(57)【要約】  色調、耐候性に優れ、色ムラの発生が抑制された塗膜を形成でき、耐ブロッキング性に優れた粉体塗料、その製造方法、および該粉末塗料から形成された塗膜を有する塗装物品の提供。  樹脂粉末、光輝顔料および結着剤を含有する粉体塗料であって、樹脂粉末がフッ素樹脂および非フッ素樹脂を含み、結着剤が融点２５℃以上の界面活性剤を含み、光輝顔料が結着剤を介して樹脂粉末の粒子表面に結着されてなる粉体塗料。【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂粉末、光輝顔料および結着剤を含有する粉体塗料であって、
前記樹脂粉末が、フッ素樹脂および非フッ素樹脂を含み、
前記結着剤が、融点２５℃以上の界面活性剤を含み、
前記光輝顔料が、前記結着剤を介して前記樹脂粉末の粒子表面に結着されている、粉体塗料。
【請求項２】
前記樹脂粉末が、フッ素樹脂と非フッ素樹脂とを含有する混合樹脂の粒子から構成されている、請求項１に記載の粉体塗料。
【請求項３】
前記界面活性剤が、非イオン性界面活性剤である、請求項１または２に記載の粉体塗料。
【請求項４】
前記非イオン性界面活性剤が、エーテル型界面活性剤である、請求項３に記載の粉体塗料。
【請求項５】
前記界面活性剤の融点が４０℃以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の粉体塗料。
【請求項６】
前記非フッ素樹脂の含有量に対する前記フッ素樹脂の含有量の質量比が０．２５〜４である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の粉体塗料。
【請求項７】
前記非フッ素樹脂のＳＰ値から前記フッ素樹脂のＳＰ値を引いた値が０．４（Ｊ／ｃｍ３）１／２以上である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の粉体塗料。
【請求項８】
前記光輝顔料が、被覆材料によって被覆された光輝顔料粒子からなり、前記被覆材料のＳＰ値が、前記フッ素樹脂のＳＰ値より大きく、前記非フッ素樹脂のＳＰ値より小さい、請求項１〜７のいずれか１項に記載の粉体塗料。
【請求項９】
前記光輝顔料の含有量（固形分）が、前記粉体塗料の全質量（固形分）に対して、０．７〜２３質量％である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の粉体塗料。
【請求項１０】
基材と、請求項１〜９のいずれか１項に記載の粉体塗料により前記基材上に形成された塗膜と、を有する、塗装物品。
【請求項１１】
フッ素樹脂および非フッ素樹脂を含む樹脂粉末と光輝顔料とを混合して混合体とし、次いで前記混合体および融点２５℃以上の界面活性剤を含む結着剤を混合して前記光輝顔料を前記結着剤を介して前記樹脂粉末の粒子表面に結着させる、粉体塗料の製造方法。
【請求項１２】
前記結着剤として溶剤を含む結着剤液を使用し、該結着剤液と前記混合体とを混合した後、前記溶剤を除去して前記光輝顔料粒子を前記樹脂粉末の粒子表面に結着させる、請求項１１に記載の粉体塗料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粉体塗料、粉体塗料の製造方法、および塗装物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境対策の観点から、有機溶剤等の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の大気への排出が問題視されており、脱ＶＯＣ化が求められている。
塗料領域においても、従来の有機溶剤を含む塗料に加えて、脱ＶＯＣ化の観点から、粉体塗料が広く用いられている。粉体塗料は、有機溶剤を実質的に含まず、使用に際する排気処理、廃液処理が不要であり、回収再利用も可能であるため、環境負荷が極めて低い。
粉体塗料に要求される物性として、塗料のカラーバリエーションも、近年では、従来の塗料並の水準が要求されている。中でも、メタリック色（光輝色）に対する要求が高く、メッキ調のメタリック色に要求が、建築資材製品の分野で特に高まっている。
かかる粉体塗料として、特許文献１には、フッ素樹脂を樹脂粉末とし、水添テルペン樹脂を結着剤として含む粉体塗料が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１２−１３６６４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、特許文献１に記載されている、フッ素樹脂を樹脂粉末とし、水添テルペン樹脂を結着剤として含む粉体塗料において、メタリック色の光輝顔料を配合した場合、樹脂粉末と光輝顔料との結着力（接着力）が強くなりすぎ、塗装における光輝顔料の流動性が低下して、光輝顔料の配向性が低下する場合があった。その結果、得られる塗膜の色調および耐候性などが不充分となる傾向があった。
また、樹脂粉末を構成する粒子において、粒子毎に光輝顔料の付着性が異なっている場合、得られる塗膜の色ムラが生じやすい傾向があった。
さらに、粉体塗料を保存した場合に、塗料成分が凝集して、ブロック状になりやすい傾向があり（いわゆる、耐ブロッキング性の低下）、塗装の不具合となる場合があった。【０００５】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであって、色調、耐候性に優れ、色ムラの発生が抑制された塗膜を形成でき、耐ブロッキング性に優れた粉体塗料、およびその製造方法の提供を目的とする。また、本発明は、該塗膜を有する塗装物品の提供も目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題について鋭意検討した結果、特定の融点をもつ界面活性剤を結着剤として用いることで、所望の効果が得られることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明者は、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。【０００７】
［１］樹脂粉末、光輝顔料および結着剤を含有する粉体塗料であって、前記樹脂粉末が、フッ素樹脂および非フッ素樹脂を含み、前記結着剤が、融点２５℃以上の界面活性剤を含み、前記光輝顔料が、前記結着剤を介して前記樹脂粉末の粒子表面に結着されている、粉体塗料。
［２］前記樹脂粉末が、フッ素樹脂と非フッ素樹脂とを含有する混合樹脂の粒子から構成されている、［１］の粉体塗料。
［３］前記界面活性剤が、非イオン性界面活性剤である、［１］または［２］の粉体塗料。
［４］前記非イオン性界面活性剤が、エーテル型界面活性剤である、［３］の粉体塗料。
［５］前記界面活性剤の融点が４０℃以上である、［１］〜［４］のいずれかの粉体塗料。
［６］前記非フッ素樹脂の含有量に対する前記フッ素樹脂の含有量の質量比が０．２５〜４である、［１］〜［５］のいずれかの粉体塗料。
［７］前記非フッ素樹脂のＳＰ値から前記フッ素樹脂のＳＰ値を引いた値が０．４（Ｊ／ｃｍ３）１／２以上である、［１］〜［６］のいずれかの粉体塗料。
［８］前記光輝顔料が、被覆材料によって被覆された光輝顔料粒子からなり、前記被覆材料のＳＰ値が、前記フッ素樹脂のＳＰ値より大きく、前記非フッ素樹脂のＳＰ値より小さい、［１］〜［７］のいずれかの粉体塗料。
［９］前記光輝顔料の含有量（固形分）が、前記粉体塗料の全質量（固形分）に対して、０．７〜２３質量％である、［１］〜［８］のいずれかの粉体塗料。
［１０］基材と、［１］〜［９］のいずれかの粉体塗料により前記基材上に形成された塗膜と、を有する、塗装物品。
［１１］フッ素樹脂および非フッ素樹脂を含む樹脂粉末と光輝顔料とを混合して混合体とし、次いで前記混合体および融点２５℃以上の界面活性剤を含む結着剤を混合して前記光輝顔料を前記結着剤を介して前記樹脂粉末の粒子表面に結着させる、粉体塗料の製造方法。
［１２］前記結着剤として溶剤を含む結着剤液を使用し、該結着剤液と前記混合体とを混合した後、前記溶剤を除去して前記光輝顔料粒子を前記樹脂粉末の粒子表面に結着させる、［１１］の粉体塗料の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
以下に示すように、本発明によれば、色調、耐候性に優れ、色ムラの発生が抑制された塗膜を形成でき、耐ブロッキング性に優れた粉体塗料、およびその製造方法を提供できる。また、本発明によれば、該塗膜を有する塗装物品も提供できる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明における用語の意味は以下の通りである。
