(57)【要約】  積層体であって、基材と、前記基材の少なくとも一面に配置され、無機材料より形成された原子層堆積膜と、前記原子層堆積膜を覆うように貼り付けられ、前記原子層堆積膜と接触する粘着層を有する保護フィルムと、を備える。
2016167348.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
積層体であって、
基材と、
前記基材の少なくとも一面に配置され、無機材料より形成された原子層堆積膜と、
前記原子層堆積膜を覆うように貼り付けられ、前記原子層堆積膜と接触する粘着層を有する保護フィルムと、
を備える積層体。
【請求項２】
前記粘着層の粘着力が、１０ｃＮ／２５ｍｍ以上２００ｃＮ／２５ｍｍ未満である請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
前記保護フィルムの厚さは、１０μｍ以上２００μｍ以下であり、
前記保護フィルムのうち、前記粘着層の厚さが５μｍ以上３０μｍ以下である請求項１または２に記載の積層体。
【請求項４】
前記原子層堆積膜の厚さは、２ｎｍ以上５００ｎｍ以下である請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項５】
前記原子層堆積膜は、
無機酸化膜、無機窒化膜、及び無機酸窒化膜の無機単層膜、
前記無機酸化膜、前記無機窒化膜、及び前記無機酸窒化膜のうち２種以上の膜より形成される無機積層膜、または
無機混合膜であり、
前記無機酸化膜、前記無機窒化膜、前記無機酸窒化膜、及び前記無機混合膜は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｈｆ、およびＴａからなる群より選ばれた少なくとも１種を含む請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項６】
前記粘着層の粘着力が、２００ｃＮ／２５ｍｍ以上である請求項１に記載の積層体。
【請求項７】
前記保護フィルムの厚みは、１０μｍ以上２００μｍ以下である請求項６に記載の積層体。
【請求項８】
前記原子層堆積膜の厚さは、２ｎｍ以上５００ｎｍ以下である請求項６または請求項７に記載の積層体。
【請求項９】
前記原子層堆積膜は、無機酸化膜、無機窒化膜、無機酸窒化膜、または前記無機酸化膜、前記無機窒化膜、および前記無機酸窒化膜の混合膜である請求項６〜請求項８のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項１０】
請求項１から請求項９のいずれか１項に記載の積層体を含むガスバリアフィルム。
【請求項１１】
前記積層体の水蒸気透過率が０．０１ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下である請求項１０に記載のガスバリアフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層体、及びガスバリアフィルムに関し、特に、基材の外面に原子層堆積法（ＡＬＤ法）によって形成された原子層堆積膜を有する積層体、及び当該積層体を含むガスバリアフィルムに関する。
本願は、２０１５年４月１６日に日本に出願された特願２０１５−０８４０３１号、および、２０１５年４月２０日に日本に出願された特願２０１５−０８５８１２号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
従来、物質を気体のように原子または分子レベルで動ける状態にする気相を用いて物体の表面に薄膜を形成する方法としては、化学気相成長（ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）ともいう）法と、物理気相成長（ＰＶＤ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）ともいう）法と、がある。【０００３】
ＰＶＤ法としては、例えば、真空蒸着法やスパッタリング法等がある。スパッタリング法は、膜質及び厚さの均一性に優れた高品質な薄膜の成膜が行えるため、液晶ディスプレイ等の表示デバイスに広く適用されている。【０００４】
ＣＶＤ法は、真空チャンバ内に原料ガスを導入し、基板上において、熱エネルギーにより、１種類或いは２種類以上のガスを分解または反応させることで、固体薄膜を成長させる方法である。
このとき、成膜時の反応を促進させたり、反応温度を下げたりするために、プラズマや触媒（Ｃａｔａｌｙｓｔ）反応を併用する方法がある。【０００５】
このうち、プラズマ反応を用いるＣＶＤ法を、ＰＥＣＶＤ（Ｐｌａｓｍａ  Ｅｎｈａｎｃｅｄ  ＣＶＤ）法という。また、触媒反応を利用するＣＶＤ法を、Ｃａｔ−ＣＶＤ法という。
このようなＣＶＤ法を用いると、成膜欠陥が少なくなるため、例えば、半導体デバイスの製造工程（例えば、ゲート絶縁膜の成膜工程）等に適用されている。【０００６】
近年、成膜方法として、原子層堆積法（ＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法。以下、「ＡＬＤ法」という。）が注目されている。
ＡＬＤ法は、表面吸着した物質を表面における化学反応によって原子レベルで一層ずつ成膜していく方法である。上記ＡＬＤ法は、ＣＶＤ法の範疇に分類されている。【０００７】
いわゆるＣＶＤ法（一般的なＣＶＤ法）は、単一のガスまたは複数のガスを同時に用いて基坂上で反応させて薄膜を成長させる方法である。それに対して、ＡＬＤ法は、前駆体（以下、「第１の前駆体」という。例えば、ＴＭＡ（Ｔｒｉ−Ｍｅｔｈｙｌ Ａｌｕｍｉｎｕｍ））、またはプリカーサともいわれる活性に富んだガスと、反応性ガス（ＡＬＤ法では、前駆体と呼ばれる。以下、当該前駆体を「第２の前駆体」という。）と、を交互に用いることで、基板表面における吸着と、吸着に続く化学反応と、によって原子レベルで一層ずつ薄膜を成長させていく特殊な成膜方法である。【０００８】
ＡＬＤ法の具体的な成膜方法は、以下のような手法で行われる。
始めに、いわゆるセルフ・リミッティング効果（基板上の表面吸着において、表面がある種のガスで覆われると、それ以上、当該ガスの吸着が生じない現象のことをいう。）を利用し、基板上に前駆体が一層のみ吸着したところで未反応の前駆体を排気する（第１のステップ）。
次いで、チャンバ内に反応性ガスを導入して、先の前駆体を酸化または還元させて所望の組成を有する薄膜を一層のみ形成した後に反応性ガスを排気する（第２のステップ）。
ＡＬＤ法では、上記第１及び第２のステップを１サイクルとし、当該サイクルを繰り返し行うことで、基板上に薄膜を成長させる。【０００９】
したがって、ＡＬＤ法では、２次元的に薄膜が成長する。また、ＡＬＤ法は、従来の真空蒸着法やスパッタリング法等との比較では成長欠陥が少なく、一般的なＣＶＤ法と比較しても、成膜欠陥が少ない。
そのため、真空蒸着法やスパッタリング法による成膜直後の薄膜の水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）が１０−１ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）オーダー（台）であるのに対して、ＡＬＤ法による成膜直後の原子層堆積膜の水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）は、例えば、１０−３ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）オーダー、さらには１０−３ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）オーダー以下のような高いガスバリア性能が期待されている。
このため、基材の外面に原子層堆積法によって形成された原子層堆積膜を有する積層体は、高いガスバリア性を有するガスバリアフィルム等に用いられるとともに、食品及び医薬品等の包装分野や電子部品分野等の幅広い分野への応用が期待されている。【００１０】
ＡＬＤ法の１つとして、第２の前駆体を分解し、基板上に吸着している第１の前駆体と反応させる工程において、反応を活性化させるためにプラズマを用いる方法がある。この方法は、プラズマ活性化ＡＬＤ（ＰＥＡＬＤ（Ｐｌａｓｍａ  Ｅｎｈａｎｃｅｄ  ＡＬＤ））法、または、単に、プラズマＡＬＤ法と呼ばれている。【００１１】
ＡＬＤ法の技術そのものは、１９７４年にフィンランドのＤｒ．Ｔｕｏｍｏ  Ｓｕｍｔｏｌａによって提唱された。一般的に、ＡＬＤ法は、高品質・高密度な成膜が得られるため、半導体デバイス製造分野（例えば、ゲート絶縁膜の形成工程）で応用が進められており、ＩＴＲＳ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｒｏａｄｍａｐ  ｆｏｒ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ）にもそのような記載がある。【００１２】
ＡＬＤ法は、他の成膜法と比較して斜影効果（スパッタリング粒子が基板表面に斜めに入射して成膜バラツキが生じる現象）が無いため、ガスが入り込める隙間があれば成膜が可能である。
そのため、ＡＬＤ法は、深さと幅との比が大きい高アスペクト比を有する基板上のラインやホールの被膜や、３次元構造物の被膜用途であるＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）関連技術への応用が期待されている。【００１３】
上記説明したＡＬＤ法を用いて薄膜が形成される基板としては、例えば、ウェハやフォトマスク等の小さな板状の基板、大面積でフレキシブル性を有さない基板（例えば、ガラス基板）、フィルム等のように大面積でフレキシブル性を有する基板等がある。
これらの基板に薄膜を形成するための量産設備では、取り扱いの容易さ、及び成膜品質等によって様々な基板の取り扱い方法が提案され、かつ実用化されている。【００１４】
例えば、ウェハに薄膜を成膜する場合の成膜装置としては、１枚のウェハを成膜装置のチャンバ内に搬送して成膜した後、成膜されたウェハと未処理のウェハとを入れ替えて、再び成膜処理を行う枚葉式成膜装置や、チャンバ内に複数のウェハをまとめてセットし、その後、全てのウェハに同一の成膜処理を行うバッチ式成膜装置等がある。【００１５】
