(57)【要約】【課題】導電性粒子が均一に分散配合され、且つ機械的強度の高いポリイミド成形体が得られるポリイミド前駆体組成物を提供すること。【解決手段】水溶性エーテル系溶剤、水溶性ケトン系溶剤、及び水溶性アルコール系溶剤から選択される１種以上の有機溶剤、並びに、水を含む溶剤に、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有し、且つイミド化率が０．２以下である樹脂と、有機アミン化合物と、が溶解し、且つ導電性粒子が分散しているポリイミド前駆体組成物である。但し、一般式（Ｉ）中、Ａは４価の有機基を示し、Ｂは２価の有機基を示す。2014148603.tif 000009【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性エーテル系溶剤、水溶性ケトン系溶剤、及び水溶性アルコール系溶剤から選択される１種以上の有機溶剤、並びに、水を含む溶剤に、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有し、且つイミド化率が０．２以下である樹脂と、有機アミン化合物と、が溶解し、且つ導電性粒子が分散しているポリイミド前駆体組成物。
【化１】
2014148603.tif 000008
（一般式（Ｉ）中、Ａは４価の有機基を示し、Ｂは２価の有機基を示す。）
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）中、前記Ａが４価の芳香族系有機基を示し、Ｂが２価の芳香族系有機基を示す請求項１に記載のポリイミド前駆体組成物。
【請求項３】
前記水を、全溶剤に対して３０質量％以上９９．９質量％以下で含有する請求項１又は２に記載のポリイミド前駆体組成物。
【請求項４】
前記有機アミン化合物を、前記樹脂中に含まれるカルボキシル基に対して、５０モル％以上５００モル％以下で含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体組成物。
【請求項５】
前記有機アミン化合物が、２級アミン化合物、及び３級アミン化合物から選択される少なくとも一種である請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体組成物。
【請求項６】
前記樹脂が、末端にアミノ基を有する樹脂を含む請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体組成物。
【請求項７】
前記樹脂の数平均分子量が、１０００以上１０００００以下である請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体組成物。
【請求項８】
水溶性エーテル系溶剤、水溶性ケトン系溶剤、及び水溶性アルコール系溶剤から選択される１種以上の有機溶剤、並びに、水を含む溶剤中で、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを重合して樹脂を生成する工程と、
前記樹脂を生成した後、前記溶剤に有機アミン化合物を添加する工程と、
前記有機アミン化合物を添加した後、前記溶剤に導電性粒子を分散する工程と、
を有するポリイミド前駆体組成物の製造方法。
【請求項９】
前記有機アミン化合物を添加する工程が、前記樹脂を生成した後、前記溶剤に水を添加して、前記樹脂と前記溶剤とを分離し、分離後の前記溶剤の一部を除去した後、残部に水及び前記有機アミン化合物を添加する工程である請求項８に記載のポリイミド前駆体組成物の製造方法。
【請求項１０】
前記有機アミン化合物を添加する工程が、前記樹脂を生成した後、前記溶剤の一部を留去した後又は前記溶剤の一部を留去しながら、残部に前記有機アミン化合物を添加する工程である請求項８に記載のポリイミド前駆体組成物の製造方法。
【請求項１１】
前記有機溶剤の沸点が、１６０℃以下である請求項８〜１０のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体組成物の製造方法。
【請求項１２】
前記有機アミン化合物の沸点が、６０℃以上２００℃以下である請求項８〜１１のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体組成物の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体組成物の塗膜を加熱処理して形成したポリイミド樹脂層を有する転写ベルト。
【請求項１４】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体組成物を被塗布物上に塗布して塗膜を形成する工程と、
前記塗膜を加熱処理してポリイミド樹脂層を形成する工程と、
を有する転写ベルトの製造方法。
【請求項１５】
請求項１３に記載の転写ベルトと、
前記転写ベルトを張力がかかった状態で掛け渡す複数のロールと、
を備えた転写ベルトユニット。
【請求項１６】
請求項１３に記載の転写ベルトを備える画像形成装置。
【請求項１７】
像保持体と、
前記像保持体の表面を帯電する帯電手段と、
前記像保持体の表面に潜像を形成する潜像形成手段と、
トナーにより前記像保持体の表面の潜像を現像してトナー像を形成する現像手段と、
前記像保持体の表面に形成された前記トナー像が転写される中間転写ベルトであって、請求項１３に記載の転写ベルトからなる中間転写ベルトと、
前記像保持体の表面に形成された前記トナー像を前記中間転写ベルトの表面に一次転写する一次転写手段と、
前記中間転写ベルトの表面に転写された前記トナー像を記録媒体に二次転写する二次転写手段と、
前記記録媒体に転写された前記トナー像を定着する定着手段と、
を備えた画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミド前駆体組成物、ポリイミド前駆体組成物の製造方法、転写ベルト、転写ベルトの製造方法、転写ベルトユニット、及び画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミド樹脂は、高耐久性、耐熱性に優れた特性を有する材料であり、電子材料用途に広く使用されている。
ポリイミド樹脂の成形体を製造する方法として、その前駆体であるポリアミック酸を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の非プロトン系極性溶剤に溶解したポリイミド前駆体組成物を基材上に塗布して、熱処理によって、乾燥・イミド化することでポリイミド成形体を製造する方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
また、ポリイミド前駆体組成物の製造において、ＮＭＰ等の非プロトン系極性溶剤中でポリイミド前駆体樹脂を重合し、再沈殿法によりポリイミド前駆体樹脂を取り出した後にアミン塩を作用させて水に溶解させるプロセスを経ることも知られている（例えば、特許文献２〜５参照）。
【０００４】
なお、ポリアミック酸を溶解する溶剤としては、ＮＭＰの他、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）などが挙げられる（例えば非特許文献１参照）。
【０００５】
一方、非プロトン系極性溶媒として、水溶性アルコール系溶剤化合物、及び／又は水溶性エーテル系溶剤化合物を用いて、具体的には、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）及びメタノールの混合溶媒中、又はＴＨＦ及び水の混合溶媒中の反応系に３級アミンを添加することで、析出させないでポリイミド前駆体組成物を得ることが知られている（例えば、特許文献６参照）。
【０００６】
アミン化合物として特定構造のイミダゾールの共存下、水中でポリイミド前駆体を重合して水系ポリイミド前駆体組成物を得ることも知られている（例えば、特許文献７参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第４２３８５２８号公報
【特許文献２】特開平０８−１２００７７号公報
【特許文献３】特開平０８−０１５５１９号公報
【特許文献４】特開２００３−１３３５１号公報
【特許文献５】特開平０８−０５９８３２号公報
【特許文献６】特開平０８−１５７５９９号公報
【特許文献７】特開２０１２−０３６３８２号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Journal of Polymer Science. Macromolecular Reviews, Vol.11, P164（1976）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、導電性粒子が均一に分散配合され、且つ機械的強度の高いポリイミド成型体が得られるポリイミド前駆体組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するため、以下の発明が提供される。
請求項１に係る発明は、
水溶性エーテル系溶剤、水溶性ケトン系溶剤、及び水溶性アルコール系溶剤から選択される１種以上の有機溶剤、並びに、水を含む溶剤に、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有し、且つイミド化率が０．２以下である樹脂と、有機アミン化合物と、が溶解し、且つ導電性粒子が分散しているポリイミド前駆体組成物。
【００１１】
【化１】
2014148603.tif 000002
【００１２】
（一般式（Ｉ）中、Ａは４価の有機基を示し、Ｂは２価の有機基を示す。）
【００１３】
請求項２に係る発明は、
前記一般式（Ｉ）中、前記Ａが４価の芳香族系有機基を示し、Ｂが２価の芳香族系有機基を示す請求項１に記載のポリイミド前駆体組成物。
【００１４】
請求項３に係る発明は、
前記水を、全溶剤に対して３０質量％以上９９．９質量％以下で含有する請求項１又は２に記載のポリイミド前駆体組成物。
【００１５】
請求項４に係る発明は、
前記有機アミン化合物を、前記樹脂中に含まれるカルボキシル基に対して、５０モル％以上５００モル％以下で含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体組成物。
【００１６】
請求項５に係る発明は、
前記有機アミン化合物が、２級アミン化合物、及び３級アミン化合物から選択される少なくとも一種である請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体組成物。
【００１７】
請求項６に係る発明は、
前記樹脂が、末端にアミノ基を有する樹脂を含む請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体組成物。
【００１８】
請求項７に係る発明は、
前記樹脂の数平均分子量が、１０００以上１０００００以下である請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体組成物。
【００１９】
請求項８に係る発明は、
水溶性エーテル系溶剤、水溶性ケトン系溶剤、及び水溶性アルコール系溶剤から選択される１種以上の有機溶剤、並びに、水を含む溶剤中で、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを重合して樹脂を生成する工程と、
前記樹脂を生成した後、前記溶剤に有機アミン化合物を添加する工程と、
前記有機アミン化合物を添加した後、前記溶剤に導電性粒子を分散する工程と、
を有するポリイミド前駆体組成物の製造方法。
【００２０】
請求項９に係る発明は、
前記有機アミン化合物を添加する工程が、前記樹脂を生成した後、前記溶剤に水を添加して、前記樹脂と前記溶剤とを分離し、分離後の前記溶剤の一部を除去した後、残部に水及び前記有機アミン化合物を添加する工程である請求項８に記載のポリイミド前駆体組成物の製造方法。
【００２１】
請求項１０に係る発明は、
前記有機アミン化合物を添加する工程が、前記樹脂を生成した後、前記溶剤の一部を留去した後又は前記溶剤の一部を留去しながら、残部に前記有機アミン化合物を添加する工程である請求項８に記載のポリイミド前駆体組成物の製造方法。
【００２２】
請求項１１に係る発明は、
前記有機溶剤の沸点が、１６０℃以下である請求項８〜１０のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体組成物の製造方法。
【００２３】
請求項１２に係る発明は、
前記有機アミン化合物の沸点が、６０℃以上２００℃以下である請求項８〜１１のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体組成物の製造方法。
