(57)【要約】  本発明は、塩化ビニル系樹脂粉体に塩素ガスを接触させるとともに、紫外線を照射することで塩素化反応を行う塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法において、前記塩化ビニル系樹脂粉体には、シリカ、カーボンブラック及びタルクからなる群から選ばれる一種以上の無機フィラーが混合されている塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法に関する。これにより、塩化ビニル系樹脂粉体に塩素ガスを接触させ、紫外線を照射することで塩素化反応を行う際の生産性を向上させた塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法を提供する。
2017145864.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化ビニル系樹脂粉体に塩素ガスを接触させるとともに、紫外線を照射することで塩素化反応を行う塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法において、
前記塩化ビニル系樹脂粉体には、シリカ、カーボンブラック及びタルクからなる群から選ばれる一種以上の無機フィラーが混合されていることを特徴とする塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法。
【請求項２】
前記無機フィラーは、塩化ビニル系樹脂粉体１００重量部に対して０．００１〜１重量部混合されている請求項１に記載の塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法。
【請求項３】
前記無機フィラーは、平均粒子径が１〜５００ｎｍのシリカ及びカーボンブラックからなる群から選ばれる一種以上である請求項１又は２に記載の塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法。
【請求項４】
前記無機フィラーは、平均粒子径が５００〜５０００ｎｍのタルクである請求項１又は２に記載の塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法。
【請求項５】
前記塩化ビニル系樹脂粉体は、平均粒子径が２５〜２５００μｍである請求項１〜４のいずれか１項に記載の塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法。
【請求項６】
前記塩素化反応は、流動層反応器を用いて行う請求項１〜５のいずれか１項に記載の塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法に関する。詳細には、塩化ビニル系樹脂粉体に塩素ガスを接触させ、紫外線を照射することで塩素化反応を行う塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
塩素化塩化ビニル系樹脂は塩素化されたことによって、塩化ビニル系樹脂よりも耐熱温度が高くなる。そのため、塩素化塩化ビニル系樹脂は、耐熱パイプ、耐熱工業板、耐熱フィルム及び耐熱シート等の種々の分野で使用されている。【０００３】
塩素化塩化ビニル系樹脂の合成には、塩化ビニル系樹脂粉体を水性媒体中に懸濁させて得られた水性懸濁液に、塩素を供給しつつ、塩化ビニル系樹脂を塩素化する方法と、塩化ビニル系樹脂粉体と塩素を接触させて反応させる方法（例えば、特許文献１〜４）がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−２７５２１３号公報
【特許文献２】特開２００２−３０８９３０号公報
【特許文献３】特開２００２−３１７０１０号公報
【特許文献４】特開２００２−３１７０１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
塩化ビニル系樹脂粉体と塩素を接触させて反応させる方法において、大規模に塩素化塩化ビニル系樹脂を生産するには、生産性を高めることが求められている。【０００６】
本発明は、塩化ビニル系樹脂粉体に塩素ガスを接触させ、紫外線を照射することで塩素化反応を行う際の生産性を向上させた塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、塩化ビニル系樹脂粉体に塩素ガスを接触させるとともに、紫外線を照射することで塩素化反応を行う塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法において、前記塩化ビニル系樹脂粉体には、シリカ、カーボンブラック及びタルクからなる群から選ばれる一種以上の無機フィラーが混合されていることを特徴とする塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法に関する。【０００８】
前記無機フィラーは、塩化ビニル系樹脂粉体１００重量部に対して０．００１〜１重量部混合されていることが好ましい。【０００９】
前記無機フィラーは、平均粒子径が１〜５００ｎｍのシリカ及びカーボンブラックからなる群から選ばれる一種以上であることが好ましい。また、前記無機フィラーは、平均粒子径が５００〜５０００ｎｍのタルクであることが好ましい。【００１０】
前記塩化ビニル系樹脂粉体は、平均粒子径が２５〜２５００μｍであることが好ましい。【００１１】
前記塩素化反応は、流動層反応器を用いて行うことが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法によれば、高い生産性で塩素化塩化ビニル系樹脂を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、塩素化塩化ビニル系樹脂の製造装置の模式的側断面図である。
