(57)【要約】【課題】オキソニア洗浄後のすすぎ排水（リンサー排水）などの妨害物質を含む試料水に対しても、ペンタフルオロベンゼン誘導体化−ＧＣ／ＭＳ（ガスクロマトグラフ−質量分析）によって、試料水中のホルムアルデヒドを正確に定量できるようにする。【解決手段】ＧＣ／ＭＳにおける分離カラムとして、極性を有する固定相を備えるキャピラリーカラムを使用し、質量数が１９５であるフラグメントイオンを用いてホルムアルデヒドの定量を行う。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料水中のホルムアルデヒドを定量する方法において、
前記試料水にペンタフルオロベンジルヒドロキシアミンを添加してペンタフルオロベンゼン誘導体を形成する処理と、
前記ペンタフルオロベンゼン誘導体を前記試料水中から抽出してガスクロマトグラフ−質量分析を行い、フラグメントイオンの強度を測定する処理と、
を有し、
前記ガスクロマトグラフ−質量分析における分離カラムとして、極性を有する固定相を備えるキャピラリーカラムを使用し、
質量数が１９５である前記フラグメントイオンの強度に基づいてホルムアルデヒドの定量を行うことを特徴とする、方法。
【請求項２】
前記極性を有する固定相は、ポリエチレングリコール、シアノプロピル基を有するポリシロキサン、及びシアノフェニル基を有するポリシロキサンからなる群から選ばれた１種以上からなる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記試料水は、（ａ）酸化剤、及び、（ｂ）カルボキシル基及びケト基の少なくとも一方を含む化合物、の少なくとも一方を含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記試料水は過酸化水素を含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項５】
前記試料水は、オキソニア洗浄に由来して発生した排水である、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排水から回収した水などに含まれるホルムアルデヒド（ＨＣＨＯ）の定量方法に関し、特に、妨害物質の存在下でもホルムアルデヒドを正確に定量できる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
化学産業、食品産業あるいは医薬品産業などの事業所から排出される排水にはホルムアルデヒド、アセトアルデヒドなどのアルデヒド類が含まれる可能性がある。例えば、食品産業においては、過酸化水素と過酢酸と酢酸の混合水溶液であるオキソニアを用いて食品包装用の容器の洗浄が行われいるが、オキソニア洗浄後のすすぎ工程で発生する大量の排水（リンサー排水）には、オキソニア洗浄工程に由来してホルムアルデヒドが含まれる。
【０００３】
ホルムアルデヒドは、水質汚濁防止法において、公共用水域に多量に排出されることにより人の健康や生活環境に被害を生ずるおそれがある物質として指定されている。また、ホルムアルデヒドを含む排水を環境中に放出するときには、各都道府県の条例等に基づく規制を受ける場合がある。水道水中におけるホルムアルデヒドについても、水道法に基づく水質基準によって、０．０８ｍｇ／Ｌ以下であることが定められている。また、食品包装用の容器のオキソニア洗浄からのリンサー排水については、その排水を回収して再利用する場合であってもあるいは環境中に放出する場合であっても、その排水中のホルムアルデヒド濃度が当該容器に残留することになるであろうホルムアルデヒドの量に直接関係することとなるから、水道水に適用される基準と同等の基準でホルムアルデヒド濃度が管理されている必要があると考えられる。
【０００４】
水中のホルムアルデヒドの定量方法としては、ＪＩＳ  Ｋ０１０２「工場排水試験法」の「２９．ホルムアルデヒド」に定めるアセチルアセトン吸光光度法があるが、この方法は、その定量下限が０．３ｍｇ／Ｌであって、水道水における基準値（０．０８ｍｇ／Ｌ）かそれ以下の濃度のホルムアルデヒドを定量するためには不十分である。
【０００５】
