(57)【要約】  蛇腹状に折り返した熱電変換モジュールにおいて、蛇腹を閉じた状態でも、熱電変換層が他の部材と接触することを防止して、効率の良い発電を可能にすることを課題とする。蛇腹状の基板と、基板の一面において、基板の傾斜面に交互に設けられるＰ型およびＮ型熱電変換層と、頂部を跨いでＰ型およびＮ型熱電変換層を接続する頂部電極および底部を跨いでＰ型およびＮ型熱電変換層を接続する底部電極と、を有し、Ｐ型およびＮ型熱電変換層は頂部および底部を跨ぐことなく、対面するＰ型およびＮ型熱電変換層との位置が、配列方向に見た際に重複しないことにより、課題を解決する。
2017110407.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
蛇腹状に折り返された基板と、
前記基板の一方の面において、前記基板の折り返しの頂部と底部との間の傾斜面に、一面ずつ交互に設けられるＰ型熱電変換層およびＮ型熱電変換層と、
前記Ｐ型熱電変換層およびＮ型熱電変換層の配列方向に隣接するＰ型熱電変換層とＮ型熱電変換層とを１つの前記頂部を跨いで接続する頂部電極、および、前記配列方向に隣接するＰ型熱電変換層とＮ型熱電変換層とを１つの前記底部を跨いで接続する底部電極と、を有し、
前記Ｐ型熱電変換層およびＮ型熱電変換層は、前記頂部および底部を跨ぐことなく、かつ、対面する前記Ｐ型熱電変換層とＮ型熱電変換層との位置が、前記配列方向に見た際に重複しないことを特徴とする熱電変換モジュール。
【請求項２】
前記配列方向において、前記Ｐ型熱電変換層およびＮ型熱電変換層の一方の前記配列方向と直交する幅方向の大きさが漸増し、かつ、他方の前記幅方向の大きさが漸減し、
前記頂部電極は、前記配列方向に隣接する前記頂部電極同士で、対面する部分が前記配列方向に見た際に重複しない請求項１に記載の熱電変換モジュール。
【請求項３】
前記頂部電極が、前記頂部を跨ぐ本体部と、前記頂部を跨がずに前記本体部とＰ型熱電変換層とを接続する第１接続部と、前記頂部を跨がずに前記本体部とＮ型熱電変換層とを接続する第２接続部と、で構成され、
さらに、前記配列方向に隣接する前記頂部電極同士で、前記本体部が前記配列方向に見た際に重複しない請求項２に記載の熱電変換モジュール。
【請求項４】
前記配列方向の途中の対面する前記傾斜面に、前記熱電変換層を有さず、前記配列方向の両側の傾斜面に形成された前記Ｐ型熱電変換層とＮ型熱電変換層とを接続する接続電極を有するリセット部を有する請求項２または３に記載の熱電変換モジュール。
【請求項５】
前記配列方向の前記リセット部の両側に位置する対面する前記傾斜面では、前記Ｐ型熱電変換層およびＮ型熱電変換層の幅方向の大きさの関係が互いに逆になる請求項４に記載の熱電変換モジュール。
【請求項６】
前記頂部電極を覆う絶縁性部材を有する請求項１に記載の熱電変換モジュール。
【請求項７】
前記絶縁性部材が、蛇腹状に折り返された絶縁性のシート状物である請求項６に記載の熱電変換モジュール。
【請求項８】
前記絶縁性部材が、前記絶縁性のシート状物の一面に熱伝導性層を有するものである請求項７に記載の熱電変換モジュール。
【請求項９】
前記基板を前記配列方向に圧縮する圧縮部材を有する請求項１〜８のいずれか１項に記載の熱電変換モジュール。
【請求項１０】
前記圧縮部材が、前記基板の傾斜面に形成された貫通孔と、前記貫通孔を挿通するワイヤーとを有する請求項９に記載の熱電変換モジュール。
【請求項１１】
前記貫通孔が、前記Ｐ型熱電変換層およびＮ型熱電変換層、ならびに、前記頂部電極および底部電極の形成位置以外に位置する請求項１０に記載の熱電変換モジュール。
【請求項１２】
前記頂部電極および底部電極の少なくとも一方が、前記基板の折り返し線に一致して破線状の切れ目を有する請求項１〜１１のいずれか１項に記載の熱電変換モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、良好な熱電変換性能を有する熱電変換モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
熱エネルギーと電気エネルギーとを相互に変換することができる熱電変換材料が、熱によって発電する発電素子やペルチェ素子のような熱電変換素子に用いられている。
熱電変換素子は、熱エネルギーを直接電力に変換することができ、可動部を必要としない等の利点を有する。そのため、複数の熱電変換素子を接続してなる熱電変換モジュール（発電装置）は、例えば、焼却炉や工場の各種の設備など、排熱される部位に設けることで、動作コストを掛ける必要なく、簡易に電力を得ることができる。【０００３】
熱電変換素子は、通常、複数を直列に接続した熱電変換モジュールとして使用される。熱電変換モジュールとしては、Ｂｉ−Ｔｅ等の熱電変換材料等を用いた、いわゆるπ型の熱電変換モジュールが知られている。
π型の熱電変換モジュールは、一例として、Ｐ型およびＮ型の熱電変換材料をブロック状に加工して、セラミックス等の基板の上に交互に配列し、配列した熱電変換材料を直列に接続することで、作製される。【０００４】
このようなπ型の熱電変換モジュールは、ブロック状の熱電変換材料の加工、熱電変換材料の配列、電極による熱電変換材料の接続等に手間がかかる。
これに対して、樹脂フィルム等の可撓性を有する絶縁性基板上に、印刷などの塗布法や真空蒸着などの真空成膜法によって熱電変換層および電極を形成した熱電変換モジュールが報告されている。【０００５】
例えば、特許文献１には、蛇腹状（波形状）にすることで表面側に突出する複数の頂部および裏面側に突出する複数の底部が形成された、可撓性を有する絶縁性シートと、絶縁性シートに設けられた第１接点および第２接点を有する熱電対とからなり、第１接点を頂部に隣接する頂部隣接部に配置し、第２接点を底部に隣接する底部隣接部に配置した熱電変換モジュールが記載されている。【０００６】
また、特許文献２には、頂部および底部が交互に繰り返される蛇腹状（波形状構造）の可撓性基材と、基材に形成される、頂部と頂部につながる第１の底部との間の第１の傾斜面に沿った第１の熱電変換層と、頂部と頂部につながる第２の底部との間の第２の傾斜面に沿った第２の熱電変換層とを有し、第１の熱電変換層と第２の熱電変換層とが同じ形を有し、第１の熱電変換層は頂部側と第１の底部側に、第２の熱電変換層は頂部側と第２の底部側に、それぞれ、配線との接続点を有する熱電変換モジュールが記載されている。【０００７】
このような樹脂フィルム等を基板として用いる熱電変換モジュールにおいては、インク状の熱電変換材料や電極材料を用いる塗布法や、熱電変換材料や電極材料を真空蒸着等の真空成膜法によって、熱電変換層や電極を形成できる。
そのため、この熱電変換モジュールは、ブロック状の熱電変換材料を用いるπ型の熱電変換モジュールに比して、製造が容易であり、製造コストも安くできる。
また、熱電変換素子は、一つ当たりの起電力が非常に小さいため、熱電変換モジュールは、数百以上の熱電変換素子を直列に接続して、電圧および発電量を増加させる必要が有る。これに対して、樹脂フィルム等を基板として用いる熱電変換モジュールであれば、印刷等によって多数個の熱電変換素子の形成にも、容易に対応できる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００５−３２８０００号公報
【特許文献２】国際公開第２０１３／１１４８５４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１および特許文献２にも示されるように、樹脂フィルム等の可撓性基板を利用する熱電変換モジュールは、蛇腹状に折り返して使用することが考えられる。ここで、従来の蛇腹状に折り返した形状を有する熱電変換モジュールは、熱電変換層等が形成される蛇腹の傾斜面は、対面する傾斜面と離間した状態となっている。
しかしながら、このような蛇腹状に折り返した形状を有する熱電変換モジュールは、サイズを小型化できる、伝熱効率を向上できる、熱電変換素子の実装密度を向上できる等の点で、折り返した基板を熱電変換層の配列方向に圧縮して、可能な限り蛇腹を閉じた状態とした方が有利である。
ところが、従来の蛇腹状の熱電変換モジュールでは、蛇腹を閉じると、熱電変換層同士や、電極同士や、熱電変換層と電極とが接触して、短絡してしまい、全く発電しなくなってしまう。【００１０】
このような短絡は、熱電変換層や電極を絶縁層で覆えば解決できる。
しかしながら、熱電変換層における伝熱効率すなわち熱電変換モジュールの発電効率を考えると、熱電変換層には、できるだけ伝熱に影響を与える部材を接触させない方が好ましい。また、熱電変換層と電極とが接触する可能性が有る場合に、熱電変換層には絶縁層を設けず、電極のみに絶縁層を設けた場合でも、蛇腹を閉じることで電極の絶縁層と熱電変換層とが接触して、熱電変換層の伝熱効率に影響を与えてしまう。【００１１】
本発明の目的は、このような従来技術の問題点を解決することにあり、蛇腹状に折り返した基板の傾斜面に、Ｐ型熱電変換層とＮ型熱電変換層とを交互に形成した熱電変換モジュールにおいて、蛇腹を圧縮して閉じた場合にも、熱電変換層が基板以外の物と接触することを防止でき、蛇腹を閉じた状態で使用して、効率の良い発電を行うことができる熱電変換モジュールを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
