(57)【要約】【課題】多孔性基材と無機粒子の密着性に優れた塗料および、リチウムイオン二次電池のセパレータとしての特性に優れ、且つ車載用独自の使用条件である、気圧変化があった場合でも、多孔性基材と無機粒子の密着性に優れたセパレータ、リチウムイオン二次電池を提供すること。【解決手段】多孔性基材に塗布する塗料であって、Ｎ−置換基が特定式で表される置換基であるＮ−置換マレイミド単位を有する変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と、無機粒子（Ｂ）とが水性媒体中に分散された水性分散体であることを特徴とするリチウムイオン二次電池セパレータ用塗料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔性基材に塗布する塗料であって、Ｎ−置換基が下記式（１）で表される置換基であるＮ−置換マレイミド単位を有する変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と、無機粒子（Ｂ）とが水性媒体中に分散された水性分散体であることを特徴とするリチウムイオン二次電池セパレータ用塗料。
−（ＣＨ2）nＮＲ1Ｒ2      （１）
（式中、Ｒ1及びＲ2は、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のヒドロキシアルキル基、またはＨから選ばれる少なくとも一種類であり、ｎは１〜５の整数を示す）
【請求項２】
変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）のＮ−置換マレイミド単位のＮ−置換基の少なくとも一部が下記式（２）で表される置換基であることを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン二次電池セパレータ用塗料。
−（ＣＨ2）nＮ+Ｒ1Ｒ2Ｒ３・Ｘ-      （２）
（式中、Ｒ1、Ｒ2は、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のヒドロキシアルキル基、またはＨから選ばれる少なくとも一種類であり、Ｒ３はＨまたは四級化反応により導入された四級化剤の残基、Ｘ-はアニオン性対イオン、ｎは１〜５の整数を示す。）
【請求項３】
変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）のＮ−置換マレイミド単位の含有量が０．１〜５モル％であることを特徴とする請求項１または２記載のリチウムイオン二次電池セパレータ用塗料。
【請求項４】
変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の５０℃電解液への膨潤率が３〜３５％の範囲であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池セパレータ用塗料。
【請求項５】
変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の５０℃電解液への溶解率が５％以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池セパレータ用塗料。
【請求項６】
不揮発性分散助剤を実質的に含有していないことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池セパレータ用塗料。
【請求項７】
変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の数平均粒子径が０．５μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池セパレータ用塗料。
【請求項８】
変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と無機粒子（Ｂ）の質量比が、（Ａ）／（Ｂ）＝７０／３０〜１／９９の範囲であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池セパレータ用塗料。
【請求項９】
多孔性基材の形態が、微多孔フィルム、不織布、織編物、ナノファイバー布帛、紙より選らばれる少なくとも一種類であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池セパレータ用塗料。
【請求項１０】
多孔性基材の材料が、ポリオレフィン系樹脂であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池セパレータ用塗料。
【請求項１１】
車載型リチウムイオン二次電池セパレータに適用されるものであることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池セパレータ用塗料。
【請求項１２】
多孔性基材の少なくとも片面に、請求項１〜１１のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池セパレータ用塗料を塗布して形成される多孔質層が積層されたリチウムイオン二次電池セパレータ。
【請求項１３】
請求項１２記載のリチウムイオン二次電池セパレータを具備するリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池セパレータに好適に用いることができるリチウムイオン二次電池セパレータ用塗料および、それを用いて得られるリチウムイオン二次電池セパレータ、リチウムイオン二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池の主な構成部品は、正負の電極、外装材、電解液、セパレータに分類され、正極と負極を隔てるセパレータは重要部品の一つである。セパレータには、耐熱性、通気性、シャットダウン性能など各種の性能が必要とされている。一方セパレータに用いられる材料としては、コストや加工性、シャットダウン性に優れる熱可塑性樹脂からなる多孔性基材を用いられることが多い。しかし、熱可塑性樹脂の場合セパレータに耐熱性（高温時の寸法安定性など）が不足する問題があった。この問題を解決させるための提案は多く成されており、中でも無機粒子をバインダなどによって熱可塑性樹脂からなる多孔性基材表面に密着させる方法が提案されている（特許文献１〜３）。
【０００３】
一方、リチウムイオン二次電池を用途別に分類すると、一般消費者や一般家庭などで使用されることの多いパソコンや携帯電話、家電などの電源に用いられる民生用、産業用機器や産業用ロボットの電源となる産業用、電気自動車などの車両に搭載し動力などの電源となる車載用などに分類できる。中でも、車載用リチウムイオン二次電池（「車載型リチウムイオン二次電池」と示すことがある）はその普及の期待が高まっている。
【０００４】
しかし、車載型リチウムイオン二次電池は、車両に搭載され様々な条件で車両が移動するため、民生用や産業用リチウムイオン二次電池とは違った独自の性能が求められることがある。様々な条件とは例えば、高速で移動しつつ旋回した場合に発生する大きな遠心力がかかる条件や、路面などからくる振動、標高の高い山岳地帯での走行や飛行機に搭載された場合の気圧変化などがある。このような様々な使用条件下においても、電池特性や安全性を確保する性能が必要となる。ところが、車載型リチウムイオン二次電池は、必要とされる出力容量が大きいため電池本体の体積や質量が大きく、このような遠心力による応力、振動、気圧変化などの外乱による負荷が大きく、悪影響を受けやすい構造となっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−１９０５４７号公報
【特許文献２】特開２０１２−１３８１８８号公報
【特許文献３】特開２０１１−１１０７０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１〜３では、遠心力による応力、振動、気圧変化など車載型リチウムイオン二次電池独自の使用条件化でのセパレータ性能については記載されていない。また、無機粒子をバインダなどによって多孔性基材表面に密着させたセパレータは、気圧変化が繰り返された場合には、多孔性基材と無機粒子の密着性が低下する場合があった。
【０００７】
本発明は、上記のような問題点を解決するものであって、多孔性基材と無機粒子の密着性に優れた塗料および、リチウムイオン二次電池のセパレータとしての特性に優れ、且つ車載用独自の使用条件である、気圧変化があった場合でも、多孔性基材と無機粒子の密着性に優れたセパレータ、リチウムイオン二次電池を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の変性ポリオレフィン樹脂と、無機粒子とが水性媒体中に分散された水性分散体が、多孔性基材との密着性に優れ、その結果該水性分散体を多孔性基材の表面に塗布して得られたリチウムイオン二次電池セパレータは、上記課題を解決することを見出し、本発明に到達した。
【０００９】
すなわち、本発明の要旨は、以下のとおりである。
【００１０】
（１）多孔性基材に塗布する塗料であって、Ｎ−置換基が下記式（１）で表される置換基であるＮ−置換マレイミド単位を有する変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と、無機粒子（Ｂ）とが水性媒体中に分散された水性分散体であることを特徴とするリチウムイオン二次電池セパレータ用塗料。
−（ＣＨ2）nＮＲ1Ｒ2      （１）
（式中、Ｒ1及びＲ2は、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のヒドロキシアルキル基、またはＨから選ばれる少なくとも一種類であり、ｎは１〜５の整数を示す）
（２）変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）のＮ−置換マレイミド単位のＮ−置換基の少なくとも一部が下記式（２）で表される置換基であることを特徴とする（１）記載のリチウムイオン二次電池セパレータ用塗料。
−（ＣＨ2）nＮ+Ｒ1Ｒ2Ｒ３・Ｘ-      （２）
（式中、Ｒ1、Ｒ2は、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のヒドロキシアルキル基、またはＨから選ばれる少なくとも一種類であり、Ｒ３はＨまたは四級化反応により導入された四級化剤の残基、Ｘ-はアニオン性対イオン、ｎは１〜５の整数を示す。）
