(57)【要約】  電極合剤層と集電体との剥離を抑制し得る非水二次電池用電極、その製造方法、および前記非水二次電池用電極を有する非水二次電池を提供する。  本発明の非水二次電池用電極は、活物質とバインダとを含有する電極合剤層を集電体の片面または両面に有しており、前記集電体は、オーステナイト系ステンレス鋼によって構成されており、前記電極合剤層の厚みが２００μｍ以上であり、（１）前記集電体の厚みが１〜１２μｍであるか、または（２）前記電極合剤層を、厚み方向の中央部で集電体側の領域と表面側の領域とに分割し、前記集電体側の領域におけるバインダの含有量をＡ質量％、前記表面側の領域におけるバインダの含有量をＢ質量％としたとき、これらの比Ａ／Ｂが０．６０〜０．９５であることを特徴とするものである。  本発明の非水二次電池は、正極および負極のうちの少なくとも一方が、本発明の非水二次電池用電極であることを特徴とするものである。
2017047653.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水二次電池の正極または負極として使用される非水二次電池用電極であって、
活物質とバインダとを含有する電極合剤層を集電体の片面または両面に有しており、
前記集電体は、オーステナイト系ステンレス鋼によって構成されており、
前記集電体の厚みが１〜１２μｍであり、
前記電極合剤層の厚みが２００μｍ以上であることを特徴とする非水二次電池用電極。
【請求項２】
活物質とバインダとを含有する電極合剤層を集電体の片面または両面に有する非水二次電池用電極であって、
前記集電体は、オーステナイト系ステンレス鋼によって構成されており、
前記電極合剤層の厚みが２００μｍ以上であり、
前記電極合剤層を、厚み方向の中央部で集電体側の領域と表面側の領域とに分割し、前記集電体側の領域におけるバインダの含有量をＡ質量％、前記表面側の領域におけるバインダの含有量をＢ質量％としたとき、これらの比Ａ／Ｂが０．６０〜０．９５であることを特徴とする非水二次電池用電極。
【請求項３】
前記集電体の厚みが、１〜１２μｍである請求項２に記載の非水二次電池用電極。
【請求項４】
前記電極合剤層におけるバインダの含有量が、３〜１５質量％である請求項２または３に記載の非水二次電池用電極。
【請求項５】
前記電極合剤層と前記集電体との間の剥離強度が、６Ｎ／ｍ以上である請求項２〜４のいずれかに記載の非水二次電池用電極。
【請求項６】
前記集電体は、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ３１６またはＳＵＳ３０４によって構成されている請求項１〜５のいずれかに記載の非水二次電池用電極。
【請求項７】
外装ケースと封口ケースとが、絶縁ガスケットを介してカシメ封口されて形成された空間内に、正極と負極とがセパレータを介して前記外装ケースおよび前記封口ケースの扁平面に略平行に積層されている電極体を有する扁平形非水二次電池に使用される請求項１〜６のいずれかに記載の非水二次電池用電極。
【請求項８】
正極、負極、セパレータおよび非水電解液を有する非水二次電池であって、
前記正極および前記負極のうちの少なくとも一方が、請求項１〜７のいずれかに記載の非水二次電池用電極であることを特徴とする非水二次電池。
【請求項９】
請求項１に記載の非水二次電池用電極を製造する方法であって、
前記集電体の片面または両面に前記電極合剤層を形成して積層体を作製する工程と、
前記積層体における、前記電極合剤層と前記集電体とが積層されている箇所を、打ち抜くかまたは切断する工程とを有していることを特徴とする非水二次電池用電極の製造方法。
【請求項１０】
請求項２に記載の非水二次電池用電極を製造する方法であって、
活物質、バインダおよび溶剤を含有する電極合剤含有組成物を前記集電体の片面または両面に塗布し、乾燥を経て、前記集電体の片面または両面に前記電極合剤層を形成して積層体を作製する工程を有しており、
前記積層体を作製する工程では、固形分濃度が６５〜７５質量％の前記電極合剤含有組成物を使用し、前記電極合剤含有組成物を集電体に塗布した後の乾燥温度を８５〜１０５℃とすることを特徴とする非水二次電池用電極の製造方法。
【請求項１１】
前記積層体を作製する工程の後に、前記積層体における、前記電極合剤層と前記集電体とが積層されている箇所を、打ち抜くかまたは切断する工程を有している請求項１０に記載の非水二次電池用電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極合剤層と集電体との剥離を抑制し得る非水二次電池用電極、その製造方法、および前記非水二次電池用電極を有する非水二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から非水二次電池の負極には、負極活物質やバインダを含有する負極合剤層を、集電体の片面または両面に有する形態のものが多く使用されている。そして、負極集電体には、銅（銅合金を含む）製のものが使用されることが一般的である。【０００３】
ところで、最近では、非水二次電池の高容量化の要請を受けて、電池電圧がより低い値になるまで放電する使用方法が検討されている。ところが、一般的な構成の非水二次電池では、前記のような方法で使用すると負極の電位がより高くなるため、集電体を構成する銅がイオン化して非水電解液中に溶出するといった問題が生じてしまう。【０００４】
一方、ステンレス鋼製の集電体を正極や負極に使用することも検討されており（特許文献１、２）、かかる技術によって、例えば負極集電体からの銅イオンの溶出による問題を回避することが試みられている。【０００５】
また、非水二次電池の高容量化にあたっては、電池反応に関与しない集電体の電池内での占有体積を減らして、電池内に導入する正極や負極の活物質量を多くするために、正極や負極の合剤層を厚くすることも行われている。【０００６】
しかしながら、特定の種類のステンレス鋼によって構成した集電体を用いた電極では、電極合剤層を厚くすると、電極合剤層と集電体とが剥離しやすいことが、本発明者の検討により明らかとなった。【０００７】
電極合剤層と集電体との密着性を高めるに当たっては、例えば、電極合剤層を多層構造とし、各層でのバインダの含有率の関係を調整する技術や、負極合剤層内でのバインダの分布状態を制御する技術が提案されている（特許文献３、４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１１−９１０１９号公報
【特許文献２】特開２０１３−２２２６９６号公報
【特許文献３】特開２０１３−１９１４１５号公報
【特許文献４】特開２０１５−７２７９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献３に記載の技術は、電極合剤層と集電体との密着性を高めるには有効であるが、電極合剤層を多層構造とすることから製造が煩雑となる虞があり、かかる点において改善の余地もある。【００１０】
また、特許文献４に記載の技術は、バインダの分布状態を、銅製の集電体を有する負極に係る負極活物質層（負極合剤層）において適するようにするものであり、特定の種類のステンレス鋼を集電体に用いた電極での、電極合剤層と集電体との密着性を十分に高め得るものではない。【００１１】
本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、電極合剤層と集電体との剥離を抑制し得る非水二次電池用電極、その製造方法、および前記非水二次電池用電極を有する非水二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記目的を達成し得た本発明の非水二次電池用電極の第１の態様は、非水二次電池の正極または負極として使用されるものであって、活物質とバインダとを含有する電極合剤層を集電体の片面または両面に有しており、前記集電体は、オーステナイト系ステンレス鋼によって構成されており、前記集電体の厚みが１〜１２μｍであり、前記電極合剤層の厚みが２００μｍ以上であることを特徴とするものである。【００１３】
また、本発明の非水二次電池用電極の第２の態様は、活物質とバインダとを含有する電極合剤層を集電体の片面または両面に有しており、前記集電体は、オーステナイト系ステンレス鋼によって構成されており、前記電極合剤層の厚みが２００μｍ以上であり、前記電極合剤層を、厚み方向の中央部で集電体側の領域と表面側の領域とに分割し、前記集電体側の領域におけるバインダの含有量をＡ質量％、前記表面側の領域におけるバインダの含有量をＢ質量％としたとき、これらの比Ａ／Ｂが０．６０〜０．９５であることを特徴とするものである。【００１４】
前記第１の態様の非水二次電池用電極は、前記集電体の片面または両面に前記電極合剤層を形成して積層体を作製する工程と、前記積層体における、前記電極合剤層と前記集電体とが積層されている箇所を、打ち抜くかまたは切断する工程とを有していることを特徴とする本発明の製造方法によって製造することができる。【００１５】
また、前記第２の態様の非水二次電池用電極は、活物質、バインダおよび溶剤を含有する電極合剤含有組成物を前記集電体の片面または両面に塗布し、乾燥を経て、前記集電体の片面または両面に前記電極合剤層を形成して積層体を作製する工程を有しており、前記積層体を作製する工程では、固形分濃度が６５〜７５質量％の前記電極合剤含有組成物を使用し、前記電極合剤含有組成物を集電体に塗布した後の乾燥温度を８５〜１０５℃とすることを特徴とする本発明の製造方法によって製造することができる。【００１６】
更に、本発明の非水二次電池は、正極、負極、セパレータおよび非水電解液を有しており、前記正極および前記負極のうちの少なくとも一方が、本発明の非水二次電池用電極であることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、電極合剤層と集電体との剥離を抑制し得る非水二次電池用電極、その製造方法、および前記非水二次電池用電極を有する非水二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の非水二次電池用電極（負極）の一例を模式的に表す縦断面図である。
【図２】電極合剤層の集電体側の領域と表面側の領域とを説明するための図面である。
【図３】実施例での負極の打ち抜き試験における打ち抜き部分の配置を説明するための図面である。
【図４】本発明の非水二次電池の一例を模式的に表す縦断面図である。
【図５】実施例での負極に係る負極合剤層と集電体との間の剥離強度の測定方法を説明するための図面である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の非水二次電池用電極（以下、単に「電極」という）は、活物質およびバインダを含有する電極合剤層を、集電体の片面または両面に有する構造のものである。なお、本発明の電極に関して、第１の態様であることや第２の態様であることを特に示さずに記載している事項は、第１の態様および第２の態様のいずれにも該当する事項であることを意味している。
【００２０】
図１に、本発明の電極を模式的に表す縦断面図を示している。図１に示す電極は負極３であり、集電体３２の片面に負極合剤層３１を有している。本発明の電極が正極の場合も、図１に示す負極などと同様の構造（集電体の片面または両面に正極合剤層を有する構造）である。
【００２１】
本発明の電極では、その集電体に、オーステナイト系ステンレス鋼によって構成されているものを使用する。これにより、本発明の電極を負極に用いた非水二次電池（本発明の非水二次電池）は、電池電圧が非常に低い値となるまで放電しても、負極集電体からの金属イオンの溶出を抑えることができ、より優れた特性を有するものとなる。
【００２２】
また、本発明の電極は、電極合剤層の厚み（集電体の両面に電極合剤層が形成されている場合は、片面あたりの厚み。電極合剤層の厚みに関して、以下同じ。）を２００μｍ以上と厚くして、電池の高容量化を可能としている。
【００２３】
しかしながら、前記の通り、前記種類のステンレス鋼で構成された集電体は、非水二次電池の電極に汎用されているアルミニウム（アルミニウム合金を含む）や銅（銅合金を含む）製の集電体に比べて、電極合剤層との密着性に劣るため、前記のような厚い電極合剤層を形成した場合に、電極合剤層と集電体との間で、剥離が生じやすい。特に、電池の形態に適応させるために電極を打ち抜いたり切断したりしたときに、その際の押圧力によって電極合剤層と集電体とが剥離してしまう。
【００２４】
前記種類のステンレス鋼は、例えば、電極の集電体に汎用されているアルミニウム（アルミニウム合金を含む）や銅（銅合金を含む）に比べて硬度が非常に高く、本発明者は、これが前記の剥離の一因となっていることを突き止めた。
【００２５】
そこで、本発明の電極の第１の態様では、集電体の厚みを１μｍ以上１２μｍ以下と薄くし、電極の打ち抜きや切断の際の押圧力を、集電体が十分に緩和できるようにして、電極合剤層と集電体との剥離の抑制を可能としている。
【００２６】
また、後述するように、電極合剤層は、活物質、バインダおよび溶剤（有機溶剤または水）などを含有する電極合剤層を集電体上に塗布し、乾燥する工程を経て形成されることが通常であるが、この乾燥によってバインダが電極合剤層の表面（集電体とは反対側の表面）に偏析して、集電体側のバインダ量が少なくなりやすい。よって、電極合剤層全体としては十分な量のバインダを含有していても、集電体との接着に寄与するバインダ量が非常に少なくなっている虞があり、これが、電極合剤層との密着性に劣る前記種類のステンレス鋼製の集電体を用いた場合に、前記の問題を引き起こす要因となる。
【００２７】
そこで、本発明の電極の第２の態様では、電極合剤層における集電体側の領域でも、ある程度の量のバインダが存在するようにして、集電体との接着に寄与するバインダ量を多くするようにした。
