(57)【要約】  水性媒体に対する自己乳化性に優れ、かつ基材にコーティングし硬化させた場合に形成される塗膜の硬度及び耐温水性に優れる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を提供すること。  多価イソシアネート系化合物（ａ１）中のイソシアネート基が水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）の水酸基及び下記一般式（１）で示されるオキシアルキレン基含有化合物（ａ３）の水酸基とそれぞれウレタン結合を形成してなるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）と、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（Ｂ）とを含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。【化１】2017110843.tif 000008[式中、Ｘはアルキレン基、Ｙは水素原子、アルキル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基、アシル基のいずれかであり、ｎは１以上の整数である。]
2017110843.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多価イソシアネート系化合物（ａ１）中のイソシアネート基が水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）の水酸基及び下記一般式（１）で示されるオキシアルキレン基含有化合物（ａ３）の水酸基とそれぞれウレタン結合を形成してなるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）と、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（Ｂ）とを含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【化１】
2017110843.tif 000007
[式中、Ｘはアルキレン基、Ｙは水素原子、アルキル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基、アシル基のいずれかであり、ｎは１以上の整数である。]
【請求項２】
エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（Ｂ）の含有量が、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）１００重量部に対して、４０〜１，５００重量部であることを特徴とする請求項１記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１または２記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が水性媒体に分散してなることを特徴とする活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物。
【請求項４】
請求項１または２記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が水性媒体に分散してなることを特徴とするコーティング剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関し、更に詳しくは、水性媒体に対する自己乳化性に優れ、かつ基材にコーティングした硬化させた場合に硬度及び耐温水性に優れる塗膜が得られる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関するものである。また、本発明は、前記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を水性媒体に分散してなる活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物、及び前記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を水性媒体に分散してなるコーティング剤組成物にも関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ポリエステルジオールやポリエーテルジオール等のジオール化合物と、イソホロンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物と、ヒドロキシエチルアクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレートとを反応させたウレタン（メタ）アクリレートは、活性エネルギー線硬化型樹脂として知られており、木工塗料やプラスチックコーティング剤等に使用されている。【０００３】
かかるウレタン（メタ）アクリレートは一般的に粘度が高いため、その使用に当たっては有機溶剤や反応性希釈剤により希釈して粘度調整を行った上で、塗工し、紫外線硬化して塗膜を形成するものである。
しかし、有機溶剤により希釈する場合には、大気汚染や作業環境、火災の危険性等に対する近年のＶＯＣ規制下において問題となるものであった。一方、反応性希釈剤により希釈する場合には、低粘度化に大量の反応性希釈剤を必要とする場合があり、充分な塗膜物性を得にくい等の問題等があった。【０００４】
このような状況下において、近年では、水分散型等の水系化の要望が高まっている。
例えば、多官能性オリゴマーとして多官能性ウレタンアクリレート系化合物を用い、多官能性反応性界面活性剤として親水性基と疎水性基とを有するウレタンアクリレート系化合物を用い、多官能性オリゴマーが、多官能性反応性界面活性剤の存在下に、水性媒体中で分散されてなる活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物（例えば、特許文献１参照。）が提案されている。また、硬化塗膜の耐温水性を向上させたり、温水浸漬後における塗膜外観の白化を改善するために、比較的極性の高いポリオールを構造中に導入したウレタン（メタ）アクリレート系化合物を含有する活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物（例えば、特許文献２参照。）も提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−３０３２５８号公報
【特許文献２】特開２０１１−１２１２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献１や特許文献２に開示の技術では、プラスチック基材への平時の塗膜密着性が充分とは言い難く、加えて、平時のみならず温水浸漬後においても塗膜の外観変化がなく良好と判定されているものの、実用的な観点からは満足のいく塗膜密着性を有していないという問題があった。特にプラスチックコーティングの分野においては、耐久試験前後に塗膜外観に変化が生じないことは基本的な要求物性であり、更に耐久試験後の塗膜密着性についても、平時と同様の評価条件で評価した際に、塗膜密着性に変化が無いことが実用上重要な物性指標とされている。
また、汎用性のあるプラスチック基材としては、ＡＢＳ基材の他に、より耐熱性を有するポリカーボネート基材があるが、そのいずれに対しても実用上必要とされる塗膜密着性を有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が求められる。【０００７】
そこで、本発明ではこのような背景下において、水性媒体に対する自己乳化性に優れ、かつ基材にコーティングし硬化させた場合に硬度及び耐温水性に優れる塗膜が得られる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、前記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を水性媒体に分散してなる活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物、及び前記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を水性媒体に分散してなるコーティング剤組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
しかるに本発明者は、かかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、オキシアルキレン構造を有するウレタン（メタ）アクリレート系化合物と、特定構造のエチレン性不飽和モノマーとを併用することにより、水性媒体に対する自己乳化性に優れ、基材にコーティングし硬化させた場合に、硬度が高く、温水浸漬後においても白化等の塗膜外観の悪化や密着性能の低下が生じ難い硬化塗膜を得ることができる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成した。【０００９】
