(57)【要約】【課題】高温多湿下で長時間放置されたり、雨水等の水分の影響を受けても、電極のライン抵抗が増加することもなく、電極と半導体基板との間の接触抵抗の増大を抑制できる太陽電池電極用の導電性ペーストを実現する。【解決手段】導電性ペーストが、Ａｇを含有した主導電粉末と、Ａｌを含有した副導電粉末と、バインダ樹脂と、溶剤とを含有し、かつ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｃｕ合金、Ｎｉ合金、Ａｇ−Ｐｄ合金の中から選択された少なくとも１種の導電成分が含まれると共に、これら導電成分の含有量は、前記主導電粉末及び前記副導電粉末の総計１００重量部に対しＡｕ、Ｐｔ、及びＲｈが各々０．００１〜５重量部、Ｐｄが０．００５〜１０重量部、Ｃｕ、Ｃｕ合金、及びＮｉ合金が各々０．０１〜１０重量部、Ａｇ−Ｐｄ合金が０．０１〜３０重量部である。この導電性ペーストを使用して太陽電池セル１の受光面電極８を作製する。【選択図】図２
2014187255.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
太陽電池の電極を形成するための導電性ペーストであって、
Ａｇを含有した主導電粉末と、Ａｌ及びＧａのうちの少なくともいずれか一方を含有した副導電粉末と、バインダ樹脂と、溶剤とを含有し、
かつ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｃｕを含有したＣｕ合金、Ｎｉを含有したＮｉ合金、Ａｇ及びＰｄを含有したＡｇ−Ｐｄ合金の中から選択された少なくとも１種の導電成分が含まれると共に、
これら導電成分の含有量は、前記主導電粉末及び前記副導電粉末の総計１００重量部に対し前記Ａｕ、前記Ｐｔ、及び前記Ｒｈが各々０．００１〜５重量部、前記Ｐｄが０．００５〜１０重量部、前記Ｃｕ、前記Ｃｕ合金、及び前記Ｎｉ合金が各々０．０１〜１０重量部、Ａｇ−Ｐｄ合金が０．０１〜３０重量部であることを特徴とする導電性ペースト。
【請求項２】
前記導電成分は、粉末状であることを特徴とする請求項１記載の導電性ペースト。
【請求項３】
前記導電成分は、前記主導電粉末及び前記副導電粉末のうちの少なくともいずれか一方の表面に被覆されていることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の導電性ペースト。
【請求項４】
前記導電成分は、前記有機化合物の形態で含まれていることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の導電性ペースト。
【請求項５】
ガラスフリットを含有すると共に、前記導電成分は、前記ガラスフリットの表面に被覆されていることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の導電性ペースト。
【請求項６】
半導体基板の少なくとも一方の主面に反射防止膜を形成し、該反射防止膜の表面に請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の導電性ペーストを塗布した後、焼成処理を行い、前記反射防止膜を分解・除去して前記半導体基板と前記導電性ペーストの焼結体である電極とを接合させて太陽電池セルを製造する太陽電池セルの製造方法。
【請求項７】
半導体基板の少なくとも一方の主面に反射防止膜及び該記反射防止膜を貫通する電極が形成され、
前記電極が、請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の導電性ペーストが焼結されてなることを特徴とする太陽電池セル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性ペースト、太陽電池セルの製造方法、及太陽電池セルに関し、より詳しくは太陽電池セルの電極形成に適した導電性ペースト、及びこの導電性ペーストを使用して製造された太陽電池セルの製造方法、及びこの製造方法を使用して製造された太陽電池セルに関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽光発電システムは、太陽エネルギーを電気エネルギーに変換するものであり、クリーンで再生可能なエネルギー源として盛んに研究・開発が盛んに行われている。
【０００３】
太陽光発電システムの基本構成要素である太陽電池セルは、ｐ型半導体基板又はｎ型半導体基板の表面にｎ型半導体層又はｐ型半導体層が形成されてｐｎ接合を実現し、斯かるｎ型又はｐ型の半導体層の主面に所定パターンの受光面電極が形成されている。また、前記受光面電極を除く半導体層上には反射防止膜が形成されており、入射される太陽光の反射損失を前記反射防止膜で抑制し、これにより太陽光の電気エネルギーへの変換効率を向上させている。
【０００４】
この受光面電極は、通常、導電性ペーストを使用して以下のようにして形成される。すなわち、導電性ペーストは、導電性粉末、バインダ樹脂、及び有機溶剤等を含有しており、ｐ型又はｎ型の半導体層上に形成された反射防止膜の表面に導電性ペーストを塗布し、所定パターンの導電膜を形成する。そして、焼成過程で導電膜下層の反射防止膜を分解・除去するファイヤースルー（焼成貫通）を行い、これにより導電膜が焼結されて受光面電極を形成すると共に、該受光面電極と半導体層とを接合させ、両者を導通させている。
【０００５】
そして、この種の導電性ペーストとしては、例えば特許文献１に示すように、配合比率が８５〜９８．５ｗｔ％の範囲内にあるＡｇ粉末と、０．５〜１０ｗｔ％の範囲内、かつ、平均粒径が５〜２０μｍの範囲内にあるＡｌ粉末と、ホウケイ酸鉛系ガラスフリット、ホウケイ酸ビスマス系ガラスフリット、またはホウケイ酸亜鉛系ガラスフリットのいずれか１つからなり、かつ、１〜１０ｗｔ％の範囲内にあるガラスフリットと、有機質ビヒクルとを混練したものが知られている。
【０００６】
この特許文献１では、上記導電性ペーストを使用して電極を形成することにより、ｐ型半導体基板と電極との間で良好なオーミックコンタクトを得ようとしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第３６２５０８１号公報（請求項１、段落番号〔００２７〕等〕
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところで、この種の太陽光発電システムでは、信頼性や耐久性の観点から、所定個数の太陽電池セルを封止材で封入して太陽電池モジュールを形成し、斯かる太陽電池モジュールを直列又は／及び並列に接続して使用される。
【０００９】
そして、封止材としては、加工性や透過性等の観点から、化学式（１）で表されるエチレン−ビニルアセテート共重合体（Ethylene−vinyl acetate copolymer；以下、「ＥＶＡ」という。）が広く使用されている。
【００１０】
【化１】
2014187255.tif 000003
【００１１】
化学式（１）から明らかなように、ＥＶＡには酢酸基（ＯＣＯＣＨ３）が含有されており、このためこのＥＶＡが雨水や湿気等の水分と接触すると、加水分解反応を起こし酢酸を生成する。
【００１２】
一方、特許文献１には、ｐ型半導体基板を使用して電極を形成することが記載されているが、特許文献１記載の導電性ペーストは、アクセプタ不純物として作用するＡｌを含有しており、したがってｎ型半導体基板上にｐ型半導体層を形成する場合に応用できると考えられる。
【００１３】
