(57)【要約】  本発明は、六方晶窒化ホウ素粉末中の一次粒子の平均長径（Ｌ）が１０μｍ以下、平均厚さ（Ｄ）が０．２０μｍ以上であり、平均長径（Ｌ）の平均厚さ（Ｄ）に対する比〔Ｌ／Ｄ〕が３．０以上５．０以下であり、かつ、長径（ｌ）の厚さ（ｄ）に対する比〔ｌ／ｄ〕が３．０以上５．０以下である一次粒子の含有率が２５％以上である、六方晶窒化ホウ素粉末であり、従来の六方晶窒化ホウ素粉末よりも樹脂組成物又は樹脂シートにおける配向異方性が抑制され、かつ優れた熱伝導性を有する六方晶窒化ホウ素粉末、その製造方法、並びに該六方晶窒化ホウ素粉末を含む樹脂組成物及び樹脂シートを提供する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
六方晶窒化ホウ素粉末中の一次粒子の平均長径（Ｌ）が１０μｍ以下、平均厚さ（Ｄ）が０．２０μｍ以上であり、平均長径（Ｌ）の平均厚さ（Ｄ）に対する比〔Ｌ／Ｄ〕が３．０以上５．０以下であり、かつ、長径（ｌ）の厚さ（ｄ）に対する比〔ｌ／ｄ〕が３．０以上５．０以下である一次粒子の含有率が２５％以上である、六方晶窒化ホウ素粉末。
【請求項２】
前記含有率が５０％以上である、請求項１に記載の六方晶窒化ホウ素粉末。
【請求項３】
ＣａＢ６の含有量が０．０１質量％以下である、請求項１又は２に記載の六方晶窒化ホウ素粉末。
【請求項４】
前記六方晶窒化ホウ素粉末が、２個以上の一次粒子が凝集した凝集体を含有し、該六方晶窒化ホウ素粉末を目開き１０６μｍの篩にかけた際、その篩下の六方晶窒化ホウ素粉末の５０％体積累積粒径Ｄ50（１）が２５μｍ以上１００μｍ以下であり、当該篩下の六方晶窒化ホウ素粉末を水に分散させた分散液を３分間超音波処理した後の５０％体積累積粒径Ｄ50（２）が１５μｍ以下である、請求項１〜３のいずれかに記載の六方晶窒化ホウ素粉末。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の六方晶窒化ホウ素粉末及び有機マトリックスを含有し、該六方晶窒化ホウ素粉末及び該有機マトリックスの合計量に対して、該六方晶窒化ホウ素粉末の含有量が１０体積％以上９０体積％以下である、樹脂組成物。
【請求項６】
請求項５に記載の樹脂組成物又はその硬化物からなる、樹脂シート。
【請求項７】
下記工程１〜３を有する、請求項１〜４のいずれかに記載の六方晶窒化ホウ素粉末の製造方法。
工程１：炭化ホウ素粉末を窒素ガス雰囲気下、１６００℃以上２２００℃以下で焼成する工程
工程２：工程１で得られた焼成物を、酸素ガス含有ガス雰囲気下、５００℃以上１５００℃未満で加熱して脱炭する工程
工程３：工程２で得られた脱炭後の生成物を、再度窒素ガス雰囲気下、１５００℃以上２２００℃以下で焼成する工程
【請求項８】
工程３において、脱炭後の生成物１００質量部に対し、一般式（Ｂ２Ｏ３）・（Ｈ２Ｏ）Ｘ〔但し、Ｘ＝０〜３〕で示されるホウ素化合物を１０質量部以上８０質量部以下添加する、請求項７に記載の六方晶窒化ホウ素粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、六方晶窒化ホウ素（以下、単に「ｈＢＮ」ともいう）粉末及びそのｈＢＮ粉末を含む樹脂シートに関し、特にアスペクト比の小さいｈＢＮの一次粒子を含有する高純度なｈＢＮ粉末、その製造方法、並びに該ｈＢＮ粉末を含む樹脂組成物及び樹脂シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
ｈＢＮ粒子は、黒鉛類似の層状構造を有し、熱伝導性、電気絶縁性、化学的安定性、固体潤滑性、耐熱衝撃性等の特性に優れるため、これらの特性を活かして絶縁放熱材、固体潤滑剤、固体離型剤、ｈＢＮ焼結体製造用原料等として使用されている。【０００３】
従来、ｈＢＮ粉末は、ホウ酸やホウ砂等のホウ素化合物とメラミンや尿素等の窒素化合物とを混合し、アンモニア雰囲気下又は非酸化性ガス雰囲気下で比較的低温で焼成して結晶性の低い粗製ｈＢＮ粉末を製造し、次にこの得られた粗製ｈＢＮ粉末を非酸化性ガス雰囲気下、高温で焼成して結晶成長させて得られることが一般的である（特許文献１〜３）。【０００４】
このようなｈＢＮ粉末をフィラーとしてエポキシ樹脂やシリコーンゴム等の樹脂材料に含有させたシートやテープ、グリース等は、例えば、電子部品から発生した熱を効率良く除去するための電気絶縁性を有した熱伝導性シートや熱伝導性グリース等の熱伝導性部材として使用されている。これらの熱伝導性部材の更なる熱伝導性向上のために、熱伝導性部材中におけるｈＢＮ粉末の充填性を高くする試みが行われている。
しかしながら、ｈＢＮの一次粒子は一般に鱗片状の粒子形状であり、一次粒子の平均長径と平均厚さの比（以下、単に「アスペクト比」ともいう）が高いため、充填性を高くすると一次粒子が一定の方向に揃いやすく、ｈＢＮ粉末を含む樹脂組成物を成形してなる熱伝導性シートのような成形品においては、配向異方性が生じやすくなる。このような配向異方性が生じると、熱伝導性、電気絶縁性、耐熱衝撃性等の特性が低下する。【０００５】
そのため、近年、熱伝導性シートにおけるｈＢＮ粉末の充填性向上及び配向異方性の抑制を目的として、ｈＢＮの一次粒子が凝集した二次粒子（以下、単に「凝集体」ともいう）を含むｈＢＮ粉末を、樹脂に混合する方法が用いられている（特許文献４，５）。
しかしながら、凝集体を構成する一次粒子のアスペクト比が高い場合には凝集体の強度が十分でないと、樹脂との複合化過程において凝集体が崩壊してしまい、一次粒子の高アスペクト比に起因して熱伝導性シートにおいて配向異方性が生じることがある。また、凝集体の崩壊を避けようとすると熱伝導性シート中におけるｈＢＮ粉末の充填性を十分に高くすることができず、熱伝導性が低下するという問題がある。【０００６】
そこで、ｈＢＮ粉末の熱伝導性シート中における充填性の向上及び熱伝導性の向上を目的として、炭化ホウ素を窒素雰囲気中、１８００℃以上の条件で窒化処理した後、三酸化二ホウ素又はその前駆体を混合し、焼成して炭素成分を除去することによりアスペクト比の低い一次粒子より成るｈＢＮ粉末を得る試みがなされているが、未だ十分に低いアスペクト比の達成には至っていない（特許文献６，７）。
ｈＢＮ粉末中にアスペクト比の低い一次粒子を含有させる他の試みとして、ホウ素化合物と炭素源に結晶化触媒として含酸素カルシウム化合物を添加した混合物を窒素雰囲気下、加熱することも行われているが、ｈＢＮ粉末中に含まれる全ての一次粒子を平均した場合には十分に低いアスペクト比の達成には至っておらず、熱伝導性の向上の観点から、更なるアスペクト比の低減化が望まれている（特許文献８）。【０００７】
【特許文献１】特開昭６１−２８６２０７号公報
【特許文献２】特許第３４６１６５１号明細書
【特許文献３】特公平５−８５４８２号公報
【特許文献４】特開２０１１−０９８８８２号公報
【特許文献５】特開２００５−３４３７２８号公報
【特許文献６】特許第４７５０２２０号明細書
【特許文献７】特許第５０８１４８８号明細書
【特許文献８】特開２０１５−２１２２１７号公報
【発明の開示】
【０００８】
本発明は、アスペクト比の低いｈＢＮの一次粒子を含有する高純度のｈＢＮ粉末であって、従来のｈＢＮ粉末よりも樹脂組成物又は樹脂シートにおける配向異方性が抑制され、かつ優れた熱伝導性を有するｈＢＮ粉末、その製造方法、並びに該ｈＢＮ粉末を含む樹脂組成物及び樹脂シートを提供することを課題とする。
【０００９】
発明者らは、鋭意検討した結果、炭化ホウ素粉末を窒素ガス雰囲気下で焼成して得られる焼成物を、酸素ガス含有ガス雰囲気下、特定の温度で加熱して脱炭した後、再度窒素ガス雰囲気下で焼成することにより、従来のｈＢＮ粉末よりも一次粒子の平均長径（Ｌ）が小さく、一次粒子の平均長径（Ｌ）の平均厚さ（Ｄ）に対する比〔Ｌ／Ｄ〕が低いｈＢＮ粉末が得られることを見出した。
本発明は上記の知見に立脚するものである。
【００１０】
すなわち、本発明は次の［１］〜［８］を提供するものである。
