(57)【要約】  本発明の目的は、優れた密着性、伝送特性および耐熱性を実現し得る銅箔およびこれを用いた銅張積層板を提供することである。  銅箔の貼着表面の特徴を、ＪＩＳ  Ｂ０６３１：２０００に規定されるモチーフ法によって決められた粗さモチーフから算出されるうねり数Ｗｎおよび粗さモチーフ平均深さＲで表すとき、うねり数Ｗｎが１１〜３０個／ｍｍであり、かつ粗さモチーフ平均深さＲが０．２０〜１．１０μｍであることを特徴とする、銅箔。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅箔の貼着表面の特徴を、ＪＩＳ  Ｂ０６３１：２０００に規定されるモチーフ法によって決められた粗さモチーフから算出されるうねり数Ｗｎおよび粗さモチーフ平均深さＲで表すとき、うねり数Ｗｎが１１〜３０個／ｍｍであり、かつ粗さモチーフ平均深さＲが０．２０〜１．１０μｍであることを特徴とする、銅箔。
【請求項２】
前記うねり数Ｗｎが１２〜２７個／ｍｍであり、かつ前記粗さモチーフ平均深さＲが０．３０〜０．９０μｍである、請求項１に記載の銅箔。
【請求項３】
前記うねり数Ｗｎが１４〜２２個／ｍｍであり、かつ前記粗さモチーフ平均深さＲが０．４０〜０．８０μｍである、請求項２に記載の銅箔。
【請求項４】
前記貼着表面は、実測の三次元表面積の、平面に投影して測定したときの二次元表面積に対する表面積比が、１．０５〜２．８５である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の銅箔。
【請求項５】
前記貼着表面は、実測の三次元表面積の、平面に投影して測定したときの二次元表面積に対する表面積比が、２．００〜２．７０である、請求項４に記載の銅箔。
【請求項６】
前記銅箔が電解銅箔である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の銅箔。
【請求項７】
前記貼着表面が、マット面である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の銅箔。
【請求項８】
前記銅箔が、銅箔基体と、前記貼着表面側の前記銅箔基体の表面上に、表面処理層とを備える表面処理銅箔であり、
前記表面処理層が、粗化粒子層、Ｎｉ表面処理層、Ｚｎ表面処理層、Ｃｒ表面処理層およびシランカップリング剤層の少なくとも１層を含み、
前記貼着表面が、前記表面処理層の最表面である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の銅箔。
【請求項９】
前記表面処理層が、前記Ｎｉ表面処理層を含み、
Ｎｉの付着量が０．０１０〜０．８００ｍｇ／ｄｍ２である、請求項８に記載の銅箔。
【請求項１０】
前記Ｎｉの付着量が０．０２０〜０．４００ｍｇ／ｄｍ２である、請求項９に記載の銅箔。
【請求項１１】
前記表面処理層が、前記Ｃｒ表面処理層を含み、
Ｃｒの付着量が０．０１０〜０．３００ｍｇ／ｄｍ２である、請求項８〜１０のいずれか１項に記載の銅箔。
【請求項１２】
前記Ｃｒの付着量が０．０１５〜０．２００ｍｇ／ｄｍ２である、請求項１１に記載の銅箔。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の銅箔と、前記貼着表面に貼着積層された絶縁基板とを有する、銅張積層板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅箔およびこれを有する銅張積層板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化、薄肉化が進行しており、特にサーバー、アンテナ、携帯電話に代表される通信機器に用いられる各種電子部品は高度に集積化され、小型でかつ高密度のプリント配線板を内蔵するＩＣやＬＳＩ等が使用されている。【０００３】
これに対応して、これらに使用される高密度実装用の多層プリント配線板やフレキシブルプリント配線板等（以下、単にプリント配線板ということもある）における回路配線パターンにも高密度化が要求され、回路配線の幅と間隔が微細な回路配線パターン、いわゆるファインパターンのプリント配線板に対する需要が高まっている。【０００４】
従来、プリント配線板に用いる銅箔は、樹脂基材に熱圧着する側の表面を粗化面とし、この粗化面で樹脂基材に対するアンカー効果を発揮させ、樹脂基材と銅箔との接合強度を高めてプリント配線板としての信頼性を確保していた（例えば、特許文献１）。【０００５】
しかしながら、電子機器の情報処理速度の向上や無線通信への対応のため、電子部品には電気信号の高速伝送が求められており、高周波対応基板の適用も進行している。高周波対応基板では、電気信号の高速伝送のため、伝送損失を低減する必要があり、樹脂基材の低誘電率化に加えて導体である回路配線の伝送損失を低減することが要求されている。特に、数ＧＨｚを超える高周波帯域では、表皮効果により回路配線を流れる電流が、銅箔表面に集中するため、従来の粗化処理を施した銅箔を高周波対応基板用として用いた場合には、粗化処理部における伝送損失が大きくなり、伝送特性が悪化する不具合があった。【０００６】
上述の問題を解消するため、ファインパターン対応や高周波対応のプリント配線板等に用いる銅箔としては、粗化処理を施さない平滑な銅箔を用い、これを樹脂基材に張り付けて使用する方法がこれまで検討されてきた（例えば、特許文献２〜４）。【０００７】
ここで、銅箔表面の粗さを低減する方法としては、製箔後の銅箔表面に光沢剤入りの電解メッキ浴でめっきする手法が知られている（特許文献５）。また、適度な表面粗さを有する銅箔を得る方法としては、パルス電解により粗化粒子層を形成する方法が知られている（特許文献６）。【０００８】
しかし、これらの平滑な銅箔や微細粗化銅箔は、ファインパターンの回路形成性や高周波域における伝送特性は優れているものの、銅箔と樹脂基材との密着性を安定的に、かつ十分に高めることが困難であった。特に、このような平滑な銅箔を用いた場合には、プリント配線板の製造工程や使用中の熱負荷により、銅箔と樹脂基材の密着性がさらに低下する不具合があった。そのため、従来は、銅箔の粗面化を最適化することで、伝送特性と、銅箔と樹脂基材との密着性との両立を図るのが一般的であった。【０００９】
一方、近年では３０層を超える高多層高周波基板が製造されてきており、高多層化に伴う工程の複雑化により、不良が多様化してきている。特に、プリント配線板上に各種電子部品を実装する際のはんだリフロー工程では、樹脂‐銅箔間のデラミネーション（耐熱膨れ）だけでなく、樹脂‐樹脂間のデラミネーションも多発している。このような樹脂‐樹脂間のデラミネーションは、加熱時に樹脂が分解することにより発生するアウトガスが樹脂‐樹脂に溜り、アウトガスの圧力上昇により層間剥離する現象として知られている。樹脂‐樹脂の貼り合せ面の樹脂表面は、銅箔表面のレプリカ形状を有しており、銅箔表面の形状はデラミネーションの発生のし易さに影響するため、樹脂‐樹脂間のデラミネーションを抑制する為には適切なレプリカ形状が得られる表面形状を有する銅箔を適用することが重要である。しかし、従来の低伝送損失を期待した微細粗化銅箔および平滑銅箔では樹脂‐樹脂間のデラミネーションは十分に抑制できていなかった。また、樹脂‐樹脂間のデラミネーションは、加熱温度の上昇に伴い樹脂‐銅箔の界面破壊に移行すると考えられ、樹脂基材から回路配線が剥離する要因にもなっていた。そのため、特に回路配線（銅箔）と樹脂基材との接合面積が極めて小さく構成されているファインパターン対応のプリント配線板では、これらのデラミネーションによる歩留まりの低下が深刻化しており、耐熱性の向上が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平５−０２９７４０号公報
