(57)【要約】  本発明の目的は、複雑で微細なレジストパターンを簡便に作製し得る方法を提供することである。  本発明は、ポジ型又はネガ型感光性材料を含む繊維に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポジ型又はネガ型感光性材料を含む繊維。
【請求項２】
ポジ型感光性材料が、（i）ノボラック樹脂及び溶解抑制剤を含むか、（ii）ポリビニルフェノール樹脂又はアクリル樹脂、及び光酸発生剤を含むか、あるいは（iii）光酸発生基を側鎖に有する構造単位を含むポリビニルフェノール樹脂又はアクリル樹脂を含む、請求項１記載の繊維。
【請求項３】
ネガ型感光性材料が、（Ａ）ヒドロキシ基、ヒドロキシメチル基及び炭素原子数１〜５のアルコキシメチル基から選ばれる少なくとも１種の有機基を側鎖に有する構造単位を含む高分子化合物、及び（Ｂ）光酸発生剤を含む、請求項１又は２記載の繊維。
【請求項４】
感光性繊維である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の繊維。
【請求項５】
ナノ繊維及び／又はマイクロ繊維である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の繊維。
【請求項６】
ポジ型又はネガ型感光性材料、並びに、溶剤を含有する、感光性繊維製造用組成物。
【請求項７】
ポジ型感光性材料が、（i）ノボラック樹脂及び溶解抑制剤を含むか、（ii）ポリビニルフェノール樹脂又はアクリル樹脂、及び光酸発生剤を含むか、あるいは（iii）光酸発生基を側鎖に有する構造単位を含むポリビニルフェノール樹脂又はアクリル樹脂を含む、請求項６記載の組成物。
【請求項８】
ネガ型感光性材料が、（Ａ）ヒドロキシ基、ヒドロキシメチル基及び炭素原子数１〜５のアルコキシメチル基から選ばれる少なくとも１種の有機基を側鎖に有する構造単位を含む高分子化合物、及び（Ｂ）光酸発生剤を含む、請求項６又は７記載の組成物。
【請求項９】
請求項６〜８のいずれか１項に記載の組成物を紡糸する工程を含む、感光性繊維の製造方法。
【請求項１０】
上記紡糸が、電界紡糸である、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
紡糸した繊維を、７０〜３００℃の範囲で加熱する工程を含む、請求項９又は１０記載の方法。
【請求項１２】
基材上に、感光性繊維による繊維層を形成する第１工程、
該繊維層を、マスクを介して露光する第２工程、及び
該繊維層を、現像液により現像する第３工程
を含む、繊維パターンの形成方法。
【請求項１３】
上記感光性繊維が、請求項１〜５のいずれか１項に記載の繊維である、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
第２工程において、露光した後に繊維を加熱する、請求項１２又は１３記載の方法。
【請求項１５】
上記現像液が、水又は有機溶媒を含む、請求項１２〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の繊維を用いて形成された繊維パターン。
【請求項１７】
表面に請求項１６記載の繊維パターンを有する基材。
【請求項１８】
基材上に、感光性繊維による繊維層を形成する第１工程、
該繊維層を、マスクを介して露光する第２工程、及び
該繊維層を、現像液により現像する第３工程
を含む、繊維パターンの製造方法。
【請求項１９】
基材上に、感光性繊維による繊維層を形成する第１工程、
該繊維層を、マスクを介して露光する第２工程、及び
該繊維層を、現像液により現像する第３工程
を含む、繊維パターン付き基材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポジ型又はネガ型の感光性繊維およびその製造方法、該感光性繊維を用いた繊維パターンおよびその製造方法、並び該繊維パターンを表面に有する基材に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子等の製造において、従来、レジストを用いたフォトリソグラフィーによる微細加工が行われている。かかる微細加工は、被加工基板上にレジスト膜を形成した後、フォトマスクを介して露光し、現像することによりレジストパターンを作製し、得られたレジストパターンをエッチングマスクとして基板をエッチング処理することにより、レジストパターンに対応する微細な凹凸を、基板表面に形成する加工方法である。【０００３】
近年、半導体素子の高集積度化等にともなって、より複雑で高精度の微細加工が求められているが、そのような微細加工を実施するためのレジストパターンを作製するには、複雑で微細なパターンが描画されたフォトマスクが必要となる等の問題がある。【０００４】
また従来より、ナノメートルオーダーの直径を持つ極細繊維が注目されており、電池・情報、環境・エネルギー、医療・福祉のようなさまざまな分野に活用されることが期待されている。特に、細胞を扱う医療あるいは研究分野等において、例えば、ナノファイバー（ナノ繊維）やその不織布を細胞の足場となる基材に利用することが提案されている。特許文献１には、所定パターンのスタンプを用いるスタンプ法、所定パターンの穴を有する型板（ステンシル）を用いるステンシル法、スプレーを使用して所定パターンを形成するスプレー法等によって、表面にナノ繊維による繊維パターンを形成させた基材が提案されている。また、特許文献２には、細胞の三次元培養や二層培養系の培養基材等として利用するために、電界紡糸装置の一部である、生成された繊維（ナノ・マイクロファイバー）を捕集するための基材（コレクタ部）に、所定の凹凸を有する鋳型を用いることにより、平面の所定位置に微小な凹凸パターンを形成させた、ナノ・マイクロファイバーの不織布が提案されている。また、特許文献３には、温度によって水溶性が変化する温度応答性高分子を溶媒に溶解させ、エレクトロスピニング法、又は湿式法のいずれかの方法で、前記温度応答性高分子が溶解した高分子溶液からなる直径が数十ナノメートルから数百マイクロメートルの範囲にある温度応答性ファイバーやそれを用いた不織布を製造することが提案されている。また、非特許文献１には、所定の刺激応答性ポリマーにＵＶ架橋剤を導入した後、電界紡糸法によりナノファイバーを作製すること、また当該ナノファイバーを架橋して、細胞の捕獲・放出用のナノファイバーマットを作製することが記載されている。【０００５】
極細繊維を上記の用途に供するために、より複雑で微細な繊維パターンを形成することが必要である。特に感光性を有する繊維を用いて、リソグラフィー法により直接繊維を加工し、繊維パターンを作製することは、従来の極細繊維（ナノ・マイクロファイバー）では実現できていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−４４１４９号公報
【特許文献２】特開２００６−３２８５６２号公報
【特許文献３】特開２００９−５７５２２号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】第４０回医用高分子シンポジウム予稿集  ｐ５３−５４、２０１１年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記のような事情に鑑みてなされたものであり、その解決しようとする課題は、複雑で微細なレジストパターンを簡便に作製し得る方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記の課題を解決するために鋭意研究した結果、ポジ型又はネガ型感光性材料を少なくとも含む原料組成物を紡糸（好ましくは、電界紡糸）して感光性繊維とし、かかる繊維を用いて形成した繊維層を、露光及び現像することにより、複雑で微細なレジストパターン（繊維パターン）を簡便に作製し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は以下の通りである。【００１０】
［１］ポジ型又はネガ型感光性材料を含む繊維。
［２］ポジ型感光性材料が、（i）ノボラック樹脂及び溶解抑制剤を含むか、（ii）ポリビニルフェノール樹脂又はアクリル樹脂、及び光酸発生剤を含むか、あるいは（iii）光酸発生基を側鎖に有する構造単位を含むポリビニルフェノール樹脂又はアクリル樹脂を含む、［１］記載の繊維。
［３］ネガ型感光性材料が、（Ａ）ヒドロキシ基、ヒドロキシメチル基及び炭素原子数１〜５のアルコキシメチル基から選ばれる少なくとも１種の有機基を側鎖に有する構造単位を含む高分子化合物、及び（Ｂ）光酸発生剤を含む、［１］又は［２］記載の繊維。
［４］感光性繊維である、［１］〜［３］のいずれか１つに記載の繊維。
［５］ナノ繊維及び／又はマイクロ繊維である、［１］〜［４］のいずれか１つに記載の繊維。
