(57)【要約】  本発明は、テトラカルボン酸成分と、下記式（１）のジアミン化合物を含むジアミン成分とを反応させて得られるポリイミドであって、活性水素を有する反応基、および不飽和二重結合を有する反応基から選ばれる反応性基を分子中に少なくとも１個有するポリイミドに関するものである。2016171101.tif 000023式（１）中、Ａは４価の飽和炭化水素残基を表し、直鎖構造であっても環構造であってもよい。Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキレン基を表し、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に、炭素数１〜２０の直鎖状アルキル基を表す。
2016171101.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラカルボン酸成分と、下記一般式（１）で表されるジアミン化合物を含むジアミン成分とを反応させて得られるポリイミドであって、
活性水素を有する反応基、および不飽和二重結合を有する反応基から選ばれる反応性基を分子中に少なくとも１個有するポリイミド。
【化１】
2016171101.tif 000020
式（１）中、Ａは４価の飽和炭化水素残基を表し、直鎖構造であっても環構造であってもよい。Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキレン基を表し、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に、炭素数１〜２０の直鎖状アルキル基を表す。
【請求項２】
前記式（１）で表されるジアミン化合物の炭素数が２０〜４８である、請求項１に記載のポリイミド。
【請求項３】
活性水素を有する反応基が水酸基、カルボキシル基、アルデヒド基、アミノ基、イミノ基及びチオール基から選ばれる少なくとも一種である、請求項１または２に記載のポリイミド。
【請求項４】
前記ジアミン成分が、式（１）で表されるジアミン化合物以外のほかのジアミンであって前記反応性基を有するジアミンを含む、請求項１から３のいずれか１項に記載のポリイミド。
【請求項５】
前記反応性基が、カルボキシル基もしくは水酸基である、請求項１から４のいずれか１項に記載のポリイミド。
【請求項６】
前記ほかのジアミンが、下記一般式（２）で表される芳香族ジアミンである、請求項４に記載のポリイミド。
【化２】
2016171101.tif 000021
式中、ＸおよびＹはそれぞれ独立に直接結合、または下記一般式（３）における式（３−１）〜（３−８）のいずれかで表される基を示し、ｒ１はカルボキシル基または水酸基を示し、ｎ１は０以上の数である。
【化３】
2016171101.tif 000022
式中、Ｒ５、Ｒ６は水素、メチル基、又はハロゲン化メチル基である。
【請求項７】
前記式（２）で示されるほかのジアミンにおいて、ｎ１が０〜２の数である、請求項６に記載のポリイミド。
【請求項８】
前記ほかのジアミンが４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、４，４−ジアミノ−２，２’−ジカルボキシジフェニルエーテル、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン及び、２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンよりなる群から選ばれる１種または２種以上である、請求項４又は６に記載のポリイミド。
【請求項９】
前記ジアミン成分がシロキサン成分を非含有である、請求項１から８のいずれか１項に記載のポリイミド。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれか１項に記載のポリイミドの製造法。
【請求項１１】
請求項１から９のいずれか１項に記載のポリイミドを含むポリイミド樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項１から９のいずれか１項に記載のポリイミドと硬化性樹脂を含む硬化性樹脂組成物。
【請求項１３】
硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を含む請求項１２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１４】
前記エポキシ樹脂が、２個以上のグリシジル基を有する、請求項１３に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１５】
硬化性樹脂としてイソシアネート樹脂を含む請求項１２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１６】
前記イソシアネート樹脂が、２個以上のイソシアネート基を有する、請求項１５に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１７】
硬化性樹脂として不飽和二重結合を有する樹脂を含有する請求項１２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１８】
前記不飽和二重結合を有する樹脂が、２個以上の不飽和二重結合を有する、請求項１７に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１９】
請求項１２から１８のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物を用いた硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、テトラカルボン酸成分と、下記一般式（１）で表されるジアミン化合物を含むジアミン成分とを反応させて得られるポリイミドであって、活性水素を有する反応基、および不飽和二重結合を有する反応基から選ばれる反応性基を分子中に少なくとも１個有することを特徴とするポリイミドに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化に伴い、電子部品の高密度化が進んでいる。プリント配線板に使用される材料には、信頼性確保のために半導体チップとの熱線膨張係数のマッチングが要求され、樹脂材料を高架橋密度化することにより対応が図られている。その結果、得られたプリント配線板は靭性に劣るものとなるという欠点が指摘されており、低線膨張係数を実現しつつ脆性を補完するための可とう性付与剤が求められている。【０００３】
特許文献１，２，３には、テトラカルボン酸成分と、ジアミノポリシロキサンを含むジアミン成分から得られるポリイミドシロキサン溶液組成物が記載されている。このポリイミドシロキサン溶液組成物は柔軟性および空気中での熱分解性に優れた硬化物を与えるため、可とう性付与剤として好適に用いられるが、アウトガスの観点から更なる改良を求められることがある。【０００４】
また、特許文献４には、特定のアルキレンジアミン及び／又はポリオキシアルキレンジアミンを含むジアミン成分を用いたポリイミド溶液組成物が、特許文献５にはウレタン結合を有するポリイミドを用いた熱硬化性樹脂組成物が記載されている。これらのポリイミド溶液組成物は、シロキサン系材料を用いず柔軟性に優れた硬化物を与えるが、熱分解温度が低く耐熱性に劣るという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平８−２５３６７７号公報
