(57)【要約】【課題】  室温での貯蔵安定性に優れ、比較的低温で硬化が可能な硬化性樹脂組成物であって、得られる成形体が、耐熱性に優れるとともに、光半導体封止材として用いる場合には、長時間の使用においても高い輝度を保持することが可能な硬化性樹脂組成物、及び、該硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物を提供する。【解決手段】  硬化性を有する樹脂組成物であって、上記硬化性樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂と、（Ｂ）Ｓｉ−ＯＲ基（Ｒは、水素原子、炭素数１〜２２のアルキル基、炭素数２〜２２のアルケニル基、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数７〜２２のアルキル置換アリール基、又は、炭素数７〜２２のアラルキル基を表す。）を有する有機ケイ素化合物と、（Ｃ）有機アルミニウム化合物と、（Ｄ）１分子中に少なくとも１つのヒンダードアミン基を有する化合物とを必須成分として含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化性を有する樹脂組成物であって、該硬化性樹脂組成物は、
（Ａ）エポキシ樹脂と、
（Ｂ）Ｓｉ−ＯＲ基（Ｒは、水素原子、炭素数１〜２２のアルキル基、炭素数２〜２２のアルケニル基、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数７〜２２のアルキル置換アリール基、又は、炭素数７〜２２のアラルキル基を表す。）を有する有機ケイ素化合物と、
（Ｃ）有機アルミニウム化合物と、
（Ｄ）１分子中に少なくとも１つのヒンダードアミン基を有する化合物とを必須成分として含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記硬化性樹脂組成物における（Ｃ）有機アルミニウム化合物の含有量は、（Ａ）エポキシ樹脂及び（Ｂ）有機ケイ素化合物の合計１００質量部に対して、０．０５〜５質量部であることを特徴とする請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記硬化性樹脂組成物における（Ｄ）１分子中に少なくとも１つのヒンダードアミン基を有する化合物の含有量は、（Ａ）エポキシ樹脂及び（Ｂ）有機ケイ素化合物の合計１００質量部に対して、０．０５〜５質量部であることを特徴とする請求項１又は２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｄ）１分子中に少なくとも１つのヒンダードアミン基を有する化合物は、１分子中に２つ以上のヒンダードアミン基を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ａ）エポキシ樹脂は、脂環式エポキシ樹脂を含み、
前記硬化性樹脂組成物における該脂環式エポキシ樹脂の含有量は、（Ａ）エポキシ樹脂の合計１００質量部中、５質量部以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性樹脂組成物に関する。より詳しくは、熱により硬化し得る樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
硬化性樹脂組成物は、熱や光等により硬化し得る樹脂組成物であり、近年、様々な分野への適用が期待されている。具体的には、例えば、電気・電子部材や光学部材、成形材料等の他、塗料や接着剤の材料等の各種用途への適用が種々検討されており、各用途において要求される特性に優れた硬化性樹脂組成物の開発が望まれている。その中でも、エポキシ樹脂は、硬化性樹脂組成物として、種々の硬化剤や硬化触媒から適宜選択、組み合わせることにより、幅広い特性を有する硬化物を得ることができ、多様な用途分野に用いられている。しかしながら、硬化剤や硬化触媒によっては毒性が強いものがあったり、硬化性が優れているものの、硬化剤や硬化触媒との配合物の貯蔵安定性に欠けたり、一方では、硬化剤や硬化触媒との配合物の貯蔵安定性は良好であるものの、硬化性に劣っているなど、硬化性組成物としての貯蔵安定性と硬化性を兼ね備えさせることが継続的な課題となっている。また、これらの硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物は、青色や紫外光など短波長光や熱に対して変色しやすい傾向にあり、この点に対しても克服すべく、検討がなされ続けている。
【０００３】
例えば、エポキシ樹脂組成物は、その硬化物（成形体）に透明性（光透過性）を発現させることもできることから、近年、ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ；発光ダイオード）、フォトダイオード等の光半導体の封止材の材料や、レンズ等の光学用途における材料としても有用視され、最適な硬化性組成物の検討がなされている。光半導体封止材とは、光半導体装置を構成するＬＥＤ素子やフォトダイオード素子を覆うように形成され、該素子を封止する部材である。光半導体封止材の材料として硬化性樹脂組成物を用いる場合、硬化性樹脂組成物の硬化物（成形体）には、透明性（光透過性）に優れているだけでなく、青色光や紫色光といった高エネルギーの短波長光に長時間暴露されても着色しない耐光性や、ハンダリフロー等の製造工程において高い温度に暴露されても着色しない耐熱変色性が求められている。また、レンズ等の光学用途における材料として硬化性樹脂組成物を用いる場合、このような部材の実装工程においては、低コスト化を実現するため、半田リフロー方式を採用することが主流となっている。そのため、硬化性樹脂組成物の硬化物（成形体）には、リフロー工程に耐え得る耐熱性や、使用環境下での耐湿熱性、耐紫外線照射性等も求められることとなる。
【０００４】
従来の硬化性樹脂組成物としては、例えば、貯蔵安定性に優れた樹脂組成物を得ることを目的として、エポキシ樹脂、有機ケイ素化合物、及び、有機アルミニウム化合物を含有する樹脂組成物が記載されている（例えば、特許文献１〜３参照。）。具体的には、特許文献１には、エポキシ樹脂、シラノール性水酸基又は加水分解性基を有する有機ケイ素化合物、及び、少なくとも１種のサリチル酸エステル誘導体を配位子とするアルミニウム錯体からなる樹脂組成物が記載されている。また、特許文献２には、脂環式エポキシ樹脂、有機アルミニウム化合物、及び、ケイ素原子に直接結合した水酸基又は加水分解性基を有する有機ケイ素化合物からなる熱硬化性樹脂組成物が記載されている。さらに、特許文献３には、有機ケイ素化合物とエポキシ樹脂との反応物、有機アルミニウム化合物、及び、アミン化合物（モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、ｎ−ヘキシルアミン等）からなる樹脂組成物が記載されていて、該樹脂組成物を加熱することによって、耐熱性、電気特性等に優れた硬化物を得ることができる旨が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭５８−２１４１８号公報
【特許文献２】特開昭６３−１２６２３号公報
【特許文献３】特開昭５９−２７９５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述したように、特許文献１及び２では、エポキシ樹脂、有機ケイ素化合物、及び、有機アルミニウム化合物からなる樹脂組成物が開示されているが、このような樹脂組成物は、比較的低温下で良好な硬化性を有するものの、上記成分を配合後、室温ですぐにゲル化・硬化し、その結果、作業性が悪くなるという課題があり、室温での貯蔵安定性はまだ充分なものではない。また、特許文献３では、有機ケイ素化合物とエポキシ樹脂との反応物、有機アルミニウム化合物、及び、アミン化合物からなる樹脂組成物が開示されているが、このような樹脂組成物は、硬化時に１７０℃以上の高温下で長時間の加熱が必要である。一方、硬化時の温度条件を低下させるため、有機アルミニウム化合物の添加量を増加させる場合、あるいは、硬化物の耐熱性や耐光性の向上を図るため、シラノール基やアルコキシシラン基を含有する有機ケイ素化合物の配合量を増加させ、エポキシ樹脂の硬化剤として用いる場合には、室温での充分な貯蔵安定性を確保することが困難であった。また、このような樹脂組成物の硬化物（成形体）は、高温下に放置されたり、青色光や紫色光といった高エネルギーの短波長光に暴露されたりすると着色するという課題があり、室温での貯蔵安定性も含め、成形体の耐熱変色性や耐光性はまだ充分なものではなく、厳しい使用条件下で用いられる光半導体封止材などでの適用には充分とはいえず、これらの特性を更に向上させた組成物を検討する余地があった。
【０００７】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、室温での貯蔵安定性に優れ、比較的低温で硬化が可能な硬化性樹脂組成物であって、得られる成形体が、耐熱性に優れるとともに、光半導体封止材として用いる場合には、長時間の使用においても高い輝度を保持することが可能な硬化性樹脂組成物、及び、該硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、優れた特性を有する樹脂組成物、及び、該樹脂組成物を硬化して得られる硬化物について種々検討したところ、樹脂組成物がエポキシ樹脂と、特定の有機ケイ素化合物と、有機アルミニウム化合物と、１分子中に少なくとも１つのヒンダードアミン基を有する化合物とを含有したものであると、樹脂組成物が室温での貯蔵安定性に優れ、比較的低温で硬化が可能であり、かつ、得られる成形体が耐熱性に優れるとともに、光半導体封止材として用いる場合には、長時間の使用においても高い輝度を保持することを見出し、本発明に到達したものである。
