(57)【要約】【課題】高分子樹脂フィルムおよびそれを用いた太陽電池モジュールの、投石等の外的要因による損傷を抑制する。【解決手段】高分子樹脂フィルムの少なくとも片方の面に、保護薄膜が形成され、保護薄膜が、硬さ４００ＭＰａ以上であることを特徴とする。更に、保護薄膜がダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｉＮ、ＡｌＮ、ＩＴＯ、ＳｎＯ２の少なくとも一つからなり、かつ、厚さと硬さの値の積が、５０ＭＰａ・μｍ以上である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子樹脂フィルムの少なくとも片方の面に、保護薄膜が形成され、
前記保護薄膜が、硬さ４００ＭＰａ以上であることを特徴とする保護薄膜。
【請求項２】
前記保護薄膜が、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｉＮ、ＡｌＮ、ＩＴＯ、ＳｎＯ２の少なくとも一つからなり、かつ、厚さと硬さの値の積が、５０ＭＰａ・μｍ以上であることを特徴とする請求項１に記載の保護薄膜。
【請求項３】
太陽電池セルと、樹脂封止材と、保護部材を有し、
前記太陽電池セルは、受光面側と非受光面側に前記樹脂封止材を介して、保護部材が接着されて封止され、
少なくとも受光面側の前記保護部材表面に、請求項１または２に記載の前記保護薄膜が形成されていることを特徴とする太陽電池モジュール。
【請求項４】
太陽電池セルと、樹脂封止材と、保護部材を有し、
前記太陽電池セルは、受光面側と非受光面側に前記樹脂封止材を介して、保護部材が接着されて封止され、
受光面側の前記保護部材と前記太陽電池セルの間に、請求項１または２に記載の前記保護薄膜が形成されていることを特徴とする太陽電池モジュール。
【請求項５】
前記保護薄膜の光透過率が９０％以上であることを特徴とする、請求項３と４に記載の太陽電池モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、投石等の外的要因による高分子樹脂フィルム表面の損傷を抑制できる、保護薄膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子樹脂フィルムを屋外で長期間にわたり曝露した場合、ガラスや金属、コンクリート等と異なり、砂塵・投石・生物（動物、植物、微生物、カビ）などの外的要因により損傷するという問題があった。
高分子樹脂フィルムを表面に用いた構造物の一例として、太陽電池モジュールがある。
【０００３】
近年、軽量化、施工性および量産性の観点からプラスチックフィルム等の可撓性基板を用いた薄膜太陽電池の研究開発が進められている。薄膜太陽電池を用いた太陽電池モジュールにおいては、軽量、フレキシブル性という特徴を活かすべく、受光面保護層には、フッ素樹脂フィルム等の耐候性を有する樹脂フィルム等が用いられている。また、封止材層には、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂（ＥＶＡ）、ポリオレフィン、熱可塑性ポリウレタン等の耐熱性に優れた樹脂材料等が用いられている。
【０００４】
しかしながら、樹脂フィルムを表面保護層に使用した場合、投石等の外的要因により、キズや貫通孔等が発生し易かった。受光面保護層のキズや貫通孔等が太陽電池セルまで到達すると、モジュール内部に水が浸入して、太陽電池セルの電極層や発電層などが腐食し、発電効率が低下する等の問題があった。
【０００５】
特許文献１には、表面（受光面）側保護部材と裏面（非受光面）側保護部材との間に太陽電池用セルが透明接着剤層により封止されてなる太陽電池において、表面（受光面）側保護部材が、有機ポリマーフィルム層と、該フィルム層の透明接着剤層に面しない側の表面に設けられた硬化性樹脂の硬化被膜からなるハードコート層とからなる太陽電池が開示されている。
【０００６】
特許文献２には、目的は耐燃性の向上であるが、太陽電池モジュールの表面（受光面）側保護部材（表面保護層）上にガラスコーティング層が形成される構造が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−３６８２４３号公報
【特許文献２】特開２０１２―０６４７６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１では、耐擦傷性を向上させるため、有機ポリマーフィルム層の表面にハードコート層を、特許文献２では、ガラスコーティング層を表面（受光面）保護部材の表面に形成しているが、硬さや厚さ条件により、投石等の外的要因による貫通孔の発生を必ずしも抑制できるとは限らなかった。
【０００９】
