(57)【要約】      （修正有）【課題】ルチル型酸化チタンナノロッドを簡易な手法で製造する方法を提供する。【解決手段】三塩化チタン（ＴｉＣｌ３）、四臭化チタン（ＴｉＢｒ４）、硫酸チタニル（ＴｉＯＳＯ４）、過酸化チタン等の無機チタン化合物、あるいは、チタンアルコキシド、チタンアセテート等の有機チタン化合物を含むチタン化合物と、ポリアルキレングリコールと、アンモニアとを含む混合水溶液を加熱することを含む、ルチル型酸化チタンナノロッドの製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン化合物と、ポリアルキレングリコールと、アンモニアとを含む混合水溶液を加熱することを含む、ルチル型酸化チタンナノロッドの製造方法。
【請求項２】
前記加熱は無加圧で行われる、請求項１に記載のルチル型酸化チタンナノロッドの製造方法。
【請求項３】
前記チタン化合物はチタンを含む無機化合物である、請求項１又は請求項２に記載のルチル型酸化チタンナノロッドの製造方法。
【請求項４】
前記ルチル型酸化チタンナノロッドは（１０１）面に垂直な方向に成長することで形成される、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のルチル型酸化チタンナノロッドの製造方法。
【請求項５】
請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のルチル型酸化チタンナノロッドの製造方法により製造されたルチル型酸化チタンナノロッド。
【請求項６】
（１０１）面に垂直な方向の長さと（１０１）面に平行な方向の長さとの比が２：１以上であるルチル型酸化チタンナノロッド。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ルチル型酸化チタンナノロッドの製造方法及びルチル型酸化チタンナノロッドに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、酸化チタン（例えば、ＴｉＯ２）の光触媒活性を利用した研究開発が盛んに行われている。酸化チタンは、光触媒反応により強い酸化作用を誘起する。即ち、酸化チタンに、そのバンドギャップエネルギーより大きなエネルギーを有する光を照射すると、価電子帯から電子が励起され、その電子が伝導帯に移動し、価電子帯に正孔が生成する。そして、その正孔が非常に反応性に富んだ酸化能を有しているため、半導体表面即ち酸化チタン表面で酸化作用が誘起される。このような光触媒反応によって誘起された強い酸化作用に基づき、大気中の窒素酸化物等の有害物質の分解除去、メルカプタン、アンモニア、アミン、アルデヒド等の悪臭物質の分解除去、エチレン等の植物成長物質の分解除去、排水中のＢＯＤやＣＯＤの低減、排水の脱色等に酸化チタンが利用されている。さらに、顔料、気体センサ、化粧品等にも利用されており、応用分野は非常に多様である。
【０００３】
酸化チタンの特性は、その結晶形態、粒子サイズ、粒子構造等に大きく影響される。このため、ナノ粒子型、薄膜型、多孔性粒子型などの多様な形態の酸化チタンの開発が行われている。最近は、ナノチューブ型及びナノロッド型の酸化チタンが多くの関心を集めている。ナノチューブ型及びナノロッド型の酸化チタンの製造方法としては、オートクレーブを用いた水熱法が知られている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００４】