［６］ポジ型又はネガ型感光性材料、並びに、溶剤を含有する、感光性繊維製造用組成物。
［７］ポジ型感光性材料が、（i）ノボラック樹脂及び溶解抑制剤を含むか、（ii）ポリビニルフェノール樹脂又はアクリル樹脂、及び光酸発生剤を含むか、あるいは（iii）光酸発生基を側鎖に有する構造単位を含むポリビニルフェノール樹脂又はアクリル樹脂を含む、［６］記載の組成物。
［８］ネガ型感光性材料が、（Ａ）ヒドロキシ基、ヒドロキシメチル基及び炭素原子数１〜５のアルコキシメチル基から選ばれる少なくとも１種の有機基を側鎖に有する構造単位を含む高分子化合物、及び（Ｂ）光酸発生剤を含む、［６］又は［７］記載の組成物。
［９］［６］〜［８］のいずれか１つに記載の組成物を紡糸する工程を含む、感光性繊維の製造方法。
［１０］上記紡糸が、電界紡糸である、［９］記載の方法。
［１１］紡糸した繊維を、７０〜３００℃の範囲で加熱する工程を含む、［９］又は［１０］記載の方法。
［１２］基材上に、感光性繊維による繊維層を形成する第１工程、
該繊維層を、マスクを介して露光する第２工程、及び
該繊維層を、現像液により現像する第３工程
を含む、繊維パターンの形成方法。
［１３］上記感光性繊維が、［１］〜［５］のいずれか１つに記載の繊維である、［１２］に記載の方法。
［１４］第２工程において、露光した後に繊維を加熱する、［１２］又は［１３］記載の方法。
［１５］上記現像液が、水又は有機溶媒を含む、［１２］〜［１４］のいずれか１つに記載の方法。
［１６］［１］〜［５］のいずれか１つに記載の繊維を用いて形成された繊維パターン。
［１７］表面に［１６］記載の繊維パターンを有する基材。
［１８］基材上に、感光性繊維による繊維層を形成する第１工程、
該繊維層を、マスクを介して露光する第２工程、及び
該繊維層を、現像液により現像する第３工程
を含む、繊維パターンの製造方法。
［１９］上記感光性繊維が、［１］〜［５］のいずれか１つに記載の繊維である、［１８］に記載の方法。
［２０］第２工程において、露光した後に繊維を加熱する、［１８］又は［１９］記載の方法。
［２１］上記現像液が、水又は有機溶媒を含む、［１８］〜［２０］のいずれか１つに記載の方法。
［２２］基材上に、感光性繊維による繊維層を形成する第１工程、
該繊維層を、マスクを介して露光する第２工程、及び
該繊維層を、現像液により現像する第３工程
を含む、繊維パターン付き基材の製造方法。
［２３］上記感光性繊維が、［１］〜［５］のいずれか１つに記載の繊維である、［２２］に記載の方法。
［２４］第２工程において、露光した後に繊維を加熱する、［２２］又は［２３］記載の方法。
［２５］上記現像液が、水又は有機溶媒を含む、［２２］〜［２４］のいずれか１つに記載の方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、複雑で微細なレジストパターンを簡便に作製し得る感光性繊維及び該感光性繊維を用いて形成された繊維パターン、並びにそれらの製造方法を提供し得る。
また本発明によれば、上記の感光性繊維を製造するための組成物（感光性繊維製造用組成物）を提供できる。
また本発明によれば、上記の繊維パターンを有する基材を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例１のネガ型感光性繊維製造用組成物から得られた繊維による繊維層（電界紡糸後（パターニング前））のＳＥＭ写真である。
【図２】実施例１のネガ型感光性繊維製造用組成物から得られた繊維を用いて形成された繊維パターンのＳＥＭ写真である。
【図３】実施例１のネガ型感光性繊維製造用組成物から得られた繊維を用いて形成された繊維パターンのＳＥＭ写真（一部断面の拡大図）である。
【図４】実施例１のネガ型感光性繊維製造用組成物から得られた繊維を用いて形成された繊維パターンのＳＥＭ写真（図３の繊維部の一部の拡大図）である。
【図５】実施例２のポジ型感光性繊維製造用組成物から得られた繊維による繊維層の、オーブン加熱前の光学顕微鏡写真である。
【図６】実施例２のポジ型感光性繊維製造用組成物から得られた繊維による繊維層の、オーブン加熱後の光学顕微鏡写真である。
【図７】実施例２のポジ型感光性繊維製造用組成物から得られた繊維による繊維層の、露光前のＳＥＭ写真である。
【図８】実施例２のポジ型感光性繊維製造用組成物から得られた繊維を用いて形成された繊維パターンのＳＥＭ写真である。
【図９】実施例１のネガ型感光性繊維製造用組成物から得られた繊維を、２０℃の水に１０分間浸漬した後の光学顕微鏡写真である。
【図１０】実施例１のネガ型感光性繊維製造用組成物から得られた繊維を、４０℃の水に１０分間浸漬した後の光学顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
１．繊維およびその製造方法
本発明の繊維は、ポジ型又はネガ型感光性材料を含むことを主たる特徴とする。
すなわち、本発明の繊維は、好ましくはポジ型又はネガ型感光性材料を少なくとも含む原料組成物を紡糸（より好ましくは電界紡糸）して得られる繊維である。
本発明において、ポジ型感光性材料を含む繊維を「ポジ型感光性繊維」と称し、ネガ型感光性材料を含む繊維を「ネガ型感光性繊維」と称する場合がある。
【００１４】
本発明の繊維の直径は、繊維の用途等に応じて適宜調整でき、特に限定されないが、ディスプレイや半導体で使用される各種基板を加工する時のエッチングマスク、医療用材料、化粧用材料等に適用する観点から、本発明の繊維は直径がナノメートルオーダー（例、１〜１０００ｎｍ）の繊維（ナノ繊維）及び／またはマイクロメートルオーダー（例、１〜１０００μｍ）の繊維（マイクロ繊維）であることが好ましい。本発明において、繊維の直径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて測定される。
【００１５】
本発明において「ポジ型感光性材料」とは、光の作用により、アルカリ難溶性又は不溶性から、アルカリ易溶性となる材料（例えば、ポジ型フォトレジスト、ポジ型感光性樹脂組成物等）をいい、また「ネガ型感光性材料」とは、光の作用により、アルカリ易溶性から、アルカリ難溶性又は不溶性となる材料（例えば、ネガ型フォトレジスト、ネガ型感光性樹脂組成物等）をいう。
【００１６】
ポジ型感光性材料は、繊維状にし得るものであれば特に制限されず、従来から、ポジ型フォトレジストやポジ型感光性樹脂組成物等として用いられている公知の材料を用いればよいが、化学増幅型のポジ型感光性材料が好ましい。化学増幅型のポジ型感光性材料としては、例えば、(i)ノボラック樹脂及び溶解抑制剤；（ii）ポリビニルフェノール樹脂又はアクリル樹脂及び光酸発生剤；（iii）光酸発生基を側鎖に有する構造単位を含むポリビニルフェノール樹脂又はアクリル樹脂；等が挙げられる。これらの中でも、(i)ノボラック樹脂及び溶解抑制剤が好ましい。
【００１７】
本発明において用いられるポジ型感光性材料は、上記の（i）を含むか、上記の（ii）を含むか、あるいは上記の（iii）を含んでよい。
【００１８】
ノボラック樹脂は、従来、ポジ型感光性材料において用いられているものを制限なく使用し得るが、例えば、フェノール類とアルデヒド類とを酸触媒の存在下で重合させて得られる樹脂等が挙げられる。
上記のフェノール類としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール等のクレゾール類；２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール等のキシレノール類；ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、２−イソプロピルフェノール、３−イソプロピルフェノール、４−イソプロピルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のアルキルフェノール類；２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール等のトリアルキルフェノール類；レゾルシノール、カテコール、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、フロログリシノール等の多価フェノール類；アルキルレゾルシン、アルキルカテコール、アルキルハイドロキノン等のアルキル多価フェノール類（いずれのアルキル基も炭素数１〜４である）；α−ナフトール、β−ナフトール、ヒドロキシジフェニル、ビスフェノールＡ等が挙げられる。これらのフェノール類は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド、ニトロベンズアルデヒド、アセトアルデヒド等が挙げられる。これらのアルデヒド類は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記酸触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、亜リン酸等の無機酸類；蟻酸、シュウ酸、酢酸、ジエチル硫酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸類；酢酸亜鉛等の金属塩類等が挙げられる。
