(57)【要約】要約  本発明は、水系バインダーとして使用可能であり、十分な結着性を有する樹脂を提供することを目的とする。  本発明は、ａ）下記一般式（１）〜（３）のいずれかで表される構造を有する重合体および／またはそれらの構造の共重合体を含む樹脂ｂ）塩基性化合物を含有する樹脂組成物。2017110710.tif 000017（上記一般式（１）中、Ｒ１は炭素数４〜３０の２価〜６価の有機基を示す。Ｒ２は炭素数４〜３０の２価の有機基を示す。Ｘはスルホン酸基、水酸基またはカルボキシル基を示す。ｐは１〜４の整数を示す。ｎは２〜１００，０００の範囲を示す。）2017110710.tif 000018（上記一般式（２）中、Ｒ３は炭素数４〜３０の２価〜６価の有機基を示す。Ｒ４は炭素数４〜３０の２価の有機基を示す。Ｙはスルホン酸基、水酸基またはカルボキシル基を示す。ｑは１〜４の整数を示す。ｍは２〜１００，０００の範囲を示す。）2017110710.tif 000019（上記一般式（３）中、Ｒ５は炭素数４〜３０の２価〜６価の有機基を示す。Ｒ６は炭素数４〜３０の２価の有機基を示す。Ｚはスルホン酸基、水酸基またはカルボキシル基を示す。ｒは１〜４の整数を示す。ｌは２〜１００，０００の範囲を示す。）
2017110710.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）下記一般式（１）〜（３）のいずれかで表される構造を有する重合体および／またはそれらの構造の共重合体を含む樹脂
ｂ）塩基性化合物
を含有する樹脂組成物。
【化１】
2017110710.tif 000011
（上記一般式（１）中、Ｒ１は炭素数４〜３０の２〜６価の有機基を示す。Ｒ２は炭素数４〜３０の２価の有機基を示す。Ｘはスルホン酸基、水酸基またはカルボキシル基を示す。ｐは１〜４の整数を示す。ｎは２〜１００，０００の範囲を示す。）
【化２】
2017110710.tif 000012
（上記一般式（２）中、Ｒ３は炭素数４〜３０の２〜６価の有機基を示す。Ｒ４は炭素数４〜３０の２価の有機基を示す。Ｙはスルホン酸基、水酸基またはカルボキシル基を示す。ｑは１〜４の整数を示す。ｍは２〜１００，０００の範囲を示す。）
【化３】
2017110710.tif 000013
（上記一般式（３）中、Ｒ５は炭素数４〜３０の２〜６価の有機基を示す。Ｒ６は炭素数４〜３０の２価の有機基を示す。Ｚはスルホン酸基、水酸基またはカルボキシル基を示す。ｒは１〜４の整数を示す。ｌは２〜１００，０００の範囲を示す。）
【請求項２】
前記ａ）樹脂が、前記一般式（１）で表される構造と、前記一般式（２）または（３）のいずれかで表される構造を有する共重合体を含む、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記一般式（１）中のＲ１−（Ｘ）ｐ、一般式（２）中のＲ３−（Ｙ）ｑおよび一般式（３）中のＲ５−（Ｚ）ｒのうち２０モル％以上が下記一般式（４）または（５）で表される構造を有する請求項１または２に記載の樹脂組成物。
【化４】
2017110710.tif 000014
（上記一般式（４）中、Ｒ７はハロゲン原子または炭素数１〜８の１価の有機基を示す。ｓは０〜３の整数を示す。ｔは１または２を示す。）
【化５】
2017110710.tif 000015
（上記一般式（5）中、Ｒ８〜Ｒ９は各々独立にハロゲン原子または炭素数１〜８の１価の有機基を示す。u、vは０〜３の整数を示す。ｗおよびｘは各々独立に１または２を示す。Ｒ１０は単結合、Ｏ、Ｓ、ＮＨ、ＳＯ２、ＣＯもしくは炭素数１〜３の２価の有機基またはそれらが２以上連結してなる２価の架橋構造である。）
【請求項４】
前記一般式（１）中のＲ２、一般式（２）中のＲ４および一般式（３）中のＲ６のうち２０モル％以上が下記一般式（６）で表される構造を有する請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
【化６】
2017110710.tif 000016
（上記一般式（６）中、Ｒ１１は各々独立にハロゲン原子または炭素数１〜８の１価の有機基を示す。ｙは０〜４の整数を示す。）
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物が溶媒に溶解、または、分散されているバインダー組成物。
【請求項６】
溶媒が水を主成分とする請求項５記載のバインダー組成物。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物、およびフィラーを含むスラリー。
【請求項８】
前記フィラーが炭素、マンガン、コバルト、ニッケル、鉄、シリコン、チタン、スズおよびゲルマニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含む請求項７に記載のスラリー。
【請求項９】
前記フィラーがケイ素および酸化ケイ素を合計でフィラー全体を１００質量％として１０質量％以上含む請求項７または８に記載のスラリー。
【請求項１０】
前記フィラーがチタン酸リチウムを含む請求項７〜９のいずれかに記載のスラリー。
【請求項１１】
前記フィラーが水または水溶性の溶媒に分散されている請求項７〜１０のいずれかに記載のスラリー。
【請求項１２】
請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物および請求項８〜１０のいずれかに記載のフィラーを含有する、フィラー含有樹脂膜。
【請求項１３】
請求項１２に記載のフィラー含有樹脂膜が正極および負極の少なくともいずれかに配置されている、２次電池用電極またはキャパシタ用電極。 
【請求項１４】
請求項７〜１１のいずれかに記載のスラリーを、支持基板上の片面または両面に塗布し塗布膜を形成する工程、および、前記塗布膜を乾燥する工程を含むフィラー含有樹脂膜の製造方法。
【請求項１５】
請求項１４に記載の方法により製造されたフィラー含有樹脂膜を、正極および負極の少なくともいずれかに形成する工程を含む２次電池用電極またはキャパシタ用電極の製造方法。
【請求項１６】
請求項１５に記載の方法により製造された正極および負極が、セパレータを介して交互に複数積層されている２次電池またはキャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物に関する。詳しくは、蓄電デバイス電極用水系バインダーに好ましく適用できる樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池は、充電可能な高容量電池として、電子機器の高機能化、長時間動作を可能にした。さらに自動車などに搭載され、ハイブリッド車、電気自動車の電池として有力視されている。現在広く使われているリチウムイオン電池は、コバルト酸リチウムなどの活物質とポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などのバインダーを含むスラリーをアルミ箔上に塗布して形成される正極と、炭素系の活物質とＰＶＤＦやスチレン・ブタジエン・ゴム（ＳＢＲ）などのバインダーを含むスラリーを銅箔上に塗布して形成される負極を有する。【０００３】