【特許文献２】特開２００３−０２３０４６号公報
【特許文献３】特開２００７−１６５６７４号公報
【特許文献４】特開２００８−００７８０３号公報
【特許文献５】特開平９−２７２９９４号公報
【特許文献６】特開２０１１−１６２８６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたもので、優れた密着性、伝送特性および耐熱性を実現し得る銅箔およびこれを有する銅張積層板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
従来の銅箔においては、伝送損失低減の観点からは、平滑で凹凸の少ない銅箔表面が要求され、また樹脂との密着及び耐熱性向上の観点からは、粗い形状で樹脂と接触する表面積の大きい銅箔表面が要求される、というのが技術常識であり、これらの観点から０．０１〜１μｍオーダーの小さな粗化粒子による凹凸で、銅箔の表面形状を調整するのが一般的であった。また、従来一般的に用いられてきた銅箔表面形状の評価指標であるＲａ（算術平均粗さ）やＲｚ（十点平均粗さ）は、その演算原理上、銅箔表面の山形状１つあたりの長さ、単位長さあたりの山形状の個数、または山形状１つあたりの深さ、といった情報が含まれておらず、これらの指標では、より高性能化が求められるプリント配線板用途における樹脂密着性や、耐熱性、伝送損失に与える銅箔表面形状の影響をより詳細に評価するのは困難であった。そのため、上記のような指標で評価していた従来の銅箔では、銅箔表面におけるうねりの影響は考慮できておらず、十分な伝送損失特性が得られない、あるいは十分な耐熱性が得られないという問題があった。【００１３】
これに対し、本発明者らは、銅箔の表面の凹凸について鋭意研究を重ね、従来のアンカー効果に優れた微細な（ミクロな）凹凸ではなく、うねりのような比較的マクロな凹凸に着目し、その結果、ＪＩＳ  Ｂ０６３１：２０００に規定されるモチーフ法によって定められる粗さモチーフから算出されるうねり数Ｗｎおよび粗さモチーフ平均深さＲが、例えば４０ＧＨｚ時のような従来よりも更に高周波域における伝送損失の低減、樹脂との密着性および耐熱性の向上に対して、良好な相関を示すことを見出した。そしてかかる知見に基づき、銅箔表面に、数十〜百μｍ程度の比較的長い波長のうねりをもたせ、その深さを０．２〜１．１μｍ程度の比較的浅い形状に制御することによって、銅箔表面の粗さに起因した伝送損失を小さく保った上で、樹脂層との密着性および耐熱性の向上を非常に良好に両立できることを見出し、本発明を完成させるに至った。このような本発明は、銅箔の貼着表面において、上記うねり数Ｗｎおよび粗さモチーフ平均深さＲを所定の範囲に制御することによって、例えばプリント配線板を形成した場合に銅箔-樹脂間の密着性を向上しつつも、伝送特性の劣化を抑制し、さらに加熱時の樹脂-樹脂間のデラミネーションの発生も効果的に抑制できるものである。【００１４】
すなわち、本発明の要旨構成は以下のとおりである。
［１］銅箔の貼着表面の特徴を、ＪＩＳ  Ｂ０６３１：２０００に規定されるモチーフ法によって決められた粗さモチーフから算出されるうねり数Ｗｎおよび粗さモチーフ平均深さＲで表すとき、うねり数Ｗｎが１１〜３０個／ｍｍであり、かつ粗さモチーフ平均深さＲが０．２０〜１．１０μｍであることを特徴とする、銅箔。
［２］前記うねり数Ｗｎが１２〜２７個／ｍｍであり、かつ前記粗さモチーフ平均深さＲが０．３０〜０．９０μｍである、上記［１］に記載の銅箔。
［３］前記うねり数Ｗｎが１４〜２２個／ｍｍであり、かつ前記粗さモチーフ平均深さＲが０．４０〜０．８０μｍである、上記［２］に記載の銅箔。
［４］前記貼着表面は、実測の三次元表面積の、平面に投影して測定したときの二次元表面積に対する表面積比が、１．０５〜２．８５である、上記［１］〜［３］のいずれか１項に記載の銅箔。
［５］前記貼着表面は、実測の三次元表面積の、平面に投影して測定したときの二次元表面積に対する表面積比が、２．００〜２．７０である、上記［４］に記載の銅箔。
［６］前記銅箔が電解銅箔である、上記［１］〜［５］のいずれか１項に記載の銅箔。
［７］前記貼着表面が、マット面である、上記［１］〜［６］のいずれか１項に記載の銅箔。
［８］前記銅箔が、銅箔基体と、前記貼着表面側の前記銅箔基体の表面上に、表面処理層とを備える表面処理銅箔であり、
前記表面処理層が、粗化粒子層、Ｎｉ表面処理層、Ｚｎ表面処理層、Ｃｒ表面処理層およびシランカップリング剤層の少なくとも１層を含み、
前記貼着表面が、前記表面処理層の最表面である、上記［１］〜［７］のいずれか１項に記載の銅箔。
［９］前記表面処理層が、前記Ｎｉ表面処理層を含み、
Ｎｉの付着量が０．０１０〜０．８００ｍｇ／ｄｍ２である、上記［８］に記載の銅箔。
［１０］前記Ｎｉの付着量が０．０２０〜０．４００ｍｇ／ｄｍ２である、上記［９］に記載の銅箔。
［１１］前記表面処理層が、前記Ｃｒ表面処理層を含み、
Ｃｒの付着量が０．０１０〜０．３００ｍｇ／ｄｍ２である、上記［８］〜［１０］のいずれか１項に記載の銅箔。
［１２］前記Ｃｒの付着量が０．０１５〜０．２００ｍｇ／ｄｍ２である、上記［１１］に記載の銅箔。
［１３］上記［１］〜［１２］のいずれか１項に記載の銅箔と、前記貼着表面に貼着積層された絶縁基板とを有する、銅張積層板。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、優れた密着性、伝送特性および耐熱性を実現し得る銅箔およびこれを有する銅張積層板を提供することが可能になった。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、本発明に係る銅箔および従来の銅箔（従来例Ａ）について、粗さモチーフ平均深さＲとうねり数Ｗｎとの関係を示すグラフである。
【図２】図２は、実施例において、リフロー耐熱試験を行った際の、試験片Ｔ２の作製手順を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
＜銅箔＞
以下、本発明の銅箔の好ましい実施形態について、詳細に説明する。
本発明に従う銅箔は、その貼着表面の特徴を、ＪＩＳ  Ｂ０６３１：２０００に規定されるモチーフ法によって決められた粗さモチーフから算出されるうねり数Ｗｎおよび粗さモチーフ平均深さＲで表すとき、うねり数Ｗｎが１１〜３０個／ｍｍであり、かつ粗さモチーフ平均深さＲが０．２０〜１．１０μｍであることを特徴とする。
