(57)【要約】  主としてジオール構成単位とジカルボン酸構成単位とを含むポリエステル樹脂であって、  前記ジオール構成単位中の２０〜１００モル％が、下記式（ｉ）で表されるジノルボルナン環を有するジオールに由来する構成単位であり、  ガラス転移温度が９０℃以上であり、  降温時結晶化発熱ピーク熱量が５Ｊ／ｇ以下であり、  ＪＩＳ    Ｋ７１０３に従って反射法にて測定されるＹＩ値が１０以下である、ポリエステル樹脂。【化１】2017047555.tif 000008（一般式（ｉ）において、ＲはＨ、ＣＨ３又はＣ２Ｈ５である）
2017047555.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
主としてジオール構成単位とジカルボン酸構成単位とを含むポリエステル樹脂であって、
前記ジオール構成単位中の２０〜１００モル％が、下記式（ｉ）で表されるジノルボルナン環を有するジオールに由来する構成単位であり、
ガラス転移温度が９０℃以上であり、
降温時結晶化発熱ピーク熱量が５Ｊ／ｇ以下であり、
ＪＩＳ    Ｋ７１０３に従って反射法にて測定されるＹＩ値が１０以下である、ポリエステル樹脂。
【化１】
2017047555.tif 000007
（一般式（ｉ）において、ＲはＨ、ＣＨ３又はＣ２Ｈ５である）
【請求項２】
前記ジカルボン酸構成単位が、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、及び１，４−シクロヘキサンジカルボン酸から選ばれる少なくとも一種に由来する構成単位である、請求項１に記載のポリエステル樹脂。
【請求項３】
前記ジカルボン酸構成単位として２，６−ナフタレンジカルボン酸に由来する構成単位を含み、
前記ガラス転移温度が１３０℃以上である、請求項１又は２に記載のポリエステル樹脂。
【請求項４】
前記式（ｉ）で表されるジノルボルナン環を有するジオール以外のジオール構成単位としてエチレングリコールに由来する構成単位を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリエステル樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステル樹脂に関し、詳しくは、ジノルボルナン環骨格を有する特定のグリコールに由来する単位を有するポリエステル樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」ということがある。）は、透明性、機械的強度、溶融安定性、耐溶剤性、保香性、リサイクル性に優れるという特長を有し、フィルム、シート、中空容器等に広く利用されているポリエステル樹脂である。しかしながら、ＰＥＴはガラス転移温度が必ずしも十分に高いとはいえず、また、厚肉成形体を得る場合にはその結晶性により透明性が損なわれることがあるため、共重合による改質が広く行われている。【０００３】
ＰＥＴの改質例として１，４−シクロヘキサンジメタノールを共重合したポリエステル樹脂が提案されている（例えば、特許文献１参照）。【０００４】
また、トリシクロデカンジメタノールやペンタシクロペンタデカンジメタノール等は、嵩高く、剛直な骨格を有しているため、これらを用いたポリエステル樹脂はガラス転移温度が高くなり、結晶性が抑制されて成形体の透明性が向上することが期待される（例えば、特許文献２、３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２００７−５１７９２６号公報
【特許文献２】特開２００７−２３８８５６号公報
【特許文献３】特開２００３−１１９２５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に記載されたポリエステル樹脂は、ガラス転移温度が８０℃前後であり、耐熱性が必ずしも十分ではない。また、特許文献２、３に記載されたポリエステル樹脂は耐熱性において更なる改善が求められていることに加え、着色が大きく、色相が不良であるという問題がある。
本発明は、上述した従来技術が有する課題に鑑みてなされたものであり、透明性、耐熱性に優れ、色相が良好なポリエステル樹脂を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討を重ねた結果、デカヒドロ−１、４：５、８−ジメタノナフタレン環骨格を有するジオール（以下、ジノルボルナン環を有するジオールと記載することがある）を原料とするポリエステル樹脂が上記課題を解決し得ることを見出し、本発明に到達した。【０００８】
すなわち、本発明は、以下のポリエステル樹脂に関する。
［１］
主としてジオール構成単位とジカルボン酸構成単位とを含むポリエステル樹脂であって、
