(57)【要約】      （修正有）【解決手段】（Ａ）ベース樹脂が、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有し、重量平均分子量が３，０００〜５００，０００の高分子化合物、2014142458.tif 000064（Ｂ）光酸発生剤、（Ｃ）カチオンがアンモニウムで、かつアニオンがアンモニウム塩、（Ｄ）架橋剤、（Ｅ）溶剤を含有する光硬化性樹脂組成物。【効果】形成したホールパターンやスペースパターンがネガティブテーパー（逆テーパー）形状、もしくは上部の形状が極端に張り出したようなオーバーハング形状を観察する一般的なネガ型感光性材料の特徴を改善し、幅広い波長領域において微細なパターンの形成が可能である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ベース樹脂が、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有し、重量平均分子量が３，０００〜５００，０００の高分子化合物と、
【化１】
2014142458.tif 000056
［式中、Ｒ1〜Ｒ4は同一でも異なっていてもよい炭素数１〜８の１価炭化水素基を示す。ｍは１〜１００の整数であり、ａ、ｂは正数、ｃ、ｄは０又は正数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。Ｘは下記一般式（２）、Ｙは下記一般式（３）で示される２価の有機基である。
【化２】
2014142458.tif 000057
（式中、Ｚは、
【化３】
2014142458.tif 000058
のいずれかより選ばれる２価の有機基であり、ｎは０又は１である。Ｒ5及びＲ6は、それぞれ炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に異なっていても同一でもよい。ｋは０、１又は２である。）
【化４】
2014142458.tif 000059
（式中、Ｖは、
【化５】
2014142458.tif 000060
のいずれかより選ばれる２価の有機基であり、ｐは０又は１である。Ｒ7及びＲ8は、それぞれ炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に異なっていても同一でもよい。ｈは０、１又は２である。）］
（Ｂ）光酸発生剤と、
（Ｃ）カチオンが下記一般式（４）で示されるアンモニウムであり、かつアニオンが下記一般式（５）、（６）又は（７）のいずれかで示されるアンモニウム塩と、
【化６】
2014142458.tif 000061
［（式中、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13は、それぞれ独立に水素原子、又はエーテル基、エステル基又はカルボニル基を含んでもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、又はアリール基を示し、これらの基の水素原子がハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、アミノ基又はシアノ基のいずれかを１つ又は複数で置換されていてもよい。あるいはＲ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13のうちの２つ以上が相互に結合して式中のＮと共に環を形成してもよい。）
【化７】
2014142458.tif 000062
（式中、Ｒ14は、直鎖状、分岐状もしくは環状の炭素数１〜２５のアルキル基、炭素数２〜２５のアルケニル基、炭素数６〜２５のアリール基、又は炭素数７〜２５のアラルキル基を示し、これらの基に含まれるメチレン基の一部が、エーテル基、エステル基又はカルボニル基のいずれか、又はこれらの基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基及びスルホン酸エステルから選ばれる１つ以上の置換基で置換されていてもよい。Ｇは単結合又は二重結合を示し、Ｒ15とＲ16は独立に水素原子又は炭素数１〜１０の置換もしくは非置換のアルキル基を示し、あるいはＲ15とＲ16とは互いに結合してそれらが結合している炭素原子を含めて脂肪族環状構造、複素環状構造又は芳香環構造を形成してもよい。）］
（Ｄ）ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド−アルコールにより変性されたアミノ縮合物、１分子中に平均して２個以上のメチロール基又はアルコキシメチロール基を有するフェノール化合物、又は多価フェノールの水酸基をグリシドキシ基に置換した化合物から選ばれる１種又は２種以上の架橋剤と、
（Ｅ）溶剤と
を含有することを特徴とする光硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記アンモニウム塩（Ｃ）のアニオンが上記一般式（５）又は（７）で示されることを特徴とする請求項１記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記アンモニウム塩（Ｃ）のカチオンが下記一般式（８）で示されることを特徴とする請求項１又は２記載の光硬化性樹脂組成物。
【化８】
2014142458.tif 000063
（式中、Ｒ104、Ｒ105、Ｒ106、Ｒ107はそれぞれ独立に炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基を示す。あるいは、Ｒ104、Ｒ105、Ｒ106、Ｒ107のうちの２つ以上が相互に結合して式中のＮと共に環を形成してもよい。）
【請求項４】
上記一般式（１）において、０．２≦ａ≦０．８、０．２≦ｂ≦０．８、ｃ＝０、ｄ＝０であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
上記一般式（１）において、０．２≦ａ≦０．７、０．２≦ｂ≦０．５、０＜ｃ≦０．４、０＜ｄ≦０．２であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項記載の光硬化性樹脂組成物を支持フィルムに塗布・乾燥して得られる光硬化性ドライフィルム。
【請求項７】
（ｉ）請求項１〜５のいずれか１項記載の光硬化性樹脂組成物を基板上に塗布後、必要により加熱することにより、又は請求項６記載の光硬化性ドライフィルムを基板に密着させた後、必要により加熱することにより、上記基板上に光硬化性樹脂層を形成する工程、
（ｉｉ）フォトマスクを介して露光する工程、
（ｉｉｉ）露光後の加熱処理を行った後、現像液にて現像して非露光部を溶解除去する工程
を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項８】
更に、（ｉｖ）現像によりパターン形成された皮膜を１００〜２５０℃の温度で後硬化する工程を含むことを特徴とする請求項７記載のパターン形成方法。
【請求項９】
請求項７又は８記載のパターン形成方法により得られた硬化皮膜からなる電気・電子部品保護用皮膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ｉ線、ｇ線等の波長５００ｎｍ以下（近紫外及び遠紫外領域）の紫外線露光によりパターニングできる光硬化性樹脂組成物と、該組成物を用いた光硬化性ドライフィルム、該樹脂組成物もしくは該光硬化性ドライフィルムを用いて、基板上に光硬化性樹脂層を成膜させてパターンを形成する方法、更に、上記光硬化性樹脂層より得られる硬化皮膜を用いた配線、回路及び基板等の保護用皮膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
パソコン、デジタルカメラ、携帯電話等様々な電子機器の小型化や高性能化に伴い、半導体素子においても更なる小型化、薄型化及び高密度化への要求が急速に高まっている。半導体素子の表面保護層及び層間絶縁膜や、半導体パッケージの最配線のホールパターンやスペースパターンのパターンの形状は、銅等の金属を積層する際に、均一に蒸着できるようパターン上部が広がったポジティブテーパー（順テーパー）な形もしくは上部のサイズと下部のサイズがほぼ等しい垂直な形状が望まれている。また、生産性向上における基板面積の増大に対応でき、かつ、チップサイズパッケージもしくはチップスケールパッケージ（ＣＳＰ）又は三次元積層のために、感光性を付与した感光性絶縁樹脂の検討が進められている。
【０００３】
上述したような感光性絶縁材料として、シリコーン骨格含有光硬化性樹脂の検討がなされている。例えば、２つ以上の架橋点を導入したシリコーン骨格含有高分子化合物と架橋剤からなるネガ型のものが挙げられる（特許文献１：特開２０１１−０９４１１５号公報）。更に、ポジ型のものとして、シリコーン骨格含有高分子化合物のアルコール性水酸基の水素原子の少なくとも一部を、カルボキシル基含有有機基に置換したものが記載されている（特許文献２：特開２０１１−２３６２９６号公報）。しかしながら、ネガ型のものには解像性やパターン形状といった問題があり、ポジ型には、耐熱性や基盤密着といった問題を抱えている。
【０００４】
特許文献２に記載されたネガ型のシリコーン骨格含有樹脂では、有機溶剤現像であることから、残念なことに、解像性に劣り、そのホールパターンやスペースパターンにおいて、上部が下部よりも狭い、又は、小さいといったネガティブテーパー（逆テーパー）形状になりやすい。もしくは上部の形状が極端に張り出したようなオーバーハング形状を観察することが多く、再配線の加工における金属の積層工程に係る問題が未だ十分に解決されていないところもある。
【０００５】
光硬化性樹脂組成物は、露光後に熱処理を行うこと、つまり、光酸発生剤から発生した酸を触媒として熱架橋反応が進行し、目的のパターン、硬化皮膜を得る。これらの高解像の向上に関して、反応性は露光後の熱処理の温度を上げればある程度高めることができるが、その際は酸の拡散が助長され、疎密依存性やマスク忠実性が劣化するため、総合的に見て解像性能を伸長させたことにはならない。
【０００６】
光照射により発生した酸を捕捉するクエンチャー成分を添加することが更なる酸拡散の抑制に有効であり、クエンチャーとしては一級、二級、三級のアミン類に代表される塩基性の含窒素有機化合物が広く用いられている。しかし、これらの含窒素有機化合物だけでは光硬化性樹脂膜内での偏在や光硬化性樹脂膜表層からの揮発（ケミカルフレア）によるダーク（遮光部が広いエリア）・ブライト（露光部が広いエリア）寸法差を引き起こし、また、表面難溶化等の形状不良の原因となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１１−０９４１１５号公報
【特許文献２】特開２０１１−２３６２９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、本発明は高感度且つ微細なパターンを形成することができ、得られるホールパターンやスペースパターンのパターンの形状においてパターン上部のサイズが下部のサイズより小さくなることを改善できる光硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００９】
更に、該組成物をスピンコートすることによって簡便に基板上に塗布し微細なパターンを形成し得るパターン形成方法を提供することを他の目的とする。
【００１０】
また、光硬化性樹脂組成物を用いた光硬化性ドライフィルムの製造方法並びにこのドライフィルムより幅広い膜厚に亘るパターン形成層を施し、微細なパターン形成方法を提供することを別の目的とする。
【００１１】
また、上記パターン形成方法により得られたパターンを、低温（特に１８０〜２２０℃）で後硬化して得られる硬化皮膜を用いた配線、回路及び基板等の電気・電子部品保護用皮膜を提供することを更に別の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、少なくとも、
（Ａ）ベース樹脂が、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有し、重量平均分子量が３，０００〜５００，０００の高分子化合物と、
（Ｂ）光酸発生剤と、
（Ｃ）カチオンが下記一般式（４）で示されるアンモニウムであり、かつアニオンが下記一般式（５）、（６）又は（７）のいずれかで示されるアンモニウム塩と、
（Ｄ）ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド−アルコールにより変性されたアミノ縮合物、１分子中に平均して２個以上のメチロール基又はアルコキシメチロール基を有するフェノール化合物、又は多価フェノールの水酸基をグリシドキシ基に置換した化合物から選ばれる１種又は２種以上の架橋剤と、
（Ｅ）溶剤と
を含有する光硬化性樹脂組成物が、微細なパターンを形成可能で、更に得られるホールパターンやスペースパターンのパターンの形状においてパターン上部のサイズが下部のサイズより大きくなるポジティブテーパー（順テーパー）形状、もしくは上部パターンが極端に張り出すようなオーバーハング形状を改善できることを見出した。更に、この組成物を用いたパターン形成方法により得られる硬化皮膜が、電気・電子部品保護用皮膜として優れることを知見した。また、上記光硬化性樹脂組成物及びこの組成物から形成されたドライフィルムを用いたパターン形成方法により得られる硬化皮膜は、パターン性、耐熱性、電気絶縁性、絶縁保護膜としての信頼性、特に基板との密着性に優れた皮膜であることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１３】
従って、本発明は、下記光硬化性樹脂組成物、光硬化性ドライフィルム、パターン形成方法及び電気・電子部品保護用皮膜を提供する。
〔１〕（Ａ）ベース樹脂が、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有し、重量平均分子量が３，０００〜５００，０００の高分子化合物と、
【化１】
2014142458.tif 000002
［式中、Ｒ1〜Ｒ4は同一でも異なっていてもよい炭素数１〜８の１価炭化水素基を示す。ｍは１〜１００の整数であり、ａ、ｂは正数、ｃ、ｄは０又は正数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。Ｘは下記一般式（２）、Ｙは下記一般式（３）で示される２価の有機基である。
【化２】
2014142458.tif 000003
（式中、Ｚは、
【化３】
2014142458.tif 000004
のいずれかより選ばれる２価の有機基であり、ｎは０又は１である。Ｒ5及びＲ6は、それぞれ炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に異なっていても同一でもよい。ｋは０、１又は２である。）
【化４】
2014142458.tif 000005
（式中、Ｖは、
【化５】
2014142458.tif 000006
のいずれかより選ばれる２価の有機基であり、ｐは０又は１である。Ｒ7及びＲ8は、それぞれ炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に異なっていても同一でもよい。ｈは０、１又は２である。）］
（Ｂ）光酸発生剤と、
（Ｃ）カチオンが下記一般式（４）で示されるアンモニウムであり、かつアニオンが下記一般式（５）、（６）又は（７）のいずれかで示されるアンモニウム塩と、
【化６】
2014142458.tif 000007
［（式中、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13は、それぞれ独立に水素原子、又はエーテル基、エステル基又はカルボニル基を含んでもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、又はアリール基を示し、これらの基の水素原子がハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、アミノ基又はシアノ基のいずれかを１つ又は複数で置換されていてもよい。あるいはＲ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13のうちの２つ以上が相互に結合して式中のＮと共に環を形成してもよい。）
【化７】
2014142458.tif 000008