［１］  六方晶窒化ホウ素粉末中の一次粒子の平均長径（Ｌ）が１０μｍ以下、平均厚さ（Ｄ）が０．２０μｍ以上であり、平均長径（Ｌ）の平均厚さ（Ｄ）に対する比〔Ｌ／Ｄ〕が３．０以上５．０以下であり、かつ、長径（ｌ）の厚さ（ｄ）に対する比〔ｌ／ｄ〕が３．０以上５．０以下である一次粒子の含有率が２５％以上である、六方晶窒化ホウ素粉末。
［２］  前記含有率が５０％以上である、上記［１］に記載の六方晶窒化ホウ素粉末。
［３］  ＣａＢ６の含有量が０．０１質量％以下である、上記［１］又は［２］に記載の六方晶窒化ホウ素粉末。
［４］  前記六方晶窒化ホウ素粉末が、２個以上の一次粒子が凝集した凝集体を含有し、該六方晶窒化ホウ素粉末を目開き１０６μｍの篩にかけた際、その篩下の六方晶窒化ホウ素粉末の５０％体積累積粒径Ｄ50（１）が２５μｍ以上１００μｍ以下であり、当該篩下の六方晶窒化ホウ素粉末を水に分散させた分散液を３分間超音波処理した後の５０％体積累積粒径Ｄ50（２）が１５μｍ以下である、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の六方晶窒化ホウ素粉末。
［５］  上記［１］〜［４］のいずれかに記載の六方晶窒化ホウ素粉末及び有機マトリックスを含有し、該六方晶窒化ホウ素粉末及び該有機マトリックスの合計量に対して、該六方晶窒化ホウ素粉末の含有量が１０体積％以上９０体積％以下である、樹脂組成物。
［６］  上記［５］に記載の樹脂組成物又はその硬化物からなる、樹脂シート。
［７］  下記工程１〜３を有する、上記［１］〜［４］のいずれかに記載の六方晶窒化ホウ素粉末の製造方法。
工程１：炭化ホウ素粉末を窒素ガス雰囲気下、１６００℃以上２２００℃以下で焼成する工程
工程２：工程１で得られた焼成物を、酸素ガス含有ガス雰囲気下、５００℃以上１５００℃未満で加熱して脱炭する工程
工程３：工程２で得られた脱炭後の生成物を、再度窒素ガス雰囲気下、１５００℃以上２２００℃以下で焼成する工程
［８］  工程３において、脱炭後の生成物１００質量部に対し、一般式（Ｂ２Ｏ３）・（Ｈ２Ｏ）Ｘ〔但し、Ｘ＝０〜３〕で示されるホウ素化合物を１０質量部以上８０質量部以下添加する、上記［７］に記載の六方晶窒化ホウ素粉末の製造方法。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例１で得られたｈＢＮ粉末のＳＥＭ像である。
【図２】実施例１で得られたｈＢＮ粉末の拡大ＳＥＭ像である。
【図３】比較例１で得られたｈＢＮ粉末のＳＥＭ像である。
【図４】比較例１で得られたｈＢＮ粉末の拡大ＳＥＭ像である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
［六方晶窒化ホウ素粉末］
本発明の六方晶窒化ホウ素粉末（ｈＢＮ粉末）は、ｈＢＮ粉末中の一次粒子の平均長径（Ｌ）が１０μｍ以下、平均厚さ（Ｄ）が０．２０μｍ以上であり、平均長径（Ｌ）の平均厚さ（Ｄ）に対する比〔Ｌ／Ｄ〕（以下、単に「アスペクト比〔Ｌ／Ｄ〕」ともいう）が３．０以上５．０以下であり、かつ、長径（ｌ）の厚さ（ｄ）に対する比〔ｌ／ｄ〕（以下、単に「アスペクト比〔ｌ／ｄ〕」ともいう）が３．０以上５．０以下である一次粒子の含有率が２５％以上である。
なお、本明細書において、「平均長径」とは一次粒子の長径の数平均値を意味し、「平均厚さ」とは一次粒子の厚さの数平均値を意味する。また、「長径」とは鱗片状粒子の平面方向の最大径を意味する。
【００１３】
本発明によれば、アスペクト比の低いｈＢＮの一次粒子を含有する高純度のｈＢＮ粉末であって、従来のｈＢＮ粉末よりも樹脂組成物又は樹脂シートにおける配向異方性が抑制され、かつ優れた熱伝導性を有するｈＢＮ粉末が得られる。このような効果が得られる理由は定かではないが、本発明のｈＢＮ粉末は、ｈＢＮの一次粒子の平均長径が小さく、樹脂との複合化過程において樹脂組成物への充填性を向上させることができると考えられる。また、ｈＢＮ粉末のアスペクト比〔Ｌ／Ｄ〕も低く、かつ特定のアスペクト比〔ｌ／ｄ〕を有する一次粒子の含有率が特定の範囲であるため、樹脂組成物又は樹脂シートにおける配向異方性を改善することができ、高い熱伝導性を発現することができると考えられる。
但し、これらは推定であって、本発明はこれらのメカニズムに限定されない。
【００１４】
＜一次粒子＞
本発明のｈＢＮ粉末中の一次粒子の平均長径（Ｌ）は、樹脂組成物への充填性を向上させ、熱伝導性を向上させる観点から、１０μｍ以下であり、好ましくは０．５０μｍ以上１０μｍ以下、より好ましくは１．０μｍ以上８．０μｍ以下、更に好ましくは１．０μｍ以上６．０μｍ以下、より更に好ましくは１．５μｍ以上５．０μｍ以下、より更に好ましくは１．５μｍ以上４．０μｍ以下、より更に好ましくは１．５μｍ以上３．５μｍ以下である。平均長径（Ｌ）が１０μｍ以下の小さな一次粒子を含むｈＢＮ粉末は、樹脂との複合化過程において樹脂組成物への充填性を向上させることができる。
本発明のｈＢＮ粉末中の一次粒子の平均厚さ（Ｄ）は、熱伝導性の向上の観点から、０．２０μｍ以上であり、好ましくは０．２４μｍ以上、より好ましくは０．２８μｍ以上、更に好ましくは０．３２μｍ以上、より更に好ましくは０．３６μｍ以上、より更に好ましくは０．４０μｍ以上、より更に好ましくは０．４４μｍ以上であり、そして、好ましくは１．０μｍ以下、より好ましくは０．８０μｍ以下、更に好ましくは０．６０μｍ以下である。
なお、一次粒子の平均長径（Ｌ）及び平均厚さ（Ｄ）は実施例に記載の方法により測定したものである。
【００１５】
本発明のｈＢＮ粉末中の一次粒子のアスペクト比〔Ｌ／Ｄ〕は、配向異方性を抑制し、熱伝導性を向上させる観点から、３．０以上５．０以下であり、好ましくは３．０以上５．０未満、より好ましくは３．４以上５．０未満、更に好ましくは３．６以上４．９以下、より更に好ましくは３．８以上４．９以下、より更に好ましくは４．０以上４．８以下、より更に好ましくは４．４以上４．８以下である。
なお、アスペクト比〔Ｌ／Ｄ〕は、実施例に記載の方法により測定したものである。
【００１６】
本発明のｈＢＮ粉末を形成する一次粒子の個別アスペクト比〔ｌ／ｄ〕が３．０以上５．０以下である一次粒子の含有率は、樹脂組成物への充填性を向上させ、配向異方性を抑制し、熱伝導性を向上させる観点から、２５％以上であり、好ましくは３０％以上、より好ましくは４０％以上、更に好ましくは５０％以上、より更に好ましくは６０％以上であり、そして、生産優位性の観点から、好ましくは８０％以下、より好ましくは７０％以下である。
なお、前記含有率は、実施例に記載の方法により測定したものである。
【００１７】
＜ｈＢＮ粉末＞
本発明のｈＢＮ粉末は、好ましくは２個以上の一次粒子が凝集した凝集体を含有し、該ｈＢＮ粉末を目開き１０６μｍの篩にかけた際、その篩下の六方晶窒化ホウ素粉末の５０％体積累積粒径Ｄ50（１）（以下、単に「Ｄ50（１）」ともいう）が２５μｍ以上１００μｍ以下であり、当該篩下のｈＢＮ粉末を水に分散させた分散液を３分間超音波処理した後の５０％体積累積粒径Ｄ50（２）（以下、単に「Ｄ50（２）」ともいう）が１５μｍ以下であることが好ましい。
超音波処理後のＤ50（２）が小さいと、凝集体を構成する一次粒子間の結合力が弱く、超音波処理後のＤ50（２）が大きいと該一次粒子間の結合力が強くなり、超音波処理後のＤ50（２）は凝集体を構成する一次粒子間の結合力を表す指標となる。したがって、超音波処理後のＤ50（２）を１５μｍ以下とすることにより、樹脂との複合化過程において一次粒子が解砕され、凝集体が適度に変形することにより、樹脂組成物中におけるｈＢＮ粉末の接触性が向上し、熱伝導パスが形成され高い熱伝導性を発現することができる。また、本発明のｈＢＮ粉末は、樹脂との複合化過程において一次粒子が解砕しても、アスペクト比の低いｈＢＮの一次粒子を含有するため、樹脂組成物又は樹脂シートにおける配向異方性を抑制することができる。これらの観点から、超音波処理後のＤ50（２）は、好ましくは０．１μｍ以上１５μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以上１５μｍ以下、更に好ましくは１．０μｍ以上１０μｍ以下、より更に好ましくは２．０μｍ以上８．０μｍ以下、より更に好ましくは２．０μｍ以上６．０μｍ以下である。