【特許文献２】特開２００６−１５６９４９号公報
【特許文献３】特開２０１２−２５５１０７号公報
【特許文献４】特開２００８−２３１４２０号公報
【特許文献５】特開２０１２−１６２７３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、シロキサン系材料を使用せずに、シロキサン系材料と同等の柔軟性や耐熱性を有するポリイミド、およびそのポリイミドと硬化性樹脂を含有する硬化性樹脂組成物ならびにその硬化物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち本発明は、以下の事項に関する。【０００８】
１．  テトラカルボン酸成分と、下記一般式（１）で表されるジアミン化合物を含むジアミン成分とを反応させて得られるポリイミドで、活性水素を有する反応基、および不飽和二重結合を有する反応基から選ばれる反応性基を分子中に少なくとも１個有することを特徴とするポリイミド。【０００９】
【化１】
2016171101.tif 000003
式（１）中、Ａは４価の飽和炭化水素残基を表し、直鎖構造であっても環構造であってもよい。Ｒ１およびＲ２はそれぞれ炭素数１〜２０のアルキレン基を表し、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ炭素数１〜２０の直鎖状アルキル基を表す。【００１０】
２．  前記式（１）で表されるジアミン化合物の炭素数が２０〜４８である、上記１に記載のポリイミド。【００１１】
３．  活性水素を有する反応基が水酸基、カルボキシル基、アルデヒド基、アミノ基、イミノ基及びチオール基から選ばれる少なくとも一種である、１または２に記載のポリイミド。【００１２】
４．  前記ジアミン成分が、式（１）で表されるジアミン化合物以外のほかのジアミンであり且つ上記１に記載の反応性基を有するジアミンを含む、上記１〜３のいずれかに記載のポリイミド。【００１３】
５．  上記１に記載の反応性基が、カルボキシル基もしくは水酸基である、上記１から４のいずれかに記載のポリイミド。【００１４】
６．  上記４に記載のほかのジアミンが、下記一般式（２）で表される芳香族ジアミンであることを特徴とする、上記４に記載のポリイミド。【００１５】
【化２】
2016171101.tif 000004
式（２）中、ＸおよびＹはそれぞれ独立に直接結合、または下記一般式（３）を示し、ｒ１はカルボキシル基または水酸基を示し、ｎ１は０以上である。【００１６】
【化３】
2016171101.tif 000005
式中、Ｒ５、Ｒ６は水素、メチル基、又はハロゲン化メチル基である。【００１７】
７．  前記式（２）で示されるほかのジアミンにおいて、ｎ１が０〜２の数である、上記６に記載のポリイミド。【００１８】
８．  上記４に記載のほかのジアミンが４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、４，４−ジアミノ−２，２’−ジカルボキシジフェニルエーテル、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン及び、２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンよりなる群から選ばれる１種または２種以上である、上記４又は６に記載のポリイミド。【００１９】
９．  前記ジアミン成分がシロキサン成分を非含有である、１から８のいずれか１項に記載のポリイミド。【００２０】
１０．  上記１から９のいずれかに記載のポリイミドの製造法。【００２１】
１１．  上記１から９のいずれかに記載のポリイミドを含むポリイミド樹脂組成物。【００２２】
１２．  上記１から９のいずれかに記載のポリイミドと硬化性樹脂を含む硬化性樹脂組成物。【００２３】
１３．  上記１２に記載の硬化性樹脂組成物がエポキシ樹脂を含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物。【００２４】
１４．  上記１３に記載のエポキシ樹脂が、２個以上のグリシジル基を有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。【００２５】
１５．  上記１２に記載の硬化性樹脂組成物がイソシアネート樹脂を含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物。【００２６】
１６．  上記１５に記載のイソシアネート樹脂が、２個以上のイソシアネート基を有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。【００２７】
１７．  上記１２に記載の硬化性樹脂組成物が不飽和二重結合を有する樹脂を含む組成物であることを特徴とする硬化性樹脂組成物。【００２８】
１８．  上記１７に記載の硬化性樹脂組成物が、２個以上の不飽和二重結合を有する樹脂を含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物。【００２９】
１９．  上記１２から１８のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を用いた硬化物。
【発明の効果】
【００３０】
本発明のポリイミドを含んだ硬化性樹脂組成物を用いると、可とう性に富み、かつ従来品と同等以上の高い耐熱性を有する硬化物が得られる。そのため、本発明のポリイミドから製造される硬化物は、プリント配線基板、オーバーコート材、電子部品や半導体パッケージ向け封止剤としての応用が期待される。  
【発明を実施するための形態】
【００３１】
本発明のポリイミドは、テトラカルボン酸成分と、下記一般式（１）で表されるジアミン化合物を含むジアミン成分とを反応させて得られるポリイミドであって、活性水素を有する反応基、および不飽和二重結合を有する反応基から選ばれる反応性基を分子中に少なくとも１個有することを特徴とするポリイミドである。以下、詳細に説明する。
【００３２】
本発明において、ジアミン成分としては、下記式（１）で表されるジアミン化合物｛以下、ジアミン化合物（１）と記載することもある｝を含む。
【００３３】
【化４】
2016171101.tif 000006
式（１）中、Ａは４価の飽和炭化水素残基を表し、直鎖構造であっても環構造であってもよい。Ｒ１およびＲ２はアルキレン基を表し、Ｒ３およびＲ４は直鎖状アルキル基を表す。
【００３４】
ジアミン化合物（１）の炭素数の合計は、２０〜４８であることが好ましく、２４〜４６であることがより好ましく、３０〜４０であることがさらに好ましく、３６であることが特に好ましい。
【００３５】
Ｒ１およびＲ２はアルキレン基であり、それぞれ炭素数が好ましくは１〜２０、より好ましくは４〜１５であり、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、トリデシレン基、テトラデシレン基、ペンタデシレン基、ヘキサデシレン基、ヘプタデシレン基、オクタデシレン基、ノナデシレン基、およびエイコシレン基を挙げることができる。Ｒ１およびＲ２は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００３６】
Ｒ３およびＲ４は直鎖状アルキル基であり、それぞれ炭素数が好ましくは１〜２０、より好ましくは４〜１５であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基を挙げることができる。Ｒ３およびＲ４は互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００３７】
