(57)【要約】  本発明は、水添活性が高い水素添加用触媒組成物を提供することを目的として、チタノセンジクロリドと、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、及びＣａからなる群より選択される１種又は２種以上の元素を含有する有機金属化合物と、不飽和化合物と、極性化合物とを含み、該チタノセンジクロリドに対する該不飽和化合物の含有比が０．１以上８．０以下であり、かつ該チタノセンジクロリドに対する該極性化合物の含有比が０．０１以上２．０以下である、水素添加用触媒組成物、を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタノセンジクロリドと、  Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、及びＣａからなる群より選択される１種又は２種以上の元素を含有する有機金属化合物と、  不飽和化合物と、  極性化合物と、を含み、  前記チタノセンジクロリドに対する前記不飽和化合物の含有比が、０．１以上８．０以下であり、かつ前記チタノセンジクロリドに対する前記極性化合物の含有比が、０．０１以上２．０以下である、水素添加用触媒組成物。
【請求項２】
前記不飽和化合物が有するオレフィン性不飽和二重結合量の総量に対する、該不飽和化合物が有する側鎖のオレフィン性不飽和二重結合量の比率が、０．２５以上１．００以下である、請求項１に記載の水素添加用触媒組成物。
【請求項３】
前記不飽和化合物の分子量が、４００以下である、請求項１又は２に記載の水素添加用触媒組成物。
【請求項４】
前記チタノセンジクロリド中の塩素濃度が、２８．２９質量％以上２８．５１質量％以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の水素添加用触媒組成物。
【請求項５】
濾過残渣が、０．１質量％以上０．６質量％未満である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の水素添加用触媒組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の水素添加用触媒組成物の製造方法であって、  少なくともチタノセンジクロリドに対して、剪断速度が１０００（１／ｓ）以上の剪断力を加える加力工程と、  少なくとも前記加力工程の間又は後に、有機金属化合物を前記チタノセンジクロリドに対して混合する混合工程と、を有し、  前記有機金属化合物は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、及びＣａからなる群より選択される１種又は２種以上の元素を含有する有機金属化合物である、水素添加用触媒組成物の製造方法。
【請求項７】
前記加力工程は、少なくとも前記チタノセンジクロリドと不飽和化合物との混合物に対して、剪断速度が１０００（１／ｓ）以上の剪断力を加える工程であり、  前記混合工程は、少なくとも前記加力工程の間又は後に、前記有機金属化合物を前記混合物に対して混合する工程である、請求項６に記載の水素添加用触媒組成物の製造方法。
【請求項８】
前記加力工程は、少なくとも前記チタノセンジクロリドと不飽和化合物との混合物に対して、剪断速度が１０００（１／ｓ）以上の剪断力を加える工程であり、  前記混合工程は、少なくとも前記加力工程の間又は後に、極性化合物を前記混合物に対して混合し、その後に、前記有機金属化合物を混合する工程である、請求項６又は７に記載の水素添加用触媒組成物の製造方法。
【請求項９】
前記有機金属化合物は、有機リチウム化合物である、請求項６〜８のいずれか一項に記載の水素添加用触媒組成物の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の水添添加用触媒組成物で、不飽和二重結合含有重合体を水素添加する水添工程を有する、水素添加重合体の製造方法。
【請求項１１】
共役ジエン系重合体、又は共役ジエンとビニル芳香族化合物との共重合体、が水素添加された水素添加重合体であって、  厚さ２ｍｍのシートとして測定される濁度が、１８以下である、水素添加重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、水素添加用触媒組成物及びその製造方法、並びに水素添加重合体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】  従来から、不飽和二重結合を有する重合体を水添する水添工程に用いる水添触媒として、不均一系触媒及び均一系触媒が知られている。また、下記に示すように、様々な水添触媒が開発されている。【０００３】  例えば、特許文献１及び２には、特定のチタノセン化合物とアルキルリチウムとを組み合わせて、オレフィン化合物を水添する方法が開示されており、特許文献３及び４には、メタロセン化合物と有機アルミニウム、有機亜鉛、有機マグネシウム等とを組み合わせてオレフィン性不飽和（共）重合体を水添する方法が開示されており、特許文献５及び６には、特定のチタノセン化合物とアルキルリチウムとを組み合わせて不飽和二重結合含有重合体のオレフィン性二重結合を水添する方法が開示されている。【０００４】  また、特許文献７には、特定のチタノセン化合物とアルコキシリチウムとの組み合わせにより不飽和二重結合含有重合体中のオレフィン性二重結合を水添する方法が開示されている。なお、この方法ではさらに還元剤としてアルコキシリチウム以外の高価な有機金属化合物を必要としている。また、特許文献８には、特定のチタノセン化合物とオレフィン化合物と還元剤の組み合わせにより不飽和二重結合含有重合体を水添する方法が開示されており、特許文献９には、シクロペンタジエニル基の５個の水素を全てメチル基に置換したペンタメチルシクロエンタジエニル基を有するメタロセン化合物と還元剤との組み合わせによりオレフィン化合物を水添する方法が開示されている。【０００５】  さらに、特許文献１０及び１１には、特定のチタノセン化合物、還元剤、オレフィン性不飽和二重結合含有重合体、極性化合物を含む水素添加用触媒組成物でオレフィン化合物を水添する方法が開示されており、特許文献１２には、特定のメタロセン化合物と、共役ジエン単量体、アセチレン系化合物およびアセチレン系単量体から選ばれる化合物を含む水素添加用触媒組成物によりオレフィン化合物を水添する方法が開示されており、特許文献１３には、（Ａ）所定のチタノセン化合物、（Ｂ）所定の金属元素を含む化合物、（Ｃ）不飽和化合物を含有する水素添加用触媒組成物を、所定の条件で製造した水添触媒組成物で不飽和二重結合含有重合体を水添する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６１−３３１３２号公報
【特許文献２】特開平１−５３８５１号公報
【特許文献３】特開昭６１−２８５０７号公報
【特許文献４】特開昭６２−２０９１０３号公報
【特許文献５】特開昭６１−４７７０６号公報
【特許文献６】特開昭６３−５４０２号公報
【特許文献７】特開平１−２７５６０５号公報
【特許文献８】特開平２−１７２５３７号公報
【特許文献９】特開平４−９６９０４号公報
【特許文献１０】特開平０８−３３８４６号公報
【特許文献１１】特開平０８−４１０８１号公報
【特許文献１２】特開２００４−２６９６６５号公報
【特許文献１３】ＷＯ２０１４／０６５２８３号広報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】  しかしながら、上述した不均一系触媒は、工業的に広く用いられているが、均一系触媒に比較して一般に活性が低いこと、所望の水添反応を行うためには多量の触媒を要すること、高温及び高圧下で反応を行うことが必要なこと、及びコスト高を招来することの問題を有している。一方、均一系触媒は、通常均一系で水添反応が進行するので不均一系触媒に比較して活性が高く触媒使用量が少なくて済み、より低温、低圧下で水添反応を行うことができるという特徴を有しているが、反面、触媒調製が煩雑で、触媒自体の安定性も低く、再現性にも劣り、副反応を併発しやすいという問題を有している。また、立体障害を有するアルキル置換オレフィン性不飽和二重結合を水添する場合において、十分な水添活性を得にくい。ここで、触媒の添加量を増やすことで、水添活性を高くすることも可能ではあるものの、生成物中に触媒由来の金属粒子が分散して白濁し、透明な樹脂等に使用しにくいという問題が生じる。より具体的には、従来の触媒を使用してもある程度透明な水添重合体を製造することはできるものの、例えば、光学用途の透明フィルムに使用できるレベルで濁りのない水素添加重合体を製造するのは困難である。【０００８】  また、触媒の添加量を増やす代わりに、高い温度で水添反応を行うことで水添活性を高めることも可能ではあるが、対象の重合体鎖が切れやすくなって、水添反応の前後で重合体の分子量が変化する場合がある。【０００９】  従って、高活性で、取扱いが容易で、副反応が少ない水添触媒の開発が強く望まれている。上述したように、多量の水添触媒の使用を必要とせず、特に光学用途の透明フィルムに使用できるレベルで濁りのない水素添加重合体を製造できる、水素添加用触媒組成物が望まれている。【００１０】  しかしながら、上述した特許文献１〜１３に開示される触媒や水添方法のいずれを用いても、高い水添活性を得ることができない。【００１１】  そこで、本発明は、水添活性が高い水素添加用触媒組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】  本発明者らは、上記従来技術の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、チタノセンジクロリドと、所定の金属元素を含有する有機金属化合物と、不飽和化合物と、極性化合物とを含み、チタノセンジクロリドに対する不飽和化合物及び極性化合物の含有比が所定範囲にある水素添加用触媒組成物を用いることによって、水添活性が高いことを見出し、本発明を完成させるに至った。【００１３】  すなわち、本発明は以下の通りである。［１］  チタノセンジクロリドと、  Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、及びＣａからなる群より選択される１種又は２種以上の元素を含有する有機金属化合物と、  不飽和化合物と、  極性化合物と、を含み、  前記チタノセンジクロリドに対する前記不飽和化合物の含有比が、０．１以上８．０以下であり、かつ前記チタノセンジクロリドに対する前記極性化合物の含有比が、０．０１以上２．０以下である、水素添加用触媒組成物。［２］  前記不飽和化合物が有するオレフィン性不飽和二重結合量の総量に対する、該不飽和化合物が有する側鎖のオレフィン性不飽和二重結合量の比率が、０．２５以上１．００以下である、［１］に記載の水素添加用触媒組成物。［３］  前記不飽和化合物の分子量が、４００以下である、［１］又は［２］に記載の水素添加用触媒組成物。［４］  前記チタノセンジクロリド中の塩素濃度が、２８．２９質量％以上２８．５１質量％以下である、［１］〜［３］のいずれかに記載の水素添加用触媒組成物。［５］  濾過残渣が、０．１質量％以上０．６質量％未満である、［１］〜［４］のいずれかに記載の水素添加用触媒組成物。