(57)【要約】  本発明の目的は、より低温条件下で調製可能なポリイミドバインダを提供することである。本発明の二次電池用バインダ組成物は、ポリアミック酸と、電子供与性基および有機酸基を有する芳香族化合物とを含むことを特徴とする。
2017047778.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミック酸と、
電子供与性基および有機酸基を有する芳香族化合物と
を含む樹脂組成物。
【請求項２】
有機酸基がカルボン酸基である、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
電子供与性基が、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、およびアルキルチオ基から成る群より選択される、請求項１または２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
芳香族化合物が、電子供与性基および有機酸基で芳香環上の水素が置換されたベンゼンである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
芳香族化合物が、有機酸基に対してパラ位に電子供与性基を有する、請求項４に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
芳香族化合物がヒドロキシ安息香酸である請求項４または５に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
ポリアミック酸の少なくとも一部がポリイミドへと反応している、請求項１〜６のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
二次電池用バインダであることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項９】
請求項８に記載の樹脂組成物と、Ｓｉおよび／または酸化シリコンを含む負極活物質を含む、二次電池用電極合剤ペースト。
【請求項１０】
請求項８に記載の樹脂組成物を含む、電極。
【請求項１１】
表面に絶縁層が塗工されている、請求項１０に記載の電極。
【請求項１２】
請求項１０または１１に記載の電極を含む、二次電池。
【請求項１３】
請求項８に記載の樹脂組成物と、
Ｓｉおよび／または酸化シリコンを含む負極活物質と
を含む負極を含む二次電池。
【請求項１４】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の樹脂組成物と、Ｓｉおよび／または酸化シリコンを含む負極活物質と、溶剤を混合して二次電池用電極合剤ペーストを調製する工程と、
二次電池用電極合剤ペーストを集電体に塗布する工程と、
二次電池用電極合剤ペーストを塗布した集電体を１５０℃以下の温度で処理し、ポリアミック酸をポリイミドに反応させる工程と、
を含む負極の製造方法。
【請求項１５】
請求項１４に記載の製造方法により作製した負極と、正極とを、セパレータを介して積層して電極素子を製造する工程と、
前記電極素子と電解液とを外装体に封入する工程と、
を含む二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池用バインダ組成物、二次電池用電極合剤ペースト、これらを使用した二次電池、およびこれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は小型で大容量であるという特徴を有しており、携帯電話、ノート型パソコン等の電子機器の電源として広く用いられ、携帯用ＩＴ機器の利便性向上に貢献してきた。近年では、二輪や自動車などの駆動用電源や、スマートグリッドのための蓄電池といった、大型化した用途での利用も注目を集めている。リチウムイオン二次電池の需要が高まり、様々な分野で使用されるにつれて、電池の更なる高エネルギー密度化や、長期使用に耐え得る寿命特性、広範囲な温度条件での使用が可能であること、などの特性が求められている。【０００３】
リチウムイオン二次電池の負極には炭素系材料を使用するのが一般的であるが、電池の高エネルギー密度化のために、単位体積当たりのリチウムイオンの吸蔵放出量が大きいケイ素系材料を負極に使用することが検討されている。しかしながら、ケイ素系材料はリチウムの充放電を繰り返すことで膨張伸縮し、これにより活物質層の破損や電池集電体からの剥離が生じ、電池のサイクル特性が低下するという課題があった。【０００４】
この課題を解決するために、ケイ素系材料を使用する負極にはバインダとしてより機械強度の高いポリイミド樹脂を使用することが知られている。特許文献１には、ケイ素系材料を活物質として使用した負極において、引張強さ５０Ｎ／ｍｍ２以上、破断伸び１０％以上、歪みエネルギー密度２．５×１０−３Ｊ／ｍｍ３以上、及び弾性率１００００Ｎ／ｍｍ２以下の機械的特性を有するバインダを使用することで電池のサイクル特性を改善することが記載されている。さらに、特許文献１には、ポリイミドバインダがこれらの機械的特性を満たしており、ケイ素系材料を使用する電極のバインダとして好ましいことが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２００４／００４０３１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上述した先行文献に記載される機械強度の高いポリイミドバインダは、ポリアミック酸を電極合剤ペースト中で熱処理して得られるものであり、この熱処理には電極合剤ペーストを、例えば、４００℃など高温下に曝露することが必要となる。低温での熱処理では、ポリアミック酸からポリイミドへの反応が進行せず、電池としたときに電池のサイクル特性が低下するなどの問題が生じるためである。この高温下での熱処理により、電池の製造コストが増加する点や、製造設備として高温条件に電極を曝露するための加熱機器を要する点などのため、より低温での熱処理が望まれている。【０００７】
本発明の目的は、上述した課題であるポリイミドバインダの熱処理における温度を低下させるための二次電池用バインダ組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の二次電池用バインダ組成物は、ポリアミック酸と、電子供与性基および有機酸基を有する芳香族化合物とを含む。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の二次電池用バインダ組成物によれば、より低温での熱処理であっても、電池にした時に高いサイクル特性を維持できるポリイミドバインダを提供できる。また、本バインダは、二次電池用のみならず、接着剤や成形体用の樹脂組成物として利用することが可能である。即ち、本樹脂組成物もしくは更に充填剤を配合した樹脂組成物は、より低温の熱処理により成形が可能なポリイミド樹脂を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】フィルム外装電池の基本的構造を示す分解斜視図である。
【図２】図１の電池の断面を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（１）二次電池用バインダ組成物
本実施形態において、二次電池用バインダ組成物は、ポリアミック酸と、電子供与性基および有機酸基を有する芳香族化合物とを含む。この二次電池用バインダ組成物はポリイミドバインダである。なお、本明細書において記載「ポリイミド」は、その意味としてポリイミドだけでなくポリアミドイミドも包含してよい。
【００１２】
［ポリアミック酸］
ポリアミック酸は、テトラカルボン酸二無水物またはトリカルボン酸無水物とジアミンを重合して得られるものである。従って、ポリアミック酸は、テトラカルボン酸二無水物またはトリカルボン酸無水物を基礎とする骨格とジアミンを基礎とする骨格から成る単位を含む。これらの２つの骨格はアミド結合によって縮合してポリアミック酸を形成している。
【００１３】
