(57)【要約】  エッチング後のパターンの変形（ライン幅ラフネスの変化（ΔＬＷＲ））およびエッチング後のパターンの断線の両者の抑制が可能な光硬化性組成物、パターン形成方法およびデバイスの製造方法を提供する。  下記一般式（Ｉ）で表される単官能（メタ）アクリレートと、光重合開始剤とを含有する、光硬化性組成物；式中、Ｒ１は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２は、フッ素原子で置換されていてもよいアルキル基を表し、Ｒ３は、水素原子、フッ素原子で置換されていてもよい直鎖のアルキル基、または、フッ素原子で置換されていてもよい分岐のアルキル基を表し、Ｒ４〜Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４の直鎖のアルキル基、または、炭素数３または４の分岐のアルキル基を表す；Ｒ２とＲ３に含まれる炭素原子数の合計は、１〜６である；  Ｒ２とＲ３、または、Ｒ２とＲ４は、互いに結合して環を形成していても良い。2017002833.tif 000023
2017002833.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される単官能（メタ）アクリレートと、光重合開始剤とを含有する、光硬化性組成物；
【化１】
2017002833.tif 000021
式中、Ｒ１は、水素原子またはメチル基を表し、
Ｒ２は、フッ素原子で置換されていてもよいアルキル基を表し、  
Ｒ３は、水素原子、フッ素原子で置換されていてもよい直鎖のアルキル基、または、フッ素原子で置換されていてもよい分岐のアルキル基を表し、
Ｒ４〜Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４の直鎖のアルキル基、または、炭素数３または４の分岐のアルキル基を表す；
Ｒ２とＲ３に含まれる炭素原子数の合計は、１〜６である；
Ｒ２とＲ３、または、Ｒ２とＲ４は、互いに結合して環を形成していても良い。
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ４が炭素数１〜４の直鎖のアルキル基、または、炭素数３または４の分岐のアルキル基である、請求項１に記載の光硬化性組成物。
【請求項３】
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ３が水素原子である、請求項１または２に記載の光硬化性組成物。
【請求項４】
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ２およびＲ３が、それぞれ独立に、フッ素原子で置換されていてもよいメチル基である、請求項１または２に記載の光硬化性組成物。
【請求項５】
前記単官能（メタ）アクリレートが、下記一般式（ＩＩ）で表される、請求項１または２に記載の光硬化性組成物；
【化２】
2017002833.tif 000022
式中、Ｒ１は、水素原子またはメチル基を表し、
Ｌは、直鎖のアルキレン基または分岐のアルキレン基を表し、
Ｒ３２は、水素原子、直鎖のアルキル基または分岐のアルキル基を表し、
Ｒ５〜Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４の直鎖のアルキル基、または、炭素数３または４の分岐のアルキル基を表す；
ＬとＲ３２に含まれる炭素原子数の合計は、１〜６である。
【請求項６】
前記単官能（メタ）アクリレートを、光硬化性組成物中の溶剤を除く全成分に対して２０〜８０質量％含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の光硬化性組成物。
【請求項７】
さらに多官能（メタ）アクリレートを、光硬化性組成物中の溶剤を除く全成分に対して２０〜７９質量％含有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の光硬化性組成物。
【請求項８】
前記多官能（メタ）アクリレートが、芳香族基を有する、請求項７に記載の光硬化性組成物。
【請求項９】
前記光硬化性組成物の大西パラメータが３．６以下であり、前記光硬化性組成物の硬化膜のガラス転移温度が８５℃以上である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の光硬化性組成物；但し、硬化膜のガラス転移温度は、以下の方法で測定した値である;
光硬化性組成物を石英板に挟み、光源として高圧水銀ランプを用い、波長３００〜４００ｎｍ、照度１０ｍＷ／ｃｍ２、露光時間１００秒の条件で紫外線硬化して、膜厚１５０μｍ、幅５ｍｍの短冊サンプルである硬化膜を作製し、短冊サンプルを、動的粘弾性測定装置を用いて、チャック間距離２０ｍｍ、温度範囲２０℃〜２２０℃、昇温速度５℃／分、周波数１Ｈｚの条件で、引っ張り正弦波モードにて動的粘弾性を測定し、得られた損失正接曲線の極大値の温度を、ガラス転移温度とする；
大西パラメータは、以下の数式（１）で表される値である；
大西パラメータ＝全原子数／（炭素原子数−酸素原子数）・・・（１）。
【請求項１０】
前記光硬化性組成物の２３℃における粘度が５．５〜１５．０ｍＰａ・ｓである、請求項１〜９のいずれか１項に記載の光硬化性組成物。
【請求項１１】
インプリント用である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の光硬化性組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の光硬化性組成物を、基材上またはパターンを有するモールド上に適用する工程と、
