(57)【要約】  本発明は、加水分解性重合体（Ａ）及び重量平均分子量が５００，０００以上である親水性高分子（Ｂ）を含有し、塗料固形分に占める顔料容積濃度（ＰＶＣ）が２０体積％未満である、摩擦抵抗低減塗膜形成用の塗料組成物であり、水中において長期間に亘って、塗膜の物性及び摩擦抵抗低減効果を十分に維持することができる摩擦抵抗低減塗膜形成用の塗料組成物、前記塗料組成物を硬化させた摩擦抵抗低減用塗膜、前記塗膜を基材上に有する塗膜付き基材、及びこの製造方法を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
加水分解性重合体（Ａ）及び重量平均分子量が５００，０００以上である親水性高分子（Ｂ）を含有し、塗料固形分に占める顔料容積濃度（ＰＶＣ）が２０体積％未満である、摩擦抵抗低減塗膜形成用の塗料組成物。
【請求項２】
塗料固形分中の前記加水分解性重合体（Ａ）の含有量が５０〜９８質量％である、請求項１に記載の塗料組成物。
【請求項３】
塗料固形分中の前記親水性高分子（Ｂ）の含有量が１〜４５質量％である、請求項１又は２に記載の塗料組成物。
【請求項４】
前記加水分解性重合体（Ａ）が金属エステル基を有するものである、請求項１〜３のいずれかに記載の塗料組成物。
【請求項５】
前記金属エステル基が下記式（Ｉ）で表される２価金属エステル基である、請求項４に記載の塗料組成物。
【化１】
2017110896.tif 000010
（式中、Ｍは金属を示し、＊は任意の有機基に連結していることを示す。）
【請求項６】
前記親水性高分子（Ｂ）が、１種の親水性基含有不飽和単量体に由来する構造単位を有する単独重合体、又は２種以上の親水性基含有不飽和単量体に由来する構造単位を有する共重合体である、請求項１〜５のいずれかに記載の塗料組成物。
【請求項７】
前記親水性基含有不飽和単量体が、非イオン性基含有不飽和単量体、アニオン性基含有不飽和単量体、及びカチオン性基含有不飽和単量体から選ばれる１種以上である、請求項６に記載の塗料組成物。
【請求項８】
前記親水性高分子（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が３，０００，０００以上である、請求項１〜７のいずれかに記載の塗料組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の塗料組成物を硬化させた摩擦抵抗低減塗膜。
【請求項１０】
請求項９に記載の摩擦抵抗低減塗膜を基材上に有する塗膜付き基材。
【請求項１１】
前記基材が船舶である、請求項１０に記載の塗膜付き基材。
【請求項１２】
請求項１〜８のいずれかに記載の塗料組成物を基材に塗布又は含浸させることにより、塗布体又は含浸体を得る工程（１）、及び前記塗布体又は含浸体を乾燥することにより、前記塗料組成物を硬化させる工程（２）を有する、摩擦抵抗低減塗膜付き基材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、摩擦抵抗を低減する塗膜形成用の塗料組成物、これを用いて形成した摩擦抵抗低減用の塗膜、及び該塗膜を基材上に有する塗膜付き基材に関する。
【背景技術】
【０００２】
船舶等の構造物が水中を推進する場合や、パイプライン等の管構造物を通して液体を輸送する場合等のように、構造物の表面と液体との間に摩擦が生じると摩擦抵抗により大きなエネルギーが消費される。この摩擦抵抗を低減する方法として、例えば、液体に高分子化合物や繊維等を添加し、構造物の表面近傍の乱流発生を抑制する、いわゆるトムズ効果を利用した方法が挙げられる。そして、このトムズ効果を利用した方法としては、例えば、塗膜に加水分解性重合体を含有させることにより塗膜の更新性を向上させ、該塗膜から高分子化合物等を徐放し易くする技術が挙げられる。【０００３】
より具体的には、特許文献１においては、ポリエチレンオキシド等の水溶性高分子（ａ）と、金属エステル含有アクリル樹脂やトリオルガノシリル（メタ）アクリレート含有樹脂等の塗膜更新性を有する樹脂（ｂ）とを含有する塗料組成物が提案されている。また、特許文献２においては、亜鉛アクリレートポリマー、銅アクリレートポリマー、及びシリルアクリレートポリマーからなる群から選択されるいずれか一つ又は複数の混合物である自己研掃型樹脂、水溶性高分子、顔料及び溶剤を含む摩擦抵抗低減コーティング組成物が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−３４２４３２号公報
【特許文献２】国際公開第２０１１／３４２４６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１及び２をはじめとした摩擦抵抗を低減するための塗膜については、これまで多くの検討が行われてきたにもかかわらず、実用上十分な性能を発揮する塗膜は広く普及するに至っていない。その主要因としては以下のことが考えられる。すなわち、バインダーとしての加水分解性重合体と、トムズ効果を発揮する親水性の高分子化合物とを含有する塗膜は、水中に浸漬すると該高分子化合物の親水性に起因して塗膜内部への水の吸収が促進され、高分子化合物の膨潤による体積変化が生じたり、塗膜内部での急激な加水分解反応により塗膜が水中において十分な強度を維持することができなくなるという問題が生じると共に、更に塗膜表面においても速やかに加水分解反応が進行するため長期に亘って摩擦抵抗を低減することができないという問題も生じる。【０００６】
本発明は、前記実情を鑑みてなされたものであって、水中において長期間に亘って、塗膜の物性及び摩擦抵抗低減効果を十分に維持することができる摩擦抵抗低減塗膜形成用の塗料組成物を提供することを課題とする。
また、本発明は、前記塗料組成物を硬化させた摩擦抵抗低減用塗膜、前記塗膜を基材上に有する塗膜付き基材、及びこの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
発明者らが鋭意検討を行ったところ、加水分解性重合体と、特定の重量平均分子量を有する親水性高分子とを併用し、更に顔料容積濃度（ＰＶＣ）を特定の範囲に調整した塗料組成物により形成した塗膜が、水中において長期に亘って十分な強度を維持することを見出した。更に該塗膜は、予期せぬことに摩擦抵抗低減効果が従来の塗膜と比較して飛躍的に向上することを見出し、本発明を完成させた。本発明の要旨は以下のとおりである。【０００８】
本発明は以下の［１］〜［１２］に関する。
［１］加水分解性重合体（Ａ）及び重量平均分子量が５００，０００以上である親水性高分子（Ｂ）を含有し、塗料固形分に占める顔料容積濃度（ＰＶＣ）が２０体積％未満である、摩擦抵抗低減塗膜形成用の塗料組成物。
［２］塗料固形分中の前記加水分解性重合体（Ａ）の含有量が５０〜９８質量％である、前記［１］に記載の塗料組成物。
［３］塗料固形分中の前記親水性高分子（Ｂ）の含有量が１〜４５質量％である、前記［１］又は［２］に記載の塗料組成物。
［４］前記加水分解性重合体（Ａ）が金属エステル基を有するものである、前記［１］〜［３］のいずれかに記載の塗料組成物。
［５］前記金属エステル基が下記式（Ｉ）で表される２価金属エステル基である、前記［４］に記載の塗料組成物。
【化１】
2017110896.tif 000002
（式中、Ｍは金属を示し、＊は任意の有機基に連結していることを示す。）
［６］前記親水性高分子（Ｂ）が、１種の親水性基含有不飽和単量体に由来する構造単位を有する単独重合体、又は２種以上の親水性基含有不飽和単量体に由来する構造単位を有する共重合体である、前記［１］〜［５］のいずれかに記載の塗料組成物。
［７］前記親水性基含有不飽和単量体が、非イオン性基含有不飽和単量体、アニオン性基含有不飽和単量体、及びカチオン性基含有不飽和単量体から選ばれる１種以上である、［６］に記載の塗料組成物。
［８］前記親水性高分子（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が３，０００，０００以上である、前記［１］〜［７］のいずれかに記載の塗料組成物。
