(57)【要約】  高温湿潤環境下での耐水性、防錆性に優れ、電磁鋼板への密着性に優れ、かつ外観特性にも優れた絶縁被膜付き電磁鋼板、該電磁鋼板を形成するために用いられる水系表面処理剤の提供。  電磁鋼板と、前記電磁鋼板上に配置された、フルオロオレフィンに基づく単位を有する含フッ素重合体および金属塩を含む絶縁被膜を有する絶縁被膜付き電磁鋼板であって、前記含フッ素重合体が、以下の要件１、２を満たすことを特徴とする。  要件１：前記含フッ素重合体をシート状とした際、含フッ素重合体シートの膜厚１μｍあたりの水蒸気透過率が０．０１〜５ｇ／ｍ２・ｄａｙである。  要件２：前記含フッ素重合体をシート状とした際、含フッ素重合体シートの膜厚１μｍあたりの酸素透過率が０．２ｍｏｌ／ｍ２・ｓ・Ｐａ未満である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
電磁鋼板と、
前記電磁鋼板上に配置された、フルオロオレフィンに基づく単位を有する含フッ素重合体および金属塩を含む絶縁被膜を有する絶縁被膜付き電磁鋼板であって、
前記含フッ素重合体が、以下の要件１および要件２を満たすことを特徴とする絶縁被膜付き電磁鋼板。
要件１：前記含フッ素重合体をシート状とした際、含フッ素重合体シートの膜厚１μｍあたりの水蒸気透過率が０．０１〜５ｇ／ｍ２・ｄａｙである。
要件２：前記含フッ素重合体をシート状とした際、含フッ素重合体シートの膜厚１μｍあたりの酸素透過率が０．２ｍｏｌ／ｍ２・ｓ・Ｐａ未満である。
【請求項２】
前記含フッ素重合体が、さらに、以下の要件３を満たす、請求項１に記載の絶縁被膜付き電磁鋼板。
要件３：前記含フッ素重合体をシート状とした際、含フッ素重合体シートの膜厚１μｍあたりの二酸化炭素透過率が０．１ｍｏｌ／ｍ２・ｓ・Ｐａ未満である。
【請求項３】
前記含フッ素重合体のフッ素原子含有量が１５〜３０ｗｔ％である、請求項１または２に記載の絶縁被膜付き電磁鋼板。
【請求項４】
前記含フッ素重合体が、ビニルエーテル、アリルエーテルまたはカルボン酸ビニルであって、脂環式アルキル基を有する単量体Ａに基づく単位を有する、請求項１〜３のいずれかに１項に記載の絶縁被膜付き電磁鋼板。
【請求項５】
前記単量体Ａに基づく単位の含有量が、前記含フッ素重合体の全単位（１００ｍｏｌ％）に対して、５〜４０ｍｏｌ％である、請求項４に記載の絶縁被膜付き電磁鋼板。
【請求項６】
前記含フッ素重合体が、ビニルエーテル、アリルエーテルまたはカルボン酸ビニルであって、水酸基、カルボキシ基およびアミノ基から選ばれる少なくとも１種の架橋性基を有する単量体Ｂに基づく単位を有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の絶縁被膜付き電磁鋼板。
【請求項７】
前記単量体Ｂに基づく単位の含有量が、前記含フッ素重合体の全単位（１００ｍｏｌ％）に対して、５〜２０ｍｏｌ％である、請求項６に記載の絶縁被膜付き電磁鋼板。
【請求項８】
前記含フッ素重合体が、架橋構造を有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の絶縁被膜付き電磁鋼板。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の絶縁被膜付き電磁鋼板を有するモーター。
【請求項１０】
電磁鋼板の表面に絶縁被膜を形成するために用いられる、水を含む水系表面処理剤であって、フルオロオレフィンに基づく単位、ビニルエーテル、アリルエーテルまたはカルボン酸ビニルであって、脂環式アルキル基を有する単量体Ａに基づく単位、並びに、ビニルエーテル、アリルエーテルまたはカルボン酸ビニルであって、水酸基、カルボキシ基およびアミノ基から選ばれる少なくとも１種の架橋性基を有する単量体Ｂに基づく単位を有する含フッ素重合体と、架橋剤と、金属塩と、を含むことを特徴とする水系表面処理剤。
【請求項１１】
前記架橋剤が、イソシアネート基またはアミノ基を２個以上有する化合物である、請求項１０に記載の水系表面処理剤。
【請求項１２】
前記金属塩が、リン酸、硝酸、炭酸、硫酸、ヘキサフルオロケイ酸、ヘキサフルオロチタン酸、およびヘキサフルオロジルコン酸から選ばれる少なくとも１種の無機酸の金属塩、または、蟻酸、酢酸、シュウ酸、乳酸、マロン酸、および酒石酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の有機酸の金属塩である、請求項１０または１１に記載の水系表面処理剤。
【請求項１３】
前記金属塩の金属が、Ｌｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｆｅ、ＣｕまたはＡｇである、請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の水系表面処理剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高温湿潤環境下での耐水性および防錆性に優れ、絶縁被膜の密着性、被膜外観にも優れた絶縁被膜付き電磁鋼板、該絶縁被膜付き電磁鋼板を有するモーター、および電磁鋼板の表面に絶縁被膜を形成するために用いられる水系表面処理剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
モーターやトランス等の鉄芯に使用される電磁鋼板は、大気中の水分および酸素によって酸化されて腐食すると、金属強度や電磁性能が低下する。そのため、酸化により腐食しにくい電磁鋼板として、表面にクロメート被膜を有する電磁鋼板が使用されている。クロメート被膜としては、反応型クロメート処理法（クロム酸クロメート、リン酸クロメート等のクロムを含む表面処理剤を用いる方法）や、塗布型クロメート処理法（クロム酸塩またはクロム酸塩とシリカを含む表面処理剤を用いる方法）によって形成された被膜が挙げられる。【０００３】
一方、近年では、電磁鋼板の渦電流損失を低減するために、その表面に電気絶縁性の被膜を有する電磁鋼板も提案されている。かかる電磁鋼板として、含フッ素重合体を含む絶縁被膜を表面に有する絶縁被膜付き電磁鋼板が提案されている（特許文献１および２参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−３０９３７９号公報
