(57)【要約】【課題】良好な感度を有する深紫外線化学増幅型ポジ型フォトレジストを提供する。【解決手段】本発明は、深紫外線化学増幅型ポジ型レジストを公開している。本発明の実施形態の深紫外線化学増幅型ポジ型レジストにより、シクロペンテニルピマール酸、ジビニルエーテル、光酸発生剤、及び有機溶剤を含有する。本発明の深紫外線化学増幅型ポジ型フォトレジストにより、良好な感度と良好な透明性を有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シクロペンテニルピマール酸、ジビニルエーテル、光酸発生剤、及び有機溶剤を含むポジ型フォトレジストであって；前記シクロペンテニルピマール酸の構造式が、以下の通りである、ポジ型フォトレジスト。
【化１】
2014092792.tif 000006
【請求項２】
前記ジビニルエーテルは、エチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ブチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、１，３−ジ（ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、１−メチル−１，２ジビニルオキシエタン、及び１，７−ジ（ビニルオキシエトキシ）ナフタレンから選択された少なくとも一つであることを特徴とする請求項１に記載のポジ型フォトレジスト。
【請求項３】
前記光酸発生剤が、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、Ｓ−（２−ナフトイル）メチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ヘプタフルオロプロパンスルホネート、（４−メチルフェニル）ジフェニルトリフルオロメタンスルホネート、（Ｐ−tert−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、及びトリス（Ｐ−tert−ブチルフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネートから選択された少なくとも一つであることを特徴とする請求項１に記載のポジ型フォトレジスト。
【請求項４】
前記有機溶剤が、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、乳酸メチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールメチルエーテルアセテートから選択された少なくとも一つであることを特徴とする請求項１に記載のポジ型フォトレジスト。
【請求項５】
前記シクロペンテニルピマール酸と前記ジビニルエーテルとのモル比が、５：４〜１：２であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のポジ型フォトレジスト。
【請求項６】
前記シクロペンテニルピマール酸と前記ジビニルエーテルとのモル比が、１：１〜２：３であることを特徴とする請求項５に記載のポジ型フォトレジスト。
【請求項７】
前記光酸発生剤の質量が、前記シクロペンテニルピマール酸と前記ジビニルエーテルとの質量の総和の０．５％〜５％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のポジ型フォトレジスト。
【請求項８】
前記光酸発生剤の質量が、前記シクロペンテニルピマール酸と前記ジビニルエーテルとの質量の総和の１．０％〜３．０％であることを特徴とする請求項７に記載のポジ型フォトレジスト。
【請求項９】
前記光酸発生剤、シクロペンテニルピマール酸、及びジビニルエーテルの質量の総和が、前記有機溶剤の質量の１０％〜３５％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のポジ型フォトレジスト。
【請求項１０】
前記光酸発生剤、シクロペンテニルピマール酸、及びジビニルエーテルの質量の総和が、前記有機溶剤の質量の１０％〜３０％であることを特徴とする請求項９に記載のポジ型フォトレジスト。
【請求項１１】
前記シクロペンテニルピマール酸が、
ガムロジンを２１０〜２５０℃まで加熱し、窒素雰囲気にてシクロペンテンカルボン酸を滴下した後、２１０℃〜２５０℃の反応条件の下で継続して反応させ、反応終了後にシクロペンテニルピマール酸粗生成物を得る工程と、
前記粗生成物を洗浄剤で洗浄して、シクロペンテニルピマール酸を得る工程と、
を備える製造方法により得られることを特徴とする請求項１に記載のポジ型フォトレジスト。
【請求項１２】
前記洗浄剤が、四塩化炭素、トリクロロメタン、アセトン、シクロヘキサノン、及びエチルエーテルから選択された少なくとも一つであることを特徴とする請求項１１に記載のポジ型フォトレジスト。
