(57)【要約】  メソゲン骨格を有するエポキシ樹脂と、フェノール系硬化剤と、無機充填材と、下記一般式（Ｉ）で表される第４級ホスホニウムカチオンを有する硬化促進剤と、を含有するエポキシ樹脂成形材料、このエポキシ樹脂成形材料を用いた成形物及び成形硬化物、並びに成形硬化物の製造方法を提供する。一般式（Ｉ）中、Ｒａ〜Ｒｄはそれぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基又はアリール基を表し、前記アルキル基及びアリール基は置換基を有していてもよい。2017145411.tif 000037
2017145411.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
メソゲン骨格を有するエポキシ樹脂と、フェノール系硬化剤と、無機充填材と、下記一般式（Ｉ）で表される第４級ホスホニウムカチオンを有する硬化促進剤と、を含有するエポキシ樹脂成形材料。
【化１】
2017145411.tif 000029
（一般式（Ｉ）中、Ｒａ〜Ｒｄはそれぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基又はアリール基を表し、前記アルキル基及びアリール基は置換基を有していてもよい。）
【請求項２】
前記硬化促進剤の含有量が、前記メソゲン骨格を有するエポキシ樹脂１００質量部に対して、０．１質量部〜２．０質量部である請求項１に記載のエポキシ樹脂成形材料。
【請求項３】
前記メソゲン骨格を有するエポキシ樹脂が、下記一般式（ＩＩ）で表されるエポキシ樹脂を含む請求項１又は請求項２に記載のエポキシ樹脂成形材料。
【化２】
2017145411.tif 000030
（一般式（ＩＩ）中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。）
【請求項４】
前記メソゲン骨格を有するエポキシ樹脂が、１つのベンゼン環に２個の水酸基を有する２価フェノール化合物と、前記一般式（ＩＩ）で表されるエポキシ樹脂との反応物を含む請求項３に記載のエポキシ樹脂成形材料。
【請求項５】
前記メソゲン骨格を有するエポキシ樹脂が、前記２価フェノール化合物のフェノール性水酸基の当量数と、前記一般式（ＩＩ）で表されるエポキシ樹脂のエポキシ基の当量数との比（エポキシ基の当量数／フェノール性水酸基の当量数）を１００／１０〜１００／２０とした反応物を含む請求項４に記載のエポキシ樹脂成形材料。
【請求項６】
前記２価フェノール化合物が、ヒドロキノンを含む請求項４又は請求項５に記載のエポキシ樹脂成形材料。
【請求項７】
前記フェノール系硬化剤が、下記一般式（ＩＩＩ−１）及び下記一般式（ＩＩＩ−２）からなる群より選択される少なくとも１つで表される構造単位を有する化合物を含む請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂成形材料。
【化３】
2017145411.tif 000031
（一般式（ＩＩＩ−１）及び一般式（ＩＩＩ−２）中、Ｒ１１はそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表し、前記アルキル基、アリール基、及びアラルキル基は置換基を有していてもよい。Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表し、前記アルキル基、アリール基、及びアラルキル基は置換基を有していてもよい。ｍはそれぞれ独立に、０〜２の整数を表す。ｎはそれぞれ独立に、１〜７の整数を表す。）
【請求項８】
前記フェノール系硬化剤が、下記一般式（ＩＶ−１）〜下記一般式（ＩＶ−４）からなる群より選択される少なくとも１つで表される部分構造を有する化合物を含む請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂成形材料。
【化４】
2017145411.tif 000032
【化５】
2017145411.tif 000033
【化６】
2017145411.tif 000034
【化７】
2017145411.tif 000035
（一般式（ＩＶ−１）〜一般式（ＩＶ−４）中、ｐ及びｑはそれぞれ独立に、正の整数を表す。Ａｒはそれぞれ独立に、下記一般式（ＩＶ−ａ）又は下記一般式（ＩＶ−ｂ）で表される基を表す。）
【化８】
2017145411.tif 000036
（一般式（ＩＶ−ａ）及び一般式（ＩＶ−ｂ）中、Ｒ２１及びＲ２４はそれぞれ独立に、水素原子又は水酸基を表す。Ｒ２２及びＲ２３はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。）
【請求項９】
さらにシランカップリング剤を含有する請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂成形材料。
【請求項１０】
前記シランカップリング剤が、フェニル基を有するシランカップリング剤を含む請求項９に記載のエポキシ樹脂成形材料。
【請求項１１】
前記フェニル基を有するシランカップリング剤が、ケイ素原子にフェニル基が直接結合する構造を有する請求項１０に記載のエポキシ樹脂成形材料。
【請求項１２】
前記無機充填材の比表面積あたりの前記シランカップリング剤由来のケイ素原子の付着量が、５．０×１０−６モル／ｍ２〜１０．０×１０−６モル／ｍ２である請求項９〜請求項１１のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂成形材料。
【請求項１３】
前記無機充填材の含有率が、固形分中において６０体積％〜９０体積％である請求項１〜請求項１２のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂成形材料。
【請求項１４】
Ａ−ステージ状態にある請求項１〜請求項１３のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂成形材料。
【請求項１５】
１８０℃で１時間加熱後の質量減少率が、０．１質量％以下である請求項１４に記載のエポキシ樹脂成形材料。
【請求項１６】
請求項１〜請求項１５のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂成形材料を成形した成形物。
【請求項１７】
ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で得られるＸ線回折スペクトルにおいて、回折角２θが３．０°〜３．５°の範囲に回折ピークを有する請求項１６に記載の成形物。
【請求項１８】
請求項１６又は請求項１７に記載の成形物を硬化した成形硬化物。
【請求項１９】
ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で得られるＸ線回折スペクトルにおいて、回折角２θが３．０°〜３．５°の範囲に回折ピークを有する請求項１８に記載の成形硬化物。
【請求項２０】
請求項１６又は請求項１７に記載の成形物を加熱により硬化する成形硬化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、エポキシ樹脂成形材料、成形物、成形硬化物、及び成形硬化物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
産業用及び自動車用のモーター、インバーター等の装置に用いられる絶縁材料には、絶縁性能の高さ、成形の容易さ、耐熱性等の観点から、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂が広く使用されている。近年、これらの装置の高出力化及び小型化が急速に進み、絶縁材料に求められる特性のレベルもかなり高くなっている。特に、装置の小型化に伴い高密度化された導体から発生する発熱量が増大する傾向にあり、いかに熱を放散させるかが重要な課題となっている。そこで、熱硬化性樹脂の成形後の熱伝導性を向上させる方策が種々試みられている。【０００３】
高熱伝導性を有する熱硬化性樹脂として、メソゲン骨格を有するエポキシ樹脂を用い、これを含む樹脂組成物の硬化物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。メソゲン骨格を有するエポキシ樹脂は、例えば、特許文献２〜４に示されている。また、高熱伝導性を有し、且つ軟化点（融点）の低い熱硬化性樹脂としては、特許文献５に記載されるような、特定の構造を有するエポキシ樹脂が提案されている。【０００４】
また、熱硬化性樹脂の成形後の熱伝導性を向上させる手法の１つとして、高熱伝導性の無機充填材を熱硬化性樹脂に混合することが挙げられる（例えば、特許文献６参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許４１１８６９１号公報
【特許文献２】特許４６１９７７０号公報
【特許文献３】特開２０１０−２４１７９７号公報
【特許文献４】特許５４７１９７５号公報
【特許文献５】特許５１２７１６４号公報
【特許文献６】特開２００８−１３７５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
熱硬化性樹脂に無機充填材を混合する場合、無機充填材の量が増加するに従って樹脂組成物の粘度が上昇し、作業性が悪化したり、無機充填材の分散性が低下したりする傾向にある。さらに、有機物である熱硬化性樹脂と無機充填材との親和性にも問題が生じる場合が多く、熱硬化性樹脂と無機充填材との界面でボイドが発生することがある。そのため、複合材料としての熱伝導率の低下及び長期信頼性の悪化を生ずることがある。【０００７】
また、メソゲン骨格を有するエポキシ樹脂はその骨格の特性から高融点化する傾向があり、樹脂組成物の流動性が低下して成形が困難になるという課題を生じることがある。この課題の対策として、分散剤を添加することにより、樹脂組成物の流動性を高める手法が考えられる。しかし、このような手法では、硬化後において高熱伝導性が発揮されないことがある。【０００８】
さらに、メソゲン骨格を有するエポキシ樹脂の硬化反応過程が、硬化後の熱伝導性に影響を及ぼすことが考えられる。具体的には、硬化促進剤の反応活性が低いと、反応阻害のリスクが高まるのみならず、メソゲン骨格の配列を維持できないまま硬化する恐れがあり、それらの不具合により結果として硬化後に高熱伝導性が発揮されない可能性がある。【０００９】
本開示は、上記事情に鑑み、硬化後に高熱伝導性を発揮するエポキシ樹脂成形材料、このエポキシ樹脂成形材料を用いた成形物及び成形硬化物、並びに成形硬化物の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するための具体的な手段には、以下の実施態様が含まれる。【００１１】
＜１＞  メソゲン骨格を有するエポキシ樹脂と、フェノール系硬化剤と、無機充填材と、下記一般式（Ｉ）で表される第４級ホスホニウムカチオンを有する硬化促進剤と、を含有するエポキシ樹脂成形材料。
【化１】
2017145411.tif 000003
（一般式（Ｉ）中、Ｒａ〜Ｒｄはそれぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基又はアリール基を表し、前記アルキル基及びアリール基は置換基を有していてもよい。）【００１２】
＜２＞  前記硬化促進剤の含有量が、前記メソゲン骨格を有するエポキシ樹脂１００質量部に対して、０．１質量部〜２．０質量部である＜１＞に記載のエポキシ樹脂成形材料。【００１３】