（式中、Ｒ14は、直鎖状、分岐状もしくは環状の炭素数１〜２５のアルキル基、炭素数２〜２５のアルケニル基、炭素数６〜２５のアリール基、又は炭素数７〜２５のアラルキル基を示し、これらの基に含まれるメチレン基の一部が、エーテル基、エステル基又はカルボニル基のいずれか、又はこれらの基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基及びスルホン酸エステルから選ばれる１つ以上の置換基で置換されていてもよい。Ｇは単結合又は二重結合を示し、Ｒ15とＲ16は独立に水素原子又は炭素数１〜１０の置換もしくは非置換のアルキル基を示し、あるいはＲ15とＲ16とは互いに結合してそれらが結合している炭素原子を含めて脂肪族環状構造、複素環状構造又は芳香環構造を形成してもよい。）］
（Ｄ）ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド−アルコールにより変性されたアミノ縮合物、１分子中に平均して２個以上のメチロール基又はアルコキシメチロール基を有するフェノール化合物、又は多価フェノールの水酸基をグリシドキシ基に置換した化合物から選ばれる１種又は２種以上の架橋剤と、
（Ｅ）溶剤と
を含有することを特徴とする光硬化性樹脂組成物。
〔２〕前記アンモニウム塩（Ｃ）のアニオンが上記一般式（５）又は（７）で示されることを特徴とする〔１〕記載の光硬化性樹脂組成物。
〔３〕前記アンモニウム塩（Ｃ）のカチオンが下記一般式（８）で示されることを特徴とする〔１〕又は〔２〕記載の光硬化性樹脂組成物。
【化８】
2014142458.tif 000009
（式中、Ｒ104、Ｒ105、Ｒ106、Ｒ107はそれぞれ独立に炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基を示す。あるいは、Ｒ104、Ｒ105、Ｒ106、Ｒ107のうちの２つ以上が相互に結合して式中のＮと共に環を形成してもよい。）
〔４〕上記一般式（１）において、０．２≦ａ≦０．８、０．２≦ｂ≦０．８、ｃ＝０、ｄ＝０であることを特徴とする〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物。
〔５〕上記一般式（１）において、０．２≦ａ≦０．７、０．２≦ｂ≦０．５、０＜ｃ≦０．４、０＜ｄ≦０．２であることを特徴とする〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物。
〔６〕〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物を支持フィルムに塗布・乾燥して得られる光硬化性ドライフィルム。
〔７〕（ｉ）〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物を基板上に塗布後、必要により加熱することにより、又は〔６〕記載の光硬化性ドライフィルムを基板に密着させた後、必要により加熱することにより、上記基板上に光硬化性樹脂層を形成する工程、
（ｉｉ）フォトマスクを介して露光する工程、
（ｉｉｉ）露光後の加熱処理を行った後、現像液にて現像して非露光部を溶解除去する工程
を含むことを特徴とするパターン形成方法。
〔８〕更に、（ｉｖ）現像によりパターン形成された皮膜を１００〜２５０℃の温度で後硬化する工程を含むことを特徴とする〔７〕記載のパターン形成方法。
〔９〕〔７〕又は〔８〕記載のパターン形成方法により得られた硬化皮膜からなる電気・電子部品保護用皮膜。
【発明の効果】
【００１４】
本発明は、形成したホールパターンやスペースパターンがネガティブテーパー（逆テーパー）形状、もしくは上部の形状が極端に張り出したようなオーバーハング形状を観察する一般的なネガ型感光性材料の特徴を改善し、幅広い波長領域において微細なパターンの形成が可能である。更に、露光波長領域において高い透明性を有するため、基板上の光硬化性樹脂層が厚くなった場合においても、樹脂層自身の光吸収が少なく、高感度でのパターン形成が可能である。従って、チップの高密度化、高集積化に伴い最配線技術におけるパターンの微細化が可能であって、電気・電子部品保護用皮膜に有用な光硬化性樹脂組成物もしくは光硬化性ドライフィルム及びパターンの提供ができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明に係る光硬化性樹脂組成物は、
（Ａ）シリコーン骨格含有高分子化合物、
（Ｂ）光酸発生剤、
（Ｃ）アンモニウム塩、
（Ｄ）架橋剤、
（Ｅ）溶剤
を含有する。
【００１６】
本発明の光硬化性樹脂組成物において、（Ａ）シリコーン骨格含有高分子化合物としては、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量が３，０００〜５００，０００のシリコーン骨格含有高分子化合物を使用する。
【化９】
2014142458.tif 000010
【００１７】
式中、Ｒ1〜Ｒ4は同一でも異なってもよい炭素数１〜８、好ましくは１〜６の１価炭化水素基を示す。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルケニル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基などが挙げられる。
【００１８】
また、後述する架橋剤及び光酸発生剤との相溶性及び光硬化性の観点から、ｍは１〜１００、好ましくは１〜８０の整数である。基板に対する密着性、電気特性、信頼性の観点から、ａ、ｂは正数、ｃ、ｄは０又は正数である。この場合、好ましくは０＜ａ≦０．８、より好ましくは０．２≦ａ≦０．８、特に好ましくは０．３≦ａ≦０．７であり、好ましくは０＜ｂ≦１．０、より好ましくは０．２≦ｂ≦０．８、特に好ましくは０．２≦ｂ≦０．５であり、好ましくは０≦ｃ≦０．４であり、好ましくは０≦ｄ≦０．３、特に好ましくは０≦ｄ≦０．２である。但し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。
上記ａ、ｂ、ｃ、ｄについては、特に、０．２≦ａ≦０．８、０．２≦ｂ≦０．８で、ｃ、ｄがそれぞれ０、又は、０．２≦ａ≦０．７、０．２≦ｂ≦０．５、０＜ｃ≦０．４、０＜ｄ≦０．２であるものが好適である。
【００１９】
更に、Ｘ及びＹは、Ｘは下記一般式（２）、Ｙは下記一般式（３）で示される２価の有機基である。
【化１０】
2014142458.tif 000011
（式中、Ｚは、
【化１１】
2014142458.tif 000012
のいずれかより選ばれる２価の有機基であり、ｎは０又は１である。また、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に異なっていても同一でもよい。ｋは各々独立に０、１又は２である。）
【００２０】
Ｒ5及びＲ6の具体例としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基等が挙げられる。
【００２１】
【化１２】
2014142458.tif 000013
（式中、Ｖは、
【化１３】
2014142458.tif 000014
のいずれかより選ばれる２価の有機基であり、ｐは０又は１である。また、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に異なっていても同一でもよい。ｈは各々独立に０、１又は２である。）
Ｒ7及びＲ8の具体例としては、Ｒ5及びＲ6と同様なものが挙げられる。
【００２２】
上記シリコーン骨格含有高分子化合物の重量平均分子量は、３，０００〜５００，０００、好ましくは５，０００〜３００，０００である。重量平均分子量が３，０００〜５００，０００であれば、このエポキシ基含有高分子化合物を用いた上記光硬化性樹脂組成物の相溶性及び光硬化性、かつ上記光硬化性樹脂組成物からなる硬化皮膜の機械的特性の観点から好ましい。なお、本発明において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算値である。
【００２３】
本発明のシリコーン骨格含有高分子化合物は、下記式（９）のハイドロジェンシルフェニレン（１，４−ビス（ジメチルシリル）ベンゼン）、
【化１４】
2014142458.tif 000015
及び／又は下記一般式（１０）のジヒドロオルガノシロキサン
【化１５】
2014142458.tif 000016
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びｍは、上記と同一である。）
と、必要により下記一般式（１１）で示されるジアリル基を有する特定のエポキシ基含有化合物、
【化１６】
2014142458.tif 000017
（式中、Ｖ、Ｒ7、Ｒ8、ｐ、ｈは、上記と同一である。）
更に、下記一般式（１２）で示されるジアリル基を有する特定のフェノール化合物
【化１７】
2014142458.tif 000018
（式中、Ｚ、Ｒ5、Ｒ6、ｎ、ｋは、上記と同一である。）
とを、触媒の存在下に所謂「ハイドロシリレーション」重合反応を行うことにより、製造することができる。
【００２４】
なお、本発明の式（１）で示される繰り返し単位を有するシリコーン骨格含有高分子化合物の重量平均分子量は、上記式（１１）及び上記式（１２）で表されるフェノール化合物のアリル基総数と上記式（９）で示されるハイドロジェンシルフェニレン、及び／又は上記式（１０）で示されるジヒドロオルガノシロキサンのヒドロシリル基総数との比（アリル基総数／ヒドロシリル基総数）を調整することにより容易に制御することが可能である。あるいは、上記ジアリルフェノール化合物とハイドロジェンシルフェニレン及びジヒドロオルガノシロキサンの重合時に、例えば、ｏ−アリルフェノールのようなモノアリル化合物、又はトリエチルヒドロシランのようなモノヒドロシランやモノヒドロシロキサンを分子量調整剤として使用することにより、上記重量平均分子量は容易に制御することが可能である。
【００２５】
上記重合反応において、触媒としては、例えば白金（白金黒を含む）、ロジウム、パラジウム等の白金族金属単体；Ｈ2ＰｔＣｌ4・ｘＨ2Ｏ、Ｈ2ＰｔＣｌ6・ｘＨ2Ｏ、ＮａＨＰｔＣｌ6・ｘＨ2Ｏ、ＫＨＰｔＣｌ6・ｘＨ2Ｏ、Ｎａ2ＰｔＣｌ6・ｘＨ2Ｏ、Ｋ2ＰｔＣｌ4・ｘＨ2Ｏ、ＰｔＣｌ4・ｘＨ2Ｏ、ＰｔＣｌ2、Ｎａ2ＨＰｔＣｌ4・ｘＨ2Ｏ（式中、ｘは０〜６の整数が好ましく、特に０又は６が好ましい。）等の塩化白金、塩化白金酸及び塩化白金酸塩；アルコール変性塩化白金酸（米国特許第３，２２０，９７２号明細書）；塩化白金酸とオレフィンとの錯体（米国特許第３，１５９，６０１号明細書、米国特許第３，１５９，６６２号明細書、米国特許第３，７７５，４５２号明細書）；白金黒やパラジウム等の白金族金属をアルミナ、シリカ、カーボン等の担体に担持させたもの；ロジウム−オレフィン錯体；クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（所謂ウィルキンソン触媒）；塩化白金、塩化白金酸又は塩化白金酸塩とビニル基含有シロキサン（特にビニル基含有環状シロキサン）との錯体等が挙げられる。
【００２６】
その使用量は触媒量であり、通常、白金族金属として反応重合物の総量に対して０．００１〜０．１質量％であることが好ましい。
【００２７】
上記重合反応においては、必要に応じて溶剤を使用してもよい。溶剤としては、例えばトルエン、キシレン等の炭化水素系溶剤が好ましい。
上記重合条件として、触媒が失活せず、かつ短時間で重合の完結が可能という観点から、重合温度は、例えば４０〜１５０℃、特に６０〜１２０℃が好ましい。
重合時間は、重合物の種類及び量にもよるが、重合系中に湿気の介入を防ぐため、およそ０．５〜１００時間、特に０．５〜３０時間で終了するのが好ましい。このようにして重合反応を終了後、溶剤を使用した場合はこれを留去することにより、本発明の式（１）で示されるシリコーン骨格含有高分子化合物を得ることができる。
【００２８】
なお、シリコーン骨格含有高分子化合物の重量平均分子量が低下すると、上記シリコーン骨格含有高分子化合物の粘度は低下する。そのため、上記シリコーン骨格含有高分子化合物を用いた光硬化性樹脂組成物の粘性率も低下する。また、シリコーン骨格含有高分子化合物の分子内において、直鎖状ポリシロキサンを含む分子ユニットの割合［一般式（１）のｂ及びｄ］が増加すると、相対的にシルフェニレン等の芳香族化合物を含む分子ユニットの割合［一般式（１）のａ及びｃ］が減少し、上記エポキシ基含有高分子化合物の粘度は低下する。そのため、上記エポキシ基含有高分子化合物を用いた光硬化性樹脂組成物の粘性率も低下する。更に、エポキシ基含有高分子化合物の分子内において、直鎖状ポリシロキサンの分子鎖長が増加すると、すなわち、一般式（１）のｍの値が増加すると、上記シリコーン骨格含有高分子化合物の粘度は低下する。そのため、上記シリコーン骨格含有高分子化合物を用いた光硬化性樹脂組成物の粘性率も低下する。
【００２９】
（Ｂ）光酸発生剤としては、特に１９０〜５００ｎｍの波長の光によって分解して酸を発生し、硬化触媒となるものが好ましい。
【００３０】
上記光酸発生剤としては、例えば、オニウム塩、ジアゾメタン誘導体、グリオキシム誘導体、β−ケトスルホン誘導体、ジスルホン誘導体、ニトロベンジルスルホネート誘導体、スルホン酸エステル誘導体、イミド−イル−スルホネート誘導体、オキシムスルホネート誘導体、イミノスルホネート誘導体、トリアジン誘導体等が挙げられる。
【００３１】
上記オニウム塩としては、例えば、下記一般式（１３）で表される化合物が挙げられる。
【化１８】
2014142458.tif 000019
（式中、Ｒ17は置換基を有してもよい炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表し、Ｍ+はヨードニウム又はスルホニウムを表し、Ｋ-は非求核性対向イオンを表し、ｊは２又は３を表す。）
【００３２】
上記Ｒ17において、アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、２−オキソシクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。アリール基としては、例えば、フェニル基；ｏ−、ｍ−又はｐ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｍ−又はｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基；２−、３−又は４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基等が挙げられる。アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基等の各基が挙げられる。
【００３３】
Ｋ-の非求核性対向イオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン；トリフレート、１，１，１−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート；トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート；メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネート、テトラキスフェニルボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等のボレート類を挙げることができる。
【００３４】
ジアゾメタン誘導体としては、下記一般式（１４）で表される化合物が挙げられる。
【化１９】
2014142458.tif 000020
（式中、Ｒ18は同一でも異なってもよく、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基もしくはハロゲン化アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基もしくはハロゲン化アリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表す。）
【００３５】
