(57)【要約】  本発明の目的は、基材との密着性、及び耐屈曲疲労性に優れた硬化膜が得られるコーティング組成物を提供することである。更に、本発明は前記コーティング組成物から得られた硬化膜、並びに該硬化膜が形成された積層体及びタイヤを提供することを目的とする。  本発明のコーティング組成物は、ポリチオール化合物（Ａ）、エチレン性不飽和基を有するポリウレタン（Ｂ）、及びラジカル発生剤（Ｃ）を含むことを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリチオール化合物（Ａ）、
エチレン性不飽和基を有するポリウレタン（Ｂ）、及び
ラジカル発生剤（Ｃ）を含むことを特徴とする
コーティング組成物。
【請求項２】
更に、水（Ｄ）を含む、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のコーティング組成物を硬化してなる硬化膜。
【請求項４】
前記硬化膜の２５％伸び時における引張応力（モジュラスＭ２５）が３ＭＰａ以下である、請求項３に記載の硬化膜。
【請求項５】
請求項３又は４に記載の硬化膜を有する積層体。
【請求項６】
請求項３又は４に記載の硬化膜を外表面の少なくとも一部に有するタイヤ。
【請求項７】
請求項３又は４に記載の硬化膜をトレッド接地部の溝及び／又はサイドウォールに有するタイヤ。
【請求項８】
前記硬化膜の厚みが５〜２００μｍである、請求項６又は７に記載のタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コーティング組成物、硬化膜、積層体、及びタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
タイヤの外被部材の踏面以外の部分でのオゾンクラック抑制が求められているが、タイヤ自体の配合の改良では、困難な領域に至っている。そこで、オゾンクラックが抑制され、かつ、タイヤ性能を低下させない表面保護膜の開発が進められている。
特許文献１には、タイヤの外部表面の表面状態、特にオゾンに対するそれらの保護及び外観の改良に関し、実質的に不飽和なジエンエラストマーを基材とするゴム外部表面の少なくとも一部がコーティング組成物により被覆され、該コーティング組成物が脂肪族ポリエーテル又はポリエステル及び主鎖が半芳香族であるポリエーテル又はポリエステルから選択されたポリオールから調製されたポリウレタンからなり、エラストマー及びポリウレタン間の結合が極性官能基により形成され、かつこのコーティング組成物が界面活性剤を含むことを特徴とするタイヤが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特表２００３−５３５７６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、基材との密着性、及び耐屈曲疲労性に優れた硬化膜が得られるコーティング組成物を提供することである。更に、本発明は前記コーティング組成物から得られた硬化膜、並びに該硬化膜が形成された積層体及びタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは鋭意検討した結果、ポリチオール化合物（Ａ）、エチレン性不飽和基を有するポリウレタン（Ｂ）、及びラジカル発生剤（Ｃ）を含有するコーティング組成物とすることにより、上記の課題を解決しうることを見出した。【０００６】
すなわち、本発明は、以下の＜１＞〜＜８＞に関する。
＜１＞  ポリチオール化合物（Ａ）、エチレン性不飽和基を有するポリウレタン（Ｂ）、及びラジカル発生剤（Ｃ）を含むことを特徴とするコーティング組成物。
＜２＞  更に、水（Ｄ）を含む、＜１＞に記載のコーティング組成物。
＜３＞  ＜１＞又は＜２＞に記載のコーティング組成物を硬化してなる硬化膜。
＜４＞  前記硬化膜の２５％伸び時における引張応力（モジュラスＭ２５）が３ＭＰａ以下である、＜３＞に記載の硬化膜。
＜５＞  ＜３＞又は＜４＞に記載の硬化膜を有する積層体。
＜６＞  ＜３＞又は＜４＞に記載の硬化膜を外表面の少なくとも一部に有するタイヤ。
＜７＞  ＜３＞又は＜４＞に記載の硬化膜をトレッド接地部の溝及び／又はサイドウォールに有するタイヤ。
＜８＞  前記硬化膜の厚みが５〜２００μｍである、＜６＞又は＜７＞に記載のタイヤ。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、基材との密着性、及び耐屈曲疲労性に優れた硬化膜が得られるコーティング組成物を提供することができる。更に、本発明によれば、前記コーティング組成物から得られた硬化膜、並びに該硬化膜が形成された積層体及びタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下に、本発明をその実施形態に基づき詳細に例示説明する。なお、以下の説明において、数値範囲を示す「Ａ〜Ｂ」の記載は、端点であるＡ及びＢを含む数値範囲を表し、「Ａ以上Ｂ以下」（Ａ＜Ｂの場合）、又は「Ａ以下Ｂ以上」（Ａ＞Ｂの場合）を表す。
また、質量部及び質量％は、それぞれ、重量部及び重量％と同義である。
【０００９】
［コーティング組成物］
本発明のコーティング組成物は、ポリチオール化合物（Ａ）（以下、成分Ａともいう。）、エチレン性不飽和基を有するポリウレタン（Ｂ）（以下、成分Ｂともいう。）、及びラジカル発生剤（Ｃ）（以下、成分Ｃともいう。）を含むことを特徴とする。本発明のコーティング組成物は、ジエン系ゴムを含有する基材に適用することが好ましく、特に、基材がタイヤである、タイヤ用のコーティング組成物として好適である。
従来、特許文献１に記載されているように、タイヤ表面にコーティングすることにより耐オゾン性を向上させることが行われてきた。しかし、従来のコーティング組成物は、タイヤ等の基材との密着性が十分ではなく、また、特許文献１では、コーティング組成物を適用する前に、基材を表面処理して、極性を提供し、官能化する必要があり、生産性に劣るものであった。
また、タイヤの踏面に表面保護膜を施すと、表面保護膜の摩耗前後でその性能が変化する可能性があり、それを抑制するために、溝底やサイドなどを特異的に被覆可能なコーティング組成物が求められている。タイヤの溝底やサイドに特異的に被覆する方法として、スプレー方式が挙げられるが、組成物をスプレーするためには、低粘度である必要がある。また、環境等への配慮から、ＶＯＣ（Volatile Organic Compounds、揮発性有機化合物）を抑制することが求められ、水に分散させたコーティング剤組成物であることが好ましい。
本発明者らは鋭意検討した結果、成分Ａ〜成分Ｃを含有するコーティング組成物を採用することにより、基材との前処理なしに、基材との密着性、及び耐屈曲疲労性に優れた硬化膜が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
その詳細な機構は不明であるが、一部は以下のように推察される。
すなわち、加熱又は紫外線照射等によりラジカル発生剤（成分Ｃ）からラジカルが発生すると、該ラジカルにより、ポリチオール化合物（成分Ａ）と基材に含有されるジエン系化合物（天然ゴム、ジエン系ゴム等）とが、エン−チオール反応にて結合する。一方、上記ポリチオール化合物（成分Ａ）は、ポリウレタン（成分Ｂ）が含有するエチレン性不飽和基とも反応し、更に、ポリウレタンが有するエチレン性不飽和基同士がラジカル重合する。その結果、コーティング組成物が硬化すると共に、基材とコーティング組成物との間に架橋が形成され、これにより基材との密着性に優れた硬化膜が得られるものと推定される。更に、柔軟性に優れたポリウレタンを使用することにより、耐屈曲疲労性にも優れた硬化膜が得られたものと推定される。
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１０】
＜ポリチオール化合物（Ａ）＞
本発明のコーティング組成物は、ポリチオール化合物（Ａ）（成分Ａ）を含有する。成分Ａは、後述する成分Ｂと架橋を形成すると共に、基材とも架橋を形成することで、架橋剤として働き、硬化膜の密着性の向上に寄与する。
本発明において、ポリチオール化合物（Ａ）とは、１分子中にチオール基（メルカプト基ともいう。−ＳＨ）を２つ以上有する化合物のことをいう。
ポリチオール化合物（Ａ）には特に制限はないが、密着性を向上させる観点から、１分子中にチオール基を２〜６個有するものが好ましい。
また、ポリチオール化合物（Ａ）には、１級、２級及び３級のものが含まれるが、密着性を向上させる観点から、１級が好ましい。