リチウムイオン電池の容量をさらに大きくするために、負極活物質としてシリコン、ゲルマニウムまたはスズを用いることが検討されている（例えば、特許文献１参照）。シリコン、ゲルマニウム、スズなどを用いた負極活物質は、リチウムイオンを大量に受け取ることができるために、十分に充電が行われたときと十分に放電が行われた時の体積の変化が大きく、ＰＶＤＦ、ＳＢＲなどのバインダーでは活物質の体積変化に追従できず、より機械特性の優れたポリイミド系の樹脂を負極のバインダーとする検討がなされている（例えば特許文献２参照）。しかし、これらの樹脂はＮ−メチルピロリドンやＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドなどの有機溶剤にしか溶解せず、環境負荷が高いという問題がある。このため、樹脂を水系の溶媒に混和し、水系バインダーとして用いる検討が進められている。【０００４】
ポリイミド系の樹脂の水溶液に関しては、ポリイミド前駆体にアミンを付加させた水溶液や（例えば、特許文献３〜４参照）、側鎖に水酸基、カルボキシル基、およびスルホン酸基を導入したポリイミドと、アルカリ金属の水酸化物とを混合させた水溶液が知られている（例えば、特許文献５、非特許文献１参照）。【０００５】
ポリアミド系の樹脂の水溶液に関しては、アミン成分より酸成分を過剰に用いて重合させたポリアミド樹脂と、アンモニアまたは有機アミンとを含む樹脂の水溶液が知られている（例えば、特許文献６参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−１９９７６１号公報
【特許文献２】特開２００９−２４５７７３号公報
【特許文献３】特開平８−３４４５号公報
【特許文献４】特開２００２−２２６５８２号公報
【特許文献５】特開２０１１−１３７０６３号公報
【特許文献６】特公平７−７８１２２号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｍａｃｒｏｍｏｌ  Ｓｙｍｐｏｓｉａ，１９９６，１０６，ｐ．３４５−３５１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、ポリイミド前駆体の水溶液は加水分解を受けやすいために溶液としての安定性が不十分であった。ポリイミド樹脂水溶液は溶解性が低いために溶液としての安定性が不十分であり、さらに側鎖がイオン化されることで側鎖による水素結合が阻害されるため、基材との密着性が不十分であるという課題があった。酸成分をアミン成分より過剰に用いたポリアミド樹脂水溶液は、その構造の特徴から、樹脂の分子量が低くなるため、結着性が不十分であった。
本発明は、上記課題に鑑み、水系バインダーとして使用した際の溶液安定性が高く、十分な基材との密着性と結着性を有する樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、ａ）下記一般式（１）〜（３）のうち少なくともいずれかの構造を有する重合体および／またはそれらの構造の共重合体を含む樹脂、ｂ）塩基性化合物を含有する樹脂組成物である。【００１０】
【化１】
2017110710.tif 000003
（上記一般式（１）中、Ｒ１は炭素数４〜３０の２〜６価の有機基を示す。Ｒ２は炭素数４〜３０の２価の有機基を示す。Ｘはスルホン酸基、水酸基、またはカルボキシル基を示す。ｐは０〜４の整数を示す。ｎは２〜１００，０００の範囲を示す。）【００１１】
【化２】
2017110710.tif 000004
（上記一般式（２）中、Ｒ３は炭素数４〜３０の２〜６価の有機基を示す。Ｒ４は炭素数４〜３０の２価の有機基を示す。Ｙはスルホン酸基、水酸基、またはカルボキシル基を示す。ｑは０〜４の整数を示す。ｍは２〜１００，０００の範囲を示す。）【００１２】
【化３】
2017110710.tif 000005
（上記一般式（３）中、Ｒ５は炭素数４〜３０の２〜６価の有機基を示す。Ｒ６は炭素数４〜３０の２価の有機基を示す。Ｚはスルホン酸基、水酸基、またはカルボキシル基を示す。ｒは０〜４の整数を示す。ｌは２〜１００，０００の範囲を示す。）
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、水系バインダーとしての使用した際の溶液安定性が高く、十分な基材との密着性と結着性を有する樹脂組成物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明は、ａ）前記一般式（１）〜（３）のうち少なくともいずれかの構造を有する重合体および／またはそれらの構造の共重合体を含む樹脂、ｂ）塩基性化合物を含有する樹脂組成物である。
【００１５】
前記一般式（１）〜（３）で表される構造は、スルホン酸基、水酸基、またはカルボキシル基を側鎖に有する。これら酸性官能基を側鎖に有することで、水溶性の溶媒または水中での分散性に優れた樹脂を得ることが可能となる。前記一般式（１）〜（３）で表されるいずれかの構造を少なくとも１種類含む樹脂であれば、その共重合比や配列は特に限定されないが、その構造が全繰り返し単位中５０モル％以上であることが水溶性溶媒への溶解性・分散性を向上させる上で好ましい。７０モル％以上がより好ましく、９０モル％以上がさらに好ましい。前記一般式（１）で表される構造を含むものが特に好ましい。なお、重合体の各ポリマー鎖においては、一般式（１）〜（３）中のｌ、ｍおよびｎはいずれも整数であるが、重合体全体の分析により求められるｌ、ｍおよびｎは整数とはならない場合がある。
【００１６】
以下、各構造を含む樹脂について説明する。
一般式（１）で表される構造を含む樹脂は、構造中にスルホン酸基、水酸基またはカルボキシル基を有するジアミンと、ジカルボン酸とを溶媒中で重縮合することにより得ることができる。一般式（１）中のＲ１はジアミン残基、Ｒ２はジカルボン酸残基を表す。
【００１７】
