(57)【要約】  ニッケル亜鉛電池において正極又は負極として用いられる電極積層体であって、互いに離間して平行に配置される、正極又は負極である２層以上の電極層と、該電極層同士の間に存在する保液空間とを備えた、電極積層体が提供される。本発明の電極によれば、全体として厚く設計しても、性能の低下を抑えつつ望ましく高い電池性能を実現可能な、ニッケル亜鉛電池用の電極が提供される。
2017110285.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケル亜鉛電池において正極又は負極として用いられる電極積層体であって、
互いに離間して平行に配置される、正極又は負極である２層以上の電極層と、
該電極層同士の間に存在する保液空間と、
を備えた、電極積層体。
【請求項２】
前記保液空間に、液を保持可能な保液手段をさらに備えた、請求項１に記載の電極積層体。
【請求項３】
前記保液手段がシート状の保液部材である、請求項２に記載の電極積層体。
【請求項４】
前記保液部材が不織布である、請求項３に記載の電極積層体。
【請求項５】
前記電極積層体が正極であり、前記電極層が水酸化ニッケル及びオキシ水酸化ニッケルの少なくともいずれか一方を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の電極積層体。
【請求項６】
前記電極積層体が負極であり、前記電極層が亜鉛及び酸化亜鉛の少なくともいずれか一方を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の電極積層体。
【請求項７】
前記電極積層体が１．０３ｍｍ以上の厚さを有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の電極積層体。
【請求項８】
前記電極層が０．５〜５．０ｍｍの厚さを有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の電極積層体。
【請求項９】
前記保液空間又は前記保液部材が０．０１〜０．２０ｍｍの厚さを有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の電極積層体。
【請求項１０】
前記電極層の数が、２枚以上である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の電極積層体。
【請求項１１】
水酸化ニッケル及び／又はオキシ水酸化ニッケルを含む正極と、
前記正極が浸漬される、アルカリ金属水酸化物水溶液を含む正極電解液と、
亜鉛及び／又は酸化亜鉛を含む負極と、
前記負極が浸漬される、アルカリ金属水酸化物水溶液を含む負極電解液と、
前記正極、前記正極電解液、前記負極、及び前記負極電解液を収容する密閉容器と、
前記密閉容器内に、前記正極及び前記正極電解液を収容する正極室と、前記負極及び前記負極電解液を収容する負極室とを区画するように設けられ、水酸化物イオン伝導性を有するが透水性を有しない、無機固体電解質体からなるセラミックスセパレータと、
を備えてなり、前記正極及び前記負極の少なくともいずれか一方が請求項１〜９のいずれか一項に記載の電極積層体である、ニッケル亜鉛電池。
【請求項１２】
前記無機固体電解質体が、一般式：
Ｍ２＋１−ｘＭ３＋ｘ（ＯＨ）２Ａｎ−ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ
（式中、Ｍ２＋は２価の陽イオンであり、Ｍ３＋は３価の陽イオンであり、Ａｎ−はｎ価の陰イオンであり、ｎは１以上の整数であり、ｘは０．１〜０．４であり、ｍは０以上である）の基本組成を有する層状複水酸化物からなる、請求項１１に記載のニッケル亜鉛電池。
【請求項１３】
前記セパレータの片面又は両面に多孔質基材をさらに備え、かつ、前記無機固体電解質体が膜状又は層状の形態であり、該膜状又は層状の無機固体電解質体が前記多孔質基材上又はその中に形成されたものである、請求項１１又は１２に記載のニッケル亜鉛電池。
【請求項１４】
前記層状複水酸化物が複数の板状粒子の集合体で構成され、該複数の板状粒子がそれらの板面が前記多孔質基材の表面と垂直に又は斜めに交差するような向きに配向してなる、請求項１２又は１３に記載のニッケル亜鉛電池。
【請求項１５】
前記セパレータは、単位面積あたりのＨｅ透過度が１０ｃｍ／ｍｉｎ・ａｔｍ以下である、請求項１１〜１４のいずれか一項に記載のニッケル亜鉛電池。
【請求項１６】
前記セパレータは、水接触下で評価した場合における単位面積あたりのＺｎ透過割合が１０ｍ−２・ｈ−１以下である、請求項１１〜１５のいずれか一項に記載のニッケル亜鉛電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極積層体及びそれを用いたニッケル亜鉛電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ニッケル亜鉛二次電池は古くから開発及び検討がなされてきたものの、未だ実用化に至っていない。これは、充電時に負極を構成する亜鉛がデンドライトという樹枝状結晶を生成し、このデンドライトがセパレータを突き破って正極と短絡を引き起こすという問題があるためである。一方で、ニッケルカドミウム電池やニッケル水素電池が既に商品化されている。しかしながら、ニッケル亜鉛二次電池は、ニッケルカドミウム二次電池と比べて約５倍、ニッケル水素二次電池と比べて２．５倍、リチウムイオン電池と比べて１．３倍という極めて高い理論容量密度を有し、かつ、原料価格も低いとの長所を有している。したがって、ニッケル亜鉛二次電池において、亜鉛デンドライトによる短絡を防止する技術が強く望まれている。【０００３】
例えば、特許文献１（国際公開第２０１３／１１８５６１号）には、亜鉛デンドライトによる短絡の防止を目的として、水酸化物イオン伝導性の無機固体電解質体からなるセパレータを正極及び負極間に設けた、ニッケル亜鉛二次電池が提案されている。この無機固体電解質体は９０％以上の相対密度を有し、一般式：Ｍ２＋１−ｘＭ３＋ｘ（ＯＨ）２Ａｎ−ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏの基本組成を有する層状複水酸化物からなるものでありうることがこの文献には開示されている。上記一般式中、Ｍ２＋は少なくとも１種以上の２価の陽イオンであり、Ｍ３＋は少なくとも１種以上の３価の陽イオンであり、Ａｎ−はｎ価の陰イオンであり、ｎは１以上の整数、ｘは０．１〜０．４である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１３／１１８５６１号
【発明の概要】
【０００５】
本出願人は、水酸化物イオン伝導性を有するが透水性を有しない程に高度に緻密化されたセラミックスセパレータ（無機固体電解質セパレータ）の開発に先だって成功している。また、そのようなセラミックスセパレータを多孔質基材（例えばアルミナ多孔質基材）上に形成することにも成功している。このようなセパレータ（あるいは多孔質基材付きセパレータ）を用いてニッケル亜鉛電池等の二次電池を構成した場合、亜鉛デンドライトによる短絡等を効果的に防止できる。その一方、上記のようなセラミックスセパレータは高性能であるが故に高価となりうる。このため、電池に搭載されるセラミックスセパレータは、比較的小さい面積を有するように設計されることが望まれる。この場合、電極の面積もまた小さくせざるを得なくなるため、電池容量を上げるには電極を厚くすることが望まれる。しかし、ニッケル亜鉛電池の場合、正負極反応においてＨ２Ｏの使用を伴う（特に正極での放電反応時と負極での充電反応時にＨ２Ｏを使用する）ため、単に電極を厚くしただけでは電解液（特にＨ２Ｏ）が電極の奥まで十分に浸透できず、それ故期待どおりの性能が得られにくくなる。そこで、厚い電極でありながらも性能の低下を抑えることが可能なニッケル亜鉛電池用の電極構成が望まれる。
【０００６】
本発明者らは、今般、電極層同士の間に保液空間を備えた２層以上の電極層からなる電極積層体をニッケル亜鉛電池において正極又は負極として用いることにより、全体として厚い電極としつつも、性能の低下を抑えつつ望ましく高い電池性能を実現できるとの知見を得た。
【０００７】
したがって、本発明の目的は、今般、全体として厚く設計しても、性能の低下を抑えつつ望ましく高い電池性能を実現可能な、ニッケル亜鉛電池用の電極を提供することにある。
【０００８】
本発明の一態様によれば、ニッケル亜鉛電池において正極又は負極として用いられる電極積層体であって、
互いに離間して平行に配置される、正極又は負極である２層以上の電極層と、
該電極層同士の間に存在する保液空間と、
を備えた、電極積層体が提供される。
【０００９】
本発明の別の態様によれば、水酸化ニッケル及び／又はオキシ水酸化ニッケルを含む正極と、
前記正極が浸漬される、アルカリ金属水酸化物水溶液を含む正極電解液と、
亜鉛及び／又は酸化亜鉛を含む負極と、
前記負極が浸漬される、アルカリ金属水酸化物水溶液を含む負極電解液と、
前記正極、前記正極電解液、前記負極、及び前記負極電解液を収容する密閉容器と、
前記密閉容器内に、前記正極及び前記正極電解液を収容する正極室と、前記負極及び前記負極電解液を収容する負極室とを区画するように設けられ、水酸化物イオン伝導性を有するが透水性を有しない、無機固体電解質体からなるセラミックスセパレータと、
を備えてなり、前記正極及び前記負極の少なくともいずれか一方が上記電極積層体である、ニッケル亜鉛電池が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明による電極積層体の一例を示す概念図である。
【図２】図１に示される電極積層体を正極として備えたニッケル亜鉛電池の一例を示す概念図である。
【図３】本発明によるニッケル亜鉛電池の一例を模式的に示す概念図であり、放電末状態を示す。
【図４】図３に示されるニッケル亜鉛電池の満充電状態を示す図である。
【図５】多孔質基材付きセパレータの一態様を示す模式断面図である。
【図６】多孔質基材付きセパレータの他の一態様を示す模式断面図である。
【図７】層状複水酸化物（ＬＤＨ）板状粒子を示す模式図である。
【図８】例１（比較）で作製した、保液空間を有しない電極積層体を用いたニッケル亜鉛電池を模式的に示す図である。
【図９】例１（比較）及び例２において測定された放電特性を示す図である。
【図１０】例３で作製したアルミナ製多孔質基材の表面のＳＥＭ画像である。
【図１１】例３において試料の結晶相に対して得られたＸＲＤプロファイルである。
【図１２】例３において観察された膜試料の表面微構造を示すＳＥＭ画像である。
【図１３】例３において観察された複合材料試料の研磨断面微構造のＳＥＭ画像である。
【図１４Ａ】例３で使用された緻密性判別測定系の分解斜視図である。
【図１４Ｂ】例３で使用されたる緻密性判別測定系の模式断面図である。
【図１５Ａ】Ｈｅ透過度測定系の一例を示す概念図である。
【図１５Ｂ】図１５Ａに示される測定系に用いられる試料ホルダ及びその周辺構成の模式断面図である。
【図１６Ａ】Ｚｎ透過割合測定装置の一例を示す概念図である。
【図１６Ｂ】図１６Ａに示される測定装置に用いられる試料ホルダの模式断面図である。
【図１７】例５で測定されたＨｅ透過度とＺｎ透過割合の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
電極積層体
本発明は、ニッケル亜鉛電池（典型的にはニッケル亜鉛二次電池）において正極又は負極として用いられる電極積層体に関する。図１に電極積層体の一例が示される。図１に示されるように、本発明の電極積層体２は、正極又は負極である２層以上の電極層４と、保液空間６とを備える。２層以上の電極層４は互いに離間して平行に配置され、これら電極層４同士の間に保液空間６が存在する。このように、電極層４同士の間に保液空間６を備えた２層以上の電極層４からなる電極積層体２をニッケル亜鉛電池において正極又は負極として用いることにより、全体として厚い電極としつつも、性能の低下を抑えつつ望ましく高い電池性能を実現することができる。
【００１２】
ところで、従来型の液系電池においては、電極厚みを厚くして大容量化した場合、電極内部に電解液が十分に浸透しない等の問題が起こりうるため、電極やセパレータを大面積化して容量を確保しているのが一般的であった。しかし、前述のとおり、高性能セラミックスセパレータの採用等に伴い、セパレータ及び電極の面積を小さくせざるを得ない場合、電池容量を上げるには電極を厚くすることが望まれる。しかし、ニッケル亜鉛電池の場合、正負極反応においてＨ２Ｏの使用を伴う（特に正極での放電反応時と負極での充電反応時にＨ２Ｏを使用する）ため、単に電極を厚くしただけでは電解液（特にＨ２Ｏ）が電極の奥まで十分に浸透できず、それ故所期の性能が得られにくくなる。かかる問題に対し、本発明の電極積層体２によれば、保液空間６に電解液を保持することができるため、電極層４を２層以上としてそれらの合計厚さを大きくしたとしても、電極の奥にまで電解液を十分に浸透させることができる。その結果、本発明によれば、全体として厚く設計しても、性能の低下を抑えつつ望ましく高い電池性能を実現可能な、ニッケル亜鉛電池用の電極（すなわち電極積層体）を提供することができる。
【００１３】
２層以上の電極層４は正極及び負極のいずれであってもよい。すなわち、電極積層体２が正極として構成される場合には、２層以上の電極層４はすべて正極となる。この場合、例えば図２に示されるように電極積層体２を正極として配置してニッケル亜鉛電池を構成することができる。一方、電極積層体２が負極として構成される場合には、２層以上の電極層４はすべて負極となる。この場合、電極積層体２を負極として配置してニッケル亜鉛電池を構成することができる。なお、図２に示される他の構成部材の詳細については同じ符号が用いられる図３に示されるニッケル亜鉛電池１０に関して後述するものとする。特に、電極積層体２が正極であるのが好ましい。この場合、正極としての電極層が水酸化ニッケル及びオキシ水酸化ニッケルの少なくともいずれか一方を含むのが好ましい。あるいは、電極積層体２は負極であってもよい。この場合、負極としての電極層が亜鉛及び酸化亜鉛の少なくともいずれか一方を含むのが好ましい。正極及び負極についての詳細な説明もまた後述するものとする。
