(57)【要約】【課題】バッテリーの劣化を防止、または劣化を回復させるとともに、バッテリーの充放電性能を最大限に引き出し、バッテリーの充放電性能を長時間維持する。【解決手段】リチウムイオン二次電池などのバッテリーにおいて、様々な異常の発生や、劣化の原因は電極表面に生成される反応生成物であり、その反応生成物に電気的な刺激、具体的には、反応生成物が形成される電流とは逆方向の電流が流れるような信号（逆パルス電流）を供給して反応生成物を溶去する。【選択図】図１
2014187003.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の電極と、
第２の電極と、
前記第１の電極と前記第２の電極の間に少なくとも電解液を有し、
前記第１の電極と前記第２の電極の間に電流を流して前記第１の電極表面の少なくとも一点から成長した反応生成物に対して、前記電流とは逆方向の電流が流れるような信号を供給して前記反応生成物の成長点から反応生成物を溶去させることを特徴とする電子デバイス。
【請求項２】
第１の電極と、
第２の電極と、
前記第１の電極と前記第２の電極の間に少なくとも電解液を有し、
前記第１の電極と前記第２の電極の間に電流をある期間中に流して前記第１の電極表面の少なくとも一点から成長した反応生成物に対して、前記電流とは逆方向の電流が流れるような信号を前記ある期間よりも短い期間中に供給して前記反応生成物の成長点から反応生成物を溶去させることを特徴とする電子デバイス。
【請求項３】
第１の電極と、
第２の電極と、
前記第１の電極と前記第２の電極の間に少なくとも電解液を有し、
前記第１の電極と前記第２の電極の間に電流を流して前記第１の電極表面の少なくとも一点から成長した反応生成物に対して、前記電流とは逆方向の電流が流れるような信号を供給して前記反応生成物の成長点から反応生成物を溶去させ、
溶去させた後、再び前記第１の電極と前記第２の電極の間に電流を流した後、前記電流とは逆方向の電流を流すことを繰り返すことを特徴とする電子デバイス。
【請求項４】
第１の電極と、前記第１の電極を部分的に覆う保護膜と、
第２の電極と、
前記第１の電極と前記第２の電極の間に電解液とを有し、
第１の電極と第２の電極の間に電流を流して前記第１の電極表面の保護膜で覆われていない領域から成長した反応生成物に対して、前記電流とは逆方向の電流が流れるような信号を供給して反応生成物を溶去させることを特徴とする電子デバイス。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか一において、前記第１の電極は負極であり、前記第２の電極は正極であることを特徴とする電子デバイス。
【請求項６】
請求項１乃至４のいずれか一において、前記第１の電極は正極であり、前記第２の電極は負極であることを特徴とする電子デバイス。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか一において、前記電子デバイスは、充電することができるバッテリーであることを特徴とする電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、物、方法、または、製造方法に関する。または、本発明は、プロセス、マシン、マニュファクチャ、または、組成物（コンポジション・オブ・マター）に関する。特に、本発明は、例えば、蓄電装置、二次電池、それらの駆動方法、または、それらの製造方法に関する。特に、本発明は、例えば、電子デバイス及び電子デバイスの充電方法に関する。また、電子デバイスの劣化を回復させる機能を有するシステムに関する。
【０００２】
なお、本明細書中において電子デバイスとは、バッテリー（蓄電装置とも呼ぶ）、導電層、抵抗、容量素子などを利用することで機能しうる装置全般を指している。
【背景技術】
【０００３】
バッテリーの一つであるリチウムイオン二次電池は、携帯電話の電源や、住宅用蓄電システムに用いられる定置型電源、太陽電池などの発電施設用の蓄電設備、などの様々な用途に用いられており、リチウムイオン二次電池に求められる特性として、高エネルギー密度化、サイクル特性の向上及び様々な動作環境での安全性、長期信頼性の向上などがある。
【０００４】
また、リチウムイオン二次電池は、少なくとも正極、負極、及び電解液を有している（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−９４１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
リチウムイオン二次電池などのバッテリーは、充電、または放電を繰り返すことによって劣化し、容量が徐々に低下してしまう。そして、最終的にはバッテリーの電圧がそのバッテリーが内蔵されている電子機器の使用可能領域外となり、バッテリーとして機能しなくなってしまうという問題がある。
【０００７】
そこで、バッテリーの劣化を防止、または劣化を回復させるとともに、バッテリーの充放電性能を最大限に引き出し、バッテリーの充放電性能を長時間維持することを課題の一つとする。
【０００８】
また、バッテリーは、事前に一つ一つの寿命を予想することが困難である電子化学デバイスである。バッテリーの製造時には問題なく充放電でき、良品として出荷しても、その後、何らかの原因により、急にバッテリーとして機能しなくなってしまう不良品がある。
【０００９】
このように、バッテリーが急に機能しなくなってしまうことを防止し、一つ一つのバッテリーの長期信頼性を確保し、且つ、長期信頼性の向上を実現することも課題の一つとする。また、この課題を解決することでメンテナンスフリーのバッテリーを実現することも課題の一つとする。特に定置型電源、または蓄電設備においてはメンテナンスに莫大な費用と手間がかかることが問題である。
【００１０】
また、バッテリーの製造時には問題なく充放電でき、良品として出荷しても、その後、何らかの原因により、発熱し、膨張、発火、または爆発する不良品もある。そこで、バッテリーの安全性を確保することも課題の一つとする。
【００１１】
また、バッテリーの急速充放電を可能とすることも課題の一つとする。
【００１２】
また、充放電の効率をよくすることで、バッテリーの小型化を実現することも課題の一つとする。または、リチウムイオン二次電池などのバッテリーにおいて、新規な駆動方法、充電方法、または、放電方法を提供することを課題とする。なお、これらの課題の記載は、他の課題の存在を妨げるものではない。なお、本発明の一態様は、これらの課題の全てを解決する必要はないものとする。なお、これら以外の課題は、明細書、図面、請求項などの記載から、自ずと明らかとなるものであり、明細書、図面、請求項などの記載から、これら以外の課題を抽出することが可能である。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、リチウムイオン二次電池などのバッテリーにおいて、様々な異常の発生や、劣化の原因は電極表面に生成される反応生成物（アカとも呼ぶ）であり、その反応生成物に電気的な刺激、具体的には、反応生成物が形成される電流とは逆方向の電流が流れるような信号を流して溶去するという画期的な概念を見いだした。本発明の一態様により、原理的には劣化のないバッテリーを実現できる。
【００１４】
逆方向の電流が流れるような信号とは、パルス電流を指し、逆パルス電流とも呼べる。なお、逆パルス電流とは、連続的、継続的に供給されるのではなく、一過性の電流、或いは連続的であっても、その供給される電流が瞬間（０．１秒以上３分以下、代表的には３秒以上３０秒以下）だけである信号の電流を指している。逆パルス電流を供給する周期、逆パルス電流の強度については適宜設定すればよい。
【００１５】
ここで、電極表面にアカの形成するメカニズムと、そのアカを溶去するメカニズムを以下に図１を用いて説明する。
【００１６】
なお、アカとは、電極表面に生成された反応生成物（分解反応生成物層、劣化物、析出物などを含む）、例えばウィスカーなどを指している。劣化物とは構成要素（電極または電解液など）の一部が変質し、劣化した物質を指している。また、アカは化合物を含んでもよい。
【００１７】
また、析出物とは、電極の材料や液状の物質などから結晶または固体状成分が分離してでてくる物質であり、形状としては膜状や、粒状や、髭状などになり得る。
【００１８】
また、ウィスカーとは結晶表面からその外側に向けて髭状に成長した結晶である。また、複雑に成長する場合もあり、複数に枝分かれする場合もある。
【００１９】
図１（Ａ）、図１（Ｂ）、及び図１（Ｃ）は、電極１０１、代表的には負極の表面に異常成長して形成された反応生成物１０２ａ、１０２ｂ、１０２ｃの様子を順次示した断面模式図である。
【００２０】
図１（Ａ）は、少なくとも正極、負極、及び電解液を有しているバッテリーの一部の模式図である。
【００２１】
なお、図１（Ａ）、図１（Ｂ）、及び図１（Ｃ）では、分かりやすく説明するため、一方の電極１０１と電解液の近傍のみを示しており、実際には電極１０１は、図４（Ａ）に示す負極４０４に対応し、電解液１０３は、電解液４０６に対応している。
【００２２】
ここで図４（Ａ）を用いて充電時の電流の流れを説明している。リチウムを用いたバッテリーを一つの閉回路とみなした時、リチウムイオンの動きと電流の流れは同じ向きになる。なお、リチウムを用いたバッテリーでは、充電と放電でアノード（陽極）とカソード（陰極）が入れ替わり、酸化反応と還元反応とが入れ替わることになるため、反応電位が高い電極を正極と呼び、反応電位が低い電極を負極と呼ぶ。したがって、本明細書においては、充電中であっても、放電中であっても、逆パルス電流を流す場合であっても、充電電流を流す場合であっても、正極は「正極」または「＋極（プラス極）」と呼び、負極は「負極」または「−極（マイナス極）」と呼ぶこととする。酸化反応や還元反応に関連したアノード（陽極）やカソード（陰極）という用語を用いると、充電時と放電時とでは、逆になってしまい、混乱を招く可能性がある。したがって、アノード（陽極）やカソード（陰極）という用語は、本明細書においては用いないこととする。仮にアノード（陽極）やカソード（陰極）という用語を用いる場合には、充電時か放電時かを明記し、正極（プラス極）と負極（マイナス極）のどちらに対応するものかも併記することとする。
【００２３】
図４（Ａ）に示す２つの端子には充電器が接続され、蓄電池４００が充電される。蓄電池４００の充電が進めば、電極間の電位差は大きくなる。図４（Ａ）では、蓄電池４００の外部の端子から、正極４０２の方へ流れ、蓄電池４００の中において、正極４０２から負極４０４の方へ流れ、負極から蓄電池４００の外部の端子の方へ流れる電流の向きを正の向きとしている。つまり、充電電流の流れる向きを電流の向きとしている。
【００２４】
ここで、図１において、電極１０１は正極であっても負極であってもよいが、負極として以下に説明する。図１（Ａ）は、負極と正極（ここでは図示しない）の間に期間ｔ１の間、電流を流して、負極である電極１０１上に点在するように反応生成物１０２ａが付着した段階の様子を示している。
【００２５】
図１（Ｂ）は、負極と正極の間に期間ｔ２（ｔ２はｔ１より長い）の間、電流を流した段階の様子を示している。付着した箇所から異常成長するとともに表面全面にも反応生成物１０２ｂが付着している。
【００２６】
図１（Ｃ）は、期間ｔ２よりも長い期間ｔ３の間、電流を流した段階の様子を示している。図１（Ｃ）の反応生成物１０２ｃの突起部は、図１（Ｂ）に示した反応生成物１０２ｂの突起部よりも垂直方向に長く成長している。なお、図１（Ｂ）では垂直方向に長く成長する例を示したが特に限定されず、屈曲しながら成長して一部が屈曲した形状となってもよいし、複数箇所で屈曲して曲がりくねった形状となってもよい。また、図１（Ｂ）に示した反応生成物１０２ｂの突起部の太さｄ１よりも図１（Ｃ）の反応生成物１０２ｃの突起部の太さｄ２は、同じ、または、さらに太く成長する。
【００２７】
電流を流す時間が経過するに従って、アカが電極表面全体に均一についていくのではない。まず、アカがつき始めると、そのアカがつき始めるところがさらに助長され、多く付着し、大きな塊状に成長する。アカが多く付着した領域は、他の領域よりも導電性が高い。よって、アカが多く付着した領域に電流が集中しやすくなり、その付近の成長が他の領域より進行する。従って、アカが多く付着した領域と、アカが少なく付着した領域とで凹凸が形成され、図１（Ｃ）に示すように、時間が経過すればするほどその凹凸が大きくなる。最終的には、この大きな凹凸がバッテリーにとって大きな劣化の発生の原因となる。
【００２８】
図１（Ｃ）の状態の後、反応生成物が形成される電流方向とは逆方向に電流が流れるような信号、ここでは逆パルス電流を流すことで反応生成物を溶去する。図１（Ｄ）に逆パルス電流を流した直後の様子を示しており、図１（Ｄ）中の矢印方向に示すように反応生成物１０２ｄの成長点から溶け出す。これは、逆パルス電流を流すことで成長点付近の電位勾配が急となり、成長点が優先的に溶けやすくなるためである。なお成長点とは、反応生成物１０２ｄの表面の少なくとも一部であり、例えば先端部分の表面である。
【００２９】
アカが不均一に付着して凹凸が形成された状態でアカが形成される電流方向とは逆方向に電流が流れる逆パルス電流を供給すると、突起部に電流が集中し、アカが溶去する。アカが溶去するとは、電極表面においてアカが多く付着した領域のアカを再び溶かしてアカの大きな部分を小さくし、好ましくは電極表面にアカがつく前の状態に戻すことである。なお、電極表面にアカがつく前の状態に戻らなくともアカが大きくなることを抑止して小さいままに維持、或いは、アカのサイズを縮小することでも十分な効果を得ることができる。
【００３０】
図１（Ｅ）には、さらに逆パルス電流が流れることによって、溶去される途中の段階を示しており、反応生成物１０２ｄの成長点から溶け出して小さくなった反応生成物１０２ｅを図示している。
【００３１】
そして、反応生成物が形成される電流方向とは逆方向に電流が流れるような信号、例えば逆パルス電流を供給することを１回または複数回行うことで、理想的には、図１（Ｆ）に示すように電極表面に反応生成物が付着する前の初期状態にすることができる。図１の紙面の右から左の方向が充電時の電流の流れる向きであるので、その向きの逆方向（紙面の左から右の方向）に電流が流れるように逆パルス電流を供給する。具体的には、逆パルス電流を供給しつづける期間は、１回分としては、０．１秒以上３分以下、代表的には３秒以上３０秒以下である。
【００３２】
上述したアカの形成するメカニズムと、そのアカを溶去するメカニズムを利用することが本発明の一態様の技術思想であり、本明細書で開示する発明の構成は、第１の電極と、第２の電極と、第１の電極と第２の電極の間に少なくとも電解液を有し、第１の電極と第２の電極の間に電流を流して第１の電極表面の少なくとも一点から成長した反応生成物に対して、電流とは逆方向の電流を供給して反応生成物の成長点から反応生成物を溶去させることを特徴の一つとしている。なお、これらのメカニズムを利用することで、極めて新規な原理に基づく新規な電子デバイスを実現できる。
【００３３】
また、反応生成物が形成される電流方向とは逆方向に電流が流れるような信号を供給することを複数回行うことも本発明の一態様の一つであり、第１の電極と、第２の電極と、第１の電極と第２の電極の間に少なくとも電解液を有し、第１の電極と第２の電極の間に電流を流して第１の電極表面の少なくとも一点から成長した反応生成物に対して、電流とは逆方向の電流を供給して反応生成物の成長点から反応生成物を溶去させ、溶去させた後、再び第１の電極と第２の電極の間に電流を流した後、電流とは逆方向の電流を供給することを繰り返すことを特徴の一つとしている。
【００３４】
また、反応生成物が形成される電流方向とは逆方向に電流が流れるような信号を供給する時間は、反応生成物の形成時間よりも短いことも本発明の一態様の一つであり、第１の電極と、第２の電極と、第１の電極と第２の電極の間に少なくとも電解液を有し、第１の電極と第２の電極の間に電流をある期間中に流して第１の電極表面の少なくとも一点から成長した反応生成物に対して、電流とは逆方向の電流をある期間よりも短い期間中に供給して反応生成物の成長点から反応生成物を溶去させることを特徴の一つとしている。
【００３５】
また、反応生成物が電解液に溶ける速度が速ければ、反応生成物が形成される電流方向とは逆方向に電流が流れるような信号を供給する時間を非常に短時間としても図１（Ｄ）の状態から図１（Ｆ）の状態にすることができる。
【００３６】
なお、反応生成物が形成される電流方向とは逆方向に電流が流れるような信号を供給する条件（パルス幅、タイミング、強度など）によっては、反応生成物が形成される電流方向とは逆方向に電流が流れるような信号を１回供給するのみであっても短時間で図１（Ｄ）の状態から図１（Ｆ）の状態にすることができる。