また、ガラス基板に薄膜を成膜する場合の成膜装置としては、成膜の源となる部分に対してガラス基板を逐次搬送しながら同時に成膜を行うインライン式成膜装置がある。
さらに、フレシキブル基板に薄膜を成膜する場合の成膜装置としては、ローラからフレシキブル基板を巻き出しながら成膜を行い、別のローラでフレシキブル基板を巻き取る、いわゆるロールツーロールを採用したコーティング成膜装置がある（例えば、特許文献１参照）。
特許文献１には、所定の圧力に真空排気された真空チャンバ、パージガスで内部が充填された内部チャンバ、及び真空チャンバ内に配置され、かつ基材フィルムを搬送するロールツーロール方式の搬送機構を有する成膜装置を用いて、原子層堆積法により、基材の両面に原子層堆積膜を形成することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】日本国特開２０１２−９６４３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
原子層堆積膜は、他の層に覆われていないと、外力により容易に傷が付くことがある。そのため、特許文献１に記載の方法により形成された原子層堆積膜である第１及び第２のバリア層（以下、単に「原子層堆積膜」という）も、外力により容易に傷（ピンホールも含む）が付くことがある。何らかの外力によって、原子層堆積膜に傷がつくと、当該傷が基材に到達する場合がある。
このように、基材に到達する傷が原子層堆積膜に生じると、当該傷を通じて原子層堆積膜と基材との間にガスが出入りしてしまうため、積層体のガスバリア性が低下してしまう。【００１８】
また、このように傷つきやすい原子層堆積膜を有する積層体を製造する場合、原子層堆積膜を形成後に原子層堆積膜に剛体が接触しないことが重要となる。剛体が接触すると、原子層堆積膜に傷が生じ、ガスバリア性が低下してしまうからである。【００１９】
特許文献１に開示されたロールツーロール方式を採用したコーティング成膜装置を用いて積層体を製造回収する場合、搬送用のローラのローラ面と原子層堆積膜の表面とが接触した状態で、ロール状にガスバリアフィルムが巻き取られるため、ローラ面により原子層堆積膜の表面に傷が生じ、積層体のガスバリア性が低下してしまうという問題があった。
つまり、原子層堆積膜の特性である高いガスバリア性（具体的には、１０−３ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）オーダー以下の水蒸気透過率（ＷＶＴＲ））を実現することが困難となってしまうという問題があった。【００２０】
なお、原子層堆積膜は、真空蒸着法やスパッタリング法等の手法よりも高いバリア性能を発現させることが可能である。しかし、原子層堆積膜が薄膜であることと、バリア性能が高いことから、ロールツーロール方式を用いて、形成された原子層堆積膜を有する基材を回収すると、従来許容されていたレベルの傷の発生でも、バリア性能の劣化に大きく影響することが考えられる。
よって、上述した問題は、高いガスバリア性を有する原子層堆積膜特有の問題である。【００２１】
そこで、本発明は、基材の外面に配置された原子層堆積膜に傷が発生することを抑制可能な積層体、及びガスバリアフィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
上記課題を解決するため、本発明の第一態様に係る積層体は、基材と、前記基材の少なくとも一面に配置され、無機材料より形成された原子層堆積膜と、前記原子層堆積膜を覆うように貼り付けられ、前記原子層堆積膜と接触する粘着層を有する保護フィルムと、を備える。【００２３】
前記粘着層性を有する部分の粘着力が、１０ｃＮ／２５ｍｍ以上２００ｃＮ／２５ｍｍ未満であってもよい。【００２４】
粘着層の粘着力が、１０ｃＮ／２５ｍｍよりも小さいと、原子層堆積膜の外面に対する保護フィルムの粘着力を十分に確保することができない。
この場合、例えば、保護フィルムに物が当たった場合に原子層堆積膜の外面から保護フィルムが剥がれたり、ロールツーロール方式の搬送装置で一面に原子層堆積膜が形成された基材を巻き取り回収する際に、原子層堆積膜の外面から保護フィルムがずれて、原子層堆積膜の外面と保護フィルムとが擦れたりすることで、原子層堆積膜の外面が傷ついて、高いガスバリア性を得ることが困難となってしまう。【００２５】
一方、粘着層の粘着力が、２００ｃＮ／２５ｍｍ以上であると、粘着力が高くなりすぎるため、原子層堆積膜の外面から保護フィルムを容易に剥がすことが困難となる。このため、上記態様に係る積層体を、保護フィルムを剥がして利用する種類の積層体として用いる際に、保護フィルムを剥がす際に大きな力が必要となり、原子層堆積膜が形成された基材に大きな力が印加されると、原子層堆積膜及び基材が破損してしまう。
したがって、上記態様のように、粘着層の粘着力を、１０ｃＮ／２５ｍｍ以上２００ｃＮ／２５ｍｍ未満に設定することで、原子層堆積膜の外面に傷（ピンホールも含む）が形成されることを抑制できる（保護フィルムによる原子層堆積膜の外面の保護効果を十分に得ることができる）とともに、原子層堆積膜及び基材を破損させることなく、原子層堆積膜の外面から保護フィルムを容易に剥がすことができる。【００２６】
また、上記第一態様に係る積層体において、前記保護フィルムの厚さは、１０μｍ以上２００μｍ以下であり、前記保護フィルムのうち、前記粘着層の厚さが５μｍ以上３０μｍ以下であってもよい。【００２７】
保護フィルムの厚さが１０μｍよりも薄いと、ハンドリング（扱い）が難しくなるため、原子層堆積膜の外面に保護フィルムを貼り付けた際、保護フィルムに皺が発生する恐れがある。このような皺が発生すると、ロールツーロール方式の搬送装置を用いて、積層体を巻き取りローラで巻き取る際、保護フィルムの皺が、原子層堆積膜が形成された基材に転写され、積層体に変形やヨレや擦れ等が発生し、原子層堆積膜が傷付いて、原子層堆積膜のバリア性が低下してしまう恐れがある。【００２８】
一方、保護フィルムの厚さが２００μｍよりも厚いと、ロールツーロール方式の搬送装置を用いて、積層体を巻き取りローラで巻き取る際、積層体に大きな巻き取り張力（保護フィルムの厚さが薄いときよりも大きな張力）を印加する必要がある。このように、積層体に大きな巻き取り張力を印加すると、巻き取りローラに巻き取られた積層体に巻き締りが発生して、巻き取りローラの巻芯部方向に大きな力が発生する。
これにより、巻き取りローラの巻芯部付近に位置する積層体の原子層堆積膜が損傷して、バリア性が低下してしまう恐れがあった。【００２９】
また、粘着層の厚さが５μｍよりも薄いと、原子層堆積膜の外面に対する保護フィルムの粘着性が不十分となり、原子層堆積膜の外面から保護フィルムが剥がれる恐れがある。
一方、粘着層の厚さが３０μｍよりも厚いと、原子層堆積膜の外面を保護する保護フィルムのフィルム本体部分の厚さを十分に確保することが困難となるため、原子層堆積膜の外面の保護性能が低下する恐れがある。【００３０】
したがって、保護フィルムの厚さを１０μｍ以上２００μｍ以下とし、かつ保護フィルムのうち、粘着層の厚さを５μｍ以上３０μｍ以下とすることで、原子層堆積膜の損傷をさらに抑制することが可能となる。
これにより、巻き取りローラを用いて積層体を巻き取った後の原子層堆積膜のガスバリア性の低下をさらに抑制することができる。【００３１】
また、上記第一態様に係る積層体において、前記原子層堆積膜の厚さは、２ｎｍ以上５００ｎｍ以下であってもよい。【００３２】
原子層堆積膜の厚さが２ｎｍよりも薄くなると、バリア膜として機能するには原子層堆積膜の厚さが薄すぎるため、十分なバリア性を得ることが困難となる恐れがある。
一方、原子層堆積膜の厚さが５００ｎｍよりも厚くなると、原子層堆積膜の厚さに起因する応力が原子層堆積膜に集中して、原子層堆積膜にクラックが発生して、原子層堆積膜のガスバリア性が低下する恐れがある。また、原子層堆積膜の厚さが５００ｎｍよりも厚くなると、コストが高くなるとともに、成膜時間が長くなる恐れがある。
したがって、原子層堆積膜の厚さを２ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲内とすることで、コスト、成膜時間、及びクラックの発生を抑制した上で、十分なガスバリア性を確保することができる。【００３３】
また、上記第一態様に係る積層体において、前記原子層堆積膜は、無機酸化膜、無機窒化膜、及び無機酸窒化膜の無機単層膜、前記無機酸化膜、前記無機窒化膜、及び前記無機酸窒化膜のうち２種以上の膜より形成される無機積層膜、または無機混合膜であり、前記無機酸化膜、前記無機窒化膜、前記無機酸窒化膜、及び前記無機混合膜は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｈｆ、およびＴａからなる群より選ばれた少なくとも１種を含んでもよい。【００３４】
このように、原子層堆積膜を構成する無機酸化膜、無機窒化膜、無機酸窒化膜、及び無機混合膜が、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｈｆ、およびＴａのうち、少なくとも１種を含むことで、高い水蒸気バリア性、及び高い耐久性を有する原子層堆積膜を得ることができる。【００３５】
上記態様に係る積層体によれば、原子層堆積膜の外面に傷が形成されることを抑制できる（保護フィルムによる原子層堆積膜の外面の保護効果を十分に得ることができる）とともに、原子層堆積膜及び基材を破損させることなく、原子層堆積膜の外面から保護フィルムを容易に剥がすことができる。【００３６】
上記第一態様に係る積層体は、前記粘着層の粘着力が、２００ｃＮ／２５ｍｍ以上であってもよい。
前記保護フィルムの厚みは、１０μｍ以上２００μｍ以下であってもよい。
前記原子層堆積膜の厚さは、２ｎｍ以上５００ｎｍ以下であってもよい。
前記原子層堆積膜は、無機酸化膜、無機窒化膜、無機酸窒化膜、または前記無機酸化膜、前記無機窒化膜、および前記無機酸窒化膜の混合膜であってもよい。【００３７】
本発明の第二態様に係るガスバリアフィルムは、上記第一態様に係る積層体を含む。【００３８】
上記態様に係るガスバリアフィルムは、前記積層体の水蒸気透過率が０．０１ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下であってもよい。
【発明の効果】
【００３９】
上記態様によれば、基材の少なくとも一面に配置された原子層堆積膜に傷が発生することを抑制可能な積層体、及びガスバリアフィルムを提供することができる。