【００１４】
電極層４は０．５〜５．０ｍｍの厚さを有するのが好ましく、より好ましくは０．５〜４．０ｍｍであり、さらに好ましくは０．４〜３．０ｍｍであり、特に好ましくは０．５〜２．５ｍｍであり、最も好ましくは０．５〜２．０ｍｍである。上記範囲内の厚さであると、電極層４の奥にまで電解液をより効率良く浸透させることができる。また、電極積層体２に含まれる電極層４の数は、２枚以上であるのが好ましく、より好ましくは２枚〜１０枚であり、さらに好ましくは２枚〜８枚であり、特に好ましくは２枚〜６枚であり、最も好ましくは２枚〜４枚である。上記のような数で電極層４を用いることで、合計厚さをより大きくして電池容量を更に向上することができる。
【００１５】
保液空間６は、互いに離間して平行に配置される２層以上の電極層４同士の間に存在する保液のための空間である。前述のとおり、この保液空間６に電解液を保持することができるため、電極層４を２層以上としてそれらの合計厚さを大きくしたとしても、電極層４の奥にまで電解液を十分に浸透させることができる。電極積層体２は、保液空間６に、液を保持可能な保液手段をさらに備えるのが好ましい。より好ましくは、電極積層体２は両端の電極層４の外側にも保液手段を備える。保液手段はシート状の保液部材８であるのが、電極層４の間のスペーサ兼連結部材として機能するので電極積層体２を作製しやすい点で好ましい。保液部材の好ましい例としては不織布、吸水性樹脂、保液性樹脂、多孔シート、各種スペーサが挙げられるが、特に好ましくは低コストで性能の良い電極積層体２を作製できる点で不織布である。
【００１６】
保液空間６又は保液部材８は０．０１〜０．２０ｍｍの厚さを有するのが好ましく、より好ましくは０．０２〜０．２０ｍｍであり、さらに好ましくは０．０２〜０．１５ｍｍであり、特に好ましくは０．０２〜０．１０ｍｍであり、最も好ましくは０．０２〜０．０６ｍｍである。上記範囲内の厚さであると、電極積層体２の全体サイズを無駄無くコンパクトに抑えながら、保液空間６内に十分な量の電解液を保持させることができる。
【００１７】
電極積層体２は１．０３ｍｍ以上の厚さを有するのが好ましく、より好ましくは１．０３〜１０ｍｍであり、さらに好ましくは１．０３〜８．０ｍｍであり、特に好ましくは１．０３〜６．０ｍｍであり、最も好ましくは１．０３〜４．０ｍｍである。
【００１８】
ニッケル亜鉛電池
図３に、本発明による電極積層体を好ましく適用可能な、セラミックスセパレータを備えたニッケル亜鉛電池の一例を模式的に示す。もっとも、本発明の電極積層体はセラミックスセパレータ以外のセパレータを備えたニッケル亜鉛電池にも適用可能であることはいうまでもない。図３に示されるニッケル亜鉛電池は説明の便宜上、電極積層体２が組み込まれていないが、電極積層体２が正極として構成される場合には、図３において正極１２を電極積層体２で置き換えればよい（例えば図２を参照）。一方、電極積層体２が負極として構成される場合には、図３において負極１６を電極積層体２で置き換えればよい。すなわち、正極１２及び負極１６の少なくともいずれか一方として上述した電極積層体２を用いればよい。
【００１９】
図３に示されるニッケル亜鉛電池は充電が行われる前の初期状態を示しており、放電末状態に相当する。もっとも、本発明のニッケル亜鉛電池は満充電状態で構成されてもよいのはいうまでもない。図３に示されるように、本発明によるニッケル亜鉛電池１０は、正極１２、正極電解液１４、負極１６、負極電解液１８、セラミックスセパレータ２０、及び多孔質基材２８を密閉容器２２内に備えてなる。正極１２は、水酸化ニッケル及び／又はオキシ水酸化ニッケルを含む。正極電解液１４はアルカリ金属水酸化物水溶液を含み、正極１２が浸漬される。負極１６は亜鉛及び／又は酸化亜鉛を含む。負極電解液１８はアルカリ金属水酸化物水溶液を含み、負極１６が浸漬される。密閉容器２２は、正極１２、正極電解液１４、負極１６、及び負極電解液１８を収容する。正極１２及び正極電解液１４は必ずしも分離している必要はなく、正極１２と正極電解液１４が混合された正極合材として構成されてもよい。同様に、負極１６及び負極電解液１８は必ずしも分離している必要はなく、負極１６と負極電解液１８が混合された負極合材として構成されてもよい。所望により、正極集電体１３が正極１２に接触して設けられる。また、所望により、負極集電体１７が負極１６に接触して設けられる。
【００２０】
セラミックスセパレータ２０（以下、セパレータ２０という）は、密閉容器２２内に、正極１２及び正極電解液１４を収容する正極室２４と、負極１６及び負極電解液１８を収容する負極室２６とを区画するように設けられる。セパレータ２０は水酸化物イオン伝導性を有するが透水性を有しない。ここで、本明細書において「透水性を有しない」とは、後述する例３で採用される「緻密性判定試験」又はそれに準ずる手法ないし構成で透水性を評価した場合に、測定対象物（例えばセパレータ２０及び／又は多孔質基材２８）の一面側に接触した水が他面側に透過しないことを意味する。すなわち、セパレータ２０が透水性を有しないということは、セパレータ２０が水を通さない程の高度な緻密性を有することを意味し、透水性を有する多孔性フィルムやその他の多孔質材料ではないことを意味する。このため、充電時に生成する亜鉛デンドライトによるセパレータの貫通を物理的に阻止して正負極間の短絡を防止するのに極めて効果的な構成となっている。もっとも、図３に示されるようにセパレータ２０に多孔質基材２８が付設されてよいのはいうまでもない。いずれにしても、セパレータ２０は水酸化物イオン伝導性を有するため、正極電解液１４と負極電解液１８との間で必要な水酸化物イオンの効率的な移動を可能として正極室２４及び負極室２６における充放電反応を実現することができる。正極室２４及び負極室２６における充電時における反応は以下に示されるとおりであり、放電反応はその逆となる。
‐  正極：  Ｎｉ（ＯＨ）２＋ＯＨ−→ＮｉＯＯＨ＋Ｈ２Ｏ＋ｅ−
‐  負極：  ＺｎＯ＋Ｈ２Ｏ＋２ｅ−→Ｚｎ＋２ＯＨ−
【００２１】
ただし、上記負極反応は以下の２つの反応で構成されるものである。
‐  ＺｎＯの溶解反応：  ＺｎＯ＋Ｈ２Ｏ＋２ＯＨ−→Ｚｎ（ＯＨ）４２−
‐  Ｚｎの析出反応：    Ｚｎ（ＯＨ）４２−＋２ｅ−→Ｚｎ＋４ＯＨ−
【００２２】
ニッケル亜鉛電池１０は、正極室２４に充放電時の正極反応に伴う水分量の増減を許容する容積の正極側余剰空間２５を有し、かつ、負極室２６に充放電時の負極反応に伴う水分量の減増を許容する容積の負極側余剰空間２７を有するのが好ましい。これにより正極室２４及び負極室２６における水分量の増減に伴う不具合（例えば、液漏れ、容器内圧の変化に伴う容器の変形等）を効果的に防止して、ニッケル亜鉛電池の信頼性を更に向上することができる。すなわち、上記反応式から分かるように、充電時には正極室２４で水が増加する一方、負極室２６で水が減少する。一方、放電時には正極室２４で水が減少する一方、負極室２６で水が増加する。この点、従来の殆どのセパレータは、透水性を有するものであるため、セパレータを介して水が自由に行き来できる。しかしながら、本発明に用いるセパレータ２０は透水性を有しないという緻密性の高い構造を有するため、セパレータ２０を介して水が自由に行き来できず、充放電に伴い正極室２４内及び／又は負極室２６内において電解液量が一方的に増大して液漏れ等の不具合を引き起こしうる。そこで、正極室２４に充放電時の正極反応に伴う水分量の増減を許容する容積の正極側余剰空間２５を有することで、図４に示されるように、充電時において正極電解液１４の増加に対処可能なバッファとして機能させることができる。すなわち、図４に示されるように、満充電後においても正極側余剰空間２５がバッファとして機能することで、増量した正極電解液１４を溢れ出させることなく確実に正極室２４内に保持することができる。同様に、負極室２６に充放電時の負極反応に伴う水分量の減増を許容する容積の負極側余剰空間２７を有することで、放電時に負極電解液１８の増加に対処可能なバッファとして機能させることができる。
【００２３】
正極室２４及び負極室２６における水分の増減量は、前述した反応式に基づいて算出することができる。前述した反応式から分かるように、充電時における正極１２でのＨ２Ｏの生成量は、負極１６におけるＨ２Ｏの消費量の２倍に相当する。したがって、正極側余剰空間２５の容積を負極側余剰空間２７よりも大きくしてもよい。いずれにしても、正極側余剰空間２５の容積は、正極室２４において見込まれる水分増加量のみならず、正極室２４に予め存在している空気等のガスや過充電時に正極１２より発生しうる酸素ガスをも適切な内圧で収容できるように若干ないしある程度余裕を持たせた容積とするのが好ましい。この点、負極側余剰空間２７は、図３のように正極側余剰空間２５と同程度の容積とすれば十分であるとはいえるが、放電末状態で電池を構成する際には充電に伴う水の減少量を超える余剰空間を設けておくことが望まれる。いずれにしても、負極側余剰空間２７は正極室２４内の半分程度の量しか水の増減がないため正極側余剰空間２５よりも小さくしてもよい。
【００２４】
ニッケル亜鉛電池１０が放電末状態で構築される場合には、正極側余剰空間２５が、充電時の正極反応に伴い増加することが見込まれる水分量を超える容積を有し、正極側余剰空間２５には正極電解液１４が予め充填されていないのが好ましい。また、負極側余剰空間２７が、充電時の負極反応に伴い減少することが見込まれる水分量を超える容積を有し、負極側余剰空間２７には減少することが見込まれる量の負極電解液１８が予め充填されているのが好ましい。一方、ニッケル亜鉛電池１０が満充電状態で構築される場合には、正極側余剰空間２５が、放電時の正極反応に伴い減少することが見込まれる水分量を超える容積を有し、正極側余剰空間２５には減少することが見込まれる量の正極電解液１４が予め充填されているのが好ましい。また、負極側余剰空間２７が、放電時の負極反応に伴い増加することが見込まれる水分量を超える容積を有し、負極側余剰空間２７には負極電解液１８が予め充填されていないのが好ましい。
【００２５】
正極側余剰空間２５には正極１２が充填されておらず且つ／又は負極側余剰空間２７には負極１６が充填されていないのが好ましく、正極側余剰空間２５及び負極側余剰空間２７に正極１２及び負極１６がそれぞれ充填されていないのがより好ましい。これらの余剰空間においては充放電時に水分量の減少による電解液の枯渇が起こりうる。すなわち、これらの余剰空間に正極１２や負極１６が充填されていても充放電反応に十分に関与させることができないため、非効率となる。したがって、正極側余剰空間２５及び負極側余剰空間２７に正極１２及び負極１６をそれぞれ充填させないことで、正極１２及び負極１６を無駄無くより効率的且つ安定的に電池反応に関与させることができる。
【００２６】
本発明のニッケル亜鉛電池は、セパレータが縦に設けられた縦型構造に構成されるのが好ましい。セパレータが縦に設けられる場合、正極室／セパレータ／負極室が横方向（水平方向）に並ぶ構成となる。図３のようにセパレータ２０が縦に設けられる場合、正極室２４がその上方に正極側余剰空間２５を有し、かつ、負極室２６がその上方に負極側余剰空間２７を有するのが典型的である。もっとも、ゲル状の電解液を使用した場合には、電解液の減少にも関わらず正極室２４及び／又は負極室２６の充放電反応部分に電解液を保持可能となる。このため、正極室２４の上方以外の部分（例えば側方部分や下方部分）及び／又は負極室２６の上方以外の部分（例えば側方部分や下方部分）に正極側余剰空間２５及び／又は負極側余剰空間２７を設けることも可能となり、設計の自由度が増加する。
【００２７】
あるいは、本発明のニッケル亜鉛電池は、セパレータが横に設けられた横型構造に構成されてもよい。セパレータが横に設けられる場合、正極室／セパレータ／負極室が縦方向（鉛直方向）に積層される構成となる。この場合、例えば、ゲル状の電解液を用いることで、電解液の減少に関わらず、セパレータと電解液の接触を常時保持することができる。また、正極とセパレータの間及び／又は負極とセパレータの間に不織布等の吸水性樹脂又は保液性樹脂製の第２のセパレータ（樹脂セパレータ）を配置して、電解液が減少した場合であっても電解液を正極及び／又は負極の充放電反応部分に電解液を保持可能とする構成としてもよい。吸水性樹脂又は保液性樹脂の好ましい例としては、ポリオレフィン系樹脂が挙げられる。こうして、正極室の上方以外の部分（例えば側方部分や下方部分）及び／又は負極室の上方以外の部分（例えば側方部分や下方部分）に正極側余剰空間及び／又は負極側余剰空間を設けることが可能となる。
【００２８】
セパレータ
セパレータ２０は水酸化物イオン伝導性を有するが透水性を有しない部材であり、典型的には板状、膜状又は層状の形態である。セパレータ２０は、密閉容器２２内に設けられ、正極１２及び正極電解液１４を収容する正極室２４と、負極１６及び負極電解液１８を収容する負極室２６とを区画する。前述したとおり、セパレータ２０は水酸化物イオン伝導性を有するが透水性を有しない部材であり、典型的には板状、膜状又は層状の形態である。
【００２９】