［９］前記［１］〜［８］のいずれかに記載の塗料組成物を硬化させた摩擦抵抗低減塗膜。
［１０］前記［９］に記載の摩擦抵抗低減塗膜を基材上に有する塗膜付き基材。
［１１］前記基材が船舶である、前記［１０］に記載の塗膜付き基材。
［１２］前記［１］〜［８］のいずれかに記載の塗料組成物を基材に塗布又は含浸させることにより、塗布体又は含浸体を得る工程（１）、及び前記塗布体又は含浸体を乾燥することにより、前記塗料組成物を硬化させる工程（２）を有する、摩擦抵抗低減塗膜付き基材の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、水中において長期間に亘って、塗膜の物性及び摩擦抵抗低減効果を十分に維持することができる摩擦抵抗低減塗膜形成用の塗料組成物を提供することができる。
また、本発明は、前記塗料組成物を硬化させた摩擦抵抗低減用塗膜、前記塗膜を基材上に有する塗膜付き基材、及びこの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
［摩擦抵抗低減塗膜形成用の塗料組成物］
本発明の摩擦抵抗低減塗膜形成用の塗料組成物は、加水分解性重合体（Ａ）及び重量平均分子量が５００，０００以上である親水性高分子（Ｂ）を含有し、塗料固形分に占める顔料容積濃度（ＰＶＣ）が２０体積％未満である摩擦抵抗低減塗膜形成用の塗料組成物である。
【００１１】
＜加水分解性重合体（Ａ）＞
本発明の摩擦抵抗低減塗膜形成用の塗料組成物は、加水分解性重合体（Ａ）を含むものである。本発明において加水分解性重合体（Ａ）を用いると、水中において塗膜表面に存在する加水分解性重合体（Ａ）が徐々に加水分解され塗膜表面が順次更新されるため、親水性高分子（Ｂ）が放出され易くなり摩擦抵抗低減効果が発現する。
【００１２】
本発明における加水分解性重合体（Ａ）は、加水分解性基を有するものであり、好ましくは、加水分解性重合体（Ａ）中に加水分解性基含有単量体（ａ０）に由来する構造単位を有するものである。本発明における「加水分解性基」とは、金属エステル基、又はシリルエステル基を指し、「金属エステル基」とは、金属とカルボン酸とが結合することにより生成した基を指す。また、後述する「多価金属エステル基」又は「２価金属エステル基」とは、多価金属又は２価金属とカルボン酸とが結合することにより生成した基を指す。
本発明における加水分解性重合体（Ａ）の加水分解性基としては、長期に亘って摩擦抵抗低減効果を発現させる観点から、金属エステル基が好ましく、多価金属エステル基がより好ましく、下記式（Ｉ）で表される２価金属エステル基が更に好ましい。
【００１３】
【化２】
2017110896.tif 000003
（式中、Ｍは金属を示し、＊は任意の有機基に連結していることを示す。）
【００１４】
式（Ｉ）中におけるＭとしては、例えば、マグネシウム、カルシウム、ネオジム、チタン、ジルコニウム、鉄、ルテニウム、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、及びアルミニウム等が挙げられる、中でも、ニッケル、銅、及び亜鉛等の周期表第１０〜１２族に属する金属が好ましく、銅、及び亜鉛がより好ましく、亜鉛が更に好ましい。
【００１５】
前記金属エステル基を有する加水分解性重合体（Ａ）は、例えば、以下の手順で製造することができる。
まず、溶媒と酸化亜鉛等の金属成分とを混合した混合液を５０〜８０℃程度に加温しながら撹拌し、これに、メタクリル酸やアクリル酸等の有機酸、及び水等の混合液を滴下し、更に撹拌することにより加水分解性基含有単量体（ａ０）を調製する。
次に、新たに用意した反応容器に溶媒を入れ８０〜１２０℃程度に加温し、これに前記加水分解性基含有単量体（ａ０）、後述する加水分解性基含有単量体（ａ０）以外の単量体、重合開始剤、連鎖移動剤、及び溶媒等の混合液を滴下し、重合反応を行うことにより金属エステル基を有する加水分解性重合体（Ａ）を得ることができる。
なお、加水分解性重合体（Ａ）中の各単量体に由来する構造単位の各含有量（質量）の比率は、重合反応に用いる前記各単量体の仕込み量（質量）の比率と同じものとしてみなすことができる。
【００１６】
前記加水分解性基含有単量体（ａ０）以外の単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、３，５，５−トリメチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、アリール（メタ）アクリレート又はアラルキル（メタ）アクリレート；
２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、４−メトキシブチル（メタ）アクリレート、メトキシプロピル（メタ）アクリレート、２−プロポキシエチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、イソブトキシブチルジグリコール（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート又はアリールオキシアルキル（メタ）アクリレート；
ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、及び２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；
オルガノシロキサン基含有（メタ）アクリレート等が挙げられる。これら単量体は、単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
前述した加水分解性基含有単量体（ａ０）以外の単量体の中でも、アルキル（メタ）アクリレート及びアルコキシアルキル（メタ）アクリレートが好ましく、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、２−メトキシエチルメタクリレートがより好ましい。
本発明の加水分解性重合体（Ａ）は、１種の加水分解性基含有単量体（ａ０）に由来する構造単位を有する単独重合体であってもよく、２種以上の加水分解性基含有単量体（ａ０）に由来する構造単位を有する共重合体や、１種以上の加水分解性基含有単量体（ａ０）に由来する構造単位及び１種以上の加水分解性基含有単量体（ａ０）以外の単量体に由来する構造単位を有する共重合体であってもよい。
なお、本発明において「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート又はメタクリレート」を意味する。また、他の類似の表記も同様の意味である。
【００１７】
加水分解性重合体（Ａ）の製造に用いることができる重合開始剤としては、特に制限はなく、各種ラジカル重合開始剤を用いることができる。具体的には、過酸化ベンゾイル、過酸化水素、クメンハイドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロペルオキシド、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）〔ＡＩＢＮ〕、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）〔ＡＭＢＮ〕、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）〔ＡＤＶＮ〕、及びｔｅｒｔ−ブチルパーオクトエート〔ＴＢＰＯ〕等が挙げられる。これらの重合開始剤は、単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、これらのラジカル重合開始剤は、反応開始時にのみ反応系内に添加してもよく、また反応開始時と反応途中との両方で反応系内に添加してもよい。
加水分解性重合体（Ａ）の製造における重合開始剤の使用量は、前記各単量体の合計１００質量部に対して５〜２０質量部が好ましい。
【００１８】
