(57)【要約】【課題】運転の継続により低下する選択酸化触媒の活性を、発電を継続した状態で回復させ、安定した発電を行う水素発生装置を実現すること。【解決手段】本発明の水素発生装置は、原料ガス供給装置からの原料ガスと水供給装置からの水の供給を行いスタックで発電している状態で選択酸化空気供給装置からの空気を一時的に低下させるものである。これによって、選択酸化空気を低下させることで選択酸化触媒には高濃度の水素量を含んだ変成ガスが流れる状態となり選択酸化触媒を還元状態とすることができ、選択酸化触媒に吸着している酸素が除去される。選択酸化触媒に吸着されている酸素が取り除かれると、選択酸化触媒の触媒活性は回復するため、再度選択酸化空気を供給することで生成ガス中の一酸化炭素を低減することができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
改質触媒を有し原料ガス供給装置からの原料ガスと水供給装置からの水を気化させた水蒸気から水蒸気改質反応により水素を含む改質ガスを生成する改質部と、選択酸化触媒を有し前記改質部から流入するガスと第１空気供給装置からの空気を混合した混合ガス中の一酸化炭素を選択酸化反応により低減する選択酸化部を備えた水素生成装置と、前記水素生成装置から供給された水素含有ガスと酸化剤ガスとを用いて発電を行うスタックと、
を備えた燃料電池システムにおいて、
前記水素生成装置は、前記原料ガス供給装置からの原料ガスと、前記水供給装置からの水の供給と、前記第１空気供給装置からの空気の供給を行っている状態で、前記空気供給装置からの空気の流量を一時的に所定値より低下させ、
前記スタックは、その運転を継続する、
燃料電池システム。
【請求項２】
前記水素生成装置から前記スタックに供給される水素含有ガスに第２空気供給装置から供給された空気を混合させる混合経路をさらに備え、
前記第２空気供給装置は、前記水素生成装置が前記第１空気供給装置からの空気の流量を一時的に所定値より低下させたときに、前記混合経路に供給する空気の流量を増加させる、
燃料電池システム。
【請求項３】
前記水素生成装置が前記第１空気供給装置からの空気の流量を一時的に所定値より低下させたときに、前記スタックは発電出力を低下させる請求項１または２に記載の燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、都市ガスやＬＰＧ等の炭化水素系燃料を原料ガスとして、高濃度の水素を含んだ生成ガスをつくる水素発生装置、及び水素発生装置を用いてつくった生成ガス中の水素により発電する燃料電池を備えた燃料電池システムにおける各々の運転方法に関するものである。また、燃料電池システム以外の水素利用技術（例えば、タービン用燃焼器やエンジン等）にも流用可能な技術である。
【背景技術】
【０００２】
都市ガスやＬＰＧなどの炭化水素系燃料を原料ガスとして水素をつくる方法の一つとして水蒸気改質反応がある。水蒸気改質反応は、原料ガスと水蒸気とを６００℃〜７００℃の高温の改質触媒上で反応させ、水素をはじめ、メタン、一酸化炭素、二酸化炭素や水蒸気などが混合した改質ガスとして生成する反応である。
【０００３】
この水蒸気改質反応で生成した改質ガス中の水素を燃料電池で使用するときには、燃料電池に対して被毒作用のある一酸化炭素を改質ガス中から除去する必要がある。そのため、変成触媒を用いたシフト反応の後の変成後ガスに酸素と混合し、選択酸化触媒を用いて選択酸化反応させることにより一酸化炭素を１０ｐｐｍ以下の低濃度にまで低減している。
【０００４】
水素発生装置は、これらの反応が適正に行われるように各触媒の温度やガスの流れが最適となるように構成し、制御することで水素の生成と一酸化炭素の低減を実現する装置である。その中で、家庭用燃料電池で使用する水素発生装置としては、特に小型で高効率、低コストで高耐久なものが求められている。
【０００５】
ここで高耐久性としては、数万時間の運転時間と数千回の起動停止を行う１０年間の使用期間中、高濃度の水素の生成と一酸化炭素の低減を実現し続けることが必要となっている。
【０００６】
しかし、水素発生装置で使用する触媒は、使用時間が長くなったり起動停止の回数が増えると、高温状態によるシンタリングや被毒物質の付着などによって触媒活性が低下していく傾向にある。特に選択酸化触媒では、選択酸化触媒に送られる変成部からの変成後ガスや選択酸化空気に含まれる被毒物質により触媒が被毒し、触媒活性が低下していく可能性がある。