セパレータ２０は、単位面積あたりのＨｅ透過度が１０ｃｍ／ｍｉｎ・ａｔｍ以下であるのが好ましく、より好ましくは５．０ｃｍ／ｍｉｎ・ａｔｍ以下、さらに好ましくは１．０ｃｍ／ｍｉｎ・ａｔｍ以下である。Ｈｅ透過度が１０ｃｍ／ｍｉｎ・ａｔｍ以下であるセパレータは、電解液中においてＺｎの透過（典型的には亜鉛イオン又は亜鉛酸イオンの透過）を極めて効果的に抑制することができる。例えば、後述する図１７に示されるように、Ｈｅ透過度が１０ｃｍ／ｍｉｎ・ａｔｍ以下であると、水接触下で評価した場合における単位面積あたりのＺｎ透過割合が著しく低下する。その意味で、１０ｃｍ／ｍｉｎ・ａｔｍというＨｅ透過度の上限値は、水酸化物イオン伝導セパレータにおけるＺｎの透過抑制効果に関して臨界的意義を有するといえる。このように本態様のセパレータは、Ｚｎ透過が顕著に抑制されることで、ニッケル亜鉛二次電池に用いた場合に亜鉛デンドライトの成長を効果的に抑制できるものと原理的に考えられる。Ｈｅ透過度は、セパレータの一方の面にＨｅガスを供給してセパレータにＨｅガスを透過させる工程と、Ｈｅ透過度を算出して水酸化物イオン伝導セパレータの緻密性を評価する工程とを経て測定される。Ｈｅ透過度は、単位時間あたりのＨｅガスの透過量Ｆ、Ｈｅガス透過時にセパレータに加わる差圧Ｐ、及びＨｅガスが透過する膜面積Ｓを用いて、Ｆ／（Ｐ×Ｓ）の式により算出する。このようにＨｅガスを用いてガス透過性の評価を行うことにより、極めて高いレベルでの緻密性の有無を評価することができ、その結果、水酸化物イオン以外の物質（特に亜鉛デンドライト成長を引き起こすＺｎ）を極力透過させない（極微量しか透過させない）といった高度な緻密性を効果的に評価することができる。これは、Ｈｅガスが、ガスを構成しうる多種多様な原子ないし分子の中でも最も小さい構成単位を有しており、しかも反応性が極めて低いためである。すなわち、Ｈｅは、分子を形成することなく、Ｈｅ原子単体でＨｅガスを構成する。この点、水素ガスはＨ２分子により構成されるため、ガス構成単位としてはＨｅ原子単体の方がより小さい。そもそもＨ２ガスは可燃性ガスのため危険である。そして、上述した式により定義されるＨｅガス透過度という指標を採用することで、様々な試料サイズや測定条件の相違を問わず、緻密性に関する客観的な評価を簡便に行うことができる。こうして、セパレータがニッケル亜鉛電池用セパレータに適した十分に高い緻密性を有するのか否かを簡便、安全かつ効果的に評価することができる。Ｈｅ透過度の測定は、後述する例５に示される手順に従って好ましく行うことができる。
【００３０】
セパレータ２０は、水接触下で評価した場合における単位面積あたりのＺｎ透過割合が１０ｍ−２・ｈ−１以下であるのが好ましく、より好ましくは５．０ｍ−２・ｈ−１以下より好ましくは４．０ｍ−２・ｈ−１以下より好ましくは３．０ｍ−２・ｈ−１以下、より好ましくは１．０ｍ−２・ｈ−１以下である。このように低いＺｎ透過割合は、電解液中においてＺｎの透過を極めて効果的に抑制できることを意味する。このため、ニッケル亜鉛二次電池に用いた場合に亜鉛デンドライトの成長を効果的に抑制できるものと原理的に考えられる。Ｚｎ透過割合は、セパレータにＺｎを所定時間透過させる工程と、Ｚｎ透過割合を算出する工程とを経て決定される。セパレータへのＺｎの透過は、水酸化物イオン伝導セパレータの一方の面にＺｎを含有する第一の水溶液を接触させ、かつ、セパレータの他方の面にＺｎを含有しない第二の水溶液又は水を接触させることにより行われる。また、Ｚｎ透過割合は、（Ｃ２×Ｖ２）／（Ｃ１×Ｖ１×ｔ×Ｓ）の式により算出する。ここで、Ｚｎ透過開始前の第一の水溶液のＺｎ濃度Ｃ１、Ｚｎ透過開始前の第一の水溶液の液量Ｖ１、Ｚｎ透過終了後の第二の水溶液又は水のＺｎ濃度Ｃ２、Ｚｎ透過終了後の第二の水溶液又は水の液量Ｖ２、Ｚｎの透過時間ｔ、及びＺｎが透過する膜面積Ｓである。Ｃ１、Ｃ２、Ｖ１、Ｖ２、ｔ及びＳの各パラメータの単位は濃度Ｃ１及びＣ２の単位が揃っており且つ液量Ｖ１及びＶ２の単位が揃っているかぎり特に限定されないが、Ｚｎの透過時間ｔの単位をｈとし、膜面積Ｓの単位をｍ２とするのが好ましい。Ｚｎ透過前の第一の水溶液のＺｎ濃度Ｃ１は０．００１〜１ｍｏｌ／Ｌの範囲内であるのが好ましく、より好ましくは０．０１〜１ｍｏｌ／Ｌ、さらに好ましくは０．０５〜０．８ｍｏｌ／Ｌ、特に好ましくは０．２〜０．５ｍｏｌ／Ｌ、最も好ましくは０．３５〜０．４５ｍｏｌ／Ｌである。また、Ｚｎの透過時間は１〜７２０時間とするのが好ましく、より好ましくは１〜１６８時間、さらに好ましくは６〜７２時間、特に好ましくは１２〜２４時間である。このようにＺｎ含有水溶液とＺｎ非含有液を用いてＺｎ透過性の評価を行うことにより、極めて高いレベルでの緻密性の有無を評価することができ、その結果、亜鉛二次電池で亜鉛デンドライト成長を引き起こすＺｎを極力透過させない（極微量しか透過させない）といった高度な緻密性を確実かつ高精度に評価することができる。そして、上述した式により定義されるＺｎ透過割合という指標を採用することで、様々な試料サイズや測定条件の相違を問わず、緻密性に関する客観的な評価を簡便に行うことができる。このＺｎ透過割合は亜鉛デンドライト析出のしにくさを判断するための有効な指標となりうる。というのも、水酸化物イオン伝導セパレータを亜鉛二次電池にセパレータとして用いた場合、次のように考えられるためである。すなわち、セパレータの一方の側（亜鉛負極側）の負極電解液にＺｎが含有されていても、他方の側の（本来Ｚｎ非含有の）正極電解液にＺｎが透過しなければ、正極電解液中での亜鉛デンドライトの成長は効果的に抑制されるものと原理的に考えられるためである。こうして、本態様によれば、セパレータがニッケル亜鉛電池用セパレータ���適した十分に高い緻密性を有するのか否かを確実かつ高精度に評価することができる。Ｚｎ透過割合の測定は、後述する例５に示される手順に従って好ましく行うことができる。
【００３１】
セパレータ２０は無機固体電解質体からなるのが好ましい。セパレータ２０として水酸化物イオン伝導性の無機固体電解質体を用いることで、正負極間の電解液を隔離するとともに水酸化物イオン伝導性を確保する。そして、セパレータ２０を構成する無機固体電解質は典型的には緻密で硬い無機固体であるため、充電時に生成する亜鉛デンドライトによるセパレータの貫通を物理的に阻止して正負極間の短絡を防止することが可能となる。その結果、ニッケル亜鉛電池の信頼性を大幅に向上することができる。無機固体電解質体は透水性を有しない程にまで緻密化されていることが望まれる。例えば、無機固体電解質体は、アルキメデス法で算出して、９０％以上の相対密度を有するのが好ましく、より好ましくは９２％以上、さらに好ましくは９５％以上であるが、亜鉛デンドライトの貫通を防止する程度に緻密で硬いものであればこれに限定されない。このような緻密で硬い無機固体電解質体は水熱処理を経て製造することが可能である。したがって、水熱処理を経ていない単なる圧粉体は、緻密でなく、溶液中で脆いことから本発明の無機固体電解質体として好ましくない。もっとも、水熱処理を経たものでなくても、緻密で硬い無機固体電解質体が得られるかぎりにおいて、あらゆる製法が採用可能である。
【００３２】
セパレータ２０ないし無機固体電解質体は、水酸化物イオン伝導性を有する無機固体電解質を含んで構成される粒子群と、これら粒子群の緻密化や硬化を助ける補助成分との複合体であってもよい。あるいは、セパレータ２０は、基材としての開気孔性の多孔質体と、この多孔質体の孔を埋めるように孔中に析出及び成長させた無機固体電解質（例えば層状複水酸化物）との複合体であってもよい。この多孔質体を構成する物質の例としては、アルミナ、ジルコニア等のセラミックスや、発泡樹脂又は繊維状物質からなる多孔性シート等の絶縁性の物質が挙げられる。
【００３３】
無機固体電解質体は、一般式：Ｍ２＋１−ｘＭ３＋ｘ（ＯＨ）２Ａｎ−ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏの基本組成を有する層状複水酸化物（ＬＤＨ）を含むのが好ましく、より好ましくはそのようなＬＤＨからなる。ここで、上記式中、Ｍ２＋は２価の陽イオンであり、Ｍ３＋は３価の陽イオンであり、Ａｎ−はｎ価の陰イオンであり、ｎは１以上の整数であり、ｘは０．１〜０．４であり、ｍは０以上である。上記一般式において、Ｍ２＋は任意の２価の陽イオンでありうるが、好ましい例としてはＭｇ２＋、Ｃａ２＋及びＺｎ２＋が挙げられ、より好ましくはＭｇ２＋である。Ｍ３＋は任意の３価の陽イオンでありうるが、好ましい例としてはＡｌ３＋又はＣｒ３＋が挙げられ、より好ましくはＡｌ３＋である。Ａｎ−は任意の陰イオンでありうるが、好ましい例としてはＯＨ−及びＣＯ３２−が挙げられる。したがって、上記一般式において、Ｍ２＋がＭｇ２＋を含み、Ｍ３＋がＡｌ３＋を含み、Ａｎ−がＯＨ−及び／又はＣＯ３２−を含むのが好ましい。ｎは１以上の整数であるが、好ましくは１又は２である。ｘは０．１〜０．４であるが、好ましくは０．２〜０．３５である。また、上記一般式においてＭ３＋の一部または全部を４価またはそれ以上の価数の陽イオンで置き換えてもよく、その場合は、上記一般式における陰イオンＡｎ−の係数ｘ／ｎは適宜変更されてよい。ｍは水のモル数を意味する任意の数であり、０以上、典型的には０を超える又は１以上の実数ないし整数である。
【００３４】
無機固体電解質体は水熱処理によって緻密化されたものであるのが好ましい。水熱処理は、層状複水酸化物、とりわけＭｇ−Ａｌ型層状複水酸化物の一体緻密化に極めて有効である。水熱処理による緻密化は、例えば、特許文献１（国際公開第２０１３／１１８５６１号）に記載されるように、耐圧容器に純水と板状の圧粉体を入れ、１２０〜２５０℃、好ましくは１８０〜２５０℃の温度、２〜２４時間、好ましくは３〜１０時間で行うことができる。もっとも、水熱処理を用いたより好ましい製造方法については後述するものとする。
【００３５】
セパレータ２０の片面又は両面に多孔質基材２８を設けてもよい。セパレータ２０の片面に多孔質基材２８が設けられる場合、多孔質基材２８はセパレータ２０の負極１６側の面に設けてもよいし、セパレータ２０の正極１２側の面に設けてもよい。多孔質基材２８は透水性を有し、それ故正極電解液１４及び負極電解液１８がセパレータ２０に到達可能であることはいうまでもないが、多孔質基材２８があることでセパレータ２０上により安定に水酸化物イオンを保持することも可能となる。また、多孔質基材２８により強度を付与できるため、セパレータ２０を薄くして低抵抗化を図ることもできる。また、多孔質基材２８上又はその中に無機固体電解質体（好ましくはＬＤＨ）の緻密膜ないし緻密層を形成することもできる。セパレータ２０の片面に多孔質基材を設ける場合には、多孔質基材を用意して、この多孔質基材に無機固体電解質を成膜する手法が考えられる（この手法については後述する）。なお、図３において多孔質基材２８はセパレータ２０の片面の全面にわたって設けられているが、セパレータ２０の片面の一部（例えば充放電反応に関与する領域）にのみ設ける構成としてもよい。例えば、多孔質基材２８上又はその中に無機固体電解質体を膜状又は層状に形成した場合、その製法に由来して、セパレータ２０の片面の全面にわたって多孔質基材２８が設けられた構成になるのが典型的である。一方、無機固体電解質体を（基材を必要としない）自立した板状に形成した場合には、セパレータ２０の片面の一部（例えば充放電反応に関与する領域）にのみ多孔質基材２８を後付けしてもよいし、片面の全面にわたって多孔質基材２８を後付けしてもよい。
【００３６】
無機固体電解質体は、板状、膜状又は層状のいずれの形態であってもよく、膜状又は層状の形態である場合、膜状又は層状の無機固体電解質体が多孔質基材上又はその中に形成されたものであるのが好ましい。板状の形態であると十分な堅さを確保して亜鉛デンドライトの貫通をより効果的に阻止することができる。一方、板状よりも厚さが薄い膜状又は層状の形態であると亜鉛デンドライトの貫通を阻止するための必要最低限の堅さを確保しながらセパレータの抵抗を有意に低減できるとの利点がある。板状の無機固体電解質体の好ましい厚さは、０．０１〜０．５ｍｍであり、より好ましくは０．０２〜０．２ｍｍ、さらに好ましくは０．０５〜０．１ｍｍである。また、無機固体電解質体の水酸化物イオン伝導度は高ければ高い方が望ましいが、典型的には１０−４〜１０−１Ｓ／ｍの伝導度を有する。一方、膜状又は層状の形態の場合には、厚さが１００μｍ以下であるのが好ましく、より好ましくは７５μｍ以下、さらに好ましくは５０μｍ以下、特に好ましくは２５μｍ以下、最も好ましくは５μｍ以下である。このように薄いことでセパレータ２０の低抵抗化を実現できる。厚さの下限値は用途に応じて異なるため特に限定されないが、セパレータ膜ないし層として望まれるある程度の堅さを確保するためには厚さ１μｍ以上であるのが好ましく、より好ましくは２μｍ以上である。
【００３７】
また、前述のとおり、正極１２とセパレータ２０の間及び／又は負極１６とセパレータ２０の間に不織布等の吸水性樹脂又は保液性樹脂製の第２のセパレータ（樹脂セパレータ）を配置して、電解液が減少した場合であっても電解液を正極及び／又は負極の反応部分に電解液を保持可能とする構成としてもよい。吸水性樹脂又は保液性樹脂の好ましい例としては、ポリオレフィン系樹脂が挙げられる。
【００３８】
正極
正極１２（電極積層体２が正極として構成される場合には電極層４）は水酸化ニッケル及び／又はオキシ水酸化ニッケルを含む。例えば、ニッケル亜鉛電池を図３に示されるような放電末状態で構成する場合には正極１２として水酸化ニッケルを用いればよく、図４に示されるような満充電状態で構成する場合には正極１２としてオキシ水酸化ニッケルを用いればよい。水酸化ニッケル及びオキシ水酸化ニッケル（以下、水酸化ニッケル等という）は、ニッケル亜鉛電池に一般的に用いられている正極活物質であり、典型的には粒子形態である。水酸化ニッケル等には、その結晶格子中にニッケル以外の異種元素が固溶されていてもよく、それにより高温下での充電効率の向上が図れる。このような異種元素の例としては、亜鉛及びコバルトが挙げられる。また、水酸化ニッケル等はコバルト系成分と混合されたものであってもよく、そのようなコバルト系成分の例としては、金属コバルトやコバルト酸化物（例えば一酸化コバルト）の粒状物が挙げられる。さらに、水酸化ニッケル等の粒子（異種元素が固溶されていてよい）の表面をコバルト化合物で被覆してもよく、そのようなコバルト化合物の例としては、一酸化コバルト、２価のα型水酸化コバルト、２価のβ型水酸化コバルト、２価を超える高次コバルトの化合物、及びそれらの任意の組合せが挙げられる。