【００２４】
請求項１３に係る発明は、
請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体組成物の塗膜を加熱処理して形成したポリイミド樹脂層を有する転写ベルト。
【００２５】
請求項１４に係る発明は、
請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体組成物を被塗布物上に塗布して塗膜を形成する工程と、
前記塗膜を加熱処理してポリイミド樹脂層を形成する工程と、
を有する転写ベルトの製造方法。
【００２６】
請求項１５に係る発明は、
請求項１３に記載の転写ベルトと、
前記転写ベルトを張力がかかった状態で掛け渡す複数のロールと、
を備えた転写ベルトユニット。
【００２７】
請求項１６に係る発明は、
請求項１３に記載の転写ベルトを備える画像形成装置。
【００２８】
請求項１７に係る発明は、
像保持体と、
前記像保持体の表面を帯電する帯電手段と、
前記像保持体の表面に潜像を形成する潜像形成手段と、
トナーにより前記像保持体の表面の潜像を現像してトナー像を形成する現像手段と、
前記像保持体の表面に形成された前記トナー像が転写される中間転写ベルトであって、請求項１３に記載の転写ベルトからなる中間転写ベルトと、
前記像保持体の表面に形成された前記トナー像を前記中間転写ベルトの表面に一次転写する一次転写手段と、
前記中間転写ベルトの表面に転写された前記トナー像を記録媒体に二次転写する二次転写手段と、
前記記録媒体に転写された前記トナー像を定着する定着手段と、
を備えた画像形成装置。
【発明の効果】
【００２９】
請求項１、２に係る発明によれば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の非プロトン系極性溶剤を含む場合に比べ、導電性粒子が均一に分散配合され、且つ機械的強度の高いポリイミド成形体が得られるポリイミド前駆体組成物が提供される。
【００３０】
請求項３に係る発明によれば、水の含有量が上記範囲外の場合に比べ、製膜性に優れたポリイミド前駆体組成物が提供される。
【００３１】
請求項４に係る発明によれば、有機アミン化合物の含有量が上記範囲外の場合に比べ、製膜性に優れたポリイミド前駆体組成物が提供される。
請求項５に係る発明によれば、有機アミン化合物が１級アミン化合物である場合に比べ、製膜性に優れたポリイミド前駆体組成物が提供される。
【００３２】
請求項６に係る発明によれば、樹脂の全末端にカルボキシル基を有する場合に比べ、製膜性に優れたポリイミド前駆体組成物が提供される。
請求項７に係る発明によれば、樹脂の数平均分子量が上記範囲外である場合に比べ、製膜性に優れたポリイミド前駆体組成物が提供される。
【００３３】
請求項８、９、１０に係る発明によれば、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の非プロトン系極性溶剤を用いる場合に比べ、導電性粒子が均一に分散配合され、且つ機械的強度の高いポリイミド成形体が得られるポリイミド前駆体組成物の製造方法が提供される。
【００３４】
請求項１１に係る発明によれば、有機溶剤の沸点が上記範囲外の場合に比べ、導電性粒子が均一に分散配合され、且つ機械的強度の高いポリイミド成形体が得られるポリイミド前駆体組成物の製造方法が提供される。
請求項１２に係る発明によれば、有機アミン化合物の沸点が上記範囲外の場合に比べ、製膜性に優れたポリイミド前駆体組成物の製造方法が提供される。
【００３５】
請求項１３に係る発明によれば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の非プロトン系極性溶剤を含むポリイミド前駆体組成物を適用した場合に比べ、導電性粒子が均一に分散配合され、且つ機械的強度の高い転写ベルトが提供される。
請求項１４に係る発明によれば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の非プロトン系極性溶剤を含むポリイミド前駆体組成物を適用した場合に比べ、導電性粒子が均一に分散配合され、且つ機械的強度の高い転写ベルトの製造方法が提供される。
【００３６】
請求項１５に係る発明によれば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の非プロトン系極性溶剤を含むポリイミド前駆体組成物により形成されたポリイミド樹脂層を有する転写ベルトを備える場合に比べ、導電性粒子が均一に分散配合され、且つ機械的強度の高い転写ベルトを備えた転写ベルトユニットが提供される。
請求項１６、１７に係る発明によれば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の非プロトン系極性溶剤を含むポリイミド前駆体組成物により形成されたポリイミド樹脂層を有する転写ベルトを備える場合に比べ、導電性粒子が均一に分散配合され、且つ機械的強度の高い転写ベルトを備えた画像形成装置が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】円形電極の一例を示す概略平面図（Ａ）及び概略断面図（Ｂ）である。
【図２】本実施形態に係る転写ベルトユニットを示す概略斜視図である。
【図３】本実施形態に係る画像形成装置を示す概略構成図である。
【図４】他の実施形態に係る画像形成装置を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００３９】
＜ポリイミド前駆体組成物＞
本実施形態に係るポリイミド前駆体組成物は、溶剤に、下記一般式（Ｉ−１）、下記一般式（Ｉ−２）及び下記一般式（Ｉ−３）で表される繰り返し単位を有する樹脂（以下、「特定ポリイミド前駆体」と称する）と、有機アミン化合物と、が溶解し、且つ導電性粒子が分散している組成物である。つまり、特定ポリイミド前駆体及び有機アミン化合物は溶剤に溶解した状態で組成物中に含まれ、導電性粒子は溶剤に分散した状態で組成物中に含まれている。なお、溶解とは、溶解物の残存が目視にて確認でない状態を示す。
そして、溶剤として、水溶性エーテル系溶剤、水溶性ケトン系溶剤、及び水溶性アルコール系溶剤から選択される１種以上の有機溶剤（以下、「特定有機溶剤」と称する）、並びに、水を含む溶剤が適用される。
【００４０】
ここで、本実施形態に係るポリイミド前駆体組成物は、非プロトン系極性溶剤を含まない組成物である。
なお、非プロトン系極性溶剤とは、沸点１５０℃以上３００℃以下で、双極子モーメントが３.０Ｄ以上５.０Ｄ以下の溶剤である。非プロトン系極性溶剤として具体的には、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ヘキサメチレンホスホルアミド（ＨＭＰＡ）、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン等が挙げられる。
【００４１】
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に代表される非プロトン系極性溶剤は、沸点が１５０℃以上と高く、ポリイミド成形体の製造における乾燥工程後も、組成物中の溶剤が成形体中に残留することが多い。この非プロトン系極性溶剤が、ポリイミド成形体中に残留すると、ポリイミド前駆体の高分子鎖の再配向を引き起こし、高分子鎖のパッキング性を損なうため、得られるポリイミド成形体の機械的強度の低下を引き起こすことがある。
【００４２】
これに対して、本実施形態に係るポリイミド前駆体組成物では、溶剤として、非プロトン系極性溶剤を適用せず、特定有機溶剤及び水を含む溶剤を適用するため、得られるポリイミド成形体中に、非プロトン系極性溶剤が含まれない。
ポリイミド前駆体としての特定ポリイミド前駆体は、低分子化合物ではなく、また、一次構造に屈曲鎖や脂肪族環状構造等を導入して高分子鎖間の相互作用力を下げて、溶剤への溶解性を高めた構造ではなく、溶剤として、特定有機溶剤及び水を含む溶剤を適用し、これに特定ポリイミド前駆体（そのカルボキシル基）が有機アミン化合物によりアミン塩化された状態で溶解している。このため、ポリイミド前駆体を低分子化したり、構造変更を行うことに伴って生じるポリイミド成形体の機械的強度の低下が抑制される。
【００４３】
加えて、この特定ポリイミド前駆体が含まれる系に、導電性粒子を分散すると、その分散性が向上する。これは、カーボンブラックの表面に点在している酸性のカルボキシル基に有機アミン化合物のアミノ基と相互作用することで、カーボンブラックの凝集を抑制して溶液中への分散を容易にする、また再凝集を抑制すると考えられるためである。
【００４４】
このため、本実施形態に係るポリイミド前駆体組成物は、上記組成により、導電性粒子が均一に分散配合され、且つ機械的強度の高いポリイミド樹脂成形体が得られると考えられる。
また、本実施形態に係るポリイミド前駆体組成物は、溶液の安定性に優れ、長期間の保管と分散性に変化が少なく安定性にも優れると考えられる。
また、本実施形態に係るポリイミド前駆体組成物は、機械的強度に加え、耐熱性、電気特性、耐溶剤性等の諸特性に優れたポリイミド樹脂成形体が得られ易い。
【００４５】
また、本実施形態に係るポリイミド前駆体組成物は、溶剤として、特定有機溶剤及び水を含む混合溶剤を適用し、これに特定ポリイミド前駆体（そのカルボキシル基）が有機アミン化合物によりアミン塩化された状態で溶解しているため、製膜性が高く、環境適性に優れる。
また、溶剤として、特定有機溶剤及び水を含む混合溶剤を適用すると、ポリイミド前駆体組成物を用いたポリイミド成形体の成形のとき、溶剤留去のための加熱温度の低減、及び加熱時間の短縮化が実現される。
また、有機アミン化合物は、特定ポリイミド前駆体（そのカルボキシル基）にアミン塩化した状態で溶剤に溶解していることから、アミン化合物特有の臭気も抑えられる。
【００４６】
特に、一般式（Ｉ）中、Ａが４価の芳香族系有機基を示し、Ｂが２価の芳香族系有機基を示す特定ポリイミド前駆体（つまり、芳香族系ポリイミド前駆体）を適用した場合、通常、溶剤に溶解し難い傾向があるものの、溶剤として、特定有機溶剤及び水を含む溶剤を適用し、これに特定ポリイミド前駆体が有機アミン化合物によりアミン塩化された状態で溶解する。このため、特定ポリイミド前駆体として、芳香族系ポリイミド前駆体を適用した場合であっても、製膜性が高く、環境適性に優れる。
【００４７】
以下、本実施形態に係るポリイミド前駆体組成物の各成分について説明する。
【００４８】
（特定ポリイミド前駆体）
特定ポリイミド前駆体は、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有し、且つイミド化率が０．２以下である樹脂（ポリアミック酸）である。
【００４９】
【化２】
2014148603.tif 000003
【００５０】
一般式（Ｉ）中、Ａは４価の有機基を示し、Ｂは２価の有機基を示す。
【００５１】
ここで、一般式（Ｉ）中、Ａが表す４価の有機基としては、原料となるテトラカルボン酸二無水物より４つのカルボキシル基を除いたその残基である。
一方、Ｂが表す２価の有機基としては、原料となるジアミン化合物から２つのアミノ基を除いたその残基である。
【００５２】
つまり、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する特定ポリイミド前駆体は、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物との重合体である。
【００５３】
テトラカルボン酸二無水物としては、芳香族系、脂肪族系いずれの化合物が挙げられるが、芳香族系の化合物であることがよい。つまり、一般式（Ｉ）中、Ａが表す４価の有機基は、芳香族系有機基であることがよい。
【００５４】
芳香族系テトラカルボン酸としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン二無水物等を挙げられる。
【００５５】
脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボナン−２−酢酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物等の脂肪族又は脂環式テトラカルボン酸二無水物；、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン等の芳香環を有する脂肪族テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
【００５６】
