(57)【要約】【課題】低温において高い電導度を有する電気化学デバイス用電解液を提供すること。【解決手段】非プロトン性溶媒と、下記式（１）又は下記式（２）で表されるスルホニウム塩からなる電解質とを含有し、−４０℃における電導度が０．９８ｍＳ／ｃｍ以上である電気化学デバイス用電解液。［化１］2014187139.tif 000010式（１）中、Ｒは、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。［化２］2014187139.tif 000011【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非プロトン性溶媒と、下記式（１）又は下記式（２）で表されるスルホニウム塩からなる電解質とを含有し、
−４０℃における電導度が０．９８ｍＳ／ｃｍ以上である
ことを特徴とする電気化学デバイス用電解液。
【化１】
2014187139.tif 000008
式（１）中、Ｒは、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。
【化２】
2014187139.tif 000009
【請求項２】
非プロトン性溶媒は、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、アセトニトリル、及び、γ−ブチロラクトンからなる群より選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項１記載の電気化学デバイス用電解液。
【請求項３】
−４０℃におけるスルホニウム塩の飽和濃度が２０質量％以上となることを特徴とする請求項１又は２記載の電気化学デバイス用電解液。
【請求項４】
スルホニウム塩の含有量が、電気化学デバイス用電解液全体に対して、１０〜５０質量％であることを特徴とする請求項１、２又は３記載の電気化学デバイス用電解液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解コンデンサ等の電気化学デバイスに用いられる電気化学デバイス用電解液に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、高性能化、小型化が進む電子機器用電源、電力貯蔵用電源、自動車用電源等に用いるデバイスとして、高いエネルギー密度を得ることのできる様々な二次電池やアルミ電解コンデンサ等の電気化学デバイスが注目されている。
【０００３】
電気化学デバイスに用いる電解液としては、該電気化学デバイスの出力密度及びエネルギー密度を向上させるため、耐電圧性の観点から水系の電解液よりも有機系の有機電解液が多用されてきている。
電解コンデンサ等の電気化学デバイスに用いられる電解液は、その電導度が低いと内部抵抗が大きくなり、充放電時に電圧が降下する等の不都合が生ずるため、高電導度であることが要求される。しかしながら、有機電解液は水系の電解液に比べて電導度が劣っており、電導度を向上させるために有機溶媒や電解質に関する研究が数多く行われてきた。
【０００４】
例えば、特許文献１、２には、γ−ブチロラクトンやプロピレンカーボネート等の非プロトン性極性溶媒中に、第４級アンモニウム塩や第４級ホスホニウム塩等を溶解させた電解液が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６３−１７３３１２号公報
【特許文献２】特開昭６３−１０１４号公報
【特許文献３】国際公開第０５／０２２５７１号パンフレット
【特許文献４】特開平０１−２０９７１２号公報
【特許文献５】特開平０２−４６７１４号公報
【特許文献６】特開２００９−２４９３１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
電解コンデンサ等の電気化学デバイスの駆動用電解液としては、より広い温度範囲での使用を可能とするため、温度依存性が小さいことが要求される。即ち、低温においても、優れた電導度を維持することが要求される。電導度は電解液中の電解質濃度、つまりイオン濃度に比例する。このため、電解液中の電解質濃度は高い方が好ましい。
しかしながら、電解液中の電解質濃度を高くすると、低温で電解液中の電解質が析出しやすくなる。従って、低温での電解質が析出を防止するため、電解質の電解液に対する溶解度を高くする必要がある。
【０００７】
