(57)【要約】【課題】耐熱性、断熱性に優れた発泡粒子成形体を得ることができると共に、発泡性に優れた発泡性スチレン系樹脂粒子、及びその製造方法、並びにスチレン系樹脂発泡粒子成形体を提供すること。【解決手段】黒鉛及び発泡剤を含む発泡性スチレン系樹脂粒子、及びその製造方法、並びに発泡性スチレン系樹脂粒子を加熱発泡して得られる予備発泡粒子を型内にて相互に融着させて得られるスチレン系樹脂発泡粒子成形体である。発泡性スチレン系樹脂粒子の基材樹脂は、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体を主成分とする種粒子にスチレンを含浸及び重合してなる、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体とポリスチレン樹脂との複合樹脂である。上記スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体と上記ポリスチレン樹脂との質量比が２０：８０〜８０：２０である。上記黒鉛の含有量は基材樹脂１００質量部に対して０．１〜６質量部である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
黒鉛及び発泡剤として炭素数３〜６の脂肪族炭化水素を含む発泡性スチレン系樹脂粒子であって、
該発泡性スチレン系樹脂粒子の基材樹脂は、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体を主成分とする種粒子にスチレンを含浸及び重合してなる、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体とポリスチレン樹脂との複合樹脂であり、
上記スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体と上記ポリスチレン樹脂との質量比が２０：８０〜８０：２０であり、
上記黒鉛の含有量が上記基材樹脂１００質量部に対して０．１〜６質量部であることを特徴とする発泡性スチレン系樹脂粒子。
【請求項２】
請求項１に記載の発泡性スチレン系樹脂粒子おいて、上記基材樹脂中における上記スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体のガラス転移温度が１１０〜１３０℃であることを特徴とする発泡性スチレン系樹脂粒子。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の発泡性スチレン系樹脂粒子において、該発泡性スチレン系樹脂粒子は、上記基材樹脂１００質量部に対し、臭素系難燃剤を０．５〜１０質量部含有することを特徴とする発泡性スチレン系樹脂粒子。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の発泡性スチレン系樹脂粒子において、該発泡性スチレン系樹脂粒子は、上記脂肪族炭化水素を２〜１５質量％含有することを特徴とする発泡性スチレン系樹脂粒子。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の発泡性スチレン系樹脂粒子を加熱発泡させて得られる予備発泡粒子を型内にて相互に融着させて得られることを特徴とするスチレン系樹脂発泡粒子成形体。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の発泡性スチレン系樹脂粒子を製造する方法において、
スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体を主成分とし、かつ黒鉛を含む上記種粒子を水性媒体中に懸濁させて懸濁液を得る懸濁工程と、
上記懸濁液に上記スチレンを添加し、該スチレンを上記種粒子に含浸及び重合させてスチレン−（メタ）アクリル酸共重合体とポリスチレン樹脂との複合樹脂を基材樹脂とするスチレン系樹脂粒子を得る含浸重合工程と、
該含浸重合工程におけるスチレンの重合中及び／又は重合後に、炭素数３〜６の脂肪族炭化水素からなる発泡剤を樹脂粒子中に含浸させる発泡剤含浸工程を含むことを特徴とする発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載の製造方法において、上記種粒子がスチレン−（メタ）アクリル酸共重合体とポリスチレン樹脂とを溶融混練してなると共に、上記種粒子中のスチレン−（メタ）アクリル酸共重合体とポリスチレン樹脂との質量比が９９：１〜７０：３０であり、該種粒子中のポリスチレン樹脂の含有量（質量部）に対する懸濁液に添加するスチレンの添加量（質量部）の比を２以上とすることを特徴とする発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体とポリスチレン樹脂とを基材樹脂とし、脂肪族炭化水素を発泡剤とする発泡性スチレン系樹脂粒子、及びその製造方法、並びに発泡性スチレン系樹脂粒子を用いて得られるスチレン系樹脂発泡粒子成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリスチレン発泡体などのプラスチック発泡体は、例えば２５ｋｇ／ｍ3以下の低密度になると急激に熱伝導率が上昇し、断熱性能が低下する。これは、低密度化に伴って発泡体の気泡膜の厚みが減少し、放射伝熱の影響が大きくなるためである。
そこで、低密度化に伴う断熱性能の低下を防止するために、赤外線遮蔽能を有する黒鉛や金属粉などのフィラーを含有させたポリスチレン発泡体が開発されている（特許文献１及び２参照）。しかし、このようなポリスチレン発泡体は、耐熱温度が例えば７０〜８０℃で低く、耐熱性の観点からその用途範囲が限定されてしまう。
【０００３】
一方、発泡粒子成形体の耐熱性を改善するために、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体とポリスチレンを押出機にて溶融混練して作製した発泡粒子成形体が開発されている（特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２００１−５２２３８３号公報
【特許文献２】特開２００５−００８８２２号公報
【特許文献３】特開２０１０−２２９２０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体とポリスチレンの溶融混合物に黒鉛などのフィラーを混合すると発泡性が著しく悪化するという問題がある。そのため、形状の良好な発泡粒子成形体を得ることが困難であった。
【０００６】
本発明は、かかる背景に鑑みてなされたものであって、耐熱性、断熱性に優れた発泡粒子成形体を得ることができると共に、発泡成形性に優れた発泡性スチレン系樹脂粒子及びその製造方法、並びに該発泡性スチレン系樹脂粒子を用いて得られるスチレン系樹脂発泡粒子成形体を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一態様は、黒鉛及び発泡剤として炭素数３〜６の脂肪族炭化水素を含む発泡性スチレン系樹脂粒子であって、
該発泡性スチレン系樹脂粒子の基材樹脂は、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体を主成分とする種粒子にスチレンを含浸及び重合してなる、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体とポリスチレン樹脂との複合樹脂であり、
上記スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体と上記ポリスチレン樹脂との質量比が２０：８０〜８０：２０であり、
上記黒鉛の含有量が上記基材樹脂１００質量部に対して０．１〜６質量部であることを特徴とする発泡性スチレン系樹脂粒子にある（請求項１）。
【０００８】
本発明の他の態様は、上記発泡性スチレン系樹脂粒子を加熱発泡させて得られる予備発泡粒子を型内にて相互に融着させて得られることを特徴とするスチレン系樹脂発泡粒子成形体にある（請求項５）。
【０００９】
本発明のさらに他の態様は、上記発泡性スチレン系樹脂粒子を製造する方法において、
スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体を主成分とし、かつ黒鉛を含む種粒子を水性媒体中に懸濁させて懸濁液を得る懸濁工程と、
上記懸濁液に上記スチレンを添加し、該スチレンを上記種粒子に含浸及び重合させてスチレン−（メタ）アクリル酸共重合体とポリスチレン樹脂との複合樹脂を基材樹脂とするスチレン系樹脂粒子を得る含浸重合工程と、
該含浸重合工程におけるスチレンの重合中及び／又は重合後に、炭素数３〜６の脂肪族炭化水素からなる発泡剤を樹脂粒子中に含浸させる発泡剤含浸工程を含むことを特徴とする発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法にある（請求項６）。
【発明の効果】
【００１０】
上記発泡性スチレン系樹脂粒子（以下、適宜「発泡性樹脂粒子」という）は、上記所定の質量比のスチレン−（メタ）アクリル酸共重合体とポリスチレン樹脂との複合樹脂を基材樹脂としている。そのため、発泡性樹脂粒子から得られるスチレン系樹脂発泡粒子成形体は、優れた耐熱性を示すことができる。
また、上記発泡性樹脂粒子は、上記所定量の黒鉛を含有する。そのため、上記発泡性樹脂粒子は、発泡時における低密度化に伴う断熱性能の低下を防止することができる。即ち、上記発泡性樹脂粒子を例えば２０ｋｇ／ｍ3程度の低密度まで発泡させても、優れた断熱性を示すスチレン系樹脂発泡粒子成形体を得ることができる。
【００１１】
また、上記発泡性樹脂粒子において、上記基材樹脂は、上記スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体を主成分とする種粒子にスチレンを含浸及び重合してなる。そのため、上記発泡性樹脂粒子は、上記のごとく黒鉛を含有していても、予備発泡時や型内成形の際の二次発泡時に黒鉛により気泡膜が破壊され難くなり、優れた発泡成形性を示すことができる。そのため、上記発泡性樹脂粒子を用いると、粒子間に間隙が少なく、良好な形状のスチレン系樹脂発泡粒子成形体を得ることができる。
【００１２】
次に、上記スチレン系樹脂発泡粒子成形体（以下、適宜「発泡粒子成形体」という）は、上記発泡性樹脂粒子を加熱発泡させて得られる予備発泡粒子を型内にて相互に融着させて得られる。
