(57)【要約】  本発明は、アルコキシシリル基が導入されてなる特定の変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］と架橋助剤を含有する樹脂組成物、ポリイミド系樹脂フィルムの少なくとも片面に、前記樹脂組成物からなる層が積層された樹脂積層体、及び、前記ポリイミド系樹脂フィルムの少なくとも片面に、前記樹脂組成物からなる層を介して金属箔が積層された樹脂積層金属箔である。本発明によれば、ポリイミド系樹脂フィルム及び表面粗度の小さい金属箔に対する接着性に優れ、かつ電気絶縁性に優れた新規な樹脂組成物、この樹脂組成物とポリイミド系樹脂フィルムを積層した樹脂積層体、及び、前記樹脂組成物を接着剤として使用することにより、高密度フレキシブルプリント基板の製造に好適なポリイミド系樹脂フィルムと表面粗度の小さい金属箔が積層された樹脂積層金属箔が提供される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ビニル化合物由来の構造単位を主成分とする、少なくとも２つの重合体ブロック［Ａ］と、鎖状共役ジエン化合物由来の構造単位を主成分とする、少なくとも１つの重合体ブロック［Ｂ］とからなり、
全重合体ブロック［Ａ］のブロック共重合体全体に占める重量分率をｗＡとし、全重合体ブロック［Ｂ］のブロック共重合体全体に占める重量分率をｗＢとしたときに、ｗＡとｗＢとの比（ｗＡ：ｗＢ）が３０：７０〜６０：４０であるブロック共重合体［Ｃ］の、主鎖及び側鎖の炭素−炭素不飽和結合及び芳香環の炭素−炭素不飽和結合の９０％以上を水素化したブロック共重合体水素化物［Ｄ］に、
アルコキシシリル基が導入されてなる変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］と、
架橋助剤を含有することを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
前記架橋助剤の含有量が、前記変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］１００重量部に対して、０．１〜１５重量部である、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
ポリイミド系樹脂フィルムの少なくとも片面に、請求項１又は２に記載の樹脂組成物からなる層が積層されたものであることを特徴とする樹脂積層体。
【請求項４】
ポリイミド系樹脂フィルムの少なくとも片面に、請求項１又は２に記載の樹脂組成物からなる層を介して金属箔が積層されたものであることを特徴とする樹脂積層金属箔。
【請求項５】
前記金属箔の表面粗度が、最大高さ粗さＲｚで３．０μｍ以下である、請求項４に記載の樹脂積層金属箔。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の変性ブロック共重合体水素化物に架橋助剤を配合してなる樹脂組成物、該樹脂組成物とポリイミド系樹脂フィルムを積層した樹脂積層体、及び、ポリイミド系樹脂フィルムの少なくとも片面に、前記樹脂組成物からなる層を介して金属箔が積層されてなる樹脂積層金属箔に関する。
【背景技術】
【０００２】
フレキシブルプリント基板は、機器の内部配線や部品搭載基板として重要な部材である。フレキシブルプリント基板としては、ポリイミドフィルムに代表される絶縁フィルムと銅箔が直接接着された２層ＣＣＬ（Ｃｏｐｐｅｒ  Ｃｌａｄ  Ｌａｍｉｎａｔｅ）や、絶縁フィルムと銅箔が接着剤を介して接着された３層ＣＣＬ等が知られている。２層ＣＣＬは接着剤を介さないものであるため、高温時の信頼性に優れるが、銅箔にポリイミドの前駆体であるポリアミック酸溶液を塗布し、乾燥、加熱イミド化する等の工程を要し、製造は必ずしも容易ではない。一方、３層ＣＣＬはポリイミドフィルム等の絶縁フィルムと銅箔を接着剤により接着して積層するものであるため、工業的に製造が容易でコストも安価であり、また絶縁フィルムと銅箔の接着性にも優れる。このため、汎用用途では３層ＣＣＬが主に使用されている。【０００３】
３層ＣＣＬの製造に使用される接着剤には、接着性、電気絶縁性、耐薬品性、半田耐熱性などの特性が要求される。これらの要求を満たす接着剤として、ポリアミド／エポキシ系、ポリエステル／エポキシ系、フェノール／ブチラール系、ニトリルゴム／エポキシ系、アクリル系、ウレタン系等のものが知られている。【０００４】
一方、近年、電子機器においては小型、薄型、軽量化が一段と進み、プリント基板の高密度化の要求が増加している。そして、これらの電子機器に対応したプリント基板では、伝送損失を低下させるために、電解銅箔のマット面の凹凸を抑えたロープロファイル銅箔や表面粗さが小さい圧延銅箔等の、表面粗度の小さい銅箔が使用されるようになっている。
しかしながら、表面粗度の小さい銅箔は樹脂基材との接着力が弱く、細密回路では接着力が不足し、高密度化への障害となっている。【０００５】
表面粗度の小さい銅箔の接着力を向上させる手段の一つとして、銅箔表面にシランカップリング剤を塗布する方法が多数提案されている（例えば、特許文献１〜４）。また、銅箔とシランカップリング剤の反応性を向上させるため、前処理として金属アルコラ−ト等による銅箔表面を処理する方法（特許文献５）や、銅箔表面の基材との被接合面をポリシロキサン膜で被覆する方法（特許文献６）等も提案されている。
しかしながら、これらの方法では、耐湿性や耐熱性等の様な耐環境性に対する接着特性は改善されるものの、初期の接着強度そのものは、電解銅箔の粗化処理によるアンカ−効果の低減分を十分に補うことができるものではなかった。【０００６】
また、フレキシブルプリント基板では、表面粗度の小さい銅箔とポリイミド系フィルムを接着剤で強固に接着するためには、ポリアミド／エポキシ系接着剤を使用して接着する場合に、銅箔表面をアミノシランカップリング剤で処理する方法（特許文献７）等が必要となっている。【０００７】
本発明に関連して  特許文献８には、ブロック共重合体水素化物にアルコキシシリル基が導入された変性ブロック共重合体水素化物が、ガラスや金属に対する接着性を有し、電気絶縁性にも優れていることから太陽電池の封止材に利用できることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特公昭６０−１５６５４号公報
【特許文献２】特公平２−１９９９４号公報
【特許文献３】特開昭６３−１８３１７８号公報
【特許文献４】特開平２−２６０９７号公報
【特許文献５】特開平５−２３０６６７号公報
【特許文献６】特開平２−３０７２９４号公報
【特許文献７】特開２００３−２９８２３０号公報
【特許文献８】ＷＯ２０１２／０４３７０８号パンフレット（ＵＳ２０１３２４４３６７Ａ１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上述した実情に鑑みてなされたものであり、ポリイミド系樹脂フィルム及び表面粗度の小さい金属箔に対する接着性に優れ、かつ電気絶縁性に優れた新規な樹脂組成物、この樹脂組成物とポリイミド系樹脂フィルムを積層した樹脂積層体、及び、前記樹脂組成物を接着剤として使用することにより、ポリイミド系樹脂フィルムと表面粗度の小さい金属箔を積層した樹脂積層金属箔を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、特定のブロック共重合体水素化物［Ｄ］に、アルコキシシリル基が導入されてなる特定の変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］が、各種の樹脂フィルムの中でポリイミド系樹脂フィルムに対して特異的に強固な接着性を示し、また、表面粗度の小さい銅箔に対しても強固な接着性を示すことを見出した。そして、これらの知見を基に、本発明を完成させるに至った。【００１１】
かくして本発明によれば、下記（１）〜（３）の樹脂組成物、樹脂積層体及び樹脂積金属箔が提供される。
（１）芳香族ビニル化合物由来の構造単位を主成分とする、少なくとも２つの重合体ブロック［Ａ］と、鎖状共役ジエン化合物由来の構造単位を主成分とする、少なくとも１つの重合体ブロック［Ｂ］とからなり、
全重合体ブロック［Ａ］のブロック共重合体全体に占める重量分率をｗＡとし、全重合体ブロック［Ｂ］のブロック共重合体全体に占める重量分率をｗＢとしたときに、ｗＡとｗＢとの比（ｗＡ：ｗＢ）が３０：７０〜６０：４０であるブロック共重合体［Ｃ］の、主鎖及び側鎖の炭素−炭素不飽和結合及び芳香環の炭素−炭素不飽和結合の９０％以上を水素化したブロック共重合体水素化物［Ｄ］に、