加水分解性重合体（Ａ）の製造に用いることができる連鎖移動剤としては、特に制限はなく、例えば、α−メチルスチレンダイマー、チオグリコール酸、ジテルペン、ターピノーレン、γ−テルピネン；ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、及びｎ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類；四塩化炭素、塩化メチレン、ブロモホルム、及びブロモトリクロロエタン等のハロゲン化物；イソプロパノール、グリセリン等の第２級アルコール；等が挙げられる。これらの連鎖移動剤は、単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
加水分解性重合体（Ａ）の製造において連鎖移動剤を用いる場合、その使用量は、前記各単量体の合計１００質量部に対して０．１〜５質量部が好ましい。
【００１９】
加水分解性重合体（Ａ）の製造に用いることができる溶媒としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコールモノアルキルエーテル；トルエン、キシレン、及びメシチレン等の芳香族炭化水素系溶媒；水等が挙げられる。
加水分解性重合体（Ａ）の製造において溶媒を用いる場合、その使用量に特に制限はないが、前記各単量体の合計１００質量部に対して５〜１５０質量部が好ましい。
【００２０】
加水分解性重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１，０００〜２００，０００、より好ましくは２，０００〜７０，０００、更に好ましくは３，０００〜４０，０００である。加水分解性重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が前記範囲内であると、塗料組成物のスプレー塗装作業性が向上し、更に塗膜の物性も向上する。
なお、加水分解性重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、実施例に記載の方法により測定したゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の値を指す。
【００２１】
塗料組成物の固形分中の加水分解性重合体（Ａ）の含有量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは５５質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上、より更に好ましくは６５質量％以上、より更に好ましくは７０質量％以上であり、そして、好ましくは９８質量％以下、より好ましくは９５質量％以下、更に好ましくは９０質量％以下、より更に好ましくは８５質量％以下、より更に好ましくは８０質量％以下である。加水分解性重合体（Ａ）の含有量が前記範囲内であると、長期に亘って優れた摩擦抵抗低減効果を得ることができ、更に長期に亘って塗膜の強度を維持することができる。
なお、本発明において「塗料組成物の固形分」とは、後述する有機溶剤（Ｄ）及び各成分に溶剤として含まれる揮発成分を除いた成分を指し、「塗料組成物の固形分中の含有量」は、塗料組成物を１２５℃の熱風乾燥機中で１時間乾燥させて得られた固形分中の含有量としてみなす。また、本明細書において「塗料組成物の固形分」を「塗料固形分」と略記することがある。
【００２２】
＜親水性高分子（Ｂ）＞
本発明の塗料組成物は、該塗料組成物により形成された塗膜の摩擦抵抗を低減することを目的として、重量平均分子量（Ｍｗ）が５００，０００以上である親水性高分子（Ｂ）を含有する。
本発明の塗料組成物に親水性高分子（Ｂ）を用いた場合、塗膜内部から塗膜表面に親水性高分子（Ｂ）が移行することにより塗膜近傍における乱流渦の発達が抑制されるため、水中における摩擦抵抗を低減させることができる。
なお、本発明における「親水性高分子」とは、分子中にヒドロキシ基、アミノ基、アミド基、アルコキシ基、エーテル基（アルキレンオキサイドユニットを含む。）、カルボキシ基、エステル基、スルホン酸基、及び４級アンモニウム塩基等の親水性基を１個以上有する高分子化合物を指す。
【００２３】
本発明における親水性高分子（Ｂ）は、親水性合成高分子（Ｂ１）及び親水性天然物由来高分子（Ｂ２）から選ばれる１種以上であることが好ましい。
〔親水性合成高分子（Ｂ１）〕
親水性合成高分子（Ｂ１）としては、例えば、親水性基含有ビニル系高分子、ポリアルキレンオキシド、及びポリエステル系高分子等が挙げられ、これらの中でも、親水性基含有ビニル系高分子、及びポリアルキレンオキシドが好ましい。これらの親水性合成高分子（Ｂ１）は、単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
（親水性基含有ビニル系高分子）
親水性基含有ビニル系高分子は、例えば、少なくとも１個以上の親水性基を含有する親水性基含有不飽和単量体に由来する構造単位を有する重合体が挙げられる。
親水性基含有不飽和単量体としては、例えば、非イオン性基含有不飽和単量体、アニオン性基含有不飽和単量体、及びカチオン性基含有不飽和単量体等が挙げられる。
【００２５】
非イオン性基含有不飽和単量体としては、（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、及びメトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のヒドロキシ基、アミド基又はエーテル基含有（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、本発明において「（メタ）アクリルアミド」は、「アクリルアミド又はメタクリルアミド」を意味する。
【００２６】
アニオン性基含有不飽和単量体としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、及びクロトン酸等のカルボキシ基含有不飽和単量体、スチレンスルホン酸、３−（メタクリロイルオキシ）プロパンスルホン酸、及びアクリルアミドプロパンスルホン酸等のスルホン酸基含有不飽和単量体が挙げられる。
これらのアニオン性基含有不飽和単量体は、部分的に、又は完全に中和して使用してもよい。なお、中和は単量体のまま行ってもよく、重合体とした後に中和してもよい。
中和に使用する塩基としては、例えば、水酸化カリウム、及び水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物、アンモニア、トリエタノールアミン、及びトリメチルアミン等のアミン化合物が挙げられる。
【００２７】
カチオン性基含有不飽和単量体としては、アミノ基含有不飽和単量体及び４級アンモニウム塩基含有不飽和単量体から選ばれる１種以上が挙げられる。
アミノ基含有不飽和単量体としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン及びこれらをＨ＋Ｘ−で表される酸で中和した構造が挙げられる。
また、４級アンモニウム塩基含有不飽和単量体としては、Ｘ−を対イオンに持つ（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム、（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウム、（メタ）アクリロイルアミノエチルトリメチルアンモニウム、（メタ）アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウム、ジアリルジメチルアンモニウム、１−エチル−４−ビニルピリジニウム、及び１，２−ジメチル−５−ビニルピリジニウム等が挙げられる。
Ｘ−は、アニオンを示し、ハロゲン化物イオンが好ましく、塩化物イオンがより好ましい。
【００２８】
本発明における親水性合成高分子（Ｂ１）は、１種の親水性基含有不飽和単量体に由来する構造単位を有する単独重合体であってもよく、また、２種以上の親水性基含有不飽和単量体に由来する構造単位を有する共重合体であってもよい。