上記態様によれば、基材を覆う原子層堆積膜の表面に保護フィルムを設けることで、保護フィルムが原子層堆積膜の一面を保護する基材として機能する。この結果、外力により、原子層堆積膜の一面が損傷すること、具体的には、外力により、原子層堆積膜の一面から基材に到達する深さの傷が形成されることなどを抑制することが可能になる。
これにより、例えば、ロール状に積層体を搬送及び保管した場合でもガスバリア性の低下を抑制することができ、所望の耐久性とガスバリア性の発現が可能となる。すなわち、原子層堆積膜の膜厚方向にガスが出入りするような傷が原子層堆積膜に生じる可能性を低く抑えることができる。これにより、積層体及び当該積層体から形成されたガスバリアフィルムの耐久性及びガスバリア性を高く維持することができると共に、信頼性の高いバリアフィルムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本発明の第１実施形態に係る積層体の構造を模式的に示す断面図である。
【図２】ロールツーロール式搬送装置の主要部を示す図であり、ロールツーロール式搬送装置を用いて、図１に示す積層体を積層体巻き取り部で巻き取り回収する様子を模式的に示す図である。
【図３】図２に示す領域Ａで囲まれた部分の２層積層体を拡大した側面図である。
【図４】図２に示す領域Ｂで囲まれた部分の保護フィルムを拡大した側面図である。
【図５】図２に示す領域Ｃで囲まれた部分の積層体を拡大した側面図である。
【図６】本発明の第２実施形態に係る積層体の構成を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００４１】
以下、図面を参照して本発明を適用した実施の形態について詳細に説明する。なお、以下の説明で用いる図面は、本発明の実施形態の構成を説明するためのものであり、図示される各部の大きさや厚さや寸法等は、実際の積層体の寸法関係とは異なる場合がある。
【００４２】
（第１実施形態）
＜積層体＞
図１は、本発明の第１実施形態に係る積層体の構造を模式的に示す断面図である。
図１を参照すると、本実施形態に係る積層体１０は、フィルム状に形成された積層体であり、基材１１と、原子層堆積膜１２と、保護フィルム１３と、を有する。
基材１１及び原子層堆積膜１２は、２層積層体１４を構成している。積層体１０をエレクトロルミネッセンス素子等の電子部品や精密部品の包装材として使用する際には、原子層堆積膜１２から保護フィルム１３を剥がした状態で使用する。
【００４３】
＜基材＞
基材１１は、原子層堆積膜１２が形成される第一面（一面）１１ａと、第一面１１ａの反対側に配置された第二面（他面）１１ｂと、を有する。２層積層体１４を太陽電池やエレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）などの電子部品等に使用する場合には、光学特性等の観点から、基材１１は、透明であることが好ましい。
基材１１としては、例えば、フィルム状の基材を用いることができる。この場合、基材１１の材料としては、例えば、高分子材料を用いることができる。
【００４４】
基材１１の材料となる高分子材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリイミドフィルム（ＰＩ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）等を例示することができるが、これらに限定されない。
基材１１の材料となる高分子材料は、耐熱性、強度物性、電気絶縁性等を考慮して適宜選択することが可能である。基材１１は、例えば、ガラス転移点（Ｔｇ）が５０℃以上であることが好ましい。
【００４５】
２層積層体１４をエレクトロルミネッセンス素子等の電子部品や、精密部品の包装材として使用する場合、基材１１の厚さは、例えば、当該包装材の適正等を考慮して、１２μｍ以上２００μｍ以下の範囲で適宜設定するとよい。
【００４６】
＜原子層堆積膜＞
原子層堆積膜１２は、無機材料で構成されており、基材１１の第一面１１ａを覆うように配置されている。原子層堆積膜１２は、ＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法により形成される膜である。原子層堆積膜１２は、ガスバリア層（バリア層）として機能する。
ＡＬＤ法で形成された原子層堆積膜１２は、優れたバリア性（例えば、１０−３ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）オーダー（台）以下の水蒸気透過率（ＷＶＴＲ））を有する。
【００４７】
原子層堆積膜１２は、例えば、無機酸化膜、無機窒化膜、及び無機酸窒化膜の無機単層膜、または無機酸化膜、無機窒化膜、及び無機酸窒化膜のうち２種以上の膜よりなる無機積層膜、或いは無機混合膜で構成してもよい。この場合、原子層堆積膜１２を構成する無機酸化膜、無機窒化膜、無機酸窒化膜、及び無機混合膜は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｈｆ、およびＴａのうち、少なくとも１種を含んでもよい。
このように、原子層堆積膜１２を構成する無機酸化膜、無機窒化膜、無機酸窒化膜、及び無機混合膜が、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｈｆ、およびＴａのうち、少なくとも１種を含むことで、高い水蒸気バリア性、及び高い耐久性を有する原子層堆積膜１２を得ることができる。
【００４８】
無機酸化膜としては、例えば、ＡｌＯｘ膜（Ｘは１．０以上１．５以下）、ＴｉＯｘ膜（Ｘは１．０以上２．０以下）、ＳｉＯｘ膜（Ｘは１．０以上２．０以下）、ＺｎＯｘ膜（Ｘは１．０以上２．０以下）、ＳｎＯｘ膜（Ｘは１．０以上２．０以下）のうちのいずれかの膜を用いることができる。
無機窒化膜としては、例えば、ＳｉＮｘ膜（Ｘは１．０以上１．３以下）を用いることができる。
【００４９】
原子層堆積膜１２としては、水蒸気バリア性、耐久性、及びコストの観点から、Ａｌ、Ｓｉ、及びＴｉのうち、少なくとも１種の元素を含む膜（例えば、上記説明したような膜）を用いるとよい。このような元素を含む膜を原子層堆積膜１２として用いることで、高い水蒸気バリア性、及び高い耐久性を得ることができると共に、コストを低減することができる。
【００５０】
原子層堆積膜１２の厚さは、例えば、２ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲内で設定するとよい。
原子層堆積膜１２の厚さが２ｎｍよりも薄くなると、バリア膜として機能するには原子層堆積膜１２の厚さが薄すぎるため、十分なバリア性を得ることが困難となる恐れがある。
一方、原子層堆積膜１２の厚さが５００ｎｍよりも厚くなると、原子層堆積膜１２の厚さに起因する応力が原子層堆積膜１２に集中して、原子層堆積膜１２にクラックが発生して、原子層堆積膜１２のガスバリア性が低下する恐れがある。また、原子層堆積膜１２の厚さが５００ｎｍよりも厚くなると、コストが高くなるとともに、成膜時間が長くなる恐れがある。さらに、原子層堆積膜１２の厚さが５００ｎｍよりも厚くなると、２層積層体１４の透明性を重視する場合、十分な透明性を確保することが困難となる。
したがって、原子層堆積膜１２の厚さを２ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲内とすることで、コスト、成膜時間、及びクラックの発生を抑制した上で、十分なガスバリア性を確保することができる。
【００５１】
＜保護フィルム＞
保護フィルム１３は、原子層堆積膜１２の外面（第一面）１２ａから剥がすことが可能な状態で、原子層堆積膜１２の外面１２ａを覆うように貼り付けられている。積層体１０をガスバリアフィルム等として使用する際、本実施形態において保護フィルム１３は、２層積層体１４を構成する原子層堆積膜１２の外面１２ａから剥がされるフィルムである。
保護フィルム１３は、高いバリア性を有し、かつ厚さの薄い原子層堆積膜１２の外面１２ａに、物が直接接触することで、原子層堆積膜１２のガスバリア性を低下させる原因となる傷やピンホール等の形成を抑制する効果を有する。
【００５２】
保護フィルム１３は、少なくとも原子層堆積膜１２の外面１２ａと接触する部分が粘着性を有する構造（粘着層）とされている。
保護フィルム１３のうち、粘着層（粘着性を有する部分）（例えば、後述するように、保護フィルム本体１３−１及び粘着層１３−２で保護フィルム１３を構成する場合には、粘着層１３−２）の粘着力は、後述する図２に示す積層体巻き取り部２３に積層体１０が巻回される前後において、１０ｃＮ／２５ｍｍ以上２００ｃＮ／２５ｍｍ未満となるように設定されている。
なお、粘着層１３−２の粘着力は、図２に示す積層体巻き取り部２３に積層体１０が巻回される前後において、ほとんど変化しない。
【００５３】
粘着層の粘着力が、１０ｃＮ／２５ｍｍよりも小さいと、原子層堆積膜１２の外面１２ａに対する保護フィルム１３の粘着力を十分に確保することができない。
粘着層の粘着力が、１０ｃＮ／２５ｍｍよりも小さい場合、例えば、保護フィルム１３に物が当たった場合に原子層堆積膜１２の外面１２ａから保護フィルム１３が剥がれたり、ロールツーロール方式の搬送装置（後述する図２参照）で第一面１１ａに原子層堆積膜１２が形成された基材１１を巻き取り回収する際に、原子層堆積膜１２の外面１２ａから保護フィルム１３がずれて、原子層堆積膜１２の外面１２ａと保護フィルム１３とが擦れたりすることで、原子層堆積膜１２の外面１２ａが傷ついて、高いガスバリア性を得ることが困難となってしまう。
【００５４】
一方、粘着層の粘着力が、２００ｃＮ／２５ｍｍ以上であると、保護フィルムを剥がして利用するタイプの積層体として用いる場合には、粘着力が高くなりすぎるため、原子層堆積膜１２の外面１２ａから保護フィルム１３を容易に剥がすことが困難となる。
このため、保護フィルム１３を剥がす際に大きな力が必要となり、原子層堆積膜１２が形成された基材１１に大きな力が印加されると、２層積層体１４が破損してしまう。
【００５５】