このような目的を達成するために、本発明の熱電変換モジュールは、蛇腹状に折り返された基板と、
基板の一方の面において、基板の折り返しの頂部と底部との間の傾斜面に、一面ずつ交互に設けられるＰ型熱電変換層およびＮ型熱電変換層と、
Ｐ型熱電変換層およびＮ型熱電変換層の配列方向に隣接するＰ型熱電変換層とＮ型熱電変換層とを１つの頂部を跨いで接続する頂部電極、および、配列方向に隣接するＰ型熱電変換層とＮ型熱電変換層とを１つの底部を跨いで接続する底部電極と、を有し、
Ｐ型熱電変換層およびＮ型熱電変換層は、頂部および底部を跨ぐことなく、かつ、対面するＰ型熱電変換層とＮ型熱電変換層との位置が、配列方向に見た際に重複しないことを特徴とする熱電変換モジュールを提供する。【００１３】
このような本発明の熱電変換モジュールにおいて、配列方向において、Ｐ型熱電変換層およびＮ型熱電変換層の一方の配列方向と直交する幅方向の大きさが漸増し、かつ、他方の幅方向の大きさが漸減し、頂部電極は、配列方向に隣接する頂部電極同士で、対面する部分が配列方向に見た際に重複しないのが好ましい。
また、頂部電極が、頂部を跨ぐ本体部と、頂部を跨がずに本体部とＰ型熱電変換層とを接続する第１接続部と、頂部を跨がずに本体部とＮ型熱電変換層とを接続する第２接続部と、で構成され、さらに、配列方向に隣接する頂部電極同士で、本体部が配列方向に見た際に重複しないのが好ましい。
また、配列方向の途中の対面する傾斜面に、熱電変換層を有さず、配列方向の両側の傾斜面に形成されたＰ型熱電変換層とＮ型熱電変換層とを接続する接続電極を有するリセット部を有するのが好ましい。
また、配列方向のリセット部の両側に位置する対面する傾斜面では、Ｐ型熱電変換層およびＮ型熱電変換層の幅方向の大きさの関係が互いに逆になるのが好ましい。
また、頂部電極を覆う絶縁性部材を有するのが好ましい。
また、絶縁性部材が、蛇腹状に折り返された絶縁性のシート状物であるのが好ましい。
また、絶縁性部材が、絶縁性のシート状物の一面に熱伝導性層を有するものであるのが好ましい。
また、基板を配列方向に圧縮する圧縮部材を有するのが好ましい。
また、圧縮部材が、基板の傾斜面に形成された貫通孔と、貫通孔を挿通するワイヤーとを有するのが好ましい。
また、貫通孔が、Ｐ型熱電変換層およびＮ型熱電変換層、ならびに、頂部電極および底部電極の形成位置以外に位置するのが好ましい。
さらに、頂部電極および底部電極の少なくとも一方が、基板の折り返し線に一致して破線状の切れ目を有するのが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
このような本発明によれば、蛇腹状の熱電変換モジュールの蛇腹を閉じた場合でも、熱電変換層が、基板以外の部材と接触することを防止できるため、蛇腹を閉じた状態で、効率の良い発電を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１Ａ】図１Ａは、本発明の熱電変換モジュールの蛇腹を開いた状態を概念的に示す図である。
【図１Ｂ】図１Ｂは、本発明の熱電変換モジュールを概念的に示す図である。
【図１Ｃ】図１Ｃは、本発明の熱電変換モジュールを概念的に示す図である。
【図１Ｄ】図１Ｄは、頂部電極の一例を概念的に示す図である。
【図２Ａ】図２Ａは、本発明の熱電変換モジュールの別の例の蛇腹を開いた状態を概念的に示す図である。
【図２Ｂ】図２Ｂは、本発明の熱電変換モジュールを別の例を概念的に示す図である。
【図２Ｃ】図２Ｃは、頂部電極の別の例を概念的に示す図である。
【図３】図３は、本発明の熱電変換モジュールの別の例を概念的に示す図である。
【図４Ａ】図４Ａは、本発明の熱電変換モジュールの別の例のモジュール本体の蛇腹を開いた状態を概念的に示す図である。
【図４Ｂ】図４Ｂは、本発明の熱電変換モジュールの別の例の絶縁性部材の蛇腹を開いた状態を概念的に示す図である。
【図４Ｃ】図４Ｃは、本発明の熱電変換モジュールの別の例を概念的に示す図である。
【図５】図５は、本発明の熱電変換モジュールの蛇腹を閉じる方法の一例を概念的に示す図である。
【図６Ａ】図６Ａは、従来の熱電変換モジュールの蛇腹を開いた状態を概念的に示す図である。
【図６Ｂ】図６Ｂは、従来の熱電変換モジュールを概念的に示す図である。
【図６Ｃ】図６Ｃは、従来の熱電変換モジュールを概念的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の熱電変換モジュールについて、添付の図面に示される好適実施例を基に詳細に説明する。
なお、本明細書において、『〜』を用いて表される数値範囲は、『〜』の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１７】
本発明の熱電変換モジュールは、山折りと谷折りとが交互に行われて、折り返しによって頂部（山部）と底部（谷部）とが交互に形成された、蛇腹状に折り返された基板を有する。本発明の熱電変換モジュールは、このような蛇腹状の基板の一面において、頂部と底部との間の傾斜面に、一面ずつ交互に、Ｐ型熱電変換層およびＮ型熱電変換層を有する。言い換えれば、本発明の熱電変換モジュールは、基板の折り返しによる傾斜面に、１面置きにＰ型変換層を有し、Ｐ型熱電変換層が形成されない傾斜面に１面置きにＮ型熱電変換層を有する。
さらに、隣接するＰ型熱電変換層とＮ型熱電変換層とは、頂部電極および底部電極によって、頂部と底部とにおいて直列に接続される。
【００１８】
図１Ａに、本発明の熱電変換モジュール１０の蛇腹を開いて基板１２を平面状にした状態を概念的に示す。
また、図１Ｂに、蛇腹を閉じた状態の本発明の熱電変換モジュール１０の一例を概念的に示す。なお、図１Ｂの左側は、熱電変換モジュール１０を、図１Ａの破線Ｉで示す位置において図１Ａの図中上方側から見た図である。また、図１Ｂの右側は、熱電変換モジュール１０を、図１Ａの破線IIで示す位置において図１Ａの図中下方側から見た図である。
【００１９】
なお、図１Ｂにおいては、熱電変換モジュール１０の構成や各部材が明瞭に示せるように、蛇腹状の基板１２の折り返し部を矩形状にして示している。
しかしながら、本発明の熱電変換モジュール１０において、基板１２の折り返し部すなわち後述する頂部および底部は、図１Ｃに概念的に示すように、基板１２を直線状の折り返し線で鋭角に折り返したものである。すなわち、本発明の熱電変換モジュールは、図１Ｃに概念的に示すように、複数のＷ字を横方向に接続したような蛇腹状である。この点に関しては、後述する本発明の別の例も、同様である。
【００２０】
図１Ａおよび図１Ｂに示すように、本発明の熱電変換モジュール１０は、蛇腹状に折り返された基板１２と、基板１２の一方の面に形成される、Ｐ型熱電変換層１４と、Ｎ型熱電変換層１６と、底部電極２０と、頂部電極２４とを有して構成される。
熱電変換モジュール１０の構成を明確に示すために、図１Ａおよび図１Ｂは、Ｐ型熱電変換層１４およびＮ型熱電変換層１６は、網かけをして示している。この点に関しては、他の例も同様である。
【００２１】
図１Ａにおいて、基板１２は、長手方向に等間隔に設定された一点鎖線で示す折り返し線において、交互に、山折りおよび谷折りされて、蛇腹状に折り返される。なお、本発明において、山折りおよび谷折りは、熱電変換層などの形成面を基準にしており、熱電変換層等の形成面が凸状になる折り方を山折り、熱電変換層等の形成面が凹状になる折り方を谷折りとする。
図１Ａでは、一点鎖線ａと一点鎖線ｂとを交互に設定している。基板１２（熱電変換モジュール１０）は、一点鎖線ａにおいて山折りされ、一点鎖線ｂにおいて谷折りされて、蛇腹状に折り返される。従って、一点鎖線ａで示す位置が基板１２の折り返しによる蛇腹の頂部で、一点鎖線ｂで示す位置が基板１２の折り返しによる蛇腹の底部である。
以下の説明では、基板１２の折り返しによる蛇腹の頂部すなわち図１Ａの一点鎖線ａの位置を『頂部ａ』とも言う。また、基板１２の折り返しによる蛇腹の底部すなわち図１Ａの一点鎖線ｂの位置を『底部ｂ』とも言う。
【００２２】
基板１２において、頂部ａと底部ｂとの間の傾斜面には、Ｐ型熱電変換層１４とＮ型熱電変換層１６とが、１面毎に交互に設けられる。
図示例においては、図中左から右に向かう方向において、頂部ａから底部ｂに到る傾斜面にはＰ型熱電変換層１４が設けられ、底部ｂから頂部ａに到る傾斜面には、Ｎ型熱電変換層１６が設けられる。
以下の説明では、Ｐ型熱電変換層１４およびＮ型熱電変換層１６が交互に形成される方向すなわち図示例では基板１２の長手方向を『配列方向』とも言う。また、配列方向と直交する方向すなわち図示例では基板１２の短手方向を『幅方向』とも言う。従って、図１Ｃにおいては、図中横方向が配列方向で、紙面に対して垂直方向が幅方向になる。
【００２３】
基板１２には、１つの底部ｂを跨いでＰ型熱電変換層１４とＮ型熱電変換層１６とを接続する底部電極２０が形成される。また、基板１２には、１つの頂部ａを跨いでＮ型熱電変換層１６とＰ型熱電変換層１４とを接続する頂部電極２４が形成される。なお、本発明において、頂部ａおよび底部ｂを跨ぐとは、配列方向に跨ぐことを示す。
従って、図示例の熱電変換モジュール１０は、基板１２の一部と、Ｐ型熱電変換層１４およびＮ型熱電変換層１６と、底部電極２０および頂部電極２４と、からなる熱電変換素子を、直列に５個接続した構成を有する。
なお、配列方向の両端の頂部電極２４Ａは、熱電変換層には接続されず、外部への引き出し線と接続するために、頂部ａの外側に幅方向に長尺な領域を有する。