【００１９】
ノボラック樹脂の重量平均分子量は特に制限されないが、好ましくは５００〜５０，０００であり、解像度および紡糸性の観点から、より好ましくは、１，５００〜１５，０００である。
本発明において「重量平均分子量」とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定される、ポリスチレン換算の分子量をいう。
【００２０】
溶解抑制剤は、従来から、ポジ型感光性材料において感光剤として用いられているものを制限なく使用し得るが、例えば、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル等のナフトキノンジアジド化合物等が挙げられ、好ましくは１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルである。
【００２１】
溶解抑制剤の含有量は、ノボラック樹脂１００重量部に対して、通常５〜５０重量部であり、好ましくは１０〜４０重量部である。
【００２２】
ポリビニルフェノール樹脂は、従来から、ポジ型感光性材料において用いられているものを制限なく使用し得るが、例えば、ヒドロキシスチレン類をラジカル重合開始剤の存在下で重合させて得られる樹脂等が挙げられる。
上記のヒドロキシスチレン類としては、例えば、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、２−（ｏ−ヒドロキシフェニル）プロピレン、２−（ｍ−ヒドロキシフェニル）プロピレン、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピレン等が挙げられる。これらのヒドロキシスチレン類は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記のラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジブチルパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスバレロニトリル等のアゾビス化合物等が挙げられる。
【００２３】
ポリビニルフェノール樹脂の重量平均分子量は特に制限されないが、好ましくは５００〜５０，０００であり、解像性および紡糸性の観点から、より好ましくは、１，５００〜２５，０００である。
【００２４】
アクリル樹脂は、従来、ポジ型感光性材料において用いられているものを制限なく使用し得るが、例えば、（メタ）アクリル基を有する重合性単量体をラジカル重合開始剤の存在下で重合させて得られる樹脂等が挙げられる。
上記の（メタ）アクリル基を有する重合性単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸プロピルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸ペンチルエステル、（メタ）アクリル酸ヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸ヘプチルエステル、（メタ）アクリル酸オクチルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸ノニルエステル、（メタ）アクリル酸デシルエステル、（メタ）アクリル酸ウンデシルエステル、（メタ）アクリル酸ドデシルエステル、（メタ）アクリル酸トリフルオロエチルエステル、及び（メタ）アクリル酸テトラフルオロプロピルエステル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；ジアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド；（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸ジアルキルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、（メタ）アクリル酸、α−ブロモ（メタ）アクリル酸、α−クロル（メタ）アクリル酸、β−フリル（メタ）アクリル酸、及びβ−スチリル（メタ）アクリル酸等が挙げられる。これらの（メタ）アクリル基を有する重合性単量体は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記のラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジブチルパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスバレロニトリル等のアゾビス化合物等が挙げられる。
また、上記アクリル樹脂は、（メタ）アクリル基を有する重合性単量体に加えて、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等のα−位又は芳香族環において置換されている重合可能なスチレン誘導体；アクリロニトリル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル等のビニルアルコールのエステル類；マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸モノエステル；フマール酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸等の重合性単量体の１種又は２種以上が共重合されていてもよい。
【００２５】
なお、本明細書中、「（メタ）アクリル」は「アクリル」及び「メタクリル」の両方を意味する。
【００２６】
アクリル樹脂の重量平均分子量は特に制限されないが、好ましくは５００〜５００，０００であり、解像性および紡糸性の観点から、より好ましくは、１，５００〜１００，０００である。
【００２７】
ポリビニルフェノール樹脂又はアクリル樹脂は、酸不安定保護基によって保護されているアルカリ可溶基を側鎖に有する構造単位を含むことが好ましい。
上記の酸不安定保護基としては、例えば、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基、テトラヒドロフラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル基等が挙げられる。
上記のアルカリ可溶基としては、例えば、フェノール性ヒドロキシ基、カルボキシ基等が挙げられる。
酸不安定保護基によって保護されているアルカリ可溶基を側鎖に有する構造単位を含むポリビニルフェノール樹脂又はアクリル樹脂は、例えば、ポリビニルフェノール樹脂又はアクリル樹脂のアルカリ可溶基に、酸不安定保護基を化学反応させて導入することによって製造し得る。また、ポリビニルフェノール樹脂又はアクリル樹脂の原料モノマーに、酸不安定保護基によって保護されているアルカリ可溶基を側鎖に有する構造単位に対応する単量体を混合し、得られたモノマー混合物を共重合することによっても製造し得る。
【００２８】
光酸発生剤は、光の作用により直接若しくは間接的に酸を発生する化合物であれば特に制限はなく、例えば、ジアゾメタン化合物、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、ニトロベンジル化合物、鉄アレーン錯体、ベンゾイントシラート化合物、ハロゲン含有トリアジン化合物、シアノ基含有オキシムスルホナート化合物及びナフタルイミド系化合物等が挙げられる。
【００２９】
光酸発生剤の含有量は、ポリビニルフェノール樹脂又はアクリル樹脂１００重量部に対して、通常０．１〜５０重量部であり、好ましくは３〜３０重量部である。
【００３０】
光酸発生基を側鎖に有する構造単位を含むポリビニルフェノール樹脂又はアクリル樹脂は、例えば、ポリビニルフェノール樹脂又はアクリル樹脂の原料モノマーに、上記の光酸発生剤をモノマーとして混合し、得られたモノマー混合物を共重合することによって製造し得る。
【００３１】
光酸発生基を側鎖に有する構造単位を含むポリビニルフェノール樹脂の重量平均分子量は特に制限されないが、好ましくは５００〜５０，０００であり、解像性および紡糸性の観点から、より好ましくは、１，５００〜２５，０００である。
【００３２】
光酸発生基を側鎖に有する構造単位を含むアクリル樹脂の重量平均分子量は特に制限されないが、好ましくは５００〜５００，０００であり、解像性および紡糸性の観点から、より好ましくは、１，５００〜１０，０００である。
