(57)【要約】  エチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体を含み、ラミネートゴム栓製造時の破損が抑制されるゴム栓ラミネート用フィルム等に使用される樹脂フィルムの提供。  エチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体を含み、示差熱分析で得られる吸熱ピークの高さΔＨ（ｍＷ／ｍｇ）の値と、厚さ１００μｍにおけるヘイズ値（％）との積が、０．１〜０．２（ｍＷ／ｍｇ・％）であることを特徴とする樹脂フィルムである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体を含み、示差熱分析で得られる吸熱ピークの高さΔＨ（ｍＷ／ｍｇ）の値と、厚さ１００μｍにおけるヘイズ値（％）との積が、０．１〜０．２（ｍＷ／ｍｇ・％）であることを特徴とする樹脂フィルム。
【請求項２】
前記吸熱ピークの高さΔＨが０．１５ｍＷ／ｍｇ以下であり、融点が２００℃以上である、請求項１に記載の樹脂フィルム。
【請求項３】
厚さ１００μｍにおけるヘイズ値が１．８％以下である、請求項１または２に記載の樹脂フィルム。
【請求項４】
１８０℃におけるＭＤ方向およびＴＤ方向の引張破断伸度が、それぞれ８５０％以上である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の樹脂フィルム。
【請求項５】
前記エチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体における、テトラフルオロエチレン由来の単位とエチレン由来の単位とのモル比が４０／６０〜６０／４０である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の樹脂フィルム。
【請求項６】
前記エチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体が前記エチレン由来の単位およびテトラフルオロエチレン単位以外の単位を含み、前記単位の含有量が、前記エチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体の全単位に対して３〜８モル％である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の樹脂フィルム。
【請求項７】
前記エチレン由来の単位およびテトラフルオロエチレン単位以外の単位が、下式（１）で表される含フッ素ビニルモノマー由来の単位である、請求項６に記載の樹脂フィルム。
ＣＨ２＝ＣＸ−Ｒｆ      （１）
〔式中、Ｘは水素原子またはフッ素原子を表し、Ｒｆはフルオロアルキル基を表す。〕
【請求項８】
ラミネートゴム栓の表面被覆フィルムに用いられる、請求項１〜７のいずれか一項に記載の樹脂フィルム。
【請求項９】
膜構造施設用の膜材、農業用園芸ハウスの膜材、または、半導体素子もしくはＬＥＤチップの製造用の離型フィルムである、請求項１〜７のいずれか一項に記載の樹脂フィルム。
【請求項１０】
不活性ガスの存在下または減圧下にあるホッパー部に保持されたエチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体を、３３０℃以上の成形温度で溶融押出成形する工程を含み、
示唆熱分析で得られる吸熱ピークの高さΔＨ（ｍＷ／ｍｇ）の値と、厚さ１００μｍにおけるヘイズ値（％）との積が、０．１〜０．２（ｍＷ／ｍｇ・％）であることを特徴とする樹脂フィルムの製造方法。
【請求項１１】
前記樹脂フィルムは、１８０℃におけるＭＤ方向およびＴＤ方向の引張破断伸度が、それぞれ８５０％以上である、請求項１０に記載の樹脂フィルムの製造方法。
【請求項１２】
前記エチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体における、テトラフルオロエチレン由来の単位とエチレン由来の単位とのモル比が４０／６０〜６０／４０である、請求項１０または１１に記載の樹脂フィルムの製造方法。
【請求項１３】
前記エチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体が前記エチレン由来の単位およびテトラフルオロエチレン由来の単位以外の単位を含み、前記単位の含有量が、前記エチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体の全単位に対して３〜８モル％である、請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の樹脂フィルムの製造方法。
【請求項１４】
所定のゴム栓形状を有する金型内のキャビティ上に積層された、請求項１〜８のいずれか一項に記載の樹脂フィルムと架橋剤を含むゴム材料とを、１５０℃以上で加圧加熱することを含む工程を特徴とするラミネートゴム栓の製造方法。
【請求項１５】
容器の容器口を封止するラミネートゴム栓であり、
前記容器口内径よりも大きい外径を有する天板部と、
前記天板部の前記容器口に接する下面に突設され、中空の内部空間を区画形成する円筒形状の脚部と、を有し、
前記天板部の下面と前記脚部とが、請求項１〜８のいずれか一項に記載の樹脂フィルムで被覆されていることを特徴とするラミネートゴム栓。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂フィルムおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