【図２】図２は、塩素化塩化ビニル系樹脂の製造装置の模式的側断面図である。
【図３】図３は、紫外線の照射強度の測定に用いた紫外線積算光量計（浜松フォトニクス株式会社製、コントローラー：Ｃ９５３６−０２、センサー：Ｈ９９５８−０２）におけるセンサーの相対分光応答度を示すグラフである。
【図４】図４は、塩素化塩化ビニル系樹脂の製造装置の模式的側断面図である。
【図５】図５は、塩素化塩化ビニル系樹脂の製造装置の模式的側断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の発明者らは、粉体状の塩化ビニル系樹脂に塩素ガスを接触させつつ、紫外線を照射して塩素化反応を行うことで塩素化塩化ビニル系樹脂を製造する際の生産性を高めることについて鋭意検討した。その結果、驚くことに、塩化ビニル系樹脂粉体にシリカ、カーボンブラック及びタルクからなる群から選ばれる一種以上の無機フィラーを混合した状態で塩素ガスと接触させて塩素化反応を行うと、生産性が向上することを見出した。具体的には、塩化ビニル系樹脂粉体に、シリカ、カーボンブラック及びタルクからなる群から選ばれる一種以上の無機フィラーを混合した状態で塩素ガスと接触させて塩素化反応を行うことで、塩素化反応の他の条件が同じであれば、塩化ビニル系樹脂粉体に無機フィラーを混合していない場合と比較して、所定の塩素化反応率に至るまでの反応時間が短縮されることを見出した。生産性が高まるメカニズムは明らかではないが、塩素化反応を行った後に反応装置を観察したところ、塩化ビニル系樹脂粉体にシリカ、カーボンブラック及びタルクからなる群から選ばれる一種以上の無機フィラーを混合した場合の方が、塩化ビニル系樹脂粉体をそのまま用いた場合より、紫外線を照射する光源の表面や反応器内壁等の反応装置内部における樹脂付着量が大幅に低減されていた。この現象から、シリカ、カーボンブラック及びタルクからなる群から選ばれる一種以上の無機フィラーが光源の表面に塩化ビニル系樹脂粉体が付着することを抑制し、それゆえ、塩素化反応効率が高まり、反応時間が短縮されると推測される。また、反応装置内部における樹脂付着量が低減されることで、反応装置の洗浄頻度を少なくすることもできる。
【００１５】
本発明においては、塩素化反応時において、塩化ビニル系樹脂粉体にシリカ、カーボンブラック及びタルクからなる群から選ばれる一種以上の無機フィラーが混合されている必要がある。これらシリカ、カーボンブラック、タルク等の無機フィラーは、通常、樹脂組成物に対して、物性の向上や、増量剤、顔料などとして、成形加工時などに添加されるものである。本発明においては、驚くことに、上記無機フィラーの本来の使用用途とは異なり、塩化ビニル系樹脂粉体に、シリカ、カーボンブラック及びタルクからなる群から選ばれる一種以上の無機フィラーを混合した状態で塩素化反応を行うことで、塩化ビニル系樹脂粉体のみを用いた場合に比べて、塩素化反応の反応時間が短縮され、生産性が向上する。
【００１６】
前記無機フィラー、すなわちシリカ、カーボンブラック及びタルクからなる群から選ばれる一種以上の無機フィラーは、塩化ビニル系樹脂粉体１００重量部に対して０．００１〜１重量部混合されていることが好ましい。前記無機フィラーがタルクの場合は、塩化ビニル系樹脂粉体１００重量部に対して０．００５〜１重量部混合されていることがより好ましい。塩素化反応の反応時間を短縮しやすい観点から、シリカ、カーボンブラック及びタルクからなる群から選ばれる一種以上の無機フィラーは、塩化ビニル系樹脂粉体１００重量部に対して０．０１重量部以上混合されていることがより好ましく、０．０２重量部以上混合されていることがさらに好ましく、０．０３重量部以上混合されていることがさらに好ましく、０．０５重量部以上混合されていることがさらに好ましい。コストを低減する観点から、前記無機フィラーは、塩化ビニル系樹脂粉体１００重量部に対して０．７５重量部以下混合されていることがより好ましく、０．５重量部以下混合されていることがさらに好ましい。
【００１７】
前記無機フィラーとして、シリカ及び／又はカーボンブラックを使用する場合は、ナノフィラーであることが好ましい。塩化ビニル系樹脂粉体と混合しやすく、反応時間を短縮しやすい観点から、前記シリカ及び／又はカーボンブラックは、平均粒子径が５００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましく、５０ｎｍ以下であることがさらに好ましく、４０ｎｍ以下であることが特に好ましい。また、前記シリカ及び／又はカーボンブラックは、混合時のハンドリング性の観点から、平均粒子径が１ｎｍ以上であることが好ましい。本発明の一実施形態において、シリカ又はカーボンブラックの平均粒子径は、シリカ又はカーボンブラックの粉体を水に分散した後、動的光散乱式粒子径分布測定装置を用いて測定した体積基準での粒子径分布における累積５０％の粒子径を意味する。
【００１８】
前記無機フィラーとして、タルクを使用する場合は、塩化ビニル系樹脂粉体と混合しやすく、反応時間を短縮しやすい観点から、平均粒子径が５０００ｎｍ以下であることが好ましく、２０００ｎｍ以下であることがより好ましく、１５００ｎｍ以下であることがさらに好ましく、１２００ｎｍ以下であることが特に好ましい。また、前記タルクは、混合時のハンドリング性の観点から、平均粒子径が５００ｎｍ以上であることが好ましい。本発明の一実施形態において、タルクの平均粒子径は、タルクの粉体を水に分散した後、レーザー回折散乱式粒子径分布測定装置を用い、屈折率を１．５７に設定して測定した体積基準での粒子径分布における累積５０％の粒子径を意味する。
【００１９】
