(57)【要約】【課題】耐洗浄性に優れ位相効果を利用したパターン検査に適したＥＵＶマスクブランクの提供。【解決手段】基板上に、ＥＵＶ光を反射する反射層と、前記反射層上に、ＥＵＶ光を吸収する吸収層と、前記吸収層上に、タンタル（Ｔａ）と酸素（Ｏ）を含む最表面保護層と、を有し、前記最表面保護層において、タンタル（Ｔａ）の含有率が１５〜６０ａｔ％であり、酸素（Ｏ）の含有率が４０〜８５ａｔ％であり、該最表面保護層の膜厚が１ｎｍ以上３ｎｍ未満である、ＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、ＥＵＶ光を反射する反射層と、
前記反射層上に、ＥＵＶ光を吸収する吸収層と、
前記吸収層上に、前記吸収層を保護する最表面保護層と、を有し、
前記最表面保護層は、タンタル（Ｔａ）と酸素（Ｏ）を含み、
前記最表面保護層において、タンタル（Ｔａ）の含有率が１５〜６０ａｔ％であり、酸素（Ｏ）の含有率が４０〜８５ａｔ％であり、該最表面保護層の膜厚が１ｎｍ以上３ｎｍ未満である、ＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク。
【請求項２】
基板上に、ＥＵＶ光を反射する反射層と、
前記反射層上に、ＥＵＶ光を吸収する吸収層と、
前記吸収層上に、前記吸収層を保護する最表面保護層と、を有し、
前記最表面保護層は、タンタル（Ｔａ）および酸素（Ｏ）の合計含有率が８０〜９９．９ａｔ％であり、ＴａとＯの組成比が３：２〜３：１７であり、窒素（Ｎ）、水素（Ｈ）およびホウ素（Ｂ）から選ばれる少なくとも一つの元素の合計含有率が、０．１〜２０ａｔ％であり、該最表面保護層の膜厚が１ｎｍ以上３ｎｍ未満である、ＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク。
【請求項３】
前記最表面保護層において、窒素（Ｎ）の含有率が１〜１５ａｔ％であり、水素（Ｈ）の含有率が０．１〜１０ａｔ％であり、ＮとＨの組成比がＮ：Ｈ＝１９：１〜１：１０である、請求項２に記載のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク。
【請求項４】
前記最表面保護層は、表面粗さが０．５ｎｍ  ｒｍｓ以下である請求項１〜３いずれか１項に記載のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク。
【請求項５】
前記最表面保護層の膜厚が１．７〜２．８ｎｍである、請求項１〜４いずれか１項に記載のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク。
【請求項６】
前記最表面保護層は、結晶状態がアモルファスである、請求項１〜５いずれか１項に記載のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク。
【請求項７】
前記最表面保護層がない場合における、１９３ｎｍの波長の光に対する前記吸収層表面の反射率をＲＡとし、前記最表面保護層を有する場合における、１９３ｎｍの波長の光に対する前記最表面保護層表面の反射率をＲＳとするとき、減衰率を示す（ＲＡ−ＲＳ）／ＲＡが０．２以下である請求項１〜６いずれか１項に記載のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク。
【請求項８】
前記反射層と前記吸収層との間に、前記吸収層へのパターン形成時に前記反射層を保護するための保護層を有する、請求項１〜７いずれか１項に記載のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク。
【請求項９】
前記吸収層は、タンタル（Ｔａ）を主成分とし、ハフニウム（Ｈｆ）、珪素（Ｓｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、硼素（Ｂ）、窒素（Ｎ）および水素（Ｈ）から選ばれる少なくとも１種類の元素を含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク。
【請求項１０】
前記保護層は、Ｒｕ、Ｒｕ化合物、ＳｉＯ２およびＣｒＮの少なくとも１つの材料を有する、請求項１〜９いずれか１項に記載のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランクの薄膜保護層および吸収層にパターニングを施したＥＵＶリソグラフィ用反射型マスク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主としてＥＵＶ（Ｅｘｔｒｅｍｅ  Ｕｌｔｒａ−Ｖｉｏｌｅｔ：極端紫外）露光技術を利用した半導体デバイスの製造において使用されるマスクの前駆体である、ＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランクに関する。なお、ＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランクは、本明細書において、「ＥＵＶマスクブランク」という場合もある。
【背景技術】
【０００２】
露光システムは、Ｓｉ基板をはじめとする半導体基板等へ照射する光の波長に応じてその解像度の限界が決められている。そして、該露光システムにおいて、波長２４８ｎｍのＫｒＦレーザや、波長１９３ｎｍのＡｒＦレーザ等を用いた透過光学系の露光技術が実用化されている。この露光システムでは、照射される光を透過する部分と照射される光を吸収する部分により所定のパターニングがなされた透過型マスクが用いられ、該透過型マスクによって、半導体基板等へ所定のパターンの転写が行われる。
【０００３】
一方、半導体基板等へ転写するパターンのさらなる高解像度を実現するため、ＡｒＦレーザよりもさらに短波長の光を用いた露光技術として、ＥＵＶ光を用いた露光技術が注目されている。ＥＵＶ光は、軟Ｘ線や真空紫外線の波長領域の光であって、具体的には１０〜２０ｎｍ程度の波長の光、とくに、１３．５ｎｍを中心とした１３．２〜１３．８ｎｍ（１３．５ｎｍ±０．３ｎｍ）程度の波長の光をいう。
【０００４】