したがって、本実施形態のように保護フィルムを剥がして利用するタイプの積層体として用いる場合には、粘着層の粘着力を、１０ｃＮ／２５ｍｍ以上２００ｃＮ／２５ｍｍ未満の範囲内とすることで、原子層堆積膜１２の外面１２ａに傷（ピンホールも含む）が形成されることを抑制できる（保護フィルム１３による原子層堆積膜１２の外面１２ａの保護効果を十分に得ることができる）。さらに、当該粘着力が、１０ｃＮ／２５ｍｍ以上２００ｃＮ／２５ｍｍ未満の範囲内であれば、２層積層体１４を破損させることなく、原子層堆積膜１２の外面１２ａから保護フィルム１３を容易に剥がすことができる。
【００５６】
保護フィルム１３としては、機能性フィルムの製造において利用される粘着性を有する各種保護フィルムを利用することが可能である。
保護フィルム１３としては、例えば、図１に示すような保護フィルム本体１３−１の第一面１３−１ａに粘着層１３−２が設けられた保護フィルム１３や、保護フィルム自体が粘着性を有する保護フィルム（図示せず）を用いることができる。
【００５７】
図１に示す構造の保護フィルム１３を用いる場合、粘着層１３−２は、例えば、粘着層１３−２の母材となる粘着剤を塗布することで形成することができる。
保護フィルム本体１３−１としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン系樹脂、アクリル系樹脂等を用いることが可能であるが、これらに限定されない。
ポリエステル樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を用いることができる。ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等を用いることができる。アクリル系樹脂としては、例えば、ポリメチルメタクリエートを用いることができる。
【００５８】
粘着層１３−２の母材となる粘着剤としては、例えば、アクリル系粘着剤、ウレタン系粘着剤、ゴム系粘着剤、シリコーン系粘着剤、フッ素系粘着剤等を例示することができるが、これらに限定されない。
粘着層１３−２は、保護フィルム本体１３−１の第一面１３−１ａに、溶剤を加えた組成物を塗布することで構成してもよい。この場合、当該組成物の塗布方法としては、例えば、ダイコーター法、グラビアロールコーター法、スプレーコーター法等を用いることが可能であるが、これらの手法に限定されない。
【００５９】
また、粘着層１３−２として、例えば、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・メチルメタクリレート共重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体等の共重合体、及びこれらの混合物を用いてもよい。この場合、粘着層１３−２は、例えば、保護フィルム本体１３−１及び粘着層１３−２を同時に押出成形することで形成できる。
【００６０】
保護フィルム１３として保護フィルム自体が粘着性を有するフィルムを用いる場合、保護フィルム本体１３−１の母材となる樹脂としては、例えば、粘着層１３−２との粘着性に優れた熱可塑性樹脂を用いることができるが、これに限定されない。
保護フィルム本体１３−１の母材となる熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂を用いることができる。
【００６１】
保護フィルム１３の厚さは、例えば、１０μｍ以上２００μｍ以下が好ましい。
保護フィルム１３の厚さが１０μｍよりも薄いと、ハンドリング（扱い）が難しくなるため、原子層堆積膜１２の外面１２ａに保護フィルム１３を貼り付けた際、保護フィルム１３に皺が発生する恐れがある。このような皺が発生すると、後述する図２に示すロールツーロール式搬送装置２０を用いて、積層体１０を積層体巻き取り部２３（図２参照）で巻き取る際、保護フィルム１３の皺が、原子層堆積膜１２が形成された基材１１に転写され、積層体１０に変形やヨレや擦れ等が発生し、原子層堆積膜１２が傷付いて、原子層堆積膜１２のガスバリア性が低下する恐れがある。
【００６２】
一方、保護フィルムの厚さが２００μｍよりも厚いと、図２に示すロールツーロール式搬送装置２０の積層体巻き取り部２３を用いて積層体１０を巻き取る際、積層体１０に大きな巻き取り張力（保護フィルム１３の厚さが薄いときよりも大きな張力）を印加する必要がある。
このように、積層体１０に大きな巻き取り張力を印加すると、積層体巻き取り部２３に巻き取られた積層体１０に巻き締りが発生して、積層体巻き取り部２３の巻芯部３７（図２参照）方向に大きな力が発生する。
これにより、積層体巻き取り部２３の巻芯部３７付近に位置する積層体１０の原子層堆積膜１２が損傷して、ガスバリア性が低下する恐れがあった。
【００６３】
したがって、保護フィルム１３の厚さを１０μｍ以上２００μｍ以下とすることで、積層体１０を積層体巻き取り部２３（図２参照）で巻き取る際の原子層堆積膜１２の損傷を抑制することが可能となる。したがって、積層体巻き取り部２３で巻き取られた積層体１０を構成する原子層堆積膜１２のガスバリア性を、成膜直後の原子層堆積膜１２のガスバリア性と同程度のレベルにすることができる。
【００６４】
なお、保護フィルム１３を貼り合わせて巻き取った後の積層体１０の厚さや重量を考慮すると、保護フィルム１３の厚さは、例えば、１０μｍ以上１００μｍ以下がより好ましい。
【００６５】
また、保護フィルム１３厚さを１０μｍ以上２００μｍ以下とする場合、保護フィルム１３のうち、粘着層（図１に示す構造の場合、粘着層１３−２）の厚さは、例えば、５μｍ以上３０μｍ以下とするとよい。
粘着層の厚さが５μｍよりも薄いと、原子層堆積膜１２の外面１２ａに対する保護フィルム１３の粘着性が不十分となり、例えば、積層体１０を積層体巻き取り部２３（図２参照）で巻き取る際に、原子層堆積膜１２の外面１２ａから保護フィルム１３が剥がれる恐れがある。
【００６６】
一方、粘着層の厚さが３０μｍよりも厚いと、原子層堆積膜１２の外面１２ａを保護する保護フィルム１３の保護フィルム本体１３−１の厚さを十分に確保することが困難となるため、原子層堆積膜１２の外面１２ａに対する保護フィルム本体１３−１の保護性能が低下する恐れがある。
【００６７】
したがって、保護フィルム１３の厚さを１０μｍ以上２００μｍ以下とし、かつ保護フィルム１３のうち、粘着層の厚さを５μｍ以上３０μｍ以下とすることで、原子層堆積膜１２の損傷をさらに抑制することが可能となる。
これにより、巻き取りローラを用いて積層体を巻き取った後の原子層堆積膜１２のガスバリア性の低下をさらに抑制することができる。
【００６８】
本実施形態に係る積層体によれば、原子層堆積膜１２の外面１２ａから剥がすことが可能な状態で、原子層堆積膜１２の外面１２ａを覆うように貼り付けられ、原子層堆積膜１２の外面１２ａと接触する粘着層を有し、かつ粘着層の粘着力が、１０ｃＮ／２５ｍｍ以上２００ｃＮ／２５ｍｍ未満に設定された保護フィルム１３を有する。そのため、積層体１０を巻き取り回収する際に、原子層堆積膜１２の外面１２ａから保護フィルム１３がずれて、原子層堆積膜１２の外面１２ａと保護フィルム１３とが擦れたりすることを抑制可能になる。さらに、保護フィルム１３を原子層堆積膜１２の外面１２ａから剥がす際に不要な力が２層積層体１４に印加されることを抑制可能となる。
【００６９】
これにより、原子層堆積膜１２の外面１２ａに傷（ピンホールも含む）が形成されることを抑制できる（保護フィルム１３による原子層堆積膜１２の外面の保護効果を十分に得ることができる）。さらに、２層積層体１４を破損させることなく、原子層堆積膜１２の外面１２ａから保護フィルム１３を容易に剥がすことができる。
【００７０】
なお、本実施形態では、基材１１の第一面１１ａのみに原子層堆積膜１２を設けた場合を例に挙げて説明したが、本発明は、例えば、基材１１の両面（第一面１１ａ、及び第二面１１ｂ）に原子層堆積膜１２を設けた３層積層体にも適用可能である。
この場合、基材１１の第二面１１ｂに形成された原子層堆積膜の外面に、保護フィルム１３を設けることで、本実施形態の積層体１０と同様な効果を得ることができる。この場合には、保護フィルム１３の厚さは、例えば、１０μｍ以上１００μｍ以下の範囲内に設定するとよい。
【００７１】
また、第一面１１ａではなく、第二面１１ｂに原子層堆積膜１２を設け、当該原子層堆積膜１２の外面１２ａに保護フィルム１３を設けた場合も、本実施形態と同様な効果を得ることができる。
【００７２】
また、積層体１０を構成する基材１１と原子層堆積膜１２との間に、官能基を有する無機物質を含む無機材料で構成されたアンダーコート層（図示せず）を設けてもよい。
このように、基材１１と原子層堆積膜１２との間にアンダーコート層（図示せず）を設けることで、原子層堆積膜１２の厚さを薄くした場合でも、原子層堆積膜１２の二次元成長の緻密な部分が多くなるため、十分なガスバリア性を得ることができる。
【００７３】
＜ガスバリアフィルム＞
ガスバリアフィルム（図示せず）は、図１に示す積層体１０を含む構造であり、基材１１がフィルム状基材で構成されている。当該ガスバリアフィルムは、例えば、積層体１０のみで構成される場合や、積層体１０を構成する基材１１と原子層堆積膜１２との間にアンダーコート層（図示せず）を配置した構成である場合がある。
上記ガスバリアフィルムは、保護フィルム１３が剥がされた状態で、食品包装、医薬、電子部品、農業資材等の様々な分野で使用される。
上記構成を有するガスバリアフィルムは、先に説明した積層体１０と同様な効果を得ることができる。
【００７４】
＜積層体の製造方法＞
図２は、ロールツーロール式搬送装置の主要部を示す図であり、ロールツーロール式搬送装置を用いて、図１に示す積層体を積層体巻き取り部で巻き取り回収する様子を模式的に示す図である。図２において、図１に示す構造体と同一構成部分には、同一符号を付す。図２において、保護フィルム供給部２１を構成する巻芯部２７、保護フィルム貼り付け部２２を構成する回転軸３２，３５、及び積層体巻き取り部２３を構成する巻芯部３７の周囲に図示した矢印は、巻芯部２７，３７及び回転軸３２，３５の回転方向を示している。
また、図２において、Ｄ方向は２層積層体１４の移動方向、Ｅ方向は保護フィルム供給部２１から供給された保護フィルム１３の供給方向、Ｆ方向は保護フィルム貼り付け部２２を通過することで形成された積層体１０の移動方向をそれぞれ示している。
図３は、図２に示す領域Ａで囲まれた部分の２層積層体を拡大した側面図である。図４は、図２に示す領域Ｂで囲まれた部分の保護フィルムを拡大した側面図である。図５は、図２に示す領域Ｃで囲まれた部分の積層体を拡大した側面図である。
図３〜図５において、図１及び図２に示す構造体と同一構成部分には、同一符号を付す。