（３）変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）のＮ−置換マレイミド単位の含有量が０．１〜５モル％であることを特徴とする（１）または（２）記載のリチウムイオン二次電池セパレータ用塗料。
（４）変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の５０℃電解液への膨潤率が３〜３５％の範囲であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池セパレータ用塗料。
（５）変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の５０℃電解液への溶解率が５％以下であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池セパレータ用塗料。
（６）不揮発性分散助剤を実質的に含有していないことを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池セパレータ用塗料。
（７）変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の数平均粒子径が０．５μｍ以下であることを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池セパレータ用塗料。
（８）変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と無機粒子（Ｂ）の質量比が、（Ａ）／（Ｂ）＝７０／３０〜１／９９の範囲であることを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池セパレータ用塗料。
（９）多孔性基材の形態が、微多孔フィルム、不織布、織編物、ナノファイバー布帛、紙より選らばれる少なくとも一種類であることを特徴とする（１）〜（８）のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池セパレータ用塗料。
（１０）多孔性基材の材料が、ポリオレフィン系樹脂であることを特徴とする（１）〜（９）のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池セパレータ用塗料。
（１１）車載型リチウムイオン二次電池セパレータに適用されるものであることを特徴とする（１）〜（１０）のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池セパレータ用塗料。
（１２）多孔性基材の少なくとも片面に、（１）〜（１１）のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池セパレータ用塗料を塗布して形成される多孔質層が積層されたリチウムイオン二次電池セパレータ。
（１３）（１２）記載のリチウムイオン二次電池セパレータを具備するリチウムイオン二次電池。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のリチウムイオン二次電池セパレータ用塗料は、塗布して得られる塗膜（多孔質層と示すことがある）とリチウムイオン二次電池セパレータの基材となる多孔性基材との密着性に優れる。よって、多孔性基材に多孔質層が積層されたリチウムイオン二次電池セパレータは耐熱性に優れ、且つ、気圧変化のある条件下で使用しても多孔性基材と多孔質層との密着性は良好に保持される。その結果、該リチウムイオン二次電池セパレータを具備したリチウムイオン二次電池は、車両に搭載された場合であっても安全性や電池特性に優れている。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１３】
本発明のリチウムイオン二次電池セパレータ用塗料は、Ｎ−置換マレイミド単位を有する変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と、無機粒子（Ｂ）とが水性媒体中に分散された水性分散体である。
【００１４】
変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の主成分であるオレフィン単位は特に限定されないが、エチレン、プロピレン、イソブチレン、２−ブテン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン等の炭素数２〜６のアルケンが好ましく、これらの混合物を用いてもよい。この中でも、密着性と耐熱性を良好とする観点から、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテンなどの炭素数２〜４のアルケンがより好ましく、エチレン、プロピレンがさらに好ましく、エチレンが最も好ましい。
【００１５】
本発明において、変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）は、Ｎ−置換基が下記式（１）で表される置換基であるＮ−置換マレイミド単位を共重合成分として含有している。
−（ＣＨ2）nＮＲ1Ｒ2      （１）
【００１６】
上記式（１）中、Ｒ1、Ｒ2は、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のヒドロキシアルキル基、またはＨから選ばれる少なくとも一種類であり、塗料の安定性の観点から炭素数１〜２のアルキル基が好ましい。またｎは１〜５の整数であって、耐熱性と密着性の観点から、２〜４の整数が好ましく、２〜３の整数がより好ましい。
【００１７】
具体的に好ましいＮ−置換基としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチル基などが挙げられる。中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル基が好ましい。
【００１８】
このような好ましいＮ−置換基からなるＮ−置換マレイミド単位の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルマレイミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルマレイミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチルマレイミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルマレイミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルマレイミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチルマレイミドなどが挙げられる。これらの二種類以上が共重合されていてもよい。
【００１９】
Ｎ−置換マレイミド単位は、変性ポリオレフィン樹脂中に共重合されていればよく、その形態は限定されず、共重合の状態としては、例えば、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合（グラフト変性）などが挙げられる。
【００２０】
変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）におけるＮ−置換マレイミド単位の含有量は、密着性と水性分散化をし易くする観点から、０．１〜５モル％の範囲が好ましく、０．１〜３モル％がより好ましく、０．２〜２モル％がさらに好ましく、０．４〜１モル％が特に好ましく、０．５〜０．９モル％が最も好ましい。含有量が０．１モル％未満になると、密着性に劣る傾向にあり、さらには後述する水性分散体への加工が困難となる傾向がある。一方、５モル％を超えると、密着性や塗料の安定性が低下する傾向にある。
【００２１】
変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）は、多孔性基材との優れた密着性を得るために、（メタ）アクリル酸エステル単位を共重合成分として含有していることが好ましい。（メタ）アクリル酸エステル単位としては、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜３０のアルコールとのエステル化物が挙げられ、中でも入手のし易さの点から、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜２０のアルコールとのエステル化物が好ましい。（メタ）アクリル酸エステル単位の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリルなどが挙げられる。これらの混合物を用いてもよい。この中で、入手の容易さと密着性の点から、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチルがより好ましく、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルがより好ましく、アクリル酸エチルが特に好ましい。（なお、「（メタ）アクリル酸〜」とは、「アクリル酸〜またはメタクリル酸〜」を意味する。
【００２２】
変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）における（メタ）アクリル酸エステル単位の含有量は、密着性と耐熱性の点から、０．１〜２０モル％であることが好ましく、１〜１５モル％であることがより好ましく、２〜１０モル％であることがさらに好ましい。（メタ）アクリル酸エステル単位の含有量が０．１モル％未満の場合は密着性が低下する傾向にあり、２０モル％を超える場合は耐熱性が悪化する傾向にある。また、（メタ）アクリル酸エステル単位は、変性ポリオレフィン樹脂中に共重合されていればよく、その形態は限定されず、共重合の状態としては、例えば、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合（グラフト変性）などが挙げられる。
【００２３】
