(57)【要約】  金属を腐食させにくい塩化水素混合物を提供する。塩化水素混合物は塩化水素と水とを含有する。そして、塩化水素混合物は、少なくとも一部が液体となるように充填容器内に充填されており、気相の水分濃度が０．００１モルｐｐｍ以上４．５モルｐｐｍ未満である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化水素と水とを含有する塩化水素混合物であって、少なくとも一部が液体となるように充填容器内に充填されており、気相の水分濃度が０．００１モルｐｐｍ以上４．５モルｐｐｍ未満である塩化水素混合物。
【請求項２】
塩化水素と水とを含有する塩化水素混合物であって、少なくとも一部が液体となるように充填容器内に充填されており、液相の水分濃度が０．０１モルｐｐｍ以上１モルｐｐｍ未満である塩化水素混合物。
【請求項３】
前記充填容器への初期充填量Ｇ０（単位：ｋｇ）に対する前記充填容器の内容積Ｖ（単位：Ｌ）の比Ｖ／Ｇ０が１．６７以上２．４０以下である請求項１又は請求項２に記載の塩化水素混合物。
【請求項４】
塩化水素と水とを含有する塩化水素混合物を製造する方法であって、
水分濃度が１モルｐｐｍ以上である塩化水素混合物を冷却し、該塩化水素混合物中の水分を凝縮させて分離する第一脱水工程と、
前記第一脱水工程で得られた塩化水素混合物を水分吸着剤に接触させ、水分濃度を０．５モルｐｐｍ未満とする第二脱水工程と、
前記第二脱水工程で得られた塩化水素混合物を、その少なくとも一部が液体となり且つ充填完了時の液相の水分濃度が０．０１モルｐｐｍ以上１モルｐｐｍ未満となるように充填容器に充填する充填工程と、
を備える塩化水素混合物の製造方法。
【請求項５】
前記充填容器の少なくとも一部分がステンレス鋼で構成されている請求項４に記載の塩化水素混合物の製造方法。
【請求項６】
前記充填工程における前記塩化水素混合物の前記充填容器への充填量Ｇ１（単位：ｋｇ）に対する前記充填容器の内容積Ｖ（単位：Ｌ）の比Ｖ／Ｇ１が１．６７以上１１．８以下である請求項４又は請求項５に記載の塩化水素混合物の製造方法。
【請求項７】
塩化水素と水とを含有する塩化水素混合物が充填された充填容器であって、前記塩化水素混合物の少なくとも一部が液体となるように充填されており、気相の水分濃度が０．００１モルｐｐｍ以上４．５モルｐｐｍ未満である充填容器。
【請求項８】
塩化水素と水とを含有する塩化水素混合物が充填された充填容器であって、前記塩化水素混合物の少なくとも一部が液体となるように充填されており、液相の水分濃度が０．０１モルｐｐｍ以上１モルｐｐｍ未満である充填容器。
【請求項９】
前記塩化水素混合物の初期充填量Ｇ０（単位：ｋｇ）に対する内容積Ｖ（単位：Ｌ）の比Ｖ／Ｇ０が１．６７以上２．４０以下である請求項７又は請求項８に記載の充填容器。
【請求項１０】
容量が１Ｌ以上２０００Ｌ以下である請求項７〜９のいずれか一項に記載の充填容器。
【請求項１１】
少なくとも一部分がステンレス鋼で構成されている請求項７〜請求項１０のいずれか一項に記載の充填容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は塩化水素混合物及びその製造方法並びに充填容器に関する。
【背景技術】
【０００２】
塩化水素（ＨＣｌ）は、半導体等の製造時にエッチングガス、クリーニングガス、又は成膜ガスとして使用される。成膜ガスとして使用される場合には、不純物を含有していると膜中に不純物が残留するため高純度の塩化水素が必要とされ、その品質向上の要求が強まっている。【０００３】
しかしながら、充填容器に充填された塩化水素ガスは、以下のような問題点を有していた。すなわち、塩化水素には製造工程では取り除くことが困難な微量の水分が含まれているが、水分濃度が十分に低い高純度の塩化水素が充填容器に充填された場合であっても、充填容器内で水分が濃縮されるため、水分濃度の低さが不十分な塩化水素ガスが充填容器から放出されるおそれがあった。この問題点について以下に詳述する。【０００４】
