(57)【要約】【課題】固体高分子型燃料電池の電池特性を向上させることができるカソード触媒層、固体高分子型燃料電池、及びそれらの製造方法を提供すること。【解決手段】触媒担持粒子１９及びアイオノマー２１を含む前駆体層２７を形成する工程と、前記前駆体層２７に超音波を照射する工程と、を含むことを特徴とするカソード触媒層５の製造方法。前記超音波の周波数は、１０ｋＨｚ〜１ＭＨｚの範囲内であることが好ましい。前記超音波の照射は、前記前駆体層２７に、直径０．１〜１０００μｍの孔が生じる強度及び時間で行うことが好ましい。前記触媒担持粒子１９は、金属触媒２５を担持したカーボン粒子２３とすることができる。【選択図】 図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒担持粒子及びアイオノマーを含む前駆体層を形成する工程と、
前記前駆体層に超音波を照射する工程と、
を含むことを特徴とするカソード触媒層の製造方法。
【請求項２】
前記超音波の周波数が１０ｋＨｚ〜１ＭＨｚの範囲内であることを特徴とする請求項１に記載のカソード触媒層の製造方法。
【請求項３】
前記超音波の照射は、前記前駆体層に、直径０．１〜１０００μｍの孔が生じる強度及び時間で行うことを特徴とする請求項１又は２に記載のカソード触媒層の製造方法。
【請求項４】
前記触媒担持粒子が、金属触媒を担持したカーボン粒子であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のカソード触媒層の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のカソード触媒層の製造方法で製造されたカソード触媒層。
【請求項６】
カソード触媒層を備える固体高分子型燃料電池の製造方法であって、
前記カソード触媒層を、請求項１〜４のいずれか１項に記載のカソード触媒層の製造方法で製造することを特徴とする固体高分子型燃料電池の製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載の固体高分子型燃料電池の製造方法で製造された固体高分子型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カソード触媒層、固体高分子型燃料電池、及びそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池は、電解質膜と、その両側に配置されたカソード触媒層及びアノード触媒層とを備える。カソード触媒層は、カーボン粒子等の表面に金属触媒を担持した触媒担持粒子及びアイオノマーから構成される（特許文献１参照）。
【０００３】
アノード触媒層で発生し、電解質膜を透過したプロトンは、さらにカソード触媒層のアイオノマーを透過して、金属触媒の表面に到達する。また、カソード触媒層に供給された酸素も、アイオノマーを透過して、金属触媒の表面に到達する。そして、金属触媒の表面において、酸素、プロトン、及び電子から水を生じさせる還元反応が行われる。還元反応で生じた水（水蒸気）は、アイオノマーを透過してカソード触媒層の外へ排出される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−２２２１９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来の固体高分子型燃料電池は、その電池特性が十分ではなかった。その理由の一つとして、カソード触媒層のアイオノマーにおける水（水蒸気）や酸素の透過性が十分でないことが考えられる。本発明は以上の点に鑑みなされたものであり、上記の課題を解決できるカソード触媒層、固体高分子型燃料電池、及びそれらの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明のカソード触媒層の製造方法は、触媒担持粒子及びアイオノマーを含む前駆体層を形成する工程と、前記前駆体層に超音波を照射する工程とを含むことを特徴とする。本発明により製造されたカソード触媒層は、アイオノマーに微細な孔を有する。この孔は、超音波の照射により、アイオノマーの一部が脱落したり、アイオノマーが凝集することで生じたと推測できる。