Ａが直鎖構造の場合、特に限定はされないが、Ａは炭素数１〜４の残基であることが好ましく、
【００３８】
【化５】
2016171101.tif 000007
または
【００３９】
【化６】
2016171101.tif 000008
であることが、より好ましい。Ａが環構造の場合、特に限定はされないが、Ａは炭素数５〜７のシクロアルカンから４つの水素を除いた４個の残基であることが好ましく、
【００４０】
【化７】
2016171101.tif 000009
で表される４価の６員環であることがより好ましい。環構造であるＡへの基Ｒ１〜Ｒ４の結合位置は任意である。
【００４１】
本発明に用いるジアミン化合物（１）は、脂肪族不飽和カルボン酸を二量化して得られるダイマー酸から製造できる。本発明においては、例えば、炭素数１８で、１以上の二重結合を有する脂肪酸から得られる炭素数３６のダイマージアミンを用いることができる。市販品としては、例えば、ＰＲＩＡＭＩＮＥ  １０７４（クローダジャパン株式会社製）が挙げられる。
【００４２】
式（１）で表されるジアミン化合物としては、例えば、下記式（１−１）〜（１−３）のいずれかで表される化合物が挙げられる。
【００４３】
【化８】
2016171101.tif 000010
【００４４】
本発明のポリイミドは、活性水素を有する反応基、および不飽和二重結合を有する反応基から選ばれる反応性基を分子中に少なくとも１個有する。活性水素とは、有機化合物中において、電気陰性度の大きなＯ、Ｎ、Ｓに結合する水素や、電子吸引性の大きなＣＯ２Ｒ、ＣＮ、ＣＯＲ等の基が２つ以上結合した炭素に結合する水素のほか、アルデヒド基における水素などが挙げられる。通常、活性水素は、エポキシ樹脂におけるグリシジル基や、イソチオシアネート樹脂におけるイソシアネート基、不飽和二重結合を有する樹脂の不飽和二重結合等と反応性を有する。活性水素を有する反応基としては、水酸基、カルボキシル基、アルデヒド基、アミノ基、イミノ基、チオール基が挙げられる。不飽和二重結合を有する反応基としては、ビニル基、アリル基、アクリロイル基が挙げられる。また、不飽和二重結合の代わりに、置換あるいは無置換のエチニル基のような三重結合を用いても良い。活性水素を有する反応基及び不飽和二重結合を有する反応基から選ばれる反応性基は、ジアミン成分に由来してもよく、テトラカルボン酸成分に由来してもよい。またジアミン成分に由来する場合、上記ジアミン化合物（１）が反応性基を有してもいてもよく、有していなくてもよい。特に、ジアミン成分が、上記ジアミン化合物（１）のほか、活性水素を有する反応基、および不飽和二重結合を有する反応基から選ばれる反応性基を分子中に少なくとも１個有するジアミン（以下、「反応性基含有ジアミン」ともいう）を含むことが好ましい。
【００４５】
上記反応性基含有ジアミンの反応性基としては、特に限定はされないが、基板材料や封止材料を構成する硬化性樹脂として使用されるエポキシ樹脂、イソシアネート樹脂との優れた反応性を示すカルボキシル基、水酸基であることが好ましい。反応性基含有ジアミンにおける反応性基の数は１以上であることが好ましい。
【００４６】
反応性基含有ジアミンとしては、前記反応性基を有してあれば芳香族ジアミン、脂肪族ジアミンのいずれかに限定されるものではないが、下記化学式（２）で示される芳香族ジアミンが好適である。
【００４７】
【化９】
2016171101.tif 000011
化学式（２）中、ＸおよびＹはそれぞれ独立に直接結合、または下記式（３）における式（３−１）〜（３−８）から選ばれる基を示し、ｒ１は反応性基を示し、ｎ１は０以上である。化学式（２）中のフェニレン環は、ハロゲン、アルキル基（好ましくは炭素数１〜約４）等で置換されていてもよい。
【００４８】
【化１０】
2016171101.tif 000012
式中、Ｒ５、Ｒ６は水素、メチル基、又はハロゲン化メチル基である。
【００４９】
化学式（２）においてｎ１は０〜３の数であることが好ましく、０〜２の数であることがより好ましく、０〜１の数であることがさらに好ましい。
【００５０】
化学式（２）で示される反応性基含有ジアミンのうち、反応性基としてカルボキシル基を有するジアミンの例としては、３，５−ジアミノ安息香酸、２，４−ジアミノ安息香酸などのベンゼンカルボン酸類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラカルボキシビフェニルなどのカルボキシビフェニル化合物類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジカルボキシジフェニルメタン、２，２−ビス（３−アミノ−４−カルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−カルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラカルボキシビフェニルなどのカルボキシジフェニルアルカン化合物類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−２，２’５，５’−テトラカルボキシジフェニルエーテルなどのカルボキシジフェニルエーテル化合物類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラカルボキシジフェニルスルホンなどのカルボキシジフェニルスルホン化合物類、２，２−ビス［４−（４−アミノ−３−カルボキシフェノキシ）フェニル］プロパンなどのビス（カルボキシフェノキシフェニル）アルカン化合物類、４，４’−ビス（４−アミノ−３−カルボキシフェノキシ）ビフェニルなどのビス（カルボキシフェノキシ）ビフェニル化合物類、２，２−ビス［４−（４−アミノ−３−カルボキシフェノキシ）フェニル］スルホンなどのビス（カルボキシフェノキシフェニル）スルホン化合物などを挙げることができる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５１】
また、化学式（２）で示される反応性基含有ジアミンのうち、反応性基として水酸基を有するジアミンの例としては、３，５−ジアミノフェノール、２，４−ジアミノフェノールなどのフェノール類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラヒドロキシビフェニルなどのヒドロキシビフェニル化合物類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシジフェニルメタン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラヒドロキシビフェニルなどのヒドロキシジフェニルアルカン化合物類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−２，２’５，５’−テトラヒドロキシジフェニルエーテルなどのヒドロキシジフェニルエーテル化合物類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラヒドロキシジフェニルスルホンなどのヒドロキシジフェニルスルホン化合物類、２，２−ビス［４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル］プロパンなどのビス（ヒドロキシフェノキシフェニル）アルカン化合物類、４，４’−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ビフェニルなどのビス（ヒドロキシフェノキシ）ビフェニル化合物類、２，２−ビス［４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル］スルホンなどのビス（ヒドロキシフェノキシフェニル）スルホン化合物、ビス（２−ヒドロキシ−３−アミノ−５−メチルフェニル）メタン、２，６−ジ｛（２−ヒドロキシ−３−アミノ−５−メチルフェニル）メチル｝−４−メチルフェノール、ビス｛２−ヒドロキシ−３−（２’−ヒドロキシ−３’−アミノ−５’メチル）ベンジル−５−メチル｝メタンなどを挙げることができる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５２】
