(57)【要約】  溶融成形における優れた外観特性やロングラン性を備え、特に再利用を繰り返した後においても黄変の発生を抑制することができる樹脂組成物、及びこのような組成物を用いて得られる成形体を提供する。本発明の樹脂組成物は、ＥＶＯＨを主成分とする樹脂組成物であって、リン化合物及び金属塩を含有し、上記リン化合物が、縮合リン酸、２つ以上のホスホン酸基を有する化合物又はこれらの組み合わせであり、上記リン化合物の含有量が０．１ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ未満であり、上記金属塩の含有量が金属元素換算で５ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下であることを特徴とする。上記金属塩がアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩又はこれらの組み合わせであることが好ましい。本発明の成形体は、当該樹脂組成物から形成される部分を有する成形体である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン−ビニルアルコール共重合体を主成分とする樹脂組成物であって、
リン化合物及び金属塩を含有し、
上記リン化合物が、縮合リン酸、２つ以上のホスホン酸基を有する化合物又はこれらの組み合わせであり、
上記リン化合物の含有量が０．１ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ未満であり、
上記金属塩の含有量が金属元素換算で５ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下であることを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
上記金属塩がアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩又はこれらの組み合わせである請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
上記金属塩がアルカリ金属塩である請求項２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
上記金属塩がアルカリ土類金属塩であり、
上記アルカリ土類金属塩の含有量が金属元素換算で５ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下である請求項２に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
モノカルボン酸をさらに含有し、
上記モノカルボン酸の含有量が５ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下である請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
ホウ素化合物をさらに含有し、
上記ホウ素化合物の含有量がホウ素元素換算で５ｐｐｍ以上２，０００ｐｐｍ以下である請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の樹脂組成物から形成される部分を有する成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物及び成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレン−ビニルアルコール共重合体（以下、ＥＶＯＨと略記する。）は、その優れた酸素遮断性等の性質から、フィルム、シート、容器などの各種包装材として広く用いられている。これらの包装材は、通常、溶融成形法により成形され、ＥＶＯＨには、外観特性（黄変等の着色が少ないこと）に優れること、及び溶融成形時のロングラン性に優れることなどが求められる。【０００３】
包装材は多層構造体として構成されることが多いが、多層構造体の層間接着性等を高めるために、ＥＶＯＨ中に金属イオンを含有させたＥＶＯＨ樹脂組成物とすることがある。しかし、ＥＶＯＨ中に金属イオンを含有させると着色が生じやすくなり、成形体の外観特性が低下するという不都合が生じる。【０００４】
また、通常、成形体を製品化する際に余分なシート端部（トリム）をカットするといったことが行われ、このトリムは有効利用する目的で回収して再利用される。しかし、この場合、ＥＶＯＨが繰り返し熱履歴を受けることで熱劣化し、黄変等の着色が生じて成形体の外観特性が悪化するといった不都合が発生する。このため、再利用時の繰り返し熱履歴を受けても外観特性が悪化しないＥＶＯＨ樹脂組成物が求められている。【０００５】
また、ＥＶＯＨはその分子構造中に反応性の高い水酸基を多数有している。このため、ＥＶＯＨは、溶融成形を長時間継続して運転した際に、ゲルやブツといった欠点が経時的に増加したり、スジ状の外観不良が経時的に増加して成形体としての商品価値が低下するといった、ロングラン性に係る課題を有する。なお、このようなゲルやブツなどの増加や、スジ状の外観不良の発生といったロングラン性の問題については、成形加工に用いる設備や運転条件によっていずれの問題が発生するかが異なり、両方の問題が発生する場合もある。いずれにせよ、長時間の連続運転においてもこのような経時的な変化の少ないロングラン性に優れたＥＶＯＨ樹脂組成物が望まれている。【０００６】
ＥＶＯＨに要求されている上述の諸特性を向上させるために、特開昭６４−６６２６２号公報には、カルボン酸等の酸と金属イオンとを含有するＥＶＯＨ樹脂組成物が記載されている。また、特許第５６１９８７４号公報には、多価カルボン酸と金属イオンとを含有するＥＶＯＨ樹脂組成物が記載されている。これらのＥＶＯＨ樹脂組成物は、外観特性及びロングラン性に優れているとされている。【０００７】
しかしながら、色相や外観特性といった成形体の品質に対する要求は近年ますます高まってきており、従来の上記ＥＶＯＨ樹脂組成物によっても、近年ますます高まってきている色相や外観特性（ゲル、ブツ、ストリーク等）への要求品質に対しては十分に応えられていないのが実情である。また、トリムの再利用は環境配慮の観点から重要性が増してきているが、前述した繰り返し熱履歴を受けることによる黄変等の発生による外観特性の悪化に対しては有効な対策がないのが実情である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭６４−６６２６２号公報
【特許文献２】特許第５６１９８７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上述のような事情に基づいてなされたものであり、溶融成形における優れた外観特性やロングラン性を備え、特に再利用を繰り返した後においても黄変の発生を抑制することができる樹脂組成物、及びこのような組成物を用いて得られる成形体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するためになされた発明は、ＥＶＯＨを主成分とする樹脂組成物であって、リン化合物及び金属塩を含有し、上記リン化合物が、縮合リン酸、２つ以上のホスホン酸基を有する化合物又はこれらの組み合わせであり、上記リン化合物の含有量が０．１ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ未満であり、上記金属塩の含有量が金属元素換算で５ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下であることを特徴とする。【００１１】