【００２８】
具体的には、本発明の電極の第２の態様においては、厚み方向の中央部で集電体側の領域と表面側の領域（集電体側とは反対側の領域）とに分割し、集電体側の領域におけるバインダの含有量をＡ質量％、表面側の領域におけるバインダの含有量をＢ質量％としたとき、これらの比Ａ／Ｂが、０．６０以上、好ましくは０．６５以上であり、また、０．９５以下であり、好ましくは０．９２以下である。
【００２９】
図２に、電極合剤層として負極合剤層を例にとった場合の、前記集電体側の領域と前記表面側の領域とを説明するための図面（負極を模式的に表す縦断面図）を示している。負極３における負極合剤層３１中の点線が、負極合剤層３１の厚み方向の中央部を示しており、この点線の図中下側が前記集電体側の領域３１ａであり、前記点線の図中上側が前記表面側の領域３１ｂである。なお、電極合剤層（正極合剤層および負極合剤層）は、実際に集電体側の領域と表面側の領域との２層に分かれている必要はなく、単一の層で、その厚み方向で各成分の含有量が傾斜的または段階的に変化していたり、厚み方向で各成分の含有量に変動がなかったりしていてもよい。
【００３０】
前記の比Ａ／Ｂが前記の値にある場合には、電極合剤層中でのバインダの偏析が抑制されており、比較的多くの量のバインダが集電体側にも存在しているため、電極合剤層と集電体との密着性が良好となって、これらの間での剥離を高度に抑えることができる。
【００３１】
本明細書でいう電極合剤層の、集電体側の領域におけるバインダの含有量をＡ質量％、および表面側の領域におけるバインダの含有量をＢ質量％は、下記のＥＰＭＡ法により求めることができる。まず、電極断面にイオンミリング処理を施し、面出しを行う。それにより得られた電極の試料について、ＥＰＭＡ法により、バインダ由来の元素〔例えば、ＰＶＤＦなどのフッ素樹脂を使用している場合は、Ｆ（フッ素）〕を検出し、それを電極合剤層の厚み方向に積分させる。ここで、電極合剤層の厚み方向における元素の積分値全数に対する、集電体側の領域における元素の積分値の比率を百分率でＸ％、表面側の領域における元素の積分値の比率を百分率でＹ％とし、更に電極合剤層におけるバインダの含有量を百分率でＺ％（質量％）としたとき、Ａ＝０．０２×Ｚ×Ｘ、およびＢ＝０．０２×Ｚ×Ｙによって求められる（後記の実施例におけるＡおよびＢは、この方法により求めた値である）。
【００３２】
本発明の電極が負極の場合、電極合剤層、すなわち負極合剤層に係る負極活物質には、通常のリチウムイオン二次電池などの非水二次電池で使用されているもの、具体的には、黒鉛〔天然黒鉛；熱分解炭素類、メソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、炭素繊維などの易黒鉛化炭素を２８００℃以上で黒鉛化処理した人造黒鉛；など〕、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、ＭＣＭＢ、炭素繊維、活性炭などの炭素材料；リチウムと合金化可能な金属（Ｓｉ、Ｓｎなど）や、これらの金属を含む材料（合金など）；チタン酸リチウム；などのうちの１種または２種以上を用いることができる。
【００３３】
負極活物質に用い得るチタン酸リチウムとしては、一般式ＬｉｘＴｉｙＯ４で表され、ｘとｙがそれぞれ、０．８≦ｘ≦１．４、１．６≦ｙ≦２．２の化学量論数を持つチタン酸リチウムが好ましく、特にｘ＝１．３３、ｙ＝１．６７の化学量論数を持つチタン酸リチウムが好ましい。前記一般式ＬｉｘＴｉｙＯ４で表されるチタン酸リチウムは、例えば、酸化チタンとリチウム化合物とを７６０〜１１００℃で熱処理することによって得ることができる。前記酸化チタンとしては、アナターゼ型、ルチル型のいずれも使用可能であり、リチウム化合物としては、例えば、水酸化リチウム、炭酸リチウム、酸化リチウムなどが用いられる。
【００３４】
負極合剤層に係るバインダには、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）などを用いることができる。
【００３５】
負極合剤層には、必要に応じて導電助剤を含有させてもよい。負極合剤層に係る導電助剤としては、カーボンブラック、鱗片状黒鉛、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、繊維状炭素などが挙げられる。
【００３６】
負極活物質に炭素材料を用いる場合の負極合剤層の組成（負極合剤層全体の組成）としては、例えば、炭素材料の含有量を８０〜９５質量％、バインダの含有量を３〜１５質量％とすることが好ましく、また、導電助剤を併用する場合には、導電助剤の含有量を５〜２０質量％とすることが好ましい。他方、負極活物質にチタン酸リチウムを用いる場合の負極合剤層の組成（負極合剤層全体の組成）としては、例えば、チタン酸リチウムの含有量を７５〜９０質量％、バインダの含有量を３〜１５質量％とすることが好ましく、また、導電助剤を併用する場合には、導電助剤の含有量を５〜２０質量％とすることが好ましい。
【００３７】
本発明の電極が正極の場合の電極合剤層、すなわち正極合剤層に係る正極活物質としては、ＬｉｘＣｏＯ２、ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉｘＭｎＯ２、ＬｉｘＣｏｙＮｉ１−ｙＯ２、ＬｉｘＣｏｙＭ１−ｙＯ２、ＬｉｘＮｉ１−ｙＭｙＯ２、ＬｉｘＭｎｙＮｉｚＣｏ１−ｙ−ｚＯ２、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４、ＬｉｘＭｎ２−ｙＭｙＯ４などのリチウム遷移金属複合酸化物などが挙げられる（ただし、前記の各リチウム遷移金属複合酸化物において、Ｍは、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、ＡｌおよびＣｒからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素であり、０≦ｘ≦１．１、０＜ｙ＜１．０、２．０≦ｚ≦２．２である。）。これらの正極活物質は１種単独で使用してもよく、２種以上を併用しても構わない。
【００３８】
また、正極合剤層に係るバインダとしては、負極合剤層に使用し得るものとして先に例示したものと同じものが挙げられる。
【００３９】
また、正極合剤層には、通常、導電助剤を含有させる。正極合剤層に係る導電助剤としては、負極合剤層に使用し得るものとして先に例示したものと同じものが挙げられる。
【００４０】
正極の組成としては、例えば、正極を構成する正極合剤１００質量％中、正極活物質を７５〜９０質量％、導電助剤を５〜２０質量％、バインダを３〜１５質量％とすることが好ましい。
【００４１】
本発明の電極において、電極合剤層の厚みは、２００μｍ以上、好ましくは２３０μｍ以上である。これにより、本発明の電極を用いた非水二次電池（本発明の非水二次電池）の高容量化を図ることができる。ただし、電極の電極合剤層が厚すぎると、これを用いた電池の負荷特性が低下する虞がある。よって、電池の負荷特性低下を抑える観点から、本発明の電極における電極合剤層の厚みは、３００μｍ以下であることが好ましく、２７０μｍ以下であることがより好ましい。
【００４２】
本発明の電極に係る集電体の厚みは、１２μｍ以下であることが好ましい。なお、本発明の電極の第１の態様においては、集電体の厚みは１２μｍ以下とする。
【００４３】
前記の通り、前記種類のステンレス鋼は、例えば、正極の集電体に汎用されているアルミニウムや負極の集電体に汎用されている銅に比べて硬度が非常に高く、それにより、例えば、電極の製造時に所望の形状に打ち抜いたり切断したりする際に電極に押圧力がかかると、電極合剤層と集電体との剥離が生じやすくなる。電極合剤層が薄い場合には、前記の押圧力による電極合剤層と集電体との剥離による問題は生じ難いが、本発明の電極のように、２００μｍ以上と電極合剤層が厚い場合には、集電体との剥離による問題がより生じやすくなる。
【００４４】
しかしながら、集電体の厚みが１２μｍ以下であれば、電極の打ち抜きや切断の際の押圧力を、集電体が十分に緩和できるため、電極の製造時における電極合剤層と集電体との剥離を、より良好に抑制することができる。
【００４５】
なお、集電体が薄すぎると、取扱い性が低下したり、集電体の製造自体が困難となったりする。よって、電極の集電体の厚みは、１μｍ以上であることが好ましく、５μｍ以上であることがより好ましい。
【００４６】
集電体を構成するオーステナイト系ステンレス鋼としては、２０１２年改正のＪＩＳ規格における種類の記号で、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ３１６またはＳＵＳ３０４で表されるステンレス鋼が好ましい。
【００４７】
本発明の電極の集電体は、前記種類のステンレス鋼で構成されていればよく、その形態は、箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどのいずれであってもよいが、箔であることが好ましい。
【００４８】
本発明の電極は、集電体の片面または両面に電極合剤層を形成して積層体を作製する工程を有する本発明の製造方法によって製造することができる。
【００４９】
集電体の片面または両面に電極合剤層を形成して積層体を作製する工程では、例えば、電極活物質およびバインダ、更には必要に応じて使用される導電助剤などを混合して得られる電極合剤を、水またはＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの有機溶剤に分散させて電極合剤含有組成物（スラリー、ペーストなど）を調製し（この場合、バインダは予め水または溶剤に溶解または分散させておき、それを電極活物質などと混合して電極合剤含有組成物を調製してもよい）、その電極合剤含有組成物を集電体の片面または両面に塗布し、乾燥した後、必要に応じて加圧成形することによって電極合剤層を形成して、積層体を作製する。
【００５０】
なお、前記の比Ａ／Ｂを前記の値に調整するには、電極合剤含有組成物における固形分濃度（溶剤を除く成分の含有量）を６５〜７５質量％とし、電極合剤含有組成物を集電体に塗布した後の乾燥温度を、８５〜１０５℃とすればよい。このような手法を採用することで、電極合剤層を多層化することなく、電極合剤層と集電体との密着性を高め得るため、電極の生産性もより良好となる。
【００５１】
集電体に塗布した電極合剤含有組成物を乾燥する際の乾燥方法としては、従来から電極の製造に使用されている公知の乾燥方法、例えば、熱風乾燥、赤外線照射による乾燥、電極合剤含有組成物を塗布した面の裏面にホットプレートなどのヒーターを接触させることによる乾燥、などの各種方法を採用することができる。
【００５２】
そして、積層体を作製する工程によって前記積層体（電極合剤層と集電体とを有する積層体）を作製した後には、通常、前記積層体を、電池の形態に応じた形状に打ち抜くかまたは切断する。
【００５３】
この、前記積層体を打ち抜くかまたは切断する工程では、前記積層体の、電極合剤層と集電体とが積層されている箇所を打ち抜いたり、切断したりすることとなるが、前記のような種類のステンレス鋼で構成された集電体を使用し、かつ厚い電極合剤層を有する積層体であっても、例えば集電体の厚みを前記のようにしておくことで、かかる工程での電極合剤層と集電体との剥離をより良好に抑制することができる。
【００５４】
電極合剤層と集電体との積層体から電池の形態に応じた負極を作製するに際しては、特に打ち抜く場合に、これらの間での剥離が生じやすい。よって、特に集電体の厚みを前記の値とした場合には、打ち抜く工程を経て得られる形状のもの、より具体的には、後記の扁平形非水二次電池に使用されるもの（帯状として巻回電極体に用いられるような形状ではなく、セパレータを介して正極と積層しただけの積層電極体に用いられるような形状のもの）の場合に、その効果がより顕著に奏される。なお、集電体の厚みが前記の値を満たさない場合にも、打ち抜く工程を経て得られる形状の電極とすることもできる。
【００５５】
また、電極には、電池内の他の部材と電気的に接続するための集電タブ部を設けることができる。この場合、集電体の一部を、電極合剤層を形成せずに露出させて集電タブ部としてもよく、更に集電体の露出部に別体のリード片を取り付けて集電タブ部としてもよい。
【００５６】
本発明の電極は、前記の構成（特に第２の態様に係る構成）を採用することで、電極合剤層と集電体との間の剥離強度を、６Ｎ／ｍ以上、好ましくは７Ｎ／ｍ以上にすることができる。
【００５７】
本明細書でいう電極の電極合剤層と集電体との間の剥離強度は、後記の実施例において、負極の負極合剤層と集電体との間の剥離強度の測定で採用する方法により求められる値である。
【００５８】
本発明の非水二次電池は、正極、負極、セパレータおよび非水電解液を有しており、正極および負極のうちの少なくとも一方が本発明の電極（第１の態様の電極または第２の態様の電極）であればよく、その他の構成および構造については特に制限はなく、従来から知られているリチウムイオン二次電池などの非水二次電池で採用されている構成および構造を適用することができる。
【００５９】
正極には、例えば、正極活物質、導電助剤およびバインダなどを含有する正極合剤層を、集電体の片面または両面に有する構造のものを使用することができる。
【００６０】
なお、非水二次電池の正極のみが本発明の電極である場合の負極には、本発明の電極が負極である場合に先に説明した負極合剤層と、同じ組成の負極合剤層を有するものを使用することができる。その場合の負極合剤層の厚みは、１０〜３００μｍであることが好ましい。また、その場合の負極集電体には、通常のリチウムイオン二次電池などの非水二次電池に使用されているもの、具体的には、厚みが５〜３０μｍの、銅製や銅合金製の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどからなるものが使用できるが、箔が好ましい。
