(57)【要約】  熱伝導性樹脂組成物の硬化物で目止めされたガラスクロスの両面または片面に、熱伝導性シリコーン組成物の硬化物層を有する熱伝導性シートにおいて、該熱伝導性シリコーン組成物が有機ケイ素化合物成分および非球状の熱伝導性充填材を含み、該熱伝導性充填材の量が該有機ケイ素化合物成分１００質量部に対して２５０〜６００質量部であり、かつ、該熱伝導性充填材のＤＯＰ吸油量が８０ｍｌ／１００ｇ以下である熱伝導性シートは、安価な非球状の熱伝導性充填材を用いても、コーティング成形により連続的に製造してロール状に巻き取ることができ、かつ高い熱伝導性、低い接触熱抵抗、高い絶縁性を有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱伝導性樹脂組成物の硬化物で目止めされたガラスクロスの両面または片面に、熱伝導性シリコーン組成物の硬化物層を有する熱伝導性シートにおいて、該熱伝導性シリコーン組成物が有機ケイ素化合物成分および非球状の熱伝導性充填材を含み、該熱伝導性充填材の量が該有機ケイ素化合物成分１００質量部に対して２５０〜６００質量部であり、かつ、該熱伝導性充填材のＤＯＰ吸油量が８０ｍｌ／１００ｇ以下である前記熱伝導性シート。
【請求項２】
前記熱伝導性シリコーン組成物中の非球状の熱伝導性充填材が、水酸化アルミニウム粉末である請求項１に記載の熱伝導性シート。
【請求項３】
水酸化アルミニウム粉末が、
（１）平均粒子径が５〜１４μｍであり、ＤＯＰ吸油量が５０ｍｌ／１００ｇ以下である水酸化アルミニウム粉末  １００〜５００質量部、および
（２）平均粒子径が０．５〜３μｍであり、ＤＯＰ吸油量が８０ｍｌ／１００ｇ以下である水酸化アルミニウム粉末  ５０〜４００質量部
から構成されてなり、かつ、非球状の熱伝導性充填材の全量における上記（１）の比率が４０質量％以上である請求項２に記載の熱伝導性シート。
【請求項４】
前記熱伝導性シリコーン組成物中の非球状の熱伝導性充填材が、粒径４５μｍ以上の粒子の量が０〜０．５質量％であり、かつ粒径７５μｍ以上の粒子の量が０〜０．０１質量％である請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱伝導性シート。
【請求項５】
前記熱伝導性シリコーン組成物中の有機ケイ素化合物成分が、
（Ａ）下記平均組成式（１）：
Ｒ1aＳｉＯ(4-a)/2          （１）
（式中、Ｒ1は独立して非置換または置換の炭素原子数１〜１０の１価炭化水素基であり、ａは１．９０〜２．０５である。）
で表され、かつ１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合したアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンである請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱伝導性シート。
【請求項６】
前記熱伝導性シリコーン組成物中の有機ケイ素化合物成分として、
（Ｄ）（Ｄ１）下記式（２）：
Ｒ2bＲ3cＳｉ（ＯＲ4）4-b-c          （２）
（式中、Ｒ2は独立して炭素原子数６〜１５のアルキル基であり、Ｒ3は独立して非置換または置換の炭素原子数１〜１２の１価炭化水素基であり、Ｒ4は独立して炭素原子数１〜６のアルキル基であり、ｂは１〜３の整数であり、ｃは０、１又は２であり、但しｂ＋ｃは１〜３である。）
で表されるアルコキシシラン、および（Ｄ２）下記式（３）：
【化１】
2018020862.tif 000010
（式中、Ｒ5は独立して炭素原子数１〜６のアルキル基であり、ｄは５〜１００の整数である。）
で表される片末端がトリアルコキシシリル基で封鎖されたジメチルポリシロキサン
から選択される１以上をさらに含む請求項５に記載の熱伝導性シート。
【請求項７】
（Ｄ）成分の量が、前記熱伝導性シリコーン組成物中の有機ケイ素化合物成分の量の合計の０．０１〜３０質量％である請求項６に記載の熱伝導性シート。
【請求項８】
ガラスクロス層の厚さが６０μｍ以下であり、熱伝導性シート全体の厚さが、熱伝導性シリコーン組成物の硬化された層を目止めされたガラスクロスの両面に有する場合には１３０〜９００μｍであり、片面に有する場合には８０〜５００μｍである請求項１〜７のいずれか１項に記載の熱伝導性シート。
【請求項９】
前記熱伝導性シリコーン組成物の硬化物が１．２Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導率を有する請求項１〜８のいずれか１項に記載の熱伝導性シート。
【請求項１０】
前記熱伝導性シリコーン組成物の硬化物が６０〜９６のデューロメータＡ硬度を有する請求項１〜９のいずれか１項に記載の熱伝導性シート。
【請求項１１】
総厚が０．２ｍｍのときの熱抵抗が、ＡＳＴＭ  Ｄ５４７０に従って、５０℃／１００ｐｓｉの条件で測定されるとき、２．５ｃｍ2・Ｋ／Ｗ以下である請求項１〜１０のいずれか１項に記載の熱伝導性シート。
【請求項１２】
総厚が０．２ｍｍのときの気中絶縁破壊電圧が、ＪＩＳ  Ｋ６２４９に従って測定されるとき、４ｋＶ以上である請求項１〜１１のいずれか１項に記載の熱伝導性シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱伝導性シートに関する。特に、発熱性電子部品とヒートシンクなどの熱放散部材との間に介在し得る熱伝達材料として使用される熱伝導性シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
コンバーターや電源などの電子機器に使用されるトランジスタやダイオードなどの半導体は、高性能化・高速化・小型化・高集積化に伴い、それ自身が大量の熱を発生するようになり、その熱による機器の温度上昇は動作不良や破壊を引き起こす。そのため、動作中の半導体の温度上昇を抑制するための多くの熱放散方法およびそれに使用する熱放散部材が提案されている。【０００３】
例えば、電子機器等において動作中の半導体の温度上昇を抑えるために、アルミニウムや銅等の熱伝導率の高い金属板を用いたヒートシンクが使用されている。このヒートシンクは、半導体が発生する熱を伝導し、その熱を外気との温度差によって表面から放出する。一方、半導体とヒートシンクの間は電気的に絶縁されていなければならず、そのために、発熱性電子部品とヒートシンクとの間にプラスチックフィルムなどを介在させている。しかし、プラスチックフィルムは極めて熱伝導率が低いため、ヒートシンクへの熱の伝達を著しく妨げる。また、トランジスタなどの半導体をヒートシンクにネジで固定する場合には、ネジがプラスチックフィルムを貫通する必要があり、そのときにフィルムに穴が空き、そこをきっかけにフィルムが破れて絶縁性が保持できないという不具合が発生する。絶縁性が保持できないことは、トランジスタやダイオードにとっては致命的である。【０００４】