【００３７】
また、図１では負極を例に説明したが、特に限定されず、正極であっても同様の効果が得られる。
【００３８】
また、バッテリーにおいて、充電中に反応生成物が形成される電流方向とは逆方向に電流が流れるような信号を供給することで劣化の進行を防止、または劣化を回復させることが実現できる。
【００３９】
また、本発明の一態様は、図１に示すメカニズムに限定されず、以下にメカニズムのバリエーションを説明する。
【００４０】
図２は、図１とは反応生成物の発生過程（または成長過程）が一部異なるメカニズムを示しており、反応生成物が電極表面全体に付着し、且つ、部分的に異常成長する様子を示している。
【００４１】
図２（Ａ）、図２（Ｂ）、及び図２（Ｃ）は、電極２０１、代表的には負極の表面に異常成長して形成された反応生成物２０２ａ、２０２ｂ、２０２ｃの様子を順次示した断面模式図である。なお、一対の電極間は電解液２０３で満たされている。
【００４２】
図２（Ａ）は、負極と正極（ここでは図示しない）の間に期間ｔ１の間、電流を流して、負極である電極２０１表面全体に付着し、且つ、部分的に異常成長している反応生成物２０２ａが付着した段階の様子を示している。このような反応生成物２０２ａが付着する電極２０１としては、例えばグラファイト、グラファイトと酸化グラフェンの組み合わせ、酸化チタンなどが挙げられる。
【００４３】
また、図２（Ｂ）は負極と正極の間に期間ｔ２（ｔ２はｔ１より長い）の間、電流を流して成長した反応生成物２０２ｂの様子を示している。また、図２（Ｃ）は、期間ｔ２よりも長い期間ｔ３の間、電流を流して成長した反応生成物２０２ｃの様子を示している。
【００４４】
図２（Ｃ）の状態の後、反応生成物が形成される電流方向とは逆方向に電流が流れるような信号を流すことで反応生成物を溶去する。図２（Ｄ）に反応生成物が形成される電流方向とは逆方向に電流が流れるような信号、例えば逆パルス電流を流した直後の様子を示しており、図２（Ｄ）中の矢印方向に示すように反応生成物２０２ｄの成長点から溶け出す。
【００４５】
図２（Ｅ）には、さらに逆パルス電流が流れることによって、溶去される途中の段階を示しており、反応生成物２０２ｄの成長点から溶け出して小さくなった反応生成物２０２ｅを図示している。
【００４６】
このように形成される反応生成物の発生過程およびそのメカニズムに限定されず、本発明の一態様を適用することができ、反応生成物が形成される電流方向とは逆方向に電流が流れるような信号を供給することを１回または複数回行うことで、理想的には、図２（Ｆ）に示すように電極表面に反応生成物がつく前の初期状態にすることができる。
【００４７】
また、図３は、図１と異なり、電極表面に保護膜が形成されている例であり、保護膜で覆われていない領域に反応生成物が付着し、異常成長する様子を示している。
【００４８】
図３（Ａ）、図３（Ｂ）、及び図３（Ｃ）は、電極３０１、代表的には負極の表面において、保護膜３０４に覆われていない領域に異常成長して形成された反応生成物３０２ａ、３０２ｂ、３０２ｃの様子を順次示した断面模式図である。なお、一対の電極間は電解液３０３で満たされている。保護膜３０４としては酸化シリコン膜、酸化ニオブ膜、酸化アルミニウム膜から選ばれる１層または積層を用いる。
【００４９】
図３（Ａ）は、負極と正極（ここでは図示しない）の間に期間ｔ１の間、電流を流して、負極である電極３０１の露出部分に異常成長している反応生成物３０２ａが付着した段階の様子を示している。
【００５０】
また、図３（Ｂ）は負極と正極の間に期間ｔ２（ｔ２はｔ１より長い）の間、電流を流して成長した反応生成物３０２ｂの様子を示している。また、図３（Ｃ）は、期間ｔ２よりも長い期間ｔ３の間、電流を流して成長した反応生成物３０２ｃの様子を示している。
【００５１】
図３（Ｃ）の状態の後、反応生成物が形成される電流方向とは逆方向に電流が流れるような信号を流すことで反応生成物を溶去する。図３（Ｄ）に反応生成物が形成される電流方向とは逆方向に電流が流れるような信号を流した直後の様子を示しており、図３（Ｄ）中の矢印方向に示すように反応生成物３０２ｄの成長点から溶け出す。
【００５２】
図３（Ｅ）には、さらに逆パルス電流が流れることによって、溶去される途中の段階を示しており、反応生成物３０２ｄの成長点から溶け出して小さくなった反応生成物３０２ｅを図示している。
【００５３】
本明細書で開示する他の発明の構成は、第１の電極と、第１の電極を部分的に覆う保護膜と、第２の電極と、第１の電極と第２の電極の間に電解液とを有し、第１の電極と第２の電極の間に電流を流して第１の電極表面の保護膜で覆われていない領域から成長した反応生成物に対して、電流とは逆方向の電流が流れるような信号を供給して反応生成物を溶去させることを特徴としている。なお、図３に示すメカニズムを利用することで、極めて新規な原理に基づく新規な電子デバイスを実現できる。
【００５４】
図４（Ａ）は、蓄電池４００の断面図である。負極４０４は、負極集電体と、これに接するように設けられた負極活物質層を有している。また、正極活物質層及び負極活物質層は対向しており、正極活物質層及び負極活物質層の間には、電解液４０６及びセパレータ４０８を有する。負極４０４は、図１の電極１０１、図２の電極２０１、図３の電極３０１に対応している。
【００５５】
蓄電池４００としては、例えばリチウムイオン二次電池、リチウムイオンポリマー二次電池、亜鉛臭素電池等の液循環型の二次電池、ナトリウム・硫黄電池、リチウム・硫化鉄電池等の高温動作型の二次電池などを用いることができる。なお、これらに限定されず、例えばリチウムイオンキャパシタなどを用いて蓄電池４００を構成してもよい。
【００５６】
蓄電池４００の正極４０２は、正極集電体と、これと接するように設けられた正極活物質層を有している。
【００５７】
図４（Ｂ）は蓄電池用電極４１０の縦断面図である。図４（Ｂ）に示す蓄電池用電極４１０は、集電体４１２上に活物質層４１４を有する。蓄電池用電極４１０は、正極または負極として用いることが出来る。図４（Ｂ）において、活物質層４１４は集電体４１２の一方の面にのみ形成されているが、活物質層４１４は集電体４１２の両面に有してもよい。また、活物質層４１４は集電体４１２の表面全域に形成する必要はなく、外部端子と接続するための領域等、非塗布領域を適宜設ける。
【００５８】
＜集電体＞
集電体４１２には、ステンレス、金、白金、亜鉛、鉄、ニッケル、銅、アルミニウム、チタン、タンタル等の金属、及びこれらの合金など、導電性の高く、リチウム等のキャリアイオンと合金化しない材料を用いることができる。また、シリコン、チタン、ネオジム、スカンジウム、モリブデンなどの耐熱性を向上させる元素が添加されたアルミニウム合金を用いることができる。また、シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素で形成してもよい。シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素としては、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、コバルト、ニッケル等がある。集電体４１２は、箔状、板状（シート状）、網状、円柱状、コイル状、パンチングメタル状、エキスパンドメタル状等の形状を適宜用いることができる。集電体４１２は、厚みが１０μｍ以上３０μｍ以下のものを用いるとよい。
【００５９】
＜活物質層＞
活物質層４１４は、少なくとも活物質を有する。また、活物質層４１４は、活物質の他、活物質の密着性を高めるための結着剤（バインダ）、活物質層４１４の導電性を高めるための導電助剤等を有してもよい。
【００６０】
＜正極活物質＞
蓄電池用電極４１０を蓄電池４００の正極４０２として用いる場合には、活物質層４１４に含まれる活物質（以下、正極活物質という。）として、リチウムイオンの挿入及び脱離が可能な材料を用いることができ、例えば、オリビン型の結晶構造、層状岩塩型の結晶構造、またはスピネル型の結晶構造を有するリチウム含有複合材料等がある。正極活物質として、例えばＬｉＦｅＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｖ２Ｏ５、Ｃｒ２Ｏ５、ＭｎＯ２等の化合物を用いることができる。
【００６１】
オリビン型構造の結晶構造を有するリチウム含有複合材料（一般式ＬｉＭＰＯ４（Ｍは、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）の一以上））の代表例としては、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＦｅａＮｉｂＰＯ４、ＬｉＦｅａＣｏｂＰＯ４、ＬｉＦｅａＭｎｂＰＯ４、ＬｉＮｉａＣｏｂＰＯ４、ＬｉＮｉａＭｎｂＰＯ４（ａ＋ｂは１以下、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１）、ＬｉＦｅｃＮｉｄＣｏｅＰＯ４、ＬｉＦｅｃＮｉｄＭｎｅＰＯ４、ＬｉＮｉｃＣｏｄＭｎｅＰＯ４（ｃ＋ｄ＋ｅは１以下、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜１、０＜ｅ＜１）、ＬｉＦｅｆＮｉｇＣｏｈＭｎｉＰＯ４（ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉは１以下、０＜ｆ＜１、０＜ｇ＜１、０＜ｈ＜１、０＜ｉ＜１）等がある。
【００６２】
特に、ＬｉＦｅＰＯ４は、安全性、安定性、高容量密度、高電位、初期酸化（充電）時に引き抜けるリチウムイオンの存在等、正極活物質に求められる事項をバランスよく満たしているため、好ましい。
【００６３】
層状岩塩型の結晶構造を有するリチウム含有複合材料としては、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２等のＮｉＣｏ系（一般式は、ＬｉＮｉｘＣｏ１−ｘＯ２（０＜ｘ＜１））、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２等のＮｉＭｎ系（一般式は、ＬｉＮｉｘＭｎ１−ｘＯ２（０＜ｘ＜１））、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２等のＮｉＭｎＣｏ系（ＮＭＣともいう。一般式は、ＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏ１−ｘ−ｙＯ２（ｘ＞０、ｙ＞０、ｘ＋ｙ＜１））がある。さらに、Ｌｉ（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５）Ｏ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３−ＬｉＭＯ２（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ）等がある。
【００６４】
スピネル型の結晶構造を有するリチウム含有複合材料としては、例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘＯ４、Ｌｉ（ＭｎＡｌ）２Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４等がある。
【００６５】
ＬｉＭｎ２Ｏ４等のマンガンを含むスピネル型の結晶構造を有するリチウム含有複合材料に、少量のニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２やＬｉＮｉ１−ｘＭＯ２（Ｍ＝Ｃｏ、Ａｌ等））を混合すると、マンガンの溶出を抑制する、電解液の分解を抑制する等の利点があり好ましい。
【００６６】
また、正極活物質として、一般式Ｌｉ（２−ｊ）ＭＳｉＯ４（Ｍは、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）の一以上、０≦ｊ≦２）等のリチウム含有複合材料を用いることができる。一般式Ｌｉ（２−ｊ）ＭＳｉＯ４の代表例としては、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＮｉＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＣｏＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＭｎＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｋＮｉｌＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｋＣｏｌＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｋＭｎｌＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＮｉｋＣｏｌＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＮｉｋＭｎｌＳｉＯ４（ｋ＋ｌは１以下、０＜ｋ＜１、０＜ｌ＜１）、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｍＮｉｎＣｏｑＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｍＮｉｎＭｎｑＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＮｉｍＣｏｎＭｎｑＳｉＯ４（ｍ＋ｎ＋ｑは１以下、０＜ｍ＜１、０＜ｎ＜１、０＜ｑ＜１）、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｒＮｉｓＣｏｔＭｎｕＳｉＯ４（ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕは１以下、０＜ｒ＜１、０＜ｓ＜１、０＜ｔ＜１、０＜ｕ＜１）等のリチウム化合物を材料として用いることができる。
【００６７】
また、正極活物質として、ＡｘＭ２（ＸＯ４）３（Ａ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｘ＝Ｓ、Ｐ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｓ、Ｓｉ）の一般式で表されるナシコン型化合物を用いることができる。ナシコン型化合物としては、Ｆｅ２（ＭｎＯ４）３、Ｆｅ２（ＳＯ４）３、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３等がある。また、正極活物質として、Ｌｉ２ＭＰＯ４Ｆ、Ｌｉ２ＭＰ２Ｏ７、Ｌｉ５ＭＯ４（Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ）の一般式で表される化合物、ＮａＦｅＦ３、ＦｅＦ３等のペロブスカイト型フッ化物、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２等の金属カルコゲナイド（硫化物、セレン化物、テルル化物）、ＬｉＭＶＯ４等の逆スピネル型の結晶構造を有するリチウム含有複合材料、バナジウム酸化物系（Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＬｉＶ３Ｏ８等）、マンガン酸化物系、有機硫黄系等の材料を用いることができる。
【００６８】
なお、キャリアイオンが、リチウムイオン以外のアルカリ金属イオンや、アルカリ土類金属イオンの場合、正極活物質として、上記リチウム化合物及びリチウム含有複合材料において、リチウムの代わりに、アルカリ金属（例えば、ナトリウムやカリウム等）、アルカリ土類金属（例えば、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ベリリウム、マグネシウム等）を用いてもよい。ただし、キャリアイオンとしてリチウムを用いない場合、リチウムの析出は生じないが、リチウムイオン以外のキャリアイオンなどが固体となった生成物が生じる恐れがあり、その場合においても生成物が形成されるため、充電中に逆パルス電流を複数回流すことは有効である。
【００６９】
＜負極活物質＞蓄電池用電極４１０を蓄電池４００の負極４０４として用いる場合には、活物質層４１４に含まれる活物質（以下、負極活物質という。）として、例えば、リチウムの溶解・析出、又はリチウムイオンの挿入・脱離が可能な材料を用いることができ、リチウム金属、炭素系材料、合金系材料等を用いることができる。
【００７０】
リチウム金属は、酸化還元電位が低く（標準水素電極に対して−３．０４５Ｖ）、重量及び体積当たりの比容量が大きい（それぞれ３８６０ｍＡｈ／ｇ、２０６２ｍＡｈ／ｃｍ３）ため、好ましい。
