(57)【要約】【課題】  被着体表面への密着性に優れ、かつ、長時間の使用において高い輝度を保持する光半導体封止材を得ることが可能な光半導体封止用樹脂組成物、該樹脂組成物を硬化して得られる光半導体封止材、及び、該光半導体封止材で封止されてなる光半導体装置を提供する。【解決手段】  光半導体の封止材として用いられる樹脂組成物であって、上記樹脂組成物は、エポキシ化合物と、ポリシロキサン化合物と、（メタ）アクリル重合体と、硬化触媒とを含有することを特徴とする光半導体封止用樹脂組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
光半導体の封止材として用いられる樹脂組成物であって、
該樹脂組成物は、エポキシ化合物と、ポリシロキサン化合物と、（メタ）アクリル重合体と、硬化触媒とを含有することを特徴とする光半導体封止用樹脂組成物。
【請求項２】
前記エポキシ化合物は、脂環式エポキシ化合物からなる成分を含むことを特徴とする請求項１に記載の光半導体封止用樹脂組成物。
【請求項３】
前記ポリシロキサン化合物は、下記一般式（４）：
ＳｉＲ３ａＲ４ｂ（ＯＲ５）４−（ａ＋ｂ）    （４）
（式中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ同一又は異なって、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、（メタ）アクリル基を有する基、又は、フッ素原子を有する基を表し、Ｒ５はアルキル基、アリール基、アラルキル基、又は、アルケニル基を表す。ａ及びｂは、それぞれ０又は１であり、１≦ａ＋ｂ≦２を満たす。）で表されるシラン化合物を加水分解及び縮合して得られるポリシロキサン化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の光半導体封止用樹脂組成物。
【請求項４】
前記硬化触媒は、カチオン硬化触媒であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の光半導体封止用樹脂組成物。
【請求項５】
前記光半導体封止用樹脂組成物は、ＬＥＤ封止材又はフォトダイオード封止材の形成に用いられることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の光半導体封止用樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物を硬化して得られる光半導体封止材。
【請求項７】
請求項６に記載の光半導体封止材で封止されてなる光半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光半導体封止用樹脂組成物に関する。より詳しくは、光半導体封止材、及び、光半導体装置に好適に用いられる光半導体封止用樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ；発光ダイオード）、フォトダイオード等の光半導体は、消費電力が低く寿命も長いことから、様々な光源としての利用が期待されている。特に、ＬＥＤは、液晶ディスプレイ等の各種表示装置や一般照明器具等への採用が進み、需要が急速に拡大している。光半導体は通常、熱や湿気等による性能の劣化を防止するため、封止材により封止されて使用される。光半導体の封止材には、透明性（光透過性）に優れるだけでなく、青色光や紫色光といった高エネルギーの短波長光に長時間暴露されても着色しない耐光性や、ハンダリフロー等の製造工程において高い温度に暴露されても着色しない耐熱変色性が求められている。
【０００３】
このような光透過性、耐光性及び耐熱変色性に優れた光半導体封止材を得るために、例えば、エポキシ樹脂を用いることが検討されている（例えば、特許文献１及び２参照）。特許文献１には、脂環式エポキシ樹脂を主成分とするエポキシ樹脂、及び、（メタ）アクリル重合体を含む組成物を、酸無水物系の硬化剤により硬化させて、光半導体を封止することが記載されている。特許文献２には、脂環式エポキシ樹脂及び脂肪族エポキシ樹脂等からなるエポキシ樹脂、及び、シリコーン樹脂を含む組成物を無水物硬化剤により硬化させて、光半導体を封止することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−２１３８４８号公報
【特許文献２】特開２００４−２７７６９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記のように、特許文献１では、エポキシ樹脂、及び、（メタ）アクリル重合体を含む組成物を、硬化剤を用いて硬化させているが、このようにして形成された封止材は、長時間の使用において高い輝度を保持することが困難であった。また、特許文献２では、エポキシ樹脂、及び、シリコーン樹脂を含む組成物を、硬化剤を用いて硬化させているが、このようにして形成された封止材は、被着体（基板、リフレクター、リードフレーム等）から剥離したりするおそれがあった。以上より、従来の技術には、優れた特性を有する光半導体封止材を製造することが可能な樹脂組成物を得るために工夫の余地があった。
【０００６】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、被着体表面への密着性に優れ、かつ、長時間の使用において高い輝度を保持する光半導体封止材を得ることが可能な光半導体封止用樹脂組成物、該樹脂組成物を硬化して得られる光半導体封止材、及び、該光半導体封止材で封止されてなる光半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、被着体から剥離しにくく、かつ、長時間の使用において高い輝度を保持する封止材を得ることができる樹脂組成物（特にエポキシ樹脂組成物）について種々検討したところ、樹脂組成物がエポキシ化合物と、ポリシロキサン化合物と、（メタ）アクリル重合体と、硬化触媒とを含有するものであると、得られる封止材が耐熱性（はんだ耐熱性）を有するとともに、被着体表面への密着性に優れ、かつ、長時間の使用においても高い輝度を保持することを見出し、本発明に到達したものである。
【０００８】
すなわち本発明は、光半導体の封止材として用いられる樹脂組成物であって、上記樹脂組成物は、エポキシ化合物と、ポリシロキサン化合物と、（メタ）アクリル重合体と、硬化触媒とを含有することを特徴とする光半導体封止用樹脂組成物である。
本発明はまた、上記樹脂組成物を硬化して得られる光半導体封止材でもある。
本発明はまた、上記光半導体封止材で封止されてなる光半導体装置でもある。
以下に、本発明を詳述する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
【０００９】
本発明の光半導体封止用樹脂組成物は、エポキシ化合物と、ポリシロキサン化合物と、（メタ）アクリル重合体と、硬化触媒とを含有するものである限り、その他の成分を含んでいてもよい。
エポキシ化合物、ポリシロキサン化合物、（メタ）アクリル重合体及び硬化触媒は、それぞれ１種又は２種以上を用いることができる。
【００１０】
＜エポキシ化合物＞
本発明の光半導体封止用樹脂組成物が含むエポキシ化合物としては、構造中にエポキシ基を有する化合物であれば特に制限されず、脂環式エポキシ化合物、水添エポキシ化合物、脂肪族エポキシ化合物、芳香族エポキシ化合物等を用いることができ、これらの１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよいが、これらの中でも、脂環式エポキシ化合物が好ましい。
すなわち、本発明の光半導体封止用樹脂組成物が含むエポキシ化合物が、脂環式エポキシ化合物からなる成分（以下、この成分（Ａ）とも記載する）を含むことは本発明の好適な実施形態の１つである。
脂環式エポキシ化合物を用いると、本発明の光半導体封止用樹脂組成物がより耐熱性に優れたものとなる。
【００１１】
上記成分（Ａ）は、下記一般式（１）：
【００１２】
【化１】
2014148595.tif 000002
【００１３】