これらの中でも、テトラカルボン酸二無水物としては、芳香族系テトラカルボン酸二無水物がよく、具体的には、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物がよく、更に、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物がよく、特に、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物がよい。
【００５７】
なお、テトラカルボン酸二無水物は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて併用してもよい。また、２種以上を組み合わせて併用する場合、芳香族テトラカルボン酸、又は脂肪族テトラカルボン酸を各々併用しても、芳香族テトラカルボン酸と脂肪族テトラカルボン酸とを組み合わせてもよい。
【００５８】
一方、ジアミン化合物は、分子構造中に２つのアミノ基を有するジアミン化合物である。ジアミン化合物としては、芳香族系、脂肪族系いずれの化合物が挙げられるが、芳香族系の化合物であることがよい。つまり、一般式（Ｉ）中、Ｂが表す２価の有機基は、芳香族系有機基であることがよい。
【００５９】
ジアミン化合物としては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、１，５−ジアミノナフタレン、３，３−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、５−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，５−ジアミノ−３’−トリフルオロメチルベンズアニリド、３，５−ジアミノ−４’−トリフルオロメチルベンズアニリド、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，７−ジアミノフルオレン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、２，２’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメトキシビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）−ビフェニル、１，３’−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニル等の芳香族ジアミン；、ジアミノテトラフェニルチオフェン等の芳香環に結合された２個のアミノ基と当該アミノ基の窒素原子以外のヘテロ原子を有する芳香族ジアミン；、１，１−メタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、４，４−ジアミノヘプタメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソフォロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ［６，２，１，０２．７］−ウンデシレンジメチルジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）等の脂肪族ジアミン及び脂環式ジアミン等が挙げられる。
【００６０】
これらの中でも、ジアミン化合物としては、芳香族系ジアミン化合物がよく、具体的には、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォンがよく、特に、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ｐ−フェニレンジアミンがよい。
【００６１】
なお、ジアミン化合物は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて併用してもよい。また、２種以上を組み合わせて併用する場合、芳香族ジアミン化合物、または脂肪族ジアミン化合物を各々併用しても、芳香族ジアミン化合物と脂肪族ジアミン化合物とを組み合わせてもよい。
【００６２】
特定ポリイミド前駆体は、イミド化率が０．２以下の樹脂である。つまり、特定ポリイミド前駆体は、一部がイミド化された樹脂であってもよい。
具体的には、特定ポリイミド前駆体としては、例えば、一般式（Ｉ−１）、一般式（Ｉ−２）及び一般式（Ｉ−３）で表される繰り返し単位を有する樹脂が挙げられる。
【００６３】
【化３】
2014148603.tif 000004
【００６４】
一般式（Ｉ−１）、一般式（Ｉ−２）及び一般式（Ｉ−３）中、Ａは４価の有機基を示し、Ｂは２価の有機基を示す。なお、Ａ及びＢは、一般式（Ｉ）中のＡ及びＢと同義である。
ｌは１以上の整数を示し、ｍ及びｎは、各々独立に０又は１以上の整数を示し、且つ（２ｎ＋ｍ）／（２ｌ＋２ｍ＋２ｎ）≦０．２の関係を満たす。
【００６５】
一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）中、ｌは１以上の整数を示すが、望ましくは１以上２００以下の整数、より望ましくは１以上１００以下の整数を示すことがよい。ｍ及びｎは、各々独立に０又は１以上の整数を示すが、望ましくは各々独立に０又は１以上２００以下の整数、より望ましくは０又は１以上１００以下の整数を示すことがよい。
そして、ｌ、ｍ及びｎは、（２ｎ＋ｍ）／（２ｌ＋２ｍ＋２ｎ）≦０．２の関係を満たすが、望ましくは（２ｎ＋ｍ）／（２ｌ＋２ｍ＋２ｎ）≦０．１５の関係、より望ましくは（２ｎ＋ｍ）／（２ｌ＋２ｍ＋２ｎ）≦０．１０を満たすことである。
【００６６】
ここで、「（２ｎ＋ｍ）／（２ｌ＋２ｍ＋２ｎ）」は、特定ポリイミド前駆体の結合部（テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物との反応部）において、イミド閉環している結合部数（２ｎ＋ｍ）の全結合部数（２ｌ＋２ｍ+２ｎ）に対する割合を示している。つまり、「（２ｎ＋ｍ）／（２ｌ＋２ｍ＋２ｎ）」は特定ポリイミド前駆体のイミド化率を示している。
そして、特定ポリイミド前駆体のイミド化率（「（２ｎ＋ｍ）／（２ｌ＋２ｍ＋２ｎ）」の値）を０．２以下（望ましくは０．１５以下、より望ましくは０．１０）とすることにより、特定ポリイミド前駆体のゲル化や析出分離を引き起こすことが抑制される。
【００６７】
特定ポリイミド前駆体のイミド化率（「（２ｎ＋ｍ）／（２ｌ＋２ｍ＋２ｎ）」の値）は、次の方法により測定される。
【００６８】
−ポリイミド前駆体のイミド化率の測定−
・ポリイミド前駆体試料の作製
（ｉ）測定対象となるポリイミド前駆体組成物を、シリコーンウェハー上に、膜厚１μｍ以上１０μｍ以下の範囲で塗布して、塗膜試料を作製する。
（ｉｉ）塗膜試料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に２０分間浸漬させて、塗膜試料中の溶剤をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に置換する。浸漬させる溶剤は、ＴＨＦに限定されることになく、ポリイミド前駆体を溶解せず、ポリイミド前駆体組成物に含まれている溶剤成分と混和し得る溶剤より選択できる。具体的には、メタノール、エタノールなどのアルコール溶剤、ジオキサンなどのエーテル化合物が使用できる。
（ｉｉｉ）塗膜試料を、ＴＨＦ中より取り出し、塗膜試料表面に付着しているＴＨＦにＮ２ガスを吹き付け、取り除く。１０ｍｍＨg以下の減圧下、５℃以上２５℃以下の範囲にて１２時間以上処理して塗膜試料を乾燥させ、ポリイミド前駆体試料を作製する。
【００６９】
・１００％イミド化標準試料の作製
（ｉｖ）上記（ｉ）と同様に、測定対象となるポリイミド前駆体組成物をシリコーンウェハー上に塗布して、塗膜試料を作製する。
（ｖ）塗膜試料を３８０℃にて６０分間加熱してイミド化反応を行い、１００％イミド化標準試料を作製する。
【００７０】
・測定と解析
（ｖｉ）フーリエ変換赤外分光光度計（堀場製作所製ＦＴ−７３０）を用いて、１００％イミド化標準試料、ポリイミド前駆体試料の赤外吸光スペクトルを測定する。１００％イミド化標準試料の１５００ｃｍ−１付近の芳香環由来吸光ピーク（Ａｂ’（１５００ｃｍ−１））に対する、１７８０ｃｍ−１付近のイミド結合由来の吸光ピーク（Ａｂ’（１７８０ｃｍ−１））の比Ｉ’（１００）を求める。
（vii）同様にして、ポリイミド前駆体試料について測定を行い、１５００ｃｍ−１付近の芳香環由来吸光ピーク（Ａｂ（１５００ｃｍ−１））に対する、１７８０ｃｍ−１付近のイミド結合由来の吸光ピーク（Ａｂ（１７８０ｃｍ−１））の比Ｉ（ｘ）を求める。
【００７１】
そして、測定した各吸光ピークＩ’（１００）、Ｉ（ｘ）を使用し、下記式に基づき、ポリイミド前駆体のイミド化率を算出する。
・式：  ポリイミド前駆体のイミド化率＝Ｉ（ｘ）／Ｉ’（１００）
・式：  Ｉ’（１００）＝（Ａｂ’（１７８０ｃｍ−１））／（Ａｂ’（１５００ｃｍ−１））
・式：  Ｉ（ｘ）＝（Ａｂ（１７８０ｃｍ−１））／（Ａｂ（１５００ｃｍ−１））
【００７２】
なお、このポリイミド前駆体のイミド化率の測定は、芳香族系ポリイミド前駆体のイミド化率の測定に適用される。脂肪族ポリイミド前駆体のイミド化率を測定する場合、芳香環の吸収ピークに代えて、イミド化反応前後で変化のない構造由来のピークを内部標準ピークとして使用する。
【００７３】
−ポリイミド前駆体の末端アミノ基−
特定ポリイミド前駆体は、末端にアミノ基を有するポリイミド前駆体（樹脂）を含むことがよく、望ましくは全ての末端にアミノ基を有するポリイミド前駆体とすることがよい。
ポリイミド前駆体の分子両末端にアミノ基を持たせるには、例えば、重合反応の際に使用するジアミン化合物のモル当量を、テトラカルボン酸二無水物のモル当量より過剰に添加することで実現される。ジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物とのモル当量の比は、テトラカルボン酸のモル当量を１に対して、１．０００１以上１．２以下の範囲とすることが望ましく、より望ましくは、１．００１以上１．２以下の範囲である。
ジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物とのモル当量の比が１．０００１以上であれば、分子末端のアミノ基の効果が大きく、良好な分散性が得られる。また、モル当量の比が１．２以下であれば、得られるポリイミド前駆体の分子量が大きく、例えば、フィルム状のポリイミド成形体としたときに、十分なフィルム強度（引裂き強度、引張り強度）が得られ易い。
【００７４】
特定ポリイミド前駆体の末端アミノ基は、ポリイミド前駆体組成物にトリフルオロ酢酸無水物（アミノ基に対して定量的に反応）を作用させることによって検出される。すなわち、特定ポリイミド前駆体の末端アミノ基をトリフルオロ酢酸によりアミド化する。処理後、特定ポリイミド前駆体を再沈殿などで精製して過剰のトリフルオロ酢酸無水物、トリフルオロ酢酸残渣を除去する。処理後の特定ポリイミド前駆体について、核磁気共鳴(NMR)法によって定量することで、特定ポリイミド前駆体の末端アミノ基量が測定される。
【００７５】
特定ポリイミド前駆体の数平均分子量は、１０００以上１０００００以下であることがよく、望ましくは５０００以上５００００以下、より望ましくは１００００以上３００００以下である。
特定ポリイミド前駆体の数平均分子量を上記範囲とすると、特定ポリイミド前駆体の溶剤に対する溶解性の低下が抑制され、製膜性が確保され易くなる。特に、末端にアミノ基を有する特定ポリイミド前駆体を適用した場合、分子量が低くなると、末端アミノ基の存在率が高まり、ポリイミド前駆体組成物中の共存する有機アミン化合物の影響を受けて溶解性が低下し易いが、特定ポリイミド前駆体の数平均分子量の範囲を上記範囲にすることで、溶解性の低下を抑制することができる。
なお、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とのモル当量の比を、調整することで、目的する数平均分子量の特定ポリイミド前駆体が得られる。
【００７６】
特定ポリイミド前駆体の数平均分子量は、下記測定条件のゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定される。
・カラム：東ソーＴＳＫｇｅｌα−Ｍ（７．８ｍｍ  Ｉ．Ｄ×３０ｃｍ）
・溶離液：ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）／３０ｍＭＬｉＢｒ／６０ｍＭリン酸
・流速：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
