(57)【要約】【課題】所要の製膜速度を維持した状態で、良好な電子移動度を有する透明導電性膜を製膜することができるホウ素含有透明導電性膜の製造方法、該ホウ素含有透明導電性膜を基板上に有する透明導電基板、及び該透明導電基板を電極として有する電子装置を提供する。【解決手段】アルキル亜鉛化合物、ボラジン化合物、及び水を、モル比ａ：ｂ：ｃで、かつ該ａ、ｂ、及びｃが次式（１）を満たすように用いて、化学気相蒸着法によりホウ素含有透明導電性膜を製膜する。  ａ＋３ｂ＞ｃ                          ・・・（１）【選択図】図１
2014148710.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルキル亜鉛化合物、ボラジン化合物、及び水を、モル比ａ：ｂ：ｃで、かつ該ａ、ｂ、及びｃが次式（１）を満たすように用いて、化学気相蒸着法によりホウ素含有透明導電性膜を製膜することを特徴とするホウ素含有透明導電性膜の製造方法。
ａ＋３ｂ＞ｃ                          ・・・（１）
【請求項２】
前記ボラジン化合物は、下記化１で表されることを特徴とする請求項１に記載のホウ素含有透明導電性膜の製造方法。
【化１】
2014148710.tif 000007
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、及びＲ3 は炭素数１〜６のアルキル基であり、一部若しくは全部が同一であり、又は全部が異なる。）
【請求項３】
前記アルキル亜鉛化合物とボラジン化合物とのモル比ａ：ｂが１０：１以上１０００：１以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のホウ素含有透明導電性膜の製造方法。
【請求項４】
前記化学気相蒸着法は減圧化学気相蒸着法であり、温度１５０℃以上２５０℃以下、圧力１Ｐａ以上１ｋＰａ以下で製膜することを特徴とする請求項１から３までのいずれか１項に記載のホウ素含有透明導電性膜の製造方法。
【請求項５】
透光性を有する基板上に、
請求項１から４までのいずれか１項の製造方法により製膜されたホウ素含有透明導電性膜を有することを特徴とする透明導電基板。
【請求項６】
請求項１から４までのいずれか１項の製造方法により製膜されたホウ素含有透明導電性膜を有することを特徴とする電子装置。
【請求項７】
前記ホウ素含有透明導電性膜上に、
電子が光を吸収して励起され、電子の流れを発生する光電変換膜を有することを特徴とする請求項６に記載の電子装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ボラジン化合物をドーパントとして用いてホウ素含有透明導電性膜を製膜するホウ素含有透明導電性膜の製造方法、該製造方法により製膜されたホウ素含有透明導電性膜を基板上に有する透明導電基板、該透明導電基板を有する電子装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
透明導電性膜は、例えばガラス基板等の透光性を有する基板上に形成される薄膜であり、可視光線を透過させ、導電性を有する。
透明導電性膜は、太陽電池の光電変換素子の作用電極、透明タッチパネル等の入力装置の電極、液晶表示装置，ＥＬ（エレクトロルミネセンス）発光装置，ＥＣ（エレクトロクロミック）表示装置等の透明電極等に広く用いられ、電磁シールド，熱線反射，帯電防止等の機能を付与するためのコーティング膜としても用いられている。
【０００３】
太陽電池の光電変換素子は、透光性を有する基板上に、透明導電性膜と、電子が光を吸収して励起され、電子の流れを発生する光電変換膜と、背面電極とをこの順に積層してなる。基板と透明導電性膜とで作用電極を構成する。この光電変換素子においては、照射光によって光電変換膜で励起された電子を背面電極側に移動させ、それによって生じる電力を外部へ出力するように構成されている。従って、透明導電性膜は、光電変換膜において電子が効率良く流れるように良好な導電性を有し、光電変換膜にできる限り多くの光を入射するように良好な透光性を有することが要求されている。
【０００４】
透明導電性膜としては、酸化亜鉛、酸化錫、酸化インジウム錫等の金属酸化物が用いられている。透明導電性膜は、ＣＶＤ（化学気相蒸着）法等により基板上に形成される。原料ガスとしては、有機亜鉛、水，酸素，二酸化炭素等の酸化剤、ドーピングガス、希釈ガス等が用いられている。有機亜鉛が酸化されて得られる酸化亜鉛がドーピングされることにより、透光性が維持された状態で、導電性が付与される。