充填容器から塩化水素ガスを放出すると、充填容器内では気液平衡を保つために液相である液化塩化水素が蒸発する。その際には、気液平衡定数が約０．１程度の水分は塩化水素に比べると蒸発量が少ないので液相側に残りやすく、塩化水素ガスの放出に伴って充填容器内で水分が濃縮されていく。そのため、放出開始初期においては塩化水素ガスに同伴する水分量は微量であり塩化水素ガスの水分濃度は十分に低いが、蒸発による液相の減少が進むに伴って、次第に塩化水素ガスに同伴する水分量が上昇し塩化水素ガスの水分濃度が高まっていく。【０００５】
例えば、一般的に高純度品と呼ばれる塩化水素は、充填容器への充填完了時の液相の水分濃度は約８モルｐｐｍであるが、充填容器からの塩化水素ガスの放出に伴って水分が液相側に濃縮され、最終的に液化塩化水素の全量がガス化した状態では、気相の水分濃度は４０モルｐｐｍに上昇する。より水分濃度が低い製品も市場には流通しているが、それでも充填容器への充填完了時の液相の水分濃度は約２モルｐｐｍであり、最終的に液化塩化水素の全量がガス化した状態での気相の水分濃度は１０モルｐｐｍである。【０００６】
塩化水素ガスの水分濃度が高いと、塩化水素ガスが流れる配管の内壁面に水分が付着しやすい。この水分に塩化水素が吸収され塩酸となるので、配管が腐食して劣化し、補修費が増加するおそれがある。また、配管の劣化が進行して、人体に有害な塩化水素ガスが漏洩すると、災害事故に結びつくおそれがある。さらに、配管はステンレス鋼で構成されている場合が多いが、腐食により配管から溶け出したニッケル、クロム、鉄等の重金属が塩化水素ガスに同伴すると、例えば半導体ウェハのエッチングガスとして塩化水素ガスを使用した場合には、この重金属がウェハ表面に付着してウェハを汚染するおそれがある。【０００７】
この問題を解決するため、例えば特許文献１には、液化塩化水素を充填したボンベから放出した塩化水素ガスを冷却し、同伴する水分のうち余剰の水分を凝縮させて分離することによって、ドライな塩化水素ガスを得る技術が開示されている。しかしながら、特許文献１に開示の技術では、塩化水素ガスと冷媒との間で熱交換が可能な伝熱面で仕切られた冷却装置と、凝縮させた水分を塩酸として回収する回収容器とが必要となるため、設備が複雑であるという問題があった。【０００８】
また、特許文献１には、上記の脱水方法を塩化水素の精製工程に適用可能である旨が記載されている。よって、これを応用すれば、脱水後に圧縮液化させ充填容器に充填することによって、ドライな液化塩化水素を得ることが可能であると考えられる。特許文献１によれば、冷却温度を−７０℃に低下させることによって、水分濃度を０．０５モルｐｐｍまで低下させることが可能であると考えられる。【０００９】
しかしながら、実際に塩化水素を−７０℃に冷却して圧縮液化し充填容器に充填しても、水分濃度が１．０モルｐｐｍ未満の液化塩化水素は得られなかった。そして、充填容器への充填完了時の液相の水分濃度が１．０モルｐｐｍである該液化塩化水素は、充填容器からの塩化水素ガスの放出に伴って水分が濃縮するため、最終的に液化塩化水素の全量がガス化した状態での気相の水分濃度は５．０モルｐｐｍまで上昇した。そのため、配管等を構成するステンレス鋼を塩化水素（塩酸）が腐食させてしまうという問題が生じた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】日本国特許公開公報  ２００３年第１１９００３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
そこで、本発明は、上記のような従来技術が有する問題点を解決し、金属を腐食させにくい塩化水素混合物及びその製造方法を提供することを課題とする。また、本発明は、金属を腐食させにくい塩化水素混合物が充填された充填容器を提供することを併せて課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記課題を解決するため、本発明の一態様は以下の［１］〜［１１］の通りである。