＜３＞  前記メソゲン骨格を有するエポキシ樹脂が、下記一般式（ＩＩ）で表されるエポキシ樹脂を含む＜１＞又は＜２＞に記載のエポキシ樹脂成形材料。
【化２】
2017145411.tif 000004
（一般式（ＩＩ）中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。）【００１４】
＜４＞  前記メソゲン骨格を有するエポキシ樹脂が、１つのベンゼン環に２個の水酸基を有する２価フェノール化合物と、前記一般式（ＩＩ）で表されるエポキシ樹脂との反応物を含む＜３＞に記載のエポキシ樹脂成形材料。【００１５】
＜５＞  前記メソゲン骨格を有するエポキシ樹脂が、前記２価フェノール化合物のフェノール性水酸基の当量数と、前記一般式（ＩＩ）で表されるエポキシ樹脂のエポキシ基の当量数との比（エポキシ基の当量数／フェノール性水酸基の当量数）を１００／１０〜１００／２０とした反応物を含む＜４＞に記載のエポキシ樹脂成形材料。【００１６】
＜６＞  前記２価フェノール化合物が、ヒドロキノンを含む＜４＞又は＜５＞に記載のエポキシ樹脂成形材料。【００１７】
＜７＞  前記フェノール系硬化剤が、下記一般式（ＩＩＩ−１）及び下記一般式（ＩＩＩ−２）からなる群より選択される少なくとも１つで表される構造単位を有する化合物を含む＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂成形材料。
【化３】
2017145411.tif 000005
（一般式（ＩＩＩ−１）及び一般式（ＩＩＩ−２）中、Ｒ１１はそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表し、前記アルキル基、アリール基、及びアラルキル基は置換基を有していてもよい。Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表し、前記アルキル基、アリール基、及びアラルキル基は置換基を有していてもよい。ｍはそれぞれ独立に、０〜２の整数を表す。ｎはそれぞれ独立に、１〜７の整数を表す。）【００１８】
＜８＞  前記フェノール系硬化剤が、下記一般式（ＩＶ−１）〜下記一般式（ＩＶ−４）からなる群より選択される少なくとも１つで表される部分構造を有する化合物を含む＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂成形材料。
【化４】
2017145411.tif 000006
【化５】
2017145411.tif 000007
【化６】
2017145411.tif 000008
【化７】
2017145411.tif 000009
（一般式（ＩＶ−１）〜一般式（ＩＶ−４）中、ｐ及びｑはそれぞれ独立に、正の整数を表す。Ａｒはそれぞれ独立に、下記一般式（ＩＶ−ａ）又は下記一般式（ＩＶ−ｂ）で表される基を表す。）
【化８】
2017145411.tif 000010
（一般式（ＩＶ−ａ）及び一般式（ＩＶ−ｂ）中、Ｒ２１及びＲ２４はそれぞれ独立に、水素原子又は水酸基を表す。Ｒ２２及びＲ２３はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。）【００１９】
＜９＞  さらにシランカップリング剤を含有する＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂成形材料。【００２０】
＜１０＞  前記シランカップリング剤が、フェニル基を有するシランカップリング剤を含む＜９＞に記載のエポキシ樹脂成形材料。【００２１】
＜１１＞  前記フェニル基を有するシランカップリング剤が、ケイ素原子にフェニル基が直接結合する構造を有する＜１０＞に記載のエポキシ樹脂成形材料。【００２２】
＜１２＞  前記無機充填材の比表面積あたりの前記シランカップリング剤由来のケイ素原子の付着量が、５．０×１０−６モル／ｍ２〜１０．０×１０−６モル／ｍ２である＜９＞〜＜１１＞のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂成形材料。【００２３】
＜１３＞  前記無機充填材の含有率が、固形分中において６０体積％〜９０体積％である＜１＞〜＜１２＞のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂成形材料。【００２４】
＜１４＞  Ａ−ステージ状態にある＜１＞〜＜１３＞のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂成形材料。【００２５】
＜１５＞  １８０℃で１時間加熱後の質量減少率が、０．１質量％以下である＜１４＞に記載のエポキシ樹脂成形材料。【００２６】
＜１６＞  ＜１＞〜＜１５＞のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂成形材料を成形した成形物。【００２７】
＜１７＞  ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で得られるＸ線回折スペクトルにおいて、回折角２θが３．０°〜３．５°の範囲に回折ピークを有する＜１６＞に記載の成形物。【００２８】
＜１８＞  ＜１６＞又は＜１７＞に記載の成形物を硬化した成形硬化物。【００２９】
＜１９＞  ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で得られるＸ線回折スペクトルにおいて、回折角２θが３．０°〜３．５°の範囲に回折ピークを有する＜１８＞に記載の成形硬化物。【００３０】
＜２０＞  ＜１６＞又は＜１７＞に記載の成形物を加熱により硬化する成形硬化物の製造方法。
【発明の効果】
【００３１】
本開示によれば、硬化後に高熱伝導性を発揮するエポキシ樹脂成形材料、このエポキシ樹脂成形材料を用いた成形物及び成形硬化物、並びに成形硬化物の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下、本発明の実施形態について説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本発明を制限するものではない。
【００３３】
本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲には、「〜」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本明細書において組成物中の各成分の含有率は、組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率を意味する。
本明細書において組成物中の各成分の粒子径は、組成物中に各成分に該当する粒子が複数種存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の粒子の混合物についての値を意味する。
本明細書において「工程」との語には、他の工程から独立した工程に加え、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の目的が達成されれば、当該工程も含まれる。
【００３４】
＜エポキシ樹脂成形材料＞
本実施形態のエポキシ樹脂成形材料は、メソゲン骨格を有するエポキシ樹脂と、フェノール系硬化剤と、無機充填材と、下記一般式（Ｉ）で表される第４級ホスホニウムカチオンを有する硬化促進剤と、を含有する。本実施形態のエポキシ樹脂成形材料は、必要に応じてその他の成分をさらに含有していてもよい。
【００３５】
【化９】
2017145411.tif 000011
（一般式（Ｉ）中、Ｒａ〜Ｒｄはそれぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基又はアリール基を表し、上記アルキル基及びアリール基は置換基を有していてもよい。）
【００３６】
本実施形態のエポキシ樹脂成形材料によれば、硬化後に高熱伝導性を発揮することが可能となる。その理由は明らかではないが、一般式（Ｉ）で表される第４級ホスホニウムカチオンを有する硬化促進剤の反応活性が高く、硬化阻害が抑えられることに加え、メソゲン骨格の配列による液晶性を崩すことなく硬化できるためであると考えられる。
【００３７】
以下、本実施形態のエポキシ樹脂成形材料に含有される各成分について詳細に説明する。
【００３８】
−エポキシ樹脂−
エポキシ樹脂成形材料は、メソゲン骨格を有するエポキシ樹脂を含有する。メソゲン骨格を有するエポキシ樹脂は、硬化する際に高次構造を形成し易く、エポキシ樹脂成形材料の硬化物を作製した場合に、より高い熱伝導率を達成できる傾向にある。
【００３９】
ここで、「メソゲン骨格」とは、液晶性を発現する可能性のある分子構造を示す。具体的には、ビフェニル骨格、フェニルベンゾエート骨格、アゾベンゼン骨格、スチルベン骨格、これらの誘導体等が挙げられる。
【００４０】
また、「高次構造」とは、その構成要素がミクロに配列している状態のことであり、例えば、結晶相及び液晶相が相当する。このような高次構造が存在しているか否かは、偏光顕微鏡での観察によって容易に判断することが可能である。すなわち、クロスニコル状態での観察において、偏光解消による干渉模様が見られる場合は高次構造が存在していると判断できる。高次構造は、通常は樹脂中に島状に存在しており、ドメイン構造を形成している。そして、ドメイン構造を形成している島のそれぞれを高次構造体という。高次構造体を構成する構造単位同士は、一般的には共有結合で結合されている。
【００４１】
メソゲン骨格を有するエポキシ樹脂は、結晶相から液晶相に相転移する性質を有する。メソゲン骨格を含有するエポキシ樹脂が結晶相から液晶相に相転移する相転移温度は、エポキシ樹脂成形材料を調製する際の混合の容易さ及びエポキシ樹脂成形材料の成形性の観点から、１４０℃以下であることが好ましく、１３５℃以下であることがより好ましい。
【００４２】
相転移温度は、示差走査熱量（ＤＳＣ）測定装置（例えば、パーキンエルマー製、Ｐｙｒｉｓ１）を用いて測定することができる。具体的には、昇温速度２０℃／分、測定温度範囲２５℃〜３５０℃、流量２０±５ｍＬ／分の窒素雰囲気下の条件で、アルミニウム製パンに密閉した３ｍｇ〜５ｍｇの試料の示差走査熱量測定を行い、相転移に伴うエネルギー変化（吸熱反応）が起こる温度として測定される。
【００４３】
メソゲン骨格を有するエポキシ樹脂は、メソゲン骨格を有していれば特に制限されない。例えば、メソゲン骨格を有するエポキシ樹脂は、エポキシ樹脂モノマーであってもよく、エポキシ樹脂モノマーのオリゴマー体であってもよい。また、オリゴマー体は、エポキシ樹脂モノマー同士の反応物であってもよく、エポキシ樹脂モノマーの一部を硬化剤等により部分的に反応させたプレポリマーであってもよい。メソゲン骨格を有するエポキシ樹脂モノマーを一部重合させると成形性が向上する場合がある。
【００４４】
特に、メソゲン骨格を有するエポキシ樹脂モノマーの相転移温度が１４０℃超である場合、１つのベンゼン環に２個の水酸基を置換基として有する２価フェノール化合物（以下、「特定２価フェノール化合物」ともいう。）と反応させてプレポリマー化した反応物として用いることが好ましい。このような特定２価フェノール化合物を用いることが、エポキシ樹脂の分子量、熱伝導率、及びガラス転移温度（Ｔｇ）の制御の観点から好ましい。