しかしながら、特許文献１記載の導電性ペーストを使用してｎ型半導体基板上に電極を形成した場合、ＥＶＡの加水分解反応によって酢酸水溶液が生成されると、酢酸水溶液が、電極内部に浸入し、このため導電成分であるＡｌやＡｇ、特に耐食性に劣るＡｌを腐食するおそれがある。
【００１４】
図９は、酢酸水溶液が電極内部に浸入した状態を示す模式図である。
【００１５】
この図９では、ｎ型半導体基板１０１の表面にｐ型半導体層１０２が形成されており、Ａｇ粒子１０３間にＡｌ粒子１０４が介在されている。
【００１６】
この場合、ＥＶＡが水分と接触して加水分解反応を起こし、酢酸水溶液１０５が生成されると、生成された酢酸水溶液１０５は、Ａｌ粒子１０４及びＡｇ粒子１０３を浸食する。特に、Ａｌ粒子１０４は耐食性に劣ることから、酢酸水溶液１０５は、Ａｌ粒子１０４を浸食してＡｌ粒子１０４とＡｇ粒子１０３との界面に沿って浸入する。そして酢酸水溶液１０５は、ｐ型半導体層１０２との界面に到達すると、図中、ａに示すように、ｐ型半導体層１０２と電極１０６との接触領域が減少して接触抵抗Ｒｃが増加し、導通性が劣化してエネルギー変換効率の低下を招くおそれがある。
【００１７】
すなわち、特許文献１に記載の導電性ペーストを使用して電極１０６を形成しようとした場合、高温多湿下で長時間放置されたり、雨水等の水分の影響によってＥＶＡが加水分解反応を起こすと、導電性ペースト中のＡｌやＡｇ等の導電成分が酢酸水溶液１０５によって溶解し、その結果、上述したようにｐ型半導体層１０２と電極１０６との間の接触抵抗Ｒｃが増加して導通性が低下し、このためエネルギー変換効率の低下を招くおそれがある。
【００１８】
本発明はこのような事情に鑑みなされたものであって、高温多湿下で長時間放置されたり、雨水等の水分の影響を受けても、電極のライン抵抗の増加を招くことなく、電極と半導体基板との間の接触抵抗の増大を抑制できる太陽電池セルの電極形成に適した導電性ペースト、及びこの導電性ペーストを使用した太陽電池セルの製造方法、及びこの製造方法を使用して作製された太陽電池セルを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明者らは、主導電粉末としてＡｇ及び副導電粉末としてＡｌを含有した導電性ペーストを使用し、高温多湿下で長時間放置されたり雨水等の水分の影響を受けた場合を想定して鋭意研究を行ったところ、導電性ペースト中に導電成分として更にＡｕを所定範囲内で含有させることにより、ライン抵抗が増加することもなく、電極と半導体基板との間で接触抵抗が増大するのを抑制できるという知見を得た。
【００２０】
そして、本発明者らは、更に鋭意研究を重ねたところ、Ａｕの他、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｃｕを含有したＣｕ合金、Ｎｉを含有したＮｉ合金、Ａｇ及びＰｄを含有したＡｇ−Ｐｄ合金のうちの少なくとも１種又はこれらを組み合わせた金属又は合金を各々所定範囲内で含有させた場合も上述と同様、電極のライン抵抗が増加することもなく、前記接触抵抗の増大を抑制できることが分かった。
【００２１】
また、副導電粉末として含有されるＡｌは、アクセプタ不純物として作用するが、同様の性質を有するＧａも、上述と同様の作用効果が生じると考えられる。
【００２２】
本発明はこのような知見に基づきなされたものであって、本発明に係る導電性ペーストは、太陽電池の電極を形成するための導電性ペーストであって、Ａｇを含有した主導電粉末と、Ａｌ及びＧａのうちの少なくともいずれか一方を含有した副導電粉末と、バインダ樹脂と、溶剤とを含有し、かつ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｃｕを含有したＣｕ合金、Ｎｉを含有したＮｉ合金、Ａｇ及びＰｄを含有したＡｇ−Ｐｄ合金の中から選択された少なくとも１種の導電成分が含まれると共に、これら導電成分の含有量は、前記主導電粉末及び前記副導電粉末の総計１００重量部に対し前記Ａｕ、前記Ｐｔ、及び前記Ｒｈが各々０．００１〜５重量部、Ｐｄが０．００５〜１０重量部、前記Ｃｕ、前記Ｃｕ合金、及び前記Ｎｉ合金が各々０．０１〜１０重量部、前記Ａｇ−Ｐｄ合金が０．０１〜３０重量部であることを特徴としている。
【００２３】
また、上述した導電成分の含有形態は、種々可能であり、例えば、粉末状で含有させてもよいし、導電成分を主導電粉末及び／又は副導電粉末の表面に被覆させてもよいし、有機化合物の形態で含有させてもよい。或いは、導電性ペースト中にガラスフリットを含有させ、斯かるガラスフリットの表面を導電成分で被覆させてもよい。
【００２４】
すなわち、本発明を導電性ペーストは、前記導電成分が、粉末状であるのが好ましい。
【００２５】
また、本発明を導電性ペーストは、前記導電成分が、前記主導電粉末及び前記副導電粉末のうちの少なくともいずれか一方の表面に被覆されているのも好ましい。
【００２６】
さらに、本発明を導電性ペーストは、前記導電成分が、有機化合物の形態で含有されるのも好ましい。
【００２７】
また、本発明を導電性ペーストは、ガラスフリットが含有されると共に、前記導電成分は、前記ガラスフリットの表面に被覆されているのも好ましい。
【００２８】
また、本発明に係る太陽電池セルの製造方法は、半導体基板の少なくとも一方の主面に反射防止膜を形成し、該反射防止膜の表面に上記いずれかに記載の導電性ペーストを塗布した後、焼成処理を行い、前記反射防止膜を分解・除去して前記半導体基板と前記導電性ペーストの焼結体である電極とを接合させて太陽電池セルを製造することを特徴としている。
【００２９】
また、本発明に係る太陽電池セルは、半導体基板の少なくとも一方の主面に反射防止膜及び該記反射防止膜を貫通する電極が形成され、前記電極が、上記いずれかに記載の導電性ペーストが焼結されてなることを特徴としている。
【発明の効果】
【００３０】
本発明の導電性ペーストによれば、Ａｇを含有した主導電粉末と、Ａｌ及びＧａのうちの少なくともいずれか一方を含有した副導電粉末と、バインダ樹脂と、溶剤とを含有し、かつ、かつ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｃｕ合金、Ｎｉ合金、Ａｇ−Ｐｄ合金の中から選択された少なくとも１種の導電成分が含まれると共に、これら導電成分の含有量は、前記主導電粉末及び前記副導電粉末の総計１００重量部に対し前記Ａｕ、前記Ｐｔ、及び前記Ｒｈが各々０．００１〜５重量部、Ｐｄが０．００５〜１０重量部、前記Ｃｕ、前記Ｃｕ合金、及び前記Ｎｉ合金が各々０．０１〜１０重量部、前記Ａｇ−Ｐｄ合金が０．０１〜３０重量部であるので、高温多湿下で長時間放置されたり雨水等の水分の影響を受けても、電極のライン抵抗の増加を招くこともなく、半導体基板と電極との間の接触抵抗Ｒｃが増大するのを抑制でき、太陽電池セルの電極形成用に好適な導電性ペーストを実現することが可能となる。
【００３１】
また、本発明の太陽電池セルの製造方法によれば、半導体基板の少なくとも一方の主面に反射防止膜を形成し、該反射防止膜の表面に上記いずれかに記載の導電性ペーストを塗布した後、焼成処理を行い、前記反射防止膜を分解・除去して前記半導体基板と前記導電性ペーストの焼結体である電極とを接着させているので、導電性ペースト中にはＡｕ等の導電成分が所定範囲内で含有されていることから、高温多湿下で長時間放置されたり、雨水等の水分の影響を受けても、電極のライン抵抗の増加を招くことなく、半導体基板と電極との間の接触抵抗Ｒｃの増大を抑制することが可能となり、エネルギー変換効率の低下を極力抑制することができる良好な信頼性を有する太陽電池セルを得ることができる。
【００３２】
