(57)【要約】本発明によれば、下記一般式（１）で表わされる１価フェノールから誘導される末端構造と２価フェノールから誘導される構成単位とを有するポリカーボネート樹脂であって、特定のアルコールの含有量が５００ｐｐｍ以下である、ポリカーボネート樹脂が提供される。【化１】2017047560.tif 000029
2017047560.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表わされる１価フェノールから誘導される末端構造と２価フェノールから誘導される構成単位とを有するポリカーボネート樹脂であって、下記一般式（２）で表わされるアルコールの含有量が５００ｐｐｍ以下である、ポリカーボネート樹脂。
【化１】
2017047560.tif 000021
（一般式（１）中、Ｒ１は、炭素数８〜３６のアルキル基、又は炭素数８〜３６のアルケニル基を表し、
Ｒ２〜Ｒ５はそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基、又は置換基を有してもよい炭素数６〜１２のアリール基を表す。）
【化２】
2017047560.tif 000022
（一般式（２）中、Ｒ１は一般式（１）中のＲ１と同じである。）
【請求項２】
粘度平均分子量が１２，０００〜３５，０００である、請求項１に記載のポリカーボネート樹脂。
【請求項３】
前記２価フェノールは下記一般式（３）で表される、請求項１または２に記載のポリカーボネート樹脂。
【化３】
2017047560.tif 000023
（一般式（３）中、Ｒ６〜Ｒ９はそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、ニトロ、置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数１〜５のアルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数６〜１２のアリール基、置換基を有してもよい炭素数７〜１７のアラルキル基、又は、置換基を有してもよい炭素数２〜１５のアルケニル基を表し；
Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、又は下記式（４）〜（７）のいずれかで示される二価の基である。）
【化４】
2017047560.tif 000024
（式（４）〜（７）中、Ｒ１０及びＲ１１はそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数１〜５のアルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数６〜１２のアリール基、置換基を有してもよい炭素数７〜１７のアラルキル基、又は、置換基を有してもよい炭素数２〜１５のアルケニル基を表すか、または、
Ｒ１０及びＲ１１は互いに結合して、炭素数３〜２０の炭素環又は炭素数１〜２０の複素環を形成し；
ｃは０〜２０の整数を表し；
Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数１〜５のアルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数６〜１２のアリール基、置換基を有してもよい炭素数７〜１７のアラルキル基、又は、置換基を有してもよい炭素数２〜１５のアルケニル基を表すか、または
Ｒ１２及びＲ１３は互いに結合して、炭素数３〜２０の炭素環又は炭素数１〜２０の複素環を形成し；
Ｒ１４〜Ｒ１７はそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数１〜５のアルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数６〜１２のアリール基、置換基を有してもよい炭素数７〜１７のアラルキル基、又は、置換基を有してもよい炭素数２〜１５のアルケニル基を表すか、または、
Ｒ１４とＲ１５及びＲ１６とＲ１７は、それぞれ互いに結合して、炭素数３〜２０の炭素環又は、炭素数１〜２０の複素環を形成し；
Ｒ１８〜Ｒ２７はそれぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ１８〜Ｒ２７のうち少なくとも一つが炭素数１〜３のアルキル基である。）
【請求項４】
下記一般式（２）で表わされるアルコールの含有量が５０００ｐｐｍ以下である下記一般式（１）で表される１価フェノールと２価フェノールとカーボネート結合剤とを含む反応原料を反応させることを特徴とするポリカーボネート樹脂の製造方法。
【化５】
2017047560.tif 000025
（一般式（１）中、Ｒ１は、炭素数８〜３６のアルキル基、又は炭素数８〜３６のアルケニル基を表し、
Ｒ２〜Ｒ５はそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基、又は置換基を有してもよい炭素数６〜１２のアリール基を表す。）
【化６】
2017047560.tif 000026
（一般式（２）中、Ｒ１は一般式（１）中のＲ１と同じである。）
【請求項５】
前記２価フェノールは下記一般式（３）で表される、請求項４に記載の製造方法。
【化７】
2017047560.tif 000027
（一般式（３）中、Ｒ６〜Ｒ９はそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、ニトロ、置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数１〜５のアルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数６〜１２のアリール基、置換基を有してもよい炭素数７〜１７のアラルキル基、又は、置換基を有してもよい炭素数２〜１５のアルケニル基を表し；
Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、又は下記式（４）〜（７）のいずれかで示される二価の基である。）
【化８】
2017047560.tif 000028
（式（４）〜（７）中、Ｒ１０及びＲ１１はそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数１〜５のアルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数６〜１２のアリール基、置換基を有してもよい炭素数７〜１７のアラルキル基、又は、置換基を有してもよい炭素数２〜１５のアルケニル基を表すか、または、
Ｒ１０及びＲ１１は互いに結合して、炭素数３〜２０の炭素環又は炭素数１〜２０の複素環を形成し；
ｃは０〜２０の整数を表し；
Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数１〜５のアルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数６〜１２のアリール基、置換基を有してもよい炭素数７〜１７のアラルキル基、又は、置換基を有してもよい炭素数２〜１５のアルケニル基を表すか、または
Ｒ１２及びＲ１３は互いに結合して、炭素数３〜２０の炭素環又は炭素数１〜２０の複素環を形成し；
Ｒ１４〜Ｒ１７はそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数１〜５のアルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数６〜１２のアリール基、置換基を有してもよい炭素数７〜１７のアラルキル基、又は、置換基を有してもよい炭素数２〜１５のアルケニル基を表すか、または、
Ｒ１４とＲ１５及びＲ１６とＲ１７は、それぞれ互いに結合して、炭素数３〜２０の炭素環又は、炭素数１〜２０の複素環を形成し；
Ｒ１８〜Ｒ２７はそれぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ１８〜Ｒ２７のうち少なくとも一つが炭素数１〜３のアルキル基である。）
【請求項６】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリカーボネート樹脂から成形された成形品。
【請求項７】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリカーボネート樹脂から成形されたシートまたはフィルム。
【請求項８】
前記成形は押出成形である、請求項７に記載のシートまたはフィルム。