【０００７】
それに対して従来の水素発生装置では高耐久性を確保するために、起動後の運転時間に応じて選択酸化触媒に供給する選択酸化空気量を一時的に停止させることで選択酸化触媒の活性を回復させ、継続的な一酸化炭素の低減を実現している（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１１−９８８３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、前記特許文献１記載の従来の水素発生装置の運転方法では、選択酸化空気の供給を停止するため、水素発生装置からの生成ガス中のＣＯ濃度は上昇する。したが
って、スタックを発電しながら行うとＣＯ濃度が高い生成ガスがスタックに供給されるためスタックは濃度の高いＣＯにより発電が出来ない状態となる可能があり、選択酸化空気を停止する時にはスタックへの生成ガスの供給を止めてスタックでの発電を一時的に停止することでスタックへダメージを与えることなく、選択酸化触媒の活性を回復させている。
よって、特許文献１の方法では、スタックでの発電を一時的に停止させなければならないという課題を有していた。
【００１０】
本発明は、前記従来の課題を解決するもので、スタックでの発電を継続した状態で選択酸化触媒の活性を回復させるもので、生成ガス中の一酸化炭素の低減を継続して安定に実現する水素発生装置の運転方法と、その水素発生装置を搭載した燃料電池システムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記従来の課題を解決するために、本発明の水素発生装置は、原料ガス供給装置からの原料ガスと水供給装置からの水の供給を行いスタックで発電している状態で選択酸化空気供給装置からの空気を一時的に低下させるものである。
【００１２】
これによって、選択酸化空気を低下させることで選択酸化触媒には高濃度の水素量を含んだ変成ガスが流れる状態となり選択酸化触媒を還元状態とすることができ、選択酸化触媒に吸着している酸素が除去される。選択酸化触媒に吸着されている酸素が取り除かれると、選択酸化触媒の触媒活性は回復するため、再度選択酸化空気を供給することで生成ガス中の一酸化炭素を低減することができる。
【００１３】
また、本発明の燃料電池発電システムの運転方法は、選択酸化空気供給装置からの空気を一時的に低下させる時に、水素発生装置からスタックに供給される生成ガスに供給する空気量を増加させるものである。
【００１４】
これによって、選択酸化空気量を低減することで増加する生成ガス中の一酸化炭素量を、供給する空気量を増加させることでスタックの最上流部で低減することができる。したがって、選択酸化空気の低減で生じた一酸化炭素によるスタックのダメージを最低限に抑え、安定したスタックでの発電を行いながら選択酸化触媒の活性を回復することができる。
【００１５】
さらに、本発明の燃料電池発電システムの運転方法は、選択酸化空気供給装置からの空気を一時的に低下させる時に、スタックでの発電量を低下させるものである。
【００１６】
これによって、選択酸化空気量を低減することで増加する生成ガス中の一酸化炭素量の増加量を低く抑え、スタックのダメージをより小さく抑えることができ、安定したスタックでの発電を行いながら選択酸化触媒の活性回復を行う燃料電池システムを実現することができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の水素発生装置の運転方法は、スタックでの発電を継続した状態で選択酸化触媒の触媒活性を回復させ、水素発生装置からの生成ガス中の一酸化炭素を安定して低減することが可能となるものである。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の実施の形態１における水素発生装置の概略図
【図２】運転時間に対する水素発生装置の生成ガス中の一酸化炭素の特性図
【図３】選択酸化空気を一時的に停止した時の生成ガス中の一酸化炭素の特性図
【図４】本発明の実施の形態２における水素発生装置の概略図
【発明を実施するための形態】
【００１９】