【００３９】
正極１２は、水酸化ニッケル系化合物及びそれに固溶されうる異種元素以外にも、追加元素をさらに含んでいてもよい。そのような追加元素の例としては、Ｓｃ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｌｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、ＡｕおよびＨｇ、及びそれらの任意の組合せが挙げられる。追加元素の含有形態は特に限定されず、金属単体又は金属化合物（例えば、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物及び炭酸化物）の形態で含まれていてよい。追加元素を含む金属単体又は金属化合物を添加する場合、その添加量は、水酸化ニッケル系化合物１００重量部に対し、好ましくは０．５〜２０重量部であり、より好ましくは２〜５重量部である。
【００４０】
正極１２は電解液等をさらに含むことにより正極合材として構成されてもよい。正極合剤は、水酸化ニッケル系化合物粒子、電解液、並びに所望により炭素粒子等の導電材やバインダー等を含むことができる。
【００４１】
正極１２に接触して正極集電体１３が設けられるのが好ましい。正極集電体１３は図３に示されるように密閉容器２２を貫通してその外側にまで延在して正極端子をそれ自体で構成してもよいし、別途設けられた正極端子に密閉容器２２内又は外で接続される構成としてもよい。正極集電体１３の好ましい例としては、発泡ニッケル板等のニッケル製多孔質基板が挙げられる。この場合、例えば、ニッケル製多孔質基板上に水酸化ニッケル等の電極活物質を含むペーストを均一に塗布して乾燥させることにより正極１２／正極集電体１３からなる正極板を好ましく作製することができる。その際、乾燥後の正極板（すなわち正極１２／正極集電体１３）にプレス処理を施して、電極活物質の脱落防止や電極密度の向上を図ることも好ましい。
【００４２】
負極
負極１６（電極積層体２が負極として構成される場合には電極層４）は亜鉛及び／又は酸化亜鉛を含む。亜鉛は、負極に適した電気化学的活性を有するものであれば、亜鉛金属、亜鉛化合物及び亜鉛合金のいずれの形態で含まれていてもよい。負極材料の好ましい例としては、酸化亜鉛、亜鉛金属、亜鉛酸カルシウム等が挙げられるが、亜鉛金属及び酸化亜鉛の混合物がより好ましい。負極１６はゲル状に構成してもよいし、電解液と混合して負極合材としてもよい。例えば、負極活物質に電解液及び増粘剤を添加することにより容易にゲル化した負極を得ることができる。増粘剤の例としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩、ＣＭＣ、アルギン酸等が挙げられるが、ポリアクリル酸が強アルカリに対する耐薬品性に優れているため好ましい。
【００４３】
亜鉛合金として、無汞化亜鉛合金として知られている水銀及び鉛を含まない亜鉛合金を用いることができる。例えば、インジウムを０．０１〜０．０６質量％、ビスマスを０．００５〜０．０２質量％、アルミニウムを０．００３５〜０．０１５質量％を含む亜鉛合金が水素ガス発生の抑制効果があるので好ましい。とりわけ、インジウムやビスマスは放電性能を向上させる点で有利である。亜鉛合金の負極への使用は、アルカリ性電解液中での自己溶解速度を遅くすることで、水素ガス発生を抑制して安全性を向上できる。
【００４４】
負極材料の形状は特に限定されないが、粉末状とすることが好ましく、それにより表面積が増大して大電流放電に対応可能となる。好ましい負極材料の平均粒径は、亜鉛合金の場合、９０〜２１０μｍの範囲であり、この範囲内であると表面積が大きいことから大電流放電への対応に適するとともに、電解液及びゲル化剤と均一に混合しやすく、電池組み立て時の取り扱い性も良い。
【００４５】
負極１６に接触して負極集電体１７が設けられるのが好ましい。負極集電体１７は図３に示されるように密閉容器２２を貫通してその外側にまで延在して負極端子をそれ自体で構成してもよいし、別途設けられた負極端子に密閉容器２２内又は外で接続される構成としてもよい。負極集電体１７の好ましい例としては、銅パンチングメタルが挙げられる。この場合、例えば、銅パンチングメタル上に、酸化亜鉛粉末及び／又は亜鉛粉末、並びに所望によりバインダー（例えばポリテトラフルオロエチレン粒子）を含む混合物を塗布して負極１６／負極集電体１７からなる負極板を好ましく作製することができる。その際、乾燥後の負極板（すなわち負極１６／負極集電体１７）にプレス処理を施して、電極活物質の脱落防止や電極密度の向上を図ることも好ましい。
【００４６】
電解液
正極電解液１４及び負極電解液１８はアルカリ金属水酸化物を含む。すなわち、アルカリ金属水酸化物を含む水溶液が正極電解液１４及び負極電解液１８として用いられる。アルカリ金属水酸化物の例としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化アンモニウム等が挙げられるが、水酸化カリウムがより好ましい。亜鉛合金の自己溶解を抑制するために、電解液中に酸化亜鉛、水酸化亜鉛等の亜鉛化合物を添加してもよい。前述のとおり、正極電解液１４及び負極電解液１８は正極１２及び／又は負極１６と混合させて正極合材及び／又は負極合材の形態で存在させてもよい。また、電解液の漏洩を防止するために電解液をゲル化してもよい。ゲル化剤としては電解液の溶媒を吸収して膨潤するようなポリマーを用いるのが望ましく、ポリエチレンオキサイド，ポリビニルアルコール，ポリアクリルアミドなどのポリマーやデンプンが用いられる。
【００４７】
密閉容器
密閉容器２２は、正極１２、正極電解液１４、負極１６、及び負極電解液１８を密閉収容する容器であり、液密性及び気密性を有する構造を有する。密閉容器の材質は水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物に対する耐性を有するものであれば特に限定されず、ポリオレフィン樹脂、ＡＢＳ樹脂、変性ポリフェニレンエーテル等の樹脂製であるのが好ましく、より好ましくはＡＢＳ樹脂又は変性ポリフェニレンエーテルである。密閉容器２２にはセパレータ２０が様々な手法で固定されてよいが、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物に対する耐性を有する接着剤により固定されるのが好ましい。また、ポリオレフィン樹脂製の密閉容器２２を用いた場合には熱融着によるセパレータ２０の固定も好ましい。
【００４８】
多孔質基材付きＬＤＨセパレータ
前述のとおり、本発明のニッケル亜鉛電池に好ましく用いられる多孔質基材付きセパレータは、水酸化物イオン伝導性を有する無機固体電解質体からなるセパレータと、セパレータの少なくとも一方の面に設けられる多孔質基材とを備えたものである。無機固体電解質体は透水性を有しない程に緻密化された膜状又は層状の形態である。特に好ましい多孔質基材付きセパレータは、多孔質基材と、この多孔質基材上及び／又は多孔質基材中に形成されるセパレータ層とを備えてなり、セパレータ層が前述したような層状複水酸化物（ＬＤＨ）を含むものである。セパレータ層は透水性を有しないのが好ましい。すなわち、多孔質材料は孔の存在により透水性を有しうるが、セパレータ層は透水性を有しない程にまでＬＤＨで緻密化されているのが好ましい。セパレータ層は多孔質基材上に形成されるのが好ましい。例えば、図５に示されるように、多孔質基材２８上にセパレータ層２０がＬＤＨ緻密膜として形成されるのが好ましい。この場合、多孔質基材２８の性質上、図５に示されるように多孔質基材２８の表面及びその近傍の孔内にもＬＤＨが形成されてよいのはいうまでもない。あるいは、図６に示されるように、多孔質基材２８中（例えば多孔質基材２８の表面及びその近傍の孔内）にＬＤＨが緻密に形成され、それにより多孔質基材２８の少なくとも一部がセパレータ層２０’を構成するものであってもよい。この点、図６に示される態様は図５に示される態様のセパレータ層２０における膜相当部分を除去した構成となっているが、これに限定されず、多孔質基材２８の表面と平行にセパレータ層が存在していればよい。いずれにしても、セパレータ層は透水性を有しない程にまでＬＤＨで緻密化されているため、水酸化物イオン伝導性を有するが透水性を有しない（すなわち基本的に水酸化物イオンのみを通す）という特有の機能を有することができる。
【００４９】
多孔質基材は、その上及び／又は中にＬＤＨ含有セパレータ層を形成できるものが好ましく、その材質や多孔構造は特に限定されない。多孔質基材上及び／又は中にＬＤＨ含有セパレータ層を形成するのが典型的ではあるが、無孔質基材上にＬＤＨ含有セパレータ層を成膜し、その後公知の種々の手法により無孔質基材を多孔化してもよい。いずれにしても、多孔質基材は透水性を有する多孔構造を有するのが、電池用セパレータとして電池に組み込まれた場合に電解液をセパレータ層に到達可能に構成できる点で好ましい。
【００５０】
多孔質基材は、セラミックス材料、金属材料、及び高分子材料からなる群から選択される少なくとも１種で構成されるのが好ましい。多孔質基材は、セラミックス材料で構成されるのがより好ましい。この場合、セラミックス材料の好ましい例としては、アルミナ、ジルコニア、チタニア、マグネシア、スピネル、カルシア、コージライト、ゼオライト、ムライト、フェライト、酸化亜鉛、炭化ケイ素、及びそれらの任意の組合せが挙げられる。より好ましくは、アルミナ、ジルコニア、チタニア、及びそれらの任意の組合せであり、特に好ましくはアルミナ及びジルコニアであり、最も好ましくはアルミナである。これらの多孔質セラミックスを用いると緻密性に優れたＬＤＨ含有セパレータ層を形成しやすい。金属材料の好ましい例としては、アルミニウム及び亜鉛が挙げられる。高分子材料の好ましい例としては、ポリスチレン、ポリエーテルサルフォン、ポリプロピレン、エポキシ樹脂、ポリフェニレンサルファイド、親水化したフッ素樹脂（四フッ素化樹脂：ＰＴＦＥ等）、及びそれらの任意の組合せが挙げられる。上述した各種の好ましい材料から電池の電解液に対する耐性として耐アルカリ性に優れたものを適宜選択するのが更に好ましい。
【００５１】
多孔質基材は０．００１〜１．５μｍの平均気孔径を有するのが好ましく、より好ましくは０．００１〜１．２５μｍ、さらに好ましくは０．００１〜１．０μｍ、特に好ましくは０．００１〜０．７５μｍ、最も好ましくは０．００１〜０．５μｍである。これらの範囲内とすることで多孔質基材に所望の透水性を確保しながら、透水性を有しない程に緻密なＬＤＨ含有セパレータ層を形成することができる。本発明において、平均気孔径の測定は多孔質基材の表面の電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像をもとに気孔の最長距離を測長することにより行うことができる。この測定に用いる電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像の倍率は２００００倍であり、得られた全ての気孔径をサイズ順に並べて、その平均値から上位１５点及び下位１５点、合わせて１視野あたり３０点で２視野分の平均値を算出して、平均気孔径を得ることができる。測長には、ＳＥＭのソフトウェアの測長機能や画像解析ソフト（例えば、Ｐｈｏｔｏｓｈｏｐ、Ａｄｏｂｅ社製）等を用いることができる。
【００５２】
多孔質基材の表面は、１０〜６０％の気孔率を有するのが好ましく、より好ましくは１５〜５５％、さらに好ましくは２０〜５０％である。これらの範囲内とすることで多孔質基材に所望の透水性を確保しながら、透水性を有しない程に緻密なＬＤＨ含有セパレータ層を形成することができる。ここで、多孔質基材の表面の気孔率を採用しているのは、以下に述べる画像処理を用いた気孔率の測定がしやすいことによるものであり、多孔質基材の表面の気孔率は多孔質基材内部の気孔率を概ね表しているといえるからである。すなわち、多孔質基材の表面が緻密であれば多孔質基材の内部もまた同様に緻密であるといえる。本発明において、多孔質基材の表面の気孔率は画像処理を用いた手法により以下のようにして測定することができる。すなわち、１）多孔質基材の表面の電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像（倍率１００００倍以上）を取得する。２）Ｐｈｏｔｏｓｈｏｐ（Ａｄｏｂｅ社製）等の画像解析ソフトを用いてグレースケールのＳＥＭ画像を読み込む。３）［イメージ］→［色調補正］→［２階調化］の手順で白黒の２値画像を作成する。４）黒い部分が占めるピクセル数を画像の全ピクセル数で割った値を気孔率（％）とする。なお、この画像処理による気孔率の測定は多孔質基材表面の６μｍ×６μｍの領域について行われるのが好ましく、より客観的な指標とするためには、任意に選択された３箇所の領域について得られた気孔率の平均値を採用するのがより好ましい。
【００５３】
セパレータ層は、多孔質基材上及び／又は多孔質基材中、好ましくは多孔質基材上に形成される。例えば、図５に示されるようにセパレータ層２０が多孔質基材２８上に形成される場合には、セパレータ層２０はＬＤＨ緻密膜の形態であり、このＬＤＨ緻密膜は典型的にはＬＤＨからなる。また、図６に示されるようにセパレータ層２０’が多孔質基材２８中に形成される場合には、多孔質基材２８中（典型的には多孔質基材２８の表面及びその近傍の孔内）にＬＤＨが緻密に形成されることから、セパレータ層２０’は典型的には多孔質基材２８の少なくとも一部及びＬＤＨからなる。図６に示されるセパレータ層２０’は、図５に示されるセパレータ層２０における膜相当部分を研磨、切削等の公知の手法により除去することにより得ることができる。