テトラカルボン酸二無水物を基礎とする骨格としては、芳香環に直接２個のカルボン酸無水物基が結合した化合物を基礎とすることが好ましく、この中でも芳香環がベンゼンである化合物を基礎とすることがさらに好ましい。より具体的には、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，４’−オキシジフタル酸無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物などから選択される化合物を基礎とする骨格が好ましい。テトラカルボン酸二無水物を基礎とする骨格を有するポリアミック酸を熱処理することでポリイミドへと反応させることができる。
【００１４】
トリカルボン酸無水物を基礎とする骨格としては、芳香環に１個のカルボン酸無水物基および１個のカルボン酸基が直接結合した化合物を基礎とすることが好ましく、この中でも芳香環がベンゼンである化合物を基礎とすることがさらに好ましい。より具体的には、トリメリット酸無水物、３’，４，４’−ビフェニルトリカルボン酸無水物、３’，４，４’−ジフェニルメタントリカルボン酸無水物などから選択される化合物を基礎とする骨格が好ましい。トリカルボン酸無水物を基礎とする骨格を有するポリアミック酸を熱処理することでポリアミドイミドへと反応させることができる。
【００１５】
ジアミンを基礎とする骨格としては、例えば、脂肪族ジアミン、脂環式ジアミンおよび芳香族ジアミンなどから選択される化合物を基礎とすることが好ましい。より具体的には、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ｐ−フェニレンジアミンなどから選択される化合物を基礎とする骨格が好ましい。ジアミンとしては、１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタンなども挙げられる。
【００１６】
［芳香族化合物］
芳香族化合物は、電子供与性基および有機酸基を有する。電子供与性基は、安息香酸のパラ位に置換した場合にハメット則の置換基定数が負となる基であればよい。例えば、電子供与性基としては、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アルキルチオ基などが挙げられる。これらの中でもアルキル基、ヒドロキシル基が特に好ましく、ヒドロキシル基が最も好ましい。芳香族化合物に存在する電子供与性基の数は、１個以上あればよい。好ましくは、電子供与性基の数は１個である。
【００１７】
有機酸基としては、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基などが挙げられる。これらの中でもカルボン酸基が特に好ましい。芳香族化合物に存在する有機酸基の数は、１個以上であればよいが、好ましくは１個または２個、最も好ましくは１個である。過剰に有機酸基が芳香族化合物に存在すると、ポリアミック酸と３次元的に反応してゲル化する場合がある。これを防止するためにも有機酸基は芳香族化合物において２個以下とすることが好ましい。芳香族化合物に２個以上の有機酸基が存在する場合、有機酸基は、例えばベンゼン環の場合ではパラ位、メタ位など、互いに離れた位置に置換されることが好ましい。有機酸基を互いに離れた位置に配置することで、芳香族化合物の有機酸基同士が分子内で縮合することを防止できる。
【００１８】
芳香族化合物は、芳香環上の水素が電子供与性基および有機酸基によって直接置換されたものが好ましい。芳香環を有する骨格としては、ベンゼン、ビフェニル、ナフタレンなどが挙げられる。これらの中でも、特に、電池のエネルギー密度を向上させるために、分子量の低いベンゼンが好ましい。
【００１９】
好ましい芳香族化合物としては、ヒドロキシ安息香酸、アミノ安息香酸、アルキル安息香酸、メルカプト安息香酸、アルコキシ安息香酸、アルキルチオ安息香酸、ヒドロキシビフェニルカルボン酸、アミノビフェニルカルボン酸、アルキルビフェニルカルボン酸、メルカプトビフェニルカルボン酸、アルコキシビフェニルカルボン酸、アルキルチオビフェニルカルボン酸、ヒドロキシナフタレンカルボン酸、アミノナフタレンカルボン酸、アルキルナフタレンカルボン酸、メルカプトナフタレンカルボン酸、アルコキシナフタレンカルボン酸、アルキルチオナフタレンカルボン酸などが挙げられる。これらの化合物において電子供与性基と有機酸基の置換位置は特には限定されないが、電子供与性基と有機酸基が離れて置換されている化合物がより好ましい。芳香族化合物の骨格がベンゼンである場合、電子供与性基と有機酸基がメタ位またはパラ位、特にパラ位で置換されている化合物が好ましい。芳香族化合物の骨格がビフェニルである場合、電子供与性基と有機酸基が４，４’位、３，４’位または３，３’位、特に４，４’位で置換されている化合物が好ましい。芳香族化合物の骨格がナフタレンである場合、電子供与性基と有機酸基が２，６位、２，７位または２，４位、特に２，６位で置換されている化合物が好ましい。
【００２０】
二次電池用バインダ組成物において、芳香族化合物は、ポリアミック酸の質量に対して、好ましくは６０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下の量で含まれる。また、二次電池用バインダ組成物において、芳香族化合物は、ポリアミック酸の質量に対して、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上の量で含まれる。なお、ポリアミック酸は溶液として市販されている場合があるが、ここでは、ポリアミック酸の質量には溶剤などポリアミック酸以外の成分の質量を含まない。
【００２１】
より詳細には、電子供与性基や有機酸基により芳香族化合物の反応性が異なるので、適切な芳香族化合物の量が異なる場合がある。例えば、二次電池用バインダ組成物において芳香族化合物は、ポリアミック酸の質量に対し、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下の量で含まれる場合がある。例えば、二次電池用バインダ組成物において芳香族化合物は、ポリアミック酸の質量に対し、好ましくは６質量％以下、より好ましくは３質量％以下の量で含まれる場合がある。また、例えば、二次電池用バインダ組成物において芳香族化合物は、ポリアミック酸の質量に対し、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１．５質量％以上の量で含まれる場合がある。
【００２２】
二次電池用バインダ組成物に芳香族化合物が存在する場合、低温での熱処理であってもポリアミック酸のポリイミドへの反応を進行させることができる。特に、芳香族化合物を好ましい含有量とすることで、ポリアミック酸のポリイミドへの反応が更に促進する。このため、低温での熱処理の場合でも、バインダが高い強度の結着力を有し、二次電池を作製したときに電池のサイクル特性が改善される。従って、本発明の二次電池用バインダ組成物は、好ましくは、二次電池の負極および／または正極、より好ましくは負極のバインダに使用される。
【００２３】
（２）二次電池用電極合剤ペースト、および二次電池用電極合剤ペーストを使用した二次電池
二次電池用バインダ組成物を使用して、二次電池の集電体に塗布するための二次電池用電極合剤ペーストを調製できる。この二次電池用電極合剤ペーストを集電体に塗布することにより電極を作製し、さらにはこの電極を使用して二次電池を作製することができる。二次電池用バインダ組成物は、負極にも正極にも用いることができるが、ここでは、実施形態の一態様として、二次電池用バインダ組成物を負極に使用する形態を記載する。
【００２４】
［二次電池用電極合剤ペースト］
二次電池用電極合剤ペーストは、二次電池用バインダ組成物と、活物質とを含む。二次電池用電極合剤ペーストは、好ましくは、更に溶剤を含み、スラリーである。活物質としては、充放電に伴いリチウムイオンを可逆的に受容、放出可能な材料であり、好ましくは金属、金属酸化物、炭素などの負極活物質が挙げられる。
【００２５】
金属としては、例えば、Ｌｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｌａ、またはこれらの２種以上の合金等が挙げられる。また、これらの金属又は合金は２種以上混合して用いてもよい。また、これらの金属又は合金は１種以上の非金属元素を含んでもよい。
【００２６】