当該樹脂組成物は、縮合リン酸、２つ以上のホスホン酸基を有する化合物又はこれらの組み合わせである特定のリン化合物の含有量を上記範囲としていることで、黄変等の原因とされている金属イオンに対してリン酸基又はホスホン酸基が安定して配位し、金属イオンを取り込むことができると考えられる。すなわち、このように金属イオンが配位された状態で安定して存在することで、金属イオンが有するＥＶＯＨの黄変等の反応に対する触媒機能を抑制することができ、その結果、再利用を繰り返した場合においても黄変等の着色の発生を抑えることができる。また、当該樹脂組成物は、上記範囲の金属塩を含有しているため、長時間の成形においてもゲルやブツといった欠点が経時的に増大しない、あるいは長時間の成形においてもスジ状の外観不良が経時的に増大しないといった優れたロングラン性を発揮することができる。【００１２】
上記金属塩がアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩又はこれらの組み合わせであることが好ましい。上記金属塩がアルカリ金属塩であることが好ましい。アルカリ金属塩は、特に、長時間の成形においてもゲルやブツといった欠点が経時的に増大しないといったロングラン性を好適に発揮することができる。上記金属塩がアルカリ土類金属塩であり、上記アルカリ土類金属塩の含有量が金属元素換算で５ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下であることも好ましい。アルカリ土類金属塩は、特に、長時間の成形においてもスジ状の外観不良が経時的に増大しないといったロングラン性を好適に発揮することができる。【００１３】
当該樹脂組成物は、モノカルボン酸をさらに含有し、上記モノカルボン酸の含有量が５ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下であることが好ましい。また、当該樹脂組成物は、ホウ素化合物をさらに含有し、上記ホウ素化合物の含有量がホウ素元素換算で５ｐｐｍ以上２，０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。【００１４】
本発明の成形体は、当該樹脂組成物から形成される部分を有する成形体である。当該成形体は、上述のように外観特性及びロングラン性に優れた樹脂組成物から得られる部分を備えるため、黄変等の着色、ゲル、ブツ、フィッシュアイ、スジ等の発生が抑制された優れた外観を有している。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、溶融成形における優れた外観特性やロングラン性を備え、特に再利用を繰り返した後においても黄変の発生を抑制することができる樹脂組成物、及びこのような組成物を用いて得られる成形体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施の形態について、樹脂組成物及び成形体の順に詳説する。
【００１７】
［樹脂組成物］
本発明の樹脂組成物は、ＥＶＯＨを主成分とし、リン化合物及び金属塩を含有する。なお、主成分とは、質量基準で最も含有量の多い成分をいう。
【００１８】
（ＥＶＯＨ）
ＥＶＯＨは、エチレン単位及びビニルアルコール単位を有する共重合体である。但し、このＥＶＯＨは、他の構造単位を１種又は複数種含んでいてもよい。
【００１９】
ＥＶＯＨは、公知の方法にて製造することができる。ＥＶＯＨのエチレン単位含有量の下限としては１５ｍｏｌ％が好ましく、２０ｍｏｌ％がより好ましく、２５ｍｏｌ％がさらに好ましい。一方、ＥＶＯＨのエチレン単位含有量の上限としては６０ｍｏｌ％が好ましく、５５ｍｏｌ％がより好ましく、５０ｍｏｌ％がさらに好ましい。ＥＶＯＨのエチレン単位含有量を上記範囲とすることで、溶融成形後の黄変が抑制されると共に、ロングラン性により優れた樹脂組成物が得られる。ＥＶＯＨのエチレン単位含有量が上記下限より小さいと、樹脂組成物のロングラン性や、得られる成形体の耐水性、耐熱水性及び高湿度下でのガスバリア性などが低下するおそれがある。逆に、ＥＶＯＨのエチレン単位含有量が上記上限を超えると、得られる成形体のガスバリア性などが低下するおそれがある。
【００２０】
ＥＶＯＨのけん化度の下限としては、８０ｍｏｌ％が好ましく、９５ｍｏｌ％がより好ましく、９９ｍｏｌ％がさらに好ましい。ＥＶＯＨのけん化度が上記下限より小さいと、得られる成形体のガスバリア性や外観特性が低下するおそれがある。
【００２１】
以下にＥＶＯＨの製造方法を具体的に説明する。ＥＶＯＨは、通常、エチレンとビニルエステルとを共重合して得られるエチレン−ビニルエステル共重合体をけん化することで得られる。エチレンとビニルエステルとの重合は、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、バルク重合等といった公知のいずれの方法によっても良く、また連続式及び回分式のいずれであってもよい。例えば、溶液重合の場合の重合条件は次の通りである。
【００２２】
溶媒：アルコール類が好ましいが、その他エチレン、ビニルエステル及びエチレン−ビニルエステル共重合体を溶解し得る有機溶媒（ジメチルスルホキシドなど）を用いることができる。アルコール類としては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等を用いることができ、特にメチルアルコールが好ましい。
【００２３】
重合開始剤：２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（２−シクロプロピルプロピオニトリル）等のアゾニトリル系開始剤、イソブチリルパーオキサイド、クミルパーオキシネオデカノエート、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジシクロヘキシルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジアセチルパーオキサイド等の有機過酸化物系開始剤などを用いることができる。
【００２４】
温度：２０℃以上９０℃以下、好ましくは４０℃以上７０℃以下。
時間：２時間以上１５時間以下、好ましくは３時間以上１１時間以下。
重合率：仕込みビニルエステルに対して１０％以上９０％以下、好ましくは３０％以上８０％以下。
重合後の溶液中の樹脂分：５％以上８５％以下、好ましくは２０％以上７０％以下。
【００２５】
重合に用いられる代表的なビニルエステルとしては、酢酸ビニルが挙げられるが、その他の脂肪族ビニルエステル、例えばギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、カプロン酸ビニルなどが例示される。
【００２６】
他にも、本発明の効果が阻害されない範囲であれば、共重合し得る他のエチレン性不飽和単量体を少量共重合させることができる。このようなエチレン性不飽和単量体としては、例えば
