(57)【要約】【課題】高周波回路における電気信号の伝送損失を低減することができると同時に、金属箔と樹脂層との密着性が高く、かつ、樹脂層の誘電率、誘電正接、及び吸湿性の低い高周波回路用基板を提供する。【解決手段】本発明の高周波回路用基板は、樹脂層と、該樹脂層の少なくとも一方の主面にプライマー樹脂層を介して積層された金属箔とを備える積層体からなり、上記樹脂層は、ポリアミック酸と、フッ素樹脂と、有機溶剤とを含むワニスの加熱硬化物であり、上記プライマー樹脂層のベース樹脂は下記式（１）で表される可溶性ポリイミド樹脂である。式中、Ｒ１は特定の４価の芳香族基を表し、Ｒ２は特定の２価の芳香族基を表し、ｎ１は繰り返し数であり１０〜１０００の整数を表す。2014045076.tif 000015【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂層と、該樹脂層の少なくとも一方の主面にプライマー樹脂層を介して積層された金属箔とを備える積層体からなる高周波回路用基板であって、
前記樹脂層が、ポリアミック酸と、フッ素樹脂と、有機溶剤とを含むワニスの加熱硬化物であり、
前記プライマー樹脂層のベース樹脂が下記式（１）で表される可溶性ポリイミド樹脂である高周波回路用基板。
【化１】
2014045076.tif 000012
（式中、Ｒ１は下記式（２−１）〜（２−４）：
【化２】
2014045076.tif 000013
より選ばれる１種以上の４価の芳香族基を表し、Ｒ２は下記式（３−１）〜（３−３）：
【化３】
2014045076.tif 000014
より選ばれる１種以上の２価の芳香族基を表し、ｎ１は繰り返し数であり１０〜１０００の整数を表す。）
【請求項２】
前記金属箔の表面粗さＳａが０．５μｍ以下である請求項１記載の高周波回路用基板。
【請求項３】
前記金属箔が銅箔である請求項１又は２記載の高周波回路用基板。
【請求項４】
前記銅箔が、前記プライマー樹脂層と接する表面に、ニッケル、鉄、亜鉛、金、銀、アルミニウム、クロム、チタン、パラジウム、及び錫からなる群より選ばれる１種以上の金属からなる金属メッキ層を有する請求項３記載の高周波回路用基板。
【請求項５】
前記フッ素樹脂がポリ四フッ化エチレンである請求項１乃至４のいずれか一項記載の高周波回路用基板。
【請求項６】
前記式（１）中のＲ１が前記式（２−２）及び（２−４）より選ばれる１種以上の４価の芳香族基である請求項１乃至５のいずれか一項記載の高周波回路用基板。
【請求項７】
前記式（１）で表される可溶性ポリイミド樹脂が、
（ａ）ジカルボン酸二無水物成分として４，４’−オキシジフタル酸無水物を使用し、ジアミン成分として、１，３−ビス−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン単独、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン単独、若しくは１，３−ビス−（３−アミノフェノキシ）ベンゼンと３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンとの両者を使用して得られたもの、又は、
（ｂ）ジカルボン酸二無水物成分として３，４，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を使用し、ジアミン成分として４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラエチルジフェニルメタンを使用して得られたものである請求項１乃至６のいずれか一項記載の高周波回路用基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高周波伝送特性に優れ、金属箔と樹脂層との密着性が十分であり、かつ、樹脂層の誘電率及び吸湿性の低い高周波回路用基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的にフレキシブル基板には、ハンダリフローに耐え得る耐熱性と機械強度の観点から、銅箔上にポリイミド樹脂の絶縁層を形成した積層体が広く用いられている。また、近年、高速伝送の普及に伴い、高速伝送時の伝送損失の小さい基板材料が求められている。
一般にポリイミド樹脂は金属との接着力が高くないため、ポリイミド樹脂と金属箔との接着性を向上させるためには、金属箔の表面を粗化させる必要がある。しかし、１ＧＨｚ以上の高周波になると信号は金属の表面を伝わりやすくなることが知られており（表皮効果）、伝送線路となる金属箔表面の凹凸が大きい場合、高周波の電気信号は導体の中心部ではなく凹凸の大きい表面を迂回しながら伝わるため、伝送損失が大きくなるという問題が生じる。