酸化チタンの結晶形態としては、主にルチル型とアナターゼ型が知られている。ルチル型の二酸化チタンのロッド状結晶の製造方法として、チタン化合物を親水性ポリマーの存在下、水性媒体中で水熱処理する方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−３２１４６号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ，１１０，２０８７−２０９２（２００６）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、非特許文献１及び特許文献１に記載の方法ではオートクレーブ等の耐圧容器中での水熱処理が行われる。このため、高温及び高圧を要する水熱処理によらずに簡易な手法でルチル型酸化チタンナノロッドを合成する方法の確立が強く要望されている。
【０００８】
本発明は、ルチル型酸化チタンナノロッドを簡易な手法で製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、鋭意検討した結果、ポリアルキレングリコールを反応水溶液に添加することで、ルチル型酸化チタンナノロッドを簡易な手法で製造できることを見出した。即ち、本発明は以下の通りである。
【００１０】
＜１＞チタン化合物と、ポリアルキレングリコールと、アンモニアとを含む混合水溶液を加熱することを含む、ルチル型酸化チタンナノロッドの製造方法。
＜２＞前記加熱は無加圧で行われる、＜１＞に記載のルチル型酸化チタンナノロッドの製造方法。
＜３＞前記チタン化合物はチタンを含む無機化合物である、＜１＞又は＜２＞に記載のルチル型酸化チタンナノロッドの製造方法。
＜４＞前記ルチル型酸化チタンナノロッドは（１０１）面に垂直な方向に成長することで形成される、＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のルチル型酸化チタンナノロッドの製造方法。
＜５＞＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のルチル型酸化チタンナノロッドの製造方法により製造されたルチル型酸化チタンナノロッド。
＜６＞（１０１）面に垂直な方向の長さと（１０１）面に平行な方向の長さとの比が２：１以上であるルチル型酸化チタンナノロッド。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、ルチル型酸化チタンナノロッドを簡易な手法で製造する方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の製造方法により得られるルチル型酸化チタンナノロッドの構造の一例を示す顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。さらに組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
【００１４】
＜ルチル型酸化チタンナノロッドの製造方法＞
本発明のルチル型酸化チタンナノロッドの製造方法は、チタン化合物と、ポリアルキレングリコールと、アンモニアとを含む混合水溶液を加熱することを含む。チタン化合物、アンモニア及びポリアルキレングリコールを含む混合水溶液を加熱することにより、ルチル型酸化チタンナノロッドを製造することができる。その理由は明らかではないが、生成する酸化チタンの特定の結晶面に優先的にポリアルキレングリコールが吸着し、その結晶面の成長が抑制されるため、ナノロッド状の酸化チタン粒子が得られると考えられる。
【００１５】
混合水溶液は、チタン化合物を含む。チタン化合物の種類は特に制限されず、チタンを含む無機化合物又は有機化合物のいずれも使用できる。チタンを含む無機化合物としては、三塩化チタン（ＴｉＣｌ３）、四臭化チタン（ＴｉＢｒ４）、硫酸チタニル（ＴｉＯＳＯ４）、過酸化チタン等を好適に用いることができる。チタンを含む有機化合物としては、チタンアルコキシド、チタンアセテート等が挙げられる。チタン化合物はチタンを含む無機化合物であることが好ましく、三塩化チタン、硫酸チタン及び硫酸チタニルがより好ましい。
【００１６】
チタン化合物の混合水溶液中の濃度は特に制限されないが、例えば２．５質量％〜１０質量％であることが好ましく、３．５質量％〜７．５質量％であることがより好ましい。チタン化合物の濃度が上記範囲内であると、収率が良好となる傾向にある。
