(57)【要約】【課題】微細かつ数密度の高いラーベス相を分散させたフェライト系耐熱鋼を提供する。【解決手段】０．２〜１．０質量％のＨｆ等を含み、δフェライト相を初晶とし、凝固後の冷却中にδフェライト相がγオーステナイト相とラーベス相に分解後、γオーステナイト相がαフェライト相へと変態するフェライト系耐熱鋼に対して、室温からδ単相域となる温度域に再加熱後、（α＋ラーベス）２相域まで連続冷却する時の冷却速度を１℃／秒〜１００℃／秒とすることにより、フェライト母相中に微細なラーベス粒子を点列状に分散分布させる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
δフェライト相を初晶とし、凝固後の冷却中にδフェライト相がγオーステナイト相とラーベス相に分解後、γオーステナイト相がαフェライト相へと変態するフェライト系耐熱鋼であって、０．２〜１．０質量％のＨｆを含み、前記ラーベス相粒子のうちで最長径が１００ｎｍ以下の粒子が、平均数密度２個／μｍ２以上、かつ、平均粒子間隔が４００ｎｍ以下でαフェライト相中に点列状に分散分布することを特徴とするフェライト系耐熱鋼。
【請求項２】
請求項１のフェライト系耐熱鋼であって、前記Ｈｆの一部またはすべてがＮｂまたはＴａで置換されていることを特徴とするフェライト系耐熱鋼。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載のフェライト系耐熱鋼の製造方法であって、前記フェライト系耐熱鋼を、室温からδフェライト単相域となる温度域に加熱後、δフェライト単相域から（αフェライト＋ラーベス）２相域まで連続冷却する時の冷却速度が１℃／秒〜１００℃／秒であることを特徴とするフェライト系耐熱鋼の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、火力発電プラント、原子力発電プラントや化学工業プラント等を構成する高温高圧部材に用いられるフェライト系耐熱鋼に関する。
【背景技術】
【０００２】
フェライト系耐熱鋼は、その優れたクリープ強度、熱疲労特性及び経済性等の観点から、火力発電プラントや化学工業プラント等における高温高圧部材として広く使用されている。火力発電の蒸気条件は、高効率化のために年々高温高圧化し、それに伴いフェライト系耐熱鋼のクリープ強度の改良が試みられてきた。
現在、最も高いクリープ強度を有するフェライト系耐熱鋼は、９〜１２質量％のＣｒを含む焼戻しマルテンサイト組織を素地とする耐熱鋼であり、代表的な鋼種としてグレード９１鋼、９２鋼及び１２２鋼等が知られている。このような高Ｃｒフェライト系耐熱鋼のクリープ強度は、微細なＭ２３Ｃ６型炭化物とMX型炭窒化物による析出分散強化とＭｏ，Ｗ による固溶強化により高めているのが特徴である(例えば、特許文献１、２、非特許文献１、２参照)。
【０００３】
最新の超々臨界圧火力発電プラントの主蒸気管や再熱蒸気管においてはその材料温度が６００℃以上で操業されているものが出現している。そのような高温下では、１０万時間を超える低応力・長時間条件のクリープ変形により上記の炭化物や炭窒化物は凝集・粗大化して析出分散強化能力を失い、フェライト系耐熱鋼のクリープ強度が低下する問題が生じている(例えば非特許文献１、２参照)。そのため、現在求められている火力発電プラントの蒸気条件において、クリープ強度の更なる向上が望まれており、その達成のためにはフェライト母相中に微細に分散し、かつ、その分散状態が高温で長時間安定に保たれる析出物が求められている。
【０００４】
炭化物や炭窒化物以外の析出分散強化相としてラーベス相が提案されている。ラーベス相はＡ原子とＢ原子が２対１の割合で含まれるＡ２Ｂ属間化合物であり、炭化物や炭窒化物よりも凝集・粗大化が起きにくいと考えられている。しかし、従来のフェライト系耐熱鋼において、ラーベス相（Ｆｅ２Ｍｏ及びＦｅ２Ｗ型）は粗大、かつ、塊状の形態で生成するため、クリープ強度の強化相とみなされていない。