ポリチオール化合物（Ａ）の分子量は、密着性を向上させる観点から、好ましくは３，０００以下であり、より好ましくは２，０００以下であり、更に好ましくは１，０００以下であり、より更に好ましくは９００以下であり、より更に好ましくは８００以下である。なお、ポリチオール化合物（Ａ）がポリマーの場合、分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により測定した、スチレン換算の数平均分子量のことをいう。
【００１１】
ポリチオール化合物（Ａ）としては、ヘテロ原子を含んでいてもよい脂肪族ポリチオール及びヘテロ原子を含んでいてもよい芳香族ポリチオールが挙げられ、密着性を向上させる観点から、ヘテロ原子を含んでいてもよい脂肪族ポリチオールが好ましい。
ここで、ヘテロ原子を含んでいてもよい脂肪族ポリチオールとは、１分子中にチオール基を２つ以上有する、ヘテロ原子を含んでもよい脂肪族化合物のことをいう。また、ヘテロ原子を含んでいてもよい芳香族ポリチオールとは、１分子中にチオール基を２つ以上有する、ヘテロ原子を含んでもよい芳香族化合物のことをいう。
ヘテロ原子は、密着性の向上の観点から、好ましくは酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ハロゲン原子、及びケイ素原子よりなる群から選択される少なくとも１種であり、より好ましくは酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子及びハロゲン原子よりなる群から選択される少なくとも１種であり、更に好ましくは酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子よりなる群から選択される少なくとも１種である。
【００１２】
ヘテロ原子を含んでいてもよい脂肪族ポリチオールとしては、例えば、炭素数２〜２０のアルカンジチオール等のように、チオール基以外の部分が脂肪族炭化水素であるポリチオール、アルコールのハロヒドリン付加物のハロゲン原子をチオール基で置換してなるポリチオール、ポリエポキシド化合物の硫化水素反応生成物からなるポリチオール、分子内に水酸基２〜６個を有する多価アルコールとチオグリコール酸とのエステル化により得られるチオグリコール酸エステル化物、分子内に水酸基２〜６個を有する多価アルコールとメルカプト脂肪酸とのエステル化により得られるメルカプト脂肪酸エステル化物、イソシアヌレート化合物とチオールとを反応させてなるチオールイソシアヌレート化合物、ポリスルフィド基を含有するチオール、チオール基で変性されたシリコーン、チオール基で変性されたシルセスキオキサン等が挙げられる。
なお、上記の分子内に水酸基２〜６個を有する多価アルコール類としては、炭素数２〜２０のアルカンジオール、ポリ（オキシアルキレン）グリコール、グリセロール、ジグリセロール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。
【００１３】
これらの中で、密着性の向上の観点から、チオール基以外の部分が脂肪族炭化水素であるポリチオール、アルコールのハロヒドリン付加物のハロゲン原子をチオール基で置換してなるポリチオール、ポリエポキシド化合物の硫化水素反応生成物からなるポリチオール、チオグリコール酸エステル化物、メルカプト脂肪酸エステル化物、及びチオールイソシアヌレート化合物よりなる群から選択されるポリチオール化合物がより好ましく、メルカプト脂肪酸エステル化物及びチオールイソシアヌレート化合物よりなる群から選択されるポリチオール化合物が更に好ましく、メルカプト脂肪酸エステル化物がより更に好ましい。同様の観点から、ポリスルフィド基やシロキサン結合を含有しないチオールがより好ましい。
【００１４】
（チオール基以外の部分が脂肪族炭化水素であるポリチオール）
チオール基以外の部分が脂肪族炭化水素であるポリチオールの例としては炭素数２〜２０のアルカンジチオールがある。
前記炭素数２〜２０のアルカンジチオールとしては、１，２−エタンジチオール、１，１−プロパンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオール、２，２−プロパンジチオール、１，４−ブタンジチオール、２，３−ブタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，８−オクタンジチオール、１，１０−デカンジチオール、１，１−シクロヘキサンジチオール、１，２−シクロヘキサンジチオール等が挙げられる。
【００１５】
（チオグリコール酸エステル化物）
チオグリコール酸エステル化物としては、１，４−ブタンジオールビスチオグリコレート、１，６−ヘキサンジオールビスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート等が挙げられる。
【００１６】
（メルカプト脂肪酸エステル化物）
メルカプト脂肪酸エステル化物としては、密着性の向上の観点から、１級チオール基を有するメルカプト脂肪酸エステル化物が好ましく、分子内に水酸基２〜６個を有する多価アルコールの、β−メルカプトプロピオン酸エステル化物がより好ましい。また、１級チオール基を有するメルカプト脂肪酸エステル化物は、密着性の向上の観点から、１分子中におけるチオール基の数が４〜６個であることが好ましく、４個又は５個であることがより好ましく、４個であることが更に好ましい。
【００１７】
上記の１級チオール基を有するβ−メルカプトプロピオン酸エステル化物としては、好ましくはテトラエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）（ＥＧＭＰ−４）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）（ＴＭＭＰ）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）（ＰＥＭＰ）、及びジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）（ＤＰＭＰ）が挙げられる。これらの中で、ＰＥＭＰ及びＤＰＭＰが好ましく、ＰＥＭＰがより好ましい。
【００１８】
なお、２級チオール基を有するβ−メルカプトプロピオン酸エステル化物としては、分子内に水酸基２〜６個を有する多価アルコール類と、β−メルカプトブタン酸とのエステル化物が挙げられ、具体的には、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチリルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン等が挙げられる。
【００１９】
（チオールイソシアヌレート化合物）
イソシアヌレート化合物とチオールとを反応させてなるチオールイソシアヌレート化合物としては、密着性の向上の観点から、１級チオール基を有するチオールイソシアヌレート化合物が好ましい。また、１級チオール基を有するチオールイソシアヌレート化合物としては、密着性の向上の観点から、１分子中におけるチオール基の数が２〜４個であることが好ましく、３個であることがより好ましい。
上記の１級チオール基を有するチオールイソシアヌレート化合物としては、トリス−［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル］−イソシアヌレート（ＴＥＭＰＩＣ）が好ましい。
【００２０】
（チオール基で変性されたシリコーン）
チオール基で変性されたシリコーンとしては、商品名ＫＦ−２００１、ＫＦ−２００４、Ｘ−２２−１６７Ｂ（信越化学工業株式会社製）、ＳＭＳ０４２、ＳＭＳ０２２（Ｇｅｌｅｓｔ社製）、ＰＳ８４９、ＰＳ８５０（ＵＣＴ社製）等が挙げられる。
【００２１】
（芳香族ポリチオール）
芳香族ポリチオールは、ヘテロ原子を含んでいてもよく、該芳香族チオールとしては、１，２−ジメルカプトベンゼン、１，３−ジメルカプトベンゼン、１，４−ジメルカプトベンゼン、１，２−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３−トリメルカプトベンゼン、１，２，４−トリメルカプトベンゼン、１，３，５−トリメルカプトベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、２，５−トルエンジチオール、３，４−トルエンジチオール、１，３−ジ（ｐ−メトキシフェニル）プロパン−２，２−ジチオール、１，３−ジフェニルプロパン−２，２−ジチオール、フェニルメタン−１，１−ジチオール、２，４−ジ（ｐ−メルカプトフェニル）ペンタン、トリアジンジチオール等が挙げられる。
【００２２】
成分Ａは1種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。本発明のコーティング組成物における成分Ａの含有量は、成分Ｂ１００質量部に対して、０．１〜１００質量部が好ましく、０．３〜７５質量部がより好ましく、１〜５０質量部が更に好ましい。