ジアミンの例としては、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルサルファイド、４，４’−ジアミノジフェニルサルファイド、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、９，９’−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、ヘキサメチレンジアミン、１，３−ビス（３−アミノプロピルテトラメチルジシロキサン）等、またはこれらの化合物の水素原子１〜４個を、水酸基、カルボキシル基、もしくはスルホン酸基で置換したものが挙げられる。
【００１８】
また、本発明の樹脂は、有機溶媒および水溶性の溶媒への溶解性を両立させるため、前記一般式（１）中のＲ１−（Ｘ）ｐ、一般式（２）中のＲ３−（Ｙ）ｑ、一般式（３）中のＲ５−（Ｚ）ｒのそれぞれ２０モル％以上、更には５０％以上、特には８０モル％以上が下記一般式（４）および（５）の少なくともいずれかで表されるジアミン残基であることが好ましい。これらの残基を多く含むほど、有機溶媒と水溶性の溶媒の両方への溶解性を確保することができる。
【００１９】
【化４】
2017110710.tif 000006
（Ｒ７はハロゲン原子または炭素数１〜８の１価の有機基を示す。ｓは０〜３の整数を示す。ｔは１または２の整数を示す。）
【００２０】
【化５】
2017110710.tif 000007
（Ｒ８およびＲ９は各々独立にハロゲン原子または炭素数１〜８の１価の有機基を示す。u、vは各々０〜３の整数を示す。ｗ、ｘは各々１または２の整数を示す。Ｒ１０は単結合、Ｏ、Ｓ、ＮＨ、ＳＯ２、ＣＯもしくは炭素数１〜３の２価の有機基またはそれらが２以上連結してなる２価の架橋構造である。）
【００２１】
前記一般式（４）または（５）で表されるジアミン残基を持つジアミンとしては、３，５−ジアミノ安息香酸、３，４−ジアミノ安息香酸、５，５’−メチレンビス（２−アミノ安息香酸）、ビス（３−アミノ−４−カルボキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（３−アミノ−４−カルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−５−カルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−カルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−５−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３−アミノ−４−カルボキシフェニル）エーテルなどが挙げられる。
【００２２】
一般式（４）で表されるジアミン残基の比率が高い樹脂はバインダーとしての結着性が高く、一般式（５）で表されるジアミン残基の比率が高い樹脂は溶剤への溶解性が高くなる。結着性と溶解性を両立する上では、一般式（４）と（５）のモル比は、一般式（５）で表されるジアミン残基の１００に対し、一般式（４）で表されるジアミン残基の比率が０．１〜１００，０００が好ましく、１〜１０，０００がより好ましい。
【００２３】
ジカルボン酸の例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸等が挙げられる。これらを２種類以上使用してもよい。水溶性溶媒への溶解性・分散性を向上させるため、下記一般式（６）で表されるジカルボン酸残基を持つジカルボン酸を全ジカルボン酸中の２０モル％以上用いることが好ましい。これにより、一般式（１）中のＲ２の２０モル％以上、更には５０モル％以上、特には８０モル％以上が下記一般式（６）で表される構造を有する樹脂を得ることができる。
【００２４】
【化６】
2017110710.tif 000008
（上記一般式（６）中、Ｒ１１は各々独立にハロゲン原子または炭素数１〜８の１価の有機基を示す。ｙは０〜４の整数を示す。）
【００２５】
通常の重縮合反応と同様に、ジアミンとジカルボン酸の仕込み比率（モル比）が１：１に近いほど、生成する重合体の重合度は大きくなり、重量平均分子量が増加する。本発明においては、重量平均分子量１０，０００以上１５０，０００以下であることが好ましい。重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算で１０，０００以上とすることにより、バインダーとして十分な結着性を持たせることができる。一方、重量平均分子量を１５０，０００以下とすることにより、溶媒への高い溶解性を維持できる。上記の重量平均分子量を持つ重合体を得るには、ジアミンとジカルボン酸の仕込み比率（モル比）は、１００：５０〜１５０であることが好ましい。
【００２６】
上記重縮合反応に用いられる溶媒としては、生成した樹脂が溶解するものであれば特に限定されるものではないが、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、ジメチルイミダゾリン等の非プロトン性極性溶媒、フェノール、ｍ−クレゾール、クロロフェノール、ニトロフェノールなどのフェノール系溶媒、ポリリン酸、リン酸に５酸化リンを加えたリン系溶媒などを好ましく用いることができる。
【００２７】
一般には、これらの溶媒中でジカルボン酸の酸塩化物または活性エステルとジアミンとを３０℃以下の温度で反応させることにより重合体を得る。また反応の際に、トリエチルアミン、ピリジンなどの塩基類を触媒として添加することができる。その後、水などに投入して樹脂を析出させ、乾燥させることで重合体を固体として得ることができる。
【００２８】
前記一般式（２）で表される構造を含む樹脂は、構造中にスルホン酸基、水酸基またはカルボキシル基を有するジアミンと、ジイソシアネートを溶媒中で重縮合することにより得ることができる。前記一般式（２）中のＲ３はジアミン残基、Ｒ４はジイソシアネート残基を表す。
【００２９】
ジアミンの例としては、前記一般式（１）で表される構造を含む樹脂におけるジアミンとして例示したものを挙げることができる。
【００３０】
ジイソシアネートの例としては、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ジイソシアネートナフタレンなどが挙げられる。水溶性溶媒への溶解性・分散性を向上させるため、一般式（６）で表されるジイソシアネート残基を持つジイソシアネートを全ジイソシアネート中の２０モル％以上用いることが好ましい。これにより、一般式（２）中のＲ４の２０モル％以上、更には５０モル％以上、特には８０モル％以上が一般式（６）で表される構造を有する樹脂を得ることができる。一般式（６）で表されるジイソシアネート残基の割合が高いほど、水系バインダーにした際の溶液安定性を向上させることができる。
【００３１】