前記光硬化性組成物を前記モールドと基材とで挟持する工程と、
前記光硬化性組成物を前記モールドと基材とで挟持した状態で光照射して、前記光硬化性組成物を硬化させる工程と、
前記モールドを剥離する工程とを含む、パターン形成方法。
【請求項１３】
前記光硬化性組成物を、インクジェット法により、前記基材上または前記パターンを有するモールド上に適用する、請求項１２に記載のパターン形成方法。
【請求項１４】
請求項１２または１３に記載のパターン形成方法で作製したパターンをマスクとして、前記基材をエッチングする工程を含む、デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光硬化性組成物に関する。また、光硬化性組成物を用いた、パターン形成方法およびデバイスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インプリント法は、光ディスクの作製で知られているエンボス技術を発展させたもので、凹凸のパターンを形成した金型原器（一般的にモールド、スタンパ、テンプレートと呼ばれる）の微細パターンを精密に転写する技術である。モールドを一度作製すれば、ナノ構造等の微細構造が簡単に繰り返し成型できるために経済的であり、近年、さまざまな分野への応用が期待されている。【０００３】
インプリント法として、熱可塑性樹脂を用いる熱インプリント法（例えば、非特許文献１参照）と、光硬化性組成物を用いる光インプリント法（例えば、非特許文献２、非特許文献３参照）が提案されている。熱インプリント法は、ガラス転移温度以上に加熱した熱可塑性樹脂にモールドを高圧でプレスした後、ガラス転移温度以下に冷却してからモールドを剥離することで微細構造を樹脂に転写するものである。【０００４】
一方、光インプリント法は、光硬化性組成物を基板とモールドで挟持した状態で、光透過性モールドまたは光透過性基板を通して紫外線（ＵＶ）露光して光硬化性組成物を硬化させた後、モールドを剥離することで微細パターンを硬化物に転写するものである。この方法は、室温でのインプリントが可能になるため、半導体集積回路の作製などの超微細パターンの精密加工分野に応用することができる。【０００５】
インプリントパターンをエッチングマスクに用いて基板を微細加工する方法は、ナノインプリントリソグラフィー（ＮＩＬ）と呼ばれ、開発が進められている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。
一方、非特許文献４には、レジスト材料のエッチングレートは、大西パラメータ（大西Ｐ）と相関関係があることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−１５９３６９号公報
【特許文献２】特開２０１０−１８６９７９号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】S. Chou et al., Appl. Phys. Lett. 67, 3114 (1995)
【非特許文献２】J. Haisma et al., J. Vac. Sci. Technol. B 14(6), 4124 (1996)
【非特許文献３】M. Colbun et al., Proc. SPIE 3676, 379 (1999)
【非特許文献４】J. Electrochem. Soc. 130, 143 (1983)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ここで、近年、半導体用途など、ドライエッチング加工する用途に用いられるインプリント用光硬化性組成物は、エッチング後のパターンの変形（ライン幅ラフネスの変化（ΔＬＷＲ））およびエッチング後のパターンの断線の両者の抑制が求められる傾向にある。しかしながら、従来の光硬化性組成物は、この点が必ずしも十分とは言えなかった。
本発明はかかる課題を解決することを目的としたものであって、エッチング後のパターンの変形（ΔＬＷＲ）およびエッチング後のパターンの断線の両者の抑制が可能な光硬化性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
かかる状況のもと本発明者らが鋭意検討を行った結果、後述する特定の単官能の（メタ）アクリレートを用いることで上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。具体的には、下記手段＜１＞により、好ましくは＜２＞〜＜１４＞により、上記課題は解決された。
＜１＞下記一般式（Ｉ）で表される単官能（メタ）アクリレートと、光重合開始剤とを含有する、光硬化性組成物；
【化１】
2017002833.tif 000003
式中、Ｒ１は、水素原子またはメチル基を表し、
Ｒ２は、フッ素原子で置換されていてもよいアルキル基を表し、  
Ｒ３は、水素原子、フッ素原子で置換されていてもよい直鎖のアルキル基、または、フッ素原子で置換されていてもよい分岐のアルキル基を表し、
Ｒ４〜Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４の直鎖のアルキル基、または、炭素数３または４の分岐のアルキル基を表す；
Ｒ２とＲ３に含まれる炭素原子数の合計は、１〜６である；
Ｒ２とＲ３、または、Ｒ２とＲ４は、互いに結合して環を形成していても良い。
