(57)【要約】      （修正有）【課題】硬化後の耐リフロー性及び耐熱性に優れる硬化性樹脂組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）フェノール樹脂、（Ｃ）硬化促進剤、及び（Ｄ）マレイミド化合物を含有し、前記（Ｃ）硬化促進剤が下記一般式（Ｉ−１）で示される化合物を含有し、（Ａ）又は（Ｂ）の少なくとも一方がアラルキル型である硬化性樹脂組成物。[（式（Ｉ−１）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して、炭素数１〜１８の炭化水素基であり、Ｒ１〜Ｒ３のうち２以上が互いに結合して環状構造を形成してもよく、Ｒ４〜Ｒ７は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、又は炭素数１〜１８の有機基であり、Ｒ４〜Ｒ７のうち２以上が互いに結合して環状構造を形成してもよい。]2014148654.tif 000028【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）フェノール樹脂、（Ｃ）硬化促進剤、及び（Ｄ）マレイミド化合物を含有し、前記（Ｃ）硬化促進剤が下記一般式（Ｉ−１）で示される化合物を含有し、以下の少なくとも一方を満たす硬化性樹脂組成物。
（Ａ）エポキシ樹脂がアラルキル型エポキシ樹脂を含む。
（Ｂ）フェノール樹脂が、アラルキル型フェノール樹脂を含む。
【化１】
2014148654.tif 000025
〔式（Ｉ−１）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して、炭素数１〜１８の炭化水素基であり、Ｒ１〜Ｒ３のうち２以上が互いに結合して環状構造を形成してもよく、Ｒ４〜Ｒ７は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、又は炭素数１〜１８の有機基であり、Ｒ４〜Ｒ７のうち２以上が互いに結合して環状構造を形成してもよい。〕
【請求項２】
（Ｃ）硬化促進剤が下記一般式（Ｉ−２）で示される化合物を含有する請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【化２】
2014148654.tif 000026
〔式（Ｉ−２）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して、炭素数１〜１８の炭化水素基であり、Ｒ１〜Ｒ３のうち２以上が互いに結合して環状構造を形成してもよく、Ｒ４〜Ｒ７は、それぞれ独立して、水素原子、又は炭素数１〜１８の有機基であり、Ｒ４〜Ｒ７のうち２以上が互いに結合して環状構造を形成してもよい。〕
【請求項３】
（Ｃ）硬化促進剤が下記一般式（Ｉ−３）で示される化合物を含有する請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【化３】
2014148654.tif 000027
〔式（Ｉ−３）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ１〜Ｒ３のうち２以上が互いに結合して環状構造を形成してもよく、Ｒ４〜Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子、又は炭素数１〜１８の有機基であり、Ｒ４〜Ｒ６のうち２以上が互いに結合して環状構造を形成してもよい。〕
【請求項４】
（Ｄ）マレイミド化合物が１分子中に２つ以上のマレイミド基を有する化合物である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
さらに（Ｅ）無機充填剤を含有する請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
（Ａ）エポキシ樹脂が、ビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、ジフェニルメタン型エポキシ樹脂、硫黄原子含有型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、及び共重合型エポキシ樹脂からなる群より選ばれる１以上のエポキシ樹脂を含む請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
（Ｂ）フェノール樹脂が、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、サリチルアルデヒド型フェノール樹脂、及びノボラック型フェノール樹脂、からなる群より選ばれる１以上のフェノール樹脂を含む請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
（Ｄ）マレイミド化合物が、４，４’−ジフェニルメタンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−１，３−フェニレンジマレイミド、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、ポリフェニルメタンマレイミド、２，２’−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、及び１，６−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサンからなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含む請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
素子と、前記素子を封止する請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物の硬化物と、を備える電子部品装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性樹脂組成物及び電子部品装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、成形材料、積層板用及び接着剤用材料等の分野において、エポキシ樹脂が広範囲で使用されている。これらのエポキシ樹脂には、生産性向上の観点から速硬化性が要求されるため、エポキシ樹脂組成物には硬化反応を促進する化合物、すなわち硬化促進剤が一般に併用されている。また、トランジスタ、ＩＣ等の電子部品の素子に関する封止技術の分野でもエポキシ樹脂をベースとした組成物が広く用いられている。その理由としては、エポキシ樹脂が成形性、電気特性、耐湿性、耐熱性、機械特性、インサート品との接着性等の諸特性においてバランスがとれているためである。特に、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂とフェノールノボラック硬化剤との組み合わせは、上記諸特性において優れたバランスを有するため、トランジスタ、ＩＣ封止用成形材料のベース樹脂として主流になっている。
【０００３】
近年、省エネルギーの観点から、インバータ等のパワー系の半導体に注目が集まっている。パワー半導体では、発熱量が大きいこと及び高温環境で使用される場合があることから、高温にさらされる機会が多くなる。しかしながら、エポキシ樹脂を含む硬化性樹脂組成物は硬化後の耐熱性が低いという問題点があり、耐熱性の高い硬化性樹脂組成物の開発が望まれている。
【０００４】
硬化性樹脂組成物の硬化後の耐熱性を向上させるため、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、硬化促進剤及びマレイミド化合物を含有する方法（例えば、特許文献１参照）や特許文献１と同様の組合せで特定の硬化促進剤を使用する方法（例えば、特許文献２参照）等が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平０１−１８８５１８号公報
【特許文献２】特開平０３−１９７５２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１の方法では、速硬化性が低く成形性が満足されないという問題点があった。また、特許文献２の方法では、成形時及び後硬化時にテトラフェニルボレートアニオンに由来して、ベンゼンが環境中に放出されるという問題点があった。
【０００７】
本発明の課題は、硬化後の耐リフロー性及び耐熱性に優れる硬化性樹脂組成物、及び耐熱性に優れる電子部品装置を提供することである。
【０００８】
前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞  （Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）フェノール樹脂、（Ｃ）硬化促進剤、及び（Ｄ）マレイミド化合物を含有し、前記（Ｃ）硬化促進剤が下記一般式（Ｉ−１）で示される化合物を含有し、以下の少なくとも一方を満たす硬化性樹脂組成物。
（Ａ）エポキシ樹脂がアラルキル型エポキシ樹脂を含む。
（Ｂ）フェノール樹脂が、アラルキル型フェノール樹脂を含む。
【０００９】
【化１】
2014148654.tif 000002
【００１０】
式（Ｉ−１）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して、炭素数１〜１８の炭化水素基であり、Ｒ１〜Ｒ３のうち２以上が互いに結合して環状構造を形成してもよく、Ｒ４〜Ｒ７は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、又は炭素数１〜１８の有機基であり、Ｒ４〜Ｒ７のうち２以上が互いに結合して環状構造を形成してもよい。
【００１１】
＜２＞  （Ｃ）硬化促進剤が下記一般式（Ｉ−２）で示される化合物を含有する前記＜１＞に記載の硬化性樹脂組成物。
【００１２】
【化２】
2014148654.tif 000003
【００１３】
式（Ｉ−２）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して、炭素数１〜１８の炭化水素基であり、Ｒ１〜Ｒ３のうち２以上が互いに結合して環状構造を形成してもよく、Ｒ４〜Ｒ７は、それぞれ独立して、水素原子、又は炭素数１〜１８の有機基であり、Ｒ４〜Ｒ７のうち２以上が互いに結合して環状構造を形成してもよい。
【００１４】
＜３＞  （Ｃ）硬化促進剤が下記一般式（Ｉ−３）で示される化合物を含有する前記＜１＞に記載の硬化性樹脂組成物。
【００１５】
【化３】
2014148654.tif 000004
【００１６】
式（Ｉ−３）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ１〜Ｒ３のうち２以上が互いに結合して環状構造を形成してもよく、Ｒ４〜Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子、又は炭素数１〜１８の有機基であり、Ｒ４〜Ｒ６のうち２以上が互いに結合して環状構造を形成してもよい。
【００１７】
＜４＞  （Ｄ）マレイミド化合物が１分子中に２つ以上のマレイミド基を有する化合物である前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【００１８】
＜５＞  さらに（Ｅ）無機充填剤を含有する前記＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【００１９】
＜６＞  （Ａ）エポキシ樹脂が、ビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、ジフェニルメタン型エポキシ樹脂、硫黄原子含有型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、及び共重合型エポキシ樹脂、からなる群より選ばれる１以上のエポキシ樹脂を含む前記＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【００２０】
