(57)【要約】【課題】低線膨張で、電気特性及び耐熱性に優れた硬化物を与える硬化性樹脂組成物を提供すること。【解決手段】多官能エポキシ化合物（Ａ）、活性エステル化合物（Ｂ）、ベンゾオキサジン化合物（Ｃ）、及び充填剤（Ｄ）を含有してなり、前記活性エステル化合物（Ｂ）の活性エステル基と、前記ベンゾオキサジン化合物（Ｃ）のフェノール性水酸基との比率が、「フェノール性水酸基／活性エステル基」の当量比で、０．３〜０．９である硬化性樹脂組成物を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
多官能エポキシ化合物（Ａ）、活性エステル化合物（Ｂ）、ベンゾオキサジン化合物（Ｃ）、及び充填剤（Ｄ）を含有してなり、
前記活性エステル化合物（Ｂ）の活性エステル基と、前記ベンゾオキサジン化合物（Ｃ）のフェノール性水酸基との比率が、「フェノール性水酸基／活性エステル基」の当量比で、０．３〜０．９である硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記多官能エポキシ化合物（Ａ）のエポキシ基と、前記活性エステル化合物（Ｂ）の活性エステル基と、前記ベンゾオキサジン化合物（Ｃ）のフェノール性水酸基との比率が、「（活性エステル基＋フェノール性水酸基）／エポキシ基」の当量比で、１．０〜２．０である請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記多官能エポキシ化合物（Ａ）１００重量部に対する、前記ベンゾオキサジン化合物（Ｃ）の含有割合が３８〜８５重量部である請求項１又は２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物からなるフィルム。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物を繊維基材に含浸してなるプリプレグ。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物、請求項４に記載のフィルム、又は請求項５に記載のプリプレグを硬化してなる硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性樹脂組成物、フィルム、プリプレグ、及び硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器の小型化、多機能化、通信高速化などの追求に伴い、電子機器に用いられる回路基板のさらなる高密度化が要求されており、このような高密度化の要求に応えるために、回路基板の多層化が図られている。このような多層回路基板は、例えば、電気絶縁層とその表面に形成された導体層とからなる内層基板の上に、電気絶縁層を積層し、この電気絶縁層の上に導体層を形成させ、さらに、これら電気絶縁層の積層と、導体層の形成と、を繰り返し行なうことにより形成される。
【０００３】
このような多層回路基板の電気絶縁層を構成するための材料としては、一般的にセラミックや熱硬化性樹脂が用いられている。なかでも、熱硬化性樹脂としてのエポキシ樹脂は、経済性と性能のバランスの点で優れるため、広く使用されている。
【０００４】
このような電気絶縁層を構成するためのエポキシ樹脂材料として、たとえば、特許文献１には、エポキシ樹脂、エポキシ硬化剤、フェノキシ樹脂及び／又はポリビニルアセタール樹脂、ならびにリン含有ベンゾオキサジン化合物を含有する樹脂組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２００９／０３８１６６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、本発明者らが検討したところ、上述した特許文献１に記載の樹脂組成物を用いて、電子材料用プリント基板の絶縁樹脂層を形成した場合、樹脂層の線膨張率（特に、高温側の線膨張率）が大きく、積層基板の変形が大きくなってしまうという問題があることが明らかになった。
【０００７】
本発明の目的は、低線膨張で、電気特性及び耐熱性に優れた硬化物を与える硬化性樹脂組成物、ならびに、これを用いて得られるフィルム、プリプレグ、及び硬化物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、多官能エポキシ化合物、活性エステル化合物、ベンゾオキサジン化合物、及び充填剤を含有し、多官能エポキシ化合物に対するベンゾオキサジン化合物の配合割合が所定の範囲に制御された樹脂組成物が、低線膨張であり、かつ、電気特性及び耐熱性に優れた硬化物を与えることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち、本発明によれば、
〔１〕多官能エポキシ化合物（Ａ）、活性エステル化合物（Ｂ）、ベンゾオキサジン化合物（Ｃ）、及び充填剤（Ｄ）を含有してなり、前記活性エステル化合物（Ｂ）の活性エステル基と、前記ベンゾオキサジン化合物（Ｃ）のフェノール性水酸基との比率が、「フェノール性水酸基／活性エステル基」の当量比で、０．３〜０．９である硬化性樹脂組成物、
〔２〕前記多官能エポキシ化合物（Ａ）のエポキシ基と、前記活性エステル化合物（Ｂ）の活性エステル基と、前記ベンゾオキサジン化合物（Ｃ）のフェノール性水酸基との比率が、「（活性エステル基＋フェノール性水酸基）／エポキシ基」の当量比で、１．０〜２．０である前記〔１〕に記載の硬化性樹脂組成物、
〔３〕前記多官能エポキシ化合物（Ａ）１００重量部に対する、前記ベンゾオキサジン化合物（Ｃ）の含有割合が３８〜８５重量部である前記〔１〕又は〔２〕に記載の硬化性樹脂組成物、
〔４〕前記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の樹脂組成物からなるフィルム、
〔５〕前記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を繊維基材に含浸してなるプリプレグ、ならびに、
〔６〕前記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の樹脂組成物、前記〔４〕に記載のフィルム、又は前記〔５〕に記載のプリプレグを硬化してなる硬化物、
が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、低線膨張であり（特に、高温とした場合でも、線膨張率が低く抑えられており）、電気特性及び耐熱性に優れた硬化物を与える硬化性樹脂組成物、ならびに、これを用いて得られるフィルム、プリプレグ、及び硬化物が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の硬化性樹脂組成物は、多官能エポキシ化合物（Ａ）、活性エステル化合物（Ｂ）、ベンゾオキサジン化合物（Ｃ）、及び充填剤（Ｄ）を含有してなり、前記活性エステル化合物（Ｂ）の活性エステル基と、前記ベンゾオキサジン化合物（Ｃ）のフェノール性水酸基との比率が、「フェノール性水酸基／活性エステル基」の当量比で、０．３〜０．９である組成物である。
