(57)【要約】  水系グリーンシート用バインダーは、脂肪族共役ジエン系単量体に由来する構造単位を含有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族共役ジエン系単量体に由来する構造単位を含有する水系グリーンシート用バインダー。
【請求項２】
前記バインダー中に、脂肪族共役ジエン系単量体に由来する構造単位を５〜８５重量％含有することを特徴とする請求項１に記載の水系グリーンシート用バインダー。
【請求項３】
トルエン不溶分が、２０重量％以上である請求項１または２記載の水系グリーンシート用バインダー。
【請求項４】
さらに、芳香族ビニル系単量体に由来する構造単位、シアン化ビニル系単量体に由来する構造単位及び不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体に由来する構造単位からなる群より選ばれる１種以上を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の水系グリーンシート用バインダー。
【請求項５】
さらに、官能基として、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミド基、からなる群より選ばれる１種以上を有する単量体の構造単位を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の水系グリーンシート用バインダー。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のバインダーと、セラミックを含有する水系グリーンシート用スラリー。
【請求項７】
請求項６に記載のスラリーから得られるグリーンシート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グリーンシート用バインダー、該バインダーを含有するスラリー及びグリーンシートに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
積層セラミックコンデンサ等の積層型電子部品の製造に使用されるグリーンシートは、一般に、セラミック粉末、バインダー及び溶媒を少なくとも含むスラリーをフィルム等の被塗布体に塗布し乾燥することにより作成されている。【０００３】
このグリーンシートは使用される溶媒及びバインダーの種類によって水系グリーンシートと有機溶剤系グリーンシートとに大別される。最近の電子産業において、高集積化、小型化、軽量化が急速に進んでいるため、積層セラミックコンデンサにおいても高容量化と小型化のニーズが高くなっている。そのため、グリーンシートを薄層化する必要があるが、水系グリーンシートは、有機溶剤系グリーンシートに比べて環境湿度の影響を受けやすい性質から特にグリーンシートを積み重ねて圧着するときに厚さ変動などの変形や伸びによる積層ずれを生じやすい短所がある。そのため、シート薄層化による小型化等が望まれている近年においては前記短所を有しない有機溶剤系グリーンシートが主として用いられた高性能な積層セラミックコンデンサが提案されている。【０００４】
例えば、特開平１１−０３９９４３号公報（特許文献１）では、導電粉末としての銀とホウ珪酸ビスマスガラスフリットと有機ビヒクルとを含有するセラミックコンデンサ用組成物を使用することで、無鉛半田に対する半田濡れ性が良好な厚膜電極セラミックコンデンサが得られることが提案されている。また、特開２００４−１１９９４１号公報（特許文献２）では、グリーンシートの形成と内部電極パターンの形成を熱転写印刷によって交互に行うことで、低コストな固定台座にできることが提案されている。また、特開２００５−１７９１４号公報（特許文献３）では、チタン酸バリウムと炭酸マグネシウムと酸化イットリウムと酸化クロムとＭｎ２Ｖ２Ｏ７と焼結助剤を用いて、Ｘ５Ｒ特性を満足し、温度による誘電率の変化が少ない誘電組成物が得られることが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−０３９９４３号公報
【特許文献２】特開２００４−１１９９４１号公報
【特許文献３】特開２００５−１７９１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、近年では、有機溶剤にかかるコストの問題のみでなく、乾燥及び排気による有機溶剤の大気放出、すなわち大気汚染や温暖化の問題、あるいは溶剤回収装置の問題が指摘されている。このためグリーンシート用バインダーとして、有機溶剤を使用しない水系バインダーへの要望が高まっている。【０００７】