【００５４】
セパレータ層は透水性（望ましくは透水性及び通気性）を有しないのが好ましい。例えば、セパレータ層はその片面を２５℃で１週間水と接触させても水を透過させず、また、その片面に０．５ａｔｍの内外差圧でヘリウムガスを加圧してもヘリウムガスを透過させない。すなわち、セパレータ層は透水性を有しない程にまでＬＤＨで緻密化されているのが好ましい。もっとも、局所的且つ／又は偶発的に透水性を有する欠陥が機能膜に存在する場合には、当該欠陥を適当な補修剤（例えばエポキシ樹脂等）で埋めて補修することで水不透性及び気体不透過性を確保してもよく、そのような補修剤は必ずしも水酸化物イオン伝導性を有する必要はない。いずれにしても、セパレータ層（典型的にはＬＤＨ緻密膜）の表面が２０％以下の気孔率を有するのが好ましく、より好ましくは１５％以下、さらに好ましくは１０％以下、特に好ましくは７％以下である。セパレータ層の表面の気孔率が低ければ低いほど、セパレータ層（典型的にはＬＤＨ緻密膜）の緻密性が高いことを意味し、好ましいといえる。ここで、セパレータ層の表面の気孔率を採用しているのは、以下に述べる画像処理を用いた気孔率の測定がしやすいことによるものであり、セパレータ層の表面の気孔率はセパレータ層内部の気孔率を概ね表しているといえるからである。すなわち、セパレータ層の表面が緻密であればセパレータ層の内部もまた同様に緻密であるといえる。本発明において、セパレータ層の表面の気孔率は画像処理を用いた手法により以下のようにして測定することができる。すなわち、１）セパレータ層の表面の電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像（倍率１００００倍以上）を取得する。２）Ｐｈｏｔｏｓｈｏｐ（Ａｄｏｂｅ社製）等の画像解析ソフトを用いてグレースケールのＳＥＭ画像を読み込む。３）［イメージ］→［色調補正］→［２階調化］の手順で白黒の２値画像を作成する。４）黒い部分が占めるピクセル数を画像の全ピクセル数で割った値を気孔率（％）とする。なお、この画像処理による気孔率の測定はセパレータ層表面の６μｍ×６μｍの領域について行われるのが好ましく、より客観的な指標とするためには、任意に選択された３箇所の領域について得られた気孔率の平均値を採用するのがより好ましい。
【００５５】
層状複水酸化物は複数の板状粒子（すなわちＬＤＨ板状粒子）の集合体で構成され、当該複数の板状粒子がそれらの板面が多孔質基材の表面（基材面）と垂直に又は斜めに交差するような向きに配向してなるのが好ましい。この態様は、図５に示されるように、多孔質基材２８上にセパレータ層２０がＬＤＨ緻密膜として形成される場合に特に好ましく実現可能な態様である。もっとも、図６に示されるように、多孔質基材２８中（典型的には多孔質基材２８の表面及びその近傍の孔内）にＬＤＨが緻密に形成され、それにより多孔質基材２８の少なくとも一部がセパレータ層２０’を構成する場合においても実現可能である。
【００５６】
すなわち、ＬＤＨ結晶は図７に示されるような層状構造を持った板状粒子の形態を有することが知られているが、上記垂直又は斜めの配向は、ＬＤＨ含有セパレータ層（例えばＬＤＨ緻密膜）にとって極めて有利な特性である。というのも、配向されたＬＤＨ含有セパレータ層（例えば配向ＬＤＨ緻密膜）には、ＬＤＨ板状粒子が配向する方向（即ちＬＤＨの層と平行方向）の水酸化物イオン伝導度が、これと垂直方向の伝導度よりも格段に高いという伝導度異方性があるためである。実際、本出願人は、ＬＤＨの配向バルク体において、配向方向における伝導度（Ｓ／ｃｍ）が配向方向と垂直な方向の伝導度（Ｓ／ｃｍ）と比べて１桁高いとの知見を得ている。すなわち、本態様のＬＤＨ含有セパレータ層における上記垂直又は斜めの配向は、ＬＤＨ配向体が持ちうる伝導度異方性を層厚方向（すなわちセパレータ層又は多孔質基材の表面に対して垂直方向）に最大限または有意に引き出すものであり、その結果、層厚方向への伝導度を最大限又は有意に高めることができる。その上、ＬＤＨ含有セパレータ層は層形態を有するため、バルク形態のＬＤＨよりも低抵抗を実現することができる。このような配向性を備えたＬＤＨ含有セパレータ層は、層厚方向に水酸化物イオンを伝導させやすくなる。その上、緻密化されているため、層厚方向への高い伝導度及び緻密性が望まれるセパレータに極めて適する。
【００５７】
特に好ましくは、ＬＤＨ含有セパレータ層（典型的にはＬＤＨ緻密膜）においてＬＤＨ板状粒子が垂直方向に高度に配向してなる。この高度な配向は、セパレータ層の表面をＸ線回折法により測定した場合に、（００３）面のピークが検出されないか又は（０１２）面のピークよりも小さく検出されることで確認可能なものである。但し、（０１２）面に起因するピークと同位置に回折ピークが観察される多孔質基材を用いた場合には、ＬＤＨ板状粒子に起因する（０１２）面のピークを特定できないことから、この限りでない。この特徴的なピーク特性は、セパレータ層を構成するＬＤＨ板状粒子がセパレータ層に対して垂直方向に配向していることを示す。ここで、本明細書において「垂直方向」とは厳密な垂直方向のみならずそれに類する略垂直方向を含む概念であることはいうまでもない。すなわち、（００３）面のピークは無配向のＬＤＨ粉末をＸ線回折した場合に観察される最も強いピークとして知られている。しかし、配向ＬＤＨ含有セパレータ層にあっては、ＬＤＨ板状粒子がセパレータ層に対して垂直方向に配向していることで（００３）面のピークが検出されないか又は（０１２）面のピークよりも小さく検出される。これは次の理由によるものである。すなわち、（００３）面が属するｃ軸方向（００ｌ）面（ｌは３及び６である）がＬＤＨ板状粒子の層状構造と平行な面であるため、このＬＤＨ板状粒子がセパレータ層に対して垂直方向に配向しているとＬＤＨ層状構造も垂直方向を向くこととなる。その結果、セパレータ層表面をＸ線回折法により測定した場合に（００ｌ）面（ｌは３及び６である）のピークが現れないか又は現れにくくなるからである。特に（００３）面のピークは、それが存在する場合、（００６）面のピークよりも強く出る傾向があるから、（００６）面のピークよりも垂直方向の配向の有無を評価しやすいといえる。したがって、配向ＬＤＨ含有セパレータ層は、（００３）面のピークが検出されないか又は（０１２）面のピークよりも小さく検出されるのが、垂直方向への高度な配向を示唆することから好ましいといえる。
【００５８】
セパレータ層は１００μｍ以下の厚さを有するのが好ましく、より好ましくは７５μｍ以下、さらに好ましくは５０μｍ以下、特に好ましくは２５μｍ以下、最も好ましくは５μｍ以下である。このように薄いことでセパレータの低抵抗化を実現できる。セパレータ層が多孔質基材上にＬＤＨ緻密膜として形成されるのが好ましく、この場合、セパレータ層の厚さはＬＤＨ緻密膜の厚さに相当する。また、セパレータ層が多孔質基材中に形成される場合には、セパレータ層の厚さは多孔質基材の少なくとも一部及びＬＤＨからなる複合層の厚さに相当し、セパレータ層が多孔質基材上及び中にまたがって形成される場合にはＬＤＨ緻密膜と上記複合層の合計厚さに相当する。いずれにしても、上記のような厚さであると、電池用途等への実用化に適した所望の低抵抗を実現することができる。ＬＤＨ配向膜の厚さの下限値は用途に応じて異なるため特に限定されないが、セパレータ等の機能膜として望まれるある程度の堅さを確保するためには厚さ１μｍ以上であるのが好ましく、より好ましくは２μｍ以上である。
【００５９】
上述した多孔質基材付きＬＤＨセパレータは、（ａ）多孔質基材を用意し、（ｂ）所望により、この多孔質基材に、ＬＤＨの結晶成長の起点を与えうる起点物質を均一に付着させ、（ｃ）多孔質基材に水熱処理を施してＬＤＨ膜を形成させることにより、好ましく製造することができる。
【００６０】
（ａ）多孔質基材の用意
多孔質基材は、前述したとおりであり、セラミックス材料、金属材料、及び高分子材料からなる群から選択される少なくとも１種で構成されるのが好ましい。多孔質基材は、セラミックス材料で構成されるのがより好ましい。この場合、セラミックス材料の好ましい例としては、アルミナ、ジルコニア、チタニア、マグネシア、スピネル、カルシア、コージライト、ゼオライト、ムライト、フェライト、酸化亜鉛、炭化ケイ素、及びそれらの任意の組合せが挙げられる。より好ましくは、アルミナ、ジルコニア、チタニア、及びそれらの任意の組合せであり、特に好ましくはアルミナ、ジルコニア（例えばイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ））、及びその組合せである。金属材料の好ましい例としては、アルミニウム及び亜鉛が挙げられる。高分子材料の好ましい例としては、ポリスチレン、ポリエーテルサルフォン、ポリプロピレン、エポキシ樹脂、ポリフェニレンサルファイド、親水化したフッ素樹脂（四フッ素化樹脂：ＰＴＦＥ等）、及びそれらの任意の組合せが挙げられる。これらの多孔質セラミックスを用いるとＬＤＨ膜の緻密性を向上しやすい傾向がある。セラミックス材料製の多孔質基材を用いる場合、超音波洗浄、イオン交換水での洗浄等を多孔質基材に施すのが好ましい。
【００６１】
上述のとおり、多孔質基材は、セラミックス材料で構成されるのがより好ましい。セラミックス材料製の多孔質基材は、市販品であってもよいし、公知の手法に従って作製したものであってもよく、特に限定されない。例えば、セラミックス粉末、メチルセルロース、及びイオン交換水を所望の配合比で混練し、得られた混練物を押出成形に付し、得られた成形体を７０〜２００℃で１０〜４０時間乾燥した後、９００〜１３００℃で１〜５時間焼成することによりセラミックス材料製の多孔質基材を作製することができる。この場合、セラミックス粉末の例としては、ジルコニア粉末、ベーマイト粉末、チタニア粉末等が挙げられる。メチルセルロースの配合割合はセラミックス粉末１００重量部に対して、１〜２０重量部とするのが好ましい。また、イオン交換水の配合割合はセラミックス粉末１００重量部に対して、１０〜１００重量部とするのが好ましい。
【００６２】
（ｂ）起点物質の付着
所望により、多孔質基材に、ＬＤＨの結晶成長の起点を与えうる起点物質を均一に付着させてもよい。このように起点物質を多孔質基材の表面に均一に付着させた後に、後続の工程（ｃ）を行うことで、多孔質基材の表面に、高度に緻密化されたＬＤＨ膜をムラなく均一に形成することができる。このような起点の好ましい例としては、ＬＤＨの層間に入りうる陰イオンを与える化学種、ＬＤＨの構成要素となりうる陽イオンを与える化学種、又はＬＤＨが挙げられる。
【００６３】
（ｉ）陰イオンを与える化学種
ＬＤＨの結晶成長の起点は、ＬＤＨの層間に入りうる陰イオンを与える化学種であることができる。このような陰イオンの例としては、ＣＯ３２−、ＯＨ−、ＳＯ３−、ＳＯ３２−、ＳＯ４２−、ＮＯ３−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、及びこれらの任意の組合せが挙げられる。したがって、このような起点を与えうる起点物質を、起点物質の種類に応じた適切な手法で均一に多孔質基材の表面に付着させればよい。表面に陰イオンを与える化学種が付与されることで、Ｍｇ２＋、Ａｌ３＋等の金属陽イオンが多孔質基材の表面に吸着してＬＤＨの核が生成しうる。このため、後続の工程（ｃ）を行うことで、多孔質基材の表面に、高度に緻密化されたＬＤＨ膜をムラなく均一に形成することができる。
【００６４】
本発明の好ましい態様によれば、起点物質の付着を、多孔質基材の表面にポリマーを付着させた後、このポリマーに陰イオンを与える化学種を導入することにより行うことができる。この態様においては、陰イオンはＳＯ３−、ＳＯ３２−及び／又はＳＯ４２−であるのが好ましく、このような陰イオンを与える化学種のポリマーへの導入がスルホン化処理により行われるのが好ましい。使用可能なポリマーはアニオン化（特にスルホン化）可能なポリマーであり、そのようなポリマーの例として、ポリスチレン、ポリエーテルサルフォン、ポリプロピレン、エポキシ樹脂、ポリフェニレンサルファイド、及びそれらの任意の組合せが挙げられる。特に、芳香族系ポリマーがアニオン化（特にスルホン化）しやすい点で好ましく、そのような芳香族系ポリマーの例としては、ポリスチレン、ポリエーテルサルフォン、エポキシ樹脂、ポリフェニレンサルファイド、及びそれらの任意の組合せが挙げられる。最も好ましいポリマーはポリスチレンである。多孔質基材へのポリマーの付着は、ポリマーを溶解させた溶液（以下、ポリマー溶液という）を多孔質基材の表面（好ましくは多孔質基材の板状概形の最表面を構成する粒子）に塗布することにより行われるのが好ましい。ポリマー溶液は、例えば、ポリマー固形物（例えばポリスチレン基板）を有機溶媒（例えばキシレン溶液）に溶解することにより容易に作製することができる。ポリマー溶液は多孔質基材の内部にまで浸透させないようにするのが、均一な塗布を実現しやすい点で好ましい。この点、ポリマー溶液の付着ないし塗布はスピンコートにより行うのが極めて均一に塗布できる点で好ましい。スピンコートの条件は特に限定されないが、例えば１０００〜１００００ｒｐｍの回転数で、滴下と乾燥を含めて６０〜３００秒間程度行えばよい。一方、スルホン化処理は、ポリマーを付着させた多孔質基材を、硫酸（例えば濃硫酸）、発煙硫酸、クロロスルホン酸、無水硫酸等のスルホン化可能な酸に浸漬すればよく、他のスルホン化技術を用いてもよい。スルホン化可能な酸への浸漬は室温又は高温（例えば５０〜１５０℃）で行えばよく、浸漬時間は特に限定されないが、例えば１〜１４日間である。
【００６５】