＜７＞  （Ｂ）フェノール樹脂が、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、サリチルアルデヒド型フェノール樹脂、及びノボラック型フェノール樹脂、からなる群より選ばれる１以上のフェノール樹脂を含む前記＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【００２１】
＜８＞  （Ｄ）マレイミド化合物が、４，４’−ジフェニルメタンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−１，３−フェニレンジマレイミド、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、ポリフェニルメタンマレイミド、２，２’−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、及び１，６−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサンからなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含む前記＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【００２２】
＜９＞  素子と、前記素子を封止する前記＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物の硬化物と、を備える電子部品装置。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、硬化後の耐リフロー性及び耐熱性に優れる硬化性樹脂組成物、及び耐熱性に優れる電子部品装置が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。更に組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
【００２５】
〔硬化性樹脂組成物〕
本発明による硬化性樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）フェノール樹脂、（Ｃ）硬化促進剤、及び（Ｄ）マレイミド化合物を含有し、前記（Ｃ）硬化促進剤が下記一般式（Ｉ−１）で示される化合物を含有し、以下の条件の少なくとも一方を満たす。
【００２６】
（Ａ）エポキシ樹脂がアラルキル型エポキシ樹脂を含む。
（Ｂ）フェノール樹脂が、アラルキル型フェノール樹脂を含む。
【００２７】
本発明の硬化性樹脂組成物は、前記一般式（Ｉ−１）で表される化合物を（Ｃ）硬化促進剤として含み、前記（Ａ）エポキシ樹脂及び（Ｂ）フェノール樹脂の少なくとも一方がアラルキル型であることにより、硬化後の耐リフロー性及び耐熱性に優れる。
本発明による硬化性樹脂組成物は、上記成分（Ａ）〜（Ｄ）に加えて無機充填剤を更に含有してもよい。また、必要に応じて、カップリング剤、イオン交換体、離型剤、応力緩和剤、難燃剤、着色剤等の添加剤を含有してもよい。以下、本発明の硬化性樹脂組成物を構成する主な成分について説明する。
【００２８】
（Ａ）エポキシ樹脂
本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂を含む。（Ｂ）フェノール樹脂がアラルキル型フェノール樹脂ではない場合には、エポキシ樹脂は、アラルキル型エポキシ樹脂を含む。（Ｂ）フェノール樹脂がアラルキル型フェノール樹脂の場合には、エポキシ樹脂は、アラルキル型エポキシ樹脂を含んでいてもよいし、含まなくてもよい。
【００２９】
アラルキル型エポキシ樹脂は、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂等のアラルキル型フェノール樹脂のエポキシ化物である。
【００３０】
アラルキル型エポキシ樹脂としては、フェノール、クレゾール等のフェノール化合物及びナフトール、ジメチルナフトール等のナフトール化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種と、ジメトキシパラキシレン、ビス（メトキシメチル）ビフェニル又はこれらの誘導体から合成されるフェノール樹脂と、を原料とするエポキシ樹脂であれば、特に限定されるものではない。例えば、フェノール、クレゾール等のフェノール化合物及びナフトール、ジメチルナフトール等のナフトール化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種と、ジメトキシパラキシレンやビス（メトキシメチル）ビフェニルやこれらの誘導体と、から合成されるフェノール樹脂をグリシジルエーテル化したものが好ましく、下記一般式（Ｘ）及び（ＸＩ）で示されるエポキシ樹脂がより好ましい。
【００３１】
下記一般式（Ｘ）で示されるエポキシ樹脂の中でも、ｉ＝０であり、Ｒ３８が水素原子であるＮＣ−３０００（日本化薬株式会社、商品名）、ｉ＝０であり、Ｒ３８が水素原子であるエポキシ樹脂と一般式（ＩＩ）の全てのＲ８が水素原子であるエポキシ樹脂を質量比８０：２０で混合したＣＥＲ−３０００（日本化薬株式会社、商品名）等が市販品として入手可能である。また、下記一般式（ＸＩ）で示されるエポキシ樹脂の中でも、ｉ＝０、ｊ＝０、ｋ＝０であるＥＳＮ−１７５（新日鐵化学株式会社、商品名）等が市販品として入手可能である。
【００３２】
【化４】
2014148654.tif 000005
【００３３】
式（Ｘ）及び（ＸＩ）において、Ｒ３８は水素原子又は炭素数１〜１８の１価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。Ｒ３７、Ｒ３９〜Ｒ４１は炭素数１〜１８の１価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。ｉは各々独立に０〜３の整数、ｊは各々独立に０〜２の整数、ｋは各々独立に０〜４の整数、ｌは各々独立に０〜６の整数を示す。ｎは平均値であり、０〜１０の数を示す。
【００３４】
耐リフロー性をより高める観点から、（Ａ）エポキシ樹脂総量中に、アラルキル型エポキシ樹脂を合計で３０質量％以上含むことが好ましく、５０質量％以上含むことがより好ましい。
【００３５】
アラルキル型エポキシ樹脂以外に用いることのできるその他のエポキシ樹脂としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を挙げることができる。具体的には、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂をはじめとする、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のフェノール化合物及びα−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のフェノール性化合物と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド等の脂肪族アルデヒド化合物とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるノボラック樹脂をエポキシ化したノボラック型エポキシ樹脂；上記フェノール性化合物と、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等の芳香族アルデヒド化合物とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるトリフェニルメタン型フェノール樹脂をエポキシ化したトリフェニルメタン型エポキシ樹脂；上記フェノール化合物及びナフトール化合物と、アルデヒド化合物とを酸性触媒下で共縮合させて得られるノボラック樹脂をエポキシ化した共重合型エポキシ樹脂；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のジグリシジルエーテルであるジフェニルメタン型エポキシ樹脂；アルキル置換又は非置換のビフェノールのジグリシジルエーテルであるビフェニル型エポキシ樹脂；スチルベン系フェノール化合物のジグリシジルエーテルであるスチルベン型エポキシ樹脂；ビスフェノールＳ等のジグリシジルエーテルである硫黄原子含有エポキシ樹脂；ブタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のアルコール類のグリシジルエーテルであるエポキシ樹脂；フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸等の多価カルボン酸化合物のグリシジルエステル型エポキシ樹脂；アニリン、ジアミノジフェニルメタン、イソシアヌル酸等の窒素原子に結合した活性水素をグリシジル基で置換したグリシジルアミン型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエンとフェノール化合物の共縮合樹脂をエポキシ化したジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂；分子内のオレフィン結合をエポキシ化して得られるビニルシクロヘキセンジエポキシド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシ）シクロヘキシル−５，５−スピロ（３，４−エポキシ）シクロヘキサン−ｍ−ジオキサン等の脂環型エポキシ樹脂；パラキシリレン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテルであるパラキシリレン変性エポキシ樹脂；メタキシリレン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテルであるメタキシリレン変性エポキシ樹脂；テルペン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテルであるテルペン変性エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテルであるジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂；シクロペンタジエン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテルであるシクロペンタジエン変性エポキシ樹脂；多環芳香環変性フェノール樹脂のグリシジルエーテルである多環芳香環変性エポキシ樹脂；ナフタレン環含有フェノール樹脂のグリシジル��ーテルであるナフタレン型エポキシ樹脂；ハロゲン化フェノールノボラック型エポキシ樹脂；ハイドロキノン型エポキシ樹脂；トリメチロールプロパン型エポキシ樹脂；オレフィン結合を過酢酸等の過酸で酸化して得られる線状脂肪族エポキシ樹脂；ジフェニルメタン型エポキシ樹脂；などが挙げられる。これらは１種単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３６】
上記その他のエポキシ樹脂の中でも、耐リフロークラック性、流動性及び耐熱性のバランスの観点から、ビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、ジフェニルメタン型エポキシ樹脂、硫黄原子含有型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、又は共重合型エポキシ樹脂（これらを「特定エポキシ樹脂」と称する）が好ましい。これらはいずれか１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３７】
エポキシ樹脂が特定エポキシ樹脂を含む場合、特定エポキシ樹脂の性能を発揮する観点から、（Ａ）エポキシ樹脂総量中に、特定エポキシ樹脂及びアラルキル型エポキシ樹脂を合計で３０質量％以上含むことが好ましく、５０質量％以上含むことがより好ましい。
【００３８】
特定エポキシ樹脂の中でも、流動性の観点からは、ビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、ジフェニルメタン型エポキシ樹脂又は硫黄原子含有型エポキシ樹脂がより好ましく、耐熱性の観点からは、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、又はトリフェニルメタン型エポキシ樹脂がより好ましい。
