(57)【要約】【課題】耐熱性に優れ、キャストモールド製法にて用いられるコンタクトレンズ成形用型材料、及びコンタクトレンズケース用材料として最適な材料を提供する。【解決手段】プロピレン単独重合体またはエチレン含有量が１重量％未満のプロピレン−エチレンランダム共重合体を含有し、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが５〜８０ｇ／１０分、ＪＩＳ  Ｋ７１６２に準拠して測定される引張弾性率が１３００〜２３００ＭＰａ及びＪＩＳ  Ｋ７１２１に準拠した示差走査型熱量計により得られる融解温度（ピーク値：融点）が１４０℃以上であることを特徴とするコンタクトレンズ用材料など。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロピレン単独重合体またはエチレン含有量が１重量％未満のプロピレン−エチレンランダム共重合体を含有し、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが５〜８０ｇ／１０分、ＪＩＳ  Ｋ７１６２に準拠して測定される引張弾性率が１３００〜２３００ＭＰａ及びＪＩＳ  Ｋ７１２１に準拠した示差走査型熱量計により得られる融解温度（ピーク値：融点）が１４０℃以上であることを特徴とするコンタクトレンズ用材料。
【請求項２】
前記ポリプロピレン単独重合体またはプロピレン−エチレンランダム共重合体は、メタロセン触媒で重合され、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜６．０であることを特徴とする請求項１に記載のコンタクトレンズ用材料。
【請求項３】
前記プロピレン単独重合体またはプロピレン−エチレンランダム共重合体１００重量部に対し、さらに、下記一般式（１）若しくは（２）で表わされる造核剤またはトリアミノベンゼン誘導体からなる造核剤０．０１〜０．３重量部を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載のコンタクトレンズ用材料。
【化１】
2014089441.tif 000007
［式中、Ｒ１は、直接結合、硫黄又は炭素数１〜９のアルキレン基若しくはアルキリデン基であり、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって、それぞれ水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基であり、ＭはＮａであり、ｎはＭの価数である。］
【化２】
2014089441.tif 000008
［式中、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって、それぞれ水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基を示し、Ｍは、周期表第ＩＩＩ族または第ＩＶ族の金属原子を示し、Ｘは、Ｍが周期表第ＩＩＩ族の金属原子を示す場合には、ＨＯ−を示し、Ｍが周期表第ＩＶ族の金属原子を示す場合には、Ｏ＝又は（ＨＯ）２−を示す。］
【請求項４】
キャストモールド製法の熱重合用であって、コンタクトレンズ成形用型材料であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のコンタクトレンズ用材料。
【請求項５】
コンタクトレンズケース用材料であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のコンタクトレンズ用材料。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のコンタクトレンズ用材料を用いることを特徴とするコンタクトレンズ成形用型。
【請求項７】
請求項１〜３のいずれか１項または請求項５に記載のコンタクトレンズ用材料を用いることを特徴とするコンタクトレンズケース。
【請求項８】
請求項６に記載のコンタクトレンズ成形用型を用いることを特徴とするコンタクトレンズの製造方法。
【請求項９】
請求項８に記載のコンタクトレンズの製造方法により得られることを特徴とするコンタクトレンズ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コンタクトレンズ用材料、コンタクトレンズ成形用型、コンタクトレンズケース、コンタクトレンズの製造方法及びコンタクトレンズに関し、詳しくは、コンタクトレンズ用材料、特に、使い捨てコンタクトレンズや眼内レンズなどのコンタクトレンズをキャストモールド製法で生産する際のコンタクトレンズ成形用型材料、それを用いた成形用型、その成形用型を用いるコンタクトレンズの製造方法、その製造方法から得られるコンタクトレンズと、そのコンタクトレンズ用材料を用いたコンタクトレンズケースに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、使い捨て（ディスポーザブル）の含水性ソフトコンタクトレンズが登場し、その使い勝手の良さや、汚れたり傷付いたりした場合には気軽に新品のレンズと交換して装用することができる等の理由により、コンタクトレンズの装用者の人口が増加しつつある。このような使い捨てレンズにあっては、短期間での取替えが前提となっていることから、当然ながらレンズ使用者に安価に供給され得るものであることが強く要求されている。
【０００３】
ところで、従来から知られているコンタクトレンズの製造方法は、概ね３種類に分けられ、切削研磨法、キャストモールド製法及びスピンキャスト製法がある。
切削研磨法は、板状や棒状等のレンズ材料を旋盤によって切り出し、切削、研磨工程を経て、所望とするコンタクトレンズを製造する方法である。この切削研磨法は、異なる多種類の規格の製品が必要とされるコンタクトレンズを製造するのに適した方法として、特にそのような多種類の規格品が必要とされるハードコンタクトレンズの製造に有利に採用されている。しかしながら、切削研磨法は、工程数が多く、製造に時間を要したり、切削屑として多くのレンズ材料を廃棄したりすることから、その製造コストの高騰が免れないといった問題がある。
【０００４】
これに対して、キャストモールド製法とスピンキャスト製法は、主にソフトコンタクトレンズの製造に採用されている。
前者のキャストモールド製法は、所望するレンズ形状に対応するキャビティを有する成形用型内に、モノマー組成物を充填し、同モノマー組成物を熱や光（ＵＶ）を与え重合して目的とするコンタクトレンズを製造する方法である。
一方、後者のスピンキャスト法は、モノマー組成物を回転する成形用型の中に流し込み、その遠心力によりモノマー組成物を拡げてレンズ形状となし、それに熱や光（ＵＶ）を与え重合することによってコンタクトレンズを製造する方法である。
【０００５】
これらキャストモールド製法やスピンキャスト製法は、規格の異なる多種類のコンタクトレンズを製造するに際しては、各規格毎に高い面精度を有する成形用型が必要となり、以って上記成形用型の種類の増加により製造コストが上昇することから、多種類の規格品が必要とされるハードコンタクトレンズの製造には、不向きである。
しかし、ソフトコンタクトレンズを製造するに際しては、該ソフトコンタクトレンズが柔軟で、装用者の角膜の形状に応じてフィッティングされ、１〜２種類のベースカーブ規格で殆どの装用者に対して適用されることから、必要とされる成形用型の種類は少なく、従って、これらの方法が好適に適用され得る。
【０００６】
しかも、これらキャストモールド製法とスピンキャスト製法は、切削研磨法に比べて、製造工程が簡略化され得ると共に、モノマー組成物の使用量を必要最小限に抑えることができることから、低コスト及び大量生産を実現することが可能となるといった利点を有している。但し、スピンキャスト法は、コンタクトレンズ用原料の粘度、表面張力、量、回転数等の多くの因子を制御する必要があり、適用可能なレンズ材料も特定のものに限定されてしまう。また、スピンキャスト製法によるコンタクトレンズは、球面精度が悪く、十分な光学性能が得られない場合もある。従って、使い捨てソフトコンタクトレンズのような消費量の多いコンタクトレンズの製造は、現在、キャストモールド製法が主流となりつつある。