また、本発明の太陽電池セルによれば、半導体基板の一方の主面に反射防止膜及び該記反射防止膜を貫通する電極が形成され、前記電極が、上記いずれかに記載の導電性ペーストが焼結されてなるので、上述したように高温多湿下で長時間放置されたり、雨水等の水分の影響を受けても、電極のライン抵抗の増加を招くことなく、半導体基板と電極との間の接触抵抗Ｒｃの増大を抑制することが可能となり、エネルギー変換効率の低下を極力抑制することができる良好な信頼性を有する太陽電池セルを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明に係る太陽電池セルが組み込まれた太陽電池モジュールの一実施の形態を模式的に示す斜視図である。
【図２】本発明に係る導電性ペーストを使用して製造された太陽電池セルの一実施形態を示す要部断面図である。
【図３】図２の太陽電池セルの受光面電極側を模式的に示した拡大平面図である。
【図４】裏面電極側を模式的に示した拡大底面図である。
【図５】本発明の第１の作用を説明するための模式図である。
【図６】本発明の第２の作用を説明するための模式図である。
【図７】本発明の第３の作用を説明するための模式図である。
【図８】実施例で作製された電極パターンを模式的に示した平面図である。
【図９】従来の課題を説明するための模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
次に、本発明の実施の形態を詳説する。
【００３５】
図１は、本発明に係る太陽電池セルが組み込まれた太陽電池モジュールの一実施の形態を示す斜視図である。
【００３６】
この太陽電池モジュールは、太陽電池セル１の両面にＥＶＡからなる封止材２ａ、２ｂが配され、一方の封止材２ａの表面には熱白板強化ガラス等の強化ガラス３が配され、他方の封止材２ｂの裏面には裏面保護シート４が配されている。この裏面保護シート４は、例えば、ポリフッ化ビニル等で形成された樹脂シートでＡｌ等の金属を挟み込んだものが好んで使用される。
【００３７】
図２は、上記太陽電池セルの一実施の形態を示す要部断面図である。
【００３８】
この太陽電池セル１は、Ｓｉを主成分としたｎ型半導体基板５の上面にｐ型半導体層６が形成され、さらにｐ型半導体層６の主面に反射防止膜７及び受光面電極８が形成されると共に、ｎ型半導体基板５の他方の主面に裏面電極９が形成されている。
【００３９】
また、この図２では、ｎ型半導体基板５の表面はフラット状に記載しているが、太陽光をｎ型半導体基板５内に効果的に閉じ込めるために、表面は微小凹凸構造を有するように形成されている。
【００４０】
反射防止膜７は、窒化ケイ素（ＳｉＮｘ）等の絶縁性材料で形成され、矢印Ａに示す太陽光の受光面への光の反射を抑制し、太陽光をｐ型半導体層６に迅速かつ効率よく導く。この反射防止膜７を構成する材料としては、上述した窒化ケイ素に限定されるものではなく、他の絶縁性材料、例えば酸化ケイ素や酸化チタンを使用してもよく、２種類以上の絶縁性材料を併用してもよい。また、結晶Ｓｉ系であれば単結晶Ｓｉ及び多結晶Ｓｉのいずれを使用してもよい。
【００４１】
受光面電極８は、ｐ型半導体層６上に反射防止膜７を貫通して形成される。この受光面電極８は、スクリーン印刷等を使用し、後述する本発明の導電性ペーストを反射防止膜７上に塗布して導電膜を作製し、焼成することによって形成される。すなわち、受光面電極８を形成する焼成過程で、Ａｌ（アクセプタ不純物）の拡散によってｐ型半導体層６が形成されると共に、導電膜下層の反射防止膜７が分解・除去されてファイヤースルーされ、これにより反射防止膜７を貫通する形態でｐ型半導体層６上に受光面電極８が形成される。
【００４２】
受光面電極８は、具体的には、図３に示すように、多数のフィンガー電極１０ａ、１０ｂ、…１０ｎが櫛歯状に並設されると共に、フィンガー電極１０ａ、１０ｂ、…１０ｎと交差状にバスバー電極１１が設けられ、フィンガー電極１０ａ、１０ｂ、…１０ｎとバスバー電極１１とが電気的に接続されている。そして、受光面電極８が設けられている部分を除く残りの領域に、反射防止膜７が形成されている。このようにしてｎ型半導体基板５で発生した電力をフィンガー電極１０ａ、１０ｂ、…１０ｎによって集電するとともにバスバー電極１１によって外部へ取り出している。
【００４３】
裏面電極９は、具体的には、図４に示すように、ｎ型半導体基板５の裏面に形成されたＡｌ等からなる集電電極１２と、該集電電極１２の裏面に形成されて該集電電極１２と電気的に接続されたＡｇ等からなる取出電極１３とで構成されている。そして、ｎ型半導体基板５で発生した電力は集電電極１２に集電され、取出電極１３によって電力を取り出している。
【００４４】
次に、受光面電極８を形成するための本発明の導電性ペーストについて詳述する。
【００４５】
本発明の導電性ペーストは、Ａｇを含有した主導電粉末と、Ａｌを含有した副導電粉末と、バインダ樹脂と、有機溶剤（溶剤）とを含有し、かつ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｃｕを含有したＣｕ合金、Ｎｉを含有したＮｉ合金、Ａｇ及びＰｄを含有したＡｇ−Ｐｄ合金の中から選択された少なくとも１種の導電成分が所定範囲内で含まれている。
【００４６】
すなわち、上述した導電成分は、いずれも耐食性（耐酸性・耐水性）が良好であり、本実施の形態では、斯かる導電成分を所定量含有した導電性ペーストを使用して受光面電極８を形成することにより、受光面電極８とｐ型半導体層６との間の接触抵抗Ｒｃを低減させることができ、導通性を確保している。
【００４７】
ここで、Ｃｕ合金、及びＮｉ合金は、斯かる合金中にそれぞれＣｕ及びＮｉが含有されていれば、合金種は特に限定されるものではなく、例えば、Ｃｕ−Ｎｉ合金、Ｃｕ−Ａｇ合金、Ｃｕ−Ａｌ合金、Ｃｕ−Ａｕ合金、Ｃｕ−Ｂｅ合金、Ｃｕ−Ｃｒ合金、Ｃｕ−Ｆｅ合金、Ｃｕ−Ｉｎ合金、Ｃｕ−Ｓｂ合金、Ｃｕ−Ｓｉ合金、Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｃｕ−Ｔｅ合金、Ｃｕ−Ｔｉ合金、Ｃｕ−Ｖ合金、Ｃｕ−Ｙ合金、Ｃｕ−Ｚｎ合金、Ｃｕ−Ｚｒ合金、Ｎｉ−Ｃｒ合金、Ｎｉ−Ｆｅ合金、Ｎｉ−Ｍｎ合金、Ｎｉ−Ｍｏ合金、Ｎｉ−Ｆｅ合金、Ｎｉ−Ｐ合金、Ｎｉ−Ｐｄ合金、Ｎｉ−Ｒｈ合金、Ｎｉ−Ｒｕ合金、Ｎｉ−Ｓｉ合金、Ｎｉ−Ｓｎ合金、Ｎｉ−Ｔａ合金、Ｎｉ−Ｔｉ合金、Ｎｉ−Ｖ合金、Ｎｉ−Ｗ合金、Ｎｉ−Ｚｎ合金、Ｎｉ−Ｚｒ合金等を挙げることができる。また、Ｃｕ合金中のＣｕの含有量、Ｎｉ合金中のＮｉの含有量についても特に限定されるものではない。さらに、これらＣｕ合金やＮｉ合金に含まれる成分としてはＣｕ−Ｎｉ−Ｓｎ合金等、３成分以上の多成分系合金であってもよい。
【００４８】
また、Ａｇ−Ｐｄ合金中のＡｇ、Ｐｄの含有量も特に限定されるものではない。
【００４９】
このように導電性ペースト中に所定量の導電成分を含有させることにより、接触抵抗Ｒｃを低減させることができるのは、以下の（１）〜（３）に示す現象が同時に又は個別に生じているためと考えられる。
【００５０】
（１）焼成時には、まず、融点の低いＡｌを含有した副導電粉末の粒子（副導電粒子）１４が溶解するが、その際、図５に示すように、溶解した副導電粒子１４の周囲を導電成分１５が薄膜状に被覆し、更にこの導電成分１５は主導電粉末の粒子（主導電粒子）１６の表面をも薄膜状に被覆すると考えられる。そしてこのように耐食性（耐酸性・耐水性）の良好なＡｕ等を含有した導電成分１５が少なくとも副導電粒子１４の表面を被覆することにより、耐食性（耐酸性・耐水性）が向上し、酢酸水溶液１７の浸入による副導電粒子１４や主導電粒子１６の溶解が抑制される。そしてこれにより、矢印Ｂに示すように、ｐ型半導体層６と受光面電極７との接触領域が確保され、これにより、接触抵抗Ｒｃを低減できるものと思われる。