即ち、本発明の要旨は、多価イソシアネート系化合物（ａ１）中のイソシアネート基が水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）の水酸基及び下記一般式（１）で示されるオキシアルキレン基含有化合物（ａ３）の水酸基とそれぞれウレタン結合を形成してなるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）と、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（Ｂ）とを含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に存するものである。【００１０】
【化１】
2017110843.tif 000003
[式中、Ｘはアルキレン基、Ｙは水素原子、アルキル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基、アシル基のいずれかであり、ｎは１以上の整数である。］【００１１】
更に、本発明では、上記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を水性媒体に分散してなる、活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物、及び前記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を水性媒体に分散してなるコーティング剤組成物を提供するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、水性媒体に対する自己乳化性に優れ、かつ基材にコーティングし硬化させた場合に硬度及び耐温水性に優れる塗膜が得られるものであり、温水浸漬後においても白化等の塗膜外観の悪化や密着性能の低下が生じ難いため、例えば、塗料、粘着剤、接着剤、粘接着剤、インク、保護コーティング剤、アンカーコーティング剤、ハードコート用コーティング剤、磁性粉コーティングバインダー、サンドブラスト用被膜、版材、光学フィルムトップコート用のコーティング剤、金属蒸着やスパッタリング膜、ガラス修飾向けのコーティング剤など、各種の被膜形成材料として非常に有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に、本発明を詳細に説明する。
なお、本発明において、（メタ）アクリルとはアクリルあるいはメタクリルを、（メタ）アクリロイルとはアクリロイルあるいはメタクリロイルを、（メタ）アクリレートとはアクリレートあるいはメタクリレートをそれぞれ意味するものである。
【００１４】
［活性エネルギー線硬化型樹脂組成物］
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）及びエチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（Ｂ）を含有してなるものである。
【００１５】
本発明で用いられるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）は、多価イソシアネート系化合物（ａ１）、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）及び下記一般式（１）で示されるオキシアルキレン基含有化合物（ａ３）からなるウレタン（メタ）アクリレート化合物であって、多価イソシアネート系化合物（ａ１）中のイソシアネート基が、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）の水酸基及び下記一般式（１）で示されるオキシアルキレン基含有化合物（ａ３）の水酸基と、それぞれウレタン結合を形成してなるウレタン（メタ）アクリレート化合物である。
なお、本発明で用いられるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）は、親水性を有する一般式（１）で示されるオキシアルキレン基含有化合物（ａ３）由来の親水性の構造部位を有し、かつ水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）の疎水性残基を有することから界面活性剤としての役割を果たすものである。
【００１６】
多価イソシアネート系化合物（ａ１）としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニルメタンポリイソシアネート、変性ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族系ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート等の脂肪族系ポリイソシアネート；水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン等の脂環式系ポリイソシアネート；或いはこれらポリイソシアネートの３量体化合物又は多量体化合物、アロファネート型ポリイソシアネート、ビュレット型ポリイソシアネート、水分散型ポリイソシアネート（例えば、東ソー（株）製の「アクアネート１００」、「アクアネート１１０」、「アクアネート２００」、「アクアネート２１０」等）等が挙げられる。
これら多価イソシアネート系化合物（ａ１）は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１７】
これらの中でも、硬化塗膜の黄変が少ない点や、硬化収縮が小さい点で脂環式ポリイソシアネートが好ましく用いられ、特にはイソホロンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンが更に好ましく用いられる。
【００１８】
水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）としては、例えば、単官能の水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物、２官能の水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物、３官能以上の水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物、その他の水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物が挙げられる。
単官能の水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、（４−ヒドロキシメチルシクロへキシル）メチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル等の１級水酸基含有（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等の２級水酸基含有（メタ）アクリレート；２，２−ジメチル−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の３級水酸基含有（メタ）アクリレート等が挙げられる。
２官能の水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物としては、例えば、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、グリセロールエピクロロヒドリン変性１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
３官能以上の水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物としては、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
その他の水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これら水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）は１種又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００１９】
これらの中でも、硬度や耐水性の点で、多官能の水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物が好ましく、特に好ましくは３官能以上の水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物、更に好ましくはペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートである。
【００２０】
オキシアルキレン基含有化合物（ａ３）は、下記一般式（１）で示されるものであり、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２１】
【化１】
2017110843.tif 000004