そのため、上記発泡性樹脂粒子の上述の優れた特性をいかして、上記発泡粒子成形体は、優れた断熱性及び耐熱性を示すことができる。また、上記発泡粒子成形体は、その形状を良好にすることができる。
【００１３】
次に、上記発泡性樹脂粒子は、懸濁工程と、含浸重合工程と、発泡剤含浸工程とを行うことにより製造することができる。
上記懸濁工程においては、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体を主成分とし、かつ黒鉛を含む種粒子を水性媒体中に懸濁させる。これにより、懸濁液を得る。
また、上記含浸重合工程においては、上記懸濁液にスチレンを添加し、該スチレンを上記種粒子に含浸及び重合させる。これにより、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体とポリスチレン樹脂との複合樹脂を基材樹脂とするスチレン系樹脂粒子を得ることができる。
また、上記発泡剤含浸工程においては、含浸重合工程におけるスチレンの重合中及び／又は重合後に、炭素数３〜６の脂肪族炭化水素からなる発泡剤を樹脂粒子中に含浸させる。これにより、上記発泡性樹脂粒子を得ることができる。
【００１４】
上記製造方法においては、上記含浸重合工程を行うことにより、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体とポリスチレン系樹脂との複合樹脂を形成しているため、黒鉛を含んでいても、発泡性と融着性に優れる発泡性スチレン系樹脂粒子を容易に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例２における発泡性スチレン系樹脂粒子のＴＥＭ写真を示す写真代用図。
【図２】実施例２におけるスチレン系樹脂発泡粒子成形体の外観のデジタル写真を示す写真代用図。
【図３】比較例１における発泡性スチレン系樹脂粒子のＴＥＭ写真を示す写真代用図。
【図４】比較例１におけるスチレン系樹脂発泡粒子成形体の外観のデジタル写真を示す写真代用図。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
次に、上記発泡性樹脂粒子の好ましい実施形態について説明する。
上記発泡性樹脂粒子は、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体種粒子にスチレンを含浸及び重合してなる、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体とポリスチレン樹脂とからなる複合樹脂を基材樹脂とし、黒鉛と発泡剤としての炭素数３〜６の脂肪族炭化水素とを含む。
基材樹脂におけるスチレン−（メタ）アクリル酸共重合体の含有量が少なすぎてポリスチレン樹脂の含有量が多すぎる場合には、耐熱性に優れた発泡粒子成形体が得られなくなる虞がある。一方、基材樹脂におけるスチレン−（メタ）アクリル酸共重合体の含有量が多すぎてポリスチレン樹脂の含有量が少なすぎる場合には、上記発泡性樹脂粒子の発泡性が低下し、該発泡性樹脂粒子を目標の発泡倍率まで発泡させることが困難になる虞がある。かかる観点から、上記基材樹脂におけるスチレン−（メタ）アクリル酸共重合体とポリスチレン樹脂との質量比（但し、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体：ポリスチレン樹脂）は２０：８０〜８０：２０であることが好ましく、３０：７０〜７０：３０であることがより好ましく、４０：６０〜６５：３５であることがさらに好ましい。
【００１７】
上記発泡性樹脂粒子の内部断面を透過型電子顕微鏡にて観察した場合において、その断面は、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体を連続相（海相）とし、ポリスチレン樹脂を分散相（島相）とする海島構造を有していることが好ましい。ポリスチレン樹脂を連続相とする相構造の場合には、発泡成形性が悪化し、良好な発泡粒子成形体を得ることが困難になる虞がある。
【００１８】
また、ポリスチレン樹脂からなる分散相の平均分散相径は１０μｍ以下であることが好ましく、０．３〜３μｍであることがより好ましい。
上記平均分散相径は、発泡性樹脂粒子の中心部（発泡性樹脂粒子を２等分する断面の中央部）の透過型電子顕微鏡写真から、写真上の全て（好ましくは１００個以上）の分散相について、各分散相径（最長径）を計測し、これらを加重平均して算出することができる。平均分散相径の具体的な算出方法は後述の実施例において詳説する。
【００１９】
また上記基材樹脂の重量平均分子量は、１５万〜６０万であることが好ましく、１８万〜４５万であることがより好ましい。上記基材樹脂の重量平均分子量が上記範囲内である場合には、上記発泡性樹脂粒子の発泡性と、上記発泡性樹脂粒子を用いて得られる発泡粒子成形体の強度とのバランスに特に優れたものとなる。上記基材樹脂の重量平均分子量はＧＰＣ法により測定した標準ポリスチレン換算値である。
【００２０】
また、上記発泡性樹脂粒子は、発泡剤として炭素数３〜６の脂肪族炭化水素を含む。発泡剤の保持性や発泡性を考慮すると、発泡剤として炭素数４〜５の脂肪族炭化水素がより好ましい。
上記炭素数３〜６の脂肪族炭化水素としては、例えばプロパン、ノルマルブタン、イソブタン、シクロブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、シクロペンタン、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、２，３−ジメチルブタン等から選択された一種または二種以上を用いることができる。
【００２１】
また、上記発泡性樹脂粒子中の発泡剤の含有量は、所望の見掛け密度によって適宜調整することできるが、発泡剤の含有量が少なすぎる場合には、例えば２０ｋｇ／ｍ３以下という低密度まで発泡性樹脂粒子を発泡させることが困難になる虞がある。一方、発泡剤の含有量が多すぎる場合には、発泡後に得られる発泡粒子の気泡径が粗大になり、成形体の強度が低下する虞がある。また、この場合には断熱性に悪影響を及ぼす虞もある。したがって、上記発泡性樹脂粒子は、上記脂肪族炭化水素を２〜１５質量％含有することが好ましい（請求項４）。より好ましくは、上記脂肪族炭化水素の含有量は３〜１０質量％がよい。
脂肪族炭化水素の含有量は、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などの溶媒に発泡性樹脂粒子を溶解させ、ガスクロマトグラフィーにて求めることができる。
【００２２】
また、上記発泡性樹脂粒子は、黒鉛を含有する。
黒鉛の含有量が多すぎる場合には、気泡膜の形成に悪影響して発泡性が低下したり、発泡性樹脂粒子を用いて得られる発泡粒子成形体における粒子同士の融着性や表面外観が悪化したりする虞がある。一方、黒鉛の含有量が少なすぎる場合には、断熱性の向上効果が充分に得られなくなる虞がある。したがって、上記発泡性樹脂粒子における黒鉛の含有量は、上記基材樹脂１００質量部に対して０．１〜６質量部であることが好ましい。黒鉛の含有量は、０．５〜５質量部であることがより好ましく、１〜４質量部であることがさらに好ましい。
【００２３】
黒鉛としては、板状、鱗片状、薄片状、球状、粒状、不定形状、針状などの各種形状の粉末を用いることができる。好ましくは薄片状、鱗片状がよい。
また、高い断熱性向上効果が得られるという観点から、上記黒鉛の平均粒子径は、０．１〜５０μｍであることが好ましく、１〜２０μｍであることがより好ましい。黒鉛粉の平均粒子径は、黒鉛の粉末を水中に分散させ、レーザー回折散乱法等により測定することができる。具体的には、レーザー回折散乱法によって得られる粒度分布における積算値５０％での粒径をもって平均粒子径とすることができる。
【００２４】
また、上記発泡性樹脂粒子を予備発泡させた予備発泡粒子において、その粒子表面部における（メタ）アクリル酸成分単位の含有率（質量％）が、粒子全体における（メタ）アクリル酸成分単位の含有率（質量％）よりも低いことが好ましい。
この場合には、ポリスチレン系樹脂発泡粒子が本来有する融着性を維持し、成形時に予備発泡粒子同士が充分に融着しやすくなり、特に強度に優れた発泡粒子成形体を得ることができる。また、表面外観に優れた発泡粒子成形体を得ることができる。
【００２５】
また、上記発泡性樹脂粒子において、基材樹脂中におけるスチレン−（メタ）アクリル酸共重合体のガラス転移温度は、１１０〜１３０℃であることが好ましく（請求項２）、１１０〜１２０℃であることがより好ましい。スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体のガラス転移温度が上記範囲内であると、発泡性樹脂粒子の発泡性と、得られる発泡成形体の耐熱性とのバランスに優れたものとなる。
なお、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体のガラス転移温度は、温度１８０℃に加熱したプレス機を用いて、発泡性樹脂粒子、またはその発泡粒子、またはその発泡粒子成形体からスチレン系樹脂のフィルムを作製し、このフィルムについて示差走査熱量分析（ＤＳＣ）を実施することによって求められる。上記発泡性樹脂粒子においては、示差走査熱量分析によって得られるＤＳＣ曲線において、通常、２ヶ所でベースラインのシフトが観察される。これらは、それぞれ低温側（例えば１００℃付近）に観察されるポリスチレン樹脂に由来するガラス転移温度と、高温側（例えば１２０℃付近）に観察されるスチレン−（メタ）アクリル酸共重合体に由来するガラス転移温度とを示す。そして、高温側に観察されるガラス転移温度をスチレン−（メタ）アクリル酸共重合体のガラス転移温度とする。
【００２６】
上記発泡性樹脂粒子は、上記基材樹脂１００質量部に対し、臭素系難燃剤を０．５〜１０質量部含有することが好ましい（請求項３）。
この場合には、上記発泡性樹脂粒子に難燃性を付与することができる。臭素系難燃剤の配合量が少なすぎる場合には、充分な難燃性が得られなくなる虞がある。一方、配合量が多くなるにつれて、上記発泡性樹脂粒子を発泡してなる予備発泡粒子の成形性が低下する傾向にあり、さらに得られる発泡粒子成形体の機械的物性が低下する傾向にある。かかる観点から、上記発泡性樹脂粒子においては、上記臭素系難燃剤の配合量が上記基材樹脂１００質量部に対して上述のごとく０．５〜１０質量部であることが好ましく、１〜５質量％であることがより好ましい。
【００２７】