また、超音波処理前後のＤ50の比〔Ｄ50（２）／Ｄ50（１）〕は、熱伝導性の向上の観点から、好ましくは０．００５０以上０．５０以下、より好ましくは０．０１０以上０．３０以下、更に好ましくは０．０５０以上０．２０以下、より更に好ましくは０．０７５以上０．１５以下、より更に好ましくは０．０７５以上０．１２以下である。
【００１８】
超音波処理後のＤ50（２）は、レーザー回折散乱法の粒度分布計（日機装（株）製、機種名「マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸＩＩ」）を用いて、以下の方法により測定される。
まず、本発明のｈＢＮ粉末を、目開き１０６μｍの篩を用いて乾式振動篩装置（篩分け時間６０分）により分級し、そのＤ50（１）（超音波処理前のＤ50）が２５μｍ以上１００μｍ以下となるように分級された篩下ｈＢＮ粉末（以下、単に「分級ｈＢＮ粉末」ともいう）を得る。次いで、得られた分級ｈＢＮ粉末０．０６ｇ、水５０ｇ、及び分散剤０．００５ｇを含む分散液を５０ｍｌの容器に入れて、出力１５０Ｗ、発振周波数１９．５ｋＨｚの条件で３分間超音波処理した後、超音波処理後の分散液を、マグネティックスターラーを用いて回転数４００ｒｐｍの条件にて撹拌しながら得られる粒度分布により超音波処理後のＤ50（２）を測定する。前記超音波処理は、超音波処理装置（（株）日本精機製作所製、機種名「超音波ホモジナイザーＵＳ−１５０Ｖ」）を用いることができる。また、前記分散剤としては、例えばライオン（株）の洗剤（商品名「ママレモン」）等の市販の洗剤を用いることができる。
また、超音波処理前のＤ50（１）は実施例に記載の方法により測定したものである。
なお、本発明において「Ｄ50（１）が２５μｍ以上１００μｍ以下となるように分級された」とは、前記超音波処理後のＤ50（２）の測定に供する本発明のｈＢＮ粉末の前処理条件を定めたものであり、本発明のｈＢＮ粉末自体を規定するものではない。
【００１９】
本発明のｈＢＮ粉末のＢＥＴ比表面積は、熱伝導性の向上の観点から、好ましくは１０ｍ２／ｇ未満、より好ましくは０．５ｍ２／ｇ以上９．５ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは１．０ｍ２／ｇ以上９．０ｍ２／ｇ以下、より更に好ましくは１．５ｍ２／ｇ以上８．０ｍ２／ｇ以下、より更に好ましくは１．５ｍ２／ｇ以上７．０ｍ２／ｇ以下、より更に好ましくは２．０ｍ２／ｇ以上６．０ｍ２／ｇ以下、より更に好ましくは２．０ｍ２／ｇ以上５．０ｍ２／ｇ以下、より更に好ましくは２．５ｍ２／ｇ以上４．５ｍ２／ｇ以下である。ＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ未満であると、ｈＢＮ粉末に含まれる凝集体の比表面積も小さくなり、樹脂組成物を製造する際に凝集体内部に取り込まれる樹脂成分の量が少なくなる。そのため、相対的に凝集体間に存在する樹脂成分の量が多くなり、凝集体の樹脂成分に対する分散性が向上し、ｈＢＮ粉末と樹脂成分との馴染みが良くなり、熱伝導性が向上すると考えられる。
なお、ｈＢＮ粉末のＢＥＴ比表面積は、実施例に記載の流動法によるＢＥＴ１点法にて測定することができる。
【００２０】
本発明のｈＢＮ粉末の純度、すなわち、本発明のｈＢＮ粉末中におけるｈＢＮの純度は、熱伝導性の向上の観点から、好ましくは９６質量％以上、より好ましくは９８質量％以上、更に好ましくは９９質量％以上、より更に好ましくは９９．５質量％以上、より更に好ましくは９９．８質量％以上である。
なお、このｈＢＮ粉末の純度は、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００２１】
本発明のｈＢＮ粉末中の酸化ホウ素（以下、単に「Ｂ２Ｏ３」ともいう）含有量は、熱伝導性及び生産優位性の向上の観点から、好ましくは０．１２０質量％以下、より好ましくは０．００１質量％以上０．１１０質量％以下、更に好ましくは０．００５質量％以上０．１００質量％以下、より更に好ましくは０．００８質量％以上０．０８０質量％以下、より更に好ましくは０．０１０質量％以上０．０７０質量％以下である。
なお、Ｂ２Ｏ３含有量は、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００２２】
本発明のｈＢＮ粉末中の六ホウ化カルシウム（以下、単に「ＣａＢ６」ともいう）含有量は、ｈＢＮ粉末の着色を抑制する観点から、好ましくは０．５０質量％以下、より好ましくは０．２０質量％以下、更に好ましくは０．１０質量％以下、より更に好ましくは０．０５０質量％以下、より更に好ましくは０．０４０質量％以下、より更に好ましくは０．０３０質量％以下、より更に好ましくは０．０２０質量％以下、より更に好ましくは０．０１０質量％以下である。
なお、ＣａＢ６含有量は、実施例に記載の方法により測定することができる。
本発明のｈＢＮ粉末中の炭素含有量は、熱伝導性及び電気絶縁性の向上の観点から、好ましくは０．５０質量％以下、より好ましくは０．２０質量％以下、更に好ましくは０．１０質量％以下、より更に好ましくは０．０５質量％以下、より更に好ましくは０．０４質量％以下、より更に好ましくは０．０３質量％以下、より更に好ましくは０．０２質量％以下である。
なお、炭素含有量は、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００２３】
〔表面処理〕
本発明のｈＢＮ粉末は、樹脂成分中に分散させて樹脂組成物を製造する際に、樹脂成分に対する分散性を高め、加工性を向上させる等の目的で、必要に応じ、各種カップリング剤等を用いて表面処理を施してもよい。
【００２４】
（カップリング剤）
カップリング剤としては、シラン系、チタネート系、アルミニウム系等が挙げられる
が、これらの中でも、ｈＢＮ粉末の分散性を向上させる点から、シラン系カップリング剤が好ましい。シラン系カップリング剤としては、特にγ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン及びＮ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン化合物が好ましく用いられる。
【００２５】
［六方晶窒化ホウ素粉末の製造方法］
本発明のｈＢＮ粉末は、炭化ホウ素（Ｂ４Ｃ）粉末を出発原料として、下記工程１〜３を有する製造方法により得られる。
工程１：炭化ホウ素粉末を窒素ガス雰囲気下、１６００℃以上２２００℃以下で焼成する工程
工程２：工程１で得られた焼成物を、酸素ガス含有ガス雰囲気下、５００℃以上１５００℃未満で加熱して脱炭する工程
工程３：工程２で得られた脱炭後の生成物を、再度窒素ガス雰囲気下、１５００℃以上２２００℃以下で焼成する工程
本発明の製造方法では、結晶化触媒として含酸素カルシウム化合物を添加しない。そのため、黒色を呈する六ホウ化カルシウム（ＣａＢ６）が副生されることがなく、ＣａＢ６含有量の低い、熱伝導性に優れるｈＢＮ粉末を得ることができる。
【００２６】
（工程１）
工程１は、炭化ホウ素粉末を窒素ガス雰囲気下、１６００℃以上２２００℃以下で焼成して焼成物を得る工程である。工程１において、下記式（１）に基づいて炭化ホウ素粉末を窒素ガス雰囲気下で焼成して窒化ホウ素粉末の生成を進行させるが、そのためには充分な温度及び時間と窒素ガス分圧を与える必要がある。
（１／２）Ｂ４Ｃ＋Ｎ２  →  ２ＢＮ＋（１／２）Ｃ      （１）
工程１における焼成温度は１６００℃以上２２００℃以下である。焼成温度が１６００℃以上であると上記式（１）の反応が効率的に進み、また２２００℃以下であると上記式（１）の逆反応が抑制される。これらの観点から、好ましくは１７００℃以上２２００℃以下、より好ましくは１８００℃以上２１５０℃以下、更に好ましくは１９００℃以上２１００℃以下である。
