(57)【要約】  貯蔵安定性に優れ、得られる塗膜の耐擦り傷性に優れる塗料組成物を提供する。  水酸基含有樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、及びアクリル樹脂被覆シリカ粒子（Ｃ）分散体を含有する塗料組成物であって、アクリル樹脂被覆シリカ粒子（Ｃ）分散体が、重合性不飽和基を有するシリカ粒子（ｃ１）と重合性不飽和モノマー（ｃ２）とが（ｃ１）：（ｃ２）＝２０：８０〜９０：１０の質量比での反応物であるアクリル樹脂被覆シリカ粒子分散体であって、かつ該重合性不飽和モノマー（ｃ２）がその成分の少なくとも一部として、特定の重合性不飽和モノマー（ｃ２−１）を含み、さらにシリカ粒子を被覆する樹脂の分子量が４００〜６０００である、塗料組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸基含有樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、及びアクリル樹脂被覆シリカ粒子（Ｃ）分散体を含有する塗料組成物であって、アクリル樹脂被覆シリカ粒子（Ｃ）分散体が、重合性不飽和基を有するシリカ粒子（ｃ１）と重合性不飽和モノマー（ｃ２）との、（ｃ１）：（ｃ２）＝２０：８０〜９０：１０の質量比での反応物である、アクリル樹脂被覆シリカ粒子分散体であり、かつ該重合性不飽和モノマー（ｃ２）がその成分の少なくとも一部として、下記式（Ｉ）
【化１】
2017056911.tif 000008
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、Ｚは下記式（ＩＩ）を含む構造を示し、Ｘは水素原子又は（メタ）アクリロイル基、アルキル基、水酸基、アミノ基、（脂環式）エポキシ基、カルボキシル基、メルカプト基、ビニル基、イソシアネート基、アリール基から選ばれる基を示す。）
【化２】
2017056911.tif 000009
（式中、ｍは５.５〜１６０の数を示し、Ｒ2は互いに同一でも異なっていても良いフェニル基又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ3は炭素数１〜６のアルキレン基を示す。）
で示される重合性不飽和モノマー（ｃ２−１）を含み、さらにシリカ粒子を被覆する樹脂の分子量が４００〜６０００である、塗料組成物。
【請求項２】
式（ＩＩ）中のＲ2がメチル基である、請求項１に記載の塗料組成物。
【請求項３】
アクリル樹脂被覆シリカ粒子（Ｃ）分散体の含有量が、水酸基含有樹脂（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）の合計固形分を基準として１〜１５質量％の範囲内である、請求項１又は２に記載の塗料組成物。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか一項に記載の塗料組成物を塗装して得られる塗膜を含む、物品。
【請求項５】
被塗物に順次、少なくとも１層の着色ベースコート塗料及び少なくとも１層のクリヤコート塗料を塗装することにより、複層塗膜を形成する方法であって、最上層のクリヤコート塗料として請求項１乃至３のいずれか一項に記載の塗料組成物を塗装することを含む、複層塗膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、貯蔵安定性に優れ、得られる塗膜の耐擦り傷性に優れる塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車車体等の被塗物に塗装される塗料には、耐擦り傷性等の塗膜性能に優れ、かつ塗膜外観に優れることが要求されている。擦り傷の種類には、洗車による擦り傷、ならびに、コインや鍵等によるひっかき傷等があり、それぞれ傷の付くメカニズムが異なることが知られているが、どちらの傷にも耐性があることが望まれる。一方で、塗料の貯蔵中に増粘や沈降が起こると塗装しにくくなることから、塗料には貯蔵安定性も求められる。【０００３】
例えば特許文献１には、（Ａ）水酸基価が１１０〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であり、かつ数平均分子量が２００〜１，８００の範囲内である、１分子中に３個以上の水酸基を有するポリオール化合物、（Ｂ）ポリイソシアネート化合物、並びに（Ｃ）樹脂被覆シリカ粒子分散体を含有する塗料組成物であって、樹脂被覆シリカ粒子分散体（Ｃ）が、（ｃ１）重合性不飽和基を有するシリカ粒子と（ｃ２）重合性不飽和モノマーとを（ｃ１）：（ｃ２）＝２０：８０〜９０：１０の質量比で反応させて得られる樹脂被覆シリカ粒子分散体であり、かつ、該樹脂被覆シリカ粒子分散体（Ｃ）の含有量が、該ポリオール化合物（Ａ）、該ポリイソシアネート化合物（Ｂ）、及び該樹脂被覆シリカ粒子分散体（Ｃ）の合計固形分を基準として５〜７５質量％の範囲内であることを特徴とする、塗料組成物が開示されている。しかしながら、上記塗料組成物は、洗車擦り傷耐性には優れているが、コインや鍵による引っ掻き傷に対する耐性及び貯蔵安定性については十分ではない場合があった。【０００４】
また、特許文献２には、特定の加水分解性シラン化合物（ａ）により表面が修飾されたシリカ粒子（Ａ）及びバインダー成分（Ｂ）を含有することを特徴とする、塗料組成物が開示されている。しかしながら、上記塗料組成物は、洗車擦り傷耐性には優れているが、コインや鍵による引っ掻き傷に対する耐性及び貯蔵安定性については十分ではない場合があった。【０００５】
特許文献３には、（Ａ）（ａ）水酸基含有重合性不飽和モノマー２５〜５０質量％、（ｂ）炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基含有重合性不飽和モノマー５〜３０質量％、及び（ｃ）その他の重合性不飽和モノマー２０〜７０質量％からなるモノマー成分の共重合体である、水酸基含有アクリル樹脂、（Ｂ）ポリイソシアネート化合物の総量を基準にして、イソシアヌレート３量体含有量が３０〜７０質量％、ウレトジオン２量体含有量が３〜３０質量％、その他の３量体以上の多量体含有量が０〜６７質量％である脂肪族ジイソシアネートからなるポリイソシアネート化合物、並びに（Ｃ）平均一次粒子径が１〜４０ｎｍのポリシロキサン変性シリカ粒子、を含有することを特徴とする塗料組成物が開示されている。しかしながら、上記塗料組成物は、洗車擦り傷耐性には優れているが、コインや鍵による引っ掻き傷に対する耐性及び貯蔵安定性については十分ではない場合があった。【０００６】
特許文献４には、（Ｉ）（ａ）加水分解性アルコキシシリル基含有不飽和モノマーで修飾された、有機溶剤中に均質に分散されたコロイダルシリカ、（ｂ）特定のポリシロキサン系マクロモノマー、（ｃ）水酸基含有不飽和モノマー、及び、必要により、（ｄ）その他の不飽和モノマーを共重合することにより得られる、コロイダルシリカ含有アクリル系樹脂、並びに（ＩＩ）硬化剤、を必須成分として含有することを特徴とする塗料組成物が開示されている。しかしながら上記塗料組成物は、洗車擦り傷耐性には優れているが、コインや鍵による引っ掻き傷に対する耐性及び貯蔵安定性については十分ではない場合があった。【０００７】
特許文献５には、無機微粒子に有機ポリマーが一体化してなる複合微粒子であって、エチレン性不飽和基を含有する複合微粒子が開示されている。しかしながら当該無機微粒子を塗料に使用した場合、洗車擦り傷耐性には優れているが、コインや鍵による引っ掻き傷に対する耐性及び貯蔵安定性については十分ではない場合があった。【０００８】
特許文献６には、無機微粒子の表面に有機ポリマーが固定されてなる複合微粒子であって、前記有機ポリマーはパーフルオロアルキル基及び／又はシリコーン基を含む有機ポリマー複合無機微粒子が開示されている。しかしながら当該無機微粒子を塗料に使用した場合、鉛筆による引っ掻き傷に対する耐性には優れているが洗車擦り傷耐性及び貯蔵安定性については十分ではない場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１３−７９３２３号公報
【特許文献２】特開２０１３−２４９４００号公報
【特許文献３】特開２０１３−５３３０５号公報
【特許文献４】特開平１１−２４１０４７号公報
【特許文献５】特開平１１−１２４４６７号公報
【特許文献６】特開平９−３０２２５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、貯蔵安定性に優れ、得られる塗膜の耐擦り傷性に優れる塗料組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
すなわち本発明は、水酸基含有樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、及びアクリル樹脂被覆シリカ粒子（Ｃ）分散体を含有する塗料組成物であって、アクリル樹脂被覆シリカ粒子（Ｃ）分散体が、重合性不飽和基を有するシリカ粒子（ｃ１）と重合性不飽和モノマー（ｃ２）との、（ｃ１）：（ｃ２）＝２０：８０〜９０：１０の質量比での反応物である、アクリル樹脂被覆シリカ粒子分散体であり、かつ該重合性不飽和モノマー（ｃ２）がその成分の少なくとも一部として、下記式（Ｉ）
【化１】
2017056911.tif 000002
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、Ｚは下記式（ＩＩ）を含む構造を示し、Ｘは水素原子又は（メタ）アクリロイル基、アルキル基、水酸基、アミノ基、（脂環式）エポキシ基、カルボキシル基、メルカプト基、ビニル基、イソシアネート基、アリール基から選ばれる基を示す。）【００１２】
【化２】
2017056911.tif 000003
（式中、ｍは５.５〜１６０の数を示し、Ｒ2は互いに同一でも異なっていても良いフェニル基又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ3は炭素数１〜６のアルキレン基を示す。）