また、近年、使い捨てソフトコンタクトレンズの中では、カラーコンタクトレンズが数を伸ばしている。
【０００７】
キャストモールド製法においては、一般的にモノマー組成物の重合物たるレンズ材料の離型性やその成形性を考慮して、射出成形法にて製造される樹脂製の成形用型が用いられている（例えば、特許文献１〜４参照）。成形用型に用いられる樹脂には、通常、添加剤として滑剤、酸化防止剤、中和剤、造核剤、老化防止剤等が添加されている。
しかし、コンタクトレンズ成形用型を成形する際、この添加剤が金型を汚染する問題があり、頻繁な金型の清掃が必要であった。また、成形の際、適切な成形性がないと、熱重合の際に、残留応力等により変形したり、寸法精度が悪く、不良が発生することが懸念される。さらに、重合する際も、添加剤の影響をうけることがあり、添加剤は、最小限であることが求められている。
また、熱重合でコンタクトレンズを重合する場合、熱と応力により、型の合わせ目が変形し、不良が発生する問題もあった。
一方、コンタクトレンズケースにおいても、成形する際、金型汚染の問題や、高圧蒸気滅菌時に変形する問題、或いは、保存液中に添加剤等が溶出する問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００５−１８９８７５号公報
【特許文献２】特開２００４−２９９２２２号公報
【特許文献３】特開２０００−２８９０４１号公報
【特許文献４】特開２０１１−５３５２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、前記従来技術の問題に鑑み、耐熱性に優れ、キャストモールド製法にて用いられるコンタクトレンズ成形用型材料、及びコンタクトレンズケース用材料として最適な材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ポリプロピレン単独、または特定のエチレン含有量のプロピレン−エチレンランダム共重合体からなり、メルトフローレートが５〜８０ｇ／１０分、引張弾性率が１３００ＭＰａ〜２３００ＭＰａで、融解温度（ピーク値：融点）が１４０℃以上であるコンタクトレンズ成形用型が、耐熱性に優れ、かつ金型汚染の問題もないことを見出し、これらの知見に基づき、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、プロピレン単独重合体またはエチレン含有量が１重量％未満のプロピレン−エチレンランダム共重合体を含有し、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが５〜８０ｇ／１０分、ＪＩＳ  Ｋ７１６２に準拠して測定される引張弾性率が１３００〜２３００ＭＰａ及びＪＩＳ  Ｋ７１２１に準拠した示差走査型熱量計により得られる融解温度（ピーク値：融点）が１４０℃以上であることを特徴とするコンタクトレンズ用材料が提供される。
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、前記ポリプロピレン単独重合体またはプロピレン−エチレンランダム共重合体は、メタロセン触媒で重合され、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜６．０であることを特徴とするコンタクトレンズ用材料が提供される。
【００１２】
また、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、前記プロピレン単独重合体またはプロピレン−エチレンランダム共重合体１００重量部に対し、さらに、下記一般式（１）若しくは（２）で表わされる造核剤またはトリアミノベンゼン誘導体からなる造核剤０．０１〜０．３重量部を含有することを特徴とするコンタクトレンズ用材料が提供される。
【００１３】
【化１】
2014089441.tif 000002
［式中、Ｒ１は、直接結合、硫黄又は炭素数１〜９のアルキレン基若しくはアルキリデン基であり、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって、それぞれ水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基であり、ＭはＮａであり、ｎはＭの価数である。］
【００１４】
【化２】
2014089441.tif 000003
［式中、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって、それぞれ水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基を示し、Ｍは、周期表第ＩＩＩ族または第ＩＶ族の金属原子を示し、Ｘは、Ｍが周期表第ＩＩＩ族の金属原子を示す場合には、ＨＯ−を示し、Ｍが周期表第ＩＶ族の金属原子を示す場合には、Ｏ＝又は（ＨＯ）２−を示す。］
【００１５】
また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、キャストモールド製法の熱重合用であって、コンタクトレンズ成形用型材料であることを特徴とするコンタクトレンズ用材料が提供される。
さらに、本発明の第５の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、コンタクトレンズケース用材料であることを特徴とするコンタクトレンズ用材料が提供される。
【００１６】
また、本発明の第６の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明に係るコンタクトレンズ用材料を用いることを特徴とするコンタクトレンズ成形用型が提供される。
さらに、本発明の第７の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明または第５の発明に係るコンタクトレンズ用材料を用いることを特徴とするコンタクトレンズケースが提供される。
【００１７】
また、本発明の第８の発明によれば、第６の発明に係るコンタクトレンズ成形用型を用いることを特徴とするコンタクトレンズの製造方法が提供される。
さらに、本発明の第９の発明によれば、第８の発明に係るコンタクトレンズの製造方法により得られることを特徴とするコンタクトレンズが提供される。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のコンタクトレンズ用材料によれば、キャストモールド法による熱重合の際、変形を最小限に抑えることができ、また、金型汚染が殆どなく、さらに、良好なコンタクトレンズ成形用型を得ることができ、製造するコンタクトレンズのエッジが鋭くなる等の不具合が発生することがない。また、本発明のコンタクトレンズ用材料によれば、金型汚染が殆どなく、さらに、高圧蒸気滅菌処理時の変形や保存液への溶出が少ないコンタクトレンズケースを得ることができる。
従って、本発明により、耐熱性に優れ、キャストモールド製法の特に熱重合にて用いられるコンタクトレンズ成形用型材、および溶出の少ないコンタクトレンズケース材として、最適な材料を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明のコンタクトレンズ用材料は、プロピレン単独重合体またはエチレン含有量が１重量％未満のプロピレン−エチレンランダム共重合体を含有し、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが５〜８０ｇ／１０分、ＪＩＳ  Ｋ７１６２に準拠して測定される引張弾性率が１３００ＭＰａ〜２３００ＭＰａ及び、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準拠した示差走査型熱量計により得られる融解温度（ピーク値：融点）が１４０℃以上であることを特徴とする。
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００２０】