【０００９】
すなわち本発明は、硬化性を有する樹脂組成物であって、上記硬化性樹脂組成物は、
（Ａ）エポキシ樹脂と、
（Ｂ）Ｓｉ−ＯＲ基（Ｒは、水素原子、炭素数１〜２２のアルキル基、炭素数２〜２２のアルケニル基、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数７〜２２のアルキル置換アリール基、又は、炭素数７〜２２のアラルキル基を表す。）を有する有機ケイ素化合物と、
（Ｃ）有機アルミニウム化合物と、
（Ｄ）１分子中に少なくとも１つのヒンダードアミン基を有する化合物とを必須成分として含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物である。
本発明はまた、上記硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物でもある。
以下に、本発明を詳述する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
【００１０】
本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂と、（Ｂ）特定の有機ケイ素化合物と、（Ｃ）有機アルミニウム化合物と、（Ｄ）１分子中に少なくとも１つのヒンダードアミン基を有する化合物の４つの成分を必須とする組成物である。
有機ケイ素化合物と有機アルミニウム化合物とは、エポキシ樹脂の硬化促進剤（触媒）として働くが、有機ケイ素化合物と有機アルミニウム化合物のみの場合、エポキシ樹脂の硬化が活発に進行し過ぎるため、組成物が充分な貯蔵安定性を発揮することができない。エポキシ樹脂、有機ケイ素化合物、有機アルミニウム化合物の３成分に更に１分子中に少なくとも１つのヒンダードアミン基を有する化合物を加えることで、有機ケイ素化合物と有機アルミニウム化合物が有するエポキシ樹脂の硬化促進剤としての作用が過度に発揮されることを抑え、組成物を貯蔵安定性に優れたものとすることができる。
また、有機ケイ素化合物は、上記エポキシ樹脂の硬化促進剤（触媒）としての作用の他、エポキシ樹脂と反応してエポキシ樹脂を硬化させる硬化剤としても働く。つまり、本発明の硬化性樹脂組成物において、有機ケイ素化合物は、エポキシ樹脂の硬化促進剤（触媒）としても働き、また、硬化剤としても働くことになる。
【００１１】
本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂と、（Ｂ）特定の有機ケイ素化合物と、（Ｃ）有機アルミニウム化合物と、（Ｄ）１分子中に少なくとも１つのヒンダードアミン基を有する化合物とを必須成分として含有するものである。これらの成分は、少なくとも２種以上の成分があらかじめ反応し、反応物となって上記硬化性樹脂組成物に含有されていてもよい。すなわち、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分のうち、少なくとも２種以上の成分が反応した反応物と、残りの成分とを必須成分として含有する硬化性樹脂組成物もまた、本発明の好適な実施形態の１つである。
具体的には、例えば、硬化性を有する樹脂組成物であって、該硬化性樹脂組成物は、
（Ａ）エポキシ樹脂、及び、（Ｂ）Ｓｉ−ＯＲ基（Ｒは、水素原子、炭素数１〜２２のアルキル基、炭素数２〜２２のアルケニル基、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数７〜２２のアルキル置換アリール基、又は、炭素数７〜２２のアラルキル基を表す。）を有する有機ケイ素化合物の反応物と、
（Ｃ）有機アルミニウム化合物と、
（Ｄ）１分子中に少なくとも１つのヒンダードアミン基を有する化合物とを必須成分として含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物もまた、本発明の好適な実施形態の１つである。
また、硬化性を有する樹脂組成物であって、該硬化性樹脂組成物は、
（Ａ）エポキシ樹脂と、
（Ｂ）Ｓｉ−ＯＲ基（Ｒは、水素原子、炭素数１〜２２のアルキル基、炭素数２〜２２のアルケニル基、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数７〜２２のアルキル置換アリール基、又は、炭素数７〜２２のアラルキル基を表す。）を有する有機ケイ素化合物と、
（Ｃ）有機アルミニウム化合物、及び、（Ｄ）１分子中に少なくとも１つのヒンダードアミン基を有する化合物の反応物とを必須成分として含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物もまた、本発明の好適な実施形態の１つである。
【００１２】
＜（Ａ）エポキシ樹脂＞
本発明の硬化性樹脂組成物が含む（Ａ）エポキシ樹脂としては、構造中にエポキシ基を有する樹脂であれば特に制限されず、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂やクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、ヒダントインエポキシ樹脂等の含窒素環エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、脂肪族系エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロ環型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂などが挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、用途に応じて適宜選択すればよく、単独で、もしくは２種以上併せて用いることができる。
【００１３】
しかしながら、常温での貯蔵安定性と加熱硬化時の硬化性の両立化のためには、本発明の硬化性樹脂組成物が含む（Ａ）エポキシ樹脂は、脂環式エポキシ樹脂を含むことが好ましい。上記硬化性樹脂組成物における脂環式エポキシ樹脂の含有量は、（Ａ）エポキシ樹脂の合計１００質量部中、５質量部以上であることが好ましく、より好ましくは、１０質量部以上であり、さらに好ましくは、１５質量部以上であり、最も好ましくは、１００質量部、すなわち、すべて脂環式エポキシ樹脂であることが好ましい。
【００１４】
本発明の硬化性樹脂組成物を、光半導体封止材のような高い耐光性や耐熱着色性が求められる用途に用いる場合には、（Ａ）エポキシ樹脂として、脂環式エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂や水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂など芳香族構造を全く有さないか、有していても比較的少ない芳香族構造を有するエポキシ樹脂を用いることが好ましい。その中でも、特に、常温での貯蔵安定性と加熱硬化時の硬化性との両立化の観点からも、脂環式エポキシ樹脂を用いることが好ましい。
すなわち、本発明の硬化性樹脂組成物が含む（Ａ）エポキシ樹脂が、脂環式エポキシ樹脂からなる成分（以下、この成分を（Ａ−１）とも記載する）を含むことは本発明の好適な実施形態の１つである。
【００１５】
上記成分（Ａ−１）は、下記一般式（１）：
【００１６】
【化１】
2014148597.tif 000002
【００１７】
（式中、Ｘ１及びＸ２は、同一又は異なって、置換基を有してもよいエポキシシクロヘキサン基を表す。Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、炭素数１〜２０の２価の有機基を表す。ｍ及びｎは、同一又は異なって、０〜１０の整数を表す。）で表される化合物であることが好ましい。
【００１８】
上記一般式（１）中、Ｘ１及びＸ２は、同一又は異なって、置換基を有してもよいエポキシシクロヘキサン基を表す。上記置換基としては、特に限定されないが、炭化水素基であることが好ましい。炭化水素基としては、アルキル基、アリール基、アラルキル基が好適である。上記炭化水素基は、無置換の基であっても、水素原子の１または２以上が他の炭化水素基によって置換された基であってもよい。この場合の他の炭化水素基としては、アルキル基（上記炭化水素基がアルキル基である場合には、置換後の炭化水素基は全体として無置換のアルキル基に該当する。）、アリール基、アラルキル基、アルケニル基などが挙げられる。
上記エポキシシクロヘキサン基中のエポキシ基の位置は限定されず、任意の位置に設けることができる。また、上記エポキシシクロヘキサン基が置換基を有する形態における、該置換基の位置も限定されない。
【００１９】
また、上記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、炭素数１〜２０の２価の有機基を表す。上記有機基としては、全体として炭素数が１〜２０であれば限定されず、脂肪族炭化水素基、脂肪族炭化水素を含む有機基等を挙げることができる。上記脂肪族炭化水素を含む有機基とは、例えば、構造中にエーテル結合（−Ｏ−）やエステル結合（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−）等の非炭化水素部位と、脂肪族炭化水素とを有する有機基をいう。なお、脂肪族炭化水素には、鎖状構造を有するものと、環状構造を有するものとの両方が含まれることとする。
上記有機基として好ましくは、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基であり、より好ましくは、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基である。