アルコキシシリル基が導入されてなる変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］と、
架橋助剤を含有することを特徴とする樹脂組成物。
（２）前記架橋助剤の含有量が、前記変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］１００重量部に対して、０．１〜１５重量部である、（１）に記載の樹脂組成物。
（３）ポリイミド系樹脂フィルムの少なくとも片面に、（１）又は（２）に記載の樹脂組成物からなる層が積層されたものであることを特徴とする樹脂積層体。
（４）ポリイミド系樹脂フィルムの少なくとも片面に、（１）又は（２）に記載の樹脂組成物からなる層を介して金属箔が積層されたものであることを特徴とする樹脂積層金属箔。
（５）前記金属箔の表面粗度が、最大高さ粗さＲｚで３．０μｍ以下である、（４）に記載の樹脂積層金属箔。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、ポリイミド系樹脂フィルム及び表面粗度の小さい金属箔に対する接着性に優れ、かつ電気絶縁性に優れた新規な樹脂組成物、及び、この樹脂組成物を接着剤として使用することにより、ポリイミド系樹脂フィルムと表面粗度の小さい金属箔を積層した樹脂積層銅箔が提供される。
本発明の樹脂積層金属箔は、高密度フレキシブルプリント基板の製造に好適に用いられる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
１．樹脂組成物
本発明の樹脂組成物（以下、「樹脂組成物［Ｆ］」ということがある。）は、特定の変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］と架橋助剤を含有するものである。
【００１４】
（変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］）
本発明に用いる変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］は、芳香族ビニル化合物由来の構造単位を主成分とする、少なくとも２つの重合体ブロック［Ａ］と、鎖状共役ジエン化合物由来の構造単位を主成分とする、少なくとも１つの重合体ブロック［Ｂ］とからなるブロック共重合体［Ｃ］の、主鎖及び側鎖の炭素−炭素不飽和結合及び芳香環の炭素−炭素不飽和結合の９０％以上が水素化されたブロック共重合体水素化物［Ｄ］に、アルコキシシリル基が導入されることにより得られたものである。
【００１５】
（ブロック共重合体［Ｃ］）
ブロック共重合体［Ｃ］は、芳香族ビニル化合物由来の構造単位を主成分とする、少なくとも２つの重合体ブロック［Ａ］と、鎖状共役ジエン化合物由来の構造単位を主成分とする、少なくとも１つの重合体ブロック［Ｂ］とからなるブロック共重合体である。
【００１６】
重合体ブロック［Ａ］は、芳香族ビニル化合物由来の構造単位を主成分とするものである。
重合体ブロック［Ａ］中の芳香族ビニル化合物由来の構造単位の含有量は、重合体ブロック［Ａ］中の全構造単位に対して、通常９５重量％以上、好ましくは９７重量％以上、より好ましくは９９重量％以上である。
重合体ブロック［Ａ］中の芳香族ビニル化合物由来の構造単位が少なすぎると、樹脂組成物［Ｆ］の耐熱性が低下するおそれがある。
【００１７】
重合体ブロック［Ａ］は、芳香族ビニル化合物由来の構造単位以外の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、鎖状共役ジエン由来の構造単位及び／又はその他のビニル化合物由来の構造単位が挙げられる。その含有量は、重合体ブロック［Ａ］中の全構造単位に対して、通常５重量％以下、好ましくは３重量％以下、より好ましくは１重量％以下である。
【００１８】
芳香族ビニル化合物としては、スチレン；α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、５−ｔ−ブチル−２−メチルスチレン等の置換基としてアルキル基を有するスチレン類；４−モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、４−モノフルオロスチレン等の置換基としてハロゲン原子を有するスチレン類；４−フェニルスチレン等の置換基としてアリール基を有するスチレン類；４−メトキシスチレン、３，５−ジメトキシスチレン等の置換基としてアルコキシ器を有するスチレン類；等が挙げられる。これらの中でも、吸湿性の面で、スチレン類、置換基としてアルキル基を有するスチレン類、置換基としてアリール基を有するスチレン類等の極性基を含有しないものが好ましく、工業的な入手の容易さからスチレンが特に好ましい。
【００１９】
鎖状共役ジエン及びその他のビニル化合物としては、後述する重合体ブロック［Ｂ］の構造単位となる鎖状共役ジエン及びその他のビニル化合物と同様のものが挙げられる。
【００２０】
重合体ブロック［Ｂ］は、鎖状共役ジエン化合物由来の構造単位を主成分とするものである。重合体ブロック［Ｂ］中の鎖状共役ジエン化合物由来の構造単位の含有量は、重合体ブロック［Ｂ］中の全構造単位に対して、通常８０重量％以上、好ましくは９０重量％以上、より好ましくは９５重量％以上である。
【００２１】
重合体ブロック［Ｂ］は、鎖状共役ジエン化合物由来の構造単位以外の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、芳香族ビニル化合物由来の構造単位及び／又はその他のビニル化合物由来の構造単位等が挙げられる。その含有量は、重合体ブロック［Ｂ］中の全構造単位に対して、通常２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下である。
鎖状共役ジエン化合物由来の構造単位が上記範囲にあると、樹脂組成物［Ｆ］の耐熱衝撃性、低温での接着性に優れる。
【００２２】
鎖状共役ジエン化合物としては、鎖状構造を有する共役ジエン化合物であれば特に限定されない。なかでも、吸湿性の観点から、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン等の、極性基を有しない鎖状共役ジエン系化合物が好ましく、工業的な入手の容易さから、１，３−ブタジエン、イソプレンが特に好ましい。
【００２３】
その他のビニル系化合物としては、鎖状ビニル化合物、環状ビニル化合物、不飽和の環状酸無水物、不飽和イミド化合物等が挙げられる。これらの化合物は、ニトリル基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシカルボニル基、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。これらの中でも、吸湿性の観点から、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、１−エイコセン、４−メチル−１−ペンテン、４，６−ジメチル−１−ヘプテン等の炭素数２〜２０の鎖状オレフィン；ビニルシクロヘキサン、ノルボルネン等の炭素数５〜２０の環状オレフィン；１，３−シクロヘキサジエン、ノルボルナジエン等の環状ジエン化合物；等の極性基を有しないものが好ましい。
【００２４】
ブロック共重合体［Ｃ］は、全重合体ブロック［Ａ］のブロック共重合体［Ｃ］全体に占める重量分率をｗＡとし、全重合体ブロック［Ｂ］のブロック共重合体［Ｃ］全体に占める重量分率をｗＢとしたときに、ｗＡとｗＢとの比（ｗＡ：ｗＢ）が３０：７０〜６０：４０、好ましくは３５：６５〜５５：４５、より好ましくは４０：６０〜５０：５０のものである。比（ｗＡ：ｗＢ）がこの範囲にあれば、接着性と適度な耐熱性を有する樹脂組成物［Ｆ］が得られる。
【００２５】
ブロック共重合体［Ｃ］中の重合体ブロック［Ａ］の数は、通常３個以下、好ましくは２個であり、重合体ブロック［Ｂ］の数は、通常２個以下、好ましくは１個である。
複数の重合体ブロック［Ａ］は、互いに同一であっても、相異なっていても良い。また、重合体ブロック［Ｂ］が複数有る場合には、重合体ブロック［Ｂ］は、互いに同一であっても、相異なっていても良い。
ブロック共重合体［Ｃ］のブロックの形態は、鎖状型ブロックでもラジアル型ブロックでも良いが、鎖状型ブロックであるものが、機械的強度に優れ好ましい。ブロック共重合体［Ｃ］の最も好ましい形態は、重合体ブロック［Ｂ］の両端に重合体ブロック［Ａ］が結合した、［Ａ］−［Ｂ］−［Ａ］型のトリブロック共重合体である。
【００２６】
