(57)【要約】  環境負荷が少なく、優れたハイライト適性により高精細な印刷ができ、乾燥性に優れる水性グラビアインキを提供する。  顔料、ポリマー、水溶性有機溶剤、界面活性剤及び水を含む水性グラビアインキであって、水溶性有機溶剤の沸点が１００℃以上２６０℃以下であり、前記水性グラビアインキ中に水溶性有機溶剤を１０質量％以上３５質量％以下含み、水を５０質量％以上７０質量％以下含む水性グラビアインキとした。【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料、ポリマー、水溶性有機溶剤、界面活性剤及び水を含む水性グラビアインキであって、前記水溶性有機溶剤の沸点が１００℃以上２６０℃以下であり、前記水性グラビアインキ中に前記水溶性有機溶剤を１０質量％以上３５質量％以下含み、水を５０質量％以上７０質量％以下含む水性グラビアインキ。
【請求項２】
前記水溶性有機溶剤が、グリコールエーテル及びグリコールからなる群より選ばれる１種以上である請求項１記載の水性グラビアインキ。
【請求項３】
前記水性グラビアインキのポリマーが水不溶性ポリマーであって、顔料を含有するポリマー及び顔料を含有しないポリマーである請求項１又は２記載の水性グラビアインキ。
【請求項４】
前記水性グラビアインキの界面活性剤が、ノニオン性界面活性剤である請求項１〜３いずれか１項記載の水性グラビアインキ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性グラビアインキに関する。
【背景技術】
【０００２】
グラビア印刷は、インキを受容するセルを形成したグラビア版を用いて、インキを基材に転写する印刷方法である。セルの深さやセルの間隔（線数）によって印刷の品質をコントロールする事ができる。【０００３】
また、グラビア印刷は、他の印刷方式よりも高精細な印刷が行える事から偽造防止等のセキュリティー印刷で実用化されているが、パールインキや発光インキなどの特殊インキが必要となっていた。【０００４】
特殊なインキを用いず、高精細なマイクロ文字を印刷する事ができれば、安価なセキュリティー印刷技術として市場からの要望は高く、社内情報管理や商品のシークレットマーキングなど新たな利用法が考えられる。これらの課題を解決するために、水性グラビアインキが提案されている。【０００５】
グラビア印刷に用いられるグラビアンインキは、作業環境の改善を目指し、ノントルエン系インキが用いられているが、ＶＯＣ低減やＣＯ２削減には至っておらず、環境負荷の少ない水性インキが望まれていた。【０００６】
例えば、特許文献１には、Ｎ−メチルピロリドン、グリコールエーテル類、グリコールエーテル類のエステル化物及びテルペンを用いた水溶性インキ組成物により、非極性の高い樹脂フィルムに良好な印刷を行うことが開示されている。
特許文献２には、紙器用水性グラビア印刷インキ組成物により、良好な乾燥性と印刷適性を両立することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−１８８０２９号公報
【特許文献２】特開２０１３−１４２１５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１に記載のグラビアインキは、印刷する際にベースインキを低沸点のエタノールやイソプロパノールを希釈液として使用している事から環境負荷が少ないインキとは言えず、また、グラビア版のセルの深度は、通常の印刷で用いられる深度が１４〜２４μｍに対して、２０μｍを前提としている為、高精細な画像を印刷することは困難である。【０００９】
特許文献２に記載の技術でも同様に、低沸点のエタノールやイソプロパノールを希釈液として使用している事から環境負荷が少ないインキとは言えず、通常の印刷で用いられるグラビア版数が１７５〜２００線に対して、線数が１７５線／インチを前提としている為、高精細な画像を印刷することは困難である。【００１０】
そこで、本発明は、環境負荷が少なく、優れたハイライト適性により高精細な印刷ができ、乾燥性に優れる水性グラビアインキを提供する事を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは鋭意検討した結果、顔料、ポリマー、水溶性有機溶剤、界面活性剤及び水を含む水性グラビアインキであって、前記水溶性有機溶剤の沸点が１００℃以上２６０℃以下であり、前記水性グラビアインキ中に前記水溶性有機溶剤を１０質量％以上３５質量％以下含み、水を５０質量％以上７０質量％以下含む水性グラビアインキを用いる事により上記課題を解決できることを見出した。【００１２】
具体的には、沸点が１００℃以上２６０℃以下である水溶性有機溶剤を前記水性グラビアインキ中に１０質量％以上３５質量％以下含み、水を５０質量％以上７０質量％以下含むインキを用いる事により、グラビア版のセル内で乾燥せず、印刷基材へのインキの転移率を高く維持でき、ハイライト適性が良好となったと考えられる。１０質量％未満では、セル内の乾燥が進行し、インキの転移率が低下する為、ハイライト適性に劣るものと考えられる。なお、ハイライト適性とは、網点率の低い部分のドット再現性を示すものである。【００１３】
前記水性グラビアインキの水溶性有機溶剤がグリコールエーテル及びグリコールからなる群より選ばれる１種以上であることが好ましい。【００１４】
前記水性グラビアインキのポリマーが水不溶性ポリマーであって、顔料を含有するポリマー及び顔料を含有しないポリマーであることが好適である。【００１５】
前記水性グラビアインキの界面活性剤が、ノニオン性界面活性剤であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、環境負荷が少なく、優れたハイライト適性により高精細な印刷ができ、乾燥性に優れる水性グラビアインキを提供する事ができるという著大な効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
［水性グラビアインキ］
本発明で用いられる水性グラビアインキは、顔料、ポリマー、水溶性有機溶剤、界面活性剤、水を含む。以下に述べるグラビアインキ中の各成分の含有量は、印刷時の含有量を示す。本発明の水性グラビアインキに係る実施の形態は、印刷時の含有量のインキの形態や、ベースインキを水等で希釈し印刷時の含有量に調整して用いる形態とすることができる。
【００１８】
［顔料］
本発明のインキで用いる顔料の種類は、無機顔料及び有機顔料のいずれであってもよい。
無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、金属酸化物等が挙げられ、黒色インキにおいては、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。白色インキにおいては、二酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム等の金属酸化物等が挙げられる。
有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、ジアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アントラキノン顔料、キノフタロン顔料等が挙げられる。
色相は特に限定されず、イエロー、マゼンタ、シアン、赤色、青色、オレンジ、グリーン等の有彩色顔料をいずれも用いることができる。
【００１９】
本発明で用いられる顔料の形態は、自己分散型顔料及び顔料をポリマーで分散させた粒子から選ばれる１種以上の顔料である。
〔自己分散型顔料〕
本発明において用いることができる自己分散型顔料とは、親水性官能基（カルボキシ基やスルホン酸基等のアニオン性親水基、又は第４級アンモニウム基等のカチオン性親水基）の１種以上を直接、又は炭素数１〜１２のアルカンジイル基等の他の原子団を介して顔料の表面に結合することで、界面活性剤や樹脂を用いることなく水系媒体に分散可能である顔料を意味する。顔料を自己分散型顔料とするには、例えば、親水性官能基の必要量を、常法により顔料表面に化学結合させればよい。自己分散型顔料の市販品としては、キャボットジャパン株式会社製のＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ  ２００、同３００、同３５２Ｋ、同２５０Ａ、同２６０Ｍ、同２７０Ｙ、同４５０Ａ、同４６５Ｍ、同４７０Ｙ、同４８０Ｖやオリヱント化学工業株式会社製のＢＯＮＪＥＴ  ＣＷ−１、同ＣＷ−２等、東海カーボン株式会社製のＡｑｕａ−Ｂｌａｃｋ  １６２等、ＳＥＮＳＩＥＮＴ  ＩＮＤＵＳＴＲＩＡＬ  ＣＯＬＯＲＳ社製のＳＥＮＳＩＪＥＴ  ＢＬＡＣＫ  ＳＤＰ１００、ＳＤＰ１０００、ＳＤＰ２０００等が挙げられる。自己分散型顔料は、水に分散された顔料水分散体として用いることが好ましい。
【００２０】