ここで、Ｘはアルキレン基、Ｙは水素原子、アルキル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基、アシル基のいずれかであり、ｎは１以上の整数である。
【００２２】
上記一般式（１）中のＸはアルキレン基であり、中でも、親水性に優れる点で、炭素数１〜１０のアルキレン基が好ましく、より好ましくは、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基等の炭素数１〜４のアルキレン基、特には、エチレン基が好ましい。また、ｎが２以上のポリオキシアルキレン鎖部位の場合は、オキシアルキレン基含有化合物（ａ３）は同一オキシアルキレン鎖のホモ重合体でもよいし、相異なるオキシアルキレン鎖がランダム或いはブロック状に共重合したものでもよい。
【００２３】
上記、一般式（１）中のｎは１以上の整数であり、好ましくは３〜３００、特に好ましくは５〜２００、更に好ましくは５〜１００、殊に好ましくは６〜５０である。ｎの値が大きすぎると塗膜の硬度や耐温水性が低下する傾向がある。
【００２４】
上記一般式（１）中のＹは、水素原子、アルキル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基、アシル基のいずれかであるが、これらの中でも、親水性と反応性のバランスに優れる点で水素原子、アルキル基、（メタ）アクリロイル基が好ましく、特には水素原子が好ましい。
上記、アルキル基としては、通常、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のものが用いられる。これらの中でも、特にメチル基、エチル基であることが好ましい。
上記アシル基としては、例えば、アセチル基、アセトイミドイル基、チオアセチル基、ベンゼンスルホニル基、ホスホノニトリドイル基、ホスホノイル基等が挙げられるが、これらの中でもアセチル基が好ましい。
【００２５】
オキシアルキレン基含有化合物（ａ３）の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【００２６】
Ｙが水素原子の場合、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド／ブチレンオキサイドのブロック又はランダム共重合の少なくとも１種の構造を有するポリエーテルポリオール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコール（ブロックコポリマー）、ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール（ブロックコポリマー）、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール（ランダムコポリマー）、ポリオキシテトラメチレングリコール−ポリエチレングリコール−ポリオキシテトラメチレングリコール（ブロックコポリマー）、ポリオキシテトラメチレングリコール−ポリエチレングリコール−ポリオキシテトラメチレングリコール（ブロックコポリマー）、ポリエチレングリコール−ポリオキシテトラメチレングリコール（ランダムコポリマー）、ポリプロピレングリコール−ポリオキシテトラメチレングリコール−ポリプロピレングリコール（ブロックコポリマー）、ポリオキシテトラメチレングリコール−ポリプロピレングリコール−ポリオキシテトラメチレングリコール（ブロックコポリマー）、ポリプロピレングリコール−ポリオキシテトラメチレングリコール（ランダムコポリマー）等が挙げられる。
【００２７】
Ｙがアルキル基の場合、例えば、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールラウリルエーテル、ポリエチレングリコールセチルエーテル、ポリエチレングリコールステアリルエーテル、ポリエチレングリコールノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールトリデシルエーテル、ポリエチレングリコールオレイルエーテル、ポリエチレングリコールオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルセチルエーテル等のポリエチレングリコール誘導体；ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のポリプロピレングリコール誘導体；などが挙げられる。
【００２８】
Ｙが（メタ）アクリロイル基の場合、例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のポリエチレングリコール誘導体、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のポリプロピレングリコール誘導体、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−モノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２９】
Ｙがアリル基の場合、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル等のポリエチレングリコール誘導体、ポリプロピレングリコールモノアリルエーテル等のポリプロピレングリコール誘導体、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−モノアリルエーテル等が挙げられる。
【００３０】
Ｙがアシル基の場合、例えば、ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールモノオレエート等のポリエチレングリコール誘導体等が挙げられる。
【００３１】
上記の中でも、オキシアルキレン基含有化合物（ａ３）としては、ポリエチレングリコール誘導体（式（１）中のＸがエチレン基である化合物）が好ましく、特に好ましくはエチレンオキサイド付加モル数（式（１）中のｎの値）が５〜２００であるポリエチレングリコール誘導体、更に好ましくはエチレンオキサイド付加モル数（式（１）中のｎの値）が５〜１００であるポリエチレングリコール誘導体、殊に好ましくはエチレンオキサイド付加モル数（式（１）中のｎの値）が６〜５０であるポリエチレングリコール誘導体が親水基と疎水基のバランスに優れる点で好ましい。
エチレンオキサイド付加モル数ｎが小さすぎると安定した乳化分散液が得難い傾向があり、大きすぎると硬化塗膜とした際の硬度や耐温水性が低下する傾向がある。更には、硬化性への影響の点で、Ｙが水素原子、アルキル基、（メタ）アクリロイル基であることが好ましく、特に好ましくは水素原子である。
【００３２】
また、上記一般式（１）で示されるオキシアルキレン基含有化合物（ａ３）の重量平均分子量としては、通常１００〜１０，０００が好ましく、特には２００〜６，０００、更には４００〜３，０００が好ましい。かかる重量平均分子量が小さすぎると安定した乳化分散液が得難い傾向があり、大きすぎると硬化塗膜とした際の耐温水性が低下する傾向がある。
【００３３】
更に、上記一般式（１）で示されるオキシアルキレン基含有化合物（ａ３）の水酸基価としては、通常２〜５６０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、特には１０〜２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、更には２５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。かかる水酸基価が小さすぎると硬化塗膜の耐温水性が低下する傾向があり、大きすぎると乳化安定性が低下する傾向がある。
【００３４】
本発明で用いるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）は、多価イソシアネート系化合物（ａ１）、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）及びオキシアルキレン基含有化合物（ａ３）を反応させて、多価イソシアネート系化合物（ａ１）中のイソシアネート基が、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）の水酸基及びポリオキシアルキレン基含有化合物（ａ３）の水酸基と、それぞれウレタン結合を形成することにより得られる。
【００３５】
例えば、多価イソシアネート系化合物（ａ１）が２個のイソシアネート基を有する場合では、１個のイソシアネート基がオキシアルキレン基含有化合物（ａ３）の水酸基とウレタン結合を形成し、残りの１個のイソシアネート基が水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）の水酸基とウレタン結合を形成したウレタン（メタ）アクリレート系化合物となる。また、ポリイソシアネート系化合物（ａ１）が３個のイソシアネート基を有する場合では、１個のイソシアネート基がオキシアルキレン基含有化合物（ａ３）（または水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２））の水酸基とウレタン結合を形成し、残りの２個のイソシアネート基が水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）（またはオキシアルキレン基含有化合物（ａ３））の水酸基とウレタン結合を形成したウレタン（メタ）アクリレート系化合物となる。