以下、好ましい特定エポキシ樹脂の具体例を示す。
【００３９】
ビフェニル型エポキシ樹脂としては、ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂であれば特に限定されるものではなく、下記一般式（ＩＩ）で示されるエポキシ樹脂が好ましい。下記一般式（ＩＩ）で示されるエポキシ樹脂の中でもＲ８のうち酸素原子が置換している位置を４及び４’位としたときの３，３’，５，５’位がメチル基であり、それ以外のＲ８が水素原子であるＹＸ−４０００Ｈ（ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名）、全てのＲ８が水素原子である４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ビフェニル、全てのＲ８が水素原子の場合及びＲ８のうち酸素原子が置換している位置を４及び４’位としたときの３，３’，５，５’位がメチル基でそれ以外が水素原子である場合の混合品であるＹＬ−６１２１Ｈ（ジャパンエポキシレジン株式会社、商品名）等が市販品として入手可能である。
【００４０】
【化５】
2014148654.tif 000006
【００４１】
式（ＩＩ）中、Ｒ８は水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数４〜１８の芳香族基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよく、ｎは平均値であり、０〜１０の数を示す。
【００４２】
スチルベン型エポキシ樹脂としては、スチルベン骨格を有するエポキシ樹脂であれば特に限定されるものではないが、下記一般式（ＩＩＩ）で示されるエポキシ樹脂が好ましい。下記一般式（ＩＩＩ）で示されるエポキシ樹脂の中でも、Ｒ９のうち酸素原子が置換している位置を４及び４’位としたときの３，３’，５，５’位がメチル基であり、それ以外のＲ９が水素原子であり、Ｒ１０の全てが水素原子である場合と、Ｒ９のうち３，３’，５，５’位のうちの３つがメチル基であり、１つがｔｅｒｔ−ブチル基であり、それ以外のＲ９が水素原子であり、Ｒ１０の全てが水素原子である場合との混合品であるＥＳＬＶ−２１０（住友化学株式会社、商品名）等が市販品として入手可能である。
【００４３】
【化６】
2014148654.tif 000007
【００４４】
式（ＩＩＩ）中、Ｒ９及びＲ１０は水素原子又は炭素数１〜１８の１価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。ｎは平均値であり、０〜１０の数を示す。
【００４５】
ジフェニルメタン型エポキシ樹脂としては、ジフェニルメタン骨格を有するエポキシ樹脂であれば特に限定されるものではなく、下記一般式（ＩＶ）で示されるエポキシ樹脂が好ましい。下記一般式（ＩＶ）で示されるエポキシ樹脂の中でも、Ｒ１１の全てが水素原子であり、Ｒ１２のうち酸素原子が置換している位置を４及び４’位としたときの３，３’，５，５’位がメチル基であり、それ以外のＲ１２が水素原子であるＹＳＬＶ−８０ＸＹ（新日鐵化学株式会社、商品名）等が市販品として入手可能である。
【００４６】
【化７】
2014148654.tif 000008
【００４７】
式（ＩＶ）中、Ｒ１１及びＲ１２は水素原子又は炭素数１〜１８の１価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。ｎは平均値であり、０〜１０の数を示す。
【００４８】
硫黄原子含有型エポキシ樹脂としては、硫黄原子を含有するエポキシ樹脂であれば特に限定されるものではなく、例えば、下記一般式（Ｖ）で示されるエポキシ樹脂が挙げられる。下記一般式（Ｖ）で示されるエポキシ樹脂の中でも、Ｒ１３のうち酸素原子が置換している位置を４及び４’位としたときの３，３’位がｔｅｒｔ−ブチル基であり、６，６’位がメチル基であり、それ以外のＲ１３が水素原子であるＹＳＬＶ−１２０ＴＥ（新日鐵化学株式会社、商品名）等が市販品として入手可能である。
【００４９】
【化８】
2014148654.tif 000009
【００５０】
式（Ｖ）中、Ｒ１３は水素原子又は炭素数１〜１８の１価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。ｎは平均値であり、０〜１０の数を示す。
【００５１】
ノボラック型エポキシ樹脂としては、ノボラック型フェノール樹脂をエポキシ化したエポキシ樹脂であれば、特に限定されるものではなく、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ナフトールノボラック等のノボラック型フェノール樹脂をグリリシジルエーテル化等の手法を用いてエポキシ化したエポキシ樹脂が好ましく、例えば、下記一般式（ＶＩ）で示されるエポキシ樹脂がより好ましい。下記一般式（ＶＩ）で示されるエポキシ樹脂の中でも、Ｒ１４の全てが水素原子であり、Ｒ１５がメチル基であり、ｉ＝１であるＥＳＣＮ−１９０、ＥＳＣＮ−１９５（住友化学株式会社、商品名）等が市販品として入手可能である。
【００５２】
【化９】
2014148654.tif 000010
【００５３】
式（ＶＩ）中、Ｒ１４は水素原子又は炭素数１〜１８の１価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。Ｒ１５は炭素数１〜１８の１価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。ｉは各々独立に０〜３の整数を示す。ｎは平均値であり、０〜１０の数を示す。
【００５４】
ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂としては、ジシクロペンタジエン骨格を有する化合物を原料としてエポキシ化したエポキシ樹脂であれば特に限定されるものではなく、下記一般式（ＶＩＩ）で示されるエポキシ樹脂が好ましい。下記一般式（ＶＩＩ）で示されるエポキシ樹脂の中でも、ｉ＝０であるＨＰ−７２００（ＤＩＣ株式会社、商品名）等が市販品として入手可能である。
【００５５】
【化１０】
2014148654.tif 000011
【００５６】
式（ＶＩＩ）中、Ｒ１６は炭素数１〜１８の１価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよく、ｉは各々独立に０〜３の整数を示す、ｎは平均値であり、０〜１０の数を示す。
【００５７】
トリフェニルメタン型エポキシ樹脂としては、トリフェニルメタン骨格を持つ化合物を原料とするエポキシ樹脂であれば特に制限はなく、トリフェニルメタン骨格を持つ化合物とフェノール性水酸基を有する化合物とのノボラック型フェノール樹脂等のトリフェニルメタン型フェノール樹脂をグリシジルエーテル化したエポキシ樹脂等のトリフェニルメタン型エポキシ樹脂が好ましく、下記一般式（ＶＩＩＩ）で示されるエポキシ樹脂がより好ましい。下記一般式（ＶＩＩＩ）で示されるエポキシ樹脂の中でも、ｉ＝０、ｋ＝０である１０３２Ｈ６０（ジャパンエポキシレジン株式会社、商品名）、ＥＰＰＮ−５０２Ｈ（日本化薬株式会社、商品名）等が市販品として入手可能である。
【００５８】
【化１１】
2014148654.tif 000012
【００５９】
式（ＶＩＩＩ）中、Ｒ１７及びＲ１８は炭素数１〜１８の１価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。ｉは各々独立に０〜３の整数、ｋは各々独立に０〜４の整数を示す。ｎは平均値であり、０〜１０の数を示す。
【００６０】
ナフトール化合物及びフェノール化合物と、アルデヒド化合物とから得られるノボラック樹脂をエポキシ化した共重合型エポキシ樹脂としては、ナフトール骨格を有する化合物及びフェノール骨格を有する化合物を原料とするエポキシ樹脂であれば、特に限定されるものではなく、ナフトール骨格を有する化合物及びフェノール骨格を有する化合物を用いたノボラック型フェノール樹脂をグリシジルエーテル化したものが好ましく、下記一般式（ＩＸ）で示されるエポキシ樹脂がより好ましい。下記一般式（ＩＸ）で示されるエポキシ樹脂の中でも、Ｒ２１がメチル基でｉ＝１であり、ｊ＝０、ｋ＝０であるＮＣ−７３００（日本化薬株式会社、商品名）等が市販品として入手可能である。
【００６１】
【化１２】
2014148654.tif 000013
【００６２】
式（ＩＸ）中、Ｒ１９〜Ｒ２１は炭素数１〜１８の１価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。ｉは各々独立に０〜３の整数、ｊは各々独立に０〜２の整数、ｋは各々独立に０〜４の整数を示す。ｌ及びｍはそれぞれ平均値であり、０〜１０の数であり、（ｌ＋ｍ）は０〜１０の数を示す。式（ＩＸ）で示されるエポキシ樹脂の末端は、下記式（ＩＸ−１）又は（ＩＸ−２）のいずれか一方であり、式（ＩＸ）に式（ＩＸ−１）又は（ＩＸ−２）の末端構造が結合する場合に、メチレン基を介さない場合にはｎ＝１であり、メチレン基を介す場合にはｎ＝０である。
【００６３】
【化１３】
2014148654.tif 000014
【００６４】
上記一般式（ＩＸ）で示されるエポキシ樹脂としては、ｌ個の構成単位及びｍ個の構成単位をランダムに含むランダム共重合体、交互に含む交互共重合体、規則的に含む共重合体、ブロック状に含むブロック共重合体等が挙げられる。これらのいずれか１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６５】
上記一般式（ＩＩ）〜（ＸＩ）中のＲ８〜Ｒ２１及びＲ３７〜Ｒ４１について、「それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい」とは、例えば、式（ＩＩ）中の８〜８８個のＲ８の全てが同一でも異なっていてもよいことを意味している。他のＲ９〜Ｒ２１及びＲ３７〜Ｒ４１についても、式中に含まれるそれぞれの個数について全てが同一でも異なっていてもよいことを意味している。また、Ｒ８〜Ｒ２１及びＲ３７〜Ｒ４１はそれぞれが同一でも異なっていてもよい。例えば、Ｒ９とＲ１０の全てについて同一でも異なっていてもよい。
また、一般式（ＩＩＩ）〜（ＸＩ）における炭素数１〜１８の有機基はアルキル基又はアリール基であることが好ましい。
【００６６】
上記一般式（ＩＩ）〜（ＸＩ）中のｎは、平均値であり、０〜１０の範囲であることが好ましい。１０以下であると（Ｂ）成分の溶融粘度が高くなりすぎず、硬化性樹脂組成物の溶融成形時の粘度が低下し、未充填不良やボンディングワイヤ（素子とリードを接続する金線）の変形の発生が抑制される。ｎは０〜４の範囲に設定されることがより好ましい。
【００６７】
以上、本発明の硬化性樹脂組成物に使用可能な好ましいエポキシ樹脂の具体例を上記一般式（ＩＩ）〜（ＸＩ）に沿って説明したが、より具体的な好ましいエポキシ樹脂として、耐リフロークラック性の観点からは、４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニルが挙げられ、成形性及び耐熱性の観点からは、４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）−ビフェニルが挙げられる。
【００６８】
前記エポキシ樹脂のエポキシ当量は特に制限されない。中でも成形性、耐リフロー性、電気的信頼等の各種特性バランスの観点から、１００ｇ／ｅｑ〜１０００ｇ／ｅｑであることが好ましく、１５０ｇ／ｅｑ〜５００ｇ／ｅｑであることがより好ましい。
【００６９】
前記エポキシ樹脂の軟化点又は融点は特に制限されない。中でも成形性、耐リフロー性の観点から、軟化点又は融点は、４０℃〜１８０℃であることが好ましく、硬化性樹脂組成物の作製時における取扱い性の観点からは５０℃〜１３０℃であることがより好ましい。
【００７０】
