(57)【要約】【課題】六方晶フェライト磁性粉末の微粒子化と低ＳＦＤ化を両立するための手段を提供すること。【解決手段】活性化体積が９００〜１６００ｎｍ3の範囲であり、かつ粒径変動係数に対する板厚変動係数の比率（板厚変動係数／粒径変動係数）が０．２０〜０．６０の範囲である六方晶フェライト磁性粉末。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性化体積が９００〜１６００ｎｍ3の範囲であり、かつ粒径変動係数に対する板厚変動係数の比率（板厚変動係数／粒径変動係数）が０．２０〜０．６０の範囲であることを特徴とする六方晶フェライト磁性粉末。
【請求項２】
１９５〜４００ｋＡ／ｍの範囲の保磁力を有する請求項１に記載の六方晶フェライト磁性粉末。
【請求項３】
０．２〜０．８の範囲の反転磁界分布ＳＦＤを示す請求項１または２に記載の六方晶フェライト磁性粉末。
【請求項４】
８０〜１５０ｍ2／ｇの範囲の比表面積を有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の六方晶フェライト磁性粉末。
【請求項５】
Ｆｅに対する希土類元素含有量が０〜０．１原子％の範囲である請求項１〜４のいずれか１項に記載の六方晶フェライト磁性粉末。
【請求項６】
Ｆｅに対してＡｌを１．５〜２０原子％含有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の六方晶フェライト磁性粉末。
【請求項７】
磁気記録用磁性粉である請求項１〜６のいずれか１項に記載の六方晶フェライト磁性粉末。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の六方晶フェライト磁性粉末の製造方法であって、
ガラス形成成分および六方晶フェライト形成成分を含む原料混合物を用いるガラス結晶化法により、前記六方晶フェライト磁性粉末を得ることを含む、前記製造方法。
【請求項９】
前記原料混合物は、原料混合物総量１００モル％に対して３０〜５０モル％のＢａＯ成分を含む請求項８に記載の六方晶フェライト磁性粉末の製造方法。
【請求項１０】
前記原料混合物は、原料混合物総量１００モル％に対して２０〜５０モル％のＦｅ2Ｏ3成分を含む請求項８または９に記載の六方晶フェライト磁性粉末の製造方法。
【請求項１１】
前記原料混合物は、原料混合物総量１００モル％に対して１〜１５モル％のＡｌ2Ｏ3成分を含む請求項８〜１０のいずれか１項に記載の六方晶フェライト磁性粉末の製造方法。
【請求項１２】
前記ガラス結晶化法は、
前記原料混合物を溶融槽内で溶融すること、
溶融槽底面に設けた流出口から溶融液を排出し、溶融槽下方に設置された回転する一対の圧延ロール間に供給すること、
供給された溶融液を圧延ロール間で圧延冷却することにより該ロール間から非晶質体を排出すること、
前記非晶質体に加熱処理を施し六方晶フェライト磁性粒子を析出させること、および
前記加熱処理により得られた物質から析出した六方晶フェライト磁性粒子を捕集すること、
を含み、
前記流出口からの溶融液の排出を、１〜５ｇ／秒の出湯量で熔融液を連続出湯することにより行う請求項８〜１１のいずれか１項に記載の六方晶フェライト磁性粉末の製造方法。
【請求項１３】
前記流出口からの溶融液の排出を、溶融槽内で溶融液を撹拌しながら加圧出湯することにより行う請求項１２に記載の六方晶フェライト磁性粉末の製造方法。
【請求項１４】
非磁性支持体上に、強磁性粉末および結合剤を含む磁性層を有する磁気記録媒体であって、
前記強磁性粉末は、請求項１〜７のいずれか１項に記載の六方晶フェライト磁性粉末である磁気記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、六方晶フェライト磁性粉末およびその製造方法に関するものであり、詳しくは、高密度記録用磁気記録媒体の強磁性粉末として好適な六方晶フェライト磁性粉末およびその製造方法に関するものである。
更に本発明は、上記六方晶フェライト磁性粉末を含む磁気記録媒体にも関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、高密度記録用磁気記録媒体の磁性層には強磁性金属磁性粉末が主に用いられてきた。強磁性金属磁性粉末は主に鉄を主体とする針状粒子からなり、高密度記録のために粒子サイズの微細化、高保磁力化が追求され各種用途の磁気記録媒体に用いられてきた。
【０００３】
記録情報量の増加により、磁気記録媒体には常に高密度記録が要求されている。しかしながら更に高密度記録を達成するためには強磁性金属磁性粉末の改良には限界が見え始めている。これに対し、六方晶フェライト磁性粉末を磁性層に用いた磁気記録媒体は、その垂直成分により高密度特性に優れる。したがって六方晶フェライト磁性粉末は、高密度化に適した強磁性体である。そのため近年、六方晶フェライト磁性粉末を使用した磁気記録媒体について、様々な検討がなされている（例えば特許文献１〜６参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−１７８６５４号公報