［１］  塩化水素と水とを含有する塩化水素混合物であって、少なくとも一部が液体となるように充填容器内に充填されており、気相の水分濃度が０．００１モルｐｐｍ以上４．５モルｐｐｍ未満である塩化水素混合物。
［２］  塩化水素と水とを含有する塩化水素混合物であって、少なくとも一部が液体となるように充填容器内に充填されており、液相の水分濃度が０．０１モルｐｐｍ以上１モルｐｐｍ未満である塩化水素混合物。
［３］  前記充填容器への初期充填量Ｇ０（単位：ｋｇ）に対する前記充填容器の内容積Ｖ（単位：Ｌ）の比Ｖ／Ｇ０が１．６７以上２．４０以下である［１］又は［２］に記載の塩化水素混合物。【００１３】
［４］  塩化水素と水とを含有する塩化水素混合物を製造する方法であって、
水分濃度が１モルｐｐｍ以上である塩化水素混合物を冷却し、該塩化水素混合物中の水分を凝縮させて分離する第一脱水工程と、
前記第一脱水工程で得られた塩化水素混合物を水分吸着剤に接触させ、水分濃度を０．５モルｐｐｍ未満とする第二脱水工程と、
前記第二脱水工程で得られた塩化水素混合物を、その少なくとも一部が液体となり且つ充填完了時の液相の水分濃度が０．０１モルｐｐｍ以上１モルｐｐｍ未満となるように充填容器に充填する充填工程と、
を備える塩化水素混合物の製造方法。【００１４】
［５］  前記充填容器の少なくとも一部分がステンレス鋼で構成されている［４］に記載の塩化水素混合物の製造方法。
［６］  前記充填工程における前記塩化水素混合物の前記充填容器への充填量Ｇ１（単位：ｋｇ）に対する前記充填容器の内容積Ｖ（単位：Ｌ）の比Ｖ／Ｇ１が１．６７以上１１．８以下である［４］又は［５］に記載の塩化水素混合物の製造方法。【００１５】
［７］  塩化水素と水とを含有する塩化水素混合物が充填された充填容器であって、前記塩化水素混合物の少なくとも一部が液体となるように充填されており、気相の水分濃度が０．００１モルｐｐｍ以上４．５モルｐｐｍ未満である充填容器。
［８］  塩化水素と水とを含有する塩化水素混合物が充填された充填容器であって、前記塩化水素混合物の少なくとも一部が液体となるように充填されており、液相の水分濃度が０．０１モルｐｐｍ以上１モルｐｐｍ未満である充填容器。【００１６】
［９］  前記塩化水素混合物の初期充填量Ｇ０（単位：ｋｇ）に対する内容積Ｖ（単位：Ｌ）の比Ｖ／Ｇ０が１．６７以上２．４０以下である［７］又は［８］に記載の充填容器。
［１０］  容量が１Ｌ以上２０００Ｌ以下である［７］〜［９］のいずれか一項に記載の充填容器。
［１１］  少なくとも一部分がステンレス鋼で構成されている［７］〜［１０］のいずれか一項に記載の充填容器。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、金属を腐食させにくい塩化水素混合物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明は、塩化水素による金属の腐食を抑制するために、塩化水素中の水分濃度を規定したものである。塩化水素による金属の腐食については、水分濃度の影響を強く受けることは一般的に知られているが、ｐｐｍレベルの水分濃度の影響については明らかとなっていなかった。
【００１９】
そこで、本発明者らは、塩化水素中の微量の水分による金属の腐食について鋭意検討した結果、驚くべきことに、水分濃度がｐｐｍレベルで十分に低い場合には金属の腐食が著しく抑制されることを見出し、本発明を完成するに至った。以下、本発明の一実施形態について詳細に説明する。
【００２０】
本実施形態の塩化水素混合物は、塩化水素と水とを含有する。そして、塩化水素混合物は、その少なくとも一部が液体となるように充填容器内に充填されており、気相の水分濃度は０．００１モルｐｐｍ以上４．５モルｐｐｍ未満である。また、液相の水分濃度は０．０１モルｐｐｍ以上１モルｐｐｍ未満である。
【００２１】
