(57)【要約】【課題】使用温度が高くてもリチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上させることが可能な新規の電解質、及び該電解質を用いたリチウムイオン二次電池の提供。【解決手段】（Ｅ）有機酸リチウム塩−三フッ化ホウ素錯体、（Ｆ）三フッ化ホウ素と錯形成可能な成分、及び（Ｃ）有機溶媒が配合されてなることを特徴とする電解質；かかる電解質を備えたことを特徴とするリチウムイオン二次電池。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｅ）有機酸リチウム塩−三フッ化ホウ素錯体、（Ｆ）三フッ化ホウ素と錯形成可能な成分、及び（Ｃ）有機溶媒が配合されてなることを特徴とする電解質。
【請求項２】
前記（Ｅ）有機酸リチウム塩−三フッ化ホウ素錯体が、カルボン酸リチウム塩−三フッ化ホウ素錯体であることを特徴とする請求項１に記載の電解質。
【請求項３】
前記（Ｆ）三フッ化ホウ素と錯形成可能な成分が、有機酸、有機酸塩及びフッ化リチウムからなる群から選択される一種以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の電解質。
【請求項４】
前記（Ｆ）三フッ化ホウ素と錯形成可能な成分が、カルボン酸、カルボン酸塩及びフッ化リチウムからなる群から選択される一種以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の電解質。
【請求項５】
前記（Ｆ）三フッ化ホウ素と錯形成可能な成分が、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アルカリ金属塩、並びに下記一般式（１）で表されるカルボン酸及びカルボン酸アルカリ金属塩からなる群から選択される一種以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の電解質。
Ｒ１（ＣＯＯＸ１）ｎ１  ・・・・（１）
［式中、Ｒ１は炭化水素基であり；Ｘ１は水素原子、リチウム原子、ナトリウム原子又はカリウム原子であり；ｎ１は１〜４の整数であり、ｎ１が２〜４の整数である場合、複数個のＸ１は互いに同一でも異なっていてもよい。］
【請求項６】
前記（Ｅ）有機酸リチウム塩−三フッ化ホウ素錯体に由来するリチウム原子（Ｌｉ）の濃度（モル／ｋｇ）に対する前記（Ｆ）錯形成成分の濃度（モル／ｋｇ）の比率が、１〜１００モル％であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の電解質。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の電解質を備えたことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解質及びリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池では、電解質として、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ素リチウム（ＬｉＢＦ４）、リチウムビスフルオロスルホニルイミド（ＬｉＦＳＩ）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＴＦＳＩ）等のリチウム塩が、各種有機溶媒に溶解されてなる電解液が、これまで汎用されてきている（特許文献１参照）。
【０００３】
一方、このような電解液に、さらに有機酸のリチウム塩及びホウ素化合物を添加した新規の電解液が提案されており、かかる電解液を用いたリチウムイオン二次電池は、サイクル特性が向上することが開示されている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第３１５７２０９号公報
【特許文献２】特開２０１２−２４８５１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記のような新規の電解液は、リチウムイオン二次電池におけるサイクル特性の向上効果が大きいため、今後の発展が大いに期待されるものであるが、例えば、使用時の温度が比較的高い領域に至るまでその効果が発揮されると、さらに有用性が高くなる。
【０００６】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、使用温度が高くてもリチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上させることが可能な新規の電解質、及び該電解質を用いたリチウムイオン二次電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するため、
本発明は、（Ｅ）有機酸リチウム塩−三フッ化ホウ素錯体、（Ｆ）三フッ化ホウ素と錯形成可能な成分、及び（Ｃ）有機溶媒が配合されてなることを特徴とする電解質を提供する。
【０００８】
本発明の電解質においては、前記（Ｅ）有機酸リチウム塩−三フッ化ホウ素錯体が、カルボン酸リチウム塩−三フッ化ホウ素錯体であることが好ましい。
本発明の電解質においては、前記（Ｆ）三フッ化ホウ素と錯形成可能な成分が、有機酸、有機酸塩及びフッ化リチウムからなる群から選択される一種以上であることが好ましい。
本発明の電解質においては、前記（Ｆ）三フッ化ホウ素と錯形成可能な成分が、カルボン酸、カルボン酸塩及びフッ化リチウムからなる群から選択される一種以上であることが好ましい。
【０００９】
本発明の電解質においては、前記（Ｆ）三フッ化ホウ素と錯形成可能な成分が、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アルカリ金属塩、並びに下記一般式（１）で表されるカルボン酸及びカルボン酸アルカリ金属塩からなる群から選択される一種以上であることが好ましい。
Ｒ１（ＣＯＯＸ１）ｎ１  ・・・・（１）
［式中、Ｒ１は炭化水素基であり；Ｘ１は水素原子、リチウム原子、ナトリウム原子又はカリウム原子であり；ｎ１は１〜４の整数であり、ｎ１が２〜４の整数である場合、複数個のＸ１は互いに同一でも異なっていてもよい。］
【００１０】
本発明の電解質においては、前記（Ｅ）有機酸リチウム塩−三フッ化ホウ素錯体に由来するリチウム原子（Ｌｉ）の濃度（モル／ｋｇ）に対する前記（Ｆ）錯形成成分の濃度（モル／ｋｇ）の比率が、１〜１００モル％であることが好ましい。
【００１１】
また、本発明は、上記本発明の電解質を備えたことを特徴とするリチウムイオン二次電池を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、使用温度が高くてもリチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上させることが可能な新規の電解質、及び該電解質を用いたリチウムイオン二次電池が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明に係るリチウムイオン二次電池の要部を模式的に例示する正面図である。
【図２】製造例１における１Ｈ−ＮＭＲデータであり、（ａ）は比較用の三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体の１Ｈ−ＮＭＲデータ、（ｂ）は得られたシュウ酸リチウム−三フッ化ホウ素錯体の１Ｈ−ＮＭＲデータである。
