(57)【要約】【課題】Ｍｇ２（ＳｉｘＧｅ１−ｘ）系ナノコンポジット熱電変換材料を製造する方法を提供する。【解決手段】ＳｉｘＧｅ１−ｘ〔０＜ｘ≦１〕の原料粒子と、ＭｇＯまたはＳｉＯ２の原料粒子とを混合しつつ粉砕して上記ＳｉｘＧｅ１−ｘの原料ナノ粒子と上記ＭｇＯまたはＳｉＯ２の原料ナノ粒子との原料複合ナノ粒子を形成する工程、  上記原料複合ナノ粒子をＭｇ蒸気と接触させて固気反応によりＭｇ２（ＳｉｘＧｅ１−ｘ）ナノ粒子とＭｇＯナノ粒子との複合ナノ粒子を形成する工程、および  上記複合ナノ粒子から成る粉末を焼結する工程を含むことを特徴とするＳｉｘＧｅ１−ｘ系ナノコンポジット熱電変換材料の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳｉｘＧｅ１−ｘ〔０＜ｘ≦１〕の原料粒子と、ＭｇＯまたはＳｉＯ２の原料粒子とを混合しつつ粉砕して上記ＳｉｘＧｅ１−ｘの原料ナノ粒子と上記ＭｇＯまたはＳｉＯ２の原料ナノ粒子との原料複合ナノ粒子を形成する工程、
上記原料複合ナノ粒子をＭｇ蒸気と接触させて固気反応によりＭｇ２（ＳｉｘＧｅ１−ｘ）ナノ粒子とＭｇＯナノ粒子との複合ナノ粒子を形成する工程、および
上記複合ナノ粒子から成る粉末を焼結する工程
を含むことを特徴とするＳｉｘＧｅ１−ｘ系ナノコンポジット熱電変換材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｍｇ２（ＳｉｘＧｅ１−ｘ）〔０＜ｘ≦１〕系ナノコンポジット熱電変換材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナノコンポジット熱電変換材料は、熱電変換材料をマトリクスとし、このマトリクス中にナノサイズのフォノン散乱粒子をナノオーダーの間隔で分散させたナノコンポジット構造を有する熱電変換材料である。
【０００３】
熱電変換材料の変換効率は下記の無次元性能指数ＺＴによって表される。また、α２×σ＝ＰＦは、出力因子あるいは電気特性と呼ばれる。
ＺＴ＝α２×σ×Ｔ／κ………変換効率（無次元性能指数）
α２×σ＝ＰＦ…………………出力因子（電気特性）
α：ゼーベック係数
σ：電気伝導率
κ：熱伝導率
Ｔ：絶対温度
【０００４】
最上式に示したように変換効率は熱伝導率κの逆数に比例するため、熱伝導率が小さいほど変換効率は高まる。ナノコンポジット熱電変換材料は、ナノサイズのフォノン散乱粒子をナノオーダーの間隔で配置してフォノン散乱を増強し、熱伝導率κのうちフォノン伝導分を低下させて熱伝導率κを低下させる。
【０００５】
熱電変換材料のＭｇ２（ＳｉｘＧｅ１−ｘ）〔０＜ｘ≦１〕は、毒性がなく、資源が豊富であることから、それを活用したナノコンポジット熱電変換材料が着目されている。Ｍｇ２（ＳｉｘＧｅ１−ｘ）から成るマトリクス中に、フォノン散乱粒子としてＭｇＯ等のセラミックスのナノ粒子をナノ間隔で分散させる。ナノ粒子の間隔をナノオーダーとするためには、間隔を埋めるＭｇ２（ＳｉｘＧｅ１−ｘ）マトリクス相もナノサイズとして相互混在させる必要がある。
【０００６】
一般に合金ナノ粒子を得るには、溶液中で各合金元素の塩を還元して各合金元素をナノ粒子として析出させ、これを水熱処理等により合金化する。この合金ナノ粒子を焼結して一体化し、ナノコンポジット熱電変換材料が形成される。
しかしＭｇ２（ＳｉｘＧｅ１−ｘ）の場合、Ｍｇの標準還元電位が大きな負の値であるため、Ｍｇ塩からの還元によりＭｇナノ粒子を生成させることができない。
【０００７】