また、本実施形態の充填容器は、塩化水素と水とを含有する塩化水素混合物が充填された充填容器である。この充填容器には、その少なくとも一部が液体となるように塩化水素混合物が充填されており、気相の水分濃度は０．００１モルｐｐｍ以上４．５モルｐｐｍ未満である。また、液相の水分濃度は０．０１モルｐｐｍ以上１モルｐｐｍ未満である。
上記の気相及び液相の水分濃度は、塩化水素混合物を充填容器に充填完了した時から充填容器内の塩化水素混合物のほぼ全量を放出する時点までの間における気相及び液相の水分濃度である。
【００２２】
なお、気相と液相とが共存している塩化水素混合物の気相の水分濃度が０．０１モルｐｐｍ未満の場合においては、水分濃度を直接測定することは困難であるため、液相の水分濃度の１／１０を気相の水分濃度とみなす。これは、気相と液相とが共存している塩化水素中の水分濃度は、気相の水分濃度：液相の水分濃度＝１：１０であることが経験的に知られていることに基づく。
【００２３】
このような塩化水素混合物は、充填容器への充填完了時の液相の水分濃度が極めて低いため、充填容器からの塩化水素混合物ガスの放出に伴って水分が液相側に濃縮されていったとしても、充填容器内の液化塩化水素混合物の全量がガス化するまで、液相の水分濃度が十分に低い状態に保たれる。よって、充填容器から放出される塩化水素混合物ガスの水分濃度は、放出初期から放出終期（充填容器内の液化塩化水素混合物の全量がガス化する時期）まで十分に低い。そのため、充填容器から放出された塩化水素混合物ガスによる金属の腐食を、放出終期まで著しく抑制することができる。
【００２４】
液相の水分濃度は０．０１モルｐｐｍ以上１モルｐｐｍ未満であるが、好ましくは０．０１モルｐｐｍ以上０．９５モルｐｐｍ以下であり、より好ましくは０．０１モルｐｐｍ以上０．４５モルｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは０．０１モルｐｐｍ以上０．０５モルｐｐｍ以下である。
【００２５】
液相の水分濃度が１モルｐｐｍ未満であれば、充填容器からの塩化水素混合物ガスの放出に伴って水分が液相側に濃縮されていったとしても、充填容器から放出される塩化水素混合物ガスの水分濃度が、放出終期まで金属の腐食が抑制されるレベル（例えば４．５モルｐｐｍ未満）に保たれる。なお、０．０１モルｐｐｍより低い水分濃度については、確認が困難である。
【００２６】
充填容器内の塩化水素混合物、及び、充填容器から放出された塩化水素混合物ガスは、上記のように水分濃度が低く金属を腐食させにくい。よって、充填容器内の塩化水素混合物、及び、充填容器から放出された塩化水素混合物ガスが接触する部分には、ステンレス鋼等の金属を使用することができる。例えば、塩化水素混合物の充填容器、配管、製造装置、供給装置、搬送装置、反応装置等における塩化水素混合物と接触する部分は、ステンレス鋼等の金属で構成することができる。使用可能なステンレス鋼の種類は特に限定されるものではないが、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０４Ｌ等があげられる。
【００２７】
また、塩化水素混合物の充填容器への初期充填量Ｇ０（単位：ｋｇ）は特に限定されるものではないが、高圧ガス保安法第四十八条第四項で定められた、充填容器の内容積Ｖに応じて計算した質量の上限値の７０％以上１００％以下としてもよい。換言すれば、塩化水素混合物の充填容器への初期充填量Ｇ０（単位：ｋｇ）に対する充填容器の内容積Ｖ（単位：Ｌ）の比Ｖ／Ｇ０については特に限定されるものではないが、１．６７以上２．４０以下としてもよい。
【００２８】
比Ｖ／Ｇ０が１．６７以上であれば（すなわち、塩化水素混合物の充填容器への初期充填量Ｇ０が、充填容器の内容積Ｖに応じて計算した質量の上限値の１００％以下であれば）、充填容器への塩化水素混合物の充填が過充填とはならないので安全である。一方、比Ｖ／Ｇ０が２．４０以下であれば（すなわち、塩化水素混合物の充填容器への初期充填量Ｇ０が、充填容器の内容積Ｖに応じて計算した質量の上限値の７０％以上であれば）、充填容器の内容積Ｖに対する塩化水素混合物の初期充填量Ｇ０が十分な量であるので、充填容器による塩化水素混合物の運搬効率が高い。