また、メソゲン骨格を有するエポキシ樹脂モノマーと特定２価フェノール化合物とを部分的に反応させてプレポリマー化すると、相転移温度を下げることが可能となる。そのため、エポキシ樹脂成形材料を調製する際のエポキシ樹脂の混合が容易となる。一般に、メソゲン骨格を有するエポキシ樹脂モノマーは相転移温度が高いため、プレポリマー化する手法は有益である。
【００４５】
プレポリマー化に用いるフェノール化合物が、水酸基を１分子内に１個有する１価フェノール化合物である場合、硬化後の架橋密度が低下するため熱伝導率が低くなる恐れがある。一方、プレポリマー化に用いるフェノール化合物が、水酸基を１分子内に３個以上有する多価フェノール化合物である場合、プレポリマー化する際に反応の制御が困難となり、ゲル化する恐れがある。また、２つ以上のベンゼン環を有する２価フェノール化合物を用いた場合、エポキシ樹脂の構造が剛直になるため高熱伝導率化には有利に働くが、軟化点が高くなりハンドリング性が低下する傾向がある（例えば、特許第５０１９２７２号公報参照）。
【００４６】
なお、メソゲン骨格を有するエポキシ樹脂モノマーと反応させる硬化剤としては、特定２価フェノール化合物以外にアミン化合物であってもよい。しかし、アミン化合物を用いた場合、プレポリマー化されたエポキシ樹脂に２級アミン又は３級アミンが生成するため、エポキシ樹脂自体の貯蔵安定性、及びエポキシ樹脂を硬化剤と配合した後のエポキシ樹脂成形材料の貯蔵安定性が低下する場合がある。
【００４７】
メソゲン骨格を有するエポキシ樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。メソゲン骨格を有するエポキシ樹脂の具体例は、例えば、特許４１１８６９１号明細書に記載されている。以下にメソゲン骨格を有するエポキシ樹脂の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００４８】
メソゲン骨格を有するエポキシ樹脂としては、１−（３−メチル−４−オキシラニルメトキシフェニル）−４−（４−オキシラニルメトキシフェニル）−１−シクロヘキセン、１−（３−メチル−４−オキシラニルメトキシフェニル）−４−（４−オキシラニルメトキシフェニル）−ベンゼン、４−｛４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル｝シクロヘキシル＝４−（２，３−エポキシプロポキシ）ベンゾエート等が挙げられる。メソゲン骨格を有するエポキシ樹脂としては、熱伝導率を向上させる観点から、１−（３−メチル−４−オキシラニルメトキシフェニル）−４−（４−オキシラニルメトキシフェニル）−ベンゼン及び４−｛４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル｝シクロヘキシル＝４−（２，３−エポキシプロポキシ）ベンゾエートからなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００４９】
また、メソゲン骨格を有するエポキシ樹脂としては、エポキシ樹脂成形材料の流動性向上の観点から、結晶相から液晶相に相転移する際、単独では秩序性が低いネマチック構造を形成するが、硬化剤との反応物では、より秩序性の高いスメクチック構造を形成するエポキシ樹脂を含むことが好ましい。このようなエポキシ樹脂としては、例えば、下記一般式（ＩＩ）で表されるエポキシ樹脂が挙げられる。
【００５０】
【化１０】
2017145411.tif 000012
【００５１】
一般式（ＩＩ）で表されるエポキシ樹脂の中でも、下記一般式（ＩＩ−１）で表されるエポキシ樹脂が好ましい。
【００５２】
【化１１】
2017145411.tif 000013
【００５３】
一般式（ＩＩ）及び一般式（ＩＩ−１）中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。
【００５４】
さらに、メソゲン骨格を有するエポキシ樹脂としては、エポキシ樹脂成形材料の成形性向上の観点から、特定２価フェノール化合物と一般式（ＩＩ）で表されるエポキシ樹脂との反応物を含むことが好ましく、特定２価フェノール化合物と一般式（ＩＩ−１）で表されるエポキシ樹脂との反応物を含むことがより好ましい。
【００５５】
特定２価フェノール化合物としては、例えば、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、及びこれらの誘導体が挙げられる。誘導体としては、ベンゼン環に炭素数１〜８のアルキル基等が置換した化合物が挙げられる。これらの特定２価フェノール化合物の中でも、熱伝導率を向上させる観点から、ヒドロキノンを用いることが好ましい。ヒドロキノンは２つの水酸基がパラ位の位置関係となるように置換されている構造であるため、ヒドロキノンと反応させて得られるプレポリマー化されたエポキシ樹脂は直線構造となる。このため、分子のスタッキング性が高く、高次構造を形成し易いと考えられる。特定２価フェノール化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５６】
メソゲン骨格を有するエポキシ樹脂が、特定２価フェノール化合物と、一般式（ＩＩ）又は一般式（ＩＩ−１）で表されるエポキシ樹脂との反応物（以下、「部分プレポリマー化エポキシ樹脂」ともいう。）を含む場合、部分プレポリマー化エポキシ樹脂は、例えば、合成溶媒中に一般式（ＩＩ）又は一般式（ＩＩ−１）で表されるエポキシ樹脂、特定２価フェノール化合物、及び反応触媒を溶解し、熱をかけながら撹拌することによって合成することができる。合成溶媒を使用せず、一般式（ＩＩ）又は一般式（ＩＩ−１）で表されるエポキシ樹脂を溶融して反応させることでも部分プレポリマー化エポキシ樹脂を得ることは可能であるが、エポキシ樹脂が溶融する温度まで高温にしなければならない。このため、安全性の観点からは、合成溶媒を使用した合成法が好ましい。
【００５７】
特定２価フェノール化合物のフェノール性水酸基の当量数と、一般式（ＩＩ）又は一般式（ＩＩ−１）で表されるエポキシ樹脂のエポキシ基の当量数との比（エポキシ基の当量数／フェノール性水酸基の当量数）は、１００／１０〜１００／２０であることが好ましく、１００／１０〜１００／１５であることがより好ましい。
【００５８】
合成溶媒としては、一般式（ＩＩ）又は一般式（ＩＩ−１）で表されるエポキシ樹脂と特定２価フェノール化合物との反応が進行するために必要な温度に加温できる溶媒であれば特に制限されない。具体例としては、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【００５９】
合成溶媒の量は、反応温度において、一般式（ＩＩ）又は一般式（ＩＩ−１）で表されるエポキシ樹脂、特定２価フェノール化合物、及び反応触媒を全て溶解できるように調整される。反応前の原料種類、溶媒種類等によって溶解性が異なるが、仕込み固形分濃度を２０質量％〜６０質量％とすることが好ましい。このような合成溶媒の量とすると、合成後の樹脂溶液の粘度が好ましい範囲となる傾向にある。
【００６０】
反応触媒の種類は特に限定されず、反応速度、反応温度、貯蔵安定性等の観点から適切なものを選択することができる。反応触媒の具体例としては、イミダゾール系化合物、有機リン系化合物、第３級アミン、第４級アンモニウム塩等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。中でも、耐熱性の観点から、有機ホスフィン化合物；有機ホスフィン化合物に、無水マレイン酸、キノン化合物（１，４−ベンゾキノン、２，５−トルキノン、１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルベンゾキノン、２，６−ジメチルベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−５−メチル−１，４−ベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノン、フェニル−１，４−ベンゾキノン等）、ジアゾフェニルメタン、フェノール樹脂などのπ結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有する化合物；有機ホスフィン化合物と有機ボロン化合物（テトラフェニルボレート、テトラ−ｐ−トリルボレート、テトラ−ｎ−ブチルボレート等）との錯体；有機ホスフィン化合物とジシアナミドとの錯体；有機ホスフィン化合物とチオシアネートとの錯体；及び、有機ホスフィン化合物とカルボキシレートとの錯体；からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００６１】
有機ホスフィン化合物としては、トリフェニルホスフィン、ジフェニル（ｐ−トリル）ホスフィン、トリス（アルキルフェニル）ホスフィン、トリス（アルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（アルキルアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（ジアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（トリアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（テトラアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（ジアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（トリアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（テトラアルコキシフェニル）ホスフィン、トリアルキルホスフィン、ジアルキルアリールホスフィン、アルキルジアリールホスフィン等が挙げられる。
【００６２】
反応触媒の量は特に制限されない。反応速度及び貯蔵安定性の観点から、一般式（ＩＩ）又は一般式（ＩＩ−１）で表されるエポキシ樹脂と特定２価フェノール化合物との合計質量に対して、０．１質量％〜１．５質量％であることが好ましく、０．２質量％〜１質量％であることがより好ましい。
【００６３】
部分プレポリマー化エポキシ樹脂は、少量スケールであればガラス製のフラスコを使用し、大量スケールであればステンレス製の合成釜を使用して合成することができる。具体的な合成方法は、例えば以下の通りである。まず、一般式（ＩＩ）又は一般式（ＩＩ−１）で表されるエポキシ樹脂をフラスコ又は合成釜に投入し、合成溶媒を入れ、オイルバス又は熱媒により反応温度まで加温し、エポキシ樹脂を溶解する。そこに特定２価フェノール化合物を投入し、合成溶媒中で十分溶解したことを確認した後に反応触媒を投入し、反応を開始する。所定時間の後に反応溶液を取り出せば、部分プレポリマー化エポキシ樹脂溶液が得られる。また、フラスコ内又は合成釜内において、加温条件のもと減圧下で合成溶媒を留去すれば、部分プレポリマー化エポキシ樹脂が室温（例えば、２５℃）下で固体として得られる。
【００６４】
反応温度は、反応触媒の存在下でエポキシ基とフェノール性水酸基との反応が進行する温度であれば制限されず、例えば、１００℃〜１８０℃の範囲が好ましく、１２０℃〜１７０℃の範囲がより好ましい。反応温度を１００℃以上とすることで、反応が完結するまでの時間をより短くできる傾向にある。一方、反応温度を１８０℃以下とすることで、ゲル化が抑えられる傾向にある。
【００６５】