硬化性樹脂組成物におけるエポキシ樹脂全体の含有率は、強度、流動性、耐熱性、成形性等の観点から０．５質量％〜５０質量％であることが好ましく、２質量％〜３０質量％であることがより好ましい。
【００７１】
（Ｂ）フェノール樹脂
本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ｂ）フェノール樹脂を含む。
（Ａ）エポキシ樹脂がアラルキル型エポキシ樹脂ではない場合には、フェノール樹脂は、アラルキル型フェノール樹脂を含む。（Ａ）エポキシ樹脂がアラルキル型エポキシ樹脂の場合には、フェノール樹脂は、アラルキル型フェノール樹脂を含んでもよいし、含まなくてもよい。
【００７２】
アラルキル型フェノール樹脂は、上記フェノール性化合物と、ジメトキシパラキシレン、ビス（メトキシメチル）ビフェニル等とから合成されるフェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂等である。アラルキル型フェノール樹脂は、更に他のフェノール樹脂と共重合していてもよい。共重合したアラルキル型フェノール樹脂としては、ベンズアルデヒド型フェノール樹脂とアラルキル型フェノール樹脂との共重合型フェノール樹脂、サリチルアルデヒド型フェノール樹脂とアラルキル型フェノール樹脂との共重合型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂とアラルキル型フェノール樹脂との共重合型フェノール樹脂等が挙げられる。
【００７３】
アラルキル型フェノール樹脂としては、フェノール化合物及びナフトール化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種と、ジメトキシパラキシレンやビス（メトキシメチル）ビフェニル又はこれらの誘導体と、から合成されるフェノール樹脂であれば特に限定されるものではなく、下記一般式（ＸＩＩ）〜（ＸＩＶ）で示されるフェノール樹脂が好ましい。
【００７４】
【化１４】
2014148654.tif 000015
【００７５】
式（ＸＩＩ）〜（ＸＩＶ）において、Ｒ２３は水素原子又は炭素数１〜１８の１価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。Ｒ２２、Ｒ２４、Ｒ２５及びＲ２８は炭素数１〜１８の１価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。Ｒ２６及びＲ２７は水酸基又は炭素数１〜１８の１価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。ｉは各々独立に０〜３の整数、ｋは各々独立に０〜４の整数、ｊは各々独立に０〜２の整数、ｐは各々独立に０〜４の整数を示す。ｎは平均値であり、０〜１０の数を示す。
【００７６】
上記一般式（ＸＩＩ）で示されるフェノール樹脂の中でも、ｉ＝０、Ｒ２３が全て水素原子であるＭＥＨ−７８５１（明和化成株式会社、商品名）等が市販品として入手可能である。
【００７７】
上記一般式（ＸＩＩＩ）で示されるフェノール樹脂の中でも、ｉ＝０、ｋ＝０であるＸＬ−２２５、ＸＬＣ（三井化学株式会社、商品名）、ＭＥＨ−７８００（明和化成株式会社、商品名）等が市販品として入手可能である。
【００７８】
上記一般式（ＸＩＶ）で示されるフェノール樹脂の中でも、ｊ＝０、ｋ＝０、ｐ＝０であるＳＮ−１７０（新日鐵化学株式会社、商品名）、ｊ＝０、ｋ＝１でＲ２７が水酸基、ｐ＝０であるＳＮ−３９５（新日鐵化学株式会社、商品名）等が市販品として入手可能である。
【００７９】
ベンズアルデヒド型フェノール樹脂とアラルキル型フェノール樹脂との共重合型フェノール樹脂としては、ベンズアルデヒド骨格を有する化合物を原料として用いたフェノール樹脂とアラルキル型フェノール樹脂との共重合型フェノール樹脂であれば特に限定されるものではなく、下記一般式（ＸＶＩＩ）で示されるフェノール樹脂が好ましい。
【００８０】
下記一般式（ＸＶＩＩ）で示されるフェノール樹脂の中でも、ｉ＝０、ｋ＝０、ｑ＝０であるＨＥ−５１０（エア・ウォーター・ケミカル株式会社、商品名）等が市販品として入手可能である。
【００８１】
【化１５】
2014148654.tif 000016
【００８２】
式（ＸＶＩＩ）中、Ｒ３２〜Ｒ３４は炭素数１〜１８の１価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。ｉは各々独立に０〜３の整数、ｋは各々独立に０〜４の整数、ｑは各々独立に０〜５の整数を示す。ｌ及びｍはそれぞれ平均値で０〜１１の数であり（ｌ＋ｍ）は１〜１１の数を示す。
【００８３】
耐リフロー性をより高める観点から、（Ｂ）フェノール樹脂総量中に、アラルキル型フェノール樹脂を合計で３０質量％以上含むことが好ましく、５０質量％以上含むことがより好ましい。
【００８４】
アラルキル型フェノール樹脂以外に用いることのできるその他のフェノール樹脂の種類としては特に制限はない。例えば、硬化剤として一般に使用される１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有するフェノール樹脂又は多価フェノールが挙げられる。具体的には、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、置換又は非置換のビフェノール等の１分子中に２個のフェノール性水酸基を有する化合物；フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェニルフェノール、アミノフェノール等のフェノール化合物及びα−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種のフェノール性化合物と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等のアルデヒド化合物とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるノボラック型フェノール樹脂；パラキシリレン及び／又はメタキシリレン変性フェノール樹脂；メラミン変性フェノール樹脂；テルペン変性フェノール樹脂；上記フェノール性化合物と、ジシクロペンタジエンとから共重合により合成されるジシクロペンタジエン型フェノール樹脂及びジシクロペンタジエン型ナフトール樹脂；シクロペンタジエン変性フェノール樹脂；多環芳香環変性フェノール樹脂；ビフェニル型フェノール樹脂；上記フェノール性化合物と、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等の芳香族アルデヒド化合物とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるトリフェニルメタン型フェノール樹脂；これら２種以上を共重合して得た共重合型フェノール樹脂などが挙げられる。これらのフェノール樹脂は、１種単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８５】
その他のフェノール樹脂の中でも、耐熱性の観点からは、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、トリフェニルメタン型フェノール樹脂、又はノボラック型フェノール樹脂が好ましく、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、又はトリフェニルメタン型フェノール樹脂（以下「特定フェノール樹脂」と称する場合がある）がより好ましい。特定フェノール樹脂は、いずれか１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。フェノール樹脂が特定フェノール樹脂を含む場合、特定フェノール樹脂の性能を発揮する観点からは、フェノール樹脂全量に対して、特定フェノール樹脂及びアラルキル樹脂が合計で３０質量％以上含有することが好ましく、５０質量％以上含有することがより好ましい。
【００８６】
ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂としては、ジシクロペンタジエン骨格を有する化合物を原料として用いたフェノール樹脂であれば特に限定されるものではなく、下記一般式（ＸＶ）で示されるフェノール樹脂が好ましい。下記一般式（ＸＶ）で示されるフェノール樹脂の中でも、ｉ＝０であるＤＰＰ（新日本石油化学株式会社、商品名）等が市販品として入手可能である。
【００８７】
【化１６】
2014148654.tif 000017
【００８８】
式（ＸＶ）中、Ｒ２９は炭素数１〜１８の１価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。ｉは各々独立に０〜３の整数を示す。ｎは平均値であり、０〜１０の数を示す。
【００８９】
トリフェニルメタン型フェノール樹脂としては、トリフェニルメタン骨格を有する化合物を原料として用いたフェノール樹脂であれば特に限定されるものではなく、下記一般式（ＸＶＩ）で示されるフェノール樹脂が好ましい。
【００９０】
下記一般式（ＸＶＩ）で示されるフェノール樹脂の中でも、ｉ＝０、ｋ＝０であるＭＥＨ−７５００（明和化成株式会社製商品名）等が市販品として入手可能である。
【００９１】
【化１７】
2014148654.tif 000018
【００９２】
式（ＸＶＩ）中、Ｒ３０及びＲ３１は炭素数１〜１８の１価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。ｉは各々独立に０〜３の整数、ｋは各々独立に０〜４の整数を示す。ｎは平均値であり、０〜１０の数を示す。
【００９３】
ノボラック型フェノール樹脂としては、フェノール化合物及びナフトール化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のフェノール性化合物とアルデヒド化合物とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるフェノール樹脂であれば特に限定されるものではない。中でも、下記一般式（ＸＶＩＩＩ）で示されるフェノール樹脂が好ましい。
【００９４】
下記一般式（ＸＶＩＩＩ）で示されるフェノール樹脂の中でも、ｉ＝０、Ｒ３５が全て水素原子であるタマノル７５８、７５９（荒川化学工業株式会社、商品名）、ＨＰ−８５０Ｎ（日立化成工業株式会社、商品名）等が市販品として入手可能である。
【００９５】
【化１８】
2014148654.tif 000019
【００９６】
式（ＸＶＩＩＩ）中、Ｒ３５は水素原子又は炭素数１〜１８の１価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。Ｒ３６は炭素数１〜１８の１価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。ｉは各々独立に０〜３の整数を示す。ｎは平均値であり、０〜１０の数を示す。
【００９７】
上記一般式（ＸＩＩ）〜（ＸＶＩＩＩ）におけるＲ２２〜Ｒ３６について記載した「それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい」は、例えば、式（ＸＩＩ）中のｉ個のＲ２２の全てが同一でも相互に異なっていてもよいことを意味している。他のＲ２３〜Ｒ３６についても、式中に含まれるそれぞれの個数について全てが同一でも相互に異なっていてもよいことを意味している。また、Ｒ２２〜Ｒ３６は、それぞれが同一でも異なっていてもよい。例えば、Ｒ２２及びＲ２３の全てについて同一でも異なっていてもよく、Ｒ３０及びＲ３１の全てについて同一でも異なっていてもよい。
【００９８】
上記一般式（ＸＩＩ）〜（ＸＶＩＩＩ）におけるｎは、０〜１０の範囲であることが好ましい。１０以下であると樹脂成分の溶融粘度が高くなりすぎず、硬化性樹脂組成物の溶融成形時の粘度も高くなり、未充填不良やボンディングワイヤ（素子とリードを接続する金線）の変形が発生し難くなる。１分子中の平均ｎは０〜４の範囲に設定されることが好ましい。
【００９９】
