(57)【要約】【課題】製造工程でのフェノール類やアルデヒド類の揮散が少ないため作業環境を悪化させず、ホルムアルデヒド放散量が少なく性能も良好な無機繊維製品を低コストで製造できるバインダーおよび無機繊維製品の製造方法を提供する。【解決手段】フェノール樹脂および糖質を含有し、またはフェノール樹脂を含む第一剤と、糖質を含む第二剤とを備え、前記フェノール樹脂が、フェノール類と、ホルムアルデヒド類を含むアルデヒド類とを水酸化ナトリウムの存在下で反応させて得られるものであり、前記フェノール樹脂の不揮発分と前記糖質との合計量に対する前記糖質の割合ｘ（質量％）と、前記フェノール類および前記アルデヒド類のモル比（アルデヒド類／フェノール類）ｙが、下記式１〜３を満たす無機繊維製品製造用バインダー。式１：ｙ≦−２５／（ｘ＋１０）＋３．８、式２：ｙ≧−０．０１２ｘ＋１．９、式３：ｘ≦９０【選択図】図１
2014148422.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール樹脂および糖質を含有し、
前記フェノール樹脂が、フェノール類と、ホルムアルデヒド類を含むアルデヒド類とを水酸化ナトリウムの存在下で反応させて得られるものであり、
前記フェノール樹脂の不揮発分と前記糖質との合計量に対する前記糖質の割合ｘ（質量％）と、前記フェノール類および前記アルデヒド類のモル比（アルデヒド類／フェノール類）ｙが、下記式１〜３を満たす無機繊維製品製造用バインダー。
式１：ｙ≦−２５／（ｘ＋１０）＋３．８
式２：ｙ≧−０．０１２ｘ＋１．９
式３：ｘ≦９０
【請求項２】
フェノール樹脂を含む第一剤と、糖質を含む第二剤とを備え、
前記フェノール樹脂が、フェノール類と、ホルムアルデヒド類を含むアルデヒド類とを水酸化ナトリウムの存在下で反応させて得られるものであり、
前記フェノール樹脂の不揮発分と前記糖質との合計量に対する前記糖質の割合ｘ（質量％）と、前記フェノール類および前記アルデヒド類のモル比（アルデヒド類／フェノール類）ｙが、下記式１〜３を満たす無機繊維製品製造用バインダー。
式１：ｙ≦−２５／（ｘ＋１０）＋３．８
式２：ｙ≧−０．０１２ｘ＋１．９
式３：ｘ≦９０
【請求項３】
無機繊維に、請求項１に記載の無機繊維製品製造用バインダーを付着させ、成形して無機繊維製品を得る工程を有する無機繊維製品の製造方法。
【請求項４】
無機繊維に、請求項２に記載の無機繊維製品製造用バインダーの第一剤および第二剤を付着させ、成形して無機繊維製品を得る工程を有する無機繊維製品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機繊維製品の製造に用いられるバインダーおよび無機繊維製品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、グラスウール、ロックウール、セラミック繊維等の無機繊維をバインダーで結合することにより成形した無機繊維製品が、断熱材、吸音材、その他各種成型品（自動車の屋根、ボンネットのライナー等）に用いられている。
無機繊維製品は、一般的に、無機繊維にバインダーを付着させ、集積して目的の無機繊維製品の形状の集積体とした後、加熱し、バインダーを硬化することにより製造されている。バインダーとしては、フェノール類とアルデヒド類との反応により得られるフェノール樹脂を主成分としたもの（以下、フェノール樹脂系バインダーということがある。）が、比較的安価で、機械的強度等の性能に優れた製品が得られることから汎用されている。
しかし、フェノール樹脂系バインダーを用いた場合、未反応のアルデヒド類やフェノール類が製造工程で揮散し、作業環境を悪化させることや、得られる無機繊維製品からホルムアルデヒドが放散する問題がある。アルデヒド類は人体に悪影響を及ぼす物質で、たとえば建材から放散するホルムアルデヒドはシックハウス症候群の原因物質の一つとされている。そのため、２００３年にはホルムアルデヒドの放散量を規制する改正建築基準法が施行されている。改正建築基準法においては、ホルムアルデヒド放散量が、ＪＩＳ  Ａ１９０１により測定されるホルムアルデヒド放散速度として５μｇ／ｍ２・ｈ以下のものは規制対象となっていないため、無機繊維製品としてもホルムアルデヒド放散速度が５μｇ／ｍ２・ｈ以下のものが要望される。
【０００３】
無機繊維製品の製造工程（バインダーの吹きつけ時等）でアルデヒド類が揮散する問題の対応策の一つとして、フェノール樹脂を尿素で変性させることが行われている。この場合、フェノール樹脂に導入された尿素によってフェノール樹脂中のアルデヒド類が捕捉され、製造工程中のアルデヒド類の揮散量が低減し、作業環境が改善する。
無機繊維製品の製造工程（バインダーの吹きつけ時等）でフェノール類が揮散する問題の対応策の一つとして、フェノール樹脂製造時のフェノール類とアルデヒド類のモル比および反応の進行度で調整する方法がある。
無機繊維製品からホルムアルデヒドが放散する問題の対応策としては、現在、エチレン尿素、アジピン酸ジヒドラジド等のホルムアルデヒド捕捉剤を併用することが一般的になっている（たとえば特許文献１参照）。ホルムアルデヒド捕捉剤は、発生したホルムアルデヒドと反応し、固定化することでホルムアルデヒド放散量を低減する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−１７８８０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、従来の方法では、製造工程でのフェノール類やアルデヒド類の揮散が少なく作業環境が良好であると共に、ホルムアルデヒド放散量が少なく、性能も良好な無機繊維製品を低コストで製造することは難しい。
たとえばフェノール樹脂を尿素変性させる方法は、製造工程でのアルデヒド類の揮散量の低減には有効であるものの、得られた無機繊維製品からのホルムアルデヒド放散量は逆に多くなる傾向がある。これは、ホルムアルデヒド源が無機繊維製品中に固定されて潜在ホルムアルデヒドとして滞在し、加水分解等により再放出されるためと考えられる。また、バインダーとして尿素で変性させたフェノール樹脂を用いた場合、尿素変性していないフェノール樹脂を用いた場合に比べて、得られた無機繊維製品の耐水強度等の性能が低くなる等の問題もある。
また、ホルムアルデヒド捕捉剤の使用は、ホルムアルデヒド放散量の低減には有効であるものの、従来のホルムアルデヒド捕捉剤がフェノール樹脂に比べて高価であり、しかもホルムアルデヒド放散速度が５μｇ／ｍ２・ｈ以下レベルの低ホルムアルデヒド放散量の無機繊維製品を得ようとすると使用量も多くなることからコストアップにつながり、フェノール樹脂系バインダーのコストメリットが損なわれる。また、ホルムアルデヒド捕捉剤は、通常、特許文献１に記載されるように、硬化後に添加されるため、工程の煩雑化にもつながる。そのため、前記ホルムアルデヒド捕捉剤を併用しなくても、ホルムアルデヒド放散量の少ない無機繊維製品を得ることが可能なフェノール樹脂系バインダーが求められる。