樹脂が含む「単位」とは、単量体が重合することで直接形成される原子団と、単量体の重合によって直接形成される原子団の一部を化学変換することで得られる原子団との総称である。
「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートおよびメタクリレートの総称である。
「アクリル樹脂」とは、（メタ）アクリレートに基づく単位を主たる単位とする重合体を意味する。
樹脂の「数平均分子量」および「質量平均分子量」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法によってポリスチレン換算で求めた値である。なお、数平均分子量は、「Ｍｎ」ともいい、質量平均分子量は、「Ｍｗ」ともいう。
樹脂の「ガラス転移温度」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法で測定した中間点ガラス転移温度を意味する。なお、ガラス転移温度は、単に「Ｔｇ」ともいう。
樹脂の水酸基価の測定は、ＪＩＳ  Ｋ  １５５７−１：２００７（ＩＳＯ  １４９００：２００１）に準じて行われる。
フッ素樹脂の「フッ素含有量」とは、フッ素樹脂を構成する全原子に対するフッ素原子の割合（質量％）を意味する。フッ素樹脂のフッ素含有量は、フッ素樹脂を核磁気共鳴スペクトル法により分析して求められるが、フッ素樹脂の製造に際して使用する成分の仕込量からも推算できる。
「ＳＰ値」（溶解パラメータ）とは、化合物の凝集エネルギー密度、すなわち１分子の単位体積当たりの蒸発エネルギーを１／２乗した値であり、単位体積当たりの極性の大きさを示す指標である。２種の化合物を混合した場合、それぞれのＳＰ値の差が小さい場合には２種の化合物の相溶性が高く、それぞれのＳＰ値の差が大きい場合には２種の化合物の相溶性が低いことを示す。
ＳＰ値は、フェドロス（Ｆｅｄｒｏｓ）法（文献：Ｒ．Ｆ．Ｆｅｄｒｏｓ，Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．，１４［２］１４７（１９７４）を参照）により算出する。具体的には、ＳＰ値は下式によって計算される値である。
ＳＰ値＝（ΔＨ／Ｖ）１／２
ただし、式中、ΔＨはモル蒸発熱（ｃａｌ）を、Ｖはモル体積（ｃｍ３）を表わす。なお、ΔＨおよびＶは上記文献に記載の原子団のモル蒸発熱の合計（ΔＨ）とモル体積の合計（Ｖ）を用いる。
樹脂および界面活性剤の「融点」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法で測定した融解ピークにおける温度を意味する。
樹脂粉末および光輝顔料の「平均粒子径」は、レーザー回折法を測定原理とした公知の粒度分布測定装置（例えば、Ｓｙｍｐａｔｅｃ社製、商品名「Ｈｅｌｏｓ−Ｒｏｄｏｓ」）を用いて測定された粒度分布より体積平均を算出して求められる。
「ドライブレンド」とは、粉体（粉末）を溶融することなく、また、溶媒を添加することなく、２種以上の粉体（粉末）を混合することを意味する。
粉体塗料の「溶融膜」とは、粉体塗料の溶融物からなる膜を意味する。
粉体塗料から形成された「塗膜」とは、粉体塗料の溶融膜を冷却し、場合によっては硬化させることにより形成される膜を意味する。
「１コート」とは、１回だけ塗装することを意味する。
【００１０】
本発明の粉体塗料は、樹脂粉末、光輝顔料および結着剤を含有する粉体塗料であって、樹脂粉末がフッ素樹脂および非フッ素樹脂を含み、結着剤が融点２５℃以上の界面活性剤を含み、光輝顔料が結着剤を介して樹脂粉末の粒子表面に結着されてなる。
本発明の粉体塗料は、粉末状の塗料である。本発明の粉体塗料は、結着剤を介して光輝顔料が樹脂粉末を構成する粒子表面に結着してなる粒子の集まりとも言える。
本発明の粉体塗料は、所定の融点をもつ界面活性剤を結着剤とするため、色調、耐候性に優れ、色ムラの発生が抑制された塗膜を形成でき、耐ブロッキング性にも優れる。この理由の詳細は以下の理由によると推測される。
【００１１】
顔料を樹脂粉末の表面に付着させてなる粉体塗料の製造方法としては、樹脂粉末と顔料とを結着剤により結着させるボンデッド法や、顔料と樹脂粉末とを溶媒を使用せずに結着させるドライブレンド法が挙げられる。
ドライブレンド法により得られた粉体塗料を用いる場合、静電塗装時に樹脂粉末および光輝顔料を帯電させる必要がある。しかし、樹脂粉末と光輝顔料との帯電率が異なるため、樹脂粉末と顔料との塗着率が制御しにくくなり、得られる塗膜の色ムラが生じやすくなる。
【００１２】
一方、ボンデッド法によれば、樹脂粉末と顔料とが結着剤を介して良好に結着されているため、上記のような塗着率の変化が生じにくく、色ムラの発生が抑制された塗膜が得られる。
ただし、結着剤による樹脂粉末と光輝顔料との結着（接着）が強すぎると、塗装時における光輝顔料の流動性が不充分となり、光輝顔料の配向性が低下するという新たな問題が生じる。この場合、得られる塗膜の色調および耐候性などが低下してしまう。具体的には、結着剤としてテルペン樹脂などの接着力の高い高分子化合物を使用した場合に、上記のような問題が生じやすい。
【００１３】
この問題に対して、本発明においては、結着剤として特定の融点を持つ界面活性剤を使用する。これにより、樹脂粉末と顔料との結着力をある程度弱めつつも、その両成分の結着を充分に維持できる。その結果、本発明の粉体塗料から形成される塗膜（以下、「本塗膜」ともいう。）の色ムラの発生を抑制しつつ、色調および耐候性なども向上できたと推測される。
さらに、結着剤として使用される界面活性剤の融点が常温（２０〜２５℃）以上であることにより、粉体塗料の保存時に界面活性剤が液化しにくくなり、粉体塗料に含まれる粒子同士の凝集を抑制できたと考えられる。その結果、ブロッキングの発生が抑制されたと推測される。
【００１４】
本発明における樹脂粉末は、フッ素樹脂および非フッ素樹脂を含む。樹脂粉末は、粒子状の形態を備える樹脂粒子の集合体からなる。樹脂粉末は、フッ素樹脂粒子と非フッ素樹脂粒子とから構成される粉末であってもよいし、フッ素樹脂および非フッ素樹脂を含有する混合樹脂の粒子から構成される粉末であってもよい。これらの樹脂粒子は、２種以上を併用してもよい。
樹脂粉末は、本塗膜の外観の平滑性が良好になるという観点から、フッ素樹脂および非フッ素樹脂を含有する混合樹脂の粒子を含む粉末であることが好ましい。
樹脂粉末において、本塗膜の強度がより優れることから、フッ素樹脂および非フッ素樹脂の少なくとも一方は、熱硬化性樹脂が好ましい。
【００１５】
樹脂粉末において、非フッ素樹脂の含有量に対するフッ素樹脂の含有量の質量比（フッ素樹脂の含有量／非フッ素樹脂の含有量）は、０．２５〜４が好ましく、０．３〜３．５がより好ましく、０．３５〜３がさらに好ましい。
該質量比が０．２５以上であれば、本塗膜の耐候性がより優れる。該質量比が４以下であれば、耐塩酸性、耐硝酸性、隠蔽性および耐候性がより優れる。
【００１６】
樹脂粉末の含有量（固形分）は、粉体塗料の全質量（固形分）に対して、２０〜９９質量％が好ましく、３０〜９７質量％がより好ましい。樹脂粉末の含有量が上記範囲内にあれば、本塗膜の色ムラ、色調および隠蔽性がより優れる。なお、「固形分」とは、溶剤などを含まず、粉体塗料を構成し得る成分（粉体塗料の原料）を意図する。
【００１７】
樹脂粉末の平均粒子径は、５〜１００μｍが好ましい。下限値は１５μｍがより好ましい。また、上限値は６０μｍがより好ましく、５０μｍ以下が特に好ましい。
平均粒子径が５μｍ以上であれば、光輝顔料と均一に混合するとともに凝集性が低くなり、粉体塗装の際に均一に粉塵化しやすい。また、１００μｍ以下であれば、本塗膜の表面平滑性と外観が優れる。
【００１８】
フッ素樹脂としては、フルオロオレフィンの単独重合体または共重合体が挙げられる。共重合体の場合は、フルオロオレフィンと、フルオロオレフィン以外の含フッ素単量体またはフッ素原子を有しない単量体との共重合体が挙げられる。
フルオロオレフィンは、ＣＦ２＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＣｌ、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＦ２、ＣＨ２＝ＣＨＦまたはＣＦ２＝ＣＨＣＦ３が好ましく、ＣＦ２＝ＣＦ２またはＣＦ２＝ＣＦＣｌが特に好ましい。フルオロオレフィンが塩素原子を有すると、フッ素樹脂のＴｇを５０℃以上に制御しやすく、本塗膜のブロッキング（塗膜が他の層などにくっついて、剥がれにくくなる現象）を抑制できる。また、フッ素樹脂に、必要に応じて配合される他の顔料等（特に、シアニンブルー、シアニングリーン等の有色の有機顔料）が均一分散しやすい。