化学式（２）で示される反応性基含有ジアミンは一核または二核体のものが好ましく、具体的には３，５−ジアミノ安息香酸、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、４，４−ジアミノ−２，２’−ジカルボキシジフェニルエーテル、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン及び、２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンなどを挙げることができる。本発明では特に３，５−ジアミノ安息香酸、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシジフェニルメタン、４，４‘−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニルを用いることが好ましい。
【００５３】
ジアミン成分は、上記ジアミン化合物（１）、（２）のほか、さらに他のジアミンを含んでいてもよい。
【００５４】
他のジアミンとしては、前記式（１）、（２）で表されるジアミン以外のジアミンであれば特に限定されるものではないが、下記化学式（４）で示される複数のベンゼン環からなる芳香族ジアミンが好適である。
【００５５】
【化１１】
2016171101.tif 000013
化学式（４）において、ＸおよびＹはそれぞれ独立に直接結合、または前記式（３）を示し、ｎ２は１又は２である。化学式（４）中のフェニレン環は、ハロゲン、アルキル基（好ましくは炭素数１〜約４）等で置換されていてもよい。またジアミン成分が、他のジアミンとして、式（４）で表されるジアミンと式（２）で表されるジアミンを両方含有する場合、これらジアミンにおけるＸ及びＹは同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００５６】
化学式（４）で示される芳香族ジアミンの例としては、１，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノトルエン、１，４−ジアミノ−２，５−ジハロゲノベンゼンなどのベンゼン環を１個を含むジアミン類、ビス（４−アミノフェニル）エーテル、ビス（３−アミノフェニル）エーテル、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）メタン、ビス（３−アミノフェニル）メタン、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノフェニル）スルフィド、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ｏ−ジアニシジン、ｏ−トリジン、トリジンスルホン酸類などのベンゼン環を２個を含むジアミン類、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェニル）ベンゼン、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼンなどのベンゼン環を３個を含むジアミン類、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、４，４’−（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、５，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセンなどのベンゼン環を４個以上を含むジアミン類などのジアミン化合物が挙げられる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５７】
なお、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、２−メチル−１，５−ジアミノペンタン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，２−シクロヘキサンジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン４，４’−メチレンビスシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−アミノエチル）−１，３−プロパンジアミン、ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、Ｎ−メチル−２，２’−ジアミノジエチルアミン、３，３’−ジアミノジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）メチルアミン、ビス（３−アミノプロピル）エーテル、１，２−ビス（２−アミノエトキシ）エタン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］−ウンデカン、２，２’−チオビス（エチルアミン）など脂肪族ジアミン化合物を上記芳香族ジアミンと共に使用することができる。
【００５８】
ジアミン成分のうち、ジアミン化合物（１）は、好ましくは４０〜９９モル％、より好ましくは５０〜９５モル％、さらに好ましくは６０〜９５モル％含まれることが好ましく、特に６５〜９５モル％含まれることが好ましい。ジアミン化合物（１）の含有量が４０モル％未満の場合には、得られる硬化物が可とう性に劣り、９９モル％を超える場合には硬化物とした際に硬化不良が発生する恐れがある。
【００５９】
ジアミン成分のうち、反応性基含有ジアミンは、好ましくは１〜６０モル％、より好ましくは５〜５０モル％、さらに好ましくは５〜４０モル％、特に５〜３５モル％含まれることが好ましい。反応性基含有ジアミンの含有量が６０モル％を超える場合には、得られる硬化物が可とう性に劣り、１モル％未満の場合には硬化物とした際に硬化不良が発生する恐れがある。ジアミン成分がジアミン化合物（２）を含有する場合、ジアミン成分における、ジアミン化合物（２）の割合も、好ましくは１〜６０モル％、より好ましくは５〜５０モル％、さらに好ましくは５〜４０モル％、特に好ましくは５〜３５モル％含まれることが好ましい。
【００６０】
ジアミン成分のうち、ジアミン化合物（１）及び反応性基含有ジアミン以外のジアミンは、得られる硬化膜の物性を大きく損なわせない範囲で加えても良い。
【００６１】
テトラカルボン酸成分としては、芳香族テトラカルボン酸又は、それらの酸二無水物や低級アルコ−ルのエステル化物、脂環族系テトラカルボン酸又は、それらの酸二無水物や低級アルコ−ルのエステル化物を好適に挙げることができる。
