(57)【要約】【目的】  再現性に優れた安定した拡散が可能であり、また、面内分布が均一で制御性に優れた拡散が可能なドーピング方法を提供する。【解決手段】  Ｉ族元素を構成元素として含有する炭酸塩を拡散剤とし、ＺｎＯ系結晶上に拡散剤の水溶液の微小液滴を噴霧し、乾燥によって固着させて拡散剤の堆積層を形成する工程と、  拡散剤の堆積層が形成されたＺｎＯ系結晶の熱処理を行ってＩ族元素をＺｎＯ系結晶中に拡散する工程と、を有している。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｉ族元素を構成元素として含有する炭酸塩を拡散剤とし、ＺｎＯ系結晶上に前記拡散剤の水溶液の微小液滴を噴霧し、乾燥によって固着させて前記拡散剤の堆積層を形成する工程と、
前記拡散剤の前記堆積層が形成された前記ＺｎＯ系結晶の熱処理を行って前記Ｉ族元素を前記ＺｎＯ系結晶中に拡散する工程と、
を有することを特徴とするドーピング方法。
【請求項２】
前記堆積層は、前記微小液滴の噴霧及び固着を複数回繰り返すことによって形成されることを特徴とする請求項１に記載のドーピング方法。
【請求項３】
前記微小液滴は、前記ＺｎＯ系結晶上において凝集しないサイズ及び噴霧量で噴霧されることを特徴とする請求項１又は２に記載のドーピング方法。
【請求項４】
前記微小液滴の平均直径が２００μｍ以下であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載のドーピング方法。
【請求項５】
前記ＺｎＯ系結晶の熱処理を行う工程は、前記堆積層が形成された前記ＺｎＯ系結晶上にカバープレートを載置して前記拡散剤を覆った後に行われることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載のドーピング方法。
【請求項６】
前記炭酸塩は、前記熱処理において前記Ｉ族元素の拡散温度よりも低い温度で融解する塩であることを特徴とする請求項５に記載のドーピング方法。
【請求項７】
前記熱処理の温度は７００℃ないし１１００℃の範囲内の温度であることを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１項に記載のドーピング方法。
【請求項８】
前記堆積層を形成する工程は、前記ＺｎＯ系結晶の表面の周辺部を覆うマスクを用いて行われることを特徴とする請求項１ないし７のいずれか１項に記載のドーピング方法。
【請求項９】
前記熱処理は、酸素元素を構成元素として含まないガス雰囲気中で行われることを特徴とする請求項１ないし８のいずれか１項に記載のドーピング方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）系結晶のドーピング方法に関し、特に、ＺｎＯ系結晶にＩ族元素をドーピングする方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化亜鉛（ＺｎＯ）は、直接遷移型の半導体であり、半導体光素子に極めて適した物性を有し、青ないし紫外領域の光素子用の材料として期待されている。また、光素子に限らず、表面弾性波(ＳＡＷ)デバイス、圧電素子等の電子デバイスにも広く応用が可能である。さらに、原材料が安価であるとともに、環境や人体に無害であるという特徴を有している。
【０００３】
ところで、ＺｎＯ結晶をｐ型半導体化するには、ｐ型不純物元素であるＩ族元素をＺｎサイトに置換するか、Ｖ族元素を酸素サイトに置換することで可能である。Ｉ族元素（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ等）は非常に活性であり取扱いが難しく、不純物元素として用いられることは極めて希である。Ｖ族元素は取扱いが容易であるものの、酸素が殆どの元素と酸化物を形成する性質を有するため、酸素との複合欠陥を形成したり、酸素を置換せずに格子間に位置したりするので、ｐ型不純物として機能させることが極めて難しい。
【０００４】