【特許文献２】国際公開第２０１２／０５７１６８号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１に記載の絶縁被膜は電磁鋼板との密着性が低く剥離し易く、結果として、高温湿潤環境下において絶縁被膜付き電磁鋼板の防錆性が劣る問題があった。
また、特許文献２に記載の絶縁被膜は耐水性が低く、特に、高温湿潤環境下において絶縁被膜付き電磁鋼板の防錆性が劣る問題があった。
さらに、絶縁被膜に関しては、その外観特性も優れることが求められる。【０００６】
本発明の課題は、高温湿潤環境下での耐水性および防錆性に優れ、絶縁被膜の電磁鋼板への密着性に優れ、かつ、絶縁被膜の外観特性にも優れた絶縁被膜付き電磁鋼板を提供することである。
また、本発明の他の課題は、上記諸特性に優れた絶縁被膜付き電磁鋼板を有するモーター、および、かかる絶縁被膜を形成するために用いられる水系表面処理剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、以下の要旨を有する。
（１）電磁鋼板と、上記電磁鋼板上に配置された、フルオロオレフィンに基づく単位を有する含フッ素重合体および金属塩を含む絶縁被膜を有する絶縁被膜付き電磁鋼板であって、含フッ素重合体が、以下の要件１および要件２を満たすことを特徴とする絶縁被膜付き電磁鋼板。
要件１：上記含フッ素重合体をシート状とした際、含フッ素重合体シートの膜厚１μｍあたりの水蒸気透過率が０．０１〜５ｇ／ｍ２・ｄａｙである。
要件２：上記含フッ素重合体をシート状とした際、含フッ素重合体シートの膜厚１μｍあたりの酸素透過率が０．２ｍｏｌ／ｍ２・ｓ・Ｐａ未満である。
（２）上記含フッ素重合体が、さらに、以下の要件３を満たす、（１）に記載の絶縁被膜付き電磁鋼板。
要件３：上記含フッ素重合体をシート状とした際、含フッ素重合体シートの膜厚１μｍあたりの二酸化炭素透過率が０．１ｍｏｌ／ｍ２・ｓ・Ｐａ未満である。
（３）上記含フッ素重合体のフッ素原子含有量が、１５〜３０ｗｔ％である、（１）または（２）に記載の絶縁被膜付き電磁鋼板。
（４）上記含フッ素重合体が、ビニルエーテル、アリルエーテルまたはカルボン酸ビニルであって、脂環式アルキル基を有する単量体Ａに基づく単位を有する、（１）〜（３）のいずれかに記載の絶縁被膜付き電磁鋼板。
（５）上記単量体Ａに基づく単位の含有量が、上記含フッ素重合体の全（１００ｍｏｌ％）に対して、５〜４０ｍｏｌ％である、（４）に記載の絶縁被膜付き電磁鋼板。
（６）上記含フッ素重合体が、ビニルエーテル、アリルエーテルまたはカルボン酸ビニルであって、水酸基、カルボキシ基およびアミノ基から選ばれる少なくとも１種の架橋性基を有する単量体Ｂに基づく単位を有する、（１）〜（５）のいずれかに記載の絶縁被膜付き電磁鋼板。
（７）上記単量体Ｂに基づく単位の含有量が、上記含フッ素重合体の全（１００ｍｏｌ％）に対して、５〜２０ｍｏｌ％である、（６）に記載の絶縁被膜付き電磁鋼板。
（８）上記含フッ素重合体が、架橋構造を有する、（１）〜（７）のいずれかに記載の絶縁被膜付き電磁鋼板。
（９）（１）〜（８）のいずれかに記載の絶縁被膜付き電磁鋼板を有するモーター。
（１０）電磁鋼板の表面に絶縁被膜を形成するために用いられる、水を含む水系表面処理剤であって、
フルオロオレフィンに基づく、ビニルエーテル、アリルエーテルまたはカルボン酸ビニルであって、脂環式アルキル基を有する単量体Ａに基づく、並びに、ビニルエーテル、アリルエーテルまたはカルボン酸ビニルであって、水酸基、カルボキシ基およびアミノ基から選ばれる少なくとも１種の架橋性基を有する単量体Ｂに基づく単位を有する含フッ素重合体と、架橋剤と、金属塩と、を含むことを特徴とする水系表面処理剤。
（１１）上記架橋剤が、イソシアネート基またはアミノ基を２個以上有する化合物である、（１０）に記載の水系表面処理剤。
（１２）上記金属塩が、リン酸、硝酸、炭酸、硫酸、ヘキサフルオロケイ酸、ヘキサフルオロチタン酸、およびヘキサフルオロジルコン酸から選ばれる少なくとも１種の無機酸の金属塩、または、蟻酸、酢酸、シュウ酸、乳酸、マロン酸、および酒石酸から選ばれる少なくとも１種の有機酸の金属塩である、（１０）または（１１）に記載の水系表面処理剤。
（１３）前記金属塩の金属が、Ｌｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｆｅ、ＣｕまたはＡｇである、（１０）〜（１２）のいずれか１項に記載の水系表面処理剤。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、高温湿潤環境下での耐水性および防錆性に優れ、絶縁被膜の電磁鋼板への密着性に優れ、かつ、絶縁被膜の外観特性にも優れる絶縁被膜付き電磁鋼板が提供される。
また、本発明によれば、上記優れた諸特性を有する絶縁被膜付き電磁鋼板を有するモーター、および、電磁鋼板の表面にかかる絶縁被膜を容易に形成できる水系表面処理剤が提供される。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下の用語の定義は、本明細書および特許請求の範囲にわたって適用される。
重合体を構成する「単位」とは、重合体中に存在して重合体を構成する、単量体に由来する部分を意味する。炭素−炭素不飽和二重結合を有する単量体の付加重合により生じる、該単量体に由来する単位は、該不飽和二重結合が開裂して生じた２価の単位である。また、ある単位の構造を重合体形成後に化学的に変換したものも単位という。なお、以下、場合により、個々の単量体に由来する単位をその単量体名に「単位」を付した名称で呼ぶ。
「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１０】
＜電磁鋼板＞
絶縁被膜付き電磁鋼板に含まれる電磁鋼板の種類は特に限定されず、公知の電磁鋼板を使用できる。たとえば、電磁鋼板の磁性は、方向性、無方向性、または２方向性のいずれであってもよい。また、１方向性電磁鋼板であれば、その表面にフォルステライト被膜や、張力を発生させるリン酸塩系被膜が存在していてもよい。
電磁鋼板の化学組成も特に限定されず、方向性電磁鋼板であれば、たとえば、Ｓｉ：２〜４質量％、Ｍｎ：≦０．４質量％、Ａｌ：≦０．１質量％の化学組成が挙げられ、無方向性電磁鋼板であれば、たとえば、Ｓｉ：≦４質量％、Ｍｎ：≦１．０質量％、Ａｌ：≦３．０質量％の化学組成が挙げられる。