そこで、本発明の目的は、水系グリーンシートと有機溶剤系グリーンシートの短所を排除しトータル的なコストダウンを図れる水系グリーンシート用バインダーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するため、脂肪族共役ジエン系単量体に由来する構造単位を含有することを特徴とする水系グリーンシート用バインダーを提供することにある。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の水系グリーンシート用バインダーを用いたグリーンシートは、有機溶剤系グリーンシート用スラリーを用いたときと同様の物性のグリーンシートを得ることができる。また、本発明のグリーンシートは、有機溶剤系グリーンシートのようにスラリー溶媒として有機溶剤を使用していないので、シート製造過程などで蒸発した有機溶剤によって作業環境が汚損される問題や、工場から排出される有機溶剤によって工場環境が汚損される問題が未然に回避できるとともに、これら問題に対策を講じるための費用を削減し、且つ、溶媒に係る材料費を削減してシート製造コストを削減できる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の水系グリーンシート用バインダーは、脂肪族共役ジエン系単量体に由来する構造単位を含有する。
【００１１】
本発明における水系グリーンシート用バインダーは、脂肪族共役ジエン系単量体に由来する構造単位を必須成分とし、任意成分として、更に他の構造単位を含んでよいものである。
【００１２】
脂肪族共役ジエン系単量体に由来する構造単位としては、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン、置換直鎖共役ペンタジエン類、置換および側鎖共役ヘキサジエン類などが挙げられ、１種または２種以上用いることができる。特に１，３−ブタジエンが好ましい。
【００１３】
脂肪族共役ジエン系単量体に由来する構造単位は、５〜８５重量％（全単量体の合計は１００重量％）であることが好ましく、さらに好ましくは、１０〜７０重量％である。５重量％未満であると、バインダーとして機能せず得られるグリーンシートの強度が劣る傾向にあり、８５重量％を超えると、共重合体ラテックスの重合安定性が劣り凝集物が増えるなど生産性が劣る傾向があり、好ましくない。
【００１４】
他の構造単位としては、芳香族ビニル系単量体に由来する構造単位、シアン化ビニル系単量体に由来する構造単位、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体に由来する構造単位、官能基を有する単量体に由来する構造単位等が挙げられ、これらは、１種または２種以上用いることができる。中でも、官能基を有する単量体に由来する構造単位、芳香族ビニル系単量体に由来する構造単位、シアン化ビニル系単量体に由来する構造単位および／または不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体に由来する構造単位を用いることで、シート強度と、他の添加剤との相溶性のバランスが良好となるため、これらを組み合わせることが好ましい。
【００１５】
芳香族ビニル系単量体に由来する構造単位としては、スチレン、α−メチルスチレン、メチル−α−メチルスチレン、ビニルトルエンおよびジビニルベンゼン等が挙げられ、１種または２種以上用いることができる。特にスチレンが好ましい。
【００１６】
シアン化ビニル系単量体に由来する構造単位としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリルなどが挙げられ、１種または２種以上用いることができる。特にアクリロニトリル、メタクリロニトリルが好ましい。
【００１７】
不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体に由来する構造単位としては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート、ジメチルマレエート、ジエチルマレエート、ジメチルイタコネート、モノメチルフマレート、モノエチルフマレート、２−エチルヘキシルアクリレート等が挙げられ、１種または２種以上用いることができる。特にメチルメタクリレート、ブチルアクリレートが好ましい。
【００１８】
官能基を有する単量体に由来する構造単位としては、官能基にカルボキシル基、ヒドロキシル基、アミド基を有する単量体等が挙げられ、エチレン系カルボン酸単量体、ヒドロキシル基を含有する不飽和単量体、不飽和カルボン酸アミド系単量体等が挙げられ、これらは、１種または２種以上用いることができる。
【００１９】
エチレン系不飽和カルボン酸単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸などのモノまたはジカルボン酸（無水物）等が挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。
【００２０】