本発明の硬化性樹脂組成物において、（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）フェノール樹脂との配合比率は、全エポキシ樹脂の総エポキシ当量に対する全フェノール樹脂の総水酸基当量の比率（フェノール樹脂中の総水酸基数／エポキシ樹脂中の総エポキシ基数）で、０．１〜２．０の範囲に設定することが好ましく、０．２〜１．５の範囲に設定することがより好ましく、０．２５〜１．３の範囲に設定することが更に好ましい。上記比率が０．５以上であると、エポキシ樹脂の硬化が充分となり、硬化物の耐熱性、耐湿性及び電気特性がより向上する傾向がある。一方、上記比率が２．０以下であると、フェノール樹脂成分が過剰とならず、硬化効率がより向上する。更に硬化樹脂中に多量のフェノール性水酸基が残ることが抑制されるため、パッケージの電気特性及び耐湿性がより向上する傾向がある。
【０１００】
（Ｃ）硬化促進剤
本発明の硬化性樹脂組成物は（Ｃ）硬化促進剤を含有し、前記硬化促進剤は、下記一般式（Ｉ−１）で示される化合物から選ばれる少なくとも１種類の化合物を含む。
【０１０１】
【化１９】
2014148654.tif 000020
【０１０２】
式（Ｉ−１）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して、炭素数１〜１８の炭化水素基であり、Ｒ１〜Ｒ３のうち２以上が互いに結合して環状構造を形成してもよく、Ｒ４〜Ｒ７は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、又は炭素数１〜１８の有機基であり、Ｒ４〜Ｒ７のうち２以上が互いに結合して環状構造を形成してもよい。
【０１０３】
上記一般式（Ｉ−１）のＲ１〜Ｒ３として記載した「炭素数１〜１８の炭化水素基」は、炭素数１〜１８である脂肪族炭化水素基及び炭素数が６〜１８である芳香族炭化水素基を含む。前記脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基は置換されていても、非置換であってもよい。
【０１０４】
炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基は、炭素数が１〜１８であり、流動性の観点からは、炭素数が１〜８であることが好ましく、２〜６であることがより好ましく、４〜６であることが更に好ましい。
【０１０５】
炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐状及び環状のいずれであってもよい。製造しやすさの観点からは、直鎖状又は分岐状であることが好ましい。
【０１０６】
炭素数１〜１８の芳香族炭化水素基は、炭素数が６〜１８であり、炭素数が６〜１４であることが好ましく、６〜１０であることがより好ましい。芳香族炭化水素基が置換基を有する場合、芳香族炭化水素基と置換基に含まれる炭素数の合計が６〜１８であることが好ましい。
【０１０７】
炭素数１〜１８の非置換の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、アリル基、ビニル基等の脂肪族炭化水素基が挙げられる。前記脂肪族炭化水素基が有してもよい置換基としては、アルコキシ基、アリール基、水酸基、アミノ基、ハロゲン原子等が挙げられる。置換基は、１種単独でも、２種以上有していてもよい。脂肪族炭化水素基は２以上の置換基を有してもよく、その場合の置換基は同じでも異なっていてもよい。脂肪族炭化水素基が置換基を有する場合、脂肪族炭化水素基と置換基に含まれる炭素数の合計が１〜１８であることが好ましい。硬化性の観点からは炭素数１〜１８の非置換のアルキル基が好ましく、炭素数１〜８の非置換のアルキル基がより好ましく、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、又はｎ−オクチル基が更に好ましい。
【０１０８】
また、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基には、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基も含まれる。脂環式炭化水素基は、置換基を有していても有していなくてもよい。炭素数１〜１８の非置換の脂環式炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。前記脂環式炭化水素基が有してもよい置換基としては、メチル基、エチル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、アリールオキシ基、水酸基、アミノ基、ハロゲン原子等が挙げられる。置換基は、１種単独でも、２種以上有していてもよい。脂環式炭化水素基は２以上の置換基を有してもよく、その場合の置換基は同じでも異なっていてもよい。脂環式炭化水素基が置換基を有する場合、脂環式炭化水素基及び置換基に含まれる炭素数の合計が３〜１８であることが好ましい。硬化性の観点からは、炭素数３〜１８の非置換のシクロアルキル基が好ましく、炭素数４〜１０の非置換のシクロアルキル基がより好ましく、シクロヘキシル基、シクロペンチル基又はシクロヘプチル基が更に好ましい。
【０１０９】
炭素数が６〜１８である非置換の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等のアリール基が挙げられる。前記芳香族炭化水素基が有してもよい置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、ハロゲン原子等が挙げられる。置換基は、１種単独でも、２種以上有していてもよい。アルキル基置換アリール基としては、トリル基、ジメチルフェニル基、エチルフェニル基、ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基等が挙げられる。アルコキシ基置換アリールとしては、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ブトキシフェニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等が挙げられる。
炭素数が６〜１８である芳香族炭化水素基としては、流動性の観点からは置換基を含めた炭素数が６〜１２のアリール基が好ましく、炭素数６〜１０のアリール基がより好ましく、フェニル基、ｐ-トリル基又はｐ-メトキシフェニル基が更に好ましい。
【０１１０】
一般式（Ｉ−１）のＲ１〜Ｒ３として記載した用語「Ｒ１〜Ｒ３のうち２以上が互いに結合して環状構造を形成してもよい」とは、Ｒ１〜Ｒ３のうち２以上が結合し、全体として２価又は３価の炭化水素基となる場合を意味する。この場合のＲ１〜Ｒ３の例としては、リン原子と結合して環状構造を形成し得るエチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン等のアルキレン基、エチレニレン、プロピレニレン、ブチレニレン基等のアルケニレン基；メチレンフェニレン基等のアラルキレン基；フェニレン、ナフチレン、アントラセニレン等のアリーレン基；などの、リン原子と結合して環状構造を形成しうる置換基が挙げられる。これらの置換基は更にアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子等で置換されていてもよい。
【０１１１】
なお、上記一般式（Ｉ−１）のＲ１〜Ｒ３としては、特に限定されるものではなく、各々独立に、置換されていてもよいアルキル基及びアリール基からなる群より選ばれる１価の置換基であることが好ましい。中でも、原料の入手しやすさの観点から、Ｒ１〜Ｒ３は各々独立に、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等の非置換アリール基；ｐ−トリル基、ｍ−トリル基、ｏ−トリル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基等のアルキル基及びアルコキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１つで置換されたアリール基；又はメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、２−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、オクチル基、シクロヘキシル基等の鎖状若しくは環状のアルキル基；であることがより好ましい。信頼性の観点からは、Ｒ１〜Ｒ３は各々独立に、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等の非置換アリール基；又はｐ−トリル基、ｍ−トリル基、ｏ−トリル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基等のアルキル基及びアルコキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１つで置換されたアリール基；であることが更に好ましい。耐熱性の観点からは、Ｒ１〜Ｒ３は各々独立に、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、２−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、オクチル基、シクロヘキシル基等の鎖状若しくは環状のアルキル基であることが好ましい。
【０１１２】
上記一般式（Ｉ−１）のＲ４〜Ｒ７として記載した「炭素数１〜１８の有機基」は、炭素数１〜１８であり、かつ置換されていても又は非置換でもよい脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、脂肪族炭化水素オキシ基、芳香族炭化水素オキシ基、カルボニル基、オキシカルボニル基、及びカルボニルオキシ基を含むことを意味する。
【０１１３】
上記脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素の例としては、Ｒ１〜Ｒ３で表される脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基の例として上述したものが挙げられる。
【０１１４】
上記脂肪族炭化水素オキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、シクロプロピルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、アリルオキシ基、ビニルオキシ基等の、上述の脂肪族炭化水素基に酸素原子が結合した構造のオキシ基、これらの脂肪族炭化水素オキシ基が更にアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、ハロゲン原子等で置換されたものなどが挙げられる。
【０１１５】
上記芳香族炭化水素オキシ基としては、フェノキシ基、メチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、メトキシフェノキシ基、ブトキシフェノキシ基、フェノキシフェノキシ基等の上述の芳香族炭化水素基に酸素原子が結合した構造のオキシ基、これらの芳香族炭化水素オキシ基が更にアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、ハロゲン原子等で置換されたものなどが挙げられる。
【０１１６】
上記カルボニル基としては、ホルミル基、アセチル基、エチルカルボニル基、ブチリル基、シクロヘキシルカルボニル基、アリルカルボニル等の脂肪族炭化水素カルボニル基、フェニルカルボニル基、メチルフェニルカルボニル基等の芳香族炭化水素カルボニル基等、これらの脂肪族炭化水素カルボニル基又は芳香族炭化水素カルボニル基が更にアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、ハロゲン原子等で置換されたものなどが挙げられる。
【０１１７】