ブロック共重合体［Ｃ］の分子量は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）で、通常４０，０００〜２００，０００、好ましくは４５，０００〜１５０，０００、より好ましくは５０，０００〜１００，０００である。また、ブロック共重合体［Ｃ］の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは３以下、より好ましくは２以下、特に好ましくは１．５以下である。Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎが上記範囲となるようにすると、耐熱性や機械的強度の良好な樹脂組成物［Ｆ］が得られる。
【００２７】
ブロック共重合体［Ｃ］の製造方法は、特に限定されず、公知の方法を採用することができる。例えば、リビングアニオン重合等の方法により、芳香族ビニル化合物を主成分として含有するモノマー混合物（ａ）と、鎖状共役ジエン化合物を主成分として含有するモノマー混合物（ｂ）を交互に重合させる方法；芳香族ビニル化合物を主成分として含有するモノマー混合物（ａ）と鎖状共役ジエン化合物を主成分として含有するモノマー混合物（ｂ）を順に重合させた後、重合体ブロック［Ｂ］の末端同士を、公知のカップリング剤によりカップリングさせる方法等が挙げられる。
前記モノマー混合物（ａ）中の芳香族ビニル化合物の含有量は、通常９５重量％以上、好ましくは９７重量％以上、より好ましくは９９重量％以上である。また、前記モノマー混合物（ｂ）中の鎖状共役ジエン化合物の含有量は、通常８０重量％以上、好ましくは９０重量％以上、より好ましくは９５重量％以上である。
【００２８】
（ブロック共重合体水素化物［Ｄ］）
ブロック共重合体水素化物［Ｄ］は、上記のブロック共重合体［Ｃ］の主鎖及び側鎖の炭素−炭素不飽和結合及び芳香環の炭素−炭素不飽和結合を水素化して得られる高分子である。
その水素化率は通常９０％以上、好ましくは９７％以上、より好ましくは９９％以上である。水素化率が高いほど、耐熱性や耐久性の良好な樹脂組成物［Ｆ］が得られる。
ブロック共重合体水素化物［Ｄ］の水素化率は、ブロック共重合体水素化物［Ｄ］の１Ｈ−ＮＭＲを測定することにより求めることができる。
【００２９】
ブロック共重合体水素化物［Ｄ］の分子量は、ＴＨＦを溶媒としたＧＰＣにより測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）で、通常４０，０００〜２００，０００、好ましくは４５，０００〜１５０，０００、より好ましくは５０，０００〜１００，０００である。また、ブロック共重合体水素化物［Ｄ］の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは３以下、より好ましくは２以下、特に好ましくは１．５以下にする。Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎが上記範囲となるようにすると、耐熱性や機械的強度が良好な樹脂組成物［Ｆ］が得られる。
【００３０】
不飽和結合の水素化方法や反応形態等は特に限定されず、公知の方法にしたがって行えばよいが、水素化率を高くでき、重合体鎖切断反応の少ない水素化方法が好ましい。このような水素化方法としては、例えば、ＷＯ２０１１／０９６３８９号パンフレット、ＷＯ２０１２／０４３７０８号パンフレット等に記載された方法が挙げられる。
【００３１】
水素化反応終了後においては、水素化触媒、又は水素化触媒及び重合触媒を反応溶液から除去した後、得られた溶液からブロック共重合体水素化物［Ｄ］を単離することができる。単離したブロック共重合体水素化物［Ｄ］の形態は限定されるものではないが、通常はペレット形状にして、その後の添加剤の配合やアルコキシシリル基の導入反応に供することができる。
【００３２】
（変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］）
変成ブロック共重合体水素化物［Ｅ］は、上記ブロック共重合体水素化物［Ｄ］に、アルコキシシリル基が導入されたものである。
ブロック共重合体水素化物［Ｄ］にアルコキシシリル基を導入することにより、銅箔及びポリイミド系樹脂フィルムに対する強固な接着性を付与することができる。
【００３３】
アルコキシシリル基としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基等の、トリ（炭素数１〜６アルコキシ）シリル基；メチルジメトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基、エチルジメトキシシリル基、エチルジエトキシシリル基、プロピルジメトキシシリル基、プロピルジエトキシシリル基等の、（炭素数１〜２０アルキル）ジ（炭素数１〜６アルコキシ）シリル基；フェニルジメトキシシリル基、フェニルジエトキシシリル基等の、（アリール）ジ（炭素数１〜６アルコキシ）シリル基；等が挙げられる。また、アルコキシシリル基は、ブロック共重合体水素化物［Ｄ］に、炭素数１〜２０のアルキレン基や、炭素数２〜２０のアルキレンオキシカルボニルアルキレン基等の２価の有機基を介して結合していても良い。
【００３４】
ブロック共重合体水素化物［Ｄ］へのアルコキシシリル基の導入量は、通常、ブロック共重合体水素化物［Ｄ］１００重量部に対し、０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜５重量部、より好ましくは０．５〜３重量部である。アルコキシシリル基の導入量が多過ぎると、得られる変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］を保存中に微量の水分等で分解されたアルコキシシリル基同士の架橋が進み、ゲル化したり、溶融成形時の流動性が低下して、銅箔やポリイミド系樹脂フィルムに対する接着性が低下したりするおそれがある。また、アルコキシシリル基の導入量が少な過ぎると、銅箔やポリイミド系樹脂フィルムに対する接着性が低下するおそれがある。
【００３５】
変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］は、公知の方法に従って製造することができる。例えば、ＷＯ２０１２／０４３７０８号パンフレット、ＷＯ２０１３／１７６２５８号パンフレット等に記載された方法が挙げられる。
【００３６】
より具体的には、上記ブロック共重合体水素化物［Ｄ］に、有機過酸化物の存在下に、エチレン性不飽和シラン化合物を反応させる方法が挙げられる。
【００３７】
用いるエチレン性不飽和シラン化合物としては、ブロック共重合体水素化物［Ｄ］とグラフト重合し、ブロック共重合体水素化物［Ｄ］にアルコキシシリル基を導入するものであれば、特に限定されない。
例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニルトリアルコキシシラン化合物；アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン等のアリルトリアルコキシシラン化合物；ジメトキシメチルビニルシラン、ジエトキシメチルビニルシラン等のジアルコキシアルキルビニルシラン化合物；ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリエトキシシラン等のｐ−スチリルトリアルコキシシラン化合物；３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等の（メタ）アクリロキシアルキルトリアルコキシシラン化合物；３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン等の（メタ）アクリロキシアルキルアルキルジアルコキシシラン化合物；等が好適に用いられる。これらのエチレン性不飽和シラン化合物は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合せて使用してもよい。
【００３８】
エチレン性不飽和シラン化合物の使用量は、ブロック共重合体水素化物［Ｄ］１００重量部に対して、通常０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜５重量部、より好ましくは０．５〜３重量部である。
【００３９】
過酸化物としては、１分間半減期温度が１７０〜１９０℃のものが好ましく使用される。例えば、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ジ（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン等が好適に用いられる。これらの過酸化物は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合せて使用してもよい。過酸化物の使用量は、ブロック共重合体水素化物［Ｄ］１００重量部に対して、通常０．０５〜２重量部、好ましくは０．１〜１重量部、より好ましくは０．２〜０．５重量である。