［６］  ［１］〜［５］のいずれかに記載の水素添加用触媒組成物の製造方法であって、  少なくともチタノセンジクロリドに対して、剪断速度が１０００（１／ｓ）以上の剪断力を加える加力工程と、  少なくとも前記加力工程の間又は後に、有機金属化合物を前記チタノセンジクロリドに対して混合する混合工程と、を有し、  前記有機金属化合物は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、及びＣａからなる群より選択される１種又は２種以上の元素を含有する有機金属化合物である、水素添加用触媒組成物の製造方法。［７］  前記加力工程は、少なくとも前記チタノセンジクロリドと不飽和化合物との混合物に対して、剪断速度が１０００（１／ｓ）以上の剪断力を加える工程であり、  前記混合工程は、少なくとも前記加力工程の間又は後に、前記有機金属化合物を前記混合物に対して混合する工程である、［６］に記載の水素添加用触媒組成物の製造方法。［８］  前記加力工程は、少なくとも前記チタノセンジクロリドと不飽和化合物との混合物に対して、剪断速度が１０００（１／ｓ）以上の剪断力を加える工程であり、  前記混合工程は、少なくとも前記加力工程の間又は後に、極性化合物を前記混合物に対して混合し、その後に、前記有機金属化合物を混合する工程である、［６］又は［７］に記載の水素添加用触媒組成物の製造方法。［９］  前記有機金属化合物は、有機リチウム化合物である、［６］〜［８］のいずれかに記載の水素添加用触媒組成物の製造方法。［１０］  ［１］〜［５］のいずれかに記載の水添添加用触媒組成物で、不飽和二重結合含有重合体を水素添加する水添工程を有する、水素添加重合体の製造方法。［１１］  共役ジエン系重合体、又は共役ジエンとビニル芳香族化合物との共重合体、が水素添加された水素添加重合体であって、  厚さ２ｍｍのシートとして測定される濁度が、１８以下である、水素添加重合体。
【発明の効果】
【００１４】  本発明に係る水素添加用触媒組成物によれば、高い活性で水素添加反応を実施できる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】  以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施することができる。
【００１６】〔水素添加用触媒組成物〕  本実施形態の水素添加用触媒組成物は、チタノセンジクロリド（以下、「チタノセンジクロリド（Ａ）」、「成分（Ａ）」、「（Ａ）」ともいう。）、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、及びＣａからなる群より選択される１種又は２種以上の元素を含有する有機金属化合物（以下、「有機金属化合物（Ｂ）」、「成分（Ｂ）」、「（Ｂ）」ともいう。）と、不飽和化合物（以下、「不飽和化合物（Ｃ）」、「成分（Ｃ）」、「（Ｃ）」ともいう。）と、極性化合物（以下、「極性化合物（Ｄ）」、「成分（Ｄ）」、「（Ｄ）」ともいう。）とを含む。（Ａ）に対する（Ｃ）の含有比（＝（Ｃ）／（Ａ））は、０．１以上８．０以下であり、（Ａ）に対する（Ｄ）の含有比（＝（Ｄ）／（Ａ））は、０．０１以上２．０以下である。
【００１７】（成分（Ａ）：チタノセンジクロリド）  本実施形態のチタノセンジクロリド（Ａ）とは、チタノセンジクロリドを主成分とする化合物である。ここで、「主成分とする」とは、９３質量％以上含むことであり、９７質量％以上であることが好ましく、９８質量％以上であることがより好ましい。
【００１８】  本実施形態の水素添加用触媒組成物は、シクロペンタジエニル基に置換基を有しないチタノセンジクロリド（Ａ）を含むことにより、置換基を有する従来のチタノセン化合物を用いた場合と比較して、水添反応の触媒活性が高い。そのため、水添反応を低い温度で進行させやすいため、対象の化合物の分子鎖が切断されにくく、水添反応前後で対象の化合物の分子量分布の変化が抑制される。
【００１９】  高い水添活性や水素添加前後のポリマーの分子量分布の小さい変化の観点から、成分（Ａ）中の塩素濃度が、２８．２９質量％以上２８．５１質量％以下であることが好ましく、２８．３５質量％以上２８．５０質量％以下であることがより好ましく、２８．４０質量％以上２８．４７質量％以下であることがさらに好ましく、２８．４２質量％以上、２８．４６質量％以上であることがよりさらに好ましい。
【００２０】  成分（Ａ）中のチタノセンジクロリドの製造方法としては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン化金属化合物とシクロペンタジエンのアルカリ金属塩、又はグリニャール試薬とを反応させる方法（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ，７６，４８８１（１９５４）、特公昭６３−６００２８号公報参照）や、エチレングリコールジメチルエーテル類及びアミン類を含む溶媒中で、ハロゲン化金属化合物とシクロペンタジエニル化合物とを反応させる方法と、反応生成物を脂肪族アルコールで洗浄する方法（特開平０６−４１１６９号広報）が挙げられる。
【００２１】  チタノセンジクロリドは、理論値では塩素濃度が２８．４７質量％であるが、製造条件によって、Ｔｉ化合物の過還元物や、溶媒とハロゲンとの反応物の混入や、また、製造中に金属容器からのコンタミ等により、理論値の２８．４７質量％の前後に変動することが多い。成分（Ａ）の塩素濃度は、例えば製造する際の反応時間、反応温度によって制御することができる。
【００２２】  また、水添工程前後の重合体の分子量分布の変化を小さくする観点から、成分（Ａ）中の鉄の含有量が０．０１質量％以下であることが好ましい。
【００２３】（成分（Ｂ）：有機金属化合物）  本実施形態の有機金属化合物（Ｂ）は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、及び元素からなる群より選択される１種又は２種以上の元素を含有する有機金属化合物であり、還元性を有するものである。成分（Ｂ）は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２４】  成分（Ｂ）としての有機リチウム化合物は、以下に限定されるものではないが、例えば、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、イソブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ｎ−ペンチルリチウム、ｎ−ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、シクロペンタジエニルリチウム、ｍ−トリルリチウム、ｐ−トリルリチウム、キシリルリチウム、ジメチルアミノリチウム、ジエチルアミノリチウム、メトキシリチウム、エトキシリチウム、ｎ−プロポキシリチウム、イソプロポキシリチウム、ｎ−ブトキシリチウム、ｓｅｃ−ブトキシリチウム、ｔ−ブトキシリチウム、ペンチルオキシリチウム、ヘキシルオキシリチウム、ヘプチルオキシリチウム、オクチルオキシリチウム、フェノキシリチウム、４−メチルフェノキシリチウム、ベンジルオキシリチウム、及び４−メチルベンジルオキシリチウムが挙げられる。また、成分（Ｂ）としては、フェノール系の安定剤と、上記各種有機リチウムとを反応させて得られるリチウムフェノラート化合物を使用することもできる。
【００２５】  フェノール系の安定剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、１−オキシ−３−メチル−４−イソプロピルベンゼン、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ｎ−ブチルフェノール、４−ヒドロキシメチル−２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、ブチルヒドロキシアニソール、２−（１−メチルシクロヘキシル）−４，６−ジメチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２−メチル−４，６−ジノニルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−α−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、メチレン−ビス−（ジメチル−４，６−フェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレン−ビス−（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、及び２，２’−メチレン−ビス−（６−α−メチル−ベンジル−ｐ−クレゾール）が挙げられる。これらの中でも、最も汎用的な２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールの水酸基を−ＯＬｉとした２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシリチウムが好ましい。
【００２６】  また、成分（Ｂ）としての有機リチウム化合物としては、上記の他、トリメチルシリルリチウム、ジエチルメチルシリルリチウム、ジメチルエチルシリルリチウム、トリエチルシリルリチウム、トリフェニルシリルリチウム等の有機ケイ素リチウム化合物も挙げられる。
【００２７】  成分（Ｂ）としての有機ナトリウム化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、メチルナトリウム、エチルナトリウム、ｎ−プロピルナトリウム、イソプロピルナトリウム、ｎ−ブチルナトリウム、ｓｅｃ−ブチルナトリウム、イソブチルナトリウム、ｔ−ブチルナトリウム、ｎ−ペンチルナトリウム、ｎ−ヘキシルナトリウム、フェニルナトリウム、シクロペンタジエニルナトリウム、ｍ−トリルナトリウム、ｐ−トリルナトリウム、キシリルナトリウム、及びナトリウムナフタレンが挙げられる。
【００２８】  成分（Ｂ）としての有機カリウム化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、メチルカリウム、エチルカリウム、ｎ−プロピルカリウム、イソプロピルカリウム、ｎ−ブチルカリウム、ｓｅｃ−ブチルカリウム、イソブチルカリウム、ｔ−ブチルカリウム、ｎ−ペンチルカリウム、ｎ−ヘキシルカリウム、トリフェニルメチルカリウム、フェニルカリウム、フェニルエチルカリウム、シクロペンタジエニルカリウム、ｍ−トリルカリウム、ｐ−トリルカリウム、キシリルカリウム、及びカリウムナフタレンが挙げられる。
【００２９】  成分（Ｂ）としての有機マグネシウム化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、エチルブチルマグネシウム、メチルマグネシウムブロマイド、メチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムブロマイド、エチルマグネシウムクロライド、フェニルマグネシウムブロマイド、フェニルマグネシウムクロライド、ｔ−ブチルマグネシウムクロライド、及びｔ−ブチルマグネシウムブロマイドが挙げられる。
【００３０】  成分（Ｂ）としての有機亜鉛化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ジエチル亜鉛、ビス（η（５）−シクロペンタジエニル）亜鉛、及びジフェニル亜鉛が挙げられる。
