(57)【要約】      （修正有）【課題】硫酸バリウムを主成分とするスラッジをガラス固化して、閉じ込められた放射性物質がガラス固化体の外部に流出することなく化学的耐久性に優れているガラス固化体を提供する。【解決手段】凝集剤として硫酸バリウムを用いた凝集沈殿法により放射性物質を含む汚染水を処理した際に発生する硫酸バリウムを含むスラッジからなる放射性廃棄物を、Ｆｅ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５及び硫黄成分が抜けたスラッジの残留物とが、それぞれモル％で１６％〜３０％：３０％〜６３％：７％〜５０％の組成比で含有するガラス固化体とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｆｅ２Ｏ３及びＰ２Ｏ５を含む鉄リン酸塩ガラスを用いた放射性廃棄物のガラス固化体において、
該放射性廃棄物は、汚染水中で硫酸バリウムを生成させる凝集沈殿法により放射性物質を含む汚染水を処理した際に発生する硫酸バリウムを含むスラッジからなり、
該ガラス固化体は、
Ｆｅ２Ｏ３及びＰ２Ｏ５を含む鉄リン酸塩ガラスと、ガラス化の際に硫黄成分が抜けたスラッジの残留物とを、
Ｆｅ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５及び硫黄成分が抜けたスラッジの残留物を、モル％で１６％〜３３％：３０％〜６３％：７％〜５０％の組成比で含有していることを特徴とする放射性廃棄物のガラス固化体。
【請求項２】
Ｆｅ２Ｏ３及びＰ２Ｏ５を含む鉄リン酸塩ガラスを用いた放射性廃棄物のガラス固化体において、
該放射性廃棄物は、汚染水中で硫酸バリウムを生成させる凝集沈殿法により放射性物質を含む汚染水を処理した際に発生する硫酸バリウムを含むスラッジからなり、
該ガラス固化体は、
Ｆｅ２Ｏ３及びＰ２Ｏ５を含む鉄リン酸塩ガラスと、ガラス化の際に硫黄成分が抜けたスラッジの残留物とを、
Ｆｅ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５及び硫黄成分が抜けたスラッジの残留物を、モル％で２５％〜３２％：４０％〜５３％：２０％〜３２％の組成比で含有していることを特徴とする放射性廃棄物のガラス固化体。
【請求項３】
該スラッジには、さらに不溶性フェロシアン化物が含まれており、
該ガラス固化体のスラッジ残留物には、前記不溶性フェロシアン化物に由来する酸化物が含まれていることを特徴とする請求項１又は２記載の放射性廃棄物のガラス固化体。
【請求項４】
前記不溶性フェロシアン化物に由来する酸化物が、カリウム酸化物及びニッケル酸化物であることを特徴とする請求項３記載の放射性廃棄物のガラス固化体。
【請求項５】
前記スラッジには、さらに海水由来の成分が含まれており、  
該ガラス固化体のスラッジ残留物には、前記海水に由来する酸化物が含まれていることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の放射性廃棄物のガラス固化体。
【請求項６】
１０〜５０モル％のＦｅ２Ｏ３を含む鉄リン酸塩ガラスに、汚染水中で硫酸バリウムを生成させる凝集沈殿法により放射性物質を含む汚染水を処理した際に発生する硫酸バリウムを含むスラッジを混合し、次いで１１００℃以上に加熱してガラス融体を生成するとともにスラッジに含有される硫黄成分を気化除去し、次いで冷却固化させることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の放射性廃棄物のガラス固化体の形成方法。
【請求項７】
１０〜５０モル％のＦｅ２Ｏ３を含む鉄リン酸塩ガラスと、汚染水中で硫酸バリウムを生成させる凝集沈殿法により放射性物質を含む汚染水を処理した際に発生する硫酸バリウムを含むスラッジとをそれぞれ溶融炉に供給しながら１１００℃以上に加熱し、溶融させる過程で混合し、ガラス融体を生成するとともにスラッジに含有される硫黄成分を気化除去し、次いで冷却固化させることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の放射性廃棄物のガラス固化体の形成方法。
【請求項８】
放射性物質がセシウム及び/又はストロンチウムであることを特徴とする請求項３又は４に記載の放射性廃棄物のガラス固化体の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、放射性廃棄物のガラス固化体、特に凝集剤として硫酸バリウムを生成させる凝集沈殿法により放射性物質を含む汚染水を処理した際に発生する硫酸バリウムを主成分として含むスラッジをガラス固化した固化体及びその形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、福島第一原子力発電所事故の収束に向けた諸々の取組みがなされており、その中で重要な課題の一つとなっているのが１〜４号機建屋内の高濃度の放射性物質を含む滞留水に含まれる放射性物質の除去と保管である。前記滞留水からの放射性物質の除去方法として、収着法や凝集沈殿法が用いられている。
【０００３】
滞留水からの放射物質の除去方法としては、非特許文献１による方法が知られている。この方法では、第１の工程として、滞留水に含まれるアンチモン、α放射性元素を滞留水から沈殿分離し、第２の工程として、セシウムを除去し、第３の工程として、ルテニウムを除去し、第４の工程としてストロンチウムを除去する。第４の工程においては、凝集沈殿法によってストロンチウムを除去している。この凝集沈殿の方法は、滞留水中のストロンチウムを硫酸バリウムとともに共沈させる方法（例えば、非特許文献２）を用いている。
【０００４】