上記Ｒ18において、アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、１，１，１−トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。アリール基としては、例えば、フェニル基；ｏ−、ｍ−又はｐ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｍ−又はｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基；２−、３−又は４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基等が挙げられる。ハロゲン化アリール基としては、例えば、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、１，２，３，４，５−ペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００３６】
具体的には、光酸発生剤として、例えば、トリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ジフェニル（４−チオフェノキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等のオニウム塩；ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシレンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロへキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロへキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体；ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロへキシルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロへキシルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体；α−（ベンゼンスルホニウムオキシイミノ）−４−メチルフェニルアセトニトリル等のオキシムスルホネート誘導体；２−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−イソプロピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン等のβ−ケトスルホン誘導体；ジフェニルジスルホン、ジシクロへキシルジスルホン等のジスルホン誘導体；ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル等のニトロベンジルスルホネート誘導体；１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体；フタルイミド−イル−トリフレート、フタルイミド−イル−トシレート、５−ノルボルネン２，３−ジカルボキシイミド−イル−トリフレート、５−ノルボルネン２，３−ジカルボキシイミド−イル−トシレート、５−ノルボル
ネン２，３−ジカルボキシイミド−イル−ｎ−ブチルスルホネート、ｎ−トリフルオロメチルスルホニルオキシナフチルイミド等のイミド−イル−スルホネート誘導体；（５−（４−メチルフェニル）スルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−（４−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）フェニルスルホニルオキシイミノ）−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）−アセトニトリル等のイミノスルホネート、２−メチル−２［（４−メチルフェニル）スルホニル］−１−［（４−メチルチオ）フェニル］−１−プロパン等が挙げられる。これらの中でも、イミド−イル−スルホネート類、イミノスルホネート類、オキシムスルホネート類等が好適に用いられる。
上記光酸発生剤は１種又は２種以上を用いることができる。
【００３７】
上記光酸発生剤の配合量は、光酸発生剤自身の光吸収及び厚膜での光硬化性の観点から、シリコーン骨格含有高分子化合物１００質量部に対して０．０５〜２０質量部、特に０．２〜５質量部が好ましい。また、２０質量部を超えると酸発生剤自身の吸光度が増大するため、透明性が低下するといった問題が生じる。
【００３８】
（Ｃ）アンモニウム塩については、下記式（４）のカチオン及び下記式（５）、（６）又は（７）のアニオンのアンモニウム塩を用いる。
すなわち、本発明者らは、光硬化性樹脂組成物への配合により、ネガ型感光性材料を用いて形成するパターンの欠点である、上部が下部よりも狭かったり小さかったりするネガティブテーパー（逆テーパー）形状に、もしくは上部の形状が極端に張り出したようなオーバーハング形状を改善できる化合物について鋭意検討を重ねた。
【００３９】
その結果、カチオンが下記一般式（４）で示され、アニオンが下記一般式（５）、（６）又は（７）で示されるアンモニウム塩であり、更により好ましくは、アニオンが下記一般式（５）又は（７）で示されるアンモニウム塩を配合して用いれば、微細なパターンを形成可能で、得られるホールパターンやスペースパターンのパターンの形状はパターン上部のサイズが下部のサイズより大きくなるポジティブテーパー（順テーパー）形状を形成することが可能となり、もしくは上部パターンが極端に張り出すようなオーバーハング形状を改善できることを見出した。
【化２０】
2014142458.tif 000021
（式中、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13は、それぞれ独立に水素原子、又はエーテル基、エステル基又はカルボニル基を含んでもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、又はアリール基を示し、これらの基の水素原子がハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、シアノ基のいずれか１つ又は複数置換されていてもよい。もしくはＲ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13のうちの２つ以上が相互に結合して式中のＮと共に環を形成してもよい。）
【化２１】
2014142458.tif 000022
【００４０】
上記式中、Ｒ14は直鎖状、分岐状もしくは環状の炭素数１〜２５のアルキル基、炭素数２〜２５のアルケニル基、炭素数６〜２５のアリール基、又は炭素数７〜２５のアラルキル基を示し、これらの基に含まれるメチレン基の一部が、エーテル基、エステル基又はカルボニル基のいずれか、又はこれらの基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基及びスルホン酸エステルから選ばれる１つ以上の置換基で置換されていてもよい。Ｇは単結合又は二重結合を示し、Ｒ15とＲ16は独立に水素原子又は炭素数１〜１０の置換もしくは非置換のアルキル基を示し、あるいはＲ15とＲ16とは互いに結合してそれらが結合している炭素原子を含めて脂肪族環状構造、複素環状構造又は芳香環構造を形成してもよい。
Ｇとしては、単結合又は二重結合であるが、コハク酸イミド、マレイン酸イミド、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、ノルボルナン−２，３−ジカルボキシイミド、フタル酸イミド、ナフタレン−１，８−ジカルボキシイミド、ｅｘｏ−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプテ−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、ｅｘｏ−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド等が挙げられる。
【００４１】
上述の一般式（４）で示されるアンモニウムカチオンは、アンモニアや第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物等の窒素原子にプロトン付加したアンモニウムカチオン、４級アンモニウムカチオンが挙げられる。
【００４２】
具体的には、第一級の脂肪族アンモニウム類として、メチルアンモニウム、エチルアンモニウム、ｎ−プロピルアンモニウム、イソプロピルアンモニウム、ｎ−ブチルアンモニウム、イソブチルアンモニウム、ｓｅｃ−ブチルアンモニウム、ｔｅｒｔ−ブチルアンモニウム、ペンチルアンモニウム、ｔｅｒｔ−アミルアンモニウム、シクロペンチルアンモニウム、ヘキシルアンモニウム、シクロヘキシルアンモニウム、ヘプチルアンモニウム、オクチルアンモニウム、ノニルアンモニウム、デシルアンモニウム、ドデシルアンモニウム、セチルアンモニウム、アミノメチルアンモニウム、２−アミノエチルアンモニウム等が例示され、第二級の脂肪族アンモニウム類として、ジメチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、ジ−ｎ−プロピルアンモニウム、ジイソプロピルアンモニウム、ジ−ｎ−ブチルアンモニウム、ジイソブチルアンモニウム、ジ−ｓｅｃ−ブチルアンモニウム、ジペンチルアンモニウム、ジシクロペンチルアンモニウム、ジヘキシルアンモニウム、ジシクロヘキシルアンモニウム、ジヘプチルアンモニウム、ジオクチルアンモニウム、ジノニルアンモニウム、ジデシルアンモニウム、ジドデシルアンモニウム、ジセチルアンモニウム、メチル（メチルアミノ）メチルアンモニウム、メチル−２−（メチルアミノ）エチルアンモニウム等が例示され、第三級の脂肪族アンモニウム類として、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリ−ｎ−プロピルアンモニウム、トリイソプロピルアンモニウム、トリ−ｎ−ブチルアンモニウム、トリイソブチルアンモニウム、トリ−ｓｅｃ−ブチルアンモニウム、トリペンチルアンモニウム、トリシクロペンチルアンモニウム、トリヘキシルアンモニウム、トリシクロヘキシルアンモニウム、トリヘプチルアンモニウム、トリオクチルアンモニウム、トリノニルアンモニウム、トリデシルアンモニウム、トリドデシルアンモニウム、トリセチルアンモニウム、ジメチル（ジメチルアミノ）メチルアンモニウム、ジメチル（２−ジメチルアミノエチル）アンモニウム等が例示される。
【００４３】
また、混成アンモニウム類としては、例えばジメチルエチルアンモニウム、メチルエチルプロピルアンモニウム、ベンジルアンモニウム、フェネチルアンモニウム、ベンジルジメチルアンモニウム等が例示される。芳香族アンモニウム類及び複素環アンモニウム類の具体例としては、アニリニウム誘導体（例えばアニリニウム、Ｎ−メチルアニリニウム、Ｎ−エチルアニリニウム、Ｎ−プロピルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、２−メチルアニリニウム、３−メチルアニリニウム、４−メチルアニリニウム、任意の置換位置のエチルアニリニウム、任意の置換位置のプロピルアニリニウム、任意の置換位置のトリメチルアニリニウム、２−ニトロアニリニウム、３−ニトロアニリニウム、４−ニトロアニリニウム、２，４−ジニトロアニリニウム、２，６−ジニトロアニリニウム、３，５−ジニトロアニリニウム、任意の置換位置のＮ，Ｎ−ジメチルトルイジニウム）、ジフェニル（ｐ−トリル）アンモニウム、メチルジフェニルアンモニウム、トリフェニルアンモニウム、任意の置換位置のアミノフェニルアンモニウム、ナフチルアンモニウム、任意の置換位置のアミノナフチルアンモニウム、ピロリニウム誘導体（例えばピロリニウム、２Ｈ−ピロリニウム、１−メチルピロリニウム、２，４−ジメチルピロリニウム、２，５−ジメチルピロリニウム、Ｎ−メチルピロリニウム等）、オキサゾリウム誘導体（例えばオキサゾリウム、イソオキサゾリウム等）、チアゾリウム誘導体（例えばチアゾリウム、イソチアゾリウム等）、イミダゾリウム誘導体（例えばイミダゾリウム、４−メチルイミダゾリウム、４−メチル−２−フェニルイミダゾリウム等）、ピラゾリウム誘導体、フラザニウム誘導体、ピロリニウム誘導体（例えばピロリニウム、２−メチル−１−ピロリニウム等）、ピロリジニウム誘導体（例えばピロリジニウム、Ｎ−メチルピロリジニウム、ピロリジノニウム、Ｎ−メチルピロリドニウム等）、イミダゾリニウム誘導体、イミダゾリジニウム誘導体、ピリジニウム誘導体（例えばピリジニウム、メチルピリジニウム、エチルピリジニウム、プロピルピリジニウム、ブチルピリジニウム、４−（１−ブチルペンチル）ピリジニウム、ジメチルピリジニウム、トリメチルピリジニウム、トリエチルピリジニウム、フェニルピリジニウム、３−メチル−２−フェニルピリジニウム、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジニウム、ジフェニルピリジニウム、ベンジルピリジニウム、メトキシピリジニウム、ブトキシピリジニウム、ジメトキシピリジニウム、４−ピロリジノピリジニウム、２−（１−エチルプロピル）ピリジニウム、アミノピリジニウム、ジメチルアミノピリジニウム等）、ピリダジニウム誘導体、ピリミジニウム誘導体、ピラジニウム誘導体、ピラゾリニウム誘導体、ピラゾリジニウム誘導体、ピペリジニウム誘導体、ピペラジニウム誘導体、モルホリニウム誘導体、インドリニウム誘導体、イソインドリニウム誘導体、１Ｈ−インダゾリニウム誘導体、キノリニウム誘導体（例えばキノリニウム）、イソキノリニウム誘導体、シンノリニウム誘導体、キナゾリニウム誘導体、キノキサリニウム誘導体、フタラジニウム誘導体、プリニウム誘導体、プテリジニウム誘導体、カルバゾリウム誘導体、フェナントリジニウム誘導体、アクリジニウム誘導体、フェナジニウム誘導体、１，１０−フェナントロリニウム誘導体等が例示される。
【００４４】
更に、カルボキシ基を有する含窒素化合物としては、例えばカルボキシフェニルアンモニウム、カルボキシインドリニウム、アミノ酸誘導体（例えばニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン等のプロトン付加生成物）等が例示され、スルホニル基を有する含窒素化合物として３−ピリジニウムスルホン酸等が例示され、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒドロキシピリジニウム、任意の置換位置のヒドロキシアニリニウム、任意の置換位置のヒドロキシ−メチル−アニリニウム、ヒドロキシキノリニウム、ジヒドロキシキノリニウム、２−ヒドロキシエチルアンモニウム、ビス（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、トリス（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、エチルビス（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、ジエチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、ヒドロキシプロピルアンモニウム、ビス（ヒドロキシプロピル）アンモニウム、トリス（ヒドロキシプロピル）アンモニウム、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリニウム、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジニウム、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジニウム、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジニウム、（２−ヒドロキシエチル）ピペラジニウム、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジニウム、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノニウム、２，３−ジヒドロキシプロピルピペリジニウム、２，３−ジヒドロキシプロピルピペロリジニウム、８−ヒドロキシユロリジニウム、３−ヒドロキシクイヌクリジニウム等が例示される。
更に下記一般式（４）−１で示されるアンモニウムカチオンが例示される。
【００４５】
【化２２】
2014142458.tif 000023
（式中、ｑ＝１、２又は３である。側鎖αは同一でも異なっていてもよく、下記一般式（α１）〜（α３）で表すことができる。