芳香族テトラカルボン酸としては、ビフェニルテトラカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、及び、２つのｏ−ベンゼンジカルボン酸基のベンゼン環同士が連結基で結合された構造を有するテトラカルボン酸を挙げることができる。この連結基としては、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜３等）、ハロゲン化アルキレン基（好ましくは炭素数１〜３等）、フェニレン基又はこれらを酸素原子同士が連続しない条件で組み合せてなる基が挙げられる。
前記のビフェニルテトラカルボン酸としては２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸が挙げられる。
前記のナフタレンテトラカルボン酸としては、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸が挙げられる。
前記の２つのo-ベンゼンジカルボン酸基のベンゼン環同士が連結基で結合された構造を有するテトラカルボン酸としては、３，３’，４，４’−ジフェニルエ−テルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ベンゼンジカルボン酸）ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（３，４−ベンゼンジカルボン酸）ベンゼン、２，２−ビス［４−（３，４−フェノキシジカルボン酸）フェニル］プロパン、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン、４，４’−（４，４’−イソプロピリデンビスフェノキシ）ジフタル酸などの芳香族テトラカルボン酸が挙げられる。
脂環族系テトラカルボン酸としては、置換あるいは無置換のシクロアルキル基（好ましくは炭素数４〜７）、複数の脂環が二つ以上の共通の炭素原子によって構成された多脂環型（好ましくは炭素数１０〜１５）、及び環を形成する炭素原子同士が化学結合によって更に環を形成した架橋環型（好ましくは炭素数７〜１２）における４つの水素原子がカルボン酸基に置換されたテトラカルボン酸が挙げられ、具体的には、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、３−メチル−４−シクロヘキセン−１，２，４，５−テトラカルボン酸、５−（１，２−ジカルボキシエチル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、[１，１’−ビ（シクロヘキサン）]−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸、[１，１’−ビ（シクロヘキサン）]−２，３，３’，４’−テトラカルボン酸、[１，１’−ビ（シクロヘキサン）]−２，２’，３，３’−テトラカルボン酸、４，４’−メチレンビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）、４，４’−（プロパン−２，２−ジイル）ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）、４，４’−オキシビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）、４，４’−チオビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）、４，４’−スルホニルビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）、４，４’−（ジメチルシランジイル）ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）、４，４’−（テトラフルオロプロパン−２，２−ジイル）ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）、オクタヒドロペンタレン−１，３，４，６−テトラカルボン酸、ビシクロ[２．２．１]ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸、６−（カルボキシメチル）ビシクロ[２．２．１]ヘプタン−２，３，５−トリカルボン酸、ビシクロ[２．２．２]オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸、ビシクロ[２．２．２]オクタ−５−エン−２，３，７，８−テトラカルボン酸、トリシクロ[４．２．２．０２，５]デカン−３，４，７，８−テトラカルボン酸、トリシクロ[４．２．２．０２，５]デカ−７−エン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸、９−オキサトリシクロ[４．２．１．０２，５]ノナン−３，４，７，８−テトラカルボン酸、デカヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸などを好適に挙げることができる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６２】
テトラカルボン酸成分としては特に限定されるものではないが、ビフェニルテトラカルボン酸、２つのｏ−ベンゼンジカルボン酸基のベンゼン環同士が連結基で結合された構造を有するテトラカルボン酸、及び、アルキルシクロアルキル基のテトラカルボン酸（特にアルキルシクロアルキル基におけるシクロアルキル基とアルキル基とにそれぞれ２つずつカルボン酸基を有するもの）が好ましく挙げられ、とりわけ、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’‐ベンゾフェノンテトラカルボン酸、４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸、５−（１，２−ジカルボキシエチル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸などの非結晶性のテトラカルボン酸成分を用いることが好ましい。本発明では耐熱性に優れるため、特に２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸を用いることが好ましい。
【００６３】
また、本発明のポリイミド中に、水酸基、カルボキシル基、アルデヒド基、アミノ基、イミノ基、チオール基等の活性水素を有する反応基、および不飽和二重結合を有する反応基から選ばれる反応性基を分子中に少なくとも１個有させるために反応性基含有テトラカルボン酸成分を含んでもよい。
【００６４】
本発明において使用するテトラカルボン酸成分とジアミン成分との割合は、略等モル、好ましくはジアミン成分１モルに対してテトラカルボン酸成分が０．８〜１．２、より好ましくは０．９〜１．１モル程度の割合である。
【００６５】
本発明において使用するジアミン成分は、シロキサン成分を非含有であることが好ましい。シロキサン成分とは、下記一般式（５）で表される構造を有し、繰り返し単位数ｎ３が２以上である成分（化合物）である。シロキサン成分を非含有とは、好ましくはジアミン成分におけるシロキサン成分を有する化合物のモル数が０モル％であることを指す。なお、通常、テトラカルボン酸成分はシロキサン成分を非含有である。
【化１２】
2016171101.tif 000014