工程１における焼成時間は、生産優位性の観点から、好ましくは１時間以上２０時間以下、より好ましくは２時間以上１６時間以下、更に好ましくは３時間以上１２時間以下、より更に好ましくは４時間以上１０時間以下である。
焼成は、窒素ガス雰囲気下で行う。窒素ガス雰囲気中における窒素ガス濃度は、好ましくは６０体積％以上、より好ましくは８０体積％以上、更に好ましくは９０体積％以上、より更に好ましくは９９体積％以上である。酸素ガスは少ない方がよい。
用いる炭化ホウ素粉末の５０％体積累積粒径Ｄ５０は反応性の観点から、好ましくは４５μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下、更に好ましくは２０μｍ以下、より更に好ましくは１５μｍ以下、より更に好ましくは１０μｍ以下、より更に好ましくは５．０μｍ以下であり、炭化ホウ素粉末の生産優位性の観点から、好ましくは１．０μｍ以上である。炭化ホウ素粉末のＤ50が４５μｍ以下であると、上記式（１）の反応が促進され、焼成物の収率が向上すると共に、その後の脱炭処理における効率的な脱炭を促進することができる。
なお、炭化ホウ素粉末のＤ50は、実施例に記載の方法により測定することができる。
炭化ホウ素粉末の純度は、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９３質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上である。
本発明の製造方法において、炭化ホウ素粉末の不純物は、工程１及び工程３の高温焼成により除去される。
【００２７】
（工程２）
工程２は、工程１で得られた焼成物を、酸素ガス含有ガス雰囲気下、５００℃以上１５００℃未満で加熱して脱炭して生成物を得る工程である。従来は、上記焼成物を脱炭する際には、酸化ホウ素等を加えて非酸化性ガス雰囲気下、１５００℃以上で焼成することが一般的であったが、この場合には、炭素成分と酸化ホウ素との間で、下記式（２）で示される還元窒化反応によって新たに窒化ホウ素の微結晶が生じ、焼成物全体を均一に粒成長させることが困難であった。
Ｂ２Ｏ３＋３Ｃ＋Ｎ２→２ＢＮ＋３ＣＯ      （２）
そこで、本発明の製造方法の工程２では、酸素ガス含有ガス雰囲気下、１５００℃未満で加熱し、脱炭を行うことにより、後述する工程３における窒素ガス雰囲気下での再焼成時の粒成長を均一にすることができる。さらに、生成物中に含まれるｈＢＮが加熱時に酸化され、一部が酸化ホウ素となることにより、従来はその後の非酸化性ガス雰囲気下での再度焼成時に結晶成長助剤として加えていた酸化ホウ素を不要に、又は大幅に低減することができる。
工程２における加熱温度は、５００℃以上１５００℃未満である。加熱温度が５００℃以上であると、脱炭反応が効率的に進み、また１５００℃未満であると六方晶窒化ホウ素の酸化により生じた酸化ホウ素と炭素成分との間で起こる前記式（２）で示される還元窒化反応を抑制でき、均一な粒成長が促進される。これらの観点から、好ましくは６００℃以上１３００℃以下、より好ましくは７００℃以上１１００℃以下、更に好ましくは８００℃以上９００℃以下である。
工程２における加熱時間は、好ましくは１時間以上２０時間以下であり、より好ましくは２時間以上１６時間以下、更に好ましくは３時間以上１２時間以下、より更に好ましくは４時間以上１０時間以下である。
加熱は、酸素ガス含有ガス雰囲気下で行う。酸素ガス分圧は特に制限はないが、酸素ガス濃度が、好ましくは１０体積％以上５０体積％以下、より好ましくは１５体積％以上３０体積％以下である雰囲気下で行うことが好ましい。酸素ガス含有ガスとしては、生産コストの観点から、空気を用いることが好ましい。
【００２８】
（工程３）
工程３は、工程２で得られた脱炭後の生成物を、再度窒素ガス雰囲気下、１５００℃以上２２００℃以下で焼成して本発明のｈＢＮ粉末を得る工程である。工程３により、ｈＢＮ粉末中の一次粒子を粒成長させることができる。
工程３における焼成温度は、ｈＢＮ一次粒子の粒成長を促進させる観点から、１５００℃以上２２００℃以下である。焼成温度は１５００℃以上であると十分なｈＢＮ一次粒子の粒成長反応が促進され、また２２００℃以下であるとｈＢＮの分解が抑制される。これらの観点から、焼成温度は、好ましくは１６００℃以上２２００℃以下、より好ましくは１７００℃以上２２００℃以下である。
工程３における焼成時間は、好ましくは１時間以上２０時間以下である。焼成時間が１時間以上であると十分にｈＢＮ一次粒子の粒成長反応が進み、また２０時間以下であると、焼成コストが低減される。これらの観点から、より好ましくは１時間以上１５時間以下、更に好ましくは３時間以上１０時間以下である。
【００２９】
本発明の製造方法は、脱炭を促進する観点、及びｈＢＮ一次粒子の結晶成長を促進する観点から、さらに一般式（Ｂ２Ｏ３）・（Ｈ２Ｏ）Ｘ〔但し、Ｘ＝０〜３〕で示されるホウ素化合物を添加することが好ましい。該添加は工程１〜３の焼成又は加熱前のいずれでもよいが、ｈＢＮ一次粒子の結晶成長を促進する観点から、工程３において、工程２で得られた脱炭後の生成物に前記ホウ素化合物を添加することが好ましい。
前記ホウ素化合物としては、オルトホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）、メタホウ酸（ＨＢＯ２）、テトラホウ酸（Ｈ２Ｂ４Ｏ７）等のホウ素オキソ酸及び無水ホウ酸（Ｂ２Ｏ３）等のホウ素酸化物から選ばれる１種以上が好ましく、入手が容易で、脱炭後の生成物との混合性が良好である観点から、無水ホウ酸（Ｂ２Ｏ３）がより好ましい。
前記ホウ素化合物の純度は、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは９９質量％以上、より更に好ましくは１００質量％である。
前記ホウ素化合物の添加量は、ｈＢＮ一次粒子の結晶成長を促進させる観点から、脱炭後の生成物１００質量部に対し、好ましくは１０質量部以上８０質量部以下、より好ましくは２０質量部以上７０質量部以下、更に好ましくは３０質量部以上６０質量部以下、より更に好ましくは３５質量部以上５５質量部以下である。
【００３０】
［樹脂組成物］
本発明の樹脂組成物は、前記六方晶窒化ホウ素粉末（ｈＢＮ粉末）及び有機マトリックスを含有し、該ｈＢＮ粉末及び該有機マトリックスの合計量に対して、該ｈＢＮ粉末の含有量が１０体積％以上９０体積％以下である。本発明の樹脂組成物における前記ｈＢＮ粉末の含有量（体積％）は、樹脂との複合化工程における製造容易性及び熱伝導性の観点から、前記ｈＢＮ粉末及び前記有機マトリックスの合計量に対して、１０体積％以上９０体積％以下であり、好ましくは２０体積％以上８０体積％以下、より好ましくは２５体積％以上７５体積％以下、更に好ましくは３０体積％以上７０体積％以下、より更に好ましくは３５体積％以上６５体積％以下である。本発明において、前記ｈＢＮ粉末の体積基準の含有量（体積％）は、２５℃における該ｈＢＮ粉末の比重及び有機マトリックスとして用いられる各種樹脂の比重から求めることができる。
前記ｈＢＮ粉末を用いることにより、樹脂組成物への充填性を向上させることができ、その結果、高い熱伝導性を発現することができる。さらに、ｈＢＮ粉末がアスペクト比の低い一次粒子を含有するため、樹脂組成物又は樹脂シートにおける配向異方性を抑制することができる。
本発明の樹脂組成物における前記ｈＢＮ粉末の含有量（質量％）は、用いる有機マトリックスの種類にもよるが、樹脂との複合化工程における製造容易性及び熱伝導性の観点から、前記ｈＢＮ粉末及び前記有機マトリックスの合計量に対して、好ましくは５質量％以上９５質量％以下、より好ましくは１０質量％以上９０質量％以下、更に好ましくは１５質量％以上８５質量％以下、より更に好ましくは２０質量％以上８０質量％以下、より更に好ましくは２５質量％以上７５質量％以下である。