【０００５】
Ｆｅ２Ｗラーベス相の微細化を試みた取り組み（例えば特許文献３及び非特許文献３）では、フェライト系耐熱鋼中のＷ濃度を増加させることにより、１８５ｎｍの平均長さを有するＦｅ２Ｗ ラーベス相が１．８個／μｍ２の数密度でフェライト相中に微細析出し、クリープ強度が改善されることが開示されている。しかしながら、開示されたラーベス相の数密度は従来の炭窒化物に比べて低く、ラーベス相の形状は大きいため、強化相としての効果は十分ではない。
【０００６】
また、ラーベス相等の金属間化合物で析出強化したフェライト系耐熱鋼が開示されている（特許文献４）。しかしながら、この文献で開示されたフェライト相中のラーベス相（Ｆｅ２Ｍｏ, Ｆｅ２Ｗ）の析出密度は低く、かつ、そのサイズは大きい。
【０００７】
更に、ラーベス相はオーステナイト系耐熱鋼における強化相として認知されている。例えば、特許文献５では、Ｆｅ２（Ｎｂ，Ｔａ）ラーベス相がオーステナイト相の粒内及び粒界に析出し、オーステナイト結晶粒の微細化と粒界強度の強化がなされると説明されている。
しかしながら、これまで開示されているオーステナイト系耐熱鋼におけるラーベス相は、直径数μｍ程度と大きく、ラーベス相による析出分散強化の効果は小さい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００５−２３３７８号公報
【特許文献２】国際公開公報２００６／１０９６６４公報
【特許文献３】特開２００１−２６２２８６号公報
【特許文献４】特開２００１−１５８９４７号公報
【特許文献５】特開２００１−２３４２９２号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｍａｓｕｙａｍａ  Ｆ，ＩＳＩＪ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，４１巻，６号（２００１）６１２頁
【非特許文献２】太田定雄  フェライト系耐熱鋼  ２１８頁
【非特許文献３】Ｍｕｒａｔａ  Ｙ  ｅｔ  ａｌ．，  ＩＳＩＪ  Ｉｎｔｅｉｎａｔｉｏｎａｌ，４２巻，１２号（２００２）１４２３頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
以上のような背景技術を鑑み、本発明では、先行文献において認められているラーベス相よりも微細かつ分布密度の高いラーベス相を有するフェライト系耐熱鋼を提供するとともに、上記の特徴を有するフェライト系耐熱鋼の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の課題を解決するため、本発明の第１は、δフェライト相（以下δ相と記す）を初晶とし、凝固後の冷却中にδ相がγオーステナイト相（以下γ相と記す）とラーベス相に分解後、γ相がαフェライト相（以下α相と記す）へと変態するフェライト系耐熱鋼であって、０．２〜１．０質量％のＨｆを含み、前記ラーベス相粒子のうちで最長径が１００ｎｍ以下の粒子が、平均数密度で２個／μｍ２以上、かつ、平均粒子間隔が４００ｎｍ以下でα相中に点列状に分散分布するフェライト系耐熱鋼を提供する。
【００１２】
本発明の第２は、発明１のフェライト系耐熱鋼であって、前記Ｈｆの一部又はすべてがＮｂ又はＴａで置換されているフェライト系耐熱鋼を提供する。
【００１３】