【特許文献２】特開２０１２−１４２５２９号公報
【特許文献３】特開２０１２−２０４７２６号公報
【特許文献４】特開２００６−１２０８２３号公報
【特許文献５】特許第４６７５５８１号明細書
【特許文献６】特開２０１０−２３９０６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、更なる高密度記録化が進行し、記録密度としては面記録密度として１Ｇｂｐｓｉ以上、更には１０Ｇｂｐｓｉ以上が目標とされている。かかる高密度記録化を実現するためには、ノイズ低減のために六方晶フェライト磁性粒子を微粒子化することが求められる。
一方、更なるノイズの低減のためには、磁性体の保磁力分布を示す反転磁界分布ＳＦＤ（Switching Field Distribution）を小さくすることが望ましい。ＳＦＤの低い磁性体を含む磁気記録媒体であれば、高密度で記録した信号を低ノイズで再生することができるため、高ＳＮＲを実現することができる。しかし、微粒子化した磁性体においては熱揺らぎの影響が増大するため磁気特性を維持向上させることは困難である。そのため、微粒子化と低ＳＦＤを同時に実現することは容易ではなく、特許文献１〜６をはじめとする従来の技術では、微粒子でありながら低ＳＦＤを示す六方晶フェライト磁性粉末を得ることは困難であった。
【０００６】
そこで本発明の目的は、六方晶フェライト磁性粉末の微粒子化と低ＳＦＤ化を両立するための手段を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
六方晶フェライトは六角板状の磁性体であり、その形状は粒径（板径）と板厚によって規定される。粒径については、例えば特許文献４〜６には、粒径分布をシャープにすべきであることが記載されている。
これに対し本発明者らは上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、粒径分布をシャープにすることでは微粒子の六方晶フェライト磁性粉末の低ＳＦＤ化は困難であり、粒径分布に対して板厚分布を相対的にシャープにすることにより、微粒子でありながら低ＳＦＤを示し、しかも熱的安定性にも優れる六方晶フェライト磁性粉末を得ることが可能になるとの、従来知られていなかった新たな知見を得るに至った。
本発明者らは、以上の知見に基づき更に検討を重ねた結果、本発明を完成させた。
【０００８】
即ち、上記目的は、下記手段によって達成された。
［１］活性化体積が９００〜１６００ｎｍ3の範囲であり、かつ粒径変動係数に対する板厚変動係数の比率（板厚変動係数／粒径変動係数）が０．２０〜０．６０の範囲であることを特徴とする六方晶フェライト磁性粉末。
［２］１９５〜４００ｋＡ／ｍの範囲の保磁力を有する［１］に記載の六方晶フェライト磁性粉末。
［３］０．２〜０．８の範囲の反転磁界分布ＳＦＤを示す［１］または［２］に記載の六方晶フェライト磁性粉末。
［４］８０〜１５０ｍ2／ｇの範囲の比表面積を有する［１］〜［３］のいずれかに記載の六方晶フェライト磁性粉末。
［５］Ｆｅに対する希土類元素含有量が０〜０．１原子％の範囲である［１］〜［４］のいずれかに記載の六方晶フェライト磁性粉末。
［６］Ｆｅに対してＡｌを１．５〜２０原子％含有する［１］〜［５］のいずれかに記載の六方晶フェライト磁性粉末。
［７］磁気記録用磁性粉である［１］〜［６］のいずれかに記載の六方晶フェライト磁性粉末。
［８］［１］〜［７］のいずれかに記載の六方晶フェライト磁性粉末の製造方法であって、
ガラス形成成分および六方晶フェライト形成成分を含む原料混合物を用いるガラス結晶化法により、前記六方晶フェライト磁性粉末を得ることを含む、前記製造方法。
［９］前記原料混合物は、原料混合物総量１００モル％に対して３０〜５０モル％のＢａＯ成分を含む［８］に記載の六方晶フェライト磁性粉末の製造方法。
［１０］前記原料混合物は、原料混合物総量１００モル％に対して２０〜５０モル％のＦｅ2Ｏ3成分を含む［８］または［９］に記載の六方晶フェライト磁性粉末の製造方法。
［１１］前記原料混合物は、原料混合物総量１００モル％に対して１〜１５モル％のＡｌ2Ｏ3成分を含む［８］〜［１０］のいずれかに記載の六方晶フェライト磁性粉末の製造方法。
［１２］前記ガラス結晶化法は、
前記原料混合物を溶融槽内で溶融すること、
溶融槽底面に設けた流出口から溶融液を排出し、溶融槽下方に設置された回転する一対の圧延ロール間に供給すること、
供給された溶融液を圧延ロール間で圧延冷却することにより該ロール間から非晶質体を排出すること、
前記非晶質体に加熱処理を施し六方晶フェライト磁性粒子を析出させること、および
前記加熱処理により得られた物質から析出した六方晶フェライト磁性粒子を捕集すること、
を含み、
前記流出口からの溶融液の排出を、１〜５ｇ／秒の出湯量で熔融液を連続出湯することにより行う［８］〜［１１］のいずれかに記載の六方晶フェライト磁性粉末の製造方法。
