(57)【要約】【課題】燃料電池用触媒、ならびにこれを用いた燃料電池用電極、燃料電池用膜−電極接合体、および燃料電池システムに関する。【解決手段】活性金属触媒と、前記活性金属触媒を担持し、球状担体および繊維状担体を含む複合担体とを含み、前記繊維状担体は、前記複合担体の総量に対して５〜４０重量％で含まれる燃料電池用触媒、ならびにこれを用いた燃料電池用電極、燃料電池用膜−電極接合体、および燃料電池システムが提供される。【選択図】図２
2014137994.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性金属触媒と、
前記活性金属触媒を担持し、球状担体および繊維状担体を含む複合担体とを含み、
前記繊維状担体は、前記複合担体の総量に対して５〜４０重量％で含まれることを特徴とする燃料電池用触媒。
【請求項２】
前記繊維状担体は、前記複合担体の総量に対して５〜３０重量％で含まれることを特徴とする請求項１記載の燃料電池用触媒。
【請求項３】
前記球状担体に対する前記繊維状担体の直径比は、２〜１０であることを特徴とする請求項１記載の燃料電池用触媒。
【請求項４】
前記球状担体は、デンカブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、またはこれらの組み合わせのカーボンブラック類；および黒鉛から選択される少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１記載の燃料電池用触媒。
【請求項５】
前記繊維状担体は、カーボンナノファイバー、黒鉛化カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、およびカーボンナノワイヤから選択される少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１記載の燃料電池用触媒。
【請求項６】
前記複合担体は、前記燃料電池用触媒の総量に対して２０〜８０重量％で含まれることを特徴とする請求項１記載の燃料電池用触媒。
【請求項７】
電極基材と、
前記電極基材上に位置し、請求項１ないし６のいずれか１項記載の触媒を含む触媒層とを含むことを特徴とする燃料電池用電極。
【請求項８】
前記触媒層は、アイオノマーをさらに含むことを特徴とする請求項７記載の燃料電池用電極。
【請求項９】
前記アイオノマーは、前記触媒層の総量に対して１５〜５０重量％で含まれることを特徴とする請求項８記載の燃料電池用電極。
【請求項１０】
互いに対向して位置するカソード電極およびアノード電極と、
前記カソード電極と前記アノード電極との間に位置する高分子電解質膜とを含み、
前記カソード電極と前記アノード電極はそれぞれ、
電極基材と、
前記電極基材上に位置し、請求項１ないし６のいずれか１項記載の触媒を含む触媒層とを含むことを特徴とする燃料電池用膜−電極接合体。
【請求項１１】
燃料と水とが混合された混合燃料を供給する燃料供給部と、
前記混合燃料を改質し、水素ガスを含む改質ガスを発生させる改質部と、
請求項１０記載の膜−電極接合体、および前記膜−電極接合体の両面に位置するセパレータを含み、改質部から供給される水素ガスを含む改質ガスが酸化剤と電気化学的反応を起こして電気エネルギーを発生させるスタックと、
酸化剤を前記改質部およびスタックに供給する酸化剤供給部とを含むことを特徴とする燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用触媒、ならびにこれを用いた燃料電池用電極、燃料電池用膜−電極接合体、および燃料電池システムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、メタノール、エタノール、天然気体などのような炭化水素系の物質内に含まれている水素および水素気体と酸素との化学反応エネルギーを直接電気エネルギーに変換させる発電システムである。
【０００３】
このような燃料電池は、化石エネルギーを代替可能なクリーンエネルギー源であって、単位電池の積層によるスタック構成で多様な範囲の出力を出すことができるという利点を有しており、小型リチウム電池に比べて４〜１０倍のエネルギー密度を示すため、バックアップ用電源、移動用電源、産業用電源、および自動車の動力源として注目されている。
【０００４】
燃料電池の代表例としては、高分子電解質型燃料電池（ＰＥＭＦＣ）、直接酸化型燃料電池などが挙げられる。前記直接酸化型燃料電池において、燃料としてメタノールを使用する場合は、直接メタノール燃料電池（ＤＭＦＣ）という。