医薬品等の用途に用いられる容器の容器口を密封するゴム栓として、フッ素樹脂フィルムによりラミネートされたラミネートゴム栓が知られている。たとえば特許文献１には、フッ素樹脂フィルムとしてテトラフルオロエチレン、エチレンおよびフルオロアルキル基を有するビニルモノマーからなる共重合体フィルムを用いたラミネートゴム栓が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭６０−２５１０４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来のフッ素樹脂からなるゴム栓ラミネート用フィルムでは、特にゴム栓の容器挿入部が複雑な形状の場合等において、フィルムの機械的強度を維持しながらラミネートゴム栓製造時の不良品発生を充分に抑制することが困難な場合があった。
本発明は、エチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体を含み、ラミネートゴム栓製造時の破損が抑制されるゴム栓ラミネート用フィルム等に使用される樹脂フィルムの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の［１］〜［１５］の構成を有する樹脂フィルムおよびその製造方法を提供する。
［１］エチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体を含み、示差熱分析で得られる吸熱ピークの高さΔＨ（ｍＷ／ｍｇ）の値と、厚さ１００μｍにおけるヘイズ値（％）との積が、０．１〜０．２（ｍＷ／ｍｇ・％）であることを特徴とする樹脂フィルム。
［２］前記吸熱ピークの高さΔＨが０．１５ｍＷ／ｍｇ以下であり、融点が２００℃以上である、［１］の樹脂フィルム。
［３］厚さ１００μｍにおけるヘイズ値が１．８％以下である、［１］または［２］の樹脂フィルム。
［４］１８０℃におけるＭＤ方向およびＴＤ方向の引張破断伸度が、それぞれ８５０％以上である、［１］〜［３］のいずれかの樹脂フィルム。
［５］前記エチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体における、テトラフルオロエチレン由来の単位とエチレン由来の単位とのモル比が４０／６０〜６０／４０である、［１］〜［４］のいずれかの樹脂フィルム。
［６］前記エチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体が前記エチレン由来の単位およびテトラフルオロエチレン単位以外の単位を含み、前記単位の含有量が、前記エチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体の全単位に対して３〜８モル％である、［１］〜［５］のいずれかの樹脂フィルム。
［７］前記エチレン由来の単位およびテトラフルオロエチレン単位以外の単位が、下式（１）で表される含フッ素ビニルモノマー由来の単位である、［６］の樹脂フィルム。
ＣＨ２＝ＣＸ−Ｒｆ      （１）
〔式中、Ｘは水素原子またはフッ素原子を表し、Ｒｆはフルオロアルキル基を表す。〕
［８］ラミネートゴム栓の表面被覆フィルムに用いられる、［１］〜［７］のいずれかの樹脂フィルム。
［９］膜構造施設用の膜材、農業用園芸ハウスの膜材、または、半導体素子もしくはＬＥＤチップの製造用の離型フィルムである、［１］〜［７］のいずれかの樹脂フィルム。【０００６】
［１０］不活性ガスの存在下または減圧下にあるホッパー部に保持されたエチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体を、３３０℃以上の成形温度で溶融押出成形する工程を含み、
示唆熱分析で得られる吸熱ピークの高さΔＨ（ｍＷ／ｍｇ）の値と、厚さ１００μｍにおけるヘイズ値（％）との積が、０．１〜０．２（ｍＷ／ｍｇ・％）であることを特徴とする樹脂フィルムの製造方法。
［１１］前記樹脂フィルムは、１８０℃におけるＭＤ方向およびＴＤ方向の引張破断伸度が、それぞれ８５０％以上である、［１０］の樹脂フィルムの製造方法。
［１２］前記エチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体における、テトラフルオロエチレン由来の単位とエチレン由来の単位とのモル比が４０／６０〜６０／４０である、［１０］または［１１］の樹脂フィルムの製造方法。
［１３］前記エチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体が前記エチレン由来の単位およびテトラフルオロエチレン由来の単位以外の単位を含み、前記単位の含有量が、前記エチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体の全単位に対して３〜８モル％である、［１０］〜［１２］のいずれかの樹脂フィルムの製造方法。【０００７】
［１４］所定のゴム栓形状を有する金型内のキャビティ上に積層された、請求項１〜８のいずれか一項に記載の樹脂フィルムと架橋剤を含むゴム材料とを、１５０℃以上で加圧加熱することを含む工程を特徴とするラミネートゴム栓の製造方法。
［１５］容器の容器口を封止するラミネートゴム栓であり、前記容器口内径よりも大きい外径を有する天板部と、前記天板部の前記容器口に接する下面に突設され、中空の内部空間を区画形成する円筒形状の脚部と、を有し、前記天板部の下面と前記脚部とが、［１］〜［８］のいずれかの樹脂フィルムで被覆されていることを特徴とするラミネートゴム栓。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の樹脂フィルムによれば、ラミネートゴム栓製造時の破損が抑制される。
本発明の樹脂フィルムの製造方法によれば、ラミネートゴム栓製造時の破損が抑制されるゴム栓ラミネート用フィルム等に使用される樹脂フィルムが得られる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】示差熱分析による吸熱ピーク高さΔＨと融点の測定方法を示す図である。