【００７５】
次に、図２〜図５を参照して、ロールツーロール式搬送装置２０、及びＡＬＤ装置（図示せず）を備えた積層体製造装置（図示せず）を用いた場合の積層体１０の製造方法について簡単に説明する。
【００７６】
初めに、ＡＬＤ法により、基材１１の第一面１１ａに、原子層堆積膜１２を形成する（以下、この工程を説明の便宜上、「原子層堆積膜形成工程」という）。
上記原子層堆積膜形成工程において、原子層堆積膜１２として、基材１１の第一面１１ａにＴｉＯ２膜を形成する場合を例に挙げて原子層堆積膜１２の形成方法の一例について説明する。
【００７７】
まず、ＡＬＤ装置（図示せず）の成膜チャンバ（図示せず）内を真空状態（例えば、成膜チャンバの圧力が１０〜５０Ｐａの範囲内）とする。次いで、原料ガスである四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）、プロセスガスであるＮ２と、パージガスであるＯ２及びＮ２と、反応ガス兼プラズマ放電ガスであるＯ２と、を供給し、反応ガス兼プラズマ放電ガスを供給したタイミングでＩＣＰモードによってプラズマ放電を実施する。
そして、ＴｉＯ２膜の厚さが所望の厚さになるまで、上記処理を繰り返し行うことで、ＴｉＯ２膜よりなる原子層堆積膜１２を形成する。これにより、図３に示す２層積層体１４が形成される。
【００７８】
ここで、図２に示すロールツーロール式搬送装置２０の主要部の構成について説明する。
ロールツーロール式搬送装置２０は、保護フィルム供給部２１と、保護フィルム貼り付け部２２と、積層体巻き取り部２３（巻き取りローラ）と、を有する。
【００７９】
保護フィルム供給部２１は、保護フィルム貼り付け部２２の前段に設けられている。保護フィルム供給部２１は、図４に示す保護フィルム１３が巻回された円柱形状の巻芯部２７を有する。
保護フィルム供給部２１と保護フィルム貼り付け部２２との間に配置された保護フィルム１３に対して所定の張力を付与した状態で、保護フィルム供給部２１が回転することで、保護フィルム供給部２１から保護フィルム貼り付け部２２へ保護フィルム１３が供給される。このとき、保護フィルム１３の下面が粘着層１３−２となるように、保護フィルム１３を保護フィルム貼り付け部２２へ供給する。
【００８０】
保護フィルム貼り付け部２２は、２層積層体１４及び保護フィルム１３を挟み込む一対のローラ２８，２９で構成されている。ローラ２８は、ローラ本体３１と、ローラ本体３１を回転可能に支持する回転軸３２と、を有する。ローラ本体３１は、２層積層体１４を構成する基材１１の第二面１１ｂと接触するローラ面３１ａを有する。
ローラ２９は、ローラ本体３４と、回転軸３５と、を有する。ローラ本体３４は、２層積層体１４を構成する保護フィルム本体１３−１の第二面１３−１ｂ（第一面１３−１ａの反対側に位置する面）と接触するローラ面３４ａを有する。ローラ面３１ａとローラ面３４ａは、２層積層体１４及び保護フィルム１３を挟み込むように、対向配置されている。
【００８１】
ローラ面３１ａ，３４ａは、２層積層体１４を構成する原子層堆積膜１２の外面１２ａに、保護フィルム１３を構成する粘着層１３−２を押し付ける機能を有する。
回転軸３２，３５は、それぞれ逆方向に回転することで、保護フィルム貼り付け部２２の後段に配置された積層体巻き取り部２３に向かう方向（Ｆ方向）に積層体１０を供給する。
【００８２】
積層体巻き取り部２３は、保護フィルム貼り付け部２２の後段に設けられている。積層体巻き取り部２３は、図５に示す積層体１０が巻回された円柱形状の巻芯部３７を有する。
【００８３】
次に、図２〜図５を参照して、原子層堆積膜形成工程以降の処理について説明する。
原子層堆積膜形成工程において形成された２層積層体１４は、上述した保護フィルム貼り付け部２２によりＤ方向に案内される。そして、保護フィルム貼り付け部２２を構成するローラ本体３１に到達すると、２層積層体１４を構成する基材１１の第二面１１ｂとローラ本体３１のローラ面３１ａとが接触する。
【００８４】
２層積層体１４が形成されている期間、保護フィルム供給部２１からは、ローラ本体３１，３４間に向かうＥ方向に保護フィルム１３が供給される。このとき、保護フィルム１３は、保護フィルム１３の下面に粘着層１３−２が位置するように保護フィルム貼り付け部２２へ供給される。
そして、ローラ本体３１，３４間において、ローラ面３１ａ，３４ａにより２層積層体１４及び保護フィルム１３が押圧されることで、原子層堆積膜１２の外面１２ａに保護フィルム１３が貼り付けられる。
【００８５】
ローラ本体３１，３４間を通過した保護フィルム１３貼り付けられた２層積層体１４は、積層体巻き取り部２３を構成する回転する巻芯部３７により巻き取られる。これにより、巻芯部３７に巻回された積層体１０が製造される。
巻芯部３７に巻回された積層体１０は、保護フィルム本体１３−１の第二面１３−１ｂ（第一面１３−１ａの反対側に位置する面）と、基材１１の第二面１１ｂと、が接触する。
【００８６】
本実施形態に係る積層体１０は、積層体巻き取り部２３を構成する回転する巻芯部３７により巻き取られても、上述したように、原子層堆積膜１２に傷が発生することを抑制できる。
【００８７】
（第２実施形態）
以下、本発明の第２実施形態について図面を参照しつつ説明する。
図６は、本実施形態における積層体の構成を示す断面図である。
図６に示すように、積層体は、基材１０１と、基材１０１の一方の表面（外面）に沿って形成された原子層堆積膜１０２と、原子層堆積膜１０２の上に、粘着層を有する保護フィルム１０３を貼り合わせて構成されている。保護フィルム１０３は、例えば、基材層と粘着層とから形成される。
【００８８】
基材１０１は、プラスチック材料であるフィルム状の基材であり、透明であることが好ましい。例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリイミドフィルム（ＰＩ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）などのプラスチック材料が挙げられる。また、これらに限定されず、耐熱性、強度物性、電気絶縁性等を考慮して適宜選択することが可能である。
【００８９】
基材１０１は、ガラス転移点（Ｔｇ）が５０℃以上であることが好ましいが、その限りではない。
基材１０１の厚みは、エレクトロルミネッセンス素子などの電子部品及び、精密部品の包装材料としての適正や、ガスバリアフィルムとしての加工適正という点を考慮して、１２μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましい。
【００９０】
原子層堆積膜１０２は、ＡＬＤ法によって形成される膜である。
原子層堆積膜１０２は、ＡｌＯｘ、ＴｉＯｘ、ＳｉＯｘ、ＺｎＯｘ、ＳｎＯｘなどの無機酸化膜、無機窒化膜、無機酸窒化膜、あるいはこれらの膜及び元素の混合膜であってもよい。さらに原子層堆積膜１０２は、他元素から形成される酸化膜、窒化膜、酸窒化膜あるいはこれらの混合膜であってもよい。
原子層堆積膜１０２の厚みは、２ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましく、２ｎｍ以上１００ｎｍ以下であるとより好ましい。原子層堆積膜１０２の膜厚が２ｎｍより小さい場合、ガスバリア層としての機能を十分に果たせない。一方、原子層堆積膜１０２の膜厚が５００ｎｍより大きい場合、ガスバリア層にクラックが生じやすくなるか、光学特性を制御することが難しくなる。
【００９１】
基材１０１の表面に形成された原子層堆積膜１０２は優れたバリア性を有するが、原子層堆積膜１０２の膜厚が薄い場合、外的な接触等によって、原子層堆積膜１０２に傷やピンホール等が生じる可能性がある。このような場合、積層体のガスバリア性能が低下する原因となる。
そこで、外的な接触等による、原子層堆積膜１０２に傷やピンホール等が生じることを防ぎ、耐久性を向上させるために、原子層堆積膜１０２の表面に、保護フィルム１０３を貼り合わせて積層体を構成する。
【００９２】
このとき、原子層堆積膜１０２の表面には、保護フィルム１０３への密着性を良くするために、前処理としてコロナ処理、プラズマ処理、オゾン処理等が施されていることが好ましい。
保護フィルム１０３は、原子層堆積膜１０２を保護するフィルムであり、原子層堆積膜１０２の表面に当接して、粘着している。
本発明の第二実施形態においては、保護フィルム１０３は積層体の一部であり、上記第１実施形態とは異なり、貼り合わせ後に剥がす用途のフィルムではない。このため、本実施形態においては、上記第一実施形態と比べて粘着力を高めに設定している。
【００９３】
また、保護機能を有するものであれば特に限定はなく、機能性フィルムの製造において利用される、粘着性を有する保護フィルムが、各種利用可能である。
従って、保護フィルム１０３は、基材上に粘着剤を塗工されたものであっても、保護フィルム自身が粘着性を有するフィルムであってもよい。保護フィルム１０３は、原子層堆積膜１０２への貼付面に粘着層が形成されていれば良い。
【００９４】
保護フィルム１０３において、基材層に粘着剤が塗工されたフィルムである場合、基材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのポリエステル樹脂、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン系樹脂、ポリメチルメタクリエートなどのアクリル系樹脂などが挙げられるが、これらに限定されない。また、粘着剤としては、アクリル系、ウレタン系、ゴム系、シリコーン系、フッ素系等が挙げられるが、これらに限定されない。また、上記粘着剤は溶剤を加えた組成物を用いて塗工された粘着剤であってもよい。このとき、粘着層の塗工方法としては、例えば、ダイコーター法、グラビアロールコーター法、スプレーコーター法等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００９５】
