(57)【要約】      （修正有）【課題】貯蔵安定性に優れる硬化性樹脂組成物であって、得られる成形体が、耐熱性に優れるとともに、長時間の使用において高い輝度を保持することが可能な硬化性樹脂組成物、該硬化性樹脂組成物を硬化して得られる光半導体封止材、及び、該光半導体封止材で封止されてなる光半導体装置を提供する。【解決手段】硬化性を有する樹脂組成物であって、上記硬化性樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂を１００質量部と、（Ｂ）下記平均組成式（１）：Ｒ１ａ（ＯＲ２）ｂＳｉＯ（４−ａ―ｂ）／２（１）で表されるポリシロキサン化合物を１０〜９００質量部と、（Ｃ）有機アルミニウム化合物と、（Ｄ）１分子中に少なくとも１つのヒンダードアミン基を有する化合物とを必須成分として含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化性を有する樹脂組成物であって、該硬化性樹脂組成物は、
（Ａ）エポキシ樹脂を１００質量部と、
（Ｂ）下記平均組成式（１）：
Ｒ１ａ（ＯＲ２）ｂＳｉＯ（４−ａ―ｂ）／２    （１）
（式中、Ｒ１は、同一又は異なって、炭素数１〜２２のアルキル基、炭素数２〜２２のアルケニル基、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数７〜２２のアルキル置換アリール基、炭素数７〜２２のアラルキル基、エポキシ基を有する１価の有機基、又は、オキセタニル基を有する１価の有機基を表す。Ｒ２は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜２２のアルキル基、炭素数２〜２２のアルケニル基、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数７〜２２のアルキル置換アリール基、又は、炭素数７〜２２のアラルキル基を表す。ａ及びｂは、１．０≦ａ≦１．７、０．０５≦ｂ≦１．０の数であり、１．０５≦ａ＋ｂ≦２．０を満たす。）で表されるポリシロキサン化合物を１０〜９００質量部と、
（Ｃ）有機アルミニウム化合物と、
（Ｄ）１分子中に少なくとも１つのヒンダードアミン基を有する化合物とを必須成分として含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記硬化性樹脂組成物における（Ｃ）有機アルミニウム化合物の含有量は、（Ａ）エポキシ樹脂及び（Ｂ）ポリシロキサン化合物の合計１００質量部に対して、０．０５〜５質量部であることを特徴とする請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記硬化性樹脂組成物における（Ｄ）１分子中に少なくとも１つのヒンダードアミン基を有する化合物の含有量は、（Ａ）エポキシ樹脂及び（Ｂ）ポリシロキサン化合物の合計１００質量部に対して、０．０５〜５質量部であることを特徴とする請求項１又は２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）エポキシ樹脂は、脂環式エポキシ樹脂を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ｄ）１分子中に少なくとも１つのヒンダードアミン基を有する化合物は、１分子中に２つ以上のヒンダードアミン基を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を硬化して得られる光半導体封止材。
【請求項７】
請求項６に記載の光半導体封止材で封止されてなる光半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性樹脂組成物に関する。より詳しくは、光半導体封止材、及び、光半導体装置に好適に用いられる硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
硬化性樹脂組成物は、熱や光等により硬化し得る樹脂組成物であり、近年、様々な分野への適用が期待されている。具体的には、例えば、電気・電子部材や光学部材、成形材料等の他、塗料や接着剤の材料等の各種用途への適用が種々検討されており、各用途において要求される特性に優れた硬化性樹脂組成物の開発が望まれている。その中でも、硬化性樹脂組成物は、その硬化物（成形体）が透明性（光透過性）を発現させることもできることから、ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ；発光ダイオード）、フォトダイオード等の光半導体の封止材の材料として特に有用である。光半導体封止材とは、光半導体装置を構成するＬＥＤ素子やフォトダイオード素子を覆うように形成され、該素子を封止する部材である。光半導体封止材の材料として硬化性樹脂組成物を用いる場合、硬化性樹脂組成物の硬化物（成形体）には、透明性（光透過性）に優れるだけでなく、青色光や紫色光といった高エネルギーの短波長光に長時間暴露されても着色しない耐光性や、発光時の素子の発熱により、長期間にわたって高温下に置かれても着色しない耐熱変色性が求められている。
【０００３】
従来の硬化性樹脂組成物としては、例えば、機械強度、接着特性、耐熱性、電気特性、防湿性等に優れた硬化物（成形体）を得ることを目的として、エポキシ樹脂変性シリコーン樹脂が検討されている（例えば、特許文献１及び２参照。）。特許文献１には、エポキシ樹脂、ポリシロキサン化合物、及び、有機アルミニウム化合物を含む樹脂組成物が記載されている。また、特許文献２には、有機ケイ素化合物とエポキシ樹脂との反応物、有機アルミニウム化合物、及び、アミン化合物（モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、ｎ−ヘキシルアミン等）からなる樹脂組成物が記載されている。
【０００４】
また、光半導体封止材の材料として硬化性樹脂組成物を用いることも検討されている（例えば、特許文献３及び４参照。）。特許文献３には、エポキシ樹脂、有機ケイ素化合物、及び、有機アルミニウム化合物からなる熱硬化性樹脂組成物を用いることにより、耐熱性、電気特性、貯蔵安定性に優れた硬化物（成形体）が得られる旨が開示されている。また、特許文献４には、ポリシロキサン化合物、及び、有機アルミニウム化合物を含有する樹脂組成物を用いることにより、例えば、耐熱性、光学的透明性、強靭性等に優れたＬＥＤ素子封止材が得られる旨が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６１−５１０２５号公報
【特許文献２】特開昭５９−２７９５２号公報
【特許文献３】特開昭６２−４５６４４号公報
【特許文献４】特開２００６−７７２３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述したように、特許文献１では、エポキシ樹脂、ポリシロキサン化合物、及び、有機アルミニウム化合物を含む樹脂組成物が開示されているが、このような樹脂組成物は、常温で長時間安定に貯蔵することが難しい。
また、特許文献２では、有機ケイ素化合物とエポキシ樹脂との反応物、有機アルミニウム化合物、及び、アミン化合物からなる樹脂組成物が開示されているが、このような樹脂組成物は、硬化時に１７０℃以上の高温が必要である。さらに、このような樹脂組成物の硬化物（成形体）をＬＥＤ封止材に用いると、発光時の熱により着色し、その結果、ＬＥＤ連続発光における輝度保持率が低下するという課題があり、成形体の耐熱性は充分なものではない。
【０００７】
特許文献３では、エポキシ樹脂、有機ケイ素化合物、及び、有機アルミニウム化合物からなる熱硬化性樹脂組成物が開示されているが、このような樹脂組成物は、常温で長時間安定に貯蔵することが難しい。また、このような樹脂組成物の硬化物（成形体）をＬＥＤ封止材に用いると、発光時の素子からの発熱により、経時的にクラックや着色が生じやすくなり、その結果、ＬＥＤ連続発光における輝度保持率が低下するという課題があり、成形体の耐熱性は充分なものではない。
