(57)【要約】【課題】ＧＤＡの含有量が多い場合であっても、微粉率が低く、破壊荷重が低い、すなわち、べたつきが少なく、流動性に優れた押出し造粒物、及びその製造方法、並びに固体洗浄剤組成物、該固体洗浄剤組成物の使用及び該固体洗浄剤組成物の着色を抑制する着色抑制方法を提供する。【解決手段】下記一般式（１）で表される化合物（Ａ成分）を２５〜９０質量％含有し、炭素数３〜６の反応性不飽和基を有するカルボン酸又はその塩由来の構成単位を含む重合体（Ｂ成分）を３〜５０質量％含有し、造粒物中のＡ成分及びＢ成分の合計含有量が２８〜９５質量％である、押出し造粒物。2014148660.tif 000009（式中、Ｒは炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、Ｍ1、Ｍ2、Ｍ3は、それぞれ独立に水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、アルカノールアンモニウム、及びアルキルアンモニウムから選ばれる１種を示す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される化合物（Ａ成分）を２５〜９０質量％含有し、炭素数３〜６の反応性不飽和基を有するカルボン酸又はその塩由来の構成単位を含む重合体（Ｂ成分）を３〜５０質量％含有し、造粒物中のＡ成分及びＢ成分の合計含有量が２８〜９５質量％である、押出し造粒物。
【化１】
2014148660.tif 000008
（式中、Ｒは炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、Ｍ1、Ｍ2、Ｍ3は、それぞれ独立に水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、アルカノールアンモニウム、及びアルキルアンモニウムから選ばれる１種を示す。）
【請求項２】
更にバインダーを含有する、請求項１に記載の押出し造粒物。
【請求項３】
前記Ａ成分に対するＢ成分の質量比[（Ｂ）／（Ａ）]が０．１〜０．８である、請求項１又は２に記載の押出し造粒物。
【請求項４】
前記Ｂ成分が、炭素数３〜６の反応性不飽和基を有するカルボン酸又はその塩由来の構成単位と、炭素数２〜１２のオレフィン由来の構成単位とを含む共重合体である、請求項１〜３のいずれかに記載の押出し造粒物。
【請求項５】
更に、Ｃ成分として炭素数４〜８の有機酸（Ｃ−１成分）から選ばれる１種以上を含有する、請求項１〜４のいずれかに記載の押出し造粒物。
【請求項６】
更に、Ｃ成分としてアルカリ金属珪酸塩（Ｃ−２成分）含有する、請求項１〜５のいずれかに記載の押出し造粒物。
【請求項７】
前記Ａ成分と前記Ｂ成分とを含有する請求項１〜６のいずれかに記載の押出し造粒物と酸素系漂白剤（Ｄ成分）とを含有する、固体洗浄剤組成物。
【請求項８】
前記Ａ成分の含有量が３〜５０質量％であり、前記Ｂ成分の含有量が１〜３０質量％であり、前記Ｄ成分の含有量が１〜３０質量％である、請求項７に記載の固体洗浄剤組成物。
【請求項９】
前記Ｄ成分に対する前記Ｂ成分の質量比[（Ｂ）／（Ｄ）]が０．２〜５である、請求項７又は８に記載の固体洗浄剤組成物。
【請求項１０】
請求項７〜９のいずれかに記載の固体洗浄剤組成物の自動食器洗浄機への使用。
【請求項１１】
前記Ａ成分と前記Ｂ成分とを含む混合物を押出し造粒する、請求項１〜６のいずれかに記載の押出し造粒物の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜６のいずれかに記載の押出し造粒物と酸素系漂白剤（Ｄ成分）とを混合する、固体洗浄剤組成物の着色抑制方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体洗浄剤組成物に好適に用いることができる造粒物、この造粒物を含有し、自動食器洗浄機に好適に用いることができる固体洗浄剤組成物、この固体洗浄剤組成物の製造方法、該固体洗浄剤組成物の使用及び固体洗浄剤組成物の着色抑制方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、粉末洗浄剤組成物には界面活性剤が多量に配合されてきたが、近年、環境配慮の観点から生分解性が良好な有機キレート剤を多く配合することによって界面活性剤の使用量を低減させる動きが見られる。前記生分解性が良好な有機キレート剤としては、例えば、グリシン−Ｎ，Ｎ−二酢酸誘導体（以下、「ＧＤＡ」ともいう。）が挙げられる。このＧＤＡは、生分解性が良好であると共に高いキレート性能を有する優れた洗浄基剤であることから、界面活性剤の使用量を低減させるための材料として注目されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、粉末又は顆粒の流動性を向上させることを課題として、（ａ）ＧＤＡ５〜９５質量％と、（ｂ）非イオン界面活性剤等から選択されるポリマー５〜９５質量％とからなる混合物を含有する混合粉末又は混合顆粒が開示されている。
また、特許文献２には、錠剤の溶解性と強度を改善することを課題として、ｉ）高分子ポリカルボキシレート約０．１〜６０質量％、ｉｉ）無機塩を含む無機担体約４０〜９９．９％、ｉｉｉ）キレート化剤、界面活性剤等の混合物から選択される有機助剤０〜５０質量％を含む多相錠剤型洗剤が記載されている。
更に特許文献３には、凝固マトリックスの寸法安定性を改善することを課題として、（ａ）生分解性アミノカルボキシレート、（ｂ）炭酸ナトリウム、及び（ｃ）水を含む凝固マトリックスであって、（ｄ）該凝固マトリックスが水和物の固体である凝固マトリックスが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２００８−５０５２３６号公報
【特許文献２】特表２００２−５３８２７０号公報
【特許文献３】特表２０１１−５０８８２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
前記特許文献１には、非イオン界面活性とＧＤＡ等の有機キレート剤とを含有する顆粒が記載されているが流動性が十分ではなく、また、微粉率が高いことから、これを低減することが望まれている。
特許文献２、３については、ＧＤＡ等の有機キレート剤を多量に配合するものではなく、多量に配合した際に生じる課題については記載がない。
本発明は、ＧＤＡの含有量が多い場合であっても、微粉率が低く、破壊荷重が低い、すなわち、べたつきが少なく、流動性に優れた押出し造粒物、及びその製造方法を提供する。
また、本発明は、該造粒物を含有する固体洗浄剤組成物であって、長期保存後においても変色が抑制され、保存安定性に優れる固体洗浄剤組成物、該固体洗浄剤組成物の使用及びこの固体洗浄剤組成物の着色抑制方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは前記課題を解決するために、ＧＤＡを用いた造粒物の造粒性について検討をした結果、ＧＤＡと特定の重合体とを押出し造粒することにより上記の課題を解決できることを見出した。
また、本発明者らはＧＤＡの変色が酸素系漂白剤の存在により促進されていることを知見した。しかし、酸素系漂白剤は洗浄性能に優れた基剤であり、酸素系漂白剤を含有しない固体洗浄剤組成物は洗浄性能が大きく低下してしまう。
そこで、本発明者らは、酸素系漂白剤の存在下においてＧＤＡの変色を抑制する技術について更に検討を重ねた結果、ＧＤＡ及び前記特定の重合体を特定量配合した造粒物を固体洗浄剤組成物中に含有させることによってＧＤＡの変色を抑制することが可能となり、固体洗浄剤組成物中にＧＤＡを高濃度で配合することが可能であることを見出した。
【０００７】
すなわち、本発明は、下記［１］〜［５］を提供する。
［１］下記一般式（１）で表される化合物（ＧＤＡ）（Ａ成分）を２５〜９０質量％含有し、炭素数３〜６の反応性不飽和基を有するカルボン酸又はその塩由来の構成単位を含む重合体（Ｂ成分）を３〜５０質量％含有し、造粒物中のＡ成分及びＢ成分の合計含有量が２８〜９５質量％である、押出し造粒物。
【０００８】
【化１】
2014148660.tif 000002
【０００９】
（式中、Ｒは炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、Ｍ1、Ｍ2、Ｍ3は、それぞれ独立に水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、アルカノールアンモニウム、及びアルキルアンモニウムから選ばれる１種を示す。）
［２］前記押出し造粒物と酸素系漂白剤（Ｄ成分）とを含有する、固体洗浄剤組成物。
［３］前記固体洗浄剤組成物の自動食器洗浄機への使用。
［４］Ａ成分とＢ成分とを含む混合物を押出し造粒する、前記押出し造粒物の製造方法。
［５］前記押出し造粒物と酸素系漂白剤（Ｄ成分）とを混合する、固体洗浄剤組成物の着色抑制方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、ＧＤＡの含有量が多い場合であっても、微粉率が低く、破壊荷重が低い、すなわち、べたつきが少なく、流動性に優れた押出し造粒物、及びその製造方法を提供することができる。
また、本発明によれば、該造粒物を含有し、長期保存後においても変色が生じず保存安定性に優れる固体洗浄剤組成物、該固体洗浄剤組成物の使用及び該固体洗浄剤組成物の着色を抑制する着色抑制方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、実施例における造粒性Ａの押出し造粒物を示す画像である。
【図２】図２は、実施例における造粒性Ｂの押出し造粒物を示す画像である。
【図３】図３は、実施例における造粒性Ｃの押出し造粒物を示す画像である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
［押出し造粒物］
本発明の押出し造粒物は、下記一般式（１）で表される化合物（Ａ成分）を２５〜９０質量％含有し、炭素数３〜６の反応性不飽和基を有するカルボン酸又はその塩由来の構成単位を含む重合体（Ｂ成分）を３〜５０質量％含有し、造粒物中のＡ成分及びＢ成分の合計含有量が２８〜９５質量％の押出し造粒物である。
【００１３】
【化２】
2014148660.tif 000003
【００１４】