【図３】製造例１における１９Ｆ−ＮＭＲデータであり、（ａ）は比較用の三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体の１９Ｆ−ＮＭＲデータ、（ｂ）は得られたシュウ酸リチウム−三フッ化ホウ素錯体の１９Ｆ−ＮＭＲデータである。
【図４】製造例１におけるＩＲデータであり、（ａ）は比較用のシュウ酸リチウムのＩＲデータ、（ｂ）は得られたシュウ酸リチウム−三フッ化ホウ素錯体のＩＲデータである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
＜電解質＞
本発明に係る電解質は、（Ｅ）有機酸リチウム塩−三フッ化ホウ素錯体、（Ｆ）三フッ化ホウ素と錯形成可能な成分（以下、「（Ｆ）錯形成成分」と略記することがある）、及び（Ｃ）有機溶媒が配合されてなることを特徴とする。
かかる電解質は、（Ｅ）有機酸リチウム塩−三フッ化ホウ素錯体以外に、（Ｆ）錯形成成分が配合されていることで、使用温度が、例えば、１８〜３０℃程度の室温はもとより、５０℃程度の高温域であっても、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上させることが可能である。また、電解質又はリチウムイオン二次電池の構成を調節することで、５０℃を越える高温域であっても、同様にリチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上させることが可能である。なお、本明細書において、リチウムイオン二次電池に関する「使用温度」とは、特に断りの無い限り、電解質が置かれる使用環境の温度を意味する。
【００１５】
（Ｅ）有機酸リチウム塩−三フッ化ホウ素錯体としては、有機酸リチウム塩中の少なくとも１個の酸基又はリチウム塩となっている酸基に、三フッ化ホウ素（ＢＦ３）が配位結合したものが例示できる。
【００１６】
（Ｅ）有機酸リチウム塩−三フッ化ホウ素錯体を構成する有機酸リチウム塩は、有機酸の酸基がリチウム塩となっているものであれば特に限定されず、好ましいものとしては、カルボン酸リチウム塩、スルホン酸リチウム塩等が例示できる。また、有機酸のリチウム塩において、リチウム塩となっている酸基の数は、特に限定されず、例えば、酸基の数が２以上である場合には、すべての酸基がリチウム塩となっていてもよいし、一部の酸基のみがリチウム塩となっていてもよい。
【００１７】
前記有機酸リチウム塩としては、カルボン酸リチウム塩が好ましい。すなわち、（Ｅ）有機酸リチウム塩−三フッ化ホウ素錯体は、カルボン酸リチウム塩−三フッ化ホウ素錯体であることが好ましい。カルボン酸リチウム塩は、カルボキシ基（−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＨ）又はカルボキシラートアニオン（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）の電荷が比較的局在化しているため、三フッ化ホウ素とより相互作用し易く、（Ｅ）有機酸リチウム塩−三フッ化ホウ素錯体が、（Ｃ）有機溶媒に対してより溶解又は分散し易いと推測される。
【００１８】
前記カルボン酸リチウム塩は、脂肪族カルボン酸、脂環式カルボン酸及び芳香族カルボン酸のいずれのリチウム塩でもよく、１価カルボン酸及び多価カルボン酸のいずれのリチウム塩でもよい。好ましい前記カルボン酸リチウム塩としては、ギ酸リチウム（ＨＣＯＯＬｉ）、酢酸リチウム（ＣＨ３ＣＯＯＬｉ）、プロピオン酸リチウム（ＣＨ３ＣＨ２ＣＯＯＬｉ）、酪酸リチウム（ＣＨ３（ＣＨ２）２ＣＯＯＬｉ）、イソ酪酸リチウム（（ＣＨ３）２ＣＨＣＯＯＬｉ）、吉草酸リチウム（ＣＨ３（ＣＨ２）３ＣＯＯＬｉ）、イソ吉草酸リチウム（（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２ＣＯＯＬｉ）、カプロン酸リチウム（ＣＨ３（ＣＨ２）４ＣＯＯＬｉ）等の１価カルボン酸のリチウム塩；シュウ酸リチウム（（ＣＯＯＬｉ）２）、マロン酸リチウム（ＬｉＯＯＣＣＨ２ＣＯＯＬｉ）、コハク酸リチウム（（ＣＨ２ＣＯＯＬｉ）２）、グルタル酸リチウム（ＬｉＯＯＣ（ＣＨ２）３ＣＯＯＬｉ）、アジピン酸リチウム（（ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＬｉ）２）等の２価カルボン酸のリチウム塩；乳酸リチウム（ＣＨ３ＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯＬｉ）等の水酸基を有する１価カルボン酸のリチウム塩；酒石酸リチウム（（ＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯＬｉ）２）、リンゴ酸リチウム（ＬｉＯＯＣＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯＬｉ）等の水酸基を有する２価カルボン酸のリチウム塩；マレイン酸リチウム（ＬｉＯＯＣＣＨ＝ＣＨＣＯＯＬｉ、ｃｉｓ体）、フマル酸リチウム（ＬｉＯＯＣＣＨ＝ＣＨＣＯＯＬｉ、ｔｒａｎｓ体）等の不飽和２価カルボン酸のリチウム塩；クエン酸リチウム（ＬｉＯＯＣＣＨ２Ｃ（ＣＯＯＬｉ）（ＯＨ）ＣＨ２ＣＯＯＬｉ）等の３価カルボン酸のリチウム塩（水酸基を有する３価カルボン酸のリチウム塩）が例示でき、ギ酸リチウム、酢酸リチウム、シュウ酸リチウム、コハク酸リチウムがより好ましい。
【００１９】
前記電解質において、（Ｅ）有機酸リチウム塩−三フッ化ホウ素錯体は、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。二種以上を併用する場合には、その組み合わせ及び比率は目的に応じて適宜選択すればよい。
【００２０】
前記電解質における（Ｅ）有機酸リチウム塩−三フッ化ホウ素錯体の配合量は、特に限定されないが、電解質中の（Ｅ）有機酸リチウム塩−三フッ化ホウ素錯体に由来するリチウム原子（Ｌｉ）の濃度が、好ましくは０．２〜３．０モル／ｋｇ、より好ましくは０．４〜２．０モル／ｋｇとなるように調節するとよい。
【００２１】
（Ｅ）有機酸リチウム塩−三フッ化ホウ素錯体は、例えば、（Ａ）有機酸リチウム塩、（Ｂ）三フッ化ホウ素及び／又は三フッ化ホウ素錯体、並びに（Ｃ’）溶媒を配合して、（Ａ）有機酸リチウム塩と、（Ｂ）三フッ化ホウ素及び／又は三フッ化ホウ素錯体と、を反応（錯反応）させる工程（以下、「反応工程」と略記する）と、前記反応後の反応液から、（Ｃ’）溶媒と、（Ｂ）三フッ化ホウ素及び／又は三フッ化ホウ素錯体に由来する不純物と、を除去する工程（以下、「除去工程」と略記する）と、を有する製造方法で製造できる。
【００２２】
この製造方法において、（Ａ）有機酸リチウム塩としては、（Ｅ）有機酸リチウム塩−三フッ化ホウ素錯体において説明した有機酸リチウム塩と同じものが例示でき、電解質において、（Ｅ）有機酸リチウム塩−三フッ化ホウ素錯体における有機酸リチウム塩と同じでもよいし、異なっていてもよい。
【００２３】
この製造方法において、（Ｂ）三フッ化ホウ素及び／又は三フッ化ホウ素錯体における三フッ化ホウ素錯体は、三フッ化ホウ素（ＢＦ３）が別の成分に配位結合したものである。