【００２４】
このような本発明の熱電変換モジュール１０は、蛇腹の頂部ａと底部ｂとの間でＰ型熱電変換層１４およびＮ型熱電変換層１６に温度差を与えることで、発電する。
【００２５】
本発明の熱電変換モジュール１０において、基板１２は、可撓性を有し、かつ、絶縁性を有するものである。
本発明の熱電変換モジュール１０において、基板１２は、可撓性および絶縁性を有するものであれば、可撓性支持体を用いる公知の熱電変換モジュールで利用されている長尺なフィルム（シート状物、板状物）が、各種、利用可能である。
具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ（１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート）、ポリエチレン−２，６−フタレンジカルボキシレート等のポリエステル樹脂、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリエーテルスルホン、シクロオレフィンポリマー、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等の樹脂、ガラスエポキシ、液晶性ポリエステル等からなるフィルムが例示される。
中でも、熱伝導率、耐熱性、耐溶剤性、入手の容易性や経済性等の点で、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等からなるシート状物は、好適に利用される。
【００２６】
基板１２の厚さは、熱電変換モジュール１０の大きさ、基板１２の形成材料等に応じて、蛇腹状の折り返し加工が可能で、かつ、蛇腹状を維持でき、十分な可撓性を得られ、また、基板１２として機能する厚さを、適宜、設定すればよい。
基板１２の長さや幅は、熱電変換モジュール１０の大きさや用途等に応じて、適宜、設定すればよい。
【００２７】
Ｐ型熱電変換層１４およびＮ型熱電変換層１６は、公知のＰ型熱電変換材料およびＮ型熱電変換材料からなるものが、各種、利用可能である。
【００２８】
Ｐ型熱電変換層１４とＮ型熱電変換層１６を構成する熱電変換材料としては、例えば、ニッケルまたはニッケル合金がある。
ニッケル合金は、温度差を生じることで発電するニッケル合金が、各種、利用可能である。具体的には、バナジウム、クロム、シリコン、アルミニウム、チタン、モリブデン、マンガン、亜鉛、錫、銅、コバルト、鉄、マグネシウム、ジルコニウムなどの１成分、または２成分以上と混合したニッケル合金等が例示される。
Ｐ型熱電変換層１４とＮ型熱電変換層１６にニッケルまたはニッケル合金を用いる場合、Ｐ型熱電変換層１４とＮ型熱電変換層１６は、ニッケルの含有量が９０原子％以上であるのが好ましく、ニッケルの含有量が９５原子％以上であるのがより好ましく、ニッケルからなるのが特に好ましい。ニッケルからなるＰ型熱電変換層１４とＮ型熱電変換層１６とは、不可避的不純物を有するものも含む。
【００２９】
Ｐ型熱電変換層１４の熱電変換材料としては、ＮｉおよびＣｒを主成分とするクロメルが典型的なものである。他方、Ｎ型熱電変換層１６の熱電変換材料としては、ＣｕおよびＮｉを主成分とするコンスタンタンが典型的なものである。
また、Ｐ型熱電変換層１４およびＮ型熱電変換層１６としてニッケルまたはニッケル合金を用いる場合であって、底部電極２０および頂部電極２４としてもニッケルまたはニッケル合金を用いる場合には、Ｐ型熱電変換層１４およびＮ型熱電変換層１６と、底部電極２０および頂部電極２４とを一体的に形成してもよい。
【００３０】
Ｐ型熱電変換層１４とＮ型熱電変換層１６のその他の熱電変換材料としては、例えば、以下の材料がある。なお、括弧内が材料組成を示す。ＢｉＴｅ系（ＢｉＴｅ、ＳｂＴｅ、ＢｉＳｅおよびこれらの化合物）、ＰｂＴｅ系（ＰｂＴｅ、ＳｎＴｅ、ＡｇＳｂＴｅ、ＧｅＴｅおよびこれらの化合物）、Ｓｉ−Ｇｅ系（Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｉＧｅ）、シリサイド系（ＦｅＳｉ、ＭｎＳｉ、ＣｒＳｉ）、スクッテルダイト系（ＭＸ3、もしくはＲＭ4Ｘ12と記載される化合物、ここでＭ＝Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒを表し、Ｘ＝Ａｓ、Ｐ、Ｓｂを表し、Ｒ＝Ｌａ、Ｙｂ、Ｃｅを表す）、遷移金属酸化物系（ＮａＣｏＯ、ＣａＣｏＯ、ＺｎＩｎＯ、ＳｒＴｉＯ、ＢｉＳｒＣｏＯ、ＰｂＳｒＣｏＯ、ＣａＢｉＣｏＯ、ＢａＢｉＣｏＯ）、亜鉛アンチモン系（ＺｎＳｂ）、ホウ素化合物（ＣｅＢ、ＢａＢ、ＳｒＢ、ＣａＢ、ＭｇＢ、ＶＢ、ＮｉＢ、ＣｕＢ、ＬｉＢ）、クラスター固体（Ｂクラスター、Ｓｉクラスター、Ｃクラスター、ＡｌＲｅ、ＡｌＲｅＳｉ）、酸化亜鉛系（ＺｎＯ）などが挙げられる。
成膜法は任意であり、スパッタリング法、蒸着法、ＣＶＤ法、メッキ法またはエアロゾルデポジッション法等の成膜方法や、これらの材料を含む塗布組成物を用いる塗布法等を用いることができる。
【００３１】
また、Ｐ型熱電変換層１４およびＮ型熱電変換層１６には、有機系熱電変換材料も利用可能である。有機系熱電変換材料を用いることにより、インキやペースト状の塗布組成物を用いる、印刷などの塗布法による熱電変換層の形成が好適に利用可能になる。
有機系熱電変換材料としては、具体的には、導電性高分子または導電性ナノ炭素材料等が例示される。
導電性高分子としては、共役系の分子構造を有する高分子化合物（共役系高分子）が例示される。具体的には、ポリアニリン、ポリフェニレンビニレン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフルオレン、アセチレン、ポリフェニレン等の公知のπ共役高分子等が例示される。特に、ポリジオキシチオフェンは、好適に使用できる。
導電性ナノ炭素材料としては、具体的には、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、グラファイト、グラフェン、カーボンナノ粒子等が例示される。以下の説明では、カーボンナノチューブを『ＣＮＴ』とも言う。
これらは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、熱電特性がより良好となる理由から、ＣＮＴが好ましく利用される。
【００３２】
ＣＮＴには、１枚のグラフェン・シート（炭素膜）が円筒状に巻かれた単層ＣＮＴ、２枚のグラフェン・シートが同心円状に巻かれた２層ＣＮＴ、および複数のグラフェン・シートが同心円状に巻かれた多層ＣＮＴがある。本発明においては、単層ＣＮＴ、２層ＣＮＴ、多層ＣＮＴを各々単独で用いてもよく、２種以上を併せて用いてもよい。特に、導電性および半導体特性において優れた性質を持つ単層ＣＮＴおよび／または２層ＣＮＴを用いるのが好ましく、単層ＣＮＴを用いるのがより好ましい。
単層ＣＮＴは、半導体性のものであっても、金属性のものであってもよく、両者を併せて用いてもよい。半導体性ＣＮＴと金属性ＣＮＴとを両方を用いる場合、組成物中の両者の含有比率は、組成物の用途に応じて適宜調節すればよい。また、ＣＮＴには金属等が内包されていてもよく、フラーレン等の分子が内包されたものを用いてもよい。
【００３３】
ＣＮＴの平均長さは特に限定されず、組成物の用途に応じて適宜選択すればよい。具体的には、電極間距離にもよるが、製造容易性、成膜性、導電性等の観点から、ＣＮＴの平均長さが０．０１〜２０００μｍが好ましく、０．１〜１０００μｍがより好ましく、１〜１０００μｍが特に好ましい。
また、ＣＮＴの直径は特に限定されないが、耐久性、透明性、成膜性、導電性等の観点から、０．４〜１００ｎｍが好ましく、５０ｎｍ以下がより好ましく、１５ｎｍ以下が特に好ましい。
特に、単層ＣＮＴを用いる場合には、０．５〜２．２ｎｍが好ましく、は１．０〜２．２ｎｍがより好ましく、１．５〜２．０ｎｍが特に好ましい。
得られた導電性組成物中に含まれるＣＮＴには、欠陥のあるＣＮＴが含まれていることがある。このようなＣＮＴの欠陥は、組成物の導電性を低下させるため、低減するのが好ましい。組成物中のＣＮＴの欠陥の量は、ラマンスペクトルのＧ−バンドとＤ−バンドの比率Ｇ／Ｄで見積もることができる。Ｇ／Ｄ比が高いほど欠陥の量が少ないＣＮＴ材料であると推定できる。ＣＮＴは、組成物のＧ／Ｄ比が１０以上であるのが好ましく、３０以上であるのがより好ましい。
【００３４】
また、ＣＮＴを修飾または処理したＣＮＴも利用可能である。修飾または処理方法としては、フェロセン誘導体または窒素置換フラーレン（アザフラーレン）を内包する方法、イオンドーピング法によりアルカリ金属（カリウム等）または金属元素（インジウム等）をＣＮＴにドープする方法、真空中でＣＮＴを加熱する方法等が例示される。
また、ＣＮＴを利用する場合には、単層ＣＮＴおよび多層ＣＮＴの他に、カーボンナノホーン、カーボンナノコイル、カーボンナノビーズ、グラファイト、グラフェン、アモルファスカーボン等のナノカーボンが含まれてもよい。
Ｐ型熱電変換層１４および／またはＮ型熱電変換層１６にＣＮＴを利用する場合、Ｐ型ドーパントまたはＮ型ドーパントを含むのが好ましい。
【００３５】
（Ｐ型ドーパント）