前記シリカは、特に限定されないが、例えば、アドマテックス社製の「ＹＣ０１０Ｃ−ＳＰ３」、「ＹＡ０５０Ｃ−ＳＰ３」、「ＹＣ１００Ｃ−ＳＰ３」及び「ＳＣ２５００−ＳＱ」等の市販品を用いてもよい。前記カーボンブラックは、特に限定されないが、例えば、三菱化学社製の「ＭＡ１００」等の市販品を用いてもよい。前記タルクは、特に限定されないが、例えば、日本タルク社製の「Ｄ−８００」、「ＦＧ−１５」及び「Ｐ−３」、富士タルク社製の「ＦＨ１０５」及び「ＦＧ１０５」等の市販品を用いてもよい。
【００２０】
前記塩化ビニル系樹脂粉体と無機フィラーの混合方法は、特に限定されず、例えば、手動で混合してもよく、ボールミルや一般的に粉体の混合に用いられる装置を使用してもよい。混合装置は、具体的には、水平円筒型、Ｖ型、二重円錐型、揺動回転型等の容器回転型装置や、単軸リボン型、複軸パドル型、回転鋤形、二軸遊星攪拌型、円錐スクリュー型等の機械攪拌型の装置を使用するとよい。これらの装置の具体的な形状については、化学工学便覧（化学工学会編、改訂六版、８７６頁）に記載されている。
【００２１】
本発明において、塩化ビニル系樹脂粉体の粒子径は特に限定されないが、塩化ビニル系樹脂粉体の流動性を高める観点及び塩素化反応を均一に進める観点から、例えば、平均粒子径が２５〜２５００μｍであることが好ましく、３５〜１５００μｍであることがより好ましい。また、前記塩化ビニル系樹脂粉体の粒子径分布も特に限定されないが、粉体の流動性を高める観点及び塩素化反応を均一に進める観点から、０．０１〜３０００μｍであることが好ましく、１０〜２０００μｍであることがより好ましい。本発明において、塩化ビニル系樹脂粉体の平均粒子径及び粒子径分布は、塩化ビニル系樹脂粉体を水に分散させた後、レーザー回折散乱式粒子径分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ製、ＬＡ―９５０）を用い、屈折率を１．５４に設定して測定したものである。本明細書において、塩素化反応を行う反応器内に投入された塩化ビニル系樹脂粉体を粉体層ともいう。以下において、特に指摘がない場合、「反応器」とは、塩素化反応を行う反応器を意味する。
【００２２】
前記塩化ビニル系樹脂は、塩化ビニル単量体の単独重合体であってもよく、塩化ビニル単量体と他の共重合可能な単量体との共重合体であってもよい。他の共重合可能な単量体としては、特に限定されないが、例えば、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル、塩化アリル、アリルグリシジルエーテル、アクリル酸エステル、ビニルエーテル等が挙げられる。
【００２３】
前記塩化ビニル系樹脂は、塩素化反応時において粉体であればよく、製造方法は特に限定されない。例えば、懸濁重合法、塊状重合法、気相重合法、乳化重合法等のいずれの方法で得られたものであってもよい。また、塩化ビニル系樹脂は、塩素化反応前に、上述した粒子径範囲になるように調整することが好ましい。
【００２４】
本発明で用いる塩素は、一般に工業的に用いられている塩素であれば、特に制限はない。また、塩素化反応の反応速度や反応温度を調節するために、塩素を塩素以外のガスで希釈しても良いが、窒素やアルゴン等の不活性ガスで希釈するのが好ましい。
【００２５】
本発明において、塩素化反応の反応器に供給する塩素の状態は、気体でもよく液体でもよい。一般に工業的に使用される塩素は、液体塩素を高圧ボンベに封入したものである。塩素を気体で供給する場合には、液体塩素ボンベから取り出した液体塩素を別の容器中で気化させた後に反応器に供給すればよい。液体塩素を反応器に供給する場合には、液体塩素ボンベから供給された液体塩素を、反応器内で気化させればよい。反応器内で塩素を気化させる方法は、気化熱が反応熱を奪い反応装置内の温度上昇を緩和する効果があり好ましい。塩化ビニル系樹脂の表面構造及び内部構造の変化を防ぐ観点から、液体塩素を反応器内で気化させた後に塩化ビニル系樹脂と接触させる必要がある。塩素化反応中に、塩素は連続的に供給されてもよく、断続的に供給されてもよい。
【００２６】
本発明において、原料として使用する塩素ガスは、塩素ガスボンベ等から供給される塩素ガス以外に、反応器から排出された塩化水素及び塩素を含む排出ガス中から塩化水素を除去した塩素を、循環回路によって反応器内に戻して使用することもできる。塩化水素を除去する方法としては、例えば、吸収液を入れた吸収瓶に通気して吸収液に塩化水素を吸収させる方法や、充填塔やスプレー塔のような一般的な排ガス洗浄塔に通気して吸収液に塩化水素を吸収させる方法等が挙げられる。吸収液は、塩化水素を選択的に吸収するものであればよく特に限定されないが、塩化水素が塩素と比較して水に極めて溶解し易い性質を利用して、水を吸収液として用いる方法が安価かつ簡便であり好ましい。
【００２７】
本発明において、塩化ビニル系樹脂粉体に塩素ガスを接触させる際、塩化ビニル系樹脂粉体は塩素化反応を行う反応器中で流動していることが好ましい。このように塩化ビニル系樹脂粉体が塩素化反応を行う反応器中で静止しているのではなく流動していることにより、気体の塩素と塩化ビニル系樹脂粉体粒子の接触が良好になる。塩化ビニル系樹脂粉体を流動させやすい観点から、塩化ビニル系樹脂粉体の粉体層中に気体を流通して粉体粒子を運動させる流動層を備えている流動層反応器を用いることが好ましい。流動層を用いる場合には、粉体を均一に流動させる観点から、流通する気体の流速は０．０２ｍ／ｓ以上が好ましく、粉体粒子を飛散させない観点から、０．５ｍ／ｓ以下であることが好ましい。流動層以外に、従来用いられる粉体の反応装置に用いられる方法を使用してもよいし、混合装置、攪拌装置、燃焼装置、乾燥装置、粉砕装置、造粒装置等に利用される方法を応用してもよい。具体的には、水平円筒型、Ｖ型、二重円錐型、揺動回転型等の容器回転型装置や、単軸リボン型、複軸パドル型、回転鋤形、二軸遊星攪拌型、円錐スクリュー型等の機械攪拌型の装置を使用するとよい。これらの装置の具体的な形状については、化学工学便覧（化学工学会編、改訂六版、８７６頁）に記載されている。