【００７１】
炭素系材料としては、黒鉛、易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）、カーボンナノチューブ、グラフェン、カーボンブラック等がある。
【００７２】
黒鉛としては、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、コークス系人造黒鉛、ピッチ系人造黒鉛等の人造黒鉛や、球状化天然黒鉛等の天然黒鉛がある。
【００７３】
黒鉛はリチウムイオンが黒鉛に挿入されたとき（リチウム−黒鉛層間化合物の生成時）にリチウム金属と同程度に卑な電位を示す（０．１〜０．３Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）。これにより、リチウムイオン二次電池は高い作動電圧を示すことができる。さらに、黒鉛は、単位体積当たりの容量が比較的高い、体積膨張が小さい、安価である、リチウム金属に比べて安全性が高い等の利点を有するため、好ましい。
【００７４】
負極活物質として、リチウムとの合金化・脱合金化反応により充放電反応を行うことが可能な合金系材料も用いることができる。キャリアイオンがリチウムイオンである場合、例えば、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｇａ等のうち少なくとも一つを含む材料がある。このような元素は炭素に対して容量が大きく、特にシリコンは理論容量が４２００ｍＡｈ／ｇと飛躍的に高い。このため、負極活物質にシリコンを用いることが好ましい。このような元素を用いた合金系材料としては、例えば、ＳｉＯ、Ｍｇ２Ｓｉ、Ｍｇ２Ｇｅ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、Ｍｇ２Ｓｎ、ＳｎＳ２、Ｖ２Ｓｎ３、ＦｅＳｎ２、ＣｏＳｎ２、Ｎｉ３Ｓｎ２、Ｃｕ６Ｓｎ５、Ａｇ３Ｓｎ、Ａｇ３Ｓｂ、Ｎｉ２ＭｎＳｂ、ＣｅＳｂ３、ＬａＳｎ３、Ｌａ３Ｃｏ２Ｓｎ７、ＣｏＳｂ３、ＩｎＳｂ、ＳｂＳｎ等がある。
【００７５】
また、負極活物質として、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、リチウムチタン酸化物（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、リチウム−黒鉛層間化合物、（ＬｉｘＣ６）、五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化タングステン（ＷＯ２）、酸化モリブデン（ＭｏＯ２）等の酸化物を用いることができる。
【００７６】
また、負極活物質として、リチウムと遷移金属の複窒化物である、Ｌｉ３Ｎ型構造をもつＬｉ３−ｘＭｘＮ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）を用いることができる。例えば、Ｌｉ２．６Ｃｏ０．４Ｎ３は大きな充放電容量（９００ｍＡｈ／ｇ、１８９０ｍＡｈ／ｃｍ３）を示し好ましい。
【００７７】
リチウムと遷移金属の複窒化物を用いると、負極活物質中にリチウムイオンを含むため、正極活物質としてリチウムイオンを含まないＶ２Ｏ５、Ｃｒ３Ｏ８等の材料と組み合わせることができ好ましい。なお、正極活物質にリチウムイオンを含む材料を用いる場合でも、あらかじめ正極活物質に含まれるリチウムイオンを脱離させておくことでリチウムと遷移金属の複窒化物を用いることができる。
【００７８】
また、コンバージョン反応が生じる材料を負極活物質として用いることもできる。例えば、酸化コバルト（ＣｏＯ）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化鉄（ＦｅＯ）等の、リチウムと合金化反応を行わない遷移金属酸化物を負極活物質に用いてもよい。コンバージョン反応が生じる材料としては、さらに、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＲｕＯ２、Ｃｒ２Ｏ３等の酸化物、ＣｏＳ０．８９、ＮｉＳ、ＣｕＳ等の硫化物、Ｚｎ３Ｎ２、Ｃｕ３Ｎ、Ｇｅ３Ｎ４等の窒化物、ＮｉＰ２、ＦｅＰ２、ＣｏＰ３等のリン化物、ＦｅＦ３、ＢｉＦ３等のフッ化物でも起こる。なお、上記フッ化物の電位は高いため、正極活物質として用いてもよい。
【００７９】
＜結着剤＞
結着剤（バインダ）として、代表的なポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）の他、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルクロライド、エチレンプロピレンジエンポリマー、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ニトロセルロース等を用いることができる。
【００８０】
＜導電助剤＞
導電助剤としては、導電助剤としては比表面積が大きい材料が望ましく、アセチレンブラック（ＡＢ）等を用いることができる。また、カーボンナノチューブ、グラフェン、フラーレンといった炭素材料を用いることもできる。
【００８１】
グラフェンは薄片状であり、高い導電性を有するという優れた電気特性、及び柔軟性並びに機械的強度という優れた物理特性を有する。そのため、グラフェンを、導電助剤として用いることにより、活物質同士の接触点や、接触面積を増大させることができる。
【００８２】
なお、本明細書において、グラフェンは、単層のグラフェン、又は２層以上１００層以下の多層グラフェンを含む。単層グラフェンとは、π結合を有する１原子層の炭素分子のシートのことをいう。また、酸化グラフェンとは、上記グラフェンが酸化された化合物のことをいう。なお、酸化グラフェンを還元してグラフェンを形成する場合、酸化グラフェンに含まれる酸素は全て脱離されずに、一部の酸素はグラフェンに残存する。グラフェンに酸素が含まれる場合、酸素の割合は、ＸＰＳで測定した場合にグラフェン全体の２ａｔｏｍｉｃ％以上２０ａｔｏｍｉｃ％以下、好ましくは３ａｔｏｍｉｃ％以上１５ａｔｏｍｉｃ％以下である。
【００８３】
ここで、酸化グラフェンを還元した得られたグラフェンが多層グラフェンである場合、グラフェンの層間距離は０．３４ｎｍより大きく０．５ｎｍ以下、好ましくは０．３８ｎｍ以上０．４２ｎｍ以下、さらに好ましくは０．３９ｎｍ以上０．４１ｎｍ以下である。通常のグラファイトは、単層グラフェンの層間距離が０．３４ｎｍであり、酸化グラフェンを還元したグラフェンの方が、その層間距離が長いため、多層グラフェンの層間におけるキャリアイオンの移動が容易となる。
【００８４】
また、導電助剤としては、上述した炭素材料の代わりに、例えば、銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金などの金属粉末や金属繊維、導電性セラミックス材料等を用いることができる。
【００８５】
ここで、導電助剤として、グラフェンを用いた場合の活物質層について、図４（Ｃ）を用いて説明する。
【００８６】
図４（Ｃ）は、活物質層４１４の拡大縦断面図である。活物質層４１４は、粒状の活物質４２２と、導電助剤としてのグラフェン４２４と、結着剤（バインダともいう。図示せず）と、を含む。
【００８７】
活物質層４１４の縦断面においては、活物質層４１４の内部において概略均一にシート状のグラフェン４２４が分散する。図４（Ｃ）においてはグラフェン４２４を模式的に太線で表しているが、実際には炭素分子の単層又は多層の厚みを有する薄膜である。複数のグラフェン４２４は、複数の粒状の活物質４２２を包むように、覆うように、あるいは複数の粒状の活物質４２２の表面上に張り付くように形成されているため、互いに面接触している。また、グラフェン４２４どうしも互いに面接触することで、複数のグラフェン４２４により三次元的な電子伝導のネットワークを形成している。
【００８８】
これは、グラフェン４２４の原料として、極性溶媒中での分散性が極めて高い酸化グラフェンを用いるためである。均一に分散した酸化グラフェンを含有する分散媒から溶媒を揮発除去し、酸化グラフェンを還元してグラフェンとするため、活物質層４１４に残留するグラフェン４２４は部分的に重なり合い、互いに面接触する程度に分散していることで電子伝導の経路を形成している。
【００８９】
従って、活物質と点接触するアセチレンブラック等の従来の粒状の導電助剤と異なり、グラフェン４２４は接触抵抗の低い面接触を可能とするものであるから、導電助剤の量を増加させることなく、粒状の活物質４２２とグラフェン４２４との電子伝導性を向上させるができる。よって、活物質層４１４における活物質４２２の比率を増加させることができる。これにより、蓄電池の放電容量を増加させることができる。
【００９０】
＜電解液＞
電解液４０６としては、電解質として、キャリアイオンを有する材料を用いる。電解質の代表例としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ（ＦＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、等のリチウム塩がある。これらの電解質は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いてもよい。また、反応生成物をより安定にするため、電解液にビニレンカーボネート（ＶＣ）を少量（１ｗｔ％）添加して電解液の分解をより少なくしてもよい。
【００９１】
なお、キャリアイオンが、リチウムイオン以外のアルカリ金属イオンや、アルカリ土類金属イオンの場合、電解質として、上記リチウム塩において、リチウムの代わりに、アルカリ金属（例えば、ナトリウムやカリウム等）、アルカリ土類金属（例えば、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ベリリウム、マグネシウム等）を用いてもよい。
【００９２】
また、電解液の溶媒としては、キャリアイオンの移送が可能な材料を用いる。電解液の溶媒としては、非プロトン性有機溶媒が好ましい。非プロトン性有機溶媒の代表例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、γーブチロラクトン、アセトニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等があり、これらの一つまたは複数を用いることができる。また、電解液の溶媒としてゲル化される高分子材料を用いることで、漏液性等に対する安全性が高まる。また、蓄電池の薄型化及び軽量化が可能である。ゲル化される高分子材料の代表例としては、シリコーンゲル、アクリルゲル、アクリロニトリルゲル、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、フッ素系ポリマー等がある。また、電解液の溶媒として、難燃性及び難揮発性であるイオン液体（常温溶融塩）を一つまたは複数用いることで、蓄電池の内部短絡や、過充電等によって内部温度が上昇しても、蓄電池の破裂や発火などを防ぐことができる。
【００９３】
＜セパレータ＞
セパレータ４０８は、セルロース（紙）、または空孔が設けられたポリプロピレン、ポリエチレン等の絶縁体を用いることができる。
【００９４】
上記構成要素がバッテリーを主に構成している。電極にアカが生成されうる構成を有するバッテリーであれば、本発明の一態様を適用することができる。
【００９５】
また、本発明の一態様は、上記バッテリーに限定されず、このようなアカが生成され、劣化しうる構成を有する電子デバイスであれば、本発明の一態様により、劣化を防止、または劣化を回復させることが実現でき、その電子デバイスの長期信頼性の向上を実現できる。
【００９６】
また、電子デバイスの電極に生じるアカは、電極材料または電極と接する液状物質の材料によっては、導電物や絶縁物になりうる。アカは、電流経路を変化させ、導電物となり短絡を引き起こす恐れ、或いは絶縁物となり電流経路を妨害する恐れがある。
【００９７】
また、反応生成物が形成される電流を瞬間的に停止するだけでは本発明の一態様の効果は得られないことを実験により確認できており、反応生成物が形成される電流方向とは逆方向に電流が流れる信号、所謂、逆パルス電流を瞬間（０．１秒以上３分以下、代表的には３秒以上３０秒以下）に供給することで、電子デバイスの電極の劣化を防止、または劣化を回復させるという顕著な効果が得られる。
【００９８】
また、本明細書に開示されている技術思想は、一例であり、その改良及びバリエーションは、本発明の一態様の範囲内であると見なすことができる。
【発明の効果】
【００９９】
電極表面に形成されるアカ（反応生成物）に対して、アカの形成時とは逆方向の電流が流れるような信号を供給することで溶去し、電極の劣化をなくすことができる。従来は電極表面に形成されるアカの問題を解決できなかった。本発明の一態様により、原理的には劣化のないバッテリーを実現できるため、そのバッテリーを搭載した装置の長時間の使用が可能となる。
【０１００】
また、アカの形成するメカニズムと、そのアカを溶去するメカニズムを利用する本発明の一態様の技術思想を用いれば、電子デバイスに部分的に劣化する箇所があっても、劣化した箇所から劣化を修復し、初期状態に近づけることができ、理想的には初期状態に戻すことができる。
【図面の簡単な説明】
【０１０１】
【図１】本発明の一態様を示す概念の断面図。
【図２】本発明の一態様を示す概念の断面図。
【図３】本発明の一態様を示す概念の断面図。
【図４】本発明の一態様を示す概念の断面図。
【図５】充電方法の例を示す図。
【図６】充電による容量変化を示す図。
【図７】充電による容量変化を示す図。
【図８】充放電特性を示す図。
【図９】充放電特性を示す図。
【図１０】充電について説明する図。
【図１１】リチウムの析出について説明する図。
【図１２】リチウムイオン二次電池の充電時の概念図。
【図１３】リチウムイオン二次電池の放電時の概念図。
【図１４】正極及び負極の電位の関係を表す図。
【図１５】バッテリーを説明する図。
【図１６】バッテリーを説明する図。
【図１７】バッテリーを説明する図。
【図１８】電気機器を説明する図。
【図１９】電気機器を説明する図。
【図２０】充放電装置の構成を説明する模式図。
【図２１】電池に与えた信号を説明する図。
【図２２】電池に信号を与えた結果を説明する図。
【図２３】負極表面のＳＥＭ写真図。
【図２４】電池に与えた信号を説明する図。（比較例１）
【図２５】電池に信号を与えた結果を説明する図。（比較例１）
【図２６】負極表面のＳＥＭ写真図。（比較例１）
【図２７】反応生成物の断面ＴＥＭ写真。（比較例２）
【図２８】球状化させた天然黒鉛のＳＥＭ写真図。
【図２９】鱗片状の黒鉛のＳＥＭ写真図。
【図３０】（Ａ）は充電時における電圧と時間の関係を示すグラフ、（Ｂ）は充電時における電流と時間の関係を示すグラフ。
【図３１】図３０中のｐｏｉｎｔ  １での断面写真図。
【図３２】（Ａ）は充電時における電圧と時間の関係を示すグラフ、（Ｂ）は充電時における電流と時間の関係を示すグラフ。（比較例）
【図３３】図３２中のｐｏｉｎｔ  ２での断面写真図。（比較例）
【発明を実施するための形態】
【０１０２】
以下では、本発明の実施の形態について図面を用いて詳細に説明する。ただし、本発明は以下の説明に限定されず、その形態および詳細を様々に変更し得ることは、当業者であれば容易に理解される。また、本発明は以下に示す実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。
【０１０３】
（実施の形態１）
以下、本発明の一態様に係るバッテリーについて、具体的に説明する。
【０１０４】
［Ａ−１．評価用セルの作製］
（正極の作製）
評価用セルの正極を作製するために、まず発明を実施するための形態で説明した方法により作製した、炭素層を表面に設けたリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）と、極性溶媒としてＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）を用意した。これらを混練機により２０００ｒｐｍで５分間攪拌・混合し、３分間超音波振動を加えた。さらに、混練機により２０００ｒｐｍでの攪拌・混合を１分間行った。同じ工程を５回繰り返した。
【０１０５】
次に、酸化グラフェンを該混合物に加え、混練機により２０００ｒｐｍでの３分間の攪拌・混合を８回行った。８回の混合の間に、容器内の内容物をスパチュラで攪拌した。その後、結着剤としてＰＶＤＦを総使用量の半分加え混練機により２０００ｒｐｍで３分間の攪拌及び混合を行った。その後、残りの半分のＰＶＤＦを加え、混練機により２０００ｒｐｍで３分間の攪拌及び混合を行った。さらに粘度調整のためＮＭＰを添加して、混練機により２０００ｒｐｍでの１分間の攪拌及び混合を行った。その後さらに、ＮＭＰ添加を添加し混練機により２０００ｒｐｍでの１分間の撹拌及び混合を行った。極性溶媒を除いた配合比が、炭素層を設けたリン酸鉄リチウム：酸化グラフェン：ＰＶＤＦ＝９１．４：０．６：８（単位：ｗｔ％）となるように秤量して調整した。