本発明のコンタクトレンズ用材料の主な用途であるコンタクトレンズ成形用型は、具体的にはコンタクトレンズ若しくは眼内レンズ等のコンタクトレンズを成形するための成形用の型である。また、主な別の用途であるコンタクトレンズケースは、１日装着用や２週間装着用、３カ月装着用等の使い捨てコンタクトレンズ用のケースやカラーコンタクトレンズ用のケースである。
【００２１】
本発明のコンタクトレンズ用材料には、プロピレン単独重合体、又はエチレン含有量が１重量％未満のプロピレン−エチレンランダム共重合体を用いるが、これらの混合物であってもよい。
プロピレン−エチレンランダム共重合体は、さらに、エチレン以外のα−オレフィン、例えばブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１等の共重合を排除するものではないが、その場合、エチレン以外のα−オレフィンの含有量は、好ましくは１重量％未満であり、エチレンとの合計で１重量％未満であることがより好ましい。
【００２２】
プロピレン単独重合体の場合は、アイソタクチックペンタッド分率は０．９０以上が好ましく、より好ましくは０．９４〜０．９８である。アイソタクチックペンタッド分率が０．９０未満であると、剛性が満足できないおそれがある。
ここで、アイソタクチックペンタッド分率は、１３Ｃ−ＮＭＲを用いたプロトンデカップリング法で測定する値である。
【００２３】
本発明で用いられるプロピレン単独重合体またはプロピレン−エチレンランダム共重合体は、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレート（ＭＦＲ）が５〜８０ｇ／１０分であることが好ましい。メルトフローレートが５〜８０ｇ／１０分であることで、良好なコンタクトレンズ成形用型を得ることができる。ＭＦＲが５ｇ／１０分未満では、流動性不足で良好な成形品を得ることが難しく、一方、ＭＦＲが８０ｇ／１０分を超えると、バリ等が発生しやすく、製造するコンタクトレンズのエッジが鋭くなる等の不具合が発生しやすく好ましくない。ＭＦＲは、好ましくは８〜６０ｇ／１０分であり、更に好ましくは１０〜４０ｇ／１０分である。
メルトフローレート（ＭＦＲ）の調整方法は、周知であり、重合時の温度や圧力を調節したり、水素等の連鎖移動剤を重合時に添加する水素添加量の制御により、容易に調整を行なうことができる。
ここで、ＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠し、加熱温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定する値である。
【００２４】
プロピレン単独重合体またはプロピレン−エチレンランダム共重合体の製造に用いる重合原料としては、プロピレン単独、又はプロピレンと１重量％未満、好ましくは０〜０．５重量％のエチレンとの混合物が用いられ、プロピレンのもつ特性を有効に発現することができる。エチレンの含有量が１重量％以上である場合には、剛性が低下し、さらに耐熱変形の懸念が生じる。
【００２５】
プロピレン単独重合体またはプロピレン−エチレンランダム共重合体は、チーグラ・ナッタ触媒やメタロセン触媒を用いて重合される。好ましくはメタロセン触媒で重合されたものである。
【００２６】
プロピレン単独重合体またはプロピレン−エチレンランダム共重合体の分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））は、１．５〜６．０であることが好ましい。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、より好ましくは１．５〜５．０であり、更に好ましくは１．５〜３．５である。
特に、メタロセン触媒を用いて重合された、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜６．０であるプロピレン単独重合体またはプロピレン−エチレンランダム共重合体は、成形性が安定しており、低分子成分が少なく、金型汚染が殆どないので好ましい。メタロセン触媒を用いた場合のＭｗ／Ｍｎは、より好ましくは１．５〜５．０であり、更に好ましくは１．５〜３．５であり、特に好ましくは１．５〜３．０である。
【００２７】
メタロセン触媒は、分子量分布（および組成分布）がシャープなアイソタクチックポリプロピレンを製造することができる重合触媒であり、芳香環と芳香環との間に金属が入ったサンドイッチ構造を有するメタロセン錯体により構成されている。このメタロセン触媒は、プロピレンの配位に必要な空間配座をもち、プロピレン挿入反応に高い活性を示し、チーグラ・ナッタ触媒に比べて、重合活性点がより均一であるため、触媒性能が高められている。
【００２８】
メタロセン触媒としては、（ｉ）シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期表第４族の遷移金属化合物（いわゆるメタロセン化合物）と、（ｉｉ）メタロセン化合物と反応して安定なイオン状態に活性化しうる助触媒と、必要により、（ｉｉｉ）有機アルミニウム化合物とからなる触媒であり、公知の触媒は、いずれも使用できる。メタロセン化合物は、好ましくはプロピレンの立体規則性重合が可能な架橋型のメタロセン化合物であり、より好ましくはプロピレンのアイソ規則性重合が可能な架橋型のメタロセン化合物である。
【００２９】
（ｉ）メタロセン化合物としては、例えば、特開昭６０−３５００７号、特開昭６１−１３０３１４号、特開昭６３−２９５６０７号、特開平１−２７５６０９号、特開平２−４１３０３号、特開平２−１３１４８８号、特開平２−７６８８７号、特開平３−１６３０８８号、特開平４−３００８８７号、特開平４−２１１６９４号、特開平５−４３６１６号、特開平５−２０９０１３号、特開平６−２３９９１４号、特表平７−５０４９３４号、特開平８−８５７０８号の各公報に開示されている。
【００３０】
具体的には、メチレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン１，２−（４−フェニルインデニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（４−メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル）（３’−ｔ−ブチル−５’−メチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［４−（１−フェニル−３−メチルインデニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（フルオレニル）ｔ−ブチルアミドジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシリレンビス［１−（２−メチル−４，（１−ナフチル）−インデニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１−（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１−（２−エチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１−（２−エチル−４−ナフチル−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレンビス［１−（２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１−（２−エチル−４−（３−フルオロビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミレンビス［１−（２−エチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミレンビス［１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）］ジルコニウムジクロリドなどのジルコニウム化合物を好ましく例示できる。
【００３１】
