(57)【要約】  本発明の課題は、ガスバリアー性とフレキシブル性に優れた薄膜封止層の形成装置を提供することである。  当該薄膜封止層の形成装置は、少なくとも第１工程部と第２工程部を有する薄膜封止層の形成装置であって、前記第１工程部に、基材上に非遷移金属含有層である層Ａを形成する手段を備え、前記第２工程部に、前記基材上の層Ａ上に、遷移金属含有層である層Ｂを形成する手段を備えていることを特徴とする。
2017090573.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも第１工程部と第２工程部を有する薄膜封止層の形成装置であって、
前記第１工程部に、基材上に非遷移金属含有層である層Ａを形成する手段を備え、
前記第２工程部に、前記基材上の層Ａ上に、遷移金属含有層である層Ｂを形成する手段を備えていることを特徴とする薄膜封止層の形成装置。
【請求項２】
前記第１工程部の前記層Ａを形成する手段と、前記第２工程部の層Ｂを形成する手段を、同一装置内に備えることを特徴とする、請求項１に記載の薄膜封止層の形成装置。
【請求項３】
前記第１工程部の前記層Ａを形成する手段を備える第１の装置と、前記第２工程部の層Ｂを形成する手段を備える第２の装置とを有し、さらに、第１の装置から第２の装置へと前記基材を移送する手段を備える移送装置を有することを特徴とする請求項１に記載の薄膜封止層の形成装置。
【請求項４】
前記層Ａを形成する手段が気相製膜法であり、前記層Ｂを形成する手段が気相製膜法であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の薄膜封止層の形成装置。
【請求項５】
前記層Ａを形成する手段が塗布製膜法であり、前記層Ｂを形成する手段が気相製膜法であることを特徴とする請求項３に記載の薄膜封止層の形成装置。
【請求項６】
前記第１工程部と前記第２工程部との間に、乾燥工程部を有することを特徴とする請求項５に記載の薄膜封止層の形成装置。
【請求項７】
前記第１工程部と前記第２工程部との間に、改質工程部を有することを特徴とする請求項５又は請求項６に記載の薄膜封止層の形成装置。
【請求項８】
前記改質工程部が、窒素雰囲気下若しくは真空下での、真空紫外線処理、プラズマ処理、又は、プラズマイオン注入処理のいずれかの方法により無機層Ａを改質する手段を備えていることを特徴とする請求項７に記載の薄膜封止層の形成装置。
【請求項９】
前記層Ｂを形成する手段がスパッタリング法であることを特徴とする請求項１から請求項８までのいずれか一項に記載の薄膜封止層の形成装置。
【請求項１０】
前記非遷移金属が、ケイ素（Ｓｉ）であることを特徴とする請求項１から請求項９までのいずれか一項に記載の薄膜封止層の形成装置。
【請求項１１】
前記遷移金属が、長周期型周期表の第５族元素であることを特徴とする請求項１から請求項１０までのいずれか一項に記載の薄膜封止層の形成装置。
【請求項１２】
前記遷移金属が、ニオブ（Ｎｂ）又はタンタル（Ｔａ）であることを特徴とする請求項１１に記載の薄膜封止層の形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄膜封止層の形成装置に関し、より詳しくは、ガスバリアー性とフレキシブル性に優れた薄膜封止層の形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
スマートフォンやタブレットのようなディスプレイ装置を備えたモバイル電子装置が広く普及している。最近、ディスプレイ装置が小型化するにつれて、ディスプレイ装置の少なくとも一部が所定の角度を持つように曲げられた構造も開発されている。特に、ディスプレイ装置がフレキシブルな形態に形成される場合、ディスプレイ装置の寿命などを考慮してディスプレイ装置の発光部に複数層の薄膜を形成する封止処理が行われている。【０００３】
このような封止処理時には、一般的には、封止薄膜として、有機層と無機層とを交互に積層して形成する。このような封止薄膜を形成する有機層及び無機層は、多様な方法でそれぞれ形成される（例えば特許文献１参照）。【０００４】
一方、電子デバイス、特に有機エレクトロルミネッセンスデバイス（以下、有機ＥＬデバイス又は有機ＥＬ素子ともいう。）は、封止層として、２５±０．５℃、９０±２％ＲＨの環境下での水蒸気透過度（ＷＶＴＲ）（以下、「水蒸気透過率」ともいう。）として１０−５〜１０−６ｇ／ｍ２・２４ｈ台の非常に高いガスバリアー性が必要であると言われている。【０００５】
したがって、有機ＥＬデバイスに求められる、上記のようなガスバリアー性を得るには、有機層と無機層のペアを多層積層することや、無機層の厚さを１μｍ程度にする構成が必要となり、封止層としては、数μｍ〜数１０μｍの厚さを必要とし、フレキシブル化は困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１４−１２３７２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、ガスバリアー性とフレキシブル性に優れた薄膜封止層の形成装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討の結果、塗布法で無機前駆体層を形成する第１工程部と、スパッタリング法で無機層を形成する第２工程部とを有する薄膜封止の製造装置を用いることで、１μｍ以下の封止層で非常に高いガスバリアー性が得られ、フレキシブルなディスプレイ装置用として十分な耐屈曲性を有する封止層が形成できることを見出し、本発明に至った。【０００９】
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。【００１０】
１．少なくとも第１工程部と第２工程部を有する薄膜封止層の形成装置であって、
前記第１工程部に、基材上に非遷移金属含有層である層Ａを形成する手段を備え、
前記第２工程部に、前記基材上の層Ａ上に、遷移金属含有層である層Ｂを形成する手段を備えていることを特徴とする薄膜封止層の形成装置。【００１１】
２．前記第１工程部の前記層Ａを形成する手段と、前記第２工程部の層Ｂを形成する手段を、同一装置内に備えることを特徴とする第１項に記載の薄膜封止層の形成装置。【００１２】
３．前記第１工程部の前記層Ａを形成する手段を備える第１の装置と、前記第２工程部の層Ｂを形成する手段を備える第２の装置とを有し、さらに、第１の装置から第２の装置へと前記基材を移送する手段を備える移送装置を有することを特徴とする、第１項に記載の薄膜封止層の形成装置。【００１３】
４．前記層Ａを形成する手段が気相製膜法であり、前記層Ｂを形成する手段が気相製膜法であることを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載の薄膜封止層の形成装置。【００１４】
５．前記層Ａを形成する手段が塗布製膜法であり、前記層Ｂを形成する手段が気相製膜法であることを特徴とする、第３項に記載の薄膜封止層の形成装置。【００１５】
６．前記第１工程部と前記第２工程部との間に、乾燥工程部を有することを特徴とする第５項に記載の薄膜封止層の形成装置。【００１６】
７．前記第１工程部と前記第２工程部との間に、改質工程部を有することを特徴とする第５項又は第６項に記載の薄膜封止層の形成装置。【００１７】
８．前記改質工程部が、窒素雰囲気下若しくは真空下での、真空紫外線処理、プラズマ処理、又は、プラズマイオン注入処理のいずれかの方法により無機層Ａを改質する手段を備えていることを特徴とする第７項に記載の薄膜封止層の形成装置。【００１８】
９．前記層Ｂを形成する手段がスパッタリング法であることを特徴とする、第１項から第８項までのいずれか一項に記載の薄膜封止層の形成装置。【００１９】
１０．前記非遷移金属が、ケイ素（Ｓｉ）であることを特徴とする第１項から第９項までのいずれか一項に記載の薄膜封止層の形成装置。【００２０】
１１．前記遷移金属が、長周期型周期表の第５族元素であることを特徴とする第１項から第１０項までのいずれか一項に記載の薄膜封止層の形成装置。【００２１】
１２．前記遷移金属が、ニオブ（Ｎｂ）又はタンタル（Ｔａ）であることを特徴とする第１１項に記載の薄膜封止層の形成装置。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の上記手段により、ガスバリアー性とフレキシブル性に優れた薄膜封止層の形成装置を提供することができる。【００２３】