ＥＵＶ光を用いた露光技術は、ＥＵＶ光の性質上、ＫｒＦレーザ光源やＡｒＦレーザ光源等を用いた透過光学系の露光システムを適用できないため、反射光学系の露光システムを適用する。そして、該反射光学系の露光システムにおいて、ＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクや、ＥＵＶ用反射型ミラーが用いられる。なお、ＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクは、本明細書において、「ＥＵＶマスク」という場合もある。
【０００５】
ＥＵＶマスクブランクは、前述のように、パターニングされたＥＵＶマスクの前駆体であって、ＥＵＶ光を反射する層を含む構成である。具体的に、ＥＵＶマスクブランクは、少なくとも、ガラス等の平坦な基板上にＥＵＶ光を反射する反射層を有し、該反射層上には、ＥＵＶ光を吸収する吸収層を有する。また、ＥＵＶマスクは、ＥＵＶマスクブランクの吸収層に所定のパターンが形成されたものであり、吸収層がある部分では照射されるＥＵＶ光を吸収し、吸収層がない部分では照射されるＥＵＶ光を反射することで、所定のパターンを半導体基板等に転写できる。
【０００６】
反射層は、通常、ＥＵＶ光に対して高い屈折率を示す高屈折率層と、ＥＵＶ光に対して低い屈折率を示す低屈折率層と、が交互に積層された構造をなす多層反射膜が使用される。多層反射膜として、例えば、高屈折率層としてシリコン（Ｓｉ）層、低屈折率層としてモリブデン（Ｍｏ）層からなる、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜が挙げられ、ＥＵＶ光に対して６０％以上の反射率を実現できる。また、吸収層は、ＥＵＶ光に対して低い反射率となる材料、つまり、ＥＵＶ光に対する吸収係数が高い材料が使用され、例えば、ＴａやＣｒを主成分とした材料が挙げられる。
【０００７】
ＥＵＶマスクブランクは、基板と、基板上の反射層と、反射層上の吸収層と、が必須の構成であるが、これらに加え、吸収層上に、マスクパターン検査用の光（以下、「検査光」という。）に対して低反射特性を示す低反射層を有する場合が多い。なお、本明細書において、例えば「反射層上の吸収層」のように「Ａ上のＢ」という表現する場合、ＡとＢとが隣接してなる構成に限らず、ＡとＢとの間に別の機能層を有する構成も含まれる。つまり、「反射層上の吸収層」を例とする場合、反射層の上に吸収層が隣接して積層された構成だけでなく、反射層と吸収層との間に別の機能層を有する構成も含まれることを意味する。
【０００８】
低反射層は、検査光として例示できる、１９０ｎｍ〜２６０ｎｍの波長の光に対して、低い反射率特性を示す。そして、低反射層を有するＥＵＶマスクは、吸収層および低反射層の両方がある部分と、吸収層および低反射層の両方がない部分と、により、所定のパターンがなされており、該低反射層を含むことによって、前者の部分における検査光の反射率と、後者の部分における検査光の反射率と、の差を大きくできる。つまり、検査光は、ＥＵＶマスクのパターン欠陥有無の情報を得るために用いられるが、とくに、上記の反射率の差が大きいと、コントラストが大きくなるので検査感度が向上する。このため、低反射層は、検査光に対して低反射率となる特性が要求される。
【０００９】
このように吸収層上に低反射層を有し、検査光に対して低反射率となる特性を示すＥＵＶマスクブランクとして、特許文献１には、Ｔａ（タンタル）を含む窒化物、酸化物、窒化酸化物、または、これらにさらにＳｉを含む低反射層の材料を使用する例が記載されている。また、特許文献２には、低反射層として、タンタル酸化物（ＴａＯ）やタンタル酸素窒化物（ＴａＯＮ）を使用する例が記載されている。さらに、特許文献３には、低反射層として、Ｔａ（タンタル）およびＯ（酸素）に加え、Ｈ（水素）または、Ｈと窒素（Ｎ）を含む材料を使用する例が記載されている。そして、特許文献１〜３において、低反射層はいずれも、１９０〜２６０ｎｍ程度の検査光に対して低反射特性を示すことが記載され、それぞれの実施例では、主として２５７ｎｍの検査光で評価した結果が示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００４−６７９８号公報
【特許文献２】国際公開第２００９／１１６３４８号パンフレット
【特許文献３】国際公開第２０１０／５０５２０号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
このように、従来の、低反射層を有するＥＵＶマスクブランクにおいて、低反射層は検査光に対して低反射率となる特性が要求される。そして、本特性を実現するための１つの仕様として、特許文献１〜３において、低反射層の膜厚や検査光の反射率を所定の範囲とすることが記載されている。具体的に、いずれも波長２５７ｎｍの検査光において、特許文献１は、低反射層の膜厚が５〜３０ｎｍの範囲で２０％以下の反射率を実現でき、特許文献２は、低反射層の膜厚が５〜３０ｎｍの範囲で１５％以下の反射率を実現でき、さらに、特許文献３は、低反射層の膜厚が３〜３０ｎｍの範囲で１５％以下の反射率を実現できることが記載されている。
【００１２】
ところが、ＥＵＶマスクのパターン検査としては、電子線を用いた検査も実用化が進められている。ＥＵＶマスクのパターン検査が、電子線による検査により全ての検査工程で有用であれば、特許文献１〜３のＥＵＶマスクブランクのように、低反射層を含む構成が必須とはならない。しかし、検査のスループット向上の側面からも、電子線による検査だけではなく、１９０〜２６０ｎｍ程度の光による検査も併用できる光学特性を備えたＥＵＶマスクの構成であれば、多面的なパターン検査が実施できるため、好ましい。
【００１３】