金属酸化物としては、例えば、酸化シリコン、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化リチウム、またはこれらの複合物等が挙げられる。本実施形態では、金属酸化物の負極活物質として酸化スズもしくは酸化シリコンを含むことが好ましく、酸化シリコンを含むことがより好ましい。これは、酸化シリコンが、比較的安定で他の化合物との反応を引き起こしにくいからである。酸化シリコンとしては、組成式ＳｉＯｘ（ただし、０＜ｘ≦２）で表されるものが好ましい。また、金属酸化物に、窒素、ホウ素および硫黄の中から選ばれる１種または２種以上の元素を、例えば０．１〜５質量％添加することもできる。こうすることで、金属酸化物の電気伝導性を向上させることができる。
【００２７】
炭素としては、例えば、黒鉛、非晶質炭素、グラフェン、ダイヤモンド状炭素、カーボンナノチューブ、またはこれらの複合物等が挙げられる。ここで、結晶性の高い黒鉛は、電気伝導性が高く、銅などの金属からなる負極集電体との接着性および電圧平坦性が優れている。一方、結晶性の低い非晶質炭素は、体積膨張が比較的小さいため、負極全体の体積膨張を緩和する効果が高く、かつ結晶粒界や欠陥といった不均一性に起因する劣化が起きにくい。
【００２８】
本発明の二次電池用バインダ組成物の高い機械強度を活かすために、これらの負極活物質の中でも、充放電での膨張収縮が大きい活物質を使用することが好ましい。膨張収縮が大きい活物質としては、Ｓｉ、Ｓｎ、酸化シリコン、酸化スズが挙げられる。特に、Ｓｉ、酸化シリコンが好ましい。膨張収縮による活物質層の破損や電池集電体からの剥離を防止できるという、ポリイミドバインダの利点が活かせるためである。加えて、これらの活物質を用いることにより、エネルギー密度に優れたリチウム二次電池を提供することができる。
【００２９】
サイクル特性などの電池特性を改善するために、充放電での膨張収縮が大きい負極活物質を他の負極活物質と組み合わせて、二次電池用電極合剤ペーストに含めることができる。例えば、Ｓｉ又は酸化シリコンは、黒鉛などの炭素と組み合わせて使用することが好ましい。また、膨張収縮による活物質同士の接触による破壊を防止するために、被覆された粒子の活物質を使用することもできる。Ｓｉ又は酸化シリコンは、例えば、黒鉛などの炭素で被覆したものを使用してよい。
【００３０】
使用する負極活物質と二次電池用バインダ組成物に含まれるポリアミック酸の比率は、トレードオフの関係にある十分な結着力と高エネルギー化の観点から、負極活物質１００質量部に対して、ポリアミック酸を０．５〜５０質量部とすることが好ましく、０．５〜３０質量部とすることがさらに好ましい。なお、ポリアミック酸は溶液として市販されている場合があるが、ここでは、ポリアミック酸の質量には溶剤などポリアミック酸以外の成分の質量を含まない。
【００３１】
二次電池用電極合剤ペーストに含まれる溶剤としては、従来からポリアミック酸バインダに使用している溶剤が挙げられる。非水系溶媒としては、例えば、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げられる。また、溶剤には、水を含んでも良い。
【００３２】
二次電池用電極合剤ペーストには、インピーダンスを低下させる目的で、導電材を追加して混合してもよい。追加の導電材としては、鱗片状、煤状、線維状の炭素質微粒子等、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、気相法炭素繊維等が挙げられる。
【００３３】
［負極］
負極集電体上に、二次電池用電極合剤ペーストを塗布して、熱処理することで負極を作製することができる。二次電池用電極合剤ペーストの塗布としては、ドクターブレード法、ダイコーター法、ＣＶＤ法、スパッタリング法等が挙げられる。
【００３４】
二次電池用電極合剤ペーストを塗布する負極集電体としては、電気化学的な安定性から、アルミニウム、ニッケル、銅、銀、鉄、クロム、モリブデンおよびそれらの合金が好ましい。その形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。
【００３５】
負極集電体に二次電池用電極合剤ペーストを塗布した後、ポリアミック酸をポリイミドへと脱水・環化反応させるために熱処理して負極を作製する。本発明の二次電池用バインダ組成物および二次電池用電極合剤ペースト中において、有機酸基および電子供与性基を有する芳香族化合物の存在によってポリアミック酸のポリイミドへの反応が、より低温においても進行できる。熱処理温度は、好ましくは２００℃未満、より好ましくは１８０℃以下、非常に好ましくは１５０℃以下、最も好ましくは１３０℃以下である。また、反応の進行を促進させるために、熱処理温度は、好ましくは５０℃以上、より好ましくは８０℃以上、最も好ましくは９０℃以上である。熱処理は、空気、窒素など不活性ガスおよび真空のいずれの雰囲気下でも実施できる。熱処理時間は、温度や二次電池用電極合剤ペーストの量などにもよるが、好ましくは１分以上２４時間以下、より好ましくは５分以上５時間以下がよい。熱処理により、二次電池用電極合剤ペースト中の溶剤などの揮発成分は除去されてよい。熱処理後、活物質などの二次電池用電極合剤ペーストに含まれる残留成分の粒子がポリイミドバインダにより結着した負極活物質層が集電体上に形成され、負極を得ることができる。熱処理後において、芳香族化合物の少なくとも一部が、負極活物質層中に構造を保持して残留している場合がある。また、熱処理前に、二次電池用電極合剤ペースト中の溶媒を除去するために、熱または真空による乾燥工程を設けてもよい。
【００３６】
負極活物質層中のポリアミック酸またはポリイミドの含有量は、高容量化の観点からは、負極活物質の膨張収縮を抑制できる範囲内で、少ない方がよい。負極活物質層中のポリアミック酸の含有量は、好ましくは５０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下である。負極活物質層中のポリアミック酸またはポリイミドの含有量は、好ましくは０．５質量％以上である。
【００３７】
［正極］
正極活物質としては、リチウムを吸蔵放出し得る材料であれば特に限定されず、いくつかの観点から選ぶことができる。高エネルギー密度化の観点からは、高容量の化合物を含むことが好ましい。高容量の化合物としては、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）またはニッケル酸リチウムのＮｉの一部を他の金属元素で置換したリチウムニッケル複合酸化物が挙げられ、下式（Ａ）で表される層状リチウムニッケル複合酸化物が好ましい。
【００３８】
ＬｉｙＮｉ（１−ｘ）ＭｘＯ２      （Ａ）
（但し、０≦ｘ＜１、０＜ｙ≦１．２、ＭはＣｏ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ及びＢからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。）
【００３９】
高容量の観点では、Ｎｉの含有量が高いこと、即ち式（Ａ）において、ｘが０．５未満が好ましく、さらに０．４以下が好ましい。このような化合物としては、例えば、ＬｉαＮｉβＣｏγＭｎδＯ２（０＜α≦１．２好ましくは１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．７、γ≦０．２）、ＬｉαＮｉβＣｏγＡｌδＯ２（０＜α≦１．２好ましくは１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．６好ましくはβ≧０．７、γ≦０．２）などが挙げられ、特に、ＬｉＮｉβＣｏγＭｎδＯ２（０．７５≦β≦０．８５、０．０５≦γ≦０．１５、０．１０≦δ≦０．２０）が挙げられる。より具体的には、例えば、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．１５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ａｌ０．１Ｏ２等を好ましく用いることができる。
【００４０】
