(57)【要約】  良好な防曇性及び耐剥離性を満たすとともに、外観も良好である防曇性物品および自動車用ガラスを提供する。透明基体と、前記透明基体上に設けられ、構成する材料が、ケイ素原子、アルミニウム原子を含むエポキシ樹脂硬化物である防曇層とを備え、前記防曇層は、所定の方法で測定される３５℃蒸気試験における防曇時間（Ｔ３５）が８０秒以上であり、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｒ ３２１２に規定されたテーバー摩耗試験の後の曇価の変化量ΔＨが４．０％以下であり、１００℃で５００時間保持した後のＪＩＳ Ｋ ７３７３で定義される黄色度の変化量ΔＹＩが３以下であることを特徴とする防曇性物品。
2017047524.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基体と、
前記透明基体上に設けられ、構成する材料が、ケイ素原子、アルミニウム原子を含むエポキシ樹脂硬化物である防曇層とを備え、
前記防曇層は、
下記方法で測定される３５℃蒸気試験における防曇時間（Ｔ３５）が８０秒以上であり、
日本工業規格（ＪＩＳ）Ｒ ３２１２に規定されたテーバー摩耗試験の後の曇価の変化量ΔＨが４．０％以下であり、
１００℃で５００時間保持した後のＪＩＳ Ｋ ７３７３で定義される黄色度の変化量ΔＹＩが３以下であることを特徴とする防曇性物品。
（防曇時間（Ｔ３５）の測定方法）
透明基体の一方の主面に防曇層が設けられた透明基体を２３℃、５０％ＲＨの環境下に１時間放置した後、前記防曇層の表面における７０ｍｍ×７０ｍｍの方形の領域が３５℃の温水浴上に温水面からの距離が８５ｍｍとなるようにして密閉状態で設置し、設置し始めてから目視において曇り或いは水膜による歪みが認められるまでの防曇時間（Ｔ３５）[秒]を測定する。
【請求項２】
前記防曇層は、５０℃、相対湿度９５％の恒温恒湿槽中に２０００時間保持した後に剥離が無いことを特徴とする防曇性物品。
【請求項３】
前記防曇層を構成する材料が、さらに芳香環を含むエポキシ樹脂硬化物であることを特徴とする請求項２に記載の防曇性物品。
【請求項４】
前記防曇層は、ＪＩＳＲ３２１２に規定されたボイル試験後に剥離が無いことを特徴とする請求項１に記載の防曇性物品。
【請求項５】
前記防曇層は、２１〜２５℃、０．１Ｎの硝酸水溶液に３時間浸漬した後に剥離が無いことを特徴とする請求項１に記載の防曇性物品。
【請求項６】
前記防曇層は水溶性エポキシ樹脂を主骨格とする層であることを特徴とする請求項１に記載の防曇性物品。
【請求項７】
前記防曇層は微粒子を含む層であることを特徴とする請求項１に記載の防曇性物品。
【請求項８】
前記微粒子はシリカ微粒子であることを特徴とする請求項７に記載の防曇性物品。
【請求項９】
前記透明基体と前記防曇層との間に下地層を備えることを特徴とする請求項１に記載の防曇性物品。
【請求項１０】
前記下地層を構成する材料が、ケイ素原子と３つの電子吸引性基が結合した構造を有するエポキシ樹脂硬化物であることを特徴とする請求項９に記載の防曇性物品。
【請求項１１】
湾曲した合わせガラスと、
前記合わせガラスの凹面上に設けられた下地層と、
前記下地層上に設けられ、構成する材料が、ケイ素原子、芳香環を含むエポキシ樹脂硬化物である防曇層とを備え、
前記防曇層は、
下記方法で測定される３５℃蒸気試験における防曇時間（Ｔ３５）が８０秒以上であり、
日本工業規格（ＪＩＳ）Ｒ ３２１２に規定されたテーバー摩耗試験の後の曇価の変化量ΔＨが４．０％以下であり、
１００℃で５００時間保持した後のＪＩＳ Ｋ ７３７３で定義される黄色度の変化量ΔＹＩが３以下かつ１００℃で５００時間保持した後のＪＩＳ Ｋ ７３７３で定義される黄色度ＹＩ２が３以下であることを特徴とする自動車用ガラス。
（防曇時間（Ｔ３５）の測定方法）
透明基体の一方の主面に防曇層が設けられた透明基体を２３℃、５０％ＲＨの環境下に１時間放置した後、前記防曇層の表面における７０ｍｍ×７０ｍｍの方形の領域が３５℃の温水浴上に温水面からの距離が８５ｍｍとなるようにして密閉状態で設置し、設置し始めてから目視において曇り或いは水膜による歪みが認められるまでの防曇時間（Ｔ３５）[秒]を測定する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、防曇性物品および自動車用ガラスに関する。
【背景技術】
【０００２】
ガラス、プラスチック等の透明な基体は、基体表面が露点温度以下になった場合、表面に微細な水滴が付着し、水滴によって透過光が散乱されるため、透明性が損なわれる、いわゆる「曇り」の状態となる。曇りを防ぐ手段としては、これまで種々の提案がなされている。【０００３】
例えば、基体表面に吸湿性化合物の層を設け、基体表面の雰囲気湿度を低減することにより、基体表面の曇りを防止する方法が知られている。これに関連してポリエポキシド化合物と硬化剤との反応により吸水性の架橋性樹脂を基体表面に形成する技術が知られている。
吸水性樹脂は吸水することで膨張し、基体との間に応力差が生じるため基体から剥離し易くなると言われている。吸水性樹脂の厚さを厚くすることで吸水性は向上するが、一方で膨張時に基体との間に生じる応力も大きくなるため、一般的には防曇性（吸水性）と耐剥離性はトレードオフである、一方を満たすだけでは実用的とは言い難い。【０００４】
従って、実用的な膜特性を満たすように、高い防曇性及び耐剥離性や耐摩耗性を両立させる吸水性樹脂が求められており、開発が進められている。しかし、吸湿性樹脂層で高い防曇性及び耐剥離性や耐摩耗性を満足させようとすると、使用中に吸湿性樹脂層の色味が黄色く変色してしまう場合があり、基体の透明性が低下したり、外観性が悪化したりする恐れがあった。一方、黄変を抑制するために硬化剤、硬化触媒等を調製すると、膜特性が低下してしまう問題があった。実用的には防曇性及び耐摩耗性がともに高いものが要求されるが、それらの特性を満たすことに加え、外観も良好である防曇性物品が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１５−３０８０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
良好な防曇性及び耐剥離性を満たすとともに、外観も良好である防曇性物品および自動車用ガラスを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一形態に係る防曇性物品は、透明基体と、前記透明基体上に設けられ、構成する材料が、ケイ素原子、アルミニウム原子を含むエポキシ樹脂硬化物である防曇層とを備え、前記防曇層は、下記方法で測定される３５℃蒸気試験における防曇時間（Ｔ３５）が８０秒以上であり、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｒ ３２１２に規定されたテーバー摩耗試験の後の曇価の変化量ΔＨが４．０％以下であり、１００℃で５００時間保持した後のＪＩＳ Ｋ ７３７３で定義される黄色度の変化量ΔＹＩが３以下であることを特徴とする。
（防曇時間（Ｔ３５）の測定方法）
透明基体の一方の主面に防曇層が設けられた透明基体を２３℃、５０％ＲＨの環境下に１時間放置した後、前記防曇層の表面における７０ｍｍ×７０ｍｍの方形の領域が３５℃の温水浴上に温水面からの距離が８５ｍｍとなるようにして密閉状態で設置し、設置し始めてから目視において曇り或いは水膜による歪みが認められるまでの防曇時間（Ｔ３５）[秒]を測定する。
