(57)【要約】  複数の凸部（３５ｐ）、（３６ｐ）を有する表面を備える合成高分子膜（３５）、（３６）であって、合成高分子膜の法線方向から見たとき、複数の凸部の２次元的な大きさは２０ｎｍ超５００ｎｍ未満の範囲内にあり、表面が殺菌効果を有し、フッ素元素を含み、フッ素含有率が厚さ方向に一定ではなく、凸部側において凸部側と反対側よりもフッ素含有率が高いプロファイルを有する。
2017047344.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の凸部を有する表面を備える合成高分子膜であって、
前記合成高分子膜の法線方向から見たとき、前記複数の凸部の２次元的な大きさは２０ｎｍ超５００ｎｍ未満の範囲内にあり、前記表面が殺菌効果を有し、
フッ素元素を含み、フッ素含有率が厚さ方向に一定ではなく、凸部側において凸部側と反対側よりもフッ素含有率が高いプロファイルを有する、合成高分子膜。
【請求項２】
第１樹脂膜と、前記第１樹脂膜の上に形成され、フッ素系離型処理剤を有する第２樹脂膜とを有し、
前記第１樹脂膜のフッ素含有率および前記第２樹脂膜のフッ素含有率は、それぞれ厚さ方向に一定であり、前記第２樹脂膜のフッ素含有率は、前記第１樹脂膜のフッ素含有率よりも高い、請求項１に記載の合成高分子膜。
【請求項３】
前記第１樹脂膜と、前記第２樹脂膜との間に酸化物膜をさらに有し、前記フッ素系離型処理剤は、アルコキシシランを有する、請求項２に記載の合成高分子膜。
【請求項４】
フッ素含有率が厚さ方向に連続的に変化している、請求項１に記載の合成高分子膜。
【請求項５】
前記合成高分子膜において、前記フッ素元素を含む部分は、フッ素含有アクリル樹脂およびアクリロイル基を有する樹脂から形成されている、請求項１または４に記載の合成高分子膜。
【請求項６】
窒素含有率が厚さ方向に連続的に変化している、請求項１、４および５のいずれかに記載の合成高分子膜。
【請求項７】
前記表面の反対側の面において、窒素元素（第３級アミンを形成する窒素元素を除く）を０．４３０ａｔ％以上含む、請求項１から６のいずれかに記載の合成高分子膜。
【請求項８】
前記表面の反対側の面において、窒素元素（第３級アミンを形成する窒素元素を除く）を１．０３５ａｔ％以上含む、請求項１から７のいずれかに記載の合成高分子膜。
【請求項９】
ウレタンアクリレート構造を含む、請求項１から８のいずれかに記載の合成高分子膜。
【請求項１０】
表面の法線方向から見たときの２次元的な大きさが２０ｎｍ以上５００ｎｍ未満である複数の凹部を有する、反転されたモスアイ構造を表面に有するポーラスアルミナ層を有する型を用いて、合成高分子膜を製造する方法であって、
（ａ）前記型と、被加工物とを用意する工程と、
（ｂ）前記型と前記被加工物の表面との間に紫外線硬化樹脂である第１樹脂を付与した状態で、前記第１樹脂に紫外線を照射することによって前記第１樹脂を硬化させる工程と、（ｃ）硬化された前記第１樹脂の上に、フッ素系離型処理剤を有する第２樹脂を付与する工程と
を包含する、合成高分子膜の製造方法。
【請求項１１】
前記工程（ｃ）の前に、硬化された前記第１樹脂の上に酸化物膜を形成する工程をさらに包含し、前記フッ素系離型処理剤は、アルコキシシランを有する、請求項１０に記載の合成高分子膜の製造方法。
【請求項１２】
表面の法線方向から見たときの２次元的な大きさが２０ｎｍ以上５００ｎｍ未満である複数の凹部を有する、反転されたモスアイ構造を表面に有するポーラスアルミナ層を有する型を用いて、合成高分子膜を製造する方法であって、
（ａ）前記型と、被加工物とを用意する工程と、
（ｂ）前記被加工物の表面に紫外線硬化樹脂である第１樹脂を付与し、前記型の表面にフッ素含有モノマーを含む第２樹脂を付与する工程と、
（ｃ）前記型と前記被加工物の表面との間に、前記第１樹脂および前記第２樹脂を互いに接触するように配置した状態で、前記第１樹脂および前記第２樹脂に紫外線を照射することによって前記第１樹脂および前記第２樹脂を硬化させる工程と
を包含する、合成高分子膜の製造方法。
【請求項１３】
前記第２樹脂は、反応性希釈剤をさらに含み、溶剤を含まない、請求項１２に記載の合成高分子膜の製造方法。
【請求項１４】
前記第１樹脂は、窒素元素（第３級アミンを形成する窒素元素を除く）を０．４３０ａｔ％以上含む、請求項１０から１３のいずれかに記載の合成高分子膜の製造方法。
【請求項１５】
前記第１樹脂は、窒素元素（第３級アミンを形成する窒素元素を除く）を１．０３５ａｔ％以上含む、請求項１０から１４のいずれかに記載の合成高分子膜の製造方法。
【請求項１６】
前記第１樹脂は、ウレタンアクリレート構造を含む、請求項１０から１５のいずれかに記載の合成高分子膜の製造方法。
【請求項１７】
請求項１から９のいずれかに記載の合成高分子膜または請求項１０から１６のいずれかに記載の製造方法により製造された合成高分子膜の表面に、気体または液体を接触させることによって、前記気体または液体を殺菌する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、殺菌作用を備えた表面を有する合成高分子膜、合成高分子膜の製造方法、合成高分子膜の表面を用いた殺菌方法、合成高分子膜を製造するための型および型の製造方法に関する。ここでいう「型」は、種々の加工方法（スタンピングやキャスティング）に用いられる型を包含し、スタンパということもある。また、印刷（ナノプリントを含む）にも用いられ得る。
【背景技術】
【０００２】
最近、ブラックシリコン、セミやトンボの羽が有するナノ表面構造が殺菌作用を有することが発表された（非特許文献１）。ブラックシリコン、セミやトンボの羽が有するナノピラーの物理的な構造が、殺菌作用を発現するとされている。【０００３】
非特許文献１によると、グラム陰性菌に対する殺菌作用は、ブラックシリコンが最も強く、トンボの羽、セミの羽の順に弱くなる。ブラックシリコンは、高さが５００ｎｍのナノピラーを有し、セミやトンボの羽は、高さが２４０ｎｍのナノピラーを有している。また、これらの表面の水に対する静的接触角（以下、単に「接触角」ということがある。）は、ブラックシリコンが８０°であるのに対し、トンボの羽は１５３°、セミの羽は１５９°である。また、ブラックシリコンは主にシリコンから形成され、セミやトンボの羽はキチン質から形成されていると考えられる。非特許文献１によると、ブラックシリコンの表面の組成はほぼ酸化シリコン、セミおよびトンボの羽の表面の組成は脂質である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第４２６５７２９号公報
【特許文献２】特開２００９−１６６５０２号公報
【特許文献３】国際公開第２０１１／１２５４８６号
【特許文献４】国際公開第２０１３／１８３５７６号
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ivanova,  E. P. et al., "Bactericidal activity of black silicon", Nat. Commun. 4:2838 doi: 10.1038/ncomms3838(2013).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
非特許文献１に記載の結果からは、ナノピラーによって細菌が殺されるメカニズムは明らかではない。さらに、ブラックシリコンがトンボやセミの羽よりも強い殺菌作用を有する理由が、ナノピラーの高さや形状の違いにあるのか、表面自由エネルギー（接触角で評価され得る）の違いにあるのか、ナノピラーを構成する物質にあるのか、表面の化学的性質にあるのか、不明である。【０００７】
また、ブラックシリコンの殺菌作用を利用するにしても、ブラックシリコンは、量産性に乏しく、また、硬く脆いので、形状加工性が低いという問題がある。【０００８】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであり、その主な目的は、殺菌作用を備えた表面を有する合成高分子膜、合成高分子膜の製造方法、合成高分子膜の表面を用いた殺菌方法、合成高分子膜を製造するための型および型の製造方法を提供することにある。本発明はさらに、殺菌作用を備えた表面を有し、かつ、表面に付着した指紋等の油脂が目立ち難い合成高分子膜、合成高分子膜の製造方法および合成高分子膜の表面を用いた殺菌方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の実施形態による合成高分子膜は、複数の凸部を有する表面を備える合成高分子膜であって、前記合成高分子膜の法線方向から見たとき、前記複数の凸部の２次元的な大きさは２０ｎｍ超５００ｎｍ未満の範囲内にあり、前記表面が殺菌効果を有し、フッ素元素を含み、フッ素含有率が厚さ方向に一定ではなく、凸部側において凸部側と反対側よりもフッ素含有率が高いプロファイルを有する。【００１０】
ある実施形態において、前記合成高分子膜は、第１樹脂膜と、前記第１樹脂膜の上に形成され、フッ素系離型処理剤を有する第２樹脂膜とを有し、前記第１樹脂膜のフッ素含有率および前記第２樹脂膜のフッ素含有率は、それぞれ厚さ方向に一定であり、前記第２樹脂膜のフッ素含有率は、前記第１樹脂膜のフッ素含有率よりも高い。【００１１】
ある実施形態において、前記合成高分子膜は、前記第１樹脂膜と、前記第２樹脂膜との間に酸化物膜をさらに有し、前記フッ素系離型処理剤は、アルコキシシランを有する。【００１２】
ある実施形態において、フッ素含有率が厚さ方向に連続的に変化している。【００１３】
ある実施形態において、前記合成高分子膜において、前記フッ素元素を含む部分は、フッ素含有アクリル樹脂およびアクリロイル基を有する樹脂から形成されている。【００１４】
ある実施形態において、窒素含有率が厚さ方向に連続的に変化している。【００１５】
ある実施形態において、前記合成高分子膜は、前記表面の反対側の面において、窒素元素（第３級アミンを形成する窒素元素を除く）を０．４３０ａｔ％以上含む。【００１６】
ある実施形態において、前記合成高分子膜は、前記表面の反対側の面において、窒素元素（第３級アミンを形成する窒素元素を除く）を１．０３５ａｔ％以上含む。【００１７】
ある実施形態において、前記合成高分子膜は、ウレタンアクリレート構造を含む。【００１８】
本発明の実施形態による合成高分子膜の製造方法は、表面の法線方向から見たときの２次元的な大きさが２０ｎｍ以上５００ｎｍ未満である複数の凹部を有する、反転されたモスアイ構造を表面に有するポーラスアルミナ層を有する型を用いて、合成高分子膜を製造する方法であって、（ａ）前記型と、被加工物とを用意する工程と、（ｂ）前記型と前記被加工物の表面との間に紫外線硬化樹脂である第１樹脂を付与した状態で、前記第１樹脂に紫外線を照射することによって前記第１樹脂を硬化させる工程と、（ｃ）硬化された前記第１樹脂の上に、フッ素系離型処理剤を有する第２樹脂を付与する工程とを包含する。【００１９】
ある実施形態において、前記工程（ｃ）の前に、硬化された前記第１樹脂の上に酸化物膜を形成する工程をさらに包含し、前記フッ素系離型処理剤は、アルコキシシランを有する。【００２０】
本発明の他の実施形態による合成高分子膜の製造方法は、表面の法線方向から見たときの２次元的な大きさが２０ｎｍ以上５００ｎｍ未満である複数の凹部を有する、反転されたモスアイ構造を表面に有するポーラスアルミナ層を有する型を用いて、合成高分子膜を製造する方法であって、（ａ）前記型と、被加工物とを用意する工程と、（ｂ）前記被加工物の表面に紫外線硬化樹脂である第１樹脂を付与し、前記型の表面にフッ素含有モノマーを含む第２樹脂を付与する工程と、（ｃ）前記型と前記被加工物の表面との間に、前記第１樹脂および前記第２樹脂を互いに接触するように配置した状態で、前記第１樹脂および前記第２樹脂に紫外線を照射することによって前記第１樹脂および前記第２樹脂を硬化させる工程とを包含する。【００２１】
ある実施形態において、前記第２樹脂は、反応性希釈剤をさらに含み、溶剤を含まない。【００２２】
ある実施形態において、前記第１樹脂は、窒素元素（第３級アミンを形成する窒素元素を除く）を０．４３０ａｔ％以上含む。【００２３】
ある実施形態において、前記第１樹脂は、窒素元素（第３級アミンを形成する窒素元素を除く）を１．０３５ａｔ％以上含む。【００２４】
ある実施形態において、前記第１樹脂は、ウレタンアクリレート構造を含む。【００２５】