【００６１】
また、非水二次電池の負極のみが本発明の電極である場合の正極には、本発明の電極が正極である場合に先に説明した正極合剤層と、同じ組成の正極合剤層を有するものを使用することができる。その場合の正極合剤層の厚みは、３０〜３００μｍであることが好ましい。また、その場合の正極集電体には、通常のリチウムイオン二次電池などの非水二次電池に使用されているもの、具体的には、厚みが８〜２０μｍの、アルミニウム製やアルミニウム合金製の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどからなるものが使用できるが、箔が好ましい。
【００６２】
正極と負極とは、セパレータを介して積層した積層体（積層電極体）や、この積層体を渦巻状に巻回した巻回体（巻回電極体）の形態で、本発明の非水二次電池に使用される。
【００６３】
なお、前記の通り、本発明の電極は、特に集電体を前記の厚みとしたときには、打ち抜く工程を経て得られるものである場合に、その効果がより顕著に奏されることから、本発明の非水二次電池は、このような形態の負極が使用される電極体、すなわち、巻回せずに、正極と負極とがセパレータを介して積層されただけの状態で使用される積層電極体を有していることが好ましい。なお、集電体の厚みが前記の値を満たさない場合（第２の態様の電極の場合）でも、本発明の非水二次電池は、打ち抜く工程を経て得られる形態の電極を有し、例えば、前記の積層電極体を有している構成であってもよい。
【００６４】
電極体における正極および負極の枚数については特に制限はないが、本発明の非水二次電池では、厚い電極合剤層を有する本発明の電極を用いることで高容量化を可能とするものであるため、電極体における正極や負極の枚数を増やして集電体が電池内に占める体積を大きくすることは好ましくなく、正極および負極を、それぞれ１枚ずつとすることが特に好ましい。
【００６５】
セパレータには、熱可塑性樹脂製の微多孔膜で構成されたものを使用する。セパレータを構成する熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン−プロピレン共重合体、ポリメチルペンテンなどのポリオレフィンが好ましく、良好なシャットダウン機能を確保する観点からは、その融点、すなわち、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１の規定に準じて、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定される融解温度が、１００〜１８０℃のポリオレフィンがより好ましい。
【００６６】
セパレータを構成する熱可塑性樹脂製の微多孔膜の形態としては、必要な電池特性が得られるだけのイオン伝導度を有していればどのような形態でもよいが、従来から知られている乾式または湿式延伸法などにより形成された孔を多数有するイオン透過性の微多孔膜（電池のセパレータとして汎用されている微多孔フィルム）が好ましい。
【００６７】
セパレータの厚みは、例えば、５〜２５μｍであることが好ましく、また、空孔率は、例えば、３０〜７０％であることが好ましい。
【００６８】
非水二次電池に係る非水電解液には、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状炭酸エステル；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネートなどの鎖状炭酸エステル；１，２−ジメトキシエタン、ジグライム（ジエチレングリコールメチルエーテル）、トリグライム（トリエチレングリコールジメチルエーテル）、テトラグライム（テトラエチレングリコールジメチルエーテル）、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシメタン、テトラヒドロフランなどのエーテル；などの有機溶媒に、電解質（リチウム塩）を０．３〜２．０ｍｏｌ／Ｌ程度の濃度に溶解させることによって調製した電解液を用いることができる。前記の有機溶媒は、それぞれ１種単独で用いてもよく、２種以上を併用しても構わない。
【００６９】
前記電解質としては、例えば、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２などのリチウム塩が挙げられる。
【００７０】
また、非水電解液は、公知のポリマーなどのゲル化剤を用いてゲル状（ゲル状電解質）としてもよい。
【００７１】
本発明の非水二次電池の形態については特に制限はなく、外装ケースと封口ケースとをガスケットを介してカシメ封口したり、外装ケースと封口ケースとを溶接して封口したりする電池ケースを有する扁平形（コイン形、ボタン形を含む。以下、同じ。）；金属ラミネートフィルムからなる外装体を有するラミネート形；有底筒形の外装缶と封口板とをガスケットを介してカシメ封口したり、外装缶と封口板とを溶接して封口したりする電池ケースを有する筒形〔円筒形、角形（角筒形）〕；など、いずれの形態とすることもできる。
【００７２】
なお、カシメ封口を行う形態の外装体を使用する場合、外装ケースと封口ケースとの間や、外装缶と封口板との間に介在させるガスケットの素材には、ＰＰ、ナイロンなどを使用できるほか、電池の用途との関係で耐熱性が要求される場合には、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルコキシエチレン共重合体（ＰＦＡ）などのフッ素樹脂、ポリフェニレンエーテル（ＰＥＥ）、ポリスルフォン（ＰＳＦ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）、ＰＰＳ、ＰＥＥＫなどの融点が２４０℃を超える耐熱樹脂を使用することもできる。また、電池が耐熱性を要求される用途に適用される場合、その封口には、ガラスハーメチックシールを利用することもできる。
【００７３】
前記の通り、本発明の非水二次電池は、巻回せずに、正極と負極とがセパレータを介して積層されただけの状態で使用される積層電極体を有していることが好ましく、前記の扁平形〔前記積層電極体に係る正極と負極とがセパレータを介して、外装ケースおよび封口ケースの扁平面に略平行（平行を含む）に積層されているもの〕やラミネート形のような扁平形状であることが特に好ましい。
【００７４】
前記の扁平形の電池の場合、その平面形状には特に制限は無く、従来から知られている扁平形電池の主流である円形の他、角形（四角形）などの多角形状でもよい。なお、本明細書でいう電池の平面形状としての角形などの多角形には、その角が切り落とされた形状や、角を曲線にした形状も包含される。また、正極および負極の平面形状（合剤層が形成されている部分の平面形状）は、電池の平面形状に応じた形状とすればよく、略円形（円形を含む）としたり、長方形や正方形などの四角形などの多角形としたりすることもできる。なお、例えば、略円形とする場合には、対極の集電タブ部が配置される箇所に相当する部分は、対極の集電タブ部との接触を防止するために、切り落とした形状としておくことが好ましい。
【実施例】
【００７５】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではない。【００７６】
実施例１
負極活物質である黒鉛：９４質量部および導電助剤であるカーボンブラック：１質量部と、ＰＶＤＦ：５質量部を予めＮＭＰに溶解させておいたバインダ溶液とを混合して、負極合剤含有組成物（固形分濃度６９質量％）を調製した。得られた負極合剤含有組成物を、厚みが５μｍのＳＵＳ３１６Ｌの箔からなる集電体の片面に塗布し、ホットプレートを用いて９０℃で１３分間乾燥し、更に１６０℃で３時間の真空乾燥を行った後のロールプレスし、所定の大きさに切断して、帯状の負極を得た。なお、この負極は、幅を４０ｍｍとし、負極合剤層の厚みを２５０μｍとした。【００７７】
実施例２
集電体を、厚みが１０μｍのＳＵＳ３１６Ｌ箔に変更した以外は、実施例１と同様にして、帯状の負極を作製した。【００７８】
実施例３
集電体を、厚みが１２μｍのＳＵＳ３１６Ｌ箔に変更した以外は、実施例１と同様にして、帯状の負極を作製した。【００７９】
比較例１
集電体を、厚みが１５μｍのＳＵＳ３１６Ｌ箔に変更した以外は、実施例１と同様にして、帯状の負極を作製した。【００８０】
比較例２
集電体を、厚みが２０μｍのＳＵＳ３１６Ｌ箔に変更した以外は、実施例１と同様にして、帯状の負極を作製した。【００８１】
比較例３
集電体を、厚みが２０μｍのＳＵＳ３１６Ｌに変更すると共に、負極合剤層の厚みを８０μｍに変更した以外は、実施例１と同様にして、帯状の負極を作製した。【００８２】
実施例１〜３および比較例１〜３の負極について、下記の打ち抜き試験を実施した。図３に、負極の打ち抜き部分の配置を説明する図面を示している。各負極３を、図３に示すように負極合剤層３１の形成部の面積が４０ｍｍ×３０ｍｍとなるように切断した後、直径７．４ｍｍの打ち抜きポンチを用いて、打ち抜き部分同士の間の間隔が２ｍｍとなるように、短手方向に３枚、長手方向に４枚の合計１２枚を打ち抜いた。図３中の円形の部分のそれぞれが、打ち抜き部分３Ａである。そして、打ち抜き後の負極について、負極合剤層と集電体との剥離が生じていなかったものの数を確認した。【００８３】
前記の結果を表１に示す。【００８４】
【表１】
2017047653.tif 000003
【００８５】
表１に示す通り、特定種のステンレス鋼で構成されており、適正な厚みの集電体を用いた実施例１〜３の負極では、２５０μｍと厚い負極合剤層を有していても、打ち抜きによる負極合剤層と集電体との剥離が生じなかった。【００８６】
これに対し、不適な厚みの集電体を用いた比較例１、２の負極では、打ち抜きによって負極合剤層と集電体とが剥離したものが生じていた。なお、負極合剤層の厚みを８０μｍと薄くした比較例３の負極では、集電体が２０μｍと厚くても、打ち抜きによる負極合剤層と集電体との剥離は生じなかった。よって、打ち抜きによる負極合剤層と集電体との剥離は、負極合剤層を厚くした場合に特有の問題であることが分かる。【００８７】
実施例４
＜正極の作製＞
正極活物質であるＬｉＣｏＯ２：９３質量部と導電助剤であるカーボンブラック：３質量部とを混合し、得られた混合物とバインダであるＰＶＤＦ：４質量部を予めＮＭＰに溶解させておいたバインダ溶液とを混合して正極合剤含有組成物を調製した。得られた正極合剤含有組成物を厚みが１５μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の片面に塗布し、乾燥した後にロールプレスし、所定の大きさに切断して、帯状の正極を得た。なお、この正極は、幅を４０ｍｍとし、正極合剤層の厚みを２５０μｍとなるようにした。この帯状の正極を、直径６．４ｍｍの円形に打ち抜いて、電池用正極を得た。【００８８】
＜電池の組み立て＞
ナイロン製の絶縁ガスケットを装着したステンレス鋼製の封口ケースの内側に、打ち抜き試験により打ち抜いた実施例２の負極、セパレータ、前記電池用正極の順に積層し、非水電解液（ＬｉＰＦ６をエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとの体積比１：２の混合溶媒に、１．２ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解した溶液）を入れた後に、ステンレス鋼製の外装ケースを被せ、周囲をカシメて、平面形状が円形で、図４に示す構造を有し、直径が９ｍｍで厚みが１ｍｍの扁平形非水二次電池を得た。【００８９】
図４は、実施例４の扁平形非水二次電池を模式的に表す縦断面図であり、実施例４の扁平形非水二次電池１では、集電体２２の片面に正極合剤層２１を有する正極２が、ステンレス鋼を素材とする外装ケース５の内側に収容され、その上にセパレータ４を介して負極３が配置されている。また、負極３は、集電体３２の片面に負極合剤層３１を有している。更に、電池１の内部には非水電解液（図示しない）が注入されている。【００９０】
扁平形非水二次電池１では、正極２の集電体２２の露出面が外装ケース５の内面と接触することで電気的に接続しており、この外装ケース５が正極端子を兼ねている。また、負極の集電体３２の露出面が封口ケース６の内面と接触することで電気的に接続しており、この封口ケース６が負極端子を兼ねている。そして、封口ケース６は、外装ケース５の開口部に、ナイロン製の絶縁ガスケット７を介して嵌合しており、外装ケース５の開口端部が内方に締め付けられ、これにより絶縁ガスケット７が封口ケース６に当接することで、外装ケース５の開口部が封口されて電池内部が密閉構造となっている。すなわち、扁平形非水二次電池１は、外装ケース５と封口ケース６と、これらの間に介在する絶縁ガスケット７とで形成され、密閉された電池ケース内に、正極２、セパレータ４および負極３を積層した電極体と、非水電解液とが収容されている。【００９１】
比較例４
集電体を厚みが１０μｍの銅箔に変更した以外は実施例１と同様にして帯状の負極を作製し、これから直径７．４ｍｍの打ち抜きポンチで円形に打ち抜いた負極を用いた以外は、実施例４と同様にして扁平形非水二次電池を作製した。【００９２】
実施例４および比較例４の扁平形非水二次電池について、以下の放電特性評価を行った。まず、各電池を定格容量に対して、０．４Ｃ（０．８ｍＡ）の電流値で４．２Ｖまで定電流充電を行い、続いて４．２Ｖの定電圧で電流値が０．１Ｃ（０．２ｍＡ）になるまで充電する定電流−定電圧充電を行った後、０．０２Ｃ（０．０４ｍＡ）の電流値で３．０Ｖになるまで放電する定電流放電を行った。放電後の各電池について、前記と同じ条件で定電流−定電圧充電を行った後、０．２Ｃ（０．４ｍＡ）の電流値で３．０Ｖになるまで放電する定電流放電を行った。そして、各電池について、０．０２Ｃの電流値における放電容量に対する０．２Ｃの電流値における放電容量を放電容量維持率として百分率で求めて、これを放電負荷特性とした。これらの評価結果を表２に示す。【００９３】