水道水が水質基準を満たしているかを判定するためのホルムアルデヒドの定量方法として、水質基準に関する省令の規定に基づき厚生労働大臣が定める方法（平成１５年７月２２日厚生労働省告示第２６１号）（非特許文献１）がある。この厚生労働省告示による方法（以下、公定法と呼ぶ）は、ペンタフルオロベンゼン誘導体化−ＧＣ／ＭＳ（ガスクロマトグラフ−質量分析）に基づく方法である。公定法では、検水に対してペンタフルオロベンジルヒドロキシルアミン（Ｃ6Ｆ5ＣＨ2ＯＮＨ2：ＰＦＢＯＡ）を加えることによりＰＦＢＯＡを検水中のホルムアルデヒドと反応させて誘導体を形成したのち、ヘキサンによる溶媒抽出によってこの誘導体をヘキサン相に取り出し、ＧＳ／ＭＳ測定によって対象イオン（ｍ／ｚ（質量数）が１８１、１９５及び１６１（強度順）のフラグメントイオン）の検出強度からホルムアルデヒドの定量を行う。ＧＣ／ＭＳでの分離カラムとして、内面に１００％ジメチルポリシロキサンを固定相として被覆したキャピラリーカラムか、これと同等以上の分離特性を有するカラムを使用する。ホルムアルデヒドの定量のためにフラグメントイオンの検出強度を求める場合、フラグメントイオンの相対的な強度に基づき、ｍ／ｚが１８１のイオンを定量イオンとして使用し、残りのｍ／ｚが１９５のイオンを（場合によってはｍ／ｚが１６１のイオンも）確認用のイオンとして使用するのが一般的である。公定法は、その定量下限が水道水の水質基準値の１／１０以下程度であって、十分な測定感度を有する。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】水質基準に関する省令の規定に基づき厚生労働大臣が定める方法（平成１５年７月２２日厚生労働省告示第２６１号（最終改正  平成２４年３月３０日厚生労働省告示第２９０号））別表１７及び１９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述した公定法は、十分な測定感度を有するものの、本来は水道水の検査に用いられる方法であるため、検水に共存する妨害物質等の影響を受けやすい。例えば、オキソニア洗浄後のリンサー排水には、酢酸、過酢酸及び過酸化水素などが例えば数十〜数百ｍｇ／Ｌの濃度で含まれているが、本発明者の検討結果によれば、このようなリンサー排水に対しては公定法ではホルムアルデヒドの定量を行えないことが分かった。
【０００８】
本発明の目的は、酢酸、過酢酸及び過酸化水素に代表される妨害物質が共存する場合においても試料水中のホルムアルデヒドを十分な測定感度で精度よく定量できる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために本発明者は鋭意検討を行った結果、ペンタフルオロベンゼン誘導体化−ＧＣ／ＭＳに基づいてホルムアルデヒドを定量を行う際に、ＧＣ／ＭＳにおける分離カラムとして極性を有する固定相を備えるものを使用し、さらにｍ／ｚが１９５であるフラグメントイオンを定量イオンとして使用することにより、妨害物質の影響を受けることなくホルムアルデヒドを正確に定量できることを見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
すなわち本発明の試料水中のホルムアルデヒドを定量する方法は、試料水にペンタフルオロベンジルヒドロキシアミンを添加してペンタフルオロベンゼン誘導体を形成する処理と、ペンタフルオロベンゼン誘導体を試料水中から抽出してガスクロマトグラフ−質量分析を行い、フラグメントイオンの強度を測定する処理と、を有し、ガスクロマトグラフ−質量分析における分離カラムとして、極性を有する固定相を備えるキャピラリーカラムを使用し、質量数が１９５であるフラグメントイオンの強度に基づいてホルムアルデヒドの定量を行うことを特徴とする。
【００１１】
公定法においては、１００％ジメチルポリシロキサンやこれに同等のものとして（５％フェニル）ジメチルポリシロキサンによって被覆されたキャピラリーカラムなど、無極性（あるいはカラムの製造者によっては微極性とも呼んでいる）の固定相を有する分離カラムを使用するが、本発明では、分離カラムとして、極性を有する固定相を備えるキャピラリーカラムを使用する。本発明において使用できるこのようなカラムとしては、中極性または強極性などと称して一般に市販されているもの、あるいは、アルコール用、エステル用などとして称して市販されているものがある。具体的には、固定相として、例えば、ポリエチレングリコール、シアノプロピル基を有するポリシロキサン、及びシアノフェニル基を有するポリシロキサンからなる群から選ばれた１種以上を有するものを使用することができる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、酢酸、過酢酸及び過酸化水素などの妨害物質を含む試料水におけるホルムアルデヒド濃度を高い感度で精度よく測定することが可能になり、例えば、食品包装用の容器をオキソニア洗浄したときのリンサー排水におけるホルムアルデヒド濃度を正確に測定できるようになる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】ペンタフルオロベンゼン誘導体化−ＧＣ／ＭＳによるホルムアルデヒドの定量の手順の概略を示す図である。