【図２】本実施形態に係るラミネートゴム栓の製造方法の一例を示す概略断面図である。
【図３】本実施形態に係るラミネートゴム栓の一例を示す概略断面図である。
【図４】本実施形態に係るラミネートゴム栓の別の一例を示す概略斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
［樹脂フィルム］
本発明の樹脂フィルムは、エチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体（以下、「ＥＴＦＥ」ともいう。）を含み、示差熱分析で得られる吸熱ピークの高さΔＨ（ｍＷ／ｍｇ）の値と、厚さ１００μｍにおけるヘイズ値（％）との積が、０．１〜０．２（ｍＷ／ｍｇ・％）である。
示差熱分析で得られる吸熱ピークの高さΔＨ（ｍＷ／ｍｇ）の値と、厚さ１００μｍにおけるヘイズ値（％）との積が０．１〜０．２（ｍＷ／ｍｇ・％）である樹脂フィルムは、押出方向（ＭＤ方向）と幅方向（ＴＤ方向）の引張破断伸度が共に大きく、その差が小さくなり、等方延伸性に優れる。これにより、樹脂フィルムを用いるゴム栓ラミネート加工時における樹脂フィルムの破損を抑制することができる。
【００１１】
（エチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体）
エチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体（ＥＴＦＥ）は、エチレン由来の単位（以下、「Ｅ単位」ともいう。）と、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）由来の単位（以下、「ＴＦＥ単位」ともいう。）と、を少なくとも含む。ＥＴＦＥにおけるＴＦＥの単位とＥ単位とのモル比（以下、「ＴＦＥ／Ｅ比」ともいう。）は、ＥＴＦＥが高い融点を有する点から、４０／６０〜６０／４０が好ましく、４５／５５〜５６／４４が特に好ましい。
【００１２】
ＥＴＦＥは、必要に応じてＥ単位およびＴＦＥ単位以外の単位（以下、「第三の単位」ともいう。）を含んでいてもよい。
【００１３】
第三の単位を形成するモノマー（以下、「第三のモノマー」ともいう。）としては、フルオロアルキル基を有するビニルモノマー；プロピレン、ブテン等の炭化水素系オレフィン；フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン等の不飽和基に水素原子を有するフルオロオレフィン；クロロトリフルオロエチレン等の不飽和基に水素原子を有しないフルオロオレフィン（ただし、ＴＦＥを除く。）；ペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）等のペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）；アルキルビニルエーテル、（フルオロアルキル）ビニルエーテル、グリシジルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、メチルビニロキシブチルカーボネート等のビニルエーテル；酢酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、ブタン酸ビニル、ピバル酸ビニル、安息香酸ビニル、クロトン酸ビニル等のビニルエステル；（ポリフルオロアルキル）アクリレート、（ポリフルオロアルキル）メタクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル；等が挙げられる。第三のモノマーは、ＥＴＦＥが耐熱性、燃料バリア、耐ストレスクラックに優れる点から、下式（１）で表される含フッ素ビニルモノマーであることが好ましい。
ＣＨ２＝ＣＸ−Ｒｆ      （１）
式中、Ｘは水素原子またはフッ素原子を表し、Ｒｆはフルオロアルキル基を表す。式（１）で表される含フッ素ビニルモノマーは、重合性に優れる点から、Ｘが水素原子であることが好ましい。またＲｆは炭素数１〜８のフルオロアルキル基が好ましく、炭素数１〜８のペルフルオロアルキル基がより好ましく、炭素数２〜６のペルフルオロアルキル基が特に好ましい。Ｒｆとしては、ペンタフルオロエチル基、ノナフルオロブチル基、トリデカフルオロヘキシル基等が挙げられる。
なお、以下、実施例等に使用したＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆを「ＰＦＢＥ」と記し、ＰＦＢＥに由来する単位を「ＰＦＢＥ単位」とも記す。
【００１４】
ＥＴＦＥが第三の単位を含む場合、その含有量は、ＥＴＦＥの全単位に対して３〜８モル％が好ましく、４〜７モル％が特に好ましい。第三の単位の含有量が前記範囲の下限値以上であると、高温条件において引張破断伸度が大きくなり、前記範囲の上限値以下であると融点が高くなる。
【００１５】
ＥＴＦＥの融点は、ゴム栓成形温度でのＥＴＦＥの軟化による金型への粘着を防ぐ点から、２００℃以上が好ましく、２０５℃以上が特に好ましい。融点の上限値は、たとえば２６０℃以下であり、２５０℃以下が特に好ましい。ＥＴＦＥの融点は、後述する示差熱分析による吸熱曲線のピーク温度として測定できる。
【００１６】
ＥＴＦＥのＱ値は、引張破断伸度が大きくなる点から、１〜５０が好ましく、２〜３０が特に好ましい。ＥＴＦＥのＱ値は、フローテスタを用いて、シリンダー面積１ｃｍ２、温度２９７℃、荷重７ｋｇの条件で測定される。
【００１７】
本発明の樹脂フィルム中のＥＴＦＥの含有量は、７０質量％以上が好ましく、８５質量％以上がより好ましく、１００質量％が特に好ましい。樹脂フィルムは、性能を損なわない範囲でＥＴＦＥ以外の材料を含んでいてもよい。ＥＴＦＥ以外の材料としては、たとえば、ポリフッ化ビニリデン、ナイロン６、ナイロン１２等が挙げられる。