【００２０】
また、上記一般式（１）中、ｍ及びｎは、同一又は異なって、０〜１０の整数を表す。ｍ及びｎとしては、上記範囲内であれば特に限定されないが、ｍ及びｎのうちいずれか一方が０である場合には、他方は１以上であることが好ましい。すなわち、ｍ＋ｎ≧１であることが好ましい。
【００２１】
上記成分（Ａ−１）として具体的には、下記式（２−１）〜（２−５）で表される脂環式エポキシ樹脂が好適である。上記成分（Ａ−１）が、これらの樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂である形態もまた、本発明の好適な形態の１つである。
【００２２】
【化２】
2014148597.tif 000003
【００２３】
上記式（２−４）において、ｐは１〜３の整数を表す。
【００２４】
上記成分としては、中でも、上記式（２−１）〜（２−４）のように、エステル基がシクロヘキサン環に直接結合した形態、すなわち、上記一般式（１）においてｍ＝０である形態がより好ましい。このような形態であると、得られる硬化物が耐久性に優れたものとなる。特に好ましくは、式（２−１）で表される樹脂である。
上記脂環式エポキシ樹脂として具体的には、例えば、上記式（２−１）で表される化合物としてセロキサイド２０２１Ｐ（ダイセル化学工業社製）、上記式（２−４）で表される化合物としてセロキサイド２０８１、セロキサイド２０８３、セロキサイド２０８５（いずれも、ダイセル化学工業社製）等が好適である。
【００２５】
上記成分（Ａ−１）として、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物等のより多官能な脂環式エポキシ樹脂もまた、好適に用いることができる。このような脂環式エポキシ樹脂である形態もまた、本発明の好適な形態の１つである。
より多官能な脂環式エポキシ樹脂として具体的には、例えば、ＥＨＰＥ３１５０（ダイセル化学工業社製）等が好適である。
【００２６】
上記脂環式エポキシ樹脂の重量平均分子量は、１，５００未満であることが好ましい。脂環式エポキシ樹脂の重量平均分子量が１，５００未満であると、上記硬化性樹脂組成物の粘度が高くなりすぎることを防止でき、ハンドリングが容易になる。更に、上記硬化性樹脂組成物を光半導体封止材の材料として用いる場合、封止材を封止加工する際に、封止材中や封止材と被着体（基板、リフレクター、リードフレーム等）との界面に気泡が生じることを防止でき、上記硬化性樹脂組成物から得られる封止材の光透過性や封止性能を充分に高いものとすることができる。脂環式エポキシ樹脂の重量平均分子量として、より好ましくは、５０以上、１，０００未満であり、更に好ましくは、８０以上、８００未満である。
なお、本明細書における重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフィー（カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ−Ｎ  ４．６＊１５０を２本、溶離液：テトラヒドロフラン、標準サンプル：ＴＳＫポリスチレンスタンダード）により測定することができる。
【００２７】
本発明の硬化性樹脂組成物を、光半導体封止材やレンズなどの光学部材のような高い耐光性や耐熱着色性が求められる用途に用いる場合、本発明の硬化性樹脂組成物における脂環式エポキシ樹脂の含有量は、上記（Ａ）エポキシ樹脂の合計１００質量部に対して、５〜１００質量部であることが好ましい。脂環式エポキシ樹脂の含有量が上記範囲内であると、室温での貯蔵安定性に優れ、かつ、比較的低温で短時間の硬化が可能である。脂環式エポキシ樹脂の含有量は、上記（Ａ）エポキシ樹脂の合計１００質量部に対して、より好ましくは、１０〜１００質量部であり、さらに好ましくは、１５〜１００質量部である。また、本発明の硬化性樹脂組成物から形成される成形体を輝度の保持率に優れたものとする点からは、脂環式エポキシ樹脂の含有量が更に高いことが好ましく、（Ａ）エポキシ樹脂の合計１００質量部に対して７０〜１００質量部であることが更に好ましく、特に好ましくは、９０〜１００質量部であり、最も好ましくは、１００質量部、すなわち、本発明の硬化性樹脂組成物が（Ａ）エポキシ樹脂として脂環式エポキシ樹脂のみを含むことである。
【００２８】
本発明の硬化性樹脂組成物を、光半導体封止材のような高い耐光性や耐熱着色性が求められる用途に用いる場合、上記（Ａ）エポキシ樹脂は、更に、水添エポキシ樹脂からなる成分（以下、この成分を（Ａ−２）とも記載する）を含むものであってもよい。上記硬化性樹脂組成物がこのような成分を含有することで、得られる成形体が耐ヒートサイクル性に優れたものとなる。
上記水添エポキシ樹脂としては、飽和脂肪族環状炭化水素骨格に直接的又は間接的に結合したグリシジルエーテル基を平均２個以上有する多官能グリシジルエーテル化合物であることが好ましい。このような水添エポキシ樹脂は、芳香族多官能エポキシ化合物の完全又は部分水添物であることが好ましく、より好ましくは、芳香族多官能グリシジルエーテル化合物の水添物である。具体的には、下記式（３−１）で表される水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、下記式（３−２）で表される水添ビスフェノールＦ型エポキシ化合物が好ましい。成分（Ａ−２）が水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物及び／又は水添ビスフェノールＦ型エポキシ化合物であると、成形体がより耐ヒートサイクル性に優れたものとなる。
式（３−１）、（３−２）においては、シクロヘキシル環やメチレン鎖などの炭化水素の一部の水素原子が炭化水素基で置換されたものであってもよい。炭化水素基の中ではアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。
【００２９】
【化３】
2014148597.tif 000004
【００３０】
式中、ｑは１以上の整数を表す。
【００３１】
上記水添エポキシ樹脂が水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物及び／又は水添ビスフェノールＦ型エポキシ化合物である形態においては、該エポキシ樹脂の水素化率は９５％より大きいことが好ましい。水素化率が９５％より大きいと、成分（Ａ−２）が含有する芳香族環状構造が充分に少なくなるため、得られる硬化物の熱や光による着色（黄変）を充分に抑制することができる。より好ましくは、水素化率が９８％より大きいことであり、更に好ましくは、水素化率が１００％であることである。
【００３２】
上記水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物として具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物を水添することにより得られるものを使用することができ、例えば、ＹＸ−８０４０（三菱化学社製、重量平均分子量３８３１）、ＳＴ−４０００Ｄ（新日鐵化学社製）などが挙げられる。
上記水添ビスフェノールＦ型エポキシ化合物としては、具体的には、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物を水添することにより得られるものを使用することができる。
【００３３】
上記水添エポキシ樹脂の重量平均分子量は、１，０００以上であることが好ましい。より好ましくは、１，５００以上、８，０００未満であり、更に好ましくは、２，０００以上、６，０００未満である。
水添エポキシ樹脂の重量平均分子量は、上述した脂環式エポキシ樹脂の重量平均分子量と同様の方法により測定することができる。
【００３４】
また、上記水添エポキシ樹脂は、エポキシ当量が５００以上であることが好ましい。これにより、成形体が一層耐ヒートサイクル性に優れたものとなる。エポキシ当量として、より好ましくは８００以上である。上記エポキシ当量はまた、４，０００以下であることが好ましい。より好ましくは２，０００以下である。
【００３５】
上記成分（Ａ−１）及び（Ａ−２）は、成形体の耐光性や耐熱性を害しない範囲で芳香環を構造中に含んでいてもよい。その場合、芳香環の含有量としては、上記成分（Ａ−１）及び（Ａ−２）の総量を１００質量部とすると、当該構造中に含まれる芳香環の質量割合が２０質量部以下であることが好ましい。より好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは５質量部、最も好ましくは０質量部、すなわち芳香環を含まないことである。
【００３６】
上記（Ａ）エポキシ樹脂は、上記成分（Ａ−１）及び成分（Ａ−２）以外のエポキシ樹脂を含むものであってもよいが、成分（Ａ−１）のみ、又は、成分（Ａ−１）及び成分（Ａ−２）のみからなることが好ましい。
上記成分（Ａ−１）及び成分（Ａ−２）以外のエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂やクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、ヒダントインエポキシ樹脂等の含窒素環エポキシ樹脂、脂肪族系エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロ環型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂等が挙げられる。
上記ビスフェノールＡ型エポキシ化合物として具体的には、例えば、基本液状タイプエポキシ樹脂・グレード８２８（三菱化学社製）などが挙げられる。
【００３７】
