(57)【要約】【課題】高温下での発電が可能で、原材料コスト及び製造コストの低い、β−ＦｅＳｉ2系熱電材料とその製造方法を提供する。【解決手段】Ｆｅ−Ｓｉ合金粉末と酸化鉄粉末との混合物をホットプレスにより、焼結し、その後の熱処理によって、α−Ｆｅ2Ｓｉ5からβ−ＦｅＳｉ2を共析させるとともに、発生した余剰のＳｉにより、酸化鉄を還元してＳｉＯ2を形成すること、Ｓｉによって還元されたＦｅが酸化されずに残存している共析Ｓｉと固相反応してβ−ＦｅＳｉ2が生成することを特徴とするβ−ＦｅＳｉ2系の熱電変換素子の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｆｅ−Ｓｉ合金粉末と酸化鉄粉末との混合物を焼結し、その後の熱処理によって、α−Ｆｅ2Ｓｉ5からβ−ＦｅＳｉ2を共析させるとともに、発生した余剰のＳｉにより、酸化鉄を還元してＳｉＯ2を形成すること、Ｓｉによって還元されたＦｅが酸化されずに残存している共析Ｓｉと固相反応してβ−ＦｅＳｉ2が生成することを特徴とするβ−ＦｅＳｉ2系の熱電変換素子の製造方法。
【請求項２】
酸化鉄として、ＦｅＯ、Ｆｅ2Ｏ3、及びＦｅ3Ｏ4から選ばれる１種又は２種以上を使用することを特徴とする請求項１に記載のβ−ＦｅＳｉ2系の熱電変換素子の製造方法。
【請求項３】
酸化鉄を還元して形成されたＳｉＯ2がアモルファス相であることを特徴とする請求項１又は２の何れかに記載のβ−ＦｅＳｉ2系の熱電変換素子の製造方法。
【請求項４】
β−ＦｅＳｉ2系の熱電材料相と、ＳｉＯ2、Ｆｅ系酸化物、及びＦｅ−Ｓｉ系酸化物の１種以上からなる熱伝導低減相とが微細に混合した複合相を有するβ−ＦｅＳｉ2系の熱電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、温度差を利用した熱電変換材料とその製造方法に関し、具体的には、β−ＦｅＳｉ2が持つゼーベック効果を利用した熱電変換材料とその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、水力、火力、原子量等の大規模発電所による発電に加えて、環境にやさしい太陽光や風力、波力、潮力発電など、さまざまな、いわゆるエコ発電の開発に力が入れられている。
【０００３】
一方、ホテル等の客室用冷蔵庫などに、ペルチェ効果を利用した冷却器によるコンプレッサーのない無騒音冷蔵庫が開発されている。
ペルチェ効果は、２種類の異なる導体（半導体、金属）の両端同士を接続して回路を作り、外部電源から直流電流を流すことで、一方の接続端で発熱し、他方の接続端で吸熱が起こる現象である。
【０００４】
ゼーベック効果は、その逆の現象であり、一方の接合端を加熱し、他方の接合端を冷却して温度差をつけることで両端の間に温度差に応じた熱起電力が生じる。この回路に抵抗を接続すると起電力に応じた直流電流が流れる。通常は２種類の異なる導体として、負の起電力を示すｎ型半導体、正の起電力を示すｐ型半導体を用いることで起電力を大きく取って効率を上げる。
したがって、各種溶解炉や製鉄所、熱間或いは温間鍛造工場など、大量の排熱が生じる場所に、ゼーベック効果を利用した熱電変換材料からなる素子を適用できれば、発電を行うことが可能である。
【０００５】
従来、無騒音冷蔵庫などに利用されているペルチェ素子は、冷却効率等の観点から、Ｂｉ−Ｔｅ系の素子を利用したものがほとんどであった。ゼーベック効果を利用する発電用モジュールにおいても同じＢｉ−Ｔｅ系の化合物を用いることが多い。
【０００６】
これらの元素は共に低融点（Ｂｉ：５４５Ｋ、Ｔｅ：７２３Ｋ）であるうえ、産出量も少なく、有毒元素であり、高コストである。Ｂｉ2Ｔｅ3化合物の融点は８７３K以下と低いことから使用可能温度は３５０℃程度が上限となる。
