(57)【要約】      （修正有）【課題】階層的な多孔構造を有するマクロ多孔性モノリスであって、従来に無い構成のマクロ多孔性モノリスとその製造方法の提供。【解決手段】加水分解性の官能基を有するケイ素化合物を含む溶液系において、ゾル−ゲル法による前記化合物の加水分解及び重合並びに前記系の相分離を進行させて、前記化合物の重合体に富む、細孔が形成された骨格相と、前記系の溶媒に富む溶液相とから構成され、双方の相の共連続構造を有するゲルを形成し；これを乾燥することにより；骨格相を骨格とし細孔をメソ孔とし、溶液相をマクロ孔として、メソ孔及びマクロ孔の階層的な多孔構造を有するマクロ多孔性モノリスを得る。ここで、ケイ素化合物は、分子内にＳｉ−Ｈ結合を有する水素化ケイ素化合物である。得られたマクロ多孔性モノリスの骨格の表面及びメソ孔の内部には、Ｓｉ−Ｈ結合に基づく水素サイトが分布している。【選択図】図１
2014148456.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒドリドシリカにより構成された骨格と、前記骨格との共連続構造を示すマクロ孔とを
有し、
前記骨格に当該骨格の表面に開口を有するメソ孔が形成されていることで、前記メソ孔
およびマクロ孔の階層的な多孔構造を有し、
前記骨格の表面および前記メソ孔の内部に、Ｓｉ−Ｈ結合に基づく水素サイトが分布し
たマクロ多孔性モノリス。
【請求項２】
加水分解性の官能基を有するケイ素化合物を含む溶液系において、ゾル−ゲル法による
前記ケイ素化合物の加水分解および重合ならびに前記系の相分離を進行させることにより
、前記ケイ素化合物の重合体に富む、表面に開口を有する細孔が形成された骨格相と、前
記系の溶媒に富む溶液相とから構成されるとともに、前記骨格相および溶液相の共連続構
造を有するゲルを形成し、
前記形成したゲルを乾燥して、前記骨格相を骨格とし、前記細孔を前記骨格の表面に開
口を有するメソ孔とし、前記溶液相をマクロ孔とする、前記メソ孔およびマクロ孔の階層
的な多孔構造を有するマクロ多孔性モノリスを得る方法であって、
前記ケイ素化合物が、分子内に少なくとも１つのＳｉ−Ｈ結合を有する水素化ケイ素化
合物であり、
前記モノリスとして、前記骨格の表面および前記メソ孔の内部に、前記Ｓｉ−Ｈ結合に
基づく水素サイトが分布したモノリスを得る、マクロ多孔性モノリスの製造方法。
【請求項３】
前記水素化ケイ素化合物がトリアルコキシシランである請求項２に記載のマクロ多孔性
モノリスの製造方法。
【請求項４】
前記トリアルコキシシランが有するアルコキシ基が、メトキシ基、エトキシ基およびプ
ロポキシ基から選ばれる少なくとも１種である請求項３に記載のマクロ多孔性モノリスの
製造方法。
【請求項５】
前記溶液系が弱酸性であるとともにアルコールを含む請求項２に記載のマクロ多孔性モ
ノリスの製造方法。
【請求項６】
ヒドリドシリカまたはシリカゲルにより構成された骨格と、前記骨格との共連続構造を
示すマクロ孔とを有し、
前記骨格に当該骨格の表面に開口を有するメソ孔が形成されていることで、前記メソ孔
およびマクロ孔の階層的な多孔構造を有し、
少なくとも前記メソ孔の内部に、標準電極電位が水素よりも正に大きい金属またはニッ
ケルから構成されたナノ粒子が配置されたマクロ多孔性モノリス。
【請求項７】
請求項６記載のマクロ多孔性モノリスを、燃料電池の触媒に用いた燃料電池。
【請求項８】
請求項６記載のマクロ多孔性モノリスを、クロスカップリング反応の触媒に用いたクロ
スカップリング方法。
【請求項９】
請求項６記載のマクロ多孔性モノリスを、排ガス除去装置の触媒に用いた排ガス除去装
置。
【請求項１０】
ヒドリドシリカまたはシリカゲルにより構成された骨格と、前記骨格との共連続構造を
示すマクロ孔とを有し、
前記骨格に当該骨格の表面に開口を有するメソ孔が形成されていることで、前記メソ孔
およびマクロ孔の階層的な多孔構造を有し、
少なくとも前記メソ孔の内部に、特定ガスにより色が変化する化合物が配置されたマク
ロ多孔性モノリス。
【請求項１１】
請求項１０のマクロ多孔性モノリスを用いたガス検出装置。
【請求項１２】
ヒドリドシリカにより構成された骨格と、前記骨格との共連続構造を示すマクロ孔とを
有し、前記骨格に当該骨格の表面に開口を有するメソ孔が形成されていることで、前記メ
ソ孔およびマクロ孔の階層的な多孔構造を有し、前記骨格の表面および前記メソ孔の内部
に、Ｓｉ−Ｈ結合に基づく水素サイトが分布したマクロ多孔性モノリスを、
標準電極電位が水素よりも正に大きい金属の塩を含む溶液に接触させることにより、前
記マクロ多孔性モノリスにおける前記水素サイトにおいて前記金属を還元し、当該金属か
ら構成されたナノ粒子を形成して、
少なくとも前記メソ孔の内部に前記ナノ粒子が配置されたマクロ多孔性モノリスを得る
、マクロ多孔性モノリスの製造方法。
【請求項１３】
前記Ｓｉ−Ｈ結合に基づく水素サイトが分布したマクロ多孔性モノリスを、請求項２に
記載のマクロ多孔性モノリスの製造方法により形成する請求項１２に記載のマクロ多孔性
モノリスの製造方法。
【請求項１４】
前記金属が、白金、パラジウム、金、銀、銅、ルテニウム、ロジウムおよび水銀から選
ばれる少なくとも１種である請求項１２に記載のマクロ多孔性モノリスの製造方法。
【請求項１５】
前記金属が、白金、パラジウム、金、銀、銅、ルテニウム、ロジウムおよび水銀から選
ばれる少なくとも２種であり、
前記ナノ粒子が、前記少なくとも２種の金属の合金または固溶体から構成された粒子で
ある請求項１２に記載のマクロ多孔性モノリスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マクロ多孔性モノリス、より具体的には骨格およびマクロ孔の共連続構造を
有するとともに、メソ孔およびマクロ孔の階層的な多孔構造を有するマクロ多孔性モノリ
スと、その製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリカなどの無機材料から構成された、細孔を有する多孔性モノリスが知られている。
当該モノリスは、クロマトグラフィー用分離カラム、酵素担体、触媒担体などに広く使用
されている。このような多孔性モノリスの製造には、一般に、溶液系における液相反応で
あるゾル−ゲル法が用いられる。ゾル−ゲル法とは、分散媒に分散させた、加水分解性の
官能基を有する無機低分子化合物を出発物質として、ゾル−ゲル反応、すなわち当該化合
物の加水分解および重合（重縮合）により、典型的には酸化物の凝集体または重合体を得
る方法を示す。出発物質である無機低分子化合物は、例えば、テトラアルコキシシランに
代表される金属アルコキシドおよび加水分解性の官能基を有する金属塩である。従来の一
般的な多孔性モノリスは、メソ孔（直径が５０ｎｍ未満の細孔）のみを有する。このよう
な多孔性モノリスは、各種の用途に望まれる特性を必ずしも満たしているとはいえない。
【０００３】
特許文献１には、これとは異なり、孔径の大きな貫通孔と、貫通孔の壁面に形成された
より小さな孔径を有する細孔とを有し、当該貫通孔と骨格とが共連続構造を示す多孔性モ
ノリスが開示されている。このような階層的な多孔構造を有する多孔性モノリスによれば
、例えば、高い分離能を維持しながらも圧力損失が小さいクロマトグラフィー用分離カラ
ムが実現するなど、メソ孔のみを有する多孔性モノリスによっては実現が困難な、多孔性
モノリスとして各種の用途に望まれる特性が実現する。階層的な多孔構造を有する多孔性
モノリスは、例えば、相分離過程を併用したゾル−ゲル反応の進行によって得ることがで
きる。
【０００４】
非特許文献１，２には、多孔性モノリスではないがメソ孔を有する微粒子であって、当
該微粒子中にＳｉ−Ｈ結合が存在する微粒子が開示されている。また、非特許文献２には
、当該微粒子によって、銀（Ｉ）の塩を還元してメソ孔中に銀のナノ粒子を形成できたこ
とが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平６−２６５５３４号公報
【特許文献２】特開平７−４１３７４号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｚ．  Ｙ．  Ｘｉｅ  ｅｔ  ａｌ．，  [Ｐｅｒｉｏｄｉｃ  ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ  ｈｙｄｒｉｄｏｓｉｌｉｃａ−−ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ａｎ  [ｉｍｐｏｓｓｉｂｌｅ]  ｍａｔｅｒｉａｌ  ａｎｄ  ｉｔｓ  ｔｈｅｒｍａｌ  ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ  ｉｎｔｏ  ｂｒｉｇｈｔｌｙ  ｐｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ  ｐｅｒｉｏｄｉｃ  ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ  ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌ  ｓｉｌｉｃｏｎ−ｓｉｌｉｃａ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ]，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，  ２０１１，  １３３，  ｐｐ．  ５０９４−５１０２
【非特許文献２】O．  Ｄａｇ  ｅｔ  ａｌ．，  [Ｓｐａｔｉａｌｌｙ  ｃｏｎｆｉｎｅｄ  ｒｅｄｏｘ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｉｎ  ｐｅｒｉｏｄｉｃ  ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ  ｈｙｄｒｉｄｏｓｉｌｉｃａ−ｎａｎｏｓｉｌｖｅｒ  ｇｒｏｗｎ  ｉｎ  ｒｅｄｕｃｉｎｇ  ｎａｎｏｐｏｒｅｓ]，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，  ２０１１，  １３３，  ｐｐ．  １７４５４−１７４６２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、階層的な多孔構造を有するマクロ多孔性モノリスであって、従来に無い構成
のマクロ多孔性モノリスとその製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のマクロ多孔性モノリスの製造方法（第１の製造方法）では、加水分解性の官能
基を有するケイ素化合物を含む溶液系において、ゾル−ゲル法による前記ケイ素化合物の
加水分解および重合ならびに前記系の相分離を進行させることにより、前記ケイ素化合物
の重合体に富む、表面に開口を有する細孔が形成された骨格相と、前記系の溶媒に富む溶
液相とから構成されるとともに、前記骨格相および溶液相の共連続構造を有するゲルを形
成し；前記形成したゲルを乾燥して；前記骨格相を骨格とし、前記細孔を前記骨格の表面
に開口を有するメソ孔とし、前記溶液相をマクロ孔とする、前記メソ孔およびマクロ孔の
階層的な多孔構造を有するマクロ多孔性モノリスを得る。ここで、当該方法では、前記ケ
イ素化合物が、分子内に少なくとも１つのＳｉ−Ｈ結合を有する水素化ケイ素化合物であ
り、前記モノリスとして、前記骨格の表面および前記メソ孔の内部に、前記Ｓｉ−Ｈ結合
に基づく水素サイトが分布したマクロ多孔性モノリスを得る。
【０００９】
本発明のマクロ多孔性モノリス（第１のマクロ多孔性モノリス）は、ヒドリドシリカに
より構成された骨格と、前記骨格との共連続構造を示すマクロ孔とを有し、前記骨格に当
該骨格の表面に開口を有するメソ孔が形成されていることで、前記メソ孔およびマクロ孔
の階層的な多孔構造を有し、前記骨格の表面および前記メソ孔の内部にＳｉ−Ｈ結合に基
づく水素サイトが分布したマクロ多孔性モノリスである。
【００１０】
別の側面からみた本発明のマクロ多孔性モノリスの製造方法（第２の製造方法）では、
ヒドリドシリカにより構成された骨格と、前記骨格との共連続構造を示すマクロ孔とを有
し、前記骨格に当該骨格の表面に開口を有するメソ孔が形成されていることで、前記メソ
孔およびマクロ孔の階層的な多孔構造を有し、前記骨格の表面および前記メソ孔の内部に
Ｓｉ−Ｈ結合に基づく水素サイトが分布したマクロ多孔性モノリスを、標準電極電位が水
素よりも正に大きい金属の塩を含む溶液に接触させることにより、前記マクロ多孔性モノ
リスにおける前記水素サイトにおいて前記金属を還元し、当該金属から構成されたナノ粒
子を形成して、少なくとも前記メソ孔の内部に前記ナノ粒子が配置されたマクロ多孔性モ
ノリスを得る。
【００１１】
別の側面から見た本発明のマクロ多孔性モノリス（第２のマクロ多孔性モノリス）は、
ヒドリドシリカまたはシリカゲルにより構成された骨格と、前記骨格との共連続構造を示
すマクロ孔とを有し、前記骨格に当該骨格の表面に開口を有するメソ孔が形成されている
ことで、前記メソ孔およびマクロ孔の階層的な多孔構造を有し、少なくとも前記メソ孔の
内部に、標準電極電位が水素よりも正に大きい金属から構成されたナノ粒子が配置された
モノリスである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、階層的な多孔構造を有するマクロ多孔性モノリスであって、従来に無
い構成のマクロ多孔性モノリスとその製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１の（ａ）〜（ｅ）は、実施例１において作製した多孔性モノリスの構造を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察像である。図１の（ｆ）は、実施例１において作製した第１のマクロ多孔性モノリスの外観を示す像である。
【図２】図２は、実施例１において作製した第１のマクロ多孔性モノリスに対する水銀圧入法による細孔分布測定結果を示す図である。
【図３】図３は、実施例１において作製した第１のマクロ多孔性モノリスに対する窒素ガス吸着法による細孔分布測定結果を示す図である。
【図４Ａ】図４Ａは、実施例１において作製した第１のマクロ多孔性モノリスに対するフーリエ変換赤外分光（ＦＴ−ＩＲ）の測定結果を示す図である。
【図４Ｂ】図４Ｂは、実施例１において作製した第１のマクロ多孔性モノリスに対するラマン分光の測定結果を示す図である。
【図４Ｃ】図４Ｃは、実施例１において作製した第１のマクロ多孔性モノリスに対する熱重量−示差熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）の測定結果を示す図である。
【図４Ｄ】図４Ｄは、実施例１において作製した第１のマクロ多孔性モノリスに対する固体２９Ｓｉ  ＣＰ／ＭＡＳ  ＮＭＲ測定の結果を示す図である。
【図５Ａ】図５Ａは、実施例２において、第１のマクロ多孔性モノリスを硝酸銀水溶液に浸漬して銀イオンを還元した後の当該モノリスに対するＦＴ−ＩＲの測定結果を、浸漬前の当該モノリスに対するＦＴ−ＩＲ測定結果と併せて示す図である。
【図５Ｂ】図５Ｂは、実施例２において、第１のマクロ多孔性モノリスを塩化金酸四水和物水溶液に浸漬して金イオンを還元した後の当該モノリスに対するＦＴ−ＩＲの測定結果を、浸漬前の当該モノリスに対するＦＴ−ＩＲ測定結果と併せて示す図である。
【図５Ｃ】図５Ｃは、実施例２において、第１のマクロ多孔性モノリスを硝酸パラジウム水溶液に浸漬してパラジウムイオンを還元した後の当該モノリスに対するＦＴ−ＩＲの測定結果を、浸漬前の当該モノリスに対するＦＴ−ＩＲ測定結果と併せて示す図である。
【図５Ｄ】図５Ｄは、実施例２において、第１のマクロ多孔性モノリスを塩化白金酸六水和物水溶液に浸漬して白金イオンを還元した後の当該モノリスに対するＦＴ−ＩＲの測定結果を、浸漬前の当該モノリスに対するＦＴ−ＩＲ測定結果と併せて示す図である。
【図６Ａ】図６Ａは、実施例２において、第１のマクロ多孔性モノリスを金属塩の水溶液に浸漬して金属イオンを還元した後の当該モノリスに対する広角Ｘ線回折（ＸＲＤ）の測定結果を示す図である。
【図６Ｂ】図６Ｂは、実施例２において、第１のマクロ多孔性モノリスを硝酸銀水溶液に浸漬して銀イオンを還元した後の当該モノリスに対するＸＲＤの測定結果（還元する銀イオンの当量違い）を示す図である。
【図６Ｃ】図６Ｃは、実施例２において、第１のマクロ多孔性モノリスを塩化金酸水溶液に浸漬して金イオンを還元した後の当該モノリスに対するＸＲＤの測定結果（還元する金イオンの当量違い）を示す図である。
【図６Ｄ】図６Ｄは、実施例２において、第１のマクロ多孔性モノリスを硝酸パラジウム水溶液に浸漬してパラジウムイオンを還元した後の当該モノリスに対するＸＲＤの測定結果（還元するパラジウムイオンの当量違い）を示す図である。
【図６Ｅ】図６Ｅは、実施例２において、第１のマクロ多孔性モノリスを塩化白金酸水溶液に浸漬して白金イオンを還元した後の当該モノリスに対するＸＲＤの測定結果（還元する白金イオンの当量違い）を示す図である。
【図７】図７は、実施例２において、第１のマクロ多孔性モノリスを金属塩の水溶液に浸漬することにより、還元されて当該モノリスに析出した金属ナノ粒子の平均粒径（金属の種類違い）を示す図である。
【図８】図８の（ａ）〜（ｄ）は、実施例２において作製した第２のマクロ多孔性モノリスに対する高角度散乱暗視野（走査透過電子顕微鏡）像（ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像）を示す図である。
【図９】図９は、実施例２において作製した第２のマクロ多孔性モノリスのＳＥＭ像を示す図である。
【図１０】図１０は、実施例２において作製した第２のマクロ多孔性モノリスに対する窒素ガス吸着法による窒素ガス吸着量を示す図である。
【図１１】図１１は、実施例２において作製した第２のマクロ多孔性モノリスに対する窒素ガス吸着法による細孔分布測定結果を示す図である。
【図１２】図１２は、実施例３において、金属塩を含む溶液に第１のマクロ多孔性モノリスを浸漬させた際の当該溶液およびモノリスの色調の変化を示す図である。
【図１３】図１３は、実施例３において作製した第２のマクロ多孔性モノリスに対する広角Ｘ線回折（ＸＲＤ）の測定結果を示す図である。
【図１４】図１４は、実施例３において作製した第２のマクロ多孔性モノリスに対するＸ線光電子分光（ＸＰＳ）の測定結果を示す図である。
【図１５】図１５は、実施例３において作製した第２のマクロ多孔性モノリスに対する２９Ｓｉ固体ＮＭＲの測定結果を示す図である。
【図１６】図１６は、実施例３において作製した第２のマクロ多孔性モノリスのＳＥＭ観察像を示す図である。
【図１７】図１７は、実施例３において作製した第２のマクロ多孔性モノリスのＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像を示す図である。
【図１８】図１８は、実施例３において作製した第２のマクロ多孔性モノリスにおける金属ナノ粒子の粒径分布を示す図である。
【図１９】図１９は、実施例３において作製した第２のマクロ多孔性モノリスに対する、窒素ガス吸着法による細孔分布の測定結果を示す図である。
【図２０】図２０は、実施例３において作製した第２のマクロ多孔性モノリスに対するＸＲＤの測定結果を示す図である。
【図２１】図２１は、実施例３において作製した第２のマクロ多孔性モノリスに対するＸＲＤの測定結果を示す図である。
【図２２】図２２は、実施例４において作製した第２のマクロ多孔性モノリスに対するＸＲＤの測定結果を示す図である。
【図２３Ａ】図２３Ａは、実施例４において作製した第２のマクロ多孔性モノリスのＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像を示す図である。
【図２３Ｂ】図２３Ｂは、実施例４において作製した第２のマクロ多孔性モノリスにおける金属ナノ粒子の粒径分布を示す図である。
【図２４Ａ】図２４Ａは、実施例４において作製した第２のマクロ多孔性モノリスのＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像を示す図である。
【図２４Ｂ】図２４Ｂは、実施例４において作製した第２のマクロ多孔性モノリスにおける金属ナノ粒子の粒径分布を示す図である。
【図２４Ｃ】図２４Ｃは、実施例４において作製した第２のマクロ多孔性モノリスに対する、窒素ガス吸着法による細孔分布の測定結果を示す図である。
【図２４Ｄ】図２４Ｄは、実施例４において作製した第２のマクロ多孔性モノリスのＳＥＭ観察像を示す図である。
【図２５Ａ】図２５Ａは、実施例４において作製した第２のマクロ多孔性モノリスのＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像を示す図である。
【図２５Ｂ】図２５Ｂは、実施例４において作製した第２のマクロ多孔性モノリスにおける金属ナノ粒子の粒径分布を示す図である。
【図２６】図２６は、実施例５において作製した第２のマクロ多孔性モノリスに対するＸＲＤの測定結果を示す図である。
【図２７Ａ】図２７Ａは、実施例５において作製した第２のマクロ多孔性モノリスのＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ観察像を示す図である。
【図２７Ｂ】図２７Ｂは、実施例５において作製した第２のマクロ多孔性モノリスにおける金属ナノ粒子の粒径分布を示す図である。
【図２８】図２８は、実施例５において作製した第２のマクロ多孔性モノリスに対する、窒素ガス吸着法による細孔分布の測定結果を示す図である。
【図２９】図２９は、実施例５において作製した第２のマクロ多孔性モノリスに対する、ＸＰＳの測定結果を示す図である。
【図３０】図３０は、実施例５において作製した第２のマクロ多孔性モノリスのＳＥＭ観察像を示す図である。
【図３１】図３１は、実施例５において作製した第２のマクロ多孔性モノリスに対するＸＲＤの測定結果を示す図である。
【図３２Ａ】図３２Ａは、実施例５において作製した第２のマクロ多孔性モノリスのＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ観察像を示す図である。
【図３２Ｂ】図３２Ｂは、実施例５において作製した第２のマクロ多孔性モノリスにおける金属ナノ粒子の粒径分布を示す図である。
【図３３】図３３は、実施例５において作製した第２のマクロ多孔性モノリスに対する、窒素ガス吸着法による細孔分布の測定結果を示す図である。
【図３４】図３４は、実施例５において作製した第２のマクロ多孔性モノリスのＳＥＭ観察像を示す図である。