ＺｎＯ結晶の成長方法には、ＰＬＤ（Pulse Laser Deposition）法、ＭＢＥ（Molecular Beam Epitaxy）法、ＭＯＣＶＤ（Metal Organic Chemical Vapor Deposition）（又はＭＯＶＰＥ法）法などがある。例えば、特許文献１及び特許文献２に、ドーパントとしてＩ族元素を用い得ることについて言及されている。しかし、Ｉ族元素を結晶成長でドープすることは何れの成長方法においても困難である。
【０００５】
また、拡散法によってＩ族元素をドーピングする方法も考えられるが、不純物蒸気を石英チューブに気密する方法では石英チューブがＩ族元素と反応して失透（変質）させるという問題があった。また、Ｉ族元素は大気中で発火するので取扱が困難である等の問題を有し、拡散法によるドーピングも極めて難しい、という問題があった。
【０００６】
あるいは、高温で長時間の脱水化を行ったＮａ等の硝酸塩を用い、ｎ型ＺｎＯをｐ型ＺｎＯに転換する方法について開示されている（特許文献３）。しかし、Ｎａ等の硝酸塩は加熱により有毒性、腐食性の亜硝酸ガスを発生する問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−０６９０７６号公報
【特許文献２】特開２００５−１３６１５６号公報
【特許文献３】米国特許公開２０１０−２００８５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記したように、発光ダイオード（ＬＥＤ）等のＺｎＯ系半導体素子を製造する上で、簡便・容易であって、かつ拡散制御性に優れたｐ型ドーピング方法の確立が極めて重要である。
【０００９】
本発明は、上記した問題点に鑑みなされたものであり、再現性に優れた安定した拡散が可能であり、また、面内分布が均一で制御性に優れた拡散が可能なドーピング方法を提供することを目的とする。また、ドーピングを行う結晶の組成、導電型等に関わらず、安全かつ容易であって、制御性に優れたｐ型ＺｎＯ系結晶を得るドーピング方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の方法は、Ｉ族元素を構成元素として含有する炭酸塩を拡散剤とし、ＺｎＯ系結晶上に拡散剤の水溶液の微小液滴を噴霧し、乾燥によって固着させて拡散剤の堆積層を形成する工程と、
拡散剤の堆積層が形成されたＺｎＯ系結晶の熱処理を行ってＩ族元素をＺｎＯ系結晶中に拡散する工程と、を有している。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】（ａ），（ｂ）は、それぞれ実施例のドーピング用基板であるＺｎＯエピ基板及びＭｇＺｎＯエピ基板の構成を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の拡散方法の工程について説明するフローチャートである。
【図３】（ａ），（ｂ），（ｃ）は拡散剤の噴霧・堆積について説明する模式的な断面図である。
【図４】（ａ）はマスクの平面図、（ｂ）〜（ｄ）は、マスクを用いた拡散剤の噴霧・堆積について説明する模式的な断面図である。
【図５】（ａ）〜（ｄ）はカバープレートの載置、熱処理及び熱処理後の処理について説明する模式的な断面図である。
【図６】（ａ），（ｂ１），（ｂ２），（ｃ１），（ｃ２）は比較例の拡散剤の塗布及び固着について説明する模式的な断面図である。
【図７】実施例の方法により拡散剤の塗布及び熱処理したサンプルの評価結果を示す図である。
【図８】比較例の方法により拡散剤の塗布及び熱処理したサンプルの評価結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下においては、ＺｎＯ、ＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（０＜ｘ＜０．６８）等のＺｎＯ系結晶にＩ族元素をドーパントとしてドーピングする方法について図面を参照して詳細に説明する。拡散剤水溶液の微小液滴を噴霧装置（スプレイ装置）によってドーピング用基板上に噴霧し、乾燥によって固着させ、これにより拡散剤の堆積層を形成し、その後、高温で熱処理する方法でＩ族元素をＺｎＯ系結晶に拡散した。
【００１３】