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、製造工程でのフェノール類やアルデヒド類の揮散が少ないため作業環境を悪化させず、ホルムアルデヒド放散量が少なく性能も良好な無機繊維製品を低コストで製造できるバインダーおよび無機繊維製品の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討の結果、触媒として水酸化ナトリウムを用いて製造したフェノール樹脂（尿素変性されていてもよい。）と糖質とを、特定の比率で配合し、これをバインダーとして使用することで上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成させた。
上記課題を解決する本発明は、以下の態様を有する。
［１］  フェノール樹脂および糖質を含有し、
前記フェノール樹脂が、フェノール類と、ホルムアルデヒド類を含むアルデヒド類とを水酸化ナトリウムの存在下で反応させて得られるものであり、
前記フェノール樹脂の不揮発分と前記糖質との合計量に対する前記糖質の割合ｘ（質量％）と、前記フェノール類および前記アルデヒド類のモル比（アルデヒド類／フェノール類）ｙが、下記式１〜３を満たす無機繊維製品製造用バインダー。
式１：ｙ≦−２５／（ｘ＋１０）＋３．８
式２：ｙ≧−０．０１２ｘ＋１．９
式３：ｘ≦９０
［２］  フェノール樹脂を含む第一剤と、糖質を含む第二剤とを備え、
前記フェノール樹脂が、フェノール類と、ホルムアルデヒド類を含むアルデヒド類とを水酸化ナトリウムの存在下で反応させて得られるものであり、
前記フェノール樹脂の不揮発分と前記糖質との合計量に対する前記糖質の割合ｘ（質量％）と、前記フェノール類および前記アルデヒド類のモル比（アルデヒド類／フェノール類）ｙが、下記式１〜３を満たす無機繊維製品製造用バインダー。
式１：ｙ≦−２５／（ｘ＋１０）＋３．８
式２：ｙ≧−０．０１２ｘ＋１．９
式３：ｘ≦９０
［３］無機繊維に、［１］に記載の無機繊維製品製造用バインダーを付着させ、成形して無機繊維製品を得る工程を有する無機繊維製品の製造方法。
［４］無機繊維に、［２］に記載の無機繊維製品製造用バインダーの第一剤および第二剤を付着させ、成形して無機繊維製品を得る工程を有する無機繊維製品の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、製造工程でのフェノール類やアルデヒド類の揮散が少ないため作業環境を悪化させず、ホルムアルデヒド放散量が少なく性能も良好な無機繊維製品を低コストで製造できるバインダーおよび無機繊維製品の製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】ｙ＝−２５／（ｘ＋１０）＋３．８、ｙ＝−０．０１２ｘ＋１．９およびｘ＝９０のラインと、実施例１〜２８、比較例１〜２２それぞれのｘ、ｙの値によって定まる座標（ｘ、ｙ）をプロットしたグラフ（横軸：ｘ、縦軸：ｙ）。○は実施例の座標を示し、○に付した数値は実施例番号を示す。×は比較例の座標を示し、×に付した数値は比較例番号を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
＜無機繊維製品製造用バインダー＞
本発明の無機繊維製品製造用バインダー（以下、単にバインダーということがある。）の第一の態様は、フェノール樹脂および糖質を含有し、前記フェノール樹脂が、フェノール類と、ホルムアルデヒド類を含むアルデヒド類とを水酸化ナトリウムの存在下で反応させて得られるものであり、前記フェノール樹脂の不揮発分と前記糖質との合計量に対する前記糖質の割合ｘ（質量％）と、前記フェノール類および前記アルデヒド類のモル比（アルデヒド類／フェノール類）ｙが、下記式１〜３を満たすものである。
式１：ｙ≦−２５／（ｘ＋１０）＋３．８
式２：ｙ≧−０．０１２ｘ＋１．９
式３：ｘ≦９０
【００１１】
図１に、ｙ＝−２５／（ｘ＋１０）＋３．８、ｙ＝−０．０１２ｘ＋１．９およびｘ＝９０のラインと、後述する実施例１〜２８、比較例１〜２２それぞれのｘ、ｙの値によって定まる座標（ｘ、ｙ）をプロットしたグラフ（横軸：ｘ、縦軸：ｙ）を示す。
図１に示すように、上記式１〜３を満たす範囲とは、座標（ｘ、ｙ）がｙ＝−２５／（ｘ＋１０）＋３．８、ｙ＝−０．０１２ｘ＋１．９およびｘ＝９０のラインで囲まれた範囲内を示す。
以下、ｙ＝−２５／（ｘ＋１０）＋３．８とｙ＝−０．０１２ｘ＋１．９との交点におけるｘの値をｘ１、ｙの値をｙ１という。
式ｙ＝−２５／（ｘ＋１０）＋３．８は、ｘが所定の値（ただしｘ１＜ｘ≦９０）のときのｙのとり得る上限値を示し、また、ｙが所定の値（ただしｙ≧ｙ１）のときのｘのとり得る下限値を示す。
式−０．０１２ｘ＋１．９は、ｘが所定の値（ただしｘ１＜ｘ≦９０）のときのｙのとり得る範囲の下限を示し、また、ｙが所定の値（ただしｙ≦ｙ１）のときのｘのとり得る範囲の下限を示す。
ｘのとり得る範囲はｙがｙ１に近いほど広く、特にｙ＝ｙ１のときに最も広くなる（ｘ１≦ｘ≦９０）。つまり、使用し得るフェノール樹脂のアルデヒド類／フェノール類のモル比がｙ１に近いほど、フェノール樹脂に対して配合し得る糖質量の範囲が広くなる。
一方、ｙのとり得る範囲は、ｘが９０に近いほど広く、ｘ＝９０のときに最も広くなる（０．８２≦ｙ≦３．５５）。つまり、フェノール樹脂に対する糖質の配合割合が多いほど、使用し得るフェノール樹脂のアルデヒド類／フェノール類のモル比の範囲が広くなる。
【００１２】
ｘおよびｙが上記式１〜３を満たすことで、製造工程でのフェノール類やアルデヒド類の揮散量を低減できるため、作業環境が良好となる。また、ホルムアルデヒド放散量が、たとえばホルムアルデヒド放散速度として５μｇ／ｍ２・ｈ以下と少なく、性能も良好な無機繊維製品を低コストで製造できる。
なお、本明細書において、ホルムアルデヒド放散速度は、ＪＩＳ  Ａ１９０１により測定される値である。
一方、ｙの値が大きすぎる（式１を満たさない）と、未反応のアルデヒド類（遊離アルデヒド類）が多量に残留するため、無機繊維製品を製造する工程中（付着時、硬化時等）に、この遊離アルデヒド類や縮合反応にて生じたアルデヒド類が揮散するおそれがある。また、得られる無機繊維製品中には、ホルムアルデヒド源が潜在し、無機繊維製品からのホルムアルデヒド放散量を増加させるおそれがある。
ｙの値が小さすぎる（式２を満たさない）と、未反応のフェノール類（遊離フェノール類）の揮散による臭気発生、歩留低下等の問題が生じるおそれがある。
また、ｘの値が９０を超える（式３を満たさない）と、得られる無機繊維製品の耐水強度等の性能が悪化するおそれがある。
ｘの値が小さすぎる（式１、２の一方または両方を満たさない）と、無機繊維製品からのホルムアルデヒドの放散量を充分に低減できないおそれがある。
【００１３】
