(57)【要約】      （修正有）【課題】容量と寿命特性に優れている正極活物質、製造方法および活物質を含むリチウム２次電池の提供。【解決手段】正極活物質は、下記化学式１で表され、活物質の粒子の表面部で、化学式１中、Ｍｅで表される元素のＭで表される元素に対する原子濃度比[Ｍｅ／Ｍ]であるＡは、０．０５≦Ａ≦０．６０であり、化学式１中、Ｍｅで表される元素のＭで表される元素に対するモル比[Ｍｅ／Ｍ]であるＢは、０．００３≦Ｂ≦０．０１２であり、活物質の粒子の内側部で、少なくとも一種のＭｅで表される元素の任意の２地点間の濃度の差は、０．０４ｗｔ％以下である。[化学式１]Ｌｉ１＋ｘＭ１−ｋＭｅｋＯ２。−０．２≦ｘ≦０．２であり、０＜ｋ≦０．０５であり、Ｍは、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、及びこれらの組み合わせであり、Ｍｅは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｂ、Ｎｉ、Ｍｎ、及びこれらの組み合わせから選択される一つであり、Ｍは、Ｍｅと同一な元素を含まない。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１で表される化合物を含む正極活物質であって、
正極活物質の粒子の表面部で、下記化学式１中、Ｍｅで表される元素のＭで表される元素に対する原子濃度比[Ｍｅ／Ｍ]であるＡは、０．０５≦Ａ≦０．６０であり、
正極活物質の粒子全体を基準にする時、下記化学式１中、Ｍｅで表される元素のＭで表される元素に対するモル比[Ｍｅ／Ｍ]であるＢは、０．００３≦Ｂ≦０．０１２であり、
前記正極活物質の粒子の内側部で、少なくとも一種のＭｅで表される元素の任意の２地点間の濃度の差は、０．０４ｗｔ％以下である、リチウム２次電池用正極活物質：
[化学式１]
Ｌｉ１＋ｘＭ１−ｋＭｅｋＯ２
（上式で、−０．２≦ｘ≦０．２であり、０＜ｋ≦０．０５であり、
Ｍは、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、およびこれらの組み合わせから選択される一つであり、
Ｍｅは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｂ、Ｎｉ、Ｍｎ、およびこれらの組み合わせから選択される一つであり、
Ｍは、Ｍｅと同一な元素ではないか、または同一な元素を含まない。）
【請求項２】
Ａ／Ｂの値は、１０≦Ａ／Ｂ≦１００である、請求項１に記載のリチウム２次電池用正極活物質。
【請求項３】
前記表面部と前記内側部は、粒子の表面から中心側に同一な深さ地点が形成する面を境界面として区分され、粒子の表面から前記境界面までが表面部であり、前記境界面内側が内側部であり、
前記境界面が粒子の表面から中心側に３〜１０ｎｍ深さに存在する、請求項１又は２に記載のリチウム２次電池用正極活物質。
【請求項４】
前記Ｍｅで表される元素が表面から内側部に行くほど小さくなる濃度勾配を形成する、請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウム２次電池用正極活物質。
【請求項５】
前記正極活物質粒子の内側部で、前記化学式１中、Ｍｅで表される元素の濃度が０．０１〜０．５０ｗｔ％である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のリチウム２次電池用正極活物質。
【請求項６】
前記化学式１中、ＭがＣｏである、請求項１〜５のいずれか一項に記載のリチウム２次電池用正極活物質。
【請求項７】
前記正極活物質のレーザー回折法により測定される平均粒径（Ｄ５０）は、５μｍ〜２０μｍである、請求項１〜６のいずれか一項に記載のリチウム２次電池用正極活物質。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の正極活物質を含む正極；
負極活物質を含む負極；および
非水電解質；
を含む、リチウム２次電池。
【請求項９】
前記負極活物質がリチウムイオンを可逆的にインターカレーション／デインターカレーションすることができる物質、リチウム金属、リチウム金属の合金、リチウムをドープおよび脱ドープすることができる物質、または遷移金属酸化物である、請求項８に記載のリチウム２次電池。
【請求項１０】
前記非水電解質は、カーボネート系、エステル系、エーテル系、ケトン系、アルコール系、および非陽子性溶媒およびこれらの組み合わせから選択された一つの非水性有機溶媒を含む、請求項８又は９に記載のリチウム２次電池。
【請求項１１】
Ｌｉ原料物質、Ｍで表される元素の原料物質（前記Ｍは、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、およびこれらの組み合わせから選択される一つである）、およびＭｅ１で表される元素の原料物質（前記Ｍｅ１は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｂ、Ｎｉ、Ｍｎ、およびこれらの組み合わせから選択される一つである）を混合した後、焼成して、Ｌｉ、ＭおよびＭｅ１を含む化合物の１次粒子を生成する段階；および
前記粒子にＭｅ２で表される元素の原料物質（前記Ｍｅ２は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｂ、Ｎｉ、Ｍｎ、およびこれらの組み合わせから選択される一つである）を混合した後、焼成してＬｉ、ＭおよびＭｅ１およびＭｅ２を含む化合物の２次粒子を得る段階
を含み、
下記化学式１で表される化合物を含むリチウム２次電池用正極活物質の製造方法：
[化学式１]
Ｌｉ１＋ｘＭ１−ｋＭｅｋＯ２
（上式で、−０．２≦ｘ≦０．２であり、０＜ｋ≦０．０５であり、