また、１９０〜２６０ｎｍ程度の光を利用する検査は、特許文献１〜３のような低反射層を備えることによって、検査光に対して低い反射率となる特性を利用する検査に限らない。即ち、反射層からの反射光と吸収層からの反射光との間で発生する、位相効果を利用する検査も実用化が進められており、典型的に１９３ｎｍ程度の波長の光を利用する検査機の開発も進んでいる。とくに、この位相効果を利用するパターン検査の場合、例えば１９３ｎｍ程度の検査光を照射すると、吸収層がある部分では、反射層で反射した光と吸収層で反射した光と、の位相差が約１８０°となることで反射率が低下し、一方、吸収層がない部分では検査光による反射が高められるため、これらの反射率差によるコントラストを利用できる。この場合、検査光に対する吸収層表面での反射率は低いものではなく、むしろ、検査光に対する反射層表面での反射率と同じ程度の高い反射率が要求されるため、特許文献１〜３に記載された低い反射率となる特性を有する低反射層は要求されない。また、上記検査との併用が検討されている電子線による検査では、上記のように低反射層がない場合、つまり最表面の層が吸収層であっても、検査におけるコントラストが十分に得られる。
【００１４】
一方で、ＥＵＶマスクブランク、ＥＵＶマスクの最表面が吸収層表面である場合、ＥＵＶマスクブランク、ＥＵＶマスクの製造工程において実施される洗浄工程により、表面状態の経時的な変化が懸念される。洗浄液の一例として、表面の有機物を除去するために、硫酸と過酸化水素を混合した酸性溶液が用いられるが、とくに、このような酸性溶液は、経時的に吸収層表面を酸化するおそれがある。
【００１５】
また、従来の透過型のマスクの場合、露光光に対する透過率は９０％以上と高いため、ＡｒＦエキシマレーザなどの露光光が透過型のマスクに照射された場合でも、透過型のマスクの温度上昇は考慮されない。一方、反射型のＥＵＶマスクの場合、ＥＵＶ光を照射した際の反射率は高々６７％であり、残りのＥＵＶ光はＥＵＶマスクに吸収され、その一部は熱エネルギーとなり、ＥＵＶマスク表面の温度を上昇させる。とくに、短波長の光はそのエネルギー量が高く、ＥＵＶ光を照射した際の熱エネルギーは、ＡｒＦエキシマレーザの十数倍〜数十倍も高いので、この温度上昇により、ＥＵＶ露光時に、吸収層表面の熱酸化が進行するおそれがある。
【００１６】
このように、吸収層表面が酸化されると、ＥＵＶ光に対する吸収特性等の光学特性が変化するおそれがあり、長期的に安定した光学特性を備えたＥＵＶマスクブランク、ＥＵＶマスクの実現を阻害する原因となる。したがって、ＥＵＶマスクブランク、ＥＵＶマスクは、それらの最表面が吸収層表面とならないように、吸収層とは異なる、耐洗浄性に優れるとともにＥＵＶ露光による吸収層の熱酸化の抑制に優れた機能層の表面を最表面とする構成が必要である。
【００１７】
このように、耐洗浄性を有するとともにＥＵＶ露光による吸収層の熱酸化を抑制する機能層としては、Ｏ（酸素）を含む材料であれば、最表面の層として安定したＥＵＶマスクブランク、ＥＵＶマスクが得られる。一方で、Ｏ（酸素）を含む機能層の表面が最表面にある場合、電子線による検査において、チャージアップを引き起こして、コントラストが低下するおそれがあるため、耐洗浄性とチャージアップとはトレードオフの関係にある。また、該機能層を有するＥＵＶマスクブランクであっても、位相効果を利用するパターン検査にも適用させる場合、前述のように、例えば１９３ｎｍの検査光に対して、高い反射率特性を示すことが望まれる。
【００１８】
本発明は、マスクパターンの検査において、電子線を用いたパターン検査と、１９３ｎｍ程度の波長の光を代表的な検査光として位相効果を利用するパターン検査と、の両方に適用できるとともに、耐洗浄性に優れかつ、ＥＵＶ光を用いた露光光に対する吸収層の熱酸化を抑制したＥＵＶＬ用反射型マスクブランクおよびＥＵＶＬ用反射型マスクの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
上記の目的を達成するため、本発明は、基板上に、ＥＵＶ光を反射する反射層と、前記反射層上に、ＥＵＶ光を吸収する吸収層と、前記吸収層上に、前記吸収層を保護する最表面保護層と、を有し、前記最表面保護層は、タンタル（Ｔａ）と酸素（Ｏ）を含み、前記最表面保護層において、タンタル（Ｔａ）の含有率が１５〜６０ａｔ％であり、酸素（Ｏ）の含有率が４０〜８５ａｔ％であり、該最表面保護層の膜厚が１ｎｍ以上３ｎｍ未満である、ＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランクを提供する。
【００２０】
また、基板上に、ＥＵＶ光を反射する反射層と、前記反射層上に、ＥＵＶ光を吸収する吸収層と、前記吸収層上に、前記吸収層を保護する最表面保護層と、を有し、前記最表面保護層は、タンタル（Ｔａ）および酸素（Ｏ）の合計含有率が８０〜９９．９ａｔ％であり、ＴａとＯの組成比が３：２〜３：１７であり、窒素（Ｎ）、水素（Ｈ）およびホウ素（Ｂ）から選ばれる少なくとも一つの元素の合計含有率が、０．１〜２０ａｔ％であり、該最表面保護層の膜厚が１ｎｍ以上３ｎｍ未満である、ＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランクを提供する。
【００２１】
また、前記最表面保護層において、窒素（Ｎ）の含有率が１〜１５ａｔ％であり、水素（Ｈ）の含有率が０．１〜１０ａｔ％であり、ＮとＨの組成比がＮ：Ｈ＝１９：１〜１：１０である、上記のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランクを提供する。
【００２２】
また、前記最表面保護層は、表面粗さが０．５ｎｍ  ｒｍｓ以下である上記のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランクを提供する。
【００２３】
また、前記最表面保護層の膜厚が１．７〜２．８ｎｍである、上記のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランクを提供する。
【００２４】
また、前記最表面保護層は、結晶状態がアモルファスである、上記のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランクを提供する。
【００２５】
また、前記最表面保護層がない場合における、１９３ｎｍの波長の光に対する前記吸収層表面の反射率をＲＡとし、前記最表面保護層を有する場合における、１９３ｎｍの波長の光に対する前記最表面保護層表面の反射率をＲＳとするとき、減衰率を示す（ＲＡ−ＲＳ）／ＲＡが０．２以下である上記のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランクを提供する。
【００２６】