【請求項９】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリカーボネート樹脂を成形加工する工程を含む、シートまたはフィルムの製造方法。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐湿熱性が優れ、かつシート、フィルム製造時のガス発生や押出ロール汚れを抑制することが可能なポリカーボネート樹脂及びその製造方法、及びそれを用いた成形品、シート、フィルム及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート樹脂は、透明性に優れるばかりでなく、ガラスと比較して加工性、耐衝撃性に優れ、他のプラスチック材料に比べて有毒ガスの心配もないため、様々な分野で広く用いられており、例えば、成形品、シート、フィルム用材料としても使用されている。【０００３】
特許文献１には、ポリカーボネートの中でも特に、末端停止剤としてパラヒドロキシ安息香酸アルキルエステルを反応させて得られるポリカーボネートは、一般的なポリカーボネートと比較して溶融流動性が高いことが開示されている。【０００４】
特許文献２には、ポリカーボネートの中でも特に、末端停止剤としてパラヒドロキシ安息香酸アルキルエステルを反応させて得られるポリカーボネートが、一般的なポリカーボネートと比較して環境湿度変化に伴う吸水膨張率の変化率が小さいことが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特公平０７−０２５８７１号公報
【特許文献２】国際公開第２００７／１３２８７４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、上記特許文献１、２に記載の末端停止剤としてのパラヒドロキシ安息香酸アルキルエステルを反応させて得られたポリカーボネートは、耐湿熱性が充分ではない場合がある。例えば屋外環境での使用において短期間で劣化してしまうことがあった。また、押出成形すると、押出機およびダイスでのガス発生や押出ロール汚れが激しく、シートやフィルムの生産性が悪いという課題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、末端停止剤として特定のパラヒドロキシ安息香酸アルキルエステルを反応させて得られたポリカーボネートにおいて、ポリカーボネート中の特定のアルコール含有量を一定の範囲内とすることで、耐湿熱性を向上させ、さらに押出成形時の押出機およびダイスでのガス発生や押出ロール汚れを抑制することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００８】
すなわち、本発明は、以下に示すポリカーボネート樹脂及びその製造方法、及びそれを用いた成形品、シート、フィルム及びその製造方法に関する。【０００９】
［１］  下記一般式（１）で表わされる１価フェノールから誘導される末端構造と２価フェノールから誘導される構成単位とを有するポリカーボネート樹脂であって、下記一般式（２）で表わされるアルコールの含有量が５００ｐｐｍ以下である、ポリカーボネート樹脂。
【化１】
2017047560.tif 000003
（一般式（１）中、Ｒ１は、炭素数８〜３６のアルキル基、又は炭素数８〜３６のアルケニル基を表し、
Ｒ２〜Ｒ５はそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基、又は置換基を有してもよい炭素数６〜１２のアリール基を表す。）
【化２】
2017047560.tif 000004
（一般式（２）中、Ｒ１は一般式（１）中のＲ１と同じである。）
［２］  粘度平均分子量が１２，０００〜３５，０００である、［１］に記載のポリカーボネート樹脂。
［３］  前記２価フェノールは下記一般式（３）で表される、［１］または［２］に記載のポリカーボネート樹脂。
【化３】
2017047560.tif 000005
（一般式（３）中、Ｒ６〜Ｒ９はそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、ニトロ、置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数１〜５のアルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数６〜１２のアリール基、置換基を有してもよい炭素数７〜１７のアラルキル基、又は、置換基を有してもよい炭素数２〜１５のアルケニル基を表し；
Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、又は下記式（４）〜（７）のいずれかで示される二価の基である。）
【化４】
2017047560.tif 000006
（式（４）〜（７）中、Ｒ１０及びＲ１１はそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数１〜５のアルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数６〜１２のアリール基、置換基を有してもよい炭素数７〜１７のアラルキル基、又は、置換基を有してもよい炭素数２〜１５のアルケニル基を表すか、または、
Ｒ１０及びＲ１１は互いに結合して、炭素数３〜２０の炭素環又は炭素数１〜２０の複素環を形成し；
ｃは０〜２０の整数を表し；
Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数１〜５のアルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数６〜１２のアリール基、置換基を有してもよい炭素数７〜１７のアラルキル基、又は、置換基を有してもよい炭素数２〜１５のアルケニル基を表すか、または
Ｒ１２及びＲ１３は互いに結合して、炭素数３〜２０の炭素環又は炭素数１〜２０の複素環を形成し；
Ｒ１４〜Ｒ１７はそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数１〜５のアルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数６〜１２のアリール基、置換基を有してもよい炭素数７〜１７のアラルキル基、又は、置換基を有してもよい炭素数２〜１５のアルケニル基を表すか、または、
Ｒ１４とＲ１５及びＲ１６とＲ１７は、それぞれ互いに結合して、炭素数３〜２０の炭素環又は、炭素数１〜２０の複素環を形成し；
Ｒ１８〜Ｒ２７はそれぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ１８〜Ｒ２７のうち少なくとも一つが炭素数１〜３のアルキル基である。）
［４］  下記一般式（２）で表わされるアルコールの含有量が５０００ｐｐｍ以下である下記一般式（１）で表される１価フェノールと２価フェノールとカーボネート結合剤とを含む反応原料を反応させることを特徴とするポリカーボネート樹脂の製造方法。
【化５】
2017047560.tif 000007
（一般式（１）中、Ｒ１は、炭素数８〜３６のアルキル基、又は炭素数８〜３６のアルケニル基を表し、
Ｒ２〜Ｒ５はそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基、又は置換基を有してもよい炭素数６〜１２のアリール基を表す。）
【化６】
2017047560.tif 000008
（一般式（２）中、Ｒ１は一般式（１）中のＲ１と同じである。）
［５］  前記２価フェノールは下記一般式（３）で表される、［４］に記載の製造方法。
【化７】
2017047560.tif 000009
（一般式（３）中、Ｒ６〜Ｒ９はそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、ニトロ、置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数１〜５のアルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数６〜１２のアリール基、置換基を有してもよい炭素数７〜１７のアラルキル基、又は、置換基を有してもよい炭素数２〜１５のアルケニル基を表し；
Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、又は下記式（４）〜（７）のいずれかで示される二価の基である。）
【化８】
2017047560.tif 000010
（式（４）〜（７）中、Ｒ１０及びＲ１１はそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数１〜５のアルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数６〜１２のアリール基、置換基を有してもよい炭素数７〜１７のアラルキル基、又は、置換基を有してもよい炭素数２〜１５のアルケニル基を表すか、または、