プロピレン、ｎ−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセンなどのα−オレフィン類；
３，４−ジアセトキシ−１−ブテンなどの１，２−ジエステル基を有する不飽和単量体；
２−メチレン−１，３−プロパンジオールジアセテート（１，３−ジアセトキシ−２−メチレンプロパン）、２−メチレン−１，３−プロパンジオールジプロピオネート、２−メチレン−１，３−プロパンジオールジブチレートなどの１，３−ジエステル基を有する不飽和単量体；
アクリル酸及びその塩；
アクリル酸エステル基を有する不飽和単量体；
メタクリル酸及びその塩；
メタクリル酸エステル基を有する不飽和単量体；
アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸及びその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミン及びその塩（例えば４級塩）；
メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸及びその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミン及びその塩（例えば４級塩）；
メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル、２，３−ジアセトキシ−１−ビニルオキシプロパンなどのビニルエーテル類；
アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル類；塩化ビニル、フッ化ビニルなどのハロゲン化ビニル類；
塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニリデン類；
酢酸アリル、２，３−ジアセトキシ−１−アリルオキシプロパン、塩化アリルなどのアリル化合物；
マレイン酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和ジカルボン酸及びその塩又はそのエステル；
ビニルトリメトキシシランなどのビニルシラン化合物；
酢酸イソプロペニルなどが挙げられる。
【００２７】
所定時間の重合を行い所定の重合率に達した後、必要に応じて重合禁止剤を添加し、未反応のエチレンガスを蒸発除去した後、未反応のビニルエステルを除去する。エチレンを蒸発除去したエチレン−ビニルエステル共重合体から未反応のビニルエステルを除去する方法としては、例えば、ラシヒリングを充填した塔の上部から該共重合体溶液を一定速度で連続的に供給し、塔下部よりメタノール等の有機溶剤蒸気を吹き込み塔頂部よりメタノール等の有機溶剤と未反応ビニルエステルの混合蒸気を留出させ、塔底部より未反応ビニルエステルを除去したエチレン−ビニルエステル共重合体溶液を取り出す方法などが採用される。
【００２８】
エチレン−ビニルエステル共重合体のけん化は、酸けん化やアルカリけん化といった公知の方法により行われる。例としてアルカリけん化を行う場合、上記で得られた未反応エチレン及び未反応ビニルエステルを除去した共重合体溶液にアルカリ触媒を添加し、共重合体中のビニルエステル部分をけん化する。けん化方法は連続式及び回分式のいずれも可能である。アルカリ触媒としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アルカリ金属アルコラートなどを用い、以下に示す条件が好適に用いられる。
共重合体溶液濃度：１０％以上５０％以下。
反応温度：３０℃以上６０℃以下。
触媒使用量：０．０２当量以上０．６当量以下（ビニルエステル成分当り）。
時間：１時間６時間以下。
【００２９】
このようにして得られたけん化反応後のＥＶＯＨは、けん化反応に用いた触媒の残渣や副生塩類、その他不純物等を含有するため、これらを必要に応じて中和、洗浄することにより除去することが好ましい。
【００３０】
ＥＶＯＨのメルトフローレート（ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０に準拠、温度２１０℃、荷重２１６０ｇでの測定値。以下、ＭＦＲと略記する。）の下限としては、０．１ｇ／１０分が好ましく、０．５ｇ／１０分がより好ましく、１ｇ／１０分がさらに好ましく、３ｇ／１０分が特に好ましい。一方、ＥＶＯＨのＭＦＲの上限としては、２００ｇ／１０分が好ましく、５０ｇ／１０分がより好ましく、３０ｇ／１０分がさらに好ましく、１５ｇ／１０分がよりさらに好ましく、１０ｇ／１０分が特に好ましい。ＥＶＯＨのＭＦＲを上記範囲とすることで、溶融成形後の外観特性及びロングラン性に優れたものとなる。
【００３１】
当該樹脂組成物におけるＥＶＯＨの含有量の下限としては、例えば８０質量％が好ましく、９０質量％がより好ましい。さらに、ＥＶＯＨの含有量の下限は、９９質量％であってもよく、９９．９質量％であってもよい。ＥＶＯＨの含有量が上記下限以上であることにより、得られる成形体がＥＶＯＨの諸特性をより効果的に発揮することなどができる。なお、当該樹脂組成物中の各成分の含有量とは、乾燥した樹脂組成物全体に対する割合である（以下、同様）。
【００３２】
（リン化合物）
当該樹脂組成物は、特定のリン化合物を含有する。このリン化合物は、縮合リン酸、２つ以上のホスホン酸基（−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２）を有する化合物又はこれらの組み合わせである。すなわち、このリン化合物としては、１種の縮合リン酸や、２つ以上のホスホン酸基を有する化合物のみを用いてもよいし、複数種を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
当該樹脂組成物は、このようなリン化合物を含有することで、当該樹脂組成物を構成する他の成分の影響を受けることなく、溶融成形後及び再利用を繰り返した後においても黄変の発生を抑制することができる。縮合リン酸や、ホスホン酸基を２つ以上有するリン化合物は、黄変等の原因とされている金属イオンに対して安定して配位し、金属イオンを取り込むことができると考えられる。リン化合物が金属イオンに配位した状態で安定して存在することで、ＥＶＯＨの分解や着色を触媒的に促進する金属イオンの作用を抑制していることが推測される。
【００３４】
縮合リン酸としては、例えばピロリン酸（二リン酸ともいう）、トリポリリン酸、テトラポリリン酸等が挙げられ、ピロリン酸が好ましい。２つ以上のホスホン酸基を有する化合物としては、例えばエチドロン酸（１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸ともいう）、アレンドロン酸、ニトロトリス（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）等を挙げることができ、これらの中でもエチドロン酸及びアレンドロン酸が好ましい。なお、縮合リン酸は、２つ以上のホスホン酸基を有していてもよいし、有していなくてもよい。また、２つ以上のホスホン酸基を有する化合物には、２つ以上のホスホン酸基を有する縮合リン酸が含まれていてもよい。一方、２つ以上のホスホン酸基を有する化合物は、２つ以上のホスホン酸基を有する縮合リン酸以外の化合物であってもよい。