本発明の第３は、発明１または発明２のフェライト系耐熱鋼の製造方法であって、前記フェライト系耐熱鋼を、室温からδ単相域となる温度域に加熱後、δ単相域から（α＋ラーベス）２相域まで連続冷却する時の冷却速度が１℃／秒〜１００℃／秒であるフェライト系耐熱鋼の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によるフェライト系耐熱鋼は、１００ ｎｍ以下の長さを有するラーベス相がフェライト母相中に２個／μｍ２以上の平均数密度かつ４００ ｎｍ以下の粒子間隔で分散することを特徴とする。上記のような高い分布密度でラーベス相を形成しているため、旧オーステナイト相の粒界やパケット、ブロック境界や１μｍ以下の間隔を持つラス境界の移動を抑制する効果を高められ、クリープ変形中のフェライト母相の組織の安定性を向上できる。
【００１５】
また、材料の強度は、一般的に、オロワン機構により、第２相粒子(本発明の場合、ラーベス相)の分布間隔が狭い程強くなる。この関係は高温クリープ変形においても適用でき、クリープ特性の向上が図られる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明のフェライト系耐熱鋼の模式的な状態図。
【図２】０．６４Ｈｆ合金空冷材から得られた電子顕微鏡組織。
【図３】０．６４Ｈｆ合金水冷材から得られた電子顕微鏡組織。
【図４】０．１６Ｈｆ合金(a)及び１．２８Ｈｆ合金水冷材から得られた電子顕微鏡組織。
【図５】０．６４Ｈｆ合金空冷材に対して７００℃／２００時間の時効熱処理を行った試料の電子顕微鏡組織。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明のフェライト系耐熱鋼の金属組織的な特徴を以下に説明する。図１は本発明のフェライト系耐熱鋼の状態図を模式的に示したものである。
本発明のフェライト系耐熱鋼は、図１の矢印で示す相変化を生じる。すなわち、凝固時の初晶はδ相であり、凝固が完全に終了した状態においてδ相中に合金元素が均一に固溶する。その後の冷却中に（γ＋ラーベス）２相域において、δ相が次の（１）と（２）を繰り返し生じる相界面析出反応によりγ相とラーベス相に分解し、γ相中にラーベス相が微細分散した組織が形成される。
（１）δ相とγ相の相界面の移動によるδ相からのγ相への変態
（２）δ/γ相界面上でのＨｆの分配によるラーベス（Ｆｅ２Ｈｆ）相の析出
その後、（α＋ラーベス）２相域においてγ相がα相へと変態することにより、ラーベス相がフェライト相中に微細分散する組織が形成される。なお、従来のフェライト系耐熱鋼におけるラーベス相はα母相中から析出するものである。また、オーステナイト系耐熱鋼におけるラーベス相は、δ相を介さず、γ母相中から析出するものである。
【００１８】
上記の反応及び変態を通じてフェライト相中にラーベス相を微細分散させるためには、図１に示したδ相、γ相、ラーベス相及びα相間の相関係が成り立つ必要がある。すなわち、高温側から、δ＋L（液相）、δ単相域、（γ＋ラーベス）２相域及び（α＋ラーベス）２相域が存在する必要がある。Ｈｆはこのような状態図上の相関係を達成するために添加する。
Ｆｅ−Ｈｆ２元系状態図、Ｆｅ−Ｎｂ２元系状態図及びＦｅ−Ｔａ２元系状態図では、いずれの場合においても前述の相関係がＦｅ濃度リッチ側に存在するため、ＨｆはＮｂ又はＴａによって置換することが可能である。
【００１９】
本発明のフェライト耐熱鋼は、室温における金属組織が主相のフェライト相とラーベス相で構成されていればよく、合金元素（Ｍ１、Ｍ２、・・・）は、必須元素であるＦｅとＨｆ以外はどのような合金元素を含有していても構わない。
例えば、鋼の耐熱性とフェライト相の生成に効果のあるＣｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｉを従来の耐熱鋼に含有される程度まで含有しても構わないし、更に、オーステナイト相、金属間化合物等のフェライト相以外の相を生成しない範囲で、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎを含有することを拒むものではない。更に、不純物元素である酸素、窒素、炭素、硫黄、リン等は、鋼中に非金属介在物を生成するため、最小限の含有量に留めることが好ましい。