そこで、破れにくくかつ熱伝導性を付与するために、ガラスクロスに熱伝導性樹脂を積層した熱伝導性シートが開発されている。例えば、ガラスクロスに、窒化ホウ素粉末と球状シリカ粉末を熱伝導性充填材として含んだシリコーンゴムを積層した熱伝導性シートがある（特許文献１：特開平９−１９９８８０号公報）。このシートは、製造の際に加圧が行われる。加圧するためには、適当なサイズのシートを準備し、そしてプレス成形機などを用いる必要があり、バッチ製造となるため、完成した熱伝導性シートをロール状に巻くことができない。これは、生産性や収率の観点から非常に非効率的であり、また、原反シートサイズに制限が掛かるので、実装する場合のサイズにも制限が掛かる。【０００５】
連続成形の方法としてコーティング成形が挙げられる。例えば、ガラスクロスの片面を熱伝導性シリコーン樹脂で目止めし、目止めされたガラスクロスに熱伝導性シリコーンゴム層をコーティングにより形成することにより、熱伝導性シートを連続的に製造することができる。コーティング成形では、完成したシートを連続的に巻き取ることができるので、非常に効率的である。また、シートの幅方向の長さはコーティング装置のサイズによって制限が掛かるものの、長さ方向の長さは制限されないので、プレス成形に比べて実装の際のサイズの自由度が格段に上がる。しかし、コーティング成形では、プレス成形に比べて表面精度が悪いため、接触熱抵抗が上がる。また、圧力が掛からないため、シリコーンゴム層の密度が上がりにくい。そのため、高い熱伝導性を有するシートの製法としては不適であった。【０００６】
コーティング成形でも表面精度を良好とするための手段としては、球状の熱伝導性充填材を使用し、熱伝導性シリコーン樹脂の流動性を向上させる方法がある。しかしながら、球状の熱伝導性充填材は品種が限られており、品種ごとに各種問題がある。例えば、球状アルミナは比較的安価ではあるが、硬度が高いため配合時に配合釜の削れが発生し、設備の保安性や、製品の絶縁性が低下する問題がある。また、窒化アルミニウムや窒化硼素などの凝集球状粉も存在するが、非常に高額であり、熱伝導性シートの製造コストが高くなる問題がある。【０００７】
一方で水酸化アルミニウムに代表される、比較的材料コストが安価であり、かつ絶縁性を有する非球状の熱伝導性充填材は、比表面積が大きく、シリコーン樹脂に充填できる量が限定されるため、熱伝導率が低くなる問題があった。また、流動性に劣るため、コーティング成形では良好な表面精度が得られず、接触熱抵抗が悪化するという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平９−１９９８８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、安価な非球状の熱伝導性充填材を用い、コーティング成形により連続的に製造してロール状に巻き取ることができ、かつ高い熱伝導性、低い接触熱抵抗、高い絶縁性を有する熱伝導性シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、熱伝導性樹脂組成物の硬化物で目止めされたガラスクロスの両面または片面に、熱伝導性シリコーン組成物の硬化物層を有する熱伝導性シートにおいて、該熱伝導性シリコーン組成物が、有機ケイ素化合物成分および特定のＤＯＰ吸油量を有する非球状の熱伝導性充填材を特定量含むことにより、高い熱伝導性、低い接触熱抵抗、高い絶縁性を有する熱伝導性シートを連続成形により製造することができることを見出し、本発明をなすに至った。【００１１】
従って、本発明は、下記の熱伝導性シートを提供する。
〔１〕
熱伝導性樹脂組成物の硬化物で目止めされたガラスクロスの両面または片面に、熱伝導性シリコーン組成物の硬化物層を有する熱伝導性シートにおいて、該熱伝導性シリコーン組成物が有機ケイ素化合物成分および非球状の熱伝導性充填材を含み、該熱伝導性充填材の量が該有機ケイ素化合物成分１００質量部に対して２５０〜６００質量部であり、かつ、該熱伝導性充填材のＤＯＰ吸油量が８０ｍｌ／１００ｇ以下である前記熱伝導性シート。
〔２〕
前記熱伝導性シリコーン組成物中の非球状の熱伝導性充填材が、水酸化アルミニウム粉末である〔１〕に記載の熱伝導性シート。
〔３〕
水酸化アルミニウム粉末が、
（１）平均粒子径が５〜１４μｍであり、ＤＯＰ吸油量が５０ｍｌ／１００ｇ以下である水酸化アルミニウム粉末  １００〜５００質量部、および
（２）平均粒子径が０．５〜３μｍであり、ＤＯＰ吸油量が８０ｍｌ／１００ｇ以下である水酸化アルミニウム粉末  ５０〜４００質量部
から構成されてなり、かつ、非球状の熱伝導性充填材の全量における上記（１）の比率が４０質量％以上である〔２〕に記載の熱伝導性シート。
〔４〕
前記熱伝導性シリコーン組成物中の非球状の熱伝導性充填材が、粒径４５μｍ以上の粒子の量が０〜０．５質量％であり、かつ粒径７５μｍ以上の粒子の量が０〜０．０１質量％である〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の熱伝導性シート。
〔５〕
前記熱伝導性シリコーン組成物中の有機ケイ素化合物成分が、
（Ａ）下記平均組成式（１）：
Ｒ1aＳｉＯ(4-a)/2          （１）
（式中、Ｒ1は独立して非置換または置換の炭素原子数１〜１０の１価炭化水素基であり、ａは１．９０〜２．０５である。）
で表され、かつ１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合したアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンである〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の熱伝導性シート。
〔６〕
前記熱伝導性シリコーン組成物中の有機ケイ素化合物成分として、
（Ｄ）（Ｄ１）下記式（２）：
Ｒ2bＲ3cＳｉ（ＯＲ4）4-b-c          （２）
（式中、Ｒ2は独立して炭素原子数６〜１５のアルキル基であり、Ｒ3は独立して非置換または置換の炭素原子数１〜１２の１価炭化水素基であり、Ｒ4は独立して炭素原子数１〜６のアルキル基であり、ｂは１〜３の整数であり、ｃは０、１又は２であり、但しｂ＋ｃは１〜３である。）
で表されるアルコキシシラン、および（Ｄ２）下記式（３）：
【化１】