（式中、Ｒは炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、Ｍ1、Ｍ2、Ｍ3は、それぞれ独立に水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、アルカノールアンモニウム、及びアルキルアンモニウムから選ばれる１種を示す。）
【００１５】
本発明においては、前記一般式（１）で表される化合物と特定の重合体、すなわち、炭素数３〜６の反応性不飽和基を有するカルボン酸又はその塩由来の構成単位を含む重合体（以下、「Ｂ成分」ともいう。）とを押出し造粒しているため、ＧＤＡの含有量が多い場合であっても、微粉率が低く、破壊荷重が低い、すなわち、べたつきが少なく、流動性に優れた造粒物を得ることができる。
なお、本明細書において「造粒物」とは、微細な粒子を凝集させたもの、及び微細な粒子を造粒したものを指す。
【００１６】
＜Ａ成分＞
前記Ａ成分は、下記一般式（１）で表される化合物（以下、「ＧＤＡ」ともいう）である。
【００１７】
【化３】
2014148660.tif 000004
【００１８】
（式中、Ｒは炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、Ｍ1、Ｍ2、Ｍ3は、それぞれ独立に水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、アルカノールアンモニウム、及びアルキルアンモニウムから選ばれる１種を示す。）
【００１９】
前記一般式（１）中のＲが示す炭化水素基としては、アルキル基、又はアルケニル基が好ましい。前記Ｒの炭素数は、Ａ成分の生分解性と洗浄力の観点から１〜１２であり、１〜６が好ましく、１〜３がより好ましい。
好ましいアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基等を挙げることができ、これらの中では、Ａ成分の生分解性と洗浄力を向上させる観点から、メチル基が好ましい。ここで「各種」とは、ｎ−、ｔｅｒｔ−、ｉｓｏ−を含む各種異性体を意味する。
また、好ましいアルケニル基の具体例としては、ビニル基、アリル基、２−ブテニル基、２−メチル−２−プロペニル基等が挙げられる。
【００２０】
前記一般式（１）中のＭ1、Ｍ2、Ｍ3は、それぞれ独立に水素原子、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属や、アンモニウム、アルカノールアンモニウム、アルキルアンモニウムを挙げることができる。これらの中では、入手容易性の観点及び製造コスト低減の観点から、水素原子、アルカリ金属が好ましく、特にナトリウムが好ましい。
本発明において用いるＡ成分は、液体、固体のいずれでもよいが、固体洗浄剤組成物の製造を効率的に行う観点、生分解性の観点、物性面（取り扱い性）の観点から固体であることが好ましい。
【００２１】
＜Ｂ成分＞
本発明においては、洗浄性能、流動性と微粉率が良好であり、更に破壊荷重が低い造粒物を得る観点及びＧＤＡの着色を抑制する観点から、炭素数３〜６、好ましくは炭素数３〜５の反応性不飽和基を有するカルボン酸又はその塩由来の構成単位を含む重合体を使用する。なお、炭素数３〜６は、カルボン酸の全炭素数である。
ＧＤＡの着色は、ＧＤＡと共にＢ成分を造粒物内に含有させることにより、抑制することができる。
前記Ｂ成分は、炭素数３〜６、好ましくは炭素数３〜５の反応性不飽和基を有するカルボン酸又はその塩（Ｂ−１成分）由来の構成単位を含む重合体であるが、洗浄性能、微粉率が良好であり、破壊荷重が低い造粒物を得る観点から、前記Ｂ−１成分由来の構成単位と炭素数２〜１２のオレフィン（Ｂ−２成分）に由来する構成単位とを含む共重合体がより好ましい。
【００２２】
（Ｂ−１成分）
Ｂ−１成分としては、マレイン酸、無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸及びシトラコン酸及びこれらの塩が挙げられ、酸無水物であってもよい。
Ｂ−１成分由来の構成単位は、洗浄性能と流動性と微粉率を向上させ、破壊荷重が低い造粒物を得る観点から、アクリル酸又はその塩、マレイン酸又はその塩、及び無水マレイン酸からなる群から選ばれる１種又は２種以上を含むモノマー由来の構成単位が好ましく、アクリル酸とマレイン酸又はその塩とを含むモノマー、あるいはアクリル酸と無水マレイン酸とを含むモノマー由来の構成単位が更に好ましい。
前記塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、アルカノールアミン塩、及びアンモニウム塩が挙げられる。
なお、共重合体の塩は、モノマーとして塩型の化合物を用いて形成されたものでも、共重合後に中和することにより形成されたものでもよい。
前記Ｂ−１成分中におけるアクリル酸及びマレイン酸の合計の割合は、９０〜１００ｍｏｌ％が好ましく、９５〜１００ｍｏｌ％がより好ましく、９８〜１００ｍｏｌ％が更に好ましく、実質１００ｍｏｌ％がより好ましい。
【００２３】
Ｂ−１成分由来の構成単位中におけるマレイン酸に対するアクリル酸のモル比は、洗浄性能、流動性及び微粉率が良好であり、かつ破壊荷重が低い造粒物を得る観点から、０．６〜９が好ましく、１〜４がより好ましく、１．５〜３が更に好ましい。なお、マレイン酸に対するアクリル酸のモル比は、熱分解ガスクロマトグラフィー（ＰＧＣ）で、共重合体の熱分解物を検出することにより求めることができる。
【００２４】
（Ｂ−２成分）
Ｂ−２成分としては、炭素数２〜１２のオレフィン、アルキル基の炭素数が１〜１２であるアルキル（メタ）アクリレート、及びスチレンが挙げられるが、洗浄性能、流動性及び微粉率が良好であり、破壊荷重が低い造粒物を得る観点から、炭素数２〜１２のオレフィンが好ましい。
炭素数２〜１２のオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、ジイソブチレン、ペンテン、及びヘキセンから選ばれる１種又は２種以上を用いることができ、ブチレン、イソブチレン、ジイソブチレン、ペンテン、及びヘキセンが好ましく、ジイソブチレンがより好ましい。オレフィンの炭素数は、洗浄性能が高く、流動性及び微粉率が良好であり、破壊荷重が低い造粒物を得る観点から、２〜１２であり、４〜６が好ましい。
【００２５】
Ｂ成分において、Ｂ−２成分に対するＢ−１成分のモル比（Ｂ−１成分／Ｂ−２成分）は、流動性及び微粉率が良好であり、かつ破壊荷重が低い造粒物を得る観点から、０．１〜１０が好ましく、０．２〜５がより好ましく、０．３〜３が更に好ましい。
また、Ｂ成分中のＢ−１成分及びＢ−２成分の合計含有量は、洗浄性能が高く、流動性及び微粉率が良好であり、かつ破壊荷重が低い造粒物を得る観点から、９０〜１００ｍｏｌ％が好ましく、９５〜１００ｍｏｌ％がより好ましく、９８〜１００ｍｏｌ％が更に好ましく、実質的にＢ−１成分及びＢ−２成分のみからなる共重合体であることが好ましい。
なお、Ｂ成分は塩であってもよく、例えばナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等が挙げられる。
【００２６】
流動性と微粉率が良好であり、更に破壊荷重が低い造粒物を得る点から、前記Ｂ成分の重量平均分子量は、１，０００〜１００，０００が好ましく、５，０００〜９０，０００がより好ましく、１０，０００〜８０，０００が更に好ましい。
なお、Ｂ−１成分の重合体、例えば、アクリル酸とマレイン酸のコポリマー又はその塩の重量平均分子量は、アセトニトリルと水の混合溶媒（リン酸緩衝液）を展開溶媒とし、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーでポリエチレングリコールを標準物質として求めた値である。
また、Ｂ−１成分とＢ−２成分との共重合体、例えば、ジイソブチレン−マレイン酸共重合体の重量平均分子量は、アセトニトリルと０．１Ｍ塩化ナトリウム水溶液との混合液（アセトニトリル：塩化ナトリウム水溶液（体積比）＝３０：７０）を展開溶媒としてゲルパーミエーションクロマトグラフィーでポリエチレングリコールを標準物質として求めた値である。
【００２７】
Ｂ成分は、流動性及び微粉率が良好であり、かつ破壊荷重が低い造粒物を得る観点から、粉末状が好ましい。
Ｂ成分の平均粒径は、取り扱い性の観点から、０．１μｍ以上が好ましく、１μｍ以上がより好ましく、１０μｍ以上がより好ましく、３０μｍ以上が更に好ましく、５０μｍ以上がより更に好ましく、造粒性の観点から、２，０００μｍ以下が好ましく、１，０００μｍ以下がより好ましく、６００μｍ以下がより好ましく、５００μｍ以下がより好ましく、４００μｍ以下が更に好ましく、３００μｍ以下がより更に好ましく、２００μｍ以下がより更に好ましい。なお平均粒径は、実施例に記載の方法で測定する。
【００２８】
Ｂ成分は、アクリル酸−マレイン酸共重合体及びジイソブチレン−マレイン酸共重合体からなる群から選ばれる１種以上が好ましく、洗浄性能の観点から、ジイソブチレン−マレイン酸共重合体がより好ましく、固体洗浄剤組成物の着色を抑制する観点から、アクリル酸−マレイン酸共重合体がより好ましい。Ｂ成分としては、前記共重合体の２種以上を混合して用いてもよい。
【００２９】
＜Ａ成分及びＢ成分の含有量、質量比＞
造粒物中の前記Ａ成分の含有量は、洗浄性能を向上させる観点、及び固体洗浄剤組成物の処方の自由度を向上させる観点から２５質量％以上であり、３０質量％以上が好ましく、３５質量％以上がより好ましく、４０質量％以上が更に好ましく、造粒性がよく、流動性及び微粉率が良好であり、かつ破壊荷重が低い造粒物を得る観点、固体洗浄剤組成物に配合した際の着色を抑制する観点から、９０質量％以下であり、８５質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましく、７５質量％以下が更に好ましく、７０質量％以下がより更に好ましく、６５質量％以下がより更に好ましく、６０質量％以下がより更に好ましく、５５質量％以下がより更に好ましく、５０質量％以下がより更に好ましい。造粒物中の前記Ａ成分の含有量は３０〜９０質量％が好ましく、３０〜８５質量％がより好ましく、３５〜８０質量％がより好ましく、３５〜７５質量％が更に好ましく、４０〜７０質量％がより更に好ましく、４０〜６５質量％がより更に好ましく、４０〜６０質量％がより更に好ましく、４０〜５５質量％がより更に好ましく、４０〜５０質量％がより更に好ましい。