また、前記反射層と前記吸収層との間に、前記吸収層へのパターン形成時に前記反射層を保護するための保護層を有する、上記のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランクを提供する。
【００２７】
また、前記吸収層は、タンタル（Ｔａ）を主成分とし、ハフニウム（Ｈｆ）、珪素（Ｓｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、硼素（Ｂ）、窒素（Ｎ）および水素（Ｈ）から選ばれる少なくとも１種類の元素を含む、上記のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランクを提供する。
【００２８】
また、前記保護層は、Ｒｕ、Ｒｕ化合物、ＳｉＯ２およびＣｒＮの少なくとも１つの材料を有する、上記のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランクを提供する。
【００２９】
さらに、上記のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランクの薄膜保護層および吸収層にパターニングを施したＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクを提供する。
【発明の効果】
【００３０】
本発明に係るＥＵＶマスクブランクおよびＥＵＶマスクは、吸収層上に最表面保護層を有し、該最表面保護層を特定の材料および厚さとなるように構成することで、耐洗浄性が得られるとともに、検査光に対する反射率の低下を抑制できる。このことから、ＥＵＶ光に対して安定した光学特性が実現できるとともに、高精度のパターン検査が実現できる効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】第１の実施形態に係るＥＵＶマスクブランクの断面模式図。
【図２】第２の実施形態に係るＥＵＶマスクブランクの断面模式図。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
（ＥＵＶマスクブランクの第１の実施形態）
図１は、本実施形態に係るＥＵＶマスクブランク１０の断面構造を示す模式図である。ＥＵＶマスクブランク１０は、基板１１上に、ＥＵＶ光を反射する反射層１２、反射層１２上にＥＵＶ光を吸収する吸収層１３、そして、吸収層１３上に耐洗浄性を有する最表面保護層１４がこの順に積層された構成をなす。ＥＵＶマスクブランクにおいて、とくに、位相効果を利用するパターン検査の精度（感度）を高めることだけを考えた場合、その最表面が吸収層表面であれば、その効果を最大限に発揮できるが、ＥＵＶマスクブランクの耐洗浄性、ＥＵＶ光照射による吸収層の熱酸化抑制および安定した吸収層の光学特性も併せて発揮させるため、本実施形態に係るＥＵＶマスクブランク１０は、吸収層１３上に最表面保護層１４を備える。
【００３３】
基板１１は、ＥＵＶマスクブランクに用いられる基板として、熱膨張係数が低く、平滑性、平坦性に優れ、さらに、表面の欠点ができるだけ存在しないことが要求される。具体的に、常温（２０℃）における熱膨張係数は、−０．０５×１０−７／℃〜＋０．０５×１０−７／℃の範囲であれば好ましく、−０．０３×１０−７／℃〜＋０．０３×１０−７／℃の範囲であればより好ましい。上記の熱膨張係数を有する材料としては、例えば、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラス等が好ましく使用できるが、これに限定されず、β石英固溶体を析出した結晶化ガラスや石英ガラスやシリコンや金属等も使用できる。
【００３４】
また、基板１１に求められる平滑性および平坦性は、具体的に、表面粗さが、ＪＩＳ−Ｂ０６０１の規格において０．１５ｎｍ  ｒｍｓ以下であって、平坦度が１００ｎｍ以下である。これらの範囲を満足することで、ＥＵＶマスクを作製したときのＥＵＶ光によるパターンの転写精度が高められるので好ましい。また、基板１１の大きさや厚さ等はＥＵＶマスクブランクの設計値等により適宜決定されるが、一例を挙げると外形約６インチ（１５２ｍｍ）角で、厚さ約０．２５インチ（６．３ｍｍ）である。
【００３５】
また、とくに、基板１１のうち、反射層１２が形成される側の面（「主表面」という場合もある。）には、欠点が存在しないことが好ましいが、存在している場合でも、位相欠点が生じない程度の大きさに収まればよい。具体的には、主表面における凹状の欠点の深さおよび凸状の欠点の高さが２ｎｍ以下であって、かつ、該凹状の欠点および該凸状の欠点の半値幅が６０ｎｍ以下の表面状態が好ましい。また、基板１１は、主表面に限らず、主表面とは反対側の面（「裏面」という場合もある。）や側面等の表面にも、反射層等の形成時にパーティクル等が原因による欠点を発生させないように、できるだけ平坦性、平滑性の確保が要求される。
【００３６】
反射層１２は、ＥＵＶ光が照射されたときに高い反射率を示す特性が要求される。具体的な特性として、波長が１３．５ｎｍ程度のＥＵＶ光を照射したときに得られる反射率の最大値は、６０％以上が好ましく、６３％以上がより好ましく、６５％以上がさらに好ましい。なお、ここでいう反射率とは、ＥＵＶ光を反射層１２の表面に対して法線方向から６度傾斜させた方向から入射させたときの反射率強度として求められる。この角度の条件は、ＥＵＶ光を用いる反射光学系の露光システムにおいて、ＥＵＶ光がＥＵＶマスク表面の法線方向から６度傾斜させた方向から入射させることに基づく。
【００３７】
このように、ＥＵＶ光に対して高い反射率を得るために、反射層１２は、ＥＵＶ光に対して高い屈折率を示す高屈折率層と、ＥＵＶ光に対して低い屈折率を示す低屈折率層と、を交互に複数回積層させた多層反射膜が好ましく用いられる。とくに、高屈折率層としてＳｉ層、低屈折率層としてＭｏ層からなる、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜が好ましく用いられる。また、反射層１２は、このＭｏ／Ｓｉ多層反射膜に限らず、Ｒｕ／Ｓｉ多層反射膜、Ｍｏ／Ｂｅ多層反射膜、Ｍｏ化合物／Ｓｉ化合物多層反射膜、Ｓｉ／Ｍｏ／Ｒｕ多層反射膜、Ｓｉ／Ｍｏ／Ｒｕ／Ｍｏ多層反射膜、Ｓｉ／Ｒｕ／Ｍｏ／Ｒｕ多層反射膜も使用できる。