本発明における親水性基含有不飽和単量体としては、非イオン性基含有不飽和単量体、アニオン性基含有不飽和単量体、及びカチオン性基含有不飽和単量体から選ばれる１種以上が好ましく、非イオン性基含有不飽和単量体及びアニオン性基含有不飽和単量体から選ばれる１種以上がより好ましく、アクリルアミド、並びにアクリル酸及びその塩から選ばれる１種以上が更に好ましい。
なお、本発明において「非イオン性基含有不飽和単量体、アニオン性基含有不飽和単量体、及びカチオン性基含有不飽和単量体から選ばれる１種以上」とは、例えば、「非イオン性基含有不飽和単量体から選ばれる１種以上」、「アニオン性基含有不飽和単量体から選ばれる１種以上」及び「カチオン性基含有不飽和単量体から選ばれる１種以上」を意味すると共に、「非イオン性基含有不飽和単量体から選ばれる１種以上、及びアニオン性基含有不飽和単量体から選ばれる１種以上の混合物」や「非イオン性基含有不飽和単量体から選ばれる１種以上、及びカチオン性基含有不飽和単量体から選ばれる１種以上の混合物」等も意味する。
【００２９】
親水性高分子（Ｂ）が非イオン性基含有不飽和単量体及びアニオン性基含有不飽和単量体の共重合体である場合、アニオン性基含有不飽和単量体に対する非イオン性基含有不飽和単量体の質量比［非イオン性／アニオン性］は、好ましくは４０／６０〜９０／１０、より好ましくは５０／５０〜８０／２０、更に好ましくは５５／４５〜７５／２５である。なお、前記質量比［非イオン性／アニオン性］は、共重合体を製造する際の各単量体の仕込み比から算出することができる。
【００３０】
更に、親水性合成高分子（Ｂ１）は、親水性基含有不飽和単量体と、それ以外のその他の単量体との共重合体であってもよい。
その他の単量体としては、例えば、スチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、及び５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルスチレン等の芳香族ビニル等が挙げられる。
また、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、及び（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。
親水性合成高分子（Ｂ１）がその他の単量体に由来する構成単位を含有する場合、その含有量は、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。
【００３１】
（ポリアルキレンオキシド）
親水性合成高分子（Ｂ１）として用いるポリアルキレンオキシドとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、及びポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシド共重合体（ＰＥＯ−ＰＰＯ）が挙げられ、これらの中でも、ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシド共重合体及びポリエチレンオキシドが好ましく、ポリエチレンオキシドがより好ましい。
【００３２】
親水性合成高分子（Ｂ１）としては、市販されているものを使用することができる。市販品としては、例えば、Polyscience,Inc.製「ポリアクリルアミド」、「ポリ（アクリルアミド−アクリル酸）共重合体」、住友精化（株）製「ＰＥＯ１８」（ＰＥＯ）、及び明成化学工業（株）製「アルコックスＥＰ−１０」（ＰＥＯ−ＰＰＯ）、「アルコックスＥＰ−２０」（ＰＥＯ−ＰＰＯ）が挙げられる。
【００３３】
〔親水性天然物由来高分子（Ｂ２）〕
本発明における親水性天然物由来高分子（Ｂ２）は、動植物に由来する高分子、又はこれらの高分子を化学修飾して得られたものを指す。
親水性天然物由来高分子（Ｂ２）としては、例えば、フェヌグリークガム、グアーガム、タラガム、ローカストビーンガム（カロブビーンガム）、デンプン、プルラン、セルロース、キシロース、キチン、キトサン、アラビアガム、カラヤガム、トラガカントガム、アルギン酸又はその塩、カラギーナン（κ、ι、λ型）、寒天、キサンタンガム、ウェランガム、ダイユータンガム、ジェランガム、サクシノグリカン、カードラン、ヒアルロン酸、デキストラン、γ−ポリグルタミン酸又はその塩、ケラチン、絹、核酸、メチルセルロース（ＭＣ）等のアルキルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）及びヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）等のヒドロキシアルキルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）及びヒドロキシエチルメチルセルロース（ＨＥＭＣ）等のヒドロキシアルキル（アルキル）セルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、カチオン化セルロース、疏水化セルロース、可溶化デンプン、カルボキシメチルデンプン、及びアルギン酸プロピレングリコールエステル等が挙げられる。これらの親水性天然物由来高分子（Ｂ２）は、単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
これらの中でも、グアーガム、タラガム、ローカストビーンガム、デンプン、アルギン酸又はその塩、キサンタンガム、ウェランガム、ダイユータンガム、ジェランガム、サクシノグリカン、γ−ポリグルタミン酸又はその塩、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、ヒドロキシエチルメチルセルロース（ＨＥＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）が好ましく、グアーガム、タラガム、ローカストビーンガム、キサンタンガム、ウェランガム、ダイユータンガム、γ−ポリグルタミン酸又はその塩、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、ヒドロキシエチルメチルセルロース（ＨＥＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）がより好ましく、グアーガム、キサンタンガム、ダイユータンガム、ヒドロキシエチルメチルセルロース（ＨＥＭＣ）、及びヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）が更に好ましい。
【００３５】
親水性高分子（Ｂ）は、２３℃において固体又は液体のいずれであってもよいが、２３℃において固体であるものが好ましい。
親水性高分子（Ｂ）が２３℃において固体である場合、その平均粒子径は、塗料組成物の製造時の作業性、塗装作業性、及び得られる塗膜の平滑性を向上させる観点から、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上、更に好ましくは１μｍ以上、より更に好ましくは３μｍ以上、より更に好ましくは５μｍ以上であり、そして、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下、更に好ましくは５０μｍ以下である。なお、親水性高分子（Ｂ）の平均粒子径は５０％径（メディアン径）を指し、実施例に記載の方法で測定することができる。
本発明に用いる親水性高分子（Ｂ）の平均粒子径は、塗料組成物への配合前及び塗料組成物中のいずれにおいても前記平均粒子径を有することが好ましい。すなわち、親水性高分子（Ｂ）は、塗料組成物の粘度の向上を抑制する観点から、加水分解性重合体（Ａ）への溶解性が低いか又は溶解性を有しないことが好ましい。
【００３６】