で示される重合性不飽和モノマー（ｃ２−１）を含み、さらにシリカ粒子を被覆する樹脂の分子量が４００〜６０００である、塗料組成物に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の塗料組成物によれば、貯蔵安定性、及び、洗車による耐擦り傷性、コインや鍵による耐擦り傷性の、いずれにも優れた塗膜が形成できる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明について詳細に説明する。本発明の塗料組成物（以下、「本塗料」と略称する場合がある）は、水酸基含有樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、及びアクリル樹脂被覆シリカ粒子（Ｃ）分散体を含有する塗料組成物であって、アクリル樹脂被覆シリカ粒子（Ｃ）分散体が、重合性不飽和基を有するシリカ粒子（ｃ１）と重合性不飽和モノマー（ｃ２）とを（ｃ１）：（ｃ２）＝２０：８０〜９０：１０の質量比で反応させて得られるアクリル樹脂被覆シリカ粒子分散体であって、かつ該重合性不飽和モノマー（ｃ２）がその成分の少なくとも一部として、特定の重合性不飽和モノマー（ｃ２−１）を含み、かつシリカ粒子を被覆する樹脂の分子量が４００〜６０００である塗料組成物である。以下、各成分について詳細に説明する。
【００１５】
水酸基含有樹脂（Ａ）
水酸基含有樹脂（Ａ）としては水酸基を含有していれば特に限定されず、熱硬化性樹脂として公知のものを使用することができる。
例えば、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、セルロース樹脂等が挙げられるが、塗膜の耐候性や耐擦傷性の点から、水酸基含有アクリル樹脂が好ましい。
上記水酸基含有アクリル樹脂は、水酸基含有重合性不飽和モノマー及び該水酸基含有重合性不飽和モノマーと共重合可能なその他の重合性不飽和モノマーを、共重合せしめることによって製造することができる。
水酸基含有重合性不飽和モノマーは、１分子中に水酸基と重合性不飽和基とをそれぞれ１個以上有する化合物である。
【００１６】
該水酸基含有重合性不飽和モノマーとしては、具体的には、アクリル酸又はメタクリル酸と炭素数２〜１０の２価アルコールとのモノエステル化物が好適であり、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性水酸基含有（メタ）アクリレート、４−メチロールシクロヘキシル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。カプロラクトン変性水酸基含有（メタ）アクリレートの市販品としては、例えば、「プラクセルＦＭ」（商品名、ダイセル化学社製）等が挙げられ、４−メチロールシクロヘキシルアクリレートの市販品としては、例えば、「ＣＨＤＭＭＡ」（商品名、日本化成社製）等が挙げられる。
【００１７】
該水酸基含有重合性不飽和モノマーとしては、形成される塗膜の耐擦り傷性の観点から、特に炭素原子数３〜２０の水酸基含有炭化水素基を有する重合性不飽和モノマー、具体的には、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−メチロールシクロヘキシルアクリレート等を使用することが好ましい。
水酸基含有重合性不飽和モノマーに基づく水酸基は、得られる共重合体樹脂の架橋性官能基として機能する。
【００１８】
前記その他の共重合可能な重合性不飽和モノマーは、上記水酸基含有重合性不飽和モノマー以外の、１分子中に１個以上の重合性不飽和基を有する化合物であり、その具体例を以下の（１）〜（１１）に列挙する。
【００１９】
（１）芳香族系重合性不飽和モノマー：例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等。
（２）炭素原子数３〜２０の脂環式炭化水素基含有重合性不飽和モノマー：例えば、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、３，５−ジメチルアダマンチル（メタ）アクリレート、３−テトラシクロドデシル（メタ）アクリレート等の炭素原子数１０〜２０の有橋脂環式炭化水素基含有重合性不飽和モノマー、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−メチルシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、４−エチルシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、４−メトキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロオクチル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等の炭素原子数３〜１２の脂環式炭化水素基を有する重合性不飽和モノマー。
【００２０】
（３）分岐構造を有する炭素原子数８以上の炭化水素基を有する重合性不飽和モノマー：例えば、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。市販品としては、「イソステアリルアクリレート」（商品名、大阪有機化学工業（株）製）等が挙げられる。
（４）（メタ）アクリル酸の炭素数１〜７の直鎖状又は分岐状アルキルエステル：メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート等。
【００２１】
（５）（メタ）アクリル酸の炭素数８〜２２の直鎖状アルキルエステル：例えば、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等。
（６）エポキシ基含有重合性不飽和モノマー：例えば、グリシジル（メタ）アクリレート等。
（７）窒素含有重合性不飽和モノマー：例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等。
（８）その他のビニル化合物：例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ジビニルエーテル、バーサティック酸ビニルエステルである「ベオバ９」、「ベオバ１０」（商品名、ジャパンエポキシレジン社製）等。
（９）不飽和基含有ニトリル化合物：例えば、（メタ）アクリロニトリル等。
【００２２】
（１０）酸性官能基含有重合性不飽和モノマー：例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸及び無水マレイン酸等のカルボキシル基含有不飽和モノマー；ビニルスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレート等のスルホン酸基含有不飽和モノマー；２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−クロロプロピルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルリン酸等の酸性リン酸エステル系不飽和モノマー。
【００２３】
（１１）アルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマー：例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アクリロキシエチルトリメトキシシラン、メタクリロキシエチルトリメトキシシラン、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン等を挙げることができる。
上記その他の共重合可能な重合性不飽和モノマーは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２４】
前記水酸基含有重合性不飽和モノマー及び上記その他の重合性不飽和モノマーからなる重合性不飽和モノマー混合物を共重合して水酸基含有アクリル樹脂を得ることができる。
水酸基含有重合性不飽和モノマーの使用割合は、耐擦傷性及び仕上り性の点から、共重合モノマー成分の全質量に基づいて、１５〜５０質量％、好ましくは２０〜４５質量％であることが適当である。
【００２５】
その他の重合性不飽和モノマーとして、仕上り性（特に光沢）、耐水性及び耐候性の点から、モノマー（１）を使用することが望ましく、その使用割合は、共重合モノマー成分の全質量に基づいて、３〜４０質量％程度、好ましくは５〜３０質量％程度であることが適当である。
また、その他の重合性不飽和モノマーとして、仕上り性及び耐水性の点から、モノマー（２）を使用することが望ましく、その使用割合は、共重合モノマー成分の全質量に基づいて、３〜４０質量％程度、好ましくは５〜３０質量％程度であることが適当である。
また、その他の重合性不飽和モノマーとして、被塗物へのヌレ性及び仕上り性の点から、モノマー（３）を使用することが望ましく、その使用割合は、共重合モノマー成分の全質量に基づいて、３〜４５質量％程度、好ましくは８〜４０質量％程度であることが適当である。
また、上記共重合モノマー成分の全質量に基づいて、塗膜の耐酸性と耐擦傷性とのいずれにも極めて優れる樹脂を得る観点から、モノマー（１）、モノマー（２）及びモノマー（３）の合計質量は、共重合モノマー成分の全質量に基づいて、３５〜８５質量％程度、好ましくは４０〜８０質量％程度の範囲内であることが適当である。
【００２６】
その他の重合性不飽和モノマーの内、カルボキシル基含有不飽和モノマー、スルホン酸基含有不飽和モノマー、酸性リン酸エステル系不飽和モノマー等の酸性官能基含有重合性不飽和モノマーは、得られた水酸基含有樹脂がポリイソシアネート化合物と架橋反応する時の内部触媒として作用することができるものであり、その使用量は樹脂を構成するモノマー混合物全量に基づいて、０．１〜５質量％程度の範囲内が好ましく、０．５〜３質量％程度の範囲内で使用することができる。
【００２７】
上記モノマー混合物を共重合して水酸基含有アクリル樹脂を得るための共重合方法は、特に限定されるものではなく、公知の共重合方法を用いることができる。特に、有機溶剤中にて、重合開始剤の存在下で重合を行なう溶液重合法を用いるのが好ましい。