（式中、Ｘ１及びＸ２は、同一又は異なって、置換基を有してもよいエポキシシクロヘキサン基を表す。Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、炭素数１〜２０の２価の有機基を表す。ｍ及びｎは、同一又は異なって、０〜１０の整数を表す。）で表される化合物であることが好ましい。
上記脂環式エポキシ化合物が一般式（１）で表されるものであると、上記光半導体封止用樹脂組成物を硬化して得られる封止材がより密着性に優れたものとなる。これは、封止材中にエーテル結合（例えば、エポキシシクロヘキサン基に由来するもの）とエステル結合との両方が存在することや、シクロヘキサン環が含まれることに起因すると推測される。
【００１４】
上記一般式（１）中、Ｘ１及びＸ２は、同一又は異なって、置換基を有してもよいエポキシシクロヘキサン基を表す。上記置換基としては、特に限定されないが、炭化水素基であることが好ましい。炭化水素基としては、アルキル基、アリール基、アラルキル基が好適である。上記炭化水素基は、無置換の基であっても、水素原子の１または２以上が他の炭化水素基によって置換された基であってもよい。この場合の他の炭化水素基としては、アルキル基（上記炭化水素基がアルキル基である場合には、置換後の炭化水素基は全体として無置換のアルキル基に該当する。）、アリール基、アラルキル基、アルケニル基等が挙げられる。
上記エポキシシクロヘキサン基中のエポキシ基の位置は限定されず、任意の位置に設けることができる。また、上記エポキシシクロヘキサン基が置換基を有する形態における、該置換基の位置も限定されない。
【００１５】
また、上記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、炭素数１〜２０の２価の有機基を表す。上記有機基としては、全体として炭素数が１〜２０であれば限定されず、脂肪族炭化水素基、脂肪族炭化水素を含む有機基等を挙げることができる。上記脂肪族炭化水素を含む有機基とは、例えば、構造中にエーテル結合（−Ｏ−）やエステル結合（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−）等の非炭化水素部位と、脂肪族炭化水素とを有する有機基をいう。なお、脂肪族炭化水素には、鎖状構造を有するものと、環状構造を有するものとの両方が含まれることとする。
上記有機基として好ましくは、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基であり、より好ましくは、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基である。
【００１６】
また、上記一般式（１）中、ｍ及びｎは、同一又は異なって、０〜１０の整数を表す。ｍ及びｎとしては、上記範囲内であれば特に限定されないが、ｍ及びｎのうちいずれか一方が０である場合には、他方は１以上であることが好ましい。すなわち、ｍ＋ｎ≧１であることが好ましい。
【００１７】
上記成分（Ａ）として具体的には、下記式（２−１）〜（２−５）で表される脂環式エポキシ化合物が好適である。上記成分（Ａ）が、これらの化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物である形態もまた、本発明の好適な形態の１つである。
【００１８】
【化２】
2014148595.tif 000003
【００１９】
上記式（２−４）において、ｐは１〜３の整数を表す。
【００２０】
上記成分としては、中でも、上記式（２−１）〜（２−４）のように、エステル基がシクロヘキサン環に直接結合した形態、すなわち、上記一般式（１）においてｍ＝０である形態がより好ましい。このような形態であると、得られる硬化物が耐久性に優れたものとなる。特に好ましくは、式（２−１）で表される化合物である。
上記脂環式エポキシ樹脂として具体的には、例えば、上記式（２−１）で表される化合物としてセロキサイド２０２１Ｐ（ダイセル化学工業社製）、上記式（２−４）で表される化合物としてセロキサイド２０８１（ダイセル化学工業社製）等が好適である。
【００２１】
上記脂環式エポキシ化合物の重量平均分子量は、５００未満であることが好ましい。上記脂環式エポキシ化合物の重量平均分子量が５００未満であると、上記光半導体封止材用組成物の粘度が高くなりすぎることを防止でき、ハンドリングが容易になる。更に、封止加工する際に封止材中や封止材と被着体との界面に気泡が生じることを防止でき、上記光半導体封止用樹脂組成物から得られる封止材の光透過性や封止性能を充分に高いものとすることができる。脂環式エポキシ化合物の重量平均分子量として、より好ましくは、５０以上、４５０未満であり、更に好ましくは、８０以上、４００未満である。
なお、本明細書における重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフィー（カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ−Ｎ  ４．６＊１５０を２本、溶離液：テトラヒドロフラン、標準サンプル：ＴＳＫポリスチレンスタンダード）により測定することができる。
【００２２】
本発明の光半導体封止用樹脂組成物における成分（Ａ）の含有量は、上記エポキシ化合物の総量を１００質量部とすると、３０〜１００質量部であることが好ましい。成分（Ａ）の含有量が上記範囲内であると、上記光半導体封止用樹脂組成物から得られる封止材の耐光性及び耐熱性をより高くすることができる。成分（Ａ）の含有量として、より好ましくは、上記エポキシ化合物の総量を１００質量部とすると、５０〜１００質量部である。また、本発明の光半導体封止用樹脂組成物から形成される成形体を輝度の保持率に優れたものとする点からは、成分（Ａ）の含有量が更に高いことが好ましく、エポキシ化合物の総量１００質量部に対して７０〜１００質量部であることが更に好ましく、特に好ましくは、９０〜１００質量部であり、最も好ましくは、１００質量部、すなわち、本発明の光半導体封止用樹脂組成物がエポキシ化合物として脂環式エポキシ化合物のみを含むことである。
【００２３】
上記エポキシ化合物は、更に、水添エポキシ化合物からなる成分（以下、成分（Ｂ）とも記載する）を含むものであってもよい。上記光半導体封止用樹脂組成物がこのような成分を含有することで、得られる封止材が耐ヒートサイクル性に優れたものとなる。
上記水添エポキシ化合物としては、飽和脂肪族環状炭化水素骨格に直接的又は間接的に結合したグリシジルエーテル基を平均２個以上有する多官能グリシジルエーテル化合物であることが好ましい。このような水添エポキシ化合物は、芳香族多官能エポキシ化合物の完全又は部分水添物であることが好ましく、より好ましくは、芳香族多官能グリシジルエーテル化合物の水添物である。具体的には、下記式（３−１）で表される水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、下記式（３−２）で表される水添ビスフェノールＦ型エポキシ化合物が好ましい。成分（Ｂ）が水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物及び／又は水添ビスフェノールＦ型エポキシ化合物であると、封止材がより耐ヒートサイクル性に優れたものとなる。
式（３−１）、（３−２）においては、シクロヘキシル環やメチレン鎖などの炭化水素の一部の水素原子が置換されたものであってもよい。置換基としては、フッ素、塩素、臭素などのハロゲン原子、置換基があってもよい炭化水素基などが好ましい。炭化水素基の中ではアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。
【００２４】
【化３】
2014148595.tif 000004
【００２５】
式中、ｑは１以上の整数を表す。
【００２６】