Ｒ１０及びＲ１１は互いに結合して、炭素数３〜２０の炭素環又は炭素数１〜２０の複素環を形成し；
ｃは０〜２０の整数を表し；
Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数１〜５のアルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数６〜１２のアリール基、置換基を有してもよい炭素数７〜１７のアラルキル基、又は、置換基を有してもよい炭素数２〜１５のアルケニル基を表すか、または
Ｒ１２及びＲ１３は互いに結合して、炭素数３〜２０の炭素環又は炭素数１〜２０の複素環を形成し；
Ｒ１４〜Ｒ１７はそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数１〜５のアルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数６〜１２のアリール基、置換基を有してもよい炭素数７〜１７のアラルキル基、又は、置換基を有してもよい炭素数２〜１５のアルケニル基を表すか、または、
Ｒ１４とＲ１５及びＲ１６とＲ１７は、それぞれ互いに結合して、炭素数３〜２０の炭素環又は、炭素数１〜２０の複素環を形成し；
Ｒ１８〜Ｒ２７はそれぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ１８〜Ｒ２７のうち少なくとも一つが炭素数１〜３のアルキル基である。）
［６］  ［１］〜［３］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂から成形された成形品。
［７］  ［１］〜［３］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂から成形されたシートまたはフィルム。
［８］  前記成形は押出成形である、［７］に記載のシートまたはフィルム。
［９］  ［１］〜［３］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂を成形加工する工程を含む、シートまたはフィルムの製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のポリカーボネート樹脂は、耐湿熱性が向上しうる。さらに本発明のポリカーボネート樹脂は押出成形時の押出機およびダイスでのガス発生や押出ロール汚れを抑制することが可能である。このため本発明によれば、耐湿熱性の高いポリカーボネートを提供することができ、さらにシート、またはフィルムを高い生産性で提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施することができる。なお、本明細書に記載した全ての文献及び刊行物は、その目的にかかわらず参照によりその全体を本明細書に組み込むものとする。また、2015年9月18日に出願し、本願優先権主張の基礎となる特願JP2015-184847号の特許請求の範囲、明細書、図面及び要約書の開示内容は、その全体が参照として本明細書に組み入れられる。
＜ポリカーボネート樹脂＞
本発明のポリカーボネート樹脂は、前記一般式（１）で表わされる１価フェノールから誘導される末端構造と２価フェノールから誘導される構成単位とを有するポリカーボネート樹脂を含む。前記一般式（１）で表わされる１価フェノールは、ポリカーボネート樹脂の製造の際に使用される末端停止剤である。末端停止剤として用いられる一般式（１）のパラヒドロキシ安息香酸アルキルエステルは、カルボン酸であるパラヒドロキシ安息香酸と一般式（２）のアルキルアルコールとの縮合反応などにより製造される。生成されたパラヒドロキシ安息香酸アルキルエステルは通常、不純物として末端停止剤の原料に由来するアルキルアルコール成分を含有する。したがって、パラヒドロキシ安息香酸アルキルエステルを末端停止剤として用いて製造されたポリカーボネート樹脂も通常、不純物として一定量の一般式（２）のアルキルアルコールを含有する。なお、上記パラヒドロキシ安息香酸アルキルエステルの製造方法は例示であり、一般式（１）で表わされる１価フェノールの製造方法は特に制限されない。
【００１２】
本願発明者らは、驚くべきことに、当該ポリカーボネート樹脂中のアルキルアルコールの存在が樹脂の耐湿熱性および押出成形性に影響することを見出した。そして、ポリカーボネート樹脂において不純物として含有される当該アルキルアルコールの含有量を一定の範囲内とすることで、耐湿熱性を向上させ、さらに押出成形時の押出機およびダイスでのガス発生や押出ロール汚れを抑制することが可能であることを見出した。すなわち、本発明のポリカーボネート樹脂は、前記一般式（２）で表されるアルコール含有量が５００ｐｐｍ以下であることを特徴とする。
【００１３】
本発明のポリカーボネート樹脂中の一般式（２）のアルコール含有量はシートおよびフィルム生産性の観点から、１ｐｐｍ〜５００ｐｐｍであることが好ましい。本発明のポリカーボネート樹脂中の一般式（２）のアルコール含有量は１ｐｐｍ〜３００ｐｐｍであることがより好ましく、１ｐｐｍ〜２００ｐｐｍであることがさらに好ましい。
【００１４】
ポリカーボネート樹脂中の一般式（２）のアルコール含有量を１ｐｐｍ未満にすることは精製技術的に困難である。また、たとえ１ｐｐｍ未満であっても、１ｐｐｍ〜２００ｐｐｍである場合と比較して、物性に有意な差はない。
【００１５】
ポリカーボネート樹脂中の一般式（２）のアルコール含有量が５００ｐｐｍより高い場合、ポリカーボネート樹脂の耐湿熱性が悪いことがある。また、押出成形時の押出機およびダイスでのガス発生や押出ロール汚れが激しく、著しく生産性が低下することがある。ポリカーボネート樹脂中の一般式（２）のアルコール含有量が３００ｐｐｍ以下である場合には、ポリカーボネート樹脂の耐湿熱性が一層向上するとともに、ガス発生およびロール汚れが抑制され、フィルムの生産性が一層向上する。アルコール含有量が２００ｐｐｍ以下である場合にはポリカーボネート樹脂の耐湿熱性およびフィルムの生産性の観点から特に好ましい。
【００１６】
ポリカーボネート樹脂中の一般式（２）のアルコール含有量は、高速液体クロマトグラフ−飛行時間型質量分析計（ＬＣ−Ｔｏｆ−ＭＳ）を用いて測定することができる。測定条件の一例は以下の通りである。
【００１７】
＜ＬＣ−Ｔｏｆ−ＭＳの測定条件＞
・１価フェノール（末端停止剤）測定時ＬＣ条件
ＬＣ：Ｗａｔｅｒｓ  Ａｃｑｕｉｔｙ  ＵＰＬＣ  Ｈ−Ｃｌａｓｓ
カラム：ＳＳＣ  ＰＥＧＡＳＩＬ  Ｃ４
（内径４．６ｍｍ、長さ２５０ｍｍ、粒子径５μｍ）
温度：４０℃
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＰＤＡ（１９０〜４００ｎｍ）
注入量：２５μＬ
溶離液：Ｈ２Ｏ／ＭｅＣＮ＝２／８（ｉｓｏｃｒａｔｉｃ）
・ポリカーボネート樹脂測定時ＬＣ条件
ＬＣ：Ｗａｔｅｒｓ  Ａｃｑｕｉｔｙ  ＵＰＬＣ  Ｈ−Ｃｌａｓｓ
カラム：ＳＳＣ  ＰＥＧＡＳＩＬ  Ｃ４
（内径４．６ｍｍ、長さ２５０ｍｍ、粒子径５μｍ）
温度：４０℃
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＰＤＡ（１９０〜４００ｎｍ）
注入量：５μＬ
溶離液：Ａ：Ｈ２Ｏ、Ｂ：ＭｅＣＮ、Ｃ：ＴＨＦ
【表１】
2017047560.tif 000011
・１価フェノール（末端停止剤）およびポリカーボネート樹脂測定時ＭＳ条件
ＭＳ：Ｗａｔｅｒｓ  Ｘｅｖｏ  Ｇ２−Ｓ  Ｔｏｆ
スキャン範囲、速度：５０〜１２００／１．０ｓｅｃ
イオン化法：ＡＰＣＩ（＋）
Ａｎａｌｙｓｉｓ  ｍｏｄｅ：Ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ  ｍｏｄｅ
Ｄｙｎａｍｉｃ  ｒａｎｇｅ：Ｎｏｒｍａｌ
Ｃｏｒｏｎａ電流：３μＡ
Ｓａｍｐｌｉｎｇ  ｃｏｎｅ電圧：３０Ｖ
Ｓｏｕｒｃｅ  Ｏｆｆｓｅｔ：８０
Ｃｏｌｌｉｓｉｏｎ  ｅｎｅｒｇｙ：ｏｆｆ
Ｓｏｕｒｃｅ温度：１５０℃
ＩｏｎＳａｂｒｅＰｒｏｂｅ温度：５００℃
Ｃｏｎｅ  ｇａｓ流量：５０Ｌ／ｍｉｎ
Ｄｅｓｏｌｖａｔｉｏｎ  ｇａｓ流量：１２００Ｌ／ｍｉｎ
内部標準物質（質量補正）：Ｌｅｕｃｉｎｅ  Ｅｎｋｅｐｈａｌｉｎ、１ｎｇ／μＬ
内部標準流速：１０μＬ／ｍｉｎ
【００１８】
＜アルコール含有量を低減する方法＞
本発明のポリカーボネート樹脂中の一般式（２）のアルコール含有量を低減する方法は、特に限定されない。例えば、（ｉ）反応原料として用いられる末端停止剤である一般式（１）のパラヒドロキシ安息香酸アルキルエステルを精製し、末端停止剤に含まれる一般式（２）のアルコール含有量を低減する方法；（ｉｉ）本発明のポリカーボネート樹脂を精製し、ポリカーボネート樹脂中の一般式（２）のアルコール含有量を低減する方法；などが挙げられる。好ましくは、精製効率や経済性の点から（ｉ）の方法である。（ｉ）の方法としては、例えば、前記一般式（２）で表わされるアルコールの含有量が５０００ｐｐｍ以下である前記一般式（１）で表される１価フェノールを末端停止剤として用いる方法がある。当該方法は＜ポリカーボネート樹脂の製造方法＞の項において詳述する。