【００３６】
上記ウレタン結合を形成する反応を行うに当たっては、例えば、（イ）多価イソシアネート系化合物（ａ１）、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）及びオキシアルキレン基含有化合物（ａ３）を一括に仕込み反応させる方法、（ロ）多価イソシアネート系化合物（ａ１）と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）とを反応させた後、オキシアルキレン基含有化合物（ａ３）を反応させる方法、（ハ）多価イソシアネート系化合物（ａ１）とオキシアルキレン基含有化合物（ａ３）とを反応させた後、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）を反応させる方法、が挙げられるが、反応制御の安定性と製造時間の短縮の観点から、上記（ロ）の方法が好ましい。
【００３７】
ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）の製造に際しては、反応を促進する目的で触媒を用いることも好ましく、かかる触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、トリメチル錫ヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチル錫等の有機金属化合物、オクチル酸錫、オクテン酸亜鉛、オクテン酸錫、ナフテン酸コバルト、塩化第１錫、塩化第２錫等の金属塩；トリエチルアミン、ベンジルジエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、Ｎ−エチルモルホリン等のアミン系触媒；ビスマス系触媒；などが挙げられる。ビスマス系触媒としては、例えば、硝酸ビスマス、臭化ビスマス、ヨウ化ビスマス、硫化ビスマス等の無機ビスマス化合物；ジブチルビスマスジラウレート、ジオクチルビスマスジラウレート等の有機ビスマス化合物；２−エチルヘキサン酸ビスマス塩、ナフテン酸ビスマス塩、イソデカン酸ビスマス塩、ネオデカン酸ビスマス塩、ラウリル酸ビスマス塩、マレイン酸ビスマス塩、ステアリン酸ビスマス塩、オレイン酸ビスマス塩、リノール酸ビスマス塩、酢酸ビスマス塩、ビスマスリビスネオデカノエート、ジサリチル酸ビスマス塩、ジ没食子酸ビスマス塩等の有機酸ビスマス塩などが挙げられる。これらの中でも、ジブチル錫ジラウレート、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセンが好適である。
【００３８】
また、反応温度は、通常３０〜９０℃、好ましくは４０〜８０℃であり、反応時間は、通常２〜１０時間、好ましくは３〜８時間である。
【００３９】
ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）の重量平均分子量としては、通常５００〜５０，０００であることが好ましく、特には７５０〜２０，０００、更には１，０００〜１０，０００であることが好ましい。かかる重量平均分子量が小さすぎると硬化塗膜が脆くなる傾向があり、大きすぎると高粘度となり取り扱いにくく、また硬化塗膜の硬度が低下する傾向がある。
【００４０】
なお、上記の重量平均分子量とは、標準ポリスチレン分子量換算による重量平均分子量であり、高速液体クロマトグラフィー（昭和電工（株）製、「Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ｓｙｓｔｅｍ−１１型」）に、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０６Ｌ（排除限界分子量：２×１０７、分離範囲：１００〜２×１０７、理論段数：１０，０００段／本、充填剤材質：スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、充填剤粒径：１０μｍ）の３本直列を用いることにより測定される。
【００４１】
また、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）の粘度については、６０℃における粘度で、２００〜２０，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、特には３５０〜５，０００ｍＰａ・ｓ、更には５００〜３，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。かかる粘度が高すぎると水媒体へ均一に分散することが難しくなる傾向があり、低すぎると自己乳化性能が低く、溶液が層分離しやすい傾向がある。
なお、粘度はＥ型粘度計により測定される。
【００４２】
ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）の含有量としては、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）とエチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（Ｂ）の各含有量の合計中（（Ｂ）以外のエチレン性不飽和モノマー（Ｅ）を含有する場合は、（Ａ）と（Ｂ）と（Ｅ）の各含有量の合計中）、５〜５５重量％であることが好ましく、特に好ましくは１５〜５０重量％、更に好ましくは２３〜４５重量％である。上記含有量が少なすぎると、エマルジョンの安定性が低下する傾向があり、多すぎると塗膜の耐水性が低下する傾向がある。
【００４３】
本発明で用いられる、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（Ｂ）としては、例えば、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレートが挙げられ、例えば、新中村化学工業（株）製「Ａ−ＴＭＰＴ−３ＥＯ」、「Ａ−ＴＭＰＴ−９ＥＯ」、「ＡＴ−２０Ｅ」、「ＡＴ−３０Ｅ」、ＢＡＳＦジャパン（株）製「ラロマーＬＲ−８８６３」、Ｓａｒｔｏｍｅｒ製「ＳＲ−４５４」、「ＳＲ４９９」、「ＳＲ５０２」等の市販品を用いることができる。
【００４４】
エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（Ｂ）の含有量としては、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）１００重量部に対して、４０〜１，５００重量部であることが好ましく、特に好ましくは５０〜１，３００重量部、更に好ましくは６０〜３３０重量部、殊に好ましくは９０〜２２０重量部である。かかる含有量が少なすぎると硬化塗膜の密着性が低下する傾向があり、多すぎると塗膜が脆くなる傾向がある。
【００４５】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、活性エネルギー線の照射により重合を開始させる光重合開始剤（Ｃ）を含有してなることが、活性エネルギー線を照射させる際に硬化を促進させる点で好ましい。光重合開始剤（Ｃ）の添加のタイミングは特に限定されず、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を水分散させる前に添加してもよいし、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を水分散させた後に添加してもよい。
【００４６】
上記光重合開始剤（Ｃ）としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノンオリゴマー等のアセトフェノン類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４′−メチル−ジフェニルサルファイド、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド等のベンゾフェノン類；２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−（３−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシ）−３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサントン−９−オンメソクロリド等のチオキサントン類；２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフォンオキサイド類；等が挙げられる。なお、これら光重合開始剤（Ｃ）は、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００４７】
これらの中でも、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類を用いることが好ましく、特には、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾイルイソプロピルエーテル、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンを用いることが好ましい。