また、特許文献４では、ポリシロキサン化合物、及び、有機アルミニウム化合物を含有する樹脂組成物が開示されているが、このような樹脂組成物は、常温で長時間安定に貯蔵することが難しい。また、このような樹脂組成物を硬化させる際には、１８０℃以上の高温で長時間加熱する必要がある。さらに、このような樹脂組成物の硬化物（成形体）をＬＥＤ封止材に用いると、水蒸気や腐食性ガスの透過性が高く、高温・高湿下や二酸化硫黄などの存在下において、ＬＥＤ連続発光における輝度保持率が低下するという課題がある。
このように、従来の光半導体封止材の材料等に用いられる硬化性樹脂組成物は、貯蔵安定性や、成形体の耐熱性、ＬＥＤ封止材に用いた場合の長時間の輝度保持性が充分とはいえず、これらの特性を更に向上させた組成物を検討する余地があった。
【０００８】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、貯蔵安定性に優れる硬化性樹脂組成物であって、得られる成形体が、耐熱性に優れるとともに、長時間の使用において高い輝度を保持することが可能な硬化性樹脂組成物、該硬化性樹脂組成物を硬化して得られる光半導体封止材、及び、該光半導体封止材で封止されてなる光半導体装置を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、優れた特性を有する成形体を得ることができる樹脂組成物であって、特に、光半導体封止材の材料として優れた特性を有する樹脂組成物について種々検討したところ、樹脂組成物がエポキシ樹脂と、特定のポリシロキサン化合物と、有機アルミニウム化合物と、１分子中に少なくとも１つのヒンダードアミン基を有する化合物とを含有し、該エポキシ樹脂及び該ポリシロキサン化合物の配合量が特定の範囲に調製されたものであると、樹脂組成物が貯蔵安定性に優れ、かつ、得られる成形体が耐熱性に優れるとともに、長時間の使用において高い輝度を保持することを見出し、本発明に到達したものである。
【００１０】
すなわち本発明は、硬化性を有する樹脂組成物であって、上記硬化性樹脂組成物は、
（Ａ）エポキシ樹脂を１００質量部と、
（Ｂ）下記平均組成式（１）：
Ｒ１ａ（ＯＲ２）ｂＳｉＯ（４−ａ―ｂ）／２    （１）
（式中、Ｒ１は、同一又は異なって、炭素数１〜２２のアルキル基、炭素数２〜２２のアルケニル基、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数７〜２２のアルキル置換アリール基、炭素数７〜２２のアラルキル基、エポキシ基を有する１価の有機基、又は、オキセタニル基を有する１価の有機基を表す。Ｒ２は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜２２のアルキル基、炭素数２〜２２のアルケニル基、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数７〜２２のアルキル置換アリール基、又は、炭素数７〜２２のアラルキル基を表す。ａ及びｂは、１．０≦ａ≦１．７、０．０５≦ｂ≦１．０の数であり、１．０５≦ａ＋ｂ≦２．０を満たす。）で表されるポリシロキサン化合物を１０〜９００質量部と、
（Ｃ）有機アルミニウム化合物と、
（Ｄ）１分子中に少なくとも１つのヒンダードアミン基を有する化合物とを必須成分として含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物である。
本発明はまた、上記硬化性樹脂組成物を硬化して得られる光半導体封止材でもある。
本発明はまた、上記光半導体封止材で封止されてなる光半導体装置でもある。
以下に、本発明を詳述する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
【００１１】
本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂と、（Ｂ）特定のポリシロキサン化合物と、（Ｃ）有機アルミニウム化合物と、（Ｄ）１分子中に少なくとも１つのヒンダードアミン基を有する化合物の４つの成分を必須とする組成物である。
ポリシロキサン化合物と有機アルミニウム化合物とは、エポキシ樹脂の硬化促進剤（触媒）として働くが、ポリシロキサン化合物と有機アルミニウム化合物のみの場合、エポキシ樹脂の硬化が活発に進行し過ぎるため、組成物が充分な貯蔵安定性を発揮することができない。エポキシ樹脂、ポリシロキサン化合物、有機アルミニウム化合物の３成分に更に１分子中に少なくとも１つのヒンダードアミン基を有する化合物を加えることで、ポリシロキサン化合物と有機アルミニウム化合物が有するエポキシ樹脂の硬化促進剤としての作用が過度に発揮されることを抑え、組成物を貯蔵安定性に優れたものとすることができる。
また、ポリシロキサン化合物は、上記エポキシ樹脂の硬化促進剤（触媒）としての作用の他、エポキシ樹脂と反応してエポキシ樹脂を硬化させる硬化剤としても働く。本発明の硬化性樹脂組成物は、エポキシ樹脂を１００質量部に対して１０〜９００質量部のポリシロキサン化合物を含むため、ポリシロキサン化合物は、エポキシ樹脂の硬化促進剤（触媒）としても働き、また、硬化剤としても働くことになる。
【００１２】
本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂と、（Ｂ）特定のポリシロキサン化合物と、（Ｃ）有機アルミニウム化合物と、（Ｄ）１分子中に少なくとも１つのヒンダードアミン基を有する化合物とを必須成分として含有するものである。これらの成分は、少なくとも２種以上の成分があらかじめ反応し、反応物となって上記硬化性樹脂組成物に含有されていてもよい。すなわち、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分のうち、少なくとも２種以上の成分が反応した反応物と、残りの成分とを必須成分として含有する硬化性樹脂組成物もまた、本発明の好適な実施形態の１つである。
具体的には、例えば、硬化性を有する樹脂組成物であって、該硬化性樹脂組成物は、
（Ａ）エポキシ樹脂１００質量部、及び、（Ｂ）下記平均組成式（１）：
Ｒ１ａ（ＯＲ２）ｂＳｉＯ（４−ａ―ｂ）／２    （１）
（式中、Ｒ１は、同一又は異なって、炭素数１〜２２のアルキル基、炭素数２〜２２のアルケニル基、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数７〜２２のアルキル置換アリール基、炭素数７〜２２のアラルキル基、エポキシ基を有する１価の有機基、又は、オキセタニル基を有する１価の有機基を表す。Ｒ２は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜２２のアルキル基、炭素数２〜２２のアルケニル基、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数７〜２２のアルキル置換アリール基、又は、炭素数７〜２２のアラルキル基を表す。ａ及びｂは、１．０≦ａ≦１．７、０．０５≦ｂ≦１．０の数であり、１．０５≦ａ＋ｂ≦２．０を満たす。）で表されるポリシロキサン化合物１０〜９００質量部の反応物と、
（Ｃ）有機アルミニウム化合物と、
（Ｄ）１分子中に少なくとも１つのヒンダードアミン基を有する化合物とを必須成分として含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物もまた、本発明の好適な実施形態の１つである。
また、硬化性を有する樹脂組成物であって、該硬化性樹脂組成物は、
（Ａ）エポキシ樹脂を１００質量部と、
（Ｂ）下記平均組成式（１）：
Ｒ１ａ（ＯＲ２）ｂＳｉＯ（４−ａ―ｂ）／２    （１）
（式中、Ｒ１は、同一又は異なって、炭素数１〜２２のアルキル基、炭素数２〜２２のアルケニル基、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数７〜２２のアルキル置換アリール基、炭素数７〜２２のアラルキル基、エポキシ基を有する１価の有機基、又は、オキセタニル基を有する１価の有機基を表す。Ｒ２は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜２２のアルキル基、炭素数２〜２２のアルケニル基、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数７〜２２のアルキル置換アリール基、又は、炭素数７〜２２のアラルキル基を表す。ａ及びｂは、１．０≦ａ≦１．７、０．０５≦ｂ≦１．０の数であり、１．０５≦ａ＋ｂ≦２．０を満たす。）で表されるポリシロキサン化合物を１０〜９００質量部と、