【００３３】
ポジ型感光性材料は、自体公知の方法で製造すればよく、例えば、（i）ノボラック樹脂及び溶解抑制剤を含むポジ型感光性材料（ポジ型フォトレジスト）は、特公平７−６６１８４号公報等に記載の方法で、（ii）ポリビニルフェノール樹脂又はアクリル樹脂及び光酸発生剤を含むポジ型感光性材料（ポジ型フォトレジスト）は、特公平７−６６１８４号公報、特開２００７−７９５８９号公報、又は特開平１０−２０７０６６号公報等に記載の方法で、（iii）光酸発生基を側鎖に有する構造単位を含むポリビニルフェノール樹脂又はアクリル樹脂を含むポジ型感光性材料（ポジ型フォトレジスト）は、特開平９−１８９９９８号公報、特開２００２−７２４８３号公報、特開２０１０−８５９７１号公報、又は特開２０１０−２５６８５６号公報等に記載の方法で製造できる。
【００３４】
ポジ型感光性材料は、市販品を使用してもよい。
【００３５】
本発明において用いられるネガ型感光性材料は、繊維になり得るものであれば特に制限されず、従来、ネガ型フォトレジストやネガ型感光性樹脂組成物等として用いられている公知の材料を用いればよいが、化学増幅型のネガ型感光性材料が好ましい。化学増幅型のネガ型感光性材料としては、例えば、（Ａ）ヒドロキシ基、ヒドロキシメチル基及び炭素原子数１〜５のアルコキシメチル基から選ばれる少なくとも１種の有機基を側鎖に有する構造単位を含む高分子化合物（好ましくは、酸を触媒として架橋構造を形成し得る高分子化合物）および（Ｂ）光酸発生剤等が挙げられる。
【００３６】
本発明において用いられるネガ型感光性材料は、（Ａ）ヒドロキシ基、ヒドロキシメチル基及び炭素原子数１〜５のアルコキシメチル基から選ばれる少なくとも１種の有機基を側鎖に有する構造単位を含む高分子化合物（以下、単に「成分Ａ」とも称する）および（Ｂ）光酸発生剤を含んでよい。
【００３７】
［成分Ａ］
成分Ａは、ヒドロキシ基、ヒドロキシメチル基及び炭素原子数１〜５のアルコキシメチル基から選ばれる少なくとも１種の有機基を側鎖に有する構造単位を含み、光酸発生剤により発生した酸（Ｈ＋）を触媒として、ヒドロキシ基、ヒドロキシメチル基及び炭素原子数１〜５のアルコキシメチル基から選ばれる少なくとも１種の有機基が反応することにより、ポリマー鎖間が結合して架橋構造が形成される。
これらの有機基の中でも、反応性の観点からヒドロキシ基が特に好ましい。
【００３８】
ここで、「炭素原子数１〜５のアルコキシメチル基」は、直鎖状又は分岐鎖状のいずれでもよく、その具体例としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ｎ−プロポキシメチル基、イソプロポキシメチル基、ｎ−ブトキシメチル基、イソブトキシメチル基、ｓｅｃ−ブトキシメチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシメチル基、ｎ−ペントキシメチル基、イソペントキシメチル基、ネオペントキシメチル基、ｔｅｒｔ−ペントキシメチル基、１−エチルプロポキシメチル基、２−メチルブトキシメチル基等が挙げられる。該アルコキシメチル基の炭素原子数は、好ましくは１〜４であり、より好ましくは１〜３である。
【００３９】
成分Ａは、好ましくは、（Ａ１）一般式（１）：
【００４０】
【化１】
2016171233.tif 000002
【００４１】
〔式中、
Ｒ１は、水素原子又はメチル基を示し、
Ｑ１は、エステル結合又はアミド結合を示し、
Ｒ２は、少なくとも１個の水素原子がヒドロキシ基、ヒドロキシメチル基又は炭素原子数１〜５のアルコキシメチル基で置換されている炭素原子数１〜１０のアルキル基又は炭素原子数６〜１０の芳香族炭化水素基を示す。〕
で表される構造単位を含む高分子化合物（以下、単に「成分Ａ１」とも称する）及び／又は（Ａ２）天然高分子（以下、単に「成分Ａ２」とも称する）を含む。より好ましくは、成分Ａは、成分Ａ１及び／又は成分Ａ２である。
【００４２】
一般式（１）における各基の定義について、以下に詳述する。
【００４３】
Ｒ１は、水素原子又はメチル基を示す。
【００４４】
Ｑ１は、エステル結合又はアミド結合を示す。
【００４５】
Ｒ２は、少なくとも１個の水素原子がヒドロキシ基、ヒドロキシメチル基又は炭素原子数１〜５のアルコキシメチル基で置換されている炭素原子数１〜１０のアルキル基又は炭素原子数６〜１０の芳香族炭化水素基を示す。
「炭素原子数１〜５のアルコキシメチル基」は、直鎖状又は分岐鎖状のいずれでもよく、その具体例としては、上記と同様のものが挙げられ、好適な炭素原子数も上記と同様である。
「炭素原子数１〜１０のアルキル基」は、直鎖状又は分岐鎖状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−エチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、１，１−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、２−エチルブチル基、ヘキシル基、ペンチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。該アルキル基の炭素原子数は、好ましくは１〜６であり、より好ましくは１〜４である。
また、Ｒ２における炭素原子数６〜１０の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等が挙げられる。
Ｒ２は、ネガ型感光性材料を用いて形成された繊維を露光したときに、成分Ｂを触媒として反応性を有する架橋反応部位として作用させる観点から、好ましくは、少なくとも１個の水素原子がヒドロキシ基、ヒドロキシメチル基又は炭素原子数１〜５のアルコキシメチル基（より好ましくはヒドロキシ基）で置換されている炭素原子数１〜１０（より好ましくは１〜６、特に好ましくは１〜４）のアルキル基、又は少なくとも１個の水素原子がヒドロキシ基、ヒドロキシメチル基又は炭素原子数１〜５のアルコキシメチル基（より好ましくはヒドロキシ基）で置換されているフェニル基である。
【００４６】
一般式（１）で表される構造単位は、Ｒ１が、水素原子又はメチル基であり、Ｑ１が、エステル結合であり、Ｒ２が、少なくとも１個の水素原子がヒドロキシ基で置換されている炭素原子数１〜１０（より好ましくは１〜６、特に好ましくは１〜４）のアルキル基であることが好ましい。
【００４７】
一般式（１）で表される構造単位は、好ましくは、一般式（１Ａ）で表される構造単位である。
【００４８】
【化２】
2016171233.tif 000003
【００４９】
〔式中、Ｒ６は上記Ｒ１と同義であり、Ｒ７は上記Ｒ２と同義である。〕
【００５０】
成分Ａ１は、一般式（１）で表される構造単位を１種単独で含んでもよいし、２種以上含んでもよい。
【００５１】
成分Ａ１は、本発明の目的を損なわない限り、一般式（１）で表される構造単位以外の構造単位を含んでもよいが、成分Ａ１の全構造単位に対する、一般式（１）で表される構造単位の含有割合は、架橋反応を効率的に行わせる観点から、５モル％以上が好ましく、１５モル％以上がより好ましい。
【００５２】
成分Ａ１は、さらに一般式（２）：
【００５３】
【化３】
2016171233.tif 000004
【００５４】
〔式中、
Ｒ３は、水素原子又はメチル基を示し、
Ｒ４およびＲ５は、同一または異なっていてもよく、水素原子又はヒドロキシ基若しくはカルボキシ基で置換されていてもよい炭素原子数１〜４のアルキル基を示す。〕
で表される構造単位を含むことが望ましい。
【００５５】
成分Ａ１は、一般式（２）で表される構造単位を１種単独で含んでもよいし、２種以上含んでもよい。
【００５６】
一般式（２）のＲ４およびＲ５における「炭素原子数１〜４のアルキル基」は、直鎖状又は分岐鎖状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基を挙げることができる。
本発明において「ヒドロキシ基若しくはカルボキシ基で置換されていてもよい」とは上記「炭素原子数１〜４のアルキル基」に含まれる水素原子の一部又は全部がヒドロキシ基若しくはカルボキシ基で置換されていてもよいことを示す。
【００５７】
一般式（２）で表される構造単位は、Ｒ３が、水素原子又はメチル基であり、Ｒ４およびＲ５がともにメチル基であるのがより好ましい。
【００５８】
成分Ａ１の重量平均分子量は、適切な繊維形成の観点から、好ましくは１，０００〜１，０００，０００の範囲であり、より好ましくは５，０００〜５００，０００の範囲であり、特に好ましくは１０，０００〜２００，０００の範囲である。
【００５９】
成分Ａ１は単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００６０】