【００３５】
これらのリン化合物は、酸素酸の状態で存在していてもよいし、金属イオンなどのカウンターカチオンと塩を形成したリン酸塩又はホスホン酸塩として存在していてもよい。また、水和物であってもよい。樹脂組成物中では、イオンとして解離していてもよいし、していなくてもよい。リン酸塩としては、第１リン酸塩、第２リン酸塩及び第３リン酸塩のいずれかの形でもよく、ホスホン酸塩としては、第１ホスホン酸塩及び第２ホスホン酸塩のいずれかの形でもよい。また、その対カチオン種としても特に限定されない。対カチオンの金属イオンと塩を形成したリン化合物を混合する場合、当該金属イオンは後述の金属塩中の金属イオンとしてもふるまう。
【００３６】
このリン化合物の分子量としては特に制限されないが、上限としては例えば１，０００が好ましく、６００がより好ましい。一方、この下限としては、例えば１７０である。分子量が上記範囲の化合物であることにより、金属イオンへのより安定的な配位が可能となり、黄変の発生抑制能が高まる。
【００３７】
上記リン化合物が有するリン酸基（−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２）及びホスホン酸基の数としては、２以上であるが、この上限としては、例えば６であり、４が好ましく、３がより好ましく、２がさらに好ましい。リン化合物が有するリン酸基及びホスホン酸基の数が上記範囲であることにより、金属イオンへのより安定的な配位が可能となり、黄変の発生抑制能が高まる。
【００３８】
上記リン化合物の含有量の下限は、０．１ｐｐｍであり、０．５ｐｐｍが好ましく、３ｐｐｍがより好ましく、１０ｐｐｍがさらに好ましく、２０ｐｐｍが特に好ましい。リン化合物の含有量を上記下限以上とすることで、樹脂組成物自体の黄変等の着色を抑制することができるだけでなく、再利用を繰り返した後の成形体においても黄変の発生を抑制することができる。一方、このリン化合物の含有量は、５０ｐｐｍ未満であり、４５ｐｐｍ未満が好ましく、３５ｐｐｍ未満がより好ましい。リン化合物の含有量を上記上限未満とすることで、ロングラン性が優れた樹脂組成物とすることができる。
【００３９】
（金属塩）
当該樹脂組成物は、金属塩を含有する。この金属塩としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、その他遷移金属塩などを挙げることができ、単独の金属種であっても良く、これらの複数の金属種からなるものであっても良い。上記金属塩としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩又はこれらの組み合わせが好ましい。但し、この金属塩において、上記特定のリン化合物（縮合リン酸及びホスホン酸基を２つ以上有する化合物）の金属塩は含まれない。
【００４０】
上記金属塩の金属元素換算量の下限としては、樹脂組成物全体に対して５ｐｐｍであり、３０ｐｐｍが好ましく、５０ｐｐｍがより好ましく、１００ｐｐｍであってもよい。一方、金属塩の金属元素換算量の上限としては、５００ｐｐｍであり、４００ｐｐｍが好ましく、３００ｐｐｍがより好ましく、２００ｐｐｍであってもよい。金属塩を上記範囲で含有することで、長時間の成形においてもゲルやブツといった欠点が経時的に増大しない、あるいは長時間の成形においてもスジ状の外観不良が経時的に増大しないといった優れたロングラン性と、黄変等の着色を抑制するといった優れた外観特性とのバランスがとれた樹脂組成物を得ることができる。
【００４１】
上記金属塩がアルカリ金属塩である樹脂組成物は、長時間の成形においてもゲルやブツといった欠点の発生の経時的な増加が抑制される点から好ましい。上記アルカリ金属塩を形成するアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられるが、ナトリウム及びカリウムが好ましい。上記アルカリ金属塩としては、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム等の脂肪族カルボン酸塩、芳香族カルボン酸塩、炭酸塩、塩酸塩、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、金属錯体等が挙げられる。これらの中でも、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム及びリン酸カリウムが、入手容易である点などからより好ましい。
【００４２】
アルカリ金属塩の金属元素換算の含有量の下限としては、樹脂組成物全体に対して５ｐｐｍが好ましく、５０ｐｐｍがより好ましく、１００ｐｐｍがさらに好ましい。一方、アルカリ金属塩の金属元素換算の含有量の上限としては、５００ｐｐｍであり、４００ｐｐｍが好ましく、３００ｐｐｍがより好ましい。アルカリ金属塩の含有量が上記下限以上であることで、ＥＶＯＨの架橋を抑制し、長時間の成形においてもゲル・ブツの発生を抑制することができる。一方、アルカリ金属塩の含有量が上記上限以下であることで、黄変等の着色を抑制することができる。
【００４３】
金属塩が、アルカリ土類金属塩を含有する樹脂組成物は、長時間の成形においてもスジ状の外観不良の経時的な増加が抑制される点から好ましい。アルカリ土類金属塩としては、例えばベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等の塩が挙げられる。工業的入手の点からはマグネシウムの塩及びカルシウムの塩であることが好ましく、脂肪族カルボン酸塩、芳香族カルボン酸塩、炭酸塩、塩酸塩、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、金属錯体等が挙げられる。
【００４４】
アルカリ土類金属塩の金属元素換算の含有量の下限としては、樹脂組成物全体に対して５ｐｐｍが好ましく、３０ｐｐｍがより好ましい。一方、アルカリ土類金属塩の金属元素換算の含有量の上限としては、１５０ｐｐｍであってもよいが、１００ｐｐｍが好ましく、８０ｐｐｍがより好ましい。アルカリ土類金属塩の含有量を上記下限以上とすることで、経時的なスジ状の外観不良の増大が効果的に抑制される。一方、アルカリ土類金属塩の含有量を上記上限以下とすることで黄変等の着色による外観特性の低下が効果的に抑制される。
【００４５】
当該樹脂組成物における上記金属塩の含有量（金属元素換算）に対する上記リン化合物の含有量の比（リン化合物／金属塩）の下限としては、０．００１が好ましく、０．００５がより好ましく、０．０１がさらに好ましく、０．０５が特に好ましく、０．１がさらに特に好ましい。さらに、上記金属塩がアルカリ土類金属塩の場合などは、この比の下限は０．３がより好ましい。一方、この比の上限としては、例えば５が好ましく、１がより好ましい。さらに、上記金属塩がアルカリ金属塩の場合などは、この比の上限は０．５がより好ましく、０．３がさらに好ましい。金属塩とリン化合物の含有量の比を上記範囲とすることにより、本発明の作用効果をより効果的に発揮することができる。
【００４６】
（モノカルボン酸）
当該樹脂組成物は、モノカルボン酸を含有していてもよい。モノカルボン酸とは、分子内に１つのカルボキシ基を有する化合物である。
【００４７】