＜２＞上記一般式（Ｉ）において、Ｒ４が炭素数１〜４の直鎖のアルキル基、または、炭素数３または４の分岐のアルキル基である、＜１＞に記載の光硬化性組成物。
＜３＞上記一般式（Ｉ）において、Ｒ３が水素原子である、＜１＞または＜２＞に記載の光硬化性組成物。
＜４＞上記一般式（Ｉ）において、Ｒ２およびＲ３が、それぞれ独立に、フッ素原子で置換されていてもよいメチル基である、＜１＞または＜２＞に記載の光硬化性組成物。
＜５＞上記単官能（メタ）アクリレートが、下記一般式（ＩＩ）で表される、＜１＞または＜２＞に記載の光硬化性組成物。
【化２】
2017002833.tif 000004
式中、Ｒ１は、水素原子またはメチル基を表し、
Ｌは、直鎖のアルキレン基または分岐のアルキレン基を表し、
Ｒ３２は、水素原子、直鎖のアルキル基または分岐のアルキル基を表し、
Ｒ５〜Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４の直鎖のアルキル基、または、炭素数３または４の分岐のアルキル基を表す；
ＬとＲ３２に含まれる炭素原子数の合計は、１〜６である。
＜６＞上記単官能（メタ）アクリレートを、光硬化性組成物中の溶剤を除く全成分に対して２０〜８０質量％含有する、＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の光硬化性組成物。
＜７＞さらに多官能（メタ）アクリレートを、光硬化性組成物中の溶剤を除く全成分に対して２０〜７９質量％含有する、＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の光硬化性組成物。
＜８＞上記多官能（メタ）アクリレートが、芳香族基を有する、＜７＞に記載の光硬化性組成物。
＜９＞上記光硬化性組成物の大西パラメータが３．６以下であり、上記光硬化性組成物の硬化膜のガラス転移温度が８５℃以上である、＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の光硬化性組成物；但し、硬化膜のガラス転移温度は、以下の方法で測定した値である;
光硬化性組成物を石英板に挟み、光源として高圧水銀ランプを用い、波長３００〜４００ｎｍ、照度１０ｍＷ／ｃｍ２、露光時間１００秒の条件で紫外線硬化して、膜厚１５０μｍ、幅５ｍｍの短冊サンプルである硬化膜を作製し、短冊サンプルを、動的粘弾性測定装置を用いて、チャック間距離２０ｍｍ、温度範囲２０℃〜２２０℃、昇温速度５℃／分、周波数１Ｈｚの条件で、引っ張り正弦波モードにて動的粘弾性を測定し、得られた損失正接曲線の極大値の温度を、ガラス転移温度とする；
大西パラメータは、以下の数式（１）で表される値である；
大西パラメータ＝全原子数／（炭素原子数−酸素原子数）・・・（１）。
＜１０＞上記光硬化性組成物の２３℃における粘度が５．５〜１５．０ｍＰａ・ｓである、＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の光硬化性組成物。
＜１１＞インプリント用である、＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載の光硬化性組成物。
＜１２＞＜１＞〜＜１１＞のいずれかに記載の光硬化性組成物を、基材上またはパターンを有するモールド上に適用する工程と、
上記光硬化性組成物を上記モールドと上記基材とで挟持する工程と、
上記光硬化性組成物を上記モールドと上記基材とで挟持した状態で光照射して、上記光硬化性組成物を硬化させる工程と、
上記モールドを剥離する工程とを含む、パターン形成方法。
＜１３＞上記光硬化性組成物を、インクジェット法により、上記基材上または上記パターンを有するモールド上に適用する、＜１２＞に記載のパターン形成方法。
＜１４＞＜１２＞または＜１３＞に記載のパターン形成方法で作製したパターンをマスクとして、上記基材をエッチングする工程を含む、デバイスの製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、エッチング後のパターンの変形（ライン幅ラフネスの変化（ΔＬＷＲ））およびエッチング後のパターンの断線の両者の抑制が可能な光硬化性組成物、パターン形成方法およびデバイスの製造方法を提供することが可能になった。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
【００１２】
本明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートを表し、「（メタ）アクリル」は、アクリルおよびメタクリルを表し、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイルおよびメタクリロイルを表す。
本明細書において「インプリント」は、好ましくは、１ｎｍ〜１００μｍのサイズのパターン転写をいい、より好ましくは、１０ｎｍ〜１μｍのサイズ（ナノインプリント）のパターン転写をいう。
本明細書中の基（原子団）の表記において、後述する一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で表される単官能（メタ）アクリレートを除き、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さない基と共に置換基を有する基をも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本明細書において、「光」には、紫外、近紫外、遠紫外、可視、赤外等の領域の波長の光や、電磁波だけでなく、放射線も含まれる。放射線には、例えばマイクロ波、電子線、極端紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線が含まれる。また２４８ｎｍエキシマレーザー、１９３ｎｍエキシマレーザー、１７２ｎｍエキシマレーザーなどのレーザー光も用いることができる。これらの光は、光学フィルタを通したモノクロ光（単一波長光）でもよいし、複数の波長の異なる光(複合光)でもよい。