【００１９】
＜１価フェノール＞
本発明のポリカーボネート樹脂は、下記一般式（１）で表わされる１価フェノールから誘導される末端構造を有する。
【化９】
2017047560.tif 000012
（一般式（１）中、Ｒ１は、炭素数８〜３６のアルキル基、又は炭素数８〜３６のアルケニル基を表し、
Ｒ２〜Ｒ５はそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基、又は置換基を有してもよい炭素数６〜１２のアリール基を表す。）
【００２０】
また、一般式（１）で表される１価フェノールは反応性や色相の観点から下記一般式（８）で表わされる化合物であることが好ましい。上述のように、これらの１価フェノールは本発明のポリカーボネート樹脂の製造原料であり、末端停止剤として作用する。
【００２１】
【化１０】
2017047560.tif 000013
（一般式（８）中、Ｒ１は一般式（１）中のＲ１と同じである。）
【００２２】
一般式（１）又は一般式（８）におけるＲ１の炭素数は特定の数値範囲内である。具体的には、Ｒ１の炭素数の上限値として３６であり、２２がより好ましく、１８が特に好ましい。また、Ｒ１の炭素数の下限値として、８であり、１２がより好ましい。
【００２３】
また、一般式（１）又は一般式（８）におけるＲ１は、熱安定性の点からアルキル基が好ましい。
【００２４】
一方、一般式（１）又は一般式（８）におけるＲ１の炭素数が３６を超えると、１価フェノール（末端停止剤）の有機溶剤溶解性が低下する傾向があり、ポリカーボネート樹脂製造時の生産性が低下することがある。
一例として、Ｒ１の炭素数が３６以下であれば、ポリカーボネート樹脂を製造するにあたって生産性が高く、経済性も良い。Ｒ１の炭素数が２２以下であれば、１価フェノールは、特に有機溶剤溶解性に優れており、ポリカーボネート樹脂を製造するにあたって生産性を非常に高くすることができ、経済性も向上する。
【００２５】
一方、一般式（１）又は一般式（８）におけるＲ１の炭素数が７以下であると、一般的なポリカーボネート樹脂と比較して、溶融流動性や環境湿度変化に伴う吸水膨張率の変化率に明確な差異がみられないことがある。また、ガラス転移点が低い値とはならないことがある。Ｒ１の炭素数が８以上であると一般的なポリカーボネート樹脂と比較して、溶融流動性が高く、環境湿度変化に伴う吸水膨張率が低く、ガラス転移温度が低くなる。Ｒ１の炭素数が１２以上であると、これらの効果はより顕著なものとなり、より好ましい。
【００２６】
さらに、特に好ましくは、一般式（１）又は一般式（８）におけるＲ１は、炭素数１６のアルキル基である。例えば、本発明のポリカーボネート樹脂は、パラヒドロキシ安息香酸ヘキサデシルエステル（すなわち、上記一般式（１）においてＲ１が１−ヘキサデシル基である化合物）またはパラヒドロキシ安息香酸２−ヘキシルデシルエステル（すなわち、上記一般式（１）においてＲ１が２−ヘキシルデシル基である化合物）から誘導される末端構造の１つ以上を有することが特に好ましい。
【００２７】
Ｒ１が炭素数１６のアルキル基である場合、ポリカーボネート樹脂のガラス転移点、溶融流動性、環境湿度変化に伴う吸水膨張率、成形性、及びポリカーボネート製造時の１価フェノールの有機溶剤溶解性が優れており特に好ましい。
【００２８】
一般式（１）におけるＲ２〜Ｒ５は、好ましくは反応性や色相、熱安定性の点で、水素、炭素数１〜３のアルキル基であり、特に好ましくは、反応性や色相、熱安定性の点で、これらがいずれも水素である、すなわち、上記一般式（８）で表される１価フェノールである。
【００２９】
なお、一般式（１）又は一般式（８）におけるＲ１〜Ｒ５におけるアルキルおよびアルケニルは直鎖状であっても分岐状であってもよい。
【００３０】
本発明のポリカーボネート樹脂は、材料に対する要求特性により、本発明の主旨を逸脱しない範囲で主骨格や末端構造の一部が他の構造であったり、他のポリカーボネート樹脂、更には他の透明樹脂と混合したりすることは許容される。本発明のポリカーボネート樹脂においては、末端構造の８０ｍｏｌ％以上が上記式（１）で表わされる１価フェノールから誘導される構造であることが好ましく、末端構造の９０ｍｏｌ％以上が上記式（１）で表わされる１価フェノールから誘導される構造であることがより好ましく、１価フェノールから誘導される構造が１００ｍｏｌ％であることが特に好ましい。
【００３１】
他に有してもよい末端構造としては、フェノール；ｐ−クレゾール、o−クレゾール、２，４−キシレノール、p−t−ブチルフェノール、o−アリルフェノール、ｐ−アリルフェノール、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｐ−プロピルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ｐ−トリフルオロメチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−ドデシルフェノール、オイゲノール、アミルフェノール、ヘキシルフェノール、ヘプチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、デシルフェノール、ドデシルフェノール、ミリスチルフェノール、パルミチルフェノール、ステアリルフェノール、ベヘニルフェノール等のアルキルフェノール；及びパラヒドロキシ安息香酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル、アミルエステル、ヘキシルエステル、ヘプチルエステル等のパラヒドロキシ安息香酸アルキルエステルから誘導される末端構造が挙げられる。また、上記末端構造を２種類以上有していてもよい。
【００３２】
合成条件によっては、末端停止剤と反応しないフェノール性ＯＨ基のまま末端基が形成され得る。このフェノール性ＯＨ基は、少ないほど好ましい。具体的には、全末端中の８０ｍｏｌ％以上が上記式（１）で表わされる構造で封止されていることが好ましく、全末端中の９０ｍｏｌ％以上が上記式（１）で表わされる構造で封止されていることが特に好ましい。
【００３３】
＜２価フェノール＞
本発明のポリカーボネート樹脂を構成する２価フェノールから誘導される構成単位は特に限定されない。
【００３４】
例えば、前記２価フェノールとしては下記一般式（３）で表される２価フェノールが好ましい。
【００３５】
【化１１】
2017047560.tif 000014
（式中、Ｒ６〜Ｒ９はそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、ニトロ、置換基を有してもよい炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜９のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数１〜５、好ましくは炭素数１〜３のアルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数６〜１２、好ましくは炭素数６〜８のアリール基、置換基を有してもよい炭素数７〜１７、好ましくは炭素数７〜１２のアラルキル基、又は、置換基を有してもよい炭素数２〜１５、好ましくは炭素数２〜５のアルケニル基を表す。有してもよい置換基は、ハロゲン、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基である。Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、又は下記式（４）〜（７）のいすずれかで示される二価の基である。）
【００３６】
【化１２】
2017047560.tif 000015
【００３７】
（式中、Ｒ１０及びＲ１１はそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換基を有してもよい炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜９のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数１〜５、好ましくは炭素数１〜３のアルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数６〜１２、好ましくは炭素数６〜８のアリール基、置換基を有してもよい炭素数７〜１７、好ましくは炭素数７〜１２のアラルキル基、又は、置換基を有してもよい炭素数２〜１５、好ましくは炭素数２〜５のアルケニル基を表す。有してもよい置換基は、ハロゲン、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基である。あるいは、Ｒ１０及びＲ１１は互いに結合して、炭素数３〜２０、好ましくは炭素数３〜１２の炭素環又は炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１２の複素環を形成してもよい。