前記第２の工程では、滞留水中に不溶性フェロシアン化物（ヘキサシアノニッケル（ＩＩ）鉄（ＩＩ）酸カリウム（Ｋ２−ｘＮｉｘ／２［ＮｉＦｅ（ＣＮ）６］・ｎＨ２Ｏ，略称ＫＮｉＦＣと呼ぶ）の微粒子を投入し、前記不溶性フェロシアン化物に滞留水中のセシウムを吸着させて、その後、静置して沈殿させてセシウムを滞留水中から除去する。
【０００５】
前記凝集沈殿方法では、硫酸バリウムとストロンチウム（Ｓｒ）などとを共沈させたスラリー状の廃液をスラッジと呼んでいる。このスラッジは放射能が低下するまで管理保管する必要がある。しかし、このスラッジは、スラリー状の液体であるため扱いにくく、固化物へ変換されることが好ましい。そのような固化物としてガラス固化体が挙げられる。
【０００６】
また、上述の滞留水からの放射性物質の除去方法では、前記スラッジに、第１の工程、第２の工程、第３の工程で発生した沈殿物が混ざった状態でスラッジが形成されることも考えられる。
【０００７】
また、滞留水には、原子炉を冷却する過程で原子炉に注入した海水の成分が混じっており、前記スラッジには、海水の成分が含まれることも考えられる。
【０００８】
従来、放射性廃棄物のガラス固化方法については、原子力発電所の使用済み燃料や再処理施設において発生した放射性廃棄物を長期間安定的に保管するために研究が続けられてきた。そして、放射性廃棄物のガラス固化体のガラスとしては、ホウケイ酸塩ガラスが使用されていた。
【０００９】
また、ホウケイ酸塩ガラス以外を用いる方法としては、ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ系やＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２系ガラス（特許文献１）、リン酸マグネシウム系ガラス（特許文献２）、使用済み燃料の再処理後の硝酸ナトリウムを主成分とする廃液を鉄リン酸塩ガラスで固化する方法（非特許文献３）、高レベル放射性廃棄物を鉄リン酸塩ガラスでガラス固化する方法（非特許文献４）などが提案されていた。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】ＳＧＮ，ＡＮＤＲＡ，“Ｗａｓｔｅ  Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ  ａｔ  ｔｈｅ  Ｌａ  Ｈａｇｕｅ  ａｎｄ  Ｍａｒｃｏｕｌｅ  Ｓｉｔｅｓ”，ＥＳ／ＷＭ−４９（１９９５）。
【非特許文献２】筒井天尊  他、「化学共沈法による高塩分放射性廃液の処理（Ｉ）」、保健物理、１５，３３〜３９（１９８０）
【非特許文献３】Ｒ．Ｄ．Ｌｅｅｒｓｓｅｎ，Ｉｒｏｎ  Ｐｈｏｓｐｈａｔｅ  Ｇｌａｓｓ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  Ｖｉｔｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  ＩＮＥＥＬ  Ｓｏｄｉｕｍ  Ｂｅａｒｉｎｇ  Ｗａｓｔｅ  ａｎｄ  Ｈａｎｆｏｒｄ  Ｌｏｗ  Ａｃｔｉｖｉｔｙ  Ｗａｓｔｅ，Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  ｏｆ  Ｍｉｓｓｏｕｒｉ−Ｒｏｌｌａ（２００２）。
【非特許文献４】天本一平  他「リン酸系ガラスによる放射性廃棄物固化技術」、ＮＥＷ  ＧＬＡＳＳ Ｖｏｌ．２２，Ｎｏ．２，ｐ２１〜２６（２００７）
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００３−０５０２９７号公報
【特許文献２】特開２００５−２０７８８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
このように、これまで放射性廃棄物のガラス固化技術は、主に使用済み燃料の再処理の際に発生する放射性廃棄物を対象として行われていた。しかしながら、原子炉建屋内に溜まった滞留水や原子力施設から排出される放射性排水などの汚染水に含まれる放射性物質を凝集沈殿させた際に発生するスラッジをガラス固化する方法についてはほとんど検討されてきていない。
【００１３】
ホウケイ酸塩ガラスは、多量の廃棄物をガラス固化体中に閉じ込めることが困難であり、廃棄物中にイオンやリン酸塩成分が多い場合には、水に対する浸出率が大きくなるという問題がある。また、放射性廃棄物成分の充填率が２５ｗｔ％より大きくなると廃棄物成分を主成分とする析出物が生成する相分離現象が起こるため、ガラス固化体中への放射性廃棄物成分の閉じ込め性能が低下するという問題があった。また、放射性廃棄物中にＳＯ２のような硫黄酸化物、Ｐ２Ｏ５のようなリン酸塩、ＮａＣｌのような塩化物が増加してくると、ガラスの分相傾向を助長して、ガラス固化体の安定性が低下するという問題があった。
【００１４】
さらに、汚染水中で硫酸バリウムを生成させる凝集沈殿法により放射性物質を含む汚染水を処理した際に発生する硫酸塩を含むスラッジをガラス固化させるときに、ホウケイ酸塩ガラスを用いた場合には、該ガラスへの硫酸成分の溶解度が低く硫酸塩がガラス固化体の表面に析出してしまうという問題があった。
【００１５】
本発明は、前記硫酸塩を含むスラッジを高い充填効果でガラス化し、化学的耐久性の優れた固化体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、Ｆｅ２Ｏ３及びＰ２Ｏ５を含む鉄リン酸塩ガラスによって放射性廃棄物をガラス固化したガラス固化体において、前記硫酸バリウムを含むスラッジをガラス固化させて、ガラス固化体内に閉じ込められたスラッジに含まれる放射性物質が外部に漏れ出さないように安定的に保管することのできるガラス固化体及び前記スラッジのガラス固化処理方法を提供することを目的としている。
【００１７】
