(57)【要約】  微小な抜けが少ないレジストパターンを形成できる感光性エレメントの提供を目的とし、支持フィルムと、中間層と、感光層とをこの順で備える感光性エレメントであって、上記支持フィルムの厚みが２０μｍ以上であり、該支持フィルムに含まれる直径５μｍ以上の粒子の数が３０個／ｍｍ２以下である、感光性エレメントを提供する。
2017007001.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持フィルムと、中間層と、感光層とをこの順で備える感光性エレメントであって、前記支持フィルムの厚みが２０μｍ以上であり、該支持フィルムに含まれる直径５μｍ以上の粒子の数が３０個／ｍｍ２以下である、感光性エレメント。
【請求項２】
前記支持フィルムの中間層と接する面における直径５μｍ以上の粒子の数が、１０個／ｍｍ２以下である、請求項１に記載の感光性エレメント。
【請求項３】
前記中間層が、ポリビニルアルコールを含む、請求項１又は２に記載の感光性エレメント。
【請求項４】
前記支持フィルムが、ポリエステルフィルムである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の感光性エレメント。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の感光性エレメントを用いて、基板上に、前記感光層と前記中間層と前記支持フィルムとをこの順で配置する工程と、
前記支持フィルムを除去し、前記中間層を介して前記感光層を活性光線によって露光する工程と、
前記感光層の未硬化部及び前記中間層を前記基板上から除去する工程と、を備える、レジストパターンの形成方法。
【請求項６】
前記露光を、レンズの開口数が０．０５以上である高解像度露光機を用いて行う、請求項５に記載のレジストパターンの形成方法。
【請求項７】
基板と、感光層と、中間層とをこの順で備え、前記中間層の前記感光層側とは反対側の面において、直径３μｍ以上の凹みの数が３０個／ｍｍ２以下である、積層体。
【請求項８】
請求項７に記載の積層体における前記中間層を介して、前記感光層を活性光線によって露光する工程と、
前記感光層の未硬化部及び前記中間層を前記基板上から除去する工程と、を含む、レジストパターンの形成方法。
【請求項９】
請求項５、６又は８に記載のレジストパターンの形成方法によりレジストパターンが形成された基板をエッチング処理又はめっき処理して導体パターンを形成する工程を含む、プリント配線板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、感光性エレメント、積層体、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プリント配線板の製造分野においては、エッチング処理又はめっき処理等に用いられるレジスト材料として、感光性樹脂組成物、及び、支持フィルム上に感光性樹脂組成物を用いて形成された層（以下、「感光層」ともいう）を備える感光性エレメント、が広く用いられている。【０００３】
プリント配線板は、上記感光性エレメントを用いて、例えば、以下の手順で製造されている。すなわち、まず、感光性エレメントの感光層を銅張積層板等の回路形成用基板上にラミネートする。このとき、感光層の支持フィルムに接触している面とは反対側の面が、回路形成用基板の回路を形成する面に密着するようにラミネートする。また、ラミネートは、例えば、回路形成用基板上に感光層を加熱圧着することにより行う（常圧ラミネート法）。【０００４】
次に、マスクフィルム等を用い、支持フィルムを介して感光層の所望の領域を露光することで、ラジカルを発生させる。発生したラジカルは、いくつかの反応経路を通り、光重合性化合物の架橋反応（光硬化反応）に寄与する。次いで、支持フィルムを剥離した後、感光層の未硬化部を現像液で溶解又は分散除去し、レジストパターンを形成する。次に、レジストパターンをレジストとして、エッチング処理又はめっき処理を施して導体パターンを形成させ、最終的に感光層の光硬化部（レジストパターン）を剥離（除去）する。【０００５】
しかし、上述の支持フィルムを介する露光方式では、形成されるレジストパターンに微小な抜けが発生する場合がある。【０００６】
そこで、近年、支持フィルムを露光前に剥離してから感光層を露光することで、レジストパターンの微小な抜けを低減する製造方法が検討されている。しかし、支持フィルムを剥離した後で感光層を露光する場合、空気中の酸素が、発生したラジカルと接触することで、ラジカルが急速に安定化（失活）し、光重合性化合物の光硬化反応が進行しにくくなる。そのため、この製造方法では、支持フィルムを剥離して露光する場合の酸素混入に伴う影響を軽減する目的で、支持フィルムと感光層との間にガスバリア性を有する中間層を備える感光性エレメントを用いることが検討されている（例えば、特許文献１〜３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第５４８３７３４号公報
【特許文献２】特開２０１３−２４９１３号公報
【特許文献３】特許第５５５１２５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
近年、高細線パッケージ基板の普及に伴い、導体パターンの更なる微細化が進んでいる。このような微細な導体パターンを形成するために用いられる感光性エレメントには、微小な抜けが少ないレジストパターンを形成できる、継続的なニーズがある。【０００９】
上記特許文献１〜３に記載されたような支持フィルムと感光層との間にガスバリア性を有する中間層を備える感光性エレメントでは、支持フィルムを剥離して感光層を露光したとしても、微小な抜けが少ないレジストパターンを形成するという要求を必ずしも充分に満足することができなかった。特に、高解像度のレジストパターンが形成できる露光機（以下、「高解像度露光機」ともいう）を使用する場合には、レジストパターンに発生する微小な抜けがより問題視されるようになっている。【００１０】
本開示は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、微小な抜けが少ないレジストパターンを形成できる感光性エレメント、積層体、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するために、本開示は、支持フィルムと、中間層と、感光層とをこの順で備える感光性エレメントであって、上記支持フィルムの厚みが２０μｍ以上であり、該支持フィルムに含まれる直径５μｍ以上の粒子の数が３０個／ｍｍ２以下である、感光性エレメントを提供する。かかる感光性エレメントによれば、微小な抜けが少ないレジストパターンを形成することができる。【００１２】
本開示の感光性エレメントによって、微小な抜けが少ない優れたレジストパターンを形成できる理由の一つとして、支持フィルムに含まれる滑剤等の粒子に由来する形状跡が、中間層に転写されにくくなることが挙げられる、と本発明者らは考えている。すなわち、支持フィルムは、その生産性の観点から、支持フィルムの表面に滑り性を付加するための滑剤を含む場合がある。この滑剤は、コーティング又は吹き付けによって、支持フィルムの片面又は両面に含まれ得、また、練りこみによって、支持フィルムの片面又は両面（内部を含む）に含まれ得る。また、支持フィルムには、支持フィルムの作製工程等により上記滑剤以外の粒子が含まれる場合もある。このような滑剤等の粒子の存在によって、粒子と接する他の層（例えば、中間層等）に、粒子の形状跡が転写される場合がある。中間層に粒子の形状跡が転写されると、支持フィルムを剥離して露光した場合でも、中間層表面の凹凸（粒子の形状跡）によって、露光光線が散乱し、レジストパターンにおける微小な抜けの発生に繋がることが分かった。特に、高解像度露光機（例えば、投影露光機）を用いて、エネルギー量が低い（低硬化となる）過酷な条件で露光した場合、レジストパターンにおける微小な抜けの発生が顕著に現れることが分かった。【００１３】
この現象（すなわち、中間層への滑剤等の粒子の形状跡転写）は、中間層と接する面に大きな粒子を備える支持フィルム上に中間層を形成する場合、発生し易くなることが分かった。また、驚くべきことに、支持フィルムの中間層と接する面とは反対側の面に大きな粒子が存在する場合でも、感光性エレメントのラミネート工程において、ロール圧力によって、支持フィルムの中間層と接する面とは反対側の面に存在する大きな粒子の形状跡が中間層に転写される場合があることも分かった。【００１４】
本発明者らは、鋭意検討した結果、支持フィルムに含まれる滑剤等の粒子における直径５μｍ以上の粒子の数を３０個／ｍｍ２以下にすること、及び、支持フィルムの厚みを２０μｍ以上にすることにより、支持フィルム上への中間層形成工程及び感光性エレメントのラミネート工程を経ても、滑剤等の粒子に由来する形状跡の中間層への転写を抑制することができることを見出した。そのため、本開示の感光性エレメントによれば、レジストパターンの微小な抜けを極めて少なくすることができる。特に、特定の厚みを有する支持フィルムを用いることで、支持フィルムの中間層と接する面とは反対側の面に大きな粒子が存在する場合でも、その粒子の影響を抑制して、微少な抜けが少ない優れたレジストパターンを形成することができる。また、高解像度露光機を使用した場合においても、レジストパターンの微小な抜けを充分に低減することができる。【００１５】
また、上記感光性エレメントにおいて、上記支持フィルムの中間層と接する面における直径５μｍ以上の粒子の数は、１０個／ｍｍ２以下であってもよい。かかる感光性エレメントによれば、微小な抜けがより少ないレジストパターンを形成することができる。【００１６】
また、上記感光性エレメントにおいて、中間層は、ポリビニルアルコールを含んでもよい。かかる感光性エレメントによれば、露光に用いられる活性光線によって発生したラジカルの失活をより抑制でき、形成されるレジストパターンの解像性を向上させることができる。【００１７】
また、上記感光性エレメントにおいて、支持フィルムは、ポリエステルフィルムであってもよい。かかる感光性エレメントによれば、支持フィルムの機械強度及び熱に対する耐性を向上させることができると共に、支持フィルムに中間層を形成する際に発生する中間層のしわ等の不良を抑制することができ、作業性を向上させることができる。【００１８】
本開示はまた、上記本開示の感光性エレメントを用いて、基板上に、上記感光層と上記中間層と上記支持フィルムとをこの順で配置する工程と、上記支持フィルムを除去し、上記中間層を介して上記感光層を活性光線によって露光する工程と、上記感光層の未硬化部及び上記中間層を上記基板上から除去する工程と、を備える、レジストパターンの形成方法を提供する。かかるレジストパターンの形成方法は、上記本開示の感光性エレメントを用いてレジストパターンを形成するため、微小な抜けが少ないレジストパターンを形成することができる。【００１９】
また、上記露光は、レンズの開口数が０．０５以上である高解像度露光機を用いて行ってもよい。かかるレジストパターンの形成方法によれば、上記本開示の感光性エレメントを用いてレジストパターンを形成するため、微小な抜けが少ないレジストパターンを高解像度で形成することができる。【００２０】
本開示はまた、基板と、感光層と、中間層とをこの順で備え、上記中間層の上記感光層側とは反対側の面において、直径３μｍ以上の凹みの数が３０個／ｍｍ２以下である、積層体を提供する。本発明者らは、直径５μｍ以上の粒子が含まれている支持フィルムを有する感光性エレメントを用いて積層体を製造した場合、製造された積層体の中間層には、上記直径５μｍ以上の粒子に由来する形状跡が転写されて、直径３μｍ以上の凹みが形成されることを見出した。すなわち、支持フィルムに含まれる直径５μｍ以上の粒子の数が３０個／ｍｍ２以下であることと、中間層の感光層側とは反対側の面における直径３μｍ以上の凹みの数が３０個／ｍｍ２以下であることとは、関連性を有する。そして、直径３μｍ以上の凹みの数が３０個／ｍｍ２以下である中間層を備える積層体によれば、微小な抜けが少ないレジストパターンを形成することができる。【００２１】