Ｐ型ドーパントとしては、ハロゲン（ヨウ素、臭素等）、ルイス酸（ＰＦ5、ＡｓＦ5等）、プロトン酸（塩酸、硫酸等）、遷移金属ハロゲン化物（ＦｅＣｌ3、ＳｎＣｌ4等）、金属酸化物（酸化モリブデン、酸化バナジウム等）、有機の電子受容性物質等が例示される。有機の電子受容性物質としては、例えば、２，３，５，６−テトラフルオロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン、２，５−ジメチル−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン、２−フルオロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン、２，５−ジフルオロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン等のテトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）誘導体、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−ｐ−ベンゾキノン、テトラフルオロ−１，４−ベンゾキノン等のベンゾキノン誘導体等、５，８Ｈ−５，８−ビス（ジシアノメチレン）キノキサリン、ジピラジノ［２，３−ｆ：２’，３’−ｈ］キノキサリン−２，３，６，７，１０，１１−ヘキサカルボニトリル等が好適に例示される。
中でも、材料の安定性、ＣＮＴとの相溶性等の点で、ＴＣＮＱ（テトラシアノキノジメタン）誘導体またはベンゾキノン誘導体等の有機の電子受容性物質は好適に例示される。
【００３６】
（Ｎ型ドーパント）
Ｎ型ドーパントとしては、（１）ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、（２）トリフェニルホスフィン、エチレンビス(ジフェニルホスフィン)等のホスフィン類、（３）ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン等のポリマー類等の公知の材料を用いることができる。また、例えば、ポリエチレングリコール型の高級アルコールエチレンオキサイド付加物、フェノールまたはナフトール等のエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、脂肪酸アミドエチレンオキサイド付加物、油脂のエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、ジメチルシロキサン−エチレンオキサイドブロックコポリマー、ジメチルシロキサン−（プロピレンオキサイド−エチレンオキサイド）ブロックコポリマー等、または多価アルコール型のグリセロールの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビトールおよびソルビタンの脂肪酸エステル、ショ糖の脂肪酸エステル、多価アルコールのアルキルエーテル、アルカノールアミン類の脂肪酸アミド等が挙げられる。また、アセチレングリコール系とアセチレンアルコール系のオキシエチレン付加物、フッ素系、シリコーン系等の界面活性剤も同様に使用できる。
【００３７】
Ｐ型ドーパントおよびＮ型ドーパントは、いずれも単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、Ｐ型ドーパントおよびＮ型ドーパントは市販品を使用することもできる。
【００３８】
熱電変換モジュール１０においては、樹脂材料（バインダ）に、前述のような熱電変換材料を分散してなる熱電変換層も好適に利用される。
中でも、樹脂材料に導電性ナノ炭素材料を分散してなる熱電変換層は、より好適に例示される。その中でも、高い導電性が得られる等の点で、樹脂材料にＣＮＴを分散してなる熱電変換層は、特に好適に例示される。
樹脂材料は、公知の各種の非導電性の樹脂材料（ポリマー）が利用可能である。
具体的には、ビニル化合物、（メタ）アクリレート化合物、カーボネート化合物、エステル化合物、エポキシ化合物、シロキサン化合物、ゼラチン等の公知の各種の樹脂材料が利用可能である。
【００３９】
より具体的には、ビニル化合物としては、ポリスチレン、ポリビニルナフタレン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルフェノール、ポリビニルブチラール等が例示される。（メタ）アクリレート化合物としては、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチル（メタ）アクリレート、ポリフェノキシ（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリベンジル（メタ）アクリレート等が例示される。カーボネート化合物としては、ビスフェノールＺ型ポリカーボネート、ビスフェノールＣ型ポリカーボネート等が例示される。エステル化合物としては、非晶性ポリエステルが例示される。
【００４０】
好ましくは、ポリスチレン、ポリビニルブチラール、（メタ）アクリレート化合物、カーボネート化合物、エステル化合物が例示され、より好ましくは、ポリビニルブチラール、ポリフェノキシ（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリベンジル（メタ）アクリレート、非晶性ポリエステルが例示される。
樹脂材料に熱電変換材料を分散してなる熱電変換層において、樹脂材料と熱電変換材料との量比は、用いる材料、要求される熱電変換効率、印刷に影響する塗布組成物の粘度または固形分濃度等に応じて、適宜設定すればよい。
【００４１】
また、熱電変換素子における熱電変換層の別の構成として、主にＣＮＴと界面活性剤とからなる熱電変換層も好適に利用される。
熱電変換層をＣＮＴと界面活性剤とで構成することにより、熱電変換層を界面活性剤を添加した塗布組成物で形成できる。そのため、熱電変換層の形成を、ＣＮＴを無理なく分散した塗布組成物で行うことができる。その結果、長くて欠陥が少ないＣＮＴを多く含む熱電変換層によって、良好な熱電変換性能が得られる。
【００４２】
界面活性剤は、ＣＮＴを分散させる機能を有するものであれば、公知の界面活性剤を使用できる。具体的には、界面活性剤は、水、極性溶媒、水と極性溶媒との混合物に溶解し、ＣＮＴを吸着する基を有するものであれば、各種の界面活性剤が利用可能である。
従って、界面活性剤は、イオン性でも非イオン性でもよい。また、イオン性の界面活性剤は、カチオン性、アニオン性および両性のいずれでもよい。
一例として、アニオン性界面活性剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、ドデシルフェニルエーテルスルホン酸塩等の芳香族スルホン酸系界面活性剤、モノソープ系アニオン性界面活性剤、エーテルサルフェート系界面活性剤、フォスフェート系界面活性剤およびデオキシコール酸ナトリウムまたはコール酸ナトリウム等のカルボン酸系界面活性剤、カルボキシメチルセルロースおよびその塩（ナトリウム塩、アンモニウム塩等）、ポリスチレンスルホン酸アンモニウム塩、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム塩等の水溶性ポリマー等が例示される。
【００４３】
カチオン性界面活性剤としては、アルキルアミン塩、第四級アンモニウム塩等が例示される。両性界面活性剤としては、アルキルベタイン系界面活性剤、アミンオキサイド系界面活性剤等が例示される。
さらに、非イオン性界面活性剤としては、ソルビタン脂肪酸エステル等の糖エステル系界面活性剤、ポリオキシエチレン樹脂酸エステルなどの脂肪酸エステル系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテルなどのエーテル系界面活性剤等が例示される。
中でも、イオン性の界面活性剤は好適に利用され、その中でも、コール酸塩またはデオキシコール酸塩は好適に利用される。
【００４４】
ＣＮＴおよび界面活性剤を含む熱電変換層においては、界面活性剤／ＣＮＴの質量比が５以下であるのが好ましく、３以下であるのがより好ましい。
界面活性剤／ＣＮＴの質量比を５以下とすることにより、より高い熱電変換性能が得られる等の点で好ましい。
【００４５】
有機系熱電変換材料を用いる熱電変換層は、必要に応じて、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2等の無機材料を有してもよい。なお、熱電変換層が、無機材料を含有する場合には、その含有量は２０質量％以下であるのが好ましく、１０質量％以下であるのがより好ましい。
【００４６】
本発明の熱電変換モジュールにおいて、Ｐ型熱電変換層１４およびＮ型熱電変換層１６の厚さ、面方向の大きさ、基板１２に対する面方向の面積率等は、熱電変換層の形成材料、熱電変換モジュール１０の大きさ等に応じて、適宜設定すればよい。
【００４７】
このようなＰ型熱電変換層１４およびＮ型熱電変換層１６は、塗布法や真空蒸着等の真空成膜法など、形成材料に応じた公知の各種の方法で作製できる。
一例として、熱電変換層となる塗布組成物を調製して、形成する熱電変換層に応じてパターンニングして塗布する方法が例示される。この塗布組成物の塗布は、マスクを使う方法、印刷等、公知の方法で行えばよい。
塗布組成物を塗布したら、樹脂材料に応じた方法で塗布組成物を乾燥して、熱電変換層を形成する。なお、必要に応じて、塗布組成物を乾燥した後に、紫外線照射等による塗布組成物（樹脂材料）の硬化を行ってもよい。
