(57)【要約】      （修正有）【課題】温度調整が線形性を示さない場合、又は、ｃＤＴＡ信号を温度調整時間又は温度調整の総持続時間における大きな領域に亘って算出する場合に、高精度でｃＤＴＡ信号を算出可能とする示差熱分析方法を提供する。【解決手段】示差熱分析方法において、試料室に配置された試料を、ほぼ線形の温度プログラムに従って開始温度から終了温度まで温度調整する。その温度調整に際して、多数の測定時点における試料温度の測定結果から、ＤＴＡ信号を、測定した試料温度と温度変化モデルに基づく基準温度との温度差として算出する。本発明では、各測定時点（ti）に関連する基準温度を算出するにあたり、（a）関連する測定時点（ti）を含む時間間隔を設定し、（b1）時間間隔内で測定した試料温度変化の非線形適応関数を算出し、（c）基準温度を測定時点における適応関数の値として算出する。【選択図】図１
2014142343.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
示差熱分析を実施するための方法であって、温度調整可能な試料室に配置された試料を、ほぼ線形の温度プログラムに従って、開始温度（TStart）から終了温度（TEnd）まで温度調整し、該温度調整に際して、多数の測定時点（t0, ... ti, ... tn）における試料温度（TSample）の測定結果から、cDTA信号（cDTA）を、測定した前記試料温度（TSample）と温度変化モデルに従った基準温度（TRef）との温度差として算出する示差熱分析方法において、各測定時点（ti）に関連する前記基準温度（TRef(ti)）を、
a)関連する測定時点（ti）を含む時間間隔を設定するステップと、
b1）前記時間間隔内で測定した前記試料温度変化（Tsample(t)）の非線形適応関数を算出するステップと、
c）前記基準温度（TRef(ti)）を、前記測定時点（ti）における前記適応関数の値として算出するステップと、
によって算出することを特徴とする示差熱分析方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法であって、前記ステップa）では、前記時間間隔の始点を、前記測定時点（ti）に応じた一定のタイムスパン内において、関連する前記測定時点（ti）の前に設定する示差熱分析方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の方法であって、前記ステップa)では、前記時間間隔の終点を、前記測定時点（ti）に応じた一定のタイムスパン内において、関連する前記測定時点（ti）の後に設定する示差熱分析方法。
【請求項４】
請求項１〜３の何れか一項に記載の方法であって、前記ステップa)では、前記時間間隔の長さを前記測定時点（ti）に応じて設定する示差熱分析方法。
【請求項５】
請求項１〜４の何れか一項に記載の方法であって、前記ステップa)では、ステップb）を実施するための前記時間間隔が、前記温度プログラムの前記開始時点（tStart）の前又は前記終了時点（tEnd）の後を越える場合、前記開始時点（tStart）の前又は前記終了時点（tEnd）の後で適用すべき試料温度に関して外挿法、好適には線形外挿法を適用する示差熱分析方法。
【請求項６】
請求項１〜５の何れか一項に記載の方法であって、前記ステップb1）では、前記適応関数として二次多項式を適用する示差熱分析方法。
【請求項７】
請求項１〜６の何れか一項に記載の方法であって、前記ステップb1）を、
b2）測定した前記試料温度（TSample）の前記測定時点のうち、関連する適応関数の所定値から外れる測定時点を抑制するステップと、
b3）前記ステップb1）の場合と同様、前記ステップc）で適用するための修正した適応関数を算出し、その際に、抑制した前記測定点を考慮しないか又は重み付けを小さくするステップと、
によって補足する示差熱分析方法。
【請求項８】