また、熱安定性の観点では、Ｎｉの含有量が０．５を超えないこと、即ち、式（Ａ）において、ｘが０．５以上であることも好ましい。また特定の遷移金属が半数を超えないことも好ましい。このような化合物としては、ＬｉαＮｉβＣｏγＭｎδＯ２（０＜α≦１．２好ましくは１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、０．２≦β≦０．５、０．１≦γ≦０．４、０．１≦δ≦０．４）が挙げられる。より具体的には、ＬｉＮｉ０．４Ｃｏ０．３Ｍｎ０．３Ｏ２（ＮＣＭ４３３と略記）、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２（ＮＣＭ５２３と略記）、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．３Ｍｎ０．２Ｏ２（ＮＣＭ５３２と略記）など（但し、これらの化合物においてそれぞれの遷移金属の含有量が１０％程度変動したものも含む）を挙げることができる。
【００４１】
また、式（Ａ）で表される化合物を２種以上混合して使用してもよく、例えば、ＮＣＭ５３２またはＮＣＭ５２３とＮＣＭ４３３とを９：１〜１：９の範囲（典型的な例として、２：１）で混合して使用することも好ましい。さらに、式（Ａ）においてＮｉの含有量が高い材料（ｘが０．４以下）と、Ｎｉの含有量が０．５を超えない材料（ｘが０．５以上、例えばＮＣＭ４３３）とを混合することで、高容量で熱安定性の高い電池を構成することもできる。
【００４２】
上記以外にも正極活物質として、例えば、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４（０＜ｘ＜２）、Ｌｉ２ＭｎＯ３、ＬｉｘＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４（０＜ｘ＜２）等の層状構造またはスピネル構造を有するマンガン酸リチウム；ＬｉＣｏＯ２またはこれらの遷移金属の一部を他の金属で置き換えたもの；これらのリチウム遷移金属酸化物において化学量論組成よりもＬｉを過剰にしたもの；及びＬｉＦｅＰＯ４などのオリビン構造を有するもの等が挙げられる。さらに、これらの金属酸化物をＡｌ、Ｆｅ、Ｐ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｌａ等により一部置換した材料も使用することができる。上記に記載した正極活物質はいずれも、１種を単独で、または２種以上を組合せて用いることができる。
【００４３】
正極用バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド等を用いることができる。本発明の二次電池用バインダ組成物を正極用バインダとして使用してもよい。前記のもの以外にも、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等が挙げられる。ＳＢＲ系エマルジョンのような水系のバインダを用いる場合、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の増粘剤を用いることもできる。上記の正極用バインダは、混合して用いることもできる。使用する正極用バインダの量は、トレードオフの関係にある「十分な結着力」と「高エネルギー化」の観点から、正極活物質１００質量部に対して、２〜１０質量部が好ましい。
【００４４】
正極活物質を含む塗工層には、インピーダンスを低下させる目的で、導電材を添加してもよい。導電材としては、鱗片状、煤状、線維状の炭素質微粒子等、例えば、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック、気相法炭素繊維等が挙げられる。
【００４５】
正極集電体としては、電気化学的な安定性から、アルミニウム、ニッケル、銅、銀、およびそれらの合金が好ましい。その形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。特に、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄・ニッケル・クロム・モリブデン系のステンレスを用いた集電体が好ましい。
【００４６】
正極は、正極集電体上に、正極活物質と正極用バインダを含む正極活物質層を形成することで作製することができる。正極活物質層の形成方法としては、ドクターブレード法、ダイコーター法、ＣＶＤ法、スパッタリング法等が挙げられる。予め正極活物質層を形成した後に、蒸着、スパッタ等の方法でアルミニウム、ニッケルまたはそれらの合金の薄膜を形成して、正極集電体としてもよい。
【００４７】
［電解液］
本実施形態に係る二次電池の電解液としては特に限定されないが、電池の動作電位において安定な非水溶媒と支持塩を含む非水電解液が好ましい。
【００４８】
非水溶媒の例としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等の環状カーボネート類；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類；プロピレンカーボネート誘導体、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；ジエチルエーテル、エチルプロピルエーテル等のエーテル類、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリオクチル、リン酸トリフェニル等のリン酸エステル類等の非プロトン性有機溶媒、及び、これらの化合物の水素原子の少なくとも一部をフッ素原子で置換したフッ素化非プロトン性有機溶媒等が挙げられる。
【００４９】
これらの中でも、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の環状または鎖状カーボネート類を含むことが好ましい。
【００５０】
非水溶媒は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５１】
支持塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等のリチウム塩が挙げられる。支持塩は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。低コスト化の観点からはＬｉＰＦ６が好ましい。
【００５２】
電解液は、さらに添加剤を含むことができる。添加剤としては特に限定されるものではないが、ハロゲン化環状カーボネート、不飽和環状カーボネート、及び、環状または鎖状ジスルホン酸エステル等が挙げられる。これらの化合物を添加することにより、サイクル特性等の電池特性を改善することができる。これは、これらの添加剤が二次電池の充放電時に分解して電極活物質の表面に皮膜を形成し、電解液や支持塩の分解を抑制するためと推定される。
【００５３】
［セパレータ］
セパレータは、正極および負極の導通を抑制し、荷電体の透過を阻害せず、電解液に対して耐久性を有するものであれば、いずれであってもよい。具体的な材質としては、ポリプロピレンおよびポリエチレン等のポリオレフィン、セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデンならびにポリメタフェニレンイソフタルアミド、ポリパラフェニレンテレフタルアミドおよびコポリパラフェニレン−３，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミド等の芳香族ポリアミド（アラミド）等が挙げられる。これらは、多孔質フィルム、織物、不織布等として用いることができる。
【００５４】
［絶縁層］
ポリオレフィン系のセパレータは、融点が１６０℃以下であるため、この融点を超える高温となる環境下では、電極間の絶縁性を保てなくなる。この対策として耐熱性の高い無機もしくは有機の絶縁粒子を電極表面に塗布することにより絶縁層（絶縁コートとも呼ぶ）を形成し、１６０℃以上でも電極間の絶縁性を維持する技術がある。正極、負極、またはセパレータ表面に絶縁層を形成しても良い。絶縁層の形成方法としては、ドクターブレード法、ダイコーター法、ＣＶＤ法、スパッタリング法等が挙げられる。正極、負極、セパレータの形成と同時に絶縁層を形成することもできる。絶縁層を形成する物質としては、酸化アルミニウムやチタン酸バリウムなどとＳＢＲやＰＶＤＦとの混合物などが挙げられる。
【００５５】
しかしながら、負極活物質にケイ素系材料を用いると、強度の高いポリイミドを用いても、充放電の際には膨張収縮を起こすため、絶縁層の亀裂や剥離を生じる。このような場合に備え、ポリイミドよりも強度は低いが、伸び特性に優れるＰＶＤＦやＳＢＲなどエラストマーバインダを絶縁層バインダとして用いることにより、絶縁層の亀裂や剥離を防ぎ、高い絶縁性を維持することができる。