【０００７】
これに対し、本発明では、真性半導体特性を具備し、ドーピング元素の添加によってｎ型及びｐ型半導体の作り分けが可能で、８００Ｋ以上の高温度域においても安定であり、なおかつ、資源的に豊富で安価に調達可能な元素から構成されるβ−ＦｅＳｉ2を熱電変換材料として利用することを図ったものである。
【０００８】
図１に、Ｆｅ−Ｓｉ系の平衡状態図（Ｓｉ側半分）を示す。
β−ＦｅＳｉ2は、Ｆｅ：Ｓｉが、原子数比で、１：２の割合で化合した金属間化合物であるので、横軸のＳｉ（ａｔ％）目盛で６６．７％の位置に存在する。
【０００９】
したがって、β−ＦｅＳｉ2を得るためには、原子数比で、Ｆｅ：Ｓｉが１：２の割合の溶湯を凝固させれば、得られるはずであるが、実際に、原子数比Ｆｅ：Ｓｉが１：２である図１上の＜１＞の組成で示される溶湯を冷却して凝固させると、緻密な金属質のε−ＦｅＳｉが粗大な初晶として晶出した後、α−Ｆｅ2Ｓｉ5が晶出して、共晶組織を形成するため、その後の温度降下により、包析反応温度に至っても、ε−ＦｅＳｉとα−Ｆｅ2Ｓｉ5とからβ−ＦｅＳｉ2が生成する反応は一向に進まず、ε−ＦｅＳｉとα−Ｆｅ2Ｓｉ5が多量に残留してしまい、β−ＦｅＳｉ2を多量に生成させることは不可能であった。長時間の均質化の熱処理を施してもβ−ＦｅＳｉ２の生成を促進することは難しい。なお、本明細書の図１では、α−Ｆｅ2Ｓｉ5と表記したが、この金属間化合物は状態図上でも幅のある組成となっており、α−ＦｅＳｉ2と表記される場合もある。両者は同一の化合物を意味し、表記が異なるだけである。
【００１０】
特許文献１には、β−ＦｅＳｉ2のアモルファスの海をマトリックスとして、β−ＦｅＳｉ2の海島状の単結晶を製造して、近赤外発光・受光素子、太陽電池及び熱電素子とする発明が開示されているが、アモルファスであるから、素地は薄膜状であり、バルクなβ−ＦｅＳｉ2が大量に得られるものではない。
【００１１】
また、引用文献２には、原料粉末中に添加物元素を混入して溶融した合金溶液をガスアトマイズ法によりα−ＦｅＳｉ2（金属相）を形成した後、プラズマ焼結法により、β−ＦｅＳｉ2に相転移される熱発電素子の製造方法が開示されている。
この方法でも、得られるβ−ＦｅＳｉ2は、微粉末状であるうえ、プラズマ焼結による相転移に多大のエネルギーを要する欠点があり、原材料の低コストというメリットが、高い製造コストにより相殺されてしまう欠点があった。
この他、蒸着法を用いた成膜によっても、バルク材料の製造は困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００４−２５０３１９号公報
【特許文献２】特開平６−１４４８２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、従来技術におけるこのような課題を解決し、８００Ｋ以上で利用可能な熱電変換素子として、原材料コストが低く、ｎ型及びｐ型半導体の作り分けが可能である、β−ＦｅＳｉ2熱電変換材料と、その製造方法を提供することを目的とするものである。
特に、熱電変換材料であるβ−ＦｅＳｉ2が、ＳｉＯ2、Ｆｅ及びＦｅ−Ｓｉ複合酸化物と複合組織(複相組織)を形成していることを特徴としている。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の要旨とするところは、以下の通りである。
（１）Ｆｅ−Ｓｉ合金粉末と酸化鉄粉末との混合物を焼結し、その後の熱処理によって、α−Ｆｅ2Ｓｉ5からβ−ＦｅＳｉ2を共析させるとともに、発生した余剰のＳｉにより、酸化鉄を還元してＳｉＯ2を形成すること、Ｓｉによって還元されたＦｅが酸化されずに残存している共析Ｓｉと固相反応してβ−ＦｅＳｉ2が生成することを特徴とするβ−ＦｅＳｉ2系の熱電変換素子の製造方法。