【００３０】
また、流動性と微粉率が良好であり、更に破壊荷重が低い造粒物を得る観点、及び造粒性を向上させる観点から、造粒物中のＢ成分の含有量は３質量％以上であり、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上が好ましく、１７質量％以上がより好ましく、製造コスト及び造粒物の溶解性を向上させ、洗浄性を良好なものにする観点から５０質量％以下であり、４０質量％以下が好ましく、３５質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましい。造粒物中の前記Ｂ成分の含有量は、５〜５０質量％が好ましく、５〜４０質量％がより好ましく、１０〜３５質量％が更に好ましく、１７〜３０質量％がより更に好ましい。
【００３１】
造粒物中のＡ成分に対するＢ成分の質量比（Ｂ成分／Ａ成分）は、嵩密度を低減し、微粉率が良好であり、更に破壊荷重が低い造粒物を得る観点から、０．１以上が好ましく、０．２以上がより好ましく、０．３以上が更に好ましく、０．４以上がより更に好ましく、そして、製造コスト及び造粒物の溶解性を向上させ、洗浄性を良好なものにする観点から、０．８以下が好ましく、０．７以下がより好ましく、０．６５以下が更に好ましく、０．６以下がより更に好ましい。造粒物中のＡ成分に対するＢ成分の質量比（Ｂ成分／Ａ成分）は、０．１〜０．８が好ましく、０．２〜０．７がより好ましく、０．２〜０．６５がより好ましく、０．３〜０．６が更に好ましく、０．４〜０．６がより更に好ましい。
【００３２】
造粒物中のＡ成分とＢ成分との合計含有量は、Ａ成分を高濃度で含有しながらも、微粉や破壊荷重が低く、流動性に優れた造粒物を製造する観点から、及び固体洗浄剤組成物の処方の自由度を高める観点から、２８質量％以上であり、３０質量％以上が好ましく、４０質量％以上がより好ましく、５０質量％以上がより好ましく、５５質量％以上が更に好ましく、バインダーにより造粒物を得る観点から、９５質量％以下であり、９０質量％以下が好ましく、８５質量％以下がより好ましく、８０質量％以下が更に好ましく、７５質量％以下がより更に好ましい。造粒物中のＡ成分とＢ成分との合計含有量は、３０〜９５質量が好ましく、４０〜９５質量％がより好ましく、５０〜９０質量％がより好ましく、５５〜８５質量％が更に好ましく、５５〜７５質量％がより更に好ましい。
【００３３】
＜Ｃ成分＞
本発明の押出し造粒物は、炭素数４〜８の有機酸（Ｃ−１成分）、及びアルカリ金属珪酸塩（Ｃ−２成分）の少なくとも一方を含むＣ成分を含有することが好ましい。前記成分を含有することにより、嵩密度を低減して造粒物の溶解性を向上し、また、造粒物の流動性が向上し、更にＡ成分の着色を抑制することができる。
【００３４】
（Ｃ−１成分：炭素数４〜８の有機酸）
炭素数４〜８、好ましくは炭素数４〜６の有機酸から選ばれる１種以上が好ましく、グルコン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、コハク酸、マレイン酸、及びフマル酸から選ばれる１種以上がより好ましく、これらの中では、固体洗浄剤組成物とした際のＡ成分の着色を抑制する観点から、コハク酸、フマル酸、及びクエン酸から選ばれる１種以上がより更に好ましい。炭素数４〜８の有機酸は、粉末状のものが好ましく、カルボキシ基を有するものが好ましい。
炭素数４〜８の有機酸の平均粒径は、取り扱い性の観点から、１０μｍ以上が好ましく、３０μｍ以上がより好ましく、５０μｍ以上が更に好ましく、造粒性の観点から、５００μｍ以下が好ましく、２５０μｍ以下がより好ましく、１５０μｍ以下が更に好ましい。平均粒径測定は、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００３５】
Ｂ成分やＣ成分は、好適な粒度になるまで事前に解砕することが好ましい。解砕に利用できる粉砕機としては、ハンマクラッシャー等の衝撃破砕機、アトマイザー、ピンミル等の衝撃粉砕機、フラッシュミル等の剪断粗砕機等が挙げられる。これらは、１段操作でも良く、同種又は異種粉砕機の多段操作でも良い。
前記押出し造粒物中の炭素数４〜８の有機酸（Ｃ−１成分）の含有量は、嵩密度を低減し、流動性を向上させ、Ａ成分の着色を抑制する観点から、０．１〜１５質量％が好ましく、０．２〜１０質量％がより好ましく、０．３〜５質量％が更に好ましい。
【００３６】
（Ｃ−２成分：アルカリ金属珪酸塩）
アルカリ金属珪酸塩としては、結晶性アルカリ金属珪酸塩が好ましく、保存時の水不溶分の形成抑制の観点から、特に前記洗浄剤としての添加剤として使用する上で、優れたアルカリ性を有することから、結晶性層状アルカリ金属珪酸塩が更に好ましく用いられる。このような結晶性層状珪酸塩としては、(株)トクヤマシルテックが市販している「プリフィード」が好ましい。塩としてはナトリウム塩、カリウム塩が好ましい。
前記押出し造粒物中のアルカリ金属珪酸塩の含有量は、嵩密度を低減し、流動性を向上させ、Ａ成分の着色を抑制する観点から、０．１〜２５質量％が好ましく、１〜２０質量％がより好ましく、１〜１５質量％が更に好ましく、３〜１５質量％がより更に好ましい。
【００３７】
＜バインダー＞
前記押出し造粒物には、造粒性を向上させることを目的として、バインダーを配合することが好ましい。バインダーとしては、非イオン界面活性剤及びノニオン性ポリマーの少なくとも１種を含有することが好ましく、洗浄性、及び嵩密度を低減する観点から、非イオン界面活性剤が好ましく、破壊荷重低減の観点から、ノニオン性ポリマーが好ましい。バインダーの融点は、造粒性の観点から、２５℃以上が好ましく、４０℃以上が更に好ましく、洗浄性の観点から、８０℃以下が好ましく、７０℃以下が更に好ましい。
非イオン界面活性剤としては、例えば、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルケニルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油、及びポリオキシエチレン硬化ヒマシ油からなる群から選ばれる１種以上が好ましい。これらの中では、造粒物の溶解性を向上させる観点から、グリセリン脂肪酸エステルが好ましい。
非イオン界面活性剤は、造粒性の観点から、常温（２５℃）で固体であることが好ましい。
【００３８】
ノニオン性ポリマーとしては、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールが好ましく、ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコールの少なくとも１種を含むことがより好ましく、微粉率が低く、嵩密度が低い造粒物を得る観点から、ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコールの両方を含むことが更に好ましい。
ポリプロピレングリコールを用いる場合、その数平均分子量は６００〜２０，０００が好ましく、２，０００〜１２，０００がより好ましく、５，０００〜１２，０００がより更に好ましく、８，０００〜１，２０００がより更に好ましい。ポリエチレングリコールを用いる場合、その数平均分子量は４，０００〜２０，０００が好ましく、６，０００〜１３，０００がより好ましく、７，０００〜９，０００が更に好ましい。ポリエチレングリコールは、取り扱い性が良好であり、造粒を行いやすい点で好ましい。なお、ポリプロピレングリコール及びポリエチレングリコールの数平均分子量は、水酸基価から求めることができる。バインダーとしては、前記化合物の１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３９】
押出し造粒物中にバインダーを含有させる場合、その合計含有量は、３質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、１０質量％以上が更に好ましく、１５質量％以上がより更に好ましく、また、４０質量％以下が好ましく、３５質量％以下がより好ましく、３０質量％以下が更に好ましく、２７質量％以下がより更に好ましく、また、３〜４０質量％が好ましく、５〜３５質量％がより好ましく、１０〜３０質量％が更に好ましく、１５〜２７質量％がより更に好ましい。
なお、ポリプロピレングリコールは、造粒物を固体洗浄剤組成物として用いた場合の消泡性を向上させる観点から、消泡剤としても用いることができる。
押出し造粒物中にポリプロピレングリコールを含有させる場合、その含有量は１〜２０質量％が好ましく、２〜１５質量％がより好ましく、３〜１２質量％が更に好ましく、６〜１２質量％がより更に好ましい。
【００４０】
＜押出し造粒物の製造方法＞
前記押出し造粒物の製造方法に制限はないが、前記Ａ成分と前記Ｂ成分とを含む混合物を押出し造粒する、本発明の押出し造粒物の製造方法により製造することが好ましい。
本発明の製造方法であれば、Ｂ成分を用いることによってＡ成分の含有量が多くなった場合であっても効率的に押出し造粒をすることができる。
【００４１】
造粒物の製造方法としては、少なくとも前記Ａ成分とＢ成分とをヘンシェルミキサー（日本コークス工業(株)）、ハイスピードミキサー（深江パウテック(株)製）、ナウターミキサー（ホソカワミクロン(株)製）、リボン型混合機（(株)徳寿工作所製）、Ｖ型ブレンダ（(株)ダルトン製）、ベンチニーダ（(株)入江商会製）、ドラムミキサー（杉山重工(株)）等の公知の混合機を用いて混合し、これを押出造粒機で共造粒する方法を挙げることができる。
前記造粒物を製造する際の各成分の混合物を得る際の混合温度に制限はないが、Ａ成分の変色抑制及び省エネルギーの観点から１００℃以下が好ましく、９５℃以下がより好ましく、９０℃以下が更に好ましく、混合効率、バインダーを溶解する観点から１０℃以上が好ましく、３０℃以上がより好ましく、５０℃以上がより好ましく、６０℃以上がより更に好ましい。
【００４２】
押出造粒機としては、ペレッターダブル、ツインドームグラン、ディスクペレッター（(株)ダルトン製）、バスケット式整粒機（(株)菊水製作所製）、グラニュライザ（ホソカワミクロン(株)製）、特開平１０−１９２６８８号記載の横押出式スクリュー型押出造粒機（(株)大川原製作所製）等の公知の押出造粒機が挙げられる。