成分Ａ１は、自体公知の方法又はそれに準ずる方法によって製造することができる。例えば、各構造単位に対応する単量体（一般式（１）で表される構造単位に対応する単量体、一般式（１）で表される構造単位以外の構造単位（好ましくは一般式（２）で表される構造単位）に対応する単量体）を、適当な溶媒（例、プロピレングリコールモノエチルエーテル等）中で、適当な重合開始剤（例、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等）を使用して重合することにより製造できるが、これに限定されない。また、市販品を使用してもよい。
【００６１】
一般式（１）で表される構造単位に対応する単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート（例えば、ＣＡＳ番号：８６８−７７−９の化合物）、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート（例えば、ＣＡＳ番号：９２３−２６−２の化合物）、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート（例えば、ＣＡＳ番号：２４７８−１０−６の化合物）、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド（例えば、ＣＡＳ番号：９２３−０２−４の化合物）、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド（例えば、ＣＡＳ番号：５２３８−５６−２の化合物）、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド（例えば、ＣＡＳ番号：２６０９９−０９−２の化合物）、ｐ−ヒドロキシ（メタ）アクリルアニリド（例えば、ＣＡＳ番号：１９２４３−９５−９の化合物）、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられ、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド又はＮ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドが好ましく、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが最も好ましい。
なお、本発明において（メタ）アクリレート化合物とは、アクリレート化合物とメタクリレート化合物の両方をいう。
【００６２】
一般式（２）で表される構造単位に対応する単量体としては、例えば、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（１−メチルプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（１−エチルプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（１−プロピルブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（１−ブチルペンチル）（メタ）アクリルアミド、２−カルボキシイソプロピル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシイソプロピル（メタ）アクリルアミド等が挙げられ、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、２−カルボキシイソプロピル（メタ）アクリルアミド又は２−ヒドロキシイソプロピル（メタ）アクリルアミドが最も好ましい。
成分Ａ１が、一般式（２）で表される構造単位を有する場合、後述の実施例に示すように、本発明の繊維は温度応答性を有する。この場合、成分Ａ１の全構造単位に対する、一般式（２）で表される構造単位の含有割合は、６０〜９５モル％が好ましい。なお、本発明の繊維は、温度応答性を有することで、例えば、温度に応じて大きさが変化する繊維パターンを形成することができ、当該繊維及び繊維パターンは、例えば（ｉ）水や薬剤等を繊維内に留まらせたり、放出したりできるドラッグデリバリーシステム（ＤＤＳ）や薬剤シートへの応用、（ｉｉ）繊維径が太くなったり細くなったりすることで、通過する物質を制御できるフィルター等への応用、（ｉｉｉ）表面の疎水／親水を制御することで、物質の付着性を制御できるデバイス等への応用等が期待される点で有利である。
【００６３】
成分Ａ１は、一般式（１）で表される構造単位及び一般式（２）で表される構造単位に加え、さらに任意の構造単位を含んでいてもよい。かかる任意の構造単位は、本発明の繊維の性能を損なわず、上記一般式（１）で表される構造単位に対応する単量体及び一般式（２）で表される構造単位に対応する単量体と重合することができる単量体由来の構造単位であれば特に制限は無い。このような単量体としては、例えば、アルキル基の炭素原子数が１〜１０の(メタ)アクリル酸エステル類、ベンジル（メタ）アクリレート、アクリルアミド類（例、アクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、Ｎ−アリールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリールアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミド等）、メタクリルアミド類（例、メタクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ−アリールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリールメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミド等）が挙げられる。これらはいずれか１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
例えば疎水性の側鎖を有する、アルキル基の炭素原子数が１〜１０の(メタ)アクリル酸エステル類やベンジル（メタ）アクリレート等を使用した場合、成分Ａ１の親疎水バランスを調整することができる。
【００６４】
成分Ａ２は、ヒドロキシ基、ヒドロキシメチル基及び炭素原子数１〜５のアルコキシメチル基から選ばれる少なくとも１種の有機基を側鎖に有する構造単位を含む天然高分子（好ましくは、酸を触媒として架橋構造を形成し得る天然高分子）であれば特に制限されない。成分Ａ２は、天然高分子に加水分解等の反応を起こさせた変性天然高分子でもあってもよい。また成分Ａ２は、生体高分子（変性生体高分子を含む）であってもよい。本明細書において「生体高分子」とは、生体由来の高分子の総称である。
【００６５】
成分Ａ２は、好ましくはデンプン又はグリコーゲンの加水分解物であるデキストリン、並びにその誘導体である。ここでデキストリンの誘導体とは、デキストリンのヒドロキシ基の一部又は全部を置換基（例、アセトキシ基、ベンゾイル基等）で置換したものをいう。
【００６６】
成分Ａ２の重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜５，０００，０００であり、より好ましくは１，０００〜１００，０００である。
【００６７】
成分Ａ２はいずれか１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００６８】
［成分Ｂ］
成分Ｂは、光の作用により直接若しくは間接的に酸を発生する化合物であれば特に制限はなく、例えば、ジアゾメタン化合物、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、ニトロベンジル化合物、鉄アレーン錯体、ベンゾイントシラート化合物、ハロゲン含有トリアジン化合物、シアノ基含有オキシムスルホナート化合物及びナフタルイミド系化合物等が挙げられる。
【００６９】
ジアゾメタン化合物としては、例えば、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
【００７０】
オニウム塩化合物としては、例えば、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等が挙げられる。
【００７１】
スルホンイミド化合物としては、例えば、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ノルマルブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ナフタルイミド等が挙げられる。
【００７２】
ニトロベンジル化合物としては、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸２−ニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル等が挙げられる。