第１の発明は、改質触媒を有し原料ガス供給装置からの原料ガスと水供給装置からの水を気化させた水蒸気から水蒸気改質反応により水素を含む改質ガスを生成する改質部と、選択酸化触媒を有し改質部から流入するガスと第１空気供給装置からの空気を混合した混合ガス中の一酸化炭素を選択酸化反応により低減する選択酸化部を備えた水素生成装置と、水素生成装置から供給された水素含有ガスと酸化剤ガスとを用いて発電を行うスタックとを備えた燃料電池システムである。そして、特に、水素発生装置は、原料ガス供給装置からの原料ガスと、水供給装置からの水の供給と、第１空気供給装置からの空気の供給を行っている状態で、空気供給装置からの空気の流量を一時的に所定値より低下させ、スタックはその運転を継続することにより、選択酸化触媒の活性を回復することができ、再度選択酸化空気を供給したときに生成ガス中の一酸化炭素を低減することができる。
【００２０】
第２の発明は、水素生成装置からスタックに供給される水素含有ガスに第２空気供給装置から供給された空気を混合させる混合経路をさらに備え、第２空気供給装置は、水素生成装置が第１空気供給装置からの空気の流量を一時的に所定値より低下させたときに、混合経路に供給する空気の流量を増加させることにより、スタックへのダメージを少なく抑えた状態での選択酸化触媒の活性回復動作により生成ガス中の一酸化炭素の安定低下を実現することができる。
【００２１】
第３の発明は、水素生成装置が第１空気供給装置からの空気の流量を一時的に所定値より低下させたときに、スタックは発電出力を低下させることにより、スタックへのダメージをさらに少なく抑えた状態での選択酸化触媒の活性回復動作により生成ガス中の一酸化炭素の安定低下を実現することができる。
【００２２】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。なお、この実施の形態によって本発明が限定されるものではない。
【００２３】
（実施の形態１）
図１は、本発明の第１の実施の形態における水素発生装置の概略図を示すものである。図１において、改質部１は、燃料ガス供給装置８と燃焼用空気供給装置９が繋がるバーナ７と改質触媒（図示せず）を有しており、原料ガス供給装置４からの原料ガスと水供給装置５からの改質水の供給により改質触媒で反応した改質ガスは、改質部１から変成触媒（図示せず）を有する変成部２に供給される。変成部２に流入した改質ガスは変成触媒での反応後、変成後ガスとして送出され、選択酸化空気供給装置６からの空気と混合した後に、選択酸化触媒（図示せず）を有する選択酸化部３に供給される。選択酸化部３に流入した変成後ガスと空気との混合ガスは、選択酸化触媒で反応した後、生成ガスとして水素発生装置から送出する。水素発生装置からの生成ガスは、燃料電池として発電するスタック１０に供給され、酸素を有するガスの供給と水素含有の生成ガスにより発電する。
【００２４】
ここで、原料ガス供給装置４や水供給装置５、選択酸化空気供給装置６、燃料ガス供給装置８、燃焼用空気供給装置９は、各々の供給物（原料ガス、水、空気、燃料ガス）の流量が調整可能に構成されており、供給物の吐出流量が変更可能な供給ポンプであっても良く、また供給物の供給源と下流側の流路に設けられた供給物の流量調整用バルブとを組み合わせた流体調整機構であっても良い。
【００２５】
また、改質触媒としては、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈなどの貴金属やＮｉなどの卑金属、変成触媒としては、Ｐｔなどの貴金属やＦｅ−ＣｒやＣｕ−Ｚｎなど、選択酸化触媒としては、
Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈなどを含むものが用いられる。なお、原料ガスや燃料ガスとしては、都市ガスやＬＰＧなどの炭化水素系燃料を使用することができる。
【００２６】
次に、上記構成において水素発生装置の動作を説明する。
【００２７】