また、エクストルードオーミックス（ホソカワミクロン(株)製）のような混練押出装置も使用することができる。押出スクリーン径は、好ましくは０．３〜１２ｍｍ、より好ましくは０．３〜５ｍｍ、更に好ましくは０．３〜２．０ｍｍ、より好ましくは０．５〜２．０ｍｍ、更に好ましくは０．５〜１．０ｍｍである。スクリーン径は、円の場合は直径を意味し、四角の場合は対角線の長さを意味する。孔の形状により、円柱状や角柱状の造粒物として押し出すことができる。
【００４３】
得られた押出し造粒物は、圧縮成型物の合一化や塊状化を抑制するために冷却を行い、その後必要に応じて、形状（長さ等）を揃えるために整粒を行うことが好ましい。整粒する際に使用される機器に制限はなく、周知の粉砕機（又は破砕機）を用いることができる。本発明の製造方法で得られる押出し造粒物は、造粒性に優れるため、容易に整粒することができる。整粒により、球状や柱部分の長さを揃えた円柱状や角柱状の造粒物にすることができる。
このような装置としては、例えば、ハイスピードミキサー（深江パウテック(株)製）、マルメライザー（(株)ダルトン製）、スパイラーフロー（フロイント産業(株)製）、フィッツミル（フィッツパトリック社製）、パワーミル（(株)ダルトン製）、コーミル（Ｑｕａｄｒｏ社製）等を挙げることができる。
【００４４】
＜造粒物の形状、大きさ及び物性＞
本発明の押出し造粒物は、前述のとおり、球状、円柱状や角柱状のものであってもよい。押出し造粒物が球状である場合の平均粒径は、０．２ｍｍ以上が好ましく、０．３ｍｍ以上がよりこのましく、また、１２ｍｍ以下が好ましく、１０ｍｍ以下がより好ましく、５ｍｍ以下が更に好ましく、２ｍｍ以下がより好ましい。また、０．２〜１２ｍｍが好ましく、０．３〜１０ｍｍがより好ましく、０．３〜５ｍｍがより好ましく、０．３〜２ｍｍがより更に好ましい。平均粒径は、粒子の最大直径を測定し、５０個の数平均で求めることができる。
押出し造粒物が円柱状又は角柱状である場合、平均直径（円柱状）又は対角線（角柱状）の長さは、０．２ｍｍ以上が好ましく、０．３ｍｍ以上がより好ましく、０．５ｍｍ以上が更に好ましく、また、１０ｍｍ以下が好ましく、５ｍｍ以下がより好ましく、２ｍｍ以下が更に好ましく、１ｍｍ以下がより更に好ましく、また、０．２〜１０ｍｍが好ましく、０．３〜１０ｍｍがより好ましく、０．３〜５ｍｍが更に好ましく、０．５〜２ｍｍがより更に好ましく、０．５〜１ｍｍがより更に好ましい。
柱の平均長さは、０．３ｍｍ以上が好ましく、０．５ｍｍ以上がより好ましく、０．８ｍｍ以上が更に好ましく、また、１０ｍｍ以下が好ましく、８ｍｍ以下がより好ましく、５ｍｍ以下が更に好ましく、３ｍｍ以下がより更に好ましく、１．５ｍｍ以下がより更に好ましい。また平均長さは０．３〜１０ｍｍが好ましく、０．５〜８ｍｍがより好ましく、０．８〜５ｍｍがより更に好ましく、０．８〜３ｍｍがより更に好ましく、０．８〜１．５ｍｍがより更に好ましい。平均直径は、長径と短径がある場合は長径を測定する。対角線の長さは、最大長を測定する。平均長さは、柱部分の最大の長さを測定する。これらは、それぞれ５０個の数平均で求めることができる。
【００４５】
本発明の押出し造粒物の微粉率は、造粒性を向上させ、収率を向上させる観点から、好ましくは１２％以下、より好ましくは１０％以下、更に好ましくは８％以下、より更に好ましくは５％以下、より更に好ましくは３％以下であり、また、生産性の観点から、好ましくは０．５％以上、より更に好ましくは１％以上である。
本発明の押出し造粒物の破壊荷重（ｇｆ）は、粒子のべたつきによる凝集を抑制する観点から、好ましくは１５０以下、より好ましくは１００以下、更に好ましくは８０以下、より更に好ましくは７０以下であり、また、生産性の観点から、好ましくは５以上、より更に好ましくは１０以上である。
【００４６】
本発明の押出し造粒物の嵩密度（ｇ/Ｌ）は、造粒物の溶けやすさの観点から、好ましくは７５０以下、より好ましくは７００以下、更に好ましくは６５０以下、より更に好ましくは６００以下、より更に好ましくは５３０以下であり、ハンドリング性の観点から、好ましくは３５０以上、より好ましくは４００以上、更に好ましくは４５０以上である。
微粉率、破壊荷重、嵩密度は、実施例記載の方法で求めることができる。
本発明の造粒物が、上記のような優れた物性を有するのは、前記混合物を、押出しスクリーンを通過して押出し造粒する際のせん断力により、Ａ成分とＢ成分とが均一に分散されると共に、両成分が密着するためと考えられる。
【００４７】
［固体洗浄剤組成物］
本発明の固体洗浄剤組成物は、前記一般式（１）で表される化合物（Ａ成分）及び炭素数３〜６の反応性不飽和基を有するカルボン酸又はその塩由来の構成単位を含む重合体（Ｂ成分）を含む前記造粒物と、酸素系漂白剤（Ｄ成分）とを含有するものである。
本発明の固体洗浄剤組成物中のＡ成分の含有量は、十分なキレート効果を得る観点から、３質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、１０質量％以上がより好ましく、１５質量％以上が更に好ましく、そして、固体洗浄剤組成物に漂白剤等の他の成分を配合する観点から、５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましく、３５質量％以下が更に好ましく、３０質量％以下がより更に好ましく、３〜５０質量％が好ましく、５〜５０質量％が好ましく、１０〜４０質量％がより好ましく、１０〜３５質量％が更に好ましく、１５〜３０質量％がより更に好ましい。
なお、本発明の固体洗浄剤組成物においては、Ａ成分を造粒物以外にも含有させることができるが、Ａ成分の着色を抑制する観点から、前記Ａ成分の９０質量％以上が造粒物に含まれていることが好ましく、実質的に全量が造粒物に含まれていることが好ましい。
【００４８】
固体洗浄剤組成物中のＢ成分の含有量は、Ａ成分を造粒し、着色を抑制する観点から、１質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましく、５質量％以上がより更に好ましく、そして、製造コスト及び洗浄性を向上させる観点から、３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１５質量％以下がより更に好ましく、１〜３０質量％が好ましく、３〜２０質量％がより好ましく、５〜１５質量％が更に好ましい。
また、固体洗浄剤組成物中、Ａ成分に対するＢ成分の質量比（Ｂ成分／Ａ成分）は、前述の造粒物中のＡ成分に対するＢ成分の質量比（Ｂ／Ａ）と好ましい範囲及び理由は同じである。
【００４９】
固体洗浄剤組成物中の前記炭素数４〜８の有機酸（Ｃ−１成分）の含有量は、Ａ成分の着色を抑制する観点から、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上、更に好ましくは０．１質量％以上、より更に好ましくは０．２質量％以上であり、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは２質量％以下であり、またＣ−１成分の含有量は、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０５〜５質量％が好ましく、０．１〜２質量％がより好ましい。
また、固体洗浄剤組成物中の前記アルカリ金属珪酸塩（Ｃ−２成分）の含有量は、Ａ成分の着色を抑制する観点から、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは１質量％以上であり、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは７質量％以下であり、またＣ−２成分の含有量は、０．１〜１５質量％が好ましく、０．５〜１０質量％がより好ましく、１〜７質量％が更に好ましい。
炭素数４〜８の有機酸及びアルカリ金属珪酸塩は、嵩密度を低減して造粒物の溶解性を向上させる観点、造粒物の流動性を向上させる観点から、造粒物中に含まれていることが好ましいが、Ａ成分とＢ成分とを一緒に共造粒した後に、得られた造粒物と混合して固体洗浄剤組成物としてもよい。
【００５０】
＜Ｄ成分＞
本発明の固体洗浄剤組成物においては、本来の目的である洗浄性を向上させるために酸素系漂白剤を用いる。本発明においては前述のとおり、Ａ成分とＢ成分とを共造粒しているため、酸素系漂白剤のＡ成分への影響が抑制され、結果として長期に亘ってＡ成分の着色を抑制することが可能となる。
本発明に用いる酸素系漂白剤としては、モノパーオキシフタル酸マグネシウム等の有機過酸又はその塩、アルカリ金属の過ホウ酸塩（１水和物又は４水和物）、過炭酸塩、過硫酸塩、過ケイ酸塩等の水溶液中で過酸化水素を発生する過酸化物等を挙げることができる。これらの中では、過硫酸ナトリウム、過炭酸ナトリウム、及び過ホウ酸ナトリウムからなる群から選ばれる１種又は２種以上の無機過酸化物がより好ましい。
更に、前記酸素系漂白剤は、被覆材料によって被覆されていることが好ましい。被覆材料により被覆した場合には、保存時に過酸化水素等の酸化剤の発生が抑制されるため、Ａ成分の着色をより一層抑制することが可能となる。前記被覆材料としては、珪酸、ホウ酸及びこれらの塩、ソーダ灰、パラフィン及びワックス等の水不溶性有機化合物を挙げることができる。
【００５１】
本発明における固体洗浄剤組成物中のＤ成分の含有量は、固体洗浄剤組成物の漂白性を向上させる観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは５質量％以上であり、製造コストやＡ成分の着色を抑制する観点から、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下であり、１〜３０質量％が好ましく、３〜２０質量％がより好ましく、５〜１５質量％が更に好ましい。
また、固体洗浄剤組成物中のＤ成分に対するＢ成分の質量比（Ｂ／Ｄ）は、Ｄ成分による変色の影響を抑制する観点から、好ましくは０．２以上、より好ましくは０．３以上、更に好ましくは０．５以上、製造コストの観点から、好ましくは５以下、より好ましくは３以下、更に好ましくは２以下であり、０．２〜５が好ましく、０．３〜３がより好ましく、０．５〜２がより好ましい。
【００５２】
＜その他の成分＞
前記固体洗浄剤組成物においては、通常の洗浄剤に用いることができる成分を配合してもよい。例えば、アルカリ剤、金属イオン封鎖剤、界面活性剤、漂白活性化剤、酵素、吸油性粉体、増量剤又は希釈剤、カルシウム塩や蟻酸等の酵素安定化剤、香料、防菌・防黴剤、及び色素等を挙げることができる。