前記ジオール構成単位中の２０〜１００モル％が、下記式（ｉ）で表されるジノルボルナン環を有するジオールに由来する構成単位であり、
ガラス転移温度が９０℃以上であり、
降温時結晶化発熱ピーク熱量が５Ｊ／ｇ以下であり、
ＪＩＳ    Ｋ７１０３に従って反射法にて測定されるＹＩ値が１０以下である、ポリエステル樹脂。
【化１】
2017047555.tif 000003
（一般式（ｉ）において、ＲはＨ、ＣＨ３又はＣ２Ｈ５である）
［２］
前記ジカルボン酸構成単位が、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、及び１，４−シクロヘキサンジカルボン酸から選ばれる少なくとも一種に由来する構成単位である、［１］に記載のポリエステル樹脂。
［３］
前記ジカルボン酸構成単位として２，６−ナフタレンジカルボン酸に由来する構成単位を含み、
前記ガラス転移温度が１３０℃以上である、［１］又は［２］に記載のポリエステル樹脂。
［４］
前記式（ｉ）で表されるジノルボルナン環を有するジオール以外のジオール構成単位としてエチレングリコールに由来する構成単位を含む、［１］〜［３］のいずれかに記載のポリエステル樹脂。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のポリエステル樹脂は透明性、耐熱性に優れており、樹脂の色相が良好である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。
【００１１】
本実施形態のポリエステル樹脂は、主としてジオール構成単位とジカルボン酸構成単位とを含むポリエステル樹脂であって、前記ジオール構成単位中の２０〜１００モル％が、下記式（ｉ）で表されるジノルボルナン環を有するジオールに由来する構成単位であり、ガラス転移温度が９０℃以上であり、降温時結晶化発熱ピーク熱量が５Ｊ／ｇ以下であり、ＪＩＳ    Ｋ７１０３に従って反射法にて測定されるＹＩ値が１０以下である。
このように構成されているため、本実施形態のポリエステル樹脂は透明性、耐熱性に優れており、樹脂の色相が良好である。すなわち、本実施形態のポリエステル樹脂は、耐熱性、透明性などが要求されるフィルム、繊維、樹脂成形品等に好適に利用することができる。
【００１２】
【化２】
2017047555.tif 000004
（一般式（i）において、ＲはＨ、ＣＨ３又はＣ２Ｈ５であり、好ましくはＨ又はＣＨ３である。）
【００１３】
なお、本明細書中、「主として」とは、ポリエステル樹脂の全構成単位中のジオール構成単位とジカルボン酸構成単位との合計割合が７０モル％以上であることを意味する。本実施形態において、上記合計割合は、好ましくは８０モル％以上であり、より好ましくは９０モル％以上であり、さらに好ましくは１００モル％である。
【００１４】
本実施形態のポリエステル樹脂に含まれるジオール構成単位において、前記式（ｉ）で表されるジオールに由来する構成単位の割合は、ジオール構成単位中の２０モル％以上１００モル％以下であり、好ましくは２０モル％超１００モル％以下であり、より好ましくは２１モル％以上１００モル％以下、更に好ましくは２５モル％以上１００モル％以下、より更に好ましくは３０モル％以上１００モル％以下である。
上記のジノルボルナン環を有するジオールに由来する構成単位を上記割合でジオール構成単位中に含有することにより、本実施形態のポリエステル樹脂のガラス転移温度の上昇が達成され、当該ポリエステル樹脂は耐熱性が向上する。加えて、結晶性が低下し、厚肉成形体を成形する際の結晶化による白化、脆化が起こらない。上記のジノルボルナン環を有するジオールに由来する構成単位の割合が全ジオール単位中２０モル％未満であると、ポリエステル樹脂のガラス転移温度の上昇効果が十分に得られず、また、結晶性の低下効果も十分に得られないことがある。
【００１５】
本実施形態のポリエステル樹脂に含まれるジオール構成単位において、上記のジノルボルナン環を有するジオールに由来する構成単位以外のジオール構成単位（他のジオール構成単位）としては、特に限定はされない。
他のジオール構成単位としては、以下に限定されないが、脂肪族ジオール類、脂環式及び芳香環を有するジオール類、ポリエーテル化合物類、ビスフェノール類及びそのアルキレンオキシド付加物、芳香族ジヒドロキシ化合物及びそのアルキレンオキシド付加物等に由来する構成単位が例示できる。
【００１６】
脂肪族ジオール類としては、以下に限定されないが、例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等が挙げられる。