本発明の薄膜層形成装置は、特に非遷移金属含有層と遷移金属含有層とを有する薄膜封止層の形成に有用であり、これによりガスバリアー性とフレキシブル性に優れた薄膜封止層の形成ができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】封止層の厚さ方向における非遷移金属（Ｍ１）及び遷移金属（Ｍ２）の組成分布をＸＰＳ法により分析したときの元素プロファイルと混合領域を説明するためのグラフ
【図２Ａ】薄膜封止層形成装置の第１の態様の例
【図２Ｂ】薄膜封止層形成装置の第２の態様の例
【図２Ｃ】薄膜封止層形成装置の第３の態様の例
【図２Ｄ】薄膜封止層の形成装置の概念図の例
【図３】有機ポリマー層を含む本発明の電子デバイスの実施態様の一例を示す断面図
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明の薄膜封止層の形成装置は、少なくとも第１工程部と第２工程部を有する薄膜封止層の形成装置であって、前記第１工程部に、基材上に非遷移金属含有層である層Ａを形成する手段を備え、前記第２工程部に、前記基材上の層Ａ上に、遷移金属含有層である層Ｂを形成する手段を備えていることを特徴とする。この特徴は、各請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。
【００２６】
本発明の実施形態としては、本発明の効果発現の観点から、前記第１工程部の前記層Ａを形成する手段と、前記第２工程部の層Ｂを形成する手段を、同一装置内に備えることが好ましい。これにより薄膜封止層を効率的に形成できる。
【００２７】
また、前記第１工程部の前記層Ａを形成する手段を備える第１の装置と、前記第２工程部の層Ｂを形成する手段を備える第２の装置とを有し、さらに、第１の装置から第２の装置へと前記基材を移送する手段を備える移送装置を有することが好ましい。これにより薄膜封止層を効率的に形成をできる。
【００２８】
また、前記層Ａを形成する手段が気相製膜法であり、前記層Ｂを形成する手段が気相製膜法であることが好ましい。これにより薄膜封止層を効率的に形成できる。
【００２９】
また、前記層Ａを形成する手段が塗布製膜法であり、前記層Ｂを形成する手段が気相製膜法であること、第１工程部と前記第２工程部との間に、乾燥工程部を有する事、前記第１工程部と前記第２工程部との間に、改質工程部を有することが好ましい。これにより薄膜封止層を効率的に形成できる。
【００３０】
また、前記改質工程部が、窒素雰囲気下若しくは真空下での、真空紫外線処理、プラズマ処理、又は、プラズマイオン注入処理のいずれかの方法により無機層Ａを改質する手段を備えていることが好ましい。これにより薄膜封止層を効率的に形成をできる。
【００３１】
また、前記非遷移金属が、ケイ素（Ｓｉ）であることが好ましい。これによりガスバリアー性が高く、かつフレキシブル性に優れた薄膜封止層が得られる。
【００３２】
また、前記遷移金属が、長周期型周期表の第５族元素であること、特にニオブ（Ｎｂ）又はタンタル（Ｔａ）であることが好ましい。これにより、ガスバリアー性が高く、かつフレキシブル性に優れた薄膜封止層が得られる。
【００３３】
本発明の薄膜封止層の形成装置は、具体的には、前記無機層Ａが、非遷移金属を含有すること、前記無機層Ｂが、遷移金属を含有すること、前記非遷移金属が、ケイ素（Ｓｉ）であること、及び前記遷移金属が、長周期型周期表の第５族元素であること、特に前記遷移金属が、ニオブ（Ｎｂ）又はタンタル（Ｔａ）であることなどを満たす薄膜封止層をする装置として適用できるものである。これによって、１０−６ｇ／（ｍ２・２４ｈ）台の非常に高いガスバリアー性を有し、かつフレキシブル性に優れた薄膜封止層を形成することができる。
【００３４】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００３５】
≪本発明の薄膜封止層の形成装置の概要≫
本発明の薄膜封止層の形成装置は、少なくとも第１工程部と第２工程部を有する薄膜封止層の形成装置であって、前記第１工程部に、基材上に塗布法で非遷移金属含有層（層Ａ）を形成する手段を備え、前記第２工程部に、前記第１工程部から移送された前記基材上の遷移金属含有層（層Ｂ）を形成する手段を備えていることを特徴とする。
【００３６】
なお、本発明の薄膜封止層形成装置は、前記第１工程部と前記第２工程部を有すれば、複数のチャンバー（処理室）が搬送室の回りに星状に配列されたクラスタ方式の装置であっても、チャンバーと搬送室とが一直線に配列されているインライン方式の装置であっても良い。
【００３７】
本発明の実施形態として、前記第１工程部の前記層Ａを形成する手段と、前記第２工程部の層Ｂを形成する手段を、同一装置内に備えることが好ましい。
【００３８】
また、前記第１工程部の前記層Ａを形成する手段を備える第１の装置と、前記第２工程部の層Ｂを形成する手段を備える第２の装置とを有し、さらに、第１の装置から第２の装置へと前記基材を移送する手段を備える移送装置を有すること、前記層Ａを形成する手段が気相製膜法であり、前記層Ｂを形成する手段が気相製膜法であることにより薄膜封止層を効率的に形成できる。
【００３９】
さらに、前記層Ａを形成する手段が塗布製膜法であり、前記層Ｂを形成する手段が気相製膜法であること、第１工程部と前記第２工程部との間に、乾燥工程部を有すること、前記第１工程部と前記第２工程部との間に、改質工程部を有することにより薄膜封止層を効率的に形成できる。
【００４０】
また、前記改質工程部が、窒素雰囲気下若しくは真空下での、真空紫外線処理、プラズマ処理、又は、プラズマイオン注入処理のいずれかの方法により無機層Ａを改質する手段を備えていることにより薄膜封止層を効率的に形成をできる。
【００４１】
以下、好ましい構成の薄膜封止層形成装置における各工程部について説明をする。
［薄膜封止層］
以下において、本発明の薄膜封止層の形成装置を用いて形成できる薄膜封止層の具体例について説明する。
【００４２】
＜封止層の概要＞
本発明に係る封止層の好ましい例としては、ガスバリアー性を発揮する層であって、本発明に係る機能性素子（電子デバイス）の基材上に形成される層、及び又は機能性素子（電子デバイス）を基材とともに挟持して封止する層であり、長周期型周期表の第１２族〜第１４族の金属から選択される非遷移金属（Ｍ１）を含有する層（層Ａ）及び遷移金属（Ｍ２）含有する層（層Ｂ）が積層された構造を有する層である。
【００４３】
当該封止層には、前記非遷移金属（Ｍ１）と前記遷移金属（Ｍ２）とが共存する領域（以下において「混合領域」ともいう。）が存在することが好ましい。混合領域は、前記非遷移金属（Ｍ１）と前記遷移金属（Ｍ２）との他に、さらに酸素を含有していることが好ましい。
【００４４】
封止層のガスバリアー性は、基材上に当該封止層を形成させた積層体で算出した際、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２６−１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が、１×１０−３ｍｌ／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）以下、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された、水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）が、１×１０−３ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下の高バリアー性であることが好ましい。
【００４５】
後述するように、本発明に係る封止層は、長周期型周期表の第１２族〜第１４族の金属から選択される非遷移金属（Ｍ１）及び遷移金属（Ｍ２）が共存する領域すなわち混合領域が、封止層の厚さ方向に連続して所定値以上（具体的には、遷移金属（Ｍ２）／非遷移金属（Ｍ１）の原子数比の値が、０．０２〜４９の範囲内にある領域として、５ｎｍ以上）の厚さで存在するように構成されている特徴を有することが好ましい。
【００４６】
この特徴の詳細については後述するが、この特徴を満たす限り、封止層の混合領域以外の領域は、非遷移金属（Ｍ１）の酸化物、窒化物、酸窒化物、酸炭化物（酸素欠損領域であっても、化学量論的な組成の領域であってもよい。）等の領域であってもよいし、遷移金属（Ｍ２）の酸化物、窒化物、酸窒化物、酸炭化物（酸素欠損領域であっても、化学量論的な組成の領域であってもよい。）等の領域であってもよい。