特許文献３には、低温において高い電導度を有する電気化学デバイス用電解液として、非プロトン性溶媒中に電解質としてスピロ型アンモニウム塩を添加した電解液が開示されている。特許文献３に開示された電解液は、−４０℃において０．８５ｍＳ／ｃｍ以上の電導度を示すとされている。しかしながら、近年、低温においてより高い電導度を有する電解液が求められている。
【０００８】
低温において高い電導度を有する電解液としては、スルホニウム塩を使用した電解液が報告されている。例えば、特許文献４には、フタル酸やレゾルシル酸等の２価又は３価の酸をアルキルスルホニウムの対アニオンとして使用することにより、低温下においても低い抵抗値を示す電解液が得られることが開示されている。しかしながら、特許文献４に開示された電解液は、電解質の溶解度が低く、電解質の含有量を２０質量％以下としているため、電導度が充分ではなかった。
また、特許文献５には、様々な対アニオンを持つスルホニウム塩を電解質として使用した電解液が開示されている。しかしながら、特許文献５に開示された電解液も、低温における電導度が充分ではなかった。
更に、特許文献６には、ＴＦＳＩやＢＦ４等の対アニオンを持つスルホニウム塩を電解質として使用した電解液が、高い電導度を示すことが開示されている。しかしながら、特許文献６に開示された電解液は、フッ素を含有するため、フッ化水素等の強酸が系中に生成し、電極等を劣化させるおそれがある。
本発明は、低温において高い電導度を有する電気化学デバイス用電解液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、非プロトン性溶媒と、下記式（１）又は下記式（２）で表されるスルホニウム塩からなる電解質とを含有し、−４０℃における電導度が０．９８ｍＳ／ｃｍ以上である電気化学デバイス用電解液である。
【００１０】
【化１】
2014187139.tif 000002
【００１１】
式（１）中、Ｒは、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。
【００１２】
【化２】
2014187139.tif 000003
【００１３】
以下、本発明について詳述する。
本発明者らは、非プロトン性溶媒と、電解質として特定の構造を持つスルホニウム塩を用いることにより、低温において高い電導度を有する電気化学デバイス用電解液を得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１４】
本発明の電気化学デバイス用電解液は、前記式（１）又は前記式（２）で表されるスルホニウム塩からなる電解質を含有する。前記式（１）又は前記式（２）で表されるスルホニウム塩は、低温における非プロトン性溶媒に対する溶解度が高いため、本発明の電気化学デバイス用電解液は、低温において高い電導度を有するものとなる。
以下、前記式（１）で表されるスルホニウム塩及び前記式（２）で表されるスルホニウム塩を併せて「本発明にかかるスルホニウム塩」ともいう。
【００１５】
前記式（１）で表されるスルホニウム塩は、エチルジメチルスルホニウムカチオンと、Ｒが水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基であるカルボキシアニオンとからなる。前記カルボキシアニオンにおけるＲが炭素数６以上のアルキル基であると、分子量が大きくなるため、非プロトン性溶媒に対する電解質の溶解度が低下し、得られる電解液の電導度が低下する。
【００１６】
前記カルボキシアニオンとしては、例えば、蟻酸アニオン、酢酸アニオン、プロピオン酸アニオン、酪酸アニオン、吉草酸アニオン、カプロン酸アニオン等が挙げられる。なかでも、スルホニウム塩としたときの溶解度が高いことから、酢酸アニオン、プロピオン酸アニオンが好ましい。これらのカルボキシアニオンは、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１７】
前記式（２）で表されるスルホニウム塩は、エチルジメチルスルホニウムカチオンと、フタル酸アニオンとからなる。前記フタル酸アニオン以外の芳香族ジカルボン酸アニオンは、分子量が大きくなるため、非プロトン性溶媒に対する電解質の溶解度が低下し、得られる電解液の電導度が低下する。
【００１８】
前記フタル酸アニオンとしては、オルトフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸が挙げられる。なかでも、分子配位座の観点からオルトフタル酸が好ましい。また、これらのフタル酸アニオンは、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１９】