【００４０】
上記のブロック共重合体水素化物［Ｄ］とエチレン性不飽和シラン化合物とを、過酸化物の存在下で反応させる方法は、特に限定されない。例えば、二軸混練機にて所望の温度で所望の時間混練することにより、ブロック共重合体水素化物［Ｄ］にアルコキシシリル基を導入することができる。二軸混練機による混練温度は、通常１８０〜２２０℃、好ましくは１８５〜２１０℃、より好ましくは１９０〜２００℃である。加熱混練時間は、通常０．１〜１０分、好ましくは０．２〜５分、より好ましくは０．３〜２分程度である。温度、滞留時間が上記範囲になるようにして、連続的に混練、押出しをすればよい。得られた変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］の形態は限定されるものではないが、通常はペレット形状にして、その後の架橋助剤等の添加剤の配合に供することができる。
【００４１】
変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］の分子量は、導入されるアルコキシシリル基の量が少ないため、原料として用いたブロック共重合体水素化物［Ｄ］の分子量と実質的には変わらない。一方、過酸化物の存在下で、エチレン性不飽和シラン化合物と反応させるため、重合体の架橋反応、切断反応が併発し、変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］の分子量分布の値は大きくなる。
【００４２】
変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］の分子量は、ＴＨＦを溶媒としたＧＰＣにより測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）で、通常４０，０００〜２００，０００、好ましくは５０，０００〜１５０，０００、より好ましくは６０，０００〜１００，０００である。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは３．５以下、より好ましくは２．５以下、特に好ましくは２．０以下である。Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎが上記範囲となるようにすると、変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］の耐熱性や機械的強度が維持さ
【００４３】
（樹脂組成物［Ｆ］）
本発明の樹脂組成物［Ｆ］は、上記の変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］、及び、架橋助剤を含有する。
変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］に架橋助剤を配合することにより、加熱や高エネルギー線照射等の処理により架橋させて不融化させ、耐熱性を向上させることができる。
【００４４】
（架橋助剤）
用いる架橋助剤としては、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、ジアリルフタレート、ジアリルフマレート、ジアリルマレエート、トリメリルトリメリテート、トリアリルメリテート、ジアリルメリテート、ジビニルベンゼン、ビニルブチラート又はビニルステアレート等の多官能性ビニル化合物；
エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールの繰り返し数が９〜１４のポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレートのような多官能性メタクリレート化合物；
ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレートのような多官能性アクリレート化合物；等が挙げられる。
これらの架橋助剤は、それぞれ単独で使用してもよく、また２種以上を組合わせて使用してもよい。
【００４５】
架橋助剤の使用量は、変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］１００重量部に対して、通常０．１〜１５重量部、好ましくは０．２〜１０重量部、より好ましくは０．５〜５重量部である。架橋助剤の使用量が少な過ぎる場合は、樹脂組成物［Ｆ］の耐熱性を向上させる効果が小さく、使用量が多過ぎる場合は、電気絶縁特性が低下するおそれがある。
【００４６】
変成ブロック共重合体水素化物［Ｅ］に架橋助剤を配合する方法は、特に制限はない。例えば、変成ブロック共重合体水素化物［Ｅ］と架橋助剤を添加した後、二軸混錬機や押出し機等を使用して溶融混練して均一に混合する方法；トルエンやキシレン等の有機溶剤に変成ブロック共重合体水素化物［Ｅ］を溶解させ、この溶液に架橋助剤を添加して均一に混合する方法等が挙げられる。
【００４７】
（その他の添加剤）
樹脂組成物［Ｆ］には、機械的特性や化学的特性を向上させるために、有機過酸化物、酸化防止剤、難燃剤等を配合することができる。
【００４８】
用いる有機過酸化物は、その分解開始温度が、樹脂組成物［Ｆ］をポリイミド系樹脂フィルムや銅箔に接着させる温度以上、通常１００℃以上、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１４０℃以上であるものが好ましい。具体的には、半減期（５０％が分解するのに要する時間）が１時間となる温度が、通常１００℃以上、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１４０℃以上であるものが好ましい。
樹脂組成物［Ｆ］に有機過酸化物を配合することにより、加熱時の架橋を促進することができる。
【００４９】
このような有機過酸化物の具体例としては、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，２−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｎ−ブチル−４，４−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド等が挙げられる。これらの有機過酸化物は、それぞれ単独で使用してもよく、また２種以上を組合せて使用してもよい。
【００５０】
有機過酸化物の配合量は、変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］１００重量部に対して、通常５重量部以下、好ましくは４重量部以下、より好ましくは３重量部以下である。
有機過酸化物の使用量が多過ぎる場合は、樹脂組成物［Ｆ］の保存安定性が低下し、また、加熱架橋後の樹脂組成物［Ｆ］の機械的強度が低下するおそれがある。
【００５１】
樹脂組成物［Ｆ］に有機過酸化物を配合する方法は、有機溶剤に変成ブロック共重合体水素化物［Ｅ］及び架橋助剤を溶解させ、この溶液に有機過酸化物を添加し、有機過酸化物が分解し難い温度で溶解させて均一に配合する方法が好ましい。
【００５２】
また、樹脂組成物［Ｆ］には、酸化防止剤や難燃化剤等を配合して、長期の熱安定性を向上させたり、難燃性を付与したりすることもできる。
これらの添加剤の配合量は、変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］１００重量部に対して、通常１０重量部以下、好ましくは５重量部以下、より好ましくは３重量部以下である。
【００５３】
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤等が挙げられる。
フェノール系酸化防止剤としては、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン、ジブチルヒドロキシトルエン、２，２’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、α−トコフェノール、２，２，４−トリメチル−６−ヒドロキシ−７−ｔ−ブチルクロマン、テトラキス〔メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、〔ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］〕等が挙げられる。
