(57)【要約】【課題】透明性、耐熱性に優れた積層体、及びその成形体を提供すること。【解決手段】ポリ乳酸樹脂を主体とするＡ層（以下、Ａ層の主体となるポリ乳酸樹脂を、ポリ乳酸樹脂Ａという）およびポリ（メタ）アクリレート系樹脂を主体とするＢ層を有する積層体であり、  ポリ乳酸樹脂Ａは、融点が１９０℃以上２３０℃未満であって、ステレオ化率が８０％以上１００％以下であることを特徴とする、積層体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ乳酸樹脂を主体とするＡ層（以下、Ａ層の主体となるポリ乳酸樹脂を、ポリ乳酸樹脂Ａという）およびポリ（メタ）アクリレート系樹脂を主体とするＢ層を有する積層体であり、
ポリ乳酸樹脂Ａは、融点が１９０℃以上２３０℃未満であって、ステレオ化率が８０％以上１００％以下であることを特徴とする、積層体。
【請求項２】
ポリ乳酸樹脂Ａが、ポリ−Ｌ−乳酸からなるセグメント及びポリ−Ｄ−乳酸からなるセグメントから構成されるポリ乳酸ブロック共重合体を含むことを特徴とする、請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
Ｂ層が、ポリ乳酸樹脂を含有し（以下、Ｂ層が含有するポリ乳酸樹脂を、ポリ乳酸樹脂Ｂという）、
ポリ乳酸樹脂Ｂは、融点が１９０℃以上２３０℃未満であって、ステレオ化率が８０％以上１００％以下であり、
Ｂ層の全成分を１００質量％とした際の、Ｂ層中のポリ乳酸樹脂Ｂの含有量が、５質量％以上５０質量％以下であることを特徴とする、請求項１または２に記載の積層体。
【請求項４】
ポリ乳酸樹脂Ｂが、ポリ−Ｌ−乳酸からなるセグメント及びポリ−Ｄ−乳酸からなるセグメントから構成されるポリ乳酸ブロック共重合体を含むことを特徴とする、請求項３に記載の積層体。
【請求項５】
Ａ層及びＢ層が、他の層を介さずに直接積層されたことを特徴とする、請求項１から４のいずれかに記載の積層体。
【請求項６】
Ａ層の全成分を１００質量％とした際の、Ａ層中の可塑剤の含有量が０．１質量％以上２０質量％以下であることを特徴とする、請求項１から５のいずれかに記載の積層体。
【請求項７】
Ｂ層の全成分を１００質量％とした際の、Ｂ層中の結晶核剤の含有量が０．０１質量％以上５質量％以下であることを特徴とする、請求項１から６のいずれかに記載の積層体。
【請求項８】
請求項１から７のいずれかに記載の積層体より得られる成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は透明性、耐熱性に優れた積層体、及びその成形体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリ乳酸は、透明性に優れた溶融成形可能な高分子であり、生分解性の特徴を有することから使用した後は自然環境中で分解して炭酸ガスや水として放出される生分解性プラスチックとしての開発が進められてきた。一方、近年では、ポリ乳酸自身が二酸化炭素や水を起源とする再生可能資源（バイオマス）を原料としているため、使用後に二酸化炭素が放出されたとしても地球環境中における二酸化炭素は増減しないというカーボンニュートラルの性質が注目され、環境低負荷材料としての利用が期待されている。さらに、ポリ乳酸のモノマーである乳酸は微生物を利用した発酵法により安価に製造されつつあり、石油系プラスチック製の汎用ポリマーの代替素材としても検討されるようになってきており、包装材料、雑貨などへと実用化が進むとともに、食品用の成形容器、飲料用カップ蓋としても使用されるようになってきた。しかしながら、ポリ乳酸は、一般的に食品用の成形容器として使用されているポリプロピレンや二軸延伸ポリスチレンと比較すると耐熱性が低いため、耐熱性が要求されない容器に限定されているのが現状である。
【０００３】
このような問題点を解決する手段の一つとして、ステレオコンプレックスを形成するポリ乳酸樹脂の利用が注目されている。ステレオコンプレックスを形成するポリ乳酸樹脂は光学活性なポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸を混合することにより形成され、通常のポリ乳酸樹脂と比較して非常に高い融点と結晶化速度を有する。ステレオコンプレックス結晶を含むポリ乳酸樹脂は高温下でも高い剛性を示すため、耐熱性を要求される容器への展開が期待される。またステレオコンプレックス結晶を有したポリ乳酸樹脂は結晶化しているにも関わらず非常に高い透明性を示すことが知られており、透明性が非常に重視される食品容器等の用途に適した材料であると言える。このような背景から特許文献１や特許文献２のようなポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸の混合体からなる成形体に関する出願が行われている。しかしながら、ポリ乳酸樹脂の非晶部分の運動性を現すガラス転移温度はステレオコンプレックス結晶を有するポリ乳酸樹脂であっても、従来のステレオコンプレックス結晶を有さないポリ乳酸樹脂において一般的に知られている６０℃付近の値にとどまるため、６０℃以上の温度領域では軟化とそれに伴う変形が起こることは避けられず、そのような温度領域において耐熱性を要求される用途においては実用性に劣るという問題あった。
【０００４】
一方、上記のようなポリ乳酸樹脂のガラス転移温度である６０℃付近からの変形を抑制するために、ポリメチルメタクリレートのようなポリ乳酸樹脂よりも高いガラス転移温度を有する樹脂をアロイすることによりガラス転移温度を上げるという方法が公知であり、特許文献３や特許文献４のような組成の耐熱シートが提案されている。しかしながら特許文献３はアロイでのガラス転移温度の向上による耐熱性の付与に重きを置いたものであり、ポリ乳酸樹脂の結晶性を利用した耐熱性の付与についてはなんら言及されておらず、食品用途等の８０℃以上の耐熱性を要求される用途においては実用化に耐えうるものではなかった。また特許文献４ではポリ乳酸樹脂としてポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸の混合物を用い、ポリ−Ｌ−乳酸またはポリ−Ｄ−乳酸単独で形成されるホモ結晶とステレオコンプレックス結晶を混在させることにより、耐熱性を付与することが言及されている。しかしながら特許文献４に記載の方法ではホモ結晶による透明性の低下がおこるため、食品用の透明成形容器としては実用性に劣るという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−９０５５０号公報