上記において、ジルコニウムをチタニウムまたはハフニウムに置き換えた化合物も、同様に好ましく使用できる。また、場合によっては、ジルコニウム化合物とハフニウム化合物等の混合物を使用することもできる。また、クロリドは、他のハロゲン化合物、メチル、イソブチル、ベンジル等の炭化水素基、ジメチルアミド、ジエチルアミド等のアミド基、メトキシ基、フェノキシ基等のアルコキシド基、ヒドリド基等に置き換えることができる。
【００３２】
これらの内、インデニル基あるいはアズレニル基を珪素あるいはゲルミル基で架橋したメタロセン化合物を用いると、立体規則性が高く高剛性で、低分子量成分の少ないプロピレン単独重合体またはプロピレン−エチレンランダム共重合体が収率良く得られるので、好ましい。
特に好ましいメタロセン化合物としては、（ｒ）−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウム等が挙げられる。
【００３３】
また、メタロセン化合物は、無機または有機化合物の担体に担持して使用してもよい。該担体としては、無機または有機化合物の多孔質化合物が好ましく、具体的には、イオン交換性層状珪酸塩、ゼオライト、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、シリカアルミナ、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ２、等の無機化合物、多孔質のポリオレフィン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、オレフィン−アクリル酸共重合体等からなる有機化合物、またはこれらの混合物が挙げられる。
【００３４】
（ｉｉ）メタロセン化合物と反応して安定なイオン状態に活性化しうる助触媒としては、有機アルミニウムオキシ化合物（たとえば、アルミノキサン化合物）、イオン交換性層状珪酸塩、ルイス酸、ホウ素含有化合物、イオン性化合物、フッ素含有有機化合物等が挙げられる。
【００３５】
（ｉｉｉ）有機アルミニウム化合物としては、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウムセスキハライド、アルキルアルミニウムジハライド、アルキルアルミニウムハイドライド、有機アルミニウムアルコキサイド等が挙げられる。
【００３６】
プロピレン単独重合体またはプロピレン−エチレンランダム共重合体の製造方法としては、上記触媒の存在下に、不活性溶媒を用いたスラリー法、溶液法、実質的に溶媒を用いない気相法や、あるいは重合モノマーを溶媒とするバルク重合法等が挙げられる。
例えば、スラリー重合法の場合には、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素又は液状モノマー中で行うことができる。
重合温度は、通常−８０〜１５０℃であり、好ましくは４０〜１２０℃である。重合圧力は、１〜６０気圧が好ましい。また、得られるプロピレン単独重合体またはプロピレン−エチレンランダム共重合体の分子量の調節は、水素または他の公知の分子量調整剤で行うことができる。
重合は、連続式又はバッチ式反応で行い、その条件は、通常用いられている条件でよい。さらに重合反応は、一段で行ってもよく、多段で行ってもよい。
【００３７】
プロピレン単独重合体またはプロピレン−エチレンランダム共重合体の引張弾性率を向上させるには、ポリプロピレンの立体規則性を高めたり、造核剤を添加する等が挙げられる。
造核剤としては、低溶出性やコンタクトレンズの重合に影響の少ない下記一般式（１）若しくは（２）で表わされる造核剤、又はトリアミノベンゼン誘導体からなる造核剤を用いることが好ましい。
【００３８】
【化３】
2014089441.tif 000004
［式中、Ｒ１は、直接結合、硫黄又は炭素数１〜９のアルキレン基若しくはアルキリデン基であり、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって、それぞれ水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基であり、ＭはＮａであり、ｎはＭの価数である。］
【００３９】
一般式（１）で表される有機リン酸金属塩化合物の具体例としては、ナトリウム−２，２’−メチレン−ビス−（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−エチリデン−ビス−（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−エチリデン−ビス−（４−ｉ−プロピル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−ブチリデン−ビス−（４，６−ジメチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−ブチリデン−ビス−（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−ｔ−オクチルメチレン−ビス−（４，６−メチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−ｔ−オクチルメチレン−ビス−（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム（４，４’−ジメチル−６，６’−ジ−ｔ−ブチル−２，２’−ビフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−エチリデン−ビス−（４−ｓ−ブチル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−メチレン−ビス−（４，６−ジ−メチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−メチレン−ビス−（４，６−ジ−エチルフェニル）フォスフェート、およびこれらの２種以上の混合物を例示することができる。これらのうち特に、ナトリウム−２，２’−メチレン−ビス−（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェートが好ましい。
このような造核剤としては、市販のものを用いることができる。具体的には、（株）ＡＤＥＫＡ製商品名「ＮＡ−１１」等を挙げることができる。
【００４０】
【化４】
2014089441.tif 000005
［式中、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって、それぞれ水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基を示し、Ｍは、周期表第ＩＩＩ族または第ＩＶ族の金属原子を示し、Ｘは、Ｍが周期表第ＩＩＩ族の金属原子を示す場合には、ＨＯ−を示し、Ｍが周期表第ＩＶ族の金属原子を示す場合には、Ｏ＝又は（ＨＯ）２−を示す。］
【００４１】