【００５６】
伸び特性は、引張試験の破断時における試験片の伸び率として評価できる。絶縁層の亀裂や剥離を防ぐために、絶縁層の伸び率（ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に準拠して測定される値）は、１％以上が好ましく、３％以上がより好ましい。一方で、絶縁層の伸び率（ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に準拠して測定される値）は、好ましくは８００％以下である。こうした伸び特性を出すために、エラストマーバインダの含有量は、好ましくは絶縁層の５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上である。
【００５７】
しかしながら、エラストマーバインダ自体も耐熱性が低い場合が多い。エラストマーバインダの融点は、一般に３００℃以下であることが多く、２００℃以下の場合もある。さらに、エラストマーバインダの分解点は、一般に５００℃以下であることが多く、４００℃以下の場合もある。例えばＰＶＤＦは、融点１７４℃、耐熱温度２６０℃、分解温度３７５℃である。従来のポリイミドバインダを使用する場合、ポリアミック酸からポリイミドへのイミド化のために、電極合剤層を３００℃〜５００℃の温度で熱処理する必要がある。このため、耐熱性が低いエラストマーバインダを絶縁層に使用する場合、絶縁層を形成する前にポリイミドの熱処理を実施しなければならない。絶縁層を形成した後に高温下に曝露すると、エラストマーバインダが劣化することに加え、溶融することにより絶縁層の空隙制御が困難になってしまう。このため、電極にポリイミドバインダを使用し、絶縁層にエラストマーバインダを使用する場合に、効率のよい電極製造プロセスを採用できないという問題がある。
【００５８】
この問題に対して、熱処理温度を低く設定できる本発明の二次電池用バインダ組成物は有効である。エラストマーバインダを含む絶縁層を設ける場合であっても、本発明の二次電池用バインダ組成物を使用して、以下の製造工程により電極を作製できる。まず、電極集電体に本発明の二次電池用バインダ組成物を含む合剤層および絶縁層を同時に、または連続して塗工し、次いで電極を乾燥して溶媒を除去する。その後、必要に応じ電極をプレスし、最後にエラストマーバインダの機能を損なわないように低温度で熱処理をして、電極を完成させる。この製造工程では、合剤層と絶縁層の乾燥を同時に行うことができるので、製造コストにおいて有利である。このような電極の製造工程は必要に応じて変更してよい。例えば、更なる低コスト化のため、合剤層および／または絶縁層の乾燥をイミド化の熱処理と兼ねて１つの加熱工程として実施して、乾燥工程を省略してもよい。
【００５９】
［二次電池の構造］
本実施形態の二次電池は、例えば、図１および図２のような構造を有する。この二次電池は、電池要素２０と、それを電解質と一緒に収容するフィルム外装体１０と、正極タブ５１および負極タブ５２（以下、これらを単に「電極タブ」ともいう）とを備えている。
【００６０】
電池要素２０は、図２に示すように、複数の正極３０と複数の負極４０とがセパレータ２５を間に挟んで交互に積層されたものである。正極３０は、金属箔３１の両面に電極材料３２が塗布されており、負極４０も、同様に、金属箔４１の両面に電極材料４２が塗布されている。なお、本発明は、必ずしも積層型の電池に限らず捲回型などの電池にも適用しうる。
【００６１】
本発明を適用しうる二次電池は図１および図２のように電極タブが外装体の片側に引き出された構成であってもよいが、二次電池は電極タブが外装体の両側に引き出されたものであってもいい。詳細な図示は省略するが、正極および負極の金属箔は、それぞれ、外周の一部に延長部を有している。負極金属箔の延長部は一つに集められて負極タブ５２と接続され、正極金属箔の延長部は一つに集められて正極タブ５１と接続される（図２参照）。このように延長部どうし積層方向に１つに集めた部分は「集電部」などとも呼ばれる。
【００６２】
フィルム外装体１０は、この例では、２枚のフィルム１０−１、１０−２で構成されている。フィルム１０−１、１０−２どうしは電池要素２０の周辺部で互いに熱融着されて密閉される。図１では、このように密閉されたフィルム外装体１０の１つの短辺から、正極タブ５１および負極タブ５２が同じ方向に引き出されている。
【００６３】
当然ながら、異なる２辺から電極タブがそれぞれ引き出されていてもよい。また、フィルムの構成に関し、図１、図２では、一方のフィルム１０−１にカップ部が形成されるとともに他方のフィルム１０−２にはカップ部が形成されていない例が示されているが、この他にも、両方のフィルムにカップ部を形成する構成（不図示）や、両方ともカップ部を形成しない構成（不図示）なども採用しうる。
【００６４】
［二次電池の製造方法］
本実施形態による二次電池は、通常の方法に従って作製することができる。積層ラミネート型の二次電池を例に、二次電池の製造方法の一例を説明する。まず、乾燥空気または不活性雰囲気において、正極および負極を、セパレータを介して対向配置して、電極素子を形成する。次に、この電極素子を外装体（容器）に収容し、電解液を注入して電極に電解液を含浸させる。その後、外装体の開口部を封止して二次電池を完成する。
【００６５】
［組電池］
本実施形態に係る二次電池を複数組み合わせて組電池とすることができる。組電池は、例えば、本実施形態に係る二次電池を２つ以上用い、直列、並列又はその両方で接続した構成とすることができる。直列および／または並列接続することで容量および電圧を自由に調節することが可能になる。組電池が備える二次電池の個数については、電池容量や出力に応じて適宜設定することができる。
【００６６】
［車両］
本実施形態に係る二次電池またはその組電池は、車両に用いることができる。本実施形態に係る車両としては、ハイブリッド車、燃料電池車、電気自動車（いずれも四輪車（乗用車、トラック、バス等の商用車、軽自動車等）のほか、二輪車（バイク）や三輪車を含む）が挙げられる。なお、本実施形態に係る車両は自動車に限定されるわけではなく、他の車両、例えば電車等の移動体の各種電源として用いることもできる。
【００６７】
［二次電池以外の用途］
ポリアミック酸と、電子供与性基および有機酸基を有する芳香族化合物とを含む本発明の組成物は、従来よりも低温の熱処理でポリイミドを調製することができる。このため、本発明により低コストでのポリイミドの調製が可能となる。この利点は、二次電池用バインダに限定されない。従って、上述した二次電池用バインダ組成物は、その他の用途に用いられる樹脂組成物としても使用できる。その他用途は、ポリイミドが使用され得る用途であり、例えば、二次電池用途以外の接着剤、樹脂成形体、繊維、フィルムなどが挙げられる。
【実施例】
【００６８】
［実施例１〜５および比較例１、２］
（電極の作製）
平均粒子径Ｄ５０％が８μｍであるＳｉＯｘ表面を炭素材料で被覆した複合体（複合体における炭素材料の量が７質量％）と、ポリアミック酸溶液（商品名：「Ｕ−ワニスＡ」、宇部興産（株）製、ポリアミック酸２０質量％）と、添加剤とを、それぞれ５０：４９：ｘの質量比で計量した。実施例１〜４においてｘは０．９、比較例１および２においてｘは０とした。実施例５においてｘは２．７とした。これらと、ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）とを混練し、スラリーとした。スラリー中の水分量は２００〜３００ｐｐｍであった。該スラリーを、厚さ１０μｍの銅箔上にドクターブレードを用いて塗布した。その後、１２０℃で５分間加熱し、ＮＭＰを乾燥させた。その後、空気中常圧下にて１５０℃、または窒素ガス（流量７０Ｌ／ｍｉｎ）下にて１２５℃で１時間加熱した。この活物質層が形成された銅箔を直径１２ｍｍの円型に打ち抜き、電極を作製した。【００６９】
（電池の作製）
作製した電極をＬｉ金属の対極とオレフィン系のセパレータを介して積層し、電解液として１ＭのＬｉＰＦ６を含むＥＣ／ＤＥＣ／ＥＭＣ＝３／５／２（体積比）を使用してモデルセルを作製した。【００７０】
（電池の評価）