脂環式及び芳香環を有するジオール類としては、以下に限定されないが、例えば、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，３−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，４−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，５−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，６−デカヒドロナフタレンジメタノール、２、６−デカヒドロナフタレンジメタノール、２，７−デカヒドロナフタレンジメタノール、テトラリンジメタノール、スピログリコール、ノルボルナンジオール、キシリレングリコール等が挙げられる。
ポリエーテル化合物類としては、以下に限定されないが、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等が挙げられる。
ビスフェノール類としては、以下に限定されないが、例えば、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビスフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、４，４’−シクロヘキシリデンビスフェノール（ビスフェノールＺ）、４，４’−スルホニルビスフェノール（ビスフェノールＳ）等が挙げられる。
芳香族ジヒドロキシ化合物としては、以下に限定されないが、例えば、ヒドロキノン、レゾルシン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルベンゾフェノン等が挙げられる。
【００１７】
ポリエステル樹脂の機械強度、耐熱性、及びジオールの入手容易性の観点からは、エチレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等に由来する単位が好ましく、エチレングリコール、１，４―シクロヘキサンジメタノール単位が特に好ましい。
これらの他のジオール構成単位は、単独で又は２種以上を組み合わせて含んでもよい。
本実施形態のポリエステル樹脂が、エチレングリコールに由来する構成単位を含む場合、耐熱性の観点から、ジオール構成単位中の０〜８０モル％であることが好ましく、より好ましくは０〜７９モル％であり、更に好ましくは０〜７５モル％である。
【００１８】
ジカルボン酸構成単位としては、特に限定されないが、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，３−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、２−メチルテレフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、テトラリンジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸、トリシクロデカンジカルボン酸、ペンタシクロドデカンジカルボン酸、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−カルボキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、５−カルボキシ−５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−カルボキシエチル）−１，３−ジオキサン、ダイマー酸等に由来する構成単位が例示できる。ポリエステル樹脂の機械強度、耐熱性、入手容易性の観点からは、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸及び１，４−シクロヘキサンジカルボン酸から選ばれる少なくとも一種に由来する構成単位が好ましく、経済性の観点からは、テレフタル酸及びイソフタル酸に由来する構成単位が特に好ましい。また、より高い耐熱性を得たい場合は、２，６−ナフタレンジカルボン酸に由来する構成単位を含むことが特に好ましい。なお、本実施形態において、ジカルボン酸は、カルボン酸と炭素数１〜６のアルコールとのエステル体として使用してもよい。
これらのジカルボン酸構成単位は、単独で又は２種以上を組み合わせて含んでもよい。より高い耐熱性を得るために２，６−ナフタレンジカルボン酸に由来する構成単位を含む場合、ジカルボン酸構成単位中の２，６−ナフタレンジカルボン酸に由来する構成単位の割合は、好ましくは６０〜１００モル％であり、より好ましくは８０〜１００モル％であり、更に好ましくは９０〜１００モル％である。
【００１９】
本実施形態のポリエステル樹脂は、主としてジオール構成単位とジカルボン酸構成単位とを含むが、溶融粘弾性や分子量等を調整するために、本実施形態の目的を損なわない範囲で、モノアルコールに由来する単位、３価以上の多価アルコールに由来する単位、モノカルボン酸に由来する単位、多価カルボン酸に由来する単位、オキシ酸に由来する単位を含んでもよい。