【００４６】
【化２３】
2014142458.tif 000024
側鎖βは同一又は異種の、水素原子又は直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０のアルキル基を示し、エーテル基もしくはヒドロキシル基を含んでもよい。また、α同士又はβ同士が結合して環を形成してもよい。）
【００４７】
ここで、Ｒ300、Ｒ302、Ｒ305は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、Ｒ301、Ｒ304は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環のいずれかを１つあるいは複数含んでいてもよい。
Ｒ303は、単結合、又は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、Ｒ306は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基又はラクトン環を１つあるいは複数含んでいてもよい。
【００４８】
一般式（４）−１で表される化合物として具体的には、トリス（２−メトキシメトキシエチル）アンモニウム、トリス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］アンモニウム、トリス［２−（２−メトキシエトキシメトキシ）エチル］アンモニウム、トリス［２−（１−メトキシエトキシ）エチル］アンモニウム、トリス［２−（１−エトキシエトキシ）エチル］アンモニウム、トリス［２−（１−エトキシプロポキシ）エチル］アンモニウム、トリス［２−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］エチル］アンモニウム、４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサンプロトン付加物、４，７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．５．５］エイコサンプロトン付加物、１，４，１０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオクタデカンプロトン付加物、１−アザ−１２−クラウン−４プロトン付加物、１−アザ−１５−クラウン−５プロトン付加物、１−アザ−１８−クラウン−６プロトン付加物、トリス（２−ホルミルオキシエチル）アンモニウム、トリス（２−アセトキシエチル）アンモニウム、トリス（２−プロピオニルオキシエチル）アンモニウム、トリス（２−ブチリルオキシエチル）アンモニウム、トリス（２−イソブチリルオキシエチル）アンモニウム、トリス（２−バレリルオキシエチル）アンモニウム、トリス（２−ピバロイルオキシエチル）アンモニウム、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（アセトキシアセトキシ）エチルアンモニウム、トリス（２−メトキシカルボニルオキシエチル）アンモニウム、トリス（２−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシエチル）アンモニウム、トリス［２−（２−オキソプロポキシ）エチル］アンモニウム、トリス［２−（メトキシカルボニルメチル）オキシエチル］アンモニウム、トリス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アンモニウム、トリス［２−（シクロヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アンモニウム、トリス（２−メトキシカルボニルエチル）アンモニウム、トリス（２−エトキシカルボニルエチル）アンモニウム、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−ヒドロキシエトキシカルボニル）エチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−アセトキシエトキシカルボニル）エチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（４−ヒドロキシブトキシカルボニル）エチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（４−ホルミルオキシブトキシカルボニル）エチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（２−ホルミルオキシエトキシカルボニル）エチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアンモニウム、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アンモニウム、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アンモニウム、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アンモニウム、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アンモニウム、Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アンモニウム、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アンモニウム、Ｎ−（２−メトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アンモニウム、Ｎ−ブチルビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アンモニウム、Ｎ−ブチルビス［２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチル］アンモニウム、Ｎ−メチルビス（２−アセトキシエチル）アンモニウム、Ｎ−エチルビス（２−アセトキシエチル）アンモニウム、Ｎ−メチルビス（２−ピバロイルオキシエチル）アンモニウム、Ｎ−エチルビス［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］アンモニウム、Ｎ−エチルビス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］アンモニウム、トリス（メトキシカルボニルメチル）アンモニウム、トリス（エトキシカルボニルメチル）アンモニウム、Ｎ−ブチルビス（メトキシカルボニルメチル）アンモニウム、Ｎ−ヘキシルビス（メトキシカルボニルメチル）アンモニウム、β−（ジエチルアミノ）−δ−バレロラクトンプロトン付加物が例示される。
【００４９】
更に下記一般式（４）−２に示される環状構造を持つアンモニウムカチオンが例示される。
【化２４】
2014142458.tif 000025
（式中、αは前述の通り、Ｒ307は炭素数２〜２０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、カルボニル基、エーテル基、エステル基又はスルフィド基のいずれかを１個あるいは複数個含んでいてもよい。）
【００５０】
式（４）−２として具体的には、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］ピロリジン、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］ピペリジン、４−［２−（メトキシメトキシ）エチル］モルホリン、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ピロリジン、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ピペリジン、４−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］モルホリン、酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、酢酸２−ピペリジノエチル、酢酸２−モルホリノエチル、ギ酸２−（１−ピロリジニル）エチル、プロピオン酸２−ピペリジノエチル、アセトキシ酢酸２−モルホリノエチル、メトキシ酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、４−［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］モルホリン、１−［２−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］ピペリジン、４−［２−（２−メトキシエトキシカルボニルオキシ）エチル］モルホリン、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸メチル、３−ピペリジノプロピオン酸メチル、３−モルホリノプロピオン酸メチル、３−（チオモルホリノ）プロピオン酸メチル、２−メチル−３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸メチル、３−モルホリノプロピオン酸エチル、３−ピペリジノプロピオン酸メトキシカルボニルメチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−ヒドロキシエチル、３−モルホリノプロピオン酸２−アセトキシエチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル、３−モルホリノプロピオン酸テトラヒドロフルフリル、３−ピペリジノプロピオン酸グリシジル、３−モルホリノプロピオン酸２−メトキシエチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−（２−メトキシエトキシ）エチル、３−モルホリノプロピオン酸ブチル、３−ピペリジノプロピオン酸シクロヘキシル、α−（１−ピロリジニル）メチル−γ−ブチロラクトン、β−ピペリジノ−γ−ブチロラクトン、β−モルホリノ−δ−バレロラクトン、１−ピロリジニル酢酸メチル、ピペリジノ酢酸メチル、モルホリノ酢酸メチル、チオモルホリノ酢酸メチル、１−ピロリジニル酢酸エチル、モルホリノ酢酸２−メトキシエチル、２−メトキシ酢酸２−モルホリノエチル、２−（２−メトキシエトキシ）酢酸２−モルホリノエチル、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸２−モルホリノエチル、ヘキサン酸２−モルホリノエチル、オクタン酸２−モルホリノエチル、デカン酸２−モルホリノエチル、ラウリン酸２−モルホリノエチル、ミリスチン酸２−モルホリノエチル、パルミチン酸２−モルホリノエチル、ステアリン酸２−モルホリノエチルのプロトン付加物が例示される。
【００５１】
更に、下記一般式（４）−３〜（４）−６で表されるシアノ基を含むアンモニウムカチオンが例示される。
【００５２】
【化２５】
2014142458.tif 000026
（式中、α、Ｒ307、ｑは前述の通り、Ｒ308、Ｒ309は同一又は異種の炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状の２価のアルキレン基である。）
【００５３】
式（４）−３〜（４）−６で表されるシアノ基を含むアンモニウムカチオンとして具体的には３−（ジエチルアミノ）プロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−エチル−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（３−ホルミルオキシ−１−プロピル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−テトラヒドロフルフリル−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、ジエチルアミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−シアノメチル−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（シアノメチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ホルミルオキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミノアセトニトリル、Ｎ−（シアノメチル）−Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）アミノアセトニトリル、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）−Ｎ−（シアノメチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（３−ホルミルオキシ−１−プロピル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（シアノメチル）アミノアセトニトリル、１−ピロリジニウムプロピオノニトリル、１−ピペリジニウムプロピオノニトリル、４−モルホリニウムプロピオノニトリル、１−ピロリジニウムアセトニトリル、１−ピペリジニウムアセトニトリル、４−モルホリニウムアセトニトリル、３−ジエチルアミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、３−ジエチルアミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、１−ピロリジニウムプロピオン酸シアノメチル、１−ピペリジニウムプロピオン酸シアノメチル、４−モルホリニウムプロピオン酸シアノメチル、１−ピロリジニウムプロピオン酸（２−シアノエチル）、１−ピペリジニウムプロピオン酸（２−シアノエチル）、４−モルホリニウムプロピオン酸（２−シアノエチル）のプロトン付加物が例示される。
【００５４】
更に、下記一般式（４）−７で表されるイミダゾリウム骨格及び極性官能基を有するアンモニウムカチオンが例示される。
【００５５】
【化２６】
2014142458.tif 000027
（式中、Ｒ310は炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の極性官能基を有するアルキル基であり、極性官能基としては水酸基、カルボニル基、エステル基、エーテル基、スルフィド基、カーボネート基、シアノ基又はアセタール基のいずれかを１個あるいは複数個含む。Ｒ311、Ｒ312、Ｒ313は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アリール基、又はアラルキル基である。）
【００５６】
更に、下記一般式（４）−８で示されるベンズイミダゾリウム骨格及び極性官能基を有するアンモニウムカチオンが例示される。
【００５７】
【化２７】
2014142458.tif 000028
（式中、Ｒ314は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アリール基、又はアラルキル基である。Ｒ315は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の極性官能基を有するアルキル基であり、極性官能基としてエステル基、アセタール基又はシアノ基のいずれかを１つ以上含み、その他に水酸基、カルボニル基、エーテル基、スルフィド基又はカーボネート基のいずれかを１つ以上含んでいてもよい。）
【００５８】
更に、下記一般式（４）−９及び（４）−１０で示される極性官能基を有するアンモニウムカチオンが例示される。
【００５９】
【化２８】
2014142458.tif 000029