【００３１】
＜有機マトリックス＞
本発明の樹脂組成物は、有機マトリックスとして樹脂を含有する。
本発明に用いる樹脂としては、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、各種ゴム、熱可塑性エラストマー、オイル等から選ばれる１種以上の樹脂を含有することが好ましい。
熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられる
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のポリオレフィン樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、液晶ポリエステル等のポリエステル樹脂；ポリ塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、及びポリカーボネート樹脂等が挙げられる。
各種ゴムとしては、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、ポリブタジエンゴム、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、イソブチレン−イソプレン共重合体、クロロプレンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、クロロ−スルホン化ポリエチレン、ポリウレタンゴム等が挙げられる。これらゴムは、架橋して用いることが好ましい。
熱可塑性エラストマーとしては、オレフィン系熱可塑性エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマー、塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、ウレタン系熱可塑性エラストマー、エステル系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。
オイル成分としては、シリコーンオイル等のグリース類が挙げられる。
これらの有機マトリックスは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
有機マトリックスとして用いる樹脂は、本発明の樹脂組成物を用いて得られる熱伝導性部材の用途、該熱伝導性部材の機械的強度、耐熱性、耐久性、柔軟性、可撓性等の要求特性に応じて、適宜選択することができる。
これらのなかでも、配向異方性を抑制し、熱伝導性を向上させる観点から、従来樹脂シートの有機マトリックスとして使用されている各種の熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、各種ゴム、熱可塑性エラストマー等から選ばれる１種以上の樹脂が好ましく、熱硬化性樹脂がより好ましく、硬化性エポキシ樹脂及び硬化性シリコーン樹脂から選ばれる１種以上が更に好ましい。
前記樹脂組成物中の前記有機マトリックスの含有量（体積％）は、樹脂との複合化工程における製造容易性及び熱伝導性の向上の観点から、前記ｈＢＮ粉末及び前記有機マトリックスの合計量に対して、好ましくは１０体積％以上９０体積％以下、より好ましくは２０体積％以上８０体積％以下、更に好ましくは２５体積％以上７５体積％以下、より更に好ましくは３０体積％以上７０体積％以下、より更に好ましくは３５体積％以上６５体積％以下である。本発明において、前記有機マトリックスの体積基準の含有量（体積％）は、２５℃におけるｈＢＮ粉末の比重及び有機マトリックスとして用いられる各種樹脂の比重から求めることができる。
本発明の樹脂組成物における前記ｈＢＮ粉末の含有量（質量％）は、用いる有機マトリックスの種類にもよるが、樹脂との複合化工程における製造容易性及び熱伝導性の観点から、前記ｈＢＮ粉末及び前記有機マトリックスの合計量に対して、好ましくは５質量％以上９５質量％以下、より好ましくは１０質量％以上９０質量％以下、更に好ましくは１５質量％以上８５質量％以下、より更に好ましくは２０質量％以上８０質量％以下、より更に好ましくは２５質量％以上７５質量％以下である。
【００３３】
〔硬化性エポキシ樹脂〕
本発明の樹脂組成物において、有機マトリックスとして用いられる硬化性エポキシ樹脂としては、ｈＢＮ粉末の有機マトリックスに対する分散性の観点から、常温で液状のエポキシ樹脂や、常温で固体状の低軟化点エポキシ樹脂が好ましい。
この硬化性エポキシ樹脂としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物であれば特に制限されず、従来エポキシ樹脂として使用されている公知の化合物の中から任意のものを適宜選択して用いることができる。このようなエポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ポリカルボン酸のグリシジルエーテル、シクロヘキサン誘導体のエポキシ化により得られるエポキシ樹脂等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。前記エポキシ樹脂の中では、耐熱性、及び作業性等の観点からは、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、シクロヘキサン誘導体のエポキシ化により得られるエポキシ樹脂が好適である。
【００３４】
（エポキシ樹脂用硬化剤）
硬化性エポキシ樹脂を硬化させるために、通常エポキシ樹脂用硬化剤が用いられる。このエポキシ樹脂用硬化剤としては、特に制限はなく、従来エポキシ樹脂の硬化剤として使用されているものの中から、任意のものを適宜選択して用いることができ、例えばアミン系、フェノール系、酸無水物系等が挙げられる。アミン系硬化剤としては、例えばジシアンジアミドや、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ｍ−キシリレンジアミン等の芳香族ジアミン等が好ましく挙げられ、フェノール系硬化剤としては、例えばフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡ型ノボラック樹脂、トリアジン変性フェノールノボラック樹脂等が好ましく挙げられる。また、酸無水物系硬化剤としては、例えばメチルヘキサヒドロ無水フタル酸等の脂環式酸無水物、無水フタル酸等の芳香族酸無水物、脂肪族二塩基酸無水物等の脂肪族酸無水物、クロレンド酸無水物等のハロゲン系酸無水物等が挙げられる。
これらの硬化剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。このエポキシ樹脂用硬化剤の使用量は、硬化性及び硬化樹脂物性のバランス等の点から、前記硬化性エポキシ樹脂に対する当量比で、通常０．５〜１．５当量比程度、好ましくは０．７〜１．３当量比の範囲で選定される。
【００３５】
（エポキシ樹脂用硬化促進剤）
本発明の樹脂組成物において、エポキシ樹脂用硬化剤と共に、必要に応じてエポキシ樹脂用硬化促進剤を併用することができる。
このエポキシ樹脂用硬化促進剤としては、特に制限はなく、従来エポキシ樹脂の硬化促進剤として使用されているものの中から、任意のものを適宜選択して用いることができる。例えば２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、三フッ化ホウ素アミン錯体、トリフェニルホスフィン等を例示することができる。これらの硬化促進剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。このエポキシ樹脂用硬化促進剤の使用量は、硬化促進性及び硬化樹脂物性のバランス等の点から、前記硬化性エポキシ樹脂１００質量部に対し、通常０．１〜１０質量部程度、好ましくは０．４〜５質量部の範囲で選定される。
【００３６】
〔硬化性シリコーン樹脂〕