すなわち、本発明は、前記硫酸バリウムを含むスラッジを鉄リン酸塩ガラスでガラス固化するために加熱及び溶融する過程で、硫酸バリウムが分解し、硫黄成分がガス化して飛んでいくので、硫酸塩が表面に析出しない均一な構造のガラス固化体が形成されるとともに、構造的に安定なガラス固化体が得られ、前記ガラス固化体として閉じ込められた放射性物質が外部へ流出することを防ぐことができる。
【００１８】
本発明は、硫酸バリウムだけではなく、硫酸バリウムとともに共沈したストロンチウムなども構造的に安定した状態でガラス固化させることができる。
【００１９】
上述のガラス固化処理方法では、Ｆｅ２Ｏ３及びＰ２Ｏ５を含む鉄リン酸塩ガラスに、前記硫酸バリウムを含むスラッジを混合し、次いで加熱してガラスをスラッジとともに溶融するか、又は、Ｆｅ２Ｏ３及びＰ２Ｏ５を含む前記鉄リン酸塩ガラスと前記硫酸バリウムとをそれぞれ溶融炉に供給しながら加熱し、溶融させる過程で混合し、前記硫黄成分が揮発により除去された後に、次いで冷却固化する。この際に、そのＦｅ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５及び硫黄成分の抜けたスラッジの残留物の組成比が、モル％で１６％〜３０％：３０％〜６３％：７％〜５０％でガラス固化体が構成されるように、ガラス組成、ガラスとスラッジの混合比、加熱温度、加熱時間を調整する。本発明のガラス固化処理方法で前記スラッジがガラス固化されたときに、このような組成比になるようにすることによって、より構造的に安定なガラス固化体を得ることができて好ましい。
【００２０】
また、上述のガラス固化処理方法では、Ｆｅ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５及び硫黄成分の抜けたスラッジの残留物の組成比が、モル％で２５％〜３２％：４０％〜５３％：２０％〜３２％でガラス固化体が構成されるようにしてもよい。前記硫黄成分の抜けたスラッジの残留物の組成比が３２％を超えて大きくなるようにしてガラス固化することが保管スペースの確保の面から好ましいが、ガラス固化体内に大量のスラッジを閉じ込めると、ガラス固化体の長期間の安定性が低下する可能性があり、さらにスラッジに含まれる放射性物質の崩壊熱が多く発生して、ガラス固化体の構造の安定性が損なわれる可能性がある。その可能性を避けるためには、このような範囲で硫黄成分の抜けたスラッジの残留物のガラス固化体での組成比を設定することがより好ましい。
【００２１】
上述のガラス固化処理方法では、該スラッジには、さらに不溶性フェロシアン化物が含まれている場合があり、該ガラス固化体のスラッジ残留物には、前記不溶性フェロシアン化物に由来する酸化物が含まれていてもよい。
【００２２】
前記不溶性フェロシアン化物に由来する酸化物は、Ｆｅ２Ｏ３及びＰ２Ｏ５を含む鉄リン酸塩ガラスと、前記スラッジとを混合し、次いで十分な酸素が含まれている雰囲気下で加熱及び溶融した際に、前記不溶性フェロシアン化物を構成するシアノ基が分解する過程で、主に前記不溶性フェロシアン化物を構成するニッケル、鉄、カリウムが酸化される過程で生じるものである。このような不溶性フェロシアン化物に由来する酸化物が、該ガラス固化体のスラッジ残留物に含まれていても、構造的に安定なガラス固化体を得ることができる。
【００２３】
また、前記スラッジには、さらに海水由来の成分が含まれている場合もあり、該ガラス固化体のスラッジ残留物には、前記海水に由来する酸化物が含まれていてもよい。前記海水に由来する酸化物は、Ｆｅ２Ｏ３及びＰ２Ｏ５を含む鉄リン酸塩ガラスと、前記スラッジとを混合し、加熱及び溶融した際に、海水の成分に含まれるＮａＣｌ、ＭｇＣｌ２、ＭｇＳＯ４、ＣａＳＯ４などといったものが酸化される過程で生じるものである。このような海水に由来する酸化物が、該ガラス固化体のスラッジ残留物に含まれていても、構造的に安定なガラス固化体を得ることができる。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、硫酸バリウムを主成分とするスラッジをガラス固化体表面に硫黄化合物が析出することなく、ガラス固化体内に閉じ込めてガラス固化することができ、さらに構造的に安定した相分離物のない均質なガラス固化体を提供できるので、ガラス固化体に閉じ込められた放射性物質がガラス固化体の外部に流出することなく化学的耐久性に優れているので安定的にガラス固化体を保管することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明の詳細を説明する。
【００２６】
＜本発明で使用する鉄リン酸塩ガラスの成分＞
本発明で使用される鉄リン酸塩ガラス自体は、公知のガラスの一種でありＦｅ２Ｏ３及びＰ２Ｏ５を主成分としているガラスをいう。このガラスは、加水分解を起こし易いＰ２Ｏ７４−で支配されるネットワークに、Ｆｅ（ＩＩ）−Ｆｅ（ＩＩＩ）−Ｏｎの多面体が連鎖した構造をとることにより、加水分解を起こしにくい化学的に安定なＦｅ−Ｏ−Ｐネットワークを形成することができる。
【００２７】
Ｆｅ２Ｏ３とＰ２Ｏ５の２成分でガラスを構成する場合、Ｆｅ２Ｏ３は、Ｐ２Ｏ５系ガラスにおける空気中の水分を吸収して安定な構造をとる性質である吸湿性を向上させる成分で、ガラスを安定化させるために必須な成分であり、１０〜５０モル％の範囲で含有させることが望ましい。Ｐ２Ｏ５はガラスの主成分であり、スラッジを効率的に固化するために必須な成分であり、４０〜８０モル％の範囲で含有させることが望ましい。
【００２８】