なお、塩化水素混合物の充填容器への初期充填量Ｇ０（単位：ｋｇ）に対する充填容器の内容積Ｖ（単位：Ｌ）の比Ｖ／Ｇ０は、１．７０以上２．１３以下がより好ましく、１．７４以上１．８８以下がさらに好ましい。
【００２９】
次に、上記のような塩化水素混合物の製造方法の一実施形態について説明する。まず、水分濃度が１モルｐｐｍ以上である塩化水素混合物ガスから、二段階の脱水工程で水分を除去し、水分濃度が０．５モルｐｐｍ未満である塩化水素混合物ガスを得る。第一脱水工程では、水分濃度が１モルｐｐｍ以上である塩化水素混合物ガスを冷却し、該塩化水素混合物ガス中の水分を凝縮させて分離する。水分濃度が１モルｐｐｍ以上である塩化水素混合物ガスを例えば−６９℃まで冷却すると、水分濃度が０．５モルｐｐｍ以上１モルｐｐｍ未満の塩化水素混合物ガスが得られる。
【００３０】
続いて第二脱水工程では、第一脱水工程で脱水した塩化水素混合物ガスを水分吸着剤に接触させてさらに脱水し、水分濃度を０．５モルｐｐｍ未満とする。塩化水素混合物ガスの水分濃度を０．５モルｐｐｍ未満とすることができるならば、水分吸着剤の種類は特に限定されるものではないが、例えば、ゼオライト、活性炭、シリカゲル、五酸化二リンがあげられる。また、ゼオライトの種類は特に限定されるものではなく、ゼオライトに含有されるシリカとアルミナの比や細孔の孔径も特に限定されないが、対塩化水素耐性を有するものが好ましく、例えば、モレキュラーシーブ３Ａ、ハイシリカゼオライトがあげられる。
【００３１】
第一脱水工程及び第二脱水工程によって水分濃度が０．５モルｐｐｍ未満とされた塩化水素混合物ガスを、充填工程において圧縮し、例えば容量１Ｌ以上２０００Ｌ以下の充填容器に充填する。その際には、塩化水素混合物ガスの少なくとも一部が液体となり且つ充填完了時の液相の水分濃度が０．０１モルｐｐｍ以上１モルｐｐｍ未満となるように、塩化水素混合物ガスを圧縮し充填する。
【００３２】
塩化水素混合物ガスを圧縮し充填容器に充填する方法は限定されるものではないが、例えば、塩化水素混合物ガスをコンプレッサーで昇圧して液化し、蒸留塔を用いて低沸点成分及び高沸点成分を除去した後に、製品タンクに貯留し、製品タンクから充填容器に移して充填する方法があげられる。
【００３３】
充填容器の容量は１Ｌ以上２０００Ｌ以下とすることができるが、好ましくは２Ｌ以上１８００Ｌ以下であり、より好ましくは３Ｌ以上１５００Ｌ以下である。充填容器の容量が１Ｌ以上であれば、使用可能な塩化水素混合物の量が多いので効率が優れている。一方、充填容器の容量が２０００Ｌ以下であれば、充填容器の作製や輸送が容易である。
【００３４】
また、塩化水素混合物を充填容器に充填するに際しては、充填容器の温度は特に限定されないが、充填容器を−９０℃以上０℃以下に予め冷却しておいてもよい。さらに、充填容器内に水分が残存していると、充填した塩化水素混合物の水分濃度が上昇してしまうので、充填容器内の残存水分量が０．１モルｐｐｍ以下となるように、予め加熱減圧処理を施していてもよい。
【００３５】
さらに、充填工程における塩化水素混合物の充填容器への充填量Ｇ１（単位：ｋｇ）に対する充填容器の内容積Ｖ（単位：Ｌ）の比Ｖ／Ｇ１は、特に限定されるものではないが、１．６７以上１１．８以下としてもよい。比Ｖ／Ｇ１が１．６７以上であれば、充填容器への塩化水素混合物の充填が過充填とはならないので安全である。一方、比Ｖ／Ｇ１が１１．８以下であれば、塩化水素混合物が液化する。
なお、充填工程における塩化水素混合物の充填容器への充填量Ｇ１（単位：ｋｇ）に対する充填容器の内容積Ｖ（単位：Ｌ）の比Ｖ／Ｇ１は、１．６７以上３．１３以下がより好ましく、１．６７以上２．４０以下がさらに好ましい。
【００３６】