本開示はまた、上記本開示の積層体における上記中間層を介して、上記感光層を活性光線によって露光する工程と、上記感光層の未硬化部及び上記中間層を上記基板上から除去する工程と、を含む、レジストパターンの形成方法を提供する。かかるレジストパターンの形成方法は、上記本開示の積層体を用いてレジストパターンを形成するため、微小な抜けが少ないレジストパターンを形成することができる。【００２２】
本開示はさらに、上記本開示のレジストパターンの形成方法によりレジストパターンが形成された基板をエッチング処理又はめっき処理して導体パターンを形成する工程を含む、プリント配線板の製造方法を提供する。かかるプリント配線板の製造方法は、上記本開示のレジストパターンの形成方法によりレジストパターンを形成するため、微小な抜けが少ないレジストパターンを形成することができ、プリント配線板の高密度化に適したプリント配線板の製造方法を提供することができる。
【発明の効果】
【００２３】
本開示によれば、微小な抜けが少ないレジストパターンを形成できる感光性エレメント、積層体、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本開示の感光性エレメントの一実施形態を示す模式断面図である。
【図２】セミアディティブ工法によるプリント配線板の製造工程の一例を模式的に示す図である。
【図３】実施例３で得られたレジストパターンのＳＥＭ写真である。
【図４】比較例１で得られたレジストパターンのＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、必要に応じて図面を参照しながら、本開示の好適な実施形態について詳細に説明する。以下の実施形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は特に明示した場合及び原理的に明らかに必須であると考えられる場合等を除き、必ずしも必須のものではないことは言うまでもない。このことは、数値及び範囲についても同様であり、本開示を不当に制限するものではないと解釈すべきである。
【００２６】
なお、本明細書において（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸及びそれに対応するメタクリル酸の少なくとも一方を意味する。また、（メタ）アクリレート等の他の類似表現についても同様である。
【００２７】
また、本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
【００２８】
更に、本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。また、本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、ある段階の数値範囲の上限値又は下限値は、他の段階の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。また、本明細書において「層」との語は、平面図として観察したときに、全面に形成されている形状の構造に加え、一部に形成されている形状の構造も包含される。
【００２９】
［感光性エレメント］
本実施形態の感光性エレメント１は、図１に示すように、支持フィルム２と、中間層３と、感光層４とをこの順で備え、保護層５等のその他の層を更に備えてもよい。以下、本実施形態に係る感光性エレメントにおける各層について詳述する。
【００３０】
＜支持フィルム＞
本実施形態の感光性エレメントにおいて、上記支持フィルムの厚みは２０μｍ以上であり、該支持フィルムに含まれる直径５μｍ以上の粒子の数は３０個／ｍｍ２以下である。支持フィルムの厚み及び支持フィルムに含まれる粒子の数が上記範囲内にあることで、支持フィルムに存在する滑剤等の粒子の中間層への形状跡転写を抑制することができ、露光に用いられる活性光線の散乱（例えば、乱反射）を抑制できるため、優れたパターニング性が得られ、微小な抜けが少ないレジストパターンを形成することができる。一方、従来の感光性エレメントでは、解像性を向上する観点で露光工程の前に支持フィルムを剥離した場合であっても、中間層への滑剤等の粒子形状跡の転写により、露光工程で光散乱を起こし、現像後のレジストパターンに微小な抜けが生じ易くなる。また、高解像度露光機を使用した場合、その光散乱による影響がより大きくなり、現像後のレジストパターンに微小な抜けがより生じ易くなる。このような感光性エレメントをプリント配線板の製造に使用すると、エッチング時のオープン不良発生及びめっき時のショート不良発生の一因になり、プリント配線板の製造歩留りが低下する。
【００３１】
支持フィルムの厚みは２０μｍ以上であるが、２５μｍ以上、又は、４５μｍ以上であってもよい。支持フィルムの厚みを２０μｍ以上にすることで、感光性エレメントのラミネート時に支持フィルムから中間層への粒子形状跡の転写を抑制することができるため、中間層を介して感光層を露光する場合、露光光線の散乱を抑制でき、微小な抜けが少ないレジストパターンを形成することができる。特に、支持フィルムの中間層と接する面とは反対側の面に直径５μｍ以上の粒子が含まれている場合、及び、基板上に感光性エレメントをラミネートして積層体を製造する際に、支持フィルムに含まれる粒子とは別に、静電気等の影響で支持フィルムの中間層と接する面とは反対側の面に異物が付着した場合、支持フィルムの厚みを２０μｍ以上にすることで、それらの粒子及び静電気等の影響で付着した異物に由来する粒子形状跡が中間層に転写されることを大幅に抑制することができ、その結果、レジストパターンに微小な抜けが発生することを顕著に抑制することができる。また、支持フィルムの厚みは、２００μｍ以下、又は、１００μｍ以下であってもよい。支持フィルムの厚みを２００μｍ以下にすることで、経済的恩恵を得易い傾向がある。なお、「支持フィルムの厚み」とは、支持フィルムの面方向と直交する方向の長さを意味し、「粒子形状跡」とは、「滑剤等の粒子に由来する形状跡」を意味する。
【００３２】
支持フィルムに含まれる直径５μｍ以上の粒子の数は、３０個／ｍｍ２以下であるが、粒子形状跡の転写による露光光線の散乱を更に防ぐ観点から、直径５μｍ以上の粒子の数は、２５個／ｍｍ２以下、２０個／ｍｍ２以下、１０個／ｍｍ２以下、５個／ｍｍ２以下、又は、１個／ｍｍ２以下であってもよい。直径５μｍ以上の粒子の数を３０個／ｍｍ２以下にすることで、本実施形態に係る感光性エレメントを用いて形成されるレジストパターンに微小な抜けが生じ難くなり、微小な抜けが少ないレジストパターンを形成することができる。そして、このような感光性エレメントをプリント配線板の製造に使用すると、エッチング時のオープン不良発生及びめっき時のショート不良発生を抑制することができ、プリント配線板の製造歩留りが低下することを抑制できる。なお、支持フィルムに含まれる直径５μｍ以上の粒子の数の下限値は、０個／ｍｍ２である。
【００３３】
ここで、支持フィルムに含まれる直径５μｍ以上の粒子とは、偏光顕微鏡を用いて観察した場合に、５μｍ以上の直径（ただし、観察された粒子の形状が円形でない場合には、その形状の外接円の直径を意味する）を有する粒子であり、支持フィルムの表面に存在する粒子を意味する。また、粒子とは、支持フィルムに接する層に凹凸を与えるものであれば特に限定されないが、例えば、支持フィルムの表面に滑り性を付加するために含まれる滑剤、意図的に支持フィルムへ吹き付ける有機粒子若しくは無機粒子（以下、「吹付粒子」ともいう）、異物、凝集物（例えば、滑剤の凝集物、吹付粒子の凝集物、又は、ポリマーのゲル状物、原料であるモノマー、支持フィルム製造時に使用される触媒、必要に応じて含まれる無機若しくは有機微粒子がフィルム作製時に凝集して形成される凝集物）、滑剤層（滑剤を含む層）を支持フィルム上に塗布した際に発生する滑剤と接着剤等とによる膨らみなどを含む。粒子の形状は、特に限定されないが、球状等の規則的な形状であってもよく、不規則的な形状であってもよい。また、粒子の材質は、特に限定されないが、有機物であってもよく、金属等の無機物であってもよい。なお、直径５μｍ以上の粒子を３０個／ｍｍ２以下にするには、これらの粒子のうち、粒径の小さな粒子又は分散性に優れた粒子を選択的に用いればよい。
【００３４】
また、直径５μｍ以上の粒子の数は、偏光顕微鏡を用いて測定することができる。より具体的には、支持フィルムの両面を偏光顕微鏡で観察し、支持フィルムの両面にある直径５μｍ以上の粒子の数を積算し、得られた数を支持フィルムに含まれる直径５μｍ以上の粒子の数とする。なお、支持フィルムが透明（すなわち、ヘーズが５％以下）である場合には、支持フィルムの一方の面と他方の面のそれぞれについて表面に焦点を合せて観察し、直径５μｍ以上の粒子の数を測定する。測定領域は１ｍｍ角の大きさとし、少なくとも１０箇所について測定し、その平均値を支持フィルムに含まれる直径５μｍ以上の粒子の数とする。なお、直径５μｍ以上の一次粒子と直径５μｍ未満の一次粒子とが凝集して形成される凝集物は、１個として数える。また、本明細書において、「凝集」とは、粒子（例えば、一次粒子）同士が接触又は１μｍ以下で近接し、各粒子と比較してより大きな集合体を形成している状態を意味する。
【００３５】
また、支持フィルムに含まれる直径２μｍ以上５μｍ未満の粒子の数は、１０００個／ｍｍ２以下、５００個／ｍｍ２以下、又は、１０個／ｍｍ２以下であってもよい。なお、かかる粒子の数の下限値は、０個／ｍｍ２である。直径２μｍ以上５μｍ未満の粒子の数は、直径５μｍ以上の粒子の数と相関があり、直径５μｍ以上の粒子の数が少なければ、直径２μｍ以上５μｍ未満の粒子の数も少なくなる。
【００３６】
さらに、支持フィルムに含まれる直径２μｍ未満の粒子の数は、特に限定されない。直径２μｍ未満の粒子は支持フィルム中に数多く含まれていても、光散乱に対する影響は大きくない。その要因としては、露光工程において、感光層に光を照射した場合、感光層の光硬化反応は光照射部のみでなく、若干であるが、光が直接照射されていない横方向（光照射方向に対し垂直方向）へも進行することが挙げられる。このため、粒子径が２μｍ未満と小さい場合、光硬化反応が横方向に進行した場合でも硬化が不充分な部分を生じさせるような粒子形状跡が中間層に転写されにくく、形成されるレジストパターンに微小な抜けが発生しにくい。一方で、粒子径が５μｍ以上と大きい場合には、光硬化反応が横方向に進行した場合には硬化が不充分な部分を生じさせるような粒子形状跡が中間層に転写され易く、形成されるレジストパターンにおける微小な抜けの発生に繋がることが分かった。特に、レンズの分解能を表す数値ＮＡ（開口数）が０．０５以上であるような高解像度露光機、例えばエネルギー量が減衰している活性光線を用いる投影露光機の場合、光が直接照射されていない領域での光硬化が進みにくいため、形成されるレジストパターンにおける微小な抜けがより発生し易いことが分かった。
【００３７】
支持フィルムは、支持フィルムの中間層と接する面とは反対側の面に滑剤等の粒子を有していてもよく、支持フィルムの中間層と接する面に滑剤等の粒子を有していてもよい。なお、支持フィルムの中間層と接する面における直径５μｍ以上の粒子の数は、粒子形状跡の転写による露光光線の散乱を更に防ぐ観点から、１０個／ｍｍ２以下、５個／ｍｍ２以下、又は、１個／ｍｍ２以下であってもよい。なお、かかる粒子の数の下限値は、０個／ｍｍ２である。このような範囲とすることで、微小な抜けがより少ないレジストパターンを形成し易くする傾向がある。支持フィルムに滑剤を付加する場合、例えば、支持フィルム上に、滑剤層を、ロールコート、フローコート、スプレーコート、カーテンフローコート、ディップコート、スリットダイコート等の公知の方法を用いて形成することができる。滑剤又は滑剤層を有する支持フィルムには、滑剤の機能を果たすために、直径１μｍ未満の滑剤が１０００個／ｍｍ２以上含まれていてもよい。
【００３８】