【表２】
2017047653.tif 000004
【００９４】
前記の通り、比較例４の電池は、従来から汎用されている銅製の集電体を有する負極を用いた例であるが、表２に示すように、銅よりも電気抵抗が高い特定種類のステンレス鋼で構成された集電体を有する負極を用いた実施例４の扁平形非水二次電池は、理由は明らかではないが、予想に反して比較例４の電池よりも優れた放電特性（放電負荷特性）を有していた。【００９５】
比較例５
集電体を厚みが１０μｍのＳＵＳ４３０箔に変更した以外は実施例１と同様にして帯状の負極を作製し、これから直径７．４ｍｍの打ち抜きポンチで円形に打ち抜いた負極を用いた以外は、実施例４と同様にして扁平形非水二次電池を作製した。【００９６】
実施例４および比較例５の扁平形非水二次電池について、下記の放電貯蔵試験を行った。各電池を定格容量に対して、０．４Ｃ（０．８ｍＡ）の電流値で４．２Ｖまで定電流充電を行い、続いて４．２Ｖの定電圧で電流値が０．１Ｃ（０．２ｍＡ）になるまで充電する定電流−定電圧充電を行った後、０．０２Ｃ（０．０４ｍＡ）の電流値で０．０Ｖになるまで放電する定電流放電を行った。放電後の各電池について、金属製のクリップで正極と負極を短絡させた状態で６０℃の恒温槽で３日間保管した。そして、保管後の各電池を分解して絶縁ガスケット表面を観察し、析出物の有無によって負極集電体からの金属の溶出の有無を確認した。これらの結果を表３に示す。【００９７】
【表３】
2017047653.tif 000005
【００９８】
前記の放電貯蔵試験は、電池電圧が非常に低くなるまで（例えば、０Ｖまで）放電する使用方法を想定した場合の加速試験に該当するが、表３に示す通り、オーステナイト系ステンレス鋼で構成された集電体を有する負極を用いた実施例４の扁平形非水二次電池では、負極集電体からの金属の溶出が生じていなかった。【００９９】
これに対し、フェライト系ステンレス鋼であるＳＵＳ４３０で構成された集電体を有する負極を用いた比較例５の電池では、負極集電体からの金属の溶出が認められた。よって、比較例５の電池は、電池電圧が非常に低くなるまで放電する条件で充放電を繰り返した場合に、負極集電体から金属の溶出が生じる虞があるが、実施例４の電池では、こうした現象を抑制することができる。【０１００】
実施例５
負極活物質である黒鉛：９４質量部および導電助剤であるカーボンブラック：１質量部と、ＰＶＤＦ：５質量部を予めＮＭＰに溶解させておいたバインダ溶液とを混合して、負極合剤含有組成物（固形分濃度６９質量％）を調製した。得られた負極合剤含有組成物を、厚みが１０μｍのＳＵＳ３１６Ｌの箔からなる集電体の片面に一定厚みで塗布し、ホットプレートを用いて８５℃（ホットプレートの表面温度。ホットプレートでの乾燥時の温度について、以下同じ。）で１５分間乾燥させて負極合剤層を形成し、更に１６０℃で３時間の真空乾燥を行った後のロールプレスし、所定の大きさに切断して、帯状の負極を得た。なお、この負極は、幅を４０ｍｍとし、負極合剤層の厚みを２５０μｍとした。【０１０１】
得られた負極は、負極合剤層の集電体側の領域のバインダの含有量Ａが４．８６質量％で、表面側の領域のバインダの含有量Ｂが５．１４質量％であり、比Ａ／Ｂが０．９５であった。【０１０２】
実施例６
負極合剤含有組成物を集電体に塗布した後のホットプレートでの乾燥温度を９０℃とし、乾燥時間を１３分に変更した以外は、実施例５と同様にして負極を作製した。得られた負極は、負極合剤層の集電体側の領域のバインダの含有量Ａが４．７２質量％で、表面側の領域のバインダの含有量Ｂが５．２８質量％であり、比Ａ／Ｂが０．８９であった。【０１０３】
実施例７
負極合剤含有組成物を集電体に塗布した後のホットプレートでの乾燥温度を１００℃とし、乾燥時間を９分に変更した以外は、実施例５と同様にして負極を作製した。得られた負極は、負極合剤層の集電体側の領域のバインダの含有量Ａが４．１３質量％で、表面側の領域のバインダの含有量Ｂが５．８７質量％であり、比Ａ／Ｂが０．７であった。【０１０４】
実施例８
負極合剤含有組成物を集電体に塗布した後のホットプレートでの乾燥温度を１０５℃とし、乾燥時間を７分に変更した以外は、実施例５と同様にして負極を作製した。得られた負極は、負極合剤層の集電体側の領域のバインダの含有量Ａが３．７９質量％で、表面側の領域のバインダの含有量Ｂが６．２１質量％であり、比Ａ／Ｂが０．６１であった。【０１０５】
実施例９
負極合剤含有組成物を集電体に塗布する際の厚みを変更し、ホットプレートでの乾燥温度を９０℃とし、乾燥時間を１１分に変更した以外は、実施例５と同様にして負極合剤層の厚みが２００μｍの負極を作製した。得られた負極は、負極合剤層の集電体側の領域のバインダの含有量Ａが４．７７質量％で、表面側の領域のバインダの含有量Ｂが５．２３質量％であり、比Ａ／Ｂが０．９１であった。【０１０６】
実施例１０
負極合剤含有組成物を集電体に塗布する際の厚みを変更し、ホットプレートでの乾燥温度を９０℃とし、乾燥時間を１５分に変更した以外は、実施例５と同様にして負極合剤層の厚みが３００μｍの負極を作製した。得られた負極は、負極合剤層の集電体側の領域のバインダの含有量Ａが４．３質量％で、表面側の領域のバインダの含有量Ｂが５．７質量％であり、比Ａ／Ｂが０．７５であった。【０１０７】
比較例６
負極合剤含有組成物を集電体に塗布した後のホットプレートでの乾燥温度を、１１０℃とし乾燥時間を５分に変更した以外は、実施例５と同様にして負極を作製した。得られた負極は、負極合剤層の集電体側の領域のバインダの含有A量Ａが３．２９質量％で、表面側の領域のバインダの含有量Ｂが６．７１質量％であり、比Ａ／Ｂが０．４９であった。【０１０８】
比較例７
負極合剤含有組成物を集電体に塗布した後のホットプレートでの乾燥温度を、１２０℃とし、乾燥時間を３分に変更した以外は、実施例５と同様にして負極を作製した。得られた負極は、負極合剤層の集電体側の領域のバインダの含有量Ａが２．４２質量％で、表面側の領域のバインダの含有量Ｂが７．５８質量％であり、比Ａ／Ｂが０．３２であった。【０１０９】
比較例８
負極合剤含有組成物を集電体に塗布した後のホットプレートでの乾燥温度を１２０℃とし、乾燥時間を３分に変更した以外は、実施例９と同様にして負極を作製した。得られた負極は、負極合剤層の集電体側の領域のバインダの含有量Ａが３．１８質量％で、表面側の領域のバインダの含有量Ｂが６．８２質量％であり、比Ａ／Ｂが０．４７であった。【０１１０】
比較例９
集電体を厚みが１０μｍのＣｕ箔に変更した以外は、比較例７と同様にして負極を作製した。得られた負極は、負極合剤層の集電体側の領域のバインダの含有量Ａが２．４０質量％で、表面側の領域のバインダの含有量Ｂが７．６０質量％であり、比Ａ／Ｂが０．３２であった。【０１１１】
実施例５〜１０および比較例６〜９の負極について、以下の剥離強度試験を行った。図５に示すように、基盤治具１００の上に、負極３を、両面テープ１０１によって固定した。固定の際には、負極３を負極合剤層３１が基盤治具１００側となるように配置した。その後、負極３の集電体３２を垂直方向に６０ｍｍ／分の速度で引っ張り、集電体３２を負極合剤層３１から長さ３０ｍｍにわたって剥がして、その間の引っ張り力を測定し、その平均値を負極合剤層と集電体との間の剥離強度とした。【０１１２】
また、実施例５〜１０および比較例６〜９の負極について、実施例１の負極などと同じ方法で打ち抜き試験を行い、打ち抜き後の負極について、負極合剤層と集電体との剥離が生じていなかったものの数を確認した。【０１１３】
実施例５〜１０および比較例６〜９の負極の構成、負極合剤層形成時の条件および前記の評価結果を、表４並びに表５に示す。なお、表５における「Ａ／Ｂ」は、負極合剤層の、集電体側におけるバインダの含有量Ａ（質量％）と、表面側におけるバインダの含有量Ｂ（質量％）との比Ａ／Ｂを意味している。【０１１４】
【表４】
2017047653.tif 000006
【０１１５】
【表５】
2017047653.tif 000007
【０１１６】
表５に示す通り、比Ａ／Ｂの値が適正な負極合剤層を有する実施例５〜１０の負極では、前記特定種類のステンレス鋼で構成された集電体を使用し、かつ厚い負極合剤層を有していても、負極合剤層と集電体との間の剥離強度が大きく、打ち抜き後に負極合剤層と集電体との間で剥離も認められず、これらの密着性が良好であった。【０１１７】
これに対し、比Ａ／Ｂの値が不適な負極合剤層を有する比較例６〜８の負極では、負極合剤層と集電体との間の剥離強度が小さく、打ち抜き後に負極合剤層と集電体との間で剥離が生じたものがあり、これらの密着性が劣っていた。【０１１８】
なお、集電体にＣｕ箔を用いた比較例９では、比Ａ／Ｂの値が不適な負極合剤層を有していても、負極合剤層と集電体との間の剥離強度が大きく、問題が発生していなかった。【０１１９】
実施例１１
＜正極の作製＞
正極活物質であるＬｉＣｏＯ２：９３質量部と導電助剤であるカーボンブラック：３質量部とを混合し、得られた混合物とバインダであるＰＶＤＦ：４質量部を予めＮＭＰに溶解させておいたバインダ溶液とを混合して正極合剤含有組成物を調製した。得られた正極合剤含有組成物を厚みが１５μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の片面に塗布し、乾燥した後にロールプレスし、所定の大きさに切断して、帯状の正極を得た。なお、この正極は、幅を４０ｍｍとし、正極合剤層の厚みを２５０μｍとなるようにした。この帯状の正極を、直径６．４ｍｍの円形に打ち抜いて、電池用正極を得た。【０１２０】
＜負極の作製＞
実施例６で得られた帯状の負極を、直径７．４ｍｍの円形に打ち抜いて、電池用負極を得た。【０１２１】
＜電池の組み立て＞
ナイロン製の絶縁ガスケットを装着したステンレス鋼製の封口ケースの内側に、前記電池用負極、セパレータ、前記電池用正極の順に積層し、非水電解液（ＬｉＰＦ６をエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとの体積比１：２の混合溶媒に、１．２ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解した溶液）を入れた後に、ステンレス鋼製の外装ケースを被せ、周囲をカシメて、平面形状が円形で、図４に示す構造を有し、直径が９．０ｍｍで厚みが１．０ｍｍの扁平形非水二次電池を得た。【０１２２】
比較例１０
集電体を厚みが１０μｍの銅箔に変更した以外は実施例１と同様にして帯状の負極を作製し、これから直径７．４ｍｍの円形に打ち抜いた負極を用いた以外は、実施例１１と同様にして扁平形非水二次電池を作製した。【０１２３】
実施例１１および比較例１０の扁平形非水二次電池について、実施例４の電池などと同じ方法で放電特性評価〔放電負荷特性（容量維持率）測定〕を行った。これらの評価結果を表６に示す。【０１２４】
【表６】
2017047653.tif 000008
【０１２５】
前記の通り、比較例１０の電池は、従来から汎用されている銅製の集電体を有する負極を用いた例であるが、表６に示すように、銅よりも電気抵抗が高い特定種類のステンレス鋼で構成された集電体を有する負極を用いた実施例１１の扁平形非水二次電池は、理由は明らかではないが、予想に反して比較例１０の電池よりも優れた放電特性（放電負荷特性）を有していた。【０１２６】
比較例１１
集電体を厚みが１０μｍのＳＵＳ４３０箔に変更した以外は実施例６と同様にして帯状の負極を作製し、これから直径７．４ｍｍの打ち抜きポンチで円形に打ち抜いた負極を用いた以外は、実施例１１と同様にして扁平形非水二次電池を作製した。【０１２７】
実施例１１および比較例１１の扁平形非水二次電池について、実施例４の電池などと同じ方法で放電貯蔵試験（負極集電体からの金属の溶出の有無の確認）を行った。これらの結果を表７に示す。【０１２８】
【表７】
2017047653.tif 000009
【０１２９】
前記の放電貯蔵試験は、電池電圧が非常に低くなるまで（例えば、０Ｖまで）放電する使用方法を想定した場合の加速試験に該当するが、表７に示す通り、オーステナイト系ステンレス鋼で構成された集電体を有する負極を用いた実施例１１の扁平形非水二次電池では、負極集電体からの金属の溶出が生じていなかった。【０１３０】
これに対し、フェライト系ステンレス鋼であるＳＵＳ４３０で構成された集電体を有する負極を用いた比較例１１の電池では、負極集電体からの金属の溶出が認められた。よって、比較例１１の電池は、電池電圧が非常に低くなるまで放電する条件で充放電を繰り返した場合に、負極集電体から金属の溶出が生じる虞があるが、実施例１１の電池では、こうした現象を抑制することができる。【０１３１】
本発明は、その趣旨を逸脱しない範囲で、前記以外の形態としても実施が可能である。本出願に開示された実施形態は一例であって、本発明は、これらの実施形態には限定されない。本発明の範囲は、前記の明細書の記載よりも、添付されている請求の範囲の記載を優先して解釈され、請求の範囲と均等の範囲内での全ての変更は、請求の範囲に含まれる。
【産業上の利用可能性】
【０１３２】
本発明の非水二次電池は、従来から知られているリチウムイオン二次電池などの非水二次電池が採用されている用途と同じ用途に適用することができる。
【符号の説明】
【０１３３】
１    非水二次電池
２    正極
２１    正極合剤層
２２    正極集電体
３    負極
３Ａ    負極の打ち抜き部分
３１ａ  負極合剤層の集電体側の領域
３１ｂ  負極合剤層の表面側の領域
３１    負極合剤層
３２    負極集電体