【００１８】
本発明において、貼着表面とは、銅箔の最表面であり、樹脂基材を貼着積層するための表面である。また、銅箔の貼着表面は、銅箔の少なくとも一方の表面であり、両方の表面であってもよい。なお、本発明において、銅箔は、特記しない限り、電解銅箔、圧延銅箔およびそれらに表面処理を施した表面処理銅箔等を含むものとする。したがって、例えば、本発明の銅箔が、銅箔基体と、該銅箔基体の表面上に、表面処理層とを備える表面処理銅箔である場合には、その貼着表面は、表面処理層の最表面となる。
【００１９】
本発明者らは、銅箔表面の凹凸について、「うねり」という比較的マクロな表面性状に着目し、銅箔の貼着表面においてうねり特性を制御することにより、これまでにない高い水準の伝送特性と耐熱性を実現できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００２０】
本発明では、銅箔の貼着表面のうねりを評価するにあたり、ＪＩＳ  Ｂ  ０６３１：２０００で規格されたモチーフパラメータを導入した。モチーフとは、２個の局部山に挟まれた曲線部分であり、モチーフ長さとモチーフ深さによって表される。特に、本発明では、後述する測定条件で規定する粗さモチーフ平均長さＡＲおよび粗さモチーフ平均深さＲを評価する。
【００２１】
ここで、粗さモチーフ平均長さＡＲは、評価長さで求めた粗さモチーフ長さＡＲｉの算術平均値である。すなわち、下記式（１）で表される。
【数１】
2018047933.tif 000003
上記式（１）において、ｎは、粗さモチーフの数である（ＡＲｉの数に等しい）。また、粗さモチーフ長さＡＲｉは、Ａ以下の長さになる。
【００２２】
また、粗さモチーフ平均深さＲは、評価長さで求めた粗さモチーフ深さＨｊの算術平均値である。すなわち、下記式（２）で表される。
【数２】
2018047933.tif 000004
上記式（２）において、ｍは、Ｈｊの数である。
【００２３】
具体的な測定は、以下の条件で行う。
まず、銅箔の貼着表面について、ＴＤ方向（銅箔の長手方向（製箔方向に対応）に対して垂直方向）の一定範囲（例えば、長さ５０ｍｍの直線範囲）について、ＪＩＳ  Ｂ  ０６３１：２０００の規定に従う粗さモチーフ平均長さＡＲおよび粗さモチーフ平均深さＲを測定する。測定装置は、上記ＪＩＳ規格に従う測定が行える装置であればよいが、例えば表面粗さ測定機（Ｓｕｒｆｃｏｒｄｅｒ  ＳＥ３５００、株式会社小坂研究所製）等を用いることができる。また、測定条件は、上記ＪＩＳ規格の推奨測定条件に従い、Ａ＝０．１ｍｍ、Ｂ＝０．５ｍｍ、ｌｎ＝３．２ｍｍ、λｓ＝２．５μｍとする。
【００２４】
本発明では、上記条件で測定された粗さモチーフ平均長さＡＲに基づき、下記式（３）により、うねり数Ｗｎ（個／ｍｍ）を算出する。
Ｗｎ＝１／ＡＲ    ・・・（３）
上記（３）式によれば、１ｍｍの線上にある平均のうねり個数が算出される。
【００２５】
本発明の銅箔は、その貼着表面において、うねり数Ｗｎが１１〜３０個／ｍｍである。上記範囲とすることにより、低伝送損失と、高い密着性および優れた耐熱性を実現できる。一方、うねり数Ｗｎが１１個／ｍｍ未満の場合には、樹脂-樹脂界面または樹脂-銅箔界面において樹脂から発生するアウトガス（熱で低分子樹脂成分がガス化したもの）の圧力に起因する層間剥離の伝播を十分に抑制できないため、樹脂基材から回路配線が剥離しやすくなり、歩留まり（耐熱性）が低下する。また、うねり数Ｗｎが３０個／ｍｍ超の場合には、表皮効果で高周波の信号が銅箔表面を流れ易く、信号が伝播する経路が長くなり、伝送損失が増加する。特に、優れた耐熱性と伝送特性を実現する観点からは、うねり数Ｗｎは、１２〜２７個／ｍｍとすることが好ましく、より好ましくは１４〜２２個／ｍｍである。
【００２６】
また、本発明の銅箔は、その貼着表面において、粗さモチーフ平均深さＲが０．２０〜１．１０μｍである。うねり数Ｗｎと共にモチーフ平均深さＲを制御することにより、従来を上回る高い水準で、伝送特性と耐熱性の両立を図ることができる。一方、粗さモチーフ平均深さＲが０．２０μｍ未満の場合には、樹脂-樹脂界面または樹脂-銅箔界面において樹脂から発生するアウトガスの圧力に起因する層間剥離の伝播を十分に抑制できないため、樹脂基材から回路配線が剥離しやすくなり、歩留まり（耐熱性）が低下する。また、粗さモチーフ平均深さＲが１．１０μｍ超の場合、表皮効果で高周波の信号が銅箔表面を流れ易く、信号が伝播する経路が長くなり、伝送損失が増加する。特に、優れた耐熱性と伝送特性を実現する観点からは、粗さモチーフ平均深さＲは、０．３０〜０．９０μｍとすることが好ましく、より好ましくは０．４０〜０．８０μｍである。
【００２７】
なお、うねり数Ｗｎおよび粗さモチーフ平均深さＲは、樹脂と貼り合わされる貼着表面において、上記所定の範囲に制御されていればよく、その他の表面の表面性状は本発明の効果を妨げない範囲で適宜調整することができる。
【００２８】
また、本発明の銅箔の貼着表面は、実測の三次元表面積の、平面に投影して測定したときの二次元表面積に対する表面積比が、１．０５〜２．８５であることが好ましく、２．００〜２．７０であることがより好ましい。このような貼着表面の表面積比は、銅箔表面の実測の三次元表面積Ａと、それを平面に投影して測定したときの二次元表面積Ｂとの比率（Ａ／Ｂ）で表される。また、三次元表面積Ａは、例えばレーザーマイクロスコープ（ＶＫ８５００、株式会社キーエンス製）等により測定することができる。また、二次元表面積Ｂは、銅箔表面側から平面視したときの、三次元表面積Ａの測定範囲に対応する面積である。
【００２９】
一般に、表面積比は小さいほど、表皮効果により表層部を流れる高周波信号の経路が短くなり伝送損失が小さくなることが知られている。しかし、耐熱試験においては、樹脂-銅箔間または樹脂-樹脂間の接触面積が少なくなる為、耐熱性が低下してしまう問題がある。
【００３０】
これに対し、本発明の銅箔では、上記のように貼着表面のうねり特性を所定の関係に制御することで表面積比を１．０５以上２．８５以下としているため、うねりの凹部と凸部の高低差が少なく、粗化めっき処理における電流密度が均等になり、凹部と凸部で同じサイズの粗化粒子が均一に形成されることで、樹脂との密着力のムラが無くなり、伝送損失が低い状態で耐熱性を向上できる。一方、表面積比（Ａ／Ｂ）が１．０５未満の場合には、樹脂-銅箔間または樹脂-樹脂間の接触面積が少なく、耐熱性が低下する傾向にある。また、表面積比（Ａ／Ｂ）が２．８５超の場合には、高周波の流れる経路が長くなり、伝送損失が大きくなる傾向がある。
【００３１】
また、本発明の銅箔は、電解銅箔であることが好ましい。電解銅箔の場合、光沢面（Ｓ面）は電解ドラムと接する面であり、ドラム表面の形状がレプリカされ、そのレプリカ形状の影響で粗化の均一性が損なわれ易い。一方、マット面（粗化面ともいう、Ｍ面）は、電解時の電解液側の面であり、ドラム表面の凹凸が消失しているため、粗面化処理の均一性に優れているという特徴がある。そのため、電解銅箔では、特にそのマット面において、うねり数Ｗｎおよび粗さモチーフ平均深さＲが上記所定の範囲に制御されていることが好ましい。