成分Ａの含有量が上記範囲内であると、架橋構造の形成が適切であり、密着性に優れる硬化膜が得られる。
【００２３】
また、後述する成分Ｂの１分子中のエチレン性不飽和基の数をＸ、成分Ｂのモル数をＹとし、成分Ａの１分子中のチオール基の数をｓ、成分Ａのモル数をｔとし、Ｘ×Ｙを１００としたとき、ｓ×ｔは、２０〜２００であることが好ましく、４０〜１８０であることがより好ましく、６０〜１６０であることが更に好ましい。
成分Ａの有するチオール基と、成分Ｂの有するエチレン性不飽和基との関係が上記範囲内であると、架橋構造の形成が適切であり、密着性に優れる硬化膜が得られる。
【００２４】
＜エチレン性不飽和基を有するポリウレタン（Ｂ）＞
本発明のコーティング組成物は、エチレン性不飽和基を有するポリウレタン（Ｂ）（成分Ｂ）を含有する。成分Ｂは、成分Ｂが有するエチレン性不飽和基同士が反応すると共に、成分Ａとも反応性を有する。更に、その一部は、基材が有する内部オレフィンとも反応性を有すると考えられる。また、成分Ｂは硬化して硬化膜を形成し、基材がジエン系ゴムを含有する場合には、その耐オゾン性を向上させる。更に、成分Ｂはポリウレタン骨格を有することで、柔軟性に優れ、ゴムの変形に対する追従性の向上に寄与するものと推定される。
成分Ｂは、少なくとも１つエチレン性不飽和基を有するポリウレタンであれば特に限定されず、主鎖又は側鎖の内部にエチレン性不飽和基を有していてもよいが、反応性（硬化性）の観点から、主鎖又は側鎖の末端にエチレン性不飽和基を有することが好ましく、主鎖又は側鎖の末端に（メタ）アクリロイルオキシ基（ＣＨ２＝ＣＲ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、Ｒは水素原子又はメチル基）を有することがより好ましく、主鎖又は側鎖の末端にアクリロイルオキシ基（ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）を有することが更に好ましい。
なお、本発明において「主鎖」とは、ポリマーを構成する分子中で相対的に最も長い結合鎖を表し、「側鎖」とは、主鎖から枝分かれしている炭素鎖を表し、主鎖及び側鎖はヘテロ原子を含んでいてもよい。
【００２５】
成分Ｂは、少なくとも（ｂ１）ポリイソシアネート化合物、及び（ｂ２）ポリオール化合物から生成されたポリウレタンであることが好ましい。
エチレン性不飽和基を有するポリウレタン（Ｂ）とするためには、（１）ポリオール化合物として、ポリアルカジエンジオールのように、主鎖の内部にエチレン性不飽和基を有するポリオールを用いる方法、（２）ポリオール化合物として、２つ以上の水酸基と、少なくとも１つの末端エチレン性不飽和基とを有する化合物を用いる方法、（３）１つの水酸基と、少なくとも１つのエチレン性不飽和基とを有する化合物を、上記ポリイソシアネート化合物及びポリオール化合物と共に反応させるか、又は末端にイソシアネート基を有するポリウレタンを得た後に反応させる方法、（４）１つのイソシアネート基と、少なくとも１つのエチレン性不飽和基とを有する化合物を、上記ポリイソシアネート化合物及びポリオール化合物と共に反応させるか、又は末端に水酸基を有するポリウレタンを得た後に反応させる方法等が例示される。
【００２６】
上記（ｂ１）ポリイソシアネート化合物としては、少なくとも２つのイソシアネート基を有していれば特に限定されず、脂肪族ポリイソシアネート化合物、脂環族ポリイソシアネート化合物、芳香族ポリイソシアネート化合物、芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物のいずれでもよい。
脂肪族ポリイソシアネート化合物としては、テトラメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、３−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート等が例示される。
脂環族ポリイソシアネート化合物としては、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−ビシクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロへキシレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等が例示される。
【００２７】
芳香族ポリイソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’−ジベンジルジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート等が例示される。
芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物としては、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネ−ト、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、α，α，α，α−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が例示される。
【００２８】
また、ポリイソシアネート化合物として、上述した化合物の２量体、３量体、及びビューレット化イソシアネート等の変性体も例示される。
ポリイソシアネート化合物は１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
上述の（１）の方法で使用される、主鎖の内部にエチレン性不飽和基を有するポリオールとしては、ポリアルカジエンジオールが挙げられる。
ポリアルカジエンジオールとしては、ポリイソプレンジオール、ポリブタジエンジオール等が例示される。
なお、成分Ｂとして、主鎖の内部にエチレン性不飽和基を有するポリオールを用いて得られる、主鎖の内部にエチレン性不飽和基を有するポリウレタンを使用する場合、成分Ａが１分子中に有するチオール基の数は、４以下であることが好ましく、３以下であることがより好ましい。
【００３０】
上述の（２）の方法で使用される、２つ以上の水酸基と、少なくとも１つの末端エチレン性不飽和基とを有する化合物としては、ジグリシジル化合物と、（メタ）アクリル酸との反応により得られる化合物が好ましい。
ジグリシジル化合物としては、炭素数４〜１２のアルファ、オメガジオール化合物から誘導されるか、又はオキシアルキレン基を含有するポリオキシアルキレンジオール化合物（例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール又はそれらの混合物）から誘導される脂肪族ジグリシジル化合物が例示される。脂肪族ジグリシジル化合物としては、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、並びにこれらのエトキシ化及び／又はプロポキシ化同等化合物が例示される。ジグリシジルエステル化合物、例えば、ジグリシジルヘキサヒドロフタレート等を使用してもよい。
また、ジグリシジルエステル化合物、例えば、ジグリシジルフタレート、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリンを使用してもよい。
更に、脂肪族又は芳香族ポリオールの（メタ）アクリル酸による部分エステル化物を使用してもよい。
【００３１】
上述の（３）の方法で使用される、１つの水酸基と、少なくとも１つのエチレン性不飽和基とを有する化合物としては、（メタ）アクリル酸による多価ポリオール化合物の部分エステル化生成物が挙げられ、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート化合物のように、１個のヒドロキシ基が遊離のまま残されている。
具体的には、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートや、少なくとも２つの（メタ）アクリロイルオキシ基を含む化合物、例えば、グリセロールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、並びにそれらの（ポリ）エトキシ化及び／又はプロポキシ化化合物が挙げられる。
【００３２】
上述の（４）の方法で使用される、１つのイソシアネート基と、少なくとも１つのエチレン性不飽和基とを有する化合物としては、１つのイソシアネート基と、少なくとも１つの（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する化合物が好ましく、具体的には、（メタ）アクリロキシメチルイソシアネート、（メタ）アクリロキシエチルイソシアネート、（メタ）アクリロキシプロピルイソシアネート、１，１−ビス（（メタ）アクリロキシメチル）エチルイソシアネート等が例示される。