ヒドロキシル基を含有する不飽和単量体としては、β−ヒドロキシエチルアクリレート、β−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジ−（エチレングリコール）マレエート、ジ−（エチレングリコール）イタコネート、２−ヒドロキシエチルマレエート、ビス（２−ヒドロキシエチル）マレエート、２−ヒドロキシエチルメチルフマレートなどが挙げられ、１種または２種以上用いることができる。特にβ−ヒドロキシエチルアクリレート、β−ヒドロキシエチルメタクリレートが好ましい。
【００２１】
不飽和カルボン酸アミド系単量体としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等が挙げられ、１種または２種以上用いることができる。特にアクリルアミド、メタクリルアミドが好ましい。
【００２２】
さらに、上記単量体の他に、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビニルピリジン、クロロプレン等、通常の乳化重合において使用される単量体は何れも使用可能である。
【００２３】
脂肪族共役ジエン系単量体に由来する構造単位と他の構造単位は、５〜９５重量％が好ましいが、さらに好ましくは１０〜３０重量％（全単量体の合計は１００重量％）である。この範囲内にすることで、シート強度と共重合体ラテックスの重合安定性のバランスがより良好となる。
【００２４】
重合方法には特に制限はなく、例えば溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法も用いてもよい。高分子量体が得やすいこと、並びに、重合物がそのまま水に分散した状態で得られるので再分散化の処理が不要であり、製造効率の観点から、中でも乳化重合法が特に好ましい。上述の単量体を乳化重合して水系グリーンシート用バインダーを製造するに際しては、常用の乳化剤、重合開始剤、還元剤、連鎖移動剤、架橋剤、酸化還元触媒、炭化水素系溶剤、電解質、重合促進剤、キレート剤等を使用することができる。
【００２５】
乳化剤としては、高級アルコールの硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、脂肪族カルボン酸塩、非イオン性界面活性剤の硫酸エステル塩等のアニオン性界面活性剤あるいはポリエチレングリコールのアルキルエステル型、アルキルフェニルエーテル型、アルキルエーテル型等のノニオン性界面活性剤が挙げられ、これらを１種又は２種以上使用することができる。特に、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩が好ましい。
【００２６】
重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の水溶性重合開始剤、クメンハイドロパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、t−ブチルハイドロパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等の油溶性重合開始剤を適宜用いることができる。特に過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムの水溶性重合開始剤、クメンハイドロパーオキサイドの油溶性重合開始剤の使用が好ましい。
【００２７】
還元剤としては、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、ピロ亜硫酸塩、亜ニチオン酸塩、ニチオン酸塩、チオ硫酸塩、ホルムアルデヒドスルホン酸塩、ベンズアルデヒドスルホン酸塩、また、Ｌ−アスコルビン酸、エリソルビン酸、酒石酸、クエン酸などのカルボン酸類及びその塩、更にはデキストロース、サッカロースなどの還元糖類、更にはジメチルアニリン、トリエタノールアミンなどのアミン類が挙げられる。特にＬ−アスコルビン酸、エリソルビン酸、デキストロースが好ましい。
【００２８】
連鎖移動剤としては、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ステアリルメルカプタン等のアルキルメルカプタン、ジメチルキサントゲンジサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジサルファイド等のキサントゲン化合物、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド等のチウラム系化合物、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、スチレン化フェノール等のフェノール系化合物、アリルアルコール等のアリル化合物、ジクロルメタン、ジブロモメタン、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素化合物、α−ベンジルオキシスチレン、α−ベンジルオキシアクリロニトリル、α−ベンジルオキシアクリルアミド等のビニルエーテルなどの他、ターピノレン、トリフェニルエタン、ペンタフェニルエタン、アクロレイン、メタアクロレイン、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、２−エチルヘキシルチオグリコレート、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。特に、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、α−メチルスチレンダイマーが好ましい。これらの連鎖移動剤の量は特に限定されないが、通常、単量体１００重量部に対して０〜５重量部にて使用される。
