(57)【要約】【課題】電極層から亜鉛単体が遊離することを低減し、半導体層への亜鉛拡散を低減することができるので、光電変換効率を高めた光電変換装置および光電変換モジュールを提供するとともに、電極層と半導体層との格子定数をマッチングさせ易くなり、電極層と半導体層との界面付近でのクラックを低減できること。【解決手段】光電変換可能な化合物半導体を含む光吸収層と、該光吸収層の一方側に設けられた硫黄を含む半導体層と、該半導体層の一方側に設けられた亜鉛を含む電極層とを具備するとともに、該半導体層は前記光吸収層側に比べて前記電極層側の部分に硫黄が多く存在していること。【選択図】図２
2014165407.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光電変換可能な化合物半導体を含む光吸収層と、
該光吸収層の一方側に設けられた硫黄を含む半導体層と、
該半導体層の一方側に設けられた亜鉛を含む電極層とを具備するとともに、
該半導体層は前記光吸収層側に比べて前記電極層側の部分に硫黄が多く存在している、光電変換装置。
【請求項２】
前記半導体層は前記電極層側に硫黄の組成比率が最大となる部位がある、請求項１に記載の光電変換装置。
【請求項３】
前記電極層は前記半導体層との界面付近において硫化亜鉛をより多く含む、請求項１または２に記載の光電変換装置。
【請求項４】
前記半導体層はインジウムを主成分とする、請求項１〜３のいずれかに記載の光電変換装置。
【請求項５】
前記電極層はアルミニウムと亜鉛と酸素とを主成分とする、請求項１〜３のいずれかに記載の光電変換装置。
【請求項６】
前記光吸収層はカルコパイライト系の材料を含む、請求項１〜５のいずれかに記載の光電変換装置。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の光電変換装置を複数有し、隣接する前記光電変換装置を電気的に接続した、光電変換モジュール。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載の光電変換装置の製造方法であって、前記光吸収層上に成膜用溶液を用いた湿式成膜法で半導体層を形成する際に、前記成膜用溶液中の硫黄の組成を次第に多くする、光電変換装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換装置とその製造方法および光電変換モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、太陽電池は、カルコパライト系のＣＩＧＳ等の光吸収層を具備する光電変換装置を構成単位とし、この光電変換装置をガラス等の基板上で複数、直列または並列接続することによって構成されている。
【０００３】
この光電変換装置は、その受光面すなわち光吸収層の上部にバッファ層が設けられている。
【０００４】
バッファ層としては、環境に対する負荷を低減するため、および、光吸収層と好適なヘテロ接合を得るために、溶液析出法（ＣＢＤ法）等によって溶液から化学的に成長させた、例えば硫黄を含んだインジウムまたは亜鉛混晶化合物半導体膜が用いられている。
【０００５】
また例えば、このバッファ層の上部には電極層として酸化亜鉛膜やＡｌ−Ｚｎ−Ｏ系膜（以下、ＡＺＯ膜ともいう）が設けられている（例えば特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平０８−３３０６１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、電極層からバッファ層への拡散した亜鉛が格子欠陥を引き起こすことによって、光電変換効率が低下する場合があった。
【０００８】
あるいは、亜鉛に引き寄せられた酸素が光吸収層３と半導体層４とのｐｎ接合に影響することによって、光電変換効率が低下する場合があった。
【０００９】