リン系酸化防止剤としては、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジターシャリーブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジターシャリーブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジターシャリーブチルフェニル）４，４’−ビフェニルジホスファイト、トリノニルフェニルホスファイト等が挙げられる。
イオウ系酸化防止剤としては、ジステアリルチオジプロピオネート、ジラウリルチオジプロピオネート等が挙げられる。
【００５４】
難燃化剤としては、樹脂等の難燃化に通常用いられるハロゲン化合物、及びアンチモン化合物等の無機系難燃剤が挙げられる。
ハロゲン化合物としては、例えば、テトラブロモビスフェノールＡや臭素化エポキシ系、ハロゲン化ポリカーボネート等が挙げられる。無機系難燃剤としては、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン、ピロアンチモン酸ソーダ、水酸化アルミニウム等が挙げられる。
【００５５】
樹脂組成物［Ｆ］に酸化防止剤、難燃化剤等を配合する方法は、特に制限はない。例えば、架橋助剤を配合したのと同様に、樹脂組成物を溶融混練する方法や溶液状にして配合する方法が挙げられる。
【００５６】
上記のようにして製造した樹脂組成物［Ｆ］は、ペレット状やフィルム状の個体状態、あるいは、有機溶剤中に溶解ないし分散させた溶液状態で、ポリイミド系樹脂フィルムや銅箔の接着用途等に供することができる。
樹脂組成物［Ｆ］をポリイミド系樹脂フィルムや銅箔の接着剤として使用する場合は、加熱や高エネルギー線照射により架橋して不融化させる前に、基材に加熱圧着して接着させ、その後、更に加熱したり高エネルギー線を照射したりして架橋させ、耐熱性を付与する。
【００５７】
樹脂組成物［Ｆ］をポリイミド系樹脂フィルムや銅箔に接着させる温度は、通常１００〜２５０℃、好ましくは１２０〜２３０℃、より好ましくは１４０〜２００℃である。接着させる温度が１００℃を下まわる場合は、強固な接着性が得られなくなり、２５０℃を超える場合は樹脂組成物［Ｆ］の機械的強度が低下するおそれがある。
【００５８】
樹脂組成物［Ｆ］をポリイミド系樹脂フィルムや銅箔に接着させた後に、樹脂組成物［Ｆ］の耐熱性を向上させる方法としては、加熱による方法や、高エネルギー線照射による方法が挙げられる。加熱による方法では、通常１３０〜２００℃、好ましくは１４０〜１８０℃、より好ましくは１４０〜１６０℃で熱処理を行う。γ線や電子線等の高エネルギー線照射による方法では、照射線量は通常２５〜５００ｋＧｙ、好ましくは５０〜４００ｋＧｙ、より好ましくは１００〜３００ｋＧｙである。照射線量がこの範囲より少ない場合は、樹脂組成物［Ｆ］の耐熱性向上の効果が小さくなり、この範囲を超える場合は経済性が劣るおそれがある。
【００５９】
２．樹脂積層体
本発明の樹脂積層体（以下、「樹脂積層体［Ｇ］」ということがある。）は、ポリイミド系樹脂フィルムの少なくとも片面に、樹脂組成物［Ｆ］からなる層が積層されたものである。
【００６０】
本発明に使用するポリイミド系樹脂フィルムは、繰り返し構造単位中にイミド構造を有する高分子からなるフィルムである。具体例として、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ビスマレイミド系樹脂フィルム等が挙げられる。
ポリイミド系樹脂フィルムの厚みは特に限定されないが、通常１０〜２００μｍ、好ましくは２０〜１５０μｍ、より好ましくは３０〜１００μｍである。厚みがこの範囲にあれば、電気絶縁性、機械的強度、屈曲性等が良好で、フレキシブルプリント基板用絶縁フィルムとして好ましい。
【００６１】
ポリイミド系樹脂フィルムに積層する樹脂組成物［Ｆ］層の厚みは、通常２〜５００μｍ、好ましくは５〜２００μｍ、より好ましくは１０〜１００μｍである。厚みがこの範囲にあれば、金属箔の粗化面に対しても十分な接着性を有し、屈曲性、機械的強度も良好であるため好ましい。
【００６２】
ポリイミド系樹脂フィルムに樹脂組成物［Ｆ］が積層された樹脂積層体［Ｇ］は、樹脂組成物［Ｆ］からなる層を介して金属箔に接着させることにより、高密度フレキシブルプリント基板の製造に有利な樹脂積層金属箔を与える。また、樹脂積層体［Ｇ］は、樹脂組成物［Ｆ］からなる層を介して、ガラス板、アルミニウム箔やステンレススチール箔等の他の金属箔、他のポリイミド系樹脂フィルム等と強固に接着して複合多層積層体を与えることもできる。
【００６３】
３．樹脂積層金属箔
本発明の樹脂積層金属箔（以下、「樹脂積層金属箔［Ｈ］」ということがある。）は、ポリイミド系樹脂フィルムの少なくとも片面に、樹脂組成物［Ｆ］からなる層を介して、金属箔が積層されたものである。
金属箔としては、銅箔、アルミ箔、ニッケル箔、クロム箔、金箔、銀箔等が挙げられ、銅箔が特に好ましい。銅箔としては、圧延銅箔、それらを表面粗化した銅箔等が使用できる。使用する金属箔の厚みは特に制限されない。金属箔の厚みは、通常１．５〜７０μｍである。
【００６４】
金属箔の表面粗化状態は特に制限は無く、使用目的に応じて適宜選択すればよい。樹脂積層金属箔［Ｈ］を使用して高周波用フレキシブルプリント基板を製造する場合は、使用する金属箔の表面粗度は最大高さ粗さＲｚで通常３．０μｍ以下、好ましくは１．５μｍ以下、より好ましくは１．０μｍ以下である。最大高さ粗さＲｚがこの範囲にあれば、高周波領域での伝送損失が小さいフレキシブルプリント基板が得られ、更に、得られる３層ＣＣＬの金属箔をエッチング除去した後の、基材フィルム部位の透明性が良く、フレキシブルプリント基板のアセンブリ時の位置決めが容易になる効果もある。
【００６５】
樹脂積層金属箔［Ｈ］を製造するにあたり、ポリイミド系樹脂フィルムと金属箔とを、本発明の樹脂組成物［Ｆ］を用いて接着する方法は特に限定されない。例えば、樹脂組成物［Ｆ］をフィルム状に成形したものを、ポリイミド樹脂フィルムと金属箔との間に介在させた状態で、熱圧着する方法や、樹脂組成物［Ｆ］を溶液の形態として金属箔面に塗布し、溶媒を蒸発させることにより、金属箔面上に樹脂組成物［Ｆ］からなる層を形成し、その樹脂組成物［Ｆ］からなる層を介して、ポリイミド系樹脂フィルムと対面させて熱圧着する方法等を挙げることができる。
【００６６】
ポリイミド系樹脂フィルムと金属箔を樹脂組成物［Ｆ］からなる層を介して強固に接着させるための具体的な方法としては、例えば、熱プレス成形機、ロールプレス機、真空ラミネーター等の装置を使用して、温度を通常１００〜２５０℃、好ましくは１２０〜２２０℃、より好ましくは１４０〜２００℃、圧力を通常０．０５〜２．０ＭＰａ、好ましくは０．１〜１．０ＭＰａ、より好ましくは０．２〜０．８ＭＰａ、圧着時間を通常１〜２０００秒、好ましくは５〜１５００秒、より好ましくは１０〜１０００秒の条件で処理する方法が挙げられる。
得られた樹脂積層金属箔［Ｈ］は、更にオーブン等で加熱したり、γ線や電子線等の高エネルギー線を照射したりする等の処理により樹脂組成物［Ｆ］層の架橋を更に進めて耐熱性を向上することもできる。
【００６７】
本発明の樹脂積層金属箔［Ｈ］の層構成は、特に限定されない。例えば、ポリイミド系樹脂フィルム／樹脂組成物［Ｆ］からなる層／金属箔のような３層構成、金属箔／樹脂組成物［Ｆ］からなる層／ポリイミド系樹脂フィルム／樹脂組成物［Ｆ］からなる層／金属箔のような５層構成等が挙げられる。
【００６８】
本発明の樹脂積層金属箔［Ｈ］は、フレキシブルプリント基板製造用の材料として使用することができ、また、特に表面粗度の小さい金属箔を用いる場合にも、ポリイミド系樹脂フィルムと金属箔が強固に接着できるため、高周波フレキシブルプリント基板用材料として好適に使用することができる。
【実施例】
【００６９】
以下に実施例を示しながら、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。なお「部」及び「％」は特に断りのない限り重量基準である。【００７０】
本実施例における評価は、以下の方法によって行う。
（１）重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
ブロック共重合体［Ｃ］及びブロック共重合体水素化物［Ｄ］の分子量は、ＴＨＦを溶離液とするＧＰＣにより、３８℃において測定し、標準ポリスチレン換算値として求めた。測定装置としては、東ソー社製ＨＬＣ８０２０ＧＰＣを用いた。
（２）水素化率