【００３２】
また、本発明の銅箔は、銅箔基体と、貼着表面側の該銅箔基体の表面上に、表面処理層とを備える表面処理銅箔であることが好ましい。また、上記表面処理層は、粗化粒子層、Ｎｉ表面処理層、Ｚｎ表面処理層、Ｃｒ表面処理層およびシランカップリング剤層の少なくとも１層を含むことが好ましく、中でも、Ｎｉ表面処理層およびＣｒ表面処理層の少なくとも一方を含むことがより好ましく、上記各層から構成される複層構造を有することがさらに好ましい。このような表面処理銅箔において、貼着表面は、表面処理層の最表層の表面である。
【００３３】
なお、表面処理層はその処理厚みが非常に薄い領域であるため、貼着表面におけるうねり数Ｗｎおよび粗さモチーフ平均深さＲに影響を与えるものではなく、表面処理銅箔の貼着表面におけるうねりの特性は、該貼着表面に対応する銅箔基体の表面におけるうねり特性で実質的に決定される。したがって、表面処理銅箔の銅箔基体は、その貼着表面側の表面において、うねり数Ｗｎが１２〜８５個／ｍｍであり、かつ粗さモチーフ平均深さＲが０．１０〜１．５０μｍに制御されていることが好ましい。また、このような銅箔基体は、電解銅箔と圧延銅箔のいずれであってもよい。
【００３４】
また、表面処理層は、粗化粒子層を含むことにより、アンカー効果により銅箔と樹脂基材の密着性が高まり、またリフロー耐熱性試験において加熱時に樹脂基材からアウトガスが発生しても、銅箔と樹脂基材の密着性が高いことでフクレ（層間剥離）を抑制する効果があり、耐熱性、特にリフロー耐熱性が向上する。粗化粒子層は、銅箔基体の表面上に、粗面化層として形成されることが好ましい。このような粗化粒子層は、上記の様に密着性及び耐熱性を向上させるメリットがある。なお、粗化粒子のサイズが大きくなると表皮効果の影響で伝送損失が増加するデメリットもあるため、粗化粒子の粒径を適宜調整することが望ましい。
【００３５】
また、表面処理層は、Ｎｉ表面処理層、Ｚｎ表面処理層およびＣｒ表面処理層の少なくとも１層の金属処理層を含むことにより、銅の拡散を防ぎ、銅箔と樹脂基材との高度な密着性をより安定的に維持することができる。プリント配線板の製造工程には、樹脂と銅箔との接着工程や、はんだ工程等の加熱を伴う工程がある。これらの工程で負荷される熱により、銅が樹脂側に拡散し、銅箔と樹脂との密着性を低下させることがあるが、ＮｉやＣｒを含む金属処理層を設けることで、銅の拡散を有効に防止できる。また、上記のような金属処理層は、銅の錆を防ぐ防錆金属としても機能する。
【００３６】
Ｎｉ表面処理層は、Ｎｉを含有する金属処理層であり、特に銅箔基体の表面上または上記粗化粒子層上に、下地層として形成されることが好ましい。ここで、Ｎｉの付着量は０．０１０〜０．８００ｍｇ／ｄｍ２であることが好ましく、０．０２０〜０．４００ｍｇ／ｄｍ２であることがより好ましい。上述のように銅箔基体は、貼着表面側の表面において、うねり特性が所定の範囲に制御されており、うねりの凹凸の差が一定以下に抑えられているため、Ｎｉめっき処理をした場合に、均一な厚さを持つＮｉ層を形成することができ、従来よりも耐熱性が向上する。一方、Ｎｉ付着量が０．０１０ｍｇ／ｄｍ２未満の場合には、Ｎｉ量が少ないため、銅の拡散防止効果が小さく、樹脂が劣化しやすくなるため、耐熱性（樹脂-銅箔）が低下する傾向にある。また、Ｎｉ付着量が０．８００ｍｇ／ｄｍ２超の場合には、ＮｉがＣｕよりも導電率が低いため、表皮効果の影響で伝送損失が大きくなる傾向にある。
【００３７】
Ｃｒ表面処理層は、Ｃｒを含有する金属処理層であり、より貼着表面側に、防錆処理層として形成されていることが好ましい。ここで、Ｃｒの付着量は０．０１０〜０．３００ｍｇ／ｄｍ２であることが好ましく、０．０１５〜０．２００ｍｇ／ｄｍ２であることがより好ましい。上述のように銅箔基体は、貼着表面側の表面において、うねり特性が所定の範囲に制御されており、うねりの凹凸の差が一定以下に抑えられているため、Ｃｒめっき処理をした場合に、均一な厚さを持つＣｒ層を形成することができ、従来よりも耐熱性が向上する。また、Ｃｒを表層に処理することで表面が酸化クロムおよび水酸化クロムで覆われ防錆効果が得られる。一方、Ｃｒ付着量が０．０１０ｍｇ／ｄｍ２未満の場合には、Ｃｒ量が少ないため、銅の拡散防止効果が小さく、樹脂が劣化しやすくなるため、耐熱性（樹脂-銅箔）が低下する傾向にある。また、Ｃｒ付着量が０．３００ｍｇ／ｄｍ２超の場合には、ＣｒがＣｕよりも導電率が低いため、表皮効果の影響で伝送損失が大きくなる傾向にある。
【００３８】
Ｚｎ表面処理層は、Ｚｎを含有する金属処理層であり、特にＮｉ表面処理層とＣｒ表面処理層の間に、耐熱処理層として形成されることが好ましい。ここで、Ｚｎの付着量は、０．００５〜０．５００ｍｇ／ｄｍ２であることが好ましく、０．０１０〜０．４００ｍｇ／ｄｍ２であることがより好ましい。このようなＺｎ表面処理層を有することにより、加熱時の変色防止、防錆効果、耐熱性向上等の利点がある。
【００３９】
シランカップリング剤層は、銅箔と樹脂基材を化学的に結合させる効果があり、表面処理層の最表層として形成されることが好ましい。ここで、シランの付着量は、珪素（Ｓｉ）原子換算で、０．０００２〜０．０３００ｍｇ／ｄｍ２であることが好ましく、０．０００５〜０．０１００ｍｇ／ｄｍ２であることがより好ましい。このようなシランカップリング剤層を有することにより、銅箔と樹脂基材の密着性をさらに向上できる。
【００４０】
なお、上記Ｎｉ、Ｃｒ、Ｚｎおよびシランの付着量は、蛍光Ｘ線分析によって測定することができる。具体的な測定条件は、後述する実施例のところで説明する。
【００４１】
本発明の銅箔は、銅張積層板として好適に用いることができる。銅張積層板は、本発明の銅箔と、該貼着表面に貼着積層された絶縁基板とを有することが好ましい。このような銅張積層板は、高耐熱密着性および高周波伝送特性に優れる回路基板を作製でき、優れた効果を有するものである。絶縁基板としては、例えば、フレキシブル樹脂基板又はリジット樹脂基板等が挙げられる。また、本発明の銅張積層板は、特にプリント配線板として好適に用いることができる。
【００４２】
＜銅箔の製造方法＞
次に、本発明の銅箔の好ましい製造方法について説明する。
以下、電解銅箔（または表面処理電解銅箔）を例に、銅箔の製造方法の一例を説明する。
【００４３】
（１）製箔
電解銅箔は、硫酸−硫酸銅水溶液を電解液とし、白金族元素又はその酸化物元素で被覆したチタンからなる不溶性陽極と、該陽極に対向させて設けられたチタン製陰極ドラムとの間に該電解液を供給し、陰極ドラムを一定速度で回転させながら、両極間に直流電流を通電することにより陰極ドラム表面上に銅を析出させ、析出した銅を陰極ドラム表面から引き剥がし、連続的に巻き取る方法により製造される。
【００４４】