【特許文献２】特開２００８−６３５０２号公報
【特許文献３】特許第４９５２２５２号公報
【特許文献４】特開２００９−１５５４１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記のような問題を解決するために耐熱性・透明性に優れたポリ乳酸樹脂を含む積層体を提供することを目的としたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、上記課題を解決するため、次の構成を有する。すなわち、以下である。
１）  ポリ乳酸樹脂を主体とするＡ層（以下、Ａ層の主体となるポリ乳酸樹脂を、ポリ乳酸樹脂Ａという）およびポリ（メタ）アクリレート系樹脂を主体とするＢ層を有する積層体であり、
ポリ乳酸樹脂Ａは、融点が１９０℃以上２３０℃未満であって、ステレオ化率が８０％以上１００％以下であることを特徴とする、積層体。
２）  ポリ乳酸樹脂Ａが、ポリ−Ｌ−乳酸からなるセグメント及びポリ−Ｄ−乳酸からなるセグメントから構成されるポリ乳酸ブロック共重合体を含むことを特徴とする、１）に記載の積層体。
３）  Ｂ層が、ポリ乳酸樹脂を含有し（以下、Ｂ層が含有するポリ乳酸樹脂を、ポリ乳酸樹脂Ｂという）、
ポリ乳酸樹脂Ｂは、融点が１９０℃以上２３０℃未満であって、ステレオ化率が８０％以上１００％以下であり、
Ｂ層の全成分を１００質量％とした際の、Ｂ層中のポリ乳酸樹脂Ｂの含有量が、５質量％以上５０質量％以下であることを特徴とする、１）または２）に記載の積層体。
４）  ポリ乳酸樹脂Ｂが、ポリ−Ｌ−乳酸からなるセグメント及びポリ−Ｄ−乳酸からなるセグメントから構成されるポリ乳酸ブロック共重合体を含むことを特徴とする、３）に記載の積層体。
５）  Ａ層及びＢ層が、他の層を介さずに直接積層されたことを特徴とする、１）から４）のいずれかに記載の積層体。
６）  Ａ層の全成分を１００質量％とした際の、Ａ層中の可塑剤の含有量が０．１質量％以上２０質量％以下であることを特徴とする、１）から５）のいずれかに記載の積層体。
７）  Ｂ層の全成分を１００質量％とした際の、Ｂ層中の結晶核剤の含有量が０．０１質量％以上５質量％以下であることを特徴とする、１）から６）のいずれかに記載の積層体。
８）  １）から７）のいずれかに記載の積層体より得られる成形体。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、耐熱性・透明性に優れたポリ乳酸樹脂を含む積層体及び成形体を提供することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明は、ポリ乳酸樹脂を主体とするＡ層（以下、Ａ層の主体となるポリ乳酸樹脂を、ポリ乳酸樹脂Ａという）およびポリ（メタ）アクリレート系樹脂を主体とするＢ層（以下、Ｂ層の主体となるポリ（メタ）アクリレート系樹脂をポリ（メタ）アクリレート系樹脂Ｂという）を有する積層体であり、ポリ乳酸樹脂Ａは、融点が１９０℃以上２３０℃未満であって、ステレオ化率が８０％以上１００％以下であることを特徴とする、積層体である。
【００１０】
本発明に用いるポリ乳酸樹脂は、乳酸成分が、ポリ乳酸樹脂を構成する全ての単量体成分１００モル％において７０モル％以上１００モル％以下のものを意味する。
【００１１】
そして、ポリ乳酸樹脂は、本発明の性能を損なわない範囲で、乳酸成分（Ｌ−乳酸成分またはＤ−乳酸成分）以外の他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、多価カルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトンなどが挙げられ、具体的には、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−テトラブチルホスホニウムスルホイソフタル酸などの多価カルボン酸類またはそれらの誘導体、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパンまたはペンタエリスリトールにエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドを付加した多価アルコール、ビスフェノールにエチレンオキシドを付加反応させた芳香族多価アルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどの多価アルコール類またはそれらの誘導体、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸などのヒドロキシカルボン酸類、およびグリコリド、ε−カプロラクトングリコリド、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、δ−ブチロラクトン、β−またはγ−ブチロラクトン、ピバロラクトン、δ−バレロラクトンなどのラクトン類などが挙げられる
本発明においてＡ層はポリ乳酸樹脂を主体とする層であるが（以下、Ａ層の主体となるポリ乳酸樹脂を、ポリ乳酸樹脂Ａという）ここでポリ乳酸樹脂を主体とするとは、Ａ層の全成分１００質量％において、ポリ乳酸樹脂Ａを５０質量％以上１００質量％以下含むことを意味する。そして得られる積層体の耐熱性を考慮すると、Ａ層中のポリ乳酸樹脂Ａの含有量は、６０質量％以上１００質量％以下含むことが好ましく、７０質量％以上１００質量％以下含むことがより好ましく、８０質量％以上１００質量％以下含むことがさらに好ましい。
【００１２】
本発明における積層体の耐熱性を考慮すると、本発明の積層体のＡ層の主体であるポリ乳酸樹脂Ａは、融点が１９０℃以上２３０℃未満であることが重要である。なお、ここでいうポリ乳酸樹脂Ａの融点は、ポリ乳酸樹脂Ａの原料から求めた値である。ポリ乳酸樹脂Ａの融点は、２００℃以上２３０℃未満であることが好ましく、２０５℃以上２３０℃未満であることがさらに好ましく、２１０℃以上２３０℃未満であることが特に好ましい。
【００１３】
また、ポリ乳酸樹脂Ａは、融点が１９０℃以上２３０℃未満であると同時に、１５０℃以上１８５℃未満の範囲でポリ−Ｌ−乳酸に由来する単独結晶およびポリ−Ｄ−乳酸に由来する単独結晶に基づく融点を有する場合もある。そして、ポリ乳酸樹脂Ａの１９０℃以上２３０℃未満にピークを持つ吸熱曲線の融解エンタルピー（△Ｈｓｃ）および１５０℃以上１８５℃未満のピークを持つ吸熱曲線の融解エンタルピー（△Ｈｈｏｍｏ）を用いて算出されるステレオ化率（Ｓｃ率）が８０％以上１００％以下であることが、透明性の点で好ましい。Ｓｃ率は８５％以上１００％以下がさらに好ましく、９０％以上１００％以下が特に好ましい。また本発明におけるポリ乳酸樹脂Ａは耐熱性の面から、１９０℃以上２３０℃未満に存在する融解ピークの融解エンタルピーが２０Ｊ／ｇ以上であることが好ましい。