ブロック共重合体水素化物［Ｄ］の主鎖、側鎖及び芳香環の水素化率は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して算出した。
（３）樹脂組成物［Ｆ］からなる層と樹脂フィルムとの接着性の評価
樹脂組成物［Ｆ］からなる厚み３００〜４００μｍのフィルム／厚み５０〜２００μｍの樹脂フィルムの２層構成の剥離強度測定用の樹脂積層体サンプルを作製した。次いで、このサンプルを幅１５ｍｍ×長さ１５０ｍｍの大きさに切断して、剥離強度測定用の試験片とした。
この試験片の樹脂組成物［Ｆ］からなる層と樹脂フィルムの界面の一部を引き剥がして、樹脂フィルムのみを引張れるように引張り試験機（製品名「ＡＧＳ−１０ＫＮＸ」、島津製作所社製）に固定し、剥離速度１００ｍｍ／分で、ＪＩＳ  Ｋ  ６８５４−２に準じて１８０°剥離試験を行い、剥離強度を測定した。
接着性の評価は、剥離強度が１０Ｎ／ｃｍ以上の場合、接着性は良好（○）、１０Ｎ／ｃｍを下回る場合は不十分（×）と評価した。【００７１】
（４）樹脂組成物［Ｆ］からなる層と銅箔との接着性の評価
ポリイミド系樹脂フィルム／樹脂組成物［Ｆ］からなる層／銅箔の３層構成の樹脂積層銅箔を作製し、このサンプルを幅１５ｍｍ×長さ１５０ｍｍの大きさに切断して、剥離強度測定用の試験片とした。
この試験片の樹脂組成物［Ｆ］からなる層と銅箔の界面の一部を引き剥がして、銅箔のみを引張れるように、上記と同様の引張り試験機に固定し、剥離速度１００ｍｍ／分で、ＪＩＳ  Ｋ  ６８５４−２に準じて１８０°剥離試験を行い、剥離強度を測定した。接着性の評価は、剥離強度が１０Ｎ／ｃｍ以上の場合、接着性は良好（○）、１０Ｎ／ｃｍを下回る場合は不十分（×）と評価した。
（５）耐熱性の評価
ポリイミド系樹脂フィルム／樹脂組成物［Ｆ］からなる層／銅箔の３層構成の樹脂積層銅箔［Ｈ］を作製し、このサンプルを幅１００ｍｍ×長さ２００ｍｍの大きさに切断して、耐熱性評価用の試験片とした。
この試験片を、汎用的なリフロー半田工程と同等の条件である温度２６０℃のオーブン中に６０秒間保持した後、外観を目視検査して異常の有無を調べた。
耐熱性の評価は、外観検査で変形、剥離、発泡、膨れ等の異常が認められない場合を良好（○）、異常が認められる場合を不良（×）と評価した。
（６）誘電率・誘電正接の測定
樹脂組成物［Ｆ］からなる幅１０ｍｍ×長さ３０ｍｍ×厚み３ｍｍの試験片を作製し、誘電率及び誘電正接を、ＡＳＴＭ  Ｄ２５２０に準じて空洞共振器法により、周波数１ＧＨｚ、温度：２３℃、空気中で測定した。【００７２】
［製造例１］変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ１］の製造
（ブロック共重合体［Ｃ１］）
内部が十分に窒素置換された、攪拌装置を備えた反応器に、脱水シクロヘキサン４００部、脱水スチレン２５．０部、及び、ジ−ｎ−ブチルエーテル０．４７５部を入れた。全容を６０℃で攪拌しながら、ｎ−ブチルリチウムの１５％シクロヘキサン溶液０．８８部を加えて重合を開始させ、攪拌しながら６０℃で６０分反応させた。この時点で、反応液をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により分析した結果、重合転化率は９９．５％であった。【００７３】
次いで、反応液に脱水イソプレン５０．０部を加え、６０℃で３０分攪拌を継続した。この時点で、反応液をＧＣにより分析した結果、重合転化率は９９．５％であった。
その後、更に、反応液に脱水スチレンを２５．０部加え、６０℃で６０分攪拌した。この時点で、反応液をＧＣにより分析した結果、重合転化率はほぼ１００％であった。ここで、イソプロピルアルコール０．５部を加えて反応を停止させ、重合体溶液を得た。
重合体溶液に含まれるブロック共重合体［Ｃ１］の重量平均分子量（Ｍｗ）は４７，２００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０４、ｗＡ：ｗＢ＝５０：５０であった。【００７４】
（ブロック共重合体水素化物［Ｄ１］）
次に、上記の重合体溶液を、攪拌装置を備えた耐圧反応器に移送し、水素化触媒として、珪藻土担持型ニッケル触媒（製品名「Ｅ２２Ｕ」、ニッケル担持量６０％、日揮触媒化成社製）８．０部、及び脱水シクロヘキサン１００部を添加して混合した。反応器内部を水素ガスで置換し、さらに溶液を攪拌しながら水素を供給し、温度１９０℃、圧力４．５ＭＰａにて６時間水素化反応を行った。
水素化反応により得られた反応溶液に含まれるブロック共重合体水素化物［Ｄ１］の重量平均分子量（Ｍｗ）は４９，９００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０６であった。【００７５】
水素化反応終了後、反応溶液を濾過して水素化触媒を除去した後、フェノール系酸化防止剤であるペンタエリスリチル・テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（製品名「Ｓｏｎｇｎｏｘ１０１０」、松原産業社製）０．１部を溶解したキシレン溶液２．０部を添加して溶解させた。
次いで、上記溶液を、金属ファイバー製フィルター（孔径０．４μｍ、ニチダイ社製）にて濾過して微小な固形分を除去した後、円筒型濃縮乾燥器（製品名「コントロ」、日立製作所社製）を用いて、温度２６０℃、圧力０．００１ＭＰａ以下で、溶液から、溶媒であるシクロヘキサン、キシレン及びその他の揮発成分を除去した。溶融ポリマーをダイからストランド状に押出し、冷却後、ペレタイザーによりブロック共重合体水素化物［Ｄ１］のペレット９５部を作製した。
得られたペレット状のブロック共重合体水素化物［Ｄ１］の重量平均分子量（Ｍｗ）は４９，５００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１０、水素化率はほぼ１００％であった。【００７６】
（変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ１］）
得られたブロック共重合体水素化物［Ｄ１］のペレット１００部に対して、ビニルトリメトキシシラン２．０部及び２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（製品名「パーヘキサ（登録商標）２５Ｂ」、日油社製）０．２部を添加した。この混合物を、二軸押出し機を用いて、樹脂温度２００℃、滞留時間６０〜７０秒で混練し、ストランド状に押出し、空冷した後、ペレタイザーによりカッティングし、アルコキシシリル基を有する変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ１］のペレット９６部を得た。【００７７】
得られた変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ１］のペレット１０部をシクロヘキサン１００部に溶解した後、脱水メタノール４００部中に注いで、変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ１］を凝固させ、凝固物を濾取した。濾過物を２５℃で真空乾燥して、変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ１］のクラム９．０部を単離した。
変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ１］のＦＴ−ＩＲスペクトルを測定した。１０９０ｃｍ−１にＳｉ−ＯＣＨ３基、８２５ｃｍ−１と７３９ｃｍ−１にＳｉ−ＣＨ２基に由来する新たな吸収帯が、ビニルトリメトキシシランのＳｉ−ＯＣＨ３基、Ｓｉ−ＣＨ２基に由来する吸収帯（１０７５ｃｍ−１、８０８ｃｍ−１及び７６６ｃｍ−１）と異なる位置に観察された。
また、変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ１］の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中）を測定した。３．６ｐｐｍにメトキシ基のプロトンに基づくピークが観察され、ピーク面積比からブロック共重合体水素化物［Ｄ１］の１００部に対してビニルトリメトキシシラン１．８部が結合したことが確認された。【００７８】
［実施例１］樹脂組成物［Ｆ１］の製造