通常、うねり数Ｗｎおよび粗さモチーフ平均深さＲは、電解液の組成（例えば、添加成分や各種成分の濃度等）や電解条件（例えば、電流密度や、液温、流速等）に依存すると考えられる。特に、従来一般的な電解液においては、硫酸および硫酸銅以外の電解液の添加成分として、例えば３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸ナトリウム（ＭＰＳ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、低分子量膠（ＰＢＦ）、塩素（Ｃｌ、例えばＮａＣｌで添加）等が用いられてきた。しかし、本発明者らが、電解液の組成とうねりの関係について研究したところ、上記のような添加剤を含む電解液によって電解銅箔を製造した場合には、図１の従来例Ａに示すように、粗さモチーフ平均深さＲを低減すると、うねり数Ｗｎが増加し、伝送損失特性を十分に向上できないことがわかった。
そこで、さらに研究を進めたところ、上記添加剤に加えてクエン酸ナトリウム、スルファミン酸、アンモニア水等の銅イオンと錯体を形成することでめっきの過電圧を上昇させる効果を持つ添加剤をさらに加えることで、粗さモチーフ平均深さＲが低い状態で、うねり数Ｗｎを低減できることがわかった（図１の本発明）。このような現象が生じるメカニズムは必ずしも明らかではないが、クエン酸ナトリウム、スルファミン酸、アンモニア水が、銅イオンと錯体を形成して、これによりめっきの過電圧が上昇し、その結果めっき処理の均一性が増して、うねり数Ｗが低減した、と推察できる。
【００４５】
上記知見に基づき、本発明では、製箔に用いる電解液の組成を適宜調整することが望ましい。以下に、本発明の電解銅箔の製造に適した電解液の組成および電解条件の例を示す。なお、下記条件は好ましい例であり、本発明の効果を妨げない範囲で、必要に応じて添加剤の種類や量、電解条件を適宜変更、調整することができる。
（製箔条件）
硫酸銅五水和物・・・銅（原子）換算で、好ましくは６０〜１１０ｇ／Ｌ、より好ましくは６０〜９０ｇ／Ｌ
硫酸・・・好ましくは４０〜１３５ｇ／Ｌ、より好ましくは４０〜８０ｇ／Ｌ
ＭＰＳ・・・好ましくは１〜１０ｍｇ／Ｌ、より好ましくは２〜３ｍｇ／Ｌ
ＨＥＣ・・・好ましくは１〜７ｍｇ／Ｌ、より好ましくは１〜２ｍｇ／Ｌ
ＰＢＦ・・・好ましくは３〜９ｍｇ／Ｌ、より好ましくは３〜４ｍｇ／Ｌ
クエン酸ナトリウム・・・好ましくは０〜４０ｇ／Ｌ、より好ましくは２０〜４０ｇ／Ｌ
スルファミン酸・・・好ましくは０〜３０ｇ／Ｌ、より好ましくは１０〜２０ｇ／Ｌ
アンモニア水（アンモニア濃度３０質量％）・・・好ましくは０〜３５ｇ／Ｌ、より好ましくは１０〜２５ｇ／Ｌ
塩素（Ｃｌ、ＮａＣｌとして）・・・好ましくは１５〜６０ｍｇ／Ｌ、より好ましくは３０〜４０ｍｇ／Ｌ
電流密度・・・好ましくは３５〜６０Ａ／ｄｍ２、より好ましくは４０〜５０Ａ／ｄｍ２
液温・・・好ましくは４０〜６５℃、より好ましくは５０〜６０℃
箔厚・・・好ましくは６〜１００μｍ、より好ましくは６〜６５μｍ
【００４６】
（２）レベリング処理
上記のようにして製造した電解銅箔について、更にうねり数Ｗｎを適度に減らせる方法を鋭意研究した結果、レベリング効果（銅箔表面の凹凸を低減する処理）が強い電解浴を用い、パルス電流で電解することで、うねり数Ｗｎが適度な値になることを見出した。
【００４７】
このようなレベリング効果が強い電解浴に用いられる、硫酸および硫酸銅以外の電解液の添加成分としては、低分子量膠（ＰＢＦ）、クマリン、１，４−ブチンジオール等が挙げられる。なお、レベリング効果は、強すぎるとリフロー耐熱性が低下する傾向にあるため、リフロー耐熱性との兼ね合いで適宜調整することが好ましい。
【００４８】
また、パルス電流による電解については、パルス順電解時間（ｔｏｎ）よりもパルス逆電解時間（ｔｒｅｖ）を長く、またパルス順電流密度（ｌｏｎ）をパルス逆電流密度（ｌｒｅｖ）よりも高く設定することが好ましい。ここで順電流は銅箔表面がめっきされるカソード反応であり、逆電流は銅箔表面が溶解されるアノード反応となる。パルス電流において銅箔表面が溶解する逆電流の比率を高くすることで、銅箔表面のうねりの凹凸が適度に溶解され、適度なうねり数Ｗｎを有する銅箔が得られると推察される。
【００４９】
上記知見に基づき、本発明では、レベリング処理に用いる電解液の組成およびパルス電流を適宜調整することが望ましい。以下に、本発明のレベリング処理に適した電解液の組成および電解条件の例を示す。なお、下記条件は好ましい例であり、本発明の効果を妨げない範囲で、必要に応じて添加剤の種類や量、電解条件を適宜変更、調整することができる。
（レベリング処理条件）
硫酸銅五水和物・・・銅（原子）換算で、好ましくは４０〜８０ｇ／Ｌ、より好ましくは６０〜７５ｇ／Ｌ
硫酸・・・好ましくは６０〜１２５ｇ／Ｌ、より好ましくは１００〜１２０ｇ／Ｌ
ＰＢＦ・・・好ましくは０〜８００ｍｇ／Ｌ、より好ましくは３００〜５００ｍｇ／Ｌ
クマリン・・・好ましくは０〜４ｇ／Ｌ、より好ましくは２．５〜３．０ｇ／Ｌ
１，４−ブチンジオール・・・好ましくは０〜３ｇ／Ｌ、より好ましくは１．０〜２．０ｇ／Ｌ
塩素（Ｃｌ、ＮａＣｌとして）・・・好ましくは２０〜５５ｍｇ／Ｌ、より好ましくは３０〜４０ｍｇ／Ｌ
電解時間・・・好ましくは３〜２５秒、より好ましくは５〜２０秒
液温・・・好ましくは３０〜７０℃、より好ましくは５０〜６０℃
＜パルス条件＞
パルス順電解時間（ｔｏｎ）・・・好ましくは０〜３０ミリ秒、
より好ましくは０〜１０ミリ秒
パルス逆電解時間（ｔｒｅｖ）・・・好ましくは５０〜６００ミリ秒、
より好ましくは２００〜３００ミリ秒
パルス電解停止時間（ｔｏｆｆ）・・・好ましくは０〜４０ミリ秒、
より好ましくは２０〜３０ミリ秒
パルス順電流密度（ｌｏｎ）・・・好ましくは０〜１０Ａ／ｄｍ２、
より好ましくは０〜６Ａ／ｄｍ２
パルス逆電流密度（ｌｒｅｖ）・・・好ましくは−１５〜−５０Ａ／ｄｍ２、
より好ましくはー２０〜−３０Ａ／ｄｍ２
【００５０】
（３）表面処理
さらに、上記のようにして作製した電解銅箔は、銅箔基体として用いてもよく、そのマット面上に、必要に応じて粗面化層、下地層、耐熱処理層および防錆処理層等の表面処理層を適宜形成し、表面処理電解銅箔とすることもできる。なお、これらの表面処理層は、上記電解銅箔のマット面におけるうねり特性に影響を与えるものではなく、表面処理電解銅箔の最表面におけるうねり特性は、銅箔基体として用いた電解銅箔のマット面におけるうねり特性と実質的に同じである。また、表面処理層は、上記の処理層に限定されず、その一部または全部を適宜組み合わせてもよいし、上記以外の処理層と組み合わせてもよい。
【００５１】
ここで、粗面化層は、公知の方法により形成できるが、例えば電気めっきによって行うことが好ましく、２段階の粗化めっき処理によって行うことがより好ましい。このような粗化めっき処理は、公知の方法により適宜調整して行うことができる。
【００５２】
以下、粗化めっき処理用めっき液の組成および電解条件の例を示す。なお、下記条件は好ましい例であり、本発明の効果を妨げない範囲で、必要に応じて添加剤の種類や量、電解条件を適宜変更、調整することができる。
（粗化めっき処理（１）の条件）
硫酸銅五水和物・・・銅（原子）換算で、好ましくは５〜３０ｇ／Ｌ、より好ましくは１０〜２０ｇ／Ｌ