前記一般式（１）で表される構造を含む樹脂の場合と同様に、ジアミンとジイソシアネートの仕込み比率（モル比）は、ジアミン１００に対し、ジイソシアネートが５０〜１５０の範囲内であることが好ましい。
上記重縮合反応に用いられる溶媒としては、前記樹脂の重縮合反応に用いられる溶媒として例示したものを挙げることができる。
【００３２】
一般には、これらの溶媒中でジアミンとジイソシアネートとを３０℃以下の温度で反応させることにより重合体を得る。反応の際に、トリエチルアミン、ピリジンなどの塩基類を触媒として添加することができる。その後、水などに投入して樹脂を析出させ、乾燥させることで重合体を固体として得ることができる。
【００３３】
前記一般式（３）で表される構造を含む樹脂は、構造中にスルホン酸基、水酸基またはカルボキシル基を有するジアミンと、ジアルデヒドとを溶媒中で重縮合することにより得ることができる。前記一般式（３）中のＲ５はジアミン残基、Ｒ６はジアルデヒド残基を表す。
ジアミンの例としては、前記ポリアミド樹脂におけるジアミンとして例示したものを挙げることができる。
【００３４】
ジアルデヒドの例としては、イソフタルアルデヒド、フタルジアルデヒド、４，４’−ビフェニルジカルボキシアルデヒド、２，２’−オキシジベンズアルデヒドなどが挙げられる。水溶性溶媒への溶解性・分散性を向上させるため、前記一般式（６）で表されるジアルデヒド残基を持つジアルデヒドを全ジアルデヒド中の２０モル％以上用いることが好ましい。これにより、一般式（３）中のＲ６の２０モル％以上、更には５０モル％以上、特には８０モル％以上が一般式（６）で表される構造を有する樹脂を得ることができる。一般式（６）で表されるジアルデヒド残基の割合が高いほど、水系バインダーにした際の溶液安定性を向上させることができる。
【００３５】
前記一般式（１）で表される構造を含む樹脂の場合と同様に、ジアミンとジアルデヒドの仕込み比率（モル比）は、ジアミン１００に対し、ジアルデヒドが５０〜１５０の範囲内であることが好ましい。
上記重縮合反応に用いられる溶媒としては、前記樹脂の重縮合反応に用いられる溶媒として例示したものを挙げることができる。
【００３６】
一般には、これらの溶媒中でジアミンとジアルデヒドとを３０℃以下の温度で反応させることにより重合体を得る。反応の際に、トリエチルアミン、ピリジンなどの塩基類を触媒として添加することができる。その後、水などに投入して樹脂を析出させ、乾燥させることで重合体を固体として得ることができる。
【００３７】
前記一般式（１）〜（３）のいずれかで表される構造を有する重合体および／またはそれらの構造の共重合体を含む樹脂と塩基性化合物を含むことにより、構造に含まれるスルホン酸基、水酸基またはカルボキシル基と塩基性化合物が塩を形成し、水に対する溶解性・分散安定性の高い樹脂組成物を得ることが出来る。
【００３８】
塩基性化合物としては、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、有機アミン類などが挙げられる。
アルカリ金属の水酸化物の例としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウムなどが挙げられる。これらを２種類以上含有しても良い。溶解性、安定性を向上させるという観点から、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。
【００３９】
アルカリ金属の炭酸塩の例としては、炭酸リチウム、炭酸水素リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ルビジウム、炭酸セシウム、炭酸水素セシウム、炭酸ナトリウムカリウムを挙げることができる。これらを２種類以上含有しても良い。溶解性、安定性などの観点から、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウムカリウムが好ましい。
【００４０】
有機アミン類としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミンなどの脂肪族３級アミンや、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、ルチジンなどの芳香族アミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどの４級アンモニウム塩などが挙げられる。これらを２種類以上用いても良い。
【００４１】
本発明の樹脂を水溶液として用いる場合、塩基性化合物の含有量は、前記樹脂中の酸性官能基に対して、樹脂を十分に溶解できる点で、０．２モル当量以上が好ましく、０．５モル当量以上がより好ましい。また、樹脂の分解や塗膜にした際のクラックの発生を防止できる点で、４モル当量以下が好ましく、３モル当量以下がより好ましい。
【００４２】
本発明の樹脂組成物は任意の溶媒および添加剤を加えて使用することができ、本発明の樹脂組成物を溶媒に溶解させるか、または分散させて、バインダー組成物として使用することができる。
バインダー使用時の環境負荷を下げられるという観点から、溶媒は水を主成分として用いることが好ましく、さらに組成物の保存安定性を向上させるという観点から水溶液にすることが好ましい。
【００４３】
本発明の樹脂組成物を用いた水溶液または水分散液は、前記樹脂１００質量部に対して、水５０〜１，０００，０００質量部を含有することが好ましい。一般に塗布性の観点からは、前記樹脂１００質量部に対して、ゲル化を抑制できる点で、水５０質量部以上が好ましく、１００質量部以上がより好ましい。分解を抑制できる点で、前記樹脂１００質量部に対して、水１００，０００質量部以下が好ましく、３，０００質量部以下がより好ましい。
【００４４】
また、水溶液の粘度は、作業性の観点から２５℃で、１ｍＰａ・ｓ〜１００Ｐａ・ｓの範囲内であることが好ましい。
【００４５】
前記水溶液および水分散液は、界面活性剤などを含有してもよく、塗布性を向上させることができる。また、エタノールやイソプロピルアルコール等の低級アルコール、エチレングリコールやプロピレングリコール等の多価アルコールといった溶剤を含有してもよい。溶剤の含有量は、水溶液全体の５０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。
【００４６】
前記水溶液および水分散液を作成する際の方法に特に制限はないが、所定量の塩基性化合物を水に溶解させた後に、樹脂粉末を少しずつ溶解させるのが安全性の観点から好ましい。中和反応が遅い場合は、３０〜１１０℃程度の水浴や油浴で加温してもよいし、超音波処理してもよい。溶解した後に、さらに水を加えたり、濃縮したりして所定の粘度に調整してもよい。