【００１２】
（多官能エポキシ化合物（Ａ））
本発明で用いる多官能エポキシ化合物（Ａ）は、エポキシ基を２つ以上有するものであればよく、特に限定されない。
【００１３】
多官能エポキシ化合物（Ａ）の例としては、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、クレゾール型エポキシ化合物、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ポリフェノール型エポキシ化合物、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、臭素化ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ化合物等のグリシジルエーテル型エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、グリシジルアミン型エポキシ化合物、イソシアヌレート型エポキシ化合物や、脂環式オレフィン構造又はフルオレン構造を有するエポキシ化合物等が挙げられる。これらのなかでも、得られるフィルム、多層フィルム、プリプレグ、積層体及び硬化物の機械物性を良好なものとすることができるという点より、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ポリフェノール型エポキシ化合物や、脂環式オレフィン構造又はフルオレン構造を有するエポキシ化合物が好ましい。さらに、樹脂組成物の樹脂流動性を良好とする点から、脂環式オレフィン構造を有するエポキシ化合物が特に好ましい。なお、これらは１種を単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。
【００１４】
ビスフェノールＡ型エポキシ化合物としては、たとえば、商品名「ｊＥＲ８２７、ｊＥＲ８２８、ｊＥＲ８２８ＥＬ、ｊＥＲ８２８ＸＡ、ｊＥＲ８３４」（以上、三菱化学社製）、商品名「エピクロン８４０、エピクロン８４０−Ｓ、エピクロン８５０、エピクロン８５０−Ｓ、エピクロン８５０−ＬＣ」（以上、ＤＩＣ社製、「エピクロン」は登録商標）などが挙げられる。ポリフェノール型エポキシ化合物としては、たとえば、商品名「１０３２Ｈ６０、ＸＹ−４０００」（以上、三菱化学社製）などが挙げられる。脂環式オレフィン構造又はフルオレン構造を有するエポキシ化合物としては、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ化合物〔たとえば、商品名「エピクロンＨＰ７２００Ｌ、エピクロンＨＰ７２００、エピクロンＨＰ７２００Ｈ、エピクロンＨＰ７２００ＨＨ、エピクロンＨＰ７２００ＨＨＨ」（以上、ＤＩＣ社製）；商品名「Ｔａｃｔｉｘ５５８」（ハンツマン・アドバンスト・マテリアル社製）；商品名「ＸＤ−１０００−１Ｌ、ＸＤ−１０００−２Ｌ」（以上、日本化薬社製）〕や、フルオレン骨格を有するエポキシ化合物〔たとえば、商品名「オンコートＥＸ−１０１０、オンコートＥＸ−１０１１、オンコートＥＸ−１０１２、オンコートＥＸ−１０２０、オンコートＥＸ−１０３０、オンコートＥＸ−１０４０、オンコートＥＸ−１０５０、オンコートＥＸ−１０５１」（以上、ナガセケムテックス社製、「オンコート」は登録商標）；商品名「オグソールＰＧ−１００、オグソールＥＧ−２００、オグソールＥＧ−２５０）」（以上、大阪ガスケミカル社製、「オグソール」は登録商標）〕などが挙げられる。また、これらに加えて、液状の多官能エポキシ化合物〔たとえば、商品名「デナコールＥＸ−７１１、デナコールＥＸ−７２１、デナコールＥＸ−８１０、デナコールＥＸ−８１１、デナコールＥＸ−８２１、デナコールＥＸ−８３０、デナコールＥＸ−８５１」（以上、ナガセケムテックス社製、「デナコール」は登録商標）；商品名「エポリードＧＴ４０１」（以上、ダイセル化学工業社製、「エポリード」は登録商標）〕などを用いることができる。
【００１５】
（活性エステル化合物（Ｂ））
本発明で用いる活性エステル化合物（Ｂ）は、活性エステル基を有するものであればよいが、本発明においては、分子内に少なくとも２つの活性エステル基を有する化合物が好ましい。活性エステル化合物（Ｂ）は、活性エステル基の作用により、エポキシ化合物（Ａ）の硬化剤として作用する。
【００１６】
活性エステル化合物（Ｂ）としては、耐熱性等の観点から、カルボン酸化合物及び／又はチオカルボン酸化合物と、ヒドロキシ化合物及び／又はチオール化合物とを反応させたものから得られる活性エステル化合物が好ましく、カルボン酸化合物と、フェノール化合物、ナフトール化合物及びチオール化合物からなる群から選択される１種又は２種以上とを反応させたものから得られる活性エステル化合物がより好ましく、なかでも、カルボン酸化合物とフェノール性水酸基を有する芳香族化合物とを反応させたものから得られ、かつ、分子内に少なくとも２つの活性エステル基を有する芳香族化合物が特に好ましい。活性エステル化合物（Ｂ）は、直鎖状または多分岐状であってもよく、活性エステル化合物（Ｂ）が、少なくとも２つのカルボン酸を分子内に有する化合物に由来する場合を例示すると、このような少なくとも２つのカルボン酸を分子内に有する化合物が、脂肪族鎖を含む場合には、エポキシ樹脂との相溶性を高くすることができ、また、芳香族環を有する場合には、耐熱性を高くすることができる。
【００１７】
活性エステル化合物（Ｂ）を形成するためのカルボン酸化合物の具体例としては、安息香酸、酢酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸等が挙げられる。これらのなかでも、耐熱性の観点より、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸が好ましく、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸がより好ましく、イソフタル酸、テレフタル酸がさらに好ましい。
【００１８】
活性エステル化合物（Ｂ）を形成するためのチオカルボン酸化合物の具体例としては、チオ酢酸、チオ安息香酸等が挙げられる。
【００１９】
活性エステル化合物（Ｂ）を形成するためのフェノール化合物及びナフトール化合物の具体例としては、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールフタリン、メチル化ビスフェノールＡ、メチル化ビスフェノールＦ、メチル化ビスフェノールＳ、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、カテコール、α−ナフトール、β−ナフトール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエニルジフェノール、フェノールノボラック等が挙げられる。これらのなかでも耐熱性、溶解性の観点から、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、ジシクロペンタジエニルジフェノール、フェノールノボラックが好ましく、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、ジシクロペンタジエニルジフェノール、フェノールノボラックがより好ましく、ジシクロペンタジエニルジフェノール、フェノールノボラックがさらに好まし好ましい。