また、保護フィルム１０３において、保護フィルム自身が粘着性を有する場合、基材として使用する樹脂は、粘着層との接着性に優れた熱可塑性樹脂であれば特に制限されない。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂などが挙げられるが、これらに限定されない。また、粘着層としては、例えば、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・メチルメタクリレート共重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体などの共重合体、及びこれらの混合物等が挙げられるが、これらに限定されない。作製方法としては、基材層と粘着層が押出成形してなるものなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００９６】
第２実施形態においては、保護フィルム１０３は積層体の一部であり、貼り合わせ後に剥がす用途のフィルムではないため、保護フィルム１０３の粘着力は、２００〔ｃＮ／２５ｍｍ〕以上であることが好ましい。保護フィルム１０３の粘着力が２００〔ｃＮ／２５ｍｍ〕よりも弱い場合、貼り合わせ後になんらかの外的な要因によって、浮きや剥がれが生じ、ガスバリア性が低下する恐れがあるので好ましくない。
本実施形態において、保護フィルム１０３の粘着力は、２００〔ｃＮ／２５ｍｍ〕以上であれば特に限定されないが、２００〔ｃＮ／２５ｍｍ〕以上１０００〔ｃＮ／２５ｍｍ〕以下であれば、浮きや剥がれが生じる恐れがないため、１０００〔ｃＮ／２５ｍｍ〕以上の粘着力でなくても良い。
【００９７】
また、粘着層を含む保護フィルム１０３の厚みは、１０μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましく、２５μｍ以上１００μｍ以下であるとより好ましい。
保護フィルム１０３の厚みが１０μｍよりも薄い場合、ハンドリングが難しくなるため貼り合せ時に皺などが発生する可能性がある。貼り合せ皺による凸凹が巻取り時に原子層堆積膜の基材へ転写され、変形、ヨレ・コスレなどにより原子層堆積膜１０２に傷がつきバリア性が低下する恐れがあるため好ましくない。
【００９８】
また、保護フィルム１０３の厚みが２００μｍよりも厚い場合、緩みなく巻き取るためには厚みが薄い場合に比べて、より巻取り張力をかける必要がある。しかし、張力を高くして巻き取ることで巻き締まりが発生し、巻き芯方向に大きな力が掛かる。すると特にフィルムの巻き芯側において原子層堆積膜１０２に強い押し付け圧力がかかり、バリア性が劣化する恐れがあるため好ましくない。また、コスト的にも割高になるため好ましくない。
【００９９】
このようにして、基材１０１に原子層堆積膜１０２を形成し、保護フィルム１０３と貼り合わせして形成された積層体は、巻き取る際に原子層堆積膜１０２が他の基材と直接接触することはない。すなわち、原子層堆積膜１０２の表面に保護フィルム１０３を形成することで、ロール状に巻取り等をした場合でもガスバリア性を維持することができ、積層体の耐久性やガスバリア性を高めることができる。
【０１００】
上記の基材１０１、原子層堆積膜１０２、保護フィルム１０３から形成される積層体は、原子層堆積膜１０２の表面に保護フィルム１０３が形成されているため、外力によって原子層堆積膜１０２に傷が付き難くなる。すなわち、原子層堆積膜１０２の膜厚方向にガスが出入りするような傷が原子層堆積膜１０２に生じる可能性を低く抑えることができる。そのため、積層体をガスバリアフィルムとして用いることができる。
【０１０１】
以上のように、バリア層である原子層堆積膜を形成後、原子層堆積膜と適切な粘着力を持つ保護フィルムとの貼り合わせを実施することで、耐久性加速試験及び、巻取り後でもバリア性を維持していることが確認された。よって、本実施形態に係る積層体によれば、原子層堆積膜上に接着剤層を有する保護フィルムを介して貼り合わせることにより、環境変化等などのストレスによる影響をあまり受けることなく、積層体のガスバリア性を高くすることができる。
【０１０２】
以上、本発明の好ましい実施の形態について詳述したが、本発明はかかる特定の実施の形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲内に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。
【実施例】
【０１０３】
以下、本発明の実施例、及び比較例について説明するが、本発明は、下記実施例により何ら限定されるものではない。【０１０４】
以下には、上記第１実施形態に対応する実施例および比較例を示す。
（実施例１の２層積層体及び積層体の作製）
＜実施例１の２層積層体の作製＞
実施例１では、下記手法により、図３に示す構造を有する２層積層体（以下、実施例１の２層積層体を「２層積層体１４−１」という）を作製した。
初めに、基材１１として、厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の延伸フィルムを準備した。次いで、バッチ式ＡＬＤ成膜装置を用いて、ＡＬＤ法により、基材１１の第一面１１ａに、原子層堆積膜１２として、厚さ２０ｎｍのＴｉＯ２膜を成膜することで、実施例１の２層積層体１４−１を作製した。【０１０５】
ＴｉＯ２膜を成膜する際には、原料ガスとして四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）を用いた。また、上記原料ガスと同時に、プロセスガスであるＮ２と、パージガスであるＯ２及びＮ２と、反応ガス兼プラズマ放電ガスであるＯ２と、をそれぞれＡＬＤ装置の成膜チャンバ内に供給した。このとき、ＡＬＤ装置の成膜チャンバ内の圧力は、２１Ｐａとした。【０１０６】
さらに、プラズマ励起用電源として、１３．５６ＭＨｚの電源を用い、ＡＬＤ装置の成膜チャンバ内において、ＩＣＰモードによりプラズマ放電を６０秒間実施した。
上述した各ガスの供給時間は、以下のように設定した。具体的には、ＴｉＣｌ４及びプロセスガスの供給時間を１秒、パージガスの供給時間を６０秒、反応ガス兼放電ガスの供給時間を５秒とした。【０１０７】
そして、反応ガス兼放電ガスの供給と同時に、ＩＣＰモードによりプラズマ放電を発生させた。このときのプラズマ放電の出力電力は、２５０ｗａｔｔとした。
また、プラズマ放電後のガスパージとして、パージガスとなるＯ２（供給量が６０ｓｃｃｍ）、及びＮ２（供給量が１００ｓｃｃｍ）をそれぞれ４秒間供給した。ＴｉＯ２膜の成膜温度は、９０℃とした。
上述した処理を１サイクルとし、１サイクルのＴｉＯ２膜の成膜レートを測定したところ、約０．１１ｎｍであった。そこで、上記サイクルを１７６回実施することで、厚さ２０ｎｍのＴｉＯ２膜を作製した。このときの成膜時間の合計は、２５３分であった。【０１０８】
＜実施例１の積層体の作製＞
実施例１では、下記手法により、図５に示す構造とされた積層体（以下、実施例１の積層体を「積層体１０−１」という）を作製した。
具体的には、図２に示す巻芯部２７に巻回され、ポリエチレン（ＰＥ）よりなる保護フィルム本体、及びエチレン・酢酸ビニル共重合体よりなる粘着層で構成された保護フィルム（以下、説明の便宜上、「保護フィルムＧ」という）を、保護フィルム貼り付け部２２を構成する一対のローラ２８，２９間に送り出し、一対のローラ２８，２９のローラ面２８ａ，２９ａで押圧することにより、２層積層体１４−１を構成する原子層堆積膜１２の外面１２ａに保護フィルムＧを貼り付けた。【０１０９】
その後、巻芯部３７の直径が３００ｍｍとされた積層体巻き取り部２３により、２層積層体１４−１に保護フィルムＧが貼り付けられた構造体を巻回することで、実施例１の積層体１０−１を作製した。
このとき、保護フィルムＧ全体の厚さを８０μｍ、保護フィルム本体の厚さを６０μｍ、粘着層の厚さを２０μｍとした。【０１１０】
表１に、実施例１〜５、及び比較例１〜４の条件である原子層堆積膜の膜種、原子層堆積膜の厚さ（ｎｍ）、保護フィルムの有無、保護フィルム全体の厚さ（μｍ）、保護フィルム本体の種類、保護フィルム本体の厚さ（μｍ）、保護フィルムを構成する粘着層の種類、及び粘着層の厚さ（μｍ）を示す。【０１１１】
【表１】
2016167348.tif 000003
【０１１２】
（実施例２の２層積層体及び積層体の作製）
＜実施例２の２層積層体の作製＞
実施例２では、先に説明した実施例１と同様な手法により、実施例１で説明した２層積層体１４−１を作製した。【０１１３】
＜実施例２の積層体の作製＞
実施例２では、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）よりなる保護フィルム本体、及び塗布法により形成されたアクリル系粘着層で構成された保護フィルム（以下、説明の便宜上、「保護フィルムＨ」という）を用いたこと以外は、実施例１と同様な手法により、実施例２の積層体（以下、実施例２の積層体を「積層体１０−２」という）を作製した。
このとき、保護フィルムＨ全体の厚さを２５μｍ、保護フィルム本体の厚さを２０μｍ、粘着層の厚さを５μｍとした。【０１１４】
（実施例３の２層積層体及び積層体の作製）
＜実施例３の２層積層体の作製＞
実施例３では、先に説明した実施例１と同様な手法により、実施例１で説明した２層積層体１４−１を作製した。【０１１５】
＜実施例３の積層体の作製＞
実施例３では、ポリプロピレン（ＰＰ）よりなる保護フィルム本体、及びゴム系粘着層で構成された保護フィルム（以下、説明の便宜上、「保護フィルムＩ」という）を用いたこと以外は、実施例１と同様な手法により、実施例３の積層体（以下、実施例３の積層体を「積層体１０−３」という）を作製した。
このとき、保護フィルムＩ全体の厚さを４０μｍ、保護フィルム本体の厚さを３０μｍ、粘着層の厚さを１０μｍとした。【０１１６】
（実施例４の２層積層体及び積層体の作製）
＜実施例４の２層積層体の作製＞
実施例４では、先に説明した実施例１と同様な手法により、実施例１で説明した２層積層体１４−１を作製した。【０１１７】
＜実施例４の積層体の作製＞
実施例４では、ポリプロピレン（ＰＰ）よりなる保護フィルム本体、及びポリプロピレン（ＰＰ）よりなる粘着層で構成された保護フィルム（以下、説明の便宜上、「保護フィルムＪ」という）を用いたこと以外は、実施例１と同様な手法により、実施例４の積層体（以下、実施例４の積層体を「積層体１０−４」という）を作製した。
このとき、保護フィルムＪ全体の厚さを３０μｍ、保護フィルム本体の厚さを２３μｍ、粘着層の厚さを７μｍとした。【０１１８】
（実施例５の２層積層体及び積層体の作製）
＜実施例５の２層積層体の作製＞