式中Ｒ７、Ｒ８は直鎖状アルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等を挙げることができる。Ｒ７およびＲ８は互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ９，Ｒ１０は非反応性のものとしては水素、メチル基やエチル基等の直鎖状アルキル基およびそのハロゲン化物、フェニル基、アラルキル基などが挙げられ、反応性のものとしては水酸基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、チオール基などが挙げられる。Ｒ９およびＲ１０は互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００６６】
また、本発明において使用するジアミン成分は、脂肪族エーテル成分を非含有であることが好ましい。脂肪族エーテル成分とは、Ｒ−Ｏ−Ｒ結合（Ｒは炭素数２以上のアルキル基）を有する成分（化合物）である。脂肪族エーテル成分を非含有とは、好ましくはジアミン成分における、Ｒ−Ｏ−Ｒ結合を有する化合物のモル数が０モル％であることを指す。
【００６７】
本発明のポリイミドは下記のポリイミドとしても表すことができる。
下記一般式（１’）で表される構造単位を有しており、活性水素を有する反応基、および不飽和二重結合を有する反応基から選ばれる反応性基を分子中に少なくとも１個有するポリイミド。
【００６８】
【化１３】
2016171101.tif 000015
（式中、Ｂ１は４価のテトラカルボン酸残基であり、Ａ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は一般式（１）と同じである。）
【００６９】
ここで式（１’）中、−Ｎ−Ｒ１−Ａ（−Ｒ３）（−Ｒ４）−Ｒ２―Ｎ−で表される基は、上記一般式（１）で表されるジアミン化合物の残基であり、上記一般式（１）の説明は全てこの基に当てはまる。またＢ１で表されるテトラカルボン酸残基としては、上記テトラカルボン酸成分の残基が挙げられ、上記テトラカルボン酸成分の説明は全て、該テトラカルボン酸残基をもたらすテトラカルボン酸に当てはまる。また活性水素を有する反応基、不飽和二重結合を有する反応基及びこれらから選ばれる反応性基の説明は上述した通りである。また、本発明のポリイミドの全構造単位中、式（１’）で表される構造単位の好ましいモル数の割合は、上述したジアミン成分中の上記式（１）で表されるジアミン化合物の好ましいモル数の割合と同様である。
上記反応性基は一般式（１’）で表されるＢ１、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のいずれに結合していてもよいし、或いは、本発明のポリイミド中の一般式（１’）以外の構造単位、例えば以下の式（６）におけるＢ２又はＤに結合していてもよい。
【００７０】
【化１４】
2016171101.tif 000016
（式中、Ｂ２はテトラカルボン酸残基であり、Ｂ１と同一であっても異なっていてもよい。Ｄは、上記−Ｒ１−Ａ（−Ｒ３）（−Ｒ４）−Ｒ２−以外の構造を有するジアミン残基である。）
【００７１】
上記式（６）における−Ｄ−が反応性基を有する場合、−Ｄ−の構造の例としては、下記一般式（２’）で表される構造が好ましく挙げられる。
【００７２】
【化１５】
2016171101.tif 000017
（Ｘ、Ｙ、ｒ１、ｎ１は、上記一般式（２）と同じである）
【００７３】
Ｂ２で表されるテトラカルボン酸残基の例としては、上記テトラカルボン酸成分の残基が挙げられ、上記テトラカルボン酸成分の説明は全て、該テトラカルボン酸残基をもたらすテトラカルボン酸に当てはまる。また上記式（６）におけるＤが反応性基を有する場合、本発明のポリイミドの全構造単位中、該反応性基を有する式（６）の構造単位の好ましいモル数の割合は、上述したジアミン成分中における反応性基含有ジアミンの好ましい割合と同様である。本発明のポリイミドが、式（１’）で表される構造単位と式（６）で表される構造単位とを有する場合、両構造単位は、ブロック状に結合していてもよく、ランダム状に結合していてもよい。
【００７４】
本発明のポリイミド及び該ポリイミドを含有するポリイミド樹脂組成物は、溶媒中、テトラカルボン酸成分とジアミン化合物（１）とを反応させて製造することができる。ここで、「反応させる」とは、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とが反応してイミド環を形成しながらポリイミド骨格を形成すること、すなわち重合・イミド化することを意味している。したがって、従来知られている重合およびイミド化する方法を好適に用いることができる。例えば、溶媒中でテトラカルボン酸成分とジアミン成分とを１００〜２５０℃程度の温度で加熱して一段で重合・イミド化することもできる。また、溶媒中でテトラカルボン酸成分とジアミン成分とを１００℃未満程度の温度で反応させてポリイミド前駆体（ポリアミック酸）とし、次いで１００〜２５０℃程度に加熱してイミド化させるか、または脱水環化試薬である無水酢酸／ピリジン系やジシクロヘキシルカルボジイミド等の化学イミド化剤によってイミド化させることもできる。イミド化反応では、トルエンやキシレン等の共沸剤を添加して反応し生成水を系外に除いても構わない。
【００７５】
反応に用いる溶媒は、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを好適に反応（重合・イミド化）してポリイミドを得るための溶媒環境を与える物であれば特に限定されず、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒、γ−ブチルラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、α−メチル−γ−ブチルラクトン等の環状エステル系溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライム）、テトラグライム等のグリコール系溶媒、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、３−クロロフェノール、４−クロロフェノール等のフェノール系溶媒、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、スルホラン、ジメチルスルホキシド等が採用される。さらに、その他の一般的な有機溶剤、即ちフェノール、ｏ−クレゾール、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソブチル、プロピレングリコールメチルアセテート、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、２−メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジブチルエーテル、エタノール、メタノールなども使用できる。これらはポリイミドを得るための溶媒環境を与える物であれば混合して使用しても構わない。また必要に応じてベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒などを併用してもよい。
【００７６】
本発明においては、非プロトン性であり、沸点が１５０〜２２０℃であるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、γ−ブチルラクトンなどを好適に使用することができる。特に、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテルは吸湿性が低く、乾燥特性に優れるので好適である。