上記オキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基等の脂肪族炭化水素オキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、メチルフェノキシカルボニル基等の芳香族炭化水素オキシカルボニル基等、これらの脂肪族炭化水素カルボニルオキシ基又は芳香族炭化水素カルボニルオキシ基が更にアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、ハロゲン原子等が置換されたものなどが挙げられる。
【０１１８】
上記カルボニルオキシ基としては、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、アリルカルボニルオキシ基、シクロヘキシルカルボニルオキシ基等の脂肪族炭化水素カルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基、メチルフェニルカルボニルオキシ基等の芳香族炭化水素カルボニルオキシ基等、これらの脂肪族炭化水素カルボニルオキシ基又は芳香族炭化水素カルボニルオキシ基が更にアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、ハロゲン原子等で置換されたものなどが挙げられる。
【０１１９】
上記一般式（Ｉ−１）のＲ４〜Ｒ７として記載した用語「Ｒ４〜Ｒ７のうち２以上が互いに結合して環状構造を形成してもよい」とは、２〜４つのＲ４〜Ｒ７が結合し、全体として２価〜４価の有機基を形成してもよいことを意味する。この場合のＲ４〜Ｒ７としては、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン等のアルキレン基；エチレニル、プロピレニル、ブチレニル基等のアルケニル基；メチレンフェニレン基等のアラルキレン基；フェニレン、ナフチレン、アントラセニレン等のアリーレン基；などの環状構造を形成しうる置換基；これらのオキシ基又はジオキシ基；などが挙げられる。これらの置換基は更にアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子等で置換されていてもよい。
【０１２０】
上記一般式（Ｉ−１）のＲ４〜Ｒ７としては、特に限定されるものではなく、各々独立に、水素原子；置換されていてもよい、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基；であることが好ましい。中でも原料の入手しやすさの観点からは、Ｒ４〜Ｒ７は、各々独立に、水素原子；フェニル基等の非置換アリール基；ｐ−トリル基、ｍ−トリル基、ｏ−トリル基、ｐ−メトキシフェニル基等のアルキル基及びアルコキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１つで置換されたアリール基；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、オクチル基、シクロヘキシル基等の鎖状又は環状のアルキル基；であることが好ましい。耐熱性及び製造しやすさの観点からは、Ｒ４〜Ｒ７はすべてが水素原子である場合、又はＲ４〜Ｒ７のうち１つが水酸基であり、残りはすべて水素原子である場合が好ましい。
【０１２１】
速硬化性の観点からは、一般式（Ｉ−１）で示される化合物は、下記一般式（Ｉ−２）及び（Ｉ−３）で示される化合物から選ばれる少なくとも１つを含むことが好ましい。
【０１２２】
【化２０】
2014148654.tif 000021
【０１２３】
式（Ｉ−２）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して、炭素数１〜１８の置換又は非置換の炭化水素基であり、２以上のＲ１〜Ｒ３が互いに結合して環状構造を形成してもよく、Ｒ４〜Ｒ７は、それぞれ独立して、水素原子、又は炭素数１〜１８の置換若しくは非置換の有機基であり、２以上のＲ４〜Ｒ７が互いに結合して環状構造を形成してもよい。
【０１２４】
【化２１】
2014148654.tif 000022
【０１２５】
式（Ｉ−３）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して、炭素数１〜１８の置換又は非置換の脂肪族炭化水素基であり、２以上のＲ１〜Ｒ３が互いに結合して環状構造を形成してもよく、Ｒ４〜Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子、又は炭素数１〜１８の置換若しくは非置換の有機基であり、２以上のＲ４〜Ｒ６が互いに結合して環状構造を形成してもよい。
【０１２６】
一般式（Ｉ−２）及び一般式（Ｉ−３）におけるＲ１〜Ｒ７の具体例はそれぞれ一般式（Ｉ−１）におけるＲ１〜Ｒ７の具体例と同様であり、好ましい範囲も同様である。
【０１２７】
一般式（Ｉ−１）で示される化合物として、具体的には、トリフェニルホスフィンと１，４−ベンゾキノンの付加反応物、トリ−ｐ−トリルホスフィンと１，４−ベンゾキノンの付加反応物、トリス（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィンと１，４−ベンゾキノンの付加反応物、トリ−ｎ−ブチルホスフィンと１，４−ベンゾキノンの付加反応物、４−トリフェニルホスホニオフェノラート、トリシクロヘキシルホスフィンと１，４−ベンゾキノンの付加反応物、ジシクロヘキシルフェニルホスフィンと１，４−ベンゾキノンの付加反応物、シクロヘキシルジフェニルホスフィンと１，４−ベンゾキノンの付加反応物、トリ−ｉｓｏ−ブチルホスフィンと１，４−ベンゾキノンの付加反応物、トリシクロペンチルホスフィンと１，４−ベンゾキノンの付加反応物等が好ましく、トリフェニルホスフィンと１，４−ベンゾキノンの付加反応物、トリ−ｐ−トリルホスフィンと１，４−ベンゾキノンの付加反応物、トリ−ｎ−ブチルホスフィンと１，４−ベンゾキノンの付加反応物、及び４−トリフェニルホスホニオフェノラートからなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、トリフェニルホスフィンと１，４−ベンゾキノンの付加反応物、トリ−ｐ−トリルホスフィンと１，４−ベンゾキノンの付加反応物、及びトリ−ｎ−ブチルホスフィンと１，４−ベンゾキノンの付加反応物からなる群より選択される少なくとも１種が更に好ましい。
【０１２８】
一般式（Ｉ−１）で示される化合物は公知の付加反応により合成することが可能である。具体的には、トリフェニルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィン等の対応する３級
ホスフィンと、１，４−ベンゾキノン、２，５−トルキノン等の対応するキノン誘導体とがともに溶解する溶媒中で両者を溶解させ、付加反応させる方法、及びトリフェニルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィン等の対応する３級ホスフィンと、４−ブロモフェノール、４−クロロフェノール、３−クロロフェノール、２−クロロフェノール等のハロゲン化フェノール化合物を反応させた後に、脱ハロゲン化水素の工程を経る方法を挙げることができる。上記溶媒としては、芳香族炭化水素系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒、水等が挙げられる。これら溶媒は１種単独で使用しても、２種類以上を併用してもよい。
上記付加反応における反応温度は、反応が進行し、生成する一般式（Ｉ−１）で示される化合物（生成物）が安定に保持される温度であれば、限定されるものではなく、反応速度及び生成物の安定性の観点から−２０℃〜２００℃であることが好ましい。
【０１２９】
本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化促進剤として、一般式（Ｉ−１）で示される化合物以外の硬化促進剤の１種以上を含んでもよい。一般式（Ｉ−１）で示される化合物以外の硬化促進剤としては、例えば、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５（ＤＢＮ）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）等のジアザビシクロアルケン、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール等の環状アミジン化合物；前記環状アミジン化合物の誘導体；前記環状アミジン化合物又はその誘導体のフェノールノボラック塩；これらの化合物に無水マレイン酸、１，４−ベンゾキノン、２，５−トルキノン、１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルベンゾキノン、２，６−ジメチルベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−５−メチル−１，４−ベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノン、フェニル−１，４−ベンゾキノン等のキノン化合物、ジアゾフェニルメタンなどの、π結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有する化合物；ＤＢＵのテトラフェニルボレート塩、ＤＢＮのテトラフェニルボレート塩、２−エチル−４−メチルイミダゾールのテトラフェニルボレート塩、Ｎ−メチルモルホリンのテトラフェニルボレート塩等の環状アミジニウム化合物；ピリジン、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の三級アミン化合物；前記三級アミン化合物の誘導体；酢酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、リン酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、酢酸テトラエチルアンモニウム、安息香酸テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム等のアンモニウム塩化合物；トリフェニルホスフィン、ジフェニル（ｐ−トリル）ホスフィン、トリス（アルキルフェニル）ホスフィン、トリス（アルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（アルキル・アルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（ジアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（トリアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（テトラアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（ジアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（トリアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（テトラアルコキシフェニル）ホスフィン、トリアルキルホスフィン、ジアルキルアリールホスフィン、アルキルジアリールホスフィン等の三級ホスフィン化合物：前記三級ホスフィン化合物と有機ボロン化合物との錯体等のホスフィン化合物；前記三級ホスフィン又は前記ホスフィン化合物と無水マレイン酸、１，４−ベンゾキノン、２，５−トルキノン、１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルベンゾキノン、２，６−ジメチルベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−５−メチル−１，４−ベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノン、フェニル−１，４−ベンゾキノン等のキノン化合物、ジアゾフェニルメタンなどの、π結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有する化合物（一般式（Ｉ−１）で示される化合物を除く）；前記三級ホスフィン又は前記ホスフィン化合物と４−ブロモフェノール、３−ブロ��フェノール、２−ブロモフェノール、４−クロロフェノール、３−クロロフェノール、２−クロロフェノール、４−ヨウ化フェノール、３−ヨウ化フェノール、２−ヨウ化フェノール、４−ブロモ−２−メチルフェノール、４−ブロモ−３−メチルフェノール、４−ブロモ−２，６−ジメチルフェノール、４−ブロモ−３，５−ジメチルフェノール、４−ブロモ−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−クロロ−１−ナフトール、１−ブロモ−２−ナフトール、６−ブロモ−２−ナフトール、４−ブロモ−４’−ヒドロキシビフェニル等のハロゲン化フェノール化合物を反応させた後に、脱ハロゲン化水素の工程を経て得られる、分子内分極を有する化合物（一般式（Ｉ−１）で示される化合物を除く）、テトラフェニルホスホニウム・テトラｐ−トリルボレート等のホウ素原子に結合したフェニル基がないテトラ置換ホスホニウム・テトラ置換ボレート；テトラフェニルホスホニウムとフェノール化合物との塩などが挙げられる。