・注入量：６０μＬ
・検出器：ＲＩ（示差屈折率検出器）
【００７７】
特定ポリイミド前駆体の含有量（濃度）は、全ポリイミド前駆体組成物に対して、０．１質量以上４０質量％以下であることがよく、望ましくは０．５質量％以上２５質量％以下、より望ましくは１質量％以上２０重量％以下である。
【００７８】
（有機アミン化合物）
有機アミン化合物は、特定ポリイミド前駆体（そのカルボキシル基）をアミン塩化して、その溶剤に対する溶解性を高めると共に、イミド化促進剤としても機能する化合物である。
なお、有機アミン化合物は、水溶性の化合物であることがよい。ここで、水溶性とは、２５℃において、対象物質が水に対して１質量％以上溶解することを意味する。
【００７９】
有機アミン化合物としては、１級アミン化合物、２級アミン化合物、３級アミン化合物が挙げられる。
これらの中でも、有機アミン化合物としては、２級アミン化合物、及び３級アミン化合物から選択される少なくとも一種（特に、３級アミン化合物）がよい。有機アミン化合物として、３級アミン化合物又は２級アミン化合物を適用すると、特定ポリイミド前駆体の溶剤に対する溶解性が高まり易くなり、製膜性が向上し易くなり、また、ポリイミド前駆体組成物の溶液安定性が向上し易くなる。
【００８０】
また、有機アミン化合物としては、１価のアミン化合物以外にも、２価以上の多価アミン化合物も挙げられる。２価以上の多価アミン化合物を適用すると、特定ポリイミド前駆体の分子間に疑似架橋構造を形成し易くなり、特定ポリイミド前駆体が低分子量体でも、ポリイミド組成物粘度を上げられ、製膜性が向上し易くなる。
【００８１】
１級アミン化合物としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、２−エタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロピパノール、などが挙げられる。
２級アミン化合物としては、例えば、ジメチルアミン、２−（メチルアミノ）エタノール、２−（エチルアミノ）エタノール、モルホリンなどが挙げられる。
３級アミン化合物としては、例えば、２−ジメチルアミノエタノール、２−ジエチルアミノエタノール、２−ジメチルアミノプロパノール、ピリジン、トリエチルアミン、ピコリン、メチルモルホリン、エチルモルホリンなどが挙げられる。
【００８２】
多価アミン化合物としては、例えば、イソキノリン類、ピリミジン類、ピラジン類、ピペラジン類、トリアジン類、ポリアニリン、ポリピリジン、ポリアミンなどが挙げられる。
【００８３】
これらの中でも、有機アミン化合物としては、沸点が６０℃以上（望ましくは６０℃以上２００℃以下、より望ましくは７０℃以上１５０℃以下）の化合物であることがよい。有機アミン化合物の沸点を６０℃以上とすると、保管時に、ポリイミド前駆体組成物から有機アミン化合物が揮発するのを抑制し、特定ポリイミド前駆体の溶剤に対する溶解性の低下が抑制され易くなる。
【００８４】
有機アミン化合物は、特定ポリイミド前駆体中に含まれるカルボキシル基に対して、５０モル％以上５００モル％以下で含有することがよく、望ましくは８０モル％以上２５０モル％以下、より望ましくは７０モル％以上１５０モル％以下で含有することである。
有機アミン化合物の含有量を上記範囲とすると、特定ポリイミド前駆体の溶剤に対する溶解性が高まり易くなり、製膜性が向上し易くなる。また、ポリイミド前駆体組成物の溶液安定性も向上し易くなる。
【００８５】
（溶剤）
溶剤としては、特定有機溶剤及び水の混合溶剤が適用される。そして、特定有機溶剤は、水溶性エーテル系溶剤、水溶性ケトン系溶剤、及び水溶性アルコール系溶剤から選択される１種以上の有機溶剤が適用される。ここで、水溶性とは、２５℃において、対象物質が水に対して１質量％以上溶解することを意味する。
【００８６】
混合溶剤の組合わせとしては、例えば、水溶性エーテル系溶剤と水との組合わせ、水溶性ケトン系溶剤と水との組合わせがよい。
また、特定有機溶剤は、１種単独で用いてもよいが、２種以上併用する場合、例えば、水溶性エーテル系溶剤と水溶性アルコール系溶剤との組合せ、水溶性ケトン系溶剤と水溶性アルコール系溶剤との組合せ、水溶性エーテル系溶剤と水溶性ケトン系溶剤と水溶性アルコール系溶剤とのとの組合せが挙げられる。
【００８７】
水溶性エーテル系溶剤は、一分子中にエーテル結合を持つ水溶性の溶剤である。水溶性エーテル系溶剤としては、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、トリオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられる。これらの中でも、水溶性エーテル系溶剤としては、テトラヒドロフラン、ジオキサンが望ましい。
【００８８】
水溶性ケトン系溶剤は、一分子中にケトン基を持つ水溶性の溶剤である。水溶性ケトン系溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。これらの中でも、水溶性ケトン系溶剤としては、アセトンが望ましい。
【００８９】
水溶性アルコール系溶剤は、一分子中にアルコール性水酸基を持つ水溶性の溶剤である。水溶性アルコール系溶剤は、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、グリセリン、２−エチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール等が挙げられる。これらの中でも、水溶性アルコール系溶剤としては、メタノール、エタノール、２−プロピパノール、エチレングリコールが望ましい。
【００９０】
特定有機溶剤は、沸点が１６０℃以下であることがよく、望ましくは４０℃以上１５０℃以下、より望ましくは５０℃以上１２０℃以下である。特定有機溶剤の沸点を上記範囲とすると、特定有機溶剤がポリイミド成形体に残留し難くなり、機械的強度の高いポリイミド成形体が得られ易くなる。
【００９１】
一方、水としては、例えば、蒸留水、イオン交換水、限外濾過水、純水等が挙げられる。
【００９２】
水は、全溶剤に対して３０質量％以上９９．９質量％以下で含有することがよく、望ましくは５０質量％以上９９．９質量以下、より望ましくは８０質量％以上９９．９質量％以下で含有することである。なお、溶剤には、全溶剤の水を除いた残部として特定有機溶剤が含まれる。
水の含有量を上記範囲とすると、アミン塩化した特定ポリイミド前駆体の溶剤に対する溶解性が上がり、製膜性が向上する。
【００９３】
ここで、特定ポリイミド前駆体が溶剤に溶解する範囲は、水の含有率、有機アミン化合物の種類・量によって制御される。水の含有率の低い範囲では、有機アミン化合物の添加量が少ない領域で特定ポリイミド前駆体は溶解し易くなる。逆に、水の含有率の高い範囲では、有機アミン化合物の添加量が多い領域で特定ポリイミド前駆体は溶解し易くなる。また、有機アミン化合物が水酸基を含むなど親水性が高い場合は、水の含有率の高い領域で特定ポリイミド前駆体は溶解し易くなる。
【００９４】
（導電性粒子）
導電性粒子は、導電性（例えば体積抵抗率１０７Ω・ｃｍ未満、以下同様である）もしくは半導電性（例えば体積抵抗率１０７Ω・ｃｍ以上１０１３Ω・ｃｍ以下、以下同様である）のものが挙げられ、使用目的により選択される。
導電剤としては、例えば、カーボンブラック、金属（例えばアルミニウムやニッケル等）、金属酸化物（例えば酸化イットリウム、酸化錫等）、イオン導電性物質（例えばチタン酸カリウム、ＬｉＣｌ等）等が挙げられる。
これら導電性粒子は、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
【００９５】
これらの中でも、導電性粒子としては、カーボンブラックがよく、特に、ｐＨ５．０以下の酸性カーボンブラックがよい。
酸性カーボンブラックとしては、表面が酸化処理されたカーボンブラック、例えば、表面にカルボキシル基、キノン基、ラクトン基、水酸基等を付与して得られたカーボンブラックが挙げられる。
酸性カーボンブラックとしては、得られるポリイミド成形体が転写ベルトである場合、電気抵抗の経時での安定性及び転写電圧による電界集中を抑制する電界依存性の観点から、ｐＨ４．５以下のカーボンブラックが望ましく、より望ましくはｐＨ４．０以下の酸性カーボンブラックである。
なお、酸性カーボンブラックのｐＨは、ＪＩＳ Ｚ８８０２（２０１１）規定のｐＨ測定方法によって測定される値である。
【００９６】
酸性カーボンブラックは、市販されているのものとして、ＳＰＥＣＩＡＬ  ＢＬＡＣＫ４（Ｄｅｇｕｓｓａ社製、ｐＨ４．０）、デグサ社製の「プリンテックス１５０Ｔ」（ｐＨ４．５、揮発分１０．０％）、同「スペシャルブラック３５０」（ｐＨ３．５、揮発分２．２％）、同「スペシャルブラック１００」（ｐＨ３．３、揮発分２．２％）、同「スペシャルブラック２５０」（ｐＨ３．１、揮発分２．０％）、同「スペシャルブラック５」（ｐＨ３．０、揮発分１５．０％）、同「スペシャルブラック４Ａ」（ｐＨ３．０、揮発分１４．０％）、同「スペシャルブラック５５０」（ｐＨ２．８、揮発分２．５％）、同「スペシャルブラック６」（ｐＨ２．５、揮発分１８．０％）、同「カラーブラックＦＷ２００」（ｐＨ２．５、揮発分２０．０％）、同「カラーブラックＦＷ２」（ｐＨ２．５、揮発分１６．５％）、同「カラーブラックＦＷ２Ｖ」（ｐＨ２．５、揮発分１６．５％）、キャボット社製「ＭＯＮＡＲＣＨ１０００」（ｐＨ２．５、揮発分９．５％）、キャボット社製「ＭＯＮＡＲＣＨ１３００」（ｐＨ２．５、揮発分９．５％）、キャボット社製「ＭＯＮＡＲＣＨ１４００」（ｐＨ２．５、揮発分９．０％）、同「ＭＯＧＵＬ−Ｌ」（ｐＨ２．５、揮発分５．０％）、同「ＲＥＧＡＬ４００Ｒ」（ｐＨ４．０、揮発分３．５％）などが挙げられる。
【００９７】
導電性粒子の一次粒径は１０μｍ未満が望ましく、１μｍ以下の粒子であることがさらに望ましい。
なお、導電性粒子の一次粒子径は、次の測定方法により求められる値である。まず、得られたポリイミド成形体から、ミクロトームにより切断して、測定サンプルを採取し、本測定サンプルをＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）により観察する。そして、カーボンブラックの粒子５０個の径を測定して、その平均値を一次粒子径とする。
【００９８】
導電性粒子の含有量は、本実施形態に係るポリイミド前駆体組成物を用いて成形するポリイミド成形体の用途にもよるが、成形性、得られるポリイミド成形体の外観的・機械的・電気的品質の観点から、全樹脂成分１００質量部に対して、１質量部以上４０質量部以下であることが望ましく、１０質量部以上３０質量部以下がより望ましい。
【００９９】
（その他の添加剤）
本実施形態に係るポリイミド前駆体組成物は、これを用いて製造するポリイミド成形体に機械強度などの各種機能を付与することを目的として、各種フィラーなどを含んでもよいし、また、イミド化反応促進のための触媒や、製膜品質向上のためのレベリング材などを含んでもよい。
機械強度向上のため添加されるフィラーとしては、シリカ粉、アルミナ粉、硫酸バリウム粉、酸化チタン粉、マイカ、タルクなどの粒子状材料が挙げられる。また、ポリイミド成形体表面の撥水性、離型性改善のためには、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレンパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）などのフッ素樹脂粉末などを添加してもよい。
【０１００】
イミド化反応促進のための触媒には、酸無水物など脱水剤、フェノール誘導体、スルホン酸誘導体、安息香酸誘導体などの酸触媒などを使用してもよい。
【０１０１】
ポリイミド成形体の製膜品質の向上には、界面活性剤を添加してもよい。使用する界面活性剤は、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、のいずれを用いてもよい。
【０１０２】
その他の添加剤の含有量は、製造するポリイミド成形体の使用目的に応じて選択すればよい。
【０１０３】
＜ポリイミド前駆体組成物の製造方法＞
本実施形態に係るポリイミド前駆体組成物の製造方法は、水溶性エーテル系溶剤、水溶性ケトン系溶剤、及び水溶性アルコール系溶剤から選択される１種以上の有機溶剤（以下、「特定有機溶剤」と称する）、並びに、水を含む溶剤中で、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを重合して樹脂（以下、「ポリイミド前駆体」と称する）を生成する工程（以下「重合工程」と称する）と、樹脂を生成した後、溶剤に有機アミン化合物を添加する工程（以下、「アミン塩化工程」と称する）と、有機アミン化合物を添加した後、溶剤に導電性粒子を分散する工程（以下、「分散工程」と称する）と、を有する。また、必要に応じて、重合工程後、溶剤を置換又は溶剤組成を変更する工程（以下、「溶剤置換工程」と称する」を有してもよい。