親水性高分子（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、摩擦抵抗を低減する観点から、５００，０００以上であり、好ましくは１，０００，０００以上、より好ましくは１，５００，０００以上、更に好ましくは１，８００，０００以上、より更に好ましくは２，０００，０００以上、より更に好ましくは２，５００，０００以上、より更に好ましくは３，０００，０００以上、より更に好ましくは３，５００，０００以上、より更に好ましくは４，０００，０００以上、より更に好ましくは４，５００，０００以上であり、そして、環境への負荷を低減する観点から、好ましくは１００，０００，０００以下、より好ましくは２０，０００，０００以下、更に好ましくは１５，０００，０００以下、より更に好ましくは１２，０００，０００以下である。
なお、親水性高分子（Ｂ）の「重量平均分子量」、並びに後述する「数平均分子量」及び「Ｚ平均分子量」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したものを指す。
【００３７】
親水性高分子（Ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比［Ｍｗ／Ｍｎ］は通常１〜１０であることが好ましく、親水性高分子（Ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、摩擦抵抗を低減する観点から、好ましくは１００，０００以上、より好ましくは３００，０００以上、更に好ましくは１，０００，０００以上、より更に好ましくは２，０００，０００以上、より更に好ましくは３，０００，０００以上であり、そして、好ましくは１００，０００，０００以下、より好ましくは５０，０００，０００以下、更に好ましくは２０，０００，０００以下、より更に好ましくは１０，０００，０００以下、より更に好ましくは８，０００，０００以下である。
【００３８】
親水性高分子（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）に対するＺ平均分子量（Ｍｚ）の比［Ｍｚ／Ｍｗ］は通常１〜１０であることが好ましく、親水性高分子（Ｂ）のＺ平均分子量（Ｍｚ）は、摩擦抵抗を低減する観点から、好ましくは３００，０００以上、より好ましくは１，０００，０００以上、更に好ましくは２，０００，０００以上であり、そして、好ましくは１，０００，０００，０００以下、より好ましくは５００，０００，０００以下、更に好ましくは２５０，０００，０００以下、より更に好ましくは１００，０００，０００以下、より更に好ましくは５０，０００，０００以下、より更に好ましくは２５，０００，０００以下である。
【００３９】
親水性高分子（Ｂ）の粘度平均分子量（Ｍｖ）は、摩擦抵抗を低減する観点から、好ましくは１００，０００以上、より好ましくは１，０００，０００以上であり、そして、好ましくは１００，０００，０００以下である。
なお、「粘度平均分子量（Ｍｖ）」はＪＩＳ−Ｋ−２２８３やＪＩＳ−Ｚ−８８０３に規定された粘度法を用い、ＪＩＳ-Ｋ-７３６７に準拠して測定した値を指す。
なお、本発明に用いる親水性高分子（Ｂ）は、塗料組成物中、塗膜中、又は水中で会合体を形成している場合があり、各平均分子量が前記範囲でなくても摩擦抵抗低減効果を発揮する場合があるが、本発明においては、会合体の分子量が前述の各平均分子量の範囲内であればよい。
【００４０】
塗料組成物中の親水性高分子（Ｂ）の含有量は、好ましくは０．３質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは３質量％以上であり、そして、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下、より更に好ましくは２５質量％以下、より更に好ましくは２０質量％以下、より更に好ましくは１５質量％以下、より更に好ましくは１０質量％以下である。
【００４１】
塗料組成物の固形分中の親水性高分子（Ｂ）の含有量は、摩擦抵抗を低減する観点、及び塗膜強度を向上させる観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは５質量％以上、より更に好ましくは６．５質量％以上であり、そして、好ましくは４５質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下、より更に好ましくは２０質量％以下、より更に好ましくは１５質量％以下である。
【００４２】
＜顔料（Ｃ）＞
本発明においては、塗膜への着色や下地の隠ぺいを目的として、また、適度な塗膜強度に調整すること及び防汚性の付与を目的として顔料（Ｃ）を用いてもよい。
顔料（Ｃ）としては、例えば、タルク、マイカ、クレー、カリ長石、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、カオリン、アルミナホワイト、ホワイトカーボン、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、及び硫化亜鉛等の体質顔料や、弁柄、チタン白（酸化チタン）、黄色酸化鉄、カーボンブラック、ナフトールレッド、及びフタロシアニンブルー等の着色顔料や、亜酸化銅、ロダン銅、銅、銅ピリチオン、及び亜鉛ピリチオン等の防汚顔料が挙げられる。中でも、体質顔料、及び防汚顔料を含むことが好ましく、タルク、酸化亜鉛、銅ピリチオン、及び亜鉛ピリチオンを含むことがより好ましい。これらの顔料は、１種単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００４３】
＜塗料固形分に占める顔料容積濃度（ＰＶＣ）＞
本発明の塗料組成物における塗料固形分に占める顔料容積濃度（ＰＶＣ）は２０体積％未満であり、塗膜の物性を向上させる観点、及び摩擦抵抗低減効果を長期に亘って向上させる観点から、１５体積％以下が好ましく、１２体積％以下がより好ましく、１０体積％以下が更に好ましく、８体積％以下がより更に好ましく、７体積％以下がより更に好ましく、０〜６体積％がより更に好ましい。ＰＶＣが前記範囲内であると塗膜中における顔料の不連続相の割合が多くなると共に、連続相を形成する樹脂等の比率が高まるため、塗膜内部への水の侵入が抑制され、塗膜深部での親水性高分子の膨潤による体積変化や加水分解性重合体（Ａ）の加水分解が抑えられ、結果として塗膜状態が良好になる。更に親水性高分子（Ｂ）の塗膜外への急速な流失が抑えられるため、摩擦抵抗低減効果を長期に亘って維持することができる。本発明の塗料組成物が顔料（Ｃ）を含有しない場合、塗料固形分に占めるＰＶＣは０体積％となる。
【００４４】
なお、塗料組成物又は塗膜のＰＶＣは、以下の方法で測定した値をいう。
沈殿管に測り取った塗料組成物１０ｇを、塗料組成物に含まれる有機溶剤約５０ｍＬと共によく撹拌した後、遠心分離機を用いて３５００ｒｐｍで３０分間分離し、上澄みを取り出す。この操作を３回繰り返した後、熱風乾燥器を用いて沈殿管内の残渣を１２５℃で１時間乾燥した後に質量を測定し、この質量の値と、真比重計を用いて測定した比重に基づいて残渣体積Ｖ１を計算する。次いで、塗料組成物１０ｇ中の塗料固形分の体積Ｖ２を測定し、前記Ｖ１及びＶ２の値を用いて、ＰＶＣ＝Ｖ１／Ｖ２として算出する。
塗料組成物が有機溶剤を含まない場合や乾燥後の塗膜を評価する場合は、キシレン／ｎ−ブタノール＝７：３（質量比）の混合溶剤を用いて前記測定を行う。
【００４５】
本発明の塗料組成物が顔料（Ｃ）を含有する場合、その量は、塗料組成物の固形分中、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。本発明の塗料組成物が顔料（Ｃ）を含有する場合の顔料（Ｃ）の含有量の下限は特に限定されないが、塗料組成物の固形分中、通常０．０１質量％以上が好ましい。
【００４６】
＜任意成分＞
本発明の摩擦抵抗低減塗膜形成用の塗料組成物は、加水分解性重合体（Ａ）、親水性高分子（Ｂ）、及び顔料（Ｃ）の他に、必要に応じて、有機溶剤（Ｄ）、有機防汚薬剤（Ｅ）、モノカルボン酸化合物（Ｆ）、タレ止め−沈降防止剤（Ｇ）、可塑剤（Ｈ）、及び脱水剤（Ｉ）等を含有していてもよい。
【００４７】
〔有機溶剤（Ｄ）〕
本発明においては、塗料組成物の粘度を低く保ち、スプレー霧化性を向上させることを目的として有機溶剤（Ｄ）を用いてもよい。