これに対し、溶解法で作製したＭｇ２（ＳｉｘＧｅ１−ｘ）インゴットをボールミルで微細化する方法が考えられる。例えば、特許文献１には、Ｂｉ−Ｔｅ系等の熱電変換材料をボールミル等で粉砕してミクロンサイズに微細化する方法が開示されている。
しかし、Ｍｇ２（ＳｉｘＧｅ１−ｘ）は活性が非常に高いため、ナノサイズに微細化するために高エネルギーで粉砕を行うと、粉砕用の溶媒と反応して炭素化合物の残留や粉末表面の酸化等が生じ、熱電特性が低下するという問題がある。
【０００８】
一方、特許文献２には、金属Ｍｇと金属ＳｉとＳｉＯ２とを固相反応させて熱電変換材料を製造する方法が記載されている。しかし、微細化はミクロンオーダーが限界であるため、熱伝導率はほとんど低下せず、逆に絶縁体であるＭｇＯが存在することにより比抵抗が増加し、結局、前記式に示した変換効率ＺＴを高めることができない。
すなわち、ナノオーダーのコンポジットとするためには、ＳｉやＳｉＯ２だけでなくＭｇもナノサイズとする必要がある。それは、固相反応では相互拡散により反応が進行するため、均一なナノコンポジット組織を形成するには、金属Ｍｇもナノサイズとすることが必要だからである。そして、仮にナノサイズにできたとしても、Ｍｇは非常に活性なため、安定な粉として管理できない。すなわち、大気中では発火しやすく、不活性雰囲気中でも僅かな酸素や水分が存在すると酸化してしまう。また、Ｍｇ、Ｓｉ、ＳｉＯ２のナノ粒子を複合化するためにボールミル等で混合する際にＭｇナノ粒子の酸化が避けられない。
【０００９】
したがって従来は、ＭｇやＭｇを含む合金あるいは混合物をナノ粒子化することができないため、Ｍｇ２（ＳｉｘＧｅ１−ｘ）系ナノコンポジット熱電変換材料を製造することができなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平９−７４２２９号公報
【特許文献２】特開２０１１−２４９７４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記従来の限界を超えて、Ｍｇ２（ＳｉｘＧｅ１−ｘ）系ナノコンポジット熱電変換材料を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明によれば、ＳｉｘＧｅ１−ｘ〔０＜ｘ≦１〕の原料粒子と、ＭｇＯまたはＳｉＯ２の原料粒子とを混合しつつ粉砕して上記ＳｉｘＧｅ１−ｘの原料ナノ粒子と上記ＭｇＯまたはＳｉＯ２の原料ナノ粒子との原料複合ナノ粒子を形成する工程、
上記原料複合ナノ粒子をＭｇ蒸気と接触させて固気反応によりＭｇ２（ＳｉｘＧｅ１−ｘ）ナノ粒子とＭｇＯナノ粒子との複合ナノ粒子を形成する工程、および
上記複合ナノ粒子から成る粉末を焼結する工程
を含むことを特徴とするＳｉｘＧｅ１−ｘ系ナノコンポジット熱電変換材料の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１３】
Ｍｇ２（ＳｉｘＧｅ１−ｘ）熱電変換材料の原料粒子として高活性のＭｇを含まないＳｉｘＧｅ１−ｘを用いたことにより、例えばボールミル等による混合・粉砕の際に溶媒との反応物の残留や酸化を生ずることなく原料複合ナノ粒子を形成することができるので、Ｍｇ２（ＳｉｘＧｅ１−ｘ）マトリクス中にナノオーダーの間隔でナノサイズのフォノン散乱粒子が分散したＭｇ２（ＳｉｘＧｅ１−ｘ）系ナノコンポジット熱電変換材料を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、本発明の方法の過程を説明するための図であり、（１）原料複合ナノ粒子、（２）Ｍｇ蒸気との固気反応後の複合ナノ粒子、（３）焼結により得られた組織を示す。