【００１４】
上記の通りポリ乳酸樹脂Ａは融点が１９０℃以上２３０℃未満であってＳｃ率が８０％以上１００％以下であることが重要であり、融点およびＳｃ率を該範囲に制御する方法は特に限定されないものの、ポリ乳酸樹脂Ａとして、例えば、以下のＡ）又はＢ）とする方法が好ましい。
【００１５】
Ａ）ポリ乳酸樹脂Ａとして、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸の混合物を用いる。
【００１６】
Ｂ）ポリ乳酸樹脂Ａとして、ポリ−Ｌ−乳酸からなるセグメントとポリ−Ｄ−乳酸からなるセグメントから構成されるポリ乳酸ブロック共重合体を用いる。
【００１７】
ポリ乳酸樹脂Ａの融点を１９０℃以上２３０℃未満にするという観点からは、Ａ）及びＢ）のいずれの方法も好適であるが、Ｓｃ率を８０％以上１００％以下とするとともに積層体とした際に優れた透明性、耐熱性が得られるという点で、Ｂ）の方法、つまりポリ乳酸樹脂Ａとしてポリ乳酸ブロック共重合体を用いることが特に好ましい。
【００１８】
ここでポリ−Ｌ−乳酸とは、ポリ乳酸樹脂を構成する全ての単量体成分１００モル％において、Ｌ−乳酸成分を７０モル％以上１００モル％以下含むポリ乳酸樹脂を意味する。またポリ−Ｄ−乳酸とは、ポリ乳酸樹脂を構成する全ての単量体成分１００モル％において、Ｄ−乳酸成分を７０モル％以上１００モル％以下含むポリ乳酸樹脂を意味する。なおポリ−Ｌ−乳酸としては、ポリ乳酸樹脂中の乳酸成分を１００モル％として、さらにＬ−乳酸成分を９０モル％以上１００モル％以下含有していることがより好ましく、９５モル％以上１００モル％以下含有していることがさらに好ましく、９８モル％以上１００モル％以下含有していることが特に好ましい。また、ポリ−Ｄ−乳酸としては、ポリ乳酸樹脂中の乳酸成分を１００モル％として、さらにＤ−乳酸成分を９０モル％以上１００モル％以下含有していることがより好ましく、９５モル％以上１００モル％以下含有していることがさらに好ましく、９８モル％以上１００モル％以下含有していることが特に好ましい。
【００１９】
本発明におけるポリ乳酸ブロック共重合体とは、ポリ−Ｌ−乳酸からなるセグメント及びポリ−Ｄ−乳酸からなるセグメントから構成されるポリ乳酸ブロック共重合体をいう。ここでいうポリ−Ｌ−乳酸、ポリ−Ｄ−乳酸の意味は、前述の通りである。
【００２０】
本発明におけるポリ乳酸樹脂Ａとして、ポリ乳酸ブロック共重合体を用いる場合のポリ乳酸ブロック共重合体の重量平均分子量は、特に限定されるものではないが、１０万以上５０万以下の範囲であることが、成形性および機械物性の点で好ましい。より好ましくは１２万以上４０万以下の範囲であり、さらに好ましくは１３万以上３５万以下の範囲であることを好ましい。
【００２１】
本発明におけるポリ乳酸樹脂Ａとして、ポリ乳酸ブロック共重合体を用いることが好ましく、この場合、ポリ−Ｌ−乳酸からなるセグメント及びポリ−Ｄ−乳酸からなるセグメントの重量平均分子量は、特に限定されるものではないが、ポリ乳酸ブロック共重合体中のポリ−Ｌ−乳酸からなるセグメントまたはポリ−Ｄ−乳酸からなるセグメントのうち、いずれか一方のセグメントの重量平均分子量が６万以上３０万以下であり、他方のセグメントの重量平均分子量が１万以上１０万以下であることが好ましい。ポリ乳酸ブロック共重合体中のポリ−Ｌ−乳酸からなるセグメントまたはポリ−Ｄ−乳酸からなるセグメントについて、さらに好ましくは、一方のセグメントの重量平均分子量が１０万以上２７万以下、他方のセグメントの重量平均分子量が２万以上８万以下であり、特に好ましくは、一方のセグメントの重量平均分子量が１５万以上２４万以下、他方のセグメントの重量平均分子量が３万以上６万以下である。
【００２２】
本発明におけるポリ乳酸樹脂Ａにおいて、ポリ乳酸樹脂Ａ全体におけるＬ−乳酸単位とＤ−乳酸単位の質量比は、８０：２０〜２０：８０であることが好ましく、７５：２５〜２５：７５であることがより好ましく、さらには７０：３０〜３０：７０であることが好ましい。Ｌ−乳酸単位とＤ−乳酸単位のそれぞれの質量比が、８０：２０〜２０：８０の範囲であると、ポリ乳酸樹脂がステレオコンプレックス結晶を形成しやすく、その結果、ポリ乳酸樹脂Ａの融点が１９０℃以上２３０℃未満となるとともにＳｃ率が８０％〜１００％となる。
【００２３】
本発明におけるポリ乳酸樹脂Ａにおいてポリ乳酸ブロック共重合体を用いる場合、その製造方法は、特に限定されるものではなく、一般のポリ乳酸の製造方法を利用することができる。具体的には、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸を二軸押出機中で混合することで混合物を製造し、該混合物を固相重合することによって前記ポリ乳酸ブロック共重合体を製造する方法、原料の乳酸成分から生成した環状２量体のＬ−ラクチドまたはＤ−ラクチドのいずれか一方を触媒存在下で開環重合させ、さらに該ポリ乳酸の光学異性体であるラクチドを添加して開環重合させることで、ポリ乳酸ブロック共重合体を製造するラクチド法、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸を融点の高い方の成分の融解終了温度以上で長時間溶融混練を行うことで、Ｌ−乳酸成分のセグメントとＤ−乳酸成分のセグメントをエステル交換反応させてポリ乳酸ブロック共重合体を製造する方法、多官能性化合物をポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸に混合して反応させることで、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸を多官能性化合物で共有結合させ、ポリ乳酸ブロック共重合体を製造する方法などがある。ポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法についてはいずれの方法を利用してもよいが、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸を二軸押出機中で混合することで混合物を製造する工程、該混合物を固相重合することによって前記ポリ乳酸ブロック共重合体を製造する工程、及び、該ポリ乳酸ブロック共重合体を用いてＡ層を製造する工程を有する方法を用いることにより、得られる積層体が耐熱性や透明性に優れたものになる点で好ましい。