【００７３】
鉄アレーン錯体としては、例えば、ビスシクロペンタジエニル−（η６−イソプロピルベンゼン）−鉄（ＩＩ）ヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。
【００７４】
ベンゾイントシラート化合物としては、例えば、ベンゾイントシラート、α−メチルベンゾイントシラート等が挙げられる。
【００７５】
ハロゲン含有トリアジン化合物としては、例えば、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（２−フリル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（５−メチル−２−フリル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン等が挙げられる。
【００７６】
シアノ基含有オキシムスルホナート化合物としては、例えば、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−４−メチルベンジルシアニド等が挙げられる。
【００７７】
ナフタルイミド系化合物としては、例えば、６−（ｎ−ブチルチオ）−２−(パーフルオロブチルスルホニルオキシ)−２−アザ−２Ｈ−フェナレン−１，３−ジオン、６−（ｎ−ブチルチオ）−２−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)−２−アザ−２Ｈ−フェナレン−１，３−ジオンおよび６−（イソプロピルチオ）−２−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)−２−アザ−２Ｈ−フェナレン−１，３−ジオン等が挙げられる。
【００７８】
成分Ｂは、好ましくはシアノ基含有オキシムスルホナート化合物であり、特に好ましくはα−（メチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニドである。
【００７９】
成分Ｂはいずれか１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。成分Ｂは、自体公知の方法又はそれに準ずる方法によって製造することができる。また、市販品を用いてもよい。
【００８０】
［成分Ｃ］
成分Ａ及び成分Ｂを含むネガ型感光性材料は、さらに（Ｃ）架橋剤（以下、単に「成分Ｃ」とも称する）を含有してよい。
【００８１】
成分Ｃとしては、成分Ｂにより発生した酸（Ｈ＋）を触媒にして、成分Ａが有する、ヒドロキシ基、ヒドロキシメチル基および炭素原子数１〜５のアルコキシメチル基から選ばれる少なくとも１種の有機基と反応し得る有機基を、１分子中に２個以上有する化合物であれば特に制限なく使用することができる。好ましくは当該有機基を１分子中に３〜４個有する化合物、より好ましくは当該有機基を１分子中に４個有する化合物である。
具体的には、例えば、１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（ブトキシメチル）グリコールウリル等のアミノプラスト架橋剤；２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジヒドロキシメチルフェニル）プロパン等のフェノプラスト架橋剤；ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート架橋剤；１，４−ビス（ビニルオキシ）ブタン等のビニルエーテル架橋剤；等が挙げられる。
【００８２】
成分Ｃは、好ましくはアミノプラスト架橋剤であり、好ましくは１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル又は１，３，４，６−テトラキス（ブトキシメチル）グリコールウリルであり、より好ましくは１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリルである。
【００８３】
成分Ｃはいずれか１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。成分Ｃは、自体公知の方法又はそれに準ずる方法によって製造することができ、また、市販品を用いてもよい。
【００８４】
ネガ型感光性材料は、成分Ｃを含有することで、成分Ｂが酸（Ｈ＋）を発生すると、成分Ａのポリマー鎖同士の反応による架橋構造だけでなく、成分Ａのポリマー鎖が成分Ｃを介在して３次元的に架橋する反応が進行する。
【００８５】
また、本発明において、ネガ型感光性材料は、市販品を使用してもよい。
【００８６】
本発明の繊維は、好適には、ポジ型又はネガ型感光性材料、並びに、溶剤を含有する感光性繊維製造用組成物（以下、単に「本発明の組成物」とも称する）を紡糸して、製造される。
【００８７】
溶剤は、ポジ型又はネガ型感光性材料を均一に溶解又は分散し得、且つ、各材料と反応しないものであれば特に制限されないが、極性溶剤が好ましい。
当該極性溶剤としては、例えば、水、メタノール、エタノール、２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられ、感光性繊維製造用組成物の紡糸し易さの観点から、好ましくはプロピレングリコールモノメチルエーテル又はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートである。
【００８８】
溶剤は単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００８９】
本発明の組成物におけるポジ型又はネガ型感光性材料の含有量は、解像性および紡糸性の観点から、溶剤を除く感光性繊維製造用組成物の固形分を基準に、好ましくは６０〜１００重量％であり、より好ましくは６０〜９５重量％であり、特に好ましくは７０〜９０重量％である。
【００９０】
本発明の組成物が成分Ａ及びＢを含むネガ型感光性材料を含有する場合、本発明の組成物における成分Ａの含有割合は、適度な太さを有する繊維製造や、本発明の組成物の保存安定性の観点から、１〜９０重量％が好ましく、５〜７０重量％がより好ましい。
【００９１】
本発明の組成物が成分Ａ及びＢを含むネガ型感光性材料を含有する場合、本発明の組成物における成分Ｂの含有割合は、温度応答性樹脂の特性を保つ観点、また解像性および紡糸性の観点から、０．１〜５０重量％が好ましく、０．５〜４０重量％がより好ましく、１〜２０重量％が特に好ましい。
【００９２】
本発明の組成物が成分Ａ及びＢを含むネガ型感光性材料を含有する場合、本発明の組成物に含まれる成分Ａと成分Ｂの重量比（成分Ａの重量／成分Ｂの重量）は、成分Ａと成分Ｂとの反応効率の観点から、５〜５０が好ましく、１０〜４０がより好ましい。
【００９３】
本発明の組成物が成分Ａ〜Ｃを含むネガ型感光性材料を含有する場合、本発明の組成物における成分Ｃの含有割合は、成分Ａとの反応効率の観点から、０．１〜１５重量％が好ましく、０．３〜１０重量％がより好ましく、０．５〜５重量％が特に好ましい。
【００９４】
本発明の組成物は、本発明の目的を著しく損なわない限り、ポジ型又はネガ型感光性材料以外に、繊維製造用組成物に通常使用される添加剤を必要に応じて含んでもよい。当該添加剤としては、例えば、界面活性剤、レオロジー調整剤、薬剤、微粒子等が挙げられる。
【００９５】
本発明の組成物は、ポジ型又はネガ型感光性材料を溶剤に混合するか、或いは、これらに上記の添加剤をさらに混合して調製される。混合方法は特に制限されず、自体公知の方法又はそれに準ずる方法によって混合すればよい。
【００９６】
本発明の組成物を紡糸する方法は、繊維を形成できるものであれば特に制限されず、例えば、メルトブロー法、複合溶融紡糸法、電界紡糸法等が挙げられるが、極細繊維（ナノ繊維、マイクロ繊維）の形成能の観点から、電界紡糸法が好ましい。
【００９７】
電界紡糸法は、公知の紡糸方法であり、公知の電界紡糸装置を用いて行うことができる。本発明の組成物をノズル（例、ニードル等）の先端から吐出する速度（吐出速度）；印加電圧；本発明の組成物を吐出するノズルの先端から、これを受け取る基板までの距離（吐出距離）等の各種条件は、製造する繊維の直径等に応じて適宜設定できる。吐出速度は、通常０．１〜１００μｌ／ｍｉｎであり、好ましくは０．５〜５０μｌ／ｍｉｎであり、より好ましくは１〜２０μｌ／ｍｉｎである。印加電圧は、通常０．５〜８０ｋＶであり、好ましくは１〜６０ｋＶであり、より好ましくは３〜４０ｋＶである。吐出距離は、通常１〜６０ｃｍであり、好ましくは２〜４０ｃｍであり、より好ましくは３〜３０ｃｍである。