2018020862.tif 000002
（式中、Ｒ5は独立して炭素原子数１〜６のアルキル基であり、ｄは５〜１００の整数である。）
で表される片末端がトリアルコキシシリル基で封鎖されたジメチルポリシロキサン
から選択される１以上をさらに含む〔５〕に記載の熱伝導性シート。
〔７〕
（Ｄ）成分の量が、前記熱伝導性シリコーン組成物中の有機ケイ素化合物成分の量の合計の０．０１〜３０質量％である〔６〕に記載の熱伝導性シート。
〔８〕
ガラスクロス層の厚さが６０μｍ以下であり、熱伝導性シート全体の厚さが、熱伝導性シリコーン組成物の硬化された層を目止めされたガラスクロスの両面に有する場合には１３０〜９００μｍであり、片面に有する場合には８０〜５００μｍである〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の熱伝導性シート。
〔９〕
前記熱伝導性シリコーン組成物の硬化物が１．２Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導率を有する〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載の熱伝導性シート。
〔１０〕
前記熱伝導性シリコーン組成物の硬化物が６０〜９６のデューロメータＡ硬度を有する〔１〕〜〔９〕のいずれかに記載の熱伝導性シート。
〔１１〕
総厚が０．２ｍｍのときの熱抵抗が、ＡＳＴＭ  Ｄ５４７０に従って、５０℃／１００ｐｓｉの条件で測定されるとき、２．５ｃｍ2・Ｋ／Ｗ以下である〔１〕〜〔１０〕のいずれかに記載の熱伝導性シート。
〔１２〕
総厚が０．２ｍｍのときの気中絶縁破壊電圧が、ＪＩＳ  Ｋ６２４９に従って測定されるとき、４ｋＶ以上である〔１〕〜〔１１〕のいずれかに記載の熱伝導性シート。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の熱伝導性シートは、コーティング成形により連続的に製造してロール状に巻き取ることができ、かつ高い熱伝導性および高い絶縁性を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の熱伝導性シートは、熱伝導性樹脂組成物の硬化物で目止めされたガラスクロスの両面または片面に、熱伝導性シリコーン組成物の硬化物層（熱伝導性硬化層と言うことがある）を有する。
上記熱伝導性シリコーン組成物は、有機ケイ素化合物成分および非球状の熱伝導性充填材を含み、該熱伝導性充填材の量が該有機ケイ素化合物成分１００質量部に対して２５０〜６００質量部であり、かつ、該熱伝導性充填材のＤＯＰ吸油量が８０ｍｌ／１００ｇ以下である。
【００１４】
本発明にかかる熱伝導性シリコーン組成物に配合される非球状の熱伝導性充填材は、一般的に使用されるものでよく、例えば、非磁性の銅やアルミニウム等の金属、アルミナ、シリカ、マグネシア、ベンガラ、ベリリア、チタニアおよびジルコニア等の金属酸化物、窒化アルミニウム、窒化ケイ素および窒化硼素等の金属窒化物、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、人工ダイヤモンド、および炭化ケイ素等が挙げられる。これらは、単独でまたは２種以上の組み合わせで用いることができる。
【００１５】
非球状の熱伝導性充填材のＤＯＰ吸油量は、８０ｍｌ／１００ｇ以下、より好ましくは６０ｍｌ／１００ｇ以下である。ＤＯＰ吸油量が上記上限を超えると、有機ケイ素化合物成分に対する該熱伝導性充填材の充填性が低下し、コーティングの際の流動性が失われ、シート表面の滑らかさが損なわれ、熱抵抗の上昇を招く。また、該熱伝導性充填材を高充填することが困難となり、熱伝導性の点で不利である。また、上記ＤＯＰ吸油量は、１０ｍｌ／１００ｇ以上であることが好ましい。なお、ＤＯＰ吸油量は熱伝導性充填材を油（フタル酸ジ−２−エチルヘキシル）と練り合わせて堅絞り状とするのに要する油の量である。このＤＯＰ吸油量の測定は、ＤＯＰへら練り法（ＪＩＳ Ｋ ５１０１−１３−１準拠）により測定できる。
【００１６】
熱伝導性シリコーン組成物において、非球状の熱伝導性充填材の充填量は、有機ケイ素化合物成分１００質量部に対して２５０〜６００質量部であり、好ましくは３００〜５７０質量部であり、より好ましくは４００〜５５０質量部である。非球状の熱伝導性充填材の充填量が上記下限未満であると、充分な熱伝導性が得られない。また、上記上限を超えると、有機ケイ素化合物成分への充填が難しくなり、また、充填できても、該熱伝導性充填材が密になりすぎて、組成物をコーティングして熱伝導性シートを得たときにシート表面の滑らかさが損なわれ、熱抵抗の上昇を招く。
【００１７】
非球状の熱伝導性充填材は、粒径４５μｍ以上の粒子の量が０〜０．５質量％、好ましくは０〜０．２質量％であり、粒径７５μｍ以上の粒子の量が０〜０．０１質量％、好ましくは０質量％である。粒径４５μｍ以上の粒子の量および粒径７５μｍ以上の粒子の量のいずれかが上記上限を超えると、熱伝導性シリコーン組成物をコーティングして熱伝導性シートを得たとき、該熱伝導性充填材が塗膜表面から突出してシート表面の滑らかさが損なわれる場合がある。これは、実装した際の接触熱抵抗の上昇を招き、熱伝導性の点で不利である。
非球状の熱伝導性充填材中の粒径４５μｍ以上の粒子の量および粒径７５μｍ以上の粒子の量は、以下のようにして決定される。熱伝導性充填材１０ｇを採取し、任意の量の水中に入れて超音波分散させる。目開きが４５μｍと７５μｍの篩を重ねて篩振とう機にセットし、上記水に分散させた熱伝導性充填材を上記振とう機に投入する。各篩上に残った熱伝導性充填材を乾燥させ、秤量する。
【００１８】
非球状の熱伝導性充填材は、熱伝導性、電気的絶縁性、比重、難燃性および価格などを総合的に考慮すると、水酸化アルミニウムが好ましい。特に、
（１）平均粒子径が５〜１４μｍ、好ましくは５〜１２μｍであり、粒径４５μｍ以上の粒子の量が０〜０．５質量％、好ましくは０〜０．２質量％であり、粒径７５μｍ以上の粒子の量が０〜０．０１質量％、好ましくは０質量％であり、ＤＯＰ吸油量が５０ｍｌ／１００ｇ以下、好ましくは４０ｍｌ／１００ｇ以下である水酸化アルミニウム粉末、および
（２）平均粒子径が０．５〜３μｍ、好ましくは０．５〜２μｍであり、粒径４５μｍ以上の粒子の量が０〜０．５質量％、好ましくは０〜０．２質量％、より好ましくは０〜０．１質量％であり、粒径７５μｍ以上の粒子の量が０〜０．０１質量％、好ましくは０質量％であり、ＤＯＰ吸油量が８０ｍｌ／１００ｇ以下、好ましくは６０ｍｌ／１００ｇ以下である水酸化アルミニウム粉末