本発明の実施形態による気体または液体を殺菌する方法は、上記のいずれかの合成高分子膜または上記のいずれかの製造方法により製造された合成高分子膜の表面に、気体または液体を接触させる。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の実施形態によると、殺菌作用を備えた表面を有する合成高分子膜、合成高分子膜の製造方法、合成高分子膜の表面を用いた殺菌方法、合成高分子膜を製造するための型および型の製造方法が提供される。本発明の実施形態によると、さらに、殺菌作用を備えた表面を有し、かつ、表面に付着した指紋等の油脂が目立ち難い合成高分子膜、合成高分子膜の製造方法および合成高分子膜の表面を用いた殺菌方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】（ａ）および（ｂ）は、それぞれ本発明の実施形態による合成高分子膜３４Ａおよび３４Ｂの模式的な断面図である。
【図２】（ａ）〜（ｅ）は、モスアイ用型１００Ａの製造方法およびモスアイ用型１００Ａの構造を説明するための図である。
【図３】（ａ）〜（ｃ）は、モスアイ用型１００Ｂの製造方法およびモスアイ用型１００Ｂの構造を説明するための図である。
【図４】（ａ）はアルミニウム基材の表面のＳＥＭ像を示し、（ｂ）はアルミニウム膜の表面のＳＥＭ像を示し、（ｃ）はアルミニウム膜の断面のＳＥＭ像を示す。
【図５】（ａ）は型のポーラスアルミナ層の模式的な平面図であり、（ｂ）は模式的な断面図であり、（ｃ）は試作した型のＳＥＭ像を示す図である。
【図６】モスアイ用型１００を用いた合成高分子膜の製造方法を説明するための図である。
【図７】（ａ）および（ｂ）は、モスアイ構造を有する表面で死に至った緑膿菌をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察したＳＥＭ像を示す図である。
【図８】（ａ）および（ｂ）は、本発明の他の実施形態による合成高分子膜３５の製造方法および合成高分子膜３５の構造を説明するための模式的な断面図である。
【図９】（ａ）〜（ｃ）は、本発明のさらに他の実施形態による合成高分子膜３６の製造方法および合成高分子膜３６の構造を説明するための模式的な断面図である。
【図１０】（ａ）は、合成高分子膜３５のフッ素（Ｆ）、ケイ素（Ｓｉ）および窒素（Ｎ）の元素濃度の厚さ方向における変化を模式的に示す図であり、（ｂ）は、合成高分子膜３６のフッ素（Ｆ）および窒素（Ｎ）の元素濃度の厚さ方向における変化を模式的に示す図である。
【図１１】殺菌性の評価結果を示すグラフである。
【図１２】殺菌性の評価結果を示すグラフである。
【図１３】殺菌性の評価結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、図面を参照して、本発明の実施形態による、表面が殺菌効果を有する合成高分子膜および合成高分子膜の表面を用いた殺菌方法、さらには、合成高分子膜を製造するための型および型の製造方法を説明する。
【００２９】
なお、本明細書においては、以下の用語を用いることにする。
【００３０】
「殺菌（sterilization（microbicidal））」は、物体や液体といった対象物や、限られた空間に含まれる、増殖可能な微生物（microorganism）の数を、有効数減少させることをいう。
【００３１】
「微生物」は、ウィルス、細菌（バクテリア）、真菌（カビ）を包含する。
【００３２】
「抗菌（antimicrobial）」は、微生物の繁殖を抑制・防止することを広く含み、微生物に起因する黒ずみやぬめりを抑制することを含む。
【００３３】
本出願人は、陽極酸化ポーラスアルミナ層を用いて、モスアイ構造を有する反射防止膜（反射防止表面）を製造する方法を開発した。陽極酸化ポーラスアルミナ層を用いることによって、反転されたモスアイ構造を有する型を高い量産性で製造することができる（例えば、特許文献１〜４）。参考のために、特許文献１〜４の開示内容のすべてを本明細書に援用する。
【００３４】
本発明者は、上記の技術を応用することによって、表面が殺菌効果を有する合成高分子膜を開発するに至った。
【００３５】
図１（ａ）および（ｂ）を参照して、本発明の実施形態による合成高分子膜の構造を説明する。
【００３６】
図１（ａ）および（ｂ）は、本発明の実施形態による合成高分子膜３４Ａおよび３４Ｂの模式的な断面図をそれぞれ示す。ここで例示する合成高分子膜３４Ａおよび３４Ｂは、いずれもベースフィルム４２Ａおよび４２Ｂ上にそれぞれ形成されているが、もちろんこれに限られない。合成高分子膜３４Ａおよび３４Ｂは、任意の物体の表面に直接形成され得る。
【００３７】
図１（ａ）に示すフィルム５０Ａは、ベースフィルム４２Ａと、ベースフィルム４２Ａ上に形成された合成高分子膜３４Ａとを有している。合成高分子膜３４Ａは、表面に複数の凸部３４Ａｐを有しており、複数の凸部３４Ａｐは、モスアイ構造を構成している。合成高分子膜３４Ａの法線方向から見たとき、凸部３４Ａｐの２次元的な大きさＤpは２０ｎｍ超５００ｎｍ未満の範囲内にある。ここで、凸部３４Ａｐの「２次元的な大きさ」とは、表面の法線方向から見たときの凸部３４Ａｐの面積円相当径を指す。例えば、凸部３４Ａｐが円錐形の場合、凸部３４Ａｐの２次元的な大きさは、円錐の底面の直径に相当する。また、凸部３４Ａｐの典型的な隣接間距離Ｄintは２０ｎｍ超１０００ｎｍ以下である。図１（ａ）に例示するように、凸部３４Ａｐが密に配列されており、隣接する凸部３４Ａｐ間に間隙が存在しない（例えば、円錐の底面が部分的に重なる）場合には、凸部３４Ａｐの２次元的な大きさＤpは隣接間距離Ｄintと等しい。凸部３４Ａｐの典型的な高さＤhは、５０ｎｍ以上５００ｎｍ未満である。後述するように、凸部３４Ａｐの高さＤhが１５０ｎｍ以下であっても殺菌作用を発現する。合成高分子膜３４Ａの厚さｔsに特に制限はなく、凸部３４Ａｐの高さＤhより大きければよい。
【００３８】
図１（ａ）に示した合成高分子膜３４Ａは、特許文献１〜４に記載されている反射防止膜と同様のモスアイ構造を有している。反射防止機能を発現させるためには、表面に平坦な部分がなく、凸部３４Ａｐが密に配列されていることが好ましい。また、凸部３４Ａｐは、空気側からベースフィルム４２Ａ側に向かって、断面積（入射光線に直交する面に平行な断面、例えばベースフィルム４２Ａの面に平行な断面）が増加する形状、例えば、円錐形であることが好ましい。また、光の干渉を抑制するために、凸部３４Ａｐを規則性がないように、好ましくはランダムに、配列することが好ましい。しかしながら、合成高分子膜３４Ａの殺菌作用をもっぱら利用する場合には、これらの特徴は必要ではない。例えば、凸部３４Ａｐは密に配列される必要はなく、また、規則的に配列されてもよい。ただし、凸部３４Ａｐの形状や配置は、微生物に効果的に作用するように選択されることが好ましい。
【００３９】
図１（ｂ）に示すフィルム５０Ｂは、ベースフィルム４２Ｂと、ベースフィルム４２Ｂ上に形成された合成高分子膜３４Ｂとを有している。合成高分子膜３４Ｂは、表面に複数の凸部３４Ｂｐを有しており、複数の凸部３４Ｂｐは、モスアイ構造を構成している。フィルム５０Ｂは、合成高分子膜３４Ｂが有する凸部３４Ｂｐの構造が、フィルム５０Ａの合成高分子膜３４Ａが有する凸部３４Ａｐの構造と異なっている。フィルム５０Ａと共通の特徴については説明を省略することがある。
【００４０】
合成高分子膜３４Ｂの法線方向から見たとき、凸部３４Ｂｐの２次元的な大きさＤpは２０ｎｍ超５００ｎｍ未満の範囲内にある。また、凸部３４Ｂｐの典型的な隣接間距離Ｄintは２０ｎｍ超１０００ｎｍ以下であり、かつ、Ｄp＜Ｄintである。すなわち、合成高分子膜３４Ｂでは、隣接する凸部３４Ｂｐの間に平坦部が存在する。凸部３４Ｂｐは、空気側に円錐形の部分を有する円柱状であり、凸部３４Ｂｐの典型的な高さＤhは、５０ｎｍ以上５００ｎｍ未満である。また、凸部３４Ｂｐは、規則的に配列されていてもよいし、不規則に配列されていてもよい。凸部３４Ｂｐが規則的に配列されている場合、Ｄintは配列の周期をも表すことになる。このことは、当然ながら、合成高分子膜３４Ａについても同じである。
【００４１】
なお、本明細書において、「モスアイ構造」は、図１（ａ）に示した合成高分子膜３４Ａの凸部３４Ａｐの様に、断面積（膜面に平行な断面）が増加する形状の凸部で構成される、優れた反射機能を有するナノ表面構造だけでなく、図１（ｂ）に示した合成高分子膜３４Ｂの凸部３４Ｂｐの様に、断面積（膜面に平行な断面）が一定の部分を有する凸部で構成されるナノ表面構造も包含する。なお、微生物の細胞壁および／または細胞膜を破壊するためには、円錐形の部分を有することが好ましい。ただし、円錐形の先端は、ナノ表面構造である必要は必ずしもなく、セミの羽が有するナノ表面構造を構成するナノピラー程度の丸み（約６０ｎｍ）を有していてもよい。
【００４２】
図１（ａ）および（ｂ）に例示したようなモスアイ構造を表面に形成するための型（以下、「モスアイ用型」という。）は、モスアイ構造を反転させた、反転されたモスアイ構造を有する。反転されたモスアイ構造を有する陽極酸化ポーラスアルミナ層をそのまま型として利用すると、モスアイ構造を安価に製造することができる。特に、円筒状のモスアイ用型を用いると、ロール・ツー・ロール方式によりモスアイ構造を効率良く製造することができる。このようなモスアイ用型は、特許文献２〜４に記載されている方法で製造することができる。
【００４３】
図２（ａ）〜（ｅ）を参照して、合成高分子膜３４Ａを形成するための、モスアイ用型１００Ａの製造方法を説明する。
【００４４】
まず、図２（ａ）に示すように、型基材として、アルミニウム基材１２と、アルミニウム基材１２の表面に形成された無機材料層１６と、無機材料層１６の上に堆積されたアルミニウム膜１８とを有する型基材１０を用意する。
【００４５】
アルミニウム基材１２としては、アルミニウムの純度が９９．５０ｍａｓｓ％以上９９．９９ｍａｓｓ％未満である比較的剛性の高いアルミニウム基材を用いる。アルミニウム基材１２に含まれる不純物としては、鉄（Ｆｅ）、ケイ素（Ｓｉ）、銅（Ｃｕ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）、鉛（Ｐｂ）、スズ（Ｓｎ）およびマグネシウム（Ｍｇ）からなる群から選択された少なくとも１つの元素を含むことが好ましく、特にＭｇが好ましい。エッチング工程におけるピット（窪み）が形成されるメカニズムは、局所的な電池反応であるので、理想的にはアルミニウムよりも貴な元素を全く含まず、卑な金属であるＭｇ（標準電極電位が−２．３６Ｖ）を不純物元素として含むアルミニウム基材１２を用いることが好ましい。アルミニウムよりも貴な元素の含有率が１０ｐｐｍ以下であれば、電気化学的な観点からは、当該元素を実質的に含んでいないと言える。Ｍｇの含有率は、全体の０．１ｍａｓｓ％以上であることが好ましく、約３．０ｍａｓｓ％以下の範囲であることがさらに好ましい。Ｍｇの含有率が０．１ｍａｓｓ％未満では十分な剛性が得られない。一方、含有率が大きくなると、Ｍｇの偏析が起こり易くなる。モスアイ用型を形成する表面付近に偏析が生じても電気化学的には問題とならないが、Ｍｇはアルミニウムとは異なる形態の陽極酸化膜を形成するので、不良の原因となる。不純物元素の含有率は、アルミニウム基材１２の形状、厚さおよび大きさに応じて、必要とされる剛性に応じて適宜設定すればよい。例えば圧延加工によって板状のアルミニウム基材１２を作製する場合には、Ｍｇの含有率は約３．０ｍａｓｓ％が適当であるし、押出加工によって円筒などの立体構造を有するアルミニウム基材１２を作製する場合には、Ｍｇの含有率は２．０ｍａｓｓ％以下であることが好ましい。Ｍｇの含有率が２．０ｍａｓｓ％を超えると、一般に押出加工性が低下する。
【００４６】
アルミニウム基材１２として、例えば、ＪＩＳ  Ａ１０５０、Ａｌ−Ｍｇ系合金（例えばＪＩＳ  Ａ５０５２）、またはＡｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系合金（例えばＪＩＳ  Ａ６０６３）で形成された円筒状のアルミニウム管を用いる。
【００４７】
アルミニウム基材１２の表面は、バイト切削が施されていることが好ましい。アルミニウム基材１２の表面に、例えば砥粒が残っていると、砥粒が存在する部分において、アルミニウム膜１８とアルミニウム基材１２との間で導通しやすくなる。砥粒以外にも、凹凸が存在するところでは、アルミニウム膜１８とアルミニウム基材１２との間で局所的に導通しやすくなる。アルミニウム膜１８とアルミニウム基材１２との間で局所的に導通すると、アルミニウム基材１２内の不純物とアルミニウム膜１８との間で局所的に電池反応が起こる可能性がある。
【００４８】
無機材料層１６の材料としては、例えば酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）または二酸化シリコン（ＳｉＯ2）を用いることができる。無機材料層１６は、例えばスパッタ法により形成することができる。無機材料層１６として、酸化タンタル層を用いる場合、酸化タンタル層の厚さは、例えば、２００ｎｍである。