【図２】実施例３における結果を示すグラフである。
【図３】実施例４における結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
次に、本発明の好ましい実施形態について説明する。
【００１５】
本発明に基づくホルムアルデヒドの定量は、ペンタフルオロベンゼン誘導体化−ＧＣ／ＭＳに基づくものである。そこでまず、ペンタフルオロベンゼン誘導体化−ＧＣ／ＭＳによるホルムアルデヒドの定量手順の概略について、図１を用いて説明する。
【００１６】
試料水５０ｍｌを採取し、ペンタフルオロベンゼン誘導体化試薬として、１ｇ／Ｌの濃度に調整したペンタフルオロベンジルヒドロキシルアミン（ＰＦＢＯＡ）塩酸塩水溶液３ｍｌを試料水に添加する。２時間の静置の後、硫酸（１＋１）０．８ｍｌと塩化ナトリウム２０ｇとを加え、次にヘキサン５ｍｌとを試料水に加えて５分間振とうする。数分の静置の後、ヘキサン相を分取してこのヘキサン相に無水硫酸ナトリウムを少量加え、ＧＣ／ＭＳ測定を行ってホルムアルデヒドの定量を行う。なお、必要に応じ、ＧＣ／ＭＳ測定に先立って、内部標準物質として１−クロロデカンのヘキサン溶液を加え、ＧＳ／ＭＳ測定に際して１−クロロデカンに由来するｍ／ｚが９１、１０５であるフラグメントイオンとの比較によって、ホルムアルデヒドの定量を行うようにしてもよい。ここで述べた手順は、ＧＣ／ＭＳ測定の直前の段階までは、上述した公定法に規定されているものと同じである。
【００１７】
公定法では、ＧＣ／ＭＳ測定において、１００％ジメチルポリシロキサンからなる固定相を有するキャピラリーカラムなど無極性の分離カラムを用い、ｍ／ｚ＝１８１のフラグメントイオンの強度（当該イオンのピークの高さあるいはピークの面積）に基づいてホルムアルデヒドの定量を行うが、本実施形態では、極性を有する分離カラムを使用し、さらに、ｍ／ｚ＝１９５のフラグメントイオンの強度に基づいてホルムアルデヒドの定量を行う。
【００１８】
本発明者の検討によれば、後で詳述するように、公定法では、オキソニア洗浄のリンサー排水中のホルムアルデヒドの定量を行うことができなかったが、本実施形態の方法によれば、オキソニア洗浄のリンサー排水中のホルムアルデヒドを適切に定量することができた。これは、オキソニア洗浄のリンサー排水には過酸化水素、過酢酸、酢酸なども含まれているところ、これらが妨害物質として機能し、無極性の分離カラムにおいてホルムアルデヒドのペンタフルオロベンゼン誘導体と同じ保持時間で留出する化合物やフラグメントイオンのｍ／ｚが１８１となる化合物を生成するためであると考えられる。より詳細に妨害の機構を検討すると、過酸化水素は一般に酸化剤としても機能するが、酸化剤は誘導体化試薬であるＰＦＢＯＡを分解するので、この分解生成物に起因するフラグメントイオンががＧＣ／ＭＳ測定でのｍ／ｚ＝１８１の位置に現れる可能性がある。また、カルボキシル基を有する化合物やケト基を有する化合物もＰＦＢＯＡと反応してペンタフルオロベンゼン誘導体を形成することが知られており、この誘導体に起因するフラグメントイオンがＧＣ／ＭＳ測定でのｍ／ｚ＝１８１の位置に現れる可能性がある。そして、これらの分解生成物や誘導体は、無極性の分離カラムを用いた場合にはホルムアルデヒドのペンタフルオロベンゼン誘導体と同じ保持時間で流出する可能性がある。一方、これらの分解生成物や誘導体は、極性を有する固定相を備えた分離カラムを用いた場合にはホルムアルデヒドのペンタフルオロベンゼン誘導体とは異なる保持時間で流出し、また、フラグメントイオンとしてはｍ／ｚ＝１８１の成分を有しないとも考えられる。そのため、本実施形態によれば、以下の実施例から明らかなように、オキソニア洗浄のリンサー排水中のホルムアルデヒドを正確に定量することができた。
【実施例】
【００１９】
次に、実施例及び比較例によって本発明をさらに詳しく説明する。
【００２０】