本発明にかかるスルホニウム塩は、エチルジメチルスルホニウムカチオンと上述したアニオンとからなる。カチオンとしてエチルジメチルスルホニウムカチオンを有することにより、本発明にかかるスルホニウム塩は、分子量が低くなり、得られる電解液の電導度が高くなるだけでなく、合成が容易であり、更に、安定性に優れる化合物であるため、電解液の劣化を低減することができる。
【００２０】
本発明にかかるスルホニウム塩の含有量は、本発明の電気化学デバイス用電解液全体に対して、好ましい下限が１０質量％、好ましい上限が５０質量％である。本発明にかかるスルホニウム塩の濃度が１０質量％未満であると、得られる電解液が電導性に劣るものとなることがある。本発明にかかるスルホニウム塩の濃度が５０質量％を超えると、得られる電解液の粘度が高くなりすぎ、イオンが移動しにくくなって、電導度が低下することがある。本発明にかかるスルホニウム塩の含有量のより好ましい下限は３０質量％、より好ましい上限は４０質量％であり、更に好ましい下限は３３質量％、更に好ましい上限は３８質量％である。
【００２１】
本発明にかかるスルホニウム塩を製造する方法としては、例えば、エチルメチルスルフィドとハロゲン化メチルとを混合して反応させること等によりエチルジメチルスルホニウムハライド塩を作製し、次いで、エチルジメチルスルホニウムハライド塩のアニオン交換をする方法等が挙げられる。
【００２２】
本発明の電気化学デバイス用電解液は、非プロトン性溶媒を含有する。
前記非プロトン性溶媒としては、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、１，３−ジオキソラン、プロピオニトリル、ブチロニトリル、ジメチルホルムアミド、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等が挙げられる。なかでも、電気的安定性及び化学的安定性に優れ、かつ、粘度が低いことから、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、アセトニトリル、及び、γ−ブチロラクトンからなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましい。
【００２３】
本発明の電気化学デバイス用電解液は、−４０℃における本発明にかかるスルホニウム塩の飽和濃度が２０質量％以上となることが好ましい。−４０℃における本発明にかかるスルホニウム塩の飽和濃度が２０質量％未満であると、低温で使用したときに電解質が析出し、電解液の電導度が低下することがある。−４０℃における本発明にかかるスルホニウム塩の飽和濃度のより好ましい下限は３０質量％である。
−４０℃における本発明にかかるスルホニウム塩の飽和濃度が２０質量％以上となる前記非プロトン性溶媒と本発明にかかるスルホニウム塩との組み合わせとしては、前記非プロトン性溶媒がγ−ブチロラクトンであり、かつ、本発明にかかるスルホニウム塩のアニオンがフタル酸アニオンである組み合わせ、前記非プロトン性溶媒がγ−ブチロラクトンであり、かつ、本発明にかかるスルホニウム塩のアニオンが酢酸アニオンである組み合わせ等が挙げられる。
【００２４】
本発明の電気化学デバイス用電解液は、−４０℃における電導度が０．９８ｍＳ／ｃｍ以上である。−４０℃における電導度が０．９８ｍＳ／ｃｍ未満であると、得られる電気化学デバイスが低温での性能に劣るものとなる。
また、本発明の電気化学デバイス用電解液は、温度による影響を低減し、安定して電気デバイスを使用することができることから、−４０℃における電導度は、２０℃における電導度の１／１０以上であることが好ましい。−４０℃における電導度の比率が２０℃における電導度の１／１０未満であると、低温下と常温下における電導度が大きく異なることから、得られる電気デバイスが劣化しやすくなることがある。
【００２５】
本発明の電気化学デバイス用電解液は、例えば、電子機器用電源、電力貯蔵用電源、自動車用電源等に用いる二次電池やアルミ電解コンデンサ、電気二重層キャパシタ等に好適に用いることができる。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、低温において高い電導度を有する電気化学デバイス用電解液を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