本発明のバインダーの第二の態様は、フェノール樹脂を含む第一剤と、糖質を含む第二剤とを備え、前記フェノール樹脂が、フェノール類と、ホルムアルデヒド類を含むアルデヒド類とを水酸化ナトリウムの存在下で反応させて得られるものであり、前記フェノール樹脂の不揮発分と前記糖質との合計量に対する前記糖質の割合ｘ（質量％）と、前記フェノール類および前記アルデヒド類のモル比（アルデヒド類／フェノール類）ｙが、上記式１〜３を満たすものである。
第二の態様のバインダーは、フェノール樹脂と糖質とを別剤として含む以外は、第一の態様のバインダーと同様である。
【００１４】
［フェノール樹脂］
本発明において用いられるフェノール樹脂は、フェノール類とアルデヒド類とをアルカリ触媒の存在下で反応させることにより得られる、いわゆるレゾール型のフェノール樹脂であって、該アルカリ触媒として水酸化ナトリウムを用いたものである。
フェノール類としては、フェノール、クレゾール、レゾルシノール、カテコール、ビスフェノールＡ、キシレノール、ブチルフェノール、オクチルフェノール等が挙げられ、いずれか１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
アルデヒド類としては、少なくともホルムアルデヒド類が用いられる。ホルムアルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、ジメチルホルマール等が挙げられ、いずれか１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
アルデヒド類として、ホルムアルデヒド類以外のアルデヒド類を併用してもよい。ホルムアルデヒド類以外のアルデヒド類としては、たとえばアセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられ、いずれか１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
アルデヒド類の合計中、ホルムアルデヒド類の割合は、１０モル％以上が好ましく、５０モル％以上がより好ましい。該割合の上限は特に限定されず、１００モル％であってもよい。
【００１５】
フェノール類とアルデヒド類とを反応させる際の水酸化ナトリウムの使用量は、フェノール類１００質量部に対して、１〜１０質量部が好ましい。１質量部以上であれば反応が充分に進行する。１０質量部以下であれば、反応の制御が容易である。
フェノール類およびアルデヒド類の使用量は、フェノール類およびアルデヒド類のモル比（アルデヒド類／フェノール類）ｙが、上記式１〜３を満たす範囲内で設定される。上述したように、ｙがとり得る範囲の上限、下限はそれぞれ、式１、２によって定まる。たとえばｘが９０（質量％）の場合、ｙがとり得る範囲の上限は、式１においてｘが９０の時の値、つまり３．５５であり、下限は、式２においてｘが９０の時の値、つまり０．８２である。また、ｘが１０の場合、ｙがとり得る範囲の上限は、式１においてｘが１０の時の値、つまり２．５５であり、下限は、式２においてｘが１０の時の値、つまり１．７８である。
【００１６】
フェノール類とアルデヒド類との反応は、通常、５０〜８０℃程度の温度条件で、３〜８時間程度行われる。
反応終了後、酸を添加して中和することが好ましい。中和に用いる酸としては、ホウ酸、硫酸、塩酸、蟻酸等が挙げられ、いずれか１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。中和後のフェノール樹脂のｐＨ（２３℃）は、樹脂の経時変化を抑える（経時安定性）点から、６〜８程度が好ましい。
【００１７】
前記フェノール樹脂の数平均分子量は、１５０〜４００が好ましい。数平均分子量が１５０未満の場合は、未反応のフェノール類（遊離フェノール類）の含有量が多く、無機繊維製品製造工程での臭気の増大、得られる無機繊維製品の機械的強度の低下等のおそれがあり好ましくない。また、数平均分子量が４００を超えると、フェノール樹脂の水希釈性が低下し好ましくない。
前記フェノール樹脂の数平均分子量は、ポリスチレンを標準物質として用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定できる。
【００１８】
前記フェノール樹脂の遊離フェノール類量は、５質量％以下であることが好ましい。５質量％を超えると、無機繊維製品製造工程での臭気が増大し、排ガス処理設備への負荷が増大するおそれがあり好ましくない。
前記フェノール樹脂の遊離アルデヒド類量は、１０質量％以下であることが好ましい。１０質量％を超えると、無機繊維製品製造工程でのアルデヒド類の揮散量および無機繊維製品からのホルムアルデヒドの放散量が増大するおそれがあり好ましくない。
前記フェノール樹脂の不揮発分は、輸送コストの点から３０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましい。
【００１９】
［糖質］
糖質としては、単糖、二糖、三糖以上のオリゴ糖、多糖およびそれらの誘導体等が挙げられ、いずれを用いてもよい。
単糖としては、グルコース、フルクトース、マンノース、ガラクトース、リボース、キシロース等が挙げられる。
二糖としては、たとえば、ショ糖（スクロース）、マルトース、ラクトース、トレハロース、イソマルトース等が挙げられる。
本明細書において、「三糖以上のオリゴ糖」は３以上１０以下の単糖が結合したものとし、「多糖」は１１以上の単糖が結合したものとする。
三糖以上のオリゴ糖としては、たとえば、マルトトリオース、ラフィノース等の三糖；フラクトオリゴ糖、ガラクトオリゴ糖、イソマルトオリゴ糖等が挙げられる。
多糖としては、たとえば、デンプン、プルラン、デキストリン、ポリデキストロース等が挙げられる。
それらの誘導体としては、たとえば、配糖体、エステル化デンプン、エーテル化デンプン等の加工デンプン等が挙げられる。
【００２０】
糖質としては、本発明の効果に優れる点から、単糖および二糖からなる群から選ばれる少なくとも１種（以下、特定糖質ということがある。）を含有することが好ましい。
特定糖質としては、これらの中でも、単糖が好ましく、グルコース、フルクトースから選ばれる少なくとも１種が特に好ましい。
糖質中の特定糖質の割合は、１０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましい。上限は特に限定されず、１００質量％であってもよい。すなわち、糖質が特定糖質のみから構成されてもよい。
【００２１】
バインダーに用いられる糖質は１種でも２種以上でもよい。
糖質の配合量は、フェノール樹脂の不揮発分と糖質との合計量に対する糖質の割合ｘ（質量％）が上記式１〜３を満たす範囲内で設定される。上述したように、ｘがとり得る範囲の上限は式３によって定まる。該範囲の下限は、ｙがｙ１以上である場合は式１によって定まり、ｙがｙ１以下である場合は式２によって定まる。たとえばｙが３の場合、ｘがとり得る最小値は、式１においてｙが３の時の値、つまり２１．２５である。また、ｙが１の場合、ｘがとり得る範囲の下限は、式２においてｘが１の時の値、つまり７５である。