Ｍは、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、およびこれらの組み合わせから選択される一つであり、
ＭｅはＭｅ１とＭｅ２を合わせたものであり、
Ｍは、Ｍｅと同一な元素ではないか、または同一な元素を含まない。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム２次電池用正極活物質、リチウム２次電池用正極活物質の製造方法および前記正極活物質を含むリチウム２次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、携帯用電子機器の小型化および軽量化の傾向と関連してこれら機器の電源として使用される電池の高性能化および大容量化に対する必要性が高まっている。
【０００３】
電池は、正極と負極に電気化学反応が可能な物質を使用することによって電力を発生させる。このような電池中の代表的な例としては、正極および負極でリチウムイオンがインターカレーション／デインターカレーションされる時の化学電位（ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）の変化により電気エネルギーを生成するリチウム２次電池がある。
【０００４】
前記リチウム２次電池は、リチウムイオンの可逆的なインターカレーション／デインターカレーションが可能な物質を正極と負極活物質として使用し、前記正極と負極との間に有機電解液またはポリマー電解液を充填させて製造する。
リチウム２次電池の正極活物質としては、リチウム複合金属化合物が使用されており、その例として、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘＯ２（０＜ｘ＜１）、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｎyＯ２（０＜ｘ＜１、１＜ｙ＜１）などの複合金属酸化物が研究されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、リチウム２次電池の容量および寿命特性を改善させることができるリチウム２次電池用正極活物質を提供することを目的とする。
また、本発明は、前記正極活物質の製造方法を提供することを他の目的とする。
さらに本発明は、前記正極活物質を含むリチウム２次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一実施形態において、下記化学式１で表される化合物を含む正極活物質が提供される。
前記正極活物質の粒子の表面部で、下記化学式１中、Ｍｅで表される元素のＭで表される元素に対する原子濃度比[Ｍｅ／Ｍ]であるＡは、０．０５≦Ａ≦０．６０であり、正極活物質の粒子全体を基準にする時、下記化学式１中、Ｍｅで表される元素のＭで表される元素に対するモル比[Ｍｅ／Ｍ]であるＢは、０．００３≦Ｂ≦０．０１２である。
前記正極活物質の粒子の内側部で、少なくとも一種のＭｅで表される元素の任意の２地点間の濃度の差は、０．０４ｗｔ％以下である。
[化学式１]
Ｌｉ１＋ｘＭ１−ｋＭｅｋＯ２
（上式で、−０．２≦ｘ≦０．２であり、０＜ｋ≦０．０５であり、
Ｍは、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、およびこれらの組み合わせから選択される一つであり、
Ｍｅは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｂ、Ｎｉ、Ｍｎ、およびこれらの組み合わせから選択される一つであり、
Ｍは、Ｍｅと同一な元素ではないか、または同一な元素を含まない。）
Ａ／Ｂの値は、１０≦Ａ／Ｂ≦１００であってもよい。
前記表面部と前記内側部は、粒子の表面から中心側に同一な深さ地点が形成する面を境界面として区分され、粒子の表面から前記境界面までが表面部であり、前記境界面内側が内側部であり、前記境界面が粒子の表面から中心側に約３〜１０ｎｍ深さに存在することができる。
前記Ｍｅで表される元素が表面から内側部に行くほど小さくなる濃度勾配を形成することができる。
前記正極活物質粒子の内側部で、前記化学式１中、Ｍｅで表される元素の濃度が０．０１〜０．５０ｗｔ％であってもよい。
本発明の一実施形態において、前記化学式１中、ＭがＣｏであってもよい。
前記正極活物質のレーザー回折法により測定される平均粒径（Ｄ５０）は、約５μｍ〜２０μｍであってもよい。
【０００７】
本発明の他の実施形態において、前記正極活物質を含む正極；負極活物質を含む負極；および非水電解質を含むリチウム２次電池が提供される。
前記負極活物質がリチウムイオンを可逆的にインターカレーション／デインターカレーションすることができる物質、リチウム金属、リチウム金属の合金、リチウムをドープおよび脱ドープすることができる物質、または遷移金属酸化物であってもよい。
前記非水電解質は、カーボネート系、エステル系、エーテル系、ケトン系、アルコール系、および非陽子性溶媒およびこれらの組み合わせから選択された一つの非水性有機溶媒を含むことができる。
【０００８】
本発明のさらに他の実施形態において、Ｌｉ原料物質、Ｍで表される元素の原料物質（前記Ｍは、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、およびこれらの組み合わせから選択される一つである）、およびＭｅ１で表される元素の原料物質（前記Ｍｅ１は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｂ、Ｎｉ、Ｍｎ、およびこれらの組み合わせから選択される一つである）を混合した後、焼成して、Ｌｉ、ＭおよびＭｅ１を含む化合物の１次粒子を生成する段階；および前記粒子にＭｅ２で表される元素の原料物質（前記Ｍｅ２は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｂ、Ｎｉ、Ｍｎ、およびこれらの組み合わせから選択される一つである）を混合した後、焼成してＬｉ、ＭおよびＭｅ１およびＭｅ２を含む化合物の２次粒子を得る段階を含み、下記化学式１で表される化合物を含むリチウム２次電池用正極活物質の製造方法が提供される。