本発明は高い変換効率の光電変換装置および光電変換モジュールの提供を目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記に鑑みて本実施形態の光電変換装置は、光電変換可能な化合物半導体を含む光吸収層と、該光吸収層の一方側に設けられた硫黄を含む半導体層と、該半導体層の一方側に設けられた亜鉛を含む電極層とを具備するとともに、該半導体層は前記光吸収層側に比べて前記電極層側の部分に硫黄が多く存在していることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、該半導体層は前記光吸収層側に比べて前記電極層側の部分に硫黄が多く存在していることによって、硫黄を電極層側に積極的に拡散させ易くする。
【００１２】
そして電極層の界面付近に遊離している過剰な亜鉛単体を硫黄と反応させて、硫化亜鉛として固定することができる。
【００１３】
これによって、電極層から亜鉛単体が遊離して半導体層へ拡散してくることを低減する
ことができる。
【００１４】
よって、光電変換効率を高めた光電変換装置および光電変換モジュールを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明に係る光電変換装置および光電変換モジュールの実施の形態の一例を示す断面模式図である。
【図２】本発明に係る光電変換装置の一実施形態の半導体層および電極層における硫黄および亜鉛の拡散状態を示す断面模式図である。
【図３】（ａ）は従来および本実施形態の半導体層における硫黄の組成分布を示すグラフであり、（ｂ）は従来および本実施形態の半導体層における亜鉛の組成分布を示すグラフである。
【図４】（ａ）は本実施形態の光吸収層、半導体層および電極層の図面代用断面写真であり、（ｂ）は従来の光吸収層、半導体層および電極層の図面代用断面写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に、本発明の光電変換装置とその製造方法および光電変換モジュールの一実施形態について図面を参照しながら説明する。
【００１７】
図１において光電変換装置１０は、基板１と、第１の電極層２と、光吸収層３と、半導体層４と、第２の電極層５と、第３の電極層６とを含んで構成される。
【００１８】
半導体層４は、光吸収層３に対してヘテロ接合を行う層をいう。半導体層４は、光吸収層３上に５ｎｍ〜２００ｎｍ程度の厚みで形成されている。光吸収層３と半導体層４とは異なる導電型であることが好ましく、例えば、光吸収層３がｐ型半導体である場合、半導体層４はｎ型半導体である。好ましくはリーク電流を低減するという観点からは、半導体層４は、抵抗率が１Ω・ｃｍ以上の層であるのがよい。また、半導体層４は光吸収層３の吸収効率を高めるため、光吸収層３が吸収する光の波長領域に対して光透過性を有するものが好ましい。
【００１９】
半導体層４は、例えば、Ｇａ２Ｓ３、Ｉｎ２Ｓ３などが挙げられ、特にＩｎ２Ｓ３は高温高湿の環境下における耐久性が高く、劣化しにくい。半導体層４は５〜１００ｎｍであることが好ましく、漏れ電流の低減に寄与し電圧を向上させて性能を高めることができ、また、取出し電流の抵抗となる成分を抑えて性能を高めることができる。
【００２０】
光吸収層３は、カルコパイライト系の材料を含むことが好ましく、光を吸収して電荷を生じる機能を有する。光吸収層３は特に限定されないが、１０μｍ以下の薄層でも高い光電変換効率を得ることができるという観点からは、カルコパイライト系の化合物半導体であることが好ましい。カルコパイライト系の化合物半導体としては、例えばI-III-VI族化合物半導体がある。I-III-VI族化合物半導体とは、Ｉ-Ｂ族元素（１１族元素ともいう）
とIII-Ｂ族元素（１３族元素ともいう）とVI-Ｂ族元素（１６族元素ともいう）との化合