ドーピングガスとしては、ジボラン（Ｂ2 Ｈ6 ）、アルキルアルミニウム、アルキルガリウム等が用いられている。ジボランは分解効率が良好であるが、自然発火点が３８〜５２℃であり、爆発範囲は０．８〜９８容量％であり、許容濃度（ＴＬＶ−ＴＷＡ（時間加重平均許容濃度））は０．１ｐｐｍであるため、取扱い時の危険性が高いという問題を有する。コストも高い。
【０００５】
特許文献１には、ジボランより安全性が高く、安価であるドーパントとして、ボラジン化合物を用い、ＣＶＤ法又はＰＶＤ法により透明導電性膜を製膜することが開示されている。ボラジン化合物とは、分子内にボラジン環骨格を有する化合物をいう。ボラジン化合物がＮ−アルキルボラジンである場合、水素化ホウ素ナトリウム等の水素化ホウ素アルカリと、アルキルアミンの塩酸塩等とから合成される。
特許文献２には、原料ガスとして、ジエチル亜鉛及びボラジン化合物を用い、酸化剤としては水を用いずに二酸化炭素を用い、プラズマ増強化学蒸着（ＰＥＣＶＤ）法により透明導電性膜を製膜することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２０１１−５０４４４３号公報
【特許文献２】特開２００７−１３８３００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献２の透明導電性膜は、上述したようにＰＥＣＶＤ法により製膜されるので、製膜装置が複雑になり、製造工程が煩雑になるという問題があった。また、酸化剤として二酸化炭素を用いており、水を用いる場合と比較して有機亜鉛との反応性が悪く、取り扱い性が悪いという問題があった。
特許文献１には、ボラジン化合物をドーパントとして用いた場合の具体的な製膜方法が記載されていないが、透明導電性膜の原料として有機亜鉛を用い、酸化剤として水を用いる場合、ボラジン化合物が水と反応して分解し、ボラゾールが生じる等して透明導電性膜の導電性が低下するという問題があった。
【０００８】
本発明は斯かる事情に鑑みてなされたものであり、所要の製膜速度を維持した状態で、良好な導電性を有するホウ素含有透明導電性膜を製膜することができるホウ素含有導電性膜の製造方法、該製造方法により製膜されたホウ素含有透明導電性膜を基板上に有する透明導電基板、及び該透明導電基板を有する電子装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は鋭意研究の結果、アルキル亜鉛化合物、ボラジン化合物、及び水をモル比ａ：ｂ：ｃで用いて透明導電性膜を基板上に製膜する際に、ａ、ｂ、及びｃが所定の関係を満たすように制御することで、所要の製膜速度を維持しつつ、良好な電子移動度を有する透明導電性膜が得られることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、第１発明に係るホウ素含有透明導電性膜の製造方法は、アルキル亜鉛化合物、ボラジン化合物、及び水を、モル比ａ：ｂ：ｃで、かつ該ａ、ｂ、及びｃが次式（１）を満たすように用いて、化学気相蒸着法によりホウ素含有透明導電性膜を製膜することを特徴とする。
ａ＋３ｂ＞ｃ                          ・・・（１）
【００１０】
第２発明に係るホウ素含有透明導電性膜の製造方法は、第１発明において、前記ボラジン化合物は、下記化１で表されることを特徴とする。
【００１１】
【化１】
2014148710.tif 000003
【００１２】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、及びＲ3 は炭素数１〜６のアルキル基であり、一部若しくは全部が同一であり、又は全部が異なる。ここで、「一部若しくは全部が同一であり、又は全部が異なる」とは、「Ｒ1 、Ｒ2 、及びＲ3 の３つのアルキル基のうちのいずれか２つが同じ、若しくは全部が同じ、又は全部が異なる」ことをいう。）
【００１３】
第３発明に係るホウ素含有透明導電性膜の製造方法は、第１又は第２発明において、前記アルキル亜鉛化合物とボラジン化合物とのモル比ａ：ｂが１０：１以上１０００：１以下であることを特徴とする。
【００１４】
第４発明に係るホウ素含有透明導電性膜の製造方法は、第１から第３発明のいずれかにおいて、前記化学気相蒸着法は減圧化学気相蒸着法であり、温度１５０℃以上２５０℃以下、圧力１Ｐａ以上１ｋＰａ以下で製膜することを特徴とする。
【００１５】
第５発明に係る透明導電基板は、透光性を有する基板上に、上述のいずれかの製造方法により製膜されたホウ素含有透明導電性膜を有することを特徴とする。
【００１６】
第６発明に係る電子装置は、上述のいずれかの製造方法により製膜されたホウ素含有透明導電性膜を有することを特徴とする。
【００１７】
