(57)【要約】  比抵抗低減と熱伝導率低減とが両立可能な熱電変換材料およびそれを用いた熱電変換効率の高い熱電変換素子並びに熱電変換モジュールを提供するために、イオン化不純物３０を含むキャリア供給相２０と、キャリア供給相２０よりもイオン化不純物濃度が低い母相１０とを含み、母相１０とキャリア供給相２０の粒径が１００ｎｍ以下で、キャリア供給相２０で生じるキャリア４０は母相内へ注入されキャリア４１として母相内を伝導する熱電変換材料とする。
2017037884.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン化不純物を含むキャリア供給相からなる第１粒子と、
前記キャリア供給相よりもイオン化不純物濃度が低い母相からなる第２粒子と、を含む熱電変換材料であって、
前記第１粒子と前記第２粒子の粒径は、共に１００ｎｍ以下であり、
前記キャリア供給相に含まれた不純物により生じるキャリアは、前記母相内へ注入され前記母相内を伝導するものであることを特徴とする熱電変換材料。
【請求項２】
請求項１に記載の熱電変換材料において、
前記キャリア供給相は、
前記母相がＳｉで構成される場合には、Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｉＣ、ＧａＮ、ＳｒＴｉＯ３、ＴｉＳｉδ、ＺｒＴｉδ、ＨｆＳｉδ、ＶＳｉδ、ＭｏＳｉδ、ＷＳｉδ、の何れかで構成され、
前記母相がＧｅで構成される場合には、Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｉＣ、ＧａＮ、ＳｒＴｉＯ３、ＴｉＧｅδ、ＺｒＧｅδ、ＨｆＧｅδ、ＶＧｅδ、ＭｏＧｅδ、ＷＧｅδのいずれかで構成されることを特徴する熱電変換材料。
【請求項３】
請求項１に記載の熱電変換材料において、
前記母相と前記キャリア供給相の混合比は、それらの物質が共晶や共析など相互に固溶しない比率であることを特徴とする熱電変換材料。
【請求項４】
電力を取り出すための電極で接続されたｎ型熱電変換材料とｐ型熱電変換材料との一対で構成され、ゼーベック効果を用いて発電する熱電変換素子において、
前記ｎ型およびｐ型熱電変換材料の少なくとも一者は、
イオン化不純物を含むキャリア供給相からなる第１粒子と、
前記キャリア供給相よりもイオン化不純物濃度が低い母相からなる第２粒子と、を含み、
前記第１粒子と前記第２粒子の粒径は、共に１００ｎｍ以下であり、
前記キャリア供給相に含まれた不純物により生じるキャリアは、前記母相内へ注入され前記母相内を伝導するものであることを特徴とする熱電変換素子。
【請求項５】
請求項４に記載の熱電変換素子において、
前記キャリア供給相は、
前記母相がＳｉで構成される場合には、Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｉＣ、ＧａＮ、ＳｒＴｉＯ３、ＴｉＳｉδ、ＺｒＴｉδ、ＨｆＳｉδ、ＶＳｉδ、ＭｏＳｉδ、ＷＳｉδ、の何れかで構成され、
前記母相がＧｅで構成される場合には、Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｉＣ、ＧａＮ、ＳｒＴｉＯ３、ＴｉＧｅδ、ＺｒＧｅδ、ＨｆＧｅδ、ＶＧｅδ、ＭｏＧｅδ、ＷＧｅδのいずれかで構成されることを特徴する熱電変換素子。
【請求項６】
請求項４に記載の熱電変換素子において、
前記母相と前記キャリア供給相の混合比は、それらの物質が共晶や共析など相互に固溶しない比率であることを特徴とする熱電変換素子。
【請求項７】
電力を取り出すための電極で接続されたｎ型熱電変換材料とｐ型熱電変換材料の複数対で構成され、ゼーベック効果を用いて発電する熱電変換モジュールにおいて、