上記水添エポキシ化合物が水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物及び／又は水添ビスフェノールＦ型エポキシ化合物である形態においては、該エポキシ化合物の水素化率は９５％より大きいことが好ましい。水素化率が９５％より大きいと、成分（Ｂ）が含有する芳香族環状構造が充分に少なくなるため、得られる硬化物の熱や光による着色（黄変）を充分に抑制することができる。より好ましくは、水素化率が９８％より大きいことであり、更に好ましくは、水素化率が１００％であることである。
【００２７】
上記水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物として具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物を水添することにより得られるものを使用することができ、例えば、ＹＸ−８０４０（三菱化学社製、重量平均分子量３，８３１）、ＳＴ−４０００Ｄ（新日鐵化学社製）等が挙げられる。
上記水添ビスフェノールＦ型エポキシ化合物としては、具体的には、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物を水添することにより得られるものを使用することができる。
【００２８】
上記水添エポキシ化合物の重量平均分子量は、１，０００以上であることが好ましい。より好ましくは、１，５００以上、８，０００未満であり、更に好ましくは、２，０００以上、６，０００未満である。
水添エポキシ化合物の重量平均分子量は、上述した脂環式エポキシ化合物の重量平均分子量と同様の方法により測定することができる。
【００２９】
また、上記水添エポキシ化合物は、エポキシ当量が５００以上であることが好ましい。これにより、封止材が一層耐ヒートサイクル性に優れたものとなる。エポキシ当量として、より好ましくは８００以上である。上記エポキシ当量はまた、４，０００以下であることが好ましい。より好ましくは２，０００以下である。
【００３０】
上記成分（Ａ）及び（Ｂ）は、封止材の耐光性や耐熱性を害しない範囲で芳香環を構造中に含んでいてもよい。その場合、芳香環の含有量としては、上記成分（Ａ）及び（Ｂ）の総量を１００質量部とすると、当該構造中に含まれる芳香環の質量割合が２０質量部以下であることが好ましい。より好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは５質量部以下、最も好ましくは０質量部、すなわち芳香環を含まないことである。
【００３１】
上記エポキシ化合物は、上記成分（Ａ）及び成分（Ｂ）以外のエポキシ化合物を含むものであってもよいが、成分（Ａ）及び／又は成分（Ｂ）のみからなることが好ましい。
上記エポキシ化合物が、上記成分（Ａ）及び（Ｂ）をどちらも含む場合、上記成分（Ａ）と成分（Ｂ）との配合比は、質量比（成分（Ａ）／成分（Ｂ））で４０／６０〜９０／１０であることが好ましい。配合比をこのような範囲に調整することにより、上記光半導体封止用樹脂組成物から得られる封止材が透明性、耐熱性、耐光性、密着性、耐ヒートサイクル性等に優れたものとなる。上記質量比として、より好ましくは５０／５０以上であり、更に好ましくは６５／３５以上、最も好ましくは７１／２９以上である。これにより、光半導体封止用樹脂組成物の粘度が高くなりすぎることを防止でき、気泡の発生を抑制して上記光半導体封止用樹脂組成物から得られる封止材の光透過性や封止性能を充分に高いものとすることができる。上記質量比はまた、８５／１５以下であることが好ましい。これにより、上記光半導体封止用樹脂組成物から得られる封止材が耐ヒートサイクル性に一層優れたものとなる。
【００３２】
上記エポキシ化合物の含有量は、上記光半導体封止用樹脂組成物の総量を１００質量部とすると、１０〜９０質量部であることが好ましい。より好ましくは、２０〜８０質量部であり、更に好ましくは、３０〜７０質量部である。
光半導体封止用樹脂組成物が含むエポキシ化合物は、上記成分（Ａ）及び成分（Ｂ）以外のエポキシ化合物を含むものであってもよいが、成分（Ａ）及び／又は成分（Ｂ）のみからなることが好ましい。
【００３３】
＜ポリシロキサン化合物＞
本発明の光半導体封止用樹脂組成物は、ポリシロキサン化合物を含有する。上記光半導体封止用樹脂組成物がポリシロキサン化合物を含有することにより、上記光半導体封止用樹脂組成物から得られた封止材が、長時間の使用において高い輝度を保持することができる。
【００３４】
上記ポリシロキサン化合物は、その製造方法は特に限定されるものではないが、下記一般式（４）：
ＳｉＲ３ａＲ４ｂ（ＯＲ５）４−（ａ＋ｂ）    （４）
（式中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ同一又は異なって、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、（メタ）アクリル基を有する基、又は、フッ素原子を有する基を表し、Ｒ５はアルキル基、アリール基、アラルキル基、又は、アルケニル基を表す。ａ及びｂは、それぞれ０又は１であり、１≦ａ＋ｂ≦２を満たす。）で表されるシラン化合物を加水分解及び縮合して得られるポリシロキサン化合物であることが好ましい。
【００３５】
上記一般式（４）中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ同一又は異なって、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、（メタ）アクリル基を有する基、又は、フッ素原子を有する基を表し、Ｒ５はアルキル基、アリール基、アラルキル基、又は、アルケニル基を表す。これらの基は、置換基を有していても、置換基を有していない無置換体であってもよい。
アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−デシル基、３−アミノプロピル基、３−メルカプトプロピル基、３−イソシアネートプロピル基、２−グリシドキシエチル基、３−グリシドキシプロピル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル基などが挙げられる。アリール基の具体例としては、フェニル基、トリル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。アラルキル基の具体例としては、１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル基、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル基、ベンジル基などが挙げられる。アルケニル基の具体例としては、ビニル基、アリル基などが挙げられる。（メタ）アクリル基を有する基の具体例としては、３−アクリロキシプロピル基、３−メタクリロキシプロピル基などが挙げられる。フッ素原子を有する基の具体例としては、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基などが挙げられる。
【００３６】
上記一般式（４）で表されるシラン化合物の具体例としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。なお、これらの化合物は単独で使用しても、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。上記一般式（４）で表されるシラン化合物として、好ましくはメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、より好ましくはメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシランである。
【００３７】
上記ポリシロキサン化合物の重量平均分子量は、５００〜２０，０００であることが好ましい。上記ポリシロキサン化合物の重量平均分子量が上記範囲内であると、上記光半導体封止材用組成物の粘度が高くなりすぎることを防止でき、ハンドリングが容易になる。更に、封止加工する際に封止材中や封止材と被着体との界面に気泡が生じることを防止でき、上記光半導体封止用樹脂組成物から得られる封止材の光透過性や封止性能を充分に高いものとすることができる。