支持フィルムには、粒子を有していない層（領域）が存在していてもよい。支持フィルムにおいて、粒子を有していない層の厚みは、１７μｍ以上、１９μｍ以上、又は、２１μｍ以上であってもよい。粒子を有していない層の厚みが１７μｍ以上であることで、レジストパターンに発生する微小な抜けをより抑制できる傾向がある。特に、静電気等の影響で、支持フィルムの中間層と接する面とは反対側の面に、異物が付着した場合であっても、レジストパターンに発生する微小な抜けをより抑制できる傾向がある。なお、「粒子を有していない層の厚み」とは、支持フィルムの面方向と直交する方向（厚さ方向）における、粒子が存在していない領域の長さを意味し、より詳しくは、厚さ方向において最も近い２つの粒子同士の互いに対向する側に接する厚さ方向に垂直な平面（断面観察においては直線）間の距離の最大値を意味する。また、粒子を有する層が支持フィルムの片面側にのみ存在する場合は、「粒子を有していない層の厚み」は、粒子を有する層が存在する側とは反対側の支持フィルム表面と、該表面に最も近い粒子の該表面に対向する側に接する厚さ方向に垂直な平面（断面観察においては直線）間の距離を意味する。この粒子を有していない層の厚みは、支持フィルムの断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって観察することで測定できる。また、ＳＥＭによる観察の際、集束イオンビーム加工観察装置（ＦＩＢ）による加工を行ってもよい。また、支持フィルムに含まれる直径５μｍ以上の粒子の平均表面深さは、２μｍ以下、１μｍ以下、又は、０．５μｍ以下であってもよい。ここで、直径５μｍ以上の粒子の平均表面深さとは、支持フィルムの断面を走査型電子顕微鏡によって観察する際、直径５μｍ以上の粒子が支持フィルムに嵌め込まれた深さの平均値をいう。
【００３９】
本実施形態の一側面の感光性エレメントにおいて、支持フィルムの厚みは２０μｍ以上であり、該支持フィルムの中間層と接する面の表面粗さＲｚは５００ｎｍ以下であってもよい。支持フィルムの厚み及び支持フィルムの中間層と接する面の表面粗さが上記範囲内にあることで、優れたパターニング性が得られ、微小な抜けが少ないレジストパターンを形成することができる。また、レジストパターンの微小な抜けの発生を更に抑制する観点で、上記表面粗さＲｚは、３００ｎｍ以下、１００ｎｍ以下、又は、８０ｎｍ以下であってもよい。支持フィルムと中間層との接着力の観点から、上記表面粗さＲｚは、１ｎｍ以上、５ｎｍ以上、１５ｎｍ以上、又は、２５ｎｍ以上であってもよい。なお、本明細書において、表面粗さＲｚは、ＪＩＳ  Ｂ０６０１に規定される方法に準拠して、市販の表面粗さ形状測定機を用いて測定された値をいう。例えば、ＨＡＮＤＹＳＵＲＦ  Ｅ−３５Ａ（株式会社東京精密製）を用いて、測定幅４０００μｍ、速度０．６ｍｍ／ｓという条件で測定が可能である。
【００４０】
本実施形態において、支持フィルムは露光前に除去されるため、透明性が高い支持フィルムを用いなくてもよいが、支持フィルムのヘーズは、０．０１〜５．０％、０．０１〜２．０％、０．０１〜１．５％、０．０１〜１．０％、又は、０．０１〜０．５％であってもよい。このヘーズが０．０１％以上であると、支持フィルム自体を製造し易くなる傾向があり、５．０％以下であると、入手し易くなる傾向がある。ここで、「ヘーズ」とは、曇り度を意味する。本開示におけるヘーズは、ＪＩＳ  Ｋ  ７１０５に規定される方法に準拠して、市販の曇り度計（濁度計）を用いて測定された値をいう。ヘーズは、例えば、ＮＤＨ−５０００（日本電色工業株式会社製）等の市販の濁度計で測定が可能である。
【００４１】
支持フィルムの材質は、特に制限無く用いることができる。例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレン−２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル、及び、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンが挙げられる。支持フィルムとして、ポリエステルフィルムを用いることで、支持フィルムの機械強度及び熱に対する耐性を向上できる傾向がある。また、ポリエステルフィルムを用いることで、支持フィルム上に中間層を形成する際に発生する中間層のしわ等の不良を抑制でき、作業性を向上できる傾向がある。なお、支持フィルムは、単層であっても多層であってもよい。
【００４２】
また、支持フィルムは、市販の一般工業用フィルムの中から、感光性エレメントの支持フィルムとして使用可能な支持フィルムを入手してもよい。具体的には、例えば、ＰＥＴフィルムである「ＱＳシリーズ」（東レ株式会社製）、「Ａ４１００」（東洋紡績株式会社製）、「ＫＦＸ」（帝人デュポンフィルム株式会社製）等が挙げられる。
【００４３】
＜中間層＞
本実施形態の感光性エレメントは、支持フィルムと感光層との間に中間層を備える。これによって、支持フィルムを剥離して露光したとしても、形成されるレジストパターンの解像性の悪化を抑制することができる。また、ガスバリア性を更に向上する観点から、支持フィルムと中間層との接着力は、中間層と感光層との接着力より小さくてもよい。すなわち、感光性エレメントから支持フィルムを剥離した場合、中間層と感光層との意図せぬ剥離が抑制されている、ともいえる。また、中間層は、酸素遮蔽層ともいえる。また、中間層は、水溶性を有していてもよく、現像液に対する溶解性を有していてもよい。中間層は、後述する中間層形成用樹脂組成物を用いて形成される層である。
【００４４】
（中間層形成用樹脂組成物）
中間層形成用樹脂組成物に含まれる樹脂としては、作業性及び酸素遮蔽性の観点で、酸素透過係数が、１×１０−１３ｃｍ３（ＳＴＰ）ｃｍ／（ｃｍ２・ｓ・Ｐａ）以下、１×１０−１４ｃｍ３（ＳＴＰ）ｃｍ／（ｃｍ２・ｓ・Ｐａ）以下、又は、１×１０−１５ｃｍ３（ＳＴＰ）ｃｍ／（ｃｍ２・ｓ・Ｐａ）以下であってもよい。中間層形成用樹脂組成物は、水溶性樹脂を含んでもよい。水溶性樹脂を含むことによって、形成される中間層の溶解性が向上する傾向がある。また、形成される中間層と感光層との層分離を長い期間保ち続け易くするため、安定性が向上する傾向がある。水溶性樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。酸素透過係数が低く、露光に用いられる活性光線によって発生したラジカルの失活をより抑制できる観点から、中間層形成用樹脂組成物は、ポリビニルアルコールを含んでもよい。ポリビニルアルコールは、例えば、酢酸ビニルを重合して得られるポリ酢酸ビニルをけん化して得ることができる。本実施形態で用いられるポリビニルアルコールのけん化度は、５０モル％以上、７０モル％以上、又は、８０モル％以上であってもよい。けん化度が５０モル％以上であるポリビニルアルコールを用いることにより、中間層のガスバリア性をより向上させることができ、形成されるレジストパターンの解像性をより向上させることができる傾向がある。なお、本明細書における「けん化度」は、日本工業規格で規定するＪＩＳ  Ｋ  ６７２６（１９９４）（ポリビニルアルコールの試験方法）に準拠して測定される値をいう。また、かかるけん化度の上限値は、１００モル％であってもよい。
【００４５】
ポリビニルアルコールの平均重合度は、３００〜３５００、３００〜２５００、又は、３００〜１０００であってもよい。また、ポリビニルピロリドンの平均重合度は、１００００〜１０００００、又は、１００００〜５００００であってもよい。上記ポリビニルアルコールは、けん化度、粘度、重合度、変性種等の異なる２種以上のポリビニルアルコールを併用してもよい。
【００４６】
また、中間層形成用樹脂組成物は、現像液に対する溶解性を有する樹脂を含んでもよい。現像液に対する溶解性を有する樹脂としては、例えば、後述する感光性樹脂組成物に使用される（Ａ）成分を含んでもよく、（Ｂ）成分を含んでもよい。現像液に対する溶解性を有する樹脂を含むことによって、形成される中間層と感光層との密着性が向上する傾向があり、また、形成される中間層上に感光層を形成し易くする傾向がある。
【００４７】
中間層形成用樹脂組成物は、樹脂組成物の取り扱い性を向上させたり、粘度及び保存安定性を調節したりするために、必要に応じて少なくとも１種の溶剤を含むことができる。溶剤としては、例えば、水、有機溶剤等が挙げられる。有機溶剤としては、例えば、メタノール、アセトン、トルエン又はこれらの混合溶剤等が挙げられる。中間層を形成する際の乾燥の効率を向上させる観点から、メタノールを含んでもよい。また、中間層形成用樹脂組成物が水溶性樹脂、水及びメタノールを含有する場合、メタノールの含有量は、水溶性樹脂に対する溶解性の観点から、水１００質量部に対し、１〜１００質量部、１０〜８０質量部、又は、２０〜６０質量部であってもよい。水溶性樹脂の含有量は、水１００質量部に対し、１〜５０質量部、又は、１０〜３０質量部であってもよい。
【００４８】
また、中間層形成用樹脂組成物は、界面活性剤、可塑剤、レべリング剤等の公知の添加剤を配合してもよい。レべリング剤としては、例えば、シリコーン系レべリング剤等が挙げられ、シリコーン系レべリング剤の市販品としては、例えば、ポリフロー  ＫＬ−４０１（共栄社化学株式会社製）等が挙げられる。レべリング剤を含有する場合、レべリング剤の含有量は、中間層の形成し易さの観点から、中間層形成用樹脂組成物１００質量部に対して、０．０１〜２．０質量部又は０．０５〜１．０質量部であってもよい。
【００４９】
界面活性剤としては、支持フィルムとの剥離性を向上させる観点で、シリコーン系界面活性剤又はフッ素系界面活性剤を含むことができる。これらの界面活性剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の含有量は、中間層の形成し易さの観点から、中間層形成用樹脂組成物１００質量部に対して、０．０１〜１．０質量部、０．０５〜０．５質量部、又は、０．１〜０．３質量部であってもよい。
【００５０】
可塑剤としては、例えば、中間層の形成し易さを向上させる観点で、多価アルコール化合物を含むことができる。例えば、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン等のグリセリン類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等の（ポリ）アルキレングリコール類、トリメチロールプロパンなどが挙げられる。これらの可塑剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５１】
中間層の厚みは特に限定されないが、現像性の観点から、１２μｍ以下、１０μｍ以下、又は、８μｍ以下であってもよい。また、中間層の厚みは、中間層の形成し易さ及び解像性の観点から、１．０μｍ以上、１．５μｍ以上、又は、２μｍ以上であってもよい。
【００５２】
なお、本実施形態における中間層は、感光性を有していてもよいが、その感光性は、感光層の感光性に比べて低い。また、中間層は感光性を有していなくてもよい。中間層が感光性を有していない場合、感光層の光感度安定性がより向上する傾向がある。なお、「感光性」とは、例えば、感光層を露光し、必要に応じて露光後の加熱処理をし、次いで感光層の未硬化部を除去するための現像液を用いて感光層を現像した場合、レジストパターンが形成できることをいう。
【００５３】
＜感光層＞
本実施形態の感光層は、後述する感光性樹脂組成物を用いて形成される層である。感光性樹脂組成物は、光照射されることによって性質が変わる（例えば、光硬化する）樹脂組成物であれば、所望の目的に合わせて用いることができ、ネガ型であってもポジ型であってもよい。感光性樹脂組成物は、（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）光重合性化合物及び（Ｃ）光重合開始剤を含有してもよい。また、必要に応じて、（Ｄ）光増感剤、（Ｅ）重合禁止剤又はその他の成分を含有してもよい。以下、本実施形態の感光性樹脂組成物で用いられる各成分についてより詳細に説明する。
【００５４】
（（Ａ）バインダーポリマー）