前記ｎ型およびｐ型熱電変換材料の少なくとも一者は、
イオン化不純物を含むキャリア供給相からなる第１粒子と、
前記キャリア供給相よりもイオン化不純物濃度が低い母相からなる第２粒子と、を含み、
前記第１粒子と前記第２粒子の粒径は、共に１００ｎｍ以下であり、
前記キャリア供給相に含まれた不純物により生じるキャリアは、前記母相内へ注入され前記母相内を伝導するものであることを特徴とする熱電変換モジュール。
【請求項８】
請求項７に記載の熱電変換モジュールにおいて
前記キャリア供給相は、
前記母相がＳｉで構成される場合には、Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｉＣ、ＧａＮ、ＳｒＴｉＯ３、ＴｉＳｉδ、ＺｒＴｉδ、ＨｆＳｉδ、ＶＳｉδ、ＭｏＳｉδ、ＷＳｉδ、の何れかで構成され、
前記母相がＧｅで構成される場合には、Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｉＣ、ＧａＮ、ＳｒＴｉＯ３、ＴｉＧｅδ、ＺｒＧｅδ、ＨｆＧｅδ、ＶＧｅδ、ＭｏＧｅδ、ＷＧｅδのいずれかで構成されることを特徴する熱電変換モジュール。
【請求項９】
請求項７に記載の熱電変換モジュールにおいて、
前記母相と前記キャリア供給相の混合比は、それらの物質が共晶や共析など相互に固溶しない比率であることを特徴とする熱電変換モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電変換材料及びそれを用いた熱電変換素子並びに熱電変換モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、再生可能エネルギー利用に注目が集まる中、産業排熱を電気エネルギーとして利用する発電技術に注目が集まっている。特に熱密度の薄い領域や空間的にタービンの設計が難しい領域に対しては、ゼーベック効果を利用した熱電変換材料・熱電変換素子・熱電変換モジュールが提案されている。【０００３】
このゼーベック効果を利用した熱電変換材料の性能は、一般に下式（１）で表わされる無次元単位の性能指数ＺＴにて評価される。【０００４】
ＺＴ＝Ｓ２Ｔ／（ρκ）          （１）
上式（１）において、Ｓはゼーベック係数を、Ｔは絶対温度を、ρは比抵抗、κは熱伝導率を表わす。【０００５】
上式（１）から、熱電性能を向上させるためには、ゼーベック係数Ｓを大きくし、比抵抗ρおよび熱伝導率κを小さくすれば良いことがわかる。【０００６】
このような熱電材料としては、
（１）Ｂｉ−Ｔｅ系、Ｐｂ−Ｔｅ系の化合物
（２）ＮａｘＣｏＯ２（０．３≦ｘ≦０．８）、（ＺｎＯ）ｍＩｎ２Ｏ３（１≦ｍ≦１９）系の酸化物材料
（３）Ｚｎ−Ｓｂ系、Ｃｏ−Ｓｂ
系、Ｆｅ−Ｓｂ系等のスクッテルダイト化合物
（４）ＺｒＮｉＳｎ等のハーフホイスラー化合物
（５）Ｓｉ−ＧｅやＭｇ−Ｓｉなどのシリサイド及びシリコン半導体化合物
などが知られている。【０００７】
特に（５）のシリサイドやシリコン化合物は、資源量が豊富かつ無毒なＳｉを用いるため非常に注目されている。Ｓｉは、比較的ゼーベック係数Ｓが大きく、ドーピングによるキャリア数の変調による比抵抗の制御が容易という利点がある（例えば特許文献１）。また、熱伝導率を低減するために結晶粒径をナノスケールにした構造が適用される事例がある。（例えば、特許文献２、３）具体的には、Ｓｉに他元素をドープしたＭｇ２Ｓｉ、ＭｎＳｉａ、ＦｅＳｉ２、Ｃａ２Ｓｉ、Ｃａ３Ｓｉ４、ＢａＳｉ２、ＭｏＳｉ２、ＷＳｉ２、ＣｒＳｉ２などのシリサイドと、Ｌｉ４Ｓｉ２３、Ｎａ４Ｓｉ２３などを母材料としたシリコン系クラスレートなどが挙げられる。しかし、ドーピングによりキャリア数を増加すると、イオン化不純物濃度が増加し伝導電子（あるいはホール）の散乱確率が増大し、比抵抗が増大しＺＴが減少する傾向を示し十分な性能が得られない。また、結晶粒径をナノスケールにした場合、結晶粒界数が増加しキャリアの粒界散乱が生じ、十分な比抵抗低減を実現できない。このようにシリサイドに代表される熱電変換材料においてＺＴを向上されるためには、比抵抗低減と熱伝導率低減の両立が必要となっている。【０００８】