インキ中の顔料の含有量は、印刷濃度の観点から１質量％以上２０質量％以下が好ましく、２質量％以上１８質量％以下がより好ましく、３質量％以上１５質量％以下が更に好ましい。
【００２１】
［ポリマー］
本発明に用いられるポリマーは、水溶性ポリマー及び水不溶性ポリマーいずれも好ましく用いる事ができる。
インキ中のポリマーの含有量は、顔料を分散する観点及び定着性の観点から、３質量％以上３８質量％以下がより好ましく、５質量％以上３０質量％以下が更に好ましく、５質量％以上２５質量％以下がより更に好ましい。
【００２２】
［水溶性ポリマー］
水溶性ポリマーとは、１０５℃で２時間乾燥させ、恒量に達したポリマーを、２５℃の水１００ｇに溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ以上であるポリマーを示す。アニオン性ポリマーの場合、溶解量は、ポリマーのアニオン性基を水酸化ナトリウムで１００％中和した時の溶解量である。
本発明に用いられる水溶性ポリマーは、水系インキ中に顔料を分散させる目的で用いる事ができる。
用いられるポリマーとしては、ポリエステル、ポリウレタン、ビニル系ポリマー等が挙げられるが、顔料の分散安定性の観点から、ビニル単量体（ビニル化合物、ビニリデン化合物、ビニレン化合物）の付加重合により得られるビニル系ポリマーが好ましい。
ビニル系ポリマーとしては、例えば、「ジョンクリル６９０」、「ジョンクリル６０」、「ジョンクリル６６１０」、「ＨＰＤ−７１」（以上、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）等のアクリル樹脂やスチレン−アクリル樹脂等が挙げられる。
【００２３】
［水不溶性ポリマー］
水不溶性ポリマーとは、１０５℃で２時間乾燥させ、恒量に達したポリマーを、２５℃の水１００ｇに溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ未満であるポリマーをいい、その溶解量は好ましくは５ｇ未満、より好ましくは１ｇ未満である。アニオン性ポリマーの場合、溶解量は、ポリマーのアニオン性基を水酸化ナトリウムで１００％中和した時の溶解量である。
水不溶性ポリマーは、顔料を含有するポリマー粒子及び顔料を含有しないポリマー粒子として、グラビアインキ中に分散して用いる事ができる。以下、顔料を含有する水不溶性ポリマーを水不溶性ポリマーａと、顔料を含有しない水不溶性ポリマーを水不溶性ポリマーｂとも称する。
【００２４】
［水不溶性ポリマーａ］
水不溶性ポリマーａは、顔料を含有するポリマーとして、ポリエステル、ポリウレタン、ビニル系ポリマー等が挙げられるが、水系インキの保存安定性を向上させる観点から、ビニル単量体（ビニル化合物、ビニリデン化合物、ビニレン化合物）の付加重合により得られるビニル系ポリマーが好ましい。
ビニル系ポリマーとしては、（ａ−１）イオン性モノマー（以下「（ａ−１）成分」ともいう）と、（ａ−２）疎水性モノマー（以下「（ａ−２）成分」ともいう）とを含むモノマー混合物（以下、単に「モノマー混合物」ともいう）を共重合させてなるビニル系ポリマーが好ましい。このビニル系ポリマーは、（ａ−１）成分由来の構成単位と（ａ−２）成分由来の構成単位を有する。
【００２５】
〔（ａ−１）イオン性モノマー〕
（ａ−１）イオン性モノマーは、顔料含有ポリマー粒子のインキ中における分散安定性を向上させる観点から、水不溶性ポリマーのモノマー成分として用いられることが好ましい。イオン性モノマーとしては、アニオン性モノマー及びカチオン性モノマーが挙げられ、アニオン性モノマーが好ましい。
アニオン性モノマーとしては、カルボン酸モノマー、スルホン酸モノマー、リン酸モノマー等が挙げられる。
カルボン酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。
上記アニオン性モノマーの中では、顔料含有ポリマー粒子のインキ中における分散安定性を向上させる観点から、カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましい。
【００２６】
〔（ａ−２）疎水性モノマー〕
（ａ−２）疎水性モノマーは、顔料含有ポリマー粒子のインキ中における分散安定性を向上させる観点から、水不溶性ポリマーのモノマー成分として用いられることが好ましい。疎水性モノマーとしては、アルキル（メタ）アクリレート、芳香族基含有モノマー、マクロモノマー等が挙げられる。
【００２７】
アルキル（メタ）アクリレートとしては、炭素数１〜２２、好ましくは炭素数６〜１８のアルキル基を有するものが好ましく、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、（イソ）アミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ドデシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、「（イソ又はターシャリー）」及び「（イソ）」は、これらの基が存在する場合としない場合の双方を意味し、これらの基が存在しない場合には、ノルマルを示す。また、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及び／又はメタクリレートを示す。
【００２８】
芳香族基含有モノマーとしては、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数６〜２２の芳香族基を有するビニルモノマーが好ましく、スチレン系モノマー、芳香族基含有（メタ）アクリレートがより好ましい。
スチレン系モノマーとしてはスチレン、２−メチルスチレン、及びジビニルベンゼンが好ましく、スチレンがより好ましい。
また、芳香族基含有（メタ）アクリレートとしては、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が好ましく、ベンジル（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００２９】
マクロモノマーは、片末端に重合性官能基を有する数平均分子量５００以上１００，０００以下の化合物であり、顔料含有ポリマー粒子のインキ中における分散安定性を向上させる観点から、水不溶性ポリマーのモノマー成分として用いられることが好ましい。片末端に存在する重合性官能基としては、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が好ましく、メタクリロイルオキシ基がより好ましい。
マクロモノマーの数平均分子量は１，０００以上１０，０００以下が好ましい。なお、数平均分子量は、溶媒として１ｍｍｏｌ／Ｌのドデシルジメチルアミンを含有するクロロホルムを用いたゲル浸透クロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。
マクロモノマーとしては、顔料含有ポリマー粒子のインキ中における分散安定性を向上させる観点から、芳香族基含有モノマー系マクロモノマー及びシリコーン系マクロモノマーが好ましく、芳香族基含有モノマー系マクロモノマーがより好ましい。
芳香族基含有モノマー系マクロモノマーを構成する芳香族基含有モノマーとしては、上記芳香族基含有モノマーが挙げられ、スチレン及びベンジル（メタ）アクリレートが好ましく、スチレンがより好ましい。
スチレン系マクロモノマーの具体例としては、東亞合成株式会社製のＡＳ−６（Ｓ）、ＡＮ−６（Ｓ）、ＨＳ−６（Ｓ）等が挙げられる。
シリコーン系マクロモノマーとしては、片末端に重合性官能基を有するオルガノポリシロキサン等が挙げられる。
【００３０】
（ａ−２）疎水性モノマーは、上記のモノマー２種類以上を使用してもよく、スチレン系モノマー、芳香族基含有（メタ）アクリレート、マクロモノマーを併用してもよく、特にマクロモノマーは他の疎水性モノマーとの併用が好ましい。
【００３１】
〔（ａ−３）ノニオン性モノマー〕
水不溶性ポリマーには、顔料含有ポリマー粒子のインキ中における分散安定性を向上させる観点から、更に、（ａ−３）ノニオン性モノマー（以下「（ａ−３）成分」ともいう）をモノマー成分として用いることが好ましい。ノニオン性モノマーとは水や水溶性有機溶剤との親和性が高いモノマーであり、例えば水酸基やポリアルキレングリコールを含むモノマーである。
【００３２】
（ａ−３）成分としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜３０、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す。以下同じ）（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（ｎ＝２〜３０）等のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（ｎ＝１〜３０）（メタ）アクリレート等のアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシ（エチレングリコール・プロピレングリコール共重合）（ｎ＝１〜３０、その中のエチレングリコール：ｎ＝１〜２９）（メタ）アクリレート等が挙げられる。