なお、成長用基板上にＺｎＯ単結晶層又はＺｎＯ／ＭｇＺｎＯ単結晶層を成長した基板をドーピング用基板として用い、その成長層表面から拡散を行った。なお、同一又は等価な構成要素には同一の参照符を付している。
【実施例】
【００１４】
本実施例においては、成長用基板１１上にＺｎＯ単結晶又はＺｎＯ／ＭｇＺｎＯ単結晶を成長したドーピング用のＺｎＯ系結晶基板１０を用いてドーピングを行った。また、拡散剤として炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）を用いた場合を例に説明する。以下にその詳細について説明する。
【００１５】
図１（ａ）はＺｎＯ成長層付き基板（ＺｎＯエピ基板ともいう。）の構成を模式的に示す断面図である。
【００１６】
図１（ａ）に示すように、ＺｎＯ単結晶の成長用基板（ベア基板）１１上にＭＯＣＶＤ法を用いて層厚が約１μｍのアンドープＺｎＯ単結晶層１２を成長し、ドーピング用の基板１０であるＺｎＯエピ基板を形成した。なお、成長用基板１１には、（０００１）面が [１−１００］方向に０．５°傾いた、いわゆる０．５°オフのＺｎＯ単結晶基板（あるいは、ｃ面がｍ軸方向に０．５°傾いた０．５°オフ基板）を用いた。また、基板主面（成長面）はＺｎ極性面である。また、ＺｎＯインゴットは水熱合成法により製造された。また、図１（ｂ）はＭｇＺｎＯ成長層付き基板（ＭｇＺｎＯエピ基板ともいう。）の構成を模式的に示す断面図である。より詳細には、０．５°オフのＺｎＯ単結晶基板１１上にＭＯＣＶＤ法を用いて層厚が約２００ｎｍのアンドープＺｎＯ単結晶層１２を成長し、さらにＺｎＯ単結晶層１２上に層厚が５００ｎｍのアンドープＭｇxＺｎ1-xＯ単結晶層（ｘ＝０．２５）１３を成長して、ドーピング用の基板１０であるＭｇＺｎＯエピ基板を形成した。以下においては、特に明示しない場合、ＺｎＯエピ基板及びＭｇＺｎＯエピ基板等のＺｎＯ系結晶基板をＺｎＯ系基板１０と称して説明する。以下に、図２のフローチャートを参照して拡散方法の工程について説明する。
【００１７】
［拡散剤の噴霧・固着］
図３（ａ），（ｂ），（ｃ）は拡散剤の噴霧・堆積について説明する模式的な断面図である。まず、拡散剤として炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）を５ｇ秤量し、純水100mlに溶かして０．６mol/LのＮａＨＣＯ３水溶液を調製した。炭酸塩は多量に水に溶かしても、粘度上昇が小さく、後述する噴霧（スプレイ）における微小液滴サイズに影響を与えない利点を有する。  そして、図３（ａ）に示すように、ホットプレート２１を１４０℃に加熱し、その上に１ｃｍ２（一辺１ｃｍの正方形）で厚さ０．５ｍｍのＺｎＯ系基板１０を置いて加熱した。調製した拡散剤の水溶液を噴霧式の塗布装置（スプレイ装置）に充填し、加熱したＺｎＯ系基板１０上に一定量噴霧する（図３（ａ）、図２のステップＳ１１）。噴霧した微小液滴（ミスト）２３Ｍは、基板１０上に落下後、凝集すること無く、直ちに乾燥し（図３（ｂ）、ステップＳ１２）、離散した微小な固着結晶になる（図３（ｃ）、ステップＳ１３）。再び噴霧・乾燥・固着（図３（ａ）〜（ｃ）、ステップＳ１１〜Ｓ１３）を繰り返して、面内で一様な厚さを有する拡散剤の堆積層２３を形成する（図３（ｄ）、ステップＳ１４）。本実施例では、噴霧と乾燥・固着を３６回繰り返して、拡散剤を約４８０μｇ／ｃｍ２で堆積した。なお、ミスト２３Ｍを乾燥する温度は１００℃以上が好ましい。また、更に１２０℃以上、更に１４０℃以上であることが一層好ましい。また、拡散剤の噴霧・乾燥の工程を複数回繰り返して拡散剤の堆積層を形成する場合について説明したが、１回の噴霧・乾燥によって堆積層を形成してもよい。
【００１８】