【００３１】  成分（Ｂ）としての有機アルミニウム化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロライド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、トリフェニルアルミニウム、トリ（２−エチルヘキシル）アルミニウム、（２−エチルヘキシル）アルミニウムジクロリド、メチルアルミノキサン、及びエチルアルミノキサンが挙げられる。
【００３２】  また、上記有機アルカリ金属化合物（有機リチウム化合物、有機ナトリウム化合物、有機カリウム化合物）と有機アルミニウム化合物とを予め反応させることで合成される錯体、有機アルカリ金属化合物と有機マグネシウム化合物とを予め反応させることで合成される錯体（アート錯体）等も、成分（Ｂ）として使用できる。なお、成分（Ｂ）としては、高い水添活性や水素添加前後のポリマーの分子量分布の小さい変化の観点から、ＬｉあるいはＡｌを含有する化合物が好ましい。ＬｉやＡｌを含有する化合物としては、例えば、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｎ−ブチルリチウムが好ましい化合物として挙げられる。
【００３３】  上記の他に、成分（Ｂ）成分としては、例えば、リチウムハイドライド、カリウムハイドライド、ナトリウムハイドライド、カルシウムハイドライド等のアルカリ（土類）金属水素化物；ナトリウムアルミニウムハイドライド、カリウムアルミニウムハイドライド、ジイソブチルナトリウムアルミニウムハイドライド、トリ（ｔ−ブトキシ）アルミニウムハイドライド、トリエチルナトリウムアルミニウムハイドライド、ジイソブチルナトリウムアルミニウムハイドライド、トリエチルナトリウムアルミニウムハイドライド、トリエトキシナトリウムアルミニウムハイドライド、トリエチルリチウムアルミニウムハイドライド等の２種以上の金属を含有する水素化物が挙げられる。
【００３４】  成分（Ｂ）は、共役ジエン化合物及び／又はビニル芳香族炭化水素化合物のリビングアニオン重合開始剤としても用いられることもあるが、被水添物であるオレフィン化合物が、成分（Ｂ）に含まれる金属の活性末端を有する共役ジエン系重合体、又は共役ジエンとビニル芳香族炭化水素との共重合体（リビングポリマー）である場合、これらの活性末端も成分（Ｂ）として作用することができる。
【００３５】  成分（Ｂ）は、水素添加用触媒組成物の調製初期と貯蔵後の水添活性と、水素添加前の共役ジエン中のビニル含有量が５０ｍｏｌ％以上の重合体を水添するときの高い水添活性の観点から、有機リチウム化合物がより好ましい。特に、共役ジエン中のビニル含有量が６０ｍｏｌ％以上に好ましく、７０ｍｏｌ％以上にさらに好ましい。
【００３６】（成分（Ｃ）：不飽和化合物）  本実施形態の不飽和化合物（Ｃ）は、分子中にオレフィン性不飽和基を少なくとも一つ有する化合物である。
【００３７】  成分（Ｃ）は、経済的に有利にオレフィン性不飽和二重結合含有化合物を水添可能であり、貯蔵安定性に優れ、フィード性が良好で、水添工程により無色性に優れた重合体を製造可能である観点から、成分（Ｃ）が有するオレフィン性不飽和二重結合量の総量に対する、成分（Ｃ）が有する側鎖のオレフィン性不飽和二重結合量の比率が、０．２５以上１．００以下である、不飽和重合体（Ｃ１）（以下、「成分（Ｃ１）」、「（Ｃ１）」ともいう。）であることが好ましい。
【００３８】  また、後述するように、成分（Ｃ）は、経済的に有利にオレフィン性不飽和二重結合含有化合物（オレフィン性不飽和二重結合を含有する重合体を含む）を水添可能であり、貯蔵安定性に優れ、フィード性が良好で、水添工程により無色性に優れた重合体を製造可能である観点から、分子中に不飽和基を１つ以上有し、かつ分子量が４００以下である不飽和化合物（Ｃ２）（以下、「成分（Ｃ２）」、「（Ｃ２）」ともいう。）であることも、好ましい。
【００３９】  成分（Ｃ）は、所定のモノマーを用いることにより製造できる。所定のモノマーとしては、例えば、共役ジエンが挙げられ、共役ジエンとしては、例えば、４〜約１２個の炭化水素を有する共役ジエンが挙げられる。共役ジエンの具体例としては、以下に限定されるものではないが、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチルブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、及び３−ブチル−１，３−オクタジエンが挙げられる。これらのモノマーは、単独で重合させてもよく、二種以上を共重合させて、成分（Ｃ）としてもよい。この中でも、成分（Ｃ１）を工業的に大規模に生産可能で、取扱いが比較的容易である１，３−ブタジエン、及びイソプレンが好ましく、これらの単独又は共重合体であるポリブタジエン、ポリイソプレン、及びブタジエン／イソプレン共重合体が好ましい。また、成分（Ｃ）は、ノルボルナジエン、シクロペンタジエン、２，３−ジヒドロジシクロペンタジエン及びこれらのアルキル置換体を単独で重合、又は二種以上を組み合わせて共重合したものでよい。
【００４０】  成分（Ｃ１）は、特に限定されないが、共役ジエン系重合体、又は共役ジエンと芳香族ビニル化合物との共重合体であることが、側鎖のオレフィン性不飽和二重結合量の比率を高める観点から好ましい。芳香族ビニル化合物としては、特に限定されないが、例えば、スチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１、１−ジフェニルエチレン、及びＮ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレンが挙げられ、その中でもスチレンが好ましい。
【００４１】  具体的な共重合体の例としては、ブタジエン／スチレン共重合体、及びイソプレン／スチレン共重合体が好適である。これらの共重合体は、ランダム、ブロック、星型ブロック、及びテーパードブロックのいずれの共重合体でもよく、特に限定されない。
【００４２】  また、成分（Ｃ１）が共役ジエンと芳香族ビニル化合物との共重合体である場合、結合芳香族ビニル化合物の量としては７０質量％以下が好ましい。
【００４３】  成分（Ｃ１）は、特に限定されないが、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基等の官能基を有していてもよい。
【００４４】  成分（Ｃ１）の数平均分子量が、本実施形態の水素添加用触媒組成物の水添活性や、取り扱い性、フィード性、及び貯蔵安定性の観点から、４００を超えることが好ましく、５００以上であることがより好ましい。また、その数平均分子量は、取り扱い性の観点から１００万以下であることが好ましい。成分（Ｃ１）の数平均分子量は、５００以上２万以下であることがより好ましく、８００以上１．５万以下であることがさらに好ましく、１０００以上１万以下であることがよりさらに好ましい。成分（Ｃ１）の数平均分子量（ポリスチレン換算値）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によって測定できる。
【００４５】  本実施形態において、「フィード性が良い」とは、水素添加用触媒組成物を所定の環境下で一定時間保管した後に、所定の配管を介して供給等した際に、配管に詰まりが無く、連続的に円滑な供給状態を維持できることをいう。また、「取り扱い性が良い」とは、溶液としたときに粘度が低く、混合性や移送速度が高く、器具や配管等に付着しにくいことをいう。
【００４６】  成分（Ｃ１）は、本実施形態の製造方法において調製される水素添加用触媒組成物の水添活性、取り扱い性（溶液の低粘度化）、フィード性に関する貯蔵安定性、及び水添された不飽和二重結合含有化合物の調製製造時の押出機の低いフィルター詰まり性の観点から、上述した側鎖のオレフィン性不飽和二重結合量の比率が、０．２５以上１．００以下である。
【００４７】  オレフィン性不飽和二重結合量の総量に対する、側鎖のオレフィン性不飽和二重結合量のとは、「オレフィン性不飽和二重結合量の総量に対する、側鎖のオレフィン性不飽和二重結合量の比率」をＸとし、［成分（Ｃ１）が有する側鎖のオレフィン性不飽和の炭素・炭素二重結合数］＝Ｙとし、［成分（Ｃ１）が有するオレフィン性不飽和の炭素・炭素二重結合の全数］＝Ｚとし、Ｘ＝Ｙ／Ｚで定義される。Ｘの値は、０．２５以上１．００の範囲である。この値の範囲の意味するところは、例えば成分（Ｃ１）の具体例としてポリブタジエンを用いた場合、全オレフィン性不飽和二重結合（シス１，４結合、トランス１，４結合、１，２結合）に対し側鎖のオレフィン不飽和二重結合（１，２結合）が０．２５以上１．００（２５〜１００ｍｏｌ％）の範囲にあることである。Ｘは、０．４０以上１．００以下であることがより好ましく、０．５０以上０．９５以下であることがさらに好ましく、０．６０以上０．９５以下であることがよりさらに好ましい。Ｘ：側鎖のオレフィン性不飽和二重結合の比率は、ＮＭＲにより成分（Ｃ）を測定して求めることができる。
【００４８】  上述した成分（Ａ）に対する成分（Ｃ１）の含有比（（Ｃ１）／（Ａ））は、０．１以上８．０以下である。本実施形態の製造方法において調製される水素添加用触媒組成物の水添活性や、取り扱い性、及びフィード性に関する貯蔵安定性の観点から、含有比（（Ｃ１）／（Ａ））は、０．１以上であり、０．３以上であることが好ましい。フィード性に関する貯蔵安定性、経済性、及び水素添加用触媒組成物を用いて水添を行った水添ポリマーの黄変化抑制の観点から、含有比（（Ｃ１）／（Ａ））は、８．０以下であり、４．０以下であることが好ましく、３．０以下であることがより好ましく、２．０以下であることがさらに好ましい。含有比（（Ｃ１）／（Ａ））は、０．４以上５．０であることがより好ましく、０．５以上３．０であることがさらに好ましく、０．７以上２．０以下であることがよりさらに好ましい。
【００４９】  また、本実施形態の製造方法において製造される水素添加用触媒組成物の水添活性や、取り扱い性（低粘度化）、及びフィード性に関する貯蔵安定性の観点から、成分（Ａ）のチタノセン化合物１ｍｏｌに対する総（Ｃ１）成分：不飽和重合体中の側鎖のオレフィン性不飽和二重結合量の総量（ｍｏｌ）は、０．３ｍｏｌ以上であることが好ましく、ポリマーの黄変化抑制の点で、３０ｍｏｌ以下であることが好ましく、０．５ｍｏｌ以上２０ｍｏｌ以下であることがより好ましく、１．０ｍｏｌ以上１５ｍｏｌ以下であることがさらに好ましく、２．０ｍｏｌ以上１２ｍｏｌ以下であることがよりさらに好ましい。
【００５０】  成分（Ｃ）としては、上述したように、経済的に有利にオレフィン性不飽和二重結合含有化合物（オレフィン性不飽和二重結合を含有する重合体を含む）を水添可能であり、貯蔵安定性に優れ、フィード性が良好で、水添工程により無色性に優れた重合体を製造可能である観点から、分子中に不飽和基を１つ以上有し、分子量が４００以下である化合物（Ｃ２）も好ましく用いることができる。成分（Ｃ２）は、水素添加用触媒組成物の貯蔵後のフィード性の観点から、分子量が４００以下であり、３００以下であることが好ましく、２００以下であることがより好ましく、１５０以下であることがさらに好ましい。分子量の下限値は特に制限されないが、５０以上であることが好ましい。