【００３３】
また、上述の（１）〜（４）の方法では、エチレン性不飽和基を含有しないポリオール化合物を使用してもよい。上記ポリオール化合物としては、低分子量ポリオール化合物を使用してもよく、分子量（分子量分布を有する場合には、重量平均分子量）が１，０００を超える高分子量ポリオール化合物を使用してもよい。
低分子量ポリオール化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等が例示される。
高分子量ポリオール化合物としては、ポリエステルポリオール化合物、ポリエーテルポリオール化合物、ポリカーボネートポリオール化合物、ポリアクリレートポリオール化合物、及びそれらの混合物が挙げられる。これらの中でも、高分子量ポリオールとしては、耐加水分解性の観点では、ポリエーテルポリオール化合物が好ましく、耐光性の観点では、ポリカーボネートポリオール化合物が好ましい。
【００３４】
また、上述した化合物に加えて、連鎖延長剤を使用してもよい。連鎖延長剤は、残留イソシアネート末端基の連鎖延長を可能にする１個又は２個以上の活性アミノ基を含有することが好ましい。連鎖延長剤は、ポリアミン化合物であることが好ましく、具体的には、ヒドラジン、１，２−エチレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、ピペラジン、イソホロンジアミン、メタキシリレンジアミン、ポリエチレンジアミン化合物、ポリオキシエチレンジアミン化合物、ポリオキシプロピレンジアミン化合物が例示される。
また、連鎖延長剤として、２官能のポリチオール化合物を使用してもよく、また、硫黄を使用してもよい。
連鎖延長剤の含有量は、イソシアネート末端ウレタンプレポリマーのイソシアネート基に対して、当量の１０％以下であることがより好ましい。
【００３５】
本発明のコーティング組成物は、後述するように、水を含有することが好ましく、水系コーティング組成物であることがより好ましい。従って、成分Ｂは、水に分散していることが好ましい。
成分Ｂの水への分散性を向上させることを目的として、成分Ｂに親水性基を導入してもよい。具体的には、イオン性又は非イオン性の親水性基と、水酸基とを含有する化合物を使用する方法が例示される。イオン性の親水性基としては、スルホン酸基、カルボン酸基等が例示される。また、非イオン性親水性基としては、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基が例示される。親水性基と水酸基とを含有する化合物としては、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、酒石酸が例示される。成分Ｂに親水性基を導入して、水分散体とする方法については、特開２０１５−１６３６９６号公報が参照される。
また、特開平７−２９２０４６号公報に記載されているように、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを水に乳化、分散した後、水の存在下、同一分子内に少なくとも２個の一級アミノ基と少なくとも１個の二級アミノ基とを有するポリアミンを添加して反応させ、得られた活性アミノ基含有ポリウレタンエマルションに、水の存在下、エチレン性不飽和基含有イソシアネート化合物を添加し反応させてエチレン性不飽和基を有するポリウレタンの水分散体を得てもよい。
更に、特開平７−１３８５１５号公報に記載されているように、エチレン性不飽和基を含有しないポリオール化合物と、少なくとも１つのエチレン性不飽和基を含有するポリオール化合物と、ポリイソシアネート化合物との反応により得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを水に分散させたものに対し、１級アミノ基及び／又は二級アミノ基を含有するポリアミン化合物、ジアミン及び／又はトリアミンのケチミン化合物、並びに水よりなる群から選択される化合物を用いて高分子量化させて、ポリウレタン水分散体を得てもよい。
【００３６】
本発明において、ポリオール化合物、ポリイソシアネート化合物等を反応させる際に触媒を使用してもよく、例えば、スズ（錫）系触媒（ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、トリメチル錫ラウレート等）、鉛系触媒（オクチル酸鉛等）等の金属と有機又は無機酸の塩、並びに有機金属誘導体、アミン系触媒（トリエチルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチレンジアミン等）、ジアザビシクロウンデセン系触媒等が挙げられる。これらの中でも、反応性の観点から、スズ系触媒が好ましく、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル酸ジラウレートがより好ましい。
反応温度は特に限定されないが、４０〜１２０℃が好ましい。上記の範囲において、得られるポリウレタンの粘度が適切で、撹拌を十分に行うことが可能であり、更に、エチレン性不飽和基が重合反応を生じてゲル化したり、イソシアネート基が副反応を生じるといった不具合が発生しにくい。
【００３７】
エチレン性不飽和基の不必要な重合を避けるために、ポリウレタンの合成を酸素の存在下で行うことが好ましい。
また、エチレン性不飽和基の不必要な重合を避けるために、反応系中に重合禁止剤を添加しておいてもよい。
重合禁止剤としては、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ベンゾキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２，５−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ヒドロキノン、２，５−ビス（１，１−ジメチルブチル）ヒドロキノン等のキノン系重合禁止剤；２，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のアルキルフェノール系重合禁止剤、フェノチアジン等の芳香族アミン系重合禁止剤、アルキル化ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、フェノチアジン、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−ヒドロキシー４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ジ−ｐ−フルオロフェニルアミン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）等のアミン系重合禁止剤；２，２−ジフェニルピクリルヒドラジル（ＤＰＰＨ）、Ｎ−（３−オキシアニリノ−１，３−ジメチルブチリデン）−アニリンオキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニウムクロライド；ジエチルヒドロキシルアミン、環状アミド、ニトリル化合物、置換尿素、ベンゾチアゾール、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペジニル）セパケート、乳酸、シュウ酸、クエン酸、酒石酸、安息香酸等の有機酸；有機ホスフィン、亜リン酸塩等が挙げられる。これらの重合禁止剤は１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。特に、キノン系重合禁止剤とアルキルフェノール系重合禁止剤とを併用することが好ましい。
【００３８】
上記の反応は、無溶媒で行ってもよいが、有機溶媒の反応下で行ってもよい。有機溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、酢酸エチル等が例示される。これらの中でも、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチルは、ポリウレタン又はポリウレタンプレポリマーを水に分散後、加熱減圧により除去できるので好ましい。また、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドンは、得られたポリウレタンを含む水性のコーティング組成物を用いて塗膜を作製する際に、造膜助剤として機能するため好ましい。