【００２９】
架橋剤としては、架橋性単量体に由来する構造単位である。架橋性単量体は、加熱又はエネルギー照射により、重合中又は重合後に架橋構造を形成しうる単量体である。架橋性単量体の例としては、通常は、熱架橋性を有する単量体を挙げることができる。より具体的には、熱架橋性の架橋性基及び１分子あたり１つのオレフィン性二重結合を有する単官能性単量体や、１分子あたり２つ以上のオレフィン性二重結合を有する多官能性単量体が挙げられ、１種または２種以上用いることができる。
【００３０】
単官能性単量体に含まれる熱架橋性の架橋性基の例としては、エポキシ基、オキセタニル基、オキサゾリン基、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【００３１】
熱架橋性の架橋性基としてエポキシ基を有し、且つオレフィン性二重結合を有する架橋性単量体の例としては、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ブテニルグリシジルエーテル、ｏ−アリルフェニルグリシジルエーテルなどの不飽和グリシジルエーテル；ブタジエンモノエポキシド、クロロプレンモノエポキシド、４，５−エポキシ−２−ペンテン、３，４−エポキシ−１−ビニルシクロヘキセン、１，２−エポキシ−５，９−シクロドデカジエンなどのジエンまたはポリエンのモノエポキシド；３，４−エポキシ−１−ブテン、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、１，２−エポキシ−９−デセンなどのアルケニルエポキシド；並びにグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルクロトネート、グリシジル−４−ヘプテノエート、グリシジルソルベート、グリシジルリノレート、グリシジル−４−メチル−３−ペンテノエート、３−シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステル、４−メチル−３−シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステルなどの不飽和カルボン酸のグリシジルエステル類が挙げられる。
【００３２】
熱架橋性の架橋性基としてオキセタニル基を有し、且つオレフィン性二重結合を有する架橋性単量体の例としては、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−２−トリフロロメチルオキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）オキセタン、及び２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−４−トリフロロメチルオキセタンが挙げられる。
【００３３】
熱架橋性の架橋性基としてオキサゾリン基を有し、且つオレフィン性二重結合を有する架橋性単量体の例としては、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−メチル−２−オキサゾリン、及び２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリンが挙げられる。
【００３４】
２つ以上のオレフィン性二重結合を有する多官能性単量体の例としては、アリル（メタ）アクリレート、エチレンジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン−トリ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジアリルエーテル、ポリグリコールジアリルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ヒドロキノンジアリルエーテル、テトラアリルオキシエタン、トリメチロールプロパン−ジアリルエーテル、前記以外の多官能性アルコールのアリルまたはビニルエーテル、トリアリルアミン、メチレンビスアクリルアミド、及びジビニルベンゼンが挙げられる。
【００３５】
また、重合に際してペンテン、ヘキセン、ヘプテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、４−メチルシクロヘキセン、１−メチルシクロヘキセン等の不飽和炭化水素を使用しても良い。特に、沸点が適度に低く、重合終了後に水蒸気蒸留などによって回収、再利用しやすいシクロヘキセンが、本発明の目的とは異なるものの、環境問題の観点から好適である。