上記ポリシロキサン化合物の重量平均分子量としては、より好ましくは８００〜１０，０００であり、更に好ましくは１，０００〜８，０００である。
ポリシロキサン化合物の重量平均分子量は、上述した脂環式エポキシ化合物の重量平均分子量と同様の方法により測定することができる。
【００３８】
上記ポリシロキサン化合物は、２５℃における粘度が１〜８，０００Ｐａ・ｓであることが好ましい。このような粘度のものであると、上記光半導体封止用樹脂組成物の粘度が高くなりすぎることを防止でき、ハンドリングが容易になる。２５℃における粘度は、より好ましくは、５〜５，０００Ｐａ・ｓであり、更に好ましくは、１０〜３，０００Ｐａ・ｓである。
ポリシロキサン化合物の粘度は、Ｒ／Ｓレオメーター（ブルックフィールド社製）により測定することができる。
【００３９】
上記ポリシロキサン化合物の含有量は、上記光半導体封止用樹脂組成物の総量を１００質量部とすると、１０〜８０質量部であることが好ましい。より好ましくは、２０〜７０質量部であり、更に好ましくは、３０〜６０質量部である。
【００４０】
＜（メタ）アクリル重合体＞
本発明の光半導体封止用樹脂組成物は、（メタ）アクリル重合体を含有する。上記光半導体封止用樹脂組成物が（メタ）アクリル重合体を含有することにより、上記光半導体封止用樹脂組成物から得られた封止材を、被着体表面への密着性に優れたものとすることができる。
【００４１】
上記（メタ）アクリル重合体は、（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリレートの共重合体であることが好ましい。上記（メタ）アクリレートとしては、分子内に水酸基を有する（メタ）アクリレートを含有することが好ましい。水酸基を有する（メタ）アクリレートを含有することで、本発明の光半導体封止用樹脂組成物が、被着体表面への密着性に更に優れたものとなる。
分子内に水酸基を有する（メタ）アクリレートとして具体的には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メチル（α−ヒドロキシメチル）アクリレート、エチル（α−ヒドロキシメチル）アクリレート、ブチル（α−ヒドロキシメチル）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。この中でも、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートであることが好ましく、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレートであることがより好ましい。
【００４２】
分子内に水酸基を有する（メタ）アクリレートの含有量は、上記（メタ）アクリル重合体の原料となる単量体成分の総量を１００質量部とすると、０．５〜６０質量部であることが好ましい。分子内に水酸基を有する（メタ）アクリレートの含有量が０．５質量部未満であると、水酸基の導入割合が少なくなるため、上記光半導体封止用樹脂組成物から得られた封止材が白濁して光透過性が低下するおそれがある。また、分子内に水酸基を有する（メタ）アクリレートの含有量が６０質量部を超えると、上記光半導体封止用樹脂組成物の粘度が高くなりすぎるおそれがある。分子内に水酸基を有する（メタ）アクリレートの含有量として、より好ましくは５〜５０質量部であり、更に好ましくは１０〜４０質量部である。
【００４３】
分子内に水酸基を有する（メタ）アクリレート以外の（メタ）アクリレートとして具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル等の（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００４４】
上記分子内に水酸基を有する（メタ）アクリレート以外の（メタ）アクリレートの含有量は、上記（メタ）アクリル重合体の原料となる単量体成分の総量を１００質量部とすると、３０〜９０質量部であることが好ましい。水酸基を有する（メタ）アクリレート以外の（メタ）アクリレートをこのような割合で含むことで、上記光半導体封止用樹脂組成物の粘度が高くなりすぎることを防止でき、ハンドリングが容易になる。より好ましくは、４０〜８０質量部である。
また、上記（メタ）アクリル重合体の原料となる単量体成分中の（メタ）アクリル酸の割合は、（メタ）アクリル重合体の原料となる単量体成分の総量を１００質量部とすると、０〜３０質量部であることが好ましい。より好ましくは、０〜２０質量部である。
上記においては、（メタ）アクリル重合体の原料となる単量体成分中の水酸基を有する（メタ）アクリレート、水酸基を有する（メタ）アクリレート以外の（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸の好ましい割合を別々に記載したが、単量体成分が水酸基を有する（メタ）アクリレート、水酸基を有する（メタ）アクリレート以外の（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸のうち２つ以上を含む場合においても、各成分を上述した各成分の好ましい割合で含むことが好ましい。
【００４５】
上記（メタ）アクリル重合体の重量平均分子量は、１，０００〜２００，０００であることが好ましい。上記（メタ）アクリル重合体の重量平均分子量が１，０００未満であると、上記光半導体封止材用組成物から得られた封止材の耐クラック性が低下するおそれがある。また、上記（メタ）アクリル重合体の重量平均分子量が２００，０００を超えると、上記光半導体封止材用組成物の粘度が高くなり、作業性が低下するおそれがある。上記（メタ）アクリル重合体の重量平均分子量として、より好ましくは５，０００〜１００，０００である。
【００４６】
上記（メタ）アクリル重合体の含有量は、上記光半導体封止用樹脂組成物の総量を１００質量部とすると、５〜６０質量部であることが好ましい。より好ましくは、１０〜５０質量部であり、更に好ましくは、１５〜４０質量部である。
【００４７】
＜硬化触媒＞
上記硬化触媒は、カチオン硬化触媒であることが好ましい。上記硬化触媒がカチオン硬化触媒であると、硬化方法としてカチオン硬化法を採用することができ、上述した酸無水物を用いる硬化方法を採用した場合と比較して、上記光半導体封止用樹脂組成物から得られる封止材が耐ヒートサイクル性に一層優れたものとなる。また、脂環式エポキシ化合物からなる成分（Ａ）を含むエポキシ化合物をカチオン硬化することによって、硬化物の主鎖骨格中に、エステル結合と比較してより多くのエーテル結合を含むようにすることができ、上記光半導体封止用樹脂組成物から得られる封止材の耐湿性、耐湿熱性や耐光性等の耐久性を向上させることができる。
【００４８】
カチオン硬化触媒としては、光励起や熱等によって、重合を開始させるカチオン種を発生し得る化合物であれば特に限定されないが、光カチオン硬化触媒や熱カチオン硬化触媒であることがより好ましい。光カチオン硬化触媒を用いることにより、光によりカチオン種を含む化合物が励起されて光分解反応が起こり、光硬化が進むこととなる。また、熱カチオン硬化触媒を用いることにより、加熱によりカチオン種を含む化合物が励起されて熱分解反応が起こり、熱硬化が進むこととなる。中でも、熱カチオン硬化触媒を用いることが更に好ましい。すなわち、上記カチオン硬化触媒が熱カチオン硬化触媒である形態は、本発明の好適な形態の１つである。
【００４９】
光カチオン硬化触媒は、光カチオン重合開始剤とも呼ばれ、光照射により、硬化剤としての実質的な機能を発揮するものである。