【０００７】
本発明により製造されたカソード触媒層を備えた固体高分子型燃料電池では、上記の孔を通して、触媒担持粒子の表面で生じた水（水蒸気）が排出されやすくなり、また、カソード触媒層に供給された酸素が触媒担持粒子に到達しやすくなる。その結果、固体高分子型燃料電池の電池特性が向上する。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】固体高分子型燃料電池１の構成を表す説明図である。
【図２】カソード触媒層５及びその周辺の構成を表す説明図である。
【図３】触媒担持粒子１９及びアイオノマー２１の構成を表す説明図である。
【図４】ガス拡散層９及び前駆体層２７（カソード触媒層５）の構成を表す説明図である。
【図５】前駆体層２７に超音波を照射する工程を表す説明図である。
【図６】（１）は超音波を照射していない前駆体層２７を倍率５０倍の実態顕微鏡で観察した結果を表す写真であり、（２）は超音波を２０分間照射したカソード触媒層５を倍率５０倍の実態顕微鏡で観察した結果を表す写真である。
【図７】（１）は超音波を照射していない前駆体層２７を倍率５０００倍の電子顕微鏡で観察した結果を表す写真であり、（２）は超音波を２０分間照射したカソード触媒層５を倍率５０００倍の電子顕微鏡で観察した結果を表す写真である。
【図８】固体高分子型燃料電池１のＩ−Ｖ特性を表すグラフである。
【図９】固体高分子型燃料電池１のＩ−Ｐ特性を表すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の実施形態を説明する。
触媒担持粒子は、粒子の表面（粒子が多孔質である場合は孔内も含む）に触媒を担持したものである。粒子としては、例えば、多孔質炭素粒子（カーボン粒子）等を用いることができる。粒子の直径は特に限定されないが、例えば、０．００５〜０．１μｍの範囲が好ましい。
【００１０】
触媒としては、例えば、金属触媒又は合金触媒が挙げられる。具体的には、アルミニウム、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、ガリウム、モリブテン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、タングステン、オスニウム、イリジウム、白金、又はそれらの合金が挙げられる。
【００１１】
アイオノマーは、プロトン伝導性を有する高分子材料である。アイオノマーとしては、例えば、含フッ素高分子を骨格として少なくともスルホン酸基、ホスホン基、及びリン酸基のうちの一種を有するポリマー（例えば、ナフィオン（登録商標））、ポリオレフィンのような炭化水素を骨格とするポリマー等が挙げられる。
【００１２】
前駆体層は、触媒担持粒子とアイオノマーとから成るものであってもよいし、それ以外の成分を適宜含んでいてもよい。前駆体層において、触媒担持粒子とアイオノマーとの比率（重量比）は特に限定されず、プロトン伝導性等の特性に応じて適宜設定できる。
【００１３】
前駆体層とカソード触媒層との関係は、例えば、前駆体層に超音波を照射することで物理的変化（例えばアイオノマーの一部の脱落等）が生じたものがカソード触媒層という関係であってもよいし、前駆体層に超音波を照射することで化学的変化（例えばアイオノマーにおける分子鎖間の集積、結晶化等）が生じたものがカソード触媒層という関係であってもよいし、前駆体層に超音波を照射することで物理的変化及び化学的変化が生じたものがカソード触媒層という関係であってもよい。
【００１４】