からなり、（１）成分の量が１００〜５００質量部、好ましくは１５０〜４００質量部であり、（２）成分の量が５０〜４００質量部、好ましくは８０〜３００質量部（但し、非球状の熱伝導性充填材の合計は、上述した通りである）である水酸化アルミニウムで構成されてなり、かつ非球状の熱伝導性充填材の全量における上記（１）の比率が４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上である場合、コーティング成形時の流動性を損なわず、シリコーン樹脂に該熱伝導性充填材を高充填することが可能となり、高熱伝導率を達成しつつ、成形される熱伝導性シートの表面をより滑らかにすることができる。なお、非球状の熱伝導性充填材の全量における上記（１）の比率の上限としては、９０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは８３質量％以下である。
非球状の熱伝導性充填材は、例えば上記（１）及び（２）を混合することにより得ることができる。
【００１９】
本発明における平均粒子径は、レーザー回折・散乱式の粒子径分布測定装置であるマイクロトラックＭＴ３３００ＥＸ（日機装）を使用して決定される値（体積基準）である。
【００２０】
上記熱伝導性シリコーン組成物は、有機ケイ素化合物成分および上述した非球状の熱伝導性充填材を含むものであれば特に限定されないが、下記（Ａ）〜（Ｃ）成分、より好ましくは（Ａ）〜（Ｄ）成分を含むものであることが好ましい。
（Ａ）下記平均組成式（１）：
Ｒ1aＳｉＯ(4-a)/2          （１）
（式中、Ｒ1は独立して非置換または置換の炭素原子数１〜１０の１価炭化水素基であり、ａは１．９０〜２．０５である。）
を有し、かつ１分子中に少なくとも２個の、ケイ素原子に結合したアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）硬化剤、
（Ｃ）上述した非球状の熱伝導性充填材、
（Ｄ）下記（Ｄ１）および（Ｄ２）から選択される１以上、
（Ｄ１）下記式（２）：
Ｒ2bＲ3cＳｉ（ＯＲ4）4-b-c          （２）
（式中、Ｒ2は独立して炭素原子数６〜１５のアルキル基であり、Ｒ3は独立して非置換または置換の炭素原子数１〜１２の１価炭化水素基であり、Ｒ4は独立して炭素原子数１〜６のアルキル基であり、ｂは１〜３の整数であり、ｃは０、１又は２であり、但しｂ＋ｃは１〜３である。）
で表されるアルコキシシラン、および
（Ｄ２）下記式（３）：
【化２】
2018020862.tif 000003
（式中、Ｒ5は独立して炭素原子数１〜６のアルキル基であり、ｄは５〜１００の整数である。）
で表される片末端がトリアルコキシシリル基で封鎖されたジメチルポリシロキサン。
【００２１】
本発明の熱伝導性シリコーン組成物は、上記有機ケイ素化合物成分として、以下に述べる（Ａ）成分を含むことが好ましい。
（Ａ）成分は、下記平均組成式（１）で表され、かつ１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合したアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンである。
Ｒ1aＳｉＯ(4-a)/2          （１）
（式中、Ｒ1は独立して非置換または置換の炭素原子数１〜１０、好ましくは１〜８の１価炭化水素基であり、ａは１．９０〜２．０５である。）
【００２２】
上記式（１）中、Ｒ1としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基およびデシル基等のアルキル基；シクロペンチル基およびシクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基およびナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基および３−フェニルプロピル基等のアラルキル基；３，３，３−トリフルオロプロピル基および３−クロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基およびヘキセニル基等のアルケニル基等が挙げられる。
【００２３】
（Ａ）成分は、オイル状であってもガム状であってもよい。
（Ａ）成分の平均重合度は、好ましくは２０〜１２，０００、より好ましくは５０〜１０，０００である。なお、本発明において、平均重合度は、例えば、トルエン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等を展開溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析におけるポリスチレン換算値として求めることができ、通常、平均重合度は数平均重合度等として求めることができる（以下、同じ）。
【００２４】
（Ａ）成分は、付加反応または過酸化物によって硬化される成分であり、１分子中に、ケイ素原子に結合したアルケニル基を２個以上、好ましくは３個以上有する。また、アルケニル基量は０．０００２〜０．５ｍｏｌ／１００ｇであることが好ましい。ケイ素原子に結合したアルケニル基の含有量が上記範囲より少ないと、硬化が付加反応によって行われる場合には、得られる組成物が充分に硬化しない。
上記アルケニル基としてはビニル基が好ましい。上記アルケニル基は、分子鎖末端のケイ素原子および分子鎖末端以外のケイ素原子のいずれに結合していてもよく、少なくとも１個のアルケニル基が分子鎖末端のケイ素原子に結合していることが好ましい。
【００２５】
硬化が付加反応によって行われる場合の（Ａ）成分の具体例として、例えば、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体および分子鎖両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン等を挙げることができる。これらは１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２６】
硬化が過酸化物を使用して行われる場合の（Ａ）成分の具体例として、例えば、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端メチルフェニルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチル（３，３，３−トリフルオロプロピル）ポリシロキサン、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体および分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体等が挙げられる。これらは１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２７】