商業的に入手しうる（ａ−３）成分の具体例としては、新中村化学工業株式会社製のＮＫエステルＴＭ−２０Ｇ、同４０Ｇ、同９０Ｇ、同２３０Ｇ等、日油株式会社製のブレンマーＰＥ−９０、同２００、同３５０、ＰＭＥ−１００、同２００、同４００等、ＰＰ−５００、同８００、同１０００等、ＡＰ−１５０、同４００、同５５０等、５０ＰＥＰ−３００、５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ、４３ＰＡＰＥ−６００Ｂ等が挙げられる。
上記（ａ−１）〜（ａ−３）成分は、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３３】
（モノマー混合物中又はポリマー中における各成分又は構成単位の含有量）
ビニル系ポリマー製造時における、上記（ａ−１）〜（ａ−３）成分のモノマー混合物中における含有量（未中和量としての含有量。以下同じ）又は水不溶性ポリマー中における（ａ−１）〜（ａ−３）成分に由来する構成単位の含有量は、顔料含有ポリマー粒子のインキ中における分散安定性を向上させる観点から、次のとおりである。
【００３４】
（ａ−１）成分の含有量は、３質量％以上４０質量％以下が好ましく、５質量％以上３０質量％以下がより好ましく、７質量％以上２０質量％以下が更に好ましい。
（ａ−２）成分の含有量は、５質量％以上８６質量％以下が好ましく、１０質量％以上８０質量％以下がより好ましく、２０質量％以上６０質量％以下が更に好ましい。
（ａ−３）成分の含有量は、５質量％以上６０質量％以下が好ましく、１０質量％以上５５質量％以下がより好ましく、１５質量％以上４０質量％以下が更に好ましい。
また、〔（ａ−１）成分／（ａ−２）成分〕の質量比は、好ましくは０．０１〜１、より好ましくは０．０５〜０．６０、更に好ましくは０．１０〜０．３０である。
【００３５】
なお、イオン性モノマー（ａ−１）はインキ中での電荷反発を用いた分散基であり、ノニオン性モノマー（ａー３）は、インキ中での立体反発を用いた分散基である。疎水性モノマー（ａ−２）、イオン性モノマー（а―１）へ、ノニオン性モノマー（ａ−３）を加えることでさらに、顔料含有ポリマー粒子のインキ中での安定性が更に高まり、結果としてインキ安定性が高くなる。
【００３６】
又、インキが乾燥した場合、最初に水が揮発する場合が多く、分散媒（水、水溶性有機溶剤）の中で水（分散媒の中で誘電率が高く、分散体の電荷反発を最も高める分散媒）が減ると、分散体の電荷反発性が著しく低下し、インキ安定性が低下し、吐出性が劣化する。そこで、イオン性モノマーに加えて、ノニオン性モノマーの併用（立体反発基の導入）を行うことで、水が揮発し分散媒の誘電率が低下し、電荷反発基が働きにくい条件下でもノニオン基（立体反発基）によって顔料含有ポリマー粒子の安定性が高い状態を維持できる。
【００３７】
（水不溶性ポリマーａの製造）
上記水不溶性ポリマーａは、モノマー混合物を公知の重合法により共重合させることによって製造される。重合法としては溶液重合法が好ましい。
溶液重合法で用いる溶媒に制限はないが、炭素数１〜３の脂肪族アルコール、ケトン類、エーテル類、エステル類等の極性有機溶媒が好ましく、具体的にはメタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトンが挙げられ、水不溶性ポリマーに対する溶媒の溶解性の観点から、メチルエチルケトンが好ましい。
重合の際には、重合開始剤や重合連鎖移動剤を用いることができるが、重合開始剤としては、アゾ化合物が好ましく、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）がより好ましい。重合連鎖移動剤としては、メルカプタン類が好ましく、２−メルカプトエタノールがより好ましい。
好ましい重合条件は、重合開始剤の種類等によって異なるが、重合開始剤の反応性の観点から、重合温度は５０℃以上９０℃以下が好ましく、重合時間は１時間以上２０時間以下であることが好ましい。また、重合雰囲気は、窒素ガス雰囲気、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成したポリマーを単離することができる。また、得られたポリマーは、再沈澱、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去することができる。
【００３８】
水不溶性ポリマーａは、顔料含有ポリマー粒子の水分散体の生産性を向上させる観点から、重合反応に用いた溶剤を除去せずに、含有する有機溶媒を後述する工程１に用いる有機溶媒として用いるために、そのままポリマー溶液として用いることが好ましい。
水不溶性ポリマーａ溶液の固形分濃度は、顔料含有ポリマー粒子の水分散体の生産性を向上させる観点から、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上であり、また、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下である。
【００３９】
本発明で用いられる水不溶性ポリマーａの重量平均分子量は、顔料含有ポリマー粒子のインキ中における分散安定性を向上させる観点、及びインキの記録媒体への定着強度を向上させる観点から、２０，０００以上５００，０００以下が好ましく、３０，０００以上３００，０００以下がより好ましく、５０，０００以上２００，０００以下が更に好ましい。
【００４０】
本発明で用いられる水不溶性ポリマーａの酸価は、顔料の分散性及びポリマーの吸着性の観点から５０以上１４０以下が好ましく、６０以上１３０以下がより好ましく、７０以上１２０以下が更に好ましい。
なお、重量平均分子量及び酸価の測定は後述する実施例に記載の方法により行うことができる。
【００４１】
［顔料を含有するポリマー粒子（顔料含有ポリマー粒子）］
上記顔料含有ポリマー粒子は、顔料表面に水不溶性ポリマーが付着した粒子であり、水不溶性ポリマーによって顔料を水、及びインキ中で安定に分散させることができる。
【００４２】
（顔料含有ポリマー粒子の製造）
顔料含有ポリマー粒子は、水分散体として下記の工程Ｉ及び工程IIを有する方法により、効率的に製造することができる。
なお、工程I及びIIを有する製法で顔料含有ポリマー粒子を製造する際、顔料とポリマーａは化学結合していないが不可逆吸着の状態であり、インキ中で顔料とポリマーは常に吸着、つまり顔料を含有したポリマー粒子として存在する。一方、後述するようにインキ成分として「水不溶性ポリマー粒子」を用いてもよいが、顔料含有ポリマー粒子は顔料を含有したポリマー粒子（顔料とポリマーは不可逆吸着）であるのに対し、水不溶性ポリマー粒子は顔料を含んでいないポリマー粒子である点が相違する。
工程Ｉ：水不溶性ポリマーａ、有機溶媒、顔料、及び水を含有する混合物（以下、「顔料混合物」ともいう）を分散処理して、顔料含有ポリマー粒子の分散体を得る工程
工程II：工程Ｉで得られた分散体から上記有機溶媒を除去して、顔料含有ポリマー粒子の水分散体（以下、「顔料水分散体」ともいう）を得る工程
また、任意の工程であるが、更に工程IIIを行ってもよい。
工程III：工程IIで得られた水分散体と架橋剤を混合し、架橋処理して水分散体を得る工程
【００４３】
（工程Ｉ）
工程Ｉでは、まず、水不溶性ポリマーａを有機溶媒に溶解させ、次に顔料、水、及び必要に応じて中和剤、界面活性剤等を、得られた有機溶媒溶液に加えて混合し、水中油型の分散体を得る方法が好ましい。水不溶性ポリマーの有機溶媒溶液に加える順序に制限はないが、水、中和剤、顔料の順に加えることが好ましい。
水不溶性ポリマーａを溶解させる有機溶媒に制限はないが、工程IIにおける有機溶媒除去の容易さの観点から、炭素数１〜３の脂肪族アルコール、ケトン類、エーテル類、エステル類等が好ましく、ケトン類がより好ましく、メチルエチルケトンが更に好ましい。水不溶性ポリマーを溶液重合法で合成した場合には、重合で用いた溶媒をそのまま用いてもよい。なお、工程IIにて脱有機溶剤処理を行うので、上記有機溶媒は最終的な顔料含有ポリマー粒子には含まれない。
水不溶性ポリマーａがアニオン性ポリマーの場合、中和剤を用いて水不溶性ポリマー中のアニオン性基を中和してもよい。中和剤を用いる場合、ｐＨが７以上１１以下になるように中和することが好ましい。中和剤としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、各種アミン等の塩基が挙げられる。また、該水不溶性ポリマーを予め中和しておいてもよい。