【００２２】
本発明のバインダーがフェノール樹脂および糖質を含有する組成物である場合、フェノール樹脂および糖質の配合方法は特に限定されない。例えば、前記フェノール樹脂と糖質とを混合することにより調製できる。
本発明のバインダーが、フェノール樹脂を含有する第一剤と、糖質を含有する第二剤とを備えるキットである場合、通常、無機繊維への付着させやすさから、第一剤、第二剤ともに水溶液であることが好ましい。フェノール類とアルデヒド類とを水酸化ナトリウムの存在下で反応させて得られるフェノール樹脂は、通常、水溶液の状態であり、これをそのまま第一剤として用いてもよく、適宜、樹脂濃度（不揮発分）を調整するための水（調整水）を添加してもよい。第二剤としての糖質の水溶液は、市販のものを用いてもよく、市販の固体の糖質または糖質水溶液に水を添加し、所定の糖質濃度の水溶液としたものを用いてもよい。
【００２３】
［その他の任意成分］
本発明のバインダーには、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、フェノール樹脂および糖質以外の他の成分が配合されてもよい。
本発明のバインダーが第一剤と第二剤とを備えるキットである場合、該他の成分は、第一剤、第二剤のいずれに配合してもよい。また、別剤として第一剤および第二剤と組み合わせてもよい。
該他の成分としては、無機繊維製品のバインダーに配合し得る成分として公知のもののなかから適宜選択して使用でき、たとえば、尿素、メラミン、ジシアンジアミド、アンモニア、硬化促進剤、シランカップリング剤、公知のホルムアルデヒド捕捉剤、撥水剤、発塵防止オイル、水等が挙げられる。これらはいずれか１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００２４】
上記任意成分のうち、尿素、メラミン、ジシアンジアミド（以下、ＤＣＤＡという。）から選ばれる少なくとも１種を配合すると、配合しない場合に比べて、無機繊維製品の製造工程中でのアルデヒド類の揮散量を低減できる。
なお、従来、無機繊維製品のバインダーとして、フェノール樹脂を尿素で変性したもの（フェノール樹脂に尿素を配合した混合物や、それらを反応させた反応生成物）が用いられているが、変性していないフェノール樹脂を用いる場合に比べて、製造工程におけるアルデヒド類の揮散量とは逆に、得られる無機繊維製品からのホルムアルデヒドの放散量が多くなる傾向があるが、本発明においては、尿素変性した場合でも、ホルムアルデヒド放散量が少ない無機繊維製品を得ることができる。
尿素、メラミン、ＤＣＤＡから選ばれる少なくとも１種の配合量は、フェノール樹脂の不揮発分（１００質量％）に対し、５〜１００質量％が好ましく、１０〜７０質量％がより好ましい。５質量％以上であるとアルデヒド類の揮散量の低減効果が充分に得られる。１００質量％を超えると、得られる無機繊維製品の耐水強度等の性能が不充分になったり、得られる無機繊維製品からのホルムアルデヒド放散量の増加に繋がるおそれがある。
フェノール樹脂への尿素、メラミン、ＤＣＤＡから選ばれる少なくとも１種の配合方法としては、予めフェノール樹脂に添加して反応させる方法、バインダーとして無機繊維に付着させる事前に添加する方法、無機繊維に付着させる直前に配管混合（配管内でラインミキサー等を用いて混合）する方法、フェノール樹脂を吹き付けるノズルとは別ノズルにより無機繊維に吹き付ける方法、等が挙げられる。
尿素、メラミン、ＤＣＤＡから選ばれる少なくとも１種の配合時、フェノール樹脂に糖質が配合されていてもよい。
フェノール樹脂と、尿素、メラミン、ＤＣＤＡから選ばれる少なくとも１種とを反応させる場合、その反応条件としては、２０〜１００℃程度の温度条件下で３０〜３００分間程度が好ましい。このとき、配合する尿素、メラミン、ＤＣＤＡから選ばれる少なくとも１種のうち、一部を反応させ、残部を上記方法にて添加してもよい。
【００２５】
上記任意成分のうち、アンモニアは、バインダー中の遊離ホルムアルデヒドと反応し、ヘキサミンに転換することにより、作業環境を改善する。また、アンモニアを配合することで、バインダーのｐＨが高まり、水希釈性が向上する。水希釈性の向上は、配管へのバインダーの付着やスプレーノズルの詰まりを防止する点から好ましい。
アンモニアの配合量は、フェノール樹脂の不揮発分に対し、０〜２０質量％が好ましい。
アンモニアの配合方法としては、フェノール樹脂に添加する方法、糖質に添加する方法、フェノール樹脂と糖質との配合物に添加する方法、希釈水に添加する方法、他剤（フェノール樹脂、糖質、希釈水以外）に添加する方法、バインダーとして無機繊維に付着させる事前に添加する方法、無機繊維に付着させる直前に配管混合でフェノール樹脂に添加する方法、フェノール樹脂を吹き付けるノズルとは別ノズルにより無機繊維に吹き付ける方法、等が挙げられる。ただし、アンモニアをフェノール樹脂に添加する場合、またはフェノール樹脂と糖質との配合物に添加する場合、ｐＨの上昇によりフェノール樹脂の経時変化が速くなるため、アンモニアを添加してから無機繊維に付着させるまでの時間は短いほど好ましい。そのため、配合方法としては、使用時の直前混合、配管混合、別ノズルによる吹き付けが特に好ましい。
アンモニアの配合時、フェノール樹脂は、尿素、メラミン、ＤＣＤＡから選ばれる少なくとも１種で変性されていてもよい。
【００２６】
硬化促進剤は、バインダーの硬化を促進するために用いられ、特に尿素を配合する場合に好ましく用いられる。
硬化促進剤としては、たとえば硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、リン酸アンモニウム等のアンモニウム塩が挙げられる。
硬化促進剤の配合量は、フェノール樹脂の不揮発分に対し、０〜３質量％が好ましい。
硬化促進剤の配合方法としては、フェノール樹脂に添加する方法、糖質に添加する方法、フェノール樹脂と糖質との配合物に添加する方法、希釈水に添加する方法、他剤（フェノール樹脂、糖質、希釈水以外）に添加する方法、バインダーとして無機繊維に付着させる事前に添加する方法、無機繊維に付着させる直前に配管混合でフェノール樹脂に添加する方法、フェノール樹脂を吹き付けるノズルとは別ノズルにより無機繊維に吹き付ける方法、等が挙げられる。ただし、硬化促進剤をフェノール樹脂に添加する場合、またはフェノール樹脂と糖質との配合物に添加する場合、フェノール樹脂の経時変化が速くなるため、硬化促進剤を添加してから無機繊維に付着させるまでの時間は短いほど好ましい。そのため、配合方法としては、使用時の直前混合、配管混合、別ノズルによる吹き付けが特に好ましい。
硬化促進剤の配合時、フェノール樹脂は、尿素、メラミン、ＤＣＤＡから選ばれる少なくとも１種で変性されていてもよい。
【００２７】
シランカップリング剤は、耐水性向上、機械的強度の向上のために用いられる。