有機溶剤（Ｄ）としては、芳香族炭化水素系、脂肪族炭化水素系、脂環族炭化水素系、ケトン系、エステル系、アルコール系の有機溶剤を用いることができ、好ましくは芳香族系炭化水素系の有機溶剤である。
芳香族炭化水素系の有機溶剤としては例えば、トルエン、キシレン、スチレン、及びメシチレン等が挙げられる。
脂肪族炭化水素系の有機溶剤としては例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、及びオクタン等が挙げられる。
脂環族炭化水素系の有機溶剤としては例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、及びエチルシクロヘキサン等が挙げられる。
ケトン系の有機溶剤としては例えば、アセチルアセトン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、及び炭酸ジメチル等が挙げられる。
エステル系の有機溶剤としては例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。
アルコール系の有機溶剤としては、例えば、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。
これらの有機溶剤（Ｄ）は、単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の塗料組成物が有機溶剤（Ｄ）を含有する場合、塗料組成物中の有機溶剤（Ｄ）の含有量は、塗料組成物の塗布形態等に応じた所望の粘度によって好ましい量が決定されるが、通常０．００１〜５０質量％が好ましい。有機溶剤（Ｄ）の含有量が多すぎる場合、タレ止め性の低下等の不具合が発生することがある。
【００４８】
〔有機防汚薬剤（Ｅ）〕
本発明においては、塗膜の耐生物汚損性を向上させることを目的として、有機防汚薬剤（Ｅ）を用いてもよい。
有機防汚薬剤（Ｅ）としては、例えば、４−ブロモ−２−（４−クロロフェニル）−５−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピロール−３−カルボニトリル（略称：トラロピリル）、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン（略称：ＤＣＯＩＴ）、ボラン−窒素系塩基付加物（ピリジントリフェニルボラン、４−イソプロピルピリジンジフェニルメチルボラン等）、（＋／−）−４−［１−（２，３−ジメチルフェニル）エチル］−１Ｈ−イミダゾール（略称：メデトミジン）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−（３，４−ジクロロフェニル）尿素、Ｎ−（２，４，６−トリクロロフェニル）マレイミド、２−メチルチオ−４−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−１，３，５−トリアジン、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル、ビスジメチルジチオカルバモイルジンクエチレンビスジチオカーバメート、クロロメチル−ｎ−オクチルジスルフィド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ'−フェニル−（Ｎ'−フルオロジクロロメチルチオ）スルファミド、テトラアルキルチウラムジスルフィド、ジンクジメチルジチオカーバメート、ジンクエチレンビスジチオカーバメート、２，３−ジクロロ−Ｎ−（２'，６'−ジエチルフェニル）マレイミド、及び２，３−ジクロロ−Ｎ−（２'−エチル−６'−メチルフェニル）マレイミドが挙げられる。中でも、ＤＣＯＩＴ、トラロピリル、及びメデトミジンが好ましい。これらの有機防汚薬剤（Ｅ）は、単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４９】
本発明の塗料組成物が有機防汚薬剤（Ｅ）を含有する場合、塗料組成物中の有機防汚薬剤（Ｅ）の含有量は、通常０．０５〜２０質量％が好ましく、０．１〜５質量％がより好ましい。有機防汚薬剤（Ｅ）の含有量が前記範囲内であると、良好な塗膜物性を維持しつつ塗膜に良好な耐汚染性を付与することができる。
【００５０】
〔モノカルボン酸化合物（Ｆ）〕
本発明においては、塗膜の表面更新性、及び耐水性を向上させることを目的として、モノカルボン酸化合物（Ｆ）を用いてもよい。
モノカルボン酸化合物（Ｆ）としては、例えば、炭素原子数１０〜４０の飽和若しくは不飽和の脂肪族炭化水素基にカルボキシ基が１つ置換した化合物、又は炭素原子数３〜４０の飽和若しくは不飽和の脂環式炭化水素基にカルボキシ基が１つ置換した化合物、或いはこれらの置換体にカルボキシ基が１つ置換した化合物が好ましい。
中でも、トリメチルイソブテニルシクロヘキセンカルボン酸化合物、バーサチック酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、ピマル酸、デヒドロアビエチン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、ナフテン酸、及びこれらの金属塩が好ましい。また、アビエチン酸、パラストリン酸、イソピマール酸等のロジン酸を主成分とするロジンも好ましい。
トリメチルイソブテニルシクロヘキセンカルボン酸としては、例えば、２，６−ジメチルオクタ−２，４，６−トリエンとメタクリル酸との反応生成物が挙げられ、これは１，２，３−トリメチル−５−（２−メチルプロパ−１−エン−１−イル）シクロヘキサ−３−エン−１−カルボン酸、及び１，４，５−トリメチル−２−（２−メチルプロパ−１−エン−１−イル）シクロヘキサ−３−エン−１−カルボン酸を主成分（８５質量％以上）とするものである。
本発明の塗料組成物がモノカルボン酸化合物（Ｆ）を含有する場合、塗料組成物中のモノカルボン酸化合物（Ｆ）の含有量は、０．１〜５０質量％が好ましい。
【００５１】
〔タレ止め−沈降防止剤（Ｇ）〕
本発明においては、塗料組成物の粘度を調整することを目的として、タレ止め−沈降防止剤（Ｇ）を用いてもよい。タレ止め−沈降防止剤（Ｇ）としては、有機粘土系ワックス（Ａｌ、Ｃａ、Ｚｎのステアレート塩、レシチン塩、アルキルスルホン酸塩等）、有機系ワックス（ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックス、アマイドワックス、ポリアマイドワックス、水添ヒマシ油ワックス等）、有機粘土系ワックスと有機系ワックスの混合物、合成微粉シリカ等が挙げられる。
タレ止め−沈降防止剤（Ｇ）としては市販品を用いてもよく、例えば、楠本化成（株）製の「ディスパロン３０５」、「ディスパロン４２００−２０」、及び「ディスパロンＡ６３０−２０Ｘ」等が挙げられる。
本発明の塗料組成物がタレ止め−沈降防止剤（Ｇ）を含有する場合、塗料組成物中のタレ止め−沈降防止剤（Ｇ）の含有量は、通常０．０１〜１０質量％が好ましく、０．１〜３質量％がより好ましい。
【００５２】
〔可塑剤（Ｈ）〕
本発明の塗料組成物は、塗膜の耐クラック性や耐水性の向上、及び変色の抑制を目的として、可塑剤（Ｈ）を用いてもよい。
可塑剤（Ｈ）としては、例えば、ｎ−パラフィン、塩素化パラフィン、テルペンフェノール、トリクレジルフォスフェート（ＴＣＰ）、ポリビニルエチルエーテル等が挙げられる。中でも、塩素化パラフィン、テルペンフェノールが好ましく、塩素化パラフィンがより好ましい。これらの可塑剤は、単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
可塑剤（Ｈ）としては市販品を用いてもよく、例えば、前記ｎ−パラフィンとしては日本石油化学（株）製「ｎ−パラフィン」等、前記塩素化パラフィンとしては東北東ソー化学（株）製「トヨパラックス Ａ−４０／Ａ−５０／Ａ−７０／Ａ−１４５／Ａ−１５０」等を挙げることができる。
本発明の塗料組成物が可塑剤（Ｈ）を含有する場合、塗料組成物中の可塑剤（Ｈ）の含有量は、０．１〜１０質量％が好ましい。
【００５３】
〔（Ｉ）脱水剤〕