さらに変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）は、密着性をより向上させるために、不飽和カルボン酸単位を含有していても構わない。不飽和カルボン酸単位としては、アクリル酸、メタクリル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸、フマル酸、クロトン酸などのほか、不飽和ジカルボン酸のハーフエステル、ハーフアミドなどが挙げられる。中でもアクリル酸、メタクリル酸、（無水）マレイン酸が多孔性基材との密着性の観点から好ましく、特にアクリル酸、（無水）マレイン酸が好ましい。また、不飽和カルボン酸単位は、変性ポリオレフィン樹脂中に共重合されていればよく、その形態は限定されず、共重合の状態としては、例えば、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合（グラフト変性）などが挙げられる。なお、「（無水）〜酸」とは、「〜酸または無水〜酸」を意味する。すなわち、（無水）マレイン酸とは、マレイン酸または無水マレイン酸を意味する。
【００２４】
変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）における不飽和カルボン酸単位の含有量は、酸価を測定することで求めることが可能である。変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）をテトラヒドロフラン／トルエン／水＝２０／４．８／０．２（質量比）の溶媒に溶解し、クレゾールレッドを指示薬としてＫＯＨで滴定を行い、溶液の色調が紫色に変色し、且つその色調が２０秒間変化しなくなった時点のＫＯＨ消費量から求めるものである。このようにして求められた変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の酸価は、０．１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、０．２〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えた場合は、水性分散化が困難となる傾向がある。一方、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合は、不飽和カルボン酸の含有量が少なすぎるため、密着性の向上効果が低くなる傾向にある。
【００２５】
変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の分子量の目安となる１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートは、０．０１〜３００ｇ／１０分の範囲が好ましく、０．１〜２００ｇ／１０分がより好ましく、０．５〜１００ｇ／１０分がさらに好ましく、１〜８０ｇ／１０分が特に好ましく、１〜５０ｇ／１０分が最も好ましい。メルトフローレートが３００ｇ／１０分を超える場合は耐熱性が低下したり電池電解液に溶解しやくなる傾向にあり、０．０１ｇ／１０分未満の場合は水性分散化が困難となる傾向にある。
【００２６】
変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の５０℃電解液への膨潤率は、３〜３５％の範囲であることが好ましく、５〜３０％がより好ましく、７〜２５％が特に好ましい。膨潤率が上記範囲を外れると、気圧変化のあった際の密着性が悪化する場合がある。
【００２７】
変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の５０℃電解液への溶解率は、５％以下であることが好ましく、３％以下がより好ましく、２％以下が特に好ましく、１％以下がさらに好ましい。溶解率が上記範囲を外れると、気圧変化のあった際の密着性が悪化する場合がある。
【００２８】
変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の５０℃電解液への溶解率、膨潤率は、変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の含有するオレフィン成分以外の成分の種類や含有量、変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）のメルトフローレート、変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の式（１）で表される置換基のＲ1及びＲ2の種類やｎの数などの組み合わせを設計することでコントロールできる。
【００２９】
５０℃電解液への膨潤率および溶解率は、変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）を、５０℃の電解液に浸漬した際の、変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の質量増量分の割合のことが膨潤率（％）であり、変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の質量減量分の割合のことが溶解率（％）である。
【００３０】
変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の融点は、電池性能を良好とする観点から６０〜１４０℃の範囲が好ましく、７０〜１２０℃の範囲がより好ましい。
【００３１】
変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）のＩＳＯ−８６８に準ずる硬度（ショアＤ）は、密着性を良好とする観点から１０〜５０の範囲が好ましく、２０〜４５の範囲がより好ましい。
【００３２】
変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）のＩＳＯ−３０６に準ずるビガット軟化点は、電池性能を良好とする観点から３０〜９０℃の範囲が好ましく、４０〜８５℃の範囲がより好ましい。
【００３３】
変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）のＩＳＯ−Ｒ５２７に準ずる破断強度は、電池性能を良好とする観点から６ＭＰａ以上が好ましく、６〜１５ＭＰａの範囲がより好ましい。
【００３４】
変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）のＩＳＯ−Ｒ５２７に準ずる破断伸度は、電池性能を良好とする観点から５００〜９００ＭＰａの範囲が好ましく、６００〜８００ＭＰａの範囲がより好ましい。
【００３５】
変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）のＩＳＯ−１７８に準ずる曲げ弾性率は、電池性能を良好とする観点から１５０ＭＰａ以下が好ましく、３０〜１４０ＭＰａの範囲がより好ましい。
【００３６】
本発明における変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の製造方法としては、特に限定されないが、無水マレイン酸単位を共重合成分として含有するポリオレフィン樹脂と、下記式（イ）で表されるアミノ化合物とを、加熱、混合しイミド化反応させることで変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）を製造する方法が挙げられる。なお、この方法では、イミド化反応を促進するための触媒を添加しなくても良好にイミド化反応が進行する。
【００３７】
下記式（イ）で表されるアミノ化合物は、前記式（１）で表される置換基を有するアミンである。
Ｈ2Ｎ−（ＣＨ2）nＮＲ1Ｒ2      （イ）
【００３８】
式（イ）中、Ｒ1、Ｒ2は、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のヒドロキシアルキル基、またはＨから選ばれる少なくとも一種類であり、炭素数１〜２のアルキル基が好ましい。ｎは１〜５の整数であり、２〜４の整数が好ましく、２〜３の整数がより好ましい。
【００３９】
前記式（イ）で表されるアミノ化合物の好ましい具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキルアミンが挙げられる。中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチルアミンなどが好ましくＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミンがより好ましい。
【００４０】
変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の原料となる無水マレイン酸単位を共重合成分として含有するポリオレフィン樹脂（以下、「マレイン化ポリオレフィン樹脂」と示す）の具体例としては、エチレン−（無水）マレイン酸共重合体、プロピレン−（無水）マレイン酸共重合体、エチレン−プロピレン−（無水）マレイン酸共重合体、エチレン−プロピレン−１−ブテン−（無水）マレイン酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル−（無水）マレイン酸共重合体、プロピレン−１−ブテン−（無水）マレイン酸共重合体などが挙げられ、中でも、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル−（無水）マレイン酸共重合体が好ましい。なお、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル−（無水）マレイン酸共重合体は、例えば、英国特許第２０９１７４５号明細書、米国特許第４６１７３６６号明細書及び米国特許第４６４４０４４号明細書などに記載された方法を参照することで、当業者であれば容易に製造することができる。
【００４１】
本発明において、変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）は水性分散体として利用するものである。ここで、変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の水性分散体について説明する。変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）は、水性媒体中に分散させることで水性分散体に加工することが可能である。分散させる方法としては、自己乳化法や強制乳化法など公知の分散方法を採用すればよい。
【００４２】