本明細書において、数平均分子量（Ｍｎ）は、特に述べない限り、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定でのポリスチレン換算値として定義される。本明細書において、数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば、ＨＬＣ−８２２０（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてガードカラムＨＺ−Ｌ、ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ  ＨＺＭ−Ｍ、ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ３０００、またはＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ２０００（全て、東ソー（株）製）を用いることによって求めることができる。溶離液は特に述べない限り、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いて測定したものとする。また、検出は特に述べない限り、紫外線（ＵＶ）２５４ｎｍ検出器を使用したものとする。
【００１３】
光硬化性組成物
本発明の光硬化性組成物は、下記一般式（Ｉ）で表される単官能（メタ）アクリレート（以下、「特定単官能（メタ）アクリレート」ということがある）と、光重合開始剤とを含有することを特徴とする。
【化３】
2017002833.tif 000005
式中、Ｒ１は、水素原子またはメチル基を表し、
Ｒ２は、フッ素原子で置換されていてもよいアルキル基を表し、  
Ｒ３は、水素原子、フッ素原子で置換されていてもよい直鎖のアルキル基、または、フッ素原子で置換されていてもよい分岐のアルキル基を表し、
Ｒ４〜Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４の直鎖のアルキル基、または、炭素数３または４の分岐のアルキル基を表す；
Ｒ２とＲ３に含まれる炭素原子数の合計は、１〜６である；
Ｒ２とＲ３、または、Ｒ２とＲ４は、互いに結合して環を形成していても良い。
【００１４】
このような構成とすることにより、エッチング後のパターンの変形（ΔＬＷＲ）およびエッチング後のパターンの断線の両者の抑制が可能な光硬化性組成物が得られる。
インプリントに用いる光硬化性組成物には、一般的には、基板上への適用性（例えば、インクジェット吐出性）やインプリント適性（例えば、充填性、離型性）などが求められる。さらに、上述のとおり、半導体用途など、ドライエッチング加工する用途については、エッチング耐性も要求される。エッチング耐性としては、エッチング加工条件において、エッチングレートが低いこと、および、エッチング後のパターンの変形が生じないことが必要である。レジストパターンのエッチングレートが高いと、被加工基板とのエッチング選択比を十分に確保できず、エッチング後のパターンに断線が生じる。
ここで、従来の光硬化性組成物は、低エッチングレートとエッチング後のパターンの変形（ΔＬＷＲ）の抑制とを両立することについて必ずしも十分ではなかった。
かかる状況のもと、本発明では、単官能（メタ）アクリレートである、一般式（Ｉ）のＲ２およびＲ３の部分に所定の構造を採用することによって、低大西Ｐと得られる硬化膜の高ガラス転移温度（Ｔｇ）とを両立し、エッチング後のパターンの断線および変形の両者の抑制に成功したものである。
以下、本発明の光硬化性組成物の各成分について説明する。
【００１５】
＜一般式（Ｉ）で表される単官能（メタ）アクリレート＞
本発明の光硬化性組成物は、一般式（Ｉ）で表される単官能（メタ）アクリレートを含有する。
【化４】
2017002833.tif 000006
式中、Ｒ１は、水素原子またはメチル基を表し、
Ｒ２は、フッ素原子で置換されていてもよいアルキル基を表し、  
Ｒ３は、水素原子、フッ素原子で置換されていてもよい直鎖のアルキル基、または、フッ素原子で置換されていてもよい分岐のアルキル基を表し、
Ｒ４〜Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４の直鎖のアルキル基、または、炭素数３または４の分岐のアルキル基を表す；
Ｒ２とＲ３に含まれる炭素原子数の合計は、１〜６である；
Ｒ２とＲ３、または、Ｒ２とＲ４は、互いに結合して環を形成していても良い。
【００１６】
一般式（Ｉ）において、Ｒ１は、水素原子またはメチル基を表す。反応性の観点から、Ｒ１は、水素原子が好ましい。
【００１７】
一般式（Ｉ）において、Ｒ２は、フッ素原子で置換されていてもよいアルキル基を表す。
アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよい。