なお、本実施例においては、図４（ａ）〜（ｄ）に示すように、ＺｎＯ系基板１０表面の周辺部を覆うマスク３５を用いて拡散剤の噴霧・堆積を行った。図４（ａ）はマスク３５の平面図、図４（ｂ）〜（ｄ）はマスク３５を用いた拡散剤の噴霧・堆積について説明する模式的な断面図である。なお、説明及び理解の容易さのため、図３（ａ）〜（ｃ）においてはマスク３５の図示を省略している。マスク３５はＺｎＯ系基板１０表面と同じ大きさを有し、中央部に円形の開口３５Ｃを有している（図４（ａ））。マスク３５をＺｎＯ系基板１０上に載置し（図４（ｂ））、後述する拡散剤のミストは開口３５Ｃから露出するＺｎＯ系基板１０表面上及びマスク３５上に噴霧される。ミスト２３Ｍの噴霧・乾燥・固着の繰り返しによって拡散剤堆積層２３がＺｎＯ系基板１０表面上及びマスク３５上に形成される（図４（ｃ））。その後、マスク３５を除去することにより、開口３５Ｃで画定される領域にのみ拡散剤の堆積層２３を形成することができる（図４（ｄ））。なお、必ずしもマスク３５を用いる必要はないが、マスク３５の使用によって開口３５Ｃで画定される領域にのみ拡散剤の堆積層を形成することができるので、熱処理において安定した融解塩層を形成することができる。また、マスク３５を使用すると、基板１０の周囲に拡散剤が塗布堆積されるのを防止でき、溶融の際に基板外へ流れ出すことを防止できる（基板周囲に拡散剤が付着していなければ、溶融塩は界面張力で自己保持される）。本実施例では、直径が６ｍｍのマスクを使用した。
【００１９】
ミスト２３Ｍの噴霧量（または時間）は、ミスト２３Ｍ同士がＺｎＯ系基板１０上で凝集しない量とする。噴霧量が多いと液滴同士が凝集し、基板の親水性の影響を受けるようになるからである。ミスト（微小液滴）サイズについては、ミスト２３Ｍの平均粒径が２００μｍ以下なら乾燥・固着の際に、拡散剤は微小固着結晶になる。１００μｍ以下ならば、更に細かい微小固着結晶になり、堆積する拡散剤層の密度を高くでき、溶融時における空孔形成を防止できる。一方で、２００μｍを超えると、ミスト同士がくっついて凝集しやすくなり、また、１０μｍ未満ではミストが浮遊するためサンプルに付着し難くなる。従って、ミスト粒径は１０〜２００μｍの範囲が好適である。本実施例では、平均粒径が２０〜５０μｍのミストを噴霧できる霧化ノズルを用いた。
【００２０】
なお、ミスト粒子の粒径は、拡散剤水溶液をシリコーンオイル上へ噴霧し、シリコーンオイル上に浮いたミスト粒子を顕微鏡で観察して測定した。
【００２１】
なお、拡散剤として用いた炭酸水素ナトリウムは、安全な試薬なので取扱いが容易である。またその水溶液は、弱アルカリ性であるためＺｎＯ系結晶基板をエッチングすることはない。更に、一旦水溶液として乾燥することで、基板表面に固着できるので後述する熱処理装置へのセットの際にも落粉や飛散を防止することができる。
【００２２】
［カバープレートの載置］
図５（ａ）〜（ｄ）はカバープレートの載置、熱処理及び熱処理後の処理について説明する模式的な断面図である。拡散剤をＺｎＯ系基板１０に堆積後、拡散剤堆積層（以下、単に拡散剤層ともいう。）２３上にカバープレート（キャッププレート）３１をＺｎＯ系基板１０に対向させて載置し（ステップＳ１５、図５（ａ））、堆積・固着された拡散剤堆積層２３を覆う。カバープレート３１としてサファイア基板を用いた。カバープレート３１としては、後述する高温熱処理工程において、ＺｎＯベア基板、ＺｎＯエピ基板やＭｇＺｎＯエピ基板等のドーピング用基板を汚染しない材質を用いることができる。例えば、上記した結晶成長に用いたＺｎＯ単結晶基板やＺｎＯ多結晶基板などを用いることができる。
【００２３】
［熱処理］
固着された拡散剤堆積層２３上にカバープレート３１が載置されたＺｎＯ系基板１０を熱処理装置にセットし、熱処理を行った（図５（ｂ）、ステップＳ１６）。熱処理装置は、ガス供給系、気密容器（チャンバ）及び排気装置から構成されている。雰囲気ガスとしての窒素は、流量調節器で決められた流量でチャンバへ送気される。同様に、酸素ガス、亜酸化窒素ガス、水蒸気が流量調節器で所定流量がチャンバに送気されるように構成されている。また、チャンバ内の圧力は圧力調整装置にて１ｋＰａ〜１２０ｋＰａに調整できる構造となっている。ドーピング用基板１０は、チャンバ内に設けられたサセプタ上に載置され、回転機構によって回転できる構造となっている。基板１０は、サセプタを介してヒーターにより１１００℃まで加熱できる構造となっている。  カバープレート３１が載置されたＺｎＯ系基板１０を熱処理装置にセットした後、酸素ガスを８００μmol／min含んだ窒素ガスをチャンバに供給し（流量：４L／min）、圧力を１０ｋＰａとし、温度を１０００℃（拡散温度）まで昇温し、１０００℃にて３５分間の熱処理（拡散）を行った。これにより、拡散剤堆積層２３中のＮａ元素をＺｎＯ系基板１０の表面から拡散させた（図５（ｂ））。カバープレート３１は、拡散剤が融解塩（炭酸塩または酸化物）になる際に界面張力により貼りつくと同時に融解塩層が形成される。後述するように、かかる熱処理によってＺｎＯ系基板１０には拡散層２５が形成され、ＺｎＯ系基板１０の表面には、若干の変質層２４が形成される。