電磁鋼板の板厚も、特に限定されず、たとえば、０．０５〜１．０ｍｍ程度である。
【００１１】
＜絶縁被膜＞
絶縁被膜付き電磁鋼板が有する絶縁被膜は、電磁鋼板上に配置されるシート状（膜状）の層である。絶縁被膜の厚みは、通常０．３〜３．０μｍが好ましく、０．５〜１．５μｍがより好ましい。
絶縁被膜は、フルオロオレフィンに基づく単位を有する含フッ素重合体および金属塩を含む被膜である。以下、絶縁被膜に含まれる各成分について詳述する。
【００１２】
（含フッ素重合体）
絶縁被膜に含まれる含フッ素重合体は、所定の特性を示す。具体的には、まず、含フッ素重合体は、以下の要件１を満たす。つまり、絶縁被膜には、シート状とした際に所定の水蒸気透過率を示す含フッ素重合体が含まれる。
要件１：含フッ素重合体をシート状とした際、含フッ素重合体シートの膜厚１μｍあたりの水蒸気透過率が０．０１〜５ｇ／ｍ２・ｄａｙである。
水蒸気透過率は、特に、０．０１〜２．５ｇ／ｍ２・ｄａｙが好ましく、０．０１〜１．９ｇ／ｍ２・ｄａｙがより好ましい。
【００１３】
含フッ素重合体をシート状とする方法は特に限定されず、例えば、含フッ素重合体を含む溶液をシート状（膜状）に塗布し、必要に応じて、溶媒を除去する方法や、含フッ素重合体を溶融させて各種成形方法（例えば、押出し成形）によりシート状（膜状）とする方法等が挙げられる。なお、後述するように、水蒸気透過率を測定するために、含フッ素重合体シートとしては、膜厚６０μｍのシートが作製される。
また、絶縁被膜中の含フッ素重合体が架橋構造を有する場合、含フッ素重合体シートも架橋構造を有する。つまり、絶縁被膜を形成する際に、架橋性基を有する含フッ素重合体と、架橋剤（例えば、架橋性基と反応する基を２個以上有する架橋剤）とを用いる場合は、架橋性基を有する含フッ素重合体と架橋剤とを用いて作製された含フッ素重合体シートを用いて、水蒸気透過率を測定する。これは、酸素透過率および二酸化炭素透過率を測定するために用いられる含フッ素重合体シートに関しても、上記と同様である。
【００１４】
本明細書において、含フッ素重合体シートの水蒸気透過率とは、ＪＩＳ  Ｚ  ０２０８のＢ条件（温度  ４０℃±０．５℃、湿度  ９０％±２％）に準拠して測定される膜厚６０μｍの含フッ素重合体シートの水蒸気透過率の値を、膜厚１μｍあたりに換算した値、つまり、膜厚６０μｍの含フッ素重合体シートの水蒸気透過率の値を６０で除した値である。
【００１５】
また、含フッ素重合体は、以下の要件２を満たす。つまり、絶縁被膜には、シート状とした際に所定の酸素透過率を示す含フッ素重合体が含まれる。
要件２：含フッ素重合体をシート状とした際、含フッ素重合体シートの膜厚１μｍあたりの酸素透過率が０．２ｍｏｌ／ｍ２・ｓ・Ｐａ未満である。
酸素透過率は、特に、０．１ｍｏｌ／ｍ２・ｓ・Ｐａ以下が好ましく、０．０５ｍｏｌ／ｍ２・ｓ・Ｐａ以下がより好ましい。下限は特に限定されず、０．００ｍｏｌ／ｍ２・ｓ・Ｐａ超である。
含フッ素重合体シートの作製方法および定義は、上述の通りである。
【００１６】
本明細書において、含フッ素重合体シートの酸素透過率は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２６−１に準拠して測定される膜厚６０μｍの含フッ素重合体シートの酸素透過率の値を、膜厚１μｍあたりに換算した値、つまり、膜厚６０μｍの含フッ素重合体シートの酸素透過率の値を６０で除した値である。
【００１７】
絶縁被膜は、電磁鋼板の腐食原因となる水と酸素以外の空気中の酸化成分、たとえば、二酸化炭素を透過させないことが好ましい。そのため、含フッ素重合体は、以下の要件３を満たすことが好ましい。
要件３：含フッ素重合体をシート状とした際、含フッ素重合体シートの膜厚１μｍあたりの二酸化炭素透過率が０．１ｍｏｌ／ｍ２・ｓ・Ｐａ未満である。
二酸化炭素透過率は、０．０８ｍｏｌ／ｍ２・ｓ・Ｐａ以下が好ましく、０．０５ｍｏｌ／ｍ２・ｓ・Ｐａ以下がより好ましい。下限は特に限定されず、０．００ｍｏｌ／ｍ２・ｓ・Ｐａ超である。
含フッ素重合体シートの作製方法および定義は、上述の通りである。
【００１８】
本明細書において、含フッ素重合体シートの二酸化炭素透過率は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２６−１に準拠して測定される膜厚６０μｍの含フッ素重合体シートの二酸化炭素透過率の値を、膜厚１μｍあたりに換算した値、つまり、膜厚６０μｍの含フッ素重合体シートの二酸化炭素透過率の値を６０で除した値である。
【００１９】
以下、含フッ素重合体の好ましい態様に関して、詳細に記載する。
フルオロオレフィンは、炭化水素系オレフィン（一般式ＣｎＨ２ｎ）の水素原子の１個以上がフッ素原子で置換された化合物である。フルオロオレフィンの炭素数ｎは、２〜８が好ましく、２〜６がより好ましい。
フルオロオレフィンにおけるフッ素原子の数は、２以上が好ましく、３〜４がより好ましい。
フルオロオレフィンにおいては、フッ素原子で置換されていない水素原子の１個以上が塩素原子で置換されていてもよい。
含フッ素重合体中のフルオロオレフィンに基づく単位としては、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、またはヘキサフルオロプロピレンに基づく単位が好ましく、後述する他の単量体との交互重合性の観点から、クロロトリフルオロエチレンまたはテトラフルオロエチレンが特に好ましい。
【００２０】
なお、含フッ素重合体は、フルオロオレフィンに基づく単位以外の含フッ素単量体に基づく単位を有していてもよい。該含フッ素単量体の具体例としては、アクリル酸トリフルオロエチル、アクリル酸ペンタフルオロプロビル、アクリル酸ペルフルオロシクロヘキシル、メタクリル酸トリフルオロエチル、メタクリル酸ペンタフルオロプロビル、メタクリル酸ペルフルオロシクロヘキシル等が挙げられる。
【００２１】
フルオロオレフィンに基づく単量体の含有量は、絶縁被膜における金属塩の分散性の観点から、含フッ素重合体の全単位（１００ｍｏｌ％）に対して、２０〜８０ｍｏｌ％が好ましく、３０〜７０ｍｏｌ％が特に好ましい。
また、含フッ素重合体のフッ素原子含有量は特に限定されないが、絶縁被膜における金属塩の分散性の観点から、１５〜３０ｗｔ％（質量％）が好ましい。