硬化性シリコーン樹脂としては、付加反応型シリコーン樹脂とシリコーン系架橋剤との混合物を用いることができる。付加反応型シリコーン樹脂としては、例えば分子中に官能基としてアルケニル基を有するポリオルガノシロキサンの中から選ばれる１種以上を挙げることができる。上記の分子中に官能基としてアルケニル基を有するポリオルガノシロキサンの好ましいものとしては、ビニル基を官能基とするポリジメチルシロキサン、ヘキセニル基を官能基とするポリジメチルシロキサン及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００３７】
シリコーン系架橋剤としては、例えば１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するポリオルガノシロキサン、具体的には、ジメチルハイドロジェンシロキシ基末端封鎖ジメチルシロキサン−メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、トリメチルシロキシ基末端封鎖ジメチルシロキサン−メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、トリメチルシロキサン基末端封鎖ポリ（メチルハイドロジェンシロキサン）、ポリ（ハイドロジェンシルセスキオキサン）等が挙げられる。
【００３８】
また、硬化触媒としては、通常白金系化合物が用いられる。この白金系化合物の例としては、微粒子状白金、炭素粉末担体上に吸着された微粒子状白金、塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸のオレフィン錯体、パラジウム、ロジウム触媒等が挙げられる。
【００３９】
本発明の樹脂組成物は、本発明の効果が得られる範囲において、さらなる任意成分を含有していてもよい。そのような任意成分としては、例えば、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、繊維状窒化ホウ素等の窒化物粒子、アルミナ、繊維状アルミナ、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、酸化チタン等の電気絶縁性金属酸化物、ダイヤモンド、フラーレン等の電気絶縁性炭素成分、可塑剤、粘着剤、補強剤、着色剤、耐熱向上剤、粘度調整剤、分散安定剤、及び溶剤が挙げられる。
また、本発明の樹脂組成物には、その効果を損なわない限り、上記の窒化物粒子や電気絶縁性金属酸化物として例示されているものに加えて、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の無機フィラー、無機フィラーと樹脂の界面接着強度を改善するシランカップリング剤等の表面処理剤、還元剤等を添加してもよい。
前記樹脂組成物中の任意成分の含有量は、好ましくは０体積％以上３０体積％以下であり、より好ましくは０体積％以上２０体積％以下、更に好ましくは０．０１体積％以上１０体積％以下である。また、前記樹脂組成物中の前記ｈＢＮ粉末及び前記有機マトリックスの合計量は、好ましくは７０体積％以上１００体積％以下、より好ましくは８０体積％以上１００体積％以下、更に好ましくは９０体積％以上９９．９９体積％以下である。
【００４０】
本発明の樹脂組成物は、例えば下記のようにして製造できる。
まず、樹脂及び必要に応じて硬化剤を混合して有機マトリックスを調製する。また、後述する樹脂シートを製造する際に粘度を調整する観点から、該有機マトリックスに、さらに必要に応じて溶剤を加えてもよい。次いで、この有機マトリックスに前記ｈＢＮ粉末を、該有機マトリックス及び該ｈＢＮ粉末の合計量に対して、該ｈＢＮ粉末が１０体積％以上９０体積％以下の割合で含まれるように加える。２５℃におけるｈＢＮ粉末の比重と有機マトリックスとして使用される樹脂の比重により所望の体積％となるように、ｈＢＮ粉末及び樹脂の重量を設定し、それぞれを秤量後混合し、樹脂組成物を調製する。
本発明の樹脂組成物において、有機マトリックスの主成分として、硬化性エポキシ樹脂を用いる場合には、この硬化性エポキシ樹脂と、エポキシ樹脂用硬化剤と、必要に応じて用いられるエポキシ樹脂用硬化促進剤との混合物が有機マトリックスとなる。また、有機マトリックスの主成分として、硬化性シリコーン樹脂を用いる場合には、付加反応型シリコーン樹脂と、シリコーン系架橋剤と、硬化触媒との混合物が有機マトリックスとなる。
さらに、有機マトリックスの調製の際に、溶剤を加えた場合には、溶剤を除いたものが有機マトリックスとなる。
【００４１】
このようにして得られる樹脂組成物は、熱伝導性シート、熱伝導性ゲル、熱伝導性グリース、熱伝導性接着剤、フェーズチェンジシート等の熱伝導性部材に用いることができる。その結果、ＭＰＵやパワートランジスタ、トランス等の発熱性電子部品からの熱を放熱フィンや放熱ファン等の放熱部品に効率よく伝達することができる。
上記熱伝導性部材のなかでも、熱伝導性シートとして樹脂シートに用いることが好ましい。前記樹脂組成物を樹脂シートに用いることにより、配向異方性を抑制する観点、及び熱伝導性の向上の観点から、特にその効果を発揮できる。
【００４２】
［樹脂シート］
本発明の樹脂シートは、前記樹脂組成物又はその硬化物からなるものであり、前記樹脂組成物をシートに成形してなる。前記樹脂組成物が硬化性の場合には、シートへ成形した後、硬化させてなる。
本発明の樹脂シートは、前記樹脂組成物を、通常のコーティング機等で、離型層付き樹脂フィルム等の基材の離型層上に塗工され、前記樹脂組成物が溶剤を含む場合には遠赤外線輻射ヒーター、温風吹付け等によって溶剤を乾燥させ、シート化されることにより製造できる。
離型層としては、メラミン樹脂等が用いられる。また、樹脂フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂等が用いられる。
前記樹脂組成物における有機マトリックスが、硬化性エポキシ樹脂や、硬化性シリコーン樹脂のような硬化性有機マトリックスでない場合には、前記のシート化された樹脂シートがそのまま本発明の樹脂シートとなる。
【００４３】
さらに、前記有機マトリックスが硬化性マトリックスである場合には、前記で得られた基材上に形成された樹脂シートを、必要に応じて該基材の前記樹脂組成物が塗工されていない面側から該基材を介して加圧し、さらに加熱処理して硬化させることにより、本発明の樹脂シートが得られる。加圧条件は、好ましくは１５ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下、より好ましくは１７ＭＰａ以上１９ＭＰａ以下である。また、加熱条件は、好ましくは８０℃以上２００℃以下、より好ましくは１００℃以上１５０℃以下である。なお、離型性フィルム等の基材は、通常、最終的に剥離又は除去される。
【００４４】
このようにして得られる本発明の樹脂シートの膜厚は、成形性の観点から、好ましくは５０μｍ以上１０ｍｍ以下、より好ましくは５０μｍ以上１．０ｍｍ以下、更に好ましくは５０μｍ以上５００μｍ以下、より更に好ましくは６０μｍ以上４００μｍ以下、より更に好ましくは７０μｍ以上３００μｍ以下である。また、前記樹脂シートが用いられる電子部品等の軽薄化の観点からは、好ましくは５０μｍ以上１５０μｍ以下、より好ましくは６０μｍ以上１３０μｍ以下、更に好ましくは７０μｍ以上１１０μｍ以下の範囲である。
【００４５】
本発明の樹脂シートは、好ましくは厚み方向の熱伝導率が５．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上、より好ましくは１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上、更に好ましくは１５Ｗ／ｍ・Ｋ以上、より更に好ましくは１８Ｗ／ｍ・Ｋ以上、より更に好ましくは２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上、より更に好ましくは２２Ｗ／ｍ・Ｋ以上、より更に好ましくは２４Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。