【００２４】
本発明の積層体はポリ（メタ）アクリレート系樹脂を主体とするＢ層（以下、Ｂ層の主体となるポリ（メタ）アクリレート系樹脂をポリ（メタ）アクリレート系樹脂Ｂという）を有する。
【００２５】
本発明におけるポリ（メタ）アクリレート系樹脂とは、アクリレートおよびメタクリレートから選ばれる少なくとも１種の単量体を構成単位とするものであり、２種以上の単量体を共重合して用いても構わない。ポリ（メタ）アクリレートを構成するアクリレートおよびメタクリレートとしては、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、シアノエチルアクリレート、シアノブチルアクリレートなどのアクリレート、およびメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートなどのメタクリレートを用いることができるが、より高い高温剛性を付与できることから、ポリメチルメタクリレートを用いることがもっとも好ましい。
【００２６】
本発明においてＢ層はポリ（メタ）アクリレート系樹脂Ｂを主体とする層であるがここでポリ（メタ）アクリレート系樹脂Ｂを主体とするとは、Ｂ層の全成分１００質量％において、ポリ（メタ）アクリレート系樹脂Ｂを５０質量％以上１００質量％以下含むことを意味する。そして得られる積層体の耐熱性を考慮すると、Ｂ層中のポリ（メタ）アクリレート系樹脂Ｂの含有量は、６０質量％以上１００質量％以下含むことがより好ましく、７０質量％以上１００質量％以下含むことがさらに好ましい。
【００２７】
さらに本発明においてＢ層は前記ポリ乳酸樹脂を含有することが植物度の面から好ましく（以下、Ｂ層が含有するポリ乳酸樹脂を、ポリ乳酸樹脂Ｂという）、ポリ乳酸樹脂Ｂが、融点が１９０℃以上２３０℃未満であってＳｃ率が８０％以上１００％以下であることが耐熱性の面で特に好ましい。また本発明におけるポリ乳酸樹脂Ｂは耐熱性の面から、１９０℃以上２３０℃未満に存在する融解ピークの融解エンタルピーが２０Ｊ／ｇ以上であることが好ましい。
【００２８】
Ｂ層におけるポリ乳酸樹脂Ｂの含有量は、Ｂ層の全成分１００質量％において、５質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以上４０質量％以下であることが更に好ましい。５質量％以下では、積層体全体の植物度に劣り、５０％以上ではガラス転移温度を有意に上げることができない。
【００２９】
上記の通りポリ乳酸樹脂Ｂは融点が１９０℃以上２３０℃未満であってＳｃ率が８５％以上１００％以下であることが特に好ましく、融点およびＳｃ率を該範囲に制御する方法としては、ポリ乳酸樹脂Ａと同様に、ポリ乳酸樹脂Ｂとして、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸の混合物を用いる方法と、ポリ乳酸ブロック共重合体を用いる方法があるが、Ｓｃ率を８０％以上１００％以下とするとともに積層体とした際に優れた透明性、耐熱性が得られるという点で、ポリ乳酸ブロック共重合体を用いることが特に好ましい。
本発明の積層体は、透明性、成形加工性の面で、Ａ層及びＢ層が、他の層を介さずに直接積層された態様であることが特に好ましい。Ａ層とＢ層とを有しさえすれば、その層構成は本発明の効果を損なわない範囲で任意の層構成としても構わない。また、Ａ層とＢ層との間には、他の樹脂層や粘着材層が介在しても構わない。層構成の例として、例えばＢ層／Ａ層、Ｂ層／Ａ層／Ｂ層、等が挙げられる。なお、Ｂ層のガラス転移温度向上による耐熱性向上効果を有効に発現させるにはＢ層／Ａ層／Ｂ層の構成が好ましい。
【００３０】
本発明のポリ乳酸系シートの厚みは、特に制限はないが、５０μｍ以上２０００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１００〜１５００μｍ、さらに好ましくは、２００〜７５０μｍである。
【００３１】
また、積層比率は特に限定されないが、シートの成形性を考慮すると、「Ａ層の厚さ」／「Ｂ層の厚さの合計」が、１／１５〜２０／１の比率であることが好ましく、より好ましくは１／１５〜１０／１、さらに好ましくは１／５〜５／１である。ここで「Ｂ層の厚さの合計」とは、Ｂ層が１層のみ存在する場合には該Ｂ層の厚みを意味し、Ｂ層が２層以上存在する場合には、該Ｂ層の厚みの和を意味する。
【００３２】
本発明において、Ａ層は可塑剤を含有することが特に好ましい。Ａ層にのみ可塑剤を添加することにより、Ａ層におけるポリ乳酸樹脂のガラス転移温度は低下する一方で可塑剤による分子運動性の増大によりステレオコンプレックス結晶の冷結晶化が促進されるとともに、Ｂ層の高いガラス転移温度は維持されるため、結果的に高い耐熱性を有する積層体とすることが可能となる。
【００３３】
用いる可塑剤としては、一般によく知られているものを使用することができ、例えば、ポリアルキレングリコール系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤、グリセリン系可塑剤、リン酸エステル系可塑剤、エポキシ系可塑剤、ステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミドなどの脂肪酸アミド、ペンタエリスリトール、各種ソルビトール、ポリアクリル酸エステル、シリコーンオイルおよびパラフィン類などを挙げることができる。この中でもポリアルキレングリコール系可塑剤の一つであるポリ乳酸ユニットとポリエーテルユニットからなるブロック共重合体が耐ブリードアウト性、相溶性の観点から好ましく、ポリ乳酸乳ユニットとポリエチレングリコールユニットからなるブロック共重合体が特に好ましい（以下、このブロック共重合体をブロック共重合体可塑剤という）。
【００３４】
本発明におけるＡ層中の可塑剤の好ましい含有量は、Ａ層の全成分１００質量％において、０．１質量％以上２０質量％以下であり、より好ましくは１質量％以上１０％以下、さらに好ましくは３質量％以上７質量％以下である。０．１質量％より少ないと可塑剤による結晶化促進効果が得られず、２０質量％より多いと逆にステレオコンプレックス結晶の生成が阻害されるため、十分な耐熱性が得られない。
【００３５】