【００２８】
本発明において、紫外線の役割は、塩素を励起して塩素ラジカルを発生させ、塩化ビニル系樹脂への塩素付加反応を促進させることにある。塩素は波長範囲が２８０〜４２０ｎｍの紫外線に対して強い吸収帯を有することから、塩化ビニル系樹脂粉体と塩素ガスを接触させつつ、波長範囲が２８０〜４２０ｎｍの紫外線を照射して塩素化反応を行うことが好ましい。照射する紫外線は２８０ｎｍ未満や４２０ｎｍを超える波長の光を含んでいても良いが、エネルギー効率の観点からは、光源として、２８０〜４２０ｎｍの波長範囲の紫外線を多く放出する光源を用いることが好ましい。具体的には、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、紫外線ＬＥＤ、有機ＥＬ、無機ＥＬ等が挙げられる。また、使用する光源の分光放射エネルギー分布において、波長範囲が２８０〜４２０ｎｍの放射エネルギー（Ｊ）の合計が、１５０〜６００ｎｍの波長範囲の放射エネルギー（Ｊ）の合計の２０％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましく、８０％以上であることが更に好ましく、１００％である、すなわち波長範囲が２８０〜４２０ｎｍの紫外線のみを照射することが特に好ましい。特に、照射する波長範囲が狭く、単一波長に近い紫外線を照射できる観点から、光源は紫外線ＬＥＤ、有機ＥＬ及び無機ＥＬからなる群から選ばれる一種以上であることが好ましい。光源の保護、冷却等の目的に応じて、光源を保護容器中に配置してもよい。光源の保護容器の材質は、光源からの紫外線の照射を妨げないものであればよい。例えば、光源の保護容器には、石英、パイレックス（登録商標）ガラス、硬質ガラス、軟質ガラス等の材料を使用することができるが、塩素化反応に効果的な紫外線領域の波長を有効に利用するためには、石英若しくはパイレックス（登録商標）ガラスを用いることが好ましい。本発明において、塩素化反応は、紫外線の照射の開始により開始し、紫外線の照射の終了により終了する。具体的には、紫外線を照射する光源の点灯により塩素化反応が開始し、紫外線を照射する光源の消灯により塩素化反応が終了する。本発明における塩素化反応の反応時間は、塩素化反応中紫外線が連続的に照射される場合には、紫外線の照射時間と同一になる。また、塩素化反応中紫外線が間欠的に照射される場合には、本発明における塩素化反応の反応時間は、紫外線が照射されている時間と消灯されている時間の総和になるが、塩素化反応そのものは、実際に紫外線が照射されている間でのみ進行する。
【００２９】
本発明において、紫外線を照射する光源は、塩化ビニル系樹脂粉体に紫外線を照射できればよく、その数も限定されず、１つでもよいが複数使用することもできる。また、その設置方法は特に限定されず、反応器の外側に配置してもよく、反応器の内部に配置してもよく、反応器の外側及び内部の両方に配置してもよい。光源を反応器の内部に設置する場合は、塩化ビニル系樹脂の粉体層に光源の全部又は一部を挿入してもよい。塩素による腐食を防止する観点から、光源は保護容器内に配置されている状態で反応器の内部に設置することが好ましい。例えば、塩素化反応を行う反応器の大きさが小さい場合には、粉体層の外部や反応器の外側から紫外線を照射すれば、塩化ビニル系樹脂の受光面積を大きく取りやすく効率的である。一方、商業規模で塩素化反応を行うために反応器が大型化する場合には、塩化ビニル系樹脂に紫外線を効率的に照射する観点からは、粉体層の内部に光源を挿入することが好ましく、さらに２つ以上の光源を粉体層内部に挿入して使用することがより好ましい。
【００３０】
本発明において、紫外線の照射強度は、塩素化反応を行うことができる範囲であれば、特に限定されない。例えば、得られた塩素化塩化ビニル系樹脂の静的安定性等の品質を向上させる観点から、塩化ビニル系樹脂の塩素化反応中の波長範囲が２８０〜４２０ｎｍの紫外線の照射強度は、塩化ビニル系樹脂粉体１ｋｇあたりに対し０．０００５〜７．０Ｗ（すなわち、０．０００５〜７．０Ｗ／ｋｇ）であることが好ましい。本明細書において、特に指摘がない場合、「紫外線の照射強度」とは、波長範囲が２８０〜４２０ｎｍの紫外線の照射強度を意味する。塩化ビニル系樹脂粉体１ｋｇあたりに対する紫外線の照射強度は、０．０００５Ｗ以上７．０Ｗ以下であることがより好ましく、０．０００５Ｗ以上５．０Ｗ以下であることがさらに好ましく、０．０００５Ｗ以上３Ｗ以下であることがさらに好ましく、０．０００５Ｗ以上１．５０Ｗ以下であることがさらにより好ましく、０．０００５Ｗ以上１．０Ｗ以下であることがさらにより好ましい。
【００３１】
本発明の一実施形態において、「塩化ビニル系樹脂粉体１ｋｇあたりに対する紫外線の照射強度」は、以下のように測定・算出するものである。なお、本発明でいう紫外線の照射強度とは、上述のとおり、波長範囲が２８０〜４２０ｎｍの紫外線の照射強度である。本発明では、紫外線の照射強度の測定に、浜松フォトニクス株式会社製の紫外線積算光量計（コントローラー：Ｃ９５３６−０２、センサー：Ｈ９９５８−０２）を用いている。図３はそのセンサー（Ｈ９９５８−０２）の相対分光応答特性を示す。本発明の一実施形態において、紫外線の照射強度の測定は、原則として上述した浜松フォトニクス株式会社製の紫外線積算光量計（コントローラー：Ｃ９５３６−０２、センサー：Ｈ９９５８−０２）を用いる。ただし、この紫外線積算光量計を入手できない場合には、その他の紫外線照射強度の測定器を用いて測定したデータを図３に示したセンサーの相対分光応答特性に基づいて補正する等により、同様に紫外線の照射強度を算出することもできる。