【００３８】
また、高屈折率層および低屈折率層それぞれの厚さ、そして、隣り合う高屈折率層と低屈折率層を１つの単位とした繰り返し数は、多層反射膜を構成する材料や要求されるＥＵＶ光の反射率に応じて設計できる。例えば、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜の場合、Ｓｉ層の厚さが４．５ｎｍ、Ｍｏ層の厚さが２．３ｎｍで、上記の繰り返し数が３０〜６０で構成されると、波長が１３．５ｎｍ程度のＥＵＶ光に対する反射率が６０％以上の特性が得られる。
【００３９】
また、反射層１２を構成する多層反射膜の最上層は、反射膜が酸化されないような材料を選択するとよく、この機能を有するキャップ層としては、具体的にＳｉ層が挙げられる。そして、反射層１２がＭｏ／Ｓｉ多層反射膜の場合、最上層をＳｉ層とすると、該層をキャップ層として機能させることができるので好ましい。また、このときのキャップ層の厚さは９〜１３ｎｍ程度が好ましい。なお、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜は、周知の成膜方法として、例えば、イオンビームスパッタリング法やマグネトロンスパッタリング法等の成膜方法を利用できる。各成膜方法においては、スパッタリングガス、ガス圧、成膜速度やスパッタリングターゲット等を適宜選択して、Ｍｏ層およびＳｉ層の各層を交互に、所定の繰り返し数だけ成膜すればよい。
【００４０】
吸収層１３は、ＥＵＶ光が照射されたときに、高い光吸収特性（低い反射率）を示すことが要求される。つまり、ＥＵＶマスクとしたとき、ＥＵＶ光を照射して、反射層１２で高い反射率（６０％以上）が得られるのに対して、吸収層１３で低い反射率が得られることで、高いコントラストが実現できる。具体的に、ＥＵＶ光を照射したときの吸収層１３表面での反射率は、０．５〜１５％程度であるが、例えば、吸収層１３表面での反射率が１５％程度と比較的高めであっても、ＥＵＶ光に対する、反射層１２表面での反射光と吸収層１３表面での反射光と、の位相差を１７５〜１８５度程度に設計すれば、位相効果を利用して高いコントラストが実現できる。
【００４１】
吸収層１３は、ＥＵＶ光に対して高い吸収係数を示す材料で構成すればよく、例えば、タンタル（Ｔａ）を主成分とする材料、クロム（Ｃｒ）を主成分とする材料、パラジウム（Ｐｄ）を主成分とする材料を用いることが好ましい。ここで、タンタル（Ｔａ）を主成分とする材料とは、吸収層１３におけるＴａの含有率が４０ａｔ％以上となる材料を指す。また、吸収層１３が、Ｔａを主成分とする材料で構成される場合、Ｔａの含有率は、５０ａｔ％以上が好ましく、５５ａｔ％以上がより好ましい。
【００４２】
また、クロム（Ｃｒ）を主成分とする材料とは、吸収層１３におけるＣｒの含有率が４０ａｔ％以上となる材料を指し、この場合、吸収層１３のＣｒの含有率は、５０ａｔ％以上が好ましく、５５ａｔ％以上がより好ましい。さらに、パラジウム（Ｐｄ）を主成分とする材料とは、吸収層１３におけるＰｄの含有率が４０ａｔ％以上となる材料を指し、この場合、吸収層１３のＰｄの含有率は、５０ａｔ％以上が好ましく、５５ａｔ％以上がより好ましい。
【００４３】
吸収層１３を構成する、Ｔａを主成分とする材料は、Ｔａ以外にハフニウム（Ｈｆ）、ケイ素（Ｓｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ホウ素（Ｂ）、パラジウム（Ｐｄ）、クロム（Ｃｒ）、水素（Ｈ）および窒素（Ｎ）のうち少なくとも１成分を含有することが好ましい。Ｔａ以外の上記の元素を含有する材料の具体例としては、ＴａＮ、ＴａＮＨ、ＴａＨｆ、ＴａＨｆＮ、ＴａＢＳｉ、ＴａＢＳｉＮ、ＴａＢ、ＴａＢＮ、ＴａＳｉ、ＴａＳｉＮ、ＴａＧｅ、ＴａＧｅＮ、ＴａＺｒ、ＴａＺｒＮ、ＴａＰｄ、ＴａＰｄＮ、ＴａＣｒ、ＴａＣｒＮなどが挙げられる。
【００４４】
また、吸収層１３を構成する、Ｃｒを主成分とする材料は、Ｃｒ以外に、ハフニウム（Ｈｆ）、ケイ素（Ｓｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ホウ素（Ｂ）、パラジウム（Ｐｄ）、タンタル（Ｔａ）、水素（Ｈ）および窒素（Ｎ）のうち少なくとも１成分を含有することが好ましい。Ｃｒ以外の上記の元素を含有する材料の具体例としては、ＣｒＮ、ＣｒＮＨ、ＣｒＨｆ、ＣｒＨｆＮ、ＣｒＢＳｉ、ＣｒＢＳｉＮ、ＣｒＢ、ＣｒＢＮ、ＣｒＳｉ、ＣｒＳｉＮ、ＣｒＧｅ、ＣｒＧｅＮ、ＣｒＺｒ、ＣｒＺｒＮ、ＣｒＰｄ、ＣｒＰｄＮ、ＣｒＴａ、ＣｒＴａＮなどが挙げられる。
【００４５】
さらに、吸収層１３を構成する、Ｐｄを主成分とする材料には、Ｐｄ以外に、ハフニウム（Ｈｆ）、ケイ素（Ｓｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ホウ素（Ｂ）、クロム（Ｃｒ）、タンタル（Ｔａ）、水素（Ｈ）および窒素（Ｎ）のうち少なくとも１成分を含有することが好ましい。Ｐｄ以外の上記の元素を含有する材料の具体例としては、ＰｄＮ、ＰｄＮＨ、ＰｄＨｆ、ＰｄＨｆＮ、ＰｄＢＳｉ、ＰｄＢＳｉＮ、ＰｄＢ、ＰｄＢＮ、ＰｄＳｉ、ＰｄＳｉＮ、ＰｄＧｅ、ＰｄＧｅＮ、ＰｄＺｒ、ＰｄＺｒＮ、ＰｄＣｒ、ＰｄＣｒＮ、ＰｄＴａ、ＰｄＴａＮなどが挙げられる。
【００４６】
また、吸収層１３の厚さは、２０〜１００ｎｍの範囲であればよい。吸収層１３の厚さが２０ｎｍ未満であると、ＥＵＶ光に対して十分な吸収特性が得られず、位相効果を利用した場合であっても十分なコントラストが得られない。また、吸収層１３の厚さが１００ｎｍ超であると、ＥＵＶマスク作製時のパターン精度が悪化するとともに、反射系の露光システムにおいてＥＵＶマスクに斜入射（６度）のＥＵＶ光を照射するためパターンの転写精度が悪化するおそれがある。また、吸収層１３の厚さは、２０〜９０ｎｍの範囲が好ましく、２０〜８０ｎｍの範囲がより好ましい。なお、吸収層１３は、周知の成膜方法として、例えば、イオンビームスパッタリング法やマグネトロンスパッタリング法等の成膜方法を利用できる。各成膜方法においては、スパッタリングガス、ガス圧、成膜速度やスパッタリングターゲット等を適宜選択して、所定の厚さになるよう成膜すればよい。
【００４７】