【００５１】
（２）焼成後には受光面電極８とｐ型半導体層６との界面に主導電粒子１６が介在して電気伝導に大きく関与するが、Ａｕ等を含有した導電成分が導電性ペースト中に含有されると、図６に示すように、焼成時に導電成分が主導電粒子１６及び副導電粉末１４との間で合金相を形成し、斯かる合金相が主導電粒子１６と副導電粒子１４の界面に沿って流れ混み、合金接合領域１９を形成すると考えられる。この合金接合領域１９は耐食性（耐酸性・耐水性）に優れたＡｕ等の導電成分を含有していることから、酢酸水溶液２０の前記界面近傍への浸入が阻止され、これにより矢印Ｃに示すように、ｐ型半導体層６と受光面電極７との接触領域が確保され、接触抵抗Ｒｃを低減できるものと思われる。
【００５２】
（３）受光面電極８とｐ型半導体層６との界面における導通は、一般には面接触によるものではなく、図７（ａ）に示すように、主導電粒子及び／又は副導電粒子で形成される多数の接合粒子２１を介した点接触により局所的に導通することが知られている。
【００５３】
そして、導電性ペースト中に前記導電成分を含有させると、図７（ｂ）に示すように、より粒子径の小さい多数の接合粒子２２が形成される。そして、この接合粒子２２は、粒子径は小さくなるものの、ｐ型半導体層６と接触する点接触の個数が増加し、これにより酢酸水溶液が受光面電極８の内部に浸入したとしても、受光面電極８とｐ型半導体層６との間の導通性を確保することができ、接触抵抗Ｒｃを低減できると考えられる。
【００５４】
尚、上記（１）〜（３）の現象のうち、現象（１）は、導電成分１５が主導電粒子１６や副導電粒子１４の表面付近に拡散する現象は、通常起こり得ることから、上述した全ての導電成分で生じると考えられる。
【００５５】
また、現象（３）も導電成分を含有させることにより、起こり得ることから、現象（１）と同様、上述した全ての導電成分で生じると考えられる。
【００５６】
これに対して現象（２）では、合金相が形成される必要があり、したがって焼成温度（６００〜７００℃）以下の温度で、導電成分が副導電粒子１４に含有されるＡｌとの間で共晶点を有する必要がある。
【００５７】
したがって、焼成温度以下の温度でＡｌとの間で共晶点を有するＡｕ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ａｇ−Ｐｄ合金については、現象（１）〜（３）の全てが生じると考えられる。
【００５８】
一方、焼成温度以下の温度でＡｌとの共晶点を有さないＰｔやＲｈは、現象（２）が生じず、現象（１）、（３）のみが生じると考えられる。
【００５９】
また、Ｃｕ合金及びＮｉ合金については、ＣｕやＮｉと結合する金属種に応じて合金相が形成される場合と合金相が形成されない場合がある。すなわち、Ａｌと共晶点を有する金属種を含有したＣｕ合金又はＮｉ合金を使用した場合は、現象（２）が生じることから、現象（１）〜（３）の全てが生じ、Ａｌと共晶点を有しない金属種を含有したＣｕ合金又はＮｉ合金を使用した場合は現象（１）、（３）のみが生じると考えられる。
【００６０】
そして、受光面電極８のライン抵抗の増加を招くことなく、電極の耐食性（耐酸性・耐水性）を改善して接触抵抗Ｒｃの増大を抑制させるためには、前記導電成分の含有量を所定範囲とする必要がある。この所定範囲は、含有される導電成分の種類によって異なり、それぞれの金属種又は合金種に応じて上限値及び下限値が設定される。
【００６１】
すなわち、導電成分の含有量が下限値未満になると、耐食性を十分に改善できず、高温多湿下で長時間放置されたり雨水等の水分の影響を受けると、接触抵抗Ｒｃの著しい低下を招く。
【００６２】
一方、導電成分の含有量が、上限値を超えると、導電成分とＡｇの融点との関係から、焼成時に粒成長し難くなり、このため、受光面電極８のライン抵抗の上昇を招くおそれがある。
【００６３】
具体的には、導電成分の下限値は、Ａｕ、Ｐｔ、Ｒｈの場合は主導電粉末及び副導電粉末の総計１００重量部に対し、各々０．００１重量部であり、Ｐｄの場合は前記総計１００重量部に対し、０．００５重量部である。また、Ｃｕ、Ｃｕ合金、Ｎｉ合金、及びＡｇ−Ｐｄ合金の場合は前記総計１００重量部に対し、各々０．０１重量部である。
【００６４】
一方、導電成分の上限値は、Ａｕ、Ｐｔ、Ｒｈの場合は前記総計１００重量部に対し各々５重量部であり、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｃｕ合金、及びＮｉ合金の場合は前記総計１００重量部に対し各々１０重量部である。また、Ａｇ−Ｐｄ合金の場合は前記総計１００重量部に対し３０重量部である。
【００６５】
以上を纏めると、各導電成分と、主導電粉末及び副導電粉末の総計１００重量部に対する含有量との関係は、表１のようになる。
【００６６】
【表１】
2014187255.tif 000004
【００６７】
また、各導電成分の形態は、特に限定されるものではなく、粉末状で含有させたり、主導電粉末及び／又は副導電粉末にめっき処理等を施し、これら主導電粉末及び／又は副導電粉末の表面を被覆するような形態で含有させても良いし、或いは有機金属化合物であるＡｕレジネートの形態で含有させても良い。
【００６８】
また、受光面電極８とｐ型半導体層６との密着性を向上させるためには、導電性ペースト中にガラスフリットを含有させるのも好ましいが、そのような場合は、ガラスフリットにめっき処理等を施し、導電成分をガラスフリットの表面に被覆するような形態で含有させるのも好ましい。
【００６９】
尚、導電性ペースト中にガラスフリットを含有させる場合は、その種類は特に限定されるものではないが、ホウケイ酸ガラス、ホウケイ酸鉛ガラス、ホウケイ酸ビスマスガラス、ホウケイ酸亜鉛ガラス等の各種ホウケイ酸系ガラスを好んで使用することができる。また、ガラスフリットを含有する場合は、その含有量は１〜１０重量％が好ましい。
【００７０】
また、主導電粉末に含有されるＡｇの形状は特に限定されるものではなく、例えば、球形状、扁平状、不定形形状、或いはこれらの混合粉を使用することができる。
【００７１】
また、前記Ａｇの平均粒径も、特に限定されるものではないが、受光面電極８とｐ型半導体層６との間で、所望の接触点を確保する観点からは、球形粉換算で、０．２〜５．０μｍが好ましい。
【００７２】
また、導電性ペースト中の主導電粉末の含有量は、特に限定されるものではないが、８０〜９５重量％が好ましい。主導電粉末の含有量が８０重量％未満になると、ライン電極の膜厚が薄くなり、ライン抵抗が増加する傾向になる。一方、主導電性粉末の含有量が９５重量％を超えると、有機ビヒクル等の含有量が少なくなってペースト化が困難になるおそれがある。
【００７３】
また、主導電粉末にはＡｇが含有されていればよく、Ａｇ−Ｐｄ等の合金の形態で含有されていてもよい。
【００７４】
また、副導電粉末に含有されるＡｌの形状も、Ａｇと同様、特に限定されるものではなく、例えば、球形状、扁平状、不定形形状、或いはこれらの混合粉を使用することができる。
【００７５】
また、導電性ペースト中の副導電粉末の含有量は、特に限定されるものではないが、０．５〜２０重量％が好ましい。副導電粉末の含有量が０．５重量％未満になると、オーミックコンタクト性を損なって接触抵抗Ｒｃの増加を招くおそれがある。一方、副導電粉末の含有量が２０重量％を超えると、副導電粉末に含有されるＡｌは酸化しやすいことからライン抵抗が上昇する傾向にある。尚、副導電粉末の含有量は、上述したように０．５〜２０重量％が好ましいが、この範囲外であっても導電成分の添加効果により、所望の作用効果を得ることができる。