【００５１】  成分（Ｃ２）は、低分子化合物（モノマーを含む）であってもよいし、モノマーを重合して高分子化合物（ポリマー）であってもよい。モノマーとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチルブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン等の一般に４〜約１２個の炭化水素を有する共役ジエン、モノテルペン、ビニル芳香族化合物、ノルボルナジエン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、２，３−ジヒドロジシクロペンタジエン、及びアセチレン類が挙げられる。これらのモノマーは、１種のみを単独で用いて重合させてもよく、２種以上を併用し、共重合させてもよい。
【００５２】  本実施形態の水素添加用触媒組成物の製造方法により得られる水素添加用触媒組成物の調製初期と貯蔵後の水添活性、及び水添された不飽和二重結合含有化合物の調製製造時の押出機の低いフィルター詰まり性の観点から、成分（Ｃ２）中の不飽和基量は、好ましい範囲が定まる。すなわち、成分（Ｃ２）１ｍｏｌ中の不飽和基量は、水素添加用触媒組成物の調製初期と貯蔵後の水添活性、及び水添された不飽和二重結合含有化合物の調製時の押出機の低いフィルター詰まり性の観点から、２ｍｏｌ以上であることが好ましい。水素添加用触媒組成物の調製初期と貯蔵後の水添活性やフィード性、水添された不飽和二重結合含有化合物の調製時の押出機の低いフィルター詰まり性、及び水添したオレフィン化合物のポリマーの黄変化抑制の観点から、５ｍｏｌ以下であることが好ましく、２ｍｏｌ以上４ｍｏｌ以下であることがより好ましく、２ｍｏｌ以上３ｍｏｌ以下であることがさらに好ましく、３ｍｏｌであることがよりさらに好ましい。（Ｃ２）中の不飽和基量は、ＮＭＲにより測定することができる。
【００５３】  本実施形態の製造方法において調製される水素添加用触媒組成物の水添活性や、取り扱い性、及びフィード性に関する貯蔵安定性の観点から、成分（Ａ）に対する成分（Ｃ２）の含有比（（Ｃ２）／（Ａ））は、０．１以上であり、フィード性に関する貯蔵安定性、経済性、さらには前記水素添加用触媒組成物を用いて水添を行った水添ポリマーの黄変化抑制の観点から、８．０以下である。含有比（（Ｃ２）／（Ａ））は、調製される水素添加用触媒組成物の水添活性や、取り扱い性、フィード性に関する貯蔵安定性、経済性、及び水添ポリマーの黄変化抑制の観点から、０．１以上８．０以下であり、０．１以上４．０以下であることが好ましく、０．５以上３．０以下であることがより好ましく、１．０以上２．５以下であることがさらに好ましい。
【００５４】  上述したように、成分（Ｃ）として、成分（Ｃ２）を用いることにより、本実施形態の製造方法において調製される水素添加用触媒組成物は、貯蔵安定性に優れ、フィード性が良好で、かつ貯蔵後においてもフィード性が優れたものとなる。また、成分（Ｃ２）の不飽和基量が成分（Ａ）とのモル比において、上述した範囲であることにより、水添対象である重合体中のオレフィン性不飽和二重結合以外への水素添加量を少なくすることができ、高い水添活性が得られる傾向にある。
【００５５】  成分（Ｃ）として、成分（Ｃ１）と成分（Ｃ２）とを併用してもよいし、成分（Ｃ１）及び成分（Ｃ２）以外の成分（Ｃ）を用いてもよい。
【００５６】（成分（Ｄ）：極性化合物）  本実施形態の極性化合物（Ｄ）とは、Ｎ、Ｏ又はＳの元素を有する化合物であり、具体例としては、例えば、アルコール化合物、エーテル化合物、チオエーテル化合物、ケトン化合物、スルホキシド化合物、カルボン酸化合物、カルボン酸エステル化合物、アルデヒド化合物、ラクタム化合物、ラクトン化合物、アミン化合物、アミド化合物、ニトリル化合物、エポキシ化合物、及びオキシム化合物が挙げられる。
【００５７】  アルコール化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、ヘキシルアルコール及びその異性体、ヘプチルアルコール及びその異性体、オクチルアルコール及びその異性体、カプリルアルコール、ノニルアルコール及びその異性体、デシルアルコール及びその異性体、ベンジルアルコール、フェノール、クレゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等の一価アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンチルグリコール、ヘキシルグリコール、ヘプチルグリコール及びこれらの異性体であるグリコール（二価アルコール）が挙げられる。また、アルコール化合物は、グリセリン等の三価アルコールやエタノールアミン、グリシジルアルコール等、一分子中に他の官能基を有するアルコール化合物であってもよい。
【００５８】  エーテル化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ジメチルエ−テル、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ブチルエーテル、ジフェニルエーテル、メチルエチルエーテル、エチルブチルエーテル、ブチルビニルエーテル、アニソール、エチルフェニルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、フラン、テトラヒドロフラン、α−メトキシテトラヒドロフラン、ピラン、テトラヒドロピラン、及びジオキサンが挙げられる。また、エーテル化合物は、テトラヒドロフランカルボン酸のように、分子中に他の官能基を有する化合物であってもよい。
【００５９】  チオエーテル化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド、ジ−ｎ−ブチルスルフィド、ジ−ｓｅｃ−ブチルスルフィド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルスルフィド、ジフェニルスルフィド、メチルエチルスルフィド、エチルブチルスルフィド、チオアニソール、エチルフェニルスルフィド、チオフェン、及びテトラヒドロチオフェンが挙げられる。
【００６０】  ケトン化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、アセトン、ジエチルケトン、ジ−ｎ−プロピルケトン、ジイソプロピルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン、ジ−ｓｅｃ−ブチルケトン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルケトン、ベンゾフェノン、メチルエチルケトン、アセトフェノン、ベンジルフェニルケトン、プロピオフェノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ジアセチル、アセチルアセトン、及びベンゾイルアセトンが挙げられる。
【００６１】  スルホキシド化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、テトラメチレンスルホキシド、ペンタメチレンスルホキド、ジフェニルスルホキシド、ジベンジルスルホキシド、及びｐ−トリルスルホキシドが挙げられる。
【００６２】  カルボン酸化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、シクロヘキシルプロピオン酸、シクロヘキシルカプロン酸、安息香酸、フェニル酢酸、ｏ−トルイル酸、ｍ−トルイル酸、ｐ−トルイル酸、アクリル酸、メタアクリル酸等の一塩基酸；蓚酸、マレイン酸、マロン酸、フマル酸、琥珀酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタル酸、ジフェン酸等の二塩基酸；トリメリット酸や、ピロメリット酸等の多塩基酸及びそれらの誘導体が挙げられる。また、カルボン酸化合物は、例えば、ヒドロキシ安息香酸のように一分子中に他の官能基を有する化合物であってもよい。
【００６３】  カルボン酸エステルとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、シクロヘキシルプロピオン酸、シクロヘキシルカプロン酸、安息香酸、フェニル酢酸、ｏ−トルイル酸、ｍ−トルイル酸、ｐ−トルイル酸、アクリル酸、メタアクリル酸等の一塩基酸、蓚酸、マレイン酸、マロン酸、フマル酸、琥珀酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタル酸、ジフェン酸等の二塩基酸と、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、ヘキシルアルコール及びその異性体、ヘプチルアルコール及びその異性体、オクチルアルコール及びその異性体、カプリルアルコール、ノニルアルコール及びその異性体、デシルアルコ−ル及びその異性体、ベンジルアルコール、フェノール、クレゾール、グリシジルアルコール等のアルコール類とのエステル、アセト酢酸メチル、並びにアセト酢酸エチル等のβ−ケトエステルが挙げられる。
【００６４】  ラクトン化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、β−プロピオラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン及び下記の酸に対応するラクトン化合物が挙げられる。すなわち、酸としては、例えば、２−メチル−３−ヒドロキシプロピオン酸、３−ヒドロキシノナン又は３−ヒドロキシペラルゴン酸、２−ドデシル−３−ヒドロキシプロピオン酸、２−シクロペンチル−３−ヒドロキシプロピオン酸、２−ｎ−ブチル−３−シクロヘキシル−３−ヒドロキシプロピオン酸、２−フェニル−３−ヒドロキシトリデカン酸、２−（２−エチルシクロペンチル）−３−ヒドロキシプロピオン酸、２−メチルフェニル−３−ヒドロキシプロピオン酸、３−ベンジル−３−ヒドロキシプロピオン酸、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオン酸、２−メチル−５−ヒドロキシバレリル酸、３−シクロヘキシル−５−ヒドロキシバレリル酸、４−フェニル−５−ヒドロキシバレリル酸、２−ヘプチル−４−シクロペンチル−５−ヒオロキシバレリル酸、３−（２−シクロヘキシルエチル）−５−ヒドロキシバレリル酸、２−（２−フェニルエチル）−４−（４−シクロヘキシルベンジル）−５−ヒドロキシバレリル酸、ベンジル−５−ヒヂロキシバレリル酸、３−エチル−５−イソプロピル−６−ヒドロキシカプロン酸、２−シクロペンチル−４−ヘキシル−６−ヒドロキシカプロン酸、２−シクロペンチル−４−ヘキシル−６−ヒドロキシカプロン酸、３−フェニル−６−ヒドロキシカプロン酸、３−（３，５−ジエチル−シクロヘキシル）−５−エチル−６−ヒドロキシカプロン酸、４−（３−フェニル−プロピル）−６−ヒドロキシカプロン酸、２−ベンジル−５−イシブチル−６−ヒドロキシカプロン酸、７−フェニル−６−ヒドロキシル−オクトエノ酸、２，２−ジ（１−シクロヘキセニル）−５−ヒドロキシ−５−ヘプテノ酸、２，２−ジプロペニル−５−ヒドロキシ−５−ヘプテノ酸、及び２，２−ジメチル−４−プロペニル−３−ヒドロキシ−３，５−ヘプタジエノ酸が挙げられる。