（Ａ）バインダーポリマー（以下、「（Ａ）成分」ともいう）は、例えば、重合性単量体をラジカル重合させることにより製造することができる。上記重合性単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン及びα−メチルスチレン等のα−位又は芳香族環において置換されている重合可能なスチレン誘導体、ジアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド、アクリロニトリル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル等のビニルアルコールのエーテル類、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ベンジルメタクリレート等の（メタ）アクリル酸ベンジルエステル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、α−ブロモアクリル酸、α−クロルアクリル酸、β−フリル（メタ）アクリル酸、β−スチリル（メタ）アクリル酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸モノエステル、フマール酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸及びプロピオール酸が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５５】
これらの中では、可塑性が向上する観点で、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含んでもよい。（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物、及び、これらの化合物のアルキル基が水酸基、エポキシ基、ハロゲン基等で置換された化合物が挙げられる。
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ６）−ＣＯＯＲ７              （ＩＩ）
【００５６】
一般式（ＩＩ）中、Ｒ６は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ７は炭素数１〜１２のアルキル基を示す。Ｒ７で表される炭素数１〜１２のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基及びこれらの基の構造異性体が挙げられる。
【００５７】
上記一般式（ＩＩ）で表される（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸プロピルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸ペンチルエステル、（メタ）アクリル酸ヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸ヘプチルエステル、（メタ）アクリル酸オクチルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸ノニルエステル、（メタ）アクリル酸デシルエステル、（メタ）アクリル酸ウンデシルエステル、（メタ）アクリル酸ドデシルエステル等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５８】
また、（Ａ）成分は、アルカリ現像性の見地から、カルボキシル基を含有してもよい。カルボキシル基を含有する（Ａ）成分は、例えば、カルボキシル基を有する重合性単量体とその他の重合性単量体とをラジカル重合させることにより製造することができる。上記カルボキシル基を有する重合性単量体としては、（メタ）アクリル酸であってもよく、メタクリル酸であってもよい。また、カルボキシル基を含有する（Ａ）成分の酸価は５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであってもよい。
【００５９】
（Ａ）成分のカルボキシル基含有量（バインダーポリマーに使用する重合性単量体総量に対するカルボキシル基を有する重合性単量体の配合率）は、アルカリ現像性とアルカリ耐性とをバランスよく向上させる見地から、１２〜５０質量％、１２〜４０質量％、１５〜３５質量％、又は、１５〜３０質量％であってもよい。このカルボキシル基含有量が１２質量％以上ではアルカリ現像性が向上する傾向があり、５０質量％以下ではアルカリ耐性に優れる傾向がある。
【００６０】
また、（Ａ）成分は、密着性及び耐薬品性の見地から、スチレン又はスチレン誘導体を重合性単量体として使用してもよい。上記スチレン又はスチレン誘導体を重合性単量体とした場合、その含有量（（Ａ）成分に使用する重合性単量体総量に対するスチレン又はスチレン誘導体の配合率）は、密着性及び耐薬品性を更に良好にする見地から、１０〜６０質量％、又は、１５〜５０質量％であってもよい。この含有量が１０質量％以上では、密着性が向上する傾向があり、６０質量％以下では、現像時に剥離片が大きくなることを抑制でき、剥離に要する時間の長時間化が抑えられる傾向がある。
【００６１】
また、（Ａ）成分は、解像度及びアスペクト比の見地から、（メタ）アクリル酸ベンジルエステルを重合性単量体として使用してもよい。（Ａ）成分中における（メタ）アクリル酸ベンジルエステルに由来する構造単位の含有量は、解像度及びアスペクト比を更に向上させる見地から、１５〜５０質量％であってもよい。
【００６２】
これらのバインダーポリマーは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。２種以上を組み合わせて使用する場合の（Ａ）成分としては、例えば、異なる重合性単量体からなる２種以上のバインダーポリマー、異なる重量平均分子量の２種以上のバインダーポリマー、及び、異なる分散度の２種以上のバインダーポリマーが挙げられる。
【００６３】
（Ａ）成分は、通常の方法によって製造することができる。具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、（メタ）アクリル酸と、スチレン等とをラジカル重合させることにより製造することができる。
【００６４】
（Ａ）成分の重量平均分子量は、機械強度とアルカリ現像性とをバランスよく向上させる見地から、２０，０００〜３００，０００、４０，０００〜１５０，０００、４０，０００〜１２０，０００、又は、５０，０００〜８０，０００であってもよい。（Ａ）成分の重量平均分子量が２０，０００以上では、耐現像液性に優れる傾向があり、３００，０００以下では、現像時間が長くなるのが抑えられる傾向がある。なお、本明細書における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により測定され、標準ポリスチレンを用いて作成した検量線により換算された値である。
【００６５】
上記（Ａ）成分の含有量は、（Ａ）成分及び後述する（Ｂ）成分の固形分総量１００質量部に対して、３０〜８０質量部、４０〜７５質量部、又は、５０〜７０質量部であってもよい。（Ａ）成分の含有量がこの範囲内であると、感光性樹脂組成物の塗膜性及び光硬化部の強度がより良好となる。
【００６６】
（（Ｂ）光重合性化合物）
本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、（Ｂ）光重合性化合物（以下、「（Ｂ）成分」ともいう）を含んでもよい。（Ｂ）成分は、光重合可能な化合物、光架橋可能な化合物であれば、特に制限なく用いることができるが、例えば、分子内に少なくとも１つのエチレン性不飽和結合を有する化合物を用いることができる。
【００６７】
（Ｂ）成分としては、例えば、国際公開第２０１５／１７７９４７号に記載のエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６８】
解像性、密着性及びレジストすそ発生の抑制性をバランスよく向上させる見地から、（Ｂ）成分は、ビスフェノール型（メタ）アクリレート化合物を含有してもよい。上記ビスフェノール型（メタ）アクリレート化合物としては、下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物であってもよい。
【化１】
2017007001.tif 000003
【００６９】
一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を示す。Ｘ及びＹはそれぞれ独立に、エチレン基又はプロピレン基を示し、ＸＯ及びＹＯはそれぞれ独立に、オキシエチレン基（以下、「ＥＯ基」と称する場合がある。）又はオキシプロピレン基（以下、「ＰＯ基」と称する場合がある。）を示す。ｐ１、ｐ２、ｑ１及びｑ２はそれぞれ独立に０〜４０の数値を示す。ただし、ｐ１＋ｑ１及びｐ２＋ｑ２はいずれも１以上である。Ｘがエチレン基、Ｙがプロピレン基である場合、ｐ１＋ｐ２は１〜４０であり、ｑ１＋ｑ２は０〜２０である。Ｘがプロピレン基、Ｙがエチレン基である場合、ｐ１＋ｐ２は０〜２０であり、ｑ１＋ｑ２は１〜４０である。ｐ１、ｐ２、ｑ１及びｑ２はＥＯ基又はＰＯ基の構造単位の数を示すため、単一の分子では整数値を示し、複数種の分子の集合体では平均値である有理数を示す。なお、ＥＯ基及びＰＯ基はそれぞれ連続してブロック的に存在しても、ランダムに存在してもよい。
【００７０】
（Ｂ）成分として、ビスフェノール型（メタ）アクリレート化合物を用いる際、前記化合物の含有量は、耐薬品性がより向上する見地から、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の固形分総量に対して、１〜５０質量％、又は、３〜４０質量％であってもよい。
【００７１】
また、ビスフェノール型（メタ）アクリレート化合物の含有量は、耐薬品性がより向上する見地から、（Ｂ）成分の固形分総量に対して、３０〜９９質量％、５０〜９７質量％、又は、６０〜９５質量％であってもよい。
【００７２】
また、ＥＯ基及びＰＯ基の総数が１〜７である一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の含有量は、解像度をより良好にする見地から、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の固形分総量に対して、１〜４０質量％、２〜３８質量％、又は、３〜２８質量％であってもよい。
【００７３】
また、基板の凹凸に対する追従性をより向上させる見地から、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物を含有してもよい。このような化合物としては、分子内にＥＯ基及びＰＯ基の双方を有するポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ基を有するジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート等を用いることができる。ＥＯ基を有するジペンタエリスリトール（メタ）アクリレートとして商業的に入手可能な化合物としては、例えば、日本化薬株式会社製「ＤＰＥＡ−１２」等が挙げられる。ＥＯ基を有するジペンタエリスリトール（メタ）アクリレートの含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の固形分総量に対して、解像度により優れる観点から、１〜１０質量％、又は、１．５〜５質量％であってもよい。
【００７４】
ＥＯ基及びＰＯ基の双方を有するポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートとして商業的に入手可能な化合物としては、例えば、ＥＯ基：６（平均値）及びＰＯ基：１２（平均値）を有するポリアルキレングリコールジメタクリレート（日立化成株式会社製「ＦＡ−０２３Ｍ」、「ＦＡ−０２４Ｍ」）等が挙げられる。
【００７５】
なお、ＥＯ基及びＰＯ基の双方を有するポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートの分子内において、ＥＯ基及びＰＯ基は、それぞれ連続してブロック的に存在しても、ランダムに存在してもよい。また、ＰＯ基は、オキシ−ｎ−プロピレン基又はオキシイソプロピレン基のいずれであってもよい。なお、（ポリ）オキシイソプロピレン基において、プロピレン基の２級炭素が酸素原子に結合していてもよく、１級炭素が酸素原子に結合していてもよい。
【００７６】