【００７６】
バインダ樹脂と有機溶剤とで有機ビヒクルを形成する。ここで、バインダ樹脂と有機溶剤との比率は、例えば体積比率で、１〜３：７〜９となるように調製される。尚、バインダ樹脂としては、特に限定されるものではなく、例えば、エチルセルロース樹脂、ニトロセルロース樹脂、アクリル樹脂、アルキド樹脂、又はこれらの組み合わせを使用することができる。また、有機溶剤についても特に限定されるものではなく、α―テルピネオール、キシレン、トルエン、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等を単独、或いはこれらを組み合わせて使用することができる。
【００７７】
そして、この導電性ペーストは、以下の方法で容易に製造することができる。
【００７８】
すなわち、導電成分の含有量が主導電粉末Ｔ及び副導電粉末の総計１００重量部に対し上記表１に示す重量部となるように、主導電粉末、副導電粉末、及び導電成分をそれぞれ秤量し、さらに有機ビヒクル、必要に応じて各種添加剤を所定の混合比率となるように秤量して混合し、三本ロールミル等を使用して分散・混練し、これにより本発明の導電性ペーストは容易に製造することができる。
【００７９】
このように本導電性ペーストは、Ａｇを含有した主導電粉末と、Ａｌを含有した副導電粉末と、バインダ樹脂と、有機溶剤とを含有し、かつ上述した導電成分が、前記主導電成分及び前記副導電成分の総計１００重量部に対し所定範囲で含有されているので、高温多湿下で長時間放置されたり雨水等の水分の影響を受けても、電極のライン抵抗の増加を招くこともなく、半導体基板と電極との間の接触抵抗を低減することができ、太陽電池セルの電極形成用に好適な導電性ペーストを実現することが可能となる。
【００８０】
そして、本太陽電池セルは、以下の方法により製造することができる。
【００８１】
まず、Ｓｉを主成分としたｎ型半導体基板５を用意する。そして、プラズマ化学気相成長法（ＰＥＣＶＤ）等の薄膜形成法を使用し、ｎ型半導体基板５上に窒化ケイ素（ＳｉＮｘ）等の絶縁性材料からなる膜厚が７０〜８０ｎｍの反射防止膜７を形成する。
【００８２】
次に、平均粒径が５μｍのＡｌ粉末を含有したＡｌペーストを用意し、更に平均粒径１．５μｍのＡｇ粉末を含有したＡｇペーストを用意する。そして、該Ａｌペーストを前記ｎ型半導体基板５の裏面全面に塗布し、さらにＡｇペーストをスクリーン印刷して乾燥させ、裏面電極用導電膜を形成する。
【００８３】
次いで、本導電性ペーストを反射防止膜７の表面に塗布し、乾燥させて受光面電極用導電膜を形成する。
【００８４】
この後、入口から出口まで１〜３分で搬送されるベルト式焼成炉を使用し、焼成温度６００〜７００℃で焼成処理を行う。そしてこれにより、導電性ペースト中のＡｌはアクセプタ不純物としてｎ型半導体基板５の表面に拡散してｐ型半導体層６を形成すると共に、前記反射防止膜７は分解・除去され、導電性ペーストはファイヤースルーされてｐ型半導体層６と導電性ペーストの焼結体である受光面電極８とが接合され、これにより太陽電池セルが製造される。
【００８５】
このように本太陽電池セルの製造方法及び太陽電池セルによれば、ｎ型半導体基板５の一方の主面に反射防止膜７を形成し、該反射防止膜７の表面に本導電性ペーストを塗布した後、焼成処理を行い、反射防止膜７を分解・除去してｎ型半導体基板５上のｐ型半導体層６と導電性ペーストの焼結体である受光面電極８とを接合させているので、導電性ペースト中にＡｕ等の導電成分が所定範囲内で含有されていることから、高温多湿下で長時間放置されたり雨水等の水分と接しても、受光面電極８のライン抵抗の増加を招くことなく、ｎ型半導体基板５上のｐ型半導体層６と受光面電極８との間の接触抵抗が増大するのを極力抑制することが可能となり、エネルギー変換効率の低下が極力抑制された良好な信頼性を有する太陽電池セルを得ることができる。
【００８６】
尚、本発明は、上記実施の形態に限定されるものではない。例えば、上記実施の形態では、副導電粉末としてＡｌを含有しているが、このＡｌに代えて、或いはＡｌに加えて、Ａｌと同様、アクセプタ不純物として作用するＧａを含有させても、上述と同様の効果を得ることができる。
【００８７】
また、上記導電成分は導電性ペースト中に少なくとも１種含有されていればよく、例えば、ＡｕとＰｄとの混合粉末やＡｕとＡｇ−Ｐｄ合金との混合粉末等、２種以上を組み合わせた混合粉末を使用することもできる。
【００８８】
また、主導電粉末についてもＡｇを含有していればよく、Ｆｅ、Ｗ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｍｏ等を含有したケイ化物を含んでいてもよい。この場合、これらケイ化物の含有量はＡｇ１００重量部に対し１０重量部以下が好ましく、またこれらのケイ化物の中ではＦｅＳｉ２が良好なファイヤースルー性を確保する観点から特に好ましい。
【００８９】
また、導電性ペーストには、必要に応じて、フタル酸ジ２−エチルヘキシル、フタル酸ジブチル等の可塑剤を１種又はこれらの組み合わせを添加するのも好ましい。また、脂肪酸アマイドや脂肪酸等のレオロジー調整剤を添加するのも好ましく、さらにはチクソトロピック剤、増粘剤、分散剤などを添加してもよい。
【００９０】
さらに、導電性ペースト中には、長鎖脂肪酸の金属塩である金属石鹸を適量（例えば１．０重量％以下）含有させるのも好ましく、このような金属石鹸を導電性ペースト中に含有させることによりファイヤースルー性を向上させることが可能となり、より一層良好なオーミックコンタクトを得ることが可能となる。尚、これら金属石鹸の中ではＺｎ（ＯＣＯＣｎＨ2n+1）２（ｎ＝１１〜２７）で表される高級脂肪酸亜鉛が特に好ましい。
【００９１】
また、上記実施の形態では、導電性ペーストを受光面電極用に使用しているが、裏面電極用に使用してもよい。
【００９２】
また、上記実施の形態では、ｎ型半導体基板５を使用して説明したが、ｐ型半導体基板についても同様に適用できる。
【００９３】
さらに、上記実施の形態では、片面受光型の太陽電池セルについて説明したが、裏面側にも、上述した反射防止膜及び受光面電極を設けた両面受光型の太陽電池セルにも適用可能である。
【００９４】
次に、本発明の実施例を具体的に説明する。
【実施例１】
【００９５】
（導電性ペーストの作製）
主導電粉末として平均粒径が１．０μｍの球形Ａｇ粉末、副導電粉末として平均粒径５μｍの球形Ａｌ粉末、導電成分として平均粒径０．２μｍのＡｕ粉末、及びガラスフリットとしてホウケイ酸ガラスを用意した。
【００９６】
次いで、有機ビヒクルを作製した。すなわち、バインダ樹脂としてエチルセルロース樹脂１０重量％、有機溶剤としてテキサノール９０重量％となるようにエチルセルロース樹脂とテキサノールとを混合し、有機ビヒクルを作製した。
【００９７】
そして、Ａｇ粉末が８６．０重量％、Ａｌ粉末が１．２重量％、ホウケイ酸ガラスが３重量％となるように秤量し、さらにＡｇ粉末とＡｌ粉末の総計１００重量部に対し、０〜６重量部となるようにＡｕ粉末を秤量し、有機ビヒクルと共にプラネタリーミキサーで混合した後に、三本ロールミルで混練し、これにより試料番号１〜９の導電性ペーストを作製した。
【００９８】
（試料の評価）
図８に示すように、反射防止膜５２上に所定の電極パターン５３ａ〜５３ｅを作製し、ＴＬＭ（Transmission Line Model）法により接触抵抗Ｒｃを求めた。