硬化を付加反応によって行う場合には、硬化剤（Ｂ）としてオルガノハイドロジェンポリシロキサンを用い、白金系触媒の存在下で反応が行われる。過酸化物による硬化の場合には、硬化剤（Ｂ）として有機過酸化物が使用される。
【００２８】
ここで、組成物を付加反応（ヒドロシリル化反応）により硬化する場合には、この硬化剤は、１分子中に平均２個以上のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンと白金系触媒からなるものが配合される。
【００２９】
このオルガノハイドロジェンポリシロキサン中のケイ素原子に結合している基としては、直鎖状アルキル基、分岐鎖状アルキル基、環状アルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基が例示され、好ましくはアルキル基、アリール基であり、特に好ましくはメチル基、フェニル基である。また、このオルガノハイドロジェンポリシロキサンのオストワルド粘度計により測定した２５℃における動粘度は限定されないが、好ましくは５〜３００ｍｍ2／ｓの範囲内であり、特に好ましくは１０〜２００ｍｍ2／ｓの範囲内である。このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は限定されず、例えば、直鎖状、分岐鎖状、一部分岐を有する直鎖状、環状、樹枝状（デンドリマー状）が挙げられる。このオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、例えば、これらの分子構造を有する単一重合体、これらの分子構造からなる共重合体、またはこれらの混合物であってもよい。
【００３０】
このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、例えば、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサンコポリマー、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサンコポリマー、式：（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2で表されるシロキサン単位と式：（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2で表されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ4/2で表されるシロキサン単位からなるオルガノシロキサンコポリマー、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００３１】
本組成物において、このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの含有量は、本組成物の硬化に必要な量であり、具体的には、（Ａ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０．８〜１０モルの範囲内となる量であることが好ましく、さらに１〜８モルの範囲内となる量であることが好ましく、特には１．２〜５モルの範囲内となる量であることが好ましい。本成分の含有量が上記範囲の下限未満となる量であると、硬化が不充分となるため、充分なシート強度が得られず、またオイルブリードが促進される場合があり、上記範囲の上限を超えると、シートが脆化したり、発泡が発生したりする場合がある。
【００３２】
また、白金系触媒は、本組成物の硬化を促進するための触媒であり、例えば、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金のオレフィン錯体、白金のアルケニルシロキサン錯体、白金のカルボニル錯体等が挙げられる。
【００３３】
本組成物において、白金系触媒の含有量は、本組成物の硬化に必要な量であり、具体的には、（Ａ）成分に対して本成分中の白金金属が質量単位で０．１〜２，０００ｐｐｍとなる量であることが好ましく、特に１０〜１，０００ｐｐｍとなる量であることが好ましい。本成分の含有量が上記範囲の下限未満であると、硬化が不充分となるため、充分なシート強度が得られず、またオイルブリードが促進される場合があり、上記範囲の上限を超えると、シートが脆化したり、発泡が発生したりする場合がある。
【００３４】
また、本組成物が有機過酸化物によるフリーラジカル反応により硬化する場合には、硬化剤は有機過酸化物である。有機過酸化物としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ジ（ｐ−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ジ（ｏ−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートが挙げられる。
この有機過酸化物の含有量は、本組成物の硬化に必要な量であり、具体的には、（Ａ）成分１００質量部に対して０．５〜３０質量部となる量であることが好ましく、特に１〜２０質量部となる量であることが好ましい。本成分の含有量が上記範囲の下限未満であると、硬化が不充分となるため、充分なシート強度が得られず、またオイルブリードが促進される場合があり、上記範囲の上限を超えると、シートが脆化したり、発泡が発生したりする場合がある。
【００３５】
本発明にかかる熱伝導性シリコーン組成物は、（Ｃ）成分として上述した非球状の熱伝導性充填材を含む。（Ｃ）成分の使用量は、上述した通りである。
【００３６】
本発明にかかる熱伝導性シリコーン組成物は、有機ケイ素化合物成分として、下記に述べる（Ｄ）成分をさらに含むことができる。
（Ｄ）成分は、下記（Ｄ１）および（Ｄ２）成分から選択される１以上である。（Ｄ）成分は、非球状の熱伝導性充填材（Ｃ）の濡れ性を改善して有機ケイ素化合物成分への上記熱伝導性充填材の充填を容易にし、従って、上記熱伝導性充填材の充填量を高めることができる。
【００３７】
（Ｄ１）成分は、下記式（２）で表されるアルコキシシランである。
Ｒ2bＲ3cＳｉ（ＯＲ4）4-b-c          （２）
（式中、Ｒ2は独立して炭素原子数６〜１５のアルキル基であり、Ｒ3は独立して非置換または置換の炭素原子数１〜１２の１価炭化水素基であり、Ｒ4は独立して炭素原子数１〜６のアルキル基であり、ｂは１〜３の整数であり、ｃは０、１又は２であり、但しｂ＋ｃは１〜３である。）