【００２０】
活性エステル化合物（Ｂ）を形成するためのチオール化合物の具体例としては、ベンゼンジチオール、トリアジンジチオール等が挙げられる。
【００２１】
本発明において、活性エステル化合物（Ｂ）としては、たとえば、特開２００２−１２６５０号公報及び特開２００４−２７７４６０号公報に開示されている活性エステル化合物、あるいは、市販のものを用いることができる。市販されている活性エステル化合物としては、たとえば、商品名「ＥＸＢ９４５１、ＥＸＢ９４６０、ＥＸＢ９４６０Ｓ、ＨＰＣ−８０００−６５Ｔ」（以上、ＤＩＣ社製）、商品名「ＤＣ８０８」（ジャパンエポキシレジン社製）、商品名「ＹＬＨ１０２６」（ジャパンエポキシレジン社製）などが挙げられる。
【００２２】
活性エステル化合物（Ｂ）の製造方法は特に限定されず、公知の方法により製造することができるが、たとえば、カルボン酸化合物及び／又はチオカルボン酸化合物とヒドロキシ化合物及び／又はチオール化合物との縮合反応によって得ることができる。
【００２３】
本発明の硬化性樹脂組成物中における、活性エステル化合物（Ｂ）の配合量は、多官能エポキシ化合物（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは２０〜１２０重量部、より好ましくは４０〜１００重量部、さらに好ましくは５０〜９０重量部の範囲である。活性エステル化合物（Ｂ）の配合量を上記範囲とすることにより、硬化物としての電気特性、及び低熱性、線膨張係数を向上させることができる。
【００２４】
（ベンゾオキサジン化合物（Ｃ））
本発明で用いるベンゾオキサジン化合物（Ｃ）は、オキサジンとベンゼン環の縮合環であるベンゾオキサジン環を有する化合物であり、ベンゾオキサジンモノマーまたはベンゾオキサジンオリゴマーの他、これらがオキサジン環の開環重合によって重合された重合体も含まれる。ベンゾオキサジン化合物（Ｃ）は、通常、オキサジン環が開環することでフェノール性水酸基を生じるものであり、このようなフェノール性水酸基の作用により、エポキシ化合物（Ａ）の硬化剤として作用するものである。
【００２５】
このようなベンゾオキサジン化合物（Ｃ）としては、たとえば、下記一般式（１）、下記一般式（２）又は下記一般式（３）で表される化合物や、該化合物のオリゴマー、あるいは、これらがオキサジン環の開環重合によって重合された重合体などが挙げられる。
【化１】
2014148562.tif 000002
【化２】
2014148562.tif 000003
【化３】
2014148562.tif 000004
【００２６】
なお、上記一般式（１）、（２）、（３）中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３は、それぞれ、置換基を有していてもよいメチレン基、エチレン基、プロピレン基、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、シクロヘキシレン基、ジシクロペンタジエニレン基又は硫黄原子を含有する連結基である。また、上記一般式（３）中、Ｒ１は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、シクロヘキシル基又はジシクロペンタジエニル基である。
【００２７】
また、ベンゾオキサジン化合物（Ｃ）としては、たとえば、市販品を用いてもよく、たとえば、Ｐ−ｄ型ベンゾオキサジン（水酸基当量２１７、四国化成工業社製）、Ｆ−ａ型ベンゾオキサジン（水酸基当量２１７、四国化成工業社製）、商品名「ＢＳ−ＢＸＺ、ＢＦ−ＢＸＺ、ＢＡ−ＢＸＺ」（以上、小西化学社製）、商品名「ＭＴ３５８００、ＭＴ３５９００、ＭＴ３６０００、ＲＤ２００９−００８、ＲＤ２００７−０２７」（以上、ハンツマン社製）などが挙げられる。
【００２８】
本発明の硬化性樹脂組成物において、活性エステル化合物（Ｂ）の活性エステル基と、ベンゾオキサジン化合物（Ｃ）のフェノール性水酸基との比率が、「フェノール性水酸基／活性エステル基」の当量比で、０．３〜０．９の範囲であり、０．３１〜０．８の範囲であることが好ましい。「フェノール性水酸基／活性エステル基」の当量比を上記範囲とすることにより、硬化物としたときの耐熱性、及び線膨張係数のさらなる向上が可能となる。  
【００２９】
本発明の硬化性樹脂組成物中における、ベンゾオキサジン化合物（Ｃ）の配合量は、多官能エポキシ化合物（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは３８〜８５重量部であり、より好ましくは４０〜７０重量部、さらに好ましくは４２〜６０重量部の範囲である。ベンゾオキサジン化合物（Ｃ）の配合量を上記範囲とすることにより、硬化物としての電気特性、及び低熱性、線膨張係数を向上させることができる。
【００３０】
また、本発明の硬化性樹脂組成物においては、多官能エポキシ化合物（Ａ）のエポキシ基と、活性エステル化合物（Ｂ）の活性エステル基及びベンゾオキサジン化合物（Ｃ）のフェノール性水酸基との比率が、「（活性エステル基＋フェノール性水酸基）／エポキシ基」の当量比で、１．０〜２．０の範囲であることが好ましく、１．０５〜１．８の範囲であることがより好ましく、１．１〜１．７の範囲であることがさらに好ましい。「（活性エステル基＋フェノール性水酸基）／エポキシ基」の当量比、「フェノール性水酸基／フェノール性エステル基」の当量比を上記範囲とすることにより、硬化物としたときの耐熱性、及び線膨張係数をより向上させることができる。
【００３１】
（充填剤（Ｄ））
本発明で用いる充填剤（Ｄ）としては、工業的に一般に使用されるものであれば格別な限定はなく、無機充填剤及び有機充填剤のいずれも用いることができるが、無機充填剤が好ましく用いられる。充填剤（Ｄ）を配合することにより、硬化物とした場合に、得られる硬化物を低線膨張性を有するものとすることができる。
【００３２】
無機充填剤の具体例としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化マグネシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸ジルコニウム、水和アルミナ、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、シリカ、タルク、クレーなどを挙げることができる。これらの中でも、硬化物の表面粗化処理に使用される過マンガン酸塩の水溶液などの酸化性化合物により、分解もしくは溶解しないものが好ましく、その中でも特にシリカが、微細な粒子が得やすいため好ましい。なお、無機充填剤は、シランカップリング剤処理やステアリン酸などの有機酸処理をしたものであってもよい。