溶媒の量は、ポリオール、ポリイソシアネート等の原料１００質量部に対して、好ましくは０〜２００質量部であり、より好ましくは１〜１００質量部である。溶媒の量が上記範囲内であると、得られたポリウレタン樹脂の水への分散性が良好であり、かつ、有機溶媒の除去が容易であるので好ましい。
【００３９】
成分Ｂとして、上市されている製品を使用してもよく、例えば、エチレン性不飽和基を有する水系のポリウレタンとしては、スーパーフレック  Ｒ−５００２（第一工業製薬株式会社製）、ＮｅｏＰａｃシリーズ（Ｒ−９６９９、Ｒ−９０２９、Ｅ−１２５、Ｅ−１０６等）、ＮｅｏＲａｄシリーズ（Ｒ−４４４等）（以上、楠本化成株式会社製）、ＵＶＴＫＡシリーズ（ＵＶＴＫＡ−４２０等）（株式会社トクシキ製）が例示される。
また、成分Ｂとして、紫光シリーズ（ＵＶ６６４０Ｂ（ポリエーテルウレタンアクリレートオリゴマー、重量平均分子量（Ｍｗ）＝５，０００）、ＵＶ３３１０Ｂ（ポリカーボネート系ウレタンアクリレートオリゴマー、重量平均分子量（Ｍｗ）＝５，０００）、ＵＶ３２００Ｂ（ポリエステル系ウレタンアクリレートオリゴマー、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１０，０００）、ＵＶ３７００Ｂ（ポリエーテル系ウレタンアクリレートオリゴマー、重量平均分子量（Ｍｗ）＝３８，０００）、ＵＶ６３００Ｂ（ウレタンアクリレートオリゴマー含有組成物、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１，８００）、ＵＶ７６０５Ｂ（ウレタンアクリレートオリゴマー含有組成物、重量平均分子量（Ｍｗ）＝３，９００））（日本合成化学株式会社製）が例示される。
【００４０】
本発明において、成分Ｂの重量平均分子量は、９００〜２０，０００であることが好ましく、９００〜１０，０００であることがより好ましく、９００〜５，０００であることが更に好ましい。重量平均分子量が上記範囲内であると、製膜性に優れ、結果として基材との密着性に優れるので好ましい。
本発明において、重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定され、分子量既知のポリスチレンにより換算する。
【００４１】
成分Ｂ中のエチレン性不飽和基の含有量は、硬化性及び硬化膜の柔軟性の観点から、０．１〜１０ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、０．２〜５ｍｍｏｌ／ｇであることがより好ましく、０．４〜２．５ｍｍｏｌ／ｇであることが更に好ましい。
【００４２】
＜ラジカル発生剤（Ｃ）＞
ラジカル発生剤（Ｃ）としては、熱ラジカル発生剤及び光ラジカル発生剤の少なくとも１種を用いることができる。これらの中で、コーティング組成物を含むコーティング剤をゴム物品の表面の少なくとも一部に付着させる観点から光ラジカル発生剤が、熱ラジカル発生剤と同様に用いられ得る。また、ゴム物品との密着性をより高める観点からは、熱ラジカル発生剤が好ましく、過酸化物からなる熱ラジカル発生剤がより好ましく、有機過酸化物からなる熱ラジカル発生剤が更に好ましい。ラジカル発生剤（Ｃ）は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００４３】
光ラジカル発生剤としては、公知のものを広く用いることができ、特に制限されるものではない。
例えば分子内開裂型の光ラジカル発生剤が挙げられ、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル系光ラジカル発生剤；２，２−ジエトキシアセトフェノン、４’−フェノキシ−２，２−ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン系光ラジカル発生剤；２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４’−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４’−ドデシル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン等のプロピオフェノン系光ラジカル発生剤；ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のアルキルフェノン系光ラジカル発生剤；２−エチルアントラキノン、２−クロロアントラキノン等のアントラキノン系光ラジカル発生剤；２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド系光ラジカル発生剤等が挙げられる。
【００４４】
また、その他水素引き抜き型の光ラジカル発生剤としてベンゾフェノン／アミン系光ラジカル発生剤、ミヒラーケトン／ベンゾフェノン系光ラジカル発生剤、チオキサントン／アミン系光ラジカル発生剤等を挙げることができる。また未反応光ラジカル発生剤のマイグレーションを避けるため非抽出型光ラジカル発生剤を用いることができる。例えばアセトフェノン系ラジカル発生剤を高分子化したもの、ベンゾフェノンにアクリル基の二重結合を付加したものがある。
これらの光ラジカル発生剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００４５】
有機過酸化物からなる熱ラジカル発生剤としては、例えば、ｔ−ブチル−２−エチルペルオキシヘキサノアート、ジラウロイルペルオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノアート、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルペルオキシ）シクロヘキサノン、ジ−ｔ―ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノアート、ジ（２−ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ジ（ｔ−ブチル）ペルオキシド、過酸化ベンゾイル１，１’−ジ（２−ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、過酸化ベンゾイル、１，１’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）ペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシネオデカノアート、ｔ−ヘキシルペルオキシネオデカノアート、ジクミルペルオキシド等が挙げられる。これらの中でも、好ましくは、ｔ−ブチル−２−エチルペルオキシヘキサノアート、ジラウロイルペルオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノアート、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルペルオキシ）シクロヘキサノン、ジ−ｔ―ブチルペルオキシド、及びｔ−ブチルクミルペルオキシドの少なくとも１種である。有機過酸化物からなる熱ラジカル発生剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００４６】
無機過酸化物からなる熱ラジカル発生剤としては、過酸化水素と鉄（ＩＩ）塩との組み合わせ、過硫酸塩と亜硫酸水素ナトリウムとの組み合わせ、等の酸化剤と還元剤の組み合わせからなるレドックス発生剤が挙げられる。無機過酸化物からなる熱ラジカル発生剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００４７】
熱ラジカル発生剤の１分間半減期温度は、７０〜２００℃であることが好ましく、８０〜１６０℃であることがより好ましく、１００〜１５０℃であることが更に好ましい。
熱ラジカル発生剤の１分間半減期温度が上記範囲内であると、生産性が良好であり、また、ゴムの劣化が抑制されると共に、加工費が抑制されるので好ましい。
【００４８】
成分Ｃは1種単独で使用してもよく、２種以上を使用してもよい。
本発明のコーティング組成物における成分Ｃの含有量は、成分Ｂ１００質量部に対して、０．５〜２００質量部であることが好ましく、１〜１５０質量部であることがより好ましく、１０〜１００質量部であることが更に好ましい。
また、成分Ｃが熱ラジカル発生剤である場合、組成物中のポリチオール化合物（Ａ）に含まれるチオール基の合計モル数をＡ１、組成物中の熱ラジカル発生剤（Ｃ）の合計モル数をＣ１としたとき、両者の比（Ｃ１／Ａ１）は、４以下であることが好ましく、３以下であることがより好ましく、２以下であることが更に好ましい。また、０．２以上であることが好ましく、０．３以上であることがより好ましく、０．４以上であることが更に好ましい。Ｃ１／Ａ１が上記範囲内であると、ラジカル重合の反応速度が適切であり、また、得られる膜の架橋状態が良好であるので好ましい。