製造例１で得た変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ１］のペレット１００部にトリアリルイソシアヌレート３部を混合し、３７ｍｍφのスクリューを備えた二軸混練機を有するＴダイ式フィルム溶融押出し成形機（Ｔダイ幅３００ｍｍ）、キャストロール（エンボスパターン付き）、及び、ゴム製ニップロール及びシート引き取り装置を備えた押出しシート成形機を使用して、溶融樹脂温度２００℃、Ｔダイ温度２００℃、キャストロール温度８０℃の成形条件にて押出し成形し、変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ１］にトリアリルイソシアネートを配合した樹脂組成物［Ｆ１］からなるフィルム（厚み５０、１００、４００μｍ、幅２３０ｍｍ）を得た。得られた樹脂組成物［Ｆ１］のフィルムはロールに巻き取り回収した。【００７９】
（樹脂組成物［Ｆ１］の架橋性）
樹脂組成物［Ｆ１］のフィルム（厚み４００μｍ）を架橋させるために、ガンマ線照射（照射線量１００ｋＧｙ、コーガアイソトープ社）を行った。ガンマ線を照射した樹脂組成物［Ｆ１］のフィルムと未照射の樹脂組成物［Ｆ１］のフィルムから、幅１００ｍｍ、長さ２００ｍｍの試験片をそれぞれ切り出し、オーブン中で２６０℃に６０秒間保持したところ、ガンマ線を未照射のフィルムは溶融したが、ガンマ線を照射したフィルムは溶融せず形状を維持しており、架橋して耐熱性が高められたことが確認された。【００８０】
（電気特性）
熱プレス成形機を使用し、樹脂組成物［Ｆ１］のフィルムを重ねて、１５０℃で圧縮成型して厚み３ｍｍのシートを作製した。このシートに上記と同様にガンマ線照射を行った後、シートから試験片を切り出し、周波数１ＧＨｚにおける誘電率及び誘電正接を測定した。誘電率は２．１９、誘電正接は０．００１９で、十分小さく良好な値であった。【００８１】
［実施例２］樹脂積層体［Ｇ１―（Ｆ１／ａ１）］の製造
樹脂組成物［Ｆ１］のフィルム（厚み４００μｍ）とポリイミドフィルム［ａ１］（製品名「カプトン（登録商標）  ２００Ｈ」、厚み５０μｍ、東レ・デュポン社製）を重ね、この積層体を、縦２００ｍｍ、横２００ｍｍに切断し、真空ラミネータ（ＰＶＬ０２０２Ｓ、日清紡メカトロニクス社製）を使用して、１２０℃の温度で、５分間真空脱気した後、圧着圧力０．１ＭＰａで１分間加圧することにより、樹脂組成物［Ｆ１］／ポリイミドフィルム［ａ１］の２層構成の樹脂積層体［Ｇ１−（Ｆ１／ａ１）］を作製した。
得られた樹脂積層体［Ｇ１−（Ｆ１／ａ１）］は、樹脂組成物［Ｆ１］とポリイミドフィルム［ａ１］とが剥離強度が２Ｎ／ｃｍ以下に弱く接着された状態のものである。この樹脂積層体［Ｇ１−（Ｆ１／ａ１）］は、さらに加熱圧着することにより強固に接着できる。また、樹脂組成物［Ｆ１］を介して銅箔、アルミニウム箔、ステンレス箔、ガラス、ＩＴＯ蒸着ガラス、セラミックス等に対しても、加熱圧着することにより、強固に接着した。【００８２】
上記で得られた樹脂積層体［Ｇ１−（Ｆ１／ａ１）］を、上記真空ラミネータを使用して、温度１７０℃で、圧着圧力０．１ＭＰａで１５分間加圧した。得られた樹脂積層体［Ｇ１−（Ｆ１／ａ１）］を使用し、樹脂組成物［Ｆ１］のポリイミドフィルム［ａ１］に対する接着性を評価したところ、剥離強度は２９Ｎ／ｃｍであり、接着性の評価は（○）であった。【００８３】
［実施例３、４］樹脂積層体［Ｇ２―（Ｆ１／ａ２）］、［Ｇ３―（Ｆ１／ａ３）］の製造
ポリイミドフィルム［ａ１］に代えて、ポリイミドフィルム［ａ２］（製品名「ユーピレックス（登録商標）−５０Ｓ」、厚み５０μｍ、宇部興産社製）又はポリイミドフィルム［ａ３］（製品名「アピカル（登録商標）  ５０ＡＨ」、厚み５０μｍ、カネカ社製）を使用する以外は実施例２と同様にして、樹脂積層体［Ｇ２―（Ｆ１／ａ２）］及び［Ｇ３―（Ｆ１／ａ３）］を作製した。
得られた樹脂積層体［Ｇ２−（Ｆ１／ａ２）］及び［Ｇ３―（Ｆ１／ａ３）］を使用し、樹脂組成物［Ｆ１］との接着性を評価したところ、剥離強度はそれぞれ２８Ｎ／ｃｍ及び２５Ｎ／ｃｍであり、いずれも評価は（○）であった。【００８４】
［比較例１〜４］
ポリイミドフィルム［ａ１］に代えて、（比較例１）ポリエチレンテレフタレートフィルム［ｂ］（製品名「ルミラー（登録商標）  Ｓ１０」、厚さ５０μｍ、東レ社製）、（比較例２）ポリフェニレンスルフィドフィルム［ｃ］（製品名「トレリナ（登録商標）  ３０３０」、厚み５０μｍ、東レ社製）、（比較例３）ポリカーボネートフィルム［ｄ］（製品名「パンライト（登録商標）  ＰＣ−２１５１」、厚さ２００μｍ、帝人社製）又は（比較例４）ポリエーテルサルホンフィルム［ｅ］（製品名「スミライト（登録商標）  ＦＳ−１３００」、厚さ１００μｍ、住友ベークライト社製）をそれぞれ使用する以外は、実施例２と同様にして、樹脂積層体［Ｆ１／ｂ］、［Ｆ１／ｃ］、［Ｆ１／ｄ］及び［Ｆ１／ｅ］を作製した。
得られた樹脂積層体［Ｆ１／ｂ］、［Ｆ１／ｃ］、［Ｆ１／ｄ］及び［Ｆ１／ｅ］を使用し、樹脂組成物［Ｆ１］の各樹脂フィルムに対する接着性を評価したところ、剥離強度はいずれも２Ｎ／ｃｍ以下であり、いずれの樹脂フィルムに対しても評価は（×）であった。【００８５】
［実施例５］樹脂積層銅箔［Ｈ１−（ａ１／Ｆ１／Ｃｕ）］の製造
実施例２で使用したのと同じポリイミドフィルム［ａ１］／実施例１で製造した樹脂組成物［Ｆ１］のフィルム（厚み５０μｍ）／銅箔（商品名「ＦＶ−ＷＳ」  厚み１８μｍ、最大高さ粗さ（Ｒｚ）：１．５μｍ、古河電工社製）をこの順に積層した。この積層体を、縦２００ｍｍ、横２００ｍｍに切断し、真空ラミネータを使用して、１７０℃の温度で、５分間真空脱気した後、圧着圧力０．１ＭＰａで１５分間加圧することにより、樹脂積層銅箔［Ｈ１−（ａ１／Ｆ１／Ｃｕ）］を作製した。【００８６】
（接着性の評価）
樹脂積層銅箔［Ｈ１−（ａ１／Ｆ１／Ｃｕ）］を使用し、樹脂組成物［Ｆ１］の銅箔に対する接着性を評価したところ、樹脂組成物［Ｆ１］と銅箔の剥離強度は１８Ｎ／ｃｍであり、評価は（○）であった。【００８７】
（耐熱性の評価）
樹脂積層銅箔［Ｈ１−（ａ１／Ｆ１／Ｃｕ）］の樹脂組成物［Ｆ１］層の耐熱性を高めるために、樹脂積層銅箔［Ｈ１−（ａ１／Ｆ１／Ｃｕ）］に、実施例１と同様に、ガンマの照射（線量１００ｋＧｙ）を行った。
ガンマ線を照射した樹脂積層銅箔［Ｈ１−（ａ１／Ｆ１／Ｃｕ）］から、幅１００ｍｍ、長さ２００ｍｍの試験片を切り出し、オーブン中で２６０℃に６０秒間保持したところ、試験片の外観上の異常は認められず、耐熱性が高いことが確認された。一方、ガンマ線を未照射の樹脂積層銅箔［Ｈ１−（ａ１／Ｆ１／Ｃｕ）］を同条件で評価したところ、樹脂組成物［Ｆ１］層の変形にともなってポリイミドフィルムの一部が銅箔から剥離しており、耐熱性が不足していた。【００８８】
［比較例５］樹脂積層銅箔［Ｈ２−（ａ１／Ｅ１／Ｃｕ）］の製造
製造例１で得た変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ１］のペレットを使用する以外は実施例１と同様にして押出し成形して、変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ１］からなるフィルム（厚み５０μｍ、幅２３０ｍｍ）を得た。
次に、樹脂組成物［Ｆ１］に代えて、変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ１］のフィルムを使用する以外は、実施例２と同様にして、ポリイミドフィルム［ａ１］／変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ１］からなるフィルム（厚み５０μｍ）／銅箔をこの順に積層した。この積層体を、縦２００ｍｍ、横２００ｍｍに切断し、真空ラミネータを使用して、１７０℃の温度で、５分間真空脱気した後、圧着圧力０．１ＭＰａで１５分間加圧することにより、樹脂積層銅箔［Ｈ２−（ａ１／Ｅ１／Ｃｕ）］を作製した。【００８９】
（接着性の評価）
樹脂積層銅箔［Ｈ２−（ａ１／Ｅ１／Ｃｕ）］を使用し、変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ１］の銅箔に対する接着性を評価したところ、変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ１］と銅箔の剥離強度は２０Ｎ／ｃｍであり、評価は（○）であった。【００９０】
（耐熱性の評価）
樹脂積層銅箔［Ｈ２−（ａ１／Ｅ１／Ｃｕ）］に、実施例１と同様にガンマ線の照射（線量１００ｋＧｙ）を行った。ガンマ線を照射した樹脂積層銅箔［Ｈ２−（ａ１／Ｅ１／Ｃｕ）］から、幅１００ｍｍ×長さ２００ｍｍの試験片を切り出し、オーブン中で２６０℃に６０秒間保持したところ、変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ１］層の変形にともなってポリイミドフィルムの一部が銅箔から剥離しており、耐熱性が不足していた。【００９１】