（１）紫外線の照射面積を測定する。光源が反応器の外側に配置されている場合は、反応器の内壁の位置において、光源からの紫外線があたる領域を確認し、その領域の面積を紫外線の照射面積（ｃｍ2）とする。例えば、図１に示す装置を用いる場合は、反応器の内壁の位置において、紫外線放射照度計（浜松フォトニクス株式会社製、コントローラー：Ｃ９５３６−０２、センサー：Ｈ９９５８−０２）を用い、紫外線ＬＥＤ光源からの紫外線があたる領域（１０μＷ/ｃｍ2以上の紫外線強度が検出できる領域）を確認し、その領域の面積を測定する。光源が反応器の内部に配置されている場合は、光源の外表面の位置において、或いは、光源が保護容器内に配置されている場合は光源の保護容器の外表面の位置において、光源からの紫外線があたる領域を確認し、その領域の面積を紫外線の照射面積（ｃｍ2）とする。
（２）紫外線の照射面積を１ｃｍ角（１ｃｍ2）に分割して各分割領域の照射強度を測定する。なお、紫外線の照射面積を１ｃｍ角（１ｃｍ2）に分割した後に、１ｃｍ2未満の領域が残存する場合は、その分割領域の照射強度も測定する。具体的には、紫外線放射照度計（浜松フォトニクス株式会社製、コントローラー：Ｃ９５３６−０２、センサー：Ｈ９９５８−０２）を用いて、各分割領域の中心部とセンサーの中心部が重なるようにセンサーを当て、波長範囲が２８０〜４２０ｎｍの紫外線の単位面積あたりの照射強度（Ｗ/ｃｍ2）を測定し、全ての分割領域の照射強度の算術平均値を本発明における単位面積あたりの照射強度とする。例えば、図１に示す装置を用いる場合は、反応器１の内壁の位置で、１ｃｍ2の領域ごとに、単位面積あたりの紫外線の照射強度（Ｗ/ｃｍ2）を測定し、それらの算出平均値を求める。なお、光源から照射される紫外線の単位面積あたりの照射強度の測定は、空気雰囲気下、かつ反応器内が空の状態で行う。
（３）反応器内に原料として仕込む塩化ビニル系樹脂粉体及び無機フィラーの混合物の総重量（ｋｇ）から、無機フィラーの添加重量を差し引いた値（塩化ビニル系樹脂粉体の重量）で、前記紫外線の照射面積を除した値を塩化ビニル系樹脂粉体１ｋｇあたりの紫外線の照射面積（ｃｍ2）とする。
（４）上記より得られた単位面積あたりの紫外線の照射強度（Ｗ/ｃｍ2）と塩化ビニル系樹脂粉体１ｋｇあたりの紫外線の照射面積（ｃｍ2）を乗じた値を塩化ビニル系樹脂粉体１ｋｇあたりに対する紫外線の照射強度（Ｗ）とする。
【００３２】
塩化ビニル系樹脂の塩素化反応を行う反応器内の温度は、特に制限されないが、塩化ビニル系樹脂の流動を容易にしつつ、塩化ビニル系樹脂の劣化及び塩素化塩化ビニル系樹脂の着色を防止する観点から、１０〜１００℃であることが好ましく、２５〜８５℃であることがより好ましい。また、塩化ビニル系樹脂の塩素化反応は発熱反応なので、粉体層の除熱を行い、反応器内の温度を上述した範囲に保つことが好ましい。粉体層の加熱又は除熱は、例えば、反応器内に配置した伝熱管に熱水又は冷却水を通過させることで行うことができる。
【００３３】
上述した塩素化反応で得られた塩素化塩化ビニル系樹脂は、粒子内部及び／又は粒子表面に未反応の塩素や副生成物である塩化水素が含まれている場合が多く、反応後にそれら塩素や塩化水素を除去することが好ましい。塩素や塩化水素を除去する方法としては、窒素、空気、アルゴン、二酸化炭素等のガスを流通させた容器内で塩素化塩化ビニル系樹脂を撹拌したり流動層を形成させる気流洗浄法や、塩素化塩化ビニル系樹脂が入った容器を真空脱気して塩素や塩化水素を除去する真空脱気法等が挙げられる。
【００３４】
以下、図面を用いて説明する。本発明においては、例えば図１に示した反応装置を用いて、塩化ビニル系樹脂粉体に塩素ガスを接触させ、紫外線の照射下で塩素化反応を行い、塩素化塩化ビニル系樹脂を製造することができる。該反応装置１００は、まず、パイレックス（登録商標）ガラス製の流動層反応器１（φ８０ｍｍの円筒型）に塩化ビニル系樹脂粉体と無機フィラーの混合物１１を充填する。次に、循環ポンプ２を起動して、塩化ビニル系樹脂粉体と無機フィラーの混合物１１を流動化させる。好ましい循環流量の範囲は、６．０〜１５０．７Ｌ／ｍｉｎである。循環流量は循環流量計１０で測定することができる。その後、反応器１の内部に配置した伝熱管３で反応器１内の温度を、例えば４０〜６０℃になるように調整する。次いで、窒素供給弁４と排気弁５を開き、反応器１の内圧が例えば−３０〜５０ｋＰａ、好ましくは０〜３０ｋＰａとなるように調整しながら、反応器１の内部を１００ｖｏｌ％の窒素で置換する。その後、窒素供給弁４を閉め、塩素供給弁６を開き、反応器１の内圧が例えば−３０〜５０ｋＰａ、好ましくは０〜３０ｋＰａとなるように調整しながら、反応器１の内部を１００ｖｏｌ％の塩素ガスで置換する。塩素は圧力調整器３１を備えた塩素ガスボンベ３０から供給され、流量計３２で塩素の流量を測定する。窒素は圧力調整器４１を備えた窒素ガスボンベ４０から供給され、流量計４２で窒素の流量を測定する。なお、排気弁５を介して排出されるガスは塩素除害設備（図示なし）で処理される。次いで、反応器１の外部の所定の位置に設置した光源７を点灯して、塩化ビニル系樹脂粉体に紫外線を照射し、塩素化反応を行う。塩化ビニル系樹脂１ｋｇあたりに対する紫外線の照射強度は、紫外線が塩化ビニル系樹脂を照射する領域の面積、紫外線の単位面積あたりの照射強度、原料として用いる塩化ビニル系樹脂粉体の総重量により調整することができる。塩素化反応の開始とともに、反応器１内の温度が上昇するが、熱電対８にて、反応器１内の温度を連続的に測定して調整する。温度調整にあたっては、例えば、冷却水を伝熱管３に流すことで、反応器１内の温度を調整してもよい。反応器１の出口から排出された塩化水素と塩素を含む排出ガス２３は、水２２を仕込んだ塩化水素吸収容器２０に通気され、塩化水素は水２２に吸収され塩素ガスは循環回路により循環されて反応器１に戻される。塩素化反応で消費された塩素ガスは、内圧調整弁９で反応器１の内圧を所定の値となるように調整しながら塩素供給弁６から自動的に追加することができる。塩素化反応率が所定の値になったところで、光源７を消灯し塩素化反応を終了する。塩素化反応終了後は、塩素ガスの流通を停止し、窒素供給弁４と排気弁５を開いて、反応器１の内部を窒素で置換し、塩素化塩化ビニル系樹脂を取り出す。