【００２８】
上記溶液重合法に際して使用される有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、高沸点芳香族系炭化水素等の芳香族系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシブチルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン等のケトン系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤；プロピルプロピオネート、ブチルプロピオネート、エトキシエチルプロピオネート等を挙げることができる。高沸点芳香族系炭化水素の市販品としては、例えば、「スワゾール１０００」（商品名、コスモ石油（株）製、高沸点石油系溶剤）を挙げることができる。
【００２９】
これらの有機溶剤は、１種で又は２種以上を組合せて使用することができる。特に、有機溶剤としては、水酸基含有アクリル樹脂が高い水酸基価を有する場合、樹脂の溶解性の点から高沸点のエステル系溶剤、ケトン系溶剤を使用することが好ましい。また、更に、高沸点の芳香族系溶剤を組合せて使用することもできる。
【００３０】
水酸基含有アクリル樹脂の共重合に際して使用できる重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、２，２−ジ（ｔ−アミルパーオキシ）ブタン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔ−アミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオクトエート、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等の公知のラジカル重合開始剤を挙げることができる。
【００３１】
水酸基含有アクリル樹脂は、１種の共重合体からなっていてもよいが、２種以上の共重合体からなっていてもよい。
水酸基含有アクリル樹脂の水酸基価は、耐擦傷性及び耐水性の両立の観点から、好ましくは１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに特に好ましくは８０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である。
水酸基含有アクリル樹脂の重量平均分子量は、耐酸性と仕上り性の観点から、好ましくは、５，０００〜３０，０００の範囲内であり、さらに好ましくは５，０００〜２０，０００、さらに特に好ましくは１０，０００〜２０，０００の範囲内である。
【００３２】
なお、本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフで測定したクロマトグラムから標準ポリスチレンの分子量を基準にして算出した値である。ゲルパーミエーションクロマトグラフは、「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」（東ソー社製）を使用した。カラムとしては、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２５００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２０００ＨＸＬ」（いずれも東ソー（株）社製、商品名）の４本を用い、移動相；テトラヒドロフラン、測定温度；４０℃、流速；１ｃｃ／分、検出器；ＲＩの条件で行った。
水酸基含有アクリル樹脂のガラス転移温度は、塗膜硬度及び仕上り性の点から、−３０℃〜３０℃、特に−２０℃〜２０℃の範囲内であることが好ましい。
【００３３】
硬化剤（Ｂ）
硬化剤としては、ポリイソシアネート化合物（ブロックしたものも含む）や、メラミン樹脂、グアナミン樹脂及び尿素樹脂等のアミノ樹脂を用いることができる。耐候性、耐擦傷性、塗膜硬度、付着性等により優れた塗膜を得る観点から、ポリイソシアネート化合物及び／又はメラミン樹脂が好ましい。
【００３４】
ポリイソシアネート化合物は、１分子中にイソシアネート基を２個以上有する化合物である。
ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートもしくはトリメチルヘキサメチレンジイソシアネートの如き脂肪族ジイソシアネート類；水素添加キシリレンジイソシアネートもしくはイソホロンジイソシアネートの如き環状脂肪族ジイソシアネート類；トリレンジイソシアネートもしくは４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートの如き芳香族ジイソシアネート類などの有機ジイソシアネートそれ自体、又はこれらの各有機ジイソシアネートと多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂もしくは水等との付加物、あるいは上記した如き各有機ジイソシアネート同志の環化重合体、更にはイソシアネート・ビウレット体等が挙げられるが、これらのポリイソシアネート化合物をブロック化剤でブロックしたものも用いることができる。ブロックイソシアネート化合物を用いる場合には解離触媒を併用することが好ましい。
【００３５】
上記イソシアネート化合物の代表的な市販品の例としては、バーノックＤ−７５０、−８００、ＤＮ−９５０、−９７０もしくは１５−４５５（以上、商品名、ＤＩＣ株式会社製）、スミジュール Ｎ３３００、もしくはＮ３３９０（以上、商品名、住友バイエルウレタン社製）、デュラネート ２４Ａ−１００、ＴＰＡ−１００、ＴＬＡ−１００、Ｐ３０１−７５Ｅ」（以上、商品名、旭化成ケミカルズ株式会社製）等が挙げられる。
ブロックされたイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物としては、上記、フリーのイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物をオキシム、フェノール、アルコール、ラクタム、マロン酸エステル、メルカプタン等の公知のブロック剤でブロックしたものが挙げられる。これらの代表的な市販品の例としては、バーノックＤ−５５０（商品名、ＤＩＣ株式会社製）又はデュラネートＳＢＮ−７０（商品名、旭化成株式会社製）等が挙げられる。
【００３６】
メラミン樹脂としては、例えば、メチロール化メラミンのメチロール基を炭素数１〜８の１価アルコールでエーテル化したメラミン樹脂を、好ましく使用できる。エーテル化メラミン樹脂は、メチロール化メラミンのメチロール基がすべてエーテル化されているものでもよいし、又部分的にエーテル化され、メチロール基やイミノ基が残存しているものでもよい。
【００３７】
エーテル化メラミン樹脂の具体例としては、例えば、メチルエーテル化メラミン、エチルエーテル化メラミン、ブチルエーテル化メラミン等のアルキルエーテル化メラミンを挙げることができる。エーテル化メラミン樹脂は、１種のみ用いてもよいし、又２種以上を併用してもよい。
【００３８】
上記メラミン樹脂の市販品としては、例えば、ブチル化メラミン樹脂（三井化学株式会社製；ユーバン２０ＳＥ−６０、ユーバン２２５、ＤＩＣ株式会社製；スーパーベッカミンＧ８４０、スーパーベッカミンＧ８２１等）、メチル化メラミン樹脂（日本サイテックインダストリーズ株式会社製；サイメル３０３、住友化学株式会社製；スミマールＭ−１００、スミマールＭ−４０Ｓ等）、メチルエーテル化メラミン樹脂（日本サイテックインダストリーズ株式会社製；サイメル３０３、サイメル３２５、サイメル３２７、サイメル３５０、サイメル３７０、住友化学製スミマールＭ５５等）、メチル化、ブチル化混合エーテル化メラミン樹脂（日本サイテックインダストリーズ株式会社製；サイメル２５３、サイメル２０２、サイメル２３８、サイメル２５４、サイメル２７２、サイメル１１３０、住友化学株式会社製；スミマールＭ６６Ｂ等）、メチル化、イソブチル化混合エーテル化メラミン樹脂（日本サイテックインダストリーズサイメルＸＶ８０５等）等のメラミン樹脂を用いることができる。
【００３９】
硬化剤の配合割合は、塗膜が硬化し充分な性能を有するように適宜配合すればよいが、得られる塗膜の硬化性の観点から、水酸基含有樹脂／硬化剤の比率は質量比で８０／２０〜５０／５０の範囲が好適である。
【００４０】
硬化剤にポリイソシアネート化合物を使用する場合その配合割合は、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基と、本発明の塗料組成物中の水酸基含有樹脂の水酸基との当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、通常０．５〜２．０、特に０．７〜１．５の範囲内が好適である。
【００４１】
アクリル樹脂被覆シリカ粒子（Ｃ）分散体
アクリル樹脂被覆シリカ粒子（Ｃ）分散体は、重合性不飽和基を有するシリカ粒子（ｃ１）と重合性不飽和モノマー（ｃ２）との、（ｃ１）：（ｃ２）＝２０：８０〜９０：１０の質量比での反応物である、アクリル樹脂被覆シリカ粒子分散体であって、かつ該重合性不飽和モノマー（ｃ２）がその成分の少なくとも一部として、後述する特定の重合性不飽和モノマー（ｃ２−１）を含み、かつシリカ粒子を被覆する樹脂の分子量が４００〜６０００のものである。
【００４２】
重合性不飽和基を有するシリカ粒子（ｃ１）
重合性不飽和基を有するシリカ粒子（ｃ１）は、例えばシリカ粒子（ｄ）、有機溶剤（ｅ）、ならびに重合性不飽和基及び加水分解性シリル基を有するモノマー（ｆ）を混合加熱することによって得ることができる重合性不飽和基を有するシリカ粒子（ｃ１−ｉ）を用いることもできるし、該重合性不飽和基を有するシリカ粒子（ｃ１−ｉ）にさらに３級アミン（ｇ）を添加して得られる重合性不飽和基含有シリカ粒子（ｃ１−ｉｉ）を用いることもできる。塗料の貯蔵性の観点及び得られる塗膜の耐擦り傷性の観点等から、重合性不飽和基を有するシリカ粒子（ｃ１）としては（ｃ１−ｉｉ）を用いることが好ましい。