シランカップリング剤としては、特に限定されず、たとえば、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン化合物が挙げられる。
シランカップリング剤の配合量は、バインダーの不揮発分（シランカップリング剤を除く）に対し、０〜１．０質量％が好ましい。
シランカップリング剤の配合方法としては、フェノール樹脂に添加する方法、糖質に添加する方法、フェノール樹脂と糖質との配合物に添加する方法、希釈水に添加する方法、他剤（フェノール樹脂、糖質、希釈水以外）に添加する方法、バインダーとして無機繊維に付着させる事前に添加する方法、無機繊維に付着させる直前に配管混合でフェノール樹脂に添加する方法、フェノール樹脂を吹き付けるノズルとは別ノズルにより無機繊維に吹き付ける方法、等が挙げられる。ただし、シランカップリング剤をフェノール樹脂に添加する場合、またはフェノール樹脂と糖質との配合物に添加する場合、フェノール樹脂の経時変化が速くなるため、シランカップリング剤を添加してから無機繊維に付着させるまでの時間は短いほど好ましい。そのため、配合方法としては、使用時の直前混合、配管混合、別ノズルによる吹き付けが特に好ましい。
シランカップリング剤の配合時、フェノール樹脂は、尿素、メラミン、ＤＣＤＡから選ばれる少なくとも１種で変性されていてもよい。
【００２８】
ホルムアルデヒド捕捉剤としては、特に限定されず、たとえば特開２００１−１７８８０５号公報等に記載されるような、公知のホルムアルデヒド捕捉剤を使用できる。
ホルムアルデヒド捕捉剤の配合方法としては、フェノール樹脂に添加する方法、糖質に添加する方法、フェノール樹脂と糖質との配合物に添加する方法、希釈水に添加する方法、他剤（フェノール樹脂、糖質、希釈水以外）に添加する方法、バインダーとして無機繊維に付着させる事前に添加する方法、無機繊維に付着させる直前に配管混合でフェノール樹脂に添加する方法、フェノール樹脂を吹き付けるノズルとは別ノズルにより無機繊維に吹き付ける方法、硬化後の無機繊維製品に吹き付ける方法、等が挙げられる。これらの中でも、硬化後の無機繊維製品に吹き付ける方法が好ましい。
ホルムアルデヒド捕捉剤の配合時、フェノール樹脂は、尿素、メラミン、ＤＣＤＡから選ばれる少なくとも１種で変性されていてもよい。
【００２９】
撥水剤としては、シリコーン系撥水剤、フッ素系撥水剤等が挙げられる。
発塵防止オイルとしては、鉱物油ベースのオイルエマルジョン等が挙げられる。
撥水剤、発塵防止オイルの配合方法としては、それぞれ、フェノール樹脂に添加する方法、糖質に添加する方法、フェノール樹脂と糖質との配合物に添加する方法、希釈水に添加する方法、他剤（フェノール樹脂、糖質、希釈水以外）に添加する方法、バインダーとして無機繊維に付着させる事前に添加する方法、無機繊維に付着させる直前に配管混合でフェノール樹脂に添加する方法、フェノール樹脂を吹き付けるノズルとは別ノズルにより無機繊維に吹き付ける方法、等が挙げられる。他剤との相溶性の観点より、使用時の直前混合、配管混合、別ノズルによる吹き付けが好ましい。
撥水剤または発塵防止オイルの配合時、フェノール樹脂は、尿素、メラミン、ＤＣＤＡから選ばれる少なくとも１種で変性されていてもよい。
【００３０】
水の配合方法としては、フェノール樹脂に添加する方法、糖質に添加する方法、フェノール樹脂と糖質との配合物に添加する方法、他剤（フェノール樹脂、糖質、希釈水以外）に添加する方法、バインダーとして無機繊維に付着させる事前に添加する方法、無機繊維に付着させる直前に配管混合でフェノール樹脂に添加する方法、フェノール樹脂を吹き付けるノズルとは別ノズルにより無機繊維に吹き付ける方法、硬化後の無機繊維製品に吹き付ける方法、等が挙げられ、いずれの方法を用いてもよい。
【００３１】
以下に、任意成分を配合する場合の、本発明のバインダー（第一の態様、第二の態様を含む）を構成する各成分の好ましい配合パターンを示す。ただし本発明はこれらの配合パターンに限定されるものではない。
配合パターン１：（フェノール樹脂・糖質）＋任意成分。
配合パターン２：（フェノール樹脂・任意成分）＋糖質。
配合パターン３：（糖質・任意成分）＋フェノール樹脂。
配合パターン４：（フェノール樹脂・第一の任意成分）＋（糖質・第二の任意成分）。
配合パターン５：（糖質・第一の任意成分）＋フェノール樹脂＋第二の任意成分。
配合パターン６：（フェノール樹脂・第一の任意成分）＋糖質＋第二の任意成分。
配合パターン７：（フェノール樹脂・第一の任意成分）＋（糖質・第二の任意成分）＋第三の任意成分。
配合パターン８：フェノール樹脂＋糖質＋任意成分。
【００３２】
上記各パターンにおいて、符号「＋」は、該符号前後の成分を、混合物として無機繊維に付着させても別噴き（同時噴霧、時差噴霧）で付着させてもよい（ただし加熱前）ことを示す。
符号「・」は、該符号の前に記載の成分に対し、該符号の後の成分を、下記配合方法ｉ、ｉｉ、ｉｉｉまたはｉｖにより配合することを示す。
配合方法ｉ：２０〜１００℃程度の温度条件下で３０〜３００分間程度反応させる方法。
配合方法ｉｉ：単に混合する方法。
配合方法ｉｉｉ：配管内でラインミキサー等を用いて混合する方法。
配合方法ｉｖ：任意成分を別剤として無機繊維に吹き付ける方法。
任意成分は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。２種以上を併用する場合は、それらは同時に配合しても時間差で配合してもよい。
第一の任意成分、第二の任意成分、第三の任意成分は、別々のタイミングで添加される任意成分を示す。第一の任意成分、第二の任意成分、第三の任意成分は、それぞれ同じであっても異なってもよい。また、第一の任意成分として、第二の任意成分として、または第三の任意成分として２種以上を併用する場合は、それらは同時に配合しても時間差で配合してもよい。
【００３３】
配合パターン１においては、好適には、フェノール樹脂に糖質を配合し、次いで任意成分を下記配合方法ｉ、ｉｉ、ｉｉｉまたはｉｖにより配合する。
配合パターン２においては、好適には、フェノール樹脂に任意成分を下記配合方法ｉ、ｉｉまたはｉｉｉにより配合し、次いで糖質を配合する。
配合パターン３においては、好適には、糖質に任意成分を下記配合方法ｉｉまたはｉｉｉにより配合し、次いでフェノール樹脂を配合する。
配合パターン４においては、好適には、フェノール樹脂に第一の任意成分を下記配合方法ｉ、ｉｉまたはｉｉｉにより配合して第一の配合物を得、別途、糖質に第二の任意成分を下記配合方法ｉｉまたはｉｉｉにより配合して第二の配合物を得、次いで第一の配合物と第二の配合物とを配合する。
配合パターン５においては、好適には、糖質に第一の任意成分を下記配合方法ｉｉまたはｉｉｉにより配合し、次いでフェノール樹脂を配合し、次いで第二の任意成分を配合する。
配合パターン６においては、好適には、フェノール樹脂に第一の任意成分を配合し、次いで糖質を配合し、次いで第二の任意成分を下記配合方法ｉ、ｉｉ、ｉｉｉまたはｉｖにより配合する。