本発明の一態様に係る自動車用ガラスは、湾曲した合わせガラスと、前記合わせガラスの凹面上に設けられた下地層と、前記下地層上に設けられ、構成する材料が、ケイ素原子、芳香環を含むエポキシ樹脂硬化物である防曇層とを備え、前記防曇層は、下記方法で測定される３５℃蒸気試験における防曇時間（Ｔ３５）が８０秒以上であり、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｒ ３２１２に規定されたテーバー摩耗試験の後の曇価の変化量ΔＨが４．０％以下であり、１００℃で５００時間保持した後のＪＩＳ Ｋ ７３７３で定義される黄色度の変化量ΔＹＩが３以下かつ１００℃で５００時間保持した後のＪＩＳ Ｋ ７３７３で定義される黄色度ＹＩ２が３以下であることを特徴とする。
（防曇時間（Ｔ３５）の測定方法）
透明基体の一方の主面に防曇層が設けられた透明基体を２３℃、５０％ＲＨの環境下に１時間放置した後、前記防曇層の表面における７０ｍｍ×７０ｍｍの方形の領域が３５℃の温水浴上に温水面からの距離が８５ｍｍとなるようにして密閉状態で設置し、設置し始めてから目視において曇り或いは水膜による歪みが認められるまでの防曇時間（Ｔ３５）[秒]を測定する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の実施形態によれば、良好な防曇性及び耐剥離性を満たすとともに、外観も良好である防曇性物品を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の一実施形態による防曇性物品を模式的に示した断面図である。
【図２】本発明の別実施形態による防曇性物品を模式的に示した断面図である。
【図３】本発明の一実施形態による自動車用ガラスを模式的に示した断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
（防曇性ガラス物品）
本実施形態における防曇性物品は、図１に示すように、透明基体１上に防曇層２が設けられている。透明基体１の種類はソーダライムガラス、アルミノシリケートガラス、石英ガラス等種々のガラスやポリエチレンテレフタラート、ポリカーボネート等の樹脂を使用することが出来る。透明基体１がガラス基板である場合、物理強化或いは化学強化されていても構わない。強化されたガラス基板を使用することによって、透明基体１の軽量化を図ることができ好ましい。また、透明基体１がガラス基板である場合、単板のガラス基板である必要は無く、合わせガラスや複層ガラスであっても構わない。その場合、防曇層２は合わせガラスや複層ガラスの最も外側の面に設けられる。
透明基体１の形状は特に限定されず、平板状であっても曲面を有していても構わないが、ガラス基板の方が樹脂基板よりも剛性が高く、応力がかかった際に剥離しにくいため、応力が集中しやすい曲面を有するガラス基板が最も好適に用いることが出来る。曲面を有する、すなわち湾曲したガラス基板の一例としては自動車用ガラスがある。また、透明基体１が単板のガラス基板の場合の厚みは、例えば、０．３〜５ｍｍである。透明基体１が湾曲した合わせガラスの場合は、防曇層２は凹面に設けられていることが好ましい。
【００１１】
防曇層２はポリマーからなり、構成する材料が、ケイ素原子及びアルミニウム原子を有するエポキシ樹脂硬化物である。構成する材料が、ケイ素原子及びアルミニウム原子を有するエポキシ樹脂硬化物であることにより、吸水性、耐摩耗性に優れ、かつ外観に優れた層に調整することが可能となる。吸水性の指標として、本実施形態では３５℃蒸気試験における防曇時間（Ｔ３５）を用いた。本実施形態の防曇層２は、３５℃蒸気試験における防曇時間（Ｔ３５）が８０秒以上の膜である。
【００１２】
３５℃蒸気試験における防曇時間（Ｔ３５）は以下の手順によって測定した。ソーダライムガラス基体の一方の主面に防曇層が設けられた透明基体を２３℃、５０％ＲＨの環境下に１時間放置した後、前記防曇層の表面における７０ｍｍ×７０ｍｍの方形の領域が３５℃の温水浴上に温水面からの距離が８５ｍｍとなるようにして密閉状態で設置し、設置し始めてから目視において曇り或いは水膜による歪みが認められるまでを防曇時間（Ｔ３５）[秒]とした。本明細書において「水膜による歪みが認められる」とは、ＪＩＳ  Ｒ  ３２１２に準拠した透視ひずみ試験における透視ひずみの最大値が２（分）を超えるもののことをいう。
【００１３】
防曇層２は日本工業規格（ＪＩＳ）Ｒ ３２１２に規定されたテーバー摩耗試験の後の曇価の変化量ΔＨが４．０％以下の膜である。ここで、ΔＨ（％）は試験後の曇価（Ｈａ）−試験前の曇価（Ｈｂ）により算出することが出来る。テーバー摩耗試験は、ＪＩＳ  Ｒ  ３２１２（車内側）（２００８）に準拠して、Ｔａｂｅｒ社５１３０型摩耗試験機で、摩耗輪ＣＳ−１０Ｆを用い、防曇層２表面に前記摩耗輪を接触させ、４．９０Ｎの荷重をかけて１００回転させる耐摩耗性試験である。
【００１４】
また、防曇層２は１００℃、５００時間の耐熱性加速試験後におけるＪＩＳ Ｋ ７３７３（２００６）で定義される黄色度の変化量ΔＹＩが３以下である。黄色度は１．５以下であることが特に好ましく、黄色度を低く抑えることによって外観に優れた膜とすることが出来る。
黄色度はＪＩＳ  Ｚ８７２２（２００９）の規格に則り、分光光度計（日立製作所製：Ｕ−４１００）を用いて測定した結果より算出した。算出方法としては、［１００℃、５００時間の耐熱性加速試験前（初期）の防曇膜付き透明基体の黄色度（ＹＩ１）］−［１００℃、５００時間の耐熱性加速試験後（耐熱後）の防曇膜付き透明基体の黄色度（ＹＩ２）］とし、この値を防曇性物品の黄色度の変化量ΔＹＩとした。
本実施例の防曇性物品は、ＪＩＳ Ｋ ７３７３で定義される黄色度の変化量ΔＹＩが３以下のものである。耐熱性加速試験後のＹＩ（ＹＩ２）の値は必ずしも限定されるものではないが、防曇性物品が車両用の合わせガラスの場合は視認性の観点より、３以下であることが好ましい。
【００１５】
本実施形態では、防曇層２は、透明基体１の主面の面積に対して７５％以上の面積率で設けられていることが好ましい。
防曇層２の厚みは、５〜５０μｍが好ましく、１０〜３０μｍが特に好ましい。防曇層２の厚みが５μｍを下回ると、求められる防曇性を発現することが困難となるおそれがある。一方で、防曇層２の厚みが５０μｍを超えると、透明基体１や後述する下地層３との剥がれが生じやすくなるおそれがある。なお、上記の防曇層２の好ましい膜厚は、防曇層２の全面において満たしている必要は無く、防曇層２が設けられている面の面積において５０％以上が満たしていれば良い。
【００１６】
また、防曇層２は、構成する材料がさらに芳香環を有するエポキシ樹脂硬化物であることが好ましい。防曇層２を構成する材料がさらに芳香環を有していることで、吸水性、耐摩耗性、外観良好性に加え、耐湿性に優れた層に調整することが可能となる。耐湿性の評価は５０℃、相対湿度９５％の恒温恒湿槽中に２０００時間保持した後に剥離が無い場合に耐湿性有りとした。本明細書において「剥離がある」とは、前記した５０℃、相対湿度９５％の恒温恒湿槽中に２０００時間保持した後、防曇層を形成した面の下地層或いは透明基体の表面が一部でも露出している場合のことをいう。
【００１７】
また、防曇層２は、ＪＩＳＲ３２１２に規定されたボイル試験（１００℃、２時間）後に剥離が無いことが好ましい。
【００１８】
防曇層２は、水溶性エポキシ樹脂を主骨格とする層であることがより好ましい。エポキシを主骨格とすることで、より吸水性、耐摩耗性に優れた層に調整しやすくなるため好ましい。
さらに防曇層２は、フィラーを含有しても構わない。フィラーを含有することで、防曇層２の機械的強度や耐熱性を高めることができる。フィラーとしては、無機フィラー及び有機フィラーが挙げられ、無機フィラーが好ましい。無機フィラーは、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）等が挙げられ、シリカ又はＩＴＯが好ましい。また、ＩＴＯは赤外線吸収性を有するため、防曇層に熱線吸収性が付与され、熱線吸収による防曇効果も期待できる。