【００４９】
＜水（Ｄ）＞
本発明のコーティング組成物は、溶媒又は分散媒として水（Ｄ）（成分Ｄともいう。）を含有することが好ましい。水を含有することにより、塗布し易くなり、また、膜厚の薄い硬化膜を形成することができる。また、有機溶媒を含有する場合に比して、ＶＯＣ（Volatile Organic Compounds）の問題を生じることなく、コーティング液を希釈して、塗布性を向上させることができる。
【００５０】
成分Ｄとしては、イオン交換水、純水等を適宜選択すればよいが、純水であることが好ましい。
成分Ｄの含有量は特に限定されない。固形分量は、高い方が、水の除去が容易となる観点で好ましいが、付与できる程度の粘度にする必要があり、特にスプレー塗布する場合には、スプレーできる程度の粘度とする必要がある。上記の観点から、固形分量が８０〜１０質量％となるように希釈することが好ましく、より好ましくは７０〜２０質量％である。
【００５１】
＜任意成分＞
本発明のコーティング組成物は、更に任意成分が配合されてもよい。任意成分としては、表面調整剤、溶媒、エチレン性不飽和化合物、バインダー、フィラー、顔料分散剤、導電性付与剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、乾燥防止剤、浸透剤、ｐＨ調整剤、金属封鎖剤、防菌防かび剤、界面活性剤、可塑剤、ワックス、レベリング剤等が挙げられる。
【００５２】
（表面調整剤）
表面調整剤としては、任意の表面調整剤を使用することができる。該表面調整剤としては、アクリル系、ビニル系、シリコーン系、フッ素系などが挙げられる。これらの中でも、相溶性と表面張力低下能の観点からシリコーン系が好ましい。
コーティング組成物中、表面調整剤が０．００１〜１０質量％含まれることが好ましい。
【００５３】
（溶媒）
溶媒としては、他の配合成分と反応しないものであれば特に制限はなく、芳香族溶媒や脂肪族溶媒が挙げられる。なお、溶媒とは、水を除く溶媒である。
芳香族溶媒の具体例としては、トルエン、キシレン等が挙げられる。脂肪族溶媒としては、ヘキサン、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、酢酸エチル等が挙げられる。
本発明のコーティング組成物が水系である場合には、基材がゴムである場合には、コーティング組成物との親和性を向上させるために、２−プロパノール等の水混和性有機溶媒を添加してもよい。また、高沸点の水混和性有機溶媒を添加することがより好ましく、具体的には、ブチルセロソルブ等が例示される。水系のコーティング組成物に有機溶媒を添加する場合には、有機溶媒の添加量は、成分Ｂの固型分１００質量部に対して、３０質量部以下であることが好ましく、２０質量部以下であることがより好ましく、１０質量部以下であることが更に好ましい。
また、本発明のコーティング組成物が水を含有しない場合、固形分量が、好ましくは８０〜１０質量％、より好ましくは７０〜２０質量％となるように、溶媒を添加することが好ましい。
【００５４】
（エチレン性不飽和化合物）
任意成分として、エチレン性不飽和化合物（炭素−炭素二重結合を含む化合物）を配合してもよい。なお、エチレン性不飽和化合物とは、成分Ｂを除くものであることは言うまでもない。
エチレン性不飽和化合物としては、（メタ）アクリレート化合物が好ましい。
単官能のエチレン性不飽和化合物としては、（メタ）アクリロイルモルホリン、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、スチレン、メチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコールポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
ジ（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコールポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５５】
トリ（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、アルキレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（例えば、エチレンオキサイド（６モル）変性トリメチロールプロパントリアクリレート（ＢＡＳＦ社製Ｌａｒｏｍｅｒ（登録商標）  ＬＲ８８６３）、ＢＡＳＦ社製Ｌａｒｏｍｅｒ（登録商標）  ＰＯ３３Ｆ）等が挙げられる。
テトラ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド（４モル）変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート（ダイセル・サイテック社、Ｅｂｅｃｒｙｌ  ４０）等のアルキレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
ペンタ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
ヘキサ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５６】
ポリマー類の（メタ）アクリレート化合物としては、公知のものを用いることができる。ポリマー類の（メタ）アクリレート化合物としては、モノ（メタ）アクリレートの他、ジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレート、テトラ（メタ）アクリレート等のポリ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００５７】
（その他のポリマー）
本発明のコーティング組成物は、上記成分Ｂに加え、その他のポリマーを含有していてもよい。その他のポリマーとしては、エチレン性不飽和基を含有しないポリウレタン、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂等が例示される。
本発明において、その他のポリマーの含有量は、成分Ｂの５０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが更に好ましく、５質量％以下であることがより更に好ましく、１質量％以下であることがより更に好ましい。
【００５８】
上記のとおり、本発明に係るコーティング組成物は、必須成分である成分Ａ〜成分Ｃの他に、任意成分を含有してもよい。しかし、ゴム特に加硫ゴムの表面との強力な密着性を得る観点から、組成物の固型分中における成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは９８質量％以上である。
【００５９】
＜コーティング組成物の調製方法＞
本発明のコーティング組成物は、少なくとも成分Ａ〜成分Ｃを混合して調製すればよく、必要に応じて溶媒、好ましくは水に溶解又は分散させて調製する。本発明のコーティング組成物をスプレー塗布するためには、適切な粘度となるように、アセトン、ＭＥＫやトルエン等の有機溶媒を添加して粘度を調整することが好ましい。
本発明のコーティング組成物の調製方法は特に限定されないが、以下の方法により好適に調製される。
本発明のコーティング組成物を水系の組成物とする場合には、成分Ｂに成分Ａを分散させ、これを、界面活性剤を添加した水に滴下し、撹拌することで、成分Ａ及び成分Ｂが混合した状態で水中に分散させる。次いで、水分散性のラジカル発生剤を添加することで、本発明のコーティング組成物が調製される。
また、成分Ｂに成分Ａ及び成分Ｃを分散させ、これを界面活性剤を添加した水に滴下し、撹拌することで、成分Ａ〜成分Ｃが混合した状態で水中に分散させて、本発明のコーティング組成物を調製してもよい。
本発明のコーティング組成物が有機溶媒を含有する場合には、有機溶媒に、成分Ａ〜成分Ｃを添加して、溶解して調製することが好ましい。
【００６０】
［硬化膜］
本発明に係る硬化膜は、前述した本発明のコーティング組成物を用いて形成される。本発明のコーティング組成物を基材の表面の少なくとも一部に塗布した後、該コーティング組成物に加熱及び光照射の少なくとも一方を施すことにより硬化膜とする。本発明のコーティング組成物に好適な基材について説明する。
【００６１】
＜基材＞