【００２０】
本発明のフェライト系耐熱鋼において添加するＨｆは、強力な炭化物、窒化物あるいは酸化物の形成元素である。そのため、Ｈｆは鋼中に存在する炭素、窒素あるいは酸素と結合して炭化物、窒化物又は酸化物を形成し、その分だけラーベス相として析出する量が低下する。したがって、炭素、窒素及び酸素濃度は極力低く抑えることが好ましい。
【００２１】
前述の相界面析出反応を生じさせる熱処理方法を以下に説明する。まず、発明１の相変化を示す鋼材に対して、δ単相域となる温度域に再加熱後、（α＋ラーベス）２相域まで連続冷却する時の冷却速度を１℃／秒〜１００℃／秒とする。
上記の方法において、（α＋ラーベス）２相域まで連続冷却する時の冷却速度を１℃／秒以上とするのは、１℃／秒以下の冷却速度とするとラーベス相が粗大化し、ラーベス相の微細な分散状態が得られないためである。（α＋ラーベス）２相域まで連続冷却する時の冷却速度を１００℃／秒以下とするのは、これ以上の冷却速度で冷却した場合には、相界面析出反応が十分進行しないためである。
【００２２】
本発明のフェライト系耐熱鋼におけるラーベス相は、発明２の熱処理中に形成されるため、その前工程として、熱間鍛造や熱間圧延等の一般的なフェライト系耐熱鋼の熱間加工を含めても構わない。
【実施例】
【００２３】
本発明の試料は、表１に示した成分を有する合金をアーク溶解により準備した。アーク溶解材から１０ｎｍ×６ｎｍ×６ｎｍサイズの角型の試験片を切り出した。その試験片に対して所定の熱処理を施した。熱処理はアルゴン雰囲気中、δ単相域となる１３００℃において１時間保持後に水冷又は空冷した。１３００℃から（α＋ラーベス）２相域となる７００℃までの平均冷却速度は水冷時では約１００℃／秒、空冷時では約１℃／秒であった。以後、各合金はＨｆ濃度で表示し、水冷した試料を水冷材、空冷した試料を空冷材と記載する。
【００２４】
【表１】
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【００２５】
図２に本発明鋼の０．６４Ｈｆ合金空冷材から得られた高倍率の電子顕微鏡組織を示す。図２には、明るいコントラストを示すラーベス（Ｆｅ２Ｈｆ）相が点列状に分布し、かつ、その点列が均等の間隔を持って周期的に配列する組織（以下点列状組織と記す）が認められる。
ここで、ラーベス粒子の最長径は約６０ｎｍ、点列方向に沿ったラーベス粒子の平均粒子間隔は約２００ｎｍ、点列間の間隔は約３００ｎｍ、平均的なラーベス粒子の数密度は１２個／μｍ２である。
このような周期性を持った点列状組織は、１３００℃からの冷却中において、δ／γ相界面の移動によるδ→γ変態とδ／γ相界面上でのＨｆの分配によるＦｅ２Ｈｆ粒子の析出が交互に生じる相界面析出反応により形成される。また、α相中に観察されるコントラストは、ラーベス相の分散したγ相が低温側でα相へと変態したことによって形成された結晶粒によるものである。
【００２６】
図３に本発明鋼の０．６４Ｈｆ合金水冷材から得られた高倍率の電子顕微鏡組織を示す。図３には、図２と同様に、明るいコントラストを示すラーベス（Ｆｅ２Ｈｆ）粒子の点列状組織が写真下側の領域に認められる。ただし、水冷材では、ラーベス粒子の最長径は約６０ｎｍ、点列に沿ったラーベス粒子の平均粒子間隔は約１２０ｎｍ、点列同士の間隔は約１５０ｎｍ、平均的なラーベス粒子の数密度は３０個／μｍ２であり、空冷材に比べてラーベス相の分散状態が微細になっている。
なお、写真上側の領域では、下側の領域に認められるような周期的な点列状組織は認められない。この理由は、δ／γ相界面が、写真下側の領域では試料断面とほぼ垂直であるのに対し、写真上側の領域では試料断面と平行に近いためである。
【００２７】