本発明の別の好ましい態様によれば、起点物質の付着を、陰イオンを与える化学種を親水基として含む界面活性剤で多孔質基材の表面を処理することにより行うことができる。この場合、陰イオンがＳＯ３−、ＳＯ３２−及び／又はＳＯ４２−であるのが好ましい。そのような界面活性剤の典型的な例として、陰イオン界面活性剤が挙げられる。陰イオン界面活性剤の好ましい例としては、スルホン酸型陰イオン界面活性剤、硫酸エステル型陰イオン界面活性剤、及びそれらの任意の組合せが挙げられる。スルホン酸型陰イオン界面活性剤の例としては、ナフタレンスルホン酸Ｎａホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンスルホコハク酸アルキル２Ｎａ、ポリスチレンスルホン酸Ｎａ、ジオクチルスルホコハク酸Ｎａ、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸トリエタノールアミンが挙げられる。硫酸エステル型陰イオン界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸エステルＮａが挙げられる。多孔質基材の界面活性剤での処理は、多孔質基材の表面に界面活性剤を付着させることができる手法であれば特に限定されず、界面活性剤を含む溶液を多孔質基材に塗布する、又は界面活性剤を含む溶液に多孔質基材を浸漬することにより行えばよい。界面活性剤を含む溶液への多孔質基材の浸漬は、溶液を撹拌しながら室温又は高温（例えば４０〜８０℃）で行えばよく、浸漬時間は特に限定されないが、例えば１〜７日間である。
【００６６】
（ｉｉ）陽イオンを与える化学種
ＬＤＨの結晶成長の起点は、層状複水酸化物の構成要素となりうる陽イオンを与える化学種であることができる。このような陽イオンの好ましい例としては、Ａｌ３＋が挙げられる。この場合、起点物質が、アルミニウムの酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物及びヒドロキシ錯体からなる群から選択される少なくとも１種のアルミニウム化合物であるのが好ましい。したがって、このような起点を与えうる起点物質を起点物質の種類に応じた適切な手法で均一に多孔質部材の表面に付着させればよい。表面に陽イオンを与える化学種が付与されることで、ＬＤＨの層間に入りうる陰イオンが多孔質基材の表面に吸着してＬＤＨの核が生成しうる。このため、後続の工程（ｃ）を行うことで、多孔質基材の表面に、高度に緻密化されたＬＤＨ膜をムラなく均一に形成することができる。
【００６７】
本発明の好ましい態様によれば、起点物質の付着を、多孔質部材にアルミニウム化合物を含むゾルを塗布することにより行うことができる。この場合、好ましいアルミニウム化合物の例として、ベーマイト（ＡｌＯＯＨ）、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）、及び非晶質アルミナが挙げられるが、ベーマイトが最も好ましい。アルミニウム化合物を含むゾルの塗布はスピンコートにより行うのが極めて均一に塗布できる点で好ましい。スピンコートの条件は特に限定されないが、例えば１０００〜１００００ｒｐｍの回転数で、滴下と乾燥を含めて６０〜３００秒間程度行えばよい。
【００６８】
本発明の別の好ましい態様によれば、起点物質の付着を、少なくともアルミニウムを含む水溶液中で、多孔質基材に水熱処理を施して多孔質基材の表面にアルミニウム化合物を形成させることにより行うことができる。多孔質基材の表面に形成させるアルミニウム化合物は好ましくはＡｌ（ＯＨ）３である。特に、多孔質基材（特にセラミックス製多孔質基材）上のＬＤＨ膜は成長初期段階で結晶質及び／又は非晶質Ａｌ（ＯＨ）３が生成する傾向があり、これを核としてＬＤＨが成長しうる。そこで、このＡｌ（ＯＨ）３を予め水熱処理により多孔質基材の表面に均一に付着させた後に、同じく水熱処理を伴う工程（ｃ）を行うことで、多孔質基材の表面に、高度に緻密化されたＬＤＨ膜をムラなく均一に形成することができる。本態様においては、工程（ｂ）及び後続の工程（ｃ）を同一の密閉容器内で連続的に行ってもよいし、工程（ｂ）及び後続の工程（ｃ）をこの順で別々に行ってもよい。
【００６９】
工程（ｂ）及び工程（ｃ）を同一の密閉容器内で連続的に行う場合には、後述する工程（ｃ）で用いる原料水溶液（すなわちＬＤＨの構成元素を含む水溶液）をそのまま工程（ｂ）に用いることができる。この場合であっても、工程（ｂ）における水熱処理を密閉容器（好ましくはオートクレーブ）中、酸性ないし中性のｐＨ域（好ましくはｐＨ５．５〜７．０）にて５０〜７０℃という比較的低温域で行うことにより、ＬＤＨではなく、Ａｌ（ＯＨ）３の核形成を促すことができる。また、Ａｌ（ＯＨ）３の核形成後、核形成温度での保持又は昇温により、尿素の加水分解が進むことで原料水溶液のｐＨが上昇していくため、ＬＤＨの成長に適したｐＨ域（好ましくはｐＨ７．０超）で工程（ｃ）にスムーズに移行することができる。
【００７０】
一方、工程（ｂ）及び工程（ｃ）をこの順で別々に行う場合には、工程（ｂ）と工程（ｃ）とで異なる原料水溶液を用いるのが好ましい。例えば、工程（ｂ）では、Ａｌ源を主として含む（好ましくは他の金属元素を含まない）原料水溶液を用いてＡｌ（ＯＨ）３の核形成を行うのが好ましい。この場合、工程（ｂ）における水熱処理を工程（ｃ）とは別の密閉容器（好ましくはオートクレーブ）中、５０〜１２０℃で行えばよい。Ａｌ源を主として含む原料水溶液の好ましい例としては、硝酸アルミニウムと尿素を含み、マグネシウム化合物（例えば硝酸マグネシウム）を含まない水溶液が挙げられる。Ｍｇを含まない原料水溶液を用いることでＬＤＨの析出を回避してＡｌ（ＯＨ）３の核形成を促すことができる。
【００７１】
本発明の更に別の好ましい態様によれば、起点物質の付着を、多孔質基材の表面にアルミニウムを蒸着した後に、水溶液中で、該アルミニウムを水熱処理によりアルミニウム化合物に変換することにより行うことができる。このアルミニウム化合物は好ましくはＡｌ（ＯＨ）３である。特に、Ａｌ（ＯＨ）３に変換することで、これを核としてＬＤＨの成長を促進させることができる。そこで、このＡｌ（ＯＨ）３を水熱処理により多孔質基材の表面に均一に形成させた後に、同じく水熱処理を伴う工程（ｃ）を行うことで、多孔質基材の表面に、高度に緻密化されたＬＤＨ膜をムラなく均一に形成することができる。アルミニウムの蒸着は物理蒸着及び化学蒸着のいずれであってもよいが、真空蒸着等の物理蒸着が好ましい。また、アルミニウムの変換のための水熱処理に用いる水溶液は、既に蒸着により与えられているＡｌと反応してＡｌ（ＯＨ）３を生成可能な組成であればよく、特に限定されない。
【００７２】
（ｉｉｉ）起点としてのＬＤＨ
結晶成長の起点は、ＬＤＨであることができる。この場合、ＬＤＨの核を起点としてＬＤＨの成長を促すことができる。そこで、このＬＤＨの核を多孔質基材の表面に均一に付着させた後に、後続の工程（ｃ）を行うことで、多孔質基材の表面に、高度に緻密化されたＬＤＨ膜をムラなく均一に形成することができる。
【００７３】
本発明の好ましい態様によれば、起点物質の付着を、ＬＤＨを含むゾルを多孔質部材の表面に塗布することにより行うことができる。ＬＤＨを含むゾルは、ＬＤＨを水等の溶媒に分散させて作製したものであってよく、特に限定されない。この場合、塗布はスピンコートにより行われるのが好ましい。スピンコートにより行うのが極めて均一に塗布できる点で好ましい。スピンコートの条件は特に限定されないが、例えば１０００〜１００００ｒｐｍの回転数で、滴下と乾燥を含めて６０〜３００秒間程度行えばよい。
【００７４】
本発明の別の好ましい態様によれば、起点物質の付着を、多孔質基材の表面にアルミニウムを蒸着した後に、アルミニウム以外のＬＤＨの構成元素を含む水溶液中で、（蒸着された）アルミニウムを水熱処理によりＬＤＨに変換することにより行うことができる。アルミニウムの蒸着は物理蒸着及び化学蒸着のいずれであってもよいが、真空蒸着等の物理蒸着が好ましい。また、アルミニウムの変換のための水熱処理に用いる原料水溶液は、既に蒸着により与えられているＡｌ以外の成分を含む水溶液を用いて行えばよい。そのような原料水溶液の好ましい例として、Ｍｇ源を主として含む原料水溶液が挙げられ、より好ましくは、硝酸マグネシウムと尿素を含み、アルミニウム化合物（硝酸アルミニウム）を含まない水溶液が挙げられる。Ｍｇ源を含むことで、既に蒸着により与えられているＡｌとともにＬＤＨの核を形成することができる。
【００７５】
（ｃ）水熱処理
ＬＤＨの構成元素を含む原料水溶液中で、多孔質基材（所望により起点物質が付着されうる）に水熱処理を施して、ＬＤＨ膜を多孔質基材の表面に形成させる。好ましい原料水溶液は、マグネシウムイオン（Ｍｇ２＋）及びアルミニウムイオン（Ａｌ３＋）を所定の合計濃度で含み、かつ、尿素を含む。尿素が存在することで尿素の加水分解を利用してアンモニアが溶液中に発生することによりｐＨ値が上昇し（例えばｐＨ７．０超、好ましくは７．０を超え８．５以下）、共存する金属イオンが水酸化物を形成することによりＬＤＨを得ることができる。また、加水分解に二酸化炭素の発生を伴うため、陰イオンが炭酸イオン型のＬＤＨを得ることができる。原料水溶液に含まれるマグネシウムイオン及びアルミニウムイオンの合計濃度（Ｍｇ２＋＋Ａｌ３＋）は０．２０〜０．４０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、より好ましくは０．２２〜０．３８ｍｏｌ／Ｌであり、さらに好ましくは０．２４〜０．３６ｍｏｌ／Ｌ、特に好ましくは０．２６〜０．３４ｍｏｌ／Ｌである。このような範囲内の濃度であると核生成と結晶成長をバランスよく進行させることができ、配向性のみならず緻密性にも優れたＬＤＨ膜を得ることが可能となる。すなわち、マグネシウムイオン及びアルミニウムイオンの合計濃度が低いと核生成に比べて結晶成長が支配的となり、粒子数が減少して粒子サイズが増大する一方、この合計濃度が高いと結晶成長に比べて核生成が支配的となり、粒子数が増大して粒子サイズが減少するものと考えられる。
【００７６】
好ましくは、原料水溶液に硝酸マグネシウム及び硝酸アルミニウムが溶解されており、それにより原料水溶液がマグネシウムイオン及びアルミニウムイオンに加えて硝酸イオンを含む。そして、この場合、原料水溶液における、尿素の硝酸イオン（ＮＯ３−）に対するモル比（尿素／ＮＯ３−）が、２〜６が好ましく、より好ましくは４〜５である。
【００７７】
多孔質基材は原料水溶液に所望の向きで（例えば水平又は垂直に）浸漬させればよい。多孔質基材を水平に保持する場合は、吊るす、浮かせる、容器の底に接するように多孔質基材を配置すればよく、例えば、容器の底から原料水溶液中に浮かせた状態で多孔質基材を固定としてもよい。多孔質基材を垂直に保持する場合は、容器の底に多孔質基材を垂直に設置できるような冶具を置けばよい。いずれにしても、多孔質基材にＬＤＨを垂直方向又はそれに近い方向（すなわちＬＤＨ板状粒子がそれらの板面が多孔質基材の表面（基材面）と垂直に又は斜めに交差するような向きに）に成長させる構成ないし配置とするのが好ましい。
【００７８】
原料水溶液中で、多孔質基材に水熱処理を施して、ＬＤＨ膜を多孔質基材の表面に形成させる。この水熱処理は密閉容器（好ましくはオートクレーブ）の中、６０〜１５０℃で行われるのが好ましく、より好ましくは６５〜１２０℃であり、さらに好ましくは６５〜１００℃であり、特に好ましくは７０〜９０℃である。水熱処理の上限温度は多孔質基材（例えば高分子基材）が熱で変形しない程度の温度を選択すればよい。水熱処理時の昇温速度は特に限定されず、例えば１０〜２００℃／ｈであってよいが、好ましくは１００〜２００℃／ｈである、より好ましくは１００〜１５０℃／ｈである。水熱処理の時間はＬＤＨ膜の目的とする密度と厚さに応じて適宜決定すればよい。
【００７９】
水熱処理後、密閉容器から多孔質基材を取り出し、イオン交換水で洗浄するのが好ましい。
【００８０】
上記のようにして製造されたＬＤＨ膜は、ＬＤＨ板状粒子が高度に緻密化したものであり、しかも伝導に有利な垂直方向に配向したものである。すなわち、ＬＤＨ膜は、典型的には、高度な緻密性に起因して透水性（望ましくは透水性及び通気性）を有しない。また、ＬＤＨ膜を構成するＬＤＨが複数の板状粒子の集合体で構成され、該複数の板状粒子がそれらの板面が多孔質基材の表面と垂直に又は斜めに交差するような向きに配向してなるのが典型的である。したがって、十分なガスタイト性を有する緻密性を有するＬＤＨ膜を亜鉛空気電池等の電池に用いた場合、発電性能の向上が見込めると共に、従来適用できなかった電解液を用いる亜鉛空気電池の二次電池化の大きな障壁となっている亜鉛デンドライト進展阻止及び二酸化炭素侵入防止用セパレータ等への新たな適用が期待される。また、同様に亜鉛デンドライト進展が実用化の大きな障壁となっているニッケル亜鉛電池にも適用が期待される。
【００８１】
ところで、上記製造方法により得られるＬＤＨ膜は多孔質基材の両面に形成されうる。このため、ＬＤＨ膜をセパレータとして好適に使用可能な形態とするためには、成膜後に多孔質基材の片面のＬＤＨ膜を機械的に削るか、あるいは成膜時に片面にはＬＤＨ膜が成膜できないような措置を講ずるのが望ましい。
【実施例】
【００８２】
本発明を以下の例によってさらに具体的に説明する。【００８３】
例１（比較）：保液空間を有しない電極積層体を用いたニッケル亜鉛電池
正極を構成する電極層４として１５ｍｍ×１５ｍｍ平方で厚さ０．６ｍｍのＮｉＯＯＨ含有正極板を４枚用意した。また、負極１６としてＺｎＯ含有負極板を用意した。図８に示されるように、ＡＢＳ樹脂製の容器２２内に４枚の電極層４（正極層）を互いに接触させて正極積層体３として配置する一方、容器２２内の正極積層体３と離れた位置に負極１６を配置した。また、多孔質基材２８付きセパレータ２０（ＬＤＨ緻密膜）で正極積層体３及び負極１６の間を確実に仕切った。この多孔質基材２８付きセパレータ層２０は後述する例３の手順に従って作製されたものである。容器２２内には電解液１５として６ＭのＫＯＨ水溶液を入れ、正極積層体３及び負極１６をこの電解液１５に浸漬させた。正極積層体３及び負極１６に端子をそれぞれ設けた。こうして組み立てられたニッケル亜鉛電池に対して、以下に示される条件で充放電試験を行ったところ、図９に示される放電特性が得られた。