請求項１〜７の何れか一項に記載の方法であって、前記ステップb1)では、前記適応関数を、前記時間間隔内に位置する前記試料温度（TSample）への重み付け（F(t))を考慮して算出する示差熱分析方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、請求項１の上位概念部分に係る示差熱分析方法、即ち一般的に「ＤＴＡ」とも称される示差熱分析を実施するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
この種の示差熱分析方法は、狭義には算出示差熱分析法又はｃＤＴＡ法とも称されており、温度調整可能な試料室内に配置された試料を、ほぼ線形の温度プログラムに基づいて開始温度から終了温度まで温度調整するものである。その温度調整の間に、多数の測定時点で測定された試料温度と、温度プロファイルモデルに基づいて算出した基準温度との温度差として、いわゆるｃＤＴＡ信号を算出する。
【０００３】
この種のｃＤＴＡ法は、例えば特許文献１（ドイツ国特許出願公開第19934448号明細書）に記載されており，既知である。既知の方法において、試料は、線形の温度プログラム（即ち、ほぼ一定の温度変化率）に従って、開始温度TSから終了温度TFに至るまで加熱又は冷却される。この場合の温度調整に際しては、試料熱素子によって試料温度が測定かつ記録される。
【０００４】
開始温度TS、終了温度EF及び関連する時点、即ち開始時間tS及び終了時間tFに応じて、平均的な温度調整率（加熱又は冷却率）β を以下のとおり算出する：
β= (TF - TS)/(tF - tS)       （式１）
【０００５】
線形の温度プログラムに従えば、温度プロファイルモデル又は算出試料温度TCを、以下のとおり、任意の時点tに関して容易に示すことができる：
TC(t) = TS + β × (t - tS)   （式２）
【０００６】
示差熱分析の結果に必要なＤＴＡ信号cDTA(t) は、試料熱素子により測定した試料温度T(t) と、式２に従って算出した基準温度との温度差として、次のように算出される：
cDTA(t) = TC(t) - T(t)
【０００７】
この場合、ゼロ以外のｃＤＴＡ信号は、相転移などに起因した、試料における熱的作用、例えば反応熱（エンタルピ変化）を示唆するものである。このような熱的作用は、示差熱分析において通常は特に重要であり、ｃＤＴＡ信号の変化により検出することができる。
【０００８】
この場合の示差熱分析に関して指摘すべき事項は、温度調整に際して、試料温度だけでなく他のパラメータ又は試料特性（例えば試料の質量変化）が、例えば試料温度測定におけると同一の測定時点に応じて測定・記録できることである。
【０００９】
このような付加的な測定は、一般的な技術水準における示差熱分析法の採用や具体的なステップの採用によって可能であるが、本発明に係る方法においても可能である。ただし、付加的なパラメータの測定は、本発明では多分に二義的な問題である。本発明の本質は、温度調整時に時間に応じて測定された試料温度に基づいて、ｃＤＴＡ信号を算出する方法に関連する。
【００１０】
特許文献１に係る既知の方法の欠点は、ゼロ以外のｃＤＴＡ信号が、温度プログラムによる非線形性、即ち非線形的に経時変化する温度によっても生成され得ることである。そのため、実際の分析で不可避的な温度プログラムによる非線形性は、上述した既知の方法において、理想的には試料における熱的作用だけを表すｃＤＴＡ信号を歪ませる。
【００１１】
特許文献１にも開示されているように、ｃＤＴＡ信号によって特に熱的作用を表すため、測定された試料温度の評価又はｃＤＴＡ信号の算出は、原則的には、温度プログラムにおける総持続時間の（比較的短い）時間領域に関して行われる。この場合、温度曲線における非線形性の影響は比較的僅かであるが、上述した比較的短い時間領域におけるｃＤＴＡ信号しか得ることができないという欠点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】ドイツ国特許出願公開第19934448号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
上述した背景事情に鑑み、本発明の課題は、冒頭に述べた形式の示差熱分析法において、とりわけ温度調整が理想的な線形性を示さない場合、及び／又は、ｃＤＴＡ信号が温度調整時間又は温度調整の総持続時間における大きな時間的領域に亘って算出される場合であっても、算出されるｃＤＴＡ信号の精度を高めることである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