一方、へテロ接合薄膜を用いた２次元電子ガス生成による比抵抗低減と熱伝導率低減の両立する技術の事例がある（例えば、特許文献４、非特許文献１）が、電力規模が小さく３次元バルク形態での実現が課題である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１３−１７９３２２号公報
【特許文献２】特開２００９−１９４０８５号公報
【特許文献３】特開２０１３−８７４７号公報
【特許文献４】特許第４９９８８９７号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】L. D. Hicks and M. S. Dresselhaus, Phys. Rev. B47, 12727 (1993).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
前述のとおり、シリサイド、シリコン半導体化合物では、比抵抗低減を目的に他元素ドーピングによるキャリア数増大を行うとイオン化不純物濃度の増大によるキャリアの散乱が増し十分な比抵抗低減が得られない。また、熱伝導率低減するために結晶粒径のナノスケール化を行った場合、キャリアの結晶粒界散乱が増加し十分な比抵抗低減に限界がある。【００１２】
本発明の目的は、比抵抗低減と熱伝導率低減とが両立可能な熱電変換材料及びそれを用いた熱電変換効率の高い熱電変換素子並びに熱電変換モジュールを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的を達成するための一実施形態として、イオン化不純物を含むキャリア供給相からなる第１粒子と、
前記キャリア供給相よりもイオン化不純物濃度が低い母相からなる第２粒子と、を含む熱電変換材料であって、
前記第１粒子と前記第２粒子の粒径は、共に１００ｎｍ以下であり、
前記キャリア供給相に含まれた不純物により生じるキャリアは、前記母相内へ注入され前記母相内を伝導するものであることを特徴とする熱電変換材料とする。【００１４】
また、他の実施形態として、電力を取り出すための電極で接続されたｎ型熱電変換材料とｐ型熱電変換材料との一対で構成され、ゼーベック効果を用いて発電する熱電変換素子において、
前記ｎ型およびｐ型熱電変換材料の少なくとも一者は、
イオン化不純物を含むキャリア供給相からなる第１粒子と、
前記キャリア供給相よりもイオン化不純物濃度が低い母相からなる第２粒子と、を含み、
前記第１粒子と前記第２粒子の粒径は、共に１００ｎｍ以下であり、
前記キャリア供給相に含まれた不純物により生じるキャリアは、前記母相内へ注入され前記母相内を伝導するものであることを特徴とする熱電変換素子とする。【００１５】
また、他の実施形態として、電力を取り出すための電極で接続されたｎ型熱電変換材料とｐ型熱電変換材料の複数対で構成され、ゼーベック効果を用いて発電する熱電変換モジュールにおいて、
前記ｎ型およびｐ型熱電変換材料の少なくとも一者は、
イオン化不純物を含むキャリア供給相からなる第１粒子と、
前記キャリア供給相よりもイオン化不純物濃度が低い母相からなる第２粒子と、を含み、
前記第１粒子と前記第２粒子の粒径は、共に１００ｎｍ以下であり、