【図３５】図３５は、実施例５において作製した第２のマクロ多孔性モノリスにおける金属ナノ粒子の平均粒径を示す図である。
【図３６】図３６は、実施例６において作製した第２のマクロ多孔性モノリスに対するＸＲＤの測定結果を示す図である。
【図３７Ａ】図３７Ａは、実施例６において作製した第２のマクロ多孔性モノリスのＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ観察像を示す図である。
【図３７Ｂ】図３７Ｂは、実施例６において作製した第２のマクロ多孔性モノリスにおける金属ナノ粒子の粒径分布を示す図である。
【図３８】図３８は、実施例６において作製した第２のマクロ多孔性モノリスに対する、窒素ガス吸着法による細孔分布の測定結果を示す図である。
【図３９】図３９は、実施例６において作製した第２のマクロ多孔性モノリスに対する、ＸＰＳの測定結果を示す図である。
【図４０】図４０は、実施例６において作製した第２のマクロ多孔性モノリスのＳＥＭ観察像を示す図である。
【図４１】図４１は、実施例６において作製した第２のマクロ多孔性モノリスに対するＸＲＤの測定結果を示す図である。
【図４２Ａ】図４２Ａは、実施例６において作製した第２のマクロ多孔性モノリスのＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ観察像を示す図である。
【図４２Ｂ】図４２Ｂは、実施例６において作製した第２のマクロ多孔性モノリスにおける金属ナノ粒子の粒径分布を示す図である。
【図４３】図４３は、実施例６において作製した第２のマクロ多孔性モノリスに対する、窒素ガス吸着法による細孔分布の測定結果を示す図である。
【図４４】図４４は、実施例６において作製した第２のマクロ多孔性モノリスに対する、ＸＰＳの測定結果を示す図である。
【図４５】図４５は、実施例６において作製した第２のマクロ多孔性モノリスのＳＥＭ観察像を示す図である。
【図４６】図４６は、実施例６において作製した第２のマクロ多孔性モノリスに対するＸＲＤの測定結果を示す図である。
【図４７Ａ】図４７Ａは、実施例６において作製した第２のマクロ多孔性モノリスのＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ観察像を示す図である。
【図４７Ｂ】図４７Ｂは、実施例６において作製した第２のマクロ多孔性モノリスにおける金属ナノ粒子の粒径分布を示す図である。
【図４８】図４８は、実施例６において作製した第２のマクロ多孔性モノリスに対する、窒素ガス吸着法による細孔分布の測定結果を示す図である。
【図４９】図４９は、実施例６において作製した第２のマクロ多孔性モノリスに対する、ＸＰＳの測定結果を示す図である。
【図５０】図５０は、実施例６において作製した第２のマクロ多孔性モノリスのＳＥＭ観察像を示す図である。
【図５１】図５１は、実施例６において作製した第２のマクロ多孔性モノリスに対するＸＲＤの測定結果を示す図である。
【図５２Ａ】図５２Ａは、実施例６において作製した第２のマクロ多孔性モノリスのＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ観察像を示す図である。
【図５２Ｂ】図５２Ｂは、実施例６において作製した第２のマクロ多孔性モノリスにおける金属ナノ粒子の粒径分布を示す図である。
【図５３】図５３は、実施例６において作製した第２のマクロ多孔性モノリスに対する、窒素ガス吸着法による細孔分布の測定結果を示す図である。
【図５４】図５４は、実施例６において作製した第２のマクロ多孔性モノリスに対する、ＸＰＳの測定結果を示す図である。
【図５５】図５５は、実施例６において作製した第２のマクロ多孔性モノリスのＳＥＭ観察像を示す図である。
【図５６】図５６は、実施例７において作製した第２のマクロ多孔性モノリスに対するＸＲＤの測定結果を示す図である。
【図５７】図５７は、実施例７において作製した第２のマクロ多孔性モノリスのＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ観察像を示す図である。
【図５８】図５８は、実施例７において作製した第２のマクロ多孔性モノリスにおける金属ナノ粒子の粒径分布を示す図である。
【図５９】図５９は、実施例７において作製した第２のマクロ多孔性モノリスに対する、窒素ガス吸着法による細孔分布の測定結果を示す図である。
【図６０】図６０は、実施例７において作製した第２のマクロ多孔性モノリスに対する、ＸＰＳの測定結果を示す図である。
【図６１】図６１は、実施例７において作製した第２のマクロ多孔性モノリスのＳＥＭ観察像を示す図である。
【図６２】図６２は、実施例７において作製した第２のマクロ多孔性モノリスにおける金属ナノ粒子の平均粒径を示す図である。
【図６３】図６３は、実施例８で実施した４−ニトロフェノールの還元反応の一例における、当該反応の進行に伴う紫外線吸収分光の変化を示す図である。
【図６４】図６４は、実施例８で作製した流体反応システムと、当該システムを用いた４−ニトロフェノールの４−アミノフェノールへの還元反応とを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本開示の第１態様は、ヒドリドシリカにより構成された骨格と、前記骨格との共連続構
造を示すマクロ孔とを有し；前記骨格に当該骨格の表面に開口を有するメソ孔が形成され
ていることで、前記メソ孔およびマクロ孔の階層的な多孔構造を有し；前記骨格の表面お
よび前記メソ孔の内部に、Ｓｉ−Ｈ結合に基づく水素サイトが分布したマクロ多孔性モノ
リスを提供する。
【００１５】
第２態様は、加水分解性の官能基を有するケイ素化合物を含む溶液系において、ゾル−
ゲル法による前記ケイ素化合物の加水分解および重合ならびに前記系の相分離を進行させ
ることにより、前記ケイ素化合物の重合体に富む、表面に開口を有する細孔が形成された
骨格相と、前記系の溶媒に富む溶液相とから構成されるとともに、前記骨格相および溶液
相の共連続構造を有するゲルを形成し；前記形成したゲルを乾燥して；前記骨格相を骨格
とし、前記細孔を前記骨格の表面に開口を有するメソ孔とし、前記溶液相をマクロ孔とす
る、前記メソ孔およびマクロ孔の階層的な多孔構造を有するマクロ多孔性モノリスを得る
方法であって、前記ケイ素化合物が、分子内に少なくとも１つのＳｉ−Ｈ結合を有する水
素化ケイ素化合物であり、前記モノリスとして、前記骨格の表面および前記メソ孔の内部
に、前記Ｓｉ−Ｈ結合に基づく水素サイトが分布したモノリスを得る、マクロ多孔性モノ
リスの製造方法を提供する。
【００１６】
第３態様は、第２態様に加え、前記水素化ケイ素化合物がトリアルコキシシランである
、マクロ多孔性モノリスの製造方法を提供する。
【００１７】
第４態様は、第２または第３態様に加え、前記トリアルコキシシランが有するアルコキ
シ基が、メトキシ基、エトキシ基およびプロポキシ基から選ばれる少なくとも１種である
、マクロ多孔性モノリスの製造方法を提供する。
【００１８】
第５態様は、第２から第４態様のいずれかに加え、前記溶液系が弱酸性であるとともに
アルコールを含む、マクロ多孔性モノリスの製造方法を提供する。
【００１９】
第６態様は、ヒドリドシリカまたはシリカゲルにより構成された骨格と、前記骨格との
共連続構造を示すマクロ孔とを有し、前記骨格に当該骨格の表面に開口を有するメソ孔が
形成されていることで、前記メソ孔およびマクロ孔の階層的な多孔構造を有し、少なくと
も前記メソ孔の内部に、標準電極電位が水素よりも正に大きい金属から構成されたナノ粒
子が配置されたマクロ多孔性モノリスを提供する。
【００２０】
第７態様は、ヒドリドシリカにより構成された骨格と、前記骨格との共連続構造を示す
マクロ孔とを有し、前記骨格に当該骨格の表面に開口を有するメソ孔が形成されているこ
とで、前記メソ孔およびマクロ孔の階層的な多孔構造を有し、前記骨格の表面および前記
メソ孔の内部に、Ｓｉ−Ｈ結合に基づく水素サイトが分布したマクロ多孔性モノリスを、
標準電極電位が水素よりも正に大きい金属の塩を含む溶液に接触させることにより、前記
マクロ多孔性モノリスにおける前記水素サイトにおいて前記金属を還元し、当該金属から
構成されたナノ粒子を形成して、少なくとも前記メソ孔の内部に前記ナノ粒子が配置され
たマクロ多孔性モノリスを得る、マクロ多孔性モノリスの製造方法を提供する。
【００２１】
第８態様は、第７態様に加え、前記Ｓｉ−Ｈ結合に基づく水素サイトが分布したマクロ
多孔性モノリスを、第２から第５態様のいずれかの製造方法により形成する、マクロ多孔
性モノリスの製造方法を提供する。
【００２２】
第９態様は、第７または第８態様に加え、前記金属が、白金、パラジウム、金、銀、銅
、ルテニウム、ロジウムおよび水銀から選ばれる少なくとも１種である、マクロ多孔性モ
ノリスの製造方法を提供する。
【００２３】
第１０態様は、第７または第８態様に加え、前記金属が、白金、パラジウム、金、銀、
銅、ルテニウム、ロジウムおよび水銀から選ばれる少なくとも２種であり、前記ナノ粒子
が、前記少なくとも２種の金属の合金または固溶体から構成された粒子である、マクロ多
孔性モノリスの製造方法を提供する。
【００２４】
本明細書において「マクロ孔」とは、ＩＵＰＡＣによる提唱に従い、孔径（細孔径）が
５０ｎｍ以上の細孔を意味し、「メソ孔」とはマクロ孔とミクロ孔（孔径が２ｎｍ未満の
細孔）との中間、すなわち孔径が２ｎｍ以上５０ｎｍ未満の範囲にある細孔を意味する。
細孔の孔径および平均孔径は、予想される当該孔径および平均孔径の大きさに基づいて選
択される一般的な細孔分布測定、例えば、マクロ孔について水銀圧入法による細孔分布測
定、メソ孔について窒素ガス吸着法による細孔分布測定により、求めることができる。
【００２５】
［第１の製造方法および第１のマクロ多孔性モノリス］
第１の製造方法は、加水分解性の官能基を有するケイ素化合物を含む溶液系において、
ゾル−ゲル法による当該ケイ素化合物の加水分解および重合（重縮合）ならびに当該溶液
系の相分離を進行させることにより、骨格相と溶液相とから構成されるゲルを形成する工
程（ゲル化工程）を含む。ゲル化工程において形成するゲルの骨格相は、上記ケイ素化合
物の重合体（加水分解物の重縮合体）に富んでいる。骨格相には、その表面に開口を有す
る細孔（ゲルの乾燥後にメソ孔となる細孔）が形成されている。ただし、当該細孔の全て
が骨格相の表面に開口を有するとは限らない。これは、乾燥後のメソ孔においても同様で
ある。溶液相は上記溶液系の溶媒に富んでおり、溶液相における上記重合体の濃度は骨格
相における濃度に比べて相対的に低い。相分離過程を経て生じた骨格相および溶液相は、
それぞれ連続した３次元の網目構造を有するとともに互いに絡み合っており、すなわち、
ゲル化工程において形成するゲルは骨格相および溶液相の共連続構造を有している。
【００２６】
第１の製造方法は、ゲル化工程において形成したゲルを乾燥する工程（乾燥工程）をさ
らに含む。乾燥工程を経て、第１のマクロ多孔性モノリス（第１のモノリス）が得られる
。乾燥工程では、ゲルの骨格相から第１のモノリスの骨格が、溶液相から第１のモノリス
のマクロ孔が、それぞれ形成される。第１のモノリスでは、ゲルの骨格相および溶液相の
構造に対応して、骨格およびマクロ孔はそれぞれ連続した３次元の網目構造を有するとと
もに互いに絡み合っており、すなわち、第１のモノリスは骨格およびマクロ孔の共連続構
造を有する。これにより第１のモノリスは、複数の重合体粒子の確率的な凝集および結着
により形成された多孔質体に比べて骨格の構造がより均一となり、強度などの機械的特性
に優れる。
【００２７】
これに加えて第１のモノリスは、骨格の表面に開口を有するメソ孔を有する。メソ孔は
、ゲルの骨格相に存在していた細孔から乾燥工程を経て形成される。骨格の表面に開口を
有するとはマクロ孔の壁面に開口を有することであり、すなわち、第１のモノリスは孔径
が異なるマクロ孔およびメソ孔の階層的な多孔構造を有する。本明細書では、骨格および
マクロ孔の共連続構造を有するとともに、このようなメソ孔およびマクロ孔の階層的な多
孔構造を有するモノリスを、マクロ多孔性モノリスという。階層的な多孔構造により、例
えば、孔径の大きなマクロ孔により圧力損失の上昇を抑制しながらも、孔径の小さなメソ
孔により高い比表面積、すなわち高い分離能が確保されたクロマトグラフィー用分離カラ
ムが実現するなど、多孔性モノリスとして各種の用途に望まれる特性が実現する。
【００２８】
第１の製造方法では、ケイ素化合物として、加水分解性の官能基を有するとともに分子
内に少なくとも１つのＳｉ−Ｈ結合を有する水素化ケイ素化合物（シリルヒドリド化合物
）を使用する。そして、第１のモノリスとして、骨格の表面およびメソ孔の内部にＳｉ−
Ｈ結合に基づく水素サイトが分布した（Ｓｉ−Ｈ基が分布した）モノリスを得る。第１の
モノリスに分布するＳｉ−Ｈ基は、第１の製造方法の出発物質である水素化ケイ素化合物
に由来する。Ｓｉ−Ｈ基は還元活性、特に種々の有機反応に応用可能な還元活性、を有し
ており、第１の製造方法により、当該還元活性を利用できる様々な用途に使用可能な第１
のマクロ多孔性モノリスが得られる。
【００２９】
このようなマクロ多孔性モノリスは、例えば、加水分解性の官能基を有するケイ素化合
物の加水分解および重合により形成した微粒子を凝集および結着させることによっては得
ることができない。微粒子の結着によって、メソ孔およびマクロ孔の階層的な多孔構造を
有するモノリスを製造することはできないか、あるいは非常に困難である。そして、仮に
Ｓｉ−Ｈ結合に基づく水素サイトが分布した、ケイ素化合物の加水分解物の重縮合体から
なる微粒子を準備し、当該微粒子を凝集および結着させたとしても、そもそもケイ素酸化
物を主たる成分とする当該重縮合体の結着に必要な高熱によってＳｉ−Ｈ基が容易に分解
するため、得られた結着体ではＳｉ−Ｈ基が全て失われる結果となる。
【００３０】
第１のマクロ多孔性モノリスは、相分離過程を併用するゾル−ゲル法を採用した第１の
製造方法により初めて実現する。なお、第１のマクロ多孔性モノリスの骨格は、その表面
およびメソ孔の内部にＳｉ−Ｈ結合に基づく水素サイトが分布した、上記水素化ケイ素化
合物の加水分解物の重縮合体であるヒドリドシリカ（水素化シリカ）から構成される。ヒ
ドリドシリカは、通常のシリカゲルとはシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合）からなる
３次元的な結合を有する点で共通するが上記水素サイト（Ｓｉ−Ｈ基）が分布している点
で異なっている。ヒドリドシリカが有するＳｉ−Ｈ基が酸化または分解されるとＳｉ−Ｏ
Ｈ基またはＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合となり、ヒドリドシリカは通常のシリカゲルとなる。
【００３１】
換言すれば、第１のマクロ多孔性モノリスは、ヒドリドシリカにより構成された骨格と
当該骨格との共連続構造を示すマクロ孔とを有し、骨格に当該骨格の表面に開口を有する
メソ孔が形成されていることでメソ孔およびマクロ孔の階層的な多孔構造を有し、骨格の
表面およびメソ孔の内部にＳｉ−Ｈ結合に基づく水素サイトが分布したマクロ多孔性モノ
リスである。
【００３２】
第１のマクロ多孔性モノリスにおける骨格の表面およびメソ孔の内部に分布した水素サ
イトの分布密度は、例えば、加水分解性の官能基を有するケイ素化合物として水素化ケイ
素化合物とＳｉ−Ｈ結合を有さないケイ素化合物（例えばケイ素アルコキシド）とを含む
溶液系とし、当該溶液系における両化合物の混合比率を変化させることにより制御するこ
とができる。また、第１のマクロ多孔性モノリスを形成した後、当該モノリスが有する水
素サイトの一部を他の官能基に転換することによっても制御可能である。転換の一例は、
亜鉛化合物を触媒とする、Ｓｉ−Ｈ基とアルコールＲ−ＯＨとの反応の進行であり、この
場合、Ｓｉ−Ｈ基がＳｉ−ＯＲ基に転換され、第１のマクロ多孔性モノリスにおけるＳｉ
−Ｈ基の分布密度が低下する。
【００３３】
水素化ケイ素化合物は、その分子内に少なくとも１つのＳｉ−Ｈ結合を有する限り限定
されない。水素化ケイ素化合物は、好ましくは１つのＳｉ−Ｈ結合を有する化合物である
。後者の場合、Ｓｉ原子との残る３つの結合が、Ｓｉ原子と加水分解性の官能基との結合
であることが好ましい。
【００３４】
水素化ケイ素化合物は加水分解性の官能基を有する。当該官能基は、アルコキシ基、エ
チレングリコキシ基およびグリセロキシ基から選ばれる少なくとも１種が好ましく、加水
分解速度の観点から、アルコキシ基がより好ましい。アルコキシ基は、例えば、メトキシ
基、エトキシ基およびプロポキシ基から選ばれる少なくとも１種であり、水素化ケイ素化
合物の加水分解について十分な速度が得られることから、メトキシ基およびエトキシ基か
ら選ばれる少なくとも１種がより好ましい。水素化ケイ素化合物が、２以上の加水分解性
の官能基を有する場合、ゾル−ゲル反応の制御の容易さから、全ての官能基が同一の種類
であることが好ましい。
【００３５】
水素化ケイ素化合物は、好ましくは、分子内に１つのＳｉ−Ｈ結合と、加水分解性の官
能基として３つのアルコキシ基とを有するトリアルコキシシラン（ＳｉＨ（ＯＲ）３：Ｒ
はアルキル基）である。水素化ケイ素化合物がトリアルコキシシランである場合、シロキ
サン結合による３次元ネットワークから構成され、表面およびメソ孔内に上記水素サイト
が分布した骨格の形成がより確実となる。トリアルコキシシランが有するアルコキシ基は
、メトキシ基、エトキシ基およびプロポキシ基から選ばれる少なくとも１種が好ましく、
水素化ケイ素化合物の加水分解について十分な速度が得られることから、メトキシ基およ
びエトキシ基から選ばれる少なくとも１種がより好ましい。ゾル−ゲル反応の制御の容易
さの観点からは、トリアルコキシシランが有する３つのアルコキシ基が同一であることが
好ましい。
【００３６】
水素化ケイ素化合物は、例えば、トリメトキシシラン（ＳｉＨ（ＯＣＨ３）３）または
トリエトキシシラン（ＳｉＨ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３）である。
【００３７】
ゲル化工程におけるゲルの形成は、加水分解性の官能基を有するケイ素化合物として、
分子内に少なくとも１つのＳｉ−Ｈ結合を有する水素化ケイ素化合物を使用することを除
き、従来のマクロ多孔性モノリスの製造における相分離過程を併用したゾル−ゲル法に基
づくゲル化工程（従来のゲル化工程）と同様に実施することができる。
【００３８】
例えば、相分離過程を伴うゾル−ゲル反応に供する溶液系は、水素化ケイ素化合物と当
該化合物の溶媒（分散媒）以外の材料を含むことができる。当該材料は、従来のゲル化工
程において溶液系に含まれる材料であればよく、例えば、骨格相の細孔の形成に寄与する
鋳型成分、相分離誘起剤、ならびにケイ素化合物の加水分解および重縮合を促進または抑
制する材料である。また、上述のように当該溶液系は、加水分解性の官能基を有するケイ
素化合物として、Ｓｉ−Ｈ結合を有さないケイ素化合物（例えばケイ素アルコキシド）を
含んでいてもよい。このケイ素化合物は、水素化ケイ素化合物とともに、ゾル−ゲル法に
よる加水分解および重縮合、溶液系の相分離ならびに乾燥を経て、第１のモノリスの骨格
を形成する。このケイ素化合物の含有により、例えば、第１のマクロ多孔性モノリスにお
ける骨格の表面およびメソ孔の内部に分布した水素サイトの分布密度を制御できる。
【００３９】
鋳型成分は必ずしも必須ではないが、骨格相の細孔（ひいてはマクロ多孔性モノリスに
おける骨格のメソ孔）の形成を確実にするために、溶液系に加えることが好ましい。鋳型
成分は、例えば、両親媒性化合物である。両親媒性化合物は、例えば、カチオン性界面活
性剤、非イオン性界面活性剤、ならびに親水部および疎水部を有するブロック共重合体で
ある。カチオン性界面活性剤は、四級アンモニウム塩などの親水部と主にアルキル基から
なる疎水部とを有する界面活性剤が好ましい。両親媒性化合物の具体例は、ハロゲン化ア
ルキルアンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、エチレンオキシド−プロピ
レンオキシド−エチレンオキシドブロック共重合体である。両親媒性化合物は、溶液系の
溶媒に均一に溶解するものが好ましい。
【００４０】
鋳型成分の添加量は、溶液系に加える場合、例えば、溶液系中のケイ素原子０．０１６
７モル（無水シリカ換算重量として１．０ｇ）に対して０．５〜５．０ｇであり、１．０
〜３．０ｇが好ましく、１．５〜２．５ｇがより好ましい。
【００４１】
相分離誘起剤は、相分離過程を伴ったゾル−ゲル反応を誘起できる成分である限り限定
されず、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）のように溶液系の溶媒に溶解する高分子化合物
が好ましい。相分離誘起剤には、ポリビニルピロリドン、ポリスチレンスルホン酸ナトリ
ウム塩、ポリアリルアミン塩酸塩の他、鋳型成分として上述した材料も使用できる（逆に
、ＰＥＯは鋳型成分としても機能する）。
【００４２】
相分離誘起剤の添加量は、例えば、溶液中のケイ素１モルに対して、単量体として０．
０１〜１．０モルであり、０．０５〜０．７モルが好ましく、０．１〜０．４モルがより
好ましい。
【００４３】
ケイ素化合物の加水分解および重縮合を促進する材料は、例えば、酸である。酸は、例
えば、塩酸、硫酸、硝酸などの鉱酸、および酢酸、クエン酸などの有機酸である。酸は、
塩酸、硫酸、硝酸が好ましい。
【００４４】
ケイ素化合物の加水分解および重縮合を抑制する材料は、例えば、アルコールである。
アルコールは、例えば、メタノール、エタノール、プロパノールである。水素化ケイ素化
合物が加水分解性の官能基としてアルコキシ基を有する場合、当該アルコキシ基を構成す
るアルキルの部分と同じアルキル基を有するアルコール（ペアレントアルコール：例えば
、水素化ケイ素化合物がメトキシ基を有する場合にはメタノール）が好ましい。これによ
り、反応系がシンプルとなり、ゾル−ゲル反応の制御性が増加する。
【００４５】
溶液系の溶媒は、典型的には水である。水の量は、例えば、溶液中のケイ素に対してモ
ル比（水／ケイ素）で２．０〜４０．０であり、３．０〜２０．０が好ましく、５．０〜
１０．０がより好ましい。過剰な水は、ゲルの形成を阻害する。
【００４６】
相分離過程を伴うゾル−ゲル反応は、従来のマクロ多孔性モノリスの製造におけるゲル
化工程と同様に、これらの材料の混合による溶液系の完成により進行する。ただし、第１
の製造方法では、ゲル化工程において、水素化ケイ素化合物が有するＳｉ−Ｈ結合が失わ
れることを抑制する（Ｓｉ−Ｈ基の分解を抑制する）ために、相分離過程を伴うゾル−ゲ
ル反応を「マイルドな」条件で進行させることが好ましい。
【００４７】