【００１８】
（吸熱ピーク高さとヘイズ値の関係）
本発明の樹脂フィルムは、示差熱分析で得られる吸熱ピークの高さΔＨ（ｍＷ／ｍｇ）の値と、厚さ１００μｍにおけるヘイズ値（％）との積が０．１〜０．２（ｍＷ／ｍｇ・％）であり、０．１〜０．１８（ｍＷ／ｍｇ・％）が好ましい。吸熱ピークの高さΔＨ（ｍＷ／ｍｇ）の値と、厚さ１００μｍにおけるヘイズ値（％）との積が前記範囲の下限値以上であると、結晶化度が上がり同時に融点も上がるために樹脂フィルムの引張破断強度に優れる。前記範囲の上限値以下であると、樹脂フィルムの引張破断伸度に優れる。前記範囲であることにより引張破断強度と引張破断伸度とのいずれも充分であり、ラミネートゴム栓製造時におけるフィルムの破損を抑制できる。樹脂フィルムを離型フィルムとして使用する際にもフィルムの破損を抑制できる。
【００１９】
示差熱分析は、示差熱分析計を用いて、試料の１０ｍｇを窒素雰囲気下、毎分１０℃で昇温して行う。示差熱分析により得られる試料の示差熱曲線（ＤＳＣ曲線）から、吸熱ピークにおける示差熱量（ｍＷ）を算出し、これを試料質量で除することで、吸熱ピークの高さΔＨ（ｍＷ／ｍｇ）が得られる。具体的にはたとえば図１に示す示差熱曲線において、昇温に伴って出現する吸熱ピークにおける示差熱値Ｑ１（ｍＷ）と、吸熱ピークを過ぎて高温側に現れる肩部における示差熱値Ｑ２（ｍＷ）との差のδＨ（ｍＷ）を、用いた試料質量で除した値を吸熱ピークの高さΔＨ（ｍＷ／ｍｇ）とする。なお、試料の融点は、吸熱ピークを与える温度Ｔｍとして求められる。
【００２０】
樹脂フィルムにおける吸熱ピークの高さΔＨ（ｍＷ／ｍｇ）は０．１５ｍＷ／ｍｇ以下が好ましく、０．１４ｍＷ／ｍｇ以下が特に好ましい。吸熱ピークの高さΔＨ（ｍＷ／ｍｇ）は、０．０１ｍＷ／ｍｇ以上が好ましく、０．０２ｍＷ／ｍｇ以上が特に好ましい。  
【００２１】
樹脂フィルムのヘイズ値は、厚さ１００μｍの試験片について、ヘイズメーターを用い、ＪＩＳ  Ｋ７１３６に規定されるＤ光源を使用して測定する。
樹脂フィルムの厚さ１００μｍにおけるヘイズ値は、５％以下が好ましく、３％以下がより好ましく、１．８％以下が特に好ましい。樹脂フィルムのヘイズ値が前記範囲の上限値以下であると、樹脂フィルムを膜構造施設用の膜材や農業用園芸ハウスの膜材として用いる場合に、すっきりした視認性が確保できる。
【００２２】
樹脂フィルムにおける吸熱ピーク高さΔＨおよびヘイズ値は、樹脂フィルムを構成するＥＴＦＥの結晶状態を反映すると考えられる。ＥＴＦＥの結晶化度が低いほど、示差熱分析における吸熱ピークの面積が小さくなり、それに伴ってヘイズ値が小さくなる傾向があると考えられる。またＥＴＦＥの結晶の大きさが不揃いであるほど、吸熱ピークがなだらかな形状になり、それに伴って吸熱ピーク高さΔＨが小さくなる傾向があると考えられる。そしてＥＴＦＥの結晶化度が低く、結晶の大きさが揃っているほど、樹脂フィルムの引張破断伸度が大きくなる傾向があり、ラミネートゴム栓製造時の破れ等の破損の発生が抑制されると考えられる。
樹脂フィルムにおける吸熱ピーク高さΔＨおよびヘイズ値は、ΔＨが０．０１〜０．１５ｍＷ／ｍｇであって、ヘイズ値が１．８％以下であることが好ましく、ΔＨが０．０２〜０．１４ｍＷ／ｍｇであって、ヘイズ値が１．８％以下であることが特に好ましい。
【００２３】
ＥＴＦＥの結晶状態は、ＴＦＥ／Ｅ比、第三の単位の含有量、フィルム成形時の冷却条件等の製造条件に依存して変化し、吸熱ピーク高さΔＨおよびヘイズ値はともに同様の傾向で変化すると考えられる。そして高い融点（たとえば２００℃以上）を有するＥＴＦＥにおいては、吸熱ピーク高さΔＨおよびヘイズ値が引張破断伸度と一義的な相関を有することを本発明者らが見出して本発明が完成されたものである。
【００２４】
したがって、ＴＦＥ／Ｅ比、第三の単位の含有量、樹脂フィルム成形時の冷却条件等の製造条件等を適宜選択することで、吸熱ピーク高さΔＨおよびヘイズ値が所望の関係を満たすように調整できる。たとえば、ＴＦＥ／Ｅ比が６０／４０の場合に、吸熱ピーク高さΔＨおよびヘイズ値が最も小さくなり、その比からどちらに変化しても吸熱ピーク高さΔＨおよびヘイズ値が大きくなる傾向がある。たとえば、第三の単位の含有量については、含有量が大きくなるほど、吸熱ピーク高さΔＨおよびヘイズ値が小さくなる傾向がある。たとえば、製造条件については、溶融状態のＥＴＦＥを急速冷却するほど、吸熱ピーク高さΔＨおよびヘイズ値が小さくなる傾向がある。
以上のことに加えて、ラミネートゴム栓製造時の温度（たとえば２００℃以上）における耐久性に優れる点から、ＥＴＦＥの融点は高いこと（たとえば２００℃以上）が好ましい。融点との相関を考慮しつつ、ＥＴＦＥの組成等を選択することで、吸熱ピーク高さΔＨおよびヘイズ値が所定の関係を満たすようにすることができる。なお、ＥＴＦＥの融点が高いと、樹脂フィルムを半導体素子またはＬＥＤチップの製造用の離型フィルムとして使用できる点でも好ましい。
【００２５】
（引張破断伸度）
本発明の樹脂フィルムの１８０℃におけるＭＤ方向およびＴＤ方向の引張破断伸度は、それぞれ８５０％以上が好ましく、それぞれ８８０％以上が特に好ましい。引張破断伸度の上限値は、特に規定されないが、１，２００％が好ましく、１，１００％が特に好ましい。またＭＤ方向の引張破断伸度のＴＤ方向の引張破断伸度に対する比（ＭＤ／ＴＤ）は、０．７〜１．１が好ましく、０．８５〜１．０５が特に好ましい。
引張破断伸度は、加熱恒温槽を備えた万能引張試験装置を用いて測定できる。
【００２６】
樹脂フィルムの厚さは、目的等に応じて適宜選択すればよく、１２〜１，０００μｍが好ましく、２０〜６５０μｍが特に好ましい。特に、樹脂フィルムをラミネートゴム栓の製造や離型フィルムとして使用する場合には、樹脂フィルムの厚さは１２〜２５０μｍが好ましく、２０〜２００μｍが特に好ましい。樹脂フィルムを膜構造施設用の膜材や農業用園芸ハウスの膜材として使用する場合には、樹脂フィルムの厚さは２５〜１，０００μｍが好ましく、５０〜６５０μｍが特に好ましい。