（Ｃ）有機アルミニウム化合物、及び、（Ｄ）１分子中に少なくとも１つのヒンダードアミン基を有する化合物の反応物とを必須成分として含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物もまた、本発明の好適な実施形態の１つである。
【００１３】
本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂と、（Ｂ）特定のポリシロキサン化合物と、（Ｃ）有機アルミニウム化合物と、（Ｄ）１分子中に少なくとも１つのヒンダードアミン基を有する化合物とを必須成分として含有するものであるが、本発明の効果を妨げない範囲でその他の成分を含んでいてもよく、また、これらの成分は１種又は２種以上を用いることができる。
【００１４】
＜（Ａ）エポキシ樹脂＞
本発明の硬化性樹脂組成物が含む（Ａ）エポキシ樹脂としては、構造中にエポキシ基を有する樹脂であれば特に制限されず、脂環式エポキシ樹脂、水添エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、芳香族エポキシ樹脂等を用いることができ、これらの１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよいが、これらの中でも、脂環式エポキシ樹脂を用いることが好ましい。
すなわち、本発明の硬化性樹脂組成物が含む（Ａ）エポキシ樹脂が、脂環式エポキシ樹脂からなる成分（以下、この成分（Ａ−１）とも記載する）を含むことは本発明の好適な実施形態の１つである。
脂環式エポキシ樹脂を用いると、本発明の硬化性樹脂組成物がより耐熱性に優れたものとなる。
【００１５】
上記成分（Ａ−１）は、下記一般式（２）：
【００１６】
【化１】
2014148596.tif 000002
【００１７】
（式中、Ｘ１及びＸ２は、同一又は異なって、置換基を有してもよいエポキシシクロヘキサン基を表す。Ｒ３及びＲ４は、同一又は異なって、炭素数１〜２０の２価の有機基を表す。ｍ及びｎは、同一又は異なって、０〜１０の整数を表す。）で表される化合物であることが好ましい。
上記脂環式エポキシ樹脂が一般式（２）で表されるものであると、上記硬化性樹脂組成物を硬化して得られる成形体がより密着性に優れたものとなる。これは、成形体中にエーテル結合（例えば、エポキシシクロヘキサン基に由来するもの）とエステル結合との両方が存在することや、シクロヘキサン環が含まれることに起因すると推測される。
【００１８】
上記一般式（２）中、Ｘ１及びＸ２は、同一又は異なって、置換基を有してもよいエポキシシクロヘキサン基を表す。上記置換基としては、特に限定されないが、炭化水素基であることが好ましい。炭化水素基としては、アルキル基、アリール基、アラルキル基が好適である。上記炭化水素基は、無置換の基であっても、水素原子の１または２以上が他の炭化水素基によって置換された基であってもよい。この場合の他の炭化水素基としては、アルキル基（上記炭化水素基がアルキル基である場合には、置換後の炭化水素基は全体として無置換のアルキル基に該当する。）、アリール基、アラルキル基、アルケニル基などが挙げられる。
上記エポキシシクロヘキサン基中のエポキシ基の位置は限定されず、任意の位置に設けることができる。また、上記エポキシシクロヘキサン基が置換基を有する形態における、該置換基の位置も限定されない。
【００１９】
また、上記一般式（２）中、Ｒ３及びＲ４は、同一又は異なって、炭素数１〜２０の２価の有機基を表す。上記有機基としては、全体として炭素数が１〜２０であれば限定されず、脂肪族炭化水素基、脂肪族炭化水素を含む有機基等を挙げることができる。上記脂肪族炭化水素を含む有機基とは、例えば、構造中にエーテル結合（−Ｏ−）やエステル結合（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−）等の非炭化水素部位と、脂肪族炭化水素とを有する有機基をいう。なお、脂肪族炭化水素には、鎖状構造を有するものと、環状構造を有するものとの両方が含まれることとする。
上記有機基として好ましくは、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基であり、より好ましくは、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基である。
【００２０】
また、上記一般式（２）中、ｍ及びｎは、同一又は異なって、０〜１０の整数を表す。ｍ及びｎとしては、上記範囲内であれば特に限定されないが、ｍ及びｎのうちいずれか一方が０である場合には、他方は１以上であることが好ましい。すなわち、ｍ＋ｎ≧１であることが好ましい。
【００２１】
上記成分（Ａ−１）として具体的には、下記式（３−１）〜（３−５）で表される脂環式エポキシ樹脂が好適である。上記成分（Ａ−１）が、これらの樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂である形態もまた、本発明の好適な形態の１つである。
【００２２】
【化２】
2014148596.tif 000003
【００２３】
上記式（３−４）において、ｐは１〜３の整数を表す。
【００２４】
上記成分としては、中でも、上記式（３−１）〜（３−４）のように、エステル基がシクロヘキサン環に直接結合した形態、すなわち、上記一般式（２）においてｍ＝０である形態がより好ましい。このような形態であると、得られる硬化物が耐久性に優れたものとなる。特に好ましくは、式（３−１）で表される樹脂である。
上記脂環式エポキシ樹脂として具体的には、例えば、上記式（３−１）で表される化合物としてセロキサイド２０２１Ｐ（ダイセル化学工業社製）、上記式（３−４）で表される化合物としてセロキサイド２０８１、セロキサイド２０８３、セロキサイド２０８５（いずれも、ダイセル化学工業社製）等が好適である。
【００２５】
上記成分（Ａ−１）として、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物等のより多官能な脂環式エポキシ樹脂もまた、好適に用いることができる。このような脂環式エポキシ樹脂である形態もまた、本発明の好適な形態の１つである。
より多官能な脂環式エポキシ樹脂として具体的には、例えば、ＥＨＰＥ３１５０（ダイセル化学工業社製）等が好適である。
【００２６】
上記脂環式エポキシ樹脂の重量平均分子量は、１，５００未満であることが好ましい。脂環式エポキシ樹脂の重量平均分子量が１，５００未満であると、上記硬化性樹脂組成物の粘度が高くなりすぎることを防止でき、ハンドリングが容易になる。更に、上記硬化性樹脂組成物を光半導体封止材の材料として用いる場合、封止材を封止加工する際に、封止材中や封止材と被着体（基板、リフレクター、リードフレーム等）との界面に気泡が生じることを防止でき、上記硬化性樹脂組成物から得られる封止材の光透過性や封止性能を充分に高いものとすることができる。脂環式エポキシ樹脂の重量平均分子量として、より好ましくは、５０以上、１，０００未満であり、更に好ましくは、８０以上、８００未満である。
なお、本明細書における重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフィー（カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ−Ｎ  ４．６＊１５０を２本、溶離液：テトラヒドロフラン、標準サンプル：ＴＳＫポリスチレンスタンダード）により測定することができる。
【００２７】
