形成インクは、塗布された後、水素ガス等の還元性ガスを用いた還元雰囲気を形成する必要はなく、安全な状態で加熱され、所望とする導電性パターンを形成することができる。
【０２１８】
本実施形態の加熱工程での加熱温度は、例えば、銅塩等の金属塩が還元され、有機物が分解または揮発する温度であれば特に限定するものではない。好ましくは、５０℃〜５００℃の範囲であり、１２０℃〜３６０℃の範囲がより好ましく、１２０℃〜２６０℃の範囲がさらに好ましい。例えば、銅塩等である金属塩の還元反応を進行させ、また有機物の残存を防ぐためには加熱温度が５０℃以上であることが好ましく、１２０℃以上であることがより好ましい。そして、加熱温度は、５００℃以下であることが好ましく、導電性パターンの形成される基板が有機材料からなる基板である場合を考慮すると、３６０℃以下であることが好ましく、２６０℃以下であることがより好ましい。
【０２１９】
本実施形態の加熱工程での加熱時間は、使用する本実施形態の導電膜形成インクが含有する金属塩の種類や、形成される導通部の導電性を考慮して適宜選択すればよく、特に限定するものではないが、３００℃程度の加熱温度を設定した場合には、通常１０分〜６０分間程度であり、２５０℃程度の加熱温度を設定した場合には、通常１０分〜７０分間程度である。
【０２２０】
以上の本実施形態の導電性パターン形成方法により、基板上の下地膜の上に形成された本実施形態の導電性パターンは、導通性および密着性等の特性に優れ、高精細な配線や電極の形成の配線の形成に有効となる。
そして、本実施形態の導電性パターンは、本発明の実施形態の電子回路の形成に好適に用いることができる。すなわち、本発明の実施形態の電子回路は、本発明の実施形態の導電性パターンを有して構成される。そして、本発明の実施形態の電子回路は、本発明の実施形態の導電性パターンを有し、回路基板を形成して電子機器の構成に用いることができる。
【実施例】
【０２２１】
以下、実施例に基づき本発明を詳述するが、この実施例に本発明が限定的に解釈されるものではない。
【０２２２】
＜［Ａ］重合体の合成＞
［合成例１］
冷却管および撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７質量部およびジエチレングリコールジメチルエーテル２００質量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸１６質量部、メタクリル酸グリシジル２０質量部、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレート１６質量部、メチルメタクリレート３８質量部およびスチレン１０質量部を仕込み、窒素置換した後、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を７０℃に上昇し、この温度を４時間保持して重合することにより、［Ａ］重合体として、アクリル系重合体である共重合体（Ａ−１）を含有する溶液を得た（固形分濃度＝３４．３質量％、Ｍｗ＝８０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３）。尚、固形分濃度は共重合体溶液の全質量に占める共重合体質量の割合を意味する。
【０２２３】
［合成例２］
冷却管および撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル４質量部およびジエチレングリコールメチルエチルエーテル３００質量部を仕込み、引き続き構造単位（ａ３）を与えるメタクリル酸２３質量部、他の構造単位を与えるスチレン１０質量部、メタクリル酸ベンジル３２質量部およびメタクリル酸メチル３５質量部、並びに分子量調節剤としてのα−メチルスチレンダイマー２．７質量部を仕込み、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を８０℃に上昇し、この温度を４時間保持した後、１００℃に上昇させ、この温度を１時間保持して重合することにより共重合体を含有する溶液を得た（固形分濃度＝２４．９質量％）。得られた共重合体のＭｗは、１２５００であった。
【０２２４】
次いで、得られた共重合体を含む溶液に、テトラブチルアンモニウムブロミド１．１質量部、重合禁止剤としての４−メトキシフェノール０．０５質量部を加え、空気雰囲気下９０℃で３０分間攪拌後、メタクリル酸グリシジル１６質量部を入れて９０℃のまま１０時間反応させることにより、［Ａ］重合体として、アクリル系重合体である共重合体（Ａ−２）を得た（固形分濃度＝２９．０質量％）。共重合体（Ａ−２）のＭｗは、１４２００であった。共重合体（Ａ−２）をヘキサンに滴下することで再沈殿精製を行い、再沈殿した樹脂固形分について、１Ｈ−ＮＭＲ分析によりメタクリル酸グリシジルの反応率（構造単位（ａ１）の生成率）を算出した。６．１ｐｐｍ付近および５．６ｐｐｍ付近にメタクリル酸グリシジルのメタクリル基に由来するピークと共重合体のメタクリル酸ベンジルの構造単位に由来する６．８ｐｐｍ〜７．４ｐｐｍ付近の芳香環のプロトンとの積分比の比較から、メタクリル酸グリシジルと共重合体中のカルボキシ基との反応率を算出した。その結果、反応させたメタクリル酸グリシジルの９６モル％が共重合体中のカルボキシ基と反応したことが確認された。
【０２２５】
［合成例３］