【００１５】
（２）酸化鉄として、ＦｅＯ、Ｆｅ2Ｏ3、及びＦｅ3Ｏ4から選ばれる１種又は２種以上を使用することを特徴とする前記（１）に記載のβ−ＦｅＳｉ2系の熱電変換素子の製造方法。
【００１６】
（３）酸化鉄を還元して形成されたＳｉＯ2がアモルファス相であることを特徴とする前記（１）又は（２）の何れかに記載のβ−ＦｅＳｉ2系の熱電変換素子の製造方法。
【００１７】
（４）β−ＦｅＳｉ2系の熱電材料相と、ＳｉＯ2、Ｆｅ系酸化物、及びＦｅ−Ｓｉ系酸化物の１種以上からなる熱伝導低減相とが微細に混合した複合相を有するβ−ＦｅＳｉ2系の熱電変換素子。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、安価で大量調達が容易なＦｅとＳｉを含む原料から、高い収率でβ−ＦｅＳｉ2系の熱電変換素子材料を製造することができ、副生したＳｉＯ2やＦｅ−Ｓｉ系酸化物、また、残存したＦｅ系酸化物は熱伝導低減効果があるので、ゼーベック素子としての機能を高める効果も有している。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】Ｆｅ−Ｓｉ平衡状態図のＳｉ側を示す図である。
【図２】焼結前後におけるＸ線回折分析結果を示すグラフである。
【図３】Ｓｉと酸化鉄との酸化還元反応で生成するβ−ＦｅＳｉ2の走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）ＨＨＡＤＦ像と化学組成分布に基づく構成相分布の模式図である。
【図４】Ｓｉと酸化鉄との酸化還元反応で生成するＳｉＯ2と残存ＳｉのＳＴＥＭ明視野像とβ−ＦｅＳｉ2相とＳｉＯ2相の制限視野回折（ＳＡＤ）像である。
【図５】ゼーベック係数の温度依存性を示すグラフである。
【図６】酸化鉄の種類及び添加量を変化させたときの、β−ＦｅＳｉ2相とＳｉＯ2相との体積分率の変化を示す一覧図である。
【図７】Ｃｏ添加原料合金に添加する酸化鉄の種類及び量を変化させた場合の熱電材料における出力因子Ｓ2σと熱伝導率κの変化を示す図である。
【図８】酸化鉄の種類と添加量を変化させた場合における、出力因子と熱伝導度から算出される無次元性能指数ＺＴの温度依存性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
背景技術の項において述べたように、β−ＦｅＳｉ2は、原子数比で、Ｆｅ：Ｓｉ＝１：２の金属間化合物であるから、この比の溶融金属を冷却凝固させれば、共晶融点（凝固点）において、ε−ＦｅＳｉとα−Ｆｅ2Ｓｉ5の共晶組織となり、さらなる温度低下によって、包析反応によって、ε−ＦｅＳｉとα−Ｆｅ2Ｓｉ5からβ−ＦｅＳｉ2が生成することが図１に示した平衡状態図から予測されるが、実際には、ε−ＦｅＳｉの初晶が粗大に晶出するため包析反応を進行させるための拡散距離が長く且つ拡散速度が小さく、ガスアトマイズ法等により急冷して製造したε−ＦｅＳｉとα−Ｆｅ2Ｓｉ5からからなる均一微細な共晶組織を有する微小粉末以外では、反応はほとんど進まない。
【００２１】
そこで、本発明者らは、ε−ＦｅＳｉの晶出を避けながら、β−ＦｅＳｉ2を生成させるために、α−Ｆｅ2Ｓｉ5から共析分解反応によりβ−ＦｅＳｉ2を生成させる方法を採用することとした。
【００２２】
すなわち、      α−Ｆｅ2Ｓｉ5→β−ＦｅＳｉ2＋Ｓｉ
なる共析分解反応を利用するのである。