【００４７】
長周期型周期表の第１２族〜第１４族の金属から選択される非遷移金属（Ｍ１）としては特に制限されず、第１２族〜第１４族の任意の金属が単独で又は組み合わせて用いられうるが、例えば、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｉｎ及びＳｎなどが挙げられる。なかでも、Ｍ１はＳｉ、Ｓｎ又はＺｎを含むことが好ましく、Ｓｉを含むことがより好ましく、Ｓｉ単独であることが特に好ましい。
【００４８】
遷移金属（Ｍ２）としては特に制限されず、任意の遷移金属が単独で又は組み合わせて用いられうる。ここで、遷移金属とは、長周期型周期表の第３族元素から第１１族元素を指し、遷移金属としては、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、及びＡｕなどが挙げられる。
【００４９】
なかでも、良好なガスバリアー性が得られる遷移金属（Ｍ２）としては、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ等が挙げられる。これらのなかでも、種々の検討結果から、特に第５族元素であるＮｂ、Ｔａ、Ｖが、封止層に含有される非遷移金属（Ｍ１）に対する結合が生じやすいと考えられるため、好ましく用いることができる。
【００５０】
特に遷移金属（Ｍ２）が第５族元素（特に、Ｎｂ）であって、上述した非遷移金属（Ｍ１）がＳｉであると、著しいガスバリアー性の向上効果が得られる。これは、Ｓｉと第５族元素（特に、Ｎｂ）との結合が特に生じやすいためであると考えられる。さらに、光学特性の観点から、遷移金属（Ｍ２）は、透明性が良好な化合物が得られるＮｂ、Ｔａが特に好ましい。
【００５１】
封止層の全体の層厚は、特に制限されないが、５〜１０００ｎｍであることが好ましく、１０〜８００ｎｍであることがより好ましく、２０〜６００ｎｍであることがさらに好ましい。このような範囲であれば、高いガスバリアー性能、折り曲げ耐性、断裁加工適性に優れる。また、封止層は隣接する２層以上から構成されてもよい。
【００５２】
［混合領域］
本発明に係る混合領域は、長周期型周期表の第１２族〜第１４族の金属から選択される非遷移金属（Ｍ１）及び第３族元素から第１１族の金属から選択される遷移金属（Ｍ２）が含有されている領域であって、前記非遷移金属Ｍ１に対する遷移金属Ｍ２の原子数比の値（Ｍ２／Ｍ１）が、０．０２〜４９の範囲内にある混合領域を、厚さ方向に連続して５ｎｍ以上有する領域である。
【００５３】
ここで、混合領域は、構成成分の化学組成が相互に異なる複数の領域として形成されていてもよく、また、構成成分の化学組成が連続して変化している領域として形成されていてもよい。
【００５４】
なお、ガスバリアー層の混合領域以外の領域は、非遷移金属（Ｍ１）の酸化物、窒化物、酸窒化物、酸炭化物等の領域であってもよいし、遷移金属（Ｍ２）の酸化物、窒化物、酸窒化物、酸炭化物等の領域であってもよい。
（酸素欠損組成）
本発明においては、本発明に係る混合領域に含有される一部の組成が、酸素が欠損した非化学量論的組成（酸素欠損組成）であることが好ましい。
【００５５】
本発明においては、酸素欠損組成とは、当該混合領域の組成を、下記化学組成式（１）で表したとき、当該混合領域の少なくとも一部の組成が、下記関係式（２）で規定する条件を満たすことと定義する。また、当該混合領域における酸素欠損程度を表す酸素欠損度指標としては、当該ある混合領域における（２ｙ＋３ｚ）／（ａ＋ｂｘ）を算出して得られる値の最小値を用いるものとする。詳細については後述する。
化学組成式（１）
（Ｍ１）（Ｍ２）ｘＯｙＮｚ
関係式（２）
（２ｙ＋３ｚ）／（ａ＋ｂｘ）＜１．０
上記各式において、Ｍ１は非遷移金属、Ｍ２は遷移金属、Ｏは酸素、Ｎは窒素を表し、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ化学量論係数を表す。ａはＭ１の最大価数、ｂはＭ２の最大価数を表す。
【００５６】
以下、特別の区別が必要ない場合、上記化学組成式（１）で表す組成を、単に混合領域の組成と言う。
【００５７】
上述したように、本発明に係る非遷移金属（Ｍ１）と遷移金属（Ｍ２）との混合領域の組成は、式（１）である（Ｍ１）（Ｍ２）ｘＯｙＮｚで示される。この組成からも明らかなように、上記混合領域の組成は、一部窒化物の構造を含んでいてもよく、窒化物の構造を含んでいる方がバリアー性の観点から好ましい。
【００５８】
ここでは、非遷移金属（Ｍ１）の最大価数をａ、遷移金属（Ｍ２）の最大価数をｂ、Ｏの価数を２、Ｎの価数を３とする。そして、上記混合領域の組成（一部窒化物となっているものを含む）が化学量論的組成になっている場合は、（２ｙ＋３ｚ）／（ａ＋ｂｘ）＝１．０となる。この式は、非遷移金属（Ｍ１）及び遷移金属（Ｍ２）の結合手の合計と、Ｏ、Ｎの結合手の合計とが同数であることを意味し、この場合、非遷移金属（Ｍ１）及び遷移金属（Ｍ２）ともに、Ｏ及びＮのいずれか一方と結合していることになる。なお、本発明において、非遷移金属（Ｍ１）として２種以上が併用される場合や、遷移金属（Ｍ２）として２種以上が併用される場合には、各元素の最大価数を各元素の存在比率によって加重平均することにより算出される複合価数を、それぞれの「最大価数」のａ及びｂの値として採用するものとする。
【００５９】
一方、本発明に係る混合領域において、関係式（２）で示す（２ｙ＋３ｚ）／（ａ＋ｂｘ）＜１．０となる場合には、非遷移金属（Ｍ１）及び遷移金属（Ｍ２）の結合手の合計に対して、Ｏ、Ｎの結合手の合計が不足していることを意味し、この様な状態が上記の「酸素欠損」である。
【００６０】
酸素欠損状態においては、非遷移金属（Ｍ１）及び遷移金属（Ｍ２）の余った結合手は互いに結合する可能性を有しており、非遷移金属（Ｍ１）や遷移金属（Ｍ２）の金属同士が直接結合すると、金属の間にＯやＮを介して結合した場合よりも緻密で高密度な構造が形成され、その結果として、ガスバリアー性が向上すると考えられる。
【００６１】
また、本発明において、混合領域は、前記ｘの値が、０．０２≦ｘ≦４９（０＜ｙ、０≦ｚ）を満たす領域である。これは、先に、遷移金属（Ｍ２）／非遷移金属（Ｍ１）の原子数比の値が、０．０２〜４９の範囲内にあり、厚さが５ｎｍ以上である領域と定義する、としたことと同一の定義である。
【００６２】
この領域では、非遷移金属（Ｍ１）及び遷移金属（Ｍ２）の双方が金属同士の直接結合に関与することから、この条件を満たす混合領域が所定値以上（５ｎｍ）の厚さで存在することで、ガスバリアー性の向上に寄与すると考えられる。なお、非遷移金属（Ｍ１）及び遷移金属（Ｍ２）の存在比率が近いほどガスバリアー性の向上に寄与しうると考えられることから、混合領域は、０．１≦ｘ≦１０を満たす領域を５ｎｍ以上の厚さで含むことが好ましく、０．２≦ｘ≦５を満たす領域を５ｎｍ以上の厚さで含むことがより好ましく、０．３≦ｘ≦４を満たす領域を５ｎｍ以上の厚さで含むことが更に好ましい。
【００６３】
ここで、上述したように、混合領域の範囲内に、関係式（２）で示す（２ｙ＋３ｚ）／（ａ＋ｂｘ）＜１．０の関係を満たす領域が存在すれば、ガスバリアー性の向上効果が発揮されることが確認されたが、混合領域は、その組成の少なくとも一部が（２ｙ＋３ｚ）／（ａ＋ｂｘ）≦０．９を満たすことが好ましく、（２ｙ＋３ｚ）／（ａ＋ｂｘ）≦０．８５を満たすことがより好ましく、（２ｙ＋３ｚ）／（ａ＋ｂｘ）≦０．８を満たすことがさらに好ましい。ここで、混合領域における（２ｙ＋３ｚ）／（ａ＋ｂｘ）の値が小さくなるほど、ガスバリアー性の向上効果は高くなるものの可視光での吸収も大きくなる。したがって、透明性が望まれる用途に使用するガスバリアー層の場合には、０．２≦（２ｙ＋３ｚ）／（ａ＋ｂｘ）であることが好ましく、０．３≦（２ｙ＋３ｚ）／（ａ＋ｂｘ）であることがより好ましく、０．４≦（２ｙ＋３ｚ）／（ａ＋ｂｘ）であることがさらに好ましい。
【００６４】
なお、本発明において良好なガスバリアー性が得られる混合領域の厚さは、後述するＸＰＳ分析法におけるＳｉＯ２換算のスパッタ厚さとして、５ｎｍ以上であり、この厚さは、８ｎｍ以上であることが好ましく、１０ｎｍ以上であることがより好ましく、２０ｎｍ以上であることがさらに好ましい。混合領域の厚さは、ガスバリアー性の観点からは特に上限はないが、光学特性の観点から、１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることがより好ましく、３０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