【００１９】
防曇層２は、２１〜２５℃、０．１Ｎの硝酸水溶液に３時間浸漬する耐酸性試験後に剥離が無いことが好ましい。防曇層２がシリカフィラーを有する場合、前記した耐酸性試験後の剥離耐性が向上しやすくなるため好ましい。特に好適なシリカフィラーの量は５〜１０質量部である。
【００２０】
フィラーの平均粒子径は０．０１〜０．３μｍが好ましく、０．０１〜０．１μｍがより好ましい。平均粒子径は、レーザー回折散乱粒度分布測定装置を用いて測定した場合の体積基準のメジアン径である。
【００２１】
また、図２に示すように、透明基体１と防曇層２との間に下地層３が設けられていても構わない。下地層３は、例えば、有機高分子薄膜やシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア等の金属酸化物薄膜や有機基含有金属酸化物薄膜を使用出来る。下地層３を設けることで、透明基体１と防曇層２との間に働く応力を低減させることができるため、透明基体１と防曇層２の密着性が向上する。
【００２２】
下地層３は、構成する材料が、ケイ素原子と３つの電子求引性基が結合した構造を有するエポキシ樹脂硬化物であることが好ましい。電子求引性基は、例えば、フェニル基やビニル基、アルコキシ基等を挙げることができる。下地層３を構成する材料がエポキシ結合と、ケイ素原子と３つの電子求引性基が結合した構造とを有していることで下地層３の膨張性が増加し、防曇層２が剥がれにくくなるため好ましい。
【００２３】
図３は本発明の一実施形態による自動車用ガラスを模式的に示した断面図である。図３に示すように、本発明の一実施形態による自動車用ガラスは２枚の湾曲したガラス板４と中間膜５からなる合わせガラスと、その合わせガラスの凹面に下地層３及び防曇層２が設けられている。
【００２４】
（防曇性物品の製造方法）
本発明の実施形態に係る防曇性物品の製造方法は、透明基体上に、防曇剤組成物を塗布する工程と、防曇剤組成物が塗布された透明基体を加熱処理する工程とを備える。製造方法は必要に応じてその他の工程を有していても構わない。加熱処理により、防曇剤組成物が硬化し防曇層が形成される。
【００２５】
防曇剤組成物の塗布方法はスピンコート、ディップコート、スプレーコート、フローコート、ダイコート等の一般的な塗布方法を用いることができる。フローコートは曲面形状を有する透明基体の場合に特に好適に用いることができる。
【００２６】
続いて、防曇剤組成物が塗布された透明基体を加熱することで防曇層を形成する。加熱には電気炉やガス炉や赤外加熱炉等を使用することができる。加熱処理の温度や時間は防曇剤組成物の種類や透明基体の材料によって適宜調整することができ、例えば、７０〜３００℃の範囲である。また、加熱時間は例えば１〜１８０分である。
【００２７】
なお、透明基体と防曇層との間に下地層を設ける場合には、防曇層を形成する前に透明基体上に下地層を形成し、その下地層上に防曇層を形成する。下地層は膜種に応じて適宜公知の製造方法で形成することができる。
【００２８】
（防曇剤組成物）
本発明の実施形態に係る防曇剤組成物について以下に説明する。防曇剤組成物は、少なくとも１種の水溶性エポキシ樹脂と、少なくとも１種のアルミニウム化合物と、少なくとも１種のアルコキシシラン化合物および／またはアルコキシシランの部分加水分解縮合物（以下、併せて「アルコキシシラン化合物等」ともいう）とを含む。防曇剤組成物は、必要に応じてその他の成分を更に含んでいてもよい。アルミニウム化合物とアルコキシシラン化合物等とによって水溶性エポキシ樹脂が硬化することにより、吸水性、耐摩耗性に優れ、かつ外観に優れた層を形成することができる。
【００２９】
これは例えば以下のように考えることができる。アルコキシシラン化合物等から生成するシラノール化合物とアルミニウム化合物とが、例えば複合触媒を形成することで、プロトンのようなカチオンが発生する。この発生したカチオンによって水溶性エポキシ化合物のエポキシ基が重合反応することで、防曇剤組成物の硬化反応が進行して硬化した層が形成されると考えることができる。このような組成とすると、防曇剤組成物が黄色度（ＹＩ）増加の原因となり得る硬化剤、硬化触媒等（例えば、アミン化合物、アミノ基含有化合物）を含むことがないため、外観に優れた層を形成可能と考えることができる。
【００３０】
防曇剤組成物における樹脂成分の含有量は、組成物中の９５〜５０質量％が好ましく、９０〜６０質量％がより好ましい。なお、樹脂成分の含有量は固形分換算含有量である。本実施形態において、成分の固形分換算含有量とは、水等の揮発性成分を除いた残渣の質量をいう。
【００３１】
（水溶性エポキシ樹脂）
水溶性エポキシ樹脂は、少なくとも１つのエポキシ基を有する水溶性の樹脂であれば、特に制限されず、水溶率９０％以上の第１の樹脂（以下、「高水溶性樹脂」ともいう。）と水溶率５０％以下の第２の樹脂（以下、「低水溶性樹脂」ともいう。）を組み合わせて使用することが好ましい。高水溶性樹脂と低水溶性樹脂を組み合わせて使用することにより、吸水性と耐摩耗性がともに高い防曇膜に調整しやすくなるため好ましい。本実施形態では、水溶率とは、室温（例えば、２５℃）で、水（例えば、イオン交換水）９０質量部に対して、樹脂１０質量部を混合したときの溶解率をいう。
【００３２】
高水溶性樹脂の水溶率は、９０％以上であり、９３％以上であるのが好ましく、９５％以上であるのがより好ましい。また、高水溶性樹脂の水溶率の上限は、特に限定されないが、１００％とすることもできる。
【００３３】
高水溶性樹脂は、硬化性基としてエポキシ基を有するエポキシ樹脂が好ましい。エポキシ樹脂は、１分子中に１以上のエポキシ基を有する樹脂であれば特に限定されず、脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、芳香族エポキシ樹脂等が挙げられる。エポキシ樹脂は、脂肪族エポキシ樹脂が好ましい。エポキシ樹脂が、脂肪族エポキシ樹脂であれば、水溶率が高く、より吸水性が高い傾向がある。よって、防曇剤組成物が、高水溶性樹脂として脂肪族エポキシ樹脂を含有する場合、防曇性により優れる。水溶率が９０％以上のエポキシ樹脂は、エチレンオキシド（−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）構造、プロピレンオキシド（−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ−）構造及び水酸基の少なくとも１つを有する脂肪族エポキシ樹脂が好ましい。
【００３４】
脂肪族エポキシ樹脂は、２官能以上の多官能の脂肪族エポキシ樹脂が好ましい。エポキシ樹脂が、多官能の脂肪族エポキシ樹脂であれば、防曇層を形成する際に樹脂成分の反応性がより向上するため、耐剥離性により優れる防曇層が得られる。多官能は、２官能以上であり、２〜８官能が好ましく、３〜８官能が好ましく、３．５〜５官能が特に好ましい。多官能の脂肪族エポキシ樹脂は、２官能以上のアルコールのグリシジルエーテル化合物が好ましく、３官能以上のアルコールのグリシジルエーテル化合物がより好ましい。２官能以上のアルコールは、脂肪族アルコール、脂環式アルコール、または糖アルコールであることが好ましい。
【００３５】