【００２４】
すなわち、本実施例においては、カバープレート３１（又はキャッププレート）によって拡散剤堆積層２３を覆い、熱処理を行う方法を採用している。この方法は、拡散剤堆積層２３が熱処理段階の昇温過程において、拡散材のＩ族元素の拡散を行う温度（拡散温度）よりも低い温度で融解塩（溶融塩）になる性質を利用し、ＺｎＯ系基板１０とカバープレート３１とを融解塩で密着するように貼り付けて拡散過程を安定させる方法である。以下、かかる方法をキャップ法（Ｃａｐ法）ともいう。
【００２５】
また、酸素ガスを含む雰囲気下で熱処理を行うことによって、高温におけるＺｎＯ系結晶基板１０からの酸素の脱離を防ぐことができる。また、融解塩の不均化反応で生成する遊離Ｉ族元素の飛散を抑制できる。その効果は、Ｎ２Ｏ＜Ｏ２＜Ｈ２Ｏの順である。しかしながら、ＺｎＯ系結晶基板はカバープレート３１によって覆われるので、融解塩で基板１０とカバープレート３１との隙間は密閉されるため、酸素ガスを必ずしも用いる必要はない。
【００２６】
なお、後述するように、炭酸水素ナトリウムは、加熱によりＮａ２ＣＯ３、更にＮａ２Ｏへと変化し、不均化反応によってＮａ２Ｏ２と遊離ＮａとなるのでＮａ拡散剤として適している。詳細については後述する。  なお、当該高温での熱処理後は、ＺｎＯ系基板１０とカバープレート３１とは拡散剤の残渣で貼り付いているので、水による超音波洗浄を３０分〜３時間程度施し、残渣を溶かしてカバープレート３１を剥離した（図５（ｃ）、ステップＳ１７）。なお、拡散剤残渣は酸化ナトリウムなので水洗によって簡便に除去することができる。なお、カバープレート３１を用いた場合でも、熱処理後の拡散剤残渣は酸化ナトリウムであった。また、本実施例では、拡散剤の残渣層の厚さが一定なので超音波洗浄で確実にカバープレート３１の剥離、残渣の除去を行うことができる。
【００２７】
［残渣及び変質層の除去］
次に、図５（ｃ）に模式的に示すように、拡散剤の残渣を除去した後の表面に、若干の変質層２４が形成されるので、硝酸１．３８（６１％）を５倍に希釈した希硝酸水溶液を用い、室温にて３分間のエッチングを行い、変質層２４を除去した（図５（ｄ）、ステップＳ１８）。上記変質層２４は、熱拡散工程において結晶配列が乱れた層、または結晶欠陥が高密度に導入された層である。変質層２４の除去後、当該エッチングで除去されない層である拡散層２５が残る。
【００２８】
ＺｎＯ結晶のＺｎ極性面（すなわち、基板１０の表面）側は、希硝酸水溶液ではエッチングされないため、変質層２４のみを除去することができる。但し、酸素（Ｏ）極性面（基板１０の裏面）はエッチングされるため樹脂シートを貼付け保護した。このように変質層２４は希硝酸水溶液で簡便に除去することができる。
【００２９】
［比較例］
上記した本実施例に対する比較例として、拡散剤の滴下によって拡散剤水溶液を塗布し、ＺｎＯ系基板１０上に拡散剤の水溶液層を形成した後、拡散剤を乾燥・固着させた場合について説明する。拡散剤の水溶液層を形成した点を除くその他の点は上記実施例の場合と同じである。
【００３０】
図６（ａ），（ｂ１），（ｂ２），（ｃ１），（ｃ２）は比較例の拡散剤の塗布・固着について説明する模式的な断面図である。図６（ａ）に示すように、ホットプレート２１を１２０℃に加熱し、その上に１ｃｍ２（一辺１ｃｍの正方形）で厚さ０．５ｍｍのＺｎＯ系基板１０を置いて加熱した。調製した拡散剤水溶液２３Ａを一滴０．０１ｍｌで滴下できるマイクロシリンジ２２に充填し、加熱したドーピング用基板（ＺｎＯ系基板）１０に滴下してＺｎＯ系基板１０上に拡散剤の水溶液層２３Ｌを形成した（図６（ｂ１），（ｃ１））。滴下後２分から３分放置し、水分を蒸発させ、拡散剤２３をＺｎＯ系基板１０の表面に固着（結晶化）させた。これにより、ＺｎＯ系基板１０の表面に拡散剤の層２３Ｓを形成した（図６（ｂ２），（ｃ２））。