水不溶性ポリマーａのアニオン性基の中和度は、顔料含有ポリマー粒子のインキ中及び顔料水分散体における分散安定性を向上させる観点から、アニオン性基１モルに対して０．３モル以上３．０モル以下が好ましく、０．４モル以上２．０モル以下がより好ましく、０．５モル以上１．５モル以下が更に好ましい。
ここで中和度とは、中和剤のモル当量を水不溶性ポリマーのアニオン性基のモル量で除したものである。
【００４４】
（顔料混合物中の各成分の含有量）
上記顔料混合物中の顔料の含有量は、顔料含有ポリマー粒子のグラビア印刷用インキ中及び顔料水分散体中における分散安定性を向上させる観点、顔料水分散体の生産性を向上させる観点から、１０質量％以上３０質量％以下が好ましく、１２質量％以上２７質量％以下がより好ましく、１４質量％以上２５質量％以下が更に好ましい。
上記顔料混合物中の水不溶性ポリマーａの含有量は、顔料水分散体の分散安定性及びグラビア印刷用インキの保存安定性を向上させる観点から、２．０質量％以上１５質量％以下が好ましく、４．０質量％以上１２質量％以下がより好ましく、５．０質量％以上１０質量％以下が更に好ましい。
上記顔料混合物中の有機溶媒の含有量は、顔料への濡れ性及び水不溶性ポリマーの顔料への吸着性を向上させる観点から、１０質量％以上３５質量％以下が好ましく、１２質量％以上３０質量％以下がより好ましく、１５質量％以上２５質量％以下が更に好ましい。
上記顔料混合物中の水の含有量は、顔料水分散体の分散安定性を向上させる観点及び顔料水分散体の生産性を向上させる観点から、４０質量％以上７５質量％以下が好ましく、４５質量％以上７０質量％以下がより好ましく、５０質量％以上６５質量％以下が更に好ましい。
水不溶性ポリマーａに対する顔料の質量比〔顔料／水不溶性ポリマー〕は、顔料水分散体の分散安定性及びグラビア印刷用インキの保存安定性を向上させる観点から、好ましくは３０／７０〜９０／１０、より好ましくは４０／６０〜８５／１５、更に好ましくは５０／５０〜７５／２５である。
【００４５】
工程Ｉにおいて、更に顔料混合物を分散して分散処理物を得る。分散処理物を得る分散方法に特に制限はない。本分散だけで顔料粒子の平均粒径を所望の粒径となるまで微粒化することもできるが、好ましくは顔料混合物を予備分散させた後、更に剪断応力を加えて本分散を行い、顔料粒子の平均粒径を所望の粒径とするよう制御することが好ましい。
工程Ｉの予備分散における温度は、好ましくは０℃以上であり、また、好ましくは４０℃以下、より好ましくは３０℃以下、更に好ましくは２０℃以下であり、分散時間は０．５時間以上３０時間以下が好ましく、１時間以上２０時間以下がより好ましく、１時間以上１０時間以下が更に好ましい。
顔料混合物を予備分散させる際には、アンカー翼、ディスパー翼等の一般に用いられている混合撹拌装置を用いることができるが、中でも高速撹拌混合装置が好ましい。
本分散の剪断応力を与える手段としては、例えば、ロールミル、ニーダー等の混練機、マイクロフルイダイザー（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ社製）等の高圧ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ビーズミル等のメディア式分散機が挙げられる。市販のメディア式分散機としては、ウルトラ・アペックス・ミル（寿工業株式会社製）、ピコミル（浅田鉄工株式会社製）等が挙げられる。これらの装置は複数を組み合わせることもできる。これらの中では、顔料を小粒子径化する観点から、高圧ホモジナイザーを用いることが好ましい。
高圧ホモジナイザーを用いて本分散を行う場合、処理圧力やパス回数の制御により、顔料を所望の粒径になるように制御することができる。
処理圧力は、生産性及び経済性の観点から、６０ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下が好ましく、１００ＭＰａ以上１８０ＭＰａ以下がより好ましく、１３０ＭＰａ以上１８０ＭＰａ以下が更に好ましい。
また、パス回数は、３回以上３０回以下が好ましく、５回以上２５回以下がより好ましい。
【００４６】
（工程II）
工程IIでは、得られた分散体から、公知の方法で有機溶媒を除去することで、顔料含有ポリマー粒子の水分散体を得ることができる。得られた顔料含有ポリマー粒子を含む水分散体中の有機溶媒は実質的に除去されていることが好ましいが、本発明の目的を損なわない限り、残存していてもよい。残留有機溶媒の量は好ましくは０．１質量％以下、より好ましくは０．０１質量％以下である。
また必要に応じて、有機溶媒を留去する前に分散体を加熱撹拌処理することもできる。
得られた顔料含有ポリマー粒子の水分散体は、顔料を含有する固体の水不溶性ポリマー粒子が水を主媒体とする媒体中に分散しているものである。ここで、水不溶性ポリマー粒子の形態は特に制限はなく、少なくとも顔料と水不溶性ポリマーにより粒子が形成されていればよい。例えば、該水不溶性ポリマーに顔料が内包された粒子形態、該水不溶性ポリマー中に顔料が均一に分散された粒子形態、該水不溶性ポリマー粒子表面に顔料が露出された粒子形態等が含まれ、これらの混合物も含まれる。
【００４７】
（工程III）
工程IIIは、任意の工程であるが、工程IIで得られた水分散体と架橋剤を混合し、架橋処理して水分散体を得る工程である。
ここで、架橋剤は、水不溶性ポリマーがアニオン性基を有するアニオン性水不溶性ポリマーである場合において、該アニオン性基と反応する官能基を有する化合物が好ましく、該官能基を分子中に２以上、好ましくは２〜６有する化合物がより好ましい。
架橋剤の好適例としては、分子中に２以上のエポキシ基を有する化合物、分子中に２以上のオキサゾリン基を有する化合物、分子中に２以上のイソシアネート基を有する化合物が挙げられ、これらの中では、分子中に２以上のエポキシ基を有する化合物が好ましく、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルがより好ましい。
得られた顔料水分散体の不揮発成分濃度（固形分濃度）は、顔料水分散体の分散安定性を向上させる観点及びグラビア印刷用インキの調製を容易にする観点から、１０質量％以上３０質量％以下が好ましく、１５質量％以上２５質量％以下がより好ましい。
顔料水分散体中の顔料含有ポリマー粒子の平均粒径は、粗大粒子を低減させる観点から、３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下が好ましく、４０ｎｍ以上１８０ｎｍ以下がより好ましく、５０ｎｍ以上１７０ｎｍ以下が更に好ましい。
なお、顔料含有ポリマー粒子の平均粒径は、後述する実施例に記載の方法により測定される。
また、グラビアインキ中の顔料含有ポリマー粒子の平均粒径は、顔料水分散体中の平均粒径と同じであり、好ましい平均粒径の態様は、顔料水分散体中の平均粒径の好ましい態様と同じである。
【００４８】
（グラビアインキ中の顔料含有ポリマー粒子の各成分の含有量）
インキ中の顔料の含有量は、印刷濃度の観点から１質量％以上２０質量％以下が好ましく、２質量％以上１８質量％以下がより好ましく、３質量％以上１５質量％以下が更に好ましい。インキ中の顔料含有ポリマー粒子の含有量は、印刷濃度及び定着性の観点から１質量％以上３０質量％以下が好ましく、３質量％以上２５質量％以下がより好ましく、５質量％以上２０質量％以下が更に好ましい。
インキにおける顔料含有ポリマー粒子中の水不溶性ポリマーの含有量は、定着性の観点から１質量％以上２０質量％以下が好ましく、２質量％以上１５質量％以下がより好ましく、３質量％以上１０質量％以下が更に好ましい。
【００４９】
［水不溶性ポリマーｂ］
水不溶性ポリマーｂは、顔料を含有しないポリマー粒子であり、その成分としては、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、スチレンアクリル系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、アクリルシリコーン系樹脂等が挙げられる。これらの中では、印刷基材上での乾燥性を早め、印刷物の耐擦過性を向上させる観点から、アクリル系樹脂が好ましい。
また、水不溶性ポリマーｂは、水系インキの生産性を向上させる観点から、水不溶性ポリマー粒子を含む分散液として用いることが好ましい。水不溶性ポリマー粒子は、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。
水不溶性ポリマーｂは、モノマーの混合物を公知の重合法により共重合させることによって製造される。例えば、重合法としては、好ましくは乳化重合法や懸濁重合法等が挙げられ、より好ましくは乳化重合法である。
重合の際には、重合開始剤を用いることができる。重合開始剤としては、過硫酸塩や水溶性アゾ重合開始剤等が挙げられ、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩が好ましい。