【００９９】
すなわち、横Ｘが１５６ｍｍ、縦Ｙが１５６ｍｍ、厚みＴが０．２ｍｍの単結晶のｎ型シリコン基板５１の表面全域に膜厚０．１μｍの反射防止膜５２をプラズマ化学気相成長法（ＰＥＣＶＤ）で形成した。
【０１００】
ここで、反射防止膜５２の材料種としては、ＳｉＮＸを使用した。
【０１０１】
次いで、試料番号１〜９の各導電性ペーストを使用してスクリーン印刷を行い、所定パターンを有する膜厚２０μｍの導電膜を作製した。次いで、各試料を温度１５０℃に設定したオーブン中に入れて導電膜を乾燥させた。
【０１０２】
その後、ベルト式近赤外炉（デスパッチ社製、ＣＤＦ７２１０）を使用し、試料が入口〜出口間を約１分で搬送するように搬送速度を調整し、大気雰囲気下、最高焼成温度７００℃で焼成し、電極５３ａ〜５３ｅが形成された試料番号１〜９の評価試料を作製した。尚、この焼成時にＡｌはアクセプタ不純物としてｎ型シリコン基板５１の表面に拡散されてｐ型半導体層が形成される。
【０１０３】
ここで、各電極５３ａ〜５３ｅの距離Ｌ１〜Ｌ４を測定したところ、電極５３ａと電極５３ｂとの間の距離Ｌ１は２００μｍ、電極５３ｂと電極５３ｃとの間の距離Ｌ２は４００μｍ、電極５３ｃと電極５３ｄとの間の距離Ｌ３は６００μｍ、電極５３ｄと電極５３ｅとの間の距離Ｌ４は８００μｍであった。また、電極の長さＺはいずれも６ｍｍであった。
【０１０４】
次いで、試料番号１〜９の各試料について、ＴＬＭ法を使用して接触抵抗Ｒｃを求めた。
【０１０５】
このＴＬＭ法は、薄膜試料の接触抵抗を評価する方法として広く知られており、伝送線理論を使用し、電極と下層の半導体基板をいわゆる伝送線回路と等価と考えて接触抵抗Ｒｃを算出する。すなわち、電極５３ａ〜５３ｅの長さＺ、ｐ型半導体層のシート抵抗ＲSH、電極間距離Ｌ、電極間抵抗Ｒとの間には、数式（１）が成立する。
【０１０６】
Ｒ＝（Ｌ／Ｚ）×ＲSH＋２Ｒｃ・・・（１）
数式（１）から明らかなように、電極間抵抗Ｒと電極間距離Ｌとは直線関係を有する。したがって、電極間距離Ｌｎ（ｎ＝１〜４）における各抵抗Ｒを測定し、Ｌを０に外挿することによって２Ｒｃを求め、この２Ｒｃから接触抵抗Ｒｃを算出することができる。
【０１０７】
そこで、本実施例では、マイクロオームメータを使用して電極間距離Ｌｎにおける各抵抗Ｒを測定し、試料番号１〜９の各試料について接触抵抗Ｒｃを算出した。尚、ｐ型半導体層のシート抵抗ＲSHは、上記の数式（１）から導き出される直線について、横軸をＬ、縦軸をＲとしたときの傾きから算出できる。ここでは ７０Ω／ｃｍであった。
【０１０８】
次いで、試料番号１〜９の各試料を、１体積％の酢酸水溶液に２４時間浸漬し、その後、各試料を酢酸水溶液から取り出し、浸漬後の接触抵抗Ｒｃを上述と同様の方法・手順で測定した。
【０１０９】
また、試料番号１〜９の各試料について、デジタルボルトメーターを使用し、長さ６ｍｍ、幅６０μｍの電極について、浸漬後のライン抵抗を測定した。
【０１１０】
表２は、試料番号１〜９の各試料におけるＡｕ含有量、浸漬前後の接触抵抗Ｒｃ（Ω）、その増加倍率（倍）、及びライン抵抗（Ω／ｃｍ）を示している。
【０１１１】
【表２】
2014187255.tif 000005
【０１１２】
試料番号１は、電極５３ａ〜５３ｅ中にＡｕ粉末が含有されていないため、ライン抵抗は低いものの、浸漬後の接触抵抗Ｒｃが１４２．０８Ωとなって浸漬前に比べると、増加倍率が９１．６６倍となった。これは酢酸水溶液により電極が浸食されたためと推測される。
【０１１３】
試料番号２は、電極５３ａ〜５３ｅ中にはＡｇ粉末及びＡｌ粉末の総計１００重量部に対し０．０００５重量部のＡｕ粉末が含有されているものの、Ａｕ粉末の含有量が少なく、このため浸漬後の接触抵抗Ｒｃは１２８．９８Ωとなって浸漬前に比べ、増加倍率は８３．２１倍となった。
【０１１４】
試料番号９は、電極５３ａ〜５３ｅ中にはＡｇ粉末及びＡｌ粉末の総計１００重量部に対し６重量部のＡｕ粉末が含有されているので、浸漬後の接触抵抗Ｒｃは３．６５Ωであり、浸漬前に比べ増加倍率は１．９１倍と小さく、電極の耐食性については良好であるが、電極のライン抵抗が１．２Ω／ｃｍに劣化した。
【０１１５】
これに対し試料番号３〜８は、Ａｕ粉末の含有量がＡｇ粉末及びＡｌ粉末の総計１００重量部に対しが０．００１〜５重量部であり、本発明範囲内であるので、浸漬前の接触抵抗Ｒｃが１．３５〜１．５２Ωであるのに対し、浸漬後の接触抵抗Ｒｃは２．２３〜１０．５Ωであり、浸漬前に比べ増加倍率を１．６５〜７．０９倍と１０倍未満に抑制でき、またライン抵抗も０．４〜０．６Ω／ｃｍと良好な結果を得た。
【０１１６】
特に、Ａｕ粉末の含有量が０．１〜１重量部の試料番号５〜７は、浸漬前の接触抵抗Ｒｃも１．３５〜１．３９Ωと低く、浸漬後においても２．２３〜３．６６Ωであり、増加倍率を１．６５〜２．６３倍と３倍未満に抑制でき、しかも電極のライン抵抗も０．４〜０．５Ω／ｃｍと良好であることが分かった。
【実施例２】
【０１１７】
導電成分としてＡｕ粉末に代えて平均粒径１．０μｍのＰｔ粉末を用意し、Ａｇ粉末及びＡｌ粉末の総計１００重量部に対し前記Ｐｔ粉末を０．０００５〜６重量部含有させた以外は、〔実施例１〕と同様の方法・手順で、試料番号１１〜１８の導電性ペーストを作製し、浸漬前後の接触抵抗Ｒｃ及び浸漬後のライン抵抗を測定した。
【０１１８】
表３は、試料番号１１〜１８の各試料におけるＰｔ含有量、浸漬前後の接触抵抗Ｒｃ（Ω）、その増加倍率（倍）、及びライン抵抗（Ω／ｃｍ）を示している。
【０１１９】
【表３】
2014187255.tif 000006
【０１２０】
試料番号１１は、電極５３ａ〜５３ｅ中にはＡｇ粉末及びＡｌ粉末の総計１００重量部に対し０．０００５重量部のＰｔ粉末しか含有されておらず、Ｐｔ粉末の含有量が少ないため、浸漬後の接触抵抗Ｒｃは８９．６４Ωとなり、浸漬前に比べ増加倍率は５１．５２倍となった。
【０１２１】
一方、試料番号１８は、電極５３ａ〜５３ｅ中にはＡｇ粉末及びＡｌ粉末の総計１００重量部に対し６重量部のＰｔ粉末が含有されているので、浸漬後の接触抵抗Ｒｃは５．５０Ωであり浸漬前に比べ、増加倍率は２．６８倍と小さく、電極の耐食性については良好であるが、電極のライン抵抗が１．４Ω／ｃｍに劣化した。
【０１２２】
これに対し試料番号１２〜１７は、Ｐｔ粉末の含有量がＡｇ粉末及びＡｌ粉末の総計１００重量部に対し０．００１〜５重量部であり、本発明範囲内であるので、浸漬前の接触抵抗Ｒｃが１．５９〜１．８０Ωであるのに対し、浸漬後の接触抵抗Ｒｃは４．２９〜１６．７７Ωであり、浸漬前に比べ増加倍率を２．５３〜９．７５倍と１０倍未満に抑制でき、またライン抵抗も０．４〜０．６Ω／ｃｍと良好な結果を得た。
【０１２３】
特に、Ｐｔ粉末の含有量が０．１〜１重量部の試料番号１４〜１６は、浸漬後も接触抵抗Ｒｃは４．２９〜４．９４Ωと低く、増加倍率を２．７０〜２．８２倍と３倍未満に抑制でき、しかも電極のライン抵抗も０．４〜０．５Ω／ｃｍと良好であることが分かった。
【実施例３】
【０１２４】
導電成分としてＡｕ粉末に代えて平均粒径０．４μｍのＲｈ粉末を用意し、Ａｇ粉末及びＡｌ粉末の総計１００重量部に対し前記Ｒｈ粉末を０．０００５〜６重量部含有させた以外は、〔実施例１〕と同様の方法・手順で、試料番号２１〜２８の導電性ペーストを作製し、浸漬前後の接触抵抗Ｒｃ及び浸漬後のライン抵抗を測定した。
【０１２５】
表４は、試料番号２１〜２８の各試料におけるＲｈ含有量、浸漬前後の接触抵抗Ｒ（Ω）、その増加倍率（倍）、及びライン抵抗（Ω／ｃｍ）を示している。
【０１２６】
【表４】
2014187255.tif 000007