【００６５】
図１に封止層の厚さ方向における非遷移金属（Ｍ１）及び遷移金属（Ｍ２）の組成分布をＸＰＳ法により分析したときの元素プロファイルと混合領域を説明するためのグラフを示す。
【００６６】
上述したような特定構成の混合領域を有するガスバリアー層は、例えば、有機ＥＬ素子等の電子デバイス用のガスバリアー層として使用可能なレベルの非常に高いガスバリアー性を示す。
【００６７】
ここで、本発明者が種々検討を行った結果、非遷移金属（Ｍ１）の化合物（酸化物）の酸素欠損組成膜を単独で用いて封止層を形成したり、遷移金属（Ｍ２）の化合物（酸化物）の酸素欠損組成膜を単独で用いて封止層を形成したりすると、酸素欠損の程度が大きくなるにつれてガスバリアー性が向上する傾向は観察されたものの、著しいガスバリアー性の向上にはつながらなかった。この結果を受けて、非遷移金属（Ｍ１）を主要成分とする化合物（酸化物）を含む層と、遷移金属（Ｍ２）を主要成分とする化合物（酸化物）を含む層とを積層し、非遷移金属（Ｍ１）と遷移金属（Ｍ２）とが同時に存在する混合領域を形成し、さらに、当該混合領域を酸素欠損組成とすると、酸素欠損の程度が大きくなるにつれてガスバリアー性がいっそう向上することを見出した。
【００６８】
これは、上述したように、非遷移金属（Ｍ１）同士の結合や遷移金属（Ｍ２）同士の結合よりも、非遷移金属（Ｍ１）と遷移金属（Ｍ２）との結合が生じやすいことに起因して、混合領域を酸素欠損組成とすることで、緻密で高密度な構造が混合領域において形成されているためであると考えられる。
［薄膜封止層形成装置の第１の態様］
本発明の薄膜封止層の形成装置は、少なくとも第１工程部と第２工程部を有する薄膜封止層の形成装置であって、前記第１工程部に、基材上に非遷移金属含有層である層Ａを形成する手段を備え、前記第２工程部に、前記基材上の層Ａ上に、遷移金属含有層である層Ｂを形成する手段を備えていることを特徴とする薄膜封止層の形成装置である。
【００６９】
第１の態様としては、前記第１工程部の前記層Ａを形成する手段と、前記第２工程部の前記層Ｂを形成する手段を、同一装置内に備えることを特徴とする装置であり、かつ、前記層Ａを形成する手段が気相製膜法であり、前記層Ｂを形成する手段が気相製膜法である装置である。なお目的に応じて、有機層形成工程部を設けても良い（図２Ａを参照。）。
【００７０】
前記層Ａを形成する手段としては、具体的には、公知の蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法などを用いることができる。本発明においては、より良好なガスバリアー性が得られることから、スパッタリング法、ＣＶＤ法が好ましい。
【００７１】
層Ａを形成する際に、マスク等を用いて基材上の製膜範囲を調整することもできる。
【００７２】
前記層Ａとしては、前述のように非遷移金属として、特にＳｉを含有することが好ましく、層Ａが含有する金属の主成分として、Ｓｉを含有することがより好ましい。層Ａは、具体的には、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸化窒化ケイ素を主成分として含有することが好ましい。その他の元素として、水素や炭素を含んでいてもよい。
【００７３】
前記層Ｂを形成する手段としても、具体的には、公知の蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法などを用いることができる。本発明においては、より良好なガスバリアー性が得られることから、スパッタリング法が好ましい。
【００７４】
層Ｂを形成する際に、マスク等を用いて基材上の製膜範囲を調整することもできる。
【００７５】
前記層Ｂとしては、前述のように遷移金属として、特にＮｂを含有することが好ましく、層Ｂが含有する金属の主成分として、Ｎｂを含有することがより好ましい。層Ｂは、具体的には、酸化ニオブ、窒化ニオブ、酸化窒化ニオブを主成分として含有することが好ましく、酸化ニオブを主成分として含有することがより好ましい。その他の元素として、水素や炭素を含んでいてもよい。
【００７６】
第１の態様は、前記層Ａを形成する手段と、前記層Ｂを形成する手段を、同一装置内に備える態様であるため、スパッタリング法による製膜手段とＣＶＤ法による製膜手段とを備える装置であることが好ましく、装置構成を簡便にするために、複数のターゲットを切り替えて異なる組成の製膜を連続して行うことのできる、スパッタリング法による製膜手段を備える装置であることがより好ましい。
［薄膜封止層形成装置の第２の態様］
本発明の薄膜封止層の形成装置の第２の態様としては、前記第１工程部の前記層Ａを形成する手段を備える第１の装置と、前記第２工程部の層Ｂを形成する手段を備える第２の装置とを有し、さらに、第１の装置から第２の装置へと前記基材を移送する手段を備える移送装置を有することを特徴とする装置であり、かつ、前記層Ａを形成する手段が気相製膜法であり、前記層Ｂを形成する手段が気相製膜法である装置である（図２Ｂを参照。）
第１の態様と同様に、前記層Ａを形成する手段としては、スパッタリング法、ＣＶＤ法が好ましい。また、前記層Ｂを形成する手段としては、スパッタリング法が好ましい。なお目的に応じて、有機層形成工程部を設けても良い。
【００７７】
層Ａ、層Ｂを形成する際に、マスク等を用いて基材上の製膜範囲を調整することもできる。
［薄膜封止層形成装置の第３の態様］  本発明の薄膜封止層の形成装置の第３の態様としては、前記第１工程部の前記層Ａを形成する手段を備える第１の装置と、前記第２工程部の層Ｂを形成する手段を備える第２の装置とを有し、さらに、第１の装置から第２の装置へと前記基材を移送する手段を備える移送装置を有することを特徴とする装置であり、かつ、前記層Ａを形成する手段が塗布製膜法であり、前記層Ｂを形成する手段が気相製膜法である装置である（図２Ｃを参照。）。
【００７８】
本態様においては、第１工程部は基本的に大気圧下で行われ、第２工程部は基本的に真空下で行われるため、前記移送装置は、大気圧から真空へと移送する機構を有する。また、大気圧から真空への減圧には時間を要するため、前記移送装置は、第１工程部から移送された複数の基材を堆積して一時的に収納し、大気圧から真空への減圧した後、これらをまとめて第２工程部（の一時的収納部）へと移送する機構を有していても良い。
【００７９】
前記層Ａを形成する手段としては、特に制限はなく、公知の塗布方法（印刷方法を含む）を適用することができる。具体的には、スピンコート法、ロールコート法、ダイコート法、フローコート法、インクジェット法、スプレーコート法、プリント法、ディップコート法、流延成膜法、バーコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法等が挙げられる。なお目的に応じて、有機層形成工程部を設けても良い。
【００８０】
層Ａを形成する際に、マスク等を用いたり、基材上の塗布液の濡れ性に差をつける等の方法を用いたりして、基材上の製膜範囲を調整することもできる。
【００８１】
また、前記層Ｂを形成する手段としては、第１の態様と同様に、スパッタリング法が好ましい。
【００８２】
層Ｂを形成する際に、マスク等を用いて基材上の製膜範囲を調整することもできる。
（塗布形成される層Ａ）
（薄膜封止層形成装置の具体的例）
以下において、本発明の薄膜封止層の形成装置を用いて形成できる封止層の積層構成の具体例について説明する。なお、ここに示す構成例以外の構成態様も用いることができる。
【００８３】
図２Ａ〜図２Ｃに構成態様の例を示す。
【００８４】
図２Ａ〜図２Ｃにおいて示されている基材は、基材のみの場合と、基材／封止層／機能性素子の場合を意味する。
矢印「→」は移送装置を示す。
太い枠線で囲んだ項目は、装置を示す。
細い枠線で囲んだ項目は、封止層を形成された基板又は素子を表す。
［薄膜封止層形成装置の第１の態様の例］（図２Ａを参照。）
［薄膜封止層形成装置の第２の態様の例］（図２Ｂを参照。）
［薄膜封止層形成装置の第３の態様の例］（図２Ｃを参照。）
＜薄膜封止層の形成装置の概念図＞
図２Ｄは、薄膜封止層の形成装置の概念図であり、薄膜封止層形成装置の第１の態様の例の（３）の場合の構成図である。有機層形成部２１で、基材上に有機層が形成された後、移送チャンバーＰ１を経て移送され、第１工程部２２および第２工程部２３で非遷移金属含有層（層Ａ）／混合領域／遷移金属含有層（層Ｂ）が形成される。その後、移送チャンバーＰ２を経て移送され有機層形成部２４で第二の有機層が形成され、さらに移送チャンバーＰ３を経て移送され第１工程部２５および第２工程部２６により、第二の非遷移金属含有層（層Ａ）／混合領域／遷移金属含有層（層Ｂ）が形成される。