本発明のコーティング組成物が適用される基材は、ゴム物品であることが好ましく、該ゴム物品は、加硫ゴムであっても、未加硫ゴムであってもよい。また、ゴム物品を構成するゴムが、炭素−炭素二重結合（エチレン性不飽和結合）を有することが好ましい。この場合、本発明のコーティング組成物に接したゴム物品が有するエチレン性不飽和結合の炭素原子と、前記コーティング組成物が有するポリチオール化合物（Ａ）のチオール基の硫黄原子とが、エン−チオール反応によって、炭素−硫黄結合を形成すると推測される。
ただし、ゴム物品を構成するゴムが、炭素−炭素二重結合を有しなくても、本発明のコーティング組成物を好適に適用できると推測される。この場合、ポリチオール化合物（Ａ）による、ゴム中に存在する炭素−炭素結合主鎖からの水素引き抜き反応により、ポリチオール化合物（Ａ）のチオール基の硫黄原子と炭素−炭素結合の炭素原子とが化学的に結合すると推測される。しかし、密着性の向上の観点からは、基材が、エチレン性不飽和結合を有することが好ましく、ジエン系ゴムを含有することがより好ましい。
【００６２】
ジエン系ゴムは、天然ゴム、及び合成ジエン系ゴムのいずれでもよい。
合成ジエン系ゴムとしては、合成ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｃｌ−ＩＩＲ、Ｂｒ−ＩＩＲ等）、エチレン−プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＭ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン−ブタジエン共重合ゴム、プロピレン−ブタジエン共重合ゴム等が挙げられる。また、ゴム物品の材料として用いられるその他のゴムとして、ハイパロンゴム（クロロスルホルン化ポリエチレンゴム）、エチレン−プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＭ）、ポリシロキサンゴムなどの合成ゴムが挙げられる。ゴムは、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６３】
次に、コーティング組成物を用いて硬化膜を製造する方法について説明する。
硬化膜は、基材、好ましくはゴム物品の表面の少なくとも一部にコーティング組成物を塗布、硬化することにより得ることができる。
コーティング組成物をゴム物品の表面の少なくとも一部に塗布する場合、塗布方法は限定されない。例えば、刷毛塗り、ローラーブラシ塗り、タンポ塗り、へら塗り等の手作業又は機器作業による塗布方法；インクジェット印刷による塗布方法；スプレー塗り、ホットスプレー塗り、エアレススプレー塗り、ホットエアレススプレー塗り等のスプレーコート法；カーテンフロー塗り；流し塗り；ロールコート；グラビアコート；浸漬塗り（ディッピング）；転がし塗り；スピンコート；リバースコート；バーコート；スクリーンコート；ブレードコート；エアーナイフコート；ディスペンサーによるディスペンシング；Ｔ−ダイ成形法；薄膜押出成型法；等の種々の塗布方法が包含される。
必要に応じて、塗布後に所定時間放置する。この場合の放置時間は、硬化時にコーティング組成物が漏れ出ないようにコーティング組成物を保形する観点から、好ましくは０〜３０分であり、より好ましくは１〜１５分である。特に、本発明のコーティング組成物に対して、ＭＥＫ等の有機溶媒を使用して粘度調整を行った場合には、塗布後にそれらの有機溶媒が除去されるよう、放置することが好ましい。
【００６４】
コーティング組成物が熱ラジカル発生剤を含んでいる場合、硬化は加熱により行うことが好ましい。加熱温度は熱ラジカル発生剤が効率よくラジカルを発生する温度を適宜選択することができるが、好ましくは熱ラジカル発生剤の１分間半減期温度±３０℃付近である。具体的には、９０〜１５０℃であることが好ましく、１００〜１４０℃であることがより好ましく、１１０〜１３０℃であることが更に好ましい。
コーティング組成物が光ラジカル発生剤を含んでいる場合、硬化は光照射により行うことが好ましい。光としては、紫外線、可視光線、赤外線、Ｘ線などの電磁波；α線、γ線、電子線などの粒子線から選択される少なくとも１種を好ましく用いることができる。これらの中でも、光としては紫外線が好ましい。密着性の向上及びコスト低減の観点から、光源としては、紫外線ランプを好適に用いることができる。また、同様の観点から、光照射時間は、好ましくは数秒〜数十秒、より好ましくは１〜４０秒、更に好ましくは３〜２０秒である。
これらの中でも、コーティング組成物の硬化は、過熱により行うことが好ましく、本発明のコーティング組成物が熱ラジカル発生剤を含有することが好ましい。
【００６５】
硬化膜の膜厚は特に限定されないが、５〜２００μｍであることが好ましく、１０〜１５０μｍであることがより好ましく、２０〜１００μｍであることが更に好ましい。硬化膜の膜厚が上記範囲内であると、耐擦性に優れると共に、基材の耐オゾン性能が向上するので好ましい。
【００６６】
本発明のコーティング組成物を硬化させて得られた硬化膜の引張応力（モジュラス）は、基材の引張応力よりも小さいことが好ましい。すなわち、基材よりも柔らかいことが好ましい。特に、本発明のコーティング組成物を、タイヤ用のコーティング組成物として使用する場合には、硬化膜の２５％伸び時における引張応力（モジュラス、Ｍ２５）が７ＭＰａ以下であることが好ましく、５ＭＰａ以下であることがより好ましく、３ＭＰａ以下であることが更に好ましく、１ＭＰａ以下であることが更に好ましい。
ここで、硬化膜のＭ２５は、基材上に硬化膜を形成し、基材側をスライスし、基材が０．５、１、２ｍｍの膜厚とし、縦軸に物性（Ｍ２５）、横軸に基材の厚みをプロットし、そのｙ切片を膜単体の物性とするものである。
Ｍ２５が上記範囲内であると、硬化膜における亀裂の発生が抑制されるので好ましい。
なお、Ｍ２５は、ＪＩＳ  Ｋ６２５１：２０１０に準拠して測定される。
【００６７】
また、硬化膜の２５℃における破断伸度（Ｅｂ）は、２００％以上であることが好ましく、３００％以上であることがより好ましく、４００％以上であることが特に好ましい。
硬化膜の破断伸度が上記範囲内であると、硬化膜がゴムに追従し易くなり、破断が抑制されるので好ましい。
また、硬化膜の破断伸度は、基材上に硬化膜を形成し、基材と共に硬化膜を伸張し、膜部分にクラックが発生した伸張率を測定することで得られる。より具体的には、基材上に硬化膜が形成された複合体をダンベル３号に打ち抜き、試験片とする。該試験片を引っ張った際に、硬化膜が基材から剥がれたり、亀裂が入ったときの歪を記録し、試験前の試験片に対する伸度を破断伸度（Ｅｂ）とする。
【００６８】
硬化膜の引張応力や、破断伸度が上記の上記の範囲内となるように、成分Ａの１分子当たりの官能基数、分子量、成分Ｂの分子量、１分子当たりの官能基数、成分Ｃの量などを調整することが好ましい。
【００６９】
[積層体]
本発明のコーティング組成物を硬化させてなる硬化膜は、積層体に使用されることが好ましい。具体的には、任意の基材のコーティングとして使用され、硬化膜と基材とにより、積層体が形成されることが好ましい。前記基材としては、上述のように、ゴム物品が好ましい。
なお、積層体は、基材上に本発明のコーティング組成物を塗布した後、硬化させることにより形成することが好ましい。
該積層体としては、タイヤ、防振ゴム、免震ゴム、ベルト（コンベアベルト）、ゴムクローラ、各種ホース、発泡体等が例示される。
本発明のコーティング組成物からなる硬化膜を有することにより、基材であるゴム物品の耐オゾン性が向上する。
【００７０】
硬化膜の膜厚は、５〜２００μｍであることが好ましく、１０〜１５０μｍであることがより好ましく、２０〜１００μｍであることが更に好ましい。硬化膜の膜厚が上記範囲内であると、耐擦性に優れると共に、基材の耐オゾン性能が向上するので好ましい。
【００７１】
［タイヤ］
本発明のコーティング組成物は、特に、タイヤのコーティングに好適であり、トレッド接地面以外の加硫ゴムの部分、すなわち、タイヤの溝部（主溝、ラグ溝等）、及びサイドウォールのコーティングに使用することが好ましい。
なお、接地面以外にコーティング組成物を適用する方法は特に限定されず、必要な部位にのみ、エアブラシ等で吹き付けを行う方法や、接地面にのみ疎水性のマスキングを行った後に、タイヤをコーティング組成物中に浸漬し、接地面のコーティング組成物を除去してから、硬化する方法、更に、マスキングを行わずにコーティング組成物をタイヤの外部全体の塗布し、接地面に付着したコーティング組成物を除去した後に、硬化する方法等が例示される。
【００７２】
硬化膜の膜厚は、５〜２００μｍであることが好ましく、１０〜１５０μｍであることがより好ましく、２０〜１００μｍであることが更に好ましい。硬化膜の膜厚が上記範囲内であると、耐擦性に優れると共に、タイヤの耐オゾン性能が向上するので好ましい。
【００７３】
＜ゴム物品以外の基材＞