物半導体である（ＣＩＳ系化合物半導体ともいう）。I-III-VI族化合物半導体としては、例えば、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２（ＣＩＧＳともいう）、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）２（ＣＩＧＳＳともいう）、およびＣｕＩｎＳ２（ＣＩＳともいう）が挙げられる。なお、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２とは、ＣｕとＩｎとＧａとＳｅとから主に構成された化合物をいう。また、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）２とは、ＣｕとＩｎとＧａとＳｅとＳとから主に構成された化合物をいう。
【００２１】
図１において、光電変換装置１０は複数並べて形成されている。そして、光電変換装置
１０は、光吸収層３の基板１側に第１の電極層２と離間して設けられた第３の電極層６を具備している。そして、光吸収層３に設けられた接続導体７によって、第２の電極層５と第３の電極層６とが電気的に接続されている。この第３の電極層６は、隣接する光電変換装置１０の第１の電極層２と一体化されている。この構成により、隣接する光電変換装置１０同士が直列接続されている。なお、一つの光電変換装置１０内において、接続導体７は光吸収層３および半導体層４を貫通するように設けられており、第１の電極層２と第２の電極層５とで挟まれた光吸収層３と半導体層４とで光電変換が行なわれる。
【００２２】
基板１は、光電変換装置１０を支持するためのものである。基板１に用いられる材料としては、例えば、ガラス、セラミックス、樹脂および金属等が挙げられる。
【００２３】
第１の電極層２および第３の電極層６は、Ｍｏ、Ａｌ、ＴｉまたはＡｕ等の導電体が用いられ、基板１上にスパッタリング法または蒸着法等で形成される。
【００２４】
第２の電極層５は、ＡｌＺｎＯ、ＺｎＯ等の０．０５〜３．０μｍの透明導電膜である。第２の電極層５は、スパッタリング法、蒸着法または化学的気相成長（ＣＶＤ）法等で形成される。第２の電極層５は、半導体層４よりも抵抗率の低い層であり、光吸収層３で生じた電荷を取り出すためのものである。電荷を良好に取り出すという観点からは、第２の電極層５の抵抗率が１Ω・ｃｍ未満でシート抵抗が５０Ω／□以下であるのがよい。第２の電極層５は光吸収層３の吸収効率を高めるため、光吸収層３の吸収光に対して光透過性を有するものが好ましい。光透過性を高めると同時に光反射ロス防止効果および光散乱効果を高め、さらに光電変換によって生じた電流を良好に伝送するという観点から、第２の電極層５は０．０５〜０．５μｍの厚さとするのが好ましい。また、第２の電極層５と半導体層４との界面での光反射ロスを防止する観点からは、第２の電極層５（以下、単に電極層５ともいう）と半導体層４の屈折率は等しいのが好ましい。
【００２５】
＜光電変換装置＞
以下、本発明の一実施形態に係る光電変換装置を上述した光電変換装置に適用した例を示す。
【００２６】
本発明の光電変換装置の実施形態によれば、光電変換可能な化合物半導体を含む光吸収層３と、該光吸収層３の一方側に設けられた硫黄を含む半導体層４と、該半導体層４の一方側に設けられた亜鉛を含む電極層５とを具備するとともに、該半導体層４は前記光吸収層３側に比べて前記電極層５側の部分に硫黄が多く存在している。
【００２７】
半導体層４をＩｎ２Ｓ３、電極層５をＡＺＯとした例として、図３を用いて説明をする。
【００２８】
図３において、従来例は成膜用溶液の硫黄の濃度をほぼ一定の濃度で成膜したものである。
【００２９】
また図３において、中心線（一点鎖線）は、半導体層４の厚さ方向を、光吸収層３側と電極層５側とに区切るためのものである。
【００３０】
例えば、図３（ａ）では、従来の硫黄分布（点線）よりも本発明の硫黄分布（実線）の方が、光吸収層３側に比べて電極層５側の部分に硫黄が多く存在していることが判る。
【００３１】
そして、半導体層４の電極層５との界面付近において、従来例（点線）よりも本発明（実線）の方が、硫黄の組成比が急激に低下していることが判るが、これは電極層５側への硫黄の拡散が促進されたことによるものである。
【００３２】