このような伝送損失を低減するため、特許文献１の実施例には、銅箔の表面粗度（Ｒｚ）が０．６〜０．７μｍであるフレキシブル銅張積層板が記載されている。しかし、高周波回路においては、例えば１６ＧＨｚの場合、電気信号は金属と絶縁層との界面から０．５μｍの深さを伝わるといわれており、さらに周波数が高くなるにつれてその深度は浅くなるため、このレベルの粗度では依然として大きいといえる。
また、伝送損失は絶縁層の誘電特性によっても影響される。ポリイミド樹脂は本来、誘電正接が比較的低い樹脂であるが、誘電率は３〜４であり、エポキシ樹脂と同レベルであるため、決して低くはない。
また、ポリイミド樹脂は吸湿性が高いが、絶縁層が吸湿した場合、誘電正接は高くなる傾向があるため、伝送損失を改善するためには、絶縁層の吸湿性も下げる必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−２４６２０１号公報
【特許文献２】国際公開第２００７／１４８６６６号
【特許文献３】特許第４４１２７０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記の点に鑑みてなされたものであり、高周波回路における電気信号の伝送損失を低減することができると同時に、金属箔と樹脂層との密着性が高く、かつ、樹脂層の誘電率、誘電正接、及び吸湿性の低い高周波回路用基板を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、特定の分子構造の可溶性ポリイミド樹脂をベース樹脂とするプライマー樹脂層を表面粗化処理が施されていない金属箔上に形成し、次いで、ポリアミック酸溶液にフッ素樹脂を分散したワニスをプライマー樹脂層上に塗布し、高温下にて溶剤を乾燥させ、イミド化反応を生ぜしめることにより、表面粗化処理がなされていない金属箔に対しても接着性が高く、誘電率、誘電正接、及び吸湿性の低い樹脂層を有する高周波回路用基板が得られることを見出し、本発明を完成させた。
【０００６】
すなわち、本発明は、下記の［１］〜［７］に関する。
［１］
樹脂層と、該樹脂層の少なくとも一方の主面にプライマー樹脂層を介して積層された金属箔とを備える積層体からなる高周波回路用基板であって、
上記樹脂層が、ポリアミック酸と、フッ素樹脂と、有機溶剤とを含むワニスの加熱硬化物であり、
上記プライマー樹脂層のベース樹脂が下記式（１）で表される可溶性ポリイミド樹脂である高周波回路用基板。
【化１】
2014045076.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１は下記式（２−１）〜（２−４）：
【化２】
2014045076.tif 000003
より選ばれる１種以上の４価の芳香族基を表し、Ｒ２は下記式（３−１）〜（３−３）：
【化３】
2014045076.tif 000004
より選ばれる１種以上の２価の芳香族基を表し、ｎ１は繰り返し数であり１０〜１０００の整数を表す。）
［２］
上記金属箔の表面粗さＳａが０．５μｍ以下である上記［１］記載の高周波回路用基板。
［３］
上記金属箔が銅箔である上記［１］又は［２］記載の高周波回路用基板。
［４］
上記銅箔が、上記プライマー樹脂層と接する表面に、ニッケル、鉄、亜鉛、金、銀、アルミニウム、クロム、チタン、パラジウム、及び錫からなる群より選ばれる１種以上の金属からなる金属メッキ層を有する上記［３］記載の高周波回路用基板。
［５］
上記フッ素樹脂がポリ四フッ化エチレンである上記［１］乃至［４］のいずれか一項記載の高周波回路用基板。
［６］
上記式（１）中のＲ１が上記式（２−２）及び（２−４）より選ばれる１種以上の４価の芳香族基である上記［１］乃至［５］のいずれか一項記載の高周波回路用基板。
［７］
上記式（１）で表される可溶性ポリイミド樹脂が、
（ａ）ジカルボン酸二無水物成分として４，４’−オキシジフタル酸無水物を使用し、ジアミン成分として、１，３−ビス−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン単独、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン単独、若しくは１，３−ビス−（３−アミノフェノキシ）ベンゼンと３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンとの両者を使用して得られたもの、又は、