一般式（２）で表される芳香族燐酸エステル類の具体例としては、例えば、ヒドロキシアルミニウム−ビス［２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジメチルフェニル）フォスフェート］、ヒドロキシアルミニウム−ビス［２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジメチルフェニル）フォスフェート］、ヒドロキシアルミニウム−ビス［２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジエチルフェニル）フォスフェート］、ヒドロキシアルミニウム−ビス［２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジエチルフェニル）フォスフェート］、ヒドロキシアルミニウム−ビス［２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート］、およびヒドロキシアルミニウム−ビス［２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート］、ヒドロキシアルミニウム−ビス［２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート］、ヒドロキシアルミニウム−ビス［２，２’−エチリデン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート］、ヒドロキシアルミニウム−ビス［２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート］、ヒドロキシアルミニウム−ビス［２，２’−エチリデン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート］、ヒドロキシアルミニウム−ビス［２，２’−メチレン−ビス（４−ｉ−プロピル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート］、ヒドロキシアルミニウム−ビス［２，２’−エチリデン−ビス（４−ｉ−プロピル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート］等が挙げられ、好ましくは、ヒドロキシアルミニウム−ビス［２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート］、およびヒドロキシアルミニウム−ビス［２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート］、およびこれらの２種以上の混合物を好ましく例示することができる。
このような造核剤としては、市販のものを用いることができる。具体的には、（株）ＡＤＥＫＡ製商品名「ＮＡ−２１」を挙げることができる。
【００４２】
また、トリアミノベンゼン誘導体からなる造核剤の具体例としては、国際公開第２０１１／０８９１３３号にも記載されているＢＡＳＦ製商品名：「ＩＲＧＡＣＬＥＡＲ  ＸＴ３８６」が挙げられる。
【００４３】
なお、造核剤としてよく使用される１，３，２，４−ジ−（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール等のソルビトール系造核剤は、高温環境等で成形品の表面に析出する懸念があり、また、ポリ−３−メチル−１−ブテン等の造核剤は、成形用型にコンタクトレンズ関連材料の成形原料（モノマー組成物）を注入して重合を行う場合に、成形用型内の造核剤が成形原料中に抽出され、コンタクトレンズ関連材料の機能が低下するおそれがある。また、コンタクトレンズケース材に使用した場合、上記の造核剤が高圧蒸気滅菌時に保存液に析出し、浮遊粒子等になる懸念がある。
【００４４】
一般式（１）と一般式（２）で表わされる造核剤の配合量は、プロピレン単独重合体またはプロピレン−エチレンランダム共重合体１００重量部に対し、０．０１〜０．３重量部の範囲が好ましく、０．０３〜０．２重量部がより好ましく、さらに好ましくは０．０５〜０．１５重量部である。０．０１重量部以上であれば、十分な効果を期待することができる。また、０．３重量部以下であれば、それを超える量を配合せずともその効果を維持することができ、経済的にも好ましい。
また、トリアミノベンゼン誘導体からなる造核剤の配合量は、プロピレン単独重合体またはプロピレン−エチレンランダム共重合体１００重量部に対し、０．０１〜０．３重量部の範囲で使用できるが、０．０１〜０．０５重量部が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜０．０３重量部である。０．０１重量部以上であれば、十分な効果を期待することができる。また、０．３重量部以下であれば、それを超える量を配合せずともその効果を維持することができるが、トリアミノベンゼン誘導体からなる造核剤の種類によっては、増量することで、造核剤効果を失う場合もある。
【００４５】
プロピレン単独重合体またはプロピレン−エチレンランダム共重合体は、各種の添加剤を含有してもよく、特に酸化防止剤を含有することが好ましく、また、中和剤を含有することも好ましい。
【００４６】
酸化防止剤としては、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−フォスファイト、ジ−ステアリル−ペンタエリスリトール−ジ−フォスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−フォスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレン−ジ−フォスフォナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−４，４’−ビフェニレン−ジ−フォスフォナイト等のリン系酸化防止剤、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ハイドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ハイドロキシベンジル）イソシアヌレート等のフェノール系酸化防止剤、ジ−ステアリル−ββ’−チオ−ジ−プロピオネート、ジ−ミリスチル−ββ’−チオ−ジ−プロピオネート、ジ−ラウリル−ββ’−チオ−ジ−プロピオネート等のチオ系酸化防止剤、Ｎ，Ｎ−ジラウリルヒドロキシアミン、Ｎ，Ｎ−ジミリスチルヒドロキシアミン等のヒドロキシルアミン系酸化防止剤などが挙げられる。
【００４７】
酸化防止剤の含有量は、プロピレン単独重合体又はプロピレン−エチレンランダム共重合体１００重量部に対して、０．０１〜０．１５重量部という少量であることが金型汚染等に対してよく、より好ましくは０．０２〜０．１重量部であり、さらに好ましくは０．０３〜０．１重量部である。
【００４８】
中和剤としては、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウムなどの高級脂肪酸塩類やハイドロタルサイト、すなわちマグネシウム・アルミニウム・ハイドロオキサイド・カーボネート・ハイドレート等が挙げられる。
中和剤の含有量は、プロピレン単独重合体又はプロピレン−エチレンランダム共重合体１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜０．１５重量部、より好ましくは０．０２〜０．１重量部である。また、更に好ましくはメタロセン触媒による重合品を用いた中和剤を添加しないものが挙げられる。
【００４９】
添加剤は、プロピレン単独重合体又はプロピレン−エチレンランダム共重合体の好ましくはパウダーに添加され、押出機で溶融、混練され、乾燥されてペレットが製造される。そして、このペレットを用い、射出成形法等の成形法にて、コンタクトレンズ成形用型やコンタクトレンズケースが製造される。成形用型は、例えばオス型とメス型とが両者間にキャビティを有するように成形される。
【００５０】
本発明のコンタクトレンズ用材料は、上記のしたように、ＪＩＳ  Ｋ７１６２に準拠して測定される引張弾性率が１３００〜２３００ＭＰａ及び、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準拠した示差走査型熱量計により得られる融解温度（ピーク値：融点）が１４０℃以上である。
【００５１】
ＪＩＳ  Ｋ７１６２に準拠して測定される引張弾性率が１３００〜２３００ＭＰａの範囲にあると、キャストモールド法による熱重合の際やコンタクトレンズケースの高圧蒸気滅菌の際に、変形を最小限に抑えることができる。引張弾性率は、好ましくは１５００〜２３００ＭＰａであり、より好ましくは１６００〜２３００ＭＰａで、更に好ましくは１７００〜２３００ＭＰａである。
引張弾性率をこのような範囲に調整するには、使用する触媒の選択、エチレン含有量の調整や、造核剤を添加することにより可能である。エチレン含有量が増えると、引張弾性率は低くなり、造核剤を添加すると、引張弾性率は高くなる。
【００５２】