上記成分（Ａ−１）と成分（Ａ−２）との配合比は、質量比（成分（Ａ−１）／成分（Ａ−２））で１００／０〜５０／５０であることが好ましい。配合比をこのような範囲に調整することにより、上記硬化性樹脂組成物から得られる成形体が透明性、耐熱性、耐光性、密着性、耐ヒートサイクル性等に優れたものとなる。上記質量比として、より好ましくは５５／４５以上であり、更に好ましくは６５／３５以上、最も好ましくは７１／２９以上である。これにより、硬化性樹脂組成物の粘度が高くなりすぎることを防止でき、気泡の発生を抑制して上記硬化性樹脂組成物から得られる成形体の光透過性や封止性能を充分に高いものとすることができる。特に、上記質量比が９０／１０以下である場合、上記硬化性樹脂組成物から得られる成形体が耐ヒートサイクル性に一層優れたものとなる。
【００３８】
本発明の硬化性樹脂組成物を、高い耐熱性や耐吸湿性、電気特性を要求される半導体封止材や配線基板の用途に用いる場合、本発明の硬化性樹脂組成物における（Ａ）エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂やクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、ヒダントインエポキシ樹脂等の含窒素環エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロ環型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂などを用いることが好ましい。
【００３９】
用途によっても異なるが、本発明の硬化性樹脂組成物を、耐熱着色性や耐光性、耐熱・耐湿下での電気特性が求められる用途に用いる場合、上記（Ａ）エポキシ樹脂は、該エポキシ樹脂中の全塩素量が１，０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
特に、本発明の硬化性樹脂組成物を光半導体封止材に用いる場合、上記（Ａ）エポキシ樹脂中の全塩素量が２００ｐｐｍ以下であることが好ましい。上記（Ａ）エポキシ樹脂中の全塩素量が２００ｐｐｍ以下であると、上記硬化性樹脂組成物から得られる成形体をＬＥＤ封止材に用いた場合、長時間の使用においてより高い輝度を保持することができる。上記（Ａ）エポキシ樹脂中の全塩素量は、より好ましくは１００ｐｐｍ以下であり、更に好ましくは５０ｐｐｍ以下である。
エポキシ樹脂中の全塩素量は、ＪＩＳ  Ｋ  ７２４３−３に基づき測定することができる。
【００４０】
＜（Ｂ）有機ケイ素化合物＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、Ｓｉ−ＯＲ基（Ｒは、水素原子、炭素数１〜２２のアルキル基、炭素数２〜２２のアルケニル基、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数７〜２２のアルキル置換アリール基、又は、炭素数７〜２２のアラルキル基を表す。）を有する有機ケイ素化合物を含有する。上記硬化性樹脂組成物において、Ｓｉ−ＯＲ基を有する有機ケイ素化合物は、有機アルミニウム化合物の存在下で、エポキシ樹脂の優れた硬化促進剤として作用する。さらには、有機ケイ素化合物中に含有されるＳｉ−ＯＲ基の数や配合量によっては、硬化促進剤としてのみならず、エポキシ樹脂の硬化剤の役割も果たし、より耐熱性及び耐クラック性に優れた硬化物を与え、光半導体封止材や半導体封止材、配線基板のような厳しい使用条件下における用途においても、長時間にわたって初期特性の保持を可能にする。
【００４１】
上記炭素数１〜２２のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−デシル基などが挙げられる。炭素数２〜２２のアルケニル基の具体例としては、ビニル基、アリル基、シクロヘキセニル基、ノルボルニル基などが挙げられる。炭素数６〜１４のアリール基の具体例としては、フェニル基、トリル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。炭素数７〜２２のアルキル置換アリール基の具体例としては、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ｔ−ブチルフェニル基、ｎ−オクチルフェニル基などが挙げられる。炭素数７〜２２のアラルキル基の具体例としては、１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル基、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル基、ベンジル基などが挙げられる。
【００４２】
上記Ｓｉ−ＯＲ基を有する有機ケイ素化合物としては、低分子化合物、低分子有機ケイ素化合物を加水分解縮合して得られるシルセスキオキサン、シリコーンエラスマーなどを含むポリシロキサン化合物、又は、低分子化合物とポリシロキサン化合物の混合物を用いることができる。ただし、有機ケイ素化合物をエポキシ樹脂の硬化促進剤としてだけでなく硬化剤としても用いる場合には、１分子中に上記Ｓｉ−ＯＲ基を２つ以上有する有機ケイ素化合物を必須成分として用いることが好ましい。
【００４３】
上記低分子有機ケイ素化合物としては、下記一般式（４）：
ＳｉＲ３ａ（ＯＲ４）４−ａ    （４）
（式中、Ｒ３は、同一又は異なって、炭素数１〜２２のアルキル基、炭素数２〜２２のアルケニル基、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数７〜２２のアルキル置換アリール基、炭素数７〜２２のアラルキル基、エポキシ基を有する１価の有機基、又は、オキセタニル基を有する１価の有機基を表す。Ｒ４は、独立して上記で定義したＲと同様である。ａは、１〜３の整数である。）で表される化合物を好適に用いることができる。
【００４４】
上記一般式（４）で表される低分子有機ケイ素化合物の具体例としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシランなどが挙げられる。なお、これらの化合物は単独で使用しても、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４５】
上記低分子有機ケイ素化合物としては、下記一般式（５）：
Ｓｉ（ＯＲ５）４    （５）
（式中、Ｒ５は、独立して上記で定義したＲと同様である。）で表される化合物もまた、好適に用いることができる。
【００４６】
上記一般式（５）で表される低分子有機ケイ素化合物の具体例としては、例えば、テトラメチルメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソブトキシシランなどが挙げられる。なお、これらの化合物は単独で使用しても、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４７】
上記ポリシロキサン化合物としては、下記平均組成式（６）：
Ｒ６ｂ（ＯＲ７）ｃＳｉＯ（４−ｂ―ｃ）／２    （６）
（式中、Ｒ６は、同一又は異なって、炭素数１〜２２のアルキル基、炭素数２〜２２のアルケニル基、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数７〜２２のアルキル置換アリール基、炭素数７〜２２のアラルキル基、エポキシ基を有する１価の有機基、又は、オキセタニル基を有する１価の有機基を表す。Ｒ７は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜２２のアルキル基、炭素数２〜２２のアルケニル基、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数７〜２２のアルキル置換アリール基、又は、炭素数７〜２２のアラルキル基を表す。ｂ及びｃは、１．０≦ｂ≦１．７、０．０５≦ｃ≦１．０の数であり、１．０５≦ｂ＋ｃ≦２．０を満たす。）で表される化合物であることが好ましい。
【００４８】
上記平均組成式（６）で表されるポリシロキサン化合物は、公知の方法で製造することが可能であるが、例えば、下記一般式（７）：
ＳｉＲ８ｄ（ＯＲ９）４−ｄ    （７）
（式中、Ｒ８は、平均組成式（６）のＲ６と同様である。Ｒ９は、平均組成式（６）のＲ７と同様である。ｄは１〜３の整数である。）で表わされるシラン化合物を加水分解縮合させることにより、あるいは、上記一般式（７）で表わされるシラン化合物と、下記一般式（８）：
Ｓｉ（ＯＲ１０）４    （８）
（式中、Ｒ１０は、平均組成式（６）のＲ７と同様である。）で表わされるアルキルシリケートとを共加水分解縮合させることにより得られる。
【００４９】
上記ポリシロキサン化合物のポリスチレン換算の重量平均分子量は、５００〜２０，０００であることが好ましい。上記ポリシロキサン化合物の重量平均分子量が上記範囲内であると、上記硬化性樹脂組成物の粘度が高くなりすぎることを防止でき、成形時のハンドリングが容易になる。更に、上記硬化性樹脂組成物から得られる硬化物の耐熱性、耐クラック性、耐ヒートサイクル性などを充分に高いものとすることができる。
上記ポリシロキサンの重量平均分子量としては、より好ましくは、１，０００〜１５，０００であり、更に好ましくは、１，５００〜１０，０００である。
ポリシロキサン化合物の重量平均分子量は、上述した脂環式エポキシ樹脂の重量平均分子量と同様の方法により測定することができる。
【００５０】
上記有機ケイ素化合物は、２５℃において液体であっても固体であってもよい。上記ポリシロキサン化合物が２５℃において液体の場合は、２５℃における粘度が１〜８，０００Ｐａ・ｓであることが好ましい。このような粘度のものであると、上記硬化性樹脂組成物の粘度が高くなりすぎることを防止でき、ハンドリングが容易になる。２５℃における粘度は、より好ましくは、５〜５，０００Ｐａ・ｓであり、更に好ましくは、１０〜３，０００Ｐａ・ｓである。