【００８５】
本発明に係る非遷移金属（Ｍ１）を含有する層Ａは、前述のようにＳｉを含む化合物を含有する塗布液を用いて形成されることがより好ましく、Ｓｉを含む化合物を主成分として含有する塗布液を用いて形成されることが特に好ましい。
【００８６】
本発明に適用可能である、塗布形成可能なＳｉを含む化合物としては、例えば、ポリシロキサン、ポリシルセスキオキサン、ポリシラザン、ポリシロキサザン、ポリシラン、ポリカルボシラン等を挙げることができる。
【００８７】
これらの中でも、ケイ素−窒素結合、ケイ素−水素結合、およびケイ素−ケイ素結合からなる群より選択される少なくとも１種を有することが好ましい。
【００８８】
ケイ素含有化合物のより好ましい具体例としては、ケイ素−窒素結合とケイ素−水素結合とを有するポリシラザン、ケイ素−窒素結合を有するポリシロキサザン、ケイ素−水素結合を有するポリシロキサン、ケイ素−水素結合を有するポリシルセスキオキサン、ケイ素−ケイ素結合を有するポリシランを好ましく用いることができる。
【００８９】
ポリシロキサン、ポリシルセスキオキサン、およびポリシロキサザンの具体例については、特開２０１２−１１６１０１号公報の段落「００９３」〜「０１２１」に記載の化合物が挙げられる。ポリシロキサンとしては、水素化（ハイドロジェン）ポリシロキサンが好ましい。
【００９０】
ポリシランの形態は特に制限されず、非環状ポリシラン（直鎖状ポリシラン、分岐鎖状ポリシラン、網目状ポリシラン等）や、環状ポリシラン等の単独重合体であっても、ランダム共重合体、ブロック共重合体、交互共重合体、くし型共重合体等の共重合体であってもよい。
【００９１】
ポリシランが非環状ポリシランである場合は、ポリシランの末端基（末端置換基）は、水素原子であっても、ハロゲン原子（塩素原子等）、アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、シリル基等であってもよい。
【００９２】
ポリシランの具体例としては、ポリジメチルシラン、ポリ（メチルプロピルシラン）、ポリ（メチルブチルシラン）、ポリ（メチルペンチルシラン）、ポリ（ジブチルシラン）、ポリ（ジヘキシルシラン）等のポリジアルキルシラン、ポリ（ジフェニルシラン）等のポリジアリールシラン、ポリ（メチルフェニルシラン）等のポリ（アルキルアリールシラン）等のホモポリマー；ジメチルシラン−メチルヘキシルシラン共重合体等のジアルキルシランと他のジアルキルシランとの共重合体、フェニルシラン−メチルフェニルシラン共重合体等のアリールシラン−アルキルアリールシラン共重合体、ジメチルシラン−メチルフェニルシラン共重合体、ジメチルシラン−フェニルヘキシルシラン共重合体、ジメチルシラン−メチルナフチルシラン共重合体、メチルプロピルシラン−メチルフェニルシラン共重合体等のジアルキルシラン−アルキルアリールシラン共重合体等のコポリマー；等が挙げられる。
【００９３】
ポリカルボシランは、分子内の主鎖に（−Ｓｉ−Ｃ−）結合を有する高分子化合物である。なかでも、本発明に用いるポリカルボシランとしては、下記式（ａ）で表される繰り返し単位を含むものが好ましい。
【００９４】
【化１】
2017090573.tif 000003
【００９５】
式中、Ｒｗ、Ｒｖは、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、または１価の複素環基を表す。複数のＲｗ、Ｒｖは、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００９６】
１価の複素環基の複素環としては、炭素原子の他に酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を少なくとも１つ含む３〜１０員の環状化合物であれば特に制約はない。
【００９７】
１価の複素環基の具体例としては、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、２−チエニル基、３−チエニル基、２−フリル基、３−フリル基、３−ピラゾリル基、４−ピラゾリル基、２−イミダゾリル基、４−イミダゾリル基、１，２，４−トリアジン−３−イル基、１，２，４−トリアジン−５−イル基、２−ピリミジル基、４−ピリミジル基、５−ピリミジル基、３−ピリダジル基、４−ピリダジル基、２−ピラジル基、２−（１，３，５−トリアジル）基、３−（１，２，４−トリアジル）基、６−（１，２，４−トリアジル）基、２−チアゾリル基、５−チアゾリル基、３−イソチアゾリル基、５−イソチアゾリル基、２−（１，３，４−チアジアゾリル）基、３−（１，２，４−チアジアゾリル）基、２−オキサゾリル基、４−オキサゾリル基、３−イソオキサゾリル基、５−イソオキサゾリル基、２−（１，３，４−オキサジアゾリル）基、３−（１，２，４−オキサジアゾリル）基、５−（１，２，３−オキサジアゾリル）基等が挙げられる。
【００９８】
これらの基は、任意の位置に、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基等の置換基を有していてもよい。
【００９９】
Ｒは、アルキレン基、アリーレン基または２価の複素環基を表す。
【０１００】
Ｒのアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基等の炭素数１〜１０のアルキレン基が挙げられる。
【０１０１】
アリーレン基としては、ｐ−フェニレン基、１，４−ナフチレン基、２，５−ナフチレン基等の炭素数６〜２０のアリーレン基が挙げられる。
【０１０２】
２価の複素環基としては、炭素原子の他に酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を少なくとも１つ含む３〜１０員の複素環化合物から導かれる２価の基であれば特に制約はない。
【０１０３】
２価の複素環基の具体例としては、２，５−チオフェンジイル基等のチオフェンジイル基；２，５−フランジイル基等のフランジイル基；２，５−セレノフェンジイル基等のセレノフェンジイル基；２，５−ピロールジイル基等のピロールジイル基；２，５−ピリジンジイル基、２，６−ピリジンジイル基等のピリジンジイル基；２，５−チエノ［３，２−ｂ］チオフェンジイル基、２，５−チエノ［２，３−ｂ］チオフェンジイル基等のチエノチオフェンジイル基；２，６−キノリンジイル基等のキノリンジイル基；１，４−イソキノリンジイル基、１，５−イソキノリンジイル基等のイソキノリンジイル基；５，８−キノキサリンジイル基等のキノキサリンジイル基；４，７−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾールジイル基等のベンゾ［１，２，５］チアジアゾールジイル基；４，７−ベンゾチアゾールジイル基等のベンゾチアゾールジイル基；２，７−カルバゾールジイル基、３，６−カルバゾールジイル基等のカルバゾールジイル基；３，７−フェノキサジンジイル基等のフェノキサジンジイル基；３，７−フェノチアジンジイル基等のフェノチアジンジイル基；２，７−ジベンゾシロールジイル基等のジベンゾシロールジイル基；２，６−ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェンジイル基、２，６−ベンゾ［１，２−ｂ：５，４−ｂ’］ジチオフェンジイル基、２，６−ベンゾ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェンジイル基、２，６−ベンゾ［１，２−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェンジイル基等のベンゾジチオフェンジイル基等が挙げられる。
【０１０４】
なお、Ｒのアルキレン基、アリーレン基、２価の複素環基は、任意の位置に、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。
【０１０５】
これらの中でも、式（ａ）において、Ｒｗ、Ｒｖがそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基またはアリール基であり、Ｒがアルキレン基またはアリーレン基である繰り返し単位を含むものがより好ましく、Ｒｗ、Ｒｖがそれぞれ独立して、水素原子またはアルキル基であり、Ｒがアルキレン基である繰り返し単位を含むものがさらに好ましい。