第７発明に係る電子装置は、第６発明において、前記ホウ素含有透明導電性膜上に、電子が光を吸収して励起され、電子の流れを発生する光電変換膜を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、アルキル亜鉛化合物、ボラジン化合物、及び水を、モル比ａ：ｂ：ｃで、かつａ、ｂ、及びｃが上記式（１）を満たすように用いてホウ素含有透明導電性膜を製膜するので、アルキル亜鉛化合物と反応する分を除いた水の量が、１分子のボラジン化合物の３つのホウ素部分と反応することができる量より少なく、３つのホウ素に水酸基が結合した化合物及びボラゾール等の導電性を減じる化合物が生じず、ボラジン化合物はドーパントとして効果的に機能し、得られたホウ素含有透明導電性膜は良好な導電性を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明に係る透明導電性膜を製膜する製膜装置を示す模式的側面図である。
【図２】本発明に係る透明導電基板を示す模式的断面図である。
【図３】透明導電基板を作用電極として有する、本発明の電子装置としての、例えば太陽電池の光電変換素子を示す模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明をその実施の形態を示す図面等を用いて具体的に説明する。
本発明において、ホウ素含有透明導電性膜（以下、透明導電性膜という）は、原料として、気体状のアルキル亜鉛化合物、ボラジン化合物、及び水を、モル比ａ：ｂ：ｃで、かつａ、ｂ、及びｃが次の式（１）を満たすように用い、ＣＶＤ法により製膜される。
ａ＋３ｂ＞ｃ                          ・・・（１）
但し、ａはアルキル亜鉛化合物のモル比、ｂはボラジン化合物のモル比、ｃは水のモル比を表す。
【００２１】
本発明においては、ａ、ｂ、及びｃが上記式（１）を満たすので、アルキル亜鉛化合物と反応する分を除いた水の量が、１分子のボラジン化合物の３つのホウ素部分と反応することができる量より少なく、３つのホウ素に水酸基が結合した化合物及びボラゾール等の導電性を減じる化合物が生じず、ボラジン化合物はドーパントとして効果的に機能し、得られたホウ素含有透明導電性膜は良好な電子移動度を有する。
【００２２】
詳細な理由は明らかでないが、ａ、ｂ、及びｃが式（１）を満たす場合、中間体として、下記化２で表される化合物が多く生じ、透明導電性膜の電子移動度が向上することが確認されている。
【００２３】
【化２】
2014148710.tif 000004
【００２４】
ボラジン化合物は無置換ボラジン化合物、少なくとも１つのＮに置換基を有するボラジン化合物、少なくとも１つのＢに置換基を有するボラジン化合物、少なくとも１つのＮおよび少なくとも１つのＢに置換基を有するボラジン化合物の何れでもよいが、下記化３で表されるＮ−アルキルボラジンが好ましい。
【００２５】
【化３】
2014148710.tif 000005
【００２６】
式中、Ｒ1 、Ｒ2 、及びＲ3 は炭素数１〜６のアルキル基であり、一部若しくは全部が同一であり、又は全部が異なる。
アルキル基は、直鎖であっても、分岐であっても、環状であってもよい。アルキル基の炭素数は、好ましくは１〜５個、より好ましくは１〜４個、さらに好ましくは１〜３個である。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００２７】
Ｎ−アルキルボラジンの具体例としては、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジン（ＴＭＢ）、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリエチルボラジン（ＴＥＢ）、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｎ−プロピル）ボラジン（ＴＰＢ）、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（イソプロピル）ボラジン（ＴＩＰＢ）、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｎ−ブチル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｓｅｃ−ブチル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（イソブチル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（１−メチルブチル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（２−メチルブチル