【請求項１３】
その構造式が、以下の通りであるシクロペンテニルピマール酸。
【化２】
2014092792.tif 000007
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光材に関する。本発明は、特に、深紫外線化学増幅型ポジ型フォトレジストに関する。
【背景技術】
【０００２】
「化学増幅」という概念は、８０年代初頭にＩＢＭ社の伊藤（Ito）らが最初に提出した概念である。新型のフォトレジストとして、化学増幅レジストは、従来のフォトレジストと異なる。従来のフォトレジストは、露光する時に一つの光子を吸収する毎に、最多一回の架橋反応又は分解反応が発生することで、効率が低い。
【０００３】
化学増幅レジストは、一般的に光酸発生剤（ＰＡＧ、Photoacid Generator）と酸敏感膜形成用樹脂から構成され、露光する時に、光酸発生剤が分解して強酸を生じ、酸敏感膜形成用樹脂の分解又は架橋を触媒し、触媒が反応中に繰り返し使用することができるため、効率が高い。２４８ｎｍフォトレジストは、最初に「化学増幅」概念に応用するレジストであって、一般的にポリパラヒドロキシスチレンの誘導体を膜形成用樹脂として採用して膜形成用樹脂、アリールヨードニウム塩又はアリールスルホニウム塩を光酸発生剤とする。通常、膜形成用樹脂が２４８ｎｍの所に高い透明性を有することが必要とされるが、ポリパラヒドロキシスチレン及びその誘導体自身が２４８ｎｍの所に透明性が比較的に良い。しかしながら、但しポリマ−が不純物を含む場合、樹脂の透明性が大幅に低下することになるため、このフォトレジストは、ポリパラヒドロキシスチレンの純度に対する要求が高く、製造工程が複雑である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、良好な感度を有する深紫外線化学増幅型ポジ型フォトレジストを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の深紫外線化学増幅型ポジ型レジストは、シクロペンテニルピマール酸、ジビニルエーテル、光酸発生剤、及び有機溶剤を含む。該シクロペンテニルピマール酸の構造式は、下記式の通りである。
【０００６】
【化１】
2014092792.tif 000002
【０００７】
前記ジビニルエーテルは、好ましくは、エチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ブチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、１，３−ジ（ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、１−メチル−１，２ジビニルオキシエタン、及び１，７−ジ（ビニルオキシエトキシ）ナフタレンから選択された少なくとも一つである。より好ましくは、エチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル又は１，３−ジ（ビニルオキシエトキシ）ベンゼンである。
【０００８】
前記光酸発生剤は、好ましくは、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、Ｓ−（２−ナフトイル）メチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ヘプタフルオロプロパンスルホネート、（４−メチルフェニル）ジフェニルトリフルオロメタンスルホネート、（Ｐ−tert−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、及びトリス（Ｐ−tert−ブチルフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネートから選択された少なくとも一つである。より好ましくは、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネートである。
【０００９】
前記有機溶剤は、好ましくは、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、乳酸メチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールメチルエーテルアセテートから選択された少なくとも一つである。
【００１０】
前記シクロペンテニルピマール酸と前記ジビニルエーテルとのモル比は、好ましくは、５：４〜１：２であり、より好ましくは、１：１〜２：３である。
【００１１】
前記光酸発生剤の質量は、好ましくは前記シクロペンテニルピマール酸と前記ジビニルエーテルとの質量の総和の０．５％〜５％であり、より好ましくは、１．０％〜３．０％である。
【００１２】