本発明コーティング組成物は、基材として、ゴム物品以外に、金属や樹脂を使用してもよい。本発明に係るコーティング組成物によると、金属表面及び樹脂表面にも強力に密着することができる。
【００７４】
本発明のコーティング組成物が硬化してなる硬化膜の表面には、表面保護や加飾のための上地剤、塗料等が更に付着されていてもよい。上地剤、塗料等として使用可能な化合物は、硬化膜との密着性が良好であれば、特に限定されない。
【実施例】
【００７５】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。【００７６】
［コーティング組成物の配合成分］
各実施例及び比較例のコーティング組成物に含有される成分は、以下の通りである。
＜成分Ａ：ポリチオール化合物＞
・ＤＰＭＰ：ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、ＳＣ有機化学株式会社製、一分子中のチオール基６個
・ＴＥＭＰＩＣ：トリス−［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル］−イソシアヌレート、ＳＣ有機化学株式会社製、一分子中のチオール基３個【００７７】
＜成分Ｂ：エチレン性不飽和基を有するポリウレタン＞
（ポリウレタンｂ１の合成）
ポリカーボネートジオール（Ｔ５６５０Ｅ、旭化成株式会社製、分子量５００）、ＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート）を水酸基／イソシアネート基のモル比＝１／２の割合で、三口フラスコに正確に計り取った。
１００ｒｐｍで撹拌しながら、ポリオールとイソシアネートの合計質量当たり、０．０１％のジブチルスズラウレートを添加した。
マントルヒーターで液温７０℃で２時間加熱した。
水酸基価法により、ポリオールの消失を確認した。
２−ヒドロキシエチルアクリレート（２−ＨＥＡ）を初期イソシアネート基のモル比で１／２になるよう正確に計り取り、１００ｒｐｍで撹拌しながら三口フラスコに滴下した。
滴化後、マントルヒーターで液温７０℃で２時間加熱した。
ＩＲでイソシアネートの消失を確認し、反応終了とした。
得られたポリウレタンｂ１は、重量平均分子量が１，０００であった。【００７８】
（ポリウレタンｂ２〜ｂ６）
・ポリウレタンｂ２：日本合成化学株式会社製、商品名「ＵＶ６６４０Ｂ」、ポリエーテル系ウレタンアクリレートオリゴマー、重量平均分子量（Ｍｗ）＝５，０００、官能基数＝２
・ポリウレタンｂ３：日本合成化学株式会社製、商品名「ＵＶ３３１０Ｂ」、ポリカーボネート系ウレタンアクリレートオリゴマー、重量平均分子量（Ｍｗ）＝５，０００、官能基数＝２
・ポリウレタンｂ４：日本合成化学株式会社製、商品名「ＵＶ３２００Ｂ」、ポリエステル系ウレタンアクリレートオリゴマー、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１０，０００、官能基数＝２
・ポリウレタンｂ５：日本合成化学株式会社製、商品名「ＵＶ６３００Ｂ」、ウレタンアクリレートオリゴマー含有組成物、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１，８００、官能基数＝７
・ポリウレタンｂ６：日本合成化学株式会社製、商品名「ＵＶ７６０５Ｂ」、ウレタンアクリレートオリゴマー含有組成物、重量平均分子量（Ｍｗ）＝３，９００、官能基数＝６【００７９】
・水系ポリウレタン：第一工業製薬株式会社製、商品名「スーパーフレックスＥ−４８００」、非反応性ポリエーテル系ポリウレタン【００８０】
＜成分Ｃ：ラジカル発生剤＞
・パーブチルＯ：ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノアート（tert-butyl peroxy-2-ethylhexanoate）、日本油脂株式会社製、１分間半減期温度＝１３４．０℃
＜その他＞
・ＢＹＫ−３０７：ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンと、ポリエーテルの混合物、表面調整剤（レべリング剤）、ビックケミー・ジャパン株式会社製、含有量１００％【００８１】
［評価］
以下の実施例及び比較例における評価は、以下のように行った。
（１）屈曲疲労性
ＪＩＳ−Ｋ６２６０：２０１０の「加硫ゴム及び熱可塑性ゴムのデマッチャ屈曲亀裂成長試験方法」の試験方法に準じて、室温２５℃の条件で膜部分に１ｍｍのクラックが生じるまでの回数を測定し、コントロールを１００としたときのインデックで示した。数値が大きいほど耐屈曲疲労性が良好である。結果を表１に示す。【００８２】
（２）耐擦性試験
耐擦性は、スクラッチ試験により評価した。
スクラッチ試験：２０℃の室温において、コインスクラッチテスター（自動化技研工業株式会社製）を用いて、各試験用塗装板の表面側の塗面に１０円銅貨の縁を４５度の角度に保ち、３ｋｇの荷重をかけて押し付けながら１０円銅貨を１０ｍｍ／秒の速度で約３０ｍｍ引っ張って塗面に傷を付けた時の傷の程度を下記基準に従って評価した。なお、本試験により、基材との密着性も評価される。
Ａ：傷の部分にゴムの素地は見られない
Ｂ：傷の部分にゴムの素地がわずかに見られる
Ｃ：傷の部分にゴムの素地がかなり見られる【００８３】
（３）Ｅｂ
基材上に硬化膜が形成された複合体をダンベル３号に打ち抜き、試験片とした。該試験片を引っ張った際に、硬化膜が基材から剥がれたり、亀裂が入ったときの歪を記録し、試験前の試験片に対する伸度を破断伸度（Ｅｂ）とした。【００８４】
（４）Ｍ２５
硬化膜の引張応力（モジュラス、Ｍ２５）は、基材上に硬化膜を形成し、基材側をスライスし、基材が０．５、１、２ｍｍの膜厚とし、縦軸に物性（Ｍ２５）、横軸に基材の厚みをプロットし、そのｙ切片を膜単体の物性とした。
なお、Ｍ２５は、ＪＩＳ  Ｋ６２５１：２０１０に準拠して測定した。【００８５】
［コーティング組成物の調製］
＜実施例１〜１１、並びに比較例１及び２＞
表１に記載した成分Ａ〜成分Ｃ、及び粘度を調整するためにアセトンを成分Ａの３倍量程度添加し、撹拌後、エアーブラシを使って基材上にスプレー塗布した。【００８６】
＜実施例１２及び比較例３＞
表１に記載した配合に基づき、６０〜７０℃のウレタンとチオールの合計３００部をＭＥＫ１５０部を加えた混合液に、予めエマルゲン１０４Ｐ  １５部を添加したイオン交換水７５０部を撹拌しながら注ぎ込み、３０〜４０℃で３０分間分散させた後、溶媒（ＭＥＫ）を除去して水系ポリウレタン樹脂組成物を得た。【００８７】
［硬化膜の製造］
表１に記載した乾燥膜厚となるように、基材上にスプレー塗布した後、成膜条件の欄に記載した条件で、成膜を行った。得られた、基材と硬化膜との複合体に対して、屈曲疲労性、耐擦性試験、Ｅｂ、及びＭ２５を評価した。結果を以下の表１に示す。
なお、基材としては、表２に記載の組成物を該ゴム組成物を１６０℃で１５分間加硫して得られた加硫ゴムを使用した。【００８８】
【表１】
2017110647.tif 000002
【００８９】
【表２】
2017110647.tif 000003
【００９０】
表２中の各成分は、以下の通りである。
＊１  ＪＳＲ社製「＃１５００」
＊２  東海カーボン株式会社製、商標：シーストＫＨ（Ｎ３３９）
＊３  日本シリカ工業株式会社製、商標：ニプシルＡＱ
＊４  デグサ社製、商標Ｓｉ６９、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド
＊５  Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン
＊６  ジフェニルグアニジン
＊７  ジベンゾチアジルジスルフィド
＊８  Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド【００９１】
表１から、本発明のコーティング組成物により形成された硬化膜は、基材との密着性及び耐屈曲疲労性に優れた硬化膜であった。
一方、比較例１及び２では、硬化膜が粘着性を有しているなど、膜形成が困難であり、硬化膜としての評価に適するものではなかった。更に、水系ウレタンを使用した比較例３では、基材との密着性（耐擦性）に劣るものであった。
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明によれば、基材との密着性、及び耐屈曲疲労性に優れた硬化膜が得られるコーティング組成物を提供することができ、更に本発明によれば、前記コーティング組成物から得られた硬化膜、及び該硬化膜が形成されたタイヤを提供することができる。
【国際調査報告】
2017110647.tif 000004
2017110647.tif 000005
2017110647.tif 000006
2017110647.tif 000007