よって、本発明の目的は、投石等の外的要因による損傷を抑制できる、高分子樹脂フィルム、およびそれを含めた太陽電池モジュールを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、種々検討の結果、被覆物の少なくとも片方の面に、硬さ４００ＭＰａ以上の保護薄膜を形成することにより、投石等の外的要因による、貫通孔の発生を抑制できることを見出し、本発明を達成するに至った。
また、保護薄膜は、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｉＮ、ＡｌＮ、ＩＴＯ、ＳｎＯ２の少なくとも一つからなり、かつ、厚さと硬さの値の積が、５０ＭＰａ・μｍ以上であれば更に効果が得られる。
上記の高分子樹脂フィルムを表面に用いた太陽電池モジュールは、太陽電池セルと、樹脂封止材と、保護部材を有し、太陽電池セルは、受光面側と非受光面側に前記樹脂封止材を介して、保護部材が接着されて封止された構造で、少なくとも受光面側の前記保護部材表面に、保護薄膜が形成されていることを特徴とする。
保護薄膜は、受光面側の保護部材と太陽電池セルの間に形成されてもよい。
【００１１】
太陽電池モジュールの受光面側に、上記の保護薄膜を用いる場合、光透過率は、９０％以上であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
以上述べたように、本発明によれば、投石等の外的要因による損傷を抑制できる、高分子樹脂フィルムと、それを表面に用いた太陽電池モジュールが得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明第１実施形態の高分子樹脂フィルムを示す模式的断面図である。
【図２】本発明第２実施形態の太陽電池モジュールを示す模式的断面図である。
【図３】本発明第３実施形態の太陽電池モジュールを示す模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、以下の
説明において、各実施形態に共通または対応する構成には、共通または対応する符号を付
すことで説明を省略する場合がある。
＜第一の実施形態＞
本発明について、図１を用いて説明する。
【００１５】
高分子樹脂フィルム１は、その表面の少なくとも一面に保護薄膜２を形成する。
高分子樹脂フィルム１の材質としては、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などのフッソ樹脂シート、アクリル樹脂、エチレン／酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ポリエチレン、ポリビニル、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド、ポリアミド、ポリカーボネートなどがある。
例えば、保護薄膜２の材質は、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｉＮ、ＡｌＮ、ＩＴＯ、ＳｎＯ２などがある。
【００１６】
形成方法は限定しないが、代表的な方法としてスパッタ法やプラズマＣＶＤ法がある。
保護薄膜２の硬さは、４００ＭＰａ以上であり、３０００ＭＰａ以上が好ましい。保護薄膜２の硬さを３０００ＭＰａ以上にすることで、傷や貫通孔の発生をより確実に防止できる。
更に保護薄膜２は、硬さの値と膜厚との積が、５０［ＭＰａ・μｍ］以上であることが好ましく、９００［ＭＰａ・μｍ］以上であればより好ましく、傷や貫通孔等の発生を抑制できる。
なお、本発明において、保護薄膜２の硬さは、ナノインデンテーション法により測定した値である。すなわち、測定装置として「ＥＮＴ−１１００」（エリオニクス社）を用い、先端形状が三角錐のプローブをサンプルに押込み、押込み力と押込み深さとの関係から硬さを測定した。
【００１７】
＜第二の実施形態＞
本発明の太陽電池モジュールについて、図２を用いて説明する。
【００１８】
この太陽電池モジュールは、太陽電池セル１０と、太陽電池セルの受光面側１０ｂを覆う封止材層２０上に配置された受光面保護層３０と、その上に形成された保護薄膜６０と、太陽電池セルの非受光面側１０ａを覆う封止材層４０上に配置された非受光面保護層５０とを備える。
【００１９】
なお、本発明において、受光面とは、太陽電池セルが太陽光を受光する側の面のことである。また、非受光面とは、太陽電池セルが太陽光を受光する面の反対面を意味する。
太陽電池セル１０の構造としては、特に限定は無い。
太陽電池セルの非受光面側１０ａには、封止材層４０が配置され、さらにその外側に非受光面保護層５０が配置されている。
【００２０】
封止材層４０は、耐熱性を有する材料で構成されていることが好ましい。例えば、エチレン／酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ポリエチレン、ポリビニル、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂、アイオノマー等が挙げられる。