（ｂ）ジカルボン酸二無水物成分として３，４，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を使用し、ジアミン成分として４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラエチルジフェニルメタンを使用して得られたものである上記［１］乃至［６］のいずれか一項記載の高周波回路用基板。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の高周波回路用基板では、表面粗度が実質的にゼロである鏡面金属箔を用いることができるため、高周波帯においても伝送損失を極めて少なくすることができる。さらに、本発明の高周波回路用基板は、金属箔と樹脂層との接着性、並びに樹脂層の誘電特性及び吸湿性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の高周波回路用基板は、樹脂層と、該樹脂層の少なくとも一方の主面にプライマー樹脂層を介して積層された金属箔とを備える積層体からなるものである。
【０００９】
本発明に用いられる金属箔としては、表面粗化処理を全く行っていないものが好ましい。強いて具体的な粗度の測定値を挙げれば、表面粗度（Ｓａ）が０．５μｍ以下の範囲内にあることが好ましく、０．２μｍ以下の範囲内にあることがより好ましい。表面粗度が０．５μｍ以下の範囲内にあると、伝送損失が小さくなり、実用性能を満足することができる。金属箔としては銅箔が好ましい。銅箔の種類には電解箔と圧延箔とがあるが、どちらでも構わない。金属箔の厚さは通常５〜５０μｍであり、好ましくは１０〜４０μｍである。
なお、従来は表面粗度として線状二次元における凹凸の算術平均であるＲａが一般的に用いられてきたが、現実の表面が三次元的広がりを持っているため、正確な値とは言い難い。これに対し、Ｓａは三次元空間における凹凸の算術平均であり、より適切な測定方法である。
【００１０】
銅箔は、無処理の銅箔であってもよく、プライマー樹脂層と接する表面に金属メッキ処理が施された銅箔（すなわち、表面に金属メッキ層を有する銅箔）であってもよい。金属メッキには、例えば、ニッケル、鉄、亜鉛、金、銀、アルミニウム、クロム、チタン、パラジウム、及び錫からなる群より選ばれる１種以上の金属が用いられ、好ましくはニッケル、鉄、亜鉛、金、及びアルミニウムからなる群より選ばれる１種以上の金属が用いられ、より好ましくはニッケル及びアルミニウムからなる群より選ばれる１種以上の金属が用いられる。場合によっては、ニッケル、鉄、亜鉛、金、及び錫からなる群より選ばれる１種以上の金属が好ましく用いられる。
金属箔表面の金属メッキ層は該金属がイオン化した溶液中での電解メッキ又は無電解メッキにより得られる。金属メッキ層の厚みは１０〜３００ｎｍが好ましい。
【００１１】
また、無処理の銅箔表面又は金属メッキ処理された銅箔表面が、シランカップリング剤等の薬剤で表面処理されていてもよい。すなわち、表面にシランカップリング剤処理層を有する銅箔であってもよい。シランカップリング剤処理層は、銅箔表面にシランカップリング剤を塗布することにより得ることができる。シランカップリング剤としては、アミノ系、エポキシ系他、市販されている種々のシランカップリング剤（例えばＫＢＭシリーズ  信越化学工業株式会社製）を用いることができる。シランカップリング剤処理層の厚みは１〜５０ｎｍが好ましい。
【００１２】
つまり、本発明の高周波回路用基板においては、銅箔の無処理表面に直接プライマー樹脂層が形成されたものであっても、金属メッキ層やシランカップリング剤処理層を介してプライマー樹脂層が形成されたものであってもよい。なお、プライマー樹脂層は銅箔と樹脂層との強力な接着のために設けられるものであるため、通常、上記の金属メッキ層やシランカップリング剤処理層以外の、銅箔と樹脂層との接着力を弱める他の樹脂層等を介することはない。
【００１３】
本発明におけるプライマー樹脂層のベース樹脂は、下記式（４）で表される構造のイミドセグメントを有するポリイミド樹脂であれば特に制限はない。
【００１４】
【化４】
2014045076.tif 000005
（式（４）中、Ｒ１及びＲ２は上記式（１）におけるのと同じ意味を表す。）
【００１５】
イミドセグメントの繰り返し数は１０〜１０００が好ましい。繰り返し数が１０より小さいとポリイミド樹脂が本来持つ耐熱性と機械強度とが発現し難くなるとともに、金属箔表面がポリイミド樹脂の末端基（アミノ基又はカルボキシル基）の影響を受けやすくなる。また、繰り返し数が１０００より大きいと溶液での粘度が高く、層を形成するのが困難なばかりか、金属箔表面との接着性が低下する。これらの不具合を考慮に入れると、上記繰り返し数は５０〜５００が好ましい。また、ポリイミド樹脂の質量平均分子量は、作業性の面から５，０００〜５００，０００程度が好ましい。より好ましくは５０，０００〜２００，０００程度である。さらに好ましくは５０，０００〜１５０，０００程度である。