また、絶縁性基板表面全面に、調製した熱電変換層となる塗布組成物を塗布し、乾燥した後、エッチング等によって、熱電変換層をパターン形成してもよい。
【００４８】
なお、水に、ＣＮＴと界面活性剤とを添加して、分散（溶解）してなる塗布組成物によって熱電変換層を形成する場合には、塗布組成物によって熱電変換層を形成した後、熱電変換層を界面活性剤を溶解する溶剤に浸漬するか、または熱電変換層を界面活性剤を溶解する溶剤で洗浄し、その後、乾燥することで、熱電変換層を完成するのが好ましい。これにより、熱電変換層から界面活性剤を除去して、界面活性剤／ＣＮＴの質量比が極めて小さい、より好ましくは界面活性剤が存在しない、熱電変換層を形成できる。
【００４９】
中でも、Ｐ型熱電変換層１４およびＮ型熱電変換層１６は、印刷によってパターン形成するのが好ましい。
印刷方法は、スクリーン印刷、メタルマスク印刷、インクジェット等の公知の各種の方法が利用可能である。なお、ＣＮＴを含有する塗布組成物を用いて熱電変換層をパターン形成する場合は、メタルマスク印刷を用いるのがより好ましい。
印刷条件は、用いる塗布組成物の物性（固形分濃度、粘度、粘弾性物性など）、印刷版の開口サイズ、開口数、開口形状、印刷面積等により、適宜設定すればよい。
具体的には、スクリーン印刷であれば、スキージのアタック角度は、５０°以下が好ましく、４０°以下がより好ましく、３０°以下が特に好ましい。スキージは、斜め研磨スキージ、剣スキージ、角スキージ、平スキージ、メタルスキージ等を使用できる。スキージ方向（印刷方向）は、熱電変換素子の直列接続方向と同方向とするのが好ましい。クリアランスは０．１〜３．０ｍｍが好ましく、０．５〜２．０ｍｍがより好ましい。印圧は０．１〜０．５ＭＰａ、スキージ押し込み量は０．１〜３ｍｍで行うことができる。このような条件で印刷することにより、膜厚が１μｍ以上の熱電変換層パターン、特にＣＮＴを含有する膜厚が１μｍ以上の熱電変換層パターンを、好適に形成できる。
【００５０】
このようなＰ型熱電変換層１４およびＮ型熱電変換層１６は、頂部ａおよび底部ｂの間の基板１２の傾斜面に形成される。配列方向に隣接するＰ型熱電変換層１４およびＮ型熱電変換層１６は、頂部ａにおいては頂部電極２４によって、底部ｂにおいては底部電極２０によって、直列に接続される。
頂部電極２４および底部電極２０の形成材料は、特に限定されるものではなく、導電性材料であれば、各種の材料が利用可能である。具体的には、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｃｒ、Ｎｉ、半田などの金属材料が好ましく例示される。
【００５１】
底部電極２０および頂部電極２４は、端部を付き合わせることでＰ型熱電変換層１４およびＮ型熱電変換層１６と電気的に接続してもよいが、好ましくは、一部がＰ型熱電変換層１４およびＮ型熱電変換層１６の下層および／または上層となるように形成されて、Ｐ型熱電変換層１４およびＮ型熱電変換層１６と電気的に接続される。
図１Ａおよび図１Ｂに示す例では、頂部電極２４および底部電極２０は、一部がＰ型熱電変換層１４およびＮ型熱電変換層１６の下層となるように形成されている。なお、図１Ｂでは、図面を簡潔にするために、熱電変換層と電極との重複は省略して示している（後述する図２Ｂおよび図４Ｃも同様）。
【００５２】
底部電極２０および頂部電極２４は、熱電変換層と同様、印刷などの塗布法や真空蒸着などの真空成膜法等、頂部電極２４および底部電極２０の形成材料に応じた公知の各種の方法で形成できる。なお、頂部電極２４および底部電極２０の一部をＰ型熱電変換層１４およびＮ型熱電変換層１６の上層に形成する場合には、銀ペーストや半田ペーストを用いて、印刷によって頂部電極２４および底部電極２０を形成するのが好ましい。
また、本発明の熱電変換モジュールにおいて、頂部電極２４および底部電極２０の厚さ、面方向の大きさ、基板１２に対する面方向の面積率等は、電極の形成材料、熱電変換モジュール１０の大きさ等に応じて、適宜設定すればよい。
【００５３】
このような本発明の熱電変換モジュール１０は、一般的に、平板状の長尺な基板１２の一面に、Ｐ型熱電変換層１４およびＮ型熱電変換層１６、ならびに、頂部電極２４および底部電極２０をパターン形成し、その後、基板１２を蛇腹状に折り返し加工することで、製造される。
Ｐ型熱電変換層１４およびＮ型熱電変換層１６、ならびに、頂部電極２４および底部電極２０は、形成材料に応じた公知の方法で形成すればよいのは、前述のとおりである。
また、基板１２の折り返し加工も、プレス加工、突起を形成したローラによる挟持搬送による加工等、シート状物を蛇腹状に折り返し加工する公知の方法で行えばよい。
【００５４】
前述のように、熱電変換モジュール１０は、基板１２が、頂部ａ（山部）および底部ｂ（谷部）を有する蛇腹状に折り返されたものであり、基板１２の一方の面において、頂部ａと底部ｂとの間の基板１２の傾斜面に、Ｐ型熱電変換層１４とＮ型熱電変換層１６とが１面ずつ交互に形成される。図示例においては、配列方向の左から右に向かう方向において、頂部ａから底部ｂに到る傾斜面にＰ型熱電変換層１４が形成され、底部ｂから頂部ａに到る傾斜面にＮ型熱電変換層１６が形成される。
【００５５】
ここで、本発明の熱電変換モジュール１０において、対面するＰ型熱電変換層１４とＮ型熱電変換層１６、すなわち、配列方向に底部ｂを挟むＰ型熱電変換層１４とＮ型熱電変換層１６とは、配列方向に見た際に重複しないように形成される。
また、Ｐ型熱電変換層１４およびＮ型熱電変換層１６は、共に、頂部ａおよび底部ｂを跨ぐこと無く形成される。
さらに、Ｐ型熱電変換層１４とＮ型熱電変換層１６とは、頂部ａ側では、１つの頂部ａを跨ぐ頂部電極２４によって電気的に接続され、底部ｂ側では、１つの底部ｂを跨ぐ底部電極２０によって電気的に接続されて、基板１２の傾斜面に一面ずつ交互に形成されたＰ型熱電変換層１４とＮ型熱電変換層１６とが、配列方向に直列に接続される。
【００５６】
本発明の熱電変換モジュール１０は、このような構成を有することにより、基板１２を配列方向に圧縮して、蛇腹を閉じたような状態にした際に、Ｐ型熱電変換層１４およびＮ型熱電変換層１６が、基板１２以外の部材と接触することを防止できる。
その結果、本発明の熱電変換モジュール１０は、このような構成を有することにより、蛇腹を閉じた状態として、効率の良い発電を行うことができる。
【００５７】
従来の蛇腹状の熱電変換モジュールでは、一例として、図６Ａに概念的に示すように、一定間隔で設定された折り返し線（一点鎖線ａおよび一点鎖線ｂ）に対応して、線間にＰ型熱電変換層１００とＮ型熱電変換層１０２とを交互に形成して、隣接するＰ型熱電変換層１００とＮ型熱電変換層１０２とを、頂部ａあるいは底部ｂを跨ぐ接続電極１０４で接続することで、交互に配列されたＰ型熱電変換層１００とＮ型熱電変換層１０２とを直列に接続する。
【００５８】
このような熱電変換モジュールは、折り返し線で山折りおよび谷折りを交互に行うことによって、図６Ｂに概念的に示すように、頂部ａおよび底部ｂで折り返した蛇腹状とされる。前述の特許文献１および特許文献２にも示されるように、従来の蛇腹状の熱電変換モジュールは、蛇腹を圧縮して閉じることは考えておらず、基板１２の隣接すなわち対面する傾斜面、すなわちＰ型熱電変換層１００とＮ型熱電変換層１０２とは、図６Ｂに概念的に示すように、完全に離間した状態となっている。
【００５９】
しかしながら、基板を蛇腹状に折り返して、傾斜面に熱電変換層を形成した熱電変換モジュールでは、小型化できる、伝熱効率を向上できる、熱電変換素子の実装密度を向上できる等の点で、基板を配列方向に圧縮して、蛇腹を閉じた状態すなわち蛇腹を完全に折り畳んだ状態とした方が有利である。
ところが、従来の熱電変換モジュールでは、蛇腹を閉じた状態にすると、図６Ｃに概念的に示すように、対面するＰ型熱電変換層１００とＮ型熱電変換層１０２とが接触して短絡してしまい、発電しなくなってしまう。さらに、図６Ｃに示す構成では、頂部ａ側において隣接する接続電極同士が接触して短絡してしまう。
このような短絡は、対面するＰ型熱電変換層１００やＮ型熱電変換層１０２等を絶縁層で覆えば解決できる。しかしながら、熱電変換モジュールにおける伝熱効率すなわち発電効率を考えると、熱電変換層には、熱電変換層における伝熱に影響を与える不要な部材を接触させない方が好ましい。
【００６０】
これに対し、本発明の熱電変換モジュール１０は、Ｐ型熱電変換層１４およびＮ型熱電変換層１６が、頂部ａおよび底部ｂを跨がず、かつ、底部ｂを挟んで対面するＰ型熱電変換層１４とＮ型熱電変換層１６とが配列方向に見た際に重複しない構成を有し、さらに、１つの頂部ａを跨ぐ頂部電極２４、および、１つの底部ｂを跨ぐ底部電極２０によって、隣接するＰ型熱電変換層１４とＮ型熱電変換層１６とを接続する。
そのため、本発明の熱電変換モジュール１０は、図１Ｂに示すように、蛇腹を閉じた状態でも、対面するＰ型熱電変換層１４とＮ型熱電変換層１６とが接触することを防止できる。さらに、Ｐ型熱電変換層１４およびＮ型熱電変換層１６と、接続されない頂部電極２４および底部電極２０とが接触することも防止できる。
従って、本発明によれば、蛇腹状の熱電変換モジュールにおいて、蛇腹を閉じた状態すなわち蛇腹を完全に畳んだ状態でも、Ｐ型熱電変換層１４およびＮ型熱電変換層１６が、基板１２以外の部材と接触することを防止できる。