モノアルコールとしては、以下に限定されないが、例えば、ブチルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール等が挙げられる。３価以上の多価アルコールとしては、以下に限定されないが、例えば、トリメチロールプロパン、グリセリン、１，３，５−ペンタントリオール、ペンタエリスリトール等が挙げられる。モノカルボン酸としては、以下に限定されないが、例えば、安息香酸、プロピオン酸、酪酸等が挙げられる。多価カルボン酸としては、以下に限定されないが、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸等が挙げられる。オキシ酸としては、以下に限定されないが、例えば、グリコール酸、乳酸、ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシイソ酪酸、ヒドロキシ安息香酸等が挙げられる。
【００２０】
一般式（i）で表される化合物を使用してポリエステル樹脂を製造する方法としては、特に限定されず、従来公知のポリエステルの製造方法を適用することができる。例えば、エステル交換法、直接エステル化法等の溶融重合法、又は溶液重合法等を挙げることができる。
【００２１】
本実施形態のポリエステル樹脂の製造時には、通常のポリエステル樹脂の製造時に用いるエステル交換触媒、エステル化触媒、重縮合触媒を使用することができる。これらの触媒としては特に限定されないが、例えば、亜鉛、鉛、セリウム、カドミウム、マンガン、コバルト、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、ニッケル、マグネシウム、バナジウム、アルミニウム、チタン、アンチモン、ゲルマニウム、スズ、ハフニウム等の金属の化合物（例えば、脂肪酸塩、炭酸塩、リン酸塩、水酸化物、塩化物、酸化物、アルコキシド）や金属マグネシウム等が挙げられる。これらは単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。触媒としては、上記した中でマンガン、コバルト、亜鉛、チタン、カルシウム、アンチモン、ゲルマニウム、スズの化合物が好ましく、マンガン、チタン、アンチモン、ゲルマニウム、スズの化合物がより好ましい。これらの触媒の使用量は、特に限定されないが、ポリエステル樹脂の原料に対して金属成分としての量が、好ましくは１〜１０００ｐｐｍ、より好ましくは３〜７５０ｐｐｍ、更に好ましくは５〜５００ｐｐｍである。
【００２２】
前記重合反応における反応温度は触媒の種類、その使用量などによるが、通常１５０℃から３００℃の範囲で選ばれ、反応速度及び樹脂の着色を鑑みると１８０℃〜２８０℃が好ましい。反応槽内の圧力は、大気雰囲気下から最終的には１ｋＰａ以下に調節し、最終的には０．５ｋＰａ以下とするのが好ましい。
【００２３】
前記重合反応を行う際には、所望によりリン化合物を添加してもよい。リン化合物としては、以下に限定されないが、例えば、リン酸、亜リン酸、リン酸エステル、亜リン酸エステル等を挙げることができる。リン酸エステルとしては、以下に限定されないが、例えば、リン酸メチル、リン酸エチル、リン酸ブチル、リン酸フェニル、リン酸ジメチル、リン酸ジエチル、リン酸ジブチル、リン酸ジフェニル、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリブチル、リン酸トリフェニル等を挙げることができる。亜リン酸エステルとしては、以下に限定されないが、例えば、亜リン酸メチル、亜リン酸エチル、亜リン酸ブチル、亜リン酸フェニル、亜リン酸ジメチル、亜リン酸ジエチル、亜リン酸ジブチル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリブチル、亜リン酸トリフェニル等を挙げることができる。これらは単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。本実施形態のポリエステル樹脂中のリン原子の濃度は１〜５００ｐｐｍが好ましく、３〜４００ｐｐｍがより好ましく、５〜２００ｐｐｍがさらに好ましい。リン原子を上記範囲で含有することで、色相が良好なポリエステル樹脂が得られることに加え、十分な重合度まで上げることができる傾向にある。
【００２４】
本実施形態のポリエステル樹脂に含有されるリン原子は、樹脂の製造時のいかなるタイミングで含有させてもよい。特に限定はされないが、例えば、原料仕込み時、エステル交換又はエステル化反応の開始時又は途中、重縮合反応の開始時、途中又は終了時に、反応系にリン化合物を加えることで、ポリエステル樹脂にリン原子を含有させることができる。