バーナ７では、燃料ガス供給装置８から供給された燃料ガスと燃焼用空気供給装置９から供給された空気により火炎が形成され、改質部１内に位置する改質触媒を加熱する。改質触媒は６００℃から７００℃に高温化され、原料ガス供給装置４からの原料ガスの供給と、水供給装置５からの改質水の供給により、改質触媒で水蒸気改質反応が起こり、一酸化炭素を１０％〜１５％含む水素リッチな改質ガスを生成する。改質部１からの改質ガスは、変成部２に供給される。変成部２では高温の改質ガスの流入により変成触媒は２００℃から４００℃に昇温されており、変成反応により一酸化炭素を０．５％以下に低減する。変成部２からの変成後ガスは、選択酸化空気供給装置６からの空気と混合した後、選択酸化部３に供給される。選択酸化部３では、選択酸化触媒が変成後ガスの流入により１５０℃前後に昇温されており、変成後ガス中の一酸化炭素を選択酸化反応により１０ｐｐｍ以下に低減している。そして、一酸化炭素が１０ｐｐｍ以下の水素リッチな生成ガスとして水素発生装置から送出している。
【００２８】
ここで、図２は、水素発生装置を運転した時の生成ガス中の一酸化炭素濃度の変化を示した図である。初期の水素発生装置は、運転継続時間に対して一酸化炭素濃度は変化しないが、運転を重ねた耐久後の水素発生装置では、運転時間が長くなるにつれ一酸化炭素濃度が高くなっていくことがわかる。これは、運転を重ねると変成後ガスや選択酸化空気中に含まれる選択酸化触媒の被毒物質（例えば、硫黄化合物）が選択酸化触媒に付着して触媒活性が低くなり、その状態で運転を継続すると連続的に供給される選択酸化空気中の酸素の一部が選択酸化触媒に吸着して触媒の活性点を覆うことで、触媒活性を有する活性点が少なくなってしまうことが要因のひとつと考えられる。
【００２９】
それに対し、図３は、運転により一酸化炭素濃度が増加している運転時に、途中で選択酸化空気を一時的に停止した時の生成ガス中の一酸化炭素濃度の変化を示したものである。選択酸化空気を止めると一酸化炭素濃度はいったん上昇するが、選択酸化空気を再度供給すると、選択酸化空気を停止する前よりも一酸化炭素濃度はかなり低下することがわかる。これは、連続的に供給された選択酸化空気により吸着した酸素が、選択酸化空気の供給を止めることにより、酸素を含まない変成後ガスにより還元されることで酸素が離れ、選択酸化触媒の活性点が元に戻り、触媒活性が回復すると考えられる。
【００３０】
これらの観点から特願２００９−２５２６１２号が出願されたが、特願２００９−２５２６１２号では選択酸化空気を停止させるため、水素発生装置からの生成ガス中の一酸化炭素の濃度は高くなる。例えば、変成部２からの変成ガス中の一酸化炭素が０．４％であれば、選択酸化空気の供給がないためそのままの０．４％の一酸化炭素の生成ガスが水素発生装置から送出される。水素発生装置からの生成ガスが供給されるスタックは、一酸化炭素の濃度が高いほどスタックでの発電への影響を受け、濃度が高すぎると瞬間的に発電は停止し、また瞬間的に停止しないまでもスタックの耐久性へのダメージを受けることになる。そこで本発明では、選択酸化空気の供給を完全に停止するのではなく、低下させて低流量の空気として供給することで生成ガス中の一酸化炭素の濃度増加を低く抑えている。例えば、通常の供給量の１／２の選択酸化空気を供給すると、変成後の一酸化炭素０．４％を０．１％以下ぐらいに抑えることが出来る。これは、通常の供給量を一酸化炭素の濃度からの理論必要量の１．５倍〜２倍の余裕度をもって設定しているため、選択酸化空気の流量を半分としても半分以下のかなり低くまで下げることができる。また、選択酸化空気量を半分としているため、選択酸化触媒では酸素に曝されている触媒量は通常に比べ半分となっており、他の部分は高濃度の水素の還元状態に晒されている。従って、選択酸
化空気量を半分とすることで選択酸化触媒は通常よりかなり多くの領域が還元され被毒物質を排出することができる。よって、触媒活性を回復により安定した選択酸化触媒での一酸化炭素低減を実現することが出来る。なお、選択酸化空気の低減量は、供給する空気量が少ないほど選択酸化触媒の活性回復効果が大きくなるが、スタックへの一酸化炭素量が多くなる。反対に供給する空気量が多いほど選択酸化触媒の活性回復が小さくスタックへの一酸化炭素量が少なくなりスタックのダメージが小さくなる。したがって、選択酸化触媒の回復への影響と、スタックへの影響の両方の観点で最適な空気量を見極めて設定すれば良い。
【００３１】