超音波の周波数は、１０ｋＨｚ〜１ＭＨｚの範囲が好ましい。この範囲内であることにより、カソード触媒層に適切な大きさ、密度で孔を形成することができる。超音波の照射強度が強いほど、また、照射時間が長いほど、前駆体層に孔が形成されやすくなる。超音波の照射時間は、例えば、１〜６０分間とすることができる。また、超音波のパワー（出力）は、０．０５Ｗ／ｃｍ2以上であることが好ましい。この範囲であることにより、キャビテーションが発生し易くなる。なお、上述した超音波のパワーの単位は、超音波発生装置の槽の底面における単位面積当りのパワーである。
【００１５】
また、超音波の照射強度及び照射時間は、アイオノマーに直径０．１〜１０００μｍの孔が生じる範囲であることが好ましい。この場合、カソード触媒層を使用した固体高分子型燃料電池の電池性能が一層向上する。
【００１６】
カソード触媒層は、触媒担持粒子とアイオノマーとから成るものであってもよいし、それ以外の成分を適宜含んでいてもよい。カソード触媒層において、触媒担持粒子とアイオノマーとの比率（重量比）は特に限定されず、プロトン伝導性等の特性に応じて適宜設定できる。カソード触媒層は、前駆体層に超音波の照射のみを行って成るものであってもよいし、超音波の照射の工程の前又は後に、さらにその他の工程を行って成るものであってもよい。
＜実施例＞
１．固体高分子型燃料電池１の構成
固体高分子型燃料電池１の構成を図１〜図３に基づいて説明する。図１に示すように、固体高分子型燃料電池１は、電解質膜３、カソード触媒層５、アノード触媒層７、ガス拡散層９、１１、及びセパレータ１３、１５を備えている。ここで、電解質膜３、カソード触媒層５、及びアノード触媒層７から成る部分をＭＥＡ（膜／電極接合体）１７とする。
【００１７】
電解質膜３は、プロトン伝導性を有する高分子材料（ナフィオン（登録商標））から成る膜である。カソード触媒層５は、電解質膜３における一方の面と、ガス拡散層９とによって両側から挟まれた位置に設けられている。
【００１８】
カソード触媒層５は、図２及び図３に示すように、触媒担持粒子１９及びアイオノマー２１から成る層である。触媒担持粒子１９は、直径約０．０１μｍのカーボン粒子２３の表面に白金触媒２５を担持したものである。白金触媒２５の担持量は１ｍｇ／ｃｍ2である。
【００１９】
アイオノマー２１は、白金触媒２５を覆うように、触媒担持粒子１９の外表面に設けられている。アイオノマー２１は、電解質膜３と同じ材料から成る。カソード触媒層５におけるアイオノマー２１の体積比は２５ｗｔ％である。
【００２０】
なお、アノード触媒層７で発生したプロトンは、電解質膜３を透過し、さらにアイオノマー２１を透過して、触媒担持粒子１９の表面に到達する。また、カソード触媒層５に供給された酸素も、アイオノマー２１を透過して、触媒担持粒子１９の表面に到達する。そして、触媒担持粒子１９の表面において、酸素、プロトン、及び電子から水を生じさせる還元反応が行われる。還元反応で生じた水（水蒸気）は、アイオノマー２１を透過してカソード触媒層５の外へ排出される。
【００２１】
アノード触媒層７は、電解質膜３におけるカソード触媒層５とは反対側の面と、ガス拡散層１１とによって両側から挟まれた位置に設けられている。アノード触媒層７は、周知の組成及び構造を有する。なお、アノード触媒層７では、燃料ガスに含まれる水素からプロトンと電子を生じる酸化反応が進行する。酸化反応で生じたプロトンは、電解質膜３を透過し、カソード触媒層５に至る。
【００２２】
ガス拡散層９は、カソード触媒層５における電解質膜３とは反対側の面に設けられたカーボンペイパー（電子伝導性の多孔質材料から成る層の一例）である。また、ガス拡散層１１は、アノード触媒層７における電解質膜３とは反対側の面に設けられたカーボンペイパーである。ガス拡散層９、１１を構成するカーボンペイパーは、東レ株式会社製のカーボンペイパー０６０（商品名）である。
【００２３】
セパレータ１３は、ガス拡散層９の外側に設けられている。セパレータ１３のガス拡散層９側には、酸素を含む空気を流通させるための流路や、冷却水路が形成されている。
セパレータ１５は、ガス拡散層１１の外側に設けられている。セパレータ１５のガス拡散層１１側には、燃料ガス（例えば水素、炭化水素）を流通させるための流路や、冷却水路が形成されている。