【００２２】
含フッ素重合体は、フルオロオレフィンに基づく単位以外の「他の単位」を有していてもよい。
「他の単位」の第一の態様としては、フルオロオレフィンに基づく単位以外の単位であり、ビニルエーテル、アリルエーテルまたはカルボン酸ビニルであって、脂環式アルキル基を有する単量体Ａに基づく単位が好ましい。本発明者らの検討によれば、該単量体Ａはフルオロオレフィンと良好な交互重合性を有し、かつ、該単位を有する含フッ素重合体を構成成分とする被膜は、水蒸気透過率が低く、電磁鋼板の絶縁被膜として特に優れた物性を示すことが確認された。
【００２３】
該単量体Ａにおける脂環式アルキル基は、炭素数が好ましくは３〜２０、より好ましくは４〜１５の脂環式アルキル基が好ましい。該単量体Ａの具体例としては、シクロヘキシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルアリルエーテル、２−エチルヘキシルアリルエーテル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、２−エチルヘキサンカルボン酸ビニル等が挙げられる。
単量体Ａに基づく単位の含有量は、水蒸気透過率の低い絶縁被膜を形成する観点から、含フッ素重合体の全単位（１００ｍｏｌ％）に対して、５〜４０ｍｏｌ％が好ましく、１０〜４０ｍｏｌ％が特に好ましい。
【００２４】
「他の単位」の第二の態様としては、フルオロオレフィンに基づく単位と上記単量体Ａに基づく単位以外の単位であり、ビニルエーテル、アリルエーテルまたはカルボン酸ビニルであって、架橋性基を有する単量体Ｂに基づく単位が好ましい。本発明者らの検討によれば、絶縁被膜中の含フッ素重合体が架橋構造を有する含フッ素重合体である場合には、水蒸気、酸素および二酸化炭素の透過率が低く、かつ、電磁鋼板との密着性にも優れた絶縁被膜が得られる。
架橋性基は、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基または加水分解性シリル基が好ましく、ヒドロキシ基が特に好ましい。
【００２５】
架橋性基を有する単量体Ｂの内、ヒドロキシ基を有する単量体の具体例としては、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエステル、ヒドロキシアルキルアリルエーテル、ヒドロキシアルキルアリルエステル、アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、メタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル等が挙げられる（これらの単量体におけるヒドロキシアルキル基は、鎖状であってもよく、環状であってもよい。）。より具体的には、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ヒドロキシエチルアリルエーテル、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、式：Ｘ’−Ｙ’−ＯＨで表される単量体、式：Ｘ’−Ｚ’−ＯＨで表される単量体等が挙げられる。
ただし、Ｘ’−Ｙ’−ＯＨ及びＸ’−Ｚ’−ＯＨＸ’中、ビニル基、ビニルエーテル基、アリル基、アリルエーテル基、プロペニル基、イソプロペニル基、アクリロイル基またはメタクリロイル基であり、Ｙ’はｎ−ノニレン基またはシクロヘキサン−１，４−ジメチレン基であり、Ｚ’は式−ＣａＨ２ａ−（ＯＣｂＨ２ｂ）ｃ−で表される基（ａは１〜１０の整数であり、ｂは１〜４の整数であり、ｃは２〜２０の整数である。以下同様。）である。
【００２６】
単量体Ｂ（例えば、式：Ｘ’−Ｙ’−ＯＨの単量体と式：Ｘ’−Ｚ’−ＯＨの単量体）の他の具体例としては、下記化合物が挙げられる（ただし、下記式中の−ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１０−は、１，４−シクロヘキシレン基を示す。）。
ＣＨ２＝ＣＨＯＣＨ２−ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１０−ＣＨ２ＯＨ、
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣＨ２−ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１０−ＣＨ２ＯＨ、
ＣＨ２＝ＣＨＯＣ９Ｈ１８ＯＨ、
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣ９Ｈ１８ＯＨ、
ＣＨ２＝ＣＨＯ−ＣａＨ２ａ−（ＯＣｂＨ２ｂ）ｃ−ＯＨ、
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ−ＣａＨ２ａ−（ＯＣｂＨ２ｂ）ｃ−ＯＨ、
ＣＨ２＝ＣＨＯＣＨ２−ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１０−ＣａＨ２ａ−（ＯＣｂＨ２ｂ）ｃ−ＯＨ。
【００２７】
単量体Ｂに基づく単位の含有量は、含フッ素重合体の全単位（１００ｍｏｌ％）に対して、５〜２０ｍｏｌ％が好ましい。
なお、単量体Ｂに由来する架橋性基は、絶縁被膜中においては、他の成分と反応していてもよい。たとえば、架橋性基は、架橋性基と反応する基を２個以上有する架橋剤と反応して、絶縁被膜中に架橋構造が形成されていてもよい。
つまり、絶縁被膜中において、含フッ素重合体は架橋構造を有していてもよい。
【００２８】
「他の単位」の第三の態様としては、フルオロオレフィンに基づく単位と上記単量体Ａに基づく単位と上記単量体Ｂに基づく単位以外の単位が挙げられる。該単位を形成する単量体の具体例としては、ノニルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル、エチルアリルエーテル、ヘキシルアリルエーテル等のアルキルアリルエーテル、アルキルビニルエステル、アルキルアリルエステル、エチレン、プロピレン、イソブチレン等が挙げられる。
【００２９】
本発明における含フッ素重合体の具体例は、フルオロオレフィンに基づく単位と、単量体Ａに基づく単位と、単量体Ｂに基づく単位とを有し、含フッ素重合体の全単位（１００ｍｏｌ％）に対する含有量が、好ましくは、順に、２０〜８０ｍｏｌ％、５〜４０ｍｏｌ％、５〜３０ｍｏｌ％であり、より好ましくは、順に、３０〜６０ｍｏｌ％、１０〜３０ｍｏｌ％、５〜２０ｍｏｌ％である、架橋構造を有する含フッ素重合体が挙げられる。