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｎｅｏ−ペンチル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（１，２−ジメチルプロピル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（１−エチルプロピル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｎ−ヘキシル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリシクロヘキシルボラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ”−エチルボラジン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−Ｎ”−メチルボラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ”−プロピルボラジン等が挙げられる。
【００２８】
Ｎ−アルキルボラジンは、水素化ホウ素ナトリウム等の水素化ホウ素アルカリと、アル
キルアミン塩（例えばアルキルアミンの塩酸塩）とから合成される。具体的には、例えば特開２００８−１２７３５２号公報、特許第４７５８６５７号公報、特許第４７２２５０４号公報、特許第４７９５３１８号公報に記載の製造方法等によって製造される。
【００２９】
ホウ素にアルキル基が結合している場合、製膜時にボロキシンが生じやすく、透明導電性膜の電子移動度が低下する。Ｎ−アルキルボラジンの場合、ホウ素にアルキル基でなく、水素が結合しているので、ボロキシンは生じにくいが、水との反応性が高くなる。しかし、本発明においては、ａ、ｂ、及びｃが式（１）を満たすので、ボラジン化合物と水との反応が抑制されている。本発明の透明導電性膜の製造方法は、Ｎに結合しているアルキル基の炭素数が３以下であり、耐水性が低いＴＭＢ、ＴＥＢ、ＴＰＢ、ＴＩＰＢ等を原料として用いる場合に特に好適に適用され得る。
【００３０】
アルキル亜鉛化合物は、下記化学式で表される。
Ｚｎ（Ｒ4 ）（Ｒ5 ）
（式中、Ｒ4 、及びＲ5 は炭素数１〜６のアルキル基であり、同一であっても、異なっていてもよい。）
このアルキル亜鉛化合物としては、水との反応性が良好であるという観点から、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛等が好ましい。
【００３１】
アルキル亜鉛化合物とボラジン化合物とのモル比ａ：ｂは、１０：１以上１０００：１以下であるのが好ましい。この場合、透明導電性膜は良好な電子移動度を有する。
【００３２】
透明導電性膜を製膜する基板としては、ガラス、透光性を有する合成樹脂等からなる板状、又はシート状のものが挙げられる。
透過率が高く、安価であるという観点から、ガラス基板が好ましい。
そして、１ｃｍ角，３インチ角，２０ｃｍ角の基板等、任意の形状及び大きさの基板を用いることができる。
また、透明導電性膜を光電変換素子に用いる場合、上述の透光性を有する基板上だけでなく、光電変換膜と背面電極の間に透明導電性膜を成膜してもよい。
【００３３】
ＣＶＤ法としては、減圧化学気相蒸着法（ＬＰＣＶＤ）法、プラズマ増強化学蒸着（ＰＥＣＶＤ）法等が挙げられる。ＬＰＣＶＤ法の場合、低温で製膜でき、種々の基板上に製膜することができるので好ましい。また、透明導電性膜を光電変換素子に適用することを考慮した場合、近年の光電変換素子は薄型化され、透明導電性膜の光電変換膜と接する側の表面を凹凸化（テクスチャ化）し、界面で光を散乱させて、光電変換膜に入射させることで光路を長くし、光電変換膜の光吸収量を増加させるように構成されているが、ＬＰＣＶＤ法の場合、表面にテクスチャ構造を有する透明導電性膜を容易に製膜することができる。
ＬＰＣＶＤの条件は、ボラジン化合物の構造等に応じて決定する。基板温度１５０℃以上２５０℃以下、圧力１Ｐａ以上１ｋＰａ以下で行うのが好ましい。基板温度は、１８０℃以上２２０℃以下がより好ましく、圧力は５Ｐａ以上がより好ましく、さらに好ましくは１０Ｐａ以上であり、５００Ｐａ以下がより好ましく、２００Ｐａ以下がさらに好ましく、１００Ｐａ以下が最も好ましく採用される。
【００３４】
以下、透明導電性膜をＬＰＣＶＤ法により製膜する場合について説明する。
図１は、本発明に係る透明導電性膜を製膜する製膜装置１１を示す模式的側面図である。
製膜装置１１はチャンバ１２を備え、チャンバ１２の内部が成膜室として構成されている。チャンバ１２の上部には、シャワーヘッド１５が、その支持部がチャンバ１２の天板部を貫通する状態で取り付けられ、チャンバ１２の底板部には支持台１３が設けられてい