本発明の硬化性樹脂組成物における成分（Ａ−１）の含有量は、上記（Ａ）エポキシ樹脂の総量を１００質量部とすると、３０〜１００質量部であることが好ましい。成分（Ａ−１）の含有量が上記範囲内であると、上記硬化性樹脂組成物から得られる成形体の耐光性及び耐熱性をより高くすることができる。成分（Ａ−１）の含有量として、より好ましくは、上記（Ａ）エポキシ樹脂の総量を１００質量部とすると、５０〜１００質量部である。また、本発明の硬化性樹脂組成物から形成される成形体を輝度の保持率に優れたものとする点からは、成分（Ａ−１）の含有量が更に高いことが好ましく、（Ａ）エポキシ樹脂の総量を１００質量部に対して７０〜１００質量部であることが更に好ましく、特に好ましくは、９０〜１００質量部であり、最も好ましくは、１００質量部、すなわち、本発明の硬化性樹脂組成物が（Ａ）エポキシ樹脂として脂環式エポキシ樹脂のみを含むことである。
【００２８】
上記（Ａ）エポキシ樹脂は、更に、水添エポキシ樹脂からなる成分（以下、成分（Ａ−２）とも記載する）を含むものであってもよい。上記硬化性樹脂組成物がこのような成分を含有することで、得られる成形体が耐ヒートサイクル性に優れたものとなる。
上記水添エポキシ樹脂としては、飽和脂肪族環状炭化水素骨格に直接的又は間接的に結合したグリシジルエーテル基を平均２個以上有する多官能グリシジルエーテル化合物であることが好ましい。このような水添エポキシ樹脂は、芳香族多官能エポキシ化合物の完全又は部分水添物であることが好ましく、より好ましくは、芳香族多官能グリシジルエーテル化合物の水添物である。具体的には、下記式（４−１）で表される水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、下記式（４−２）で表される水添ビスフェノールＦ型エポキシ化合物などが好ましい。成分（Ａ−２）が水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物及び／又は水添ビスフェノールＦ型エポキシ化合物であると、成形体がより耐ヒートサイクル性に優れたものとなる。
式（４−１）、（４−２）においては、シクロヘキシル環やメチレン鎖などの炭化水素の一部の水素原子が置換されたものであってもよい。置換基としては、置換基があってもよい炭化水素基などが好ましい。炭化水素基の中ではアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。
【００２９】
【化３】
2014148596.tif 000004
【００３０】
式中、ｑは１以上の整数を表す。
【００３１】
上記水添エポキシ樹脂が水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物及び／又は水添ビスフェノールＦ型エポキシ化合物である形態においては、該エポキシ樹脂の水素化率は９５％より大きいことが好ましい。水素化率が９５％より大きいと、成分（Ａ−２）が含有する芳香族環状構造が充分に少なくなるため、得られる硬化物の熱や光による着色（黄変）を充分に抑制することができる。より好ましくは、水素化率が９８％より大きいことであり、更に好ましくは、水素化率が１００％であることである。
【００３２】
上記水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物として具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物を水添することにより得られるものを使用することができ、例えば、ＹＸ−８０４０（三菱化学社製、重量平均分子量３８３１）、ＳＴ−４０００Ｄ（新日鐵化学社製）などが挙げられる。
上記水添ビスフェノールＦ型エポキシ化合物としては、具体的には、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物を水添することにより得られるものを使用することができる。
【００３３】
上記水添エポキシ樹脂の重量平均分子量は、１，０００以上であることが好ましい。より好ましくは、１，５００以上、８，０００未満であり、更に好ましくは、２，０００以上、６，０００未満である。
水添エポキシ樹脂の重量平均分子量は、上述した脂環式エポキシ樹脂の重量平均分子量と同様の方法により測定することができる。
【００３４】
また、上記水添エポキシ樹脂は、エポキシ当量が５００以上であることが好ましい。これにより、成形体が一層耐ヒートサイクル性に優れたものとなる。エポキシ当量として、より好ましくは８００以上である。上記エポキシ当量はまた、４，０００以下であることが好ましい。より好ましくは２，０００以下である。
【００３５】
上記成分（Ａ−１）及び（Ａ−２）は、成形体の耐光性や耐熱性を害しない範囲で芳香環を構造中に含んでいてもよい。その場合、芳香環の含有量としては、上記成分（Ａ−１）及び（Ａ−２）の総量を１００質量部とすると、当該構造中に含まれる芳香環の質量割合が２０質量部以下であることが好ましい。より好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは５質量部、最も好ましくは０質量部、すなわち芳香環を含まないことである。
【００３６】
上記（Ａ）エポキシ樹脂は、上記成分（Ａ−１）及び成分（Ａ−２）以外のエポキシ樹脂を含むものであってもよいが、成分（Ａ−１）のみ、又は、成分（Ａ−１）及び成分（Ａ−２）のみからなることが好ましい。
上記成分（Ａ−１）及び成分（Ａ−２）以外のエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂やクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、ヒダントインエポキシ樹脂等の含窒素環エポキシ樹脂、脂肪族系エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロ環型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００３７】
上記成分（Ａ−１）と成分（Ａ−２）との配合比は、質量比（成分（Ａ−１）／成分（Ａ−２））で１００／０〜５０／５０であることが好ましい。配合比をこのような範囲に調整することにより、上記硬化性樹脂組成物から得られる成形体が透明性、耐熱性、耐光性、密着性、耐ヒートサイクル性等に優れたものとなる。上記質量比として、より好ましくは５５／４５以上であり、更に好ましくは６５／３５以上、最も好ましくは７１／２９以上である。これにより、硬化性樹脂組成物の粘度が高くなりすぎることを防止でき、気泡の発生を抑制して上記硬化性樹脂組成物から得られる成形体の光透過性や封止性能を充分に高いものとすることができる。特に、上記質量比が９０／１０以下である場合、上記硬化性樹脂組成物から得られる成形体が耐ヒートサイクル性に一層優れたものとなる。
【００３８】
上記（Ａ）エポキシ樹脂は、該エポキシ樹脂中の全塩素量が２００ｐｐｍ以下であることが好ましい。上記（Ａ）エポキシ樹脂中の全塩素量が２００ｐｐｍ以下であると、上記硬化性樹脂組成物から得られる成形体をＬＥＤ封止材に用いた場合、長時間の使用においてより高い輝度を保持することができる。上記（Ａ）エポキシ樹脂中の全塩素量は、より好ましくは１００ｐｐｍ以下であり、更に好ましくは５０ｐｐｍ以下である。
エポキシ樹脂中の全塩素量は、ＪＩＳ  Ｋ  ７２４３−３に基づき測定することができる。
【００３９】
＜（Ｂ）ポリシロキサン化合物＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、下記平均組成式（１）：
Ｒ１ａ（ＯＲ２）ｂＳｉＯ（４−ａ―ｂ）／２    （１）
（式中、Ｒ１は、同一又は異なって、炭素数１〜２２のアルキル基、炭素数２〜２２のアルケニル基、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数７〜２２のアルキル置換アリール基、炭素数７〜２２のアラルキル基、エポキシ基を有する１価の有機基、又は、オキセタニル基を有する１価の有機基を表す。Ｒ２は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜２２のアルキル基、炭素数２〜２２のアルケニル基、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数７〜２２のアルキル置換アリール基、又は、炭素数７〜２２のアラルキル基を表す。ａ及びｂは、１．０≦ａ≦１．７、０．０５≦ｂ≦１．０の数であり、１．０５≦ａ＋ｂ≦２．０を満たす。）で表されるポリシロキサン化合物を含有する。上記硬化性樹脂組成物が上記平均組成式（１）で表されるポリシロキサン化合物を含有することにより、上記硬化性樹脂組成物から得られる成形体が、耐熱性及び耐クラック性に優れるとともに、長時間の使用において高い輝度を保持することができる。