【００１７】
混合水溶液は、ポリアルキレングリコールを含む。ポリアルキレングリコールの種類は特に制限されず、同じアルキレングリコール単位の単独重合体であっても、２種以上のアルキレングリコール単位の共重合体であっても、アルキレングリコール単位以外の構造単位を含む共重合体であってもよい。具体的にはエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール等の単独重合体又は共重合体が挙げられる。中でも、エチレングリコールの単独重合体が好ましい。ポリアルキレングリコールの数平均分子量は、ルチル型酸化チタンナノロッドが製造できるものであれば特に制限されず、例えば１００〜５０，０００の範囲から選択でき、１００〜２０，０００であることが好ましい。
【００１８】
混合水溶液中のポリアルキレングリコールの濃度は１０質量％〜６０質量％が好ましく、１５質量％〜５５質量％がより好ましく、２０質量％〜５０質量％がさらに好ましい。ポリアルキレングリコールの濃度が上記範囲内であると、生成する酸化チタンナノロッドの形状が均一となる傾向にある。
【００１９】
混合水溶液は、アンモニアを含む。アンモニアを含むことにより、混合水溶液がアルカリ性となる。混合水溶液をアルカリ性にするために水酸化カルシウム、水酸化ナトリウム等を使用すると、チタン化合物と反応してチタン酸カルシウム、チタン酸ナトリウム等を形成してしまうため、本発明ではアンモニアを使用する。混合水溶液中のアンモニアの濃度はルチル型チタンナノロッドが製造できる濃度であれば特に制限されない。例えば、５質量％〜２０質量％であることが好ましく、７．５質量％〜１７．５質量％であることがより好ましく、１０質量％〜１５質量％であることがさらに好ましい。なお、アンモニアの濃度は蒸発により低下するため、加熱直前の状態で上記範囲内であることが好ましい。
【００２０】
混合水溶液の加熱の条件は、ルチル型酸化チタンナノロッドが製造できる温度であれば特に制限されない。例えば、混合水溶液の温度が８０℃以上となるように行われることが好ましく、９０℃以上となるように行われることがより好ましく、混合水溶液の沸点で行われることがさらに好ましい。前記加熱を沸点で行う場合は、還流しながら行うことが好ましい。
【００２１】
混合水溶液の加熱時間は１５０分以上であることが好ましく、１６０分以上であることがより好ましく、１８０分以上であることがさらに好ましい。加熱時間が１５０分以上であると、アモルファス状の酸化チタン粒子の生成が抑制される傾向にある。混合水溶液の加熱は無加圧で行うことができるが、必要に応じて加圧してもよい。
【００２２】
混合水溶液は、アンモニアを含む第一の水溶液と、チタン化合物を含む第二の水溶液とを混合して調製してもよい。このようにして混合水溶液を調製することで、ルチル型酸化チタンナノロッドが効率よく生成する傾向にある。
【００２３】
第一の水溶液と第二の水溶液とを混合して混合水溶液を調製する場合、第一の水溶液中のアンモニアの濃度は、１０質量％〜４０質量％であることが好ましく、１５質量％〜３５質量％であることがより好ましく、２０質量％〜３０質量％であることがさらに好ましい。
【００２４】
第一の水溶液と第二の水溶液とを混合して混合水溶液を調製する場合、第二の水溶液中のチタン化合物の濃度は５質量％〜２０質量％が好ましく、７質量〜１５質量％がより好ましい。チタン化合物の濃度が上記範囲内であると、収率が良好となる傾向にある。
【００２５】
第一の水溶液と第二の水溶液とを混合して混合水溶液を調製する場合、ポリアルキレングリコールは第一の水溶液及び第二の水溶液からなる群より選択される少なくとも一方に含まれていればよい。この場合、第一の水溶液及び第二の水溶液からなる群より選択される少なくとも一方におけるポリアルキレングリコールの濃度は１０質量％〜６０質量％が好ましく、１５質量％〜５５質量％がより好ましく、２０質量％〜５０質量％がさらに好ましい。ポリアルキレングリコールの濃度が上記範囲内であると、生成する酸化チタンナノロッドの形状が均一となる傾向にある。