その他成分としては、ガラスの耐熱性及び化学的安定性を向上させるために（Ａｌ２Ｏ３＋Ｂ２Ｏ３＋ＳｉＯ２＋ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２）の合量で１０モル％以下の範囲で、またガラスの溶融性を向上させることによって溶解しやすくし、かつ加工性を向上させることによって結晶化させることなくガラス固化体を得るために、Ｒ２Ｏ（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）の合量で１５モル％以下の範囲で、さらにガラスの溶融性を向上させつつ耐熱性及び化学的安定性を高めるために、Ｒ’Ｏ（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ）の合量で１５モル％以下の範囲で、それぞれ含有させても構わない。さらに、この他にも、Ｆ２やＣｌ２などを、上記性質を損なわない範囲で５モル％まで加えてもよい。
【００２９】
ここで、Ｆｅ２Ｏ３が１０モル％未満では吸湿性の向上が不十分であり、一方、５０％を超えると結晶化しやすくなり、ガラス化が困難となるため、Ｆｅ２Ｏ３は１０〜５０％、好ましくは１０〜４０％、より好ましくは２０〜４０％の範囲とする。Ｐ２Ｏ５はガラスの主成分であるので、４０％未満ではガラスの形成が困難となり、他方、８０％を超えるとガラスの耐湿性が著しく悪くなるため、Ｐ２Ｏ５は４０〜８０％、好ましくは５０〜８０％、より好ましくは５５〜７５％の範囲とする。またＦｅ２Ｏ３のモル％は１０〜５０％、Ｐ２Ｏ５のモル％を４０〜９０％でも構わない。
【００３０】
本発明では、このようなＦｅ２Ｏ３及びＰ２Ｏ５を含む鉄リン酸塩ガラスと、硫酸バリウムを主成分とするスラッジとを混合し、次いで加熱及び溶融し、硫黄成分が除去された後で残留した酸化バリウムを主成分とする残留物を、前記ネットワークを壊さずに、そのネットワーク構造中に取り込んでガラス固化体とするものである。
【００３１】
＜本発明の鉄リン酸塩ガラスの作製方法＞
前記Ｆｅ２Ｏ３及びＰ２Ｏ５を含む鉄リン酸塩ガラスの作製は次の通りである。（１）Ｆｅ２Ｏ３源として酸化鉄を用い、Ｐ２Ｏ５源として正リン酸、リン酸水素二アンモニウム、またはリン酸二水素アンモニウムを用い、それらを所定の割合になるように混合し、その混合物を導電性で耐熱性に優れた炭化ケイ素やホウ化ジルコニア等、又は非導電性で耐熱性に優れたアルミナやジルコニア等で形成された溶融炉に投入し、加熱及び溶融する。
【００３２】
（２）前記融液をカーボン型枠上に流し出す、あるいは融液を水冷ロールに通すなどしてガラス塊を作製する。（３）前記ガラス塊を細かく破砕して鉄リン酸塩ガラスを作製する。
【００３３】
ここで、溶融温度は、１０００℃〜１４００℃の間で、均質な融液が得られるように調整する。この温度範囲で調整するのは、１０００℃より低い温度では、前記混合物の溶融が困難であり、均質なガラス融液が得られないからであり、一方、１４００℃を超えると、Ｐ２Ｏ５の揮発が著しくなり、所望のガラス組成のガラス固化体を形成することが難しくなるためである。
【００３４】
また、溶融時間に関しては、均質な融液を得られるだけの時間が必要であり、一回のバッチで溶かす前記混合物の量や前記混合物を加熱するために投入するためのエネルギーによるが、０．５時間〜５時間が目安となる。
【００３５】
なお、ここで、鉄リン酸塩ガラスは、一つの塊が３０ｍｍ以下に砕かれていれば、加熱及び溶融する際に溶融しやすく、より短い時間で均質な融液を得ることができる。しかし、本発明で使用する鉄リン酸塩ガラスは、前記スラッジと混合し、次いで加熱及び溶融するか、又は、前記スラッジとそれぞれ溶融炉に供給しながら加熱し、溶解する過程で混合するのに適していれば特に形状に拘らず、鱗片状、粉末状、あるいは繊維状などの形態もとることができる。
【００３６】
＜本発明のガラス固化処理方法でガラス固化するスラッジ＞
本発明のガラス固化処理方法でガラス固化するスラッジは、ストロンチウムなどの放射性物質を凝集沈殿させる工程で発生する放射性物質のイオン、微粒子を含んだ水に、凝集剤として硝酸バリウムと硫酸とを添加することで、水に対して難溶性の硫酸バリウムを生成させ、その硫酸バリウムと共に前記水中に含まれるイオンのうちで硫酸イオンと結合して生成する難溶性の硫酸ストロンチウムなどの硫酸化合物を凝集・沈殿させることによって生じるものである。スラッジの組成は、ほとんどが凝集剤として用いられる硫酸バリウムであり、微量の硫酸ストロンチウムなどの硫酸化合物及び塩分を含む廃水の場合は微量の硫酸カルシウムなどが含まれる。
【００３７】
＜鉄リン酸塩ガラスとスラッジとの加熱及び溶融過程での化学変化＞
本発明のガラス固化処理方法では、鉄リン酸塩ガラスと硫酸バリウムを含むスラッジとを回転揺動式粉体混合機等の混合装置によって鉄リン酸塩ガラスと硫酸バリウムを含むスラッジとが均一になるように混合したのち、大気雰囲気下で、加熱してガラスとスラッジを溶融し、均一な融液となるように混合する。鉄リン酸塩ガラスの融点は組成によるが、９５０℃以上であり、好ましくは１１００℃以上に加熱することにより均質にガラス化する。
【００３８】
この溶融の過程では、硫酸バリウムの硫黄成分が９００℃以上の高温となることによって分解し、ガスとして抜けていき、硫酸バリウムは酸化バリウムになる。また、前記スラッジに硫酸ストロンチウムなどの硫酸化合物が含まれている場合にも硫酸バリウムの場合と同様に硫黄成分が分解し、ガスとして抜けていき、例えば、硫酸ストロンチウムは酸化ストロンチウムになるため、ガラス固化体表面に硫酸塩が析出することなく、ガラス固化体内に硫黄成分が抜けたスラッジの残留物、すなわち酸化バリウム及び／又は酸化ストロンチウムがＦｅ−Ｏ−Ｐネットワークに閉じ込められて充填される。
【００３９】
硫酸バリウム及び硫酸ストロンチウムの硫黄成分は、ＳＯ２として抜けていく。抜けていく際には、融液が発泡する。この発泡が収まったときが、硫黄成分が抜けたことの目安となる。この融液をガラス固化体としたときの硫黄の含有量は、０．３モル％以下となっている。このような状態を、硫黄成分が抜けたとみなしている。そのため、ガラス固化体の硫黄含有量が１モル％程度以下であれば、化学的に安定したガラス固化体となっている。