【００４７】
本発明の樹脂組成物は、フィラーを添加してスラリーとしても使用することができる。フィラーを添加することにより、機械強度や耐熱性の向上が期待できる。さらに、導電性の粒子や高屈折フィラーまたは低屈折フィラーの添加により、電子材料や光学材料に利用することも可能である。
【００４８】
本発明の樹脂組成物に添加するフィラーとしては、炭素、ケイ素、スズ、ゲルマニウム、チタン、鉄、コバルト、ニッケル、マンガンなどの原子を含む化合物が挙げられる。これらの化合物をフィラーとして使用すると、フィラーが活物質としての役割を果たす。このため、本発明の樹脂にフィラーを添加し、スラリーとすることで、二次電池やキャパシタの電極用スラリーとして使用できる。
【００４９】
正極用のフィラーの例としては、リン酸鉄リチウム、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、活性炭、カーボンナノチューブなどが挙げられる。
【００５０】
負極用のフィラーの例としては、ケイ素、酸化ケイ素、炭化ケイ素、スズ、酸化スズ、ゲルマニウム、チタン酸リチウム、ハードカーボン、ソフトカーボン、活性炭、カーボンナノチューブなどが挙げられる。特に、ケイ素および酸化ケイ素を合計でフィラー全体を１００質量％として１０質量％以上含むフィラーを使用する場合、充電時に活物質の体積膨張が大きいため、前記樹脂のような機械強度の高い樹脂をバインダーとして用いることが活物質の微粉化を防ぐ上で好ましい。また、フィラーがチタン酸リチウムの場合は、レート特性に優れた二次電池やキャパシタを得ることができる。
【００５１】
本発明のスラリーにおけるフィラーの含有量は、前記樹脂１００質量部に対し、機械強度や耐熱性を向上できる点で、０．０１質量部以上が好ましく、０．１質量部以上がより好ましい。また、塗膜強度を維持できる点で、１００，０００質量部以下が好ましく、１０，０００質量部以下がより好ましい。
【００５２】
前記スラリーは、例えば、樹脂を水または溶剤に溶解あるいは分散させたものに、フィラーと、必要によりその他の成分とを添加して均一に混合することで得ることができる。混合には、プラネタリーミキサー、自転公転式ミキサー、三本ロール、ボールミル、メカニカルスターラー、薄膜旋回型ミキサーなどを用いる方法が挙げられる。
【００５３】
前記スラリーを支持基板の片面または両面に塗布し、乾燥させることでフィラー含有樹脂膜を得ることができる。支持基板としては、銅箔、アルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔や、シリコン基板、ガラス基板、プラスチックフィルムなどが好ましく用いられる。塗布方法としては、ロールコーター、スリットダイコーター、バーコーター、コンマコーター、スピンコーターなどを用いる方法が挙げられる。乾燥温度は、水を完全に除去する上で３０℃以上が好ましく、５０℃以上がより好ましい。また、電極のクラックを防ぐ観点から、５００℃以下が好ましく、２００℃以下がより好ましい。
【００５４】
また、電極用スラリーとする場合においては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブなどの導電助剤を含有しても良い。これら導電助剤を含有することで、充放電レートを向上させることができる。
【００５５】
導電助剤の含有量は、導電性と容量を両立する上で活物質１００質量部に対して０．１〜２０質量部が好ましい。また、粘度調整のために、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩水溶液を含有しても良い。これらの含有量は、容量を維持する観点で活物質１００質量部に対して５０質量部以下が好ましい。
【００５６】
前記電極用スラリーを銅箔、アルミ箔、ステンレス箔などの集電体の片面または両面に塗布し、乾燥させることで２次電池用電極またはキャパシタ用電極を得ることが出来る。このようにして得た正極および負極について、セパレータを介して複数積層させたものを、電解液と共に金属ケースなどの外装材に入れ、密封することで、２次電池やキャパシタといった蓄電デバイスを得ることが出来る。セパレータの例としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンや、セルロース、ポリフェニレンスルフィド、アラミド、ポリイミドなどの微多孔フィルムや不織布などが挙げられる。耐熱性を上げるために、セパレータの表面にセラミックなどのコーティングをしてもよい。電解液の溶剤としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ビニレンカーボネートなどのカーボネート系化合物や、アセトニトリル、スルホラン、γ−ブチロラクトンなどを用いることができる。これらを２種類以上用いてもよい。電解質の例としては、ヘキサフルオロリン酸リチウム、ホウフッ化リチウム、過塩素酸リチウムなどのリチウム塩、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、トリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレートなどのアンモニウム塩などが挙げられる。
【実施例】
【００５７】
本発明を更に詳細に説明するために実施例を以下に挙げるが、本発明はこれらの実施例によって何等制限されるものではない。各実施例および比較例における樹脂の重量平均分子量測定、溶解性、保存安定性および塗布膜の評価は以下の方法で行った。【００５８】
＜樹脂の重量平均分子量測定＞
樹脂の分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）装置Ｗａｔｅｒｓ２６９０−９９６（日本ウォーターズ（株）製）を用い、展開溶媒をＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと呼ぶ）として測定し、ポリスチレン換算で重量平均分子量（Ｍｗ）を計算した。【００５９】
＜溶解性・分散性および保存安定性の評価＞
各実施例、および比較例で作製した水溶液または水分散液を目視観察し、初期溶解性・分散性を確認した。水溶液になったものを溶解、安定な水分散液になったものを均一分散、容器の底に固体が沈降するものを沈降とし、状態を記載した。さらに、溶解したものと均一分散したものについてはを室温（２５℃）および冷蔵庫内（４℃）で１ヶ月保存し、保存安定性を評価した。析出、ゲル化、粘度低下、沈降のいずれも認められないものを○、いずれかの変化があったものは起こった変化を記載した。【００６０】
＜塗布膜の評価（結着性の評価）＞