好ましい前記三フッ化ホウ素錯体としては、三フッ化ホウ素ジメチルエーテル錯体（ＢＦ３・Ｏ（ＣＨ３）２）、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体（ＢＦ３・Ｏ（Ｃ２Ｈ５）２）、三フッ化ホウ素ジｎ−ブチルエーテル錯体（ＢＦ３・Ｏ（Ｃ４Ｈ９）２）、三フッ化ホウ素ジｔｅｒｔ−ブチルエーテル錯体（ＢＦ３・Ｏ（（ＣＨ３）３Ｃ）２）、三フッ化ホウ素ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル錯体（ＢＦ３・Ｏ（（ＣＨ３）３Ｃ）（ＣＨ３））、三フッ化ホウ素テトラヒドロフラン錯体（ＢＦ３・ＯＣ４Ｈ８）等の三フッ化ホウ素アルキルエーテル錯体；三フッ化ホウ素メタノール錯体（ＢＦ３・ＨＯＣＨ３）、三フッ化ホウ素プロパノール錯体（ＢＦ３・ＨＯＣ３Ｈ７）、三フッ化ホウ素フェノール錯体（ＢＦ３・ＨＯＣ６Ｈ５）等の三フッ化ホウ素アルコール錯体が例示できる。
【００２４】
（Ｂ）三フッ化ホウ素及び／又は三フッ化ホウ素錯体としては、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。二種以上を併用する場合には、その組み合わせ及び比率は目的に応じて適宜選択すればよい。
【００２５】
（Ｂ）三フッ化ホウ素及び／又は三フッ化ホウ素錯体としては、取り扱いが容易で、後述する反応工程において、反応がより円滑に進行する点から、前記三フッ化ホウ素錯体を用いることが好ましい。
【００２６】
（Ｂ）三フッ化ホウ素及び／又は三フッ化ホウ素錯体の配合量は特に限定されず、（Ｂ）三フッ化ホウ素及び／又は三フッ化ホウ素錯体や（Ａ）有機酸リチウム塩の種類に応じて適宜調節すればよい。通常は、［（Ｂ）三フッ化ホウ素及び／又は三フッ化ホウ素錯体の配合量（モル数）］／［配合された（Ａ）有機酸リチウム塩中のリチウム原子のモル数］のモル比が０．５以上であることが好ましく、０．７以上であることがより好ましい。このような範囲とすることで、（Ｃ’）溶媒に対する（Ａ）有機酸リチウム塩の溶解度がより向上する。また、前記モル比の上限値は本発明の効果を損なわない限り特に限定されないが、２．０であることが好ましく、１．５であることがより好ましい。
【００２７】
（Ｃ’）溶媒は、前記反応工程における、（Ａ）有機酸リチウム塩と（Ｂ）三フッ化ホウ素及び／又は三フッ化ホウ素錯体との錯形成反応を妨げず、これらを溶解可能なものであれば、特に限定されないが、有機溶媒が好ましく、常圧下又は減圧下での留去が可能なものが好ましい。
【００２８】
（Ｃ’）溶媒の沸点は、２０℃以上であることが好ましく、３０℃以上であることがより好ましく、３５℃以上であることが特に好ましい。そして、（Ｃ’）溶媒の沸点は、１８０℃以下であることが好ましく、１５０℃以下であることがより好ましく、１２０℃以下であることが特に好ましい。（Ｃ’）溶媒の沸点が前記下限値以上であることで、前記反応工程における反応液を常温で撹拌することができるので、前記反応工程をより容易に行うことができる。また、（Ｃ’）溶媒の沸点が前記上限値以下であることで、前記除去工程での留去により、（Ｃ’）溶媒をより容易に除去できる。
【００２９】
（Ｃ’）溶媒における好ましい前記有機溶媒としては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状炭酸エステル化合物（鎖状構造中に、炭酸エステル結合を有する化合物）；アセトニトリル等のニトリル化合物；テトラヒドロフラン等の環状エーテル化合物（環状構造中にエーテル結合を有する化合物）；ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン等の鎖状エーテル化合物（鎖状構造中にエーテル結合を有する化合物）；酢酸エチル、酢酸イソプロピル等のカルボン酸エステル化合物が例示できる。
これらの中でも、前記有機溶媒としては、鎖状炭酸エステル化合物、ニトリル化合物、環状エーテル化合物が好ましい。
【００３０】
（Ｃ’）溶媒は、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。二種以上を併用する場合には、その組み合わせ及び比率は目的に応じて適宜選択すればよい。
【００３１】
前記除去工程において、前記不純物としては、（Ａ）有機酸リチウム塩と反応せずに残存した、過剰量の（Ｂ）三フッ化ホウ素及び／又は三フッ化ホウ素錯体や、これから生じた副生物が挙げられ、前記副生物としてより具体的には、（Ｂ）成分である三フッ化ホウ素錯体において、反応前に元々三フッ化ホウ素に配位結合していた成分等が例示できる。これら不純物は、留去が可能なものである。
【００３２】
（Ｆ）錯形成成分は、（Ｅ）有機酸リチウム塩−三フッ化ホウ素錯体に該当せず、三フッ化ホウ素と錯体を形成可能なものであれば特に限定されず、有機酸、有機酸塩、フッ化リチウム（ＬｉＦ）が例示できる。
【００３３】
（Ｆ）錯形成成分としての前記有機酸は、カルボン酸、スルホン酸であることが好ましく、カルボン酸であることがより好ましい。
【００３４】
（Ｆ）錯形成成分としての前記有機酸塩は、（Ｆ）錯形成成分としての前記有機酸の酸基が塩となっているものであれば特に限定されず、好ましいものとしては、カルボン酸塩、スルホン酸塩が例示でき、カルボン酸塩であることがより好ましい。
また、前記有機酸塩において、塩となっている酸基の数は、特に限定されず、例えば、酸基の数が２以上である場合には、すべての酸基が塩となっていてもよいし、一部の酸基のみが塩となっていてもよい。
（Ｆ）錯形成成分としての前記有機酸塩は、有機酸金属塩であることが好ましく、有機酸アルカリ金属塩、有機酸アルカリ土類金属塩であることがより好ましく、具体的には、有機酸のリチウム（Ｌｉ）塩、ナトリウム（Ｎａ）塩、カリウム（Ｋ）塩、マグネシウム（Ｍｇ）塩及びカルシウム（Ｃａ）塩が例示でき、有機酸アルカリ金属塩であることがさらに好ましく、有機酸リチウム塩であることが特に好ましい。
（Ｆ）錯形成成分としての前記有機酸塩中の塩は、一種のみでもよいし、二種以上でもよく、二種以上である場合には、その組み合わせ及び比率は目的に応じて適宜選択すればよい。
【００３５】
（Ｆ）錯形成成分で好ましいものとしては、カルボン酸、カルボン酸アルカリ金属塩が例示でき、より好ましいものとしては、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アルカリ金属塩、並びに下記一般式（１）で表されるカルボン酸及びカルボン酸アルカリ金属塩が例示できる。
Ｒ１（ＣＯＯＸ１）ｎ１  ・・・・（１）
［式中、Ｒ１は炭化水素基であり；Ｘ１は水素原子、リチウム原子、ナトリウム原子又はカリウム原子であり；ｎ１は１〜４の整数であり、ｎ１が２〜４の整数である場合、複数個のＸ１は互いに同一でも異なっていてもよい。］
【００３６】
一般式（１）で表されるカルボン酸及びカルボン酸アルカリ金属塩は、ｎ１個の一般式「ＣＯＯＸ１」で表される基の炭素原子が、一般式「Ｒ１」で表される基の炭素原子と結合した構造を有するものである。
【００３７】
式中、Ｒ１は炭化水素基であり、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれでもよく、環状である場合、単環状及び多環状のいずれでもよい。また、前記炭化水素基は、飽和炭化水素基及び不飽和炭化水素基のいずれでもよい。また、前記炭化水素基は、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基のいずれでもよく、芳香族炭化水素基である場合、単環状及び多環状のいずれでもよい。