【００３８】
上記式（２）において、Ｒ2で表されるアルキル基としては、例えば、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基およびテトラデシル基等が挙げられる。このＲ2で表されるアルキル基の炭素原子数が６〜１５であることにより、非球状の熱伝導性充填材（Ｃ）の濡れ性が充分向上して熱伝導性シリコーン組成物への該熱伝導性充填材の充填が容易になり、また、上記組成物の低温特性が良好なものとなる。
【００３９】
Ｒ3で表される非置換または置換の炭素原子数１〜１２の１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基およびドデシル基などのアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基およびシクロヘプチル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基およびビフェニリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基およびメチルベンジル基等のアラルキル基、ならびにこれらの基の水素原子の一部または全部がフッ素、塩素および臭素等のハロゲン原子またはシアノ基などで置換されたもの、例えば、クロロメチル基、２−ブロモエチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基、シアノエチル基、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル基等が挙げられる。Ｒ3は、好ましくは炭素原子数１〜１０、より好ましくは炭素原子数１〜６の１価炭化水素基であり、特に、メチル基、エチル基、プロピル基、クロロメチル基、ブロモエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基およびシアノエチル基等の炭素原子数１〜３の非置換または置換のアルキル基、およびフェニル基、クロロフェニル基およびフルオロフェニル基等の非置換または置換のフェニル基が好ましい。
【００４０】
Ｒ4で表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基およびヘキシル基等の炭素原子数１〜６のアルキル基が挙げられる。
【００４１】
（Ｄ２）成分は、下記式（３）で表される、分子鎖片末端がトリアルコキシシリル基で封鎖されたジメチルポリシロキサンである。
【化３】
2018020862.tif 000004
（式中、Ｒ5は独立して炭素原子数１〜６のアルキル基であり、ｄは５〜１００の整数、好ましくは１０〜５０の整数である。）
【００４２】
Ｒ5で表されるアルキル基としては、上記式（２）中のＲ4で表されるアルキル基と同様のものが挙げられる。
【００４３】
（Ｄ）成分を配合する場合の配合量は、有機ケイ素化合物成分の合計量中、０．０１〜３０質量％であるのが好ましく、より好ましくは５〜２０質量％である。上記量が上記下限未満であると、非球状の熱伝導性充填材（Ｃ）の有機ケイ素化合物成分への充填が困難になる場合がある。上記量が上記上限を超えると、得られる硬化物の強度が不充分になる場合がある。
【００４４】
なお、有機ケイ素化合物成分の合計量とは、（Ａ）成分、および存在するならば、（Ｄ）成分、後述する（Ｅ）成分および上述した硬化剤（Ｂ）としてのオルガノハイドロジェンポリシロキサンの合計量を意味する。
【００４５】
本発明にかかる熱伝導性シリコーン組成物には、有機ケイ素化合物成分として、さらに下記（Ｅ）成分を含んでいてもよい。（Ｅ）成分は可塑剤であり、下記式（４）で表されるジメチルシロキサンである。
【化４】
2018020862.tif 000005
（式中、ｅは５〜５００の整数、好ましくは５０〜４００の整数である。）
【００４６】
（Ｅ）成分を配合する場合の配合量は、有機ケイ素化合物成分の合計量中、０．５〜２０質量％であるのが好ましく、より好ましくは１〜１５質量％である。上記量が上記下限未満であると、シートの硬度が高くなり、脆くなる場合がある。上記量が上記上限を超えると、充分なシート強度が得られず、またオイルブリードが促進される場合がある。
【００４７】
上記熱伝導性シリコーン組成物は、以下のようにして調製され得る。（Ａ）および（Ｃ）成分を、配合する場合は（Ｄ）および（Ｅ）成分とともに、ニーダー、バンバリーミキサー、プラネタリーミキサーおよび品川ミキサー等の混合機を用いて、必要に応じ１００℃以上の温度に加熱しながら、混練りする。この混練り工程で、所望により、熱伝導性能を損なわない範囲内で、フュームドシリカおよび沈降性シリカ等の補強性シリカ；シリコーンオイル、シリコーンウェッター等；白金、酸化チタンおよびベンゾトリアゾール等の難燃剤等を添加してもよい。混練り工程で得られた均一混合物を、室温に冷却した後、ストレーナー等を通して濾過し、次いで、２本ロール、品川ミキサー等を用いて、前記混合物に所要量の硬化剤（Ｂ）を添加して、再度、混練りする。この再度の混練り工程において、所望により、１−エチニル−１−シクロヘキサノール等のアセチレン化合物系付加反応制御剤、有機顔料や無機顔料等の着色剤、酸化鉄や酸化セリウム等の耐熱性向上剤、および内添離型剤等を添加してもよい。こうして得られた熱伝導性シリコーン組成物は、コーティング材として、直接、次工程に供してもよいが、必要に応じて、さらにトルエン等の溶剤を加えてもよい。
【００４８】
上記熱伝導性シリコーン組成物の硬化条件としては、例えば、付加反応による硬化の場合には、８０〜１８０℃、特に１００〜１６０℃にて３０秒間〜２０分間、特に１分間〜１０分間とすることが好ましく、有機過酸化物による硬化の場合には、１００〜１８０℃、特に１１０〜１７０℃にて３０秒間〜２０分間、特に１分間〜１０分間とすることが好ましい。
【００４９】
上記熱伝導性シリコーン組成物は、その硬化物の熱伝導率が１．２Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることが好ましく、より好ましくは１．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上、さらに好ましくは１．８Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。なお、熱伝導率は、京都電子工業株式会社製のＴＰＳ−２５００Ｓを用いて測定できる。
【００５０】