【０１２７】
試料番号２１は、電極５３ａ〜５３ｅ中にはＡｇ粉末及びＡｌ粉末の総計１００重量部に対し０．０００５重量部のＲｈ粉末しか含有されておらず、Ｒｈ粉末の含有量が少ないため、浸漬後の接触抵抗Ｒｃは１１４．５２Ωとなり、浸漬前に比べ増加倍率は７３．４１倍となった。
【０１２８】
一方、試料番号２８は、電極５３ａ〜５３ｅ中にはＡｇ粉末及びＡｌ粉末の総計１００重量部に対し６重量部のＲｈ粉末が含有されているので、浸漬後の接触抵抗Ｒｃは４．７５Ωであり浸漬前に比べ、増加倍率は２．２４倍と小さく、電極の耐食性については良好であるが、電極のライン抵抗が１．３Ω／ｃｍに劣化した。
【０１２９】
これに対し試料番号２２〜２７は、Ｒｈ粉末の含有量がＡｇ粉末及びＡｌ粉末の総計１００重量部に対し０．００１〜５重量部であり、本発明範囲内であるので、浸漬前の接触抵抗Ｒｃが１．３５〜１．７５Ωであるのに対し、浸漬後の接触抵抗Ｒｃは３．５５〜９．７７Ωであり、浸漬前に比べ増加倍率を２．５６〜６．５５倍と７倍未満に抑制でき、またライン抵抗も０．４〜０．６Ω／ｃｍと良好な結果を得た。
【０１３０】
特に、Ｒｈ粉末の含有量が０．１〜１重量部の試料番号２４〜２６は、浸漬後も接触抵抗Ｒｃは３．５５〜３．７８Ωと低く、増加倍率を２．５６〜２．８０倍と３倍未満に抑制でき、しかも電極のライン抵抗も０．４〜０．５Ω／ｃｍと良好であることが分かった。
【実施例４】
【０１３１】
導電成分としてＡｕ粉末に代えて平均粒径０．８μｍのＰｄ粉末を用意し、Ａｇ粉末及びＡｌ粉末の総計１００重量部に対し前記Ｐｄ粉末を０．００１〜２０重量部含有させた以外は、〔実施例１〕と同様の方法・手順で、試料番号３１〜３７の導電性ペーストを作製し、浸漬前後の接触抵抗Ｒｃ及び浸漬後のライン抵抗を測定した。
【０１３２】
表５は、試料番号３１〜３７の各試料におけるＰｄ含有量、浸漬前後の接触抵抗Ｒｃ（Ω）、その増加倍率（倍）、及びライン抵抗（Ω／ｃｍ）を示している。
【０１３３】
【表５】
2014187255.tif 000008
【０１３４】
試料番号３１は、電極５３ａ〜５３ｅ中にはＡｇ粉末及びＡｌ粉末の総計１００重量部に対し０．００１重量部のＰｄ粉末しか含有されておらず、Ｐｄ粉末の含有量が少ないため、浸漬後の接触抵抗Ｒｃは１０７．４５Ωとなり、浸漬前に比べ増加倍率は６５．５２倍となった。
【０１３５】
一方、試料番号３７は、電極５３ａ〜５３ｅ中にはＡｇ粉末及びＡｌ粉末の総計１００重量部に対し２０重量部のＰｄ粉末が含有されているので、浸漬後の接触抵抗Ｒｃは１０．７１Ωであり浸漬前に比べ増加倍率は１．３６倍と小さく、電極の耐食性については良好であるが、電極のライン抵抗が１．９Ω／ｃｍに劣化した。
【０１３６】
これに対し試料番号３２〜３６は、Ｐｄ粉末の含有量がＡｇ粉末及びＡｌ粉末の総計１００重量部に対しが０．００５〜１０重量部であり、本発明範囲内であるので、浸漬前の接触抵抗Ｒｃが１．７４〜３．７３Ωであるのに対し、浸漬後の接触抵抗Ｒｃは４．５６〜１９．４６Ωであり、浸漬前に比べ増加倍率を１．８０〜１１．１８倍と１２倍未満に抑制でき、またライン抵抗も０．４〜０．８Ω／ｃｍと良好な結果を得た。
【０１３７】
特に、Ｐｄ粉末の含有量が０．０１〜１重量部の試料番号３３〜３５は、浸漬後も接触抵抗Ｒｃは４．５６〜５．４８Ωと低く、増加倍率を１．９２〜２．８７倍と３倍未満に抑制でき、しかも電極のライン抵抗も０．５〜０．６Ω／ｃｍと良好であることが分かった。
【実施例５】
【０１３８】
導電成分としてＡｕ粉末に代えて平均粒径１．０μｍのＣｕ粉末を用意し、Ａｇ粉末及びＡｌ粉末の総計１００重量部に対し前記Ｃｕ粉末を０．００５〜２０重量部含有させた以外は、〔実施例１〕と同様の方法・手順で、試料番号４１〜４６の導電性ペーストを作製し、浸漬前後の接触抵抗Ｒｃ及び浸漬後のライン抵抗を測定した。
【０１３９】
表６は、試料番号４１〜４６の各試料におけるＣｕ含有量、浸漬前後の接触抵抗Ｒ（Ω）、その増加倍率（倍）、及びライン抵抗（Ω／ｃｍ）を示している。
【０１４０】
【表６】
2014187255.tif 000009
【０１４１】
試料番号４１は、電極５３ａ〜５３ｅ中にはＡｇ粉末及びＡｌ粉末の総計１００重量部に対し０．００５重量部のＣｕ粉末しか含有されておらず、Ｃｕ粉末の含有量が少ないため、浸漬後の接触抵抗Ｒｃは１１１．１２Ωとなり、浸漬前に比べ増加倍率は６４．６０倍となった。
【０１４２】
一方、試料番号４６は、電極５３ａ〜５３ｅ中にはＡｇ粉末及びＡｌ粉末の総計１００重量部に対し２０重量部のＣｕ粉末が含有されているので、浸漬後の接触抵抗Ｒｃは１４．７４Ωであり浸漬前に比べ、増加倍率は６．３３倍と小さく、電極の耐食性については良好であるが、電極のライン抵抗が２．０Ω／ｃｍに劣化した。
【０１４３】
これに対し試料番号４２〜４５は、Ｃｕ粉末の含有量がＡｇ粉末及びＡｌ粉末の総計１００重量部に対し０．０１〜１０重量部であり、本発明範囲内であるので、浸漬前の接触抵抗Ｒｃが１．７６〜２．６５Ωであるのに対し、浸漬後の接触抵抗Ｒｃは４．５０〜８．４３Ωであり、浸漬前に比べ増加倍率を２．１８〜４．６８倍と５倍未満に抑制でき、またライン抵抗も０．４〜１．０Ω／ｃｍと良好な結果を得た。
【０１４４】
特に、Ｃｕ粉末の含有量が０．１〜１重量部の試料番号４３〜４４は、浸漬後も接触抵抗Ｒｃは４．５０〜４．９０Ωと低く、増加倍率を２．４７〜２．５６倍と３倍未満に抑制でき、しかも電極のライン抵抗も０．５〜０．７Ω／ｃｍと良好であることが分かった。
【実施例６】
【０１４５】
ＣｕとＮｉの重量比率がＣｕ：Ｎｉ＝７：３とされた平均粒径が２．０μｍのＣｕ−Ｎｉ合金を用意した。そして、導電成分としてＡｕ粉末に代えて前記Ｃｕ−Ｎｉ合金粉末をＡｇ粉末及びＡｌ粉末の総計１００重量部に対し０．００５〜２０重量部含有させた以外は、〔実施例１〕と同様の方法・手順で、試料番号５１〜５６の導電性ペーストを作製し、浸漬前後の接触抵抗Ｒｃ及び浸漬後のライン抵抗を測定した。
【０１４６】
表７は、試料番号５１〜５６の各試料におけるＣｕ−Ｎｉ含有量、浸漬前後の接触抵抗Ｒｃ（Ω）、その増加倍率（倍）、及びライン抵抗（Ω／ｃｍ）を示している。
【０１４７】
【表７】
2014187255.tif 000010
【０１４８】
試料番号５１は、電極５３ａ〜５３ｅ中にはＡｇ粉末及びＡｌ粉末の総計１００重量部に対し０．００５重量部のＣｕ−Ｎｉ合金粉末しか含有されておらず、Ｃｕ−Ｎｉ合金粉末の含有量が少ないため、浸漬後の接触抵抗Ｒｃは１２０．４７Ωとなり、浸漬前に比べ増加倍率は７２．５７倍となった。
【０１４９】
一方、試料番号５６は、電極５３ａ〜５３ｅ中にはＡｇ粉末及びＡｌ粉末の総計１００重量部に対し２０重量部のＣｕ−Ｎｉ合金粉末が含有されているので、浸漬後の接触抵抗Ｒｃは８．１７Ωであり、浸漬前に比べ増加倍率は２．１６倍と小さく、電極の耐食性については良好であるが、電極のライン抵抗が１．８Ω／ｃｍに劣化した。
【０１５０】
これに対し試料番号５２〜５５は、Ｃｕ−Ｎｉ合金粉末の含有量がＡｇ粉末及びＡｌ粉末の総計１００重量部に対し０．０１〜１０重量部であり、本発明範囲内であるので、浸漬前の接触抵抗Ｒｃが１．７１〜２．４７Ωであるのに対し、浸漬後の接触抵抗Ｒｃは６．１９〜１０．７９Ωであり、浸漬前に比べ増加倍率を３．１４〜６．３１倍と７倍未満に抑制でき、またライン抵抗も０．４〜１．１Ω／ｃｍと良好な結果を得た。
【０１５１】
特に、Ｃｕ−Ｎｉ合金粉末の含有量が０．１〜１重量部の試料番号５３〜５４は、浸漬後も接触抵抗Ｒｃは６．１９〜８．４９Ωと低く、増加倍率を３．１４〜４．２７倍と５倍未満に抑制でき、しかも電極のライン抵抗も０．４〜０．５Ω／ｃｍと良好であることが分かった。