前記熱伝導率は、ＮＥＴＺＳＣＨ社製、機種名「ＬＦＡ４４７  ＮａｎｏＦｌａｓｈ」により熱拡散率を測定し、該熱拡散率にそれぞれの樹脂シートの比熱と密度の理論値を掛けることにより算出した値を、樹脂シートの厚み方向の熱伝導率とすることができる。
なお、樹脂シートの密度の理論値は、例えば有機マトリックスとして液状硬化性エポキシ樹脂を用いた場合には、窒化ホウ素の理論密度を２．２７ｇ／ｃｍ３、樹脂成分の理論密度を１．１７ｇ／ｃｍ３とし、それぞれの理論密度にそれぞれの樹脂シート中の含有量（体積％）を掛けた値を合計して１００分の１倍する、下記式（３）より計算することができる。
樹脂シートの密度の理論値（ｇ／ｃｍ３）＝〔（２．２７×窒化ホウ素の含有量（体積％）＋１．１７×樹脂成分の含有量（体積％））×（１／１００）〕        （３）
【００４６】
本発明の樹脂シートは、電気絶縁性の観点から、好ましくは比重率が９０％以上１００％以下、より好ましくは９５％以上１００％以下、更に好ましくは９８％以上１００％以下、より更に好ましくは１００％である。
前記比重率は、ザルトリウス・メカニトロニクス・ジャパン（株）製の電子天秤（機種名「ＣＰ２２４Ｓ」）及び比重／密度測定キット（機種名「ＹＤＫ０１／ＹＤＫ０１−ＯＤ／ＹＤＫ０１ＬＰ」）を用いてアルキメデス法によって測定で得られる樹脂シートの比重を、樹脂シートの理論比重で除して１００倍する、下記式（４）により算出することができる。
比重率＝〔（測定で得られる樹脂シートの比重／樹脂シートの理論比重）×１００〕                （４）
なお、樹脂シートの理論比重は、例えば有機マトリックスとして液状硬化性エポキシ樹脂を用いた場合には、窒化ホウ素の理論密度を２．２７ｇ／ｃｍ３、樹脂成分の理論密度を１．１７ｇ／ｃｍ３とし、それぞれの理論密度にそれぞれの樹脂シート中の含有量（体積％）を掛けた値を合計して１００分の１倍する、下記式（５）より計算することができる。
樹脂シートの理論比重＝〔（２．２７×窒化ホウ素の含有量（体積％）＋１．１７×樹脂成分の含有量（体積％））×（１／１００）〕            （５）
【００４７】
このように得られた樹脂シートは、離型性フィルムから剥がし、あるいは、離型性フィルムを保護フィルムとした状態で、樹脂シートとしての使用に供するための製品の形とすることができる。
また、本発明の樹脂シートは、粘着性層を樹脂シートの上面又は下面にさらに設けた構成としてもよく、これにより、製品使用時の利便性が高まる。
さらに、本発明の樹脂シートは、その片面又は両面及びシート内に、作業性向上や補強目的でシート状、繊維状、網目状の部材を積層したり、埋没させたりして用いてもよい。
【００４８】
本発明の樹脂シートは、例えばＭＰＵやパワートランジスタ、トランス等の発熱性電子部品からの熱を放熱フィンや放熱ファン等の放熱部品に伝熱させる熱伝導性シートとして使用され、発熱性電子部品と放熱部品の間に挟み込まれて使用される。これによって、発熱性電子部品と放熱部品間の伝熱が良好となり、発熱性電子部品の誤作動を著しく軽減させることができる。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例及び比較例を挙げてさらに具体的に本発明を説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。【００５０】
＜ｈＢＮ粉末の製造＞
［実施例１］
（工程１）
市販の炭化ホウ素粉末（５０％体積累積粒径Ｄ50：３μｍ、純度：９５質量％）１００ｇを黒鉛製ルツボへ入れ、高周波炉を用いて窒素ガス雰囲気下、２０００℃で８時間焼成した。得られた焼成物は不純物として炭素分を含有するため黒色を呈した。
（工程２）
上記焼成物をアルミナ製ルツボへ入れ、電気炉を用いて空気雰囲気下、９００℃で１０時間加熱した。得られた生成物は脱炭が進み、灰色を呈した。
（工程３）
上記脱炭後の生成物を黒鉛製ルツボへ入れ、再度、高周波炉を用いて窒素ガス雰囲気下、１６００℃〜２２００℃で合計１０時間焼成することで、白色の高結晶化したｈＢＮ粉末が得られた。
得られたｈＢＮ粉末について、後述の手法による評価を実施した。また、得られたｈＢＮ粉末のＳＥＭ像及び拡大ＳＥＭ像を図1及び図２に示す。【００５１】
［実施例２］
（工程１）
実施例１と同様の炭化ホウ素粉末１００ｇを黒鉛製ルツボへ入れ、高周波炉を用いて窒素ガス雰囲気下、２０００℃で８時間焼成した。得られた焼成物は不純物として炭素分を含有するため黒色を呈した。
（工程２）
上記焼成物をアルミナ製ルツボへ入れ、電気炉を用いて空気雰囲気下、７００℃で１５時間加熱した。得られた生成物は脱炭が進み、灰色を呈した。
（工程３）
上記脱炭後の生成物１００質量部に対し、前記ホウ素化合物として関東化学（株）製の酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３、無水ホウ酸）５０質量部を加えたものを混合後、黒鉛製ルツボへ入れ、再度、高周波炉を用いて窒素ガス雰囲気下、１６００℃〜２２００℃で合計１０時間焼成することで、白色の高結晶化したｈＢＮ粉末が得られた。
得られたｈＢＮ粉末について、後述の手法による評価を実施した。【００５２】
［比較例１］
（工程１）
実施例１と同様の炭化ホウ素粉末１００ｇを黒鉛製ルツボへ入れ、高周波炉を用いて窒素ガス雰囲気下、２０００℃で８時間焼成した。得られた焼成物は不純物として炭素分を含有するため黒色を呈した。
（工程３’）
実施例１における工程２を経ることなく、上記焼成物１００質量部に対し、前記ホウ素化合物として関東化学（株）製の酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３、無水ホウ酸）４０質量部を加えたものを混合後、黒鉛製ルツボへ入れ、再度、高周波炉を用いて窒素ガス雰囲気下、１６００℃〜２２００℃で合計１０時間焼成することで、高結晶化したｈＢＮ粉末が得られた。
得られたｈＢＮについて、後述の手法による評価を実施した。また、得られたｈＢＮ粉末のＳＥＭ像及び拡大ＳＥＭ像を図３及び図４に示す。【００５３】
［比較例２］
ホウ酸４ｇ、メラミン２ｇ及び水１ｇを加えたものを撹拌混合し、金型内に入れて加圧し、密度０．７ｇ／ｃｍ３の成形体を得た。この成形体を乾燥機中にて３００℃で１００分間乾燥させたものをＮＨ３ガス雰囲気下、１１００℃で１２０分間仮焼きした。この得られた仮焼物（粗製ｈＢＮ）を粉砕して粗製ｈＢＮ粉末（酸化ホウ素の含有量：３５質量％）を得た。
上記粗製ｈＢＮ粉末１００質量部に対して、炭素源として昭和電工（株）製の人造黒鉛微粉「ＵＦ−Ｇ３０」を１０質量部、Ｃａ化合物として炭酸カルシウム０．４質量部及びＰＶＡ水溶液（濃度２．５質量％）を１０質量部加えることにより、粗製ｈＢＮ粉末１００質量部に対する炭素源の炭素換算含有量が１０質量部である混合物を得た。
この混合物をミキサーで撹拌混合した後、金型内に入れて、加圧し、密度１．２ｇ／ｃｍ３の成形体を得た。この成形体を乾燥機中にて３００℃で６時間乾燥させて乾燥物を得た。この乾燥物を、高周波炉を用いて、窒素ガス雰囲気下、１７５０℃〜２２００℃で合計６時間焼成することでｈＢＮ焼成物を得た。このｈＢＮ焼成物を解砕して得られたｈＢＮ粉末について、後述の手法による評価を実施した。【００５４】
［比較例３］
昭和電工（株）製のｈＢＮ粉末「ＵＨＰ−ＥＸ」を用いて、後述の手法による評価を実施した。【００５５】
＜樹脂組成物の作製＞
実施例及び比較例で得られた各ｈＢＮ粉末を用いて、樹脂組成物を作製した。
まず、液状硬化性エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名「ｊＥＲ８２８」、ビスフェノールＡ型、エポキシ当量１８４−１９４ｇ／ｅｑ）１００質量部と、硬化剤としてイミダゾール（四国化成工業（株）製、商品名「２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ」）５質量部とを混合して有機マトリックスを調製した。