【００３０】
（金属塩）
金属塩は、絶縁被膜付き電磁鋼板の防錆性を向上させる成分であれば、特に限定されず、リン酸、硝酸、炭酸、硫酸、ヘキサフルオロケイ酸、ヘキサフルオロチタン酸、およびヘキサフルオロジルコン酸から選ばれる少なくとも１種の無機酸の金属塩、または、蟻酸、酢酸、シュウ酸、乳酸、マロン酸、および酒石酸から選ばれる少なくとも１種の有機酸の金属塩が好ましい。無機酸は、絶縁被膜付き電磁鋼板の防錆性の観点から、リン酸が好ましい。
金属塩の金属は、Ｌｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｆｅ、ＣｕまたはＡｇが好ましく、絶縁被膜付き電磁鋼板の防錆性の観点から、Ａｌが特に好ましい。
金属塩は、電磁鋼板を腐食させうる酸化成分（通常、大気中の水分、酸素および二酸化炭素）を還元しうる還元性金属塩が好ましく、還元により電磁鋼板の表面に犠牲層を形成して電磁鋼板の腐食を抑制しうる還元性金属塩が特に好ましい。
【００３１】
絶縁被膜には、上述した含フッ素重合体および金属塩以外の他の成分が含まれていてもよく、たとえば、後述する水系表面処理剤に含まれていてもよい他の成分が挙げられる。
【００３２】
絶縁被膜中における含フッ素重合体の含有量は特に制限されないが、絶縁被膜全質量に対して、０．０１〜２０．０質量％が好ましく、０．１〜１８．０質量％が特に好ましい。
絶縁被膜中における金属塩の含有量は特に制限されないが、含フッ素重合体１００質量部に対して、１〜１０００質量部が好ましく、１０〜７００質量部が特に好ましい。金属塩の含有量が、上記範囲の下限値以上であれば、絶縁被膜付き電磁鋼板の防錆性に優れ、上記範囲の上限値以下であれば、絶縁被膜の外観に優れる。
【００３３】
絶縁被膜の付着量は特に制限されないが、電磁鋼板の片面あたりの付着量として、０．１〜１０００ｇ／ｍ２が好ましく、０．５〜５００ｇ／ｍ２が特に好ましい。
【００３４】
＜絶縁被膜の製造方法＞
絶縁被膜の製造方法は特に制限されず、公知の方法を採用することができる。例えば、上述した含フッ素重合体および金属塩を含む組成物を電磁鋼板上に塗布して、絶縁被膜を製造する方法や、含フッ素重合体および金属塩を含む組成物を溶融させて各種成形方法（例えば、押出し成形法）により電磁鋼板上に絶縁被膜を製造する方法等が挙げられる。なかでも、本発明では、下記する水系表面処理剤を用いる方法が好ましい。以下、水系表面処理剤を用いる方法について詳述する。
【００３５】
（水系表面処理剤）
水系表面処理剤は、電磁鋼板の表面に絶縁被膜を形成するために用いられる、水を含む表面処理剤であって、フルオロオレフィンに基づく単位、ビニルエーテル、アリルエーテルまたはカルボン酸ビニルであって、脂環式アルキル基を有する単量体Ａに基づく単位、および、ビニルエーテル、アリルエーテルまたはカルボン酸ビニルであって、水酸基、カルボキシ基およびアミノ基から選ばれる少なくとも１種の架橋性基を有する単量体Ｂに基づく単位を有する含フッ素重合体と、架橋剤と、金属塩とを含む。
【００３６】
水系表面処理剤における含フッ素重合体を構成するそれぞれの単位（フルオロオレフィンに基づく単位、ビニルエーテル、アリルエーテルまたはカルボン酸ビニルであって、脂環式アルキル基を有する単量体Ａに基づく単位、および、ビニルエーテル、アリルエーテルまたはカルボン酸ビニルであって、水酸基、カルボキシ基およびアミノ基から選ばれる少なくとも１種の架橋性基を有する単量体Ｂに基づく単位）およびその好ましい態様、並びに、それぞれの単位の含フッ素重合体の全単位（１００ｍｏｌ％）に対する含有量の好ましい範囲は、上述した絶縁被膜に含まれる含フッ素重合体の説明の通りである。
【００３７】
含フッ素重合体が、架橋性基としてヒドロキシ基を有する場合には、含フッ素重合体の水酸基価は２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が特に好ましい。この場合、含フッ素重合体の水酸基価が上記下限値以上であれば、架橋剤との反応によって、絶縁被膜の耐溶剤性等が格段に向上する。上記水酸基価は、特に限定されないが、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。
【００３８】
また、水系表面処理剤に含まれる金属塩の定義およびその好ましい態様も、上述した絶縁被膜に含まれる金属塩の説明の通りである。
【００３９】
水系表面処理剤に含まれる架橋剤は、含フッ素重合体の架橋性基と反応しうる基を２個以上有し、含フッ素重合体を架橋させる化合物であれば、特に限定されない。
架橋剤は、含フッ素重合体中の架橋性基を有する単位の種類によって、適宜選択される。たとえば、含フッ素重合体に含まれる架橋性基がヒドロキシ基である場合には、イソシアネート基を２個以上有する化合物が好ましく、含フッ素重合体に含まれる架橋性基がアミノ基である場合にはイソシアネート基を２個以上有する化合物が好ましく、含フッ素重合体に含まれる架橋性基がカルボキシ基である場合にはアミノ基を２個以上有する化合物が好ましい。
イソシアネート基を２個以上有する化合物としては、公知のイソシアネート系硬化剤、公知のブロック化イソシアネート系硬化剤などを使用できる。また、アミノ基を２個以上有する化合物としては、公知のアミノ樹脂を使用できる。なお、架橋剤は、自己架橋性を有する硬化剤であってもよい。
【００４０】
水系表面処理剤において、含フッ素重合体の固形分濃度は、０．１〜５０．０質量％であるのが好ましく、０．２〜４０．０質量％であるのが特に好ましい。固形分濃度が上記範囲の下限値以上であれば、歪取り焼鈍後の滑り性が優れる。固形分濃度が上記範囲の上限値以下であれば、絶縁被膜の電磁鋼板への密着性が優れる。
なお、後述するように、水系表面処理剤が含フッ素重合体以外の重合体（たとえば、アクリル樹脂等）を含む場合において、水系表面処理剤における含フッ素重合体と含フッ素重合体以外の重合体との合計の固形分濃度は上記した範囲内であるのが好ましい。
【００４１】