Ｒ１における前記炭化水素基は、炭素数が１〜１５であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましい。
【００３８】
Ｒ１の前記炭化水素基における、直鎖状又は分岐鎖状の飽和脂肪族炭化水素基（アルキル基）は、炭素数が１〜１５であることが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、２−メチルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、２，２−ジメチルペンチル基、２，３−ジメチルペンチル基、２，４−ジメチルペンチル基、３，３−ジメチルペンチル基、３−エチルペンチル基、２，２，３−トリメチルブチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基が例示できる。
【００３９】
Ｒ１の前記炭化水素基における、環状の飽和脂肪族炭化水素基（アルキル基、シクロアルキル基）は、炭素数が３〜１５であることが好ましく、具体的には、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、トリシクロデシル基が例示できる。また、これら環状の飽和脂肪族炭化水素基における１個以上の水素原子が、Ｒ１の前記炭化水素基として上記で例示した直鎖状、分岐鎖状又は環状の飽和脂肪族炭化水素基で置換されたものも、環状の飽和脂肪族炭化水素基として例示できる。
【００４０】
Ｒ１の前記炭化水素基における、直鎖状又は分岐鎖状の不飽和脂肪族炭化水素基は、炭素数が２〜１５であることが好ましく、前記直鎖状又は分岐鎖状の飽和脂肪族炭化水素基における炭素原子間の１個以上の単結合（Ｃ−Ｃ）が、二重結合（Ｃ＝Ｃ）及び／又は三重結合（Ｃ≡Ｃ）に置換された基が例示でき、これら不飽和結合（二重結合、三重結合）の数及び位置は特に限定されない。直鎖状又は分岐鎖状の不飽和脂肪族炭化水素基で不飽和結合が１個のものとしては、エテニル基（ビニル基）、２−プロペニル基（アリル基）等のアルケニル基；エチニル基、２−プロピニル基（プロパルギル基）等のアルキニル基が例示できる。
【００４１】
Ｒ１の前記炭化水素基における、環状の不飽和脂肪族炭化水素基は、炭素数が３〜１５であることが好ましく、シクロアルケニル基、シクロアルキニル基等の、前記環状の飽和脂肪族炭化水素基における炭素原子間の１個以上の単結合（Ｃ−Ｃ）が、二重結合（Ｃ＝Ｃ）及び／又は三重結合（Ｃ≡Ｃ）に置換された基が例示できる。環状の不飽和脂肪族炭化水素基において、前記不飽和結合（二重結合、三重結合）の数は特に限定されないが、前記不飽和結合は、環状構造中に必ず存在する。
【００４２】
Ｒ１の前記炭化水素基における、芳香族炭化水素基（アリール基）は、炭素数が６〜１５であることが好ましく、具体的には、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基が例示でき、これら芳香族炭化水素基における１個以上の水素原子が、Ｒ１の前記炭化水素基として上記で例示した飽和脂肪族炭化水素基、不飽和脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基からなる群から選択される一種以上で置換されたものも、芳香族炭化水素基として例示できる。
【００４３】
式中、Ｘ１は水素原子、リチウム原子、ナトリウム原子又はカリウム原子である。
また、ｎ１は１〜４の整数（１、２、３又は４）であり、ｎ１が２〜４の整数である場合、複数個（２〜４個）のＸ１は互いに同一でも異なっていてもよい。すなわち、複数個のＸ１はすべて同じでもよいし、すべて異なっていてもよく、一部のみが同じであってもよい。また、ｎ１が２〜４の整数である場合、一般式「Ｒ１」で表される基における、複数個（２〜４個）の一般式「ＣＯＯＸ１」で表される基の結合部位は、すべて同じでもよいし、すべて異なっていてもよく、一部のみが同じであってもよい。
【００４４】
前記電解質をリチウムイオン二次電池に適用する場合、（Ｆ）錯形成成分は、後述するように電解質中でのリチウムイオンの濃度低下が抑制される点から、有機酸リチウム塩であることが特に好ましい。
【００４５】
前記電解質において、（Ｆ）錯形成成分は、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。二種以上を併用する場合には、その組み合わせ及び比率は目的に応じて適宜選択すればよい。例えば、（Ｆ）錯形成成分として、有機酸及び有機酸塩のいずれか一方のみを二種以上併用してもよいし、有機酸及び有機酸塩を両方とも二種以上併用してもよく、有機酸、有機酸塩及びフッ化リチウムをすべて併用してもよい。
【００４６】
前記電解質において、（Ｆ）錯形成成分の配合量は、電解質中の（Ｅ）有機酸リチウム塩−三フッ化ホウ素錯体に由来するリチウム原子（Ｌｉ）の濃度（モル／ｋｇ）に対する（Ｆ）錯形成成分の濃度（モル／ｋｇ）の比率（［（Ｆ）錯形成成分の濃度（モル／ｋｇ）］／［（Ｅ）有機酸リチウム塩−三フッ化ホウ素錯体に由来するリチウム原子の濃度（モル／ｋｇ）］×１００）が、好ましくは１〜１００モル％、より好ましくは２〜５０モル％となるように調節するとよい。前記比率が前記下限値以上であることで、使用温度が高い場合のリチウムイオン二次電池のサイクル特性がより向上する。また、前記比率が前記上限値以下であることで、電解質の成分バランスが良好となり、電池性能がより向上する。
【００４７】
（Ｃ）有機溶媒は特に限定されないが、好ましいものとして具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ビニレンカーボネート等の炭酸エステル化合物；γ−ブチロラクトン等のラクトン化合物；ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル等のカルボン酸エステル化合物；テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル化合物；アセトニトリル等のニトリル化合物；スルホラン等のスルホン化合物が例示できる。
（Ｃ）有機溶媒は、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。二種以上を併用する場合には、その組み合わせ及び比率は目的に応じて適宜選択すればよい。
【００４８】
（Ｃ）有機溶媒は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、アセトニトリル及びスルホランからなる群から選択される一種以上であることが好ましい。
【００４９】
また、後述するように、電解質の製造時に（Ｅ）有機酸リチウム塩−三フッ化ホウ素錯体等と共に希釈用有機溶媒を配合して、各成分を混合した後、この希釈用有機溶媒を乾燥等によって除去してもよい。ここで、「希釈用有機溶媒」とは、電解質中に残存しない有機溶媒を意味する。この場合の希釈用有機溶媒は、配合成分のいずれかを十分に溶解又は分散させることができるものが好ましく、（Ｃ）有機溶媒の一部を希釈用有機溶媒としてもよい。好ましい希釈用有機溶媒としては、（Ｃ）有機溶媒として例示したアセトニトリル等のニトリル化合物、テトラヒドロフラン等のエーテル化合物が例示でき、（Ｃ）有機溶媒として例示したもの以外では、ジメチルホルムアミド等のアミド化合物が例示できる。