マイルドな条件のために、例えば、溶液系を弱酸性とすることが好ましい。そのために
は、例えば、溶液系に加える酸の量を、典型的には水（およびアルコール）からなる全溶
媒を基準として２．０ｍＭ〜５００ｍＭとすることが好ましく、５．０ｍＭ〜２００ｍＭ
とすることがより好ましく、１０ｍＭ〜５０ｍＭとすることがさらに好ましい（ここで、
Ｍ＝モル／Ｌである）。
【００４８】
マイルドな条件のために、例えば、溶液系にアルコールを加えることが好ましく、アル
コールの添加量は、例えば、溶液中のケイ素に対してモル比（アルコール／ケイ素）で０
．５〜２０．０であり、１．０〜１０．０が好ましく、２．０〜５．０がより好ましい。
上述したように、アルコールはペアレントアルコールが好ましい。
【００４９】
最も好ましくは、溶液系が弱酸性であるとともにアルコールを含むことである。
【００５０】
第１の製造方法において、ゲル化工程において形成されたゲルは、その後乾燥されて第
１のマクロ多孔性モノリスとなる。乾燥工程は、従来のマクロ多孔性モノリスの製造にお
けるゲル化工程後の乾燥工程と同様に実施することができる。ただし、加熱を併用して乾
燥工程を実施する場合には、Ｓｉ−Ｈ基が分解する高温がゲルに加わることをできるだけ
避けることが好ましい。
【００５１】
第１のマクロ多孔性モノリスは、上述した特徴以外にも、例えば、以下の特徴を有する
。
【００５２】
（１）マクロ孔の孔径の均一性が高い。相分離過程を経てマクロ孔が形成されるため、
孔径の均一性が高いマクロ孔を有する。なお、マクロ多孔性モノリスに液体を浸透させる
場合には、マクロ孔の平均孔径は１μｍ以上が好ましい。第２のマクロ多孔性モノリスに
おいても同様である。
【００５３】
（２）高い比表面積を有する。骨格に形成された無数のメソ孔により、高い比表面積を
示す。比表面積は、例えば、６００ｍ３／ｇ以上とすることができ、製造条件によっては
、８００ｍ３／ｇ以上となる。なお、メソ孔の中心孔径は、２〜１０ｎｍが好ましい。第
２のマクロ多孔性モノリスにおいても同様である。
【００５４】
（３）Ｓｉ−Ｈ結合に基づく水素サイトの分布（Ｓｉ−Ｈ基の分布）により、モノリス
内に進入した物質を還元させる還元反応を進行させることができる。この場合、水素サイ
トは還元サイトとして機能する。ただし、還元反応は、還元前の当該物質の標準電極電位
が水素よりも正に大きい場合に限られる。第１のマクロ多孔性モノリスは、例えば、有機
化合物の還元反応あるいは金属化合物（金、銀、銅、白金、パラジウム、ルテニウム、ロ
ジウム、水銀、レニウム、ゲルマニウム、タリウムなどの金属の化合物）の還元反応に用
いることができる。
【００５５】
（４）骨格の表面（マクロ孔の壁面）だけではなくメソ孔の内部にまで上記水素サイト
が分布している。これにより、安定かつ確実な還元反応を実現できるとともに、モノリス
の単位重量あたり多くの物質を還元できる。また、第２の製造方法および第２のマクロ多
孔性モノリスの説明に示すように、メソ孔の内部に還元後の物質を配置することが可能と
なり、この点は、例えば、モノリスを触媒担体として使用する際に大きなメリットとなる
。
【００５６】
（５）Ｓｉ−Ｈ結合（Ｓｉ−Ｈ基）を有する物質は、低分子化合物の状態では、その爆
発または燃焼の危険性から使用には細心の注意を要する。これは、当該低分子化合物への
接触により物質を還元させる還元反応を進行させる場合も同様である。一方、第１のマク
ロ多孔性モノリスでは、低分子化合物とは異なり、これらの危険性を回避できる。この点
は、産業上非常に有利である。
【００５７】
第１のマクロ多孔性モノリスが得られる限り、第１の製造方法は、ゲル化工程および乾
燥工程以外の任意の工程を含むことができる。
【００５８】
第１のマクロ多孔性モノリスは、上述した第１の製造方法以外の方法により製造しても
構わない。
【００５９】
第１のマクロ多孔性モノリスの用途は限定されず、例えば、Ｓｉ−Ｈ基への任意の官能
基修飾による分離媒体、還元反応を伴う触媒分子・酵素分子の固定による触媒担体、還元
を伴う微量有害物質の安定化と回収、などに幅広く使用できる。
【００６０】
［第２の製造方法および第２のマクロ多孔性モノリス］
第２の製造方法では、第１のマクロ多孔性モノリスを、標準電極電位Ｅ０が水素よりも
正に大きい金属の塩を含む溶液に接触させることにより、第１のマクロ多孔性モノリスに
おける上記水素サイトにおいて当該金属を還元し、当該金属から構成されたナノ粒子を形
成する（還元工程）。そして、この還元工程により、少なくともメソ孔の内部に当該金属
から構成されたナノ粒子が配置されたマクロ多孔性モノリス（第２のマクロ多孔性モノリ
ス）を得る。なお、ナノ粒子とは、粒子の縦・横・高さのいずれかの次元の長さが２５０
ｎｍ以下１ｎｍ（１ｎｍは、化合物の分子１個あるいは単位格子のサイズに近い）以上、
好ましくは１００ｎｍ以下１ｎｍ以上の粒子を意味する。上記いずれかの次元の長さが１
ｎｍ未満の粒子はクラスターと、２５０ｎｍを超える粒子は微粒子と、一般的に呼称され
る。
【００６１】
金属は、還元前の状態で（溶液中の典型的にはイオンの状態で）標準電極電位Ｅ０が水
素よりも正に大きい金属である。金属は、例えば、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、
金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、水銀（
Ｈｇ）、レニウム（Ｒｅ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）およびタリウム（Ｔｌ）から選ばれる
少なくとも１種であり、白金、パラジウム、金、銀、銅、ルテニウム、ロジウムおよび水
銀から選ばれる少なくとも１種であってもよい。ただし、水銀は常温常圧下で液体である
ため、水銀について固体のナノ粒子を得るためには、低融点の溶媒に水銀塩を溶解させる
とともに第１のマクロ多孔性モノリスを水銀の融点（−３８．９℃）以下に冷却する必要
がある。なお、例えば２５℃の水中におけるＥ０は、水素：０Ｖ、白金（Ｐｔ２＋）：＋
１．１９Ｖ（［ＰｔＣｌ６］−としては＋０．７４Ｖ）、パラジウム（Ｐｄ２＋）：＋０
．９２Ｖ、金（Ａｕ３＋）：＋１．５２Ｖ（［ＡｕＣｌ４］−としては＋１．００Ｖ）、
銀（Ａｇ＋）：＋０．８０Ｖ、銅（Ｃｕ２＋）：＋０．３４Ｖ、ルテニウム（Ｒｕ２＋）
：＋０．８０Ｖ、ロジウム（Ｒｈ３＋）：＋０．７６Ｖ、水銀（Ｈｇ２＋）：＋０．８５
Ｖ、レニウム（Ｒｅ３＋）：＋０．３０Ｖ、ゲルマニウム（Ｇｅ４＋）：＋０．１２Ｖ、
タリウム（Ｔｌ３＋）：＋０．７２Ｖである。
【００６２】
第２の製造方法では、第１のマクロ多孔性モノリスの骨格の表面およびメソ孔の内部に
分布したＳｉ−Ｈ結合に基づく水素サイトを利用して金属の還元反応を進行させ、当該サ
イトが存在していた部分に当該金属から構成されたナノ粒子（金属ナノ粒子）を析出させ
る。なお、「少なくともメソ孔の内部に」としたのは、マクロ多孔性モノリスにおける骨
格の表面（マクロ孔の壁面）に配置されたナノ粒子は、第２のマクロ多孔性モノリスの製
造後の処理または使用の状態によっては多少なりとも流出する可能性があるためである。
金属を還元した直後の状態では、第２のマクロ多孔性モノリスにおける骨格の表面にも当
該ナノ粒子が配置されている。もちろん、第２のマクロ多孔性モノリスの形成後の処理ま
たは使用によっても当該ナノ粒子が流出せず、メソ孔の内部と併せて第２のマクロ多孔性
モノリスにおける骨格の表面にも、還元された当該金属ナノ粒子が配置されうる。
【００６３】
金属を還元させたＳｉ−Ｈ基は、Ｓｉ−ＯＨ基またはＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合となる。換言
すれば、第２のマクロ多孔性モノリスは、ヒドリドシリカまたはシリカゲルにより構成さ
れた骨格と当該骨格との共連続構造を示すマクロ孔とを有し、骨格に当該骨格の表面に開
口を有するメソ孔が形成されていることでメソ孔およびマクロ孔の階層的な多孔構造を有
し、少なくともメソ孔の内部に、標準電極電位が水素よりも正に大きい金属から構成され
たナノ粒子が配置されたマクロ多孔性モノリスである。
【００６４】
メソ孔の内部にまで金属ナノ粒子が配置されたマクロ多孔性モノリスは、従来の方法で
は製造することができない。例えば、マクロ多孔性モノリスを従来の方法により製造し、
これに金属ナノ粒子を含む溶液を流したとしても、モノリスの骨格の表面にこそナノ粒子
が担持される可能性はあるが、メソ孔の内部にまでナノ粒子が進入することはない。
【００６５】
これに加えて、第２のマクロ多孔性モノリスでは、メソ孔の内部で金属イオンの還元反
応が進行し、その場で金属ナノ粒子が生成する。このため、メソ孔の壁面の形状に沿った
金属ナノ粒子が形成され、その形状の不均一さが一種のアンカーとなって、メソ孔からの
ナノ粒子の脱落が抑制される。この点は、第２のマクロ多孔性モノリスを、例えば触媒担
体などに使用する場合などに産業上の大きな利点となる。
【００６６】
さらに、第１のマクロ多孔性モノリスについてＳｉ−Ｈ基の分布（還元サイトの分布）
の均一性を高くできることに基づき、第２のマクロ多孔性モノリスでは、当該第２のモノ
リスにおける金属ナノ粒子の高い分布の均一性を確保できる。そして、金属の還元反応が
Ｓｉ−Ｈ基という非常に微細なサイトで進行することから、形成した金属ナノ粒子の組成
の高い均一性を確保することも可能である。
【００６７】
還元工程における金属の還元反応は、電気化学的な量論比に従って進行する。したがっ
て、第１のマクロ多孔性モノリスに分布している水素サイトの量が同じ場合、例えば、白
金、パラジウム、金および銀では、一価の電荷のやり取りのみで単体にまで還元される銀
のナノ粒子が最も多く析出する。
【００６８】
一方、第１のマクロ多孔性モノリスに分布していた水素サイトの当量よりも、還元させ
る金属イオンの当量が少ない場合は、還元工程後も、水素サイトが第２のマクロ多孔性モ
ノリスに残留することになる。残留した水素サイト（Ｓｉ−Ｈ基）は、水の存在下におけ
る熱の印加によってＳｉ−ＯＨ基に変化させることができる。すなわち、第２のマクロ多
孔性モノリスの骨格は、Ｓｉ−Ｈ基が残留したヒドリドシリカであってもよく、Ｓｉ−Ｈ
基を失った通常のシリカゲルであってもよい。
【００６９】
還元工程は、Ｓｉ−Ｈ基の高い反応性に基づき、還元したい金属の塩を含む溶液に第１
のマクロ多孔性モノリスを接触させるだけで自発的に進行させることができる。このとき
、２種以上の金属の塩を含む溶液を用いると、それぞれの金属のナノ粒子および／または
当該２種以上の金属の合金もしくは固溶体のナノ粒子が析出し、第２のマクロ多孔性モノ
リス内に配置される。いずれの粒子が析出するかは、還元する金属イオンの量、および第
１のマクロ多孔性モノリスにおける水素サイトの分布密度によって変化する。還元する金
属イオンの量に比べて水素サイトが十分大きな分布密度を有している場合はそれぞれの金
属のナノ粒子が析出しやすく、そうでない場合は、合金または固溶体のナノ粒子が析出し
やすい。また、溶液が水を含む場合、金属の還元反応に水が関係することから、当該溶液
に含まれる水の量も、いずれの粒子が析出するかに影響を与える。溶液の溶媒に占める水
の割合が大きいと、還元反応速度が上昇し、それぞれの金属のナノ粒子が個別に析出しや
すい。一方、水の割合が小さいと還元反応速度が低下し、合金または固溶体のナノ粒子が
析出しやすくなる。
【００７０】
合金または固溶体のナノ粒子が析出する場合、一度に還元される金属種の数に上限はな
く、溶液中に存在する金属種の数に応じて、２元、３元あるいは４元系など多元系の合金
ナノ粒子または固溶体ナノ粒子を析出させることができる。例えば、第２の製造方法では
、金属が白金、パラジウム、金、銀、銅、ルテニウム、ロジウムおよび水銀から選ばれる
少なくとも２種であり、ナノ粒子が当該少なくとも２種の金属の合金または固溶体であっ
てもよい。２元系の例は、Ａｕ−Ｐｄ系、Ａｕ−Ｐｔ系、Ｐｄ−Ｒｈ系、Ｐｔ−Ｒｈ系で
ある。Ａｕ−Ｐｄ系のナノ粒子は、例えば、過酸化水素の直接合成、アルコールおよびポ
リオールの酸化、フェノールおよびトルエンの酸化の触媒、チオフェンの脱硫などに使用
できる。Ａｕ−Ｐｔ系のナノ粒子は、例えば、ポリオールおよびＣＯの酸化の触媒などに
使用できる。もちろん、これらナノ粒子の用途は、上記例に限定されない。３元系の例は
、Ａｕ−Ｐｄ−Ｐｔ系、Ａｕ−Ｐｄ−Ｒｈ系、Ａｕ−Ｐｔ−Ｒｈ系、Ｐｄ−Ｐｔ−Ｒｈ系
である。４元系の例は、Ａｕ−Ｐｄ−Ｐｔ−Ｒｈ系である。
【００７１】
還元工程は、例えば、還元したい金属の塩を含む溶液に第１のマクロ多孔性モノリスを
浸漬して行う。還元工程後は、例えば、浸漬したマクロ多孔性モノリスを溶液から取り出
し、乾燥して、第２のマクロ多孔性モノリスを得ることができる。
【００７２】
溶液は、例えば、水を主たる溶媒の成分とする水溶液である。ここで、主たる溶媒の成
分とは、溶媒を構成する成分のうち最も含有量（例えば重量）が大きな成分をいう。第１
のマクロ多孔性モノリスを接触させる溶液は、水のみを溶媒とする水溶液であってもよい
し、本発明の効果が得られる限り、水と水に混和する溶媒（例えば極性溶媒）との混合物
を溶媒とする水溶液であってもよい。水に混和する溶媒は、例えば、メタノール、エタノ
ール、プロパノール、エチレングリコールなどのジオール類、グリセリンなどのトリオー
ル類、アセトン、酸アミド類（ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド（ＤＭＦ）、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミドなど）、環状エーテル類（プロピレンオキシド、トリメチレンオキシド、テ
トラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなど）、スルホキシドまたはスルホン（ジメチル
スルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルスルホンなど）、アルコキシアルコール類（エトキ
シエタノール、メトキシメタノールなど）である。また、本発明の効果が得られる限り、
第１のマクロ多孔性モノリスを接触させる溶液は、水を含むが主たる溶媒の成分としない
、あるいは吸湿や金属塩の結晶水などに由来する微量の水を除いて実質的に水を含まない
溶液であってもよい。当該溶液の溶媒は、例えば、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、エチレングリコールなどのジオール類、グリセリンなどのトリオール類およびアセト
ンから選ばれる１種または２種以上を含み、あるいは上記１種の溶媒または２種以上の溶
媒の混合物からなる。溶液または水溶液は、本発明の効果が得られる限り、水、上述した
各溶媒および金属塩以外の材料を含むことができる。
【００７３】
第２の製造方法に使用する第１のマクロ多孔性モノリスは、例えば、第１の製造方法に
より形成した第１のマクロ多孔性モノリスである。すなわち、第１のマクロ多孔性モノリ
スを上述した第１の製造方法により形成してもよい。この場合、第１のマクロ多孔性モノ
リスは、ケイ素化合物から第２のマクロ多孔性モノリスを製造する際の中間体となる。
【００７４】
第２のマクロ多孔性モノリスが得られる限り、第２の製造方法は、還元工程以外の任意
の工程を含むことができる。
【００７５】
第２のマクロ多孔性モノリスは、上述した第２の製造方法以外の方法により製造しても
構わない。
【００７６】
第２のマクロ多孔性モノリスの用途は特に限定されない。当該用途は、例えば、モノリ
ス内に配置されている金属ナノ粒子を触媒として利用する用途（モノリスとしては、当該
触媒の担体としての用途）である。具体例としては、第２のマクロ多孔性モノリスを有機
合成、例えばパラジウムナノ粒子によって効率よく触媒される、鈴木・宮浦カップリング
反応または溝呂木・ヘック反応、の触媒に利用する用途がある。有機合成の触媒に利用す
る場合、モノリスであることから、反応系からの回収が容易であるという利点も得られる
。さらに、第２のマクロ多孔性モノリスでは、多くの触媒担体で見られる「ヒドロキシル
基、チオール基、アミノ基などの配位子（リガンド、リンカー）によるナノ粒子の支持」
を行う必要が必ずしもないため、ナノ粒子による従来にない高い活性やナノ粒子の流出の
抑制が期待される。
【００７７】
また、第２のモノリスがマクロ孔−メソ孔の階層多孔構造を有することにより、マクロ
孔による高い流体透過性と、メソ孔に配置された金属ナノ粒子による高い活性（例えば触
媒活性）とに基づく、高効率かつ高性能な流体反応システム（ｆｌｏｗ  ｒｅａｃｔｉｏ
ｎ  ｓｙｓｔｅｍ）の構築なども期待される。
【実施例】
【００７８】
以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明する。本発明は、以下に示す実施例に
限定されない。
【００７９】
（実施例１：第１のマクロ多孔性モノリスの作製）
表１に示す量のポリエチレングリコール（ＰＥＯ）（シグマアルドリッチ製、分子量３
５０００）を、体積比１：１で混合した濃度５０ｍＭの硝酸（岸田化学製、濃度６５％）
２．５ｍＬおよびメタノール（岸田化学製）２．５ｍＬの混合物に溶解させた。次に、得
られた混合物を室温で３０分間攪拌した後、得られた溶液に、トリメトキシシラン（ＨＴ
ＭＳ）（東京化成工業製、＞９０％）２．１ｍＬ（１６．５ｍｍｏｌ）を加えた。次に、
この混合物を２分間攪拌した後、攪拌を停止し、室温で放置した。放置後、１５分以内に
ゲル化が始まった。次に、得られたゲルを室温で２日間熟成させ、メタノールで洗浄した
後、４０℃で２日間乾燥させて、多孔性モノリスを得た。なお、ＨＴＭＳ、メタノール、
水および硝酸の混合比（モル比）は、１：３．７：８．４：７．６×１０−３であった。
【００８０】
【表１】
2014148456.tif 000003
作製した各多孔性モノリスの構造を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（ＪＥＯＬ製、ＪＳＭ
−６０６０Ｓ）を用いて観察した。ＰＥＯを加えなかったＨＹ０では透明なゲルが得られ
、マクロ孔が観察されなかった（図１の（ａ））。一方、ＰＥＯの添加量を増すにつれて
得られたゲルの透明性が低下し、マクロ孔が形成されることが確認された（図１の（ａ）
〜（ｅ））。そして、サンプルＨＹ１５０およびＨＹ２１０では、骨格との共連続構造を
有するマクロ孔の形成が明確に確認され（図１の（ｃ）、（ｄ））、第１のマクロ多孔性
モノリスの作製が確認された。図１の（ｆ）に、ＨＹ２１０モノリスの外観を示す。図１
の（ｆ）には、ＨＹ２１０モノリスと当該モノリスのサイズの指標となる定規とが示され
ており、図中、上方の物品が円柱状のＨＹ２１０モノリスである。ＨＹ１５０およびＨＹ
２１０の外観は白色であった。
【００８１】
次に、ＨＹ１５０およびＨＹ２１０に存在するマクロ孔の特性を水銀細孔分布測定装置
（カンタクローム製、Ｐｏｒｅ  Ｍａｓｔｅｒ  ６０−ＧＴ）を用いて評価した。各サン
プルは、測定の前に２００℃で６時間加熱して脱気（ｄｅｇａｓ）した。評価結果を図２
に示す。図２に示すように、両モノリスにおけるマクロ孔の孔径はシャープな分布を示し
た。すなわち、マクロ孔の孔径の均一性が高い第１のマクロ多孔性モノリスが得られてい
た。ＨＹ１５０モノリスにおけるマクロ孔の孔径分布のピークは３．３μｍ、ＨＹ２１０
モノリスにおけるマクロ孔の孔径分布のピークは１．２μｍであった。なお、ＨＹ１５０
とＨＹ２１０とでは、ＨＹ２１０の方がＰＥＯの添加量が大きいが、ＨＹ１５０に比べて
ＨＹ２１０ではマクロ孔の孔径が減少する一方で、細孔容積が増大した。
【００８２】
次に、ＨＹ１５０およびＨＹ２１０に存在するメソ孔およびマクロ孔の特性を、窒素ガ
ス吸着法による細孔分布測定（日本ベル製、ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉＩＩ）により解析
した。各サンプルは、測定の前に２００℃で６時間加熱して脱気（ｄｅｇａｓ）した。評
価結果を図３に示す。図３に示すようにＨＹ１５０およびＨＹ２１０の吸着−脱着等温線
はタイプＩＶの特性を示し、メソ孔の存在が確認された。また、ＨＹ１５０およびＨＹ２
１０ともに、吸着ブランチを用いて得たＢＪＨ細孔サイズ分布曲線に示すように１０ｎｍ
未満の小さいメソ孔を主たる要因とする高いＢＥＴ表面積が確認された（ＨＹ１５０が６
３０ｍ２／ｇ、ＨＹ２１０が８００ｍ２／ｇ）。ＨＹ２１０モノリスでは、最も多くを占
めるメソ孔の直径（中心孔径）が３．２ｎｍであったが、ＨＹ１５０モノリスでは２ｎｍ
であった。
【００８３】
次に、ＨＹ２１０に対して分光学的な特性評価を行い、その分子レベルの構造とＳｉ−
Ｈ結合の存在とを評価した。ＨＹ２１０に対するフーリエ変換赤外分光（ＦＴ−ＩＲ）測
定は、フーリエ変換赤外分光光度計（島津製作所製、ＩＲＡｆｆｉｎｉｔｙ−１）により
臭化カリウムを混合した標準試料を用いて行った。また、ラマン分光測定は、共焦点ラマ
ン分光測定装置（ＨＯＲＩＢＡ製、Ｘｐｌｏｒａ）を用いて行った。図４Ａおよび図４Ｂ
に示すように、ＦＴ−ＩＲおよびラマンのいずれにおいても、波数２２５０ｃｍ−１にシ
ャープなＳｉ−Ｈ伸縮振動が確認された。また、ＦＴ−ＩＲにおいて、波数１０００〜１
２５０ｃｍ−１に強いＳｉ−Ｏ−Ｓｉの振動と、波数８００〜９２５ｃｍ−１にＯ−Ｓｉ
−Ｈの振動が確認された。波数９３０ｃｍ−１にあるＳｉ−ＯＨによる吸収はごく小さく
無視できるレベルであるため、ＨＴＭＳのＳｉ−Ｈ結合が、作製したマクロ多孔性モノリ
スにそのまま残されていることが確認された。ＰＥＯは、波数１７５０ｃｍ−１付近のエ
ーテル単位による広いピークによって、モノリス中に残っていることが確認された。これ
に加えて、ＦＴ−ＩＲスペクトルのピークを精査することによって、得られたモノリスの
骨格の構造についてさらなる知見を得ることができた。具体的には、それぞれ波数１１５
０ｃｍ−１および波数８７５ｃｍ−１に現れているＳｉ−Ｏ−ＳｉおよびＨ−Ｓｉ−Ｏの
振動は環構造によるものであり、１０７０ｃｍ−１および８３０ｃｍ−１のＳｉ−Ｏ−Ｓ
ｉおよびＨ−Ｓｉ−Ｏの振動はランダムネットワークに対応していた。したがって、ＦＴ
−ＩＲの結果から、ＨＹ２１０モノリスの骨格は主にＳｉ−Ｈ基が保たれたランダムネッ
トワークおよび環構造から構成されていることがわかった。
【００８４】
次に、ＨＹ２１０の熱安定性を評価するために、その熱重量−示差熱分析（ＴＧ−ＤＴ
Ａ）を実施した。分析は、リガク製、ＴｈｅｒｍｏＰｌｕｓＴＧ８１２０を用いて、エア
ーを１００ｍＬ／分で常時供給しながら昇温速度５℃／分で実施した。図４Ｃに示すよう
にＴＧおよびＤＴＡ曲線によれば、１５０℃から２００℃で大きく重量が減少し、３５０
