(57)【要約】【課題】２，３，５−コリジンを効率的に製造できる連続式気相接触反応の開発。【解決手段】触媒、特にニッケルを担持したゼオライト触媒の存在下、３，５−ルチジンとメタノールを気相接触反応させることを特徴とする２，３，５−コリジンの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒の存在下、３，５−ルチジンとメタノールを気相接触反応させることを特徴とする２，３，５−コリジンの製造方法。
【請求項２】
触媒がニッケルを担持したゼオライト触媒である請求項１に記載の２，３，５−コリジンの製造方法。
【請求項３】
ゼオライト触媒がプロトンタイプのＹ型ゼオライト触媒である請求項２に記載の２，３，５−コリジンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２，３，５−コリジンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
２，３，５−コリジンの製造方法としては、加圧反応器を用い、ラネーニッケル触媒またはラネーコバルト触媒の存在下、高圧でメタノールと３，５−ルチジンを反応させて２，３，５−コリジンを製造する方法が知られている（例えば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許１８２０４１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
前記従来の２，３，５−コリジンの製造方法は、バッチ式の加圧液相反応であり、大量の製品を効率よく製造する必要のある２，３，５−コリジンの製造に適しているとはいえない。つまり、バッチ式加圧液相反応ではバッチごとに窒素置換、溶媒・触媒仕込み、圧力調整、撹拌、昇温、原料圧入、熟成、冷却、圧抜き、液排出・触媒ろ過、洗浄などのそれぞれの操作の時間が必要なために、作業効率が悪く、結果として２，３，５−コリジンを効率的に製造することが困難である。
このことから、２，３，５−コリジン製造については上述のようなバッチ式加圧液相反応ではなく、より２，３，５−コリジンを効率的に製造できる連続式気相接触反応の開発が望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、かかる事情に鑑み鋭意検討した結果、触媒、特にニッケルを担持したゼオライト触媒の存在下、３，５−ルチジンをメタノールと気相接触反応させると、２，３，５−コリジンが効率よく得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち、本発明は、触媒の存在下、３，５−ルチジンとメタノールを気相接触反応させることを特徴とする２，３，５−コリジンの製造方法に関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、２，３，５−コリジンを効率よく得ることができるため、本発明の方法は工業的に有用である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明を詳しく説明する。
【０００９】
本発明の製造方法は、触媒の存在下、３，５−ルチジンをメタノールと気相接触反応させて２，３，５−コリジンを製造する方法である。
【００１０】
本発明は気相接触反応で行われ、その反応温度は、通常、１００〜５００℃、好ましくは３５０〜４５０℃であり、常圧または加圧下で行われる。気相反応における反応方式は特に制限されず、固定床、流動床または移動床で行われる。
【００１１】
メタノールの使用量は、３，５−ルチジン１モルに対して、通常１モル以上、好ましくは５〜２０モルである。
【００１２】
３，５−ルチジンとメタノールの反応器への供給は、それぞれ別々に独立して反応管に供給してもよいし、混合物として供給してもよい。３，５−ルチジンおよびメタノールはそのまま用いてもよいし、水溶液あるいは有機溶媒溶液として用いることもできる。水溶液あるいは有機溶媒溶液として用いる場合、その濃度は特に制限されず、反応スケールにより適宜決定すればよい。
【００１３】
本発明では、触媒を用いる。用いる触媒は、公知の触媒であるプロトンタイプのＹ型ゼオライトにニッケルを担持することで調製したものが好ましい。ニッケル金属の担持方法は公知の方法（例えば、触媒学会編集、講談社刊「触媒講座５触媒設計」参照）により行うことができる。
【００１４】
触媒には第二成分、第三成分が含まれていてもよく、Ｓｎ，Ｚｎ、Ｃｕ、Ｃｏ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｖ，Ｔｉ、Ｚｒ，Ｍｏ，Ａｇ，Ｓｎ、Ｗ、Ｐｄ等の元素を含むものが例示される。
【００１５】
本発明で用いるプロトンタイプのＹ型ゼオライト触媒は比表面積３００〜９００ｍ２／ｇ、好ましくは４００〜７００ｍ２／ｇのものである。Ｙ型ゼオライト触媒は担体として、他の金属酸化物などを含有してもよい。担体は通常の触媒調製で用いられるものであればよく、例えば、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＭｇＯ、ＣｅＯ２、ＴｉＯ２等が例示される。
【００１６】