図４（ａ）及び図４（ｂ）に比較鋼の０．１６Ｈｆ合金水冷材及び１．２８Ｈｆ合金水冷材から得られた電子顕微鏡写真をそれぞれ示す。図４（ａ）では、α母相のコントラストのみが認められて、微細なラーベス相はほとんど認められない。また、図４（ｂ）では、粗大なラーベス相が認められるが、０．６４Ｈｆ合金において認められたような微細なラーベス相は認められない。
【００２８】
空冷材及び水冷材において最長径が１００ｎｍ以下のラーベス粒子の平均数密度、平均粒子間隔及び面積率を表２に示す。これらの値は各試料より５か所以上の視野から得られた値の平均値である。表２より、空冷材及び水冷材の結果の比較から、Ｈｆ濃度が０．２〜１．０質量％の範囲に入る場合に数密度の高いラーベス相が得られることが分かる。また、空冷材よりも水冷材においてその数密度が高くなることも分かる。
【００２９】
【表２】
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【００３０】
本発明によるフェライト系耐熱鋼におけるラーベス相は、前述のとおり、δ相が（γ＋ラーベス）２相域に過冷された際に析出する。ラーベス相の析出は１０００℃以上の高温で生じ、従来のフェライト系耐熱鋼におけるラーベス相の析出温度である７００℃に比べて３００℃以上高い。
一般的に、より高温で形成された組織は優れた組織の安定性を有し、凝集・粗大化しにくい。
したがって、本発明により形成されたラーベス相は、従来報告されているラーベス相に比べて、粗大化に対する安定性が高く、クリープ変形中に安定に保たれることが予想される。
【００３１】
本発明鋼のラーベス相の分散状態の高温における安定性を検証するため、空冷材に対して７００℃において２０００時間の時効熱処理を行った。この試料を以後時効材と呼ぶ。時効材から得られた電子顕微鏡写真を図５に示す。
図５では、ラーベス粒子は球状化し、その粒子径が若干大きくなった粒子も存在するものの、粒子の数密度は高い値を保っていることが分かり、本発明鋼のラーベス相の粗大化に対する高い安定性が示された。時効材から得られたラーベス粒子の平均数密度、平均粒子間隔及び面積率を表２に併せて示す。
【００３２】
前述のとおり、Ｆｅ−Ｈｆ２元系状態図におけるＦｅリッチ側の相関係はＦｅ−Ｎｂ２元系状態図及びＦｅ−Ｔａ２元系状態図におけるＦｅリッチ側の相関係と類似しているため、ＨｆはＮｂ又はＴａによって置換することが可能である。ＮｂおよびＴａのδ、γ各相への固溶量を考慮すると、Ｎｂは０．３〜１．０質量％、Ｔａは０．６〜２．０質量％の添加により、Ｈｆ添加の場合と同様のラーベス相の微細分散が可能となる。
【産業上の利用可能性】
【００３３】
本発明に拠るフェライト系耐熱鋼のラーベス相は、既存のフェライト系耐熱鋼のラーベス相と比較して５〜２０倍の数密度を持ち、７００℃における温度加速熱処理試験において凝集・粗大化に対する優れた安定性を示す。このような特性を利用して、従来よりも優れた長時間クリープ強度を有するフェライト系耐熱鋼を提供でき、火力発電プラントや化学工業プラントの高温部材に応用できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【手続補正書】
【提出日】平成25年4月19日(2013.4.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２３】
本発明の試料は、表１に示した成分を有する合金をアーク溶解により準備した。アーク溶解材から１０ｍｍ×６ｍｍ×６ｍｍサイズの角型の試験片を切り出した。その試験片に対して所定の熱処理を施した。熱処理はアルゴン雰囲気中、δ単相域となる１３００℃において１時間保持後に水冷又は空冷した。１３００℃から（α＋ラーベス）２相域となる７００℃までの平均冷却速度は水冷時では約１００℃／秒、空冷時では約１℃／秒であった。以後、各合金はＨｆ濃度で表示し、水冷した試料を水冷材、空冷した試料を空冷材と記載する。