水系表面処理剤は、含フッ素重合体１００質量部に対して、金属塩を１〜１０００質量部含むのが好ましく、１０〜７００質量部含むのが特に好ましい。金属塩の含有量が、上記範囲の下限値以上であれば絶縁被膜付き電磁鋼板の防錆性に優れ、上記範囲の上限値以下であれば絶縁被膜の外観特性に優れる。
【００４２】
水系表面処理剤において、架橋剤の含有量は、含フッ素重合体１００質量部に対して、０．１〜５０．０質量部が好ましく、０．５〜３０．０質量部が特に好ましい。架橋剤の含有量が上記範囲の下限値以上であれば、絶縁被膜の耐水性に優れ、上記範囲の上限値以下であれば、絶縁被膜と電磁鋼板との密着性に優れる。
【００４３】
水系表面処理剤は、含フッ素重合体と架橋剤と金属塩以外の他の成分を、必要に応じて含んでいてもよい。
他の成分としては、有機溶媒、含フッ素重合体以外の重合体、乳化剤、無機系着色顔料、有機系着色顔料、体質顔料、硬化触媒、可塑剤、防腐剤、防黴剤、消泡剤、レベリング剤、顔料分散剤、沈降防止剤、たれ防止剤、艶消し剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、造膜助剤、増粘剤等が挙げられる。
【００４４】
なかでも、水系表面処理剤が造膜助剤を含む場合には、被膜外観、耐水性、電磁鋼板への密着性、防錆性等の物性により優れる絶縁被膜が得られる。造膜助剤としては、たとえば、ジプロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、２，２，４−トリメチル−１，３ペンタジオールモノ（２−メチルポロピオネート）、ジエチルングリコールジエチルエーテル等が挙げられる。
【００４５】
有機溶媒の具体例としては、アルコール（メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、第２級ブタノール、第３級ブタノール、ペンタノール等）、セロソルブ（メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、イソプロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、第２級ブチルセロソルブ等）、プロピレングリコール誘導体（プロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等）、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、芳香族炭化水素（トルエン、キシレン等）が挙げられる。
【００４６】
（製造手順）
絶縁被膜付き電磁鋼板は、上記水系表面処理剤を電磁鋼板の表面に、ロールコータ等を用いた塗布法、スプレー法、ディップ法等の手段によって接触させた後、必要に応じて、加熱（焼き付け）処理して製造するのが好ましい。該処理を実施することにより、含フッ素重合体と架橋剤とが反応して、絶縁被膜中において架橋構造が形成される。
加熱温度は、たとえば、１５０〜４００℃であり、加熱時間は、たとえば、１５〜１２０秒間である。
【００４７】
＜絶縁被膜付き電磁鋼板＞
上記絶縁被膜付き電磁鋼板は高温湿潤環境下での耐水性および防錆性に優れ、絶縁被膜の電磁鋼板への密着性に優れ、かつ、絶縁被膜の外観特性にも優れる。
本発明の絶縁被膜付き電磁鋼板は、モーター（具体的には、モーターのステーターおよびローター）、トランスのＥＩコア等に好ましく適用でき、モーターが好ましい。
より具体的には、本発明の絶縁被膜付き電磁鋼板は、発電所の発電機、超高圧変電所および一次、二次変電所の変圧器、工場の動力用モーターおよび変圧器、列車関係の電車用モーターおよび冷房用モーター、ビルの変圧器、冷房機、空調用モーター、道路照明の安定器、蛍光灯の安定器（トランスの一種）、洗濯機および脱水機用モーター、フロッピーディスクドライブ内のフロッピーを回転させるモーターおよびヘッドを動かすステッピングモーター、髭そりシェーバーのモーター、冷蔵庫およびエアコンのコンプレッサー用モーター、テレビの電源トランス、ハイブリッドカーのモーターの鉄芯等に使用できる。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例を示して本発明を詳細に説明する。ただし、本発明は以下の記載によっては限定されない。なお、以下の例における略号は以下のとおりである。【００４９】
ＥＶＥ：エチルビニルエーテル
ＣＨＶＥ：シクロヘキシルビニルエーテル
ＣＭ−ＥＯＶＥ：ＣＨ２＝ＣＨＯＣＨ２−ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１０−ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｔＯＨ（数平均分子量：８３０）
ＣＨＭＶＥ：ＣＨ２＝ＣＨＯＣＨ２−ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１０−ＣＨ２ＯＨ
ＣＴＦＥ：クロロトリフルオロエチレン
４−ＨＢＶＥ：４−ヒドロキシブチルビニルエーテル
２−ＥＨＶＥ：２−エチルへキシルビニルエーテル
ＰＶＤＦ：ポリビニリデンフルオリド【００５０】
（調製例１）
以下のようにして、含フッ素重合体（１）を含む水性液（１）を調製した。
内容積２５００ｍＬの撹拌機付きステンレス製オートクレーブ中に、水（１２８０ｇ）、ＥＶＥ（１８５ｇ）、ＣＨＶＥ（２４４ｇ）、ＣＭ−ＥＯＶＥ（４７ｇ）、ＣＨＭＶＥ（１９４ｇ）、イオン交換水（１２８０ｇ）、炭酸カリウム（２．０ｇ）、過硫酸アンモニウム（１．３ｇ）、ノニオン性乳化剤（日本乳化剤社製、Ｎｅｗｃｏｌ（登録商標）−２３２０）（３３ｇ）、および、アニオン性乳化剤（ラウリル硫酸ナトリウム）（１．４ｇ）を仕込み、オートクレーブを氷で冷却して、窒素ガスでオートクレーブ内が０．４ＭＰａＧになるよう加圧し脱気した。この加圧脱気を２回繰り返した。次に、オートクレーブ内が０．０９５ＭＰａＧとなるまで脱気して溶存空気を除去した後、オートクレーブ中にＣＴＦＥ（６６４ｇ）を仕込み、５０℃で２４時間反応を行った。２４時間反応を行った後、オートクレーブを水冷して反応を停止した。得られた反応液を室温まで冷却した後、未反応単量体をパージし、固形分濃度５０質量％の水性液（１）を得た。
水性液（１）に含まれる含フッ素重合体（１）の水酸基価は５５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、含フッ素重合体（１）中の各単位の比はＣＴＦＥ単位／ＣＭ−ＥＯＶＥ単位／ＣＨＭＶＥ単位／ＥＶＥ単位／ＣＨＶＥ単位＝５０／０．５／１０／２２．５／１７（モル比）であり、含フッ素重合体（１）のフッ素原子含有量は２４．３質量％であった。