作製したモデルセルについて、２５℃にて、充放電試験とサイクル試験を実施した。充放電試験は、０．３ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で０．０３〜１．０Ｖの電圧範囲で充放電を２回行い、放電および充電の開始から終了までに流れた電気量を放電容量および充電容量とし、２回目の充電容量（シリコン系電極からの脱リチウム量に相当）を１Ｃとした。３５０℃で３時間処理した、ｐ−ヒドロキシ安息香酸などの添加剤を含まない電極（参考例１）における、ＳｉＯｘ複合体の含有質量あたりの１Ｃ容量を１００とし、電極の１Ｃ容量比を求めた。【００７１】
サイクル試験は、充放電試験後のモデルセルを用い、０．３Ｃで１．０Ｖまで放電した後、合計で４時間定電圧放電を行ってから、０．３Ｃで０．０３Ｖまで定電流充電するというサイクルを５０回繰り返した。容量維持率として、初回充電容量（シリコン系電極からの脱リチウム量に相当）に対する５０サイクル後の放電容量の割合を求めた。【００７２】
［参考例１］
平均粒子径Ｄ５０％が８μｍであるＳｉＯｘ表面を炭素材料で被覆した複合体（複合体における炭素材料の量が７質量％）と、ポリアミック酸溶液（商品名：「Ｕ−ワニスＡ」、宇部興産（株）製、ポリアミック酸２０質量％）の質量比を、５０：４９とし、熱処理条件を窒素ガス（流量７０Ｌ／ｍｉｎ）下、３５０℃で３時間とした以外は、比較例１と同様に電極を作製し評価した。【００７３】
空気中常圧下にて１５０℃で１時間、熱処理した各例における１Ｃ容量比、および５０サイクル後の容量維持率の平均値（単位：％、測定数２以上）を表１に示す。窒素ガス（流量７０Ｌ／ｍｉｎ）下にて１２５℃で１時間、熱処理した各例における１Ｃ容量比、および５０サイクル後の容量維持率の平均値（単位：％、測定数２以上）を表２に示す。【００７４】
【表１】
2017047778.tif 000003
【００７５】
【表２】
2017047778.tif 000004
【００７６】
［実施例６、７］
添加剤がｐ−アミノ安息香酸の場合についても確認を行った。添加剤をｐ−アミノ安息香酸とし、平均粒子径Ｄ５０％が８μｍであるＳｉＯｘ表面を炭素材料で被覆した複合体（複合体における炭素材料の量が７質量％）と、ポリアミック酸溶液（商品名：「Ｕ−ワニスＡ」、宇部興産（株）製、ポリアミック酸２０質量％）と、添加剤の質量比５０：４９：ｘにおいて、ｘを０．４５、０．２０として確認を行った。その他は、空気中常圧下にて１５０℃で１時間、熱処理を行う、実施例１〜４と同様に電極を作製し、同様に評価した。このときの１Ｃ容量比、および５０サイクル後の容量維持率の平均値（単位：％、測定数２以上）を表３に示す。【００７７】
【表３】
2017047778.tif 000005
【００７８】
［実施例８〜１０］
添加剤がｐ−ヒドロキシ安息香酸の場合において、ｐ−ヒドロキシ安息香酸の添加量の影響について確認を行った。添加剤をｐ−ヒドロキシ安息香酸とし、平均粒子径Ｄ５０％が８μｍであるＳｉＯｘ表面を炭素材料で被覆した複合体（複合体における炭素材料の量が７質量％）と、ポリアミック酸溶液（商品名：「Ｕ−ワニスＡ」、宇部興産（株）製、ポリアミック酸２０質量％）と、添加剤の質量比５０：４９：ｘにおいて、ｘを０．９から０．２３、０．１０へと低減させた場合と、ｘを４．４へと増加させた場合の確認を行った。その他は、空気中常圧下にて１５０℃で１時間、熱処理を行う、実施例１〜４と同様に電極を作製し、同様に評価した。このときの１Ｃ容量比、および５０サイクル後の容量維持率の平均値（単位：％、測定数２以上）を表４に示す。【００７９】
【表４】
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【００８０】
添加剤である安息香酸の置換基と５０サイクル後のシリコン電極の容量（表中の式Ａ×Ｂ）に相関があった。すなわち、シリコン電極の容量の改善には、電子供与性基が有効である。この効果は、大気中の１５０℃処理だけでなく、窒素下の１２５℃処理でも、表２に示すように有効であった。また、安息香酸誘導体の添加量を特定の範囲内にすることで、５０サイクル後のシリコン電極の容量をさらに向上させることができる場合がある。【００８１】
［実施例１１］
（低温熱処理による絶縁コート電極）
平均粒子径Ｄ５０％が８μｍであるＳｉＯｘ表面を炭素材料で被覆した複合体（複合体における炭素材料の量が７質量％）と、ポリアミック酸溶液（商品名：「Ｕ−ワニスＡ」、宇部興産（株）製、ポリアミック酸２０質量％）と、添加剤とを、それぞれ５０：４９：０．９の質量比で計量した。これと、ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）とを混練し、スラリーとした。スラリー中の水分量は２００〜３００ｐｐｍであった。該スラリーを、厚さ１０μｍの銅箔上にドクターブレードを用いて塗布した。その後、１２０℃で５分間加熱し、ＮＭＰを乾燥させた。【００８２】
次に、平均粒子径Ｄ５０％が０．７μｍであるアルミナと、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを８０：２０の質量比で計量し、ＮＭＰとを混練しスラリーとした。該スラリーを、上述の電極にドクターブレードで塗布し、その後、１２０℃で５分間加熱し、ＮＭＰを乾燥させた。【００８３】
続いて、空気中常圧下にて１５０℃で１時間加熱した。この活物質層が形成された銅箔を直径１２ｍｍの円型に打ち抜き、電極を作製した。【００８４】
この電極を用い、実施例１と同様にモデルセルを作成し５０サイクルの評価を行った。この結果、１Ｃ容量比が１００、２５℃５０サイクル後の容量維持率が９１（％）であり、実施例１と同じ値が得られた。【００８５】
［比較例３］
（高温熱処理による絶縁コート電極）
平均粒子径Ｄ５０％が８μｍであるＳｉＯｘ表面を炭素材料で被覆した複合体（複合体における炭素材料の量が７質量％）と、ポリアミック酸溶液（商品名：「Ｕ−ワニスＡ」、宇部興産（株）製、ポリアミック酸２０質量％）とを、それぞれ５０：４９の質量比で計量した。これと、ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）とを混練し、スラリーとした。スラリー中の水分量は２００〜３００ｐｐｍであった。該スラリーを、厚さ１０μｍの銅箔上にドクターブレードを用いて塗布した。その後、１２０℃で５分間加熱し、ＮＭＰを乾燥させた。【００８６】
次に、平均粒子径Ｄ５０％が０．７μｍであるアルミナとＰＶＤＦを８０：２０の質量比で計量し、ＮＭＰとを混練しスラリーとした。該スラリーを、上述の電極にドクターブレードで塗布し、その後、１２０℃で５分間加熱し、ＮＭＰを乾燥させた。【００８７】
続いて、窒素ガス（流量７０Ｌ／ｍｉｎ）下、３５０℃で３時間加熱した。この活物質層が形成された銅箔を直径１２ｍｍの円型に打ち抜き、電極を作製した。【００８８】
この電極を用い、実施例１と同様にモデルセルを作成したが、絶縁層のＰＶＤＦが軟化凝集によりイオン伝導性が低下したため、充放電できなかった。【００８９】
［比較例４］
（添加剤を使用しない場合の低温熱処理による絶縁コート電極）
平均粒子径Ｄ５０％が８μｍであるＳｉＯｘ表面を炭素材料で被覆した複合体（複合体における炭素材料の量が７質量％）と、ポリアミック酸溶液（商品名：「Ｕ−ワニスＡ」、宇部興産（株）製、ポリアミック酸２０質量％）とを、それぞれ５０：４９の質量比で計量した。これと、ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）とを混練し、スラリーとした。スラリー中の水分量は２００〜３００ｐｐｍであった。該スラリーを、厚さ１０μｍの銅箔上にドクターブレードを用いて塗布した。その後、１２０℃で５分間加熱し、ＮＭＰを乾燥させた。その後、空気中常圧下にて１５０℃で１時間加熱した。【００９０】
次に、平均粒子径Ｄ５０％が０．７μｍであるアルミナとＰＶＤＦを８０：２０の質量比で計量し、ＮＭＰとを混練しスラリーとした。該スラリーを、上述の電極にドクターブレードで塗布し、その後、１２０℃で５分間加熱し、ＮＭＰを乾燥させた。この活物質層が形成された銅箔を直径１２ｍｍの円型に打ち抜き、電極を作製した。【００９１】
この電極を用い、実施例１と同様にモデルセルを作成し５０サイクルの評価を行った。この結果、１Ｃ容量比が９５、２５℃５０サイクル後の容量維持率６３（％）であり、比較例１と同じ値が得られた。【００９２】