【０１０６】
このようにして形成した混合物を、下地処理を施したアルミニウム箔上に塗工装置（アプリケータ）を用いて１０ｍｍ／ｓｅｃの速度で塗工した。これを８０℃の温度で４０分間熱風乾燥して極性溶媒を揮発させた後、プレスにより電極膜厚が約２０％低減するように活物質層を圧縮した。
【０１０７】
次に、減圧雰囲気下で１７０℃の温度で１０時間加熱して、電極を乾燥させるとともに、酸化グラフェンを還元して導電助剤として機能するグラフェンを形成した。
【０１０８】
その後、上記プレスと同一のギャップとなるように再度プレスを行って活物質層を圧縮し、これを打ち抜いてバッテリー用の正極を作製した。
【０１０９】
以上により作製した正極は、膜厚５８μｍ、電極密度１．８２ｇ／ｃｍ３、正極活物質担持量９．７ｍｇ／ｃｍ２、単極での理論容量は１．６ｍＡｈ／ｃｍ２であった。
【０１１０】
（負極の作製）
次に評価用セルの負極を作製した。当該負極には、被膜として酸化珪素膜を有する負極活物質を用いた。負極活物質には、平均粒径の９μｍの黒鉛（ＭＣＭＢ：メソカーボンマイクロビーズ）を用いた。まず、Ｓｉ（ＯＥｔ）４と触媒として機能する塩酸に、水とエタノールを加え、撹拌してＳｉ（ＯＥｔ）４溶液を作製した。この溶液の配合比は、Ｓｉ（ＯＥｔ）４を１．８×１０―２ｍｏｌ、塩酸を４．４４×１０―４ｍｏｌ、水１．９ｍｌ、エタノール６．３ｍｌとした。次に、ドライルーム環境において、Ｓｉ（ＯＥｔ）４溶液に負極活物質である粒状の黒鉛を添加して撹拌した。この後、湿気環境において、７０℃で２０時間溶液を保持することで、黒鉛を加えたＳｉ（ＯＥｔ）４水エタノールの混合溶液中のＳｉ（ＯＥｔ）４を加水分解反応及び縮合反応させた。すなわち、該溶液中のＳｉ（ＯＥｔ）４を大気中の水分と徐々に加水分解反応させ、引き続いて起こる脱水反応により縮合させた。このようにして、粒状の黒鉛の表面にゲル状の酸化珪素を付着させた。その後、大気下において５００℃、３時間の乾燥を行い、酸化珪素からなる被膜に覆われた粒状の黒鉛を作製した。
【０１１１】
このようにして作製した酸化珪素膜を有する負極活物質と、結着剤としてＰＶＤＦを極性溶媒としてＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）を用意した。これらを混練機により２０００ｒｐｍで１０分間攪拌・混合を３回行って混合物を作製した。形成した混合物は、極性溶媒を除いた配合比が、負極活物質：ＰＶＤＦ＝９０：１０（単位：ｗｔ％）となるように秤量して調整した。
【０１１２】
このようにして形成した混合物を、集電体となる銅箔上に塗工装置（アプリケータ）を用いて１０ｍｍ／ｓｅｃの速度で塗工した。これを７０℃の温度で４０分間熱風乾燥して極性溶媒を揮発させた後、減圧雰囲気下で１７０℃の温度で１０時間加熱して、電極を乾燥させた。
【０１１３】
その後、プレスにより電極膜厚が約１５％低減するように活物質層を圧縮した。これを打ち抜いてバッテリー用の負極を作製した。
【０１１４】
以上により作製した負極は、膜厚９０μｍ、電極密度１．３ｇ／ｃｍ３、負極活物質担持量１１．０ｍｇ／ｃｍ２、単極での理論容量は４．０ｍＡｈ／ｃｍ２であった。
【０１１５】
（評価用セル）
上記の正極及び負極を用いて、評価用のセルを作製した。評価用のセルはコインセルＣＲ２０３２（直径２０ｍｍ、高さ３．２ｍｍ）の形態とした。電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比で３：７の割合で混合した混合溶液中へ六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１モル／リットルの濃度で溶解したものを用いた。セパレータには、ポリプロピレン（ＰＰ）を用いた。
【０１１６】
［Ａ−２．充電中に充電の電流方向とは逆方向の電流が流れるような信号を供給する実験とその評価］
以上のようにして作製した評価用のセルを用いて、本発明の一形態にかかるバッテリーの充電方法により初回の充電を行った。すなわち、初回の充電を行う間に、充電の電流方向とは逆方向の電流が流れる信号、ここでは逆パルス電流を複数回供給した。つまり、充電中に充電を一時中断して、放電電流（すなわち逆パルス電流）を流す、という動作を複数回行った。なお、充電を一時中断して、逆パルス電流を流すまでの間には、切り替え期間が生じる場合もある。その切り替え期間では、バッテリーの端子が開放状態となって、電流が実質的にほとんど流れなくなる。なお、電流を供給する、と記載しているが、バッテリーの外部に、電流や電圧などの電力を供給する供給源が存在して、その供給源からバッテリーに電流が供給されることも可能であるし、抵抗素子や容量素子などの受動素子や、トランジスタやダイオードなどの能動素子などで構成された負荷に対して、バッテリーが供給源となって、バッテリーから負荷に電流が供給されることも可能である。バッテリーが電力の供給源となって、バッテリーから負荷に電流が供給されるという場合は、バッテリーを放電している場合に相当する。よって、バッテリーの充電時における逆パルス電流は、バッテリーを放電している場合の電流に相当する。よって、バッテリーから負荷に電流が供給される場合は、バッテリーに逆パルス電流が供給されている、とも言うことが出来る。
【０１１７】
充電は、環境温度を２５℃、充電レートを０．２Ｃ（３４ｍＡ／ｇ）、終止条件を定電流（ＣＣ）で４．０Ｖとした。また、充電中に充電の電流方向とは逆方向の電流が流れるような信号を複数回行う、即ち、充電中の短時間の逆パルス電流の供給は、レートを１Ｃ（１７０ｍＡ／ｇ）、逆パルス電流の供給間隔を０．２９４ｈｒとし、逆パルス電流を供給しつづける期間（逆パルス電流供給期間）を０秒、１秒、５秒、１０秒の場合についてそれぞれ行った。なお、１Ｃとは、１時間でバッテリー、ここでは評価用のセルをフル充電させるための単位重量あたりの電流量の単位である。本明細書では、バッテリーの正極にＬｉＦｅＰＯ４を用いる場合、ＬｉＦｅＰＯ４の理論容量が、１７０ｍＡｈ／ｇであるならば、１ｇのＬｉＦｅＰＯ４を正極と仮定した場合、１７０ｍＡの充電電流を１Ｃ（１７０ｍＡ／ｇ）としている。この場合、理想的な電池において１時間でフル充電（満充電）の状態となる。また、１ｇのＬｉＦｅＰＯ４を正極と仮定した場合、充電レート２Ｃで充電するとは、３４０ｍＡの充電電流を０．５時間流して充電することと等価である。
【０１１８】
図５（Ａ）は、逆パルス電流を供給しつづける期間を１０秒とした場合の、バッテリーの外部から正極の方に供給した電流信号の波形を示す。バッテリーの外部から正極の方に流れ、負極からバッテリーの外部の方に流れる電流の向きを正の向きとしている。つまり、充電時における逆パルス電流の流れる向きを正の向きとしている。また、図５（Ａ）には、電流信号を供給している間の評価用セルの電圧の変化も合わせて示されている。横軸は時間（単位：ｈｏｕｒ（時間））であり、縦軸（左）は評価用セルの電圧（単位：Ｖ）であり、縦軸（右）は電流（単位：ｍＡ）である。ここでは、評価用セルの電圧（セル電圧ともいう。）とは、負極の電位を基準にした正極の電位（正極と負極の電位差）である。
【０１１９】
図５（Ａ）に示すように、充電は定電流（ＣＣ）で行っているが、充電中に充電とは逆方向の電流を短時間流す、即ち、逆パルス電流を供給している。
【０１２０】
図５（Ｂ）は、図５（Ａ）のうち１．１〜１．６時間の部分を拡大した図である。０．２９４ｈｒの時間間隔で短時間の逆パルス電流を供給している。バッテリー充電時における逆パルス電流は放電電流であるため、充電期間中で逆バルス電流が流れている期間はセル電圧が下降する。
【０１２１】
逆パルス電流を流す時間が０秒、１秒、５秒、１０秒の場合の充電結果を、図６（Ａ）乃至図７（Ｂ）のグラフに示す。それぞれ、横軸に評価用セルの充電容量（ｍＡｈ／ｇ）、縦軸に評価用セルの電圧（単位：Ｖ）を示す。また、それぞれ３回の測定を行い、特性のばらつきもあわせて評価した。ここで、図５では、横軸は時間で示した。よって、時間が経過するに従って、グラフも右の方へ移動していく。しかし、図６（Ａ）乃至図７（Ｂ）は、横軸は評価用セルの充電容量（ｍＡｈ／ｇ）としている。そのため、時間が経過しても、逆パルス電流が流れると、一時的に評価用セルの充電容量が小さくなる。よって、図６（Ａ）乃至図７（Ｂ）では、時間が経過するに従って、充電容量が大きくなって、グラフも右の方へ移動していくが、逆パルス電流が流れると、一時的に評価用セルの充電容量が小さくなって、グラフも左の方へ戻ることになる（ただし、図６（Ａ）乃至図７（Ｂ）では、左の方へ戻る量が小さすぎるため、視認できない）。そして、再び充電電流が流れると、時間が経過するに従って、評価用セルの充電容量が大きくなって、グラフも右の方へ移動していくことになる。
【０１２２】
図６（Ａ）は、逆パルス電流を供給しつづける期間が０秒の場合、すなわち充電中に逆パルス電流を供給しなかった場合（通常の充電方法の場合）の結果である。この場合、充電容量が６０ｍＡｈ／ｇ程度で充電が終了し、３回の測定においていずれも低い充電容量であった。従って、通常の充電方法において、バッテリーの劣化を防ぐことができないことが示された。
【０１２３】
これに対し、図６（Ｂ）に示すように、逆パルス電流を供給しつづける期間を１秒とした場合には、充電容量が１４０ｍＡｈ／ｇ程度となり、正常な充電を行うことができた。しかし、充電容量６０ｍＡｈ／ｇ付近で電圧が終止電圧４．０Ｖに近接する傾向があらわれ、３測定のうち１測定は充電が終了する結果となった。
【０１２４】
また、図７（Ａ）に示すように、逆パルス電流を供給しつづける期間を５秒とした場合にも、正常に充電して充電容量が得られるセルがある一方で、２測定については、逆パルス電流を供給しつづける期間が１秒の場合と同様に充電容量が低いものとなった。
【０１２５】
一方、図７（Ｂ）に示すように、逆パルス電流を供給しつづける期間を１０秒とした場合には、３測定のいずれの場合においても、充電容量が正常な値となる結果となった。また、容量６０ｍＡｈ／ｇ付近においても終止電圧４．０Ｖにあまり近接せずに、充電が進むことが分かった。
【０１２６】
以上のことから、充電中に短時間の信号（充電の電流方向とは逆方向の電流が流れるような信号）を複数回供給した場合には、通常の充電に比べて充電容量の低下を抑制することができることが分かった。特に、逆パルス電流を供給しつづける期間を１０秒以上とすることで、安定的に効果を得ることができることが分かった。これは、充電中に短時間の信号（充電の電流方向とは逆方向の電流が流れるような信号）を複数回供給したことで、充電途中で増加した抵抗を抑えることができたためと考えられる。このことは、負極に析出したリチウムを、短時間の信号（充電の電流方向とは逆方向の電流が流れるような信号）の供給によって溶出させることで、抵抗増加を抑制したと考えることができる。
【０１２７】
このような充電中に短時間の信号（充電の電流方向とは逆方向の電流が流れるような信号）を複数回供給した後の評価用のセルについて、充放電容量の特性の確認を行った。その結果を、図８及び図９に示す。
【０１２８】
充電容量の特性の確認は、環境温度を２５℃、充電レートを０．２Ｃ（３４ｍＡ／ｇ）、終止条件を充電においては定電流で４．０Ｖとした。なお、充電レート１Ｃとは、１時間でバッテリー、ここでは評価用のセルをフル充電させるための単位重量あたりの電流量の単位である。また、放電容量の特性の確認は、環境温度を２５℃、放電レートを０．２Ｃ（３４ｍＡ／ｇ）、終止条件を定電流で２．０Ｖとした。
【０１２９】
従来の充電方法で初回の充電を行った場合には、図８（Ａ）に示すように、充電容量は低かった。これに対し、図８（Ｂ）、図９（Ａ）及び（Ｂ）に示すように、充電中に短時間の信号（充電の電流方向とは逆方向の電流が流れるような信号）の複数回供給を行った場合には、正常な充電を行ったセルについては、その後も正常な充電が可能であることが分かった。従って、充電中に短時間の信号（充電の電流方向とは逆方向の電流が流れるような信号）の複数回供給による効果が、その後も維持され、正常な充電を行うことが確認された。
【０１３０】
なお、本実施の形態では、充電の電流方向とは逆方向の電流が流れるような信号として逆パルス電流を供給する例を示したが、充電レート、１回の充電中に行う逆パルス電流の総回数、逆パルス電流の強度、逆パルス電流を供給しつづける期間、逆パルス電流の供給間隔などは特に限定されず、適宜実施者がバッテリーの特性などに合わせて最適な値に設定すればよい。
【０１３１】
（実施の形態２）
本実施の形態では、反応生成物がリチウムの析出物である例について以下に説明する。
【０１３２】
図１０（Ａ）に示すように、リチウムイオン二次電池の充電では、キャリアイオンであるリチウムイオンが正極８００における正極集電体８０１上の正極活物質８０２から脱離し、負極８０３における負極集電体８０４上の負極活物質８０５に移動する。即ち、充電時の電流方向８２０が図１０（Ａ）中の矢印である。そしてリチウムイオンは、負極活物質に挿入され、リチウムイオンが挿入された負極活物質８２１となる（図１０（Ｂ）参照）。
【０１３３】
しかし、負極の許容できる電流値を超えている場合には、図１０（Ｃ）に示すように、負極活物質８０５の表面にリチウム８０６が析出された異常状態となる。図１０（Ｃ）では、模式的に表面にリチウム８０６が均一に形成されている図を示しているが、実際は不均一に析出する。
【０１３４】
充電時において、負極活物質８０５の表面にリチウムが析出した場合、図１１（Ａ）に示すように、リチウム８０６は不均一に析出する。このため、図１１（Ｂ）に示すように、リチウムの析出はウィスカー８０８になりやすい。形成されたウィスカーは、正極と負極とを短絡させるおそれがあり、その場合にはバッテリーを発火させる等の危険性を有する。また、析出したリチウムが剥離した場合、剥離したリチウム８０７の分だけリチウムを損失することになるため、電池の容量が低下する。
【０１３５】
ここで、リチウムイオン二次電池の動作原理及びリチウムの析出原理について、図１２乃至図１４を参照して説明する。
【０１３６】
図１２に、リチウムイオン二次電池の充電を行う場合について示し、図１３に、リチウムイオン二次電池の放電を行う場合について示す。図１２及び図１３に示すように、電池を一つの閉回路と見なすと、リチウムイオンの動きと電流の流れは同じ向きになる。また、リチウムイオン二次電池の充電と放電では、アノード（陽極）とカソード（陰極）が入れ替わり、酸化反応と還元反応とが入れ替わるため、本明細書では、反応電位が高い電極を正極または＋極（プラス極）と呼び、反応電位が低い電極を負極または−極（マイナス極）と呼ぶ。したがって、本明細書においては、充電中であっても、放電中であっても、逆パルス電流を流す場合であっても、放電電流を流す場合であっても、充電電流を流す場合であっても、正極は「正極」または「＋極（プラス極）」と呼び、負極は「負極」または「−極（マイナス極）」と呼ぶこととする。酸化反応や還元反応に関連したアノード（陽極）やカソード（陰極）という用語を用いると、充電時と放電時とでは、逆になってしまい、混乱を招く可能性がある。したがって、アノード（陽極）やカソード（陰極）という用語は、本明細書においては用いないこととする。仮にアノード（陽極）やカソード（陰極）という用語を用いる場合には、充電時か放電時かを明記し、正極（プラス極）と負極（マイナス極）のどちらに対応するものかも併記することとする。また、図１２及び図１３において、正極は正極活物質としてリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）を有し、負極は負極活物質として黒鉛を有する場合について説明する。
【０１３７】
図１２（Ａ）に、リチウムイオン二次電池を充電する場合において、リチウムイオン二次電池５０１と、充電器５０２を示す。リチウムイオン二次電池が充電を行う場合、正極では、式（１）の反応が起こる。
【０１３８】
ＬｉＦｅＰＯ４  →  ＦｅＰＯ４  ＋  Ｌｉ＋  ＋  ｅ−            （１）
【０１３９】
また、負極では、式（２）の反応が起こる。
【０１４０】
Ｃ６  ＋  Ｌｉ＋  ＋  ｅ−  →  ＬｉＣ６            （２）
【０１４１】
よって、リチウムイオン二次電池の充電の全反応式は、式（３）となる。
【０１４２】
ＬｉＦｅＰＯ４  ＋  Ｃ６  →  ＦｅＰＯ４  ＋  ＬｉＣ６            （３）
【０１４３】