吸収層１３の表面は、その表面粗さが大きいと、吸収層１３に形成するパターンのエッジラフネスが大きくなって、パターンの寸法精度が劣化するため、平滑性が要求される。具体的には、表面粗さが、０．５ｎｍ  ｒｍｓ以下であればよく、０．４ｎｍ  ｒｍｓ以下が好ましく、０．３ｎｍ  ｒｍｓがより好ましい。このような平滑な表面を得るため、吸収層１３の結晶構造は、アモルファスであることが好ましい。
【００４８】
次に、吸収層１３上に積層される最表面保護層１４について説明する。最表面保護層１４は、吸収層１３の酸化を防ぐ効果が得られ、とくに、ＥＵＶマスクブランク、ＥＵＶマスク表面の有機物除去に使用する、硫酸と過酸化水素を混合した酸性溶液等に対する耐性があること、が要求される。このような耐洗浄性に優れた最表面保護層１４の材料としては、タンタル（Ｔａ）および酸素（Ｏ）を含有する材料であって、タンタル（Ｔａ）の含有率が１５〜６０ａｔ％であって、酸素（Ｏ）の含有率が４０〜８５ａｔ％であればよい。Ｏの含有率が４０ａｔ％未満、即ち、Ｔａの含有率が６０ａｔ％超であると、耐洗浄性が十分に得られない。一方、Ｏの含有率が８５ａｔ％超、即ち、Ｔａの含有率が１５ａｔ％未満であると、後述する手順に従って、スパッタリング法により成膜する場合、放電が不安定になるなどの問題がある。上記した表面保護層１４において、Ｔａの含有率が１５〜５５ａｔ％であり、Ｏの含有率が４５〜８５ａｔ％であることが好ましく、Ｔａの含有率が１５〜５０ａｔ％であり、Ｏの含有率が５０〜８５ａｔ％であることがさらに好ましい。なお、耐洗浄性は、例えば、洗浄前後における（表面の）光学特性の変化を調べることにより評価ができる。
【００４９】
また、最表面保護層１４を構成する材料は、タンタル（Ｔａ）および酸素（Ｏ）以外に、窒素（Ｎ）、水素（Ｈ）およびホウ素（Ｂ）から選ばれる少なくとも一つの元素を含有してもよい。この場合、タンタル（Ｔａ）と酸素（Ｏ）の合計含有率は、８０〜９９．９ａｔ％であり、窒素（Ｎ）、水素（Ｈ）およびホウ素（Ｂ）の元素の合計含有率が、０．１〜２０ａｔ％であればよい。ここで、ＴａとＯの合計含有率が８０〜９９．５ａｔ％であり、Ｎ、ＨおよびＢの合計含有率が、０．５〜２０ａｔ％であることが好ましく、ＴａとＯの合計含有率が８０〜９９．０ａｔ％であり、Ｎ、ＨおよびＢの合計含有率が、１．０〜２０ａｔ％であることがより好ましい。また、この場合、ＴａとＯの組成比は、３：２〜３：１７の範囲であればよく、３：４〜３：１７の範囲が好ましく、３：４〜３：１６の範囲がより好ましい。
【００５０】
最表面保護層１４は、窒素（Ｎ）を含有すると表面を平滑化できるなどの効果があり、また、水素（Ｈ）を含有すると最表面保護層１４の表面に存在するダングリングボンドを水素で終端化することにより、化学的な安定性が得られる。さらに、ホウ素（Ｂ）を含有すると表面平滑化ができる、アモルファス化し易いなどの効果がある。最表面保護層１４が、窒素（Ｎ）と水素（Ｈ）を含む場合、窒素（Ｎ）の含有率が１〜１５ａｔ％の範囲であり、水素（Ｈ）の含有率が０．１〜１０ａｔ％の範囲であると好ましい。また、このとき、ＮとＨの組成比は、Ｎ：Ｈ＝１９：１〜１：１０が好ましい。
【００５１】
また、最表面保護層１４の表面は、その表面粗さが大きいと、最表面保護層１４に形成するパターンのエッジラフネスが大きくなって、パターンの寸法精度が劣化するため、平滑性が要求される。具体的には、表面粗さが、０．５ｎｍ  ｒｍｓ以下であればよく、０．４ｎｍ  ｒｍｓ以下が好ましく、０．３ｎｍ  ｒｍｓがより好ましい。このような平滑な表面を得るため、最表面保護層１４の結晶構造は、アモルファスであることが好ましい。
【００５２】
最表面保護層１４の厚さは、１ｎｍ以上３ｎｍ未満であればよい。最表面保護層１４の厚さが３ｎｍ以上であると、位相効果を利用するパターン検査において、最表面保護層１４表面における検査光の反射率が低下して良好な検査ができないおそれがある。なお、最表面保護層１４の厚さが増すと、ＥＵＶマスク作製時のパターン精度が悪化するとともに、反射系の露光システムにおいてＥＵＶマスクに斜入射（６度）のＥＵＶ光を照射するためパターンの転写精度が悪化するおそれがある点で、厚さが小さいことが望まれる。また、最表面保護層１４は、酸素（Ｏ）を含有するため、その厚さが増すと電子線による検査におけるチャージアップに起因して電子線像が不明瞭となり解像度が低下するおそれがある点で、厚さが小さいことが望まれる。さらに、位相効果を利用するパターン検査において、最表面保護層１４の厚さが増すと、１８０度程度に設定した位相差に対する位相差の変化が生じてコントラストが低下するおそれがある点でも、厚さが小さいことが望まれる。一方で、最表面保護層１４の厚さが１ｎｍ未満であると、耐洗浄性が劣化して表面が損傷したり、膜剥がれが発生したりするおそれがある。また、最表面保護層１４の厚さは、１．２ｎｍ以上３．０ｎｍ未満が好ましく、１．５ｎｍ以上２．８ｎｍ以下がより好ましく、１．７ｎｍ以上２．８ｎｍ以下がさらに好ましい。
【００５３】
また、前述のように、ＥＵＶマスクブランクにおいて、耐洗浄性を考慮せず、位相効果を利用するパターン検査の精度を高めることだけを考えた場合、その最表面が吸収層表面であれば、検査光に対して高い反射率が得られるが、耐洗浄性の問題から安定した吸収層の光学特性が得られない。そのため、本実施形態に係るＥＵＶマスクブランク１０のように、耐洗浄性を有する最表面保護層１４を備えることで、安定した光学特性が得られる一方で、ＥＵＶマスクブランク１０（最表面保護層１４）における、検査光に対する反射率は、ある程度低下する。そのため、最表面保護層１４を備えない場合、つまり、吸収層１３が最表面である場合の検査光に対する反射率を基準としたときの、最表面保護層１４を備えた場合の検査光に対する反射率、の低下が抑えられると、位相効果を利用するパターン検査における検査精度が大きく低下しないので好ましい。
【００５４】