【００４９】
無機材料層１６の厚さは、１００ｎｍ以上５００ｎｍ未満であることが好ましい。無機材料層１６の厚さが１００ｎｍ未満であると、アルミニウム膜１８に欠陥（主にボイド、すなわち結晶粒間の間隙）が生じることがある。また、無機材料層１６の厚さが５００ｎｍ以上であると、アルミニウム基材１２の表面状態によって、アルミニウム基材１２とアルミニウム膜１８との間が絶縁されやすくなる。アルミニウム基材１２側からアルミニウム膜１８に電流を供給することによってアルミニウム膜１８の陽極酸化を行うためには、アルミニウム基材１２とアルミニウム膜１８との間に電流が流れる必要がある。円筒状のアルミニウム基材１２の内面から電流を供給する構成を採用すると、アルミニウム膜１８に電極を設ける必要がないので、アルミニウム膜１８を全面にわたって陽極酸化できるとともに、陽極酸化の進行に伴って電流が供給され難くなるという問題も起こらず、アルミニウム膜１８を全面にわたって均一に陽極酸化することができる。
【００５０】
また、厚い無機材料層１６を形成するためには、一般的には成膜時間を長くする必要がある。成膜時間が長くなると、アルミニウム基材１２の表面温度が不必要に上昇し、その結果、アルミニウム膜１８の膜質が悪化し、欠陥（主にボイド）が生じることがある。無機材料層１６の厚さが５００ｎｍ未満であれば、このような不具合の発生を抑制することもできる。
【００５１】
アルミニウム膜１８は、例えば、特許文献３に記載されているように、純度が９９．９９ｍａｓｓ％以上のアルミニウムで形成された膜（以下、「高純度アルミニウム膜」ということがある。」）である。アルミニウム膜１８は、例えば、真空蒸着法またはスパッタ法を用いて形成される。アルミニウム膜１８の厚さは、約５００ｎｍ以上約１５００ｎｍ以下の範囲にあることが好ましく、例えば、約１μｍである。
【００５２】
また、アルミニウム膜１８として、高純度アルミニウム膜に代えて、特許文献４に記載されている、アルミニウム合金膜を用いてもよい。特許文献４に記載のアルミニウム合金膜は、アルミニウムと、アルミニウム以外の金属元素と、窒素とを含む。本明細書において、「アルミニウム膜」は、高純度アルミニウム膜だけでなく、特許文献４に記載のアルミニウム合金膜を含むものとする。
【００５３】
上記アルミニウム合金膜を用いると、反射率が８０％以上の鏡面を得ることができる。アルミニウム合金膜を構成する結晶粒の、アルミニウム合金膜の法線方向から見たときの平均粒径は、例えば、１００ｎｍ以下であり、アルミニウム合金膜の最大表面粗さＲｍａｘは６０ｎｍ以下である。アルミニウム合金膜に含まれる窒素の含有率は、例えば、０．５ｍａｓｓ％以上５．７ｍａｓｓ％以下である。アルミニウム合金膜に含まれるアルミニウム以外の金属元素の標準電極電位とアルミニウムの標準電極電位との差の絶対値は０．６４Ｖ以下であり、アルミニウム合金膜中の金属元素の含有率は、１．０ｍａｓｓ％以上１．９ｍａｓｓ％以下であることが好ましい。金属元素は、例えば、ＴｉまたはＮｄである。但し、金属元素はこれに限られず、金属元素の標準電極電位とアルミニウムの標準電極電位との差の絶対値が０．６４Ｖ以下である他の金属元素（例えば、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｚｒ、ＶおよびＰｂ）であってもよい。さらに、金属元素は、Ｍｏ、ＮｂまたはＨｆであってもよい。アルミニウム合金膜は、これらの金属元素を２種類以上含んでもよい。アルミニウム合金膜は、例えば、ＤＣマグネトロンスパッタ法で形成される。アルミニウム合金膜の厚さも約５００ｎｍ以上約１５００ｎｍ以下の範囲にあることが好ましく、例えば、約１μｍである。
【００５４】
次に、図２（ｂ）に示すように、アルミニウム膜１８の表面１８ｓを陽極酸化することによって、複数の凹部（細孔）１４ｐを有するポーラスアルミナ層１４を形成する。ポーラスアルミナ層１４は、凹部１４ｐを有するポーラス層と、バリア層（凹部（細孔）１４ｐの底部）とを有している。隣接する凹部１４ｐの間隔（中心間距離）は、バリア層の厚さのほぼ２倍に相当し、陽極酸化時の電圧にほぼ比例することが知られている。この関係は、図２（ｅ）に示す最終的なポーラスアルミナ層１４についても成立する。
【００５５】
ポーラスアルミナ層１４は、例えば、酸性の電解液中で表面１８ｓを陽極酸化することによって形成される。ポーラスアルミナ層１４を形成する工程で用いられる電解液は、例えば、蓚酸、酒石酸、燐酸、硫酸、クロム酸、クエン酸、リンゴ酸からなる群から選択される酸を含む水溶液である。例えば、アルミニウム膜１８の表面１８ｓを、蓚酸水溶液（濃度０．３ｍａｓｓ％、液温１０℃）を用いて、印加電圧８０Ｖで５５秒間陽極酸化を行うことにより、ポーラスアルミナ層１４を形成する。
【００５６】
次に、図２（ｃ）に示すように、ポーラスアルミナ層１４をアルミナのエッチャントに接触させることによって所定の量だけエッチングすることにより凹部１４ｐの開口部を拡大する。エッチング液の種類・濃度、およびエッチング時間を調整することによって、エッチング量（すなわち、凹部１４ｐの大きさおよび深さ）を制御することができる。エッチング液としては、例えば１０ｍａｓｓ％の燐酸や、蟻酸、酢酸、クエン酸などの有機酸や硫酸の水溶液やクロム酸燐酸混合水溶液を用いることができる。例えば、燐酸水溶液（１０ｍａｓｓ％、３０℃）を用いて２０分間エッチングを行う。
【００５７】
次に、図２（ｄ）に示すように、再び、アルミニウム膜１８を部分的に陽極酸化することにより、凹部１４ｐを深さ方向に成長させるとともにポーラスアルミナ層１４を厚くする。ここで凹部１４ｐの成長は、既に形成されている凹部１４ｐの底部から始まるので、凹部１４ｐの側面は階段状になる。
【００５８】
さらにこの後、必要に応じて、ポーラスアルミナ層１４をアルミナのエッチャントに接触させることによってさらにエッチングすることにより凹部１４ｐの孔径をさらに拡大する。エッチング液としては、ここでも上述したエッチング液を用いることが好ましく、現実的には、同じエッチング浴を用いればよい。
【００５９】
このように、上述した陽極酸化工程およびエッチング工程を交互に複数回（例えば５回：陽極酸化を５回とエッチングを４回）繰り返すことによって、図２（ｅ）に示すように、反転されたモスアイ構造を有するポーラスアルミナ層１４を有するモスアイ用型１００Ａが得られる。陽極酸化工程で終わることによって、凹部１４ｐの底部を点にできる。すなわち、先端が尖った凸部を形成することができる型が得られる。
【００６０】
図２（ｅ）に示すポーラスアルミナ層１４（厚さｔp）は、ポーラス層（厚さは凹部１４ｐの深さＤdに相当）とバリア層（厚さｔb）とを有する。ポーラスアルミナ層１４は、合成高分子膜３４Ａが有するモスアイ構造を反転した構造を有するので、その大きさを特徴づける対応するパラメータに同じ記号を用いることがある。
【００６１】
ポーラスアルミナ層１４が有する凹部１４ｐは、例えば円錐形であり、階段状の側面を有してもよい。凹部１４ｐの二次元的な大きさ（表面の法線方向から見たときの凹部の面積円相当径）Ｄpは２０ｎｍ超５００ｎｍ未満で、深さＤdは５０ｎｍ以上１０００ｎｍ（１μｍ）未満程度であることが好ましい。また、凹部１４ｐの底部は尖っている（最底部は点になっている）ことが好ましい。凹部１４ｐは密に充填されている場合、ポーラスアルミナ層１４の法線方向から見たときの凹部１４ｐの形状を円と仮定すると、隣接する円は互いに重なり合い、隣接する凹部１４ｐの間に鞍部が形成される。なお、略円錐形の凹部１４ｐが鞍部を形成するように隣接しているときは、凹部１４ｐの二次元的な大きさＤpは隣接間距離Ｄintと等しい。ポーラスアルミナ層１４の厚さｔpは、例えば、約１μｍ以下である。
【００６２】
なお、図２（ｅ）に示すポーラスアルミナ層１４の下には、アルミニウム膜１８のうち、陽極酸化されなかったアルミニウム残存層１８ｒが存在している。必要に応じて、アルミニウム残存層１８ｒが存在しないように、アルミニウム膜１８を実質的に完全に陽極酸化してもよい。例えば、無機材料層１６が薄い場合には、アルミニウム基材１２側から容易に電流を供給することができる。
【００６３】
ここで例示したモスアイ用型の製造方法は、特許文献２〜４に記載の反射防止膜を作製するための型を製造することができる。高精細な表示パネルに用いられる反射防止膜には、高い均一性が要求されるので、上記のようにアルミニウム基材の材料の選択、アルミニウム基材の鏡面加工、アルミニウム膜の純度や成分の制御を行うことが好ましいが、殺菌作用に高い均一性は求められないので、上記の型の製造方法を簡略化することができる。例えば、アルミニウム基材の表面を直接、陽極酸化してもよい。また、このときアルミニウム基材に含まれる不純物の影響でピットが形成されても、最終的に得られる合成高分子膜３４Ａのモスアイ構造に局所的な構造の乱れが生じるだけで、殺菌作用に与える影響はほとんどないと考えられる。
【００６４】
また、上述の型の製造方法によると、反射防止膜の作製に好適な、凹部の配列の規則性が低い型を製造することができる。モスアイ構造の殺菌性を利用する場合には、凸部の配列の規則性は影響しないと考えられる。規則的に配列された凸部を有するモスアイ構造を形成するための型は、例えば、以下のようにして製造することができる。
【００６５】
例えば厚さが約１０μｍのポーラスアルミナ層を形成した後、生成されたポーラスアルミナ層をエッチングにより除去してから、上述のポーラスアルミナ層を生成する条件で陽極酸化を行えばよい。厚さが１０μｍのポーラスアルミナ層は、陽極酸化時間を長くすることによって形成される。このように比較的厚いポーラスアルミナ層を生成し、このポーラスアルミナ層を除去すると、アルミニウム膜またはアルミニウム基材の表面に存在するグレインによる凹凸や加工ひずみの影響を受けることなく、規則的に配列された凹部を有するポーラスアルミナ層を形成することができる。なお、ポーラスアルミナ層の除去には、クロム酸と燐酸との混合液を用いることが好ましい。長時間にわたるエッチングを行うとガルバニック腐食が発生することがあるが、クロム酸と燐酸との混合液はガルバニック腐食を抑制する効果がある。
【００６６】
図１（ｂ）に示した合成高分子膜３４Ｂを形成するためのモスアイ用型も、基本的に、上述した陽極酸化工程とエッチング工程とを組み合わせることによって製造することができる。図３（ａ）〜（ｃ）を参照して、合成高分子膜３４Ｂを形成するための、モスアイ用型１００Ｂの製造方法を説明する。
【００６７】
まず、図２（ａ）および（ｂ）を参照して説明したのと同様に、型基材１０を用意し、アルミニウム膜１８の表面１８ｓを陽極酸化することによって、複数の凹部（細孔）１４ｐを有するポーラスアルミナ層１４を形成する。
【００６８】
次に、図３（ａ）に示すように、ポーラスアルミナ層１４をアルミナのエッチャントに接触させることによって所定の量だけエッチングすることにより凹部１４ｐの開口部を拡大する。このとき、図２（ｃ）を参照して説明したエッチング工程よりも、エッチング量を少なくする。すなわち、凹部１４ｐの開口部の大きさを小さくする。例えば、燐酸水溶液（１０ｍａｓｓ％、３０℃）を用いて１０分間エッチングを行う。
【００６９】
次に、図３（ｂ）に示すように、再び、アルミニウム膜１８を部分的に陽極酸化することにより、凹部１４ｐを深さ方向に成長させるとともにポーラスアルミナ層１４を厚くする。このとき、図２（ｄ）を参照して説明した陽極酸化工程よりも、凹部１４ｐを深く成長させる。例えば、蓚酸水溶液（濃度０．３ｍａｓｓ％、液温１０℃）を用いて、印加電圧８０Ｖで１６５秒間陽極酸化を行う（図２（ｄ）では５５秒間）。
【００７０】
その後、図２（ｅ）を参照して説明したのと同様に、エッチング工程および陽極酸化工程を交互に複数回くり返す。例えば、エッチング工程を３回、陽極酸化工程を３回、交互に繰り返すことによって、図３（ｃ）に示すように、反転されたモスアイ構造を有するポーラスアルミナ層１４を有するモスアイ用型１００Ｂが得られる。このとき、凹部１４ｐの二次元的な大きさＤpは隣接間距離Ｄintより小さい（Ｄp＜Ｄint）。
【００７１】