希釈用有機溶媒は、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。二種以上を併用する場合には、その組み合わせ及び比率は目的に応じて適宜選択すればよい。
【００５０】
前記電解質における（Ｃ）有機溶媒の配合量は特に限定されないが、電解質中の（Ｅ）有機酸リチウム塩−三フッ化ホウ素錯体に由来するリチウム原子（Ｌｉ）の濃度が、好ましくは０．２〜３．０モル／ｋｇ、より好ましくは０．４〜２．０モル／ｋｇとなるように、配合量を調節するとよい。前記リチウム原子の濃度が前記下限値以上であることで、リチウムイオン二次電池の充放電容量がより向上する。また、前記リチウム原子の濃度が前記上限値以下であることで、電解質の成分バランスが良好となり、電池性能がより向上する。
ここで、「電解質における（Ｃ）有機溶媒の配合量」には、上記の希釈用有機溶媒の配合量は含まれない。本明細書においては、特に断りの無い限り、各成分の配合量に関する記載においては、得られた電解質中には残存しない「希釈用有機溶媒」は考慮していない（各成分の配合量の比率や濃度の算出時に、「希釈用有機溶媒」の配合量は用いてない）。
【００５１】
本発明に係る電解質は、（Ｅ）有機酸リチウム塩−三フッ化ホウ素錯体、（Ｆ）錯形成成分、及び（Ｃ）有機溶媒以外に、本発明の効果を損なわない範囲内において、その他の成分が配合されてなるものでもよい。
前記その他の成分は、目的に応じて適宜選択すればよく、特に限定されない。好ましいその他の成分としては、（Ｄ）マトリクスポリマーが例示できる。（Ｄ）マトリクスポリマーを配合することで、電解質としてゲル状のもの（ゲル電解質）が得られる。ゲル電解質では、（Ｄ）マトリクスポリマー以外の成分が、（Ｄ）マトリクスポリマー中に保持される。（Ｄ）マトリクスポリマーを配合しなければ、電解質は通常、液状（電解液）となる。
【００５２】
前記（Ｄ）マトリクスポリマーは、特に限定されず、公知のものが適宜使用できる。
好ましい（Ｄ）マトリクスポリマーとしては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系ポリマー（ポリエーテル骨格を有するポリマー）；ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン−六フッ化プロピレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン−六フッ化アセトン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系ポリマー（フッ素原子を有するポリマー）；ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸エチル、ポリアクリルアミド、エチレンオキシドユニットを含むポリアクリレート等のポリアクリル系ポリマー（（メタ）アクリル酸エステル又はアクリルアミドから誘導される構成単位を有するポリマー）；ポリアクリロニトリル；ポリホスファゼン；ポリシロキサンが例示できる。
（Ｄ）マトリクスポリマーは、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。二種以上を併用する場合には、その組み合わせ及び比率は目的に応じて適宜選択すればよい。
【００５３】
（Ｄ）マトリクスポリマーは、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン−六フッ化プロピレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン−六フッ化アセトン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリホスファゼン及びポリシロキサンからなる群から選択される一種以上であることが好ましい。
【００５４】
ゲル電解質における（Ｄ）マトリクスポリマーの配合量は特に限定されず、その種類に応じて適宜調節すればよいが、配合成分の総量に占める（Ｄ）マトリクスポリマーの配合量は、２〜５０質量％であることが好ましい。（Ｄ）マトリクスポリマーの配合量が前記下限値以上であることで、ゲル電解質の強度がより向上し、（Ｄ）マトリクスポリマーの配合量が前記上限値以下であることで、電解質の成分バランスが良好となり、電池性能がより向上する。
【００５５】
ゲル電解質は、例えば、５０℃以下等のリチウムイオン二次電池が使用される環境において、流動性を示さないものが好ましい。
【００５６】
前記電解質において、配合成分の総量に占める、（Ｄ）マトリクスポリマー以外の前記その他の成分の配合量は、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。
【００５７】
前記電解質は、（Ｅ）有機酸リチウム塩−三フッ化ホウ素錯体、（Ｆ）錯形成成分、及び（Ｃ）有機溶媒、並びに必要に応じてその他の成分を配合することで製造できる。
各成分の配合時には、これら成分を添加して、各種手段により十分に混合することが好ましい。
各成分は、これらを順次添加しながら混合してもよいし、全成分を添加してから混合してもよく、配合成分が均一に混合されればよい。
【００５８】
各成分の混合方法は、特に限定されず、例えば、撹拌子、撹拌翼、ボールミル、スターラー、超音波分散機、超音波ホモジナイザー、自公転ミキサー等を使用する公知の方法を適用すればよい。そして、複数種の方法を組み合わせて行ってもよい。
混合温度、混合時間等の混合条件は、各種方法に応じて適宜設定すればよい。通常は、混合時の温度は１５〜８５℃であることが好まく、混合時間は０．５〜３６時間であることが好ましい。
【００５９】
各成分を添加及び混合して得られた組成物は、そのまま電解質として用いてもよいし、例えば、配合した希釈用有機溶媒を除去するなど、得られた組成物に何らかの操作を追加して行って得られたものを、電解質として用いてもよい。
希釈用有機溶媒の除去方法は、特に限定されず、例えば、ドライボックス、真空デシケータ、減圧乾燥機等を使用する公知の方法を適用すればよい。
【００６０】
ゲル電解質を製造する場合には、例えば、上記の（Ｅ）有機酸リチウム塩−三フッ化ホウ素錯体の製造方法での除去工程後に得られた反応物に、（Ｄ）マトリクスポリマー、（Ｆ）錯形成成分、及び（Ｃ）有機溶媒、並びに必要に応じてその他の成分を配合する工程を有する方法でも製造できる。ここで、前記反応物は、上記の（Ｅ）有機酸リチウム塩−三フッ化ホウ素錯体の製造方法で説明した「除去工程」後に精製工程を行っていないものが好ましい。
ゲル電解質は、型を用いて所望の形状に成型することができる。
【００６１】
＜リチウムイオン二次電池＞
本発明に係るリチウムイオン二次電池は、前記電解質を備えたことを特徴とする。
かかるリチウムイオン二次電池は、前記電解質を用いること以外は、従来のリチウムイオン二次電池と同様の構成とすることができ、例えば、負極、正極及び前記電解質を備えて構成され、さらに必要に応じて、負極と正極との間に、セパレータを備えていてもよい。
【００６２】
前記負極は、公知のものでよく、負極活物質、バインダー及び溶媒、並びに必要に応じて導電助剤等が配合されてなる負極材を用いて形成された負極活物質層を、集電体（負極集電体）上に備えたものが例示できる。負極としては、市販品を用いてもよい。