本発明においてＢ層に、融点が１９０℃以上２３０℃未満であって、ステレオ化率が８０％以上１００％以下であるポリ乳酸樹脂Ｂを用いる場合、Ｂ層は結晶核剤を含有することが好ましい。Ｂ層にポリ乳酸樹脂Ｂを用いる場合、Ｂ層の主体となるポリ（メタ）アクリレート系樹脂Ｂとのアロイによりポリ乳酸樹脂Ｂの結晶化特性が低下してしまい、Ｂ層のステレオコンプレックス結晶の生成が阻害されるが、Ｂ層に結晶核剤を含有することによりステレオコンプレックス結晶の生成を促進することができ、高い耐熱性を付与することが可能となる。
【００３６】
用いる結晶核剤としては、一般によく知られているものを使用することができ、例えば、タルクなどの無機系核剤、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビス−１２−ジヒドロキシステアリン酸アミドおよびトリメシン酸トリシクロヘキシルアミドなどの有機アミド系化合物、銅フタロシアニンおよびピグメントイエロー１１０などの顔料系核剤、有機カルボン酸金属塩、フェニルホスホン酸亜鉛などを挙げることができる。この中でも耐ブリードアウト性、相溶性の観点からエチレンビスラウリン酸アミドが特に好ましい。
【００３７】
本発明におけるＢ層中の結晶核剤の好ましい含有量は、Ｂ層の全成分１００質量％において、０．０１質量％以上５質量％以下であり、より好ましくは０．１質量％以上３％以下、さらに好ましくは０．３質量％以上１．５質量％以下である。０．０１質量％より少ないと結晶核剤による結晶化促進効果が得られず、５質量％より多いと透明性が悪化する。
【００３８】
本発明の積層体は、必要に応じて本発明の目的を損なわない範囲でその他の添加剤、例えば、難燃剤、熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤、着色防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、可塑剤、粘着性付与剤、脂肪酸エステル、ワックスなどの有機滑剤またはポリシロキサンなどの消泡剤、顔料、染料などの着色剤を適量配合することができる。
【００３９】
また、本発明の積層体は、ポリ乳酸樹脂およびポリ（メタ）アクリレート系樹脂以外の樹脂を含んでも良い。ポリ乳酸樹脂およびポリ（メタ）アクリレート系樹脂以外の樹脂として、耐衝撃性付与および成形性向上の観点から、ガラス転移温度が６０℃以下の樹脂を用いることも好ましい。
【００４０】
本発明の積層体は、ブロッキング防止、帯電防止、離型性付与、耐傷付き性改良などの目的で、表面に機能層を設けてもよい。
【００４１】
さらに本発明の積層体には、各種粒子を含有することができる。粒子を含有することにより、積層体から成形体を製造する際、成形金型と積層体との滑りが良くなり、金型からの離型性も良くなる。粒子の種類は、目的や用途に応じて適宜選択され、本発明の効果を損なわなければ特に限定されないが、無機粒子、有機粒子、架橋高分子粒子、重合系内で生成させる内部粒子などを挙げることができる。もちろん、各粒子は、それぞれ単独で使用しても、混合して用いても構わない。
【００４２】
また、本発明の積層体には、その少なくとも片面に、離型層を有することが好ましい。これは、本発明の積層体から成形体を製造する際に、積層体と金型間の離型性を良好にすることができるからである。かかる離型層の素材としては公知のものを用いることができ、長鎖アルキルアクリレート、シリコーン樹脂、メラミン樹脂、フッ素樹脂、セルロース誘導体、尿素樹脂、ポリオレフィン樹脂、パラフィン系離型剤などから選ばれた１種以上が好ましく用いられる。
【００４３】
また、本発明の積層体は、その少なくとも片面に、帯電防止層を有することが好ましい。かかる帯電防止層の素材としては公知のものを用いることができるが、主鎖に４級アンモニウム塩を有する帯電防止剤が好ましい。また、スルホン酸、スルホン酸塩、ビニルイミダゾリウム塩、ジアニルアンモニウムクロライド、ジメチルアンモニウムクロリド、アルキルエーテル硫酸エステルの少なくとも１種を含む共重合体を含有させることにより帯電防止性を付与することができる。
【００４４】
本発明の積層体は、ブロッキング防止、帯電防止、離型性付与、耐傷付き性改良などの目的で、表面に機能層を設けてもよい。
さらに本発明の積層体に意匠性を付与するために、目的に応じて、積層体の表層に、印刷層を形成することができる。
【００４５】
本発明における積層体は、ヘイズが５％以下であることが食品容器等の透明性が重視される用途において展開するうえで好ましい。ここで言うヘイズとは、積層体の厚みを考慮した値であり、２５０μｍ基準に換算した値をいう。ヘイズは低ければ低いほど良いが、積層体自体の光の吸収や表面の荒れによる散乱等から現実的な下限値は０．１％である。積層体のヘイズは、より好ましくは４％以下であり、さらに好ましくは３％以下である。
【００４６】
本発明における積層体は、本発明における積層体を予熱する工程（以下、予熱工程という）及び予熱したシートを成形する工程を有する製造方法を経て成形体とすることができる。成形体の形状としては、上記製造方法により得られるものであれば特に限定されないが、底面部に多角形の形状を有する角型容器または円筒型容器等が挙げられ、トレー、カップ、ケースおよび、それらの蓋材の形状を有するものが挙げられる。また本発明の成形体としては特に形状に限定はないが、商品の展示包装用に用いられているブリスターパックなどの保形具類等、飲料自動販売機のディスプレイ用ボトル、その他各種包装用の成形体、および表面材などの各種工業材料を好ましく挙げることができる。
このような上記のような製造方法としては、真空成形法、真空圧空成形法、プラグアシスト成形法、ストレート成形法、フリードローイング成形法、プラグアンドリング成形法、スケルトン成形法などの熱成形と呼ばれる各種成形法を適用することができる。各種成形法において前述の予熱工程は、間接加熱方式と熱板直接加熱方式があり、間接加熱方式は積層体から離れた位置に設置された加熱装置によって積層体を予熱する方式であり、熱板直接加熱方式は積層体と熱板が接触することによって積層体を予熱する方式であるが、本発明の成形体の製造方法における予熱工程としては、いずれの方法も好ましく用いることができる。
【００４７】
本発明の積層体の成形体への製造方法では、予熱工程における積層体の温度が、１６５℃〜２４０℃であることが好ましい。予熱工程における積層体の温度は、より好ましくは１８０℃〜２２０℃、さらに好ましくは１９０℃〜２１０℃である。なお、ここでいう積層体温度とは、間接加熱方式においては積層体から一定の距離をおいて設置された赤外線放射温度計等の温度検出機によって検出された予熱工程終了時の積層体表面の値を指し、熱板直接加熱方式においては熱板自体の表面温度を指す。