また、上記熱伝導性シリコーン組成物は、その硬化物のデューロメータＡ硬度が６０〜９６であるのが好ましく、より好ましくは７０〜９６である。硬度が低すぎると、取扱い時に硬化物層表面に傷が付きやすくなったり、連続成形の際、ロール状に巻き取ったときに硬化物層表面同士が融着したりするおそれがある。また、本発明の熱伝導性シートを電子機器の発熱部位と冷却部位との間にネジ止めによって固定するとき、硬度が低いと、ネジ止めによってかかる圧力によってシートが変形して発熱部位と冷却部位との間のスペースの確保が困難になり、従って、絶縁性の保持が困難になるという問題を生じる場合がある。一方、硬度が高すぎると、柔軟性に乏しくなり、シートを折り曲げたときに割れが発生する可能性がある。
【００５１】
本発明の熱伝導性シートは、熱伝導性樹脂組成物の硬化物で目止めされたガラスクロスの両面または片面に上記熱伝導性シリコーン組成物の硬化物層（熱伝導性硬化層）を有する。
【００５２】
ここで、ガラスクロスは、一般に市販されているもので充分であり、例えば、質量が５ｇ／ｍ2以上３０ｇ／ｍ2以下であるものが使用される。ガラスクロスの厚みは、６０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３０〜５０μｍであり、さらに好ましくは３０〜４５μｍである。ガラスクロスは熱伝導率が比較的低いので、高い熱伝導性を所望する場合には薄い方が好ましい。しかし、薄くなりすぎると強度が低下する。
【００５３】
ガラスクロスを目止めするための熱伝導性樹脂組成物は特に限定されないが、１．２Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導率を有するものが好ましい。
目止めのために使用される上記熱伝導性樹脂組成物としては、熱硬化性樹脂に熱伝導性充填材を添加したものが挙げられ、例えば、上述した熱伝導性シリコーン組成物の（Ａ）〜（Ｃ）成分を含む組成物が挙げられる。ここで、非球状の熱伝導性充填材（Ｃ）の添加量は、有機ケイ素化合物成分の合計１００質量部に対して２００〜２，０００質量部であるのが好ましい。該熱伝導性充填材の添加量が上記下限未満であると、目止め材料の熱伝導率を１．２Ｗ／ｍ・Ｋ以上にすることが難しくなる場合がある。なお、非球状の熱伝導性充填材（Ｃ）の粒径は特に制限されない。また、目止め用の熱伝導性樹脂組成物は、上記熱伝導性シリコーン組成物と同じであってもよい。
【００５４】
上記で得られた熱伝導性シリコーン組成物を目止め材料として使用する場合には、乾燥炉、加熱炉および巻き取り装置を備えたコンマコーター、ナイフコーター、キスコーター等の慣用のコーティング装置を用いて、この組成物をガラスクロスに連続的に塗布した後、溶剤等を乾燥・蒸散させ、付加反応による硬化の場合には８０〜１８０℃、好ましくは１００〜１６０℃程度で３０秒間〜２０分間、特に１分間〜１０分間、過酸化物による硬化の場合には１００〜１８０℃、好ましくは１１０〜１７０℃程度で３０秒間〜２０分間、特に１分間〜１０分間加熱して、目止めされたガラスクロスを得る。
【００５５】
目止めは、ガラスクロスを目止めして得られるシート（目止めされたガラスクロスシートと言う）の厚みが、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは９０μｍ以下、さらに好ましくは３５μｍ以上８５μｍ以下になるように行われる。熱伝導性シートを所定の厚みで製造しようとするとき、上記目止めされたガラスクロスシートの厚みが厚すぎると、熱伝導性硬化層の厚みが薄くなり、これは熱伝導性シートの熱伝導性を低下させる。
【００５６】
本発明の熱伝導性シートは、後述するように、上記目止めされたガラスクロスシートの両面または片面に上記熱伝導性シリコーン組成物を塗布・硬化させて硬化物層を形成することにより得られる。上記塗布は、好ましくは硬化後の硬化物層の厚みが５０μｍ以上４００μｍ以下、より好ましくは６０μｍ以上３５０μｍ以下になるように行われる。上述したように、上記硬化物層の厚みが薄すぎると、そこに含まれる熱伝導性充填材が突出して熱伝導性硬化層表面の滑らかさが損なわれる。
【００５７】
本発明の熱伝導性シートは、目止めされたガラスクロスシートの両面または片面に上記熱伝導性シリコーン組成物をコーティングして熱伝導性硬化層を形成することにより連続的に製造される。例えば、乾燥炉、加熱炉および巻き取り装置を備えたコンマコーター、ナイフコーター、キスコーター等の慣用のコーティング装置を用いて、上記で得られた熱伝導性シリコーン組成物を、目止めされたガラスクロスの一方の面（表面とする）に連続的に塗布した後、溶剤等を乾燥・蒸散させ、付加反応による硬化の場合には８０〜１８０℃、好ましくは１００〜１６０℃程度で３０秒間〜２０分間、特に１分間〜１０分間、過酸化物による硬化の場合には１００〜１８０℃、好ましくは１１０〜１７０℃程度で３０秒間〜２０分間、特に１分間〜１０分間加熱して熱伝導性硬化層を形成する。両面にコーティングする場合には、表面と同様にして、上記ガラスクロスの他方の面（裏側とする）にも熱伝導性硬化層を形成して熱伝導性シートを得る。表側へのコーティングと裏側へのコーティングを一度に行ってもよい。完成した熱伝導性シートは、連続的にロール状に巻き取られる。表面と裏面の熱伝導性硬化層を形成する熱伝導性シリコーン組成物は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００５８】
このようにして得られる熱伝導性シートは、シート全体の厚さが、好ましくは熱伝導性硬化層を目止めされたガラスクロスの両面に有する場合には１３０〜９００μｍ、より好ましくは１５０〜８００μｍであり、片面に有する場合には８０〜５００μｍ、より好ましくは９０〜４５０μｍである。
なお、熱伝導性硬化層の厚さは、５０μｍ以上であることが好ましい。熱伝導性硬化層の厚みが５０μｍ未満であると、上記熱伝導性硬化層に含まれる非球状の熱伝導性充填材がその表面に突出して表面の滑らかさが損なわれ、その結果、熱伝導性が低下する。
【００５９】
こうして得られた熱伝導性シートは、好ましくは総厚が０．２ｍｍのときの熱抵抗が、ＡＳＴＭ  Ｄ５４７０に従って、５０℃／１００ｐｓｉの条件で測定されるとき、２．５ｃｍ2・Ｋ／Ｗ以下、特に、２．３ｃｍ2・Ｋ／Ｗ以下であることが望ましい。また、好ましくは総厚が０．２ｍｍのときの気中絶縁破壊電圧が、ＪＩＳ  Ｋ６２４９に従って測定されるとき、４ｋＶ以上、特に６ｋＶ以上であることが望ましい。上記熱抵抗および気中絶縁破壊電圧は熱伝導性シートの厚さにほぼ比例する。
【実施例】
【００６０】
以下に実施例および比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。【００６１】