【００４３】
シリカ粒子（ｄ）
シリカ粒子（ｄ）は、後述する重合性不飽和基及び加水分解性シリル基を有するモノマー（ｆ）との反応により共有結合を形成することによって、重合性不飽和基による表面修飾を行うことが可能なシリカ粒子であれば、何れでも使用することができる。このようなシリカ粒子（ｄ）としては、乾式シリカ、湿式シリカ、シリカゲル、カルシウムイオン交換シリカ微粒子、コロイダルシリカ等を挙げることができるが、特に、水酸基及び／又はアルコキシ基を粒子表面に有し、分散媒に分散されたシリカ微粒子であるコロイダルシリカが好ましい。
【００４４】
上記分散媒としては、例えば、水；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、イソブタノール、ｎ−ブタノール等のアルコール系溶剤；エチレングリコール等の多価アルコール系溶剤；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の多価アルコール誘導体；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール等のケトン系溶剤等が挙げられる。上記分散媒としては、炭素数３以下の低級アルコール系溶剤、低級多価アルコール誘導体が好ましい。重合性不飽和基含有シリカ粒子（ｃ１−ｉ）の製造における溶剤除去工程で除去しやすいからである。
【００４５】
コロイダルシリカとしては、例えば、メタノールシリカゾル、ＩＰＡ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ、ＮＢＡ−ＳＴ、ＸＢＡ−ＳＴ、ＤＭＡＣ−ＳＴ、ＰＧＭ−ＳＴ、ＳＴ−ＵＰ、ＳＴ−ＯＵＰ、ＳＴ−２０、ＳＴ−４０、ＳＴ−Ｃ、ＳＴ−Ｎ、ＳＴ−Ｏ、ＳＴ−５０、ＳＴ−ＯＬ（いずれも日産化学工業社製）等が挙げられる。
【００４６】
シリカ粒子（ｄ）の平均一次粒子径は、５〜１００ｎｍが好ましく、５〜５０ｎｍがより好ましい。平均一次粒子径が５ｎｍ未満であると、本分散体を他の有機材料と混合して使用した場合に、機械特性等の改良効果が小さくなる場合がある。平均一次粒子径が１００ｎｍを超えると、透明性が損なわれる場合がある。
本明細書において、「平均一次粒子径」は、体積基準粒度分布のメジアン径（ｄ５０）を意味し、体積基準の粒度分布は、レーザー回折／散乱法によって測定される。本発明において、本分散体の体積基準の粒度分布は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置「マイクロトラックＮＴ３３００」（商品名、日機装社製）を使用して測定した。その際、サンプル濃度は装置に設定された所定の透過率の範囲となるように調整した。
【００４７】
有機溶剤（ｅ）
有機溶剤（ｅ）は、親水性有機溶剤であることが好ましく、該親水性有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等のアルコール系有機溶剤；ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系有機溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノイソプロピルエーテル等のグリコールエーテル系有機溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、３−メトキシブチルアセテート等のエステル系有機溶剤等が挙げられ、これらは単独で、または２種以上組み合わせて使用することができる。
【００４８】
なかでも、貯蔵性及び耐擦り傷性等の観点からアルコール類及び／又はグリコールエーテル類が好ましい。
なかでも、貯蔵性及び耐擦り傷性等の観点から、沸点が６４〜１３２℃、好ましくは沸点が８２〜１１８℃のアルコール類及び沸点が１２０〜２０８℃、好ましくは沸点が１２０〜１９２℃のグリコールエーテル類が好ましい。
なかでも、貯蔵性及び耐擦り傷性等の観点から、炭素数２〜８、好ましくは３〜５のアルコール類及び炭素数３〜５、好ましくは３〜４のグリコールエーテル類が好ましい。
【００４９】
重合性不飽和基及び加水分解性シリル基を有するモノマー（ｆ）
重合性不飽和基及び加水分解性シリル基を有するモノマー（ｆ）は、例えば、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、各種シランカップリング剤の有する加水分解性シリル基以外の官能基と不飽和化合物の不飽和基以外の官能基との反応により得られる重合性不飽和基及び加水分解性シリル基を有するモノマー等を挙げることができる。
【００５０】
重合性不飽和基含有シリカ粒子（ｃ１−ｉ）は、シリカ粒子（ｄ）、有機溶剤（ｅ）、並びに重合性不飽和基及び加水分解性シリル基を有するモノマー（ｆ）を加熱混合することによって得られる。
より詳細には、分散媒に分散したシリカ粒子（ｄ）と、有機溶剤（ｅ）と、重合性不飽和基及び加水分解性シリル基を有するモノマー（ｆ）とを混合し、この混合物から、有機溶剤（ｅ）及びシリカ粒子（ｄ）の分散媒（重合性不飽和基及び加水分解性シリル基を有するモノマーを加水分解して生じた低級アルコールを含む。）を常圧又は減圧下で共沸留出させ、分散媒を上記有機溶剤（ｅ）に置換しながら、又は置換した後に、加熱下で脱水縮合反応させることにより製造することができる。
【００５１】
反応中の分散液の不揮発分濃度は約５〜約５０質量％の範囲が好ましい。不揮発分濃度が約５質量％未満、すなわち溶媒が約９５質量％を超えると、シリカ粒子（ｄ）と重合性不飽和基及び加水分解性シリル基を有するモノマー（ｆ）との反応時間が長くなり製造効率が低下する場合がある。一方、不揮発分濃度が約５０質量％を超えると、生成物がゲル化する恐れがある。
【００５２】
これらの製造方法により、シリカ粒子（ｄ）表面のケイ素原子と重合性不飽和基及び加水分解性シリル基を有するモノマー（ｆ）のケイ素原子とが酸素原子を介して結合し、シロキサン結合が形成されることにより、シリカ粒子（ｄ）と重合性不飽和基及び加水分解性シリル基を有するモノマー（ｆ）とが化学的に結合した、重合性不飽和基を有するシリカ粒子（ｃ１−ｉ）分散液を得ることができる。
【００５３】
重合性不飽和基を有するシリカ粒子（ｃ１−ｉ）を得る際の重合性不飽和基及び加水分解性シリル基を有するモノマー（ｆ）の配合割合は、シリカ粒子（ｄ）１００質量部に対して、好ましくは約０．２質量部〜約９５質量部であり、より好ましくは約０．５質量部〜約５０質量部、さらに好ましくは約１．０質量部〜約２０質量部である。
重合性不飽和基及び加水分解性シリル基を有するモノマー（ｆ）の割合が約０．２質量部未満であると、生成する重合性不飽和基を有するシリカ粒子（ｃ１−ｉ）が、分散媒中で安定性に劣る場合がある。重合性不飽和基及び加水分解性シリル基を有するモノマー（ｆ）の割合が約９５質量部よりも多いと、シリカ粒子（ｄ）との反応において重合性不飽和基及び加水分解性シリル基を有するモノマー（ｆ）が未反応のまま残存する場合がある。
【００５４】
また、重合性不飽和基を有するシリカ粒子（ｃ１−ｉ）を得る場合において、必要に応じて、炭素数１以上のアルキル基を有するアルコキシシランを、重合性不飽和基及び加水分解性シリル基を有するモノマー（ｆ）とともにシリカ粒子（ｄ）と反応させても良い。炭素数１以上のアルキル基を有するアルコキシシランを反応させることで、得られる塗膜の耐水性を向上させる場合がある。かかる炭素数１以上のアルキル基を有するアルコキシシランとしては、例えば、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン等が挙げられ、これら例示した化合物中のメトキシ基をエトキシ基に置換した化合物（例えばメチルトリエトキシシラン等）も挙げられる。
【００５５】
重合性不飽和基を有するシリカ粒子（ｃ１）としては、さらに、貯蔵安定性及び耐擦り傷性等の観点から、上記成分（ｄ）、（ｅ）及び（ｆ）から得られた重合性不飽和基含有シリカ粒子（ｃ１−ｉ）分散液に３級アミン（ｇ）を添加して得られた、重合性不飽和基含有シリカ粒子（ｃ１−ｉｉ）分散液を用いることが好ましい。
【００５６】
３級アミン（ｇ）
３級アミン（ｇ）は、分子量が１２０〜３８０、好ましくは１３０〜３５０、さらに好ましくは１５０〜３００でありかつ末端がアルキル基及び／又はアリール基である３級アミン（ｇ）であれば特に制限なく用いることができる。
３級アミン（ｇ）としては、貯蔵性及び耐擦り傷性等の観点から、３級アミン（ｇ）の有するアルキル基のうち少なくとも１つが炭素数３以上、好ましくは４〜１２、さらに好ましくは５〜１０のアルキル基であることが好適である。
なかでも、貯蔵性及び耐擦り傷性等の観点から、特に３級アミン（ｇ）の有するアルキル基のうち少なくとも１つが直鎖状のアルキル基であることが好ましい。
【００５７】
上記３級アミン（ｇ）としては例えば、
トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン等の直鎖３級アミン;
トリイソプロピルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−２−エチルヘキシルアミン等の分岐トリトリデシルアミン等の分岐３級アミン;
ジメチルオクチルアミン、ジメチルドデシルアミン、ジメチルオクタデシルアミン、ヘキシルジエチルアミン、オクチルジエチルアミン、ジエチルドデシルアミン等の混合炭化水素基を有する三級アミン;
ジメチルシクロヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン等の脂環３級アミン；
ジメチルベンジルアミン、トリベンジルアミン等の芳香環置換基を持つ３級アミン；
等が挙げられる。これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５８】
前記重合性不飽和基含有シリカ粒子（ｃ１−ｉ）分散液に上記３級アミン（ｇ）を添加する方法としては、従来既知の方法を用いることができる。