撹拌機付の容器内に、プロピレングリコールモノメチルエーテル２３質量部を仕込み、続いて、メチルトリメトキシシラン２４質量部、テトラメトキシシラン２２質量部、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１７質量部を仕込み、溶液温度が６０℃になるまで加熱した。溶液温度が６０℃に到達後、ギ酸０．１質量部、イオン交換水２１質量部を仕込み、７５℃になるまで加熱し、２時間保持した。４５℃に冷却後、脱水剤としてオルト蟻酸メチル３０質量部を加え、１時間攪拌した。さらに溶液温度を４０℃にし、温度を保ちながらエバポレーションすることで、イオン交換水および加水分解縮合で発生したメタノールおよびエタノールを除去した。以上により、［Ａ］重合体として、シロキサン系重合体であるポリシロキサン（Ａ−３）を得た。ポリシロキサン（Ａ−３）は、固形分濃度が３４質量％であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が２６００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．３であった。
【０２２６】
［合成例４］
加熱冷却・攪拌装置、環流冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えたガラス製コルベンに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂「ＥＯＣＮ（登録商標）−１０２０」（日本化薬製、エポキシ当量２００）２００質量部とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２４５質量部を仕込み、１１０℃まで加熱して均一に溶解させた。続いて、アクリル酸７６質量部（１．０７モル部）、トリフェニルホスフィン２質量部、およびｐ−メトキシフェノール０．２質量部を仕込み、１１０℃にて１０時間反応させた。反応物にさらにテトラヒドロ無水フタル酸９１質量部（０．６０モル部）を仕込み、さらに９０℃で５時間反応させ、冷却後にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて固形分濃度を調整し、［Ａ］重合体として、カルボキシル基およびアクリロイル基を有する樹脂（Ａ−４）（Ｍｎ：２２００、ＳＰ値：１１．２６、ＨＬＢ値：６．４２、酸価：９１ｍｇＫＯＨ／ｇ）のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た（固形分濃度＝２５質量％）。
【０２２７】
＜樹脂組成物の調製＞
実施例および比較例で用いた各成分の詳細を以下に示す。
【０２２８】
＜［Ａ］重合体＞
Ａ−１：合成例１参照
Ａ−２：合成例２参照
Ａ−３：合成例３参照
Ａ−４：合成例４参照
【０２２９】
＜［Ｂ］界面活性剤＞
Ｂ−１：メガファック（登録商標）ＥＸＰ．ＴＦ−１６９４  （ＤＩＣ（株）製）
Ｂ−２：ＳＨ８４００ＦＬＵＩＤ  （東レ・ダウコーニング（株）製）
Ｂ−３：ＦＴＸ−２１８、（ネオス（株）製）
Ｂ−４：ポリフローＮｏ．９５  （共栄社（株）製）
【０２３０】
＜［Ｃ］重合性化合物＞
Ｃ−１：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
Ｃ−２：１，９−ノナンジオールジアクリレート
【０２３１】
＜［Ｄ］感放射線性重合開始剤＞
Ｃ−１：２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（イルガキュア（登録商標）９０７、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社）
Ｃ−２：２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン（イルガキュア（登録商標）３７９、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社）
Ｃ−３：エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）（イルガキュア（登録商標）ＯＸＥ０２、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社）
【０２３２】
［実施例１〜１０および比較例１〜４］
表１に示す種類、含有量の各成分を混合し、固形分濃度が３０質量％となるように、それぞれプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えた後、孔径０．５μｍのミリポアフィルタでろ過することにより、実施例１〜実施例１０および比較例１〜比較例４の各樹脂組成物を調製した。尚、表１中の「−」は該当する成分を使用しなかったことを表す。
【０２３３】
【表１】
2014197143.tif 000009
【０２３４】
＜導電膜形成インクの調製＞
［調製例１］
セパラブルフラスコに４０．７ｇの２−エチルヘキシルアミンを加え、続いてメカニカルスターラーで攪拌しながら無水ギ酸銅１９．３ｇを３０分かけて徐々に添加した。添加終了後、メカニカルスターラーでの攪拌を継続しながら３０℃に加温して反応を３時間行うことにより、粘度６．８Ｐａ・ｓの濃青色の銅錯体インクを得た。
【０２３５】
＜導線性パターンの形成と評価＞
実施例１〜実施例１０および比較例１〜比較例４で調製した各樹脂組成物を用い、調製例１で調製した導電膜形成インクを用い、以下の評価を実施した。評価結果を表２に示す。
【０２３６】
実施例１１
［インク印刷性］