℃から５００℃で重量が増加することがわかった。重量減少は、モノリス中のＰＥＯの燃
焼に対応すると考えられる。重量増加は、Ｓｉ−Ｈ基のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合およびＳｉ−
ＯＨ基への熱酸化によると考えられる。ＴＧ−ＤＴＡ分析によれば、ＨＹ２１０モノリス
内に存在するＳｉ−Ｈ基は、３５０℃まで熱に安定であることがわかった。
【００８５】
次に、ＨＹ２１０モノリス内に存在するＳｉ−Ｈ基の量を固体２９Ｓｉ  ＣＰ／ＭＡＳ
ＮＭＲ測定により評価した。固体２９Ｓｉ  ＣＰ／ＭＡＳ  ＮＭＲ測定は、ＯＰＥＮＣ
ＯＲＥ  ＮＭＲ（２９９．５２ＭＨｚｆｏｒ１Ｈ、コンタクトタイム１０ｍｓ、５ｍｍプ
ローブ使用（５ｋＨｚ））により行った。なお、ＣＰ（交差分極）法がスペクトルに影響
を及ぼさないことを、ＣＰ法無しで得たスペクトルとの比較により別途確認した。ＮＭＲ
スペクトル上の「Ｔ」シグナルは、ＨＳｉＸ３（ＸはＯＳｉ、ＯＣＨ３またはＯＨ）のＳ
ｉに対応する。Ｓｉ−Ｈの加水分解が生じた場合は、ＳｉＸ４単位によって「Ｑ」シグナ
ルが登場する。図４Ｄに示すように、得られたＮＭＲスペクトルでは、Ｔ３ピークがＴ２
ピークよりもずっと大きく（ピーク面積にして９４．５％のＴ３、５．５％のＴ２）、こ
れはＨＹ２１０モノリスにおいてＨＴＭＳの高程度の重縮合がなされていることを示す。
これに加えて、Ｑシグナルは全く観察されず、ＨＹ２１０においてＨＴＭＳに由来するＳ
ｉ−Ｈ基の保存がなされていることが確認された。
【００８６】
（実施例２：第２のマクロ多孔性モノリスの作製）
実施例２では、単一の金属から構成されたナノ粒子が配置された第２のマクロ多孔性モ
ノリスを作製した。
【００８７】
上記作製した第１のマクロ多孔性モノリスのうち、ＨＹ２１０の一部（０．２０ｇ以上
）を蒸留水２０ｍＬに浸漬し、室温で３時間放置して、水をマクロ孔内に拡散させた。次
に、モノリスを浸漬させている水に、金属塩を水に溶解させた水溶液を表２に示す量加え
、室温でさらに３時間放置した。金属塩の水溶液を混合した後、水素の発生と、析出する
金属の種類に応じたモノリスの色調の変化（白色から、赤褐色（金）、黒褐色（銀）など
）がすぐに確認された。混合して３時間が経過した時点で、水素の発生は停止した。上澄
み液を除去し、モノリスを２０ｍＬのメタノールで３回洗浄した後、４０℃で２時間乾燥
させて、第２のマクロ多孔性モノリスを得た。表２の「試料名」の欄には、金属塩を構成
する金属の種類、および当該金属とＨＹ２１０とのモル比（金属／ＨＹ２１０）を示す。
銀（Ａｇ）の塩には硝酸銀（シグマアルドリッチ製）を、金（Ａｕ）の塩には塩化金酸四
水和物（岸田化学製）を、パラジウム（Ｐｄ）の塩には硝酸パラジウム（和光純薬工業製
）を、白金（Ｐｔ）の塩には塩化白金酸六水和物（東京化成工業製）を、それぞれ使用し
た。
【００８８】
【表２】
2014148456.tif 000004
Ｓｉ−Ｈ基が有する還元性ならびに水素の発生およびモノリスの色調の変化から、水溶
液中に含まれる金属イオンが還元され、当該金属の析出が推定された。また、当該析出し
た粒子が、Ｓｉ−Ｈ基のＳｉ−ＯＨまたはＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合へのさらなる酸化の触媒と
なることが推定された。Ｓｉ−Ｈ基の酸化は、以下の反応式（１）に従うと考えられる。
式（１）におけるＭｎ＋は、Ａｇ＋、Ｐｄ２＋、Ａｕ３＋またはＰｔ４＋である。
【００８９】
[数１]
ｎＯ１．５Ｓｉ−Ｈ  ＋  Ｍｎ＋  ＋  ｎＨ２Ｏ
→  ｎＯ１．５Ｓｉ−ＯＨ  ＋  Ｍ（０）  ＋  ｎ／２Ｈ２  ＋  ｎＨ＋        （１
）
式（１）によれば、金属の還元後、モノリスに残留するＳｉ−Ｈ基の量は反応した金属
塩の量に反比例する。このことが、異なる量のＡｇＮＯ３を還元した後におけるＨＹ２１
０モノリスに対するＦＴ−ＩＲの測定結果から確認された（図５Ａ参照）。また、その他
の金属塩に対しても同様の結果が得られた（Ａｕについて図５Ｂ、Ｐｄについて図５Ｃお
よびＰｔについて図５Ｄを参照）。具体的には、加えたＡｇ＋の量（モノリスによって還
元させたＡｇ＋の量）をＡｇ１／１００からＡｇ１／１０に増やした場合、Ｓｉ−Ｈおよ
びＯ−Ｓｉ−Ｈ振動の強度が低下し、Ｓｉ−ＯＨ振動の強度が増加した。これは、Ｓｉ−
Ｈ基がＳｉ−Ｏ結合に酸化されたことを示す。
【００９０】
次に、ＡｇＮＯ３、ＨＡｕＣｌ４、Ｐｄ（ＮＯ３）２またはＨ２ＰｔＣｌ６を還元した
後の各モノリスに対して広角Ｘ線回折測定を実施したところ、析出した粒子に対応するブ
ラッグ回折のピークが確認された（図６Ａ参照）。また、回折ピーク強度は、使用した金
属塩の量に比例していた。すなわち、使用した金属塩の量が増加するにしたがって、モノ
リス内への粒子の配置量が増大することが確認された（Ａｇについて図６Ｂ、Ａｕについ
て図６Ｃ、Ｐｄについて図６Ｄ、Ｐｔについて図６Ｅを参照）。広角Ｘ線回折測定は、粉
末Ｘ線回折装置（リガク製、ＲＩＮＴ  ＵｌｔｉｍａＩＩＩ）により、入射ビームとして
ＣｕＫα線（波長λ＝０．１５４ｎｍ）を用いて行った。
【００９１】
広角Ｘ線回折の測定結果からシェラ―の式を用いて算出した粒子サイズ（粒径）は、Ａ
ｇ、Ａｕ、ＰｄおよびＰｔの全ての場合において、ナノメーターの範囲であった（以下の
表３を参照）。すなわち、第１のマクロ多孔性モノリスにこれら金属の塩が溶解した水溶
液を接触させることにより、当該金属の還元反応を進行させ、当該モノリス内に当該貴金
属のナノ粒子を析出できることが確認された。上記４種類の金属のなかでは、Ａｇおよび
Ａｕのナノ粒子の粒径が比較的大きく、これにＰｄ、さらにＰｔのナノ粒子の粒径が続い
た。表３に示すように、シェラーの式から算出したナノ粒子の粒径は、モノリスを浸漬さ
せた水溶液における金属塩の濃度に依存するのではなく、金属の種類に依存していること
がわかった。当該金属のカチオンの標準電極電位の値が析出したナノ粒子の粒径に比例し
、当該カチオンの電荷（酸化数ｎ）がナノ粒子の粒径に反比例していた。なお、水中での
Ｓｉ−ＨからＳｉ−Ｏ−への酸化は−１．２３Ｖで起こる。これは上記各金属のイオンの
標準電極電位（Ｅ０）の値よりも十分に小さいが、一連の反応に水素イオンの還元過程が
含まれることから、実質的に、標準電極電位が正の値をとる金属種のみの還元が可能とな
る。価数の大きい金属イオンは、ヒドリドシリカの細孔表面に分布したＳｉ−Ｈ基と複数
回相互作用しなければ、中性原子への還元が完了しない。したがって同程度の濃度でヒド
リドシリカ細孔表面に接触した場合でも、価数の低い金属ほど速やかに還元されて比較的
大きい粒子サイズに成長する。一方、価数の高い金属は単位時間あたりの粒子成長が抑制
されて比較的小さい粒子サイズとなる。このため、金属塩における比Ｅ０／ｎが大きくな
るほど、析出したナノ粒子の平均粒径も大きくなった（図７参照）。
【００９２】
【表３】
2014148456.tif 000005
次に、析出したナノ粒子のサイズおよびモノリス内における当該粒子の空間的な分布を
、高角度散乱暗視野（走査透過電子顕微鏡）法（ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ）により評価した
。具体的には、塊状のサンプルを乳鉢ですりつぶした後、粉末状としたサンプルをＣｕグ
リッドにセットして実施した。高解像度ＴＥＭ（ＪＥＯＬ製、ＪＥＭ−２１００Ｆ）は、
球面収差補正装置（ＣＥＯＳ製）を備えたＳＴＥＭユニットを用いて２００ｋＶで走査し
た。これにより、直径にして０．１ｎｍの像が得られる。ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭイメージ
ングの間、プローブの収束角を２５ｍｒａｄとし、環状暗視野検出器の内角を５２ｍｒａ
ｄを超える状態とした。
【００９３】
ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭの観察結果を図８に示す。図８の（ａ）はサンプルＡｇ１／１０
、（ｂ）はサンプルＡｕ１／１０、（ｃ）はサンプルＰｄ１／１０、（ｄ）はサンプルＰ
ｔ１／１０である。ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭにおいて、得られた像のコントラストは、おお
まかに述べて原子番号Ｚの二乗に比例する。したがって、図８に示すＨＡＡＤＦ−ＳＴＥ
Ｍ像では、分散した金属のナノ粒子（Ｚ＝４７のＡｇ、Ｚ＝７９のＡｕ、Ｚ＝４６のＰｄ
、Ｚ＝７８のＰｔのナノ粒子）が、Ｚ＝１のＨ、Ｚ＝８のＯおよびＺ＝１４のＳｉから主
として構成されるモノリスに比べて明るく見えている。図８に示すように、ナノ粒子はモ
ノリス骨格の表面（マクロ孔の壁面）だけではなく、骨格の内部にも分散していた。図８
において「骨格内」と示されているものがこれに相当する。金属塩の溶液がメソ孔を介し
て骨格の内部にまで拡散し、そこで還元されて、ナノ粒子が析出したと考えられる。
【００９４】
また、骨格内部における粒子の成長には空間的な制限があるため、骨格の表面に存在す
るナノ粒子に比べて骨格内部に存在するナノ粒子は小さな粒径およびよりいびつな形状を
有することが確認された。また、表３に示すように、サンプルＡｇ１／１０、Ａｕ１／１
０、Ｐｄ１／１０およびＰｔ１／１０では、幅広いナノ粒子の粒径が実現していることが
わかった。ただし、Ａｇ１／１０では１ｎｍから２００ｎｍ、Ａｕ１／１０では５ｎｍか
ら１５０ｎｍであったが、Ｐｄ１／１０では５ｎｍから５０ｎｍ、Ｐｔ１／１０では１ｎ
ｍから５０ｎｍと、金属の種類によってナノ粒子の粒子径が分布する幅がやや変化した。
これは、シェラーの式により算出した粒径の結果と一致する。
【００９５】
金属塩を還元した後、乾燥させた第２のマクロ多孔性モノリスにはクラックが見られな
かった。図９に示すように、当該モノリスは、金属塩を還元する前のモノリス（第１のマ
クロ多孔性モノリス）であるＨＹ２１０モノリスのマクロ孔／骨格共連続構造を保ってい
た。このことから、第１および第２のマクロ多孔性モノリスともに、Ｓｉ−Ｈ結合に基づ
く還元反応を実施する際の高い構造安定性を有することが確認された。なお、図９の（ａ
）はサンプルＡｇ１／１０、（ｂ）はサンプルＡｕ１／１０、（ｃ）はサンプルＰｄ１／
１０、（ｄ）はサンプルＰｔ１／１０である。
【００９６】
還元によって析出した金属のナノ粒子はモノリス骨格の表面および内部に固定されてお
り、水、メタノール、エタノールおよびヘキサンをそれぞれ用いてモノリスを洗浄しても
、金属粒子がモノリスから流出することはなかった。したがって、第２のマクロ多孔性モ
ノリスは金属ナノ粒子の担体として使用できることが確認された。また、金属ナノ粒子を
析出させたモノリスに対して、上述した方法で窒素ガス吸着法による細孔分布測定を行っ
たところ、以下の表４に示すように、第１のマクロ多孔性モノリスの状態における高い比
表面積を維持していた。また、当該モノリスの吸着−脱着等温線は、図１０および図１１
に示すように第１のマクロ多孔性モノリスであったときと同じく、タイプＩＶの特性を示
しており、メソ孔がそのまま存在していることが確認された。サンプルＡｇ１／１００か
らＡｇ１／１０になるに従って、すなわち加えるＡｇ＋の量が増加するに従って、得られ
た第２のマクロ多孔性モノリスにおける比表面積の若干の低下が確認されたが、これは、
ＨＹ２１０モノリスのメソ孔およびマクロ孔の一部が、増加したＡｇナノ粒子によりブロ
ックされたことによると考えられる。
【００９７】
【表４】
2014148456.tif 000006
（実施例３：第２のマクロ多孔性モノリスの作製）
実施例３では、２種類の金属塩（ＨＡｕＣｌ４およびＨ２ＰｔＣｌ６）を含む溶液を用
い、ＡｕおよびＰｔから構成されたナノ粒子（Ａｕ−Ｐｔの二元系ナノ粒子）が配置され
た第２のマクロ多孔性モノリスを作製した。これ以降の実施例において作製した第２のモ
ノリスに対する各種の評価および測定は、特に記載がない限り、実施例２と同様に実施し
た。
【００９８】
最初に、実施例１と同様にして、ＨＹ２１０相当の第１のマクロ多孔性モノリスを作製
した。ただし、用いた各材料の量を実施例１の５倍とし、熟成は室温で２４時間の実施と
した。ＨＴＭＳ、メタノール、水および硝酸の混合比は、実施例１と同じである。作製し
た第１のマクロ多孔性モノリスの形状は、直径５．５ｍｍ、長さ２２５ｍｍの円柱状であ
った。
【００９９】
次に、作製した第１のマクロ多孔性モノリスの一部（５３ｍｇ、１ｍｍｏｌ相当）を、
以下の表５に示す量の水、アセトン、塩化金酸四水和物（ＨＡｕＣｌ４）水溶液および塩
化白金酸六水和物（Ｈ２ＰｔＣｌ６）水溶液の混合溶液に浸漬し、室温（実施例３−１，
３−２）または５０℃（実施例３−３）で、３時間（実施例３−１）、１２時間（実施例
３−２）または３６時間（実施例３−３）放置した。各実施例における放置時間は、モノ
リスを浸漬する前の混合溶液における金属イオンに基づく着色が、目視において消失する
までとした。
【０１００】
表５の「金属塩溶液」は、濃度０．１ＭのＨＡｕＣｌ４水溶液と濃度０．１ＭのＨ２Ｐ
ｔＣｌ６水溶液とを体積で等量混合した（体積比１：１で混合した）溶液である。いずれ
の実施例においても、浸漬後、水素の発生がすぐに確認された。上記時間の浸漬後、溶液
を除去し、モノリスを２０ｍＬのメタノールで３回洗浄した後、４０℃で２時間乾燥させ
て、第２のマクロ多孔性モノリスを得た。浸漬前に白色であったモノリスの色は、浸漬後
、黒色に変化し、モノリスを浸漬する前の混合溶液に見られた黄色の着色は、モノリスの
浸漬によって消失し、溶液は透明になった（図１２参照。図１２には、実施例３−３にお
けるモノリスおよび混合溶液の色調の変化を示す）。
【０１０１】
【表５】
2014148456.tif 000007
Ｓｉ−Ｈ基が有する還元性ならびに水素の発生およびモノリスの色調の変化から、水溶
液中に含まれる金属イオンが還元され、当該金属の析出が推定された。実施例３−１〜３
−３で作製したモノリスに対して実施した広角Ｘ線回折測定の結果を図１３に示す。図１
３は、紙面の左側から、それぞれＡｕおよびＰｔの（１１１）面、（２００）面および（
２２０）面の回折を示す。
【０１０２】
図１３に示すように、金属塩溶液の溶媒に占める水の割合が多い実施例３−１では、Ａ
ｕおよびＰｔのそれぞれの回折ピークが確認され、Ａｕのナノ粒子およびＰｔのナノ粒子
の各々が個別に析出していることが確認された。一方、実施例３−２から３−３へと、溶
媒に占める水の割合が減少するにつれてＡｕおよびＰｔの個別の回折ピークが減少し、代
わってＡｕ−Ｐｔ合金のピークが増大する、すなわち、Ａｕ−Ｐｔ合金のナノ粒子が析出
していることが確認された。特に、実施例３−３では、ＡｕおよびＰｔの個別の回折ピー
クは確認されず、Ａｕ−Ｐｔ合金（Ａｕ１Ｐｔ１合金）の回折ピークのみが確認された。
【０１０３】
これは、以下の式（２）に示すように、第１のモノリスのＳｉ−Ｈ基の酸化反応および
溶液中の金属の還元反応に水が関係しているため、溶媒における水の割合が多い実施例３
−１では当該反応の進行速度が速く、合金が形成される前に各金属のナノ粒子の形成が完
了するためと考えられる。一方、溶媒における水の割合が小さい実施例３−３では、温度
５０℃ながらも３６時間という他の実施例よりも長い浸漬に示されているように当該反応
の進行速度が遅く、各金属のナノ粒子が形成する前にＡｕとＰｔとの合金が形成される反
応ステージが存在できると考えられる。
【０１０４】
[数２]
Ｍ１ｘ＋＋Ｍ２ｙ＋＋（ｘ＋ｙ）Ｈ−ＳｉＯ１．５＋（ｘ＋ｙ）Ｈ２Ｏ  →  Ｍ１（０
）＋Ｍ２（０）＋（ｘ＋ｙ）ＨＯ−ＳｉＯ１．５＋（ｘ＋ｙ）／２Ｈ２＋（ｘ＋ｙ）Ｈ＋
（２）
式（２）におけるＭ１ｘ＋およびＭ２ｙ＋は金属イオン（実施例３では、Ａｕ３＋およ
びＰｔ４＋）である。
【０１０５】
実施例３−３で作製した第２のモノリスに対するＸ線光電子分光（ＸＰＳ）の測定結果
を図１４に示す。ＸＰＳ測定は、ＸＰＳ測定装置（アルバックファイ製、ＭＴ−５５００
）により、ＭｇＫα線（１２５３．６ｅＶ）を用いて行った。測定のコアレベルは、２８
４．６ｅＶにセットした炭素（Ｃ）１ｓコアレベルピークの第１成分を参照して較正した
。図１４に示すように、モノリス中にＡｕおよびＰｔの存在が確認された。
【０１０６】
実施例３−３で作製した第２のモノリスに対する２９Ｓｉ固体ＮＭＲの結果を図１５に
示す。図１５に示すように、第１のモノリス中のＳｉ−Ｈ基の酸化により、ＳｉＸ４単位
（ＸはＯＳｉ、ＯＣＨ３またはＯＨ）に基づくＱ３およびＱ４シグナルが確認された。第
１のモノリスに対する２９Ｓｉ固体ＮＭＲの結果（図４Ｄを参照）との対比により、第１
のモノリスに存在していたＳｉ−Ｈ基のうち２８モル％が酸化されたことが確認された。
この酸化量は、還元された金属塩の量に対応していた。
【０１０７】
実施例３−３で作製した第２のモノリスに対するＳＥＭ観察像を、金属塩の水溶液に浸
漬する前の第１のモノリスに対するＳＥＭ観察像とともに図１６に示す。図１６の左側の
像が浸漬前の第１のモノリスのＳＥＭ観察像、図１６の右側の像が浸漬後の第２のモノリ
スのＳＥＭ観察像である。図１６に示すように、浸漬の前後（ナノ粒子の析出の前後）に
おいて、マクロ多孔性モノリスの構造は維持されていた。
【０１０８】
実施例３−３で作製した第２のモノリスに対するＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ観察像を図１７
に示す。図１７の「ｆ」と付された像に示すように、金属のナノ粒子が作製したモノリス
中に分散して分布していることが確認された。また、エネルギー分散Ｘ線分光分析（ＥＤ
Ｓ）検出器を併用することにより、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像上におけるＳｉ、Ａｕおよび
Ｐｔの各原子の分布を評価した。図１７の「ｇ」「ｈ」および「ｉ」と付された像に、そ
れぞれ、上記「ｆ」の像の点線内の領域におけるＳｉ、ＡｕおよびＰｔの各原子の分布を
示す。「ｇ」にＳｉ原子、「ｈ」にＡｕ原子、「ｉ」にＰｔ原子の分布が示される。これ
らの像に示すように、モノリスの骨格が存在する位置に相当するＳｉ原子の分布に接する
ように、Ａｕ原子およびＰｔ原子が同じ位置に分布していた。すなわち、Ａｕ−Ｐｔ合金
のナノ粒子がモノリス中に分散して分布していることが、より明確に確認された。
【０１０９】
図１８に、図１７のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ観察像から求めたＡｕ−Ｐｔ合金ナノ粒子の
粒径分布を示す。ナノ粒子の粒径は、１ｎｍから２７ｎｍまで分布しており、５ｎｍ以下
の分布が最も多く、平均粒径は５．５ｎｍであった。
【０１１０】
実施例３−３で作製した第２のモノリスに対する、窒素ガス吸着法による細孔分布測定
結果を図１９に示す。図１９の吸着−脱着等温線に示すように、当該モノリスは、第１の
マクロ多孔性モノリスと同様にタイプＩＶの特性を示しており、メソ孔が存在しているこ
とが確認された。当該モノリスのＢＥＴ比表面積は３８０ｍ２／ｇであった。還元前のモ
ノリス（ＨＹ２１０）のＢＥＴ比表面積に比べて小さいが、これは、ナノ粒子の析出によ
って、モノリスのメソ孔およびマクロ孔の一部が当該粒子によりブロックされたためと考
えられる。
【０１１１】
次に、金属塩溶液に含まれるＨＡｕＣｌ４およびＨ２ＰｔＣｌ６の絶対量を変化させて
、実施例３−３と同様に第２のマクロ多孔性モノリスを作製した。具体的に、濃度０．１
ＭのＨＡｕＣｌ４水溶液と濃度０．１ＭのＨ２ＰｔＣｌ６水溶液とを、混合溶液中に含ま
れる金属イオンの全量が使用した第１のマクロ多孔性モノリスの量（１ｍｍｏｌ）の０．
５モル％（すなわち絶対量は５μｍｏｌ）となるように、体積で等量混合した（体積比１
：１で混合した）金属塩溶液を用いて作製したモノリス（実施例３−４）と、上記各水溶
液を、溶液中に含まれる金属イオンの全量が使用した第１のマクロ多孔性モノリスの量（
１ｍｍｏｌ）の４．０モル％（すなわち絶対量は４０μｍｏｌ）となるように、体積で等
量混合した金属塩溶液を用いて作製したモノリス（実施例３−５）とを作製した。これら
モノリスに対する広角Ｘ線回折測定の結果を図２０に示す。図２０に示すように、第１の
マクロ多孔性モノリスを浸漬させる溶液における金属塩の絶対量が高くなるほど、Ｘ線回
折のピーク強度が増加する、すなわち、多くの金属ナノ粒子が析出することが確認された
。また、図２０に示すように、析出したナノ粒子は、Ａｕ−Ｐｔ合金（Ａｕ１Ｐｔ１）の
回折ピークを示した。
【０１１２】
次に、以下の表６に示すように、金属塩溶液の組成を変化させた（ＨＡｕＣｌ４溶液と
Ｈ２ＰｔＣｌ６溶液との混合比を変化させた）以外は実施例３−３と同様にして、第２の
マクロ多孔性モノリスを作製した。広角Ｘ線回折測定により、作製したモノリスに析出し
たナノ粒子の組成を評価したところ（図２１参照）、それぞれ表６に示す組成を有してい
た。すなわち、第１のマクロ多孔性モノリスを浸漬する溶液における金属塩の組成により
、モノリスに析出するナノ粒子の組成を制御できることが確認された。具体的に、表６に
示す実施例では、Ａｕ４Ｐｔ１からＡｕ１Ｐｔ４に至るまでの組成を有するナノ粒子が配
置された第２のマクロ多孔性モノリスを作製することができた。
【０１１３】
【表６】
2014148456.tif 000008
（実施例４：第２のマクロ多孔性モノリスの作製）
実施例４では、２種類の金属塩（ＨＡｕＣｌ４およびＰｄＣｌ２）を含む溶液を用い、
ＡｕおよびＰｄから構成されたナノ粒子（Ａｕ−Ｐｄの二元系ナノ粒子）が配置された第
２のマクロ多孔性モノリスを作製した。ＰｄＣｌ２は、東京化成工業製を用いた。
【０１１４】
具体的には、金属塩としてＨＡｕＣｌ４とＰｄＣｌ２とを用い、以下の表７に示すよう
に金属塩溶液の組成を変化させた（ＨＡｕＣｌ４溶液とＰｄＣｌ２溶液との混合比を変化
させた）以外は実施例３−３と同様にして、第２のマクロ多孔性モノリスを作製した。広
角Ｘ線回折測定により、作製したモノリスに析出したナノ粒子の組成を評価したところ（
図２２参照）、それぞれ表７に示す組成を有していた。具体的に、表７に示す実施例では
、Ａｕ４Ｐｄ１からＡｕ１Ｐｄ４に至るまでの組成を有するナノ粒子が配置された第２の
マクロ多孔性モノリスを作製することができた。
【０１１５】
【表７】
2014148456.tif 000009
図２３Ａに、実施例４−２で作製した第２のモノリスに対するＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ観
察像を示す。図２３Ａの上段左側および上段右側の像に示すように、作製したモノリスに
おいて、金属ナノ粒子が当該モノリス中に分散して分布していることが確認された。上段