水溶率が９０％以上のエポキシ樹脂としては、フェノキシ（エチレンオキシド）５グリシジルエーテル、ラウリルオキシ（エチレンオキシド）１５グリシジルエーテル等の単官能のエポキシ樹脂；エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等の２官能のエポキシ樹脂；グリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル等の３官能以上のエポキシ樹脂が挙げられる。なお、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルにおいて、水溶率が９０％以上であるものは、プロピレンオキシド構造の単位数は、１分子あたり２を超えて５以下である。
【００３６】
低水溶性樹脂の水溶率は、５０％以下であり、４０％以下であるのが好ましく、２０％未満であるのがより好ましい。また、低水溶性樹脂の水溶率の下限は、特に限定されないが、０％とすることもできる。
【００３７】
低水溶性樹脂もエポキシ樹脂が好ましく、水溶率２０％未満のエポキシ樹脂がより好ましい。低水溶性樹脂として、脂肪族エポキシ樹脂又は芳香族エポキシ樹脂が好ましく、芳香族エポキシ樹脂がより好ましく、多官能の芳香族エポキシ樹脂が特に好ましい。エポキシ樹脂が、芳香族エポキシ樹脂であれば、水溶率が低く、脂肪族エポキシ樹脂に比べて、芳香環の存在により低膨張率の樹脂となる。よって、防曇剤組成物が、低水溶性樹脂として芳香族エポキシ樹脂を含有する場合、耐剥がれ性により優れる。また、エポキシ樹脂が、多官能の芳香族エポキシ樹脂であれば、より反応性が向上するため、耐剥がれ性がより優れる防曇層が得られる。また、低水溶性樹脂は、水酸基又はエチレンオキシド構造を有さないエポキシ樹脂が好ましく、水酸基及びエチレンオキシド構造の両方を有さないエポキシ樹脂が好ましい。
【００３８】
防曇剤組成物における、高水溶性樹脂及び低水溶性樹脂の含有量は、特に限定されないが、高水溶性樹脂及び低水溶性樹脂の合計１００質量部に対して、高水溶性樹脂が１０〜９０質量部であり、低水溶性樹脂が９０〜１０質量部であるのが好ましく、高水溶性樹脂が３０〜９０質量部であり、低水溶性樹脂が７０〜１０質量部であるのがより好ましく、高水溶性樹脂が５０〜８０質量部であり、低水溶性樹脂が５０〜２０質量部であるのが特に好ましい。高水溶性樹脂及び低水溶性樹脂の合計１００質量部に対して、高水溶性樹脂が１０質量部以上であれば、防曇性がより向上し、９０質量部以下であれば、耐剥離性がより向上する。
【００３９】
防曇剤組成物における樹脂成分の含有量は、組成物中の９５〜５０質量％が好ましく、９０〜６０質量％がより好ましい。なお、樹脂成分の含有量は固形分換算含有量である。本発明において、成分の固形分換算含有量とは、水等の揮発性成分を除いた残渣の質量をいう。
【００４０】
防曇剤組成物は、必要に応じて、エポキシ樹脂以外のその他の硬化性樹脂を更に含んでいてもよい。エポキシ基以外の架橋性基としては、ビニル基、スチリル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アミノ基、ウレイド基、クロロ基、チオール基、スルフィド基、水酸基、カルボキシ基、酸無水物基等が挙げられる。その他の硬化性樹脂が有する架橋性基の数は、特に制限されない。その他の硬化性樹脂は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用しても構わない。
【００４１】
アルミニウム化合物は、アルコキシシラン化合物から生成するシラノール化合物とともにエポキシ樹脂の硬化反応を触媒可能であれば、特に制限されない。アルミニウム化合物は、有機アルミニウム化合物であることが好ましく、アルミニウムアルコキシド構造及びアルミニウムキレート構造の少なくとも一方を有することがより好ましく、少なくともアルミニウムキレート構造を有することが特に好ましい。
【００４２】
アルミニウム化合物は、防曇剤組成物の硬化性の観点から、下記一般式（Ｉ）で表される化合物であることが好ましい。
ＡｌＸｎＹ（３−ｎ）      （Ｉ）
Ｘはそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルコキシ基を示し、Ｙはそれぞれ独立してＭ１ＣＯＣＨ２ＣＯＭ２及びＭ３ＣＯＣＨ２ＣＯＯＭ４からなる群から選ばれる化合物から生じる配位子であり、Ｍ１、Ｍ２及びＭ３はそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｍ４は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｎは０〜２の数を示す。
【００４３】
Ｘで示される炭素数１〜４のアルコキシ基は、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルコキシ基であり、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロピルオキシ基、シクロプロピルオキシ基、ブトキシ基、イソブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基等を挙げることができる。中でも炭素数２〜４のアルコキシ基であることが好ましい。
Ｍ１〜Ｍ４で示される炭素数１〜４のアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等を挙げることができる。中でも炭素数１〜３のアルキル基であることが好ましい。また、Ｍ１〜Ｍ４で示される炭素数１〜４のアルキル基は、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。
【００４４】
アルミニウム化合物として具体的には、アルミニウムブトキシド（トリブトキシアルミニウム）、アルミニウムｔｅｒｔ−ブトキシド、アルミニウムｓｅｃ−ブトキシド、アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムエトキシド、アルミニウムメトキシド、モノｓｅｃ−ブトキシ−ジイソプロポキシアルミニウム等のアルミニウムアルコキシド；トリス（２，４−ペンタンジオナト）アルミニウム(III)、アルミニウムヘキサフルオロアセチルアセトナート、アルミニウムトリフルオロアセチルアセトナート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）アルミニウム(III)、アルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレート、アルミニウムメチルアセトアセテートジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）等のアルミニウムキレートが挙げられる。アルミニウム化合物は１種を単独で用いても、２種以上を組合せて用いてもよい。
【００４５】
防曇剤組成物におけるアルミニウム化合物の含有量は、エポキシ樹脂成分１００質量部に対して０．１〜２０質量部であることが好ましく、０．３〜１５質量部であることがより好ましく、０．５〜１０質量部であることが特に好ましい。また、アルコキシシラン化合物等に対して０．１〜６０質量部であることが好ましく、１〜５５質量％であることがより好ましく、２〜５０質量部であることが特に好ましい。
【００４６】
アルコキシシラン化合物は、１分子中にケイ素原子に結合する１〜４のアルコキシ基を有する化合物である。防曇剤組成物がアルミニウム化合物とともにアルコキシシラン化合物等を含有することで、優れた硬化性を発現し、基体と防曇層との密着性を高めることができる。アルコキシシラン化合物は、少なくとも一部の分子同士が部分加水分解した後、部分縮合した部分加水分解縮合物として含まれることが好ましい。防曇剤組成物がアルコキシシラン化合物を部分加水分解縮合物の状態で含有することで、形成される防曇層と基体との密着性がより向上する傾向がある。