配合パターン７においては、好適には、フェノール樹脂に第一の任意成分を下記配合方法ｉ、ｉｉまたはｉｉｉにより配合して第一の配合物を得、別途、糖質に第二の任意成分を下記配合方法ｉｉまたはｉｉｉにより配合して第二の配合物を得、次いで第一の配合物と第二の配合物とを配合し、次いで第三の任意成分を下記配合方法ｉ、ｉｉ、ｉｉｉまたはｉｖにより配合する。
配合パターン８においては、好適には、フェノール樹脂と糖質と任意成分とを下記配合方法ｉ、ｉｉ、ｉｉｉまたはｉｖにより一括配合する、または別々に吹き付ける。
【００３４】
本発明のバインダーによれば、無機繊維製品の製造時におけるフェノール類およびアルデヒド類の揮散を低減でき、ホルムアルデヒド放散量が、たとえばホルムアルデヒド放散速度として５μｇ／ｍ２・ｈ以下と少なく、性能も良好な無機繊維製品が得られる。
無機繊維製品の製造は、詳しくは後述する無機繊維製品の製造方法にて説明するが、無機繊維にバインダーを吹き付ける等により付着させ、前記バインダーが付着した無機繊維を集積し、製造しようとする無機繊維製品に対応した形状の集積体とした後、前記集積体を加熱（２００〜２７０℃程度）して前記バインダーを硬化させることにより行われる。
バインダーとして用いられるフェノール樹脂は、一般的に、フェノール類とホルムアルデヒド類との反応により形成されたポリマー骨格を有しており、通常、合成時に過剰のホルムアルデヒド類が使用されている。そのため、得られるフェノール樹脂には未反応のホルムアルデヒド類（遊離ホルムアルデヒド類）が残留している。そのため、フェノール樹脂を含有するバインダーを用いて無機繊維製品を製造する場合、製造工程中（付着時、硬化時等）に、この遊離ホルムアルデヒド類や、縮合反応により生じたホルムアルデヒドが揮散する。また、得られる無機繊維製品中にはホルムアルデヒド源が潜在しており、加水分解等によりホルムアルデヒドを放散することがあった。
本発明においては、フェノール樹脂に糖質を配合すると共に、上記式１〜３を満たすようにｘおよびｙの値を設定することで、製造工程中のアルデヒド類およびフェノール類の揮散量を低減でき、また、最終製品である無機繊維製品からのホルムアルデヒドの放散を抑制できる。かかる効果が得られる理由は明らかではないが、フェノール樹脂の構造やアルデヒド類およびフェノール類の残留量、糖質の性質等が相乗的に作用していると考えられる。
たとえばアルカリ触媒は、得られるフェノール樹脂の構造に影響する。水酸化ナトリウムを用いた場合、アルデヒド類の付加反応は、パラ（ｐ−）配向性が強く、一方、同じアルカリ触媒でも、水酸化バリウムの場合、アルデヒド類の付加反応は、オルト（ｏ−）配向性が強いとされている。後述する参考例ａ〜ｄに示すように、アルカリ触媒として水酸化バリウムを用いた場合、ｘおよびｙが上記式を満たさない場合でも、良好な結果が得られることがある。これは、得られるフェノール樹脂の構造の違いによると考えられる。
また、前述した糖質は、それ自体およびその分解物が、従来のホルムアルデヒド捕捉剤と同様の機能を発揮していると推測されるが、反応機構が複雑であり、その詳細は明らかでない。
【００３５】
上記のように、フェノール樹脂の製造に使用するフェノール類およびアルデヒド類の比率と糖質の配合量を限定することにより、製造時の作業環境の改善と、製品からのホルムアルデヒド放散量を低減できることから、無機繊維製品の製造に際して本発明のバインダーを用いることにより、従来のホルムアルデヒド捕捉剤の使用量を低減できる。しかも糖質は、従来のホルムアルデヒド捕捉剤に比べて安価である。そのため無機繊維製品の製造コストを低減できる。
さらに、従来、製造工程中のホルムアルデヒド揮散量の低減のために、変性剤等としてフェノール樹脂に尿素を配合することが行われているが、この場合、バインダーのゲル化時間が長くなったり、得られる無機繊維製品の性能、特に耐水強度が低下する問題があった。本発明においては、フェノール樹脂に対して配合する尿素の一部または全部を糖質に置換することで、尿素を単独で配合する場合に比べて、無機繊維製品からのホルムアルデヒド放散量を大幅に低減できるだけでなく、耐水強度等の性能の低下の抑制も可能である。
【００３６】
＜無機繊維製品の製造方法＞
本発明の無機繊維の製造方法は、無機繊維製品に本発明のバインダーを付着させ、成形して無機繊維製品を得る工程を有する。本発明のバインダーが、第一剤と第二剤とを備えるキットである場合、無機繊維に対し、第一剤および第二剤を同時に付着させてもよく、別々に付着させてもよい。
本発明の無機繊維製品の製造方法は、バインダーとして本発明のバインダーを用いる以外は特に限定されず、従来、無機繊維製品の製造に用いられている公知の方法が利用できる。一例を挙げると、無機繊維に本発明のバインダーを付着させる工程（以下、付着工程）、前記バインダーが付着した無機繊維を集積し、製造しようとする無機繊維製品に対応した形状の集積体とした後、前記集積体を加熱し、前記バインダーを硬化させる工程（以下、成形工程）、を順次行うことにより無機繊維製品が得られる。以下、各工程についてより詳細に説明する。
【００３７】
［付着工程］
無機繊維としては、特に限定されず、たとえばグラスウール、ロックウール、セラミック繊維等が挙げられる。これらはいずれか１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
無機繊維の繊維長や繊維径は、製造しようとする無機繊維製品に応じて適宜設定すればよく、特に限定されない。通常、繊維径が３〜１０μｍの範囲内のものが用いられる。
無機繊維は、市販のものを用いてもよく、公知の方法により製造したものをそのまま用いてもよい。無機繊維は、一般的には、原料（廃ガラス、玄武岩、鉄炉スラグ等）を繊維化することにより製造され、繊維化方法としては、火炎法、遠心法等が挙げられる。これらの各種方法による繊維化は、対応する繊維化装置を用いて実施できる。
【００３８】
無機繊維にバインダーを付着させる方法としては、たとえば、無機繊維に対し、スプレー装置等を用いてバインダーを吹き付ける方法、第一剤と第二剤とをバインダー配管内でラインミキサー等を用いて配合後、スプレー装置等を用いて吹き付ける方法、第一剤と第二剤とを別々に吹き付ける（複数のスプレー装置を使用する等）方法、無機繊維をバインダーに含浸させる方法、無機繊維を第一剤、第二剤に別々に含浸させる方法等が挙げられ、いずれの方法を用いてもよい。
無機繊維に付着させるバインダーの量は、特に限定されないが、通常、無機繊維（１００質量％）に対し、バインダーの不揮発分として、０．５〜２０質量％の範囲内である。このバインダーの量は、得られる無機繊維製品の物性（機械的強度等）に影響し、たとえばバインダー量が多いほど、無機繊維製品の機械的強度が高くなる。
【００３９】
［成形工程］