上記光カチオン硬化触媒としては、例えば、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ｐ−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−クロルフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−クロルフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス［４−（ジフェニルスルフォニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロホスフェート、ビス［４−（ジフェニルスルフォニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート、（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチル）ベンゼン］−Ｆｅ−ヘキサフルオロホスフェート、ジアリルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート等が好適である。
【００５０】
上記光カチオン硬化触媒の具体的な商品としては、例えば、ＵＶＩ−６９５０、ＵＶＩ−６９７０、ＵＶＩ−６９７４、ＵＶＩ−６９９０（ユニオンカーバイド社製）；アデカオプトマーＳＰ−１５０、ＳＰ−１５１、ＳＰ−１７０、ＳＰ−１７２（ＡＤＥＫＡ社製）；Ｉｒｇａｃｕｒｅ２５０（チバ・ジャパン社製）；ＣＩ−２４８１、ＣＩ−２６２４、ＣＩ−２６３９、ＣＩ−２０６４（日本曹達社製）；ＣＤ−１０１０、ＣＤ−１０１１、ＣＤ−１０１２（サートマー社製）；ＤＴＳ−１０２、ＤＴＳ−１０３、ＮＡＴ−１０３、ＮＤＳ−１０３、ＴＰＳ−１０３、ＭＤＳ−１０３、ＭＰＩ−１０３、ＢＢＩ−１０３（みどり化学社製）；ＰＣＩ−０６１Ｔ、ＰＣＩ−０６２Ｔ、ＰＣＩ−０２０Ｔ、ＰＣＩ−０２２Ｔ（日本化薬社製）；ＣＰＩ−１００Ｐ、ＣＰＩ−１０１Ａ、ＣＰＩ−２００Ｋ（サンアプロ社製）；サンエイドＳＩ−６０Ｌ、サンエイドＳＩ−８０Ｌ、サンエイドＳＩ−１００Ｌ、サンエイドＳＩ−１１０Ｌ、サンエイドＳＩ−１４５、サンエイドＳＩ−１５０、サンエイドＳＩ−１６０、サンエイドＳＩ−１８０Ｌ（三新化学工業社製）；ＷＰＡＧシリーズ（和光純薬工業社製）等のジアゾニウム塩タイプ、ヨードニウム塩タイプ、スルホニウム塩タイプが好ましい。
【００５１】
熱カチオン硬化触媒は、熱酸発生剤、熱硬化剤、熱カチオン発生剤、カチオン重合開始剤とも呼ばれ、封止材用組成物において硬化温度になれば、硬化剤としての実質的な機能を発揮するものである。
上記熱カチオン硬化触媒としては、例えば、下記一般式（５）：
（Ｒ６ｃＲ７ｄＲ８ｅＲ９ｆＺ）＋ｓ（ＡＸｔ）−ｓ      （５）
（式中、Ｚは、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｎ及びハロゲン元素からなる群より選ばれる少なくとも一つの元素を表す。Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、同一又は異なって、有機基を表す。ｃ、ｄ、ｅ及びｆは、０又は正数であり、ｃ、ｄ、ｅ及びｆの合計はＺの価数に等しい。カチオン（Ｒ６ｃＲ７ｄＲ８ｅＲ９ｆＺ）＋ｓはオニウム塩を表す。Ａは、ハロゲン化物錯体の中心原子である金属元素又は半金属元素（ｍｅｔａｌｌｏｉｄ）を表し、Ｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｃａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏからなる群より選ばれる少なくとも一つである。Ｘは、ハロゲン元素を表す。ｓは、ハロゲン化物錯体イオンの正味の電荷である。ｔは、ハロゲン化物錯体イオン中のハロゲン元素の数である。）で表される化合物が好適である。
【００５２】
上記一般式（５）の陰イオン（ＡＸｔ）−ｓの具体例としては、テトラフルオロボレート（ＢＦ４−）、ヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ６−）、ヘキサフルオロアンチモネート（ＳｂＦ６−）、ヘキサフルオロアルセネート（ＡｓＦ６−）、ヘキサクロロアンチモネート（ＳｂＣｌ６−）等が挙げられる。
更に一般式ＡＸｔ（ＯＨ）−で表される陰イオンも用いることができる。また、その他の陰イオンとしては、過塩素酸イオン（ＣｌＯ４−）、トリフルオロメチル亜硫酸イオン（ＣＦ３ＳＯ３−）、フルオロスルホン酸イオン（ＦＳＯ３−）、トルエンスルホン酸イオン、トリニトロベンゼンスルホン酸イオン等が挙げられる。
【００５３】
上記熱カチオン硬化触媒の具体的な商品としては、例えば、ＡＭＥＲＩＣＵＲＥシリーズ（アメリカン・キャン社製）、ＵＬＴＲＡＳＥＴシリーズ（アデカ社製）、ＷＰＡＧシリーズ（和光純薬工業社製）等のジアゾニウム塩タイプ；ＵＶＥシリーズ（ゼネラル・エレクトリック社製）、ＦＣシリーズ（３Ｍ社製）、ＵＶ９３１０Ｃ（ＧＥ東芝シリコーン社製）、Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒ  ２０７４（ローヌプーラン社製）、ＷＰＩシリーズ（和光純薬工業社製）等のヨードニウム塩タイプ；ＣＹＲＡＣＵＲＥシリーズ（ユニオンカーバイド社製）、ＵＶＩシリーズ（ゼネラル・エレクトリック社製）、ＦＣシリーズ（３Ｍ社製）、ＣＤシリーズ（サートマー社製）、オプトマーＳＰシリーズ・オプトマーＣＰシリーズ（アデカ社製）、サンエイドＳＩシリーズ（三新化学工業社製）、ＣＩシリーズ（日本曹達社製）、ＷＰＡＧシリーズ（和光純薬工業社製）、ＣＰＩシリーズ（サンアプロ社製）等のスルホニウム塩タイプ等が挙げられる。上記の中でも、比較的低温で硬化できる点で、スルホニウム塩タイプが好ましい。
【００５４】
また、各種ルイス酸も熱カチオン硬化触媒として用いることができる。ルイス酸としては、例えば、遷移金属元素、希土類元素やＭｇ、Ｚｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌのハロゲン化物や有機塩、有機金属化合物等が挙げられる。具体的には、塩化鉄、塩化銅、塩化パラジウム、トリフルオロメタンスルホン酸スカンジウム、トリフルオロメタンスルホン酸イットリウム、トリフルオロメタンスルホン酸ユウロピウム、酢酸マグネシウム、トリフルオロメタンスルホン酸マグネシウム、塩化亜鉛、酢酸亜鉛、トリフルオロメタンスルホン酸亜鉛、五フッ化リン、五フッ化ヒ素、五フッ化アンチモン、塩化スズ、三フッ化ホウ素、トリブチルボラン、トリフェニルボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、ビス（ペンタフルオロフェニル）フェニルボラン、ペンタフルオロフェニルジフェニルボラン、トリス（４−フルオロフェニル）ボラン、塩化アルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム等が挙げられる。中でも、三フッ化ホウ素、トリブチルボラン、トリフェニルボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、ビス（ペンタフルオロフェニル）フェニルボラン、ペンタフルオロフェニルジフェニルボラン、トリス（４−フルオロフェニル）ボラン等のホウ素化合物、塩化アルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム等のアルミニウム化合物が好ましい。
【００５５】
また、熱カチオン硬化触媒としては、金属キレート化合物又は金属アルコキシドも好適に用いることができる。金属キレート化合物又は金属アルコキシドとしては、下記一般式（６）：
【００５６】
【化４】
2014148595.tif 000005
【００５７】
（式中、Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ又はＺｒのいずれかを表す。Ｒ１０は、同一又は異なって、炭素数１〜６のアルキル基又はアルコキシル基を表す。Ｒ１１は、同一又は異なって、炭素数１〜１２のアルキル基を表す。ｇは、Ｍで表される金属原子のイオンの価数を表す。ｈは、０〜３の数を表す。式中酸素原子とＭとの間の点線は、酸素原子がＭに配位していることを表す。Ｍに配位する２つの酸素原子と、該２つ酸素原子の間の３つの炭素原子とで形成される構造部分の点線の円弧は、この構造部分の少なくとも１対の原子が二重結合で結ばれていることを表し、該二重結合が、点線の円弧部分を形成する環構造と共役していてもよい。）で表される金属キレート化合物を好適に用いることができる。