【００３８】
ｃは０〜２０の整数、好ましくは１〜１２の整数を表す。
【００３９】
Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換基を有してもよい炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜９のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数１〜５、好ましくは炭素数１〜３のアルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数６〜１２、好ましくは炭素数６〜８のアリール基、置換基を有してもよい炭素数７〜１７、好ましくは炭素数７〜１２のアラルキル基、又は、置換基を有してもよい炭素数２〜１５、好ましくは炭素数２〜５のアルケニル基を表す。有してもよい置換基は、ハロゲン、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基である。あるいは、Ｒ１２及びＲ１３は互いに結合して、炭素数３〜２０、好ましくは炭素数３〜１２の炭素環又は炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１２の複素環を形成してもよい。
【００４０】
Ｒ１４〜Ｒ１７はそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換基を有してもよい炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜９のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数１〜５、好ましくは炭素数１〜３のアルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数６〜１２、好ましくは炭素数６〜８のアリール基、置換基を有してもよい炭素数７〜１７、好ましくは炭素数７〜１２のアラルキル基、又は、置換基を有してもよい炭素数２〜１５、好ましくは炭素数２〜５のアルケニル基を表す。有してもよい置換基は、ハロゲン、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基である。あるいは、Ｒ１４とＲ１５及びＲ１６とＲ１７は、それぞれ互いに結合して、炭素数３〜２０、好ましくは炭素数３〜１２の炭素環又は炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１２の複素環を形成してもよい。
【００４１】
そしてＲ１８〜Ｒ２７は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ１８〜Ｒ２７のうち少なくとも一つ、好ましくは３つが炭素数１〜３のアルキル基である。）
【００４２】
上記一般式（３）の２価フェノールとして、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（すなわち、「ビスフェノールＡ」）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、４，４'−ジヒドロキシジフェニル、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジエチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジフェニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，４’−ジヒドロキシ−ジフェニルメタン、ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン、ビス−（４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（すなわち「ビスフェノールＺ」」、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−２，５−ジエトキシジフェニルエーテル、１−フェニル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、１−フェニル−１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）ジフェニルメタン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン等を挙げることができる。機械特性と熱特性とのバランスの点で、好ましくは、ビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン類であり、特に好ましくは、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、すなわち「ビスフェノールＡ」、である。これらの２価フェノールは、単独で、又は、２種以上を混合して使用することができる。
【００４３】
＜分子量＞
本発明のポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量としては、１２，０００〜３５，０００が好ましく、１５，０００〜３２，０００がより好ましく、２０，０００〜３０，０００がさらに好ましく、２２,０００〜２８，０００が特に好ましい。
【００４４】
粘度平均分子量が３５，０００以下であれば、成形性が良好である。
【００４５】
粘度平均分子量が１２，０００以上であれば、機械的強度や成形性などが良好である。
【００４６】
ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量（Ｍｖ）は以下に記載の方法により測定することができる。
＜粘度平均分子量（Ｍｖ）測定条件＞
測定機器：ウベローデ毛管粘度計
溶媒：ジクロロメタン
樹脂溶液濃度：０．５グラム／デシリットル
測定温度：２５℃
【００４７】
上記条件で測定し、ハギンズ定数０．４５で極限粘度［η］デシリットル／グラムを求め、次式により粘度平均分子量を算出することができる。
【００４８】
【数１】
2017047560.tif 000016
【００４９】
＜耐湿熱性＞
本発明のポリカーボネート樹脂の耐湿熱性は、成形片のプレッシャークッカー試験前後の粘度平均分子量変化を測定することで評価できる。
【００５０】
＜プレッシャークッカー試験条件＞
機器：アルプ株式会社製ＫＴＳ−２３２２
条件：１１０℃、１００％ＲＨ、６時間
【００５１】
本発明のポリカーボネート樹脂のプレッシャークッカー試験前後の粘度平均分子量変化は、１０００以下であることが好ましく、５００以下であることがさらに好ましい。
【００５２】
本発明のポリカーボネート樹脂のプレッシャークッカー試験前後の粘度平均分子量変化が１０００よりも大きい場合、耐湿熱性が悪く、屋外環境での使用において短期間で劣化してしまうことがある。５００以下であると、耐湿熱性が高く、屋外環境での使用においても劣化が少ない。
【００５３】
＜その他の樹脂＞
本発明のポリカーボネート樹脂には、必要に応じて、本発明のポリカーボネート樹脂以外の樹脂が含まれていてもよい。このような他の樹脂としては、例えば、本発明で用いるポリカーボネート樹脂以外のポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ樹脂）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ樹脂）、ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ樹脂）等の熱可塑性ポリエステル樹脂；ポリスチレン樹脂（ＰＳ樹脂）、高衝撃ポリスチレン樹脂（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、メチルメタクリレート−スチレン共重合体（ＭＳ樹脂）等のスチレン系樹脂；メチルメタクリレート−アクリルゴム−スチレン共重合体（ＭＡＳ）等のコア／シェル型のエラストマー、ポリエステル系エラストマー等のエラストマー；環状シクロオレフィン樹脂（ＣＯＰ樹脂）、環状シクロオレフィン（ＣＯＰ）共重合体樹脂等のポリオレフィン樹脂；ポリアミド樹脂（ＰＡ樹脂）；ポリイミド樹脂（ＰＩ樹脂）；ポリエーテルイミド樹脂（ＰＥＩ樹脂）；ポリウレタン樹脂（ＰＵ樹脂）；ポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰＥ樹脂）；ポリフェニレンサルファイド樹脂（ＰＰＳ樹脂）；ポリスルホン樹脂（ＰＳＵ樹脂）；ポリメタクリレート樹脂（ＰＭＭＡ樹脂）；ポリカプロラクトン等を挙げることができる。