また電界紡糸法は、ドラムコレクター等を用いて行ってもよい。ドラムコレクター等を用いることにより、繊維の配向性を制御することができる。例えば、ドラムを低速回転した場合は不織布等を得ることができ、高速回転した場合は配向性繊維シート等を得ることができる。これは半導体材料（例、基板等）を加工する時のエッチングマスク材料等を作製するときに有効である。
【００９８】
本発明の繊維の製造方法は、上述の紡糸工程に加えて、紡糸した繊維を、特定の温度で加熱する工程を更に含んでもよい。
【００９９】
紡糸した繊維を加熱する温度は、通常７０〜３００℃の範囲であり、好ましくは８０〜２５０℃であり、より好ましくは９０〜２００℃である。当該温度が７０℃未満であると、例えば本発明の組成物が成分Ａ及びＢを含むネガ型感光性材料を含有する場合には、成分Ａ同士の架橋反応が不十分となり、製造した繊維の有機溶剤耐性が低くなる傾向がある。一方、当該温度が３００℃を超えると、例えば本発明の組成物が成分Ａ及びＢを含むネガ型感光性材料を含有する場合には、成分Ａが熱による分解又は溶解等を起こし繊維が形成できない。
【０１００】
紡糸した繊維の加熱方法は、上記の加熱温度で加熱し得るものであれば特に制限されず、自体公知の方法又はそれに準ずる方法で適宜加熱することができる。該加熱方法の具体例としては、大気下にてホットプレート又はオーブン等を使用する方法等が挙げられる。
【０１０１】
紡糸した繊維を加熱する時間は、加熱温度等に応じて適宜設定し得るが、架橋反応速度、生産効率の観点から、１分〜４８時間が好ましく、５分〜３６時間がより好ましく、１０分〜２４時間が特に好ましい。
【０１０２】
本発明の繊維は感光性を有する。従って、半導体材料（例、基板等）を加工する時のエッチングマスク材料、医療用材料又は化粧用材料等の作製に用いることができる。特に、ナノ繊維、マイクロ繊維は、細孔を有するエッチングマスク、パターンを有する細胞培養基材（生体模倣基材、例えば培養細胞の劣化を防ぐための、血管細胞等との共培養用基材等）等の作製に好適に用いることができる。
【０１０３】
２．繊維パターンおよび繊維パターンを有する基材
本発明の繊維は、感光性を有することから、繊維を集合させた繊維層を形成して、該繊維層に直接リソグラフィー処理を施すことで、本発明の繊維がポジ型感光性繊維である場合は、露光部の繊維が可溶化して除去され、未露光部が残存する繊維パターンが形成され、一方、本発明の繊維がネガ型感光性繊維である場合は、未露光部が除去され、露光部の繊維が架橋により不溶化して残存する繊維パターンが形成される。ナノ繊維及び／又はマイクロ繊維の繊維層にリソグラフィー処理を施すことで、複雑で微細な繊維パターンの形成が可能である。
【０１０４】
繊維層における繊維は、一次元、二次元あるいは三次元状態で集合しており、集合状態は規則性を持っていても持たなくても良い。また、本発明でいう「パターン」とは、主に直線、曲線及びこれらの組み合わせから構成される、図案、模様等の空間的な物の形として認識されるものを指す。また、パターンは任意の形状であれば良く、パターン自体に規則性があっても無くても良い。
【０１０５】
本発明は、基材上に感光性繊維（好ましくは、本発明の繊維）による繊維層を形成する第１工程、該繊維層を、マスクを介して露光する第２工程、及び該繊維層を、現像液により現像する第３工程を含む、繊維パターンの形成方法を提供する。当該方法は、繊維パターンの製造方法とも言い得る。また当該方法によれば、繊維パターン付き基材を製造し得ることから、当該方法は、繊維パターン付き基材の製造方法とも言い得る。
【０１０６】
［第１工程］
第１工程は、基材上に感光性繊維（好ましくは、本発明の繊維）による繊維層を形成する工程である。
感光性繊維（好ましくは、本発明の繊維）による繊維層を基材上に形成する方法は特に制限されず、例えば、本発明の組成物を基材上に直接紡糸して繊維層を形成してもよい。
【０１０７】
当該基材は、リソグラフィー処理に対して変形、変性等を起こさない材質の基材であれば特に限定されず、例えば、ガラス、セラミックス、プラスチック、シリコン等の半導体等からなる、フィルム、シート、板、布（織布、編布、不織布）、糸等を用いることができる。
【０１０８】
繊維層における繊維のパターン形成後の目付け（基材上の単位面積当たりの担持量）は特に制限されないが、例えば、後述の実施例において形成した繊維パターン（図３）のように、厚さ５μｍ〜５０μｍ程度の繊維層が形成される量であってもよい。
【０１０９】
［第２工程］
第２工程は、上記第１工程において基材上に形成した繊維を、マスクを介して露光する工程である。当該露光は、例えば、ｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）、水銀ランプ、各種レーザー（例、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）等のエキシマレーザー等）、ＬＥＤ等により行うことができる。
【０１１０】
感光性繊維を露光した後、必要に応じて該繊維を加熱（Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ：ＰＥＢ）してもよい。繊維を加熱することにより、例えば繊維がネガ型感光性繊維である場合には、露光によって発生した酸の作用により露光部の高分子量化が未露光部より進行し、未露光部との現像液溶解度差が広がり、解像コントラストが向上するという効果が得られる。加熱温度は、加熱時間等に応じて適宜設定し得るが、通常８０〜２００℃である。また、加熱時間は、加熱温度等に応じて適宜設定し得るが、通常１〜２０分間である。
【０１１１】
［第３工程］
第３工程は、上記第２工程において露光し、必要に応じて加熱した繊維を、現像液により現像する工程である。当該現像液には、感光性組成物のパターン形成のために通常使用される現像液を適宜用いることができるが、例えば本発明の繊維が成分Ａ〜Ｃを含むネガ型感光性材料を含有する場合、本発明の繊維に含まれる成分Ｂや、未架橋の成分Ｃ等を溶解できる現像液が好ましい。上記第３工程において使用される現像液は、より好ましくは水又は有機溶媒を含む。
水は、水単独でもよいし、各種アルカリ性水溶液（例、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類；エチルアミン、Ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類；ジエチルアミン、ジ−Ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類；トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類；ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第４級アンモニウム塩；ピロール、ピペリジン等の環状アミン類；等のアルカリ類の水溶液）でもよい。
有機溶媒としては、例えば、アルコール類（例、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、ネオペンチルアルコール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−３−ペンタノール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、３，３−ジメチル−１−ブタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、２−ジエチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−３−ペンタノール、１−ブトキシ−２−プロパノール及びシクロヘキサノール等）及び通常のレジスト組成物等に使用される溶媒（例、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトシキ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等）等が挙げられる。
第３工程において使用される現像液は、水、乳酸エチル又はテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液が好ましく、水又は乳酸エチルが特に好ましい。現像液のｐＨは中性付近（例えば、６〜８）又は塩基性（例えば、９〜１４）が好ましく、また、現像液は、界面活性剤等の添加剤を含んでもよい。
【０１１２】
上記の工程を経て基材上に作製された本発明の繊維パターンは、基材とともに使用されるか、或いは、基材から分離して使用される。
【０１１３】