上記３級アミン（ｇ）の使用量としては、貯蔵安定性、及び、塗料に配合した際に得られる塗膜の耐擦り傷性等の観点から、重合性不飽和基含有シリカ粒子（ｉ）の固形分１００質量部を基準として０．１〜５．０質量部、好ましくは１．５〜３．０質量部、さらに好ましくは１．７〜２．５質量部であることが好適である。
かくして重合性不飽和基含有シリカ粒子（ｃ１−ｉｉ）分散液を得ることができる。
【００５９】
上記で得られた重合性不飽和基を有するシリカ粒子（ｃ１）と重合性不飽和モノマー（ｃ２）とを、固形分質量比で（ｃ１）：（ｃ２）＝２０：８０〜９０：１０の範囲内で反応させて、アクリル樹脂被覆シリカ粒子（Ｃ）分散体を得る。
【００６０】
重合性不飽和モノマー（ｃ２）
重合性不飽和モノマー（ｃ２）はその成分の少なくとも一部として、特定の重合性不飽和モノマー（ｃ２−１）を含む。
【００６１】
モノマー（ｃ２−１）
モノマー（ｃ２−１）は、下記式（Ｉ）
【化３】
2017056911.tif 000004
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、Ｚは下記式（ＩＩ）を含む構造を示し、Ｘは水素原子又は（メタ）アクリロイル基、アルキル基、水酸基、アミノ基、アリール基から選ばれる基を示す。）
【００６２】
【化４】
2017056911.tif 000005
（式中、ｍは５〜２００の整数を示し、Ｒ2は互いに同一でも異なっていても良いフェニル基又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ3は炭素数１〜６のアルキレン基を示す。）
で示される重合性不飽和モノマーである。
【００６３】
上記式（Ｉ）において、Ｘは水素原子又は（メタ）アクリロイル基、アルキル基、水酸基、アミノ基、（脂環式）エポキシ基、カルボキシル基、メルカプト基、ビニル基、イソシアネート基、アリール基から選ばれる基を示すが、好ましくは（メタ）アクリロイル基、アルキル基から選ばれる基であり、さらに好ましくは（メタ）アクリロイル基、炭素数１〜１０のアルキル基から選ばれる基である。
【００６４】
上記式（ＩＩ）において、ｍは５.５〜１６０の整数を示すが、好ましくは１２〜１０６、さらに好ましくは２３〜６４の整数である。
また上記式（ＩＩ）において、Ｒ2は互いに同一でも異なっていても良いフェニル基又は炭素数１〜６のアルキル基を示すが、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基であり、さらに好ましくはメチル基である。
さらにまた上記式（ＩＩ）において、Ｒ3は炭素数１〜６のアルキレン基を示すが、好ましくは炭素数１〜３のアルキレン基であり、さらに好ましくはメチレン基である。
重合性不飽和モノマー（ｃ２）におけるモノマー（ｃ２−１）の占める割合は、重合性不飽和モノマー全量を基準として０．０１〜１５質量％、好ましくは０．０５〜５質量％、さらに好ましくは０．１〜３質量％であることが好適である。
【００６５】
モノマー（ｃ２−２）
モノマー（ｃ２−２）は、１分子中に１個以上の重合性不飽和基を有する化合物であり、（ｃ２−１）以外のモノマーである。その具体例を以下に列挙する。
【００６６】
（１）水酸基含有重合性不飽和モノマー：水酸基含有重合性不飽和モノマーは、１分子中に水酸基と重合性不飽和基とをそれぞれ１個以上有する化合物であり、該水酸基含有重合性不飽和モノマーとしては、具体的には、アクリル酸又はメタクリル酸と炭素数２〜１０の２価アルコールとのモノエステル化物が好適であり、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを挙げることができる。さらに、該水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｃ２−２）として、上記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとε−カプロラクトン等のラクトン類との開環重合付加物等を挙げることもできる。具体的には、例えば、「プラクセルＦＡ−１」、「プラクセルＦＡ−２」、「プラクセルＦＡ−３」、「プラクセルＦＡ−４」、「プラクセルＦＡ−５」、「プラクセルＦＭ−１」、「プラクセルＦＭ−２」、「プラクセルＦＭ−３」、「プラクセルＦＭ−４」、「プラクセルＦＭ−５」（以上、いずれもダイセル化学社製、商品名）等を挙げることができる。
【００６７】
（２）脂環式炭化水素基を有する重合性不飽和モノマー：脂環式炭化水素基を有する重合性不飽和モノマーとしてはシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、３，５−ジメチルアダマンチル（メタ）アクリレート、３−テトラシクロドデシルメタアクリレート、４−メチルシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、４−エチルシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、４−メトキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロオクチル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、等を挙げることができる。
【００６８】
（３）酸基含有重合性不飽和モノマー：１分子中に１個以上の酸基と１個の不飽和結合とを有する化合物で、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸及び無水マレイン酸等の如きカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー；ビニルスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレート等の如きスルホン酸基含有重合性不飽和モノマー；２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−クロロプロピルアシッドホスフェート、２−メタクロイルオキシエチルフェニルリン酸等の酸性リン酸エステル系重合性不飽和モノマー等。
【００６９】
（４）（メタ）アクリル酸と炭素数１〜２０の１価アルコールとのモノエステル化物：例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート，ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート，２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、イソステアリルアクリレート（商品名、大阪有機化学工業社製）、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等。
【００７０】
（５）アルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマー：例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アクリロキシエチルトリメトキシシラン、メタクリロキシエチルトリメトキシシラン、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン等。
（６）芳香族系重合性不飽和モノマー：例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等。
（７）グリシジル基含有重合性不飽和モノマー：１分子中にグリシジル基と不飽和結合とをそれぞれ１個有する化合物で、具体的にはグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等。
【００７１】
（８）窒素含有重合性不飽和モノマー：例えば、（メタ）アクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等。
（９）その他のビニル化合物：例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニル、バーサティック酸ビニルエステルである「ベオバ９」、「ベオバ１０」（商品名、ジャパンケムテック社製）等。
（１０）不飽和結合含有ニトリル系化合物：例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
【００７２】
上記重合性不飽和モノマー（ｃ２−２）は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
なお、本明細書において、重合性不飽和基とは、ラジカル重合しうる不飽和基を意味する。かかる重合性不飽和基としては、例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイル基等が挙げられる。
また、本明細書において、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート又はメタクリレート」を意味する。「（メタ）アクリル酸」は、「アクリル酸又はメタクリル酸」を意味する。また、「（メタ）アクリロイル」は、「アクリロイル又はメタクリロイル」を意味する。また、「（メタ）アクリルアミド」は、「アクリルアミド又はメタクリルアミド」を意味する。
【００７３】
得られる塗膜の耐擦り傷性等の観点から、重合性不飽和モノマー（ｃ２−２）としては、少なくともその一部として、上記（１）水酸基含有重合性不飽和モノマーを含有することが好ましい。なかでも特に、形成される塗膜の耐擦り傷性の観点から、炭素原子数４以上の水酸基含有炭化水素基を有する水酸基含有重合性不飽和モノマー、特に４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートを、好適に使用することができる。重合性不飽和モノマー（ｃ２−２）が、少なくともその一部として、上記（１）水酸基含有重合性不飽和モノマーを含有する場合、その量は、重合性不飽和モノマー（ｃ２−２）を基準として１０〜５０質量％、好ましくは２０〜４５質量％、さらに好ましくは２５〜４０質量％であることが好適である。