臭素系難燃剤としては、２，２−ビス［４’−（２”，３”−ジブロモ−２”−メチルプロポキシ）−３’，５’−ジブロモフェニル］プロパン、２，２−ビス［４’−（２”，３”−ジブロモプロポキシ）−３’，５’−ジブロモフェニル］プロパン、２，２−ビス［４’−（２”，３”−ジブロモ−２−メチルプロポキシ）−３’，５’−ジブロモフェニル］スルホン、２，２−ビス［４’−（２”，３”−ジブロモプロポキシ）−３’，５’−ジブロモフェニル］スルホン、１，３，５−トリス（２’，３’−ジブロモ−２’−メチルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（２’，３’−ジブロモプロピル）イソシアヌレート、２，４，６−トリブロモフェノール−２’，３’−ジブロモ−２’−メチルプロピルエーテル、２，４，６−トリブロモフェノール−２’，３’−ジブロモプロピルエーテル、１，２，５，６，９，１０−ヘキサブロモシクロドデカン、１，２，５，６−テトラブロモシクロオクタン等の臭素化有機化合物を用いることができる。また、臭素化スチレン−ブタジエン共重合体、臭素化ポリスチレン、臭素化エポキシ樹脂等の臭素化高分子を用いることもできる。臭素系難燃剤は、１種又は２種以上を用いることができる。好ましくは、上記臭素系難燃剤として、２，２−ビス［４’−（２”，３”−ジブロモ−２”−メチルプロポキシ）−３’，５’−ジブロモフェニル］プロパンと、２，２−ビス［４’−（２”，３”−ジブロモプロポキシ）−３’，５’−ジブロモフェニル］プロパンとを併用することがよい。
【００２８】
また、上記発泡性樹脂粒子は、上記スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体を主成分とする種粒子にスチレンを含浸及び重合し、上記発泡剤を含浸してなる。
この場合には、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体とポリスチレン樹脂との広い配合比にわたり、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体を連続相としポリスチレン樹脂を分散相とする海島構造を示す発泡性樹脂粒子を得ることができる。かかる発泡性樹脂粒子は、上述のごとく発泡性に優れたものとなる。さらにこの場合には、粒子表面部における（メタ）アクリル酸成分単位の含有率が、粒子全体における（メタ）アクリル酸成分単位の含有率よりも低い発泡性樹脂粒子を容易に得ることができる。かかる発泡性樹脂粒子は、上述のごとく融着性に特に優れるため、該発泡性樹脂粒子を用いることにより、強度や表面外観に優れた発泡粒子成形体を得ることができる。
【００２９】
次に、上記発泡性樹脂粒子の製造方法の好ましい実施形態について説明する。
上記発泡性樹脂粒子は、懸濁工程と含浸重合工程と発泡剤含浸工程とを行うことにより製造することができる。
懸濁工程においては、まず、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体を主成分とし、かつ黒鉛を含む種粒子を作製する。
種粒子に用いるスチレン−（メタ）アクリル酸共重合体としては、公知の重合方法で得られたスチレン−（メタ）アクリル酸共重合体を使用できる。該スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体は、（メタ）アクリル酸とスチレンとの共重合体であるが、（メタ）アクリル酸またはスチレンと共重合し得る他のビニル化合物を分子内に含有するものであってもよい。そのようなビニル化合物としては、例えばα−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル化合物がある。また、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステルがある。ビニル化合物としては、これらの芳香族ビニル化合物、（メタ）アクリル酸アルキルエステル等から選択された一種または二種以上を用いることができる。基材樹脂のスチレン−（メタ）アクリル酸共重合体に由来するガラス転移温度を上記範囲とするためには、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体として、ガラス転移温度が１１０〜１３５℃のものを用いることが好ましく、１１５〜１３０℃のものがより好ましい。
【００３０】
また、上記種粒子中には、予め少量のポリスチレン樹脂を混練しておくことができる。
この場合には、スチレンの含浸性を高めることができる。その結果、発泡性及び融着性に優れる発泡性樹脂粒子を容易に得ることができる。また、この場合には、上記発泡性樹脂粒子の収率を高めることができる。
したがって、上記種粒子は、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体とポリスチレン樹脂とを溶融混練してなることが好ましく、上記種粒子中のスチレン−（メタ）アクリル酸共重合体とポリスチレン樹脂との質量比が９９：１〜７０：３０（但し、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体：ポリスチレン樹脂である）であることが好ましい（請求項７）。上記種粒子中のスチレン−（メタ）アクリル酸共重合体とポリスチレン樹脂との質量比は、９５：５〜７５：２５であることがより好ましい。さらに、上記のように、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体と、少量のポリスチレン樹脂とを溶融混練した種粒子を用いる場合には、種粒子中のポリスチレン樹脂の含有量（質量部）に対する懸濁液に添加するスチレンの添加量（質量部）の比を２以上とすることが好ましく（請求項７）、３以上とすることがより好ましい。即ち、種粒子中のポリスチレン樹脂の質量をＭA（質量部）とし、懸濁液に添加するスチレンの添加量をＭB（質量部）とすると、ＭB／ＭA≧２が好ましく、ＭB／ＭA≧３がより好ましい。
【００３１】
種粒子は、上記スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、黒鉛粉、さらに必要に応じてポリスチレン樹脂を配合し、溶融混練してから細粒化することにより製造することができる。黒鉛粉は、粉末状あるいはマスターバッチとして、上記スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体に配合することができる。溶融混練は、押出機により行うことができる。種粒子中の黒鉛の含有量は、発泡性樹脂粒子中の黒鉛の含有量が基材樹脂１００質量部に対して０．１〜６質量部となるように適宜調整すればよく、種粒子中に黒鉛が０．１２〜３０質量％配合されることが好ましい。
【００３２】
また、上述のように難燃剤を含有する発泡性樹脂粒子を作製する場合には、種粒子に難燃剤を配合しておくことが好ましい。難燃剤は粉末状、あるいは、マスターバッチとして上記スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体と黒鉛に配合することが好ましい。
上記種粒子は、本発明の効果を損なわない限り、気泡調整剤、顔料、スリップ剤、帯電防止剤、可塑剤等の添加剤を含有することができる。
【００３３】
気泡調整剤としては、例えば脂肪族モノアミド、脂肪酸ビスアミド、タルク、シリカ、ポリエチレンワックス、メチレンビスステアリン酸、メタクリル酸メチル系共重合体、シリコーン等を用いることができる。
可塑剤としては、グリセリントリステアレート、グリセリントリオクトエート、グリセリントリラウレート、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノステアレート、ブチルステアレート、グリセリンジアセトモノラウレート等の脂肪酸エステルを用いることができる。また、シクロヘキサン、流動パラフィン等の有機化合物を用いることもできる。
顔料、スリップ剤、帯電防止剤としては、市販品や公知品を用いることができる。
【００３４】
また、断熱性に優れた発泡粒子成形体を得ることができる上記発泡性樹脂粒子を得るためには、上記黒鉛粉を上記種粒子の上記スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体中に均一に分散させることが好ましい。そのため、例えばダルメージタイプ、マドックタイプ、ユニメルトタイプ等の高混練タイプのスクリュの単軸押出機あるいは二軸押出機を用いて溶融混練を行うことが好ましい。
上記種粒子の微細化は、押出機で溶融混練した後、ストランドカット方式、ホットカット方式、水中カット方式等により行うことができる。所望の粒子径が得られる方法であれば他の方法により行うこともできる。
【００３５】
種粒子の重量が小さすぎる場合には、種粒子の生産性が著しく低下する虞がある。一方、種粒子の重量が大きすぎる場合には、発泡性樹脂粒子の粒径が大きくなり、それに伴って得られる予備発泡粒子の粒径も大きくなる。その結果、型内成形時に予備発泡粒子の金型への充填性が低下する虞がある。かかる観点から、種粒子の粒子重量は、０．１〜３ｍｇが好ましく、０．３〜１．５ｍｇがより好ましい。なお、押出機を用いる場合には、粒子重量の調整は、例えば０．５〜２ｍｍ程度の口径を有する孔から樹脂を押出し、カットスピードを変えることにより行うことができる。
【００３６】
次いで、上記懸濁工程においては、上記種粒子を水性媒体中に懸濁させて懸濁液を得る。水性媒体中への分散は、例えば撹拌機を備えた密閉容器を用いて行うことができる。上記水性媒体としては、例えば脱イオン水等が挙げられる。
上記種粒子は、懸濁剤とともに水性媒体中に分散させることが好ましい。懸濁剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリビニルピロリドンなどの親水性高分子を用いることができる。また、懸濁剤として、第三リン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウムなどの難水溶性無機塩を用いることもできる。さらに必要に応じて、界面活性剤を併用しても良い。なお、難水溶性無機塩を使用する場合は、アルキルスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルジフェニルエーテルスルホン酸二ナトリウム、α−オレフィンスルホン酸ナトリウムなどのアニオン系界面活性剤を併用することが好ましい。
【００３７】