電子供与性基および有機酸基を有する芳香族化合物を添加することにより、低温でイミド化反応を促進することができるため、実施例１１に示したように、耐熱温度が３５０℃を下回るＰＶＤＦやＳＢＲなどのバインダを含む絶縁層を塗布した電極の溶媒乾燥と合剤層のイミド化を連続的、もしくは同時に行うことが可能となる。実際に大量生産する場合においても、合剤層と絶縁層を同時もしくは連続的に塗布したのち、これら２層からのＮＭＰ溶媒の乾燥除去のための加熱工程と合剤層のポリアミック酸のイミド化のための加熱工程を連続、もしくは同時に行えば、生産効率が非常に高くなる。これに対して、比較例３に示したように、電子供与性基および有機酸基を有する芳香族化合物を添加しない場合は、合剤層のイミド化に３５０℃を要するため、熱処理コストが高くなり生産性が低下するばかりではなく、絶縁層のバインダが溶融してしまい、空隙が失われ充放電ができなくなる。熱分解温度の低いバインダを用いた場合やイミド化温度を高くした場合、特に空気中で熱処理した場合はバインダが熱分解反応により消失し絶縁層自体を形成できなくなる。比較例４では、１５０℃での低温熱処理により芳香族化合物を含まないポリアミック酸を予めイミド化したため、生産性が劣るだけでなく、１Ｃ容量比や容量維持率などの特性も劣る結果となった。【００９３】
［比較例５］
添加剤をｐ−ヒドロキシ安息香酸から安息香酸に変更した以外は、実施例１と同じ方法で、電極を作製し、電池特性を評価した。その結果、１Ｃ容量比（表１のＡ）が４４、２５℃５０サイクル後の容量維持率（表中のＢ）が１３５％であり、Ａ×Ｂ÷１００＝５９であった。【００９４】
【表５】
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【００９５】
比較例５に示すように、安息香酸の芳香環上に置換基が無い場合は初期の容量（表中のＡ）が低下するので、置換基を有することが好ましい。尚、容量維持率が１００％超えた理由は、サイクル時において、試作した電極の容量以上のＬｉを含有する対極のＬｉ金属から、試作した電極の容量以上にＬｉが供給されたことが原因である。したがって、本発明の電極の容量より少ないＬｉを含有する対極を用いた場合、容量維持率の低下が予想される。【００９６】
［実施例１２および比較例６］
バインダ原料を以下に示すポリアミック酸溶液２に変更して、電極特性を評価した。【００９７】
（ポリアミック酸溶液２の製造）
冷却管と窒素ガス導入口のついた４ツ口フラスコに溶媒として水を０．９リットルと、ジアミン成分として４，４’−ジアミノジフェニルエーテル０．２０モルを仕込み、これに１，２−ジメチルイミダゾール０．５１モルを加えた後、２５℃で１時間撹拌し溶解させた。この溶液に３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物０．２０モルを加え、７０℃で４時間撹拌して、ポリアミック酸８質量％のポリアミック酸溶液２を得た。【００９８】
（電極の作製）
平均粒子径Ｄ５０％が８μｍであるＳｉＯｘ表面を炭素材料で被覆した複合体（複合体における炭素材料の量が７質量％）と、ポリアミック酸溶液２（ポリアミック酸８質量％）と、添加剤ｐ−ヒドロキシ安息香酸とを、それぞれ５０：１２２：ｘの質量比で計量した。実施例１２においてｘは０．９、比較例６においてｘは０として混練し、スラリーとした。該スラリーを、厚さ１０μｍの銅箔上にドクターブレードを用いて塗布した。その後、１００℃で１０分間加熱した。その後、減圧下にて１５０℃で１時間加熱した。この活物質層が形成された銅箔を直径１２ｍｍの円型に打ち抜き、電極を作製した。【００９９】
（電池の作製）
作製した電極をＬｉ金属の対極とオレフィン系のセパレータを介して積層し、電解液として１ＭのＬｉＰＦ６を含むＥＣ／ＤＥＣ／ＥＭＣ＝３／５／２（体積比）を使用してモデルセルを作製した。【０１００】
（電池の評価）
作製したモデルセルについて、２５℃にて、充放電試験とサイクル試験を実施した。充放電試験は、０．３ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で０．０３〜１．０Ｖの電圧範囲で充放電を２回行い、放電および充電の開始から終了までに流れた電気量を放電容量および充電容量とし、２回目の充電容量（シリコン系電極からの脱リチウム量に相当）を１Ｃとした。２５０℃で２時間処理した、ｐ−ヒドロキシ安息香酸などの添加剤を含まない電極（参考例２）における、ＳｉＯｘ複合体の含有質量あたりの１Ｃ容量を１００とし、電極の１Ｃ容量比を求めた。【０１０１】
サイクル試験は、充放電試験後のモデルセルを用い、０．３Ｃで１．０Ｖまで放電した後、合計で４時間定電圧放電を行ってから、０．３Ｃで０．０３Ｖまで定電流充電するというサイクルを５０回繰り返した。容量維持率として、初回充電容量（シリコン系電極からの脱リチウム量に相当）に対する５０サイクル後の放電容量の割合を求めた。【０１０２】
［参考例２］
平均粒子径Ｄ５０％が８μｍであるＳｉＯｘ表面を炭素材料で被覆した複合体（複合体における炭素材料の量が７質量％）と、ポリアミック酸溶液２（ポリアミック酸８質量％）の質量比を、５０：１２２とし、１００℃１０分加熱後の熱処理条件を窒素ガス（流量７０Ｌ／ｍｉｎ）下、２５０℃で２時間とした以外は、比較例６と同様に電極を作製し評価した。【０１０３】
各例における１Ｃ容量比、および５０サイクル後の容量維持率の平均値（単位：％、測定数２以上）を表６に示す。【０１０４】
【表６】
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【０１０５】
［実施例１３および比較例７］
バインダ原料を以下に示すポリアミック酸溶液３に変更して、電極特性を評価した。【０１０６】
（ポリアミック酸溶液３の製造）
冷却管と窒素ガス導入口のついた４ツ口フラスコに有機溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを０．４０リットルと、ジアミン成分として１，４−ジアミノシクロヘキサン０．１０モルおよび１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（トランス体比率８４％）０．１０モルとを撹拌下で加えた。さらに撹拌条件下、その溶液に、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物０．２０モルを投入した後、得られた液を、９０℃に保持したオイルバス中に１時間浴して反応させて、ポリアミック酸１５質量％のポリアミック酸溶液３を得た。【０１０７】
（電極の作製）
平均粒子径Ｄ５０％が８μｍであるＳｉＯｘ表面を炭素材料で被覆した複合体（複合体における炭素材料の量が７質量％）と、ポリアミック酸溶液３（ポリアミック酸１５質量％）と、添加剤ｐ−トルイル酸とを、それぞれ５０：３３：ｘの質量比で計量した。実施例１３においてｘは０．２３、比較例７においてｘは０とした。これらと、ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）とを混練し、スラリーとした。スラリー中の水分量は２００〜３００ｐｐｍであった。該スラリーを、厚さ１０μｍの銅箔上にドクターブレードを用いて塗布した。その後、１２０℃で５分間加熱し、溶媒を乾燥させた。その後、減圧下にて１３０℃で３０分加熱した。この活物質層が形成された銅箔を直径１２ｍｍの円型に打ち抜き、電極を作製した。【０１０８】
（電池の作製）
作製した電極をＬｉ金属の対極とオレフィン系のセパレータを介して積層し、電解液として１ＭのＬｉＰＦ６を含むＥＣ／ＤＥＣ／ＥＭＣ＝３／５／２（体積比）を使用してモデルセルを作製した。【０１０９】
（電池の評価）
作製したモデルセルについて、２５℃にて、充放電試験とサイクル試験を実施した。充放電試験は、０．３ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で０．０３〜１．０Ｖの電圧範囲で充放電を２回行い、放電および充電の開始から終了までに流れた電気量を放電容量および充電容量とし、２回目の充電容量（シリコン系電極からの脱リチウム量に相当）を１Ｃとした。２７０℃で２時間処理した、ｐ−ヒドロキシ安息香酸などの添加剤を含まない電極（参考例３）における、ＳｉＯｘ複合体の含有質量あたりの１Ｃ容量を１００とし、電極の１Ｃ容量比を求めた。【０１１０】