本発明においては、塗料組成物の貯蔵安定性を向上させることを目的として脱水剤（Ｉ）を用いてもよい。
脱水剤（Ｉ）としては、例えば、アルコキシシラン、「モレキュラーシーブ」の一般名称で知られるゼオライト、アルミナ、オルトギ酸アルキルエステル等のオルトエステル、オルトホウ酸、イソシアネート類等を挙げることができる。これらの脱水剤は、単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の塗料組成物が脱水剤（Ｉ）を含有する場合、塗料組成物中の脱水剤（Ｉ）の含有量は、０．１〜１０質量％が好ましく、０．２〜２質量％がより好ましい。脱水剤（Ｉ）の含有量が前記範囲内であると塗料組成物の貯蔵安定性を良好に保つことができ、親水性高分子（Ｂ）の二次凝集等の塗料異常の発生を抑制することができる。
【００５４】
＜摩擦抵抗低減塗膜形成用塗料組成物の製造方法＞
本発明の塗料組成物は、公知の一般的な防汚塗料と同様の装置、手段等を用いて調製することができる。具体的には、予め調製した加水分解性重合体（Ａ）の溶液、及び必要に応じてその他の添加剤等を混合することにより得た溶液又は分散液を撹拌しながら、これに親水性高分子（Ｂ）を加え、更に撹拌、混合することにより調製することができる。
【００５５】
［摩擦抵抗低減塗膜及び該塗膜付き基材］
本発明の塗料組成物は、摩擦抵抗低減塗膜を形成するために使用される。すなわち、本発明の摩擦抵抗低減塗膜は、本発明の塗料組成物を硬化させたものである。具体的には、例えば、本発明の塗料組成物を基材等に塗布した後、乾燥させることにより摩擦抵抗低減塗膜を得ることができる。
本発明の塗料組成物を塗布する方法としては、刷毛、ローラー、及びスプレーを用いる方法等の公知の方法を挙げることができる。
前述の方法により塗布した塗料組成物は、例えば、２５℃の条件下、０．５〜１４日間程度放置することにより硬化し、塗膜を得ることができる。なお、塗料組成物の硬化にあたっては、加熱下で送風しながら行ってもよい。
摩擦抵抗低減塗膜の硬化後の厚さは、例えば、塗膜強度を向上させる観点、摩擦抵抗を低減させる観点から、３０〜１，０００μｍ程度が好ましい。この厚さの摩擦抵抗低減塗膜を製造する方法としては、塗料組成物を１回の塗布あたり通常１０〜３００μｍ、好ましくは３０〜２００μｍの厚さで、１回〜複数回塗布する方法が挙げられる。
【００５６】
本発明の塗膜付き基材は、前記摩擦抵抗低減塗膜を基材上に有するものである。
本発明の塗膜付き基材は、例えば、塗料組成物を基材に塗布又は含浸させることにより塗布体又は含浸体を得る工程と、該工程により基材に塗布又は含浸させた塗料組成物を硬化させる工程とを備えた方法や、塗料組成物を硬化させて得られた塗膜を基材に貼付ける工程を備えた方法によって製造することができる。
塗料組成物を基材に塗布又は含浸させる方法としては、具体的には、塗料組成物を十分に攪拌した後、スプレー又は他の手段により塗料組成物を基材に塗布又は含浸させる方法が挙げられる。
一方、基材に塗布され又は含浸した塗料組成物を硬化させる方法としては、塗布体又は含浸体を乾燥することにより塗料組成物を硬化させる方法が好ましく、具体的には、常温の大気中で０．５〜１４日間程度、放置又は加熱下で強制送風することにより、塗布体又は含浸体を乾燥する方法が挙げられる。このような方法により、前記摩擦抵抗低減塗膜を基材上に有する本発明の塗膜付き基材を容易に製造することができる。
【００５７】
塗料組成物を硬化させて得られた塗膜を基材に貼付ける方法として、例えば特開２０１３−１２９７２４号等に記載の公知の技術を用いて、塗料組成物を硬化させて得られた塗膜を含むフィルムを基材に貼付ける方法が挙げられる。この方法により、基材が摩擦抵抗低減塗膜で被覆された塗膜付き基材を作製することができる。
【００５８】
本発明の塗料組成物は、船舶、漁業、パイプライン、水系設備、潜水用具、水中推進体、発電、港湾・土木建設等の広範な産業分野において、基材の摩擦抵抗低減の機能を長期間に亘って維持するために利用することができる。そのような基材としては、例えば、船舶（コンテナ船、タンカー等の大型鋼鉄船、漁船、ＦＲＰ船、木船、ヨット等の船体外板。新造船又は修繕船。）、漁業資材（ロープ、漁網、漁具、浮き子、ブイ等）、石油パイプライン、導水配管、循環水管、ダイバースーツ、水中メガネ、酸素ボンベ、水着、魚雷、火力発電所や原子力発電所の給排水口等の水中構造物、海水利用機器類（海水ポンプ等）、メガフロート、湾岸道路、海底トンネル、港湾設備、運河・水路等の各種海洋土木工事の汚泥拡散防止膜等が挙げられる。これらの中でも、基材としては船舶が好ましい。
【００５９】
本発明の塗料組成物は、基材に直接、塗布又は含浸してもよい。原子力発電所の給排水口、メガフロート、船舶等の、素材が繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）、鋼鉄、木、アルミニウム合金等である基材に直接塗布する場合にも、本発明に係る塗料組成物はこれらの基材（素材）表面への付着性が良好となるよう調整することができる。
また、本発明の塗料組成物を塗布する対象の基材は、表面にすでに塗膜が形成されているものであってもよい。すなわち、本発明の塗料組成物は、予め防錆剤、プライマー等の下地材（下塗り）が塗布された基材の表面に塗布してもよい。更に、既に従来の塗料による塗装が行われている、或いは本発明の塗料組成物による塗装が行われている基材の表面に、補修用として本発明塗料組成物を上塗りしてもよい。本発明に係る塗料組成物が直接接する塗膜の種類は特に限定されるものではない。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例に基づいて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、実施例において用いる各成分の「固形分」とは、各成分に溶剤として含まれる揮発成分を除いた成分を指し、各成分を１２５℃の熱風乾燥機中で１時間乾燥させて得られたものとしてみなす。【００６１】
＜加水分解性重合体（Ａ）の製造＞
〔調製例１：加水分解性基含有単量体（ａ０）の調製〕
加水分解性重合体（Ａ）の製造にあたり、まず、加水分解性基含有単量体（ａ０）を以下のとおり調製した。
冷却器、温度計、滴下ロート及び攪拌機を備えた四つ口フラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）８５．４質量部及び酸化亜鉛４０．７質量部を仕込み、撹拌しながら７５℃に昇温した。続いて、メタクリル酸（ＭＡＡ）４３．１質量部、アクリル酸（ＡＡ）３６．１質量部、及び水５．０質量部からなる混合物を滴下ロートから３時間かけて等速滴下した。滴下終了後、反応溶液は乳白色状態から透明となった。更に２時間撹拌した後、プロピレングリコールモノメチルエーテルを３６．０質量部添加して、加水分解性基含有単量体（ａ０）を含む反応液を得た。反応液の固形分は４４．８質量％であった。【００６２】
〔製造例１：加水分解性重合体（金属エステル基含有共重合体）溶液（Ａ１）の製造〕
冷却器、温度計、滴下ロート及び攪拌機を備えた四つ口フラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）１５．０質量部及びキシレン５７．０質量部を仕込み、撹拌しながら１００℃に昇温した。続いて、前記調製例１で得た加水分解性基含有単量体（ａ０）の反応液５２．０質量部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）１．０質量部、エチルアクリレート（ＥＡ）６６．２質量部、２−メトキシエチルアクリレート（２−ＭＥＡ）５．４質量部、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）（日本ヒドラジン工業（株）製）２．５質量部、アゾビスメチルブチロニトリル（ＡＭＢＮ）（日本ヒドラジン工業（株）製）７．０質量部、α−メチルスチレンダイマー（日本油脂（株）製「ノフマーＭＳＤ」）１．０質量部、及びキシレン１０．０質量部からなる透明な混合物を滴下ロートから６時間かけて等速滴下した。滴下終了後にｔ−ブチルパーオクトエート（ＴＢＰＯ）０．５質量部とキシレン７．０質量部とを３０分かけて滴下し、更に１時間３０分撹拌した後、キシレンを４．４質量部添加して、加水分解性重合体（金属エステル基含有共重合体）を含む不溶物がなく、淡黄色透明な、加水分解性重合体溶液（Ａ１）を得た。得られた加水分解性重合体溶液（Ａ１）の特性値を表１に示す。【００６３】