各実施例、および比較例で作製した樹脂水溶液または水分散液のうち、水分散液には増粘剤として、カルボキシメチルセルロース（（株）ダイセル製、＃２２００）を溶液１００重量部に対して２重量部添加した。これらの水溶液またはカルボキシメチルセルロース添加水分散液をアルミ箔上にバーコーターで塗布した。塗布後、５０℃で３０分間乾燥し、その後１５０℃まで３０分かけて昇温し、１５０℃で１時間熱処理した後、５０℃以下に冷却したところで取り出した。取り出した後、塗布膜を目視で観察し、クラックがなく形成できる最大の膜厚を評価の指標とした。【００６１】
＜密着性の評価＞
シリコンウエハ上に銅をスパッタリングし、それぞれ２００ｎｍの厚みで形成された金属材料層を表面に有する基板（銅スパッタ基板）を用意した。この基板上に各実施例、および比較例で作製した樹脂水溶液または、上記塗布膜の評価で作製したカルボキシメチルセルロース添加水分散液をスピナー（ミカサ（株）製）を用いて塗布し、１２０℃に設定したホットプレートで３分乾燥させて、厚さ８〜１０μｍの薄膜付きウエハを作製した。薄膜の厚みは膜厚測定機（大日本スクリーン製造（株）製、ラムダエース ＳＴ―Ｍ６０２Ｊ）で測定した。得られた薄膜付きウエハをイナートオーブン（光洋サーモシステム製、ＩＮＨ−９）で酸素濃度２０ｐｐｍ以下になるように窒素を流しながら、５０℃で３０分加熱後、毎分３．５℃の速度で１５０℃まで昇温し、１５０℃で１時間熱処理した。キュア後の膜に片刃を使用して２ｍｍ間隔で１０行１０列の碁盤目状の切り込みをいれた。このうち一方のサンプル基板を用い、セロテープ（登録商標）による引き剥がしによって１００マスのうち何マス残ったかを計数し、金属材料／樹脂硬化膜間の密着特性の評価を行なった。【００６２】
合成例１：樹脂Ａの合成
よく乾燥させた四ツ口フラスコの中で、ＮＭＰ１３１．７９ｇに３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（和歌山精化工業（株）製、商品名「ＭＢＡＡ」）２８．６３ｇ（１００ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下で撹拌しながら溶解させた。その後、フラスコを氷冷し、ＮＭＰ１５．００ｇに溶解させたイソフタロイルクロリド（東京化成工業（株）製、以下、ＩＰＣ）２０．３０ｇ（１００ｍｍｏｌ）を溶液の温度を３０℃以下に保ちながら滴下した。全量を仕込んだ後３０℃で４時間反応させた。この溶液を水３Ｌに投入し、得られた沈殿を濾別し、水１．５Ｌで３回洗浄した。洗浄後の固体を５０℃の通風オーブンで３日間乾燥させ、前記一般式（１）で表される構造を有し、一般式（１）中のＲ１−（Ｘ）ｐの１００モル％が前記一般式（５）で表される構造であり、一般式（１）中のＲ２の１００モル％が前記一般式（６）で表される構造である、樹脂Ａの固体を得た。樹脂Ａの重量平均分子量は７５０００であった。【００６３】
合成例２：樹脂Ｂの合成
よく乾燥させた四ツ口フラスコの中で、ＮＭＰ９７．５５ｇに３，５−ジアミノ安息香酸（東京化成工業（株）製、商品名「３，５−Ｄｉａｍｉｎｏｂｅｎｚｏｉｃ  ａｃｉｄ」、以下、３，５−ＤＡＢ）７．６１ｇ（５０ｍｍｏｌ）と４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（和歌山精化工業（株）製、商品名「コウ ＤＡ」、以下、４，４’−ＤＡＥ）１０．０１ｇ（５０ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下で撹拌しながら溶解させた。その後、フラスコを氷冷し、ＮＭＰ１５．００ｇに溶解させたＩＰＣ１９．９０ｇ（９８ｍｍｏｌ）を溶液の温度を３０℃以下に保ちながら滴下した。全量を仕込んだ後３０℃で４時間反応させた。この溶液を水３Ｌに投入し、得られた沈殿を濾別し、水１．５Ｌで３回洗浄した。洗浄後の固体を５０℃の通風オーブンで３日間乾燥させ、前記一般式（１）で表される構造を有し、一般式（１）中のＲ１−（Ｘ）ｐの５０モル％が前記一般式（４）で表される構造であり、一般式（１）中のＲ２の１００モル％が前記一般式（６）で表される構造である、樹脂Ｂの固体を得た。樹脂Ｂの重量平均分子量は５６０００であった。【００６４】
合成例３：樹脂Ｃの合成
よく乾燥させた四ツ口フラスコの中で、ＮＭＰ１４９．３６ｇに２，２−ビス（３−アミノ−４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製、商品名「ＡＺ  ６Ｆ−ＡＰ」、以下、６ＦＡＰ）３２．９６ｇ（９０ｍｍｏｌ）と３，５−ＤＡＢ１．５２ｇ（１０ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下で撹拌しながら溶解させた。その後、フラスコを氷冷し、ＮＭＰ１５．００ｇに溶解させたテレフタル酸クロリド（東京化成工業（株）製、以下、ＴＰＣ）２０．３０ｇ（１００ｍｍｏｌ）を溶液の温度を３０℃以下に保ちながら滴下した。全量を仕込んだ後３０℃で４時間反応させた。この溶液を水３Ｌに投入し、得られた沈殿を濾別し、水１．５Ｌで３回洗浄した。洗浄後の固体を５０℃の通風オーブンで３日間乾燥させ、前記一般式（１）で表される構造を有し、一般式（１）中のＲ２の１００モル％が前記一般式（６）で表される構造である、樹脂Ｃの固体を得た。樹脂Ｃの重量平均分子量は８００００であった。【００６５】
合成例４：樹脂Ｄの合成
よく乾燥させた四ツ口フラスコの中で、ＮＭＰ１４０．４４ｇにＭＢＡＡ２２．９０ｇ（８０ｍｍｏｌ）と４，４’−ＤＡＥ３．６０ｇ（１８ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下で撹拌しながら溶解させた。その後、フラスコを氷冷し、ＮＭＰ１５．００ｇに溶解させた２，６−ナフタレンジカルボン酸クロリド（イハラニッケイ化学工業（株）製、商品名「２６ＮＡＤＯＣ」、以下、ＮＤＣＣ）２５．３１ｇ（１００ｍｍｏｌ）を溶液の温度を３０℃以下に保ちながら滴下した。全量を仕込んだ後３０℃で４時間反応させた。この溶液を水３Ｌに投入し、得られた沈殿を濾別し、水１．５Ｌで３回洗浄した。洗浄後の固体を５０℃の通風オーブンで３日間乾燥させ、前記一般式（１）で表される構造を有し、一般式（１）中のＲ１−（Ｘ）ｐの８２モル％が前記一般式（５）で表される構造である、樹脂Ｄの固体を得た。樹脂Ｄの重量平均分子量は５２０００であった。【００６６】
合成例５：樹脂Ｅの合成