また、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準拠した示差走査型熱量計により得られる融解温度（ピーク値：融点）は、１４０℃以上で１７０℃以下が良く、好ましくは１４５℃以上で１７０℃以下、さらに好ましくは１５５℃以上で１７０℃以下である。融点が１４０℃を下回ると、コンタクトレンズを熱重合する際やコンタクトレンズケースの高圧蒸気滅菌の際に、変形する懸念が生じる。また１７０℃を超える融点のポリプロピレンは製造することが困難である。
融点を１４０℃以上とするには、使用する触媒の選択やエチレン含有量を調整することにより可能である。例えば、エチレン含有量を増やすと融点は低くなる。
【００５３】
近年、カラーコンタクトレンズが流通しているが、ケース材は、透明性が求められている。一方で透明性を得るためには、造核剤の添加が必要となるが、最適な組み合わせは、本発明のものであり、特にトリアミノベンゼン誘導体からなる造核剤でＢＡＳＦ製の商品名：「ＩＲＧＡＣＬＥＡＲ  ＸＴ３８６」の添加が低溶出で収縮の異方性も少なく、好ましい。透明性の指標となるヘイズ（ｔ＝１ｍｍ）としては、３０％以下が良く、好ましくは２５％以下、さらに好ましくは１５％以下である。
【００５４】
コンタクトレンズを製造するには、成形用型を用いて行われる。本材料の成形用型を用いて、熱重合や光重合を行い、コンタクトレンズを製造できるが、好ましくは熱重合に適している。
コンタクトレンズ製造用の成形原料を、成形用型のメス型キャビティに注入し、オス型で蓋をした後、熱を加え重合して、コンタクトレンズを成形することができる。
重合の際の温度は、８０℃〜１３０℃程度、重合時間は、一般的には数時間程度であるが、数十分間もあれば、数日間の場合もある。
【００５５】
コンタクトレンズ製造用の成形原料としてのモノマーは、例えばポリシロキサンマクロモノマー、シリコン含有アルキル（メタ）アクリレート、シリコン含有スチレン、その他親水性モノマー、多官能モノマー、アルキル（メタ）アクリレート、その他一般にコンタクトレンズの成形に用いられるモノマーが用いられる。これらのモノマーは、少なくとも１種が適宜、選択して用いられる。
【００５６】
ポリシロキサンマクロモノマーとしては、ウレタン結合含有ポリジメチルシロキサンマクロモノマー等が挙げられる。また、シリコン含有アルキル（メタ）アクリレートとしては、トリス（トリメチルシロキシ）シリルイソプロピルメタクリレート等が挙げられる。
【００５７】
親水性モノマーとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、Ｎ−ビニルピロリドン、ジメチルアクリルアミド等が挙げられる。また、多官能モノマーとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。さらに、アルキル（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。なお、（メタ）は、アクリルとメタクリルの双方を含む総称を意味する。
本用途では、低溶出であることが好ましく、その指標である微粒子や日本薬局方の紫外吸収スペクトル及びｐＨの値が優れており、また、低分子成分が少ない方が好ましい。具体的に微粒子は、第１６改正日本薬局方一般試験法製医薬品容器試験  微粒子試験法を参考にした方法（実施例記載）で、粒径５μｍ〜１０μｍの微粒子数が５０個以下であり、好ましくは２５個以下であり、更に好ましくは、１０個以下のものである。微粒子は、主に造核剤や中和剤として用いられるステアリン酸カルシウムの様な添加剤の影響が大きい。微粒子が多い材料を用いると、例えば、ケースとして使用した場合、保存液中に微粒子が発生する懸念がある。また、日本薬局方一般試験法  ７．０２  プラスチック製医薬品容器試験の溶出試験  紫外吸収スペクトル（２２０〜２４０ｎｍ）、及びｐＨ試験も日本薬局方の規格内であることが好ましい。特に眼は、ｐＨの影響を受けやすいので、規格は△１．５以内であるが、△１．０以内が良く、更に△０．５以内であることが好ましい。金型汚染や溶出性の点で、低分子成分も少ない方が良いが、実施例記載のアウトガス測定方法で、脂肪族飽和直鎖炭化水素の炭素数が≧２０のものについて、５０μｇ／ｇ以下が良く、更に２５μｇ／ｇが良く、より好ましくは、１０μｇ／ｇ以下が良い。
【実施例】
【００５８】
以下に、製造例、実施例及び比較例を挙げて、前記実施形態を、さらに具体的に説明する。
実施例及び比較例に使用するプロピレン単独重合体又はプロピレン−エチレンランダム共重合体として、以下の製造例１〜３によって製造された重合体Ａ〜Ｃ、また後記した重合体Ｄ〜Ｆを使用した。
【００５９】
〔製造例１：プロピレン単独重合体Ａの製造〕
（１）固体触媒成分（ａ）の製造
十分に窒素置換した内容積５０リットル（Ｌ）の攪拌機付槽に、脱水及び脱酸素したｎ−ヘプタン２０Ｌを導入し、次いで塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ２）を１０モル、テトラブトキシチタン〔Ｔｉ（ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）４〕を２０モル導入し、９５℃で２時間反応させた。反応終了後、４０℃に温度を下げ、メチルヒドロポリシロキサン〔２０センチストークス（ｃＳｔ）のもの〕を１２Ｌ導入し、３時間反応させた。生成した固体成分をｎ−ヘプタンで洗浄した。
続いて、前記攪拌機付槽を用いて該槽に、上記と同様に精製したｎ−ヘプタンを５Ｌ導入し、上記で合成した固体成分をＭｇ原子換算で３モル導入した。次いでｎ−ヘプタン２．５Ｌにテトラクロロシラン（ＳｉＣｌ４）５モルを混合して３０℃、３０分間でフラスコへ導入し、７０℃で３時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄した。
【００６０】
次に、前記攪拌機付槽へｎ−ヘプタン２．５Ｌ導入し、フタル酸クロライド０．３モルを混合して、７０℃、３０分間で導入し、９０℃で１時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄した。続いて、テトラクロロチタン（ＴｉＣｌ４）を２Ｌ導入して１１０℃で３時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄して固体触媒成分（ａ）を製造するための固体成分（ａ１）を得た。この固体成分のチタン含量は、２．０重量％であった。
【００６１】
その後、窒素置換した前記攪拌機付槽にｎ−ヘプタンを８Ｌ、上記で合成した固体成分（ａ１）を４００ｇ導入し、成分（ａ２）としてＳｉＣｌ４を０．６Ｌ導入して、９０℃で２時間反応させた。反応終了後、さらに成分（ａ３）としてビニルトリメチルシラン〔（ＣＨ２＝ＣＨ）Ｓｉ（ＣＨ３）３〕を０．５４モル、成分（ａ４）としてｔ−ブチルメチルジメトキシシラン〔（ｔ−Ｃ４Ｈ９）（ＣＨ３）Ｓｉ（ＯＣＨ３）２〕０．２７モル及び成分（ａ５）としてトリエチルアルミニウム〔Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）３〕１．５モルを順次導入して、３０℃で２時間接触させた。
接触終了後、ｎ−ヘプタンで十分に洗浄し、塩化マグネシウムを主体とする固体触媒成分（ａ）３９０ｇを得た。この固体触媒成分（ａ）のチタン含量は、１．８重量％であった。
【００６２】
（２）プロピレン単独重合体Ａの製造
内容積２３０Ｌの流動床式反応器を連続反応装置として用いて重合を行った。反応器が、重合温度８５℃、プロピレン分圧１．８ＭＰａ（絶対圧）、分子量制御剤としての水素を、水素／プロピレンのモル比で０．０１０となるように、連続的に供給した。さらに、トリエチルアルミニウムを５．２５ｇ／ｈｒ、固体触媒成分（ａ）として上記記載の触媒をポリマー重合速度が２０ｋｇ／ｈｒになるように供給し、結晶性プロピレン重合体を製造した。
反応器で重合したパウダーは、反応器内のパウダー保有量を６０ｋｇとなるように連続的にベッセルに抜き出した。水分を含んだ窒素ガスを供給して反応を停止させ、プロピレン単独重合体Ａを得た。
このプロピレン単独重合体ＡのＭＦＲは１１ｇ／１０分、融点（Ｔｍ）は１６０℃、Ｍｗ／Ｍｎは４．８であった。
【００６３】