【００５４】
本発明のポリカーボネート樹脂中における、他の樹脂成分の配合割合は、全樹脂成分の１０質量％以下であることが好ましく、１質量％以下がさらに好ましい。他樹脂の成分割合が１０質量％を超えると諸物性を損なう可能性がある。
【００５５】
＜添加剤＞
本発明のポリカーボネート樹脂には、本発明の主旨を逸脱しない範囲で各種添加剤が配合されていてもよい。添加剤としては、熱安定剤、酸化防止剤、難燃剤、難燃助剤、紫外線吸収剤、離型剤及び着色剤から成る群から選択された少なくとも１種類の添加剤が例示される。
【００５６】
また、所望の諸物性を著しく損なわない限り、帯電防止剤、蛍光増白剤、防曇剤、流動性改良剤、可塑剤、分散剤、抗菌剤等を添加してもよい。
【００５７】
＜ポリカーボネート樹脂の製造方法＞
本発明のポリカーボネート樹脂の製造方法は、前記一般式（２）で表わされるアルコールの含有量が５０００ｐｐｍ以下である前記一般式（１）で表される１価フェノールと２価フェノールとカーボネート結合剤とを含む反応原料を反応させることを特徴とする。
【００５８】
＜１価フェノール中のアルコール含有量＞
上述の通り、本発明の１価フェノールは末端停止剤として作用し、前記一般式（１）で示され、具体的には前記したとおりである。また、一般式（２）で表わされるアルコールは当該末端停止剤の原料に由来する不純物である。本実施形態において、一般式（１）の１価フェノール中に不純物として含まれる一般式（２）のアルコールの量は５０００ｐｐｍ以下である。
【００５９】
一般式（１）の１価フェノール中の一般式（２）のアルコール含有量は、１ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍであることが好ましい。一般式（１）の１価フェノール中の一般式（２）のアルコール含有量は、１ｐｐｍ〜３０００ｐｐｍであることがさらに好ましい。
【００６０】
一般式（１）の１価フェノール中の一般式（２）のアルコール含有量が５０００ｐｐｍより高い場合、一般式（１）の１価フェノールを用いて製造したポリカーボネート樹脂中の一般式（２）のアルコール含有量も高くなり、ポリカーボネート樹脂の耐湿熱性が悪いことがある。また、ポリカーボネート樹脂を押出成形した際の押出機およびダイスでのガス発生や押出ロール汚れが激しく、著しく生産性が低下することがある。１価フェノール中の一般式（２）のアルコール含有量が３０００ｐｐｍ以下である場合には、ポリカーボネート樹脂中の一般式（２）のアルコール含有量も十分低くなり、特に好ましい。１価フェノール中の一般式（２）のアルコール含有量を１ｐｐｍ未満にすることは精製技術的に困難である。また、たとえ１ｐｐｍ未満であっても、１〜３０００ｐｐｍである場合と比較して、製造されるポリカーボネート樹脂の物性に有意な差はない。
【００６１】
一般式（１）で表される１価フェノール中の一般式（２）で表わされるアルコールの含有量を上記範囲とする方法は、特に限定されない。例えば、当該１価フェノールを精製して一般式（２）で表わされるアルコールの含有量が低減する方法が挙げられる。すなわち、本発明の一実施形態は、前記反応原料の反応前に、前記１価フェノールを精製することを含む。
【００６２】
前記１価フェノールの精製方法は特に限定されず、例えば、再結晶、蒸留、再沈殿が挙げられる。中でも、精製は生産性の点で１価フェノールを再結晶することを含むことが好ましい。再結晶を行うことにより、簡便な方法で高純度、特に、一般式（２）で表わされるアルコールの含有量が低減された、1価フェノールを得ることができる。具体的には、一般式（１）で表される１価フェノールを再結晶溶媒に完全に溶解させた後に、冷却して晶析させ、これをろ過回収して、精製された１価フェノールを得ることができる。
【００６３】
再結晶溶媒としては、特に限定されない。例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ペンテン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノールなどのアルコール類、ジエチルエーテル、ジオキサン、ジオキソラン、ジフェニルエーテルなどのエーテル類、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、アセトニトリル、ピリジン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、テトラヒドロフランなどが挙げられる。これらの溶媒を２種以上混合して用いても構わない。中でも、一般式（１）で表わされる１価フェノールと一般式（２）で表わされるアルコールの溶解度差が大きいという点で、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒が好ましい
【００６４】
1価フェノールを溶解させる再結晶溶媒の温度は、一般式（１）で表わされる１価フェノールと一般式（２）で表わされるアルコールの溶解度差が大きいという点で３０℃〜７０℃が好ましい。また、冷却温度は一般式（１）で表わされる１価フェノールと一般式（２）で表わされるアルコールの溶解度差が大きいという点で０℃〜３０℃が好ましい。
【００６５】
また、再結晶精製の際に、必要に応じて、通常用いる活性炭、および／または活性白土等の助剤を併用してもよい。
【００６６】
上記再結晶は、1回または複数回行うことができる。再結晶を2回以上繰り返すことによ
り、１価フェノール中の前記一般式（２）で表わされるアルコールの含有量を一層低減することができ、これにより、一般式（２）のアルコールの量が一層低減されたポリカーボネート樹脂を得ることができる。
【００６７】
＜合成方法＞
本発明のポリカーボネート樹脂は、前記一般式（１）で表される１価フェノールと２価フェノールとカーボネート結合剤とを含む反応原料を反応させることにより製造される。前記一般式（１）で表される１価フェノールおよび２価フェノールについて前述の通りである。
【００６８】
＜カーボネート結合剤＞
本発明のカーボネート結合剤としては、ホスゲン、トリホスゲン、炭酸ジエステル、及び、一酸化炭素または二酸化炭素などのカルボニル系化合物が例示される。
【００６９】
本発明のポリカーボネート樹脂の合成方法としては、例えば、界面重合法、ピリジン法、エステル交換法をはじめとする各種合成方法を挙げることができる。好ましくは末端の制御に有利な界面重合法である。
【００７０】
界面重合法による反応にあっては、反応に不活性な有機溶媒、及びアルカリ水溶液の存在下で、通常ｐＨを１０以上に保ち、２価フェノール及び末端停止剤としての１価フェノール、必要に応じて２価フェノールの酸化防止のために用いられる酸化防止剤、及びカーボネート結合剤としてのホスゲンまたはトリホスゲンを含む反応原料を混合させた後、第三級アミンまたは第四級アンモニウム塩等の重合触媒を添加し、界面重合を行うことによって芳香族ポリカーボネート樹脂を得ることができる。末端停止剤の添加は、ホスゲン化時から重合反応開始時までの間であれば、特に限定されない。尚、反応温度は０〜３５℃であり、反応時間は数分〜数時間である。
【００７１】
ここで、反応に不活性な有機溶媒として、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素化炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等を挙げることができる。重合触媒として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、トリヘキシルアミン、ピリジン等の第三級アミン類；トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩等を挙げることができる。
【００７２】
ポリカーボネート樹脂のフレークは、例えば、界面重合法にて得られた芳香族ポリカーボネート樹脂を含んだジクロロメタン溶液を４５℃に保った温水に滴下し、溶媒を蒸発除去することで得ることができるし、又は、界面重合法にて得られた芳香族ポリカーボネート樹脂を含んだジクロロメタン溶液をメタノール中に投入し、析出したポリマーを濾過、乾燥して得ることができるし、又は、界面重合法にて得られたポリカーボネート樹脂を含んだジクロロメタン溶液をニーダーにて攪拌下、４０℃に保ちながら攪拌粉砕後、９５℃以上の熱水で脱溶剤して得ることができる。
【００７３】