【００７７】
本発明において、ポリイミド樹脂組成物は、固形分濃度として溶媒中に少なくとも３重量％、好ましくは５〜６０重量％、より好ましくは２０〜５０重量％溶解されていることが好適である。ポリイミド樹脂組成物の粘度は、２５℃における溶液粘度（Ｅ型回転粘度）が、好ましくは０．１〜１０００Ｐａ・ｓ、より好ましくは０．１〜３００Ｐａ・ｓである。粘度が該範囲内であると、取り扱いやすく作業性に優れる。また、ポリイミドの分子量の目安である対数粘度（測定濃度：０．５ｇ／１００ミリリットル、溶媒：トリグライムもしくはＮ−メチル−２−ピロリドン、測定温度：３０℃）は、好ましくは０．１５以上、より好ましくは０．１６〜２である。
【００７８】
本発明において、ポリイミド樹脂組成物の濃度または粘度に言及するとき、フィラーおよびその他の添加物を含まないものを意味する。
【００７９】
本発明のポリイミド樹脂組成物は、前記のようにして得られたポリイミドと溶媒とを必須成分とするものであるが、用途に応じて種々の成分を好適に加えることができる。従って、ポリイミド樹脂組成物の濃度または粘度の定義に関わらず、ポリイミド樹脂組成物にフィラー、その他の添加物を含むものも本発明の範囲内である。
【００８０】
硬化性の樹脂組成物とするためには、エポキシ樹脂、シアネート樹脂、イソシアネート樹脂、フェノール樹脂、グアナミン樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、不飽和二重結合を有する樹脂、などの通常の硬化性樹脂組成物に採用される従来公知の硬化性樹脂を好適に用いることができる。エポキシ樹脂としては、２個以上のグリシジル基を有するものが挙げられる。また、シアネート樹脂としては、２個以上のシアネート基を有するものが挙げられる。イソシアネート樹脂としては、２個以上のイソシアネート基を有するものが挙げられる。ベンゾオキサジン樹脂としては、ベンゾオキサジン環を２個以上有するものが挙げられる。不飽和二重結合を有する樹脂としては、炭素―炭素不飽和二重結合を２個以上有するものが挙げられる。
【００８１】
また、上記硬化性樹脂組成物に通常の硬化性樹脂組成物に採用される酸無水物、アミン、チオール等の従来公知の硬化剤を併用してもよい。
【００８２】
上記硬化性樹脂組成物の反応を促進するための触媒として、通常の硬化性樹脂組成物に採用される従来公知の硬化促進剤を好適に用いることができる。
【００８３】
また、本発明の硬化性樹脂組成物に光重合開始剤を加え、光硬化性樹脂組成物として使用することもできる。光重合開始剤としては、通常の光硬化性樹脂組成物に採用される従来公知の光重合開始剤を好適に使用することができる。
【００８４】
本発明の硬化性樹脂組成物は本発明のポリイミドを好ましくは３０重量％以上、より好ましくは３５重量％以上、特に好ましくは４０重量％以上含有することが、柔軟性及び耐熱性の両立した硬化物を得られるという効果をより一層高いものとできるため好ましい。本発明の硬化性樹脂組成物は熱硬化、光硬化（紫外線等の照射による硬化）放射線硬化、電子線硬化のいずれの方法により硬化させてもよい。
【００８５】
さらに、有機または無機フィラー、顔料、消泡剤などを好適に用いることができる。
【００８６】
すなわち、本発明のポリイミド樹脂組成物においては、用途に応じて例えば特許文献１や特許文献２で説明されているような従来公知の硬化成分やフィラーや添加剤などを好適に用いることができる。
【００８７】
また、本発明のポリイミド樹脂組成物は用途に応じて、ガラス、カーボンあるいは有機繊維からなる織布、不織布へ含浸させて使用することもできる。
【００８８】
本発明のポリイミド樹脂組成物を用いて製造されたポリイミドフィルムは、引張弾性率、破断強度、破断伸び率等の機械物性、耐熱性に優れ、プリント配線基板、オーバーコート材、電子部品や半導体パッケージ向け封止剤に用いるのに好適である。すなわち、従来のポリイミドシロキサン溶液組成物を用いた場合と同様、機械物性、耐熱性の点において問題はない。実際、本発明のポリイミドを含んだ硬化性樹脂組成物を用いると、引張試験における弾性率が特に１．５ＧＰａ以下かつ破断伸度が１５％以上、および空気中での５％重量減少温度が３３０℃以上という、可とう性に富み、かつ従来品と同等以上の高い耐熱性を有する硬化物が得られる。そして、本発明のポリイミドにはシロキサン化合物が含まれないため、プリント配線基板、オーバーコート材、電子部品や半導体パッケージ向け封止剤に用いても、アウトガスによる接点不良を引き起こす心配がない。
【実施例】
【００８９】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例によって限定される物ではない。【００９０】
［固形分濃度の測定方法］
試料のポリイミド樹脂組成物を２００℃で加熱処理し、３０分ごとに重量を記録した。前後３０分の重量減少量が、加熱処理前の試料重量の０．５重量％を下回った時点で測定を終え、加熱処理前の試料重量（ｗ１）と加熱処理後の試料重量（ｗ２）から、次式により固形分濃度を算出した。【００９１】
固形分濃度（％）＝［ｗ２／ｗ１］×１００【００９２】
［溶液粘度の測定方法］
２５ｍＬのメスフラスコを用いて、およそ０．５ｇ／ｄＬとなるようにポリイミド樹脂組成物を希釈し、１００番のキャノンフェンスケ粘度計を用いて対数粘度（ηｉｎｈ）を測定した。測定には１０ｍＬの試料を用いた。【００９３】
［ポリイミドの機械物性］
［機械物性］
調製したポリイミド樹脂組成物をガラス基板上に塗工し、６０℃〜１００℃のホットプレート上で加熱後、熱風オーブン中、１２０℃で３０分加熱し、続いて最終処理として２００℃で６０分加熱して、厚さがおよそ２５μｍ〜４０μｍのポリイミドフィルムを作製した。得られたポリイミドフィルムを幅４ｍｍ、標点距離２０ｍｍに切り出して試験片とした。この試験片について、引張試験機（島津製作所製；Ｅｚ−ｔｅｓｔ）を使用して、温度２５℃、湿度５０％ＲＨ、クロスヘッド速度５ｍｍ／分、チャック間距離５０ｍｍの条件で、引張弾性率、破断強度、及び破断伸び率をＡＳＴＭ  Ｄ６３８に準拠して測定した。【００９４】
［熱分解温度］
調製したポリイミド樹脂組成物をガラス基板上に塗工し、６０℃〜１００℃のホットプレート上で加熱後、熱風オーブン中、１２０℃で３０分加熱し、続いて最終処理として２００℃で６０分加熱して、厚さがおよそ２５μｍ〜４０μｍのポリイミドフィルムを作製した。得られたポリイミドフィルムについて、ＴＧ−ＤＴＡを用いて５％重量減少温度（ＢＲＵＫＥＲａｘｓ製；ＴＧ−ＤＴＡ２０００ＳＡ）を測定した。測定は、窒素雰囲気下、昇温速度５℃／分で行った。【００９５】
［硬化物フィルムの作製方法］
硬化性樹脂組成物１．５〜１．６ｇをテフロン（登録商標）シート貼り付けガラス基板上に乗せ、１００〜１２０℃のホットプレート上で２０〜３０分加熱し、溶媒の大半を揮発させた。その後、５０μｍ厚のポリイミドフィルムをスペーサーとして用い、前記ガラス基板と別のガラス基板との間に樹脂組成物を挟み込み、１５０℃のオーブンで２時間加熱した。更に一方のガラス基板を外して再度１５０℃のオーブンで２時間加熱することで硬化物フィルムを作成した。【００９６】
［硬化性樹脂組成物の機械物性］
上記で得られた硬化物フィルムを、標点距離２０ｍｍ、幅４ｍｍのダンベル状に切り出して試験片とした。この試験片について、引張試験機（島津製作所製；Ｅｚ−ｔｅｓｔ）を使用して、温度２５℃、湿度５０％ＲＨ、クロスヘッド速度５ｍｍ／分、チャック間距離３０ｍｍの条件で、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に準拠して引張弾性率、破断強度、及び破断伸び率を測定した。【００９７】