［１３］前記流出口からの溶融液の排出を、溶融槽内で溶融液を撹拌しながら加圧出湯することにより行う［１２］に記載の六方晶フェライト磁性粉末の製造方法。
［１４］非磁性支持体上に、強磁性粉末および結合剤を含む磁性層を有する磁気記録媒体であって、
前記強磁性粉末は、［１］〜［７］のいずれかに記載の六方晶フェライト磁性粉末である磁気記録媒体。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、高密度記録領域において優れた電磁変換特性を発揮する磁気記録媒体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、比率（板厚変動係数／粒径変動係数）、板厚変動係数、粒径変動係数と、六方晶フェライト磁性粉末の熱的安定性、ＳＦＤとの関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明は、六方晶フェライト磁性粉末に関する。本発明の六方晶フェライト磁性粉末は、活性化体積が９００〜１６００ｎｍ3の範囲であり、かつ粒径変動係数に対する板厚変動係数の比率（板厚変動係数／粒径変動係数）が０．２０〜０．６０の範囲である。
以下、本発明の六方晶フェライト磁性粒子について、更に詳細に説明する。
【００１２】
本発明の六方晶フェライト磁性粉末は、９００〜１６００ｎｍ3の範囲の活性化体積を有する。活性化体積とは、磁化反転の単位であって、磁気的な磁性体サイズを示す指標であり、活性化体積が１６００ｎｍ3以下であることにより、高密度記録領域においてノイズを低減し高ＳＮＲを実現することができる。これに対し磁化反転体積が１６００ｎｍ3を超えると、粒子サイズが大きいため媒体中の磁性体充填率が低下することで媒体性能が低下する。他方、活性化体積が９００ｎｍ3未満の六方晶フェライト磁性粉末は過度に微粒子であるため良好な磁気特性を維持することが困難であり、また分散困難であることが媒体性能低下の原因となる。また、活性化体積が９００ｎｍ3未満の六方晶フェライト磁性粉末は、Ｘを制御したとしても良好な熱的安定性を維持することは困難である。活性化体積は、好ましくは９００〜１５００ｎｍ3の範囲、より好ましくは１０００〜１５００ｎｍ3の範囲である。活性化体積は、後述の実施例に示す方法により測定することができる。
【００１３】
活性化体積とは、上記の通り磁気的な磁性体サイズを示す指標である。これに対し物理的な磁性体サイズは、例えば比表面積を指標とすることができる。磁気的な磁性体サイズ、物理的な磁性体サイズとも小さいことが、より一層のノイズ低減の観点からは好ましい。この点から、本発明の六方晶フェライト磁性粉末は、比表面積が大きいほど望ましく、比表面積として８０〜１５０ｍ2／ｇの範囲の粒子サイズを有することが好ましく、９０〜１５０ｍ2／ｇの範囲、更には９０〜１４０ｍ2／ｇの範囲の比表面積を有することがより好ましい。なお本発明における比表面積とは、ＢＥＴ法による比表面積ＳBETをいうものとする。
【００１４】
六方晶フェライト磁性粉末の活性化体積および比表面積は、磁性粒子の製造条件により制御することができる。例えば、ガラス結晶化法により製造する場合には、結晶化条件（結晶化温度および該温度における保持時間等）により、得られる六方晶フェライト磁性粉末の活性化体積および比表面積を制御することができる。
【００１５】
本発明の六方晶フェライト磁性粉末は、上記粒子サイズを有するとともに、粒径変動係数に対する板厚変動係数の比率（板厚変動係数／粒径変動係数）が０．２０〜０．６０の範囲である。以下、上記比率をＸと記載する。板厚変動係数が、粒径変動係数に対して相対的に小さいことが、即ち、板厚分布が粒径分布に対して相対的にシャープであることが、微粒子の六方晶フェライトのＳＦＤ低減に寄与することを、本発明者らが鋭意検討の結果、初めて見出したことにより、本発明は完成された。更に、磁性体が微粒子になるほど熱揺らぎによる影響を受けやすく記録保持性は低下する傾向があるのに対し、比率Ｘが０．２０〜０．６０である六方晶フェライト磁性粉末は、上記範囲の活性化体積を有する微粒子でありながら、高い熱的安定性を有することも、本発明者らの検討の結果、明らかとなった。
【００１６】
板厚分布が粒径分布に対して相対的にシャープであることを示す指標が、上記比率Ｘである。この比率Ｘが０．６０を超えると、結晶磁気異方性分布が増大するためＳＦＤ増加を招くとともに、熱的安定性も低下傾向を示す。また、記録の記録保持性の観点からは保磁力Ｈｃは大きいほど好ましいが、Ｘが０．６０を超えると保磁力Ｈｃが低下する傾向がある。したがって本発明では、Ｘは０．６０以下とする。他方、Ｘが０．２０未満になるほど、粒径分布に対して板厚分布がシャープな六方晶フェライトは現在の技術では作製困難であるため、Ｘは０．２０以上とする。Ｘは、好ましくは０．２０〜０．５０の範囲、より好ましくは０．３０〜０．５０の範囲、更に好ましくは０．４０〜０．５０の範囲である。
上記Ｘの制御方法については、後述する。
【００１７】