【００３３】
また、充填剤（Ｄ）としては、樹脂層とした場合における誘電特性を低下させない非導電性のものであることが好ましい。また、充填剤（Ｄ）の形状は、特に限定されず、球状、繊維状、板状などであってもよいが、分散性や樹脂組成物の樹脂流動性を良好なものとするために、微細な球状であることが好ましい。
【００３４】
充填剤（Ｄ）の平均粒子径は、好ましくは０．０５〜１．５μｍであり、より好ましくは０．１〜１μｍである。充填剤（Ｄ）の平均粒子径が上記範囲にあることにより、硬化性樹脂組成物の流動性を良好なものとしながら、樹脂層とした場合における線膨張率を低くすることができる。なお、平均粒子径は、粒度分布測定装置により測定することができる。
【００３５】
充填剤（Ｄ）の配合量は、硬化性樹脂組成物中（有機溶剤を含む場合には有機溶剤を除く硬化性樹脂組成物中）、好ましくは３０〜９０重量％であり、より好ましくは４０〜８０重量％、さらに好ましくは５０〜７０重量％である。
【００３６】
（その他の成分）
また、本発明の硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、硬化促進剤を含有していてもよい。硬化促進剤としては特に限定されないが、たとえば、脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミン、第２級アミン、第３級アミン、酸無水物、イミダゾール誘導体、有機酸ヒドラジド、ジシアンジアミド及びその誘導体、尿素誘導体などが挙げられるが、これらのなかでも、イミダゾール誘導体が特に好ましい。
【００３７】
イミダゾール誘導体としては、イミダゾール骨格を有する化合物であればよく、特に限定されないが、たとえば、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、ビス−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−メチル−２−エチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾールなどのアルキル置換イミダゾール化合物；２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−エチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−エチル−４−メチル−１−（２’−シアノエチル）イミダゾールなどのアリール基やアラルキル基などの環構造を含有する炭化水素基で置換されたイミダゾール化合物などが挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００３８】
硬化促進剤を配合する場合における配合量は、使用目的に応じて適宜選択すればよいが、多官能エポキシ化合物（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは、０．１〜１０重量部、より好ましくは０．５〜８重量部、さらに好ましくは０．５〜６重量部である。
【００３９】
さらに、本発明の硬化性樹脂組成物には、硬化物とした際における難燃性を向上させる目的で、例えば、ハロゲン系難燃剤やリン酸エステル系難燃剤などの一般の電気絶縁膜形成用の樹脂組成物に配合される難燃剤を配合してもよい。本発明の硬化性樹脂組成物に難燃剤を配合する場合の配合量は、多官能エポキシ化合物（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは１００重量部以下であり、より好ましくは６０重量部以下である。
【００４０】
また、本発明の硬化性樹脂組成物には、さらに必要に応じて、難燃助剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、老化防止剤、紫外線吸収剤（レーザー加工性向上剤）、レベリング剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、染料、天然油、合成油、ワックス、乳剤、磁性体、誘電特性調整剤、靭性剤などの任意成分を配合してもよい。これらの任意成分の配合割合は、本発明の目的を損なわない範囲で適宜選択すればよい。
【００４１】
本発明の硬化性樹脂組成物の製造方法としては、特に限定されるものではなく、上記各成分を、そのまま混合してもよいし、有機溶剤に溶解もしくは分散させた状態で混合してもよいし、上記各成分の一部を有機溶剤に溶解もしくは分散させた状態の組成物を調製し、当該組成物に残りの成分を混合してもよい。
【００４２】
（フィルム）
本発明のフィルムは、上述した本発明の硬化性樹脂組成物をシート状又はフィルム状に成形してなる成形体である。
【００４３】
本発明の硬化性樹脂組成物を、シート状又はフィルム状に成形して成形体とする際には、本発明の硬化性樹脂組成物を、必要に応じて有機溶剤を添加して、支持体に塗布、散布又は流延し、次いで乾燥することより得ることが好ましい。
【００４４】
この際に用いる支持体としては、樹脂フィルムや金属箔などが挙げられる。樹脂フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリアリレートフィルム、ナイロンフィルムなどが挙げられる。これらのフィルムのうち、耐熱性、耐薬品性、剥離性などの観点からポリエチレンテレフタレートフィルム又はポリエチレンナフタレートフィルムが好ましい。金属箔としては、銅箔、アルミ箔、ニッケル箔、クロム箔、金箔、銀箔などが挙げられる。
【００４５】
シート状又はフィルム状の成形体の厚さは、特に限定されないが、作業性などの観点から、通常、１〜１５０μｍ、好ましくは２〜１００μｍ、より好ましくは５〜８０μｍである。
【００４６】
本発明の硬化性樹脂組成物を塗布する方法としては、ディップコート、ロールコート、カーテンコート、ダイコート、スリットコート、グラビアコートなどが挙げられる。
【００４７】
なお、本発明においては、シート状又はフィルム状の成形体としては、本発明の硬化性樹脂組成物が未硬化又は半硬化の状態であることが好ましい。ここで未硬化とは、成形体を、多官能エポキシ化合物（Ａ）を溶解可能な溶剤に漬けたときに、実質的に多官能エポキシ化合物（Ａ）の全部が溶解する状態をいう。また、半硬化とは、加熱すれば更に硬化しうる程度に途中まで硬化された状態であり、好ましくは、多官能エポキシ化合物（Ａ）を溶解可能な溶剤に多官能エポキシ化合物（Ａ）の一部（具体的には７重量％以上の量であり、かつ、一部が残存するような量）が溶解する状態であるか、あるいは、溶剤中に成形体を２４時間浸漬した後の体積が、浸漬前の体積の２００％以上（膨潤率）である状態をいう。
【００４８】