[化学式１]
Ｌｉ１＋ｘＭ１−ｋＭｅｋＯ２
（上式で、−０．２≦ｘ≦０．２であり、０＜ｋ≦０．０５であり、
Ｍは、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、およびこれらの組み合わせから選択される一つであり、
Ｍｅは、Ｍｅ１とＭｅ２を合わせたものであり、
Ｍは、Ｍｅと同一な元素ではないか、または同一な元素を含まない。）
【発明の効果】
【０００９】
本発明によるリチウム２次電池は、容量と寿命特性に優れている。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の一実施形態によるリチウム２次電池構造を概略的に示した図面である。
【図２Ａ】実施例２で製造された正極活物質の断面の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図２Ｂ】実施例２で製造された正極活物質の断面のＸ線分光分析（ＳＥＭ−ＥＤＳ）による深さ方向のＴｉおよびＭｇの濃度を示すグラフである。
【図３】比較例４で製造された正極活物質の粒子深さ方向のＴｉおよびＭｇの濃度を示すグラフである。
【図４】実施例１〜３および比較例１〜４で製造されたリチウム２次電池の寿命特性を調べるために、サイクルによる容量を測定したものを示すグラフである。
【図５】実施例１〜３および比較例２〜４で製造されたリチウム２次電池の寿命特性を調べるために、サイクルによる平均電圧を測定したものを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施形態を詳しく説明する。ただし、これは例示として提示されるもので、本発明は、これによって制限されず、特許請求の範囲の範疇により定義される。
【００１２】
本発明の一実施形態において、下記化学式１で表される化合物を含むリチウム２次電池用正極活物質を提供する。
[化学式１]
Ｌｉ１＋ｘＭ１−ｋＭｅｋＯ２
（上式で、−０．２≦ｘ≦０．２であり、０＜ｋ≦０．０５であり、
Ｍは、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、およびこれらの組み合わせから選択される一つであり、
Ｍｅは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｂ、Ｎｉ、Ｍｎ、およびこれらの組み合わせから選択される一つであり、
Ｍは、Ｍｅと同一な元素ではないか、または同一な元素を含まない。）
【００１３】
前記正極活物質銀粒子の表面部は、内側部よりも前記Ｍｅで表される元素の濃度が大きい。具体的には、正極活物質の粒子の表面部で、前記化学式１中、Ｍｅで表される元素の、Ｍで表される元素に対する原子濃度（ａｔ％）比[Ｍｅ／Ｍ]をＡとすると、Ａ値の範囲は０．０５≦Ａ≦０．６０であり、正極活物質の粒子全体を基準にする時、前記化学式１でＭｅで表される元素の、Ｍで表される元素に対するモル比[Ｍｅ／Ｍ]をＢとすると、Ｂ値の範囲は０．００３≦Ｂ≦０．０１２である。
【００１４】
前記粒子の内側部は、比較的に均一な濃度であり、それぞれのＭｅで表される元素が分布される。具体的には、前記化学式１でＭｅで表される特定のある一元素の内側部の任意の２地点間の濃度の差は約０．０４ｗｔ％以下である。
【００１５】
本明細書で、前記表面部と前記内側部は、粒子の表面から中心側に同一な深さ地点が形成する面を境界面として区分され得ると定義され、粒子の表面から前記境界面までが表面部であり、前記境界面内側が内側部である。前記境界面は、粒子の表面から中心側に約３〜約１０ｎｍ深さに存在することができる。例えば、前記境界面は、粒子の表面から中心側に約５ｎｍ深さに存在する面であってもよい。
【００１６】
前記粒子の表面部の濃度は、各元素に対してＸ線光電子分析法（Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＸＰＳ）により測定され得、それに基づいて前記Ａ値を計算することができる。
【００１７】
一つの粒子全体を基準にした濃度は、誘導結合プラズマ−原子発光分光法（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ−Ａｔｏｍｉｃ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ、ＩＣＰ−ＡＥＳ）により測定され得、それに基づいて前記Ｂ値を計算することができる。
【００１８】
前記正極活物質は、Ａ／Ｂの値が１０≦Ａ／Ｂ≦１００であってもよい。具体的には、２５≦Ａ／Ｂ≦７０であってもよく、より具体的には、３０≦Ａ／Ｂ≦５０であってもよい。Ａ／Ｂの値が前記範囲にある濃度分布を有する時、前記組成が適用されるリチウム２次電池の寿命特性が顕著に改善され得る。
【００１９】
本発明の一実施形態において、前記正極活物質は、前記Ｍｅで表される元素を粒子の表面部に高濃度に含みながら、中心、即ち内側部側に行くほど濃度が低くなる濃度勾配を形成することができ、この時、前記のように定義された内側部では一定水準の濃度を維持する。具体的には、前記正極活物質粒子の内側部で、前記化学式１中、Ｍｅで表される元素の濃度が約０．０１〜約０．５０ｗｔ％であってもよく、より具体的には、約０．０５〜約０．３０ｗｔ％であってもよい。
【００２０】