【実施例７】
【０１５２】
ＡｇとＰｄの重量比率がＡｇ：Ｐｄ＝７：３とされた平均粒径が１．０μｍのＡｇ−Ｐｄ合金粉末を用意した。そして、導電成分としてＡｕ粉末に代えて前記Ａｇ−Ｐｄ合金粉末をＡｇ粉末及びＡｌ粉末の総計１００重量部に対し０．００５〜５０重量部含有させた以外は、〔実施例１〕と同様の方法・手順で、試料番号６１〜６６の導電性ペーストを作製し、浸漬前後の接触抵抗Ｒｃ及び浸漬後のライン抵抗を測定した。
【０１５３】
表８は、試料番号６１〜６６の各試料におけるＡｇ−Ｐｄ含有量、浸漬前後の接触抗ＲΩ）、その増加倍率（倍）、及びライン抵抗（Ω／ｃｍ）を示している。
【０１５４】
【表８】
2014187255.tif 000011
【０１５５】
試料番号６１は、電極５３ａ〜５３ｅ中にはＡｇ粉末及びＡｌ粉末の総計１００重量部に対し０．００５重量部のＡｇ−Ｐｄ合金粉末しか含有されておらず、Ａｇ−Ｐｄ合金粉末の含有量が少ないため、浸漬後の接触抵抗Ｒｃは１０９．６３Ωとなって浸漬前に比べ、増加倍率は６８．５２倍となった。
【０１５６】
一方、試料番号６６は、電極５３ａ〜５３ｅ中にはＡｇ粉末及びＡｌ粉末の総計１００重量部に対し５０重量部のＡｇ−Ｐｄ合金粉末が含有されているので、浸漬後の接触抵抗Ｒｃは４．９０Ωであり、浸漬前に比べ増加倍率は１．９０倍と小さく、電極の耐食性については良好であるが、電極のライン抵抗が１．５Ω／ｃｍに劣化した。
【０１５７】
これに対し試料番号６２〜６５は、Ａｇ−Ｐｄ合金粉末の含有量がＡｇ粉末及びＡｌ粉末の総計１００重量部に対し０．０１〜３０重量部であり、本発明範囲内であるので、浸漬前の接触抵抗Ｒｃが１．６１〜２．１９Ωであるのに対し、浸漬後の接触抵抗Ｒｃは４．１７〜１７．１１Ωであり、浸漬前に比べ増加倍率を１．９０〜１０．６３倍と１２倍未満に抑制でき、またライン抵抗も０．４〜０．６Ω／ｃｍと良好な結果を得た。
【０１５８】
特に、Ａｇ−Ｐｄ合金粉末の含有量が０．１〜１重量部の試料番号６３〜６４は、浸漬後も接触抵抗Ｒｃは５．８１〜１０．９８Ωと低く、増加倍率を３．４６〜６．４２倍と７倍未満に抑制でき、しかも電極のライン抵抗も０．４〜０．５Ω／ｃｍと良好であることが分かった。
【実施例８】
【０１５９】
導電成分として〔実施例１〕で使用したＡｕ粉末、及び〔実施例７〕で使用したＡｇ−Ｐｄ合金粉末を用意した。そして、導電成分としてＡｕ粉末及びＡｇ−Ｐｄ合金粉末をＡｇ粉末及びＡｌ粉末の総計１００重量部に対し各々５重量部ずつ含有させた以外は、〔実施例１〕と同様の方法・手順で、実施例８の導電性ペーストを作製した。
【０１６０】
次いで、実施例１と同様の方法・手順で、実施例８の評価試料を作製し、酢酸水溶液の浸漬前後の接触抵抗Ｒｃ及び浸漬後の電極のライン抵抗を測定した。
【０１６１】
その結果、接触抵抗Ｒｃは、浸漬前で１．５４Ω、浸漬後で２．１９Ωであり、接触抵抗Ｒｃの増加倍率は１．４２倍と良好であり、また電極のライン抵抗も０．４Ω／ｃｍと良好な結果が得られることが分かった。
【実施例９】
【０１６２】
Ａｕの含有量がＡｇ粉末及びＡｌ粉末の総計１００重量部に対し、０．５重量部となるように、実施例１で使用したＡｇ粉末の表面にＡｕめっきを施し、Ａｕ被覆Ａｇ粉末を作製した。
【０１６３】
そして、Ａｕ被覆Ａｇ粉末が８６．０重量％、Ａｌ粉末が１．２重量％、ホウケイ酸ガラスが３重量％となるように、有機ビヒクルと共に配合し、プラネタリーミキサーで混合した後に、三本ロールミルで混練し、これにより実施例９の導電性ペーストを作製した。尚、Ａｌ粉末、ガラスフリット、及び有機ビヒクルは、〔実施例１〕と同様のものを使用した。
【０１６４】
次いで、〔実施例１〕と同様の方法・手順で、実施例９の評価試料を作製し、酢酸水溶液の浸漬前後の接触抵抗Ｒｃ及び浸漬後の電極のライン抵抗を測定した。
【０１６５】
その結果、接触抵抗Ｒｃは、浸漬前で１．３８Ω、浸漬後で２．３５Ωであり、接触抵抗Ｒｃの増加倍率は１．７０倍と良好であり、また電極のライン抵抗も０．４Ω／ｃｍと良好な結果が得られることが分かった。
【実施例１０】
【０１６６】
Ａｕ含有量が２２重量％のＡｕレジネート、Ｐｄ含有量が１０重量％のＰｄレジネート、及びＲｈ含有量が５重量％のＲｈレジネートを用意した。そして、Ａｕ粉末に代えてＡｕレジネート、Ｐｄレジネート、及びＲｈレジネートの含有量がＡｇ粉末及びＡｌ粉末の総計１００重量部に対し、０．２５重量部となるように配合した以外は、〔実施例１〕と同様の方法・手順で実施例１０の導電性ペーストを作製した。
【０１６７】
次いで、〔実施例１〕と同様の方法・手順で、実施例１０の評価試料を作製し、酢酸水溶液の浸漬前後の接触抵抗Ｒｃ及び浸漬後の電極のライン抵抗を測定した。
【０１６８】
表９は、試料番号７１〜７３の各試料における金属レジネート種、金属レジネート中の金属元素の含有量、前記総計１００重量部に対する金属レジネートの含有量、浸漬前後の接触抵抗Ｒ（Ω）、その増加倍率（倍）、及びライン抵抗（Ω／ｃｍ）を示している。
【０１６９】
【表９】
2014187255.tif 000012
【０１７０】
その結果、試料番号７１〜７３の接触抵抗Ｒｃは、浸漬前で１．３３〜１．３８Ω、浸漬後で２．１５〜２．５１Ωであり、接触抵抗Ｒｃの増加倍率は１．５８〜１．８１倍といずれも良好であり、またライン抵抗も０．４〜０．５Ω／ｃｍと良好な結果が得られることが分かった。
【実施例１１】
【０１７１】
Ａｕの含有量がＡｇ粉末及びＡｌ粉末の総計１００重量部に対し、０．５重量部となるように、実施例１で使用したガラスフリットの表面にＡｕめっきを施し、Ａｕ被覆ガラスフリットを作製した。
【０１７２】
そして、Ａｇ粉末が８６．０重量％、Ａｌ粉末が１．２重量％、Ａｕ被覆ホウケイ酸ガラスが３．５重量％となるように、有機ビヒクルと共に配合し、プラネタリーミキサーで混合した後に、三本ロールミルで混練し、これにより実施例１１の導電性ペーストを作製した。尚、Ａｇ粉末、Ａｌ粉末、及び有機ビヒクルは、〔実施例１〕と同様のものを使用した。
【０１７３】
次いで、〔実施例１〕と同様の方法・手順で、実施例１１の評価試料を作製し、酢酸水溶液の浸漬前後の接触抵抗Ｒｃ及び浸漬後の電極のライン抵抗を測定した。
【０１７４】
その結果、接触抵抗Ｒｃは、浸漬前で１．４０Ω、浸漬後で３．５５Ωであり、接触抵抗Ｒｃの増加倍率は２．５４倍と良好であり、またライン抵抗も０．４Ω／ｃｍと良好な結果が得られることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１７５】
高温多湿下で長時間放置されたり、雨水等の水分の影響を受けても、電極のライン抵抗の増加を招くことなく、電極と半導体基板との間の接触抵抗を低減し、これによりエネルギー変換効率の高い太陽電池セルを実現する。
【符号の説明】
【０１７６】
５    半導体基板
７    反射防止膜
８    受光面電極（電極）
１４  副導電粒子（副導電粉末）
１５  導電成分
１６  主導電粉末（主導電粉末）
【図１】
2014187255.tif 000013
【図２】
2014187255.tif 000014
【図３】
2014187255.tif 000015
【図４】
2014187255.tif 000016
【図５】
2014187255.tif 000017
【図６】
2014187255.tif 000018
【図７】
2014187255.tif 000019
【図８】
2014187255.tif 000020
【図９】
2014187255.tif 000021