すなわち、図２のように半導体層４の硫黄を電極層５側に拡散させることによって、電極層５の半導体層４との界面付近の亜鉛を硫黄と反応させて硫化亜鉛にし易くすることができる。
【００３３】
また例えば、図３（ｂ）では、従来の亜鉛分布（点線）よりも本発明の硫黄分布（実線）の方が、半導体層４への亜鉛拡散を低減されていることが判る。
【００３４】
そして、半導体層４全体において、従来例（点線）よりも本発明（実線）の方が、亜鉛の組成比が低いことが判るが、これは半導体層４側への亜鉛の拡散が低減されたことによるものである。
【００３５】
すなわち、電極層５から亜鉛単体が遊離して、半導体層４へ拡散してくることを低減できる。
【００３６】
これらによって、酸素を引き寄せる要因となる亜鉛の影響を、光吸収層３と半導体層４との界面が受けないようにすることができる。
【００３７】
そして、光吸収層３と半導体層４とを良好にｐｎ接合できるので、光電変換効率を高めた光電変換装置および光電変換モジュールを提供することができる。
【００３８】
また、図４（ｂ）のような従来例では、電極層５と半導体層４との格子定数の不一致により、電極層５と半導体層４との界面付近でクラック８が発生して、直列抵抗が大きくなる場合があったが、図４（ａ）のような本実施形態では、半導体層４と電極層５とのクラック８が少ない。
【００３９】
これは図２のように、ＡＺＯとＩｎ２Ｓ３との間にＺｎＳが形成された場合、ＺｎＳの格子定数が、ＡＺＯの格子定数とＩｎ２Ｓ３の格子定数との間となって整合し易くなり、界面付近でのクラックを低減していると考えられる。
【００４０】
さらに本発明の光電変換装置の実施形態によれば、前記半導体層４は前記電極層５側に硫黄の組成比率が最大となる部位があることが好ましい。
【００４１】
例えば、図３（ａ）における従来例（点線）に対して、本発明（実線）のＡ部のような硫黄の組成比率が最大となる部位で、電極層５から拡散してきた亜鉛を硫黄と早い段階で反応させることができる。
【００４２】
これによって、図３（ｂ）における従来例（点線）に対して、本発明（実線）のように、半導体層４全体への亜鉛の拡散を低減することができる。
【００４３】
さらに本発明の光電変換装置の実施形態によれば、前記電極層５は前記半導体層４との界面付近において硫化亜鉛をより多く含むことが好ましい。
【００４４】
図２のように半導体層４から拡散してきた硫黄の殆どは、電極層５の半導体層４との界面付近における亜鉛と反応する。
【００４５】
これによって、電極層５の半導体層４との界面付近に硫化亜鉛を多く含む層ができることで、電極層５全体に硫化亜鉛が必要以上に分散して形成されることを低減できる。
【００４６】
よって、電極層５の透明性が、分散した硫化亜鉛による光の散乱によって、損なわれて
しまうことを低減することができる。
【００４７】
さらに本発明の光電変換装置の実施形態によれば、前記半導体層４はインジウムを主成分とすることが好ましい。
【００４８】
これによって、電極層５と半導体層４との格子定数を整合させ易くなるので、電極層５の半導体層４との界面付近でのクラックをインジウムで低減することができる。
【００４９】
半導体層４としては、硫化インジウムを含むものが好ましく、半導体層４を構成するインジウムの全モル数のうち、６０％以上が硫化インジウムであることが、半導体層４全体の高温高湿の環境下における耐久性をより高めることができるのでより好ましい。
【００５０】
さらに本発明の光電変換装置の実施形態によれば、前記電極層５はアルミニウムと亜鉛と酸素とを主成分とすることが好ましい。
【００５１】
これにより、電極層５と半導体層４との格子定数を整合させ易くなり、電極層５の半導体層４との界面付近でのクラックを低減することができる。
【００５２】
さらに本発明の光電変換装置の実施形態によれば、前記光吸収層３はカルコパイライト系の材料を含むことが好ましい。
【００５３】
これによって、光吸収層３、半導体層４のバンド整合が特に良好となり、光電変換効率をより高めることができる。
【００５４】