【００２８】
（合成例１）
（スルホニウム塩（１ａ）の合成）
エチルメチルスルフィド７．６ｇ（０．１ｍｏｌ）とアセトニトリル２０ｇとをフラスコ中で撹拌し、ヨードメタン１４．２ｇ（０．１ｍｏｌ）を加えた。得られた混合液を還流下、２５℃で撹拌し、２時間反応を行った。反応後、析出した結晶を濾別し、ジエチルエーテル１００ｍＬを用いて洗浄した後、７０℃で３時間真空乾燥し、結晶を得た。得られた結晶４．４ｇ（０．０２ｍｏｌ）をメタノール１００ｍＬに溶解し、酸化銀４．６８ｇ（０．０２ｍｏｌ）を加え、２５℃で１２時間撹拌した。析出した沈殿物を濾別し、濾液に酢酸１．２ｇ（０．０２ｍｏｌ）を添加し１時間攪拌した。得られた反応液を７０℃で５時間真空乾燥することで、下記式（３）で表されるスルホニウム塩（１ａ）３．００ｇ（０．０２ｍｏｌ）を得た。
【００２９】
【化３】
2014187139.tif 000004
【００３０】
（合成例２）
（スルホニウム塩（スルホニウム塩（１ｂ）の合成）
酢酸１．２ｇ（０．０２ｍｏｌ）に代えて、プロピオン酸１．５ｇ（０．０２ｍｏｌ）を使用したこと以外は、合成例１と同様にして下記式（４）で表されるスルホニウム塩（１ｂ）３．２８ｇ（０．０２ｍｏｌ）を得た。
【００３１】
【化４】
2014187139.tif 000005
【００３２】
（合成例３）
（スルホニウム塩（２ａ）の合成）
酢酸１．２ｇ（０．０２ｍｏｌ）に代えて、フタル酸３．３ｇ（０．０２ｍｏｌ）を使用したこと以外は、合成例１と同様にして下記式（５）で表されるスルホニウム塩（２ａ）５．１１ｇ（０．０２ｍｏｌ）を得た。
【００３３】
【化５】
2014187139.tif 000006
【００３４】
（スルホニウム塩の安定性）
合成例１で得られたスルホニウム塩（１ａ）２０ｍｇを重クロロホルム０．７５ｍＬに溶解させ、得られた溶液について１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行った。測定後の溶液に太陽光を７時間照射し、再度１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行った。更に溶液に太陽光を４０時間照射し、１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行った。１３Ｃ−ＮＭＲ測定には、ＵＬＴＲＡＳＨＩＥＬＤ  ４００ＰＬＵＳ（ＢＲＵＫＥＲ社製）を用いた。１３Ｃ−ＮＭＲ測定の結果、太陽光を７時間照射した後や太陽光を４０時間照射した後にスペクトルの変化は観測されず、全て以下に示すピークのみであった。即ち、本発明にかかるスルホニウム塩が安定であることが分かる。
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δ  ｉｎ  ｐｐｍ）４９．７（＞Ｃ＝Ｏ）、３７．８（ＣＨ３ＣＨ２−）、２４．３（ＣＨ３−）、２４．０（ＣＨ３ＣＯＯ−）、２１．３６（ＣＨ３ＣＨ２−）
【００３５】
（実施例１）
合成例１で得られたスルホニウム塩（１ａ）１．０ｇを窒素気流下でγ−ブチロラクトン１．８６ｇに溶解させ電解液を調製した。
【００３６】
（実施例２）
スルホニウム塩（１ａ）１．０ｇに代えて、スルホニウム塩（１ｂ）１．０ｇを使用したこと以外は、実施例１と同様にして電解液を調製した。
【００３７】
（実施例３）
スルホニウム塩（１ａ）１．０ｇに代えて、スルホニウム塩（２ａ）１．０ｇを使用したこと以外は、実施例１と同様にして電解液を調製した。
【００３８】
＜評価＞
各実施例で得られた電気化学デバイス用電解液について以下の評価を行った。結果を表１に示した。
【００３９】
（電導度）
各実施例で得られた電解液の温度を、恒温層により２０℃から−４０℃まで１０℃毎に下げ、各温度での電解液の電導度を、抵抗計（ＨＩＯＫＩ社製、「３５３２−５０ＬＣＲ  ＨｉＴＥＳＴＥＲ」）を用いて測定した。
【００４０】
【表１】
2014187139.tif 000007
【００４１】
表１に示す結果より、本発明にかかるスルホニウム塩を電解質とする電解液では、その電導度が−４０℃において０．９８ｍＳ／ｃｍ以上であり、幅広い温度範囲、特に低温で優れた電導度を示した。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明によれば、低温において高い電導度を有する電気化学デバイス用電解液を提供することができる。