なお、「Ｒ１０は、同一又は異なって、炭素数１〜６のアルキル基又はアルコキシル基を表す」とは、ｈを付した（）の中の構造部分が複数ある場合、当該複数の構造部分におけるＲ１０の構造が同一であってもよく、異なっていてもよいことを意味する。Ｒ１１についても同様である。
【００５８】
上記一般式（６）で表される金属キレート化合物の具体例としては、アルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、プレンアクトＡＬ−Ｍ（商品名、川研ファインケミカル（株）製）、アルミニウムモノアセチルアセテートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（エチルアセチルアセトネート）等のアルミニウムキレート化合物；マグネシウムエチルアセトアセテートモノイソプロピレート、マグネシウムビス（エチルアセトアセテート）、マグネシウムアセトアセテートモノイソプロピレート、マグネシウムビス（アセチルアセトネート）等のマグネシウムキレート化合物；ジルコニウムトリス（アセチルアセトネート）、チタニウムビス（アセトアセテート）ジブチレートなどが挙げられる。
【００５９】
上記一般式（６）で表される化合物のうち、金属アルコキシドは、下記一般式（７）：
【００６０】
【化５】
2014148595.tif 000006
【００６１】
（式中、Ｒ１２はアルキル基を表す。）で表される化合物である。すなわち、上記一般式（６）においてｈ＝０で表される化合物である。
【００６２】
上記一般式（７）において、Ｒ１２はアルキル基を表すが、アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−デシル基などが挙げられる。
【００６３】
上記一般式（７）におけるＲ１２は炭素数１〜２２のアルキル基であることが好ましい。
【００６４】
上記一般式（７）で表される金属アルコキシドの具体例としては、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリｓｅｃ−ブトキシド、アルミニウムトリｔｅｒｔ−ブトキシド等のアルミニウムアルコキシド；マグネシウムジエトキシド、マグネシウムジイソプロポキシド、マグネシウムジｔｅｒｔ−ブトキシド等のアルミニウムアルコキシド；チタニウムテトライソプロポキシドなどが挙げられる。
【００６５】
本発明における熱カチオン硬化触媒として金属キレート化合物又は金属アルコキシドを用いる場合、上記一般式（６）で表される金属キレート化合物又は金属アルコキシドのうち、ＭがＡｌであるアルミニウムキレート化合物又はアルミニウムアルコキシドが好ましく、中でもアルミニウムキレート化合物がより好ましい。熱カチオン硬化触媒として、このようなアルミニウムキレート化合物を用いることで、本発明の組成物から得られる封止材が、高温環境下での使用でも高い輝度を保持することができる特性をより充分に発揮することができるものとなる。
【００６６】
また、硬化調整剤として、アミン化合物、ホスフィン化合物、ポリアルコール、ポリエーテル等の化合物も用いることができる。上記化合物の具体例としては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−ウンデシルオキシピペリジン−４−イル）カーボネート等のアミン化合物；トリフェニルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリトルイルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン等のホスフィン化合物；エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のポリアルコール；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリエーテル等が挙げられる。
【００６７】
上記熱カチオン硬化触媒としては、比較的低温で硬化剤としての機能を発揮できるものが好適である。具体的には、１８０℃以下で硬化できるものが好ましい。これにより、被着体が無機材料と比較して耐熱性の低い樹脂材料からなる場合であっても、熱硬化工程における加熱による被着体への影響を低減することができる。より好ましくは、１６０℃以下で硬化剤として機能するものである。
【００６８】
上記カチオン硬化触媒の含有量としては、溶媒等を含まない有効成分量としての不揮発分換算量として、上記光半導体封止用樹脂組成物の総量を１００質量部とすると、０．００１〜１０質量部とすることが好適である。カチオン硬化触媒の含有量をこのような範囲とすることで、硬化速度をより充分に高めるとともに、硬化時や使用環境下での硬化物の着色をより充分に抑制することができる。カチオン硬化触媒の含有量としてより好ましくは、０．０１〜５質量部である。さらに好ましくは、０．０５〜３質量部である。
【００６９】
＜その他の成分＞
本発明の光半導体封止用樹脂組成物は、エポキシ化合物、ポリシロキサン化合物、（メタ）アクリル重合体及び硬化触媒を必須成分とする限り、その他の成分を含んでいてもよく、該その他の成分は１種又は２種以上を用いることができる。該その他の成分としては、例えば、溶媒成分、他の重合成分（エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、ビニルモノマー等）あるいはポリマー成分、各種添加剤等を挙げることができる。
【００７０】
溶媒は、組成物の粘度調整等を目的として、必要に応じて含むことができる。溶媒としては、特に制限されず、いずれの有機溶媒であれば使用することができるが、上述したエポキシ化合物、ポリシロキサン化合物、（メタ）アクリル重合体及び硬化触媒を溶解するものが好ましい。例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；トルエン、キシレン等の炭化水素類；ブタノール、２−エチルヘキシルアルコールなどのアルコール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、（ジ）エチレングリコールメチルエーテル、（ジ）エチレングリコールエチルエーテル、（ジ）エチレングリコールアセテート、（ジ）エチレングリコールジアセテート、（ジ）エチレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートなどのグリコール及びその誘導体（エーテル、エステル）類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類が好ましい。
溶媒は、光半導体封止用樹脂組成物を硬化して封止材とする際に封止材中の気泡の原因となって、接着力の低下や、光透過性の低下を招くおそれがある。また、多量に用いると、組成物の粘性が低くなりすぎて封止材の形状の制御性が低下する原因ともなる。したがって、溶媒を用いる場合、上記光半導体封止用樹脂組成物の総量１００質量部に対して３０質量部以下が好ましく、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下、更により好ましくは５質量部以下、一層好ましくは１質量部以下である。特に好ましくは０．１質量部以下であり、最も好ましくは０質量部、すなわち、溶媒を使用しないことである。
特に光硬化の場合は、溶媒を使用しないか、たとえ使用しても微量とすることが好ましい。
【００７１】
添加剤としては、無機微粒子、反応性希釈剤、不飽和結合を有さない飽和化合物、顔料、染料、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤、非反応性化合物、連鎖移動剤、熱重合開始剤、嫌気重合開始剤、重合禁止剤、無機充填剤や有機充填剤、カップリング剤等の密着向上剤、熱安定剤、防菌・防カビ剤、難燃剤、艶消し剤、消泡剤、レベリング剤、湿潤・分散剤、沈降防止剤、増粘剤・タレ防止剤、色分かれ防止剤、乳化剤、スリップ・スリキズ防止剤、皮張り防止剤、乾燥剤、防汚剤、帯電防止剤、導電剤（静電助剤）等を含有していてもよい。