（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の固形分総量１００質量部に対して、２０〜７０質量部、２５〜６０質量部、又は、３０〜５０質量部としてもよい。（Ｂ）成分の含有量がこの範囲内であると、感光性樹脂組成物の解像度、密着性及びレジストすそ発生の抑制性に加え、光感度及び塗膜性もより良好となる。
【００７７】
（（Ｃ）光重合開始剤）
本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、（Ｃ）光重合開始剤（以下、「（Ｃ）成分」ともいう）を少なくとも１種含有してもよい。（Ｃ）成分は、（Ｂ）成分を重合させることができる成分であれば、特に制限は無く、通常用いられる光重合開始剤から適宜選択することができる。
【００７８】
（Ｃ）成分としては、例えば、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパノン−１等の芳香族ケトン、アルキルアントラキノン等のキノン類、ベンゾインアルキルエーテル等のベンゾインエーテル化合物、ベンゾイン、アルキルベンゾイン等のベンゾイン化合物、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、９−フェニルアクリジン、１，７−（９，９'−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体などが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００７９】
これらの中では、解像性が向上する観点で、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体を含有してもよい。上記２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体としては、例えば、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ビス−（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール二量体、及び、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体が挙げられる。これらの中でも、光感度安定性が向上する観点で、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体を含有してもよい。
【００８０】
２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体としては、例えば、２，２'−ビス（２−クロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニルビイミダゾールは、Ｂ−ＣＩＭ（保土谷化学工業株式会社製）として、商業的に入手可能である。
【００８１】
（Ｃ）成分は、光感性及び密着性をより向上させ、更に（Ｃ）成分の光吸収性をより抑制する観点から、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体の少なくとも１種を含んでもよく、２−（２−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体を含んでもよい。なお、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体は、その構造が対称であっても非対称であってもよい。
【００８２】
（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の固形分総量１００質量部に対して、０．０１〜３０質量部、０．１〜１０質量部、１〜７質量部、１〜６質量部、１〜５質量部、又は、２〜５質量部であってもよい。（Ｃ）成分の含有量が０．０１質量部以上では、光感性、解像性及び密着性が向上する傾向があり、３０質量部以下では、レジスト形状に優れる傾向がある。
【００８３】
（（Ｄ）光増感剤）
本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、（Ｄ）光増感剤（以下、「（Ｄ）成分」ともいう）を含んでもよい。（Ｄ）成分を含有することにより、露光に用いる活性光線の吸収波長を有効に利用することができる。
【００８４】
（Ｄ）成分としては、例えば、ピラゾリン類、ジアルキルアミノベンゾフェノン類、アントラセン類、クマリン類、キサントン類、オキサゾール類、ベンゾオキサゾール類、チアゾール類、ベンゾチアゾール類、トリアゾール類、スチルベン類、トリアジン類、チオフェン類、ナフタルイミド類及びトリアリールアミン類が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。露光に用いる活性光線の吸収波長をより有効に利用することができる見地から、（Ｄ）成分は、ピラゾリン類、アントラセン類、又は、ジアルキルアミノベンゾフェノン類を含んでもよく、中でもジアルキルアミノベンゾフェノン類を含んでもよい。ジアルキルアミノベンゾフェノン類として商業的に入手可能な化合物としては、例えば、保土谷化学工業株式会社製「ＥＡＢ」等が挙げられる。
【００８５】
（Ｄ）成分を含有する場合、その含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の固形分総量１００質量部に対して、１．０質量部以下、０．５質量部以下、０．１５質量部以下、０．１２質量部以下、又は、０．１０質量部以下であってもよい。（Ｄ）成分の含有量が（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の固形分総量１００質量部に対して１．０質量部以下であると、レジスト形状及びレジストすそ発生性の悪化を抑制することができ、解像度をより良好にすることができる傾向がある。また、（Ｄ）成分の含有量は、高光感性及び高解像性が得られ易い見地から、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の固形分総量１００質量部に対して０．０１質量部以上であってもよい。
【００８６】
（（Ｅ）重合禁止剤）
本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、（Ｅ）重合禁止剤（以下、「（Ｅ）成分」ともいう）を含んでもよい。（Ｅ）成分を含有することにより、感光性樹脂組成物を光硬化させるために必要な露光量を、投影露光機で露光するのに最適な露光量に調整することができる傾向がある。
【００８７】
（Ｅ）成分は、解像性を更に向上させる見地から、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含んでもよい。
【化２】
2017007001.tif 000004
【００８８】
一般式（Ｉ）中、Ｒ５は、ハロゲン原子、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、アミノ基、アリール基、メルカプト基、炭素数１〜１０のアルキルメルカプト基、アルキル基の炭素数が１〜１０のカルボキシルアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基又は複素環基を示し、ｍ及びｎは、ｍが２以上の整数であり、ｎが０以上の整数であって、ｍ＋ｎ＝６となるように選ばれる整数であり、ｎが２以上の整数の場合、Ｒ５は各々同一でも相違してもよい。なお、アリール基は、炭素数１〜２０のアルキル基で置換されていてもよい。
【００８９】
Ｒ５は、（Ａ）成分との相溶性をより向上させる見地から、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基であってもよい。Ｒ５で表される炭素数１〜２０のアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基であってもよい。ｍは、解像性を更に向上させる見地から、２又は３であってもよく、２であってもよい。
【００９０】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物は、解像性を更に向上させる見地から、アルキルカテコールであってもよい。
【００９１】
（Ｅ）成分の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の固形分総量１００質量部に対して０．０３〜０．３質量部、０．０３〜０．２質量部、０．０５〜０．１５質量部、又は、０．０５〜０．１質量部であってもよい。（Ｅ）成分の含有量を０．３質量部以下にすることで、露光時間を短くすることができ、量産の効率向上に貢献することができる傾向がある。また、（Ｅ）成分の含有量を０．０３質量部以上にすることで、光硬化部の光反応を充分に進行させることができ、反応率向上により、レジスト膨潤性を抑制し、解像度をより良好にすることができる傾向がある。
【００９２】
また、（Ｅ）成分の含有量は、（Ａ）成分の固形分１００質量部に対して、０．０５〜０．４質量部、０．０５〜０．２質量部、又は、０．０５〜０．１質量部であってもよい。（Ｅ）成分の含有量が（Ａ）成分に対して０．０５質量部以上である場合、感光性樹脂組成物の熱安定性を向上することができる傾向があり、０．４質量部以下である場合、感光性樹脂組成物の黄色化を抑制することができる傾向がある。
【００９３】
（その他の成分）
本実施形態に係る感光性樹脂組成物には、必要に応じて、国際公開第２０１５／１７７９４７に記載の添加剤を、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の固形分総量１００質量部に対して各々０．０１〜２０質量部含有することができる。これらの添加剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９４】
また、本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、感光性樹脂組成物の取り扱い性を向上させたり、粘度及び保存安定性を調節したりするために、必要に応じて有機溶剤の少なくとも１種を含むことができる。上記有機溶剤としては、通常用いられる有機溶剤を特に制限なく用いることができる。具体的には、例えば、国際公開第２０１５／１７７９４７に記載の有機溶剤が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９５】
＜保護層＞
本実施形態の感光性エレメントは、感光層の中間層と接する面とは反対側の面に保護層を積層することもできる。保護層としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体フィルムなどを用いてもよい。また、上述する支持フィルムと同様の重合体フィルムを用いてもよく、異なる重合体フィルムを用いてもよい。
【００９６】
以下、支持フィルム、中間層、感光層及び保護層を順次積層した感光性エレメントを製造する方法について説明する。
【００９７】
＜感光性エレメントの製造方法＞
まず、例えば、ポリビニルアルコールを含む水溶性樹脂を、固形分含有量が１０〜２０質量％となるように、７０〜９０℃に加温した水に徐々に加えて１時間程度撹拌して均一に溶解させて、ポリビニルアルコールを含む中間層形成用樹脂組成物を得る。なお、本明細書において、「固形分」とは、樹脂組成物の水、有機溶剤等の揮発する物質を除いた不揮発分を指す。すなわち、乾燥工程で揮発せずに残る、水、有機溶剤等の溶剤以外の成分を指し、２５℃付近の室温で液状、水飴状及びワックス状の成分も含む。
【００９８】
次に、中間層形成用樹脂組成物を支持フィルム上に塗布し、乾燥して中間層を形成する。なお、支持フィルムの両面で滑剤等の粒子の密度が異なる場合には、支持フィルムの粒子が少ない面に、中間層形成用樹脂組成物を用いて中間層を形成してもよい。上記中間層形成用樹脂組成物の支持フィルム上への塗布は、例えば、ロールコート、コンマコート、グラビアコート、エアーナイフコート、ダイコート、バーコート、スプレーコート等の公知の方法で行うことができる。
【００９９】
また、塗布した中間層形成用樹脂組成物の乾燥は、水等の溶剤の少なくとも一部を除去することができれば特に制限はないが、７０〜１５０℃で５〜３０分間乾燥してもよい。乾燥後、中間層中の残存溶剤量は、後の工程での溶剤の拡散を防止する見地から、２質量％以下としてもよい。