【００４８】
また、これらの助剤として、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４，４′−ジメチルアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、４，４′−ジエチルアミノベンゾフェノン、２−ジメチルアミノエチル安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、２，４−ジエチルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン等を併用することも可能である。
【００４９】
本発明においては、更に水系の分散液の組成物としての用途面での機能をより多く発揮させる点で、水溶性または水分散性をもつ光重合開始剤（Ｃ）を使用することも好ましく、例えば、２−（３−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシプロポキシ）−３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサントン−９−オンメトクロライド（オクテルケミカルズ社製、「Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ  ＱＴＸ」）や、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（ＢＡＳＦ社製、「イルガキュア２９５９」）、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンとベンゾフェノンの混合物（ＢＡＳＦ社製、「イルガキュア５００」）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製、「イルガキュア８１９」）等の光重合開始剤が挙げられる。中でも１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（ＢＡＳＦ社製、「イルガキュア２９５９」）、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンとベンゾフェノンの混合物（ＢＡＳＦ社製、「イルガキュア５００」）の水溶性または水分散性の光重合開始剤が好適である。
【００５０】
光重合開始剤（Ｃ）の使用量は、（Ａ）、（Ｂ）成分の合計（下記（Ｄ）、（Ｅ）成分を含有する場合は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）及び（Ｅ）成分の合計）１００重量部に対して１〜１０重量部であることが好ましく、特に好ましくは１〜８重量部、更に好ましくは２〜６重量部である。かかる使用量が少なすぎると紫外線等の活性エネルギー線照射による硬化の硬化速度が極めて遅くなり、目的とする硬化塗膜が得られない傾向がある。使用量が多すぎても硬化性は向上せず、また硬化塗膜の黄変の原因となる傾向もある。
【００５１】
また、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲において、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）以外のウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｄ）、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（Ｂ）以外のエチレン性不飽和モノマー（Ｅ）を含有していてもよい。
【００５２】
ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）以外のウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｄ）としては、例えば、多価イソシアネート系化合物（ｄ１）及び水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｄ２）を反応させてなるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｄ１）や、多価イソシアネート系化合物（ｄ１）、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｄ２）及びポリオール系化合物（ｄ３）を反応させてなるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｄ２）が挙げられるが、本発明においては、塗膜硬度を向上させる点では、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｄ１）を、硬化塗膜の密着性を阻害しない範囲で、含有させることが好ましい。
なお、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｄ）は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５３】
多価イソシアネート系化合物（ｄ１）としては、上記（ａ１）と同様のものが例示でき、硬化塗膜の黄変が少ない点や、硬化収縮が小さい点で脂環式多価イソシアネート化合物が好ましく用いられ、特にはイソホロンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンが更に好ましく用いられる。
【００５４】
上記水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｄ２）としては、上記（ａ２）と同様のものが例示できる。
【００５５】
上記ポリオール系化合物（ｄ３）としては、例えば、水酸基を２個以上含有する化合物であればよく、例えば、脂肪族ポリオール、脂環族ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、ポリブタジエン系ポリオール、ポリイソプレン系ポリオール、（メタ）アクリル系ポリオール、ポリシロキサン系ポリオール等が挙げられる。
【００５６】
これらの中でも、コストの点では、脂肪族ポリオール、脂環族ポリオールが好ましく用いられ、汎用性の点ではポリエステル系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオールが好ましく用いられる。
【００５７】
ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｄ）は、以上のような成分を、公知の反応手段により反応させることで製造することができる。
通常、上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｄ１）の場合は、多価イソシアネート系化合物（ｄ１）及び水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｄ２）を反応器に一括または別々に仕込み公知の反応手段によりウレタン化反応させて製造することができる。
また、上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｄ２）の場合は、多価イソシアネート系化合物（ｄ１）及び水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｄ２）の他に、更にポリオール系化合物（ｄ３）を反応器に一括または別々に仕込み公知の反応手段によりウレタン化反応させて製造することができるが、この場合には、ポリオール系化合物（ｄ３）と多価イソシアネート系化合物（ｄ１）とを予め反応させて得られる反応生成物に、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｄ２）を反応させて製造する方法が、ウレタン化反応の安定性や副生成物の低減等の点で有用である。
【００５８】
上記のウレタン化反応においては、反応系の残存イソシアネート基含有率が０．５重量％以下になる時点で反応を終了させることにより、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｄ）が得られる。
【００５９】
また、上記ウレタン化反応においては、反応を促進する目的で触媒を用いることも好ましく、かかる触媒としては、上記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の製造に用いられる触媒と同様のものが用いられる。
【００６０】
ウレタン化反応においては、イソシアネート基に対して反応する官能基を有しない有機溶剤、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；トルエン、キシレン等の芳香族類；等の有機溶剤を用いることができる。
【００６１】
また、反応温度は、通常３０〜９０℃、好ましくは４０〜８０℃であり、反応時間は、通常２〜１０時間、好ましくは３〜８時間である。
【００６２】