【００３６】
さらに、必要に応じて、老化防止剤、防腐剤、分散剤、増粘剤などを適宜添加することができる。
【００３７】
重合方法としては、一段重合、二段重合、多段階重合、シード重合法等何れを採用してもよい。また、重合における各種成分の添加方法についても特に制限されるものではなく、一括添加方法、分割添加方法、連続添加方法、パワーフィード法の何れも採用することができる。
【００３８】
水系グリーンシート用バインダーのガラス転移温度（Ｔｇ）には特に制限はないが、−６０〜９０℃であることが好ましい。ガラス転移温度が−６０℃未満では、ハンドリング時のシート強度を維持することが困難になり、好ましくない。ガラス転移温度が９０℃を超えると、シート強度が劣るため、好ましくない。より好ましくは、−４０〜５０℃である。
【００３９】
ガラス転移温度は、下記の方法で測定することができる。
【００４０】
バインダーを、ガラス板に０．５ｇ程度塗り、７０℃で４時間乾燥してフィルムを作成した。乾燥後のフィルムをＤＳＣ試験用のアルミニウムパンにセットし、再度加熱によりサンプルを均一化し、その後、測定温度を−１００〜１５０℃まで速度１０℃／分で昇温して、相変化の吸熱の開始点を読み取って水系グリーンシート用バインダーのガラス転移温度（℃）とした。
【００４１】
水系グリーンシート用バインダーのトルエン不溶分（ゲル含有量）には特に制限はないが、２０重量％以上、さらに４０〜９９重量％、特に６０〜９８重量％であることが好ましい。トルエン不溶分が２０重量％未満では、ハンドリング時のシート強度を維持することが困難になり、好ましくない。
【００４２】
トルエン不溶分の測定方法は、下記の方法による。
【００４３】
バインダーをガラス板に塗り、温度８０℃の雰囲気にてフィルムを作成し、その後フィルムを約１ｇ秤量し、これを４００ｍｌのトルエンに入れ４８時間浸漬させる。その後、これを３００メッシュの金網で濾過し、金網に捕捉されたトルエン不溶部を乾燥後、秤量し、下記式より重量％で算出する。
【００４４】
トルエン不溶分（％）＝（トルエン不溶部重量）／（溶解前のフィルム重量）×１００
【００４５】
水系グリーンシート用バインダーの灰分（ＪＩＳ  Ｋ  ００６７−１９９２）は、例えば、０質量％以上、好ましくは、０．５質量％以上であり、例えば、２．０質量％以下、好ましくは、１．５質量％以下、より好ましくは、１．０質量％以下である。
【００４６】
水系グリーンシート用バインダー中の金属元素（具体的には、ナトリウム、カリウム、鉄）の含有割合（金属元素量）は、例えば、０質量％以上、好ましくは、０．１質量％以上、より好ましくは、０．２質量％以上であり、例えば、１．０質量％以下、好ましくは、０．７５質量％以下、より好ましくは、０．５質量％以下、より一層好ましくは、０．３質量％以下である。
【００４７】
なお、金属元素量は、実測することもでき、また、理論値として計算することもできる。
【００４８】
実測する場合には、まず、水系グリーンシート用バインダーを硫酸および硝酸で加熱分解し、誘導結合プラズマ発光分光分析することにより、水系グリーンシート用バインダー中の金属元素の質量を定量する。そして、得られた金属元素の質量を、水系グリーンシート用バインダーの固形分に対する百分率として、算出する。
【００４９】
また、理論値として計算する場合には、まず、金属元素を含む各原料の分子量と化学組成から、各原料中に含有される金属元素の質量比率をそれぞれ割り出す。次いで、各原料の配合割合と対応する質量比率との積を、すべて合計する。
【００５０】
金属元素量は、実測した場合と、理論値として計算した場合とで、ほぼ同じ値となる。
【００５１】
本発明の水系グリーンシート用スラリーは、本発明の水系グリーンシート用バインダーとセラミックを含有する。
【００５２】
本発明の水系グリーンシート用スラリーに使用されるセラミックとしては、公知のものが使用でき、特に限定されないが、例えば、アルミナ、ジルコニア、珪酸アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、チタン酸バリウム、マグネシア、サイアロン、スピネルムライト、結晶化ガラス、炭化珪素、窒化珪素、窒化アルミニウムなどの粉末がある。これらは単独で使用されてもよいし、２種類以上併用されてもよい。特に、チタン酸バリウムが好適に使用される。
【００５３】
また、これらのセラミック粉末に必要に応じて、ＭｇＯ−ＳｉＯ２−ＣａＯ系、Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２系、ＰｂＯ−ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−ＣａＯ系などのガラスフリットが添加されてもよい。
【００５４】