【００６５】  アミン化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、メチルアミン、エチルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ｎ−アミルアミン、ｓｅｃ−アミルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、アニリン、ベンジルアミン、ｏ−アニシジン、ｍ−アニシジン、ｐ−アニシジン、α−ナフチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ジ−ｎ−アミルアミン、ジイソアミルアミン、ジベンジルアミン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−エチル−ｏ−トルイジン、Ｎ−エチル−ｍ−トルイジン、Ｎ−エチル−ｐ−トルイジン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−アミルアミン、トリイソアミルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリベンジルアミン、トリフェニルメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｏ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｍ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−α−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン、ピロリジン、ピペリジン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、ピリジン、ピペラジン、２−アセチルピリジン、Ｎ−ベンジルピペラジン、キノリン、及びモルホリンが挙げられる。
【００６６】  アミド化合物は、分子中に少なくとも一つの−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ＜又は−Ｃ（＝Ｓ）−Ｎ＜結合を有する化合物である。アミド化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、アセトアミド、プロピオンアミド、ベンツアミド、アセトアニリド、ベンツアニリド、Ｎ−メチルアセトアニリド、Ｎ，Ｎ−ジメチルチオホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−（ｐ−ジメチルアミノ）ベンズアミド、Ｎ−エチレン−Ｎ−メチル−８−キニリンカルボキシアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイコチンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタアクリルアミド、Ｎ−メチルフタルイミド、Ｎ−フェニルフタルイミド、Ｎ−アセチル−ε−カプロラクタム、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルフタルアミド、１０−アセチルフェノキサジン、３，７−ビス（ジメチルアミノ）−１０−ベンゾイルフェノチアジン、１０−アセチルフェノチアジン、３，７−ビス）ジメチルアミノ）−１０−ベンゾイルフェノチアジン、Ｎ−エチル−Ｎ−メチル−８−キノリンカルボキシアミド等の他、Ｎ，Ｎ’−ジメチル尿素、Ｎ，Ｎ’−ジエチル尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレン尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−ジエチル尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−ジフェニル尿素等の直鎖状尿素化合物が挙げられる。
【００６７】  ニトリル化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、１，３−ブタジエンモノオキシド、１，３−ブタジエンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、１，２−エポキシシクロドデカン、１，２−エポキシデカン、１，２−エポキシエイコサン、１，２−エポキシヘプタン、１，２−エポキシヘキサデカン、１，２−エポキシヘキサデカン、１，２−エポキシオクタデカン、１，２−エポキシオクタン、エチレングリコ−ルジグリシジルエーテル、１，２−エポキシテトラデカン、ヘキサメチレンオキシド、イソブチレンオキシド、１，７−オクタジエンエポキシド、２−フェニルプロピレンオキシド、プロピレンオキシド、トランス−スチルベンオキシド、スチレンオキシド、エポキシ化１，２−ポリブタジエン、エポキシ化アマニ油、グリシジルメチルエーテル、グリシジルｎ−ブチルエーテル、グリシジルアリルエーテル、グリシジルメタアクリレート、及びグルシジルアクリレートが挙げられる。
【００６８】  オキシム化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、アセトオキシム、メチルエチルケトンオキシム、ジエチルケトンオキシム、アセトフェノンオキシム、ベンゾフェノンオキシム、ベンジルフェニルケトンオキシム、シクロペンタノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、及びベンズアルデヒドオキシムが挙げられる。
【００６９】  上述した成分（Ｄ）は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７０】  成分（Ｄ）としては、高い水添活性や水素添加前後のポリマーの分子量分布の小さい変化の観点から、活性水素を有さない極性化合物が好ましく、その中でも極性基を二つ有する化合物が望ましい。その中でもアミン化合物やエーテル化合物がより好ましく、アミン化合物がさらに好ましい。
【００７１】  本実施形態の製造方法において調製される水素添加用触媒組成物の調製初期と貯蔵後の水添活性が高く、水添された不飽和二重結合含有化合物の調製製造時の押出機のフィルター詰まり性が低いという観点から、成分（Ａ）に対する成分（Ｄ）の含有比（（Ｄ）／（Ａ））は、０．０１以上であり、貯蔵安定性及び経済性の観点から２．００以下である。含有比（（Ｄ）／（Ａ））は、０．０１以上１．００であることが好ましく、０．０１０以上０．５０以下であることがより好ましく、０．０２０以上０．３０以下であることがさらに好ましく、０．０１２以上０．３０以下であることがよりさらに好ましい。
【００７２】  本実施形態の水素添加用触媒組成物は水添活性が高く、水素添加前後のポリマーの分子量分布の変化が小さい水素添加用触媒組成物の観点から１２μｍを超える成分（目開き１２μｍのメッシュを通過しない成分、以下「濾過残渣」という。）が０．１質量％以上０．６質量％未満であることが好ましい。より好ましくは、０．１２質量％以上、０．５５質量％以下の範囲がより好ましく、０．１５質量％以上０．５０質量％以下がさら好ましい。
【００７３】  濾過残渣が０．１質量％以上であることにより、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の過剰な反応、水添活性の低下、ポリマーの分子切断、及び水素添加前後の分子量分布の変化が抑制される傾向にある。また、濾過残渣が０．６質量％未満であることにより、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の反応が十分に進行し、及びより高い水添活性が得られる傾向にある。
【００７４】  濾過残渣は、後述する水素添加用触媒組成物を製造する際の加力工程の時間や剪断速度等によって、上述した範囲に制御することができ、後述する実施例に記載の方法によって測定することができる。例えば、剪断速度が１０００（１／ｓ）以上１００００（１／ｓ）以下、混合時間を１．０時間以上８０時間以下に制御することで、濾過残渣を０質量％以上２．０質量％以下の範囲に制御することができる。濾過残渣の量を上述する好ましい範囲にして、より高い水添活性を得る観点から、加力工程の処理量当たりの剪断速度を２５００（１／ｋｇ・ｓ）以上２２０００（１／ｋｇ・ｓ）以下に制御するのが好ましく、２７００（１／ｋｇ・ｓ）以上２００００（１／ｋｇ・ｓ）以下に制御するのがより好ましく、２９００（１／ｋｇ・ｓ）以上１８０００（１／ｋｇ・ｓ）以下に制御するのがさらに好ましい。処理量当たりの剪断速度が２５００（１／ｋｇ・ｓ）以上であることにより、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の反応を進行させるために十分な動力を対象に与えることができる傾向にあり、処理量当たりの剪断速度が２２０００（１／ｋｇ・ｓ）以下であることにより、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の過剰な反応を抑制し、より高い水添活性が得られ、反応前後の分子量分布の変化を抑制することができる傾向にある。
【００７５】〔水素添加重合体〕  本実施形態の水素添加重合体は、特に限定されないが、共役ジエン系重合体、又は共役ジエンと芳香族ビニル化合物との共重合体が水素添加されていることが、レンズ、光学フィルム等の光学用途や、電子デバイス、ガラス代替製品等の透明性が求められる樹脂への添加剤（又は改質剤）として用いられる場合に、濁度を低くすることができるため、特に好適である。
【００７６】  より好ましい実施形態においては、水素添加重合体を厚さ２ｍｍのシートに成形して測定される濁度は１８以下である。水素添加重合体の濁度は、流動パラフィンを入れた石英セルにシートを入れ、「ＨＺ−１」（スガ試験機株式会社製製品名）を使用して測定する。厚さ２ｍｍのシートは、次の通りに作製できる。水添重合反応後、溶液に溶けた状態の水素添加重合体に大量のメタノールを加えて、水添重合体を沈殿させて回収し、次いでアセトンにより抽出及び真空乾燥する。その後、１５０℃に加熱したプレス機を用いて水素添加重合体を厚さ２ｍｍのシートに成形する。
【００７７】  また、別の好ましい態様において、水素添加重合体は、ポリプロピレン等の他のポリマーとブレンドしたり、積層したりしたシート（「フィルム」ともいう。）として利用される。この場合は、暑さ２ｍｍのシートは、次の通り作製できる。クロロホルム等、水添重合体が可溶でブレンドされているポリマーが不溶な溶媒に、水素添加重合体を抽出した後、大量のメタノール中に沈殿させることで、水素添加重合体を回収し、次いでアセトンにより抽出及び真空乾燥する。その後、１５０℃に加熱したプレス機を用いて水素添加重合体を厚さ２ｍｍのシートに成形する。
【００７８】〔水素添加用触媒組成物の製造方法〕  本実施形態の水素添加用触媒組成物の製造方法は、上述した成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、及び成分（Ｄ）を、必要に応じて所定の溶媒を用いて混合する。本実施形態の水素添加用触媒組成物の製造方法は、高い水添活性や水素添加前後のポリマーの分子量分布の変化を小さくすることの観点から、上述した水素添加用触媒組成物の製造方法であって、少なくとも成分（Ａ）に対して、剪断速度が１０００（１／ｓ）以上の剪断力を加える加力工程と、少なくとも加力工程の間又は後に、成分（Ｂ）を成分（Ａ）に対して混合する混合工程と、を有することが好ましい。