【００４８】
本発明の成形体の製造方法では、予熱工程により軟化した積層体を、成形工程において金型に密着させる際に、金型の形状において積層体全体が若干延伸されるが、延伸フィルム等の製造方法と異なり、延伸後の熱処理により延伸によって発生した歪を緩和するという工程が存在しない。そのため、特許文献２に示されるような積層体温度を１４０℃程度にして成形した場合、成形体をガラス転移点以上の高温下に曝露すると成形物全体で収縮が起こってしまい、例えば蓋材として用いた場合、底材との嵌合性が悪くなり蓋材として機能しなくなるという問題が起こる。しかしながら、予熱工程における積層体の温度を１６５℃〜２４０℃の範囲とすることにより、積層体中のポリ乳酸樹脂が十分な分子運動を保持した状態で延伸されるため延伸による歪の発生が抑えられ、成形体の収縮率を抑制することが可能となる。なお予熱工程における積層体温度が２４０度を越えると、ステレオコンプレックス結晶の融解による剛性低下が起こるという観点から予熱工程での積層体温度の上限は２４０℃である。
以下に、本発明の積層体の製造方法について述べる。
【００４９】
各々の押出機にＡ層、Ｂ層の原料である樹脂組成物を溶融押出し、それぞれ金網メッシュによる異物除去、ギアポンプによる流量適性化を行った後、マルチマニホールド口金、または口金上部に設置したフィードブロックに供給する。上記マルチマニホールド口金、またはフィードブロックには、必要なフィルムの層構成に応じて、所望の数、所望の形状の流路が設けられている必要がある。各押出機から押し出された溶融樹脂は、上記の通りマルチマニホールド口金、またはフィードブロックにて合流せしめ、口金よりシート状に共押出される。当該シートは、エアナイフ、または静電印加等の方式により、キャスティングドラムに密着させ、冷却固化せしめて未延伸シートとする。
【００５０】
ここで、ゲルや熱劣化物等の異物の混入による表面荒れを防ぐために、５０〜４００ｍｅｓｈの金網メッシュを使用することが好ましい。
【００５１】
本発明の積層体は、成形体とする際の成形性を向上させるために、７０℃以上の温度で熱処理を施す工程を有する製造方法によって製造することが好ましい。７０℃以上で熱処理を施すことにより、ポリ乳酸系シートを結晶化させることができる。シートの耐熱性を向上させるため、熱処理を施す工程の温度は、７０℃以上２１０℃以下が好ましく、より好ましくは７５℃以下１８０℃以下、さらに好ましくは８０℃以上１５０℃以下である。熱処理を施す工程の時間は、結晶化を進行させるために、５秒〜５分間が好ましく、５秒〜３分間がより好ましい。熱処理を施す方法としては特に限定しないが、加熱オーブンによる方法や加熱ロールによる方法が好ましい。加熱オーブンによる方法では、加熱方法として、熱風による方法や遠赤外ヒーターによる方法、これらの組み合わせによる方法等が好ましく採用できる。
【００５２】
本発明の積層体は成形性、透明性、耐熱性に優れており、加えて環境負荷が低減されたものであることから、包装容器、各種電子・電気機器、ＯＡ 機器、車両部品、機械部品、その他農業資材、漁業資材、搬送容器、遊戯具および雑貨などの各種用途の使用に有用である。その中でも特に好ましくは食品用の成形容器、飲料用カップ蓋などの成形性、透明性、耐熱性の要求される用途に好ましく用いることができる。
〔物性の測定方法および効果の評価方法〕
本発明における物性の測定方法および効果の評価方法は下記の通りである。
【００５３】
１．積層比
積層体の横方向(以後、ＴＤ方向と表記する)のセンター部からサンプルを切り出した。エポキシ樹脂を用いた樹脂包埋法により、ウルトラミクロトームを用い、サンプル片の縦方向(以後、ＭＤ方向と表記する)−厚み方向断面を観察面とするように−１００℃で超薄切片を採取した。この積層体断面の薄膜切片を、走査型電子顕微鏡を用いて倍率１０００倍（倍率は適宜調整可能）で積層体断面写真を撮影し、各層の厚みを測定した。観察箇所を変えて、１０箇所で測定を行い、得られた値の平均値を各層の厚み（μｍ）とし、各層の厚みから積層体の積層比を求めた。
２．積層体厚み
ダイヤルゲージ式厚み計（ＪＩＳ  Ｂ７５０３（１９９７）、ＰＥＡＣＯＣＫ製ＵＰＲＩＧＨＴ  ＤＩＡＬ  ＧＡＵＧＥ（０．００１×２ｍｍ）、Ｎｏ．２５、測定子５ｍｍφ平型）を用いて、積層体のＭＤ方向およびＴＤ方向に１０ｃｍ間隔で１０点ずつ測定し、その平均値を当該積層体の積層体厚み（μｍ）とした。
【００５４】
３．引張弾性率測定
引張弾性率（ＭＰａ）
恒温槽を備えたオリエンテック社製ＴＥＮＳＩＬＯＮ  ＵＣＴ−１００を用いて、８０℃における応力−歪み測定を行い、垂直方向に長さ１５０ｍｍ、幅１０ｍｍのＭＤ方向を垂直方向とした短冊状にサンプルを切り出し、８０℃に調整された恒温槽の中で、初期引張チャック間距離５０ｍｍ、引張速度２００ｍｍ／分で、ＪＩＳ  Ｋ−７１２７（１９９９）に規定された方法にしたがって測定を行い、応力−歪み曲線の最初の直線部分を用いて、直線上の２点間の応力の差を同じ２点間の歪みの差で除し、引張弾性率を計算した。測定は計１０回行い、その平均値を採用した。この弾性率は高温下における剛性の指標となることから、高い値を示すほど高い耐熱性を有すると解釈でき、１００ＭＰａ以上であれば実用化に耐えうる耐熱性を有すると判断した。
【００５５】
４．成形体作製、耐熱性評価
浅野研究所製ＦＫＳ真空圧空成形機に開口部１３２ｍｍ × １８３ｍｍ ×  底部１１２ｍｍ × １６０ｍｍ 、深さ２５ｍｍ の蓋状金型を取付け、ヒーター温度４００℃、圧空圧力３ｋｇ／ｃｍ２、金型温度５５℃の条件下、予熱工程における積層体温度を２００℃として真空圧空成形を行った。得られた成形体の結果は表１の通りであり、透明性・耐熱性を有するものであった。
【００５６】
得られた成形体を８０℃設定の熱風オーブンに、成形体の底面部が上になるようにして２分間置き、成形体の耐熱性を高さ維持率で５段階評価した。なお成形体の高さは、成形体の底面部が上になるようにして置いて、成形体を真横から観察した際の底面部の高さと定めた。耐熱性のレベルが４以上であると実用上問題なく使用可能である。
【００５７】
成形体の耐熱性
５：元の高さ(５０ｍｍ)の９５％以上１００％以下
４：元の高さ(５０ｍｍ)の９０％以上９５％未満
３：元の高さ(５０ｍｍ)の８５％以上９０％未満
２：元の高さ(５０ｍｍ)の４０％以上８５％未満
１：元の高さ(５０ｍｍ)の０％以上４０％未満
５．透明性：ヘイズ値（％）