【００２７】
本発明の樹脂フィルムは高温状態における引張破断伸度が大きいことから、容器の容器口を封止するラミネートゴム栓の製造に好適に用いることができる。特に容器内に挿入される部分の形状が複雑な場合であっても、ラミネート加工時のフィルム破損が抑制される。
また、本発明の樹脂フィルムは光学的ヘイズが小さいことから、膜構造施設用の膜材や農業用園芸ハウスの膜材として好適に用いることができる。樹脂フィルムを該用途に使用した場合、すっきりした視認性が確保できる。
本発明の樹脂フィルムは高温状態における引張破断伸度が大きいことから、半導体素子またはＬＥＤチップの製造用の離型フィルムとして好適に用いることができる。特に高さや複雑形状の金型を用いてエポキシ樹脂やシリコーン樹脂で封止を行う場合においても、フィルム破損が抑制される。
【００２８】
［樹脂フィルムの製造方法］
本発明の樹脂フィルムは、好ましくは不活性ガスの存在下または減圧下にあるホッパー部に保持されたＥＴＦＥを、好ましくは３３０℃以上の成形温度で溶融押出成形する工程を含む製造方法で製造されることが好ましい。
すなわち、本発明の樹脂フィルムの製造方法は、不活性ガスの存在下または減圧下にあるホッパー部に保持されたＥＴＦＥを、３３０℃以上の成形温度で溶融押出成形する工程を含み、示唆熱分析で得られる吸熱ピークの高さΔＨ（ｍＷ／ｍｇ）の値と、厚さ１００μｍにおけるヘイズ値（％）との積が、０．１〜０．２（ｍＷ／ｍｇ・％）である樹脂フィルムを製造する方法である。
【００２９】
溶融押出成形に供する樹脂材料であるＥＴＦＥを不活性ガスの存在下または減圧下にあるホッパー部（原料投入口）に保持しておき、高温で押出成形することで、ＥＴＦＥ本来の物性を維持したまま、樹脂フィルムにおける異方性を抑制できる。これは、成形前のＥＴＦＥの酸化熱分解が抑制されるためと考えられる。
【００３０】
樹脂フィルムの製造に用いられるＥＴＦＥの好ましい態様は既述の通りである。
ＥＴＦＥを保持するホッパー部は不活性ガスを含む雰囲気とするか、または減圧状態とする。不活性ガスとしては、たとえば、ヘリウム、アルゴン等の希ガス、窒素等が挙げられる。ホッパー部における不活性ガスの含有量は、６０体積％以上が好ましく、８０体積％以上が特に好ましい。またホッパー部を減圧状態とする場合、０．０４ＭＰａ以下が好ましく、０．０２ＭＰａ以下が特に好ましい。
ホッパー部の雰囲気は酸素含有量が低いことが好ましく、酸素含有量は、８体積％以下が好ましく、４体積％以下が特に好ましい。
【００３１】
ホッパー部の温度は特に制限されないが、２０〜１８０℃が好ましく、３０〜１５０℃が特に好ましい。
【００３２】
ホッパー部に保持されたＥＴＦＥは、３００℃以上に加熱された押出成形部で樹脂フィルムに成形される。押出形成部の温度は３００℃以上であり、３００〜３６０℃が特に好ましい。押出成形部としては、押出機と押出機の先端に接続されたフィルム形成用ダイとを用いることができる。
【００３３】
樹脂フィルムは溶融押出成形後に急速冷却して所望の厚さに成形されることが好ましい。急速冷却されることで、ＥＴＦＥの結晶成長を抑制することができる。急速冷却は結晶化温度±２０℃の領域における温度変化速度が、５℃／秒以上であることが好ましく、１０℃／秒以上が特に好ましい。樹脂フィルムの冷却と厚さの調整は、たとえばフィルム形成用ダイの直下に配置され、所定の温度に調整された回転する金属ロールに樹脂フィルムを接触させることで行うことができる。
【００３４】
［ラミネートゴム栓の製造方法］
本発明のラミネートゴム栓の製造方法は、所定のゴム栓形状を有する金型内のキャビティ上に積層された、前記ゴム栓ラミネート用フィルムと架橋剤を含むゴム材料とを、１５０℃以上で加熱加圧する工程を含む。前記ゴム栓ラミネート用フィルムを用いることで、ラミネートゴム栓製造時のフィルムの破損を抑制でき、ラミネートゴム栓を優れた生産性で製造することができる。
【００３５】
ラミネートゴム栓の製造方法を、図面を参照しながら説明する。図２はラミネートゴム栓の製造方法の一例を示す概略断面図である。図２に示すように、所定のゴム栓形状を有するキャビティ６を複数備える下金型７上に、本実施形態に係るゴム栓ラミネート用フィルム４と、架橋剤を含むゴム材料３と、ラミネートゴム栓の天板部を形成する上金型１とをこの順に積層し、下金型７および上金型１を加熱しながら積層方向に加圧して、ラミネートゴム栓を製造する。下金型７および上金型１の加圧加熱により、ゴム栓ラミネート用フィルム４とゴム材料３とがキャビティ６内に圧入されると共に、ゴム材料３の架橋が進行して、ゴム栓ラミネート用フィルム４でラミネートされた所定形状のラミネートゴム栓が製造される。
【００３６】
図２では、上金型１が型内真空ライン２を備え、下金型７がその側面に真空保持用Ｏリング５を備えている。下金型７の側面に設けられた真空保持用Ｏリング５と上金型１の側面延伸部とが接した気密状態で、型内真空ライン２によって金型内を減圧することでキャビティ６が減圧され、ゴム栓ラミネート用フィルム４とゴム材料３とがキャビティ６の形状に沿って圧入される。
【００３７】
図２では、３つのキャビティ６が、積層方向と直交する方向に配置されているが、さらに３つのキャビティ６が紙面奥側に配置されていてもよい。
【００３８】
ゴム材料は未架橋または低架橋のゴムを含む。ゴムとしては、ブチルゴム、天然ゴム、ＳＢＲ、ＣＲ、ＮＢＲ、ＥＰＤＭ等が挙げられる。
【００３９】
架橋剤としては、硫黄；キノンオキシム；ジアルキルペルオキシド類、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロキシペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシソプロピルカーボネート等の有機過酸化物が挙げられる。これらのうち、ジアルキルペルオキシド類が好ましい。