フルオロオレフィンは、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
フルオロオレフィン以外の含フッ素単量体としては、フルオロ（アルキルビニルエーテル）、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）等が挙げられる。含フッ素単量体は、反応性基を有していてもよい。
【００１９】
フッ素原子を有しない単量体（以下、「他の単量体」ともいう。）としては、反応性基を有する単量体（以下、「他の単量体１」ともいう。）と、反応性基を有さない他の単量体（以下、「他の単量体２」ともいう。）と、が挙げられる。
反応性基は、水酸基、カルボキシ基またはアミノ基が好ましく、粉体塗料が後述するイソシアナート系硬化剤（特にブロック化イソシアナート系硬化剤）を含む場合には、硬化速度の観点から、水酸基またはカルボキシ基が好ましい。
【００２０】
他の単量体１のうち、水酸基を有する単量体の具体的としては、アリルアルコール、ヒドロキシアルキルビニルエーテル（２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、シクロヘキサンジオールモノビニルエーテル等）、ヒドロキシアルキルアリルエーテル（２−ヒドロキシエチルアリルエーテル等）、ヒドロキシアルカン酸ビニル（ヒドロキシプロピオン酸ビニル等）、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等）が挙げられる。
他の単量体１のうち、カルボキシ基を有する単量体の具体的としては、アクリル酸、メタクリル酸、カルボキシアルキルビニルエーテル、カルボキシアリルエーテルが挙げられる。
また、フッ素樹脂にカルボキシ基を導入する場合、水酸基を有する単量体に基づく単位を含むフッ素樹脂と酸無水物とを反応させて、カルボキシ基を有するフッ素樹脂を調製してもよい。
酸無水物の具体例としては、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水イタコン酸、無水１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、無水ｃｉｓ−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、無水フタル酸、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水１，８−ナフタル酸、無水マレイン酸等が挙げられる。
【００２１】
他の単量体２の具体例としては、オレフィン、ビニルエーテル、ビニルエステル等が挙げられる。
オレフィンの具体例としては、エチレン、プロピレン、イソブチレンが挙げられる。
ビニルエーテルの具体例としては、シクロアルキルビニルエーテル（シクロヘキシルビニルエーテル等）、アルキルビニルエーテル（ノニルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル等）が挙げられる。
ビニルエステルの具体例としては、酢酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、ブタン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、クロトン酸ビニルが挙げられる。
他の単量体２は、フッ素樹脂のＴｇを５０℃以上に制御して、本塗膜のブロッキングを抑制する観点から、シクロアルキルビニルエーテルまたはビニルエステルが好ましく、シクロアルキルビニルエーテルまたはピバリン酸ビニルが特に好ましい。
【００２２】
フッ素樹脂におけるフルオロオレフィンに基づく単位の含有量は、全単位に対して、１０〜９０モル％が好ましく、３０〜７０モル％がより好ましく、４０〜６０モル％が特に好ましい。該単位の含有量が、前記範囲にあれば、本塗膜の、耐候性、密着性および平滑性がより優れる。
フッ素樹脂における他の単量体１に基づく単位の含有量は、全単位に対して、０．５〜２０モル％が好ましく、１〜１５モル％が特に好ましい。該単位の含有量が、前記範囲にあれば、本塗膜中のフッ素樹脂に由来する層と非フッ素樹脂に由来する層との間の密着性（以下、「層間密着性」ともいう。）がより優れ、本塗膜の耐擦り傷性がより優れる。
フッ素樹脂における他の単量体２に基づく単位の含有量は、全単位に対して、９．５〜７０モル％が好ましく、２０〜６０モル％がより好ましく、３０〜５０モル％が特に好ましい。該単位の含有量が、前記範囲にあれば、フッ素樹脂のＴｇを適切な範囲に制御しやすく、樹脂粉末を製造しやすい。また、層間密着性がより優れ、本塗膜の耐擦り傷性がより優れる。
【００２３】
フッ素樹脂のＭｎは、３０００〜５００００が好ましく、５０００〜３００００がより好ましく、１００００〜３００００が特に好ましい。フッ素樹脂のＭｎが、前記範囲にあれば、本塗膜の、耐水性、耐塩水性および表面平滑性がより優れる。
フッ素樹脂の水酸基価は、５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。フッ素樹脂の水酸基価が、前記範囲にあれば、層間密着性が優れ、高温（１００℃以上）と低温（１０℃以下）での温度サイクル下での本塗膜の耐クラック性がより優れる。
【００２４】
フッ素樹脂の融点は、３００℃以下が好ましく、２００℃以下がより好ましく、１８０℃以下が特に好ましい。フッ素樹脂の融点が、前記範囲にあれば、本塗膜の表面平滑性がより優れる。フッ素樹脂の融点は、６０℃以上が好ましく、７０℃以上が特に好ましく、８０℃以上がさらに好ましい。
フッ素樹脂のＴｇは、４０〜１５０℃が好ましく、４５〜１２０℃がより好ましく、５０〜１００℃が特に好ましい。フッ素樹脂のＴｇが、前記範囲にあれば、樹脂粉末を製造しやすく、かつ、本塗膜の表面平滑性がより優れる。
フッ素樹脂のフッ素含有量は、１０質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましく、２０質量％以上がさらに好ましく、２５質量％以上が特に好ましい。また、該フッ素含有量は、８０質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましい。フッ素樹脂のフッ素含有量が、前記範囲にあれば、本塗膜の、耐候性および肌平滑性がより優れる。
【００２５】
フッ素樹脂は、粉体塗料として使用できるフッ素樹脂であれば、市販品も使用できる。市販品としては、ルミフロン７１０、７１０Ｆ（商品名、旭硝子社製）、ゼッフル（商品名、ダイキン工業社製）、カイナー（商品名、アルケマ社製）、ＺＢ−Ｆ１０００(商品名、大連振邦社製)、エタ―フロン（商品名、エターナル社製）、ＤＳ２０３（商品名、東岳神舟社製）等がある。
【００２６】
フッ素樹脂のＳＰ値（以下、「ＳＰａ１」とも記す。）は、１６．０〜２０．０（Ｊ／ｃｍ３）１／２が好ましく、１６．５〜１９．５（Ｊ／ｃｍ３）１／２がより好ましく、１７．０〜１９．０（Ｊ／ｃｍ３）１／２が特に好ましい。
【００２７】
本発明における非フッ素樹脂は、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂またはウレタン樹脂が好ましい。粉体塗料の溶融、硬化過程においてフッ素樹脂と層分離しやすい点から、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂またはエポキシ樹脂がより好ましく、基材密着性に優れる点と、その層にフッ素樹脂が混入しにくい点とから、ポリエステル樹脂またはアクリル樹脂が特に好ましく、ポリエステル樹脂が最も好ましい。
非フッ素樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。
フッ素樹脂がポリビニリデンフルオリドである場合、本塗膜中の層間密着性に優れる点から、非フッ素樹脂はアクリル樹脂を含むことが好ましい。
【００２８】
ポリエステル樹脂は、多価カルボン酸単位と、多価アルコール単位とを有する重合体であり、多価カルボン酸単位と多価アルコール単位とはエステル結合で連結している。ポリエステル樹脂は、必要に応じて、これら２種の単位以外の他の単位（例えば、ヒドロキシカルボン酸（ただし多価カルボン酸を除く。）に由来する単位等）を有していてもよい。ポリエステル樹脂は、重合鎖の末端にカルボキシ基および水酸基の少なくとも一方を有する。
多価カルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、フタル酸無水物等が挙げられ、塗膜の耐候性により優れる点から、イソフタル酸が好ましい。