【０１００】
次に、中間層が形成されている支持フィルムの中間層上に、感光性樹脂組成物を中間層形成用樹脂組成物の塗布と同様に塗布して乾燥し、中間層上に感光層を形成してもよい。このようにして形成された感光層上に保護層をラミネートすることにより、支持フィルムと、中間層と、感光層と、保護層と、をこの順で備える感光性エレメントを作製することができる。また、支持フィルム上に中間層を形成したものと、保護層上に感光層を形成したものと、を貼り合わせることで、支持フィルムと、中間層と、感光層と、保護層と、をこの順で備える感光性エレメントを得てもよい。このような貼り合わせにより本実施形態に係る感光性エレメントを作製する場合には、作業性が向上する傾向がある。
【０１０１】
感光性エレメントにおける感光層の厚みは、用途により適宜選択することができるが、乾燥後の厚みで、１〜２００μｍ、５〜１００μｍ、又は、１０〜５０μｍであってもよい。感光層の厚みが１μｍ以上であることで、工業的な塗工が容易になり、生産性が向上する傾向がある。また、感光層の厚みが２００μｍ以下の場合には、光感性が高く、レジスト底部の光硬化性に優れるため、解像度及びアスペクト比に優れるレジストパターンを形成できる傾向がある。
【０１０２】
感光性エレメントにおける感光層の１１０℃における溶融粘度は、感光層と接する基材の種類により適宜選択することができるが、乾燥後、１１０℃において、５０〜１００００Ｐａ・ｓ、１００〜５０００Ｐａ・ｓ、又は、２００〜１０００Ｐａ・ｓであってもよい。１１０℃における溶融粘度が５０Ｐａ・ｓ以上であると、積層工程においてシワ及びボイドが発生しなくなり、生産性が向上する傾向がある。また、１１０℃における溶融粘度が１００００Ｐａ・ｓ以下であると、積層工程において下地との接着性が向上し、接着不良を低減する傾向がある。
【０１０３】
本実施形態に係る感光性エレメントは、例えば、後述するレジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法に好適に用いることができる。
【０１０４】
［レジストパターンの形成方法］
本実施形態に係るレジストパターンの形成方法は、（ｉ）上記感光性エレメントを用いて、基板上に、上記感光層と上記中間層と上記支持フィルムとをこの順で配置する工程（以下、「（ｉ）感光層及び中間層形成工程」ともいう）と、（ｉｉ）上記支持フィルムを除去し、上記中間層を介して上記感光層を活性光線によって露光する工程（以下、「（ｉｉ）露光工程」ともいう）と、（ｉｉｉ）上記感光層の未硬化部及び上記中間層を上記基板上から除去する工程（以下、「（ｉｉｉ）現像工程」ともいう）と、を備え、必要に応じてその他の工程を含んでもよい。なお、レジストパターンとは、感光性樹脂組成物の光硬化物パターンともいえ、レリーフパターンともいえる。また、目的に応じて、本実施形態におけるレジストパターンは、レジストとして使用してもよいし、保護膜等の他の用途に使用してもよい。
【０１０５】
（（ｉ）感光層及び中間層形成工程）
感光層及び中間層形成工程においては、基板上に上記感光性エレメントを用いて感光層及び中間層を形成する。上記基板としては、特に制限されないが、通常、絶縁層と絶縁層上に形成された導体層とを備えた回路形成用基板、又は、合金基材等のダイパッド（リードフレーム用基材）などが用いられる。
【０１０６】
基板上に感光層及び中間層を形成する方法としては、例えば、保護層を有している感光性エレメントを用いる場合には、保護層を除去した後、感光性エレメントの感光層を加熱しながら基板に圧着することにより、基板上に感光層及び中間層を形成することができる。これにより、基板と感光層と中間層と支持フィルムとをこの順に備える積層体が得られる。
【０１０７】
感光性エレメントを用いて感光層及び中間層形成工程を行う場合には、密着性及び追従性の見地から、減圧下で行ってもよい。圧着の際の加熱は７０〜１３０℃の温度で行ってもよく、圧着は０．１〜１．０ＭＰａ（１〜１０ｋｇｆ／ｃｍ２）の圧力で行ってもよいが、これらの条件は必要に応じて適宜選択できる。なお、感光性エレメントの感光層を７０〜１３０℃に加熱すれば、予め基板を予熱処理することは必要ではないが、密着性及び追従性を更に向上させるために、基板の予熱処理を行うこともできる。
【０１０８】
（（ｉｉ）露光工程）
露光工程においては、支持フィルムを除去し、中間層を介して感光層を活性光線によって露光する。これにより、活性光線が照射された露光部が光硬化して、光硬化部（潜像）が形成されていてもよく、また、活性光線が照射されていない未露光部が光硬化して、光硬化部が形成されていてもよい。上記感光性エレメントを用いて感光層及び中間層を形成した場合には、感光層上に存在する支持フィルムを剥離した後、露光する。中間層を介して感光層を露光することにより、解像性が向上し、レジストパターンの微小な抜けをより抑制することができる。
【０１０９】
露光方法としては、公知の露光方式を適用でき、例えば、アートワークと呼ばれるネガ若しくはポジマスクパターンを介して活性光線を画像状に照射する方法（マスク露光方式）、ＬＤＩ（Ｌａｓｅｒ  Ｄｉｒｅｃｔ  Ｉｍａｇｉｎｇ）露光方式、又は、フォトマスクの像を投影させた活性光線を用いレンズを介して画像状に照射する方法（投影露光方式）などが挙げられる。中でも、レジストパターンの微小な抜けの発生をより抑制できる観点から、投影露光方式を用いてもよい。すわなち、本実施形態に係る感光性エレメント等は、投影露光方式に適用される。なお、投影露光方式とは、減衰したエネルギー量の活性光線を用いる露光方式ともいえる。
【０１１０】
活性光線の光源としては、通常用いられる公知の光源であれば特に制限がなく、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、アルゴンレーザ等のガスレーザ、ＹＡＧレーザ等の固体レーザ、窒化ガリウム系青紫色レーザ等の半導体レーザなどの紫外線を有効に放射する光源などが用いられる。また、写真用フラッド電球、太陽ランプ等の可視光を有効に放射する光源などを用いてもよい。これらの中では、解像性及びアライメント性をバランスよく向上させる観点で、露光波長３６５ｎｍのｉ線単色光を放射できる光源、露光波長４０５ｎｍのｈ線単色光を放射できる光源、又は、ｉｈｇ混線の露光波長の活性光線を放射できる光源を用いてもよく、中でも、露光波長３６５ｎｍのｉ線単色光を放射できる光源を用いてもよい。露光波長３６５ｎｍのｉ線単色光を放射できる光源としては、例えば、超高圧水銀灯等が挙げられる。
【０１１１】
（（ｉｉｉ）現像工程）
現像工程においては、上記感光層の未硬化部及び中間層を基板上から除去する。現像工程により、上記感光層が光硬化した光硬化部からなるレジストパターンが基板上に形成される。中間層が水溶性である場合には、水洗して中間層を除去してから、上記光硬化部以外の未硬化部を現像液により除去してもよく、中間層が現像液に対して溶解性を有する場合には、上記光硬化部以外の未硬化部と共に中間層を現像液により除去してもよい。現像方法には、ウェット現像が挙げられる。
【０１１２】
ウェット現像の場合は、感光性樹脂組成物に対応した現像液を用いて、公知のウェット現像方法により現像することができる。ウェット現像方法としては、例えば、ディップ方式、パドル方式、高圧スプレー方式、ブラッシング、スラッピング、スクラッビング、揺動浸漬等を用いた方法などが挙げられ、解像性向上の観点からは、高圧スプレー方式が最も適している。これらのウェット現像方法は１種を単独で又は２種以上の方法を組み合わせて現像してもよい。
【０１１３】
現像液は、上記感光性樹脂組成物の構成に応じて適宜選択される。例えば、アルカリ性水溶液及び有機溶剤現像液が挙げられる。
【０１１４】
安全且つ安定であり、操作性が良好である見地から、現像液として、アルカリ性水溶液を用いてもよい。アルカリ性水溶液の塩基としては、例えば、リチウム、ナトリウム若しくはカリウムの水酸化物等の水酸化アルカリ、リチウム、ナトリウム、カリウム若しくはアンモニウムの炭酸塩又は重炭酸塩等の炭酸アルカリ、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム等のアルカリ金属リン酸塩、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム等のアルカリ金属ピロリン酸塩、ホウ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、エタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ジアミノ−２−プロパノール及びモルホリンが用いられる。
【０１１５】
現像に用いるアルカリ性水溶液としては、０．１〜５質量％炭酸ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５質量％炭酸カリウムの希薄溶液、０．１〜５質量％水酸化ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５質量％四ホウ酸ナトリウムの希薄溶液等を用いることができる。また、現像に用いるアルカリ性水溶液のｐＨは、９〜１１の範囲としてもよく、アルカリ性水溶液の温度は、感光層の現像性に合わせて調節できる。また、アルカリ性水溶液中には、例えば、表面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤等を混入させてもよい。なお、アルカリ性水溶液に用いられる有機溶剤としては、例えば、３−アセトンアルコール、アセトン、酢酸エチル、炭素数１〜４のアルコキシ基をもつアルコキシエタノール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル及びジエチレングリコールモノブチルエーテルが挙げられる。
【０１１６】
有機溶剤現像液に用いられる有機溶剤としては、例えば、１，１，１−トリクロロエタン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン及びγ−ブチロラクトンが挙げられる。これらの有機溶剤は、引火防止の観点から、１〜２０質量％の範囲となるように水を添加して有機溶剤現像液としてもよい。
【０１１７】
（その他の工程）
本実施形態に係るレジストパターンの形成方法では、現像工程において未硬化部を除去した後、必要に応じて６０〜２５０℃での加熱又は０．２〜１０Ｊ／ｃｍ２の露光量での露光を行うことによりレジストパターンを更に硬化する工程を含んでもよい。
【０１１８】
［積層体］
本実施形態の積層体は、基板と、感光層と、中間層とをこの順で備え、上記中間層の感光層側とは反対側の面に支持フィルムを更に備えてもよい。また、本実施形態の積層体において、中間層の感光層側とは反対側の面における直径（ただし、凹みの形状が円形でない場合には、その形状の外接円の直径を意味する）３μｍ以上の凹みの数は、３０個／ｍｍ２以下である。また、当該直径３μｍ以上の凹みの数は、２５個／ｍｍ２以下、２０個／ｍｍ２以下、１０個／ｍｍ２以下、５個／ｍｍ２以下、又は、１個／ｍｍ２以下であってもよい。かかる凹みの数の下限値は、０個／ｍｍ２である。なお、凹みの数は、走査型電子顕微鏡を用いて測定することができる。直径３μｍ以上の凹みの数を３０個／ｍｍ２以下にすることで、当該積層体を用いて形成されるレジストパターンに微小な抜けが生じ難くなり、微小な抜けが少ないレジストパターンを形成することができる。そして、このような積層体をプリント配線板の製造に使用すると、エッチング時のオープン不良発生及びめっき時のショート不良発生を抑制でき、プリント配線板の製造歩留りが低下することを抑制できる。また、より微小な抜けが少ないレジストパターンを形成できる観点から、直径１．２μｍ以上３μｍ未満の凹みの数は、１０００個／ｍｍ２以下、５００個／ｍｍ２以下、又は、１０個／ｍｍ２以下であってもよいが、かかる凹みの数の下限値は、０個／ｍｍ２である。また、同様の観点から、凹みの深さは、５μｍ以下であってもよい。また、同様の観点から、前記積層体において、中間層の感光層とは反対側の面に、支持フィルムを有していなくてもよく、すなわち積層体において中間層の感光層とは反対側の面が露出していてもよい。