上記セラミック粉末の量は、少なすぎるとスラリーの粘度が低くなるので、シートを成形する際のハンドリング性が悪くなり、多すぎるとスラリーの粘度が高くなるので、混練性が低下し、セラミック粉末の分散性が悪くなるので、全スラリー中３０〜８０重量％（固形分換算）が好ましい。
【００５５】
上記水系グリーンシート用バインダーの量は、少なすぎると、得られるグリーンシートの柔軟性及び強度が不十分となり、且つ、焼結後にクラック等が発生しやすくなり、多すぎると、スラリーの粘度が高くなり、セラミック粉末等の分散性が低下するので、全スラリー中３〜２０重量％（固形分換算）が好ましい。
【００５６】
本発明の水系グリーンシート用スラリーには、必要に応じて可塑剤、分散剤、潤滑剤、湿潤剤、帯電防止剤、消泡剤、乾燥促進剤などを添加してもよい。
【００５７】
可塑剤としては、上記水系グリーンシート用バインダーと相溶性のよく、水溶性のものであれば特に限定されず、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ヘキサメチレングリコールなどがあげられる。これらは単独で使用されてもよいし、２種類以上併用されてもよい。
【００５８】
本発明の水系セラミックグリーンシート用スラリーは、必要に応じて脱泡した後、剥離性のポリエステルフィルム等の支持体上に塗布され、加熱、乾燥により水が除去され、その後、支持体から剥離されてグリーンシートが形成される。
【００５９】
このグリーンシートは、積層セラミックコンデンサ、セラミック回路基板などのセラミック電子部品などに利用できる。例えば、積層セラミックコンデンサに使用する場合は、グリーンシートを所定の形状、寸法にカットし、その表面に電極を印刷した後、複数枚（数十枚）積層し、これを熱圧着することにより一体化し積層体を得る。これを適当な大きさにカットした後、高温（例えば５００℃程度）で加熱してセラミック粉末を焼結させ、電極端子をとりつけることで、積層セラミックコンデンサを得る。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を変更しない限り、これらの実施例に限定されるものではない。なお実施例中、割合を示す部および％は重量基準によるものである。また実施例における諸物性の評価は次の方法に拠った。【００６１】
トルエン不溶分の測定
上述の方法に従って、算出した。【００６２】
ガラス転移温度の測定
上述の方法に従って、算出した。【００６３】
灰分の測定
ＪＩＳ  Ｋ  ００６７−１９９２に従って測定した。【００６４】
金属元素量の測定
上述した方法により、理論値として計算した。【００６５】
水系グリーンシート用バインダーの作製
（合成例１、２）
攪拌機付きオートクレーブに水１２５部および表１に示すドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、過硫酸カリウムを仕込み、十分攪拌した。【００６６】
次いで、同じく表１に示す各単量体およびｔ−ドデシルメルカプタンを加えて、内温を６５℃に保って重合し、重合転化率が９８％に達した時点で重合を終了した。【００６７】
次いで、アンモニア水溶液を添加してｐＨ８に調整した後、水蒸気蒸留により未反応単量体等を除去して、共重合体ラテックスを得た。【００６８】
（合成例３）
攪拌機付きオートクレーブに水１２５部および表１に示すアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、過硫酸カリウムを仕込み、十分攪拌した。【００６９】
次いで、同じく表１に示す各単量体およびｔ−ドデシルメルカプタンを加えて、内温を６５℃に保って重合し、重合転化率が９８％に達した時点で重合を終了した。【００７０】
次いで、アンモニア水溶液を添加してｐＨ８に調整した後、水蒸気蒸留により未反応単量体等を除去して、共重合体ラテックスを得た。【００７１】
（合成例４）
攪拌機付きオートクレーブに水１２５部および表１に示すドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、クメンハイドロパーオキサイド、硫酸第一鉄、ホルムアルデヒドスルホン酸塩、エルソルビン酸を仕込み、十分攪拌した。【００７２】
次いで、同じく表１に示す各単量体およびｔ−ドデシルメルカプタンを加えて、内温を４０℃に保って重合し、重合転化率が９８％に達した時点で重合を終了した。【００７３】
次いで、アンモニア水溶液を添加してｐＨ８に調整した後、水蒸気蒸留により未反応単量体等を除去して、共重合体ラテックスを得た。【００７４】
（合成例５）
攪拌機付きオートクレーブに水１２５部および表１に示すドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、過硫酸カリウムを仕込み、十分攪拌した。【００７５】
次いで、同じく表１に示す各単量体およびｔ−ドデシルメルカプタンを加えて、内温を６５℃に保って重合し、重合転化率が９８％に達した時点で重合を終了した。【００７６】