【０１０４】
本実施形態に係るポリイミド前駆体組成物の製造方法では、非プロトン系極性溶剤を含まず、特定有機溶剤及び水を含む溶剤中で、ポリイミド前駆体を生成した後、その溶剤に有機アミン化合物を添加し、ポリイミド前駆体（そのカルボキシル基）のアミン塩化を行う。
【０１０５】
本実施形態に係るポリイミド前駆体組成物の製造方法は、溶剤として、ポリイミド成形体の機械的強度の低下の原因となる非プロトン系極性溶剤を使用しない。また、ポリイミド前駆体の生成後に、有機アミン化合物を添加する（重合工程では有機アミン化合物を添加しない）ことから、有機アミン化合物によりポリイミド前駆体の生成阻害（重合反応の阻害）が抑制される。
【０１０６】
このため、本実施形態に係るポリイミド前駆体組成物の製造方法では、機械的強度の高いポリイミド成形体が得られるポリイミド前駆体組成物が製造される。
また、本実施形態に係るポリイミド前駆体組成物の製造方法では、機械的強度に加え、耐熱性、電気特性、耐溶剤性等の諸特性に優れたポリイミド成形体が得られ易いポリイミド前駆体組成物が製造される。
【０１０７】
また、本実施形態に係るポリイミド前駆体組成物の製造方法では、溶剤として、特定有機溶剤及び水を含む混合溶剤を適用しているため、生産性も高く、ポリイミド前駆体組成物が製造される。特に、溶剤置換を行う場合、過剰な加熱が必要なく、生成されたポリイミド前駆体の熱イミド化が抑制され易い。
【０１０８】
以下、本実施形態に係るポリイミド前駆体組成物の製造方法の各工程について説明する。なお、使用する各材料は、上記本実施形態に係るポリイミド前駆体組成物で説明したものと同様であるため、説明を省略する。
【０１０９】
（重合工程）
重合工程では、特定有機溶剤及び水を含む溶剤中で、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを重合してポリイミド前駆体を生成する。
【０１１０】
ポリイミド前駆体の重合反応時の反応温度は、例えば、０℃以上７０℃以下であることがよく、望ましくは１０℃以上６０℃以下、より望ましくは２０℃以上５５℃以下である。この反応温度を０℃以上とすることで、重合反応により発生する反応熱を除去して重合反応の進行を促進し、反応に要する時間が短縮され、生産性が向上し易くなる。一方、反応温度を７０℃以下とすると、生成したポリイミド前駆体の分子内で生じるイミド化反応の進行が抑制され、ポリイミド前駆体の溶解性低下に伴う析出、又はゲル化が抑制され易くなる。
なお、ポリイミド前駆体の重合反応時の時間は、反応温度により１時間以上２４時間以下の範囲とすることがよい。
【０１１１】
ここで、重合工程における特定有機溶剤と水との混合溶剤の混合比率（質量比）は、重合反応の進行を阻害しない観点から、特定有機溶剤よりも水が少ない比率であることがよく、例えば、９８：２乃至７０：３０（望ましくは９０：１０乃至８０：２０）とすることがよい。
具体的には、この混合比率（質量比）は、水溶性エーテル系溶剤と水との組合わせの場合、９６：４乃至７０：３０（望ましくは９０：１０乃至８０：２０）、水溶性ケトン系溶剤化合物と水の場合は９０：１０乃至７５：２５（望ましくは９０：１０乃至８０：２０）がよい。
【０１１２】
（アミン塩化工程）
アミン塩化工程では、ポリイミド前駆体を生成した後、溶剤に有機アミン化合物を添加し、ポリイミド前駆体（そのカルボキシル基）のアミン塩化を行う。これにより、ポリイミド前駆体の溶剤に対する溶解性が高まる。
【０１１３】
アミン塩化工程では、溶剤としての水も添加してもよい。
【０１１４】
（溶剤置換工程）
溶剤置換工程は、例えば、ポリイミド前駆体の生成後の溶液中の溶剤組成を変更し、製造するポリイミド前駆体組成物の安定化、生成するポリイミド前駆体の溶解及び固形分濃度の調整等を目的として行われる。
溶剤置換工程は、水、その他溶剤を添加することや、目的とする溶剤を除去することで行われる。溶剤の除去には、加熱及び減圧を行って溶剤を留去する方法（留去法）、水を添加して、ポリイミド前駆体を析出させた後、溶剤を分離除去する再沈殿法が挙げられる。溶剤の除去は、留去法と再沈法と組み合わせて行ってもよい。
溶剤置換工程又は溶剤組成変更工程とアミン塩化工程とはどちらを先に行ってもよい。また、両工程を並行して行ってもよい。
なお、溶剤置換工程は、ポリイミド前駆体の生成後の溶液中の溶剤組成の変更が必要なければ、実施しなくてもよい任意の工程である。
【０１１５】
ここで、溶剤置換工程を実施する場合、アミン塩化工程は、以下の第１アミン塩化工程又は第２アミン塩化工程を実施することがよい。
【０１１６】
−第１アミン塩化工程−
第１アミン塩化工程では、ポリイミド前駆体を生成した後、溶剤に水を添加して、ポリイミド前駆体と溶剤とを分離し、分離後の溶剤の一部を除去した後、残部に水及び有機アミン化合物を添加する。
【０１１７】
具体的には、例えば、第１アミン塩化工程では、ポリイミド前駆体を生成した後、溶剤に水を過剰に添加すると、ポリイミド前駆体の溶解性が低下し、析出する結果、ポリイミド前駆体と溶剤とが分離する。溶剤に添加する水の添加量は、全溶剤に対して、例えば、１０質量％以上３００質量％以下（望ましくは５０質量％以上２００質量％以下）がよい。
ポリイミド前駆体と溶剤とが分離すると、ポリイミド前駆体が沈降し、上澄みが溶剤となり、この上澄み液を除去することで、分離後の溶剤の一部を除去する。この溶剤の一部の除去は、上澄み液の除去に限られず、ろ過等により行ってよい。
そして、残部に、溶剤となる水と共に有機アミン化合物（例えば、有機アミン化合物が溶解した水溶液）を添加すると、溶剤置換が行われると共に、ポリイミド前駆体（そのカルボキシル基）のアミン塩化が行われる。
第１アミン塩化工程を行うと、純度の高いポリイミド前駆体組成物が得られ易くなる。
【０１１８】
−第２アミン塩化工程−
第２アミン塩化工程では、ポリイミド前駆体を生成した後、溶剤の一部を留去した後又は溶剤の一部を留去しながら、残部に有機アミン化合物を添加する。
【０１１９】
具体的には、例えば、第２アミン塩化工程では、ポリイミド前駆体を生成した後、加熱及び減圧にして、溶剤の一部を留去する。この溶剤の留去は、主に特定有機溶剤の留去である。そして、この溶剤の留去をした後又は溶剤の一部を留去しながら、有機アミン化合物を添加すると、溶剤組成変更が行われると共に、ポリイミド前駆体（そのカルボキシル基）のアミン塩化が行われる。なお、有機アミン化合物を添加するとき、溶剤として水も添加してもよい。
第２アミン塩化工程を行うと、ポリイミド前駆体の析出等を経ずに、簡易な工程で、溶剤置換されたポリイミド前駆体組成物が得られ易くなる。
【０１２０】
（分散工程）
分散工程では、有機アミン化合物を添加した後、溶剤に導電性粒子を分散する。
ここで、導電性粒子の分散方法としては、ボールミル、サンドミル（ビーズミル）、ジェットミル（対抗衝突型分散機）等、公知の方法をとることができる。導電性粒子の分散の際には、分散助剤として、界面活性剤やレベリング剤等を添加してもよい。
なお、分散工程は、溶媒置換工程の前に行ってよいし、後に行ってもよい。但し、分散工程は、第１アミン塩化工程又は第２アミン塩化工程を実施する場合、当該工程の後に行うことがよい。
【０１２１】
＜ポリイミド前駆体組成物の使用例＞
本実施形態に係るポリイミド前駆体組成物は、ポリイミド成形体の形成用塗工液として利用される。ポリイミド成形体の形成用塗工液としては、例えば、ポリイミドフィルム形成用塗工液、ポリイミド被膜形成用塗工液等が挙げられる。
なお、ポリイミド成形体としてのポリイミドフィルムは、銅張積層フィルム、ラミネートフィルム、分離フィルム等が例示される。
ポリイミド成形体としてのポリイミド被膜は、耐熱性皮膜、接着膜、液晶配向膜、レジスト膜、平坦化膜、マイクロレンズアレイ膜、光ファイバー被覆膜等が例示される。
その他のポリイミド成形体としては、ベルト部材が挙げられる。ベルト部材としては、電子写真方式の画像形成装置用の転写ベルト（例えば、中間転写ベルト、転写搬送ベルト等）等が例示される。
【０１２２】
＜ポリイミド成形体＞
本実施形態に係るポリイミド前駆体組成物より成形されるポリイミド成形体には、ポリイミド前駆体組成物に含まれる特定有機溶剤（水溶性エーテル系溶剤、水溶性ケトン系溶剤、及び水溶性アルコール系溶剤から選択される１種以上の有機溶剤）と、有機アミン化合物と、を含有している。
本実施形態に係るポリイミド前駆体組成物より成形されるポリイミド成形体に含有される特定有機溶剤（水溶性エーテル系溶剤、水溶性ケトン系溶剤、及び水溶性アルコール系溶剤）は、ポリイミド成形体中、１ｐｐｂ以上１％未満である。ポリイミド成形体中に含有される特定有機溶剤はポリイミド成形体を加熱して発生するガス分をガスクロマトグラフィー法により定量される。また、ポリイミド成形体中に含まれる有機アミン化合物についても同様にポリイミド成形体を加熱して発生するガス分をガスクロマトグラフィー法により定量される。
【０１２３】
＜転写ベルト＞
本実施形態に係る転写ベルトは、上記本実施形態に係るポリイミド前駆体組成物の塗膜を加熱処理して形成したポリイミド樹脂層（以下「特定ポリイミド樹脂層」と称する）を有する。つまり、この特定ポリイミド樹脂層は、ポリイミド前駆体組成物の塗膜に対して、加熱処理として乾燥処理、イミド化処理を施して形成した層である。
【０１２４】
本実施形態に係る転写ベルトは、特定ポリイミド樹脂層を有することから、導電性粒子が均一に分散配合され、且つ機械的強度の高い転写ベルトとなる。
その結果、本実施形態に係る転写ベルトを備える画像形成装置（又は転写ベルトユニット）は、導電性粒子の分散性低下に起因する画像欠陥（例えば濃度ムラ、斑点欠陥）が抑制される。また、破断等が抑制され、長期にわたり繰り返しの画像形成が実現される。
【０１２５】
なお、本実施形態に係る転写ベルトは、特定ポリイミド樹脂層の単層体で構成された態様であってもよいし、基材層とその外周面に表面層（表面離型層）との積層体で構成され、当該基材層及び表面層の少なくとも一方として特定ポリイミド樹脂層を適用した構成であってもよい。但し、特定ポリイミド樹脂層を表面層として適用する場合、離型材料（例えば、フッ素化合物（フッ素樹脂、又はその粒子等）等）を配合することがよい。
無論、基材層及び表面層の間に中間層を設けてもよいし、基材層自体が２層以上の積層体で構成させたものであってもよい。
【０１２６】
本実施形態に係る転写ベルトの外周面の表面抵抗率は、中間転写体に適用する場合、常用対数値で８（ＬｏｇΩ／□）以上１４（ＬｏｇΩ／□）以下であることが望ましく、８（ＬｏｇΩ／□）以上１２（ＬｏｇΩ／□）以下であることがより望ましい。表面抵抗率の常用対数値が１４（ＬｏｇΩ／□）を超えると、二次転写時に記録媒体と中間転写体とが静電吸着し、記録媒体が剥離し難くなる場合がある。一方、表面抵抗率の常用対数値が８（ＬｏｇΩ／□）未満であると、中間転写体に一次転写されたトナー像の保持力が不足し画質の粒状性や像乱れが発生する場合がある。
【０１２７】
この表面抵抗率は、円形電極（三菱油化（株）製ハイレスターＩＰの「ＵＲプローブ」）を用い、ＪＩＳ  Ｋ６９１１に従って測定する。
表面抵抗率の測定方法を、図１を用いて説明する。図１は、円形電極の一例を示す（Ａ）概略平面図及び（Ｂ）概略断面図である。図１に示す円形電極は、第一電圧印加電極Ａと板状絶縁体Ｂとを備える。第一電圧印加電極Ａは、円柱状電極部Ｃと、該円柱状電極部Ｃの外径よりも大きい内径を有し、且つ円柱状電極部Ｃを一定の間隔で囲む円筒状のリング状電極部Ｄとを備える。
第一電圧印加電極Ａにおける円柱状電極部Ｃ及びリング状電極部Ｄと板状絶縁体Ｂとの間にベルトＴを挟み、第一電圧印加電極Ａにおける円柱状電極部Ｃとリング状電極部Ｄとの間に電圧Ｖ（Ｖ）を印加したときに流れる電流Ｉ（Ａ）を測定し、下記式により、ベルトＴの転写面の表面抵抗率ρｓ（Ω／□）を算出する。ここで、下記式中、ｄ（ｍｍ）は円柱状電極部Ｃの外径を示し、Ｄ（ｍｍ）はリング状電極部Ｄの内径を示す。
式：ρｓ＝π×（Ｄ＋ｄ）／（Ｄ−ｄ）×（Ｖ／Ｉ）
【０１２８】
なお、表面抵抗率は、円形電極（三菱油化（株）製ハイレスターＩＰのＵＲプローブ：円柱状電極部Ｃの外径Φ１６ｍｍ、リング状電極部Ｄの内径Φ３０ｍｍ、外径Φ４０ｍｍ）を用い、２２℃／５５％ＲＨ環境下、電圧５００Ｖ、１０秒印加後の電流値を求め算出する。
【０１２９】