【００４０】
ジアルキルペルオキシド類としては、ジｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、α，α−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシン等が挙げられる。ゴム材料中の架橋剤の含有量は、０．０５〜１０質量％が好ましく、０．１〜５質量％が特に好ましい。
【００４１】
金型のキャビティ上に配置するゴム材料の量は、キャビティの容積に対して、たとえば０．９５〜１．３倍の体積量である。また金型のキャビティ上に配置するゴム栓ラミネート用フィルムの厚さは、たとえば１２〜２５０μｍである。
【００４２】
ラミネートゴム栓製造時の金型の加熱温度は１５０℃以上が好ましく、１６０〜２００℃が特に好ましい。成形圧力は０．０５ＭＰａ以上が好ましく、０．１〜４０ＭＰａが特に好ましい。上金型と下金型で形成される金型内は減圧されることが好ましく、０．４ＭＰａ以下が好ましく、０〜０．２ＭＰａが特に好ましい。ラミネートゴム栓の成形時間は、０．５〜１０分が好ましく、１〜７分が特に好ましい。
【００４３】
［ラミネートゴム栓］
本発明のラミネートゴム栓は、容器の容器口を封止するラミネートゴム栓であり、前記容器口内径よりも大きい外径を有する天板部と、前記天板部の前記容器口に接する下面に突設され、中空の内部空間を区画形成する円筒形状の脚部と、を有し、前記天板部の下面と前記脚部とが、前記樹脂フィルムで被覆されている。
【００４４】
ラミネートゴム栓を適用する容器の用途としては、医療薬液用バイアル瓶、検体保存用のバイアル瓶、化学薬品、溶剤等の保存瓶等が挙げられる。容器の材質としては、ガラス、ポリスチレン、ポリプロピレン、アクリル、フッ素等の樹脂等が挙げられる。
【００４５】
ラミネートゴム栓の一例を、図面を参照しながら説明する。ラミネートゴム栓１００の形状は、たとえば図３に示すように、容器口内径よりも大きい外径を有する天板部１０と、天板部の容器口に接する下面に突設され、中空の内部空間１４を区画形成する円筒形状の脚部１２とを有する。天板部の下面と脚部とは樹脂フィルムで延伸被覆されている。
【００４６】
天板部１０の外径は容器口内径よりも大きければよく、たとえば容器口の内径に対して１．１〜３倍とすることができる。天板部１０の厚さは特に制限されない。
【００４７】
脚部１２の円筒形状は、一定の外径を有する形状であっても、天板部から脚部の先端にかけて連続的に外径が変化する形状であってもよい。脚部１２が区画形成する内部空間の形状は、一定の径を有する円柱状であっても、径が連続的に変化する形状であってもよい。
【００４８】
脚部１２の円筒形状の長さ、円筒形状の外径および内径は、適用する容器の形状、目的等に応じて適宜選択することができる。容器としてガラス製のバイアル瓶を用いる場合、脚部１２の長さは、一実施態様では７．２ｍｍであるが、たとえば２〜２５ｍｍとすることができる。また外径は、一実施態様では１４．５ｍｍであるが、たとえば８〜３０ｍｍとすることができる。内径は内部空間の外径に該当し、たとえば４〜２５ｍｍとすることができる。また脚部の長さに対する外径の比は、たとえば０．３〜１５であり、外径に対する内径の比は、たとえば０．１５〜０．８である。
【００４９】
ラミネートゴム栓１００の形状の別例は、たとえば図４に示すように、容器口内径よりも大きい外径を有する天板部１０と、天板部の容器口に接する下面に突設され、中空の内部空間１４を区画形成する円筒形状の脚部１２とを有し、脚部の末端部が、少なくとも２つの長手方向の切欠き部により、少なくとも２つの長手方向の部分１６に分割されている。天板部の下面と脚部とは樹脂フィルムで延伸被覆されている。
【００５０】
図４では切欠き部は２つであるが、３つ以上の切欠き部を有して、脚部の末端部が３つ以上に分割されていてもよい。長手方向に直交する短手方向の切欠き部の長さは、たとえば脚部の円周長に対して１０〜８０％とすることができる。また切欠き部の長手方向の長さは、脚部の長さに対して１５〜１００％とすることができる。
【実施例】
【００５１】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。後述する例１〜７のうち、例１は実施例であり、例２〜７は比較例である。【００５２】
実施例中の各測定方法は以下の通りである。
［評価方法］
（ラミネート性評価）
図３に示す形状を有するゴム栓の天板部１０の下面と脚部１２に、各例で得たＥＴＦＥをラミネートした。使用したゴムはペルオキシド加硫型のブチルゴムである。図２に示す下金型７のキャビティ６上にＥＴＦＥフィルムを配置し、その上にキャビティ容積の１．１倍に秤量したペルオキシド加硫剤を含む未加硫ブチルゴムの板体を配置して積層した後、上金型１をセットした。これらの金型は以降で使用する熱プレス間で熱盤温度とほぼ同じになるように予熱されている。次いで、熱プレスの上下プレス板の間に金型を移動させ、キャビティ内を０．０１ＭＰａ以下になるまで脱気してから加圧して、ゴム栓を成形すると同時にＥＴＦＥとラミネートした。熱プレス条件は熱盤設定温度１８０℃、加圧力１５トン、保持時間５分とした。次いで、熱プレスを除圧して開放し、金型を取りだした。
金型からＥＴＦＥフィルムでラミネートされたゴム栓を取り出し、ルーペおよび光学顕微鏡を用いて、ＥＴＦＥフィルムの破れの有無を１２個のゴム栓について観察した。フィルム破れ発生量を求め、表１に示した。表１には破れたゴム栓の数／全ゴム栓の数（１２個）と記載した。【００５３】
（ＥＴＦＥフィルムの融点およびΔＨの測定）