【０００５】
直接酸化型燃料電池は、高分子電解質型燃料電池に比べてエネルギー密度は低いが、燃料の取り扱いが容易で、運転温度が低く、常温で運転が可能であり、特に、燃料改質装置を必要としないという利点がある。前記高分子電解質型燃料電池は、エネルギー密度が大きく、出力が高いという利点を有している。
【０００６】
このような燃料電池システムにおいて、電気を実質的に発生させるスタックは、膜−電極接合体（ＭＥＡ）と、セパレータ（あるいは、バイポーラプレートともいう）とからなる単位セルが、数個〜数十個積層された構造を有する。前記膜−電極接合体は、水素イオン伝導性高分子を含む高分子電解質膜を挟んで、アノード電極（別名、「燃料極」または「酸化電極」という）とカソード電極（別名、「空気極」または「還元電極」という）とが位置する構造を有する。
【０００７】
燃料電池で電気を発生させる原理は、燃料が燃料極のアノード電極に供給され、アノード電極の触媒に吸着し、燃料が酸化され、水素イオンと電子を生成させ、この時発生した電子は、外部回路に沿って酸化極のカソード電極に到達し、水素イオンは、高分子電解質膜を通過してカソード電極に伝達される。カソード電極に酸化剤が供給され、前記酸化剤、水素イオン、および電子がカソード電極の触媒上で反応して水を生成しながら電気を発生させる。
【０００８】
このような燃料電池は、前記触媒の溶出および再析出により、または前記触媒を担持する担体の腐食により、性能が劣化する問題が発生する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の一実施形態は、担体の腐食の発生による触媒層の構造的崩壊を抑制し、電池の性能を改善させるための燃料電池用触媒を提供する。
【００１０】
本発明の他の実施形態は、前記燃料電池用触媒を用いた燃料電池用電極を提供する。
【００１１】
本発明のさらに他の実施形態は、前記燃料電池用電極を含む燃料電池用膜−電極接合体を提供する。
【００１２】
本発明のさらに他の実施形態は、前記燃料電池用膜−電極接合体を含む燃料電池システムを提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の一実施形態は、活性金属触媒と、前記活性金属触媒を担持し、球状担体および繊維状担体を含む複合担体とを含み、前記繊維状担体は、前記複合担体の総量に対して５〜４０重量％で含まれる燃料電池用触媒を提供する。
【００１４】
前記繊維状担体は、前記複合担体の総量に対して５〜３０重量％で含まれてもよい。
【００１５】
前記球状担体に対する前記繊維状担体の直径比は、２〜１０であり得る。
【００１６】
前記球状担体は、デンカブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、またはこれらの組み合わせのカーボンブラック類；および黒鉛から選択される少なくとも１つを含むことができる。
【００１７】
前記繊維状担体は、カーボンナノファイバー、黒鉛化カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、およびカーボンナノワイヤから選択される少なくとも１つを含むことができる。
【００１８】
前記複合担体は、前記燃料電池用触媒の総量に対して２０〜８０重量％で含まれ得る。
【００１９】
本発明の他の実施形態は、電極基材と、前記電極基材上に位置し、前記触媒を含む触媒層とを含む燃料電池用電極を提供する。
【００２０】
前記触媒層は、アイオノマーをさらに含むことができ、前記アイオノマーは、前記触媒層の総量に対して１５〜５０重量％で含まれ得る。
【００２１】
本発明のさらに他の実施形態は、互いに対向して位置するカソード電極およびアノード電極と、前記カソード電極と前記アノード電極との間に位置する高分子電解質膜とを含み、前記カソード電極および前記アノード電極はそれぞれ、電極基材と、前記電極基材上に位置し、前記触媒を含む触媒層とを含む燃料電池用膜−電極接合体を提供する。
【００２２】
本発明のさらに他の実施形態は、燃料と水とが混合された混合燃料を供給する燃料供給部と、前記混合燃料を改質し、水素ガスを含む改質ガスを発生させる改質部と、前記膜−電極接合体、および前記膜−電極接合体の両面に位置するセパレータを含み、改質部から供給される水素ガスを含む改質ガスが酸化剤と電気化学的反応を起こして電気エネルギーを発生させるスタックと、酸化剤を前記改質部およびスタックに供給する酸化剤供給部とを含む燃料電池システムを提供する。