（式中、Ａは窒素原子又は≡Ｃ−Ｒ322である。Ｂは窒素原子又は≡Ｃ−Ｒ323である。Ｒ316は炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の極性官能基を有するアルキル基であり、極性官能基としては水酸基、カルボニル基、エステル基、エーテル基、スルフィド基、カーボネート基、シアノ基又はアセタール基を１つ以上含む。Ｒ317、Ｒ318、Ｒ319、Ｒ320は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又はアリール基であるか、又はＲ317とＲ318、Ｒ319とＲ320はそれぞれ結合してベンゼン環、ナフタレン環あるいはピリジニウム環を形成してもよい。Ｒ321は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又はアリール基である。Ｒ322、Ｒ323は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又はアリール基である。Ｒ321とＲ323は結合してこれらが結合する炭素原子と共にベンゼン環又はナフタレン環を形成してもよい。）
【００６０】
更に、下記一般式（４）−１１，１２，１３及び１４で示される芳香族カルボン酸エステル構造を有するアンモニウムカチオンが例示される。
【００６１】
【化２９】
2014142458.tif 000030
（式中、Ｒ324は炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数４〜２０のヘテロ芳香族基であって、水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアシルオキシ基、又は、炭素数１〜１０のアルキルチオ基で置換されていてもよい。Ｒ325はＣＯ2Ｒ326、ＯＲ327又はシアノ基である。Ｒ326は一部のメチレン基が酸素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基である。Ｒ327は一部のメチレン基が酸素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基又はアシル基である。Ｒ328は単結合、メチレン基、エチレン基、硫黄原子又は−Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−基である。ｎ＝０、１、２、３又は４である。Ｒ329は水素原子、メチル基、エチル基又はフェニル基である。αは窒素原子又はＣＲ330である。βは窒素原子又はＣＲ331である。γは窒素原子又はＣＲ332である。Ｒ330、Ｒ331、Ｒ332はそれぞれ独立に水素原子、メチル基又はフェニル基であるか、あるいはＲ330とＲ331又はＲ331とＲ332が結合して、これらが結合する炭素原子と共に炭素数６〜２０の芳香環又は炭素数２〜２０のヘテロ芳香環を形成してもよい。）
【００６２】
更に、下記一般式（４）−１５で示される７−オキサノルボルナン−２−カルボン酸エステル構造を有するアンモニウムカチオンが例示される。
【００６３】
【化３０】
2014142458.tif 000031
（式中、Ｒ333は水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基である。Ｒ334及びＲ335はそれぞれ独立に、エーテル、カルボニル、エステル、アルコール、スルフィド、ニトリル、アンモニウム、イミン、アミド等の極性官能基を１つ又は複数個含んでいてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基であって、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒ334とＲ335は互いに結合してこれらが結合する窒素原子と共に炭素数２〜２０のヘテロ環又はヘテロ芳香環を形成してもよい。）
【００６４】
更に（Ｃ）アンモニウム塩のカチオンは、下記一般式（８）で示される４級アンモニウムであることが好ましい。
このように前記（Ｃ）アンモニウム塩のカチオンが一般式（８）に示す４級アンモニウムであれば、窒素原子上に水素原子が存在しないため、他の強塩基性の含窒素有機化合物の共存下においてもプロトン移動が起こらず、長期の保存安定性に優れる。
【００６５】
【化３１】
2014142458.tif 000032
（式中、Ｒ104、Ｒ105、Ｒ106、Ｒ107はそれぞれ独立に炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。あるいは、Ｒ104、Ｒ105、Ｒ106、Ｒ107のうちの２つ以上が相互に結合して式中のＮと共に環を形成してもよい。）
【００６６】
４級アンモニウム塩の具体例としては、テトラメチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、テトラオクチルアンモニウム、ジデシルジメチルアンモニウム、トリデシルメチルアンモニウム、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、ステアリルトリメチルアンモニウム等が例示される。
【００６７】
上記一般式（５）で示されるカルボン酸アニオンの具体例としては、ギ酸アニオン、酢酸アニオン、プロピオン酸アニオン、酪酸アニオン、イソ酪酸アニオン、吉草酸アニオン、イソ吉草酸アニオン、ピバル酸アニオン、ヘキサン酸アニオン、オクタン酸アニオン、シクロヘキサンカルボン酸アニオン、シクロヘキシル酢酸アニオン、ラウリン酸アニオン、ミリスチン酸アニオン、パルミチン酸アニオン、ステアリン酸アニオン、フェニル酢酸アニオン、ジフェニル酢酸アニオン、フェノキシ酢酸アニオン、マンデル酸アニオン、ベンゾイルギ酸アニオン、ケイヒ酸アニオン、ジヒドロケイヒ酸アニオン、安息香酸アニオン、メチル安息香酸アニオン、サリチル酸アニオン、ナフタレンカルボン酸アニオン、アントラセンカルボン酸アニオン、アントラキノンカルボン酸アニオン、ヒドロキシ酢酸アニオン、ピバリン酸アニオン、乳酸アニオン、メトキシ酢酸アニオン、２−（２−メトキシエトキシ）酢酸アニオン、２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）酢酸アニオン、ジフェノール酸アニオン、モノクロロ酢酸アニオン、ジクロロ酢酸アニオン、トリクロロ酢酸アニオン、トリフルオロ酢酸アニオン、ペンタフルオロプロピオン酸アニオン、ヘプタフルオロ酪酸アニオン等が例示され、またコハク酸、酒石酸、グルタル酸、ピメリン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキセンジカルボン酸等のジカルボン酸のモノアニオンが例示できる。式（５）のアニオンとしては、酢酸アニオン、安息香酸アニオンが好ましい。
【００６８】
上記一般式（６）で示されるイミドアニオンの具体例としては、イミド骨格を示すと、コハク酸イミド、マレイン酸イミド、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、ノルボルナン−２，３−ジカルボキシイミド、フタル酸イミド、ナフタレン−１，８−ジカルボキシイミド、ｅｘｏ−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプテ−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、ｅｘｏ−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド等が挙げられる。この中で好ましいのはコハク酸イミド、５−ノルボルネン２，３−ジカルボキシイミドである。
【００６９】
アニオンの中では、式（５）又は式（７）のものを用いることが好ましい。
【００７０】
好ましいアンモニウム塩の組合せとして、カチオンにはトリメチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムが挙げられ、アニオンとしては酢酸アニオン、安息香酸アニオン、コハク酸イミドアニオン、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドアニオン、テトラフェニルボラートアニオン等が挙げられる。
【００７１】
上記アンモニウム塩の合成は特に制限されるものではないが、公知のアニオン交換方法により合成できる。イオン交換樹脂を用いてオニウムヒドロキシドとした後にアニオン交換を行うか、銀イオンや鉛イオンを用いて系中に存在する塩化物イオン、臭化物イオンを銀塩、鉛塩として沈殿除去することで合成できる。
【００７２】
上記の構造を有するアンモニウム塩（Ｃ）を上記光酸発生剤（Ｂ）と併用した場合、（Ｂ）が発生する強い酸であるスルホン酸が、弱い酸の塩（Ｃ）との塩交換反応を起こし、強い酸の塩と弱い酸が発生する。この弱い酸（カルボン酸、イミド誘導体）は樹脂自身、もしくは樹脂と架橋剤との架橋反応を起こす能力が乏しいため、結果的に過度な架橋反応を抑制する。つまり、化学増幅型光硬化性樹脂材料系中の酸拡散を抑止し、発生酸を触媒として生じる架橋反応を制御し得ることで、高解像性を得、微細パターンの形成が可能となる。
【００７３】
一方で、アンモニウム塩構造が本アンモニウム塩のシリコーン含有高分子化合物膜中での分布に影響を及ぼしていると予想され、ポジティブ形状等のパターン形状を達成可能にするものと考えられる。更に、アンモニウム塩は、一般的な含窒素化合物よりも高い沸点、引火点を示すためパターン形成で用いられる予備加熱（プリベーク：ＰＢ）の温度マージンを広くすることが可能で、リソグラフィーパフォーマンスのプロセスマージンを改善することが可能である。
【００７４】
添加されるアンモニウム塩の配合量は、感度の観点から、上記シリコーン骨格含有高分子化合物１００質量部に対して０．０１〜３質量部、特に０．０１〜１質量部が好ましい。アンモニウム塩が３質量部を超えた場合には、極度の低感度化を引き起こし好ましくない場合がある。なお、アンモニウム塩を用いない場合は、ネガ型感光性材料特有の頭張りのパターン形状となる。
【００７５】
更に、本発明の光硬化性樹脂組成物には、（Ｆ）成分として上記（Ｃ）成分以外の含窒素有機化合物を１種又は２種以上配合することができる。
【００７６】
含窒素有機化合物（Ｆ）としては、光酸発生剤より発生する酸が光硬化性樹脂膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適している。含窒素有機化合物の配合により、光硬化性樹脂膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上することができる。
【００７７】
このような含窒素有機化合物（Ｆ）としては、レジスト材料、特に化学増幅レジスト材料において従来から用いられている公知のいずれの含窒素有機化合物であってもよく、例示すると、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド類、イミド類、カーバメート類等が挙げられる。
【００７８】
具体的には、第一級の脂肪族アミン類として、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【００７９】
また、混成アミン類としては、例えばジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導体（例えばアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えばピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、４−ピロリジノピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
【００８０】
更に、カルボキシ基を有する含窒素化合物としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体（例えばニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン）等が例示され、スルホニル基を有する含窒素化合物として３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示され、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノ−ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が例示される。アミド類としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、１−シクロヘキシルピロリドン等が例示される。イミド類としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。カーバメート類としては、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、オキサゾリジノン等が例示される。
【００８１】
更に、下記一般式（Ｂ１）−１で示される含窒素有機化合物が例示される。
【化３２】
2014142458.tif 000033
（式中、ｐ＝１、２又は３である。側鎖Ａは同一でも異なっていてもよく、下記一般式（Ａ１）〜（Ａ３）で表すことができる。
【化３３】
2014142458.tif 000034
側鎖Ｂは同一又は異種の、水素原子又は直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０のアルキル基を示し、エーテル基もしくはヒドロキシル基を含んでもよい。また、Ａ同士又はＢ同士が結合して環を形成してもよい。）
【００８２】
ここで、Ｒ300、Ｒ302、Ｒ305は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、Ｒ301、Ｒ304は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基又はラクトン環のいずれかを１つあるいは複数含んでいてもよい。
【００８３】
Ｒ303は単結合、又は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、Ｒ306は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基又はラクトン環のいずれかを１つあるいは複数含んでいてもよい。
【００８４】
一般式（Ｂ１）−１で表される化合物として具体的には、トリス（２−メトキシメトキシエチル）アミン、トリス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］アミン、トリス［２−（２−メトキシエトキシメトキシ）エチル］アミン、トリス［２−（１−メトキシエトキシ）エチル］アミン、トリス［２−（１−エトキシエトキシ）エチル］アミン、トリス［２−（１−エトキシプロポキシ）エチル］アミン、トリス［２−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］エチル］アミン、４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサン、４，７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオクタデカン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ−１５−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−６、トリス（２−ホルミルオキシエチル）アミン、トリス（２−アセトキシエチル）アミン、トリス（２−プロピオニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−イソブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−バレリルオキシエチル）アミン、トリス（２−ピバロイルオキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（アセトキシアセトキシ）エチルアミン、トリス（２−メトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス［２−（２−オキソプロポキシ）エチル］アミン、トリス［２−（メトキシカルボニルメチル）オキシエチル］アミン、トリス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス［２−（シクロヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス（２−メトキシカルボニルエチル）アミン、トリス（２−エトキシカルボニルエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−ヒドロキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−アセトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（４−ヒドロキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（４−ホルミルオキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（２−ホルミルオキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−メトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−メチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−メチルビス（２−ピバロイルオキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、Ｎ−エチルビス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、トリス（メトキシカルボニルメチル）アミン、トリス（エトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ブチルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ヘキシルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、β−（ジエチルアミノ）−δ−バレロラクトンが例示される。