よく乾燥させた四ツ口フラスコの中で、ＮＭＰ１７０．４２ｇに６ＦＡＰ３６．６３ｇ（１００ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下で撹拌しながら溶解させた。その後、フラスコを氷冷し、ＮＭＰ１５．００ｇに溶解させたＮＤＣＣ２５．１８ｇ（９９．５ｍｍｏｌ）を溶液の温度を３０℃以下に保ちながら滴下した。全量を仕込んだ後３０℃で４時間反応させた。この溶液を水３Ｌに投入し、得られた沈殿を濾別し、水１．５Ｌで３回洗浄した。洗浄後の固体を５０℃の通風オーブンで３日間乾燥させ、前記一般式（１）で表される構造を有する樹脂Ｅの固体を得た。樹脂Ｅの重量平均分子量は６１０００であった。【００６７】
合成例６：樹脂Ｆの合成
よく乾燥させた四ツ口フラスコの中で、ＮＭＰ７８．３５ｇに４，４’−ＤＡＥ２０．０２ｇ（１００ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下で撹拌しながら溶解させた。その後、フラスコを氷冷し、ＮＭＰ１５．００ｇに溶解させたＩＰＣ２０．３０ｇ（１００ｍｍｏｌ）を溶液の温度を３０℃以下に保ちながら滴下した。全量を仕込んだ後３０℃で４時間反応させた。この溶液を水３Ｌに投入し、得られた沈殿を濾別し、水１．５Ｌで３回洗浄した。洗浄後の固体を５０℃の通風オーブンで３日間乾燥させ、前記一般式（１）で表される構造を含まない樹脂Ｆの固体を得た。樹脂Ｆの重量平均分子量は７７０００であった。【００６８】
合成例７：樹脂Ｇの合成
よく乾燥させた四ツ口フラスコの中で、ＮＭＰ１２２．８８ｇにＭＢＡＡ２８．６３ｇ（１００ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下で撹拌しながら溶解させた。その後、フラスコを氷冷し、ＮＭＰ１５．００ｇに溶解させたジイソシアン酸トルエン（東京化成工業（株）製、以下、ＴＤＩ）１７．３３ｇ（９９．５ｍｍｏｌ）を溶液の温度を３０℃以下に保ちながら滴下した。全量を仕込んだ後３０℃で４時間反応させた。この溶液を水３Ｌに投入し、得られた沈殿を濾別し、水１．５Ｌで３回洗浄した。洗浄後の固体を５０℃の通風オーブンで３日間乾燥させ、前記一般式（２）で表される構造を有し、一般式（２）中のＲ２−（Ｙ）ｑの１００モル％が前記一般式（５）で表される構造であり、一般式（２）中のＲ２の１００モル％が前記一般式（６）で表される構造である、樹脂Ｇの固体を得た。樹脂Ｇの重量平均分子量は６６０００であった。【００６９】
合成例８：樹脂Ｈの合成
よく乾燥させた四ツ口フラスコの中で、ＮＭＰ１１２．７９ｇに３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製、商品名「ＤＡＢＳ」）２３．８３ｇ（８５ｍｍｏｌ）と１，４−フェニレンジアミン（東京化成工業（株）製、商品名「ＰＤＡ」）１．３５ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下で撹拌しながら溶解させた。その後、フラスコを氷冷し、ＮＭＰ１５．００ｇに溶解させたＴＤＩ１７．４２ｇ（１００ｍｍｏｌ）を溶液の温度を３０℃以下に保ちながら滴下した。全量を仕込んだ後３０℃で４時間反応させた。この溶液を水３Ｌに投入し、得られた沈殿を濾別し、水１．５Ｌで３回洗浄した。洗浄後の固体を５０℃の通風オーブンで３日間乾燥させ、前記一般式（２）で表される構造を有し、一般式（２）中のＲ２の１００モル％が前記一般式（６）で表される構造である、樹脂Ｈの固体を得た。樹脂Ｈの重量平均分子量は４５０００であった。【００７０】
合成例９：樹脂Ｉの合成
よく乾燥させた四ツ口フラスコの中で、ＮＭＰ１１０．２９ｇに３，５−ＤＡＢ１０．６５ｇ（７０ｍｍｏｌ）と４，４’−ＤＡＥ６．０１ｇ（３０ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下で撹拌しながら溶解させた。その後、フラスコを氷冷し、ＮＭＰ１５．００ｇに溶解させた４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチルビフェニル（東京化成工業（株）製、以下、ＴＯＤＩ）２５．１１ｇ（９５ｍｍｏｌ）を溶液の温度を３０℃以下に保ちながら滴下した。全量を仕込んだ後３０℃で４時間反応させた。この溶液を水３Ｌに投入し、得られた沈殿を濾別し、水１．５Ｌで３回洗浄した。洗浄後の固体を５０℃の通風オーブンで３日間乾燥させ、前記一般式（２）で表される構造を有し、一般式（２）中のＲ２−（Ｙ）ｑの７０モル％が前記一般式（４）で表される構造である、樹脂Ｉの固体を得た。樹脂Ｉの重量平均分子量は３２０００であった。【００７１】
合成例１０：樹脂Ｊの合成
よく乾燥させた四ツ口フラスコの中で、ＮＭＰ９５．２４ｇに４，４’−ＤＡＥ２０．０２ｇ（１００ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下で撹拌しながら溶解させた。その後、フラスコを氷冷し、ＮＭＰ１５．００ｇに溶解させたＴＤＩ１６．７２ｇ（９６ｍｍｏｌ）を溶液の温度を３０℃以下に保ちながら滴下した。全量を仕込んだ後３０℃で４時間反応させた。この溶液を水３Ｌに投入し、得られた沈殿を濾別し、水１．５Ｌで３回洗浄した。洗浄後の固体を５０℃の通風オーブンで３日間乾燥させ、前記一般式（２）で表される構造を有していない樹脂Ｊの固体を得た。樹脂Ｊの重量平均分子量は４００００であった。【００７２】
合成例１１：樹脂Ｋの合成
よく乾燥させた四ツ口フラスコの中で、ＮＭＰ９１．００ｇに３，５’−ＤＡＢ７．６１ｇ（５０ｍｍｏｌ）とＭＢＡＡ１４．３１ｇ（５０ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下で撹拌しながら溶解させた。その後、フラスコを氷冷し、ＮＭＰ１５．００ｇに溶解させたイソフタルアルデヒド（東京化成工業（株）製）、以下、ＩＰＡ）１３．４１ｇ（１００ｍｍｏｌ）を溶液の温度を３０℃以下に保ちながら滴下した。全量を仕込んだ後３０℃で４時間反応させた。この溶液を水３Ｌに投入し、得られた沈殿を濾別し、水１．５Ｌで３回洗浄した。洗浄後の固体を５０℃の通風オーブンで３日間乾燥させ、前記一般式（３）で表される構造を有し、一般式（３）中のＲ３−（Ｚ）ｒの５０モル％が前記一般式（４）で表される構造、５０モル％が前記一般式（５）で表される構造であり、一般式（３）中のＲ３の１００モル％が前記一般式（６）で表される構造である、樹脂Ｋの固体を得た。樹脂Ｋの重量平均分子量は７６０００であった。【００７３】
合成例１２：樹脂Ｌの合成