【００２３】
その他、本発明の実施形態の具体的な事項は以下の詳細な説明に含まれている。
【発明の効果】
【００２４】
担体の腐食が発生しても、燃料電池用触媒層の構造的崩壊を抑制することにより、性能が向上した燃料電池を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】図１は、担体の腐食前後による従来の触媒層の構造変化を示す模式図である。
【図２】図２は、担体の腐食前後による一実施形態にかかる触媒層の構造変化を示す模式図である。
【図３】図３は、一実施形態にかかる燃料電池用膜−電極接合体（ＭＥＡ）を示す概略図である。
【図４】図４は、一実施形態にかかる燃料電池システムの全体的な構成を示す概略図である。
【図５】図５は、一実施形態にかかる燃料電池システムのスタックを示す分解斜視図である。
【図６Ａ】図６Ａは、実施例２で製造された燃料電池用触媒層の表面における担体の腐食前の走査電子顕微鏡写真である。
【図６Ｂ】図６Ｂは、実施例２で製造された燃料電池用触媒層の表面における担体の腐食後の走査電子顕微鏡写真である。
【図７Ａ】図７Ａは、比較例１で製造された燃料電池用触媒層の表面における担体の腐食前の走査電子顕微鏡写真である。
【図７Ｂ】図７Ｂは、比較例１で製造された燃料電池用触媒層の表面における担体の腐食後の走査電子顕微鏡写真である。
【図８】図８は、比較例１で製造された燃料電池用触媒層のサイクルの進行に伴う電流密度を示すグラフである。
【図９】図９は、実施例２で製造された燃料電池用触媒層のサイクルの進行に伴う電流密度を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。ただし、これは例として示されるものであって、これによって本発明が制限されるものではなく、本発明は後述する請求の範囲の範疇によってのみ定義される。
【００２７】
本明細書において、特別な言及がない限り、層、膜、領域、板などの部分が他の部分の「上」にあるとする時、これは、他の部分の「直上」にある場合のみならず、その中間にさらに他の部分がある場合も含む。
【００２８】
一実施形態にかかる燃料電池用触媒は、活性金属触媒と、前記活性金属触媒を担持する複合担体とを含む。
【００２９】
前記複合担体は、球状担体および繊維状担体を含む。
【００３０】
触媒層は、電極基材に位置するものであって、前記触媒を含む。
【００３１】
燃料電池用触媒層は、担体の腐食によって構造的崩壊を起こすことがある。具体的には、高電圧条件では、下記反応式１のように、カーボンと水分との電気化学的反応によって二酸化炭素を発生させながら担体の腐食が起こり、これにより、担体から前記活性金属触媒が脱落し、触媒の損失のみならず、触媒層の構造的崩壊を起こし得る。
【００３２】
［反応式１］
Ｃ＋２Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−
このような触媒層の構造的崩壊は、活性触媒の量を減少させるだけでなく、触媒層の圧縮効果をもたらし、空気および燃料の拡散と水の排出を低下させることにより、出力性能を減少させ得る。
【００３３】
一実施形態では、担体として、前記球状担体と前記繊維状担体とを互いに混合して使用することにより、担体の腐食に対する耐久性を改善させ、前記球状担体の腐食が発生しても、前記繊維状担体が構造的支持体の役割を果たすことにより、触媒層の構造的崩壊を抑制することができる。また、前記球状担体から脱落した触媒が繊維状担体に再付着し、触媒の損失を最少化することができる。
【００３４】
前記球状担体は、２０〜１００ｎｍの直径を有することができ、前記繊維状担体は、４０〜１０００ｎｍの直径を有することができる。
【００３５】
一実施形態によれば、前記繊維状担体の直径は、前記球状担体の直径の２倍以上を有することができる。具体的には、前記球状担体に対する前記繊維状担体の直径比は、２〜１０であり得、より具体的には２〜５であり得る。前記繊維状担体と前記球状担体との直径比が前記範囲内の場合、球状担体の腐食が発生する場合にも触媒層の気孔構造を維持できる支持体として作用すると共に、溶出した触媒は支持体上で再析出が容易である。
【００３６】