【００１６】
従来のポリイミド樹脂からなるプライマー樹脂層又はフィルムは、通常、その前駆体のポリアミック酸を含むワニスを基板上に塗布し、乾燥した後、加熱処理によって前駆体を閉環反応させて、作られていた。これに対し、本発明においてはベース樹脂自体がポリアミック酸の閉環したポリイミド樹脂であるので、ポリイミド樹脂が溶媒中に溶解したプライマー樹脂溶液（プライマー樹脂ワニス）を金属箔上に直接塗布した後、乾燥するだけで、ポリイミド樹脂をベース樹脂とするプライマー樹脂層を得ることができる。
【００１７】
プライマー樹脂層のベース樹脂となる可溶性ポリイミド樹脂は、通常、下記式（５−１）〜（５−４）で表されるテトラカルボン酸二無水物のうちの１種以上と、下記式（６−１）〜（６−３）で表されるジアミンのうちの１種以上との縮合反応によりポリアミック酸を得て、これを閉環させることで得られる。
【００１８】
【化５】
2014045076.tif 000006
【００１９】
【化６】
2014045076.tif 000007
【００２０】
本発明において好ましいテトラカルボン酸二無水物としては、上記の中の４，４’−オキシジフタル酸無水物（式（５−２））又は３，４，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（式（５−４））が挙げられ、より好ましくは４，４’−オキシジフタル酸無水物である。
また、ジアミン成分は上記３種のジアミンがいずれも上記のテトラカルボン酸二無水物との組み合わせで使用することができる。より好ましいジアミンとしては、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン（式（６−１））又は１，３−ビス−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（式（６−３））を挙げることができる。
好ましい組み合わせとしては、４，４’−オキシジフタル酸無水物に対しては、１，３−ビス−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン又は３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンが好ましく、特に、１，３−ビス−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン単独、又は１，３−ビス−（３−アミノフェノキシ）ベンゼンと３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンとの併用がより好ましい。また、３，４，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物に対しては、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラエチルジフェニルメタンが好ましい。上記で２種のジアミン成分を併用する場合、１，３−ビス−（３−アミノフェノキシ）ベンゼンと３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンとの使用割合に特に限定はないが、通常、前者が１００〜１０モル％、後者が０〜９０モル％程度である。
これらの組み合わせから得られるポリイミド樹脂を含む上記ポリイミド樹脂溶液は、金属箔上への塗布用のワニス（特にプライマー樹脂ワニス）としてより好ましい。
【００２１】
ポリアミック酸の閉環反応は、該ポリアミック酸を溶解する極性溶媒中、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、メチルベンゾエート、バレロラクトン、及びブチロラクトンからなる群より選ばれる１種以上を含有する溶媒中で行うのが好ましい。こうして得られたポリイミド樹脂溶液は、通常のワニスと同様に金属箔上に塗布して用いることが可能である。ポリイミド樹脂溶液としては、溶媒中にポリイミド樹脂が、通常１〜５０質量％、好ましくは５〜３０質量％溶解した溶液が取り扱いやすい。
【００２２】
ポリアミック酸の閉環反応は、上記極性溶媒を単独で使用し実施することもできるが、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の比較的低沸点の無極性溶媒を少量添加した混合溶媒を使用し、反応時に副生する水を反応系から除去させながら実施するのが好ましい。反応温度は、１５０〜２２０℃が好ましく、１８０〜２００℃が特に好ましい。反応時間は２〜１０時間が好ましく、５〜８時間が特に好ましい。無極性溶媒の添加量は反応溶媒に対し５〜２０質量％が好ましい。