【００５３】
（アルカリ剤）
アルカリ剤は、固体洗浄剤組成物の洗浄性を高める観点から用いられる。
本発明の固体洗浄剤組成物は、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属珪酸塩、及びアミン化合物から選ばれる１種以上を含むアルカリ剤を含むことが好ましく、アルカリ金属炭酸塩を含むことがより好ましい。
アルカリ金属炭酸塩としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム及び炭酸水素カリウムから選ばれる１種又は２種以上が好ましい。また、ソーダ灰として知られている炭酸ナトリウムの無水塩を用いてもよい。
アルカリ金属珪酸塩としては、結晶性層状珪酸ナトリウム（(株)トクヤマシルテック製、商品名「プリフィード」）等を用いることができる。また、非晶質のものを用いてもよい。なおアルカリ金属珪酸塩は食器の酸化防止としても有効である。
アミン化合物としては、アルカノールアミンを挙げることができ、具体的にはモノエタノールアミンを挙げることができる。これらアルカリ剤の中では、アルカリ金属炭酸塩が好ましい。
アルカリ剤は、粉末状、顆粒状のものを用いることができる。顆粒状のものは、造粒処理等によって粒子径や、かさ密度を適宜調整して用いることができる。
固体洗浄剤組成物中、アルカリ剤の含有量は、洗浄性の観点から、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは２５質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上、より更に好ましくは３５質量％以上であり、造粒物を配合する観点から好ましくは８５質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７５質量％以下、より更に好ましくは６５質量％以下、更に好ましくは６０質量％以下、より更に好ましくは５５質量％以下である。
固体洗浄剤組成物中、アルカリ金属炭酸塩の含有量の好ましい範囲も、上記と同じである。
【００５４】
（金属イオン封鎖剤）
金属イオン封鎖剤としては、トリポリリン酸ナトリウム等のリン酸塩を用いることができる。固体洗浄剤組成物をリンを含有しないものとする場合には、金属イオン封鎖剤として、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、コハク酸、Ｌ−グルタミン酸二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、エチレンジアミン二コハク酸、ニトリロ三酢酸、１，３−プロパンジアミン三酢酸、１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラアミン六酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、ヒドロキシエチルエチレンジアミンジカルボキシメチルグルタミン酸等のポリカルボン酸又はその塩を用いることができる。これらの中では、クエン酸、コハク酸及びエチレンジアミン四酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン及びヒドロキシエチルエチレンジアミンジカルボキシメチルグルタミン酸及びそれらのアルカリ金属塩が好ましい。
【００５５】
（界面活性剤）
界面活性剤としては、非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、両性界面活性剤、陽イオン界面活性剤を挙げることができ、これらの中では、非イオン界面活性剤が好ましい。
非イオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンモノアルキル又はモノアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシプロピレンモノアルキル又はモノアルケニルエーテル、ポリオキシブチレンモノアルキル又はモノアルケニルエーテル、アルキレンオキシド付加モノアルキル基又はモノアルケニル基含有非イオン性界面活性剤混合物、ショ糖脂肪酸エステル、脂肪族アルカノールアミド、脂肪酸グリセリンモノエステル、酸化エチレン縮合型界面活性剤、アルキルグリセリルエーテル及びアルキルグリコシド等を挙げることができる。これらの中では、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルが好ましく、具体的にはポリオキシエチレンモノアルキル又はモノアルケニルエーテルであって、アルキル基又はアルケニル基の平均炭素数が４〜１２であり、エチレンオキサイド付加モル数が平均で１〜２０モルであるものが好ましい。これらの非イオン性界面活性剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５６】
本発明においては、洗浄力を更に向上させる洗浄補助成分として、一般的に自動食器洗浄機用洗浄剤として配合される漂白活性化剤、酵素等を配合してもよい。
（漂白活性化剤）
漂白活性化剤は前記漂白剤と併用するものであって、漂白剤から放出される過酸化水素と反応して、より酸化還元電位が高い有機過酸を生成する物質である。具体的には、テトラアセチルエチレンジアミン、アルカノイルオキシベンゼンカルボン酸又はその塩や、アルカノイルオキシベンゼンスルホン酸塩等を挙げることができる。
【００５７】
（酵素）
酵素としては、プロテアーゼ、アミラーゼ、リパーゼ、セルラーゼ、エステラーゼ、ペルオキシダーゼ等を用いることが好ましく、市販品として粒状化されたものを用いることができる。いずれの酵素も他成分との保存安定性等を考慮して適宜選択すればよい。これらの酵素は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
前記酵素の中では、他の洗浄剤では除去が難しい糊化したでんぷんへの作用を示すことからアミラーゼが好ましい。また、界面活性剤等では除去が困難な変性蛋白等に対して著しい効果を示すことからプロテアーゼも好ましい。
【００５８】
（吸油性粉体）
吸油性粉体としては、非晶質シリカ、デキストリン、ボウショウ等を用いることができるが、非晶質シリカがより好ましい。
非晶質シリカの具体例としては、特開昭６２−１９１４１７号公報第２頁右下欄第１９行〜第５頁左上欄第１７行、特開昭６２−１９１４１９号公報第２頁右下欄第２０行〜第５頁左上欄第１１行等に記載されている製造方法により製造された非晶質シリカ等が挙げられる。
非晶質シリカの市販品としては、トクシールＮＲ、フローライト（(株)トクヤマ製）、ＴＩＸＯＬＥＸ２５（韓仏化学製）、サイロピュア（富士シリシア(株)製）等が挙げられる。
【００５９】
デキストリンとしては、各種穀物由来のデンプンを酸又はアミラーゼで加水分解して得られたものが挙げられる。加水分解の度合いや構造により種々の分解物があるが、例えば、アミロデキストリン（可溶性デンプン）、エリトロデキストリン、アクロデキストリン、マルトデキストリン、シクロデキストリン等が挙げられる。中でも、ＤＥ値（デンプンの分解率＝グルコース相当質量／全固形分質量×１００）が０．１〜１０のものが好ましく、０．１〜５のものがより好ましい。また、冷水や温水でも急速に溶解するものが好ましく、耐アルカリ性の観点からＤＥ値が０．１〜３のものが好ましい。
ボウショウとしては、四国化成工業(株)製の「Ａ６ボウショウ」等の市販品を用いることができる。本発明に用いることができるボウショウとしては、溶解性の観点から、粒径２０μｍ以下のものが全体の９０％以上を占めるものが好ましい。
前記吸油性粉体の中では、非晶質シリカが好ましい。前記吸油性粉体は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６０】
（増量剤、希釈剤）
増量剤又は希釈剤としては、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム等の硫酸塩等が挙げられる。増量剤又は希釈剤を配合すれば、各成分を希釈し、適度な濃度に分散させることで、使用に適した量に設計することができ、また、各成分の安定性を保持させるためにも有効である。
【００６１】
［固体洗浄剤組成物の製造方法］
本発明の固体洗浄剤組成物は、Ａ成分及びＢ成分を含む押出し造粒物とＤ成分とを含むものであり、その製造方法に制限はないが、Ａ成分とＢ成分とを含む混合物を押出造粒法により共造粒した後、この造粒物とＤ成分とを混合する製造方法によって製造することが好ましい。混合物中の各成分の好ましい含有量（質量％）は、前述の造粒物中の各成分の好ましい含有量（質量％）と同じである。
本発明の固体洗浄剤組成物は、粉末状であってもよいが、更にブリケット機、打錠機を用いて圧縮成形してブリケットや錠剤としてもよい。なお、「粉末」とは、常温（２０℃）で固体の粒子及び顆粒を指す。
【００６２】
［固体洗浄剤組成物の使用］
このようにして製造された本発明の固体洗浄剤組成物は、食器用、衣料用、住居用等の洗浄剤として好適に使用することができ、自動食器洗浄機用への使用に有用である。
【００６３】
［固体洗浄剤組成物の着色抑制方法］
本発明の固体洗浄剤組成物の着色抑制方法は、前述の押出し造粒物と酸素系漂白剤（Ｄ成分）とを混合する方法である。造粒物の各成分の好ましい含有量（質量％）は、前述の通りである。本発明は、Ａ成分とＢ成分とを含む押出し造粒物を用いることで、酸素系漂白剤（Ｄ成分）と混合した後でも、Ａ成分の着色が効果的に抑制され、その結果、固体洗浄剤組成物の着色を抑制することができる。
【００６４】
上述した実施の形態に関し、本発明は、更に以下の押出し造粒物、その製造方法、固体洗浄剤組成物、及びこの固体洗浄剤組成物の着色抑制方法を開示する。
【００６５】
［１］下記一般式（１）で表される化合物（Ａ成分）を２５〜９０質量％含有し、炭素数３〜６の反応性不飽和基を有するカルボン酸又はその塩由来の構成単位を含む重合体（Ｂ成分）を３〜５０質量％含有し、Ａ成分及びＢ成分の合計含有量が２８〜９５質量％である、押出し造粒物。
【００６６】
【化４】
2014148660.tif 000005
【００６７】