本発明の他の実施形態において、前記正極活物質は、前記Ｍで表される元素がＣｏである、リチウムコバルト系複合酸化物であってもよい。
【００２１】
前記正極活物質のレーザー回折法で測定される平均粒径（Ｄ５０）は、約５μｍ〜約２０μｍであってもよい。
【００２２】
以下、前記正極活物質の製造方法について説明する。
本発明の他の実施形態によれば、Ｌｉ原料物質、Ｍで表される元素の原料物質（前記Ｍは、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、およびこれらの組み合わせから選択される一つである）、およびＭｅ１で表される元素の原料物質（前記Ｍｅ１は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｂ、Ｎｉ、Ｍｎ、およびこれらの組み合わせから選択される一つである）を混合した後、焼成して、Ｌｉ、ＭおよびＭｅ１を含む化合物の１次粒子を生成する段階；および前記粒子にＭｅ２で表される元素の原料物質（前記Ｍｅ２は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｂ、Ｎｉ、Ｍｎ、およびこれらの組み合わせから選択される一つである）を混合して表面にまぶした後、焼成してＬｉ、ＭおよびＭｅ１およびＭｅ２を含む化合物の２次粒子を得る段階を含むリチウム２次電池用正極活物質の製造方法が提供される。
【００２３】
前記Ｌｉ原料物質は、リチウムホスフェート（Ｌｉ３ＰＯ４）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）、酢酸リチウム（ＬｉＣＨ３ＣＯＯＨ）、リチウムカーボネート（Ｌｉ２ＣＯ３）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、リン酸二水素リチウム（ＬｉＨ２ＰＯ４）またはこれらの組み合わせを含むことができるが、これに限定されない。
【００２４】
前記Ｍで表される元素の原料物質は、Ｍで表される元素の酸化物、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、水酸化物、塩化物、シュウ酸塩、フッ化物、炭酸塩、またはこれらの組み合わせを含むことができるが、これに限定されない。
【００２５】
前記Ｍｅ１およびＭｅ２で表される元素の原料物質は、Ｍｅ１およびＭｅ２で表される元素の酸化物、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、水酸化物、塩化物、シュウ酸塩、フッ化物、炭酸塩、またはこれらの組み合わせを含むことができるが、これに限定されない。
【００２６】
まず、Ｌｉ原料物質、Ｍで表される元素の原料物質、およびＭｅ１で表される元素の原料物質を混合した後、焼成して、Ｌｉ、ＭおよびＭｅ１を含む化合物の１次粒子を生成した後、最終生成しようとする正極活物質粒子の表面部濃度を高めようとするＭｅ２で表される元素の原料物質（前記Ｍｅ２は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｂ、Ｎｉ、Ｍｎ、およびこれらの組み合わせから選択される一つである）を再び混合して焼成すると、粒子の表面部でＭｅ２で表される元素の濃度が高いＬｉ、ＭおよびＭｅ１およびＭｅ２を含む化合物の１次粒子が生成される。前記Ｍｅ１およびＭｅ２は同一であってもよい。本発明の他の一実施形態において、前記Ｍｅ１およびＭｅ２は異なってもよい。
【００２７】
前記１次粒子の形成時、焼成は、約９５０〜約１１００℃で約１０時間〜約３０時間行うことができ、前記２次粒子の形成時、焼成は、約６００〜約１０００℃で約１０時間〜約３０時間行うことができる。
【００２８】
本発明の他の実施形態において、前述した正極活物質を含む正極；負極活物質を含む負極；および非水電解質を含むリチウム２次電池を提供する。
前記リチウム２次電池は、使用するセパレータと電解質の種類に応じてリチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池およびリチウムポリマー電池に分類され、形態に応じて円筒型、角型、コイン型、パウチ型などに分類され、サイズに応じてバルク型と薄膜型に分類され得る。これら電池の構造と製造方法は、当該分野に広く知られているため、詳細な説明は省略する。
【００２９】
図１は、本発明の一実施形態によるリチウム２次電池の分解斜視図である。図１を参照すると、前記リチウム２次電池１００は、円筒形であって、負極１１２、正極１１４および前記負極１１２と正極１１４との間に配置されたセパレータ１１３、前記負極１１２、正極１１４およびセパレータ１１３に含浸された電解質（図示せず）、電池容器１２０、そして前記電池容器１２０を封入する封入部材１４０を主な部分として構成されている。このようなリチウム２次電池１００は、負極１１２、セパレータ１１３および正極１１４を順次に積層した後にスパイラル状に巻き取られた状態で電池容器１２０に収納して構成される。
【００３０】
前記負極は、集電体および前記集電体の上に形成された負極活物質層を含み、前記負極活物質層は、負極活物質を含む。
前記負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的にインターカレーション／デインターカレーションすることができる物質、リチウム金属、リチウム金属の合金、リチウムをドープおよび脱ドープすることができる物質、または遷移金属酸化物を含む。
【００３１】