また、本発明の硬化性樹脂組成物を、支持体上に塗布した後、必要に応じて、乾燥を行ってもよい。乾燥温度は、本発明の硬化性樹脂組成物が硬化しない程度の温度とすることが好ましく、通常、２０〜３００℃、好ましくは３０〜２００℃である。乾燥温度が高すぎると、硬化反応が進行しすぎて、得られる成形体が未硬化又は半硬化の状態とならなくなるおそれがある。また、乾燥時間は、通常、３０秒間〜１時間、好ましくは１分間〜３０分間である。
【００４９】
そして、このようにして得られる本発明のフィルムは、支持体上に付着させた状態で、又は支持体からはがして、使用される。
【００５０】
（多層フィルム）
上述した本発明の硬化性樹脂組成物からなる接着層と、被めっき層用樹脂組成物からなる被めっき層とを有する多層フィルムを得ることができる。
【００５１】
被めっき層を形成するための被めっき層用樹脂組成物としては、特に限定されないが、極性基を有する脂環式オレフィン重合体、及び硬化剤を含有してなるものが挙げられる。
【００５２】
極性基を有する脂環式オレフィン重合体としては、特に限定されず、脂環式構造として、シクロアルカン構造やシクロアルケン構造などを有するものが挙げられるが、機械的強度や耐熱性などの観点から、シクロアルカン構造を有するものが好ましい。また、極性基を有する脂環式オレフィン重合体に含有される極性基としては、上述した脂環式オレフィン重合体（Ｅ）に含有されるエポキシ反応性基と同様なものを用いることができ、そのため、極性基を有する脂環式オレフィン重合体としては、上述した脂環式オレフィン重合体（Ｅ）と同様のものを用いることができる。
【００５３】
また、硬化剤としては、加熱により脂環式オレフィン重合体に架橋構造を形成させることのできるものであればよく、特に限定されず、一般の電気絶縁膜形成用の樹脂組成物に配合される硬化剤を用いることができる。このような硬化剤の具体例としては、多価エポキシ化合物、多価イソシアナート化合物、多価アミン化合物、多価ヒドラジド化合物、アジリジン化合物、塩基性金属酸化物、有機金属ハロゲン化物などが挙げられる。
【００５４】
前記多層フィルムは、たとえば、以下の２つの方法：（１）上述した被めっき層用樹脂組成物を支持体上に塗布、散布又は流延し、必要に応じて乾燥させ、次いで、その上に、上述した本発明の硬化性樹脂組成物をさらに塗布又は流延し、必要に応じて乾燥させることにより製造する方法；（２）上述した被めっき層用樹脂組成物を支持体上に塗布、散布又は流延し、必要に応じて乾燥させて得られたシート状又はフィルム状に成形してなる被めっき層用成形体と、上述した本発明の硬化性樹脂組成物を支持体上に塗布、散布又は流延し、必要に応じて乾燥させて、シート状又はフィルム状に成形してなる接着層用成形体を積層し、これらの成形体を一体化させることにより製造する方法、により製造することができる。これらの製造方法の内、より容易なプロセスであり生産性に優れることから、上記（１）の製造方法が好ましい。なお、この際における、被めっき層用樹脂組成物及び本発明の硬化性樹脂組成物を塗布する際に用いる支持体及び塗布方法としては、上述した本発明のフィルムと同様とすることができる。
【００５５】
また、前記多層フィルムにおいては、当該多層フィルムを構成する被めっき層及び接着層が未硬化又は半硬化の状態であることが好ましい。これらを未硬化又は半硬化の状態とすることにより、前記多層フィルムを構成する接着層を接着性の高いものとすることできる。
【００５６】
（プリプレグ）
本発明のプリプレグは、上述した本発明の樹脂組成物を繊維基材に含浸してなる、シート状又はフィルム状の複合成形体である。
【００５７】
この場合に用いる繊維基材としては、たとえば、ポリアミド繊維、ポリアラミド繊維やポリエステル繊維等の有機繊維や、ガラス繊維、カーボン繊維等などの無機繊維が挙げられる。また、繊維基材の形態としては、平織りもしくは綾織りなどの織物の形態、または不織布の形態等が挙げられる。
【００５８】
シート状又はフィルム状の複合成形体の厚さは、特に限定されないが、作業性などの観点から、通常、１〜１５０μｍ、好ましくは２〜１００μｍ、より好ましくは５〜８０μｍである。また、複合成形体中の繊維基材の量は、通常、２０〜９０重量％、好ましくは３０〜８５重量％である。
【００５９】
本発明の硬化性樹脂組成物を、繊維基材に含浸させる方法としては、特に限定されないが、粘度などを調整するために本発明の硬化性樹脂組成物に有機溶剤を添加し、有機溶剤を添加した硬化性樹脂組成物に繊維基材を浸漬する方法、有機溶剤を添加した硬化性樹脂組成物を繊維基材に塗布や散布する方法などが挙げられる。塗布又は散布する方法においては、支持体の上に繊維基材を置いて、これに、有機溶剤を添加した硬化性樹脂組成物を塗布又は散布することができる。なお、シート状又はフィルム状の複合成形体としては、上述したシート状又はフィルム状の成形体と同様に、本発明の硬化性樹脂組成物が未硬化又は半硬化の状態で含有されていることが好ましい。
【００６０】
また、本発明の硬化性樹脂組成物を、繊維基材に含浸させた後、必要に応じて、乾燥を行ってもよい。乾燥温度は、本発明の硬化性樹脂組成物が硬化しない程度の温度とすることが好ましく、通常、２０〜３００℃、好ましくは３０〜２００℃である。乾燥温度が高すぎると、硬化反応が進行しすぎて、得られる複合成形体が未硬化又は半硬化の状態とならなくなるおそれがある。また、乾燥時間は、通常、３０秒間〜１時間、好ましくは１分間〜３０分間である。
【００６１】
そして、このようにして得られる本発明のプリプレグは、これを加熱し、硬化させることにより硬化物とすることができる。
【００６２】
硬化温度は、通常、３０〜４００℃、好ましくは７０〜３００℃、より好ましくは１００〜２００℃である。また、硬化時間は、０．１〜５時間、好ましくは０．５〜３時間である。加熱の方法は特に制限されず、例えば電気オーブンなどを用いて行えばよい。
【００６３】
（積層体）
上述したフィルム、多層フィルム、又はプリプレグを基材に積層してなる積層体を得ることができる。前記積層体としては、少なくとも、上述したフィルム、多層フィルム、又はプリプレグを積層してなるものであればよいが、表面に導体層を有する基板と、上述したフィルム、多層フィルム、又はプリプレグからなる電気絶縁層とを積層してなるものが好ましい。
【００６４】
表面に導体層を有する基板は、電気絶縁性基板の表面に導体層を有するものである。電気絶縁性基板は、公知の電気絶縁材料（たとえば、脂環式オレフィン重合体、エポキシ樹脂、マレイミド樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、トリアジン樹脂、ポリフェニルエーテル、ガラス等）を含有する樹脂組成物を硬化して形成されたものである。導体層は、特に限定されないが、通常、導電性金属等の導電体により形成された配線を含む層であって、更に各種の回路を含んでいてもよい。配線や回路の構成、厚み等は、特に限定されない。表面に導体層を有する基板の具体例としては、プリント配線基板、シリコンウェーハ基板等を挙げることができる。表面に導体層を有する基板の厚みは、通常、１０μｍ〜１０ｍｍ、好ましくは２０μｍ〜５ｍｍ、より好ましくは３０μｍ〜２ｍｍである。
【００６５】