【００３５】
本発明においては、図２に示す反応装置を用いてもよい。図２に示す反応装置２００は、反応器から排出されたガス中の塩素ガスを反応器に戻す循環回路を有せず、流動層反応器ではなく、ロータリーエバポレーターで回転させる反応器を備えている以外は、図1に示す反応装置１００と同様の構成を有する。また、本発明においては、図４に示す反応装置を用いてもよい。図４に示す反応装置１１０は、反応器から排出されたガス中の塩素ガスを反応器に戻す循環回路を有しない以外は、図１に示す反応装置１００と同様の構成を有する。具体的には、図４に示す反応装置１１０は、循環ポンプ２、排気弁５、内圧調整弁９、循環流量計１０を備えていない以外は、図１に示す反応装置１００と同様の構成を有する。また、本発明においては、図５に示す反応装置を用いても良い。図５に示す反応装置３００は、反応器が異なる以外は、図２に示す反応装置２００と同様の構成を有する。
【００３６】
本明細書において、塩素化反応率とは、塩化ビニル系樹脂１モル（６２．５ｇ）と、塩素１モル（７１ｇ）が反応して、塩素化塩化ビニル系樹脂１モル（９７ｇ）と塩化水素１モル（３６．５ｇ）が生成する場合を１００％と考えるものである。塩素化反応率５３％とは、塩化ビニル系樹脂６２．５ｇ（１モル）に対し、塩素３７．６３ｇ（０．５３モル）が反応し、塩素化塩化ビニル系樹脂８０．７８５ｇと塩化水素１９．３４５ｇが生成することを意味する。塩素化反応率は、塩素化反応中に発生した塩化水素の重量を測定し、塩化水素の重量と塩素化反応に用いた塩化ビニル系樹脂の重量に基づいて算出する。塩素化反応中に生成される塩化水素を所定量の水に吸収させ、該水溶液中の塩化水素濃度を電気伝導率計で測定し、塩化水素濃度及び水の重量に基づいて塩素化反応中に発生した塩化水素の重量を算出することができる。
【実施例】
【００３７】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。但し、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。【００３８】
（実施例１）
図１に示した反応装置１００を用いた。塩化ビニル系樹脂粉体０．５ｋｇ（１００重量部）に対して無機フィラーであるシリカ（アドマテックス社製、品名「ＹＣ０１０Ｃ−ＳＰ３」、平均粒子径１０ｎｍ）を２５ｍｇ（０．００５重量部）混合し、図１に示したパイレックス（登録商標）ガラス製の流動層反応器１（φ８０ｍｍの円筒型）に充填した。塩化ビニル系樹脂粉体は懸濁重合法で得た重合度１０００の塩化ビニル単量体の単独重合体であり、レーザー回折散乱式粒子径分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ製、ＬＡ―９５０）で測定した粒子径分布は２５〜６００μｍであり、平均粒子径は１４０μｍであった。循環ポンプ２を起動して、循環流量９０．４Ｌ／ｍｉｎで循環し、塩化ビニル系樹脂と無機フィラーの混合物１１を流動化させた。循環流量は循環流量計１０で測定した。その後、反応器１の内部に配置した伝熱管３で塩化ビニル系樹脂と無機フィラーの混合物１１の温度を５０℃に調整した。次いで、窒素供給弁４と排気弁５を開き、反応器１の内圧が１０ｋＰａとなるように調整しながら、１Ｌ／ｍｉｎの流量で３０分間、反応器１の内部を１００ｖｏｌ％の窒素で置換した。その後、窒素供給弁４を閉め、塩素供給弁６を開き、反応器１の内圧が１０ｋＰａとなるように調整しながら、１Ｌ／ｍｉｎの流量で３０分間、反応器１の内部を１００ｖｏｌ％の塩素ガスで置換した。塩素は圧力調整器３１を備えた塩素ガスボンベ３０から供給され、流量計３２で塩素の流量を測定した。窒素は圧力調整器４１を備えた窒素ガスボンベ４０から供給され、流量計４２で窒素の流量を測定した。なお、排気弁５を介して排出されるガスは塩素除害設備（図示なし）で処理された。次いで、反応器１の側面に設置した紫外線ＬＥＤ光源７（日亜化学工業株式会社製ＵＶ−ＬＥＤ素子ＮＶＳＵ２３３Ａ、ピーク波長３６５ｎｍ、２０個保有を使用）を点灯して、塩化ビニル系樹脂粉体と無機フィラーの混合物１１に紫外線を照射し、塩素化反応を開始した。塩化ビニル系樹脂粉体１ｋｇあたりに対する紫外線の照射強度は０．０１Ｗになるようにした。具体的には、反応器１の内壁において、紫外線の照射面積は塩化ビニル系樹脂１ｋｇあたりに対して１０ｃｍ2であり、紫外線の単位面積あたりの照射強度は１ｍＷ／ｃｍ2であった。なお、紫外線の照射面積は、予め紫外線を透過しないビニールテープを反応器１の外壁に部分的に張ることで調整した。塩素化反応開始後塩化ビニル系樹脂と無機フィラーの混合物中に設置した熱電対８にて、反応器１内の温度を連続的に測定しながら反応を行った。反応器１内の温度は冷却水を伝熱管３に流し７０℃となるように調整した。反応器１の出口から排出された塩化水素と塩素を含む排出ガス２３を、５Ｌの水２２を仕込んだ塩化水素吸収容器２０に通気し、塩化水素を水２２に吸収させ、電気伝導率計２１（東亜ＤＫＫ株式会社製、ＭＥ−１１２Ｔ型）にて塩化水素濃度を連続的に測定することで、塩素化反応中に発生した塩化水素の重量を計算した。塩素化反応中に発生した塩化水素の重量と反応器１内に仕込んだ塩化ビニル系樹脂粉体の重量から塩素化反応率を計算して、塩素化反応率を連続的に把握した。塩素化反応で消費された塩素ガスは、内圧調整弁９で反応器１の内���が１０ｋＰａとなるように調整しながら塩素供給弁６から自動的に追加した。塩素化反応率が５３．０％となったところで、紫外線ＬＥＤ光源７を消灯し塩素化反応を終了した。塩素化反応終了後は、塩素ガスの流通を停止し、窒素供給弁４と排気弁５を開いて、１Ｌ／ｍｉｎの流量で、３０分間反応器１の内部を窒素で置換して、反応器１内部に残留する塩素ガスと、樹脂に吸着している塩素と塩化水素を洗浄除去し、塩素化塩化ビニル系樹脂を取り出した。なお、本実験で使用した紫外線ＬＥＤ（日亜化学工業株式会社製ＵＶ−ＬＥＤ素子ＮＶＳＵ２３３Ａ）の波長範囲は３５０〜４００ｎｍであり、２８０〜４２０ｎｍの紫外線の放射エネルギーの合計は、１５０〜６００ｎｍの波長範囲の光線の放射エネルギーの合計のほぼ１００％となる。【００３９】