懸濁剤の使用量は、種粒子１００質量部に対して、０．０１〜５質量部が好ましい。上述のように難水溶性無機塩とアニオン性界面活性剤とを併用する場合は、種粒子１００質量部に対して、難水溶性無機塩を０．０５〜３質量部、アニオン性界面活性剤を０．０００１〜０．５質量部用いることが好ましい。上述の界面活性剤は、単独で、又は複数組み合わせて用いることができる。好ましくは、アニオン系界面活性剤を用いることがよい。より好ましくは、炭素数８〜２０のアルキルスルホン酸アルカリ金属塩（好ましくはナトリウム塩）がよい。これにより、懸濁を充分に安定化させることができる。
【００３８】
また、上記懸濁液には、必要に応じて、例えば塩化リチウム、塩化カリウム、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、コハク酸ナトリウム等の電解質を添加することができる。
【００３９】
次に、含浸重合工程においては、上記懸濁液にスチレンを添加し、種粒子にスチレンを含浸及び重合させてスチレン−（メタ）アクリル酸共重合体とポリスチレン樹脂とを基材樹脂とするスチレン系樹脂粒子を得る。
上記種粒子にスチレンを含浸させる際には、スチレンだけでなく、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、２，４−ジクロロスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−オクチルスチレン、ジビニルベンゼン、スチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム等の芳香族ビニル化合物をスチレンと共に含浸させることもできる。芳香族ビニル化合物としては一種または二種以上を用いることができる。さらに必要に応じて、芳香族ビニル化合物と共重合が可能な（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル（メタ）アクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステルなどのビニル化合物を併用することもできる。
なお、スチレン以外の上記単量体をスチレンと共に添加し、種粒子中でスチレンと共重合させた場合には、その共重合体をポリスチレン樹脂とする。この場合には、基材樹脂中におけるポリスチレン樹脂のガラス転移温度は１１０℃未満であることが好ましく、１０５℃以下がより好ましく、１０２℃以下がさらに好ましく、１００℃以下がさらにより好ましい。スチレン以外の単量体の配合比は、上記ポリスチレン樹脂のガラス転移温度を満足する範囲で適宜設定することができる。スチレン以外の単量体の配合比は、好ましくは添加する単量体中に１０質量％以下がよく、より好ましくは５質量％以下であり、さらに好ましくは０質量％、すなわちスチレンのみを用いることがよい。
【００４０】
スチレンの添加量は、発泡性樹脂粒子の基材樹脂中のスチレン−（メタ）アクリル酸共重合体の質量比が２０〜８０質量％となるように調整すればよいが、種粒子中のスチレン−メタアクリル酸共重合体１００質量部に対して２５〜４００質量部であることが好ましい。より好ましくは４０〜１５０質量部、さらに好ましくは５０〜１２０質量部であることがよい。
なお、基材樹脂中のポリスチレン樹脂の質量比は、予め種粒子中に存在するポリスチレン樹脂の含有量と、スチレンの配合量と、必要に応じて添加されるその他の上記単量体の配合量とから求めることができる。
【００４１】
また、種粒子内でスチレンを均一に重合させるために、スチレンと重合開始剤を種粒子に含浸させて重合を行うことが好ましい。また、種粒子にスチレンを含浸させて重合させる際に、スチレンの添加は、一括して行っても、複数回に分割して行ってもよい。また、重合開始剤はスチレンに溶解させて添加してもよいし、重合開始剤を単独で添加してもよい。
【００４２】
上記重合開始剤としては、スチレンに可溶であり、１０時間半減期温度が５０〜１２０℃である有機過酸化物、アゾ化合物等が用いられる。有機過酸化物としては、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート、ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート、ラウロイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ｔ−ブチルパーベンゾエート、１，１−ビス−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、クメンヒドロキシパーオキサイド、ジクミルパーオキサイドなどを用いることができる。また、アゾ化合物としてはアゾビスイソブチロニトリルなどを用いることができる。これらの重合開始剤は１種類または２種類以上を組み合わせて用いることができる。重合開始剤の使用量は、スチレン１００質量部に対して、０．０１〜３質量部が好ましい。
重合温度は、使用する重合開始剤の種類によって異なるが、６０〜１２０℃とすることが好ましい。
【００４３】
次に、上記発泡剤含浸工程においては、発泡剤を樹脂粒子中に含浸させる。
発泡剤の含浸は、スチレンの重合中または重合後に行うことができる。
具体的には、重合中の又は重合後の樹脂粒子を収容する容器内に発泡剤を圧入し、樹脂粒子中に発泡剤を含浸させる。
【００４４】
また、発泡剤含浸後には、発泡性樹脂粒子を脱水乾燥し、必要に応じて表面被覆剤を発泡性樹脂粒子の表面に被覆させることができる。
表面被覆剤としては、例えばジンクステアレート、ステアリン酸トリグリセライド、ステアリン酸モノグリセライド、ひまし硬化油、帯電防止剤などがある。上記表面被覆剤の添加量は、上記発泡性樹脂粒子１００質量部に対して０．０１〜２質量部であることが好ましい。
【００４５】
上記発泡性樹脂粒子は、該発泡性樹脂粒子を加熱して予備発泡させ、得られた予備発泡粒子を型内にて相互に融着させて発泡粒子成形体を得るために用いることができる。
上記発泡性樹脂粒子を加熱発泡させる方法としては、具体的には、水蒸気（スチーム）等の加熱媒体を発泡性樹脂粒子に供給する方法がある。これにより、発泡性樹脂粒子を発泡させて予備発泡粒子を得ることができる。なお、得られる予備発泡粒子の嵩密度は１０〜１００ｋｇ／ｍ3、更に１２〜３０ｋｇ／ｍ3であることが好ましい。
【００４６】
また、発泡粒子においては、発泡粒子全体の（メタ）アクリル酸単量体単位の含有量に対する発泡粒子表面近傍における（メタ）アクリル酸単量体単位の含有量の比率が９０質量％以下であることが好ましく、６０〜８５質量％であることがより好ましい。この場合には、成形体内部の融着度の高い発泡粒子成形体を得ることが容易になる。
上記発泡粒子を周知の成形手段により型内成形することにより、発泡粒子成形体を得ることができる。なお、得られる発泡粒子成形体の密度は１０〜１００ｋｇ／ｍ3であることが好ましく，１２〜３０ｋｇ／ｍ3であることがより好ましい。
【実施例】
【００４７】
（実施例１）
（１）種粒子の作製
φ３０ｍｍ単軸押出機を用いて、温度２１０〜２３０℃で、スチレン−メタクリル酸共重合体（ＰＳジャパン社製、Ｇ９００１：ガラス転移温度１２１℃）８７質量部と、黒鉛マスターバッチ(黒鉛粉の平均粒子径：約１５μｍ、黒鉛濃度：４０質量％、基材樹脂（ポリスチレン）：残部)１３質量部とを溶融混練した。そして、溶融樹脂を穴径１．４ｍｍのダイスからストランド状に押し出した。押出物を直ちに水槽へ導入して冷却した後、切断して約０．８ｍｇ／個の円柱形状のペレット（種粒子）を作製した。このようにして種粒子を得た。
【００４８】
（２）発泡性樹脂粒子の作製
撹拌装置の付いた内容積が３Ｌのオートクレーブに、脱イオン水７８８ｇ、ピロリン酸ナトリウム４．６ｇ、硝酸マグネシウム１１．４ｇを投入し、塩交換によりオートクレーブ内で懸濁剤としてのピロリン酸マグネシウムを合成した。次いで、この懸濁剤に、界面活性剤としてのアルキルスルホン酸ナトリウム０．２ｇ、電解質としての塩化ナトリウム６ｇ及び硝酸ナトリウム３ｇ、種粒子４１４ｇを投入した。このようにして、種粒子を水性媒体中に懸濁させて懸濁液を得た。
【００４９】
次に、オートクレーブ内を窒素置換した後、オートクレーブを密閉し、懸濁液を３５０ｒｐｍで撹拌しながらオートクレーブ内を温度７２℃まで昇温させた。また、脱イオン水１４６ｇ、アルキルスルホン酸ナトリウム０．１２ｇ、スチレン８７ｇ、過酸化ベンゾイル（日油社製、ナイパーＢＷ）２．１ｇ、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート（化薬アクゾ社製、トリゴノックス１１７）２．４ｇ、ジクミルパーオキサイド（日油社製、パークミルＤ）３．０ｇの混合物をホモジナイザーにより乳化液に調整した。そして、オートクレーブ内の温度が上述の７２℃に到達後、乳化液をオートクレーブ内に投入した。次いで、オートクレーブ内を温度７２℃で１時間保持した後、４時間かけて温度９３℃まで昇温させた。温度９３℃到達後、この温度９３℃で３時間保持し、さらに温度１２０℃まで３時間かけて昇温させた。次いで、この温度１２０℃で２時間保持し、その後室温まで冷却した。そして、温度７２℃から９３℃の昇温中に、スチレン１９０ｇを４時間かけてオートクレーブ内に連続的に添加した。また、温度９３℃到達時から１時間後に発泡剤としてのペンタン（ｎ−ペンタン８０％、ｉ−ペンタン２０％）８３ｇを３０分かけてオートクレーブ内に添加して樹脂粒子中に発泡剤を含浸させた。
【００５０】
オートクレーブ内を室温まで冷却した後、発泡剤を含む発泡性樹脂粒子をオートクレーブより取り出した。そして、この発泡性樹脂粒子を希硝酸で洗浄して樹脂粒子表面に付着した懸濁剤を溶解除去した。次いで、水洗を行い、遠心分離機で脱水した。次に、発泡性樹脂粒子１００質量部に対して、帯電防止剤としてのアルキルジエタノールアミン０．０１質量部を被覆させた後、流動乾燥（室温空気、１０分間）により樹脂粒子表面の水分を除去した。得られた発泡性樹脂粒子１００質量部に対してブロッキング防止剤としてのステアリン酸亜鉛０．１質量部、帯電防止剤としてのグリセリンモノステアレート０．０５質量部を被覆させた。
このようにして、発泡性樹脂粒子を得た。
【００５１】
（３）発泡粒子成形体の作製
上記のようにして得られた発泡性樹脂粒子５００ｇを容積３０Ｌの常圧バッチ発泡機内に投入し、この発泡機内にスチームを供給することにより、発泡性樹脂粒子を加熱し、発泡させ、嵩密度が約２０ｋｇ／ｍ3の予備発泡粒子を得た。得られた予備発泡粒子を室温で１日間熟成した後、型物成形機（ＤＡＢＯ社製のＤＳＭ−０７０５ＶＳ）の金型に充填した。そして、０．０９ＭＰａ（ゲージ圧力）のスチームで金型内に充填した予備発泡粒子を１５秒間加熱した。これにより、予備発泡粒子を金型内にて相互に融着させた。次いで、金型内を所定時間冷却した後、予備発泡粒子同士が相互に融着してなる発泡粒子成形体を金型から取り出した。