微生物の大きさはその種類によって異なる。例えば緑膿菌の大きさは約１μｍであるが、細菌には、数１００ｎｍ〜約５μｍの大きさのものがあり、真菌は数μｍ以上である。例えば、２次元的な大きさが約２００ｎｍの凸部は、約０．５μｍ以上の大きさの微生物に対しては殺菌作用を有すると考えられるが、数１００ｎｍの大きさの細菌に対しては、凸部が大きすぎるために十分な殺菌作用を発現しない可能性がある。また、ウィルスの大きさは数１０ｎｍ〜数１００ｎｍであり、１００ｎｍ以下のものも多い。なお、ウィルスは細胞膜を有しないが、ウィルス核酸を取り囲むカプシドと呼ばれるタンパク質の殻を有している。ウィルスは、この殻の外側に膜状のエンベロープを有するウィルスと、エンベロープを有しないウィルスとに分けられる。エンベロープを有するウィルスにおいては、エンベロープは主として脂質からなるので、エンベロープに対して凸部が同様に作用すると考えられる。エンベロープを有するウィルスとして、例えば、インフルエンザウィルスやエボラウィルスが挙げられる。エンベロープを有しないウィルスにおいては、このカプシドと呼ばれるタンパク質の殻に対して凸部が同様に作用すると考えられる。凸部が窒素元素を有すると、アミノ酸から構成されるタンパク質との親和性が強くなり得る。
【００７２】
そこで、数１００ｎｍ以下の微生物に対しても殺菌作用を発現し得る凸部を有する合成高分子膜の構造およびその製造方法を以下に説明する。
【００７３】
以下では、上記で例示した合成高分子膜が有する、２次元的な大きさが２０ｎｍ超５００ｎｍ未満の範囲にある凸部を第１の凸部という。また、第１の凸部に重畳して形成された凸部を第２の凸部といい、第２の凸部の２次元的な大きさは、第１の凸部の２次元的な大きさよりも小さく、かつ、１００ｎｍを超えない。なお、第１の凸部の２次元的な大きさが１００ｎｍ未満、特に５０ｎｍ未満の場合には、第２の凸部を設ける必要はない。また、第１の凸部に対応する型の凹部を第１の凹部といい、第２の凸部に対応する型の凹部を第２の凹部という。
【００７４】
上述の陽極酸化工程とエッチング工程とを交互に行うことによって、所定の大きさおよび形状の第１の凹部を形成する方法をそのまま適用しても、第２の凹部を形成することができない。
【００７５】
図４（ａ）にアルミニウム基材（図２中の参照符号１２）の表面のＳＥＭ像を示し、図４（ｂ）にアルミニウム膜（図２中の参照符号１８）の表面のＳＥＭ像を示し、図４（ｃ）にアルミニウム膜（図２中の参照符号１８）の断面のＳＥＭ像を示す。これらのＳＥＭ像からわかるように、アルミニウム基材の表面およびアルミニウム膜の表面に、グレイン（結晶粒）が存在している。アルミニウム膜のグレインは、アルミニウム膜の表面に凹凸を形成している。この表面の凹凸は、陽極酸化時の凹部の形成に影響を与えるので、ＤpまたはＤintが１００ｎｍよりも小さい第２の凹部の形成を妨げる。
【００７６】
そこで、本発明の実施形態による型の製造方法は、（ａ）アルミニウム基材または支持体の上に堆積されたアルミニウム膜を用意する工程と、（ｂ）アルミニウム基材またはアルミニウム膜の表面を電解液に接触させた状態で、第１のレベルの電圧を印加することによって、第１の凹部を有するポーラスアルミナ層を形成する陽極酸化工程と、（ｃ）工程（ｂ）の後に、ポーラスアルミナ層をエッチング液に接触させることによって、第１の凹部を拡大させるエッチング工程と、（ｄ）工程（ｃ）の後に、ポーラスアルミナ層を電解液に接触させた状態で、第１のレベルよりも低い第２のレベルの電圧を印加することによって、第１の凹部内に、第２の凹部を形成する工程とを包含する。例えば、第１のレベルは、４０Ｖ超であり、第２のレベルは、２０Ｖ以下である。
【００７７】
すなわち、第１のレベルの電圧での陽極酸化工程で、アルミニウム基材またはアルミニウム膜のグレインの影響を受けない大きさを有する第１の凹部を形成し、その後、エッチングによってバリア層の厚さを小さくしてから、第１のレベルよりも低い第２のレベルの電圧での陽極酸化工程で、第１の凹部内に第２の凹部を形成する。このような方法で、第２の凹部を形成すると、グレインによる影響が排除される。
【００７８】
図５を参照して、第１の凹部１４ｐａと、第１の凹部１４ｐａ内に形成された第２の凹部１４ｐｂとを有する型を説明する。図５（ａ）は型のポーラスアルミナ層の模式的な平面図であり、図５（ｂ）は模式的な断面図であり、図５（ｃ）は試作した型のＳＥＭ像を示す。
【００７９】
図５（ａ）および（ｂ）に示すように、本実施形態による型の表面は、２次元的な大きさは２０ｎｍ超５００ｎｍ未満の範囲内にある複数の第１の凹部１４ｐａと、複数の第１の凹部１４ｐａに重畳して形成された複数の第２の凹部１４ｐｂをさらに有している。複数の第２の凹部１４ｐｂの２次元的な大きさは、複数の第１の凹部１４ｐａの２次元的な大きさよりも小さく、かつ、１００ｎｍを超えない。第２の凹部１４ｐｂの高さは、例えば、２０ｎｍ超１００ｎｍ以下である。第２の凹部１４ｐｂも、第１の凹部１４ｐａと同様に、略円錐形の部分を含むことが好ましい。
【００８０】
図５（ｃ）に示すポーラスアルミナ層は、以下の様にして製造した。
【００８１】
アルミニウム膜として、Ｔｉを１ｍａｓｓ％含むアルミニウム膜を用いた。陽極酸化液には蓚酸水溶液（濃度０．３ｍａｓｓ％、温度１０℃）を使用して、エッチング液には、燐酸水溶液（濃度１０ｍａｓｓ％、温度３０℃）を使用した。電圧８０Ｖにおける陽極酸化を５２秒間行った後、エッチングを２５分間、続いて、電圧８０Ｖにおける陽極酸化を５２秒間、エッチング２５分間を行った。この後、２０Ｖにおける陽極酸化を５２秒間、エッチングを５分間、さらに、２０Ｖにおける陽極酸化を５２秒間行った。
【００８２】
図５（ｃ）からわかるように、Ｄpが約２００ｎｍの第１の凹部の中に、Ｄpが約５０ｎｍの第２の凹部が形成されている。上記の製造方法において、第１のレベルの電圧を８０Ｖから４５Ｖに変更して、ポーラスアルミナ層を形成したところ、Ｄpが約１００ｎｍの第１の凹部の中に、Ｄpが約５０ｎｍの第２の凹部が形成された。
【００８３】
このような型を用いて合成高分子膜を作製すると、図５（ａ）および（ｂ）に示した第１の凹部１４ｐａおよび第２の凹部１４ｐｂの構造を反転した凸部を有する合成高分子膜が得られる。すなわち、複数の第１の凸部に重畳して形成された複数の第２の凸部をさらに有する合成高分子膜が得られる。
【００８４】
このように第１の凸部と、第１の凸部に重畳して形成された第２の凸部を有する合成高分子膜は、１００ｎｍ程度の比較的小さな微生物から、５μｍ以上の比較的大きな微生物に対して殺菌作用を有し得る。
【００８５】
もちろん、対象とする微生物の大きさに応じて、２次元的な大きさが２０ｎｍ超１００ｎｍ未満の範囲内にある凹部だけを形成してもよい。このような凸部を形成するための型は、例えば、以下の様にして作製することができる。
【００８６】
酒石酸アンモニウム水溶液などの中性塩水溶液（ホウ酸アンモニウム、クエン酸アンモニウムなど）や、イオン解離度の小さい有機酸（マレイン酸、マロン酸、フタル酸、クエン酸、酒石酸など）を用いて陽極酸化を行い、バリア型陽極酸化膜を形成し、バリア型陽極酸化膜をエッチングによって除去した後、所定の電圧（上記の第２のレベルの電圧）で陽極酸化することによって、２次元的な大きさが２０ｎｍ超１００ｎｍ未満の範囲内にある凹部を形成することができる。
【００８７】
例えば、アルミニウム膜として、Ｔｉを１ｍａｓｓ％含むアルミニウム膜を用い、酒石酸水溶液（濃度０．１ｍｏｌ／ｌ、温度２３℃）を用いて、１００Ｖにおいて２分間、陽極酸化を行うことによってバリア型陽極酸化膜を形成する。この後、燐酸水溶液（濃度１０ｍａｓｓ％、温度３０℃）を用いて２５分間、エッチングすることによって、バリア型陽極酸化膜を除去する。その後、上記と同様に、陽極酸化液には蓚酸水溶液（濃度０．３ｍａｓｓ％、温度１０℃）を使用し、２０Ｖにおける陽極酸化を５２秒間、上記エッチング液を用いたエッチングを５分間、交互に、陽極酸化を５回、エッチングを４回繰り返すことによって、２次元的な大きさが約５０ｎｍの凹部を均一に形成することができる。
【００８８】
上述のようにして、種々のモスアイ構造を形成することができるモスアイ用型を製造することができる。
【００８９】
次に、図６を参照して、モスアイ用型１００を用いた合成高分子膜の製造方法を説明する。図６は、ロール・ツー・ロール方式により合成高分子膜を製造する方法を説明するための模式的な断面図である。
【００９０】
まず、円筒状のモスアイ用型１００を用意する。なお、円筒状のモスアイ用型１００は、例えば図２を参照して説明した製造方法で製造される。
【００９１】
図６に示すように、紫外線硬化樹脂３４'が表面に付与されたベースフィルム４２を、モスアイ用型１００に押し付けた状態で、紫外線硬化樹脂３４'に紫外線（ＵＶ）を照射することによって紫外線硬化樹脂３４'を硬化する。紫外線硬化樹脂３４'としては、例えばアクリル系樹脂を用いることができる。ベースフィルム４２は、例えば、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムまたはＴＡＣ（トリアセチルセルロース）フィルムである。ベースフィルム４２は、図示しない巻き出しローラから巻き出され、その後、表面に、例えばスリットコータ等により紫外線硬化樹脂３４'が付与される。ベースフィルム４２は、図６に示すように、支持ローラ４６および４８によって支持されている。支持ローラ４６および４８は、回転機構を有し、ベースフィルム４２を搬送する。また、円筒状のモスアイ用型１００は、ベースフィルム４２の搬送速度に対応する回転速度で、図６に矢印で示す方向に回転される。
【００９２】
その後、ベースフィルム４２からモスアイ用型１００を分離することによって、モスアイ用型１００の反転されたモスアイ構造が転写された合成高分子膜３４がベースフィルム４２の表面に形成される。表面に合成高分子膜３４が形成されたベースフィルム４２は、図示しない巻き取りローラにより巻き取られる。
【００９３】
合成高分子膜３４の表面は、モスアイ用型１００のナノ表面構造を反転したモスアイ構造を有する。用いるモスアイ用型１００のナノ表面構造に応じて、図１（ａ）および（ｂ）に示した合成高分子膜３４Ａおよび３４Ｂを作製することができる。合成高分子膜３４を形成する材料は、紫外線硬化性樹脂に限られず、可視光で硬化可能な光硬化性樹脂を用いることもできるし、熱硬化性樹脂を用いることもできる。
【００９４】
表面にモスアイ構造を有する合成高分子膜の殺菌性は、合成高分子膜の物理的構造のみならず、合成高分子膜の化学的性質とも相関関係を有する。例えば、本願出願人は、化学的な性質として、合成高分子膜の表面の接触角（特許公報１：特許第５７８８１２８号）や表面に含まれる窒素元素の濃度（国際公開公報２：国際公開第２０１６／０８０２４５号、国際出願３：ＰＣＴ／ＪＰ２０１６／０６８２７３）との相関関係を見出した。国際公開公報２に記載されているように、表面における窒素元素の濃度は、０．７ａｔ％以上であることが好ましい。国際出願３では、これよりも低い窒素元素濃度を有する合成高分子膜においても殺菌性を有し得ることが分かった。国際出願３に記載されているように、窒素元素の濃度は、合成高分子膜が抗菌効果を有するためには０．２９ａｔ％以上であることが好ましく、合成高分子膜が殺菌効果を有するためには０．３３ａｔ％以上であることが好ましい。国際出願３におけるこれらの窒素元素濃度の値は、第１級アミンを形成する窒素元素および第２級アミンを形成する窒素元素の合計の濃度、すなわち、第３級アミンを形成する窒素元素を含まない値である。また、国際出願３では、合成高分子膜の耐水性とエチレンオキサイド基またはエチレンオキサイド単位（以下、「ＥＯ単位」ということがある。）との相関関係についても見出した。ＥＯ単位のモル数は、合成高分子膜が耐水性を有しかつ抗菌効果を有するためには０．００２０超０．００８０以下であることが好ましく、合成高分子膜が耐水性を有しかつ殺菌効果を有するためには０．００４０以上０．００８０以下であることが好ましい。参考のために、上記特許公報１、国際公開公報２および国際出願３の開示内容の全てを本明細書に援用する。
【００９５】
図７に上記国際公開公報２（図８）に示されているＳＥＭ像を示す。図７（ａ）および（ｂ）は、図１（ａ）に示したモスアイ構造を有する表面で死に至った緑膿菌をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察したＳＥＭ像を示す図である。
【００９６】
これらのＳＥＭ像を見ると、凸部の先端部分が緑膿菌の細胞壁（外膜）内に侵入している様子が見て取れる。また、図７（ａ）および図７（ｂ）を見ると、凸部が細胞壁を突き破ったように見えず、凸部が細胞壁に取り込まれたかのように見える。これは、非特許文献１のSupplemental Informationにおいて示唆されているメカニズムで説明されるかもしれない。すなわち、グラム陰性菌の外膜（脂質二重膜）が凸部と近接して変形することによって、脂質二重膜が局所的に１次の相転移に似た転移（自発的な再配向）を起こし、凸部に近接する部分に開口が形成され、この開口に凸部が侵入したのかもしれない。あるいは、細胞が有する、極性を有する物質（栄養源を含む）を取り込む機構（エンドサイトーシス）によって、凸部が取り込まれたのかもしれない。