（実施例２〜６）
塩化ビニル系樹脂粉体１００重量部に対するシリカの添加量を下記表１に示す量にした以外は、実施例１と同様の条件で塩素化塩化ビニル系樹脂を作製した。【００４０】
（実施例７〜８）
無機フィラーとしてアドマテックス社製の平均粒子径が５０ｎｍのシリカ（品名「ＹＡ０５０Ｃ−ＳＰ３」）を用い、塩化ビニル系樹脂粉体１００重量部に対するシリカの添加量を下記表１に示す量にした以外は、実施例１と同様の条件で塩素化塩化ビニル系樹脂を作製した。【００４１】
（実施例９）
無機フィラーとしてアドマテックス社製の平均粒子径が１００ｎｍのシリカ（品名「ＹＣ１００Ｃ−ＳＰ３」）を用いた以外は、実施例６と同様の条件で塩素化塩化ビニル系樹脂を作製した。【００４２】
（実施例１０）
無機フィラーとしてアドマテックス社製の平均粒子径が５００ｎｍのシリカ（品名「ＳＣ２５００−ＳＱ」）を用いた以外は、実施例６と同様の条件で塩素化塩化ビニル系樹脂を作製した。【００４３】
（実施例１１〜１３）
無機フィラーとしてカーボンブラック（三菱化学社製、品名「ＭＡ１００」、平均粒子径２４ｎｍ）を用い、塩化ビニル系樹脂粉体１００重量部に対するカーボンブラックの添加量を下記表１に示す量にした以外は、実施例１と同様の条件で塩素化塩化ビニル系樹脂を作製した。【００４４】
（実施例１４〜１５）
無機フィラーとしてタルク（日本タルク社製、品名「Ｄ−８００」、平均粒子径８００ｎｍ）を用い、塩化ビニル系樹脂粉体１００重量部に対するタルクの添加量を下記表１に示す量にした以外は、実施例１と同様の条件で塩素化塩化ビニル系樹脂を作製した。【００４５】
（実施例１６〜１８）
無機フィラーとしてタルク（日本タルク社製、品名「ＦＧ−１５」、平均粒子径１５００ｎｍ）を用い、塩化ビニル系樹脂粉体１００重量部に対するタルクの添加量を下記表１に示す量にした以外は、実施例１と同様の条件で塩素化塩化ビニル系樹脂を作製した。【００４６】
（実施例１９）
無機フィラーとしてタルク（日本タルク社製、品名「Ｐ−３」、平均粒子径５０００ｎｍ）を用い、塩化ビニル系樹脂粉体１００重量部に対するタルクの添加量を下記表１に示す量にした以外は、実施例１と同様の条件で塩素化塩化ビニル系樹脂を作製した。【００４７】
（実施例２０）
無機フィラーとしてタルク（富士タルク社製、品名「ＦＨ１０５」、平均粒子径５０００ｎｍ）を用い、塩化ビニル系樹脂粉体１００重量部に対するタルクの添加量を下記表１に示す量にした以外は、実施例１と同様の条件で塩素化塩化ビニル系樹脂を作製した。【００４８】
（実施例２１）
無機フィラーとしてタルク（富士タルク社製、品名「ＦＧ１０５」、平均粒子径５０００ｎｍ）を用い、塩化ビニル系樹脂粉体１００重量部に対するタルクの添加量を下記表１に示す量にした以外は、実施例１と同様の条件で塩素化塩化ビニル系樹脂を作製した。【００４９】
（比較例１）
無機フィラーを添加しなかった以外は、実施例１と同様にして塩素化塩化ビニル系樹脂を作製した。【００５０】
（比較例２）
無機フィラーとして白石工業社製の平均粒子径が８０ｎｍの炭酸カルシウム（品名「白艶華ＣＣＲ）を用いた以外は、実施例６と同様の条件で塩素化塩化ビニル系樹脂を作製した。【００５１】
（比較例３）
無機フィラーとして白石工業社製の平均粒子径が１００ｎｍの炭酸カルシウム（品名「ｖｉｇｏｔ−１０）を用いた以外は、実施例６と同様の条件で塩素化塩化ビニル系樹脂を作製した。【００５２】
（比較例４）
無機フィラーとして関東化学社製の平均粒子径が２００ｎｍの酸化チタン（ＩＶ）ルチル型（特級）を用いた以外は、実施例６と同様の条件で塩素化塩化ビニル系樹脂を作製した。【００５３】
（実施例２２）
図２に示した反応装置２００を用いた。反応器２０１（１Ｌのパイレックス（登録商標）ガラス製ナス型フラスコ）に塩化ビニル系樹脂粉体１８７．５ｇ（１００重量部）に対して無機フィラーであるシリカ（アドマテックス社製、品名「ＹＣ０１０Ｃ−ＳＰ３」、平均粒子径１０ｎｍ）を９３７．５ｍｇ（０．５重量部）混合し充填した。塩化ビニル系樹脂粉体としては、実施例１で用いたものと同様のものを用いた。スターラー２０４で攪拌しながら６０℃に保った恒温槽２０３中の温水に浸した反応器２０１をロータリーエバポレーター（図示無し）で矢印の方向に回転させた。窒素供給弁４を開き、反応器２０１の空間部分に２００ｍＬ／ｍｉｎの流量で、窒素を６０分間流通した。その後、窒素供給弁４を閉め、塩素供給弁６を開き、１００ｖｏｌ％の塩素ガスを２００ｍＬ／ｍｉｎの流量で３０分間流通させた。３０分後、塩素ガス流量を６００ｍＬ／ｍｉｎに増加し、反応器２０１の表面から３５ｃｍ離した位置に設置した４００Ｗの高圧水銀灯２０５（セン特殊光源株式会社製、品名「ハンディキュアラブ４００」、型番ＨＬＲ４００Ｔ−１）を点灯し、塩化ビニル系樹脂粉体と無機フィラーの混合物２０２に紫外線を照射し、塩素化反応を開始した。塩素化反応中、塩化ビニル系樹脂粉体と無機フィラーの混合物２０２中に設置した熱電対２０６にて、塩化ビニル系樹脂粉体と無機フィラーの混合物２０２の温度を連続的に測定しながら反応を行った。