【００３１】
［実施例及び比較例の評価］
本実施例の方法及び比較例の方法により拡散材を塗布及び熱処理したサンプルの評価結果を、それぞれ図７及び図８に示す。用いた基板は、ＺｎＯインゴットから切り出されたエピレディＺｎＯ基板、１年間長期保存したＺｎＯ基板、オゾン洗浄したＺｎＯ基板の３種を用意した。さらに、ＺｎＯ成長用基板上にＺｎＯ単結晶を成長した、Ｇａドープエピ付き基板及びアンドープエピ付き基板（ＺｎＯエピ基板）を用意した。また、ＺｎＯ成長用基板上にＺｎＯ単結晶及びＭｇＺｎＯ単結晶を成長したアンドープエピ付き基板（ＭｇＺｎＯエピ基板）を用意した。
【００３２】
比較例の方法は、ＺｎＯ系結晶基板に拡散剤水溶液を滴下して水分を蒸発・乾燥させ、拡散剤を基板に固着する方法である。この方法においては、基板上で拡散剤水溶液が、拡散領域（例えば円形）を覆う凸状（半球状）の液滴又は拡散剤水溶液の層を形成させる。ところが、ＺｎＯ基板又はＭｇＺｎＯ基板等のＺｎＯ系結晶基板をオゾン洗浄したり、Ｇａ（ガリウム）やＡｌ（アルミニウム）が１×１０18atoms／cm3程度以上ドープされた基板を用いると、拡散剤水溶液は半球状の液滴を形成できずに基板外へ流れ出す場合がある（図６（ｂ１）、２３Ｌ）。これは、ＺｎＯ系結晶基板が極性を有するので雰囲気ガスを吸着しやすい性質を有するからである。従って、雰囲気ガスの吸着度合いで基板表面の親水性が変化する。また、窒素（Ｎ）、ガリウム（Ｇａ）、Ａｌ（アルミニウム）などがドープされた場合も極性が変化して基板表面の親水性は変化する。特に親水性が向上すると、拡散剤水溶液の液滴と基板の接触角は小さくなり、水溶液が基板外へ流れ出す問題が発生する。  かかる原因と同様な理由から、ＺｎＯ系結晶基板の親水性が若干向上すると、拡散剤水溶液は流れ出さないまでも基板上で薄く大きく広がる。拡散剤である炭酸塩は、乾燥した状態では結晶を形成するので、液滴が薄く大きく広がると、基板と接する外周部から優先的に水分が蒸発して結晶が析出する。析出した結晶は、結晶間に隙間を有するので、その隙間に内側の拡散剤水溶液が毛細管現象により吸い込まれて蒸発して結晶化する。この連続的な繰り返しにより拡散剤は外輪山状（すなわち、周辺部がリング状に盛り上がった形状）に乾燥・固着する。また、拡散剤水溶液が過大な凸形状となった場合でも（図６（ｃ１））、乾燥・固着後に拡散剤は外輪山状となる（図６（ｃ２））。拡散剤が外輪山状に固着すると、高温熱処理工程で拡散剤が溶融する際に、溶融塩層の中央に空孔ができたり、溶融塩が放出ガスによって拡散剤溶融塩が基板外に押し出される問題が発生する。
【００３３】
図８に示すように、比較例の滴下式で拡散剤を塗布した方法では、１年間長期保存したＺｎＯ基板で拡散剤が外輪山状（リング状）を呈し、オゾン洗浄したＺｎＯ基板とＧａドープエピ付き基板で拡散剤水溶液の流れ出しを呈した。また、その他においても拡散剤が基板エッジ部まで広がっているケースもあった。このように、滴下式で拡散剤を塗布した方法を用いた比較例では、拡散剤の塗布状態が極めて不安定であった。
【００３４】
図７に示すように、本実施例の噴霧式で拡散剤の堆積層を形成した方法では、全ての基板タイプで、マスク形状で規定した領域にのみ拡散剤を塗布できた。また、熱処理において安定した溶融塩層を形成できることが確認された。
【００３５】
従って、本実施例の拡散剤層の形成方法は、基板の親水性に全く左右されず、再現性良く安定した塗布が可能な優れた方法であることが確認された。従って、拡散濃度、拡散深さの面内分布が均一で制御性に優れた拡散が可能である。
【００３６】
［適した拡散剤及び拡散性］
１．  Ｉ族元素