【００７９】  加力工程における、剪断力を加えるための装置としては、以下に限定されるものではないが、例えば、攪拌機、乳化機を含めたホモジナイザー、及びポンプが挙げられる。
【００８０】  剪断速度は、高い水添活性あるいは水添された不飽和二重結合含有化合物の製造時の押出機の低いフィルター詰まり性の観点から、１０００（１／ｓ）以上とし、５，０００（１／ｓ）以上とすることが好ましく、８，０００（１／ｓ）以上とすることがより好ましい。ここで、「剪断速度」とは、剪断力を加えるための装置の剪断速度が最大となる箇所の剪断速度を意味する。例えば、一定速度で回転するローター（回転部）とステーター（固定部）とを含む装置の剪断速度（Ｖｓ）は、ローターの周速度（Ｖｕ）を、ローターとステーターとの間の最小のギャップ（ｄ）で除すること（Ｖｓ（１／ｓ）＝Ｖｕ／ｄ）で求められる。ローターの周速度は外側である程高くなるため、ギャップ（ｄ）が装置内の場所によらず一定であれば、ローターの最外周の周速度を（ｄ）で除した値を本実施形態における剪断速度として定義する。
【００８１】  加力工程の時間は、高い水添活性や水添工程前後の重合体の分子量分布の小さい変化の観点から、１．０時間以上７２時間以内が好ましいく、３．０時間以上４８時間以内がより好ましく、４．０時間以上２４時間以内がさらに好ましい。
【００８２】  加力工程の間は、高い水添活性の観点から、温度を５０℃以下にすることが好ましいく、４０℃以下にすることがより好ましく、３５℃以下にすることがさらに好ましく、３０℃以下にすることがよりさらに好ましい。
【００８３】  加力工程によって、成分（Ａ）は、剪断力により、細かく粉砕することが好ましい。
【００８４】  水素添加用触媒組成物の調製初期と貯蔵後の水添活性が高く、水添された不飽和二重結合含有化合物の調製製造時の押出機のフィルター詰まり性が低いという観点から、少なくとも加力工程の間、又は後に、成分（Ａ）に対して成分（Ｂ）を混合する混合工程を行うことが好ましい。
【００８５】  高い水添活性や水素添加前後のポリマーの分子量分布の小さい変化の観点から、加力工程は、少なくとも成分（Ａ）と成分（Ｃ）との混合物に対して、剪断速度が１０００（１／ｓ）以上の剪断力を加える工程であり、混合工程は、少なくとも加力工程の間又は後に、成分（Ｂ）を上記混合物に対して混合する工程であることがより好ましい。
【００８６】  高い水添活性や水素添加前後のポリマーの分子量分布の小さい変化の観点から、加力工程は、少なくとも成分（Ａ）と成分（Ｃ）との混合物に対して、剪断速度が１０００（１／ｓ）以上の剪断力を加える工程であり、混合工程は、少なくとも加力工程の間又は後に、成分（Ｄ）を上記混合物に対して混合し、その後に、成分（Ｂ）を混合する工程であることがさらに好ましい。
【００８７】  調製初期と貯蔵後の、いずれも水添活性を高くし、水添された不飽和二重結合含有化合物の調製製造時の押出機の低いフィルター詰まり性を得る観点から、加力工程は、成分（Ａ）と、成分（Ｃ）と、成分（Ｄ）との混合物に対して、剪断速度が１０００（１／ｓ）以上の剪断力を加える工程であり、混合工程は、少なくとも加力工程の間又は後に、成分（Ｂ）を上記混合物に対して混合する工程であることがさらに好ましい。
【００８８】  水素添加用触媒組成物は、予め被水添物の反応系とは別に触媒槽にて調製しておいてから、後述する被水添物が存在する反応系に導入してもよく、反応系に水素添加用触媒組成物の成分を別々に導入してもよい。本実施形態の製造方法により得られる水素添加用触媒組成物は、貯蔵安定性に優れるため、別に触媒槽にて調製しておいてから、反応系に導入する方法に適している。
【００８９】  被水添物が共役ジエン系重合体又は共役ジエンとビニル芳香族炭化水素との共重合体である場合であって、当該重合体又は共重合体が、有機アルカリ金属又は有機アルカリ土類金属を開始剤とするリビングアニオン重合により製造されたものである場合は、水添工程の反応系に水素添加用触媒組成物の成分を導入する際、重合体又は共重合体の活性末端も、成分（Ｂ）として一部又は全部利用できる。成分（Ｂ）は、上記開始剤と同様に、有機アルカリ金属又は有機アルカリ土類金属であると好ましく、有機リチウム化合物であるとより好ましい。
【００９０】  また、水素添加前であって、被水添物である重合体又は共重合体の重合後に、活性末端を一部又は全部を失活させておいてもよい。
【００９１】  反応系に水素添加用触媒組成物の成分を別々に導入する場合において、被水添物である重合体又は共重合体の活性末端に対する失活剤であって、過剰分の失活剤が反応系中に存在する場合は、これらも成分（Ｄ）、あるいは成分（Ｄ）の一部とみなすことができる。なお、かかる場合において、上述した含有比（（Ｄ）／（Ａ））は、過剰分の失活剤を成分（Ｄ）とみなして算出する。
【００９２】  水素添加用触媒組成物の製造を、予め被水添物の反応系とは別に触媒槽にて行う場合の雰囲気は、不活性雰囲気であってもよく、水素雰囲気であってもよい。製造温度及び水素添加用触媒組成物の貯蔵温度は、−５０℃以上５０℃以下の範囲が好ましく、−２０℃以上３０℃以下の範囲がより好ましい。
【００９３】  水素添加用触媒組成物の製造を、予め被水添物の反応系とは別に触媒槽にて行う場合、水素添加用触媒組成物を構成する成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、及び成分（Ｄ）は、不活性有機溶媒中に溶解させた溶液として使用する方が、扱い易く好適である。溶液として用いる場合に使用する不活性有機溶媒は、水添反応のいかなる関与体とも反応しない溶媒を用いることが好ましいく、より好ましくは水添反応に用いる溶媒と同一の溶媒である。
【００９４】  水素添加用触媒組成物の製造を、予め被水添物の反応系とは別に触媒槽にて行う場合、調製した水素添加用触媒組成物を、被水添物が収納されている水添反応器（水添槽）に移送するが、この際は、高い水添活性の観点から水素雰囲気下で行うことが好ましい。移送する時の温度は、高い水添活性や水添ポリマーの黄変化抑制の観点から、−３０℃以上１００℃以下の温度が好ましく、より好ましくは−１０℃以上５０℃以下の温度である。また、高い水添活性の観点から、水素添加用触媒組成物は、被水添物に対して水添反応直前に添加するのが好ましい。
【００９５】  高い水添活性及び水添選択性を発現するための各成分の混合比率は、成分（Ｂ）の金属モル数と、成分（Ａ）の金属（Ｔｉ）モル数との比率（以下、「Ｍｅｔａｌ（Ｂ）／Ｍｅｔａｌ（Ａ）モル比」とも記す。）で約２０以下の範囲であることが好ましい。Ｍｅｔａｌ（Ｂ）／Ｍｅｔａｌ（Ａ）モル比が０．５以上１０以下の範囲となるように、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との混合比率を選択することにより、水素添加用触媒組成物の水添活性が向上するため、当該モル比がより好適である。
【００９６】  被水添物がリビングアニオン重合で得られたリビング重合体である場合は、リビング末端が還元剤として作用するため、リビング活性末端を有する重合体を水添する際は、上述した最適なＭｅｔａｌ（Ｂ）／Ｍｅｔａｌ（Ａ）モル比を達成でき、より長時間の安定的な水添反応の観点から、種々の活性水素や酸、ハロゲンを有する化合物（まとめて、「失活剤」ともいう。）でリビング活性末端を失活させておくのがより好ましい。
【００９７】  活性水素を有する化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、水；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール，１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、４−ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ラウリルアルコール、アリルアルコール、シクロヘキサノール、シクロペンタノール、ベンジルアルコール等のアルコール類；フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−アリルフェノール、２,６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、キシレノール、ジヒドロアントラキノン、ジヒドロキシクマリン、１−ヒドロキシアントラキノン、ｍ−ヒドロキシベンジルアルコール、レゾルシノール、ロイコアウリン等のフェノール類が挙げられる。
【００９８】  また、酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酢酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、デカリン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、安息香酸等の有機カルボン酸が挙げられる。
【００９９】  また、ハロゲンを有する化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、塩化ベンジル、トリメチルシリルクロライド（ブロマイド）、ｔ−ブチルシリルクロライド（ブロマイド）、メチルクロライド（ブロマイド）、エチルクロライド（ブロマイド）、プロピルクロライド（ブロマイド）、及びｎ−ブチルクロライド（ブロマイド）が挙げられる。
【０１００】  これらの失活剤は、１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１０１】〔水素添加重合体の製造方法〕  本実施形態の水素添加重合体の製造方法は、本実施形態の水素添加用触媒組成物で、不飽和二重結合含有化合物（以下、「被水添物」ともいう。）を水素添加する水添工程を有する。
【０１０２】  不飽和二重結合含有化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン等や、これらの異性体等の脂肪族オレフィン；シクロペンテン、メチルシクロペンテン、シクロペンタジエン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキセン、シクロヘキサジエン等の脂環式オレフィン；スチレン、ブタジエン、イソプレン等のモノマー類；不飽和脂肪酸及びその誘導体、不飽和液状オリゴマー等の分子中に少なくとも一つのオレフィン性不飽和二重結合を含有する低分子重合物が挙げられる。
【０１０３】  また、本実施形態の水素添加用触媒組成物は、共役ジエン系重合体、又は共役ジエンとオレフィン単量体との共重合体におけるオレフィン性不飽和二重結合の選択的水添にも適用できる。ここで、「選択的水添」とは、共役ジエン系重合体、共役ジエンとオレフィン単量体との共重合体の、共役ジエン部分のオレフィン性不飽和二重結合を選択的に水添することであり、例えば、オレフィン単量体としてビニル芳香族化合物を用いた場合、芳香環の炭素−炭素二重結合は実質的に水添されないことを意味する。共役ジエン系重合体、共役ジエンとオレフィン単量体との共重合体のオレフィン性不飽和二重結合の選択的水添物は、弾性体や熱可塑性弾性体として工業的に有用である。