また、形成される塗膜の耐擦り傷性、耐酸性、耐汚染性及び塗膜外観の観点から、重合性不飽和モノマー（ｃ２−２）としては、少なくともその一部として、上記（２）脂環式炭化水素基を有する重合性不飽和モノマーを含有することが好ましい。なかでも、耐酸性および耐汚染性の観点から、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートを含有することが好ましい。重合性不飽和モノマー（ｃ２−２）が、少なくともその一部として上記（２）脂環式炭化水素基を有する重合性不飽和モノマーを含有する場合、その量は、重合性不飽和モノマー（ｃ２−２）を基準として５〜６０質量％、好ましくは１０〜５５質量％、さらに好ましくは２０〜５０質量％であることが好適である。
【００７４】
また、形成される塗膜の耐擦り傷性、耐酸性、耐汚染性及び塗膜外観の観点から、重合性不飽和モノマー（ｃ２−２）としては、少なくともその一部として、上記（６）芳香族系重合性不飽和モノマーを含有することが好ましい。なかでも、耐酸性および耐汚染性の観点から、スチレンを含有することが好ましい。重合性不飽和モノマー（ｃ２−２）が、少なくともその一部として、上記（６）芳香族系重合性不飽和モノマーを含有する場合、その量は、重合性不飽和モノマー（ｃ２−２）を基準として５〜４０質量％、好ましくは１０〜３０質量％、さらに好ましくは１５〜２５質量％であることが好適である。
【００７５】
アクリル樹脂被覆シリカ粒子（Ｃ）分散体の製造方法
アクリル樹脂被覆シリカ粒子（Ｃ）分散体は重合性不飽和基を有するシリカ粒子（ｃ１）と、重合性不飽和モノマー（ｃ２）とを、溶媒の存在下で重合反応させることにより得ることができる。該重合方法としては特に限定されるものではなく、それ自体既知の重合方法を用いることができるが、なかでも、有機溶剤中にて、適宜、触媒、重合開始剤等の存在下で重合を行う溶液重合法を好適に使用することができる。
【００７６】
上記溶液重合法において使用される有機溶剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、「スワゾール１０００」、「スワゾール１５００」（商品名、丸善石油化学社製、高沸点石油系溶剤）等の芳香族化合物、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、ミネラルスピリット等の炭化水素系溶媒；トリクロルエチレン、テトラクロルエチレン等のハロゲン化炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、プロピオン酸エチル、メチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−エトキシプロピオン酸エチル等のエステル系溶媒；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、イソブタノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のアルコール系溶媒；ｎ−ブチルエーテル、ジオキサン、ジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒；ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン又は水等を挙げることができる。これらの有機溶剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。なかでも、形成される塗膜外観の観点から芳香族系溶剤及びエステル系溶剤が好ましく、エステル系溶剤がさらに好ましい。
【００７７】
上記重合に際して使用できる重合開始剤としては特に限定されるものではなく、例えばベンゾイルパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ラウロイルパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、１，１’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２’−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシパーオキシド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、過酸化水素等の過酸化物系重合開始剤；１，１−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、アゾクメン、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−ジ（２−ヒドロキシエチル）アゾビスイソブチロニトリル、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２−（ｔｅｒｔ−ブチルアゾ）−２−シアノプロパン、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス−（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）等のアゾ系重合開始剤、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸系開始剤、過酸化物と還元剤とからなるレドックス型開始剤等といったそれ自体既知のラジカル重合開始剤を挙げることができる。
【００７８】
上記ラジカル重合開始剤の使用量は、重合性不飽和モノマー（ｃ２）１００質量部に対して０．１〜２０質量部、好ましくは１〜１０質量部である。上記ラジカル重合開始剤が０．１質量部未満であると、重合性不飽和基を有するシリカ粒子（ｃ１）と反応しない未反応の重合性不飽和モノマー（ｃ２）の割合が多くなる場合がある。上記ラジカル重合開始剤が２０質量部よりも多いと、アクリル樹脂被覆シリカ粒子同士の重合によって粒子の凝集が起こる場合がある。また、アクリル樹脂被覆シリカ粒子には、未反応の重合性不飽和モノマー（ｃ２）、または、重合性不飽和モノマー（ｃ２）同士で反応はした重合性不飽和基を有するシリカ粒子（ｃ１）とは反応しなかったポリマーが含まれていても構わない。
【００７９】
上記重合性不飽和基を有するシリカ粒子（ｃ１）分散液と重合性不飽和モノマー（ｃ２）との混合割合は、形成される塗膜の外観の観点から、固形分質量比で（ｃ１）：（ｃ２）＝２０：８０〜９０：１０、好ましくは３０：７０〜８０：２０、さらに好ましくは４０：６０〜６０：４０の範囲内である。
【００８０】
重合性不飽和基を有するシリカ粒子（ｃ１）及び重合性不飽和モノマー（ｃ２）の反応を溶媒中で行なう場合、重合性不飽和基を有するシリカ粒子（ｃ１）及び重合性不飽和モノマー（ｃ２）の合計質量濃度は、約１０質量％〜約９０質量％、特に約２０質量％〜約７０質量％の範囲であることが好ましい。上記合計質量濃度が約１０質量％未満であると、反応時間が長くなり製造効率が低下する場合がある。上記合計質量濃度が約９０質量％よりも高いと、反応系の粘度が高くなり撹拌が困難になる場合がある。
【００８１】
前記反応は、酸素による重合反応阻害を抑制し、反応率を向上させる観点から反応容器内の気相を不活性ガスにより置換して撹拌しながら行うことが好ましい。反応温度と反応時間は、重合性不飽和モノマー（ｃ２）の種類等により適宜選択することができるが、反応温度は約０℃〜約２５０℃の範囲内であるのが好ましく、反応時間は１〜７２時間の範囲内であるのが好ましい。反応は、通常、常圧下で行うことができるが、加圧又は減圧下でも行うことができる。
【００８２】
上記反応における、重合性不飽和モノマー（ｃ２）の重合率は、約９０％以上、約９５％以上であることが好ましい。重合性不飽和モノマー（ｃ２）の重合率が約９０％未満では耐擦り傷性等の塗膜性能に劣る場合があり、また、得られるアクリル樹脂被覆シリカ粒子（Ｃ）分散体の使用時に未反応の重合性不飽和モノマー（ｃ２）に起因する臭気が問題になる場合がある。未反応の重合性不飽和モノマー（ｃ２）の量は、反応時間を延長して減少させることができる。未反応の重合性不飽和モノマー（ｃ２）が少量の場合には、ラジカル重合開始剤を添加して重合反応をさらに行うことにより減少させることができる。また、得られたアクリル樹脂被覆シリカ粒子（Ｃ）分散体は、所望により、その溶媒を水等の他の溶媒に置換してもよい。
【００８３】
塗料の貯蔵安定性及び得られる塗膜の耐擦り傷性の観点から、シリカ粒子を被覆する樹脂の分子量は４００〜６０００、好ましくは１０００〜５５００、さらに好ましくは３０００〜５０００である。
また、上記製造方法によって得られたアクリル樹脂被覆シリカ粒子（Ｃ）分散体においてシリカ粒子を被覆している樹脂の水酸基価は、形成される塗膜の耐擦り傷性の観点から、５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に７０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに特に１００〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好ましい。
また、上記製造方法によって得られたアクリル樹脂被覆シリカ粒子（Ｃ）分散体においてシリカ粒子を被覆している樹脂のガラス転移温度Ｔｇは、形成される塗膜の耐擦り傷性の観点から、−４０〜４０℃の範囲内であることが好ましく、−３０〜３０℃の範囲内であることがさらに好ましい。
【００８４】
本発明において、ガラス転移温度Ｔｇは、下記式により算出される値である。
１／Ｔｇ（Ｋ）＝Ｗ１／Ｔ１＋Ｗ２／Ｔ２＋・・・Ｗｎ／Ｔｎ
Ｔｇ（℃）＝Ｔｇ（Ｋ）−２７３
式中、Ｗ１、Ｗ２、・・・Ｗｎは各モノマーの質量分率であり、Ｔ１、Ｔ２・・・Ｔｎは各モノマーのホモポリマーのガラス転移温度Ｔｇ（Ｋ）である。