部分プレポリマー化エポキシ樹脂のエポキシ当量は、１３０ｇ／ｅｑ〜５００ｇ／ｅｑであることが好ましく、１３５ｇ／ｅｑ〜４００ｇ／ｅｑであることがより好ましく、１４０ｇ／ｅｑ〜３００ｇ／ｅｑであることがさらに好ましい。エポキシ当量は、ＪＩＳ  Ｋ７２３６：２００９に準拠して過塩素酸滴定法により測定する。
【００６６】
エポキシ樹脂成形材料中のメソゲン骨格を有するエポキシ樹脂の含有率は特に制限されない。熱伝導性及び成形性の観点から、エポキシ樹脂成形材料の固形分の全体積を１００体積％とした場合に、メソゲン骨格を有するエポキシ樹脂の含有率は、５体積％〜２５体積％であることが好ましく、１０体積％〜２０体積％であることがより好ましい。
なお、本明細書においてエポキシ樹脂成形材料の固形分とは、エポキシ樹脂成形材料から揮発性成分を除いた残りの成分を意味する。
【００６７】
エポキシ樹脂成形材料は、必要に応じて、メソゲン骨格を有しないその他のエポキシ樹脂を含有していてもよい。その他のエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、水素添加したビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水素添加したビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、及び反応性希釈剤と称されるエポキシ基を１つ有するエポキシ樹脂が挙げられる。
【００６８】
その他のエポキシ樹脂の含有量は、エポキシ樹脂成形材料の成形物及び成形硬化物が高次構造を形成する限り特に制限されない。その他のエポキシ樹脂の含有量は、メソゲン骨格を有するエポキシ樹脂１００質量部に対して、２０質量部以下であることが好ましく、１５質量部以下であることがより好ましく、１０質量部以下であることがさらに好ましい。
【００６９】
−フェノール系硬化剤−
エポキシ樹脂成形材料は、フェノール系硬化剤の少なくとも１種を含有する。フェノール系硬化剤としては、通常用いられるものを特に制限なく用いることができる。例えば、フェノール化合物、及びフェノール化合物をノボラック化したフェノール樹脂を用いることができる。
【００７０】
フェノール化合物としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール等の単官能の化合物；カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン等の２官能の化合物；１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン等の３官能の化合物；などが挙げられる。また、フェノール樹脂としては、これらフェノール化合物をメチレン鎖等で連結してノボラック化したフェノールノボラック樹脂を硬化剤として用いることもできる。
【００７１】
フェノール系硬化剤としては、熱伝導性の観点から、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン等の２官能のフェノール化合物、又は２官能のフェノール化合物をメチレン鎖で連結したフェノールノボラック樹脂であることが好ましく、耐熱性の観点から、２官能のフェノール化合物をメチレン鎖で連結したフェノールノボラック樹脂であることがより好ましい。
【００７２】
フェノールノボラック樹脂としては、クレゾールノボラック樹脂、カテコールノボラック樹脂、レゾルシノールノボラック樹脂、ヒドロキノンノボラック樹脂等の１種のフェノール化合物をノボラック化した樹脂；カテコールレゾルシノールノボラック樹脂、レゾルシノールヒドロキノンノボラック樹脂等の２種以上のフェノール化合物をノボラック化した樹脂；などを挙げることができる。
【００７３】
フェノール系硬化剤としてフェノールノボラック樹脂が用いられる場合、下記一般式（ＩＩＩ−１）及び下記一般式（ＩＩＩ−２）からなる群より選択される少なくとも１つで表される構造単位を有する化合物を含むことが好ましい。
【００７４】
【化１２】
2017145411.tif 000014
【００７５】
一般式（ＩＩＩ−１）及び一般式（ＩＩＩ−２）において、Ｒ１１はそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表す。Ｒ１１で表されるアルキル基、アリール基、及びアラルキル基は、さらに置換基を有していてもよい。Ｒ１１がアルキル基の場合、置換基としては、アリール基等の芳香族基、ハロゲン原子、水酸基などが挙げられる。Ｒ１１がアリール基又はアラルキル基の場合、置換基としては、アルキル基、アリール基等の芳香族基、ハロゲン原子、水酸基などが挙げられる。
ｍはそれぞれ独立に、０〜２の整数を表し、ｍが２の場合、２つのＲ１１は同一であっても異なっていてもよい。ｍはそれぞれ独立に、０又は１であることが好ましく、０であることがより好ましい。
ｎはフェノールノボラック樹脂に含まれる一般式（ＩＩＩ−１）及び一般式（ＩＩＩ−２）で表される構造単位の数であり、それぞれ独立に、１〜７の整数を表す。
【００７６】
一般式（ＩＩＩ−１）及び一般式（ＩＩＩ−２）において、Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表す。Ｒ１２及びＲ１３で表されるアルキル基、アリール基、及びアラルキル基は、さらに置換基を有していてもよい。Ｒ１２及びＲ１３がアルキル基の場合、置換基としては、アリール基等の芳香族基、ハロゲン原子、水酸基などが挙げられる。Ｒ１２及びＲ１３がアリール基又はアラルキル基の場合、置換基としては、アルキル基、アリール基等の芳香族基、ハロゲン原子、水酸基などが挙げられる。
【００７７】
一般式（ＩＩＩ−１）及び一般式（ＩＩＩ−２）中のＲ１２及びＲ１３としては、保存安定性及び熱伝導性の観点から、水素原子、アルキル基、又はアリール基であることが好ましく、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又は炭素数６〜１２のアリール基であることがより好ましく、水素原子であることがさらに好ましい。
【００７８】
一般式（ＩＩＩ−１）で表されるレゾルシノールに由来する構造単位を有する化合物は、レゾルシノール以外のフェノール化合物に由来する部分構造の少なくとも１種をさらに有していてもよい。レゾルシノール以外のフェノール化合物に由来する部分構造としては、熱伝導性及び接着性の観点から、フェノール、クレゾール、カテコール、ヒドロキノン、１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン、及び１，３，５−トリヒドロキシベンゼンからなる群より選択される少なくとも１種に由来する部分構造であることが好ましく、カテコール及びヒドロキノンからなる群より選択される少なくとも１種に由来する部分構造であることがより好ましい。
【００７９】
また、一般式（ＩＩＩ−２）で表されるカテコールに由来する構造単位を有する化合物は、カテコール以外のフェノール化合物に由来する部分構造の少なくとも１種をさらに有していてもよい。カテコール以外のフェノール化合物に由来する部分構造としては、熱伝導性及び接着性の観点から、フェノール、クレゾール、レゾルシノール、ヒドロキノン、１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン、及び１，３，５−トリヒドロキシベンゼンからなる群より選択される少なくとも１種に由来する部分構造であることが好ましく、レゾルシノール及びヒドロキノンからなる群より選択される少なくとも１種に由来する部分構造であることがより好ましい。
【００８０】
ここで、フェノール化合物に由来する部分構造とは、フェノール化合物のベンゼン環部分から１個又は２個の水素原子を取り除いて構成される１価又は２価の基を意味する。なお、水素原子が取り除かれる位置は特に限定されない。
【００８１】
一般式（ＩＩＩ−１）で表される構造単位を有する化合物において、レゾルシノールに由来する部分構造の含有比率については特に制限はない。弾性率の観点から、一般式（ＩＩＩ−１）で表される構造単位を有する化合物の全質量に対するレゾルシノールに由来する部分構造の含有比率が５５質量％以上であることが好ましく、硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）及び線膨張率の観点から、６０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましく、熱伝導性の観点から、９０質量％以上であることが特に好ましい。
【００８２】
また、一般式（ＩＩＩ−２）で表される構造単位を有する化合物において、カテコールに由来する部分構造の含有比率については特に制限はない。弾性率の観点から、一般式（ＩＩＩ−２）で表される構造単位を有する化合物の全質量に対するカテコールに由来する部分構造の含有比率が５５質量％以上であることが好ましく、硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）及び線膨張率の観点から、６０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましく、熱伝導性の観点から、９０質量％以上であることが特に好ましい。
【００８３】
一般式（ＩＩＩ−１）及び一般式（ＩＩＩ−２）からなる群より選択される少なくとも１つで表される構造単位を有する化合物の分子量は特に制限されない。流動性の観点から、数平均分子量（Ｍｎ）としては、２０００以下であることが好ましく、１５００以下であることがより好ましく、３５０〜１５００であることがさらに好ましい。また、重量平均分子量（Ｍｗ）としては、２０００以下であることが好ましく、１５００以下であることがより好ましく、４００〜１５００であることがさらに好ましい。これらＭｎ及びＭｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた通常の方法により測定される。
【００８４】
一般式（ＩＩＩ−１）及び一般式（ＩＩＩ−２）からなる群より選択される少なくとも１つで表される構造単位を有する化合物の水酸基当量は特に制限されない。耐熱性に関与する架橋密度の観点から、水酸基当量は平均値で５０ｇ／ｅｑ〜１５０ｇ／ｅｑであることが好ましく、５０ｇ／ｅｑ〜１２０ｇ／ｅｑであることがより好ましく、５５ｇ／ｅｑ〜１２０ｇ／ｅｑであることがさらに好ましい。なお、水酸基当量は、ＪＩＳ  Ｋ００７０：１９９２に準拠して測定された値をいう。
【００８５】
フェノール系硬化剤として一般式（ＩＩＩ−１）及び一般式（ＩＩＩ−２）からなる群より選択される少なくとも１つで表される構造単位を有する化合物が用いられる場合、フェノール系硬化剤に占める一般式（ＩＩＩ−１）及び一般式（ＩＩＩ−２）からなる群より選択される少なくとも１つで表される構造単位を有する化合物の割合は、５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましい。
【００８６】
フェノール系硬化剤としてフェノールノボラック樹脂が用いられる場合、フェノールノボラック樹脂が、下記一般式（ＩＶ−１）〜下記一般式（ＩＶ−４）からなる群より選択される少なくとも１つで表される部分構造を有する化合物を含むことも好ましい。
【００８７】
【化１３】
2017145411.tif 000015
【００８８】
【化１４】
2017145411.tif 000016
【００８９】
【化１５】
2017145411.tif 000017
【００９０】
【化１６】
2017145411.tif 000018