反応器２０１の内壁における紫外線の照射面積は、塩化ビニル系樹脂粉体１ｋｇあたりに対して５０２ｃｍ2であり、紫外線の単位面積あたりの照射強度は１６．７ｍＷ／ｃｍ2であったことから、塩化ビニル系樹脂粉体１ｋｇあたりに対する紫外線の照射強度は８．４Ｗであった。なお、高圧水銀灯は、波長範囲が２８０〜４２０ｎｍの紫外線に加えて、波長が４２０ｎｍを超える光線も照射するが、上述したとおり、波長範囲が２８０〜４２０ｎｍの紫外線の単位面積あたりの照射強度を紫外線の単位面積あたりの照射強度として算出した結果、本実験において塩化ビニル系樹脂１ｋｇあたりに対する紫外線の照射強度は８．４０Ｗであった。反応器２０１から排出された塩化水素と塩素を含む排出ガス２３を、５Ｌの水２２を仕込んだ塩化水素吸収容器２０に通気し、塩化水素を水２２に吸収させ、電気伝導率計２１（東亜ＤＫＫ株式会社製、ＭＥ−１１２Ｔ型）にて塩化水素濃度を連続的に測定することで、塩素化反応中に発生した塩化水素の重量を計算した。塩素化反応中に発生した塩化水素の重量と反応器内に仕込んだ塩化ビニル系樹脂の重量から塩素化反応率を計算して、塩素化反応率を連続的に把握した。なお、塩化水素を水に吸収させた後の排出ガス５０は塩素除害設備（図示なし）で除害される。塩素化反応率が５３．０％となったところで、高圧水銀灯２０５を消灯して反応を終了した。反応終了後は、塩素ガスの流通を停止し、窒素ガスを６００ｍＬ／ｍｉｎの流量で、１００分間流通して塩素を置換してから、塩素化塩化ビニル系樹脂を取り出した。なお、４００Ｗの高圧水銀灯（セン特殊光源株式会社製、品名「ハンディキュアラブ４００」、型番ＨＬＲ４００Ｔ−１）の分光放射エネルギー分布において、波長範囲が２８０〜４２０���ｍの紫外線の放射エネルギーの合計は、１５０〜６００ｎｍの波長範囲の光線の放射エネルギーの合計の５１％である。【００５４】
（比較例５）
無機フィラーを添加しなかった以外は、実施例２２と同様にして塩素化塩化ビニル系樹脂を作製した。【００５５】
実施例１〜１３、２２及び比較例２〜４において、無機フィラーの平均粒子径とは、無機フィラー（シリカ、カーボンブラック、炭酸カルシウム又は酸化チタン）の粉体を水に分散した後、動的光散乱式粒子径分布測定装置（日機装社製、ＵＰＡ−１５０）を用いて測定した体積基準での粒子径分布における累積５０％の粒子径である。実施例１４〜２１において、無機フィラーの平均粒子径とは、無機フィラー（タルク）の粉体を水に分散した後、レーザー回折散乱式粒子径分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ製、ＬＡ−９５０）を用いて測定した体積基準での粒子径分布における累積５０％の粒子径である。【００５６】
実施例１〜２２及び比較例１〜５において、塩素化反応率が５３％になるまでの反応時間を下記表１に示した。【００５７】
【表１】
2017145864.tif 000003
【００５８】
上記表１の実施例１〜２１と比較例１の対比、及び実施例２２と比較例５の対比から、同じ塩素化反応の条件下で、所定の塩素化反応率になるまでに必要な反応時間が、塩化ビニル系樹脂粉体にシリカ、カーボンブラック及びタルクからなる群から選ばれる一種以上の無機フィラーを混合した実施例の方が短く、生産性が向上していることが分かった。【００５９】
一方、無機フィラーとして炭酸カルシウム又は酸化チタンを用いた比較例２〜４と、無機フィラーを用いていない比較例１は反応時間が同じであった。塩素化反応の反応時間を短縮する効果は、塩化ビニル系樹脂粉体にシリカ、カーボンブラック及びタルクからなる群から選ばれる一種以上の無機フィラーを混合した状態で塩素化反応を行ったことによる特有の効果であった。【００６０】
シリカは、通常、塩素化塩化ビニル系樹脂組成物において、樹脂の増量や衝撃強度を向上する目的で添加されるものであり、カーボンブラックは、通常、塩素化塩化ビニル系樹脂組成物において、顔料として用いるものであり、タルクは、通常、塩素化塩化ビニル系樹脂組成物において、衝撃強度や耐熱性を向上させる目的で添加されるものである。従って、本発明の塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法で得られた塩素化塩化ビニル系樹脂は、特段無機フィラーを分離除去することなく、そのまま更なる加工や成形等に用いることもできる。その場合、塩素化反応時に使用する無機フィラーの種類や混合量は、当該加工や成形の目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、塩化ビニル系樹脂粉体１００重量部に対して前記無機フィラーを０．００１〜１重量部の範囲で混合して塩素化反応を行うのが好ましい。
【符号の説明】
【００６１】
１  流動層反応器
２  循環ポンプ
３  伝熱管
４  窒素供給弁
５  排気弁
６  塩素供給弁
７  紫外線ＬＥＤ光源
８、２０６、３０５  熱電対
９  内圧調整弁
１０、３２、４２  流量計
１１、２０２、３０２  塩化ビニル系樹脂粉体と無機フィラーの混合物
２０  塩化水素吸収容器
２１  電気伝導率計
２２  水
２３、５０  排出ガス
３０  塩素ガスボンベ
３１、４１  圧力調整器
４０  窒素ガスボンベ
１００、１１０、２００、３００  反応装置
２０１  反応器（ナス型フラスコ）
２０３  恒温槽
２０４  スターラー
２０５、３０４  高圧水銀灯
３０１  反応器（ハステロイＣ２２製）
３０３  温度調節ジャケット
【図１】
2017145864.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
2017145864.tif 000009
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