この課題は、本発明によれば（請求項１参照）、各測定時点に関連する基準温度を、a）関連する測定時点を含む時間間隔を設定するステップと、b1）その時間間隔内で測定した試料温度変化の非線形適応関数を算出するステップと、c）基準温度を、測定時点における適応関数の値として算出するステップとによって算出することで解決される。
【００１５】
即ち、本発明の基本概念は、基準温度として機能する特定の適応曲線（適応関数）を、任意の温度測定時点に関して算出することにある。この基準温度を算出するためには、温度測定時点を含む所定の時間間隔内において、関連する温度測定時点の前及び／又は後で測定した温度データを考慮すると共に、非線形適応関数を適用する。
【００１６】
関連する測定時点を含む時間間隔の設定は、有利には自動化（例えば測定プログラムをプログラム制御）することができ、これにより実際の分析において不可避的な非線形性が算出結果に及ぼす影響の低減化が図られる。更に、「比較的短い」部分領域で依然として顕著であり得る非線形性は、非線形適応関数を適用することにより、有利に、かつ少なくとも部分的に補償又は除去される。更に、このような特定の算出を行うことにより、本発明に係る質的に改善されたｃＤＴＡ信号を、温度プログラムにおける総持続時間までのより大きな領域に亘って他の複数の測定時点で有利かつ容易に算出することができる。
【００１７】
温度調整において、試料は加熱又は冷却される。温度プログラムは、例えば、開始温度と終了温度との間で少なくとも50 Kの温度差をもたらすことができる。
【００１８】
温度プログラムの総持続時間に亘って算出した温度調整率は、例えば、1〜50 K/minの範囲内に設定することができる。
【００１９】
温度プログラムに亘って設定される測定時点は、時間的に等間隔、例えば少なくとも６測定時点／分又は少なくとも１測定時点／秒の測定率で設定することができる。
【００２０】
温度プログラムの総持続時間に亘り、例えば50回、特に100回を超える試料温度測定を実施かつ記録することができる。実際の分析における測定時点の総数は、例えば、温度範囲、加熱率及び測定率に応じて選択することができる。その総測定回数を最大5000回、特に最大2000回とすることは、データ量を限定するために有利であると共に、多くの分析ケースで十分である。
【００２１】
一実施形態において、ステップa）では、時間間隔の始点を、測定時点に依存するタイムスパンにおいて、関連する測定時点の前に設定する。この場合のタイムスパンは、例えば、関連する測定時点が時間軸の後に位置するほど拡大可能である。タイムスパンは、例えば特に、測定時点（温度プログラムの開始時点を基準とした関連する測定時間）に対して比例的に設定することができる。その比例係数は、特に0.1〜0.6の範囲、より好適には0.2〜0.5の範囲とすることができる。これは、実際の分析において、温度調整変化に関連した不可避的な非線形性が、初期段階では大きく、その後の時間経過では縮小する傾向があるという事情を有利に考慮したものである。
【００２２】
一実施形態において、ステップa）では、時間間隔の終点を、測定時点に応じた一定のタイムスパン内において、関連する測定時点の後に設定する。この場合のタイムスパンは、例えば、関連する測定時点が時間軸の後に位置するほど拡大可能である。タイムスパンは、例えば特に、（温度プログラムの開始時点を基準とした）関連する測定時点に対して比例的に設定することができる。その比例係数は、特に0.1〜0.6の範囲、より好適には0.2〜0.5の範囲とすることができる。
【００２３】
一実施形態において、ステップa）では、時間間隔の長さを測定時点に応じて設定する。この場合の時間間隔の長さは、例えば、関連する測定時点が時間軸の後に位置するほど拡大可能である。タイムスパンは、例えば特に、（温度プログラムの開始時点を基準とした）関連する測定時点に対して比例的に設定することができる。その比例係数は、特に0.4〜0.9の範囲、より好適には0.5〜0.8の範囲とすることができる。