表面に導体層を有する基板は、電気絶縁層との密着性を向上させるために、導体層表面に前処理が施されていることが好ましい。前処理の方法としては、公知の技術を、特に限定されず使用することができる。例えば、導体層が銅からなるものであれば、強アルカリ酸化性溶液を導体層表面に接触させて、導体表面に酸化銅の層を形成して粗化する酸化処理方法、導体層表面を先の方法で酸化した後に水素化ホウ素ナトリウム、ホルマリンなどで還元する方法、導体層にめっきを析出させて粗化する方法、導体層に有機酸を接触させて銅の粒界を溶出して粗化する方法、及び導体層にチオール化合物やシラン化合物などによりプライマー層を形成する方法等が挙げられる。これらの内、微細な配線パターンの形状維持の容易性の観点から、導体層に有機酸を接触させて銅の粒界を溶出して粗化する方法、及び、チオール化合物やシラン化合物などによりプライマー層を形成する方法が好ましい。
【００６６】
また、例えば、表面に導体層を有する基板上に、上述したフィルム（すなわち、本発明の硬化性樹脂組成物を、シート状又はフィルム状に成形してなる成形体）、積層フィルム（本発明の硬化性樹脂組成物からなる接着層と、被めっき層とからなるシート状又はフィルム状の成形体）又はプリプレグ（本発明の硬化性樹脂組成物を、繊維基材に含浸させてなる複合成形体）を加熱圧着することにより、積層体を製造することができる。
【００６７】
加熱圧着の方法としては、支持体付きの成形体又は複合成形体を、上述した基板の導体層に接するように重ね合わせ、加圧ラミネータ、プレス、真空ラミネータ、真空プレス、ロールラミネータなどの加圧機を使用して加熱圧着（ラミネーション）する方法が挙げられる。加熱加圧することにより、基板表面の導体層と成形体又は複合成形体との界面に空隙が実質的に存在しないように結合させることができる。
【００６８】
加熱圧着操作の温度は、通常、３０〜２５０℃、好ましくは７０〜２００℃であり、加える圧力は、通常、１０ｋＰａ〜２０ＭＰａ、好ましくは１００ｋＰａ〜１０ＭＰａであり、時間は、通常、３０秒〜５時間、好ましくは１分〜３時間である。また、加熱圧着は、配線パターンの埋め込み性を向上させ、気泡の発生を抑えるために減圧下で行うのが好ましい。加熱圧着を行う減圧下の圧力は、通常１００ｋＰａ〜１Ｐａ、好ましくは４０ｋＰａ〜１０Ｐａである。
【００６９】
（硬化物）
本発明の硬化物は、前記フィルム、前記多層フィルム、前記プリプレグ、前記積層体における硬化性樹脂組成物からなる個所に対して硬化する処理を行なうことで、硬化物とすることができる。硬化は、通常、導体層上に、本発明のフィルム又は多層フィルムが形成された基板全体を加熱することにより行う。硬化は、上述した加熱圧着操作と同時に行うことができる。また、まず加熱圧着操作を硬化の起こらない条件、すなわち比較的低温、短時間で行った後、硬化を行ってもよい。
【００７０】
また、電気絶縁層の平坦性を向上させる目的や、電気絶縁層の厚みを増す目的で、基板の導体層上に本発明のフィルム、多層フィルム又はプリプレグ等を２以上接して貼り合わせて積層してもよい。
【００７１】
硬化温度は、通常、３０〜４００℃、好ましくは７０〜３００℃、より好ましくは１００〜２００℃である。また、硬化時間は、０．１〜５時間、好ましくは０．５〜３時間である。加熱の方法は特に制限されず、例えば電気オーブンなどを用いて行えばよい。
【００７２】
（複合体）
前記積層体の電気絶縁層上に、さらに別の導体層を形成して複合体を得ることができる。かかる導体層としては金属めっき又は金属箔を使用することができる。金属めっき材料としては、金、銀、銅、ロジウム、パラジウム、ニッケル又はスズ等、金属箔としては前述のフィルム、多層フィルム又はプリプレグの支持体として使用されるものが挙げられる。なお、導体層としては金属めっきを使用する方法のほうが、微細配線が可能であるという点より、好ましい。以下、前記複合体の製造方法を、導体層として金属めっきを用いた多層回路基板を例示して、説明する。
【００７３】
まず、積層体に、電気絶縁層を貫通するビアホールやスルーホールを形成する。ビアホールは、多層回路基板とした場合に、多層回路基板を構成する各導体層を連結するために形成される。ビアホールやスルーホールは、フォトリソグラフィ法のような化学的処理により、又は、ドリル、レーザー、プラズマエッチングなどの物理的処理などにより形成することができる。これらの方法の中でもレーザーによる方法（炭酸ガスレーザー、エキシマレーザー、ＵＶ−ＹＡＧレーザーなど）は、より微細なビアホールを電気絶縁層の特性を低下させずに形成できるので好ましい。
【００７４】
次に、積層体の電気絶縁層（すなわち、本発明の硬化物）の表面を、粗化する表面粗化処理を行う。表面粗化処理は、電気絶縁層上に形成する導電層との接着性を高めるために行う。
電気絶縁層の表面平均粗度Ｒａは、好ましくは０．０５μｍ以上０．５μｍ未満、より好ましくは０．０６μｍ以上０．３μｍ以下であり、かつ表面十点平均粗さＲｚｊｉｓは、好ましくは０．３μｍ以上６μｍ未満、より好ましくは０．５μｍ以上５μｍ以下である。なお、本明細書において、ＲａはＪＩＳ Ｂ０６０１−２００１に示される算術平均粗さであり、表面十点平均粗さＲｚｊｉｓは、ＪＩＳ Ｂ０６０１−２００１付属書１に示される十点平均粗さである。
【００７５】
表面粗化処理方法としては、特に限定されないが、電気絶縁層表面と酸化性化合物とを接触させる方法などが挙げられる。酸化性化合物としては、無機酸化性化合物や有機酸化性化合物などの酸化能を有する公知の化合物が挙げられる。電気絶縁層の表面平均粗度の制御の容易さから、無機酸化性化合物や有機酸化性化合物を用いるのが特に好ましい。無機酸化性化合物としては、過マンガン酸塩、無水クロム酸、重クロム酸塩、クロム酸塩、過硫酸塩、活性二酸化マンガン、四酸化オスミウム、過酸化水素、過よう素酸塩などが挙げられる。有機酸化性化合物としてはジクミルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ｍ−クロロ過安息香酸、過酢酸、オゾンなどが挙げられる。
【００７６】
無機酸化性化合物や有機酸化性化合物を用いて電気絶縁層表面を表面粗化処理する方法に格別な制限はない。例えば、上記酸化性化合物を溶解可能な溶媒に溶解して調製した酸化性化合物溶液を電気絶縁層表面に接触させる方法が挙げられる。酸化性化合物溶液を、電気絶縁層の表面に接触させる方法としては、特に限定されないが、たとえば、電気絶縁層を酸化性化合物溶液に浸漬するディップ法、酸化性化合物溶液の表面張力を利用して、酸化性化合物溶液を、電気絶縁層に載せる液盛り法、酸化性化合物溶液を、電気絶縁層に噴霧するスプレー法、などいかなる方法であってもよい。表面粗化処理を行うことにより、電気絶縁層の、導体層など他の層との間の密着性を向上させることができる。
【００７７】
これらの酸化性化合物溶液を電気絶縁層表面に接触させる温度や時間は、酸化性化合物の濃度や種類、接触方法などを考慮して、任意に設定すればよいが、温度は、通常、１０〜２５０℃、好ましくは２０〜１８０℃であり、時間は、通常、０．５〜６０分間、好ましくは１〜４０分間である。