【００２４】
２．カソード触媒層５及び固体高分子型燃料電池１の製造方法
カソード触媒層５及び固体高分子型燃料電池１の製造方法を図４、図５に基づき説明する。
【００２５】
まず、カーボン粒子２３を、テトラアミン白金塩溶液中に分散させた後に溶媒を蒸発させて乾燥し、還元処理した。この方法により、カーボン粒子２３の表面に白金触媒２５が担持された触媒担持粒子１９が製造された。なお、触媒担持粒子１９の製造は、共沈法、イオン交換法等の周知の方法を用いてもよい。
【００２６】
次に、触媒担持粒子１９を溶剤中に投入し、さらに、アイオノマー２１を含む溶液を混合した。この混合液を、超音波ホモジナイザー、ジェットミル、ビーズミル等を用いて攪拌し、アイオノマー２１を分散させた。この分散後の混合液を触媒インクとした。
【００２７】
次に、図４に示すように、ガス拡散層９上に触媒インクを塗布し、乾燥させることで、ガス拡散層９上に前駆体層２７を形成した。前駆体層２７は、カソード触媒層５と同様に、触媒担持粒子１９及びアイオノマー２１から成る層である。ただし、前駆体層２７は、後述する超音波の照射を受けていない。
【００２８】
次に、図５に示すように、ガス拡散層９及び前駆体層２７を治具１０１に取り付けた。治具１０１は平板状の本体部１０３と、その一方の面に取り付けられた棒状の把持部１０５とから成る。ガス拡散層９及び前駆体層２７は、本体部１０３のうち、把持部１０５とは反対側の平面（以下、取り付け面１０３ａとする）に取り付けた。このとき、ガス拡散層９及び前駆体層２７の向きは、ガス拡散層９が取り付け面１０３ａに対向する向きとした。
【００２９】
次に、治具１０１の本体部１０３を、超音波発生装置１０７の槽１０９内に挿入した。槽１０９には水１１０が入れられており、本体部１０３は水１１０の中に没する。超音波発生装置１０７は、槽１０９の底面１１１から超音波１１３を照射することができる。
【００３０】
治具１０１は、その取り付け面１０３ａが底面１１１と対向するように固定した。よって、取り付け面１０３ａに取り付けられた前駆体層２７は、水１１０の中で底面１１１と対向する。前駆体層２７と底面１１１との距離は、超音波１１３の照射強度が極大となる距離に調整した。
【００３１】
そして、前駆体層２７に周波数２８ｋＨｚの超音波１１３を照射し、照射後の前駆体層２７をカソード触媒層５とした。超音波の照射時間は、０分間、６分間、１２分間、１５分間、及び２０分間のうちのいずれかとした。また、超音波のパワーは０．３Ｗ／ｃｍ2とした。なお、このパワーは、底面１１１の単位面積当りの値である。
【００３２】
すなわち、超音波を０分間照射した（照射していない）前駆体層２７、６分間照射したカソード触媒層５、１２分間照射したカソード触媒層５、１５分間照射したカソード触媒層５、及び２０分間照射したカソード触媒層５をそれぞれ取得した。以上の工程により、ガス拡散層９及びカソード触媒層５が製造できた。
【００３３】
次に、ガス拡散層９及びカソード触媒層５と、固体高分子型燃料電池１における他の構成とを周知の方法で組み合わせて、固体高分子型燃料電池１を製造した。このとき、カソード触媒層５と電解質膜３との接合は、ホットプレスにより行った。ホットプレスの条件は以下のとおりとした。
【００３４】
プレス圧力：１００Ｋｇ／ｃｍ2
プレス温度：１３０℃
プレス時間：１時間
３．カソード触媒層５の評価
超音波を２０分間照射したカソード触媒層５を倍率５０倍の実態顕微鏡で観察した。その画像を図６（２）に示す。このカソード触媒層５には、超音波の照射に起因するアイオノマー２１の脱落で生じたと推測される２５０×２５０μｍの大きさの孔が生じていた。一方、超音波を照射していない前駆体層２７も倍率５０倍の実態顕微鏡で観察した。その画像を図６（１）に示す。前駆体層２７には、上記の孔は生じていなかった。
【００３５】