【００４７】
アルコキシシラン化合物は、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物であることが好ましい。
（Ｒ１Ｏ）ｐＳｉＲ２（４−ｐ）    （ＩＩ）
式中、Ｒ１はそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ２はそれぞれ独立して置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基を示し、ｐは１〜４の数を示す。Ｒ１又はＲ２が複数存在する場合、それらは互いに同一であっても、異なっていてもよい。
【００４８】
Ｒ１で示される炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。Ｒ１は、メチル又はエチルの炭素数１〜２のアルキル基が好ましい。
Ｒ２で示される炭素数１〜１０のアルキル基は、直鎖状、分岐状又は環状のいずれであってよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基等が挙げられる。Ｒ２は、炭素数１〜６のアルキル基であることが好ましく、炭素数２〜４のアルキル基であることがより好ましい。なお、Ｒ２における炭素数は、置換基を除いたアルキル基部分の炭素数を意味する。
【００４９】
Ｒ２は置換基を有していてもよい。置換基の種類は特に限定されず、目的等に応じて適宜選択することができる。置換基の具体例としては、エポキシ基、グリシドキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルオキシ基、イソシアナト基、ヒドロキシ基、アミノ基、アリールアミノ基、アルキルアミノ基、アミノアルキルアミノ基、ウレイド基、メルカプト基等が挙げられる。置換基としては、密着性の観点から、イソシアネート基、酸無水物基、エポキシ基及びグリシドキシ基からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。Ｒ２が置換基を有する場合、その置換基数は特に制限されず、例えば１〜２である。
【００５０】
ｐは、１〜３が好ましく、３がより好ましい。ｐが３以下である場合、ｐが４である化合物（すなわち、テトラアルコキシシラン）に比べて、形成される防曇層の耐摩耗性がより向上する傾向がある。
【００５１】
アルコキシシラン化合物の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等の１分子中に４つのケイ素原子に結合するアルコキシ基を有するテトラアルコキシシラン化合物；３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の１分子中にケイ素原子に結合する３つのアルコキシ基を有するモノアルキルトリアルコキシシラン化合物；３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等の１分子中にケイ素原子に結合する２つのアルコキシ基を有するジアルキルジアルコキシシラン化合物；などが挙げられる。
これらの中でも、モノアルキルトリアルコキシシラン化合物が好ましく、置換基としてエポキシ基を有するモノアルキルトリアルコキシシラン化合物がより好ましく、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン及び３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランから選ばれる少なくとも１種が特に好ましい。アルコキシシラン化合物は１種を単独で用いても、２種以上を組合せて用いてもよい。
【００５２】
アルコキシシラン化合物の含有量は、特に制限されずアルミニウム化合物等に応じて適宜選択することができる。アルコキシシラン化合物の含有量は、エポキシ樹脂成分の合計１００質量部に対して、５〜４０質量部が好ましく、８〜３０質量部がより好ましい。アルコキシシラン化合物の含有量が、エポキシ樹脂成分の合計１００質量部に対して、５質量部以上であれば、防曇層と基体との密着性がより向上し、耐剥がれ性がより向上する傾向があり、４０質量部以下であれば、防曇層が高温に暴露された場合であっても、樹脂の酸化による防曇層の着色が低減される傾向がある。
【００５３】
防曇剤組成物は、必要に応じて更なる成分を含有することができる。このような成分として、硬化剤、フィラー、レベリング剤、界面活性剤、ＵＶ吸収剤、光安定剤、酸化防止剤等を挙げることができる。
【００５４】
硬化剤はエポキシ樹脂と反応して硬化物を形成可能であれば特に制限されず、通常用いられるエポキシ樹脂硬化剤から適宜選択して用いることができる。硬化剤が有する反応性基としては、カルボキシ基、アミノ基、酸無水物基、水酸基等を挙げることができる。硬化剤１分子が有する反応性基の数は、平均で１．５以上であることが好ましく、２〜８がより好ましい。反応性基の数が１．５以上である場合、防曇性と耐摩耗性とのバランスに優れた防曇層を得ることができる。
【００５５】
硬化剤として具体的には、ポリアミン系化合物、ポリカルボン酸系化合物（ポリカルボン酸無水物を含む）、ポリオール系化合物、ポリイソシアネート系化合物、ポリエポキシ系化合物、ジシアンジアミド類、有機酸ジヒドラジド類等が挙げられる。中でも、リアミン系化合物、ポリオール系化合物、ポリカルボン酸無水物等が好ましく、ポリオール系化合物、ポリカルボン酸無水物がより好ましい。硬化剤は１種単独で用いても、２種以上を組合せて用いてもよい。
【００５６】
防曇剤組成物が硬化剤を含む場合、その含有量はエポキシ樹脂成分１００質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましく、０．２〜２８質量部がより好ましい。防曇剤組成物は、硬化剤の含有量がエポキシ樹脂成分１００質量部に対して、３０質量部以下であることもまた好ましく、０．５質量部以下であることがより好ましく、実質的に含まないことが特に好ましい。ここで「実質的に含まない」とは硬化剤として作用しうる化合物の不可避的な混入を排除しないことを意味する。
【００５７】
防曇剤組成物がフィラーを含む場合、フィラーの含有量は、エポキシ樹脂成分の合計１００質量部に対して１〜２０質量部が好ましく、１〜１０質量部がより好ましい。フィラーの含有量が１質量部以上である場合、樹脂の硬化収縮の低減効果が向上する傾向があり、２０質量部以下である場合、吸水するための空間が充分に確保でき、防曇性が向上する傾向がある。
【００５８】
防曇剤組成物がレベリング剤を含有する場合、形成される防曇層の厚さが均一になる傾向があるため、防曇性物品の透視歪みが抑えやすくなる。レベリング剤としては、シリコーン系レベリング剤、フッ素系レベリング剤等が挙げられ、シリコーン系レベリング剤が好ましい。シリコーン系レベリング剤としては、アミノ変性シリコーン、カルボニル変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーン、アルコキシ変性シリコーン等が挙げられる。
【００５９】
レベリング剤の含有量は、防曇剤組成物の固形分１００質量部に対して、０．０２〜１質量部が好ましく、０．０２〜０．３質量部がより好ましく、０．０２〜０．１質量部が特に好ましい。レベリング剤の含有量が、防曇剤組成物の固形分１００質量部に対して、０．０２質量部以上の場合、防曇層の厚さがより均一になる傾向があり、１質量部以下の場合、防曇層の白濁の発生が抑えられる傾向がある。
【００６０】