そのため、本発明によれば、蛇腹を閉じた状態のコンパクトかつ熱電変換素子の実装密度が高い熱電変換モジュールによって、高い伝熱効率で高効率の発電ができる。
【００６１】
ここで、図１Ａおよび図１Ｂに示す熱電変換モジュール１０は、好ましい態様として、Ｐ型熱電変換層１４およびＮ型熱電変換層１６は、幅方向の外側の端部を一定位置にして、配列方向に、一方の幅方向の大きさが漸増し、他方の幅方向の大きさが漸減する。図示例においては、配列方向の図中左から右に向かう方向で、Ｐ型熱電変換層１４の幅方向の大きさが漸増し、Ｎ型熱電変換層１６の幅方向の大きさが漸減する。
また、頂部電極２４で接続されるＰ型熱電変換層１４とＮ型熱電変換層１６とは、幅方向に離間して形成され、頂部電極２４は、接続するＰ型熱電変換層１４とＮ型熱電変換層１６との幅方向の間に設けられる。
従って、頂部電極２４は、配列方向に向かって、漸次、幅方向の位置が移動する。図示例においては、頂部電極２４の幅方向の位置は、配列方向の図中左から右に向かう方向で、図１Ａの図中上方に、漸次、移動する。
【００６２】
さらに、配列方向に隣接する頂部電極２４は、配列方向に底部ｂを挟んで対面する部分が、配列方向に見た際に重複しない形状を有する。
図示例においては、図１Ｄに概念的に示すように、頂部電極２４は、本体部２４ａと、第１接続部２４ｂと、第２接続部２４ｃとから構成される。これらは、一体的に形成されても、電気的に接続されて個々に形成されてもよい。本体部２４ａは、頂部ａを跨ぐ形状を有する。第１接続部２４ｂは、頂部ａを跨がずに、本体部２４ａとＰ型熱電変換層１４との間で、本体部２４ａとＰ型熱電変換層１４と接続する。第２接続部２４ｃは、頂部ａを跨がずに、本体部２４ａとＮ型熱電変換層１６との間で、本体部２４ａとＮ型熱電変換層１６とを接続する。さらに、頂部電極２４は、配列方向に隣接する頂部電極２４同士で、配列方向に見た際に本体部２４ａが重複しない。
【００６３】
そのため、図１Ａおよび図１Ｂに示す熱電変換モジュール１０は、蛇腹を閉じた場合でも、図１Ｂに示すように、配列方向に隣接する頂部電極２４同士が接触して短絡することも防止できる。
また、離間する側の幅方向の端部の位置を一定にして、Ｐ型熱電変換層１４およびＮ型熱電変換層１６の幅方向の大きさを漸増／漸減することにより、配列方向に隣接する頂部電極２４同士が接触しつつ、基板１２の傾斜面を最大限に利用して、Ｐ型熱電変換層１４およびＮ型熱電変換層１６のサイズを大きくできる。
【００６４】
図２Ａ〜図２Ｃに、異なる構成の頂部電極を有する熱電変換モジュールの一例を示す。なお、図２Ａは図１Ａに、図２Ｂは図１Ｂに、図２Ｃは図１Ｄに、それぞれ、相当する。
図２Ａ等に示す熱電変換モジュール１０Ｂの頂部電極２４Ｂも、本体部２４ａ、本体部２４ａとＰ型熱電変換層１４とを接続する第１接続部２４ｄ、および、本体部２４ａとＮ型熱電変換層１６とを接続する第２接続部２４ｅ、で構成されている。
【００６５】
図２Ａ〜図２Ｃに示す熱電変換モジュール１０Ｂの頂部電極２４Ｂにおいて、本体部２４ａは、図１Ａや図１Ｄ等に示す頂部電極２４と同じものである。
ここで、前述の図１Ａや図１Ｄ等に示す頂部電極２４では、第１接続部２４ｂおよび第２接続部２４ｃが、頂部ａを跨がずに、本体部２４ａと対応する熱電変換層との間で、本体部２４ａと熱電変換層とを接続している。
これに対し、図２Ａ〜図２Ｃに示す頂部電極２４Ｂにおいては、本体部２４ａとＰ型熱電変換層１４とを接続する第１接続部２４ｄは、頂部ａを跨がずに、頂部ａの折り返し線と同方向に長尺な形状を有し、Ｐ型熱電変換層１４の頂部ａ側の端部の幅方向全域に接触する。また、本体部２４ａとＮ型熱電変換層１６とを接続する第２接続部２４ｅも、頂部ａを跨がずに、頂部ａの折り返し線と同方向に長尺な形状を有し、Ｎ型熱電変換層１６の頂部ａ側の端部の幅方向全域に接触する。
【００６６】
この構成でも、配列方向に隣接する頂部電極２４Ｂ同士で、頂部ａを跨ぐ本体部２４ａが配列方向に見た際に重複せず、かつ、本体部２４ａと対応する熱電変換層とを接続する第１接続部２４ｄおよび第２接続部２４ｅは、頂部ａを跨がない。
そのため、図２Ｂに示すように、熱電変換モジュール１０Ｂの蛇腹を閉じた場合でも、配列方向に隣接する頂部電極２４Ｂ同士が接触して短絡することを防止できる。
【００６７】
図１Ａ等に示す頂部電極２４は、基板１２の傾斜面を最大限に利用して面積の大きな熱電変換層を形成できるという点で有利である。一方、図２Ａ等に示す頂部電極２４Ｂは、熱電変換層と頂部電極との接続面積を大きくできるため、熱電変換層と頂部電極２４Ｂとの接続の電気抵抗を小さくし、接続を、より安定して、確実かつ強固にできるという点で有利である。
従って、いずれの構成を選択するかは、熱電変換モジュールの大きさ、熱電変換モジュールに要求される耐久性や機械的強度、目的とする発電量、熱電変換層と頂部電極との密着性等に応じて、適宜、決定すればよい。
また、熱電変換モジュールに要求される特性等に応じて、第１接続部は、頂部電極２４の構成あるいは頂部電極２４Ｂの構成とし、第２接続部は、他方の構成としてもよい。
【００６８】
Ｐ型熱電変換層１４およびＮ型熱電変換層１６の漸増および漸減の程度、頂部電極２４によって接続されるＮ型熱電変換層１６とＰ型熱電変換層１４との幅方向の離間量、頂部電極２４の形状等は、熱電変換モジュール１０の蛇腹を閉じた際に、配列方向に隣接する頂部電極２４同士が接触しない形状等を、適宜、設定すればよい。
なお、図１Ａに示す例では、図中左から右に向かう方向に、Ｐ型熱電変換層１４の幅方向の大きさが漸増し、Ｎ型熱電変換層１６の幅方向の大きさが漸減したが、本発明では、逆に、同方向に、Ｐ型熱電変換層１４の幅方向の大きさが漸減し、Ｎ型熱電変換層１６の幅方向の大きさが漸増してもよい。
【００６９】
図１Ａに示すように、熱電変換モジュール１０において、底部ｂを跨ぐ底部電極２０は、底部ｂの折り返し線と同方向に長尺なものであり、Ｐ型熱電変換層１４およびＮ型熱電変換層１６の、底部ｂ側の端部の幅方向全域に接触する。
前述のように、底部電極２０は、好ましくは金属材料で形成される。そのため、底部電極２０を、底部ｂを跨ぎ、かつ、底部ｂの折り返し線と同方向に長尺な形状とすることにより、底部ｂにおける折り返しを、底部電極２０によって、より確実に維持でき、熱電変換モジュール１０の蛇腹形状を、より好適に維持できる。さらに、熱電変換モジュール１０において、底部電極２０側の幅方向の温度ムラも無くして、発電効率を向上できる。
【００７０】
好ましくは、底部電極２０に、基板１２の折り返し線と一致する破線状の切れ目（ミシン目）を形成する。これにより、基板１２の蛇腹状の折り返しを、より適正に行うことが可能になる。
【００７１】
なお、図１Ａ等に示す熱電変換モジュール１０において、底部電極２０の形状は、図示例に限定はされず、Ｐ型熱電変換層１４とＮ型熱電変換層１６とを接続できれば、各種の形状が利用可能である。
【００７２】
前述のように、図１Ａおよび図１Ｂや図２Ａおよび図２Ｂに示す熱電変換モジュールは、配列方向に図中左から右に向かう方向で、Ｐ型熱電変換層１４の幅方向の大きさが漸増し、Ｎ型熱電変換層１６の幅方向の大きさが漸減する。従って、配列する熱電変換層（熱電変換素子）の数が多くなると、最終的に、適正な大きさのＰ型熱電変換層１４およびＮ型熱電変換層１６が形成できなくなってしまう。
【００７３】
そのため、本発明においては、図３に概念的に示す熱電変換モジュール３０のように、配列方向の途中の対面する傾斜面に、熱電変換層を有さず、配列方向の両側に位置するＮ型熱電変換層１６とＰ型熱電変換層１４とを接続する接続電極３４のみを有する、リセット部３２を設けるのが好ましい。
【００７４】
Ｐ型熱電変換層１４の幅方向の大きさが漸増し、Ｎ型熱電変換層１６の幅方向の大きさが漸減する、熱電変換層の配列の途中に、このような接続電極３４のみを有するリセット部３２を設けることにより、配列方向において、Ｎ型熱電変換層１６とＰ型熱電変換層１４とを接続する頂部電極２４を、１つ、抜くことができる。
そのため、配列方向の図中左から右に向かう方向において、リセット部３２の次に形成されるＰ型熱電変換層１４およびＮ型熱電変換層１６を、任意の大きさにできる。
【００７５】
従って、配列方向の途中に、このようなリセット部３２を設けることにより、例えば、図３に示されるように、リセット部３２の次に形成されるＰ型熱電変換層１４およびＮ型熱電変換層１６を、図中最も左の状態すなわち熱電変換層の大きさの初期位置に戻すことができる。言い換えれば、配列方向の途中に、このようなリセット部３２を設けることにより、リセット部３２の次に形成される頂部電極２４の幅方向の位置を、初期位置に戻すことができる。
従って、図３に示す熱電変換モジュール３０では、リセット部３２の配列方向両側の対面する傾斜面では、形成されるＰ型熱電変換層１４およびＮ型熱電変換層１６の幅方向の大きさの関係が、互いに逆になる。
【００７６】
このような構成を有することにより、例えば図３に示すような、図１Ａ等に示す熱電変換モジュール１０を配列方向に複数個（図３では２個）、繰り返し形成して、リセット部３２で接続した構成など、非常に多くの熱電変換素子を接続することが可能になる。そのため、対面する傾斜面に接続電極３４のみを設けたリセット部３２を形成することにより、１枚の長尺な基板に非常に多数の熱電変換素子を形成して接続した、大きな発電量が得られる熱電変換モジュールを実現できる。
【００７７】