本発明における変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の水性分散体は、水性媒体中で変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の含有する、Ｎ−置換マレイミド単位の上記式（１）で表されるＮ−置換基のアミノ基が、酸性化合物によって中和、または四級化剤で四級化することで得られるカチオン性の水性分散体を使用することが、密着性の観点から好ましい。中でも、酸性化合物によって中和して得られるカチオン性の水性分散体が、密着性により優れるため好ましい。このように、酸性化合物によって中和、または四級化剤で四級化されたＮ−置換マレイミド単位のＮ−置換基としては、下記式（２）で表される置換基のことである。よって、水性分散体中の変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）は、共重合成分として含有するＮ−置換マレイミド単位のＮ−置換基の少なくとも一部が下記式（２）で表される置換基を有していることが好ましい。
−（ＣＨ2）nＮ+Ｒ1Ｒ2Ｒ３・Ｘ-      （２）
【００４３】
上記式（２）中、Ｒ1、Ｒ2は、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のヒドロキシアルキル基、またはＨから選ばれる少なくとも一種類であり、塗料の安定性の観点から炭素数１〜２のアルキル基が好ましい。またｎは１〜５の整数であって、耐熱性と密着性の観点から、２〜４の整数が好ましく、２〜３の整数がより好ましい。Ｒ３はＨまたは四級化反応により導入された四級化剤の残基であり、中でも密着性の観点からＨであることが好ましい。そして、Ｘ-はアニオン性対イオンを示す。
【００４４】
変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）を水性分散化させる際に用いる水性媒体は、分散安定化に寄与する中和剤や水溶性の有機溶媒などが含まれていてもよい。
【００４５】
水溶性の有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、ｓｅｃ−アミルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、１−エチル−１−プロパノール、２−メチル−１−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール等のアルコール類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロンなどのケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類；酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−ｓｅｃ−ブチル、酢酸−３−メトキシブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、炭酸ジエチル、炭酸ジメチルなどのエステル類；エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートなどのグリコール誘導体；さらには、３−メトキシ−３−メチルブタノール、３−メトキシブタノール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジアセトンアルコール、アセト酢酸エチルなどが挙げられる。なお、これら有機溶媒は二種以上を混合して使用してもよい。これらの中でも、沸点が１４０℃以下の揮発性の水溶性有機溶媒を用いることが、多孔質層を形成する際に残存を少なくするために好ましい。具体的には、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールなどが挙げられる。
【００４６】
変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の含有するＮ−置換マレイミド単位の上記式（１）で表されるＮ−置換基のアミノ基を中和するのに用いる中和剤としての酸性化合物は、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、乳酸、クエン酸などの有機酸、塩酸、硫酸、リン酸、硝酸などの無機酸が挙げられる。これらは単独で用いても二種類以上を併用して用いても構わない。中でもアミノ基の中和に優れることから有機酸が好ましく、その中でもギ酸、酢酸がさらに好ましい。またＮ−置換基のアミノ基を、四級化するのに用いる四級化剤としては、特に限定されないが、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸などのジアルキル硫酸類；メチルクロライド、エチルクロライド、ベンジルクロライド、メチルブロマイド、エチルブロマイド、ベンジルブロマイド、メチルヨーダイド、エチルヨーダイド、ベンジルヨーダイドなどのハロゲン化アルキル類；エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、アリルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル等のエポキシ類；メタンスルホン酸メチル、パラトルエンスルホン酸メチルなどのアルキル又はアリールスルホン酸メチル類などが挙げられる。これらの中でも、ジアルキル硫酸類、ハロゲン化アルキル類が四級化の反応性に優れるため好ましく、ジアルキル硫酸類がより好ましい。これらは、単独で用いても２種類以上を併用してもよい。
【００４７】
変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）を水性分散化させる際には、後述するような不揮発性分散助剤の使用を排除するものではないが、不揮発性分散助剤を用いなくても、水性媒体中に安定的に分散することができる。この様な不揮発性分散助剤を実質的に含有しない変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の水性分散体を用いることで、本発明のリチウムイオン二次電池セパレータ用塗料においても不揮発性分散助剤を実質的に含有しないものが得られる。
【００４８】
変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の水性分散体の含有する変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の数平均粒子径は、密着性や分散安定性の観点から０．５μｍ以下であることが好ましく、０．０１〜０．４μｍの範囲であることがより好ましく、０．０２〜０．３μｍが特に好ましく、０．０３〜０．２μｍがさらに好ましく、０．０４〜０．１μｍが最も好ましい。
【００４９】
変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の水性分散体のｐＨは、分散安定性の観点からｐＨ２〜７の範囲であることが好ましく、ｐＨ２．５〜４．５がより好ましい。
【００５０】
次に、無機粒子（Ｂ）について説明する。無機粒子（Ｂ）としては、電気絶縁性の金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物などを挙げることができる。具体的にはアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、マグネシア（ＭｇＯ）、チタニア（ＴｉＯ2）、ジルコニア（ＺｒＯ2）、シリカ（ＳｉＯ2）、窒化ケイ素（Ｓｉ3Ｎ4）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化硼素（ＢＮ）、窒化チタン（ＴｉＮ）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、炭化ホウ素（Ｂ4Ｃ）、カオリナイトと非結晶の石英の結合物などを好適に用いることができる。これら無機粒子は、単独で又は二種以上を混合して用いることができる。これらの中でも、耐熱性や塗料に加工した際の密着性、塗料の安定性を考慮するとアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）が好ましい。
【００５１】
無機粒子（Ｂ）は多孔性基材の表面に密着することにより、多孔性基材のみでは達成できない、耐熱性を発現することができる。また、無機粒子は耐酸化性を有し、電池用途に用いることで、電極、特に充電時の正極近傍における酸化環境に対して強い耐性を有する。このため、リチウムイオン二次電池に組み込まれたセパレータが酸化環境に晒されても、多孔性基材の強度を補ってセパレータ全体としての必要な強度を保持することができる。
【００５２】
無機粒子（Ｂ）の一次粒子の形状は特に限定されるものではなく、板状、球状、楕円状、立方体状、直方体状、斜方体状、凸な多面体状、針状、棒状、塊状、不定形状、繊維状およびランダム形状などの形状を有する無機粒子のいずれも用いることができる。これらの形状は同一形状のみであっても複数形状の組み合せであっても構わない。複数形状の組み合せの場合は、それぞれが結合してあっても構わない。なお、これらの形状は一次粒子に限定されるのもではなく、無機粒子（Ｂ）の結合物や凝集物が上述した形状をとってもよい。
【００５３】
無機粒子（Ｂ）の一次粒子の平均粒径は、０．１〜１０μｍの範囲が好ましく、０．２〜５μｍがより好ましく、０．５〜４μｍが特に好ましい。このような一次粒子の平均粒径は、電子顕微鏡により得た写真を、粒子径計測器で解析する方法により測定することができる。
【００５４】
リチウムイオン二次電池セパレータ用塗料における、変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と無機粒子（Ｂ）の質量比は、（Ａ）／（Ｂ）＝７０／３０〜１／９９の範囲であること好ましく、５０／５０〜２／９８がより好ましく、４０／６０〜５／９５が特に好ましく、３０／７０〜５／９５がさらに好ましい。（Ａ）と（Ｂ）の総量に対して、（Ａ）の質量比率が７０質量％より多い場合は多孔性基材の多孔構造が保てなくなり、さらに無機粒子（Ｂ）量が酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）に対して少ないため、均一な多孔質層が形成できない傾向にある。また、（Ａ）の質量比率が１質量％より少ない場合は無機粒子（Ｂ）と多孔性基材との密着性が悪化する傾向にある。