右側の像は、左側の像の一部を拡大した像である。また、ＥＤＳ検出器を併用することに
より、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像上におけるＡｕおよびＰｄの各原子の分布を評価した。図
２３Ａの下段に、その左側から、上段右側の像の点線内の領域における、ＡｕおよびＰｄ
の各原子の分布を示す。これらの像に示すように、モノリスの骨格が存在する位置に相当
するＳｉ原子の分布に接するように、Ａｕ原子およびＰｄ原子が同じ位置に分布していた
。すなわち、Ａｕ−Ｐｄ合金（Ａｕ３Ｐｄ１合金）のナノ粒子がモノリス中に分散して分
布していることが、より明確に確認された。
【０１１６】
図２３Ｂに、図２３ＡのＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ観察像から求めたＡｕ−Ｐｄ合金ナノ粒
子の粒径分布を示す。この粒径分布より求めた平均粒径は２５ｎｍであった。
【０１１７】
図２４Ａに、実施例４−４で作製した第２のモノリスに対するＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ観
察像を示す。図２４Ａの「ａ」と付された像に示すように、作製したモノリスにおいて、
金属ナノ粒子が当該モノリス中に分散して分布していることが確認された。また、ＥＤＳ
検出器を併用することにより、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像上におけるＳｉ、ＡｕおよびＰｄ
の各原子の分布を評価した。図２４Ａの「ｂ」「ｃ」および「ｄ」と付された像に、それ
ぞれ、「ａ」の像の点線内の領域におけるＳｉ、ＡｕおよびＰｄの各原子の分布を示す。
これらの像に示すように、モノリスの骨格が存在する位置に相当するＳｉ原子の分布に接
するように、Ａｕ原子およびＰｄ原子が同じ位置に分布していた。すなわち、Ａｕ−Ｐｄ
合金（Ａｕ１Ｐｄ１合金）のナノ粒子がモノリス中に分散して分布していることが、より
明確に確認された。
【０１１８】
図２４Ｂに、図２４ＡのＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ観察像から求めたＡｕ−Ｐｄ合金ナノ粒
子の粒径分布を示す。この粒径分布より求めた平均粒径は１１．５ｎｍであった。
【０１１９】
図２４Ｃに、実施例４−４で作製した第２のモノリスに対する、窒素ガス吸着法による
細孔分布の測定結果（吸着−脱着等温線）を示す。当該吸着−脱着等温線に示すように、
当該モノリスは、第１のマクロ多孔性モノリスと同様にタイプＩＶの特性を示しており、
メソ孔が存在していることが確認された。当該モノリスのＢＥＴ比表面積は４１０ｍ２／
ｇであった。この値は、還元前のモノリス（ＨＹ２１０）のＢＥＴ比表面積に比べて小さ
いが、これは、ナノ粒子の析出によって、モノリスのメソ孔およびマクロ孔の一部が当該
粒子によりブロックされたためと考えられる。
【０１２０】
図２４Ｄに、実施例４−４で作製した第２のモノリスのＳＥＭ観察像を示す。作製した
第２のモノリスにおいて、第１のモノリスの多孔構造が維持されるとともに、大きなサイ
ズを有する粒子が当該構造に存在しないことが確認された。
【０１２１】
図２５Ａに、実施例４−６で作製した第２のモノリスに対するＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ観
察像を示す。図中、右側の像は、左側の像の一部を拡大した像である。図２５Ａに示すよ
うに、作製したモノリスにおいて、金属ナノ粒子（ＸＲＤの結果によれば、Ａｕ１Ｐｄ３
合金ナノ粒子）が当該モノリス中に分散して分布していることが確認された。
【０１２２】
図２５Ｂに、図２５ＡのＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ観察像から求めたＡｕ−Ｐｄ合金ナノ粒
子の粒径分布を示す。この粒径分布より求めた平均粒径は６．９ｎｍであった。
【０１２３】
図２３Ｂ、図２４Ｂおよび図２５Ｂに示す粒径分布から、合金ナノ粒子におけるＰｄの
組成比が大きくなるにしたがって、当該粒子の粒径が小さくなる傾向にあることが確認さ
れた。これは単独の金属粒子を析出させる際に、Ａｕ粒子に比べてＰｄ粒子の粒径の方が
小さくなる傾向に対応していた。
【０１２４】
（実施例５：第２のマクロ多孔性モノリスの作製）
実施例５では、２種類の金属塩（ＲｈＣｌ３およびＰｄＣｌ２、ならびにＲｈＣｌ３お
よびＨ２ＰｔＣｌ６）を含む溶液を用い、ＲｈおよびＰｄから構成されたナノ粒子（Ｒｈ
−Ｐｄの二元系ナノ粒子）が配置された第２のマクロ多孔性モノリスと、ＲｈおよびＰｔ
から構成されたナノ粒子（Ｒｈ−Ｐｔの二元系ナノ粒子）が配置された第２のマクロ多孔
性モノリスとを作製した。ＲｈＣｌ３は、東京化成工業製を用いた。
【０１２５】
最初に、金属塩としてＰｄＣｌ２とＲｈＣｌ３とを用い、以下の表８に示すように金属
塩溶液の組成を変化させた（ＰｄＣｌ２溶液とＲｈＣｌ３溶液との混合比を変化させた）
以外は実施例３−３と同様にして、第２のマクロ多孔性モノリスを作製した。広角Ｘ線回
折測定により、作製したモノリスに析出したナノ粒子の組成を評価したところ（図２６参
照）、それぞれ表８に示す組成を有していた。具体的に、表８に示す実施例では、Ｐｄ４
Ｒｈ１からＰｄ１Ｒｈ４に至るまでの組成を有するナノ粒子が配置された第２のマクロ多
孔性モノリスを作製することができた。
【０１２６】
【表８】
2014148456.tif 000010
図２７Ａに、実施例５−４で作製した第２のモノリスに対するＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ観
察像を示す。図中、「ｈ」と付された像は、「ｇ」と付された像の一部を拡大した像であ
る。図２７Ａに示すように、作製したモノリスにおいて、金属ナノ粒子（ＸＲＤの結果に
よれば、Ｐｄ１Ｒｈ１合金ナノ粒子）が当該モノリス中に分散して分布していることが確
認された。
【０１２７】
図２７Ｂに、図２７ＡのＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ観察像から求めたＰｄ−Ｒｈ合金ナノ粒
子の粒径分布を示す。この粒径分布より求めたＰｄ１Ｒｈ１合金ナノ粒子の平均粒径は５
．５ｎｍであった。
【０１２８】
図２８に、実施例５−４で作製した第２のモノリスに対する、窒素ガス吸着法による細
孔分布の測定結果を示す。図２８の吸着−脱着等温線に示すように、当該モノリスは、第
１のマクロ多孔性モノリスと同様にタイプＩＶの特性を示しており、メソ孔が存在してい
ることが確認された。当該モノリスのＢＥＴ比表面積は４４０ｍ２／ｇであった。この値
は、還元前のモノリス（ＨＹ２１０）のＢＥＴ比表面積に比べて小さいが、これは、ナノ
粒子の析出によって、モノリスのメソ孔およびマクロ孔の一部が当該粒子によりブロック
されたためと考えられる。
【０１２９】
図２９に、実施例５−４で作製した第２のモノリスに対するＸＰＳスペクトルの測定結
果を示す。当該スペクトルに示すように、モノリス中にＰｄおよびＲｈの存在が確認され
た。
【０１３０】
図３０に、実施例５−４で作製した第２のモノリスのＳＥＭ観察像を示す。ＳＥＭ観察
像からは、作製した第２のモノリスにおいて、第１のモノリスの多孔構造が維持されると
ともに、大きなサイズを有する粒子が当該構造に存在しないことが確認された。
【０１３１】
次に、金属塩としてＨＰｔＣｌ６とＲｈＣｌ３とを用い、以下の表９に示すように金属
塩溶液の組成を変化させた（Ｈ２ＰｔＣｌ６溶液とＲｈＣｌ３溶液との混合比を変化させ
た）以外は実施例３−３と同様にして、第２のマクロ多孔性モノリスを作製した。広角Ｘ
線回折測定により、作製したモノリスに析出したナノ粒子の組成を評価したところ（図３
１参照）、それぞれ表９に示す組成を有していた。具体的に、表９に示す実施例では、Ｐ
ｔ４Ｒｈ１からＰｔ１Ｒｈ４に至るまでの組成を有するナノ粒子が配置された第２のマク
ロ多孔性モノリスを作製することができた。
【０１３２】
【表９】
2014148456.tif 000011
図３２Ａに、実施例５−１１で作製した第２のモノリスに対するＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ
観察像を示す。図中、「ｆ」と付された像は、「ｅ」と付された像の一部を拡大した像で
ある。図３２Ａに示すように、作製したモノリスにおいて、金属ナノ粒子（ＸＲＤの結果
によれば、Ｐｔ１Ｒｈ１合金ナノ粒子）が当該モノリス中に分散して分布していることが
確認された。
【０１３３】
図３２Ｂに、図３２ＡのＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ観察像から求めたＰｔ−Ｒｈ合金ナノ粒
子の粒径分布を示す。この粒径分布より求めたＰｔ１Ｒｈ１合金ナノ粒子の平均粒径は４
．２ｎｍであった。
【０１３４】
図３３に、実施例５−１１で作製した第２のモノリスに対する、窒素ガス吸着法による
細孔分布の測定結果を示す。図３３の吸着−脱着等温線に示すように、当該モノリスは、
第１のマクロ多孔性モノリスと同様にタイプＩＶの特性を示しており、メソ孔が存在して
いることが確認された。当該モノリスのＢＥＴ比表面積は４１０ｍ２／ｇであった。この
値は、還元前のモノリス（ＨＹ２１０）のＢＥＴ比表面積に比べて小さいが、これは、ナ
ノ粒子の析出によって、モノリスのメソ孔およびマクロ孔の一部が当該粒子によりブロッ
クされたためと考えられる。
【０１３５】
図３４に、実施例５−１１で作製した第２のモノリスのＳＥＭ観察像を示す。ＳＥＭ観
察像からは、作製した第２のモノリスにおいて、第１のモノリスの多孔構造が維持される
とともに、大きなサイズを有する粒子が当該構造に存在しないことが確認された。
【０１３６】
図３５に、実施例３−３（Ａｕ１Ｐｔ１）、実施例４−４（Ａｕ１Ｐｄ１）、実施例５
−４（Ｐｄ１Ｒｈ１）および実施例５−１１（Ｐｔ１Ｒｈ１）で作製した第２のモノリス
における各合金ナノ粒子の平均粒径を示す。図３５に示すように、金属塩における比Ｅ０
／ｎの合計が大きくなるほど、析出したナノ粒子の平均粒径が大きくなった。
【０１３７】
（実施例６：第２のマクロ多孔性モノリスの作製）
実施例６では、３種類の金属塩（ＨＡｕＣｌ４、ＰｄＣｌ２、Ｈ２ＰｔＣｌ６およびＲ
ｈＣｌ３から選ばれる３つ）を含む溶液を用い、Ａｕ、ＰｄおよびＰｔから構成されたナ
ノ粒子（Ａｕ−Ｐｄ−Ｐｔの三元系ナノ粒子）、Ａｕ、ＰｄおよびＲｈから構成されたナ
ノ粒子（Ａｕ−Ｐｄ−Ｒｈの三元系ナノ粒子）、Ａｕ、ＰｔおよびＲｈから構成されたナ
ノ粒子（Ａｕ−Ｐｔ−Ｒｈの三元系ナノ粒子）またはＰｄ、ＰｔおよびＲｈから構成され
たナノ粒子（Ｐｄ−Ｐｔ−Ｒｈの三元系ナノ粒子）が配置された第２のマクロ多孔性モノ
リスを作製した。
【０１３８】
最初に、金属塩としてＨＡｕＣｌ４、ＰｄＣｌ２およびＨ２ＰｔＣｌ６を用い、以下の
表１０に示す金属塩溶液の組成とした以外は実施例３−３と同様にして、第２のマクロ多
孔性モノリスを作製した。広角Ｘ線回折測定により、作製したモノリスに析出したナノ粒
子の組成を評価したところ（図３６参照）、Ａｕ１Ｐｄ１Ｐｔ１の組成を有していた。図
３６には、Ａｕ単独、Ｐｔ単独およびＰｄ単独のＸ線回折プロファイルを併せて示す。こ
れらプロファイルの対比により、Ａｕ−Ｐｄ−Ｐｔ合金の形成に伴い格子サイズが変化す
ることが確認された。図３６の右側のプロファイルは、左側のプロファイルの一部を拡大
したものである。
【０１３９】
【表１０】
2014148456.tif 000012
図３７Ａに、実施例６−１で作製した第２のモノリスに対するＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ観
察像を示す。図３７Ａの「ａ」と付された像および「ｂ」と付された像に示すように、作
製したモノリスにおいて、金属ナノ粒子が当該モノリス中に分散して分布していることが
確認された。図中、「ｂ」と付された像は、「ａ」と付された像の一部を拡大した像であ
る。また、ＥＤＳ検出器を併用することにより、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像上におけるＳｉ
、Ａｕ、ＰｄおよびＰｔの各原子の分布を評価した。図３７Ａの「ｃ」「ｄ」「ｅ」およ
び「ｆ」と付された像に、それぞれ、「ｂ」の像の点線内の領域におけるＳｉ、Ａｕ、Ｐ
ｄおよびＰｔの各原子の分布を示す。これらの像に示すように、モノリスの骨格が存在す
る位置に相当するＳｉ原子の分布に接するように、Ａｕ原子、Ｐｄ原子およびＰｔ原子が
同じ位置に分布していた。すなわち、Ａｕ−Ｐｄ−Ｐｔ合金（Ａｕ１Ｐｄ１Ｐｔ１合金）
のナノ粒子がモノリス中に分散して分布していることが、より明確に確認された。
【０１４０】
図３７Ｂに、図３７ＡのＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ観察像から求めたＡｕ−Ｐｄ−Ｐｔ合金
ナノ粒子の粒径分布を示す。この粒径分布から求めた平均粒径は１３ｎｍであった。
【０１４１】
図３８に、実施例６−１で作製した第２のモノリスに対する、窒素ガス吸着法による細
孔分布の測定結果を示す。図３８の吸着−脱着等温線に示すように、当該モノリスは、第
１のマクロ多孔性モノリスと同様にタイプＩＶの特性を有しており、メソ孔が存在してい
ることが確認された。当該モノリスのＢＥＴ比表面積は４５０ｍ２／ｇであった。この値
は、還元前のモノリス（ＨＹ２１０）のＢＥＴ比表面積に比べて小さいが、これは、ナノ
粒子の析出によって、モノリスのメソ孔およびマクロ孔の一部が当該粒子によりブロック
されたためと考えられる。
【０１４２】
図３９に、実施例６−１で作製した第２のモノリスに対するＸＰＳスペクトルの測定結
果を示す。当該スペクトルに示すように、モノリス中にＡｕ、ＰｄおよびＰｔの存在が確
認された。
【０１４３】
図４０に、実施例６−１で作製した第２のモノリスのＳＥＭ観察像を示す。ＳＥＭ観察
像からは、作製した第２のモノリスにおいて、第１のモノリスの多孔構造が維持されると
ともに、大きなサイズを有する粒子が当該構造に存在しないことが確認された。
【０１４４】
次に、金属塩としてＨＡｕＣｌ４、ＰｄＣｌ２およびＲｈＣｌ３を用い、以下の表１１
に示す金属塩溶液の組成とした以外は実施例３−３と同様にして、第２のマクロ多孔性モ
ノリスを作製した。広角Ｘ線回折測定により、作製したモノリスに析出したナノ粒子の組
成を評価したところ（図４１参照）、Ａｕ１Ｐｄ１Ｒｈ１の組成を有していた。図４１に
は、Ａｕ単独、Ｒｈ単独およびＰｄ単独のＸ線回折プロファイルを併せて示す。これらプ
ロファイルの対比により、Ａｕ−Ｐｄ−Ｒｈ合金の形成に伴い格子サイズが変化すること
が確認された。図４１の右側のプロファイルは、左側のプロファイルの一部を拡大したも
のである。
【０１４５】
【表１１】
2014148456.tif 000013
図４２Ａに、実施例６−２で作製した第２のモノリスに対するＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ観
察像を示す。図中、「ｈ」と付された右側の像は、「ｇ」と付された左側の像の一部を拡
大した像である。図４２Ａに示すように、作製したモノリスにおいて、金属ナノ粒子（Ｘ
ＲＤの結果によれば、Ａｕ１Ｐｄ１Ｒｈ１合金ナノ粒子）が当該モノリス中に分散して分
布していることが確認された。
【０１４６】
図４２Ｂに、図４２ＡのＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ観察像から求めたＡｕ１Ｐｄ１Ｒｈ１合
金ナノ粒子の粒径分布を示す。この粒径分布より求めたＡｕ１Ｐｄ１Ｒｈ１合金ナノ粒子
の平均粒径は２３６ｎｍであった。
【０１４７】
図４３に、実施例６−２で作製した第２のモノリスに対する、窒素ガス吸着法による細
孔分布の測定結果を示す。図４３の吸着−脱着等温線に示すように、当該モノリスは、第
１のマクロ多孔性モノリスと同様にタイプＩＶの特性を有しており、メソ孔が存在してい
ることが確認された。当該モノリスのＢＥＴ比表面積は３１５ｍ２／ｇであった。この値
は、還元前のモノリス（ＨＹ２１０）のＢＥＴ比表面積に比べて小さいが、これは、ナノ
粒子の析出によって、モノリスのメソ孔およびマクロ孔の一部が当該粒子によりブロック
されたためと考えられる。
【０１４８】
図４４に、実施例６−２で作製した第２のモノリスに対するＸＰＳスペクトルの測定結
果を示す。当該スペクトルに示すように、モノリス中にＡｕ、ＰｄおよびＲｈの存在が確
認された。
【０１４９】
図４５に、実施例６−２で作製した第２のモノリスのＳＥＭ観察像を示す。ＳＥＭ観察
像からは、作製した第２のモノリスにおいて、第１のモノリスの多孔構造が維持されると
ともに、大きなサイズを有する粒子が当該構造に存在しないことが確認された。
【０１５０】
次に、金属塩としてＨＡｕＣｌ４、Ｈ２ＰｔＣｌ６およびＲｈＣｌ３を用い、以下の表
１２に示す金属塩溶液の組成とした以外は実施例３−３と同様にして、第２のマクロ多孔
性モノリスを作製した。広角Ｘ線回折測定により、作製したモノリスに析出したナノ粒子
の組成を評価したところ（図４６参照）、Ａｕ１Ｐｔ１Ｒｈ１の組成を有していた。図４
６には、Ａｕ単独、Ｒｈ単独およびＰｔ単独のＸ線回折プロファイルを併せて示す。これ
らプロファイルの対比により、Ａｕ−Ｐｔ−Ｒｈ合金の形成に伴い格子サイズが変化する
ことが確認された。なお、図４６の右側のプロファイルは、左側のプロファイルの一部を
拡大したものである。
【０１５１】
【表１２】
2014148456.tif 000014
図４７Ａに、実施例６−３で作製した第２のモノリスに対するＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ観
察像を示す。図中、「ｊ」と付された右側の像は、「ｉ」と付された左側の像の一部を拡
大した像である。図４７Ａに示すように、作製したモノリスにおいて、金属ナノ粒子（Ｘ
ＲＤの結果によれば、Ａｕ１Ｐｔ１Ｒｈ１合金ナノ粒子）が当該モノリス中に分散して分
布していることが確認された。
【０１５２】
図４７Ｂに、図４７ＡのＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ観察像から求めたＡｕ１Ｐｔ１Ｒｈ１合
金ナノ粒子の粒径分布を示す。この粒径分布より求めたＡｕ１Ｐｔ１Ｒｈ１合金ナノ粒子
の平均粒径は、５．５ｎｍであった。
【０１５３】
図４８に、実施例６−３で作製した第２のモノリスに対する、窒素ガス吸着法による細
孔分布の測定結果を示す。図４８の吸着−脱着等温線に示すように、当該モノリスは、第
１のマクロ多孔性モノリスと同様にタイプＩＶの特性を有しており、メソ孔が存在してい
ることが確認された。当該モノリスのＢＥＴ比表面積は３５０ｍ２／ｇであった。この値
は、還元前のモノリス（ＨＹ２１０）のＢＥＴ比表面積に比べて小さいが、これは、ナノ
粒子の析出によって、モノリスのメソ孔およびマクロ孔の一部が当該粒子によりブロック
されたためと考えられる。
【０１５４】
図４９に、実施例６−３で作製した第２のモノリスに対するＸＰＳスペクトルの測定結
果を示す。当該スペクトルに示すように、モノリス中にＡｕ、ＰｔおよびＲｈの存在が確
認された。
【０１５５】
図５０に、実施例６−３で作製した第２のモノリスのＳＥＭ観察像を示す。ＳＥＭ観察
像からは、作製した第２のモノリスにおいて、第１のモノリスの多孔構造が維持されると
ともに、大きなサイズを有する粒子が当該構造に存在しないことが確認された。
【０１５６】
次に、金属塩としてＰｄＣｌ２、Ｈ２ＰｔＣｌ６およびＲｈＣｌ３を用い、以下の表１
３に示す金属塩溶液の組成とした以外は実施例３−３と同様にして、第２のマクロ多孔性
モノリスを作製した。広角Ｘ線回折測定により、作製したモノリスに析出したナノ粒子の
組成を評価したところ（図５１参照）、Ｐｄ１Ｐｔ１Ｒｈ１の組成を有していた。図５１
には、Ｐｄ単独、Ｐｔ単独およびＲｈ単独のＸ線回折プロファイルを併せて示す。これら
プロファイルの対比により、Ｐｄ−Ｐｔ−Ｒｈ合金の形成に伴い格子サイズが変化するこ
とが確認された。図５１の右側のプロファイルは、左側のプロファイルの一部を拡大した
ものである。
【０１５７】
【表１３】
2014148456.tif 000015
図５２Ａに、実施例６−４で作製した第２のモノリスに対するＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ観
察像を示す。図中、「ｌ」と付された右側の像は、「ｋ」と付された左側の像の一部を拡
大した像である。図５２Ａに示すように、作製したモノリスにおいて、金属ナノ粒子（Ｘ
ＲＤの結果によれば、Ｐｄ１Ｐｔ１Ｒｈ１合金ナノ粒子）が当該モノリス中に分散して分
布していることが確認された。
【０１５８】
図５２Ｂに、図５２ＡのＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ観察像から求めたＰｄ１Ｐｔ１Ｒｈ１合
金ナノ粒子の粒径分布を示す。この粒径分布より求めたＰｄ１Ｐｔ１Ｒｈ１合金ナノ粒子
の平均粒径は、７．５ｎｍであった。
【０１５９】
図５３に、実施例６−４で作製した第２のモノリスに対する、窒素ガス吸着法による細
孔分布測定結果を示す。図５３の吸着−脱着等温線に示すように、当該モノリスは、第１
のマクロ多孔性モノリスと同様にタイプＩＶの特性を有しており、メソ孔が存在している
ことが確認された。当該モノリスのＢＥＴ比表面積は４８０ｍ２／ｇであった。この値は
、還元前のモノリス（ＨＹ２１０）のＢＥＴ比表面積に比べて小さいが、これは、ナノ粒
子の析出によって、モノリスのメソ孔およびマクロ孔の一部が当該粒子によりブロックさ
れたためと考えられる。
【０１６０】
図５４に、実施例６−４で作製した第２のモノリスに対するＸＰＳスペクトルの測定結
果を示す。当該スペクトルに示すように、モノリス中にＰｄ、ＰｔおよびＲｈの存在が確
認された。
【０１６１】
図５５に、実施例６−４で作製した第２のモノリスのＳＥＭ観察像を示す。ＳＥＭ観察
像からは、作製した第２のモノリスにおいて、第１のモノリスの多孔構造が維持されると
ともに、大きなサイズを有する粒子が当該構造に存在しないことが確認された。
（実施例７：第２のマクロ多孔性モノリスの作製）
実施例７では、４種類の金属塩（ＨＡｕＣｌ４、Ｈ２ＰｔＣｌ６、ＰｄＣｌ２およびＲ
ｈＣｌ３）を含む溶液を用い、Ａｕ、Ｐｔ、ＰｄおよびＲｈから構成されたナノ粒子（Ａ
ｕ−Ｐｔ−Ｐｄ−Ｒｈの四元系ナノ粒子）が配置された第２のマクロ多孔性モノリスを作
製した。
【０１６２】
具体的には、金属塩としてＨＡｕＣｌ４、ＰｄＣｌ２、Ｈ２ＰｔＣｌ６およびＲｈＣｌ
３を用い、以下の表１４に示す金属塩溶液の組成とした以外は実施例３−３と同様にして