〔製造例２：加水分解性重合体（金属エステル基含有共重合体）溶液（Ａ２）の製造〕
前記製造例１のモノマー仕込み量を加水分解性基含有単量体（ａ０）の反応液４８．３質量部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）１２．２質量部、エチルアクリレート（ＥＡ）６２．０質量部に変更したこと以外は製造例１と同様に製造して、加水分解性重合体（金属エステル基含有共重合体）を含む不溶物がなく、淡黄色透明な、加水分解性重合体（金属エステル基含有共重合体）溶液（Ａ２）を得た。得られた加水分解性重合体溶液（Ａ２）の特性値を表１に示す。【００６４】
なお、得られた加水分解性重合体溶液（Ａ１）及び（Ａ２）のガードナー粘度、重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法は以下のとおりである。
＜ガードナー粘度の測定条件＞
ガードナー粘度は、特開２００３−５５８９０号公報等にも記載されているように、ＪＩＳ Ｋ７２３３の４．３に準じて、樹脂分濃度３５質量％かつ２５℃で測定した。【００６５】
＜加水分解性重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）の測定＞
加水分解性重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）を、下記条件でＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて測定した。
装置：「ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ」（東ソー（株）製）
カラム：「ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＡＷＭ−Ｈ」２本、及び「ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＡＷ２５００」１本を連結（いずれも東ソー（株）製、内径６ｍｍ／長さ１５ｃｍ
溶離液：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（２０ｍＭ  臭化リチウム添加）
流速：０．６００ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ
カラム恒温槽温度：４０℃
標準物質：ポリスチレン
サンプル調製法：各製造例で調製された重合体溶液（Ａ１）および（Ａ２）に少量の塩化カルシウムを加えて脱水した後、メンブレムフィルターで濾過して得られた濾物をＧＰＣ測定サンプルとした。【００６６】
【表１】
2017110896.tif 000004
【００６７】
＜塗料組成物の製造＞
・配合成分
塗料組成物に用いた各配合成分を表２及び表３に示し、親水性高分子（Ｂ）の特性等を表４に示す。【００６８】
【表２】
2017110896.tif 000005
【００６９】
【表３】
2017110896.tif 000006
【００７０】
【表４】
2017110896.tif 000007
【００７１】
＊１：平均分子量の測定はＧＰＣ−ＭＡＬＳで行った。分離には昭和電工（株）製「OHpak SB-806HQ」を用いた。
示唆屈折率検出器として（株）島津製作所製「RID20A」を用い、光散乱検出器としてWyatt Technology社製「DAWN HELEOS II」を用いた。
溶離液として、５０ｍＭ硝酸ナトリウム水溶液を用い、流量０．８ｍＬ／ｍｉｎ、カラム内温度は４０℃の条件で測定を実施した。
＊２：前処理はジェットミル粉砕、目開き３８ミクロンメッシュでの分級を行った。
＊３：平均粒子径測定は（株）島津製作所製「SALD-2200」を用いて乾式法により測定した５０％径（メディアン径）である。【００７２】
［実施例１〜１４及び比較例１〜２］
・塗料組成物の製造
表５及び表６に記載された配合（質量部）で、各配合成分を混合撹拌し塗料組成物を得た。なお、表５及び表６に記載された各成分の配合量は、有姿での配合量を示している。
得られた各塗料組成物の塗料固形分（塗膜）中の加水分解性重合体（Ａ）、親水性高分子（Ｂ）の含有量（質量％）、及び塗料固形分に占める顔料容積濃度（ＰＶＣ）を表５及び表６に併せて示す。【００７３】
［塗膜耐久性評価］
塩ビ製板（縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ）に、表５及び表６に記載の実施例、及び比較例の塗料組成物を、乾燥膜厚が１００μｍとなるように隙間０．７ｍｍのフィルムアプリケーターを用いて常温下で塗装した。常温１日経過後、該塗膜付き試験板を２３℃に温度調整した海水中にて試験塗膜上の水流速度が計算上約１０ノットに相当する速度条件で７日間回転浸漬を経て、更に常温１日乾燥した後、カッターナイフを用いて素地に達する切り傷を垂直にクロスするようにつけ、カット部周辺の塗膜の崩壊を観察し以下の点数を付けた。
〔評価基準〕
２点  いずれの箇所でも塗膜崩壊や剥離を生じなかった。
１点  クロス部分の周辺で塗膜の崩壊や剥離を生じた。
０点  カット部の周辺から塗膜が崩壊した。【００７４】
［摩擦抵抗評価］
直径３１０ｍｍの塩ビ製円筒の外側面に、下塗り塗料としてエポキシ系防食塗料（商品名：バンノー５００Ｎ、中国塗料（株）製）を乾燥時の膜厚が１００μｍとなるよう塗布し、乾燥後得られた塗膜上に表５及び表６に記載の実施例、比較例の塗料組成物を、乾燥膜厚が１００μｍとなるようにスプレー塗装機を用いて常温下で塗装した。常温１日経過後、該塗膜付き試験円筒を、２３℃に温度調整した海水中にて、試験塗膜上の水流速度が計算上約１０ノットに相当する速度条件で７日間回転浸漬した後、摩擦抵抗評価を行った。
塗膜の摩擦抵抗は二重円筒式抵抗測定装置を用いて評価した。二重円筒式抵抗測定装置は、内外２つの円筒で構成され、人工海水を満たした外円筒の中に測定対象試料の塗膜を外側面に形成した内円筒を設置し、外円筒を回転させて回転水流を発生させた際に内円筒にかかるトルク応力を測定するものである。
上記で作成した実施例、比較例の塗膜付き試験円筒をこの内円筒として用い、測定したトルク応力を無塗装の内円筒を用いて得た基準トルク応力と比較し、その減少割合を摩擦抵抗低減率％で表し、表５及び表６に示した。摩擦抵抗低減率％が大きい値であるほど塗膜による摩擦抵抗低減効果は高い。
測定は、外円筒の回転速度を４００ｒｐｍに設定して、試験塗膜上の水流速度が計算上約１０ノットに相当する速度条件で、温度２３℃にて実施した。【００７５】
【表５】
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【００７６】
【表６】
2017110896.tif 000009
【００７７】
実施例及び比較例の結果より明らかなように、本発明によれば、水中において長期間に亘って、塗膜の物性及び摩擦抵抗低減効果を十分に維持することができる摩擦抵抗低減塗膜形成用の塗料組成物、前記塗料組成物を硬化させた摩擦抵抗低減用塗膜、及びこれを基材上に有する塗膜付き基材を提供することができる。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明の塗料組成物は、船舶等の水中を推進する構造物、水中に配置された構造物等の表面、及びパイプライン等の管構造物の内面に摩擦抵抗低減塗膜を形成することができ、水中において長期間に亘って、塗膜の物性及び摩擦抵抗低減効果を十分に維持することができる。
【国際調査報告】
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