【０１０６】
式（ａ）で表される繰り返し単位を有するポリカルボシランの重量平均分子量は、通常４００〜１２，０００である。
【０１０７】
本発明の層Ａを形成する材料として、ポリシラザンが特に好ましい。
【０１０８】
本発明に用いられる「ポリシラザン」とは、構造内にケイ素−窒素結合を持つポリマーで、酸窒化ケイ素の前駆体となるポリマーであり、下記一般式（１）の構造を有するものが好ましく用いられる。
【０１０９】
【化２】
2017090573.tif 000004
【０１１０】
式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、各々水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、又はアルコキシ基を表す。
【０１１１】
本発明では、得られる封止層の膜としての緻密性の観点からは、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の全てが水素原子であるパーヒドロポリシラザンが特に好ましい。
【０１１２】
ポリシラザンは、有機溶媒に溶解した溶液の状態で市販されており、市販品をそのままポリシラザン含有塗布液として使用することができる。ポリシラザン溶液の市販品としては、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製のＮＮ１２０−２０、ＮＡＸ１２０−２０、ＮＬ１２０−２０などが挙げられる。
【０１１３】
その他、ポリシラザンの詳細については、従来公知である特開２０１３−２５５９１０号公報の段落「００２４」〜「００４０」、特開２０１３−１８８９４２号公報の段落「００３７」〜「００４３」、特開２０１３−１５１１２３号公報の段落「００１４」〜「００２１」、特開２０１３−０５２５６９号公報の段落「００３３」〜「００４５」、特開２０１３−１２９５５７号公報の段落「００６２」〜「００７５」、特開２０１３−２２６７５８号公報の段落「００３７」〜「００６４」等を参照して採用することができる。
【０１１４】
ポリシラザンを含有する塗布液の塗布は、電子デバイスの酸素や水蒸気による劣化を抑制するために、例えば、グローブボックス内といった窒素雰囲気下で行われる。ポリシラザンを含有する塗布液を塗布する方法としては、前述のような、任意の適切な方法が採用され得る。
【０１１５】
（添加元素）
本発明において、非遷移金属（Ｍ１）を含有する層Ａを形成するための塗布液には、添加元素（長周期型周期表の第２族〜第１４族の元素からなる群より選択される少なくとも１  種の元素）を含有させることができる。添加元素の例としては、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、スズ（Ｓｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、鉛（Ｐｂ）、マンガン（Ｍｎ）、リチウム（Ｌｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、銅（Ｃｕ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、カルシウム（Ｃａ）、コバルト（Ｃｏ）、ホウ素（Ｂ）、ベリリウム（Ｂｅ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、ラジウム（Ｒａ）、タリウム（Ｔｌ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）等が挙げられる。
【０１１６】
本発明に係る前記非遷移金属（Ｍ１）を含有する層を、特に、ポリシラザンとアルミニウム化合物、又はポリシラザンとホウ素化合物とを含有する塗布液を塗布し、乾燥して形成することが好ましい。
【０１１７】
本発明に適用可能なアルミニウム化合物としては、例えば、アルミニウムイソポロポキシド、アルミニウム−ｓｅｃ−ブチレート、チタンイソプロポキシド、アルミニウムトリエチレート、アルミニウムトリイソプロピレート、アルミニウムトリｔｅｒｔ−ブチレート、アルミニウムトリｎ−ブチレート、アルミニウムトリｓｅｃ−ブチレート、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムジイソプロピレートモノアルミニウム−ｔ−ブチレート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、アルミニウムオキシドイソプロポキシドトリマー等を挙げることができる。
【０１１８】
また、ホウ素化合物としては、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリｎ−プロピル、ホウ酸トリイソプロピル、ホウ酸トリｎ−ブチル、ホウ酸トリｔｅｒｔ−ブチル等を挙げることができる。
【０１１９】
これらの中でも、アルミニウム化合物が好ましい。具体的な市販品としては、例えば、ＡＭＤ（アルミニウムジイソプロピレートモノｓｅｃ−ブチレート）、ＡＳＢＤ（アルミニウムセカンダリーブチレート）、ＡＬＣＨ（アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート）、ＡＬＣＨ−ＴＲ（アルミニウムトリスエチルアセトアセテート）、アルミキレートＭ（アルミニウムアルキルアセトアセテート・ジイソプロピレート）、アルミキレートＤ（アルミニウムビスエチルアセトアセテート・モノアセチルアセトネート）、アルミキレートＡ（Ｗ）（アルミニウムトリスアセチルアセトネート）（以上、川研ファインケミカル株式会社製）、プレンアクト（登録商標）ＡＬ−Ｍ（アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート、味の素ファインケミカル株式会社製）等を挙げることができる。
【０１２０】
なお、これらの化合物を用いる場合は、ポリシラザンを含む塗布液と不活性ガス雰囲気下で混合することが好ましい。これらの化合物が大気中の水分や酸素と反応し、激しく酸化が進むことを抑制するためである。また、これらの化合物とポリシラザンとを混合する場合は、３０〜１００℃に昇温し、撹拌しながら１分〜２４時間保持することが好ましい。
【０１２１】
非遷移金属（Ｍ１）を含有する層における上記添加元素の含有量は、ケイ素（Ｓｉ）の含有量１００ｍｏｌ％に対して、上記添加元素の含有量が０．１〜２０ｍｏｌ％であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１０ｍｏｌ％である。
＜乾燥工程部＞
本発明の薄膜封止層形成装置においては、層Ａの塗布液を塗布した後に塗膜を乾燥させる手段を備える乾燥工程部を有することが好ましい。塗膜を乾燥することによって、塗膜中に含有される有機溶媒を除去することができる。
【０１２２】
本発明の乾燥工程部は、第１工程部に乾燥手段として備えてあってもよく、また、乾燥手段を備えた別の乾燥装置であっても良い。乾燥手段を備えた別の乾燥装置である場合は、第１工程部から乾燥工程部へ基材を移送する移送装置、および、乾燥工程部から、第２工程部へ基材を移送する移送装置を有することが好ましい。これら移送装置の少なくとも一つは、前述のような大気圧から真空へと移送する機構を有する。
【０１２３】
乾燥手段としては、目的に応じて適温にした空気、不活性ガス等を用いる手段、赤外線ランプ等の光を用いる手段等を用いることができる。具体的な方法については、従来公知である特開２０１４−１５１５７１号公報の段落「００５８」〜「００６４」、特開２０１１−１８３７７３号公報の段落「００５２」〜「００５６」等を参照して採用することができる。
＜改質工程部＞
本発明の薄膜封止層形成装置においては、層Ａの塗布液を塗布して形成した塗膜に対して、改質処理を行う手段を備えた、改質工程部を有することが好ましい。特に、層Ａがポリシラザンを含有する層である場合、改質処理は、窒素雰囲気下若しくは真空下での真空紫外線処理法、又は、プラズマ処理若しくはプラズマイオン注入処理のいずれかの方法であってよく、より好ましくは、波長２００ｎｍ以下の真空紫外線処理法である。
【０１２４】
本発明の改質工程部は、前記第１工程部に改質手段として備えてあってもよく、また、前記乾燥工程部に改質手段として備えてあってもよく、改質手段を備えた別の改質装置であっても良い。改質手段を備えた別の改質装置である場合は、第１工程部（もしくは乾燥工程部）から改質工程部へ基材を移送する移送装置、および、改質工程部から、第２工程部へ基材を移送する移送装置を有することが好ましい。これら移送装置のすくなくとも一つは、前述のような大気圧から真空へと移送する機構を有する。