【００８５】
更に下記一般式（Ｂ１）−２に示される環状構造を持つ含窒素有機化合物が例示される。
【化３４】
2014142458.tif 000035
（式中、Ａは前述の通り、Ｒ307は炭素数２〜２０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、カルボニル基、エーテル基、エステル基又はスルフィド基のいずれかを１個あるいは複数個含んでいてもよい。）
【００８６】
式（Ｂ１）−２として具体的には、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］ピロリジン、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］ピペリジン、４−［２−（メトキシメトキシ）エチル］モルホリン、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ピロリジン、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ピペリジン、４−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］モルホリン、酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、酢酸２−ピペリジノエチル、酢酸２−モルホリノエチル、ギ酸２−（１−ピロリジニル）エチル、プロピオン酸２−ピペリジノエチル、アセトキシ酢酸２−モルホリノエチル、メトキシ酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、４−［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］モルホリン、１−［２−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］ピペリジン、４−［２−（２−メトキシエトキシカルボニルオキシ）エチル］モルホリン、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸メチル、３−ピペリジノプロピオン酸メチル、３−モルホリノプロピオン酸メチル、３−（チオモルホリノ）プロピオン酸メチル、２−メチル−３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸メチル、３−モルホリノプロピオン酸エチル、３−ピペリジノプロピオン酸メトキシカルボニルメチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−ヒドロキシエチル、３−モルホリノプロピオン酸２−アセトキシエチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル、３−モルホリノプロピオン酸テトラヒドロフルフリル、３−ピペリジノプロピオン酸グリシジル、３−モルホリノプロピオン酸２−メトキシエチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−（２−メトキシエトキシ）エチル、３−モルホリノプロピオン酸ブチル、３−ピペリジノプロピオン酸シクロヘキシル、α−（１−ピロリジニル）メチル−γ−ブチロラクトン、β−ピペリジノ−γ−ブチロラクトン、β−モルホリノ−δ−バレロラクトン、１−ピロリジニル酢酸メチル、ピペリジノ酢酸メチル、モルホリノ酢酸メチル、チオモルホリノ酢酸メチル、１−ピロリジニル酢酸エチル、モルホリノ酢酸２−メトキシエチル、２−メトキシ酢酸２−モルホリノエチル、２−（２−メトキシエトキシ）酢酸２−モルホリノエチル、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸２−モルホリノエチル、ヘキサン酸２−モルホリノエチル、オクタン酸２−モルホリノエチル、デカン酸２−モルホリノエチル、ラウリン酸２−モルホリノエチル、ミリスチン酸２−モルホリノエチル、パルミチン酸２−モルホリノエチル、ステアリン酸２−モルホリノエチルが例示される。
【００８７】
更に、下記一般式（Ｂ１）−３〜（Ｂ１）−６で表されるシアノ基を含む含窒素有機化合物が例示される。
【化３５】
2014142458.tif 000036
（式中、Ａ、Ｒ307、ｑは前述の通り、Ｒ308、Ｒ309は同一又は異種の炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基である。）
【００８８】
式（Ｂ１）−３〜（Ｂ１）−６で表されるシアノ基を含む含窒素有機化合物として具体的には３−（ジエチルアミノ）プロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−エチル−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（３−ホルミルオキシ−１−プロピル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−テトラヒドロフルフリル−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、ジエチルアミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−シアノメチル−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（シアノメチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ホルミルオキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミノアセトニトリル、Ｎ−（シアノメチル）−Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）アミノアセトニトリル、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）−Ｎ−（シアノメチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（３−ホルミルオキシ−１−プロピル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（シアノメチル）アミノアセトニトリル、１−ピロリジンプロピオノニトリル、１−ピペリジンプロピオノニトリル、４−モルホリンプロピオノニトリル、１−ピロリジンアセトニトリル、１−ピペリジンアセトニトリル、４−モルホリンアセトニトリル、３−ジエチルアミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、３−ジエチルアミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、１−ピロリジンプロピオン酸シアノメチル、１−ピペリジンプロピオン酸シアノメチル、４−モルホリンプロピオン酸シアノメチル、１−ピロリジンプロピオン酸（２−シアノエチル）、１−ピペリジンプロピオン酸（２−シアノエチル）、４−モルホリンプロピオン酸（２−シアノエチル）が例示される。
【００８９】
更に、下記一般式（Ｂ１）−７で表されるイミダゾール骨格及び極性官能基を有する含窒素有機化合物が例示される。
【化３６】
2014142458.tif 000037
（式中、Ｒ310は炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の極性官能基を有するアルキル基であり、極性官能基としては水酸基、カルボニル基、エステル基、エーテル基、スルフィド基、カーボネート基、シアノ基、アセタール基のいずれかを１個あるいは複数個含む。Ｒ311、Ｒ312、Ｒ313は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アリール基、又はアラルキル基である。）
【００９０】
更に、下記一般式（Ｂ１）−８で示されるベンズイミダゾール骨格及び極性官能基を有する含窒素有機化合物が例示される。
【化３７】
2014142458.tif 000038
（式中、Ｒ314は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アリール基、又はアラルキル基である。Ｒ315は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の極性官能基を有するアルキル基であり、極性官能基としてエステル基、アセタール基又はシアノ基のいずれかを１つ以上含み、その他に水酸基、カルボニル基、エーテル基、スルフィド基又はカーボネート基のいずれかを１つ以上含んでいてもよい。）
【００９１】
更に、下記一般式（Ｂ１）−９及び（Ｂ１）−１０で示される極性官能基を有する含窒素複素環化合物が例示される。
【化３８】
2014142458.tif 000039
（式中、Ａは窒素原子又は≡Ｃ−Ｒ322である。Ｂは窒素原子又は≡Ｃ−Ｒ323である。Ｒ316は炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の極性官能基を有するアルキル基であり、極性官能基としては水酸基、カルボニル基、エステル基、エーテル基、スルフィド基、カーボネート基、シアノ基又はアセタール基のいずれかを１つ以上含む。Ｒ317、Ｒ318、Ｒ319、Ｒ320は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又はアリール基であるか、又はＲ317とＲ318、Ｒ319とＲ320はそれぞれ結合してベンゼン環、ナフタレン環あるいはピリジン環を形成してもよい。Ｒ321は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又はアリール基である。Ｒ322、Ｒ323は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又はアリール基である。Ｒ321とＲ323は結合してベンゼン環又はナフタレン環を形成してもよい。）
【００９２】
更に、下記一般式（Ｂ１）−１１，１２，１３及び１４で示される芳香族カルボン酸エステル構造を有する含窒素有機化合物が例示される。
【化３９】
2014142458.tif 000040
（式中、Ｒ324は炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数４〜２０のヘテロ芳香族基であって、水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアシルオキシ基、又は、炭素数１〜１０のアルキルチオ基で置換されていてもよい。Ｒ325はＣＯ2Ｒ326、ＯＲ327又はシアノ基である。Ｒ326は一部のメチレン基が酸素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基である。Ｒ327は一部のメチレン基が酸素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基又はアシル基である。Ｒ328は単結合、メチレン基、エチレン基、硫黄原子又は−Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−基である。ｎ＝０、１、２、３又は４である。Ｒ329は水素原子、メチル基、エチル基又はフェニル基である。αは窒素原子又はＣＲ330である。βは窒素原子又はＣＲ331である。γは窒素原子又はＣＲ332である。Ｒ330、Ｒ331、Ｒ332はそれぞれ独立に水素原子、メチル基又はフェニル基であるか、あるいはＲ330とＲ331又はＲ331とＲ332が結合して、炭素数６〜２０の芳香環又は炭素数２〜２０のヘテロ芳香環を形成してもよい。）
【００９３】
更に、下記一般式（Ｂ１）−１５で示される７−オキサノルボルナン−２−カルボン酸エステル構造を有する含窒素有機化合物が例示される。
【化４０】
2014142458.tif 000041
（式中、Ｒ333は水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基である。Ｒ334及びＲ335は、それぞれ独立に、エーテル、カルボニル、エステル、アルコール、スルフィド、ニトリル、アミン、イミン、アミド等の極性官能基を１つ又は複数含んでいてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基であって、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒ334とＲ335は互いに結合して、炭素数２〜２０のヘテロ環又はヘテロ芳香環を形成してもよい。）
【００９４】
上記（Ｃ）成分以外の含窒素有機化合物（Ｆ）（別に添加される塩基性化合物）の配合量は、感度の観点から、上記シリコーン骨格含有高分子化合物１００質量部に対して０〜３質量部、特に０．０１〜１質量部が好ましい。
【００９５】
（Ｄ）架橋剤としては、ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド−アルコールにより変性されたアミノ縮合物、１分子中に平均して２個以上のメチロール基又はアルコキシメチロール基を有するフェノール化合物、多価フェノールの水酸基をグリシドキシ基に置換した化合物から選ばれる１種又は２種以上を用いることができる。
【００９６】
上記ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド−アルコールにより変性されたアミノ縮合物としては、例えばホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド−アルコールにより変性されたメラミン縮合物、又はホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド−アルコールにより変性された尿素縮合物が挙げられる。
【００９７】
上記ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド−アルコールにより変性されたメラミン縮合物の調製は、例えば、まず公知の方法に従ってメラミンモノマーをホルムアルデヒドでメチロール化して変性、又はこれを更にアルコールでアルコキシ化して変性して、下記一般式（１５）で示される変性メラミンとする。なお、上記アルコールとしては、低級アルコール、例えば炭素数１〜４のアルコールが好ましい。
【００９８】
【化４１】
2014142458.tif 000042