前記キャリア供給相に含まれた不純物により生じるキャリアは、前記母相内へ注入され前記母相内を伝導するものであることを特徴とする熱電変換モジュールとする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、比抵抗低減と熱伝導率低減とが両立可能な熱電変換材料及びそれを用いた熱電変換効率の高い熱電変換素子並びに熱電変換モジュールを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の第１の実施例に係る熱電変換材料（変調ドープ構造を含む）の断面模式図であり、（ａ）は複数の母相の粒子とキャリア供給相の粒子を含む組織構成例を、（ｂ）は母相の粒子とキャリア供給相の粒子との界面１５におけるキャリアの移動の例を示す。
【図２】（ａ）は本発明の第１の実施例に係る熱電変換材料（変調ドープ構造を含む）において母相１０とキャリア供給相２０がともにｎ型材料で構成される両相の界面のエネルギーバンド図を、（ｂ）は本発明の第１の実施例に係る熱電変換材料（変調ドープ構造を含む）において母相１０とキャリア供給相２０がともにｐ型材料で構成される両相の界面のエネルギーバンド図を、（ｃ）は変調ドープ構造をもたない単物質においてドーピングしたときの伝導状態の模式図を示す。
【図３】本発明の第１の実施例に係る熱電変換材料の母相１０とキャリア供給相２０に使用する材料の最適な組み合わせを示す。
【図４Ａ】本発明の第１の実施例に係る熱電変換材料（変調ドープ構造を含む）の作製プロセスフローの一例を示す。
【図４Ｂ】本発明の第１の実施例に係る熱電変換材料（変調ドープ構造を含む）のＸ線回折結果の一例を示す。
【図５】上図は図１(a)に示す組織構成における粒径の一例を示す断面模式図、下図は本発明の第１の実施例に係る熱電変換材料（変調ドープ構造を含む）の母相１０にＳｉを選択した場合において、結晶粒径を変化させたときの熱伝導率の温度依存性を示す。
【図６Ａ】本発明の第１の実施例に係る熱電変換材料（変調ドープ構造を含む）の母相１０にＳｉを選択場合において、結晶粒径を変化させたときのＺＴの温度依存性の一例を示す。
【図６Ｂ】本発明の第１の実施例に係る熱電変換材料（変調ドープ構造を含む）の母相１０にＧｅを選択場合において、結晶粒径を変化させたときのＺＴの温度依存性の一例を示す。
【図７】本発明の第２の実施例に係る熱電変換素子の構成例を示す模式斜視図である。
【図８】本発明の第３の実施例に係る熱電変換モジュールの構成例を示す模式斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本実施の形態では、ドーピングによりキャリアを供給する相（キャリア供給相と呼ぶ）と供給されたキャリアが伝導する相（母相と呼ぶ）を分離した変調ドープ構造を含む熱電変換材料（以下、変調ドープ型熱電変換材料と呼ぶ場合有り）を提供する。前記キャリア供給相には、ＧａＮ、ＳｉＣ、ＳｒＴｉＯ３、Ｇｅなどを使用し前記母相にはＳｉまたはＧｅの少なくとも一つの元素を含む材料を用いることができる。また、キャリア供給相と母相の結晶粒径は１００ｎｍ以下であることが望ましい。さらに、本実施の形態の変調ドープ型熱電変換材料を用いた熱電変換素子及び熱電変換モジュールを提供する。
【００１９】
以下、本発明について実施例により説明する。なお、同一符号は同一構成要素を示す。
【実施例１】
【００２０】
本発明の第１の実施例に係る熱電変換材料について、図１〜図６を用いて説明する。