【００２１】
非受光面保護層５０は、防水性、耐熱性、耐候性に優れた材料で構成されていることが好ましい。例えば、シリコーン樹脂シート、アクリル樹脂シート、ポリエステル樹脂（ＰＥＴなど）シート、ポリカーボネート樹脂シート、フッ素樹脂シート等の樹脂シート、ＳＵＳ鋼板、Ａｌ板など金属板、及び金属板の表面を、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、フッ素樹脂等の樹脂でコーティングした樹脂コーティング板等が挙げられる。
【００２２】
なお、封止材層４０、非受光面保護層５０は、太陽電池セルの非受光面側に配置されるため、透明性を有さない、あるいは、透明性の低い材料で構成されていてもよい。
太陽電池セル１０の受光面側１０ｂには、封止材層２０が配置され、さらにその外側に、受光面保護層３０が配置されている。
【００２３】
封止材層２０は、透明性及び耐熱性を有する材料が好ましい。例えば、エチレン／酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ポリエチレン、ポリビニル、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂、アイオノマー等が挙げられる。
【００２４】
受光面保護層３０は、フッ素樹脂シートで構成されている。
フッ素樹脂シートとしては、透明性、耐候性及び耐熱性に優れたものであればよい。透明性、耐候性及び耐熱性に優れたフッ素樹脂シートとしては、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等が挙げられる。
保護薄膜６０は、少なくとも受光面保護層３０の受光面側に形成されている。  保護薄膜６０は、図１の保護薄膜２と同じものである。発電効率に影響しないようｍ太陽電池モジュールの受光面側に用いる場合は、保護薄膜６０の光透過率は９０％以上のものを用いる。
この太陽電池モジュールは、以下のようにして製造できる。
【００２５】
まず、太陽電池セルの受光面側１０ｂに、封止材層２０と受光面保護層３０とを配置し、太陽電池セルの非受光面側１０ａに、封止材層４０と非受光面保護層５０とを配置する。次に、太陽電池セル１０の受光面側及び非受光面側を、受光面保護層３０と非受光面保護層５０とでラミネートして封止する。ラミネート前に、樹脂フィルム３１の表面に、製膜装置内で、１００〜２００℃で保護薄膜６０を形成する。このようにして、図２に示す太陽電池モジュールを製造できる。
【００２６】
最初に受光面保護層３０の表面に保護薄膜６０を形成後、太陽電池モジュールを製造してもよい。
保護薄膜６０は、光透過率は９０％以上のため、保護薄膜を形成したことによる太陽電池効率への影響は無い。
【００２７】
＜第三の実施形態＞
本発明の太陽電池モジュールについて、図３を用いて説明する。
【００２８】
太陽電池セル１０の受光面側１０ｂに、封止材層２０ｂを配置し、封止材層２０ｂの受光面側に保護薄膜６０を形成する。  保護薄膜６０は、図１の保護薄膜２と同じものである。
その後、保護薄膜６０の上に封止材層２０ｃと受光面保護層３０とを配置し、太陽電池セル１０の非受光面側１０ａに、封止材層４０と非受光面保護層５０とを配置し、ラミネートして封止する。このようにして、図３に示す太陽電池モジュールを製造できる。
【実施例】
【００２９】
以下に本発明の実施例を示すが、これによって本発明の内容は制限されるものではない。
（実施例１）
図２に示す太陽電池モジュールを、次の方法で製造した。
【００３０】
膜厚２５μｍのＥＴＦＥシートを受光面保護層３０とし、ダイヤモンドライクカーボンの保護薄膜６０を受光面保護層３０の受光面側に製膜し、試料（ａ）〜（ｄ）の４試料を製造した。膜厚は３００ｎｍで一定とした。
試料（ｂ）〜（ｄ）は、真空条件下にて、１５０℃に保ちながら高周波スパッタ法により、炭素ターゲット、導入ガスはＡｒと水素、製膜圧力を０．５Ｐａ、出力は２００Ｗとして製膜を行った。水素のガス添加量を変えることにより、硬度が４００、３０００、５０００ＭＰａの試料を製造し、それぞれ試料（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）とした。
試料（ａ）は、ＥＣＲプラズマＣＶＤ法により製膜した。原料ガスはメタン、製膜圧力を０．７Ｐａ、μ波出力は２００Ｗ，磁場は２ｋＧとした。硬度１００ＭＰａだった。
図２の太陽電池セル１０の受光面側１０ｂに、膜厚１５０μｍのＥＶＡシートを封止材層２０ｂとして配置し、ＥＶＡシートを１５０℃に加熱して熱ラミネート法で太陽電池セルの受光面をＥＶＡシートでラミネートした。封止材層２０ｂ上に、厚さ４００μｍのＥＶＡシートを封止材層２０ｃとして配置し、その上に、試料（ａ）〜（ｄ）を配置した。  