また、本実施形態の塩化水素混合物の製造方法の各工程（第一脱水工程、第二脱水工程、充填工程）において塩化水素混合物の水分濃度を測定する方法は、０．０１モルｐｐｍ程度まで正確に測定可能な方法であれば、特に限定されるものではない。例えば、鏡面冷却式露点計、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ：Fourier transform infrared spectrometer）、五酸化リン式水分計等を用いる方法や、キャビティリングダウン分光法（ＣＲＤＳ：cavity ring-down spectroscopy）があげられる。
【００３７】
なお、本発明における水分濃度は、気相の場合は充填容器の気相部分からサンプルを取り出して、キャビティリングダウン分光法にて測定したものである。一方、液相の場合は充填容器の液相部分からサンプルを取り出した後にガス化して、気相の場合と同様に、キャビティリングダウン分光法にて測定したものである。
【００３８】
このような本実施形態の塩化水素混合物の製造方法によれば、水分濃度が極めて低くステンレス鋼等の金属の腐食が起こりにくい塩化水素混合物を、簡便な設備で製造することができる。本実施形態の塩化水素混合物の製造方法により製造された塩化水素混合物は、半導体や薄膜トランジスタの製造時にエッチングガス、クリーニングガスとして使用することができる。
【００３９】
特に、Ｓｉ−Ｇｅ（半導体）、ＧａＮ（発光ダイオード等）、ＳｉＣ（パワー半導体）のエピタキシャル成長プロセスでは、クリーニングガスとしての使用のみならず成膜ガスとしても使用されるが、成膜ガス中に不純物があると膜中に不純物が残留するため、本実施形態の塩化水素混合物の製造方法により得られる塩化水素混合物は極めて有用である。さらに、本実施形態の塩化水素混合物の製造方法により得られる塩化水素混合物は、医薬品、染料中間体等の各種化学薬品の製造にも使用することができる。
なお、本実施形態は本発明の一例を示したものであって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。また、本実施形態には種々の変更又は改良を加えることが可能であり、その様な変更又は改良を加えた形態も本発明に含まれ得る。
【実施例】
【００４０】
以下に実施例及び比較例を示して、本発明をより詳細に説明する。
〔実施例１〕
塩化水素と水とを含有する塩化水素混合物２５ｋｇを、容量４７Ｌの充填容器内に、一部が液体となるように充填した。充填容器内の塩化水素混合物は気相と液相に分かれており、充填完了時の液相の水分濃度は０．８０モルｐｐｍであった。【００４１】
この充填容器から、充填容器内の塩化水素混合物の残量が３ｋｇになるまで、放出速度２Ｌ／ｍｉｎで気相を抜出した。この状態で、充填容器内の液相は消失し、塩化水素混合物の全量がガス化しており、その水分濃度は４．０モルｐｐｍであった。
長方形状（幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ１ｍｍ）のＳＵＳ３１６Ｌ製テストピースを用意し、質量を測定した後、テフロン（登録商標）製の紐を用いて耐圧容器内に吊るした。この耐圧容器内に上記の水分濃度４．０モルｐｐｍの塩化水素混合物ガスを導入し、内圧を０．５ＭＰａＧとした。【００４２】
この耐圧容器を１００℃に加熱した状態で５日間放置した後、Ｎ２で十分にパージを行って塩化水素濃度が０．１モルｐｐｍ未満であることを確認後に耐圧容器を開放し、テストピースを取り出した。取り出したテストピースを超純水と１０質量％硝酸水溶液でそれぞれ１０分間ずつ超音波洗浄した後、質量を測定し、その質量変化から腐食速度を算出した。その結果、腐食速度は１．０μｍ／ｙであった。【００４３】
〔実施例２〕
充填容器への充填完了時の液相の水分濃度が０．４０モルｐｐｍである点以外は実施例１と同様の操作を行って、水分濃度２．０モルｐｐｍの塩化水素混合物ガスを得た。この塩化水素混合物ガスを用いた点以外は実施例１と同様の操作を行って、テストピースの腐食速度を測定したところ、０．８１μｍ／ｙであった。【００４４】