（式中、Ｒ21は同一でも異なってもよく、メチロール基、炭素数１〜４のアルコキシ基を含むアルコキシメチル基又は水素原子であるが、少なくとも１つはメチロール基又は上記アルコキシメチル基である。）
【００９９】
上記Ｒ21としては、例えば、メチロール基、メトキシメチル基、エトキシメチル基等のアルコキシメチル基及び水素原子等が挙げられる。
【０１００】
上記一般式（１５）の変性メラミンとして、具体的にはトリメトキシメチルモノメチロールメラミン、ジメトキシメチルモノメチロールメラミン、トリメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチロールメラミン等が挙げられる。
次いで、一般式（１５）の変性メラミン又はこの多量体（例えば二量体、三量体等のオリゴマー体）を、常法に従って、ホルムアルデヒドと所望の分子量になるまで付加縮合重合させて、ホルマリン又はホルマリン−アルコールにより変性されたメラミン縮合物が得られる。
【０１０１】
また、上記ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド−アルコールにより変性された尿素縮合物の調製は、例えば公知の方法に従って、所望の分子量の尿素縮合物をホルムアルデヒドでメチロール化して変性し、又はこれを更にアルコールでアルコキシ化して変性する。
上記ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド−アルコールにより変性された尿素縮合物の具体例としては、例えば、メトキシメチル化尿素縮合物、エトキシメチル化尿素縮合物、プロポキシメチル化尿素縮合物等が挙げられる。
なお、これら変性メラミン縮合物及び変性尿素縮合物の１種又は２種以上を混合して使用することもできる。
【０１０２】
次いで、１分子中に平均して２個以上のメチロール基又はアルコキシメチロール基を有するフェノール化合物としては、例えば（２−ヒドロキシ−５−メチル）−１，３−ベンゼンジメタノール、２，２’，６，６’−テトラメトキシメチルビスフェノールＡ等が挙げられる。
これらフェノール化合物の１種又は２種以上を、架橋剤として使用することができる。
【０１０３】
一方、多価フェノールの水酸基をグリシドキシ基に置換した化合物としては、ビスフェノールＡ、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンの水酸基を塩基存在下エピクロロヒドリンと反応することなどで得られる１，１’−ジグリシドキシビスフェノールＡ、トリス（４−グリシドキシフェニル）メタン、１，１，１−トリス（４−グリシドキシフェニル）エタン等を挙げることができる。
これら多価フェノールの水酸基をグリシドキシ基に置換した化合物の１種又は２種を、架橋剤として使用することができる。
【０１０４】
上記架橋剤は、上述したシリコーン骨格含有高分子化合物と硬化反応を起こし、パターンの形成を容易になし得るための成分であると共に、硬化物の強度を更に上げる成分である。そのような架橋剤の重量平均分子量は、光硬化性及び耐熱性の観点から、１５０〜１０，０００、特に２００〜３，０００のものが好ましい。
【０１０５】
上記架橋剤の配合量は、光硬化性及び後硬化を経た電気電子部品保護用皮膜としての信頼性の観点から、上記シリコーン骨格含有高分子化合物１００質量部に対して０．５〜５０質量部、特に１〜３０質量部が好ましい。
【０１０６】
（Ｅ）溶剤としては、上述したシリコーン骨格含有高分子化合物、光酸発生剤、及び後述する架橋剤、塩基性化合物、その他各種添加剤が溶解可能な溶剤を選択し、配合するが、有機溶剤がこれら成分の溶解性に優れている。
【０１０７】
例えば、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類；３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコール−モノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン等のエステル類等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。特に、光酸発生剤の溶解性が最も優れている乳酸エチル、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン又はそれらの混合溶剤が好ましい。
【０１０８】
上記溶剤の配合量は、光硬化性樹脂組成物の相溶性、粘度及び塗布性の観点から、上述したシリコーン骨格含有高分子化合物、架橋剤及び光酸発生剤の配合量の合計１００質量部に対して５０〜２，０００質量部、特に１００〜ｌ，０００質量部が好ましい。
【０１０９】
本発明の光硬化性樹脂組成物には、上述した各成分以外に、更に添加剤を配合してもよい。添加剤としては、例えば、塗布性を向上させるために慣用されている界面活性剤を添加することができる。
【０１１０】
上記界面活性剤としては、非イオン性のものが好ましく、例えばフッ素系界面活性剤、具体的にはパーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、含フッ素オルガノシロキサン系化合物等が挙げられる。
これらは、市販されているものを用いることができ、例えば、フロラード「ＦＣ−４３０」（住友スリーエム株式会社製）、サーフロン「Ｓ−１４１」及び「Ｓ−１４５」（いずれも旭硝子株式会社製）、ユニダイン「ＤＳ−４０１」、「ＤＳ−４０３１」及び「ＤＳ−４５１」（いずれもダイキン工業株式会社製）、メガファック「Ｆ−８１５１」（ＤＩＣ株式会社製）、「Ｘ−７０−０９３」、「Ｘ−７０−１１０２」（信越化学工業株式会社製）等が挙げられる。これらの中でも好ましくは、フロラード「ＦＣ−４３０」（住友スリーエム株式会社製）及び「Ｘ−７０−０９３」、「Ｘ−７０−１１０２」（信越化学工業株式会社製）である。
【０１１１】
また、他の添加剤としては、光酸発生剤の光吸収効率を向上させるために吸光剤を添加することもできる。そのような吸光剤としては、例えば、ジアリールスルホキシド、ジアリールスルホン、９，１０−ジメチルアントラセン、９−フルオレノン等が挙げられる。
【０１１２】
本発明の光硬化性樹脂組成物の調製は通常の方法で行われる。上記各成分を撹拌混合し、その後必要に応じて固形分をフィルター等で濾過することにより、本発明の光硬化性樹脂組成物を調製することができる。
【０１１３】
このようにして調製された本発明の光硬化性樹脂材料組成物は、これを支持フィルムに塗布し、乾燥して、光硬化性ドライフィルムを形成することができる。この場合、支持フィルムとしては、単一でも複数の重合体フィルムを積層した多層フィルムでもよい。材質としてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート等の合成樹脂フィルムであるが、適度の可とう性、機械的強度及び耐熱性を有するポリエチレンテレフタレートが好ましい。また、これらのフィルムについては、コロナ処理や剥離剤が塗布されたような各種処理が行われたものでもよい。これらは市販品を使用することができ、例えばセラピールＷＺ（ＲＸ）、セラピールＢＸ８（Ｒ）（以上、東レフィルム加工株式会社製）、Ｅ７３０２、Ｅ７３０４（以上、東洋紡績株式会社製）、ピューレックスＧ３１、ピューレックスＧ７１Ｔ１（以上、帝人デュポンフィルム株式会社製）、ＰＥＴ３８×１−Ａ３、ＰＥＴ３８×１−Ｖ８、ＰＥＴ３８×１−Ｘ０８（以上、ニッパ株式会社製）等が挙げられる。一方、本発明の光硬化性ドライフィルムにおいて使用される保護フィルムは、上述した支持フィルムと同様のものを用いることができるが、適度の可とう性を有するポリエチレンテレフタレート及びポリエチレンが好ましい。これらは市販品を使用することができ、ポリエチレンテレフタレートとしては既に例示したもの、ポリエチレンとしては、例えばＧＦ−８（タマポリ株式会社製）、ＰＥフィルム０タイプ（ニッパ株式会社製）等が挙げられる。
上記支持フィルム及び保護フィルムの厚みは、光硬化性ドライフィルム製造の安定性及び巻き芯に対する巻き癖、所謂カール防止の観点から、いずれも好ましくは１０〜１００μｍ、特に好ましくは２５〜５０μｍである。
【０１１４】
上記光硬化性樹脂組成物及び該光硬化性樹脂組成物を用いた光硬化性ドライフィルムは、例えば、半導体素子の保護膜、配線の保護膜、カバーレイフィルム、ソルダーマスク、貫通電極用絶縁膜（ＴＳＶ用）の材料、更には、三次元積層における積層基板間の接着剤として好適に用いられる。
【０１１５】
パターン形成方法
次に、上記光硬化性樹脂組成物及び光硬化性ドライフィルムを用いた本発明のパターン形成方法について説明する。
本発明のパターン形成方法は、下記の工程を含むパターン形成方法である。
（ｉ）光硬化性樹脂組成物を基板上に塗布後、必要により加熱することにより、又は光硬化性ドライフィルムを基板に密着させた後、必要により加熱することにより、光硬化性樹脂層を形成する工程、
（ｉｉ）フォトマスクを介して露光する工程、
（ｉｉｉ）露光後の加熱処理を行った後、現像液にて現像して非露光部を溶解除去する工程、
更に、
（ｉｖ）現像によりパターン形成された皮膜を加熱処理により後硬化する工程。
これらの工程を経て、最終目的の電気・電子部品保護用皮膜を得ることができる。
【０１１６】
光硬化性樹脂組成物によるパターン形成においては、まず（ｉ）光硬化性樹脂組成物を基板上に塗布し、光硬化性樹脂層を形成する。上記基板としては、例えばシリコンウェハ、貫通電極用シリコンウェハ、裏面研磨により薄膜化したシリコンウェハ、プラスチックやセラミック基板、イオンスパッタリング法やめっき法等により基板全面又は基板の一部にＮｉ、Ａｕ等の金属を有する基板等が挙げられる。開口幅が１０〜１００μｍかつ深さが１０〜１２０μｍである溝や孔を有する基板が使用されることもある。
この際、基板、特にポリエチレンテレフタレート等のプラスチックフィルムに光硬化性樹脂組成物を塗布して、更に剥離可能な保護フィルムを貼付することにより、本願のドライフィルムを得ることが可能である。
【０１１７】
塗布方法としては、公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができる。例えば、ディップ法、スピンコート法、ロールコート法等の手法により塗布することができる。塗布量は目的に応じて適宜選択することができるが、膜厚が０．１〜２００μｍ、好ましくは１〜１５０μｍとなる光硬化性樹脂層を形成する塗布量である。基板面における膜厚均一性を向上させる目的で、光硬化性樹脂組成物を塗布する前に溶剤を基板に滴下してもよい（プリウェット法）。滴下する溶剤と量は、目的に応じて適宜選択することができるが、溶剤として使用される有機溶剤系、例えばイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）等のアルコール類やシクロヘキサノン等のケトン類、更に、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコール等が好ましいが、光硬化性樹脂組成物に使用される溶剤を用いることも可能である。
【０１１８】
ここで、光硬化反応を効率的に行うため、必要に応じて予備加熱（プリベーク：ＰＢ）により溶剤等を予め揮発させておいてもよい。予備加熱は、例えば４０〜１４０℃で１分間〜１時間程度行うことができる。
【０１１９】
光硬化性ドライフィルムによるパターン形成においては、まず、光硬化性ドライフィルムから保護フィルムを剥がした後、フィルム貼り付け装置を用いて基板に密着させる。上記基板としては、例えばシリコンウェハ、貫通電極用シリコンウェハ、裏面研磨により薄膜化したシリコンウェハ、プラスチックやセラミック基板、イオンスパッタリング法やめっき法などにより基板全面又は基板の一部にＮｉ、Ａｕ等の金属を有する基板などが挙げられる。開口幅が１０〜１００μｍかつ深さが１０〜１２０μｍである溝や孔を有する基板が使用されることもある。上記フィルム貼り付け装置としては、真空ラミネーターが好ましい。上記光硬化性ドライフィルムの保護フィルムを剥離し、露出した上記光硬化性樹脂層を所定真空度の真空チャンバー内において、所定の圧力の貼り付けロールを用いて、所定の温度のテーブル上で上記基板に密着させる。なお、上記温度としては６０〜１２０℃が好ましく、上記圧力としては０〜５．０ＭＰａが好ましく、上記真空度としては５０〜５００Ｐａが好ましい。
【０１２０】
上記光硬化性樹脂層の光硬化反応を効率的に行うため、及び光硬化性樹脂層と基板との密着性を向上させるため、必要に応じて予備加熱（プリベーク）を行ってもよい。プリベークは、例えば４０〜１４０℃で１分間〜１時間程度行うことができる。基板に貼り付けた光硬化性樹脂層は、上記光硬化性樹脂組成物と同様に、露光、現像、必要であれば基板接合、及び後硬化加熱処理をすることができる。なお、光硬化性ドライフィルムの支持フィルムは、プロセスに応じてプリベーク前、又はＰＥＢ前に剥がすか、他の方法で除去する。
【０１２１】
次いで、（ｉｉ）フォトマスクを介して露光する。露光波長としては、一般的には１〜６００ｎｍ、好ましくは１０〜６００ｎｍ、特に好ましくは１９０〜５００ｎｍである。この場合、フォトマスクは、例えば所望のパターンをくり貫いたものであってもよい。なお、フォトマスクの材質は特に限定されないが、上記波長の光を遮蔽するものが好ましく、例えばクロム等が好適に用いられるが、これに限定されるものではない。上記波長の光としては、例えば放射線発生装置により発生された種々の波長の光、例えば、ｇ線、ｈ線、ｉ線等の紫外線光、遠紫外線光（２４８ｎｍ、１９３ｎｍ）等が挙げられ、好ましくは波長２４８〜４３６ｎｍである。露光量は１０〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましい。
【０１２２】
更に、（ｉｉｉ）現像感度を高めるために、露光後加熱処理（ＰＥＢ（ポストエクスポジュアーベイク））を行う。露光後の加熱処理は、４０〜１５０℃で０．５〜１０分間とすることが好ましい。このように加熱処理することで、露光部分が架橋して現像液である下記溶剤に不溶な不溶化パターンが形成される。
【０１２３】
上記露光後の加熱処理後、現像液にて現像する。現像液としては、溶剤として使用される有機溶剤系、例えばイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）等のアルコール類やシクロヘキサノン等のケトン類、更に、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールなどが好ましいが、光硬化性樹脂組成物に使用される溶剤を用いることが可能である。上記現像方法は通常の方法、例えばパターン形成された基板を上記現像液に浸漬する方法等が挙げられる。その後、必要に応じて洗浄、リンス、乾燥等を行い、所望のパターンを有する光硬化性樹脂組成物の皮膜が得られる。
【０１２４】
ところで、パターンを形成する必要のない場合、例えば単なる均一な皮膜を形成したい場合は、上記フォトマスクを介さずに適切な波長の光で露光する工程を採用し、上述したパターン形成方法によって皮膜形成を行えばよい。
【０１２５】
更に、本発明の光硬化性樹脂組成物は、基板接着剤であって、熱及び圧力の好適な条件下で、２つの基板間に接着性結合が形成されるように、本発明の組成物で皮膜を形成した基板を第２の基板と接合させる接着剤としても使用できる。皮膜を形成した基板及び第２の基板のいずれか一方又は両方が、ダイシング加工等によりチップ化されることもある。接合条件として、加熱温度は５０〜２００℃、１〜６０分間とすることが好ましい。接合装置として、ウェハボンダ装置を使用し、荷重を加えながら減圧下でのウェハ同士の貼り付け、あるいはフリップチップボンダ装置を用いたチップ−ウェハ又はチップ−チップ接合を行うこともできる。基板間に形成された接着層は、後述する後硬化処理により結合力が高まり、永久接合となる。
【０１２６】
パターン形成した基板又はパターン形成後に接合を行った基板は、オーブンやホットプレートを用いて、温度１００〜２５０℃、好ましくは１５０〜２２０℃で後硬化する。なお、後硬化温度が１００〜２５０℃であれば、光硬化性樹脂組成物の架橋密度を上げ、残存する揮発成分を除去でき、基板に対する密着力、耐熱性や強度、電気特性、更に接合強度の観点から好ましい。貼り付けを行った基板は上記後硬化処理により樹脂皮膜の架橋密度が増し、基板接着力を高めることができる。なお、本発明における架橋反応では、脱ガスを伴う副反応が生じないため、特に基板接着剤として使用した場合において、貼り合わせ欠陥（ボイド）を誘起しない。後硬化時間は１０分間〜１０時間、特に１０分間〜３時間とすることができる。