なお、含フッ素重合体（１）中の各単位の比は、１Ｈ−ＮＭＲや１３Ｃ−ＮＭＲでの分析により求められる。また、含フッ素重合体（１）のフッ素原子含有量は、以下の手順によって測定した。
１）遠心分離により、水性液（１）から含フッ素重合体（１）を回収した。
２）含フッ素重合体（１）と炭酸カリウムとまぶした後に、るつぼ中で、６００℃にて、１時間加熱分解させた。
３）生成したフッ化カリウムを水に溶解させた水溶液のフッ素物イオン強度をイオン電極法により測定した。
４）測定したフッ化物イオン強度と、フッ素濃度が既知であるポリテトラフルオロエチレン単独重合体のキャリブレーション値とから、含フッ素重合体（１）のフッ素原子含有量を算出した。【００５１】
（調製例２）
以下のようにして、含フッ素重合体（２）を含む水性液（２）を調製した。
含フッ素重合体（旭硝子社製、ルミフロン（登録商標）フレーク、ＣＴＦＥ単位／ＥＶＥ単位／ＣＨＶＥ単位／４−ＨＢＶＥ単位＝５０／１５／１５／２０（モル比）、水酸基価：１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、質量平均分子量：７０００）を、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解させて固形分６０質量％のワニスを得た。
このワニス（３００ｇ）に、無水こはく酸（４．８ｇ）、および触媒としてトリエチルアミン（０．０７２ｇ）を加え、７０℃で６時間反応させエステル化した。反応液の赤外吸収スペクトルを測定したところ、反応前に観測された無水酸の特性吸収（１８５０ｃｍ−１、１７８０ｃｍ−１）が反応後では消失しており、カルボン酸（１７１０ｃｍ−１）およびエステル（１７３５ｃｍ−１）の吸収が観測された。エステル化後の含フッ素重合体の水酸基価は８５ｍｇ／ＫＯＨ、酸価は１５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
次に、エステル化後の含フッ素重合体に、トリエチルアミン（４．９ｇ）を加え室温で２０分撹拌してカルボン酸を中和し、イオン交換水（１８０ｇ）を徐々に加えた。
最後に、メチルエチルケトンを減圧留去した。その後、得られた固形物とイオン交換水とを混合し、固形分濃度５０質量％の水性液（２）を得た。
水性液（２）に含まれる含フッ素重合体（２）の各単位の比は、ＣＴＦＥ単位／ＥＶＥ単位／ＣＨＶＥ単位／４−ＨＢＶＥ単位／エステル化された４−ＨＢＶＥ単位＝５０／１５／１５／１７／３（モル比）であった。エステル化された４−ＨＢＶＥ単位のうち、トリエチルアミンで中和された割合は７０モル％であった。
なお、含フッ素重合体（２）中の各単位の比は、１Ｈ−ＮＭＲや１３Ｃ−ＮＭＲでの分析により求められ、調製例１と同様にして求めた含フッ素重合体（２）のフッ素原子含有量は２５．６質量％であった。【００５２】
（調製例３）
以下のようにして、含フッ素重合体（３）を含む水性液（３）を調製した。
内容積２５００ｍＬの撹拌機付きステンレス製オートクレーブ中に、水（１２８０ｇ）、ＣＨＶＥ（４１５ｇ）、２−ＥＨＶＥ（２３０ｇ）、ＣＭ−ＥＯＶＥ（２１ｇ）、ＣＨＭＶＥ（３４ｇ）、イオン交換水（１２８０ｇ）、炭酸カリウム（３．０ｇ）、過硫酸アンモニウム（５．４ｇ）、ノニオン性乳化剤（日本乳化剤社製、Ｎｅｗｃｏｌ（登録商標）−２３２０）（３３ｇ）、および、アニオン性乳化剤（ラウリル硫酸ナトリウム）（１．４ｇ）を仕込み、オートクレーブを氷で冷却して、窒素ガスでオートクレーブ内を０．４ＭＰａＧになるよう加圧し脱気した。この加圧脱気を２回繰り返した。次に、オートクレーブ内が０．０９５ＭＰａＧとなるまで脱気して溶存空気を除去した後、ＣＴＦＥ（５８０ｇ）を仕込み、５０℃で２４時間反応を行った。２４時間反応を行った後、オートクレーブを水冷して反応を停止した。得られた反応液を室温まで冷却した後、未反応単量体をパージし、固形分濃度５０質量％の水性液（３）を得た。
水性液（３）に含まれる含フッ素重合体（３）の水酸基価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。含フッ素重合体（３）中の各単位の比は、ＣＴＦＥ単位／ＣＭ−ＥＯＶＥ単位／ＣＨＭＶＥ単位／ＣＨＶＥ単位／２−ＥＨＶＥ単位＝５０／０．２５／２／３３／１４．７５（モル比）であった。
なお、含フッ素重合体（３）中の各単位の比は、１Ｈ−ＮＭＲや１３Ｃ−ＮＭＲでの分析により求められ、調製例１と同様にして求めた含フッ素重合体（３）のフッ素原子含有量は２２．２質量％であった。【００５３】
（実施例１）
リン酸アルミニウム（１０．０ｇ）、調製例１で得た含フッ素重合体（１）の水性液（１）（５．０ｇ）、造膜助剤であるジプロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル（０．４ｇ）、増粘剤（アクゾノーベル社製、ベルモドール（登録商標）２１５０）（０．０１ｇ）、水分散型イソシアネート系硬化剤（住化バイエル社製、バイヒジュール（登録商標）３１００）（０．６ｇ）、および、イオン交換水（８３．９９ｇ）を混合し、水系表面処理剤（１）を調製した。水系表面処理剤（１）中における含フッ素重合体（１）の固形分濃度は２．５質量％であった。
得られた水系表面処理剤（１）を板厚０．５ｍｍの電磁鋼板の両面に、焼き付け後の絶縁被膜の付着量（片面あたりの付着量）が１．０ｇ／ｍ２となるようにロールコータで塗布し、その後、熱風炉で最高到達温度が２７０℃となるように、３０秒間加熱して架橋構造を有する含フッ素重合体を含む絶縁被膜を電磁鋼板の両表面に形成した。【００５４】
なお、別途作製した含フッ素重合体（１）のシートの膜厚１μｍあたりの水蒸気透過率、膜厚１μｍあたりの酸素透過率、および、膜厚１μｍあたりの二酸化炭素透過率は、それぞれ、１．８ｇ／ｍ２・ｄａｙ、０．０２ｍｏｌ／ｍ２・ｓ・Ｐａ、および、０．０２ｍｏｌ／ｍ２・ｓ・Ｐａであった。上記含フッ素重合体（１）のシートを作製する際には、含フッ素重合体（１）と水分散型イソシアネート系硬化剤（住化バイエル社製、バイヒジュール（登録商標）３１００）とを用いた。含フッ素重合体（１）のシート中には架橋構造が含まれていた。含フッ素重合体（１）と水分散型イソシアネート系硬化剤との使用量比は、上記水系表面処理剤（１）中での使用量比と同じであった。【００５５】