【０１３０】
本発明の硬化性樹脂組成物が（Ｃ）硬化促進剤として一般式（Ｉ−１）で示される化合物以外の硬化促進剤を含む場合、硬化促進剤全量に対する一般式（Ｉ−１）で示される化合物の含有率は、合計で３０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上でることがより好ましく、７０質量％以上であることが更に好ましい。この含有量が３０質量％以上であると、硬化性樹脂組成物の硬化性が向上し、硬化後の耐熱性も向上する傾向にある。
【０１３１】
本発明の硬化性樹脂組成物における、（Ｃ）硬化促進剤の配合量は、硬化促進効果が達成できれば特に制限はない。硬化性樹脂組成物の吸湿時の硬化性及び流動性における改善の観点からは、（Ａ）エポキシ樹脂の総量１００質量部に対し、（Ｃ）硬化促進剤の総量が０．１質量部〜３０質量部であることが好ましく、１質量部〜１５質量部であることがより好ましい。硬化促進剤の含有量が０．１質量部以上であると、短時間で良好に硬化する傾向にあり、３０質量部以下であると、硬化速度が速すぎず良好な成形品が得られる傾向にある。
【０１３２】
（Ｄ）マレイミド化合物
本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ｄ）マレイミド化合物を含む。マレイミド化合物としては、本発明の効果が得られれば、特に限定されるものではない。
例えば、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等の分子中に１のマレイミド基を有する化合物、４，４’−ジフェニルメタンジマレイミド（ＣＡＳ：１３６７６−５４−５）、Ｎ，Ｎ’−１，３−フェニレンジマレイミド（ＣＡＳ：３００６−９３−７）、２，２’−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン（ＣＡＳ：７９９２２−５５−７）、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド（ＣＡＳ：１０５３９１−３３−１）、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド（ＣＡＳ：６４２２−８３−９）、１，６−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサン（ＣＡＳ：３９９７９−４６−９）、ポリフェニルメタンマレイミド（ＣＡＳ：６７７８４−７４−１）等の分子中に２以上のマレイミド基を有する化合物などが挙げられる。
【０１３３】
中でも、硬化性の観点から一分子中に２以上マレイミド基を有するマレイミド化合物が好ましい。これらの中でも、ガラス転移温度の高い硬化物を得る観点から、４，４’−ジフェニルメタンジマレイミド（ＣＡＳ：１３６７６−５４−５）、Ｎ，Ｎ’−１，３−フェニレンジマレイミド（ＣＡＳ：３００６−９３−７）、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド（ＣＡＳ：６４２２−８３−９）、ポリフェニルメタンマレイミド（ＣＡＳ：６７７８４−７４−１）がより好ましく、長期耐熱性の観点から、２，２’−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン（ＣＡＳ：７９９２２−５５−７）がより好ましく、流動性の観点からは、１，６−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサン（ＣＡＳ：３９９７９−４６−９）がより好ましい。（Ｄ）マレイミド化合物は１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１３４】
本発明において用いられる（Ｄ）マレイミド化合物の含有量としては、本発明の効果が得られれば、特に限定されるものではなく、質量比で［（（Ａ）成分）＋（（Ｂ）成分）］：（（Ｄ）成分）が１：２０〜２０：１であることが好ましく、１：１０〜１０：１であることがより好ましく、１：５〜５：１であることが更に好ましい。
【０１３５】
（Ｅ）無機充填剤
本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ｅ）無機充填剤を必要に応じて更に含有してもよい。特に、硬化性樹脂組成物を封止用成形材料として用いる場合には、無機充填剤を含有することが好ましい。
【０１３６】
無機充填剤としては、一般に封止用成形材料に用いられるものであればよく、特に限定されるものではない。溶融シリカ、結晶シリカ、ガラス、アルミナ、炭酸カルシウム、ケイ酸ジルコニウム、ケイ酸カルシウム、窒化珪素、窒化アルミ、窒化ホウ素、ベリリア、ジルコニア、ジルコン、フォステライト、ステアタイト、スピネル、ムライト、チタニア、タルク、クレー、マイカ等の微粉未、又はこれらを球形化したビーズなどが挙げられる。難燃効果を有する無機充填剤を用いてもよい。難燃効果のある無機充填剤としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、マグネシウムと亜鉛の複合水酸化物等の複合金属水酸化物、硼酸亜鉛などが挙げられる。中でも、線膨張係数低減の観点からは溶融シリカが好ましく、高熱伝導性の観点からはアルミナが好ましい。これらの無機充填剤は１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１３７】
硬化性樹脂組成物が無機充填剤を含む場合、無機充填剤の含有率は特に制限はなく、硬化性樹脂組成物の総量中、５５体積％〜９０体積％であることが好ましく、６０体積％〜９０体積％であることがより好ましく、６０体積％〜８５体積％であることが更に好ましい。無機充填剤の硬化性樹脂組成物中の含有率が５５体積％以上であると、硬化物の熱膨張係数、熱伝導率、弾性率等の特性がより向上する傾向がある。９０体積％以下であると、硬化性樹脂組成物の粘度が上昇することが抑制され、流動性がより向上して成形性がより良好になる傾向がある。
【０１３８】
無機充填剤の平均粒径は１μｍ〜５０μｍが好ましく、１０μｍ〜３０μｍがより好ましい。平均粒径が１μｍ以上であると、硬化性樹脂組成物の粘度の上昇がより抑制される傾向がある。平均粒径が５０μｍ以下であると、樹脂成分と無機充墳剤との分離が抑制され、硬化物の均一性がより向上し、硬化物特性がばらきがより効果的に抑制され、狭い隙間への充填性がより向上する傾向がある。無機充填剤の平均粒径は、レーザー散乱回折法粒度分布測定装置により、体積平均粒径として測定することができる。
【０１３９】
硬化性樹脂組成物の流動性の観点からは、無機充填剤の粒子形状は角形よりも球形が好ましく、（Ｅ）無機充填剤の粒度分布は広範囲に分布したものが好ましい。例えば、硬化性樹脂組成物中の無機充填剤の含有率が７５体積％以上である場合、７０質量％以上を球状粒子かつ粒度分布が０．１μｍ〜８０μｍという広範囲に分布している無機充填剤が占めることが好ましい。このような無機充填剤は最密充填構造をとりやすいため、硬化性樹脂組成物中の含有率を高くしても粘度の上昇が抑制され、流動性により優れた硬化性樹脂組成物を得ることができる。
【０１４０】
[各種添加剤]
本発明の硬化性樹脂組成物は、上述の成分に加えて、以下に例示するカップリング剤、イオン交換体、離型剤、応力緩和剤、難燃剤、着色剤等の各種添加剤を更に含有してもよい。なお、本発明の硬化性樹脂組成物は、以下に例示する添加剤以外にも、必要に応じて当技術分野で周知の各種添加剤を含有してもよい。
【０１４１】
（カップリング剤）
本発明の封止用硬化性樹脂組成物は、樹脂成分と無機充填剤との接着性を高めるために、必要に応じてカップリング剤を含有してもよい。カップリング剤としては、エポキシシラン、メルカプトシラン、アミノシラン、アルキルシラン、ウレイドシラン、ビニルシラン等の各種シラン系化合物；チタン系化合物；アルミニウムキレート化合物；アルミニウム／ジルコニウム系化合物；などの公知のカップリング剤が挙げられる。
【０１４２】
硬化性樹脂組成物がカップリング剤を含有する場合、硬化性樹脂組成物中のカップリング剤の含有率は、無機充填剤に対して０．０５質量％〜５質量％であることが好ましく、０．１質量％〜２．５質量％がより好ましい。前記含有率が０．０５質量％以上であると、フレームとの接着性がより向上する傾向があり、５質量％以下であると、パッケージの成形性がより向上する傾向がある。
【０１４３】
（イオン交換体）
本発明の硬化性樹脂組成物は、必要に応じてイオン交換体を含有してもよい。特に、硬化性樹脂組成物を封止用成形材料として用いる場合には、封止される素子を備える電子部品装置の耐湿性及び高温放置特性を向上させる観点から、イオン交換体を含有することが好ましい。イオン交換体としては特に制限はなく、従来公知のものを用いることができる。具体的には、ハイドロタルサイト化合物、並びにマグネシウム、アルミニウム、チタン、ジルコニウム及びビスマスからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の含水酸化物等が挙げられる。これらのイオン交換体は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、下記一般式（Ａ）で示されるハイドロタルサイトが好ましい。
【０１４４】
Ｍｇ１−ＸＡｌＸ（ＯＨ）２（ＣＯ３）Ｘ／２・ｍＨ２Ｏ  ……  （Ａ）
（０＜Ｘ≦０．５、ｍは正の数）
【０１４５】
硬化性樹脂組成物がイオン交換体を含有する場合、その含有率は、ハロゲンイオン等のイオンを捕捉するのに充分な量であれば特に制限はない。例えば、（Ａ）エポキシ樹脂に対して０．１質量％〜３０質量％であることが好ましく、１質量％〜５質量％であることがより好ましい。
【０１４６】
（離型剤）
本発明の硬化性樹脂組成物は、成形時における金型との良好な離型性を得る観点から、離型剤を含有してもよい。離型剤としては特に制限はなく、従来公知のものを用いることができる。具体的には、例えば、カルナバワックス、モンタン酸、ステアリン酸等の高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、モンタン酸エステル等のエステル系ワックス、酸化ポリエチレン、非酸化ポリエチレン等のポリオレフィン系ワックスなどが挙げられる。これらの離型剤は１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、酸化型又は非酸化型のポリオレフィン系ワックスが好ましい。ポリオレフィン系ワックスとしては、市販品ではヘキスト社製のＨ４、ＰＥ、ＰＥＤシリーズ等の数平均分子量が５００〜１００００程度の低分子量ポリエチレンなどが挙げられる。
【０１４７】
硬化性樹脂組成物が酸化型又は非酸化型のポリオレフィン系ワックスを含有する場合、その含有率は、（Ａ）エポキシ樹脂の総量に対して０．０１質量％〜１０質量％が好ましく、０．１質量％〜５質量％がより好ましい。ポリオレフィン系ワックスの含有率が０．０１質量％以上であると、離型性が充分に得られる傾向があり、１０質量％以下であると、より良好な接着性が得られる傾向がある。