【０１２５】
本発明における改質工程部である、真空紫外光照射工程において、ポリシラザン層塗膜が受ける塗膜面での該真空紫外光の照度は３０〜２００ｍＷ／ｃｍ２の範囲であることが好ましく、５０〜１６０ｍＷ／ｃｍ２の範囲であることがより好ましい。真空紫外光の照度を３０ｍＷ／ｃｍ２以上とすることで、改質効率を十分に向上することができ、２００ｍＷ／ｃｍ２以下では、塗膜への損傷発生率を極めて抑え、また、基材への損傷も低減させることができるため、好ましい。
【０１２６】
本発明の薄膜封止層においては、前記混合領域を形成することでガスバリアー性を発現させるという観点から、ポリシラザン層塗膜に過度な光量の真空紫外光の照射は必要なく、また、真空紫外光の照射を行わなくても高いバリアー性が得られる。このため、機能性素子上の薄膜封止層として用いる場合には、真空紫外光の照射エネルギー量を制限して機能性素子へのダメージを低減することが可能である。この場合、ポリシラザン層塗膜面における真空紫外光の照射エネルギー量は、０．０１〜０．９Ｊ／ｃｍ２の範囲であることが好ましく、０．０５〜０．５Ｊ／ｃｍ２の範囲であることが、素子へのダメージを低減する観点からより好ましい。
【０１２７】
一方で、機能性素子に用いる基板上の薄膜封止層として用いる場合には、ポリシラザン層塗膜面における真空紫外光の照射エネルギー量は、０．０１〜２０．０Ｊ／ｃｍ２の範囲であることが好ましく、０．０５〜１０．０Ｊ／ｃｍ２の範囲であることがより好ましい。
【０１２８】
なお、真空紫外光光源としては、希ガスエキシマランプが好ましく用いられる。真空紫外光は、酸素による吸収があるため真空紫外光照射工程での効率が低下しやすいことから、真空紫外光の照射は、可能な限り酸素濃度の低い状態で行うことが好ましい。すなわち、真空紫外光照射時の酸素濃度は、１０〜１００００ｐｐｍの範囲とすることが好ましく、より好ましくは５０〜５０００ｐｐｍの範囲、さらに好ましくは８０〜４５００ｐｐｍの範囲、最も好ましくは１００〜１０００ｐｐｍの範囲である。
【０１２９】
本発明においては、真空下で行うこともできる。
【０１３０】
改質処理は、加熱処理を用いることもできる。加熱条件としては、好ましくは５０〜３００℃の範囲内、より好ましくは７０〜２００℃の範囲内の温度で、好ましくは０．００５〜６０分間、より好ましくは０．０１〜１０分間、加熱・乾操することにより、縮合が行われ、改質体を形成することができる。
【０１３１】
加熱処理としては、例えば、ヒートブロック等の発熱体に基材を接触させ熱伝導により塗膜を加熱する方法、抵抗線等による外部ヒーターにより雰囲気を加熱する方法、ＩＲヒーターのような赤外領域の光を用いた方法等が挙げられるが、特に限定されない。また、ケイ素化合物を含有する塗膜の平滑性を維持できる方法を適宜選択してよい。
【０１３２】
加熱処理時の塗膜の温度としては、５０〜２５０℃の範囲内に適宜調整することが好ましく、５０〜１２０℃の範囲内であることがより好ましい。
【０１３３】
また、加熱時間としては、１秒〜１０時間の範囲内が好ましく、１０秒〜１時間の範囲内がより好ましい。
【０１３４】
これらの改質処理においては、例えば、特開２０１２−０８６３９４号公報の段落「００５５」〜「００９１」、特開２０１２−００６１５４号公報の段落「００４９」〜「００８５」、特開２０１１−２５１４６０号公報の段落「００４６」〜「００７４」等に記載の内容を参照することができる。
【０１３５】
（その他の工程部）
＜有機層形成工程部＞
本発明の薄膜封止層形成装置は、有機層形成工程部を有していても良い。有機層形成工程部は、有機層形成手段として、蒸着法、スクリーン印刷法、又はインクジェット法、その他塗布法による手段が備えられていることが好ましい。
【０１３６】
当該有機層は、例えば、インクジェット法により、有機モノマー又は有機オリゴマーを樹脂基材上に塗布し、層を形成し、続いて、例えば、電子ビーム装置、ＵＶ光源、放電装置、又はその他の好適な装置を使用して重合及び必要に応じて架橋することにより形成することができる。
【０１３７】
また、例えば、フラッシュ蒸発及び放射線架橋可能な有機モノマー又は有機オリゴマーを蒸着した後、有機モノマー又は有機オリゴマーからポリマーを形成することによっても形成することができる。コーティング効率は、樹脂基材を冷却することにより改善され得る。
【０１３８】
有機モノマー又は有機オリゴマーの塗布方法としては、例えば、ロールコーティング（例えば、グラビアロールコーティング）、スプレーコーティング（例えば、静電スプレーコーティング）等が挙げられる。また、無機層と有機層との積層体の例としては、例えば、国際公開第２０１２／００３１９８号、国際公開第２０１１／０１３３４１号に記載の積層体などが挙げられる。
（重合性化合物）
本発明に係る有機層に用いられる重合性化合物は、エチレン性不飽和結合を末端又は側鎖に有する化合物、又はエポキシ又はオキセタンを末端又は側鎖に有する化合物である。これらのうち、エチレン性不飽和結合を末端又は側鎖に有する化合物が好ましい。エチレン性不飽和結合を末端又は側鎖に有する化合物の例としては、（メタ）アクリレート系化合物、アクリルアミド系化合物、スチレン系化合物、無水マレイン酸等が挙げられ、（メタ）アクリレート系化合物が好ましい。（メタ）アクリレート系化合物としては、（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレートやポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等が好ましい。スチレン系化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、４−ヒドロキシスチレン、４−カルボキシスチレン等が好ましい。
（シランカップリング剤）
本発明で用いられるシランカップリング剤は、例えば、ハロゲン含有シランカップリング剤（２−クロロエチルトリメトキシシラン，２−クロロエチルトリエトキシシラン，３−クロロプロピルトリメトキシシラン，３−クロロプロピルトリエトキシシランなど）、エポキシ基含有シランカップリング剤［２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、２−グリシジルオキシエチルトリメトキシシラン、２−グリシジルオキシエチルトリエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシランなど］、アミノ基含有シランカップリング剤（２−アミノエチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−［Ｎ−（２−アミノエチル）アミノ］エチルトリメトキシシラン、３−［Ｎ−（２−アミノエチル）アミノ］プロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノ］プロピルトリエトキシシラン、３−［Ｎ−（２−アミノエチル）アミノ］プロピル  メチルジメトキシシランなど）、メルカプト基含有シランカップリング剤（２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシランなど）、ビニル基含有シランカップリング剤（ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなど）、（メタ）アクリロイル基含有シランカップリング剤（２−メタクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、２−メタクリロイルオキシエチルトリエトキシシラン、２−アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランなど）などを挙げることができる。これらの中では、（メタ）アクリロイル基を含有するシランカップリング剤（（メタ）アクリロイル基含有シランカップリング剤）が好ましく用いられる。
【０１３９】