本発明においては、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｄ）は、架橋密度を大きくし、硬化塗膜の硬度をより向上させる点から、エチレン性不飽和基を２〜２０個有することが好ましく、３〜１８個有することが特に好ましく、５〜１５個有することが更に好ましい。
かかるエチレン性不飽和基数が多すぎると硬化後の架橋密度が高くなりすぎて、硬化収縮が大きくなるため密着性が低下する傾向があり、少なすぎると充分な架橋密度が得られず、硬化塗膜における硬度の向上が見込めない傾向がある。
【００６３】
本発明においては、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｄ）の重量平均分子量としては、好ましくは５００〜３０，０００、特に好ましくは１，０００〜２０，０００、更に好ましくは１，５００〜１０，０００である。
特に、ウレタン(メタ)アクリレート系化合物（Ｄ）として、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｄ１）を用いる場合、重量平均分子量としては、好ましくは５００〜１０，０００、特に好ましくは８００〜８，０００、更に好ましくは１，０００〜５，０００、殊に好ましくは１，２００〜３，５００である。
かかる重量平均分子量が高すぎると組成物の粘度が高くなり、水分散し難くなる傾向があり、かかる重量平均分子量が低すぎると相対的な架橋密度が高くなるものの、硬化塗膜の硬度向上が見込めない傾向がある。
【００６４】
なお、上記の重量平均分子量は、標準ポリスチレン分子量換算による重量平均分子量であり、上記と同様の方法で測定することができる。
【００６５】
本発明においては、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｄ）の６０℃における粘度は、２００〜３０，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、特に好ましくは５００〜１５，０００ｍＰａ・ｓである。かかる粘度が上記範囲外では、水媒体への分散性が低下する傾向がある。
なお、粘度はＥ型粘度計により測定される。
【００６６】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｄ）を含有する場合におけるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｄ）の含有量は、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）１００重量部に対して、３０重量部以下であることが好ましく、特には２５重量部以下、更には２０重量部以下、殊には１０重量部以下であることが好ましい。かかる含有量が多すぎると乳化分散性が難しくなり、溶液安定性が低下したり、密着性を阻害する要因となる傾向がある。
【００６７】
本発明においては、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（Ｂ）に加えて、（Ｂ）以外のエチレン性不飽和モノマー（Ｅ）を、塗膜密着性や水溶液の溶液安定性を阻害しない範囲で、含有してもよい。
【００６８】
エチレン性不飽和モノマー（Ｅ）としては、単官能モノマー、２官能モノマー、３官能以上のモノマーが挙げられる。
単官能モノマーとしては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、α−メチルスチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノールエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、ノニルフェノールプロピレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート等のフタル酸誘導体のハーフエステル（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルフォリン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピリジン、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートモノエステル等が挙げられる。
【００６９】
また、上記の他に（メタ）アクリル酸のミカエル付加物あるいは２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジカルボン酸モノエステルも挙げられ、（メタ）アクリル酸のミカエル付加物としては、例えば、アクリル酸ダイマー、メタクリル酸ダイマー、アクリル酸トリマー、メタクリル酸トリマー、アクリル酸テトラマー、メタクリル酸テトラマー等が挙げられる。また、特定の置換基をもつカルボン酸である２−アクリロイルオキシエチルジカルボン酸モノエステルとしては、例えば、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル等が挙げられる。更に、オリゴエステルアクリレートも挙げられる。
【００７０】
２官能モノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートジエステル等が挙げられる。
【００７１】
３官能以上のモノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００７２】
これらエチレン性不飽和モノマー（Ｅ）は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、エチレン性不飽和モノマー（Ｅ）は、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に別途配合するものであってもよいし、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）やウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｄ）の製造原料として製造時に一部を系中に残存させたものであってもよい。
【００７３】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物がエチレン性不飽和モノマー（Ｅ）を含有する場合におけるエチレン性不飽和モノマー（Ｅ）の含有量は、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）１００重量部に対して、６０重量部以下であることが好ましく、特に好ましくは５５重量部以下、更に好ましくは５０重量部以下である。かかる含有量が多すぎると乳化分散し難しくなり、溶液安定性が低下する傾向がある。
【００７４】
また、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物には、粘着付与剤、ＵＶ吸収剤、有機・無機フィラー可塑剤、防腐・防黴剤、分散剤、湿潤剤安定剤、消泡剤、レベリング剤、チクソトロピー性付与剤、酸化防止剤、難燃剤、帯電防止剤、補強剤、艶消し剤、架橋剤、防錆剤、凍結融解安定剤、顔料、着色剤、増粘剤、等を適宜配合することもできる。
【００７５】
更に、従来公知の乳化剤、例えば、重合性不飽和基を有さない界面活性剤や重合性不飽和基を１個有する反応性界面活性剤を適宜併用することもできる。
【００７６】
かくして上記のウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）及びエチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（Ｂ）を配合し、好ましくは更に光重合開始剤（Ｃ）配合することにより、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が得られる。
【００７７】
［活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物］
上記のウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）及びエチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（Ｂ）を含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を水性媒体中で分散させることにより、本発明の活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物が得られ、本発明のコーティング剤組成物として用いることができる。
【００７８】
水性媒体としては、水を用いることができ、また本発明のエマルジョン形態を損なわない範囲で、水に低級アルコールなどを混合した混合溶媒を用いることもできる。
【００７９】
本発明の活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物の製造方法としては、例えば、下記（１）〜（４）の方法などが挙げられる。