本発明の熱電変換モジュールにおいて、リセット部３２は、配列方向に周期的に設けても、非周期的に設けてもよい。
リセット部３２を周期的に設けることにより、図３に示す熱電変換モジュール３０のように、同じ構成の熱電変換モジュールを配列方向に繰り返し形成して、リセット部３２によって接続することで、多数の熱電変換素子を直列に接続した熱電変換モジュールを作製できるので、生産性等の点で有利である。
【００７８】
接続電極３４は、前述の頂部電極２４等と同様の材料で、同様に形成すればよい。また、リセット部３２の接続電極３４の形状は、隣接するＮ型熱電変換層１６とＰ型熱電変換層１４とを電気的に接続できる形状であればよい。
ここで、図３に示す熱電変換モジュール３０において、リセット部３２の接続電極３４は、底部ｂを跨ぎ、かつ、底部ｂの折り返し線と同方向に長尺な領域３４ａを有する。
接続電極３４が、このような底部ｂを跨ぐ長尺な領域を有することにより、前述の底部電極２０と同様、接続電極３４によってリセット部３２における底部ｂの折り返しを、より好適に維持できる。
好ましくは、この長尺な領域３４ａに、基板１２の折り返し線と一致して破線状の切れ目を形成する。これにより、リセット部３２における基板１２の蛇腹状の折り返しを、より適正に行うことが可能になる。
【００７９】
なお、図３に示す例では、配列方向に図中左から右に向かう方向で、リセット部３２の次に形成されるＰ型熱電変換層１４およびＮ型熱電変換層１６を最も左の初期状態に戻したが、本発明は、これに限定はされない。例えば、図中左から右に向かう方向で、リセット部３２の次から、大きくなったＰ型熱電変換層１４の幅方向の大きさ漸減し、逆に小さくなったＮ型熱電変換層１６の幅方向の大きさを漸増するような構成も利用可能である。
【００８０】
図４Ｃに、本発明の熱電変換モジュールの別の例を概念的に示す。
図４Ｃに示す本発明の熱電変換モジュール５０は、図４Ａに概念的に示すようなモジュール本体５２と、図４Ｂに概念的に示すような絶縁性部材５３とを組み合わせて構成される。なお、図４Ａは、モジュール本体５２の蛇腹を開いて平面状にした状態を示し、図４Ｂは、絶縁性部材５３の蛇腹を開いて平面状にした状態を示す。
また、前述の図１Ｂと同様、図４Ｃの左側は、熱電変換モジュール５０を、図４Ａの破線Ｉで示す位置において図４Ａの図中上方側から見た図である。また、図４Ｃの右側は、熱電変換モジュール１０を、図４Ａの破線IIで示す位置において図４Ａの図中下方側から見た図である。
【００８１】
モジュール本体５２は、図１Ａ等に示す熱電変換モジュール１０と同様、基板１２と、Ｐ型熱電変換層５４と、Ｎ型熱電変換層５６と、底部電極５８と、頂部電極６０とを有する。
【００８２】
熱電変換モジュール１０と同様、モジュール本体５２の基板１２も、配列方向に等間隔の位置（一点鎖線）で交互に山折りおよび谷折りされて、頂部ａ（山部）および底部ｂ（谷部）を有する蛇腹状に折り返される。
頂部ａと底部ｂとの間の基板１２の傾斜面には、一面毎に、Ｐ型熱電変換層５４とＮ型熱電変換層５６とが交互に設けられる。モジュール本体５２では、配列方向に図中左から右に向かう方向において、頂部ａから底部ｂに向かう傾斜面にはＰ型熱電変換層５４が設けられ、底部ｂから頂部ａに向かう傾斜面にはＮ型熱電変換層５６が設けられる。
さらに、基板１２には、１つの底部ｂを跨いでＰ型熱電変換層５４とＮ型熱電変換層５６とを接続する底部電極５８が形成され、また、１つの頂部ａを跨いでＮ型熱電変換層５６とＰ型熱電変換層５４とを接続する頂部電極６０が形成される。これにより、配列方向に交互に形成されるＰ型熱電変換層５４とＮ型熱電変換層５６とが、直列に接続される。
【００８３】
前述のように、本発明においては、Ｐ型熱電変換層５４およびＮ型熱電変換層５６は、頂部ａおよび底部ｂを跨がず、かつ、底部ｂを挟んで対面するＰ型熱電変換層５４およびＮ型熱電変換層５６は、配列方向に見た際に重複しない。
ここで、図１Ａ等に示す熱電変換モジュール１０では、Ｐ型熱電変換層１４およびＮ型熱電変換層１６は、幅方向の大きさは、配列方向で一方が漸増して他方が漸減する構成を有する。
これに対し、熱電変換モジュール５０のモジュール本体５２では、図４Ａに示すように、Ｐ型熱電変換層５４およびＮ型熱電変換層５６は、同じ大きさで同じ形状を有するものであり、幅方向に離間して、幅方向の中心に対して幅方向に対称となる位置に配置される。
【００８４】
また、底部電極５８は、前述の底部電極２０と同様、１つの底部ｂを跨いで、底部ｂの折り返し線と同方向すなわち幅方向に長尺な形状を有する。この底部電極５８は、Ｐ型熱電変換層５４およびＮ型熱電変換層５６の配列方向の底部ｂ側の端部において、幅方向の全域に接続して、Ｐ型熱電変換層５４とＮ型熱電変換層５６とを電気的に接続する。
モジュール本体５２では、頂部電極６０も、同様に、１つの頂部ａを跨いで、頂部ａの折り返し線と同方向すなわち幅方向に長尺な形状を有する。この頂部電極６０は、Ｐ型熱電変換層５４およびＮ型熱電変換層５６の配列方向の頂部ａ側の端部において、幅方向の全域に接続して、Ｐ型熱電変換層５４とＮ型熱電変換層５６とを電気的に接続する。
従って、先の底部電極２０と同様の理由で、モジュール本体５２は、蛇腹状を好適に維持でき、かつ、頂部電極６０側および底部電極５８側の両方で、幅方向の温度ムラも無くして、発電効率を向上できる。
【００８５】
なお、図４Ａ〜図４Ｃに示す熱電変換モジュール５０において、底部電極５８および頂部電極６０の形状は、図示例に限定はされず、隣接するＰ型熱電変換層５４とＮ型熱電変換層５６とを電気的に接続できれば、各種の形状が利用可能である。
また、好ましくは、頂部電極６０にも、基板１２の折り返し線と一致して破線状の切れ目（ミシン目）を形成する。これにより、基板１２の蛇腹状の折り返しを、より適正に行うことが可能になる。
【００８６】
一方、絶縁性部材５３は、絶縁性シート６２の一面に、熱伝導性層６４を設けたものである。
絶縁性シート６２は、基板１２と同様のフィルムである。
熱伝導性層６４は、高い熱伝導性を有する材料で形成される層である。熱伝導性層６４の形成材料としては、各種の金属材料、アルミナ、窒化ホウ素、窒化アルミニウムなどの無機化合物、グラファイトなどのカーボン材等が例示される。中でも、銅などの金属材料は、好適に利用される。
【００８７】
絶縁性部材５３も、モジュール本体５２の配列方向に対応して等間隔に設定された折り返し線（一点鎖線）で、交互に山折りおよび谷折りされて、頂部ｃ（山部）および底部ｄ（谷部）を有する蛇腹状に折り返される。
なお、後述するが、絶縁性部材５３は、モジュール本体５２の頂部電極６０のみに対応すれば良いので、モジュール本体５２に比して、折り返し線（一点鎖線）の間隔は狭く、かつ、平面状にした際の配列方向の長さも短くてよい。
【００８８】
絶縁性部材５３は、熱電変換層を有さない以外は、基本的に、熱電変換モジュールと同様にして作製すればよい。
【００８９】
図４Ｃに示すように、熱電変換モジュール５０は、絶縁性シート６２側をモジュール本体５２に向けて、絶縁性部材５３の底部ｄ側を、モジュール本体５２の頂部ａの間に挿入にして、モジュール本体５２と絶縁性部材５３とを積層することで形成される。
【００９０】
前述のように、本発明は、底部ｂを挟んで対面するＰ型熱電変換層５４およびＮ型熱電変換層５６は、配列方向に見た際に重複しないように形成される。モジュール本体５２では、Ｐ型熱電変換層５４およびＮ型熱電変換層５６は、同じ大きさで同じ形状であり、幅方向に離間して、幅方向の中心に対して幅方向に対称となる位置に形成される。
従って、図４Ｃに示すように、モジュール本体５２を配列方向に圧縮して蛇腹を閉じた場合であっても、底部ｂを挟んで対面するＰ型熱電変換層５４とＮ型熱電変換層５６とが接触することは無い。
【００９１】
他方、モジュール本体５２において、頂部電極６０は、幅方向に長尺で、Ｐ型熱電変換層５４およびＮ型熱電変換層５６の頂部側端部の幅方向全域に接続される。そのため、モジュール本体５２を配列方向に圧縮して蛇腹を閉じた場合には、配列方向に隣接する頂部電極６０が接触して、短絡してしまう。
これに対し、図４Ｃに示す熱電変換モジュール５０では、絶縁性シート６２に熱伝導性層６４を形成して蛇腹状に折り返した絶縁性部材５３を用い、絶縁性シート６２側をモジュール本体５２に向けて、絶縁性部材５３の底部ｄ側を、モジュール本体５２の頂部ａの間に挿入して、モジュール本体５２と絶縁性部材５３とを積層した構成を有する。
そのため、熱電変換モジュール５０を配列方向に圧縮して蛇腹を閉じた場合でも、頂部電極６０は、絶縁性部材５３の絶縁性シート６２に覆われた状態となるので、配列方向に隣接する頂部電極６０が接触して、短絡することを防止できる。
【００９２】
従って、絶縁性部材５３は、モジュール本体５２に積層した際に、底部ｄとなる絶縁性部材５３によって完全に頂部電極６０を覆えるように、底部ｄの深さすなわち蛇腹状の折り返しのピッチ、配列方向の長さ、絶縁性シート６２の幅方向の大きさ等を設定する必要が有る。
また、絶縁性部材５３は、伝熱効率等の点ではＰ型熱電変換層５４およびＮ型熱電変換層５６との接触量が少ない方が好ましいので、この点も加味して、底部ｄの深さ、配列方向の長さ等を設定するのが好ましい。あるいは、モジュール本体５２への絶縁性部材５３の挿入量を調節して、絶縁性部材５３と熱電変換層との接触量を調節してもよい。
【００９３】