直鎖のアルキル基の炭素数は、１〜６が好ましい。分岐のアルキル基の炭素数は、３〜６が好ましい。直鎖または分岐のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。環状のアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられ、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基がより好ましい。
また、これらのアルキル基は、フッ素原子で置換されていない方が好ましいが、フッ素原子で置換されていてもよい。すなわち、アルキル基が有する水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されていてもよい。アルキル基がフッ素原子で置換されている場合、アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれのアルキル基であっても良いが、直鎖または分岐のアルキル基が好ましく、直鎖のアルキル基がより好ましい。また、アルキル基がフッ素原子で置換されている場合、アルキル基が有する全ての水素原子がフッ素原子で置換された、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。パーフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基が挙げられる。
Ｒ２は、これらの中でも、メチル基、トリフルオロメチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００１８】
一般式（Ｉ）において、Ｒ３は、水素原子、フッ素原子で置換されていてもよい直鎖のアルキル基、または、フッ素原子で置換されていてもよい分岐のアルキル基を表す。
直鎖のアルキル基の炭素数は、１〜５が好ましい。分岐のアルキル基の炭素数は、３〜５が好ましい。
直鎖または分岐のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基等が挙げられる。直鎖または分岐のアルキル基は、フッ素原子で置換されていない方が好ましいが、フッ素原子で置換されていてもよい。アルキル基がフッ素原子で置換されている場合、アルキル基は、直鎖、分岐のいずれのアルキル基であっても良いが、直鎖のアルキル基が好ましい。また、アルキル基がフッ素原子で置換されている場合、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。パーフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基が好ましい。
Ｒ３は、これらの中でも、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基が好ましく、水素原子が特に好ましい。
【００１９】
一般式（Ｉ）において、Ｒ２とＲ３に含まれる炭素原子数の合計は、１〜６であり、１〜５であることが好ましく、１〜４であることがより好ましい。このような範囲とすることにより、粘度をより低くすることができ、エッチング後のパターンの断線をより効果的に抑制することが可能になる。
【００２０】
一般式（Ｉ）において、Ｒ４〜Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４の直鎖のアルキル基、または、炭素数３または４の分岐のアルキル基を表す。
ハロゲン原子としては、塩素原子またはフッ素原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
上記直鎖または分岐のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。これらの中でも、水素原子またはメチル基が好ましい。
【００２１】
一般式（Ｉ）において、Ｒ２とＲ３、または、Ｒ２とＲ４は、互いに結合して環を形成していても良い。
Ｒ２とＲ４が互いに結合して形成される環としては、炭素数３〜６の環が好ましく、炭素数４〜６の環がより好ましい。Ｒ２とＲ４が互いに結合して形成される環の具体例としては、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。
Ｒ２とＲ４が互いに結合して環を形成する場合、一般式（Ｉ）で表わされる単官能（メタ）アクリレートが、後述する一般式（ＩＩ）で表されることが好ましい。
【００２２】
本発明における一般式（Ｉ）で表わされる単官能（メタ）アクリレートの好ましい実施形態の一例として、Ｒ２およびＲ３が、それぞれ独立に、フッ素原子で置換されていても良いメチル基である態様が例示される。本態様において、Ｒ５〜Ｒ８が、水素原子であることが好ましい。
【００２３】
本発明における一般式（Ｉ）で表わされる単官能（メタ）アクリレートの好ましい実施形態の他の一例として、Ｒ４は炭素数１〜４の直鎖のアルキル基、または、炭素数３または４の分岐のアルキル基であり（より好ましくは、Ｒ４はメチル基であり）、Ｒ５〜Ｒ７は水素原子であり、Ｒ８は水素原子またはメチル基である態様が例示される。
【００２４】
本発明における一般式（Ｉ）で表わされる単官能（メタ）アクリレートの好ましい実施形態の他の一例として、Ｒ５〜Ｒ８が、水素原子である態様が例示される。
【００２５】
一般式（Ｉ）で表わされる単官能（メタ）アクリレートの好ましい実施形態の他の一例として、一般式（ＩＩ）で表される単官能（メタ）アクリレートが挙げられる。
【化５】
2017002833.tif 000007
式中、Ｒ１は、水素原子またはメチル基を表し、
Ｌは、直鎖のアルキレン基または分岐のアルキレン基を表し、