多価アルコールとしては、本塗膜の、基材密着性と柔軟性が優れる点から、脂肪族多価アルコールまたは脂環族多価アルコールが好ましく、脂肪族多価アルコールがより好ましい。
多価アルコールの具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、スピログリコール、１，１０−デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
多価アルコールは、ネオペンチルグリコール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオールまたはトリメチロールプロパンが好ましく、ネオペンチルグリコールまたはトリメチロールプロパンが特に好ましい。
【００２９】
ポリエステル樹脂のＭｎは、塗膜の溶融粘度を適度に低くできる点から、５，０００以下が好ましい。ポリエステル樹脂のＭｎは、塗膜の溶融粘度を抑制する点から、２０００〜２００００が好ましく、２０００〜１００００が特に好ましい。
ポリエステル樹脂は、Ｍｎが５０００以下であり、かつＭｗが２０００〜２００００であるポリエステル樹脂が好ましく、Ｍｎが５０００以下であり、かつＭｗが２０００〜１００００であるポリエステル樹脂が特に好ましい。
ポリエステル樹脂の具体例としては、ダイセル・オルネクス社製の「ＣＲＹＬＣＯＡＴ（登録商標）  ４６４２−３」、「ＣＲＹＬＣＯＡＴ（登録商標）  ４８９０−０」、日本ユピカ社製の「ユピカコート（登録商標）  ＧＶ−２５０」、「ユピカコート（登録商標）  ＧＶ−７４０」、「ユピカコート（登録商標）  ＧＶ−１７５」、ＤＳＭ社製の「Ｕｒａｌａｃ(登録商標)  １６８０」等が挙げられる。
【００３０】
アクリル樹脂としては、カルボキシ基、水酸基またはスルホ基を有するアクリル樹脂が好ましい。該アクリル樹脂は、後述する他の顔料を含有する場合には、該他の顔料の分散性を向上できる。
アクリル樹脂のＴｇは、３０〜６０℃が好ましい。アクリル樹脂のＴｇが、前記範囲にあれば、本塗膜がブロッキングしにくく、本塗膜の表面平滑性がより優れる。
アクリル樹脂のＭｎは、５０００〜１０００００が好ましく、３００００〜１０００００が特に好ましい。アクリル樹脂のＭｎが、前記範囲にあれば、本塗膜がブロッキングしにくく、本塗膜の表面平滑性がより優れる。
アクリル樹脂のＭｗは、６０００〜１５００００が好ましく、１００００〜１５００００がより好ましく、１５０００〜１５００００が特に好ましい。アクリル樹脂のＭｗが、前記範囲にあれば、本塗膜がブロッキングしにくく、本塗膜の表面平滑性がより優れる。
アクリル樹脂がカルボキシ基を有する場合、アクリル樹脂の酸価は、１５０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。アクリル樹脂の酸価が、前記範囲にれば、後述する他の顔料の分散性が向上し、本塗膜の耐湿性がより優れる。
【００３１】
アクリル樹脂の具体例としては、ＤＩＣ社製の「ファインディック（登録商標）  Ａ−２４９」、「ファインディック（登録商標）  Ａ−２５１」、「ファインディック（登録商標）  Ａ−２６６」、三井化学社製の「アルマテックス（登録商標）  ＰＤ６２００」、「アルマテックス（登録商標）  ＰＤ７３１０」、三洋化成工業社製の「サンペックス  ＰＡ−５５」等が挙げられる。
【００３２】
エポキシ樹脂は、分子内にエポキシ基を２つ以上有する化合物（プレポリマー）である。エポキシ樹脂は、エポキシ基以外の他の反応性基をさらに有してもよい。
エポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等が挙げられ、市販品としては、三菱化学社製の「エピコート（登録商標）  １００１」、「エピコート（登録商標）  １００２」、「エピコート（登録商標）  ４００４Ｐ」、ＤＩＣ社製の「エピクロン（登録商標）  １０５０」、「エピクロン（登録商標）  ３０５０」、新日鉄住金化学社製の「エポトート（登録商標）  ＹＤ−０１２」、「エポトート（登録商標）  ＹＤ−０１４」、ナガセケムテックス社製の「デナコール（登録商標）  ＥＸ−７１１」、ダイセル社製の「ＥＨＰＥ３１５０」等が挙げられる。
ウレタン樹脂としては、ポリオール（アクリルポリオール、ポリエーテルポリオール、プロピレングリコール、プロピレンオキサイド等）と、イソシアナート化合物とを反応させて得られるウレタン樹脂が挙げられる。なお、粉体のポリオール（アクリルポリオール、ポリエーテルポリオール等）と粉体のイソシアナート化合物とを用いることが好ましい。
【００３３】
非フッ素樹脂のＳＰ値（以下、「ＳＰａ２」とも記す。）は、１８．０〜３０．０（Ｊ／ｃｍ３）１／２が好ましく、１８．５〜２９．５（Ｊ／ｃｍ３）１／２がより好ましく、１９．０〜２９．０（Ｊ／ｃｍ３）１／２が特に好ましい。
【００３４】
本塗膜において、非フッ素樹脂の層とフッ素樹脂の層とがこの順に積層した層構造を有する塗膜が得られやすくなるという点から、ＳＰａ２からＳＰａ１を引いた値（以下、「ΔＳＰ」とも称する。）は、０超（Ｊ／ｃｍ３）１／２が好ましく、０．４（Ｊ／ｃｍ３）１／２以上がより好ましく、０．４〜１６（Ｊ／ｃｍ３）１／２が特に好ましく、１．０〜１４（Ｊ／ｃｍ３）１／２がさらに好ましく、２．０〜１２（Ｊ／ｃｍ３）１／２が最も好ましい。
ΔＳＰが０を超えると、粉体塗料を基材に塗装して該粉体塗料の溶融物からなる溶融膜を形成した際に、溶融したフッ素樹脂と、溶融した非フッ素樹脂とが層分離しやすくなる。この際、基材側には非フッ素樹脂の層が、空気側にはフッ素樹脂の層が配置されやすくなる。そのため、１コートで、基材側から、非フッ素樹脂の層とフッ素樹脂の層とがこの順に積層した層構造を有する塗膜が得られやすい。また、ΔＳＰが、前記範囲にある場合、層間密着性に優れる。
なお、フッ素樹脂が２種以上のフッ素樹脂を含む場合、ΔＳＰは、２種以上のフッ素樹脂のＳＰ値のうち、最も大きいＳＰ値をＳＰａ１として求める。
また、非フッ素樹脂が２種以上の非フッ素樹脂を含む場合、ΔＳＰは、２種以上の樹脂それぞれのＳＰａ２とＳＰａ１との差を求め、いずれのΔＳＰも上記範囲を満たすことが好ましい。
【００３５】
樹脂粉末は、以下の方法で製造できる。
まず、フッ素樹脂および非フッ素樹脂をミキサーやブレンダー等を用いてドライブレンドし、つぎに、ニーダー等を用いて８０〜１２０℃にて溶融混練して混練物を得る。ドライブレンドに際しては、必要に応じて、硬化剤、硬化触媒、可塑剤および他の添加剤を添加してもよい。
次いで、混練物を冷却して得られる固化物を、粉砕機を用いて粉砕し、所望の粒径に粉砕する。つづいて、固化物の粉砕物を、気流式分級機を用いて分級して、樹脂粉末が得られる。
上記方法で得られる樹脂粉末は、フッ素樹脂および非フッ素樹脂が混合（混練）されてなる混合樹脂の粒子から構成される粉末である。
なお、フッ素樹脂からなる樹脂粒子と非フッ素樹脂からなる樹脂粒子とを含む樹脂粉末を得る場合には、上記の方法を、それぞれの樹脂単独で実施し、得られた樹脂粒子を混合すればよい。また、上記方法以外にも、スプレードライ法や重合法によっても樹脂粉末を製造してもよい。
【００３６】
本発明における光輝顔料は、本塗膜に光輝性を付与する顔料であり、金属粉、雲母粉、グラファイト粉、ガラスフレークまたは酸化鉄粉からなる顔料が好ましく、光輝性に優れた塗膜を形成でき、取扱い性に優れる観点から、金属粉からなる顔料が特に好ましい。
金属粉は、アルミニウム、亜鉛、銅、ブロンズ、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等の金属、またはそれらの合金で構成されるのが好ましい。金属粉は、１種または２種以上を使用できる。なお、金属粉を含む顔料は、メタリック顔料と呼称される場合もある。
【００３７】
光輝顔料粒子の形状は、鱗片状（フレーク状）が好ましい。
光輝顔料粒子が鱗片状である場合、平均アスペクト比は、１０〜３００が好ましく、５０〜２００がより好ましい。
「アスペクト比」は、粒子の厚さに対する最長の長さの比（最長の長さ／厚さ）を意味し、「平均アスペクト比」は、無作為に選択された５０個の粒子のアスペクト比の平均値である。光輝顔料粒子の厚さは原子間力顕微鏡（以下、「ＡＦＭ」とも記す。）によって測定され、光輝顔料粒子の最長の長さは、透過型電子顕微鏡（以下、「ＴＥＭ」とも記す。）によって測定される。
光輝顔料粒子は、金属光沢に優れ、比重が小さく扱いやすい観点から、鱗片状のアルミニウム粉が好ましい。
【００３８】