〔製造例２：プロピレン単独重合体Ｂの製造〕
内容積２３０Ｌの流動床式反応器を連続反応装置として用いて重合を行った。反応器が、重合温度８５℃、プロピレン分圧１．８ＭＰａ（絶対圧）、分子量制御剤としての水素を、水素／プロピレンのモル比で０．０２４となるように連続的に供給した。さらに、トリエチルアルミニウムを５．２５ｇ／ｈｒ、固体触媒成分（ａ）をポリマー重合速度が２０ｋｇ／ｈｒになるように供給し、結晶性プロピレン重合体を製造した。
反応器で重合したパウダーは、反応器内のパウダー保有量が６０ｋｇとなるように連続的にベッセルに抜き出した。水分を含んだ窒素ガスを供給して反応を停止させ、プロピレン単独重合体Ｂを得た。
このプロピレン重合体ＢのＭＦＲは４０ｇ／１０分、融点（Ｔｍ）は１６７℃、Ｍｗ／Ｍｎは５．８であった。
【００６４】
〔製造例３：プロピレン−エチレン共重合体Ｃの製造〕
（１）触媒の調製
（ｉ）メタロセン化合物
メタロセン化合物として、（ｒ）−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウムを用いた。
【００６５】
（ｉｉ）化学処理
撹拌翼と還流装置を取り付けたガラス製３Ｌセパラブルフラスコに、純水１，７５０ｇを投入し、続いて９８％硫酸１１６０ｇをゆっくり添加した。そこへ、さらに市販の造粒モンモリロナイト〔水澤化学工業（株）製、ベンクレイＳＬ、平均粒子径：１８．５μｍ〕を４００ｇ添加後、撹拌した。その後９０℃に昇温し、９時間その温度を維持して反応させた。反応後４０℃まで冷却し、ヌッチェと吸引瓶にアスピレータを接続した装置にて、このスラリーを減圧濾過し、ケーキを回収した。このケーキに純水を２Ｌ加えて再スラリー化後、濾過した。この洗浄操作を、洗浄液（濾液）のｐＨが、４．０超えるまで実施した。
回収したケーキを１２０℃で終夜乾燥した。その結果、２８０ｇの化学処理体を得た。その後、１Ｌフラスコに全量投入し、２００℃にて２ｈｒ減圧乾燥を行った。
【００６６】
（ｉｉｉ）固体触媒の調製
内容積１３Ｌの攪拌機の付いた金属製反応器に、上記で得た乾燥珪酸塩０．２２３ｋｇとｎ−ヘプタン１．４５Ｌの混合物を導入し、トリノルマルオクチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．０４Ｍ）１３．９４Ｌを加え、系内温度を２５℃に維持した。１時間の反応後、ヘプタンにて十分に洗浄し、珪酸塩スラリーを２．０Ｌに調製した。
（ｒ）−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウム２．１８ｇ（３．００ｍｍｏｌ）にヘプタンを０．８６Ｌ加え、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．７１Ｍ）を１０．６ｍＬ加えて、室温にて１時間反応させて混合物を調製した。この混合物を前記珪酸塩スラリーに加え、１時間攪拌後ヘプタンを追加して５．６Ｌに調整した。
続いて、温度４０℃にて、プロピレンを１１１．８ｇ／時間の速度で供給し、４時間予備重合を行った。さらに１時間、後重合を行った。予備重合終了後、残モノマーをパージし、触媒をヘプタンにて十分に洗浄した。続いて、トリイソブチルアルミニウム（０．７１Ｍ）のヘプタン溶液を８４．６ｍＬ添加した後に、４０℃で減圧乾燥を実施した。この操作により、乾燥した予備重合触媒０．６８ｋｇを得た。
【００６７】
（２）重合
内容積２００Ｌの撹拌式オートクレーブ内をプロピレンで十分に置換した後、十分に脱水した液化プロピレン４５ｋｇを導入した。これに、トリイソブチルアルミニウム・ｎ−ヘプタン溶液を４７０ｍＬ（０．１２ｍｏｌ）、水素を５．０ＮＬを、さらにエチレンを０．５０ｋｇ加え、３０℃に維持した。その後、上記固体触媒１．５９ｇをアルゴンで圧入し、３５分かけて６８℃まで昇温し、２時間重合を行った。
【００６８】
次いで、エタノール１００ｍＬを圧入して反応を停止し、残ガスをパージし、生成物を乾燥して、プロピレン−エチレン共重合体Ｃ（ランダム共重合体）のパウダー２３．５ｋｇを得た。
得られたプロピレン−エチレン共重合体Ｃは、ＭＦＲ＝３０ｇ／１０分、融点（Ｔｍ）＝１４２℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．０であった。
【００６９】
以上の製造例１〜３で得られたプロピレン単独重合体及びプロピレン−エチレンランダム共重合体と同様に、製造した以下の重合体Ｄ、Ｅ、および市販されている以下のポリプロピレン単独重合体Ｆを用いた。
・プロピレン−エチレン共重合体Ｄ：
チーグラ・ナッタ触媒
エチレン含有量４．２ｗｔ％
ＭＦＲ＝２５ｇ／１０分
融点（Ｔｍ）＝１４８℃
Ｍｗ／Ｍｎ＝６．２
・プロピレン−エチレン共重合体Ｅ：
メタロセン触媒
エチレン含有量２．０ｗｔ％
ＭＦＲ＝６ｇ／１０分
融点（Ｔｍ）＝１３５℃
Ｍｗ／Ｍｎ＝３．０
・ポリプロピレン単独重合体Ｆ
エクソンモービル社製商品名「Ａｃｈｉｅｖｅ  １６０５」
メタロセン触媒で生産されたポリプロピレン単独重合体
【００７０】
また、使用した添加剤は、以下のとおりである。
・酸化防止剤１
ＩＲ１０１０（ＢＡＳＦジャパン社製、商品名）：テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン
・酸化防止剤２
ＩＲ１０７６（ＢＡＳＦジャパン社製、商品名）：ｎ−オクタデシル−β−（４’ヒドロキシ３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート
・酸化防止剤３
ＩＦ１６８（ＢＡＳＦジャパン社製、商品名）：トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト
【００７１】
・中和剤１
ＣＡＳＴ（堺化学工業社製、商品名）：ステアリン酸カルシウム
・中和剤２
ＤＨＴ４Ａ（協和化学工業社製、商品名）：マグネシウム・アルミニウム・ハイドロオキサイド・カーボネート・ハイドレート
【００７２】
・造核剤１
ゲルオールＭＤ（新日本理化社製、商品名）：ジメチルベンジリデンソルビトール系透明化核剤
・造核剤２
ＮＡ１１（ＡＤＥＫＡ社製、商品名）：リン酸２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ナトリウム
・造核剤３
ＩＲＧＡＣＬＥＡＲ  ＸＴ３８６（ＢＡＳＦ社製、商品名）：トリアミノベンゼン系造核剤
【００７３】
［実施例１〜５及び比較例１、２］
表１に記載のプロピレン重合体又はプロピレン−エチレン共重合体（重合体Ａ〜Ｆ）を用いて、表１に記載の添加剤を所定量配合し、スーパーミキサーでドライブレンドした後、３５ミリ径の２軸押出機を用いて、溶融混練した。ダイ出口部温度２５０℃でダイから押し出し、ペレット化した。
得られたペレットを用い、射出成形法により試験片を作製し、メルトフローレート（ＭＦＲ）、引張弾性率、収縮率、融点（ＤＳＣ）、ヘイズ、分子量分布（ＧＰＣ）、金型汚染性、日本薬局方、微粒子試験、アウトガス（低分子量）を、以下の方法で評価した。
評価結果を表１に示した。
【００７４】
１．ＭＦＲ
ＪＩＳ  Ｋ７２１０（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）に準拠して測定した。
２．引張弾性率
ＪＩＳ  Ｋ７１６２に準拠して測定した。
３．収縮率
６０ｃｍ×６０ｃｍ×２ｍｍの試験片を成形温度：２００℃、金型温度：２０℃で射出成形し、成形１週間後のＭＤとＴＤの収縮率を測定した。
４．融点
ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準拠した示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により得られる融解温度（ピーク値）を測定した。
５．ヘイズ
ＪＩＳ  Ｋ７１３６に準拠して、ｔ＝１ｍｍのヘイズを測定した。
６．分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）（ＧＰＣ法）
分子量分布＝（重量平均分子量）／（数平均分子量）