【０１１９】
中間層の感光層とは反対側の面における直径３μｍ以上の凹みの数は、支持フィルムに含まれる粒子の数、特に直径５μｍ以上の粒子の数を少なくすることで低減することができる。同様に、中間層の感光層とは反対側の面における直径１．２μｍ以上３μｍ未満の凹みの数は、支持フィルムに含まれる粒子の数、特に直径２μｍ以上５μｍ未満の粒子の数を少なくすることで低減することができる。
【０１２０】
直径３μｍ以上の凹みの数は、走査型電子顕微鏡（例えば、ＳＵ−１５００（株式会社日立製作所製））を用いて観察することで測定できる。観察は、任意の１０箇所で行うことができる。測定領域は１ｍｍ角の大きさとし、任意の１０箇所について測定し、その平均値を中間層における直径３μｍ以上の凹みの数とする。なお、積層体が支持フィルムを備える場合には、支持フィルムを剥離してから測定してもよい。
【０１２１】
上記基板としては、特に制限されないが、上記レジストパターンの形成方法で列挙された基板と同じ基板を使用してもよい。上記基板の表面粗さＲｚは、解像性が向上する観点で、１００ｎｍ以下、８０ｎｍ以下、又は、５０ｎｍ以下であってもよい。また、上記基板の表面粗さＲｚは、特に制限がないが、１ｎｍ以上であってもよい。
【０１２２】
本実施形態の積層体は、上記感光性エレメントの感光層が基板上に密接するように上記感光性エレメントを基板上に圧着することにより製造してもよい。本実施形態の積層体は、積層体における中間層を介して感光層を活性光線によって露光する工程と、上記感光層の未硬化部及び上記中間層を基板上から除去する工程と、を備える、レジストパターンの形成方法に用いることができる。これによって、微小な抜けが少ないレジストパターンを形成することができる。
【０１２３】
［プリント配線板の製造方法］
本実施形態に係るプリント配線板の製造方法は、上記レジストパターンの形成方法によりレジストパターンが形成された基板をエッチング処理又はめっき処理して導体パターンを形成する工程を含み、必要に応じてレジストパターン除去工程等のその他の工程を含んでもよい。本実施形態に係るプリント配線板の製造方法は、上記感光性エレメント又は積層体によるレジストパターンの形成方法を使用することで、導体パターンの形成に好適に使用できるが、中でも、めっき処理により導体パターンを形成する方法への応用がより好適である。なお、導体パターンは、回路ともいえる。
【０１２４】
エッチング処理では、導体層を備えた基板上に形成されたレジストパターンをマスクとして、レジストによって被覆されていない基板の導体層をエッチング除去し、導体パターンを形成する。
【０１２５】
エッチング処理の方法は、除去すべき導体層に応じて適宜選択される。エッチング液としては、例えば、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アルカリエッチング溶液、過酸化水素系エッチング液等が挙げられ、エッチファクターが良好な点から、塩化第二鉄溶液を用いてもよい。
【０１２６】
一方、めっき処理では、導体層を備えた基板上に形成されたレジストパターンをマスクとして、レジストによって被覆されていない基板の導体層上に銅又は半田などをめっきする。めっき処理の後、後述するレジストパターンの除去によりレジストを除去し、更にこのレジストによって被覆されていた導体層をエッチングして、導体パターンを形成する。
【０１２７】
めっき処理の方法としては、電解めっき処理であっても、無電解めっき処理であってもよいが、中でも無電解めっき処理であってもよい。無電解めっき処理としては、例えば、硫酸銅めっき及びピロリン酸銅めっき等の銅めっき、ハイスローはんだめっき等のはんだめっき、ワット浴（硫酸ニッケル−塩化ニッケル）めっき及びスルファミン酸ニッケルめっき等のニッケルめっき、ハード金めっき及びソフト金めっき等の金めっきが挙げられる。
【０１２８】
上記エッチング処理又はめっき処理の後、基板上のレジストパターンは除去される。レジストパターンの除去は、例えば、上記現像工程に用いたアルカリ性水溶液よりも更に強アルカリ性の水溶液により剥離することができる。この強アルカリ性の水溶液としては、例えば、１〜１０質量％水酸化ナトリウム水溶液、１〜１０質量％水酸化カリウム水溶液等が用いられる。これらの中では、１〜５質量％水酸化ナトリウム水溶液又は水酸化カリウム水溶液を用いてもよい。
【０１２９】
レジストパターンの除去方式としては、例えば、浸漬方式及びスプレー方式が挙げられ、これらは単独で使用してもよいし、併用してもよい。
【０１３０】
めっき処理を施してからレジストパターンを除去した場合、更にエッチング処理によってレジストで被覆されていた導体層をエッチングし、導体パターンを形成することで所望のプリント配線板を製造することができる。この際のエッチング処理の方法は、除去すべき導体層に応じて適宜選択される。例えば、上述のエッチング液を適用することができる。
【０１３１】
本実施形態に係るプリント配線板の製造方法は、単層プリント配線板のみならず、多層プリント配線板の製造にも適用可能であり、また小径スルーホールを有するプリント配線板等の製造にも適用可能である。
【０１３２】
本実施形態に係るプリント配線板の製造方法は、高密度パッケージ基板の製造、特にセミアディティブ工法による配線板の製造に好適に使用することができる。なお、セミアディティブ工法による配線板の製造工程の一例を図２に示す。
【０１３３】
図２（ａ）では、絶縁層５０上に導体層４０が形成された基板（回路形成用基板）を準備する。導体層４０は、例えば、銅層である。図２（ｂ）では、上記感光層及び中間層形成工程により、基板の導体層４０上に感光層３０及び中間層２０を形成する。図２（ｃ）では、上記露光工程により、中間層２０を介して感光層３０上にフォトマスクの像を投影させた活性光線８０を照射して、感光層３０に光硬化部を形成する。図２（ｄ）では、現像工程により、上記露光工程により形成された光硬化部以外の領域（中間層を含む）を基板上から除去することにより、基板上に光硬化部であるレジストパターン３２を形成する。図２（ｅ）では、光硬化部であるレジストパターン３２をマスクとするめっき処理により、レジストによって被覆されていない基板の導体層４０上にめっき層６０を形成する。図２（ｆ）では、光硬化部であるレジストパターン３２を強アルカリの水溶液により剥離した後、フラッシュエッチング処理により、レジストパターン３２でマスクされていた導体層４０を除去し、エッチング処理後のめっき層６２及びエッチング処理後の導体層４２を含む導体パターン７０を形成する。導体層４０とめっき層６０とでは、材質が同じであってもよく、異なっていてもよい。導体層４０とめっき層６０とが同じ材質である場合、導体層４０とめっき層６０とが一体化していてもよい。なお、図２では投影露光方式について説明したが、マスク露光方式、直接描画露光方式を併用してレジストパターン３２を形成してもよい。
【０１３４】
以上、本開示の好適な実施形態について説明したが、本開示は上記実施形態に何ら限定されるものではない。
【実施例】
【０１３５】
以下、実施例に基づいて本開示をより具体的に説明するが、本開示は以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。【０１３６】
まず、下記表２及び３に示すバインダーポリマー（Ａ−１）を合成例１に従って合成した。【０１３７】
＜合成例１＞
重合性単量体としてメタクリル酸１２５ｇ、メタクリル酸メチル２５ｇ、ベンジルメタクリレート１２５ｇ及びスチレン２２５ｇを、アゾビスイソブチロニトリル１．５ｇと混合して、溶液ａを調製した。【０１３８】
また、メチルセロソルブ６０ｇ及びトルエン４０ｇの混合液（質量比３：２）１００ｇに、アゾビスイソブチロニトリル１．２ｇを溶解して、溶液ｂを調製した。【０１３９】
一方、撹拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロート及び窒素ガス導入管を備えたフラスコに、質量比３：２であるメチルセロソルブ及びトルエンの混合液（以下、「混合液ｘ」ともいう）４００ｇを加え、窒素ガスを吹き込みながら撹拌して、８０℃まで加熱した。【０１４０】
フラスコ内の混合液ｘに上記溶液ａを４時間かけて滴下速度を一定にして滴下した後、８０℃で２時間撹拌した。次いで、このフラスコ内の溶液に、上記溶液ｂを１０分間かけて滴下速度を一定にして滴下した後、フラスコ内の溶液を８０℃にて３時間撹拌した。更に、フラスコ内の溶液を３０分間かけて９０℃まで昇温させ、９０℃にて２時間保温した後、室温まで冷却してバインダーポリマー（Ａ−１）の溶液を得た。このバインダーポリマー（Ａ−１）の溶液は、混合液ｘを加えて不揮発成分（固形分）が５０質量％になるように調製した。【０１４１】
バインダーポリマー（Ａ−１）の重量平均分子量は５０，０００であり、酸価は１６３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。なお、酸価は、中和滴定法で測定した。具体的には、バインダーポリマーの溶液１ｇにアセトン３０ｇを添加し、更に均一に溶解させた後、指示薬であるフェノールフタレインを、上記バインダーポリマーの溶液に適量添加して、０．１ＮのＫＯＨ水溶液を用いて滴定を行うことで測定した。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）によって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算することにより導出した。ＧＰＣの条件は、以下に示す。【０１４２】
−ＧＰＣ条件−
ポンプ：日立  Ｌ−６０００型（株式会社日立製作所製）
カラム：以下の計３本（カラム仕様：１０．７ｍｍφ×３００ｍｍ、いずれも日立化成株式会社製）
Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｒ４２０
Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｒ４３０
Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｒ４４０
溶離液：テトラヒドロフラン
試料濃度：固形分が５０質量％のバインダーポリマーを１２０ｍｇ採取し、５ｍＬのテトラヒドロフランに溶解して試料を調製した。
測定温度：２５℃
流量：２．０５ｍＬ／分
検出器：日立  Ｌ−３３００型ＲＩ（株式会社日立製作所製）【０１４３】
＜中間層形成用樹脂組成物の調製＞
次に、下記表１及び表２に示す各成分を同表に示す量（単位：質量部）で混合することにより、中間層形成用樹脂組成物１及び２を得た。なお、表１及び表２中の溶剤及び有機溶剤以外の配合量は、いずれも固形分での配合量である。【０１４４】
【表１】
2017007001.tif 000005
【０１４５】
【表２】
2017007001.tif 000006
【０１４６】
＜感光性樹脂組成物の調製＞
次に、下記表３に示す各成分を同表に示す量（単位：質量部）で混合することにより、感光性樹脂組成物を得た。なお、表３中の有機溶剤以外の配合量は、いずれも固形分での配合量である。【０１４７】
【表３】
2017007001.tif 000007
【０１４８】
表１〜表３中の各成分の詳細は以下のとおりである。
＊１：ポリビニルアルコール  ＰＶＡ−２０５（株式会社クラレ製、けん化度＝８０モル％）
＊２：ポリビニルピロリドン  Ｋ−３０（株式会社日本触媒製）
＊３：ポリフロー  ＫＬ−４０１（共栄社化学株式会社製）【０１４９】
（Ａ）成分：バインダーポリマー
＊４：（Ａ−１）（合成例１で得られたバインダーポリマー（Ａ−１））
メタクリル酸／メタクリル酸メチル／ベンジルメタクリレート／スチレン＝２５／５／２５／４５（質量比）、重量平均分子量＝５０，０００、固形分＝５０質量％、メチルセロソルブ／トルエン＝３／２（質量比）溶液【０１５０】
（Ｂ）成分：エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物
＊５：ＦＡ−３２１Ｍ（日立化成株式会社製）
２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン
＊６：ＦＡ−０２４Ｍ（日立化成株式会社製）
ＥＯＰＯ変性ジメタクリレート
＊７：ＢＰ−２ＥＭ（共栄社化学株式会社製）
２，２−ビス（４−（メタクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン
＊８：ＢＰＥ−８０Ｎ（新中村化学工業株式会社製）
２，２−ビス（４−（メタクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン
＊９：ＤＰＥＡ−１２（日本化薬株式会社製）
エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート【０１５１】
（Ｃ）成分：光重合開始剤
＊１０：Ｂ−ＣＩＭ（保土谷化学工業株式会社製）
２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール【０１５２】
（Ｄ）成分：光増感剤
＊１１：ＥＡＢ（保土谷化学工業株式会社製）
４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン【０１５３】
（Ｅ）成分：重合禁止剤
＊１２：ＴＢＣ（ＤＩＣ株式会社製）
４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール【０１５４】
［実施例１〜１４及び比較例１〜４］
＜感光性エレメントの作製＞
感光性エレメントの支持フィルムとして、下記表４〜表６に示したＰＥＴフィルムを用意した。各ＰＥＴフィルムに含まれる直径５μｍ以上の粒子の数を測定した結果を下記表４〜表６に示す。また、ＰＥＴフィルムはいずれも透明である。【０１５５】
上記直径５μｍ以上の粒子の数は、支持フィルムの両面をそれぞれ偏光顕微鏡で観察して、直径５μｍ以上の粒子の数をそれぞれ測定し、それらの数を積算することで求めた。なお、この観察において、支持フィルムの一方の面と他方の面のそれぞれについて表面に焦点を合せて観察した。また、支持フィルムの測定領域（１ｍｍ角の大きさ）数ｎは１０とし、その平均値を求めた。【０１５６】
（中間層の作製）
ＰＥＴフィルムの両面で粒子（滑剤）の密度が異なる場合には、ＰＥＴフィルムの滑剤が少ない面に、中間層形成用樹脂組成物１又は２を用いて中間層１又は２を形成した。【０１５７】
中間層形成用樹脂組成物１を使用して中間層１を形成する場合、水以外の中間層形成用樹脂組成物１の各成分を室温の水にゆっくりと加えて、全量添加後、９０℃まで加熱した。９０℃に到達した後、１時間撹拌し、室温まで冷却した。次いで、ＰＥＴフィルム（支持フィルム）上に厚みが均一になるように、中間層形成用樹脂組成物１を塗布して、９５℃の熱風対流式乾燥機で１０分間乾燥し、乾燥後の厚みが５μｍである中間層１を形成した。【０１５８】
中間層形成用樹脂組成物２を使用して中間層２を形成する場合、支持フィルム上に、厚みが均一になるように、中間層形成用樹脂組成物２（アクリル樹脂組成物）を塗布して、１００℃の熱風対流式乾燥機で１０分間乾燥し、乾燥後の厚みが５μｍである中間層２を形成した。【０１５９】
（感光層の作製）
次に、支持フィルムの中間層上に、厚みが均一になるように感光性樹脂組成物を塗布して、１００℃の熱風対流式乾燥機で１０分間乾燥し、乾燥後の厚みが１０μｍである感光層を形成した。以下、感光性樹脂組成物１を用いて形成された感光層を感光層１、感光性樹脂組成物２を用いて形成された感光層を感光層２ともいう。【０１６０】
次に、この感光層上に、ポリエチレンフィルム（保護層）（タマポリ株式会社製、「ＮＦ−１５」）を貼り合わせ、ＰＥＴフィルム（支持フィルム）と、中間層と、感光層と、保護層とがこの順に積層された感光性エレメントを得た。なお、下記表４における実施例１の場合は、ＱＳ６３（支持フィルム）上に、中間層形成用樹脂組成物１を用いて中間層１を形成し、次いで、中間層１上に感光性樹脂組成物１を用いて感光層１を形成したことを意味する。【０１６１】
＜積層体の作製＞
厚み１２μｍの銅箔を両面に積層したガラスエポキシ材である銅張積層板（基板、日立化成株式会社製、「ＭＣＬ−Ｅ−６７」）の銅表面を、酸処理して水洗した後、空気流で乾燥した。銅張積層板を８０℃に加温し、保護層を剥がしながら、感光層が銅表面に接するように、上記感光性エレメントをそれぞれ銅張積層板に圧着した。圧着は、１１０℃のヒートロールを用いて、０．４０ＭＰａの圧力で１．０ｍ／分のロール速度で行った。こうして、基板、感光層、中間層及び支持フィルムの順に積層された積層体を得た。これらの積層体は、以下に示す試験における試験片として用いた。ラミネータとして、ＨＬＭ−３０００（大成ラミネーター株式会社製）を用いた。【０１６２】
＜積層体の評価＞
上記積層体から支持フィルムを剥離し、中間層の感光層側とは反対側の面における、直径３μｍ以上の凹み（以下、「中間層凹み」ともいう）について、走査型電子顕微鏡ＳＵ−１５００（株式会社日立製作所製）を用いて観察した。中間層の測定領域（１ｍｍ角の大きさ）数ｎは１０とし、その平均値を求め、以下の基準で評価した。結果を下記表４〜表６に示す。
Ａ：直径３μｍ以上の凹みの数が５個未満。
Ｂ：直径３μｍ以上の凹みの数が５個以上３０個以下。
Ｃ：直径３μｍ以上の凹みの数が３０個を超える。【０１６３】
＜光感度測定試験＞
試験片から支持フィルムを剥離し、試験片の中間層上に、日立４１段ステップタブレットを載置し、波長３６５ｎｍの高圧水銀灯ランプを有する投影露光機（ウシオ電機株式会社製、「ＵＸ−２２４０ＳＭ−ＸＪ０１」、ＮＡ：０．０６３）を用いて、照射量を調整して現像後のレジストパターンのステップ段数（レジスト硬化段数）が７段となる所定の照射エネルギー量（露光量）を求めるために、中間層を介して感光層を露光した。【０１６４】
次に、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液を用いて、感光層を、最短現像時間の２倍の時間でスプレー現像し、未露光部を除去した。ここで、中間層が水溶性である場合（中間層１の場合）には、水洗してから感光層を現像した。また、中間層が現像液に対する溶解性を有する場合（中間層２の場合）には、未露光部と共に中間層を現像により除去した。なお、最短現像時間は、未露光部が上記の現像処理によって完全に除去される時間を測定することで求めた。【０１６５】
その後、各露光量における基板上に形成されたレジストパターン（光硬化部）のステップ段数を測定した。次いで、露光量とステップ段数との検量線を作成し、ステップ段数が７段となる露光量（単位：ｍＪ／ｃｍ２）を求め、感光性樹脂組成物の光感度とした。結果を下記表４〜表６に示す。この露光量の値が少ないほど、光感度が良好であることを示す。【０１６６】
＜解像度測定試験＞
試験片から支持フィルムを剥離し、試験片の中間層上に、解像度評価用パターンとしてライン幅／スペース幅がｚ／ｚ（ｚ＝２〜２０（１μｍ間隔で変化））（単位：μｍ）の配線パターンを有するガラスマスクを置いて、波長３６５ｎｍの高圧水銀灯ランプを有する投影露光機（ウシオ電機株式会社製、「ＵＸ−２２４０ＳＭ−ＸＪ０１」）を用いて、日立４１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が７段となる照射エネルギー量で、中間層を介して感光層を露光した。露光後、上記光感度測定試験と同様の現像処理を行った。現像処理後、光学顕微鏡を用いてレジストパターンを観察した。現像処理によって未露光部がきれいに除去されたライン部分（露光部）間のスペース幅のうち、最も小さい値（単位：μｍ）を解像度評価の指標とした。なお、この数値が小さいほど、解像度が良好であることを意味する。結果を下記表４〜表６に示す。【０１６７】
＜レジストパターンにおける抜け発生の評価＞
上記解像度測定試験で得られたレジストパターンのうち、ライン幅が１０μｍ（ライン幅と直交する長さが１ｍｍ）であるレジストパターン１５本について、走査型電子顕微鏡ＳＵ−１５００（株式会社日立製作所製）を用いて観察し、以下の基準で評価した。結果を下記表４〜表６に示す。なお、実施例３で得られたレジストパターンのＳＥＭ写真は図３に示し、比較例１で得られたレジストパターンのＳＥＭ写真は図４に示す。
Ａ：形成されたレジストパターンに直径が３μｍ以上の微小な抜けが５個未満。
Ｂ：形成されたレジストパターンに直径が３μｍ以上の微小な抜けが５個以上２０個未満。
Ｃ：形成されたレジストパターンに直径が３μｍ以上の微小な抜けが２０個以上。【０１６８】
【表４】
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【０１６９】
【表５】
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【０１７０】
【表６】
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【０１７１】
表４〜表６中の支持フィルムの詳細は以下のとおりである。
ＱＳ６３：一方の面に滑剤層を有し、もう一方の面に滑剤層を有するが、含まれる滑剤の数が極めて少ない３層構造の二軸配向ＰＥＴフィルム（東レ株式会社製、中間層と接する面における直径５μｍ以上の粒子の数（以下、単に、「中間層面の粒子数」という）：１個／ｍｍ２以下、中間層と接する面における表面粗さＲｚ：６６ｎｍ）
Ａ１５１７：滑剤層を一方の面に有する２層構造の二軸配向ＰＥＴフィルム（東洋紡績株式会社製、中間層面の粒子数：１０個／ｍｍ２以下、中間層と接する面における表面粗さＲｚ：３５ｎｍ）
Ａ４１００：滑剤層を一方の面に有する２層構造の二軸配向ＰＥＴフィルム（東洋紡績株式会社製、中間層面の粒子数：１０個／ｍｍ２以下、中間層と接する面における表面粗さＲｚ：３５ｎｍ）
Ｇ２Ｈ：滑剤を含有する単層構造（滑剤練り込みタイプ）の二軸配向ＰＥＴフィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製、中間層面の粒子数：１０個／ｍｍ２を超える；中間層と接する面における表面粗さＲｚ：９２０ｎｍ）
ＨＰＥ：滑剤層を表裏に有する３層構造の二軸配向ＰＥＴフィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製、中間層面の粒子数：１０個／ｍｍ２を超える；中間層と接する面における表面粗さＲｚ：７００ｎｍ）
ＫＦＸ：滑剤層を一方の面に有する２層構造の二軸配向ＰＥＴフィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製、中間層面の粒子数：１０個／ｍｍ２以下、中間層と接する面における表面粗さＲｚ：５０ｎｍ）【０１７２】
高解像度である投影露光機を用い、残存ステップ段数が７段となる、エネルギー量が少ない条件で露光した場合、実施例１〜１４では、レジストパターンに微小な抜けが少ないのに対し、比較例１〜４では、レジストパターンに微小な抜けが多く発生したことが確認できた。【０１７３】
なお、投影露光機を用い、残存ステップ段数が１１段となる条件で露光した場合、上記評価（残存ステップ段数が７段となる条件で露光した場合）と比較して、レジストパターンにおける微小な抜けの発生数が少なくなった。また、投影露光方式の代わりに、マスク露光方式又はＬＤＩ露光方式で残存ステップ段数が７段となる条件で露光した場合も、上記評価と比較して、レジストパターンにおける微小な抜けの発生数が少なくなった。
【産業上の利用可能性】
【０１７４】
本開示によれば、微小な抜けが少ないレジストパターンを形成できる感光性エレメント、積層体、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法を提供することができる。
【符号の説明】
【０１７５】
１…感光性エレメント、２…支持フィルム、３，２０…中間層、４，３０…感光層、５…保護層、３２…レジストパターン、４０…導体層、４２…エッチング処理後の導体層、５０…絶縁層、６０…めっき層、６２…エッチング処理後のめっき層、７０…導体パターン、８０…活性光線。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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