（式中、Ｒは炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、Ｍ1、Ｍ2、Ｍ3は、それぞれ独立に水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、アルカノールアンモニウム、及びアルキルアンモニウムから選ばれる１種を示す。）
【００６８】
［２］前記造粒物中のＡ成分及びＢ成分の合計含有量が、２８質量％以上であり、好ましくは３０質量％以上が、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは５５質量％以上、そして、９５質量％以下であり、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８５質量％以下、更に好ましくは８０質量％以下、より更に好ましくは７５質量％以下であり、また、３０〜９５質量が好ましく、４０〜９５質量％がより好ましく、５０〜９０質量％が更に好ましく、５５〜８５質量％がより更に好ましく、５５〜８０質量％が更に好ましく、５５〜７５質量％がより更に好ましい、前記［１］に記載の押出し造粒物。
［３］前記Ａ成分に対するＢ成分の質量比[（Ｂ）／（Ａ）]が、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上、更に好ましくは０．３以上、より更に好ましくは０．４以上、そして、好ましくは０．８以下、より好ましくは０．７以下、更に好ましくは０．６５以下、より更に好ましくは０．６以下であり、また、好ましくは０．１〜０．８、より好ましくは０．２〜０．７、更に好ましくは０．２〜０．６５、より更に好ましくは０．３〜０．６、より更に好ましくは０．４〜０．６である、前記［１］又は［２］に記載の押出し造粒物。
［４］前記一般式（１）中のＲが示す炭化水素基が、好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、及び各種ヘキシル基から選ばれる１種又は２種以上、より好ましくはメチル基である、前記［１］〜［３］のいずれかに記載の押出し造粒物。
［５］前記一般式（１）中のＭ1、Ｍ2、Ｍ3が、好ましくはナトリウムである、前記［１］〜［４］のいずれかに記載の押出し造粒物。
【００６９】
［６］前記Ｂ成分が、炭素数３〜６、好ましくは炭素数３〜５の反応性不飽和基を有するカルボン酸又はその塩（Ｂ−１成分）由来の構成単位を含む重合体であり、好ましくは炭素数３〜６、好ましくは炭素数３〜５の反応性不飽和基を有するカルボン酸又はその塩（Ｂ−１成分）由来の構成単位と、炭素数２〜１２のオレフィン（Ｂ−２成分）由来の構成単位とを含む共重合体である、前記［１］〜［５］のいずれかに記載の押出し造粒物。
【００７０】
［７］前記Ｂ−１成分が、好ましくはマレイン酸、無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸及びシトラコン酸及びこれらの塩からなる群から選ばれる１種又は２種以上、より好ましくはアクリル酸又はその塩、マレイン酸又はその塩、及び無水マレイン酸からなる群から選ばれる１種又は２種以上である、前記［１］〜［６］のいずれかに記載の押出し造粒物。
［８］前記Ｂ−１成分中におけるアクリル酸及びマレイン酸の合計の割合が、好ましくは９０〜１００ｍｏｌ％、より好ましくは９５〜１００ｍｏｌ％、更に好ましくは９８〜１００ｍｏｌ％、実質的に１００ｍｏｌ％である、前記［１］〜［７］に記載の押出し造粒物。
【００７１】
［９］前記Ｂ−１成分由来の構成単位中におけるマレイン酸に対するアクリル酸のモル比が、好ましくは０．６〜９、より好ましくは１〜４、より更に好ましくは１．５〜３である、前記［８］に記載の押出し造粒物。
［１０］前記Ｂ−２成分は、好ましくはエチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、ジイソブチレン、ペンテン、及びヘキセンから選ばれる１種又は２種以上、より好ましくはブチレン、イソブチレン、ジイソブチレン、ペンテン、及びヘキセンから選ばれる１種又は２種以上、更に好ましくはジイソブチレンである、前記［６］〜［９］のいずれかに記載の押出し造粒物。
【００７２】
［１１］前記Ｂ−２成分に対するＢ−１成分のモル比（Ｂ−１成分／Ｂ−２成分）が、好ましくは０．１〜１０、より好ましくは０．２〜５、更に好ましくは０．３〜３である、前記［６］〜［１０］のいずれかに記載の押出し造粒物。
［１２］前記Ｂ成分中のＢ−１成分及びＢ−２成分の合計含有量が、好ましくは９０〜１００ｍｏｌ％、より好ましくは９５〜１００ｍｏｌ％、更に好ましくは９８〜１００ｍｏｌ％、より更に好ましくは実質的に１００ｍｏｌ％である、前記［６］〜［１１］のいずれかに記載の押出し造粒物。
【００７３】
［１３］前記Ｂ成分の重量平均分子量が、好ましくは１，０００〜１００，０００、より好ましくは５，０００〜９０，０００、更に好ましくは１０，０００〜８０，０００である、前記［１］〜［１２］のいずれかに記載の押出し造粒物。
［１４］前記Ｂ成分が、アクリル酸−マレイン酸共重合体及びジソブチレン−マレイン酸共重合体からなる群から選ばれる１種以上である、前記［１］〜［１３］のいずれかに記載の押出し造粒物。
［１５］更に、Ｃ成分として好ましくは炭素数４〜８、より好ましくは炭素数４〜６の有機酸（Ｃ−１成分）から選ばれる１種以上、更に好ましくはグルコン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、コハク酸、マレイン酸、及びフマル酸から選ばれる１種以上、より更に好ましくはコハク酸、フマル酸、及びクエン酸から選ばれる１種以上を含有する、前記［１］〜［１４］のいずれかに記載の押出し造粒物。
［１６］更に、Ｃ成分として好ましくはアルカリ金属珪酸塩（Ｃ−２成分）、より好ましくは結晶性アルカリ金属珪酸塩、更に好ましくは結晶性層状アルカリ金属珪酸塩を含有する、前記［１］〜［1５］のいずれかに記載の押出し造粒物。
【００７４】
［１７］前記一般式（１）で表される化合物（Ａ成分）の含有量が、２５質量％以上であり、３０質量％以上が好ましく、３５質量％以上がより好ましく、４０質量％以上が更に好ましく、９０質量％以下であり、８５質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましく、７５質量％以下が更に好ましく、７０質量％以下がより更に好ましく、６５質量％以下がより更に好ましく、６０質量％以下がより更に好ましく、５５質量％以下がより更に好ましく、５０質量％以下がより更に好ましく、３０〜９０質量％が好ましく、３０〜８５質量％がより好ましく、３５〜８０質量％がより好ましく、３５〜７５質量％が更に好ましく、４０〜７０質量％がより更に好ましく、４０〜６５質量％がより更に好ましく、４０〜６０質量％がより更に好ましく、４０〜５５質量％がより更に好ましく、４０〜５０質量％がより更に好ましい、前記［１］〜［１６］のいずれかに記載の押出し造粒物。
［１８］炭素数３〜６の反応性不飽和基を有するカルボン酸又はその塩由来の構成単位を含む重合体（Ｂ成分）の含有量が、３質量％以上であり、好ましくは５質量％以上であり、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１７質量％以上、そして、５０質量％以下であり、好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３５質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、また、５〜５０質量％であり、好ましくは５〜４０質量％、更に好ましくは１０〜３５質量％、より好ましくは１７〜３０質量％である、前記［１］〜［１７］のいずれかに記載の押出し造粒物。
【００７５】
［１９］前記Ｃ−１成分含有量が、好ましくは０．１〜１５質量％、より好ましくは０．２〜１０質量％、更に好ましくは０．３〜５質量％である、前記［１５］〜［１８］のいずれかに記載の押出し造粒物。
［２０］前記Ｃ−２成分の含有量が、好ましくは０．１〜２５質量％、より好ましくは１〜２０質量％、更に好ましくは１〜１５質量％、より更に好ましくは３〜１５質量％である、前記［１６］〜［１９］のいずれかに記載の押出し造粒物。
【００７６】
［２１］更にバインダーを含有する、前記［１］〜［２０］のいずれかに記載の押出し造粒物。
［２２］バインダーの含有量が、好ましくは３質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、１０質量％が更に好ましく、１５質量％以上がより更に好ましく、４０質量％以下が好ましく、３５質量％以下がより好ましく、３０質量％以下が更に好ましく、２７質量％以下がより更に好ましい、また、３〜４０質量％が好ましく、５〜３５質量％がより好ましく、１０〜３０質量％が更に好ましく、１５〜２７質量％がより更に好ましい、前記［２１］に記載の押出し造粒物。
【００７７】
［２３］バインダーが、非イオン界面活性剤及びノニオン性ポリマーの少なくとも１種を含有する、前記［２１］又は［２２］に記載の押出し造粒物。
［２４］非イオン界面活性剤が、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルケニルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油、及びポリオキシエチレン硬化ヒマシ油から選ばれる1種以上を含む、前記［２３］記載の押出し造粒物。
【００７８】
［２５］ノニオン性ポリマーがポリプロピレングリコール及びポリエチレングリコールの少なくとも１種を含み、ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコールを両方を含むことが更に好ましく、ポリプロピレングリコールを用いる場合のポリプロピレングリコールの含有量が、好ましくは１〜２０質量％、より好ましくは２〜１５質量％、更に好ましくは３〜１２質量％、より好ましくは６〜１２質量％である、前記［２３］又は［２４］に記載の押出し造粒物。
［２６］微粉率が、好ましくは１２％以下、より好ましくは１０％以下、更に好ましくは８％以下、より更に好ましくは５％以下であり、より更に好ましくは３％以下であり、好ましくは０．５％以上、より更に好ましくは１％以上である、前記［１］〜［２５］のいずれかに記載の押出し造粒物。
【００７９】