【００５５】
無機粒子（Ｂ）を、水性媒体中に分散させる方法は特に限定されず、予め無機粒子（Ｂ）を水性媒体中に分散させておいてから変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の水性分散体と混合する方法、粉末の無機粒子（Ｂ）を変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の水性分散体と混合する方法、変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と水性分散化の際に同一系内に無機粒子（Ｂ）を仕込んでおき（Ａ）および（Ｂ）を一括して分散させる方法などが挙げられる。
【００５６】
ここで、本発明のリチウムイオン二次電池セパレータ用塗料における水性媒体とは、水または、水を含む液体からなる媒体であり、分散安定化に寄与する中和剤や水溶性の有機溶媒などが含まれていてもよい。
【００５７】
本発明のリチウムイオン二次電池セパレータ用塗料における、変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）および無機粒子（Ｂ）の濃度としては、塗料全体に対して１〜６０質量％の範囲であることが好ましい。
【００５８】
本発明のリチウムイオン二次電池セパレータ用塗料のＢ型粘度計で測定した粘度としては、１〜５００ｍＰａ・Ｓ（２５℃）の範囲であることが塗布をし易くする観点から好ましい。
【００５９】
本発明のリチウムイオン二次電池セパレータ用塗料、即ち、変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と、無機粒子（Ｂ）とが水性媒体中に分散された水性分散体は、不揮発性分散助剤を用いなくても、（Ａ）および（Ｂ）を水性媒体中に安定的に分散することができる。不揮発性分散助剤を実質的に含有しない場合には、多孔性基材との密着性や耐熱性、電池特性に優れたセパレータが得られる。
【００６０】
ここで、「水性分散化助剤」とは、水性分散体の製造において、水性分散化促進や水性分散体の安定化の目的で添加される薬剤や化合物のことであり、「不揮発性」とは、常圧での沸点を有さないか、もしくは常圧で高沸点（例えば３００℃以上）であることを指す。
【００６１】
不揮発性分散助剤の含有量は、二次電池セパレータ用塗料中の酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と無機粒子（Ｂ）の固形分総和＜固形分（Ａ）＋（Ｂ）＞に対して３質量％以下の含有量であることが好ましい。不揮発性分散助剤を多量に含有すると電池特性など悪化の原因となるため、その含有量は、より好ましくは１質量％以下、さらに好ましくは０．５質量％以下であり、最も好ましくはゼロである。
【００６２】
本発明でいう不揮発性分散助剤としては、例えば、後述する乳化剤、保護コロイド作用を有する化合物、変性ワックス類、高酸価の酸変性化合物、水溶性高分子などが挙げられる。
【００６３】
乳化剤としては、カチオン性乳化剤、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、あるいは両性乳化剤が挙げられ、一般に乳化重合に用いられるもののほか、界面活性剤類も含まれる。例えば、アニオン性乳化剤としては、高級アルコールの硫酸エステル塩、高級アルキルスルホン酸塩、高級カルボン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェート塩、ビニルスルホサクシネートなどが挙げられ、ノニオン性乳化剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、エチレンオキサイドプロピレンオキサイドブロック共重合体、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体などのポリオキシエチレン構造を有する化合物やポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどのソルビタン誘導体などが挙げられ、カチオン性乳化剤としては、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩などの第四級アンモニウム塩類やアルキルアミン塩類などが挙げられ、両性乳化剤としては、ラウリルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイドなどが挙げられる。
【００６４】
保護コロイド作用を有する化合物、変性ワックス類、高アミノ変性化合物、高酸価の酸変性化合物、水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール、アミノ変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、変性デンプン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸およびその塩、アミノ基含有ポリエチレンワックス、アミノ基含有ポリプロピレンワックス、アミノ基含有ポリエチレン−プロピレンワックスなどの数平均分子量が通常は５０００以下のアミノ変性ポリオレフィンワックス類、およびその塩、アミノ基を有する水溶性アクリル系共重合体、ゼラチン、アラビアゴム、カゼインなど、一般に微粒子の分散安定剤として用いられている化合物が挙げられる。
なお、アミノ変性ポリオレフィンワックス類およびその塩、アミノ基を有する水溶性アクリル系共重合体のアミノ変性量は、アミノ基を有するモノマー単位の含有量が１０モル％以上のことを意味する。
【００６５】
本発明のリチウムイオン二次電池セパレータ用塗料には、必要とされる性能に応じて本発明の効果を損なわない範囲で、変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）、無機粒子（Ｂ）および水性媒体以外にも、各種の添加剤を加えることができる。添加剤としては、（Ａ）以外の樹脂（以下、「他の樹脂」と称す）、架橋剤などが挙げられる。
【００６６】
他の樹脂の具体例としては、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、アクリル樹脂、アクリルシリコン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル−アクリル共重合体、エチレン−アミノアクリルアミド共重合体、エチレン−アミノアクリレート共重合体、ポリ塩化ビニリデン、スチレン−マレイン酸樹脂、スチレン−アミノアルキルマレイミド共重合体、スチレン−ブタジエン樹脂、スチレン系エラストマー、ブタジエン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン樹脂、ポリ（メタ）アクリロニトリル樹脂、（メタ）アクリルアミド樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、変性ナイロン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素含有樹脂、ポリエチレンイミン、ＵＶ硬化型樹脂などが挙げられる。これらは、単独で又は二種以上を混合して使用することができる。これらの樹脂を添加する際は、これらを水性分散体又は水溶液としたものを使用することが好ましい。
【００６７】
他の樹脂の添加量は、目的に応じて適宜設計すればよいが、通常、変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）、無機粒子（Ｂ）の総和１００質量部に対して、０．１〜３００質量部であることが好ましく、３〜２００質量部であることがより好ましく、５〜１００質量部であることが特に好ましい。
【００６８】
本発明のリチウムイオン二次電池セパレータ用塗料には、架橋剤が含有されていてもよい。
【００６９】
架橋剤としては、自己架橋性を有する架橋剤、カルボキシル基と反応する官能基を分子内に複数個有する架橋剤、アミノ基と反応する官能基を分子内に複数個有する架橋剤、多価の配位座を有する金属錯体などを用いることができる。具体的には、多価ヒドラジド化合物、多価イソシアネート化合物、多価ブロックイソシアネート化合物、多価メラミン化合物、多価エポキシ化合物、多価カルボジイミド化合物、多価オキサゾリン基含有化合物、多価アミン化合物、ポリオール、ジルコニウム塩化合物、シランカップリング剤、有機過酸化物などが挙げられ、これらの架橋剤は組み合わせて使用してもよい。また架橋剤は低分子量化合物であってもポリマータイプのものでもよい。
【００７０】
中でも、カルボキシル基と反応する官能基を分子内に複数個有する架橋剤がより好ましい。このような架橋剤としては、多価オキサゾリン化合物、多価エポキシ化合物、多価カルボジイミド化合物、多価イソシアネート化合物、多価ヒドラジド化合物、多価アミン化合物、多価メラミン化合物、ポリオールなどが挙げられ、多価オキサゾリン化合物、多価ヒドラジド化合物、多価アミン化合物、多価カルボジイミド化合物、多価イソシアネート化合物が架橋の効果に優れるため好ましく、多価オキサゾリン化合物、多価カルボジイミド化合物、多価ヒドラジド化合物、多価アミン化合物が特に好ましい。
【００７１】
架橋剤の添加量は、架橋構造を十分に形成させる観点から、塗料中の変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）１００質量部に対して、架橋剤の固形分として、０．０１〜３００質量部であることが好ましく、０．１〜１００質量部であることがより好ましく、０．２〜５０質量部であることがさらに好ましく、０．５〜３０質量部であることが特に好ましい。
【００７２】
本発明において架橋剤は、水性分散体との混合性を良好とするために、水溶液または水性分散体として利用することが好ましい。よって、架橋剤は水溶性または水分散性であることが好ましい。架橋剤を水溶液または水性分散体に加工する方法は特に限定されず公知の方法が採用できる。
【００７３】
さらに、本発明のリチウムイオン二次電池セパレータ用塗料には、この他、必要に応じてレベリング剤、消泡剤、ワキ防止剤、顔料分散剤、紫外線吸収剤、触媒、光触媒、ＵＶ硬化剤、濡れ剤、浸透剤、柔軟剤、増粘剤、分散剤、撥水剤、帯電防止剤、老化防止剤、加硫促進剤などの各種薬剤、顔料あるいは染料、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、ガラス繊維、オキシラン環含有化合物、カルボキシメチルセルロースなどを添加してもよい。これらは、単独で又は、二種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００７４】