示差熱分析計（セイコーインスツルメンツ社製  走査型示差熱分析計、型式ＤＳＣ７０３０）を用いた。各例で得たＥＴＦＥフィルムを幅３ｍｍにスリットして１０±２ｍｇになる長さで切断し、これを折りたたんでアルミ製のパンに入れ、上からアルミ製の蓋をした後、これらを加圧しながらかしめて測定サンプルとした。一方、比較用サンプルとして空のアルミ製のパンにアルミ製の蓋をしてから加圧してかしめたものを使用した。
乾燥窒素ガスを５０ｍＬ／分の流量で流して窒素雰囲気を保ちながら、昇温速度１０℃／分で加熱して示差熱曲線を得た。１００℃を越えた温度域に現れる顕著な吸熱ピークの温度を読み取り、これをフィルムの融点とした。また、図３に示すようにして吸熱ピークの示差熱値Ｑ１（ｍＷ）とこのピークの高温側にある肩の位置の示差熱値Ｑ２（ｍＷ）の差を絶対値として読み取り、ＥＴＦＥフィルムの質量（ｍｇ）で除して吸熱ピークの高さΔＨ（ｍＷ／ｍｇ）とした。
ＥＴＦＥフィルムの融点およびΔＨを表１に示した。【００５４】
（フィルムの厚さ）
デジタルマイクロメーター（Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｉｎｃ．製、型式Ｍ−３０）を用いて５点測定した平均値をフィルムの厚さとした。【００５５】
（ヘイズ値）
ヘイズメーター（日本電色工業社製  型式ＮＤＨ−５０００）を用い、ＪＩＳ  Ｋ７１３６に規定されたＤ光源を使用してヘイズ値を測定した。なお、厚さが９０〜１１０μｍのＥＴＦＥフィルムのヘイズ値を、厚さ１００μｍのＥＴＦＥフィルムのヘイズ値と見做した。ヘイズ値（％）を表１に示した。【００５６】
（引張破断伸度）
加熱恒温槽付きの万能引張試験装置（オリエンテック社製、型式ＲＴＣ−１３１０Ａ）を用い、試験片近傍温度が１８０℃になるように恒温槽の温度を設定した。各例で得たＥＴＦＥフィルムをＡＳＴＭ  Ｄ６３８  ＴｙｐｅＶ形状のダンベルカッターを用いて打ち抜いて試験片とした。この試験片の中央部の７．６２ｍｍを評点間としたマーカーを取り付け、恒温槽に設けた窓の外からビデオシステムで追尾することで高温での引張破断伸度を、ＭＤ方向およびＴＤ方向についてそれぞれ測定した。なお、引張速度は５０ｍｍ／分とした。引張破断伸度（％）を表１に示した。【００５７】
（ＥＴＦＥの融点）
ＥＴＦＥフィルムの代わりに、フィルム成形前の粉末状のＥＴＦＥを用い、アルミ製のパンに１０±２ｍｇの質量となるようにＥＴＦＥを入れたこと以外は上記と同様にして、示差熱分析計によってＥＴＦＥの融点を測定した。【００５８】
（ＥＴＦＥのＱ値）
フィルム成形前のＥＴＦＥについて、島津製作所製フローテスタＣＦＴ−１００Ｄを用いて、シリンダー面積１ｃｍ２、温度２９７℃、荷重７ｋｇ（６８．６Ｎ）下に直径２．１ｍｍ、長さ８ｍｍのオリフィス中にＥＴＦＥを押出す際の押出速度を求め、その値をＱ値（ｍｍ３／秒）とした。【００５９】
［例１］
内容積が４３０Ｌのジャケット付きステンレス製重合槽を脱気し、１−ヒドロトリデカフルオロヘキサンの４３８ｋｇ、メタノールの８０７ｇ、ＰＦＢＥの８．５ｋｇを仕込み、ＴＦＥとエチレンとを８４／１６（モル比）となるような比率で１．５ＭＰａＧまで圧入した。重合槽内を６６℃に昇温し、ラジカル重合開始剤として２質量％のｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレートの１−ヒドロトリデカフルオロヘキサン溶液の１．７３Ｌを仕込み、重合を開始した。重合中は、圧力が一定になるようにＴＦＥ／エチレン＝５４／４６（モル比）の混合ガスを連続的に仕込み、該混合ガスに対して５モル％となるようにＰＦＢＥを連続的に仕込んだ。重合開始から１９７分後、混合ガスの３４．７ｋｇを仕込んだ時点で、重合槽内を室温まで降温するとともに常圧までパージした。【００６０】
得られたスラリーを８５０Ｌの造粒槽に移送し、水の３４０Ｌを加え、加熱しながら溶媒を除去し、ＥＴＦＥ１の３７ｋｇを得た。
ＥＴＦＥ１の組成は、ＴＦＥ単位／Ｅ単位／ＰＦＢＥ由来の単位＝５１．３／４３．６／５．１（モル比）、融点は２２９℃、Ｑ値は５．４であった。【００６１】
得られたＥＴＦＥ１を、外径３２ｍｍ、長さ１，４４５ｍｍのセグメント式スクリューを持つ同方向回転二軸押出機（テクノベル社製）を用いて、温度２８０℃でスクリュー回転数７５ｒｐｍ、押出量３０ｋｇ／時間で外径２．５±０．５ｍｍのストランドを押し出した後、水冷し、その後ペレタイザーを用いて長さ２〜３ｍｍにカットしてペレットを成形した。なお、ｒｐｍは１分間あたりの回転数を示す。
ＥＴＦＥ１のペレットを、外径６５ｍｍ、長さ１，９５０ｍｍのスクリューを持つ単軸押出機の先に、幅７００ｍｍで吐出口の隙間を０．４ｍｍに設定したフィルム形成用ダイを取り付けてフィルムを成形した。押出機の材料投入口には真空ホッパー（マツボー社製）を取り付けて、真空ホッパー内を０．０５ＭＰａ以下に保持した。押出機先端とフィルム形成用ダイの温度を３４０℃とし、押出量３７ｋｇ／時間でＥＴＦＥ１をフィルム金型から押出した。フィルム金型直下に配置し、表面温度１６５℃に設定した金属製のロールの表面速度を５ｍ／分として、このロールに押出したフィルムを沿わせて成形することで厚さ１０２μｍの樹脂フィルムを得た。【００６２】
［例２］
原料の仕込み量を、１−ヒドロトリデカフルオロヘキサンを４４６ｋｇ、メタノールを１．７３ｋｇ、ＰＦＢＥを５．０５ｋｇにそれぞれ変更したこと、初期仕込のＴＦＥとエチレンとのモル比を８９／１１に変更して圧入したこと、ラジカル重合開始剤を２質量％のジイソピロピルペルオキシジカーボネートの１−ヒドロトリデカフルオロヘキサン溶液の１．７９Ｌに変更したこと、重合中の混合ガスをＴＦＥ／エチレン＝６０／４０（モル比）に変更し、混合ガスに対して３．３モル％となるようにＰＦＢＥを連続的に仕込んだこと、およびパージまでの時間を重合開始から２７８分に変更したこと以外は例１と同様にして重合させ、後処理してＥＴＦＥ２の３４．７ｋｇを得た。