実施例および比較例で使用した材料は以下の通りである。
（Ａ）成分：
（Ａ１）平均重合度８，０００の、ジメチルビニル基で両末端封止したジメチルポリシロキサン
（Ａ２）平均重合度３，０００の、ジメチルビニル基で両末端封止したジメチルポリシロキサン【００６２】
（Ｂ）成分：２−メチルベンゾイルパーオキサイド【００６３】
（Ｃ）成分：
（Ｃ１）平均粒子径が９．３μｍであり、粒径４５μｍ以上の粒子の量が０．０４質量％であり、粒径７５μｍ以上の粒子の量が０質量％であり、ＤＯＰ吸油量が３０ｍｌ／１００ｇである不定形（非球状）水酸化アルミニウム
（Ｃ２）平均粒子径が１．３μｍであり、粒径４５μｍ以上の粒子の量が０．０６質量％であり、粒径７５μｍ以上の粒子の量が０質量％であり、ＤＯＰ吸油量が５０ｍｌ／１００ｇである不定形（非球状）水酸化アルミニウム
（Ｃ３）（比較用）平均粒子径が８．２μｍであり、粒径４５μｍ以上の粒子の量が０．０６質量％であり、粒径７５μｍ以上の粒子の量が０質量％であり、ＤＯＰ吸油量が９０ｍｌ／１００ｇである不定形（非球状）水酸化アルミニウム
（Ｃ４）（比較用）平均粒子径が１．２μｍであり、粒径４５μｍ以上の粒子の量が０．０６質量％であり、粒径７５μｍ以上の粒子の量が０質量％であり、ＤＯＰ吸油量が１３０ｍｌ／１００ｇである不定形（非球状）水酸化アルミニウム【００６４】
（Ｄ）成分：下記式（５）で示される、平均重合度が３０であり、片末端がトリメトキシシリル基で封鎖されたジメチルポリシロキサン
【化５】
2018020862.tif 000006
【００６５】
（Ｅ）成分：下記式（６）で示されるジメチルポリシロキサン
【化６】
2018020862.tif 000007
（式中、ｆ＝３００）【００６６】
ガラスクロス：厚みが４０μｍで質量が２６ｇ／ｍ2【００６７】
実施例１〜４および比較例１〜３
［熱伝導性シリコーン組成物の調製］
表１に示す量（質量部）の成分をバンバリーミキサーに投入し、２０分間混練りして、熱伝導性シリコーン組成物（ア）〜（オ）を調製した。【００６８】
得られた熱伝導性シリコーン組成物の硬化物の熱伝導率および硬度を以下の方法で測定した。結果を表１に示す。【００６９】
熱伝導率
得られたシリコーン組成物を、６０ｍｍ×６０ｍｍ×６ｍｍの金型を用い、硬化後の厚みが６ｍｍになるように圧力を調整して１６０℃で１０分間プレス成形して、６ｍｍ厚のシート状に硬化させた。熱伝導率計（ＴＰＳ−２５００Ｓ、京都電子工業株式会社製の商品名）を用い、２枚のシートの間にプローブを挟んで該シートの熱伝導率を測定した。【００７０】
硬度
得られたシリコーン組成物を、６０ｍｍ×６０ｍｍ×６ｍｍの金型を用い、硬化後の厚みが６ｍｍになるように圧力を調整して１６０℃で１０分間プレス成形して、６ｍｍ厚のシート状に硬化させた。このシートを２枚重ねたものを試験片としてデューロメータＡ硬度計を用いて硬度を測定した。【００７１】
［熱伝導性シートの製造］
ガラスクロスの目止め
表２に示す上記で得られた熱伝導性シリコーン組成物を目止め用組成物として用い、これに、その量の５０質量％のトルエンを添加し、プラネタリーミキサーを用いて混練りしてコーティング材を調製した。このコーティング材を、コンマコーターを用いてガラスクロスの片面に塗工することにより、ガラスクロスに目止めを施した。用いたコンマコーターは、幅が１，３００ｍｍで、有効オーブン長が１５ｍである。１５ｍのオーブンは５ｍずつ３つのゾーンに区切られ、ゾーンごとに温度を調整できるようになっており、コンマ部に近い側から８０℃、１４０℃および１７０℃とした。塗工速度は２ｍ／分であった。ガラスクロスに上記コーティング材を連続的に塗工し、巻き取ることにより、目止めされたガラスクロスを得た。目止めされたガラスクロスの厚みは８０μｍであった。【００７２】
目止めされたガラスクロスへのコーティング
表２に示す上記で得られた熱伝導性シリコーン組成物に、その量の４０質量％のトルエンを添加し、プラネタリーミキサーを用いて混練りして得たコーティング材を、上記で得られた目止めされたガラスクロスの一方の面（表面）に、コンマコーターを用いて、硬化後の厚みが６０μｍになるように塗工し、巻き取った。次いで、他方の面（裏面）も同様に塗工し巻き取ることで、総厚２００μｍの熱伝導性シートを得た。使用したコンマコーターおよび塗工条件は、上記目止めにおけるものと同じである。
なお、比較例３では、目止めされたガラスクロスへの塗工を以下のようにして行った。オーブンの温度を、コンマ部に近い側から６０℃、８０℃および８０℃とし、塗工速度を２ｍ／分とした。オーブンの温度を、トルエンを揮発させかつ（Ｂ）過酸化物の分解が起こらないような温度に下げることにより、未加硫状態の製品を得た。この未加硫状態の製品を適当なサイズに切り出し、プレス成形機を用いて、硬化後の厚みが２００μｍになるように圧力を調整し、１７０℃／１０分でプレス成形を行うことにより熱伝導性シートを得た。【００７３】
得られた熱伝導性シートの熱抵抗および気中絶縁破壊電圧を以下の方法で測定した。結果を表２に示す。【００７４】
熱抵抗
ＡＳＴＭ  Ｄ５４７０に従って、５０℃／１００ｐｓｉの条件で測定した。【００７５】
気中絶縁破壊電圧
ＪＩＳ  Ｋ６２４９に従って測定した。【００７６】
【表１】
2018020862.tif 000008
【００７７】
【表２】
2018020862.tif 000009
【００７８】
本発明の熱伝導性シートは、コーティング成形により連続的に製造してロール状に巻き取ったものであり、表２から明らかなように、総厚が０．２ｍｍのときに、２．５ｃｍ2・Ｋ／Ｗ以下の低い熱抵抗および４ｋＶ以上の高い絶縁破壊電圧を有する。【００７９】
一方、比較例１のシートは、非球状の熱伝導性充填材（Ｃ）の量が本発明の範囲より少なく、その結果、熱抵抗が大きかった。ＤＯＰ吸油量が大きいＣ３およびＣ４を使用した比較例２でも、非球状の熱伝導性充填材のシリコーンへの濡れが不充分となり、コーティング時にシート表面の滑らかさが損なわれて熱抵抗が上昇した。比較例３のシートは、比較例２においてコーティング成形に代えてプレス成形したことのみが異なる。プレス成形することにより、熱抵抗が小さいシートが得られたが、プレス成形では、シートを連続的に製造してロール状に巻き取ることができない。【００８０】
なお、表１において、組成物オでは、非球状の熱伝導性充填材（Ｃ）の量が本発明の範囲より多く、その結果、滑らかなコンパウンドとならなかったため、コーティングは実施しなかった。
【国際調査報告】
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