モノカルボン酸の含有量は、臭気の低減の観点からは、樹脂組成物全体に対して５００ｐｐｍ以下であることが好ましく、３００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。モノカルボン酸含量が上記上限以下であることで、樹脂組成物自体の臭気が低減されるのに加えて、樹脂組成物を溶融成形した際に発生する臭気が低減されることから、作業環境が改善される。また、溶融成形後の成形体の持つ臭気が低減されることから、当該樹脂組成物を用いた成形体は、米飯や飲料水といった特に臭気の発生が商品価値を損ねるような内容物に対しても、包装材として好ましく用いることができる。
【００４８】
一方、モノカルボン酸の含有量は、品質安定性の観点からは、樹脂組成物全体に対して５ｐｐｍ以上であることが好ましく、５０ｐｐｍ以上であることがより好ましい。モノカルボン酸の含有量が上記下限以上であることで、樹脂組成物の製造時に水溶液のｐＨの制御が容易となり、品質の安定した製品を得ることが容易となる。
【００４９】
モノカルボン酸としては、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸、カプリン酸、アクリル酸、メタクリル酸、安息香酸、２−ナフトエ酸を挙げることができる。これらの中でも、酢酸が好ましい。これらのモノカルボン酸は、ヒドロキシ基やハロゲン原子を有していてもよい。
【００５０】
（ホウ素化合物）
当該樹脂組成物は、ホウ素化合物を含有してもよい。ホウ素化合物としては、例えばホウ酸、ホウ酸エステル、ホウ酸塩、水素化ホウ素が挙げられる。具体的には、ホウ酸としては、例えばオルトホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）、メタホウ酸、四ホウ酸が挙げられ、ホウ酸エステルとしては、例えばホウ酸トリエチル、ホウ酸トリメチルが挙げられ、ホウ酸塩としては、例えば上記の各種ホウ酸類のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、ホウ砂等が挙げられる。これらの中でもオルトホウ酸が好ましい。
【００５１】
ホウ素化合物のホウ素元素換算の含有量の下限としては、樹脂組成物全体に対して５ｐｐｍが好ましく、１０ｐｐｍがより好ましい。一方、ホウ素化合物のホウ素元素換算の含有量の上限としては、２，０００ｐｐｍが好ましく、１，０００ｐｐｍがより好ましく、５００ｐｐｍがさらに好ましい。ホウ素化合物のホウ素元素換算の含有量が上記範囲であることで、樹脂組成物の溶融成形時の熱安定性を向上させることができ、その結果、成形加工時のロングラン性を更に優れたものとすることができる。詳細には、当該樹脂組成物にホウ素化合物が配合された場合、ＥＶＯＨとホウ素化合物との間にキレート化合物が生成することで、樹脂組成物の熱安定性と機械的性質が向上すると考えられる。
【００５２】
（その他の添加剤等）
当該樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、上述したＥＶＯＨ、リン化合物、金属塩、モノカルボン酸及びホウ素化合物以外の他の成分を適量含んでいてもよい。このような他の成分としては、例えば可塑剤、安定剤、界面活性剤、色剤、紫外線吸収剤、スリップ剤、帯電防止剤、乾燥剤、架橋剤、充填剤、酸素吸収剤、各種繊維等の添加剤を挙げることができる。但し、これらの添加剤（ＥＶＯＨ、リン化合物、金属塩、モノカルボン酸及びホウ素化合物以外の成分）の樹脂組成物における含有量は、１０質量％未満、１質量％未満、さらには０．１質量％未満とすることができる。
【００５３】
また、当該樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、ＥＶＯＨ以外の熱可塑性樹脂を適量配合することも可能である。熱可塑性樹脂としては、例えば各種ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（１−ブテン）、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）、エチレン−プロピレン共重合体、エチレンと炭素数４以上のα−オレフィンとの共重合体、オレフィンと無水マレイン酸との共重合体、エチレン−ビニルエステル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、又はこれらを不飽和カルボン酸若しくはその誘導体でグラフト変性した変性ポリオレフィンなど）、各種ナイロン（ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６／６６共重合体など）、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリウレタン、ポリアセタール、変性ポリビニルアルコール樹脂などが挙げられる。当該樹脂組成物がＥＶＯＨ以外の熱可塑性樹脂を含有する場合、その配合量は５０質量％未満が好ましく、３０質量％未満がより好ましく、１０質量％未満がさらに好ましく、１質量％未満がよりさらに好ましく、０．１質量％未満であってもよい。
【００５４】
当該樹脂組成物のＭＦＲの好ましい範囲は、ＥＶＯＨの上述のＭＦＲと同様であり、その範囲とすることにより得られる効果も、ＥＶＯＨの場合と同様である。
【００５５】
当該樹脂組成物は、溶融成形によりペレット、フィルム、シート、容器、パイプ、繊維等、各種の成形体とすることができる。
【００５６】
（樹脂組成物の製造方法）
当該樹脂組成物は、例えばエチレンとビニルエステルとを共重合してエチレン−ビニルエステル共重合体を得る共重合工程（工程１）、及び上記エチレン−ビニルエステル共重合体をけん化してＥＶＯＨを得るけん化工程（工程２）を含み、上記共重合工程より後に上記エチレン−ビニルエステル共重合体又はＥＶＯＨと、上記リン化合物及び金属塩とを混合する混合工程（工程α）をさらに含む製造方法により効果的に得ることができる。なお、リン化合物及び金属塩は同時に混合してもよいし、別々にそれぞれ混合してもよい。以下、各工程について詳説する。
【００５７】
（工程１：共重合工程）
共重合工程は、エチレンとビニルエステルとの共重合の工程に加え、必要に応じて重合禁止剤を添加し、それに続いて未反応エチレン、未反応ビニルエステルを除去してエチレン−ビニルエステル共重合体溶液を得る工程を含む。エチレンとビニルエステルとの共重合方法としては、例えば溶液重合、懸濁重合、乳化重合、バルク重合などの公知の方法が挙げられる。具体的な重合条件等は、ＥＶＯＨの製造方法として上述したとおりである。
【００５８】
（工程２：けん化工程）
次に、エチレン−ビニルエステル共重合体溶液にアルカリ触媒等を添加し、溶液中の共重合体をけん化する。けん化の際の具体的条件等は、ＥＶＯＨの製造方法として上述したとおりである。
【００５９】
（工程α（１）：混合工程）
本混合工程では、共重合工程で得られたエチレン−ビニルエステル共重合体又はけん化工程で得られたＥＶＯＨと、上記リン化合物等とを混合する。但し、後述するように、ＥＶＯＨの造粒後に混合工程を行うこともできる。この混合工程（工程α（１））として、例えば
（１）けん化工程に供するエチレン−ビニルエステル共重合体を含む溶液に予め上記リン化合物を添加する方法、