重合の際には、界面活性剤を用いることができる。界面活性剤としては、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤等が挙げられ、樹脂粒子の分散安定性を向上させる観点から、ノニオン性界面活性剤が好ましい。ノニオン性界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、オキシエチレン／オキシプロピレンブロックコポリマー等が挙げられ、樹脂粒子の分散安定性を向上させる観点から、ポリオキシエチレンアルキルエーテルが好ましい。
好ましい重合条件は、重合開始剤の種類等によって異なるが、重合温度は５０℃以上９０℃以下が好ましく、重合時間は１時間以上２０時間以下であることが好ましい。また、重合雰囲気は、窒素ガス雰囲気、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成したポリマーを単離することができる。また、得られたポリマーは、再沈澱、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去することができる。
水不溶性ポリマーｂは、インキへの配合性の観点から、重合反応に用いた溶剤を除去せずに、水を分散媒とするポリマー分散体として用いることが好ましい。
市販の水不溶性ポリマーｂの分散体としては、例えば、「Ｎｅｏｃｒｙｌ  Ａ１１２７」（ＤＳＭ  ＮｅｏＲｅｓｉｎｓ社製、アニオン性自己架橋水系アクリル樹脂）、「ジョンクリル３９０」（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）等のアクリル樹脂、「ＷＢＲ−２０１８」「ＷＢＲ−２０００Ｕ」（大成ファインケミカル株式会社製）等のウレタン樹脂、「ＳＲ−１００」、「ＳＲ１０２」（以上、日本エイアンドエル株式会社製）等のスチレン−ブタジエン樹脂、「ジョンクリル７１００」、「ジョンクリル７３４」、「ジョンクリル５３８」（以上、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）等のスチレン−アクリル樹脂及び「ビニブラン７０１」（日信化学工業株式会社製）等の塩化ビニル系樹脂等が挙げられる。
水不溶性ポリマーｂの形態としては、水中に分散した粒子が挙げられる。水不溶性ポリマー粒子の分散体は、印刷基材上で成膜して定着性を向上させる。
【００５０】
インキ中の水不溶性ポリマーｂの含有量は、インキの定着性の観点から、１質量％以上３０質量％以下が好ましく、２質量％以上２０質量％以下がより好ましく、３質量％以上１５質量％以下が更に好ましい。なお、上記範囲の下限未満であるとインキの定着性が低下し、上限を超えるとインキの保存安定性が低下する場合がある。
本発明で用いられる水不溶性ポリマーｂの重量平均分子量は、定着性の観点から、好ましくは１００，０００以上、より好ましくは２００，０００以上、更に好ましくは５００，０００以上であり、好ましくは２，５００，０００以下、より好ましくは１，０００，０００以下である。
また、水不溶性ポリマー粒子を含有する分散体中又はインキ中の水不溶性ポリマー粒子の平均粒径は、インキの保存安定性から、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは３０ｎｍ以上、更に好ましくは５０ｎｍ以上であり、そして、好ましくは３００ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下、更に好ましくは１５０ｎｍ以下、より更に好ましくは１３０ｎｍ以下である。
本発明で用いられる水不溶性ポリマーｂの酸価は、インキの保存安定性の観点から１以上４５以下が好ましく、３以上４０以下がより好ましく、５以上３５以下が更に好ましい。
なお、水不溶性ポリマーｂの重量平均分子量と平均粒径は、実施例記載の方法により測定される。
本発明のインキ中の顔料と水不溶性ポリマー（ポリマーａ＋ポリマーｂの総量）の比率は、インキの安定性の観点から１００／２０〜１００／３００が好ましく、１００／３０〜１００／２８０がより好ましく、１００／５０〜２５０が更に好ましい。
【００５１】
［水溶性有機溶剤］
本発明に用いられる水溶性有機溶剤は、常温で液体であっても固体であっても構わず、自由に用いることができる。水溶性有機溶剤とは、有機溶剤を２５℃の水１００ｍｌに溶解させたときに、その溶解量が１０ｍｌ以上である有機溶剤を示す。
本発明では、沸点が１００℃以上２６０℃以下の水溶性有機溶剤を水性グラビアインキ中に１０質量％以上３５質量％以下含む。インキ中の沸点が１００℃以上２６０℃以下の水溶性有機溶剤の含有量は、ハイライト適性及び乾燥性を向上させる観点から、好ましくは１１質量％以上、より好ましくは１３質量％以上であり、そして、好ましくは３２質量％以下、より好ましく３０質量％以下である。
インキ中の水溶性有機溶剤の沸点は、ハイライト適性及び乾燥性を向上させる観点から、好ましく１１０℃以上、より好ましくは１２０℃以上、さらに好ましくは１４０℃以上、よりさらに好ましくは１６０℃以上であり、そして好ましくは２５０℃以下、より好ましく２４０℃以下、さらに好ましく２３５℃以下、よりさらに好ましく２２０℃以下である。ここで、沸点とは標準沸点（１気圧下での沸点）を表す。
【００５２】
水溶性有機溶剤としては、グリコールエーテル、アルコール、二価以上の多価アルコール、ピロリドン、アルカノールアミン等が挙げられる。水溶性有機溶剤としては、ハイライト適性及び乾燥性を向上させる観点からグリコールエーテル及びグリコールから選ばれた１種以上を含む事が好ましく、グリコールエーテルを含む事がより好ましい。
【００５３】
グリコールエーテルの分子量としては、ハイライト適性及び乾燥性を向上させる観点から、７０以上２００以下が好ましく、８０以上１９０以下がより好ましく、１００以上１８０以下が更に好ましい。
グリコールエーテルとしては、エチレングリコールモノメチルエーテル（１２５℃）、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル（１４２℃）、エチレングリコールモノブチルエーテル（１７１℃）、エチレングリコールモノイソブチルエーテル（１６１℃）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（１９４℃）、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル（２０７℃）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（２３１℃）、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル（２２０℃）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（１２１℃）、プロピレングリコールモノプロピルエーテル（１５０℃）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（１８７℃）、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（２２０℃）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（１６２℃）、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル（１７６℃）、ジエチレングリコールジエチルエーテル（１８９℃）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（２１６℃）等が挙げられる。なお、括弧内の数値は沸点を示したものである。これらを２つ以上併用してもよい。これらの中では、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルがインキの乾燥性及びハイライト適性の観点から好ましい。
【００５４】
グリコールとしては、プロピレングリコール（１８８℃）、１，２ブタンジオール（１９４℃）、エチレングリコール（１９７℃）、３−メチル―１，３ブタンジオール（２０３℃）、１、２ペンタンジオール（２１０℃）、２−メチル―１，３プロパンジオール（２１４℃）、１，２ヘキサンジオール（２２４℃）、１，３プロパンジオール（２３０℃）、ジプロピレングリコール（２３１℃）、ジエチレングリコール（２４４℃）等が挙げられる。なお、括弧内の数値は沸点を示したものである。これらを２つ以上併用してもよい。グリコールは、インキの乾燥性及びハイライト適性の観点からプロピレングリコールを含有することが好ましい。
【００５５】
本発明の水性グラビアインキは、沸点が１００℃未満又は２６０℃を超える水溶性有機溶剤を含有することができる。沸点が１００℃未満又は２６０℃を超える水溶性有機溶剤の含有量は、ハイライト適性及び乾燥性を向上させる観点から、好ましくは５質量％以下、より好ましく３質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下である。