光輝顔料は市販品を使用でき、具体的には、商品名「ＰＣＵ１０００」、「ＰＣＵ２０００」、「ＰＣＡ９１５５」、「ＰＣＲ９０１」、（以上、エカルト社製）、「ＰＣＦ７６２０Ａ」、「ＰＣＦ７６０１Ａ」、「ＰＣＦ７１３０Ａ」「０１００Ｍ」、「７６２０ＮＳ」（以上、東洋アルミニウム社製）等のアルミニウム粉を使用できる。
【００３９】
光輝顔料粒子は、その表面の少なくとも一部が被覆材料によって被覆されているのが好ましい。この場合、粒子の表面には、被覆材料からなる被覆層が存在し、この被覆層は、単層であっても、複層であってもよい。
被覆材料としては、磨砕助剤、シリカ等の無機表面処理剤、被覆樹脂等が挙げられる。
磨砕助剤とは、光輝顔料の製造時における磨砕の際に使用され得る剤であり、具体的には、脂肪酸（オレイン酸、ステアリン酸）、脂肪族アミン、脂肪族アミド、脂肪族アルコール、エステル等が挙げられる。磨砕助剤は光輝顔料粒子表面の不必要な酸化を抑制し、光沢を改善する効果がある。なお、本発明において、光輝顔料粒子の表面に磨砕助剤が吸着した状態も、被覆という概念に含まれる。
なお、磨砕助剤の吸着量は、光輝顔料粒子１００質量部に対して、本塗膜の光沢性の観点から、２質量部未満が好ましい。
被覆樹脂の具体的としては、リン酸基含有樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂等が挙げられる。被覆樹脂の量は、光輝顔料粒子１００質量部に対して、２質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましい。また、該量の上限値は、５０質量部が好ましい。
該量が、前記範囲にあれば、樹脂粒子と光輝顔料粒子との結着がより良好になり、本塗膜の、耐候性および耐薬品性がより優れる。
【００４０】
また、光輝顔料が被覆材料で被覆された光輝顔料である場合において、前記被覆材料のＳＰ値（以下、「ＳＰｂ」とも記す。）は、ＳＰａ１より大きく、ＳＰａ２より小さいのが好ましい。このＳＰ値を有する被覆材料で被覆された光輝顔料を用いることにより、光輝顔料が２層分離した非フッ素樹脂の層とフッ素樹脂の層の界面に偏在し、基材に対してほぼ平行に配列しやすくなる。これにより、本塗膜中での光輝顔料の配向が良好になり、本塗膜の、色ムラ、色調および隠蔽性が向上する。さらに、本塗膜の耐候性も向上する。また、ＳＰｂが前記関係を満たし、ＳＰｓａ２からＳＰａ１を引いた値が０．４（Ｊ／ｃｍ３）１／２以上である場合には、本塗膜の耐候性が特に優れる。
ＳＰｂは、１６．０〜２８．０（Ｊ／ｃｍ３）１／２が好ましく、１７．０〜２７．０（Ｊ／ｃｍ３）１／２がより好ましく、１８〜２６．０（Ｊ／ｃｍ３）１／２が特に好ましい。
【００４１】
光輝顔料の含有量（固形分）は、粉体塗料の全質量（固形分）に対して、０．７〜２３質量％が好ましく、１．０〜２０質量％がより好ましく、２．０〜１５質量％が特に好ましい。光輝顔料の含有量が、前記範囲にあれば、本塗膜中での光輝顔料の配向が良好になり、本塗膜の、色ムラ、色調および隠蔽性がより優れる。
【００４２】
本発明における結着剤は、融点２５℃以上の界面活性剤を含む。
界面活性剤の融点は、３０℃以上が好ましく、４０℃以上がより好ましく、５０℃以上がさらに好ましい。また、融点の上限値は、１５０℃が好ましく、１４０℃がより好ましく、１２０℃が特に好ましい。
界面活性剤の融点が、前記範囲にあれば、界面活性剤が樹脂粉末に均一に浸透、分散しやすくなり、粉体塗料の耐ブロッキング性がより優れる。
【００４３】
界面活性剤は、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤または非イオン性界面活性剤が好ましく、非イオン性界面活性剤が特に好ましい。
界面活性剤が非イオン性界面活性剤である場合、粉体塗料を長期間保存した後に形成される塗膜の隠蔽性が優れる。その理由は必ずしも明確ではないが、非イオン性界面活性剤の作用により、光輝顔料と樹脂粉末との結着が長期間良好に保持されるためと推測される。
カチオン性界面活性剤としては、アミン塩、第四級アンモニウム塩等が挙げられる。
アニオン性界面活性剤としては、芳香族スルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、α−スルホ脂肪酸エステル塩、α−オレフィンスルホン酸塩、モノアルキルリン酸エステル塩、アルカンスルホン酸塩等が挙げられる。
両性界面活性剤としては、アルキルベタイン、アルキルアミノ脂肪酸塩、アルキルアミンオキシド等が挙げられる。
非イオン性界面活性剤としては、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどの糖エステル型界面活性剤、ポリオキシエチレン樹脂酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸ジエチルなどの脂肪酸エステル型界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン・ポリプロピレングリコールなどのエーテル型界面活性剤等が挙げられ、粉体塗料の長期保存後における本塗膜の隠蔽性がより向上する点から、エーテル型界面活性剤が好ましい。
また、結着剤に溶剤（後述）を加えて調製した結着剤液（後述）を用いる場合において、結着剤液に含まれる溶剤との親和性が良好となり、結着剤液の貯蔵安定性が良好になる観点からも、界面活性剤は、非イオン性界面活性剤が好ましく、エーテル型界面活性剤が特に好ましい。
【００４４】
結着剤の含有量（固形分）は、粉体塗料の全質量（固形分）に対して、０．１〜５質量％が好ましく、０．２〜４．５質量％がより好ましい。結着剤の含有量が０．１質量％以上であれば、樹脂粉末と光輝顔料との結着性がより向上し、得られる塗膜の色ムラをより抑制でき、粉体塗料の回収再利用性にも優れる。また、５質量％以下であれば、耐ブロッキング性がより向上する。
なお、結着剤には、界面活性剤の効果を低下させない程度に、テルペン樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂等の樹脂成分が含まれていてもよい。
【００４５】
本発明の粉体塗料は、上記以外の成分（以下、「他の添加剤」とも記す。）を含有してもよい。他の添加剤が粉体塗料成分として適切な平均粒径を有する固体粒子の粉末である場合は、その粉末を粉体塗料に含有させることができる。このような固体成分はまた樹脂粒子中に含有させることもできる。それ以外の他の添加剤は、樹脂粒子中に含有させるかまたは前記被覆材料や結着剤に含有させることができる。
他の添加剤としては、例えば、硬化剤、硬化触媒、可塑剤、光輝顔料以外の顔料、紫外線吸収剤、光安定剤（ヒンダードアミン光安定剤等）、つや消し剤（超微粉合成シリカ等）、レベリング剤、表面調整剤、脱ガス剤、充填剤、熱安定剤、増粘剤、分散剤、帯電防止剤、防錆剤、シランカップリング剤、防汚剤、低汚染化処理剤等が挙げられる。
【００４６】
硬化剤は、フッ素樹脂および非フッ素樹脂の少なくとも一方が反応性基を有する場合の粉体塗料に含まれ、加熱によって反応性基と反応する基を２以上有する化合物である。反応性基と硬化剤とが反応して、フッ素樹脂および非フッ素樹脂の少なくとも一方が架橋または高分子量化によって硬化する。
硬化剤は、樹脂粒子中に含まれることが好ましい。
硬化剤は、常温で反応性基に反応しやすい剤よりも、常温で反応性基に反応しにくい剤が好ましい。具体的には、反応性基が水酸基またはカルボキシ基である場合には、イソシアナート基を有する硬化剤よりも、加熱反応性基を有する硬化剤が好ましい。
加熱反応性基は、ブロック化イソシアナート基が好ましい。ブロック化イソシアナート基とは、粉体塗料が加熱溶融された際にブロック剤が脱離してイソシアナート基となりイソシアナート基を形成する基である。
【００４７】
硬化剤は、ブロック化イソシアナート系硬化剤（ブロック化イソシアナート基を２以上有する化合物）、アミン系硬化剤（メラミン樹脂、グアナミン樹脂、スルホアミド樹脂、尿素樹脂、アニリン樹脂等）、β−ヒドロキシアルキルアミド系硬化剤、またはトリグリシジルイソシアヌレート系硬化剤が好ましい。
フッ素樹脂または非フッ素樹脂が反応性基として水酸基を有する場合には、硬化剤は、基材密着性と、本塗膜の、加工性および耐水性がより優れる点から、ブロック化イソシアナート系硬化剤が好ましい。
フッ素樹脂または非フッ素樹脂が反応性基としてカルボキシ基を有する場合には、硬化剤は、β−ヒドロキシアルキルアミド系硬化剤またはトリグリシジルイソシアヌレート系硬化剤が好ましい。
硬化剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４８】
ブロック化イソシアナート系硬化剤は、２５℃で固体であるのが好ましい。