また、超音波を２０分間照射したカソード触媒層５を倍率５０００倍の電子顕微鏡で観察した。その画像を図７（２）に示す。このカソード触媒層５には、直径０．１〜１μｍ程度の孔が生じていた。この孔は、超音波の照射によりアイオノマー２１が凝集することで形成されたと推測される。一方、超音波を照射していない前駆体層２７も倍率５０００倍の電子顕微鏡で観察した。その画像を図７（１）に示す。前駆体層２７には、上記の直径０．１〜１μｍ程度の孔は生じていなかった。
【００３６】
４．固体高分子型燃料電池１の評価
固体高分子型燃料電池１のＩ−Ｖ特性及びＩ−Ｐ特性を測定した。測定は、カソード触媒層５の製造工程における超音波の照射時間が０分間、６分間、１２分間、１５分間、及び２０分間のそれぞれの場合において行った。
【００３７】
その結果を図８及び図９に示す。Ｉ−Ｖ特性を表す図８の横軸は電流（単位はＡ）であり、縦軸は電圧(単位はＶ)である。Ｉ−Ｐ特性を表す図９の横軸は電流（単位はＡ）であり、縦軸は電力(単位はＷ)である。また、図８及び図９において「Ｒ」は超音波の照射時間が０分間の場合を表し、「６ｍ」は超音波の照射時間が６分間の場合を表し、「１２ｍ」は超音波の照射時間が１２分間の場合を表し、「１５ｍ」は超音波の照射時間が１５分間の場合を表し、「２０ｍ」は超音波の照射時間が２０分間の場合を表す。
【００３８】
図８、図９に示すように、カソード触媒層５の製造工程において、超音波を十分な時間（例えば１２分間以上）照射すれば、超音波を照射しない場合よりも、固体高分子型燃料電池１の電池特性（特に電圧降下特性）が顕著に向上した。
【００３９】
電池特性が顕著に向上した理由は以下のように推測できる。超音波の照射により、上述したとおり、カソード触媒層５を構成するアイオノマー２１に孔が生じる。この孔により、触媒担持粒子１９の表面で生じた水（水蒸気）が排出されやすくなり、また、セパレータ１３により供給される酸素が触媒担持粒子１９に到達しやすくなる結果、固体高分子型燃料電池１の電池特性が顕著に向上したと考えられる。
【００４０】
尚、本発明は前記実施の形態になんら限定されるものではなく、本発明を逸脱しない範囲において種々の態様で実施しうることはいうまでもない。
例えば、カソード触媒層５は、ガス拡散層９とは別に製造してもよい。すなわち、ガス拡散層９以外の基材上に前駆体層２７を形成し、超音波照射によってカソード触媒層５を製造してから、カソード触媒層５を基材から剥がしてもよい。その後、カソード触媒層５をガス拡散層９及び電解質膜３に接合することができる。
【００４１】
また、超音波の照射条件（例えば、超音波１１３の周波数、超音波１１３の照射時間、超音波発生装置１０７の出力、底面１１１と前駆体層２７（カソード触媒層５）との距離、超音波１１３の射出方向と前駆体層２７（カソード触媒層５）の面とが成す角度、槽１０９に入れる液体の種類や温度等）は、カソード触媒層５の状態（孔の有無、孔の数、孔の大きさ）や、固体高分子型燃料電池１の特性をフィードバックして、調整することができる。
【符号の説明】
【００４２】
１…固体高分子型燃料電池、３…電解質膜、５…カソード触媒層、
７…アノード触媒層、９、１１…ガス拡散層、１３、１５…セパレータ、
１７…ＭＥＡ、１９…触媒担持粒子、２１…アイオノマー、
２３…カーボン粒子、２５…白金触媒、２７…前駆体層、
１０１…治具、１０３…本体部、１０３ａ…取り付け面、
１０５…把持部、１０７…超音波発生装置、１０９…槽、
１１０…水、１１１…底面、１１３…超音波
【図１】
2014165148.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図８】
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【図９】
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【図６】
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【図７】
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