【００６３】
前記負極活物質は公知のものでよく、好ましいものとしては、金属リチウム、リチウム合金、リチウムを吸蔵及び放出し得る炭素系材料、金属酸化物が例示でき、前記炭素系材料としては、黒鉛（グラファイト）、ハードカーボンが例示できる。
【００６４】
前記バインダーは公知のものでよく、好ましいものとしては、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリアクリル酸リチウム（ＰＡＡＬｉ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニリデン−六フッ化プロピレン共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド（ＰＩ）等が例示できる。
【００６５】
負極における前記溶媒は、負極材を液状とするものでり、好ましいものとしては、水、有機溶媒が例示でき、前記有機溶媒で好ましいものとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等のアルコール；Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等の鎖状又は環状アミド；アセトン等のケトンが例示できる。
【００６６】
前記導電助剤は公知のものでよく、好ましいものとしては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック等が例示できる。
【００６７】
前記集電体は公知のものでよく、その材質で好ましいものとしては、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、ステンレス鋼等の導電性を有するものが例示できる。
また、前記集電体はシート状であることが好ましく、その厚さは、５〜２０μｍであることが好ましい。
【００６８】
負極において、前記負極活物質、バインダー、溶媒、導電助剤及び集電体は、いずれも一種を単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよく、二種以上を併用する場合には、その組み合わせ及び比率は目的に応じて適宜選択すればよい。
【００６９】
負極活物質層の厚さは、特に限定されないが、５〜１００μｍであることが好ましく、１０〜６０μｍであることがより好ましい。
【００７０】
負極活物質層は、前記負極材を用いて集電体上に形成すればよい。
例えば、液状の負極材を集電体上に塗工及び乾燥させることで、負極活物質層を形成できる。
【００７１】
負極材の塗工方法としては、グラビアコーター、コンマコーター、リップコーター等の各種コーターを用いる方法；ドクターブレード法；ディッピング法等の、各種塗布方法が例示できる。
【００７２】
負極材の乾燥は、公知の方法で常圧下又は減圧下で行えばよい。そして、乾燥温度は、４０〜１８０℃であることが好ましい。乾燥温度が前記下限値以上であることで、短時間で乾燥させることができ、乾燥温度が前記上限値以下であることで、集電体の酸化等を抑制する効果が高くなる。乾燥時間は、乾燥温度に応じて適宜調節すればよいが、例えば、６〜３６時間とすることができる。
【００７３】
負極活物質層は、集電体上に直接形成して設けてもよいし、他の基材上に形成してから集電体上に移動させ、集電体上に圧着させて設けてもよい。そして、負極活物質層は、集電体上に直接形成する場合にも、集電体上に圧着させてもよい。
【００７４】
前記正極は、公知のものでよく、正極活物質、バインダー及び溶媒、並びに必要に応じて導電助剤等が配合されてなる正極材を用いて形成された正極活物質層を、集電体（正極集電体）上に備えたものが例示できる。正極としては、市販品を用いてもよい。
【００７５】
正極における集電体、バインダー、溶媒及び導電助剤は、いずれも負極における集電体、バインダー、溶媒及び導電助剤と同様のものでよい。
【００７６】
正極活物質としては、一般式「ＬｉＭｘＯｙ（式中、Ｍは金属であり；ｘ及びｙは、金属Ｍと酸素Ｏとの組成比である。）」で表される金属酸リチウム化合物が例示できる。
このような金属酸リチウム化合物としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）等が例示でき、類似の組成であるオリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）を用いることもできる。
前記金属酸リチウム化合物は、前記一般式において、Ｍが複数種のものであってもよく、このような金属酸リチウム化合物としては、一般式「ＬｉＭ１ｐＭ２ｑＭ３ｒＯｙ（式中、Ｍ１、Ｍ２及びＭ３は互いに異なる種類の金属であり；ｐ、ｑ、ｒ及びｙは、金属Ｍ１、Ｍ２及びＭ３と酸素Ｏとの組成比である。）」で表されるものが例示できる。ここで、ｐ＋ｑ＋ｒ＝ｘである。
このような金属酸リチウム化合物としては、ＬｉＮｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ２等が例示できる。
正極活物質は、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよく、二種以上を併用する場合には、その組み合わせ及び比率は目的に応じて適宜選択すればよい。
【００７７】
正極活物質層の厚さは、特に限定されないが、２０〜６０μｍであることが好ましい。
【００７８】
前記セパレータの材質は特に限定されないが、微多孔性の高分子膜、不織布、ガラスファイバー等が例示でき、これら材質からなる群から選択される一種以上であることが好ましい。
【００７９】
前記リチウムイオン二次電池の形状は、特に限定されず、円筒型、角型、コイン型、シート型等、種々のものに調節できる。
【００８０】
図１は、本発明に係るリチウムイオン二次電池の要部を模式的に例示する正面図である。
ここに示すリチウムイオン二次電池１は、本発明に係るゲル電解質を用いたものであり、シート状の負極３及び正極４が、シート状でゲル状の電解質２を介して積層されたものである。ただし、ここでは、負極３及び正極４をそれぞれ１枚ずつ示しているが、負極３、電解質２及び正極４がこの順に積層された積層構造を繰り返し単位として、この順を繰り返すように前記積層構造が複数個繰り返し積層された構成であってもよい。電解質２は２枚以上が積層されてなるものでもよい。
なお、ここに示すリチウムイオン二次電池１は、本発明の一実施形態を例示するものであり、本発明に係るリチウムイオン二次電池はこれに限定されるものではない。
【００８１】
前記リチウムイオン二次電池は、公知の方法に従って、例えば、グローブボックス内又は乾燥空気雰囲気下で、前記電解質及び電極を用いて製造すればよい。
例えば、ゲル電解質を備えたリチウムイオン二次電池であれば、加熱して液状としたゲル電解質を、負極及び正極のいずれか一方又は両方の電極面上に塗工し、次いで、このゲル電解質を備えた負極及び正極を、これらの電極面が対向するようにゲル電解質を介して積層し、必要に応じてこれらの電極面間にセパレータを介在させることで、容易に製造できる。液状のゲル電解質は、例えば、バーコーター等の各種コーターを用いる方法で、電極面上に塗工できる。
また、例えば、電解液を備えたリチウムイオン二次電池であれば、ゲル電解質に代えてこの電解液を、負極及び正極の電極面に接触するように配置すること以外は、上記のゲル電解質を備えたリチウムイオン二次電池と同様の方法で、容易に製造できる。