本実施形態に係る転写ベルトの全体の体積抵抗率は、中間転写体に適用する場合、常用対数値で８（ＬｏｇΩｃｍ）以上１４（ＬｏｇΩｃｍ）以下であることが望ましい。前記体積抵抗率の常用対数値が８（ＬｏｇΩｃｍ）未満であると、像保持体から中間転写体に転写された未定着トナー像の電荷を保持する静電的な力が働きにくくなるため、トナー同士の静電的反発力や画像エッジのフリンジ電界の力によって、画像の周囲にトナーが飛散してしまい、ノイズの大きい画像が形成される場合がある。一方、前記体積抵抗率の常用対数値が１４（ＬｏｇΩｃｍ）を超えると、電荷の保持力が大きいために、一次転写での転写電界で中間転写体表面が帯電するために除電機構が必要となる場合がある。
尚、前記体積抵抗率の常用対数値は、導電材料の種類、及び導電材料の添加量により制御される。
【０１３０】
この体積抵抗率は、円形電極（三菱油化（株）製ハイレスターＩＰのＵＲプローブ）を用い、ＪＩＳ  Ｋ６９１１に従って測定する。前記体積抵抗率の測定方法を、図１を用いて説明する。測定は表面抵抗率と同一の装置で測定する。但し、図１に示す円形電極において、表面抵抗率測定時の板状絶縁体Ｂに代えて第二電圧印加電極Ｂ’を備える。そして、第一電圧印加電極Ａにおける円柱状電極部Ｃ及びリング状電極部Ｄと第二電圧印加電極Ｂ’との間にベルトＴを挟持し、第一電圧印加電極Ａにおける円柱状電極部Ｃと第二電圧印加電極Ｂとの間に電圧Ｖ（Ｖ）を印加した時に流れる電流Ｉ（Ａ）を測定し、下記式により、ベルトＴの体積抵抗率ρｖ（Ωｃｍ）を算出する。ここで、下記式中、ｔは、ベルトＴの厚さを示す。
式ρｖ＝１９．６×（Ｖ／Ｉ）×ｔ
【０１３１】
なお、体積抵抗率は、円形電極（三菱油化（株）製ハイレスターＩＰのＵＲプローブ：円柱状電極部Ｃの外径Φ１６ｍｍ、リング状電極部Ｄの内径Φ３０ｍｍ、外径Φ４０ｍｍ）を用い、２２℃／５５％ＲＨ環境下、電圧５００Ｖ、１０秒印加後の電流値を求め算出する。
また、上記式に示される１９．６は、抵抗率に変換するための電極係数であり、円柱状電極部の外径ｄ（ｍｍ）、試料の厚さｔ（ｃｍ）より、πｄ２／４ｔとして算出される。また、ベルトＴの厚さは、サンコー電子社製渦電流式膜厚計ＣＴＲ−１５００Ｅを使用し測定する。
【０１３２】
本実施形態に係る転写ベルトの厚みは、例えば、０．０５ｍｍ以上０．５ｍｍ以下が望ましく、より望ましくは、０．０６ｍｍ以上０．３０ｍｍ以下、さらに望ましくは、０．０６ｍｍ以上０．１５ｍｍ以下である。
【０１３３】
＜転写ベルトの製造方法＞
本実施形態に係る転写ベルトの製造方法は、上記本実施形態に係るポリイミド前駆体組成物を被塗布物上に塗布して塗膜を形成する工程（以下「塗膜形成工程」と称する）と、塗膜を加熱処理してポリイミド樹脂層を形成する工程（以下「加熱工程」と称する）と、を有する。
【０１３４】
以下、本実施形態に係る転写ベルトの製造方法について詳細に説明する。
【０１３５】
（塗膜形成工程）
まず、被塗布物として芯体を準備する。準備する芯体としては、円筒状金型等が挙げられる。芯体の素材としては、例えば、アルミニウム、ステンレス、ニッケル等の金属が挙げられる。芯体の長さは、目的とする無端ベルト以上の長さが必要であるが、目的とする無端ベルトの長さより、１０％以上４０％以下長いことが望ましい。
【０１３６】
次に、ポリイミド前駆体溶液を芯体としての円筒状金型に塗布し、ポリイミド前駆体溶液の塗膜を形成する。
ポリイミド前駆体溶液の円筒状金型への塗布方法は、特に制限はなく、例えば、円筒状金型の外周面に浸漬塗布する方法や、円筒状金型の内周面に塗布する方法、軸を水平にして円筒状金型を回転させながら、その外周面又は内周面にらせん状に塗布する方法や、円筒状金型の外周と特定の間隔を有するダイを用い塗布する方法等が挙げられる。
【０１３７】
（加熱工程）
次に、ポリイミド前駆体溶液の塗膜に対して、乾燥処理を行う。この乾燥処理により、皮膜（乾燥したイミド化前の塗膜）を形成する。
乾燥処理の加熱条件は、例えば８０℃以上２００℃以下の温度で１０分間以上６０分間以下がよく、温度が高いほど加熱時間は短くてよい。加熱の際、熱風を当てることも有効である。加熱のときは、温度を段階的に上昇したり、速度を変化させずに上昇してもよい。芯体の軸方向を水平にして、芯体を５ｒｐｍ以上６０ｒｐｍ以下で回転させるのがよい。乾燥後は芯体を垂直にしてもよい。
【０１３８】
次に、皮膜に対して、イミド化処理を行う。
イミド化処理の加熱条件としては、例えば１５０℃以上４００℃以下（望ましくは２００℃以上３００℃以下）で、２０分間以上６０分間以下加熱することで、イミド化反応が起こり、ポリイミド樹脂の皮膜が形成される。加熱反応の際、加熱の最終温度に達する前に、温度を段階的、又は一定速度で徐々に上昇させて加熱することがよい。
【０１３９】
以上の工程を経て、ベルト状のポリイミド樹脂層が芯体に形成される。そして、ポリイミド樹脂層を芯体から抜き取る。これにより、ベルト状のポリイミド樹脂層を有する転写ベルトが得られる。
【０１４０】
＜転写ベルトユニット＞
図２は、本実施形態に係る転写ベルトユニットを示す概略斜視図である。
本実施形態に係る転写ベルトユニット１３０は、図２に示すように、本実施形態に係る転写ベルト１０を備えており、例えば、転写ベルト１０は対向して配置された駆動ロール１３１及び従動ロール１３２により張力がかかった状態で掛け渡されている（以下、単に「張架」という場合がある。）。
本実施形態に係る転写ベルトユニット１３０は、転写ベルト１０を中間転写体として適用させる場合、これら各ロールとして、又はこれら各ロールに加えて、例えば、感光体（像保持体）表面のトナー像を転写ベルト１０上に１次転写させるためのロールと、転写ベルト１０上に転写されたトナー像をさらに記録媒体に２次転写させるためのロールが配置されていてもよい。なお、転写ベルト１０を張架するロールの数は限定されず、使用態様に応じて配置すればよい。
このような構成の本実施形態に係る転写ベルトユニット１３０は、例えば、転写ユニットとして画像形成装置に組み込まれ、画像形成の際、駆動ロール１３１，従動ロール１３２の回転に伴って転写ベルト１０も張架した状態で回転する。
【０１４１】
＜画像形成装置＞
本実施形態に係る画像形成装置は、本実施形態に係る転写ベルトを備えて構成される。
例えば、本実施形態に係る画像形成装置は、中間転写体（中間転写ベルト）、記録媒体搬送転写部材（記録媒体搬送転写ベルト）等の転写ベルトとして、本実施形態に係る転写ベルトを備える。
【０１４２】
本実施形態に係る画像形成装置は、像保持体と、像保持体の表面を帯電する帯電手段と、前記像保持体の表面に潜像を形成する潜像形成手段と、トナーにより像保持体の表面の潜像を現像してトナー像を形成する現像手段と、像保持体の表面に形成されたトナー像を記録媒体に転写する転写手段と、記録媒体に転写された前記トナー像を定着する定着手段と、を備え、転写手段が、上記本実施形態に係る転写ベルトを備えるものである。
【０１４３】
具体的には、本実施形態に係る画像形成装置は、例えば、像保持体の表面に形成された前記トナー像が転写される中間転写ベルトと、像保持体の表面に形成された前記トナー像を前記中間転写ベルトの表面に一次転写する一次転写手段と、中間転写ベルトの表面に転写されたトナー像を記録媒体に二次転写する二次転写手段と、を備え、当該中間転写ベルトとして上記本実施形態に係る転写ベルトを備える構成が挙げられる。
【０１４４】
また、本実施形態に係る画像形成装置は、例えば、転写手段が記録媒体を搬送するための記録媒体搬送転写ベルトと像保持体に形成されたトナー像を記録媒体搬送転写ベルトにより搬送して記録媒体に転写する転写手段と、を備え、当該記録媒体搬送転写ベルトとして上記本実施形態に係る転写ベルトを備える構成も挙げられる。
【０１４５】
本実施形態に係る画像形成装置は、例えば、その他、像保持体の表面をクリーニングするクリーニング手段、像保持体を除電する除電手段等、必要に応じてその他公知の手段を更に備えていてもよい。
【０１４６】
本実施形態に係る画像形成装置は、例えば、現像装置内に単色のトナーのみを収容する通常のモノカラー画像形成装置、像保持体上に保持されたトナー像を中間転写体に順次一次転写を繰り返すカラー画像形成装置、各色毎の現像器を備えた複数の像保持体を中間転写体上に直列に配置したタンデム型カラー画像形成装置等の周知の構成が採用される。
【０１４７】
以下、本実施形態の画像形成装置の具体例について図面を用いてより詳細に説明する。
【０１４８】
図３は、本実施形態に係る画像形成装置を示す概略構成図である。本画像形成装置は、中間転写体（中間転写ベルト）として本実施形態に係る転写ベルトを用いている。
【０１４９】
図３に示す画像形成装置１００は、感光体（像保持体の一例）１０１Ｙ、１０１Ｍ、１０１Ｃ、１０１ＢＫを備えており、矢線Ａ方向への回転に伴いその表面には周知の電子写真プロセス（図示せず）によって画像情報に応じた静電潜像が形成される（なお、図３中、帯電装置、露光装置およびクリーニング装置等は不図示）。
【０１５０】
そして、この感光体１０１Ｙ、１０１Ｍ、１０１Ｃ、１０１ＢＫの周囲には、それぞれ、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）及びブラック（ＢＫ）の各色に対応した現像装置１０５〜１０８が配設されており、感光体１０１Ｙ、１０１Ｍ、１０１Ｃ、１０１ＢＫに形成された静電潜像をそれぞれの現像装置１０５〜１０８で現像してトナー像が形成される。
従って、例えば、感光体１０１Ｙに書き込まれた静電潜像はイエローの画像情報に対応したものであり、この静電潜像はイエロー（Ｙ）のトナーを内包する現像装置１０５で現像され、感光体１０１Ｙ上にはイエローのトナー像が形成される。
【０１５１】
中間転写ベルト１０２は感光体１０１Ｙ、１０１Ｍ、１０１Ｃ、１０１ＢＫの表面に接触されるように配置されたベルト状の中間転写ベルトであり、背面ロール１１７及び支持ロール１１８〜１１９により張力を付与されつつ矢線Ｂ方向へ回転する。
【０１５２】
感光体１０１Ｙ、１０１Ｍ、１０１Ｃ、１０１ＢＫに形成された未定着トナー像は、感光体１０１Ｙ、１０１Ｍ、１０１Ｃ、１０１ＢＫと上記中間転写ベルト１０２とが接するそれぞれの一次転写位置で、順次感光体１０１Ｙ、１０１Ｍ、１０１Ｃ、１０１ＢＫから中間転写ベルト１０２の表面に各色のトナー像が重ね合わされて転写される。
【０１５３】
この一次転写位置において、中間転写ベルト１０２の裏面側には中間転写ベルト１０２の不必要な領域へ転写電界が作用するのを抑制するための遮蔽部材１２１〜１２４により転写前接触領域への帯電を防止した一次転写装置１０９〜１１２としてコロナ放電器が配設されており、この一次転写装置１０９〜１１２にトナーの帯電極性と逆極性の電圧を印加することで、感光体１０１Ｙ、１０１Ｍ、１０１Ｃ、１０１ＢＫ上の未定着トナー像は中間転写ベルト１０２外周面に静電的に転写される。この一次転写装置１０９〜１１２は、静電力を利用したものであれば、コロナ放電器に限らず電圧が印加されたロールやブラシなどでもよい。
【０１５４】
このようにして中間転写ベルト１０２に一次転写された未定着トナー像は、中間転写ベルト１０２の回転に伴って記録媒体１０３の搬送経路に面した二次転写位置へと搬送される。二次転写位置では二次転写ロール１２０と中間転写ベルト１０２の裏面側に接している背面ロール１１７とが中間転写ベルト１０２を挟んで配設されている。
【０１５５】
送りロール１２６によって給紙部１１３から搬出された記録媒体１０３は、この二次転写ロール１２０と中間転写ベルト１０２との接触部に挿通される。この時、上記二次転写ロール１２０と背面ロール１１７との接触部に電圧を印加しており、中間転写ベルト１０２に保持された未定着トナー像は上記二次転写位置において記録媒体１０３に転写される。
【０１５６】
そして、未定着トナー像が転写された記録媒体１０３は中間転写ベルト１０２から剥がされ、搬送ベルト１１５によって加熱ロール１２７と加圧ロール１２８とが対向して設けられた定着装置の加熱ロール１２７と加圧ロール１２８との接触部に送り込まれて未定着トナー像の定着処理がなされる。このとき、二次転写工程と定着工程とを同時に行う転写同時定着工程の装置構成とすることも可能である。
【０１５７】
中間転写ベルト１０２は、クリーニング装置１１６が備えられている。このクリーニング装置１１６は中間転写ベルト１０２と接離自在に配設されており、二次転写される迄、中間転写ベルト１０２から離間している。
【０１５８】
図４は、他の本実施形態の画像形成装置を示す概略構成図である。本画像形成装置は、記録媒体搬送転写部材（記録媒体搬送転写ベルト）として本実施形態に係る転写ベルトを適用した形態である。
【０１５９】
図４に示す画像形成装置２００は、感光体、帯電装置、現像装置および感光体清掃部材を備えた画像形成ユニット２００Ｙ、２００Ｍ、２００Ｃ、２００Ｂｋと、記録媒体搬送転写ベルト２０６と、転写ロール２０７Ｙ、２０７Ｍ、２０７Ｃ、２０７Ｂｋと、記録媒体搬送ロール２０８と、定着装置２０９とを備えている。