上記においては、Ｉ族元素としてＮａを構成元素として含む拡散剤を例に説明したが、他のＩ族元素を含む拡散剤を用いることもできる。Ｉ族元素は、Ｌｉ（リチウム）、Ｎａ（ナトリウム）、Ｋ（カリウム）、Ｒｂ（ルビジウム）、Ｃｓ（セシウム）、Ｆｒ（フランシウム）がある。ＺｎＯ基板やＭｇＺｎＯ基板表面から拡散によって不純物元素をドープする場合、結晶構成元素であるＺｎやＭｇに元素物性が近いと容易に拡散できる。Ｉ族元素のイオン半径や共有結合半径の観点から鑑みた拡散の容易さの順は、Ｌｉ＞Ｎａ＞＞Ｋ＞Ｒｂ＞＞Ｃｓ＞Ｆｒになる。
【００３７】
また、Ｉ族元素酸化物（Ｍ２Ｏタイプ：ＭはＩ族金属）の結晶構造を勘案すると、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂの酸化物は立方晶系であり、Ｃｓの酸化物は三方晶系である。酸化物の結晶構造の観点からは、ＬｉからＲｂまでは結合子がＺｎＯ系半導体と等価な４配位となるので不純物としては好ましい。
【００３８】
以上より、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂが好適であり、ＬｉとＮａがさらに好適である。
【００３９】
２．  炭酸塩の水溶性
上記したように、拡散剤としてＩ族元素を構成元素として含む化合物を水に溶かして拡散剤とし、ＺｎＯ系結晶基板表面に噴霧する。従って、拡散剤は、水溶性とＺｎＯ系基板（Ｚｎ極性面）を腐食（エッチング）しない特性を有する必要がある。Ｉ族元素は強塩基性なので、その水溶液は強アルカリ性となりＺｎ極性面のＺｎＯ系基板であっても腐食（エッチング）する。そのため、酸と組み合わせた塩は、水溶液の塩基性を弱めＺｎＯ系基板の腐食（エッチング）を抑制することができる。
【００４０】
拡散剤として炭酸（Ｈ２ＣＯ３）とＩ族元素の塩が挙げられる。この塩は大気中で安定で、且つ水溶性も有するので、拡散剤として適している。炭酸塩の水に対する溶解度は、炭酸リチウムが１．３３ｇ／１００ｍＬ（室温）、炭酸水素ナトリウムは９．６ｇ／１００ｇ（２０℃）、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）は２１．６ｇ／１００ｇ（２０℃）、炭酸水素カリウムは３２．２ｇ／１００ｍＬ（２０℃）、炭酸カリウムは１１２ｇ／１００ｍＬ（２０℃）であり、拡散剤として適している。尚、炭酸水素リチウムは不安定であるので使用できない。
【００４１】
上記の炭酸塩は、水溶液であっても水酸化ナトリウムや水酸化カリウムより弱い塩基性なのでＺｎＯ系結晶基板（Ｚｎ極性面）の溶解力は弱い。特に、炭酸水素塩は弱塩基でありＺｎＯ系基板（Ｚｎ極性面）を全く溶解しないので好ましい。
【００４２】
３．  炭酸塩の熱分解特性
炭酸塩は、熱処理温度（すなわち、拡散温度。例えば、８００℃ないしから９００℃）に達する以前の数１００℃程度（すなわち、拡散温度よりも低い温度）で二酸化炭素（ＣＯ２）が脱離してＭ２Ｏ（Ｍ：Ｉ族元素）を生成し、更にＭ２Ｏが２Ｍ＋Ｍ２Ｏ２になる分解（不均化反応）によりＩ族元素を遊離すると同時にＭ２Ｏ２酸化物になるので、拡散剤としては優れた化合物である。また、この分解には酸素元素を含むガスを必要としない点からも優れた化合物と言える。
【００４３】
例えば、炭酸水素ナトリウムは約２７０℃で二酸化炭素と水蒸気を放出して炭酸ナトリウムを生成する（式１）。そして、約４００℃で炭酸ナトリウムは二酸化炭素を放出して酸化ナトリウムを生成する（式２）。さらに、４００℃以上で不均化反応によりナトリウムと過酸化ナトリウム（固体で六方晶系）を生成する（式３）。
【００４４】
すなわち、拡散剤（炭酸水素ナトリウム）から不要な官能基が脱離して、Ｎａ及びＮａ２Ｏ２が生成する作用（不均化反応）によってＺｎＯ系結晶へのＮａの高濃度拡散がなされる。
【００４５】
２ＮａＨＣＯ３  →  Ｎａ２ＣＯ３＋ＣＯ２＋Ｈ２Ｏ  ・・・（式１）
Ｎａ２ＣＯ３  →  Ｎａ２Ｏ＋ＣＯ２               ・・・（式２）
２Ｎａ２Ｏ  →  ２Ｎａ＋Ｎａ２Ｏ２              ・・・（式３）
なお、サファイア基板上に炭酸水素ナトリウムを塗布し、熱処理温度１０００℃、５ｍｉｎの熱処理（拡散）を実施して拡散剤残渣の性状をＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光法：Energy Dispersive X-ray Spectroscopy）にて調べた。拡散剤の残渣からは炭素の検出は無かったことから、炭酸水素ナトリウムから酸化ナトリウムが生成したことを確認した。