［製造例２］変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ２］の製造
（ブロック共重合体［Ｃ２］）
製造例１において、スチレン３０．０部、イソプレン６０．０部、スチレン１０．０部をそれぞれ３回に分けて、この順に加え、ｎ−ブチルリチウム（１５％シクロヘキサン溶液）を０．８０部に変える以外は、製造例１と同様に重合反応及び反応停止操作を行った。
得られたブロック共重合体［Ｃ２］の重量平均分子量（Ｍｗ）は５１，２００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０４、ｗＡ：ｗＢ＝４０：６０であった。【００９２】
（ブロック共重合体水素化物［Ｄ２］）
次に、上記の重合体溶液を、製造例１と同様にして水素化反応を行った。水素化反応後のブロック共重合体水素化物［Ｄ２］の重量平均分子量（Ｍｗ）は５４，２００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０６であった。【００９３】
水素化反応終了後、製造例１と同様に酸化防止剤を添加した後、濃縮乾燥してブロック共重合体水素化物［Ｄ２］のペレット９２部を得た。得られたペレット状のブロック共重合体水素化物［Ｄ２］の重量平均分子量（Ｍｗ）は５３，７００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１１、水素化率はほぼ１００％であった。【００９４】
（変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ２］）
得られたブロック共重合体水素化物［Ｄ２］のペレットを使用し、製造例１と同様にしてアルコキシシリル基を有する変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ２］のペレット９４部を得た。
得られた変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ２］は、製造例１と同様にして分析し、ブロック共重合体水素化物［Ｄ２］の１００部に対して、ビニルトリメトキシシラン１．８部が結合したことが確認された。【００９５】
［実施例６］樹脂組成物［Ｆ２］の製造
変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ１］に代えて製造例２で得た変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ２］のペレットを使用する以外は、実施例１と同様にして、変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ２］１００部にトリアリルイソシアネート１０部を配合した樹脂組成物［Ｆ２］からなるフィルム（厚み５０、１００、４００μｍ、幅２３０ｍｍ）を成形した。得られた樹脂組成物［Ｆ２］のフィルムはロールに巻き取り回収した。【００９６】
（樹脂組成物［Ｆ２］の架橋性）
樹脂組成物［Ｆ２］のフィルム（厚み４００μｍ）を実施例１と同様に、ガンマ線照射（照射線量１００ｋＧｙ）を行った。ガンマ線を照射した樹脂組成物［Ｆ２］のフィルムを、オーブン中で２６０℃に６０秒間保持したところ、フィルムは溶融せず形状を維持しており、耐熱性が高いことが確認された。【００９７】
（電気特性）
樹脂組成物［Ｆ１］に代えて、樹脂組成物［Ｆ２］のフィルムを使用する以外は実施例１と同様にして試験片を作製し、周波数１ＧＨｚにおける誘電率及び誘電正接を測定した。誘電率は２．２、誘電正接は０．００１８で、十分小さく良好な値であった。【００９８】
［実施例７］樹脂積層体［Ｇ４―（Ｆ２／ａ１）］の製造
樹脂組成物［Ｆ１］のフィルムに代えて、樹脂組成物［Ｆ２］のフィルム（厚み４００μｍ）を使用する以外は実施例２と同様にして、１１０℃で圧着することにより、樹脂組成物［Ｆ２］／ポリイミドフィルム［ａ１］の２層構成の樹脂積層体［Ｇ４−（Ｆ２／ａ１）］を作製した。
得られた樹脂積層体［Ｇ４−（Ｆ２／ａ１）］は、樹脂組成物［Ｆ２］とポリイミドフィルム［ａ１］とが剥離強度が２Ｎ／ｃｍ以下に弱く接着された状態のものである。この樹脂積層体［Ｇ４−（Ｆ２／ａ１）］は、さらに加熱圧着することにより強固に接着できる。また、樹脂組成物［Ｆ２］を介して、銅箔、アルミニウム箔、ステンレス箔、ガラス、ＩＴＯ蒸着ガラス、セラミックス等に対しても加熱圧着することにより強固に接着した。
上記で得られた樹脂積層体［Ｇ４−（Ｆ２／ａ１）］を、真空ラミネータを使用して、温度１７０℃で、圧着圧力０．１ＭＰａで１５分間加圧した。得られた樹脂積層体［Ｇ４−（Ｆ２／ａ１）］を使用し、樹脂組成物［Ｆ２］のポリイミドフィルム［ａ１］に対する接着性を評価したところ、剥離強度は３２Ｎ／ｃｍであり、評価は（○）であった。【００９９】
［実施例８］樹脂積層銅箔［Ｈ３−（Ｃｕ／Ｆ２／ａ１／Ｆ２／Ｃｕ）］の製造
実施例５で使用したのと同じポリイミドフィルム［ａ１］、銅箔（厚み１８μｍ、最大高さ粗さＲｚ：１．５μｍ）、実施例６で製造した樹脂組成物［Ｆ２］のフィルム（厚み５０μｍ）を使用し、銅箔／樹脂組成物［Ｆ２］／ポリイミドフィルム［ａ１］／樹脂組成物［Ｆ２］／銅箔の順に積層した。この積層体を、縦２００ｍｍ、横２００ｍｍに切断し、真空ラミネータを使用して、１７０℃の温度で、５分間真空脱気した後、圧着圧力０．１ＭＰａで２０分間加圧することにより、ポリイミドフィルムの両面に銅箔が積層された樹脂積層銅箔［Ｈ３−（Ｃｕ／Ｆ２／ａ１／Ｆ２／Ｃｕ）］を作製した。【０１００】
（接着性の評価）
樹脂積層銅箔［Ｈ３−（Ｃｕ／Ｆ２／ａ１／Ｆ2／Ｃｕ）］を使用し、樹脂組成物［Ｆ２］の銅箔に対する接着性を評価したところ、樹脂組成物［Ｆ２］と銅箔の剥離強度は２２Ｎ／ｃｍであり、評価は（○）であった。【０１０１】
（耐熱性の評価）
樹脂積層銅箔［Ｈ３−（Ｃｕ／Ｆ２／ａ１／Ｆ２／Ｃｕ）］に、実施例５と同様にガンマ線の照射（線量１００ｋＧｙ）を行った。ガンマ線を照射した樹脂積層銅箔［Ｈ３−（Ｃｕ／Ｆ２／ａ１／Ｆ２／Ｃｕ）］を使用して、実施例５と同様に耐熱性を評価したところ、試験片の外観上の異常は認められず、耐熱性が高いことが確認された。
一方、ガンマ線を未照射の樹脂積層銅箔［Ｈ３−（Ｃｕ／Ｆ２／ａ１／Ｆ２／Ｃｕ）］を同条件で評価したところ、樹脂組成物［Ｆ２］層の変形にともなってポリイミドフィルムの一部が銅箔から剥離しており、耐熱性が不足していた。【０１０２】
本実施例及び比較例の結果から以下のことがわかる。
本発明の変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］に架橋助剤を配合してなる樹脂組成物［Ｆ］は、高エネルギー線であるガンマ線を照射すると架橋して、温度２６０℃での耐熱性が付与され、また、誘電率、誘電正接も小さく良好である（実施例１、６）。
本発明の変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］に架橋助剤を配合してなる樹脂組成物［Ｆ］は、ポリイミド系樹脂フィルムに対して強固な接着性を示す（実施例２、３、４及び７）。
一方、本発明の樹脂組成物［Ｆ］は、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリフェニレンスルフィドフィルム、ポリカーボネートフィルム及びポリエーテルサルホンフィルムに対する接着性は低い（比較例１，２，３，４）。
本発明の変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］に架橋助剤を配合してなる樹脂組成物［Ｆ］を介して、ポリイミドフィルムと銅箔を接着した樹脂積層銅箔は、樹脂と銅箔の間の接着性に優れる（実施例５、８）。また、樹脂積層銅箔にガンマ線を照射することにより、温度２６０℃における耐熱性が付与される（実施例５、８）。
架橋助剤を配合せず、変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］のみを介してポリイミドフィルムと銅箔を接着した樹脂積層銅箔は、樹脂と銅箔の間の接着性には優れるが、ガンマ線を照射しても、２６０℃における耐熱性は付与されない（比較例５）。
【産業上の利用可能性】
【０１０３】
本発明の樹脂組成物は、ポリイミド系樹脂フィルム及び表面粗度の小さい銅箔に対する接着性及び電気絶縁性に優れ、かつ架橋して半田耐熱性も付与できるため、高密度フレキシブルプリント基板等の製造に有用である。
【国際調査報告】
2017002567.tif 000002
2017002567.tif 000003
2017002567.tif 000004
2017002567.tif 000005