【図２】図２は、（１）本発明の固気反応と、（２）固相反応、（３）（４）固液反応を比較して説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明においては、高活性のＭｇを含まない安定なＳｉｘＧｅ１−ｘナノ粒子とＭｇＯまたはＳｉＯ２のナノ粒子とから成る原料複合ナノ粒子をまず形成し、その後にＭｇ蒸気と反応させることでＭｇ２（ＳｉｘＧｅ１−ｘ）ナノ粒子とＭｇＯナノ粒子とから成る複合ナノ粒子を形成し、これを焼結することでＭｇ２（ＳｉｘＧｅ１−ｘ）／ＭｇＯナノコンポジット熱電変換材料を製造する。
【００１６】
図１を参照して、本発明の方法の過程を説明する。
＜原料複合ナノ粒子の作製＞
図１（１）に示すように、Ｍｇを含まないＳｉｘＧｅ１−ｘナノ粒子と（Ａ）ＭｇＯまたは（Ｂ）ＳｉＯ２のナノ粒子とから成る原料複合ナノ粒子を形成する。
【００１７】
まず、高温で溶解して作製したＳｉｘＧｅ１−ｘインゴットを例えば乳鉢等で粉砕して粒径１ｍｍ以下にする。これに例えば粒径５０ｎｍ以下のＭｇＯ粉末またはＳｉＯ２粉末を添加して、粉砕用のメディア（粒径１〜５ｍｍ）とともにボールミル容器にセットする。ＭｇＯ粉末またはＳｉＯ２粉末の添加量は、ＳｉｘＧｅ１−ｘとの全体量に対して１３〜５０vol％が適当である。湿式で行う場合は有機溶剤等を添加することができる。遊星ボールミル装置にて混合・粉砕することで、ＳｉｘＧｅ１−ｘ粒子を粒径１００ｎｍ以下にまで微細化することができる。これにより、ＳｉｘＧｅ１−ｘ粒子とＭｇＯ粒子またはＳｉＯ２粒子とが複合化され、図１（１）に示したような原料複合ナノ粒子〔（Ａ）ＳｉｘＧｅ１−ｘ／ＭｇＯまたは（Ｂ）ＳｉｘＧｅ１−ｘ／ＳｉＯ２〕が形成される。
【００１８】
なお、ＳｉｘＧｅ１−ｘナノ粒子の作製を上記のようにインゴットの粉砕による方法に代えて、還元の困難なＭｇが存在しないので、溶液法によりＳｉ、Ｇｅの塩を還元する方法で直接ナノ粒子を得ることも可能である。
【００１９】
＜Ｍｇガスとの固気反応＞
上記（Ａ）または（Ｂ）の原料複合ナノ粒子をＭｇ蒸気中で典型的には６００〜８００℃で反応させる。（Ａ）および（Ｂ）それぞれについて下記反応が起きる。
（Ａ）ＳｉｘＧｅ１−ｘ＋２Ｍｇ（蒸気）→Ｍｇ２（ＳｉｘＧｅ１−ｘ）
（ＭｇＯはそのまま存続）
（Ｂ）ＳｉｘＧｅ１−ｘ＋２Ｍｇ（蒸気）→Ｍｇ２（ＳｉｘＧｅ１−ｘ）
ＳｉＯ２＋４Ｍｇ（蒸気）→Ｍｇ２Ｓｉ＋２ＭｇＯ
【００２０】
これにより、（Ａ）（Ｂ）いずれの場合にも、図１（２）に示すようにＭｇ２（ＳｉｘＧｅ１−ｘ）ナノ粒子とＭｇＯナノ粒子との複合ナノ粒子が形成される。
【００２１】
＜焼結＞
複合ナノ粒子をカーボンダイス等の焼結用ダイス中にセットし、典型的には７００〜１０００℃で焼結する。
【００２２】
これにより、図１（３）に示したように、Ｍｇ２（ＳｉｘＧｅ１−ｘ）マトリクス中に、粒径５０ｎｍ以下のＭｇＯナノ粒子またはＳｉＯ２ナノ粒子が５〜３０vol％の量で間隔５０ｎｍ以下で分散したＭｇ２（ＳｉｘＧｅ１−ｘ）系ナノコンポジット熱電変換材料が得られる。図１（３）において、（Ａ）は模式図、（Ｂ）は後述する実施例１で実際に得られた試料のＴＥＭ像の一例である。
【００２３】
本発明においては、原料のＳｉｘＧｅ１−ｘが均一な固溶体でなくて単にＳｉとＧｅとが混合した状態であってもよい。固気反応および焼結工程により、固溶体としてのＭｇ２（ＳｉｘＧｅ１−ｘ）マトリクスを形成することができる。
【００２４】