また、太陽電池セル１０の非受光面側１０ａに、厚さ４００μｍのＥＶＡシートと、厚さ２５μｍのＥＴＦＥシートを、それぞれ封止材層４０、非受光面保護層５０として配置した。そして、真空ラミネート法で、太陽電池セル１０を１５０℃ラミネートして太陽電池モジュールを製造した。
【００３１】
（実施例２）
図２に示す太陽電池モジュールを、実施例１と別の製膜条件で試料（ａ）〜（ｄ）の４試料を製造した。
【００３２】
膜厚２５μｍのＥＴＦＥシートを受光面保護層３０とし、真空条件下にて、１５０℃に保ちながら高周波スパッタ法により、ダイヤモンドライクカーボンの保護薄膜６０を受光面保護層３０に製膜した。導入ガスはＡｒと水素、製膜圧力を０．５Ｐａ、出力は２００Ｗとして製膜を行った。水素のガス添加量を調整して試料の硬さを５０００ＭＰａとし、製膜時間を変えて膜厚５、１０、５０、３００ｎｍの試料を作製し、それぞれ試料（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）とした。ダイヤモンドライクカーボンなどの硬い膜の場合、応力が大きくなり、膜が剥離しやすくなるため、膜厚はμｍオーダーまで厚くできない。また、膜厚が厚くなると光透過率が低下するため、ダイヤモンドライクカーボンの場合、光透過率が９０％以上となる膜厚は５０ｎｍ以下であった。
他は、実施例１と同様に太陽電池セル１０を１５０℃ラミネートして太陽電池モジュールを製造した。
【００３３】
（実施例３）
図３に示す太陽電池モジュールを、次の方法で製造した。
太陽電池セル１０の受光面側１０ｂに、膜厚１５０μｍのＥＶＡシートを封止材層２０ｂとして配置し、１５０℃に加熱して熱ラミネート法で太陽電池セルの受光面を封止材層２０ｂでラミネートした。次に、封止材層２０ｂの受光面側に、実施例１と同じ条件で保護薄膜６０を製膜した。硬度が１００、４００、３０００、５０００ＭＰａの試料を製造し、それぞれ試料（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）とした。膜厚は３００ｎｍで一定とした。
保護薄膜６０上に、厚さ４００μｍのＥＶＡシートと、膜厚２５μｍのＥＴＦＥシートを、それぞれ封止材層２０ｃ、受光面保護層３０として配置した。また、太陽電池セル１０の非受光面側１０ｂに、厚さ４００μｍのＥＶＡシートと、厚さ２５μｍのＥＴＦＥシートを、それぞれ封止材層４０、非受光面保護層５０として配置した。そして、真空ラミネート法で、太陽電池セル１０を１５０℃ラミネートして太陽電池モジュールを製造した。
【００３４】
（比較例１）
実施例１〜３のように保護薄膜６０を形成せずに、実施例１と同様にして太陽電池モジュールを製造した。
実施例１から３と比較例１の太陽電池モジュールを屋外に１年間暴露し、暴露後の太陽電池モジュール表面の孔発生数を、探傷法により測定した。すなわち、暴露後の太陽電池モジュールの表面保護層に、赤色浸透液（商品名「ＮＲＣ−ＡＬＩＩ」、太陽物産株式会社製）を塗布した。塗布後４日経過後に、赤色浸透液を太陽電池モジュールの表面保護層から洗浄除去し、孔が発生している箇所は、赤い斑点として現れるので、赤い斑点の数を光学顕微鏡で観察して測定した。比較例１の孔の発生頻度（個/ｍ２/年）を１として、実施例の値と比較した。孔の発生頻度の割合が０．０１以下を○（適用可・より高い効果が得られる）、０．１以下を△（適用可）、０．１を超えた場合は×（適用不可）と判定した。結果を表１〜３に記す。
なお、本実施例の硬度は、ナノインデンテーション法により、試験温度２７℃で、測定装置として「ＥＮＴ−１１００」（エリオニクス社）を用い、先端形状が三角錐で先端角が１１５°のプローブを、最大押込み強さ１〜１０ｍＮ、加重印加時間２０ｓ、最大加重保持時間５秒でサンプルに押込み、押込み力と押込み深さとの関係から硬度を測定した。
【００３５】
【表１】
2014226830.tif 000003
【００３６】
【表２】
2014226830.tif 000004
【００３７】
【表３】
2014226830.tif 000005
結果から、硬さが４００ＭＰａ以上のとき孔の発生頻度が低いことがわかる。また、硬さと膜厚の積が５０ＭＰａ・μｍ以上のとき孔の発生頻度が低くなることがわかる。以上より、本発明の保護薄膜６０を用いた実施例１から３、孔の発生頻度が低く、投石等の外的要因による高分子樹脂フィルムの損傷を長期にわたって抑制できた。太陽電池モジュールとして使用する場合は、実施例２の試料（ｃ）の膜厚５０ｎｍ、硬さ５０００ＭＰａの条件が、光透過率が９０％以上でありもっとも好ましい。
【符号の説明】
【００３８】
１：高分子樹脂フィルム
２、６０：保護薄膜
１０：太陽電池セル
２０、２０b、２０c：封止材層
３０：受光面保護層
４０：封止材層
５０：非受光面保護層
【図１】
2014226830.tif 000006
【図２】
2014226830.tif 000007
【図３】
2014226830.tif 000008