【００２５】
また、本実施形態のポリエステル樹脂の製造時には、エーテル化防止剤、熱安定剤、光安定剤等の各種安定剤、重合調整剤等を使用することができる。
【００２６】
本実施形態のポリエステル樹脂には、本実施形態の目的を損なわない範囲で、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、可塑剤、増量剤、艶消し剤、乾燥調節剤、帯電防止剤、沈降防止剤、界面活性剤、流れ改良剤、乾燥油、ワックス類、フィラー、着色剤、補強剤、表面平滑剤、レベリング剤、硬化反応促進剤、増粘剤等の各種添加剤、成形助剤を添加することができる。
【００２７】
本実施形態のポリエステル樹脂は、示差走査型熱量計で測定されるガラス転移温度が９０℃以上であり、かつ降温時結晶化発熱ピークの熱量が５Ｊ／ｇ以下である。ガラス転移温度は昇温速度２０℃／分で測定され、降温時結晶化発熱ピークの熱量は降温速度５℃／分で測定される。
ガラス転移温度が９０℃以上であることで、本実施形態のポリエステル樹脂は、ＰＥＴに比べて耐熱性が向上する。ガラス転移温度は、上記観点から、好ましくは１００℃以上であり、より好ましくは１２０℃以上であり、更に好ましくは１３０℃以上である。なお、より高い耐熱性を得るためにジカルボン酸構成単位として２，６−ナフタレンジカルボン酸に由来する構成単位を含む場合、ガラス転移温度は、好ましくは１３０℃以上であり、より好ましくは１４０℃以上である。
また、降温時結晶化発熱ピークの熱量が５Ｊ／ｇ以下であることで、本実施形態のポリエステル樹脂は、結晶性が抑えられ、厚肉成形時の結晶化による透明性の低下を抑制することができる。降温時結晶化発熱ピークの熱量は、上記観点から、好ましくは３Ｊ／ｇ以下であり、より好ましくは１Ｊ／ｇ未満であり、更に好ましくは０．０１Ｊ／ｇ以下であり、より更に好ましくは０Ｊ／ｇである。
本実施形態において、ポリエステル樹脂のガラス転移温度を９０℃以上とするための方法としては、特に限定されないが、例えば、ポリエステル樹脂の原料モノマーの共重合比率を適宜調整すること等により上記範囲に調整することができる。
また、ポリエステル樹脂の降温時結晶化発熱ピークの熱量が５Ｊ／ｇ以下とするための方法としては、特に限定されないが、例えば、ポリエステル樹脂の原料モノマーの共重合比率を適宜調整すること等により上記範囲に調整することができる。
【００２８】
本実施形態のポリエステル樹脂は、ペレットをＪＩＳ  Ｋ７１０３に従って反射法にて測定されるＹＩ値が１０以下である。ＹＩ値が１０以下であることで、本実施形態のポリエステル樹脂は、良好な色相の樹脂となる。ＹＩ値は、上記観点から、８以下であるのが好ましく、５以下であるのがより好ましい。
本実施形態において、ポリエステル樹脂のＹＩ値を１０以下とするための方法としては、特に限定されないが、例えば、上述したリン化合物の添加量を適宜調整すること等により上記範囲に調整することができる。
【００２９】
本実施形態のポリエステル樹脂は、種々の用途に用いることができる。例えば、射出成形体、シート、フィルム、パイプ等の押し出し成形体、ボトル、発泡体、粘着材、接着剤、塗料等に用いることができる。
シートは単層でも多層でもよく、フィルムも単層でも多層でもよく、また未延伸のものでも、一方向、又は二方向に延伸されたものでもよく、鋼板等に積層してもよい。ボトルはダイレクトブローボトルでもインジェクションブローボトルでもよく、射出成形されたものでもよい。発泡体は、ビーズ発泡体でも押し出し発泡体でもよい。
【実施例】
【００３０】
以下に、実施例を挙げて本実施形態を更に詳しく説明するが、本実施形態はこれらの実施例によりその範囲を限定されるものではない。なお、樹脂の評価方法は次の通りである。【００３１】
＜ポリエステル樹脂の評価方法＞
（１）樹脂組成
ポリエステル樹脂中のジオール構成単位及びジカルボン酸構成単位の割合は、１Ｈ−ＮＭＲ測定にて算出した。測定装置は、核磁気共鳴装置（日本電子（株）製、商品名：ＪＮＭ−ＡＬ４００）を用い、４００ＭＨｚで測定した。溶媒には重クロロホルムを用いた。【００３２】
（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）
ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、示差走査熱量計（（株）島津製作所製、商品名：ＤＳＣ／ＴＡ−６０ＷＳ）を使用し、ポリエステル樹脂約１０ｍｇをアルミニウム製非密封容器に入れ、窒素ガス（５０ｍｌ／分）気流中、昇温速度２０℃／分で２８０℃まで加熱、溶融したものを急冷して測定用試料とした。該試料を同条件で測定し、ＤＳＣ曲線の転移前後における基線の差の１／２だけ変化した温度をガラス転移温度とした。【００３３】