〔実施例３〕
充填容器への充填完了時の液相の水分濃度が０．０５０モルｐｐｍである点以外は実施例１と同様の操作を行って、水分濃度０．２５モルｐｐｍの塩化水素混合物ガスを得た。この塩化水素混合物ガスを用いた点以外は実施例１と同様の操作を行って、テストピースの腐食速度を測定したところ、０．５２μｍ／ｙであった。【００４５】
〔実施例４〕
充填容器への充填完了時の液相の水分濃度が０．０１０モルｐｐｍである点以外は実施例１と同様の操作を行って、水分濃度０．０５０モルｐｐｍの塩化水素混合物ガスを得た。この塩化水素混合物ガスを用いた点以外は実施例１と同様の操作を行って、テストピースの腐食速度を測定したところ、０．４４μｍ／ｙであった。【００４６】
〔比較例１〕
充填容器への充填完了時の液相の水分濃度が１．０モルｐｐｍである点以外は実施例１と同様の操作を行って、水分濃度５．０モルｐｐｍの塩化水素混合物ガスを得た。この塩化水素混合物ガスを用いた点以外は実施例１と同様の操作を行って、テストピースの腐食速度を測定したところ、７．４μｍ／ｙであった。【００４７】
〔比較例２〕
充填容器への充填完了時の液相の水分濃度が２．０モルｐｐｍである点以外は実施例１と同様の操作を行って、水分濃度１０モルｐｐｍの塩化水素混合物ガスを得た。この塩化水素混合物ガスを用いた点以外は実施例１と同様の操作を行って、テストピースの腐食速度を測定したところ、５４μｍ／ｙであった。【００４８】
これらの結果（表１を参照）から、充填容器への充填完了時の液相の水分濃度が１モルｐｐｍ未満であれば、充填容器から放出される塩化水素混合物ガスの水分濃度は放出終期（充填容器内の液化塩化水素混合物の全量がガス化する時期）まで十分に低いので、金属の腐食が著しく抑制されることが分かる。【００４９】
【表１】
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【００５０】
〔実施例５〕
次に、水分濃度が１モルｐｐｍ未満である塩化水素混合物の製造方法の実施例を示す。水分濃度が１０００モルｐｐｍである粗塩化水素混合物ガスを、３２０ｍ３／ｈの流量で冷却凝縮器に送り、−１０℃に冷却して粗塩化水素混合物ガス中の水分を凝縮させて、粗塩化水素混合物ガス中の水分の一部を除去した。【００５１】
さらに、水分の一部が除去された粗塩化水素混合物ガスを水分吸着塔に送り、水分吸着塔内に充填された水分吸着剤（ユニオン昭和株式会社製のモレキュラーシーブ３Ａ）に接触させて脱水した。粗塩化水素混合物ガスの流通速度は、線速度ＬＶ（Ｌｉｎｅａｒ  Ｖｅｌｏｃｉｔｙ）が１０ｍ／ｍｉｎ、空間速度ＳＶ（Ｓｐａｃｅ  Ｖｅｌｏｃｉｔｙ）が１０００／ｈである。水分吸着塔の出口の塩化水素混合物ガスの水分濃度は０．３４モルｐｐｍであった。
この水分濃度０．３４モルｐｐｍの塩化水素混合物ガス２５ｋｇを、ポンプで昇圧しながら容量４７Ｌの充填容器に充填した。充填容器内の液化塩化水素混合物（液相）の水分濃度は０．４１モルｐｐｍであった。【００５２】
〔比較例３〕
水分濃度が１０００モルｐｐｍである粗塩化水素混合物ガスを、３２０ｍ３／ｈの流量で冷却凝縮器に送り、−６９℃に冷却して粗塩化水素混合物ガス中の水分を凝縮させて、粗塩化水素混合物ガス中の水分の一部を除去した。得られた塩化水素混合物ガスの水分濃度は０．５１モルｐｐｍであった。【００５３】
この水分濃度０．５１モルｐｐｍの塩化水素混合物ガス２５ｋｇを、ポンプで昇圧しながら容量４７Ｌの充填容器に充填した。充填容器内の液化塩化水素混合物（液相）の水分濃度は１．０モルｐｐｍであった。
これらの結果から、冷却して水分を凝縮させる工程と水分吸着剤に接触させる工程との二段階の脱水工程を設けることにより、水分濃度１モルｐｐｍ未満の塩化水素混合物が得られることが分かる。
【国際調査報告】
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