る。
シャワーヘッド１５は原料ガスを噴出する複数のノズルを有する。
支持台１３は、不図示の昇降装置により、上下に昇降可能となっており、製膜時に、支持台１３に載置する基板２とシャワーヘッド１５との距離を調整することができるように構成されている。支持台１３の上部にはヒータ１４が設けられ、支持台１３に載置した基板２がヒータ１４により加熱されることでＣＶＤ反応が基板２の表面で生じるように構成されている。
【００３５】
チャンバ１２の底板部には、真空ポンプ１９が接続されており、不図示の圧力制御弁及び真空計等を用いて、チャンバ１２内部を所望の圧力に調整するように構成されている。
【００３６】
製膜装置１１は、アルキル亜鉛化合物、ボラジン化合物、及び水それぞれを封入して気化するアルキル亜鉛化合物供給器１６と、ボラジン化合物供給器１７と、水蒸気供給器１８とを備えており、気化されたアルキル亜鉛化合物、ボラジン化合物、及び水が、それぞれ流量を調整弁１６ａ，１７ａ，１８ａにより調整された状態で、ガス供給管１６ｂ，１７ｂ，１８ｂを介し、チャンバ１２のシャワーヘッド１５へ導入されるように構成されている。なお、原料ガスはキャリアガスによりシャワーヘッド１５へ導入されるように構成してもよい。キャリアガスとしては、ヘリウム、アルゴン等の希ガスや窒素が使用され得る。
【００３７】
製膜装置１１を用いて透明導電性膜を製膜する場合、基板２を支持台１３に載置し、チャンバ１２内を所要の圧力に減圧し、ヒータ１４により基板２を所定温度に加熱する。
そして、気化したアルキル亜鉛化合物，ボラジン化合物，水を、アルキル亜鉛化合物供給器１６，ボラジン化合物供給器１７，水蒸気供給器１８からシャワーヘッド１５を介しチャンバ１２内に供給する。このとき、流量を調整弁１６ａ，１７ａ，１８ａにより制御して、アルキル亜鉛化合物、ボラジン化合物、水のモル比がａ：ｂ：ｃで、かつａ、ｂ、及びｃが式（１）を満たすように供給する。
原料ガスが供給された基板２上でＣＶＤ反応が生じ、ホウ素がドープされた酸化亜鉛膜からなる透明導電性膜１が製膜され、透明導電基板が得られる。
ホウ素がドープされた酸化亜鉛膜からなる透明導電性膜１は０．０５μｍ以上５０μｍ以下の膜厚が好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましく、さらに好ましくは２０μｍ以下であることがより好ましく、さらに好ましくは１０μｍ以下、さらに５μｍ以下が最も好ましい。膜厚は製膜時間及び原料ガスの供給量により調整することができる。
【００３８】
図２は、本発明に係る透明導電基板１０を示す模式的断面図である。
上述の製造方法により、基板２上に透明導電性膜１が製膜されて、透明導電基板１０が構成される。ａ、ｂ、及びｃが式（１）を満たすので、ＣＶＤ反応時に、水がボラジン化合物と反応して導電性を低下させる分解生成物が生じることがなく、透明導電性膜１は良好な電子移動度を有する。
透明導電基板１０は、太陽電池の光電変換素子の作用電極、電磁シールド、透明タッチパネル等の入力装置の電極、液晶表示装置，ＥＬ発光装置，ＥＣ表示装置等の透明電極として用いられ得る。
【００３９】
図３は、透明導電基板１０を作用電極として有する、電子装置としての太陽電池の光電変換素子２０を示す模式的断面図である。
光電変換素子２０は、透光性を有する基板２上に、本発明の製造方法により製膜された透明導電性膜１と、電子が光を吸収して励起され、電子の流れを発生する光電変換膜３と、背面電極４とをこの順に積層してなる。基板２と透明導電性膜１とで作用電極を構成する。光電変換膜３は、例えばｐｎ接合又はｐｉｎ接合の半導体層等からなる。光電変換膜３は、ｐｉｎ接合の場合、透明導電性膜１側から順に、ｐ型層、ｉ型層、及びｎ型層が、この順に積層されてなる。半導体としては、非晶質シリコン、結晶シリコン等が用いられる。光電変換素子２０は、ｐｉｎ接合の半導体層からなる光電変換膜３を複数有してもよい。
また、光電変換膜３と背面電極４の間に透明導電性膜１が積層されてもよい。
そして、基板２側、背面電極４側と２か所以上で透明導電性膜が使用される場合、本発明の製造方法により得られるホウ素含有透明導電性膜は、少なくとも一方に使用され得る。
【００４０】
光電変換素子２０は良好な導電性及び透光性を有する透明導電性膜１を有するので、基板２から入射された光は効率良く光電変換膜３に入射し、光電変換膜３が電気を効率良く流すことができる。従って、光電変換素子２０は良好な光電変換率を有し、光電変換素子２０を備える太陽電池は、良好な発電効率を有することになる。
【実施例】
【００４１】
以下、本発明を実施例及び比較例につき具体的に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