【００９７】
合成高分子膜の表面には、指紋等の汚れが付着することが考えられる。
【００９８】
これまでに、本出願人が製造販売している液晶テレビの表面に配置されている反射防止膜は、親水性を有している。モスアイ構造が親水性を有するのは、モスアイ構造に付着した指紋などの油脂を水系の洗浄液で除去しやすくするためである。モスアイ構造が親水性でないと、水系の洗浄液がモスアイ構造の凸部の間に効果的に侵入できず、油脂を除去できない。
【００９９】
しかしながら、親水性のモスアイ構造を有するフィルム（合成高分子膜）に指紋が付着すると、付着した指紋（指の脂）が広がりやすく、汚れが目立つという問題（問題１）が生じることがある。さらに、親水性および親油性の合成高分子膜に付着した指紋（皮脂）等の油脂は、洗浄液や布によって十分に除去できないという問題（問題２）が生じることがある。また、強く拭くとモスアイ構造（凸部）が破壊され、殺菌作用が失われることが懸念される（問題３）。
【０１００】
そこで、少なくとも上記問題１を解決するために、本出願人は、フッ素元素を含む合成高分子膜を検討した。本発明による実施形態の合成高分子膜は、フッ素元素を含み、フッ素含有率が厚さ方向において一定ではなく、凸部側において凸部側と反対側よりもフッ素含有率が高いプロファイルを有する。フッ素含有率とは、例えばフッ素元素濃度をいう。後に実験例を示すように、本発明による実施形態の合成高分子膜は、殺菌性を有し、かつ、合成高分子膜に付着した指紋（皮脂）等の油脂が目立ち難い。
【０１０１】
図８を参照して、本発明による実施形態の合成高分子膜３５の製造方法および合成高分子膜３５の構造を説明する。図８（ａ）および（ｂ）は、合成高分子膜３５の製造方法および合成高分子膜３５の構造を説明するための模式的な断面図である。
【０１０２】
図８（ａ）に示すように、図６を参照して説明した方法によって製造された合成高分子膜３４を用意する。用意した合成高分子膜３４が、合成高分子膜３５の下層樹脂膜（「第１樹脂膜」ということがある。）３５ａとなる。ここで例示する合成高分子膜３４は、ベースフィルム４２上に形成されているが、もちろんこれに限られない。下層樹脂膜３５ａにはフッ素が含まれていなくてもよく、フッ素が含まれていてもよい。下層樹脂膜３５ａのフッ素含有率が、上層樹脂膜３５ｂのフッ素含有率よりも低ければよい。
【０１０３】
図８（ｂ）に示すように、下層樹脂膜３５ａの上に、フッ素系離型処理剤３７を有する上層樹脂膜（「第２樹脂膜」ということがある。）３５ｂを形成する。上層樹脂膜３５ｂが形成されるとき、下層樹脂膜３５ａは硬化されている。上層樹脂膜３５ｂは、合成高分子膜３４（下層樹脂膜３５ａ）が有する複数の凸部３４ｐの少なくとも一部を覆うように形成される。上層樹脂膜３５ｂは、合成高分子膜３４（下層樹脂膜３５ａ）が有する複数の凸部３４ｐの全てを覆うように形成されていてもよい。
【０１０４】
フッ素系離型処理剤３７は、モノマーと反応しない、すなわち樹脂の骨格に直接または間接的に結合（共有結合）を形成しない化合物をいう。フッ素系離型処理剤３７を有する上層樹脂膜３５ｂは、例えばフッ素系離型剤、フッ素系コート剤、フッ素系指紋付着防止剤等として市販されている種々のフッ素系離型処理剤から形成され得る。フッ素系離型処理剤３７は、例えば、フッ素含有炭化水素鎖３７ｃと、末端にアルコキシシラン３７ｔとを有する。フッ素系離型処理剤３７は、アルコキシシラン３７ｔを有するので、ケイ素（Ｓｉ）元素を含む。フッ素含有炭化水素鎖３７ｃは、エーテル結合を含んでいてもよい。上層樹脂膜３５ｂは、例えば蒸着法またはスプレー法を用いて形成され得る。上層樹脂膜３５ｂを形成する樹脂の粘度は、例えば０．１ｃＰ〜１００ｃＰである。
【０１０５】
以上の工程により、合成高分子膜３５が製造される。図８（ｂ）に示すフィルム５１は、ベースフィルム４２と、ベースフィルム４２上に形成された合成高分子膜３５とを有している。合成高分子膜３５は、表面に複数の凸部３５ｐを有しており、複数の凸部３５ｐは、モスアイ構造を構成している。合成高分子膜３５が有する凸部３５ｐは、２次元的な大きさＤp、高さＤhおよび隣接間距離Ｄintにおいて、合成高分子膜３４（下層樹脂膜３５ａ）が有する凸部３４ｐとほぼ等しい。合成高分子膜３５の法線方向から見たとき、凸部３５ｐの２次元的な大きさＤpは２０ｎｍ超５００ｎｍ未満の範囲内にある。上層樹脂膜３５ｂの厚さは、例えば１０ｎｍ以下である。上層樹脂膜３５ｂの厚さは、合成高分子膜３５の法線方向における厚さをいう。合成高分子膜３５の厚さｔsは、例えば、合成高分子膜３４（下層樹脂膜３５ａ）の厚さよりも、上層樹脂膜３５ｂの厚さの分だけ大きい。
【０１０６】
合成高分子膜３５は、下層樹脂膜３５ａと上層樹脂膜３５ｂとの間に酸化物膜３９をさらに有することが好ましい。すなわち、図８（ｂ）に示す上層樹脂膜３５ｂを形成する工程の前に、下層樹脂膜３５ａの上に酸化物膜（例えば二酸化ケイ素膜）３９を形成する工程を行うことが好ましい。酸化物膜３９は、上層樹脂膜３５ｂが有するアルコキシシラン３７ｔと反応することにより、上層樹脂膜３５ｂと下層樹脂膜３５ａとの接着性を向上させることができる。酸化物膜３９の厚さは、例えば１０ｎｍである。酸化物膜３９を有する合成高分子膜３５の厚さｔsは、例えば、合成高分子膜３４（下層樹脂膜３５ａ）の厚さよりも、上層樹脂膜３５ｂの厚さおよび酸化物膜３９の厚さの和の分だけ大きい。
【０１０７】
合成高分子膜３５は、上層樹脂膜３５ｂと下層樹脂膜３５ａとを有する。上層樹脂膜３５ｂのフッ素含有率は、下層樹脂膜３５ａのフッ素含有率よりも高い。合成高分子膜３５は、フッ素系離型処理剤３７を有する上層樹脂膜３５ｂを有するので、合成高分子膜３５に付着した指紋等の油脂が広がり難い。従って、合成高分子膜３５に指紋等の油脂が付着しても目立ち難い。
【０１０８】
合成高分子膜３５は、図９を参照して説明する合成高分子膜３６に比べて量産性に優れている。合成高分子膜３５は、合成高分子膜３４を製造する設備をほとんどそのまま用いることができる。合成高分子膜３５を製造するために新たに導入する設備や機械に掛かるコストを低減することができる。
【０１０９】
図８を参照して説明したように、本発明による実施形態の合成高分子膜３５の製造方法は、表面の法線方向から見たときの２次元的な大きさが２０ｎｍ以上５００ｎｍ未満である複数の凹部を有する、反転されたモスアイ構造を表面に有するポーラスアルミナ層を有する型を用いて、合成高分子膜３５を製造する方法であって、以下の工程（ａ）〜（ｃ）を包含する。工程（ａ）は、型と、被加工物とを用意する工程である。工程（ｂ）は、型と被加工物の表面との間に紫外線硬化樹脂である第１樹脂を付与した状態で、第１樹脂に紫外線を照射することによって第１樹脂を硬化させる工程である。工程（ｃ）は、硬化された第１樹脂の上に、フッ素系離型処理剤を有する第２樹脂を付与する工程である。
【０１１０】
図１０（ａ）は、合成高分子膜３５のフッ素（Ｆ）、ケイ素（Ｓｉ）および窒素（Ｎ）の元素濃度の厚さ方向における変化（デプスプロファイル）を模式的に示す図である。図１０（ａ）の横軸は、合成高分子膜３５の表面（複数の凸部３５ｐを有する表面）からの深さ（法線方向の深さ）を示し、縦軸は各元素の元素濃度（ａｔ％）を示す。図示する例においては、合成高分子膜３５は、上層樹脂膜３５ｂと下層樹脂膜３５ａとの間に二酸化ケイ素膜３９を有する。
【０１１１】
合成高分子膜３５のフッ素元素濃度は、合成高分子膜３５の表面からの深さが大きくなると、上層樹脂膜３５ｂのフッ素元素濃度から下層樹脂膜３５ａのフッ素元素濃度へと不連続的に変化する。窒素元素濃度についても、合成高分子膜３５の表面からの深さが大きくなると、上層樹脂膜３５ｂの元素濃度から下層樹脂膜３５ａの元素濃度へと不連続的に変化する。ケイ素元素濃度は、合成高分子膜３５の表面からの深さが大きくなると、上層樹脂膜３５ｂのケイ素元素濃度から二酸化ケイ素膜３９のケイ素元素濃度を経て、下層樹脂膜３５ａのフッ素元素濃度へと不連続的に変化する。各元素濃度は、上層樹脂膜３５ｂ内、下層樹脂膜３５ａ内および二酸化ケイ素膜３９内のそれぞれにおいては、厚さ方向においてほぼ一定である。各元素の濃度は、樹脂膜および／または酸化物膜の界面において、変化する。
【０１１２】
合成高分子膜３５の各元素の元素濃度の厚さ方向に対する変化は、もちろん図示した例に限られない。例えば、図示する例においては、下層樹脂膜３５ａは、ケイ素元素およびフッ素元素を有しないが、下層樹脂膜３５ａを形成する樹脂材料を任意に選択することによって、下層樹脂膜３５ａにおける元素濃度は変化し得る。下層樹脂膜３５ａが、フッ素系潤滑剤および／またはシリコーン系潤滑剤を有してもよい。図示する例においては、上層樹脂膜３５ｂは、窒素元素を含まない。
【０１１３】
図９を参照して、本発明による他の実施形態の合成高分子膜３６の製造方法および合成高分子膜３６の構造を説明する。図９（ａ）〜（ｃ）は、合成高分子膜３６の製造方法および合成高分子膜３６の構造を説明するための模式的な断面図である。
【０１１４】
まず、図９（ａ）に示すように、ベースフィルム４２の表面に下層樹脂（「第１樹脂」ということがある。）を付与して下層樹脂膜（「第１樹脂膜」ということがある。）３６ａ’を形成する。モスアイ用型１００が有する反転されたモスアイ構造の上に上層樹脂（「第２樹脂」ということがある。）を付与して上層樹脂膜（「第２樹脂膜」ということがある。）３６ｂ’を形成する。
【０１１５】
下層樹脂は、例えばアクリル系樹脂（アクリレートモノマーまたはアクリレートオリゴマー）を用いることができる。下層樹脂は、例えば、紫外線硬化樹脂である。下層樹脂は、例えば、図６を参照して説明した合成高分子膜３４を製造する方法において用いられる樹脂材料と同じ樹脂材料を用いることができる。下層樹脂にはフッ素が含まれていなくてもよく、フッ素が含まれていてもよいが、下層樹脂のフッ素含有率は上層樹脂のフッ素含有率よりも低いことが好ましい。下層樹脂は、例えばグラビア方式またはスロットダイ方式で付与される。スリットコータまたはバーコータ等を用いて付与されてもよい。ベースフィルム４２の表面に付与されたときの下層樹脂膜３６ａ’の厚さは、例えば３μｍ〜３０μｍであり、例えば５μｍ〜７μｍであることが好ましい。下層樹脂の粘度は、例えば５０ｃＰ〜２００ｃＰであり、例えば１００ｃＰであることが好ましい。
【０１１６】
上層樹脂は、フッ素含有モノマー３８を有する。フッ素含有モノマー３８は、例えば、フッ素含有アクリル樹脂である。フッ素含有モノマー３８は、例えば、フッ素含有炭化水素鎖３８ｃと、末端にアクリレート基３８ｔとを有する。フッ素含有炭化水素鎖３８ｃは、エーテル結合を含んでいてもよい。フッ素含有モノマー３８は、紫外線照射によって硬化することが好ましい。上層樹脂は、例えばスプレー法、グラビア方式またはスロットダイ方式で付与される。スリットコータまたはバーコータ等を用いて付与されてもよい。スプレー法を用いる場合は、スワールノズルまたは超音波ノズルを用いて上層樹脂をモスアイ用型１００上に付与する。モスアイ用型１００上に付与されたときの上層樹脂膜３６ｂ’の厚さは、例えば０．１μｍ〜５μｍであり、例えば２μｍ〜３μｍであることが好ましい。上層樹脂の粘度は、例えば１ｃＰ〜１００ｃＰである。上層樹脂をスプレー法で付与する場合には、上層樹脂の粘度は例えば１００ｃＰ以下であることが好ましい。
【０１１７】
上層樹脂は、例えば反応性希釈剤をさらに有する。反応性希釈剤は、例えば４−アクリロイルモルホリンを用いることができる。４−アクリロイルモルホリンの化学構造式を［化１］に示すように、４−アクリロイルモルホリンは、アクリロイル基（Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）−）を有し、窒素元素を有する。
【０１１８】
【化１】
2017047344.tif 000003
【０１１９】
下層樹脂に溶剤が含まれている場合は、図９（ｂ）に示す工程の前に、溶剤を蒸発させる工程（例えば加熱処理）を行う。上層樹脂に溶剤が含まれている場合は、例えば、図９（ｂ）に示す工程の前に、溶剤を蒸発させる工程（例えば加熱処理）を行う。下層樹脂および上層樹脂は、溶剤を含まないことが好ましい。下層樹脂および上層樹脂が溶剤を含まないと、溶剤の使用に掛かるコスト、および、環境面での負荷（例えば使用時の臭気等）を低減することができる。さらに、溶剤を蒸発させる工程に掛かる時間、溶剤を蒸発させる装置に掛かるコスト、場所等を抑制することができる。
【０１２０】
合成高分子膜３６の下層樹脂が溶剤を含有する場合は、上層樹脂中のフッ素含有モノマー３８が下層樹脂と混ざりやすい傾向があるので、フッ素元素が合成高分子膜３６の凸部３６ｐ側に偏在し難くなる懸念がある。合成高分子膜３６の下層樹脂が溶剤を含有する場合は、溶剤の乾燥が不充分であると、ベースフィルム４２と合成高分子膜３６（下層部分３６ａ）との密着性が低下する懸念がある。