［硬化性樹脂組成物の熱分解温度］
上記で得られた硬化物フィルムについて、ＴＧ−ＤＴＡ（ＢＲＵＫＥＲａｘｓ製；ＴＧ−ＤＴＡ２０００ＳＡ）を用いて５％重量減少温度を測定した。測定は、空気雰囲気下、昇温速度５℃／分で行った。【００９８】
使用した原材料は以下のとおりである。
＜酸無水物＞
ａ−ＢＰＤＡ：２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（分子量２９４．２２、宇部興産株式会社製）
ＯＤＰＡ：３，３’，４，４’−ジフェニルエ−テルテトラカルボン酸二無水物（分子量３１０．２１、試薬）
ＢＰＡＤＡ：４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物（分子量５２０．４９、試薬）
Ｂ−４４００：５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物（分子量２６４．２３、ＤＩＣ株式会社製）
＜ジアミン＞
ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７４：脂肪族ジアミン（アミン当量２７３．７、クローダジャパン株式会社製）
Ｄ４００：ジェファーミンＤ４００（分子量４４４．４、三井化学ファイン株式会社製）
＜反応性基含有ジアミン＞
ＭＢＡＡ：４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシジフェニルメタン（分子量２８６．３、和歌山精化工業株式会社製）
ＭＣＤＰＥ：４，４’−ジアミノ−２，２’−ジカルボキシジフェニルエーテル（分子量２８８．３、和歌山精化工業株式会社製）
ＢＡＰＤＡ：２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（分子量２５８．３、和歌山精化工業株式会社製）
ＨＦＨＩＰ：２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（分子量３６６．３、和歌山精化工業株式会社製）
ＤＡＢＡ：３，５−ジアミノ安息香酸（分子量１５２．１５、日本純良薬品株式会社製）
ＨＡＢ：４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル（分子量２１６．２４、和歌山精化工業株式会社製）
＜溶媒＞
ＴＧ：トリグライム
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
シクロヘキサノン
＜硬化性樹脂＞
８２８ＥＬ：液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂ｊＥＲ８２８ＥＬ（エポキシ当量１８５、ジャパンエポキシレジン株式会社製）
＜硬化剤＞
ＴＨＰＡ：テトラヒドロ無水フタル酸（分子量１５２．２、新日本理化株式会社製）
＜硬化促進剤＞
ＤＢＵ：１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（分子量１５２、サンアプロ株式会社製）【００９９】
［ポリイミドの合成］
＜実施例１＞
容量３００ｍｌのガラス製セパラブルフラスコに、ジアミンとしてＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７４  ３５．４ｇ（０．０６７ｍｏｌ）と、酸無水物としてａ−ＢＰＤＡ  ２１．９ｇ（０．０７４ｍｏｌ）と、溶媒としてＴＧの一部（ＴＧの合計は６０．０ｇ）とを仕込み、１００℃で塩が完全に溶解するまで撹拌した。その後、１８０℃に昇温し、１時間撹拌して加熱重合を行った。続いて、溶液を１００℃まで冷却し、反応性基含有ジアミンのＭＢＡＡ  ２．７６ｇ（０．０１０ｍｏｌ）と、残りの溶媒のＴＧとを加え、完全に溶解するまで撹拌後、１８０℃に昇温し、６時間撹拌して加熱重合を行った。この反応は全て窒素雰囲気下で行った。得られたポリイミド樹脂組成物は、ポリマー固形分濃度６１．１重量％、ηｉｎｈ  ０．２２の溶液であった。得られたポリイミドについて、機械物性、及び、熱分解温度を測定した。結果を表１に示す。なお表１におけるジアミン化合物（１）の含有量（mol%）及び反応性基含有ジアミン含有量（mol%）は、ジアミン成分中の割合を示す。【０１００】
＜実施例２〜１１、比較例１＞
実施例２〜１１および比較例１においては、実施例１に従い、表１に示す組成で各ポリイミド樹脂組成物を合成した。実施例２〜１１で得られたポリイミドについて、機械物性、及び、熱分解温度を測定した。結果を表１に示す。
【０１０１】
【表１】
2016171101.tif 000018
【０１０２】
［硬化性樹脂組成物の作成］
＜実施例１２＞
硬化剤として実施例１で合成したポリイミド溶液  １５．２ｇと、硬化性樹脂として８２８ＥＬ  ０．６２１ｇと、硬化促進剤としてＤＢＵ  ０．００５２ｇと、溶媒としてＴＧ  ８．９７ｇを容量３０ｍＬのサンプル管に入れ、完全に均一になるまで混合し、エポキシ樹脂組成物を得た。得られたエポキシ樹脂組成物を用いて、硬化物フィルムを作成し、機械物性、および熱分解温度について測定した。結果を表２に示す。なお、表２中の対組成物重量比は得られた硬化物フィルムの重量に対する硬化剤の重量比を示す。【０１０３】
［硬化物フィルムの作製方法］
硬化性樹脂組成物１．５〜１．６ｇをテフロン（登録商標）シート貼り付けガラス基板上に乗せ、１００〜１２０℃のホットプレート上で２０〜３０分加熱し、溶媒の大半を揮発させた。その後、５０μｍ厚のポリイミドフィルムをスペーサーとして用い、前記ガラス基板と別のガラス基板との間に樹脂組成物を挟み込み、１５０℃のオーブンで２時間加熱した。更に一方のガラス基板を外して再度１５０℃のオーブンで２時間加熱することで硬化物フィルムを作成した。【０１０４】
［機械物性］
上記で得られた硬化物フィルムを、標点距離２０ｍｍ、幅４ｍｍのダンベル状に切り出して試験片とした。この試験片について、引張試験機（島津製作所製；Ｅｚ−ｔｅｓｔ）を使用して、温度２５℃、湿度５０％ＲＨ、クロスヘッド速度５ｍｍ／分、チャック間距離３０ｍｍの条件で、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に準拠して引張弾性率、破断強度、及び破断伸び率を測定した。【０１０５】
＜実施例１３〜２５、比較例２〜３＞
実施例１３〜２５および比較例２〜３においては、実施例１２に従い、表２に示す組成で各エポキシ樹脂組成物を得た。得られたエポキシ樹脂組成物を用いて、硬化物フィルムを作成し、機械物性、および熱分解温度について測定した。結果を表２に示す。【０１０６】
【表２】
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【産業上の利用可能性】
【０１０７】
本発明のポリイミドを硬化剤として用いた硬化性樹脂組成物から得られる硬化物は、柔軟性および耐熱性の向上が認められた。また、シロキサン系材料を用いていないため、アウトガスによる接点不良などを引き起こすこともない。よって、本発明のポリイミドは、電機・電子分野で用いられる熱硬化性樹脂組成物の可とう性や耐熱性などの特性を有効に改善する効果を奏する。
【国際調査報告】
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