硫酸・・・好ましくは１００〜１５０ｇ／Ｌ、より好ましくは１３０〜１４０ｇ／Ｌ
モリブデン酸アンモニウム・・・モリブデン（原子）換算で、好ましくは１〜６ｇ／Ｌ、より好ましくは２〜４ｇ／Ｌ
硫酸コバルト七水和物・・・コバルト（原子）換算で、好ましくは１〜５ｇ／Ｌ、より好ましくは２〜３ｇ／Ｌ
硫酸鉄（ＩＩ）七水和物・・・鉄（原子）換算で、好ましくは０．０５〜５．０ｇ／Ｌ、より好ましくは０．１〜１．５ｇ／Ｌ
電流密度・・・好ましくは１５〜５０Ａ／ｄｍ２、より好ましくは２０〜４０Ａ／ｄｍ２
電解時間・・・好ましくは１〜８０秒、より好ましくは１〜６０秒
液温・・・好ましくは２０〜５０℃、より好ましくは３０〜４０℃
【００５３】
（粗化めっき処理（２）の条件）
硫酸銅五水和物・・・銅（原子）換算で、好ましくは１０〜８０ｇ／Ｌ、より好ましくは１３〜７２ｇ／Ｌ
硫酸・・・好ましくは２０〜１５０ｇ／Ｌ、より好ましくは２６〜１３３ｇ／Ｌ
電流密度・・・好ましくは２〜７０Ａ／ｄｍ２、より好ましくは３〜６７Ａ／ｄｍ２
電解時間・・・好ましくは１〜８０秒、より好ましくは１〜６０秒
液温・・・好ましくは１５〜７５℃、より好ましくは１８〜６７℃
【００５４】
また、下地層は、例えば、Ｎｉめっき処理によって形成したＮｉを含有するＮｉ表面処理層や、Ｃｕ−Ｚｎ系合金めっき、Ｃｕ−Ｎｉ系合金めっき処理によって形成した下地層等が挙げられる。これらのめっき処理は、公知の方法により適宜調整して行うことができる。
【００５５】
以下、Ｎｉめっき処理用めっき液の組成および電解条件の例を示す。なお、下記条件は好ましい例であり、本発明の効果を妨げない範囲で、必要に応じて添加剤の種類や量、電解条件を適宜変更、調整することができる。
（Ｎｉめっきの条件）
硫酸ニッケル・・・ニッケル（原子）換算で、好ましくは３．０〜７．０ｇ／Ｌ、より好ましくは４．０〜６．０ｇ／Ｌ
過硫酸アンモニウム・・・好ましくは３０．０〜５０．０ｇ／Ｌ、より好ましくは３５.０〜４５．０ｇ／Ｌ
ほう酸・・・好ましくは２０．０〜３５．０ｇ／Ｌ、より好ましくは２５．０〜３０．０ｇ／Ｌ
電流密度・・・好ましくは０．５〜４．０Ａ／ｄｍ２、より好ましくは１．０〜２．５Ａ／ｄｍ２
電解時間・・・好ましくは１〜８０秒、より好ましくは１〜６０秒
液ｐＨ・・・好ましくは３．５〜４．０、より好ましくは３．７〜３．９
液温・・・好ましくは２５〜３５℃、より好ましくは２６〜３０℃
【００５６】
耐熱処理層としては、例えば、Ｚｎめっき処理によって形成したＺｎを含有するＺｎ表面処理層によって形成した耐熱処理層等が挙げられる。これらのめっき処理は、公知の方法により適宜調整して行うことができる。
【００５７】
以下、Ｚｎめっき処理用めっき液の組成および電解条件の例を示す。なお、下記条件は好ましい例であり、本発明の効果を妨げない範囲で、必要に応じて添加剤の種類や量、電解条件を適宜変更、調整することができる。
（Ｚｎめっきの条件）
硫酸亜鉛七水和物・・・亜鉛（原子）換算で、好ましくは１〜４０ｇ／Ｌ、より好ましくは１〜３０ｇ／Ｌ
水酸化ナトリウム・・・好ましくは８〜３５０ｇ／Ｌ、より好ましくは１０〜３００ｇ／Ｌ
電流密度・・・好ましくは０．１〜１５Ａ／ｄｍ２、より好ましくは０．１〜１０Ａ／ｄｍ２
電解時間・・・好ましくは１〜８０秒、より好ましくは１〜６０秒
液温・・・好ましくは５〜８０℃、より好ましくは５〜６０℃
【００５８】
防錆処理層としては、例えば、Ｃｒめっき処理によって形成したＣｒを含有するＣｒ表面処理層（無機防錆層）や、ベンゾトリアゾール処理等の有機防錆処理による形成した有機防錆層、シランカップリング剤処理により形成した防錆層等が挙げられる。これらのめっき処理は、公知の方法により適宜調整して行うことができる。
【００５９】
Ｃｒめっき処理は、ＣｒＯ３或いはＫ２Ｃｒ２Ｏ７等を水に溶解して水溶液にして、その水溶液中に銅箔を浸漬した後、水洗、乾燥するか、或いは水溶液中で銅箔を陰極として電解を行った後、水洗、乾燥することにより処理が行なわれる。
【００６０】
以下、Ｃｒめっき処理用めっきの組成および電解条件の例を示す。なお、下記条件は好ましい例であり、本発明の効果を妨げない範囲で、必要に応じて添加剤の種類や量、電解条件を適宜変更、調整することができる。
（Ｃｒめっきの条件）
無水クロム酸（ＣｒＯ３）・・クロム（原子）換算で、好ましくは０．５〜１．５ｇ／Ｌ、より好ましくは０．８〜１．１ｇ／Ｌ
電流密度・・・好ましくは０．３〜０．６Ａ／ｄｍ２、より好ましくは０．４〜０．６Ａ／ｄｍ２
電解時間・・・好ましくは１〜８０秒、より好ましくは１〜６０秒
液ｐＨ・・・好ましくは２．２〜２．８、より好ましくは２．３〜２．６
液温・・・好ましくは１５〜５０℃、より好ましくは２０〜４０℃
【００６１】
ベンゾトリアゾール処理は、ベンゾトリアゾール或いはベンゾトリアゾール誘導体を有機溶媒或いは水に溶解して、その溶液中に銅箔を浸漬した後、乾燥することにより処理が行なわれる。
【００６２】
また、シランカップリング剤処理は、シランカップリング剤を有機溶媒或いは水に溶解して、その溶液中に銅箔を浸漬、あるいは銅箔上に塗布した後、乾燥することにより処理が行なわれる。ここで使用されるシランカップリング剤としては、ビニルシラン、エポキシシラン、スチリルシラン、メタクリルシラン、アクリルシラン、アミノシラン、ウレイドシラン、メルカプトシラン、スルフィドシラン、イソシアネートシラン等が挙げられる。
【００６３】
さらに、上記クロメート処理、ベンゾトリアゾール処理、シランカップリング剤処理は、適宜組み合わせて行ってもよい。
【００６４】
以上、本発明の実施形態について説明したが、上記実施形態は本発明の一例に過ぎない。本発明は、本発明の概念および特許請求の範囲に含まれるあらゆる態様を含み、本発明の範囲内で種々に改変することができる。例えば、上述では電解銅箔の製造方法について詳しく説明してきたが、本発明の銅箔を作製する方法は上記方法に限られない。すなわち、銅箔の貼着表面の特徴が本発明の適正範囲に制御されていれば、圧延銅箔（または表面処理圧延銅箔）でもよいし、その他の製造方法により作製された銅箔であってもよい。
【実施例】
【００６５】
以下に、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、以下は本発明の一例である。【００６６】
（実施例１〜２４および比較例１〜２０）
［１］製箔
まず、表１に示す電解液の組成および電解条件にて、電解銅箔を製箔した。このとき、実施例１〜２１並びに比較例１９および２０については、次に行うレベリング処理後に銅箔の厚さが１８μｍになるように、箔厚を予め調整して製箔した。また、比較例１〜１８については、レベリング処理を行わなかったため、この時点で箔厚が１８μｍとなるように製箔した。また実施例２４は銅箔として、無酸素・圧延銅Ａからなり、厚さ１７．８μｍで、表面粗度がＪＩＳ−Ｂ−０６０１に規定の表面粗さＲｚが０．７μｍで、温度が２５度の状態で引張試験を実施したときの伸び率が６．０％の圧延銅箔を用いた。【００６７】