【００４０】
上記平均組成式（１）中、Ｒ１は、同一又は異なって、炭素数１〜２２のアルキル基、炭素数２〜２２のアルケニル基、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数７〜２２のアルキル置換アリール基、炭素数７〜２２のアラルキル基、エポキシ基を有する１価の有機基、又は、オキセタニル基を有する１価の有機基を表す。Ｒ２は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜２２のアルキル基、炭素数２〜２２のアルケニル基、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数７〜２２のアルキル置換アリール基、又は、炭素数７〜２２のアラルキル基を表す。これらの基は、置換基を有していても、置換基を有していない無置換体であってもよい。
【００４１】
上記炭素数１〜２２のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−デシル基などが挙げられる。炭素数２〜２２のアルケニル基の具体例としては、ビニル基、アリル基、シクロヘキセニル基、ノルボルニル基などが挙げられる。炭素数６〜１４のアリール基の具体例としては、フェニル基、トリル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。炭素数７〜２２のアルキル置換アリール基の具体例としては、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ｔ−ブチルフェニル基、ｎ−オクチルフェニル基などが挙げられる。炭素数７〜２２のアラルキル基の具体例としては、１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル基、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル基、ベンジル基などが挙げられる。エポキシ基を有する１価の有機基の具体例としては、２−グリシドキシエチル基、３−グリシドキシプロピル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル基などが挙げられる。オキセタニル基を有する１価の有機基の具体例としては、３−メチル−３−ｎ−プロポキシメチルオキセタニル基、３−エチル−３−ｎ−プロポキシメチルオキセタニル基、３−メチル−３−ｎ−ブトキシメチルオキセタニル基などが挙げられる。
【００４２】
上記平均組成式（１）で表されるポリシロキサン化合物は、公知の方法で製造することが可能であるが、例えば、下記一般式（５）：
ＳｉＲ２１ｒ（ＯＲ２２）４−ｒ    （５）
（式中、Ｒ２１は、平均組成式（１）のＲ１と同様である。Ｒ２２は、平均組成式（１）のＲ２と同様である。ｒは、１〜３の整数である。）で表わされるシラン化合物を加水分解縮合させることにより、あるいは、上記一般式（５）で表わされるシラン化合物と、下記一般式（６）：
Ｓｉ（ＯＲ２３）４    （６）
（式中、Ｒ２３は、平均組成式（１）のＲ２と同様である。）で表わされるアルキルシリケートとを共加水分解縮合させることにより得られる。
【００４３】
上記一般式（５）で表されるシラン化合物の具体例としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシランなどが挙げられる。なお、これらの化合物は単独で使用しても、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４４】
上記一般式（６）で表されるアルキルシリケートの具体例としては、例えば、テトラメチルメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソブトキシシランなどが挙げられる。なお、これらの化合物は単独で使用しても、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４５】
上記ポリシロキサン化合物のポリスチレン換算の重量平均分子量は、１，０００〜２０，０００であることが好ましい。上記ポリシロキサン化合物の重量平均分子量が上記範囲内であると、上記硬化性樹脂組成物の粘度が高くなりすぎることを防止でき、ハンドリングが容易になる。更に、封止加工する際に封止材中や封止材と被着体との界面に気泡が生じることを防止でき、上記硬化性樹脂組成物から得られる封止材の光透過性、耐熱性、耐クラック性、封止性能を充分に高いものとすることができる。
上記ポリシロキサン化合物の重量平均分子量としては、より好ましくは、１，５００〜１５，０００であり、更に好ましくは、２，０００〜１０，０００である。
ポリシロキサン化合物の重量平均分子量は、上述した脂環式エポキシ樹脂の重量平均分子量と同様の方法により測定することができる。
【００４６】
上記ポリシロキサン化合物は、２５℃における粘度が１〜８，０００Ｐａ・ｓであることが好ましい。このような粘度のものであると、上記硬化性樹脂組成物の粘度が高くなりすぎることを防止でき、ハンドリングが容易になる。２５℃における粘度は、より好ましくは、５〜５，０００Ｐａ・ｓであり、更に好ましくは、１０〜３，０００Ｐａ・ｓである。
ポリシロキサン化合物の粘度は、Ｒ／Ｓレオメーター（ブルックフィールド社製）により測定することができる。
【００４７】
上記硬化性樹脂組成物における（Ｂ）ポリシロキサン化合物の含有量は、（Ｂ）ポリシロキサン化合物が含有するＯＲ２量と、（Ａ）エポキシ樹脂が含有するエポキシ基の割合にもよるが、好ましくは、上記（Ａ）エポキシ樹脂の総量を１００質量部とすると、１０〜９００質量部である。上記（Ｂ）ポリシロキサン化合物の含有量が上記範囲内であると、ポリシロキサン化合物がエポキシ樹脂の硬化促進剤（触媒）としての機能に加え、エポキシ樹脂と反応してエポキシ樹脂を硬化させる硬化剤としての機能も良好に発揮することができる。また、硬化性樹脂組成物から形成される形成体が耐熱性、耐光性、耐クラック性に優れたものとなり、ＬＥＤ封止材に用いられた場合に良好な輝度保持性を発揮することができる。
上記硬化性樹脂組成物における（Ｂ）ポリシロキサン化合物の含有量は、上記（Ａ）エポキシ樹脂の総量を１００質量部に対して、好ましくは、１０〜５００質量部であり、より好ましくは、１５〜３００質量部であり、更に好ましくは、２０〜１５０質量部である。
【００４８】
＜（Ｃ）有機アルミニウム化合物＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、有機アルミニウム化合物を含有する。上記硬化性樹脂組成物が有機アルミニウム化合物及びポリシロキサン化合物を含有することにより、エポキシ樹脂、さらにはエポキシ樹脂とポリシロキサン化合物間での硬化反応を比較的マイルドな条件下で促進させることができ、耐熱性や耐光性に優れた硬化物を得ることができる。これにより、被着体が無機材料と比較して耐熱性の低い樹脂材料からなる場合、熱硬化工程における加熱による被着体への影響を低減することも可能となる。
【００４９】
上記有機アルミニウム化合物としては、特に限定されないが、本発明の硬化性樹脂組成物の他成分との相溶性が良好な化合物であることが好ましい。具体的には、アルミニウムキレート化合物又はアルミニウムアルコキシドであることが好ましく、中でもアルミニウムキレート化合物であることがより好ましい。有機アルミニウム化合物として、アルミニウムキレート化合物を用いることで、本発明の硬化性樹脂組成物から得られる成形体が、高温環境下での使用でも高い輝度を保持することができる特性をより充分に発揮することができるものとなる。