【００２４】
一実施形態において、ステップa）では、ステップb）を実行するための時間間隔が、温度プログラムの開始時点の前又は終了時点の後を越える場合、開始時点の前又は終了時点の後で適用すべき試料温度に関して外挿法、好適には線形外挿法を適用する。これにより、温度プログラムの総持続時間に亘ってｃＤＴＡ信号が容易に算出可能である。
【００２５】
好適な実施形態において、ステップb1）では、適応関数として二次多項式を適用する。本発明では、より複雑な適応関数（フィット関数）を適用することもできるが、実際の分析においては、最新技術で単純な直線によって描かれる基準温度変化を放物線状の基準温度変化で代替する二次多項式で基本的には十分であることが判明している。
【００２６】
本発明の実施形態によれば、ステップb1）は、測定した試料温度の測定時点のうち、関連する適応関数の所定値を超えて逸脱する測定時点を抑制するステップb2）と、ステップb1）の場合と同様、ステップc）で適用するための修正した適応関数を算出し、その際に、抑制した測定点を考慮しないか又は重み付けを小さくするステップb3）とによって補足する。
【００２７】
これら付加的なステップb2）及びb3）により、事前に（ステップb1））で算出した適応関数に対していわば訂正又は修正を施す。ステップb3）に従う算出においても、適応関数として二次多項式を適用するのが好適である。ただし、適用する適応アルゴリズム又はフィットアルゴリズムでは、ステップb2）で選択又は抑制した測定時点又は測定は、存在しないものとして全く考慮しないか、又は関連するアルゴリズムに基づいて、より小さな重み付けで考慮する。例えば、通常の重み付けは１であるが、抑制した測定時点の重み付けは0.5以下とする。
【００２８】
一実施形態において、ステップb1）では、適応関数を、時間間隔内に位置する試料温度への重み付けを考慮して算出する。
【００２９】
この場合に適用する重み付け関数の最大値は、関連する測定時点又はその近傍、例えば該測定時点からの経過時間が、時間間隔の20 %以下となるよう設定するのが好適である。
【００３０】
重み付け関数の値（重み）は、関連する最大時点からの経過時間の増加に伴い、単調又は狭義単調に減少するのが好適である。
【００３１】
一実施形態において、重み付け関数は、例えば関連する測定時点の中心に合わせた（最大値を有する）ガウス関数とすることができる。この場合の最大値は、例えば測定時点に完全に合わせるか、又は測定時点からの経過時間が、時間間隔の20 %未満となるよう設定することができる。
【００３２】
このようなガウス関数、又は関連する測定時点の両側で単調若しくは狭義単調に減少する他の類似の重み付け関数は、開始時点を基準とした測定時点に応じて設定する。この場合、例えば該測定時点に対して比例する幅を設定することができ、その比例係数は、特に0.1〜0.6、より好適には0.2〜0.5とすることができる。この「幅」とは、例えば、関連する重み付け関数の半価幅とすることができる。
【００３３】
本発明に係る示差熱分析法では、温度調整時の試料温度の他に、例えば以下のパラメータの１種以上が測定可能であることは言うまでもない：
・試料質量
・試料の幾何学的寸法（例えば長さ）、場合によっては制御された機械的負荷下での幾何学的寸法
・試料の電気特性、例えば誘電損率又はその逆数であるイオン粘性
・試料の磁気特性
・質量分析計及び／又はＦＴＩＲ分光計などを使用したガス放出（量及び／又は成分）
【００３４】
本発明に必須の試料温度測定を含む一連の測定プロセスは、例えば、分析法全体を制御するプログラムによって自動化することができる。即ち、このようなプログラムにより、ほぼ線形の温度調整プログラムの実行を目的とした、関連の熱分析装置における特に温度調整手段の制御も行われる。更に、このような制御ソフトウェアを使用すれば、ｃＤＴＡ信号の算出を目的とした、本明細書に記載の各算出ステップも実行可能である。
【００３５】
以下、本発明の実施形態を添付図面に基づいて更に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】算出示差熱分析で実行される温度プログラム（時間tに依存する試料温度TSample）と、特定の測定時点（ti）におけるｃＤＴＡ信号cDTA(ti) とを説明するためのグラフである。