ブロック化イソシアナート系硬化剤としては、脂肪族または芳香族のジイソシアナートと活性水素を有する低分子化合物とを反応させて得られたポリイソシアナートを、ブロック剤と反応させて得られたジイソシアナートが好ましい。
ジイソシアナートの具体例としては、トリレンジイソシアナート、４，４’−ジフェニルメタンイソシアナート、キシリレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアナート）、メチルシクロヘキサンジイソシアナート、ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサンイソホロンジイソシアナート、ダイマー酸ジイソシアナート、リジンジイソシアナート等が挙げられる。
【００４９】
活性水素を有する低分子化合物の具体例としては、水、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ソルビトール、エチレンジアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソシアヌレート、ウレチジオン、水酸基を含有する低分子量ポリエステル、ポリカプロラクトン等が挙げられる。
ブロック剤の具体例としては、アルコール（メタノール、エタノール、ベンジルアルコール等）、フェノール（フェノール、クレゾーン等）、ラクタム（カプロラクタム、ブチロラクタム等）、オキシム（シクロヘキサノン、オキシム、メチルエチルケトオキシム等）が挙げられる。
【００５０】
硬化剤の軟化温度は、１０〜１２０℃が好ましく、４０〜１００℃がより好ましい。軟化温度が前記範囲にあれば、粉体塗料が２５℃で硬化しにくく、粒状の塊ができにくい（すなわち、耐ブロッキング性をより向上できる）。また、軟化温度が前記範囲にあれば、樹脂粉末の製造に際して際、硬化剤を樹脂粉末中に均質に分散させやすく、本塗膜の、表面平滑性、強度および耐湿性がより優れる。
硬化剤の含有量（固形分）は、粉体塗料の全質量（固形分）に対して、５〜４０質量％が好ましく、１０〜３０質量％がより好ましい。硬化剤の含有量が上記範囲内にあると、硬化剤による効果がより発揮されやすくなる。
【００５１】
硬化触媒は、硬化剤の硬化反応を促進する触媒であり、樹脂粒子中に含まれていることが好ましい。硬化触媒は、硬化剤がブロック化イソシアナート系硬化剤である場合には、スズ触媒（オクチル酸スズ、トリブチルスズラウレート、ジブチルスズジラウレート等）が好ましい。硬化触媒の含有量（固形分）は、上記硬化剤の含有量１００質量部（固形分）に対して、０．０００１〜０．０１質量部が好ましく、０．０００５〜０．００５質量部がより好ましい。
硬化触媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５２】
可塑剤は、樹脂の溶融粘度を低減させる成分であり、樹脂粒子中に含まれていることが好ましい。
可塑剤は、ビニルエーテル系化合物、エステル系化合物、ポリオール系化合物（グリセリン等）またはスチレン系化合物（α−メチルスチレン等）が好ましく、フッ素樹脂との混和性の観点から、エステル系化合物が好ましく、安息香酸エステル系化合物またはフタル酸エステル系化合物が特に好ましい。
安息香酸エステル系化合物の具体例としては、ジエチレングリコールジベンゾエート、ジプロピレングリコールジベンゾエート、ベンジルベンゾエート、１，４−シクロヘキサンジメタノールジベンゾエート等が挙げられる。
可塑剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
可塑剤の含有量（固形分）は、フッ素樹脂および非フッ素樹脂の合計含有量（固形分）に対して、０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１０質量％が特に好ましい。
【００５３】
本発明の粉体塗料の平均粒子径は、樹脂粉末の平均粒子径とほぼ同様であり、５〜１００μｍが好ましい。下限値は１５μｍがより好ましい。また、上限値は６０μｍがより好ましく、５０μｍ以下がさらに好ましい。
【００５４】
本発明の粉体塗料の製造方法としては、結着剤を介して光輝顔料粒子が樹脂粉末を構成する粒子表面に結着してなる粒子を含む粉体塗料を得られる方法であれば、特に限定されず、以下の方法が挙げられる。
すなわち、本発明の粉体塗料の製造方法は、樹脂粉末と光輝顔料とを混合して混合体とし、次いで該混合体に結着剤を混合して光輝顔料粒子を結着剤を介して樹脂粉末の粒子表面に結着させる、製造方法が好ましい。
樹脂粉末と光輝顔料の混合方法は、特に限定されず、前述した樹脂粉末の製造方法と同様である。
混合体に混合する結着剤としては、樹脂粉末と光輝顔料との結着性がより優れる点から、結着剤を含む結着剤液を使用するのが好ましい。
結着剤液を用いる場合には、添加後に結着剤液に含まれる溶剤を留去させて、完全に溶剤を蒸発させて固体を得る。溶剤を蒸発留去させて固体を乾燥することにより、固体に含まれる、樹脂粒子と光輝顔料粒子との結着力を高めるだけでなく、固体のブロッキングをより抑制できる。なお、溶剤の蒸発留去は、真空吸引下に行うのが好ましい。
また、溶剤を蒸発留去させる温度は、−５〜５０℃が好ましい。５０℃以下であれば、粉体塗料のブロッキングをより抑制できる。
そして、光輝顔料粒子を樹脂粒子表面に結着させた後、必要に応じて、分級処理をすれば、所望の粒子径を有する粉体塗料が得られる。
【００５５】
結着剤液に用いられる溶剤としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等のアルカン、イソペンタン、イソヘキサン、イソヘプタン、イソオクタン等のイソパラフィン、メタノール、エタノール等のアルコール、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン、１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロペンタン、１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−トリデカフルオロヘキサン、１，１，２，２−テトラフルオロ−１−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エタン等のハロゲン含有溶剤を挙げられる。溶剤は、樹脂粉末の溶解性が低く、結着剤の溶解性が良好である観点から、ハロゲン含有溶剤が好ましい。
結着剤液の溶剤の含有量としては、結着剤液の全質量に対して、０．５〜９９．５質量％が好ましく、１．０〜９９質量％が特に好ましい。
【００５６】
本発明の塗装物品は、基材と、本発明の粉体塗料により基材上に形成された塗膜と、を有する。
本発明の粉体塗料により形成された塗膜は、塗装物品の塗装面における色ムラの発生を抑制でき、隠蔽性、色調および耐候性により優れる点から、非フッ素樹脂の層と、光輝顔料の層と、フッ素樹脂の層とがこの順に積層した３層構造が好ましい。
【００５７】
基材の材質としては、特に限定されず、無機物、有機物、有機無機複合材等が挙げられる。無機物としては、コンクリート、自然石、ガラス、金属（鉄、ステンレス、アルミニウム、銅、真鍮、チタン等）等が挙げられる。有機物としては、プラスチック、ゴム、接着剤、木材等が挙げられる。有機無機複合材としては、繊維強化プラスチック、樹脂強化コンクリート、繊維強化コンクリート等が挙げられる。
上記の中でも、金属が好ましく、アルミニウムが特に好ましい。アルミニウム製の基材は、防食性に優れ、軽量で、外装部材等の建築材料用途に優れた性能を有する。
基材の形状、サイズ等は、特に限定はされない。
基材の例としては、コンポジットパネル、カーテンウォール用パネル、カーテンウォール用フレーム、ウィンドウフレーム等の建築用の外装部材、タイヤホイール（アルミホイール）等の自動車部材、建機、自動２輪のフレーム等が挙げられる。
【００５８】
塗膜の表面の水接触角は、１〜５５度が好ましく、３〜５０度が特に好ましい。水接触角が前記下限値以上であれば、鳥の糞や虫の死骸に由来する有機酸成分により、塗膜が浸食されにくく、また、塗膜表層へのカビの発生が抑制される（カビの発生は、外観不良につながる）。水接触角が前記上限値以下であれば、耐汚染性に優れる。
水接触角は、例えば、協和界面科学社製の「ＤＭ−０５１」（商品名）を用いて測定される。
【００５９】
塗膜の厚さは、特に制限されないが、２０〜１０００μｍが好ましく、２０〜５００μｍがより好ましく、２０〜３００μｍがさらに好ましい。アルミニウムカーテンウォール等の高層ビル用の部材等の用途では、２０〜９０μｍが好ましい。海岸沿いに設置してあるエアコンの室外機、信号機のポール、標識等の耐候性の要求が高い用途では、１００〜２００μｍが好ましい。