エステル交換法による反応は、カーボネート結合剤としての炭酸ジエステルと２価フェノールとのエステル交換反応である。通常、炭酸ジエステルと芳香族ジヒドロキシ化合物との混合比率を調整したり、反応時の減圧度を調整したりすることによって、所望の芳香族ポリカーボネート樹脂の分子量と末端ヒドロキシル基量が決められる。末端ヒドロキシル基量は、芳香族ポリカーボネート樹脂の熱安定性、加水分解安定性、色調等に大きな影響を及ぼし、実用的な物性を持たせるためには、好ましくは１０００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは７００ｐｐｍ以下である。芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して炭酸ジエステルを等モル量以上用いることが一般的であり、好ましくは１．０１〜１．３０モルの量で用いられる。
【００７４】
炭酸ジエステルとして、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカーボネート等の炭酸ジアルキル化合物、ジフェニルカーボネートあるいはジ−ｐ−トリルカーボネート、フェニル−ｐ−トリルカーボネート、ジ−ｐ−クロロフェニルカーボネート等の置換ジフェニルカーボネート等が挙げられる。中でもジフェニルカーボネート、置換ジフェニルカーボネートが好ましく、特にジフェニルカーボネートが好ましい。これらの炭酸ジエステル化合物は、単独で、又は、２種以上を混合して使用することができる。
【００７５】
エステル交換法により芳香族ポリカーボネート樹脂を合成する際には、通常、エステル交換触媒が使用される。エステル交換触媒としては、特に制限はないが、主としてアルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物が使用され、補助的に塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物、又は、アミン系化合物等の塩基性化合物を併用することも可能である。このような原料を用いたエステル交換反応では、２価フェノール、１価フェノール（末端停止剤）、炭酸ジエステルの混合物を、溶融下に、反応器に供給し、１００〜３２０℃の温度で反応を行い、最終的には２．７×１０2Ｐａ（２ｍｍＨｇ）以下の減圧下、芳香族ヒドロキシ化合物等の副生成物を除去しながら溶融重縮合反応を行う方法が挙げられる。溶融重縮合は、バッチ式、又は、連続的に行うことができる。本発明で用いる芳香族ポリカーボネート樹脂にあっては、安定性等の観点から、連続式で行うことが好ましい。エステル交換法において、芳香族ポリカーボネート樹脂中の触媒の失活剤として、触媒を中和する化合物、例えばイオウ含有酸性化合物、又は、それより形成される誘導体を使用することが好ましい。失活剤の量は、触媒のアルカリ金属に対して０．５〜１０当量、好ましくは１〜５当量の範囲であり、芳香族ポリカーボネート樹脂に対して通常１〜１００ｐｐｍ、好ましくは１〜２０ｐｐｍの範囲で添加する。
【００７６】
上記のように、従来の方法に準じて本発明のポリカーボネート樹脂を製造でき、本発明は産業上有用な発明である。
【００７７】
＜重合度、１価フェノール（末端停止剤）の使用量＞
本発明のポリカーボネート樹脂は、１価フェノール（末端停止剤）の使用量によって分子量が制御される。
【００７８】
主骨格のために使用する２価フェノール（例えば上記一般式（３）で示される）の重合度および１価フェノール（末端停止剤）の使用量は次式に示される。
【００７９】
【数２】
2017047560.tif 000017
【００８０】
この式に基づいて１価フェノールおよび２価フェノールの使用量が定められるが、２価フェノールの使用量（モル）：１価フェノール（末端停止剤）の使用量（モル）の好ましい範囲は、５０：１〜５：１であり、さらに好ましくは４０：１〜９：１の範囲である。
【００８１】
分岐した芳香族ポリカーボネート樹脂を得るには、フロログルシン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプテン−２、４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプテン−３、１，３，５−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等で表されるポリヒドロキシ化合物、あるいは、３，３−ビス（４−ヒドロキシアリール）オキシインドール（すなわち、「イサチンビスフェノール」）、５−クロルイサチンビスフェノール、５，７−ジクロルイサチンビスフェノール、５−ブロムイサチンビスフェノール等を上述した２価フェノールと共に用いればよく、使用量は、２価フェノールに対して０．０１〜１０ｍｏｌ％、好ましくは、０．１〜３ｍｏｌ％である。
【００８２】
＜シート、フィルムおよびその製造方法＞
本発明のシート、フィルムの製造方法は、特に限定されず、押出成形、キャスト成形が適用可能である。好ましくは生産性の面から押出成形である。上述のように、本発明によれば、従来、前記一般式（１）で表わされる１価フェノールから誘導される末端構造を有するポリカーボネート樹脂において発生していた押出成形時の押出機およびダイスでのガス発生や押出しロール汚れの問題が解決され、耐湿熱性の高いポリカーボネートを提供することができる。
【００８３】
本発明のポリカーボネート樹脂または、これに添加剤を加えた樹脂のペレット、フレークあるいは粉末を押出機で溶融、混練後、・BR>Sダイ等から押出し、得られる半溶融状のシートをポリッシングロール等で挟圧しながら、冷却、固化して製品とする場合に特に好適に用いられる。押出機は１軸でも２軸でもよく、またベント付き、ノンベントのいずれも使用出来る。
【００８４】
＜成形品、用途＞
本発明の成形品は、上述した各種の好ましい形態、構成を含む本発明のポリカーボネート樹脂を含有する成形品である。成形品の形状、模様、色彩、寸法等に制限はなく、その用途に応じて任意に設定すればよい。熱成形体として、具体的には、電気電子機器、ＯＡ機器、情報端末機器、機械部品、家電製品、車輌部品、建築部材、各種容器、レジャー用品・雑貨類、照明機器等の部品、各種家庭用電気製品等の部品、電気器具のハウジング、容器、カバー、収納部、ケース、照明器具のカバーやケース等を挙げることができる。電気電子機器として、例えば、パーソナルコンピュータ、ゲーム機、テレビジョン受像機、液晶表示装置やプラズマ表示装置等のディスプレイ装置、プリンター、コピー機、スキャナー、ファックス、電子手帳やＰＤＡ、電子式卓上計算機、電子辞書、カメラ、ビデオカメラ、携帯電話、スマートフォン、タブレット、電池パック、記録媒体のドライブや読み取り装置、マウス、テンキー、ＣＤプレーヤー、ＭＤプレーヤー、携帯ラジオ・オーディオプレーヤー等を挙げることができる。また、成形体として、電飾看板、液晶バックライト、照明ディスプレイ、交通標識、サインボード、スクリーン、反射板やメーター部品等の自動車部品、玩具、装飾品等も挙げることができる。
【実施例】
【００８５】
以下、実施例に基づき本発明を説明するが、本発明は実施例に限定されるものではなく、実施例における種々の数値や材料は例示である。【００８６】
本発明のポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量（Ｍｖ）は以下の測定条件に基づいて測定した。【００８７】
＜粘度平均分子量（Ｍｖ）測定条件＞
測定機器：ウベローデ毛管粘度計
溶媒：ジクロロメタン
樹脂溶液濃度：０．５グラム／デシリットル
測定温度：２５℃【００８８】
上記条件で測定し、ハギンズ定数０．４５で極限粘度［η］デシリットル／グラムを求め、次式により算出した。【００８９】
【数３】
2017047560.tif 000018
【００９０】
＜アルコールの含有量＞
本発明のポリカーボネート樹脂および一般式（１）又は一般式（８）で示される１価フェノール（末端停止剤）中の一般式（２）のアルコールの含有量は、高速液体クロマトグラフ−飛行時間型質量分析計（ＬＣ−Ｔｏｆ−ＭＳ）にて、以下の測定条件に基づいて測定した。【００９１】
＜ＬＣ−Ｔｏｆ−ＭＳの測定条件＞
・１価フェノール（末端停止剤）測定時ＬＣ条件
ＬＣ：Ｗａｔｅｒｓ  Ａｃｑｕｉｔｙ  ＵＰＬＣ  Ｈ−Ｃｌａｓｓ
カラム：ＳＳＣ  ＰＥＧＡＳＩＬ  Ｃ４
（内径４．６ｍｍ、長さ２５０ｍｍ、粒子径５μｍ）
温度：４０℃
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＰＤＡ（１９０〜４００ｎｍ）
注入量：２５μＬ
溶離液：Ｈ２Ｏ／ＭｅＣＮ＝２／８（ｉｓｏｃｒａｔｉｃ）【００９２】
・ポリカーボネート樹脂測定時ＬＣ条件
ＬＣ：Ｗａｔｅｒｓ  Ａｃｑｕｉｔｙ  ＵＰＬＣ  Ｈ−Ｃｌａｓｓ