このようにして、発泡粒子成形体を得た。
本例の製造方法における、種粒子中の黒鉛量（質量％）及びＰＳ量（質量％）、スチレン添加量、基材樹脂の組成（樹脂組成；質量部）、各種添加剤の配合割合等の製造条件を後述の表１に示す。なお、後述する実施例２〜１１、比較例１〜５についても同様の製造条件を表１、表３に示す。
【００５２】
（実施例２）
本例は、実施例１とは種粒子とスチレンの配合を変え、さらに難燃剤を添加して発泡性樹脂粒子、予備発泡粒子、発泡粒子成形体を作製する例である。
具体的には、まず、φ３０ｍｍ単軸押出機を用いて、温度２１０〜２３０℃で、スチレン−メタクリル酸共重合体７８質量部と、黒鉛マスターバッチ１３質量部と、臭素系難燃剤マスターバッチ９質量部とを溶融混練した。スチレン−メタクリル酸共重合体及び黒鉛マスターバッチとしては、実施例１と同様のものを用い、臭素系難燃剤マスターバッチとしては、その組成が、２，２−ビス［４’−（２”，３”−ジブロモ−２”−メチルプロポキシ）−３’，５’−ジブロモフェニル］プロパン：２３質量％、２，２−ビス［４’−（２”，３”−ジブロモプロポキシ）−３’，５’−ジブロモフェニル］プロパン：１５質量％、基材樹脂（ポリスチレン）：残部であるものを用いた。次いで、実施例１と同様に溶融樹脂をストランド状に押し出し、冷却した後、切断して円柱形状の種粒子を作製した。
【００５３】
次に、この種粒子を用いて発泡性樹脂粒子を作製した。本例の発泡性樹脂粒子は、種粒子の投入量を４４９ｇに変更し、温度７２℃から９３℃の昇温中に添加するスチレンの量を１５５ｇに変更した点を除いては、実施例１と同様にして作製した。
また、この発泡性樹脂粒子を用いて、実施例１と同様にして予備発泡粒子を作製し、さらにこの予備発泡粒子を用いて、実施例１と同様にして発泡粒子成形体を作製した。
【００５４】
（実施例３）
本例は、実施例１とは種粒子とスチレンの配合をさらに変え、難燃剤を添加して発泡性樹脂粒子、予備発泡粒子、発泡粒子成形体を作製する例である。
具体的には、まず、φ３０ｍｍ単軸押出機を用いて、温度２１０〜２３０℃で、スチレン−メタクリル酸共重合体７４質量部と、黒鉛マスターバッチ１５質量部と、臭素系難燃剤マスターバッチ１１質量部とを溶融混練した。スチレン−メタクリル酸共重合体及び黒鉛マスターバッチとしては、実施例１と同様のものを用い、臭素系難燃剤マスターバッチとしては、実施例２と同様のものを用いた。次いで、実施例１と同様に溶融樹脂をストランド状に押し出し、冷却した後、切断して円柱形状の種粒子を作製した。
【００５５】
次に、この種粒子を用いて発泡性樹脂粒子を作製した。本例の発泡性樹脂粒子の作製にあたっては、まず、脱イオン水の量を６４２ｇに変更した点を除いては実施例１と同様にして、オートクレーブ内にてピロリン酸マグネシウムの懸濁剤を合成した。
次いで、懸濁剤を合成したオートクレーブ内に、界面活性剤としてのアルキルスルホン酸ナトリウム０．２ｇ、電解質としての塩化ナトリウム６ｇと硝酸ナトリウム３ｇ、種粒子３４５ｇを投入した。このようにして、種粒子を水性媒体中に懸濁させて懸濁液を得た。
【００５６】
次に、オートクレーブ内を窒素置換した後、オートクレーブを密閉し、懸濁液を３５０ｒｐｍで撹拌しながらオートクレーブ内を温度７２℃まで昇温させた。また、脱イオン水１４６ｇ、アルキルスルホン酸ナトリウム０．１２ｇ、スチレン８７ｇ、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート（化薬アクゾ社製、トリゴノックス１１７）２．４ｇ、ジクミルパーオキサイド（日油社製、パークミルＤ）３．０ｇの混合物をホモジナイザーにより乳化液に調整した。これを以下、乳化液Ａという。そして、オートクレーブ内の温度が上述の７２℃に到達後、乳化液Ａをオートクレーブ内に投入した。また、脱イオン水１４６ｇ、アルキルスルホン酸ナトリウム０．１２ｇ、スチレン７０ｇ、過酸化ベンゾイル（日油社製、ナイパーＢＷ）２．１ｇの混合物をホモジナイザーにより乳化液に調整した。これを以下、乳化液Ｂという。そして、オートクレーブ内の温度が上述の７２℃に到達してから１時間後に、乳化液Ｂをオートクレーブ内に投入した。
【００５７】
そして、オートクレーブ内を温度７２℃で２時間保持した後は、実施例１と同様の条件で加熱を行うと共にスチレン、ペンタンを添加した。このようにして、発泡性樹脂粒子を作製した。
また、この発泡性樹脂粒子を用いて、実施例１と同様にして予備発泡粒子を作製し、さらにこの予備発泡粒子を用いて、実施例１と同様にして発泡粒子成形体を作製した。
【００５８】
（実施例４）
本例は、実施例１とは種粒子とスチレンの配合をさらに変え、難燃剤を添加して発泡性樹脂粒子、予備発泡粒子、発泡粒子成形体を作製する例である。
具体的には、まず、φ３０ｍｍ単軸押出機を用いて、温度２１０〜２３０℃で、スチレン−メタクリル酸共重合体７８質量部と、黒鉛マスターバッチ１３質量部と、臭素系難燃剤マスターバッチ９質量部とを溶融混練した。スチレン−メタクリル酸共重合体及び黒鉛マスターバッチとしては、実施例１と同様のものを用い、臭素系難燃剤マスターバッチとしては、実施例２と同様のものを用いた。次いで、実施例１と同様に溶融樹脂をストランド状に押し出し、冷却した後、切断して円柱形状の種粒子を作製した。
【００５９】
次に、この種粒子を用いて発泡性樹脂粒子を作製した。本例の発泡性樹脂粒子は、種粒子の投入量を４８３ｇに変更し、温度７２℃から９３℃の昇温中に添加するスチレンの量を１２１ｇに変更した点を除いては、実施例１と同様にして作製した。
また、この発泡性樹脂粒子を用いて、実施例１と同様にして予備発泡粒子を作製し、さらにこの予備発泡粒子を用いて、実施例１と同様にして発泡粒子成形体を作製した。
【００６０】
（実施例５）
本例は、実施例１とは種粒子とスチレンの配合をさらに変え、難燃剤を添加して発泡性樹脂粒子、予備発泡粒子、発泡粒子成形体を作製する例である。
具体的には、まず、φ３０ｍｍ単軸押出機を用いて、温度２１０〜２３０℃で、スチレン−メタクリル酸共重合体６１質量部と、黒鉛マスターバッチ２１質量部と、臭素系難燃剤マスターバッチ１８質量部とを溶融混練した。スチレン−メタクリル酸共重合体及び黒鉛マスターバッチとしては、実施例１と同様のものを用い、臭素系難燃剤マスターバッチとしては、実施例２と同様のものを用いた。次いで、実施例１と同様に溶融樹脂をストランド状に押し出し、冷却した後、切断して円柱形状の種粒子を作製した。
【００６１】
次に、この種粒子を用いて発泡性樹脂粒子を作製した。本例の発泡性樹脂粒子は、本例において作製した種粒子を用いた点を除いては、実施例１と同様にして作製した。
また、この発泡性樹脂粒子を用いて、実施例１と同様にして予備発泡粒子を作製し、さらにこの予備発泡粒子を用いて、実施例１と同様にして発泡粒子成形体を作製した。
【００６２】
（実施例６）
本例は、実施例１とは種粒子とスチレンの配合をさらに変え、難燃剤を添加して発泡性樹脂粒子、予備発泡粒子、発泡粒子成形体を作製する例である。
具体的には、まず、φ３０ｍｍ単軸押出機を用いて、温度２１０〜２３０℃で、スチレン−メタクリル酸共重合体８７．５質量部と、黒鉛マスターバッチ７．５質量部と、臭素系難燃剤マスターバッチ５質量部とを溶融混練した。スチレン−メタクリル酸共重合体及び黒鉛マスターバッチとしては、実施例１と同様のものを用い、臭素系難燃剤マスターバッチとしては、実施例２と同様のものを用いた。次いで、実施例１と同様に溶融樹脂をストランド状に押し出し、冷却した後、切断して円柱形状の種粒子を作製した。
【００６３】
次に、この種粒子を用いて発泡性樹脂粒子を作製した。本例の発泡性樹脂粒子は、種粒子の投入量を４３１ｇに変更し、温度７２℃から９３℃の昇温中に添加するスチレンの量を１７３ｇに変更した点を除いては、実施例１と同様にして作製した。
また、この発泡性樹脂粒子を用いて、実施例１と同様にして予備発泡粒子を作製し、さらにこの予備発泡粒子を用いて、実施例１と同様にして発泡粒子成形体を作製した。
【００６４】
（実施例７）
本例は、実施例１とは種粒子とスチレンの配合をさらに変え、難燃剤を添加して発泡性樹脂粒子、予備発泡粒子、発泡粒子成形体を作製する例である。
具体的には、まず、φ３０ｍｍ単軸押出機を用いて、温度２１０〜２３０℃で、スチレン−メタクリル酸共重合体６９質量部と、黒鉛マスターバッチ１８質量部と、臭素系難燃剤マスターバッチ１３質量部とを溶融混練した。スチレン−メタクリル酸共重合体及び黒鉛マスターバッチとしては、実施例１と同様のものを用い、臭素系難燃剤マスターバッチとしては、実施例２と同様のものを用いた。次いで、実施例１と同様に溶融樹脂をストランド状に押し出し、冷却した後、切断して円柱形状の種粒子を作製した。
【００６５】
次に、この種粒子を用いて発泡性樹脂粒子を作製した。本例の発泡性樹脂粒子の作製にあたっては、まず、実施例１と同様にして、オートクレーブ内にてピロリン酸マグネシウムの懸濁剤を合成した。
次いで、懸濁剤を合成したオートクレーブ内に、界面活性剤としてのアルキルスルホン酸ナトリウム０．２ｇ、電解質としての塩化ナトリウム６ｇと硝酸ナトリウム３ｇ、種粒子３１１ｇを投入した。このようにして、種粒子を水性媒体中に懸濁させて懸濁液を得た。
【００６６】
次に、オートクレーブ内を窒素置換した後、オートクレーブを密閉し、懸濁液を３５０ｒｐｍで撹拌しながらオートクレーブ内を温度７２℃まで昇温させた。また、実施例３と同様の乳化液Ａを作製し、オートクレーブ内の温度が上述の７２℃に到達後、この乳化液Ａをオートクレーブ内に投入した。また、実施例３と同様の乳化液Ｂを作製し、オートクレーブ内の温度が上述の７２℃に到達してから１時間後に、この乳化液Ｂをオートクレーブ内に投入した。
【００６７】
そして、オートクレーブ内を温度７２℃で２時間保持した後、温度７２℃から９３℃の昇温中に添加するスチレンの量を２２４ｇに変更した点を除いては、実施例１と同様にして発泡性樹脂粒子を作製した。
また、この発泡性樹脂粒子を用いて、実施例１と同様にして予備発泡粒子を作製し、さらにこの予備発泡粒子を用いて、実施例１と同様にして発泡粒子成形体を作製した。
【００６８】
（実施例８）
本例は、実施例１とは種粒子とスチレンの配合をさらに変え、難燃剤を添加して発泡性樹脂粒子、予備発泡粒子、発泡粒子成形体を作製する例である。