ここで、ＥＵＶマスクブランクの最表面が吸収層１３であるときの、検査光に対する反射率をＲＡとし、本実施形態に係るＥＵＶマスクブランク、即ち、最表面保護層１４を有するマスクブランクにおける、検査光に対する反射率をＲＳとする。このとき、検査光に対する反射率の低下を示す指標として減衰率（ＲＡ−ＲＳ）／ＲＡを与えると、この値は０．２以下であればよく、０．１８以下が好ましく、０．１５以下がより好ましい。このように、最表面保護層１４を備えた場合の検査光に対する反射率の減衰率が０．２以下であると、位相効果を利用するパターン検査におけるコントラストが大きく低下せず、検査感度の劣化を抑制できる。なお、位相効果を利用するパターン検査には、１９０〜２６０ｎｍの波長の光が用いられ、とくに、１９０〜２００ｎｍの波長の光、さらには、１９３ｎｍ程度の波長の光が用いられる場合が多い。
【００５５】
このように、最表面保護層１４は、耐洗浄性が得られるとともに、位相効果を利用するパターン検査に用いられる検査光に対する反射率の低下が抑えられるように、厚さを調整するとよい。なお、最表面保護層１４は、周知の成膜方法として、例えば、イオンビームスパッタリング法やマグネトロンスパッタリング法等の成膜方法を利用できる。各成膜方法においては、スパッタリングガス、ガス圧、成膜速度やスパッタリングターゲット等を適宜選択して、上記の厚さになるよう成膜すればよい。
【００５６】
また、本実施形態に係るＥＵＶマスクブランク１０は、反射層１２、吸収層１３および最表面保護層１４以外に、ＥＵＶマスクブランクの分野において公知の機能層を有してもよい。例えば、基板１１の裏面側に、ＥＵＶマスクブランクの静電チャッキングを促すために、シート抵抗が１００Ω／□以下となる導電性コーティング層を設けてもよい。この場合、導電性コーティング層は、マグネトロンスパッタリング法、イオンビームスパッタリング法等の公知の方法で形成すればよい。
【００５７】
（ＥＵＶマスクブランクの第２の実施形態）
図２は、本実施形態に係るＥＵＶマスクブランク２０の断面構造を示す模式図である。ＥＵＶマスクブランク２０は、反射層１２と吸収層１３との間に、吸収層にマスクパターンを形成する際に反射層１２を保護するための保護層２１を有する点が、ＥＵＶマスクブランク１０と異なる。なお、ＥＵＶマスクブランク２０を構成する、保護層２１以外の基板１１、反射層１２、吸収層１３および最表面保護層１４、そして、ＥＵＶマスクブランクの分野において公知の機能層については、第１の実施形態に係るＥＵＶマスクブランク１０と同じ構成であり、同じ番号を付して、説明の重複を避ける。また、ＥＵＶマスクブランク２０における、反射層１２、吸収層１３および最表面保護層１４の、各波長の光に対する反射率等の光学特性についても、第１の実施形態で説明した範囲と同様の範囲であるので、重複の説明を省略する。
【００５８】
保護層２１は、吸収層１３および最表面保護層１４に対してパターンを形成する際のエッチングプロセスにおいて、反射層１２の損傷を防ぐために設けられる。そのため、保護層２１は、吸収層１３をエッチングするときに、吸収層１３に対するエッチング速度よりも遅く、かつ、エッチングプロセスにおいて損傷しにくい材料が好ましく用いられる。保護層２１としては、Ｃｒ、Ａｌ、Ｔａおよびこれらの窒化物、ＲｕおよびＲｕ化合物、ならびにＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、Ａｌ２Ｏ３やこれらの混合物が例示できる。これらの中でも、ＲｕおよびＲｕ化合物、ＣｒＮおよびＳｉＯ２が好ましく、ＲｕおよびＲｕ化合物がより好ましい。なお、Ｒｕ化合物としては、ＲｕＢ、ＲｕＳｉ等が例示できる。
【００５９】
また、保護層２１を有する本実施形態に係るＥＵＶマスクブランクの場合、保護層２１表面でのＥＵＶ光の反射率が高いことが要求される。具体的な特性として、波長が１３．５ｎｍ程度のＥＵＶ光を照射したときに得られる反射率の最大値は、６０％以上が好ましく、６３％以上がより好ましく、６５％以上がさらに好ましい。このようなＥＵＶ光に対する反射率を実現する上で、保護層２１は、ＲｕまたはＲｕ化合物が好ましく、そのときの厚さが１〜１０ｎｍの範囲であればよく、１〜５ｎｍの範囲であれば好ましく、２〜４ｎｍの範囲であればより好ましい。なお、保護層２１は、周知の成膜方法として、例えば、イオンビームスパッタリング法やマグネトロンスパッタリング法等の成膜方法を利用できる。各成膜方法においては、スパッタリングガス、ガス圧、成膜速度やスパッタリングターゲット等を適宜選択して、所定の厚さになるよう成膜すればよい。
【実施例】
【００６０】
（例１）
本例では、図２に示すＥＵＶマスクブランク２０を作製した。基板１１としては、外形６インチ（１５２ｍｍ）角で、厚さ０．２５インチ（６．３ｍｍ）のＳｉＯ２−ＴｉＯ２系のガラス基板を使用した。このガラス基板は、２０℃における熱膨張率が０．０５×１０−７／℃であって、ヤング率が６７ＧＰａ、ポアソン比が０．１７、比剛性が３．０７×１０７ｍ２／ｓ２であった。そして、このガラス基板を研磨することで、主表面の表面粗さが０．１５ｎｍ  ｒｍｓ以下であるとともに、平坦度が１００ｎｍ以下であることを確認した。
【００６１】
次に、ガラス基板（基板１１）の裏面に、マグネトロンスパッタリング法により約２００ｎｍの厚さのＣｒＮ膜を形成し、シート抵抗が１００Ω／□以下となる導電性コーティング層を得た。その後、導電性コーティング層側を静電チャックに固定した状態で、基板１１の主表面に、イオンビームスパッタリング法を用いて、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜からなる反射層１２を形成した。具体的には、イオンビームスパッタリング法により厚さ４．５ｎｍのＳｉ層と厚さ２．３ｎｍのＭｏ層を交互に、繰り返し数が４０（４０周期）となるように形成した。このときの、反射層（Ｍｏ／Ｓｉ多層膜）の厚さは、２７２ｎｍ（（４．５ｎｍ＋２．３ｎｍ）×４０）であった。さらに、反射層上にイオンビームスパッタリング法を用いて、Ｒｕ層からなる保護層２１を２．５ｎｍの厚さで形成した。なお、反射層１２および保護層２１の具体的な成膜条件は、表１に示すとおりである。
【００６２】
【表１】
2014045075.tif 000003
【００６３】
次に、Ｒｕ層からなる保護層２１上に、マグネトロンスパッタリング法を用いて、吸収層１３としてＴａ、ＮおよびＨを含むＴａＮＨ膜を７０ｎｍの厚さで形成した。さらに、ＴａＮＨからなる吸収層１３上に、マグネトロンスパッタリング法を用いて、最表面保護層１４としてＴａ、Ｏ、ＮおよびＨを含むＴａＯＮＨ膜を２．５ｎｍの厚さで形成した。なお、吸収層１３および最表面保護層１４の具体的な成膜条件は、表２に示すとおりである。