また、その他の（メタ）アクリロイル基含有シランカップリング剤としては、１，３−ビス（アクリロイルオキシメチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，３−ビス（メタクリロイルオキシメチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，３−ビス（γ−  アクリロイルオキシプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，３−ビス（γ−  メタクリロイルオキシプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、アクリロイルオキシメチルメチルトリシラザン、メタクリロイルオキシメチルメチルトリシラザン、アクリロイルオキシメチルメチルテトラシラザン、メタクリロイルオキシメチルメチルテトラシラザン、アクリロイルオキシメチルメチルポリシラザン、メタクリロイルオキシメチルメチルポリシラザン、３−アクリロイルオキシプロピルメチルトリシラザン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルトリシラザン、３−アクリロイルオキシプロピルメチルテトラシラザン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルテトラシラザン、３−アクリロイルオキシプロピルメチルポリシラザン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルポリシラザン、アクリロイルオキシメチルポリシラザン、メタクリロイルオキシメチルポリシラザン、３−アクリロイルオキシプロピルポリシラザン、３−メタクリロイルオキシプロピルポリシラザンが好ましく、更に、化合物の合成・同定が容易であるといった観点から、１，３−ビス（アクリロイルオキシメチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，３−ビス（メタクリロイルオキシメチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，３−ビス（γ−  アクリロイルオキシプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，３−ビス（γ−  メタクリロイルオキシプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシラザンが特に好ましい。
【０１４０】
本発明で用いられるシランカップリング剤は、下記に示される化合物が好ましく用いられるが、当該シランカップリング剤の合成方法は、特開２００９−６７７７８号公報を参照することができる。
【０１４１】
【化３】
2017090573.tif 000005
【０１４２】
（式中、ＲはＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２を表す。）
（重合開始剤）
本発明における重合性組成物は、通常、重合開始剤を含む。重合開始剤を用いる場合、その含有量は、重合に関与する化合物の合計量の０．１モル％以上であることが好ましく、０．５〜２モル％であることがより好ましい。このような組成とすることにより、活性成分生成反応を経由する重合反応を適切に制御することができる。光重合開始剤の例としてはＢＡＳＦジャパン社から市販されているイルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）シリーズ（例えば、イルガキュア６５１、イルガキュア７５４、イルガキュア１８４、イルガキュア２９５９、イルガキュア９０７、イルガキュア３６９、イルガキュア３７９、イルガキュア８１９など）、ダロキュア（Ｄａｒｏｃｕｒｅ）シリーズ（例えば、ダロキュアＴＰＯ、ダロキュア１１７３など）、クオンタキュア（Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ）ＰＤＯ、ランベルティ（Ｌａｍｂｅｒｔｉ）社から市販されているエザキュア（Ｅｚａｃｕｒｅ）シリーズ（例えば、エザキュアＴＺＭ、エザキュアＴＺＴ、エザキュアＫＴＯ４６など）等が挙げられる。
【０１４３】
本発明では、シランカップリング剤と重合性化合物と重合開始剤を含む重合性組成物を、光（例えば、紫外線）、電子線、又は熱線にて、硬化させるが、光によって硬化させることが好ましい。特に、重合性組成物を２５℃以上の温度（例えば、３０〜１３０℃）をかけて加熱した後に、硬化させることが好ましい。このような構成とすることにより、シランカップリング剤の加水分解反応を進行させ、重合性組成物を効果的に硬化させかつ、基材や有機機能層等にダメージを与えずに成膜することができる。
【０１４４】
照射する光は、通常、高圧水銀灯もしくは低圧水銀灯による紫外線である。照射エネルギーは０．１Ｊ／ｃｍ２以上が好ましく、０．５Ｊ／ｃｍ２以上がより好ましい。重合性化合物として、（メタ）アクリレート系化合物を採用する場合、空気中の酸素によって重合阻害を受けるため、重合時の酸素濃度もしくは酸素分圧を低くすることが好ましい。窒素置換法によって重合時の酸素濃度を低下させる場合、酸素濃度は２％以下が好ましく、０．５％以下がより好ましい。減圧法により重合時の酸素分圧を低下させる場合、全圧が１０００Ｐａ以下であることが好ましく、１００Ｐａ以下であることがより好ましい。また、１００Ｐａ以下の減圧条件下で０．５Ｊ／ｃｍ２以上のエネルギーを照射して紫外線重合を行うのが特に好ましい。
【０１４５】
本発明に係る有機ポリマー層は、平滑で、膜硬度が高いことが好ましい。有機層の平滑性は１μｍ角の平均粗さ（Ｒａ値）として１ｎｍ未満であることが好ましく、０．５ｎｍ未満であることがより好ましい。モノマーの重合率は８５％以上であることが好ましく、８８％以上であることがより好ましく、９０％以上であることが更に好ましく、９２％以上であることが特に好ましい。ここでいう重合率とはモノマー混合物中の全ての重合性基（例えば、アクリロイル基及びメタクリロイル基）のうち、反応した重合性基の比率を意味する。重合率は赤外線吸収法によって定量することができる。
【０１４６】
有機ポリマー層の層厚については特に限定はないが、薄すぎると層厚の均一性を得ることが困難になるし、厚すぎると外力によりクラックを発生してガスバリアー性が低下する。かかる観点から、有機層の厚みは５０〜２０００ｎｍの範囲が好ましく、２００〜１５００ｎｍの範囲がより好ましい。
【０１４７】
有機ポリマー層の表面にはパーティクル等の異物、突起が無いことが要求される。このため、有機ポリマー層の成膜はクリーンルーム内で行われることが好ましい。クリーン度はクラス１００００以下が好ましく、クラス１０００以下がより好ましい。
【０１４８】
有機層の硬度は高いほうが好ましい。有機層の硬度が高いと、無機層が平滑に成膜されその結果としてガスバリアー性能が向上する。有機層の硬度はナノインデンテーション法に基づく微小硬度として表すことができ、有機層の微小硬度は１００Ｎ／ｍｍ以上であることが好ましく、１５０Ｎ／ｍｍ以上であることがより好ましい。
＜本発明の薄膜封止層を含む電子デバイス＞
本発明の薄膜封止層の形成装置は、電子デバイス、特に有機エレクトロルミネッセンスデバイスに適用できる。
【０１４９】
図３は本発明の薄膜封止層の形成装置により作製される電子デバイス１０の実施態様の一例を示す断面図である。
【０１５０】
基材１１上に有機ＥＬ発光層１３及び電極１２が設置される。さらに有機層１９、層Ａ１５、混合領域１７Ａ、層Ｂ１６、有機層１９、層Ａ１５、混合領域１７Ａ、層Ｂ１６がこの順に設置される。
【産業上の利用可能性】
【０１５１】
本発明は、ガスバリアー性とフレキシブル性に優れた薄膜封止層の形成に利用することができ、特に有機エレクトロルミネッセンスデバイス用として用いられる薄膜封止層の形成に利用することができる。
【符号の説明】
【０１５２】
１１：基材
１２：電極
１３：有機ＥＬ発光層
１５：層Ａ
１６：層Ｂ
１７Ａ：混合領域
１９：有機層
２１、２４：有機層形成部
２２、２５：第１工程部
２３、２６：第２工程部
Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３：移送チャンバー
【図１】
2017090573.tif 000006
【図２Ａ】
2017090573.tif 000007
【図２Ｂ】
2017090573.tif 000008
【図２Ｃ】
2017090573.tif 000009
【図２Ｄ】
2017090573.tif 000010
【図３】
2017090573.tif 000011
【国際調査報告】
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