前記複合担体は、前記球状担体６０〜９５重量％、および前記繊維状担体５〜４０重量％を含むことができ、具体的には、前記球状担体７０〜９５重量％、および前記繊維状担体５〜３０重量％を含むことができる。前記繊維状担体が前記範囲内に含まれる場合、構造的支持体としての役割を十分に果たし、触媒の表面積が優れて維持され、出力性能を向上させることができ、触媒の損失が最小化され、高電圧条件でサイクルの進行後にも触媒層の厚さおよび気孔度が大きく減少しない。
【００３７】
前記球状担体は、デンカブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、またはこれらの組み合わせのカーボンブラック類；および黒鉛から選択される少なくとも１つを使用することができる。
【００３８】
前記繊維状担体は、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、およびカーボンナノワイヤから選択される少なくとも１つを使用することができる。
【００３９】
前記複合担体は、前記燃料電池用触媒、具体的には活性金属触媒および複合担体の総量に対して２０〜８０重量％で含まれ得、具体的には３０〜６０重量％で含まれ得る。前記複合担体が前記範囲内に含まれる場合、担体の腐食に対する耐久性に優れ、担体の腐食による触媒層の構造的崩壊を抑制することができる。
【００４０】
前記活性金属触媒は、燃料電池の反応に参加して触媒として使用可能なものはいずれのものでも使用することができ、具体的には金属触媒、より具体的には白金系触媒を使用することができる。
【００４１】
前記白金系触媒としては、白金、ルテニウム、オスミウム、白金−ルテニウム合金、白金−オスミウム合金、白金−パラジウム合金、および白金−Ｍ合金（Ｍは、Ｇａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｈ、およびＲｕから選択される少なくとも１つの遷移金属）から選択される少なくとも１つを使用することができる。
【００４２】
燃料電池において、アノード電極とカソード電極は同じ物質を使用してもよいが、直接酸化型燃料電池では、アノード電極反応中に発生する一酸化炭素（ＣＯ）による触媒被毒現象の発生を防止するために、アノード電極触媒として白金−ルテニウム合金触媒を使用することができる。
【００４３】
前記白金系触媒の具体例としては、Ｐｔ、Ｐｔ／Ｒｕ、Ｐｔ／Ｗ、Ｐｔ／Ｎｉ、Ｐｔ／Ｓｎ、Ｐｔ／Ｍｏ、Ｐｔ／Ｐｄ、Ｐｔ／Ｆｅ、Ｐｔ／Ｃｒ、Ｐｔ／Ｃｏ、Ｐｔ／Ｒｕ／Ｗ、Ｐｔ／Ｒｕ／Ｍｏ、Ｐｔ／Ｒｕ／Ｖ、Ｐｔ／Ｆｅ／Ｃｏ、Ｐｔ／Ｒｕ／Ｒｈ／Ｎｉ、およびＰｔ／Ｒｕ／Ｓｎ／Ｗから選択される少なくとも１つが挙げられる。
【００４４】
前述のように、一実施形態によれば、担体の腐食が発生しても、触媒層の構造的崩壊を抑制することができる。具体的に、触媒層の構造的崩壊の様子が容易に理解できるように、その模式図を図１および図２に示した。
【００４５】
図１は、担体の腐食前後による従来の触媒層の構造変化を示す模式図であり、図２は、担体の腐食前後による一実施形態にかかる触媒層の構造変化を示す模式図である。
【００４６】
図１および図２を参照すれば、従来の触媒層の場合、担体の腐食によって触媒層の構造が大きく変化したのに対し、一実施形態にかかる触媒層の場合、担体の腐食が発生しても、触媒層の構造は大きく変化しないことが分かる。これより、一実施形態によれば、繊維状担体が構造的支持体の役割を果たすことにより、触媒層の構造的崩壊を抑制することが分かる。
【００４７】
他の実施形態によれば、前述した触媒層を含む燃料電池用電極が提供される。
【００４８】
前記燃料電池用電極は、電極基材と、前記電極基材上に形成された触媒層とを含む。
【００４９】
前記触媒層は、前記活性金属触媒および前記複合担体のほか、触媒層の接着力の向上および水素イオンの伝達のためにアイオノマーをさらに含むことができる。
【００５０】
前記アイオノマーは、水素イオン伝導性を有する高分子樹脂を使用することができ、具体的には、側鎖にスルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、およびこれらの誘導体から選択される少なくとも１つの陽イオン交換基を有する高分子樹脂をすべて使用することができる。より具体的には、フッ素系高分子、ベンズイミダゾール系高分子、ポリイミド系高分子、ポリエーテルイミド系高分子、ポリフェニレンスルフィド系高分子、ポリスルホン系高分子、ポリエーテルスルホン系高分子、ポリエーテルケトン系高分子、ポリエーテル−エーテルケトン系高分子、およびポリフェニルキノキサリン系高分子から選択される少なくとも１つの高分子樹脂を使用することができる。より具体的には、ポリ（ペルフルオロスルホン酸）、ポリ（ペルフルオロカルボン酸）、スルホン酸基を含むテトラフルオロエチレンとフルオロビニルエーテルとの共重合体、硫化ポリエーテルケトン、アリールケトン、ポリ（２，２’−ｍ−フェニレン）−５，５’−ビベンズイミダゾール、およびポリ（２，５−ベンズイミダゾール）から選択される少なくとも１つの高分子樹脂を使用することができる。