【００２６】
第一の水溶液と第二の水溶液とを混合して混合水溶液を調製する場合、ポリアルキレングリコールは第一の水溶液及び第二の水溶液の両方に含まれていてもよい。この場合、第一の水溶液中のポリアルキレングリコールの濃度と第二の水溶液中のポリアルキレングリコールの濃度との比率は特に制限されないが、例えば３：７〜７：３の範囲から選択してよく、４：６〜６：４の範囲から選択してよい。
【００２７】
第一の水溶液と第二の水溶液とを混合して混合水溶液を調製する場合、第一の水溶液を加熱しながら第二の水溶液を滴下等により添加して調製してもよい。このようにして混合水溶液を調製すると、ルチル型酸化チタンナノロッドが効率よく生成する傾向にある。
第一の水溶液を加熱する際は第一の水溶液の温度が８０℃以上となるように行うことが好ましく、９０℃以上となるように行うことがより好ましく、第一の水溶液の沸点温度となるように行うことがさらに好ましい。
【００２８】
加熱後、生成したルチル型酸化チタンナノロッドをろ別し、蒸留水で洗浄し、乾燥させる。これらの工程は特に制限されず、公知の手段を用いて行うことができる。
【００２９】
＜ルチル型酸化チタンナノロッド＞
本発明のルチル型酸化チタンナノロッドは、（１０１）面に垂直な方向に成長した構造を有する。水熱合成により得られるルチル型酸化チタンナノロッドは（００１）面に垂直な方向に成長するのに対し、本発明の製造方法により得られるルチル型酸化チタンナノロッドは図１に示すように（１０１）面に垂直な方向に成長し、（１０１）面に垂直な方向の長さと（１０１）面に平行な長さとの比が２：１以上となる。これは酸化チタン結晶の（１１０）面にポリアルキレングリコールが吸着し、（１１０）面の成長が抑制されるためと推測される。
【００３０】
本発明においてルチル型酸化チタンナノロッドとは、形状異方性を有するルチル型酸化チタン粒子を意味する。より具体的には、透過型電子顕微鏡により観察した際の長軸の長さと短軸の長さとの比（アスペクト比）が２：１以上である酸化チタン粒子を酸化チタンナノロッドと定義する。前記アスペクト比は製造条件に応じて変化しうるが、例えばアスペクト比が３：１〜７：１であるルチル型酸化チタンナノロッドを製造することができる。
【００３１】
本発明のルチル型酸化チタンナノロッドの大きさは製造条件に応じて変化しうるが、例えば透過型電子顕微鏡により観察した際の１００個のナノロッドの長軸の長さの平均値が２０ｎｍ〜５００ｎｍであるルチル型酸化チタンナノロッドを製造することができ、２５ｎｍ〜４００ｎｍであるルチル型酸化チタンナノロッドを製造することができ、３０ｎｍ〜３００ｎｍであるルチル型酸化チタンナノロッドを製造することができる。
【００３２】
ルチル型酸化チタンナノロッドの結晶形態がルチル型であるか否かは、得られたルチル型酸化チタンナノロッドの粉末についてＸ線結晶構造解析を行った際にルチル型の酸化チタンに特徴的な回折パターン（例えば、２７．４°付近に見られる（１１０）面に対応する回折ピークが最も強い）が観察されるか否かにより判断することができる。
【実施例】
【００３３】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３４】
＜実施例１＞
２８質量％のアンモニア水２５ｍｌに数平均分子量が２００であるポリエチレングリコール（ＰＥＧ２００、日油株式会社製）を２０質量％の濃度になるように添加し、３０分間攪拌して、第一の水溶液を調製した。また、２０質量％の三塩化チタン水溶液（関東化学株式会社製）１２．５ｍｌを三塩化チタンの濃度が１０質量％となるように純水で希釈し、２５ｍｌとした。この水溶液に、ＰＥＧ２００を濃度が２０質量％になるように添加し、３０分間攪拌して、第二の水溶液を調製した。