本来負極においては、Ｌｉが黒鉛に貯蔵されることで電池の充電が行われるが、何らかの原因で充電中に負極でＬｉ金属の析出が起きたときは、式（４）の反応が起こる。つまり、負極では黒鉛へのＬｉ挿入反応とＬｉの析出反応が両方起こることになる。
【０１４４】
Ｌｉ＋  ＋  ｅ−  →  Ｌｉ            （４）
【０１４５】
また、正極及び負極それぞれの電極の平衡電位は、材料とその平衡状態によって決まる。そして、正極及び負極それぞれの電極の材料がどのような平衡状態であるかで、電極間の電位差（電圧）が変化する。
【０１４６】
図１２（Ｂ）に、リチウムイオン二次電池の充電時の電圧を示す。図１２（Ｂ）に示すように、充電の場合、時間ｔが経過して、電流が流れて反応が進むほど電極間の電圧は上昇する。
【０１４７】
図１３（Ａ）に、リチウムイオン二次電池を放電する場合において、リチウムイオン二次電池５０１と、負荷５０３を示す。リチウムイオン二次電池の放電を行う場合、正極では、式（５）の反応が起こる。
【０１４８】
ＦｅＰＯ４  ＋  Ｌｉ＋  ＋  ｅ−  →  ＬｉＦｅＰＯ４            （５）
【０１４９】
また、負極では、式（６）の反応が起こる。
【０１５０】
ＬｉＣ６  →  Ｃ６  ＋  Ｌｉ＋  ＋  ｅ−            （６）
【０１５１】
よって、リチウムイオン二次電池の放電の全反応式は、式（７）となる。
【０１５２】
ＦｅＰＯ４  ＋  ＬｉＣ６  →  ＬｉＦｅＰＯ４  ＋  Ｃ６            （７）
【０１５３】
また、Ｌｉ金属の析出が起きた後の放電では、負極において、式（８）の反応が起こる。つまり、負極では、黒鉛からのＬｉの脱離反応とＬｉの溶解反応が両方起こる。
【０１５４】
Ｌｉ  →  Ｌｉ＋  ＋  ｅ−            （８）
【０１５５】
図１３（Ｂ）に、リチウムイオン二次電池の放電時の電圧を示す。図１３（Ｂ）に示すように、放電の場合、時間ｔが経過して、電流が流れて反応が進むほど電極間の電圧は減少する。
【０１５６】
図１４に、リン酸鉄リチウムを有する正極の、リチウム金属を有する電極に対する電極電位の関係と、黒鉛を有する負極の、リチウム金属を有する電極に対する電極電位の関係と、を示す。図１４において、白抜き矢印は、充電電圧を表す。
【０１５７】
リン酸鉄リチウムを有する正極と、黒鉛を有する負極との間の電極電位の差は、３．５Ｖ−０．２Ｖ＝３．３Ｖである。電極電位は、平衡状態に対する値であるため、充電電圧が３．３Ｖであると、正極において式（１）の反応と式（５）の反応、負極において、式（２）と式（６）の反応が釣り合うため、電流が流れない。
【０１５８】
よって、充電電流を流すためには、３．３Ｖより大きな充電電圧が必要となる。例えば、電池内部の直列抵抗成分を無視し、余分な充電電圧が、全て式（１）と式（２）の電極反応に使われるとすると、図１４に示す白抜き矢印のように、余分の充電電圧は正極と負極それぞれに、正極に対する過電圧及び負極に対する過電圧として配分される。電極の単位面積に対しより大きな電流密度を得るには、より大きな過電圧が必要となる。例えば、電池に対して、急速充電を行うと、活物質表面の単位面積あたりの電流密度を大きくする必要があるため、より大きな過電圧が必要となる。
【０１５９】
しかしながら、活物質表面の単位面積あたりの電流密度を大きくするために、過電圧を大きくしていくと、負極に対する過電圧が大きくなるため、図１４に示す白抜き矢印の先端がリチウム金属電極の電極電位を下回る。すると、式（４）に示す反応が起こる。このとき、負極表面にリチウムが析出することになる。
【０１６０】
図１０（Ｃ）または、図１１（Ａ）、図１１（Ｂ）に示す状態となっても、充電の電流方向とは逆方向の電流が流れるような信号として逆パルス電流を供給すると析出したリチウム８０６やウィスカー８０８を溶去することができ、正常な状態に戻すことができる。また、充電中に析出したリチウムが剥離する前に逆パルス電流を供給することによって縮小または溶去させて、リチウム８０７の剥離をなくすことができる。
【０１６１】
また、充電時での上記式と、放電時の上記式で示すように、負極と正極でのリチウムの脱離反応とリチウムの挿入反応とが全て同じであれば理想的である。従って、理想の容量比は、負極の体積容量を１とした場合に正極の体積容量を１とした場合、１００％と表記する。しかし、実際には正極の体積容量に対して負極の体積容量を大きくすることが一般的である。図１０において、一つの黒鉛のサイズは９μｍ以上３０μｍであり、黒鉛の層は５０μｍ以上１００μｍの厚さである。また、一つのリン酸鉄リチウムのサイズは５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、リン酸鉄リチウムの層は６０μｍ以上１１０μｍ以下である。また、容量比が１００％に近ければ近いほど容量減少や異常な挙動が生じやすい。
【０１６２】
充電の電流方向とは逆方向の電流が流れるような信号として逆パルス電流を供給すると、容量比が６０％、さらには８５％と高くとも容量減少や異常な挙動が生じなくすることができる。このことは、リチウム析出に伴う異常な挙動が抑えられているといえる。また、容量比を１００％に近づけることが可能となるため、セル体積あたりの容量を大きく改善させることができる。即ち、充電中に充電の電流方向とは逆方向の電流が流れるような信号を供給することによって、バッテリーの劣化の進行を防止、または劣化を回復させて信頼性を向上させることに加えて、バッテリーの小型化を図ることもできる。また、バッテリーの急速充放電も可能となる。
【０１６３】
また、リチウムが析出してウィスカーが伸びると、正極と負極とが短絡する恐れがあるが、充電中に逆パルス電流を供給することによって、リチウムの析出を抑え、望ましくは析出物を溶去することができ、そのバッテリーの信頼性が向上する。また、充電中に逆パルス電流を供給すれば、正極と負極とが短絡するのを防ぐために設けられているセパレータも設けなくともよい構成とすることになり、材料コストの削減、及び構成の簡略化による製造工程の短縮も図ることもできる。
【０１６４】
また、本実施の形態は、他の実施の形態と自由に組み合わせることができる。
【０１６５】
（実施の形態３）
次に、非水系二次電池の構造について、図１５及び図１６を用いて説明する。
【０１６６】
図１５（Ａ）は、コイン型（単層偏平型）のリチウムイオン二次電池の外観図であり、部分的にその断面構造を併せて示した図である。
【０１６７】
コイン型の二次電池９５０は、正極端子を兼ねた正極缶９５１と負極端子を兼ねた負極缶９５２とが、ポリプロピレン等で形成されたガスケット９５３で絶縁シールされている。正極９５４は、正極集電体９５５と、これと接するように設けられた正極活物質層９５６により形成される。また、負極９５７は、負極集電体９５８と、これに接するように設けられた負極活物質層９５９により形成される。正極活物質層９５６と負極活物質層９５９との間には、セパレータ９６０と、電解液（図示せず）とを有する。
【０１６８】
負極９５７は負極集電体９５８と負極活物質層９５９を有し、正極９５４は正極集電体９５５と正極活物質層９５６を有する。
【０１６９】
正極９５４、負極９５７、セパレータ９６０、電解液には、それぞれ上述した部材を用いることができる。
【０１７０】
正極缶９５１、負極缶９５２には、電解液に対して耐腐食性のあるニッケル、アルミニウム、チタン等の金属、又はこれらの合金やこれらと他の金属との合金（例えば、ステンレス鋼等）を用いることができる。また、電解液による腐食を防ぐため、ニッケルやアルミニウム等を被覆することが好ましい。正極缶９５１は正極９５４と、負極缶９５２は負極９５７とそれぞれ電気的に接続する。
【０１７１】
これら負極９５７、正極９５４及びセパレータ９６０を電解液に含浸させ、図１５（Ａ）に示すように、正極缶９５１を下にして正極９５４、セパレータ９６０、負極９５７、負極缶９５２をこの順で積層し、正極缶９５１と負極缶９５２とをガスケット９５３を介して圧着してコイン型の二次電池９５０を製造する。
【０１７２】
次に、ラミネート型の二次電池の一例について、図１５（Ｂ）を参照して説明する。図１５（Ｂ）では、説明の便宜上、部分的にその内部構造を露出して記載している。
【０１７３】
図１５（Ｂ）に示す外装体に積層フィルムを用いる薄型（ラミネート型とも呼ぶ）の二次電池９７０は、正極集電体９７１及び正極活物質層９７２を有する正極９７３と、負極集電体９７４及び負極活物質層９７５を有する負極９７６と、セパレータ９７７と、電解液（図示せず）と、外装体９７８と、を有する。外装体９７８内に設けられた正極９７３と負極９７６との間にセパレータ９７７が設置されている。また、外装体９７８内は、電解液で満たされている。なお、図１５（Ｂ）においては、正極９７３、負極９７６、セパレータ９７７をそれぞれ一枚ずつ用いているが、これらを交互に積層した積層型の二次電池としてもよい。
【０１７４】
正極、負極、セパレータ、電解液（電解質及び溶媒）には、それぞれ上述した部材を用いることができる。
【０１７５】
図１５（Ｂ）に示すラミネート型の二次電池９７０において、正極集電体９７１及び負極集電体９７４は、外部との電気的接触を得る端子（タブ）の役割も兼ねている。そのため、正極集電体９７１及び負極集電体９７４の一部は、外装体９７８から外側に露出するように配置される。
【０１７６】
ラミネート型の二次電池９７０において、外装体９７８には、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、アイオノマー、ポリアミド等の材料からなる内面の膜上に、アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケル等の可撓性に優れた金属薄膜を設け、さらに該金属薄膜上に外装体の外面としてポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂等の絶縁性合成樹脂膜を設けた三層構造のラミネートフィルムを用いることができる。このような三層構造とすることで、電解液や気体の透過を遮断するとともに、絶縁性を確保する。
【０１７７】
次に、円筒型の二次電池の一例について、図１６を参照して説明する。円筒型の二次電池９８０は図１６（Ａ）に示すように、上面に正極キャップ（電池蓋）９８１を有し、側面及び底面に電池缶（外装缶）９８２を有している。これら正極キャップ（電池蓋）９８１と電池缶（外装缶）９８２とは、ガスケット（絶縁パッキン）９９０によって絶縁されている。
【０１７８】
図１６（Ｂ）は、円筒型の二次電池の断面を模式的に示した図である。中空円柱状の電池缶９８２の内側には、帯状の正極９８４と負極９８６とがセパレータ９８５を間に挟んで捲回された電池素子が設けられている。図示しないが、電池素子はセンターピンを中心に捲回されている。電池缶９８２は、一端が閉じられ、他端が開いている。
【０１７９】
正極９８４、負極９８６、セパレータ９８５には、上述した部材を用いることができる。
【０１８０】
電池缶９８２には、電解液に対して耐腐食性のあるニッケル、アルミニウム、チタン等の金属、又はこれらの合金やこれらと他の金属との合金（例えば、ステンレス鋼等）を用いることができる。また、電解液による腐食を防ぐため、ニッケルやアルミニウム等を被覆することが好ましい。電池缶９８２の内側において、正極、負極及びセパレータが捲回された電池素子は、対向する一対の絶縁板９８８、９８９により挟まれている。
【０１８１】
また、電池素子が設けられた電池缶９８２の内部は、電解液（図示せず）が注入されている。電解液には、上述した電解質及び溶媒を用いることができる。
【０１８２】
円筒型の二次電池に用いる正極９８４及び負極９８６は捲回するため、集電体の両面に活物質層を形成する。正極９８４には正極端子（正極集電リード）９８３が接続され、負極９８６には負極端子（負極集電リード）９８７が接続される。正極端子９８３及び負極端子９８７は、ともにアルミニウムなどの金属材料を用いることができる。正極端子９８３は安全弁機構９９２に、負極端子９８７は電池缶９８２の底にそれぞれ抵抗溶接される。安全弁機構９９２は、ＰＴＣ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）素子９９１を介して正極キャップ９８１と電気的に接続されている。安全弁機構９９２は電池の内圧の上昇が所定の閾値を超えた場合に、正極キャップ９８１と正極９８４との電気的な接続を切断するものである。また、ＰＴＣ素子９９１は温度が上昇した場合に抵抗が増大する熱感抵抗素子であり、抵抗の増大により電流量を制限して異常発熱を防止するものである。ＰＴＣ素子には、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）系半導体セラミックス等を用いることができる。
【０１８３】
次に、角型の二次電池の一例について、図１５（Ｃ）を参照して説明する。図１５（Ｃ）に示す捲回体９９３は、負極９９４と、正極９９５と、セパレータ９９６と、を有する。捲回体９９３は、セパレータ９９６を挟んで負極９９４と、正極９９５とが重なり合って積層され、該積層シートを捲回したものである。この捲回体９９３を角型の封止缶などで覆うことにより角型の二次電池が形成される。なお、負極９９４、正極９９５及びセパレータ９９６からなる積層の積層数は、必要な容量と体積に応じて適宜設計すればよい。
【０１８４】
円筒型の二次電池と同様に、負極９９４は端子９９７及び端子９９８の一方を介して負極タブ（図示せず）に接続され、正極９９５は端子９９７及び端子９９８の他方を介して正極タブ（図示せず）に接続される。その他、安全弁機構等の周辺構造は、円筒型の二次電池に準ずる。
【０１８５】
以上のように二次電池として、コイン型、ラミネート型、円筒型及び角型の二次電池を示したが、その他様々な形状の二次電池を用いることができる。また、正極と負極とセパレータとが複数積層された構造や、正極と負極とセパレータとが捲回された構造であってもよい。
【０１８６】
次に、バッテリーの一例であるリチウムイオンキャパシタについて説明する。
【０１８７】
リチウムイオンキャパシタは、電気二重層キャパシタ（ＥＤＬＣ。Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｄｏｕｂｌｅ  Ｌａｙｅｒ  Ｃａｐａｃｉｔｏｒの略）の正極に、炭素材料を用いたリチウムイオン二次電池の負極を組み合わせたハイブリッドキャパシタであり、正極と負極の蓄電原理が異なる非対称キャパシタである。正極が電気二重層を形成し物理的作用により充放電を行うのに対して、負極はリチウムの化学的作用により充放電を行う。この負極活物質である炭素材料等に予めリチウムを吸蔵させた負極を用いることで、従来の負極に活性炭を用いた電気二重層キャパシタに比べ、エネルギー密度を飛躍的に向上させている。
【０１８８】
リチウムイオンキャパシタは、リチウムイオン二次電池の正極活物質層に代えて、リチウムイオン及びアニオンの少なくとも一つを可逆的に担持することができる材料を用いればよい。このような材料として、例えば活性炭、導電性高分子、ポリアセン系有機半導体（ＰＡＳ。ＰｏｌｙＡｃｅｎｉｃ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒの略）等が挙げられる。
【０１８９】
リチウムイオンキャパシタは、充放電の効率が高く、急速充放電が可能であり、繰り返し利用による寿命も長い。
【０１９０】
このようなリチウムイオンキャパシタに対して、本発明の一態様に係る反応生成物の溶去方法を用いることができる。これにより不可逆容量の発生を抑制し、サイクル特性を向上させたバッテリーを作製することができる。
【０１９１】
次に、電気回路等を有するバッテリーについて説明する。
【０１９２】
図１７は、上述した角型の二次電池に電気回路等を設けたバッテリーの例を示す図である。図１７（Ａ）及び（Ｂ）に示すバッテリー６６００は、電池缶６６０４の内部に上述した捲回体６６０１を収納したものである。捲回体６６０１は、端子６６０２及び端子６６０３を有し、電池缶６６０４の内部で電解液に含浸される。端子６６０３は電池缶６６０４に接し、端子６６０２は、絶縁材などを用いることにより電池缶６６０４から絶縁する構成としてもよい。電池缶６６０４は、例えばアルミニウムなどの金属材料や樹脂材料を用いることができる。
【０１９３】
さらに、図１７（Ｂ）に示すバッテリー６６００に電気回路等を設けることができる。図１７（Ｃ）及び（Ｄ）は、バッテリー６６００に、電気回路等を設けた回路基板６６０６、アンテナ６６０９、アンテナ６６１０、ラベル６６０８を設けた例を示す図である。
【０１９４】