【０１６０】
画像形成ユニット２００Ｙ、２００Ｍ、２００Ｃ、２００Ｂｋは、矢印Ａ方向（時計回り方向）に回転する像保持体である感光体２０１Ｙ、２０１Ｍ、２０１Ｃ、２０１Ｂｋが備えられている。感光体２０１Ｙ、２０１Ｍ、２０１Ｃ、２０１Ｂｋの周囲には、帯電装置２０２Ｙ、２０２Ｍ、２０２Ｃ、２０２Ｂｋと、露光装置２０３Ｙ、２０３Ｍ、２０３Ｃ、２０３Ｂｋと、各色現像装置（イエロー現像装置２０４Ｙ、マゼンタ現像装置２０４Ｍ、シアン現像装置２０４Ｃ、ブラック現像装置２０４Ｂｋ）と、感光体クリーニング装置２０５Ｙ、２０５Ｍ、２０５Ｃ、２０５Ｂｋとがそれぞれ配置されている。
【０１６１】
画像形成ユニット２００Ｙ、２００Ｍ、２００Ｃ、２００Ｂｋは、記録媒体搬送転写ベルト２０６に対して４つ並列に、画像形成ユニット２００Ｂｋ、２００Ｃ、２００Ｍ、２００Ｙの順に配置されているが、画像形成ユニット２００Ｂｋ、２００Ｙ、２００Ｃ、２００Ｍの順等、画像形成方法に合わせて順序を設定する。
【０１６２】
記録媒体搬送転写ベルト２０６は、支持ロール２１０、２１１、２１２、２１３によって、矢印Ｂ方向（反時計回り方向）に感光体２０１Ｂｋ、２０１Ｃ、２０１Ｍ、２０１Ｙと同じ周速度をもって回転可能になっており、支持ロール２１２、２１３の中間に位置するその一部が感光体２０１Ｂｋ、２０１Ｃ、２０１Ｍ、２０１Ｙとそれぞれ接するように配置されている。記録媒体搬送転写ベルト２０６は、クリーニング装置２１４が備えられている。
【０１６３】
転写ロール２０７Ｂｋ、２０７Ｃ、２０７Ｍ、２０７Ｙは、記録媒体搬送転写ベルト２０６の内側であって、記録媒体搬送転写ベルト２０６と感光体２０１Ｂｋ、２０１Ｃ、２０１Ｍ、２０１Ｙとが接している部分に対向する位置にそれぞれ配置され、感光体２０１Ｂｋ、２０１Ｃ、２０１Ｍ、２０１Ｙと、記録媒体搬送転写ベルト２０６を介してトナー画像を記録媒体Ｐに転写する転写領域を形成している。
【０１６４】
定着装置２０９は、記録媒体搬送転写ベルト２０６と感光体２０１Ｂｋ、２０１Ｃ、２０１Ｍ、２０１Ｙとのそれぞれの転写領域を通過した後に搬送できるように配置されている。
【０１６５】
記録媒体搬送ロール２０８により、記録媒体Ｐは記録媒体搬送転写ベルト２０６に搬送される。
【０１６６】
画像形成ユニット２００Ｙにおいては、感光体２０１Ｙを回転駆動させる。これと連動して帯電装置２０２Ｙが駆動し、感光体２０１Ｙの表面を所定の極性・電位に帯電させる。表面が帯電された感光体２０１Ｙは、次に、露光装置２０３Ｙによって像様に露光され、その表面に静電潜像が形成される。
【０１６７】
続いて該静電潜像は、イエロー現像装置２０４Ｙによって現像される。すると、感光体２０１Ｙの表面にトナー画像が形成される。なお、このときのトナーは一成分系のものでもよいし二成分系のものでもよいが、ここでは二成分系トナーである。
【０１６８】
このトナー画像は、感光体２０１Ｙと記録媒体搬送転写ベルト２０６との転写領域を通過すると同じに、記録媒体Ｐが静電的に記録媒体搬送転写ベルト２０６に吸着して転写領域まで搬送され、転写ロール２０７Ｙから印加される転写バイアスにより形成される電界により、記録媒体Ｐの外周面に順次、転写される。
【０１６９】
この後、感光体２０１Ｙ上に残存するトナーは、感光体クリーニング装置２０５Ｙによって清掃・除去される。そして、感光体２０１Ｙは、次の転写サイクルに供される。
【０１７０】
以上の転写サイクルは、画像形成ユニット２００Ｍ、２００Ｃ、２００Ｂｋでも同様に行われる。
【０１７１】
転写ロール２０７Ｂｋ、２０７Ｃ、２０７Ｍ、２０７Ｙによってトナー画像を転写された記録媒体Ｐは、さらに定着装置２０９に搬送され、定着が行われる。以上により記録媒体上に所望の画像が形成される。
【０１７２】
ここで、記録媒体としては、通常は、紙製の記録媒体（いわゆる用紙）や、プラスチックフィルムで構成された記録媒体（いわゆるＯＨＰシート）などの比較的柔軟性の高い材料で構成されたシート状の部材が用いられるが、比較的剛性の高い材料で構成された板状の部材（例えば、厚みのあるプラスチック製のカードなど）も記録媒体として利用してもよい。
【実施例】
【０１７３】
以下に実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下の説明において、特に断りのない限り、「部」及び「％」はすべて質量基準である。
【０１７４】
＜実施例１＞
［ポリイミド前駆体組成物（Ａ−１）、（Ａ−２）の作製］
−重合工程−
攪拌棒、温度計、滴下ロートを取り付けたフラスコに、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと表記）３６０ｇ、水４０ｇを充填した。乾燥した窒素ガスを通じながら、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（以下、ＯＤＡと表記：分子量２００．２４）４１．２３ｇ（２０５．９２ミリモル）を添加した。溶液温度を３０℃に保ちながら撹拌を行い、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下、ＢＰＤＡと表記：分子量２９４．２２）５８．７７ｇ（１９９．７５ミリモル）を徐々に添加した。ジアミン化合物、テトラカルボン酸二無水物の溶解を確認後、さらに、反応温度を３０℃に保持しながら、２４時間反応を行った。後述の方法でポリイミド前駆体溶液（固形分２０質量％）の粘度を測定したところ、１００Ｐａｓであった。
なお、生成したポリイミド前駆体のイミド化率は０．０２であり、既述の末端アミノ基量の測定の結果、全末端にアミノ基を有するものであった。
【０１７５】
−アミン塩化工程−
重合工程で得たポリイミド前駆体溶液を撹拌しながら、ジメチルアミノエタノール（以下、ＤＭＡＥｔと表記：分子量８９．１４）３５．６２ｇ（３９９．５ミリモル）と水４００ｇを添加した。これにより、ポリイミド前駆体がアミン塩化により水溶化したポリイミド前駆体水溶液（Ａ−１）を得た。
得られたポリイミド前駆体水溶液（Ａ−１）の組成は以下の通りである
〜ポリイミド前駆体水溶液（Ａ−１）の組成〜
・固形分：  １０％（ポリイミドとしての固形分率）
・溶剤組成比：  ＴＨＦ／水＝３６０ｇ／４４０ｇ
【０１７６】
−溶剤置換工程−
ポリイミド前駆体水溶液（Ａ−１）を撹拌しながら、１０ｍｍＨｇ／３０℃で減圧し、ＴＨＦの一部を留去して、下記組成のポリイミド前駆体水溶液（Ａ−２）を得た。
〜ポリイミド前駆体水溶液（Ａ−２）の組成〜
・粘度：  １４８Ｐａｓ
・固形分：  １８．０％（ポリイミドとしての固形分率）
・溶剤組成比：  ＴＨＦ／水＝６／９４
【０１７７】
−分散工程−
得られたポリイミド前駆体水溶液（Ａ−１）及び（Ａ−２）に、各々、カーボンブラックとしてＣＢ（１）（「ＳＰＥＣＩＡＬ  ＢＬＡＣＫ４（Ｄｅｇｕｓｓａ社製）」、ｐＨ４．０、揮発分：１４．０％）２３.６６ｇ（ポリイミド前駆体１００部に対して２６部）を添加して、ボールミルにて６時間で処理してＣＢの分散を行った。
これにより、ポリイミド前駆体組成物（Ａ−１）及び（Ａ−２）を得た。
【０１７８】
なお、各測定は以下の通りである。
【０１７９】
（粘度測定方法）
粘度は、Ｅ型粘度計を用いて下記条件で測定を行った。
・測定装置：  Ｅ型回転粘度計ＴＶ−２０Ｈ（東機産業株式会社）
・測定プローブ：  Ｎｏ．３型ローター３°×Ｒ１４
・測定温度：  ２２℃
【０１８０】
（固形分測定方法）
固形分は、示唆熱熱重量同時測定装置を用いて下記条件で測定した。なお、３８０℃の測定値をもって、固形分はポリイミドとしての固形分率として測定した。
・測定装置：  示差熱熱重量同時測定装置ＴＧ／ＤＴＡ６２００（セイコーインスツルメンツ株式会社）
・測定範囲：  ２０℃以上４００℃以下
・昇温速度：  ２０℃／分
【０１８１】
（溶剤組成、溶剤中の水分量）
ポリイミド前駆体組成物中の水分率電量滴定方式自動水分測定装置（カールフィッシャー）を用いて、下記条件で水分率を測定した。測定値から試料中に含まれる樹脂分を除することで、溶剤中の水分量を算出した。これにより、溶剤組成を求めた。
・測定装置：  電量滴定方式自動水分測定装置（カールフィッシャー）ＣＡ−０７型（三菱化学株式会社）
・試料量：  １０μｌ
【０１８２】
［転写ベルトの作製］
外径９０ｍｍ、長さ４５０ｍｍのステンレス製円筒状金型の外表面にシリコーン系離型剤（信越化学社製、商品名：ＫＳ−７００）を塗布・乾燥処理（離型剤処理）を行った。
離型剤処理を施した円筒状金型を周方向に１０ｒｐｍの速度で回転させながら、円筒状金型端部より、塗工液としてポリイミド前駆体組成物（Ａ−１）を口径１．０ｍｍのディスペンサーより吐出するとともに、金型上に設置した金属ブレードにて一様の圧力で押し付けながら塗布を行った。具体的には、ディスペンサーユニットを円筒状金型の軸方向に１００ｍｍ／分の速度で移動させることによって円筒状金型上に螺旋状に塗工液を塗布した。塗布後、ブレードを解除して円筒状金型を２分間回転し続けてレベリングを行った。
【０１８３】
その後、金型及び塗布物を乾燥炉中で１５０℃空気雰囲気下、１０ｒｐｍで回転させながら、３０分間乾燥処理を行った。乾燥処理において塗布物より溶剤が揮発することで、塗布物から自己支持性を有するポリアミック酸樹脂成形品（無端ベルト本体）を得た。
【０１８４】
次いで、クリーンオーブン中で、３００℃、３０分間焼成処理を行い、溶剤を留去すると共にイミド化反応を完了させた。
その後、円筒状金型を２５℃にして、円筒状金型から樹脂を取り外し、転写ベルトを得た。
同様に、ポリイミド前駆体組成物（Ａ−２）を用いて、転写ベルトを得た。
【０１８５】
＜評価＞
得られた転写ベルトについて、以下の評価を行った。
【０１８６】
（製膜性）
転写ベルトについて、（１）ボイド痕、（２）表面ムラ・模様を評価した。
【０１８７】
（１）ボイド痕
転写ベルト表面のボイド痕の有無を評価した。評価基準は以下の通りである。
◎：  ボイド痕の発生が見られない。
○：  転写ベルト表面に１個以上１０個未満のボイド痕が確認できる。
△：  転写ベルト表面に１０個以上の５０未満のボイド痕が点在する。
×：  転写ベルト表面に無数のボイド痕が一様に発生している。
【０１８８】
（２）表面ムラ・模様：
転写ベルト表面に発生する表面ムラ、模様の有無を評価した。評価基準は以下の通りである。
◎：  表面ムラ、模様の発生が見られない。
○：  転写ベルト表面の一部に表面ムラ、模様が僅かに確認できる（転写ベルト表面面積の１０％未満）。
△：  転写ベルト表面の一部に表面ムラ、模様が確認できる。
×：  転写ベルト表面に表面ムラ、模様が一様に発生している（転写ベルト表面面積の１０％以上）。
【０１８９】
（力学特性：引張り強度・伸びの測定）
作製した転写ベルトより、ダンベル３号を用いて試料片を打ち抜き成形した。試料片を引張り試験機に設置し、下記条件で、試料片が引張り破断する印加荷重（引張り強度）、破断伸び（引張り伸び）を測定した。
・試験装置    ：  アイコーエンイジアリング社製引張り試験機１６０５型
・試料長さ    ：  ３０ｍｍ
・試料幅      ：  ５ｍｍ
・引張り速度  ：１０ｍｍ／ｍｉｎ
【０１９０】
（電気特性：表面抵抗率／体積抵抗率の測定）
作製した転写ベルトについて、既述の方法に従って、表面抵抗率／体積抵抗率を測定した。
【０１９１】
（画質評価）
富士ゼロックス社製ＡｐｅｏｓＰｏｒｔ−ＩＩＩ  Ｃ４４００改造機（プロセス速度：２５０ｍｍ／ｓｅｃ、一次転写電流：３５μＡに改造）に、前記の得られた転写ベルトを中間転写ベルトとして装着した。低温低湿（１０℃１５％ＲＨ）で、シアン及びマゼンタの５０％ハーフトーン画像を富士ゼロックス社製Ｃ２紙に５０００枚出力し、５０００枚目の出力画像の画質について濃度ムラ及び斑点欠陥を目視で評価した。なお、各評価基準は以下の通りである。
【０１９２】
−濃度ムラ−
◎：濃度ムラが確認されない。
○：濃度ムラが僅かに確認されたが、問題のないレベルである。
×：濃度ムラがはっきりと確認された。
【０１９３】
−斑点欠陥−
◎：斑点欠陥が確認されない。
○：斑点欠陥が僅かに確認されたが、問題のないレベルである。
×：斑点欠陥がはっきりと確認された。
【０１９４】
得られたポリイミド前駆体組成物の組成と、得られた転写ベルトの評価の結果を表１に示す。
【０１９５】
＜実施例２〜１５＞
［ポリイミド前駆体組成物（Ａ−３）〜（Ａ−７），（Ｂ−１）〜（Ｊ−１）の作製］
表１〜表２に従って、重合工程、アミン塩化工程、溶剤置換工程の条件、並びに、分散工程を変更した以外は、実施例１と同様にして、ポリイミド前駆体組成物（Ａ−３）〜（Ａ−７），（Ｂ−１）〜（Ｊ−１）を作製した。但し、溶剤置換工程は、表１〜表２に示す粘度、固形分、溶剤中の水分率となるように実施した。