本発明の繊維パターンが基材とともに使用される場合、当該基材（すなわち、本発明の繊維パターンを表面に有する基材）は、本発明の繊維パターンがナノ繊維及び／又はマイクロ繊維で形成されたものであれば、半導体等の基板加工に用いられるエッチングマスク、細胞培養足場材料等として好適に使用できる。なお、本発明の繊維パターンを表面に有する基材を、細胞培養足場材料として使用する場合、基材はガラス又はプラスチックであることが好ましい。
【０１１４】
本発明の繊維パターンが、成分Ａ及びＢを含むネガ型感光性材料を含有し、且つ成分Ａの全体又は一部が成分Ａ２（好ましくは、生体高分子）である繊維により形成された繊維パターンである場合、該繊維パターンを表面に有する基材は、創傷被覆材料、フェイスマスク（美容用、衛生管理用）等として好適に使用できる。
【０１１５】
本発明によれば、本発明の繊維又は繊維パターン（好ましくは、成分Ａ及びＢを含むネガ型感光性材料を含有し、且つ成分Ａが成分Ａ１である繊維、或いは当該繊維により形成された繊維パターン；成分Ａ及びＢを含むネガ型感光性材料を含有し、且つ成分Ａの全体又は一部が成分Ａ２（より好ましくは、生体高分子）である繊維、或いは当該繊維により形成された繊維パターン）を含む細胞培養足場材料も提供される。
【実施例】
【０１１６】
以下、本発明に係る具体例を説明するが、これによって本発明は何ら限定されるものではない。【０１１７】
［重量平均分子量の測定］
本実施例において、重合体の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。測定に用いた装置、測定条件は次の通りである。
装置：ＴＯＳＯＨ  ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ  ｓｙｓｔｅｍ
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）ＫＦ−８０３Ｌ、ＫＦ−８０２及びＫＦ−８０１
カラム温度：４０℃
溶離液：ＤＭＦ
流量：０．６ｍｌ／分
検出器：ＲＩ
標準試料：ポリスチレン【０１１８】
［電界紡糸法による繊維の製造方法］
本実施例において、電界紡糸法による繊維の製造は、エスプレイヤーＥＳ−２０００（株式会社フューエンス製）を用いて実施した。繊維製造用組成物は、１ｍｌのロック式ガラス注射筒（アズワン株式会社製）に注入し、針長１３ｍｍのロック式金属製ニードル２４Ｇ（武蔵エンジニアリング株式会社製）を取り付けた。ニードル先端から繊維を受け取る基板までの距離（吐出距離）は２０ｃｍとした。印加電圧は２５ｋＶとし、吐出速度は１０μｌ／ｍｉｎとした。【０１１９】
＜重合体１の合成＞
Ｎ−イソプロピルアクリルアミド２０．０ｇ（０．１７７ｍｏｌ）、２−ヒドロキシエチルアクリレート５．１３ｇ（０．０４４ｍｏｌ）及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（和光純薬工業株式会社製）０．２５ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル２５．１ｇに溶解させ、窒素雰囲気下８０℃で２４時間反応させ、重合体１を含む溶液を得た。仕込み通りに反応が進行しているとすると、重合体１の全構造単位に対する、Ｎ−イソプロピルアクリルアミドに由来する構造単位の含有割合は８０モル％であり、２−ヒドロキシエチルアクリレートに由来する構造単位の含有割合は２０モル％である。重合体１の重量平均分子量は、ポリスチレン換算で１９，０００であった。【０１２０】
＜重合体２の調製＞
重合体２として、東京応化工業株式会社製の厚膜ポジ型レジスト（製品名：ＰＭＥＲ（固形分濃度４０％））に含まれるノボラック樹脂をそのまま用いた。
重合体２の重量平均分子量は、ポリスチレン換算で１５，０００であった。【０１２１】
＜感光性繊維製造用組成物の調製＞
（実施例１）
重合体１を含む溶液２ｇにα−（メチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド（商品名：ＰＡＩ−１００１、みどり化学（株）製）０．０５ｇ、１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル０．０１５ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル０．５９７ｇを加え、実施例１のネガ型感光性繊維製造用組成物を調製した。当該ネガ型感光性繊維製造用組成物における重合体１の含有割合は、約４０重量％である。【０１２２】
（比較例１）
α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニドを加えなかったこと以外は、実施例１と同様にして比較例１のネガ型感光性繊維製造用組成物を調製した。【０１２３】
（実施例２）
重合体２（８ｇ）及び１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル（２ｇ）を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（１５ｇ）に溶解し、実施例２のポジ型感光性繊維製造用組成物を調製した。実施例２のポジ型感光性繊維製造用組成物における固形分（溶剤以外の成分）の濃度は、４０重量％である。【０１２４】
＜パターニング試験（１）＞
実施例１のネガ型感光性繊維製造用組成物を電界紡糸法にて、シリコンウエハ上に紡糸し、繊維層を形成した（繊維の直径：約１〜５μｍ）。当該繊維層を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（Ｓ−４８００、株式会社日立ハイテクノロジーズ製）を使用して撮影した写真を、図１に示す。次いで該繊維層を、ｉ線アライナーＰＬＡ−５０１（（株）キヤノン製、露光量：１０００ｍＪ／ｃｍ２）を使用し、マスクを介して露光した。露光後、ホットプレート上で、１４０℃で５分間加熱（ＰＥＢ）し、水に１０分間暴露した。その後、１００℃で１分間加熱して乾燥させ、横２００μｍ×縦２００μｍの繊維パターンを得た。当該繊維パターンのＳＥＭ写真を図２に示す。また当該繊維パターンの一部断面の拡大図のＳＥＭ写真を図３に、当該繊維パターンの繊維部のＳＥＭ写真（図３の繊維部の一部の拡大図）を図４に示す。【０１２５】
比較例１のネガ型感光性繊維製造用組成物を用いて、実施例１と同様にパターニング試験を行ったが、露光後の繊維層を水に暴露した結果、繊維が水に溶解したため、繊維パターンは得られなかった。【０１２６】
＜パターニング試験（２）＞
実施例２のポジ型感光性繊維製造用組成物を電界紡糸法にて、アルミニウムフィルム（厚み２５μｍ）上に紡糸し、繊維層を形成した（繊維の直径：約１〜５μｍ）。次いで、該繊維層を１４０℃のオーブンで２分間加熱し、該繊維層中の残留溶媒を除去するとともに、繊維を熱融解させ、繊維層とアルミニウムフィルムとの密着性を向上させた。オーブン加熱前及び加熱後の繊維層の光学顕微鏡写真を、それぞれ図５及び図６に示す。加熱後の繊維層を、超高圧水銀ランプを光源に用いて、フォトマスクを介してコンタクト露光した。露光波長は、３５０ｎｍ〜４５０ｎｍまでのブロードバンド露光とした。また露光量は、ｉ線波長にて測定し、１０００ｍＪ／ｃｍ２とした。露光した繊維層を、２．３８％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液に２分間暴露し、次いで、純水で５分間リンスした。その後、１４０℃のオーブンで５分間加熱して乾燥させ、横４００μｍ×縦２０００μｍの繊維パターンを得た。露光前の繊維層のＳＥＭ写真を図７に、繊維パターンのＳＥＭ写真を図８に示す。【０１２７】
＜繊維の温度応答性＞
実施例１のネガ型感光性繊維製造用組成物を電界紡糸法にて、シリコンウエハ上に紡糸し、繊維層を形成した（繊維の直径：約１〜５μｍ）。次いで該繊維層を２０℃及び４０℃の水に１０分間浸漬させた後、光学顕微鏡にて繊維の状態を観察した（図９及び１０）。観察の結果、２０℃では繊維が膨潤し、４０℃では繊維が収縮していたことから、当該繊維は温度応答性を有することが示された。
【産業上の利用可能性】
【０１２８】
本発明によれば、複雑で微細なレジストパターンを簡便に作製し得る感光性繊維及び該感光性繊維を用いて形成された繊維パターン、並びにそれらの製造方法を提供し得る。
また本発明によれば、表面に複雑で微細な繊維パターンを有する基材を提供できる。【０１２９】
本出願は、日本で出願された特願2015-087963（出願日：2015年4月22日）を基礎としており、その内容は本明細書に全て包含されるものである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
2016171233.tif 000013
【図１０】
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【国際調査報告】
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