サイクル試験は、充放電試験後のモデルセルを用い、０．３Ｃで１．０Ｖまで放電した後、合計で４時間定電圧放電を行ってから、０．３Ｃで０．０３Ｖまで定電流充電するというサイクルを５０回繰り返した。容量維持率として、初回充電容量（シリコン系電極からの脱リチウム量に相当）に対する５０サイクル後の放電容量の割合を求めた。【０１１１】
［参考例３］
平均粒子径Ｄ５０％が８μｍであるＳｉＯｘ表面を炭素材料で被覆した複合体（複合体における炭素材料の量が７質量％）と、ポリアミック酸溶液３（ポリアミック酸１５質量％）の質量比を、５０：３３とし、熱処理条件を窒素ガス（流量７０Ｌ／ｍｉｎ）下、２７０℃で２時間とした以外は、比較例７と同様に電極を作製し評価した。【０１１２】
熱処理した各例における１Ｃ容量比、および５０サイクル後の容量維持率の平均値（単位：％、測定数２以上）を表７に示す。【０１１３】
【表７】
2017047778.tif 000009
【０１１４】
［実施例１４および比較例８］
バインダ原料を以下に示すポリアミック酸溶液４に変更して、電極特性を評価した。【０１１５】
（ポリアミック酸溶液４の製造）
冷却管と窒素ガス導入口のついた４ツ口フラスコに重合溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを０．６１リットルと、ジアミン成分として４．４’−ジアミノジフェニルメタン０．７０モルを仕込み、溶液を攪拌してジアミン成分を完全に溶解させた。次いで、重合液の温度が３０℃を超えない様にトリメリット酸無水物モノクロリド０．７０モルを徐々に添加し添加終了後、重合液を３０℃に温度調節し、１．０時間攪拌して反応させた。その後、固形分濃度が１０％になるようにＮ−メチル−２−ピロリドンで重合液を希釈してポリアミック酸溶液４を得た。【０１１６】
（電極の作製）
平均粒子径Ｄ５０％が８μｍであるＳｉＯｘ表面を炭素材料で被覆した複合体（複合体における炭素材料の量が７質量％）と、ポリアミドイミド原料のポリアミック酸溶液４（ポリアミック酸１０質量％）と、添加剤ｐ−ヒドロキシ安息香酸とを、それぞれ５０：５０：ｘの質量比で計量した。実施例１４においてｘは０．２３、比較例８においてｘは０とした。これらと、ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）とを混練し、スラリーとした。スラリー中の水分量は２００〜３００ｐｐｍであった。該スラリーを、厚さ１０μｍの銅箔上にドクターブレードを用いて塗布した。その後、１２０℃で５分間加熱し、溶媒を乾燥させた。その後、減圧下にて１３０℃で３０分加熱した。この活物質層が形成された銅箔を直径１２ｍｍの円型に打ち抜き、電極を作製した。【０１１７】
（電池の作製）
作製した電極をＬｉ金属の対極とオレフィン系のセパレータを介して積層し、電解液として１ＭのＬｉＰＦ６を含むＥＣ／ＤＥＣ／ＥＭＣ＝３／５／２（体積比）を使用してモデルセルを作製した。【０１１８】
（電池の評価）
作製したモデルセルについて、２５℃にて、充放電試験とサイクル試験を実施した。充放電試験は、０．３ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で０．０３〜１．０Ｖの電圧範囲で充放電を２回行い、放電および充電の開始から終了までに流れた電気量を放電容量および充電容量とし、２回目の充電容量（シリコン系電極からの脱リチウム量に相当）を１Ｃとした。２５０℃で３０分間処理した、ｐ−ヒドロキシ安息香酸などの添加剤を含まない電極（参考例４）における、ＳｉＯｘ複合体の含有質量あたりの１Ｃ容量を１００とし、電極の１Ｃ容量比を求めた。【０１１９】
サイクル試験は、充放電試験後のモデルセルを用い、０．３Ｃで１．０Ｖまで放電した後、合計で４時間定電圧放電を行ってから、０．３Ｃで０．０３Ｖまで定電流充電するというサイクルを５０回繰り返した。容量維持率として、初回充電容量（シリコン系電極からの脱リチウム量に相当）に対する５０サイクル後の放電容量の割合を求めた。【０１２０】
［参考例４］
平均粒子径Ｄ５０％が８μｍであるＳｉＯｘ表面を炭素材料で被覆した複合体（複合体における炭素材料の量が７質量％）と、ポリアミドイミド原料のポリアミック酸溶液４（ポリアミック酸１０質量％）の質量比を、５０：５０とし、熱処理条件を窒素ガス（流量７０Ｌ／ｍｉｎ）下、２５０℃で３０分間とした以外は、比較例８と同様に電極を作製し評価した。【０１２１】
熱処理した各例における１Ｃ容量比、および５０サイクル後の容量維持率の平均値（単位：％、測定数２以上）を表８に示す。【０１２２】
【表８】
2017047778.tif 000010
【０１２３】
上記の各例より、シリコンを活物質とする電極に、電子供与性基および有機酸基を有する芳香族化合物を含むポリイミドバインダを使用する場合、イミド化を低温で行っても高い容量を有する電池が得られることが分かった。【０１２４】
この出願は、２０１５年９月１７日に出願された日本出願特願２０１５−１８４５３０および２０１５年１１月９日に出願された日本出願特願２０１５−２１９９４８を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。【０１２５】
以上、実施形態及び実施例を参照して本願発明を説明したが、本願発明は上記実施形態及び実施例に限定されるものではない。本願発明の構成や詳細には、本願発明のスコープ内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。
【産業上の利用可能性】
【０１２６】
本発明による二次電池は、例えば、電源を必要とするあらゆる産業分野、ならびに電気的エネルギーの輸送、貯蔵および供給に関する産業分野において利用することができる。具体的には、携帯電話、ノートパソコン等のモバイル機器の電源；電気自動車、ハイブリッドカー、電動バイク、電動アシスト自転車等を含む電動車両、電車、衛星、潜水艦等の移動・輸送用媒体の電源；ＵＰＳ等のバックアップ電源；太陽光発電、風力発電等で発電した電力を貯める蓄電設備；等に、利用することができる。
【符号の説明】
【０１２７】
１０  フィルム外装体
２０  電池要素
２５  セパレータ
３０  正極
４０  負極
【図１】
2017047778.tif 000011
【図２】
2017047778.tif 000012
【手続補正書】
【提出日】平成30年3月7日(2018.3.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミック酸と、
電子供与性基および有機酸基を有する芳香族化合物と
を含む樹脂組成物。
【請求項２】
有機酸基がカルボン酸基である、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
電子供与性基が、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、およびアルキルチオ基から成る群より選択される、請求項１または２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
芳香族化合物が、電子供与性基および有機酸基で芳香環上の水素が置換されたベンゼンである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
ポリアミック酸の少なくとも一部がポリイミドへと反応している、請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
請求項５に記載の樹脂組成物を含む、電極。
【請求項７】
表面に絶縁層が塗工されている、請求項６に記載の電極。
【請求項８】
請求項６または７に記載の電極を含む、二次電池。
【請求項９】
請求項５に記載の樹脂組成物と、
Ｓｉおよび／または酸化シリコンを含む負極活物質と
を含む負極を含む二次電池。
【請求項１０】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物と、Ｓｉおよび／または酸化シリコンを含む負極活物質と、溶剤を混合して二次電池用電極合剤ペーストを調製する工程と、
二次電池用電極合剤ペーストを集電体に塗布する工程と、
二次電池用電極合剤ペーストを塗布した集電体を１５０℃以下の温度で処理し、ポリアミック酸をポリイミドに反応させる工程と、
を含む負極の製造方法。
【国際調査報告】
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