なお、表１中、「Ｃｕ」はＣｕ原子換算で投入した硫酸銅五水和物を、「ＭＰＳ」は３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸ナトリウムを、「ＨＥＣ」はヒドロキシエチルセルロースを、「ＰＢＦ」は低分子量膠を、「アンモニア水」は濃度３０質量％のアンモニア水を、「Ｃｌ」は塩化ナトリウムとして添加した塩素成分を、「ＳＰＳ」は４−スチレンスルホン酸ナトリウムを、「ＤＤＡＣ」はジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合体を、それぞれ意味する（以下、表２および表３において同じ）。【００６８】
【表１】
2018047933.tif 000005
【００６９】
［２］レベリング処理
実施例１〜２１、比較例１９および２０では、上記［１］後の電解銅箔ならびに実施例２４の圧延銅箔に対し、さらに表２に示す電解液の組成および電解条件にて、レベリング処理を行い、レベリング層を形成した。レベリング層形成後の銅箔の箔厚は１８μｍとした。【００７０】
【表２】
2018047933.tif 000006
【００７１】
［３］粗面化層（粗化粒子層）の形成
・粗化めっき処理（１）
上記［１］および［２］で得られた銅箔を基体とし、そのマット面に粗化めっき処理を行った。このとき、めっき液の組成および電解条件は、表３に示す条件とした。なお、実施例２１および比較例１３では、粗化めっき処理（１）を実施しなかった。
なお、表３中、「Ｍｏ」はＭｏ原子換算で投入したモリブデン酸アンモニウムを、「Ｃｏ」はＣｏ原子換算で投入した硫酸コバルト七水和物を、「Ｆｅ」はＦｅ原子換算で投入した硫酸鉄（ＩＩ）七水和物を、それぞれ意味する。【００７２】
【表３】
2018047933.tif 000007
【００７３】
・粗化めっき処理（２）
続いて、上記粗化めっき処理（１）後の銅箔基体の表面（マット面）に対し、さらに粗化めっき処理（２）を行った。このとき、めっき液の組成および電解条件は、以下の通りである。なお、実施例２１および比較例１３では、粗化めっき処理（１）を実施しなかった。
＜粗化めっき（２）条件＞
硫酸銅五水和物・・・・・・・・銅（原子）換算で、６５．０ｇ／Ｌ
硫酸・・・・・・・・・・・・・１０８ｇ／Ｌ
液温・・・・・・・・・・・・・５６℃
電流密度・・・・・・・・・・・４Ａ／ｄｍ２
電解時間・・・・・・・・・・・１〜２０秒【００７４】
［４］Ｎｉを含有する下地層（Ｎｉ表面処理層）の形成
次に、上記粗面化層上に、電解めっきにより耐熱処理層の下地となる下地層を形成した。このとき、Ｎｉめっき条件は以下の通りである。なお、実施例１２および実施例２０では、Ｎｉ処理を実施しなかった。
＜Ｎｉめっき条件＞
硫酸ニッケル・・・・・・・・・ニッケル（原子）換算で、５．０ｇ／Ｌ
過硫酸アンモニウム・・・・・・４０．０ｇ／Ｌ
ほう酸・・・・・・・・・・・・２８．５ｇ／Ｌ
液温・・・・・・・・・・・・・２８．５℃
液ｐＨ・・・・・・・・・・・・３．８
電流密度・・・・・・・・・・・１．５Ａ／ｄｍ２
電解時間・・・・・・・・・・・１〜２０秒【００７５】
［５］Ｚｎを含有する耐熱処理層（Ｚｎ表面処理層）の形成
続いて、上記下地層上に、電解めっきにより耐熱処理層（Ｚｎの付着量：０．０５ｍｇ／ｄｍ２）を形成した。このとき、Ｚｎめっき条件は以下の通りである。なお、実施例２０はＺｎ処理を実施しなかった。
＜Ｚｎめっき条件＞
硫酸亜鉛七水和物・・・・・・・亜鉛（原子）換算で、１０ｇ／Ｌ
水酸化ナトリウム・・・・・・・５０ｇ／Ｌ
液温・・・・・・・・・・・・・３２℃
電流密度・・・・・・・・・・・５．０Ａ／ｄｍ２
電解時間・・・・・・・・・・・１〜２０秒【００７６】
［６］Ｃｒを含有する防錆処理層（Ｃｒ表面処理層）の形成
さらに、上記耐熱処理層上に、電解めっきにより防錆処理層を形成した。このとき、Ｃｒめっき条件は以下の通りである。なお、実施例１６および２０では、Ｃｒ処理を実施しなかった。
＜Ｃｒめっき条件＞
無水クロム酸（ＣｒＯ３）・・・・クロム（原子）換算で、０．９ｇ／Ｌ
液温・・・・・・・・・・・・・３２．０℃
液ｐＨ・・・・・・・・・・・・２．５
電流密度・・・・・・・・・・・０．５Ａ／ｄｍ２
電解時間・・・・・・・・・・・１〜２０秒【００７７】
［７］シランカップリング剤層の形成
最後に、上記防錆処理層上に、濃度０．７質量％の３−メタクリロキシプロピルトリメトキシラン水溶液を塗布し、乾燥させ、シランカップリング剤層（シランの付着量はＳｉ原子換算で、０．００７０ｍｇ／ｄｍ２）を形成した。【００７８】
（評価）
上記実施例および比較例に係る銅箔について、下記に示す測定および評価を行った。各評価条件は下記の通りである。結果を表４に示す。
なお、以下の測定において、銅箔の貼着表面は、銅箔の最表層であるシランカップリング剤層の表面（基体である電解銅箔のマット面側の最表面）である。表４において、表面処理層（ｉ）は、粗化粒子層、Ｎｉ表面処理層、Ｚｎ表面処理層、Ｃｒ表面処理層およびシランカップリング剤層からなることを、表面処理層（ｉｉ）は、Ｎｉ表面処理層、Ｚｎ表面処理層、Ｃｒ表面処理層およびシランカップリング剤層からなることを、表面処理層（ｉｉｉ）は、粗化粒子層、Ｚｎ表面処理層、Ｃｒ表面処理層およびシランカップリング剤層からなることを、表面処理層（ｉｖ）は、粗化粒子層、Ｎｉ表面処理層、Ｚｎ表面処理層およびシランカップリング剤層からなることを、表面処理層（ｖ）は、粗化粒子層およびシランカップリング剤層からなることを、それぞれ意味している。【００７９】
［１］うねり数 Ｗｎ
銅箔の貼着表面について、ＪＩＳ  Ｂ  ０６３１：２０００の規定に従い、粗さモチーフ平均長さＡＲ（ｍｍ）を測定した。測定は、各銅箔につき、任意の５箇所で行い、その平均値（Ｎ＝５）を、各銅箔の粗さモチーフ平均長さＡＲとした。また、測定装置は、表面粗さ測定機（Ｓｕｒｆｃｏｒｄｅｒ  ＳＥ３５００、株式会社小坂研究所製）を用い、測定条件は、Ａ＝０．１ｍｍ、Ｂ＝０．５ｍｍ、ｌｎ＝３．２ｍｍ、λｓ＝２．５μｍとし、測定範囲は、ＴＤ方向（銅箔の長手方向（製膜方向に対応）に対して垂直方向）に長さ５０ｍｍの範囲とした。測定された粗さモチーフ平均長さＡＲから、１ｍｍの線上にある平均のうねり個数（１／ＡＲ）を、うねり数Ｗｎ（個／ｍｍ）として算出した。【００８０】
［２］粗さモチーフ平均深さ Ｒ
銅箔の貼着表面について、ＪＩＳ  Ｂ  ０６３１：２０００の規定に従い、粗さモチーフ平均深さＲ（μｍ）を測定した。測定は、各銅箔につき、任意の５箇所で行い、その平均値（Ｎ＝５）を各銅箔の粗さモチーフ平均深さＲとした。また、測定装置は、表面粗さ測定機（Ｓｕｒｆｃｏｒｄｅｒ  ＳＥ３５００、株式会社小坂研究所製）を用い、測定条件は、Ａ＝０．１ｍｍ、Ｂ＝０．５ｍｍ、ｌｎ＝３．２ｍｍ、λｓ＝２．５μｍとし、測定範囲は、ＴＤ方向（銅箔の長手方向（製膜方向に対応）に対して垂直方向）に長さ５０ｍｍの範囲で行った。【００８１】
［３］接触式粗さ Ｒｚ，Ｒａ