共析分解反応により発生した余剰のＳｉは、そのままでは、熱電変換素子に悪影響を与えることが考えられるので、焼結原料中に添加した粉末ＦｅＯ、Ｆｅ2Ｏ3及びＦｅ3Ｏ4の何れか１種以上より酸化して、ＳｉＯ2に変化させる。ここで酸化鉄に比べてＳｉＯ2は安定であるため還元剤として働く。
すなわち、上述した右辺のＳｉは、
Ｓｉ＋（Ｏ）（ＦｅＯ、Ｆｅ2Ｏ3、Ｆｅ3Ｏ4の何れか由来）
→    ＳｉＯ2（in AMOR.）
となって混合相を形成する。
Ｓｉによって還元されたＦｅは酸化されずに残存している共析Ｓｉと固相反応してβ−ＦｅＳｉ2が生成される。すなわちＳｉと酸化鉄の酸化還元反応によってＳｉＯ2とβ−ＦｅＳｉ2が一緒に生成されることが特徴である。
【００２３】
結局、反応式をまとめると、
α−Ｆｅ2Ｓｉ5＋（ＦｅＯ，Ｆｅ2Ｏ3，Ｆｅ3Ｏ4）→  β−ＦｅＳｉ2＋酸化物（ＳｉＯ2（in AMOR.）＋Ｆｅ−Ｓｉ系酸化物，Ｆｅ系酸化物）
となる。
【００２４】
図１に示したＦｅ−Ｓｉ系平衡状態図に基いて説明すると、本発明では、図１上の＜２＞で示したα−Ｆｅ2Ｓｉ5の組成（原子数比Ｆｅ：Ｓｉ＝２：５）からなる合金粉末を用意するが、実際には、Ｆｅの一部をＭｎ或いはＣｏで置換した、たとえば原子％で、（２７．５〜２６．０）Ｆｅ−（１．５〜３．０）Ｍ−７１Ｓｉ（Ｍ：Ｍｎ又はＣｏ）からなる合金原料をアーク溶解し、１３７３Ｋで２週間均熱処理を行い、その後粉砕して合金粉末を得る。アーク溶解したインゴットを用いてガスアトマイズにより粉末を作製してもよい。
【００２５】
添加する酸化鉄は、ＦｅＯ、Ｆｅ2Ｏ3、Ｆｅ3Ｏ4いずれの場合でも１〜１０体積％を添加する。酸化鉄は、鉄粉よりも固く脆いので、粉砕するなどして、平均粒径１μｍ程度に調整して用いる。
【００２６】
合金粉末と酸化鉄粉末を混合して、ホットプレス等により、たとえば１２２３Ｋ、１．５時間の加圧焼結を行って緻密化する。その後、１０７３Ｋで２４時間保持する均質化熱処理を施す。粉末を混合した後に前段階としての反応焼結を行い、粉砕して再び粉末としてからホットプレス等による加圧焼結を行うことで効果的に組織の緻密性と均一性を高めることができる。
【００２７】
図２に、焼結前後におけるＸ線回折分析結果を示す。
酸化鉄として、Ｆｅ2Ｏ3粉末を０、２及び１０体積％添加した焼結前のグラフにおいては、何れもα−Ｆｅ2Ｓｉ5のピークが、Ｆｅ2Ｏ3を添加したものについては、そのピークも観察されている。
【００２８】
焼結後のデータ（Ｆｅ2Ｏ3の添加量２％のものに代えて、Ｆｅ2Ｏ3の添加量４％のもののデータとなっている。）においては、α−Ｆｅ2Ｓｉ5のピークが消えて、代わりにβ−ＦｅＳｉ2のピークが強く表れていることが見て取れる。焼結後のデータにおいてもＳｉの結晶面のピークが少し認められるが、酸化鉄との反応によって生じたと想定されるＳｉＯ2についてのピークは確認できない。
これは、酸化鉄との反応により生成したＳｉＯ2がアモルファス状態で存在するために、明確なピークが表れない故と思われる。
【００２９】
実際に、図３に２７．５ａｔ％Ｆｅ−１．５ａｔ％Ｃｏ−７１ａｔ％Ｓｉ＋Ｆｅ2Ｏ3（４ｖｏｌ％）からなる原料を焼結して得た試料のＳＴＥＭ（走査透過型電子顕微鏡）画像を示す。ＳｉＯ2は材料組織中にアモルファス状態で均一に分散しており、組織は全体として、β−ＦｅＳｉ2とＳｉＯ2が複合化したコンポジット型の合金となっている。
ここで生じたＳｉＯ2は、フォノンの散乱源となって、熱電変換素子における熱伝導を低減させる効果が期待できる。酸化反応により生成したＳｉＯ2と残存している共析Ｓｉに囲まれる領域（模式図の中央付近）は、酸化鉄から還元されたＦｅがＳｉと固相反応することで生成したβ−ＦｅＳｉ2である。
【００３０】