本発明のリチウムイオン二次電池セパレータ用塗料は、多孔性基材に塗布する塗料である。次に多孔性基材について説明する。
【００７５】
多孔性基材は、微細な多孔構造を有する基材であれば特に限定されない。多孔性基材の、強度、強度分布プロファイル、破断強度、伸度、硬度、一定条件下での伸度保持率、突き刺し伸度、破断伸度、一定条件下での熱収縮率、一定割合（％）で収縮する際の収縮温度、曲路率、ヤング率、引き裂き強度、孔径、銀圧入法により測定した平均細孔直径、繊維の平均太さ、目付、繊維径、空孔率、厚み、厚み偏差、透気抵抗、有機溶媒の浸透性、有機溶媒の浸透速度、有機溶媒の浸透時間変化率、有機溶媒へ溶解度、有機溶媒へ膨潤性、ゲル分率、ガラス転移温度、メルトフローレート、固有粘度、分子量、分子量分布、融点、軟化点、結晶化度、延伸倍率、接着強度、動・静の摩擦係数、表面の粗さ、クッション率、ループスティフネスなどの各種特性や、各種特性の組み合わせやその割合、一定条件で処理した際の各種特性の保持率などは公知のものを採用することができる。さらにはこのような各種特性や、各種特性の組み合わせやその割合、一定条件で処理した際の各種特性の保持率などは、セパレータへの加工適正、セパレータとしての保存性、安定性、安全性、耐久性、接着性、耐薬品性、難燃性、耐熱性、形状保持性、シワの抑制、通気性、電解液浸透性、耐電解液性、シャットダウン性、耐異物性、突き刺し特性、セパレータをリチウムイオン二次電池に組み込む際の加工適正、リチウムイオン二次電池とした際のリチウムイオン二次電池の保存性、安定性、安全性、耐久性、耐薬品性、難燃性、耐熱性、形状保持性、形状保持性、出力特性、電池特性などの各種性能を考慮して適宜設計すればよい。
【００７６】
本発明の効果をより顕著に発揮するためには、多孔性基材の形態としては、微多孔フィルム、不織布、織編物、ナノファイバー布帛、紙などが好ましく、微多孔フィルム、不織布がより好ましく、微多孔フィルムが特に好ましい。これらは単独でも複数を組み合わせても構わない。また、多孔性基材の材料としては、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、アラミド系樹脂、ポリアリーレンスルフィド系樹脂、セルロース系樹脂などが挙げられ、中でもポリオレフィン系樹脂が好ましく、ポリプロピレン系樹脂がより好ましい。ここで「〜系樹脂」とは、「〜樹脂」を含む樹脂組成物のことであり、「〜樹脂」単体、「〜樹脂」が共重合された樹脂組成物、「〜樹脂」がブレンドされた樹脂組成物などが挙げられる。
【００７７】
ポリオレフィン系樹脂からなる微多孔フィルムとしては、例えば、国際公開ＷＯ１０／１０４０７７号記載のポリオレフィン第１および第２微多孔層、特開２０１３−０２３６７３号公報記載のポリプロピレンを含む微多孔性フィルム、特開２０１１−２３３５４２号公報記載のポリオレフィン製微多孔膜、国際公開ＷＯ１０／０７０９３０号記載のポリオレフィン製微多孔膜、国際公開ＷＯ０９／１３６６４８号記載のポリオレフィン製微多孔膜、特開２０１３−０３２５０５号公報記載の多孔性ポリオレフィンフィルム、特開２０１２−２２９４０６号公報記載のポリオレフィン系樹脂を含む多孔性樹脂フィルム、特開２０１２−１７７１０６号公報記載の多孔性ポリプロピレンフィルム、特開２０１２−１３１９９０号公報記載のポリオレフィン系多孔フィルム、特開２０１２−０７２３８０号公報記載の多孔性ポリプロピレンフィルム、特開２０１３−０１４１０３号公報記載のポリオレフィン系多孔性樹脂フィルム、特開２０１２−００７１５６号公報記載の多孔性ポリプロピレンフィルム、特開２０１１−１７１２９０号公報記載のポリオレフィン系多孔フィルム、特開２０１１−１６８０４８号公報記載のポリプロピレン樹脂を含む多孔性樹脂フィルム、国際公開ＷＯ１０／００８００３号記載のポリオレフィン系多孔フィルム、国際公開ＷＯ０７／０４６２２６号記載のポリプロピレンを主成分とする微多孔フィルム、特開２０１３−０２６１６５号公報記載のポリオレフィン製の多孔質膜、特開２０１１−０６５８５０号公報記載のポリオレフィン製微多孔質膜などに例示される公知のものを用いることが可能である。中でも、β晶法やβ晶核剤などを用いて得られるβ晶分率を高めたポリプロピレンの微多孔フィルムは好適である。
【００７８】
ポリオレフィン系樹脂からなる不織布としては、例えば、特開２０１１−２１０７０１号公報記載のポリオレフィン系不織布、特開２０１１−０７０９０４号公報記載のポリプロピレン繊維を使用した不織布、特開２００６−２３６９９１号公報記載の複合高強度ポリプロピレン系繊維の融着成分が融着した不織布、国際公開ＷＯ０４／０７３０９４号記載の不織布などに例示される公知のものを用いることが可能である。
【００７９】
ポリエステル系樹脂からなる不織布としては、例えば、特開２０１２−１３８２３５号公報記載の湿式不織布、特開２０１０−２３８４４８号公報記載のポリエステル系短繊維を含有してなる不織布、国際公開ＷＯ０６／１２３８１１号記載のポリエチレンテレフタレートからなる不織布などに例示される公知のものを用いることが可能である。
【００８０】
次に、多孔性基材の少なくとも片面に、リチウムイオン二次電池セパレータ用塗料を塗布して多孔質層を積層する方法について説明する。本発明のリチウムイオン二次電池セパレータ用塗料は、多孔性基材の少なくとも片面に塗布した後、塗布したリチウムイオン二次電池セパレータ用塗料中の水性媒体の一部または全てを乾燥することで多孔質層を形成することができる。
【００８１】
セパレータ用塗料の塗布および乾燥方法としては、公知の方法、例えばグラビアロールコーティング、リバースロールコーティング、ワイヤーバーコーティング、リップコーティング、エアナイフコーティング、カーテンフローコーティング、スプレーコーティング、浸漬コーティング、はけ塗り法などにより多孔性基材表面に均一にコーティングし、必要に応じて室温付近でセッティングした後、乾燥処理又は乾燥のための加熱処理に供することにより水性媒体の一部または全てを乾燥し、均一な塗膜、即ち多孔質層を多孔性基材表面に密着させて形成することができる。乾燥温度は特に限定されないが、４０〜１５０℃の範囲で良好に乾燥することができ、５０〜１２０℃の範囲がより好ましい。乾燥の際は、水性媒体の全てを乾燥させることが、密着性や耐熱性を良好にする観点から好ましい。また乾燥の後に、エージング処理などの熟成処理を施してもよい。
【００８２】
なお、塗料の塗布前に多孔性基材の塗布面に、予め表面活性化処理がなされていてもよい。表面活性化処理としては、例えば、コロナ放電処理、フレームプラズマ処理、大気圧プラズマ処理、低圧プラズマ処理、オゾン処理、電子線照射処理、紫外線照射処理、薬品処理、溶剤処理、アンカーコート処理、プライマー処理などが挙げられる。
【００８３】
以上のような方法で、多孔性基材の少なくとも片面に多孔質層を積層することで、本発明のリチウムイオン二次電池セパレータを得ることが可能となる。  多孔質層の厚みとしては、０．５〜１０μｍの範囲とすることが好ましく、１〜９μｍであることがより好ましく、２〜８μｍであることが特に好ましく、３〜７μｍであることがさらに好ましい。０．５μｍ未満では、十分な耐熱性が得られない傾向にあり、一方、１０μｍを超える場合には、電解液の透過性、浸透性が悪化する場合があり電池性能が悪化する傾向にある。
【００８４】
多孔質層における、ヤング率、引き裂き強度、曲路率、孔径、銀圧入法により測定した平均細孔直径、空孔率、厚み偏差、透気抵抗、ガラス転移温度（Ｔｇ）、固有粘度、結晶化度、延伸倍率、接着強度、動・静の摩擦係数、表面の粗さ、クッション率、ループスティフネスなどの各種特性や、各種特性の組み合わせやその割合、一定条件で処理した際の各種特性の保持率などは、セパレータとしての保存性、安定性、安全性、耐久性、接着性、耐薬品性、難燃性、耐熱性、形状保持性、シワの抑制、通気性、電解液浸透性、耐電解液性、シャットダウン性、耐異物性、突き刺し特性、セパレータをリチウムイオン二次電池に組み込む際の加工適正、リチウムイオン二次電池とした際のリチウムイオン二次電池の保存性、安定性、安全性、耐久性、耐薬品性、難燃性、耐熱性、形状保持性、形状保持性、出力特性、電池特性などの各種性能を考慮して適宜設計すればよい。
【００８５】
本発明のリチウムイオン二次電池セパレータは、表面の少なくとも一部に、多孔性基材または多孔質層以外の、別の機能層を設けても構わない。機能層としては、例えば、公知の添加剤や安定剤からなる層、帯電防止層、易接着層、滑り層、レベリング層、難燃化層、電解液との馴染を良くする層、酸化防止層、潤軟化層などが挙げられる。機能層の厚さは、包装材料としての適性、積層する場合の加工性を考慮して決定すればよく、特に制限されない。
【００８６】
本発明のリチウムイオン二次電池セパレータにおける、強度、強度分布プロファイル、破断強度、伸度、一定条件下での伸度保持率、突き刺し伸度、破断伸度、ヤング率、引き裂き強度、一定割合（％）で収縮する際の収縮温度、曲路率、孔径、銀圧入法により測定した平均細孔直径、繊維の平均太さ、目付、繊維径、空孔率、厚み、厚み偏差、透気抵抗、ガラス転移温度（Ｔｇ）、メルトフローレート、固有粘度、分子量、分子量分布、融点、軟化点、結晶化度、延伸倍率、接着強度、動・静の摩擦係数、表面の粗さ、クッション率、ループスティフネスなどの各種特性や、各種特性の組み合わせやその割合、一定条件で処理した際の各種特性の保持率、多孔性基材の各種特性と多孔質層の各種特性の組合せやその割合などは、セパレータとしての保存性、安定性、安全性、耐久性、接着性、耐薬品性、難燃性、耐熱性、形状保持性、シワの抑制、通気性、電解液浸透性、耐電解液性、シャットダウン性、耐異物性、突き刺し特性、セパレータをリチウムイオン二次電池に組み込む際の加工適正、リチウムイオン二次電池とした際のリチウムイオン二次電池の保存性、安定性、安全性、耐久性、耐薬品性、難燃性、耐熱性、形状保持性、出力特性、電池特性などの各種性能を考慮して適宜設計すればよい。
【００８７】