＜サイクル条件＞
‐  サイクル数：１
‐  モード：ＣＣ（定電流）
＜充電条件＞
‐  電流密度：２．５ｍＡ／ｃｍ２
‐  カットオフ：２．２Ｖ又は２４０ｍＡｈ
＜放電条件＞
‐  電流密度：２５ｍＡ／ｃｍ２
‐  カットオフ：０．９Ｖ【００８４】
例２：保液空間を備えた電極積層体を用いたニッケル亜鉛電池
図１に示されるように電極層４である４枚のＮｉＯＯＨ含有正極板を互いに０．１ｍｍ離間させて保液空間６を形成し、電極層４同士の間及び両端の電極層４の外側に保液部材８として合計６枚の不織布（製品名：親水性ポリオレフィン、日本バイリーン社製、材質：ポリオレフィン、１枚の厚さ０．１ｍｍ）を設けた。上記以外は、例１と同様にして、ニッケル亜鉛電池の作製及び評価を行った。こうして作製された電極積層体２の厚さは４．０ｍｍであった。結果は図９に示されるとおりであった。【００８５】
図９に示される結果から、保液空間６を備えた電極積層体２を正極として用いることで、保液空間６を有しない正極積層体３を用いた例１の電池と比べて、より優れた放電特性が得られたことが分かる。また、積層容量に対して取り出すことができる放電容量率（すなわち正極板４枚分の容量に対する割合）は例１（保液空間あり）の場合には４０％であったのに対し、例２（保液空間なし）の場合には７８％と有意に高かった。【００８６】
例３：多孔質基材付きＬＤＨセパレータの作製及び評価
（１）多孔質基材の作製
ベーマイト（サソール社製、ＤＩＳＰＡＬ  １８Ｎ４−８０）、メチルセルロース、及びイオン交換水を、（ベーマイト）：（メチルセルロース）：（イオン交換水）の質量比が１０：１：５となるように秤量した後、混練した。得られた混練物を、ハンドプレスを用いた押出成形に付し、５ｃｍ×８ｃｍを十分に超える大きさで且つ厚さ０．５ｃｍの板状に成形した。得られた成形体を８０℃で１２時間乾燥した後、１１５０℃で３時間焼成して、アルミナ製多孔質基材を得た。こうして得られた多孔質基材を５ｃｍ×８ｃｍの大きさに切断加工した。【００８７】
得られた多孔質基材について、画像処理を用いた手法により、多孔質基材表面の気孔率を測定したところ、２４．６％であった。この気孔率の測定は次のようにして行った。すなわち、１）表面微構造を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＪＳＭ−６６１０ＬＶ、ＪＥＯＬ社製）を用いて１０〜２０ｋＶの加速電圧で観察して多孔質基材表面の電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像（倍率１００００倍以上）を取得した。２）Ｐｈｏｔｏｓｈｏｐ（Ａｄｏｂｅ社製）等の画像解析ソフトを用いてグレースケールのＳＥＭ画像を読み込んだ。３）［イメージ］→［色調補正］→［２階調化］の手順で白黒の２値画像を作成した。４）黒い部分が占めるピクセル数を画像の全ピクセル数で割った値を気孔率（％）とした。この気孔率の測定は多孔質基材表面の６μｍ×６μｍの領域について行われた。なお、図１０に多孔質基材表面のＳＥＭ画像を示す。【００８８】
また、多孔質基材の平均気孔径を測定したところ約０．１μｍであった。本発明において、平均気孔径の測定は多孔質基材の表面の電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像をもとに気孔の最長距離を測長することにより行った。この測定に用いた電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像の倍率は２００００倍であり、得られた全ての気孔径をサイズ順に並べて、その平均値から上位１５点及び下位１５点、合わせて１視野あたり３０点で２視野分の平均値を算出して、平均気孔径を得た。測長には、ＳＥＭのソフトウェアの測長機能を用いた。【００８９】
（２）多孔質基材の洗浄
得られた多孔質基材をアセトン中で５分間超音波洗浄し、エタノール中で２分間超音波洗浄、その後、イオン交換水中で１分間超音波洗浄した。【００９０】
（３）原料水溶液の作製
原料として、硝酸マグネシウム六水和物（Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、関東化学株式会社製）、硝酸アルミニウム九水和物（Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ、関東化学株式会社製）、及び尿素（（ＮＨ２）２ＣＯ、シグマアルドリッチ製）を用意した。カチオン比（Ｍｇ２＋／Ａｌ３＋）が２となり且つ全金属イオンモル濃度（Ｍｇ２＋＋Ａｌ３＋）が０．３２０ｍｏｌ／Ｌとなるように、硝酸マグネシウム六水和物と硝酸アルミニウム九水和物を秤量してビーカーに入れ、そこにイオン交換水を加えて全量を６００ｍｌとした。得られた溶液を攪拌した後、溶液中に尿素／ＮＯ３−＝４の割合で秤量した尿素を加え、更に攪拌して原料水溶液を得た。【００９１】
（４）水熱処理による成膜
テフロン（登録商標）製密閉容器（内容量８００ｍｌ、外側がステンレス製ジャケット）に上記（３）で作製した原料水溶液と上記（２）で洗浄した多孔質基材を共に封入した。このとき、基材はテフロン（登録商標）製密閉容器の底から浮かせて固定し、基材両面に溶液が接するように水平に設置した。その後、水熱温度７０℃で１６８時間（７日間）水熱処理を施すことにより基材表面に層状複水酸化物配向膜（セパレータ層）の形成を行った。所定時間の経過後、基材を密閉容器から取り出し、イオン交換水で洗浄し、７０℃で１０時間乾燥させて、層状複水酸化物（以下、ＬＤＨという）の緻密膜（以下、膜試料という）を基材上に得た。得られた膜試料の厚さは約１．５μｍであった。こうして、層状複水酸化物含有複合材料試料（以下、複合材料試料という）を得た。なお、ＬＤＨ膜は多孔質基材の両面に形成されていたが、セパレータとして形態を複合材料に付与するため、多孔質基材の片面のＬＤＨ膜を機械的に削り取った。【００９２】
（５）各種評価
（５ａ）膜試料の同定
Ｘ線回折装置（リガク社製  ＲＩＮＴ  ＴＴＲ  ＩＩＩ）にて、電圧：５０ｋＶ、電流値：３００ｍＡ、測定範囲：１０〜７０°の測定条件で、膜試料の結晶相を測定したところ、図１１に示されるＸＲＤプロファイルが得られた。得られたＸＲＤプロファイルについて、ＪＣＰＤＳカードＮＯ．３５−０９６４に記載される層状複水酸化物（ハイドロタルサイト類化合物）の回折ピークを用いて同定した。その結果、膜試料は層状複水酸化物（ＬＤＨ、ハイドロタルサイト類化合物）であることが確認された。なお、図１１に示されるＸＲＤプロファイルにおいては、膜試料が形成されている多孔質基材を構成するアルミナに起因するピーク（図中で○印が付されたピーク）も併せて観察されている。【００９３】
（５ｂ）微構造の観察
膜試料の表面微構造を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＪＳＭ−６６１０ＬＶ、ＪＥＯＬ社製）を用いて１０〜２０ｋＶの加速電圧で観察した。得られた膜試料の表面微構造のＳＥＭ画像（二次電子像）を図１２に示す。【００９４】
また、複合材料試料の断面をＣＰ研磨によって研磨して研磨断面を形成し、この研磨断面の微構造を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて１０〜２０ｋＶの加速電圧で観察した。こうして得られた複合材料試料の研磨断面微構造のＳＥＭ画像を図１３に示す。【００９５】
（５ｃ）気孔率の測定
膜試料について、画像処理を用いた手法により、膜の表面の気孔率を測定した。この気孔率の測定は次のようにして行った。すなわち、１）表面微構造を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＪＳＭ−６６１０ＬＶ、ＪＥＯＬ社製）を用いて１０〜２０ｋＶの加速電圧で観察して膜の表面の電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像（倍率１００００倍以上）を取得した。２）Ｐｈｏｔｏｓｈｏｐ（Ａｄｏｂｅ社製）等の画像解析ソフトを用いてグレースケールのＳＥＭ画像を読み込んだ。３）［イメージ］→［色調補正］→［２階調化］の手順で白黒の２値画像を作成した。４）黒い部分が占めるピクセル数を画像の全ピクセル数で割った値を気孔率（％）とした。この気孔率の測定は配向膜表面の６μｍ×６μｍの領域について行われた。その結果、膜の表面の気孔率は１９．０％であった。また、この膜表面の気孔率を用いて、膜表面から見たときの密度Ｄ（以下、表面膜密度という）をＤ＝１００％−（膜表面の気孔率）により算出したところ、８１．０％であった。【００９６】
また、膜試料について、研磨断面の気孔率についても測定した。この研磨断面の気孔率についても測定は、上記（５ｂ）に示される手順に従い膜の厚み方向における断面研磨面の電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像（倍率１００００倍以上）を取得したこと以外は、上述の膜表面の気孔率と同様にして行った。この気孔率の測定は配向膜断面の膜部分について行われた。こうして膜試料の断面研磨面から算出した気孔率は平均で３．５％（３箇所の断面研磨面の平均値）であり、多孔質基材上でありながら非常に高密度な膜が形成されていることが確認された。【００９７】
（５ｄ）緻密性判定試験
膜試料が透水性を有しない程の緻密性を有することを確認すべく、緻密性判定試験を以下のとおり行った。まず、図１４Ａに示されるように、上記（１）において得られた複合材料試料１２０（１ｃｍ×１ｃｍ平方に切り出されたもの）の膜試料側に、中央に０．５ｃｍ×０．５ｃｍ平方の開口部１２２ａを備えたシリコンゴム１２２を接着し、得られた積層物を２つのアクリル製容器１２４，１２６で挟んで接着した。シリコンゴム１２２側に配置されるアクリル製容器１２４は底が抜けており、それによりシリコンゴム１２２はその開口部１２２ａが開放された状態でアクリル製容器１２４と接着される。一方、複合材料試料１２０の多孔質基材側に配置されるアクリル製容器１２６は底を有しており、その容器１２６内にはイオン交換水１２８が入っている。この時、イオン交換水にＡｌ及び／又はＭｇを溶解させておいてもよい。すなわち、組み立て後に上下逆さにすることで、複合材料試料１２０の多孔質基材側にイオン交換水１２８が接するように各構成部材が配置されてなる。これらの構成部材等を組み立て後、総重量を測定した。なお、容器１２６には閉栓された通気穴（図示せず）が形成されており、上下逆さにした後に開栓されることはいうまでもない。図１４Ｂに示されるように組み立て体を上下逆さに配置して２５℃で１週間保持した後、総重量を再度測定した。このとき、アクリル製容器１２４の内側側面に水滴が付着している場合には、その水滴を拭き取った。そして、試験前後の総重量の差を算出することにより緻密度を判定した。その結果、２５℃で１週間保持した後においても、イオン交換水の重量に変化は見られなかった。このことから、膜試料（すなわち機能膜）は透水性を有しない程に高い緻密性を有することが確認された。【００９８】
例４（参考）：ニッケル亜鉛電池の作製及び評価
本例は多孔質基材付きＬＤＨセパレータを用いたニッケル亜鉛電池を作製及び評価した参考例である。本例は、電極積層体を用いた例ではないが、正極又は負極を本発明の電極積層体で適宜置き換えることで本発明によるニッケル亜鉛電池を作製することができるのはいうまでもない。【００９９】
（１）多孔質基材付きセパレータの用意
例３と同様の手順により、多孔質基材付きセパレータとして、アルミナ基材上ＬＤＨ膜（サイズ：５ｃｍ×８ｃｍ）を用意した。【０１００】
（２）正極板の作製
亜鉛及びコバルトを固溶体となるように添加した水酸化ニッケル粒子を用意した。この水酸化ニッケル粒子を水酸化コバルトで被覆して正極活物質を得た。得られた正極活物質と、カルボキシメチルセルロースの２％水溶液とを混合してペーストを調製した。正極活物質の多孔度が５０％となるように、多孔度が約９５％のニッケル金属多孔質基板からなる集電体に上記得られたペーストを均一に塗布して乾燥し、活物質部分が５ｃｍ×５ｃｍの領域にわたって塗工された正極板を得た。このとき、４Ａｈ相当の水酸化ニッケル粒子が活物質中に含まれるように塗工量を調整した。【０１０１】
（３）負極板の作製
銅パンチングメタルからなる集電体上に、酸化亜鉛粉末８０重量部、亜鉛粉末２０重量部及びポリテトラフルオロエチレン粒子３重量部からなる混合物を塗布して、多孔度約５０％で、活物質部分が５ｃｍ×５ｃｍの領域にわたって塗工された負極板を得た。このとき、正極板容量の４Ａｈ相当の酸化亜鉛粉末が活物質中に含まれるように塗工量を調整した。【０１０２】
（４）電池の組み立て
上記得られた正極板、負極板、及び多孔質基材付きセパレータを用いて、図３に示されるようなニッケル亜鉛電池を以下のような手順で組み立てた。【０１０３】
まず、ケース上蓋が外されたＡＢＳ樹脂製の直方体ケース本体を用意した。このケース本体の中央付近に多孔質基材付きセパレータ（アルミナ基材上ＬＤＨ膜）を多孔質基材が正極室側に位置し且つセパレータが負極室側に位置するように挿入し、その３辺を市販の接着剤を用いてケース本体の内壁に固定した。正極板及び負極板を正極室及び負極室にそれぞれ挿入した。このとき、正極集電体及び負極集電体がケース本体内壁に接するような向きで正極板及び負極板を配置した。正極室に、正極活物質塗工部分が十分に隠れる量の６ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ水溶液を電解液として注液した。一方、負極室には、負極活物質塗工部分が十分に隠れるだけでなく、充電時に減少することが見込まれる水分量を考慮した過剰量の６ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ水溶液を電解液として注液した。正極集電体及び負極集電体の端子部をそれぞれケース上部の外部端子と接続した。ケース上蓋を熱融着でケース本体に固定して、電池ケース容器を密閉化した。こうしてニッケル亜鉛電池を得た。なお、この電池においては、セパレータのサイズが幅５ｃｍ×高さ８ｃｍであり、かつ、正極板及び負極板の活物質塗工部分のサイズが幅５ｃｍ×高さ５ｃｍであるため、正極室及び負極室の上部３ｃｍ相当の空間が正極側余剰空間及び負極側余剰空間といえる。【０１０４】