４    セパレータ
５    外装ケース
６    封口ケース
７    絶縁ガスケット
【図１】
2017047653.tif 000010
【図２】
2017047653.tif 000011
【図３】
2017047653.tif 000012
【図４】
2017047653.tif 000013
【図５】
2017047653.tif 000014
【手続補正書】
【提出日】平成30年4月12日(2018.4.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水二次電池の正極または負極として使用される非水二次電池用電極であって、
活物質とバインダとを含有する電極合剤層を集電体の片面または両面に有しており、
前記集電体は、オーステナイト系ステンレス鋼によって構成されており、
前記集電体の厚みが１〜１２μｍであり、
前記電極合剤層の厚みが２００μｍ以上であることを特徴とする非水二次電池用電極。
【請求項２】
活物質とバインダとを含有する電極合剤層を集電体の片面または両面に有する非水二次電池用電極であって、
前記集電体は、オーステナイト系ステンレス鋼によって構成されており、
前記電極合剤層の厚みが２００μｍ以上であり、
前記電極合剤層を、厚み方向の中央部で集電体側の領域と表面側の領域とに分割し、前記集電体側の領域におけるバインダの含有量をＡ質量％、前記表面側の領域におけるバインダの含有量をＢ質量％としたとき、これらの比Ａ／Ｂが０．６０〜０．９５であることを特徴とする非水二次電池用電極。
【請求項３】
前記集電体の厚みが、１〜１２μｍである請求項２に記載の非水二次電池用電極。
【請求項４】
前記電極合剤層におけるバインダの含有量が、３〜１５質量％である請求項２または３に記載の非水二次電池用電極。
【請求項５】
前記電極合剤層と前記集電体との間の剥離強度が、６Ｎ／ｍ以上である請求項２〜４のいずれかに記載の非水二次電池用電極。
【請求項６】
前記集電体は、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ３１６またはＳＵＳ３０４によって構成されている請求項１〜５のいずれかに記載の非水二次電池用電極。
【請求項７】
外装ケースと封口ケースとが、絶縁ガスケットを介してカシメ封口されて形成された空間内に、正極と負極とがセパレータを介して前記外装ケースおよび前記封口ケースの扁平面に略平行に積層されている電極体を有する扁平形非水二次電池に使用される請求項１〜６のいずれかに記載の非水二次電池用電極。
【請求項８】
正極、負極、セパレータおよび非水電解液を有する非水二次電池であって、
前記正極および前記負極のうちの少なくとも一方が、請求項１〜７のいずれかに記載の非水二次電池用電極であることを特徴とする非水二次電池。
【請求項９】
請求項１に記載の非水二次電池用電極を製造する方法であって、
前記集電体の片面または両面に前記電極合剤層を形成して積層体を作製する工程と、
前記積層体における、前記電極合剤層と前記集電体とが積層されている箇所を、打ち抜くかまたは切断する工程とを有していることを特徴とする非水二次電池用電極の製造方法。
【請求項１０】
請求項２に記載の非水二次電池用電極を製造する方法であって、
活物質、バインダおよび溶剤を含有する電極合剤含有組成物を前記集電体の片面または両面に塗布し、乾燥を経て、前記集電体の片面または両面に前記電極合剤層を形成して積層体を作製する工程を有しており、
前記積層体を作製する工程では、固形分濃度が６５〜７５質量％の前記電極合剤含有組成物を使用し、前記電極合剤含有組成物を集電体に塗布した後の乾燥温度を８５〜１０５℃とすることを特徴とする非水二次電池用電極の製造方法。
【請求項１１】
前記積層体を作製する工程の後に、前記積層体における、前記電極合剤層と前記集電体とが積層されている箇所を、打ち抜くかまたは切断する工程を有している請求項１０に記載の非水二次電池用電極の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極合剤層と集電体との剥離を抑制し得る非水二次電池用電極、その製造方法、および前記非水二次電池用電極を有する非水二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から非水二次電池の負極には、負極活物質やバインダを含有する負極合剤層を、集電体の片面または両面に有する形態のものが多く使用されている。そして、負極集電体には、銅（銅合金を含む）製のものが使用されることが一般的である。
【０００３】
ところで、最近では、非水二次電池の高容量化の要請を受けて、電池電圧がより低い値になるまで放電する使用方法が検討されている。ところが、一般的な構成の非水二次電池では、前記のような方法で使用すると負極の電位がより高くなるため、集電体を構成する銅がイオン化して非水電解液中に溶出するといった問題が生じてしまう。
【０００４】
一方、ステンレス鋼製の集電体を正極や負極に使用することも検討されており（特許文献１、２）、かかる技術によって、例えば負極集電体からの銅イオンの溶出による問題を回避することが試みられている。
【０００５】
また、非水二次電池の高容量化にあたっては、電池反応に関与しない集電体の電池内での占有体積を減らして、電池内に導入する正極や負極の活物質量を多くするために、正極や負極の合剤層を厚くすることも行われている。
【０００６】
しかしながら、特定の種類のステンレス鋼によって構成した集電体を用いた電極では、電極合剤層を厚くすると、電極合剤層と集電体とが剥離しやすいことが、本発明者の検討により明らかとなった。
【０００７】
電極合剤層と集電体との密着性を高めるに当たっては、例えば、電極合剤層を多層構造とし、各層でのバインダの含有率の関係を調整する技術や、負極合剤層内でのバインダの分布状態を制御する技術が提案されている（特許文献３、４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１１−９１０１９号公報
【特許文献２】特開２０１３−２２２６９６号公報
【特許文献３】特開２０１３−１９１４１５号公報
【特許文献４】特開２０１５−７２７９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献３に記載の技術は、電極合剤層と集電体との密着性を高めるには有効であるが、電極合剤層を多層構造とすることから製造が煩雑となる虞があり、かかる点において改善の余地もある。
【００１０】
また、特許文献４に記載の技術は、バインダの分布状態を、銅製の集電体を有する負極に係る負極活物質層（負極合剤層）において適するようにするものであり、特定の種類のステンレス鋼を集電体に用いた電極での、電極合剤層と集電体との密着性を十分に高め得るものではない。
【００１１】
本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、電極合剤層と集電体との剥離を抑制し得る非水二次電池用電極、その製造方法、および前記非水二次電池用電極を有する非水二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記目的を達成し得た本発明の非水二次電池用電極の第１の態様は、非水二次電池の正極または負極として使用されるものであって、活物質とバインダとを含有する電極合剤層を集電体の片面または両面に有しており、前記集電体は、オーステナイト系ステンレス鋼によって構成されており、前記集電体の厚みが１〜１２μｍであり、前記電極合剤層の厚みが２００μｍ以上であることを特徴とするものである。
【００１３】
また、本発明の非水二次電池用電極の第２の態様は、活物質とバインダとを含有する電極合剤層を集電体の片面または両面に有しており、前記集電体は、オーステナイト系ステンレス鋼によって構成されており、前記電極合剤層の厚みが２００μｍ以上であり、前記電極合剤層を、厚み方向の中央部で集電体側の領域と表面側の領域とに分割し、前記集電体側の領域におけるバインダの含有量をＡ質量％、前記表面側の領域におけるバインダの含有量をＢ質量％としたとき、これらの比Ａ／Ｂが０．６０〜０．９５であることを特徴とするものである。
【００１４】
前記第１の態様の非水二次電池用電極は、前記集電体の片面または両面に前記電極合剤層を形成して積層体を作製する工程と、前記積層体における、前記電極合剤層と前記集電体とが積層されている箇所を、打ち抜くかまたは切断する工程とを有していることを特徴とする本発明の製造方法によって製造することができる。
【００１５】
また、前記第２の態様の非水二次電池用電極は、活物質、バインダおよび溶剤を含有する電極合剤含有組成物を前記集電体の片面または両面に塗布し、乾燥を経て、前記集電体の片面または両面に前記電極合剤層を形成して積層体を作製する工程を有しており、前記積層体を作製する工程では、固形分濃度が６５〜７５質量％の前記電極合剤含有組成物を使用し、前記電極合剤含有組成物を集電体に塗布した後の乾燥温度を８５〜１０５℃とすることを特徴とする本発明の製造方法によって製造することができる。
【００１６】
更に、本発明の非水二次電池は、正極、負極、セパレータおよび非水電解液を有しており、前記正極および前記負極のうちの少なくとも一方が、本発明の非水二次電池用電極であることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、電極合剤層と集電体との剥離を抑制し得る非水二次電池用電極、その製造方法、および前記非水二次電池用電極を有する非水二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の非水二次電池用電極（負極）の一例を模式的に表す縦断面図である。
【図２】電極合剤層の集電体側の領域と表面側の領域とを説明するための図面である。
【図３】実施例での負極の打ち抜き試験における打ち抜き部分の配置を説明するための図面である。
【図４】本発明の非水二次電池の一例を模式的に表す縦断面図である。
【図５】実施例での負極に係る負極合剤層と集電体との間の剥離強度の測定方法を説明するための図面である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の非水二次電池用電極（以下、単に「電極」という）は、活物質およびバインダを含有する電極合剤層を、集電体の片面または両面に有する構造のものである。なお、本発明の電極に関して、第１の態様であることや第２の態様であることを特に示さずに記載している事項は、第１の態様および第２の態様のいずれにも該当する事項であることを意味している。
【００２０】
図１に、本発明の電極を模式的に表す縦断面図を示している。図１に示す電極は負極３であり、集電体３２の片面に負極合剤層３１を有している。本発明の電極が正極の場合も、図１に示す負極などと同様の構造（集電体の片面または両面に正極合剤層を有する構造）である。
【００２１】
本発明の電極では、その集電体に、オーステナイト系ステンレス鋼によって構成されているものを使用する。これにより、本発明の電極を負極に用いた非水二次電池（本発明の非水二次電池）は、電池電圧が非常に低い値となるまで放電しても、負極集電体からの金属イオンの溶出を抑えることができ、より優れた特性を有するものとなる。
【００２２】
また、本発明の電極は、電極合剤層の厚み（集電体の両面に電極合剤層が形成されている場合は、片面あたりの厚み。電極合剤層の厚みに関して、以下同じ。）を２００μｍ以上と厚くして、電池の高容量化を可能としている。
【００２３】
しかしながら、前記の通り、前記種類のステンレス鋼で構成された集電体は、非水二次電池の電極に汎用されているアルミニウム（アルミニウム合金を含む）や銅（銅合金を含む）製の集電体に比べて、電極合剤層との密着性に劣るため、前記のような厚い電極合剤層を形成した場合に、電極合剤層と集電体との間で、剥離が生じやすい。特に、電池の形態に適応させるために電極を打ち抜いたり切断したりしたときに、その際の押圧力によって電極合剤層と集電体とが剥離してしまう。
【００２４】
前記種類のステンレス鋼は、例えば、電極の集電体に汎用されているアルミニウム（アルミニウム合金を含む）や銅（銅合金を含む）に比べて硬度が非常に高く、本発明者は、これが前記の剥離の一因となっていることを突き止めた。
【００２５】
そこで、本発明の電極の第１の態様では、集電体の厚みを１μｍ以上１２μｍ以下と薄くし、電極の打ち抜きや切断の際の押圧力を、集電体が十分に緩和できるようにして、電極合剤層と集電体との剥離の抑制を可能としている。
【００２６】
また、後述するように、電極合剤層は、活物質、バインダおよび溶剤（有機溶剤または水）などを含有する電極合剤層を集電体上に塗布し、乾燥する工程を経て形成されることが通常であるが、この乾燥によってバインダが電極合剤層の表面（集電体とは反対側の表面）に偏析して、集電体側のバインダ量が少なくなりやすい。よって、電極合剤層全体としては十分な量のバインダを含有していても、集電体との接着に寄与するバインダ量が非常に少なくなっている虞があり、これが、電極合剤層との密着性に劣る前記種類のステンレス鋼製の集電体を用いた場合に、前記の問題を引き起こす要因となる。
【００２７】
そこで、本発明の電極の第２の態様では、電極合剤層における集電体側の領域でも、ある程度の量のバインダが存在するようにして、集電体との接着に寄与するバインダ量を多くするようにした。
【００２８】
具体的には、本発明の電極の第２の態様においては、厚み方向の中央部で集電体側の領域と表面側の領域（集電体側とは反対側の領域）とに分割し、集電体側の領域におけるバインダの含有量をＡ質量％、表面側の領域におけるバインダの含有量をＢ質量％としたとき、これらの比Ａ／Ｂが、０．６０以上、好ましくは０．６５以上であり、また、０．９５以下であり、好ましくは０．９２以下である。