、第２のマクロ多孔性モノリスを作製した。広角Ｘ線回折測定により、作製したモノリス
に析出したナノ粒子の組成を評価したところ（図５６参照）、Ａｕ１Ｐｄ１Ｐｔ１Ｒｈ１
の組成を有していた。図５６には、Ａｕ単独、Ｐｄ単独、Ｐｔ単独およびＲｈ単独のＸ線
回折プロファイルを併せて示す。これらプロファイルの対比により、Ａｕ−Ｐｄ−Ｐｔ−
Ｒｈ合金の形成に伴い格子サイズが変化することが確認された。図５６の右側のプロファ
イルは、左側のプロファイルの一部を拡大したものである。
【０１６３】
【表１４】
2014148456.tif 000016
図５７に、実施例７で作製した第２のモノリスに対するＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ観察像を
示す。図５７の「ｍ」と付された像に示すように、作製したモノリスにおいて、金属ナノ
粒子が当該モノリス中に分散して分布していることが確認された。また、ＥＤＳ検出器を
併用することにより、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像上におけるＳｉ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔおよび
Ｒｈの各原子の分布を評価した。図５７の「ｎ」「ｏ」「ｐ」「ｑ」および「ｒ」と付さ
れた像に、それぞれ、「ｍ」の像の点線内の領域におけるＳｉ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔおよび
Ｒｈの各原子の分布を示す。これらの像に示すように、モノリスの骨格が存在する位置に
相当するＳｉ原子の分布に接するように、Ａｕ原子、Ｐｄ原子、Ｐｔ原子およびＲｈ原子
が同じ位置に分布していた。すなわち、Ａｕ−Ｐｄ−Ｐｔ−Ｒｈ合金（Ａｕ１Ｐｄ１Ｐｔ
１Ｒｈ１合金）のナノ粒子がモノリス中に分散して分布していることが、より明確に確認
された。
【０１６４】
図５８に、図５７のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭの観察像から求めたＡｕ−Ｐｄ−Ｐｔ−Ｒｈ
合金ナノ粒子の粒径分布を示す。当該分布から求めたＡｕ−Ｐｄ−Ｐｔ−Ｒｈ合金ナノ粒
子の平均粒径は２４５ｎｍであった。
【０１６５】
図５９に、実施例７で作製した第２のモノリスに対する、窒素ガス吸着法による細孔分
布の測定結果を示す。図５９の吸着−脱着等温線に示すように、当該モノリスは、第１の
マクロ多孔性モノリスと同様にタイプＩＶの特性を有しており、メソ孔が存在しているこ
とが確認された。当該モノリスのＢＥＴ比表面積は２８０ｍ２／ｇであった。この値は、
還元前のモノリス（ＨＹ２１０）のＢＥＴ比表面積に比べて小さいが、これは、ナノ粒子
の析出によって、モノリスのメソ孔およびマクロ孔の一部が当該粒子によりブロックされ
たためと考えられる。
【０１６６】
図６０に、実施例７で作製した第２のモノリスに対するＸＰＳスペクトルの測定結果を
示す。当該スペクトルに示すように、モノリス中にＡｕ、Ｐｄ、ＰｔおよびＲｈの存在が
確認された。
【０１６７】
図６１に、実施例７で作製した第２のモノリスのＳＥＭ観察像を示す。ＳＥＭ観察像か
らは、作製した第２のモノリスにおいて、第１のモノリスの多孔構造が維持されるととも
に、大きなサイズを有する粒子が当該構造に存在しないことが確認された。
【０１６８】
図６２に、実施例６−１〜６−４および７で作製した第２のモノリスにおける各合金ナ
ノ粒子の平均粒径を示す。図６２に示すように、金属塩における比Ｅ０／ｎの合計が大き
くなるほど、析出したナノ粒子の平均粒径が大きくなった。
（実施例８：第２のマクロ多孔性モノリスを触媒に用いた還元反応の実施）
実施例８では、第２のマクロ多孔性モノリスに配置された金属ナノ粒子を触媒に、水素
化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）を還元剤に用いて、４−ニトロフェノールの４−アミ
ノフェノールへの液相還元を室温で実施した。
【０１６９】
具体的には、以下のように行った。最初に、実施例２〜７において作製した、以下の表
１５に示す組成の金属ナノ粒子が配置された第２のマクロ多孔性モノリス０．２〜０．５
ｍｇ（モノリスに対して所定のモル数の金属ナノ粒子が配置された量を選択）を準備し、
これをイオン交換水およびメタノールの混合溶液（体積比１：１）５ｍＬに浸漬した。次
に、当該溶液に０．５ｍＬ（０．５モル相当）のＮａＢＨ４および０．２５ｍＬ（０．１
モル相当）の４−ニトロフェノールを加え、モノリスによる４−ニトロフェノールの還元
を実施した。４−ニトロフェノールが還元される程度は、一定時間毎に０．１ｍＬの溶液
を抜き取り、それを２ｍＬの蒸留水に薄めたものを紫外線吸収分光（ＵＶ）測定すること
により評価した。ＵＶ吸収スペクトルにおいて、ＮａＢＨ４の存在下では、４−ニトロフ
ェノールの吸収ピークが４００ｎｍ付近に、４−アミノフェノールの吸収ピークが３００
ｎｍ付近にそれぞれ観察される。その変化の一例を図６３に示す。図６３に示す例は、Ａ
ｕ１Ｐｔ３合金ナノ粒子が０．９２モル配置された第２のマクロ多孔性モノリスを用いた
例である。図６３に示すように、ＮａＢＨ４および４−ニトロフェノールの添加の後、時
間の経過とともに、波長４００ｎｍ付近の吸収が減少しながら３００ｎｍ付近の吸収が増
加している。この吸収の変化から、時間の経過に伴う４−ニトロフェノールの濃度の減少
率、すなわち、還元反応の反応定数κを求めることができ、例えば、図６３に示す例のκ
は２．６１５／時間であり、金属ナノ粒子がＡｕ粒子である場合のκは０．３５３／時間
、金属ナノ粒子がＰｔ粒子である場合のκは０．５６４／時間であった。二元系合金から
構成されるＡｕ１Ｐｔ３ナノ粒子の方が、Ａｕナノ粒子およびＰｔナノ粒子に比べて、反
応定数が大きくなった。図６３に示されている波長４００ｎｍ付近の吸収ピークは、上か
ら、０時間後、０．１６６時間後、０．３３３時間後、０．５００時間後、０．６６７時
間後、０．８３３時間後、１．０００時間後、１．１６６時間後である。波長３００ｎｍ
付近の吸収ピークは、下から、０時間後、０．１６６時間後、０．３３３時間後、０．５
００時間後、０．６６７時間後、０．８３３時間後、１．０００時間後、１．１６６時間
後である。
【０１７０】
第２のモノリスについて、触媒となる金属ナノ粒子１モルに対する、１時間の間に還元
された反応分子（４−ニトロフェノール）のモル数の比（ＴＯＦ）の値を表１５に示す。
ＴＯＦの値は、最も反応効率が高くなると考えられる、各モノリスに対して４モルの金属
ナノ粒子が配置された場合について求めた。実施例１で作製したＨＹ２１０を用いて同様
の還元反応を試みた場合のＴＯＦ値も併せて表１５に示す。
【０１７１】
【表１５】
2014148456.tif 000017
表１５に示すＴＯＦ値から判断されるように、金属ナノ粒子が配置されたいずれの第２の
マクロ多孔性モノリスにおいても、当該ナノ粒子を触媒として、４−ニトロフェノールの
還元反応を進行させることができた。特に触媒としての能力が高いナノ粒子は、Ｐｄ３Ｒ
ｈ１、Ｐｄ１Ｒｈ４、Ｐｔ１Ｒｈ３およびＰｔ１Ｒｈ４の各二元系合金のナノ粒子であっ
た。
【０１７２】
次に、Ｐｄ１Ｒｈ４合金ナノ粒子が配置された第２のマクロ多孔性モノリスを用いて、
連続的に４−ニトロフェノールおよびＮａＢＨ４を含む溶液を当該モノリスに流しながら
、当該モノリスにおいて４−ニトロフェノールの還元反応を進行させることが可能な反応
器（流体反応システム）を作製した（図６４参照）。この反応器の具体的な作製方法を、
以下に示す。
【０１７３】
最初に、実施例５−７と同様に、長さ２２ｍｍ、直径５ｍｍの円柱形（重量５３ｍｇ）
であって、０．０４ｍｍｏｌのＰｄ１Ｒｈ４合金ナノ粒子が配置された第２のマクロ多孔
性モノリスを作製した。次に、これを、同じ直径を有する一対の円柱形のシリカモノリス
で挟持し、円筒形のカラム（樹脂製）に挿入した。シリカモノリスは、Ｋｅｉ  Ｍｏｒｉ
ｓａｔｏ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ  Ａ
，  １２１６  （２００９）  ｐｐ．７３８４−７３８７に記載の製法により作製したモ
ノリスであり、当該モノリスには金属ナノ粒子が配置されておらず、マクロ孔およびメソ
孔の階層的な多孔構造を有している。
【０１７４】
このようにして作製した反応器を、当該反応器内を流れる流体の流速を制御できるよう
に、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）のポンプに接続した。そして、別途準備し
ておいた５０ｍｍｏｌの４−ニトロフェノールおよび０．２ｍｍｏｌのＮａＢＨ４を含む
水／メタノール混合溶液（媒体である水とメタノールの混合比は体積比にして１：１）を
、室温にて、この反応器に流した。反応器から流出した溶液に対してＵＶ吸収分光測定を
実施し、４−ニトロフェノールの４−アミノフェノールへの還元反応率を評価したところ
、流速０．２ｍＬ／分のときに９８％、流速１．０ｍＬ／分のときに７８％の還元反応率
が達成された。
（モノリスの応用）
上記の金属を含有するモノリス（第２のマクロ多孔性モノリス）の応用を以下に示す。
以下では第２のマクロ多孔性モノリスを例として用いているが、具体的に特定していない
。しかし、含まれる金属元素が同じものなら同様の結果が得られる。
＜水素化反応への応用＞
【０１７５】
【数３】
2014148456.tif 000018
トランス桂皮酸メチル（５０  ｍｇ，  ０．３０８  ｍｍｏｌ）の酢酸エチル溶液に対し
て、上記のＰｄを内部に導入された第２のマクロ多孔性モノリスＰｄ−ｓｉｌｉｃａ（５
ｍｏｌ％，  ０．０１５  ｍｍｏｌ）を加えた。これを水素（１  ａｔｍ）雰囲気下２４
時間撹拌した後、Ｐｄ−ｓｉｌｉｃａをろ過しメタノールで洗浄、得られた溶液から溶媒
を留去することで目的の生成物である１−フェニルプロピオン酸メチルを９０％の収率で
得た（式３）。１Ｈ  ＮＭＲ  （４００  ＭＨｚ）  ：  ７．２３  （ｔ，  ７．２  Ｈ
ｚ），  ７．１５−７．２５  （ｍ，  ３Ｈ），  ３．６７  （ｓ，  ３Ｈ），  ２．９
５  （ｔ，  Ｊ  ＝  ８．０  Ｈｚ，  ２Ｈ），  δ  ２．６４  （ｔ，  Ｊ  ＝  ８．
０  Ｈｚ，  ２Ｈ）を測定して評価した。
【０１７６】
上記金属含有モノリスは、広く有機化合物の水素化反応への触媒として使用できる。
同じ原理で、有機化合物の脱水素化反応の触媒としても利用できる。
＜クロスカップリング反応＞
（１）溝呂木−Ｈｅｃｋ反応１（基本）
上記のＰｄを内部に導入された第２のマクロ多孔性モノリスＰｄ−ｓｉｌｉｃａを溝呂木
−Ｈｅｃｋ反応に用いた結果を示す。式４のアリールハイドロ化合物（２  ｍｍｏｌ）と
アルケン（３ｍｍｏｌ）とを、上記Ｐｄを内部に導入された第２のマクロ多孔性モノリス
Ｐｄ−ｓｉｌｉｃａ（５ｍｏｌ％，  ０．０１５  ｍｍｏｌ）とＫ２ＣＯ３，４ｍｏｌ、
ＤＭＬ５ｍｌ中で反応させた（式４）。反応後、Ｐｄ−ｓｉｌｉｃａをろ過しメタノール
で洗浄、得られた溶液から溶媒を留去することで目的の生成物を１００％の収率で得た。
繰り返しの結果を表１６にしめす。高い収率が得られた。
【０１７７】
【数４】
2014148456.tif 000019
【０１７８】
【表１６】
2014148456.tif 000020
（２）溝呂木−Ｈｅｃｋ反応２（ハロゲンの種類の変更）
【０１７９】
【数５】
2014148456.tif 000021
【０１８０】
【表１７】
2014148456.tif 000022
上記のＰｄを内部に導入された第２のマクロ多孔性モノリスＰｄ−ｓｉｌｉｃａを溝呂木
−Ｈｅｃｋ反応に用いた結果を表１７示す。式５のアリールハイドロ化合物（２  ｍｍｏ
ｌ）とアクリレート（３ｍｍｏｌ）とを、上記Ｐｄを内部に導入された第２のマクロ多孔
性モノリスＰｄ−ｓｉｌｉｃａ（０．０２ｍｏｌ％，  ０．０１５  ｍｍｏｌ）とＫ２Ｃ
Ｏ３，４ｍｏｌ、ＤＭＬ５ｍｌ中で反応させた（式５）。反応後、Ｐｄ−ｓｉｌｉｃａを
ろ過しメタノールで洗浄、得られた溶液から溶媒を留去することで目的の生成物を得た。
表のｂは収率、ｃは、ｎブチルアクリレートが使用された。ｄは、アリールハライド１ｍ
ｍｏｌとアクリレート１．５ｍｍｏｌが、１４０℃で第２のマクロ多孔性モノリスＰｄ−
ｓｉｌｉｃａ（２  ｍｏｌ％）で反応された。ハロゲンの種類を変化させても高い収率が
得られた。
（３）溝呂木−Ｈｅｃｋ反応３（触媒濃度変化）
【０１８１】
【数６】
2014148456.tif 000023
【０１８２】
【表１８】
2014148456.tif 000024
第２のマクロ多孔性モノリスＰｄ−ｓｉｌｉｃａの濃度を変化させた。上記のＰｄを内部
に導入された第２のマクロ多孔性モノリスＰｄ−ｓｉｌｉｃａを溝呂木−Ｈｅｃｋ反応に
用いた結果を表１８示す。式６のアリールハイドロ化合物（２  ｍｍｏｌ）とアクリレー
ト（３ｍｍｏｌ）とを、上記Ｐｄを内部に導入された第２のマクロ多孔性モノリスＰｄ−
ｓｉｌｉｃａとＫ２ＣＯ３，４ｍｏｌ、ＤＭＬ５ｍｌ中で反応させた（式６）。反応後、
Ｐｄ−ｓｉｌｉｃａをろ過しメタノールで洗浄、得られた溶液から溶媒を留去することで
目的の生成物を得た。
（４）溝呂木−Ｈｅｃｋ反応３基質の検討
以下、基質（原料有機化合物）を変化させて実施した。
（ａ）
【０１８３】
【数７】
2014148456.tif 000025
ヨードベンゼン  （４０４  ｍｇ，  ２  ｍｍｏｌ）に、炭酸カリウム  （５５３  ｍｇ
，  ４  ｍｍｏｌ）、第２のマクロ多孔性モノリスＰｄ（Ｓｉ−Ｈ）  ｎａｎｏｐａｒｔ
ｉｃｌｅ（１  ｍｏｌ％）の混合物にＤＭＦ（５  ｍＬ）、アクリル酸ブチル（０．４２
６  ｍｌ，  ３  ｍｍｏｌ）  を加え、１３０  ＯＣで２時間撹拌した。反応混合物は室
温に戻し、蒸留水を加え、水層をＥｔ２Ｏで抽出した。集めた有機層はＭｇＳＯ４で乾燥
させた後、ろ過・濃縮し、粗生成物を得た。粗生成物は、ｓｈｏｒｔ  ｃｏｌｕｍｎ（Ｈ
ｅｘａｎｅ／ＥｔＯＡｃ  ＝  １０／１）により精製し、生成物１を得た（４１２  ｍｇ
，  １００％）。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）  δ  ７．６９（ｄ，  Ｊ  ＝  １６．４
Ｈｚ，  １Ｈ）  ，  δ  ７．５０−７．５７（ｍ，  ２Ｈ），  δ  ７．３６−７．
４３（ｍ，  ３Ｈ），  δ  ６．４５（ｄ，  Ｊ  ＝  １６  Ｈｚ，  １Ｈ），  δ  ４
．２１（ｔ，  Ｊ  ＝  ６．４  Ｈｚ，  ２Ｈ），  δ  １．６５−１．７５（ｍ，  ２
Ｈ），  δ  １．３８−１．５０（ｍ，  ２Ｈ），  δ  ０．９７（ｔ，  Ｊ  ＝  ７．
２  Ｈｚ，  ３Ｈ）．
（ｂ）
【０１８４】
【数８】
2014148456.tif 000026
４−ヨードトルエン  （４３６  ｍｇ，  ２  ｍｍｏｌ）に、炭酸カリウム  （５５３  
ｍｇ，  ４  ｍｍｏｌ）、第２のマクロ多孔性モノリスＰｄ（Ｓｉ−Ｈ）  ｎａｎｏｐａ
ｒｔｉｃｌｅ（１  ｍｏｌ％）の混合物にＤＭＦ（５  ｍＬ）、アクリル酸ブチル（０．
４２６  ｍｌ，  ３  ｍｍｏｌ）  を加え、１３０  ＯＣで２時間撹拌した。反応混合物
は室温に戻し、蒸留水を加え、水層をＣＨ２Ｃｌ２で抽出した。集めた有機層はＭｇＳＯ
４で乾燥させた後、ろ過・濃縮し、粗生成物を得た。粗生成物は、ｓｈｏｒｔ  ｃｏｌｕ
ｍｎ（Ｈｅｘａｎｅ／ＥｔＯＡｃ  ＝  １０／１）により精製し、生成物２を得た（４３
４  ｍｇ，  ９８％）。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）  δ  ７．６６（ｄ，  Ｊ  ＝  １
６  Ｈｚ，  １Ｈ）  ，  δ  ７．４３（ｄ，  Ｊ  ＝  ８．４  Ｈｚ，  ２Ｈ），  δ
７．１９（ｄ，  Ｊ  ＝  ８  Ｈｚ，  ２Ｈ），  δ  ６．４０（ｄ，  Ｊ  ＝  １６
Ｈｚ，  １Ｈ），  δ  ４．２０（ｔ，  Ｊ  ＝  ６．４  Ｈｚ，  ２Ｈ），  δ  ２
．３７（ｓ，  ３Ｈ），  δ  １．６４−１．７４（ｍ，  ２Ｈ），  δ  １．３８−１
．５０（ｍ，  ２Ｈ），  δ  ０．９７（ｔ，  Ｊ  ＝  ７．２  Ｈｚ，  ３Ｈ）．
（ｃ）
【０１８５】
【数９】
2014148456.tif 000027
３−ヨードトルエン  （４３６  ｍｇ，  ２  ｍｍｏｌ）に、炭酸カリウム  （５５３  
ｍｇ，  ４  ｍｍｏｌ）、第２のマクロ多孔性モノリスＰｄ（Ｓｉ−Ｈ）  ｎａｎｏｐａ
ｒｔｉｃｌｅ（１  ｍｏｌ％）の混合物にＤＭＦ（５  ｍＬ）、アクリル酸ブチル（０．
４２６  ｍｌ，  ３  ｍｍｏｌ）  を加え、１３０  ＯＣで２時間撹拌した。反応混合物
は室温に戻し、蒸留水を加え、水層をＣＨ２Ｃｌ２で抽出した。集めた有機層はＭｇＳＯ
４で乾燥させた後、ろ過・濃縮し、粗生成物を得た。粗生成物は、ｓｈｏｒｔ  ｃｏｌｕ
ｍｎ（Ｈｅｘａｎｅ／ＥｔＯＡｃ  ＝  １０／１）により精製し、生成物３を得た（４２
７  ｍｇ，  ９８％）。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）  δ  ７．６５（ｄ，  Ｊ  ＝  １
６  Ｈｚ，  １Ｈ）  ，  δ  ７．１６−７．３８（ｍ，  ４Ｈ），  δ  ６．４３（ｄ
，  Ｊ  ＝  １５．６  Ｈｚ，  １Ｈ），  δ  ４．２１（ｔ，  Ｊ  ＝  ６．８  Ｈｚ
，  ２Ｈ），  δ  ２．３７（ｓ，  ３Ｈ），  δ  １．６５−１．７５（ｍ，  ２Ｈ）
，  δ  １．３８−１．５０（ｍ，  ２Ｈ），  δ  ０．９７（ｔ，  Ｊ  ＝  ７．２  
Ｈｚ，  ３Ｈ）．
（ｄ）
【０１８６】
【数１０】
2014148456.tif 000028
４−ヨードアニソール  （４６８  ｍｇ，  ２  ｍｍｏｌ）に、炭酸カリウム  （５５３
ｍｇ，  ４  ｍｍｏｌ）、第２のマクロ多孔性モノリスＰｄ（Ｓｉ−Ｈ）  ｎａｎｏｐ
ａｒｔｉｃｌｅ（１  ｍｏｌ％）の混合物にＤＭＦ（５  ｍＬ）、アクリル酸ブチル（０
．４２６  ｍｌ，  ３  ｍｍｏｌ）  を加え、１３０  ＯＣで１．５時間撹拌した。反応
混合物は室温に戻し、蒸留水を加え、水層をＣＨ２Ｃｌ２で抽出した。集めた有機層はＭ
ｇＳＯ４で乾燥させた後、ろ過・濃縮し、粗生成物を得た。粗生成物は、ｓｈｏｒｔ  ｃ
ｏｌｕｍｎ（Ｈｅｘａｎｅ／ＥｔＯＡｃ  ＝  １０／１）により精製し、生成物４を得た
（４６０  ｍｇ，  ９８％）。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）  δ  ７．６４（ｄ，  Ｊ  
＝  １６  Ｈｚ，  １Ｈ）  ，  δ７．４８（ｄ，  Ｊ  ＝  ７．２  Ｈｚ，  ２Ｈ），
δ６．９１（ｄ，  Ｊ  ＝  ６．８  Ｈｚ，  ２Ｈ），  δ  ６．３１（ｍ，  Ｊ  ＝
１６  Ｈｚ，  １Ｈ），  δ  ４．２０（ｔ，  Ｊ  ＝  ６．８  Ｈｚ，  ２Ｈ），  
δ  ３．８４（ｓ，  ３Ｈ），  δ  １．６４−１．７４（ｍ，  ２Ｈ），  δ  １．３
８−１．５０（ｍ，  ２Ｈ），  δ  ０．９７（ｔ，  Ｊ  ＝  ７．６  Ｈｚ，  ３Ｈ）
．
（ｅ）
【０１８７】
【数１１】
2014148456.tif 000029
３−ヨードアニソール  （４６８  ｍｇ，  ２  ｍｍｏｌ）に、炭酸カリウム  （５５３
ｍｇ，  ４  ｍｍｏｌ）、第２のマクロ多孔性モノリスＰｄ（Ｓｉ−Ｈ）  ｎａｎｏｐ
ａｒｔｉｃｌｅ（１  ｍｏｌ％）の混合物にＤＭＦ（５  ｍＬ）、アクリル酸ブチル（０
．４２６  ｍｌ，  ３  ｍｍｏｌ）  を加え、１３０  ＯＣで３．５時間撹拌した。反応
混合物は室温に戻し、蒸留水を加え、水層をＥｔ２Ｏで抽出した。集めた有機層はＭｇＳ
Ｏ４で乾燥させた後、ろ過・濃縮し、粗生成物を得た。粗生成物は、ｓｈｏｒｔ  ｃｏｌ
ｕｍｎ（Ｈｅｘａｎｅ／ＥｔＯＡｃ  ＝  １０／１）により精製し、生成物５を得た（４
７０  ｍｇ，  １００％）。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）  δ  ７．６５（ｄ，  Ｊ  ＝
１６  Ｈｚ，  １Ｈ）  ，  δ７．３０（ｔ，  Ｊ  ＝  ８．４  Ｈｚ，  １Ｈ），  
δ７．１２（ｄ，  Ｊ  ＝  ７．６  Ｈｚ，  １Ｈ），  δ  ７．０５（ｓ，  １Ｈ），
δ  ６．９４（ｄ，  Ｊ  ＝  ８  Ｈｚ，  １Ｈ），  δ  ６．４３（ｄ，  Ｊ  ＝  
１６  Ｈｚ，  １Ｈ），  δ  ４．２１（ｔ，  Ｊ  ＝  ６．８  Ｈｚ，  ２Ｈ），  δ
３．８３（ｓ，  ３Ｈ），  δ  １．６５−１．７５（ｍ，  ２Ｈ），  δ  １．３８
−１．５０（ｍ，  ２Ｈ），  δ  ０．９７（ｔ，  Ｊ  ＝  ７．２  Ｈｚ，  ３Ｈ）．
（ｆ）
【０１８８】
【数１２】
2014148456.tif 000030
４−ヨードアニリン  （４３８  ｍｇ，  ２  ｍｍｏｌ）に、炭酸カリウム  （５５３  
ｍｇ，  ４  ｍｍｏｌ）、第２のマクロ多孔性モノリスＰｄ（Ｓｉ−Ｈ）  ｎａｎｏｐａ
ｒｔｉｃｌｅ（１  ｍｏｌ％）の混合物にＤＭＦ（５  ｍＬ）、アクリル酸ブチル（０．
４２６  ｍｌ，  ３  ｍｍｏｌ）  を加え、１３０  ＯＣで２時間撹拌した。反応混合物
は室温に戻し、蒸留水を加え、水層をＣＨ２Ｃｌ２で抽出した。集めた有機層はＭｇＳＯ
４で乾燥させた後、ろ過・濃縮し、粗生成物を得た。粗生成物は、ｓｈｏｒｔ  ｃｏｌｕ
ｍｎ（Ｈｅｘａｎｅ／ＥｔＯＡｃ  ＝  ５／１）により精製し、生成物６を得た（４３０
ｍｇ，  ９８％）。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）  δ  ７．５９（ｄ，  Ｊ  ＝  １６  
Ｈｚ，  １Ｈ）  ，  δ  ７．３５（ｍ，  Ｊ  ＝  ８．８  Ｈｚ，  ２Ｈ），  δ  ６
．６５（ｄ，  Ｊ  ＝  ８  Ｈｚ，  ２Ｈ），  δ  ６．２４（ｍ，  Ｊ  ＝  １５．６
Ｈｚ，  １Ｈ），  δ  ４．１８（ｔ，  Ｊ  ＝  ７．２  Ｈｚ，  ２Ｈ），  δ  ３
．９４（ｂｒ，  ２Ｈ），  δ  １．６２−１．７２（ｍ，  ２Ｈ），  δ  １．３８−
１．４９（ｍ，  ２Ｈ），  δ  ０．９６（ｔ，  Ｊ  ＝  ７．２  Ｈｚ，  ３Ｈ）．
（ｇ）
【０１８９】
【数１３】
2014148456.tif 000031
４−ヨードニトロベンゼン  （４９８  ｍｇ，  ２  ｍｍｏｌ）に、炭酸カリウム  （５