以下の実施例及び比較例において、ＧＣ／ＭＳ測定に際し、ガスクロマトグラフ装置として、THERMO社製のTRACE GC ULTRAを使用し、ガスクロマトグラフにおける移動相として公定法と同様にヘリウムガスを使用した。また、ＧＣ／ＭＳ測定での質量分析部分として、四重極型質量分析計であるTHERMO社製のITQ900を使用した。また、試料Ａ〜Ｇは、いずれも、食品包装用容器に対してオキソニア洗浄を行ったときに発生したリンサー排水である。
【００２１】
［実施例１］
図１に示した手順に基づき、上述した本発明の実施形態にしたがって、ＧＣ／ＭＳ測定での分離カラムとして、極性カラムであるＲｔｘ（登録商標）−Ｗａｘ（RESTEK社製）を用い、試料Ａ，Ｂ中のホルムアルデヒド濃度を測定した。このカラムは、固定相としてポリエチレングリコールを備えるキャピラリーカラムである。定量イオンとしてｍ／ｚ＝１９５を用い、ガスクロマトグラフにおける昇温速度を２℃／分とした。濃度測定は、試料Ａ，Ｂそのものと、これらを１０倍に希釈したものの両方を試料水として行った。試料Ａ，Ｂは、いずれも、過酢酸１４ｍｇ／Ｌ、酢酸１１０ｍｇ／Ｌ及び過酸化水素９０ｍｇ／Ｌを含んでいた。結果を表１に示す。
【００２２】
［比較例１］
図１に示した手順に基づき、公定法に従って、ＧＣ／ＭＳ測定での分離カラムとして、無極性カラムであるＤＢ−５ｍｓ（Agilent社製）を用い、試料Ａ，Ｂ中のホルムアルデヒド濃度を測定した。定量イオンとしてｍ／ｚ＝１８１を用い、ガスクロマトグラフにおける昇温速度を５℃／分とした。このカラムは、固定相としてポリ（ジメチルシロキシ）ポリ（１，４−ビス（ジメチルシロキシ）フェニレン）シロキサンを有するキャピラリーカラムであり、（５％フェニル）−メチルポリシロキサン相当とされているものである。濃度測定は、実施例１と同様に、試料Ａ，Ｂそのものと、これらを１０倍に希釈したものの両方を試料水として行った。結果を表１に示す。表１において「計算値」は希釈倍率を考慮して測定値から元の試料のホルムアルデヒド濃度を計算したものである。
【００２３】
【表１】
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【００２４】
表１に示されるように、公定法による場合（比較例１）では、希釈倍率を１倍（すなわち原液のまま）として得たホルムアルデヒド濃度の値と、希釈倍率を１０倍にしたときに得た測定値から希釈倍率を考慮して計算したホルムアルデヒド濃度の値とが大きくずれており、このことは、ホルムアルデヒド以外の成分によるフラグメントピークを定量していることを示している。また、実施例１と比較例１とを比較すると、公定法（比較例１）においては、妨害物質の影響により、非常に大きな正の誤差があることが分かった。
【００２５】
［実施例２］
実施例１と同様にして試料Ｃに含まれるホルムアルデヒド濃度を測定した。試料Ｃには酢酸１５０ｍｇ／Ｌ、過酢酸５０ｍｇ／Ｌ、過酸化水素２４０ｍｇ／Ｌが含まれていた。測定されたホルムアルデヒド濃度は、表２に示すように、０．００５ｍｇ／Ｌ以下であった。
【００２６】
［比較例２］
公定法（特に、水質基準に関する省令の規定に基づき厚生労働大臣が定める方法（非特許文献１）の別表１９）に記載された手順にしたがい、分離カラムとして、内面に１００％ジメチルポリシロキサンを被覆してある無極性キャピラリーカラムＤＢ−１ｍｓ（Agilent社製）を使用して、試料Ｃとこの試料Ｃを１０倍に希釈した液の双方について、ホルムアルデヒド濃度を求めた。定量イオンとしてはｍ／ｚ＝１８１のフラグメントイオンを使用した。ホルムアルデヒド濃度の測定結果を表２に示す。
【００２７】
【表２】
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【００２８】
表２からわかるように、分離カラムを比較例１のＤＢ−５ｍｓから１００％ジメチルポリシロキサンに変えた場合（比較例３）であっても、ホルムアルデヒドの測定値において、希釈倍率に応じた値の変化がみられなかった。したがって、無極性カラムを用いる比較例３においても、ホルムアルデヒドによるフラグメントピークに夾雑物質のピークが重なり、定量が行えていないものと考えられる。公定法によって特に指定されているカラムを分離カラムとして用いて測定を行った場合には、排水試料のように夾雑物質を含んでいる場合には、その夾雑物質が妨害物質となって、ホルムアルデヒド濃度の測定を行うことができないことが確認された。
【００２９】
［実施例３，４］