触媒の調製法は限定されるものではなく、混練法、含浸法、共沈法等により調製されたいずれの触媒も使用できる。成形法も任意の形状での押し出し成型、打錠成形により調製されたいずれの触媒も使用できる。また成形した触媒は１５０〜５００℃までの温度で、窒素など任意のガス雰囲気下で焼成して用いることができる。
【００１７】
本発明で用いるニッケルを担持したゼオライト触媒は、反応前に水素で還元処理することができる。また、その際に水素を窒素、アルゴン等の不活性ガスで希釈してもよい。
【００１８】
３，５−ルチジンとメタノールの混合物の供給量の空間速度は、通常ＬＨＳＶ（液空間速度）で０．０１〜４（ｇ／ｃｃ−触媒・ｈ）であり、好ましくは０．１〜２（ｇ／ｃｃ−触媒・ｈ）である。
【００１９】
反応は、希釈剤の存在下又は不存在下に行われる。希釈剤としては、反応に不活性なものであれば特に限定されることなく、任意のものを用いることができる。具体的には、窒素、アルゴン等の不活性ガス、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカンなどの脂肪族炭化水素、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素などを用いることができる。これらは、単独又は２種以上を混合して用いてもよい。
【００２０】
本反応では反応中に水素ガスを流してもよい。水素ガスは単独で用いることもできるし、希釈剤と任意の割合で混合して用いることもできる。
【００２１】
反応終了後、反応ガスを冷却あるいは水または溶剤に吸収させるなどの適宜手段にて生成物を捕集した後、蒸留等の通常の手段によって目的物である２，３，５−コリジンを得ることができる。
【実施例】
【００２２】
つぎに、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はなんらこれらに限定されるものではない。なお、実施例中のガスクロマトグラフィーによる分析は、以下の条件で行った。
【００２３】
ガスクロマトグラフィー分析条件
ガスクロマトグラフ：島津製作所製ＧＣ−２０１０
カラム：Ｊ＆Ｗ社製、ＨＰ−１，５０ｍ、内径０．３２ｍｍ，膜厚１．０５μｍ
温度：５０℃→（１０℃／ｍｉｎ）→２５０℃
【００２４】
なお、転化率及び収率は、以下の定義に従って計算した。
転化率（％）＝反応で消費された３，５−ルチジン（モル）／反応に供給した３，５−ルチジン（モル）×１００
収率（％）＝生成した２，３，５−コリジン（モル）／反応に供給した３，５−ルチジン（モル）×１００
【００２５】
実施例１
東ソー株式会社製のプロトンタイプのＹ型ゼオライト粉末ＨＳＺ−３５０ＨＵＡ（Ｓｉ／Ａｌ比＝５）にＮｉ重量が５ｗｔ％になるように硝酸ニッケル（ＩＩ）の水溶液を含浸し、１２０℃で２時間乾燥した後に、５００℃で５時間空気気流下で焼成した。この粉末を７０ＭＰａでプレス後粉砕し、１０〜１６メッシュに分級して、５％Ｎｉ担持プロトンタイプＹ型ゼオライト触媒を得た。
内径１９ｍｍの反応管に、上記５％Ｎｉ担持プロトンタイプＹ型ゼオライト触媒を１６ｍｌ充填し、その上下に直径２〜３ｍｍの粒状カーボランダムをそれぞれ高さ１２ｃｍ分ずつ充填した。この反応管をヒーターで加熱して温度４２５℃に保った。この反応管に上部から窒素３０ｍｌ／ｍｉｎを導入して窒素パージをした。次に窒素を流した状態で、３，５−ルチジンとメタノールのモル比が、３，５−ルチジン：メタノール＝１：１５の混合物を上部から導入した。原料の３，５−ルチジンとメタノール混合物の導入速度は混合物の液空間速度ＬＨＳＶ＝０．５ｇ／ｃｃ−触媒・ｈｒであった。反応生成物は氷冷した水中にバブリングして捕集してガスクロマトグラフィーで分析した。反応開始後２時間までの２，３，５−コリジンの平均収率は１７．６％、３，５−ルチジンの平均転化率は６５．２％であった。
【００２６】
実施例２
温度を３７５℃で反応した他は、実施例１と同様に反応した。その結果、反応開始後２時間までの２，３，５−コリジンの平均収率は１４．７％で、３，５−ルチジンの平均転化率は４３．０％であった。
【００２７】
比較例１
東ソー株式会社製の市販のプロトンタイプのＹ型ゼオライト触媒ＨＳＺ−３５０ＨＵＡ（Ｓｉ／Ａｌ＝５）の粉末を７０ＭＰａでプレスした後、粉砕して１０−１６メッシュに分級したものを触媒に用いた他は、実施例１と同様に反応を行った。その結果、反応開始後２時間までの２，３，５−コリジンの平均収率は６．４％、３，５−ルチジンの平均転化率は２９．１％であった。
【００２８】
比較例２  
東ソー株式会社製のプロトンタイプのＺＳＭ−５型ゼオライト触媒ＨＳＺ−８９０ＨＯＡ（Ｓｉ／Ａｌ比＝１５００）の粉末を７０ＭＰａでプレス後粉砕し、１０〜１６メッシュに分級して、プロトンタイプのＺＳＭ−５型ゼオライト触媒を得た。この触媒を用いた他は、実施例１と同様に反応を行った。その結果、反応開始後２時間までの２，３，５−コリジンの平均収率は１．１％、３，５−ルチジンの平均転化率は３．５％であった。
【００２９】
比較例３
ズードケミー触媒株式会社製ニッケル触媒ＡｃｔｉＳｏｒｂＳ７ＲＳ（ニッケル５２％、シリカ２８％、アルミナ１０％、直径１．６ｍｍ押し出し成形品）を触媒に用いた他は、実施例１と同様に反応を行った。その結果、反応開始後２時間までの２，３，５−コリジンの平均収率は０％、３，５−ルチジンの平均転化率は１００％であった。