【００２３】
なお、ポリイミド樹脂におけるイミドセグメントの繰り返し数は、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とのモル比で制御できる。例えば繰り返し数１００程度の場合、テトラカルボン酸二無水物成分：ジアミン成分＝１．００モル：１．０１モル又は１．０１モル：１．００モルとなるように反応させる。繰り返し数の多いものを得るには、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分との使用割合を上記モル割合よりも等モルに近づければよく、繰り返し数の少ないものを得るには上記モル割合の両者の差を大きくすればよい。
【００２４】
本発明で用いるポリイミド樹脂溶液（プライマー樹脂溶液）には、目標とする接着強度及び金属箔の防錆効果を達成する範囲内であれば、必要に応じて種々の添加剤を加えることができる。添加剤としては例えば、芳香族ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等の有機添加剤、シリカ化合物等の無機添加剤、顔料、染料、ハレーション防止剤、蛍光増白剤、界面活性剤、レベリング剤、可塑剤、難燃剤、酸化防止剤、充填剤、静電防止剤、粘度調整剤、促進剤、脱水剤、光安定剤、光触媒、低誘電体、導電体、磁性体、熱分解性化合物等が挙げられる。
【００２５】
プライマー樹脂層を形成するには、ポリイミド樹脂溶液（プライマー樹脂溶液）を金属箔上に塗布し、次いで乾燥させる。より詳しくは、通常粗化処理の施されていない金属箔の片面（該金属箔面は金属メッキ処理されていても、また、シランカップリング剤処理されていてもよい）に上記プライマー樹脂溶液を、例えばプライマー樹脂層としての換算厚さ（乾燥後のポリイミド樹脂層の厚さ）が０．５〜２０μｍ、好ましくは１〜１０μｍ、より好ましくは１〜５μｍとなるように塗布し、乾燥させることにより、金属箔上にプライマー樹脂層が形成される。例えば、樹脂濃度が２０質量％のプライマー樹脂溶液を１０μｍ厚に塗布し、８０〜２００℃で５〜６０分間、好ましくは１３０〜１５０℃で１０〜３０分間乾燥させることにより、およそ２μｍ厚のプライマー樹脂層が得られる。
乾燥時の熱源は熱風でも遠赤外線ヒーターでもよいが、溶媒蒸気の滞留防止や樹脂内部までの熱伝導の点で、熱風と遠赤外線ヒーターとを併用するとよい。
【００２６】
本発明における樹脂層は、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを、Ｎ−メチル−２−ピロリドンやＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の極性溶媒中で反応させて得られるポリアミック酸樹脂ワニスにフッ素樹脂を分散させることにより得られるワニスを、金属箔上に設けられたプライマー樹脂層上に所望の膜厚、通常１０〜１００μｍになるように塗布して乾燥した後、２５０〜４００℃で０．５〜２０時間の条件で脱水閉環させることにより得られる。この際、ポリアミック酸樹脂ワニスは、テトラカルボン酸二無水物にメタノールやエタノールを反応させたエステル塩を含有していてもよい。なお、原料となるテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物との組み合わせには何ら制限はなく、従来公知の組み合わせにより得られるポリイミド樹脂を用いることができる。ポリアミック酸樹脂ワニスの市販品としては、ＫＡＹＡＦＬＥＸ  ＫＰＩ−１２０（日本化薬株式会社製）等が挙げられる。
【００２７】
上記フッ素樹脂としては、ポリ四フッ化エチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニルフルオライド、ポリクロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、クロロトリフルオロエチレン−エチレン共重合体等が挙げられ、誘電特性の観点からポリ四フッ化エチレンが好ましい。
フッ素樹脂の形状としては、ポリアミック酸溶液に均一に分散できる形状であれば特に制限はないが、繊維状、鱗片状、粉末状等が挙げられ、粉末状が好ましい。
フッ素樹脂の配合量としては、ポリアミック酸とフッ素樹脂との合計に対して、１０〜８０質量％が好ましく、２０〜７０質量％が特に好ましい。