六方晶フェライト磁性粉末の板厚変動係数および粒径変動係数は、例えば透過型電子顕微鏡で撮影した写真において５００個の粒子を抽出して測定した板厚の平均値（平均板厚）および粒径（板径）の平均値（平均粒径）を求め、これら５００個の粒子の板厚、板径について標準偏差を求めて平均値で除した値として、算出することができる。
【００１８】
なお本発明において六方晶フェライト磁性粉末の粒子サイズに関する測定は、以下の方法によって行うこととする。他の粉末の粒子サイズも、以下の方法に準じて測定することができる。
六方晶フェライト磁性粉末等の粉末１ｍｇを、５ｍｌの純水を入れたポリプロピレン製バイアル瓶（容量１１ｍｌ）に投入し、Ｕｌｔｒａ  Ｓｏｎｉｃ  ｍｕｌｔｉ  ｃｌｅａｎｅｒ  Ｗ−１１３（本多電子株式会社製）にて、２８ｋＨｚ×１０分の条件で水分散させる。続いて分散液５μｌを、エラスチックカーボン支持膜上に滴下し、自然乾燥させる。その後、日立製透過型電子顕微鏡Ｈ−９０００型を用いて粒子を撮影倍率１０００００倍で撮影し、総倍率５０００００倍になるように印画紙にプリントして粒子写真を得る。粒子写真から板面に対し垂直方向に向いている粒子を選びデジタイザーで粒子の輪郭をトレースしカールツァイス製画像解析ソフトＫＳ−４００で粒子のサイズを測定する。トレースした輪郭の対角線にあたる最大長径を粒径、最小長径を板厚とし、それぞれについて５００個の粒子を測定して粒径の平均値および標準偏差、板厚の平均値および標準偏差を求める。
【００１９】
本発明の六方晶フェライト磁性粉末の磁気特性については、記録保持性の観点から、保磁力Ｈｃは、１９５〜４００ｋＡ／ｍの範囲であることが好ましく、２００〜３６０ｋＡ／ｍの範囲であることがより好ましい。また、前述の通り、微粒子の六方晶フェライト磁性粉末を含む磁気記録媒体におけるノイズ低減の観点からは、ＳＦＤは小さいことが望ましく、０．２〜０．８の範囲であることが好ましく、０．２〜０．６の範囲であることがより好ましい。なお本発明におけるＨｃ、ＳＦＤ等の磁気特性は、特記しない限り、２３℃で測定される値とする。
上記の通り、ＳＦＤについては、Ｘの値を０．２〜０．６の範囲に制御することにより、上記望ましい範囲のＳＦＤを実現することができる。一方、Ｈｃは、六方晶フェライトの原料組成、製造条件（例えばガラス結晶化法における結晶化条件）等により制御することができる。
【００２０】
本発明の六方晶フェライト磁性粉末は、上記範囲の活性化体積を有する微粒子磁性体であることにより高密度記録領域における高ＳＮＲ達成に寄与するものである。更に、粒径変動係数に対する板厚変動係数の比率（板厚変動係数／粒径変動係数）が０．２０〜０．６０の範囲であることにより低ＳＦＤ化および熱的安定性の改善が達成されることによって、これを含む磁気記録媒体のノイズの低減および信号減衰の抑制が可能となり、高密度記録領域において優れた電磁変換特性（高ＳＮＲ）を有するとともに信頼性の高い磁気記録媒体の提供を可能とすることができる。したがって本発明の六方晶フェライト磁性粉末は、長期にわたり高い信頼性を持って使用可能であることが求められるバックアップテープ等の各種磁気記録媒体における磁気記録用磁性粉として好適である。本発明の六方晶フェライト磁性粉末を磁気記録用磁性粉として適用する態様の詳細は、後述する。
【００２１】
本発明の六方晶フェライト磁性粉末は、上記特性を有するものであれば、その製造方法は特に限定されるものではない。本発明の六方晶フェライト磁性粉末の製造方法としては、ガラス結晶化法、水熱合成法、共沈法等の、六方晶フェライト磁性粉末の製造方法として公知の方法を用いることができる。上記範囲の活性化体積を有する微粒子状の磁性粉末の製造容易性の観点からは、ガラス結晶化法が好ましい。
【００２２】
ガラス結晶化法とは、一般に以下の工程からなるものである。
（１）六方晶フェライト形成成分（任意に保磁力調整成分を含む）およびガラス形成成分を含む原料混合物を溶融し、溶融物を得る工程（溶融工程）；
（２）溶融物を急冷し非晶質体を得る工程（非晶質化工程）；
（３）非晶質体を加熱処理し、六方晶フェライト粒子を析出させる工程（結晶化工程）；
（４）加熱処理物から析出した六方晶フェライト磁性粒子を捕集する工程（粒子捕集工程）。
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、ガラス結晶化法において板厚分布を粒径分布に対して相対的にシャープすることで０．２〜０．６の範囲の比率Ｘを有する六方晶フェライト磁性粉末を得るためには、上記工程（２）において均質性の高い非晶質を得ることが有効であるとの知見を得た。そのためには、原料混合物として易ガラス化組成のものを使用することが、１つの有効な手段である。易ガラス化組成の原料混合物によれば、急冷時に結晶が生成しづらいため、均質性の高い非晶質体を得ることができるからである。また、工程（２）における急冷効率を高めることも、均質な非晶質体を得るための有効な手段である。したがってガラス結晶化法により本発明の六方晶フェライト磁性粉末を得る場合には、上記手段を任意に組み合わせることが好ましい。
【００２３】