【００３５】
冷却器を備えたフラスコに第一の水溶液を入れ、第一の水溶液を加熱還流しながら第二の水溶液を２０分かけて滴下して、混合水溶液を調製した。得られた混合水溶液を、１８０分加熱還流した。その後、混合水溶液を冷却し、生成した酸化チタン粒子を蒸留水で洗浄し、乾燥させた。
【００３６】
得られた酸化チタン粒子１００個を透過型電子顕微鏡で観察したところ、長軸の長さの平均値は４５ｎｍ、短軸の長さの平均値は８ｎｍであり、ナノロッド状であることが確認された。また、得られた酸化チタン粒子の粉末Ｘ線結晶構造解析を行ったところ、ルチル型の酸化チタンに特徴的な回折パターンが得られた。
【００３７】
＜実施例２＞
【００３８】
三塩化チタンの代わりに硫酸チタニル（ＴｉＯＳＯ４・５Ｈ２Ｏ、純正化学株式会社製）を使用し、硫酸チタニルの濃度が１０質量％となるように第二の水溶液を調製したこと以外は実施例１と同様にして、酸化チタン粒子を合成した。
【００３９】
得られた酸化チタン粒子１００個を透過型電子顕微鏡で観察したところ、長軸の長さの平均値は４０ｎｍ、短軸の長さの平均値は８ｎｍであり、ナノロッド状であることが確認された。また、得られた酸化チタン粒子の粉末Ｘ線結晶構造解析を行ったところ、ルチル型の酸化チタンに特徴的な回折パターンが得られた。
【００４０】
＜実施例３＞
【００４１】
ＰＥＧ２００の代わりに数平均分子量が４００であるポリエチレングリコール（ＰＥＧ４００、日油株式会社製）を使用し、ＰＥＧ４００の濃度がそれぞれ２０質量％となるように第一の水溶液及び第二の水溶液を調製したこと以外は実施例１と同様にして、酸化チタン粒子を合成した。
【００４２】
得られた酸化チタン粒子１００個を透過型電子顕微鏡で観察したところ、長軸の長さの平均値は４２ｎｍ、短軸の長さの平均値は９ｎｍであり、ナノロッド状であることが確認された。また、得られた酸化チタン粒子の粉末Ｘ線結晶構造解析を行ったところ、ルチル型の酸化チタンに特徴的な回折パターンが得られた。
【００４３】
＜実施例４＞
ＰＥＧ２００の代わりに数平均分子量が２０，０００であるポリエチレングリコール（ＰＥＧ２０，０００、日油株式会社製）を使用し、ＰＥＧ２０，０００の濃度がそれぞれ２０質量％となるように第一の水溶液及び第二の水溶液を調製したこと以外は実施例１と同様にして、酸化チタン粒子を合成した。
【００４４】
得られた酸化チタン粒子１００個を透過型電子顕微鏡で観察したところ、長軸の長さの平均値は６８ｎｍ、短軸の長さの平均値は１０ｎｍであり、ナノロッド状であることが確認された。また、得られた酸化チタン粒子の粉末Ｘ線結晶構造解析を行ったところ、ルチル型の酸化チタンに特徴的な回折パターンが得られた。
【００４５】
＜比較例１＞
ＰＥＧ２００の代わりにポリビニルピロリドン（ＰＶＰ  Ｋ１５、製品名、東京化成工業株式会社製）を使用し、ＰＶＰ  Ｋ１５の濃度がそれぞれ２０質量％となるように第一の水溶液及び第二の水溶液を調製したこと以外は実施例１と同様にして、酸化チタン粒子を合成した。
【００４６】
得られた酸化チタン粒子を透過型電子顕微鏡で観察したところ、形状はロッド状でなく不定形であり、結晶状ではなくアモルファス状であった。
＜比較例２＞
ＰＥＧ２００の代わりにポリエチレンイミン３００（製品名、純正化学株式会社製）を使用し、ポリエチレンイミン３００の濃度がそれぞれ２０質量％となるように第一の水溶液及び第二の水溶液を調製したこと以外は実施例１と同様にして、酸化チタン粒子を合成した。
【００４７】
得られた酸化チタン粒子を透過型電子顕微鏡で観察したところ、形状はロッド状でなく不定形であり、結晶状ではなくアモルファス状であった。
【００４８】
以上の結果より、本発明の方法によればルチル型酸化チタンナノロッドを簡易な手法で製造できることがわかった。
【図１】
2014148450.tif 000003