［２７］破壊荷重（ｇｆ）が、好ましくは１５０以下、より好ましくは１００以下、更に好ましくは８０以下、よりさらに好ましくは７０以下であり、好ましくは５以上、より更に好ましくは１０以上である、前記［１］〜［２６］のいずれかに記載の押出し造粒物。
［２８］嵩密度（ｇ/Ｌ）が、好ましくは３５０以上、より好ましくは４００以上、更に好ましくは４５０以上であり、好ましくは７５０以下、より好ましくは７００以下、更に好ましくは６５０以下、より更に好ましくは６００以下、より更に好ましくは５３０以下である、前記［１］〜［２７］のいずれかに記載の押出し造粒物。
【００８０】
［２９］押出し造粒物が球状である場合、平均粒径は、好ましくは０．２ｍｍ以上、より好ましくは０．３ｍｍ以上であり、好ましくは１２ｍｍ以下、より好ましくは１０ｍｍ以下であり、更に好ましくは５ｍｍ以下、より更に好ましくは２ｍｍ以下であり、円柱状又は角柱状である場合、平均直径は、０．２ｍｍ以上が好ましく、０．３ｍｍ以上がより好ましく、０．５ｍｍ以上が更に好ましく、１０ｍｍ以下が好ましく、５ｍｍ以下がより好ましく、２ｍｍ以下が更に好ましく、１ｍｍ以下がより更に好ましく、平均長さは、０．３ｍｍ以上が好ましく、０．５ｍｍ以上がより好ましく、０．８ｍｍ以上が更に好ましく、１０ｍｍ以下が好ましく、８ｍｍ以下がより好ましく、５ｍｍ以下が更に好ましく、３ｍｍ以下がより更に好ましく、１．５ｍｍ以下がより更に好ましい、前記［１］〜［２８］のいずれかに記載の押出し造粒物。
［３０］前記［１］〜［２９］のいずれかに記載の押出し造粒物と酸素系漂白剤（Ｄ成分）とを含有する、固体洗浄剤組成物。
【００８１】
［３１］固体洗浄剤組成物中の前記Ａ成分の含有量が３〜５０質量％であり、前記Ｂ成分の含有量が１〜３０質量％であり、前記Ｄ成分の含有量が１〜３０質量％である、前記［３０］に記載の固体洗浄剤組成物。
［３２］固体洗浄剤組成物中の前記Ａ成分の含有量は、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３５質量％以下、より更に好ましくは３０質量％以下、また、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは１０〜４０質量％、更に好ましくは１０〜３５質量％、より更に好ましくは１５〜３０質量％である、前記［３０］又は［３１］に記載の固体洗浄剤組成物。
【００８２】
［３３］固体洗浄剤組成物中のＢ成分の含有量は、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、より更に好ましくは５質量％以上、そして、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、より更に好ましくは１５質量％以下、また、好ましくは１〜３０質量％、より好ましくは３〜２０質量％、更に好ましくは５〜１５質量％である、前記［３０］〜［３２］のいずれかに記載の固体洗浄剤組成物。
［３４］固体洗浄剤組成物中のＤ成分の含有量は、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは５質量％以上であり、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下であり、また、好ましくは１〜３０質量％、より好ましくは３〜２０質量％、更に好ましくは５〜１５質量％である、前記［３０］〜［３３］のいずれかに記載の固体洗浄剤組成物。
【００８３】
［３５］固体洗浄剤組成物中の前記Ｄ成分に対する前記Ｂ成分の質量比[（Ｂ）／（Ｄ）]が、好ましくは０．２以上、より好ましくは０．３以上、更に好ましくは０．５以上であり、そして、好ましくは５以下、より好ましくは３以下、更に好ましくは２以下であり、また、好ましくは０．２〜５、より好ましくは０．３〜３、更に好ましくは０．５〜２である、前記［３０］〜［３４］のいずれかに記載の固体洗浄剤組成物。
［３６］固体洗浄剤組成物中、Ａ成分に対するＢ成分の質量比（Ｂ成分／Ａ成分）は、、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上、更に好ましくは０．３以上、より更に好ましくは０．４以上、そして、好ましくは０．８以下、より好ましくは０．７以下、更に好ましくは０．６５以下、より更に好ましくは０．６以下であり、また、好ましくは０．１〜０．８、より好ましくは０．２〜０．７、更に好ましくは０．２〜０．６５、より更に好ましくは０．３〜０．６、より更に好ましくは０．４〜０．６である、前記［３０］〜［３５］のいずれかに記載の固体洗浄剤組成物。
【００８４】
［３７］固体洗浄剤組成物中、前記炭素数４〜８の有機酸（Ｃ−１成分）の含有量は、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上、更に好ましくは０．１質量％以上、より更に好ましくは０．２質量％以上であり、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは２質量％以下である、前記［３０］〜［３６］のいずれかに記載の固体洗浄剤組成物。
［３８］固体洗浄剤組成物中、前記アルカリ金属珪酸塩の含有量（Ｃ−２成分）は、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは１質量％以上であり、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは７質量％以下である、前記［３０］〜［３７］のいずれかに記載の固体洗浄剤組成物。
【００８５】
［３９］固体洗浄剤組成物中、アルカリ剤の含有量が、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは２５質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上、より更に好ましくは３５質量％以上であり、好ましくは８５質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７５質量％以下、より更に好ましくは６５質量％以下、更に好ましくは６０質量％以下、より更に好ましくは５５質量％以下である、前記［３０］〜［３８］のいずれかに記載の固体洗浄剤組成物。
［４０］アルカリ剤が、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属珪酸塩、及びアミン化合物から選ばれる１種以上を含むことが好ましく、アルカリ金属炭酸塩を含むことがより好ましく、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム及び炭酸水素カリウムから選ばれる１種又は２種以上を含むことが更に好ましく、炭酸ナトリウムを含むことがより更に好ましい、前記［３９］に記載の固体洗浄剤組成物。
【００８６】
［４１］固体洗浄剤組成物が、粉末洗浄剤組成物である、前記［３０］〜［４０］のいずれかに記載の固体洗浄剤組成物。
［４２］前記［３０］〜［４１］のいずれかに記載の固体洗浄剤組成物の自動食器洗浄機への使用。
【００８７】
［４３］前記Ａ成分と前記Ｂ成分とを含む混合物を押出し造粒する、前記［１］〜［２９］のいずれかに記載の押出し造粒物の製造方法。
［４４］前記Ａ成分と前記Ｂ成分とを含む混合物を、好ましくは１０℃以上、より好ましくは３０℃以上、より更に好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９５℃以下、更に好ましくは９０℃以下の温度で、押出し造粒する、前記［４３］に記載の押出し造粒物の製造方法。
［４５］前記［１］〜［２９］のいずれかに記載の押出し造粒物と酸素系漂白剤（Ｄ成分）とを混合する、固体洗浄剤組成物の着色抑制方法。
【実施例】
【００８８】
実施例及び比較例で用いた原料及び装置は次のとおりである。
＜原料＞
Ａ成分：「Ｔｒｉｌｏｎ  Ｍ  Ｐｏｗｄｅｒ」(ＭＧＤＡ)ＢＡＳＦ社製（有効分８７％）
（メチルグリシン二酢酸三ナトリウム塩）
Ｂ成分
「Ａｃｕｓｏｌ  ４６０ＮＤ」Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａｓｓ社製
ジイソブチレン−マレイン酸共重合体、有効分９２％
共重合比      ：ジイソブチレン／マレイン酸（モル比）＝１．０
重量平均分子量：１０，０００
平均粒径      ：１３４μｍ
「ソカランＣＰ４５」、ＢＡＳＦ社製
アクリル酸／マレイン酸コポリマー部分ナトリウム塩、有効成分９２質量％
共重合比      ：アクリル酸／マレイン酸（モル比）＝２
重量平均分子量：約７万
平均粒径      ：６４μｍ
「ソカランＣＰ１２Ｓ」、ＢＡＳＦ社製
アクリル酸／マレイン酸コポリマー、有効成分５０質量％
共重合比      ：アクリル酸／マレイン酸（重量比）＝１
重量平均分子量：約３０００
粘度          ：１３０ｍＰａ・ｓ
【００８９】
Ｃ成分
Ｃ−１成分：「コハク酸」川崎化成工業（株)製
平均粒径：１０３μｍ
Ｃ−２成分：「プリフィード」(株)トクヤマシルテック製(結晶性層状珪酸ナトリウム）
Ｄ成分    ：「ＫＣＰＺ-Ｓ」日本パーオキサイド(株)製（過炭酸ナトリウム）
【００９０】
＜バインダー＞
「Ｋ−ＰＥＧ６０００ＬＡ」  ：花王(株)製、ポリエチレングリコール(ＰＥＧ)
数平均分子量：約８，５００
「プレミノールＳ４０１１」  ：旭硝子ウレタン(株)製、
ポリプロピレングリコール(ＰＰＧ)
数平均分子量：約１０，０００
「レオドールＭＳ−１６５Ｖ」：花王(株)製、ステアリン酸グリセリル
「エキセルＶＳ−９５」      ：花王(株)製、
パルミチン酸／ステアリン酸モノグリセライド
【００９１】
＜その他の成分＞
アルカリ剤：炭酸ナトリウム（セントラル硝子(株)製、ソーダ灰）
改質剤    ：非晶質シリカ（(株)トクヤマ製、トクシールＮＰ）
酵素      ：デュラミル１２０Ｔ（ノボノルディスクバイオインダストリー社製）とサビ
ナーゼ１８Ｔ−Ｂ（ノボノルディスクバイオインダストリー社製）との混合
物（混合質量比１：２）
【００９２】
＜装置＞
混合機      ：ナウターミキサー（ホソカワミクロン(株)製）
押出造粒機  ：ペレッターダブル（(株)ダルトン製）
整粒機      ：パワーミル（(株)ダルトン製）
【００９３】
＜評価方法＞
（嵩密度）