本発明のナノコンポジット熱電変換材料は、Ｍｇ蒸気との固気反応後や焼結後においても、粉砕用の溶媒の反応残滓や結晶粒界の酸化膜の生成が防止されるので、高い出力因子を維持したまま、ナノ間隔で分散したＭｇＯナノ粒子が有効なフォノン散乱粒子として作用し、熱伝導率が顕著に低減し、その結果、熱電変換性能が大幅に向上する。
【００２５】
本発明は原料複合ナノ粒子とＭｇ蒸気との固気反応により、Ｍｇ２（ＳｉｘＧｅ１−ｘ）系ナノコンポジット熱電変換材料の製造を可能にしている。本発明において固気反応が必須である理由を、以下に図２を参照して説明する。
【００２６】
図２（１）に、本発明の固気反応を模式的に示す。
原料複合ナノ粒子〔ＳｉｘＧｅ１−ｘ／ＭｇＯまたはＳｉｘＧｅ１−ｘ／ＳｉＯ２〕は数十ｎｍ〜数十μｍのサイズに凝集しているが、粒子間の隙間にＭｇ蒸気が入り込むため、凝集体の内部まで反応が進行するので、均一な反応生成物が得られる。
【００２７】
また、Ｍｇ：（ＳｉｘＧｅ１−ｘ）が２：１の一定の化学量論比で反応し、Ｍｇの反応に過不足が生じない。
【００２８】
図２（２）は、固相反応の場合を模式的に示す。
固体Ｍｇは既に説明したようにμｍサイズまでしか微細化できないので、原料複合ナノ粒子〔ＳｉｘＧｅ１−ｘ／ＭｇＯまたはＳｉｘＧｅ１−ｘ／ＳｉＯ２〕の凝集体内部までＭｇが拡散し難く、均一な反応生成物が得難い。高温で長時間の保持により凝集体内部まで反応を進行させても、ＳｉやＭｇＯまたはＳｉＯ２が粗大化してしまう。
【００２９】
図２（３）は、固液反応の場合を模式的に示す。
例えば、ＭｇインゴットとＭｇＯまたはＳｉＯ２を窒化ホウ素坩堝内で加熱することにより、液相ＭｇとＭｇＯまたはＳｉＯ２との反応系は構成できる。しかし、液相Ｍｇは、ＭｇＯやＳｉＯ２との濡れ性が悪く、ＭｇＯやＳｉＯ２が先に凝集して粗大化してしまう。
【００３０】
更に、図２（２）（３）の固相反応および固液反応の場合には、Ｍｇの過不足が生じやすく、組成制御が困難であるという問題もある。すなわち、Ｍｇは蒸気圧が高く、高温下では揮発するし、液相Ｍｇを用いる場合は過剰なＭｇが未反応のまま残留する。
【００３１】
したがって、本発明においては、原料複合ナノ粒子（固相）と反応させるＭｇは気相でなければならない。
【実施例】
【００３２】
〔実施例１〕
図１（１）（Ａ）→（２）→（３）の手順で本発明のナノコンポジット熱電変換材料を作製した。
【００３３】
＜原料複合ナノ粒子の作製＞
高温で溶解して作製したＳｉ０．６Ｇｅ０．４インゴットを乳鉢等で粉砕して粒径１ｍｍ以下にした。これに粒径２０ｎｍのＭｇＯナノ粒子を２４vol％添加し、遊星ボールミルにて混合・粉砕し、原料複合ナノ粒子〔Ｓｉ０．６Ｇｅ０．４／ＭｇＯ〕を作製した。
【００３４】
＜Ｍｇガスとの固気反応＞
上記原料複合ナノ粒子をＭｇ蒸気中で６００℃で３ｈｒ反応させて、複合ナノ粒子〔Ｍｇ２（Ｓｉ０．６Ｇｅ０．４）／１０vol％ＭｇＯ〕を得た。
【００３５】
＜焼結＞
上記複合ナノ粒子を焼結用カーボンダイス中にセットし、８５０℃で１０ｍｉｎの焼結を行った。これにより、図１（３）（Ｂ）に示すように、Ｍｇ２（Ｓｉ０．６Ｇｅ０．４）マトリクス中に、フォノン散乱粒子として粒径２０ｎｍ程度のＭｇＯナノ粒子が間隔２０ｎｍ程度で分散したナノコンポジット熱電変換材料が得られた。
【００３６】
〔実施例２〕
図１（１）（Ｂ）→（２）→（３）の手順で本発明のナノコンポジット熱電変換材料を作製した。
【００３７】
＜原料複合ナノ粒子の作製＞