【００４０】
この溶融過程において、加熱温度が９００℃未満である場合、スラッジに含まれる硫酸バリウムや硫酸ストロンチウムが分解されず、硫黄成分が抜けきらないで、含有されてしまうと、ガラス固化体の表面に硫黄成分、あるいは硫酸塩として析出してくるため、ガラス固化体の構造的な安定性が悪くなり、安定的に保管することが困難となる。また、加熱温度が１４００℃を超えると、Ｐ２Ｏ５の揮発が著しくなり、所望のガラス組成のガラス固化体を形成することが難しくなるため、１４００℃を超えないようにすることが好ましい。
【００４１】
前記鉄リン酸塩ガラスと前記スラッジとの混合物を溶融させるためには、導電性で耐熱性に優れた炭化ケイ素やホウ化ジルコニア等、又は非導電性で耐熱性に優れたアルミナやジルコニア等で形成された溶融炉に前記混合物を入れて加熱させることができる。又は、前記鉄リン酸塩ガラスと前記スラッジとをそれぞれ溶融炉に供給しながら加熱し、溶解する過程で混合するようにしてもよい。
【００４２】
また、通常、スラッジは水分を多く含んでいるため、鉄リン酸塩ガラスとともに加熱し、溶解させる前に、ロータリーキルン炉などで仮焼し、粉体状にしてもよい。また、鉄リン酸塩ガラスをガラス繊維の形態で用いるときには、前記ガラス繊維をまとめて塊として、その塊にスラッジをしみ込ませた上で溶融炉に供給してもよい。
【００４３】
このようにして加熱及び溶融させた溶融物は、カーボン型枠、あるいは金属製の容器等に流し込んで冷却固化することができる。
【００４４】
＜鉄リン酸塩ガラスとスラッジとの加熱及び溶融過程で、スラッジに不溶性フェロシアン化物が含まれている場合の不溶性フェロシアン化物の化学変化＞
本発明のガラス固化処理方法では、前記スラッジに不溶性フェロシアン化物が含まれている場合がある。不溶性フェロシアン化物は酸素が十分に含まれている雰囲気下で２００℃〜４００℃の範囲でシアノ基が分解し、前記不溶性フェロシアン化物を構成するニッケル、鉄及びカリウムは酸化され、前記不溶性フェロシアン化物に由来する酸化物となる。
【００４５】
本発明で用いる鉄リン酸塩ガラスの融点は一般的に９５０℃以上であり、前記スラッジを構成する硫酸バリウムから硫黄成分を抜くために９００℃以上に加熱する必要があることから、前記不溶性フェロシアン化物は、シアノ基が分解するとともに、ニッケル酸化物、鉄酸化物及びカリウム酸化物にまで酸化される。
【００４６】
そして、ニッケル酸化物、鉄酸化物及びカリウム酸化物とは、酸化バリウム及び／又は酸化ストロンチウムとともに、鉄リン酸塩ガラスのＦｅ−Ｏ−Ｐネットワークに閉じ込められて充填される。なお鉄酸化物はＦｅ−Ｏ−Ｐネットワークに閉じ込められるものや、Ｆｅ−Ｏ−Ｐネットワークを形成するのもある。
【００４７】
＜本発明の方法で作製したガラス固化体の組成について＞
本発明のガラス固化処理方法によって作製されるガラス固化体は、Ｆｅ２Ｏ３及びＰ２Ｏ５からなる鉄リン酸塩ガラスと、硫酸バリウムを主成分とするスラッジとを混合して、加熱及び溶融した過程で硫酸バリウムが酸化バリウムに変化し、酸化バリウムを鉄リン酸塩
ガラス内に安定して保持した状態で、ガラス化させることができる。
【００４８】
また、前記スラッジに硫酸ストロンチウムが含まれている場合であっても、前記スラッジを前記鉄リン酸塩ガラスともに混合して、加熱及び溶融した過程で、硫酸ストロンチウムは、酸化ストロンチウムとなり、ガラス固化させることができる。
【００４９】
また、本発明のガラス固化処理方法では、表１の試料２〜６、８〜１２、１６〜２２に示されるように、Ｆｅ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５及び硫黄成分の抜けたスラッジの残留物の組成比が、モル％で１６％〜３０％：３０％〜６３％：７％〜５０％でガラス固化体が構成されるようにすると、硫黄成分の抜けたスラッジの残留物を７％〜５０％で含む構造的に安定したガラス固化体を得ることができる。ここで、硫黄成分の抜けたスラッジの残留物とは、スラッジに含まれている成分のうち硫酸ストロンチウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩の硫黄成分が加熱及び溶融によってガス化して抜けて、酸化ストロンチウム、酸化バリウムといった酸化物となったものを指している。
【００５０】
また、本発明のガラス固化処理方法では、表１の試料４〜６、１０〜１２、１６〜２２に示されるように、Ｆｅ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５及び硫黄成分の抜けたスラッジの残留物の組成比が、モル％で１６％〜３３％：３０％〜５０％：２０％〜５０％でガラス固化体が構成されるようにして硫黄成分の抜けたスラッジの残留物を２０％以上とすると、硫黄成分の抜けたスラッジの残留物を安定的に高密度で保持することができ、保管すべきガラス固化体の体積を小さくする上でより好ましい。
【００５１】
また、本発明のガラス固化処理方法では、表１の試料５、６、１１、１２、１７に示されるように、Ｆｅ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５及び硫黄成分の抜けたスラッジの残留物の組成比が、モル％で１６％〜３２％：３０％〜４１％：３０％〜５０％でガラス固化体が構成されるようにして、硫黄成分の抜けたスラッジの残留物を３０％以上とすると、硫黄成分の抜けたスラッジの残留物を安定的に高密度で保持することができ、保管すべきガラス固化体の体積をさらに小さくする上でさらに好ましい。
【００５２】