よく乾燥させた四ツ口フラスコの中で、ＮＭＰ９１．０７ｇに３，３’−ジヒドロキシベンジジン（以下、ＨＡＢ）１６．２２ｇ（７５ｍｍｏｌ）とＭＢＡＡ５．７３ｇ（２０ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下で撹拌しながら溶解させた。その後、フラスコを氷冷し、ＮＭＰ１５．００ｇに溶解させたＩＰＡ１３．４１ｇ（１００ｍｍｏｌ）を溶液の温度を３０℃以下に保ちながら滴下した。全量を仕込んだ後３０℃で４時間反応させた。この溶液を水３Ｌに投入し、得られた沈殿を濾別し、水１．５Ｌで３回洗浄した。洗浄後の固体を５０℃の通風オーブンで３日間乾燥させ、前記一般式（３）で表される構造を有し、一般式（３）中のＲ３−（Ｚ）ｒの２０モル％が前記一般式（５）で表される構造であり、一般式（３）中のＲ３の１００モル％が前記一般式（６）で表される構造である、樹脂Ｌの固体を得た。樹脂Ｌの重量平均分子量は８２０００であった。【００７４】
合成例１３：樹脂Ｍの合成
よく乾燥させた四ツ口フラスコの中で、ＮＭＰ１５２．７１ｇにＭＢＡＡ１２．８８ｇ（４５ｍｍｏｌ）と６ＦＡＰ１９．５９ｇ（５３．５ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下で撹拌しながら溶解させた。その後、フラスコを氷冷し、ＮＭＰ１５．００ｇに溶解させたアントラセン−９，１０−ジカルボキシアルデヒド（東京化成工業（株）製、以下、ＡＤＣＡ）２３．４３ｇ（１００ｍｍｏｌ）を溶液の温度を３０℃以下に保ちながら滴下した。全量を仕込んだ後３０℃で４時間反応させた。この溶液を水３Ｌに投入し、得られた沈殿を濾別し、水１．５Ｌで３回洗浄した。洗浄後の固体を５０℃の通風オーブンで３日間乾燥させ、前記一般式（３）で表される構造を有し、一般式（３）中のＲ３−（Ｚ）ｒの４６モル％が前記一般式（５）で表される構造である、樹脂Ｍの固体を得た。樹脂Ｍの重量平均分子量は５７０００であった。【００７５】
合成例１４：樹脂Ｎの合成
よく乾燥させた四ツ口フラスコの中で、ＮＭＰ７０．２９ｇに４，４’−ＤＡＥ１０．０１２ｇ（５０ｍｍｏｌ）とＰＤＡ５．４１ｇ（５０ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下で撹拌しながら溶解させた。その後、フラスコを氷冷し、ＮＭＰ１５．００ｇに溶解させたＩＰＡ１３．０１ｇ（９７ｍｍｏｌ）を溶液の温度を３０℃以下に保ちながら滴下した。全量を仕込んだ後３０℃で４時間反応させた。この溶液を水３Ｌに投入し、得られた沈殿を濾別し、水１．５Ｌで３回洗浄した。洗浄後の固体を５０℃の通風オーブンで３日間乾燥させ、樹脂Ｎの固体を得た。前記一般式（３）で表される構造を有さない樹脂Ｎの重量平均分子量は４３０００であった。【００７６】
合成例１５：樹脂Ｏの合成
よく乾燥させた四ツ口フラスコの中で、ＮＭＰ１７８．０６ｇにＭＢＡＡ２８．６３ｇ（１００ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下で撹拌しながら溶解させた。その後、無水ピロメリット酸（東京化成工業（株）製、以下、ＰＭＤＡ）２１．５９ｇ（９９ｍｍｏｌ）を投入し、４０℃で２時間反応させた。その後、１８０℃に昇温し、さらに６時間反応させた。この溶液を水３Ｌに投入し、得られた沈殿を濾別し、水１．５Ｌで３回洗浄した。洗浄後の固体を５０℃の通風オーブンで３日間乾燥させ、樹脂Ｏの固体を得た。樹脂Ｎの重量平均分子量は５１０００であった。【００７７】
合成例１〜１５の樹脂の組成および分子量を表１に示す。【００７８】
【表１】
2017110710.tif 000009
【００７９】
［実施例１］
フラスコ内で水酸化ナトリウム２．４５ｇと水４９．８１ｇを混合し、そこに樹脂Ａ１０．００ｇを加え、４０℃で撹拌して樹脂水溶液を得た。【００８０】
［実施例２］
水酸化ナトリウム２．４５ｇを炭酸ナトリウム１３．００ｇに、水の添加量を２０６．９７ｇに変更した以外は実施例１と同様にして樹脂水溶液を得た。【００８１】
［実施例３］
水酸化ナトリウム２．４５ｇをトリエチルアミン１．０４ｇに、水の添加量を２０．５０ｇに変更した以外は実施例１と同様にして樹脂水溶液を得た。【００８２】
［実施例４］
水酸化ナトリウムの添加量を０．２４５ｇに、水の添加量を７５．１３ｇに変更した以外は実施例１と同様にして樹脂水溶液を得た。【００８３】
［実施例５］
水酸化ナトリウム２．４５ｇを炭酸ナトリウム１５．１７ｇに、水の添加量を９４．６８ｇに変更した以外は実施例１と同様にして樹脂水溶液を得た。【００８４】
［実施例６］
水酸化ナトリウムの添加量を３２．７０ｇに、水の添加量を３１３．１３ｇに変更した以外は実施例１と同様にして樹脂水溶液を得た。【００８５】
［実施例７］
樹脂Ａ１０．００ｇを樹脂Ｂ１０．００ｇに、水酸化ナトリウム２．４５ｇを炭酸ナトリウム２．１２ｇに、水の添加量を６８．６７ｇに変更した以外は実施例１と同様にして樹脂水溶液を得た。【００８６】
［実施例８］
樹脂Ａ１０．００ｇを樹脂Ｃ１０．００ｇに、水酸化ナトリウム２．４５ｇをトリエチルアミン３．６９ｇに、水の添加量を４１．０８ｇに変更した以外は実施例１と同様にして樹脂水溶液を得た。【００８７】
［実施例９］
樹脂Ａ１０．００ｇを樹脂Ｄ１０．００ｇに、水酸化ナトリウムの添加量を２．４７ｇに、水の添加量を４９．８８ｇに変更した以外は実施例１と同様にして樹脂水溶液を得た。【００８８】
［実施例１０］
樹脂Ａ１０．００ｇを樹脂Ｅ１０．００ｇに、水酸化ナトリウム２．４５ｇを水酸化カリウム２．２７ｇに、水の添加量を２２．７９ｇに変更した以外は実施例１と同様にして樹脂水溶液を得た。【００８９】
［比較例１］
樹脂Ａ１０．００ｇを水５６．６７ｇと混合して樹脂水溶液の作製を試みたが、樹脂は溶解せず、均一な分散液を得た。【００９０】
［実施例１１〜１６、および比較例２〜７］
樹脂、塩基性化合物、水添加量を表２のとおりに変更した以外は実施例１と同様にして樹脂水溶液を得た。
実施例１〜１６、および比較例１〜７の評価結果を表２に示す。【００９１】
【表２】
2017110710.tif 000010
【００９２】
［実施例１７］
実施例１で得た樹脂水溶液５０．００ｇにアセチレンブラック（電気化学工業（株）製）１０．００ｇを添加し、ホモディスパーで撹拌した。さらに、酸化シリコン粉末（シグマアルドリッチジャパン合同会社製）１８０．００ｇを添加し、水２６０ｇを少しずつ加えながら撹拌して負極ペーストを得た。この負極ペーストを銅箔（福田金属箔粉工業（株）製）にドクターブレードで塗布した。負極ペーストを塗布した銅箔をイナートオーブン（光洋サーモシステム製、ＩＮＨ−９）で酸素濃度２０ｐｐｍ以下になるように窒素を流しながら、５０℃で３０分加熱後、毎分３.５℃の速度で１５０℃まで昇温し、１５０℃で１時間熱処理した。その後、オーブン内の温度が８０℃以下になったところで取り出し、負極を得た。
【国際調査報告】
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