【００７８】
なお、表面粗化処理後、酸化性化合物を除去するため、表面粗化処理後の電気絶縁層表面を水で洗浄する。また、水だけでは洗浄しきれない物質が付着している場合には、その物質を溶解可能な洗浄液でさらに洗浄したり、他の化合物と接触させたりすることにより水に可溶な物質にしてから水で洗浄する。例えば、過マンガン酸カリウム水溶液や過マンガン酸ナトリウム水溶液などのアルカリ性水溶液を電気絶縁層と接触させた場合は、発生した二酸化マンガンの皮膜を除去する目的で、硫酸ヒドロキシアミンと硫酸との混合液などの酸性水溶液により中和還元処理した後に水で洗浄することができる。
【００７９】
次いで、積層体の電気絶縁層について表面粗化処理を行った後、電気絶縁層の表面及びビアホールやスルーホールの内壁面に、導体層を形成する。
導体層の形成方法は、密着性に優れる導体層を形成できるという観点より、無電解めっき法により行なう。
【００８０】
たとえば、無電解めっき法により導体層を形成する際においては、まず、金属薄膜を電気絶縁層の表面に形成させる前に、電気絶縁層上に、銀、パラジウム、亜鉛、コバルトなどの触媒核を付着させるのが一般的である。触媒核を電気絶縁層に付着させる方法は特に制限されず、例えば、銀、パラジウム、亜鉛、コバルトなどの金属化合物やこれらの塩や錯体を、水又はアルコールもしくはクロロホルムなどの有機溶剤に０．００１〜１０重量％の濃度で溶解した液（必要に応じて酸、アルカリ、錯化剤、還元剤などを含有していてもよい。）に浸漬した後、金属を還元する方法などが挙げられる。
【００８１】
無電解めっき法に用いる無電解めっき液としては、公知の自己触媒型の無電解めっき液を用いればよく、めっき液中に含まれる金属種、還元剤種、錯化剤種、水素イオン濃度、溶存酸素濃度などは特に限定されない。例えば、次亜リン酸アンモニウム、次亜リン酸、水素化硼素アンモニウム、ヒドラジン、ホルマリンなどを還元剤とする無電解銅めっき液；次亜リン酸ナトリウムを還元剤とする無電解ニッケル−リンめっき液；ジメチルアミンボランを還元剤とする無電解ニッケル−ホウ素めっき液；無電解パラジウムめっき液；次亜リン酸ナトリウムを還元剤とする無電解パラジウム−リンめっき液；無電解金めっき液；無電解銀めっき液；次亜リン酸ナトリウムを還元剤とする無電解ニッケル−コバルト−リンめっき液などの無電解めっき液を用いることができる。
【００８２】
金属薄膜を形成した後、基板表面を防錆剤と接触させて防錆処理を施すことができる。また、金属薄膜を形成した後、密着性向上などのため、金属薄膜を加熱することもできる。加熱温度は、通常、５０〜３５０℃、好ましくは８０〜２５０℃である。なお、この際において、加熱は加圧条件下で実施してもよい。このときの加圧方法としては、例えば、熱プレス機、加圧加熱ロール機などの物理的加圧手段を用いる方法が挙げられる。加える圧力は、通常、０．１〜２０ＭＰａ、好ましくは０．５〜１０ＭＰａである。この範囲であれば、金属薄膜と電気絶縁層との高い密着性が確保できる。
【００８３】
このようにして形成された金属薄膜上にめっき用レジストパターンを形成し、更にその上に電解めっきなどの湿式めっきによりめっきを成長させ（厚付けめっき）、次いで、レジストを除去し、更にエッチングにより金属薄膜をパターン状にエッチングして導体層を形成する。従って、この方法により形成される導体層は、通常、パターン状の金属薄膜と、その上に成長させためっきとからなる。
【００８４】
あるいは、多層回路基板を構成する導体層として、金属めっきの代わりに、金属箔を用いた場合には、以下の方法により製造することができる。
【００８５】
すなわち、まず、上記と同様にして、フィルム、多層フィルム又はプリプレグからなる電気絶縁層と金属箔からなる導体層とから構成される積層体を準備する。このような積層体としては、積層成形した場合に、硬化性樹脂組成物を各要求特性が保持できる硬化度とし、その後の加工を行なった場合や、多層回路基板とした際に問題のないようなものとすることが望ましく、特に、積層成形を、真空下に行なうことにより形成することが望ましい。なお、このようなフィルム、多層フィルム又はプリプレグからなる電気絶縁層と金属箔からなる導体層とから構成される積層体は、たとえば、公知のサブトラクティブ法によりプリント配線板にも用いることができる。
【００８６】
そして、準備した積層体に、上記と同様にして、電気絶縁層を貫通するビアホールやスルーホールを形成し、次いで、形成したビアホール内の樹脂残渣を除去するために、スルーホールを形成した積層体について、デスミア処理を行なう。デスミア処理の方法は特に限定されないが、例えば、過マンガン酸塩などの酸化性化合物の溶液（デスミア液）を接触させる方法が挙げられる。具体的には、過マンガン酸ナトリウム濃度６０ｇ／リットル、水酸化ナトリウム濃度２８ｇ／リットルになるように調整した６０〜８０℃の水溶液に、ビアホールを形成した積層体を１〜５０分間揺動浸漬することにより、デスミア処理を行なうことができる。
【００８７】
次いで、積層体についてデスミア処理を行った後、ビアホール内壁面に、導体層を形成する。導体層の形成方法は、特に限定されず、無電解めっき法または電解めっき法のいずれも用いることができるが、密着性に優れる導体層を形成できるという観点より、上記した導体層として金属めっきを形成する方法と同様に、無電解めっき法により行なうことができる。
【００８８】
次いで、ビアホール内壁面に導体層を形成した後、金属箔上に、めっき用レジストパターンを形成し、更にその上に電解めっきなどの湿式めっきによりめっきを成長させ（厚付けめっき）、次いで、レジストを除去し、更にエッチングにより金属箔をパターン状にエッチングして導体層を形成する。従って、この方法により形成される導体層は、通常、パターン状の金属箔と、その上に成長させためっきとからなる。
【００８９】
以上のようにして得られた多層回路基板を、上述した積層体を製造するための基板とし、これを上述した成形体又は複合成形体とを加熱圧着し、硬化して電気絶縁層を形成し、さらにこの上に、上述した方法に従い、導電層の形成を行い、これらを繰り返すことにより、更なる多層化を行うことができ、これにより所望の多層回路基板とすることができる。
【００９０】
このようにして得られる複合体（及び本発明の複合体の一例としての多層回路基板）は、本発明の硬化性樹脂組成物からなる電気絶縁層（本発明の硬化物）を有してなり、該電気絶縁層は、低線膨張であり、電気特性、耐熱性、配線埋め込み平坦性に優れるものであるため、この複合体（及びこの複合体の一例としての多層回路基板）は、各種用途に好適に用いることができる。
【００９１】
（電子材料用基板）
本発明の硬化物又は複合体からなる電子材料用基板を得ることができる。このような本発明の硬化物又は複合体からなる電子材料用基板は、携帯電話機、ＰＨＳ、ノート型パソコン、ＰＤＡ（携帯情報端末）、携帯テレビ電話機、パーソナルコンピューター、スーパーコンピューター、サーバー、ルーター、液晶プロジェクタ、エンジニアリング・ワークステーション（ＥＷＳ）、ページャ、ワードプロセッサ、テレビ、ビューファインダ型又はモニタ直視型のビデオテープレコーダ、電子手帳、電子卓上計算機、カーナビゲーション装置、ＰＯＳ端末、タッチパネルを備えた装置などの各種電子機器に好適に用いることができる。