また、図４は同じ試料の暗視野ＳＴＥＭ画像を示す。図３とは逆に、Ｓｉ相及びＳｉＯ2相が高輝度で表示されている。同図下部に、β−ＦｅＳｉ2相とＳｉＯ2相の制限視野回折（ＳＡＤ）像を示す。結晶構造をなすβ−ＦｅＳｉ2相は明瞭な制限視野回折像を示しているのに対し、アモルファス状態のＳｉＯ2では、輪郭がやや不明瞭なリング状の回折像として確認できる。なお、母相のβ−ＦｅＳｉ2の回折像にＳｉＯ2アモルファスのリング状回折像が重なって見えている。
【００３１】
ゼーベック係数Ｓは、単位温度差当たりの起電力で表されるので、その単位はＶ／Ｋである。
熱電変換素子としての性能は、ゼーベック係数が大きい程有利ではあるが、その他にも、電気電導度σや熱伝導度κにも影響される。
【００３２】
そこで、熱電変換素子としての性能を表す無次元性能指数として、以下の式で表されるＺＴを採用した。
ＺＴ＝Ｓ2・σ・Ｔ／κ
ここで、Ｓ：ゼーベック係数（Ｖ／Ｋ）、
σ：電気伝導度（Ω-1ｍ-1）、
κ：熱伝導度（Ｗｍ-1Ｋ-1）、
である。
ここでＳ2・σの項は電気的な出力因子またはパワーファクターと呼ぶ。
【００３３】
β−ＦｅＳｉ2の中にアモルファス状態で存在するＳｉＯ2は、電気伝導度σを低下させる点で、ＺＴに負の影響を与えるが、同時に、熱伝導度κをも小さくする点で、正の影響も与えており、一概に悪影響のみを与えるものではないことが理解される。
【００３４】
図５（ａ）に、合金中のＦｅを、ｐ型ドーピング元素のＭｎで１．５原子％又は３．０原子％置換した試料と、ｎ型ドーピング元素のＣｏで１．５原子％、２．０原子％置換した試料について、それぞれＦｅ2Ｏ3を添加したものと添加しないものについてのゼーベック係数Ｓの温度依存性を示す。
【００３５】
まず、Ｆｅ2Ｏ3を添加しない場合においては、１．５％Ｍｎと１．５％ＣｏがＳの値が大きく、適正値に近いことがわかる。２．０％Ｃｏと３．０％Ｍｎは、ドーピング元素として過剰添加であり、キャリア濃度が高すぎる状態となっている。
【００３６】
酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）を添加することで、β−ＦｅＳｉ2が新たに生成することでその総量が増加して、相対的にβ−ＦｅＳｉ2相中に固溶するＣｏ及びＭｎの量が低下するので、過剰添加状態である２．０％Ｃｏと３．０％Ｍｎの場合には、適正値に近づくことでＳ値が大きくなり、無次元性能指数ＺＴは改善されるものと考えられる。
【００３７】
また、適正値に近いと考えられる１．５％Ｍｎと１．５％Ｃｏの場合においても、酸化物の添加によって、相対的に添加量は減少するが、Ｓの値は若干であるが大きくなる傾向を示しているので、更にキャリア濃度は適正値に近づいていると考えられる。
したがって、本発明においては、酸化鉄とＳｉの酸化還元反応により追加で生成されるβ−ＦｅＳｉ2の量を見込んで、ドーピング元素の添加量を決定することが望ましい。
【００３８】
また、Ｍｎ及びＣｏ共に、ドープ量が多い（＝キャリア濃度が高い）ほど、ゼーベック係数Ｓは、小さくなる傾向を示した。図５（ｂ）は、横軸にキャリア濃度の対数目盛を取り、ゼーベック係数Ｓと電気伝導度σのキャリア濃度依存性をグラフ化したものであるが、ゼーベック係数とは逆に、電気伝導度は、キャリア濃度上昇とともに大きくなるので、無次元性能指数ＺＴの分子の一部を構成するＳ2・σは、キャリア濃度が半導体領域の所定の点で、極大値をなしている。
【００３９】
図６に、酸化鉄含有量を変化させた場合におけるβ−ＦｅＳｉ2相とＳｉＯ2相との体積分率の変化を示す。
すなわち、２７．５Ｆｅ−１．５Ｃｏ−７１Ｓｉ合金（数字は原子％）に、酸化鉄としてＦｅ2Ｏ3を２，４，１０体積％添加した試料と、Ｆｅ3Ｏ4を２，４，７体積％添加した試料と、ＦｅＯを２，４，７体積％添加した試料を用意し、焼結後のβ−ＦｅＳｉ2と、ＳｉＯ2との体積分率の変化傾向を一覧表にしたものである。