【００５６】
［界面活性剤］
本発明に用いられる界面活性剤は、好ましくはアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤の中から選ばれ、これらを２つ以上併用しても構わない。
これらの中では、分散液の保存性を向上させる観点から特にノニオン性界面活性剤が好ましい。ノニオン性界面活性剤としては、アルコール系、アセチレングリコール系、シリコーン系、フッ素系界面活性剤があり、これらを２つ以上併用しても構わない。印刷基材への濡れ性の観点から特にシリコーン系界面活性剤が好ましい。
【００５７】
アルコール系界面活性剤としては、印刷基材への濡れ性の観点から、炭素数が６以上３０以下のアルコールのアルキレンオキシド付加物が好ましい。
アルコールの炭素数は、上記と同様の観点から、好ましくは８以上、より好ましくは１０以上、更に好ましくは１２以上であり、また、好ましくは２４以下、より好ましくは２２以下、更に好ましくは２０以下である。
アルキレンオキシド付加物としては、上記と同様の観点から、エチレンオキシド付加物、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの付加物が好ましく、エチレンオキシドの付加物が好ましい。
アルコール系界面活性剤の市販品としては、ラウリルアルコールのエチレンオキシド付加物として、花王株式会社製のエマルゲン１０８（ＨＬＢ：１２．１、ＥＯ平均付加モル数：６）、同１０９Ｐ（ＨＬＢ：１３．６、ＥＯ平均付加モル数８）、同１２０（ＨＬＢ：１５．３、ＥＯ平均付加モル数：１３）、同１４７（ＨＬＢ：１６．３、ＥＯ平均付加モル数：１７）、同１５０（ＨＬＢ：１８．４、ＥＯ平均付加モル数：４４）が挙げられる。その他、花王株式会社製のエマルゲン７０７（炭素数１１〜１５の第２級アルコールのエチレンオキシド付加物、ＨＬＢ：１２．１、ＥＯ平均付加モル数：６）、同２２０（炭素数１６〜１８の直鎖１級アルコールのエチレンオキシド付加物、ＨＬＢ：１４．２、ＥＯ平均付加モル数：１３）等が挙げられる。
【００５８】
アセチレングリコール系界面活性剤としては、印刷基材への濡れ性の観点から、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、及び２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオールから選ばれる１種以上のアセチレングリコール、及び前記アセチレングリコールのエチレンオキシド付加物が挙げられる。
これらの市販品としては、日信化学工業株式会社及びAir Products & Chemicals社のサーフィノール１０４（２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、ＥＯ平均付加モル数：０、ＨＬＢ：３．０）、同１０４Ｅ（２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールのエチレングリコール５０％希釈品）、同１０４ＰＧ−５０（２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールのプロピレングリコール５０％希釈品）、サーフィノール４２０（２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールのＥＯ平均１．３モル付加物、ＨＬＢ：４．７、）、川研ファインケミカル株式会社製のアセチレノールＥ１３Ｔ（ＥＯ平均付加モル数：１.３、ＨＬＢ：４．７）等が挙げられる。
【００５９】
シリコーン系界面活性剤としては、ジメチルポリシロキサン、ポリエーテル変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、カルボキシ変性シリコーン、メチルフェニルポリシロキサン、脂肪酸変性シリコーン、アルコール変性シリコーン、脂肪族アルコール変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、フッ素変性シリコーン、環状シリコーン、アルキル変性シリコーン等が挙げられる。これらの中では、ポリエーテル変性シリコーンが印刷基材への濡れ性の観点から好ましい。
ポリエーテル変性シリコーンとしては、ＰＥＧ−３ジメチコン、ＰＥＧ−９ジメチコン、ＰＥＧ−９ＰＥＧ−９ジメチコン、ＰＥＧ−９メチルエーテルジメチコン、ＰＥＧ−１０ジメチコン、ＰＥＧ−１１メチルエーテルジメチコン、ＰＥＧ／ＰＰＧ−２０／２２ブチルエーテルジメチコン、ＰＥＧ−３２メチルエーテルジメチコン、ＰＥＧ−９ポリジメチルシロキシエチルジメチコン、ラウリルＰＥＧ−９ポリジメチルシロキシエチルジメチコン等が挙げられる。これらの中では、特にＰＥＧ−１１メチルエーテルジメチコンが好ましい。
市販品としては、信越化学工業株式会社のシリコーン  ＫＦ−６０１１、ＫＦ−６０１２、ＫＦ−６０１３，ＫＦ−６０１５、ＫＦ−６０１６、ＫＦ−６０１７、ＫＦ−６０２８、ＫＦ−６０３８、ＫＦ−６０４３等が挙げられる。
【００６０】
界面活性剤の含有量は、印刷基材への濡れ性を向上させる観点から、インキ中、０．０１質量％以上５．０質量％以下が好ましく、０．１質量％以上２．０質量％以下がより好ましく、０．２質量％以上１．０質量％以下が更に好ましい。
界面活性剤の総量の内、ノニオン性界面活性剤の占める割合は、ノニオン性界面活性剤／界面活性剤総量（質量比）で１／１０〜１０／１０好ましく、５／１０〜１０／１０がより好ましく、７／１０〜１０／１０が更に好ましい。
【００６１】
［水］
インキにおける水の含有量は、乾燥性及びＶＯＣを低減する観点から、５０質量％以上７０質量％以下が好ましく、５２質量％以上６８質量％以下がより好ましく、５５質量％以上６５質量％以下が更に好ましい。顔料、ポリマー、水溶性有機溶剤、界面活性剤及び水以外の他の成分をインキ中に含有する場合は、水の含有量の一部を他の成分に置き換えて含有することができる。
【００６２】
［水性グラビアインキの任意成分］
さらにインキには、ｐＨ調整剤、粘度調整剤、消泡剤、防腐剤、防錆剤等の各種添加剤を添加することができる。
【００６３】
［グラビア印刷］
本発明の水性グラビアインキは、グラビア版を用いる印刷に好適に用いる事ができる。グラビア印刷は、表面にセルが形成されたグラビアシリンダを回転させながらグラビアシリンダ表面にインキを供給し、所定の位置に固定されたドクターでインキをかき落としセル内のみにインキを残し、連続的に供給される印刷媒体を表面がゴムで形成された圧胴にてグラビアシリンダに圧着させ、グラビアシリンダのセル内のインキのみを印刷基材に転写させることにより、絵柄を印刷する方法である。
【００６４】
［印刷基材］
本発明に印刷で用いる印刷基材としては、コート紙、アート紙、合成紙、加工紙等の紙、ポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム、塩化ビニルフィルムナイロンフィルム等の樹脂フィルム、等が挙げられる。印刷媒体は、印刷濃度が高くなる観点から、樹脂フィルムが好ましい。これらの中では、印刷媒体は、後加工適性の観点からポリエステルフィルム及びポリプロピレンフルムが好ましい。グラビア印刷適性を向上させる観点からコロナ処理、プラズマ処理等の放電加工による表面処理を行った樹脂フィルムを用いても良い。
【実施例】
【００６５】
以下に実施例等により、本発明を更に具体的に説明する。以下の実施例等においては、各物性は次の方法により測定した。なお、「部」及び「％」は特記しない限り、「質量部」及び「質量％」である。【００６６】
（１）ポリマーの重量平均分子量の測定
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに、リン酸及びリチウムブロマイドをそれぞれ６０ｍｍｏｌ／Ｌと５０ｍｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解した液を溶離液として、水不溶性ポリマーの分子量をゲル浸透クロマトグラフィー法〔東ソー株式会社製ＧＰＡ装置（ＨＬＡ−８１２０ＧＰＡ）、東ソー株式会社製カラム（ＴＳＫ−ＧＥＬ、α−Ｍ×２本）、流速：１ｍＬ／ｍｉｎ〕により測定した。なお、標準物質として分子量既知の単分散ポリスチレンを用いた。【００６７】
（２）粒子の平均粒径の測定
レーザー粒子解析システム（大塚電子株式会社製、型番：ＥＬＳ−８０００、キュムラント解析）を用いて測定した。測定する粒子の濃度が、約５×１０−３質量％になるよう水で希釈した分散液を用いた。測定条件は、温度２５℃、入射光と検出器との角度９０°、積算回数１００回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率（１．３３３）を入力した。【００６８】
（３）酸価の測定