界面活性剤は、特に限定されず、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ベタイン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤が挙げられる。界面活性剤がエチレンオキシ鎖、プロピレンオキシ鎖等のアルキレンオキシ鎖を有する界面活性剤である場合、防曇剤組成物に親水性を付与でき、防曇層の防曇性がより向上する傾向があるため好ましい。
【００６１】
（実施例）
以下、本発明を実施例により、さらに説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下に説明する例１〜３、１０、１２〜１７、１９〜２６、２８、２９、３１〜３４が実施例であり、例４〜９、１１、１８、２７、３０が比較例である。
【００６２】
実施例、比較例に用いた化合物の略号と物性について以下にまとめた。
（１）エポキシ樹脂
（１−１）水溶性樹脂
・ＥＸ１６１０：デナコールＥＸ−１６１０（商品名、ナガセケムテックス社製、脂肪族ポリグリシジルエーテル、水溶率＝１００％）
・ＥＸ４２１：デナコールＥＸ−４２１（商品名、ナガセケムテックス社製、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、水溶率＝８８％）
・ＥＸ３１３：デナコールＥＸ−３１３（商品名、ナガセケムテックス社製、グリセロールポリグリシジルエーテル、水溶率＝９９％）
（１−２）非水溶性樹脂
・Ｅ１００１：ｊＥＲ１００１（商品名、三菱化学製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水溶率＝不溶）
・ＥＰ４１００：アデカレジンＥＰ４１００（商品名、アデカ社製、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水溶率＝不溶：水溶率が２０％未満であることを指す）
・ＥＸ６２２：デナコールＥＸ−６２２（商品名、ナガセケムテックス社製、ソルビトールポリグリシジルエーテル、水溶率＝不溶）
【００６３】
（２）キレート化合物
・Ａｌ（ａｃａｃ）３：アルミニウムトリスアセチルアセトネート（関東化学社製）
・Ｚｒ（ａｃａｃ）４：ジルコニウムアセチルアセトネート（マツモトファインケミカル社製）
・Ｆｅ（ａｃａｃ）３：鉄（III）アセチルアセトネート（東京化成工業社製）
・Ｔｉ（ａｃａｃ）４：チタンテトラアセチルアセトネート（マツモトファインケミカル社製）
【００６４】
（３）アルコキシシラン化合物
・ＧＰＴＭＳ：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＪＮＣ社製：サイラエースＳ５１０）
・ＭＴＭＳ：メチルトリメトキシシラン（純正化学社製）
・ＡＰＴＭＳ：３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製：ＫＢＭ９０３）
【００６５】
（４）硬化剤
・Ｔ４０３：ジェファーミンＴ４０３、ポリオキシアルキレントリアミン（ハンツマン社製）
・Ｐｈ３ＳｉＯＨ：トリフェニルシラノール（関東化学社製）
【００６６】
（５）溶媒
・ソルミックスＡＰ−１：日本アルコール販売社製、エタノール：２−プロパノール：メタノール＝８５．５：１３．４：１．１（質量比）の混合溶媒
・ＰＩＰ：大伸化学社製、エタノール：イソプロピルアルコール：ｎ−プロピルアルコール＝８８：４：８（質量比）の混合溶媒
・ＭＥＫ：メチルエチルケトン、大伸化学社製
【００６７】
（６）フィラー
・ＳｉＯ２粒子：メタノールシリカゾル：シリカ粒子分散物、日産化学工業社製、ＳｉＯ２含有量３０質量％
【００６８】
各例の製造方法について以下に記載する。
【００６９】
（キレート化合物溶液Ａ１）
撹拌機、温度計がセットされたガラス容器に、Ａｌ（ａｃａｃ）３の３．０ｇ、メタノール（純正化学；特級）の９７．０ｇを入れ、２５℃にて１０分間撹拌して、アルミニウム化合物溶液であるキレート化合物溶液Ａ１を得た。
【００７０】
（キレート化合物溶液Ａ２）
撹拌機、温度計がセットされたガラス容器に、Ｚｒ（ａｃａｃ）４の３．０ｇ、メタノール（純正化学；特級）の９７．０ｇを入れ、２５℃にて１０分間撹拌して、ジルコニウム化合物溶液であるキレート化合物溶液Ａ２を得た。
【００７１】
（キレート化合物溶液Ａ３）
撹拌機、温度計がセットされたガラス容器に、Ｆｅ（ａｃａｃ）３の３．０ｇ、メタノール（純正化学；特級）の９７．０ｇを入れ、２５℃にて１０分間撹拌して、鉄化合物溶液であるキレート化合物溶液Ａ３を得た。
【００７２】
（キレート化合物溶液Ａ４）
撹拌機、温度計がセットされたガラス容器に、Ｔｉ（ａｃａｃ）４の３．０ｇ、メタノール（純正化学；特級）の９７．０ｇを入れ、２５℃にて１０分間撹拌して、チタン化合物溶液であるキレート化合物溶液Ａ４を得た。
［例１］
撹拌機、温度計がセットされたガラス容器に、水溶性エポキシＥＸ１６１０を３１．４ｇ、キレート化合物溶液Ａ１を３３．４ｇ、ソルミックスＡＰ−１を１８．４ｇ、イオン交換水を８．５ｇ、硝酸（６０ｗｔ％、純正化学社製）を０．０９ｇ、アルコキシシラン化合物ＧＰＴＭＳを８．１ｇ入れ、２５℃にて６０分間撹拌して、防曇層形成用の防曇剤組成物を得た。
その後、基体として、酸化セリウムで表面を研磨洗浄し、乾燥した清浄なソーダライムガラスからなる合わせガラス基板（１００ｍｍ×１００ｍｍ  ＹＩ：-１．８）を用い、そのガラス基板の表面に、防曇剤組成物をスピンコートによって塗布した。次いで１００℃の電気炉で３０分間保持し、防曇層を有する防曇性物品を得た。
【００７３】
［例２］
例１において、水溶性エポキシＥＸ１６１０を水溶性エポキシＥＸ４２１に変更した以外は例１と同様にして防曇性物品を得た。
【００７４】
［例３］
例１において、水溶性エポキシＥＸ１６１０を水溶性エポキシＥＸ３１３に変更した以外は例１と同様にして防曇性物品を得た。
【００７５】
［例４］
例１において、キレート化合物溶液Ａ１をキレート化合物溶液Ａ２に変更した以外は例１と同様にして防曇性物品を得た。
【００７６】
［例５］
例１において、キレート化合物溶液Ａ１をキレート化合物溶液Ａ３に変更した以外は例１と同様にして防曇性物品を得た。
【００７７】
［例６］
例１において、キレート化合物溶液Ａ１をキレート化合物溶液Ａ４に変更した以外は例１と同様にして防曇性物品を得た。
【００７８】
［例７］
例１において、キレート化合物溶液Ａ１を硬化剤Ｔ４０３に、アルコキシシラン化合物ＧＰＴＭＳをアルコキシシラン化合物ＡＰＴＭＳに変更した以外は例１と同様にして防曇性物品を得た。
【００７９】
［例８］
例１において、キレート化合物溶液Ａ１の３３．４ｇを１１．１ｇとし、ソルミックスＡＰ−１の１８．４ｇを４０．８ｇに変更した以外は例１と同様にして防曇性物品を得た。
【００８０】
［例９］
例１において、キレート化合物溶液Ａ１の３３．４ｇを２２．３ｇとし、ソルミックスＡＰ−１の１８．４ｇを２９．６ｇに変更した以外は例１と同様にして防曇性物品を得た。
【００８１】
［例１０］
撹拌機、温度計がセットされたガラス容器に、水溶性エポキシＥＸ１６１０を２９．１ｇ、キレート化合物溶液Ａ１を５１．７ｇ、ソルミックスＡＰ−１を３．７ｇ、イオン交換水を７．９ｇ、硝酸（６０ｗｔ％、純正化学社製）を０．０８ｇ、アルコキシシラン化合物ＧＰＴＭＳを７．６ｇ入れ、２５℃にて６０分間撹拌して、防曇層形成用の防曇剤組成物を得た。その後の防曇性物品の製造方法は例１と同様にして防曇性物品を得た。
【００８２】
［例１１］
撹拌機、温度計がセットされたガラス容器に、水溶性エポキシＥＸ１６１０を３３．０ｇ、キレート化合物溶液Ａ１を３３．４ｇ、ソルミックスＡＰ−１を３２．７ｇ、イオン交換水を１．９ｇ、硝酸（６０ｗｔ％、純正化学社製）を０．０２ｇ、アルコキシシラン化合物ＧＰＴＭＳを１．８ｇ入れ、２５℃にて６０分間撹拌して、防曇層形成用の防曇剤組成物を得た。その後の防曇性物品の製造方法は例１と同様にして防曇性物品を得た。