Ｒ３２は、水素原子、直鎖のアルキル基または分岐のアルキル基を表し、
Ｒ５〜Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４の直鎖のアルキル基、または、炭素数３または４の分岐のアルキル基を表す；
ＬとＲ３２に含まれる炭素原子数の合計は、１〜６である。
【００２６】
一般式（ＩＩ）において、Ｒ１の好ましい範囲は、一般式（Ｉ）におけるＲ１と同様である。
一般式（ＩＩ）において、Ｒ３２は、水素原子、直鎖のアルキル基または分岐のアルキル基を表し、水素原子が好ましい。直鎖のアルキル基の炭素数は、１〜５が好ましい。分岐のアルキル基の炭素数は、３〜５が好ましい。直鎖または分岐のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基等が挙げられる。
また、一般式（ＩＩ）において、Ｒ５〜Ｒ８の好ましい範囲は、それぞれ独立に、一般式（Ｉ）におけるＲ５〜Ｒ８と同様である。
【００２７】
一般式（ＩＩ）において、Ｌは、直鎖または分岐のアルキレン基を表す。アルキレン基の炭素数は、１〜６であり、１〜４が好ましい。アルキレン基は直鎖のアルキレン基であることが好ましい。
アルキレン基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基、１，１−ジメチルエチレン基等が挙げられる。これらの中でも、エチレン基がより好ましい。
【００２８】
一般式（Ｉ）で表される単官能（メタ）アクリレートの分子量は、１７５〜５００が好ましく、１９０〜２５０がより好ましい。
また、一般式（Ｉ）で表される単官能（メタ）アクリレートの２５℃における粘度は、３〜５０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、４〜２０ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、７〜１０ｍＰａ・ｓであることがさらに好ましい。このような範囲とすることにより、インクジェット吐出精度をより向上させることができる。粘度の測定方法は、後述する実施例に記載の方法に従う。実施例で用いられる測定機器等が廃版等の場合、他の同等の性能を有する機器を使用することができる。以下、他の測定方法についても同様である。
一般式（Ｉ）で表される単官能（メタ）アクリレートの大西Ｐは、３．２以下が好ましく、３．０以下がより好ましく、２．９以下がさらに好ましく、２．８以下が一層好ましい。
一般式（Ｉ）で表される単官能（メタ）アクリレートのホモポリマーのＴｇは、２５℃以上であることが好ましく、４５℃以上であることがより好ましく、６５℃以上であることがさらに好ましい。本発明では、一般式（Ｉ）で表される単官能（メタ）アクリレートの大西Ｐを低く保ちつつ、得られるホモポリマーのＴｇを比較的高くできるので、光硬化性組成物の低大西Ｐと得られる硬化膜の高Ｔｇを両立でき、エッチング耐性に優れた光硬化性組成物が得られる。
ホモポリマーのＴｇの測定方法は、後述する実施例で規定する方法に従う。
【００２９】
一般式（Ｉ）で表される単官能（メタ）アクリレートの具体例としては、以下の（メタ）アクリレートを挙げることができる。本発明がこれらに限定されるものではないことは言うまでもない。
【化６】
2017002833.tif 000008
【００３０】
本発明の光硬化性組成物における、一般式（Ｉ）で表される単官能（メタ）アクリレートの含有量は、光硬化性組成物中の溶剤を除く全成分に対して２０〜８０質量％であることが好ましい。下限は、２５質量％以上がより好ましく、３０質量％以上がさらに好ましく、４０質量％が特に好ましい。上限は、７５質量％以下がより好ましく、７０質量％以下がさらに好ましく、６０質量％以下が特に好ましい。
一般式（Ｉ）で表される単官能（メタ）アクリレートは、１種のみ含んでいても良いし、２種以上含んでいても良い。２種以上含む場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００３１】
＜脂肪族単官能（メタ）アクリレート＞
本発明の光硬化性組成物は、脂肪族単官能（メタ）アクリレートを含有していても良い。ここでいう脂肪族単官能（メタ）アクリレートは、後述する含フッ素単官能（メタ）アクリレートに該当するものは除く趣旨である。
脂肪族単官能（メタ）アクリレートは、炭素数９〜１６の直鎖または分岐の脂肪族アルコールと、（メタ）アクリル酸とのエステルであることが好ましい。
脂肪族単官能（メタ）アクリレートの分子量は、１９５〜３１５が好ましく、２１０〜２８５がより好ましく、２２５〜２７０がさらに好ましい。
脂肪族単官能（メタ）アクリレートの具体例としては、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、ｉ−ノニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、ｉ−デシル（メタ）アクリレート、２−プロピルヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ−ウンデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ドデシル（メタ）アクリレート、２−ブチルオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−トリデシル（メタ）アクリレート、ｎ−テトラデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキサデシル（メタ）アクリレートが挙げられる。これらの中でも、ｎ−デシルアクリレート、２−プロピルヘプチルアクリレート、ｎ−ウンデシルアクリレート、ｎ−ドデシルアクリレート、２−ブチルオクチルアクリレート、ｎ−トリデシルアクリレート、ｎ−テトラデシルアクリレートが好ましく、ｎ−ウンデシルアクリレート、ｎ−ドデシルアクリレート、２−ブチルオクチルアクリレート、ｎ−トリデシルアクリレート、ｎ−テトラデシルアクリレートがより好ましく、ｎ−ドデシルアクリレート、ｎ−トリデシルアクリレート、またはｎ−テトラデシルアクリレートが特に好ましい。