【図２】図１に対応すると共に、温度プログラムの総持続時間において生成されるｃＤＴＡ信号cDTA(t) が描かれた時間経過を示すグラフである。
【図３】測定された試料温度TSampleだけでなく、特定時点（ti）における修正されたｃＤＴＡ値cDTA(ti) の算出のために、修正されたｃＤＴＡ算出に従って適用される重み関数F(t) も描かれた時間変化を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
図１及び図２は、示差熱分析を実施するための第１実施形態を具体的に示す。この場合、温度調整可能な試料室（例えば電気的に加熱及び／又は冷却可能な炉）内に配置された試料が、ほぼ線形の温度プログラムに従って、開始温度TStartから終了温度TEndまで温度調整される。
【００３８】
図示実施形態における試料（試料温度TSample）の温度調整は、開始時点tStart = 0 min における開始温度TSample = 25 °Cから、温度プログラムの終了時点tEnd = 45 minにおける終了温度TEnd＝425 °Cに至るまでの加熱に関連したものである。
【００３９】
ほぼ線形の温度プログラム、即ち試料室内でtStartからTEndまでの時点でほぼ線形的な昇温を達成する温度プログラムは、基本的には、例えばプログラム制御状態で及び／又はＰＩＤコントローラを使用しつつ、電気的に加熱可能な炉（試料室）を使用する既知の方法で実行することができる。
【００４０】
熱分析では通常、温度変化に伴う試料又は材料の挙動を検査する。試料室内（例えば炉内）における線形の温度変化は、遅延を伴う特定の試料温度TSampleと、試料温度TSampleにおける特定の線形的な経時変化とをもたらす。
【００４１】
試料温度TSampleは、例えば試料に配置された熱素子で測定するか、又は他の適切な温度測定手段によって測定することができる。この場合の測定は、温度調整に際して、経時的に多数の測定時点t0 (= tStart), t1, t2, t3, … ti, … tn-2, tn-1, tn (= tEnd) で行われる。
【００４２】
温度調整に際しては更に、試料の特性を代表する特定のパラメータ又は他の信号が、基本的に既知の方法で測定可能である。即ち、単なる例示ではあるが、質量変化測定（熱重量測定）、長さ変化測定（膨張率測定）又は制御荷重下での長さ変化（熱機械的分析）、イオン粘性測定（誘電分析）、及び質量分析計又はＦＴＩＲ分析計などを使用したガス放出（量及び／又は成分）測定がある。
【００４３】
これら付加的な測定値も、例えば試料温度測定におけると同様の測定時点t0, t1, t2 … で測定かつ記録することができる。
【００４４】
試料の経時的な温度調整で、例えば相転移に起因した反応熱（エンタルピ変化）を算出かつ分析するため、例えば前掲の特許文献１に記載されているように、温度調整に際して実施された試料温度（図１のTSample参照）の測定結果から、いわゆるｃＤＴＡ（算出示差熱分析）信号を、測定された試料温度TSampleと、理想的な線形性を示す温度変化に従って算出された基準温度TRefとの温度差として算出することが既知である。経時的な温度変化で、ｃＤＴＡ信号がゼロ以外の箇所は、反応熱（偏差に応じて発熱又は吸熱）が生じた箇所として解釈することができる。
【００４５】
ｃＤＴＡ信号を算出するための上述した既知の方法を図１に示す実施形態に適用した場合、時間に依存するｃＤＴＡ信号DTA(t) は、以下のとおり算出可能である：
cDTA(t) = TRef(t) - TSample(t)
TRef(t) = TStart + β × (t - tStart)
β = (TEnd - TStart)/(tEnd - tStart)
ここに、βは経時的な温度調整に亘る平均的な温度変化率、TSample（ｔ）は熱素子により測定された実際の試料温度である。
【００４６】