具体的には、まず、φ３０ｍｍ単軸押出機を用いて、温度２１０〜２３０℃で、スチレン−メタクリル酸共重合体８３．５質量部と、黒鉛マスターバッチ１０質量部と、臭素系難燃剤マスターバッチ６．５質量部とを溶融混練した。スチレン−メタクリル酸共重合体及び黒鉛マスターバッチとしては、実施例１と同様のものを用い、臭素系難燃剤マスターバッチとしては、実施例２と同様のものを用いた。次いで、実施例１と同様に溶融樹脂をストランド状に押し出し、冷却した後、切断して円柱形状の種粒子を作製した。
【００６９】
次に、この種粒子を用いて発泡性樹脂粒子を作製した。本例の発泡性樹脂粒子は、種粒子の投入量を５５２ｇに変更し、温度７２℃から９３℃の昇温中に添加するスチレンの量を５２ｇに変更した点を除いては、実施例１と同様にして作製した。
また、この発泡性樹脂粒子を用いて、実施例１と同様にして予備発泡粒子を作製し、さらにこの予備発泡粒子を用いて、実施例１と同様にして発泡粒子成形体を作製した。
【００７０】
（実施例９）
本例は、実施例１とは種粒子とスチレンの配合及び黒鉛の平均粒子径を変え、難燃剤を添加して発泡性樹脂粒子、予備発泡粒子、発泡粒子成形体を作製する例である。
具体的には、まず、φ３０ｍｍ単軸押出機を用いて、温度２１０〜２３０℃で、スチレン−メタクリル酸共重合体７８質量部と、黒鉛マスターバッチ１３質量部と、臭素系難燃剤マスターバッチ９質量部とを溶融混練した。本例においては、黒鉛マスターバッチとしては、黒鉛粉の平均粒子径：約５μｍ、黒鉛濃度：４０質量％、基材樹脂（ポリスチレン）：残部であるものを用いた。また、スチレン−メタクリル酸共重合体としては、実施例１と同様のものを用い、臭素系難燃剤マスターバッチとしては、実施例２と同様のものを用いた。次いで、実施例１と同様に溶融樹脂をストランド状に押し出し、冷却した後、切断して円柱形状の種粒子を作製した。
【００７１】
次に、この種粒子を用いて発泡性樹脂粒子を作製した。本例の発泡性樹脂粒子は、種粒子の投入量を４３１ｇに変更し、温度７２℃から９３℃の昇温中に添加するスチレンの量を１７３ｇに変更した点を除いては、実施例１と同様にして作製した。
また、この発泡性樹脂粒子を用いて、実施例１と同様にして予備発泡粒子を作製し、さらにこの予備発泡粒子を用いて、実施例１と同様にして発泡粒子成形体を作製した。
【００７２】
（実施例１０）
本例は、実施例１とは、スチレン−メタクリル酸共重合体の種類、種粒子とスチレンの配合を変え、難燃剤を添加して発泡性樹脂粒子、予備発泡粒子、発泡粒子成形体を作製する例である。
具体的には、まず、φ３０ｍｍ単軸押出機を用いて、温度２１０〜２３０℃で、スチレン−メタクリル酸共重合体７８質量部と、黒鉛マスターバッチ１３質量部と、臭素系難燃剤マスターバッチ９質量部とを溶融混練した。本例においては、スチレン−メタクリル酸共重合体としては、ＤＩＣ社製のリューレックスＡ−１４（ガラス転移温度１２９℃）を用いた。また、黒鉛マスターバッチとしては、実施例１と同様のものを用い、臭素系難燃剤マスターバッチとしては、実施例２と同様のものを用いた。次いで、実施例１と同様に溶融樹脂をストランド状に押し出し、冷却した後、切断して円柱形状の種粒子を作製した。
【００７３】
次に、この種粒子を用いて発泡性樹脂粒子を作製した。本例の発泡性樹脂粒子は、種粒子の投入量を４４９ｇに変更し、温度７２℃から９３℃の昇温中に添加するスチレンの量を１５５ｇに変更した点を除いては、実施例１と同様にして作製した。
また、この発泡性樹脂粒子を用いて、実施例１と同様にして予備発泡粒子を作製し、さらにこの予備発泡粒子を用いて、実施例１と同様にして発泡粒子成形体を作製した。
【００７４】
（実施例１１）
本例は、実施例１とは種粒子とスチレンの配合、黒鉛の平均粒子径、及び発泡剤の組成を変え、さらに難燃剤を添加して発泡性樹脂粒子、予備発泡粒子、発泡粒子成形体を作製する例である。
具体的には、まず、φ３０ｍｍ単軸押出機を用いて、温度２１０〜２３０℃で、スチレン−メタクリル酸共重合体４８．４質量部と、ポリスチレン樹脂４．６質量部、黒鉛マスターバッチ８質量部と、臭素系難燃剤マスターバッチ９質量部とを溶融混練した。スチレン−メタクリル酸共重合体としては、実施例１と同様のものを用い、ポリスチレン樹脂としては、ＰＳジャパン社製の「６７９」（重量平均分子量１８万）を用いた。本例においては、黒鉛マスターバッチとしては、黒鉛粉の平均粒子径：約５μｍ、黒鉛濃度：４０質量％、基材樹脂（ポリスチレン）：残部であるものを用いた。また、臭素系難燃剤マスターバッチとしては、実施例２と同様のものを用いた。次いで、実施例１と同様に溶融樹脂をストランド状に押し出し、冷却した後、切断して円柱形状の種粒子を作製した。
【００７５】
次に、この種粒子を用いて発泡性樹脂粒子を作製した。本例の発泡性樹脂粒子は、種粒子の投入量を４３１ｇに変更し、温度７２℃から９３℃の昇温中に添加するスチレンの量を１７３ｇに変更し、発泡剤としてペンタン（ｎ−ペンタン８０％、ｉ−ペンタン２０％）７２ｇとブタン（ｎ−ブタン６５％、ｉ−ブタン３５％）２２ｇを併用した点を除いては、実施例１と同様にして作製した。
また、この発泡性樹脂粒子を用いて、実施例１と同様にして予備発泡粒子を作製し、さらにこの予備発泡粒子を用いて、実施例１と同様にして発泡粒子成形体を作製した。
【００７６】
上述の実施例１〜１１においては、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体を含有する種粒子にスチレンを含浸重合（シード重合）させることにより、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体とポリスチレン樹脂との複合樹脂を基材樹脂とする発泡性樹脂粒子を作製した。これに対し、下記の比較例１〜３は、種粒子にスチレンを含浸して重合することなく、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体とポリスチレン樹脂とを溶融混練することのみにより、これらの混合樹脂を基材樹脂とする発泡性樹脂粒子を作製する例である。
【００７７】
（比較例１）
具体的には、まず、φ２６ｍｍ同方向２軸押出機を用いて、温度２００℃で、スチレン−メタクリル酸共重合体５２質量部、ポリスチレン樹脂３５質量部、黒鉛マスターバッチ７．５質量部、臭素系難燃剤マスターバッチ５．５質量部を溶融混練した。本例において、ポリスチレン樹脂としては、ＰＳジャパン社製のポリスチレン「６８０」（重量平均分子量１８万）を用いた。また、スチレン−メタクリル酸共重合体及び黒鉛マスターバッチとしては、実施例１と同様のものを用い、臭素系難燃剤マスターバッチとしては、実施例２と同様のものを用いた。
次いで、溶融樹脂を穴径１．５ｍｍの小孔からストランド状に押し出し、直ちに水槽へ導入して冷却した後、切断して平均４ｍｇ／個の円柱形状の混合樹脂粒子を得た。
【００７８】
次に、撹拌装置の付いた内容積が３Ｌのオートクレーブに、脱イオン水９００ｇ、ピロリン酸ナトリウム４．６ｇ、硝酸マグネシウム１１．４ｇを投入し、塩交換によりオートクレーブ内で懸濁剤としてのピロリン酸マグネシウムを合成した。次いで、この懸濁剤に、界面活性剤としてのアルキルスルホン酸ナトリウム０．３ｇ、電解質としての塩化ナトリウム６ｇ及び硝酸ナトリウム３ｇ、上記混合樹脂粒子６００ｇ、ジクミルパーオキサイド（日油社製、パークミルＤ）３．０ｇを投入した。このようにして、混合樹脂粒子を水性媒体中に懸濁させて懸濁液を得た。
【００７９】
次に、オートクレーブ内を窒素置換した後、オートクレーブを密閉し、懸濁液を３５０ｒｐｍで撹拌しながらオートクレーブ内を温度１２０℃まで昇温させた。そして、温度１２０℃到達後、発泡剤としてペンタン（ｎ−ペンタン８０％、ｉ−ペンタン２０％）７２ｇを３０分かけてオートクレーブ内に添加して混合樹脂粒子に発泡剤を含浸させた。オートクレーブ内を室温まで冷却した後、発泡性樹脂粒子をオートクレーブより取り出した。次いで、実施例１と同様にして、洗浄、脱水、帯電防止剤及びブロッキング防止剤の被覆を行うことにより、発泡性樹脂粒子を得た。
また、この発泡性樹脂粒子を用いて、実施例１と同様にして予備発泡粒子を作製し、さらにこの予備発泡粒子を用いて、実施例１と同様にして発泡粒子成形体を作製した。
【００８０】
（比較例２）
本例は、比較例１とは異なる分子量のポリスチレン樹脂を用いて、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体を連続相とし、ポリスチレン樹脂を分散相とする海島構造を示す混合樹脂を基材樹脂とする発泡性樹脂粒子を作製した例、すなわち、比較例１の発泡性樹脂粒子の海島構造が逆転した混合樹脂を基材樹脂とする発泡性樹脂粒子を作製した例である。
具体的には、ポリスチレン樹脂としてＰＳジャパン社製のポリスチレン「ＧＸ−１５４」（重量平均分子量２７万)を用い、φ３０ｍｍの同方向２軸押出機により、２００℃の温度で、溶融混練し、溶融樹脂を穴径１．０ｍｍの小孔からストランド状に押し出し、直ちに水槽へ導入して冷却後、切断して平均１．５ｍｇ／個の円柱形状の混合樹脂粒子を作製した以外は、比較例１と同様にして混合樹脂粒子を得た。
【００８１】
次に、撹拌装置の付いた内容積が３Ｌのオートクレーブに、脱イオン水９００ｇ、ピロリン酸ナトリウム４．６ｇ、硝酸マグネシウム１１．４ｇを投入し、塩交換によりオートクレーブ内で懸濁剤としてのピロリン酸マグネシウムを合成した。次いで、この懸濁剤に、界面活性剤としてのアルキルスルホン酸ナトリウム０．３ｇ、電解質としての塩化ナトリウム９ｇ及び硝酸ナトリウム４．５ｇ、上記混合樹脂粒子６００ｇ、ジクミルパーオキサイド（日油社製、パークミルＤ）２．６ｇを投入した。このようにして、混合樹脂粒子を水性媒体中に懸濁させて懸濁液を得た。
【００８２】
次に、オートクレーブ内を窒素置換した後、オートクレーブを密閉し、懸濁液を３５０ｒｐｍで撹拌しながらオートクレーブ内を温度１２０℃まで昇温させた。そして、温度１２０℃到達後、発泡剤としてペンタン（ｎ−ペンタン８０％，ｉ−ペンタン２０％）７８ｇを３０分かけてオートクレーブ内に添加して混合樹脂粒子に発泡剤を含浸させた。オートクレーブ内を室温まで冷却した後、発泡性樹脂粒子をオートクレーブより取り出した。次いで、実施例１と同様にして、洗浄、脱水、帯電防止剤及びブロッキング防止剤の被覆を行うことにより、発泡性樹脂粒子を得た。
また、この発泡性樹脂粒子を用いて、実施例１と同様にして予備発泡粒子を作製し、さらにこの予備発泡粒子を用いて、実施例１と同様にして発泡粒子成形体を作製した。
【００８３】
（比較例３）