【００８２】
リチウムイオン二次電池は、電解質において（Ｅ）有機酸リチウム塩−三フッ化ホウ素錯体を用いた場合、初期充電時に負極表面上において、フッ化リチウム（ＬｉＦ）を含む界面皮膜（以下、「ＳＥＩ」と略記する）を形成する。このＳＥＩは、充放電時にリチウムイオンに溶媒和された溶媒分子が負極中に進入するのを阻止し、負極構造の破壊を抑制して、リチウムイオン二次電池のサイクル特性の向上に寄与する。
【００８３】
一方で、配合された（Ｅ）有機酸リチウム塩−三フッ化ホウ素錯体は、５０℃以上等の高温環境下では、有機酸（有機酸リチウム塩）が分解して、三フッ化ホウ素（ＢＦ３）を遊離させることがあると考えられる。例えば、（Ｅ）有機酸リチウム塩−三フッ化ホウ素錯体としてカルボン酸リチウム塩−三フッ化ホウ素錯体を用いた場合であれば、カルボン酸（カルボン酸リチウム塩）の分解によって、二酸化炭素（ＣＯ２）と共に三フッ化ホウ素を生じるのであり、本発明者らは、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）による分析で、二酸化炭素の発生を確認している。
一方、三フッ化ホウ素（ＢＦ３）は、フッ化リチウム（ＬｉＦ）と容易に反応して、四フッ化ホウ素リチウム（ＬｉＢＦ４）を生じることが知られており、上記の有機酸の分解で生じた三フッ化ホウ素（ＢＦ３）は、負極表面上のＳＥＩ中のフッ化リチウム（ＬｉＦ）と反応して、ＳＥＩを破壊すると推測される。本発明者らは、イオンクロマトグラフィー（ＩＣ）による分析で、二酸化炭素の発生と共に、リチウムイオン二次電池中での四フッ化ホウ素リチウム（ＬｉＢＦ４）の発生を確認している。このようなＳＥＩの破壊で表面が露出した負極は、構造破壊からの保護を失うため、充放電の繰り返し時にサイクル特性が悪化してしまう。
【００８４】
しかし、本発明に係るリチウムイオン二次電池は、本発明に係る電解質を用いたことにより、上記の有機酸の分解で生じた三フッ化ホウ素（ＢＦ３）は、（Ｆ）錯形成成分と錯体、すなわち三フッ化ホウ素錯体を形成するように相互作用し、ＳＥＩ中のフッ化リチウム（ＬｉＦ）との反応が抑制されるので、ＳＥＩの破壊が抑制されると推測される。その結果、本発明に係るリチウムイオン二次電池は、使用温度が高くてもサイクル特性に優れる。
【００８５】
本発明に係るリチウムイオン二次電池は、使用温度が、例えば、１８〜３０℃程度の室温はもとより、少なくとも５０℃以下であれば、優れたサイクル特性を示す。そして、使用温度が５０℃を超える高温域においても、電解質の組成や、リチウムイオン二次電池のその他の構成に応じて、サイクル特性に優れたものとすることが可能である。
例えば、充放電サイクルを繰り返し行ったときの、１００サイクルでの容量維持率（（１００サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）／１サイクル目の放電容量（ｍＡｈ））×１００）（％）の値が、使用温度が５０℃の場合であれば、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上であり、使用温度が２５℃等の室温の場合であれば、好ましくは９０％以上のリチウムイオン二次電池とすることができる。
【００８６】
さらに、本発明に係るリチウムイオン二次電池は、例えば、（Ｆ）錯形成成分として有機酸リチウム塩を用いた場合、この有機酸リチウム塩が遊離の三フッ化ホウ素（ＢＦ３）と錯体を形成するように相互作用することで、ＳＥＩの破壊が抑制されるのに加え、電解質に（Ｅ）有機酸リチウム塩−三フッ化ホウ素錯体を新たに配合したときと同じ状態になる。したがって、元々配合されていた（Ｅ）有機酸リチウム塩−三フッ化ホウ素錯体の有機酸が分解して、伝導されるリチウムイオンの濃度が低下しても、この低下分、又はこの低下分を超える濃度のリチウムイオンが再生されるため、電解質中でのリチウムイオンの濃度低下も抑制される。このように、（Ｆ）錯形成成分として有機酸リチウム塩を用いた場合、ＳＥＩの破壊と、電解質中でのリチウムイオンの濃度低下が共に抑制されることにより、サイクル特性の向上効果がより高くなるという、極めて優れた効果を奏する。
【実施例】
【００８７】
以下、具体的実施例により、本発明についてさらに詳しく説明する。ただし、本発明は、以下に示す実施例に何ら限定されるものではない。
【００８８】
（１）使用した化学物質
本実施例で使用した化学物質を以下に示す。
・（Ａ）カルボン酸リチウム塩、（Ｆ）錯形成成分
シュウ酸リチウム（Ａｌｆａ社製）
・（Ｂ）三フッ化ホウ素錯体
三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体（ＢＦ３・Ｏ（Ｃ２Ｈ５）２）（アルドリッチ社製）
・（Ｃ）有機溶媒
エチレンカーボネート（以下、「ＥＣ」と略記する）（キシダ化学社製）
ジエチルカーボネート（以下、「ＤＥＣ」と略記する）（キシダ化学社製）
γ−ブチロラクトン（以下、「ＧＢＬ」と略記する）（キシダ化学社製）
・（Ｃ’）溶媒
ジメチルカーボネート（以下、「ＤＭＣ」と略記する）（キシダ化学社製）
・（Ｄ）マトリクスポリマー
ポリフッ化ビニリデン−六フッ化プロピレン共重合体（以下、「ＰＶＤＦ−ＨＦＰ」と略記する）（Ｓｏｌｖａｙ社製）
【００８９】
＜（Ｅ）有機酸リチウム塩−三フッ化ホウ素錯体の製造＞
［製造例１］
（シュウ酸リチウム−三フッ化ホウ素錯体の製造）
シュウ酸リチウム（２２．３ｇ、２２３ｍｍｏｌ）を丸底フラスコに量り取り、これを２００ｍＬのＤＭＣに懸濁させた。これに２３℃で三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体（６３．３ｇ、４４６ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した後、室温（２３℃）で２４時間撹拌し、反応液が透明になって不溶物が見られず、均一な溶液となったことを確認した。次いで、ロータリーエバポレーターを用いて、反応液から溶媒及び不純物を留去した。その後、析出した白色の固体を５０℃にて乾燥させることにより、白色粉末のシュウ酸リチウム−三フッ化ホウ素錯体（（ＣＯＯＬｉ）２・（ＢＦ３）２）を得た（収率９６．５％）。
【００９０】
得られたシュウ酸リチウム−三フッ化ホウ素錯体について、ＮＭＲ、ＩＲにより、その構造を確認した。得られたデータを図２〜４に示す。図２中、（ａ）は比較用の三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体（ＢＦ３・Ｏ（Ｃ２Ｈ５）２）の１Ｈ−ＮＭＲデータ、（ｂ）は得られたシュウ酸リチウム−三フッ化ホウ素錯体（（ＣＯＯＬｉ）２・（ＢＦ３）２）の１Ｈ−ＮＭＲデータである。また、図３中、（ａ）は比較用の三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体（ＢＦ３・Ｏ（Ｃ２Ｈ５）２）の１９Ｆ−ＮＭＲデータ、（ｂ）は得られたシュウ酸リチウム−三フッ化ホウ素錯体の１９Ｆ−ＮＭＲデータである。そして、図４中、（ａ）は比較用のシュウ酸リチウムのＩＲデータ、（ｂ）は得られたシュウ酸リチウム−三フッ化ホウ素錯体のＩＲデータである。
【００９１】