【００４６】
４．  カバープレート
カバープレート３１は、高温熱処理（拡散）の際にカバープレートの元素成分が、炭酸塩の融液層および固体層を通してＺｎＯ系結晶基板へ拡散しないことが肝要である。また、炭酸塩の融解塩に対して濡れ性を有することが肝要である。濡れ性が悪いと拡散剤融液層を形成できない。上記実施例においては、ＺｎＯ基板、サファイア基板を用い得ることについて説明したが、上記特性を満たせば他の材料からなる基板を用いることもできる。
【００４７】
また、サファイア基板であれば、サファイア（α−Ａｌ２Ｏ３）は化学的に安定であり、炭酸塩に対して高い耐腐食性を有する。従って、高温熱処理においてもサファイア結晶中のＡｌが溶出することはなく、ドーピング用基板（ＺｎＯ系結晶）を汚染することはない。また拡散剤である炭酸塩の融解塩に対する濡れ性も有する。更にサファイア基板はＺｎＯ基板と比較して安価であり、加工コストを低減することができる。
【００４８】
５．炭酸塩とカバープレートの作用と効果
本実施例に用いられる炭酸塩は、より高温の熱処理温度（拡散温度）に達する前に、前述の化学変化を起こし融解塩（炭酸塩または酸化物）となり、ＺｎＯ系結晶のドーピング用基板にカバープレートが貼り付いて密閉するので、ＺｎＯ系結晶表面からのＺｎやＭｇ元素の脱離を抑制することができる。すなわち、本方法は、拡散元素をＺｎＯ系結晶中に拡散する熱処理の温度（拡散温度）に達する前のより低温度において拡散剤が融解塩になる性質を利用し、ＺｎＯ系結晶基板とカバープレートとを当該融解塩で密着させて拡散過程を安定させた方法である。
従って、Ｉ族元素の置換に必要なだけのＺｎがＺｎＯ系結晶から抜けるので、ＺｎＯ系結晶の結晶配列の乱れを防止することができる。融解塩はドーピング用基板（ＺｎＯ系結晶基板）とカバープレートの界面張力とカバープレートの自重によって薄く均等な厚みの層（融解塩層）を形成するため、均一で制御性の高い拡散を行うことができる。
【００４９】
また、熱処理温度は融解塩の生成温度より高い必要がある。概ね、数百度以上なら融解塩は生成するが、隙間無く密着させるには７００℃以上が好ましい。また、熱処理温度は７００℃ないし１１００℃の範囲内の温度であることが好ましい。
【００５０】
６．  噴霧式塗布方法の作用と効果
上記したように、本実施例の噴霧式塗布方法は、霧化ノズルを用いて拡散剤水溶液を微小液滴（ミスト）として噴霧することで、基板に付着すると同時に、例えば１００℃以上の温度で水分を蒸発させるので、基板の親水性に関係なく拡散剤を微小な領域に固着可能である。そして断続的または連続的に、この工程を繰り返すことで所定量の拡散剤を堆積できる優れた方法である。
【００５１】
以上、詳細に説明したように、本発明によれば、基板の親水性に左右されず、再現性良く安定した塗布が可能である。従って、再現性に優れた安定した拡散が可能である。また、拡散濃度、拡散深さの面内分布が均一で制御性に優れた拡散が可能である。さらに、ＺｎＯ系結晶の結晶品質を低下させることなく、ＺｎＯ結晶およびＭｇＺｎＯ結晶等のＺｎＯ系結晶の表面からＩ族元素を拡散することが可能である。従って、ドーピングを行う結晶の組成、導電型等に関わらず、安全かつ容易であって、制御性に優れたｐ型ＺｎＯ系結晶を得るドーピング方法を提供することができる。また、発光ダイオード（ＬＥＤ）等のＺｎＯ系半導体素子を製造する上で、簡便・容易であって、かつ拡散制御性に優れたｐ型ドーピング方法を提供することができる。
【符号の説明】
【００５２】
１０  ＺｎＯ系結晶基板  １１  成長用基板
１２  ＺｎＯ単結晶層
１３  ＭｇＺｎＯ単結晶層
２３  拡散剤堆積層
２３Ｍ  拡散剤ミスト２３
２４  変質層
２５  拡散層
３１  カバープレート
３５  マスク
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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