また、選択酸化空気量を低減するタイミングとしては、水素発生装置の起動後のある一定の運転時間としても良いし、水素発生装置の総運転時間がある一定の時間となった時としても良い。実施する具体的な時間としては、水素発生装置の運転において選択酸化触媒の劣化進行状況により設定しても良いし、選択酸化触媒が劣化が少しでも進行する前に短い時間設定で実施しても良い。
【００３２】
（実施の形態２）
図４は、本発明の第２の実施の形態における水素発生装置の概略図を示すものである。図４において、第２の実施の形態が第１の実施の形態と異なる箇所に関して説明する。選択酸化部３から送出する生成ガスは、第２の空気供給部１１からの供給された空気と混合された後、スタック１０に供給される。
【００３３】
次に、上記構成において水素発生装置の動作を説明する。
【００３４】
原料ガス供給装置４からの原料ガスと水供給装置５からの改質水の供給は継続した状態で、選択酸化空気供給装置６からの空気を低下させるが、この動作を行う時に第２の空気供給部１１からの空気量を増加させる。
【００３５】
第２の空気供給部１１からの空気量を増加させることで、選択酸化空気量を低減させることで増加した生成ガス中の一酸化炭素（たとえば０．１％）を増量した空気と混合してスタック１０に供給する。スタック１０では酸素と混合した一酸化炭素がスタックの最上流部の触媒で酸化反応して二酸化炭素となる。したがって、生成ガスに混合する空気量を増加させたことで、通常運転時より生成ガス中の一酸化炭素量が増加してもスタック１０の最上流部で一酸化炭素を低減することができ、スタック１０での発電に対しての影響を最低限に抑えた状態で、選択酸化触媒の触媒活性を回復させることが可能となる。
【００３６】
なお、上記構成では選択酸化空気供給装置６と第２の空気供給部１１とは別の供給部としたが、ひとつの供給部を用いて空気の供給先が変成部２から選択酸化部３への変成ガスへの供給と選択酸化部３からスタック１０への生成ガスへの供給と２箇所に分かれる構成とし、変成部２から選択酸化部３への空気を減少させる時に選択酸化部３からスタック１０への空気を増加させるように構成しても良い。
【００３７】
（実施の形態３）
本発明の第３の実施の形態は、実施の形態１や２において、選択酸化空気量の低下を行う時に発電量の負荷を下げるものである。
【００３８】
発電量を低下させると水素発生装置の変成部２からの変成ガス中の一酸化炭素の量が低下する。例えば、発電量が定格では０．４％であるものが定格の１／３の発電量では０．１％となる。この発電量負荷が小さい状態で選択酸化空気量を通常の半分に低減させると、上記実施の形態１で説明したように生成ガス中の一酸化炭素量は増加するが、増加量は定格運転時の０．１％に対して０．０３％ぐらいまでしか増加しない。したがって、スタ
ック１０へ供給される一酸化炭素量を定格運転で選択酸化空気量を低下させるより少なく抑えることができ、スタック１０への一酸化炭素によるダメージを最低限に抑えることができる。ただし、選択酸化触媒に供給される水素量も定格運転に対して１／３の発電量では約１／３となるため、触媒を還元させるために必要な水素量を確保するためには多少選択酸化空気量を低下させる時間を長くする必要が生じる可能性がある。この選択酸化空気を低下させる時間は、触媒の活性回復に必要な水素量の総量を決めて負荷に対して必要な時間を算出して設定しても良いし、流れている水素量に対する触媒活性回復性能を測定して必要な時間を設定するなどすればよい。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
以上のように、本発明にかかる水素発生装置は、運転を止めることなく選択酸化触媒の活性を回復させて生成ガス中の一酸化炭素濃度を基準値以下に維持することが可能となるので、長期間の使用や継続した運転を行う水素発生装置、例えば、数万時間の運転を行う家庭用の燃料電池システム等の用途に適用できる。
【符号の説明】
【００４０】
１  改質部
２  変成部
３  選択酸化部
４  原料ガス供給装置
５  水供給装置
６  選択酸化空気供給装置
７  バーナ
８  燃料ガス供給装置
９  燃焼用空気供給装置
１０  スタック
１１  第２の空気供給部
【図１】
2014137875.tif 000003
【図２】
2014137875.tif 000004
【図４】
2014137875.tif 000005
【図３】
2014137875.tif 000006