フッ素樹脂の好ましい態様である粉末形状において、粉末の製造法としては、懸濁重合法又は乳化重合法によるものでも、樹脂ブロックの粉砕によるものでも構わない。フッ素樹脂粉末の平均粒径としては、１０〜５０μｍが好ましく、１５〜４５μｍがさらに好ましい。
【００２８】
ポリアミック酸溶液へのフッ素樹脂粉末の分散には三本ロール、プラネタリミキサー、二軸ニーダー等を用いることができるが、二次凝集しやすいフッ素樹脂粉末を一次粒子まで完全に分散するには、せん断力の強い三本ロールが特に好ましい。
【００２９】
本発明の高周波回路用基板は、樹脂層の片面にプライマー樹脂層を介して金属箔が積層された積層体に限られるものではない。例えば、２枚の積層体の樹脂面をエポキシ樹脂組成物等で接着することにより、両面基板として使用することもできる。
【００３０】
本発明の高周波回路用基板にスルーホールを形成する方法としては、ドリルによる加工法や、炭酸ガスレーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマレーザー等のレーザーによる加工法を採用することができる。
【００３１】
また、本発明の高周波回路用基板のスルーホールに金属メッキを施す方法としては、従来周知の方法を採用することができ、例えば、無電解銅メッキと電解銅メッキとによるパターンメッキやパネルメッキを順次施せばよい。
【００３２】
本発明において高周波回路には、単に高周波信号のみを伝送する回路からなるものだけでなく、高周波信号を低周波信号に変換して、生成された低周波信号を外部へ出力する伝送路や、高周波対応部品の駆動のために供給される電源を供給するための伝送路等の、高周波信号ではない信号を伝送する伝送路が同一平面上に併設された回路も含まれる。なお、本発明において、高周波信号とは１ＧＨｚ以上の周波数を有する信号をいう。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００３４】
（銅箔表面の粗度及び凹凸間隔の測定方法）
レーザー顕微鏡（オリンパス株式会社製）を用い、銅箔の表面粗度（Ｓａ）を測定した。
【００３５】
（接着強度の測定方法）
ＪＩＳ  Ｃ５０１６−１９９４に準拠して、毎分５０ｍｍの速度で銅箔を銅箔除去面に対して９０°の方向に引きはがしながら、引っ張り試験機により、銅箔の引きはがし強さを測定し、得られた値を接着強度とした。
【００３６】
（界面比導電率の測定方法）
ＭＩＣ型誘電体共振器法により１０ＧＨｚにおいて行った。この値は測定周波数における導体損失の度合いを表す。
【００３７】
（誘電率、誘電正接の測定方法）
空洞共振器（関東電子応用開発株式会社製）により１ＧＨｚにて測定し、ネットワークアナライザー（アジレントテクノロジー株式会社製、型式８７１９ＥＴ）にて解析した。
【００３８】
［合成例１］
温度計、環流冷却器、ディーンスタークトラップ装置、粉体導入口、窒素導入装置、及び撹拌装置のついた３００ｍｌの反応器に、ジアミン成分として１，３−ビス−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ−Ｎ：三井化学株式会社製  分子量２９２．３４、以下、ＡＰＢ−Ｎと記載する）５８．５ｇ（０．２モル）を仕込み、乾燥窒素を流しながら、溶剤としてメチルベンゾエート９０．６ｇを加え、６０℃で３０分間撹拌した。その後、そこに、ジカルボン酸二無水物成分として４，４’−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ：マナック社製  分子量３１０．２２、以下、ＯＤＰＡと記載する）６３．４ｇ（０．２０４モル）、溶剤としてγ−ブチロラクトンを１３５．９ｇ、触媒としてγ−バレロラクトンを２．０５ｇ、ピリジンを３．２３ｇ、及び脱水剤としてトルエン５２．４ｇを添加した。反応器内を１８０℃まで加熱し、分留管より発生する水を抜きながら、６時間、加熱閉環反応を行った。イミド化反応終了後、反応液を８０℃以下に冷却し、次いで孔径３μｍのテフロンＲＴＭ（以下、上付のＲＴＭは登録商標を示す）フィルターを用い加圧濾過し、下記式（７）で表されるポリイミド樹脂（質量平均分子量９６，６００）がγ−ブチロラクトン及びメチルベンゾエートの混合溶媒中に３４質量％の濃度で溶解したプライマー樹脂溶液を３９４ｇ得た。このプライマー樹脂溶液１．００ｍｌを、Ｅ型回転粘度計を用い２５℃で測定した回転粘度は、２７．１Ｐａ・ｓであった。
【００３９】
【化７】
2014045076.tif 000008
（式（７）中、ｎは繰り返し数を表す。）
【００４０】
［合成例２］