【００３２】
本発明の光硬化性組成物が脂肪族単官能（メタ）アクリレートを含む場合、その含有量は、光硬化性組成物中の溶剤を除く全成分に対して５〜３０質量％であることが好ましく、１０〜２５質量％がより好ましく、１５〜２０質量％がさらに好ましい。
本発明の光硬化性組成物は、また、脂肪族単官能（メタ）アクリレートを実質的に含まない構成とすることもできる。実質的に含まないとは、例えば、本発明の光硬化性組成物に含まれる全重合性化合物の５質量％以下、さらには３質量％以下、特には、１質量％以下であることをいう。
脂肪族単官能（メタ）アクリレートは、１種のみ含んでいても良いし、２種以上含んでいても良い。２種以上含む場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００３３】
＜含フッ素単官能（メタ）アクリレート＞
本発明の光硬化性組成物は、フッ素原子を含む単官能（メタ）アクリレートをさらに含有しても良い。ただしここで説明するフッ素原子を含む単官能（メタ）アクリレートには、一般式（Ｉ）で表される化合物は含まないものとする。
含フッ素単官能（メタ）アクリレートの分子量は、３００〜６００が好ましく、３５０〜５５０がより好ましく、４００〜５００がさらに好ましい。
【００３４】
含フッ素単官能（メタ）アクリレートは、下記一般式（ＩＶ）で表される含フッ素（メタ）アクリレートであることが好ましい。
【化７】
2017002833.tif 000009
式中、Ｒ１は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒｆは、アルキル基の水素原子の少なくとも一つがフッ素原子で置換された、炭素数１〜９の含フッ素アルキル基を表し、Ｌは、単結合、−Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、または、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−を表し、ｎは、０〜８の整数を表す。
【００３５】
一般式（ＩＶ）において、Ｒ１は、水素原子またはメチル基を表す。反応性の観点から、Ｒ１は、水素原子が好ましい。
【００３６】
一般式（ＩＶ）において、Ｒｆは、アルキル基の水素原子の少なくとも一つがフッ素原子で置換された、炭素数１〜９の含フッ素アルキル基を表す。Ｒｆは、直鎖状、分岐状および環状のいずれであってもよいが、直鎖状または分岐状が好ましく、直鎖状がより好ましい。  なお、本明細書において、「アルキル基の水素原子の少なくとも一つがフッ素原子で置換された、炭素数１〜９の含フッ素アルキル基」とは、フッ素原子を置換基として含む炭素数１〜９のアルキル基を意味し、アルキル基の水素原子をフッ素原子で置換して合成した基のみに限定されるものではない。
Ｒｆの炭素数は、２〜９が好ましく、４〜９がより好ましく、５〜８がさらに好ましく、６〜８が特に好ましい。
Ｒｆのフッ素原子の置換率は、４０〜１００％であることが好ましく、５０〜９０％であることがより好ましく、６５〜８５％であることがさらに好ましい。この態様によれば、モールド離型性を向上できる。フッ素原子の置換率とは、炭素数１〜９のアルキル基が有する全水素原子の数のうち、フッ素原子に置換されている数の比率（％）をいう。
Ｒｆは、炭素数４〜６のパーフルオロアルキル基と炭素数１〜３のアルキレン基からなる含フッ素アルキル基、または、炭素数４〜６のω−Ｈ−パーフルオロアルキル基と炭素数１〜３のアルキレン基からなる含フッ素アルキル基が好ましく、炭素数４〜６のパーフルオロアルキル基と炭素数１〜３のアルキレン基からなる含フッ素アルキル基がより好ましい。
Ｒｆの具体例としては、ＣＦ３ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２−、ＣＦ３（ＣＦ２）２ＣＨ２−、ＣＦ３（ＣＦ２）３ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＦ３（ＣＦ２）４ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＦ３（ＣＦ２）４ＣＨ２−、ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、（ＣＦ３）２ＣＨ−、（ＣＦ３）２Ｃ（ＣＨ３）ＣＨ２−、（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）２ＣＨ２ＣＨ２−、（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）４ＣＨ２ＣＨ２−、Ｈ（ＣＦ２）２ＣＨ２−、Ｈ（ＣＦ２）４ＣＨ２−、Ｈ（ＣＦ２）６ＣＨ２−、Ｈ（ＣＦ２）８ＣＨ２−等が挙げられる。これらの中でも、ＣＦ３（ＣＦ２）４ＣＨ２−、ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２−、ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、Ｈ（ＣＦ２）６ＣＨ２−が好ましく、ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２−またはＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−がより好ましく、ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２−が特に好ましい。