回路基板６６０６は、電気回路６６０７、端子６６０５等を有する。回路基板６６０６としては、例えばプリント基板（ＰＣＢ）を用いることができる。プリント基板を回路基板６６０６として用いた場合、プリント基板上に抵抗素子、コンデンサ等の容量素子、コイル（インダクタ）、半導体集積回路（ＩＣ）などの電子部品を実装し結線して電気回路６６０７を形成することができる。電子部品としてはこれらの他に、サーミスタ等の温度検出素子、ヒューズ、フィルタ、水晶発振器、ＥＭＣ対策部品等、種々の部品を実装することができる。
【０１９５】
これらの電子部品によって形成された電気回路６６０７は、例えばバッテリー６６００の過充電監視回路、過放電監視回路、過電流に対する保護回路等として機能させることができる。
【０１９６】
回路基板６６０６が有する端子６６０５は、端子６６０２、端子６６０３、アンテナ６６０９、アンテナ６６１０、及び電気回路６６０７に接続される。図１７（Ｃ）及び（Ｄ）においては５つの端子を示しているが、これに限らず、任意の端子数とすればよい。端子６６０５を用いてバッテリー６６００の充放電を行う他、バッテリー６６００を搭載する電気機器との信号の授受を行うことができる。
【０１９７】
アンテナ６６０９及びアンテナ６６１０は、例えばバッテリーの外部との電力の授受、信号の授受を行うために用いることができる。アンテナ６６０９及びアンテナ６６１０の一方又は双方を上述した電気回路６６０７に電気的に接続することで、電気回路６６０７により外部との電力の授受又は信号の授受を制御することができる。あるいは、アンテナ６６０９及びアンテナ６６１０の一方又は双方を端子６６０５に電気的に接続することで、バッテリー６６００を搭載する電気機器の制御回路により外部との電力の授受又は信号の授受を制御することもできる。
【０１９８】
なお、図１７（Ｃ）及び（Ｄ）では２種類のアンテナを設けたバッテリー６６００の例であるが、アンテナは複数種設けてもよく、あるいはアンテナを設けない構成としてもよい。
【０１９９】
図１７（Ｃ）及び（Ｄ）においては、アンテナ６６０９及びアンテナ６６１０がコイル形状である場合を示すが、これに限られず、例えば線状、平板状であってもよい。また、平面アンテナ、開口面アンテナ、進行波アンテナ、ＥＨアンテナ、磁界アンテナ、誘電体アンテナ等のアンテナを用いてもよい。
【０２００】
なお、無線による電力の授受（非接触電力伝送、無接点電力伝送あるいはワイヤレス給電などともいう）には、電磁誘導方式、磁界共鳴方式、電波方式等を用いることができる。
【０２０１】
アンテナ６６０９の線幅は、アンテナ６６１０の線幅よりも大きいことが好ましい。これにより、アンテナ６６０９により受電する電力量を上げることができる。
【０２０２】
また、アンテナ６６０９及びアンテナ６６１０と、バッテリー６６００との間に層６６１１を有する。層６６１１は、例えば捲回体６６０１による電界又は磁界の遮蔽を防止することができる機能を有する。この場合、層６６１１には、例えば磁性体を用いることができる。あるいは、層６６１１を遮蔽層としてもよい。
【０２０３】
なお、アンテナ６６０９及びアンテナ６６１０は、外部との電力の授受又は信号の授受とは異なる用途として用いることができる。例えば、バッテリー６６００を搭載する電気機器がアンテナを有さない機器である場合、アンテナ６６０９及びアンテナ６６１０を用いて電気機器への無線通信を実現することができる。
【０２０４】
本実施の形態は、他の実施の形態と自由に組み合わせることができる。具体的には、バッテリーの充電中に反応生成物が形成される電流方向とは逆方向に電流が流れるような信号を流すことで反応生成物を溶去し、バッテリーの劣化を防止、または劣化を回復させるとともに、バッテリーの充放電性能を最大限に引き出し、バッテリーの充放電性能を長時間維持する。また、本発明の一態様に係る反応生成物の溶去方法、即ちバッテリーの充電中に反応生成物が形成される電流方向とは逆方向に電流が流れるような信号を流すことでバッテリーの製造時には問題なく充放電でき、良品として出荷しても、その後、何らかの原因により、急にバッテリーとして機能しなくなってしまう不良品をなくすことができる。
【０２０５】
（実施の形態４）
本発明の一態様に係る反応生成物の溶去方法は、様々な電気機器の電源に適用することができる。また、本実施の形態で得られるバッテリーの充電中に逆パルス電流を流すことでメンテナンスフリーのバッテリーを実現することもできる。
【０２０６】
ここで電気機器とは、電気の力によって作用する部分を含む工業製品をいう。電気機器は、家電等の民生用に限られず、業務用、産業用、軍事用等、種々の用途のものを広くこの範疇とする。本発明の一態様に係るバッテリーを用いた電気機器としては、例えば、テレビやモニタ等の表示装置、照明装置、デスクトップ型やノート型等のパーソナルコンピュータ、ワードプロセッサ、ＤＶＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｖｅｒｓａｔｉｌｅ  Ｄｉｓｃ）などの記録媒体に記憶された静止画又は動画を再生する画像再生装置、ＣＤ（Ｃｏｍｐａｃｔ  Ｄｉｓｃ）プレーヤやデジタルオーディオプレーヤ等の携帯型又は据置型の音響再生機器、携帯型又は据置型のラジオ受信機、テープレコーダやＩＣレコーダ（ボイスレコーダ）等の録音再生機器、ヘッドホンステレオ、ステレオ、リモートコントローラ、置き時計や壁掛け時計等の時計、コードレス電話子機、トランシーバ、携帯電話機、自動車電話、携帯型又は据置型のゲーム機、歩数計、電卓、携帯情報端末、電子手帳、電子書籍、電子翻訳機、マイクロフォン等の音声入力機器、スチルカメラやビデオカメラ等の写真機、玩具、電気シェーバ、電動歯ブラシ、電子レンジ等の高周波加熱装置、電気炊飯器、電気洗濯機、電気掃除機、温水器、扇風機、毛髪乾燥機、加湿器や除湿器やエアコンディショナ等の空気調和設備、食器洗い器、食器乾燥器、衣類乾燥器、布団乾燥器、電気冷蔵庫、電気冷凍庫、電気冷凍冷蔵庫、ＤＮＡ保存用冷凍庫、懐中電灯、電動工具、煙感知器、補聴器、心臓ペースメーカ、携帯型Ｘ線撮影装置、放射線測定器、電気マッサージ器や透析装置等の健康機器や医療機器などが挙げられる。さらに、誘導灯、信号機、ガスメータや水道メータ等の計量器、ベルトコンベア、エレベータ、エスカレータ、自動販売機、自動券売機、現金自動支払機（ＣＤ。Ｃａｓｈ  Ｄｉｓｐｅｎｓｅｒの略）や現金自動預金支払機（ＡＴＭ。ＡｕｔｏＭａｔｅｄ  Ｔｅｌｌｅｒ  Ｍａｃｈｉｎｅの略）、デジタルサイネージ（電子看板）、産業用ロボット、無線用中継局、携帯電話の基地局、電力貯蔵システム、電力の平準化やスマートグリッドのためのバッテリー等の産業機器が挙げられる。
【０２０７】
なお、上記電気機器は、消費電力のほぼ全てを賄うための主電源として、本発明の一態様に係るバッテリーを用いることができる。また、上記電気機器は、主電源や商用電源からの電力の供給が停止した場合に、電気機器への電力の供給を行うことができる無停電電源に、本発明の一態様に係る反応生成物の溶去方法を適用できる。あるいは上記電気機器は、主電源や商用電源からの電気機器への電力の供給と並行して、電気機器への電力の供給を行うための補助電源に、本発明の一態様に係る反応生成物の溶去方法を適用できる。補助電源として、本発明の一態様に係る反応生成物の溶去方法を適用する場合、バッテリーの充電中に反応生成物が形成される電流方向とは逆方向に電流が流れるような信号を流すことでメンテナンスフリーを実現することができ、定置型電源、または蓄電設備におけるメンテナンス費用や手間を省くことができる。定置型電源、または蓄電設備におけるメンテナンス費用は莫大であり、本発明の一態様に係る反応生成物の溶去方法、具体的には、バッテリーの充電中に反応生成物が形成される電流方向とは逆方向に電流が流れるような信号を流すことで大幅に維持費用を抑えることができるという顕著な効果が得られる。
【０２０８】
電気機器の一例として携帯情報端末の例について、図１８を用いて説明する。
【０２０９】
図１８（Ａ）は、携帯情報端末８０４０の正面及び側面を示した斜視図である。携帯情報端末８０４０は、一例として、移動電話、電子メール、文章閲覧及び作成、音楽再生、インターネット通信、コンピュータゲーム等の種々のアプリケーションの実行が可能である。携帯情報端末８０４０は、筐体８０４１の正面に表示部８０４２、カメラ８０４５、マイクロフォン８０４６、スピーカ８０４７を有し、筐体８０４１の左側面には操作用のボタン８０４３、底面には接続端子８０４８を有する。
【０２１０】
表示部８０４２には、表示モジュール又は表示パネルが用いられる。表示モジュール又は表示パネルとして、有機発光素子（ＯＬＥＤ）に代表される発光素子を各画素に備えた発光装置、液晶表示装置、電気泳動方式や電子粉流体方式等により表示を行う電子ペーパ、ＤＭＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｍｉｃｒｏｍｉｒｒｏｒ  Ｄｅｖｉｃｅ）、ＰＤＰ（Ｐｌａｓｍａ  Ｄｉｓｐｌａｙ  Ｐａｎｅｌ）、ＦＥＤ（Ｆｉｅｌｄ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｄｉｓｐｌａｙ）、ＳＥＤ（Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ−ｅｍｉｔｔｅｒ  Ｄｉｓｐｌａｙ）、ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ）ディスプレイ、カーボンナノチューブディスプレイ、ナノ結晶ディスプレイ、量子ドットディスプレイ等が用いることができる。
【０２１１】
図１８（Ａ）に示す携帯情報端末８０４０は、筐体８０４１に表示部８０４２を一つ設けた例であるが、これに限らず、表示部８０４２を携帯情報端末８０４０の背面に設けてもよいし、折り畳み型の携帯情報端末として、二以上の表示部を設けてもよい。
【０２１２】
また、表示部８０４２には、指やスタイラス等の指示手段により情報の入力が可能なタッチパネルが入力手段として設けられている。これにより、表示部８０４２に表示されたアイコン８０４４を指示手段により簡単に操作することができる。また、タッチパネルの配置により携帯情報端末８０４０にキーボードを配置する領域が不要となるため、広い領域に表示部を配置することができる。また、指やスタイラスで情報の入力が可能となることから、ユーザフレンドリなインターフェースを実現することができる。タッチパネルとしては、抵抗膜方式、静電容量方式、赤外線方式、電磁誘導方式、表面弾性波方式等、種々の方式を採用することができるが、表示部８０４２は湾曲するものであるため、特に抵抗膜方式、静電容量方式を用いることが好ましい。また、このようなタッチパネルは、上述の表示モジュール又は表示パネルと一体として組み合わされた、いわゆるインセル方式のものであってもよい。
【０２１３】
また、タッチパネルは、イメージセンサとして機能させることができるものであってもよい。この場合、例えば、表示部８０４２に掌や指で触れ、掌紋、指紋等を撮像することで、本人認証を行うことができる。また、表示部８０４２に近赤外光を発光するバックライト又は近赤外光を発光するセンシング用光源を用いれば、指静脈、掌静脈などを撮像することもできる。
【０２１４】
また、表示部８０４２にタッチパネルを設けずにキーボードを設けてもよく、さらにタッチパネルとキーボードの双方を設けてもよい。
【０２１５】
操作用のボタン８０４３には、用途に応じて様々な機能を持たせることができる。例えば、ボタン８０４３をホームボタンとし、ボタン８０４３を押すことで表示部８０４２にホーム画面を表示する構成としてもよい。また、ボタン８０４３を所定の時間押し続けることで、携帯情報端末８０４０の主電源をオフするようにしてもよい。また、スリープモードの状態に移行している場合、ボタン８０４３を押すことで、スリープモード状態から復帰させるようにしてもよい。その他、押し続ける期間や、他のボタンと同時に押す等により、種々の機能を起動させるスイッチとして用いることができる。
【０２１６】
また、ボタン８０４３を音量調整ボタンやミュートボタンとし、音出力のためのスピーカ８０４７の音量の調整等を行う機能を持たせてもよい。スピーカ８０４７からは、オペレーティングシステム（ＯＳ）の起動音等特定の処理時に設定した音、音楽再生アプリケーションソフトからの音楽等各種アプリケーションにおいて実行される音ファイルによる音、電子メールの着信音等様々な音を出力する。なお、図示しないが、スピーカ８０４７とともに、あるいはスピーカ８０４７に替えて、ヘッドフォン、イヤフォン、ヘッドセット等の装置に音を出力するためのコネクタを設けてもよい。
【０２１７】
このようにボタン８０４３には、種々の機能を与えることができる。図１８（Ａ）では、左側面にボタン８０４３を２つ設けた携帯情報端末８０４０を図示しているが、勿論、ボタン８０４３の数や配置位置等はこれに限定されず、適宜設計することができる。
【０２１８】
マイクロフォン８０４６は、音声入力や録音に用いることができる。また、カメラ８０４５により取得した画像を表示部８０４２に表示させることができる。
【０２１９】
携帯情報端末８０４０の操作には、上述した表示部８０４２に設けられたタッチパネルやボタン８０４３の他、カメラ８０４５や携帯情報端末８０４０に内蔵されたセンサ等を用いて使用者の動作（ジェスチャー）を認識させて操作を行うこともできる（ジェスチャー入力という）。あるいは、マイクロフォン８０４６を用いて、使用者の音声を認識させて操作を行うこともできる（音声入力という）。このように、人間の自然な振る舞いにより電気機器に入力を行うＮＵＩ（Ｎａｔｕｒａｌ  Ｕｓｅｒ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）技術を実装することで、携帯情報端末８０４０の操作性をさらに向上させることができる。
【０２２０】
接続端子８０４８は、外部機器との通信のための信号や電力供給のための電力の入力端子である。例えば、携帯情報端末８０４０に外部メモリドライブするために、接続端子８０４８を用いることができる。外部メモリドライブとして、例えば外付けＨＤＤ（ハードディスクドライブ）やフラッシュメモリドライブ、ＤＶＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｖｅｒｓａｔｉｌｅ  Ｄｉｓｋ）ドライブやＤＶＤ−Ｒ（ＤＶＤ−Ｒｅｃｏｒｄａｂｌｅ）ドライブ、ＤＶＤ−ＲＷ（ＤＶＤ−ＲｅＷｒｉｔａｂｌｅ）ドライブ、ＣＤ（Ｃｏｍｐａｃｔ  Ｄｉｓｃ）ドライブ、ＣＤ−Ｒ（Ｃｏｍｐａｃｔ  Ｄｉｓｃ  Ｒｅｃｏｒｄａｂｌｅ）ドライブ、ＣＤ−ＲＷ（Ｃｏｍｐａｃｔ  Ｄｉｓｃ  ＲｅＷｒｉｔａｂｌｅ）ドライブ、ＭＯ（Ｍａｇｎｅｔｏ−Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｄｉｓｃ）ドライブ、ＦＤＤ（Ｆｌｏｐｐｙ  Ｄｉｓｋ  Ｄｒｉｖｅ）、又は他の不揮発性のソリッドステートドライブ（Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｄｒｉｖｅ：ＳＳＤ）デバイスなどの記録メディアドライブが挙げられる。また、携帯情報端末８０４０は表示部８０４２上にタッチパネルを有しているが、これに替えて筐体８０４１上にキーボードを設けてもよく、またキーボードを外付けしてもよい。
【０２２１】
図１８（Ａ）では、底面に接続端子８０４８を１つ設けた携帯情報端末８０４０を図示しているが、接続端子８０４８の数や配置位置等はこれに限定されず、適宜設計することができる。
【０２２２】
図１８（Ｂ）は、携帯情報端末８０４０の背面及び側面を示した斜視図である。携帯情報端末８０４０は、筐体８０４１の表面に太陽電池８０４９とカメラ８０５０を有し、また、充放電制御回路８０５１、バッテリー８０５２、ＤＣＤＣコンバータ８０５３等を有する。なお、図１８（Ｂ）では充放電制御回路８０５１の一例としてバッテリー８０５２、ＤＣＤＣコンバータ８０５３を有する構成について示しており、バッテリー８０５２には、上記実施の形態で説明した本発明の一態様に係る反応生成物の溶去方法を適用できる。
【０２２３】
携帯情報端末８０４０の背面に装着された太陽電池８０４９によって、電力を表示部、タッチパネル、又は映像信号処理部等に供給することができる。なお、太陽電池８０４９は、筐体８０４１の片面又は両面に設けることができる。携帯情報端末８０４０に太陽電池８０４９を搭載させることで、屋外などの電力の供給手段がない場所においても、携帯情報端末８０４０のバッテリー８０５２の充電を行うことができる。
【０２２４】
また、太陽電池８０４９としては、単結晶シリコン、多結晶シリコン、微結晶シリコン、非晶質シリコン又はこれらの積層からなるシリコン系の太陽電池や、ＩｎＧａＡｓ系、ＧａＡｓ系、ＣＩＳ系、Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４、ＣｄＴｅ−ＣｄＳ系の太陽電池、有機色素を用いた色素増感太陽電池、導電性ポリマーやフラーレン等を用いた有機薄膜太陽電池、ｐｉｎ構造におけるｉ層中にシリコン等による量子ドット構造を形成した量子ドット型太陽電池等を用いることができる。