図１は本実施例に係る変調ドープ型熱電変換材料の断面模式図であり、図１（ａ）は複数の母相の粒子とキャリア供給相の粒子を含む組織構成例を示す。この熱電変換材料は、母相１０とキャリア供給相２０の粒子の凝集体で構成される。特に、各相の粒子径は熱伝導率の低減と変調ドープ効果を両立するために１００ｎｍ以下であることが望ましい。【００２１】
図１（ｂ）は、図１（ａ）に示した変調ドープ型熱電変換材料の母相の粒子とキャリア供給相の粒子との界面１５におけるキャリアの移動の例を示す。本図では、キャリア供給相２０においてドーピングした不純物によりイオン化不純物３０とキャリア４０が生成され、そのキャリア４０が母相１０にキャリア４１として伝導する状態を示している。その原理を図２（ａ）、（ｂ）に示すエネルギーバンド図を使って説明する。【００２２】
図２（ａ）は、母相１０とキャリア供給相２０がともにｎ型材料で構成される両相の界面のエネルギーバンド図を示す。ｎ型であるためキャリアは電子であり伝導帯（ＣＢ）に存在する。キャリア供給相２０は、その伝導帯エネルギーが母相１０の伝導帯エネルギーよりもΔＥｃだけ高いエネルギーになるように物質を選択する。この場合、キャリア供給相２０の電子４０は、ΔＥｃだけエネルギーの低い母相１０の伝導帯エネルギーへ移動し、電子４１は母相１０内を伝導する。【００２３】
図２（ｂ）は、母相１０とキャリア供給相２０がともにｐ型材料で構成される場合を示す。この場合キャリア供給相２０のキャリアはホールであり価電子帯（ＶＢ）に存在する。本構成においては、キャリア供給相２０として、その価電子帯エネルギーが母相１０の荷電子帯エネルギーよりもΔＥｖだけ低いエネルギーとなるように物質を選択する。この場合、キャリア供給相２０のホール４０は、ΔＥｖだけエネルギーの高い母相１０の荷電子帯へ移動し、ホール４１は母相１０内を伝導する。【００２４】
このように、変調ドープ型熱電変換材料において母相１０とキャリア供給相２０を最適なエネルギー準位関係をもつ物質を選択組み合わせることにより、ｎ型、ｐ型両極性の変調ドープ型熱電変換材料を実現し、そのキャリアはイオン化不純物が多く存在するキャリア供給相２０からイオン化不純物の存在しない母相１０へ移動し母相１０内を大きな移動度で伝導できる。例えば、その移動度は変調ドープ構造をもたない従来単物質に比べて最大１０倍の移動度を実現し、比抵抗として一桁低減可能である。なお、母相にはイオン化不純物が存在しない方が望ましいが、キャリア供給相よりもイオン化不純物濃度を低くすることにより従来よりも良好な特性を得ることができる。また、母相を構成する材料はキャリア供給相を構成する材料よりもゼーベック係数が大きいことが望ましい。【００２５】
一方、図２（ｃ）は、本実施例の熱電変換材料と異なり、変調ドープ構造をもたない単物質（熱電変換材料）２１においてドーピングしたときの伝導状態の模式図を示す。ドープした不純物からイオン化不純物３０１とキャリア４０１が生成し、キャリア４１１が単物質２１の中を伝導する。この場合、キャリア４１１は、イオン化不純物が多く存在する単物質２１の中を伝導するためイオン化不純物との衝突により散乱され、移動度が小さくなり比抵抗は増加し、熱電変換の材料性能指数ＺＴの向上には限界がある。【００２６】
図３は、本実施例において母相１０とキャリア供給相２０に使用する材料の最適な組み合わせの代表例を示す。母相１０には、Ｓｉ、Ｇｅ、あるいはＴｉを用いることができ、キャリアをｎ型にするためにリン（Ｐ）などをドープ、さらにｐ型にするために硼素（Ｂ）などをドープすることができる。【００２７】