【００８３】
［例１２］
撹拌機、温度計がセットされたガラス容器に、水溶性エポキシＥＸ１６１０を３２．５ｇ、キレート化合物溶液Ａ１を３３．４ｇ、ソルミックスＡＰ−１を２８．３ｇ、イオン交換水を３．９ｇ、硝酸（６０ｗｔ％、純正化学社製）を０．０４ｇ、アルコキシシラン化合物ＧＰＴＭＳを３．８ｇ入れ、２５℃にて６０分間撹拌して、防曇層形成用の防曇剤組成物を得た。その後の防曇性物品の製造方法は例１と同様にして防曇性物品を得た。
【００８４】
［例１３］
撹拌機、温度計がセットされたガラス容器に、水溶性エポキシＥＸ１６１０を３０．０ｇ、キレート化合物溶液Ａ１を３３．４ｇ、ソルミックスＡＰ−１を９．０ｇ、イオン交換水を１４．０ｇ、硝酸（６０ｗｔ％、純正化学社製）を０．１５ｇ、アルコキシシラン化合物ＧＰＴＭＳを１３．４ｇ入れ、２５℃にて６０分間撹拌して、防曇層形成用の防曇剤組成物を得た。その後の防曇性物品の製造方法は例１と同様にして防曇性物品を得た。
【００８５】
［例１４］
撹拌機、温度計がセットされたガラス容器に、水溶性エポキシＥＸ１６１０を３０．６ｇ、非水溶性エポキシＥＰ４１００を０．８ｇ、キレート化合物溶液Ａ１を３３．４ｇ、ソルミックスＡＰ−１を１８．５ｇ、イオン交換水を８．５ｇ、硝酸（６０ｗｔ％、純正化学社製）を０．０９ｇ、アルコキシシラン化合物ＧＰＴＭＳを８．２ｇ入れ、２５℃にて６０分間撹拌して、防曇層形成用の防曇剤組成物を得た。その後の防曇性物品の製造方法は例１と同様にして防曇性物品を得た。
【００８６】
［例１５］
撹拌機、温度計がセットされたガラス容器に、水溶性エポキシＥＸ１６１０を２９．８ｇ、非水溶性エポキシＥＰ４１００を１．６ｇ、キレート化合物溶液Ａ１を３３．４ｇ、ソルミックスＡＰ−１を１８．４ｇ、イオン交換水を８．５ｇ、硝酸（６０ｗｔ％、純正化学社製）を０．０９ｇ、アルコキシシラン化合物ＧＰＴＭＳを８．２ｇ入れ、２５℃にて６０分間撹拌して、防曇層形成用の防曇剤組成物を得た。その後の防曇性物品の製造方法は例１と同様にして防曇性物品を得た。
【００８７】
［例１６］
撹拌機、温度計がセットされたガラス容器に、水溶性エポキシＥＸ１６１０を２８．２ｇ、非水溶性エポキシＥＰ４１００を３．１ｇ、キレート化合物溶液Ａ１を３３．４ｇ、ソルミックスＡＰ−１を１８．４ｇ、イオン交換水を８．５ｇ、硝酸（６０ｗｔ％、純正化学社製）を０．０９ｇ、アルコキシシラン化合物ＧＰＴＭＳを８．２ｇ入れ、２５℃にて６０分間撹拌して、防曇層形成用の防曇剤組成物を得た。その後の防曇性物品の製造方法は例１と同様にして防曇性物品を得た。
【００８８】
［例１７］
撹拌機、温度計がセットされたガラス容器に、水溶性エポキシＥＸ１６１０を２５．１ｇ、非水溶性エポキシＥＰ４１００を６．３ｇ、キレート化合物溶液Ａ１を３３．４ｇ、ソルミックスＡＰ−１を１８．４ｇ、イオン交換水を８．５ｇ、硝酸（６０ｗｔ％、純正化学社製）を０．０９ｇ、アルコキシシラン化合物ＧＰＴＭＳを８．２ｇ入れ、２５℃にて６０分間撹拌して、防曇層形成用の防曇剤組成物を得た。その後の防曇性物品の製造方法は例１と同様にして防曇性物品を得た。
【００８９】
［例１８］
撹拌機、温度計がセットされたガラス容器に、水溶性エポキシＥＸ１６１０を１８．８ｇ、非水溶性エポキシＥＰ４１００を１２．５ｇ、キレート化合物溶液Ａ１を３３．４ｇ、ソルミックスＡＰ−１を１８．４ｇ、イオン交換水を８．５ｇ、硝酸（６０ｗｔ％、純正化学社製）を０．０９ｇ、アルコキシシラン化合物ＧＰＴＭＳを８．２ｇ入れ、２５℃にて６０分間撹拌して、防曇層形成用の防曇剤組成物を得た。その後の防曇性物品の製造方法は例１と同様にして防曇性物品を得た。
【００９０】
［例１９］
撹拌機、温度計がセットされたガラス容器に、水溶性エポキシＥＸ１６１０を２９．８ｇ、非水溶性エポキシＥ１００１を１．６ｇ、キレート化合物溶液Ａ１を３３．４ｇ、ソルミックスＡＰ−１を１８．４ｇ、イオン交換水を８．５ｇ、硝酸（６０ｗｔ％、純正化学社製）を０．０９ｇ、アルコキシシラン化合物ＧＰＴＭＳを８．２ｇ入れ、２５℃にて６０分間撹拌して、防曇層形成用の防曇剤組成物を得た。その後の防曇性物品の製造方法は例１と同様にして防曇性物品を得た。
【００９１】
［例２０］
撹拌機、温度計がセットされたガラス容器に、水溶性エポキシＥＸ１６１０を２９．８ｇ、非水溶性エポキシＥＸ６２２を１．６ｇ、キレート化合物溶液Ａ１を３３．４ｇ、ソルミックスＡＰ−１を１８．４ｇ、イオン交換水を８．５ｇ、硝酸（６０ｗｔ％、純正化学社製）を０．０９ｇ、アルコキシシラン化合物ＧＰＴＭＳを８．２ｇ入れ、２５℃にて６０分間撹拌して、防曇層形成用の防曇剤組成物を得た。その後の防曇性物品の製造方法は例１と同様にして防曇性物品を得た。
【００９２】
［例２１］
例１５において、アルコキシシラン化合物ＧＰＴＭＳをアルコキシシラン化合物ＭＴＭＳに変更した以外は例１５と同様にして防曇性物品を得た。
【００９３】
［例２２］
例１６において、アルコキシシラン化合物ＧＰＴＭＳをアルコキシシラン化合物ＭＴＭＳに変更した以外は例１６と同様にして防曇性物品を得た。
【００９４】
［例２３］
例１７において、アルコキシシラン化合物ＧＰＴＭＳをアルコキシシラン化合物ＭＴＭＳに変更した以外は例１７と同様にして防曇性物品を得た。
【００９５】
［例２４］
撹拌機、温度計がセットされたガラス容器に、水溶性エポキシＥＰ４１００を７．６ｇ、キレート化合物溶液Ａ１を１０．３ｇ、アルコキシシラン化合物Ｐｈ３ＳｉＯＨを１．０ｇ、ＭＥＫを６８．８ｇ、ソルミックスＡＰ−１を４．５ｇ、イオン交換水を２．９ｇ、硝酸（６０ｗｔ％、純正化学社製）を０．０３ｇ、アルコキシシラン化合物ＧＰＴＭＳを４．９ｇ入れ、２５℃にて６０分間撹拌して、下地層形成用の下地層形成用組成物を得た。
その後、基体として、酸化セリウムで表面を研磨洗浄し、乾燥した清浄なソーダライムガラスからなる合わせガラス基板（１００ｍｍ×１００ｍｍ  ＹＩ：-１．８）を用い、そのガラス基板の表面に、下地層形成用組成物をスピンコートによって塗布し、１００℃の電気炉で３０分間保持し、下地層を形成した。その下地層上に、例２１と同様の防曇層を形成し、防曇性物品を得た。
【００９６】
［例２５］
例２４の下地層形成用組成物において、水溶性エポキシＥＰ４１００を６．４ｇ、キレート化合物溶液Ａ１を８．５ｇ、アルコキシシラン化合物Ｐｈ３ＳｉＯＨを０．８ｇ、ＭＥＫを６８．５ｇ、ソルミックスＡＰ−１を５．８ｇ、イオン交換水を３．７ｇ、硝酸（６０ｗｔ％、純正化学社製）を０．０４ｇ、アルコキシシラン化合物ＧＰＴＭＳを６．２ｇに変更した以外は例２４と同様にして防曇性物品を得た。
【００９７】
［例２６］
例２４の下地層形成用組成物において、水溶性エポキシＥＰ４１００を５．２ｇ、キレート化合物溶液Ａ１を６．９ｇ、アルコキシシラン化合物Ｐｈ３ＳｉＯＨを０．７ｇ、ＭＥＫを６８．３ｇ、ソルミックスＡＰ−１を７．０ｇ、イオン交換水を４．５ｇ、硝酸（６０ｗｔ％、純正化学社製）を０．０５ｇ、アルコキシシラン化合物ＧＰＴＭＳを７．４ｇに変更した以外は例２４と同様にして防曇性物品を得た。
【００９８】
［例２７］
例２４の下地層形成用組成物において、水溶性エポキシＥＰ４１００を５．２ｇ、キレート化合物溶液Ａ１を６．９ｇ、ＭＥＫを６９．０ｇ、ソルミックスＡＰ−１を７．０ｇ、イオン交換水を４．５ｇ、硝酸（６０ｗｔ％、純正化学社製）を０．０５ｇ、アルコキシシラン化合物ＧＰＴＭＳを７．４ｇに変更した以外は例２４と同様にして防曇性物品を得た。
【００９９】
［例２８］