（２）けん化工程においてエチレン−ビニルエステル共重合体のけん化反応中に上記リン化合物を添加する方法、及び
（３）けん化工程でＥＶＯＨを得た後に上記リン化合物を混合する方法
を用いることができる。
【００６０】
（工程３：造粒工程）
当該樹脂組成物をペレットの形状で得るには、共重合工程及びけん化工程の後に造粒工程を設ければよい。ＥＶＯＨは、けん化反応に用いた溶媒を含む溶液の形で得られるため、溶液中に残存したアルカリ等の触媒や酢酸ナトリウム等の副生物を除去するために洗浄が行われる。この洗浄操作を容易にするために、けん化工程で得られたＥＶＯＨ含有溶液を造粒して、ＥＶＯＨの含水ペレットとすることが好ましい。
【００６１】
造粒の操作としては、例えば、（Ｉ）ＥＶＯＨ含有溶液を凝固浴に押出して、冷却固化させた後又は直後にカットする方法、（ＩＩ）ＥＶＯＨの溶液を水蒸気と接触させて予めＥＶＯＨの含水樹脂組成物としてカットする方法が挙げられる。これらの方法により得られたＥＶＯＨの含水ペレット中の含水率は、ＥＶＯＨの乾燥質量基準で４０質量％以上２００質量％以下であることが好ましい。
【００６２】
（工程４：乾燥工程）
造粒工程で得られたＥＶＯＨの含水ペレットは、乾燥することでＥＶＯＨの乾燥ペレットとすることが好ましい。乾燥ペレット中の水分率は、成形加工時のボイドの発生といった成形トラブルを防ぐ目的から、乾燥ペレット全体に対して１．０質量％以下であることが好ましく、０．８質量％以下であることがより好ましく、０．５質量％以下であることがさらに好ましい。
【００６３】
含水ペレットの乾燥方法としては、例えば静置乾燥や流動乾燥が挙げられる。これらの乾燥方法は単独で用いてもよいし、複数を組み合わせて用いてもよい。乾燥処理は連続式及びバッチ式いずれの方法で行っても良い。また、複数の乾燥方式を組み合わせて行う場合は、各乾燥方式について連続式及びバッチ式を自由に選択できる。乾燥を低酸素濃度又は無酸素状態で行うことも、乾燥中の酸素による樹脂組成物の劣化を低減できる点で好ましい。
【００６４】
（工程α（２）：混合工程）
混合工程は、造粒後に行ってもよい。造粒工程以降にリン化合物等の混合を行う方法としては、例えば
（１）ＥＶＯＨの含水ペレットを上記リン化合物等を含有する溶液と接触させる方法、及び
（２）ＥＶＯＨの含水ペレットと上記リン化合物等とを押出機内で溶融混練する方法
が挙げられる。この際、モノカルボン酸、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、ホウ素化合物等を同時にＥＶＯＨと混合することができる。
【００６５】
上記（１）のように浸漬する場合、含水ペレットの形状は任意であり、操作はバッチ方式及び連続方式のいずれの方法であってもよい。浸漬は、樹脂組成物に含有させる各成分をそれぞれ単独で溶解した複数の溶液に分けてもよく、複数の成分を溶解した液を用いて一度に処理してもよい。
【００６６】
なお、当該樹脂組成物の製造方法において、造粒工程と同時に混合工程を行ってもよい。すなわち、例えば造粒操作において、凝固浴に予め上記リン化合物及び金属塩を含有させればよい。
【００６７】
［成形体］
当該成形体は、当該樹脂組成物から形成される部分を有する成形体である。当該成形体は、当該樹脂組成物のみから形成されていてもよいし、当該ＥＶＯＨ樹脂から形成された部分を一部に有する例えば積層体等であってもよい。
【００６８】
当該成形体としては、ペレット、フィルム、シート、容器、パイプ、繊維等を挙げることができる。当該成形体は、通常、当該樹脂組成物の溶融成形により成形される。これらの成形体は再使用の目的で粉砕し再度成形することも可能である。また、フィルム、シート、繊維等を一軸又は二軸延伸することも可能である。溶融成形法としては、例えば押出成形、インフレーション押出、ブロー成形、溶融紡糸、射出成形等公知のいずれの成形法も適用可能である。
【００６９】
溶融成形の際の溶融温度としては、１５０℃以上３００℃以下程度が好ましく、通常は２００℃以上２５０℃以下程度の溶融温度が採用される。こうして得られた成形体は、溶融成形後の黄変等の着色が抑制されていると共に、ゲル、ブツ、フィッシュアイ、スジ等が抑制された優れた外観特性を有している。
【００７０】
当該成形体は、当該樹脂組成物から得られる層を少なくとも一層備える多層構造体であってもよい。上記多層構造体は、外観特性やロングラン性に優れた樹脂組成物から得られる層を有しているため、黄変等の着色や、ゲル及びブツの発生又はフィッシュアイやスジ等が抑制された優れた外観特性を有している。
【００７１】
上記多層構造体の層構造としては、例えば、当該樹脂組成物から得られる層をＥ、接着性樹脂から得られる層をＡｄ、熱可塑性樹脂から得られる層をＴで表わした場合、Ｔ／Ｅ／Ｔ、Ｅ／Ａｄ／Ｔ、Ｔ／Ａｄ／Ｅ／Ａｄ／Ｔといった構造が挙げられる。これらの各層は、単層であってもよいし、多層であってもよい。また、上記以外の他の層を含んでもよい。
【００７２】
上記接着性樹脂としては、例えばカルボン酸変性ポリオレフィンを含有する接着性樹脂が挙げられる。カルボン酸変性ポリオレフィンとしては、オレフィン系重合体にエチレン性不飽和カルボン酸、そのエステル又はその無水物を化学的（例えば付加反応、グラフト反応等）に結合させて得られるカルボキシル基を含有する変性オレフィン系重合体を好適に用いることができる。エチレン性不飽和カルボン酸、そのエステル又はその無水物としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸ジエチルエステル、フマル酸モノメチルエステル等が挙げられ、無水マレイン酸がより好ましい。これらの接着性樹脂は単独で用いてもよいし、また二種以上を混合して用いてもよい。
【００７３】
熱可塑性樹脂としては、例えば直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、ポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン共重合体、ポリブテン、ポリペンテン等のオレフィンの単独又はその共重合体；ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル；ポリエステルエラストマー；ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド；ポリスチレン；ポリ塩化ビニル；ポリ塩化ビニリデン；アクリル系樹脂；ビニルエステル系樹脂；ポリウレタンエラストマー；ポリカーボネート；塩素化ポリエチレン；塩素化ポリプロピレンが挙げられる。これらの中でも、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリアミド、ポリスチレン及びポリエステルが好ましく用いられる。
【００７４】
上記多層構造体を製造する方法としては、例えば以下の方法が挙げられる。
（１）当該樹脂組成物から得られる成形体上に熱可塑性樹脂を溶融押出する方法
（２）当該樹脂組成物と他の熱可塑性樹脂とを共押出する方法
（３）当該樹脂組成物と熱可塑性樹脂とを共射出する方法
（４）当該樹脂組成物から得られる成形体と他の基材とを接着剤を用いて積層する方法
【００７５】