ここで、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲル・パーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定して得られる値であり、具体的には次のようにして求める。
保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。
使用する標準ポリスチレンは、何れも東ソー（株）製の以下の銘柄である、Ｆ３８０、Ｆ２８８、Ｆ１２８、Ｆ８０、Ｆ４０、Ｆ２０、Ｆ１０、Ｆ４、Ｆ１、Ａ５０００、Ａ２５００、Ａ１０００を用い、各々が０．５ｍｇ／ｍＬとなるようにＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）に溶解した溶液を０．２ｍＬ注入して較正曲線を作成する。較正曲線は、最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。分子量への換算に使用する粘度式［η］＝Ｋ×Ｍαは、以下の数値を用いる。
ＰＳ：Ｋ＝１．３８×１０−４、α＝０．７
ＰＰ：Ｋ＝１．０３×１０−４、α＝０．７８
なお、ＧＰＣの測定条件は、以下の通りである。
装置：Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣ（ＡＬＣ／ＧＰＣ  １５０Ｃ）
検出器：ＦＯＸＢＯＲＯ社製ＭＩＲＡＮ  １Ａ  ＩＲ検出器（測定波長：３．４２μｍ）
カラム：昭和電工社製ＡＤ８０６Ｍ／Ｓ（３本）
移動相溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）
測定温度：１４０℃
流速：１．０ｍｌ／分
注入量：０．２ｍｌ
試料の調製：試料はＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）を用いて１ｍｇ／ｍＬの溶液を調製し、１４０℃で約１時間を要して溶解させる。
【００７５】
７．金型汚染の評価
射出成形機にて、１０ｃｍ×１０ｃｍ×１ｍｍの試験片を約７０％のショートショット成形にて成形し、成形後の流動末端部付近の金型付着物を目視で確認し、以下の評価基準で判定した。
◎：付着物を認められない。
○：殆ど付着物がない。
×：付着物が認められる。
【００７６】
８．日本薬局方
第１５改正日本薬局方  一般試験法  ７．０２  プラスチック製医薬品容器試験の溶出試験  紫外吸収スペクトル（２２０〜２４０ｎｍ）、及びｐＨ試験を実施した。なお、検体は、０．５ｍｍ厚の試験片を用い、被検面積は１２００ｃｍ２となる様にし、１２１℃で１時間の溶出条件にて行った。
９．微粒子試験
試験は、第１６改正日本薬局方  一般試験法  製医薬品容器試験  微粒子試験法を参考に以下の通り行った。
（１）試験液の調製
肉厚２ｍｍの射出試験片を幅約２５〜３０ｍｍの３片に切断し、それぞれ微粒子試験用水（以下、水という）でよく洗った後、検体１０ｇに対し水１００ｍｌの割合で、検体及び水を清浄な容器に入れ、密栓する。
高圧蒸気滅菌器を用いて、１２１℃で２５分間加熱し、２時間放冷した後に取り出し、常温で約２４時間静置した。容器の外部を清浄にした後、密栓をはずし、緩やかに振り混ぜ、試験液とした。
（２）試験液の微粒子数測定
以下の条件で、粒子径５〜１０μｍの粒子数を５回測定し、初めの測定値を除いた４回の平均粒子数から試験液１ｍｌ中の粒子数を求める。
光遮蔽型自動微粒子測定装置使用。以下に条件記す。
機種：リオン（株）ＫＬ−０４
吸引流量：２５ｍｌ／分
測定容量：１０ｍｌ
空測定回数：１回
測定回数：４回
単位体積：１ｍｌ
希釈率：１
【００７７】
１０．アウトガス（低分子量）：ＧＣ／ＭＳ使用
試料２００（±１０）ｍｇを精秤して加熱追出し管（ＧＥＲＳＴＥＬ社製  ＴＤＳ管）に充填し、その両端に約１０ｍｇの石英ウール（ＧＬ  Ｓｃｉｅｎｃｅｓ社製、Ｃａｔ．Ｎｏ．３００１−１２４０４）を詰めた。このＴＤＳ管を４０℃の加熱抽出装置（ＧＥＲＳＴＥＬ社製  ＴＤＳ−Ａ）に挿入した後、管内をヘリウムで置換し６０℃／ｍｉｎ．の速度で１００℃まで昇温して３０分間熱抽出（Ｄｉｒｅｃｔ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ：ＤＴＥ）した。この熱抽出の間、石英ウールを充填したＧＣ注入口（ＧＥＲＳＴＥＬ社製  ＣＩＳ４）を−１５０℃に冷却することにより、試料より発生した揮発成分を捕集した。
ここで、試料を充填していない空のＴＤＳ管を同様に処理しブランクとした。ＧＣ注入口で冷却捕集した成分は、捕集部分を３２０℃まで急速に加熱することにより気化させてＧＣカラムに導入しＧＣ／ＭＳ測定を行った。
ｎ−ヘプタン（和光純薬工業社製、試薬特級）を溶媒として、濃度が約１，０００μｇ／ｍＬの炭素数１０から３２まで炭素数２毎の脂肪族直鎖飽和炭化水素（いずれも試薬グレード）の混合標準溶液を調製した。また、ｎ−ヘプタンを溶媒として、濃度が約２５０、５００および１，０００μｇ／ｍＬのｎ−エイコサン（和光純薬工業社製、試薬特級）の標準溶液を調製した。
これらの溶液の１μＬを石英ウールに充填したＴＤＳ管に取り、３００℃で５分間のＤＴＥサンプリング（ＣＩＳ４捕集温度：−５０℃）を行ったのち、試料と同条件でＧＣ／ＭＳ測定を行った。
【００７８】
【表１】
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【００７９】
表１から、実施例１は、添加剤が酸化防止剤と中和剤のみで、金型汚染性が少なく、また、耐熱性の指標となる融点と引張弾性率が本発明の範囲内で、コンタクトレンズ成形用型材、及びコンタクトレンズケース材として適していることが判る。
また、実施例２と５は、添加剤として本発明において好ましい造核剤を使用した場合であり、金型汚染性が少なく、特に実施例２は、実施例１より、耐熱性の指標となる融点と引張弾性率が更に高く、より熱重合に向いているコンタクトレンズ成形用型材であり、また、高圧蒸気滅菌されるコンタクトレンズケース材にも、適していることが判る。カラーコンタクトレンズの場合、レンズに模様等があり、コンタクトレンズケースが透明であることが望まれているが、実施例２と５は、カラーコンタクトレンズのケース材として要求のある透明性についても、優れていることが判る。
また、実施例３は、メタロセン触媒によるプロピレン単独重合体（ホモＰＰ）で、分子量分布が狭く、使用している添加剤も少ないため、特に金型汚染性が良く、コンタクトレンズ型材やケース材として適していることが判る。
なお、ケース材や製造型材に使用する場合は、溶出性が重要であり、実施例４と実施例５、および比較例１の微粒子試験、日本薬局方の紫外吸収スペクトルやｐＨ、アウトガスにおいて、実施例４と実施例５が優れていることが判る。これは、添加剤やポリマー中の不純物が少ないことによる結果と考える。なお、実施例４と実施例５の微粒子は、１０μｍを超えるものは確認されなかった。
【００８０】
一方、比較例１は、引張弾性率が低く、製造型として使用する場合は、コンタクトレンズを熱重合する時に変形することが懸念され、また、ケース材として使用する場合は、高圧蒸気滅菌の際に変形することが懸念される。また、分子量分布が広く、低分子量成分が多く、さらに添加剤も多いため、金型汚染性が悪く、加熱時に析出が懸念され、レンズ重合時の析出や、製品を高圧蒸気滅菌した際のケースから保存液への析出が懸念される。
また、比較例２は、メタロセン触媒で製造したプロピレン−エチレン共重合体（ランダムＰＰ）を用いて、金型汚染性は良好であるが、引張弾性率が低く、更に融点も低いため、コンタクトレンズを熱重合する時に、変形することが懸念される。また、ケース材として使用した際も、高圧蒸気滅菌時に変形することが懸念される。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明のコンタクトレンズ用材料は、耐熱性に優れ、コンタクトレンズケース材やキャストモールド製法の特に熱重合にて用いられるコンタクトレンズ型材として最適な材料であるため、コンタクトレンズケース、コンタクトレンズ成形用型及びコンタクトレンズの製造に大いに利用可能である。