電位差自動滴定装置（京都電子工業株式会社製、電動ビューレット、型番：ＡＰＢ−６１０）にポリマーをトルエンとアセトン（２＋１）を混合した滴定溶剤に溶かし、電位差滴定法により０．１Ｎ水酸化カリウム・エタノール溶液で滴定し、滴定曲線上の変曲点を終点とする。水酸化カリウム溶液の終点までの滴定量から酸価を算出した。【００６９】
・製造例Ｉ（水不溶性ポリマーａ溶液の製造）
２つの滴下ロート１及び２を備えた反応容器内に、表１の「初期仕込みモノマー溶液」に示す種類のモノマー、溶媒、重合開始剤（２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業株式会社製、商品名：Ｖ−６５）、重合連鎖移動剤（２−メルカプトエタノール）（キシダ化学株式会社製）を入れて混合し、窒素ガス置換を行い、初期仕込みモノマー溶液を得た。
次に、表１の「滴下モノマー溶液１」に示すモノマー、溶媒、重合開始剤、重合連鎖移動剤を混合して、滴下モノマー溶液１を得、滴下ロート１内に入れて、窒素ガス置換を行った。また、表１の「滴下モノマー溶液２」に示すモノマー、溶媒、重合開始剤、重合連鎖移動剤を混合して、滴下モノマー溶液２を得、滴下ロート２内に入れて、窒素ガス置換を行った。
なお、各表中のマクロモノマーは、東亜合成株式会社製の商品名：ＡＳ−６Ｓ、数平均分子量６０００の５０質量％トルエン溶液である。ＮＫエステルＴＭ−４０Ｇは、新中村化学工業株式会社製のメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシド平均付加モル数＝４）の商品名である。ブレンマーＰＰ１０００は、日油株式会社製のポリプロピレングリコールモノメタクリレート（プロピレンオキサイド平均付加モル数＝５、末端：水素原子）の商品名である。重合開始剤  Ｖ−６５は、和光純薬工業株式会社製の２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）の商品名である。又、各表中のメタクリル酸、スチレンは和光純薬工業株式会社製の試薬を用いた。
窒素雰囲気下、反応容器内の初期仕込みモノマー溶液を攪拌しながら７７℃に維持し、滴下ロート１中の滴下モノマー溶液１を３時間かけて徐々に反応容器内に滴下した。次いで滴下ロート２中の滴下モノマー溶液２を２時間かけて徐々に反応容器内に滴下した。滴下終了後、反応容器内の混合溶液を７７℃で０．５時間攪拌した。
次いで上記の重合開始剤（Ｖ−６５）１部をメチルエチルケトン１００部（和光純薬工業株式会社製）に溶解した重合開始剤溶液を調製し、該混合溶液に加え、７７℃で０．５時間攪拌することで熟成を行った。上記重合開始剤溶液の調製、添加及び熟成を更に５回行った。次いで反応容器内の反応溶液を８０℃に１時間維持し、固形分濃度は３８．０％になるようにメチルエチルケトン４２９部を加えて水不溶性ポリマーａ溶液を得た。水不溶性ポリマーａの重量平均分子量は６２，０００、酸価１０２であった。【００７０】
【表１】
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【００７１】
表１において、各配合物質の配合量は質量部で示される。表１のモノマー仕込み比は、マクロモノマーの場合は固形分５０％の値であり、その他のモノマーは固形分１００％の値である。又、表１のモノマー溶液の仕込み量は、溶液での値である。【００７２】
・製造例II（水不溶性ポリマーｂ粒子の分散液の製造）
滴下ロートを備えた反応容器内に、メタクリル酸０．５ｇ、メタクリル酸メチル（和光純薬工業株式会社製）１４．５ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル（和光純薬工業株式会社製）５．０ｇ、ラテムルＥ−１１８Ｂ（ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム１１．１ｇ、花王株式会社製、界面活性剤）、重合開始剤である過硫酸カリウム（和光純薬工業株式会社製）０．２ｇ、イオン交換水２８２．８ｇを入れて１５０ｒｐｍで混合した後、窒素ガス置換を行い、初期仕込みモノマー溶液を得た。
メタクリル酸９．５ｇ、メタクリル酸メチル２７５．５ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル９５．０ｇ、ラテムルＥ−１１８Ｂ  ３５．１ｇ、過硫酸カリウム０．６ｇ、イオン交換水１８３．０を１５０ｒｐｍで混合した滴下モノマー溶液を滴下ロート内に入れて、窒素ガス置換を行った。
窒素雰囲気下、反応容器内の初期仕込みモノマー溶液を１５０ｒｐｍで攪拌しながら室温から８０℃に３０分かけて昇温し、８０℃に維持したまま、滴下ロート中のモノマーを３時間かけて徐々に反応容器内に滴下した。滴下終了後、反応容器内の温度を維持したまま、１時間攪拌し、イオン交換水２０４．７部を加えた。次いでステンレス金網（２００メッシュ）でろ過し、水不溶性ポリマーｂ粒子の分散液（固形分濃度４０％、平均粒径１００ｎｍ、酸価１６、Ｔｇ４８℃）を得た。【００７３】
・製造例III（顔料含有ポリマー粒子の水分散体Ａの製造）
製造例Ｉで得られた水不溶性ポリマーａ溶液（固形分濃度３８．０％）２２５．６部を、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）７２．６部と混合し、水不溶性ポリマーａのＭＥＫ溶液を得た。ディスパー翼を有する容積が２Ｌのベッセルに該水不溶性ポリマーａのＭＥＫ溶液を投入し、１４００ｒｐｍの条件で撹拌しながら、イオン交換水６８１．９部、５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液２９．８部（和光純薬工業株式会社製）、及び２５％アンモニア水溶液２．３部（和光純薬工業株式会社製）を添加して、水酸化ナトリウムによる中和度が７８．８モル％、アンモニアによる中和度が２１．２モル％となるように調整し、０℃の水浴で冷却しながら、１４００ｒｐｍで１５分間撹拌した。
次いでカーボンブラック（キャボットジャパン株式会社製、商品名：モナーク７１７）２００部を加え、６４００ｒｐｍで１時間撹拌した。得られた顔料混合物をマイクロフルイダイザー「Ｍ−１１０ＥＨ」（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ社製）を用いて１５０ＭＰａの圧力で９パス分散処理し、分散処理物（固形分濃度は２０％）を得た。
上記工程で得られた分散処理物６００部を２Ｌナスフラスコに入れ、イオン交換水２００部を加え（固形分濃度１５．０％）、回転式蒸留装置「ロータリーエバポレーター」（Ｎ−１０００Ｓ、東京理化器械株式会社製）を用いて、回転数５０ｒ／ｍｉｎで、３２℃に調整した温浴中にて、０．０９ＭＰａの圧力で３時間保持して、有機溶媒を除去した。更に、温浴を６２℃に調整し、圧力を０．０７ＭＰａに下げて固形分濃度２５％になるまで濃縮した。
得られた濃縮物を５００ｍｌアングルローターに投入し、高速冷却遠心機（ｈｉｍａａ  ＡＲ２２Ｇ、日立工機株式会社製、設定温度２０℃）を用いて７０００ｒｐｍで２０分間遠心分離した後、液層部分を５μｍのメンブランフィルター（Ｓａｒｔｏｒｉｕｓ社製、Ｍｉｎｉｓａｒｔ  ＭＡＰ−０１０ＸＳ）で濾過した。
上記で得られた濾液４００部（顔料６８．６部、水不溶性ポリマーａ２９．４部）にデナコール  ＥＸ−３２１Ｌ（ナガセケムテックス株式会社製、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、エポキシ当量１２９）２．１部（ポリマー中メタクリル酸に含有する架橋反応点となるカルボン酸に対し２５ｍｏｌ％相当）、プロキセルＬＶ（Ｓ）（ロンザジャパン株式会社製、防黴剤、有効分２０％）０．９１部を添加し、更に固形分濃度が２２．０％になるようにイオン交換水５１．９４部を添加し、７０℃で３時間攪拌した後、５μｍのメンブランフィルター（Ｓａｒｔｏｒｉｕｓ社製、Ｍｉｎｉｓａｒｔ  ＭＡＰ−０１０ＸＳ）で濾過し、顔料含有ポリマー粒子２２％の水分散体Ａ（顔料水分散体；平均粒径１０５ｎｍ）を得た。【００７４】
・製造例IV（顔料含有ポリマー粒子の水分散体Ｂの製造）
カーボンブラックを銅フタロシアニン顔料（ピグメントブルー１５：３、ＤＩＣ株式会社製、商品名：ＦＡＳＴＧＥＮ  ＢＬＵＥ  ＴＧＲ−ＳＤ）に置き換えた以外は、製造例III記載の製造方法に従って、顔料含有ポリマー粒子の水分散体Ｂ（顔料水分散体；平均粒径１００ｎｍ）を得た。【００７５】
・製造例Ｖ（顔料含有ポリマー粒子の水分散体Ｃの製造）
カーボンブラックをアゾ顔料（ピグメントレッド１５０、富士色素株式会社製、商品名：Ｆｕｊｉ  Ｆａｓｔ  Ｃａｒｍｉｎｅ  ５２２−１Ｄ）に置き換えた以外は、製造例III記載の製造方法に従って、顔料含有ポリマー粒子の水分散体Ｃ（顔料水分散体；平均粒径１６０ｎｍ）を得た。【００７６】
・製造例VI（顔料含有ポリマー粒子の水分散体Ｄの製造）