次いで、アンモニア水溶液を添加してｐＨ８に調整した後、水蒸気蒸留により未反応単量体等を除去して、共重合体ラテックスを得た。【００７７】
次いで、同じく表１に示す各単量体およびｔ−ドデシルメルカプタンを加えて、内温を４０℃に保って重合し、重合転化率が９８％に達した時点で重合を終了した。【００７８】
次いで、アンモニア水溶液を添加してｐＨ８に調整した後、水蒸気蒸留により未反応単量体等を除去して、共重合体ラテックスを得た。【００７９】
水系グリーンシートの作成
セラミック粉末としてチタン酸バリウム１００重量部、水３０重量部、アクリル系分散剤０．５重量部および各実施例で得られた共重合体ラテックスを固形分換算で１５重量部を加えボールミルにより４８時間混合し、スラリーを得た。スラリーを脱泡処理後、ドクターブレード法により厚さ１０μｍのグリーンシートを作成した。該グリーンシートは１００℃で乾燥した。【００８０】
（比較例１）
有機溶剤系グリーンシートの作成
セラミック粉末としてチタン酸バリウム１００重量部、エタノール３０重量部、可塑剤０．５重量部および市販の水不溶性のポリビニルブチラール樹脂１５重量部を加えボールミルにより４８時間混合し、スラリーを得た。スラリーを脱泡処理後、ドクターブレード法により厚さ１０μｍのグリーンシートを作成した。該グリーンシートは１００℃で乾燥した。【００８１】
得られたグリーンシートの引張強度、伸び率を引張試験機（ミネベア社製）により、２３℃、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎで測定した。
表２に結果を示す。【００８２】
【表１】
2018012194.tif 000002
【００８３】
【表２】
2018012194.tif 000003
【００８４】
実施例は、水系バインダーを使用し、比較例は、有機溶剤系バインダーを使用してそれぞれグリーンシートを作成した。【００８５】
本発明の水系グリーンシート用バインダーを用いたグリーンシートは、有機溶剤系グリーンシート用スラリーを用いたときと同様の物性のグリーンシートを得ることができる。また、本発明のグリーンシートは、有機溶剤系グリーンシートのようにスラリー溶媒として有機溶媒を使用していないので、シート製造過程などで蒸発した有機溶剤によって作業環境が汚染される問題や、工場から排出される有機溶剤によって工場環境が汚染される問題が未然に回避できるとともに、これら問題に対策を講じるための費用を削減し、且つ、溶媒に係る材料費を削減してシート製造コストを削減できる。【００８６】
なお、上記発明は、本発明の例示の実施形態として提供したが、これは単なる例示に過ぎず、限定的に解釈してはならない。当該技術分野の当業者によって明らかな本発明の変形例は、後記請求の範囲に含まれる。
【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明の水系グリーンシート用バインダーは、積層セラミックコンデンサ等の積層型電子部品の製造に使用されるグリーンシートを作製するために利用される。
【手続補正書】
【提出日】平成30年3月26日(2018.3.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族共役ジエン系単量体に由来する構造単位と、
エチレン系不飽和カルボン酸単量体に由来する構造単位および／または不飽和カルボン酸アミド系単量体に由来する構造単位と
を含有することを特徴とする水系グリーンシート用バインダー。
【請求項２】
前記バインダー中に、脂肪族共役ジエン系単量体に由来する構造単位を５〜８５重量％含有することを特徴とする請求項１に記載の水系グリーンシート用バインダー。
【請求項３】
トルエン不溶分が、２０重量％以上である請求項１または２に記載の水系グリーンシート用バインダー。
【請求項４】
さらに、芳香族ビニル系単量体に由来する構造単位、シアン化ビニル系単量体に由来する構造単位及び不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体に由来する構造単位からなる群より選ばれる１種以上を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の水系グリーンシート用バインダー。
【請求項５】
さらに、官能基として、ヒドロキシル基を有する単量体の構造単位を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の水系グリーンシート用バインダー。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の水系グリーンシート用バインダーと、セラミックを含有する水系グリーンシート用スラリー。
【請求項７】
請求項６に記載の水系グリーンシート用スラリーから得られるグリーンシート。
【国際調査報告】
2018012194.tif 000004
2018012194.tif 000005