以下、上記手段について、更に詳細に説明する。
【００２４】
ガラス結晶化法に用いられる原料混合物は、上記の通り、六方晶フェライト形成成分（任意に保磁力調整成分を含む）およびガラス形成成分を含むものである。ここでガラス形成成分とは、ガラス転移現象を示し非晶質化（ガラス化）し得る成分であり、通常のガラス結晶化法ではＢ2Ｏ3成分が使用される。本発明でもガラス形成成分としてＢ2Ｏ3成分を含む原料混合物を使用することができる。なお、ガラス結晶化法において原料混合物に含まれる各成分は、酸化物として、または溶融等の工程において酸化物に変わり得る各種の塩として存在する。本発明において「Ｂ2Ｏ3成分」とは、Ｂ2Ｏ3自体および工程中にＢ2Ｏ3に変わり得るＨ3ＢＯ3等の各種の塩を含むものとする。他の成分についても同様である。また、以下に記載の原料混合物の組成については、酸化物換算の組成を示すものとする。Ｂ2Ｏ3成分以外のガラス形成成分としては、例えばＳｉＯ2成分、Ｐ2Ｏ5成分、ＧｅＯ2成分等を挙げることができる。また、Ａｌ2Ｏ3成分も使用可能である。
【００２５】
前記原料混合物に含まれる六方晶フェライト形成成分としては、六方晶フェライト磁性粒子の構成成分となる成分であって、Ｆｅ2Ｏ3、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＰｂＯ等の金属酸化物が挙げられる。例えば、六方晶フェライト形成成分の主成分としてＢａＯ成分を使用することによりバリウムフェライト磁性粉末を得ることができる。
【００２６】
六方晶フェライト磁性粒子として、保磁力調整のためＦｅの一部が他の金属元素によって置換されたものを得ることもできる。置換元素としては、Ｃｏ−Ｚｎ−Ｎｂ、Ｚｎ−Ｎｂ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｃｏ−Ｔｉ、Ｃｏ−Ｔｉ−Ｓｎ、Ｃｏ−Ｓｎ−Ｎｂ、Ｃｏ−Ｚｎ−Ｓｎ−Ｎｂ、Ｃｏ−Ｚｎ−Ｚｒ−Ｎｂ、Ｃｏ−Ｚｎ−Ｍｎ−Ｎｂ等が挙げられる。このような六方晶フェライト磁性粉末を得るためには、六方晶フェライト形成成分として、保磁力調整のための成分を併用すればよい。抗磁力調整成分としては、ＣｏＯ、ＺｎＯ等の２価金属の酸化物成分、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＳｎＯ2、ＭｎＯ2等の４価金属の酸化物成分、Ｎｂ2Ｏ5等の５価金属の酸化物成分が挙げられる。上記保磁力調整成分を使用する場合、その含有量は所望の保磁力にあわせて、適宜決定すればよい。
【００２７】
易ガラス化組成であることの指標としては、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により求められる発熱量（以下、「ＤＳＣ発熱量」とも記載する。）を用いることができる。上記発熱量が小さいほど結晶発生量が少ないこと、即ちガラス化（非晶質化）しやすいことを意味する。
【００２８】
ＤＳＣ発熱量の小さい原料混合物を得るための手段の１つとしては、原料混合物中の六方晶フェライト形成成分の濃度を制御することが挙げられる。原料混合物総量１００モル％に対して２０〜５０モル％のＦｅ2Ｏ3成分（ここでＦｅ2Ｏ3成分は、一部が前述の保磁力調整成分によって置換されていてもよい）を含む組成とすることが、ＤＳＣ発熱量の小さい原料混合物を得るうえで好ましく、２５〜４５モル％のＦｅ2Ｏ3成分を含む組成とすることがより好ましい。
【００２９】
ＤＳＣ発熱量の小さい原料混合物を得るための他の手段としては、原料混合物中にガラス形成成分としてＡｌ2Ｏ3成分、ＳｉＯ2成分の少なくとも一方または両方を添加することが挙げられる。Ａｌ2Ｏ3成分については、原料混合物総量１００モル％に対する含有量が、１〜１５モル％の範囲であることが好ましく、１〜１０モル％の範囲であることがより好ましく、１．５〜８．５モル％の範囲であることが更に好ましい。またこうして得られる六方晶フェライト磁性粒子は、Ｆｅに対してＡｌを１．５〜２０原子％含有するものとなり得る。一方、ＳｉＯ2成分については、原料混合物総量１００モル％に対する含有量が、１〜１０モル％の範囲であることが好ましい。更に他の手段としては、例えばバリウムフェライトを製造する場合に使用されるＢａＯ成分を、原料混合物に比較的多量に導入することが挙げられる。ＢａＯ成分の含有量は、原料混合物総量１００モル％に対して、３０〜５０モル％の範囲とすることが好ましく、３５．５〜５０モル％の範囲とすることがより好ましく、３５．５〜４５モル％の範囲とすることが更に好ましい。ストロンチウムフェライトを得る場合のＳｒＯ成分、鉛フェライトを得る場合のＰｂＯ成分についても、同様である。
【００３０】
なお先に示した特許文献の中には、希土類元素や特定のＦｅ置換元素の選択による組成調整によって所期の目的を達成しようとするものがある。これに対し本発明では、前記比率Ｘを指標として製造条件を調整することにより、高価な希土類元素の積極導入や特定のＦｅ置換元素の選択によらずとも、微粒子化と低ＳＦＤ化という目的を達成することができる。希土類元素の含有量としては、最終的に調製された六方晶フェライト磁性粒子における含有量が、Ｆｅに対して０〜０．１原子％の範囲となることが好ましい。