５３  ｍｇ，  ４  ｍｍｏｌ）、第２のマクロ多孔性モノリスＰｄ（Ｓｉ−Ｈ）  ｎａｎ
ｏｐａｒｔｉｃｌｅ（１  ｍｏｌ％）の混合物にＤＭＦ（５  ｍＬ）、アクリル酸ブチル
（０．４２６  ｍｌ，  ３  ｍｍｏｌ）  を加え、１３０  ＯＣで３時間撹拌した。反応
混合物は室温に戻し、蒸留水を加え、水層をＣＨ２Ｃｌ２で抽出した。集めた有機層はＭ
ｇＳＯ４で乾燥させた後、ろ過・濃縮し、粗生成物を得た。粗生成物は、ｓｈｏｒｔ  ｃ
ｏｌｕｍｎ（Ｈｅｘａｎｅ／ＥｔＯＡｃ  ＝  ５／１）により精製し、生成物７を得た（
４５９  ｍｇ，  ９２％）。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）  δ  ８．２５（ｄ，  Ｊ  ＝
８．８  Ｈｚ，  １Ｈ）  ，  δ  ７．７５−７．６５（ｍ，  ３Ｈ），  δ  ６．５
７（ｍ，  Ｊ  ＝  １６．４  Ｈｚ，  １Ｈ），  δ  ４．２４  （ｔ，  Ｊ  ＝  ６．
８  Ｈｚ，  ２Ｈ），  δ  １．６５−１．７５（ｍ，  ２Ｈ），  δ  １．３８−１．
５０（ｍ，  ２Ｈ），  δ  ０．９８（ｔ，  Ｊ  ＝  ７．２  Ｈｚ，  ３Ｈ）．
（ｈ）
【０１９０】
【数１４】
2014148456.tif 000032
４−ヨードアセトフェノン  （４９２  ｍｇ，  ２  ｍｍｏｌ）に、炭酸カリウム  （５
５３  ｍｇ，  ４  ｍｍｏｌ）、第２のマクロ多孔性モノリスＰｄ（Ｓｉ−Ｈ）  ｎａｎ
ｏｐａｒｔｉｃｌｅ（１  ｍｏｌ％）の混合物にＤＭＦ（５  ｍＬ）、アクリル酸ブチル
（０．４２６  ｍｌ，  ３  ｍｍｏｌ）  を加え、１３０  ＯＣで３時間撹拌した。反応
混合物は室温に戻し、蒸留水を加え、水層をＣＨ２Ｃｌ２で抽出した。集めた有機層はＭ
ｇＳＯ４で乾燥させた後、ろ過・濃縮し、粗生成物を得た。粗生成物は、ｓｈｏｒｔ  ｃ
ｏｌｕｍｎ（Ｈｅｘａｎｅ／ＥｔＯＡｃ  ＝  ５／１）により精製し、生成物８を得た（
４８５  ｍｇ，  ９８％）。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）  δ  ７．９７（ｄ，  Ｊ  ＝
８．４  Ｈｚ，  ２Ｈ），  δ  ７．７０（ｄ，  Ｊ  ＝  ８．４  Ｈｚ，  １Ｈ），
δ  ７．６１（ｄ，  Ｊ  ＝  ８  Ｈｚ，  ２Ｈ），  δ  ６．５３（ｄ，  Ｊ  ＝  
１６  Ｈｚ，  １Ｈ），  δ  ４．２３（ｔ，  Ｊ  ＝  ６．８  Ｈｚ，  ２Ｈ），  δ
２．６１（ｓ，  ２Ｈ），  δ  １．６５−１．７５（ｍ，  ２Ｈ），  δ  １．３８
−１．５０（ｍ，  ２Ｈ），  δ  ０．９７（ｔ，  Ｊ  ＝  ７．２  Ｈｚ，  ３Ｈ）．
（ｉ）
【０１９１】
【数１５】
2014148456.tif 000033
３−ヨードベンゾトリフルオリド  （５４４  ｍｇ，  ２  ｍｍｏｌ）に、炭酸カリウム
（５５３  ｍｇ，  ４  ｍｍｏｌ）、第２のマクロ多孔性モノリスＰｄ（Ｓｉ−Ｈ）  
ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅ（１  ｍｏｌ％）の混合物にＤＭＦ（５  ｍＬ）、アクリル酸
ブチル（０．４２６  ｍｌ，  ３  ｍｍｏｌ）  を加え、１３０  ＯＣで２時間撹拌した
。反応混合物は室温に戻し、蒸留水を加え、水層をＥｔ２Ｏで抽出した。集めた有機層は
ＭｇＳＯ４で乾燥させた後、ろ過・濃縮し、粗生成物を得た。粗生成物は、ｓｈｏｒｔ  
ｃｏｌｕｍｎ（Ｈｅｘａｎｅ／ＥｔＯＡｃ  ＝  １０／１）により精製し、生成物９を得
た（５１７  ｍｇ，  ９５％）。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）  δ  ７．７７（ｓ，  １
Ｈ），  δ  ７．７３−７．６５（ｍ，  ２Ｈ），  δ  ７．６３（ｄ，  Ｊ  ＝  ８  
Ｈｚ，  １Ｈ），  δ  ７．５２（ｔ，  Ｊ  ＝  ８  Ｈｚ，  １Ｈ），  δ  ６．５１
（ｔ，  Ｊ  ＝  １６  Ｈｚ，  １Ｈ），  δ  ４．２３（ｔ，  Ｊ  ＝  ６．４  Ｈｚ
，  ２Ｈ），  δ  １．６５−１．７５（ｍ，  ２Ｈ），  δ  １．３８−１．５０（ｍ
，  ２Ｈ），  δ  ０．９７（ｔ，  Ｊ  ＝  ７．６  Ｈｚ，  ３Ｈ）．
（ｊ）
【０１９２】
【数１６】
2014148456.tif 000034
１−ブロモ−４−ヨードベンゼン（５６６ｍｇ，  ２  ｍｍｏｌ）に、炭酸カリウム  （
５５３  ｍｇ，  ４  ｍｍｏｌ）、第２のマクロ多孔性モノリスＰｄ（Ｓｉ−Ｈ）  ｎａ
ｎｏｐａｒｔｉｃｌｅ（１  ｍｏｌ％）の混合物にＤＭＦ（５  ｍＬ）、アクリル酸ブチ
ル（０．３１  ｍｌ，  ２．２  ｍｍｏｌ）  を加え、１３０  ＯＣで３時間撹拌した。
反応混合物は室温に戻し、蒸留水を加え、水層をＣＨ２Ｃｌ２で抽出した。集めた有機層
はＭｇＳＯ４で乾燥させた後、ろ過・濃縮し、粗生成物を得た。粗生成物は、ｓｈｏｒｔ
ｃｏｌｕｍｎ（Ｈｅｘａｎｅ／ＥｔＯＡｃ  ＝  １０／１）により精製し、生成物１０
を得た（５１０  ｍｇ，  ９０％）。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）  δ  ７．６１（ｄ，
Ｊ  ＝  １６  Ｈｚ，  １Ｈ），  δ  ７．５２（ｄ，  Ｊ  ＝  ８．４  Ｈｚ，  １
Ｈ），  δ  ７．３９（ｄ，  Ｊ  ＝  ８．４  Ｈｚ，  １Ｈ），  δ  ６．４３（ｍ，
Ｊ  ＝  １６  Ｈｚ，  １Ｈ），  δ  ４．２１（ｔ，  Ｊ  ＝  ６．８  Ｈｚ，  ２
Ｈ），  δ  １．６４−１．７４（ｍ，  ２Ｈ），  δ  １．３７−１．４９（ｍ，  ２
Ｈ），  δ  ０．９７（ｔ，  Ｊ  ＝  ７．６  Ｈｚ，  ３Ｈ）．
（ｋ）
【０１９３】
【数１７】
2014148456.tif 000035
４−ヨード安息香酸エチル（５５２  ｍｇ，  ２  ｍｍｏｌ）に、炭酸カリウム  （５５
３  ｍｇ，  ４  ｍｍｏｌ）、第２のマクロ多孔性モノリスＰｄ（Ｓｉ−Ｈ）  ｎａｎｏ
ｐａｒｔｉｃｌｅ（１  ｍｏｌ％）の混合物にＤＭＦ（５  ｍＬ）、アクリル酸ブチル（
０．４２６  ｍｌ，  ３  ｍｍｏｌ）  を加え、１３０  ＯＣで２時間撹拌した。反応混
合物は室温に戻し、蒸留水を加え、水層をＥｔ２Ｏで抽出した。集めた有機層はＭｇＳＯ
４で乾燥させた後、ろ過・濃縮し、粗生成物を得た。粗生成物は、ｓｈｏｒｔ  ｃｏｌｕ
ｍｎ（Ｈｅｘａｎｅ／ＥｔＯＡｃ  ＝  ５／１）により精製し、生成物１１を得た（５３
５  ｍｇ，  ９７％）。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）  δ  ８．０６（ｄ，  Ｊ  ＝  ８
Ｈｚ，  １Ｈ），  ７．７０（ｄ，  Ｊ  ＝  １６  Ｈｚ，  １Ｈ），  ７．５８（ｄ
，  Ｊ  ＝  ８  Ｈｚ，  １Ｈ），  δ  ６．５２（ｍ，  Ｊ  ＝  １６  Ｈｚ，  １Ｈ
），  ４．３９（ｄ，  Ｊ  ＝  ６．８  Ｈｚ，  ２Ｈ），  δ  ４．２３（ｔ，  Ｊ  
＝  ６．８  Ｈｚ，  ２Ｈ），  δ  １．６５−１．７５（ｍ，  ２Ｈ），  δ  １．３
８−１．５０（ｍ，  ５Ｈ），  δ  ０．９７（ｔ，  Ｊ  ＝  ７．６  Ｈｚ，  ３Ｈ）
．
（ｌ）
【０１９４】
【数１８】
2014148456.tif 000036
４−ブロモニトロベンゼン  （４０４  ｍｇ，  ２  ｍｍｏｌ）に、炭酸カリウム  （５
５３  ｍｇ，  ４  ｍｍｏｌ）、第２のマクロ多孔性モノリスＰｄ（Ｓｉ−Ｈ）  ｎａｎ
ｏｐａｒｔｉｃｌｅ（２  ｍｏｌ％）の混合物にＤＭＦ（５  ｍＬ）、アクリル酸ブチル
（０．４２６  ｍｌ，  ３  ｍｍｏｌ）  を加え、１４０  ＯＣで１４時間撹拌した。反
応混合物は室温に戻し、蒸留水を加え、水層をＥｔ２Ｏで抽出した。集めた有機層はＭｇ
ＳＯ４で乾燥させた後、ろ過・濃縮し、粗生成物を得た。粗生成物は、ｓｈｏｒｔ  ｃｏ
ｌｕｍｎ（Ｈｅｘａｎｅ／ＥｔＯＡｃ  ＝  １０／１）により精製し、生成物７を得た（
４２４  ｍｇ，  ８０％）。
【０１９５】
基質を変化させて高い収率が得られた。広く溝呂木―ＨＥＣＫ反応に利用できる。
（５）溝呂木−Ｈｅｃｋ反応４、触媒の再利用法
（ｍ）
【０１９６】
【数１９】
2014148456.tif 000037
４−ヨードトルエン  （４３６  ｍｇ，  ２  ｍｍｏｌ）に、炭酸カリウム  （５５３ｍ
ｇ，  ４  ｍｍｏｌ）、第２のマクロ多孔性モノリスＰｄ（Ｓｉ−Ｈ）  ｎａｎｏｐａｒ
ｔｉｃｌｅ（１  ｍｏｌ％）の混合物にＤＭＦ（５  ｍＬ）、アクリル酸ブチル（０．４
２６  ｍｌ，  ３  ｍｍｏｌ）  を加え、１３０  ＯＣで２時間撹拌した。反応混合物は
室温に戻し、蒸留水を加え、水層をＣＨ２Ｃｌ２で抽出した。集めた有機層はＭｇＳＯ４
で乾燥させた後、ろ過・濃縮し、粗生成物を得た。粗生成物は、ｓｈｏｒｔ  ｃｏｌｕｍ
ｎ（Ｈｅｘａｎｅ／ＥｔＯＡｃ  ＝  １０／１）により精製し、生成物２を得た（４２４
ｍｇ，  ９８％）。Ｐｄ触媒は、アセトンで３回洗浄し、次の反応に使用した。数回以
上、同じ収率で繰り返し使用できた。
（６）溝呂木−ヘック反応５、触媒量の検討
（ｎ）
【０１９７】
【数２０】
2014148456.tif 000038
４−ヨードトルエン  （１０９０  ｍｇ，  ５  ｍｍｏｌ）に、炭酸カリウム  （１３８
３  ｍｇ，  １０  ｍｍｏｌ）、第２のマクロ多孔性モノリスＰｄ（Ｓｉ−Ｈ）  ｎａｎ
ｏｐａｒｔｉｃｌｅ（０．０２  ｍｏｌ％）の混合物にＤＭＦ（５ｍＬ）、アクリル酸ブ
チル（１．０６６  ｍｌ，  ７．５  ｍｍｏｌ）  を加え、１３０  ＯＣで６時間撹拌し
た。反応混合物は室温に戻し、蒸留水を加え、水層をＣＨ２Ｃｌ２で抽出した。集めた有
機層はＭｇＳＯ４で乾燥させた後、ろ過・濃縮し、粗生成物を得た。粗生成物は、ｓｈｏ
ｒｔ  ｃｏｌｕｍｎ（Ｈｅｘａｎｅ／ＥｔＯＡｃ  ＝  １０／１）により精製し、生成物
２を得た（１１００  ｍｇ，  １００％）。
【０１９８】
第２のマクロ多孔性モノリスＰｄ（Ｓｉ−Ｈ）  ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅを、上記例
では、０．２ｍｏｌ％であったが、０．０２  ｍｏｌ％としても、高い収率を得た。
（７）鈴木−宮浦クロスカップリング反応
【０１９９】
【数２１】
2014148456.tif 000039
窒素雰囲気下、４−ヨードトルエン  （２１８  ｍｇ，  １  ｍｍｏｌ）に、フェニルボ
ロン酸（１８３  ｍｇ，  １．５  ｍｍｏｌ）  、炭酸カリウム  （２７６  ｍｇ，  ２
ｍｍｏｌ）、第２のマクロ多孔性モノリスＰｄ（Ｓｉ−Ｈ）  ナノ粒子（４  ｍｏｌ％
）を加え、その混合物をＤＭＦ（１０  ｍＬ）溶媒下、１００  ＯＣで２１時間撹拌した
。反応混合物は室温に戻し蒸留水を加え、水層をＣＨ２Ｃｌ２で抽出した。集めた有機層
は、ＭｇＳＯ４で乾燥させた後、ろ過・濃縮し、粗生成物を得た。粗生成物は、短いカラ
ム（Ｈｅｘａｎｅ）により精製し、生成物１２を得た（１５５  ｍｇ，  ９２％）。１Ｈ
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）  δ  ７．２３−７．６２（ｍ，  ９Ｈ），  δ  ２．４０（ｓ
，  ３Ｈ）．
第２のマクロ多孔性モノリスは、鈴木−宮浦クロスカップリング反応の触媒へも応用で
きる。さらに、上記の結果から、第２のマクロ多孔性モノリスは、金属触媒として、有機
合成に使用できる。水素化、カップリング、脱水素化などに、触媒として利用できる。Ｐ
ｄ以外の金属Ｃｕ，Ｎｉ，Ａｇ，Ａｕ、Ｐｔの場合でも触媒として同様に使用できる。具
体的に有機合成とは、ヒドロシリル化、選択酸化、カップリング、水素化脱ハロゲン脱水
素脱ベンジル、水素化分解、アニリン・フェノールの水素化、ヘテロ環の水素化、芳香環
の水素化、ニトロの水素化、ニトリル・エステルの水素化、酸・エステルの水素化、還元
アルキル化・アミノ化、アルデヒド・ケトンの水素化、アセチレンの水素化、オレフィン
の水素化、酸素挿入反応、ジヒドロキシル化、有機金属反応、マイケル付加、脱水素、水
素化、シクロプロパン化、脱カルボニル化、ヒドロホルミル化、カルボニル化、ヒドロシ
リル化、クロスカップリング、ブッフワルト・ハートウィック反応、薗頭反応、鈴木反応
などである。
＜排ガス除去装置への応用＞
プラチナ（白金）、パラジウム 、ロジウム を付着された上記モノリス（第２のマクロ
多孔性モノリス）である多孔性シリカ連続体を、排気ガス除去装置の金属触媒に用いた。
つまり、炭化水素は水と二酸化炭素 に、一酸化炭素は二酸化炭素に、窒素酸化物は窒素 
に、それぞれ酸化 もしくは還元 させる。効率よく酸化・還元をするためには、ガソリン
と空気が完全燃焼し、かつ、酸素の余らない理論空燃比 であることが必要であり、この
ため排ガス中の酸素濃度を酸素センサー等により絶えず測定して、この情報を元に燃料噴
射量等をコントロールする必要がある。金属触媒上では極めて複雑な反応過程を経て、Ｎ
Ｏｘ、ＣＯ、ＨＣがＮ２、ＣＯ２、Ｈ２Ｏに分解される。
【０２００】
ガソリン自動車のエンジンからは窒素酸化物（ＮＯｘ）、一酸化炭素（ＣＯ）、ガソリ
ンの未燃焼成分である炭化水素（ＨＣ）が生成されるが、これらを無害な二酸化炭素、水
、窒素、酸素などに変換する役割をもっているのが、この金属触媒である。
【０２０１】
金属触媒にはプラチナ（白金）、ロジウム、パナジウムなどの貴金属を１つまたはマル
チで、多孔性シリカ連続体（第２のマクロ多孔質モノリス）に含めた。
【０２０２】
従来型の金属触媒は、アルミナなどの比表面積の大きいセラミックスの表面に貴金属が
ナノメートルサイズで分散されたものである。ところが高温の排気ガスにさらされる中で
、貴金属が化学的に安定なセラミックス表面を移動し、貴金属粒子同士がぶつかり、成長
する（大きくなる）ことによって、触媒の全表面積が減少するのが劣化の原因であった。
従来では、この貴金属粒成長による活性劣化分を補うために貴金属を大量に投入が必要で
あった。
【０２０３】
しかし、この多孔性シリカ連続体では、金属と多孔性シリカ連続体との結合が強く、排
ガスにより金属が移動することがなく、劣化が従来より少ない。また、従来のセラミック
スハニカム（ハチの巣）の多孔質体に、この発明の貴金属を付着された多孔性シリカ連続
体を埋め込んで用いてもよい。セラミックを使用せず、単独で、この第２のマクロ多孔質
モノリスを使用してもよい。
（１）実施例９：上記のパラジウムが担持された第２のマイクロ多孔性モノリスを調製し
た。得られた多孔質１２ｇに、アルミナ粉末４ｇを混合した。この混合粉末に冷間等方圧
プレス機により約１トンの荷重を加え、約１ｍｍ３の体積を持つペレットを成形し、実施
例９のサンプルとした。
【０２０４】
実施例９について、なお、アルミナの平均粒径は５０μｍ、ＢＥＴ比表面積は３７０ｍ
２／ｇであった。
（２）比較例１：実施例９に係る製造プロセスの中で、多孔性シリカ連続体の代わりに、
Ａｕ粉を硝酸パラジウムを浸し乾燥させた粉末を用いた。即ち、粉末１２ｇに、アルミナ
粉末４ｇを混合した。この混合粉末を上記実施例９に係る製造プロセスと同様にペレット
状に成形し、比較例１のサンプルとした。比較例１について、触媒全体を１００質量％と
したときのアルミナの質量含有率は２５質量％である。
（３）耐久試験：実施例９及び比較例１に係る合計２種類の排ガス浄化用触媒について、
環状反応炉を用いて耐久試験を実施した。耐久試験は上記排ガス浄化用触媒を１１００℃
で保持しながら一酸化炭素（ＣＯ）１容量％のガス（バランスガスは窒素）と、酸素（Ｏ
２）５容量％のガス（バランスガスは窒素）を５分間サイクルで５時間、交互に繰り返し
流すことにより行った。
（４）触媒性能評価試験：耐久試験後の実施例９及び比較例１に係る排ガス浄化用触媒に
ついて、それぞれ１．０ｇを秤量し評価装置に配置した。その後、７００℃において、Ｎ
Ｏ、Ｏ２、ＣＯ、Ｃ３Ｈ６、ＣＯ２、Ｈ２、Ｈ２Ｏ＝０．３２：０．４１：０．６４：０
．３６：１４．４：０．２１：３（残り空気）に示す組成のガスをガス流量２０Ｌ／ｍｉ
ｎの条件で流通させ、排ガス浄化用触媒の入口と出口におけるＮＯｘ濃度を測定すること
によりＮＯｘ浄化率を算出した。実施例９に係る排ガス浄化用触媒は、比較例１に係る排
ガス浄化用触媒と比較し、ＮＯｘ浄化率が向上した。
＜燃料電池の触媒としての例＞
上記第２のマクロ多孔質モノリスの白金Ｐｔを付着されたものを、燃料電池の金属触媒
として応用した。
（１）比較例２として、白金（Ｐｔ）及びコバルト（Ｃｏ）の混合モル比が１：１となる
量で、白金酸溶液（Ｈ２ＰｔＣｌ６、Ａｌｄｒｉｃｈ）及び硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ３
）２、Ａｌｄｒｉｃｈ）を蒸溜水に溶かして、触媒担体としてケッチェンブラックを白金
、コバルト及びケッチェンブラックの合計質量に対して５０質量％で分散させた後、照射
方法で触媒を製造した。この時に使用された照射源は、陽子ビームを使用して、４５Ｍｅ
Ｖ、５ｕＡのエネルギーで溶液に１０分間照射した。この触媒を１００℃で１時間乾燥さ
せた後、水素及び窒素の混合気体（水素１０体積％、窒素９０体積％）存在下で１５０℃
で１時間熱処理して、燃料電池用触媒（Ｐｔ１Ｃｏ１．５）を製造した。この時に製造さ
れた触媒の粒子の平均粒径は２．７ｎｍであり、触媒の構造は面心立方構造であり、格子
定数はａ＝３．９１０Åであった。
（２）実施例１０として、第２のマクロ多孔質モノリスでＰｔを含むものを比較例２の白
金、コバルトの代わりにもちい、その他同じ条件で燃料電池用触媒を製造した。
【０２０５】
実施例１０と比較例２とを、それぞれ別々に、水及びイソプロピルアルコールを１０：
８０の体積比で混合した溶媒に入れた後、ナフィオン溶液（Ｎａｆｉｏｎ  １１００ＥＷ
、Ｄｕｐｏｎｔ社製）２５質量部を入れて混合して、超音波を印加して均一に攪拌して、
触媒層形成組成物を製造した。
（３）電池作製：テフロン（登録商標）処理されたカーボン紙基材（カソード／アノード
＝ＳＧＬ３１ＢＣ／１０ＤＡ；ＳＧＬ  ｃａｒｂｏｎ  ｇｒｏｕｐ製品）に前記製造され
た触媒層形成用組成物をスプレーコーティングして、カソード電極を製造した。ＰｔＲｕ
ブラック触媒（ＨｉＳＰＥＣ６０００、Ｊｏｈｎｓｏｎ  Ｍａｔｔｈｅｙ社製）を使用し
て、前記と同様な方法でスプレーコーティングして、アノード電極を製造した。この時、
アノード電極用には６ｍｇ／ｃｍ２のローディング量で触媒層をコーティングし、カソー
ド電極用には４ｍｇ／ｃｍ２のローディング量で触媒層をコーティングして、電極を製造
した。
【０２０６】
次に、商業用高分子電解質膜（ドュポン社製；Ｎａｆｉｏｎ  １１５  Ｍｅｍｂｒａｎ
ｅ）の両面に上記電極を積層して、膜／電極接合体を製造した。前記製造された膜／電極
接合体をガスケット（ｇａｓｋｅｔ）の間に挿入した後、一定の形状の気体流路チャンネ
ル及び冷却チャンネルが形成された２つのセパレータに挿入して、銅エンド（ｅｎｄ）プ
レートの間で圧着して、半電池を製造した。
【０２０７】
この例では、触媒担体として、カーボン紙基材を用いたが、用いずに、第２のマクロ多
孔質モノリスをカソード電極表面に塗布してもよい。ＰｔＲｕブラック触媒を使用せず、
第２のマクロ多孔質モノリスを前記と同様な方法でスプレーコーティングして、アノード
電極を製造してもよい。
【０２０８】
第２のマクロ多孔質モノリスは、貴金属を、シリカを保持体としているので、カーボン
紙基材を除ける。また、シリカを保持体としているので、熱的、化学的に安定で、従来の
比較例より長時間安定である。
【０２０９】
（４）電池の性能の評価：  実施例１０及び比較例２で製造された半電池を硫酸溶液下
で駆動して、電池特性を評価した。電圧と電流の関係を測定した。実施例１０の場合、比
較例２と比較して、同一電圧、例えば０．９００Ｖで電流値が高いことが確認でき、これ
から燃料電池の性能がはるかに優れていることが分かる。
【０２１０】
以上で、本発明の好ましい実施例について説明したが、本発明はこれに限定されず、特
許請求の範囲、発明の詳細な説明、及び添付した図面の範囲内で多様に変形して実施する
ことができ、これも本発明の範囲に属する。
【０２１１】
従来の燃料電池の金属触媒は、ナノレベルの金属が凝集して、大きなクラスターを形成
し、非表面積と触媒活性を大幅に低下していた。
【０２１２】
本実施の形態では、金属付着第２のマイクロ多孔性モノリスであるシリカ連続体を、燃
料電池の触媒として用いる。水素、水酸基、酸素、水素イオン、水酸化イオンとの反応に
対して、シリカは安定であり、触媒の活性化が落ちない。
【０２１３】
従来より効率が向上し、かつ、長期間の安定性が生じる。金属同士の凝集が起こりにく
く、活性化効率が高く、安定して第２のマイクロ多孔性モノリスに付着し、長期間の使用
に耐えうる。
【０２１４】
さらに、第２のマイクロ多孔性モノリスである多孔性シリカ連続体の細孔の中に金属を
付着させたので、従来の金属凝集がなく、金属使用量が１０分の１から、１００分の１に
なる。
【０２１５】
以上、実施例に即して本発明を説明するが本実施の形態はこれらの実施例になんら制約
されるものではない。また、上記実施の形態は、矛盾がない範囲で組み合わせができる。
【０２１６】
なお、燃料電池は、各種構造があるが、固体高分子型、リン酸型など触媒を用いるもの
なら、上記を応用できる。
＜空気清浄の触媒としての例＞
第２のマクロ多孔質モノリスのＰｔを有するものを、空気清浄装置の触媒へ応用できる
。常温で、一酸化炭素を二酸化炭素へ変換できる。従来のアルミナに保持されたＰｄ触媒
では、１００〜１５０℃以上の温度が必要であったが、この第２のマクロ多孔質モノリス
のＰｔ含有物では常温で、一酸化炭素を二酸化炭素へ変換できた。空気清浄装置で、空気
をこの触媒を通すだけで、処理できる。工場の排ガスの処理にも使用できる。一酸化炭素
だけでなく、トリメチルアミンやホルムアルデヒドも酸化分解で処理できる。
【０２１７】
アルカリ金属の導入：前記第２のマクロ多孔質モノリスの作製と同様に、アルカリ金属
を導入するため、アルカリ金属塩にモノリスを浸して、モノリスにアルカリ金属を導入で
きる。
【０２１８】
この物質は、排ガスの触媒に使用できる。つまり、従来のＰｔを使用しなくともアルカ
リ金属の使用で触媒が実現する。高価なＰｔを使用しなくとも、アルカリ金属で代用でき
る場合がある。
【０２１９】
また、さらに必要に応じ別の金属を導入できる。上記も含め、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｏ、Ｃｒ