これらの方法の中でも、（２）の方法を好ましく用いることができる。これは、本発明の樹脂組成物は、高温条件下で溶融してもロングラン性に優れ、かつ、その後の着色も抑制されているため、高融点の他の熱可塑性樹脂と共押出しても、着色が抑制されて外観特性に優れた多層構造体を得ることができるからである。共押出の方法としては、例えばマルチマニホールド合流方式Ｔダイ法、フィードプロック合流方式Ｔダイ法、インフレーション法等を挙げることができる。
【００７６】
上述の共押出で得られた多層構造体を二次加工することで、例えば以下の成形体が得られる。
（１）多層構造体（シート又はフィルム等）を一軸又は二軸方向に延伸及び熱処理することにより得られる多層延伸シート又はフィルム
（２）多層構造体（シート又はフィルム等）を圧延することにより得られる多層圧延シート又はフィルム
（３）多層構造体（シート又はフィルム等）を真空成形、圧空成形、真空圧空成形等、熱成形加工することにより得られる多層トレー又はカップ状容器
（４）多層構造体（パイプ等）からのストレッチブロー成形等により得られるボトル、カップ状容器等
【００７７】
なお、上記以外の二次加工法を用いてもよい。これらの二次加工法により得られる成形体は、例えば深絞り容器、カップ状容器、ボトル等の食品容器として好ましく用いることができる。
【実施例】
【００７８】
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。後述の実施例及び比較例において、分析及び評価は以下に示す方法にて行った。【００７９】
（１）含水ＥＶＯＨペレットの含水率の測定
ハロゲン水分率分析装置を用い、乾燥温度１８０℃、乾燥時間２０分、サンプル量１０ｇの条件で含水ＥＶＯＨペレットの含水率を、加熱乾燥重量測定法により測定した。以下に示す含水ＥＶＯＨの含水率は、乾燥ＥＶＯＨ基準の質量％とする。【００８０】
（２）リン化合物の定量
樹脂組成物ペレット０．５ｇをテフロン（登録商標）製圧力容器に入れ、これに濃硝酸５ｍＬを加えて室温で３０分間分解させた。分解後に蓋をし、湿式分解装置（アクタック社の「ＭＷＳ−２」）により１５０℃で１０分間、次いで１８０℃で５分間加熱することでさらに分解を行い、その後室温まで冷却した。この処理液を５０ｍＬのメスフラスコ（ＴＰＸ製）に移し、純水でメスアップして測定用試料溶液とした。この試料溶液について、ＩＣＰ発光分光分析装置（パーキンエルマー社の「ＯＰＴＩＭＡ４３００ＤＶ」）によりリン元素の含有量を求めた。リン元素含有量より、使用したリン化合物の分子量を用いてリン化合物の量を定量した。【００８１】
（３）金属塩の定量
樹脂組成物ペレット０．５ｇをテフロン（登録商標）製圧力容器に入れ、ここに濃硝酸５ｍＬを加えて室温で３０分間分解させた。分解後に蓋をし、湿式分解装置（アクタック社の「ＭＷＳ−２」）により１５０℃で１０分間、次いで１８０℃で５分間加熱することでさらに分解を行い、その後室温まで冷却した。この処理液を５０ｍＬのメスフラスコ（ＴＰＸ製）に移し、純水でメスアップして測定用試料溶液とした。この試料溶液について、ＩＣＰ発光分光分析装置（パーキンエルマー社の「ＯＰＴＩＭＡ４３００ＤＶ」）により金属元素の含有量を求め、金属塩量を金属元素換算で定量した。【００８２】
（４）モノカルボン酸の定量
樹脂組成物ペレットを凍結粉砕して得られたＥＶＯＨ粉末１０ｇとイオン交換水５０ｍＬとを１００ｍＬ共栓付き三角フラスコに投入し、冷却コンデンサーを付け、９５℃で１０時間撹拌して抽出液を得た。得られた抽出液２５ｍＬに滴定用指示薬としてフェノールフタレイン２滴を加えたものについて、０．０１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液にて中和滴定し、酸量を算出した。得られた酸量から上記で定量したリン化合物由来の酸量を除いたものを、モノカルボン酸量の当量とし、用いたモノカルボン酸の分子量から樹脂組成物中に含まれるモノカルボン酸の量を定量した。【００８３】
（５）ホウ素化合物の定量
樹脂組成物ペレット０．５ｇをテフロン（登録商標）製圧力容器に入れ、ここに濃硝酸５ｍＬを加えて室温で３０分間分解させた。分解後に蓋をし、湿式分解装置（アクタック社の「ＭＷＳ−２」）により１５０℃で１０分間、次いで１８０℃で５分間加熱することでさらに分解を行い、その後室温まで冷却した。この処理液を５０ｍＬのメスフラスコ（ＴＰＸ製）に移し純水でメスアップして測定用試料溶液とした。この試料溶液について、ＩＣＰ発光分光分析装置（パーキンエルマー社の「ＯＰＴＩＭＡ４３００ＤＶ」）によりホウ素化合物の量をホウ素元素換算で定量した。【００８４】
（６）樹脂組成物を用いた単層フィルムの作製
樹脂組成物ペレットを、東洋精機製作所社の２０ｍｍ押出機「Ｄ２０２０」（Ｄ（ｍｍ）＝２０、Ｌ／Ｄ＝２０、圧縮比＝２．０、スクリュー：フルフライト）を用いて単層製膜を以下の条件で行い、実施例及び比較例ごとに引取りロール速度を調整することで、２０μｍの単層フィルムを得た。
押出温度：供給部／圧縮部／計量部／ダイ
＝１７０／２１０／２１０／２１０℃
スクリュー回転数：４０ｒｐｍ
引取りロール温度：８０℃【００８５】
（７）外観特性（フィルム端面の黄変の発生の有無）
上記方法で作製された単層フィルムを紙管に巻き取り、フィルム端面の着色度を肉眼で以下のように判定した。基準Ｃが実使用に耐えるボーダーレベルである。
判定：基準
Ａ  ：着色なし
Ｂ  ：わずかに黄変
Ｃ  ：やや黄変
Ｄ  ：黄変【００８６】
（８）繰り返し再利用時の着色性評価
樹脂組成物ペレット２ｋｇについて、東洋精機製作所社の２０ｍｍ押出機「Ｄ２０２０」（Ｄ（ｍｍ）＝２０、Ｌ／Ｄ＝２０、圧縮比＝２．０、スクリュー：フルフライト）を用いて以下の条件にてペレット化を行った。得られたＥＶＯＨペレットを再度同条件にてペレット化を行う操作を５回繰返し、最終的に得られたペレットの着色度の目視評価により、繰り返し再利用時の着色性を以下の判定基準により評価した。基準Ｃが実使用に耐えるボーダーレベルである。
〈ペレット化条件〉
押出温度            供給部／圧縮部／計量部／ダイ
＝１８０／２１０／２１０／２１０℃
スクリュー回転数    ４０ｒｐｍ
ダイ孔数            ２穴
凝固浴冷却水温度    ３０℃
〈繰り返し再利用後の着色度判定基準〉
判定：基準
Ａ  ：ほとんど着色していない
Ｂ  ：わずかに着色
Ｃ  ：やや着色
Ｄ  ：かなり着色【００８７】
（９）ロングラン性（ブツの経時的増加）
樹脂組成物ペレット２００ｇを用いて、熱風乾燥機にて２１０℃にて３０分熱処理を行い、粉砕機にて粗粉砕（ペレットと同程度のサイズ）した。別途、熱処理を行っていないＥＶＯＨペレット２ｋｇを準備し、前述の熱処理・粉砕後のＥＶＯＨを５質量％ブレンドしたものを用いて、東洋精機製作所社の２０ｍｍ押出機「Ｄ２０２０」（Ｄ（ｍｍ）＝２０、Ｌ／Ｄ＝２０、圧縮比＝２．０、スクリュー：フルフライト）を用いてペレット化を行った。押出条件は、供給部／圧縮部／計量部／ダイ＝１７０／２１０／２１０／２１０℃とした。得られたペレットを用いて、東洋精機製作所社の２０ｍｍ押出機「Ｄ２０２０」（Ｄ（ｍｍ）＝２０、Ｌ／Ｄ＝２０、圧縮比＝２．０、スクリュー：フルフライト）を用いて上記（６）と同様の条件にて単層製膜を行った。製膜開始から３０分後に得られた単層フィルムをサンプリングしてゲル状ブツ（肉眼で確認できる約１５０μｍ以上のもの）を数え、以下の判定基準により評価した。基準Ｃが実使用に耐えるボーダーレベルである。