前記リチウムイオンを可逆的にインターカレーション／デインターカレーションすることができる物質としては、炭素物質であって、リチウムイオン２次電池で一般に使用される炭素系負極活物質は如何なるものでも使用することができ、その代表的な例としては、結晶質炭素、非晶質炭素またはこれらの組み合わせを使用することができる。前記結晶質炭素の例としては、無定形、板状、鱗片状（ｆｌａｋｅ）、球状または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛のような黒鉛が挙げられ、前記非晶質炭素の例としては、ソフトカーボン（ｓｏｆｔ  ｃａｒｂｏｎ）またはハードカーボン（ｈａｒｄ  ｃａｒｂｏｎ）、メソフェーズピッチ炭化物、焼成されたコークスなどが挙げられる。
【００３２】
前記リチウム金属の合金としては、リチウムとＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｒａ、Ｇｅ、ＡｌまたはＳｎの金属との合金を使用することができる。
【００３３】
前記リチウムをドープおよび脱ドープすることができる物質としては、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、Ｓｉ−Ｃ複合体、Ｓｉ−Ｑ合金（前記Ｑは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族〜１６族元素、遷移金属、希土類元素またはこれらの組み合わせであり、Ｓｉではない）、Ｓｎ、ＳｎＯ２、Ｓｎ−Ｃ複合体、Ｓｎ−Ｒ（前記Ｒは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族〜１６族元素、遷移金属、希土類元素またはこれらの組み合わせであり、Ｓｎではない）などが挙げられ、またこれらの中の少なくとも一つとＳｉＯ２を混合して使用することもできる。前記ＱおよびＲの具体的な元素としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏまたはこれらの組み合わせが挙げられる。
【００３４】
前記遷移金属酸化物としては、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物などが挙げられる。
【００３５】
前記負極活物質層はまた、バインダーを含み、選択的に導電材をさらに含むこともできる。
【００３６】
前記バインダーは、負極活物質粒子を互いに良好に付着させ、また負極活物質を電流集電体に良好に付着させる役割を果たし、その代表的な例としてポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化されたポリ塩化ビニル、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエンラバー、アクリル化スチレン−ブタジエンラバー、エポキシ樹脂、ナイロンなどを使用することができるが、これに限定されない。
【００３７】
前記導電材は、電極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される電池において、化学変化を招かない電子伝導性材料であれば如何なるものでも使用可能であり、その例として天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維などの金属系物質；ポリフェニレン誘導体などの導電性ポリマー；またはこれらの混合物を含む導電性材料を使用することができる。
【００３８】
前記集電体としては、銅箔、ニッケル箔、ステレンス鋼箔、チタニウム箔、ニッケル発泡体（ｆｏａｍ）、銅発泡体、伝導性金属がコーティングされたポリマー基材、またはこれらの組み合わせを使用することができる。
【００３９】
前記正極は、電流集電体およびこの電流集電体に形成される正極活物質層を含む。
前記正極活物質は、前述したとおりである。
【００４０】
前記正極活物質層はまた、バインダーおよび導電材を含む。
前記バインダーは、正極活物質粒子を互いに良好に付着させ、また正極活物質を電流集電体に良好に付着させる役割を果たし、その代表的な例としては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化されたポリ塩化ビニル、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエンラバー、アクリル化スチレン−ブタジエンラバー、エポキシ樹脂、ナイロンなどを使用することができるが、これに限定されない。
【００４１】
前記導電材は、電極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される電池において、化学変化を招かない電子伝導性材料であれば如何なるものでも使用可能であり、その例として天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末、金属繊維などを使用することができ、また、ポリフェニレン誘導体などの導電性材料を１種または１種以上を混合して使用することができる。
【００４２】
前記電流集電体としては、アルミニウム（Ａｌ）を使用することができるが、これに限定されない。
【００４３】
前記負極と前記正極は、それぞれ活物質、導電材および結着剤を溶媒中で混合して活物質組成物を製造し、この組成物を電流集電体に塗布して製造する。このような電極製造方法は当該分野に広く知られた内容であるため、本明細書で詳細な説明は省略する。前記溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドンなどを使用することができるが、これに限定されない。
【００４４】
前記電解質は、非水性有機溶媒とリチウム塩を含む。
前記非水性有機溶媒は、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動することができる媒質の役割を果たす。
【００４５】