また、本発明のガラス固化処理方法では、表１の試料５、６、１１、１２に示されるように、Ｆｅ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５及び硫黄成分の抜けたスラッジの残留物の組成比が、モル％で１６％〜２２％：３０％〜４１％：４０％〜５０％でガラス固化体が構成されるようにして、硫黄成分の抜けたスラッジの残留物を４０％以上とすると、硫黄成分の抜けたスラッジの残留物を安定的に高密度で保持することができ、保管すべきガラス固化体の体積を小さくする上で好ましい。
【００５３】
また、本発明のガラス固化処理方法では、表１の試料４、１０、１６〜２２に示されるように、Ｆｅ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５及び硫黄成分の抜けたスラッジの残留物の組成比が、モル％で２５％〜３２％：４０％〜５３％：２０％〜３２％でガラス固化体が構成されるようにして、硫黄成分の抜けたスラッジの残留物を、２０％〜３２％とすると硫黄の抜けたスラッジの残留物をガラス固化体に閉じ込めて、長期的な安定性を確保する上でより好ましい。
【００５４】
硫黄成分の抜けたスラッジの残留物を、２０％〜３２％の範囲とするのは、すなわち前記硫黄成分の抜けたスラッジの残留物の組成比が大きくなるようにしてガラス固化することが保管スペースの確保の面から好ましいが、ガラス固化体内に大量のスラッジを閉じ込めると、スラッジに含まれる放射性物質の崩壊熱が多く発生して、ガラス固化体の構造の安定性が損なわれる可能性があるためである。そのため、このような範囲で硫黄成分の抜けたスラッジの残留物のガラス固化体での組成比を設定することがより好ましい。
【００５５】
前記硫黄成分の抜けたスラッジの残留物は、酸化バリウム及び酸化ストロンチウムであるが、その他の元素により構成される分子、変化しきれなかった硫酸バリウム、硫酸ストロンチウムが不可避的に微量含まれていても構わない。
【００５６】
また、スラッジに含まれるバリウムとストロンチウムは、いずれもアルカリ土類金属であるため、その化学的特性は類似であるため、バリウムとストロンチウムの比率が多少変わっても、同様にガラス固化体を得ることができる。
【００５７】
＜本発明のガラス固化体の形態について＞
放射性廃棄物処理におけるガラス固化体は、一般的にステンレス製のキャニスター内に、融液の状態で注入されて固化されたものを指すことが多い。しかしながら、本発明においては、ステンレス製容器にこだわる必要はなく、長期間の保管で容器が腐食してしまい、中のガラス固化体が外部に出ることがないように、腐食に強い材料で作製された容器内に保管されておればよい。さらに、前記容器には、融液の状態で注入する必要はなく、例えば、固化して固まったものを前記容器に入るように細かく砕いて前記容器に保管するようにしてもよい。
【実施例１】
【００５８】
以下、本発明のガラス固化処理方法の実施例１を示す。
【００５９】
＜試料の作製＞
表１〜表４は、本発明の実施例１を示している。表１には試料１〜６、表２には試料７〜１２、表３には試料１３〜１７、表４には試料１８〜２２を示している。
【００６０】
実施例１の試料として使用した鉄リン酸塩ガラスは、次のようにして作製した。
【００６１】
Ｆｅ２Ｏ３：Ｐ２Ｏ５＝３０：７０、３５：６５、４０：６０（モル％）の３種類の組成とした。Ｆｅ２Ｏ３源としては試薬の酸化鉄（関東化学製）を用い、Ｐ２Ｏ５源として正リン酸（キシダ化学製）を用いた。前記酸化鉄と、前記正リン酸とを、ガラス化量が５００ｇになるように所定量を秤量し、混合した。その混合物を白金ルツボに投入し、電気加熱炉内で大気雰囲気下、試料１〜試料６では、１３００℃、試料７〜２２では１２００℃で、１時間加熱及び溶融し、均一な融液を得た。このように試料によって加熱温度が異なっているのは、組成比によって溶融温度が異なっていたためである。そして前記溶融ガラスをカーボン型枠に流し込んで空冷でガラスを作製した。次に、作製したガラスをアルミナ乳鉢で８５０μｍ未満になるように粉砕して粉末状の鉄リン酸塩ガラスにした。
【００６２】
また、実施例１では実際のスラッジではなく、スラッジを模擬した模擬スラッジとして、硫酸バリウムの試薬（キシダ化学）、あるいは硫酸ストロンチウムの試薬（キシダ化学）を添加した硫酸バリウムの試薬を使用した。
【００６３】
そして、前記粉末状の鉄リン酸塩ガラスと前記模擬スラッジとを表１〜表４に示す混合比(wt%)で混合し、その混合物を白金ルツボに投入して、電気加熱炉内で大気雰囲気下１２５０℃、０．５時間加熱及び溶融し、均一な融液を得た。そして、その溶融物をカーボン型枠に流し込んで空冷でガラス固化体の試料を作製した。
【００６４】
＜作製した試料の評価基準・評価方法＞
このようにして作製した各試料について、試料のガラス化の確認、密度、ガラス転移点・軟化点、化学的耐久性を評価した。
【００６５】
試料がガラス化していることの確認は、粉末Ｘ線回折装置Ｕｌｔｉｍａ ＩＶ（リガク（株）製）を用いて、非晶質状態であることを示す特有のハローパターンの確認及び結晶が存在していないことを確認することで行った。
【００６６】
試料の密度の測定は、精密上皿電子天秤ＥＲ−１８０Ａ（Ａ ａｎｄ Ｄ社製）を用いて行った。測定を行う際の、溶媒には超純水を使用してアルキメデス法により測定した。
【００６７】
試料のガラス転移点と軟化点の測定は、示差熱分析装置ＴＧ８１２０（リガク（株）製）を用いて行った。測定の際には各試料をそれぞれアルミナ乳鉢で粉砕し、その粉末約１０ｍｇを白金パンに入れ、室温〜１０００℃まで１０℃／ｍｉｎの速度で昇温して測定した。
【００６８】
ガラス固化体の構造的な安定性は、試料の次のような化学的耐久性試験によって評価する。すなわち前記試料をそれぞれ１０ｍｍ×１０ｍｍ×５〜１０ｍｍの形状に切り出し、全面を＃８００のやすりで研磨し、三辺の長さと重量を測定したあとで、９０℃の純水中に３日間浸漬し、浸漬液中に浸出した成分を蛍光Ｘ線分析装置ＡＸＩＯＳ ａｄｖａｎｃｅｄ（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ  Ｂ．Ｖ．製）及び誘導結合プラズマ発光分光分析装置ＳＰＳ−３０００（セイコーインスツルメンツ製）で分析し、そのデータをもとに算出した規格化浸出速度（ｇ／ｃｍ２／ｄａｙ）によって評価する。