カーボンブラックをアゾ顔料（ピグメントイエロー７４、山陽色素株式会社製、商品名：ファストエロー７４１４）に置き換えた以外は、製造例III記載の製造方法に従って、顔料含有ポリマー粒子の水分散体Ｄ（顔料水分散体；平均粒径１２０ｎｍ）を得た。【００７７】
・製造例VII（顔料分散ポリマー粒子の水分散体Ｅの製造）
水溶性ポリマー［ＢＡＳＦジャパン株式会社製、商品名：ジョンクリル６９０（酸価２４０、重量平均分子量１６，５００、Ｔｇ１０２℃）］８５．７部にイオン交換水１１７．３部及び２５％アンモニア水溶液２２．５部を加え１００％中和し、水溶性ポリマーc溶液を得た。
水不溶性ポリマーａ溶液を水溶性ポリマーc溶液に置き換え、水酸化ナトリウム水溶液及びアンモニア水溶液による中和を行わない事以外は、製造例IIIと同様の操作を行い顔料分散ポリマー粒子の水分散体Ｅ（顔料水分散体；平均粒径１３２ｎｍ）を得た。【００７８】
＜水性グラビアインキの調製＞
・製造例１（インキ１の製造）
表２記載のインキ組成となるように、製造容器内に製造例III記載の水分散体Ａ７９．３部（インキ中の顔料濃度１２％に相当、固形分濃度２２％）に中和剤０．７部（和光純薬工業株式会社製、１Ｎ  水酸化ナトリウム溶液）及び製造例II記載の水分散液ｂ５部（インキ中のポリマー濃度２％に相当、固形分濃度４０％）を加え、１５０ｒｐｍで撹拌を行った。更にジエチレングリコールモノイソブチルエーテル１１部、界面活性剤０．５部（信越化学工業株式会社製、商品名：ＫＦ−６０１１、ＰＥＧ−１１メチルエーテルジメチコン）、イオン交換水３．５部を加え、室温下で３０分撹拌を行った後、ステンレス金網（２００メッシュ）で濾過し、インキ１を得た。【００７９】
【表２】
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【００８０】
表２において、各配合物質の配合量は質量部で示される。表２中の記号は、以下を示すものである。
ＩＰＡ：イソプロピルアルコール（和光純薬工業株式会社製、沸点８８℃）
ＰＧ：プロピレングリコール（和光純薬工業株式会社製、沸点１８８℃）
ＭＧ：エチレングリコールモノメチルエーテル（和光純薬工業株式会社製、沸点１２５℃）
ｉＰＧ：エチレングリコールモノイソプロピルエーテル（和光純薬工業株式会社製、沸点１４２℃）
ＢＧ：エチレングリコールモノブチルエーテル（和光純薬工業株式会社製、沸点１７１℃）
ＭＤＧ：ジエチレングリコールモノメチルテーテル（和光純薬工業株式会社製、沸点１９４℃）
ｉＰＤＧ：ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル（和光純薬工業株式会社製、沸点２０７℃）
ｉＢＤＧ：ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル（和光純薬工業株式会社製、沸点２２０℃）
ＢＤＧ：ジエチレングリコールモノブチルエーテル（和光純薬工業株式会社製、沸点２３１℃）
ＢＴＧ：トリエチレングリコールモノブチルエーテル（和光純薬工業株式会社製、沸点２７１℃）【００８１】
・製造例２（インキ２の製造）
表２記載のインキ組成となるように置き換えた以外は、製造例１記載の製造方法に従って、インキ２を得た。【００８２】
・製造例３（インキ３の製造）
表２記載のインキ組成となるように置き換えた以外は、製造例１記載の製造方法に従って、インキ３を得た。【００８３】
・製造例４（インキ４の製造）
表２記載のインキ組成となるように置き換えた以外は、製造例１記載の製造方法に従って、インキ４を得た。【００８４】
・製造例５（インキ５の製造）
表２記載のインキ組成となるように置き換えた以外は、製造例１記載の製造方法に従って、インキ５を得た。【００８５】
・製造例６（インキ６の製造）
表２記載のインキ組成となるように置き換えた以外は、製造例１記載の製造方法に従って、インキ６を得た。【００８６】
・製造例７（インキ７の製造）
表２記載のインキ組成となるように置き換えた以外は、製造例１記載の製造方法に従って、インキ７を得た。【００８７】
・製造例８（インキ８の製造）
表２記載のインキ組成となるように置き換えた以外は、製造例１記載の製造方法に従って、インキ８を得た。【００８８】
・製造例９（インキ９の製造）
表２記載のインキ組成となるように置き換えた以外は、製造例１記載の製造方法に従って、インキ９を得た。【００８９】
・製造例１０（インキ１０の製造）
表２記載のインキ組成となるように置き換えた以外は、製造例１記載の製造方法に従って、インキ１０を得た。【００９０】
・製造例１１（インキ１１の製造）
製造例III記載の水分散体Ａを製造例IV記載の水分散体Ｂに置き換えて、表２記載のインキ組成となるように置き換えた以外は、製造例１記載の製造方法に従って、インキ１１を得た。【００９１】
・製造例１２（インキ１２の製造）
製造例III記載の水分散体Ａを製造例V記載の水分散体Ｃに置き換えて、表２記載のインキ組成となるように置き換えた以外は、製造例１記載の製造方法に従って、インキ１２を得た。【００９２】
・製造例１３（インキ１３の製造）
製造例III記載の水分散体Ａを製造例VI記載の水分散体Ｄに置き換えて、表２記載のインキ組成となるように置き換えた以外は、製造例１記載の製造方法に従って、インキ１３を得た。【００９３】
・製造例１４（インキ１４の製造）
製造例III記載の水分散体Ａを製造例VII記載の水分散体Ｅに置き換えて、表２記載のインキ組成となるように置き換えた以外は、製造例１記載の製造方法に従って、インキ１４を得た。【００９４】
・製造例１５（インキ１５の製造）
表２記載のインキ組成となるように置き換えた以外は、製造例１記載の製造方法に従って、インキ１５を得た。【００９５】
・製造例１６（インキ１６の製造）
表２記載のインキ組成となるように置き換えた以外は、製造例１記載の製造方法に従って、インキ１６を得た。【００９６】
・製造例１７（インキ１７の製造）
表２記載のインキ組成となるように置き換えた以外は、製造例１記載の製造方法に従って、インキ１７を得た。【００９７】
・製造例１８（インキ１８の製造）
表２記載のインキ組成となるように置き換えた以外は、製造例１記載の製造方法に従って、インキ１８を得た。【００９８】
（実施例１〜１４及び比較例１〜４）
＜印刷試験＞
製造例１〜１４のインキ（実施例１〜１４：インキ１〜１４）及び製造例１５〜１８のインキ（比較例１〜４：インキ１５〜１８）を用いて、ＯＰＰフィルム（フタムラ化学株式会社製、ＦＯＲ−ＡＱ＃２０、ラミネートグレード）のコロナ処理面に印刷を行った。印刷は、グラビアロール（株式会社シンク・ラボラトリー製、レーザー製版方式、グラビア２５０線、グラビアセル深度５μｍ）を設置したグラビア印刷機（株式会社オリエント総業製８色機、ＯＳＧ−ＳＤＸ  Ｔｙｐｅ  ＶＬＳ）に印刷条件（印刷速度：３０ｍ／分、乾燥温度６０℃）で網点パターンを印刷した。【００９９】
＜ハイライト適性の評価方法＞
分光光度計（グレタグマクベス社製、商品名：ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ）を用いて、測定モード（ＤＩＮ，Ａｂｓ）にて５％網点印刷部の網点面積率を測定して、以下の基準でハイライト適性を評価した。評価がＡ、Ｂであれば実用上問題はない。結果を表２に示した。
Ａ：網点面積率２０％以上３０％未満
Ｂ：網点面積率１０％以上２０％未満
Ｃ：網点面積率０以上１０％未満【０１００】
＜乾燥試験の評価方法＞
製造例１〜１４のインキ（実施例１〜１４：インキ１〜１４）及び製造例１５〜１８のインキ（比較例１〜４：インキ１５〜１８）を用いて、前記ＯＰＰフィルムのコロナ処理面にワイヤーバー（第一理化株式会社製、Ｎｏ．２）で塗工後、６０℃に設定した乾燥機（ヤマト科学株式会社製、Ｄｒｙｉｎｇ  Ｏｖｅｎ  ＤＶＳ４０２）内で１分間乾燥を行った後、印刷面を指で擦りインキの転写がないか以下の基準で乾燥性の評価を行った。評価が○であれば実用上問題ない。結果を表２に示した。
○：インキの転写なし
×：インキの転写あり【０１０１】
表２から明らかなように、沸点が１００℃以上２６０℃以下である水溶性有機溶剤をインキ中に１０質量％以上３５質量％以下を含み、水を５０質量％以上７０質量％以下含む実施例１〜１４のインキは、５％網点面積率が高く、ハイライト適性に優れ、乾燥性も優れたインキとなる。
一方、水溶性有機溶剤の沸点が１００℃未満の比較例１では、乾燥性は優れるものの５％網点面積率が低く、ハイライト適性に劣る。水溶性有機溶剤の含有量が１０質量％未満の比較例２では、乾燥性は優れるものの５％網点面積率が低く、ハイライト適性に劣る。水溶性有機溶剤の含有量が３５質量％を越える比較例３では、５％網点面積率が高く、ハイライト適性が優れるものの乾燥性が劣る。水溶性有機溶剤の沸点が２６０℃を超える比較例４では、５％網点面積率が高く、ハイライト適性が優れるものの乾燥性が劣る。
【国際調査報告】
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