実施例５では、初めに、基材１１として、厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の延伸フィルムを準備した。次いで、バッチ式ＡＬＤ成膜装置を用いて、ＡＬＤ法により、基材１１の第一面１１ａに、原子層堆積膜１２として、厚さ２０ｎｍのＡｌＳｉＯ２膜を成膜することで、実施例５の２層積層体（以下、実施例５の２層積層体を「２層積層体１４−２」という）を作製した。【０１１９】
＜実施例５の積層体の作製＞
実施例５では、実施例１で説明した保護フィルムＧ（実施例１と積層構造及び厚さが同じ保護フィルム）を用いたこと以外は、実施例１と同様な手法により、実施例５の積層体（以下、実施例５の積層体を「積層体１０−５」という）を作製した。【０１２０】
（比較例１の２層積層体及び積層体の作製）
＜比較例１の２層積層体の作製＞
比較例１では、先に説明した実施例１と同様な手法により、実施例１で説明した２層積層体１４−１を作製した。【０１２１】
＜比較例１の積層体の作製＞
比較例１では、２層積層体１４−１に保護フィルムを貼り付けることなく、積層体巻き取り部２３に２層積層体１４−１を巻回することで、比較例１の積層体Ｓ１を作製した。【０１２２】
（比較例２の２層積層体及び積層体の作製）
＜比較例２の２層積層体の作製＞
比較例２では、先に説明した実施例１と同様な手法により、実施例１で説明した２層積層体１４−１を作製した。【０１２３】
＜比較例２の積層体の作製＞
比較例２では、ポリエチレン（ＰＥ）よりなる保護フィルム本体、及びエチレン・酢酸ビニル共重合体よりなる粘着層で構成された保護フィルム（以下、説明の便宜上、「保護フィルムＫ」という）を用いたこと以外は、実施例１と同様な手法により、比較例２の積層体（以下、比較例２の積層体を「積層体Ｓ２」という）を作製した。
このとき、保護フィルムＫ全体の厚さを３０μｍ、保護フィルム本体の厚さを２５μｍ、粘着層の厚さを５μｍとした。【０１２４】
（比較例３の２層積層体及び積層体の作製）
＜比較例３の２層積層体の作製＞
比較例３では、先に説明した実施例１と同様な手法により、実施例１で説明した２層積層体１４−１を作製した。【０１２５】
＜比較例３の積層体の作製＞
比較例３では、ポリエチレン（ＰＥ）よりなる保護フィルム本体、及びエチレン・酢酸ビニル共重合体よりなる粘着層で構成された保護フィルム（以下、説明の便宜上、「保護フィルムＬ」という）を用いたこと以外は、実施例１と同様な手法により、比較例３の積層体（以下、比較例３の積層体を「積層体Ｓ３」という）を作製した。
このとき、保護フィルムＬ全体の厚さを６０μｍ、保護フィルム本体の厚さを５３μｍ、粘着層の厚さを７μｍとした。【０１２６】
（比較例４の２層積層体及び積層体の作製）
＜比較例４の２層積層体の作製＞
比較例４では、先に説明した実施例１と同様な手法により、実施例１で説明した２層積層体１４−１を作製した。【０１２７】
＜比較例４の積層体の作製＞
比較例４では、ポリプロピレン（ＰＰ）よりなる保護フィルム本体、及びアクリル系粘着層で構成された保護フィルム（以下、説明の便宜上、「保護フィルムＭ」という）を用いたこと以外は、実施例１と同様な手法により、比較例４の積層体（以下、比較例３の積層体を「積層体Ｓ４」という）を作製した。
このとき、保護フィルムＭ全体の厚さを４０μｍ、保護フィルム本体の厚さを３０μｍ、粘着層の厚さを１０μｍとした。【０１２８】
（保護フィルムの粘着力の測定）
実施例１〜５、及び比較例２〜４の積層体１０−１〜１０−５，Ｓ２〜Ｓ４を構成する保護フィルムＧ〜Ｍの粘着力（積層体巻き取り部２３に巻き取られた後の保護フィルムＧ〜Ｍの粘着力）を測定した。
具体的には、積層体１０−１〜１０−５，Ｓ２〜Ｓ４を、それぞれ幅が２５ｍｍの短冊状に切断することでサンプルを作製し、各サンプルを構成する原子層堆積膜と保護フィルムとの間を１８０度剥離させることで行った。
このとき、粘着力の測定には、オリエンテック社製のテンシロン万能試験機ＲＴＣ−１２５０を用いた。また、剥離速度は、３００ｍｍ／ｍｉｎとした。
この結果を表１に示す。【０１２９】
（水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）の測定）
実施例１〜５、及び比較例１〜４で使用した２層積層体１４−１，１４−２の水蒸気透過率と、実施例１〜５、及び比較例１〜４の積層体１０−１〜１０−５，Ｓ１〜Ｓ４の水蒸気透過率と、を測定した。
具体的には、水蒸気透過率は、水蒸気透過度測定装置であるＭＯＣＯＮ社製のＭＯＣＯＮ  Ａｑｕａｔｒａｎ（登録商標）を用いて、４０℃／９０％ＲＨの雰囲気で測定した。
なお、上記第１実施形態に対応する実施例および比較例である実施例１〜５、比較例２〜４に係る積層体１０−１〜１０−５，Ｓ１〜Ｓ４の水蒸気透過率測定においては、巻き取り後の積層体の保護フィルムを剥がした状態で測定した結果を示している。
比較例１においては、保護フィルムを貼りつけていないので、積層体Ｓ１の水蒸気透過率の測定結果を示している。
この結果を表１に示す。【０１３０】
（積層体の傷の有無の評価）
実施例１〜５、及び比較例１〜４の積層体１０−１〜１０−５，Ｓ１〜Ｓ４を巻き取り前後において、光学顕微鏡で観察し、原子層堆積膜上の傷の評価を行った。このとき、観察エリアは、約２ｍｍ×約３ｍｍとした。巻き取られる前の実施例１〜５の積層体１０−１〜１０−５及び比較例１〜４の積層体Ｓ１〜Ｓ４の原子層堆積膜には、傷がほとんどないことを確認した。
なお、巻き取り後の原子層堆積膜上の傷の評価は、各試料の保護フィルムを剥がした状態で原子層堆積膜を観察した結果を示している。【０１３１】
（評価結果について）
表１を参照すると、（巻き取り時に）保護フィルムを有していない比較例１の結果から、積層体巻き取り部２３により、保護フィルムを有していない積層体Ｓ１を巻き取ると、巻き取る前に５．５×１０−３［ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）］であった水蒸気透過率が、２．０×１０−１［ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）］まで低下（言い換えれば、１０−１ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）オーダーまで低下）することが確認できた。
また、巻き取り後の比較例１の積層体Ｓ１の傷の数が１００個程度であった。
比較例１では、巻き取り時に保護フィルムがないため、巻き取る際に２層積層体１４−１が保護されず、上記のような結果になったと推測される。【０１３２】
実施例４の結果から、積層体巻き取り部２３に巻き取られた後の保護フィルムＨの粘着力が１２（ｃＮ／２５ｍｍ）であると、積層体１０−４の水蒸気透過率は１０−３ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）オーダー（具体的には、７．６×１０−３［ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）］）を維持することが確認できた。
一方、比較例２の結果から、積層体巻き取り部２３に巻き取られた後の保護フィルムＫの粘着力が４（ｃＮ／２５ｍｍ）であると、積層体Ｓ２の水蒸気透過率は１０−２ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）オーダー（具体的には、３．６×１０−２［ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）］）まで低下することが確認できた。【０１３３】
また、巻き取り後の実施例４の積層体１０−４の原子層堆積膜上における傷の数が３個程度であったのに対して、巻き取り後の比較例２の積層体Ｓ２の原子層堆積膜上における傷の数は、４０個程度であった。
これらの結果から、保護フィルムの粘着力が弱すぎる（この場合、４（ｃＮ／２５ｍｍ））と、保護フィルムとしての性能が低下するため、巻き取り後の水蒸気透過率が低下してしまうことが判った。【０１３４】
実施例３の結果から、積層体巻き取り部２３に巻き取られた後の保護フィルムＩの粘着力が１６０（ｃＮ／２５ｍｍ）であると、積層体１０−３の水蒸気透過率は１０−３ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）オーダー（具体的には、７．９×１０−３［ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）］）を維持することが確認できた。
一方、比較例３，４の結果から、積層体巻き取り部２３に巻き取られた後の保護フィルムＬ，Ｍの粘着力が２００（ｃＮ／２５ｍｍ）以上であると、（巻き取り後に積層体の保護フィルムを剥がした状態における）水蒸気透過率は１０−２ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）オーダーまで低下することが確認できた。
上記結果から、保護フィルムの粘着力は、２００（ｃＮ／２５ｍｍ）未満にする必要があることが判った。【０１３５】
また、巻き取り後の実施例３の積層体１０−３の原子層堆積膜上における傷の数が５個程度であったのに対して、巻き取り後の比較例３の積層体Ｓ３の原子層堆積膜上における傷の数は３０個程度、巻き取り後の比較例４の積層体Ｓ４の原子層堆積膜上における傷の数は５０個程度であった。
この結果から、実施例３の積層体１０−３と比較して、比較例３，４の積層体Ｓ３，Ｓ４の原子層堆積膜上における傷が６倍程度多いことが確認できた。【０１３６】
実施例１，５の結果から、積層体の構成のうち、原子層堆積膜の膜種をＴｉＯ２膜からＡｌＳｉＯ２膜に替えた場合でも、（巻き取り後に積層体の保護フィルムを剥がした状態における）巻き取り後の積層体１０−５の水蒸気透過率は、１０−３ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）オーダー（具体的には、６．９×１０−３［ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）］）を維持できることが確認できた。【０１３７】
実施例１〜５の結果から、保護フィルム本体としては、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンを用いることが可能であり、粘着層としては、エチレン・酢酸ビニル共重合体よりなる粘着層、アクリル系粘着層、ゴム系粘着層、ポリオレフィンよりなる粘着層を用いることが可能なことが判った。【０１３８】