【００３１】
次に、非晶質化工程における急冷効率を高める手段について説明する。
【００３２】
一般的なガラス結晶化法に含まれる工程は、先に記載の通りであるが、更に具体的には、原料混合物を溶融槽内で溶融し、溶融槽底面に設けた流出口から溶融液を排出し、溶融槽下方に設置された回転する一対の圧延ロール間に供給し、供給された溶融液を圧延ロール間で圧延冷却することにより該ロール間から非晶質体を排出し、こうして得られた非晶質体に加熱処理を施し六方晶フェライト磁性粒子を析出させ、前記加熱処理により得られた物質から析出した六方晶フェライト磁性粒子を捕集すること、によってガラス結晶化法により六方晶フェライト磁性粒子を得ることができる。ここで、溶融液を少量連続して出湯させることにより、圧延ロールの熱負荷低減、非晶質の薄片化等を図ることができるため、非晶質化工程における冷却効率が高まる。好ましくは、前記流出口からの溶融液の排出を、１〜５ｇ／秒の出湯量で熔融液を連続出湯することにより行うことが好ましい。ところで、前述の易ガラス化組成を有する原料混合物は、一般的に粘性が高いため、少量連続して出湯させることは容易ではない場合がある。そのような場合には、溶融槽内で溶融液を撹拌しながら加圧出湯することが、好ましい。
【００３３】
その他、ガラス結晶化法の詳細については、例えば特開２０１２−２０４７２６号公報段落００１３〜００３１、特開２０１２−１４２５２９号公報段落００１２〜００３０、特開２０１１−２１３５４４３号公報段落００１３〜００３５、特開２０１１−２２５４１７号公報段落００１２〜００２６、ならびにこれら公報の実施例を参照できる。
【００３４】
以上説明したように、本発明は、本発明の六方晶フェライト磁性粒子の製造方法であって、
ガラス形成成分および六方晶フェライト形成成分を含む原料混合物を用いるガラス結晶化法により、前記六方晶フェライト磁性粒子を得ることを含む、前記製造方法、
にも関する。その詳細は、前述の通りである。
【００３５】
更に本発明は、非磁性支持体上に、強磁性粉末および結合剤を含む磁性層を有する磁気記録媒体であって、前記強磁性粉末として、本発明の六方晶フェライト磁性粉末である磁気記録媒体に関する。
本発明の六方晶フェライト磁性粉末は、前記範囲の活性化体積を有する微粒子状の磁性粒子であって、０．２〜０．６の範囲のＸを示すものである。かかる六方晶フェライト磁性粉末により、本発明の磁気記録媒体は、高密度記録領域におけるノイズが低減されることで高ＳＮＲを示すことができ、しかも高い熱的安定性を示すことができるものである。
以下、本発明の磁気記録媒体について、更に詳細に説明する。
【００３６】
（磁性層）
磁性層に含まれる六方晶フェライト磁性粉末およびその製造方法の詳細は、前述の通りである。前記磁性層は、本発明の六方晶フェライト磁性粉末とともに、結合剤を含む。また、これら成分とともに、必要に応じて添加剤を含むこともできる。磁性層に使用可能な結合剤および添加剤の詳細については、例えば特開２０１２−２０４７２６号公報段落００３２〜００３３を参照できる。
【００３７】
（非磁性層）
次に非磁性層に関する詳細な内容について説明する。本発明の磁気記録媒体は、非磁性支持体と磁性層との間に、非磁性粉末と結合剤を含む非磁性層を有することができる。非磁性層の詳細については、特開２０１２−２０４７２６号公報段落００３４〜００３５を参照できる。
【００３８】
（層構成）
本発明の磁気記録媒体の厚み構成は、非磁性支持体の厚みが、好ましくは３〜８０μｍである。磁性層の厚みは、用いる磁気ヘッドの飽和磁化量やヘッドギャップ長、記録信号の帯域により最適化されるものであるが、一般には０．０１〜０．１５μｍであり、好ましくは０．０２〜０．１２μｍであり、さらに好ましくは０．０３〜０．１０μｍである。磁性層は少なくとも一層あればよく、磁性層を異なる磁気特性を有する２層以上に分離してもかまわず、公知の重層磁性層に関する構成が適用できる。
【００３９】
非磁性層の厚みは、例えば０．１〜３．０μｍであり、０．３〜２．０μｍであることが好ましく、０．５〜１．５μｍであることが更に好ましい。なお、本発明の磁気記録媒体の非磁性層は、実質的に非磁性であればその効果を発揮するものであり、例えば不純物として、あるいは意図的に少量の磁性体を含んでいても、本発明の効果を示すものであり、本発明の磁気記録媒体と実質的に同一の構成とみなすことができる。なお、実質的に同一とは、非磁性層の残留磁束密度が１０ｍＴ以下または保磁力が７．９６ｋＡ／ｍ（１００Ｏｅ）以下であることを示し、好ましくは残留磁束密度と保磁力を持たないことを意味する。
【００４０】
本発明の磁気記録媒体における非磁性支持体については、特開２０１２−２０４７２６号公報段落００３６を参照できる。また、非磁性支持体の磁性層を有する面とは反対の面に、バックコート層を設けることもできる。その詳細については、特開２０１２−２０４７２６号公報段落００３９を参照できる。