【００５１】
前記水素イオン伝導性を有する高分子樹脂は、側鎖末端の陽イオン交換基においてＨをＮａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｃｓ、またはテトラブチルアンモニウムに置換することもできる。側鎖末端のイオン交換基においてＨをＮａに置換する場合には、触媒組成物の製造時にＮａＯＨを用いて置換することができ、テトラブチルアンモニウムに置換する場合には、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドを用いて置換することができる。同様に、Ｋ、ＬｉまたはＣｓに置換する場合にも適切な化合物を用いて置換することができる。この置換方法は、当該分野で広く知られた内容であるので、本明細書で詳細な説明は省略する。
【００５２】
前記アイオノマーは、単一物または混合物の形態で使用可能であり、また、選択的に高分子電解質膜との接着力をより向上させる目的で、非伝導性化合物と共に使用されてもよい。前記非伝導性化合物の使用量は、使用目的に適合するように調節して使用することが好ましい。
【００５３】
前記非伝導性化合物としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−ペルフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、エチレンクロロトリフルオロ−エチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレンの共重合体（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）、ドデシルベンゼンスルホン酸およびソルビトールから選択される少なくとも１つを使用することができる。
【００５４】
前記アイオノマーは、前記触媒層の総量に対して１５〜５０重量％で含まれ得、具体的には２０〜４０重量％で含まれ得る。前記アイオノマーが前記範囲内に含まれる場合、触媒層の接着力が向上し、水素イオンの伝達効率が増加する。
【００５５】
前記電極基材は、電極を支持する役割を果たし、かつ、触媒層に燃料および酸化剤を拡散させ、触媒層に燃料および酸化剤が容易に接近できるように補助する役割を果たす。
【００５６】
前記電極基材は、導電性基材を使用し、具体的には、炭素紙、炭素布、炭素フェルト、または金属布（繊維状態の金属布で構成された多孔性のフィルムや高分子繊維で形成された布の表面に金属フィルムが形成されたものをいう）が使用可能であるが、これらに限定されるものではない。
【００５７】
前記電極基材は、フッ素系樹脂で撥水処理したものを使用することができるが、この場合、燃料電池の駆動時に発生する水によって反応物の拡散効率が低下するのを防止することができる。
【００５８】
前記フッ素系樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリペルフルオロアルキルビニルエーテル、ポリペルフルオロスルホニルフルオライドアルコキシビニルエーテル、フッ素化エチレンプロピレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、またはこれらの共重合体を使用することができる。
【００５９】
前記燃料電池用電極は、前記電極基材および前記触媒層のほか、前記電極基材における反応物の拡散効果を増進させるために、微細気孔層をさらに含むことができる。
【００６０】
前記微細気孔層は、一般に、粒径の小さい導電性粉末、例えば、炭素粉末、カーボンブラック、アセチレンブラック、活性炭素、カーボンファイバー、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノワイヤ、カーボンナノホーン、またはカーボンナノリングを含むことができる。
【００６１】
さらに他の実施形態によれば、前記燃料電池用電極を含む燃料電池用膜−電極接合体が提供される。