【００９１】
一般式（ＩＶ−１）〜一般式（ＩＶ−４）中、ｐ及びｑはそれぞれ独立に、正の整数を表し、ｐ又はｑが付されたそれぞれの構造単位の数を表す。また、Ａｒはそれぞれ独立に、下記一般式（ＩＶ−ａ）又は下記一般式（ＩＶ−ｂ）で表される基を表す。
【００９２】
【化１７】
2017145411.tif 000019
【００９３】
一般式（ＩＶ−ａ）及び一般式（ＩＶ−ｂ）中、Ｒ２１及びＲ２４はそれぞれ独立に、水素原子又は水酸基を表す。Ｒ２２及びＲ２３はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。
【００９４】
一般式（ＩＶ−１）〜一般式（ＩＶ−４）からなる群より選択される少なくとも１つで表される部分構造を有する化合物は、２価のフェノール化合物をノボラック化する製造方法によって副生成的に生成可能なものである。
【００９５】
一般式（ＩＶ−１）〜一般式（ＩＶ−４）からなる群より選択される少なくとも１つで表される部分構造は、フェノールノボラック樹脂の主鎖骨格として含まれていてもよく、又はフェノールノボラック樹脂の側鎖の一部として含まれていてもよい。さらに、一般式（ＩＶ−１）〜一般式（ＩＶ−４）のいずれか１つで表される部分構造を構成するそれぞれの構造単位は、ランダムに含まれていてもよいし、規則的に含まれていてもよいし、ブロック状に含まれていてもよい。
また、一般式（ＩＶ−１）〜一般式（ＩＶ−４）において、水酸基の置換位置は芳香環上であれば特に制限されない。
【００９６】
一般式（ＩＶ−１）〜一般式（ＩＶ−４）のそれぞれについて、複数存在するＡｒは全て同一の原子団であってもよいし、２種以上の原子団を含んでいてもよい。なお、Ａｒはそれぞれ独立に、一般式（ＩＶ−ａ）又は一般式（ＩＶ−ｂ）で表される基を表す。
【００９７】
一般式（ＩＶ−ａ）及び一般式（ＩＶ−ｂ）におけるＲ２１及びＲ２４はそれぞれ独立に、水素原子又は水酸基を表し、熱伝導性の観点から水酸基であることが好ましい。また、Ｒ２１及びＲ２４の置換位置は特に制限されない。
【００９８】
また、一般式（ＩＶ−ａ）におけるＲ２２及びＲ２３はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。Ｒ２２及びＲ２３における炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、及びオクチル基が挙げられる。また、一般式（ＩＶ−ａ）におけるＲ２２及びＲ２３の置換位置は特に制限されない。
【００９９】
一般式（ＩＶ−１）〜一般式（ＩＶ−４）におけるＡｒは、より優れた熱伝導性を達成する観点から、ジヒドロキシベンゼンに由来する基（一般式（ＩＶ−ａ）においてＲ２１が水酸基であって、Ｒ２２及びＲ２３が水素原子である基）、及びジヒドロキシナフタレンに由来する基（一般式（ＩＶ−ｂ）においてＲ２４が水酸基である基）からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【０１００】
ここで、「ジヒドロキシベンゼンに由来する基」とは、ジヒドロキシベンゼンの芳香環部分から水素原子を２つ取り除いて構成される２価の基を意味し、水素原子が取り除かれる位置は特に制限されない。また、「ジヒドロキシナフタレンに由来する基」についても同様の意味である。
【０１０１】
また、エポキシ樹脂成形材料の生産性及び流動性の観点からは、Ａｒはジヒドロキシベンゼンに由来する基であることがより好ましく、１，２−ジヒドロキシベンゼン（カテコール）に由来する基及び１，３−ジヒドロキシベンゼン（レゾルシノール）に由来する基からなる群より選ばれる少なくとも１種であることがさらに好ましい。さらに、熱伝導性を特に高める観点から、Ａｒとして少なくともレゾルシノールに由来する基を含むことが好ましい。また、熱伝導性を特に高める観点から、一般式（ＩＶ−１）〜一般式（ＩＶ−４）においてｑが付された構造単位は、レゾルシノールに由来する基を含んでいることが好ましい。
【０１０２】
一般式（ＩＶ−１）〜一般式（ＩＶ−４）からなる群より選択される少なくとも１つで表される部分構造を有する化合物がレゾルシノールに由来する構造単位を含む場合、レゾルシノールに由来する構造単位の含有率は、弾性率の観点から、一般式（ＩＶ−１）〜一般式（ＩＶ−４）からなる群より選択される少なくとも１つで表される構造を有する化合物の総重量中において５５質量％以上であることが好ましく、硬化物のＴｇ及び線膨張率の観点から、６０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましく、熱伝導性の観点から、９０質量％以上であることが特に好ましい。
【０１０３】
一般式（ＩＶ−１）〜一般式（ＩＶ−４）におけるｐ及びｑについては、流動性の観点から、ｐ／ｑ＝２０／１〜１／５であることが好ましく、２０／１〜５／１であることがより好ましく、２０／１〜１０／１であることがさらに好ましい。また、（ｐ＋ｑ）は、流動性の観点から、２０以下であることが好ましく、１５以下であることがより好ましく、１０以下であることがさらに好ましい。なお、（ｐ＋ｑ）の下限値は特に制限されない。
【０１０４】
一般式（ＩＶ−１）〜一般式（ＩＶ−４）からなる群より選択される少なくとも１つで表される部分構造を有する化合物は、特にＡｒが置換又は非置換のジヒドロキシベンゼンに由来する基及び置換又は非置換のジヒドロキシナフタレンに由来する基の少なくともいずれか１種である場合、これらを単純にノボラック化したフェノール樹脂等と比較して、その合成が容易であり、軟化点の低い硬化剤が得られる傾向にある。したがって、このようなフェノール樹脂を硬化剤として含むことで、エポキシ樹脂成形材料の製造及び取り扱いが容易になる等の利点がある。
【０１０５】
なお、フェノールノボラック樹脂が一般式（ＩＶ−１）〜一般式（ＩＶ−４）のいずれかで表される部分構造を有するか否かは、電界脱離イオン化質量分析法（ＦＤ−ＭＳ）によってそのフラグメント成分として一般式（ＩＶ−１）〜一般式（ＩＶ−４）のいずれかで表される部分構造に相当する成分が含まれるか否かによって判断することができる。
【０１０６】
一般式（ＩＶ−１）〜一般式（ＩＶ−４）からなる群より選択される少なくとも１つで表される部分構造を有する化合物の分子量は特に制限されない。流動性の観点から、数平均分子量（Ｍｎ）としては、２０００以下であることが好ましく、１５００以下であることがより好ましく、３５０〜１５００であることがさらに好ましい。また、重量平均分子量（Ｍｗ）としては、２０００以下であることが好ましく、１５００以下であることがより好ましく、４００〜１５００であることがさらに好ましい。これらＭｎ及びＭｗは、ＧＰＣを用いた通常の方法により測定される。
【０１０７】
一般式（ＩＶ−１）〜一般式（ＩＶ−４）からなる群より選択される少なくとも１つで表される部分構造を有する化合物の水酸基当量は特に制限されない。耐熱性に関与する架橋密度の観点から、水酸基当量は平均値で５０ｇ／ｅｑ〜１５０ｇ／ｅｑであることが好ましく、５０ｇ／ｅｑ〜１２０ｇ／ｅｑであることがより好ましく、５５ｇ／ｅｑ〜１２０ｇ／ｅｑであることがさらに好ましい。
【０１０８】
フェノール系硬化剤として一般式（ＩＶ−１）〜一般式（ＩＶ−４）からなる群より選択される少なくとも１つで表される部分構造を有する化合物が用いられる場合、フェノール系硬化剤に占める一般式（ＩＶ−１）〜一般式（ＩＶ−４）からなる群より選択される少なくとも１つで表される部分構造を有する化合物の割合は、５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましい。
【０１０９】
フェノール系硬化剤として一般式（ＩＩＩ−１）及び一般式（ＩＩＩ−２）からなる群より選択される少なくとも１つで表される構造単位を有する化合物又は一般式（ＩＶ−１）〜一般式（ＩＶ−４）からなる群より選択される少なくとも１つで表される部分構造を有する化合物が用いられる場合、フェノール系硬化剤は、一般式（ＩＩＩ−１）及び一般式（ＩＩＩ−２）からなる群より選択される少なくとも１つで表される構造単位を有する化合物又は一般式（ＩＶ−１）〜一般式（ＩＶ−４）からなる群より選択される少なくとも１つで表される部分構造を有する化合物を構成するフェノール化合物であるモノマーを含んでいてもよい。フェノール化合物であるモノマーの含有比率（以下、「モノマー含有比率」ともいう）としては特に制限されない。熱伝導性及び成形性の観点から、フェノール系硬化剤中、５質量％〜８０質量％であることが好ましく、１５質量％〜６０質量％であることがより好ましく、２０質量％〜５０質量％であることがさらに好ましい。
【０１１０】
モノマー含有比率が８０質量％以下であることで、硬化反応の際に架橋に寄与しないモノマーが少なくなり、架橋した高分子量体が多くなるため、より高密度な架橋構造が形成され、熱伝導性が向上する傾向にある。また、モノマー含有比率が５質量％以上であることで、成形の際に流動し易いため、無機充填材との密着性がより向上し、より優れた熱伝導性及び耐熱性が達成できる傾向にある。
【０１１１】
フェノール系硬化剤の含有量は特に制限されない。例えば、フェノール系硬化剤に含有されるフェノール性水酸基の活性水素の当量数（フェノール性水酸基の当量数）と、エポキシ樹脂に含有されるエポキシ基の当量数との比（フェノール性水酸基の当量数／エポキシ基の当量数）が０．５〜２となることが好ましく、０．８〜１．２となることがより好ましい。
【０１１２】
−無機充填材−
エポキシ樹脂成形材料は、無機充填材の少なくとも１種を含有する。無機充填材を含有することにより、エポキシ樹脂成形材料の硬化物は、熱伝導性が向上する。無機充填材は、絶縁性であることが好ましい。本明細書において無機充填材の「絶縁性」とは、数百ボルト〜数千ボルト程度の電圧をかけても無機充填材自体が電流を流さない性質のことをいい、電子に占有された最もエネルギー準位の高い価電子帯からその上にある次のバンド（伝導帯）までが大きなエネルギーギャップで隔てられているために有する性質である。
【０１１３】
無機充填材の材質としては、具体的には、窒化ホウ素、アルミナ、シリカ、窒化アルミニウム、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム等が挙げられる。中でも、流動性、熱伝導性、及び電気絶縁性の観点から、酸化マグネシウム、アルミナ、及び窒化アルミニウムからなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。また、流動性を妨げない範囲で、窒化ホウ素、シリカ等をさらに含有してもよい。
【０１１４】
無機充填材は、横軸に粒子径を、縦軸に頻度をとった粒度分布曲線を描いた場合に単一のピークを有していてもよく、複数のピークを有していてもよい。粒度分布曲線が複数のピークを有する無機充填材を用いることで、無機充填材の充填性が向上し、エポキシ樹脂成形材料の成形硬化物としての熱伝導性が向上する傾向にある。
【０１１５】
無機充填材が粒度分布曲線を描いたときに単一のピークを有する場合、無機充填材の重量累積粒度分布の小粒径側からの累積５０％に対応する平均粒子径（Ｄ５０）は、熱伝導性の観点から、０．１μｍ〜１００μｍであることが好ましく、０．１μｍ〜７０μｍであることがより好ましい。無機充填材の平均粒子径は、レーザー回折法を用いて測定され、レーザー回折散乱粒度分布測定装置（例えば、ベックマン・コールター製、ＬＳ２３０）を用いて測定することができる。
【０１１６】