【０１０４】  被水添物が共役ジエン系重合体や、共役ジエンの共重合体である場合、共役ジエンとしては、一般的には４〜１２個の炭素原子を有する共役ジエンが挙げられる。共役ジエンとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、及び３−ブチル−１，３−オクタジエンが挙げられる。工業的に有利に展開でき、物性の優れた弾性体を得られる観点からは、１，３−ブタジエン、及びイソプレンが好ましく、１，３−ブタジエンがさらに好ましい。
【０１０５】  ブタジエン部分のミクロ構造には、１，２結合と１，４結合（シス＋トランス）があるが、本実施形態の水素添加用触媒組成物は、どちらも定量的に水添することができる。本実施形態の水素添加用触媒組成物によって水添した化合物の構造及び水添率は、１Ｈ−ＮＭＲによって測定することができる。
【０１０６】  本実施形態の水素添加用触媒組成物を用いた水添工程によると、ブタジエン部分の１，２結合、１，４結合、及びイソプレン部分の１，２結合、３，４結合の側鎖を選択的に水添させることができる。本実施形態の水素添加用触媒組成物は、ブタジエン部分の１，２結合の水添活性が高いため、重合体中のブタジエン部分にある１，２結合含有量が６０モル％以上の重合体の水添に好適である。本実施形態の水素添加用触媒組成物を用い、後述する好ましい水添条件を選択すると、かかる共重合体中のビニル置換芳香族炭化水素ユニットの炭素−炭素二重結合（芳香環）の水添は実質的に起こらない。
【０１０７】  本実施形態の製造方法により調製される水素添加用触媒組成物を用いた水添反応は、被水添物を、不活性有機溶媒に溶解した溶液において水素と接触させて行うことが好ましい。ここで、「不活性有機溶媒」とは、溶媒が水添反応のいかなる関与体とも反応しないものを意味する。
【０１０８】  不活性有機溶媒としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン等の脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロヘプタン等の脂環式炭化水素類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類が挙げられる。これらは、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を混合物として用いてもよい。また、不溶性有機溶媒は、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素も、選択された水添条件下で芳香族二重結合が水添されない時に限って使用することができる。
【０１０９】  水添工程は、被水添物溶液を、水素又は不活性雰囲気下、所定の温度に保持し、撹拌下又は不撹拌下にて水素添加用触媒組成物を添加し、ついで水素ガスを導入して所定圧に加圧することによって実施することができる。「不活性雰囲気」とは、例えば、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン等の水添反応のいかなる関与体とも反応しない雰囲気を意味する。空気雰囲気や酸素雰囲気であると、水素添加触媒組成物を酸化し、失活を招来するため好ましくない。
【０１１０】  本実施形態の製造方法により調製される水素添加用触媒組成物は、貯蔵安定性に優れるため、水素添加を行う反応器に、被水添物と水素添加用触媒組成物とを連続的に供給する水素添加方法（連続水添）に好適である。また、本実施形態の水素添加用触媒組成物は、バッチで水素添加する方法にも使用できる。
【０１１１】  水添工程における、水素添加用触媒組成物の添加量は、成分（Ａ）のモル量換算として、被水添物１００ｇあたり、０．００１ミリモル以上２０ミリモル以下であることが好ましい。この添加量の範囲であれば、被水添物が共役ジエンとビニル置換芳香族炭化水素との共重合体である場合、オレフィン性不飽和二重結合を優先的に水添することが可能で、共重合体中の芳香環の二重結合の水添は実質的に起こらないので、極めて高い水添選択性が実現される傾向にある。
【０１１２】  水素添加用触媒組成物の添加量が、成分（Ａ）のモル量換算として被水添物１００ｇあたり２０ミリモル以下であることにより、必要以上の水素添加用触媒組成物を使用することにならず、不経済とならずり、水添反応後の水素添加用触媒組成物の除去、脱灰が複雑とならない等、工程上の不利が生じない。また、選択された条件下で重合体の共役ジエン単位の不飽和二重結合を定量的に水添する、好ましい水素添加用触媒組成物の添加量は、成分（Ａ）のモル量換算として、被水添加物１００ｇ当り０．０１ミリモル以上５．０ミリモル以下である。
【０１１３】  水添工程は、ガス状の水素を水添反応槽に導入することが好ましい。水添工程は、撹拌下で行われるのがより好ましく、これにより導入された水素を十分迅速に被水添物と接触させることができる傾向にある。
【０１１４】  水添工程は、０℃以上２００℃以下の温度範囲で実施することができる。０℃以上であることで水添速度が遅くならないで、多量の水素添加用触媒組成物を要することにならず、経済的であり、また、２００℃以下であることで、副反応や分解、ゲル化を抑制し易くなり、水素添加用触媒組成物が失活することを抑制し、水添活性の低下を抑制する傾向にある。より好ましい温度範囲は２０℃以上１８０℃以下の温度範囲である。
【０１１５】  水添工程における水素の圧力は、１．０ｋｇｆ／ｃｍ２以上１００ｋｇｆ／ｃｍ２以下が好適である。水素の圧力が１．０ｋｇｆ／ｃｍ２以上であることにより、水添速度が遅くならず、水添率が十分となる傾向にある。また、水素の圧力が１００ｋｇｆ／ｃｍ２以下であることにより、昇圧と同時に水添反応がほぼ完了することなく、不必要な副反応やゲル化を抑制する傾向にあり好ましい。より好ましい水素の圧力は２．０ｋｇｆ／ｃｍ２以上３０ｋｇｆ／ｃｍ２以下であるが、水素の圧力は水素添加用触媒組成物の添加量等との相関で最適な水素の圧力は選択される。実質的には、水素添加用触媒組成物量が少量になるに従って水素圧力は高圧側を選択して実施するのが好ましい。また、水添反応時間は数秒ないし５０時間であることが好ましい。水添の反応時間及び水添の圧力は所望の水添率によって上記範囲内で適宜選択することができる。
【０１１６】  上述した水添工程により、オレフィン化合物のオレフィン性不飽和二重結合、共役ジエン系共重合体及び共役ジエンとビニル芳香族炭化水素との共重合体中のオレフィン性不飽和二重結合は、目的に合わせて任意の水添率が得られる。
【０１１７】  本実施形態の水素添加用触媒組成物を用いて水添反応を行った後、水添物（被水添物が水添された後のもの）は、水添物が含有されている溶液から、蒸留、沈澱等の化学的又は物理的手段により容易に分離できる。特に、被水添物が重合体であった場合、水添反応を行った重合体溶液からは、必要に応じて水素添加用触媒組成物の残査を除去し、水添された重合体を溶液から分離することができる。
【０１１８】  分離の方法としては、特に限定されないが、例えば、水添後の反応液にアセトン又はアルコール等の水添重合体に対する貧溶媒となる極性溶媒を加えて重合体を沈澱させて回収する方法、水添後の反応液を、撹拌下で熱湯中に投入後、溶媒と共に蒸留回収する方法、及び直接反応液を加熱して溶媒を留去する方法が挙げられる。
【実施例】
【０１１９】  以下に、実施例に基づいて本実施形態を更に詳細に説明するが、本実施形態は、以下の実施例に限定されるものではない。まず、下記に各物性及び評価の測定方法及び評価基準について述べる。【０１２０】〔成分（Ａ）〕  十分に乾燥した１リットルの反応器を十分にヘリウム置換した後、四塩化チタン２０ｇ（０．１０５モル）、１，２−ジメトキシエタン１００ｍＬを加えた。ナトリウムシクロペンタジエニド（０．２１０モル）の１，２−ジメトキシエタン溶液（２００ｍＬ）を、下記に示す温度及び添加時間の各々の条件で加えた。１時間後室温に戻し、窒素中で固形分を濾別した後、濾液をエバポレーターにて乾固し、結晶物のチタノセンジクロリドを主成分とする化合物である成分（Ａ）を得た。上記条件ごとに、下記の（Ａ−１）から（Ａ−５）の塩素濃度が異なるチタノセンジクロリドを主成分とする化合物を得た。また、（Ａ−６）及び（Ａ−７）として、以下の成分（Ａ）を準備した。  （Ａ−１）塩素濃度＝２８．５２質量％  温度−２０℃  添加時間６０分  （Ａ−２）塩素濃度＝２８．４５質量％  温度−２０℃  添加時間３５分  （Ａ−３）塩素濃度＝２８．４０質量％  温度−２５℃  添加時間６０分  （Ａ−４）塩素濃度＝２８．３０質量％  温度−２５℃  添加時間５０分  （Ａ−５）塩素濃度＝２８．２０質量％  温度−１０℃  添加時間５０分  （Ａ−６）ビス（η（５）−シクロペンタジエニル）チタニウムジフェニル  （Ａ−７）ビス（η（５）−１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド【０１２１】  上記で示した成分（Ａ）の塩素濃度は、電位差滴定法によって測定した。上記で得られたジクロロチタノセンに水酸化ナトリウム溶液を添加し、加温した。その後に、硝酸を加えて均一溶液とした。その後、さらに硝酸とゼラチン溶液を添加し、硝酸銀溶液を用いて電位差滴定により成分（Ａ）の塩素濃度を求めた。【０１２２】〔成分（Ｂ）〕  下記に用いた成分（Ｂ）を示す。  （Ｂ−１）：トリエチルアルミニウム  （Ｂ−２）：ｓｅｃ−ブチルリチウム  （Ｂ−３）：ナトリウムナフタレン  （Ｂ−４）：ｎ−ブチルカリウム  （Ｂ−５）：エチルマグネシウムクロライド  （Ｂ−６）：ジフェニル亜鉛  （Ｂ−７）：ナトリウムアルミニウムハイドライド【０１２３】〔成分（Ｃ）〕  下記に用いた成分（Ｃ）を示す。（Ｃ−ＰＢ）：ポリブタジエンＲｉｃｏｎ１４２（Ｒｉｃｏｎ社製、全体のオレフィン性不飽和二重結合量に対する、側鎖のオレフィン性不飽和二重結合量の分率が０．５５、数平均分子量４０００）を用いた。（Ｃ−１）：ミルセン（Ｃ−２）：イソプレン（Ｃ−３）：１，７−オクタジエン【０１２４】〔成分（Ｄ）〕  下記に用いた成分（Ｄ）を示す。（Ｄ−１）：テトラヒドロフラン（Ｄ−２）：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（Ｄ−３）：エチレングリコールジメチルエーテル（Ｄ−４）：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン【０１２５】  実施例及び比較例で得られた各水素添加用触媒組成物のシクロヘキサン溶液を、テフロン（登録商標）製メッシュ（株式会社くればあ製、商品名、目開き１２μｍ）を通し、残渣量の質量を計量し、求めた。結果は、表１に示す。【０１２６】〔水���添加用のポリマー〕  水素添加用のポリマーは、下記のようにして調製した。  オートクレーブ中に、シクロヘキサン４００ｋｇ、スチレンモノマー１５ｋｇ、ｎ−ブチルリチウム１１０ｇ及びテトラヒドロフラン２．８ｋｇを加え、撹拌下５５℃にて３時間重合し、次いで１，３−ブタジエンモノマーを７０ｋｇ加えて６０℃で３時間重合した。最後にスチレンモノマー１５ｋｇを添加し、６０℃で３時間重合した。重合後、活性末端を水で失活させ、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（水素添加用のポリマー）を得た。