本発明において、絶縁性部材は、絶縁性シート６２に熱伝導性層６４を形成したものに限定はされない。例えば、蛇腹状に折り返した絶縁性シート６２のみを、絶縁性部材として使用してもよい。あるいは、頂部電極６０の表面が露出している部分を覆って、樹脂材料等からなる絶縁層を形成して、絶縁性部材としてもよい。
ここで、前述のように、熱伝導性層６４は好ましくは金属材料で形成される。そのため、図示例のように、絶縁性シート６２に熱伝導性層６４を形成した絶縁性部材５３によれば、熱伝導性層６４の作用によって、蛇腹状の形状をより好適に維持できる。さらに、熱伝導性層６４を有することで、絶縁性部材５３の面方向全域の温度ムラを無くして、効率の良い発電が可能になる。
また、好ましくは、熱伝導性層６４が、絶縁性部材５３の折り返し線に対応する位置に破線状の切れ目を有することにより、絶縁性部材５３の蛇腹状の折り返しを、より適正にできる。
【００９４】
前述のように、本発明の熱電変換モジュールは、配列方向に圧縮することにより、蛇腹を閉じた状態すなわち蛇腹を完全に折り畳んだ状態として使用するのが好ましい。従って、圧縮部材を用いて、熱電変換モジュールを配列方向に圧縮して、蛇腹を閉じた状態とするのが好ましい。
熱電変換モジュールを圧縮して蛇腹を閉じる圧縮部材は、蛇腹状の物を閉じるのに利用される公知の各種の方法が利用可能である。一例として、熱電変換モジュールを配列方向に挟んで押圧する治具、熱電変換モジュールを配列方向に押圧するスプリングやゴムなどの付勢部材、蛇腹を閉じられた状態の熱電変換モジュールを嵌挿する枠体、ワイヤーなどの緊縛部材等が例示される。
【００９５】
好適な一例として、図５に熱電変換モジュール１０を例にして概念的に示す、圧縮部材として貫通孔とワイヤーとを用いる方法が例示される。なお、図５においては、熱電変換モジュール１０を圧縮して蛇腹を閉じる構成を明瞭に示すために、Ｐ型熱電変換層１４、Ｎ型熱電変換層１６、底部電極２０および頂部電極２４は、図示を省略している。
図５に示す例では、熱電変換モジュールの基板１２の各傾斜面に、配列方向の両端部近傍および幅方向の両端部近傍の４箇所に、貫通孔６８を形成している。各貫通孔６８は、全ての傾斜面で互いに対応する貫通孔６８が直線状に連通するように形成される。なお、図中符号７２は、樹脂材料等で形成した補強部材である。
さらに、それぞれの貫通孔６８にワイヤー７０を挿通して、ワイヤー７０で熱電変換モジュール１０を圧縮した状態として、ワイヤー７０を縛ることにより、熱電変換モジュール１０を圧縮して蛇腹を閉じる。
【００９６】
ワイヤー７０としては、糸（紐）、金属線、絶縁材料で被覆された金属線などの、各種の物が利用可能である。
【００９７】
図示例においては、各傾斜面の配列方向の端部近傍および幅方向の端部近傍に、計４個の貫通孔６８を形成している。しかしながら、本発明においては、貫通孔６８は、ワイヤー７０によって熱電変換モジュールの蛇腹を適正に閉じることができれば、１〜３個でもよく、必要に応じて５個以上の貫通孔６８を形成してもよい。
ただし、貫通孔６８の数によらず、貫通孔６８は、Ｐ型熱電変換層１４、Ｎ型熱電変換層１６、底部電極２０および頂部電極２４の形成位置以外に形成するのが好ましい。これにより、熱電変換層や電極の面積が低減することを防止し、また、熱電変換モジュールの強度も確保できる。さらに、電気伝導性を有するワイヤー７０を用いた場合でも、熱電変換層や電極とワイヤーとの間で短絡が生じることを防止できる。
【００９８】
この貫通孔６８とワイヤー７０とからなる圧縮部材で、図４Ｃに示す熱電変換モジュール５０の蛇腹を閉じる場合には、少なくとも１つの貫通孔６８をモジュール本体５２と絶縁性部材５３の両者を連通するように設け、モジュール本体５２および絶縁性部材５３に共通のワイヤー７０を挿通することにより、ワイヤー７０を、モジュール本体５２と絶縁性部材５３との位置合わせ部材かつ圧縮部材として用いてもよい。
【００９９】
本発明の熱電変換モジュールは、基本的に、蛇腹の頂部ａと底部ｂとの間でＰ型熱電変換層およびＮ型熱電変換層に温度差を与えることで、発電する。
一例として、ステンレス、銅、アルミニウム等の公知の高熱伝導性材料からなるフレームに、蛇腹の底部ｂ側（あるいは頂部ａ側）を接触して熱電変換モジュールを載置し、フレームを高温部に接触させることで、高温部に接触した底部ｂ側から、反対側の頂部ａ側に温度差を生じさせて、発電を行うことができる。
反対側の頂部ａ側（あるいは底部ｂ側）にも、ステンレス、銅、アルミニウム等の公知の高熱伝導性材料からなるフレームを接触させ、さらにフレームに放熱フィンを取り付けることで、絶縁性基板の両端の温度差を大きくすることができ、発電量を向上できる。
【０１００】
本発明の熱電変換モジュールを熱源に接着し、発電する際には、熱伝導接着シートや熱伝導性接着剤を用いてもよい。
熱電変換モジュールの加熱側、もしくは冷却側に貼付して用いられる熱伝導接着シートおよび熱伝導性接着剤には特に限定はない。従って、市販されている熱伝導接着シートや熱伝導性接着剤を用いることができる。熱伝導接着シートとしては、例えば、信越シリコーン社製のＴＣ−５０ＴＸＳ２、住友スリーエム社製のハイパーソフト放熱材  ５５８０Ｈ、電気化学工業社製のＢＦＧ２０Ａ、日東電工社製のＴＲ５９１２Ｆ等が例示される。なお、耐熱性の観点から、シリコーン系粘着剤からなる熱伝導接着シートが好ましい。熱伝導性接着剤としては、例えば、スリーエム社製のスコッチ・ウェルドＥＷ２０７０、アイネックス社製のＴＡ−０１、シーマ電子社製のＴＣＡ−４１０５、ＴＣＡ−４２１０、ＨＹ−９１０、薩摩総研社製のＳＳＴ２−ＲＳＭＺ、ＳＳＴ２−ＲＳＣＳＺ、Ｒ３ＣＳＺ、Ｒ３ＭＺ等が例示される。
熱伝導接着シートや熱伝導性接着剤を用いることで、熱源との密着性が向上して熱電変換モジュールの加熱側の表面温度が高くなる、冷却効率が向上して熱電変換モジュールの冷却側の表面温度を低くできるなどの効果により、発電量を高くできる。
【０１０１】
さらに、熱電変換モジュールの冷却側の表面には、ステンレス、銅、アルミニウム等の公知の材料からなる放熱フィン（ヒートシンク）や放熱シートを設けてもよい。放熱フィン等を用いることで、熱電変換モジュールの低温側をより好適に冷却でき、熱源側と冷却側との温度差が大きくなり、熱電効率がより向上する点で好ましい。
放熱フィンとしては、太陽金網社製のＴ−Ｗｉｎｇ、事業創造研究所製のＦＬＥＸＣＯＯＬや、コルゲートフィン、オフセットフィン、ウェービングフィン、スリットフィン、フォールディングフィンなどの各種フィンなどの公知のフィンを用いることができる。特に、フィン高さのあるフォールディングフィンを用いるのが好ましい。
放熱フィンのフィン高さとしては１０〜５６ｍｍ、フィンピッチとしては２〜１０ｍｍ、板厚としては０．１〜０．５ｍｍが好ましく、放熱特性が高く、モジュールの冷却ができ発電量が高くなる点で、フィン高さが２５ｍｍ以上であるのがより好ましい。また、フィンのフレキシブル性が高い、軽量である等の点で、フィンは板厚０．１〜０．３ｍｍのアルミニウム製を用いるのが好ましい。
また、放熱シートとしては、パナソニック社製のＰＳＧグラファイトシート、沖電線社製のクールスタッフ、セラミッション社製のセラックα等の公知の放熱シートを用いることができる。
【０１０２】
なお、以上の例では、本発明の熱電変換モジュールを、温度差を利用した発電装置に用いた例について説明したが、これに限定されるものではない。例えば、通電によって冷却もしくは加熱するペルチェモジュールとして利用することもできる。
【０１０３】
以上、本発明の熱電変換モジュールついて説明したが、本発明は、上述の例に限定はされず、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、各種の改良や変更を行っても良いのは、もちろんである。
【産業上の利用可能性】
【０１０４】
発電装置等に、好適に利用可能である。
【符号の説明】
【０１０５】
１０，３０，５０  熱電変換モジュール
１２  基板
１４，５４，１００  Ｐ型熱電変換層
１６，５６，１０２  Ｎ型熱電変換層
２０，５８  底部電極
２４，６０  頂部電極
３２  リセット部
３４  接続電極
５２  モジュール本体
５３  絶縁性部材
６２  絶縁性シート
６４  熱伝導性層
【図１Ａ】
2017110407.tif 000003
【図１Ｂ】
2017110407.tif 000004
【図１Ｃ】
2017110407.tif 000005
【図１Ｄ】
2017110407.tif 000006
【図２Ａ】
2017110407.tif 000007
【図２Ｂ】
2017110407.tif 000008
【図２Ｃ】
2017110407.tif 000009
【図３】
2017110407.tif 000010
【図４Ａ】
2017110407.tif 000011
【図４Ｂ】
2017110407.tif 000012
【図４Ｃ】
2017110407.tif 000013
【図５】
2017110407.tif 000014
【図６Ａ】
2017110407.tif 000015
【図６Ｂ】
2017110407.tif 000016
【図６Ｃ】
2017110407.tif 000017
【国際調査報告】
2017110407.tif 000018
2017110407.tif 000019
2017110407.tif 000020
2017110407.tif 000021