判定：基準
Ａ  ：ブツ個数１０個以下／０．１ｍ２
Ｂ  ：ブツ個数１１個以上５０個未満／０．１ｍ２
Ｃ  ：ブツ個数５０個以上３００個未満／０．１ｍ２
Ｄ  ：ブツ個数３００個以上／０．１ｍ２【００８８】
（１０）ロングラン性（スジ状外観不良の経時的増加）
樹脂組成物ペレット５ｋｇについて、東洋精機製作所社の２０ｍｍ押出機「Ｄ２０２０」（Ｄ（ｍｍ）＝２０、Ｌ／Ｄ＝２０、圧縮比＝２．０、スクリュー：フルフライト）を用いて単層製膜を行った。押出条件は、供給部／圧縮部／計量部／ダイ＝１９０／２１０／２１０／２１０℃とした。スクリュー回転数１００ｒｐｍにて２０分間製膜運転を行った後、スクリューの回転を止め、押出機の温度設定を供給部／圧縮部／計量部／ダイ＝１５０／１５０／１５０／１５０℃とした。スクリュー回転停止から３時間後、再び押出温度を、供給部／圧縮部／計量部／ダイ＝１９０／２１０／２１０／２１０℃とし、スクリュー回転数１００ｒｐｍにて単層製膜を行った。スクリュー回転を再開してから得られた単層フィルムをサンプリングしてゲル状ブツ（肉眼で確認できる約１５０μｍ以上のもの）を数え、ブツ数が１０個以下／０．１ｍ２になるまでの時間を、スジ状外観不良の経時的増加に対応する指標として、以下の判定基準により評価した。基準Ｃが実使用に耐えるボーダーレベルである。
判定：基準
Ａ  ：ブツ個数が１０個以下／０．１ｍ２になる時間が１０分未満
Ｂ  ：ブツ個数が１０個以下／０．１ｍ２になる時間が１０分以上３０分未満
Ｃ  ：ブツ個数が１０個以下／０．１ｍ２になる時間が３０分以上６０分未満
Ｄ  ：ブツ個数が１０個以下／０．１ｍ２になる時間が６０分以上【００８９】
＜実施例１＞
１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸（ＨＥＤＰ）が０．０８ｇ／Ｌ、酢酸ナトリウムが０．８４ｇ／Ｌ、酢酸が０．３８ｇ／Ｌ、ホウ酸が０．２５ｇ／Ｌとなるようにそれぞれの成分を水に溶解した水溶液９２．４Ｌに、含水率１０５質量％の含水ＥＶＯＨペレット（エチレン単位含有量（Ｅｔ）３２ｍｏｌ％、けん化度（ＤＳ）９９．９８ｍｏｌ％）を１０．０ｋｇ投入して、２５℃で６時間、時々攪拌しながら浸漬を行った。浸漬後のペレットを遠心脱水した後、熱風乾燥機中８０℃で３時間、引き続き１２０℃で２４時間乾燥して、樹脂組成物のペレットを得た。得られたペレットについて上記に従い分析した結果、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸を３０ｐｐｍ、金属塩として酢酸ナトリウムを２００ｐｐｍ、モノカルボン酸として酢酸を２００ｐｐｍ、ホウ素化合物としてホウ酸を１７５ｐｐｍ含んでいた。上記（７）外観特性（フィルム端面の黄変の発生の有無）の評価を行ったところ、フィルム端面には着色が見られずＡ判定であり、（８）繰り返し再利用時の着色性評価については着色がほとんどみられずＡ判定であった。また、（９）ロングラン性（ブツの経時的増加）についてはブツの数は１０個以下／０．１ｍ２でＡ判定であった。【００９０】
＜実施例２〜１７及び比較例１〜９＞
水溶液中に配合した成分及びその濃度を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様に操作することで、樹脂組成物のペレットを得た。得られた各ペレットについて、上記に従って分析及び評価した結果を表２に示す。なお、各表中のＨＥＤＰは、１−ヒドロキシエタン―１，１−ジホスホン酸であり、ＮＴＭＰは、ニトロトリス（メチレンホスホン酸）であり、ＥＤＴＭＰは、エチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸）水和物である。【００９１】
＜比較例１９＞
ピロリン酸が０．８９ｇ／Ｌ、酢酸が１．４ｇ／Ｌとなるようにそれぞれの成分を水に溶解した水溶液１７．８Ｌに、含水率１０５質量％で酢酸ナトリウムを０．２％含有する含水ＥＶＯＨペレット（エチレン単位含有量（Ｅｔ）５５ｍｏｌ％、けん化度（ＤＳ）９７ｍｏｌ％）を１０．０ｋｇ投入して、２５℃で４時間、時々攪拌しながら浸漬を行った。浸漬後のペレットを遠心脱水した後、熱風乾燥機中８０℃で３時間、引き続き１２０℃で２４時間乾燥して、樹脂組成物のペレットを得た。得られたペレットについて、上記に従って分析及び評価した結果を表２に示す。【００９２】
＜実施例１８〜２０＞
用いた含水ＥＶＯＨペレットの種類（ＥＶＯＨのＥｔ）並びに水溶液中に配合した成分及びその濃度を表１に示すように変更した以外は実施例１と同様に操作することで、樹脂組成物のペレットを得た。得られた各ペレットについて、上記に従って分析及び評価した結果を表２に示す。【００９３】
【表１】
2017110568.tif 000002
【００９４】
【表２】
2017110568.tif 000003
【００９５】
表２に示すように、樹脂組成物が、特定のリン化合物と金属塩とを特定の量で含有する場合、全ての評価項目でＣ以上の判定となり、耐着色性、及びブツの経時的増加が抑制されるといったロングラン性に優れる樹脂組成物を得ることができた。また、モノカルボン酸及びホウ酸を所定の量で含有させることで、上記特性をさらに向上することができた。【００９６】
＜実施例２１＞
水溶液中に配合した成分及びその濃度を表３に示すように変更した以外は、実施例１と同様に操作することで、樹脂組成物のペレットを得た。得られたペレットについて上記に従って分析した結果を表４に示す。上記（７）外観特性（フィルム端面の黄変の発生の有無）の評価を行ったところ、フィルム端面には着色が見られずＡ判定であり、（８）繰り返し再利用時の着色性評価については着色がほとんどみられずＡ判定であった。また、（１０）ロングラン性（スジ状外観不良の経時的増加）についてはブツ個数が１０個以下／０．１ｍ２になる時間が１０分未満であり、Ａ判定であった。【００９７】
＜実施例２２〜３１及び比較例１０〜１８＞
水溶液中に配合した成分及びその濃度を表３に示すように変更した以外は、実施例２１と同様に操作することで、樹脂組成物のペレットを得た。得られた各ペレットについて、上記に従って分析及び評価した結果を表４に示す。【００９８】
＜実施例３２〜３４＞
用いた含水ＥＶＯＨペレットの種類（ＥＶＯＨのＥｔ）並びに水溶液中に配合した成分及びその濃度を表３に示すように変更した以外は実施例２１と同様に操作することで、樹脂組成物のペレットを得た。得られた各ペレットについて、上記に従って分析及び評価した結果を表４に示す。【００９９】
【表３】
2017110568.tif 000004
【０１００】
【表４】
2017110568.tif 000005
【０１０１】
表４に示すように、樹脂組成物が、特定のリン化合物と金属塩とを所定の量で含有する場合、全ての評価項目でＣ以上の判定となり、耐着色性、及び長時間の成形においてもフィッシュアイやスジ等が生じないといったロングラン性に優れる樹脂組成物を得ることができた。また、モノカルボン酸及びホウ酸を所定の量で含有させることで、上記特性をさらに向上することができた。
【国際調査報告】
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