本発明のリチウムイオン二次電池セパレータは、多孔性基材と多孔質層との密着性や耐熱性に優れているものであり、気圧変化のある条件下で使用しても多孔性基材と多孔質層との密着性に優れる特性を有するため車載型リチウムイオン二次電池セパレータとして好適に用いることができる。ここで、車載型リチウムイオン二次電池とは車両に搭載され、車両の有する機能や動力の電源となるリチウムイオン二次電池のことを意味する。車両とは、車体の全てまたは一部を車輪により支えられ車輪の回転により移動可能な車体などのことであり、車輪にはタイヤやキャタピラーなどが具備されていてもよい。車両の具体例としては、電動自動車、電動バイク、電動自転車、電動バス、電動トラック、電車、電動フォークリフト、リーチ式フォークリフト、建設機械車両、飛行機などが挙げられる。
【実施例】
【００８８】
以下の実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００８９】
１．変性ポリオレフィン樹脂の特性
（１）モノマー組成
1Ｈ−ＮＭＲ分析装置（日本電子社製、ＥＣＡ５００、５００ＭＨｚ）より求めた。テトラクロロエタン（ｄ2）を溶媒とし、１２０℃で測定した。
（２）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＪＩＳ  Ｋ７２１０：１９９９記載の方法に準じて、１９０℃、２１６０ｇ荷重で測定した。
（３）５０℃電解液への膨潤率、溶解率
５０ｍＬ容積の容器に、５０℃で２４時間真空乾燥した２ｇの変性ポリオレフィン樹脂（約４ｍｍ角のペレット）と、４０ｇの電解液（エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート／エチルメチルカーボネート＝１／１／１（体積比）混合液に１Ｍ六フッ化リン酸リチウムを溶解させた液、以下、実施例比較例で用いる電解液は本組成のものを用いる）とを仕込み、容器を封し、これを５０℃に設定された恒温器に入れ１４日間保温した。保温後、容器より変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）を回収し、表面の電解液を紙ウエスで軽く拭取った後、素早くこの変性ポリオレフィン樹脂の質量（ｇ）を測定した（この質量（ｇ）をＸとした。）。次いでこの変性ポリオレフィン樹脂を、５０℃で４８時間真空乾燥し、真空乾燥後の変性ポリオレフィン樹脂の質量（ｇ）を測定した（この質量（ｇ）をＹとした。）。これらの値から膨潤率を下記式（Ｉ）より、溶解率を下記式（ＩＩ）より求めた。試験は５回実施し５回の平均で評価した。
膨潤率（％）＝〔（Ｘ−Ｙ）／Ｙ〕×１００    （Ｉ）
溶解率（％）＝〔（２−Ｙ）／２〕×１００    （ＩＩ）
（４）融点
パーキンエルマー社製ＤＳＣ７を用いてＤＳＣ法にて測定した。
（５）硬度（ショアＤ）
ＩＳＯ−８６８記載の方法に準じて測定した。
【００９０】
２．変性ポリオレフィン樹脂水性分散体の特性
（１）ｐＨ
ｐＨメータ（堀場製作所社製、「Ｆ−５２」）を用い、温度２０℃におけるｐＨを測定した。
（２）変性ポリオレフィン樹脂の数平均粒子径
マイクロトラック粒度分布計（日機装株式会社製、ＵＰＡ１５０、ＭＯＤＥＬ  Ｎｏ．９３４０、動的光散乱法）を用いて求めた。粒子径算出に用いる樹脂の屈折率は１．５０とした。
【００９１】
３．無機粒子（Ｂ）の特性
（１）一次粒子の平均粒径
電子顕微鏡により得た写真を、粒子径計測器で測定した。
【００９２】
４．リチウムイオン二次電池セパレータの特性
（１）耐熱性（１２５℃熱収縮率）
リチウムイオン二次電池セパレータをＭＤ方向およびＴＤ方向に長さ１５０ｍｍ×幅１０ｍｍの長方形に切り出し試験片とした。試験片に１００ｍｍの間隔で標線を描き、３．５ｇのおもりを吊して１２５℃に加熱した熱風オーブン内に１時間設置し加熱処理を行った。熱処理後、試験片を取り出し、室温で２４時間静置し、標線間距離を測定し、加熱前後の標線間距離の変化から熱収縮率を算出し、寸法安定性の指標とした。測定は各試験片ともＭＤ方向およびＴＤ方向に３サンプル実施して平均値で評価を行った。
【００９３】
（２）密着性
直径８ｍｍ×２００ｍｍの円柱の金属棒に、１００ｍｍ×１００ｍｍの正方形のリチウムイオン二次電池セパレータ全体を巻きつけて直ぐに巻き出した。この巻きつけと巻き出し作業を１０回繰り返した後、リチウムイオン二次電池セパレータの多孔質層の表面に、セロハンテープ（ニチバン社製、「ＴＦ−１２」）を貼り付け、セロハンテープを一気に剥がし、セロハンテープの剥した部分を目視で観察し、多孔質層のセロハンテープへの移行の程度を評価した。試験は１０回実施し次の基準で評価した。
３：１０回の試験とも全く多孔質層が確認できない。
２：１０回の試験中１または２回、多孔質層が確認できる。
１：１０回の試験中３回以上、多孔質層が確認できる。
【００９４】
（３）気圧変化に対する耐性
真空度計を備えた密封可能な１Ｌ容量の容器に、０．６Ｌの電解液を仕込み、次いで７０ｍｍ×７０ｍｍの正方形のリチウムイオン二次電池セパレータを仕込んだ。この際、リチウムイオン二次電池セパレータ全体が電解液に浸かるようにセパレータの四隅を、ポリテトラフルオロエチレンからなる錘で固定した。容器から真空ポンプに繋がった管（冷却トラップを介して真空ポンプに繋がっている）以外は容器を密封し、この状態で容器を４５℃に設定された恒温器に入れ４時間静置した。次いで、真空ポンプを稼動して、容器内を３０ｋＰａ（ａｂｓ）に減圧し５分間保った後、大気圧（１０１．３ｋＰａ（ａｂｓ））まで放圧した。以降同条件の減圧と放圧を連続して２００回繰り返した（２００回繰り返すのに約２２時間を要した。）。次いで、容器よりセパレータを回収し、８０℃で３時間乾燥した後、セパレータの中央付近（ポリテトラフルオロエチレンからなる錘で固定した部分以外）の多孔質層の表面に、セロハンテープ（ニチバン社製、「ＴＦ−１２」）を貼り付け、セロハンテープを一気に剥がし、セロハンテープの剥した部分を目視で観察し、多孔質層のセロハンテープへの移行の程度を評価した。試験は１０回実施し次の基準で評価した。
５：１０回の試験とも全く多孔質層が確認できない。
４：１０回の試験中１回、多孔質層が確認できる。
３：１０回の試験中２回、多孔質層が確認できる。
２：１０回の試験中３回、多孔質層が確認できる。
１：１０回の試験中４回、多孔質層が確認できる。
０：１０回の試験中５回以上、多孔質層が確認できる。
【００９５】
（４）電解液に対する耐性
密封可能な１Ｌ容量の容器に、０．６Ｌの電解液を仕込み、次いで７０ｍｍ×７０ｍｍの正方形のリチウムイオン二次電池セパレータを仕込んだ。この際、リチウムイオン二次電池セパレータ全体が電解液に浸かるようにセパレータの四隅を、ポリテトラフルオロエチレンからなる錘で固定した。容器を密封し、この状態で容器を４５℃に設定された恒温器に入れ２６時間静置した。次いで、容器よりセパレータを回収し、８０℃で２時間乾燥した後、セパレータの中央付近（ポリテトラフルオロエチレンからなる錘で固定した部位以外）の多孔質層の表面に、セロハンテープ（ニチバン社製、「ＴＦ−１２」）を貼り付け、セロハンテープを一気に剥がし、セロハンテープの剥した部分を目視で観察し、多孔質層のセロハンテープへの移行の程度を評価した。試験は１０回実施し、（３）気圧変化に対する耐性と同じ基準で評価した。
【００９６】
（５）電池特性
片面にリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2）が４０μｍの厚みで設けられたアルミ箔を直径１５．９ｍｍの円形に打ち抜いた正極と、片面に黒鉛が５０μｍの厚みで設けられた銅箔を直径１６．２ｍｍの円形に打ち抜いた負極と、直径２４ｍｍに打ち抜いたリチウムイオン二次電池セパレータを準備した。次に、正極の活物質面とセパレータの多孔質層面を向い合わせ、更にセパレータの多孔性基材面と負極の活物質面を向い合わせた構成で、正極、セパレータ、負極の順に重ね、蓋付のステンレス製容器（宝泉社製のＨＳセル）に負極を下側、正極を上側となるように収納した。この容器内に電解液を注入して蓋で密閉し（蓋と容器は絶縁されている。また、負極の銅箔と容器、正極のアルミ箔と蓋とは接している）リチウムイオン二次電池を作製した。作製したリチウムイオン二次電池について、２５℃の雰囲気下、充電を０．３ｍＡで４．２Ｖまで１２時間、放電を３ｍＡで２．７Ｖまでとする充放電操作を１００回繰り返して行った。容量保持率（％）を下記式（ＩＩＩ）より求めた。試験は１０回実施し１０回の容量保持率（％）の平均を次の基準で評価した。
容量保持率（％）＝〔（１００回目の放電容量）／（初期放電容量）〕×１００（ＩＩＩ）
３：８５％以上
２：８０％以上８５％未満
１：８０％未満
【００９７】
＜マレイン化ポリオレフィン樹脂Ｐ１〜Ｐ８、Ｐ１０、Ｐ１１の製造＞
まず、変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の原料となる、マレイン化ポリオレフィン樹脂を、英国特許第２０９１７４５号明細書、米国特許第４６１７３６６号明細書及び米国特許第４６４４０４４号明細書を参考に製造した。得られた、マレイン化ポリオレフィン樹脂を「Ｐ１」〜「Ｐ８」、「Ｐ１０」、「Ｐ１１」とした。「Ｐ１」〜「Ｐ８」、「Ｐ１０」、「Ｐ１１」の特性を表１に示した。
【００９８】
＜変性ポリオレフィン樹脂ＰＯ１〜ＰＯ８、ＰＯ１０、ＰＯ１１の製造＞
温度計、撹拌機、液注器、ジムロートを備えた１リットルのセパラブルフラスコに、前記「Ｐ１」〜「Ｐ８」、「Ｐ１０」、「Ｐ１１」のいずれかのマレイン化ポリオレフィン樹脂を２５０ｇ、トルエンを５００ｇ仕込み、撹拌機を１００ｒｐｍで回転させた状態で、フラスコを１７０℃のオイルバスに投入した。数分後トルエンの沸騰が確認されたが、発生した蒸気はジムロートを介してフラスコ内に還流させた。さらに数分後、マレイン化ポリオレフィン樹脂が完全に溶解したのを確認した後、アミノ化合物としてＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン[〔Ｈ2Ｎ−（ＣＨ2）3−Ｎ（ＣＨ3）2〕、以下「ＤＭＡＰＡ」と示す]を４０ｇ添加した。添加後のフラスコ内の温度は１１５℃であり、この状態を保持しイミド化反応を行った。３０分後にジムロートの取り付け方向を換えて、さらに徐々に減圧し、フラスコ内のトルエンと未反応アミノ化合物を留去により除去した。フラスコ内からトルエンと未反応アミノ化合物の蒸気が発生しなくなるのを確認して、さらに１０分間４ｋＰａ（ａｂｓ）の減圧を保持したところで放圧し、撹拌機を止め、フラスコをオイルバスから取り出し、フラスコ内の変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）を得た。「Ｐ１」〜「Ｐ８」、「Ｐ１０」、「Ｐ１１」を原料に得られた変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）をそれぞれ「ＰＯ１」〜「ＰＯ８」、「ＰＯ１０」、「ＰＯ１１」とした。「ＰＯ１」〜「ＰＯ８」、「Ｐ１０」、「Ｐ１１」の特性を表２に示した。