本例は、比較例２よりもスチレン−メタクリル酸共重合体の質量比の高い、スチレン−メタクリル酸共重合体とポリスチレン樹脂との混合樹脂を基材樹脂とする発泡性樹脂粒子を作製した例である。
【００８４】
具体的には、まず、φ３０ｍｍの同方向２軸押出機により、温度２００℃で、スチレン−メタクリル酸共重合体６６重量部、ポリスチレン樹脂２１重量部、黒鉛マスターバッチ７．５重量部、臭素系難燃剤マスターバッチ５．５重量部を溶融混練した。本例において、スチレン−メタクリル酸共重合体及び黒鉛マスターバッチとしては実施例１と同様のものを用い、ポリスチレン樹脂としては比較例１と同様のものを用い、臭素系難燃剤マスターバッチとしては実施例２と同様のものを用いた。
次いで、溶融樹脂を穴径１．０ｍｍの小孔からストランド状に押し出し、直ちに水槽へ導入して冷却後、切断して平均１．５ｍｇ／個の円柱形状の混合樹脂粒子を作製した。そして、この混合樹脂粒子を用いた点を除いては、比較例２と同様にして発泡性樹脂粒子、予備発泡粒子、及び発泡粒子成形体を得た。
【００８５】
（比較例４）
本例は、複合樹脂粒子中のポリスチレンの質量比を非常に高くして発泡性樹脂粒子を作製する例である。
【００８６】
具体的には、まず、φ３０ｍｍ単軸押出機を用いて、温度２１０〜２３０℃で、スチレン−メタクリル酸共重合体７０質量部と、黒鉛マスターバッチ３０質量部とを溶融混練した。スチレン−メタクリル酸共重合体及び黒鉛マスターバッチとしては、実施例１と同様のものを用いた。次いで、実施例１と同様に溶融樹脂をストランド状に押し出し、冷却した後、切断して円柱形状の種粒子を作製した。
【００８７】
次に、この種粒子を用いて発泡性樹脂粒子を作製した。本例の発泡性樹脂粒子の作製にあたっては、まず、脱イオン水の量を５５２ｇに変更した点を除いては実施例１と同様にして、オートクレーブ内にてピロリン酸マグネシウムの懸濁剤を合成した。
次いで、懸濁剤を合成したオートクレーブ内に、界面活性剤としてのアルキルスルホン酸ナトリウム０．２ｇ、電解質としての塩化ナトリウム６ｇと硝酸ナトリウム３ｇ、種粒子１７３ｇを投入した。このようにして、種粒子を水性媒体中に懸濁させて懸濁液を得た。
【００８８】
次に、オートクレーブ内を窒素置換した後、オートクレーブを密閉し、懸濁液を３５０ｒｐｍで撹拌しながらオートクレーブ内を温度７２℃まで昇温させた。また、脱イオン水１４６ｇ、アルキルスルホン酸ナトリウム０．１２ｇ、スチレン３４．８ｇ、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート（化薬アクゾ社製、トリゴノックス１１７）２．４ｇの混合物をホモジナイザーにより乳化液に調整した。これを以下、乳化液Ｃという。そして、オートクレーブ内の温度が上述の７２℃に到達後、乳化液Ｃをオートクレーブ内に投入した。また、脱イオン水１４６ｇ、アルキルスルホン酸ナトリウム０．１２ｇ、スチレン２４．４ｇ、過酸化ベンゾイル（日油社製、ナイパーＢＷ）２．１ｇの混合物をホモジナイザーにより乳化液に調整した。これを以下、乳化液Ｄという。そして、オートクレーブ内の温度が上述の７２℃に到達してから１時間後に、乳化液Ｄをオートクレーブ内に投入した。
【００８９】
そして、オートクレーブ内を温度７２℃で２時間保持した後、温度７２℃から９３℃の昇温中に添加するスチレンの量を４５９ｇに変更した点を除いては、実施例１と同様にして発泡性樹脂粒子を作製した。
また、この発泡性樹脂粒子を用いて、実施例１と同様にして予備発泡粒子を作製し、さらにこの予備発泡粒子を用いて、実施例１と同様にして発泡粒子成形体を作製した。
【００９０】
（比較例５）
実施例１〜１１においては、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体とポリスチレン樹脂とを基材樹脂とする発泡性樹脂粒子を作製した。これに対し、本例は、アクリロニトリル−スチレン共重合体とポリスチレン樹脂とを基材樹脂とする発泡性樹脂粒子を作製する例である。
【００９１】
具体的には、まず、φ３０ｍｍ単軸押出機を用いて、温度２２０〜２４０℃で、アクリロニトリル−スチレン共重合体８０質量部と、黒鉛マスターバッチ２０質量部とを溶融混練した。本例において、アクリロニトリル−スチレン共重合体としては、電気化学工業社製の「ＡＧ−ＸＧＳ」を用い、黒鉛マスターバッチとしては、黒鉛粉の平均粒子径：約１５μｍ、黒鉛濃度：２５質量％、基材樹脂（アクリロニトリル−スチレン共重合体）：残部であるものを用いた。次いで、実施例１と同様に溶融樹脂をストランド状に押し出し、冷却した後、切断して円柱形状の種粒子を作製した。
【００９２】
次に、この種粒子を用いて発泡性樹脂粒子を作製した。本例の発泡性樹脂粒子は、本例において作製した種粒子を用いた点を除いては、実施例１と同様にして作製した。
また、この発泡性樹脂粒子を用いて、実施例１と同様にして予備発泡粒子を作製し、さらにこの予備発泡粒子を用いて、実施例１と同様にして発泡粒子成形体を作製した。
【００９３】
上述の実施例１〜１１、比較例１〜５において作製した各発泡性樹脂粒子について、発泡剤の含有量、ガラス転移温度、平均分子量、発泡性樹脂粒子断面の形態観察、平均分散相径を以下のようにして評価した。また、各予備発泡粒子について、表皮及び全体における（メタ）アクリル酸成分単位の含有量、平均気泡径、成形性を以下のようにして評価した。なお、比較例５は、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体を含有していないため、その含有量の評価、並びに発泡性樹脂粒子断面の形態観察及び平均分散相径の評価を省略した。これらの結果を表１〜表３に示す。
また、各発泡粒子成形体について、成形品密度、加熱寸法変化率、燃焼性、酸素指数、熱伝導率を以下のようにして評価した。但し、良好な発泡粒子成形体の製造ができなかった比較例１〜３及び比較例５については、これらの評価を省略した。また、難燃剤を含有していない実施例１、比較例１〜５については、燃焼性、酸素指数の評価を省略した。その結果を表２及び表３に示す。また、実施例２及び比較例１の発泡粒子成形体については、その外観をスキャナで画像データとして取り込み、その結果（デジタル写真）を図２及び図４にそれぞれ示す。
【００９４】
（ａ）発泡剤含有量
発泡性樹脂粒子をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解させ、ガスクロマトグラフィーにて、添加した発泡剤の含有量を測定し、各成分の含有量を合計して求めた。ガスクロマトグラフによる発泡剤の定量は、具体的には以下の手順で行った。
まず、１００ｍＬのメスフラスコにシクロペンタノール約５ｇを小数点以下第３位まで精秤し(このときの重量をＷｉとする)、ＤＭＦを加えて全体を１００ｍＬとした。このＤＭＦ溶液をさらにＤＭＦで１００倍に希釈し内部標準溶液とした。次いで、測定対象となる発泡性樹脂粒子約１ｇを小数点以下第３位まで精秤し、このときの重量をＷｓ（ｇ）とした。精秤した発泡性樹脂粒子の試料を約１８ｍＬのＤＭＦに溶解させ、溶解物に、内部標準溶液をホールピペットにて正確に２ｍＬ加えた。この溶液１μＬをマイクロシリンジにて採集し、ガスクロマトグラフィーに導入し、クロマトグラムを得た。得られたクロマトグラムから各発泡剤成分及び内部標準のピーク面積を求め、下式（１）により各成分濃度を求めた。
各成分濃度（質量％）＝［（Ｗｉ/１００００）×２］×［Ａｎ/Ａｉ］×Ｆｎ÷Ｗｓ×１００・・・（１）
ここで、
Ｗｉ：内部標準溶液を作成したときのシクロペンタノール重量（ｇ）
Ｗｓ：ＤＭＦに溶解させた試料重量（ｇ）
Ａｎ：ガスクロマトグラフ測定時の各発泡剤成分のピーク面積
Ａｉ：ガスクロマトグラフ測定時の内部標準物質のピーク面積
Ｆｎ：あらかじめ作成した検量線より求めた各発泡剤成分の補正係数
また、上記ガスクロマトグラフ分析の条件は以下の通りとした。
使用機器：（株）島津製作所製のガスクロマトグラフＧＣ−６ＡＭ
検出器：ＦＩＤ（水素炎イオン化検出器）
カラム材質：内径３ｍｍ、長さ５０００ｍｍのガラスカラム
カラム充填剤：[液相名]ＦＦＡＰ（遊離脂肪酸）、[液相含浸率]１０質量％、[担体名]ガスクロマトグラフ用珪藻土Ｃｈｏｍａｓｏｒｂ  Ｗ、[担体粒度]６０／８０メッシュ、[担体処理方法]ＡＷ−ＤＭＣＳ（水洗・焼成・酸処理・シラン処理）、[充填量]９０ｍＬ
注入口温度：２５０℃
カラム温度：１２０℃
検出部温度：２５０℃
キャリヤーガス：Ｎ2、流量４０ｍｌ／分
【００９５】
（ｂ）ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定
まず、温度１８０℃に加熱したプレス機を用いて、発泡性樹脂粒子またはその予備発泡粒子またはその発泡粒子成形体からスチレン系樹脂のフィルムを作製した。このフィルムから２〜４ｍｇの試験片を切り出し、試験片について示差走査熱量（ＤＳＣ）分析を行った。ＤＳＣの測定は、ティ・エイ・インスツルメント社製のＤＳＣ測定装置「Ｑ１０００型ＤＳＣ」を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１（１９８７年）に準拠して行なった。そして、昇温速度１０℃／分の条件で得られるＤＳＣ曲線の中間点ガラス転移温度を求めた。そして、低温側に観察される、ポリスチレン樹脂に由来するガラス転移温度をＴｇ１、高温側に観察される、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体に由来するガラス転移温度をＴｇ２とした。
【００９６】
（ｃ）平均分子量の測定
発泡性樹脂粒子の基材樹脂の平均分子量（数平均分子量、重量平均分子量、Ｚ平均分子量）は、ポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法により測定することができる。
具体的には、東ソー（株）製のＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ  ＥｃｏＳＥＣを用いて、溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ＴＨＦ流量：０．６ｍｌ／分、試料濃度：０．１ｗｔ％という測定条件で測定した。カラムとしては、ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  ＳｕｐｅｒＨ−Ｈ×１本、ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ×２本を直列に接続したカラムを用いた。即ち、発泡性樹脂粒子またはその発泡粒子またはその発泡粒子成形体をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で分子量を測定した。そして、測定値を標準ポリスチレンで校正して、数平均分子量、重量平均分子量、Ｚ平均分子量をそれぞれ求めた。