また、粒度分布曲線が複数のピークを有する無機充填材は、例えば、異なる平均粒子径を有する２種以上の無機充填材を組み合わせることで構成できる。
【０１１７】
エポキシ樹脂成形材料中の無機充填材の含有率は特に制限されない。熱伝導性及び成形性の観点から、エポキシ樹脂成形材料の固形分の全体積を１００体積％とした場合に、無機充填材の含有率は、６０体積％〜９０体積％であることが好ましく、７０体積％〜８５体積％であることがより好ましい。無機充填材の含有率が６０体積％以上であることで、より高い熱伝導性を達成することができる傾向にある。一方、無機充填材の含有率が９０体積％以下であることで、成形性に優れたエポキシ樹脂成形材料を得ることができる傾向にある。
【０１１８】
エポキシ樹脂成形材料中の無機充填材の含有率（体積％）は、次式により求めた値とする。
無機充填材の含有率（体積％）＝｛（Ｃｗ／Ｃｄ）／（（Ａｗ／Ａｄ）＋（Ｂｗ／Ｂｄ）＋（Ｃｗ／Ｃｄ）＋（Ｄｗ／Ｄｄ）＋（Ｅｗ／Ｅｄ）＋（Ｆｗ／Ｆｄ））｝×１００
【０１１９】
ここで、各変数は以下の通りである。
Ａｗ：エポキシ樹脂の質量組成比（質量％）
Ｂｗ：フェノール系硬化剤の質量組成比（質量％）
Ｃｗ：無機充填材の質量組成比（質量％）
Ｄｗ：硬化促進剤の質量組成比（質量％）
Ｅｗ：必要に応じて用いられるシランカップリング剤の質量組成比（質量％）
Ｆｗ：必要に応じて用いられるその他の成分の質量組成比（質量％）
Ａｄ：エポキシ樹脂の比重
Ｂｄ：フェノール系硬化剤の比重
Ｃｄ：無機充填材の比重
Ｄｄ：硬化促進剤の比重
Ｅｄ：必要に応じて用いられるシランカップリング剤の比重
Ｆｄ：必要に応じて用いられるその他の成分の比重
【０１２０】
−硬化促進剤−
エポキシ樹脂成形材料は、下記一般式（Ｉ）で表される第４級ホスホニウムカチオンを有する硬化促進剤を含有する。一般式（Ｉ）で表される第４級ホスホニウムカチオンを有する硬化促進剤は反応活性が高いため、硬化阻害が抑えられることに加え、メソゲン骨格の配列による液晶性を崩すことなく硬化させることができる傾向にある。その結果、エポキシ樹脂成形材料の硬化後に高熱伝導性が発揮される傾向にある。
【０１２１】
【化１８】
2017145411.tif 000020
【０１２２】
一般式（Ｉ）中、Ｒａ〜Ｒｄはそれぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基又はアリール基を表す。上記アルキル基及びアリール基は置換基を有していてもよい。Ｒａ〜Ｒｄがアルキル基の場合、置換基としては、アルコキシ基、アリール基等の芳香族基、ハロゲン原子、水酸基などが挙げられる。Ｒａ〜Ｒｄがアリール基の場合、置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アリール基等の芳香族基、ジアゾ基、ハロゲン原子、水酸基などが挙げられる。置換基が水酸基の場合、プロトンが外れてアニオンとなり、分子内で分極していても構わない。
【０１２３】
一般式（Ｉ）で表される第４級ホスホニウムカチオンを有する硬化促進剤の具体例としては、第４級ホスホニウムのハロゲン化物；有機ホスフィン化合物に、無水マレイン酸、キノン化合物（１，４−ベンゾキノン、２，５−トルキノン、１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルベンゾキノン、２，６−ジメチルベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−５−メチル−１，４−ベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノン、フェニル−１，４−ベンゾキノン等）、ジアゾフェニルメタン、フェノール樹脂などのπ結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有する化合物；有機ホスフィン化合物と有機ボロン化合物（テトラフェニルボレート、テトラ−ｐ−トリルボレート、テトラ−ｎ−ブチルボレート等）との錯体；有機ホスフィン化合物とジシアナミドとの錯体；有機ホスフィン化合物とチオシアネートとの錯体；有機ホスフィン化合物とカルボキシレートとの錯体；などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１２４】
第４級ホスホニウムのハロゲン化物としては、具体的には、テトラフェニルホスホニウム、テトラアルキルホスホニウム、テトラ（アルキルフェニル）ホスホニウム、アルキルトリフェニルホスホニウム、アルコキシアルキルトリフェニルホスホニウム、ベンジルトリフェニルホスホニウム等の第４級ホスホニウムの塩素化物、臭素化物などが挙げられる。
【０１２５】
有機ホスフィン化合物としては、具体的には、トリフェニルホスフィン、ジフェニル（ｐ−トリル）ホスフィン、トリス（アルキルフェニル）ホスフィン、トリス（アルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（アルキルアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（ジアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（トリアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（テトラアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（ジアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（トリアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（テトラアルコキシフェニル）ホスフィン、トリアルキルホスフィン、ジアルキルアリールホスフィン、アルキルジアリールホスフィン等が挙げられる。
【０１２６】
式（Ｉ）で表される第４級ホスホニウムカチオンを有する硬化促進剤としては、熱伝導率を向上させる観点から、トリ−ｎ−ブチルホスフィンとｐ−ベンゾキノンとのベタイン型付加物、トリフェニルホスフィンとｐ−ベンゾキノンとのベタイン型付加物、トリ−ｐ−トリルホスフィンとｐ−ベンゾキノンとのベタイン型付加物、テトラフェニルホスホニウム・テトラ−ｐ−トリルボレート、及びテトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレートからなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
【０１２７】
エポキシ樹脂成形材料中の一般式（Ｉ）で表される第４級ホスホニウムカチオンを有する硬化促進剤の含有量は特に制限されない。流動性及び成形性の観点から、一般式（Ｉ）で表される第４級ホスホニウムカチオンを有する硬化促進剤の含有量は、メソゲン骨格を有するエポキシ樹脂１００質量部に対して、０．１質量部〜２．０質量部であることが好ましく、０．５質量部〜１．５質量部であることがより好ましい。
【０１２８】
−シランカップリング剤−
エポキシ樹脂成形材料は、必要に応じてシランカップリング剤を含有していてもよい。シランカップリング剤を含有することで、無機充填材の表面とその周りを取り囲むエポキシ樹脂との間で相互作用を生じさせ、流動性が向上し、高熱伝導化が達成され、さらには水分の浸入を妨げることにより絶縁信頼性が向上する傾向にある。
【０１２９】
シランカップリング剤の種類は特に制限されず、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。中でも、フェニル基を有するシランカップリング剤が好ましい。フェニル基を含有するシランカップリング剤は、メソゲン骨格を有するエポキシ樹脂と相互作用し易い。このため、エポキシ樹脂成形材料がフェニル基を含有するシランカップリング剤を含有することで、硬化物としたときに、より優れた熱伝導性が達成される傾向にある。
【０１３０】
フェニル基を含有するシランカップリング剤の種類は特に限定されない。フェニル基を有するシランカップリング剤の具体例としては、３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−フェニルアミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−メチルアニリノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−メチルアニリノプロピルトリエトキシシラン、３−フェニルイミノプロピルトリメトキシシラン、３−フェニルイミノプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトシキシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン等が挙げられる。フェニル基を含有するシランカップリング剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。フェニル基を含有するシランカップリング剤は市販品を用いてもよい。
【０１３１】
シランカップリング剤全体に占めるフェニル基を有するシランカップリング剤の割合は、５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましい。
【０１３２】
無機充填材の表面とその周りを取り囲むエポキシ樹脂を接近させ、優れた熱伝導率を達成する観点からは、ケイ素原子（Ｓｉ）にフェニル基が直接結合しているシランカップリング剤を含むことがより好ましい。
【０１３３】
フェニル基を有するシランカップリング剤に占める、ケイ素原子（Ｓｉ）にフェニル基が直接結合しているシランカップリング剤の割合は、３０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましい。
【０１３４】
エポキシ樹脂成形材料がシランカップリング剤を含有する場合、シランカップリング剤は、無機充填材の表面に付着した状態で存在していても、無機充填材の表面に付着しない状態で存在していても、双方が混在していてもよい。
【０１３５】
シランカップリング剤の少なくとも一部が無機充填材の表面に付着している場合、無機充填材の比表面積あたりのシランカップリング剤由来のケイ素原子の付着量は、５．０×１０−６モル／ｍ２〜１０．０×１０−６モル／ｍ２であることが好ましく、５．５×１０−６モル／ｍ２〜９．５×１０−６モル／ｍ２であることがより好ましく、６．０×１０−６モル／ｍ２〜９．０×１０−６モル／ｍ２であることがさらに好ましい。
【０１３６】
無機充填材の比表面積あたりのシランカップリング剤由来のケイ素原子の被覆量の測定方法は、以下の通りである。
まず、無機充填材の比表面積の測定法としては、主にＢＥＴ法が適用される。ＢＥＴ法とは、窒素（Ｎ２）、アルゴン（Ａｒ）、クリプトン（Ｋｒ）等の不活性気体分子を固体粒子に吸着させ、吸着した気体分子の量から固体粒子の比表面積を測定する気体吸着法である。比表面積の測定は、比表面積細孔分布測定装置（例えば、ベックマン・コールター製、ＳＡ３１００）を用いて行うことができる。
【０１３７】
さらに、無機充填材の表面に存在するシランカップリング剤由来のケイ素原子を定量する。定量方法としては、２９Ｓｉ  ＣＰ／ＭＡＳ（Cross-Polarization/Magic angle spinning）固体ＮＭＲ（核磁気共鳴）が挙げられる。核磁気共鳴装置（例えば、日本電子株式会社製、ＪＮＭ−ＥＣＡ７００）は高い分解能を有するため、エポキシ樹脂成形材料が無機充填材としてシリカを含む場合でも、無機充填材としてのシリカ由来のケイ素原子と、シランカップリング剤由来のケイ素原子とを区別することが可能である。