【００７２】
本発明の光半導体封止用樹脂組成物は、ＬＥＤ封止材やフォトダイオード封止材等の光半導体封止材の形成に好適に使用できる。光半導体封止材とは、光半導体装置を構成するＬＥＤ素子やフォトダイオード素子を覆うように形成され、該素子を封止する部材である。上記光半導体封止用樹脂組成物をＬＥＤ封止材やフォトダイオード封止材等の光半導体封止材の形成に使用すると、高い透明性を有するとともに、被着体に対する接着性、耐熱性、耐光性、耐ヒートサイクル性、耐湿熱性等に優れた光半導体封止材を得ることができる。
【００７３】
＜封止材＞
本発明の光半導体封止用樹脂組成物を硬化することにより、封止材を得ることができる。上記光半導体封止用樹脂組成物を硬化して得られる封止材もまた、本発明の１つである。
硬化方法としては、上述したように、光硬化や熱硬化を採用することが好ましい。中でも、熱硬化を採用することがより好ましい。
【００７４】
上記封止材は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１７０℃以下であることが好ましい。これにより、封止材が耐ヒートサイクル性に優れたものとなる。ガラス転移温度としてより好ましくは、１５０℃以下であり、更に好ましくは、１３０℃以下である。
封止材のガラス転移温度は、動的粘弾特性におけるｔａｎδが極大となる温度により測定することができる。
【００７５】
上記封止材はまた、可視光透過率が８０％以上であることが好ましい。具体的には、４００ｎｍにおける平行線透過率が８０％以上であることが好ましい。これにより、ＬＥＤ封止材用途において要求される高い光透過性及び透明性を実現することができる。４００ｎｍにおける平行線透過率としてより好ましくは、８５％以上であり、更に好ましくは、９０％以上である。
透過率は、ＵＶ−ＶＩＳ分光光度計（Ａｇｉｌｅｎｔ  ８４５３、アジレント・テクノロジー社製）により、厚み５００μｍのサンプルを用いて測定することができる。
【発明の効果】
【００７６】
本発明の光半導体封止用樹脂組成物は、上述のような構成であるので、得られる封止材が耐熱性（はんだ耐熱性）を有するとともに、被着体表面への密着性に優れ、かつ、長時間の使用において高い輝度を保持するものである。
【発明を実施するための形態】
【００７７】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量部」を意味するものとする。
【００７８】
以下の実施例において、各種物性値は、それぞれ以下の方法により測定した。
＜重量平均分子量＞
重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフィー（カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ−Ｎ  ４．６＊１５０を２本、溶離液：テトラヒドロフラン、標準サンプル：ＴＳＫポリスチレンスタンダード）により測定した。
【００７９】
＜粘度＞
粘度の測定は、Ｒ／Ｓレオメーター（米国ブルックフィールド社製）を用いて、４０℃、回転速度Ｄ＝１／ｓの条件下で行った。なお、粘度２０Ｐａ・ｓ以上では、ＲＣ２５−１の測定治具を使用し、粘度２０Ｐａ・ｓ未満では、ＲＣ５０−１の治具を使用した。また、回転速度Ｄ＝１／ｓ時点の粘度が測定できないものについては、回転速度Ｄ＝５〜１００／ｓの値を外挿して、粘度として評価した。
【００８０】
＜ポリシロキサン化合物の合成＞
合成例１
温度計、還流用の冷却管、および撹拌機を備えた反応器に、メチルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング社製、Ｚ−６３６６）２０８ｇ、メチルイソブチルケトン５７．４ｇ、ギ酸２１．１ｇを仕込み、内温３５℃で撹拌しながら水４４．２ｇを添加して１０分間撹拌した。その後、９０℃のオイルバスを用いて、撹拌しながら反応系内を昇温し、還流を開始した。還流開始から１時間経過後、セパラブルフラスコから還流用の冷却管を取り外し、再び加熱撹拌して溶剤を常圧留去した。留出物量が１１７．４ｇとなった時点で留去を停止する為にオイルバスを外し、降温した。内温５３℃に到達後、５３℃のオイルバスで加熱撹拌しながら、１０ｋＰａにて溶媒を１時間減圧留去し、その後、撹拌しながら、５３℃、１ｋＰａにて溶媒を３０分間減圧留去した。更に、昇温して撹拌しながら、８０℃、１ｋＰａにて溶媒を３０分間減圧留去し、１１５．７ｇのポリシロキサン化合物（１）を得た。得られたポリシロキサン化合物（１）の重量平均分子量は４，１０１、２５℃における粘度は１６３０Ｐａ・ｓであった。
【００８１】
合成例２
シランモノマーとしてフェニルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、ＫＢＭ−１０３）９９．１ｇ、メチルイソブチルケトン２４．８ｇ、ギ酸０．２３ｇ、水１８．１ｇを使用し、常圧留去の終了点の留出物量を３８．４ｇとした他は、合成例１と同様に反応を行い、７４．０ｇのポリシロキサン化合物（２）を得た。得られたポリシロキサン化合物（２）の重量平均分子量は８６８、２５℃における粘度は１５Ｐａ・ｓであった。
【００８２】
合成例３
シランモノマーとしてメチルトリエトキシシラン（東レ・ダウコーニング社製、Ｚ−６３８３）４４．６ｇ及びｎ−ヘキシルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング社製、Ｚ−６５８３）５１．６ｇ、メチルイソブチルケトン２４．０ｇ、ギ酸１．１５ｇ、水２２．６ｇを使用し、常圧留去の終了点の留出物量を４２．０ｇとした他は、合成例１と同様に反応を行い、５６．２ｇのポリシロキサン化合物（３）を得た。得られたポリシロキサン化合物（３）の重量平均分子量は１，８５９、２５℃における粘度は１６Ｐａ・ｓであった。
【００８３】
合成例４
シランモノマーとしてメチルトリエトキシシラン（東レ・ダウコーニング社製、Ｚ−６３８３）５３．５ｇ及びシクロヘキシルメチルジメトキシシラン（東レ・ダウコーニング社製、Ｚ−６１８７）５６．５ｇ、メチルイソブチルケトン３０ｇ、ギ酸１．３８ｇ、水２７．２ｇを使用し、常圧留去の終了点の留出物量を４８．５ｇとした他は、合成例１と同様に反応を行い、６８．８ｇのポリシロキサン化合物（４）を得た。得られたポリシロキサン化合物（４）の重量平均分子量は８６２、２５℃における粘度は３４Ｐａ・ｓであった。
【００８４】
＜（メタ）アクリル重合体の合成＞
合成例５
温度計、冷却管、ガス導入管、滴下装置、および撹拌機を備えた反応器に、イソプロパノール３３２．０部を仕込み、窒素置換を行った。８０℃まで昇温した後、ブチルアクリレート４６４．８部、ヒドロキシエチルアクリレート１９９．２部、ジラウロイルペルオキシド（パーロイルＬ、日油社製）２．０部の混合液を一時間かけて滴下した。その後、ジラウロイルペルオキシド（パーロイルＬ、日油社製）を２．０部追加し、反応を３時間行い、イソプロパノールを減圧留去し、アクリル重合体（１）を得た。得られたアクリル重合体（１）の重量平均分子量は３１，５００であった。
【００８５】
合成例６
合成例５と同様にして、イソプロパノール３３２．３部を仕込み、８０℃まで昇温した後、２−エチルヘキシルアクリレート３９８．７部、ヒドロキシエチルアクリレート２６５．８部、ジラウロイルペルオキシド（パーロイルＬ、日油社製）１．６部の混合液を一時間かけて滴下した。その後、ジラウロイルペルオキシド（パーロイルＬ、日油社製）を１．６部追加し、反応を３時間行い、イソプロパノールを減圧留去し、アクリル重合体（２）を得た。得られたアクリル重合体（２）の重量平均分子量は２８，８００であった。
【００８６】
合成例７