【００２９】
図２に、電極合剤層として負極合剤層を例にとった場合の、前記集電体側の領域と前記表面側の領域とを説明するための図面（負極を模式的に表す縦断面図）を示している。負極３における負極合剤層３１中の点線が、負極合剤層３１の厚み方向の中央部を示しており、この点線の図中下側が前記集電体側の領域３１ａであり、前記点線の図中上側が前記表面側の領域３１ｂである。なお、電極合剤層（正極合剤層および負極合剤層）は、実際に集電体側の領域と表面側の領域との２層に分かれている必要はなく、単一の層で、その厚み方向で各成分の含有量が傾斜的または段階的に変化していたり、厚み方向で各成分の含有量に変動がなかったりしていてもよい。
【００３０】
前記の比Ａ／Ｂが前記の値にある場合には、電極合剤層中でのバインダの偏析が抑制されており、比較的多くの量のバインダが集電体側にも存在しているため、電極合剤層と集電体との密着性が良好となって、これらの間での剥離を高度に抑えることができる。
【００３１】
本明細書でいう電極合剤層の、集電体側の領域におけるバインダの含有量：Ａ質量％、および表面側の領域におけるバインダの含有量：Ｂ質量％は、下記のＥＰＭＡ法により求めることができる。まず、電極断面にイオンミリング処理を施し、面出しを行う。それにより得られた電極の試料について、ＥＰＭＡ法により、バインダ由来の元素〔例えば、ＰＶＤＦなどのフッ素樹脂を使用している場合は、Ｆ（フッ素）〕を検出し、それを電極合剤層の厚み方向に積分させる。ここで、電極合剤層の厚み方向における元素の積分値全数に対する、集電体側の領域における元素の積分値の比率を百分率でＸ％、表面側の領域における元素の積分値の比率を百分率でＹ％とし、更に電極合剤層におけるバインダの含有量を百分率でＺ％（質量％）としたとき、Ａ＝０．０２×Ｚ×Ｘ、およびＢ＝０．０２×Ｚ×Ｙによって求められる（後記の実施例におけるＡおよびＢは、この方法により求めた値である）。
【００３２】
本発明の電極が負極の場合、電極合剤層、すなわち負極合剤層に係る負極活物質には、通常のリチウムイオン二次電池などの非水二次電池で使用されているもの、具体的には、黒鉛〔天然黒鉛；熱分解炭素類、メソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、炭素繊維などの易黒鉛化炭素を２８００℃以上で黒鉛化処理した人造黒鉛；など〕、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、ＭＣＭＢ、炭素繊維、活性炭などの炭素材料；リチウムと合金化可能な金属（Ｓｉ、Ｓｎなど）や、これらの金属を含む材料（合金など）；チタン酸リチウム；などのうちの１種または２種以上を用いることができる。
【００３３】
負極活物質に用い得るチタン酸リチウムとしては、一般式ＬｉxＴｉyＯ4で表され、ｘとｙがそれぞれ、０．８≦ｘ≦１．４、１．６≦ｙ≦２．２の化学量論数を持つチタン酸リチウムが好ましく、特にｘ＝１．３３、ｙ＝１．６７の化学量論数を持つチタン酸リチウムが好ましい。前記一般式ＬｉxＴｉyＯ4で表されるチタン酸リチウムは、例えば、酸化チタンとリチウム化合物とを７６０〜１１００℃で熱処理することによって得ることができる。前記酸化チタンとしては、アナターゼ型、ルチル型のいずれも使用可能であり、リチウム化合物としては、例えば、水酸化リチウム、炭酸リチウム、酸化リチウムなどが用いられる。
【００３４】
負極合剤層に係るバインダには、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）などを用いることができる。
【００３５】
負極合剤層には、必要に応じて導電助剤を含有させてもよい。負極合剤層に係る導電助剤としては、カーボンブラック、鱗片状黒鉛、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、繊維状炭素などが挙げられる。
【００３６】
負極活物質に炭素材料を用いる場合の負極合剤層の組成（負極合剤層全体の組成）としては、例えば、炭素材料の含有量を８０〜９５質量％、バインダの含有量を３〜１５質量％とすることが好ましく、また、導電助剤を併用する場合には、導電助剤の含有量を５〜２０質量％とすることが好ましい。他方、負極活物質にチタン酸リチウムを用いる場合の負極合剤層の組成（負極合剤層全体の組成）としては、例えば、チタン酸リチウムの含有量を７５〜９０質量％、バインダの含有量を３〜１５質量％とすることが好ましく、また、導電助剤を併用する場合には、導電助剤の含有量を５〜２０質量％とすることが好ましい。
【００３７】
本発明の電極が正極の場合の電極合剤層、すなわち正極合剤層に係る正極活物質としては、ＬｉxＣｏＯ2、ＬｉxＮｉＯ2、ＬｉxＭｎＯ2、ＬｉxＣｏyＮｉ1-yＯ2、ＬｉxＣｏyＭ1-yＯ2、ＬｉxＮｉ1-yＭyＯ2、ＬｉxＭｎyＮｉzＣｏ1-y-zＯ2、ＬｉxＭｎ2Ｏ4、ＬｉxＭｎ2-yＭyＯ4などのリチウム遷移金属複合酸化物などが挙げられる（ただし、前記の各リチウム遷移金属複合酸化物において、Ｍは、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、ＡｌおよびＣｒからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素であり、０≦ｘ≦１．１、０＜ｙ＜１．０、２．０≦ｚ≦２．２である。）。これらの正極活物質は１種単独で使用してもよく、２種以上を併用しても構わない。
【００３８】
また、正極合剤層に係るバインダとしては、負極合剤層に使用し得るものとして先に例示したものと同じものが挙げられる。
【００３９】
また、正極合剤層には、通常、導電助剤を含有させる。正極合剤層に係る導電助剤としては、負極合剤層に使用し得るものとして先に例示したものと同じものが挙げられる。
【００４０】
正極の組成としては、例えば、正極を構成する正極合剤１００質量％中、正極活物質を７５〜９０質量％、導電助剤を５〜２０質量％、バインダを３〜１５質量％とすることが好ましい。
【００４１】
本発明の電極において、電極合剤層の厚みは、２００μｍ以上、好ましくは２３０μｍ以上である。これにより、本発明の電極を用いた非水二次電池（本発明の非水二次電池）の高容量化を図ることができる。ただし、電極の電極合剤層が厚すぎると、これを用いた電池の負荷特性が低下する虞がある。よって、電池の負荷特性低下を抑える観点から、本発明の電極における電極合剤層の厚みは、３００μｍ以下であることが好ましく、２７０μｍ以下であることがより好ましい。
【００４２】
本発明の電極に係る集電体の厚みは、１２μｍ以下であることが好ましい。なお、本発明の電極の第１の態様においては、集電体の厚みは１２μｍ以下とする。
【００４３】
前記の通り、前記種類のステンレス鋼は、例えば、正極の集電体に汎用されているアルミニウムや負極の集電体に汎用されている銅に比べて硬度が非常に高く、それにより、例えば、電極の製造時に所望の形状に打ち抜いたり切断したりする際に電極に押圧力がかかると、電極合剤層と集電体との剥離が生じやすくなる。電極合剤層が薄い場合には、前記の押圧力による電極合剤層と集電体との剥離による問題は生じ難いが、本発明の電極のように、２００μｍ以上と電極合剤層が厚い場合には、集電体との剥離による問題がより生じやすくなる。
【００４４】
しかしながら、集電体の厚みが１２μｍ以下であれば、電極の打ち抜きや切断の際の押圧力を、集電体が十分に緩和できるため、電極の製造時における電極合剤層と集電体との剥離を、より良好に抑制することができる。
【００４５】
なお、集電体が薄すぎると、取扱い性が低下したり、集電体の製造自体が困難となったりする。よって、電極の集電体の厚みは、１μｍ以上であることが好ましく、５μｍ以上であることがより好ましい。
【００４６】
集電体を構成するオーステナイト系ステンレス鋼としては、２０１２年改正のＪＩＳ規格における種類の記号で、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ３１６またはＳＵＳ３０４で表されるステンレス鋼が好ましい。
【００４７】
本発明の電極の集電体は、前記種類のステンレス鋼で構成されていればよく、その形態は、箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどのいずれであってもよいが、箔であることが好ましい。
【００４８】
本発明の電極は、集電体の片面または両面に電極合剤層を形成して積層体を作製する工程を有する本発明の製造方法によって製造することができる。
【００４９】
集電体の片面または両面に電極合剤層を形成して積層体を作製する工程では、例えば、電極活物質およびバインダ、更には必要に応じて使用される導電助剤などを混合して得られる電極合剤を、水またはＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの有機溶剤に分散させて電極合剤含有組成物（スラリー、ペーストなど）を調製し（この場合、バインダは予め水または溶剤に溶解または分散させておき、それを電極活物質などと混合して電極合剤含有組成物を調製してもよい）、その電極合剤含有組成物を集電体の片面または両面に塗布し、乾燥した後、必要に応じて加圧成形することによって電極合剤層を形成して、積層体を作製する。
【００５０】
なお、前記の比Ａ／Ｂを前記の値に調整するには、電極合剤含有組成物における固形分濃度（溶剤を除く成分の含有量）を６５〜７５質量％とし、電極合剤含有組成物を集電体に塗布した後の乾燥温度を、８５〜１０５℃とすればよい。このような手法を採用することで、電極合剤層を多層化することなく、電極合剤層と集電体との密着性を高め得るため、電極の生産性もより良好となる。
【００５１】
集電体に塗布した電極合剤含有組成物を乾燥する際の乾燥方法としては、従来から電極の製造に使用されている公知の乾燥方法、例えば、熱風乾燥、赤外線照射による乾燥、電極合剤含有組成物を塗布した面の裏面にホットプレートなどのヒーターを接触させることによる乾燥、などの各種方法を採用することができる。
【００５２】
そして、積層体を作製する工程によって前記積層体（電極合剤層と集電体とを有する積層体）を作製した後には、通常、前記積層体を、電池の形態に応じた形状に打ち抜くかまたは切断する。
【００５３】
この、前記積層体を打ち抜くかまたは切断する工程では、前記積層体の、電極合剤層と集電体とが積層されている箇所を打ち抜いたり、切断したりすることとなるが、前記のような種類のステンレス鋼で構成された集電体を使用し、かつ厚い電極合剤層を有する積層体であっても、例えば集電体の厚みを前記のようにしておくことで、かかる工程での電極合剤層と集電体との剥離をより良好に抑制することができる。
【００５４】
電極合剤層と集電体との積層体から電池の形態に応じた負極を作製するに際しては、特に打ち抜く場合に、これらの間での剥離が生じやすい。よって、特に集電体の厚みを前記の値とした場合には、打ち抜く工程を経て得られる形状のもの、より具体的には、後記の扁平形非水二次電池に使用されるもの（帯状として巻回電極体に用いられるような形状ではなく、セパレータを介して正極と積層しただけの積層電極体に用いられるような形状のもの）の場合に、その効果がより顕著に奏される。なお、集電体の厚みが前記の値を満たさない場合にも、打ち抜く工程を経て得られる形状の電極とすることもできる。
【００５５】
また、電極には、電池内の他の部材と電気的に接続するための集電タブ部を設けることができる。この場合、集電体の一部を、電極合剤層を形成せずに露出させて集電タブ部としてもよく、更に集電体の露出部に別体のリード片を取り付けて集電タブ部としてもよい。
【００５６】
本発明の電極は、前記の構成（特に第２の態様に係る構成）を採用することで、電極合剤層と集電体との間の剥離強度を、６Ｎ／ｍ以上、好ましくは７Ｎ／ｍ以上にすることができる。
【００５７】
本明細書でいう電極の電極合剤層と集電体との間の剥離強度は、後記の実施例において、負極の負極合剤層と集電体との間の剥離強度の測定で採用する方法により求められる値である。
【００５８】
本発明の非水二次電池は、正極、負極、セパレータおよび非水電解液を有しており、正極および負極のうちの少なくとも一方が本発明の電極（第１の態様の電極または第２の態様の電極）であればよく、その他の構成および構造については特に制限はなく、従来から知られているリチウムイオン二次電池などの非水二次電池で採用されている構成および構造を適用することができる。
【００５９】
正極には、例えば、正極活物質、導電助剤およびバインダなどを含有する正極合剤層を、集電体の片面または両面に有する構造のものを使用することができる。
【００６０】
なお、非水二次電池の正極のみが本発明の電極である場合の負極には、本発明の電極が負極である場合に先に説明した負極合剤層と、同じ組成の負極合剤層を有するものを使用することができる。その場合の負極合剤層の厚みは、１０〜３００μｍであることが好ましい。また、その場合の負極集電体には、通常のリチウムイオン二次電池などの非水二次電池に使用されているもの、具体的には、厚みが５〜３０μｍの、銅製や銅合金製の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどからなるものが使用できるが、箔が好ましい。
【００６１】
また、非水二次電池の負極のみが本発明の電極である場合の正極には、本発明の電極が正極である場合に先に説明した正極合剤層と、同じ組成の正極合剤層を有するものを使用することができる。その場合の正極合剤層の厚みは、３０〜３００μｍであることが好ましい。また、その場合の正極集電体には、通常のリチウムイオン二次電池などの非水二次電池に使用されているもの、具体的には、厚みが８〜２０μｍの、アルミニウム製やアルミニウム合金製の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどからなるものが使用できるが、箔が好ましい。