この場合の欠点は、上述した既知の算出方法に従うと共に、ゼロから外れたｃＤＴＡ信号が、実際の分析において不可避的な温度プログラムによる非線形性でも生成され得ることである。即ち、ＤＴＡ信号は、このような非線形性の影響を受けることで多少の歪みを被るのである。
【００４７】
本発明は、ｃＤＴＡ信号cDTA(t) を算出するための改善した方法を提供する。その方法につき、図１及び図２に関連した実施形態に従って詳述する。
【００４８】
第１ステップでは、ｃＤＴＡ信号値の測定対象となる任意かつ所望の測定時点を含む時間間隔を設定する。
【００４９】
図１は、この時間間隔の設定を、特定の時点ti（ti = 30 min）に関して例示的かつ具体的に示す。図示の実施形態では、時間間隔の位置及び幅が、第１測定時点tStartと、実際の関連する測定時点tiとの時差に応じて、かつ比例するよう設定されている。
【００５０】
図示の実施形態における時間間隔は、tiの前で1/3 × (ti - tStart) のタイムスパンで開始し、tiの後で1/3 × (ti - tStart）のタイムスパンで終了している。この時間間隔は、以下において、ｃＤＴＡ値（ti）を算出するための「評価領域」と理解されるものであり、図１では破線で描かれている。図示の実施形態における評価領域は、t = 20 minからt = 40 minまで広がっており、従って上述の関連する測定時点は時間間隔の中央に位置している。ただし、この場合の関連する測定時点が時間間隔の中央に位置することは、本発明にとって必須ではなく、逆に時間間隔の中央に対して一定の距離があってもよい。この場合の距離は、時間間隔長の30 %未満、特に20 %未満とするのが好適である。
【００５１】
第２ステップでは、適切な既知の適応アルゴリズム又はフィットアルゴリズムを適用することにより、非線形適応関数TRef1(t) を、事前設定された時間間隔（ここでは20 minから40 minまで）で測定した試料温度変化TSample(t) に関して算出することができる。
【００５２】
適用されるアルゴリズムは、例えば、適応により、上述した時間間隔における始点（t = 20 min）及び終点（t = 40 min）の試料温度TSampleが正確に再現されるよう構成することができる。即ち、図示の実施形態では、TRef1(20 min) = TSample(20 min) 及びTRef1(40 min) = TSample(40 min) である。ただし概して言えば、適用されるアルゴリズムは、特定の適応関数値を特定かつ実際の試料温度値に上述の如く正確に適応させるものではなく、本明細書内に記載の重み付けを考慮した適応関数を除けば、試料温度測定値の全てに対して可及的に均一に適合させた適応関数をもたらすものとするのが好適である。特にこの点に関しては、例えば、最小二乗法に基づく適応アルゴリズムを適用することができる。
【００５３】
図示の実施形態における適応関数としては、例えば最小二乗法に従って算出された二次多項式を適用する。この代替として、より高次の多項式又は他の適応関数を適用してもよい。
【００５４】
図１は、算出された適応関数TRef1を直接に示すものではなく、修正された方法による適応関数TRef1*を示すものである。即ち、この修正された適応関数TRef1*は、時間間隔を限定する２つの温度測定点による「直線」と、算出された適応関数TRef1との違いを示す。
【００５５】
図１に明示するように、この場合のTRef1*の変化は、二次多項式が適用された適応関数に従って放物線を描く。このことは、上述の「直線」に完全には対応しない適応曲線TRef1（図示せず）の変化についても当てはまるものである。
【００５６】
第３ステップでは、上述した時間間隔において、算出された適応曲線（適応関数TRef1）から比較的「離れた」位置の温度測定点を除去する。図１の時間間隔内では更に、温度変化曲線が描かれている。この温度変化曲線TSample*は、やはり「直線」に関連付けられた試料温度TSampleを示す。即ち、図１に関して上述した「離れた」位置における温度測定点の除去とは、温度変化曲線TSample*における温度測定点のうち、適応曲線TRef1*におけ温度値の逸脱がより大きい温度測定点の除去を指す。
【００５７】