【００６２】
前記燃料電池用膜−電極接合体は、図３により説明する。
【００６３】
図３は、一実施形態にかかる燃料電池用膜−電極接合体（ＭＥＡ）を示す概略図である。
【００６４】
図３を参照すれば、燃料電池用膜−電極接合体２０は、高分子電解質膜２５と、前記高分子電解質膜２５の両面にそれぞれ位置するカソード電極２１およびアノード電極２２とを含む。
【００６５】
前記カソード電極２１および前記アノード電極２２のうちの少なくとも１つは、前述した燃料電池用電極を用いる。
【００６６】
前記高分子電解質膜２５は、厚さが１０〜２００μｍの固体高分子電解質であって、アノード電極の触媒層で生成された水素イオンをカソード電極の触媒層に移動させるイオン交換の機能を有する。
【００６７】
前記高分子電解質膜２５は、一般に、燃料電池において高分子電解質膜として用いられ、水素イオン伝導性を有する高分子樹脂で製造されたものはいずれのものでも使用することができる。具体例としては、側鎖にスルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、およびこれらの誘導体から選択される少なくとも１つの陽イオン交換基を有する高分子樹脂が挙げられる。
【００６８】
前記高分子樹脂の具体例としては、フッ素系高分子、ベンズイミダゾール系高分子、ポリイミド系高分子、ポリエーテルイミド系高分子、ポリフェニレンスルフィド系高分子、ポリスルホン系高分子、ポリエーテルスルホン系高分子、ポリエーテルケトン系高分子、ポリエーテル−エーテルケトン系高分子、およびポリフェニルキノキサリン系高分子から選択される少なくとも１つが挙げられ、さらなる具体例としては、ポリ（ペルフルオロスルホン酸）（ナフィオン（登録商標）として市販される）、ポリ（ペルフルオロカルボン酸）、スルホン酸基を含むテトラフルオロエチレンとフルオロビニルエーテルとの共重合体、脱フッ素化された硫化ポリエーテルケトン、アリールケトン、ポリ（２，２’−ｍ−フェニレン）−５，５’−ビベンズイミダゾール、およびポリ（２，５−ベンズイミダゾール）から選択される少なくとも１つが挙げられる。
【００６９】
さらに他の実施形態によれば、前記燃料電池用膜−電極接合体を含む燃料電池システムが提供される。
【００７０】
前記燃料電池システムは、図４および図５により説明する。図４および図５は、燃料電池システムの一例を示すものであって、本発明がこれに制限されるものではない。
【００７１】
図４は、一実施形態にかかる燃料電池システムの全体的な構成を示す概略図であり、図５は、一実施形態にかかる燃料電池システムのスタックを示す分解斜視図である。
【００７２】
図４および図５を参照すれば、一実施形態にかかる燃料電池システム１００は、燃料と水とが混合された混合燃料を供給する燃料供給部１１０と、前記混合燃料を改質し、水素ガスを含む改質ガスを発生させる改質部１２０と、改質部から供給される水素ガスを含む改質ガスが酸化剤と電気化学的反応を起こして電気エネルギーを発生させるスタック１３０と、酸化剤を前記改質部１２０およびスタック１３０に供給する酸化剤供給部１４０とを含む。
【００７３】
前記スタック１３０は、前記改質部１２０から供給される水素ガスを含む改質ガスと、酸化剤供給部１４０から供給される酸化剤との酸化／還元反応を誘導し、電気エネルギーを発生させる複数の単位セル１３１を備える。
【００７４】
それぞれの単位セル１３１は、電気を発生させる単位のセルを意味するものであって、水素ガスを含む改質ガスと酸化剤中の酸素とを酸化／還元反応させる前記膜−電極接合体１３２と、水素ガスを含む改質ガスと酸化剤を膜−電極接合体１３２に供給するためのセパレータ（あるいは、バイポーラプレートともいう）１３３とを含む。前記セパレータ１３３は、膜−電極接合体１３２を中心において、その両側に配置される。この時、前記スタックの最外側にそれぞれ位置するセパレータを、特にエンドプレートと称したりする。
【００７５】
前記セパレータ１３３のうち、エンドプレートには、前記改質部１２０から供給される水素ガスを含む改質ガスを注入するためのパイプ形状の第１供給管（１３３ａ１）と、酸素ガスを注入するためのパイプ形状の第２供給管（１３３ａ２）とが備えられ、他の１つのエンドプレートには、複数の単位セル１３１で最終的に未反応となる、残りの水素ガスを含む改質ガスを外部に排出させるための第１排出管（１３３ａ３）と、前記単位セル１３１で最終的に未反応となる、残りの酸化剤を外部に排出させるための第２排出管（１３３ａ４）とが備えられる。