【００５０】
上記アルミニウムキレート化合物及び上記アルミニウムアルコキシドとしては、下記一般式（７）：
【００５１】
【化４】
2014148596.tif 000005
【００５２】
（式中、Ｒ５は、同一又は異なって、炭素数１〜２２のアルキル基又はアルコキシル基を表す。Ｒ６は、同一又は異なって、炭素数１〜１２のアルキル基を表す。ｇは、Ａｌイオンの価数を表す。ｈは、０〜３の数を表す。式中酸素原子とＡｌとの間の点線は、酸素原子がＡｌに配位していることを表す。Ａｌに配位する２つの酸素原子と、該２つ酸素原子の間の３つの炭素原子とで形成される構造部分の点線の円弧は、この構造部分の少なくとも１対の原子が二重結合で結ばれていることを表し、該二重結合が、点線の円弧部分を形成する環構造と共役していてもよい。）で表される化合物を好適に用いることができる。
なお、「Ｒ５は、同一又は異なって、炭素数１〜２２のアルキル基又はアルコキシル基を表す」とは、ｈを付した（）の中の構造部分が複数ある場合、当該複数の構造部分におけるＲ６の構造が同一であってもよく、異なっていてもよいことを意味する。Ｒ６についても同様である。
【００５３】
上記一般式（７）で表されるアルミニウムキレート化合物の具体例としては、例えば、アルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレート、アルミニウムモノアセチルアセテートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（オクタデシルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（ヘキサデシルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（テトラデシルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（ドデシルアセトアセテート）などが挙げられる。なお、これらの化合物は単独で使用しても、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５４】
上記一般式（７）で表される化合物のうち、アルミニウムアルコキシドは、下記一般式（８）：
【００５５】
【化５】
2014148596.tif 000006
【００５６】
（式中、Ｒ７はアルキル基を表し、３つのＲ７は、同一のアルキル基であってもよく、異なるアルキル基であってもよい。）で表される化合物である。すなわち、上記一般式（７）においてｈ＝０で表される化合物である。
【００５７】
上記一般式（８）において、Ｒ７はアルキル基を表すが、アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−デシル基などが挙げられる。
【００５８】
上記一般式（８）におけるＲ７は炭素数１〜２２のアルキル基であることが好ましい。
【００５９】
上記一般式（８）で表されるアルミニウムアルコキシドの具体例としては、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリｓｅｃ−ブトキシド、アルミニウムトリｔｅｒｔ−ブトキシドなどが挙げられる。
【００６０】
上記硬化性樹脂組成物における（Ｃ）有機アルミニウム化合物の含有量は、（Ａ）エポキシ樹脂及び（Ｂ）ポリシロキサン化合物の合計１００質量部に対して、０．０５〜５質量部であることが好ましい。上記有機アルミニウム化合物の含有量をこのような範囲とすることで、硬化速度をより充分に高めるとともに、硬化時や使用環境下での硬化物の着色をより充分に抑制することができる。有機アルミニウム化合物の含有量として、より好ましくは、０．０７５〜３質量部であり、更に好ましくは、０．１〜２質量部である。
【００６１】
＜（Ｄ）ヒンダードアミン基を有する化合物＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、１分子中に少なくとも１つのヒンダードアミン基を有する化合物を含有する。上記硬化性樹脂組成物が１分子中に少なくとも１つのヒンダードアミン基を有する化合物を含有することにより、上記硬化性樹脂組成物が貯蔵安定性に優れたものとなり、硬化性樹脂組成物配合後、本配合物を用いて成形物を作製したり、あるいは光半導体封止を実施するに際し、作業完了まで充分な時間を確保することができたり、配合後長時間にわたっての使用が可能となる。また、通常のアミン配合では、比較的低温下で配合物成分のエポキシ樹脂を変質させたり、所望の硬化反応以外の反応を引き起こしたり、硬化に際しても１７０℃以上の高温を要するのに対し、ヒンダードアミン基を有する化合物を用いることにより、これらの不具合を抑制することが可能となる。また、ヒンダードアミン基を有する化合物を用いることにより、常温で充分な作業時間を確保しつつも、硬化に際しては１２０℃程度の比較的マイルドな条件下、短時間で硬化完了をさせることができる。さらに、ヒンダードアミン基を有する化合物は、通常のアミン化合物に比べて酸素共存下でも着色物質を生成し難いため、上記硬化性樹脂組成物をＬＥＤ封止材に用いた場合、通常のアミン化合物を用いた組成物から得られる成形体に比べて変色が起こりにくく、優れた輝度保持性を発揮することができる。
【００６２】
上記ヒンダードアミン基を有する化合物としては、下記一般式（９）：
【００６３】
【化６】
2014148596.tif 000007
【００６４】
（式中、Ｒ８は、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基、アシル基、オキシラジカル基、又は、ＯＲ１３基を表す。Ｒ１３は、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基、アシル基を表す。Ｒ９〜Ｒ１２は、同一又は異なって、炭素数１〜６のアルキル基を表すか、又は、互いに結合して炭素数４〜１２の脂肪族環を形成していることを表す。）で表されるピペリジン環を有する化合物が好ましい。したがって、上記ヒンダードアミン基を有する化合物としては、上記一般式（９）で表される構造のピペリジン化合物、又は、上記一般式（９）で表されるピペリジン環を構造の一部として有する化合物が好ましい。
【００６５】
上記１分子中に少なくとも１つのヒンダードアミン基を有する化合物の具体例としては、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルベンゾエート、Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ドデシルコハク酸イミド、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）ブタンテトラカルボキシレート、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラキス(２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル)、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−ウンデシルオキシピペリジン−４−イル）カーボネートなどが挙げられる。この中でも、エポキシ樹脂との相溶性に優れ、貯蔵安定性を高める効果がより高いことから、１分子中に２つ以上のヒンダードアミン基を有する化合物が好ましい。１分子中に２つ以上のヒンダードアミン基を有する化合物の具体例としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラキス(２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル)などが挙げられる。
【００６６】
上記硬化性樹脂組成物における（Ｄ）１分子中に少なくとも１つのヒンダードアミン基を有する化合物の含有量は、（Ａ）エポキシ樹脂及び（Ｂ）ポリシロキサン化合物の合計１００質量部に対して、０．０５〜５質量部であることが好ましい。１分子中に少なくとも１つのヒンダードアミン基を有する化合物をこのような割合で含むことで、硬化性樹脂組成物を貯蔵安定性により優れたものとすることができる。１分子中に少なくとも１つのヒンダードアミン基を有する化合物の含有量として、より好ましくは、０．０７５〜３質量部であり、更に好ましくは、０．１〜２質量部である。