ヘイズメーターＨＧＭ−２ＤＰ型（スガ試験機社製）を用いて、積層体のヘイズ値を測定した。測定は１サンプルにつき５回行い、５回の測定の平均値から求めた。
６．分子量
ポリ乳酸樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した標準ポリメチルメタクリレート換算の値である。ＧＰＣの測定は、検出器にＷＡＴＥＲＳ社示差屈折計ＷＡＴＥＲＳ４１０を用い、ポンプにＷＡＴＥＲＳ社ＭＯＤＥＬ５１０を用い、カラムにＳｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＨＦＩＰ−８０６ＭとＳｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＨＦＩＰ−ＬＧを直列に接続したものを用いて行った。測定条件は、流速０．５ｍＬ／ｍｉｎとし、溶媒にヘキサフルオロイソプロパノールを用い、試料濃度１ｍｇ／ｍＬの溶液を０．１ｍＬ注入した。
７．融点、ステレオ化率（Ｓｃ率）
ポリ乳酸樹脂の融点は、パーキンエルマー社示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した。測定条件は、試料５ｍｇ、窒素雰囲気下、昇温速度が２０℃／分である。ここで、融点とは、結晶融解ピークにおけるピークトップの温度のことを指す。
【００５８】
ここで示す融点とは、１回目の測定（１ｓｔＲＵＮ）で昇温速度２０℃／分で３０℃から２５０℃まで昇温した後、降温速度９９９℃／分で３０℃まで冷却し、さらに２回目の測定（２ｎｄＲＵＮ）で昇温速度２０℃／分で３０℃から２５０℃まで昇温したときに測定される融点のことである。
【００５９】
また、ポリ乳酸樹脂のＳｃ率は、上記融点の測定方法において測定される１９０℃以上２３０℃未満にピークを有する吸熱曲線の融解エンタルピー（△Ｈｓｃ）および１５０℃以上１８５℃未満にピークを有する吸熱曲線の融解エンタルピー（△Ｈｈｏｍｏ）を用いて式（１）よりされる値を指す。
【００６０】
Ｓｃ率  ＝  １００ ×  △Ｈｓｃ／（△Ｈｓｃ＋△Ｈｈｏｍｏ）  ・・・・・式（１）
ポリメチル（メタ）アクリレートのガラス転移温度（以下、Ｔｇとする）は、パーキンエルマー社示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した。測定条件は、試料５ｍｇ、窒素雰囲気下、昇温速度が２０℃／分である。ここでＴｇとは、前記融点の測定方法と同様に２回目の測定（昇温速度２０℃／分）で３０℃から２５０℃まで昇温したときに測定されるＤＳＣ曲線のベースラインが吸熱方向にシグモイド型に変化する領域において、シグモイド型に変化する領域より低温側のベースラインの延長線と、シグモイドにおける変曲点の接線の交点を指す。
【実施例】
【００６１】
本発明の製造例、実施例、比較例で用いた原料は下記の通りである。なお、製造例、実施例、比較例では下記の略称で表記することがある。
【００６２】
ポリ乳酸樹脂１：製造例１（ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸の混合物  重量平均分子量＝１８．２万、融点＝２１４℃、Ｓｃ率＝８１％）
ポリ乳酸樹脂２：製造例２（ポリ−Ｌ−乳酸からなるセグメント及びポリ−Ｄ−乳酸からなるセグメントから構成されるポリ乳酸ブロック共重合体  重量平均分子量＝１６．６万、融点＝２１３℃、Ｓｃ率＝８８％）
ポリ乳酸樹脂３：製造例３（ポリ−Ｌ−乳酸からなるセグメント及びポリ−Ｄ−乳酸からなるセグメントから構成されるポリ乳酸ブロック共重合体  重量平均分子量＝１４．３万、融点＝２１０℃、Ｓｃ率＝９０％）
ポリ乳酸樹脂４：製造例４（ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸の混合物  重量平均分子量＝１９．５万、融点＝２１１℃、Ｓｃ率＝６５％）
ポリ乳酸樹脂５：回転式真空乾燥機にて５０℃で８時間乾燥したポリ乳酸樹脂（ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ製“Ｉｎｇｅｏ” ４０４３Ｄ；Ｄ体量＝４ｍｏｌ％、Ｔｇ＝５８℃、融点＝１５０℃、Ｓｃ率＝０％）
ポリ（メタ）アクリレート系樹脂：旭化成ケミカルズ株式会社製ＰＭＭＡ（デルペット８０ＮＨ；Ｔｇ＝１１７℃）
ブロック共重合体可塑剤：製造例５（ＰＬＡ−ＰＥＧ−ＰＬＡ型の、ポリエーテルからなるセグメント及びポリ乳酸からなるセグメントから構成されるポリエーテル系ブロック共重合体）
結晶核剤：日本化成製“エチレンビスラウリン酸アミド（スリパックス”Ｌ“）
［製造例１］（ポリ乳酸樹脂１の製造例）
撹拌装置と還流装置を備えた反応容器中に、９０質量％Ｌ−乳酸水溶液を５０質量％入れ、温度を１５０℃にした後、徐々に減圧して水を留去しながら３．５時間反応した。その後、窒素雰囲気下で常圧にし、酢酸スズ（ＩＩ）０．０２質量％を添加した後、１７０℃にて１３Ｐａになるまで徐々に減圧しながら７時間重合反応を行い、ポリ−Ｌ−乳酸（ＰＬＬＡ１）を得た。ＰＬＬＡ１の重量平均分子量は１．８万、融点は１４９℃、融解終了温度は１６３℃であった。
【００６３】
得られたＰＬＬＡ１を、窒素雰囲気下１１０℃で１時間結晶化処理を行った後、６０Ｐａの圧力下、１４０℃で３時間、１５０℃で３時間、１６０℃で１８時間固相重合を行い、ポリ−Ｌ−乳酸（ＰＬＬＡ２）を得た。ＰＬＬＡ２の重量平均分子量は２０．３万、融点は１７０℃であった。
【００６４】
次に、撹拌装置と還流装置を備えた反応容器中に、９０質量％Ｄ−乳酸水溶液を５０質量％入れ、温度を１５０℃にした後、徐々に減圧して水を留去しながら３．５時間反応した。その後、窒素雰囲気下で常圧にし、酢酸スズ（ＩＩ）０．０２質量％を添加した後、１７０℃にて１３Ｐａになるまで徐々に減圧しながら７時間重合反応を行い、ポリ−Ｄ−乳酸（ＰＤＬＡ１）を得た。ＰＤＬＡ１の重量平均分子量は１．７万、融点は１４８℃、融解終了温度は１６１℃であった。
【００６５】
得られたＰＤＬＡ１を、窒素雰囲気下１１０℃で１時間結晶化処理を行った後、６０Ｐａの圧力下、１４０℃で３時間、１５０℃で３時間、１６０℃で１４時間固相重合を行い、ポリ−Ｌ−乳酸（ＰＤＬＡ２）を得た。ＰＤＬＡ２の重量平均分子量は１５．８万、融点は１６８℃であった。
【００６６】