ＥＴＦＥ２の組成は、ＴＦＥ単位／Ｅ単位／ＰＦＢＥ単位＝５５．９／４０．７／３．３（モル比）、融点は２３４℃、Ｑ値は１９．１であった。
ＥＴＦＥ１の代わりに、ＥＴＦＥ２を用いたこと以外は例１と同様にして、樹脂フィルムを得た。【００６３】
［例３］
原料の仕込み量を、１−ヒドロトリデカフルオロヘキサンを４３９ｋｇ、メタノールを３５７ｇ、ＰＦＢＥを１３．６ｋｇにそれぞれ変更したこと、ラジカル重合開始剤を２質量％のｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレートの１−ヒドロトリデカフルオロヘキサン溶液の２．９４Ｌに変更したこと、重合中に供給する混合ガスに対して８．５モル％となるようにＰＦＢＥを連続的に仕込んだこと、およびパージまでの時間を重合開始から２０６分に変更したこと以外は例１と同様にして重合させ、後処理してＥＴＦＥ３の３５．４ｋｇを得た。
ＥＴＦＥ３の組成は、ＴＦＥ単位／Ｅ単位／ＰＦＢＥ単位＝４９．７／４２．０／８．３（モル比）、融点は１９５℃、Ｑ値は６．３であった。
ＥＴＦＥ１の代わりに、ＥＴＦＥ３を用いたこと以外は例１と同様にして、樹脂フィルムを得た。【００６４】
［例４］
例１で得たＥＴＦＥ１を用い、ホッパーの減圧を解除して常圧の大気雰囲気にしたこと、および押出機先端とフィルム形成用ダイの温度を３００℃としたこと以外は、例１と同様にして樹脂フィルムを得た。【００６５】
［例５］
例１で得たＥＴＦＥ１を用い、ホッパーの減圧を解除して常圧の大気雰囲気にしたこと以外は、例１と同様にして樹脂フィルムを得た。【００６６】
［例６］
原料の仕込みを、１−ヒドロトリデカフルオロヘキサンを２９４．１ｋｇ、連鎖移動剤としてＲ−２２５ｃｂ（旭硝子社製ＡＫ２２５ｃｂ）を１４４．８ｋｇ、ＰＦＢＥを１．９６ｋｇに変更したこと、初期仕込のＴＦＥとエチレンとのモル比を９７／３に変更して圧入したこと、ラジカル重合開始剤を０．５質量％のジイソピロピルペルオキシジカーボネートの１−ヒドロトリデカフルオロヘキサン溶液の９５０ｍＬに変更したこと、重合中に供給する混合ガスをＴＦＥ／エチレン＝６５／３５（モル比）に変更し、混合ガスに対して２．１モル％となるようにＰＦＢＥを連続的に仕込んだこと、パージまでの時間を重合開始から１７８分に変更したこと、および混合ガスの仕込み量を８０ｇに変更したこと以外は例１と同様にして重合させ、後処理してＥＴＦＥ４の２６．５ｋｇを得た。
ＥＴＦＥ４の組成は、ＴＦＥ単位／Ｅ単位／ＰＦＢＥ単位＝６３．７／３４．２／２．１（モル比）、融点は２２５℃、Ｑ値は８．２であった。
ＥＴＦＥ１の代わりに、ＥＴＦＥ４を用いたこと以外は例１と同様にして、樹脂フィルムを得た。【００６７】
［例７］
原料の仕込みを、１−ヒドロトリデカフルオロヘキサンを３３５．７ｋｇ、連鎖移動剤としてＲ−２２５ｃｂを１０１．４ｋｇ、ＰＦＢＥを３．４２ｋｇに変更したこと、ラジカル重合開始剤を１質量％のジイソピロピルペルオキシジカーボネートの１−ヒドロトリデカフルオロヘキサン溶液の３．８Ｌに変更したこと、重合中に供給する混合ガスに対して２．１モル％となるようにＰＦＢＥを連続的に仕込んだこと、パージまでの時間を重合開始から１８１分に変更したこと、および混合ガスの仕込み量を３３ｋｇに変更したこと以外は例１と同様にして重合させ、後処理してＥＴＦＥ５の３４．７ｋｇを得た。
ＥＴＦＥ５の組成は、ＴＦＥ単位／Ｅ単位／ＰＦＢＥ単位＝５２．９／４５．０／２．１（モル比）、融点は２５７℃、Ｑ値は８．０であった。
ＥＴＦＥ１の代わりに、ＥＴＦＥ５を用いたこと以外は例１と同様にして、樹脂フィルムを得た。【００６８】
【表１】
2017082315.tif 000002
【００６９】
ΔＨとヘイズ値の積が０．１７（ｍＷ／ｍｇ・％）である例１の樹脂フィルムを用いてラミネートしたラミネートゴム栓では、フィルムの破れの発生がなかった。
一方、ΔＨとヘイズ値の積が０．１（ｍＷ／ｍｇ・％）未満または０．２（ｍＷ／ｍｇ・％）超である例２〜７の樹脂フィルムを用いてラミネートしたラミネートゴム栓では、フィルムの破れが発生した。
例４は例１と同様にＥＴＦＥ１を用いたが、真空ホッパーを用いずかつ３００℃で成形したため、ΔＨとヘイズ値の積が０．２（ｍＷ／ｍｇ・％）超であった。例５は例１と同様にＥＴＦＥ１を用いたが、真空ホッパーを用いなかったため、ΔＨとヘイズ値の積が０．２（ｍＷ／ｍｇ・％）超であった。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明によれば、高温状態における引張破断伸度が大きい樹脂フィルムが得られる。本発明の樹脂フィルムは、ラミネートゴム栓、膜構造施設用の膜材、農業用園芸ハウスの膜材、または、半導体素子もしくはＬＥＤチップの製造用離型フィルムに適用できる。
なお、２０１５年１１月１３日に出願された日本特許出願２０１５−２２２８５２号の明細書、特許請求の範囲、要約書および図面の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【符号の説明】
【００７１】
１・・上金型、２・・型内真空ライン、３・・ゴム材料、４・・樹脂フィルム、５・・真空保持用Ｏリング、６・・キャビティ、７・・下金型、１０・・天板部、１２・・脚部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
2017082315.tif 000006
【国際調査報告】
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2017082315.tif 000008
2017082315.tif 000009
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