銅箔の貼着表面について、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１：１９９４の規定に従い、十点平均粗さＲｚ（μｍ）および算術平均粗さＲａ（μｍ）を測定した。測定は、各銅箔につき、任意の５箇所で行い、その平均値（Ｎ＝５）を、それぞれ各銅箔の十点平均粗さＲｚおよび算術平均粗さＲａとした。また、測定装置は、接触式表面粗さ測定機（ＳＥ１７００、株式会社小坂研究所製）を用いた。測定条件は、測定長さ４．８ｍｍ、サンプリング長さ４．８ｍｍ、カットオフ値０．８ｍｍとした。【００８２】
［４］非接触式粗さ Ｒｚ，Ｒａ
測定装置として、非接触式のレーザーマイクロスコープ（ＶＫ８５００、株式会社キーエンス製）を用いた以外は、上記［３］接触式粗さの場合と同様に、銅箔の貼着表面における十点平均粗さＲｚ（μｍ）および算術平均粗さＲａ（μｍ）を測定した。【００８３】
［５］表面積比Ａ／Ｂ
銅箔の貼着表面において、レーザーマイクロスコープ（ＶＫ８５００、株式会社キーエンス製）を用いて、三次元表面積（μｍ２）を測定した。測定は、各銅箔につき、任意の５箇所で行い、その平均値（Ｎ＝５）を、各銅箔の三次元表面積とした。なお、測定視野は、３０．０μｍ×４４．９μｍの範囲とし、これを三次元表面積に対応する二次元面積とした。測定された三次元表面積Ａと、これに対応する二次面積Ｂから、表面積比（三次元表面積Ａ／二次元表面積Ｂ）を算出した。【００８４】
［６］Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｒおよびシランの付着量
Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｒおよびシランの付着量を測定した。測定は蛍光Ｘ線分析装置（ＺＳＸＰｒｉｍｕｓ、株式会社リガク製）を用い、分析径：φ３５ｍｍにて分析した。なお、Ｚｎとシランの付着量は上述の通りである。【００８５】
［７］伝送損失
銅箔の貼着表面に、樹脂基材を接合し、伝送特性測定用の基板サンプルを作製した。樹脂基材は、市販のポリフェニレンエーテル系樹脂（超低伝送損失多層基板材料  ＭＥＧＴＲＯＮ６、パナソニック株式会社製）を用い、接合時の硬化温度は２１０℃とし、硬化時間は２時間とした。伝送損失測定用の基板は、構造をストリップライン構造とし、導体長さ４００ｍｍ、導体厚さ１８μｍ、導体幅を０．１４ｍｍ、全体の厚さを０．３１ｍｍ、特性インピーダンスが５０Ωになるように調整した。上記のように調整した測定用サンプルについて、ベクトルネットワークアナライザＥ８３６３Ｂ（ＫＥＹＳＩＧＨＴ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ）を用い、１０ＧＨｚおよび４０ＧＨｚにおける伝送損失を測定した。なお、評価結果では、単位をｄＢ／ｍとし、導体長さ４００ｍｍで測定した伝送損失を、導体長さ１０００ｍｍあたりの伝送損失値に換算した（導体長さ４００ｍｍで測定した伝送損失の値に２．５をかけた）値を示す。本実施例では、１０ＧＨｚで伝送損失が１９．５ｄＢ／ｍ以下を合格レベルとし、４０ＧＨｚで伝送損失が６６．０ｄＢ／ｍ以下を合格レベルとした。【００８６】
［８］リフロー耐熱性
図２に、リフロー耐熱試験の試験片Ｔ２の作製手順の概略図を示す。まず、図２（ａ）に示されるように、第一の樹脂基材Ｂ１として市販のポリフェニレンエーテル系樹脂（超低伝送損失多層基板材料  ＭＥＧＴＲＯＮ６、パナソニック株式会社製）を準備し、Ｂ１の両面に本実施例または比較例に係る各銅箔Ｍ１を積層貼着して、銅張積層板Ｐを作製した。次に、図２（ｂ）に示されるように、銅張積層板Ｐを、塩化銅（ＩＩ）溶液によりエッチングし、全ての銅箔部分Ｍ１を溶解した。その後、エッチングした第一の樹脂基材（樹脂コア層）Ｂ１の両面に、第二の樹脂基材Ｂ２を積層貼着し（図２（ｃ））、さらに両面の第二の樹脂基材（プリプレグ層）Ｂ２上に、本実施例または比較例に係る各銅箔Ｍ２を積層貼着することにより、リフロー耐熱性を測定するための試験片Ｔ２（１００ｍｍ×１００ｍｍ）を作製した（図２（ｄ））。試験片は、各銅箔につき５個ずつ作製した。次に、作製した試験片Ｔ２を、トップ温度２６０℃、加熱時間１０秒間のリフロー炉に通し、銅箔−樹脂（Ｍ２−Ｂ２）または樹脂−樹脂（Ｂ２−Ｂ１）の各層間において、膨れ（層間剥離）が発生しているか否かを目視で観察した。その後、銅箔−樹脂および樹脂−樹脂の両方で層間剥離が観察された試験片Ｔ２を除き、その他の試験片Ｔ２は、上記加熱条件のリフロー炉に再び通され、銅箔−樹脂および樹脂−樹脂の両方の層間で膨れが観察されるまでリフロー炉の通過と層間剥離の観察を繰り返した。そして、銅箔−樹脂および樹脂−樹脂の各層間について、層間剥離が生じた際のリフロー炉通過回数を測定した。この測定は、各銅箔につき、試験片５個で実施し、それぞれのリフロー炉通過回数の平均値（Ｎ＝５）を、各銅箔のリフロー耐熱性として評価した。ここで、銅箔−樹脂間のリフロー耐熱性は、銅箔とプリプレグ層の接合部の耐熱性を表し、また樹脂−樹脂間のリフロー耐熱性は、コア層とプリプレグ層の接合部の耐熱性を表し、それぞれ、リフロー炉の通過回数が多いほど耐熱性に優れていることを表している。本実施例では、銅箔−樹脂および樹脂−樹脂の各層間について、層間剥離が観察されるまでのリフロー炉通過回数が８回以上であるものを合格レベルとした。【００８７】
［９］密着強度（剥離強度）
銅箔の貼着表面に、樹脂基材を接合し、測定用サンプルを作製した。樹脂基材は、市販のポリフェニレンエーテル系樹脂（超低伝送損失多層基板材料  ＭＥＧＴＲＯＮ６、パナソニック株式会社製）を用い、接合時の硬化温度は２１０℃とし、硬化時間は１時間とした。作製した測定用サンプルを、１０ｍｍ幅の回路配線にエッチング加工し、樹脂側を両面テープによりステンレス板に固定し、回路配線を９０度方向に５０ｍｍ／分の速度で剥離し、密着強度の指標として剥離強度（ｋＮ／ｍ）を測定した。測定は、万能材料試験機（テンシロン、株式会社エー・アンド・デイ製）を用いて行った。本実施例では、剥離強度（初期密着性）が０．４ｋＮ／ｍ以上を合格レベルとした。【００８８】
【表４】
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【００８９】
表４に示されるように、実施例１〜２４に係る銅箔は、樹脂基材との貼着表面において、うねり数Ｗｎが１１〜３０個／ｍｍ、かつ粗さモチーフ平均深さＲが０．２０〜１．１０μｍに制御されており、低伝送損失で、リフロー耐熱性に優れ、高い密着強度を発揮することが確認された。【００９０】
これに対し、比較例１〜２０に係る銅箔は、樹脂基材との貼着表面において、うねり数Ｗｎが１１〜３０個／ｍｍに制御されていないか、粗さモチーフ平均深さＲが０．２０〜１．１０μｍに制御されていないか、あるいはそれらの両方であるため、実施例１〜２４に係る銅箔に比べて、伝送損失、リフロー耐熱性および密着強度のうちいずれか１つ以上が劣っていることが確認された。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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