次に、ＰＬＬＡ２とＰＤＬＡ２を、あらかじめ窒素雰囲気下で温度１１０℃、２時間結晶化処理を行っておき、ＰＬＬＡ２／ＰＤＬＡ２＝５０／５０質量％になるように原料を配合し、触媒失活剤（アデカ製、‘’アデカスタブ‘’ＡＸ−７１）をＰＬＬＡ２とＰＤＬＡ２の合計１００質量％に対し０．５質量％をドライブレンドした後、シリンダー温度を２４０℃、スクリュー回転数を１００ｒｐｍに設定した、２ヶ所のニーディングブロック部を有するＰＣＭ３０二軸押出機で溶融混練し、ダイスから吐出されたストランドを冷却バス内で冷却した後、ストランドカッターにてペレット化することで、ペレット状のポリ乳酸樹脂１を得た。
【００６７】
ポリ乳酸樹脂Ａ−１の重量平均分子量は１８．２万、融点は２１４℃であった。なお、得られたＡ−１は圧力１３．３Ｐａ、１１０℃で２時間結晶化処理を行った。
【００６８】
［製造例２］（ポリ乳酸樹脂２の製造例）
ポリ乳酸樹脂２はポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸を二軸押出機中で混合することで混合物を製造する工程、該混合物を固相重合することによって前記ポリ乳酸ブロック共重合体を製造した。具体的には製造例１で得られたＰＤＬＡ１を、窒素雰囲気下１１０℃で１時間結晶化処理を行った後、６０Ｐａの圧力下、１４０℃で３時間、１５０℃で３時間、１６０℃で６時間固相重合を行い、ポリ−Ｄ−乳酸（ＰＤＬＡ３）を得た。ＰＤＬＡ３の重量平均分子量は４．２万、融点は１５８℃であった。
【００６９】
製造例１で得られたＰＬＬＡ２とＰＤＬＡ３を、あらかじめ窒素雰囲気下で温度１１０℃、２時間結晶化処理を行っておき、ＰＬＬＡ２をＴＥＸ３０α二軸押出機（日本製鋼所製）の樹脂供給口より添加し、ＰＤＬＡ３をＬ／Ｄ＝３０の部分に設けたサイド供給口より添加し溶融混練を行った。二軸押出機は、樹脂供給口よりＬ／Ｄ＝１０の部分に温度１８０℃に設定した可塑化部分を設け、Ｌ／Ｄ＝３０の部分にはニーディングディスクを備えてせん断付与できるスクリューとしてせん断付与下で混合できる構造をしており、ＰＬＬＡ２とＰＤＬＡ３の混合はせん断付与下、混合温度２００℃で行った。ダイスから吐出されたストランドを冷却バス内で冷却した後、ストランドカッターにてペレット化することで、ペレット状のポリ乳酸溶融混練樹脂を得た。得られたポリ乳酸溶融混練樹脂を真空乾燥機中、１１０℃にて圧力１３．３Ｐａで２時間乾燥後、１４０℃にて圧力１３．３Ｐａで４時間固相重合を行い、次いで１５０℃に昇温して４時間、さらに１６０℃に昇温して１０時間固相重合を行い、ポリ乳酸ブロック共重合体を得た。次いで、触媒失活剤（アデカ製、‘’アデカスタブ‘’ＡＸ−７１）を得られたポリ乳酸ブロック共重合体１００質量％に対し０．５質量％をドライブレンドした後、シリンダー温度を２４０℃、スクリュー回転数を１００ｒｐｍに設定した、２ヶ所のニーディングブロック部を有するＰＣＭ３０二軸押出機で溶融混練し、ダイスから吐出されたストランドを冷却バス内で冷却した後、ストランドカッターにてペレット化することで、ペレット状のポリ乳酸樹脂２を得た。ポリ乳酸樹脂Ａ−２の重量平均分子量は１６．６万、融点は２１３℃であった。なお、圧力１３．３Ｐａ、１１０℃で２時間結晶化処理を行った。
【００７０】
［製造例３］（ポリ乳酸樹脂３の製造例）
製造例１のＰＤＬＡ１を作製するのと同様の方法にて温度、圧力、重合時間を変更し、重量平均分子量は０．８万のＰＤＬＡ４を作製した。これを製造例２におけるＰＤＬＡ３の代わりに用いた以外は製造例２と条件等を変更せずにポリ乳酸ブロック共重合体（ポリ乳酸樹脂３）を作製した。ポリ乳酸樹脂３の重量平均分子量は１４．３万、融点は２１０℃であった。なお、圧力１３．３Ｐａ、１１０℃で２時間結晶化処理を行った。
【００７１】
［製造例４］（ポリ乳酸樹脂４の製造例）
製造製１においてＰＤＬＡ１を、窒素雰囲気下１１０℃で１時間結晶化処理を行った後、６０Ｐａの圧力下、１４０℃で３時間、１５０℃で３時間、１６０℃で１８時間固相重合を行い、ポリ−Ｄ−乳酸（ＰＤＬＡ５）を得た。ＰＤＬＡ５の重量平均分子量は２０．１万、融点は１７０℃であった。このＰＤＬＡ５とＰＬＬＡ２を用いて製造例１と同様の方法で溶融混合することでポリ乳酸樹脂４を得た。
【００７２】
［製造例５］（ブロック共重合体可塑剤の製造例）
数平均分子量８，０００のポリエチレングリコール６２質量％とＬ−ラクチド３８質量％とオクチル酸スズ０．０５質量％を混合し、撹拌装置付きの反応容器中で、窒素雰囲気下１６０℃で３時間重合することで、数平均分子量８，０００のポリエチレングリコールの両末端に数平均分子量２，５００のポリ乳酸セグメントを有するＰＬＡ−ＰＥＧ−ＰＬＡ型のブロック共重合体可塑剤を得た。なお、乾燥は回転式真空乾燥機にて８０℃で５時間行った。
（実施例１）
ベント式押出機（Ａ）に、Ａ層の樹脂組成物として、ポリ乳酸樹脂１  １００質量％を２３０℃で真空ベント部を脱気しながら溶融混練しながら押出し、１００ｍｅｓｈの金網メッシュにてポリマーを濾過させ、２種３層積層タイプのマルチマニホールド口金に供給した。また、ベント式押出機（Ｂ）に、ポリ（メタ）アクリレート系樹脂として旭化成ケミカルズ株式会社製ＰＭＭＡ『デルペット８０ＮＨ』を７５質量％、ポリ乳酸樹脂Ｂとしてポリ乳酸樹脂４を２５質量％の割合で、ブレンドした原料を２２０℃で真空ベント部を脱気しながら溶融混練しながら押出し、押出機（Ａ）とは別の流路で、１００ｍｅｓｈの金網メッシュにてポリマーを濾過させた後、口金温度を２３０℃に設定したＴダイ口金より共押出し、互いに接する方向に回転し４０℃に冷却した、一対のキャスティングドラムとポリッシングロール間に吐出してキャスティングドラムに密着させ冷却固化し、未延伸状態の積層体を作製した後に、ワインダーにて該積層体を巻き取った。
【００７３】
得られた積層体は２５０μｍであり、厚み構成は、Ｂ層／Ａ層／Ｂ層＝１／８／１であり、熱風オーブンにて熱処理温度１５０℃で１８０秒間熱処理を施した。また得られた積層体は[物性の測定方法および効果の評価方法]の成形体作製部分に記載の方法にて成形体を作製した。
【００７４】
得られた積層体、成形体の特性値は表１に示した通りであり、透明性、耐熱性に優れていた。
実施例２〜７、比較例１〜４は、積層体の組成を表のとおりに変更した以外は、実施例１と同様にして積層体および成形体を得た。得られた積層体および成形体の物性を表１に示した。
【００７５】
【表１】
2014226870.tif 000002
【００７６】
【表２】
2014226870.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明は、透明性、耐熱性に優れた積層体、及びその成形体に関するものであり、食品などに用いられる各種包装材料、および各種工業材料などに好ましく用いることができる。