【０１２１】
特に、円筒状のモスアイ用型１００を用いて合成高分子膜３６を製造するためには、上層樹脂には、溶剤が含まれていないことが好ましい。溶剤を含まない上層樹脂の粘度は、例えば１００ｃＰ以下であることが好ましい。
【０１２２】
モスアイ用型１００は、離型処理されていてもよい。すなわち、上層樹脂が付与される前に、モスアイ用型１００の反転されたモスアイ構造に離型剤が付与されていてもよい。モスアイ用型１００に離型処理を施すと、フッ素含有モノマー３８のフッ素含有炭化水素鎖３８ｃが離型剤に引き寄せられ、上層樹脂膜３６ｂ’のモスアイ用型１００側のフッ素元素含有率が高くなり得る。
【０１２３】
次に、図９（ｂ）に示すように、ベースフィルム４２をモスアイ用型１００に押し付けた状態で、紫外線（ＵＶ）を照射する。ベースフィルム４２をモスアイ用型１００に押し付けると、下層樹脂膜３６ａ’と上層樹脂膜３６ｂ’とが互いに接触し、界面において互いに混ざり合う。ベースフィルム４２をモスアイ用型１００に押し付けるとき、下層樹脂膜３６ａ’および上層樹脂膜３６ｂ’は硬化されていないので、下層樹脂膜３６ａ’と上層樹脂膜３６ｂ’との間に、明確な界面は形成されない。下層樹脂膜３６ａ’と上層樹脂膜３６ｂ’とが混ざり合った状態で、下層樹脂膜３６ａ’および上層樹脂膜３６ｂ’に紫外線が照射され、下層樹脂膜３６ａ’および上層樹脂膜３６ｂ’は硬化される。
【０１２４】
硬化されることにより、図９（ｃ）に示すように、フッ素含有モノマー３８は、反応性希釈剤と反応する。フッ素含有モノマー３８は、他のアクリレートモノマーおよび／またはアクリレートオリゴマー（下層樹脂に含まれるものを含む）とも反応する。反応後のアクリレート基３８ｔの参照符号に（ｒ）を付して反応済であることを示す。その後、ベースフィルム４２からモスアイ用型１００を分離することによって、モスアイ用型１００の反転されたモスアイ構造が転写された合成高分子膜３６がベースフィルム４２の表面に形成される。図９（ｃ）に示すフィルム５２は、ベースフィルム４２と、ベースフィルム４２上に形成された合成高分子膜３６とを有している。合成高分子膜３６は、表面に複数の凸部３６ｐを有しており、複数の凸部３６ｐは、モスアイ構造を構成している。合成高分子膜３６の法線方向から見たとき、凸部３６ｐの２次元的な大きさＤpは２０ｎｍ超５００ｎｍ未満の範囲内にある。合成高分子膜３６が有する凸部３６ｐは、２次元的な大きさＤp、高さＤhおよび隣接間距離Ｄintにおいて、例えば合成高分子膜３４が有する凸部３４ｐとほぼ同じであってよい。合成高分子膜３６が有する凸部３６ｐの、２次元的な大きさＤp、高さＤhおよび隣接間距離Ｄintは、合成高分子膜３６の製造に用いるモスアイ用型１００の凹部の形状によって決められる。
【０１２５】
合成高分子膜３６は、例えば、下層樹脂を主に有する下層部分３６ａと、上層樹脂を主に有する上層部分３６ｂとを有し得る。上層部分３６ｂのフッ素含有率は、下層部分３６ａのフッ素含有率よりも高い。上層部分３６ｂと下層部分３６ａとの間に明確な界面は形成されない。
【０１２６】
合成高分子膜３６は、上層部分３６ｂがフッ素含有モノマー３８を有するので、合成高分子膜３６に付着した指紋等の油脂が広がり難い。従って、合成高分子膜３６に指紋等の油脂が付着しても目立ち難い。
【０１２７】
さらに、合成高分子膜３６は、付着した指紋等の油脂を容易に拭き取ることができる。油脂を容易に拭き取ることができるので、凸部が破壊される恐れも少ない。従って、殺菌作用への影響も少ないと考えられる。
【０１２８】
図９を参照して説明したように、本発明による実施形態の合成高分子膜３６の製造方法は、表面の法線方向から見たときの２次元的な大きさが２０ｎｍ以上５００ｎｍ未満である複数の凹部を有する、反転されたモスアイ構造を表面に有するポーラスアルミナ層を有する型を用いて、合成高分子膜３６を製造する方法であって、以下の工程（ａ）〜（ｃ）を包含する。工程（ａ）は、型と、被加工物とを用意する工程である。工程（ｂ）は、被加工物の表面に紫外線硬化樹脂である第１樹脂を付与し、型の表面にフッ素含有モノマーを含む第２樹脂を付与する工程である。工程（ｃ）は、型と被加工物の表面との間に、第１樹脂および第２樹脂を互いに接触するように配置した状態で、第１樹脂および第２樹脂に紫外線を照射することによって第１樹脂および第２樹脂を硬化させる工程である。
【０１２９】
図１０（ｂ）は、合成高分子膜３６のフッ素（Ｆ）および窒素（Ｎ）の元素濃度の厚さ方向における変化（デプスプロファイル）を模式的に示す図である。図１０（ｂ）の横軸は、合成高分子膜３６の表面（複数の凸部３６ｐを有する表面）からの深さ（法線方向の深さ）を示し、縦軸は各元素の元素濃度（ａｔ％）を示す。
【０１３０】
合成高分子膜３６のフッ素元素濃度は、合成高分子膜３６の表面からの深さが大きくなると、上層部分３６ｂのフッ素元素濃度から下層部分３６ａのフッ素元素濃度へと連続的に（緩やかに）変化する。窒素元素濃度についても、合成高分子膜３６の表面からの深さが大きくなると、上層部分３６ｂの元素濃度から下層部分３６ａの元素濃度へと連続的に（緩やかに）変化する。
【０１３１】
合成高分子膜３６の表面からの深さが大きくなると、各元素濃度は、下層樹脂中の元素濃度に漸近してもよい。合成高分子膜３６の、複数の凸部３６ｐを有する表面の反対側の面（「ベースフィルム４２側の面」ということがある。）の組成は、下層樹脂の組成とほぼ等しい。ここで、合成高分子膜３６の、ベースフィルム４２側の面の組成は、合成高分子膜３６のうち、ベースフィルム４２側の面を構成する部分の組成をいう。例えば、合成高分子膜３６の、ベースフィルム４２側の面に含まれる窒素元素の濃度は、合成高分子膜３６のうち、ベースフィルム４２側の面を構成する部分に含まれる窒素元素の濃度をいう。例えば、ベースフィルム４２側の面から、合成高分子膜３６の法線方向に、合成高分子膜３６の厚さｔsの少なくとも１／５までの範囲においては、下層樹脂と同じ組成を有すると考えられる。従って、ベースフィルム４２側の面の組成を得るためには、例えば上記範囲における組成を測定すればよい。
【０１３２】
合成高分子膜３６のベースフィルム４２側の面から、合成高分子膜３６の法線方向に、合成高分子膜３６の厚さｔsの例えば少なくとも１／５までの範囲内においては、上層樹脂に含まれる成分はほぼ存在せず、下層樹脂と同じ組成を有すると考えることができる理由について説明する。図９を参照して上述したように、合成高分子膜３６の製造工程において、ベースフィルム４２をモスアイ用型１００に押し付ける際に下層樹脂膜３６ａ’と上層樹脂膜３６ｂ’とが互いに接触する。この境界近傍では相互拡散によって混ざり合うが、上層樹脂に含まれる成分、特にフッ素元素は、下層樹脂膜３６ａ’全体に拡散するわけではない。フッ素元素は、モスアイ用型１００側に存在しようとする傾向があるからである。下層樹脂膜３６ａ’と上層樹脂膜３６ｂ’とが互いに接触してから、紫外線を照射するまでの時間が短いと、拡散の度合いはさらに少なくなり得る。下層樹脂膜３６ａ’と上層樹脂膜３６ｂ’とが互いに接触してから、紫外線を照射するまでの時間は、例えば３秒〜５秒である。
【０１３３】
合成高分子膜３６の各元素の元素濃度の厚さ方向に対する変化は、もちろん図示した例に限られない。例えば、図示する例においては、下層部分３６ａは、ケイ素元素およびフッ素元素を有しないが、下層樹脂の材料を任意に選択することによって、ケイ素元素およびフッ素元素の元素濃度は変化し得る。下層樹脂が、フッ素系潤滑剤および／またはシリコーン系潤滑剤を有してもよい。上層樹脂が反応性希釈剤を有すると、上層部分３６ｂは、例えば窒素元素とアクリロイル基とを有する。
【０１３４】
合成高分子膜３５、３６は、用いるモスアイ用型１００のナノ表面構造に応じて、図１（ａ）および（ｂ）に示した合成高分子膜３４Ａおよび３４Ｂと同様の形状を有することができる。
【０１３５】
以下に、実験例を示して、本発明の実施形態による合成高分子膜３５、３６が殺菌性を有することを説明する。
【０１３６】
［合成高分子膜］
試料フィルムＮｏ．１〜Ｎｏ．６を用意した。試料フィルムＮｏ．１およびＮｏ．２は、図８（ｂ）に示したフィルム５１と同様の構造を有する。試料フィルムＮｏ．３およびＮｏ．４は、図９（ｃ）に示したフィルム５２と同様の構造を有する。試料フィルムＮｏ．１〜Ｎｏ．４が有する合成高分子膜３５および３６の形状は、合成高分子膜３４Ａの形状と同様である。試料フィルムＮｏ．５およびＮｏ．６は、図１（ａ）に示したフィルム５０Ａと同様の構造を有する。
【０１３７】
試料フィルムＮｏ．１およびＮｏ．２は、図８を参照して説明した合成高分子膜３５の製造方法によって作製した。まず、合成高分子膜３５の下層樹脂膜３５ａを、図６を参照して説明した合成高分子膜３４の製造方法によって作製した。合成高分子膜３５の下層樹脂膜３５ａを作製するアクリル樹脂（アクリレートモノマーまたはアクリレートオリゴマー）として、下記の表１に示す樹脂ＡおよびＢを用いた。表１に各樹脂の組成を示す（表１中の％は質量％）。アクリル樹脂Ｉ〜ＩＩＩの化学構造式を［化２］〜［化４］にそれぞれ示す。
【０１３８】
【表１】
2017047344.tif 000004
【０１３９】
【化２】
2017047344.tif 000005
【０１４０】
【化３】
2017047344.tif 000006
【０１４１】
【化４】
2017047344.tif 000007
【０１４２】
アクリル樹脂Ｉは、ウレタンアクリレート（新中村化学株式会社製：商品名ＵＡ−７１００、分子量：１９０８）であり、窒素元素を含む。［化２］に示した化学式は推定による。分子量は［化２］に示した化学式に基づく値である。アクリル樹脂ＩＩおよびＩＩＩは窒素元素を含まない。アクリル樹脂ＩＩは、ペンタエリスリトールトリアクリレート(トリエステル57%)（新中村化学株式会社：A-TMM-3LM-N、分子量：２９８）、アクリル樹脂ＩＩＩは4-ヒドロキシブチルアクリレート（日本化成社製：4-HBA、分子量：１４４）である。重合開始剤として、BASF社製のIRGACURE819（分子量：４１８．５）を用いた。
【０１４３】
樹脂Ａの窒素元素濃度は０．４３０ａｔ％、樹脂Ｂの窒素元素濃度は１．０３５ａｔ％である。これらの窒素元素濃度値は、樹脂ＡおよびＢのそれぞれについて、組成と化学式に基づいて算出した。ただし、第３級アミンを形成する窒素元素は、以下の理由からカウントしていない。第３級アミンを形成する窒素元素は、塩基性が低いので、合成高分子膜の殺菌性への寄与は低いと考えられる。さらに、樹脂Ａおよび樹脂Ｂ中、第３級アミンを形成する窒素元素は、環を形成している。環を形成する窒素元素は、合成高分子膜の表面から比較的遠い位置に存在し、微生物との距離が大きいので、合成高分子膜の殺菌性への寄与は低いと考えられる。本出願人は、上記国際出願３において、合成高分子膜の抗菌性および殺菌性の評価結果が、第３級アミンを形成する窒素元素を含めた窒素元素濃度に比べて、第３級アミンを形成する窒素元素を除く窒素元素濃度と相関関係を有するように見えることを見出した。
【０１４４】
樹脂Ａ１ｇに含まれるＥＯ単位のモル数は０．００５６であり、樹脂Ｂ１ｇに含まれるＥＯ単位のモル数は０．０１４１である。
【０１４５】
樹脂Ｂは、ＭＥＫ（丸善石油化学株式会社製）に溶解し、固形分７０質量％の溶液とし、ベースフィルム４２Ａ上に付与し、ＭＥＫを加熱除去することによって、厚さが約２７μｍの膜を得た。樹脂Ａは、溶剤に溶解せずにベースフィルム４２上に付与し、厚さが約３０μｍの膜を得た。なお、ベースフィルム４２としては、厚さが約５０μｍのＰＥＴフィルム（東洋紡株式会社製Ａ４３００）を用いた。その後、図６を参照して説明したのと同様の方法で、モスアイ用型１００Ａを用いて、表面にモスアイ構造を有する合成高分子膜３４Ａ（すなわち下層樹脂膜３５ａ）を作製した。露光量は約２００mＪ／ｃｍ2とした。紫外線照射には、ＵＶランプ（Fusion UV Systems社製：Light Hammer6 J6P3、最大出力２００Ｗ／ｃｍ）を用い、出力レベル４５％で３０秒間照射した。試料フィルムＮｏ．１およびＮｏ．２の下層樹脂膜３５ａにおけるＤpは約２００ｎｍ、Ｄintは約２００ｎｍ、Ｄhは約１５０ｎｍであった。
【０１４６】