次に、前記バインダーが付着した無機繊維を集積し、製造しようとする無機繊維製品に対応した形状の集積体とした後、前記集積体を加熱し、前記バインダーを硬化させる成形工程を行う。
成形工程は、公知の方法により実施できる。たとえば、無機繊維製品として板状のものを製造する場合を例に挙げると、コンベア上に無機繊維を堆積し、この堆積物を、コンベアの上下方向から押圧して圧縮して集積体とし、これを加熱炉（硬化炉）に送り、加熱して前記バインダーを硬化させることにより板状の成形物が得られる。
無機繊維の使用量（コンベア上に堆積させる無機繊維の量）や圧縮条件は、製造しようとする無機繊維製品の厚さ、嵩密度等に応じて設定される。
集積体の加熱条件（加熱温度、加熱時間）は、集積体中のバインダーが硬化する範囲内であれば特に限定されないが、加熱温度は、２００〜２７０℃の範囲内が好ましい。２００℃未満であると、硬化が不充分となり機械的強度が不充分となるおそれがある。２７０℃を超えると、バインダーの分解と、それに伴う歩留りの低下及び機械的強度の低下を招くおそれがある。加熱時間は、集積体の大きさ、加熱温度等によって異なり、特に限定されない。
【００４０】
加熱後、得られた成形物を冷却する際に、ホルムアルデヒド捕捉剤を添加してもよい。これにより、得られる無機繊維製品からのホルムアルデヒド放散量をさらに低減できる。ただし本発明のバインダーがホルムアルデヒド捕捉剤を含有する場合は、加熱後の添加を行わなくても同様の効果が得られる。
ホルムアルデヒド捕捉剤としては、たとえば特開２００１−１７８８０５号公報等に記載されるような、公知のホルムアルデヒド捕捉剤を使用できる。
成形物に対するホルムアルデヒド捕捉剤の添加方法としては、ホルムアルデヒド捕捉剤の水溶液を噴霧、含浸またはコーティングする方法、ホルムアルデヒド捕捉剤の粉末をエアロゾルとして噴霧する方法等が挙げられる。
ホルムアルデヒド捕捉剤を添加する場合、その添加量は、ホルムアルデヒド捕捉剤の添加効果を充分に得るためには、本発明のバインダーに任意に含まれるホルムアルデヒド捕捉剤との合計量として、フェノール樹脂の不揮発分に対し、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましい。上限は特に限定されないが、本発明においては、ホルムアルデヒド捕捉剤の添加を行わなくてもホルムアルデヒド放散量が充分に少ない無機繊維製品を得ることが可能である点、過剰に配合してもコストがかさむ点などから、フェノール樹脂の不揮発分に対し、５０質量％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましい。
【００４１】
得られた成形物は、そのまま無機繊維製品として用いてもよく、必要に応じてさらに、切断、表皮材による梱包等の処理を施してもよい。
本発明により製造される無機繊維製品は、たとえば断熱材、吸音材、その他各種成型品（自動車の屋根、ボンネットのライナー等）等として利用できる。
【実施例】
【００４２】
以下に、本発明を実施例によってさらに詳しく説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
以下の各例において「部」、「％」は、それぞれ、特に限定のない場合は「質量部」、「質量％」を示す。
【００４３】
＜フェノール樹脂の合成＞
［合成例１：フェノール樹脂Ａ（ｙ＝２．３）の合成］
コンデンサー、温度計、攪拌装置を備えた反応装置にフェノール７００質量部、５０％ホルムアルデヒド水溶液１０２６．６質量部、５０％水酸化ナトリウム水溶液５６質量部をそれぞれ仕込み、６５℃にて２７０分間反応させた後、４５℃に冷却した。冷却後、ｐＨ７．３になるようにホウ酸を加え中和した後、不揮発分が５０％となるように調整水を加えてフェノール樹脂Ａを得た。
フェノール樹脂Ａの合成時のホルムアルデヒド／フェノール［Ｆ／Ｐ］のモル比（ｙの値）は２．３であり、得られた樹脂の特性は、数平均分子量＝２８７、遊離フェノール２．５％、遊離ホルムアルデヒド＝３．６％であった。これらの特性値は、それぞれ、以下の手順で測定した値である。
数平均分子量：ＧＰＣにより測定（ポリスチレン換算）。
不揮発分：ＪＩＳ  Ｋ６９１０の５．６の規定に準じて測定した。
ｐＨ：ＪＩＳ  Ｋ６９１０の５．４の規定に準じて測定した。
遊離フェノール：ＪＩＳ  Ｋ６９１０の５．１６の規定に準じて測定した。
遊離ホルムアルデヒド：ＪＩＳ  Ｋ６９１０の５．１７の規定に準じて測定した。
【００４４】
［合成例２〜１８：フェノール樹脂Ｂ〜Ｒの合成］
反応条件を表１、２に示すように変更した以外は合成例１と同様にしてフェノール樹脂Ｂ〜Ｒを得た。
得られたフェノール樹脂Ｂ〜Ｒの特性値を合成例１と同様に測定した。結果は表１、２にまとめた。
【００４５】
【表１】
2014148422.tif 000003
【００４６】
【表２】
2014148422.tif 000004
【００４７】
［合成例１９：フェノール樹脂Ｓの合成］
コンデンサー、温度計、撹拌装置を備えた反応装置にフェノール３００部、５０％ホルムアルデヒド水溶液６５０部、水酸化バリウム８水和物５１部をそれぞれ仕込み、６０℃にて３００分間反応させた後、２５℃に冷却した。冷却後、ｐＨ７．３になるように３０％硫酸を加え中和した後、不揮発分が５０％となるように調整水を加えてフェノール樹脂Ｓを得た。
フェノール樹脂Ｓの合成時のホルムアルデヒド／フェノール［Ｆ／Ｐ］のモル比（ｙの値）は３．４であり、得られた樹脂の特性は、数平均分子量＝２２０、遊離フェノール＝０．８％、遊離ホルムアルデヒド＝９．０％であった。これらの特性値は、それぞれ、合成例１と同じ手順で測定した。
【００４８】
＜バインダーの調製１＞
［実施例１〜２６、比較例１〜１９、参考例ａ〜ｅ］
前記で合成したフェノール樹脂および糖質を、表３、４に示すバインダー組成となるように混合して、バインダー（不揮発分５０質量％）を調製した。
【００４９】
［実施例２７、比較例２０〜２２］
前記で合成したフェノール樹脂および糖質を、表３、４に示す質量比で混合し、バインダー（不揮発分５０％）を得た。
その後、このバインダー（不揮発分５０％）および５０％尿素水溶液を、表３、４に示す質量比で混合し、３０℃で２時間反応させることにより、尿素変性バインダー（不揮発分５０％）を調製した。
【００５０】
上記の各例において、フェノール樹脂、糖質、尿素はそれぞれ不揮発分（固形分）５０質量％のものを用いた。
表３、４のバインダー組成に示す配合量は、各成分の不揮発分としての配合量を示し、それらの配合量の比が、バインダーの不揮発分中の各成分の比である。
表３、４中、バインダー組成の全不揮発分の合計が１００質量部であり、したがって、糖質の配合量［質量部］がｘ（質量％）の値に等しい。