（１）ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（Ｂ）及び水性媒体、必要に応じて、更に、光重合開始剤（Ｃ）やウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｄ）、エチレン性不飽和モノマー（Ｅ）を一括で仕込み、通常３０〜７０℃、好ましくは５０〜６５℃で撹拌する方法、
（２）ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）及びエチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（Ｂ）、必要に応じて、更に、光重合開始剤（Ｃ）やウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｄ）、エチレン性不飽和モノマー（Ｅ）を通常４０〜６５℃、好ましくは５５〜６０℃で混合し、撹拌しながら水性媒体を滴下する方法、
（３）エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（Ｂ）、必要に応じて、更に、光重合開始剤（Ｃ）やウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｄ）、エチレン性不飽和モノマー（Ｅ）を通常４０〜４３℃、好ましくは５５〜６５℃に加温して、界面活性剤として作用し、水に分散させたウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）を滴下して、撹拌する方法、
（４）水に分散させたウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）中に、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（Ｂ）を室温で滴下して、通常、室温〜４０℃で撹拌する方法。
本発明の活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物の製造方法は、これらの方法に限定されるものではない。また、いずれの方法においても、光重合開始剤（Ｃ）を用いる場合には、遮光下もしくは、光重合開始剤（Ｃ）の開裂が起こらない光源下で混合作業を行うことが好ましい。
【００８０】
得られた活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物の不揮発分濃度は１０〜８０重量％であることが塗工の作業性の点で好ましく、特には１５〜７０重量％、更には２０〜６５重量％が好ましい。かかる不揮発分濃度が低すぎると塗工時に基材に対してハジキが生じる傾向があり、高すぎると流動性が低くなり、塗工が困難となる傾向がある。
【００８１】
得られた活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物の粒子については、その平均粒子径が１〜１，０００ｎｍであることが好ましく、特には１０〜８００ｎｍ、更には２０〜６００ｎｍであることが好ましい。かかる平均粒子径が小さすぎると活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物の粘度が大きくなり取り扱いにくくなる傾向があり、大きすぎると凝集が起こりやすく、乳化安定性の低下を招く傾向がある。
なお、平均粒子径は以下の方法より求められるものである。
５００ｇの水にエマルジョン組成物を０．１ｇ滴下し、撹拌分散して評価用サンプルを作成し、Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍｓ社製「ＮＩＣＯＭＰ３８０」を用い、２３℃における平均粒子径をＶｏｌｕｍｅ−Ｗｔ  ＮＩＣＯＭＰ  ＤＩＳＴＲＩＢＵＴＩＯＮモードによって求める。
【００８２】
更に、活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物の粘度としては、１〜５，０００ｍＰａ・ｓ（２０℃）であることが好ましく、特には２〜２，５００ｍＰａ・ｓ（２０℃）、更には４〜１，５００ｍＰａ・ｓ（２０℃）であることが好ましい。かかる粘度が低すぎると膜厚の制御が困難となる傾向があり、高すぎると取り扱いが困難となり塗工作業性が低下する傾向がある。
なお、粘度はＢ型粘度計により測定される。
【００８３】
［コーティング剤組成物］
かくして本発明で用いる活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物が得られるのであり、当該エマルジョン組成物は各種基材上に塗膜を形成するための硬化性樹脂組成物（コーティング剤組成物）として、例えば、各種基材へのトップコート剤やアンカーコート剤などとして有効に用いられるものである。例えば、活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物を基材に塗工し、乾燥させた後、活性エネルギー線を照射することにより塗膜が硬化されて、基材上に硬化塗膜を形成することができる。
塗工方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、スプレー、シャワー、ディッピング、ロール、スピン、スクリーン印刷等のようなウェットコーティング法が挙げられる。
【００８４】
各種基材としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリシクロペンタジエンのようなポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート、ポリエステル、ＡＢＳ樹脂、アクリル系樹脂、金属、ガラス等からなる成形品（フィルム、シート、カップ、等）が挙げられる。
【００８５】
かかる活性エネルギー線としては、例えば、遠紫外線、紫外線、近紫外線、赤外線等の光線、Ｘ線、γ線等の電磁波の他、電子線、プロトン線、中性子線等が利用できるが、硬化速度、照射装置の入手のし易さ、価格等から紫外線照射による硬化が有利である。
なお、電子線照射を行う場合は、光重合開始剤（Ｃ）を用いなくても硬化し得る。
【００８６】
紫外線照射により硬化させる方法としては、１５０〜４５０ｎｍ波長域の光を発する光源、例えば、高圧水銀ランプ、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、ＬＥＤランプ等を用いて、通常１００〜３，０００ｍＪ／ｃｍ２程度照射する方法が挙げられる。
紫外線照射後は、必要に応じて加熱を行って硬化の完全を図ることもできる。
【実施例】
【００８７】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
なお、例中「部」、「％」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。【００８８】
［ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）の製造］
温度計、撹拌機及び水冷コンデンサーを備えた４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート（ａ１）（イソシアネート基含有量３７．８％）９４．１ｇ（０．４２モル）と２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルクレゾール２．０ｇ、ジブチルスズジラウリレート０．０２ｇを仕込み、６０℃以下でジペンタエリスリトールペンタアクリレート（ａ２）（０．５１モル）（ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（水酸基価５０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）５６９．８ｇとして仕込む）を約２時間で滴下し、６０℃で２時間反応させた。残存イソシアネート基が２．１％となった時点で更にポリエチレングリコール（ａ３）（重量平均分子量９９３．１、エチレンオキサイド付加モル数２２、水酸基価１１３ｍｇＫＯＨ／ｇ）３３６．２ｇ（０．３４モル）を５５℃にて添加し、６０℃で４時間反応させて、残存イソシアネート基が０．３％となった時点で反応を終了し、ウレタンアクリレート（Ａ−１）を含有する樹脂組成物を得た（樹脂分濃度１００％）。
上記の調製で得られた組成物は、ウレタンアクリレート（Ａ−１）が６９．４％含有され、エチレン性不飽和モノマー（Ｅ−１）（ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物）が３０．６％含有されたものであり、また、重量平均分子量は２，５００であった。【００８９】
エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（Ｂ）として以下のものを用意した。
・（Ｂ−１）エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート（ＢＡＳＦジャパン（株）製、「ラロマーＬＲ−８８６３」）【００９０】
光重合開始剤（Ｃ）として以下のものを用意した。
・（Ｃ−１）１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンとベンゾフェノンの混合物（ＢＡＳＦ社製、「イルガキュア５００」）【００９１】