続いて、上層樹脂膜３５ｂを形成した。硬化された下層樹脂膜３５ａの表面に対して酸素（Ｏ2）プラズマ処理を施した後、下層樹脂膜３５ａ上に二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）を高周波（ＲＦ）スパッタ法によって成膜し、二酸化ケイ素膜を形成した。二酸化ケイ素膜の厚さは約１０ｎｍであった。二酸化ケイ素膜上に、誘導加熱方式（真空度：１×１０-4〜１×１０-3Ｐａ）を用いて上層樹脂を蒸着することによって、上層樹脂膜３５ｂを形成した。上層樹脂としては、フッ素離型処理剤（ダイキン工業社製、オプツールＤＳＸ）を用いた。上層樹脂膜３５ｂの厚さは１０ｎｍ以下であった。試料フィルムＮｏ．１およびＮｏ．２の合成高分子膜３５におけるＤpは約２００ｎｍ、Ｄintは約２００ｎｍ、Ｄhは約１５０ｎｍであった。
【０１４７】
試料フィルムＮｏ．３およびＮｏ．４は、図９を参照して説明した方法で作製した。試料フィルムＮｏ．３については、下層樹脂として上記樹脂Ａを用い、試料フィルムＮｏ．４については、下層樹脂として上記樹脂Ｂを用いて、それぞれベースフィルム４２上に下層樹脂膜３６ａ’を形成した。下層樹脂膜３６ａ’の厚さは、約７μｍであった。ベースフィルム４２は、試料フィルムＮｏ．１およびＮｏ．２と同じものを用いた。あらかじめ離型処理を施したモスアイ用型１００Ａの反転されたモスアイ構造上に、上層樹脂膜３６ｂ’をスプレー法で形成した。離型処理としては、離型剤（ダイキン工業株式会社製：オプツールＤＳＸ）を浸漬法で付与した。上層樹脂膜３６ｂ’の厚さは、約１．３μｍであった。上層樹脂膜３６ｂ’は、ＤＡＣ−ＨＰを反応性希釈剤（ＫＪケミカルズ社製：ＡＣＭＯ）で５倍に希釈して得た樹脂材料から形成した。「ＤＡＣ−ＨＰ」は、ダイキン工業社製のオプツールＤＡＣ−ＨＰ内の有効成分を指す。市販されているダイキン工業社製のオプツールＤＡＣ−ＨＰは、有効成分をフッ素系溶媒で５倍に希釈したものである（すなわち、有効成分は２０ｗｔ％である）。
【０１４８】
ベースフィルム４２をモスアイ用型１００Ａに押し付けた状態で、紫外線（ＵＶ）を照射した。紫外線照射条件は、試料フィルムＮｏ．１およびＮｏ．２と同じである。
【０１４９】
試料フィルムＮｏ．５およびＮｏ．６は、合成高分子膜３４Ａと同様の構造を有する。すなわち、合成高分子膜３５における下層樹脂膜３５ａのみを有し、上層樹脂膜３５ｂを有しない。試料フィルムＮｏ．５およびＮｏ．６は、それぞれ、上記樹脂Ａおよび上記樹脂Ｂを用いて、試料フィルムＮｏ．１およびＮｏ．２の下層樹脂膜３５ａと同じ方法で作製した。
【０１５０】
各試料フィルムＮｏ．１〜Ｎｏ．６について、以下の様に評価した。
【０１５１】
［殺菌性・抗菌性の評価］
試料フィルムの殺菌性は以下の様にして評価した。
【０１５２】
１．冷凍保存された緑膿菌付きのビーズ（独立行政法人  製品評価技術基盤機構から購入）を３７℃の培養液中に２４時間浸漬することによって解凍
２．遠心分離（３０００ｒｐｍ、１０分間）
３．培養液の上澄み液を捨てる
４．滅菌水を入れて撹拌した後、再び遠心分離
５．上記２〜４の操作を３回繰り返すことによって菌原液（菌数は１Ｅ＋０８ＣＦＵ／ｍＬのオーダー）を得る
６．菌希釈液Ａ（菌数は１Ｅ＋０６ＣＦＵ／ｍＬのオーダー）を調製
菌希釈液Ａ：菌原液１００μＬ＋滅菌水９．９ｍＬ
７．菌希釈液Ａに、栄養源としてＮＢ培地（栄研化学株式会社製、普通ブイヨン培地Ｅ−ＭＣ３５）を１／５００の濃度になるように添加し、１０倍に希釈した菌希釈液Ｂ（菌数は１Ｅ＋０５ＣＦＵ／ｍＬのオーダー）を調製（ＪＩＳＺ２８０１の５．４ａ）に準拠）
菌希釈液Ｂ：菌希釈液Ａ１ｍＬ＋滅菌水８．９８ｍＬ＋ＮＢ培地２０μＬ
８．菌希釈液Ｂ（この時の菌希釈液Ｂ中の菌数を「初期菌数」ということがある）を各試料フィルム上に４００μＬを滴下し、菌希釈液Ｂ上にカバー（例えばカバーガラス）を配置し、単位面積当たりの菌希釈液Ｂの量を調整
ここで、試料フィルムＮｏ．１およびＮｏ．２については、初期菌数は１．０Ｅ＋０５ＣＦＵ／ｍＬであり、試料フィルムＮｏ．３については、初期菌数を３．３Ｅ＋０５ＣＦＵ／ｍＬであり、試料フィルムＮｏ．４については、初期菌数を３．５Ｅ＋０５ＣＦＵ／ｍＬであり、試料フィルムＮｏ．５およびＮｏ．６については、初期菌数を４．３Ｅ＋０５ＣＦＵ／ｍＬである。
９．一定時間３７℃、相対湿度１００％の環境で放置する（放置時間：４時間、２４時間）
１０．菌希釈液Ｂが付いた試料フィルム全体と滅菌水９．６ｍＬとを濾過袋に入れ、濾過袋の上から手で揉んで、試料フィルムの菌を十分に洗い流す。濾過袋の中の洗い出し液は、菌希釈液Ｂが２５倍に希釈されたものである。この洗い出し液を菌希釈液Ｂ２ということがある。菌希釈液Ｂ２は、菌希釈液Ｂ中の菌数の増減がない場合は、菌数１Ｅ＋０４ＣＦＵ／ｍＬのオーダーとなる。
１１．菌希釈液Ｂ２を１０倍希釈して菌希釈液Ｃを調製する。具体的には、洗い出し液（菌希釈液Ｂ２）１２０μＬを滅菌水１．０８ｍＬに入れて調製する。菌希釈液Ｃは、菌希釈液Ｂ中の菌数の増減がない場合は、菌数１Ｅ＋０３ＣＦＵ／ｍＬのオーダーとなる。
１２．菌希釈液Ｃの調製と同じ方法で、菌希釈液Ｃを１０倍希釈して菌希釈液Ｄを調製する。菌希釈液Ｄは、菌希釈液Ｂ中の菌数の増減がない場合は、菌数１Ｅ＋０２ＣＦＵ／ｍＬのオーダーとなる。さらに、菌希釈液Ｄを１０倍希釈して菌希釈液Ｅを調製する。菌希釈液Ｅは、菌希釈液Ｂ中の菌数の増減がない場合は、菌数１Ｅ＋０１ＣＦＵ／ｍＬのオーダーとなる。
１３．菌希釈液Ｂ２および菌希釈液Ｃ〜Ｅをペトリフィルム（登録商標）培地（３Ｍ社製、製品名：生菌数測定用ＡＣプレート）に１ｍＬを滴下して、３７℃、相対湿度１００％で培養して４８時間後に菌希釈液Ｂ２中の菌数をカウントする。
【０１５３】
なお、ＪＩＳＺ２８０１の５．６ｈ）では、希釈液を調製する際にリン酸緩衝生理食塩水を用いるが、ここでは滅菌水を用いた。滅菌水を用いても、試料フィルムの表面の物理的構造および化学的性質による殺菌効果を調べられることを確認している。
【０１５４】
ＪＩＳ  Ｚ  ２８０１に準拠し、２４時間培養後の菌数から求めた抗菌活性値が２．０以上（９９％以上の死滅率）で、抗菌効果があるとした。参照フィルムとしては、ベースフィルム（ＰＥＴフィルム）を用いた。抗菌活性値は、ＰＥＴフィルムの２４時間培養後菌数を各試料フィルムの２４時間培養後菌数で除した数の対数値である。試料フィルムＮｏ．１およびＮｏ．２の抗菌活性値の算出には、ＰＥＴ１のデータを用い、試料フィルムＮｏ．３の抗菌活性値の算出には、ＰＥＴ２のデータを用い、試料フィルムＮｏ．４の抗菌活性値の算出には、ＰＥＴ３のデータを用い、試料フィルムＮｏ．５およびＮｏ．６の抗菌活性値の算出には、ＰＥＴ４のデータを用いた。
【０１５５】
図１１〜図１３は殺菌性の評価結果を示すグラフである。図１１〜図１３において、横軸は放置時間（時間）であり、縦軸は菌希釈液Ｂ２中の菌数（ＣＦＵ／ｍＬ）を示す。初期菌数を放置時間０時間の値としてプロットしている。なお、図１１〜図１３では、見やすさのために、菌数が０（Ｎ．Ｄ．）の場合は０．１としてプロットしている。また、下記の表２に培養後の菌数と抗菌活性値とを示す。
【０１５６】
【表２】
2017047344.tif 000008
【０１５７】
図１１〜図１３および表２からわかるように、試料フィルムＮｏ．１以外は２．０以上の抗菌活性値を有しており、抗菌性を有している。ここでは、２４時間放置後に菌が検出されなかった試料フィルムＮｏ．６を基準として、抗菌活性値が５．８以上のとき殺菌効果があるということにする。
【０１５８】
樹脂Ｂを用いた試料フィルムＮｏ．２、Ｎｏ．４およびＮｏ．６の抗菌活性値は５．８以上であり、殺菌性を有していると言える。上層樹脂膜を有しない試料フィルムＮｏ．６が有する殺菌性は、試料フィルムＮｏ．２のように、さらに上層樹脂膜を有してもほぼ劣らないと言える。（抗菌活性値は、５．８から７．６に増加している。）また、樹脂Ｂから形成された試料フィルムＮｏ．６が有する殺菌性は、樹脂Ｂ（下層樹脂）と上層樹脂とから形成された試料フィルムＮｏ．４においてもほぼ劣らないと言える。（抗菌活性値は、５．８から５．９に微増し、ほぼ変化していない。）
【０１５９】
樹脂Ａを用いた試料フィルムＮｏ．１、Ｎｏ．３およびＮｏ．５のうち、試料フィルムＮｏ．１以外は２．０以上の抗菌活性値を有し、抗菌性を有していると言える。上層樹脂膜を有しない試料フィルムＮｏ．５が有する抗菌性は、試料フィルムＮｏ．１のように、さらに上層樹脂膜を有すると抑制されていることが分かる。（抗菌活性値は、３．２から０．５に減少している。）しかしながら、樹脂Ａから形成された試料フィルムＮｏ．５が有する殺菌性は、樹脂Ａ（下層樹脂）と上層樹脂とから形成された試料フィルムＮｏ．３においてもほぼ劣らないと言える。（抗菌活性値は、３．２から３．８に増加している。）
【０１６０】
以上より、合成高分子膜の殺菌性を損なわずにフッ素元素を有する合成高分子膜を作製する方法は、例えば以下の方法が挙げられる。例えば、殺菌性に優れた合成高分子膜３４の上に、フッ素系離型処理剤３７を有する上層樹脂膜３５ｂを形成することで、合成高分子膜３５を作製する。合成高分子膜３５の下層樹脂膜３５ａは、例えばウレタンアクリレート構造を含むことが好ましい。合成高分子膜３５が殺菌性を有するためには、下層樹脂膜３５ａは、例えば窒素元素（第３級アミンを形成する窒素元素を除く）を１．０３５ａｔ％以上含むことが好ましい。すなわち、合成高分子膜３５が殺菌性を有するためには、複数の凸部３５ｐを有する表面の反対側の面（「ベースフィルム４２側の面」ということがある。）において、例えば窒素元素（第３級アミンを形成する窒素元素を除く）を１．０３５ａｔ％以上含むことが好ましい。ここで、合成高分子膜３５の、ベースフィルム４２側の面の組成は、合成高分子膜３５のうち、ベースフィルム４２側の面を構成する部分の組成をいい、下層樹脂膜３５ａの組成と同じである。
【０１６１】
あるいは、殺菌性に優れた合成高分子膜３４を形成する樹脂を下層樹脂とし、フッ素含有モノマーを有する上層樹脂をあわせて用いて、合成高分子膜３６を作製することによっても、合成高分子膜の殺菌性を損なわずにフッ素元素を有する合成高分子膜を作製することができる。合成高分子膜３６の下層樹脂は、例えばウレタンアクリレート構造を含むことが好ましい。合成高分子膜３６が抗菌性を有するためには、合成高分子膜３６の下層樹脂は、例えば窒素元素（第３級アミンを形成する窒素元素を除く）を０．４３０ａｔ％以上含むことが好ましい。合成高分子膜３６が殺菌性を有するためには、合成高分子膜３６の下層樹脂は、例えば窒素元素（第３級アミンを形成する窒素元素を除く）を１．０３５ａｔ％以上含むことが好ましい。すなわち、合成高分子膜３６が抗菌性を有するためには、ベースフィルム４２側の面において、例えば窒素元素（第３級アミンを形成する窒素元素を除く）を０．４３０ａｔ％以上含むことが好ましく、合成高分子膜３６が殺菌性を有するためには、ベースフィルム４２側の面において、例えば窒素元素（第３級アミンを形成する窒素元素を除く）を１．０３５ａｔ％以上含むことが好ましい。
【０１６２】
上述したように、本発明の実施形態による合成高分子膜の表面に液体を接触させることによって、液体を殺菌することができる。同様に、合成高分子膜の表面に気体を接触させることによって、気体を殺菌することもできる。
【０１６３】
本発明の実施形態による合成高分子膜は、以下に示すように、表面に付着した指紋等の油脂が目立ち難いので、手で触れて使用するタッチパネルやディスプレイパネルに好適に用いることができる。例えば、病院や公共の場所に設置された、不特定多数が触れ得るディスプレイパネルやタッチパネルに、殺菌性表面を有する合成高分子膜を適用してもよい。
【０１６４】
［防汚性の評価］
本発明の実施形態による合成高分子膜を有する試料フィルムＮｏ．７〜Ｎｏ．１０について、防汚性（表面に付着した油脂の目立ち難さ、油脂の拭き取り易さおよび耐擦傷性）を評価した。
【０１６５】
試料フィルムＮｏ．７は、試料フィルムＮｏ．１およびＮｏ．２と同じ製法で作製した。すなわち、試料フィルムＮｏ．７は、図８（ｂ）に示したフィルム５１と同様の構造を有する。ただし、合成高分子膜３５の下層樹脂膜３５ａを作製するアクリル樹脂（アクリレートモノマーまたはアクリレートオリゴマー）として、下記の表３に示す樹脂Ｃを用いた。
【０１６６】
試料フィルムＮｏ．８は、樹脂Ｃを用いて、試料フィルムＮｏ．５およびＮｏ．６と同じ製法で作製した。すなわち、試料フィルムＮｏ．８は、図１（ａ）に示したフィルム５０Ａと同様の構造を有する。
【０１６７】
試料フィルムＮｏ．９は、試料フィルムＮｏ．３およびＮｏ．４と同じ製法で作製した。すなわち、試料フィルムＮｏ．９は、図９（ｃ）に示したフィルム５２と同様の構造を有する。ただし、下層樹脂として、下記の表３に示す樹脂Ｄを用いた。
【０１６８】
試料フィルムＮｏ．１０は、樹脂Ｄを用いて、試料フィルムＮｏ．５およびＮｏ．６と同じ製法で作製した。すなわち、試料フィルムＮｏ．１０は、図１（ａ）に示したフィルム５０Ａと同様の構造を有する。
【０１６９】