【００６４】
【表２】
2014045075.tif 000004
【００６５】
吸収層１３であるＴａＮＨおよび最表面保護層１４であるＴａＯＮＨの膜組成は、Ｘ線光電子分光装置（Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）（ＰＥＲＫＩＮ  ＥＬＥＭＥＲ−ＰＨＩ社製）、ラザフォード後方散乱分光装置（Ｒｕｔｈｅｒｆｏｒｄ  Ｂａｃｋ  Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）（神戸製鋼社製）を用いて測定した。また、吸収層１３であるＴａＮＨの膜組成は、さらに、二次イオン質量分析装置（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｉｏｎ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）（ＰＨＩ−ＡＴＯＭＩＫＡ製）を用いて測定した。その結果、吸収層１３であるＴａＮＨの組成は、Ｔａ：Ｎ：Ｈ＝５５：４２：３であり、酸素（Ｏ）の含有率は０．０５ａｔ％以下であった。また、最表面保護層１４であるＴａＯＮＨの組成は、Ｔａ：Ｏ：Ｎ：Ｈ＝２２：６４：６：８であった。
【００６６】
このようにして得られたＥＵＶマスクブランク２０について、ＴａＯＮＨからなる最表面保護層１４の結晶状態をＸ線回折装置（Ｘ−Ｒａｙ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｍｅｔｅｒ）（ＲＩＧＡＫＵ社製）で確認した。その結果、回折ピークにはシャープなピークが見られなかったことから、ＴａＯＮＨからなる最表面保護層の結晶状態がアモルファス構造または微結晶構造であることを確認した。
【００６７】
次に、ＴａＯＮＨからなる最表面保護層１４の表面粗さを、原子間力顕微鏡（ＳＩＩ製、ＳＰＩ−３８００）を用いて、ｄｙｎａｍｉｃ  ｆｏｒｃｅ  ｍｏｄｅで測定した。なお、表面粗さの測定領域は１μｍ×１μｍとし、カンチレバーには、ＳＩ−ＤＦ４０（ＳＩＩ製）を用いた。その結果、表面粗さは、０．３０ｎｍ  ｒｍｓであった。
【００６８】
次に、得られたＥＵＶマスクブランク２０の耐洗浄性を評価するために、硫酸を含む約１００℃の酸性溶液中に３０分間浸漬して、最表面保護層１４の表面状態の光学特性を確認した。具体的には、浸漬前後での最表面保護層１４における、１９０〜３００ｎｍの波長の光に対する平均反射率を、分光光度計（日立ハイテクノロジーズ社製、ＵＶ−４１００）を用いて測定して評価した。その結果、上記の波長範囲の光に対する平均反射率の変化は、０．１％以下であり、大きな反射率の変化は確認されなかった。
【００６９】
また、ＴａＯＮＨからなる最表面保護層１４を形成することによる、検査光に対する反射率の減衰率（（ＲＡ−ＲＳ）／ＲＡ）を分光光度計（日立ハイテクノロジーズ社製、ＵＶ−４１００）を用いて測定した。まず、最表面保護層１４がない状態、つまり表面がＴａＮＨからなる吸収層１３であるときの、波長１９３ｎｍの光に対する反射率（ＲＡ）は、３５．１％であった。そして、２．５ｎｍの厚さのＴａＯＮＨが形成された本例における、波長１９３ｎｍの光に対する反射率（ＲＳ）は、２８．６％であり、反射率の減衰率（（ＲＡ−ＲＳ）／ＲＡ）は、０．１９であった。
【００７０】
（例２〜例６）
次に、例１におけるＥＵＶマスクブランクの構成に基づき、ＴａＯＮＨからなる最表面保護層１４の厚さのみ、を変えたＥＵＶマスクブランク２０を作製し、各評価を行った。具体的な厚さの条件および評価結果は、表３に示すとおりである。なお、表３には、例１の条件も併せて記載した。なお、例２〜例６において、例１と同様の手法で、ＴａＯＮＨの結晶状態を調べたところ、いずれも回折ピークにはシャープなピークが見られなかったことから、結晶状態がアモルファス構造または微結晶構造であることを確認した。さらに、例２〜例６において、例１と同様の手法でＴａＯＮＨの表面粗さを調べたところ、いずれも表面粗さは、０．４ｎｍ  ｒｍｓ以下であり、平滑な表面状態であることを確認した。
【００７１】
【表３】
2014045075.tif 000005
【００７２】
例２および例３は、最表面保護層１４であるＴａＯＮＨの厚さをそれぞれ、１．０ｎｍ、２．０ｎｍとした。このとき、波長１９３ｎｍの光に対する反射率の減衰率は、それぞれ、０．１１、０．１７であって、大きな反射率の低下は確認されなかった。また、例１と同じ条件で酸性溶液による浸漬処理を行ったところ、浸漬前後での、波長１９０〜３００ｎｍの光に対する平均反射率は、０．１％以下であり、大きな反射率の変化は確認されなかった。
【００７３】
例４は、最表面保護層１４であるＴａＯＮＨの厚さを０．５ｎｍとした。このとき、波長１９３ｎｍの光に対する反射率の減衰率は、０．０６であって、大きな反射率の低下は確認されなかった。一方、例１と同様の酸性溶液による浸漬処理を行ったところ、浸漬前後での、波長１９０〜３００ｎｍの光に対する平均反射率は、２．７％と大きく変化していることが確認された。この結果、例４に基づくＥＵＶマスクブランクは、浸漬後の表面のうち、ＴａＯＮＨで覆われていない部分があって、一部、ＴａＮＨ（吸収層）が露出していたため、酸性溶液に対する耐性が不十分であることが確認された。
【００７４】
例５および例６は、最表面保護層１４であるＴａＯＮＨの厚さをそれぞれ、４．０ｎｍ、７．０ｎｍとした。このとき、波長１９３ｎｍの光に対する反射率の減衰率は、それぞれ、０．２５、０．３９であって、大きな反射率の低下が確認された。なお、例１と同様の酸性溶液による浸漬処理を行ったところ、浸漬前後での、波長１９０〜３００ｎｍの光に対する平均反射率は、０．１％以下であり、大きな反射率の変化は確認されなかった。
【符号の説明】
【００７５】
１０、２０  ＥＵＶマスクブランク
１１  基板
１２  反射層
１３  吸収層
１４  最表面保護層
２１  保護層
【図１】
2014045075.tif 000006
【図２】
2014045075.tif 000007