温度計、環流冷却器、ディーンスタークトラップ装置、粉体導入口、窒素導入装置、及び撹拌装置のついた５００ｍｌの反応器に、ジアミン成分としてカヤボンドＲＴＭＣ−３００Ｓ（４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラエチルジフェニルメタン、日本化薬株式会社製  分子量３１０．４８）６２．１ｇ（０．２モル）を仕込み、乾燥窒素を流しながら、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン４９３ｇを加え、６０℃で３０分間撹拌した。その後、そこに、ジカルボン酸二無水物成分としてＢＴＤＡ（３，４，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物  デグッサ製  分子量３２２．２３）６４．４ｇ（０．２モル）、脱水剤としてトルエン３８ｇを添加した。次いで反応器内を１８０℃まで加熱し、分留管より発生する水を抜きながら、６時間、加熱閉環反応を行った。イミド化反応終了後、反応液を８０℃以下に冷却した後、孔径３μｍのテフロンＲＴＭフィルターを用い加圧濾過し、下記式（８）で表されるポリイミド樹脂（質量平均分子量７２，０００）がＮ−メチル−２−ピロリドンに２０質量％の濃度で溶解した溶液を６３０ｇ得た。このポリイミド溶液１．００ｍｌを、Ｅ型回転粘度計を用い２５℃で測定した回転粘度は、８５５ｍＰａ・ｓであった。
【００４１】
【化８】
2014045076.tif 000009
（式（８）中、ｎは繰り返し数を表す。）
【００４２】
［実施例１］
合成例１で得られたポリイミド溶液（プライマー樹脂溶液）にＮ−メチル−２−ピロリドンを固形分が５質量％となるように加え、その溶液をオートマチックアプリケーター（株式会社安田精機製作所製）を用いて１８μｍ厚の圧延銅箔（表面粗さＳａが０．１４μｍ）の上に２８μｍ厚で塗布した後、１３０℃で１０分間乾燥し、１．４μｍ厚のプライマー樹脂層付銅箔を得た。
一方、下記式（９）で表されるポリイミド前駆体（質量平均分子量８１，０００）をＮ−メチル−２−ピロリドン及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの混合溶媒に溶解した溶液（ポリイミド前駆体溶液）、カヤフレックス（ＫＡＹＡＦＬＥＸ）  ＫＰＩ−１００（商品名、日本化薬株式会社製、固形分１５％）２００ｇに、平均粒径１０μｍのポリ四フッ化エチレン粉末を３６．７ｇ添加し、三本ロールミルで分散させてワニスを調製した。
そして、乾燥後の膜厚が２５μｍになるよう、このワニスをプライマー樹脂層に塗布し、乾燥させた。その後、窒素気流下２００〜３５０℃で加熱処理してポリアミック酸のイミド化反応を行い、本発明の高周波回路用基板（サンプル１）を調製した。
【００４３】
【化９】
2014045076.tif 000010
（式（９）中、ｎは繰り返し数を表す。）
【００４４】
［実施例２］
合成例２で得られたポリイミド溶液（プライマー樹脂溶液）を用い、実施例１と同様にして、１．５μｍ厚のプライマー樹脂層付銅箔を得た。
一方、上記式（９）で表されるポリイミド前駆体（質量平均分子量８１，０００）をＮ−メチル−２−ピロリドン及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの混合溶媒に溶解した溶液（ポリイミド前駆体溶液）、カヤフレックス（ＫＡＹＡＦＬＥＸ）  ＫＰＩ−１００（商品名、日本化薬株式会社製）に、平均粒径１５μｍのポリ四フッ化エチレン粉末を４５ｇ添加し、三本ロールミルで分散させてワニスを調製した。
そして、乾燥後の膜厚が２５μｍになるよう、このワニスをプライマー樹脂層に塗布し、乾燥させた。その後、窒素気流下２００〜３５０℃で加熱処理してポリアミック酸のイミド化反応を行い、本発明の高周波回路用基板（サンプル２）を調製した。
【００４５】
［比較例１］
比較用の基板（比較サンプル１）として、市販のポリイミド積層板（エスパネックス（登録商標）、新日鐵化学株式会社製）を用いた。
【００４６】
上記サンプル１、サンプル２、又は比較サンプル１を用い、１０ＧＨｚでの銅箔の比導電率を測定した。また、銅箔と樹脂層との引きはがし強さを測定した。さらに、上記サンプルの全銅箔をエッチングにより除去し、１ＧＨｚにおいて樹脂層の誘電率及び誘電正接を測定した。次いで、樹脂層に煮沸処理（沸騰水中で１時間）を施した後、吸水率を測定し、１ＧＨｚにおいて、吸水後の樹脂層の比誘電率及び誘電正接を測定した。結果を表１に示す。
【００４７】
【表１】
2014045076.tif 000011
【００４８】
本発明によれば、伝送損失が少なく、樹脂層と金属箔との密着性が高く、樹脂層の吸水率の低い高周波回路用基板が得られるので、本発明の高周波回路用基板は、高速伝送用の各種高周波回路用基板として有用である。