前記光酸発生剤、シクロペンテニルピマール酸、ジビニルエーテルの質量の総和は、好ましくは、前記有機溶剤の質量の１０％〜３５％であり、より好ましくは、１０％〜３０％である。
【００１３】
前記シクロペンテニルピマール酸は、好ましくは、以下の工程を含む方法に従って調製される。
【００１４】
ガムロジンを２１０〜２５０℃まで加熱して、窒素雰囲気にてシクロペンテンカルボン酸を滴下した後、２１０℃〜２５０℃の反応条件の下で継続して反応させ、反応終了後シクロペンテニルピマール酸粗生成物を得、その後、前記粗生成物を洗浄剤で洗浄して、シクロペンテニルピマール酸を得る。
【００１５】
前記洗浄剤は、好ましくは、四塩化炭素、トリクロロメタン、アセトン、シクロヘキサノン、及びエチルエーテルの中の少なくとも一つである。
【００１６】
本発明の他の目的は、シクロペンテニルピマール酸を提供することにある。
【００１７】
本発明のシクロペンテニルピマール酸の構造式は、下記式の通りである。
【００１８】
【化２】
2014092792.tif 000003
【００１９】
前記シクロペンテニルピマール酸の軟化点は、１３０〜１３２℃であり、酸価は、２９５ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００２０】
本発明の実施方法により、アビエチン酸と環状オレフィン酸がディールス・アルダー（Diels-Alder、Ｄ−Ａ）反応を通じて、大きいな脂環構造を有する二酸、即ちシクロペンテニルピマール酸を得ることができる。該酸がベンゼン環構造を含まず、深紫外域に良好な透明性を有するため、それが良好な感度を有することができる。
【００２１】
本発明に係るシクロペンテニルピマール酸は、ジビニルエーテル、光酸発生剤とともに、深紫外線化学増幅型ポジ型フォトレジストを構成することができ、該レジストが良好な感度を有する。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
（シクロペンテニルピマール酸の合成）
攪拌及び凝縮器付き四口フラスコにガムロジンを加えて、２１０〜２５０℃まで加熱すると同時に、窒素を導入して、シクロペンテンカルボン酸をゆっくりと滴下し、滴下時間を２〜５時間内に制御した。滴下完了後、２１０〜２５０℃の条件下で引き続き３〜５ｈ反応させてから、冷却してシクロペンテニルピマール酸粗生成物を得た。該生成物を洗浄剤（好ましくは四塩化炭素、トリクロロメタン、アセトン、シクロヘキサノン、及びエチルエーテルの中の少なくとも１種）で一回又は二回以上洗浄して、シクロペンテニルピマール酸を得た。
【００２３】
【化３】
2014092792.tif 000004
【００２４】
（合成例１）：
５０ｇのガムロジンを攪拌及び凝縮器付き四口フラスコに加えて、２３０℃まで加熱すると同時に、窒素を導入して、１７ｇのシクロペンテンカルボン酸をゆっくりと滴下し、滴下時間を２時間に制御した。滴下完了後、２３０℃の条件の下で引き続き３時間反応させてから、冷却してシクロペンテニルピマール酸粗生成物を得て、該生成物を四塩化炭素で一回洗浄した。洗浄および乾燥後の生成物に対して分析を行った結果、軟化点は１３０〜１３２℃であり、酸価は２９５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。高性能液体クロマトグラフィー（High Performance Liquid Chromatography，ＨＰＬＣ）を用いて、目標生成物の含有量は、約７５質量％と測定された。
【００２５】
（合成例２）：
５０ｇのガムロジンを攪拌及び凝縮器付き四口フラスコに加えて、２１０℃まで加熱すると同時に、窒素を導入して、１７ｇのシクロペンテンカルボン酸をゆっくりと滴下し、滴下時間を５時間に制御した。滴下完了後、２１０℃の条件の下で引き続き４時間反応させてから、冷却してシクロペンテニルピマール酸粗生成物を得て、該生成物をトリクロロメタンで一回洗浄した。洗浄および乾燥後の生成物に対して分析を行った結果、軟化点は１３０〜１３２℃であり、酸価は２９５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。ＨＰＬＣを用いて、目標生成物の含有量が約７５質量％と測定された。
【００２６】
（合成例３）：
５０ｇのガムロジンを攪拌及び凝縮器付き四つ口フラスコに加えて、２５０℃まで加熱すると同時に、窒素を導入して、１７ｇのシクロペンテンカルボン酸をゆっくりと滴下し、滴下時間を３時間に制御した。滴下完了後、２５０℃の条件の下で引き続き５時間反応させてから、冷却してシクロペンテニルピマール酸粗生成物を得て、該生成物をアセトンで一回洗浄した。洗浄および乾燥後の生成物に対して分析を行った結果、軟化点は１３０〜１３２℃であり、酸価は２９５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。ＨＰＬＣを用いて、目標生成物の含有量が約７５質量％と測定された。