【００６７】
＜その他の成分＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）特定のポリシロキサン化合物、（Ｃ）有機アルミニウム化合物、及び、（Ｄ）１分子中に少なくとも１つのヒンダードアミン基を有する化合物を必須成分とする限り、その他の成分を含んでいてもよく、該その他の成分は１種又は２種以上を用いることができる。該その他の成分としては、例えば、ポリアルキルグリコール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリ（メタ）アクリレートなどの耐クラック性向上剤、無機あるいは有機微粒子、溶媒、他の重合成分としてのオキセタン化合物、酸化防止剤、カップリング剤、離型剤、可塑剤、消泡剤、レべリング剤などの各種添加剤等を挙げることができる。さらに、光半導体封止材としては、蛍光体や光拡散剤などの配合も可能である。また、複合材料のマトリックス樹脂や塗膜形成樹脂、薄肉厚の封止材として用いる場合には溶媒を配合することもできる。
【００６８】
溶媒は、組成物の粘度調整等を目的として、必要に応じて含むことができる。溶媒としては、特に制限されず、いずれの有機溶媒であれば使用することができるが、上述したエポキシ化合物、ポリシロキサン化合物、有機アルミニウム化合物、及び、１分子中に少なくとも１つのヒンダードアミン基を有する化合物を溶解するものが好ましい。例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；トルエン、キシレン等の炭化水素類；ブタノール、２−エチルヘキシルアルコールなどのアルコール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、（ジ）エチレングリコールメチルエーテル、（ジ）エチレングリコールエチルエーテル、（ジ）エチレングリコールアセテート、（ジ）エチレングリコールジアセテート、（ジ）エチレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートなどのグリコール及びその誘導体（エーテル、エステル）類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類が好ましい。
【００６９】
上記溶媒は、硬化性樹脂組成物を硬化して薄肉厚の封止材とする際に封止材中の気泡の原因となって、接着力の低下や、光透過性の低下を招くおそれがある。また、多量に用いると、組成物の粘性が低くなりすぎて封止材の形状の制御性が低下する原因ともなる。したがって、薄肉厚の封止材に用いる場合であっても、溶媒を用いる際には、上記硬化性樹脂組成物の総量１００質量部に対して３０質量部以下が好ましく、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下、更により好ましくは５質量部以下、一層好ましくは１質量部以下である。特に好ましくは０．１質量部以下であり、最も好ましくは０質量部、すなわち、溶媒を使用しないことである。
【００７０】
本発明の硬化性樹脂組成物を硬化することにより、硬化物を得ることができる。硬化方法としては、上述したように、熱硬化を採用することが好ましい。
【００７１】
上記硬化物は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１７０℃以下であることが好ましい。これにより、硬化物を封止材として用いた場合に、封止材が耐ヒートサイクル性に優れたものとなる。ガラス転移温度としてより好ましくは、１５０℃以下であり、更に好ましくは、１３０℃以下である。
硬化物のガラス転移温度は、動的粘弾特性におけるｔａｎδが極大となる温度により測定することができる。
【００７２】
上記硬化物はまた、可視光透過率が８０％以上であることが好ましい。具体的には、４００ｎｍにおける平行線透過率が８０％以上であることが好ましい。これにより、ＬＥＤ封止材用途において要求される高い光透過性及び透明性を実現することができる。４００ｎｍにおける平行線透過率としてより好ましくは、８５％以上であり、更に好ましくは、９０％以上である。
透過率は、ＵＶ−ＶＩＳ分光光度計（Ａｇｉｌｅｎｔ  ８４５３、アジレント・テクノロジー社製）により、厚み１ｍｍのサンプルを用いて測定することができる。
【００７３】
上記硬化物は、高い透明性を有するとともに、被着体に対する接着性、耐熱性、耐光性、耐ヒートサイクル性、耐湿熱性等に優れるものであるため、ＬＥＤ封止材やフォトダイオード封止材等の光半導体封止材、及び、該光半導体封止材で封止されてなる光半導体装置の形成に好適に使用できる。このように、本発明の硬化性樹脂組成物を硬化して得られる光半導体封止材、及び、該光半導体封止材で封止されてなる光半導体装置もまた、本発明の１つである。
【発明の効果】
【００７４】
本発明の硬化性樹脂組成物は、上述のような構成であるので、樹脂組成物が貯蔵安定性に優れ、かつ、得られる成形体が耐熱性に優れるとともに、長時間の使用において高い輝度を保持するものである。このような本発明の硬化性樹脂組成物は、半導体や光半導体の封止材、受光センサーや太陽電池の封止材、光記録用のピックアップレンズ、撮像機器のレンズ、有機ＥＬや液晶ディスプレイ装置の間隙充填材等として好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００７５】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を意味するものとする。
【００７６】
以下の実施例において、各種物性値は、それぞれ以下の方法により測定した。
＜重量平均分子量＞
重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフィー（カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ−Ｎ  ４．６＊１５０を２本、溶離液：テトラヒドロフラン、標準サンプル：ＴＳＫポリスチレンスタンダード）により測定した。
【００７７】
＜粘度＞
粘度の測定は、Ｒ／Ｓレオメーター（米国ブルックフィールド社製）を用いて、４０℃、回転速度Ｄ＝１／ｓの条件下で行った。なお、粘度２０Ｐａ・ｓ以上では、ＲＣ２５−１の測定治具を使用し、粘度２０Ｐａ・ｓ未満では、ＲＣ５０−１の治具を使用した。また、回転速度Ｄ＝１／ｓ時点の粘度が測定できないものについては、回転速度Ｄ＝５〜１００／ｓの値を外挿して、粘度として評価した。
【００７８】
＜ポリシロキサン化合物の合成＞
合成例１
温度計、還流用の冷却管、および撹拌機を備えた反応器に、メチルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング社製、Ｚ−６３６６）２０８ｇ、メチルイソブチルケトン５７．４ｇ、ギ酸２１．１ｇを仕込み、内温３５℃で撹拌しながら水４４．２ｇを添加して１０分間撹拌した。その後、９０℃のオイルバスを用いて、撹拌しながら反応系内を昇温し、還流を開始した。還流開始から１時間経過後、セパラブルフラスコから還流用の冷却管を取り外し、再び加熱撹拌して溶剤を常圧留去した。留出物量が１１７．４ｇとなった時点で留去を停止する為にオイルバスを外し、降温した。内温５３℃に到達後、５３℃のオイルバスで加熱撹拌しながら、１０ｋＰａにて溶媒を１時間減圧留去し、その後、撹拌しながら、５３℃、１ｋＰａにて溶媒を３０分間減圧留去した。更に、昇温して撹拌しながら、８０℃、１ｋＰａにて溶媒を３０分間減圧留去し、１１５．７ｇのポリシロキサン化合物（１）を得た。得られたポリシロキサン化合物（１）の重量平均分子量は４，１０１、２５℃における粘度は１６３０Ｐａ・ｓであった。
【００７９】
＜硬化触媒の調製＞
調製例１
ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート（ＡＬＣＨ、川研ファインケミカル社製）２７４．３ｍｇ及び１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）（ＬＡ５７、ＡＤＥＫＡ社製）２５７．１ｍｇを量り取り、これに溶媒としてセロキサイド２０２１Ｐ（ダイセル化学工業社製、脂環式エポキシ樹脂）４．７８ｇを加え、６０℃に加熱して３０分混合し、硬化触媒（１）を調製した。これをアルミニウム・アミン化合物の固形分換算で既定の含有率になるように樹脂組成物の調製に用いた。
【００８０】
調製例２
ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート（ＡＬＣＨ、川研ファインケミカル社製）２７４．３ｍｇ及びビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルー４−ピペリジル）セバケート)（Ｔｉｎｕｖｉｎ７６５、ＢＡＳＦ社製）３３０．９ｍｇを量り取り、これに溶媒としてセロキサイド２０２１Ｐ（ダイセル化学工業社製、脂環式エポキシ樹脂）５．４５ｇを加えたこと以外は、調製例１と同様にして、硬化触媒（２）を調製した。これをアルミニウム・アミン化合物の固形分換算で既定の含有率になるように樹脂組成物の調製に用いた。
【００８１】
調製例３
ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート（ＡＬＣＨ、川研ファインケミカル社製）２７４．３ｍｇ及び２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１８３．６ｍｇを量り取り、これに溶媒としてセロキサイド２０２１Ｐ（ダイセル化学工業社製、脂環式エポキシ樹脂）４．１２ｇを加えたこと以外は、調製例１と同様にして、硬化触媒（３）を調製した。これをアルミニウム・アミン化合物の固形分換算で既定の含有率になるように樹脂組成物の調製に用いた。
【００８２】
調製例４
ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート（ＡＬＣＨ、川研ファインケミカル社製）２７４．３ｍｇ及びトリエチルアミン１３１．５ｍｇを量り取り、これに溶媒としてセロキサイド２０２１Ｐ（ダイセル化学工業社製、脂環式エポキシ樹脂）３．６５ｇを加えたこと以外は、調製例１と同様にして、硬化触媒（４）を調製した。これをアルミニウム・アミン化合物の固形分換算で既定の含有率になるように樹脂組成物の調製に用いた。
【００８３】
調製例５
ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート（ＡＬＣＨ、川研ファインケミカル社製）２７４．３ｍｇ及びジエタノールアミン１３６．７ｍｇを量り取り、これに溶媒としてセロキサイド２０２１Ｐ（ダイセル化学工業社製、脂環式エポキシ樹脂）３．７ｇを加えたこと以外は、調製例１と同様にして、硬化触媒（５）を調製した。これをアルミニウム・アミン化合物の固形分換算で既定の含有率になるように樹脂組成物の調製に用いた。
【００８４】
＜樹脂組成物の調製＞
実施例１
温度計、および撹拌機を備えた反応器に、セロキサイド２０２１Ｐ（ダイセル化学工業社製、脂環式エポキシ樹脂）５０部、ポリシロキサン化合物（１）５０部を量り取り、６０℃に加熱して３０分間混合した。室温に冷却後、硬化触媒（１）を０．３部加えて１５分間混合し、樹脂組成物（１）を得た。エポキシ樹脂、ポリシロキサン化合物及び硬化触媒の配合量を表１に示す。
【００８５】
実施例２
硬化触媒（１）の代わりに硬化触媒（２）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、樹脂組成物（２）を得た。
【００８６】
実施例３
温度計、および撹拌機を備えた反応器に、セロキサイド２０２１Ｐ（ダイセル化学工業社製、脂環式エポキシ樹脂）４０部及びＹＸ−８０４０（三菱化学社製、固形水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）２０部を量り取り、窒素雰囲気下で１４０℃に加熱して１時間混合した。７０℃に冷却後、ポリシロキサン化合物（１）４０部を加え、３０分間混合した。室温に冷却後、硬化触媒（３）を０．３部加えて３０分間混合し、樹脂組成物（３）を得た。
【００８７】
実施例４
硬化触媒（３）の代わりに硬化触媒（１）を用い、表１に示す配合量でエポキシ樹脂、ポリシロキサン化合物及び硬化触媒を混合する点以外は、実施例３と同様にして、樹脂組成物（４）を得た。
【００８８】
実施例５
表１に示す配合量でエポキシ樹脂、ポリシロキサン化合物及び硬化触媒を混合する点以外は、実施例１と同様にして、樹脂組成物（５）を得た。
【００８９】
比較例１
硬化触媒（１）の代わりに硬化触媒（４）を用い、表１に示す配合量でエポキシ樹脂、ポリシロキサン化合物及び硬化触媒を混合する点以外は、実施例１と同様にして、樹脂組成物（比較１）を得た。
【００９０】
比較例２
硬化触媒（４）の代わりに硬化触媒（５）を用いること以外は、比較例１と同様にして、樹脂組成物（比較２）を得た。
【００９１】
＜貯蔵安定性の評価＞
実施例１〜５及び比較例１〜２で得た樹脂組成物（１）〜（５）及び樹脂組成物（比較１）〜（比較２）を、２５℃で放置し、増粘して流動性がなくなるまでの時間を計った。結果を表１に示す。
【００９２】
＜耐熱性試験＞
実施例１〜５及び比較例１〜２で得た樹脂組成物（１）〜（５）及び樹脂組成物（比較１）〜（比較２）を、１ｍｍのスペーサーを挟んだ２枚のガラス板間に注入し、厚さ１ｍｍの板状の試料を作製した。得られた試料について、１００℃のオーブン中に５００時間放置する試験を行い、試験後の着色の有無や程度について評価した。
具体的には、試験前後の４００ｎｍ光に対する透過率の変化率（ΔＴ）を測定し、以下の基準で評価した。結果を表１に示す。なお、透過率は、ＵＶ−ＶＩＳ分光光度計（Ａｇｉｌｅｎｔ  ８４５３、アジレント・テクノロジー社製）により測定した。
○：ΔＴ＜５％
△：５％≦ΔＴ＜１０％
×：ΔＴ≧１０％
【００９３】
＜高温点灯試験＞
実施例１〜５及び比較例１〜２で得た樹脂組成物（１）〜（５）及び樹脂組成物（比較１）〜（比較２）を、青色ＬＥＤチップ（チップサイズ３００μｍ×６００μｍ）を３チップを載せたＬＥＤパッケージ（外形寸法５ｍｍ×５ｍｍ）にパッケージ内が満たされるように注入し、１５０℃のオーブンで１時間加熱硬化して試料を作製した。得られた試料を８５℃に保持したオーブン中に入れ、６０ｍＡの電流を流してＬＥＤを点灯させ、５００時間放置する試験を行った。そして、試験後の輝度の保持率について評価した。結果を表１に示す。
なお、輝度は、光源配光測定システム（ＩＳ−ＬＩ−ＴＥ−１、Ｒａｄｉａｎｔ  Ｉｍａｇｉｎｇ社製）により測定した。
【００９４】
【表１】
2014148596.tif 000008
【００９５】
上記実施例及び比較例から、エポキシ樹脂、特定のポリシロキサン化合物、有機アルミニウム化合物、及び、１分子中に少なくとも１つのヒンダードアミン基を有する化合物を含有し、該エポキシ樹脂及び該ポリシロキサン化合物の配合量が特定の範囲に調製された樹脂組成物を用いた実施例１〜５では、いずれも樹脂組成物が貯蔵安定性において優れるものであることが分かる。また、いずれも得られる成形体が耐熱性、及び、長時間使用した際の輝度において優れるものであることが分かる。
一方、ヒンダードアミン基を有する化合物を含まない樹脂組成物を用いた比較例１及び２では、いずれも樹脂組成物が貯蔵安定性において劣るものであることが分かる。また、いずれも得られる成形体が耐熱性、及び、長時間使用した際の輝度において劣るものであることが分かる。
また、実施例１〜２と実施例３〜４との比較から、エポキシ樹脂として脂環式エポキシ樹脂のみを用いると、得られる成形体が耐熱性に特に優れるものとなり、その結果、長時間使用した際の輝度において優れるものとなることが分かる。
さらに、実施例１〜４と実施例５との比較から、ポリシロキサン化合物の含有量が、エポキシ樹脂の総量１００質量部に対して、１５〜３００質量部であると、得られる成形体が耐熱性に特に優れるものとなり、その結果、長時間使用した際の輝度において優れるものとなることが分かる。