【００９９】
＜マレイン化ポリオレフィン樹脂以外のポリオレフィン共重合体Ｐ９の製造＞
まず、エチレン−アクリル酸エチル共重合体を、特開昭６０−７９００８号広報に記載された方法を参考に、加水分解処理および、熱減成処理によってエチレン−アクリル酸エチル−アクリル酸共重合体を製造した。このポリオレフィン共重合体を「Ｐ９」とした。「Ｐ９」の特性を表１に示した。
【０１００】
＜変性ポリオレフィン樹脂ＰＯ９の製造＞
温度計、撹拌機、ジムロートを備えた１リットルのセパラブルフラスコに、前記「Ｐ９」を１５０ｇ、触媒としてパラトルエンスルホン酸を１ｇ、キシレンを４００ｇ、さらにアミノ化合物としてＤＭＡＰＡを４０ｇ仕込み、撹拌機を１００ｐｒｍで回転させた状態で、フラスコを１７０℃のオイルバスに投入した。１０分後にはフラスコ内の「Ｐ９」は完全に溶解しており、フラスコ内の温度は１４５℃であった。この状態を保持し、１７時間後にジムロートの取り付け方向を換えて、さらに徐々に減圧し、フラスコ内のキシレンと未反応アミノ化合物を留去により除去した。フラスコ内からキシレンと未反応アミノ化合物の蒸気が発生しなくなるのを確認して、さらに１０分間４ｋＰａ（ａｂｓ）の減圧を保持したところで、放圧し撹拌機を止め、フラスコをオイルバスから取り出し、フラスコ内のアミノ基含有ポリオレフィン樹脂を得た。得られた、アミノ基含有ポリオレフィン樹脂を「ＰＯ９」とした。「ＰＯ９」の特性を表２に示した。
【０１０１】
＜変性ポリオレフィン樹脂ＰＯ１〜ＰＯ９の水性分散体の製造＞
撹拌機を備えたヒーター付きの密閉できる耐圧１リットル容ガラス容器に、６０ｇの「ＰＯ１」〜「ＰＯ９」いずれかの変性ポリオレフィン樹脂、９０ｇのイソプロパノール、中和剤として３ｇのギ酸及び１４７ｇの蒸留水を仕込み、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして撹拌したところ、容器底部には樹脂粒状物の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、１０分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を１４０〜１４５℃に保ってさらに３０分間撹拌した。その後、ガラス容器を水浴につけて、回転速度３００ｒｐｍのまま攪拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却した後、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）し、乳白色の均一な変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体を得た。得られた「ＰＯ１」〜「ＰＯ９」の水性分散体の特性を表２に示した。
【０１０２】
＜変性ポリオレフィン樹脂ＰＯ１０、ＰＯ１１の水性分散体の製造＞
変性ポリオレフィン樹脂として、「ＰＯ１０」「ＰＯ１１」を用い、中和剤であるギ酸の仕込み量を３ｇから６ｇに、蒸留水の仕込み量を１４７ｇから１４４ｇに変更した以外は、上記変性ポリオレフィン樹脂「ＰＯ１」〜「ＰＯ９」の水性分散体の製造と同様の操作を行い、乳白色の均一な変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体を得た。得られた「ＰＯ１０」および「ＰＯ１１」の水性分散体の特性を表２に示した。
【０１０３】
【表１】
2014197541.tif 000002
【０１０４】
【表２】
2014197541.tif 000003
【０１０５】
＜ポリプロピレン系樹脂からなる微多孔フィルムの製造＞
９３．７質量％のホモポリプロピレン〔ＭＦＲ１５ｇ／１０分（２３０℃・２．１６Ｋｇ）、密度０．９ｇ／ｃｍ3〕、６．０質量％のエチレン−オクテン−１共重合体〔ＭＦＲ１８ｇ／１０分（１９０℃・２．１６Ｋｇ）〕、０．３質量％のＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２，６−ナフタレンジカルボキシアミドをドライブレンドした混合物を、二軸押出機に供給し、２９０℃で溶融混練を行いペレット化した。次いで、このペレットを単軸押出機に供給して２１０℃で溶融押出を行い、２０μｍカットの焼結フィルターで異物を除去した後、Ｔダイから表面温度を１１５℃に制御したキャストドラムに吐出し、ドラムに１２秒間接するようにキャストして未延伸シートを得た（以下、ドラムに接した面のことを「ドラム面」と示す。）。
【０１０６】
次いで、１１５℃のセラミックロールで予熱を行いフィルムのＭＤ方向に５倍延伸を行った。一旦冷却後、次にテンター式延伸機に端部をクリップで把持させて導入し、１４５℃でＴＤ方向に７倍に延伸した。そのまま、ＴＤ方向に１０％のリラックスを掛けながら１５０℃で５秒間の熱セットし、厚み２０μｍのポリプロピレン系樹脂微多孔フィルム（以下「ＰＰ微多孔」と示すことがある）を得た。得られた微多孔フィルムの透気度は２１０ｓ／１００ｍｌであり、ＭＤ方向の１２５℃熱収縮率は３．８％、ＴＤ方向の１２５℃熱収縮率は１２．０％であった。
【０１０７】
＜ポリエチレン系樹脂からなる微多孔フィルムの製造＞
質量平均分子量が１３０万の超高分子量ポリエチレン樹脂５質量％と、質量平均分子量が２５万の高密度ポリエチレン樹脂９５質量％をドライブレンドした。これを２１０℃に設定させた二軸押出機に供給し、さらに二軸押出機のサイドフィーダーから流動パラフィンをポリエチレン樹脂の２．４倍量供給し溶融混練を行った。次いで、押出機に設置されたＴダイを介してポリエチレン樹脂と流動パラフィンからなる組成物を、１０℃の冷却ロールに押出し、シートを得た（以下、冷却ロールに接した面のことを「ロール面」と示す。）。このシートを１１５℃に設定されたテンター延伸機で、ＭＤ方向及びＴＤ方向ともに４．５倍となるように同時二軸延伸した。得られた延伸膜を２５℃の塩化メチレンに浸漬し１０分間洗浄した後、４０℃で風乾した。次いで、１３０℃に設定されたバッチ式延伸機を用いて、ＴＤ方向に１．１倍となるように再度延伸した。その状態で１３０℃、１０分間熱セットし、厚み２０μｍのポリエチレン系樹脂微多孔フィルム（以下「ＰＥ微多孔」と示すことがある）を得た。得られた微多孔フィルムの透気度は２００ｓ／１００ｍｌであり、ＭＤ方向の１２５℃熱収縮率は４．２％、ＴＤ方向の１２５℃熱収縮率は６．６％であった。
【０１０８】
＜実施例１＞
変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体として「ＰＯ１」の水性分散体を、無機粒子として一次粒子の平均粒径が０．６μｍのアルミナ粒子を用いた。変性ポリオレフィン樹脂水性分散体中の変性ポリオレフィン樹脂の固形分と、無機粒子であるアルミナ粒子の質量比が、表３に示した質量比（変性ポリオレフィン樹脂／無機粒子＝１５／８５）となるように混合し、さらに塗料の固形分濃度が１０質量％となるように蒸留水を加え、これを室温で混合し攪拌し、リチウムイオン二次電池セパレータ用塗料を得た。
【０１０９】
次いで、得られたリチウムイオン二次電池セパレータ用塗料をＰＰ微多孔のドラム面に、乾燥後の多孔質層の厚みが４μｍになるようにワイヤーバーを用いて塗布し、１００℃で１分間乾燥させて多孔質層を形成し、リチウムイオン二次電池セパレータを作製した。
【０１１０】
＜実施例２〜８、１２、１３、比較例１＞
変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体の種類を、表３に示す変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体を用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、リチウムイオン二次電池セパレータ用塗料とリチウムイオン二次電池セパレータを得た。
【０１１１】
＜実施例９、１０＞
変性ポリオレフィン樹脂の固形分と、無機粒子であるアルミナ粒子の質量比を、表３に示す質量比に調整した以外は実施例１と同様の操作を行い。リチウムイオン二次電池セパレータ用塗料とリチウムイオン二次電池セパレータを得た。
【０１１２】
＜実施例１１＞
実施例１で得られた、リチウムイオン二次電池セパレータ用塗料を用い、これをＰＥ微多孔のロール面に、乾燥後の多孔質層の厚みが４μｍになるようにワイヤーバーを用いて塗布し、１００℃で１分間乾燥させて多孔質層を形成し、リチウムイオン二次電池セパレータを作製した。
【０１１３】
＜参考例１＞
実施例１で得られた、リチウムイオン二次電池セパレータ用塗料に、不揮発性分散助剤成分である、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール（ノニオン性乳化剤）を、塗料中の固形分に対して０．０７質量％添加し、室温で混合し攪拌し、リチウムイオン二次電池セパレータ用塗料を得た。
【０１１４】
次いで、得られたリチウムイオン二次電池セパレータ用塗料をＰＰ微多孔のドラム面に、乾燥後の多孔質層の厚みが４μｍになるようにワイヤーバーを用いて塗布し、１００℃で１分間乾燥させて多孔質層を形成し、リチウムイオン二次電池セパレータを作製した。
【０１１５】
実施例１〜１３、比較例１、参考例１で得られたリチウムイオン二次電池セパレータの評価結果を表３に示した。
【０１１６】
【表３】
2014197541.tif 000004
【０１１７】
実施例１〜１３のように、多孔性基材に本発明のリチウムイオン二次電池セパレータ用塗料を塗布して得られたリチウムイオン二次電池セパレータは、各種特性に優れるものであった。対して比較例１は、変性ポリオレフィン樹脂が本発明に規定する構造を有していなかったためそれらの特性は劣った。
【０１１８】
実施例４〜８は、変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の膨潤性や溶解性が、本発明の最適な範囲を外れたため、気圧変化に対する耐性にやや劣った。
【０１１９】
参考例では、リチウムイオン二次電池セパレータ用塗料に不揮発性分散助剤を含有していたため、実施例よりやや劣る傾向があった。