前記非水性有機溶媒としては、カーボネート系、エステル系、エーテル系、ケトン系、アルコール系または非陽子性溶媒を使用することができる。前記カーボネート系溶媒としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などを使用することができ、前記エステル系溶媒としては、メチルアセテート、エチルアセテート、ｎ−プロピルアセテート、メチルプロピオン酸塩、エチルプロピオン酸塩、γ−ブチロラクトン、デカノライド（ｄｅｃａｎｏｌｉｄｅ）、バレロノラクトン、メバロノラクトン（ｍｅｖａｌｏｎｏｌａｃｔｏｎｅ）、カプロラクトン（ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などを使用することができる。前記エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、テトラグライム、ジグライム、ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランなどを使用することができ、前記ケトン系溶媒としては、シクロヘキサノンなどを使用することができる。また、前記アルコール系溶媒としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどを使用することができ、前記非陽子性溶媒としては、Ｒ−ＣＮ（Ｒは、Ｃ２〜Ｃ２０の直鎖状、分枝状または環構造の炭化水素基であり、二重結合方向環またはエーテル結合を含むことができる）などのニトリル類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類、１，３−ジオキソランなどのジオキソラン類、スルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などを使用することができる。
【００４６】
前記非水性有機溶媒は、単独でまたは一つ以上混合して使用することができ、一つ以上混合して使用する場合の混合比率は、目的とする電池性能に応じて適切に調節することができ、これは当該分野に務める者に広く理解され得る。
【００４７】
また、前記カーボネート系溶媒の場合、環状（ｃｙｃｌｉｃ）カーボネートと鎖状（ｃｈａｉｎ）カーボネートを混合して使用することが良い。この場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートは、約１：１〜約１：９の体積比に混合して使用することが電解液の性能が優秀に現れ得る。
【００４８】
前記非水性有機溶媒は、前記カーボネート系溶媒に前記芳香族炭化水素系有機溶媒をさらに含むこともできる。この時、前記カーボネート系溶媒と前記芳香族炭化水素系有機溶媒は、約１：１〜約３０：１の体積比に混合され得る。
【００４９】
前記芳香族炭化水素系有機溶媒としては、下記化学式Ａの芳香族炭化水素系化合物を使用することができる。
【化１】
2014038828.tif 000003
前記化学式Ａ中、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立的に、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０のハロアルキル基またはこれらの組み合わせである。
【００５０】
前記芳香族炭化水素系有機溶媒は、ベンゼン、フルオロベンゼン、１，２−ジフルオロベンゼン、１，３−ジフルオロベンゼン、１，４−ジフルオロベンゼン、１，２，３−トリフルオロベンゼン、１，２，４−トリフルオロベンゼン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン、１，２，３−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、ヨードベンゼン、１，２−ジヨードベンゼン、１，３−ジヨードベンゼン、１，４−ジヨードベンゼン、１，２，３−トリヨードベンゼン、１，２，４−トリヨードベンゼン、トルエン、フルオロトルエン、１，２−ジフルオロトルエン、１，３−ジフルオロトルエン、１，４−ジフルオロトルエン、１，２，３−トリフルオロトルエン、１，２，４−トリフルオロトルエン、クロロトルエン、１，２−ジクロロトルエン、１，３−ジクロロトルエン、１，４−ジクロロトルエン、１，２，３−トリクロロトルエン、１，２，４−トリクロロトルエン、ヨードトルエン、１，２−ジヨードトルエン、１，３−ジヨードトルエン、１，４−ジヨードトルエン、１，２，３−トリヨードトルエン、１，２，４−トリヨードトルエン、キシレンまたはこれらの組み合わせを使用することができる。
【００５１】
前記非水性電解質は、電池寿命を向上させるために、ビニレンカーボネートまたは下記化学式Ｂのエチレンカーボネート系化合物をさらに含むこともできる。
【化２】
2014038828.tif 000004
前記化学式Ｂ中、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立的に、水素、ハロゲン基、シアノ基（ＣＮ）、ニトロ基（ＮＯ２）またはＣ１〜Ｃ５のフルオロアルキル基であり、前記Ｒ７とＲ８のうちの少なくとも一つは、ハロゲン基、シアノ基（ＣＮ）、ニトロ基（ＮＯ２）またはＣ１〜Ｃ５のフルオロアルキル基である。
【００５２】
前記エチレンカーボネート系化合物の代表的な例としては、ジフルオロエチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ジクロロエチレンカーボネート、ブロモエチレンカーボネート、ジブロモエチレンカーボネート、ニトロエチレンカーボネート、シアノエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネートなどが挙げられる。前記ビニレンカーボネートまたは前記エチレンカーボネート系化合物をさらに使用する場合、その使用量を適切に調節して寿命を向上させることができる。