（３）降温時結晶化発熱ピーク熱量（ΔＨｃ）
ポリエステル樹脂の降温時結晶化発熱量は、上記Ｔｇを測定後２８０℃で１分間保持した後、５℃／分の降温速度で降温した際に現れる発熱ピークの面積から算出した。【００３４】
（４）ＹＩ値
ポリエステル樹脂のＹＩ値は、ペレットをＪＩＳ    Ｋ７１０３に従って反射法にて測定して評価した。測定は、測色色差計（日本電色工業（株）製、商品名：カラーメーターＺＥ−２０００）を用いて行った。【００３５】
〔実施例１〜４〕
分縮器、全縮器、コールドトラップ、撹拌機、加熱装置、窒素導入管を備えた２００ｍＬのポリエステル製造装置に、表１に記載の原料モノマー、及びエステル交換触媒としてテトラ−ｎ−ブチルチタネートを仕込み、２３０℃まで昇温してエステル交換反応を行った。ジカルボン酸成分の反応転化率を９０％以上とした後、ジカルボン酸成分に対して、表１に記載の量のリン酸トリエチルを加え、昇温と減圧を徐々に行い、最終的に２６５℃、０．１ｋＰａ以下で重縮合を行った。適度な溶融粘度になった時点で反応を終了し、ポリエステル樹脂をそれぞれ製造した。得られたポリエステル樹脂の評価結果を表１に示す。【００３６】
〔実施例５〜６〕
分縮器、全縮器、コールドトラップ、撹拌機、加熱装置、窒素導入管を備えた２００ｍＬのポリエステル製造装置に、表１に記載の原料モノマー及びエステル交換触媒であるテトラ−ｎ−ブチルチタネートを仕込み、窒素雰囲気下で２２５℃まで昇温してエステル交換反応を行った。ジカルボン酸成分の反応転化率を９０％以上とした後、表１に記載の量のリン酸トリエチルを加え、昇温と減圧を徐々に行い、最終的に２８０℃、０．１ｋＰａ以下で重縮合を行った。適度な溶融粘度になった時点で反応を終了し、ポリエステル樹脂をそれぞれ製造した。得られたポリエステル樹脂の評価結果を表１に示す。【００３７】
〔実施例７〜８〕
分縮器、全縮器、コールドトラップ、撹拌機、加熱装置、窒素導入管を備えた２００ｍＬのポリエステル製造装置に、表１に記載の原料モノマーを仕込み、窒素雰囲気下、２５０℃まで昇温してエステル化反応を行った。ジカルボン酸成分の反応転化率を９０％以上とした後、ジカルボン酸成分に対して、表１に記載の量のテトラ−ｎ−ブチルチタネート、及びリン酸トリエチルを加え、昇温と減圧を徐々に行い、最終的に２６５℃、０．１ｋＰａ以下で重縮合を行った。適度な溶融粘度になった時点で反応を終了し、ポリエステル樹脂をそれぞれ製造した。得られたポリエステル樹脂の評価結果を表１に示す。【００３８】
〔比較例１〜６〕
分縮器、全縮器、コールドトラップ、撹拌機、加熱装置、窒素導入管を備えた２００ｍＬのポリエステル製造装置に、表２に記載の原料モノマー及びエステル交換触媒であるテトラ−ｎ−ブチルチタネートを仕込み、窒素雰囲気下で２２５℃まで昇温してエステル交換反応を行った。ジカルボン酸成分の反応転化率を９０％以上とした後、表２に記載の量のリン酸トリエチルを加え、昇温と減圧を徐々に行い、最終的に２８０℃、０．１ｋＰａ以下で重縮合を行った。適度な溶融粘度になった時点で反応を終了し、ポリエステル樹脂をそれぞれ製造した。得られたポリエステル樹脂の評価結果を表２に示す。【００３９】
なお、表中の略記の意味は下記の通りである。
ＤＭＴ：テレフタル酸ジメチル
ＮＤＣＭ：２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル
ＣＨＤＡ：１，４−シクロヘキサンジカルボン酸
ＥＧ：エチレングリコール
ＣＨＤＭ：１，４−シクロヘキサンジメタノール
Ｄ−ＮＤＭ：デカヒドロ−１、４：５、８−ジメタノナフタレン−２，６（７）−ジメタノール
２，３−Ｄ−ＮＤＭ：デカヒドロ−１、４：５、８−ジメタノナフタレン−２，３−ジメタノール
ＴＢＴ：テトラ−ｎ−ブチルチタネート
ＴＥＰ：リン酸トリエチル【００４０】
【表１】
2017047555.tif 000005
【００４１】
【表２】
2017047555.tif 000006
【００４２】
本出願は、２０１５年９月１８日出願の日本国特許出願（特願２０１５−１８４６８７号）に基づくものであり、その全内容はここに参照として取り込まれる。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明のポリエステル樹脂は、透明性、耐熱性及び熱安定性に優れ、樹脂の色相が良好である。本発明のポリエステル樹脂を用いることで、厚肉で、透明性、耐熱性及び耐熱性に優れた成形体を製造することができるので、本発明の工業的意義は大きい。
【国際調査報告】
2017047555.tif 000009
2017047555.tif 000010
2017047555.tif 000011