図示の実施形態においては、例えば、偏差値Sample - TRef1（TSample* - TRef1*と同義）が、時間間隔内におけるこれら２本の曲線間の最大偏差に対して、50 %を超える測定点が全て除去される。そのため、図１では、曲線TSample*において除去すべき測定点が太線で強調してある。
【００５８】
次いで、第４ステップでは、補正された適応関数TRef2を上述した第２ステップと同様に算出するが、この場合、第３ステップで除去した測定点は考慮しない。換言すれば、二次多項式による非線形適応関数TRef2を、測定点を除去することなく、測定した試料温度変化TSampleに関して算出する。適応アルゴリズムとしては、例えば、上述した第２ステップで使用したものと同一のアルゴリズムを使用することができる。
【００５９】
図１は、この場合も補正された適応結果TRef2を直接に示すものではなく対応する「直線」に関連付けられた変化TRef2*を示すものである。
【００６０】
図示の実施形態において、上述した第３ステップでは、算出された適応曲線から離れた位置における特定の温度測定点を除去し、次の第４ステップでは、算出かつ補正した適応関数TRef2を、第３ステップで除去した測定点を考慮することなく求めた。その代案として、第３ステップで、特定の温度測定点を除去する代わりにこれら測定時点を抑制し、第４ステップで、これら「離れた」位置の測定点に、他の測定時点よりも「小さな重み」を割り当てることもできる。これにより、第４ステップで測定した適応関数TRef2は、「離れた」位置にない他の測定点に対してはより近似するよう調整されるだけでなく、より小さな重みに従って、離れた位置の測定点に対してはより近似しないよう調整される。この代案の改変において、測定時点抑制のために第３ステップで抑制する重みは、同一時間tでの温度曲線値と適応曲線値との間におけるそれぞれの偏差を代表する値に応じたものとすることができる。
【００６１】
引き続く第５ステップでは、図示の実施形態におけるTRef2*（TRef2と同義）の変化を、cDTA(ti) を算出するための基準温度として適用する。ただし、上述した第３及び第４ステップは、複数回補正した適応関数を算出するために、複数回繰り返すことができる。この場合、最後に算出した適応関数を第５ステップでの基準温度変化として適用する。
【００６２】
第５ステップでは、時点tiにおける基準温度を、適応関数TRef2における測定点tiの値として算出する。
【００６３】
上述した５段階のステップを実施した後、測定時点tiにおけるＤＴＡ信号値cDTA（ti）は、以下のとおり算出可能である：
cDTA(ti) = TRef2(ti) - TSample(ti)、又は
cDTA(ti) = TSample*(ti) - TRef2*(ti)
【００６４】
上述した５段階のステップ及びその後のｃＤＴＡ信号値cDTA(ti) の算出は、他の所望かつ任意の測定時点で実施することにより、所望のＤＴＡ信号cDTA(t) を最終的に得ることができる。
【００６５】
図２は、上述したステップを経て、図１の実施形態に関して得られたｃＤＴＡ信号cDTA(t) を温度プログラムの総持続時間、即ちtStartからtEndに亘って示す。ここで以下の点に留意しなければならない。即ち、終了時点tEnd近傍の測定時点で上述したステップを実施する場合、第１ステップによって設定すべき時間間隔が終了時点を越えるが、この温度プログラムの持続時間を越えた領域においても、第２ステップを実施するための温度測定データが必要なことである。測定データにおけるこれら「欠如」測定点は、外挿法、好適には線形外挿法を適用して記録済みの測定データを補完することにより、所望かつ任意の測定時点で第２ステップを実施できるようにする。
【００６６】
上述したものとは異なる実施形態において、終了時点tEnd近傍における測定時点の問題は、時間間隔が、該時間間隔の終点（右側の境界）tEnd前に終了するよう設定する（上述した「第１ステップ」を参照）ことでも解決できる。換言すれば、この代替的な実施形態における時間間隔は、tEndを越えないよう第１ステップで設定される。この時間間隔を設定するために、第１ステップを実施するための上述した例、即ち時間間隔がtiの後で1/3 × （ti - tStart）のタイムスパンで終了する例には、例えば、算出されたタイムスパンがtEndで終了するよう、必要に応じて修正を加えて短縮（縮小）することができる。