【実施例】
【００９２】
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。なお、各例中の部及び％は、特に断りのない限り、重量基準である。各種の物性については、以下の方法に従って評価した。
【００９３】
（１）比誘電率
フィルム状硬化物から幅２．６ｍｍ、長さ８０ｍｍ、厚さ４０μｍの小片を切り出し、空洞共振器摂動法誘電率測定装置を用いて１０ＧＨｚにおける比誘電率の測定を行ない、以下の基準で評価した。
Ａ：比誘電率が３．２未満
Ｂ：比誘電率が３．２以上、３．３未満
Ｃ：比誘電率が３．３以上
【００９４】
（２）誘電正接
フィルム状硬化物から幅２．６ｍｍ、長さ８０ｍｍ、厚さ４０μｍの小片を切り出し、空洞共振器摂動法誘電率測定装置を用いて１０ＧＨｚにおける誘電正接の測定を行ない、以下の基準で評価した。
Ａ：誘電正接が０．００９未満
Ｂ：誘電正接が０．００９以上、０．０１０未満
Ｃ：誘電正接が０．０１０以上
【００９５】
（３）線膨張係数
フィルム状硬化物から幅６ｍｍ、長さ１５．４ｍｍ、厚さ４０μｍの小片を切り出し、支点間距離１０ｍｍ、昇温速度１０℃／分の条件で、熱機械分析装置（ＴＭＡ／ＳＤＴＡ８４０：メトラー・トレド社製）により、３０℃〜２４０℃の線膨張係数の測定を行い、測定の結果得られた３０〜１５０℃における線膨張係数α１、１５０〜２４０℃における線膨張係数α２を、それぞれ求めた。
【００９６】
（４）ガラス転移温度（Ｔｇ）
フィルム状硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）を、前記条件で熱機械分析装置（ＴＭＡ）によるガラス転移温度前後の曲線に接線を引き、この接線の交点からＴｇを求めた。
【００９７】
実施例１
（硬化性樹脂組成物の調製）
多官能エポキシ化合物（Ａ）としてのジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（Ａ−１）（商品名「ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＰ−７２００ＨＨ」、ＤＩＣ社製、エポキシ基当量２５０）４０部、多官能エポキシ化合物（Ａ）としてのエポキシ化ブタンテトラカルボン酸テトラキス（３−シクロヘキセニルメチル）修飾ε−カプロラクトン（Ａ−２）（商品名「エポリードＧＴ４０１」、ダイセル化学工業社製、エポキシ基当量１８３）６０部、活性エステル化合物（Ｂ）としての活性エステル樹脂（Ｂ−１）（商品名「ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＰＣ−８０００−６５Ｔ」、不揮発分６５重量％のトルエン溶液、ＤＩＣ社製、活性エステル基当量２２３）１３４部、ベンゾオキサジン化合物（Ｃ）としてのＰ−ｄ型ベンゾオキサジン（Ｃ−１）（四国化成工業社製、上記一般式（２）において、Ｘ２がメチレン基である化合物、フェノール性水酸基当量２１７）４４部、充填剤（Ｄ）としてのシリカ（Ｄ−１）（商品名「ＳＣ２５００−ＳＸＪ」、アドマテックス社製、アミン処理品）５２５部、老化防止剤としてのヒンダードフェノール系酸化防止剤（商品名「イルガノックス３１１４」、ＢＡＳＦ社製）１．６部、及びアニソール１１０部を混合し、遊星式攪拌機で３分間攪拌した。
さらにこれに、硬化促進剤として１−べンジル−２−フェニルイミダゾールをアニソールに３０％溶解した溶液を固形分換算で１３部（硬化促進剤４部）を混合し、遊星式攪拌機で５分間攪拌して硬化性樹脂組成物のワニスを得た。
【００９８】
（フィルム成形体の作製）
次いで、上記にて得られた硬化性樹脂組成物のワニスを、ダイコーターを用いて、縦３００ｍｍ×横３００ｍｍの大きさで厚さが３８μｍ、表面平均粗度Ｒａが０．０８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（支持体：ルミラー（登録商標）Ｔ６０ 東レ社製）上に塗工し、次いで、窒素雰囲気下、８０℃で１０分間乾燥し、支持体上に厚さ４３μｍの樹脂組成物のフィルム成形体を得た。
【００９９】
（フィルム状硬化物の作製）
次いで、厚さ１０μｍの銅箔に、得られた硬化性樹樹脂組成物のフィルム成形体から切り出した小片を、支持体が付いた状態で、硬化性樹脂組成物が内側になるようにして、耐熱性ゴム製プレス板を上下に備えた真空ラミネータを用い、２００Ｐａに減圧して、温度１１０℃、圧力０．１ＭＰａで６０秒間加熱圧着積層し、その後１８０℃で１２０分間空気中で加熱硬化した。硬化後、銅箔付き硬化樹脂を切り出し、銅箔を１ｍｏｌ／Ｌの過硫酸アンモニウム水溶液にて溶解し、フィルム状の硬化物を得た。得られたフィルム状硬化物を用いて、上記方法に従い、比誘電率、誘電正接、線膨張係数、及びガラス転移温度の測定を行った。結果を表１に示す。
【０１００】
実施例２
各成分の配合量を表１に示すとおりとした以外は、実施例１と同様にして、硬化性樹樹脂組成物のワニスを得て、得られた硬化性樹樹脂組成物のワニスを用いた以外は、実施例１と同様にして、フィルム成形体及びフィルム状硬化物を製造し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０１】
比較例１〜４
各成分の配合量を表１に示すとおりとした以外は、実施例１と同様にして、硬化性樹樹脂組成物のワニスを得て、得られた硬化性樹樹脂組成物のワニスを用いた以外は、実施例１と同様にして、フィルム成形体及びフィルム状硬化物を製造し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０２】
【表１】
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【０１０３】
表１に示すように、本発明の硬化性樹脂組成物を用いることにより、得られるフィルム状硬化物（電気絶縁層）を、低線膨張で、電気特性（比誘電率及び誘電正接）及び耐熱性に優れたものとすることができることが確認できる（実施例１，２）。特に、本発明の硬化性樹脂組成物を用いて得られるフィルム状硬化物（電気絶縁層）は、表１からも確認できるように、高温側における線膨張率（すなわち、１５０〜２４０℃における線膨張係数）が低く、高温環境下における低線膨張性に特に優れるものであることが確認できる。
【０１０４】
一方、ベンゾオキサジン化合物（Ｃ）を配合しなかった場合や、ベンゾオキサジン化合物（Ｃ）の配合量が少なすぎる場合には、得られるフィルム状硬化物は、線膨張係数が、低温側（３０〜１５０℃）、高温側（１５０〜２４０℃）のいずれにおいても高くなり、低線膨張性に劣るものとなった（比較例１〜３）。
また、ベンゾオキサジン化合物（Ｃ）の配合量が多すぎる場合には、得られるフィルム状硬化物は、誘電正接が高く、電気特性に劣るものとなった（比較例４）。