【００６２】
正極と負極とは、セパレータを介して積層した積層体（積層電極体）や、この積層体を渦巻状に巻回した巻回体（巻回電極体）の形態で、本発明の非水二次電池に使用される。
【００６３】
なお、前記の通り、本発明の電極は、特に集電体を前記の厚みとしたときには、打ち抜く工程を経て得られるものである場合に、その効果がより顕著に奏されることから、本発明の非水二次電池は、このような形態の負極が使用される電極体、すなわち、巻回せずに、正極と負極とがセパレータを介して積層されただけの状態で使用される積層電極体を有していることが好ましい。なお、集電体の厚みが前記の値を満たさない場合（第２の態様の電極の場合）でも、本発明の非水二次電池は、打ち抜く工程を経て得られる形態の電極を有し、例えば、前記の積層電極体を有している構成であってもよい。
【００６４】
電極体における正極および負極の枚数については特に制限はないが、本発明の非水二次電池では、厚い電極合剤層を有する本発明の電極を用いることで高容量化を可能とするものであるため、電極体における正極や負極の枚数を増やして集電体が電池内に占める体積を大きくすることは好ましくなく、正極および負極を、それぞれ１枚ずつとすることが特に好ましい。
【００６５】
セパレータには、熱可塑性樹脂製の微多孔膜で構成されたものを使用する。セパレータを構成する熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン−プロピレン共重合体、ポリメチルペンテンなどのポリオレフィンが好ましく、良好なシャットダウン機能を確保する観点からは、その融点、すなわち、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１の規定に準じて、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定される融解温度が、１００〜１８０℃のポリオレフィンがより好ましい。
【００６６】
セパレータを構成する熱可塑性樹脂製の微多孔膜の形態としては、必要な電池特性が得られるだけのイオン伝導度を有していればどのような形態でもよいが、従来から知られている乾式または湿式延伸法などにより形成された孔を多数有するイオン透過性の微多孔膜（電池のセパレータとして汎用されている微多孔フィルム）が好ましい。
【００６７】
セパレータの厚みは、例えば、５〜２５μｍであることが好ましく、また、空孔率は、例えば、３０〜７０％であることが好ましい。
【００６８】
非水二次電池に係る非水電解液には、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状炭酸エステル；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネートなどの鎖状炭酸エステル；１，２−ジメトキシエタン、ジグライム（ジエチレングリコールメチルエーテル）、トリグライム（トリエチレングリコールジメチルエーテル）、テトラグライム（テトラエチレングリコールジメチルエーテル）、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシメタン、テトラヒドロフランなどのエーテル；などの有機溶媒に、電解質（リチウム塩）を０．３〜２．０ｍｏｌ／Ｌ程度の濃度に溶解させることによって調製した電解液を用いることができる。前記の有機溶媒は、それぞれ１種単独で用いてもよく、２種以上を併用しても構わない。
【００６９】
前記電解質としては、例えば、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2などのリチウム塩が挙げられる。
【００７０】
また、非水電解液は、公知のポリマーなどのゲル化剤を用いてゲル状（ゲル状電解質）としてもよい。
【００７１】
本発明の非水二次電池の形態については特に制限はなく、外装ケースと封口ケースとをガスケットを介してカシメ封口したり、外装ケースと封口ケースとを溶接して封口したりする電池ケースを有する扁平形（コイン形、ボタン形を含む。以下、同じ。）；金属ラミネートフィルムからなる外装体を有するラミネート形；有底筒形の外装缶と封口板とをガスケットを介してカシメ封口したり、外装缶と封口板とを溶接して封口したりする電池ケースを有する筒形〔円筒形、角形（角筒形）〕；など、いずれの形態とすることもできる。
【００７２】
なお、カシメ封口を行う形態の外装体を使用する場合、外装ケースと封口ケースとの間や、外装缶と封口板との間に介在させるガスケットの素材には、ＰＰ、ナイロンなどを使用できるほか、電池の用途との関係で耐熱性が要求される場合には、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルコキシエチレン共重合体（ＰＦＡ）などのフッ素樹脂、ポリフェニレンエーテル（ＰＥＥ）、ポリスルフォン（ＰＳＦ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）、ＰＰＳ、ＰＥＥＫなどの融点が２４０℃を超える耐熱樹脂を使用することもできる。また、電池が耐熱性を要求される用途に適用される場合、その封口には、ガラスハーメチックシールを利用することもできる。
【００７３】
前記の通り、本発明の非水二次電池は、巻回せずに、正極と負極とがセパレータを介して積層されただけの状態で使用される積層電極体を有していることが好ましく、前記の扁平形〔前記積層電極体に係る正極と負極とがセパレータを介して、外装ケースおよび封口ケースの扁平面に略平行（平行を含む）に積層されているもの〕やラミネート形のような扁平形状であることが特に好ましい。
【００７４】
前記の扁平形の電池の場合、その平面形状には特に制限は無く、従来から知られている扁平形電池の主流である円形の他、角形（四角形）などの多角形状でもよい。なお、本明細書でいう電池の平面形状としての角形などの多角形には、その角が切り落とされた形状や、角を曲線にした形状も包含される。また、正極および負極の平面形状（合剤層が形成されている部分の平面形状）は、電池の平面形状に応じた形状とすればよく、略円形（円形を含む）としたり、長方形や正方形などの四角形などの多角形としたりすることもできる。なお、例えば、略円形とする場合には、対極の集電タブ部が配置される箇所に相当する部分は、対極の集電タブ部との接触を防止するために、切り落とした形状としておくことが好ましい。
【実施例】
【００７５】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではない。
【００７６】
実施例１
負極活物質である黒鉛：９４質量部および導電助剤であるカーボンブラック：１質量部と、ＰＶＤＦ：５質量部を予めＮＭＰに溶解させておいたバインダ溶液とを混合して、負極合剤含有組成物（固形分濃度６９質量％）を調製した。得られた負極合剤含有組成物を、厚みが５μｍのＳＵＳ３１６Ｌの箔からなる集電体の片面に塗布し、ホットプレートを用いて９０℃で１３分間乾燥し、更に１６０℃で３時間の真空乾燥を行った後にロールプレスし、所定の大きさに切断して、帯状の負極を得た。なお、この負極は、幅を４０ｍｍとし、負極合剤層の厚みを２５０μｍとした。
【００７７】
実施例２
集電体を、厚みが１０μｍのＳＵＳ３１６Ｌ箔に変更した以外は、実施例１と同様にして、帯状の負極を作製した。
【００７８】
実施例３
集電体を、厚みが１２μｍのＳＵＳ３１６Ｌ箔に変更した以外は、実施例１と同様にして、帯状の負極を作製した。
【００７９】
比較例１
集電体を、厚みが１５μｍのＳＵＳ３１６Ｌ箔に変更した以外は、実施例１と同様にして、帯状の負極を作製した。
【００８０】
比較例２
集電体を、厚みが２０μｍのＳＵＳ３１６Ｌ箔に変更した以外は、実施例１と同様にして、帯状の負極を作製した。
【００８１】
比較例３
集電体を、厚みが２０μｍのＳＵＳ３１６Ｌに変更すると共に、負極合剤層の厚みを８０μｍに変更した以外は、実施例１と同様にして、帯状の負極を作製した。
【００８２】
実施例１〜３および比較例１〜３の負極について、下記の打ち抜き試験を実施した。図３に、負極の打ち抜き部分の配置を説明する図面を示している。各負極３を、図３に示すように負極合剤層３１の形成部の面積が４０ｍｍ×３０ｍｍとなるように切断した後、直径７．４ｍｍの打ち抜きポンチを用いて、打ち抜き部分同士の間の間隔が２ｍｍとなるように、短手方向に３枚、長手方向に４枚の合計１２枚を打ち抜いた。図３中の円形の部分のそれぞれが、打ち抜き部分３Ａである。そして、打ち抜き後の負極について、負極合剤層と集電体との剥離が生じていなかったものの数を確認した。
【００８３】
前記の結果を表１に示す。
【００８４】
【表１】
2017047653.tif 000015
【００８５】
表１に示す通り、特定種のステンレス鋼で構成されており、適正な厚みの集電体を用いた実施例１〜３の負極では、２５０μｍと厚い負極合剤層を有していても、打ち抜きによる負極合剤層と集電体との剥離が生じなかった。
【００８６】
これに対し、不適な厚みの集電体を用いた比較例１、２の負極では、打ち抜きによって負極合剤層と集電体とが剥離したものが生じていた。なお、負極合剤層の厚みを８０μｍと薄くした比較例３の負極では、集電体が２０μｍと厚くても、打ち抜きによる負極合剤層と集電体との剥離は生じなかった。よって、打ち抜きによる負極合剤層と集電体との剥離は、負極合剤層を厚くした場合に特有の問題であることが分かる。
【００８７】
実施例４
＜正極の作製＞
正極活物質であるＬｉＣｏＯ2：９３質量部と導電助剤であるカーボンブラック：３質量部とを混合し、得られた混合物とバインダであるＰＶＤＦ：４質量部を予めＮＭＰに溶解させておいたバインダ溶液とを混合して正極合剤含有組成物を調製した。得られた正極合剤含有組成物を厚みが１５μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の片面に塗布し、乾燥した後にロールプレスし、所定の大きさに切断して、帯状の正極を得た。なお、この正極は、幅を４０ｍｍとし、正極合剤層の厚みを２５０μｍとなるようにした。この帯状の正極を、直径６．４ｍｍの円形に打ち抜いて、電池用正極を得た。
【００８８】
＜電池の組み立て＞
ナイロン製の絶縁ガスケットを装着したステンレス鋼製の封口ケースの内側に、打ち抜き試験により打ち抜いた実施例２の負極、セパレータ、前記電池用正極の順に積層し、非水電解液（ＬｉＰＦ6をエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとの体積比１：２の混合溶媒に、１．２ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解した溶液）を入れた後に、ステンレス鋼製の外装ケースを被せ、周囲をカシメて、平面形状が円形で、図４に示す構造を有し、直径が９ｍｍで厚みが１ｍｍの扁平形非水二次電池を得た。
【００８９】
図４は、実施例４の扁平形非水二次電池を模式的に表す縦断面図であり、実施例４の扁平形非水二次電池１では、集電体２２の片面に正極合剤層２１を有する正極２が、ステンレス鋼を素材とする外装ケース５の内側に収容され、その上にセパレータ４を介して負極３が配置されている。また、負極３は、集電体３２の片面に負極合剤層３１を有している。更に、電池１の内部には非水電解液（図示しない）が注入されている。
【００９０】
扁平形非水二次電池１では、正極２の集電体２２の露出面が外装ケース５の内面と接触することで電気的に接続しており、この外装ケース５が正極端子を兼ねている。また、負極の集電体３２の露出面が封口ケース６の内面と接触することで電気的に接続しており、この封口ケース６が負極端子を兼ねている。そして、封口ケース６は、外装ケース５の開口部に、ナイロン製の絶縁ガスケット７を介して嵌合しており、外装ケース５の開口端部が内方に締め付けられ、これにより絶縁ガスケット７が封口ケース６に当接することで、外装ケース５の開口部が封口されて電池内部が密閉構造となっている。すなわち、扁平形非水二次電池１は、外装ケース５と封口ケース６と、これらの間に介在する絶縁ガスケット７とで形成され、密閉された電池ケース内に、正極２、セパレータ４および負極３を積層した電極体と、非水電解液とが収容されている。
【００９１】
比較例４
集電体を厚みが１０μｍの銅箔に変更した以外は実施例１と同様にして帯状の負極を作製し、これから直径７．４ｍｍの打ち抜きポンチで円形に打ち抜いた負極を用いた以外は、実施例４と同様にして扁平形非水二次電池を作製した。
【００９２】
実施例４および比較例４の扁平形非水二次電池について、以下の放電特性評価を行った。まず、各電池を定格容量に対して、０．４Ｃ（０．８ｍＡ）の電流値で４．２Ｖまで定電流充電を行い、続いて４．２Ｖの定電圧で電流値が０．１Ｃ（０．２ｍＡ）になるまで充電する定電流−定電圧充電を行った後、０．０２Ｃ（０．０４ｍＡ）の電流値で３．０Ｖになるまで放電する定電流放電を行った。放電後の各電池について、前記と同じ条件で定電流−定電圧充電を行った後、０．２Ｃ（０．４ｍＡ）の電流値で３．０Ｖになるまで放電する定電流放電を行った。そして、各電池について、０．０２Ｃの電流値における放電容量に対する０．２Ｃの電流値における放電容量を放電容量維持率として百分率で求めて、これを放電負荷特性とした。これらの評価結果を表２に示す。
【００９３】
【表２】
2017047653.tif 000016
【００９４】
前記の通り、比較例４の電池は、従来から汎用されている銅製の集電体を有する負極を用いた例であるが、表２に示すように、銅よりも電気抵抗が高い特定種類のステンレス鋼で構成された集電体を有する負極を用いた実施例４の扁平形非水二次電池は、理由は明らかではないが、予想に反して比較例４の電池よりも優れた放電特性（放電負荷特性）を有していた。