【００４１】
本発明の磁気記録媒体は、磁性層に本発明の六方晶フェライト磁性粒子を含むものであればよく、その製造方法は特に限定されるものではない。本発明の磁気記録媒体の製造方法としては、一般的な塗布型磁気記録媒体の製造方法を適用することができる。製造方法の詳細については、例えば特開２０１２−２０４７２６号公報段落００４０を参照できる。
【００４２】
以上説明した本発明の磁気記録媒体は、本発明の六方晶フェライト磁性粉末を含むことにより、高密度記録領域において優れた電磁変換特性を実現することができるものである。
【実施例】
【００４３】
以下に本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。ただし本発明は、実施例に示す態様に限定されるものではない。また、以下に記載の「部」、「％」は、「質量部」、「質量％」を示す。
【００４４】
１．六方晶フェライト磁性粒子の作製
酸化物換算で表１に示す原料組成になるように、Ｂ2Ｏ3に対応するＨ3ＢＯ3、Ａｌ2Ｏ3に対応するＡｌ（ＯＨ）3、ＢａＯに対応するＢａＣＯ3と、Ｆｅ2Ｏ3とＦｅを置換する元素Ｎｂに対応するＮｂ2Ｏ5を所定量秤量し、ミキサーにて混合したものを容量２Ｌの白金ルツボに仕込み、溶融後、表２に示す出湯量で水冷ロール上に連続出湯し、水冷ロールにて冷却し非晶質を得た。なお出湯量は、ガラス粘性に対応してノズル径、加圧力で調整した。
得られた非晶質６００ｇを電気炉に仕込み、表２に示す結晶化温度まで３時間で昇温して、同温度に表２に示す時間保持し六方晶フェライトを結晶化させた。次いで六方晶フェライトを含む結晶化物を乳鉢で粗粉砕し、３Ｌのポットミルに入れ、φ５ｍｍＺｒボール５ｋｇと純水１．２ｋｇとともにボールミルにて４時間粉砕処理を行った後、粉砕液をボールと分離させ５Ｌステンレスビーカーに入れた。粉砕液を８％酢酸溶液中で８５℃で２時間反応した後、デカンテーション洗浄を繰り返すことで不要なガラス成分を除去し、乾燥させて六方晶フェライト粉末を得た。得られた磁性粒子についてはＸ線回折分析を行い、六方晶フェライト（バリウムフェライト）であることを確認した。
【００４５】
２．磁気記録媒体（磁気テープ）の作製
２−１．磁性層塗布液処方
六方晶バリウムフェライト磁性粒子（表３に記載）：１００部
ポリウレタン樹脂：１２部
質量平均分子量 １００００
スルホン酸官能基含有量 ０．５ｍｅｑ/ｇ
ダイアモンド微粒子（平均粒径５０ｎｍ）：２部
カーボンブラック（旭カーボン社製＃５５、粒子サイズ０．０１５μｍ）：０．５部
ステアリン酸：０．５部
ブチルステアレート：２部
メチルエチルケトン：１８０部
シクロヘキサノン：１００部
【００４６】
２−２．非磁性層塗布液
非磁性粉体 α酸化鉄：１００部
平均一次粒子径 ０．０９μｍ
ＢＥＴ法による比表面積 ５０ｍ2／ｇ
ｐＨ ７
ＤＢＰ吸油量２７〜３８ｇ／１００ｇ
表面処理剤Ａｌ2Ｏ3 ８質量％
カーボンブラック（コロンビアンカーボン社製コンダクテックスＳＣ−Ｕ）：２５部
塩化ビニル共重合体（日本ゼオン社製ＭＲ１０４）：１３部
ポリウレタン樹脂（東洋紡社製ＵＲ８２００）：５部
フェニルホスホン酸：３．５部
ブチルステアレート：１部
ステアリン酸：２部
メチルエチルケトン：２０５部
シクロヘキサノン：１３５部
【００４７】
２−３．磁気テープの作製
上記の塗布液のそれぞれについて、各成分をニ−ダで混練した。１．０ｍｍφのジルコニアビーズを分散部の容積に対し６５％充填する量を入れた横型サンドミルにポンプで通液し、２０００ｒｐｍで１２０分間（実質的に分散部に滞留した時間）分散させた。得られた分散液にポリイソシアネートを非磁性層の塗布液には６．５部、さらにメチルエチルケトン７部を加え、１μｍの平均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、非磁性層形成用および磁性層形成用の塗布液をそれぞれ調製した。
得られた非磁性層塗布液を、厚さ５μｍのポリエチレンナフタレートベース上に乾燥後の厚さが１．０μｍになるように塗布乾燥させた後、磁性層の厚さが７０ｎｍになるように逐次重層塗布を行い、乾燥後７段のカレンダで温度９０℃、線圧３００ｋｇ／ｃｍにて処理を行った。１／４インチ巾にスリットし表面研磨処理を施して磁気テープ（Ｎｏ．１〜５）を得た。
【００４８】
３．磁性粒子および磁気テープの評価
以下の方法で、磁性粒子および磁気テープの評価を行った。特記しない限り、各評価は室温（２３℃）で行った。
（１）板厚変動係数（板厚ＣＶ）、粒径変動係数（ＣＶ）、および比率Ｘ
得られた磁性粉末を透過型電子顕微鏡で撮影した写真から５００個の粒子を抽出し板厚の平均値を平均板厚、粒径の平均値を平均粒径とし、５００個の測定値の標準偏差を求めて各平均値で除した値を変動係数として求めた。測定方法の詳細は、前述の通りである。こうして求めた板厚変動係数、粒径変動係数から、比率Ｘを算出した。
（２）磁気特性（Ｈｃ）
調製した磁性粒子の保磁力Ｈｃを、振動試料型磁束計（東英工業社製）を用い磁場強度１１９４ｋＡ／ｍ（１５ｋＯｅ）で測定した。