無アルカリガラス基板上に、実施例１〜実施例１０および比較例１〜比較例４で調製した各樹脂組成物をスピンナーにより塗布した後、９０℃のホットプレート上で２分間プレベークすることにより膜厚０．５μｍの塗膜を形成した。次いで、得られた塗膜に高圧水銀ランプを用いて露光量を１０００ｍＪ／ｃｍ２として放射線照射を行った。その後、さらにオーブン中１５０℃で６０分ポストベークすることにより、導電性パターンを形成するための下地膜を形成した（以下、「導電性パターン下地膜形成工程」と称することがある）。
【０２３７】
次に、調製例１で調製した導電膜形成インクを用い、下地膜を形成した無アルカリガラス基板上にスクリーン印刷法を用いて塗膜を形成した。塗膜はパターニングされ、長方形状の２つのパッド部を線幅１００μｍの直線状の部分が接続する形状を備える。そして、導電膜形成インクが、良好な印刷性を示した場合にはＡ（良好）、塗布後に滲みが生じた際にはＢ（滲み）、ハジキが生じた際にはＣ（ハジキ）として性能を評価した。評価結果、後述する他の実施例と同様、表２にまとめて示した。
【０２３８】
実施例１２
［金属配線形成性］
上述した実施例１１と同様に、導電性パターン下地膜形成工程を用いて下地膜形成基板を作製し、調製例１で調製した導電膜形成インクを用いて、同様のスクリーン印刷を行った。次いで、得られた塗膜を、窒素下で、ホットプレートにて１９０℃、３０分焼成し、導電性パターンを得た。
【０２３９】
図５は、本発明の実施例で形成された導電性パターンの形状を示す平面図である。
【０２４０】
図５に示すように、本実施例の導電性パターン１１は、下地膜１２上に形成され、長方形状の２つのパッド部１３が線幅１００μｍの直線状の金属配線１４により接続される形状を備える。
尚、図５では、導電膜形成インクの印刷性が良好で、断線等が無い例を示している。
【０２４１】
その後、形成された導電性パターンを用い、レーザー顕微鏡（ＶＫ−８５００、キーエンス社）による観察を行った。その結果、金属配線が、良好な直線状である際にはＡ（良好）、濡れ広がってしまった場合にはＢ（濡れ性不良）、ハジキ等による断線が生じた場合にはＣ（断線不良）として評価した。
【０２４２】
実施例１３
［外観］
上述した実施例１１と同様に、導電性パターン下地膜形成工程を用いて下地膜形成基板を作製し、調製例１で調製した導電膜形成インクを用いて、上述した実施例１１と同様のスクリーン印刷を行った。次いで、得られた塗膜を、窒素下で、ホットプレートにて１９０℃、３０分焼成し、導電性パターンを得た。得られた金属配線およびパッド部を目視して確認し、金属光沢があれば○、金属光沢がなければ×として外観の評価を行った。
【０２４３】
実施例１４
［密着性］
上述した実施例１１と同様に、導電性パターン下地膜形成工程を用いて下地膜形成基板を作製し、調製例１で調製した導電膜形成インクを用いて、上述した実施例１１と同様のスクリーン印刷を行った。次いで、得られた塗膜を、窒素下で、ホットプレートにて１９０℃、３０分焼成し、導電性パターンを得た。
得られた導電性パターンの金属配線にテープ剥離試験を施し、剥がれが生じなかった際には○（良好）、部分的に剥がれが生じた際には△（やや不良）、剥がれが生じた際には×（不良）として密着性の評価を行った。
【０２４４】
実施例１５
［導電性］
上述した実施例１１と同様に、導電性パターン下地膜形成工程を用いて下地膜形成基板を作製し、調製例１で調製した導電膜形成インクを用いて、上述した実施例１１と同様のスクリーン印刷を行った。次いで、得られた塗膜を、窒素下で、ホットプレートにて１９０℃、３０分焼成し、導電性パターンを得た。
得られた導電性パターンの金属配線の抵抗（導通性）を評価した。評価方法としては、テスターにて、導電性パターンの両側のパッド部を用いて２端子法にて測定し、その結果、導通が得られれば○、断線していれば×と判断した。
【０２４５】
【表２】
2014197143.tif 000010
【０２４６】
表２の結果から、実施例１〜実施例１０で調製した樹脂組成物を用いて形成された下地膜は、比較例１〜比較例４で調製した樹脂組成物を用いて形成された下地膜と比べ、良好な導電膜形成インクのインク印刷性を有し、より良好な金属配線の形成性、金属配線の外観、金属配線の密着性および金属配線の導電性を付与できることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０２４７】
本発明の樹脂組成物を用いて形成された下地膜を用いた場合、各種導電膜形成インクを用いて、印刷法により、微細かつ精巧な配線を簡便に形成できる。そして、得られる金属配線等の導電性パターンは、密着性および導電性にも優れ、電子回路の形成に好適となる。したがって、本発明は、高精度の配線技術として利用でき、半導体チップ等の電子デバイスが実装する配線基板の提供に好適となって、液晶ディスプレイ、携帯電話等の携帯情報機器、デジタルカメラ等の電子機器における、小型化、薄型化、高機能化に有効となる。
【符号の説明】
【０２４８】
１    基板
２    塗膜
３、１２    下地膜
４    導電膜形成インク
５、１１    導電性パターン
１３    パッド部
１４    金属配線
【図１】
2014197143.tif 000011
【図２】
2014197143.tif 000012
【図３】
2014197143.tif 000013
【図４】
2014197143.tif 000014
【図５】
2014197143.tif 000015