母相１０にＳｉを選択した場合、キャリア供給相２０として、Ｓｉの伝導帯（ｎ型の場合）や価電子帯（ｐ型の場合）にエネルギー準位が近いＳｉ（母相１０よりもドープ量を変化させる）、Ｇｅ、ＳｉＣ、ＧａＮ、ＳｒＴｉＯ３、ＴｉＳｉδ、ＺｒＴｉδ、ＨｆＳｉδ、ＶＳｉδ、ＭｏＳｉδ、ＷＳｉδなどを選択することができる。これらのキャリア供給相２０に選択された物質もキャリアをｎ型にするためにＰなどをドープ、さらにｐ型にするためにＢなどをドープすることができる。例えば、母相１０にＳｉ、キャリア供給相２０にＳｉＣを選択しｎ型の変調ドープ熱電変換材料を形成する場合、Ｓｉ−ＰとＳｉＣ−Ｐを使用する。【００２８】
一方、母相１０にＧｅを選択した場合、キャリア供給相２０としてＧｅの伝導帯（ｎ型）や価電子帯（ｐ型）にエネルギー準位が近いＳｉ、Ｇｅ（母相１０よりもドープ量を変化させる）、ＳｉＣ、ＧａＮ、ＳｒＴｉＯ３、ＴｉＧｅδ、ＺｒＧｅδ、ＨｆＧｅδ、ＶＧｅδ、ＭｏＧｅδ、ＷＧｅδなどを選択することができる。ここで、前述のＳｉを母相１０とした場合と同様にｎ型の場合Ｐなどを、ｐ型の場合Ｂなどを母相１０とキャリア供給相２０にドーピングする。【００２９】
図４Ａは、本実施例に係る変調ドープ型熱電変換材料の作製プロセスフローの一例を示す。ここでは、母相１０にＳｉ、キャリア供給相２０にＳｉ９５Ｇｅ５Ｐ３（以下ＳｉＧｅＰと記載）をそれぞれ８０：２０の原子量比の変調ドープ型熱電変換材料の代表例について説明する。【００３０】
ＳｉＧｅＰは、アーク溶解により合成した後、ボールミル ２０分実施して粉砕処理し、フッ酸（ＨＦ）処理を行った。ボールミルで粉砕処理後ＨＦ処理を行ったＳｉ粉砕粉末と前記ＳｉＧｅＰの粉砕粉末とを、目的とする原子量比になるように秤量する。母相１０とキャリア供給相２０の混合比は、それらの物質が共晶や共析など相互に固溶しない比率を選択することが望ましい。この際、原料粉末の酸化等を防ぐために原料粉末が暴露される雰囲気は原料の元素により制御することが望ましい。【００３１】
その後、秤量した各原料粉末をボールミルにより３０分粉砕混合する。混合粉砕した粉末の粒径をＸ線回折により評価した結果、平均粒径１３ｎｍの粉末が作製された。ボールミルについては、ボールに所定の粒径になるようにＳＵＳやＺｒＯ２などのボールをそのボール径を選択する。また、遊星ボールミル装置を用いてミル後の粒径が所定の寸法になるように回転数を最適化する。このときに、自転、公転の回転する独立制御してもかまわない。その後、フッ酸（ＨＦ）等の酸により、ボールミル後の微細粒子の表面酸化膜やボールミルのボールとして使用したＺｒＯ２などの酸化膜を除去することが望ましいが、酸化が進行しない材料については実施しない。【００３２】
次に、１３ｎｍに微細化されたＳｉ（母相１０）とＳｉＧｅＰ（キャリア供給相２０）の混合粉末を平均の結晶粒径が１００ｎｍ以下になるように放電プラズマ焼結（ＳＰＳ）により焼結体を作製する。温度は、Ｓｉ（母相１０）とＳｉＧｅＰ（キャリア供給相２０）の融点以下の１０８０℃で設定し、相互に反応しない温度を選定する。また圧力は、焼結体としての密度が９０％以上になるように１００ＭＰａで実施する。【００３３】
図４Ｂは作製した上記焼結体のＸ線回折の結果を示す。この結果（信号強度）から、平均結晶粒径は４０〜７０ｎｍであった。放電プラズマ焼結（ＳＰＳ）の条件は、使用する２つの物質の種類により平均結晶粒径と２つの相が反応しないように、焼結温度、圧力、時間を調整する。このように作製されたＳｉ−ＳｉＧｅＰ変調ドープ構造材料の移動度は、７ｃｍ２／Ｖｓであった。この移動度は、変調ドープ構造をもたないＳｉＧｅＰ単一材料の移動度１．５ｃｍ２／Ｖｓにくらべて約５倍増大した。【００３４】