（３）ＳＦＤ（２３℃）、ＳＦＤ（−１９０℃）
調製した磁性粒子のＳＦＤを、振動試料型磁束計（東英工業社製）を用い磁場強度１１９４ｋＡ／ｍ（１５ｋＯｅ）で室温（２３℃）で測定した。−１９０℃でのＳＦＤ測定は、各磁性体をアルミニウムセルに詰め、セル近傍にセットした熱電対で磁性体温度が−１９０℃となる条件で行った。測定中、振動試料型磁束計の振動試料棒全体を石英管に納め、ロータリーポンプで真空引きしつつ液体窒素を満たしたデュアー瓶に浸し、温度制御は石英管に取り付けた電熱ヒーターに電流を流すことで行った。
なお磁性体Ｎｏ．６は、熱揺らぎのためＳＦＤを測定することができなかった。
（４）Ａｌ含有量の定量
得られた磁性粉末０．０１ｇを１０ｍＬの４Ｎ−ＨＣｌ溶液に浸漬し、ホットプレートにて８０℃で３時間加熱することで溶解させた。溶解液を希釈後、ＩＣＰにてＦｅとＡｌを定量することで、Ｆｅに対するＡｌ量（原子％）を求めた。
（５）出力、ノイズ、ＳＮＲ
作製した磁気テープの再生出力、ノイズ、ＳＮＲを、記録ヘッド（ＭＩＧ、ギャップ０．１５μｍ、１．８Ｔ）と再生用ＧＭＲヘッド（再生トラック幅１μｍ）をループテスターに取り付けて、線記録密度２００ｋｆｃｉの信号を記録した後に測定した。
（６）信号減衰
作製した磁気テープの再生出力を、記録ヘッド（ＭＩＧ、ギャップ０．１５μｍ、１．８Ｔ）と再生用ＧＭＲヘッド（再生トラック幅１μｍ）をループテスターに取り付けて、線記録密度２００ｋｆｃｉの信号を記録した後に記録信号を再生し続け、記録から再生までの時間に対する記録信号の出力減衰を測定した。ここで、ほとんど信号減衰せず検出下限（−０．５％／ｄｅｃａｄｅ）以下のものは、＞−０．５％／ｄｅｃａｄｅとした。
（７）活性化体積Ｖ、異方性定数Ｋｕ、ＫｕＶ／ｋＴ
振動試料型磁束計（東英工業社製）を用いてＨｃ測定部の磁場スイープ速度を３分と３０分で測定し、以下の熱揺らぎによるＨｃと磁化反転体積の関係式から活性化体積Ｖと異方性定数Ｋｕを計算し、得られた値からＫｕＶ／ｋＴを算出した。
Ｈｃ＝２Ｋｕ／Ｍｓ｛１−［（ＫｕＴ／ｋＶ）ｌｎ（Ａｔ／０．６９３）］１／２｝
［上記式中、Ｋｕ：異方性定数、Ｍｓ：飽和磁化、ｋ：ボルツマン定数、Ｔ：絶対温度、Ｖ：活性化体積、Ａ：スピン歳差周波数、ｔ：磁界反転時間］
【００４９】
以上説明した磁性粒子の原料処方の詳細を表１に、磁性粒子作製時の出湯量、結晶化温度、および作製した磁性粒子の評価結果を表２に、作製した磁気テープの詳細を表３に示す。
【００５０】
【表１】
2014187293.tif 000002
【００５１】
【表２】
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【００５２】
【表３】
2014187293.tif 000004
【００５３】
評価結果
表２、３に示す結果から、活性化体積と粒径変動係数に対する板厚変動係数の比率（板厚変動係数／粒径変動係数）を共に制御した六方晶フェライト磁性粉末の使用により、優れた電磁変換特性（良好なＳＮＲ）と高い熱的安定性（信号減衰が少ない）を兼ね備えた磁気記録媒体の提供が可能になることが確認できる。
【００５４】
図１は、上記において求めた板厚ＣＶ、粒径ＣＶ、比率Ｘ（板厚ＣＶ／粒径ＣＶ）を、ＳＦＤに対してプロットしたグラフである。ＳＦＤ（−１９０℃）は、形状異方性の影響を低減するために液体窒素により冷却し−１９０℃で測定したＳＦＤである。ＳＦＤ（−１９０℃）の数値が小さいほど、結晶磁気異方性分布がシャープであり高い熱的安定性を有すると言える。図１の上段中央のグラフと左右のグラフとの対比から、比率Ｘ（板厚ＣＶ／板径ＣＶ）と、熱的安定性を示すＳＦＤ（−１９０℃）の間には良好な相関関係が成立していること、これに対し板厚ＣＶ、粒径ＣＶとＳＦＤ（−１９０℃）との間には良好な相関関係は成立していないことが確認できる。
また、図１の下段は、室温（２３℃）で測定したＳＦＤに対して、板厚ＣＶ、粒径ＣＶ、比率Ｘ（板厚ＣＶ／粒径ＣＶ）をプロットしたグラフである。前述のように、ＳＦＤ（２３℃）を低減するほど、媒体ノイズを低減することができる。図１の下段中央のグラフと左右のグラフとの対比から、比率Ｘ（板厚ＣＶ／板径ＣＶ）と、ノイズ低減に寄与するＳＦＤ（２３℃）の間には、良好な相関関係が成立していること、これに対し板厚ＣＶ、粒径ＣＶとＳＦＤ（２３℃）との間には良好な相関関係は成立していないことが確認できる。
以上の結果から、従来行われていたように粒径分布を制御すること、または板厚分布を制御することではＳＦＤ（２３℃）や熱的安定性を制御することはできず、比率Ｘ（板厚ＣＶ／粒径ＣＶ）を制御することによって初めて、ＳＦＤ（２３℃）および熱的安定性の制御が可能となることが示された。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明は、バックアップテープ等の長期にわたり高い信頼性を有することが求められる高密度記録用磁気記録媒体の製造分野において有用である。
【図１】
2014187293.tif 000005