【００６９】
各試料の構造的な安定性の有無は、米国のＭＣＣ（Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  Ｃｅｎｔｅｒ）が策定した耐久性評価試験のＭＣＣ−１に準拠して行い、水に対する浸出率が１０−５ｇ／ｃｍ２／ｄａｙ以下となるものを、優れた化学的耐久性を有するものであるとした。
【００７０】
また、試料として作製した各ガラス固化体に硫黄成分が含まれているか否かは、ＸＲＦ（蛍光Ｘ線分析）で測定した。そして、検出下限値未満となるときには硫黄成分が前記各ガラス固化体に含まれていないとした。
【００７１】
＜各試料の成分＞
表１の試料１〜６、表２の試料７〜１２、表３の試料１３〜１７及び表４の試料１８〜２２は、それぞれ鉄リン酸塩ガラスのガラス組成をモル％で、Ｆｅ２Ｏ３：Ｐ２Ｏ５＝３０：７０、３５：６５、４０：６０、３５：６５とした。
【００７２】
そして、試料１〜６は、鉄リン酸塩ガラスと模擬スラッジである硫酸バリウムとを重量％で、それぞれ鉄リン酸塩ガラス：硫酸バリウム＝１００：０、９０：１０、８０：２０、７０：３０、５０：５０、４０：６０で混合させた。また、試料７〜１２も、同様にして、鉄リン酸塩ガラスと模擬スラッジである硫酸バリウムとを重量％で、それぞれ鉄リン酸塩ガラス：硫酸バリウム＝１００：０、９０：１０、８０：２０、７０：３０、５０：５０、４０：６０で混合させた。そして、試料１２〜１７は、鉄リン酸塩ガラスと模擬スラッジである硫酸バリウムとを重量％で、それぞれ鉄リン酸塩ガラス：硫酸バリウム＝１００：０、９０：１０、８０：２０、７０：３０、４０：６０で混合させた。
【００７３】
また、試料１８〜２２は、模擬スラッジが、硫酸バリウムと硫酸ストロンチウムとから構成されており、鉄リン酸塩ガラスと模擬スラッジである硫酸バリウム・硫酸ストロンチウムとを重量％で、それぞれ鉄リン酸塩ガラス：硫酸バリウム：硫酸ストロンチウム＝７０：３０：０、７０：２９：１、７０：２７：３、７０：２５：５、７０：２０：１０で混合させた。
【００７４】
各試料は、加熱・溶融・冷却させることによって、その組成は、表１に示すように、試料１〜１８に関しては、Ｆｅ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、ＢａＯを主成分として、Ｎａ２Ｏ、ＳｒＯを微量に含むものとなっている。また、試料１９〜２２は、Ｆｅ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、ＢａＯ、ＳｒＯを主成分とし、Ｎａ２Ｏを微量に含むものとなっている。このように全ての試料にＮａ２Ｏ及びＳｒＯが含まれているのは、模擬スラッジとして用いた試薬に元々それらの元となる成分が含まれていたためである。試料１２を除いて、各試料の硫黄成分はＸＲＦ（蛍光Ｘ線分析で検出下限値である０．１モル％未満であった）。また、試料１２に含まれる硫黄成分は、０．３モル％であった。
【００７５】
＜各試料の測定・評価＞
試料のガラス化の有無に関しては、試料１〜２２の全ての試料において、ガラス化していることが確認された。そのため、化学的に安定なＦｅ−Ｏ−Ｐネットワーク構造で試料が構成されていることがわかる。
【００７６】
ガラス密度に関しては、試料の組成に、ＢａＯを含まない試料１、試料７及び試料１３において、３ｇ／ｃｍ３前後であるのに対して、組成にＢａＯ及び／又はＳｒＯを含む試料１〜６、試料８〜１２及び試料１４〜２２においては、それらよりも大きな密度となっており、試料の化学的に安定なＦｅ−Ｏ−Ｐネットワーク構造中に多くのＢａＯ及び／又はＳｒＯを取り込んでガラス化していることがわかる。
【００７７】
ガラス転移点及び軟化点に関しては、全ての試料で５００℃以上となっており、熱的に安定であることが確認された。また、表１〜表３を見ると、鉄リン酸塩ガラスに対する模擬スラッジの混合比を上げるに従って、ガラス転移点の温度が上昇していることがわかる。このことから、少なくともここで示した組成の範囲内においては、模擬スラッジの混合比が高いほど熱的には安定なガラス固化体が得られる。
【００７８】
試料の化学的安定性に関しては、試料４、８、９、１０、１６で測定しており、水に対する浸出率を示す全重量減少速度が、１０−５ｇ／ｃｍ２／ｄａｙよりも小さな値となっており、構造的に安定であることが確認された。
【００７９】
また、試料として作製した各ガラス固化体のＸＲＦを行ったところ、試料１２を除いて、硫黄成分は検出下限値である０．１モル％未満であった。また、試料１２は、０．３モル％の硫黄が含まれていたが、試料の化学的安定性に影響を与えるほどの量ではなかった。
【実施例２】
【００８０】
以下、本発明のガラス固化処理方法の実施例２を示す。
【００８１】
＜試料および作製した試料の評価基準・評価方法＞
実施例の試料として使用した鉄リン酸塩ガラスは、次のようにして作製した。
【００８２】
Ｆｅ２Ｏ３：Ｐ２Ｏ５＝３０：７０、３５：６５（モル％）の２種類の組成とした。Ｆｅ２Ｏ３源及びＰ２Ｏ５源としてはそれぞれ実施例１と同様に試薬の酸化鉄（関東化学製）及び正リン酸（キシダ化学製）を用いた。前記酸化鉄と、前記正リン酸とを、ガラス化量が５００ｇになるように所定量を秤量し、混合した。その混合物を白金ルツボに投入し、電気加熱炉内で大気雰囲気下、試料２３〜試料２７では、１３００℃、試料２８〜３５では１２００℃で、１時間加熱及び溶融し、均一な融液を得た。このように試料によって加熱温度が異なっているのは、組成比によって溶融温度が異なっていたためである。そして前記溶融ガラスをカーボン型枠に流し込んで空冷でガラスを作製した。次に、作製したガラスを実施例１と同様にアルミナ乳鉢で８５０μｍ未満になるように粉砕して粉末状の鉄リン酸塩ガラスにした。