次いで、実施例及び比較例で得られた各ｈＢＮ粉末を、該ｈＢＮ粉末及び該有機マトリックスの合計量に対してｈＢＮ粉末の含有量が６０体積％となるように加え、倉敷紡績（株）製、マゼルスター（登録商標）を用いて撹拌混合し樹脂組成物を作製した。
なお、前記ｈＢＮ粉末の体積基準の含有量（体積％）は、２５℃におけるｈＢＮ粉末の比重（２．２７）及び有機マトリックスとして用いられる液状硬化性エポキシ樹脂の比重（１．１７）から求めた。【００５６】
＜樹脂シートの作製＞
上記樹脂組成物を用いて、横１０．５ｃｍ、縦１３ｃｍに切り取った離型性フィルム上に、硬化膜厚が５００μｍ以下となるように金型を用いて成形したのち、金型ごと離型性フィルムに挟み、離型性フィルムを介して、１２０℃、１８ＭＰａの条件で１０分間圧着することにより、樹脂組成物を硬化させてなる樹脂シートを作製した。【００５７】
［評価］
実施例及び比較例で用いた炭化ホウ素粉末、並びに実施例及び比較例で得られた各ｈＢＮ粉末について、次の評価を実施した。評価結果を表１に示す。【００５８】
（炭化ホウ素粉末のＤ50）
実施例及び比較例で用いた炭化ホウ素粉末０．１ｇ、水５０ｇ、及び分散剤として市販の洗剤（商品名「ママレモン」、ライオン（株）製）０．００５ｇを含む分散液を調製した。次いで、粒度分布計（日機装（株）製、機種名「マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸＩＩ」）を用いて、該分散液を、マグネティックスターラーを用いて回転数４００ｒｐｍの条件にて撹拌しながら得られる粒度分布により炭化ホウ素粉末の５０％体積累積粒径Ｄ50を測定した。【００５９】
（ｈＢＮ粉末中の一次粒子の平均長径（Ｌ）、平均厚さ（Ｄ）及びアスペクト比〔Ｌ／Ｄ〕）
実施例及び比較例で得られた各ｈＢＮ粉末について、走査型電子顕微鏡を用いてＳＥＭ像を撮影し、得られたＳＥＭ像より長径と厚さの測定できるｈＢＮ一次粒子を任意に１００個抽出し、長径の長さ、及び厚さを測定し、長径の数平均値を平均長径（Ｌ）、厚さの数平均値を平均厚さ（Ｄ）とし、アスペクト比〔Ｌ／Ｄ〕を算出した。【００６０】
（アスペクト比〔ｌ／ｄ〕が３．０以上５．０以下の一次粒子の含有率）
実施例及び比較例で得られた各ｈＢＮ粉末について、走査型電子顕微鏡を用いてＳＥＭ像を撮影し、得られたＳＥＭ像より長径（ｌ）と厚さ（ｄ）の測定できるｈＢＮ一次粒子を任意に１００個抽出し、アスペクト比〔ｌ／ｄ〕が３．０以上５．０以下の個数割合を前記含有率（％）として算出した。【００６１】
（分級ｈＢＮ粉末の超音波処理前後のＤ50（１）及びＤ50（２））
実施例及び比較例で得られたｈＢＮ粉末を、目開き１０６μｍの篩を用いて、篩分け時間６０分にて乾式振動篩装置（晃栄産業（株）製、商品名「佐藤式振動ふるい機」）を用いて分級し、その篩下の分級ｈＢＮ粉末を得た後、該分級ｈＢＮ粉末０．０６ｇ、水５０ｇ、及び分散剤として市販の洗剤（商品名「ママレモン」、ライオン（株）製）０．００５ｇを含む分散液を調製した。粒度分布計（日機装（株）製、機種名「マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸＩＩ」）を用いて、該分散液を、マグネティックスターラーを用いて回転数４００ｒｐｍの条件にて撹拌しながら得られる粒度分布により超音波処理前のＤ50（１）を測定した。
次いで、前記分級ｈＢＮ粉末０．０６ｇ、水５０ｇ、及び分散剤として市販の洗剤（商品名「ママレモン」、ライオン（株）製）０．００５ｇを含む分散液を５０ｍｌの容器に入れて、超音波処理装置（（株）日本精機製作所製、機種名「超音波ホモジナイザーＵＳ−１５０Ｖ」）を用いて、出力１５０Ｗ、発振周波数１９．５ｋＨｚの条件で３分間超音波処理した後、前記粒度分布計を用いて、超音波処理後の分散液を、マグネティックスターラーを用いて回転数４００ｒｐｍの条件にて撹拌しながら得られる粒度分布により超音波処理後のＤ50（２）を測定した。
さらに、上記の測定により得られた超音波処理前後のＤ50（１）及びＤ50（２）を用いて比〔Ｄ50（２）／Ｄ50（１）〕を四捨五入して少数点以下第２位まで算出した。【００６２】
（ｈＢＮ粉末のＢＥＴ比表面積）
実施例及び比較例で得られた各ｈＢＮ粉末について、全自動ＢＥＴ比表面積測定装置（ユアサアイオニクス（株）製、機種名「マルチソーブ１６」）を用い、流動法によるＢＥＴ１点法にて比表面積を測定した。【００６３】
（ｈＢＮ粉末中の酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）含有量、六ホウ化カルシウム（ＣａＢ６）含有量）
実施例及び比較例で得られた各ｈＢＮ粉末を０．１Ｎ希硫酸水溶液（以下、「酸溶液」ともいう）で酸処理した。この酸処理により、ｈＢＮ粉末中の酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）が酸溶液中に溶解する。次いで、酸処理後の酸溶液中に存在するＢ元素量をＩＣＰ分析装置（ＳＩＩ  Ｎａｎｏ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製、機種名「ＳＰＳ３５００」）により測定した。この酸処理後の酸溶液中に存在するＢ元素量から、酸処理により溶解したＢ２Ｏ３量をＢ２Ｏ３含有量として算出した。
上記酸処理後の酸溶液中に存在するＣａ元素量を上記ＩＣＰ分析装置により測定し、該Ｃａ元素量からＣａＢ６含有量を算出した。【００６４】
（ｈＢＮ粉末中の炭素含有量）
炭素分析装置（ＬＥＣＯジャパン合同会社製、機種名「ＣＳ２３０」）を用いて、実施例及び比較例で得られた各ｈＢＮ粉末の炭素含有量を測定した。【００６５】
（ｈＢＮ粉末の純度）
上述のとおり測定したｈＢＮ粉末のＢ２Ｏ３含有量、ＣａＢ６含有量及び炭素含有量の総量を不純物量として、ｈＢＮ粉末の純度を求めた。【００６６】
【表１】
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【００６７】
表１より、実施例１及び２のｈＢＮ粉末は、比較例１〜３と比べて、平均長径（Ｌ）が１０μｍ以下と小さく、アスペクト比〔Ｌ／Ｄ〕は５．０以下と低く、かつ高純度であることが分かる。
また、実施例１及び２では、アスペクト比〔ｌ／ｄ〕が３．０以上５．０以下の一次粒子の含有率は２５％以上であるため、該ｈＢＮ粉末を含む樹脂組成物から樹脂シートを成形する際、樹脂との複合化過程において、更には得られた樹脂シート内において、ｈＢＮの一次粒子がランダム配向を維持し、配向異方性を抑制することができ、高い熱伝導率を発現することができると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明の六方晶窒化ホウ素粉末（ｈＢＮ粉末）は、アスペクト比の低いｈＢＮの一次粒子を含有する高純度のｈＢＮ粉末であって、従来のｈＢＮ粉末よりも樹脂組成物又は樹脂シートにおける配向異方性が抑制され、かつ優れた熱伝導性を有するｈＢＮ粉末として有効に利用できる。また、本発明の六方晶窒化ホウ素粉末（ｈＢＮ粉末）の製造方法は、前記の有用なｈＢＮ粉末の製造方法として有効に利用できる。
さらに、本発明の樹脂シートは、例えばＭＰＵやパワートランジスタ、トランス等の発熱性電子部品からの熱を放熱フィンや放熱ファン等の放熱部品に伝熱させる熱伝導性シートとして使用され、発熱性電子部品と放熱部品の間に挟み込まれて使用される。これによって、発熱性電子部品と放熱部品間の伝熱が良好となり、発熱性電子部品の誤作動を著しく軽減させることができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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