予め質量を測定しておいた容積１００ｍＬの円筒容器（直径４ｃｍ）に、ＪＩＳ  Ｋ３３６２：２００８により規定された嵩密度測定用のホッパーを用いて造粒物を流入させて容器上部で造粒物をすりきり、その質量を測定することにより嵩密度（ｇ／Ｌ）を求めた。嵩密度が低い方が、溶けやすいことを示す。
【００９４】
（流動性）
嵩密度の測定で用いた円筒容器内に漏斗を用いて造粒物を流入させて容器上部で造粒物をすりきり、ＪＩＳ  Ｋ３３６２：２００８により規定された嵩密度測定用のホッパーから流出させ、流れ始めから流れ落ちが終了するまでの時間を測定した。時間が短い方が、流動性が優れることを示す。
【００９５】
（平均粒径）
レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所（株）製）を用い、該粒子を溶解させない溶媒に分散させて測定したメジアン径を平均粒径とした。なお、コハク酸の平均粒径測定には、溶媒としてアセトンを用い、ポリマーの平均粒径測定には、溶媒としてエタノールを用いた。
【００９６】
（微粉率）
「目開き２０００〜１２５μｍ」を用いて５分間振動させた後、篩目のサイズによる質量分率から微粉率を算出した。
より詳細には、ＪＩＳ Ｋ ８８０１−１：２００６記載の金属製網ふるいにより規定されている目開き１２５μｍ、１８０μｍ、２５０μｍ、３５５μｍ、５００μｍ、７１０μｍ、１０００μｍ、１４００μｍ、２０００μｍの９段の標準篩と受け皿を用いて、受け皿上に目開きの小さな篩から順に積み重ね、最上部の２０００μｍの篩の上から１００ｇの粒子を添加し、蓋をしてロータップ型ふるい振とう機（HEIKO製作所製、タッピング１５６回／分、ローリング：２９０回／分）に取り付け、５分間振動させたあと、それぞれの篩及び受け皿上に残留した該粒子の質量を測定した。受け皿から２５０μｍ篩までの該粒子の合計質量割合（％）の計を算出し、微粉率とした。微粉率が小さい方が造粒性に優れていることを示す。
【００９７】
（破壊荷重）
１５ｇの造粒物を直径３８．５ｃｍの組み立て式セルに充填し、レオメーター（(株)レオテック製）にアダプターＮｏ．３を装着し、３分間２ｋｇ荷重をかけた。セルを取り除き、押し固められた粉末を破壊するのに必要な荷重をレオメーター（(株)レオテック製）により測定した。
粉のべたつきの指標であり、荷重が大きいほど粉末がべたついていることを示す。
【００９８】
（造粒性）
押出造粒機から押出直後の造粒物の状態を図１〜３の状態と比較して評価した。
Ａ：図１に示すように大きな塊はほとんど見られず、整粒機で容易に粉砕できる。
Ｂ：図２に示すように大きな塊は見られるものの、整粒機で粉砕できる。
Ｃ：図３に示すように大きな塊が数多く見られ、整粒機での粉砕に時間を要す。
【００９９】
＜実施例１〜１４、比較例２＞
表１に記載の配合量にしたがってＡ成分、Ｂ成分、Ｃ成分、ＰＰＧをナウターミキサーに仕込み、ジャケット温度を９０℃にして２０分間混合した。
ここに、予め溶融させたＰＰＧ以外のバインダー成分を投入し、更に２０分間混合してからこの混合物を抜き出した。
次に、得られた混合物を押出造粒機（ペレッターダブルＥＸＲ-１００型、(株)ダルトン製）により孔径０．７ｍｍのスクリーンを通して押出し、造粒物を得た。更に造粒物を冷却した後、整粒機で粉砕してＡ成分とＢ成分とが共造粒された円柱状の造粒物を得た。得られた造粒物の平均直径は０．７ｍｍ、平均長さは１．２ｍｍであった。
得られた造粒物の、嵩密度、微粉量、破壊荷重を測定した。また、得られた造粒物の造粒性を評価した。結果を表１に示す。
【０１００】
＜比較例１＞
比較例１は造粒物ではなく、Ｔｒｉｌｏｎ  Ｍ  Ｐｏｗｄｅｒについて、造粒することなく、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
＜比較例３＞
表１に記載の配合量にしたがってＡ成分、Ｂ成分と水を、ディスパー翼（アシザワ・ニロアトマイザー株式会社製、型式：ＨＳ−Ｐ３）で混合し、固形分３０．８％、粘度３０ｍＰａ・ｓの水スラリーを得た。なお、水スラリー調製は、先ず混合槽にＢ成分を投入し、次いでＡ成分を投入し、次に水を添加し、混合することによって行った。
得られた水スラリーを、送風温度１５０℃で噴霧乾燥し、平均粒径２０７μｍの顆粒を得た。
得られた顆粒について実施例１と同様の評価を行った。
【０１０１】
【表１】
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【０１０２】
表１の実施例１〜４の結果から、Ｂ／Ａの質量比を増加させると、造粒物の破壊荷重に優れ、嵩密度が低くなることがわかる。また、実施例５〜８の結果から、Ｃ成分を含有させることで、嵩密度が低くなり、流動性も向上することがわかる。
更に、実施例４と９との比較から、両親媒性ポリマーであるＡｃｕｓｏｌ  ４６０ＮＤを用いた造粒物は、ソカランＣＰ４５を用いた造粒物より、破壊荷重、微粉率に優れ、嵩密度も低くなることがわかる。
一方、Ｂ成分を用いない比較例２では、破壊荷重、微粉率、流動性に劣り、造粒性も良くなかった。噴霧乾燥法を用いた比較例３では、破壊荷重、微粉率に劣り、流動性がないため時間を測定することができなかった。
【０１０３】
＜実施例１５〜２１、比較例４＞
表１の実施例１，４〜９及び比較例２で得られた押出し造粒物、Ｄ成分、及びその他任意成分であるアルカリ剤、改質剤、酵素、香料を表２に記載の配合量でナウターミキサーに仕込み、１０分間混合することにより実施例１５〜２１、比較例４の固体洗浄剤組成物を得た。
＜実施例２２＞
表２に記載の配合量にしたがって、Ａ成分３０部、Ｂ成分１５部、コハク酸１部、プレミノールＳ４０１１（ポリプロピレングリコール）５部をナウターミキサーに仕込み、ジャケット温度９０℃にして２０分間混合した。
ここに、予め溶融させたレオドールＭＳ１６５Ｖ８部とＫ-ＰＥＧ６０００ＬＡ（ポリエチレングリコール）３部を投入し、更に２０分間混合してから粉体温度８０℃の混合物を抜出した。
次に、得られた混合物を押出造粒機により孔径０．７ｍｍのスクリーンを通して押出し、造粒物を得た。更に造粒物を冷却した後、整粒機で粉砕して円柱状の顆粒を得た。平均直径は０．７ｍｍ、平均長さは１．２ｍｍであった。
この顆粒と過炭酸ナトリウム１０部、炭酸ナトリウム２６部、酵素２部をナウターミキサーに仕込み、１０分間混合することにより固体洗浄剤組成物を得た。
【０１０４】
固体洗浄剤組成物は、以下の手順により評価を行った。
（１）保存前の色調
製造直後の固体洗浄剤組成物を密閉容器に充填し、コニカミノルタ（株）製の分光測色計を用いて色調を測定した。評価にあたっては、Ｌａｂ表色系で表現されるｂ値を変色の目安とした。
【０１０５】
（２）保存後の色調
固体洗浄剤組成物を密閉容器に充填し、３０℃／７０％Ｒｈ環境で保存し、３０日経過した後に測定した値と前記（１）にて測定した値との差を算出することにより△ｂ値を求めた。結果を表２に示す。
同様に６０日、１８０日間保存した後の値と保存前の値との差を求めた。結果を表２に示す。なお、ｂ値の増加は固体洗浄剤組成物が黄色に変色したことを意味し、表２中の「×」は△ｂ値が２０を超えることを意味する。
【０１０６】
（３）洗浄評価（乾燥半熟卵黄汚れについての洗浄性）
・試験食器の作成
以下の手順にしたがって試験皿を作成した。
（１）鶏卵（５個）を割って、卵黄取り分け器を用いて卵白を除き卵黄を取り分けた。
（２）スクリュー管（Ｎｏ．８）に卵黄５個分を入れて、水浴（７３〜７５℃）にて１０
分間加熱した。
（３）水浴よりスクリュー管を取り出し、２５℃にて１時間静置し、半熟卵黄を茶こしに
かき出し、裏ごしした。
（４）半熟卵黄を裏ごしし、茶こし下部より排出されたものをよくかき混ぜた後３．５ｇ
とり、絵筆でラーメン鉢（バリアスヌードルラーメンどんぶり（緑）[容量９００
ｍＬ]、株式会社シナノインターナショナルコマース製）に対して均一に塗布した
。
（５）ラーメン鉢に塗った半熟卵黄を２５℃で一昼夜乾燥させて試験食器とした。
・洗浄試験
前記実施例及び比較例で調製した自動食器洗浄機用洗浄剤組成物を洗浄液中の濃度が０．１質量％となるように食器洗い乾燥機（パナソニック（株）、型番「ＮＰ−ＴＲ３」（卓上タイプ））の専用洗剤入れに投入した（水道水の使用量：３Ｌ）。
前記試験食器を食器洗い乾燥機の下かご右側の皿を立てる場所に、皿立て溝の１つおきに２鉢重ねるように立てて標準コースにて洗浄を行った。なお、前記試験食器の汚れを付着させた面を内側に向けて立てた。さらに、同条件にて洗浄試験を繰り返し、得られた合計４鉢をそれぞれ評価に供した。
・洗浄性の評価方法
試験食器の表面に残った乾燥半熟卵黄の量を目視により、０〜５の６段階で評価した。５人により評価を行い、平均を算出することにより評価とした。すなわち、５人の各評価者が前記４鉢の食器についてそれぞれ評価を行い、平均を算出することにより評価を行った。結果を表２に示す。
（判定基準）
５：完全に洗浄されている。
４：若干汚れが残っているが、ほとんど洗浄できている。
３：大部分洗浄できているが、汚れが残っている。または、全体的に薄く残っている。
２：少し洗浄できているが、大部分汚れが残っている。
１：ほとんど洗浄できていない。
０：全く洗浄できていない。
【０１０７】
【表２】
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【０１０８】
表２から、実施例１５〜２２は３０日保存したあとであっても、変色がほとんど生じていないことがわかる。一方、Ｂ成分を用いていない比較例４は、着色が著しく進行していた。更に、６０日保存後、実施例１５、１６は若干変色したが、シリケートやコハク酸を共造粒した実施例１７〜２０、２２及びソカランＣＰ４５を共造粒した実施例２１は変色を生じず、１８０日保存後も変色がほとんど生じていないことがわかる。
また表２から、Ｂ成分としてＡｃｕｓｏｌ  ４６０ＮＤを配合した実施例１５、１６の洗浄性能は高く、Ａｃｕｓｏｌ  ４６０ＮＤの配合量が多い実施例１６は特に洗浄性能が高いことがわかる。
以上の結果より、本発明の固体洗浄剤組成物は、保存時に変色が生じず保存安定性に極めて優れており、洗浄性能も高いことがわかる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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