また、半導体層４から電極層５へと拡散して欠乏した硫黄を、光吸収層３からの硫黄等のVI族元素の拡散によって補充することができる。
【００５５】
＜光電変換モジュール＞
さらに本発明の光電変換モジュールの実施形態によれば、光電変換装置１０を複数有し、隣接する前記光電変換装置を電気的に接続し、光電変換モジュール１１とすることができる。
【００５６】
隣接する光電変換装置１０同士を容易に直列接続するために、図１に示すように、光電変換装置１０は、光吸収層３の基板１側に第１の電極層２と離間して設けられた第３の電極層６を具備している。
【００５７】
そして、光吸収層３に設けられた接続導体７によって、第２の電極層５と第３の電極層６とが電気的に接続されている。
【００５８】
接続導体７は、第２の電極層５と第３の電極層６とを接続するとともに、隣接する光電変換装置１０の各光吸収層３も分断するように形成されていることにより、隣接する光吸収層３でそれぞれ光電変換を良好に行い、直列接続で電流を取り出すことができる。
【００５９】
＜製造方法＞
次に本実施形態の光電変換装置の製造方法について説明する。
【００６０】
光吸収層３は以下のような方法により形成できる。まず、原料元素（例えばＩ-Ｂ族元
素、III-Ｂ族元素、VI-Ｂ族元素など）をスパッタや蒸着により膜状に形成し、または原
料溶液の塗布により膜状に形成し、原料元素を含む前駆体を形成する。そしてこの前駆体を加熱することにより半導体から成る光吸収層を形成できる。あるいは、金属元素（例え
ばＩ-Ｂ族元素、III-Ｂ族元素など）を上記と同様に膜状に形成して前駆体を形成し、こ
の前駆体をVI-Ｂ族元素を含むガス雰囲気下で加熱することによっても形成できる。
【００６１】
次に半導体層４の形成には、湿式成膜法が用いられる。この湿式成膜法は、原料溶液を光吸収層３上に塗布しそれを加熱等の処理により化学反応させる方法や、原料を含む溶液中での化学反応により光吸収層３上に析出させる方法である。このような方法とすることで、光吸収層３表面に半導体層４がある程度拡散して形成され、光吸収層３と半導体層４とのヘテロ接合を欠陥の少ない良好なものとすることができる。
【００６２】
以下、本発明の一実施形態に係る光電変換装置の製造方法を上述した光電変換装置の製造方法に適用した例を示す。
【００６３】
前記光吸収層３上に成膜用溶液を用いた湿式成膜法で半導体層４を形成する際に、前記成膜用溶液中の硫黄の組成を次第に多くする。
【００６４】
具体的には、インジウムおよび硫黄を含む溶液中に光吸収層３を浸漬し、硫黄濃度を漸次高くしていくことにより、半導体層４を形成する工程を有するものである。
【００６５】
湿式成膜法には、III-Ｂ族元素含有塩およびVI-Ｂ族元素含有塩を水または有機溶媒に
溶解したものが用いられる。
【００６６】
例えば、硫黄およびインジウムを含む水溶液として、チオアセトアミドと塩化インジウムを水に溶解し、酸あるいはアルカリでｐＨを調整したものが用いられる。
【００６７】
この場合の成膜条件としては、チオアセトアミドの濃度を３０〜４０ｍＭ、塩化インジウムの濃度を１０〜２０ｍＭ、塩酸の濃度を１〜１．５ｍＭとし、さらにクエン酸、酢酸、塩化アンモニウム等を随時添加した混合液を用いる。
【００６８】
そしてチオアセトアミドの濃度を次第に高くしていき、最終的には５０〜６０ｍＭまで上げる。
【００６９】
こうして形成された半導体層４は、さらに還元雰囲気下において、１５０〜２５０℃で１〜１０時間程度アニール処理することによって、安定化させることで得られ、図３（ａ）の実線のような硫黄の分布、および、図３（ｂ）の実線のような亜鉛の分布となっている。
【符号の説明】
【００７０】
１：基板
２：第１の電極層
３：光吸収層
４：半導体層
５：第２の電極層
６：第３の電極層
７：接続導体
８：クラック
１０：光電変換装置
１１：光電変換モジュール
【図１】
2014165407.tif 000003
【図２】
2014165407.tif 000004
【図３】
2014165407.tif 000005
【図４】
2014165407.tif 000006