【００９５】
比較例５
集電体を厚みが１０μｍのＳＵＳ４３０箔に変更した以外は実施例１と同様にして帯状の負極を作製し、これから直径７．４ｍｍの打ち抜きポンチで円形に打ち抜いた負極を用いた以外は、実施例４と同様にして扁平形非水二次電池を作製した。
【００９６】
実施例４および比較例５の扁平形非水二次電池について、下記の放電貯蔵試験を行った。各電池を定格容量に対して、０．４Ｃ（０．８ｍＡ）の電流値で４．２Ｖまで定電流充電を行い、続いて４．２Ｖの定電圧で電流値が０．１Ｃ（０．２ｍＡ）になるまで充電する定電流−定電圧充電を行った後、０．０２Ｃ（０．０４ｍＡ）の電流値で０．０Ｖになるまで放電する定電流放電を行った。放電後の各電池について、金属製のクリップで正極と負極を短絡させた状態で６０℃の恒温槽で３日間保管した。そして、保管後の各電池を分解して絶縁ガスケット表面を観察し、析出物の有無によって負極集電体からの金属の溶出の有無を確認した。これらの結果を表３に示す。
【００９７】
【表３】
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【００９８】
前記の放電貯蔵試験は、電池電圧が非常に低くなるまで（例えば、０Ｖまで）放電する使用方法を想定した場合の加速試験に該当するが、表３に示す通り、オーステナイト系ステンレス鋼で構成された集電体を有する負極を用いた実施例４の扁平形非水二次電池では、負極集電体からの金属の溶出が生じていなかった。
【００９９】
これに対し、フェライト系ステンレス鋼であるＳＵＳ４３０で構成された集電体を有する負極を用いた比較例５の電池では、負極集電体からの金属の溶出が認められた。よって、比較例５の電池は、電池電圧が非常に低くなるまで放電する条件で充放電を繰り返した場合に、負極集電体から金属の溶出が生じる虞があるが、実施例４の電池では、こうした現象を抑制することができる。
【０１００】
実施例５
負極活物質である黒鉛：９４質量部および導電助剤であるカーボンブラック：１質量部と、ＰＶＤＦ：５質量部を予めＮＭＰに溶解させておいたバインダ溶液とを混合して、負極合剤含有組成物（固形分濃度６９質量％）を調製した。得られた負極合剤含有組成物を、厚みが１０μｍのＳＵＳ３１６Ｌの箔からなる集電体の片面に一定厚みで塗布し、ホットプレートを用いて８５℃（ホットプレートの表面温度。ホットプレートでの乾燥時の温度について、以下同じ。）で１５分間乾燥させて負極合剤層を形成し、更に１６０℃で３時間の真空乾燥を行った後にロールプレスし、所定の大きさに切断して、帯状の負極を得た。なお、この負極は、幅を４０ｍｍとし、負極合剤層の厚みを２５０μｍとした。
【０１０１】
得られた負極は、負極合剤層の集電体側の領域のバインダの含有量Ａが４．８６質量％で、表面側の領域のバインダの含有量Ｂが５．１４質量％であり、比Ａ／Ｂが０．９５であった。
【０１０２】
実施例６
負極合剤含有組成物を集電体に塗布した後のホットプレートでの乾燥温度を９０℃とし、乾燥時間を１３分に変更した以外は、実施例５と同様にして負極を作製した。得られた負極は、負極合剤層の集電体側の領域のバインダの含有量Ａが４．７２質量％で、表面側の領域のバインダの含有量Ｂが５．２８質量％であり、比Ａ／Ｂが０．８９であった。
【０１０３】
実施例７
負極合剤含有組成物を集電体に塗布した後のホットプレートでの乾燥温度を１００℃とし、乾燥時間を９分に変更した以外は、実施例５と同様にして負極を作製した。得られた負極は、負極合剤層の集電体側の領域のバインダの含有量Ａが４．１３質量％で、表面側の領域のバインダの含有量Ｂが５．８７質量％であり、比Ａ／Ｂが０．７であった。
【０１０４】
実施例８
負極合剤含有組成物を集電体に塗布した後のホットプレートでの乾燥温度を１０５℃とし、乾燥時間を７分に変更した以外は、実施例５と同様にして負極を作製した。得られた負極は、負極合剤層の集電体側の領域のバインダの含有量Ａが３．７９質量％で、表面側の領域のバインダの含有量Ｂが６．２１質量％であり、比Ａ／Ｂが０．６１であった。
【０１０５】
実施例９
負極合剤含有組成物を集電体に塗布する際の厚みを変更し、ホットプレートでの乾燥温度を９０℃とし、乾燥時間を１１分に変更した以外は、実施例５と同様にして負極合剤層の厚みが２００μｍの負極を作製した。得られた負極は、負極合剤層の集電体側の領域のバインダの含有量Ａが４．７７質量％で、表面側の領域のバインダの含有量Ｂが５．２３質量％であり、比Ａ／Ｂが０．９１であった。
【０１０６】
実施例１０
負極合剤含有組成物を集電体に塗布する際の厚みを変更し、ホットプレートでの乾燥温度を９０℃とし、乾燥時間を１５分に変更した以外は、実施例５と同様にして負極合剤層の厚みが３００μｍの負極を作製した。得られた負極は、負極合剤層の集電体側の領域のバインダの含有量Ａが４．３質量％で、表面側の領域のバインダの含有量Ｂが５．７質量％であり、比Ａ／Ｂが０．７５であった。
【０１０７】
比較例６
負極合剤含有組成物を集電体に塗布した後のホットプレートでの乾燥温度を、１１０℃とし乾燥時間を５分に変更した以外は、実施例５と同様にして負極を作製した。得られた負極は、負極合剤層の集電体側の領域のバインダの含有量Ａが３．２９質量％で、表面側の領域のバインダの含有量Ｂが６．７１質量％であり、比Ａ／Ｂが０．４９であった。
【０１０８】
比較例７
負極合剤含有組成物を集電体に塗布した後のホットプレートでの乾燥温度を、１２０℃とし、乾燥時間を３分に変更した以外は、実施例５と同様にして負極を作製した。得られた負極は、負極合剤層の集電体側の領域のバインダの含有量Ａが２．４２質量％で、表面側の領域のバインダの含有量Ｂが７．５８質量％であり、比Ａ／Ｂが０．３２であった。
【０１０９】
比較例８
負極合剤含有組成物を集電体に塗布した後のホットプレートでの乾燥温度を１２０℃とし、乾燥時間を３分に変更した以外は、実施例９と同様にして負極を作製した。得られた負極は、負極合剤層の集電体側の領域のバインダの含有量Ａが３．１８質量％で、表面側の領域のバインダの含有量Ｂが６．８２質量％であり、比Ａ／Ｂが０．４７であった。
【０１１０】
比較例９
集電体を厚みが１０μｍのＣｕ箔に変更した以外は、比較例７と同様にして負極を作製した。得られた負極は、負極合剤層の集電体側の領域のバインダの含有量Ａが２．４０質量％で、表面側の領域のバインダの含有量Ｂが７．６０質量％であり、比Ａ／Ｂが０．３２であった。
【０１１１】
実施例５〜１０および比較例６〜９の負極について、以下の剥離強度試験を行った。図５に示すように、基盤治具１００の上に、負極３を、両面テープ１０１によって固定した。固定の際には、負極３を負極合剤層３１が基盤治具１００側となるように配置した。その後、負極３の集電体３２を垂直方向に６０ｍｍ／分の速度で引っ張り、集電体３２を負極合剤層３１から長さ３０ｍｍにわたって剥がして、その間の引っ張り力を測定し、その平均値を負極合剤層と集電体との間の剥離強度とした。
【０１１２】
また、実施例５〜１０および比較例６〜９の負極について、実施例１の負極などと同じ方法で打ち抜き試験を行い、打ち抜き後の負極について、負極合剤層と集電体との剥離が生じていなかったものの数を確認した。
【０１１３】
実施例５〜１０および比較例６〜９の負極の構成、負極合剤層形成時の条件および前記の評価結果を、表４並びに表５に示す。なお、表５における「Ａ／Ｂ」は、負極合剤層の、集電体側におけるバインダの含有量Ａ（質量％）と、表面側におけるバインダの含有量Ｂ（質量％）との比Ａ／Ｂを意味している。
【０１１４】
【表４】
2017047653.tif 000018
【０１１５】
【表５】
2017047653.tif 000019
【０１１６】
表５に示す通り、比Ａ／Ｂの値が適正な負極合剤層を有する実施例５〜１０の負極では、前記特定種類のステンレス鋼で構成された集電体を使用し、かつ厚い負極合剤層を有していても、負極合剤層と集電体との間の剥離強度が大きく、打ち抜き後に負極合剤層と集電体との間で剥離も認められず、これらの密着性が良好であった。
【０１１７】
これに対し、比Ａ／Ｂの値が不適な負極合剤層を有する比較例６〜８の負極では、負極合剤層と集電体との間の剥離強度が小さく、打ち抜き後に負極合剤層と集電体との間で剥離が生じたものがあり、これらの密着性が劣っていた。
【０１１８】
なお、集電体にＣｕ箔を用いた比較例９では、比Ａ／Ｂの値が不適な負極合剤層を有していても、負極合剤層と集電体との間の剥離強度が大きく、問題が発生していなかった。
【０１１９】
実施例１１
＜正極の作製＞
正極活物質であるＬｉＣｏＯ2：９３質量部と導電助剤であるカーボンブラック：３質量部とを混合し、得られた混合物とバインダであるＰＶＤＦ：４質量部を予めＮＭＰに溶解させておいたバインダ溶液とを混合して正極合剤含有組成物を調製した。得られた正極合剤含有組成物を厚みが１５μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の片面に塗布し、乾燥した後にロールプレスし、所定の大きさに切断して、帯状の正極を得た。なお、この正極は、幅を４０ｍｍとし、正極合剤層の厚みを２５０μｍとなるようにした。この帯状の正極を、直径６．４ｍｍの円形に打ち抜いて、電池用正極を得た。
【０１２０】
＜負極の作製＞
実施例６で得られた帯状の負極を、直径７．４ｍｍの円形に打ち抜いて、電池用負極を得た。
【０１２１】
＜電池の組み立て＞
ナイロン製の絶縁ガスケットを装着したステンレス鋼製の封口ケースの内側に、前記電池用負極、セパレータ、前記電池用正極の順に積層し、非水電解液（ＬｉＰＦ6をエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとの体積比１：２の混合溶媒に、１．２ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解した溶液）を入れた後に、ステンレス鋼製の外装ケースを被せ、周囲をカシメて、平面形状が円形で、図４に示す構造を有し、直径が９．０ｍｍで厚みが１．０ｍｍの扁平形非水二次電池を得た。
【０１２２】
比較例１０
集電体を厚みが１０μｍの銅箔に変更した以外は実施例１と同様にして帯状の負極を作製し、これから直径７．４ｍｍの円形に打ち抜いた負極を用いた以外は、実施例１１と同様にして扁平形非水二次電池を作製した。
【０１２３】
実施例１１および比較例１０の扁平形非水二次電池について、実施例４の電池などと同じ方法で放電特性評価〔放電負荷特性（容量維持率）測定〕を行った。これらの評価結果を表６に示す。
【０１２４】
【表６】
2017047653.tif 000020
【０１２５】
前記の通り、比較例１０の電池は、従来から汎用されている銅製の集電体を有する負極を用いた例であるが、表６に示すように、銅よりも電気抵抗が高い特定種類のステンレス鋼で構成された集電体を有する負極を用いた実施例１１の扁平形非水二次電池は、理由は明らかではないが、予想に反して比較例１０の電池よりも優れた放電特性（放電負荷特性）を有していた。
【０１２６】
比較例１１
集電体を厚みが１０μｍのＳＵＳ４３０箔に変更した以外は実施例６と同様にして帯状の負極を作製し、これから直径７．４ｍｍの打ち抜きポンチで円形に打ち抜いた負極を用いた以外は、実施例１１と同様にして扁平形非水二次電池を作製した。
【０１２７】
実施例１１および比較例１１の扁平形非水二次電池について、実施例４の電池などと同じ方法で放電貯蔵試験（負極集電体からの金属の溶出の有無の確認）を行った。これらの結果を表７に示す。
【０１２８】
【表７】
2017047653.tif 000021
【０１２９】
前記の放電貯蔵試験は、電池電圧が非常に低くなるまで（例えば、０Ｖまで）放電する使用方法を想定した場合の加速試験に該当するが、表７に示す通り、オーステナイト系ステンレス鋼で構成された集電体を有する負極を用いた実施例１１の扁平形非水二次電池では、負極集電体からの金属の溶出が生じていなかった。
【０１３０】
これに対し、フェライト系ステンレス鋼であるＳＵＳ４３０で構成された集電体を有する負極を用いた比較例１１の電池では、負極集電体からの金属の溶出が認められた。よって、比較例１１の電池は、電池電圧が非常に低くなるまで放電する条件で充放電を繰り返した場合に、負極集電体から金属の溶出が生じる虞があるが、実施例１１の電池では、こうした現象を抑制することができる。
【０１３１】
本発明は、その趣旨を逸脱しない範囲で、前記以外の形態としても実施が可能である。本出願に開示された実施形態は一例であって、本発明は、これらの実施形態には限定されない。本発明の範囲は、前記の明細書の記載よりも、添付されている請求の範囲の記載を優先して解釈され、請求の範囲と均等の範囲内での全ての変更は、請求の範囲に含まれる。
【産業上の利用可能性】
【０１３２】
本発明の非水二次電池は、従来から知られているリチウムイオン二次電池などの非水二次電池が採用されている用途と同じ用途に適用することができる。
【符号の説明】
【０１３３】
１    非水二次電池
２    正極
２１    正極合剤層
２２    正極集電体
３    負極
３Ａ    負極の打ち抜き部分
３１ａ  負極合剤層の集電体側の領域
３１ｂ  負極合剤層の表面側の領域
３１    負極合剤層
３２    負極集電体
４    セパレータ
５    外装ケース
６    封口ケース
７    絶縁ガスケット
【手続補正３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】全図
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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