【００６０】
本発明の塗装物品の製造方法は、特に限定されず、本発明の粉体塗料を基材に塗装し、粉体塗料の溶融物からなる溶融膜を形成し、次いで溶融膜を冷却して塗膜を形成する方法が好ましい。
粉体塗料の溶融物からなる溶融膜は、基材への粉体塗料の塗装と同時に形成してもよく、基材に粉体塗料を付着させた後に基材上で粉体塗料を加熱溶融させて形成してもよい。
粉体塗料が硬化剤を含む場合、粉体塗料が加熱溶融されるとほぼ同時に、組成物中の反応成分の硬化反応が開始する場合があるため、そのような場合は、粉体塗料の加熱溶融と基材への付着はほぼ同時にするか、粉体塗料の基材への付着の後に粉体塗料の加熱溶融するのが好ましい。
【００６１】
粉体塗料を加熱して溶融し、その溶融状態を所定時間維持するための加熱温度（以下、「焼付け温度」とも記す。）と加熱維持時間（以下、「焼付け時間」とも記す。）は、粉体塗料の原料成分の種類や組成、所望する塗膜の厚さ等により適宜設定される。
粉体塗料が硬化剤を含まない場合、焼付け温度は、１６０〜３００℃が好ましい。粉体塗料が硬化剤を含む場合、焼付け温度は、硬化剤の反応温度に応じて設定することが好ましい。たとえば硬化剤としてブロック化イソシアナート系硬化剤を用いた場合の焼付け温度は、１２０〜２４０℃が好ましい。
硬化剤の反応温度は、粉体塗料の弾性率の変化を測定することで求められる。弾性率の変化は、ティー・エイ・インスツルメント社製レオメーターＡＲＥＳ等のレオメーターを使用して測定できる。
【００６２】
焼付け時間は、２〜６０分間が好ましい。粉体塗料が硬化剤を含まない場合は、５〜６０分間がより好ましく、１０〜５０分間が特に好ましい。粉体塗料が硬化剤を含む場合は、２〜５０分間がより好ましく、５〜４０分間が特に好ましい。焼付け時間が前記下限値以上であれば、溶融膜中の液−液界面に光輝顔料が良好に配向する。焼付け時間が前記上限値以下であれば、硬化剤の反応が進み密着性が良好である。
【００６３】
塗装方法としては、静電塗装法、静電吹付法、静電浸漬法、噴霧法、流動浸漬法、吹付法、スプレー法、溶射法、プラズマ溶射法等が挙げられる。
溶融膜を薄膜化した場合でも、溶融膜の表面平滑性に優れ、さらに塗膜の隠蔽性により優れる点からは、粉体塗装ガンを用いた静電塗装法が好ましい。
粉体塗装ガンとしては、コロナ帯電型塗装ガン、摩擦帯電型塗装ガン等が挙げられる。コロナ帯電型塗装ガンは、粉体塗料をコロナ放電処理して吹き付けるガンである。摩擦帯電型塗装ガンは、粉体塗料を摩擦帯電処理して吹き付けるガンである。
【００６４】
溶融膜の冷却の温度は、２０〜２５℃が好ましい。本発明の粉体塗料が硬化剤を含む場合、塗膜として硬化膜が形成される。焼付け後の冷却は、急冷、徐冷いずれでもよく、基材から塗膜がはがれにくい点で、徐冷が好ましい。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明する。ただし本発明はこれらの実施例に限定されない。なお、後述する表中における各成分の配合量は、質量基準を示す。【００６６】
［使用材料］
各実施例および比較例で用いた材料を以下に示す。【００６７】
＜フッ素樹脂＞
（フッ素樹脂１）
オートクレーブ（内容積２５０ｍＬ、ステンレス鋼製）に、５１．２ｇのシクロヘキシルビニルエーテル（ＣＨＶＥ）、１３．３ｇの４−ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）、５５．８ｇのキシレン、１５．７ｇのエタノール、１．１ｇの炭酸カリウム、０．７ｇのｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレートの５０質量％キシレン溶液（以下、重合開始剤と記す。）、および６３．０ｇのクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）を導入した。次いで徐々に昇温し、５５℃に達した後、２０時間保持した。その後６５℃に昇温し５時間保持した。その後冷却し、ろ過を行って残渣を除去し、フッ素樹脂１を含むろ液を得た。
このろ液を、６５℃にて２４時間、真空乾燥して溶媒を除去し、さらに１３０℃にて２０分間、真空乾燥して得られたブロック状のフッ素樹脂１を粉砕して、粉末状のフッ素樹脂１を得た。
フッ素樹脂１は、ＣＴＦＥに基づく単位、ＣＨＶＥに基づく単位、ＨＢＶＥに基づく単位を、この順に５０モル％、３５モル％、１５モル％含んでいた。フッ素樹脂１は、ＳＰ値が１８．４（Ｊ／ｃｍ３）１／２、Ｍｎが１２０００、フッ素含有量が２５質量％であった。【００６８】
（フッ素樹脂２）
オートクレーブ（内容積２５０ｍＬ、ステンレス鋼製）に、１０．４ｇのｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル（ｔ−ＢｕＶＥ）、１３．２ｇのＨＢＶＥ、３８．５ｇのピバリン酸ビニル（ＶＰＶ）、５５．０ｇのキシレン、１５．７ｇのエタノール、１．１ｇの炭酸カリウム、０．７ｇの重合開始剤、および６３．０ｇのＣＴＦＥを導入した。次いで徐々に昇温し、５５℃に達した後、２０時間保持した。その後６５℃に昇温し５時間保持した。その後冷却し、ろ過を行って残渣を除去し、フッ素樹脂２を含むろ液を得た。
このろ液を、６５℃にて２４時間、真空乾燥して溶媒を除去し、さらに１３０℃にて２０分間、真空乾燥して得られたブロック状のフッ素樹脂２を粉砕して、粉末状のフッ素樹脂２を得た。
フッ素樹脂２は、ＣＴＦＥに基づく単位、ｔ−ＢｕＶＥに基づく単位、ＨＢＶＥに基づく単位、ＶＰＶに基づく単位を、この順に５０モル％、１１モル％、４モル％、３５モル％含んでいた。フッ素樹脂２は、ＳＰ値が１７．８（Ｊ／ｃｍ３）１／２であり、Ｍｎが１２０００であり、フッ素含有量が２５質量％であった。【００６９】
＜非フッ素樹脂＞
ポリエステル樹脂１：製品名「ＣＲＹＬＣＯＡＴ（登録商標）４８９０−０」（ダイセル・オルネクス社製）。ポリエステル樹脂１は、Ｍｎが２５００、ＳＰ値が２２．８（Ｊ／ｃｍ３）１／２であった。
ポリエステル樹脂２：製品名「ユピカコート（登録商標）ＧＶ−７４０」（日本ユピカ社製）。ポリエステル樹脂２は、Ｍｎが３７００、ＳＰ値が２８．８（Ｊ／ｃｍ３）１／２であった。【００７０】
＜光輝顔料＞
光輝顔料１：製品名「ＰＣＦ７６２０Ａ」（東洋アルミニウム社製）。表面が被覆材料であるアクリル樹脂（ＳＰ値：２１．８（Ｊ／ｃｍ３）１／２）で被覆されているアルミニウム粒子からなる粉末。
光輝顔料２：製品名「ＰＣＲ９０１」（エカルト社製）。表面が被覆材料であるシリカおよび脂肪族アミン（ＳＰ値：１９．２（Ｊ／ｃｍ３）１／２）で被覆されているアルミニウム粒子からなる粉末。
光輝顔料３：製品名「０１００Ｍ」（東洋アルミニウム社製）。表面が被覆材料であるステアリン酸（ＳＰ値：１８．２（Ｊ／ｃｍ３）１／２）で被覆されているアルミニウム粒子からなる粉末。【００７１】
＜結着剤＞
界面活性剤１：カチオン性面活性剤（日本油脂社製、製品名「ニッサンカチオンＭＡ」、融点６０℃）
界面活性剤２：非イオン性界面活性剤（三洋化成工業社製、製品名「ナロアクティーＣＬ−４００」、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、融点５２℃）
界面活性剤３：非イオン性界面活性剤（日本乳化剤社製、製品名「ニューコール２３２０」、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、融点３０℃）
界面活性剤４：アニオン系面活性剤（日本油脂社製、製品名「ダイヤポンＫ」、融点３０℃）
界面活性剤５：アニオン系界面活性剤（ミヨシ油脂社製、製品名「スパミンＳ」、融点０℃）
水添テルペン樹脂：ヤスハラケミカル社製、製品名「ＹＳポリスターＴＨ−１３０」
＜溶剤＞
溶剤１：１，１，２，２−テトラフルオロ−１−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エタン（沸点５６℃）
溶剤２：１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−トリデカフルオロヘキサン（沸点７１℃）【００７２】
＜硬化剤＞
硬化剤１：製品名「ＶＥＳＴＡＧＯＮ（登録商標）Ｂ−１５３０」（ＥＶＯＮＩＫ社製）、反応温度１６０℃、ブロック化イソシアナート系硬化剤
＜硬化触媒＞
硬化触媒１：ジブチルスズジラウレートのキシレン溶液（１０，０００倍希釈品）
＜可塑剤＞
可塑剤１：商品名「Ｂｅｎｚｏｆｌｅｘ  ３５２」（１，４−シクロヘキサンジメタノールジベンゾエート、分子量：３５２、融点：１１８℃、イーストマンケミカル社製）
＜他の添加剤＞
脱ガス剤：ベンゾイン