有機ケイ素化合物の粘度は、Ｒ／Ｓレオメーター（ブルックフィールド社製）により測定することができる。
【００５１】
上記硬化性樹脂組成物における（Ｂ）有機ケイ素化合物の含有量は、主として上記（Ａ）エポキシ樹脂の硬化促進剤として用いる場合には、有機ケイ素化合物中に含有される−ＯＲ基量にもよるが、（Ａ）エポキシ樹脂の総量を１００質量部とすると、０．０５〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは、０．１〜８質量部であり、更に好ましくは、０．２〜５質量部である。
【００５２】
また、上記硬化性樹脂組成物における（Ｂ）有機ケイ素化合物の含有量は、硬化促進剤のみならず硬化剤としての役割も果たさせる場合には、上記（Ａ）エポキシ樹脂のエポキシ当量や１分子中のエポキシ基の数により、さらには硬化物の目標特性により適宜選択できるが、（Ａ）エポキシ樹脂の総量を１００質量部とすると、１０〜９００質量部であることが好ましく、より好ましくは、１５〜３００質量部であり、更に好ましくは、２０〜１５０質量部である。
【００５３】
＜（Ｃ）有機アルミニウム化合物＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、有機アルミニウム化合物を含有する。上記硬化性樹脂組成物が有機アルミニウム化合物を含有することにより、有機ケイ素化合物の存在下、エポキシ樹脂、さらにはエポキシ樹脂と有機ケイ素化合物間での硬化反応を比較的マイルドな条件下で促進させることができ、耐熱性や耐光性に優れた硬化物を得ることができる。これにより、被着体が無機材料と比較して耐熱性の低い樹脂材料からなる場合、熱硬化工程における加熱による被着体への影響を低減することも可能となる。
【００５４】
上記有機アルミニウム化合物としては、特に限定されないが、本発明の硬化性樹脂組成物の他成分との相溶性が良好な化合物であることが好ましい。具体的には、アルミニウムキレート化合物又はアルミニウムアルコキシドであることが好ましく、中でもアルミニウムキレート化合物であることがより好ましい。有機アルミニウム化合物として、アルミニウムキレート化合物を用いることで、本発明の硬化性樹脂組成物から得られる成形体が、耐熱性や耐光性、耐湿性に優れ、かつ、光半導体封止材や光学部材の用途として、あるいは半導体封止材や配線基板などの電子部材の用途として用いる場合にも、高温高湿環境下での長期間使用において初期特性を保持することができるものとなる。
【００５５】
上記アルミニウムキレート化合物及び上記アルミニウムアルコキシドとしては、下記一般式（９）：
【００５６】
【化４】
2014148597.tif 000005
【００５７】
（式中、Ｒ１１は、同一又は異なって、炭素数１〜２２のアルキル基又はアルコキシル基を表す。Ｒ１２は、同一又は異なって、炭素数１〜１２のアルキル基を表す。ｅは、Ａｌイオンの価数を表す。ｆは、０〜３の数を表す。式中酸素原子とＡｌとの間の点線は、酸素原子がＡｌに配位していることを表す。Ａｌに配位する２つの酸素原子と、該２つ酸素原子の間の３つの炭素原子とで形成される構造部分の点線の円弧は、この構造部分の少なくとも１対の原子が二重結合で結ばれていることを表し、該二重結合が、点線の円弧部分を形成する環構造と共役していてもよい。）で表される化合物を好適に用いることができる。
なお、「Ｒ１１は、同一又は異なって、炭素数１〜２２のアルキル基又はアルコキシル基を表す」とは、ｆを付した（）の中の構造部分が複数ある場合、当該複数の構造部分におけるＲ１１の構造が同一であってもよく、異なっていてもよいことを意味する。Ｒ１２についても同様である。
【００５８】
上記一般式（９）で表されるアルミニウムキレート化合物の具体例としては、例えば、アルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレート、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジｎ−ブトキシド、アルミニウムメチルアセトアセテート・ジｎ−ブトキシド、アルミニウムメチルアセトアセテート・ジイソブトキシド、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジｓｅｃ−ブトキシド、アルミニウムモノアセチルアセテートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（オクタデシルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（ヘキサデシルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（テトラデシルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（ドデシルアセトアセテート）、アルミニウムビスエチルアセテート・モノアセチルアセトネートなどが挙げられる。なお、これらの化合物は単独で使用しても、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５９】
上記一般式（９）で表される化合物のうち、アルミニウムアルコキシドは、下記一般式（１０）：
【００６０】
【化５】
2014148597.tif 000006
【００６１】
（式中、Ｒ１３は、アルキル基を表し、３つのＲ１３は、同一のアルキル基であってもよく、異なるアルキル基であってもよい。）で表される化合物である。すなわち、上記一般式（９）においてｆ＝０で表される化合物である。
【００６２】
上記一般式（１０）において、Ｒ１３は、アルキル基を表すが、アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−デシル基などが挙げられる。
【００６３】
上記一般式（１０）におけるＲ１３は、炭素数１〜２２のアルキル基であることが好ましい。
【００６４】
上記一般式（１０）で表されるアルミニウムアルコキシドの具体例としては、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリｓｅｃ−ブトキシド、アルミニウムトリｔｅｒｔ−ブトキシドなどが挙げられる。
【００６５】
上記硬化性樹脂組成物における（Ｃ）有機アルミニウム化合物の含有量は、（Ａ）エポキシ樹脂及び（Ｂ）有機ケイ素化合物の合計１００質量部に対して、０．０５〜５質量部であることが好ましい。上記有機アルミニウム化合物の含有量をこのような範囲とすることで、硬化速度をより充分に高めるとともに、硬化時や使用環境下での硬化物の着色をより充分に抑制することができる。有機アルミニウム化合物の含有量として、より好ましくは、０．０７５〜４質量部であり、更に好ましくは、０．１〜３質量部である。
【００６６】
＜（Ｄ）ヒンダードアミン基を有する化合物＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、１分子中に少なくとも１つのヒンダードアミン基を有する化合物を含有する。上記硬化性樹脂組成物が１分子中に少なくとも１つのヒンダードアミン基を有する化合物を含有することにより、上記硬化性樹脂組成物が貯蔵安定性に優れたものとなり、硬化性樹脂組成物配合後、本配合物を用いて成形物を作製したり、あるいは光半導体封止を実施するに際し、作業完了まで充分な時間を確保することができたり、配合後長時間にわたっての使用が可能となる。また、通常のアミン配合では、比較的低温下で配合物成分のエポキシ樹脂を変質させたり、所望の硬化反応以外の反応を引き起こしたり、硬化に際しても１７０〜２００℃の高温で長時間の加熱を要するのに対し、ヒンダードアミン基を有する化合物を用いることにより、これらの不具合を抑制することが可能となる。また、ヒンダードアミン基を有する化合物を用いることにより、常温で充分な作業時間を確保しつつも、硬化に際しては１２０〜１５０℃程度の比較的マイルドな条件下、短時間で硬化完了をさせることができる。さらに、ヒンダードアミン基を有する化合物は、通常のアミン化合物に比べて酸素共存下でも着色物質を生成し難いため、上記硬化性樹脂組成物を光半導体封止材やレンズなどの光学部材に用いた場合、通常のアミン化合物を用いた組成物から得られる成形体に比べて変色が起こりにくく、優れた光透過率を発揮することができる。
【００６７】
上記ヒンダードアミン基を有する化合物としては、下記一般式（１１）：
【００６８】
【化６】
2014148597.tif 000007
【００６９】
（式中、Ｒ１４は、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基、アシル基、オキシラジカル基、又は、ＯＲ１９基を表す。Ｒ１９は、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基、アシル基を表す。Ｒ１５〜Ｒ１８は、同一又は異なって、炭素数１〜６のアルキル基を表すか、又は、互いに結合して炭素数４〜１２の脂肪族環を形成していることを表す。）で表されるピペリジン環を有する化合物が好ましい。したがって、上記ヒンダードアミン基を有する化合物としては、上記一般式（１１）で表される構造のピペリジン化合物、又は、上記一般式（１１）で表されるピペリジン環を構造の一部として有する化合物が好ましい。
【００７０】