エポキシ樹脂成形材料がシランカップリング剤由来のケイ素原子以外のケイ素原子を含まない場合は、蛍光Ｘ線分析装置（例えば、株式会社リガク製、Ｓｕｐｅｒｍｉｎｉ２００）によってもシランカップリング剤由来のケイ素原子を定量することができる。
【０１３８】
上述のようにして得られた無機充填材の比表面積と、無機充填材の表面に存在するシランカップリング剤由来のケイ素原子の量とに基づき、無機充填材の比表面積あたりのシランカップリング剤由来のケイ素原子の被覆量が算出される。
【０１３９】
上記測定を行うにあたり、エポキシ樹脂成形材料に含まれている無機充填材は、例えば、以下に挙げる方法によってエポキシ樹脂成形材料から取り出すことができる。
（１）エポキシ樹脂成形材料を磁気製のるつぼに入れ、マッフル炉等で加熱（例えば６００℃）して樹脂成分を燃焼させる。
（２）エポキシ樹脂成形材料の樹脂成分を適当な溶媒に溶解させて無機充填材を濾過により回収し、乾燥させる。
【０１４０】
エポキシ樹脂成形材料がシランカップリング剤を含有する場合、シランカップリング剤のエポキシ樹脂成形材料への添加方法は、特に制限はない。具体的には、エポキシ樹脂、無機充填材等の他の材料を混合する際にシランカップリング剤も添加するインテグラル法、少量の樹脂に一定量のシランカップリング剤を混合した後、これを無機充填材等の他の材料と混合するマスターバッチ法、エポキシ樹脂等の他の材料と混合する前に、無機充填材とシランカップリング剤とを混合して予め無機充填材の表面にシランカップリング剤を処理する前処理法などがある。前処理法としては、シランカップリング剤の原液又は溶液を無機充填材とともに高速撹拌により分散させて処理する乾式法、及び、シランカップリング剤の希薄溶液で無機充填材をスラリー化したり、無機充填材にシランカップリング剤を浸漬したりすることで無機充填材表面にシランカップリング剤処理を施す湿式法が挙げられる。
【０１４１】
−その他の成分−
エポキシ樹脂成形材料は、上述した成分に加え、その他の成分を含有していてもよい。その他の成分としては、酸化型及び非酸化型のポリオレフィン、カルナバワックス、モンタン酸エステル、モンタン酸、ステアリン酸等の離型剤、シリコーンオイル、シリコーンゴム粉末等の応力緩和剤、グラスファイバー等の補強材などが挙げられる。その他の成分は、それぞれ、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１４２】
＜エポキシ樹脂成形材料の調製方法＞
エポキシ樹脂成形材料の調製方法は、特に制限されない。一般的な手法としては、所定の配合量の成分をミキサー等によって十分混合した後、溶融混練し、冷却し、粉砕する方法が挙げられる。溶融混練は、予め７０℃〜１４０℃に加熱してあるニーダー、ロール、エクストルーダー等で行うことができる。エポキシ樹脂成形材料は、成形条件に合うような寸法及び質量でタブレット化すると使いやすい。
【０１４３】
＜エポキシ樹脂成形材料の状態＞
エポキシ樹脂成形材料は、Ａ−ステージ状態にあることが好ましい。エポキシ樹脂成形材料がＡ−ステージ状態にあると、エポキシ樹脂成形材料を熱処理して硬化する際に、エポキシ樹脂成形材料がＢ−ステージ状態にある場合と比較してエポキシ樹脂と硬化剤との間の硬化反応の際に生ずる反応熱量が多くなり、硬化反応が進行し易くなる。本明細書において、Ａ−ステージ及びＢ−ステージなる用語の定義は、ＪＩＳ  Ｋ  ６８００：１９８５による。
【０１４４】
エポキシ樹脂成形材料がＡ−ステージ状態にあるか否かは、下記基準により判断される。
一定量のエポキシ樹脂成形材料を、当該エポキシ樹脂成形材料に含まれるエポキシ樹脂が可溶な有機溶媒（テトラヒドロフラン、アセトン等）に投入し、一定時間経過後に残存する無機充填材等を濾過により濾別する。濾別により得られた残渣の乾燥後の質量と、高温処理後の灰分の質量との差が±０．５質量％以内であれば、エポキシ樹脂成形材料がＡ−ステージ状態であったと判断される。灰分の質量は、ＪＩＳ  Ｋ  ７２５０−１：２００６の規定に準じて測定し算出される。
或いは、予めＡ−ステージ状態と判明したエポキシ樹脂成形材料の一定質量あたりの反応熱を示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ、例えば、パーキンエルマー製、Ｐｙｒｉｓ１）により測定し、基準値とする。調製したエポキシ樹脂成形材料の一定質量あたりの反応熱の測定値と、上記基準値との差が±５％以内であれば、Ａ−ステージ状態であったと判断される。
【０１４５】
エポキシ樹脂成形材料がＡ−ステージ状態にある場合、Ａ−ステージ状態のエポキシ樹脂成形材料を１８０℃で１時間加熱した後の質量減少率が０．１質量％以下であることが好ましい。Ａ−ステージ状態のエポキシ樹脂成形材料を１８０℃で１時間加熱した後の質量減少率が０．１質量％以下であるということは、Ａ−ステージ状態のエポキシ樹脂成形材料が所謂「無溶剤型」のエポキシ樹脂成形材料であることを意味する。エポキシ樹脂成形材料が無溶剤型であると、乾燥工程を経ることなくエポキシ樹脂成形材料の成形物を得ることが可能となり、成形物又は成形硬化物を得るための工程を簡略化できる。
【０１４６】
＜成形物及び成形硬化物＞
本実施形態の成形物は、本実施形態のエポキシ樹脂成形材料を成形することによって作製される。本実施形態の成形硬化物は、本実施形態の成形物を熱処理（後硬化）することによって作製される。
【０１４７】
エポキシ樹脂成形材料を成形する方法は特に制限されず、公知のプレス成形法等から用途に応じて選択できる。プレス成形法は、最も一般的なトランスファ成形法であってもよく、圧縮成形法であってもよい。
プレス成形時の金型温度は特に制限されない。エポキシ樹脂成形材料に含有されるメソゲン骨格を有するエポキシ樹脂の相転移温度が１４０℃以下である場合、プレス成形時の金型温度は、メソゲン骨格を有するエポキシ樹脂の相転移温度以上１５０℃以下とすることが好ましく、１４０℃以下とすることがより好ましい。メソゲン骨格を有するエポキシ樹脂の相転移温度以上であると、成形時にエポキシ樹脂が十分に溶融して成形しやすくなり、１５０℃以下であると成形物の熱伝導率に優れる傾向がある。
【０１４８】
プレス成形時の金型温度は、流動性の観点からは１５０℃〜１８０℃が一般的であり、１５０℃以下の温度では一般的なメソゲン骨格を有するエポキシ樹脂は溶融しにくいことから、成形が困難になる傾向がある。しかしながら、例えば、プレポリマー化したメソゲン骨格を有するエポキシ樹脂の相転移温度は１４０℃以下とすることが可能であり、１５０℃以下でも成形が可能となる。
【０１４９】
成形物は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で得られるＸ線回折スペクトルにおいて、回折角２θが３．０°〜３．５°の範囲に回折ピークを有することが好ましい。このような回折ピークを有する成形物は、高次構造の中でも特に秩序性の高いスメクチック構造が形成されており、熱伝導性に優れる。
【０１５０】
なお、本明細書におけるＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定の詳細は以下の通りである。
〔測定条件〕
使用装置：薄膜構造評価用Ｘ線回折装置ＡＴＸ−Ｇ（株式会社リガク製）
Ｘ線種類：ＣｕＫα
走査モード：２θ／ω
出力：５０ｋＶ、３００ｍＡ
Ｓ１スリット：幅０．２ｍｍ、高さ：１０ｍｍ
Ｓ２スリット：幅０．２ｍｍ、高さ：１０ｍｍ
ＲＳスリット：幅０．２ｍｍ、高さ：１０ｍｍ
測定範囲：２θ＝２．０°〜４．５°
サンプリング幅：０．０１°
【０１５１】
エポキシ樹脂成形材料の成形後、金型から外した状態の成形物をそのまま使用してもよく、必要に応じてオーブン等で加熱することにより後硬化してから使用してもよい。
【０１５２】
成形硬化物は、成形物を加熱により後硬化したものである。成形物の加熱条件は、エポキシ樹脂成形材料に含有されるエポキシ樹脂、硬化剤等の種類及び量に応じて適宜選択することができる。例えば、成形物の加熱温度は１３０℃〜２００℃であることが好ましく、１５０℃〜１８０℃であることがより好ましい。成形物の加熱時間は、１時間〜１０時間であることが好ましく、２時間〜６時間であることがより好ましい。
【０１５３】
成形硬化物は、後硬化前の成形物と同様に、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で得られるＸ線回折スペクトルにおいて、回折角２θが３．０°〜３．５°の範囲に回折ピークを有することが好ましい。成形物中で秩序性の高いスメクチック構造が形成されている場合、加熱による後硬化後もスメクチック構造が維持され、熱伝導性に優れた成形硬化物を得ることができる。
【０１５４】
本実施形態の成形物及び成形硬化物は、産業用及び自動車用のモーター並びにインバーターの他、プリント配線板、半導体素子用封止材等の分野などでも使用できる。
【実施例】
【０１５５】
次に、実施例により本発明を説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。【０１５６】
＜エポキシ樹脂成形材料の調製＞
以下の成分をそれぞれ下記表１及び表２に示す質量部で配合し、混練温度８０℃、混練時間１０分間の条件でロール混練を行い、実施例１〜５及び比較例１〜５のエポキシ樹脂成形材料を調製した。表中の空欄は配合なしを表す。【０１５７】
なお、実施例１〜５及び比較例１〜５のエポキシ樹脂成形材料は、いずれもＡ−ステージ状態にあった。
また、実施例１〜５及び比較例１〜５のエポキシ樹脂成形材料を１８０℃で１時間加熱したところ、質量減少率はいずれも０．１質量％以下であった。【０１５８】
以下に、用いた原材料及びその略号を示す。
［エポキシ樹脂］
・エポキシ樹脂１
ｔｒａｎｓ−４−｛４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル｝シクロヘキシル＝４−（２，３−エポキシプロポキシ）ベンゾエート（下記式（ＩＩ−２）で表されるエポキシ樹脂、特許第５４７１９７５号公報参照、エポキシ当量：２１２ｇ／ｅｑ）を、エポキシ基の当量数（Ｅｐ）とフェノール性水酸基の当量数（Ｐｈ）との比（Ｅｐ／Ｐｈ）が１００／１５となる量のヒドロキノンと反応させ、一部をプレポリマー化した化合物
エポキシ樹脂１の合成方法については後述する。【０１５９】
【化１９】
2017145411.tif 000021
【０１６０】
・エポキシ樹脂２
メソゲン骨格を有しないＹＳＬＶ−８０ＸＹ（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、新日鉄住金化学株式会社製、エポキシ当量：１９５ｇ／ｅｑ、液晶相は示さず等方的に硬化）【０１６１】
［フェノール系硬化剤］
・ＣＲＮ（カテコールレゾルシノールノボラック樹脂、カテコール（Ｃ）とレゾルシノール（Ｒ）との仕込み質量比（Ｃ／Ｒ）：５／９５）
ＣＲＮの合成方法については後述する。【０１６２】
［無機充填材］
・ＡＬ３５−６３（アルミナ、新日鉄住金マテリアルズ株式会社製、平均粒子径：３５μｍ、比表面積：０．１ｍ２／ｇ）
・ＡＬ３５−４５（アルミナ、新日鉄住金マテリアルズ株式会社製、平均粒子径：２５μｍ、比表面積：０．２ｍ２／ｇ）