【００８３】
模擬スラッジとして、実施例１と同様に硫酸バリウムの試薬（キシダ化学）、あるいは硫酸ストロンチウムの試薬（キシダ化学）を添加した硫酸バリウムの試薬を使用した。
【００８４】
さらに、前述の滞留水からの放射物質の除去方法として述べた方法の第２の工程でセシウムの収着に用いられる不溶性フェロシアン化物（ヘキサシアノニッケル（ＩＩ）鉄（ＩＩ）酸カリウム（Ｋ２−ｘＮｉｘ／２［ＮｉＦｅ（ＣＮ）６］・ｎＨ２Ｏ，以下ＫＮｉＦＣと呼ぶ）を模擬するものとして、試薬の酸化鉄（関東化学製）、試薬の酸化ニッケル（キシダ化学製）と試薬の炭酸カリウム（キシダ化学製）を使用して、不溶性フェロシアン化物ＫＮｉＦＣを構成する各原子の個数の比率と同じになるように混合して使用した。また、吸着されたセシウムを模擬するものとして、試薬の炭酸セシウム（キシダ化学製）を使用した。
【００８５】
さらに、また、スラッジ中に含まれる海水成分を模擬するものとして、試薬の塩化ナトリウム（キシダ化学製）、試薬の酸化マグネシウム（キシダ化学製）、試薬の炭酸カルシウム（キシダ化学製）を、海水成分の割合になるように混合して使用した。
【００８６】
作製した試料の評価基準・評価方法に関しては、実施例１と同様の評価基準・評価方法を用いた。
【００８７】
＜各試料の成分＞
表５の試料２３〜２７、表６の試料２８〜３０及び表７の試料３１〜３５は、それぞれ鉄リン酸塩ガラスのガラス組成をモル％で、Ｆｅ２Ｏ３：Ｐ２Ｏ５＝３０：７０、３５：６５、３５：６５とした。
【００８８】
各試料は、加熱・溶融・冷却させることによって作製した。表５に示す試料２３〜２７及び表６に示す試料２８〜３０は、スラッジに、硫酸バリウムに加えてセシウムを吸着させた不溶性フェロシアン化物ＫＮｉＦＣが含まれていることを模擬したものであり、それぞれの試料の組成比は、表５、６にそれぞれモル％で示した。表５、表６において、ニッケル酸化物（ＮｉＯ）が、５％〜１１％程度含まれており、カリウム酸化物（Ｋ２Ｏ）が、２．６％〜５．２％程度含まれており、セシウム酸化物（Ｃｓ２Ｏ）が、０．１％程度含まれている。
【００８９】
表７に示す試料３１及び３２は、スラッジに、海水成分のみが含まれていることを模擬したものであり、試料３３〜３４は、スラッジに、海水成分だけではなくて、硫酸バリウム及びセシウムを吸着した不溶性フェロシアン化物ＫＮｉＦＣが含まれていることを模擬したものである。試料３１〜３５の組成比は、モル％で、ニッケル酸化物（ＮｉＯ）が、０％〜１．５％程度、カリウム酸化物（Ｋ２Ｏ）が、０％〜０．７％程度、セシウム酸化物（Ｃｓ２Ｏ）が、０．１％程度含まれており、ナトリウム酸化物（Ｎａ２Ｏ）が、４％〜８．３％、マグネシウム酸化物（ＭｇＯ）が、０．６％〜１．９％程度、カルシウム酸化物（ＣａＯ）が、１．３％〜３．６％程度、塩素が、０．２％〜２．１％程度含まれている。
【００９０】
＜各試料の測定・評価＞
試料のガラス化の有無に関しては、試料２３〜３５の全ての試料において、ガラス化していることが確認された。そのため、化学的に安定なＦｅ−Ｏ−Ｐネットワーク構造で試料が構成されていることがわかる。
【００９１】
ガラス転移点及び軟化点に関しては、全ての試料で５００℃前後又は５００℃以上となっており、熱的に安定であることが確認された。
【００９２】
また、試料として作製した各ガラス固化体のＸＲＦを行ったところ、硫黄成分は検出下限値である０．１モル％未満であった。
【００９３】
以上、試料２３〜３０、試料３３〜３５より、ニッケル酸化物、カリウム酸化物及びセシウム酸化物が含まれていても、化学的に安定なガラス固化体を作製できることがわかった。このことからスラッジにセシウムを吸着したフェロシアン化物ＫＮｉＦＣが含まれていたとしても、化学的に安定なガラス固化体を形成できることがわかる。
【００９４】
また、セシウムを吸着できる不溶性フェロシアン化物は、ＫＮｉＦＣに限らない。不溶性フェロシアン化物は一般的に（Ｍ）４＋[Ｆｅ（ＩＩ）（ＣＮ）６]４−で表される化合物であり、Ｍには、鉄、ニッケル、コバルト、銅、亜鉛などの遷移金属が入る。そのため、本実施例のニッケルを鉄、コバルト、銅、亜鉛に変えたところで、化学的な安定性が大きく変わることはない。
【００９５】
さらに、また、試料３１〜３５より、海水成分を模擬した塩化ナトリウム、酸化マグネシウム及び炭酸カルシウムが含まれていても、化学的に安定なガラス固化体が形成できることがわかった。
【００９６】
なお、本発明の固化処理方法は、上述した実施の形態のみに限定されるものではなく、本発明の要旨、Ｆｅ２Ｏ３及びＰ２Ｏ５を含む鉄リン酸塩ガラスに、硫酸バリウムを含むスラッジを混合し、溶融し、次いで冷却固化する処理方法、を逸脱しない範囲内においてその手順及び形式は問わない。
【表１】
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【表２】
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【表３】
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【表４】
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【表５】
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【表６】
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【表７】
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