なお、各モノマーのホモポリマーのガラス転移温度は、ＰＯＬＹＭＥＲ  ＨＡＮＤＢＯＯＫ  Ｆｏｕｒｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｅ．ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ，Ｅ．Ａ．Ｇｒｕｌｋｅ編（１９９９年）による値であり、該文献に記載されていないモノマーのガラス転移温度は、該モノマーのホモポリマーを重量平均分子量が５万程度になるようにして合成し、そのガラス転移温度をセイコー電子工業ＤＳＣ２２０Ｕ（示差走査型熱量計）により測定した値である。測定は試料５０ｍｇを専用のサンプル皿に所定量秤取し、１３０℃で３時間乾燥させた後、不活性気体中で、−５０℃から１０℃／分のスピードで１５０℃まで昇温し、得られた熱量変化カーブの変曲点の温度を読み取ることにより行った。
【００８５】
本塗料におけるアクリル樹脂被覆シリカ粒子（Ｃ）分散体の含有量は、水酸基含有樹脂（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）の合計固形分を基準として０．１〜２５質量％、好ましくは０．５〜２０質量％、さらに好ましくは１〜１５質量％の範囲内であることが好適である。
【００８６】
その他の成分
本塗料は、さらに、硬化触媒、顔料、紫外線吸収剤（例えばベンゾトリアゾール系吸収剤、トリアジン系吸収剤、サリチル酸誘導体系吸収剤、ベンゾフェノン系吸収剤等）、光安定剤(例えば、ヒンダードピペリジン類等)、増粘剤、消泡剤、可塑剤、有機溶剤、表面調整剤、沈降防止剤等の通常の塗料用添加剤等を、それぞれ単独でもしくは２種以上組合せて含有させることができる。
【００８７】
前記硬化触媒としては、例えば、オクチル酸錫、ジブチル錫ジ（２−エチルヘキサノエート）、ジオクチル錫ジ（２−エチルヘキサノエート）、ジオクチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイド、２−エチルヘキサン酸鉛等の有機金属触媒、第三級アミン等を挙げることができる。これらは単独で又は２種以上組合せて使用することができる。
【００８８】
本塗料が硬化触媒を含有する場合、硬化触媒の配合量は、前記水酸基含有樹脂（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）の合計樹脂固形分１００質量部を基準として、０．０５〜１０質量部の範囲内であることが好ましく、０．１〜５質量部の範囲内であることがより好ましく、０．２〜３質量部の範囲内であることがさらに好ましい。
【００８９】
本塗料が紫外線吸収剤を含有する場合、紫外線吸収剤の配合量は、前記水酸基含有樹脂（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）の合計樹脂固形分１００質量部を基準として、０．１〜１０質量部の範囲内であることが好ましく、０．２〜５質量部の範囲内であることがより好ましく、０．３〜２質量部の範囲内であることがさらに好ましい。
【００９０】
本塗料が光安定剤を含有する場合、光安定剤の配合量は、前記水酸基含有樹脂（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）の合計樹脂固形分１００質量部を基準として、０．１〜１０質量部の範囲内であることが好ましく、０．２〜５質量部の範囲内であることがより好ましく、０．３〜２質量部の範囲内であることがさらに好ましい。
【００９１】
本塗料は、一液型塗料であってもよいし、二液型塗料等の多液型塗料であってもよい。本塗料において、硬化剤としてブロック化されていないポリイソシアネート化合物を使用する場合には、貯蔵安定性の観点から、水酸基含有樹脂を含む主剤及び硬化剤を含有する二液型塗料とし、使用直前に両者を混合して使用することが好適である。
【００９２】
本塗料の形態は、特に限定されるものではないが、有機溶剤溶液型もしくは非水分散液型が好ましい。
有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸メチル等のエステル類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のグリコールエーテル類；芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類等が挙げられる。
これらは、粘度の調整、塗布性の調整等の目的に応じて適宜組合せて使用することができる。
【００９３】
本塗料の固形分は特に限定されるものではない。例えば、硬化塗膜の平滑性及び乾燥時間の短縮化の点で、２０℃におけるフォードカップＮｏ．４による粘度が１５〜６０秒の範囲となるように、上記有機溶剤等の溶媒を用いて、適宜、調整しておくことが好ましい。
本明細書において固形分とは、揮発成分を除いた残存物を意味するものであり、残存物は常温で固形状であっても液状であっても差し支えない。固形分質量は、乾燥させた時の残存物質量の乾燥前質量に対する割合を固形分率とし、固形分率を乾燥前の試料質量に乗じることで算出することができる。
【００９４】
塗装方法
本塗料を適用される被塗物としては、特に限定されるものではない。例えば、冷延鋼板、亜鉛メッキ鋼板、亜鉛合金メッキ鋼板、ステンレス鋼板、錫メッキ鋼板等の鋼板、アルミニウム板、アルミニウム合金板等の金属基材；各種プラスチック素材等を挙げることができる。またこれらにより形成された自動車、二輪車、コンテナ等の各種車両の車体であってもよい。
【００９５】
また、被塗物としては、上記金属基材や車体の金属表面に、リン酸塩処理、クロメート処理、複合酸化物処理等の表面処理が施されたものであってもよい。更に、被塗物としては、上記金属基材や車体等に、各種電着塗料等の下塗り塗膜が形成されたものであってもよく、該下塗り塗膜及び中塗り塗膜が形成されたものであってもよく、下塗り塗膜、中塗り塗膜及びベースコート塗膜が形成されたものであってもよく、下塗り塗膜、中塗り塗膜、ベースコート塗膜及びクリヤコート塗膜が形成されたものであってもよい。
本塗料の塗装方法としては、特に限定されないが、例えば、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、回転霧化塗装、カーテンコート塗装等の塗装方法が挙げられ、これらの方法によりウエット塗膜を形成することができる。これらの塗装方法では、必要に応じて、静電印加してもよい。これらのうちでは、エアスプレー塗装又は回転霧化塗装が特に好ましい。
【００９６】
本塗料の塗布量は、通常、硬化膜厚として、１０〜５０μｍ程度となる量とするのが好ましい。
また、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装及び回転霧化塗装を行う場合には、本塗料の粘度を、該塗装に適した粘度範囲、通常、フォードカップＮｏ．４粘度計において、２０℃で１５〜６０秒程度の粘度範囲となるように、有機溶剤等の溶媒を用いて、適宜、調整しておくことが好ましい。
【００９７】
被塗物に本塗料を塗装してなるウエット塗膜の硬化は、加熱することにより行われ、加熱は公知の加熱手段により行うことができ、例えば、熱風炉、電気炉、赤外線誘導加熱炉等の乾燥炉を使用することができる。加熱温度は、６０〜１８０℃、好ましくは９０〜１５０℃の範囲内にあるのがよい。加熱時間は、特に制限されるものではないが、１０〜６０分間、好ましくは１５〜３０分間の範囲内であるのが好適である。
本塗料は、耐擦り傷性及び塗膜外観のいずれにも優れる硬化塗膜を得ることができることから、上塗りトップクリヤコート塗料組成物として好適に用いることができる。本塗料は、自動車用塗料として特に好適に用いることができる。
【００９８】
複層塗膜形成方法
本塗料が上塗りトップクリヤコート塗料として塗装される複層塗膜形成方法としては、被塗物に順次、少なくとも１層の着色ベースコート塗料及び少なくとも１層のクリヤコート塗料を塗装することにより複層塗膜を形成する方法であって、最上層のクリヤコート塗料として本発明の塗料組成物を塗装することを含む複層塗膜形成方法を挙げることができる。
【００９９】
具体的には、例えば、電着塗装及び／又は中塗り塗装が施された被塗物上に、溶剤型又は水性のベースコート塗料を塗装し、該塗膜を硬化させることなく、必要に応じてベースコート塗料中の溶媒の揮散を促進させるために、例えば、４０〜９０℃で３〜３０分間程度のプレヒートを行い、この未硬化のベースコート塗膜上にクリヤコート塗料として本塗料の塗装を行った後、ベースコートとクリヤコートを一緒に硬化させる、２コート１ベーク方式の複層塗膜形成方法を挙げることができる。
【０１００】
また、本塗料を、３コート２ベーク方式又は３コート１ベーク方式の上塗り塗装におけるトップクリヤコート塗料としても、好適に使用することができる。
【０１０１】
上記で用いられるベースコート塗料としては、従来から公知の通常の熱硬化型ベースコート塗料を使用することができ、具体的には、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂系等の基体樹脂にアミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブロックポリイソシアネート化合物等の硬化剤を基体樹脂が含有する反応性官能基と適宜組合せて使用し、さらに着色顔料や光輝性顔料等を配合してなる塗料を使用することができる。
また、ベースコート塗料としては、例えば、水性塗料、有機溶剤系塗料、粉体塗料を用いることができる。
複層塗膜形成方法において、クリヤコートを２層以上塗装する場合、最上層以外のクリヤコート塗料としては、従来から公知の通常の熱硬化型クリヤコート塗料を使用することができる。
【実施例】
【０１０２】
以下、製造例、実施例および比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらにより限定されるものではない。各例において、「部」および「％」は、特記しない限り、質量基準による。また、塗膜の膜厚は硬化塗膜に基づくものである。【０１０３】
水酸基含有樹脂（Ａ）の製造
製造例１