【００４２】
［実施例１］
１cm角のガラス製の基板（ショット社製の「ＡＦ−４５」：無アルカリガラス基板）２を製膜装置１１にセットし、基板２を２００℃に加熱した。
アルキル亜鉛化合物としてジエチル亜鉛（ＤＥＺｎ）を１８sccm、ボラジン化合物としてＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジン（ＴＭＢ）を０．２sccm、水１８sccmの条件で原料ガスを同時にチャンバ１２内に通流し、９分間製膜を行った。
これにより、厚みが2μmであり、ホウ素がドープされた酸化亜鉛膜からなる透明導電性膜１が得られた。このときのチャンバ１２内の圧力は３０Ｐａであった。
得られた透明導電性膜１の電子移動度（electron mobility）を測定すると、３１cm2 ／VSであった。製膜のレートは２２０nm／min であった。この製膜条件及び性能評価結果を下記表１に示す。
【００４３】
【表１】
2014148710.tif 000006
【００４４】
［実施例２］
３インチのガラス製の基板（前記「ＡＦ−４５」）２を製膜装置１１にセットし、基板２を２００℃に加熱した。
アルキル亜鉛化合物としてジエチル亜鉛を２３sccm、ボラジン化合物としてＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリプロピルボラジン（ＴＰＢ）を０．３sccm、水２３sccmの条件で原料ガスを同時にチャンバ１２内に通流し、６．８分間製膜を行った。
これにより、厚みが２μmであり、ホウ素がドープされた酸化亜鉛膜からなる透明導電性膜１が得られた。このときのチャンバ１２内の圧力は３１Ｐａであった。
得られた透明導電性膜１の電子移動度を測定すると、３２cm2 ／VSであった。製膜のレートは２９５nm／min であった。この製膜条件及び性能評価結果を上記表１に示す。
【００４５】
［比較例１］
１cm角のガラス製の基板（前記「ＡＦ−４５」）２を製膜装置１１にセットし、基板２を２００℃に加熱した。
アルキル亜鉛化合物としてジエチル亜鉛を１８sccm、ボラジン化合物としてＴＭＢを０．２sccm、水２７sccmの条件で原料ガスを同時にチャンバ１２内に通流し、７．５分間製膜を行った。
これにより、厚みが２μmであり、ホウ素がドープされた酸化亜鉛膜からなる透明導電性膜が得られた。このときのチャンバ１２内の圧力は３１Ｐａであった。
得られた透明導電性膜の電子移動度を測定すると、１９cm2 ／VSであった。製膜のレートは２６５nm／min であった。この製膜条件及び性能評価結果を上記表１に示す。
【００４６】
上記表１より、アルキル亜鉛化合物、ボラジン化合物、水のモル比（sccm比）を示すａ、ｂ、ｃが式（１）を満たす実施例１及び２の透明導電性膜１の場合、式（１）を満たさない比較例１の透明導電性膜と比較して、電子移動度が著しく向上していることが分かる。そして、実施例１及び２の製膜のレートは、良好な生産性が得られるレートである。
以上より、本発明の透明導電性膜の製造方法によれば、所要の製膜速度を維持した状態で、良好な電子移動度を有する透明導電性膜を製膜することができることが確認された。
【００４７】
なお、本実施例においては、ボラジン化合物としてＴＭＢ、及びＴＰＢを用いた場合に付き説明しているがこれに限定されるものではない。ボラジン化合物は透明導電性膜１のドーパントとして工業的にＣＶＤ法により用いられるものであればよく、前記ａ、ｂ、ｃが式（１）を満たすように原料ガスを用いて製膜することで、水がボラジン化合物と反応して電子移動度を低下させる分解生成物が生じるのが抑制され、得られた透明導電性膜１が実施例１及び２と同様に、良好な電子移動度を有することが推察される。
【００４８】
今回開示された実施の形態は、全ての点で例示であって、制限的なものではないと考えるべきである。本発明の範囲は、上述した意味ではなく、特許請求の範囲と均等の意味及び特許請求の範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【００４９】
１  透明導電性膜
２  基板
３  光電変換膜
４  背面電極
１０  透明導電基板
１１  製膜装置
１２  チャンバ
１３  支持台
１４  ヒータ
１５  シャワーヘッド
１６  アルキル亜鉛化合物供給器
１７  ボラジン化合物供給器
１８  水蒸気供給器
２０  光電変換素子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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