（実施例２）
水性液（１）を水性液（２）に変更し、含フッ素重合体（２）の固形分濃度を２．５質量％とした以外は、実施例１と同様にして水系表面処理剤（２）を調製し、それを用いて架橋構造を有する含フッ素重合体を含む絶縁被膜を電磁鋼板の両表面に形成した。【００５６】
なお、別途作製した含フッ素重合体（２）のシートの膜厚１μｍあたりの水蒸気透過率、膜厚１μｍあたりの酸素透過率、および、膜厚１μｍあたりの二酸化炭素透過率は、それぞれ、１．９ｇ／ｍ２・ｄａｙ、０．０３ｍｏｌ／ｍ２・ｓ・Ｐａ、および、０．０３ｍｏｌ／ｍ２・ｓ・Ｐａであった。上記含フッ素重合体（２）のシートを作製する際には、含フッ素重合体（２）と水分散型イソシアネート系硬化剤（住化バイエル社製、バイヒジュール（登録商標）３１００）とを用いた。含フッ素重合体（２）のシート中には架橋構造が含まれていた。含フッ素重合体（２）と水分散型イソシアネート系硬化剤との使用量比は、上記水系表面処理剤（２）中での使用量比と同じであった。【００５７】
（比較例１）
調製例１の水性液（１）を、ＰＶＤＦとアクリル樹脂を含む水性液（Ａｒｋｅｍａ社製、製品名「Ｋｙｎａｒ（登録商標）  Ａｑｕａｔｅｃ  ＦＭＡ−１２」（ＰＶＤＦ／アクリル樹脂＝５０／５０（質量比）、アクリル樹脂：メタクリル酸メチル単位／メタクリル酸エチル単位／メタクリル酸ブチル単位＝６０／２０／２０（モル比）、固形分濃度５０質量％、ＰＶＤＦのフッ素原子含有量：２９．５ｗｔ％、ＣＨＶＥ単位：０．０モル％。）に変更した以外は、実施例１と同様にして、固形分濃度（ＰＶＤＦとアクリル樹脂の合計濃度）が２．５質量％の水系表面処理剤（３）を調製し、それを用いてＰＶＤＦとアクリル樹脂とを含む絶縁被膜を電磁鋼板の両表面に形成した。
なお、別途作製したＰＶＤＦのシート（ＰＶＤＦからなるシート）の膜厚１μｍあたりの水蒸気透過率、膜厚１μｍあたりの酸素透過率、および、膜厚１μｍあたりの二酸化炭素透過率は、それぞれ１９．６ｇ／ｍ２・ｄａｙ、０．５ｍｏｌ／ｍ２・ｓ・Ｐａ、および、０．６ｍｏｌ／ｍ２・ｓ・Ｐａであった。【００５８】
（比較例２）
水性液（１）を水性液（３）に変更し、さらに、水分散型イソシアネート系硬化剤を添加しなかった以外は、実施例１と同様にして、水系表面処理剤（４）を調製し、それを用いて架橋構造を有しない含フッ素重合体を含む絶縁被膜を電磁鋼板の両表面に形成した。【００５９】
なお、別途作製した含フッ素重合体（３）のシート（含フッ素重合体（３）からなるシート）の膜厚１μｍあたりの水蒸気透過率、膜厚１μｍあたりの酸素透過率、および、膜厚１μｍあたりの二酸化炭素透過率は、それぞれ、１．０ｇ／ｍ２・ｄａｙ、０．２ｍｏｌ／ｍ２・ｓ・Ｐａ、および、０．１ｍｏｌ／ｍ２・ｓ・Ｐａであった。【００６０】
それぞれの例で得られた絶縁被膜付き電磁鋼板の被膜外観、耐水性（耐白化性）、密着性、および、防錆性を以下の方法により評価した。それぞれの絶縁被膜に含まれる含フッ素重合体の物性を表１に、評価結果を表２に示す。【００６１】
（評価方法）
（１）被膜外観
絶縁被膜付き電磁鋼板の試験片の絶縁被膜の外観を目視により観察して、下記の３段階で評価した。○が合格である。
○：全面的に透明で、ヘイズが全く見られない。
△：部分的に透明性の劣る部位がある。
×：全面的に透明性が劣る。【００６２】
（２）耐水性（耐白化性）
５０℃、９８％ＲＨに調整した恒温恒湿槽内に、絶縁被膜付き電磁鋼板の試験片を吊るし、７２時間経過後の絶縁被膜表面の状態を目視により評価した。○が合格である。
○：白化なし    ×：白化あり【００６３】
（３）密着性
長さ５０ｍｍ、幅２５ｍｍの絶縁被膜付き電磁鋼板の試験片を、直径５ｍｍの鉄棒に巻き付け、巻き付けた外側の部分（絶縁被膜）についてテープ剥離試験を行って、電磁鋼板に残存した絶縁被膜の状況を目視により評価した。○が合格である。
○：被膜剥離なし    ×：被膜剥離発生【００６４】
（４）防錆性
絶縁被膜付き電磁鋼板の試験片を、５０℃、９５％ＲＨに調整した恒温恒湿槽内に８００時間暴露した後、表面錆の面積率を目視で判定した。○が合格である。
○：表面錆の面積率が１０％以下    ×：表面錆の面積率が１０％超【００６５】
表１中、「架橋構造」欄は、絶縁被膜中における含フッ素重合体の架橋構造の有無を表す。表１中、「水蒸気透過率」、「酸素透過率」、および、「二酸化炭素透過率」は、各実施例および各比較例で作製した含フッ素重合体のシートの各測定値を表す。【００６６】
【表１】
2016171104.tif 000002
【００６７】
【表２】
2016171104.tif 000003
【００６８】
上記表２に示すように、本発明の絶縁被膜付き電磁鋼板においては、所望の効果が得られることが確認された。
一方、含フッ素重合体のシートの水蒸気透過率および酸素透過率が所定範囲外である比較例１、および、含フッ素重合体のシートの酸素透過率が所定範囲外である比較例２では、所望の効果が得られなかった。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明の絶縁被膜付き電磁鋼板は、種々の用途に適用でき、たとえば、発電所の発電機、超高圧変電所および一次、二次変電所の変圧器、工場の動力用モーターおよび変圧器、列車関係の電車用モーターおよび冷房用モーター、ビルの変圧器、冷房機、空調用モーター、道路照明の安定器、蛍光灯の安定器（トランスの一種）、洗濯機および脱水機用モーター、フロッピー（登録商標）ディスクドライブ内のフロッピー（登録商標）を回転させるモーターおよびヘッドを動かすステッピングモーター、髭そりシェーバーのモーター、冷蔵庫およびエアコンのコンプレッサー用モーター、テレビの電源トランス、並びに、ハイブリッドカーのモーターの鉄芯等に使用できる。【００７０】
なお、２０１５年４月２０日に出願された日本特許出願２０１５−０８６２４８号の明細書、特許請求の範囲、図面、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【国際調査報告】
2016171104.tif 000004
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