【００５３】
前記リチウム塩は、前記非水性有機溶媒に溶解されて、電池内でリチウムイオンの供給源として作用して基本的なリチウム２次電池の作動を可能にし、正極と負極との間のリチウムイオンの移動を促進する役割を果たす物質である。前記リチウム塩の代表的な例としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（ここで、ｘおよびｙは、自然数である）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２（リチウムビスオキサラトボレート（ｌｉｔｈｉｕｍ  ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｏ）  ｂｏｒａｔｅ；ＬｉＢＯＢ）またはこれらの組み合わせが挙げられ、これらを支持（ｓｕｐｐｏｒｔｉｎｇ）電解塩として含む。前記リチウム塩の濃度は、０．１〜２．０Ｍ範囲内で使用することが良い。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれる場合、電解質が適切な伝導度および粘度を有するため、優れた電解質性能を示し、リチウムイオンが効果的に移動することができる。
【００５４】
前記セパレータ１１３は、負極１１２と正極１１４を分離し、リチウムイオンの移動通路を提供するものであって、リチウム電池で通常使用されるものであれば全て使用可能である。つまり、電解質のイオン移動に対して低抵抗であると共に、電解液含湿能力に優れたものを使用することができる。例えば、ガラス繊維、ポリエステル、テフロン（登録商標）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）またはこれらの組み合わせから選択されたものであって、不織布または織布形態でも関係ない。例えば、リチウムイオン電池には、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのようなポリオレフィン系高分子セパレータが主に使用され、耐熱性または機械的強度確保のためにセラミック成分または高分子物質が含まれているコーティングされたセパレータを使用することもでき、選択的に単層または多層構造に使用することができる。
【００５５】
［実施例］
以下、本発明の実施例および比較例を記載する。下記実施例は、本発明の一実施例に過ぎず、本発明が下記実施例に限定されるわけではない。
【００５６】
〔実施例１：正極活物質の製造〕
Ｌｉ２ＣＯ３粉末３６２ｇ、Ｃｏ３Ｏ４粉末７５０ｇ、ＴｉＯ２粉末０．４ｇおよびＭｇＣＯ３粉末２．０ｇを混合して１０５０℃で２５時間１次焼成した。焼成して得た粉末を粉砕し、ろ過してＴｉおよびＭｇがドーピングされたＬｉＣｏＯ２を得た。このように得られたＬｉＣｏＯ２ ９３０ｇをＴｉＯ２粉末０．３ｇ、ＭｇＣＯ３粉末１．５ｇと乾式で混合して９００℃で２０時間２次焼成してＴｉおよびＭｇがドーピングおよび表面部に添加（以下「コーティング」という）されたＬｉＣｏＯ２粉末を得た。
【００５７】
〔実施例２：正極活物質の製造〕
Ｌｉ２ＣＯ３粉末３６２ｇ、Ｃｏ３Ｏ４粉末７５０ｇ、ＴｉＯ２粉末１．２ｇおよびＭｇＣＯ３粉末３．０ｇを混合して１０５０℃で２５時間１次焼成した。焼成して得た粉末を粉砕し、ろ過してＴｉ、ＭｇがドーピングされたＬｉＣｏＯ２を得た。このように得られたＬｉＣｏＯ２９３０ｇをＴｉＯ２粉末１．０ｇ、ＭｇＣＯ３粉末２．６ｇと乾式で混合して９５０℃で２０時間２次焼成してＴｉおよびＭｇがドーピングおよびコーティングされたＬｉＣｏＯ２粉末を得た。
【００５８】
〔実施例３：正極活物質の製造〕
Ｌｉ２ＣＯ３粉末３６２ｇ、Ｃｏ３Ｏ４粉末７５０ｇ、ＴｉＯ２粉末０．９ｇおよびＭｇＣＯ３粉末２．５ｇを混合して１０５０℃で２５時間１次焼成した。焼成して得た粉末を粉砕し、ろ過してＴｉおよびＭｇがドーピングされたＬｉＣｏＯ２を得た。このように得られたＬｉＣｏＯ２ ９３０ｇをＴｉＯ２粉末０．７ｇ、ＭｇＣＯ３粉末２．３ｇと乾式で混合して９００℃で２０時間２次焼成してＴｉおよびＭｇドーピングおよびコーティングされたＬｉＣｏＯ２粉末を得た。
【００５９】
〔比較例１〕
Ｌｉ２ＣＯ３粉末３６２ｇおよびＣｏ３Ｏ４粉末７５０ｇを均一に混合して９５０℃で２５時間焼成した。焼成して得た粉末を粉砕し、ろ過してＬｉＣｏＯ２を得た。
【００６０】
〔比較例２〕
Ｌｉ２ＣＯ３粉末３６２ｇ、Ｃｏ３Ｏ４粉末７５０ｇ、ＴｉＯ２粉末１．６５ｇおよびＭｇＣＯ３粉末４．８５ｇを混合して１０５０℃で２５時間１次焼成した。焼成して得た粉末を粉砕し、ろ過してＴｉおよびＭｇがドーピングされたＬｉＣｏＯ２を得た。
【００６１】
〔比較例３〕
Ｌｉ２ＣＯ３粉末３６２ｇおよびＣｏ３Ｏ４粉末７５０ｇを均一に混合して９５０℃で２５時間焼成した。焼成して得た粉末を粉砕し、ろ過してＬｉＣｏＯ２を得た。このように得られたＬｉＣｏＯ２ ９３０ｇをＴｉＯ２粉末１．６５ｇおよびＭｇＣＯ３粉末３．６５ｇと乾式で混合して９００℃で２０時間２次焼成してＴｉおよびＭｇがコーティングされたＬｉＣｏＯ２粉末を得た。
【００６２】
〔比較例４〕
Ｌｉ２ＣＯ３粉末３６２ｇおよびＣｏ３Ｏ４粉末７５０ｇを均一に混合して９５０℃で２５時間焼成した。焼成して得た粉末を粉砕し、ろ過してＬｉＣｏＯ２を得た。このように得られたＬｉＣｏＯ２ ９３０ｇをＴｉＯ２粉末１．６５ｇおよびＭｇＣＯ３粉末４．５ｇと乾式で混合して１０２０℃で２０時間２次焼成して表面から特定の深さまでのみＴｉおよびＭｇドーピングされたＬｉＣｏＯ２粉末を得た。
【００６３】
〔評価１：Ａ／Ｂ値評価〕
（Ｂ値測定）