図５の上図は図１(a)に示す組織構成における粒径の一例を示す断面模式図、下図は本発明の第１の実施例に係る熱電変換材料（変調ドープ構造を含む）の母相１０にＳｉを選択した場合において、結晶粒径を変化させたときの熱伝導率の温度依存性を示す。キャリア供給相２０は、Ｓｉ（母相１０よりもドープ量を変化させる）、Ｇｅ、ＳｉＣ、ＧａＮ、ＳｒＴｉＯ３、ＴｉＳｉδ、ＺｒＴｉδ、ＨｆＳｉδ、ＶＳｉδ、ＭｏＳｉδ、ＷＳｉδなどの内から選択可能である。また母相１０としてＧｅを選択したい場合も同様の結果を得ることが可能であり、その場合のキャリア供給相２０は、Ｓｉ、Ｇｅ（母相１０よりもドープ量を変化させる）、ＳｉＣ、ＧａＮ、ＳｒＴｉＯ３、ＴｉＧｅδ、ＺｒＧｅδ、ＨｆＧｅδ、ＶＧｅδ、ＭｏＧｅδ、ＷＧｅδの内から選択される。【００３５】
この結果から、どの結晶粒径においても熱伝導率は温度とともに減少することがわかる。さらに、結晶粒径を小さくするにつれて熱伝導率は減少し、結晶粒径が５ｎｍでは５Ｗ／Ｋｍと従来のシリコン化合物に比べて１／１０以上低減可能である。一方で、ゼーベック係数と比抵抗の温度変化については本実施例の変調ドープ型熱電変換材料においては結晶粒径１００ｎｍの範囲に対して依存性は小さい。例えば結晶粒径が５ｎｍのサンプルにおけるゼーベック係数は３００Ｋで−２６６μＶ／Ｋであり温度上昇とともに増加し１１００Ｋで−４３０μＶ／Ｋに達する。また、比抵抗は３００Ｋで５μΩｍであり、温度上昇とともに増加し１１００Ｋにおいて１４μΩｍとなる。特に比抵抗は、従来のシリコン化合物に比べて１／２低減可能である。なお、本実施例における最小結晶粒径を５ｎｍとしたが、結晶構造が得られる範囲でこれ以下の粒径とすることもできる。【００３６】
図６Ａは、変調ドープ型熱電変換材料の母相１０にＳｉを選択した場合において、結晶粒径を変化させたときのＺＴの温度依存性の一例を示す。変調ドープ構造の有無に関わらず、どの結晶粒径においてもＺＴは温度とともに増加する。粒径１００ｎｍの変調ドープ型熱電変換材料と従来の単体Ｓｉを比較すると、変調ドープ構造のＺＴは約２倍大きなＺＴを得ることが可能となる。さらに、変調ドープ型熱電変換材料では粒径が小さくなるにつれてＺＴは増大し、粒径５ｎｍにおいては１１００ＫでＺＴ＝４以上を示すことが可能である。【００３７】
図６Ｂは、変調ドープ型熱電変換材料の母相１０にＧｅを選択した場合において、結晶粒径を変化させたときのＺＴの温度依存性の一例を示す。母相１０としてＧｅを用いた場合も前述のＳｉの場合と同様に、変調ドープ構造を適用し粒径を小さくするにつれてＺＴの向上が可能となる。【００３８】
以上、本実施例によれば、比抵抗低減と熱伝導率低減とが両立可能な熱電変換材料を提供することができる。また、比抵抗低減と熱伝導率低減とを両立させることにより、材料性能指数ＺＴを改善することができる。
【実施例２】
【００３９】
本発明の第２の実施例に係る熱電変換素子ついて、図７を用いて説明する。なお、実施例１に記載され本実施例に未記載の事項は特段の事情がない限り本実施例にも適用することができる。【００４０】
図７は、本実施例に係る熱電変換素子の構成例を示す模式図である。この熱電変換素子は、実施例１に記載した変調ドープ型熱電材料を用い、一対のｐ型の変調ドープ型熱電変換材料２００とｎ型の変調ドープ型熱電変換材料２０１とそれらを接続する上部の電極１００、さらにｐ型変調ドープ型熱電変換材料及びｎ型変調ドープ型熱電変換材料に接続する下部の電極１０１から構成される。ここで、本熱電変換素子の上部（電極１００側）に高い温度ＴＨ、下部（電極１０１側）にＴＨよりも低い温度ＴＬが与えられ、本熱電変換素子の両変調ドープ型熱電変換材料に上部電極１００側から下部電極１０１側に温度差ΔＴ（＝ＴＨ−ＴＬ）の勾配がかかったときに変調ドープ型熱電変換材料でゼーベック効果によって発生する電気を電力（電圧あるいは電流）として下部電極１０１（右側）と下部電極１０１（左側）との間から取り出す構成である。【００４１】