・ＡＸ３−３２（アルミナ、新日鉄住金マテリアルズ株式会社製、平均粒子径：４μｍ、比表面積：１ｍ２／ｇ）【０１６３】
［シランカップリング剤］
・ＫＢＭ−５７３（３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業株式会社製、分子量：２５５）
・ＫＢＭ−２０２ＳＳ（ジフェニルジメトキシシラン、信越化学工業株式会社製、分子量：２４４）【０１６４】
［硬化促進剤］
・硬化促進剤１：トリ−ｎ−ブチルホスフィンとｐ−ベンゾキノンとのベタイン型付加物【０１６５】
【化２０】
2017145411.tif 000022
【０１６６】
・硬化促進剤２：トリフェニルホスフィンとｐ−ベンゾキノンとのベタイン型付加物【０１６７】
【化２１】
2017145411.tif 000023
【０１６８】
・硬化促進剤３：テトラフェニルホスホニウム・テトラ−ｐ−トリルボレート【０１６９】
【化２２】
2017145411.tif 000024
【０１７０】
・硬化促進剤４：トリフェニルホスフィン【０１７１】
【化２３】
2017145411.tif 000025
【０１７２】
・硬化促進剤５：２−エチル−４−メチルイミダゾール【０１７３】
【化２４】
2017145411.tif 000026
【０１７４】
［離型剤］
・モンタン酸エステル（リコワックスＥ、クラリアントジャパン製）【０１７５】
（エポキシ樹脂１の合成（プレポリマー化））
５００ｍＬの三口フラスコに、式（ＩＩ−２）で表されるエポキシ樹脂を５０ｇ（０．１１８ｍｏｌ）秤量し、そこに溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルを８０ｇ添加した。三口フラスコに冷却管及び窒素導入管を設置し、溶媒に漬かるように撹拌羽を取り付けた。この三口フラスコを１２０℃のオイルバスに浸漬し、撹拌を開始した。数分後に式（ＩＩ−２）で表されるエポキシ樹脂が溶解し、透明な溶液になったことを確認した後に、ヒドロキノン１．９５ｇ（０．０１７７ｍｏｌ）を添加し、さらにトリフェニルホスフィンを０．５ｇ添加し、１２０℃のオイルバス温度で加熱を継続した。５時間加熱を継続した後に、反応溶液からプロピレングリコールモノメチルエーテルを減圧留去し、残渣を室温（２５℃）まで冷却することにより、エポキシ樹脂１を得た。【０１７６】
エポキシ樹脂１の固形分量を加熱減量法により測定した。なお、固形分量は、試料をアルミ製のカップに１．０ｇ〜１．１ｇ量り取り、１８０℃の温度に設定した乾燥機内に３０分間放置した後の計測量と、加熱前の計測量とに基づき、次式により算出した。その結果、エポキシ樹脂１の固形分量は９９．５％であった。
固形分量（％）＝（３０分間放置した後の計測量／加熱前の計測量）×１００【０１７７】
エポキシ樹脂１の数平均分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した。測定は、株式会社日立製作所製の高速液体クロマトグラフィＬ６０００及び株式会社島津製作所製のデータ解析装置Ｃ−Ｒ４Ａを用いて行った。分析用ＧＰＣカラムは、東ソー株式会社製のＧ２０００ＨＸＬ及び３０００ＨＸＬを使用した。試料濃度を０．２質量％とし、移動相にはテトラヒドロフランを用い、流速を１．０ｍＬ／分として測定を行った。ポリスチレン標準サンプルを用いて検量線を作成し、それを用いてポリスチレン換算値で数平均分子量を計算した。その結果、エポキシ樹脂１の数平均分子量は６２４であった。【０１７８】
エポキシ樹脂１のエポキシ当量は、過塩素酸滴定法により測定した結果、２７５ｇ／ｅｑであった。【０１７９】
エポキシ樹脂１の相転移温度の測定は、示差走査熱量（ＤＳＣ）測定装置（パーキンエルマー製、Ｐｙｒｉｓ１）を用いて測定した。昇温速度２０℃／分、測定温度範囲２５℃〜３５０℃、流量２０±５ｍＬ／分の窒素雰囲気下の条件で、アルミニウム製パンに密閉した３ｍｇ〜５ｍｇの試料のＤＳＣ測定を行い、相転移に伴うエネルギー変化が起こる温度（吸熱反応ピークの温度）を相転移温度とした。その結果、エポキシ樹脂１の相転移温度は１３０℃であった。【０１８０】
（ＣＲＮの合成）
撹拌機、冷却機、及び温度計を備えた３Ｌのセパラブルフラスコに、レゾルシノール６２７ｇ、カテコール３３ｇ、３７質量％ホルムアルデヒド水溶液３１６．２ｇ、シュウ酸１５ｇ、及び水３００ｇを入れ、オイルバスで加温しながら１００℃に昇温した。１０４℃前後で還流し、還流温度を４時間保持した。その後、水を留去しながらフラスコ内の温度を１７０℃に昇温し、１７０℃を８時間保持した。反応後、減圧下２０分間濃縮を行い、系内の水等を除去し、フェノール樹脂（ＣＲＮ）を得た。【０１８１】
得られたＣＲＮについて、ＦＤ−ＭＳにより構造を確認したところ、一般式（ＩＶ−１）〜一般式（ＩＶ−４）で表される部分構造全ての存在が確認できた。
なお、上記反応条件では、一般式（ＩＶ−１）で表される部分構造を有する化合物が最初に生成し、これがさらに脱水反応することで一般式（ＩＶ−２）〜一般式（ＩＶ−４）のうち少なくとも１つで表される部分構造を有する化合物が生成すると考えられる。【０１８２】
得られたＣＲＮについて、数平均分子量及び重量平均分子量をＧＰＣによって測定した。測定は、株式会社日立製作所製の高速液体クロマトグラフィＬ６０００及び株式会社島津製作所製のデータ解析装置Ｃ−Ｒ４Ａを用いて行った。分析用ＧＰＣカラムは、東ソー株式会社製のＧ２０００ＨＸＬ及び３０００ＨＸＬを使用した。試料濃度を０．２質量％とし、移動相にはテトラヒドロフランを用い、流速を１．０ｍＬ／分として測定を行った。ポリスチレン標準サンプルを用いて検量線を作成し、それを用いてポリスチレン換算値で数平均分子量及び重量平均分子量を計算した。【０１８３】
得られたＣＲＮについて、水酸基当量の測定を次のようにして行った。
水酸基当量は、塩化アセチル−水酸化カリウム滴定法により測定した。なお、滴定終点の判断は溶液の色が暗色のため、指示薬による呈色法ではなく、電位差滴定によって行った。具体的には、測定樹脂の水酸基をピリジン溶液中で塩化アセチル化した後、その過剰の試薬を水で分解し、生成した酢酸を水酸化カリウム／メタノール溶液で滴定した。【０１８４】
得られたＣＲＮは、一般式（ＩＶ−１）〜一般式（ＩＶ−４）のうちの少なくとも１つで表される部分構造を有する化合物の混合物であり、Ａｒが、一般式（ＩＶ−ａ）においてＲ２１が水酸基であり、Ｒ２２及びＲ２３がそれぞれ水素原子である１，２−ジヒドロキシベンゼン（カテコール）に由来する基及び１，３−ジヒドロキシベンゼン（レゾルシノール）に由来する基であり、低分子希釈剤として単量体成分（レゾルシノール）を３５質量％含むフェノール樹脂（水酸基当量：６５ｇ／ｅｑ、数平均分子量：４２２、重量平均分子量：５６４）であった。【０１８５】
（シランカップリング剤由来のケイ素原子の付着量の測定）
実施例１〜５及び比較例１〜５のエポキシ樹脂成形材料について、以下の方法で無機充填材の比表面積あたりのシランカップリング剤由来のケイ素原子の付着量を測定した。
まず、無機充填材の比表面積をＢＥＴ法により、比表面積細孔分布測定装置（ベックマン・コールター製、ＳＡ３１００）を用いて行った。次いで、無機充填材の表面に存在するシランカップリング剤由来のケイ素原子の定量を、核磁気共鳴装置（日本電子株式会社製、ＪＮＭ−ＥＣＡ７００）を用いて２９Ｓｉ  ＣＰ／ＭＡＳ固体ＮＭＲにより行った。得られた値から、無機充填材の比表面積あたりのシランカップリング剤由来のケイ素原子の付着量を算出した。無機充填材は、エポキシ樹脂成形材料を磁気製のるつぼに入れ、マッフル炉で６００℃に加熱して樹脂成分を燃焼させることにより取り出した。【０１８６】
（成形物及び成形硬化物の作製）
実施例１〜５及び比較例１〜５のエポキシ樹脂成形材料を、トランスファ成形機により、成形圧力２０ＭＰａ、成形温度１５０℃の条件で成形し、成形物を得た。得られた成形物を１８０℃、５時間の条件で後硬化し、成形硬化物を得た。【０１８７】
（流動距離の測定）
成形時のエポキシ樹脂成形材料の流動性を示す指標として、スパイラルフローを測定した。測定方法は、ＥＭＭＩ−１−６６に準じたスパイラルフロー測定用金型を用いて、エポキシ樹脂成形材料を上記条件で成形し、流動距離（ｃｍ）を求めた。【０１８８】
（ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定）
成形硬化物を切断して５ｍｍ×５０ｍｍ×３ｍｍの直方体を作製し、動的粘弾性測定装置（ＴＡインスツルメント製、ＲＳＡ−Ｇ２）にて三点曲げ振動試験冶具を用い、周波数：１Ｈｚ、昇温速度：５℃／分の条件で、４０℃〜３００℃の温度範囲で動的粘弾性を測定した。ガラス転移温度（Ｔｇ）は、上記方法で得られた貯蔵弾性率と損失弾性率との比より求められるｔａｎδにおいて、ピークトップ部分の温度とした。【０１８９】
（密度の測定）
成形硬化物を切断して１０ｍｍ角の立方体を作製し、アルキメデス法により密度（ｇ／ｃｍ３）を測定した。【０１９０】
（熱伝導率の測定）
成形硬化物を切断して１０ｍｍ角の立方体を作製し、グラファイトスプレーにて黒化処理した。その後、キセノンフラッシュ法（ＮＥＴＺＳＣＨ製、ＬＦＡ４４７  ｎａｎｏｆｌａｓｈ）にて熱拡散率を評価した。この値と、アルキメデス法で測定した密度と、ＤＳＣ（パーキンエルマー製、Ｐｙｒｉｓ１）にて測定した比熱との積から、成形物又は成形硬化物の熱伝導率を求めた。【０１９１】
（Ｘ線回折法について）
成形物又は成形硬化物のＸ線回折を、広角Ｘ線回折装置（株式会社リガク製、ＡＴＸ−Ｇ）を使用して測定した。Ｘ線源としてＣｕＫα線を用い、管電圧５０ｋＶ、管電流３００ｍＡとし、走査速度を１．０°／分とした。回折角２θが３．０°〜３．５°の範囲に回折ピークが現れた場合、成形物又は成形硬化物中にスメクチック構造が形成されていることを表している。【０１９２】
（評価結果）
以上の評価結果を表１及び表２に記載した。原材料の単位は、質量部である。【０１９３】
【表１】
2017145411.tif 000027
【０１９４】
【表２】
2017145411.tif 000028
【０１９５】
表１及び表２から分かるように、メソゲン骨格を有するエポキシ樹脂と、第４級ホスホニウムカチオンを有する硬化促進剤とを含有するエポキシ樹脂成形材料を用いた実施例１〜５は、第４級ホスホニウムカチオンを有する硬化促進剤を含有しないエポキシ樹脂成形材料を用いた比較例１〜３、メソゲン骨格を有するエポキシ樹脂を含有しないエポキシ樹脂成形材料を用いた比較例４、及びそれらのいずれも含有しないエポキシ樹脂成形材料を用いた比較例５に比較して、熱伝導率が２Ｗ／（ｍ・Ｋ）〜３Ｗ／（ｍ・Ｋ）程度上昇した。特に、比較例１〜３は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で、回折角２θが３．０°〜３．５°の範囲に回折ピークを有しており、スメクチック構造を形成していることが確認されたにも関わらず、熱伝導率が実施例１〜５よりも低かった。このことは、第４級ホスホニウムカチオンを有する硬化促進剤を用いることによって、それ以外の硬化促進剤を用いた場合に起こり得る硬化阻害が抑えられただけでなく、メソゲン骨格の配列による液晶性を崩すことなく硬化した効果が現れていることを示唆するものである。【０１９６】
２０１６年２月２５日に出願された日本出願２０１６−０３４８８８の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
【国際調査報告】
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