【０２２５】
ここで、図１８（Ｂ）に示す充放電制御回路８０５１の構成、及び動作についての一例を、図１８（Ｃ）に示すブロック図を用いて説明する。
【０２２６】
図１８（Ｃ）には、太陽電池８０４９、バッテリー８０５２、ＤＣＤＣコンバータ８０５３、コンバータ８０５７、スイッチ８０５４、スイッチ８０５５、スイッチ８０５６、表示部８０４２について示しており、バッテリー８０５２、ＤＣＤＣコンバータ８０５３、コンバータ８０５７、スイッチ８０５４、スイッチ８０５５、スイッチ８０５６が、図１８（Ｂ）に示す充放電制御回路８０５１に対応する箇所となる。
【０２２７】
外光により太陽電池８０４９で発電した電力は、バッテリー８０５２を充電するために必要な電圧とするために、ＤＣＤＣコンバータ８０５３で昇圧又は降圧される。そして、表示部８０４２の動作に太陽電池８０４９からの電力が用いられる際には、スイッチ８０５４をオンにし、コンバータ８０５７で表示部８０４２に必要な電圧に昇圧又は降圧する。また、表示部８０４２での表示を行わない際には、スイッチ８０５４をオフにし、スイッチ８０５５をオンにしてバッテリー８０５２の充電を行う。
【０２２８】
なお、発電手段の一例として太陽電池８０４９を示したが、これに限定されず、圧電素子（ピエゾ素子）や熱電変換素子（ペルティエ素子）などの他の発電手段を用いてバッテリー８０５２の充電を行ってもよい。また、携帯情報端末８０４０のバッテリー８０５２への充電方法はこれに限られず、例えば上述した接続端子８０４８と電源とを接続して充電を行ってもよい。また、無線で電力を送受信して充電する非接触電力伝送モジュールを用いてもよく、上述した充電方法を組み合わせてもよい。
【０２２９】
ここで、バッテリー８０５２の充電状態（ＳＯＣ。Ｓｔａｔｅ  Ｏｆ  Ｃｈａｒｇｅの略）が、表示部８０４２の左上（図１８（Ａ）の破線枠内）に表示される。これにより、使用者は、バッテリー８０５２の充電状態を把握することができ、これに応じて携帯情報端末８０４０を節電モードと選択することもできる。使用者が省電力モードを選択する場合には、例えば上述したボタン８０４３やアイコン８０４４を操作し、携帯情報端末８０４０に搭載される表示モジュール又は表示パネルや、ＣＰＵ等の演算装置、メモリ等の構成部品を省電力モードに切り換えることができる。具体的には、これらの構成部品のそれぞれにおいて、任意の機能の使用頻度を低減し、停止させる。省電力モードでは、また、充電状態に応じて設定によって自動的に省電力モードに切り替わる構成とすることもできる。また、携帯情報端末８０４０に光センサ等の検出手段を設け、携帯情報端末８０４０の使用時における外光の光量を検出して表示輝度を最適化することで、バッテリー８０５２の電力の消費を抑えることができる。
【０２３０】
また、太陽電池８０４９等による充電時には、図１８（Ａ）に示すように、表示部８０４２の左上（破線枠内）にそれを示す画像等の表示を行ってもよい。
【０２３１】
また、本発明の一態様に係るバッテリーを具備していれば、図１８に示した電気機器に限定されないことは言うまでもない。
【０２３２】
さらに、電気機器の一例として蓄電システムの例について、図１９を用いて説明する。ここで説明する蓄電システム８１００は、家庭で用いることができる。また、ここでは一例として家庭用の蓄電システムについて説明するが、これに限られず、業務用として又はその他の用途で用いることができる。
【０２３３】
図１９（Ａ）に示すように、蓄電システム８１００は、系統電源８１０３と電気的に接続するためのプラグ８１０１を有する。また、蓄電システム８１００は、家庭内に設けられた分電盤８１０４と電気的に接続する。
【０２３４】
また、蓄電システム８１００は、動作状態等を示すための表示パネル等８１０２などを有していてもよい。表示パネルはタッチスクリーンを有していてもよい。また、表示パネルの他、主電源のオンオフを行うためのスイッチや蓄電システムの操作を行うためのスイッチ等を有していてもよい。
【０２３５】
なお、図示しないが、蓄電システム８１００を操作するために、蓄電システム８１００とは別に、例えば室内の壁に操作スイッチを設けてもよい。あるいは、蓄電システム８１００と家庭内に設けられたパーソナルコンピュータ、サーバ等と接続し、間接的に蓄電システム８１００を操作してもよい。さらに、スマートフォン等の情報端末やインターネット等を用いて蓄電システム８１００を遠隔操作してもよい。これらの場合、蓄電システム８１００とその他の機器とは有線により又は無線により通信を行う機構を、蓄電システム８１００に設ければよい。
【０２３６】
図１９（Ｂ）は、蓄電システム８１００の内部を模式的に示した図である。蓄電システム８１００は、複数のバッテリー群８１０６とＢＭＵ（Ｂａｔｔｅｒｙ  Ｍａｎａｇｅｍｅｎｔ  Ｕｎｉｔ）８１０７とＰＣＳ（Ｐｏｗｅｒ  Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍ）８１０８とを有する。
【０２３７】
バッテリー群８１０６は、上述したバッテリー８１０５を複数並べて接続したものである。系統電源８１０３からの電力を、バッテリー群８１０６に蓄電することができる。複数のバッテリー群８１０６のそれぞれは、ＢＭＵ８１０７と電気的に接続されている。
【０２３８】
ＢＭＵ８１０７は、バッテリー群８１０６が有する複数のバッテリー８１０５の状態を監視及び制御し、またバッテリー８１０５を保護することができる機能を有する。具体的には、ＢＭＵ８１０７は、バッテリー群８１０６が有する複数のバッテリー８１０５のセル電圧、セル温度データ収集、過充電及び過放電の監視、過電流の監視、セルバランサ制御、電池劣化状態の管理、電池残量（（充電率）Ｓｔａｔｅ  Ｏｆ  Ｃｈａｒｇｅ：ＳＯＣ）の算出演算、駆動用バッテリーの冷却ファンの制御、又は故障検出の制御等を行う。なお、これらの機能の一部又は全部は上述のように、バッテリー８１０５内に含めてもよく、あるいはバッテリー群ごとに当該機能を付与してもよい。また、ＢＭＵ８１０７はＰＣＳ８１０８と電気的に接続する。
【０２３９】
過充電とは、満充電の状態から更に充電を行うことをいい、過放電とは、動作保証できる容量を超えて放電を更に行うことをいう。例えば、過充電の監視は、規定値（許容値）を超えた電圧にならないように、充電時のバッテリーの電圧を監視することで行うことができる。また、過放電の監視は、規定値（許容値）未満の電圧にならないように、放電時のバッテリーの電圧を監視することで行うことができる。過電流とは、規定値（許容値）を超えた電流のことである。バッテリーの過電流の原因は、バッテリー内での正極と負極のショート、バッテリーへの負荷が大きすぎる場合等がある。過電流の監視は、バッテリーを流れる電流を監視することで行うことができる。
【０２４０】
ＰＣＳ８１０８は、交流（ＡＣ）電源である系統電源８１０３と電気的に接続され、直流−交流変換を行う。例えば、ＰＣＳ８１０８は、インバータや、系統電源８１０３の異常を検出して動作を停止する系統連系保護装置などを有する。蓄電システム８１００の充電時には、例えば系統電源８１０３の交流の電力を直流に変換してＢＭＵ８１０７へ送電し、蓄電システム８１００の放電時には、バッテリー群８１０６に蓄えられた電力を屋内などの負荷に交流に変換して供給する。なお、蓄電システム８１００から負荷への電力の供給は、図１９（Ａ）に示すように分電盤８１０４を介してもよく、あるいは蓄電システム８１００と負荷とを有線又は無線により直接行ってもよい。
【０２４１】
なお、蓄電システム８１００への充電は上述する系統電源８１０３からに限らず、例えば屋外に設置した太陽発電システムから電力を供給してもよい。
【０２４２】
本実施の形態は、他の実施の形態と自由に組み合わせることができる。
【実施例１】
【０２４３】
本実施例では、本発明の一態様の実施により反応生成物の生成を抑制することができた結果を比較例と比較しながら説明する。
【０２４４】
具体的には、電極表面に反応生成物が形成される電流とは逆方向の電流が流れるような信号を流すことにより、負極の表面にウィスカー状の反応生成物が生成される現象を抑制することができた結果を、図２０乃至図２７を用いて説明する。なお、比較例の結果を図２４乃至図２７を用いて説明する。
【０２４５】
図２０は、実施例で用いたリチウムイオン二次電池および充放電装置の構成を説明する模式図である。
【０２４６】
図２１は、実施例でリチウムイオン二次電池に与えた信号を説明する図である。具体的には、与えた信号の電流値を横軸の時間に対して図示した。ここでは、充電時において、逆パルス電流の流れる向き、つまり、正極からバッテリーの外部の方へ流れる電流の向きを正の向きとした。よって、リチウムイオン二次電池を充電する電流の電流値を負の値で、リチウムイオン二次電池が放電する電流の電流値を正の値で示した。
【０２４７】
図２２は、実施例でリチウムイオン二次電池に信号を与えた結果を説明する図である。具体的には、正極と負極の間に観測される電圧（セル電圧）であり、ここでは、負極を基準にした正極の電圧値である。また、セル電圧を正極の単位重量あたりの活物質材料に充電された容量を表す横軸に対して図示した。なお、リチウムイオン二次電池の正極の電圧を、負極を基準に図示した。
【０２４８】
図２３は、実施例で急速充電を終えた後の負極の表面の走査形電子顕微鏡（ＳＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）の二次電子像である。
【０２４９】
図２４は、比較例で用いたリチウムイオン二次電池に与えた信号を説明する図である。具体的には、与えた信号の電流値を横軸の時間に対して図示した。
【０２５０】
図２５は、比較例で用いたリチウムイオン二次電池に信号を与えた結果を説明する図である。具体的には、セル電圧を横軸の時間に対して図示した。また、セル電圧を正極の単位重量あたりの活物質材料に充電された容量を表す横軸に対して図示した。
【０２５１】
図２６は、比較例で急速充電を終えた後の負極の表面の走査形電子顕微鏡の二次電子像である。
【０２５２】
図２７は、負極活物質の表面に形成されるウィスカー状の反応生成物の一例の顕微鏡写真である。
【０２５３】
実施例に使用したリチウムイオン二次電池の構成を図２０に図示する。なお、充放電試験機装置をリチウムイオン二次電池の充電と放電に用いた。
【０２５４】
＜リチウムイオン二次電池の構成＞
本実施例に用いたリチウムイオン二次電池は、正極、負極および正極と負極の間にセパレータを有する。また、正極と負極の間は電解液で満たされている。なお、本実施例では、コインセル型のリチウムイオン二次電池を作製して使用した。
【０２５５】
《負極の構成と作製方法》負極活物質には、ＪＦＥケミカル株式会社製の粒度分布Ｄ５０（粒度分布測定結果の積算粒子量曲線において、その積算量が５０％を占めるときの粒子径）が９μｍの球晶黒鉛を用いた。この黒鉛と、アセチレンブラック（略称：ＡＢ）と、ポリフッ化ビニリデン（略称：ＰＶＤＦ）と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（略称：ＮＭＰ）を混練してスラリーを作製した。重量比は、黒鉛：ＡＢ：ＰＶＤＦ＝９３：２：５とした。このスラリーを、集電体（膜厚１８μｍの銅箔）上に塗布し乾燥させて負極を作製した。この電極を１６．１６ｍｍφに打ち抜き、コインセル用の電極とした。
【０２５６】
本実施例で用いた負極の膜厚は８４μｍであり、負極活物質重量は１６．８３３ｍｇであった。なお、黒鉛の理論容量を３７２ｍＡｈ／ｇとした。
【０２５７】
《正極の構成と作製方法》正極活物質には、粒度分布Ｄ９０（粒度分布測定結果の積算粒子量曲線において、その積算量が９０％を占めるときの粒子径）が２．９μｍのリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）を用いた。ＬｉＦｅＰＯ４と、アセチレンブラック（ＡＢ）と、ＰＶＤＦと、ＮＭＰを混練してスラリーを作製した。重量比は、ＬｉＦｅＰＯ４：ＡＢ：ＰＶＤＦ＝８５：８：７とした。このスラリーを、集電体（膜厚２０μｍのアルミニウム箔）上に塗布し乾燥させて正極を作製した。この電極を１５．９６ｍｍφに打ち抜き、コインセル用の電極とした。
【０２５８】
本実施例で用いた正極の膜厚は１３７μｍであり、正極活物質重量は３３．３１６ｍｇであった。また、正極の容量は負極の容量に対し９０．４％であった。なお、以降のＣレートは、この活物質重量とＬｉＦｅＰＯ４の理論容量１７０ｍＡｈ／ｇから算出した電池の総容量を一時間で放電させる電流量を１Ｃとして、計算した。
【０２５９】
《電解液の構成》電解液は、６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を、エチレンカーボネート（略称：ＥＣ）とジエチルカーボネート（略称：ＤＥＣ）の混合溶媒に溶解して用いた。
【０２６０】
なお、ＥＣとＤＥＣの混合比は、体積比で３：７（＝ＥＣ：ＤＥＣ）とし、１ｍｏｌ／Ｌの濃度でＬｉＰＦ６を溶解した。
【０２６１】
《セパレータの構成》厚さ２６０μｍのガラス繊維フィルタをセパレータに用いた。
【０２６２】
＜リチウムイオン二次電池の充電条件と放電条件＞本実施例でリチウムイオン二次電池に与えた信号を図２１に示す。
【０２６３】
与えた信号の電流値を横軸の時間に対して図２１に図示した。なお、リチウムイオン二次電池を充電する電流を負の値で、リチウムイオン二次電池が放電する電流を正の値で示した。
【０２６４】
また、観測したセル電圧を横軸の時間に対して図２２（Ａ）および図２２（Ｂ）に図示した。なお、リチウムイオン二次電池の正極の電圧を、負極を基準に図示した。
【０２６５】
《初回の充電および放電の条件》図２１（Ａ）および図２２（Ａ）の期間Ｔ１は初回の充電の期間を、期間Ｔ２は初回の放電の期間をそれぞれ表す。
【０２６６】
初回の充電は０．２Ｃのレートで行い、セル電圧が４．０Ｖに到達した際に終止した。また、初回の充電の後に行った初回の放電は０．２Ｃのレートで行い、セル電圧が２．０Ｖに低下した際に終止した。なお、環境温度は２５℃とした。
【０２６７】
《２回目の充電の条件》図２１（Ａ）および図２２（Ａ）の期間Ｔ３は２回目の充電の期間を表す。本実施例では、リチウムイオン二次電池を２回目に充電する際に、負極にＬｉを挿入する反応および反応生成物が形成される電流とは逆方向の電流が流れるような信号を供給した。なお、期間Ｔ３の詳細を図２１（Ｂ）および図２２（Ｂ）に示す。
【０２６８】
具体的には、２Ｃ（１１ｍＡ）のレートで容量１０ｍＡｈ／ｇ（０．３３ｍＡｈ）だけ充電する度に、１Ｃ（５．６ｍＡ）のレートで１０秒間放電する信号をリチウムイオン二次電池に与えた。そして、セル電圧が４．３Ｖに到達した際に２回目の充電を終止した。なお、環境温度は２５℃とした。
【０２６９】
なお、セル電圧を正極の単位重量あたりの活物質材料に充電された容量を表す横軸に対して図２２（Ｃ）に図示した。
【０２７０】
＜負極の観察＞２回目の充電を終えた後、リチウムイオン二次電池をアルゴン雰囲気下のグローブボックス内で解体し、取り出した負極をジメチルカーボネートで洗浄した。そして、雰囲気遮断ホルダを用いて走査形電子顕微鏡に搬入して、その表面を観察した。
【０２７１】
二次電子像の写真を図２３に示す。図２３にある球形の物質は、負極活物質に用いた黒鉛である。
【０２７２】
ウィスカー状の反応生成物は、黒鉛の表面に確認されなかった。
【０２７３】
なお、電極表面に反応生成物が形成される電流とは逆方向の電流が流れるような信号を流すことなく、２Ｃのレートで充電した比較例を後述する。比較例において、ウィスカー状の反応生成物が負極活物質に用いた黒鉛の表面に確認された。
【０２７４】
本実施例の結果は、ウィスカー状の反応生成物が反応生成物に電気的な刺激、具体的には、反応生成物が形成される電流とは逆方向の電流が流れるような信号を流すことにより溶去されるという、画期的な効果を示している。
【０２７５】
［比較例１］
次に、本比較例では、反応生成物が負極活物質の表面に形成された結果を図２４乃至図２６を用いて説明する。
【０２７６】
＜リチウムイオン二次電池の構成＞本比較例で用いたリチウムイオン二次電池は、負極と正極の容量が異なる他は、実施例と同様の構成を備える。よって、負極と正極の容量について以下に説明し、他の構成は実施例の記載を援用する。
【０２７７】
《負極と正極の構成》負極の膜厚は８３μｍであり、負極活物質重量は１６．３８６ｍｇであった。また、正極の膜厚は１３５μｍであり、正極活物質重量は３２．４８６ｍｇであった。正極の容量は、負極の容量に対し９０．７％であった。
【０２７８】