【００２７】
シクロペンテニルピマール酸は、固体薄膜層においてジビニルエーテルと加熱条件（８０℃以上）の下で反応することができ、その生成物が希アルカリ溶液に溶解し難い。このように形成された生成物は、光酸発生剤が発生した強酸の触媒の下に、温度が１００℃より高い場合、迅速に分解することができ、よって希アルカリ溶液に溶解し易くなる。従って、この二酸、ジビニルエーテル、及び酸発生剤を用いて、ポジ型フォトレジストを構成することができる。
【００２８】
選択できるジビニルエーテル：グリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ブチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、１，３−ジ（ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、１−メチル−１，２ジビニルオキシエタン、１，７−ジ（ビニルオキシエトキシ）ナフタレン等が挙げられる。これらジビニルエーテルは、単独に使用することができるが、２つ又は複数に混合して使用することもできる。
【００２９】
選択できる光酸発生剤：酸発生剤は、伝統的な化学増幅フォトレジストにおいて酸生成剤として典型的に使用される何れの物質をも使用することができる。好ましい酸発生剤としては、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、Ｓ−（２−ナフトイル）メチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ヘプタフルオロプロパンスルホネート、（４−メチルフェニル）ジフェニルトリフルオロメタンスルホネート、（Ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、及びトリス（Ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等が挙げられる。以上の酸発生剤は、単独で使用することもでき、２つ又は複数種類を混合して使用することもできる。
【００３０】
有機溶剤：有機溶剤は、フォトレジストの成分を溶解して均一溶液を生成可能な溶剤であれば制限されない。好ましい有機溶剤は、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、乳酸メチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールメチルエーテルアセテート等が挙げられる。以上の溶剤は、単独に使用することもでき、２つ又は複数種類を混合して使用することもできる。
【実施例】
【００３１】
（実施例１〜１３、ポジ型フォトレジスト）
下記の［表１］に示すとおり、ポジ型レジストを調製した。
【００３２】
本発明の実施例のポジ型フォトレジストによりフォトレジストパターンを形成するために実施する通常のフォトエッチングステップは、以下の通りであった。そのうち、実施例１〜８のシクロペンテニルピマール酸は合成例１により得られ、実施例９〜１１のシクロペンテニルピマール酸は合成例２により得られ、実施例１２〜１３のシクロペンテニルピマール酸は合成例３により得られたものである。
【００３３】
まず、スピンコーターを用いて該フォトレジストをシリコンウェハ等の基板上に塗布してフォトレジスト層を形成させ、６０℃で９０秒間プリベークした。
【００３４】
次いで、フォトレジストを所定のパターンのマスク板の下に露光させ、２４８ｎｍにおける深紫外線での露光後、１００℃で２分間プリベークした。
【００３５】
最後に、露光後のフォトレジストコーティング層に対して現像を行った。現像液として０．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドを選択し、現像液温度を２５℃とし、現像時間を６０秒間とした。
【００３６】
【表１】
2014092792.tif 000005
【００３７】
上記の表に記載のシクロペンテニルピマール酸とジビニルエーテルとの使用量は、質量で示した。計算により、両者のモル比は、いずれも５：４〜１：２の範囲内にあり、好ましくは１：１〜２：３の範囲内にある。
【００３８】
上記の表により、本発明のポジ型フォトレジストの感度は、１８〜４２  ｍＪ／ｃｍ−２の間にあり、良好な感度を有することが分かる。従って、前記レジストが深紫外域において良好な透明性を有することを得ることができる。
【００３９】
上記の説明は、本発明を説明するためのみに使用されるものであり、非限定的なものである。本分野の当業者は、添付されるクレームが限定する趣旨と範囲を超えない場合に、多くの修正、変化又は均等を行うことができるが、その全てが本発明の保護範囲内に含まれることと解釈される。