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた四ツ口フラスコに、３−エトキシプロピオン酸エチル  ３１部を仕込み、窒素ガス通気下で１５５℃に昇温した。１５５℃に達した後、窒素ガスの通気を止め、下記に示すモノマーと重合開始剤からなる組成配合のモノマー混合物を４時間かけて滴下した。
２−ヒドロキシプロピルアクリレート    ２４．０部、
スチレン                              ２０．０部、
イソボルニルアクリレート              ２０．８部、
２−エチルヘキシルアクリレート        ３４．２部、
アクリル酸                              １．０部、及び
ジ−ｔｅｒｔ−アミルパーオキサイド      ４．０部、
ついで、１５５℃で窒素ガスを通気しながら２時間熟成させた後、１００℃まで冷却し、酢酸ブチル３２．５部で希釈することにより、固形分６０％の水酸基含有アクリル樹脂（Ａ−１）溶液を得た。また、この共重合体の重量平均分子量は１３，０００、水酸基価は１０３ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度は−１１．０℃であった。【０１０４】
重合性不飽和基を有するシリカ粒子（ｃ１）の製造
還流冷却器、温度計及び攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、ＰＧＭ−ＳＴ（商品名、日産化学工業社製、シリカ平均一次粒子径；１５ｎｍ、シリカ濃度；３０質量％、分散媒；プロピレングリコールモノメチルエーテル）  ３３３部（固形分１００部）及び脱イオン水  １０部を入れた後、ＫＢＭ−５０３（商品名、信越化学工業社製、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン）  １０部を添加し、８０℃で２時間攪拌しながら脱水縮合反応を行い、その後、フッ化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム  ０．０３部を加えて更に１時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、プロピレングリコールモノメチルエーテル  ３０部を添加し、次いで減圧状態で揮発成分を留出させて、表面が修飾されたシリカ粒子の固形分４０%の重合性不飽和基含有シリカ粒子分散液を得た。該重合性不飽和基含有シリカ粒子分散液２５０部（固形分１００部）にトリオクチルアミン１．９部を混合して撹拌し、固形分４０%の重合性不飽和基含有シリカ粒子（ｃ１）分散液を得た。【０１０５】
アクリル樹脂被覆シリカ粒子（Ｃ）分散体の製造
製造例２
還流冷却器、温度計、攪拌機及び窒素ガス導入口を取り付けたセパラブルフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル  １３５部を仕込み、窒素ガス通気下で１００℃まで昇温した。１００℃に達した後、上記重合性不飽和基含有シリカ粒子（ｃ１）分散液  ２５０部（固形分１００部）と「Ｘ−２２−１６４ＡＳ」（商品名、信越シリコーン社製、式（Ｉ）のＲ1基：メチル基、式（Ｉ）のＸ基：メタクリル基、式（ＩＩ）のＲ2基：メチル基、式（ＩＩ）のｍ：１２）  ２部、スチレン  ２０部、４−ヒドロキシブチルアクリレート  ３５．５部、イソボルニルアクリレート  ４１．５部、アクリル酸  １部、２，２アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（商品名Ｖ−５９、和光純薬工業製）  ２．５部の混合物を、２時間かけて滴下した。次いで、１００℃で1時間熟成させた後、Ｖ−５９  ０．８３部及びプロピレングリコールモノメチルエーテル  ２０部の混合溶液を、０．５時間かけて滴下し、更に２時間熟成させた。不揮発分から求めた重合率は９９％であった。その後、エトキシエチルプロピオネートを加え、減圧状態で共沸留出することにより溶剤を置換し、実測された不揮発分が４０％であるアクリル樹脂被覆シリカ粒子（Ｃ−１）分散体を得た。【０１０６】
製造例３〜１６
表１に示す配合とする以外は製造例２と同様にして、アクリル樹脂被覆シリカ粒子（Ｃ−２）〜（Ｃ−１５）分散体を得た。【０１０７】
【表１】
2017056911.tif 000006
【０１０８】
なお、表中の（ｃ２−１）成分については以下の通りである。
「Ｘ−２２−１６４Ｂ」：商品名、信越シリコーン社製、式（Ｉ）のＲ1基：メチル基、式（Ｉ）のＸ基：メタクリル基、式（ＩＩ）のＲ2基：メチル基、式（ＩＩ）のＲ3基：アルキレン基、式（ＩＩ）のｍ：４４、
「Ｘ−２２−１６４Ｅ」：商品名、信越シリコーン社製、式（Ｉ）のＲ1基：メチル基、式（Ｉ）のＸ基：メタクリル基、式（ＩＩ）のＲ2基：メチル基、式（ＩＩ）のＲ3基：アルキレン基、式（ＩＩ）のｍ：１０５、
「Ｘ−２２−２４０４」：商品名、信越シリコーン社製、式（Ｉ）のＲ1基：メチル基、式（Ｉ）のＸ基：アルキル基、式（ＩＩ）のＲ2基：メチル基、式（ＩＩ）のＲ3基：アルキレン基、式（ＩＩ）のｍ：６、
「ＫＦ−２０１２」：商品名、信越シリコーン社製、式（Ｉ）のＲ1基：メチル基、式（Ｉ）のＸ基：アルキル基、式（ＩＩ）のＲ2基：メチル基、式（ＩＩ）のＲ3基：アルキレン基、式（ＩＩ）のｍ：６２、
「Ｘ−２２−１６４」：商品名、信越シリコーン社製、式（Ｉ）のＲ1基：メチル基、式（Ｉ）のＸ基：メタクリル基、式（ＩＩ）のＲ2基：メチル基、式（ＩＩ）のＲ3基：アルキレン基、式（ＩＩ）のｍ：５、
「Ｘ−２２−２４２６」：商品名、信越シリコーン社製、式（Ｉ）のＲ1基：メチル基、式（Ｉ）のＸ基：アルキル基、式（ＩＩ）のＲ2基：メチル基、式（ＩＩ）のＲ3基：アルキレン基、式（ＩＩ）のｍ：１６２。【０１０９】
塗料組成物の製造
実施例１
アクリル樹脂被覆シリカ粒子（Ｃ−１）分散体  ２５部（固形分１０部）、製造例１で得た水酸基含有アクリル樹脂（Ａ−１）  １３８部（固形分８３部）、及び  スミジュール  Ｎ３３００（商品名、住友バイエルウレタン社製、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート環付加物、固形分含有率１００％）１７部（固形分１７部）を配合し、塗料固形分が４０％になるように３−エトキシプロピオン酸エチルで希釈攪拌して、塗料組成物  Ｎｏ．１を得た。【０１１０】
実施例２〜９、比較例１〜６
実施例１において、アクリル樹脂被覆シリカ粒子分散体（Ｃ−１）を、表２に示すようにそれぞれ樹脂被覆シリカ粒子分散体（Ｃ−２）〜（Ｃ−１５）に替えたこと以外は実施例１と同様に行い、塗料組成物  Ｎｏ．２〜１５を得た。【０１１１】
試験板の作製
上記各塗料組成物Ｎｏ．１〜１５の粘度を、酢酸ブチルを添加してフォードカップ＃Ｎｏ．４を用いて２０℃で２５秒の粘度に調整し、それぞれについて以下の様にして試験板を作製した。
リン酸亜鉛化成処理を施した厚さ０．８ｍｍのダル鋼板上に、エレクロンＧＴ−１０（関西ペイント社製、商品名、熱硬化性エポキシ樹脂系カチオン電着塗料）を膜厚が２０μｍになるように電着塗装し、１７０℃で３０分間加熱し硬化させ、その上にアミラックＴＰ−６５−２（関西ペイント社製、商品名、ポリエステル・メラミン樹脂系自動車中塗り塗料）を膜厚３５μｍとなるようにエアスプレー塗装し、１４０℃で３０分間加熱硬化させた。該塗膜上に溶剤ベースコートネオアミラック  ＵＳ−３００（Ｃ）Ｎｏ２０２（関西ペイント社製、アクリル・メラミン樹脂系自動車用上塗ベースコート塗料、黒塗色）を膜厚１５μｍとなるように塗装し、室温で５分間放置してから、１４０℃で３０分間加熱硬化させた。その後、該硬化塗膜上に上記実施例及び比較例にて製造・粘度調整した各塗料組成物を膜厚３５μｍとなるように塗装し、室温で１０分間放置してから、１４０℃で２０分間加熱し硬化させることにより試験板を得た。得られたそれぞれの試験板を常温で７日間静置してから下記塗膜性能試験を行なった。【０１１２】
性能試験
塗料組成物の貯蔵安定性
前記実施例で得られた塗料組成物（１）〜（１５）について、フォードカップＮｏ．４で測定した製造直後の粘度（秒）と、４０℃で１週間静置した後の粘度（秒）の変化率によって評価した。○、△が合格、×が不合格である。
変化率（％）＝４０℃１週間後の粘度（秒）／製造直後の粘度（秒）×１００
○：５％以内
△：５〜１０％未満
×：１０％以上【０１１３】
塗膜の洗車による耐擦り傷性
上記で得られた各試験板を、２０℃雰囲気下で洗車試験機（Ａｍｔｅｃ社製、Ｃａｒ−ｗａｓｈ  Ｌａｂ  Ａｐｐａｒａｔｕｓ）の試験台に固定し、試験板の上にＳｉｋｒｏｎ  ＳＨ２００（商品名、粒径２４μｍのシリカ微粒子、Ｑｕａｒｚｗｅｒｋｅ社製）を水１リットルに対して１．５ｇ混合させた試験液を噴霧しながら、洗車ブラシを１２７ｒｐｍで回転させて試験台を１０往復させた。その後、水洗および乾燥を行い、試験前後の２０°光沢を光沢計（Ｂｙｋ−Ｇａｒｄｎｅｒ社製、装置名：Ｍｉｃｒｏ  Ｔｒｉ  Ｇｒｏｓｓ）を用いて測定し、下式より光沢保持率を算出した。 ○が合格、△、×が不合格である。
試験後の光沢／初期光沢×１００
○：７０％以上
△：５０〜７０％未満
×：５０％未満【０１１４】
塗膜のコインや鍵による耐擦り傷性
上記で得られた各試験板について学振型摩擦試験機（スガ試験株式会社、ＦＲ−２Ｓ）を用いて９Ｎの摩擦力で１５往復させる。その際に使用するサンドペーパーは＃２４００である。試験後、塗膜表面をエアスプレーした後に試験前後の２０°光沢を光沢計（Ｂｙｋ−Ｇａｒｄｎｅｒ社製、装置名：Ｍｉｃｒｏ  Ｔｒｉ  Ｇｒｏｓｓ）を用いて測定し、下式より光沢保持率を算出した。 ○が合格、△、×が不合格である。
試験後の光沢／初期光沢×１００
○：６５％以上
△：４０〜６５％未満
×：４０％未満【０１１５】
【表２】
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【国際調査報告】
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