図２（ａ）において観測された、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体（ＢＦ３・Ｏ（Ｃ２Ｈ５）２）のジエチルエーテルに由来するメチル水素（−ＣＨ３）及びメチレン水素（−Ｏ−ＣＨ２−）のピークが、図２（ｂ）では観測されておらず、これは、得られたシュウ酸リチウム−三フッ化ホウ素錯体に、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体、ジエチルエーテル等の不純物が混入していないことを支持していた。
また、図３（ａ）及び（ｂ）において観測されたフッ素のケミカルシフトに違いがみられることから、三フッ化ホウ素（ＢＦ３）の配位環境が互いに異なることが確認され、これは、目的物であるシュウ酸リチウム−三フッ化ホウ素錯体が得られたことを支持していた。さらに、図３（ｂ）において不純物ピークが観測されなかったことや、三フッ化ホウ素の単体（ＢＦ３）の沸点が−１００℃であることから、過剰量使用して反応工程で残存した三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体が除去工程で除去され、得られたシュウ酸リチウム−三フッ化ホウ素錯体に、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体が混入していないと考えられた。
また、図４（ａ）及び（ｂ）でスペクトルに違いがみられることから、カルボニル基の配位環境が互いに異なることが確認され、これは、目的物であるシュウ酸リチウム−三フッ化ホウ素錯体が得られたことを支持していた。
以上から、目的物であるシュウ酸リチウム−三フッ化ホウ素錯体が得られ、これには、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体、ジエチルエーテル等の不純物が混入していないことを確認できた。
【００９２】
＜電解質の製造＞
［実施例１］
（ゲル電解質の製造）
製造例１で得られたシュウ酸リチウム−三フッ化ホウ素錯体（３．２４ｇ、１３．６ｍｍｏｌ）、シュウ酸リチウム（０．２７８ｇ、２．７２ｍｍｏｌ）、並びにＥＣ、ＤＥＣ及びＧＢＬの混合溶媒（ＥＣ：ＤＥＣ：ＧＢＬ＝３０：６０：１０（体積比））（１５．０ｇ）をサンプル瓶に量り取り、これらを撹拌して透明の均一な溶液（以下、「溶液（１）」と略記する）を得た。
別途、ＥＣ、ＤＥＣ及びＧＢＬの混合溶媒（ＥＣ：ＤＥＣ：ＧＢＬ＝３０：６０：１０（体積比））を分散媒とし、濃度が１０質量％である、ＰＶＤＦ−ＨＦＰ分散液（１０ｇ）を、ＥＣ、ＤＥＣ及びＧＢＬの混合溶媒（ＥＣ：ＤＥＣ：ＧＢＬ＝３０：６０：１０（体積比））（９０ｇ）と混合して、８０℃で加熱することによって溶解させ、溶液（以下、「溶液（２）」と略記する）を得た。
次いで、溶液（２）（１０ｇ）を溶液（１）の全量に添加して混合することにより、ゲル電解質を得た。
【００９３】
＜リチウムイオン二次電池の製造＞
［実施例２］
（負極の製造）
黒鉛（８０質量部）と、ハードカーボン（１５質量部）と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（５質量部）とを混合して負極合材を調製し、これをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させて、負極材（スラリー）を調製した。次いで、この負極材を厚さ１５μｍの銅箔の両面にバーコーターにより塗布し、１００℃、０．１ＭＰａ、１０時間の条件で減圧乾燥させた後、ロールプレスすることにより、負極活物質層（厚さ５５μｍ）を形成して負極を得た。得られた負極は、負極活物質層の積層部分（１０４×６２ｍｍ）と、負極活物質層の非積層部分（タブ部分、２×２ｃｍ程度）を残してカットした。
【００９４】
（正極の製造）
ニッケル・コバルト・マンガン酸リチウム（Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝１：１：１、ＬｉＮＭＣ）（９３質量部）と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（３質量部）と、導電助剤であるカーボンブラック（４質量部）とを混合して正極合材を調製し、これをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させて、正極材（スラリー）を調製した。次いで、この正極材を厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面にバーコーターにより塗布し、１００℃、０．１ＭＰａ、１０時間の条件で減圧乾燥させた後、ロールプレスすることにより、正極活物質層（厚さ６０μｍ）を形成して正極を得た。得られた正極は、正極活物質層の積層部分（１０２×６０ｍｍ）と、正極活物質層の非積層部分（タブ部分、２×２ｃｍ程度）を残してカットした。
【００９５】
（リチウムイオン二次電池の製造）
実施例１で得られたゲル電解質を８０℃に加熱して液状とし、バーコーターを用いて、正極及び負極のそれぞれの両方の電極面（負極活物質層及び正極活物質層）上に塗布して、これら電極面上にゲル電解質を設けた。
次いで、この負極及び正極を、ゲル電解質が向き合うように、セパレータ（日本高度紙工業社製「ＴＢＬ４６２０」、厚さ２０μｍ）を介して重ねあわせ、負極及び正極の外方に突出するように端子用タブを、それぞれ超音波溶接により負極及び正極のタブ部分に接合することで、電極積層体を得た。
次いで、この電極積層体の負極及び正極から突出させた前記端子用タブがさらに突出するように、アルミニウムラミネートフィルムを配置し、該フィルムの外周をラミネート加工して電極積層体を封止することにより、リチウムイオン二次電池としてラミネートセルを得た。
【００９６】
［比較例１］
シュウ酸リチウムを用いなかったこと以外は、実施例１と同じ方法で比較用のゲル電解質を製造し、実施例１で得られたゲル電解質に代えて、この比較用のゲル電解質を用いたこと以外は、実施例２と同じ方法で比較用のラミネートセル（リチウムイオン二次電池）を得た。
【００９７】
＜リチウムイオン二次電池のサイクル特性の評価＞
実施例２及び比較例１で得られたラミネートセル（リチウムイオン二次電池）について、２５℃において０．２Ｃの定電流定電圧充電を、上限電圧４．２Ｖとして電流値が０．１Ｃに収束するまで行った後、０．２Ｃの定電流放電を２．７Ｖまで行った。この０．２Ｃでの充放電サイクルを３回繰り返した。次いで、ラミネートセルを５０℃の環境下に置き（使用温度を５０℃とし）、充放電電流を１Ｃとして同様の方法で、充放電サイクルを繰り返し行い、１００サイクルでの容量維持率（（１００サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）／１サイクル目の放電容量（ｍＡｈ））×１００）（％）を算出した。
【００９８】
その結果、ラミネートセルの１００サイクルでの容量維持率は、実施例２では８７．８％であり、比較例１では３４．４％であった。
このように、本発明に係る電解質を用いることで、リチウムイオン二次電池は、使用温度が５０℃と高温であっても、サイクル特性に優れていた。
【産業上の利用可能性】
【００９９】
本発明は、リチウムイオン二次電池の分野で利用可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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