＜リチウムイオン二次電池の充電条件と放電条件＞本比較例においてリチウムイオン二次電池に与えた信号を図２４に示す。
【０２７９】
与えた信号の電流値を横軸の時間に対して図２４に図示した。なお、リチウムイオン二次電池を充電する電流を負の値で、リチウムイオン二次電池が放電する電流を正の値で示した。
【０２８０】
また、観測したセル電圧を横軸の時間に対して図２５（Ａ）および図２５（Ｂ）に図示した。なお、リチウムイオン二次電池の正極の電圧を、負極を基準に図示した。
【０２８１】
《初回の充電および放電の条件》図２４（Ａ）および図２５（Ａ）の期間Ｔ１は初回の充電の期間を、期間Ｔ２は初回の放電の期間をそれぞれ表す。
【０２８２】
初回の充電は前述の実施例と同様に０．２Ｃのレートで行い、セル電圧が４．０Ｖに到達した際に終止した。また、初回の充電の後に行った初回の放電は０．２Ｃのレートで行い、セル電圧が２．０Ｖに低下した際に終止した。なお、環境温度は２５℃とした。
【０２８３】
《２回目の充電の条件》図２４（Ａ）および図２５（Ａ）の期間Ｔ３は２回目の充電の期間を表す。本比較例では、リチウムイオン二次電池を２回目に充電する際に、速いレートで充電をした。なお、本比較例では反応生成物が形成される電流とは逆方向の電流が流れるような信号は流さなかった。
【０２８４】
具体的には２Ｃのレートで充電し、セル電圧が４．３Ｖに到達した際に２回目の充電を終止した。
【０２８５】
なお、セル電圧を正極の単位重量あたりの活物質材料に充電された容量を表す横軸に対して図２５（Ｃ）に図示した。
【０２８６】
＜負極の観察＞２回目の充電を終えた後、リチウムイオン二次電池を前述の実施例と同様に解体し、走査形電子顕微鏡を用いて負極の表面を観察した。
【０２８７】
二次電子像の写真を図２６に示す。図２６にある球形の物質は、負極活物質に用いた黒鉛である。図２６に示す黒鉛は、球晶黒鉛とも呼ばれる。
【０２８８】
ウィスカー状の反応生成物が、黒鉛の表面を覆うように確認された。
【０２８９】
［比較例２］
負極活物質の表面に形成されるウィスカー状の反応生成物の一例を観察した結果を図２７に示す。
【０２９０】
図２７（Ａ）に示す走査型イオン顕微鏡（ＳＩＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｉｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）の平面写真は、充電後のリチウムイオン二次電池の負極活物質の表面を観察した結果である。図中の白色の矢印が示す部分にウィスカー状の反応生成物が認められる。
【０２９１】
また、ＳＩＭ写真の矢印方向から断面観察を行った結果を図２７（Ｂ）に示す。なお、観察には、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、日立ハイテクノロジーズ製「Ｈ−９０００ＮＡＲ」）を、加速電圧２００ｋＶ、および倍率５万５千倍で用いた。図２７（Ｂ）に示すように、ウィスカー状のリチウムが屈曲しながら成長して一部が屈曲した形状となっている。屈曲している部分があることから、成長のメカニズムは先端からの成長と、根元からの成長との両方があると考えられる。
【０２９２】
また、図２３、図２６、及び図２７においては、比較のため、球晶黒鉛を用いた例を示したが特に限定されない。例えば、図２８のＳＥＭ写真に示すように球状化された天然黒鉛を用いてもよいし、図２９のＳＥＭ写真で示す鱗片状の黒鉛を用いてもよい。黒鉛の形状によっては、ウィスカー形状のリチウムの析出位置や大きさが異なる場合もある。負極に用いる黒鉛の形状にかかわらず、リチウムが析出するバッテリーであれば本発明の一態様を適用することができ、反応生成物が形成される電流方向とは逆方向に電流が流れるような信号を供給することを１回または複数回行うことで、理想的には、電極表面に反応生成物が付着する前の初期状態にすることができる。
【実施例２】
【０２９３】
本実施例では、二次電池の電極表面に反応生成物が形成される電流とは逆方向の電流が流れるような信号の条件（印加時間、印加間隔、印加強度）を比較例と比較しながら説明する。
【０２９４】
リチウム電池セルを４つ作製し、充電時に充電する電流とは逆方向の電流を流す印加時間の条件を変え、反応生成物（リチウム）の析出の有無を確認する実験を行った。また、リチウムの析出の有無は、コンフォーカル顕微鏡を用いて充電中または放電中における電解液に浸かった電極間内部を大気に触れることなく観察する。なお、充電を行って電池セルが４Ｖの電圧となった所で満充電とみなし、充電終了としている。表１にその結果を示す。
【０２９５】
【表１】
2014187003.tif 000003
【０２９６】
表１に示すように、印加時間が２０秒以上であれば、リチウムの析出を抑制することができる。充電レート２Ｃとし、１０ｍＡｈ／ｇ毎に充電時に充電する電流とは逆方向の電流が流れるレート１Ｃを８０秒、４０秒、２０秒、５秒を４つの電池セルのそれぞれに行って、観察した。また、比較例は、新たに電池セルを用意して、充電レート２Ｃとして充電時に充電する電流とは逆方向の電流を流さない。
【０２９７】
また、正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ４を有し、ＬｉＦｅＰＯ４と、アセチレンブラック（ＡＢ）と、ＰＶＤＦと、ＮＭＰを混練してスラリー（重量比＝ＬｉＦｅＰＯ４：ＡＢ：ＰＶＤＦ＝８３：８：９）を集電体に塗布したものを正極として用いる。また、負極活物質として球晶黒鉛（メソフェーズ系球状黒鉛とも呼ぶ）を有し、球晶黒鉛と、ＡＢと、ＰＶＤＦと、ＮＭＰを混練してスラリー（重量比＝球晶黒鉛：ＡＢ：ＰＶＤＦ＝９３：２：５）を集電体に塗布したものを負極として用いる。また、ポリプロピレンをセパレータに用いる。また、電解液は、ＬｉＣｌＯ４を、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（略称：ＤＥＣ）の混合溶媒に溶解して用いる。なお、ＥＣとＤＥＣの混合比は、体積比で１：１（＝ＥＣ：ＤＥＣ）とし、１ｍｏｌ／Ｌの濃度でＬｉＣｌＯ４を溶解した。上記正極、負極、正極活物質、負極活物質、セパレータ、及び電解液を用いて４つの電池セルを作製している。
【０２９８】
また、リチウム電池セルを新たに３つ用意し、充電時に充電する電流とは逆方向の電流を流す印加間隔の条件を変え、反応生成物（リチウム）の析出の有無を確認する実験を行った。表２にその結果を示す。
【０２９９】
【表２】
2014187003.tif 000004
【０３００】
表２に示すように、充電時に充電する電流とは逆方向の電流が流れるような信号の印加間隔が２０ｍＡｈ／ｇ未満、好ましくは１０ｍＡｈ／ｇ以下であれば、リチウムの析出を抑制することができる。充電レート２Ｃとし、２０秒間の間に５ｍＡｈ／ｇ毎、１０ｍＡｈ／ｇ毎、２０ｍＡｈ／ｇ毎に３つの電池セルのそれぞれに行って、観察した。また、比較例は、新たに電池セルを用意して、充電レート２Ｃとして充電時に充電する電流とは逆方向の電流を流さない。
【０３０１】
また、正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ４を有し、ＬｉＦｅＰＯ４と、アセチレンブラック（ＡＢ）と、ＰＶＤＦと、ＮＭＰを混練してスラリー（重量比＝ＬｉＦｅＰＯ４：ＡＢ：ＰＶＤＦ＝８３：８：９）を集電体に塗布したものを正極として用いる。また、負極活物質として球晶黒鉛（メソフェーズ系球状黒鉛とも呼ぶ）を有し、球晶黒鉛と、ＡＢと、ＰＶＤＦと、ＮＭＰを混練してスラリー（重量比＝球晶黒鉛：ＡＢ：ＰＶＤＦ＝９３：２：５）を集電体に塗布したものを負極として用いる。また、ポリプロピレンをセパレータに用いる。また、電解液は、ＬｉＰＦ６を、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒に溶解して用いる。なお、ＥＣとＤＥＣの混合比は、体積比で３：７（＝ＥＣ：ＤＥＣ）とし、１ｍｏｌ／Ｌの濃度でＬｉＰＦ６を溶解した。上記正極、負極、正極活物質、負極活物質、セパレータ、及び電解液を用いて３つの電池セルを作製している。
【０３０２】
また、リチウム電池セルを新たに３つ用意し、充電時に充電する電流とは逆方向の電流を流す印加強度の条件を変え、反応生成物（リチウム）の析出の有無を確認する実験を行った。表３にその結果を示す。
【０３０３】
【表３】
2014187003.tif 000005
【０３０４】
表３に示すように、充電する電流とは逆方向の電流が流れるような信号を印加するレートＣが１Ｃ以上であれば、リチウムの析出を抑制することができる。充電レート１Ｃとし、２０秒間の間に１０ｍＡｈ／ｇ毎に３つの電池セルのそれぞれに１Ｃ、２Ｃ、３Ｃの強度で放電して、観察した。また、比較例は、新たに電池セルを用意して、充電レート１Ｃとして充電時に充電する電流とは逆方向の電流を流さない。
【０３０５】
また、正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ４を有し、ＬｉＦｅＰＯ４と、アセチレンブラック（ＡＢ）と、ＰＶＤＦと、ＮＭＰを混練してスラリー（重量比＝ＬｉＦｅＰＯ４：ＡＢ：ＰＶＤＦ＝８３：８：９）を集電体に塗布したものを正極として用いる。また、負極活物質として天然黒鉛を有し、天然黒鉛と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）と、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を混練してスラリー（重量比＝天然黒鉛：ＣＭＣ：ＳＢＲ＝９４：２：４）を集電体に塗布したものを負極として用いる。また、ポリプロピレンとガラス繊維フィルタを重ねたセパレータを用いる。また、電解液は、ＬｉＣｌＯ４を、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（略称：ＤＥＣ）の混合溶媒に溶解して用いる。なお、ＥＣとＤＥＣの混合比は、体積比で１：１（＝ＥＣ：ＤＥＣ）とし、１ｍｏｌ／Ｌの濃度でＬｉＣｌＯ４を溶解した。上記正極、負極、正極活物質、負極活物質、セパレータ、及び電解液を用いて３つの電池セルを作製している。
【０３０６】
また、表３において、充電する電流とは逆方向の電流が流れるような信号を印加するレートＣが３Ｃの強度としたときの時間と電圧を示したグラフを図３０（Ａ）に示し、電流と時間を示したグラフを図３０（Ｂ）に示す。また、図３０中のｐｏｉｎｔ１における状態をコンフォーカル顕微鏡を用いて観察した断面写真を図３１に示す。充電する電流とは逆方向の電流が流れるような信号を印加するレートＣが３Ｃの強度としたとき、リチウムの析出がないことがわかる。
【０３０７】
また、比較例の時間と電圧を示したグラフを図３２（Ａ）に示し、電流と時間を示したグラフを図３２（Ｂ）に示す。また、図３２中のｐｏｉｎｔ２における状態をコンフォーカル顕微鏡を用いて観察した断面写真を図３３に示す。図３３においては、充電前に存在していなかったリチウムの析出が充電後に観察できる。
【符号の説明】
【０３０８】
１０１    電極
１０２ａ    反応生成物
１０２ｂ    反応生成物
１０２ｃ    反応生成物
１０２ｄ    反応生成物
１０２ｅ    反応生成物
１０３    電解液
２０１    電極
２０２ａ    反応生成物
２０２ｂ    反応生成物
２０２ｃ    反応生成物
２０２ｄ    反応生成物
２０２ｅ    反応生成物
２０３    電解液
３０１    電極
３０３    電解液
３０２ａ    反応生成物
３０２ｂ    反応生成物
３０２ｃ    反応生成物
３０２ｄ    反応生成物
３０２ｅ    反応生成物
３０４    保護膜
４００    蓄電池
４０２    正極
４０４    負極
４０６    電解液
４０８    セパレータ
４１０    蓄電池用電極
４１２    集電体
４１４    活物質層
４２２    活物質
４２４    グラフェン
５０１    リチウムイオン二次電池
５０２    充電器
５０３    負荷
８００    正極
８０１    正極集電体
８０２    正極活物質
８０３    負極
８０４    負極集電体
８０５    負極活物質
８０６    リチウム
８０７    リチウム
８０８    ウィスカー
８２０    電流方向
８２１    負極活物質
９９３    捲回体
９５０    二次電池
９５１    正極缶
９５２    負極缶
９５３    ガスケット
９５４    正極
９５５    正極集電体
９５６    正極活物質層
９５７    負極
９５８    負極集電体
９５９    負極活物質層
９６０    セパレータ
９７０    二次電池
９７１    正極集電体
９７２    正極活物質層
９７３    正極
９７４    負極集電体
９７５    負極活物質層
９７６    負極
９７７    セパレータ
９７８    外装体
９８０    二次電池
９８１    正極キャップ
９８２    電池缶
９８３    正極端子
９８４    正極
９８５    セパレータ
９８６    負極
９８７    負極端子
９８８    絶縁板
９８９    絶縁板
９９１    ＰＴＣ素子
９９２    安全弁機構
９９４    負極
９９５    正極
９９６    セパレータ
９９７    端子
９９８    端子
６６００    バッテリー
６６０１    捲回体
６６０２    端子
６６０３    端子
６６０４    電池缶
６６０５    端子
６６０６    回路基板
６６０７    電気回路
６６０８    ラベル
６６０９    アンテナ
６６１０    アンテナ
６６１１    層
８０４０    携帯情報端末
８０４１    筐体
８０４２    表示部
８０４３    ボタン
８０４４    アイコン
８０４５    カメラ
８０４６    マイクロフォン
８０４７    スピーカ
８０４８    接続端子
８０４９    太陽電池
８０５０    カメラ
８０５１    充放電制御回路
８０５２    バッテリー
８０５３    ＤＣＤＣコンバータ
８０５４    スイッチ
８０５５    スイッチ
８０５６    スイッチ
８０５７    コンバータ
８１００    蓄電システム
８１０１    プラグ
８１０２    表示パネル等
８１０３    系統電源
８１０４    分電盤
８１０５    バッテリー
８１０６    バッテリー群
８１０７    ＢＭＵ
８１０８    ＰＣＳ
【図１】
2014187003.tif 000006
【図２】
2014187003.tif 000007
【図３】
2014187003.tif 000008
【図４】
2014187003.tif 000009
【図５】
2014187003.tif 000010
【図６】
2014187003.tif 000011
【図７】
2014187003.tif 000012
【図８】
2014187003.tif 000013
【図９】
2014187003.tif 000014
【図１１】
2014187003.tif 000015
【図１２】
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【図１３】
2014187003.tif 000017
【図１４】
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【図１５】
2014187003.tif 000019
【図１６】
2014187003.tif 000020
【図１７】
2014187003.tif 000021
【図１８】
2014187003.tif 000022
【図１９】
2014187003.tif 000023
【図２０】
2014187003.tif 000024
【図２１】
2014187003.tif 000025
【図２２】
2014187003.tif 000026
【図２４】
2014187003.tif 000027
【図２５】
2014187003.tif 000028
【図１０】
2014187003.tif 000029
【図２３】
2014187003.tif 000030
【図２６】
2014187003.tif 000031
【図２７】
2014187003.tif 000032
【図２８】
2014187003.tif 000033
【図２９】
2014187003.tif 000034
【図３０】
2014187003.tif 000035
【図３１】
2014187003.tif 000036
【図３２】
2014187003.tif 000037
【図３３】
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