＜実施例１＞
上記で得られたウレタンアクリレート（Ａ−１）を含有する樹脂組成物１４４．１部（ウレタンアクリレート（Ａ−１）１００部、エチレン性不飽和化合物（Ｅ−１）４４．１部）、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート（Ｂ−１）１２９６．８部を含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を調製した。
上記で調製した活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を６０℃で撹拌混合して均一とした樹脂溶液に、６０℃に保ち撹拌を続けながら、イオン交換水１４４０．９部を滴下して乳化分散液を得た。得られた乳化分散液を室温に戻し、光重合開始剤（Ｃ−１）５７．６部、レベリング剤（共栄社化学（株）製、「ポリフローＫＬ２６０」）４．３２部を添加した後、均一に混合して、活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物（不揮発分濃度５０％）を得た。【００９２】
＜実施例２〜５＞
各成分の配合量を表１のとおりとした以外は実施例１と同様にして、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を調製し、更に活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物（不揮発分濃度５０％）を得た。【００９３】
＜比較例１＞
エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート（Ｂ−１）を含有させず、各成分の配合量を表１のとおりとした以外は実施例１と同様にして、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を調製し、更に活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物（不揮発分濃度５０％）を得た。【００９４】
＜比較例２〜４＞
エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート（Ｂ−１）を含有させず、下記の親水性モノマー（Ｅ−２）〜（Ｅ−４）をさらに含有させた以外は実施例４と同様にして、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を調製し、活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物（不揮発分濃度５０％）を得た。
・（Ｅ−２）アクリロイルモルフォリン（ＫＪケミカルズ（株）製、「ＡＣＭＯ」）
・（Ｅ−３）エトキシ化グリセリントリアクリレート（新中村化学工業（株）製、「Ａ−ＧＬＹ−２０Ｅ」）
・（Ｅ−４）エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート（新中村化学工業（株）製、「ＡＴＭ−３５Ｅ」）【００９５】
【表１】
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【００９６】
上記で得られた活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物について、以下の評価を行った。
実施例及び比較例の評価結果を表２に示す。【００９７】
＜溶液安定性＞
上記で得られた実施例１〜５および比較例１〜４の活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物（活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の乳化分散液）を常温下で静置し、２４時間後の外観を目視で確認した。
（評価基準）
○・・・分散液の分離は確認されなかった。
×・・・分散液の分離が発生していた。【００９８】
＜塗膜密着性＞
上記で得られた活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物を、ポリカーボネート基板（日本テストパネル（株）製、標準試験板）上にアプリケーターを用いて、乾燥後の膜厚が２５μｍとなるように塗工し、６０℃で１０分間乾燥した後、高圧水銀灯ランプ８０Ｗ、１灯を用いて、１８ｃｍの高さから３．４ｍ／ｍｉｎのコンベア速度で２パスの紫外線照射（積算照射量８００ｍＪ／ｃｍ２）を行い、硬化塗膜を形成した。得られた硬化塗膜について、基材への塗膜密着性を、ＪＩＳ  Ｋ  ５４００（１９９０年版）に準じて碁盤目テープ法により評価した。
また、得られた硬化塗膜の塗膜外観を目視にて観察した。
（評価基準）
○・・・１００／１００(試験後も、塗膜が全て基材に密着)であり、
かつ目視観察において塗膜外観が透明であった。
△・・・１００／１００(試験後も、塗膜が全て基材に密着)であったが、
目視観察において塗膜外観に曇りがあった。
×・・・９９／１００〜０／１００（試験後に、塗膜が基材から一部剥離〜全て剥離）【００９９】
＜塗膜硬度＞
上記で得られた硬化塗膜について、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−４に準じて鉛筆硬度を測定した。
（評価基準）
○・・・ＨＢ以上
×・・・ＨＢ未満【０１００】
＜耐温水性＞
〔塗膜密着性〕
上記平時での塗膜密着性評価において、１００／１００となったものについて、８０℃に保持した精製水に１時間浸漬した後、基材への塗膜密着性を、ＪＩＳ  Ｋ  ５４００（１９９０年版）に準じて碁盤目テープ法により評価した。
なお、温水浸漬後の塗膜密着性の評価は、温水から硬化塗膜を取り出した直後および１時間後において実施した。
また、温水浸漬後の塗膜外観を目視にて観察した。
（評価基準）
○・・・１００／１００(試験後も、塗膜が全て基材に密着)であり、
かつ目視観察において塗膜外観が透明であった。
△・・・１００／１００(試験後も、塗膜が全て基材に密着)であったが、
目視観察において塗膜外観に曇りがあった。
×：９９／１００〜０／１００（試験後に、塗膜が基材から一部剥離〜全て剥離）【０１０１】
【表２】
2017110843.tif 000006
【０１０２】
上記結果より、実施例１〜５に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、自己乳化性を有する組成物であり、そのエマルジョン組成物は、溶液安定性に優れ、硬化塗膜を形成した際の塗膜硬度に優れるものである。特に、実施例３〜５においては、平時の基材への塗膜密着性、耐温水性（温水浸漬後の塗膜密着性、塗膜外観）のいずれにも優れるものであることが分かる。また、実施例１、２についても、温水浸漬後の塗膜外観に曇りがみられるものの、平時の基材への塗膜密着性、温水浸漬後の塗膜密着性に優れるものであることが分かる。
一方、特定構造を有するエチレン性不飽和化合物であるエチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（Ｂ）を含有しない比較例１の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物からなる活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物は、硬化塗膜を形成した際に平時においてさえも、基材への塗膜密着性が得られなかった。
また、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート（Ｂ）の代わりに、親水性のモノマーであるアクリロイルモルフォリン、親水骨格を有するグリセリントリアクリレートのエチレンオキサイド付加体、ペンタエリスリトールのエチレンオキサイド付加体を含有してなる比較例２〜４の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物からなる活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物は、溶液安定性、硬化塗膜を形成した際の平時の塗膜密着性、塗膜硬度、耐温水性のいずれかに劣り、全てを満足することはできないものであった。
【産業上の利用可能性】
【０１０３】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、水性媒体に対する自己乳化性に優れるため、水性媒体に乳化分散した際の溶液安定性に優れる。また、基材にコーティングし硬化させた場合に形成される塗膜の硬度及び耐温水性に優れるものであり、温水浸漬後においても白化等の塗膜外観の悪化や密着性能の低下が生じ難いため、例えば、塗料、粘着剤、接着剤、粘接着剤、インク、保護コーティング剤、アンカーコーティング剤、ハードコート用コーティング剤、磁性粉コーティングバインダー、サンドブラスト用被膜、版材、光学フィルムトップコート用のコーティング剤、金属蒸着やスパッタリング膜、ガラス修飾向けのコーティング剤など、各種の被膜形成材料として非常に有用である。
【国際調査報告】
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