試料Ｄ（実施例３）及び試料Ｅ（実施例４）について、それぞれの試料を２倍に希釈したものに対して既知の濃度のホルムアルデヒドを添加する標準添加法によるホルムアルデヒドの濃度の測定を行った。濃度の測定手順は実施例１と同じにした。結果を図２（実施例３）及び図３（実施例４）に示す。なお、直接法によって試料Ｄ，Ｅのホルムアルデヒド濃度を求めたころ、それぞれ、０．０３４ｍｇ／Ｌ、０．０２０ｍｇ／Ｌであった。また、試料Ｄ，Ｅは、いずれも、過酢酸１４ｍｇ／Ｌ、酢酸１１０ｍｇ／Ｌ及び過酸化水素９０ｍｇ／Ｌを含んでいた。
【００３０】
図２，３に示すように、標準添加法による検量線は良好な直線を示し、本発明に基づくホルムアルデヒドの定量方法は共存物質の影響を受けないことが分かった。また、２倍希釈の試料Ｄに関して標準添加法で求めた濃度は０．０１９ｍｇ／Ｌであって、希釈前の値は０．０３８ｍｇ／Ｌとなり、この値は直接法による値（０．０３４ｍｇ／Ｌ）とよく一致した。同様に、２倍希釈の試料Ｅに関して標準添加法で求めた濃度は０．００８５ｍｇ／Ｌであって、希釈前の値は０．０１７ｍｇ／Ｌとなり、この値は直接法による値（０．０２０ｍｇ／Ｌ）とよく一致した。
【００３１】
［比較例３］
試料Ｆ，Ｇの各々を１０倍と５倍とに希釈したものについて、定量に用いるフラグメントイオンをｍ／ｚ＝１８１のものとしたこと以外は実施例１と同様にして、ホルムアルデヒド濃度を測定した。さらに、試料Ｆ，Ｇの各々を１０倍に希釈したものについて、濃度が０．０１ｍｇ／Ｌだけ増大するように既知の量のホルムアルデヒドを添加した上で、定量に用いるフラグメントイオンをｍ／ｚ＝１８１のものとしたこと以外は実施例１と同様にして、ホルムアルデヒド濃度を測定し、添加したホルムアルデヒドの分を除いたホルムアルデヒド濃度を計算した。試料Ｆ，Ｇは、いずれも、過酢酸１４ｍｇ／Ｌ、酢酸１１０ｍｇ／Ｌ及び過酸化水素９０ｍｇ／Ｌを含んでいた。結果を表３に示す。
【００３２】
【表３】
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【００３３】
表３からわかるように、極性を有する固定相を備えた分離カラムを用いたときであっても定量イオンをｍ／ｚ＝１８１のフラグメントイオンとした場合には、希釈倍率に応じた測定値とはならず、また、標準液を添加しても添加量に応じた結果が得られなかった。このことから、妨害物質が存在する場合には、ホルムアルデヒドの定量イオンとしてｍ／ｚ＝１８１のフラグメントイオンを使用すると、定量を行えないことがわかった。
【００３４】
［比較例４］
ホルムアルデヒドの定量イオンとしてｍ／ｚ＝１９５のフラグメントイオンを用いること以外は比較例１と同様の条件で、試料Ａ，Ｂ中のホルムアルデヒド濃度を測定した。結果を表４に示す。
【００３５】
【表４】
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【００３６】
表４より、いずれの試料においても希釈倍率に応じた測定値が得られなかった、このことから、公定法で指定されている無極性カラム（ＤＢ−５ｍｓ）では、定量イオンをｍ／ｚ＝１９５のフラグメントイオンとしても、妨害物質が共存する場合にはホルムアルデヒドの定量を行えないことがわかった。
【００３７】
上述の各実施例及び各比較例から、水道水には含有されない成分（特に、酸化剤、カルボン酸、ケトンなど）を含む試料水に対しては、公定法によってホルムアルデヒド濃度を測定できないことが分かった。その原因は、酸化剤、カルボン酸、ケトンなどが妨害物質となるからであると考えられる。そのような妨害物質を含む場合においてもホルムアルデヒドの定量を行うためには、ガスクロマトグラフにおける分離カラムとして、極性を有する固定相を備えたカラム（すなわち極性カラム）を用いてガスクロマトグラフにおける分離性能を高めるとともに、ホルムアルデヒドの定量に用いるフラグメントイオンとしてｍ／ｚ（質量数）が１９５のものを用いればよいことが分かった。なお、ガスクロマトグラフにおける分離性能をさらに高めるためには、極性カラムを使用した上で、ガスクロマトグラフ装置における昇温速度を低く設定すればよいことが分かった。
【００３８】
上記の各実施例の結果から、本発明に基づく方法によれば、オキソニア洗浄のリンサー排水中のホルムアルデヒドを定量下限値０．００５ｍｇ／Ｌで定量可能であることが分かった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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