【００６７】
以上を要約すると、図１及び図２に示す実施形態におけるｃＤＴＡ信号cDTA(t) の算出は、特定の適応曲線（図１のTRef1*又はTRef2*を参照）を、任意かつ所望の測定時点に関して算出することに基づいている。即ち、これら適応曲線に関しては、関連する測定時点の前後（図１の2/3 × tiから4/3 × tiまでを参照）で測定した温度データが考慮され、また、適応曲線の算出が（時間軸に関して）一種の「摺動的な評価ウィンドウ」内において、任意かつ所望の時点で繰り返される。好適には、評価ウィンドウ幅（設定した時間間隔の持続時間）は、例えば上述した実施形態の場合と同様、時間位置tiの関数とする。図２に例示するように、個別結果（例えば図１のcDTA(ti)）を組み合わせることにより、所望のｃＤＴＡ信号cDTA(t) が得られる。
【００６８】
次に、図３を参照しつつ本発明に係る算出示差熱分析方の変形形態を説明する。ここでは、もっぱら前述した実施形態との相違点について言及するものとする。
【００６９】
図示の変形形態は、第１及び第２ステップに関連する。
【００７０】
この場合の第１及び第２ステップでは、「明確な境界」を有する時間間隔を設定し（第１ステップ）、次いでこの時間間隔の適応関数を、該時間間隔内に位置する全ての測定点を同等に考慮して算出する（第２ステップ）訳ではない。むしろ、変形形態の第２ステップにおける適応関数は、時間間隔内に位置する温度データへの重み付けを考慮して算出する。この場合に適用する重み付け関数の最大値は、少なくとも関連する測定時点（又はその近傍）に設定するのが好適である。図３には、測定時点tiにおける重み付け関数としてガウス関数F1（t − ti）が例示されている。ガウス関数F1の最大値は、関連する測定時点tiに位置し、tiからの距離が離れるに伴い減少している。
【００７１】
即ち、第２ステップで時点tiに関して算出した適応関数は、設定した時間間隔内における個々の測定点の異なる重みを考慮するものである。従って、修正実施形態の第１ステップでは、「明確な境界」の代わりに「不明確な境界」を有する時間間隔が設定されると見なすこともできる。
【００７２】
好適には、各測定時点には幅、例えば図示のガウス関数F1に関する半価幅が設定され、この半価幅は、関連する測定時点に応じて設定される。一実施形態では、例えば、重み関数の幅は、関連する測定時点が時間軸の後方に位置するほど大きく選択されるものとする。この幅は、例えば、（温度プログラムの開始時点を基準とした）関連する測定時点に対して比例するよう選択することができる。
【００７３】
対称的な重み関数（本例ではガウス関数）を選択した上述した実施形態とは異なり、重み関数は非対称的としてもよい。
【００７４】
ガウス関数F1の代わりに、やはり図３に示す矩形関数F2を重み付け関数として適用した場合の方法は、上述した実施形態における方法に対応する。即ち、矩形関数による重み付けは、「明確な境界」（矩形の側面に対応）を有する時間間隔の設定と同義である。従って、変形形態において特に重要なことは、非矩形状の重み付け関数、即ち関連する測定時点から離れるに伴い、重み付け関数値が単調又は狭義単調に減少する形状の重み付け関数を適用することである。その意味で、図３に明示するガウス関数F1は単なる例示にすぎない。代案として、例えば三角関数、台形関数を適用することもできる。
【００７５】
変形形態における他のステップは、図１及び図２に関連して前述したステップに対応する。
【００７６】
従って、この変形形態でも、所望の時間だけでなく特に試料温度調整の総持続時間に亘って、良質なｃＤＴＡ曲線（時間に応じたｃＤＴＡ信号）が算出可能である。
【図１】
2014142343.tif 000003
【図２】
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【図３】
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