高温で溶解して作製したＳｉ０．６Ｇｅ０．４インゴットを乳鉢等で粉砕して粒径１ｍｍ以下にした。これに粒径１０ｎｍのＳｉＯ２ナノ粒子を３２vol％添加し、遊星ボールミルにて混合・粉砕し、原料複合ナノ粒子〔Ｓｉ０．６Ｇｅ０．４／ＳｉＯ２〕を作製した。
【００３８】
＜Ｍｇガスとの固気反応＞
上記原料複合ナノ粒子をＭｇ蒸気中で６００℃で３ｈｒ反応させて、複合ナノ粒子〔Ｍｇ２（Ｓｉ０．６Ｇｅ０．４）／１０vol％ＭｇＯ〕を得た。
【００３９】
＜焼結＞
上記複合ナノ粒子を焼結用カーボンダイス中にセットし、８５０℃で１０ｍｉｎの焼結を行った。これにより、実施例１において図１（３）（Ｂ）に示したと同様に、Ｍｇ２（Ｓｉ０．６Ｇｅ０．４）マトリクス中に、フォノン散乱粒子として粒径２０ｎｍ程度のＭｇＯナノ粒子が間隔２０ｎｍ程度で分散したナノコンポジット熱電変換材料が得られた。
【００４０】
〔比較例〕
比較のため、本発明のＭｇ蒸気との固気反応を用いずに、Ｍｇ２（Ｓｉ０．６Ｇｅ０．４）／ＭｇＯナノコンポジット熱電変換材料を作製した。
溶解法で作製したＭｇ２（Ｓｉ０．６Ｇｅ０．４）インゴットを乳鉢で粉砕した粉末を出発原料とした。ＭｇＯとナノレベルで複合化するためにＭｇ２（Ｓｉ０．６Ｇｅ０．４）の微細化が必要であり、高エネルギーでのボールミル処理により混合・粉砕した。これを実施例１、２と同様に焼結して、Ｍｇ２（Ｓｉ０．６Ｇｅ０．４）マトリクス中に、フォノン散乱粒子として粒径２０ｎｍ程度のＭｇＯナノ粒子が間隔２０ｎｍ程度で分散したナノコンポジット熱電変換材料が得られた。
【００４１】
≪熱電変換特性の評価≫
実施例１、２および比較例で作製したナノコンポジット熱電変換材料の試料について、熱伝導率κおよび出力因子ＰＦを測定した。結果をまとめて表１に示す。
【００４２】
【表１】
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【００４３】
基準試料（Ｍｇ２（Ｓｉ０．６Ｇｅ０．４）マトリクス単独（フォノン散乱粒子なし））は熱伝導率２．５Ｗ／ｍＫ、出力因子１．３ｍＷ／ｍＫ２である。これに比べて、実施例１、実施例２はそれぞれ熱伝導率１．７、１．５Ｗ／ｍＫ、出力因子１．２、１．１ｍＷ／ｍＫ２であり、いずれも大幅に向上している。
【００４４】
これに対して固気反応していない比較例は、熱伝導率は１．６Ｗ／ｍＫであり、実施例１、２に対して遜色はないが、出力因子は０．３ｍＷ／ｍＫ２と著しく劣っている。この理由は下記のように推察される。すなわち、活性なＭｇを含むＭｇ２（Ｓｉ０．６Ｇｅ０．４）は微細化すると非常に活性になり、ボールミル処理中にボールミル用の溶媒と反応し、あるいは、雰囲気中に存在するわずかな水分や酸素と容易に反応して酸化物が生成した。そのため、熱伝導率κは低下したが、出力因子ＰＦは向上しなかった。
【００４５】
本発明の実施例１、２は、ボールミル処理の際には、金属Ｍｇを含まない複合原料ナノ粒子であるため、比較例のようにボールミル用の溶媒との反応や雰囲気中に存在するわずかな水分や酸素と反応することがないので、熱伝導率と出力因子とが両方ともに向上している。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明によれば、従来作製が不可能であったＭｇ２（ＳｉｘＧｅ１−ｘ）系ナノコンポジット熱電変換材料を製造する方法が提供される。
【図１】
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【図２】
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