【００４０】
同図から明らかなように、β−ＦｅＳｉ2相の体積分率は、Ｆｅ2Ｏ3とＦｅ3Ｏ4の場合には４体積％程度、ＦｅＯの場合には２体積％程度添加したものが一番多量に生成する傾向を示した。
一方、ＳｉＯ2については、酸素源である酸化鉄が多くなるほど、増大する傾向を示した。
【００４１】
前述したように、ＳｉＯ2は悪影響のみを与えるものではなく、フォノン散乱による熱伝導度低下という効果も奏するものではあるが、熱電変換材料であるβ−ＦｅＳｉ2相の体積分率が一番高くなる２〜４体積％程度の酸化鉄を添加することが無次元性能指数ＺＴの増大には効果的と思われる。
【００４２】
図７に、上記したＦｅ2Ｏ3，Ｆｅ3Ｏ4と，ＦｅＯの３種類の酸化鉄について３段階の添加量としたものに加え、酸化鉄を含まないものと、ガスアトマイズ法によって作製した微小粉末をホットプレスなどを用いて加圧焼結することで作製したほぼβ−ＦｅＳｉ2単相の焼結合金について、出力因子（パワーファクター）Ｓ2・σと、熱伝導度の温度依存性をグラフ化したデータを示す。
【００４３】
同図によれば、ガスアトマイズ法によるβ−ＦｅＳｉ2単相の焼結合金には及ばないものの、上段に示した出力因子Ｓ2・σのグラフにおいては、何れも８００〜９００Ｋにピークがあり、従来の熱電材料では適用が難しかった高温域において、優れた出力因子の値を示している。また、性能上、低い方が好ましい熱伝導度κの値も、ガスアトマイズ法によって作成したほぼβ−ＦｅＳｉ2単相の焼結合金と同等か、或いはそれを凌ぐ低い値を実現しているものもあり、酸化鉄添加によるＳｉＯ2相等の共存が熱伝導度低下に寄与していることが推察される。
図８に出力因子と熱伝導度から算出される無次元性能指数ＺＴの温度依存性を示す。いずれの酸化鉄の場合でも添加する体積率が増加するほど熱伝導度を効果的に低減できるため、ＺＴの値が大きくなる。特にＦｅ3Ｏ4を７体積％添加した場合には出力因子と低い熱伝導度のバランスに優れるため、ほぼβ−ＦｅＳｉ2単相の焼結合金と同等のＺＴ値を実現することができる。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明によれば、原材料コストの低いβ−ＦｅＳｉ2系熱電変換素子を、低コストで効率的に製造することが可能となり、製造した熱電素子は、従来の熱電変換素子の適用が難しい鍛造工場や製鉄所などにおける高温排熱を有効利用して、発電することができ、産業上、その意義は大きい。
【図１】
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【図２】
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【図５】
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【図７】
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【図８】
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【図３】
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【図４】
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【図６】
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