【００９７】
（ｄ）発泡性樹脂粒子断面の形態観察
発泡性樹脂粒子の中心部付近を切り出し、エポキシ樹脂に包埋した。四酸化ルテニウムにより染色後、ウルトラミクロトームにより超薄切片を作製した。この超薄切片をグリッドに載せ、発泡性樹脂粒子の断面部を透過型電子顕微鏡（日本電子社製、ＪＥＭ１０１０）により観察した。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察は、加速電圧１００ｋＶ、観察倍率１０，０００倍という条件で行った。そして、発泡性樹脂粒子を構成する基材樹脂のモルフォロジーを調べた。実施例２、比較例１の発泡性樹脂粒子の断面におけるＴＥＭ写真を図１、図３にそれぞれ示す。
また、ＴＥＭ写真から平均分散相径を算出した。具体的には、ＴＥＭ写真について、無作為に選択した１００個の分散相の直径（各分散相の最長径）をそれぞれ計測し、計測値を加重平均することにより平均分散相径（μｍ）を求めた。なお、分散相の形状が例えば真円である場合には、その直径が分散相の最長径となり、分散相の形状が例えば楕円である場合には、その長径が分散相の最長径となる。
【００９８】
（ｅ）（メタ）アクリル酸成分単位の含有量の測定
（メタ）アクリル酸成分単位の含有量の測定は、全反射吸収測定装置を用いて行った。全反射吸収測定としては、日本分光社製の赤外分光光度計「ＦＴ/ＩＲ-４６０ｐｌｕｓ」と、同社製の全反射吸収測定装置「ＡＴＲ  ＰＲＯ  ４５０−Ｓ型」を用いた。また、全反射吸収測定装置側の測定条件は、プリズム：ＺｎＳｅ、入射角：４５°とした。
具体的には、まず、全反射吸収測定装置のプリズムに予備発泡粒子を押し付けて予備発泡粒子の表面の赤外吸収スペクトルを測定した。次に、予備発泡粒子を温度１８０℃で熱プレスしてフィルムを作製し、全反射吸収測定装置を用いてこのフィルムの赤外吸収スペクトルを測定した。これにより、予備発泡粒子全体の赤外吸収スペクトルを測定した。次に、得られた赤外吸収スペクトルをＡＴＲ補正した後、スチレン成分単位に由来する６９８ｃｍ-1の吸光度Ｉ698と（メタ）アクリル酸成分単位に由来する１７００ｃｍ-1における吸光度Ｉ1700を測定し、これらの吸光度比（Ｉ1700／Ｉ698）を求めた。そして、あらかじめ作成した検量線を用いて、予備発泡粒子表面及び全体における（メタ）アクリル酸成分単位の含有量（質量％）を求めた。１０個の予備発泡粒子について、同様に（メタ）アクリル酸成分単位の含有量を測定し、算術平均して、予備発泡粒子の表面及び全体における（メタ）アクリル酸成分単位の含有量（質量％）を求めた。また、予備発泡粒子の全体における（メタ）アクリル酸成分単位の含有量に対する予備発泡粒子の表面における（メタ）アクリル酸成分単位の含有量の割合（表皮／全体；百分率）を算出した。
【００９９】
なお、検量線の作成は以下のように行った。
即ち、まず、押出機を用いて、スチレン−メタクリル酸共重合体（ＰＳジャパン社製の「Ｇ９００１」）とポリスチレン樹脂（ＰＳジャパン社製の「６８０」）を、１００／０、７５／２５、５０／５０、２５／７５、０／１００の重量比（スチレン−メタクリル酸共重合体／ポリスチレン樹脂）で、溶融混練してペレットを作製した。次いで、温度１８０℃に加熱したプレス機によりこのペレットをフィルム状に成形した。上述の全反射吸収測定装置を用いて、得られたフィルムの赤外吸収スペクトルを測定した。この赤外吸収スペクトルをＡＴＲ補正した後、上述の方法と同様に、吸光度Ｉ698及びＩ1700を測定し、これらの吸光度比（Ｉ1700／Ｉ698を）を求めた。スチレン−メタクリル酸共重合体（ＰＳジャパン社製の「Ｇ９００１」）のメタクリル酸成分単位の含有量を元素分析により８．２質量％とし、（メタ）アクリル酸成分単位の含有量と吸光度比の検量線を作成した。
【０１００】
（ｆ）平均気泡径の測定
剃刀刃を用いて予備発泡粒子をその中心を通るように２つに切断し、蒸着処理後（Ａｕ−Ｐｄターゲット）、走査型電子顕微鏡（キーエンス社製、ＶＥ７８００）により、予備発泡粒子の断面を撮影した（観察倍率３０倍）。得られた電子顕微鏡写真において、予備発泡粒子の中心を通るように直線を引き、該直線の実際の長さ、及び直線上に存在する気泡数を計測し、予備発泡粒子の直径を気泡数で除して気泡径（μｍ）とした。１０個の予備発泡粒子について同様に気泡径を計測し、算術平均により平均気泡径を求めた。
【０１０１】
（ｇ）成形性の評価
予備発泡粒子から作製した発泡粒子成形体の外観を目視にて観察し、下記の基準で判定した。
◎：成形体表面にボイド（発泡粒子間の間隙）が少なく平滑である場合。
○：成形体表面に多少のボイドが見られるが製品として問題ないレベルである場合。
×：成形することができない場合、又は成形体表面から内部まで発泡粒子間に大きな間隙が存在する成形体しか得られない場合。
【０１０２】
（ｈ）成形品密度
発泡粒子成形体の外形寸法から体積を求め、次いで発泡粒子成形体の質量を測定し、該質量を体積で除することにより成形品密度を算出した。
【０１０３】
（ｉ）加熱寸法変化率の測定
発泡粒子成形体から５０ｍｍ×５０ｍｍ×２５ｍｍの板状の試験片を切り出し、この試験片を温度２３℃で１日間以上静置した。その後、ノギスを用いて、試験片の縦、横の各部位の寸法を小数点第２位まで測定した。次いで、温度８０℃、９０℃、又は１００℃の各温度に設定した強制循環式オーブン内に、寸法測定後の試験片を２２時間（約１日間）保持した。その後、試験片をオーブンから取り出し、温度２３℃で１日間静置した。次いで、加熱前と同じ箇所の寸法を測定し、縦と横それぞれの加熱寸法変化率を次の式（２）から算出し、その相加平均値を加熱寸法変化率とした。
加熱寸法変化率（％）＝（加熱前の寸法−加熱後の寸法）×１００／加熱前の寸法・・・（２）
【０１０４】
（ｊ）燃焼性の評価
燃焼性の評価は、ＪＩＳ  Ａ  ９５１１（２００６年）の燃焼試験（Ａ法）に準拠して行った。具体的には、まず、発泡粒子成形体を温度４０℃で３日間、室温で１日養生した。その後、発泡粒子成形体から２００ｍｍ×２５ｍｍ×１０ｍｍの直方体状の試験片を５つ切り出した。次いで、ろうそくを用いて、着火限界指示線および燃焼限界指示線まで試験片を着火させた後、ろうそくをすばやく試験片から後退させた。そして、ろうそくを後退させた瞬間から試験片の炎が消えるまでの時間（消炎時間）を計測した。
【０１０５】
（ｋ）酸素指数の測定
酸素指数の測定は、ＪＩＳ  Ｋ  ７２０１−２（２００７年）の試験方法に準拠して行った。測定にあたっては、発泡粒子成形体を温度４０℃で３日間静置し、さらに室温で１日間養生した後、発泡粒子成形体から切り出した寸法１５０ｍｍ×１０ｍｍ×１０ｍｍの試験片を１５個作製し、これらの試験片について酸素指数を測定した。
【０１０６】
（ｌ）熱伝導率の測定
ＪＩＳ  Ａ  １４１２−２（１９９９年）に規定の熱流計法（ＨＦＭ法）に準じて測定した。測定にあたっては、発泡粒子成形体を温度６０℃で７日間静置し、さらに室温で１日間養生した後、発泡粒子成形体から切り出した寸法２００ｍｍ×２００ｍｍ×２５ｍｍの試験片を作製した。そして、この試験片を測定装置の加熱板と冷却熱板との間に挟み、試験片温度差２０℃、試験辺平均温度２３℃という条件で熱伝導率（Ｗ／ｍ・Ｋ）の測定を行った。
【０１０７】
【表１】
2014148558.tif 000003
【０１０８】
【表２】
2014148558.tif 000004
【０１０９】
【表３】
2014148558.tif 000005
【０１１０】
表１及び２に示すごとく、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体を主成分とする種粒子にスチレンを含浸及び重合してなる複合樹脂を基材樹脂とする実施例にかかる発泡性樹脂粒子は、２０ｋｇ／ｍ3程度の低密度まで発泡させても、０．０３４Ｗ／ｍ・Ｋ以下という低い熱伝導率を示し、断熱性に優れている。また、実施例にかかる発泡性樹脂粒子を用いると、温度８０℃及び９０℃における加熱寸法変化率が±２％以内という優れた耐熱性を有する発泡粒子成形体が得られることがわかる。
【０１１１】
また、表１及び表２に示すごとく、実施例にかかる発泡性樹脂粒子は、黒鉛を含有していても、発泡時に黒鉛により気泡膜が破壊され難くなり、優れた発泡成形性を示す。その結果、これらの発泡性樹脂粒子を用いると、粒子間に間隙が少なく、良好な形状の発泡粒子成形体を得ることができた（図２参照）。
また、表１及び表２より知られるごとく、実施例にかかる発泡性樹脂粒子に臭素系難燃剤を添加することにより、発泡粒子成形体に難燃性を付与することができた。
【０１１２】
これに対し、比較例１〜３の発泡樹脂粒子は、ポリスチレン樹脂とスチレン−（メタ）アクリル酸共重合体とを溶融混練してなる混合樹脂を基材樹脂とする混合樹脂粒子に発泡剤を含浸させて作製したものである。この場合には、表３より知られるごとく、基材樹脂がポリスチレン樹脂を連続相とし、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体を分散相とする海島構造を有する場合であっても、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体を連続相とし、ポリスチレン樹脂を分散相とする海島構造を有する場合であっても、発泡成形性が不十分であり、良好な発泡粒子成形体を得ることができなかった（図４参照）。なお、良好な発泡粒子成形体が得られなかったため、比較例１〜３については、発泡粒子成形体の評価を省略した（表３参照）。
【０１１３】
また、表３に示すごとく、基材樹脂中のスチレン−（メタ）アクリル酸共重合体の比率が１８質量部と低い比較例４においては、温度９０℃における寸法変化率が３％もあり、耐熱性が劣っていた。
また、表３に示すごとく、アクリロニトリル−スチレン共重合体とポリスチレン樹脂を基材樹脂とする比較例５においては、発泡成形性が不十分であり、良好な発泡粒子成形体を得ることができなかった。なお、良好な発泡粒子成形体が得られなかったため、比較例５については、発泡粒子成形体の評価を省略した（表３参照）。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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