【０１２７】  得られたスチレン−ブタジエン−スチレン共重合体は完全ブロック共重合体で、スチレン含有量３０質量％、ブタジエン単位の１，２−ビニル結合含有率５０ｍｏｌ％、下記のＧＰＣ（ポリスチレン換算分子量）で測定した重量平均分子量は約６万であった。スチレン含有量、ブタジエン単位の１，２−ビニル結合含有率は、下記の水素添加率の測定に使用したＮＭＲにより測定した。【０１２８】  上記の重量平均分子量は、下記のＧＰＣの測定装置及び条件で測定した。  測定装置：ＬＣ−１０（島津製作所製）  カラム：ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ（４．６ｍｍＩＤ×３０ｃｍ）、２本  溶媒：テトラヒドロフラン  検量線用サンプル：市販の標準ポリスチレン（東ソー社製）、１０点測定【０１２９】（評価１）水添活性  実施例及び比較例で得られた各水素添加用触媒組成物を用いて、下記の条件で水添を行った。上記で得られた水素添加用のポリマー溶液に対して、水素圧７ｋｇｆ／ｃｍ２、実施例１〜４５、比較例１〜４、６、７では９０℃の状態で、比較例５では比較例２で十分な水添活性が得られなかったため１３０℃の状態で、触媒組成物をそれぞれ、成分Ａ中に含まれるＴｉの質量換算で４０ｐｐｍ、５０ｐｐｍ、６０ｐｐｍ、７０ｐｐｍ、８０ｐｐｍ、９０ｐｐｍ、１００ｐｐｍとし、３０分間バッチで水添した時に、共役ジエンの水添率が９９．０％以上になる触媒組成物の添加量を求めた。求めた成分Ａの添加量から、下記基準により水添活性を評価した。触媒組成物の添加量が少なくても水添率が９９．０％以上になる場合を、活性が高く、優れると判断した。  ６  ：添加量が４０ｐｐｍで水添率が９９．０％以上となった。  ５  ：添加量が４０ｐｐｍで水添率が９９．０％以上とならず、５０ｐｐｍで水添率が９９．０％以上となった。  ４  ：添加量が５０ｐｐｍで水添率が９９．０％以上とならず、６０ｐｐｍで水添率が９９．０％以上となった。  ３  ：添加量が６０ｐｐｍで水添率が９９．０％以上とならず、７０ｐｐｍで水添率が９９．０％以上となった。  ２  ：添加量が７０ｐｐｍで水添率が９９．０％以上とならず、８０ｐｐｍで水添率が９９．０％以上となった。  １  ：添加量が８０ｐｐｍでも水添率が９９．０％以上とならなかった。【０１３０】  ２以上の評価であれば実用上問題ないが、触媒金属によるポリマーの濁りが生じやすいため、得られたポリマーを光学用途等に使用する場合は特に添加量が少ない方がよく、評価が３以上で水添できることが望ましい。このようなポリマーは、レンズ、光学フィルム等の光学用途、電子デバイス、ガラス代替製品等の透明性が求められる樹脂への添加剤として用いることができる。【０１３１】  共役ジエン中の不飽和基の水素添加率は、核磁気共鳴スペクトル解析（ＮＭＲ）により、下記の条件で測定した。水添反応後に、大量のメタノ−ル中に沈澱させることで、ポリマーを回収し、次いでアセトン抽出・真空乾燥を行い、１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。  測定機器：ＪＮＭ−ＬＡ４００（ＪＥＯＬ製）  溶媒：重水素化クロロホルム  測定サンプル：上述した水素添加用のポリマーを水素添加する前後の抜き取り品  サンプル濃度：５０ｍｇ／ｍＬ  観測周波数：４００ＭＨｚ  化学シフト基準：ＴＭＳ（テトラメチルシラン）  パルスディレイ：２．９０４秒  スキャン回数：６４回  パルス幅：４５°  測定温度：２６℃【０１３２】（評価２）水素添加前後のポリマーの分子量分布の変化  ポリマーの分子量分布は、下記の条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）より、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）＝Ｍｗ／Ｍｎより求めた。  水素添加前後の分子量分布の変化は小さい方が好ましい。  ◎：変化量が２．０％未満  ○：変化量が２．０％以上４．０％以下  △：変化量が４．０％以上６．０％以下  ×：変化量が６．０％以上【０１３３】（評価３）ポリマーの濁度  実施例及び比較例で得られた各水素添加用触媒組成物を用いて水添反応を行った後、ポリマーの濁度を濁度計により次のように測定した。水添反応後に、大量のメタノール中に沈殿させることで、ポリマーを回収し、次いでアセトン抽出・真空乾燥を行った。その後、１５０℃に加熱したプレス機を用いてポリマーを厚さ２ｍｍのシートに成形し、流動パラフィンを入れた石英セル中で濁度を測定した。  測定機器：ＨＺ−１（スガ試験機株式会社製製品名）  測定サンプル：各水添触媒組成物において、最少の触媒添加量で水添されたポリマーを上記のように２ｍｍの厚さに成形したシート【０１３４】（実施例１〜５、実施例８〜３８、４０〜４５、及び比較例１〜６）  表１に示す種類及び量、比率で、成分（Ａ）、成分（Ｃ）、及び成分（Ｄ）を混合し、これらに対し、下記の加力工程により、かつ下記の条件に従い、６時間剪断力を加え、その後に、成分（Ｂ）を添加し、続けて２０分剪断力を加えた。【０１３５】（実施例６）  表１に示す種類及び量、比率で、成分（Ａ）、成分（Ｃ）、及び成分（Ｄ）を混合し、これらに対し、下記の加力工程により、３０時間剪断力を加え、その後に、（Ｂ）成分を添加し、続けて２０分剪断力を加えた。【０１３６】（実施例７）  表１に示す種類及び量、比率で、成分（Ａ）、成分（Ｃ）、及び成分（Ｄ）を混合し、これらに対し、下記の加力工程により、３時間剪断力を加え、その後に、（Ｂ）成分を添加し、続けて２０分剪断力を加えた。【０１３７】（実施例３９）  表１に示す種類及び量比率で、成分（Ａ）、及び成分（Ｃ）を混合し、これらに対し、下記の加力工程により、６時間剪断力を加え、その後に、成分（Ｄ）を添加し、続けて１０分剪断力を加え、その後に、成分（Ｂ）を添加し、続けて２０分剪断力を加えた。【０１３８】  なお、実施例１〜４５及び比較例１〜６では、混合している系の温度が３５℃以下になるように常に冷却していた。【０１３９】〔加力工程〕（実施例１〜７、３９〜４５、比較例１〜６）  ホモジナイザー：ホモミク���ーＭＡＲＫＩＩ（ＰＲＩＭＩＸ株式会社、商品名、０．２ｋＷ）  処理量：成分（Ａ）の濃度が３．５質量％のシクロヘキサン溶液１．５ｋｇ  回転数：３０００ｒｐｍ、剪断速度：８７５０（１／ｓ）【０１４０】（実施例８）  ホモジナイザー：ホモミクサーＭＡＲＫＩＩ（ＰＲＩＭＩＸ株式会社、商品名、０．２ｋＷ）  処理量：成分（Ａ）の濃度が３．５質量％のシクロヘキサン溶液１．５ｋｇ  回転数：１２０００ｒｐｍ、剪断速度：３５０００（１／ｓ）【０１４１】（実施例９）  ホモジナイザー：ホモミクサーＭＡＲＫＩＩ（ＰＲＩＭＩＸ株式会社、商品名、０．２ｋＷ）  処理量：成分（Ａ）の濃度が３．５質量％のシクロヘキサン溶液１．５ｋｇ  回転数：１１０００ｒｐｍ、剪断速度：３２０８３（１／ｓ）【０１４２】（実施例１０）  ホモジナイザー：ホモミクサーＭＡＲＫＩＩ（ＰＲＩＭＩＸ株式会社、商品名、０．２ｋＷ）  処理量：成分（Ａ）の濃度が３．５質量％のシクロヘキサン溶液１．５ｋｇ  回転数：１０５００ｒｐｍ、剪断速度：３０６２５（１／ｓ）【０１４３】（実施例１１）  ホモジナイザー：ホモミクサーＭＡＲＫＩＩ（ＰＲＩＭＩＸ株式会社、商品名、０．２ｋＷ）  処理量：成分（Ａ）の濃度が３．５質量％のシクロヘキサン溶液１．５ｋｇ  回転数：１００００ｒｐｍ、剪断速度：２９１６７（１／ｓ）【０１４４】（実施例１２）  ホモジナイザー：ホモミクサーＭＡＲＫＩＩ（ＰＲＩＭＩＸ株式会社、商品名、０．２ｋＷ）  処理量：成分（Ａ）の濃度が３．５質量％のシクロヘキサン溶液１．５ｋｇ  回転数：９５００ｒｐｍ、剪断速度：２７７０８（１／ｓ）【０１４５】（実施例１３）  ホモジナイザー：ホモミクサーＭＡＲＫＩＩ（ＰＲＩＭＩＸ株式会社、商品名、０．２ｋＷ）  処理量：成分（Ａ）の濃度が３．５質量％のシクロヘキサン溶液１．５ｋｇ  回転数：９０００ｒｐｍ、剪断速度：２６２５０（１／ｓ）【０１４６】（実施例１４、２０〜３８）  ホモジナイザー：ホモミクサーＭＡＲＫＩＩ（ＰＲＩＭＩＸ株式会社、商品名、０．２ｋＷ）  処理量：成分（Ａ）の濃度が３．５質量％のシクロヘキサン溶液１．５ｋｇ  回転数：１５００ｒｐｍ、剪断速度：４３７５（１／ｓ）【０１４７】（実施例１５）  ホモジナイザー：ホモミクサーＭＡＲＫＩＩ（ＰＲＩＭＩＸ株式会社、商品名、０．２ｋＷ）  処理量：成分（Ａ）の濃度が３．５質量％のシクロヘキサン溶液１．５ｋｇ  回転数：１４５０ｒｐｍ、剪断速度：４２２９（１／ｓ）【０１４８】（実施例１６）  ホモジナイザー：ホモミクサーＭＡＲＫＩＩ（ＰＲＩＭＩＸ株式会社、商品名、０．２ｋＷ）  処理量：成分（Ａ）の濃度が３．５質量％のシクロヘキサン溶液１．５ｋｇ  回転数：１４００ｒｐｍ、剪断速度：４０８３（１／ｓ）【０１４９】（実施例１７）  ホモジナイザー：ホモミクサーＭＡＲＫＩＩ（ＰＲＩＭＩＸ株式会社、商品名、０．２ｋＷ）  処理量：成分（Ａ）の濃度が３．５質量％のシクロヘキサン溶液１．５ｋｇ  回転数：１３５０ｒｐｍ、剪断速度：４０８３（１／ｓ）【０１５０】（実施例１８）  ホモジナイザー：ホモミクサーＭＡＲＫＩＩ（ＰＲＩＭＩＸ株式会社、商品名、０．２ｋＷ）  処理量：成分（Ａ）の濃度が３．５質量％のシクロヘキサン溶液１．５ｋ��  回転数：１３００ｒｐｍ、剪断速度：３７９２（１／ｓ）【０１５１】（実施例１９）  ホモジナイザー：ホモミクサーＭＡＲＫＩＩ（ＰＲＩＭＩＸ株式会社、商品名、０．２ｋＷ）  処理量：成分（Ａ）の濃度が３．５質量％のシクロヘキサン溶液１．５ｋｇ  回転数：１２００ｒｐｍ、剪断速度：３５００（１／ｓ）【０１５２】  実施例１〜４５において調製した水素添加用触媒組成物を用いた場合、水添活性が高く、水添工程前後の重合体の分子量分布の変化が小さくできることが分かった。【０１５３】  チタノセン化合物のシクロペンタジエニル基に置換基がある場合、触媒組成物の生成反応が遅いため濾過残渣が多量に残り、十分な水添活性を発揮できなかった。このため、高い水添率を得るために必要な触媒添加量が増えて、ポリマーに残留する触媒由来の金属粒子によって透明性が低下してしまった。水添活性を上げるために温度を上昇させると分子鎖が切断され、分子量分布が大きく変化した。一方、置換基がない場合は反応が早いため、加力工程の時間、剪断速度、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の組成比によっては濾過残渣が少なくなったが、その場合も同様に活性が低下することが分かった。【０１５４】
【表１】
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【０１５５】  本出願は、２０１５年１１月２７日に日本国特許庁へ出願された日本特許出願（特願２０１５−２３２１３１号）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【産業上の利用可能性】
【０１５６】  本発明に係る水素添加用触媒組成物の製造方法により得られる水素添加用触媒組成物は、ポリプロピレンやポリエチレンの改質剤として用いられる水添重合体化合物を製造するための水添工程において用いる水素添加用触媒組成物として、産業上の利用可能性を有している。
【国際調査報告】
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