【００７６】
以下、本発明の理解のために好ましい実施例を提示する。しかし、下記の実施例は、本発明をより容易に理解するために提供させるものであって、実施例によって本発明の内容が限定されるものではない。
【実施例】
【００７７】
（膜−電極接合体の製造）
実施例１
球状担体として２０ｎｍの直径を有するケッチェンブラック９５重量％、および繊維状担体として１００ｎｍの直径を有する黒鉛化カーボンナノファイバー５重量％からなる複合担体３３重量％に、白金触媒３２重量％を担持し、これに、アイオノマーとしてナフィオン（ＤｕＰｏｎｔ社、Ｎａｆｉｏｎ）３５重量％を添加して触媒層組成物を製造した。
【００７８】
ＦＥＰ（フッ素化エチレンプロピレン）フィルム上に前記触媒層組成物をコーティングし、９０℃の温度で５時間、コンベクションオーブンで十分に乾燥させて触媒層を製造し、製造された触媒層は、カソード電極を構成するカソード触媒層、およびアノード電極を構成するアノード触媒層として用いた。
【００７９】
前記カソード触媒層および前記アノード触媒層をフッ素系膜に転写し、前記ＦＥＰフィルムを除去して膜−触媒層接合体を製造した。製造された膜−触媒層接合体とＳＧＬ社製３５ＢＣ拡散層を用いて膜−電極接合体を製造した。
【００８０】
実施例２
実施例１において、ケッチェンブラック８５重量％、および黒鉛化カーボンナノファイバー１５重量％からなる複合担体を使用したことを除いては、前記実施例１と同様の方法で燃料電池用膜−電極接合体を製造した。
【００８１】
実施例３
実施例１において、ケッチェンブラック７０重量％、および黒鉛化カーボンナノファイバー３０重量％からなる複合担体を使用したことを除いては、前記実施例１と同様の方法で燃料電池用膜−電極接合体を製造した。
【００８２】
実施例４
実施例１において、２０ｎｍの直径を有するケッチェンブラック９５重量％、および５０ｎｍの直径を有する黒鉛化カーボンナノファイバー５重量％からなる複合担体を使用したことを除いては、前記実施例１と同様の方法で燃料電池用膜−電極接合体を製造した。
【００８３】
実施例５
実施例１において、２０ｎｍの直径を有するケッチェンブラック９５重量％、および２００ｎｍの直径を有する黒鉛化カーボンナノファイバー５重量％からなる複合担体を使用したことを除いては、前記実施例１と同様の方法で燃料電池用膜−電極接合体を製造した。
【００８４】
比較例１
２０ｎｍの直径を有するケッチェンブラック３３重量％に、白金触媒３２重量％を担持し、これに、アイオノマーとしてナフィオン（ＤｕＰｏｎｔ社、Ｎａｆｉｏｎ）３５重量％を添加して触媒層組成物を製造したことを除いては、前記実施例１と同様の方法で燃料電池用膜−電極接合体を製造した。
【００８５】
比較例２
実施例１において、ケッチェンブラック５０重量％、および黒鉛化カーボンナノファイバー５０重量％からなる複合担体を使用したことを除いては、前記実施例１と同様の方法で燃料電池用膜−電極接合体を製造した。
【００８６】
比較例３
実施例１において、ケッチェンブラック９８重量％、および黒鉛化カーボンナノファイバー２重量％からなる複合担体を使用したことを除いては、前記実施例１と同様の方法で燃料電池用膜−電極接合体を製造した。
【００８７】
比較例４
実施例１において、ケッチェンブラック５５重量％、および黒鉛化カーボンナノファイバー４５重量％からなる複合担体を使用したことを除いては、前記実施例１と同様の方法で燃料電池用膜−電極接合体を製造した。
【００８８】
評価１：触媒層の構造変化の測定
実施例２および比較例１で製造された膜−電極接合体について、それぞれのカソード電極に相対湿度１００％のＯ２を供給し、それぞれのアノード電極に相対湿度１００％のＨ２を供給し、８０℃に維持し、０．６〜１．０Ｖの電圧を繰り返し印加してサイクルを進行した。
【００８９】
実施例２および比較例１で製造された触媒層の断面を、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、前記サイクルの進行前（つまり、担体の腐食前）および前記サイクルの進行後（つまり、担体の腐食後）にそれぞれ測定した。その結果を図６Ａおよび図６Ｂと図７Ａおよび図７Ｂに示した。
【００９０】
図６Ａおよび図６Ｂはそれぞれ、実施例２で製造された燃料電池用触媒層の表面における担体の腐食前および腐食後の走査電子顕微鏡写真であり、図７Ａおよび図７Ｂはそれぞれ、比較例１で製造された燃料電池用触媒層の表面における担体の腐食前および腐食後の走査電子顕微鏡写真である。