上記１分子中に少なくとも１つのヒンダードアミン基を有する化合物の具体例としては、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルベンゾエート、Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ドデシルコハク酸イミド、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）ブタンテトラカルボキシレート、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラキス(２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル)、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−ウンデシルオキシピペリジン−４−イル）カーボネートなどが挙げられる。この中でも、エポキシ樹脂との相溶性に優れ、貯蔵安定性を高める効果がより高いことから、１分子中に２つ以上のヒンダードアミン基を有する化合物が好ましい。１分子中に２つ以上のヒンダードアミン基を有する化合物の具体例としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラキス(２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル)などが挙げられる。
【００７１】
上記硬化性樹脂組成物における（Ｄ）１分子中に少なくとも１つのヒンダードアミン基を有する化合物の含有量は、（Ａ）エポキシ樹脂及び（Ｂ）有機ケイ素化合物の合計１００質量部に対して、０．０５〜５質量部であることが好ましい。１分子中に少なくとも１つのヒンダードアミン基を有する化合物をこのような割合で含むことで、硬化性樹脂組成物を貯蔵安定性により優れたものとすることができる。１分子中に少なくとも１つのヒンダードアミン基を有する化合物の含有量として、より好ましくは、０．０７５〜４質量部であり、更に好ましくは、０．１〜３質量部である。
【００７２】
本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂と、（Ｂ）特定の有機ケイ素化合物と、（Ｃ）有機アルミニウム化合物と、（Ｄ）１分子中に少なくとも１つのヒンダードアミン基を有する化合物とを必須成分として含有するものであるが、エポキシ樹脂と反応してエポキシ樹脂を硬化させる硬化剤としての機能を有する成分として、酸無水物、芳香族アミン化合物、フェノール樹脂等を含んでいてもよく、また、これらの成分は１種又は２種以上を用いることができる。すなわち、硬化剤として酸無水物、芳香族アミン化合物、及び、フェノール樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含む形態もまた、本発明の好ましい形態である。
【００７３】
上記硬化性樹脂組成物が酸無水物、芳香族アミン化合物、及び、フェノール樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含む場合、硬化性樹脂組成物における（Ｂ）有機ケイ素化合物及び（Ｃ）有機アルミニウム化合物の含有量は、（Ａ）エポキシ樹脂の総量を１００質量部とすると、（Ｂ）有機ケイ素化合物が０．０５〜２０質量部であり、（Ｃ）有機アルミニウム化合物が０．０５〜１０質量部であることが好ましい。（Ｂ）有機ケイ素化合物及び（Ｃ）有機アルミニウム化合物の含有量がこのような範囲であると、組成物中においてエポキシ樹脂は、主に酸無水物、芳香族アミン化合物、及び、フェノール樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を硬化剤として硬化し、（Ｂ）有機ケイ素化合物及び（Ｃ）有機アルミニウム化合物が共存することにより、その硬化を促進する硬化促進剤（触媒）として機能することになる。（Ａ）エポキシ樹脂の総量を１００質量部に対する（Ｂ）有機ケイ素化合物の含有量は、より好ましくは、０．１〜１５質量部であり、更に好ましくは、０．１５〜１０質量部である。また、（Ａ）エポキシ樹脂の総量を１００質量部に対する（Ｃ）有機アルミニウム化合物の含有量は、より好ましくは、０．１〜７．５質量部であり、更に好ましくは、０．１５〜５質量部である。
なお、上記硬化性樹脂組成物が、酸無水物、芳香族アミン化合物、及び、フェノール樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の化合物のいずれも含まずに、（Ｂ）有機ケイ素化合物の含有量が、（Ａ）エポキシ樹脂の総量１００質量部に対して、０．０５〜２０質量部であり、（Ｃ）有機アルミニウム化合物の含有量が、（Ａ）エポキシ樹脂の総量１００質量部に対して、０．０５〜１０質量部である場合、有機ケイ素化合物と有機アルミニウム化合物はエポキシ樹脂のみによる自己硬化を促進する硬化促進剤（触媒）として機能することになる。このようなエポキシ樹脂が自己硬化する形態も、本発明の硬化性樹脂組成物の好ましい形態の１つである。
【００７４】
＜酸無水物＞
上記硬化性樹脂組成物が酸無水物を含む場合、酸無水物の具体例としては、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、無水ピロメリット酸、メチルナジック酸などが挙げられる。なお、これらの化合物は単独で使用しても、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００７５】
上記硬化性樹脂組成物が酸無水物を含む場合、酸無水物の含有量は、（Ａ）エポキシ樹脂中のエポキシ基に対する酸無水物中のカルボキシル基の当量比が、１：０．７〜１：１．３になるように配合することが好ましい。酸無水物の含有量が上記範囲内であると、酸無水物がエポキシ樹脂の硬化剤として機能を充分に発揮することができる。酸無水物の含有量は、（Ａ）エポキシ樹脂中のエポキシ基に対する酸無水物中のカルボキシル基の当量比が、より好ましくは、１：０．８〜１：１．２であり、更に好ましくは、１：０．９〜１：１．１である。
【００７６】
＜芳香族アミン化合物＞
上記硬化性樹脂組成物が芳香族アミン化合物を含む場合、芳香族アミン化合物は、その構造中に芳香環骨格を有するアミン化合物であり、第一級アミン化合物、第二級アミン化合物、第三級アミン化合物等が挙げられるが、第一級アミン化合物及び／又は第二級アミン化合物を用いることが好適である。また、１分子内のアミノ基の数は特に限定されないが、例えば、１〜１０個であることが好ましい。より好ましくは２〜４個である。
【００７７】
上記芳香族アミン化合物の分子量は、例えば、１００〜１，０００であることが好適である。１，０００を超える高分子化合物であると、エポキシ樹脂、有機ケイ素化合物、及び、有機アルミニウム化合物とより充分に混じり合うことができないおそれがある。また、１００未満であると、実質的に芳香環骨格を含まない化合物となり、耐熱分解性等が充分とはならないおそれがある。より好ましくは１００〜８００、更に好ましくは１００〜６００である。
【００７８】
上記芳香族アミン化合物としては、例えば、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニルエーテル、ビス（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、１，３−ビス(４−アミノフェノキシ)ベンゼン、２，２−ビス(４−(４−アミノフェノキシ)フェニル)プロパン、２，７−ジアミノフルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンなどが挙げられる。これらの化合物は単独で使用しても、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００７９】
上記硬化性樹脂組成物が芳香族アミン化合物を含む場合、芳香族アミン化合物の含有量は、（Ａ）エポキシ樹脂中のエポキシ基に対する芳香族アミン中のアミノ基水素の当量比が、１：０．７〜１：１．３になるように配合することが好ましい。芳香族アミン化合物の含有量が上記範囲内であると、芳香族アミン化合物がエポキシ樹脂の硬化剤として機能を充分に発揮することができ、また硬化物が充分な耐熱性を有するものとなる。芳香族アミン化合物の含有量は、（Ａ）エポキシ樹脂中のエポキシ基に対する芳香族アミン中のアミノ基水素の当量比が、より好ましくは、１：０．８〜１：１．２であり、更に好ましくは、１：０．９〜１：１．１である。
【００８０】
＜フェノール樹脂＞
上記硬化性樹脂組成物がフェノール樹脂を含む場合、フェノール樹脂としては、エポキシ樹脂の硬化剤として作用するものである限り特に制限されないが、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、テルペンフェノール樹脂等の種々のフェノール樹脂類；種々のフェノール類とヒドロキシベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、グリオキザール等の種々のアルデヒド類との縮合反応で得られる多価フェノール樹脂等の各種のフェノール樹脂類等を用いることができる。
【００８１】
上記硬化性樹脂組成物がフェノール樹脂を含む場合、フェノール樹脂の含有量は、（Ａ）エポキシ樹脂中のエポキシ基に対するフェノール樹脂中のフェノール基の当量比が、１：０．７〜１：１．３になるように配合することが好ましい。フェノール樹脂の含有量が上記範囲内であると、フェノール樹脂がエポキシ樹脂の硬化剤として機能を充分に発揮することができる。フェノール樹脂の含有量は、（Ａ）エポキシ樹脂中のエポキシ基に対するフェノール樹脂中のフェノール基の当量比が、より好ましくは、１：０．８〜１：１．２であり、更に好ましくは、１：０．９〜１：１．１である。
【００８２】