カラム：ＳＳＣ  ＰＥＧＡＳＩＬ  Ｃ４
（内径４．６ｍｍ、長さ２５０ｍｍ、粒子径５μｍ）
温度：４０℃
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＰＤＡ（１９０〜４００ｎｍ）
注入量：５μＬ
溶離液：Ａ：Ｈ２Ｏ、Ｂ：ＭｅＣＮ、Ｃ：ＴＨＦ
【表２】
2017047560.tif 000019
【００９３】
・１価フェノール（末端停止剤）およびポリカーボネート樹脂測定時ＭＳ条件
ＭＳ：Ｗａｔｅｒｓ  Ｘｅｖｏ  Ｇ２−Ｓ  Ｔｏｆ
スキャン範囲、速度：５０〜１２００／１．０ｓｅｃ
イオン化法：ＡＰＣＩ（＋）
Ａｎａｌｙｓｉｓ  ｍｏｄｅ：Ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ  ｍｏｄｅ
Ｄｙｎａｍｉｃ  ｒａｎｇｅ：Ｎｏｒｍａｌ
Ｃｏｒｏｎａ電流：３μＡ
Ｓａｍｐｌｉｎｇ  ｃｏｎｅ電圧：３０Ｖ
Ｓｏｕｒｃｅ  Ｏｆｆｓｅｔ：８０
Ｃｏｌｌｉｓｉｏｎ  ｅｎｅｒｇｙ：ｏｆｆ
Ｓｏｕｒｃｅ温度：１５０℃
ＩｏｎＳａｂｒｅＰｒｏｂｅ温度：５００℃
Ｃｏｎｅ  ｇａｓ流量：５０Ｌ／ｍｉｎ
Ｄｅｓｏｌｖａｔｉｏｎ  ｇａｓ流量：１２００Ｌ／ｍｉｎ
内部標準物質（質量補正）：Ｌｅｕｃｉｎｅ  Ｅｎｋｅｐｈａｌｉｎ、１ｎｇ／μＬ
内部標準流速：１０μＬ／ｍｉｎ【００９４】
＜耐湿熱性＞
本発明のポリカーボネート樹脂の耐湿熱性は、成形片のプレッシャークッカー試験前後の粘度平均分子量変化を測定することで評価した。【００９５】
＜成形片作製条件＞
機器：住友重機械工業株式会社製ＳＧ−７５
シリンダー温度：２７０℃
金型温度：８０℃
成形片形状：ダンベル片【００９６】
＜プレッシャークッカー試験条件＞
機器：アルプ株式会社製ＫＴＳ−２３２２
条件：１１０℃、１００％ＲＨ、６時間【００９７】
本発明のポリカーボネート樹脂のプレッシャークッカー試験前後の粘度平均分子量変化は、１０００以下であることが好ましく、５００以下であることがさらに好ましい。【００９８】
本発明のポリカーボネート樹脂のプレッシャークッカー試験前後の粘度平均分子量変化が１０００よりも大きい場合、耐湿熱性が悪く、屋外環境での使用において短期間で劣化してしまうことがある。【００９９】
＜押出成形条件＞
本発明のポリカーボネート樹脂の押出成形によるフィルム化は、二軸押出機を使用し、以下に示す条件にて実施した。
押出機：東芝機械（株）製ＴＥＭ２６ＤＳ
スクリュー径：２８．２ｍｍ
押出機温度：２７０℃
ダイス幅：３３０ｍｍ
ダイス温度：２７０℃【０１００】
＜シート、フィルム生産性＞
本発明のポリカーボネート樹脂のシート、フィルム生産性は、上記押出成形条件での押出成形時の押出機およびダイスでのガス発生や押出ロール汚れを観察することで評価した。【０１０１】
上記押出成形条件にて押出成形を８時間実施し、押出機およびダイスでのガス発生や押出ロール汚れがほとんど観察されなかった場合、「特に良好」と評価し、やや押出機およびダイスでのガス発生や押出ロール汚れが観察された場合、「良好」と評価し、著しい押出機およびダイスでのガス発生や押出ロール汚れが観察された場合、「不良」と評価した。【０１０２】
＜製造例１＞
有機化学ハンドブック（第３版；有機合成化学協会編；技報堂発行）Ｐ１４３〜１５０に基づき、東京化成工業（株）製４−ヒドロキシ安息香酸と東京化成工業（株）製１−ヘキサデカノールを用いて脱水反応によるエステル化を行い、パラヒドロキシ安息香酸ヘキサデシルエステル（ＣＥＰＢ）を得た。【０１０３】
得られたＣＥＰＢの１−ヘキサデカノール含有量は１５０００ｐｐｍだった。【０１０４】
＜製造例２＞
製造例１で得られたＣＥＰＢを温水浴中にて６０℃条件下でトルエンに溶解し、完全溶解を確認後、ＣＥＰＢ溶液を温水浴から取り出して水浴にて１０℃まで冷却し、ＣＥＰＢを析出させた。得られたＣＥＰＢスラリー溶液を吸引ろ過し、固形物からトルエンを蒸発留去することにより精製ＣＥＰＢを得た。【０１０５】
得られた精製ＣＥＰＢの１−ヘキサデカノール含有量は４５００ｐｐｍだった。【０１０６】
＜製造例３＞
製造例２で得られた精製ＣＥＰＢを再度、温水浴中にて６０℃条件下でトルエンに溶解し、完全溶解を確認後、ＣＥＰＢ溶液を温水浴から取り出して水浴にて１０℃まで冷却し、ＣＥＰＢを析出させた。得られたＣＥＰＢスラリー溶液を吸引ろ過し、固形物からトルエンを蒸発留去することにより再精製ＣＥＰＢを得た。【０１０７】
得られた再精製ＣＥＰＢの１−ヘキサデカノール含有量は２８００ｐｐｍだった。【０１０８】
＜実施例１＞
９ｗ／ｗ％の水酸化ナトリウム水溶液５７．２ｋｇに、新日鉄住金化学（株）製ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）７．１ｋｇ（３１．１４ｍｏｌ）と酸化防止剤としてのハイドロサルファイト３０ｇを加えて溶解した。これにジクロロメタン４０ｋｇを加え、撹拌しながら、溶液温度を１５℃〜２５℃の範囲に保ちつつ、ホスゲン４．３３ｋｇを３０分かけて吹き込んだ。【０１０９】
ホスゲンの吹き込み終了後、９ｗ／ｗ％の水酸化ナトリウム水溶液６ｋｇ、ジクロロメタン１１ｋｇ、及び製造例３で得られた再精製ＣＥＰＢ４４３ｇ（１．２２ｍｏｌ）をジクロロメタン１０ｋｇに溶解させた溶液を加え、激しく撹拌して乳化させた後、重合触媒として１０ｍｌのトリエチルアミンを加え約４０分間重合させた。【０１１０】
重合液を水相と有機相に分離し、有機相をリン酸で中和し、洗液のｐＨが中性になるまで純水で水洗を繰り返した。この精製されたポリカーボネート樹脂溶液から有機溶媒を蒸発留去することによりポリカーボネート樹脂粉末を得た。【０１１１】
得られたポリカーボネート樹脂粉末を用いて、粘度平均分子量およびアルコールの含有量測定を実施した結果、粘度平均分子量２７４００、１−ヘキサデカノール含有量１５０ｐｐｍであった。【０１１２】
さらに、上記の押出機を用い、得られたポリカーボネート粉末を溶融成形し、ダンベル片を得た。【０１１３】
得られたダンベル片を用い、プレッシャークッカー試験を上記条件にて実施し、その前後での粘度平均分子量変化を測定したところ、１００であった。【０１１４】
さらに上記の二軸押出機を用い、得られたポリカーボネート樹脂粉末を溶融押出し、Ｔダイからフィルム状にして押し出した後、１２０℃の鏡面ロールを用いて冷却し、厚み１８０μｍのフィルムを得た。【０１１５】
上記押出成形によるフィルム生産を８時間実施したところ、押出機およびダイスでのガス発生や押出ロール汚れはほとんど観察されず、「特に良好」であった。【０１１６】
＜実施例２＞
実施例１において、再精製ＣＥＰＢを製造例２で得られた精製ＣＥＰＢに変更した以外は、実施例１と同様に操作してポリカーボネート樹脂粉末を得た。【０１１７】
得られたポリカーボネート樹脂粉末の粘度平均分子量は２７５００、１−ヘキサデカノール含有量は２４０ｐｐｍであった。【０１１８】
得られたポリカーボネート樹脂粉末を用いて実施例１と同様に操作してプレッシャークッカー試験前後の粘度平均分子量変化を測定したところ、６００であった。【０１１９】
得られたポリカーボネート樹脂粉末を用いて実施例１と同様に操作して押出成形によるフィルム生産を８時間実施したところ、やや押出機およびダイスでのガス発生や押出ロール汚れが観察され、「良好」であった。【０１２０】
＜比較例１＞
実施例１において、再精製ＣＥＰＢを製造例１で得られたＣＥＰＢに変更した以外は、実施例１と同様に操作してポリカーボネート樹脂粉末を得た。【０１２１】
得られたポリカーボネート樹脂粉末の粘度平均分子量は２７６００、１−ヘキサデカノール含有量は７９５ｐｐｍであった。【０１２２】
得られたポリカーボネート樹脂粉末を用いて実施例１と同様に操作してプレッシャークッカー試験前後の粘度平均分子量変化を測定したところ、５４００であった。【０１２３】
得られたポリカーボネート樹脂粉末を用いて実施例１と同様に操作して押出成形によるフィルム生産を８時間実施したところ、著しい押出機およびダイスでのガス発生や押出ロール汚れが観察され、「不良」であった。【０１２４】
【表３】
2017047560.tif 000020
【０１２５】
表３に示すように、本発明のポリカーボネート樹脂は、従来のポリカーボネート樹脂と比較して、耐湿熱性が高く、かつ押出成形時の押出機およびダイスでのガス発生や押出ロール汚れを抑制することが可能である。このため本発明によれば、耐湿熱性の高いポリカーボネートを提供することができ、さらにシート、フィルムを高い生産性で提供することができる。 
【国際調査報告】
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2017047560.tif 000032
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