（５）評価
作製したニッケル亜鉛電池に対して、設計容量４Ａｈの０．１Ｃ相当の０．４ｍＡの電流で１０時間定電流充電を実施した。充電後、ケースの変形や電解液の漏れは観察されなかった。充電により、正極室電解液が増加し、負極室電解液が減少したものの、負極活物質塗工部分には十分な電解液があり、充放電を通して、塗工した正極活物質及び負極活物質が、十分な充放電反応を起こす電解液をケース内に保持できていた。【０１０５】
例５：多孔質基材付きＬＤＨセパレータの作製及び評価
本例では、多孔質基材上に層状複水酸化物（ＬＤＨ）緻密膜を形成したＬＤＨ含有複合材料試料（多孔質基材付きセパレータ試料）として試料１〜１０を以下のようにして作製した。【０１０６】
（１）多孔質基材の作製
ベーマイト（サソール社製、ＤＩＳＰＡＬ  １８Ｎ４−８０）、メチルセルロース、及びイオン交換水を、（ベーマイト）：（メチルセルロース）：（イオン交換水）の質量比が１０：１：５となるように秤量した後、混練した。得られた混練物を、ハンドプレスを用いた押出成形に付し、２．５ｃｍ×１０ｃｍ×厚さ０．５ｃｍの大きさに成形した。得られた成形体を８０℃で１２時間乾燥した後、１１５０℃で３時間焼成して、アルミナ製多孔質基材を得た。【０１０７】
得られた多孔質基材について、画像処理を用いた手法により、多孔質基材表面の気孔率を測定したところ、２４．６％であった。この気孔率の測定は次のようにして行った。すなわち、１）表面微構造を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＪＳＭ−６６１０ＬＶ、ＪＥＯＬ社製）を用いて１０〜２０ｋＶの加速電圧で観察して多孔質基材表面の電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像（倍率１００００倍以上）を取得した。２）Ｐｈｏｔｏｓｈｏｐ（Ａｄｏｂｅ社製）等の画像解析ソフトを用いてグレースケールのＳＥＭ画像を読み込んだ。３）［イメージ］→［色調補正］→［２階調化］の手順で白黒の２値画像を作成した。４）黒い部分が占めるピクセル数を画像の全ピクセル数で割った値を気孔率（％）とした。この気孔率の測定は多孔質基材表面の６μｍ×６μｍの領域について行われた。【０１０８】
また、多孔質基材の平均気孔径を測定したところ約０．１μｍであった。本発明において、平均気孔径の測定は多孔質基材の表面の電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像をもとに気孔の最長距離を測長することにより行った。この測定に用いた電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像の倍率は２００００倍であり、得られた全ての気孔径をサイズ順に並べて、その平均値から上位１５点及び下位１５点、合わせて１視野あたり３０点で２視野分の平均値を算出して、平均気孔径を得た。測長には、ＳＥＭのソフトウェアの測長機能を用いた。【０１０９】
（２）多孔質基材の洗浄
得られた多孔質基材をアセトン中で５分間超音波洗浄し、エタノール中で２分間超音波洗浄、その後、イオン交換水中で１分間超音波洗浄した。【０１１０】
（３）ポリスチレンスピンコート及びスルホン化
試料１〜６についてのみ、以下の手順により多孔質基材に対してポリスチレンスピンコート及びスルホン化を行った。すなわち、ポリスチレン基板０．６ｇをキシレン溶液１０ｍｌに溶かして、ポリスチレン濃度０．０６ｇ／ｍｌのスピンコート液を作製した。得られたスピンコート液０．１ｍｌを多孔質基材上に滴下し、回転数８０００ｒｐｍでスピンコートにより塗布した。このスピンコートは、滴下と乾燥を含めて２００秒間行った。スピンコート液を塗布した多孔質基材を９５％硫酸に２５℃で４日間浸漬してスルホン化した。【０１１１】
（４）原料水溶液の作製
原料として、硝酸マグネシウム六水和物（Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、関東化学株式会社製）、硝酸アルミニウム九水和物（Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ、関東化学株式会社製）、及び尿素（（ＮＨ２）２ＣＯ、シグマアルドリッチ製）を用意した。カチオン比（Ｍｇ２＋／Ａｌ３＋）が２となり且つ全金属イオンモル濃度（Ｍｇ２＋＋Ａｌ３＋）が０．３２０ｍｏｌ／Ｌとなるように、硝酸マグネシウム六水和物と硝酸アルミニウム九水和物を秤量してビーカーに入れ、そこにイオン交換水を加えて全量を７５ｍｌとした。得られた溶液を攪拌した後、溶液中に尿素／ＮＯ３−＝４の割合で秤量した尿素を加え、更に攪拌して原料水溶液を得た。【０１１２】
（５）水熱処理による成膜
テフロン（登録商標）製密閉容器（内容量１００ｍｌ、外側がステンレス製ジャケット）に上記（４）で作製した原料水溶液と上記（３）でスルホン化した多孔質基材（試料１〜６）又は上記（２）で洗浄した多孔質基材（試料７〜１０）を共に封入した。このとき、基材はテフロン（登録商標）製密閉容器の底から浮かせて固定し、基材両面に溶液が接するように水平に設置した。その後、水熱温度７０〜７５℃で１６８〜５０４時間水熱処理を施すことにより基材表面に層状複水酸化物配向膜の形成を行った。このとき、水熱処理の条件を適宜変更することにより、様々な緻密性を有する１０種類の配向膜を作製した。所定時間の経過後、基材を密閉容器から取り出し、イオン交換水で洗浄し、７０℃で１０時間乾燥させて、層状複水酸化物（以下、ＬＤＨという）の緻密膜（以下、膜試料という）を基材上に得た。得られた膜試料の厚さは約１．０〜２．０μｍであった。こうして、ＬＤＨ含有複合材料試料（以下、複合材料試料という）として試料１〜１０を得た。なお、ＬＤＨ膜は多孔質基材の両面に形成されていたが、セパレータとしての形態を複合材料に付与するため、多孔質基材の片面のＬＤＨ膜を機械的に削り取った。【０１１３】
（６ａ）膜試料の同定
Ｘ線回折装置（リガク社製  ＲＩＮＴ  ＴＴＲ  ＩＩＩ）にて、電圧：５０ｋＶ、電流値：３００ｍＡ、測定範囲：１０〜７０°の測定条件で、膜試料の結晶相を測定してＸＲＤプロファイルを得る。得られたＸＲＤプロファイルについて、ＪＣＰＤＳカードＮＯ．３５−０９６４に記載される層状複水酸化物（ハイドロタルサイト類化合物）の回折ピークを用いて同定を行った。その結果、膜試料１〜１０のいずれも層状複水酸化物（ＬＤＨ、ハイドロタルサイト類化合物）であることが確認された。【０１１４】
（６ｂ）Ｈｅ透過測定
Ｈｅ透過性の観点から膜試料１〜１０の緻密性を評価すべくＨｅ透過試験を以下のとおり行った。まず、図１５Ａ及び図１５Ｂに示されるＨｅ透過度測定系３１０を構築した。Ｈｅ透過度測定系３１０は、Ｈｅガスを充填したガスボンベからのＨｅガスが圧力計３１２及び流量計３１４（デジタルフローメーター）を介して試料ホルダ３１６に供給され、この試料ホルダ３１６に保持された緻密膜３１８の一方の面から他方の面に透過させて排出させるように構成した。【０１１５】
試料ホルダ３１６は、ガス供給口３１６ａ、密閉空間３１６ｂ及びガス排出口３１６ｃを備えた構造を有するものであり、次のようにして組み立てた。まず、緻密膜３１８の外周に沿って接着剤３２２を塗布して、中央に開口部を有する治具３２４（ＡＢＳ樹脂製）に取り付けた。この治具３２４の上端及び下端に密封部材３２６ａ，３２６ｂとしてブチルゴム製のパッキンを配設し、さらに密封部材３２６ａ，３２６ｂの外側から、フランジからなる開口部を備えた支持部材３２８ａ，３２８ｂ（ＰＴＦＥ製）で挟持した。こうして、緻密膜３１８、治具３２４、密封部材３２６ａ及び支持部材３２８ａにより密閉空間３１６ｂを区画した。なお、緻密膜３１８は多孔質基材３２０上に形成された複合材料の形態であるが、緻密膜３１８側がガス供給口３１６ａに向くように配置した。支持部材３２８ａ，３２８ｂを、ガス排出口３１６ｃ以外の部分からＨｅガスの漏れが生じないように、ネジを用いた締結手段３３０で互いに堅く締め付けた。こうして組み立てられた試料ホルダ３１６のガス供給口３１６ａに、継手３３２を介してガス供給管３３４を接続した。【０１１６】
次いで、Ｈｅ透過度測定系３１０にガス供給管３３４を経てＨｅガスを供給し、試料ホルダ３１６内に保持された緻密膜３１８に透過させた。このとき、圧力計３１２及び流量計３１４によりガス供給圧と流量をモニタリングした。Ｈｅガスの透過を１〜３０分間行った後、Ｈｅ透過度を算出した。Ｈｅ透過度の算出は、単位時間あたりのＨｅガスの透過量Ｆ（ｃｍ３／ｍｉｎ）、Ｈｅガス透過時に緻密膜に加わる差圧Ｐ（ａｔｍ）、及びＨｅガスが透過する膜面積Ｓ（ｃｍ２）を用いて、Ｆ／（Ｐ×Ｓ）の式により算出した。Ｈｅガスの透過量Ｆ（ｃｍ３／ｍｉｎ）は流量計３１４から直接読み取った。また、差圧Ｐは圧力計３１２から読み取ったゲージ圧を用いた。なお、Ｈｅガスは差圧Ｐが０．０５〜０．９０ａｔｍの範囲内となるように供給された。得られた結果は表１及び図１７に示されるとおりであった。【０１１７】
（６ｃ）Ｚｎ透過試験
Ｚｎ透過性の観点から膜試料１〜１０の緻密性を評価すべく、Ｚｎ透過試験を以下のとおり行った。まず、図１６Ａ及び図１６Ｂに示されるＺｎ透過測定装置３４０を構築した。Ｚｎ透過測定装置３４０は、Ｌ字状の開口管で構成される第一槽３４４にフランジ３６２ａが一体化されたフランジ付き開口管（ＰＴＦＥ製）と、Ｌ字状の管で構成される第二槽３４６にフランジ３６２ｂが一体化されたフランジ付き開口管（ＰＴＦＥ製）とをフランジ３６２ａ，３６２ｂが対向するように配置して構成した。そして、フランジ３６２ａ，３６２ｂの間に試料ホルダ３４２を配置し、試料ホルダ３４２に保持された緻密膜の一方の面から他方の面にＺｎが透過可能な構成とした。【０１１８】
試料ホルダ３４２の組み立て及びその装置３４０への取り付けは、次のようにして行った。まず、緻密膜３５２の外周に沿って接着剤３５６を塗布して、中央に開口部を有する治具３５８（ＡＢＳ樹脂製）に取り付けた。この治具３５８の両側に図１６Ａに示されるように密封部材３６０ａ，３６０ｂとしてシリコーンゴム製のパッキンを配設し、さらに密封部材３６０ａ，３６０ｂの外側から、１対のフランジ付き開口管のフランジ３６２ａ，３６２ｂで挟持した。なお、緻密膜３５２は多孔質基材３５４上に形成された複合材料の形態であるが、緻密膜３５２側が（Ｚｎを含有する第一の水溶液３４８が注入されることになる）第一槽３４４に向くように配置した。フランジ３６２ａ，３６２ｂをその間で液漏れが生じないように、ネジを用いた締結手段３６４で互いに堅く締め付けた。【０１１９】
一方、第一槽３４４に入れるための第一の水溶液３４８として、Ａｌ（ＯＨ）３を２．５ｍｏｌ／Ｌ、ＺｎＯを０．５ｍｏｌ／Ｌを溶解させた９ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ水溶液を調製した。第一の水溶液のＺｎ濃度Ｃ１（ｍｏｌ／Ｌ）をＩＣＰ発光分光分析法により測定したところ、表１に示される値であった。また、第二槽３４６に入れるための第二の水溶液３５０として、ＺｎＯを溶解させることなく、Ａｌ（ＯＨ）３を２．５ｍｏｌ／Ｌを溶解させた９ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ水溶液を調製した。先に作製した試料ホルダ３４２が組み込まれた測定装置３４０において、第一槽３４４及び第二槽３４６にそれぞれ第一の水溶液３４８及び第二の水溶液３５０を注入し、試料ホルダ３４２に保持された緻密膜３５２にＺｎを透過させた。この状態でＺｎ透過を表１に示される時間ｔで行った後、第二の水溶液の液量Ｖ２（ｍｌ）を測定し、第二の水溶液３５０のＺｎ濃度Ｃ２（ｍｏｌ／Ｌ）をＩＣＰ発光分光分析法により測定した。得られた値を用いてＺｎ透過割合を算出した。Ｚｎ透過割合は、（Ｃ２×Ｖ２）／（Ｃ１×Ｖ１×ｔ×Ｓ）の式により算出した。式中、Ｚｎ透過開始前の第一の水溶液のＺｎ濃度Ｃ１（ｍｏｌ／Ｌ）、Ｚｎ透過開始前の第一の水溶液の液量Ｖ１（ｍｌ）、Ｚｎ透過終了後の第二の水溶液のＺｎ濃度Ｃ２（ｍｏｌ／Ｌ）、Ｚｎ透過終了後の第二の水溶液の液量Ｖ２（ｍｌ）、Ｚｎの透過時間ｔ（ｍｉｎ）、及びＺｎが透過する膜面積Ｓ（ｃｍ２）を用いた。得られた結果は表１及び図１７に示されるとおりであった。【０１２０】
【表１】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４Ａ】
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【図１４Ｂ】
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【図１５Ａ】
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【図１５Ｂ】
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【図１６Ａ】
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【図１６Ｂ】
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【図１７】
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【国際調査報告】
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