表面調整剤Ａ：商品名「ＢＹＫ−３６０Ｐ」（ビックケミー社製）
表面調整剤Ｂ：商品名「ＣＥＲＡＦＬＯＵＲ  ９６０」（マイクロナイズド変性アマイドワックス、融点：１４５℃、ビックケミー社製）【００７３】
＜結着剤液の製造＞
第１表の配合割合になるように各成分を混合して、結着剤液１〜結着剤液６を得た。【００７４】
【表１】
2017110924.tif 000002
【００７５】
＜樹脂粉末の製造＞
第２表に示す配合割合になるように各成分を混合して、樹脂粉末１〜４を得た。具体的には、フッ素樹脂１と、非フッ素樹脂２と、硬化剤と、硬化触媒と、可塑剤と、各種添加剤とを、高速ミキサー内に投入して１分間混合して、樹脂粉末用混合物を得た。
得られた樹脂粉末用混合物を、１２０℃に温度調整した２軸混練押出機で溶融混練し、溶融混練することで得られた混練物を冷却ロールで冷延した後、得られた板状混練物をピンミル粉砕機で粉砕した。その後、粉砕して得られた粉砕物を１００μｍ目開きの網で分級することにより、樹脂粉末１〜４を得た。
なお、樹脂粉末４の製造では、非フッ素樹脂２を用いなかった。【００７６】
【表２】
2017110924.tif 000003
【００７７】
＜粉体塗料の製造＞
第３表に示す配合割合となるように、上記のようにして得られた樹脂粉末に光輝顔料を加えて、均一になるよう薬匙で混合した。
次に、これに上記のようにして得られた結着剤液を添加して、混練しながら１時間自然乾燥させた。これを１リットルのメスフラスコに充填し、エバポレーターを用い、３０分回転混合させながら、２０分間常温で真空乾燥させた。このようにして得られた粉末を目開き１００μｍ目開きの網で分級することで、実施例および比較例の各粉体塗料を得た。得られた各粉体塗料は、粉塵が立つ粉状物であった。
なお、実施例の各粉体塗料における樹脂粉末の表面状態について、走査型電子顕微鏡（製品名「超高分解能分析走査電子顕微鏡ＳＵ−７０」、日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて観察した。その結果、実施例のいずれの粉体塗料についても、光輝顔料が樹脂粉末を構成する樹脂粒子の表面に結着していることを確認できた。【００７８】
【表３】
2017110924.tif 000004
【００７９】
［評価試験］
各粉体塗料について、以下の評価試験をした。各評価試験の結果は、上記第３表にあわせて示す。なお、以下の評価試験のうち、ブロッキング性、隠蔽性および回収再利用性の評価を除く評価試験では、次のようにして作製した試験片を用いて評価試験をした。
各粉体塗料を用い、クロメート処理を行ったアルミニウム板（基材）の一面に、粉体塗装ガンを備える静電塗装機（小野田セメント社製、商品名：ＧＸ３６００Ｃ）を用いて静電塗装し、２００℃雰囲気中で２０分間保持し、次いで、放置して室温まで冷却し、厚さ５５〜６５μｍの塗膜（硬化膜）付きアルミニウム板（試験片）を得た。【００８０】
＜耐ブロッキング性＞
各粉体塗料５０ｇを３０℃の条件下で２４時間貯蔵した。その後、各粉体塗料のブロッキング状態を以下の基準で評価した。
◎（非常に良好）：貯蔵前の粉体塗料の状態とほとんど変化がない。
○（良好）：小さな軟らかい塊を生じる。塊は容易に手でほぐせる。
×（不良）：全体が大きな塊。手でほぐすのが困難。【００８１】
＜塗膜の色調（輝度感）＞
各試験片の塗膜表面の状態を目視し、以下の基準で評価した。
○（良好）：高いメタリック調の色相。
×（不良）：低いメタリック調の色相。【００８２】
＜耐塩酸性、耐硝酸性＞
イオン交換水および試薬特級の塩酸により１０％塩酸水溶液を作製した。また、イオン交換水および試薬特級の硝酸により１０％硝酸水溶液を作製した。
次に、上記塩酸水溶液、硝酸水溶液をそれぞれ、上記試験片の塗膜上に５ｍＬずつ滴下した後に蓋をして、４時間保持した後、水洗した。その後、塗膜上のスポット跡を目視観察し、以下の基準に基づいて耐塩酸性、耐硝酸性を評価した。
○（良好）：塗膜変化なし。
×（不良）：白化、フクレが著しい。【００８３】
＜隠蔽性１＞
各粉体塗料を、隠蔽力試験用の白黒スチール製パネル（ＭＥＴＯＰＡＣ  ＰＡＮＥＬＳ社製）上に、上述した試験片の作製と同様の手順で塗装し、白板上のＬ値（明度）と黒板上のＬ値を測定した。その結果から、（黒板上Ｌ値／白板上Ｌ値）×１００の式により、隠蔽率（％）を算出した。測色には、スガ試験機製の分光測色計ＳＣ−Ｔ（製品名）を使用した。なお、隠蔽率が高いほど、隠蔽性に優れていることを示す。また、隠蔽性１の評価は、各粉体塗料の調製後に実施した。【００８４】
＜隠蔽性２＞
２５℃、５０％ＲＨの条件で３０日間保存した各粉体塗料を用いた以外は、上記隠蔽性１の評価方法と同様にして、長期間保存した粉体塗料を用いて形成された塗膜の隠蔽性（長期保存後の隠蔽性）の評価した。【００８５】
＜促進耐候性（光沢保持率および色差ΔＥ）＞
各試験片について、ＪＩＳ  Ｂ  ７７５３：２００７（サンシャインウェザオメータ方式）に準拠した促進耐候性試験機を用い、試験時間を３０００時間として促進耐候性試験をした。試験前の塗膜の６０°鏡面光沢値を１００％として、試験後の塗膜の６０°鏡面光沢値の保持率（光沢保持率）（％）を求めた。６０°鏡面光沢値は、光沢計（製品名「ｍｉｃｒｏ−ＴＲＩ−ｇｒｏｓｓ」、ＢＹＫ社製、入反射角６０゜）にて測定した。また、試験前後の色差ΔＥを色差計（ミノルタ社製：ＣＲ−３００）にて測定した。
光沢保持率が高く、色差ΔＥの値が０に近いほど、耐候性が良好である。【００８６】
＜密着性＞
各試験片の塗膜を１ｍｍ間隔１００マスの碁盤目状にカットし、その上に粘着テープを貼付し、その後、粘着テープを剥離したときに、１００マスのうち、粘着テープによって剥離しなかったマス目の数から、以下の基準で塗膜の密着性を評価した。
○（良好）：剥離しなかったマス目の数が９０個以上。
×（不良）：剥離しなかったマス目の数が８９個以下。【００８７】
＜色ムラ＞
各試験片について、目視で塗膜の色ムラを以下の基準で評価した。
○（良好）：色ムラの発生が試験片の全体面積に対して２０％以下。
×（不良）：色ムラの発生が試験片の全体面積に対して２０％超。【００８８】
＜回収再利用性＞
各試験片の表面に付着しなかった粉体塗料を回収・再使用し、得られた塗膜と本来の塗膜との色相差（ΔＥ値）を、分光測色計ＣＭ−５１２（コニカミノルタ社製）を用いて測定した。得られたΔＥ値に基づいて、粉体塗料の回収再利用性を以下の基準で評価した。
○（良好）：ΔＥ値  ３以内
×（不良）：ΔＥ値  ３超【００８９】
＜評価結果＞
第３表に示すように、実施例の粉体塗料によれば、色調、耐候性に優れ、色ムラの発生が抑制された塗膜を形成でき、かつ、粉体塗料の耐ブロッキング性にも優れていることがわかった。さらに、実施例の粉体塗料によれば、耐塩酸性、耐硝酸性、隠蔽性、密着性に優れた塗膜を形成でき、回収再利用性にも優れていることが示された。【００９０】
さらに、実施例１〜４の対比により、結着剤に含まれる界面活性剤の融点が４０℃以上であれば（実施例１および２）、粉体塗料の耐ブロッキング性がより優れていた。
実施例１〜４の対比により、結着剤に含まれる界面活性剤が非イオン性界面活性剤であれば（実施例２および３）、長期保存後の隠蔽性が優れていた。
実施例１〜７の対比により、粉体塗料に含まれる各成分のＳＰ値の前述する関係を満たせば（実施例１〜６）、得られる塗膜の光沢保持率がより優れていた。
一方、融点が２５℃未満の界面活性剤を用いた比較例１の粉体塗料は、耐ブロッキング性が低下していた。
結着剤を使用せずにドライブレンド法により製造された比較例２の粉体塗料から得られる塗膜は、色ムラが著しく生じることが示された。また、粉体塗料の回収再利用性も悪化する傾向にあった。
非フッ素樹脂を含有しない樹脂粉末を用いた比較例３の粉体塗料から得られる塗膜は、光沢保持率が悪く、耐候性が悪いことが示された。また、塗膜の耐塩酸性、耐硝酸性、隠蔽性も悪化する傾向にあった。
結着剤として界面活性剤に代えて水添テルペン樹脂を用いて得られた比較例４の粉体塗料から得られる塗膜は、耐候性および色調が悪かった。また、塗膜の耐塩酸性、耐硝酸性、隠蔽性も悪化する傾向にあった。
なお、２０１５年１２月２５日に出願された日本特許出願２０１５−２５５１７４号の明細書、特許請求の範囲および要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【国際調査報告】
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2017110924.tif 000006
2017110924.tif 000007
2017110924.tif 000008