そして、実施例１と同様にして、転写ベルトを作製し、評価をした。評価結果を表１〜表２に示す。
【０１９６】
なお、実施例７で生成したポリイミド前駆体は、既述の末端アミノ基量の測定の結果、両末端がカルボキシル基を有するものであった。
【０１９７】
＜実施例１６＞
［ポリイミド前駆体組成物（Ａ−８）の作製］
表２に従って、重合工程、アミン塩化工程、溶剤置換工程の条件、並びに、分散工程を変更し、重合工程での反応温度を６０℃とした以外は、実施例１と同様にして、ポリイミド前駆体組成物（Ａ−８）を作製した。得られたポリイミド前駆体のイミド化率は、０．１８であった。
そして、得られたポリイミド前駆体組成物（Ａ−８）を用いて、実施例１と同様にして、転写ベルトを作製し、評価をした。評価結果を表２に示す。
【０１９８】
＜実施例１７＞
［ポリイミド前駆体組成物（Ａ−９）の作製］
表２に従って、重合工程、アミン塩化工程、溶剤置換工程の条件、並びに、分散工程を変更し、重合工程での反応温度を５０℃とした以外は、実施例１と同様にして、ポリイミド前駆体組成物（Ａ−９）を作製した。得られたポリイミド前駆体のイミド化率は、０．１３であった。
そして、得られたポリイミド前駆体組成物（Ａ−９）を用いて、実施例１と同様にして、転写ベルトを作製し、評価をした。評価結果を表２に示す。
【０１９９】
＜実施例１８＞
［ポリイミド前駆体組成物（Ａ−１０）の作製］
分散工程でのカーボンブラックをＣＢ（２）（「ＦＷ２（オリオン・エンジニアドカーボン社製）」、ｐＨ２．５、揮発分：２０．０％）２３．６６ｇ（ポリイミド前駆体１００部に対して２６部）に変更した以外は、実施例１のポリイミド前駆体組成物（Ａ−２）と同様にして、ポリイミド前駆体組成物（Ａ−１０）を作製した。
そして、得られたポリイミド前駆体組成物（Ａ−１０）を用いて、実施例１と同様にして、転写ベルトを作製し、評価をした。評価結果を表２に示す。
【０２００】
＜比較例１＞
［ポリイミド前駆体組成物（Ｘ−１）の作製］
攪拌棒、温度計、滴下ロートを取り付けたフラスコに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと表記）４００ｇを充填した。乾燥した窒素ガスを通じながら、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（以下、ＯＤＡと表記：分子量２００．２４）４１．２３ｇ（２０５．９２ミリモル）を添加した。溶液温度を３０℃に保ちながら撹拌を行い、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下、ＢＰＤＡと表記：分子量２９４．２２）５８．７７ｇ（１９９．７５ミリモル）を徐々に添加した。ジアミン化合物、テトラカルボン酸二無水物の溶解を確認後、さらに、反応温度を３０℃に保持しながら、２４時間反応を行った。ポリイミド前駆体溶液（固形分２０質量％）の粘度を測定したところ、１２０Ｐａｓであった。
次に、ポリイミド前駆体溶液に、カーボンブラックとしてＣＢ（１）（「ＳＰＥＣＩＡＬ  ＢＬＡＣＫ４（Ｄｅｇｕｓｓａ社製）」、ｐＨ４．０、揮発分：１４．０％）２３.６６ｇ（ポリイミド前駆体１００部に対して２６部）を添加して、ボールミルにて６時間で処理してＣＢの分散を行った。
得られたポリイミド前駆体溶液を、ポリイミド前駆体組成物（Ｘ−１）とした。
【０２０１】
得られたポリイミド前駆体組成物（Ｘ−１）を用いて、実施例１と同様にして、転写ベルトを作製し、評価をした。評価結果を表３に示す。
その結果、焼成温度を実施例１と同じく、３００℃とすると、膜中にＮＭＰが残留するため、引張り強度、引張り伸びともに、実施例１に比べて低くなってしまった。ポリイミド前駆体組成物（Ｘ−１）に含まれる高沸点のＮＭＰが転写ベルト中に残留することで、機械的強度低下を引き起こすことが原因の一つと考えられる。
【０２０２】
＜比較例２＞
［ポリイミド前駆体組成物（Ｘ−２）の作製］
比較例１で作製したポリイミド前駆体溶液を、１０倍容量のアセトン中に添加し、ポリイミド前駆体を再沈殿した。ろ過後、４０℃／減圧（１０ｍｍＨｇ）下で２４時間乾燥した。乾燥後、ポリイミド前駆体５０ｇ（カルボキシル基１０１．１０ミリモル当量）に、水２００ｇ、ジメチルアミノエタノール１８．０３ｇ（２０２．２０ミリモル）を加え、２５℃にて６時間撹拌溶解させポリイミド前駆体溶液を得た。
次に、このポリイミド前駆体溶液に、カーボンブラックとしてＣＢ（１）（「ＳＰＥＣＩＡＬ  ＢＬＡＣＫ４（Ｄｅｇｕｓｓａ社製）」、ｐＨ４．０、揮発分：１４．０％）２３.９２ｇ（ポリイミド前駆体１００部に対して２５.５部）を添加して、ボールミルにて６時間で処理してＣＢの分散を行った。
得られたポリイミド前駆体溶液を、ポリイミド前駆体組成物（Ｘ−２）とした。
【０２０３】
得られたポリイミド前駆体組成物（Ｘ−２）を用いて、実施例１と同様にして、転写ベルトを作製し、評価をした。結果を表３に示す。
その結果、製膜性は、実施例１同様に良好であった。引張り試験の結果、実施例１に比べ、引張り強度、引張り伸びともに低いことがわかった。
ポリイミド前駆体組成物（Ｘ−２）中に残留しているＮＭＰ含有率を液体クロマトグラフィー法にて分析したところ、溶剤中６重量％であった。ポリイミド前駆体組成物（Ｘ−２）を用いた製膜試料の引張り特性の低下の原因が、比較例１と同様に転写ベルト中のＮＭＰが残留するためと考えられる。
【０２０４】
＜比較例３＞
［ポリイミド前駆体組成物（Ｘ−３）の作製］
比較例１の重合工程時に有機アミン化合物を添加し，下記ｎｉ示すようにして重合を行った。
攪拌棒、温度計、滴下ロートを取り付けたフラスコに、ＮＭＰ４００ｇを充填した。乾燥した窒素ガスを通じながら、ＯＤＡ４１．２３ｇ（２０５．９２ミリモル）、ＤＭＡＥｔ３５．６２ｇ（３９９．５ミリモル）を添加した。溶液温度を３０℃に保ちながら撹拌を行い、ＢＰＤＡ５８．７７ｇ（１９９．７５ミリモル）を徐々に添加した。ジアミン化合物、テトラカルボン酸二無水物の溶解を確認後、さらに、反応温度３０℃に保持しながら、２４時間反応を行った。ポリイミド前駆体溶液（固形分２０重量％）の粘度を測定したところ、５Ｐａｓであった。
次に、このポリイミド前駆体溶液に、カーボンブラックとしてＣＢ（１）（「ＳＰＥＣＩＡＬ  ＢＬＡＣＫ４（Ｄｅｇｕｓｓａ社製）」、ｐＨ４．０、揮発分：１４．０％）２１.３８ｇ（ポリイミド前駆体１００部に対して２３.５部）を添加して、ボールミルにて６時間で処理してＣＢの分散を行った。
得られたポリイミド前駆体溶液を、ポリイミド前駆体組成物（Ｘ−３）とした。
そして、得られたポリイミド前駆体組成物（Ｘ−３）を用いて、実施例１と同様にして、転写ベルトを作製し、評価をした。評価結果を表３に示す。
【０２０５】
＜比較例４＞
［ポリイミド前駆体組成物（Ｘ−４）の作製］
重合工程での反応温度を６０℃、反応時間を４８時間とした以外は、実施例１と同様にして（但しＣＢ（１）添加量２１.３４ｇ（ポリイミド前駆体１００部に対して２４部）に変更）、ポリイミド前駆体組成物（Ｘ−４）を作製したところ、ポリイミド前駆体樹脂が析出した。このため、ポリイミド前駆体組成物（Ｘ−４）は、塗液として利用できなかった。得られたポリイミド前駆体のイミド化率は、０．２２であった。
【０２０６】
＜比較例５＞
［ポリイミド前駆体組成物（Ｘ−５）の作製］
アミン塩化工程でのＤＭＡＥｔの添加量を処理率４０％となるように変えた以外は、実施例１と同様にして（但しＣＢ（１）添加量２１．３８ｇ（ポリイミド前駆体１００部に対して２３．５部）に変更）、ポリイミド前駆体組成物（Ｘ−５）を作製したところ、ポリイミド前駆体樹脂が析出した。このため、ポリイミド前駆体組成物（Ｘ−５）は、塗液として利用できなかった。
【０２０７】
＜比較例６＞
［ポリイミド前駆体組成物（Ｘ−６）の作製］
アミン塩化工程でのＤＭＡＥｔの添加量を処理率５２０％となるように変えた以外は、実施例１と同様にして（但しＣＢ（１）添加量２１．３４ｇ（ポリイミド前駆体１００部に対して２４部）に変更）、ポリイミド前駆体組成物（Ｘ−６）を得た。
そして、得られたポリイミド前駆体組成物（Ｘ−６）を用いて、実施例１と同様にして、転写ベルトを作製し、評価をした。評価結果を表３に示す。
その結果、均質な転写ベルトを得ることはできず、また、得られた転写ベルトの力学特性も低くなった。
得られたポリイミド前駆体組成物（Ｘ−６）は一部ゲル化していた。さらに、得られたポリイミド前駆体組成物（Ｘ−６）を室温環境下２４時間保管したところ、増粘し、７２時間後にはゲル化してしまい、塗液として使用できなくなってしまった。
【０２０８】
＜比較例７＞
［ポリイミド前駆体組成物（Ｘ−７）の作製］
アミン塩化工程で添加する溶剤をＴＨＦ１５０ｇ及び水１５０ｇとし、溶媒置換工程で溶剤中の水分率が２５％になった時点でＴＨＦの留去を終えた以外は、実施例１と同様にして（但しＣＢ（１）添加量２１．３４ｇ（ポリイミド前駆体１００部に対して２４部）に変更）、ポリイミド前駆体組成物（Ｘ−７）を得た。
そして、得られたポリイミド前駆体組成物（Ｘ−７）を用いて、実施例１と同様にして、転写ベルトを作製し、評価をした。評価結果を表３に示す。
その結果、得られたポリイミド前駆体組成物（Ｘ−７）は、アミン塩化したポリイミド前駆体が分散しており、塗液として使用した場合には、均質な転写ベルトを得ることはできず、また、得られた転写ベルトの力学特性も低くなった。
【０２０９】
【表１】
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【０２１０】
【表２】
2014148603.tif 000006
【０２１１】
【表３】
2014148603.tif 000007
【０２１２】
上記結果から、本実施例は、比較例に比べ、製膜性、力学特性、電気特性、画質の評価について良好な結果が得られたことがわかる。
【０２１３】
なお、表１〜表３中の略称については、以下の通りである。また、表１〜表３中、「−」は未添加又は未実施を意味し、「→」は左欄と同じであることを意味している。
【０２１４】
・テトラカルボン酸：「ＢＰＤＡ」（３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物）、「ＰＭＤＡ」（ピロメリット酸二無水物）
・ジアミン化合物：「ＯＤＡ」（４，４’−ジアミノジフェニルエーテル）、「ＰＤＡ」（ｐ−フェニレンジアミン）
・有機アミン化合物：ＤＭＡＥｔ（ジメチルアミノエタノール：３級アミン：沸点ｂｐ１３３℃から１３４℃）、γ−Ｐｙｃ（γ−ピコリン：３級アミン：沸点ｂｐ１４５℃）、ＭＡＥｔ（Ｎ−メチルエタノールアミン：２級アミン：沸点ｂｐ１５６℃）、ＥＴＡ（２−エタノールアミン：１級アミン：沸点ｂｐ１７０℃）
・溶媒：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン：水溶性エーテル系溶剤：沸点ｂｐ６７℃）、ＤＯＸ（ジオキサン：水溶性エーテル系溶剤：沸点ｂｐ１０２℃）、ＡＴＮ（アセトン：水溶性ケトン系溶剤：沸点ｂｐ５６℃）、ＭＥＫ（メチルエチルケトン：水溶性ケトン系溶剤：沸点ｂｐ８０℃）、ＩＰＡ（イソプロパノール：水溶性アルコール系溶剤：沸点ｂｐ８２℃）
【０２１５】
・カーボンブラック
ＣＢ（１）：  「ＳＰＥＣＩＡＬ  ＢＬＡＣＫ４（Ｄｅｇｕｓｓａ社製）」、ｐＨ４．０、揮発分：１４．０％）
ＣＢ（２）：  「ＦＷ２（オリオン・エンジニアドカーボン社製）」、ｐＨ２.５、揮発分：２０％）
【０２１６】
なお、本実施例において、アミン塩化工程での「処理率」は、ポリイミド前駆体中に含まれるカルボキシル基の理論量に対する有機アミン化合物量（モル％）である。ここでカルボキシル基の理論量とは、ポリイミド前駆体に含まれるテトラカルボン酸のモル量を２倍した値を示す。
【符号の説明】
【０２１７】
１００    画像形成装置、１０１Ｙ、１０１Ｍ、１０１Ｃ、１０１ＢＫ  感光体、１０２  中間転写ベルト、１０５〜１０８  現像器、２００  画像形成装置、２００Ｙ、２００Ｍ、２００Ｃ、２００Ｂｋ、画像形成ユニット、２０６  記録媒体搬送転写ベルト
【図３】
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【図４】
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【図１】
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【図２】
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