本発明の光硬化性樹脂組成物によって得られる皮膜の膜厚は、通常１〜２００μｍ、好ましくは５〜５０μｍである。
【０１２７】
上記光硬化性樹脂組成物及び光硬化性ドライフィルムから得られる硬化皮膜は、耐熱性、可とう性、電気絶縁性、機械的特性及び基板との密着性に優れ、半導体素子等の電気・電子部品保護用皮膜として好適に用いられる。
【実施例】
【０１２８】
以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。なお、下記例において、部は質量部を示す。
【０１２９】
シリコーン骨格含有高分子化合物の合成
まず、本発明の合成例において使用する化合物（Ｍ−１）〜（Ｍ−５）の化学構造式を以下に示す。
【化４２】
2014142458.tif 000043
【０１３０】
［合成例１］
撹拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した５Ｌフラスコ内に化合物（Ｍ−１）３９６．９ｇ、化合物（Ｍ−２）４５．０ｇをトルエン１，８７５ｇに溶解後、化合物（Ｍ−３）９４９．６ｇ、化合物（Ｍ−４）６．１ｇを加え、６０℃に加温した。その後、カーボン担持白金触媒（５質量％）２．２ｇを投入し、内部反応温度が６５〜６７℃に昇温するのを確認後、更に、３時間、９０℃まで加温し、再び６０℃まで冷却して、カーボン担持白金触媒（５質量％）２．２ｇを投入し、化合物（Ｍ−５）１０７．３ｇを１時間かけてフラスコ内に滴下した。このときフラスコ内温度は、７８℃まで上昇した。滴下終了後、更に、９０℃で３時間熟成した後、室温まで冷却し、メチルイソブチルケトン１，７００ｇを加え、本反応溶液をフィルターにて加圧濾過することで白金触媒を取り除いた。更に、得られた高分子化合物溶液に純水７６０ｇを加えて撹拌、静置分液を行い、下層の水層を除去した。この分液水洗操作を６回繰り返し、高分子化合物溶液中の微量酸成分を取り除いた。この高分子化合物溶液中の溶剤を減圧留去すると共に、シクロペンタノンを９５０ｇ添加して、固形分濃度６０質量％のシクロペンタノンを主溶剤とする高分子化合物溶液（Ｐ−１）を得た。
この高分子化合物溶液中の高分子化合物の分子量をＧＰＣにより測定すると、ポリスチレン換算で重量平均分子量６２，０００であり、式（１）におけるａ、ｂ、ｃ、ｄは原料（Ｍ−１）乃至（Ｍ−５）の使用量からモル計算して求めた（以下、同じ）。具体的には、ａは０．５９４、ｂは０．３５１、ｃは０．０６１、ｄは０．０３９であった。また、Ｘ，Ｙは下記の通りであり、ｍ＝１〜４０であった。
【化４３】
2014142458.tif 000044
【０１３１】
［合成例２］
撹拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した５Ｌフラスコ内に化合物（Ｍ−１）３５２．８ｇ、化合物（Ｍ−２）９０．０ｇをトルエン１，８７５ｇに溶解後、化合物（Ｍ−３）９４９．６ｇ、化合物（Ｍ−４）６．１ｇを加え、６０℃に加温した。その後、カーボン担持白金触媒（５質量％）２．２ｇを投入し、内部反応温度が６５〜６７℃に昇温するのを確認後、更に、３時間，９０℃まで加温し、再び６０℃まで冷却して、カーボン担持白金触媒（５質量％）２．２ｇを投入し、化合物（Ｍ−５）１０７．３ｇを１時間かけてフラスコ内に滴下した。このときフラスコ内温度は、７９℃まで上昇した。滴下終了後、更に、９０℃で３時間熟成した後、室温まで冷却し、メチルイソブチルケトン１，７００ｇを加え、本反応溶液をフィルターにて加圧濾過することで白金触媒を取り除いた。更に、得られた高分子化合物溶液に純水７６０ｇを加えて撹拌、静置分液を行い、下層の水層を除去した。この分液水洗操作を６回繰り返し、高分子化合物溶液中の微量酸成分を取り除いた。この高分子化合物溶液中の溶剤を減圧留去すると共に、シクロペンタノンを９８０ｇ添加して、固形分濃度６０質量％のシクロペンタノンを主溶剤とする高分子化合物溶液（Ｐ−２）を得た。
この高分子化合物溶液中の高分子化合物の分子量をＧＰＣにより測定すると、ポリスチレン換算で重量平均分子量６４，０００であり、式（１）におけるａは０．４８０、ｂは０．３２０、ｃは０．１２０、ｄは０．０８０であった。また、Ｘ，Ｙ，ｍは合成例１と同様であった。
【０１３２】
［合成例３］
撹拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した５Ｌフラスコ内に化合物（Ｍ−１）３０８．７ｇ、化合物（Ｍ−２）１３５．０ｇをトルエン１，８７５ｇに溶解後、化合物（Ｍ−３）９４９．６ｇ、化合物（Ｍ−４）６．１ｇを加え、６０℃に加温した。その後、カーボン担持白金触媒（５質量％）２．２ｇを投入し、内部反応温度が６５〜６７℃に昇温するのを確認後、更に、３時間，９０℃まで加温し、再び６０℃まで冷却して、カーボン担持白金触媒（５質量％）２．２ｇを投入し、化合物（Ｍ−５）１０７．３ｇを１時間かけてフラスコ内に滴下した。このときフラスコ内温度は、８０℃まで上昇した。滴下終了後、更に、９０℃で３時間熟成した後、室温まで冷却し、メチルイソブチルケトン１，７００ｇを加え、本反応溶液をフィルターにて加圧濾過することで白金触媒を取り除いた。更に、得られた高分子化合物溶液に純水７６０ｇを加えて撹拌、静置分液を行い、下層の水層を除去した。この分液水洗操作を６回繰り返し、高分子化合物溶液中の微量酸成分を取り除いた。この高分子化合物溶液中の溶剤を減圧留去すると共に、シクロペンタノンを９００ｇ添加して、固形分濃度６０質量％のシクロペンタノンを主溶剤とする高分子化合物溶液（Ｐ−３）を得た。
この高分子化合物溶液中の高分子化合物の分子量をＧＰＣにより測定すると、ポリスチレン換算で重量平均分子量６８，０００であり、式（１）におけるａは０．４２０、ｂは０．２８０、ｃは０．１８０、ｄは０．１２０であった。また、Ｘ，Ｙ，ｍは合成例１と同様であった。
【０１３３】
［合成例４］
撹拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した５Ｌフラスコ内に化合物（Ｍ−１）２２０．５ｇ、化合物（Ｍ−２）２２５．０ｇをトルエン１，８７５ｇに溶解後、化合物（Ｍ−３）９４９．６ｇ、化合物（Ｍ−４）６．１ｇを加え、６０℃に加温した。その後、カーボン担持白金触媒（５質量％）２．２ｇを投入し、内部反応温度が６５〜６７℃に昇温するのを確認後、更に、３時間，９０℃まで加温し、再び６０℃まで冷却して、カーボン担持白金触媒（５質量％）２．２ｇを投入し、化合物（Ｍ−５）１０７．３ｇを１時間かけてフラスコ内に滴下した。このときフラスコ内温度は、８０℃まで上昇した。滴下終了後、更に、９０℃で３時間熟成した後、室温まで冷却し、メチルイソブチルケトン１，７００ｇを加え、本反応溶液をフィルターにて加圧濾過することで白金触媒を取り除いた。更に、得られた高分子化合物溶液に純水７６０ｇを加えて撹拌、静置分液を行い、下層の水層を除去した。この分液水洗操作を６回繰り返し、高分子化合物溶液中の微量酸成分を取り除いた。この高分子化合物溶液中の溶剤を減圧留去すると共に、シクロペンタノンを９５０ｇ添加して、固形分濃度６０質量％のシクロペンタノンを主溶剤とする高分子化合物溶液（Ｐ−４）を得た。
この高分子化合物溶液中の高分子化合物の分子量をＧＰＣにより測定すると、ポリスチレン換算で重量平均分子量７５，０００であり、式（１）におけるａは０．２９４、ｂは０．２０６、ｃは０．３０６、ｄは０．１９４であった。また、Ｘ，Ｙ，ｍは合成例１と同様であった。
【０１３４】
［合成例５］
撹拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した５Ｌフラスコ内に化合物（Ｍ−１）４４１．０ｇをトルエン１，８７５ｇに溶解後、化合物（Ｍ−３）９４９．６ｇ、化合物（Ｍ−４）６．１ｇを加え、６０℃に加温した。その後、カーボン担持白金触媒（５質量％）２．２ｇを投入し、内部反応温度が６５〜６７℃に昇温するのを確認後、更に、３時間，９０℃まで加温し、再び６０℃まで冷却して、カーボン担持白金触媒（５質量％）２．２ｇを投入し、化合物（Ｍ−５）１０７．３ｇを１時間かけてフラスコ内に滴下した。このときフラスコ内温度は、７８℃まで上昇した。滴下終了後、更に、９０℃で５時間熟成した後、室温まで冷却し、メチルイソブチルケトン１，７００ｇを加え、本反応溶液をフィルターにて加圧濾過することで白金触媒を取り除いた。更に、得られた高分子化合物溶液に純水７６０ｇを加えて撹拌、静置分液を行い、下層の水層を除去した。この分液水洗操作を６回繰り返し、高分子化合物溶液中の微量酸成分を取り除いた。この高分子化合物溶液中の溶剤を減圧留去すると共に、シクロペンタノンを９５０ｇ添加して、固形分濃度６０質量％のシクロペンタノンを主溶剤とする高分子化合物溶液（Ｐ−５）を得た。
この高分子化合物溶液中の高分子化合物の分子量をＧＰＣにより測定すると、ポリスチレン換算で重量平均分子量５１，０００であり、式（１）におけるａは０．５９０、ｂは０．４１０、ｃは０、ｄは０であった。
【０１３５】
光硬化性樹脂組成物の調製
［光硬化性樹脂組成物；Ｒ−０１〜３４］
表１記載の配合量に従って、シリコーン骨格含有高分子化合物、光酸発生剤、アンモニウム塩、架橋剤及び溶剤（シクロペンタノン）を樹脂換算４５％で配合し、その後常温にて撹拌、混合、溶解した後、テフロン（登録商標）製１．０μｍフィルターで精密濾過を行い、Ｒ−０１からＲ−３４の光硬化性樹脂組成物を得た。なお、溶剤（シクロペンタノン）はすべて界面活性剤としてＸ−７０−１１０２（信越化学工業株式会社製）を０．０１質量％含むものを用いた。
【０１３６】
［光硬化性樹脂組成物；Ｒ−３５〜３９］
また、表２記載の配合量に従って、アンモニウム塩を使用せず、アミン化合物のＡｍｉｎｅ−１を比較例として用い、上記光硬化性樹脂組成物Ｒ−０１と同じように合成したシリコーン骨格含有高分子化合物と酸発生剤、架橋剤及び溶剤（シクロペンタノン）を配合し、撹拌、混合、溶解した後、テフロン（登録商標）製１．０μｍフィルターで精密濾過を行い、比較例１〜５であるＲ−３５〜Ｒ−３９の光硬化性樹脂組成物を得た。なお、溶剤（シクロペンタノン）はすべて界面活性剤としてＸ−７０−１１０２（信越化学工業株式会社製）を０．０１質量％含むものを用いた。
【０１３７】
【表１】
2014142458.tif 000045
【０１３８】
【表２】
2014142458.tif 000046
【０１３９】
表１、２に記載した光酸発生剤は以下の通りである。
【化４４】
2014142458.tif 000047
【０１４０】
表１に記載したアンモニウム塩は以下の通りである。
【化４５】
2014142458.tif 000048
【０１４１】
表１、２に記載した架橋剤は以下の通りである。
【化４６】
2014142458.tif 000049
【０１４２】
表２に記載したアミン化合物は以下の通りである。
【化４７】
2014142458.tif 000050
【０１４３】
光硬化性ドライフィルムの作製
フィルムコーターとしてダイコーター、支持フィルムとしてポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ３８μｍ）を用いて、Ｒ−０１、０９、１７、２３、２９、３５の光硬化性樹脂組成物をそれぞれ上記支持フィルム上に塗布した。次いで、１００℃に設定された熱風循環オーブン（長さ４ｍ）を５分間で通過させることにより、支持フィルム上に光硬化性樹脂層を形成した。光硬化性樹脂層の膜厚は５０μｍとした。上記光硬化性樹脂層の上から、保護フィルムとしてポリエチレンフィルム（厚さ５０μｍ）を用いて、上記保護フィルムとラミネートロールを圧力１ＭＰａにて貼り合わせ、光硬化性ドライフィルム（Ｆ−０１〜６）を作製した。
【０１４４】
次いで、上記光硬化性樹脂組成物Ｒ−０１〜Ｒ−３９及びＲ−０１、０９、１７、２３、２９、３５の光硬化性樹脂組成物を用いた光硬化性ドライフィルムの各特性について、下記方法に従って評価を実施した。
【０１４５】
パターン評価
［実施例１〜３５、比較例１〜５］
８インチシリコンウェハに、スピンコーターを使用して、光硬化性樹脂組成物（Ｒ−０１〜３９）を回転塗布し、２分間の熱処理（ＰＢ）を行い、膜厚２０μｍの光硬化性樹脂層を形成した。
これをｉ線用ステッパー（ニコン社、ＮＳＲ−２２５０ｉ１１、ＮＡ＝０．４６）を用いて露光し、２分間の熱処理（ＰＥＢ）を施した後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を用いて１０回５０秒パドル、更にイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を用いて１分間のスプレー現像を行い、縦横１：１配列の２０μｍ、１０μｍのホールパターンを形成した。更にパターン形成した、ウェハ上の光硬化性樹脂層をオーブンを用いて１８０℃で２時間、窒素パージしながら後硬化した。その後、得られたホールパターンの形状が観察できるように、基板を切り出し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いてホールパターン形状を観察し、ホールの口径がマスク寸法と同じサイズにホールパターンの口径が仕上がる露光量を最適露光量とした。
【０１４６】
［実施例３６〜４０、比較例６］
光硬化性ドライフィルムＦ−０１〜０６については、保護フィルムを剥離し、真空ラミネーターＴＥＡＭ−１００ＲＦ（タカトリ社製）を用いて、真空チャンバー内の真空度８０Ｐａに設定し、支持フィルム上の光硬化性樹脂層を上記基板に密着させた。温度条件は１１０℃とした。常圧に戻した後、上記基板を真空ラミネーターから取り出し、支持フィルムを剥離した。次に、基板との密着性を高めるため、ホットプレートにより５分間の熱処理（ＰＢ）を行った。得られた光硬化性樹脂層に対して上記と同様にコンタクトアライナ型露光装置を使用して露光、５分間の熱処理（ＰＥＢ）、現像を行い、縦横１：１配列の５０μｍのホールパターンを形成した。
【０１４７】
上記方法によりパターンを形成した、ウェハ上の光硬化性樹脂層をオーブンを用いて１８０℃で２時間、窒素パージしながら後硬化した。その後、得られたホールパターンの形状が観察できるように、基板を切り出し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いてホールパターン形状を観察し、ホールの口径がマスク寸法と同じサイズにホールパターンの口径が仕上がる露光量を最適露光量とした。
【０１４８】
本発明の光硬化性樹脂組成物、又は比較用の光硬化性樹脂組成物の評価結果（最適露光量、パターン形状）を表３、４に、本発明の光硬化性ドライフィルム、又は比較用の光硬化性ドライフィルムの評価結果を表５、６にそれぞれ示す。
【０１４９】
【表３】
2014142458.tif 000051
【０１５０】
【表４】
2014142458.tif 000052
【０１５１】
【表５】
2014142458.tif 000053
【０１５２】
【表６】
2014142458.tif 000054
【０１５３】
［実施例４１〜４５］
電気特性（誘電率、絶縁破壊電圧）
光硬化性樹脂組成物の硬化皮膜の絶縁破壊強さを評価するため、各光硬化性樹脂組成物（Ｒ−０１、０９、１７、２３、２９）をｎ型の６インチシリコンウェハに回転塗布し、最適な熱処理（ＰＢ）を施し、膜厚１μｍの光硬化性樹脂層を形成した。次いで、基板上に得られた光硬化樹脂層に対して光照射し、続けてホットプレートによる熱処理（ＰＥＢ）を行った後、１８０℃のオーブンで２時間加熱して、硬化皮膜を得た。
得られた硬化膜を水銀プローブ（セミラボ社）によって、それぞれの光硬化性樹脂組成物の誘電率、絶縁破壊電圧を測定し、評価結果を表７に示す。
【０１５４】
【表７】
2014142458.tif 000055
【０１５５】
表３〜７の結果より、本発明の光硬化性樹脂組成物、又は光硬化性ドライフィルムを用いて形成したホールパターンやスペースパターンがネガティブテーパー（逆テーパー）形状、もしくは上部の形状が極端に張り出したようなオーバーハング形状を観察する一般的なネガ型光硬化性樹脂の特徴を改善し、幅広い膜厚に対応することが可能で且つ幅広い波長領域において微細なパターンの形成が可能であって、チップの高密度化、高集積化に伴い最配線技術におけるパターンの微細化が可能であって、電気・電子部品保護用皮膜において、優れることが確認することができた。
【０１５６】
なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。