次に、上記の第２実施形態に基づいて作成された積層体の具体的な実施例について説明する。ここでは、原子層堆積膜１０２から形成されたガスバリア層の成膜方法について説明する。
［原子層堆積膜１０２の成膜］
始めに、基材１０１として、厚さ１００μｍのＰＥＴフィルムを準備した。次いで、バッチ式ＡＬＤ装置を用いて、ＡＬＤ法により、ＰＥＴフィルムの表面に、原子層堆積膜１０２としてＴｉＯ2膜（バリア層）を成膜した。【０１３９】
ＴｉＯ2膜を成膜する際には、原料ガスとして四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）を用いた。また、上記原料ガスと同時に、プロセスガスであるＮ２と、パージガスであるＯ２及びＮ２と、反応ガス兼プラズマ放電ガスであるＯ２と、をそれぞれ成膜室（チャンバ）内へ供給した。このとき、成膜室内の圧力は、１０〜５０Ｐａとした。
さらに、プラズマ励起用電源として、１３．５６ＭＨｚの電源を用い、ＩＣＰモードによってプラズマ放電を実施した。【０１４０】
また、各ガスの供給時間は、以下のように設定した。具体的には、ＴｉＣｌ４及びプロセスガスの供給時間を１ｓｅｃ、パージガスの供給時間を６０ｓｅｃ、反応ガス兼放電ガスの供給時間を５ｓｅｃとした。
そして、反応ガス兼放電ガスの供給と同時に、ＩＣＰモードにてプラズマ放電を発生させた。また、このときのプラズマ放電の出力電力は、２５０ｗａｔｔとした。また、プラズマ放電後のガスパージとして、パージガスとなるＯ２（供給量が６０ｓｃｃｍ）、及びＮ２（供給量が１００ｓｃｃｍ）を４ｓｅｃ供給した。ＴｉＯ２膜の成膜温度は、９０℃とした。
上記のようなサイクル条件によるＴｉＯ2膜の成膜速度は、次のようになった。すなわち、単位成膜速度が約１．１Å／サイクルであるために、１７６サイクルの成膜処理を実施して厚さ２０ｎｍの成膜を行ったところ、成膜時間の合計は２５３ｍｉｎとなった。【０１４１】
［積層体の水蒸気透過率及び粘着力］
次に、上記の第２実施形態に基づいて作成された積層体を貼り合わせた時の粘着力と、当該積層体を耐久性加速試験として設定された温湿度環境に暴露する前と温湿度環境に暴露した後及び巻取り用ローラに巻き取らせる前と巻取り用ローラに巻き取らせた後の水蒸気透過率（以下、ＷＶＴＲという）との実験結果について、実施例を説明する。【０１４２】
ここでは、耐久性試験としては、ＥＳＰＥＣ製高加速度寿命試験装置ＥＨＳ２１１ＭＤを用いて行った。
このときの温湿度環境設定としては、ラミネート強度は、１０５℃／１００％ＲＨで９６時間、水蒸気透過率は、１０５℃／１００％ＲＨで２４時間行った。
粘着力は、２５ｍｍ幅の短冊状に切断したサンプルの原子層堆積膜１０２と保護フィルム１０３の間の１８０度剥離で測定した。試験にはオリエンテック社製テンシロン万能試験機ＲＴＣ−１２５０を用いた。また、剥離速度は、３００ｍｍ／ｍｉｎとして行った。
また、水蒸気透過率は、水蒸気透過度測定装置（ＭＯＣＯＮ社製  ＭＯＣＯＮ  Ａｑｕａｔｒａｎ（登録商標）もしくはＭＯＣＯＮ  Ｐｒｅｍａｔｒａｎ（登録商標））を用いて、４０℃／９０％ＲＨの雰囲気で水蒸気透過率を測定したものである。
なお、第２実施形態に係る実施例（実施例６、７）および比較例（比較例７、８）の評価においては、第１実施形態の評価とは異なり、保護フィルムを貼りつけたままの積層体において、水蒸気透過率測定を行った結果を示す。
表１は、積層体の耐久性試験の前と積層体の耐久性試験の後、及び積層体の巻取り前と積層体の巻取り後のＷＶＴＲを比較した表である。【０１４３】
【表２】
2016167348.tif 000004
【０１４４】
以下、表２を参照しながら実施例の優位性について説明する。
＜実施例６＞
実施例６では、厚さ１００μｍのＰＥＴフィルムである基材１０１の表面に、バリア層としてＴｉＯ２膜を約２０ｎｍ成膜した原子層堆積膜１０２を形成し、原子層堆積膜１０２上に、ポリプロピレン（ＰＰ）から形成された基材層にゴム系の粘着層を塗工して形成された保護フィルム１０３を貼り合わせた。保護フィルム１０３は、厚みが４０μｍで、原子層堆積膜との粘着力が３３０ｃＮ／２５ｍｍである。
以上のように保護フィルム１０３を貼り合わせた試料を用いて、ＷＶＴＲの測定を行った。このとき、ＷＶＴＲの測定値は、耐久性加速試験前の初期は５．０×１０−３〔ｇ／ｍ２／ｄａｙ〕、耐久性加速試験後は６．９×１０−３〔ｇ／ｍ２／ｄａｙ〕であった。【０１４５】
＜実施例７＞
実施例７では、厚さ１００μｍのＰＥＴフィルムである基材１０１の表面に、バリア層としてＴｉＯ２膜を約２０ｎｍ成膜した原子層堆積膜１０２を形成し、原子層堆積膜１０２上に、ポリプロピレン（ＰＰ）から形成された基材層にゴム系の粘着層を塗工して形成された保護フィルム１０３を貼り合わせた。保護フィルム１０３は、厚み４０μｍで、原子層堆積膜との粘着力が３３０ｃＮ／２５ｍｍである。
以上のように保護フィルム１０３を貼り合わせた試料を用いて、直径が３００ｍｍの巻取り用ローラに接触させて巻取りを実施し、巻取り前と巻取り後のＷＶＴＲを測定した。このときＷＶＴＲの測定値は、巻取り前は５．０×１０−３〔ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）〕、巻取り後は７．０×１０−３〔ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）〕であった。【０１４６】
＜比較例＞
次に、本実施例に係る積層体における粘着力とＷＶＴＲの優位性を示すために、表２に示すような比較例と対比した。
＜比較例５＞
比較例５の試料は、保護フィルム１０３を有しない以外は、実施例６と同じ構成である。
この保護フィルム１０３を形成しない試料を用いて、耐久性加速試験前後のＷＶＴＲを測定した。耐久性加速試験前の測定値は５．５×１０−３〔ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）〕であった。耐久性加速試験後の測定値は、９．５×１０−１〔ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）〕であった。【０１４７】
＜比較例６＞
比較例６の試料は、比較例５と同様に、保護フィルム１０３を有しない以外は、実施例６と同じ構成である。
この保護フィルム１０３を形成しない試料を用いて、直径３００ｍｍの巻取り用ローラに接触させて巻取りを実施した。ＷＶＴＲは、巻取り前の測定値は５．５×１０−３〔ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）〕であった。巻取り後の測定値は、２．０×１０−１〔ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）〕であった。【０１４８】
＜比較例７＞
比較例７では、厚さ１００μｍのＰＥＴフィルムである基材１０１の表面に、バリア層としてＴｉＯ２膜を約２０ｎｍ成膜した原子層堆積膜１０２を形成し、原子層堆積膜１０２上に、ポリエチレン（ＰＥ）から形成された基材層とエチレン・酢酸ビニル共重合体から形成された粘着層を共押出で形成した保護フィルムを貼り合わせた。保護フィルムは、厚み３０μｍで、原子層堆積膜との粘着力が５ｃＮ／２５ｍｍである。
以上のように保護フィルムを貼り合わせした試料を用いて、粘着力及びＷＶＴＲの測定を行った。このとき、ＷＶＴＲの測定値は、耐久性加速試験前の初期は、５．０×１０−３〔ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）〕、耐久性加速試験後は３．６×１０−２〔ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）〕であった。【０１４９】
＜比較例８＞
比較例８では、厚さ１００μｍのＰＥＴフィルムである基材１０１の表面に、バリア層としてＴｉＯ２膜を約２０ｎｍ成膜した原子層堆積膜１０２を形成し、原子層堆積膜１０２上に、ポリエチレン（ＰＥ）から形成された基材層とエチレン・酢酸ビニル共重合体から形成された粘着層を共押出で形成した保護フィルムを貼り合わせた。保護フィルムは、厚み３０μｍで、原子層堆積膜との粘着力が５ｃＮ／２５ｍｍである。【０１５０】
以上のように保護フィルム１０３を貼り合わせした試料を用いて、直径が３００ｍｍの巻取り用ローラに接触させて巻取りを実施した。このとき、巻取り前後のＷＶＴＲを測定した。このときＷＶＴＲの測定値は、巻取り前は５．０×１０−３〔ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）〕、巻取り後は３．１×１０−２〔ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）〕であった。
【産業上の利用可能性】
【０１５１】
本発明は、エレクトロルミネッセンス素子（ＥＬ素子）、液晶ディスプレイ、半導体ウェハ等の電子部品、医薬品や食料等の包装用フィルム、精密部品の包装用フィルム等に使用される積層体、及びガスバリアフィルムに適用できる。
【符号の説明】
【０１５２】
１０…積層体
１１…基材
１１ａ…基材の第一面（一面）
１１ｂ…基材の第二面（他面）
１２…原子層堆積膜
１２ａ…外面
１３…保護フィルム
１３−１…保護フィルム本体
１３−１ａ…保護フィルム本体の第一面（一面）
１３−１ｂ…保護フィルム本体の第二面（他面）
１３−２…粘着層
１４…２層積層体
２０…ロールツーロール式搬送装置
２１…保護フィルム供給部
２２…保護フィルム貼り付け部
２３…積層体巻き取り部
２７，３７…巻芯部
２８，２９…ローラ
３１，３４…ローラ本体
３１ａ，３４ａ…ローラ面
３２，３５…回転軸
Ａ〜Ｃ…領域
Ｄ〜Ｆ…方向
１０１  基材
１０２  原子層堆積膜
１０３  保護フィルム
【図１】
2016167348.tif 000005
【図２】
2016167348.tif 000006
【図３】
2016167348.tif 000007
【図４】
2016167348.tif 000008
【図５】
2016167348.tif 000009
【図６】
2016167348.tif 000010
【国際調査報告】
2016167348.tif 000011
2016167348.tif 000012
2016167348.tif 000013
2016167348.tif 000014