合成例５と同様にして、イソプロパノール３２１．２部を仕込み、８０℃まで昇温した後、ブチルアクリレート４８１．８部、ヒドロキシエチルアクリレート１６０．６部、アクリル酸３２．１部、ジラウロイルペルオキシド（パーロイルＬ、日油社製）２．１部の混合液を一時間かけて滴下した。その後、ジラウロイルペルオキシド（パーロイルＬ、日油社製）を２．１部追加し、反応を３時間行い、イソプロパノールを減圧留去し、アクリル重合体（３）を得た。得られたアクリル重合体（３）の重量平均分子量は２４，６００であった。
【００８７】
合成例８
合成例５と同様にして、イソプロパノール３３２．１部を仕込み、８０℃まで昇温した後、ブチルアクリレート４６４．９部、２−エチルヘキシルアクリレート１９９．２部、ジラウロイルペルオキシド（パーロイルＬ、日油社製）１．９部の混合液を一時間かけて滴下した。その後、ジラウロイルペルオキシド（パーロイルＬ、日油社製）を１．９部追加し、反応を３時間行い、イソプロパノールを減圧留去し、アクリル重合体（４）を得た。得られたアクリル重合体（４）の重量平均分子量は２５，５００であった。
【００８８】
合成例９
合成例５と同様にして、イソプロパノール３３２．０部を仕込み、８０℃まで昇温した後、ブチルアクリレート５９７．５部、ヒドロキシエチルアクリレート６６．４部、ジラウロイルペルオキシド（パーロイルＬ、日油社製）２．０部の混合液を一時間かけて滴下した。その後、ジラウロイルペルオキシド（パーロイルＬ、日油社製）を２．０部追加し、反応を３時間行い、イソプロパノールを減圧留去し、アクリル重合体（５）を得た。得られたアクリル重合体（５）の重量平均分子量は２９，１００であった。
【００８９】
合成例１０
合成例５と同様にして、イソプロパノール３３１．７部を仕込み、８０℃まで昇温した後、ブチルアクリレート５３０．８部、アクリル酸１３２．７部、ジラウロイルペルオキシド（パーロイルＬ、日油社製）２．４部の混合液を一時間かけて滴下した。その後、ジラウロイルペルオキシド（パーロイルＬ、日油社製）を２．４部追加し、反応を３時間行い、イソプロパノールを減圧留去し、アクリル重合体（６）を得た。得られたアクリル重合体（６）の重量平均分子量は３３，０００であった。
【００９０】
＜硬化触媒の調製＞
ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート（ＡＬＣＨ、川研ファインケミカル社製）２７４．３ｍｇ及び１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）（ＬＡ５７、ＡＤＥＫＡ社製）２５７．１ｍｇを量り取り、これに溶媒としてセロキサイド２０２１Ｐ（ダイセル化学工業社製、脂環式エポキシ樹脂）４．７８ｇを加え、６０℃に加熱して３０分混合し、アルミニウム系の硬化剤１を調製した。これをアルミニウム・アミン化合物の固形分換算で既定の含有率になるように封止材組成物の調製に用いた。
【００９１】
＜封止材組成物の調製＞
調製例１
温度計、および撹拌機を備えた反応器に、セロキサイド２０２１Ｐ（ダイセル化学工業社製、脂環式エポキシ樹脂）５０部、ポリシロキサン化合物（１）２０部、及び、アクリル重合体（１）３０部を量り取り、７０℃に加熱して３０分間混合した。室温に冷却後、硬化剤１を０．３部加えて３０分間混合し、樹脂組成物（１）を得た。エポキシ化合物、ポリシロキサン化合物、アクリル重合体及び硬化触媒の配合量を表１に示す。
【００９２】
調製例２〜４
表１に示す種類及び配合量でエポキシ化合物、ポリシロキサン化合物、アクリル重合体及び硬化触媒を混合する点以外は、調製例１と同様にして、それぞれ樹脂組成物（２）〜（４）を得た。
【００９３】
調製例５
温度計、および撹拌機を備えた反応器に、セロキサイド２０２１Ｐ（ダイセル化学工業社製、脂環式エポキシ樹脂）４０部及びＹＸ−８０４０（三菱化学社製、固形水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）２０部を量り取り、窒素雰囲気下で１４０℃に加熱して１時間混合した。７０℃に冷却後、ポリシロキサン化合物（１）３０部及びアクリル重合体（５）１０部を加え、３０分間混合した。室温に冷却後、硬化剤１を０．３部加えて３０分間混合し、樹脂組成物（５）を得た。
【００９４】
調製例６
エポキシ化合物としてセロキサイド２０８１（ダイセル化学工業社製、脂環式エポキシ樹脂）を用い、表１に示す種類及び配合量でエポキシ化合物、ポリシロキサン化合物、アクリル重合体及び硬化触媒を混合する点以外は、調製例１と同様にして、樹脂組成物（６）を得た。
【００９５】
調製例７
硬化触媒としてＳＩ−１００Ｌ（三新化学社製、熱潜在性カチオン硬化触媒（アンチモン系））を用い、表１に示す配合量でエポキシ化合物、ポリシロキサン化合物、アクリル重合体及び硬化触媒を混合する点以外は、調製例１と同様にして、樹脂組成物（７）を得た。
【００９６】
比較調製例１
表１に示す配合量でエポキシ化合物、ポリシロキサン化合物及び硬化触媒を混合する点以外は、調製例５と同様にして、樹脂組成物（比較１）を得た。
【００９７】
比較調製例２
表１に示す配合量でエポキシ化合物、アクリル重合体及び硬化触媒を混合する点以外は、調製例７と同様にして、樹脂組成物（比較２）を得た。
【００９８】
＜封止材の作製及び評価＞
実施例１〜７及び比較例１〜２
調製例１〜７及び比較調製例１〜２で得た樹脂組成物（１）〜（７）及び樹脂組成物（比較１）〜（比較２）を、青色ＬＥＤチップ（チップサイズ３００μｍ×６００μｍ）を３チップを載せたＬＥＤパッケージ（外形寸法５ｍｍ×５ｍｍ）にパッケージ内が満たされるように注入し、１５０℃のオーブンで１時間加熱硬化して試料を作製した。得られた試料について、はんだ耐熱性試験（リフローテスト）及び高温点灯試験を以下に示す方法にて行い、評価した。
【００９９】
＜はんだ耐熱性試験＞
上記試料を各１０サンプルずつ用意し、２６０℃のオーブンに３分間入れて取り出す作業を３回繰り返し、試験後、封止材とパッケージとの間の剥離を観察し、剥離が起こったサンプル数をカウントした。結果を表１に示す。
【０１００】
＜高温点灯試験＞
上記試料を８５℃に保持したオーブン中に入れ、６０ｍＡの電流を流してＬＥＤを点灯させ、５００時間放置する試験を行った。そして、試験後の輝度の保持率について評価した。結果を表１に示す。
なお、輝度は、光源配光測定システム（ＩＳ−ＬＩ−ＴＥ−１、Ｒａｄｉａｎｔ  Ｉｍａｇｉｎｇ社製）により測定した。
【０１０１】
【表１】
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【０１０２】
上記実施例及び比較例から、エポキシ化合物、ポリシロキサン化合物、（メタ）アクリル重合体及び硬化触媒を含有する樹脂組成物を用いた実施例１〜７では、いずれも得られる封止材がはんだ耐熱性、被着体表面への密着性、及び、長時間使用した際の輝度において優れるものであることが分かる。特に、上記実施例及び比較例から、リフロー工程のような高温になる工程を経た後も被着体表面への良好な密着性を保持できること、及び、長時間高温環境下で使用された場合でも高い輝度を保持できることが分かる。
一方、（メタ）アクリル重合体を含まない樹脂組成物を用いた比較例１では、得られる封止材が長時間使用した際の輝度において優れるものであるものの、はんだ耐熱性及び被着体表面への密着性においては劣るものであることが分かる。また、ポリシロキサン化合物を含まない樹脂組成物を用いた比較例２では、得られる封止材がはんだ耐熱性及び被着体表面への密着性において優れるものであるものの、長時間使用した際の輝度においては劣るものであることが分かる。
【０１０３】
また、実施例１〜６と実施例７との比較から、硬化触媒としてアルミニウム系硬化触媒を用いることで、得られる封止材が長時間使用した際の輝度においてより優れるものであることが分かる。
さらに、実施例１〜３、５、６と実施例４との比較から、アクリル重合体として、水素結合を形成できる官能基を有する単量体を原料として用いて得られたものを用いることで更に密着性に優れたものとなることが分かる。
さらに、実施例１〜４、６と実施例５との比較から、エポキシ化合物として脂環式エポキシ化合物のみを用いることで、得られる封止材が長時間使用した際の輝度において更に優れるものとなることが分かる。