本構成において、例えばｐ型変調ドープ型熱電材料として母相にＳｉＢ、キャリア供給相にＧａＮＢ、またｎ型変調ドープ型熱電材料として母相にＳｉＰ、キャリア供給相にＧａＮＰを用いて熱源１１００Ｋと室温の温度差を印加したときに、最大３０％の変換効率を得ることが可能になる。【００４２】
なお、熱電変換素子としてはｐ型およびｎ型の両者に変調ドープ型熱電変換材料を用いることが好適であり、本実施例ではｐ型およびｎ型の熱電変換材料の両者に変調ドープ構造を有する材料を用いた。但し、ｐ型およびｎ型の熱電変換材料の内の少なくとも一方を変調ドープ構造とすることにより、従来の熱電変換素子よりも良好な特性を得ることができる。【００４３】
以上、本実施例によれば、実施例１で示した熱電変換材料を用いることにより熱電変換効率の高い熱電変換素子を提供することができる。
【実施例３】
【００４４】
本発明の第３の実施例に係る熱電変換モジュールについて、図８を用いて説明する。なお、実施例１又は２に記載され本実施例に未記載の事項は特段の事情がない限り本実施例にも適用することができる。【００４５】
図８は、本実施例に係る熱電変換モジュールの斜視図であり、図７に示した熱電変換素子を複数個平面状に配置して構成されている。図７に示した上部電極１００および下部電極１０１が、各熱電変換素子を接続する電極となり、ｐ型変調ドープ型熱電変換材料２００とｎ型変調ドープ型熱電変換材料２０１がそれぞれ交互に接続されるように配置されている。Ｌは上部電極と下部電極との間の距離（熱電変換材料の高さ）を示す。ここで、実施例２で述べた熱源１１００Ｋと室温の温度差を上部電極１００と下部電極１０１に印加したときに本実施例の熱電変換モジュールでは最大３０％の変換効率を得ることが可能となる。【００４６】
なお、熱電変換素子としてはｐ型およびｎ型の両者に変調ドープ型熱電変換材料を用いることが好適であり、本実施例ではｐ型およびｎ型の熱電変換材料の両者に変調ドープ構造を有する材料を用いた。但し、ｐ型およびｎ型の熱電変換材料の内の少なくとも一方を変調ドープ構造とすることにより、従来の熱電変換素子よりも良好な特性を得ることができる。【００４７】
以上、本実施例によれば、実施例１で示した熱電変換材料と実施例２で示した熱電変換素子構造を用いることにより熱電変換効率の高い熱電変換素子を提供することができる。【００４８】
なお、本発明は上記した実施例に限定されるものではなく、様々な変形例が含まれる。例えば、上記した実施例は本発明を分かりやすく説明するために詳細に説明したものであり、必ずしも説明した全ての構成を備えるものに限定されるものではない。また、ある実施例の構成の一部を他の実施例の構成に置き換えることも可能であり、また、ある実施例の構成に他の実施例の構成を加えることも可能である。また、各実施例の構成の一部について、他の構成の追加・削除・置換をすることが可能である。
【符号の説明】
【００４９】
１０…母相、１５…母相とキャリア供給相との界面、２０…キャリア供給相、２１…変調ドープ構造を有さない熱電変換材料、３０…イオン化不純物、４０…キャリア、４１…キャリア、１００…上部電極、１０１…下部電極、２００…ｐ型変調ドープ型熱電変換材料、２０１…ｎ型変調ドープ熱電変換材料、３０１…イオン化不純物、４０１…キャリア、４１１…キャリア。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図５】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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