、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｃｅ、Ｇｅ、Ｖ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｔｈ、Ａｌ、Ｒｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚ
ｎ、Ｆｅの金属を導入できる。
【０２２０】
それぞれの金属に応じた触媒としての用途に応用できる。
【０２２１】
全体を通して、各例は、阻害要因がない限り、相互に組み合わせることができる。
（第３のマクロ多孔性モノリス）
以下、第２のマクロ多孔性モノリスと同様、前で説明した第１のマクロ多孔性モノリス
に各種色素材を固定したセンサーの応用、ガス検出装置を示す。色素材は有機系元素であ
り、標準電極電位が水素に近い、上記金属元素ほどではないが、マクロ多孔性モノリスに
固定される。
【０２２２】
センサー材料の導入：第１のマクロ多孔質モノリスに、ガスで反応する物質を導入し、
第３のマクロ多孔質モノリスを作製し、第３のマクロ多孔質モノリスにガスを通し、その
色変化でそのガスを検出する。
＜アンモニア検出用のガスセンサ＞
アンモニアを検出する場合、色素材料は、デジルトリメチルアンモニウム、または、ロ
ーダミン系色素である。ローダミンは、通常固体化により発光性を失うが、第３のマクロ
多孔性モノリス中に保持させることで、発光性を失わない。このローダミン系色素は、水
溶液中でｐＨの増加に伴い、強い発光性陽イオンから無発光性のラクトン型へ分子内環化
反応により変化する。この分子内環化反応を多孔性シリカ連続体中で誘発することで色変
化をさせる。結果、塩基性ガスを色変化で検出できる。たとえば、アンモニアガスと触れ
ると、ｐＨがあがり、発光が消える。ただし、水分が必要である。よって、グリセリンな
どで、ガスセンサから水分が蒸発しないようにするか、以下の第３のマクロ多孔性モノリ
ス中に水分保持のための材料、例えば、ランダム型アルキレンオキシド誘導体やソルビト
ールを導入することができる。
＜第３のマクロ多孔性モノリスの調製＞
ローダミン含む水溶液へマクロ多孔性モノリスを浸し、攪拌後、第３のマクロ多孔性モ
ノリスを取り出す方法。
【０２２３】
上記で作製された第３のマクロ多孔性モノリスがガスセンサである。アルコールにより
変色する。この色素は水分が必要であるので、上記のように、グリセリンなどで覆い乾燥
しないようにするか、水分保持剤を層間に導入するか、定期的に水分を供給する仕組みが
必要である。
【０２２４】
第３のマクロ多孔性モノリスは、流体を通過させる能力が高く、小さな圧で流体を通過
させることができる。この結果、ガスセンサ中の色素材料とガスの反応が短時間（数秒）
で起こり、色素材料で発色が起こり、ガスを検出できる。発色を検出するので、微量でも
検出できる。以下の実施の形態でも同様の効果がある。
＜ホルムアルデヒド検出用ガスセンサ＞
上記の例との違いは、色素材料を変更したことである。色素としては、４−アミノヒド
ラジン−５メルカプト−１，２，４−トリアゾール（ＡＨＭＴ）を用いた。ＡＨＭＴのＨ
Ｃｌ水溶液とＫＯＨ水溶液の１：１混合液に対して、上記の方法で、色素材料を添加した
。
【０２２５】
このセンサをホルムアルデヒドガスに暴露した時の変色を５４０ｎｍのＬＥＤで照射し
，その反射光をフォトダイオードで検出した。フィルタ着色強度は０．０４−１ｐｐｍの
ＨＣＨＯ濃度範囲で試料採取時間と共に増加した。３ｍｉｎの試料採取時間で０．０４ｐ
ｐｍのホルムアルデヒドの検出限界が達成できた。この方法はＳＢＳを引き起こす他のア
ルデヒドおよび揮発性有機化合物には応答しなかった。ＷＨＯ標準規制値（０．０８ｐｐ
ｍ）のホルムアルデヒドを３ｍｉｎ以内の試料採取時間で検出可能であった。このセンサ
は迅速に，選択的に，簡単にホルムアルデヒドガスの検出が可能で，現場での検出に適し
ている。このセンサは、ガスセンサとして使用できる。
＜ホルムアルデヒド：ＦＡ、検出用ガスセンサ＞
上記例との違いは色素材料である。色素材料として、以下を用いる。つまり、酵素の１
つであるＦＡ脱水素酵素（ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅｄｅｈｙｄｒｏｇｅｎａｓｅ：ＦＡ
ＬＤＨ）は、ＦＡ（ホルムアルデヒド）と、酸化型ニコチンアミドアデニンジヌクレオチ
ド（ＮＡＤ＋）とから、ギ酸と還元型のＮＡＤＨを生成する。反応生成物であるＮＡＤＨ
は３４０ｎｍの紫外線が照射されると、４９１ｎｍの蛍光を発する特性が有る。その蛍光
強度を調べて、ＦＡを定量できる。
【０２２６】
ホルムアルデヒド脱水素酵素１ｍｇ（東洋紡（株）製、Ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ  Ｄ
ｅｈｙｄｒｏｇｅｎａｓｅ）と、アルブミン２ｍｇ（和光純薬工業（株）社製）と、ニコ
チン酸アミドアデニンジヌクレオチド２．４ｍｇ（和光純薬工業（株）社製）とを２ｍｌ
のリン酸緩衝液（ｐＨ７．５、５０ｍＭ）に十分溶解させた。
【０２２７】
上記同様、得られた溶液に、第１のマイクロ多孔性モノリスを入れ、色素材料を添加し
、第３のマイクロ多孔性モノリスからなるガスセンサ１０４を作製した。
【０２２８】
開発したセンサの性能評価：ＦＡガスに対するこのセンサ特性を評価したところ、ＦＡ
ガスを流入すると、ＮＡＤＨの蛍光強度の増加と安定が確認され、センサの外観写真清浄
空気を流入すると、蛍光強度の減少が観察された。本センサのＦＡガスに対する定量特性
を調べたところ、厚生労働省の室内濃度指針値である８０ｐｐｂを含む３０．０ｐｐｂ〜
１７８００ｐｐｂの広いダイナミックレンジが得られた。また、本センサの他のガスに対
する影響を調べたところ、ＦＡガスに対する高い選択性が確認できた。
【０２２９】
本発明で測定（定性分析および定量分析を含む）の対象となるホルムアルデヒドを含む
被検体（サンプル）には特に制限はなく、大気中、溶液中、または固体中に含まれるホル
ムアルデヒドを広く含むものである。また、かかるサンプルに含まれるホルムアルデヒド
の濃度についても特に制限はなく、適当な前処理（希釈、濃縮等）、測定条件の最適化を
行うことにより、広い範囲の濃度で測定することが可能となる。
【０２３０】
本実施形態にかかるガスセンサは、その基本構成として、第１のマクロ多孔性モノリス
に、ホルムアルデヒド脱水素酵素を吸着させ、さらに前記酵素を架橋して固定して作製し
た第３のマイクロ多孔性モノリスを利用するものである。さらに、高感度、簡便に測定可
能とするために、発色反応系と組み合わせて作製するものである。  
本実施形態において使用可能なホルムアルデヒド脱水素酵素についても特に制限はない。
かかる酵素の選択については該酵素の特性（基質種類、濃度、温度、ｐＨ、安定性、立体
特異性、選択性等）を考慮して選択することが可能である。また、酵素は、公知若しくは
市販品（例えばＴＯＹＯＢＯから市販されているホルムアルデヒド脱水酵素。酵素純度は
５．４２Ｕ／ｍｇ）として入手可能であり、必要ならば大量培養により、また適当な手段
により精製した後使用することが可能である。さらに、入手した酵素は従来公知の方法に
より純度、活性等を測定することが可能である。
【０２３１】
また、本実施の形態においては、該酵素とともに、適当な蛋白質を共存させることが好
ましく、例えば、アルブミンが挙げられる。かかる共存蛋白質は該酵素とともに吸着され
、かつ以下説明する架橋剤により架橋され、担体上でより安定な構造を維持することを可
能とするものである。
【０２３２】
また、本実施の形態において発色系との組み合わせによるホルムアルデヒドの検出のた
めに種々の公知の発色系成分を加えることが可能である。かかる発色波長に従い検出波長
を選択することが可能である。特に本実施の形態においてはＰＭＳ（フェナジン＝メトス
ルファート）−ＮＴＢ（ニトロブルーテトラゾリウム）を含むものが好ましい。かかる場
合、生成するＤｉｆｏｒｍａｚａｎ（ジホルマザン）の５７０ｎｍ吸光度を測定すること
によりホルムアルデヒドを簡便に検出することが可能となる。
【０２３３】
また、さらに本実施の形態は、酵素反応を促進するためにトリトンーＸを成分として含
むものである。
【０２３４】
また、本実施の形態においては、ホルムアルデヒド脱水素酵素、アルブミン、およびニ
コチン酸アミドアデニンジヌクレオチドを多孔性シリカ連続体膜に吸着させて、さらに適
当な架橋剤により架橋反応を施すことを特徴とする。かかる架橋剤により、前記ホルムア
ルデヒド脱水素酵素、共存するアルブミン、若しくはニコチン酸アミドアデニンジヌクレ
オチドの少なくとも一部がグルタルアルデヒドで架橋される。架橋剤としては、公知の種
々の架橋剤が使用可能であるが、本実施の形態においては特にグルタルアルデヒドが好ま
しい。
【０２３５】
さらに、架橋の仕方についても、密閉容器中でグルタルアルデヒド（原液）を気化させ
て担体上の酵素を架橋させる方法（１〜３時間程度）や、グルタルアルデヒド溶液（約２
〜５％、数分）による方法が可能である。架橋の程度は架橋反応時間を制御することによ
り適宜選択することが可能である。
別の例：本実施の形態で使用可能な測定方法は、該酵素とホルムアルデヒドとの反応によ
り生じる化学的変化による発色変化を検出できる方法であれば特に制限はなく、公知の種
々の手段が選択可能である。該反応により得られるＮＡＤＨ自体に基づく反応、若しくは
それと組み合わせた化学反応による方法が挙げられる。かかる発色系との組み合わせた例
を以下に示す。
【０２３６】
[数２２]
ＨＣＨＯ＋ＮＡＤ＋Ｈ２Ｏ  ―＞ＨＣＯＯＨ＋ＮＡＤＨ＋Ｈ＋ＮＡＤＨ＋ＰＭＳ  ―＞Ｎ
ＡＤ＋ＰＭＳ（還元型）
２ＰＭＳ（還元型）＋ＮＴＢ  ―＞２ＰＭＳ＋Ｄｉｆｏｒｍａｓｚａｎ
・・・（２２）
ここで、ホルムアルデヒドが反応するに際し、ＮＡＤがＮＡＤＨに還元される。また、Ｎ
ＡＤＨが、ＰＭＳ−ＮＴＢとの組み合わせによりジホルマザン（５７０ｎｍ）を検出する
。
【０２３７】
このジホルマザンの検出方法によるホルムアルデヒドの検出限度は、酵素量、酵素反応
時間、他成分量等により異なるが、最適化することは容易である。たとえば、粗酵素の状
態では酵素量が０．２Ｕ／ｍｌでは０．０５ｐｐｍまでであるが、２Ｕ／ｍｌでは０．０
０１ｐｐｍまで測定可能である。
【０２３８】
また、１サンプルごとの測定であるのか、または、特定時間積算して測定するのかでも
、酵素の量、他成分の量等、適宜最適化することが可能である。
【０２３９】
このセンサは、ガスセンサとして使用できる。
＜ホルマリン検出用ガスセンサ＞
硫酸ヒドロキシルアミン１．０グラムを１００ミリリットルの精製水に溶解して第１の
液を調製する。硫酸に対して呈色反応を示す水素イオン濃度指示薬メタニールイエロー０
．０２グラム、グリセリン１５ミリリットルをメタノールで全量１００ミリリットルとな
るように溶解して第２の液を調整する。第１、及び第２の液を混合することにより、発色
液を調製する。この発色液に第１のマクロ多孔性モノリスを浸す。その後、４０°Ｃ程度
で有機溶媒を自然乾燥させる。これにより、第３のマクロ多孔性モノリス１平方メートル
当たり、硫酸ヒドロキシルアミン０．３５グラム、メタニールイエロー０．１５グラム、
及びグリセリン２１グラムが展開されたガスセンサができあがる。
【０２４０】
被検ガスがガスセンサを通過する過程で、ガスセンサ上のグリセリンが保持している水
分が、ホルマリンを取り込み、元から存在する硫酸ヒドロキシルアミンが２ＨＣＨＯ  ＋
（ＮＨ２ＯＨ）２Ｈ２ＳＯ４  →２Ｈ２Ｃ＝ＮＯＨ＋Ｈ２ＳＯ４＋２Ｈ２Ｏなる反応によ
り硫酸を発生する。この硫酸は、第３のマクロ多孔性モノリスに存在するメタニールイエ
ローと反応して、その濃度、つまりホルマリンの濃度に比例してメタニールイエロを呈色
反応させてガスセンサ上に反応痕を生じさせる。このようにして所定のサンプリング時間
、例えば４０秒程度が経過した時点で、吸引を停止して反応痕の光学的濃度の測定工程に
移る。ＬＥＤ光源からの光は、ガスセンサ表面に形成された反応痕の光学的濃度に応じて
吸収を受けるので、測定開始前の光学的濃度、つまりガスセンサのバックグランド濃度と
の光学的濃度差を求めることによりガスセンサを通過したホルマリンの濃度を知ることが
できる。
【０２４１】
このガスセンサをガス検出装置にセットして、ホルマリンの濃度を、１０００ｐｐｍ、
２０００ｐｐｍ、３０００ｐｐｍと変えながら反応痕の光学的濃度を測定したところ、濃
度３０００ｐｐｍ程度まで高い直線性でもって検出することができた。またサンプリング
時間を４０秒から６０秒に延長すると、同一のホルマリン濃度に対する光学的濃度が高く
なった。
【０２４２】
ところで、上述の実施例では担体にグリセリンを含有させているが、濃度１０００ｐｐ
ｍ以上のホルマリンを検出対象とする場合には、グリセリンの有無に関りなく同一感度を
示した。このことからグリセリンは、特に低濃度のホルマリンを検出する場合には有効な
添加剤であることが確認できた。
【０２４３】
なお、この実施例においてはホルマリンと反応して酸を生じる物質として硫酸ヒドロキ
シルアミンを用いたが、ホルマリンにより分解されて水素イオン濃度指示薬であるメタニ
ールイエロに反応痕を生じさせる酸を生じる他のヒドロキシルアミンの強酸塩として、塩
酸ヒドロキシルアミンがあり、これを用いても同様の作用を奏することが確認された。ま
た、ヒドロキシルアミンの強酸塩とホルマリンとの反応により生じる酸に対して呈色反応
を示す水素イオン濃度指示薬としては、メタニールイエローの他に、アリザリンイエロー
、ベンジルイエロー、及びメチルイエロー等が存在し、これらを用いても同様の作用効果
を奏することが確認された。
【０２４４】
ところで、メタニールイエロは、水素イオン濃度ｐＨ１．２乃至ｐＨ２．３に変色域を
有する水素イオン濃度指示薬であるから、空気中に存在する炭酸ガスや、フッ化水素等の
弱酸性ガスや、アルカリ性ガスであるアンモニア、さらにはアルコール等の有機溶媒に対
しては全く反応しないから、ホルマリンを高い選択性で検出することができるばかりでな
く、空気中の炭酸ガス等の弱酸性ガスにも反応しないから、長期保存性を有することにな
る。
【０２４５】
なお、サンプリング時間を３分程度に延長すると、数ｐｐｍ程度の低い濃度のホルマリ
ンを検出することができる。
【０２４６】
なお、上記センサーはいずれも、ガス検出装置にセットでき、ガス検出装置へ応用でき
る。
【０２４７】
以下実施例、実施の形態に即して本発明を説明したが、本発明はこれらの実施例になん
ら制約されるものではない。また、上記実施の形態は、矛盾がない範囲で組み合わせがで
きる。
【産業上の利用可能性】
【０２４８】
本発明のマクロ多孔性モノリスおよび本発明の製造方法により得たマクロ多孔性モノリ
スは、従来のマクロ多孔性モノリスと同様の用途、例えば、クロマトグラフィー用分離カ
ラム、酵素担体、触媒担体などに使用することができる。
【０２４９】
本発明は、その意図および本質的な特徴から逸脱しない限り、他の実施形態に適用しう
る。この明細書に開示されている実施形態は、あらゆる点で説明的なものであってこれに
限定されない。本発明の範囲は、上記説明ではなく添付したクレームによって示されてお
り、クレームと均等な意味および範囲にあるすべての変更はそれに含まれる。
【図１】
2014148456.tif 000040
【図２】
2014148456.tif 000041
【図３】
2014148456.tif 000042
【図４Ａ】
2014148456.tif 000043
【図４Ｂ】
2014148456.tif 000044
【図４Ｃ】
2014148456.tif 000045
【図４Ｄ】
2014148456.tif 000046
【図５Ａ】
2014148456.tif 000047
【図５Ｂ】
2014148456.tif 000048
【図５Ｃ】
2014148456.tif 000049
【図５Ｄ】
2014148456.tif 000050
【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図６Ｃ】
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【図６Ｄ】
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【図６Ｅ】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３Ａ】
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【図２３Ｂ】
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【図２４Ａ】
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【図２４Ｂ】
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【図２４Ｃ】
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【図２４Ｄ】
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【図２５Ａ】
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【図２５Ｂ】
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【図２６】
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【図２７Ａ】
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【図２７Ｂ】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２Ａ】
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【図３２Ｂ】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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【図３６】
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【図３７Ａ】
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【図３７Ｂ】
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【図３８】
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【図３９】
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【図４０】
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【図４１】
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【図４２Ａ】
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【図４２Ｂ】
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【図４３】
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【図４４】
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【図４５】
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【図４６】
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【図４７Ａ】
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【図４７Ｂ】
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【図４８】
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【図４９】
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【図５０】
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【図５１】
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【図５２Ａ】
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【図５２Ｂ】
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【図５３】
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【図５４】
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【図５５】
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【図５６】
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【図５７】
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【図５８】
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【図５９】
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【図６０】
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【図６１】
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【図６２】
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【図６３】
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【図６４】
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