例２５の防曇剤組成物において、水溶性エポキシＥＸ１６１０を２９．７ｇ、非水溶性エポキシＥＰ４１００を１．６ｇ、キレート化合物溶液Ａ１を３３．４ｇ、ソルミックスＡＰ−１を１０．３ｇ、イオン交換水を９．１ｇ、硝酸（６０ｗｔ％、純正化学社製）を０．１ｇ、メタノールシリカゾルを７．２ｇ、アルコキシシラン化合物ＭＴＭＳを８．７ｇに変更した以外は例２５と同様にして防曇性物品を得た。
【０１００】
［例２９］
例２５の防曇剤組成物において、水溶性エポキシＥＸ１６１０を２８．３ｇ、非水溶性エポキシＥＰ４１００を１．５ｇ、キレート化合物溶液Ａ１を３２．０ｇ、ソルミックスＡＰ−１を４．４ｇ、イオン交換水を９．２ｇ、硝酸（６０ｗｔ％、純正化学社製）を０．１ｇ、メタノールシリカゾルを１４．６ｇ、アルコキシシラン化合物ＭＴＭＳを８．８ｇに変更した以外は例２５と同様にして防曇性物品を得た。
【０１０１】
［例３０］
例２５の防曇剤組成物において水溶性エポキシＥＸ１６１０を２２．７ｇ、非水溶性エポキシＥＰ４１００を１．２ｇ、キレート化合物溶液Ａ１を２６．０ｇ、ソルミックスＡＰ−１を５．６ｇ、イオン交換水を８．７ｇ、硝酸（６０ｗｔ％、純正化学社製）を０．１ｇ、メタノールシリカゾルを２７．４ｇ、アルコキシシラン化合物ＭＴＭＳを８．３ｇに変更した以外は例２５と同様にして防曇性物品を得た。
【０１０２】
［例３１］
例２８において防曇層の形成条件を変更し、防曇層の膜厚を１２μｍに変更した以外は例２８と同様にして防曇性物品を得た。
【０１０３】
［例３２］
例２８において防曇層の形成条件を変更し、防曇層の膜厚を２５μｍに変更した以外は例２８と同様にして防曇性物品を得た。
【０１０４】
［例３３］
例２８において基体を酸化セリウムで表面を研磨洗浄し、乾燥した清浄なソーダライムガラスからなる強化ガラス基板（１００ｍｍ×１００ｍｍ  ＹＩ：７．５）に変更した以外は例２８と同様にして防曇性物品を得た。
【０１０５】
［例３４］
例２１において基体を酸化セリウムで表面を研磨洗浄し、乾燥した清浄なソーダライムガラスからなる強化ガラス基板（１００ｍｍ×１００ｍｍ  ＹＩ：７．５）に変更した以外は例２１と同様にして防曇性物品を得た。
【０１０６】
表１〜４は例１〜３４の防曇層及び下地層の各材料の組成比（質量％）を示したものである。
【表１】
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【表２】
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【表３】
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【表４】
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【０１０７】
続いて例１〜３４の防曇性物品に対し、以下の評価を行った。
【０１０８】
［膜厚］
防曇性物品の断面像を走査型電子顕微鏡（日立製作所製、Ｓ４３００）で撮影し、樹脂層の膜厚を測定した。
【０１０９】
［防曇性能］
２３℃、相対湿度５０％の環境下に１時間放置した後の防曇性物品の樹脂層が設けられた面を、３５℃の温水浴上に温水面からの距離が８５ｍｍとなるようにして密閉状態で設置し、設置し始めてから目視において曇り或いは水膜による歪みが認められるまでの防曇時間（Ｔ３５）[秒]により評価した。防曇膜を設けていないソーダライムガラスは１〜２秒で曇りを生じた。本実施例の防曇性物品は、防曇時間Ｔ３５が８０秒以上のものであり、１００秒以上のものがより好ましい。
【０１１０】
［耐摩耗性］
ＪＩＳ  Ｒ  ３２１２（車内側）（２００８）に準拠して、Ｔａｂｅｒ社５１３０型摩耗試験機で、摩耗輪ＣＳ−１０Ｆを用い、防曇層表面に前記摩耗輪を接触させ、４．９０Ｎの荷重をかけて１００回転させる耐摩耗性試験により評価した。本実施例の防曇性物品は、試験前の曇価（Ｈｂ）から試験後の曇価（Ｈａ）の変化量であるΔＨが４．０％以下のものである。
【０１１１】
［黄色度］
ＪＩＳ  Ｚ８７２２の規格に則り、防曇性物品の黄色度（ＹＩ）を分光光度計（日立製作所製：Ｕ−４１００）を用いて測定した。これによって測定した黄色度により、黄色度の変化量ΔＹＩを算出した。算出方法としては、［１００℃、５００時間の耐熱性加速試験前（初期）の防曇膜付き透明基体の黄色度（ＹＩ１）］−［１００℃、５００時間の耐熱性加速試験後（耐熱後）の防曇膜付き透明基体の黄色度（ＹＩ２）］とし、この値を防曇性物品の黄色度の変化量ΔＹＩとした。
本実施例の防曇性物品は、ＪＩＳ Ｋ ７３７３で定義される黄色度の変化量ΔＹＩが３以下のものである。
【０１１２】
［耐湿性］
耐湿性の評価は５０℃、相対湿度９５％の恒温恒湿槽中に２０００時間保持した後に剥離が無い場合に耐湿性有りとした。剥離の有無は目視にて確認を行った。
【０１１３】
［ボイル試験性能］
ＪＩＳＲ３２１２に規定されたボイル試験（１００℃、２時間）後に剥離が無い場合にボイル試験性能有りとした。剥離の有無は目視にて確認を行った。
【０１１４】
［耐酸性］
２１〜２５℃、０．１Ｎの硝酸水溶液に３時間浸漬後に剥離が無い場合に耐酸性有りとした。剥離の有無は目視にて確認を行った。
【０１１５】
それぞれの結果を表５に示す。
【表５】
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【０１１６】
例１〜３より、水溶性エポキシは特定の材料に限らず、適宜変更して使用することが出来ることが分かる。また、アルミニウム以外のキレート化合物溶液を用いた例４〜６では耐摩耗性が良好では無かった。
【０１１７】
例８、９、１１はアルミニウムやアルコキシシラン化合物の量を変化させている。これらも耐摩耗性が良好では無かったことから、各組成物の分量を調製することにより適切な特性の膜とすることが可能となることが分かる。
【０１１８】
例１４〜２０は防曇膜に水溶性エポキシと非水溶性エポキシを用いたものであり、水溶性エポキシに非水溶性エポキシを加えた方が防曇層の耐湿性が向上する傾向があることが分かる。一方で例１８のように、非水溶性エポキシの量が多すぎる場合には、防曇性能が低下してしまうため、適切な量に調整することが好ましい。また、例１９と例２０より非水溶性エポキシは特定の材料に限らず、適宜変更して使用することが出来ることが分かる。
【０１１９】
例２１〜２３より、アルコキシシラン化合物も特定の材料に限らず、適宜変更して使用することが出来ることが分かる。
【０１２０】
例２４〜３０は防曇層に加え、下地層を設けたものである。下地層やＳｉＯ２フィラーを含有することで、ボイル試験性能や耐酸性が向上する傾向があることが分かる。自動車用ガラスとして使用する場合には、種々の耐性が求められるため下地層を設けた方が好ましい。
【０１２１】
例３１及び３２より、膜厚を変更して実施可能であることが分かる、また、例３３及び３４より、基体の種類を変更して実施可能であることが分かる。
【０１２２】
本発明に係る防曇性物品および自動車用ガラスは上記実施形態に限らず、発明の趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更して実施することが出来る。
【符号の説明】
【０１２３】
１      透明基体
２      防曇層
３      下地層
４      湾曲したガラス板
５      中間膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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2017047524.tif 000012
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