本発明の硬化性樹脂組成物は、酸無水物、芳香族アミン化合物、及び、フェノール樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の化合物の中でも、芳香族アミン化合物及びフェノール樹脂を含むものであることが好ましい。芳香族アミン化合物及びフェノール樹脂を含むことで、硬化速度を上げることができ、得られる硬化物を柔軟性、機械的強度に優れたものとすることができる。
芳香族アミン化合物とフェノール樹脂との配合比率は、両者の官能基当量（モル当量）比で、８０／２０〜２０／８０であることが好ましい。硬化剤として作用する芳香族アミン化合物とフェノール樹脂とがこのような割合であると、上記硬化性樹脂組成物から得られる硬化物が、高い耐熱性と柔軟性、機械的強度の全ての特性をよりバランスよく発揮するものとなる。芳香族アミン化合物とフェノール樹脂との質量割合は、より好ましくは、７０／３０〜３０／７０であり、更に好ましくは、６０／４０〜４０／６０である。
【００８３】
＜その他の成分＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂と、（Ｂ）特定の有機ケイ素化合物と、（Ｃ）有機アルミニウム化合物と、（Ｄ）１分子中に少なくとも１つのヒンダードアミン基を有する化合物とを必須成分として含有するものであるが、本発明の効果を妨げない範囲でその他の成分を含んでいてもよく、また、これらの成分は１種又は２種以上を用いることができる。該その他の成分としては、例えば、溶媒成分、他の重合成分（オキセタン樹脂、ビニルモノマー等）あるいはポリマー成分、各種添加剤等を挙げることができる。
【００８４】
本発明の硬化性樹脂組成物を複合材料のマトリックス樹脂や塗膜形成樹脂、薄肉厚の封止材として用いる場合には、組成物の粘度調整等を目的として、溶媒を配合することもできる。溶媒は、組成物の粘度調整等を目的として、必要に応じて含むことができる。溶媒としては、特に制限されず、いずれの有機溶媒であれば使用することができるが、上述したエポキシ化合物、有機ケイ素化合物、有機アルミニウム化合物、及び、１分子中に少なくとも１つのヒンダードアミン基を有する化合物を溶解するものが好ましい。例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；トルエン、キシレン等の炭化水素類；ブタノール、２−エチルヘキシルアルコールなどのアルコール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、（ジ）エチレングリコールメチルエーテル、（ジ）エチレングリコールエチルエーテル、（ジ）エチレングリコールアセテート、（ジ）エチレングリコールジアセテート、（ジ）エチレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートなどのグリコール及びその誘導体（エーテル、エステル）類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類が好ましい。
【００８５】
上記溶媒は、硬化性樹脂組成物を硬化して成形体とする際に成形体中の気泡の原因となって、接着力の低下や、耐熱性、耐湿性、光透過性の低下を招くおそれがある。また、多量に用いると、組成物の粘性が低くなりすぎて成形体の形状の制御性が低下する原因ともなる。したがって、乾燥工程を経ず成形体を得る場合に溶媒を用いる際には、上記硬化性樹脂組成物の総量１００質量部に対して３０質量部以下が好ましく、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下、更により好ましくは５質量部以下、一層好ましくは１質量部以下である。特に好ましくは０．１質量部以下であり、最も好ましくは０質量部、すなわち、溶媒を使用しないことである。
【００８６】
その他の成分としては、例えば、ポリアルキルグリコール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリ（メタ）アクリレートなどの耐クラック性向上剤、無機あるいは有機微粒子、反応性希釈剤、不飽和結合を有さない飽和化合物、顔料、染料、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤、非反応性化合物、無機充填剤や有機充填剤、カップリング剤等の密着向上剤、熱安定剤、防菌・防カビ剤、難燃剤、艶消し剤、消泡剤、レベリング剤、湿潤・分散剤、沈降防止剤、増粘剤・タレ防止剤、色分かれ防止剤、防汚剤、帯電防止剤、導電剤（静電助剤）等を含有していてもよい。
【００８７】
本発明の硬化性樹脂組成物を硬化することにより、硬化物を得ることができる。このように、本発明の硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物もまた、本発明の１つである。硬化方法としては、熱硬化を採用することが好ましい。
【００８８】
光半導体用封止材に上記硬化物を用いる場合には、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１７０℃以下であることが好ましい。これにより、硬化物を封止材として用いた場合に、封止材が耐ヒートサイクル性に優れたものとなる。ガラス転移温度としてより好ましくは、１５０℃以下であり、更に好ましくは、１３０℃以下である。一方、半導体封止材、配線基板、光学部材などに上記硬化物を用いる場合には、ガラス転移温度が１５０℃以上であることが好ましく、より好ましくは１６５℃以上であり、さらに好ましくは１８０℃以上である。
硬化物のガラス転移温度は、動的粘弾性のｔａｎδの最大値を示す際の温度により測定することができる。
【００８９】
また、光半導体封止材や光学部材として上記硬化物を用いる場合には、上記硬化物は、可視光透過率が８０％以上であることが好ましい。具体的には、４００ｎｍにおける平行線透過率が８０％以上であることが好ましい。これにより、ＬＥＤ封止材用途において要求される高い光透過性及び透明性を実現することができる。４００ｎｍにおける平行線透過率としてより好ましくは、８５％以上であり、更に好ましくは、９０％以上である。
透過率は、ＵＶ−ＶＩＳ分光光度計（Ａｇｉｌｅｎｔ  ８４５３、アジレント・テクノロジー社製）により、厚み１ｍｍのサンプルを用いて測定することができる。
【発明の効果】
【００９０】
本発明の硬化性樹脂組成物は、上述のような構成であるので、樹脂組成物が室温での貯蔵安定性に優れ、比較的低温で硬化が可能であり、かつ、得られる成形体が耐熱性に優れるとともに、光半導体封止材として用いる場合には、長時間の使用においても高い輝度を保持するものである。このような本発明の硬化性樹脂組成物は、半導体や光半導体の封止材、受光センサーや太陽電池の封止材、光記録用のピックアップレンズ、撮像機器のレンズ、有機ＥＬや液晶ディスプレイ装置の間隙充填材、配線基板や多層配線基板の層間絶縁材料、複合材料のマトリックス材料等として好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００９１】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を意味するものとする。
【００９２】
＜有機ケイ素化合物の合成＞
合成例１
温度計、還流用の冷却管、および撹拌機を備えた反応器に、メチルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング社製、Ｚ−６３６６）２０８ｇ、メチルイソブチルケトン５７．４ｇ、ギ酸２１．１ｇを仕込み、内温３５℃で撹拌しながら水４４．２ｇを添加して１０分間撹拌した。その後、９０℃のオイルバスを用いて、撹拌しながら反応系内を昇温し、還流を開始した。還流開始から１時間経過後、セパラブルフラスコから還流用の冷却管を取り外し、再び加熱撹拌して溶剤を常圧留去した。留出物量が１１７．４ｇとなった時点で留去を停止する為にオイルバスを外し、降温した。内温５３℃に到達後、５３℃のオイルバスで加熱撹拌しながら、１０ｋＰａにて溶媒を１時間減圧留去し、その後、撹拌しながら、５３℃、１ｋＰａにて溶媒を３０分間減圧留去した。更に、昇温して撹拌しながら、８０℃、１ｋＰａにて溶媒を３０分間減圧留去し、１１５．７ｇの有機ケイ素化合物（１）を得た。得られた有機ケイ素化合物（１）の重量平均分子量は４，１０１、２５℃における粘度は１６３０Ｐａ・ｓであった。
【００９３】
有機ケイ素化合物の重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフィー（カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ−Ｎ  ４．６＊１５０を２本、溶離液：テトラヒドロフラン、標準サンプル：ＴＳＫポリスチレンスタンダード）により測定した。
有機ケイ素化合物の粘度の測定は、Ｒ／Ｓレオメーター（米国ブルックフィールド社製）を用いて、４０℃、回転速度Ｄ＝１／ｓの条件下で行った。なお、粘度２０Ｐａ・ｓ以上では、ＲＣ２５−１の測定治具を使用し、粘度２０Ｐａ・ｓ未満では、ＲＣ５０−１の治具を使用した。また、回転速度Ｄ＝１／ｓ時点の粘度が測定できないものについては、回転速度Ｄ＝５〜１００／ｓの値を外挿して、粘度として評価した。
【００９４】
＜硬化触媒の調製＞
調製例１
ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート（ＡＬＣＨ、川研ファインケミカル社製）２７４．３ｍｇ及び１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）（ＬＡ５７、ＡＤＥＫＡ社製）２５７．１ｍｇを量り取り、これに溶媒としてセロキサイド２０２１Ｐ（ダイセル化学工業社製、脂環式エポキシ樹脂）４．７８ｇを加え、６０℃に加熱して３０分混合し、硬化触媒（１）を調製した。これをアルミニウム・アミン化合物の固形分換算で既定の含有率になるように樹脂組成物の調製に用いた。