また、ポリオレフィン系ワックスに他の離型剤を併用する場合、他の離型剤の含有率は（Ａ）エポキシ樹脂の総量に対して０．１質量％〜１０質量％が好ましく、０．５質量％〜３質量％がより好ましい。
【０１４８】
（応力緩和剤）
本発明の硬化性樹脂組成物は、シリコーンオイル、シリコーンゴム粉末等の応力緩和剤などを必要に応じて含有してもよい。応力緩和剤を含有することにより、パッケージの反り変形及びパッケージクラックの発生をより低減させることができる。応力緩和剤としては、一般に使用されている公知の可とう剤（応力緩和剤）であれば特に限定されるものではない。具体的には、例えば、シリコーン系、スチレン系、オレフィン系、ウレタン系、ポリエステル系、ポリエーテル系、ポリアミド系、ポリブタジエン系等の熱可塑性エラストマー、ＮＲ（天然ゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコーンパウダー等のゴム粒子、メタクリル酸メチル−スチレン−ブタジエン共重合体（ＭＢＳ）、メタクリル酸メチル−シリコーン共重合体、メタクリル酸メチル−アクリル酸ブチル共重合体等のコア−シェル構造を有するゴム粒子などが挙げられる。これらの可とう剤は、１種を単独で用いても２種以上組み合わせて用いてもよい。中でも、シリコーン系可とう剤が好ましく、シリコーン系可とう剤としては、エポキシ基を有するもの、アミノ基を有するもの、これらをポリエーテル変性したもの等が挙げられる。
【０１４９】
（難燃剤）
本発明の硬化性樹脂組成物は、難燃性を付与する観点から、必要に応じて難燃剤を含有してもよい。難燃剤としては特に制限はなく、一般に使用されている公知の難燃剤から適宜選択できる。具体的には、ハロゲン原子、アンチモン原子、窒素原子又はリン原子を含む公知の有機若しくは無機の化合物、金属水酸化物などが挙げられる。これらの難燃剤は、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。硬化性樹脂組成物が難燃剤を含有する場合、その含有率は、難燃効果が達成されれば特に制限はない。例えば、（Ａ）エポキシ樹脂の総量に対して１質量％〜３０質量％が好ましく、２質量％〜１５質量％がより好ましい。
【０１５０】
（着色剤）
本発明の硬化性樹脂組成物は、必要に応じて着色剤を更に含有してもよい。着色剤としては、カーボンブラック、有機染料、有機顔料、酸化チタン、ピッチ、鉛丹、ベンガラ等の公知の着色剤を挙げることができる。着色剤の含有量は目的等に応じて適宜選択できる。
【０１５１】
［硬化性樹脂組成物の調製方法］
硬化性樹脂組成物の調製方法は特に制限されず、各種成分を均一に分散混合できるのであれば、いかなる手法を用いても調製できる。一般的な手法としては、所定の配合量の成分をミキサー等によって充分混合した後、ミキシングロール、押出機等によって溶融混練し、冷却し、粉砕する方法を挙げることができる。より具体的には、例えば、上述した成分の所定量を均一に撹拌して混合し、予め７０℃〜１４０℃に加熱してあるニーダー、ロール、エクストルーダー等で混練し、冷却し、粉砕することで得ることができる。硬化性樹脂組成物は、パッケージの成形条件に合うような寸法及び質量でタブレット化すると取り扱いが容易である。
【０１５２】
＜電子部品装置＞
本発明の電子部品装置は、素子と、前記素子を封止する上述の硬化性樹脂組成物の硬化物と、を備える。本発明の硬化性樹脂組成物を用いて作製した電子部品装置は信頼性に優れる。
電子部品装置としては、例えば、リードフレーム、配線済みのテープキャリア、配線板、ガラス、シリコンウエハ等の支持部材に、半導体チップ、トランジスタ、ダイオード、サイリスタ等の能動素子、コンデンサ、抵抗体、コイル等の受動素子などの素子を搭載して得られた素子部を本発明の硬化性樹脂組成物で封止したものが挙げられる。より具体的には、例えば、リードフレーム上に半導体素子を固定し、ボンディングパッド等の素子の端子部とリード部をワイヤボンディング、バンプ等で接続した後、本発明の硬化性樹脂組成物を用いてトランスファ成形などによって封止した構造を有する、ＤＩＰ（Ｄｕａｌ  Ｉｎｌｉｎｅ  Ｐａｃｋａｇｅ）、ＰＬＣＣ（Ｐｌａｓｔｉｃ  Ｌｅａｄｅｄ  Ｃｈｉｐ  Ｃａｒｒｉｅｒ）、ＱＦＰ（Ｑｕａｄ  Ｆｌａｔ  Ｐａｃｋａｇｅ）、ＳＯＰ（Ｓｍａｌｌ  Ｏｕｔｌｉｎｅ  Ｐａｃｋａｇｅ）、ＳＯＪ（Ｓｍａｌｌ  Ｏｕｔｌｉｎｅ  Ｊ−ｌｅａｄ  ｐａｃｋａｇｅ）、ＴＳＯＰ（Ｔｈｉｎ  Ｓｍａｌｌ  Ｏｕｔｌｉｎｅ  Ｐａｃｋａｇｅ）、ＴＱＦＰ（Ｔｈｉｎ  Ｑｕａｄ  Ｆｌａｔ  Ｐａｃｋａｇｅ）等の一般的な樹脂封止型ＩＣ；テープキャリアにバンプで接続した半導体チップを、本発明の硬化性樹脂組成物で封止した構造を有する、ＴＣＰ（Ｔａｐｅ  Ｃａｒｒｉｅｒ  Ｐａｃｋａｇｅ）；配線板やガラス板上に形成した配線に、ワイヤボンディング、フリップチップボンディング、はんだ等で接続した半導体チップ、トランジスタ、ダイオード、サイリスタ等の能動素子及びコンデンサ、抵抗体、コイル等の受動素子からなる群より選ばれる少なくとも１種の素子を、本発明の硬化性樹脂組成物で封止した構造を有するＣＯＢ（Ｃｈｉｐ  Ｏｎ  Ｂｏａｒｄ）；モジュール、ハイブリッドＩＣ、マルチチップモジュール、裏面に配線板接続用の端子を形成した有機基板の表面に素子を搭載し、バンプ又はワイヤボンディングにより素子と有機基板に形成された配線を接続した後、本発明の硬化性樹脂組成物で素子を封止した構造を有するＢＧＡ（Ｂａｌｌ  Ｇｒｉｄ  Ａｒｒａｙ）、ＣＳＰ（Ｃｈｉｐ  Ｓｉｚｅ  Ｐａｃｋａｇｅ）；などが挙げられる。また、配線板においても本発明の硬化性樹脂組成物を有効に使用することができる。
【０１５３】
本発明の硬化性樹脂組成物を用いて、電子部品装置を封止する方法としては、低圧トランスファ成形法が一般的ではあるが、インジェクション成形法、圧縮成形法等を用いてもよい。
【実施例】
【０１５４】
以下、本発明について実施例によってより具体的に説明するが、本発明の範囲は以下に示す実施例によって制限されるものではない。
【０１５５】
〔硬化性樹脂組成物の調製及びその特性評価〕
エポキシ樹脂として、以下を用意した。
・エポキシ樹脂１：エポキシ当量１６８、軟化点６２℃のトリフェニルメタン型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社、商品名１０３２Ｈ６０）
・エポキシ樹脂２：エポキシ当量１９５、軟化点６０℃のオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社、商品名Ｎ−５００Ｐ１）
・エポキシ樹脂３：エポキシ当量２８２、軟化点５６℃のビフェニレンアラルキル型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社、商品名ＮＣ−３０００）
【０１５６】
フェノール樹脂として、以下を用意した。
・フェノール樹脂１：水酸基当量１０３、軟化点８４℃のトリフェニルメタン型フェノール樹脂（エアウォーター株式会社製商品名ＨＥ−９１０−１０）、
・フェノール樹脂２：水酸基当量１０６、軟化点８５℃のフェノールノボラック樹脂（日立化成株式会社製商品名ＨＰ−８５０Ｎ）
・フェノール樹脂３：水酸基当量１９０、軟化点８０℃のビフェニレンアラルキル型フェノール樹脂（エアウォーター株式会社製商品名ＨＥ−２００Ｃ−１０）を用意した。
【０１５７】
本発明に係る硬化促進剤として、以下を用意した。
・硬化促進剤１：トリ−ｎ−ブチルホスフィンと１，４−ベンゾキノンの付加反応物
【０１５８】
マレイミド化合物として、以下を用意した。
・マレイミド１：ポリフェニルメタンマレイミド（大和化成工業株式会社、商品名ＢＭＩ−２３００）
【０１５９】
無機充填剤として、以下を用意した。
・平均粒径１７．５μｍ、比表面積３．８ｍ２／ｇの球状溶融シリカ
【０１６０】
その他、各種添加剤として、以下を用意した。
・カップリング剤：エポキシシラン（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）・・着色剤：カーボンブラック（三菱化学株式会社、商品名ＭＡ−１００）
・離型剤：カルナバワックス（株式会社セラリカＮＯＤＡ）
【０１６１】
上述の成分をそれぞれ表１に示す重量部で配合し、混練温度８０℃、混練時間１５分の条件でロール混練を行うことによって、それぞれ実施例１〜２、比較例１〜４の硬化性樹脂組成物を得た。
【０１６２】
【表１】
2014148654.tif 000023
【０１６３】
次に、実施例１〜２、及び比較例１〜４によって得られた硬化性樹脂組成物を、以下に示す各種試験によって評価した。評価結果を表２に示す。なお、硬化性樹脂組成物の成形は、トランスファ成形機を用い、金型温度１８０℃、成形圧力６．９ＭＰａ、硬化時間９０秒の条件下で行った。また、後硬化は２５０℃で６時間行った。
【０１６４】
（１）スパイラルフロー（流動性の指標）
ＥＭＭＩ−１−６６に準じたスパイラルフロー測定用金型を用いて、上記条件で硬化性樹脂組成物を成形した。次いで、硬化性樹脂組成物の成形物の流動距離（ｃｍ）を測定した。
【０１６５】
（２）熱時硬度
硬化性樹脂組成物を上記条件で直径５０ｍｍ×厚さ３ｍｍの円板に成形した。成形後直ちにショアＤ型硬度計を用いて硬化性樹脂組成物の成形物の硬度を測定した。
【０１６６】
（３）ガラス転移温度（ＴＭＡ）
硬化性樹脂組成物を上記条件で３．０ｍｍ×３．０ｍｍ×１９ｍｍの試験片に成形し、後硬化した。次いで、セイコーインスツルメンツ社製熱分析システム（ＴＭＡ／ＳＳ６０００）を用いて昇温速度５℃／分の条件で線膨張曲線の測定を行い、その屈曲点をガラス転移温度（ＴＭＡ）（℃）とした。
【０１６７】
（４）ガラス転移温度（ＤＭＡ）
硬化性樹脂組成物を上記条件で長さ８０ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚さ３ｍｍの大きさに成形し、後硬化した。次いで、ダイヤモンドカッターで長さ５５ｍｍに切断し、粘弾性測定装置ＡＲＥＳ（レオメトリックサイエンティフィックエフイー株式会社製）を用い、ダイナミックモードで昇温速度５℃、周波数６．２８ｒａｄ／ｓの条件でのｔａｎδの測定からガラス転移温度（ＤＭＡ）（℃）を求めた。
【０１６８】
（５）２５０℃弾性率／６０℃弾性率（耐熱性の指標）
上記（４）における測定から６０℃及び２５０℃における貯蔵弾性率を求め、６０℃の弾性率に対する２５０℃の弾性率の比率を計算した。得られた値が大きいほど高温で常温との差が小さいことを意味し、硬化後の耐熱性に優れると判断できる。
【０１６９】
（６）耐リフロー性
８ｍｍ×１０ｍｍ×０．４ｍｍのシリコンチップを搭載した外形寸法２０ｍｍ×１４ｍｍ×２ｍｍの８０ピンフラットパッケージ（ＱＦＰ）（リードフレーム材質：銅合金、ダイパッド部上面およびリード先端銀メッキ処理品）を、封止用エポキシ樹脂成形材料を用いて上記条件で成形し、上記条件で後硬化した。
得られたパッケージを３０℃、６０％ＲＨの条件で１６８時間加湿した。その後、２４５℃、１０秒の条件でリフロー処理をそれぞれ行い、パッケージ外部のクラックの有無を目視で、パッケージ内部の剥離発生の有無を超音波探傷装置（日立建機株式会社製ＨＹＥ−ＦＯＣＵＳ）でそれぞれ観察した。試験パッケージ数（１０個）に対する、クラック及び剥離のいずれかが発生したパッケージ数の総和で耐リフロー性を評価した。
【０１７０】
【表２】
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【０１７１】
表２から分かるように、本発明による実施例１〜２は、いずれにおいても耐熱性の指標である２５０℃弾性率／６０℃弾性率に優れ、ガラス転移温度も高く、耐リフロー性に優れる結果となった。また、いずれも、スパイラルフロー及び熱時硬度に優れ、良好に成形可能である。
これに対して、本発明によるマレイミド化合物を含有しない比較例４は、耐熱性の指標である２５０℃弾性率／６０℃弾性率及びガラス転移温度が著しく低い。本発明とは異なるエポキシ樹脂とフェノール樹脂の組合せの比較例１〜３では、耐熱性の指標である２５０℃弾性率／６０℃弾性率は良好であるが、耐リフロー性に劣っていた。