前記実施例１〜３および比較例２〜４で製造された正極活物質に対してプラズマ−原子発光分光法（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ−Ａｔｏｍｉｃ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ、ＩＣＰ−ＡＥＳ）を利用してＣｏ、Ｔｉ、およびＭｇ成分の重量比（ｗｔ％）を分析し、これを各成分の分子量で割って各成分のモル数を計算した後、下記のようにＣｏモル数対比ＴｉおよびＭｇの各モル数の合計に対する比率（Ｂ）を計算した。
Ｂ＝（Ｔｉモル数＋Ｍｇモル数）÷Ｃｏモル数
（Ａ値測定）
Ｘ線光電子分析法（Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＸＰＳ）を利用して粒子表面のＣｏ、Ｔｉ、およびＭｇ成分の原子濃度（ａｔ％）を分析し、各成分の比を計算した後、下記の式で比率（Ａ）を計算した。
Ａ＝（Ｔｉａｔ％＋Ｍｇａｔ％）÷（Ｃｏａｔ％）
前記分析結果を下記表１に記載した。
【表１】
2014038828.tif 000005
【００６４】
前記表１の結果からＡ／Ｂ値を計算して下記表２に記載した。
【表２】
2014038828.tif 000006
比較例４で製造された正極活物質に対して表面をＡｒでスパッタリング（ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）しながらＴｉおよびＭｇ成分の含量（ｗｔ％）をＸＰＳ分析して図３に示した。図３のＡｒスパッタリング時間は、粒子の表面から深さに対応し、したがって図３のグラフ結果は、粒子表面から中心部側への深さによるＴｉおよびＭｇ成分の原子濃度（ａｔ％）分析結果と見ることができる。Ａｒスパッタリングの強さは、分当り約５ｎｍ水準を削ることができる強さであって、３０００秒以上測定した結果、表面から中心部方向に約０．２５μｍ深さの位置ではドーパントが存在しないことを確認することができた。
【００６５】
〔評価２〕
実施例２で製造された正極活物質の断面をＸ線分光分析（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ−Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ、ＳＥＭ−ＥＤＳ）で観察して、内部側のＴｉおよびＭｇの濃度を分析した。図２ＡはＳＥＭ像であり、および 図２Ｂは、ＳＥＭ−ＥＤＳ分析結果であって、図２Ａに示されているように、粒子の直径を４０ポイントに一定の間隔に分けて各ポイントでの濃度（ｗｔ％）を分析し、その結果を図２Ｂに示した。
図２から、内側部での任意の２地点でＴｉおよびＭｇのそれぞれの濃度差は０．０４ｗｔ％で、内側部で前記ドーパントＴｉおよびＭｇの濃度が均一であることが分かる。
【００６６】
〔実施例４：コイン型セルの製造〕
（正極の製造）
前記実施例１で得られた正極活物質、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンおよび導電材としてカーボンブラックを９４：３：３重量比にＮ−メチルピロリドン溶媒で混合して正極活物質層スラリーを製造した。前記正極活物質層スラリーを正極集電体としてアルミニウム箔上に塗布して薄い極板形態に作った後、約１２０℃で１時間乾燥し、圧延（ｐｒｅｓｓｉｎｇ）して正極活物質層を含む正極を製造した。
（負極の製造）
負極活物質としてＬｉ箔（ｆｏｉｌ）を使用して負極を製造した。
（電池の製造）
前記で得られた正極、負極、厚さ２０μｍのポリエチレン材質のセパレータ、および電解液（ＥＣ（エチレンカーボネート）とＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）そしてＤＭＣ（ジメチルカーボネート）（ＥＭ：ＥＭＣ：ＤＭＣの体積比は３：３：４である）の混合物＋１．１５ＭのＬｉＰＦ６）を組み立ててコイン型セルを製作した。
【００６７】
〔実施例５：コイン型セルの製造〕
実施例４と同様にして、ただし、実施例２で製造された正極活物質を使用してコイン型セルを製作した。
【００６８】
〔実施例６：コイン型セルの製造〕
実施例４と同様にして、ただし、実施例３で製造された正極活物質を使用してコイン型セルを製作した。
【００６９】
〔比較例５：コイン型セルの製造〕
実施例４と同様にして、ただし、比較例１で製造された正極活物質を使用してコイン型セルを製作した。
【００７０】
〔比較例６：コイン型セルの製造〕
実施例４と同様にして、ただし、比較例２で製造された正極活物質を使用してコイン型セルを製作した。
【００７１】
〔比較例７：コイン型セルの製造〕
実施例４と同様にして、ただし、比較例３で製造された正極活物質を使用してコイン型セルを製作した。
【００７２】
〔比較例８：コイン型セルの製造〕
実施例４と同様にして、ただし、比較例４で製造された正極活物質を使用してコイン型セルを製作した。
【００７３】
〔評価３：サイクル寿命特性の評価〕
前記それぞれの実施例４〜６および比較例５〜８のリチウム２次電池セルを常温でＣＣ−ＣＶ０．８Ｃ、４．２Ｖ、１００ｍＡカットオフで充電した後、１．０Ｃ、３．０Ｖカットオフで放電することを１サイクルとして３００サイクル反復実施してサイクル寿命特性を評価した。図４にサイクル回数による放電容量を示し、図５にサイクル回数による平均電圧を示した。
【符号の説明】
【００７４】
１００…リチウム２次電池
１１２…負極
１１３…セパレータ
１１４…正極
１２０…電池容器
１４０…封入部材
【図１】
2014038828.tif 000007
【図２Ｂ】
2014038828.tif 000008
【図３】
2014038828.tif 000009
【図４】
2014038828.tif 000010
【図５】
2014038828.tif 000011
【図２Ａ】
2014038828.tif 000012