【００９５】
調製例２
ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート（ＡＬＣＨ、川研ファインケミカル社製）２７４．３ｍｇ及びビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルー４−ピペリジル）セバケート)（Ｔｉｎｕｖｉｎ７６５、ＢＡＳＦ社製）３３０．９ｍｇを量り取り、これに溶媒としてセロキサイド２０２１Ｐ（ダイセル化学工業社製、脂環式エポキシ樹脂）５．４５ｇを加えたこと以外は、調製例１と同様にして、硬化触媒（２）を調製した。これをアルミニウム・アミン化合物の固形分換算で既定の含有率になるように樹脂組成物の調製に用いた。
【００９６】
調製例３
ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート（ＡＬＣＨ、川研ファインケミカル社製）２７４．３ｍｇ及び２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１８３．６ｍｇを量り取り、これに溶媒としてセロキサイド２０２１Ｐ（ダイセル化学工業社製、脂環式エポキシ樹脂）４．１２ｇを加えたこと以外は、調製例１と同様にして、硬化触媒（３）を調製した。これをアルミニウム・アミン化合物の固形分換算で既定の含有率になるように樹脂組成物の調製に用いた。
【００９７】
調製例４
ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート（ＡＬＣＨ、川研ファインケミカル社製）２７４．３ｍｇ及びトリエチルアミン１３１．５ｍｇを量り取り、これに溶媒としてセロキサイド２０２１Ｐ（ダイセル化学工業社製、脂環式エポキシ樹脂）３．６５ｇを加えたこと以外は、調製例１と同様にして、硬化触媒（４）を調製した。これをアルミニウム・アミン化合物の固形分換算で既定の含有率になるように樹脂組成物の調製に用いた。
【００９８】
調製例５
ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート（ＡＬＣＨ、川研ファインケミカル社製）２７４．３ｍｇ及びジエタノールアミン１３６．７ｍｇを量り取り、これに溶媒としてセロキサイド２０２１Ｐ（ダイセル化学工業社製、脂環式エポキシ樹脂）３．７ｇを加えたこと以外は、調製例１と同様にして、硬化触媒（５）を調製した。これをアルミニウム・アミン化合物の固形分換算で既定の含有率になるように樹脂組成物の調製に用いた。
【００９９】
＜樹脂組成物の調製＞
実施例１
温度計、および撹拌機を備えた反応器に、セロキサイド２０２１Ｐ（ダイセル化学工業社製、脂環式エポキシ樹脂）９０部、有機ケイ素化合物（１）１０部を量り取り、６０℃に加熱して３０分間混合した。室温に冷却後、硬化触媒（１）を０．３部加えて１５分間混合し、樹脂組成物（１）を得た。エポキシ樹脂、有機ケイ素化合物及び硬化触媒の配合量を表１に示す。
【０１００】
実施例２〜４、６〜７、及び、比較例１、３〜４
表１及び２に示す種類及び配合量でエポキシ樹脂、有機ケイ素化合物及び硬化触媒を混合する点以外は、実施例１と同様にして、樹脂組成物（２）〜（４）、（６）〜（７）、（比較１）、（比較３）〜（比較４）を得た。
【０１０１】
実施例５
温度計、および撹拌機を備えた反応器に、セロキサイド２０２１Ｐ（ダイセル化学工業社製、脂環式エポキシ樹脂）２０部及び基本液状タイプエポキシ樹脂・グレード８２８（三菱化学社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）７０部、有機ケイ素化合物（１）１０部を量り取り、６０℃に加熱して３０分間混合した。室温に冷却後、硬化触媒（１）を０．３部加えて１５分間混合し、樹脂組成物（５）を得た。
【０１０２】
実施例８
温度計、および撹拌機を備えた反応器に、セロキサイド２０２１Ｐ（ダイセル化学工業社製、脂環式エポキシ樹脂）４０部及びＹＸ−８０４０（三菱化学社製、固形水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）２０部を量り取り、窒素雰囲気下で１４０℃に加熱して１時間混合した。７０℃に冷却後、有機ケイ素化合物（１）４０部を加え、３０分間混合した。室温に冷却後、硬化触媒（３）を０．３部加えて３０分間混合し、樹脂組成物（８）を得た。
【０１０３】
実施例９
硬化触媒（３）の代わりに硬化触媒（１）を用い、表２に示す配合量でエポキシ樹脂、有機ケイ素化合物及び硬化触媒を混合する点以外は、実施例８と同様にして、樹脂組成物（９）を得た。
【０１０４】
比較例２
硬化触媒（１）の代わりに硬化触媒（４）を用いること以外は、実施例５と同様にして、樹脂組成物（比較２）を得た。
【０１０５】
＜硬化速度の評価＞
各温度に調節したホットプレート上に、実施例１〜９及び比較例１〜４で得た樹脂組成物（１）〜（９）、（比較１）〜（比較４）を１ｃｃ測り取り、流動性がなくなるまでの時間を測定した。結果を表１及び表２に示す。
【０１０６】
＜貯蔵安定性（粘度）の評価＞
実施例１〜５及び比較例１〜２で得た樹脂組成物（１）〜（５）及び樹脂組成物（比較１）〜（比較２）を、２５℃の環境下で１日間静置した。各樹脂組成物の調製直後、及び、１日後の粘度を以下のようにして測定した。
上記粘度の測定は、樹脂組成物について、Ｒ／Ｓレオメーター（米国ブルックフィールド社製）を用いて、２５℃、回転速度Ｄ＝１／ｓの条件下で行った。なお、粘度２０Ｐａ・ｓ以上では、ＲＣ２５−１の測定治具を使用し、粘度２０Ｐａ・ｓ未満では、ＲＣ５０−１の治具を使用した。また、回転速度Ｄ＝１／ｓ時点の粘度が測定できないものについては、回転速度Ｄ＝５〜１００／ｓの値を外挿して、樹脂組成物の粘度として評価した。測定した粘度を表１に示す。
【０１０７】
＜貯蔵安定性（時間）の評価＞
実施例１、６〜９及び比較例３〜４で得た樹脂組成物（１）、（６）〜（９）及び樹脂組成物（比較３）〜（比較４）を、２５℃で放置し、増粘して流動性がなくなるまでの時間を計った。結果を表２に示す。
【０１０８】
＜耐熱性試験＞
実施例１、６〜９及び比較例３〜４で得た樹脂組成物（１）、（６）〜（９）及び樹脂組成物（比較３）〜（比較４）を、１ｍｍのスペーサーを挟んだ２枚のガラス板間に注入して硬化させ、厚さ１ｍｍの板状の試料を作製した。得られた試料について、１００℃のオーブン中に５００時間放置する試験を行い、試験後の着色の有無や程度について評価した。
具体的には、試験前後の４００ｎｍ光に対する透過率の変化率（ΔＴ）を測定し、以下の基準で評価した。結果を表２に示す。なお、透過率は、ＵＶ−ＶＩＳ分光光度計（Ａｇｉｌｅｎｔ  ８４５３、アジレント・テクノロジー社製）により測定した。
○：ΔＴ＜５％
△：５％≦ΔＴ＜１０％
×：ΔＴ≧１０％
【０１０９】
＜高温点灯試験＞
実施例１、６〜９及び比較例３〜４で得た樹脂組成物（１）、（６）〜（９）及び樹脂組成物（比較３）〜（比較４）を、青色ＬＥＤチップ（チップサイズ３００μｍ×６００μｍ）を３チップを載せたＬＥＤパッケージ（外形寸法５ｍｍ×５ｍｍ）にパッケージ内が満たされるように注入し、１５０℃のオーブンで１時間加熱硬化して試料を作製した。得られた試料を８５℃に保持したオーブン中に入れ、６０ｍＡの電流を流してＬＥＤを点灯させ、５００時間放置する試験を行った。そして、試験後の輝度の保持率について評価した。結果を表２に示す。
なお、輝度は、光源配光測定システム（ＩＳ−ＬＩ−ＴＥ−１、Ｒａｄｉａｎｔ  Ｉｍａｇｉｎｇ社製）により測定した。
【０１１０】
【表１】
2014148597.tif 000008
【０１１１】
【表２】
2014148597.tif 000009
【０１１２】
上記実施例及び比較例から、エポキシ樹脂、特定の有機ケイ素化合物、有機アルミニウム化合物、及び、１分子中に少なくとも１つのヒンダードアミン基を有する化合物を含有する樹脂組成物を用いた実施例１〜９では、いずれも樹脂組成物が貯蔵安定性において優れ、比較的低温で硬化が可能であることが分かる。また、実施例１、６〜９では、いずれも得られる成形体が耐熱性、及び、長時間使用した際の輝度において優れるものであることが分かる。
一方、ヒンダードアミン基を有する化合物を含まない樹脂組成物を用いた比較例１〜４では、貯蔵安定性において劣るものであることが分かる。また、比較例３〜４では、いずれも得られる成形体が耐熱性、及び、長時間使用した際の輝度において劣るものであることが分かる。
また、実施例２と実施例４との比較、及び、実施例６と実施例７との比較から、１分子中に４つ以上のヒンダードアミン基を有する化合物を含む樹脂組成物を用いた実施例２及び６では、樹脂組成物が貯蔵安定性においてより優れるものであることが分かる。
さらに、実施例６〜７と実施例８〜９との比較から、エポキシ樹脂として脂環式エポキシ樹脂のみを用いると、得られる成形体が耐熱性に特に優れるものとなり、その結果、長時間使用した際の輝度において優れるものとなることが分かる。
また、実施例１と実施例２〜３との比較から、有機ケイ素化合物の含有量が、エポキシ樹脂の総量１００質量部に対して、０．０５〜１０質量部である樹脂組成物を用いた実施例２及び３では、樹脂組成物が貯蔵安定性においてより優れるものであることが分かる。
さらに、実施例６〜９と実施例１との比較から、有機ケイ素化合物の含有量が、エポキシ樹脂の総量１００質量部に対して、１５〜３００質量部であると、得られる成形体が耐熱性に特に優れるものとなり、その結果、長時間使用した際の輝度において優れるものとなることが分かる。