表３、４のバインダー組成に示す成分のうち、糖質の「７５ＦＧ」は、糖質濃度７５％の糖質水溶液であり、水で糖質濃度を７５％から５０％に希釈して使用した。７５ＦＧの糖組成（無水物換算）は、４２％がフルクトースで、５０％がグルコースで、８％がその他の糖である。また、表４のバインダー組成に示す成分のうち、糖質の「ＨＦ−５５」は、群栄化学工業（株）製の糖質濃度７５％の糖質水溶液であり、水で糖質濃度を７５％から５０％に希釈して使用した。ＨＦ−５５の糖組成（無水物換算）は、５５％がフルクトースで、残部はグルコースが主成分である。
【００５１】
［実施例２８］
前記で合成したフェノール樹脂Ｂ（不揮発分５０％）を第一剤とし、前記７５ＦＧを水で糖質濃度５０％に希釈した糖質水溶液を第二剤として、第一剤８０部および第二剤２０部からなるバインダーを得た。表４に示す実施例２８のバインダー組成は、第一剤中のフェノール樹脂（不揮発分）と第二剤中の糖質（不揮発分）との質量比である。
【００５２】
＜評価＞
［遊離フェノール］
実施例１〜２７、比較例１〜２２、参考例ａ〜ｅで得られたバインダーの遊離フェノールを、ＪＩＳ  Ｋ６９１０の５．１６の規定に準じて測定した。
実施例２８については、フェノール樹脂Ｂの遊離フェノールの値（２．１）およびフェノール樹脂の含有量（８０／１００）から理論値で算出した（２．１×０．８≒１．７）。
【００５３】
［成型品の常態強度、耐水強度］
得られたバインダーおよびシラスバルーン（平均粒子径３００μｍの中空ガラス質球）を用いて、以下の手順で成型品の常態強度および耐水強度の評価を行った。なお、シラスバルーンは、評価を簡便に行うために無機繊維の代替品として使用したものであり、グラスウール等の無機繊維を用いた場合の結果と同様の傾向を示すと推定される。
シラスバルーン６５ｇと、実施例１〜２７、比較例１〜２２、参考例ａ〜ｅのバインダー２３ｇとを均一に混合した後、所定の寸法（１００ｍｍ×２２０ｍｍ×１３ｍｍ）の金型内に均一充填し、２００℃で３０分間加熱して成型品（嵩密度：０．２６ｇ／ｃｍ３）を得た。また、シラスバルーン６５ｇと、実施例２８のバインダーの第一剤１８．４ｇと、第二剤４．６ｇとを均一に混合した後、所定の寸法（１００ｍｍ×２２０ｍｍ×１３ｍｍ）の金型内に均一充填し、２００℃で３０分間加熱して成型品（嵩密度：０．２６ｇ／ｃｍ３）を得た。
得られた成型品から１００ｍｍ×２０ｍｍ×１３ｍｍの試験片１０本を切り出し、それらのうち５本を用いて常態強度（ｋｇｆ／ｃｍ２）の測定を行い、残り５本を用いて耐水強度（ｋｇｆ／ｃｍ２）の測定を行った。具体的には、５本の試験片についてそのまま強度測定を行い、それらの平均値を常態強度とした。また、５本の試験片について、６０℃の温水中で２時間の浸漬処理を行った後、強度測定を行い、それらの平均値を耐水強度とした。
強度測定（常態強度測定、耐水強度測定）は、ＪＩＳ  Ｋ６９１１の５．１７の規定に準じた３点曲げ試験法により、スパン５０ｍｍ、荷重速度１０ｍｍ／分の条件で行った。
【００５４】
［ホルムアルデヒド放散速度］
従来の無機繊維系断熱材を作製する手法に従い、得られたバインダーを用いて無機繊維系断熱材を作製した。
作製条件としては、実施例１〜２７、比較例１〜２２、参考例ａ〜ｅのバインダーを、塗布量が無機繊維１００質量部に対して２．０質量部となるように噴霧し、加熱温度２３０℃の熱風通過式オーブンにて１５０秒間加熱した。この時、厚さ５０ｍｍ、密度３０ｋｇ／ｍ３となるよう成形し、無機繊維系断熱材を得た。
また、実施例２８のバインダーの第一剤と第二剤（第一剤：第二剤＝８０：２０）を、各々個別のスプレーノズルから、それらの塗布量の合計が無機繊維１００質量部に対して２．０質量部となるように噴霧し、加熱温度２３０℃の熱風通過式オーブンにて１５０秒間加熱した。この時、厚さ５０ｍｍ、密度３０ｋｇ／ｍ３となるよう成形し、無機繊維系断熱材を得た。
無機繊維としては、遠心法により得たガラス繊維を用いた。
以上のようにして作製した無機繊維系断熱材のホルムアルデヒド放散速度を、ＪＩＳ  Ａ１９０１のホルムアルデヒド放散速度測定方法に準じて測定した。
【００５５】
上記の評価結果を表３〜４に併記した。
また、図１に、ｙ＝−２５／（ｘ＋１０）＋３．８、ｙ＝−０．０１２ｘ＋１．９およびｘ＝９０のラインと、実施例１〜２８、比較例１〜２２それぞれの座標（ｘ、ｙ）をプロットした（横軸：ｘ、縦軸：ｙ）。図１中、○は実施例の座標を示し、○に付した数値は実施例番号を示す。×は比較例の座標を示し、×に付した数値は比較例番号を示す。
これらの結果に示すとおり、ｘおよびｙの値が式１〜３を満たす（ｙ＝−２５／（ｘ＋１０）＋３．８、ｙ＝−０．０１２ｘ＋１．９およびｘ＝９０のラインで囲まれた範囲内である）実施例１〜２３は全て、ホルムアルデヒド放散速度が５μｇ／ｍ２・ｈ以下であり、遊離フェノール量も５％以下であった。また、得られた成型品の強度（常態強度、耐水強度）も良好であった。
糖質として７５ＦＧの代わりにグルコース、フルクトースまたはデキストリンを用いた実施例２４〜２６や、尿素変性させたフェノール樹脂を用いた実施例２７、フェノール樹脂と糖質を別々に噴霧した実施例２８においても、実施例１〜２３と同様の結果が得られた。
一方、式１を満たさない比較例１〜１２は、ホルムアルデヒド放散速度が多かった。
式１および２を満たさない比較例１３〜１５のうち、比較例１３〜１４は、ホルムアルデヒド放散速度が多く、遊離フェノールも５％を超え、遊離フェノールの揮散による臭気発生、歩留まり低下等の問題が生じた。比較例１５は遊離フェノールが５％を超え、遊離フェノールの揮散による臭気発生、歩留まり低下等の問題が生じた。
式２を満たさない比較例１６〜１９は、遊離フェノールが５％を超え、遊離フェノールの揮散による臭気発生、歩留まり低下等の問題が生じた。
尿素変性したフェノール樹脂である比較例２０は、現在汎用されているバインダーに相当するが、尿素変性していない以外は同じ組成の比較例１０よりもホルムアルデヒド放散速度が大幅に多くなっていた。しかも、尿素の配合量をさらに増やした比較例２１〜２２では、尿素の配合量に比例してホルムアルデヒド放散速度や成型品の強度が大きく低下し、特に７０質量部配合した比較例２２では、成型品とすることができなかった。
【００５６】
なお、アルカリ触媒として水酸化バリウムを用いたフェノール樹脂を使用した参考例ａ〜ｅの結果から、アルカリ触媒として水酸化バリウムを用いた場合でも、糖質の配合により、成型品の強度を充分に保持しつつホルムアルデヒド放散速度を低減できることが確認できた。ただし、参考例ａ〜ｄはいずれもｙの値が３．４であり、式１を満たさないが、ホルムアルデヒド放散速度が５μｇ／ｍ２・ｈまで低減されていた。これは、使用するアルカリ触媒によって、ｘおよびｙの好ましい範囲が異なるためと考えられる。
【００５７】
【表３】
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【００５８】
【表４】
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【図１】
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