表３に樹脂Ｃおよび樹脂Ｄの組成を示す（表３中の％は質量％）。アクリル樹脂ＩＶの化学構造式を［化５］に示す。
【０１７０】
【表３】
2017047344.tif 000009
【０１７１】
【化５】
2017047344.tif 000010
【０１７２】
得られた試料フィルムＮｏ．７〜Ｎｏ．１０のそれぞれについて、表面に付着した油脂の目立ち難さ、油脂の拭き取り易さ、および耐擦傷性を評価した。評価は以下のように行った。評価結果を下記の表４に示す。
【０１７３】
表面に付着した油脂の目立ち難さは、試料サンプルの表面に付着した油分が時間が経つと拡がるかどうかによって評価した。具体的には、各試料サンプルのベースフィルム４２に黒色のアクリル板（三菱レイヨン社製、製品名：アクリライト（登録商標）ＥＸ−５０２）を貼り付け、各試料サンプルの表面に、ニベアクリーム（登録商標、ニベア花王社製）を付着させて、温度２５℃、湿度４０％〜６０％の環境下で３日間放置した。照度１００ｌｘ（蛍光灯）の環境下において、油分の拡がり状態を目視で観察し、油分の拡がりの有無を判定した。表４中「油脂の目立ち難さ」について、「○」は油分の拡がりがなかったことを示し、「×」は油分の拡がりがあったことを示す。
【０１７４】
油脂の拭き取り易さは、試料サンプルの表面に付着した油分が容易に拭き取れるかどうかを評価した。具体的には、まず、各試料サンプルの表面に、ニベア花王社製のニベアクリーム（登録商標）を付着させて、温度２５℃、湿度４０％〜６０％の環境下で３日間放置した。その後、不織布（ＫＢセーレン社製、製品名：ザヴィーナ（登録商標））を用いて、各試料サンプルを一方向に５０回拭いた。照度１００ｌｘ（蛍光灯）の環境下において、油分が拭き取れたかどうかを、目視で観察した。表４中の「油脂の拭き取り易さ」について、「○」は油分がほぼ完全に拭き取られていたことを示し、「×」は油分がほとんど拭き取られていなかったことを示す。
【０１７５】
耐擦傷性は、各試料サンプルに対するスチールウール（ＳＷ）耐性で評価した。スチールウール耐性は、各試料サンプルの表面を、スチールウール（日本スチールウール社製、製品名：＃００００、繊維中心径：約０．０１２ｍｍ）に所定の荷重を加えた状態で擦り、傷が付いた最小荷重を調べることにより評価した。擦り試験には、表面性測定機（新東科学社製、製品名：１４ＦＷ）を用い、ストローク幅を３０ｍｍ、速度を１００ｍｍ／ｓ、擦る回数を１０往復として、試料サンプルの表面をスチールウールで擦った。傷の有無は、照度１００ｌｘ（蛍光灯）の環境下において目視で観察した。表４中の「耐擦傷性」について、「○」は最小荷重が１００ｇ以上であることを示し、「×」は最小荷重が１００ｇ未満であることを示す。
【０１７６】
【表４】
2017047344.tif 000011
【０１７７】
表４に示すように、試料フィルムＮｏ．７およびＮｏ．９は、試料フィルムＮｏ．８およびＮｏ．１０に比べて、合成高分子膜の表面に付着した油脂の目立ち難さに優れる。さらに、試料フィルムＮｏ．９は、油脂の拭き取り易さおよび耐擦傷性にも優れる。
【０１７８】
先の試料フィルムＮｏ．１〜Ｎｏ．６については、今回防汚性の評価を行っていないが、試料フィルムＮｏ．７〜Ｎｏ．１０の評価結果と同様の結果が得られると考えられる。すなわち、試料フィルムＮｏ．１〜Ｎｏ．４は、試料フィルムＮｏ．５およびＮｏ．６に比べて、合成高分子膜に付着した指紋等の油脂が目立ち難く、さらに、試料フィルムＮｏ．３およびＮｏ．４は、油脂を容易に拭き取ることができ、かつ、耐擦傷性に優れると考えられる。
【０１７９】
本発明の実施形態による合成高分子膜は、例えば、水に接触する表面のぬめりの発生を抑制する用途に好適に用いられる。例えば、加湿器や製氷機に用いられる水用の容器の内壁に合成高分子膜を貼り付けることによって、容器の内壁にぬめりが発生することを抑制できる。ぬめりは、内壁等に付着した細菌が分泌する細胞外多糖（ＥＰＳ）によって形成されるバイオフィルムに起因している。したがって、内壁等へ付着した細菌を殺すことによって、ぬめりの発生を抑制することができる。
【０１８０】
上述したように、本発明の実施形態による合成高分子膜の表面に液体を接触させることによって、液体を殺菌することができる。同様に、合成高分子膜の表面に気体を接触させることによって、気体を殺菌することもできる。微生物は一般に栄養源である有機物と接触する確率を増やすために、物体の表面に付着しやすい表面構造を有している。したがって、本発明の実施形態による合成高分子膜の殺菌性を有する表面に、微生物を含む気体や液体を接触させると、微生物は合成高分子膜の表面に付着しようとするので、その際に、殺菌作用を受けることになる。
【０１８１】
ここでは、グラム陰性菌である緑膿菌について、本発明の実施形態による合成高分子膜の殺菌作用を説明したが、グラム陰性菌に限られず、グラム陽性菌や他の微生物に対しても殺菌作用を有すると考えられる。グラム陰性菌は、外膜を含む細胞壁を有する点に１つの特徴を有するが、グラム陽性菌や他の微生物（細胞壁を有しないものを含む）も細胞膜を有し、細胞膜もグラム陰性菌の外膜と同様に脂質二重膜で構成されている。したがって、本発明の実施形態による合成高分子膜の表面の凸部と細胞膜との相互作用は、基本的には、外膜との相互作用と同様であると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１８２】
本発明の実施形態による殺菌性表面を有する合成高分子膜は、例えば、水回りの表面を殺菌する用途など、種々の用途に用いられ得る。本発明の実施形態による殺菌性表面を有する合成高分子膜は、安価に製造され得る。
【符号の説明】
【０１８３】
３４Ａ、３４Ｂ、３５、３６    合成高分子膜
３４Ａｐ、３４Ｂｐ、３５ｐ、３６ｐ    凸部
４２Ａ、４２Ｂ    ベースフィルム
５０Ａ、５０Ｂ    フィルム
１００、１００Ａ、１００Ｂ  モスアイ用型
【図１】
2017047344.tif 000012
【図２】
2017047344.tif 000013
【図３】
2017047344.tif 000014
【図４】
2017047344.tif 000015
【図５】
2017047344.tif 000016
【図６】
2017047344.tif 000017
【図７】
2017047344.tif 000018
【図８】
2017047344.tif 000019
【図９】
2017047344.tif 000020
【図１０】
2017047344.tif 000021
【図１１】
2017047344.tif 000022
【図１２】
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【図１３】
2017047344.tif 000024
【手続補正書】
【提出日】平成30年3月16日(2018.3.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の凸部を有する表面を備える合成高分子膜であって、
前記合成高分子膜の法線方向から見たとき、前記複数の凸部の２次元的な大きさは２０ｎｍ超５００ｎｍ未満の範囲内にあり、前記表面が殺菌効果を有し、
フッ素元素を含み、フッ素含有率が厚さ方向に一定ではなく、凸部側において凸部側と反対側よりもフッ素含有率が高いプロファイルを有し、
第１樹脂膜と、前記第１樹脂膜の上に形成され、フッ素系離型処理剤を有する第２樹脂膜とを有し、
前記第１樹脂膜のフッ素含有率および前記第２樹脂膜のフッ素含有率は、それぞれ厚さ方向に一定であり、前記第２樹脂膜のフッ素含有率は、前記第１樹脂膜のフッ素含有率よりも高く、
前記第１樹脂膜と、前記第２樹脂膜との間に酸化物膜をさらに有し、前記フッ素系離型処理剤は、アルコキシシランを有する、合成高分子膜。
【請求項２】
複数の凸部を有する表面を備える合成高分子膜であって、
前記合成高分子膜の法線方向から見たとき、前記複数の凸部の２次元的な大きさは２０ｎｍ超５００ｎｍ未満の範囲内にあり、前記表面が殺菌効果を有し、
フッ素元素を含み、フッ素含有率が厚さ方向に一定ではなく、凸部側において凸部側と反対側よりもフッ素含有率が高いプロファイルを有し、
前記合成高分子膜において、前記フッ素元素を含む部分は、フッ素含有アクリル樹脂およびアクリロイル基を有する樹脂から形成されている、合成高分子膜。
【請求項３】
前記表面の反対側の面において、窒素元素（第３級アミンを形成する窒素元素を除く）を０．４３０ａｔ％以上含む、請求項１または２に記載の合成高分子膜。
【請求項４】
複数の凸部を有する表面を備える合成高分子膜であって、
前記合成高分子膜の法線方向から見たとき、前記複数の凸部の２次元的な大きさは２０ｎｍ超５００ｎｍ未満の範囲内にあり、前記表面が殺菌効果を有し、
フッ素元素を含み、フッ素含有率が厚さ方向に一定ではなく、凸部側において凸部側と反対側よりもフッ素含有率が高いプロファイルを有し、
前記表面の反対側の面において、窒素元素（第３級アミンを形成する窒素元素を除く）を０．４３０ａｔ％以上含む、合成高分子膜。
【請求項５】
第１樹脂膜と、前記第１樹脂膜の上に形成され、フッ素系離型処理剤を有する第２樹脂膜とを有し、
前記第１樹脂膜のフッ素含有率および前記第２樹脂膜のフッ素含有率は、それぞれ厚さ方向に一定であり、前記第２樹脂膜のフッ素含有率は、前記第１樹脂膜のフッ素含有率よりも高い、請求項４に記載の合成高分子膜。
【請求項６】
フッ素含有率が厚さ方向に連続的に変化している、請求項２、請求項２を引用する請求項３および請求項４のいずれかに記載の合成高分子膜。
【請求項７】
窒素含有率が厚さ方向に連続的に変化している、請求項２、請求項２を引用する請求項３、請求項４および請求項６のいずれかに記載の合成高分子膜。
【請求項８】
前記表面の反対側の面において、窒素元素（第３級アミンを形成する窒素元素を除く）を１．０３５ａｔ％以上含む、請求項１から７のいずれかに記載の合成高分子膜。
【請求項９】
ウレタンアクリレート構造を含む、請求項１から８のいずれかに記載の合成高分子膜。
【請求項１０】
表面の法線方向から見たときの２次元的な大きさが２０ｎｍ以上５００ｎｍ未満である複数の凹部を有する、反転されたモスアイ構造を表面に有するポーラスアルミナ層を有する型を用いて、合成高分子膜を製造する方法であって、
（ａ）前記型と、被加工物とを用意する工程と、
（ｂ）前記型と前記被加工物の表面との間に紫外線硬化樹脂である第１樹脂を付与した状態で、前記第１樹脂に紫外線を照射することによって前記第１樹脂を硬化させる工程と、
（ｃ）硬化された前記第１樹脂の上に、フッ素系離型処理剤を有する第２樹脂を付与する工程と
を包含する、合成高分子膜の製造方法。
【請求項１１】
前記工程（ｃ）の前に、硬化された前記第１樹脂の上に酸化物膜を形成する工程をさらに包含し、前記フッ素系離型処理剤は、アルコキシシランを有する、請求項１０に記載の合成高分子膜の製造方法。
【請求項１２】
表面の法線方向から見たときの２次元的な大きさが２０ｎｍ以上５００ｎｍ未満である複数の凹部を有する、反転されたモスアイ構造を表面に有するポーラスアルミナ層を有する型を用いて、合成高分子膜を製造する方法であって、
（ａ）前記型と、被加工物とを用意する工程と、
（ｂ）前記被加工物の表面に紫外線硬化樹脂である第１樹脂を付与し、前記型の表面にフッ素含有モノマーを含む第２樹脂を付与する工程と、
（ｃ）前記型と前記被加工物の表面との間に、前記第１樹脂および前記第２樹脂を互いに接触するように配置した状態で、前記第１樹脂および前記第２樹脂に紫外線を照射することによって前記第１樹脂および前記第２樹脂を硬化させる工程と
を包含する、合成高分子膜の製造方法。
【請求項１３】
前記第２樹脂は、反応性希釈剤をさらに含み、溶剤を含まない、請求項１２に記載の合成高分子膜の製造方法。
【請求項１４】
前記第１樹脂は、窒素元素（第３級アミンを形成する窒素元素を除く）を０．４３０ａｔ％以上含む、請求項１０から１３のいずれかに記載の合成高分子膜の製造方法。
【請求項１５】
前記第１樹脂は、窒素元素（第３級アミンを形成する窒素元素を除く）を１．０３５ａｔ％以上含む、請求項１０から１４のいずれかに記載の合成高分子膜の製造方法。
【請求項１６】
前記第１樹脂は、ウレタンアクリレート構造を含む、請求項１０から１５のいずれかに記載の合成高分子膜の製造方法。
【請求項１７】
請求項１から９のいずれかに記載の合成高分子膜または請求項１０から１６のいずれかに記載の製造方法により製造された合成高分子膜の表面に、気体または液体を接触させることによって、前記気体または液体を殺菌する方法。
【国際調査報告】
2017047344.tif 000025
2017047344.tif 000026
2017047344.tif 000027
2017047344.tif 000028