【００９１】
図６Ａないし図７Ｂを参照すれば、実施例２による燃料電池用触媒層は、担体の腐食が発生しても触媒層の構造が大きく変化しないのに対し、比較例１による燃料電池用触媒層は、担体の腐食によって触媒層の構造が大きく変化したことが分かる。したがって、一実施形態にかかる燃料電池用触媒層は、その構造的崩壊が抑制されることが分かる。
【００９２】
評価２：触媒層の耐久性の測定
実施例２および比較例１で製造された膜−電極接合体について、それぞれのカソード電極に相対湿度１００％のＯ２を供給し、それぞれのアノード電極に相対湿度１００％のＨ２を供給し、８０℃に維持し、０．６Ｖから１．０Ｖの範囲の電圧を線形的に変化させて繰り返し印加してサイクルを進行した。
【００９３】
前記サイクルを進行した結果を図８および図９に示した。
【００９４】
図８は、比較例１で製造された燃料電池用触媒層のサイクルの進行に伴う電流密度を示すグラフであり、図９は、実施例２で製造された燃料電池用触媒層のサイクルの進行に伴う電流密度を示すグラフである。
【００９５】
図８および図９を参照すれば、０．８Ａ／ｃｍ２における電圧降下が３０ｍＶになる時点が、実施例２の場合に１４，０００サイクルであり、比較例１の場合に５，５００サイクルである。これより、一実施形態にかかる燃料電池用触媒層は、担体の腐食に対する耐久性に優れていることが分かる。
【００９６】
評価３：触媒層の厚さおよび気孔度変化の測定
実施例１ないし５および比較例１ないし４で製造された膜−電極接合体について、それぞれのカソード電極に相対湿度１００％のＯ２を供給し、それぞれのアノード電極に相対湿度１００％のＨ２を供給し、８０℃に維持し、０．６〜１．０Ｖの電圧を繰り返し印加してサイクルを進行した。
【００９７】
サイクルの進行前（つまり、担体の腐食前）および前記サイクルの進行後（つまり、担体の腐食後）について、実施例１ないし５および比較例１ないし４で製造された触媒層の厚さおよび気孔度の変化を測定した。その結果を下記表１に示した。
【００９８】
前記触媒層の厚さは、膜−電極接合体の断面のＳＥＭ写真を用いて測定し、前記触媒層の気孔度は、水銀気孔測定器（ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｅｒ）を用いて測定した。
【表１】
2014137994.tif 000003
【００９９】
評価４：膜−電極接合体の出力性能の測定
実施例１ないし５および比較例１ないし４で製造された膜−電極接合体を、０．４Ｖ〜１．０Ｖの電圧で下記の条件で駆動して出力密度を測定し、その結果を下記表２に示した。
【０１００】
前記実験は、温度６５℃、相対湿度５０％／５０％、相対気圧(ゲージ圧)０ｋＰａ／０ｋＰａの条件下で、電流が２００ｍＡ／ｃｍ２になるまではＨ２及び空気をそれぞれ９．３３ｃｃｍ／１８８．３２ｃｃｍ（アノード／カソード流量）で流し、電流が２００ｍＡ／ｃｍ２よりも大きくなればＨ２及び空気を１．５／２．０（λ、アノード電極に供給される水素ガスの量／カソード電極に供給される空気の量）および２００ｍＡ／ｃｍ２の条件下で実施した。
【表２】
2014137994.tif 000004
【０１０１】
前記表２より、実施例１ないし５の場合、比較例１ないし４の場合に比べて出力密度が高くなることが分かる。これより、一実施形態にかかる触媒層を含む燃料電池用膜−電極接合体の場合、出力性能に優れていることが分かる。
【符号の説明】
【０１０２】
２０：燃料電池用膜−電極接合体
２１：カソード電極
２２：アノード電極
２５：高分子電解質膜
１００：燃料電池システム
１１０：燃料供給部
１２０：改質部
１３０：スタック
１３１：単位セル
１３２：膜−電極接合体
１３３：セパレータ
１４０：酸化剤供給部
【図１】
2014137994.tif 000005
【図２】
2014137994.tif 000006
【図３】
2014137994.tif 000007
【図４】
2014137994.tif 000008
【図５】
2014137994.tif 000009
【図８】
2014137994.tif 000010
【図９】
2014137994.tif 000011
【図６Ａ】
2014137994.tif 000012
【図６Ｂ】
2014137994.tif 000013
【図７Ａ】
2014137994.tif 000014
【図７Ｂ】
2014137994.tif 000015