【００３７】
一般式（ＩＶ）において、Ｌは、単結合、−Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、または、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−を表し、単結合または−Ｏ−が好ましい。
Ｌが、−Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、または、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−の場合、ｎは、１〜５が好ましく、１〜３がより好ましい。
Ｌが、単結合の場合、ｎは、０〜６が好ましく、０〜４がより好ましく、０がさらに好ましい。
【００３８】
含フッ素単官能（メタ）アクリレートの好ましい具体例として、以下の化合物が挙げられるが、これらの化合物に限定されるものではない。Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、水素原子が好ましい。
【化８】
2017002833.tif 000010
【００３９】
市販品としては、ユニマテック（株）製商品名ＦＡＡＣ−６を用いることもできる。
【００４０】
本発明の光硬化性組成物が、含フッ素単官能（メタ）アクリレートを含む場合、その含有量は、光硬化性組成物中の溶剤を除く全成分に対して、１〜５質量％であることが好ましく、１〜３質量％がより好ましい。含フッ素単官能（メタ）アクリレートの含有量を１質量％以上にすると、離型性がより向上する。また、含フッ素単官能（メタ）アクリレートの含有量を５質量％以下にすると、パターンラフネスに優れる。含フッ素単官能（メタ）アクリレートは、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。２種以上を用いる場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００４１】
＜その他の単官能（メタ）アクリレート＞
本発明の光硬化性組成物は、上述した一般式（Ｉ）で表される単官能（メタ）アクリレート、脂肪族単官能（メタ）アクリレート、および含フッ素単官能（メタ）アクリレート以外の単官能（メタ）アクリレート（その他の単官能（メタ）アクリレートという）を含んでもよい。
その他の単官能（メタ）アクリレートとしては、一般式（Ｉ）で表される単官能（メタ）アクリレート以外の芳香族基を有する単官能（メタ）アクリレート、脂環式炭化水素基を有する単官能（メタ）アクリレート、水酸基またはエーテル基を有する単官能（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００４２】
その他の単官能（メタ）アクリレートの具体例として、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、フェネチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、芳香環上に置換基を有するベンジル（メタ）アクリレート（好ましい置換基としては炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、シアノ基）、１−または２−ナフチル（メタ）アクリレート、１−または２−ナフチルメチル（メタ）アクリレート、１−または２−ナフチルエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、１−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、(２−メチル−２−エチル−１,３−ジオキソラン−４−イル)メチル（メタ）アクリレート、(３−エチルオキセタン−３−イル)メチル（メタ）アクリレートが例示される。
【００４３】
本発明の光硬化性組成物が、その他の単官能（メタ）アクリレートを含む場合、その含有量は、光硬化性組成物中の溶剤を除く全成分に対して、５〜４０質量％が好ましく、１０〜３０質量％がより好ましい。
その他の単官能（メタ）アクリレートは、１種のみ含んでいても良いし、２種以上含んでいても良い。２種以上含む場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
本発明の光硬化性組成物は、また、その他の単官能（メタ）アクリレートを実質的に含まない構成とすることもできる。実質的に含まないとは、例えば、本発明の光硬化性組成物に含まれる全重合性化合物の５質量％以下、さらには３質量％以下、特には、１質量％以下であることをいう。
【００４４】
＜多官能（メタ）アクリレート＞
本発明の光硬化性組成物は、２官能以上の多官能（メタ）アクリレートを含有することが好ましい。
多官能（メタ）アクリレートは、芳香族多価アルコールまたは脂肪族多価アルコールと、（メタ）アクリル酸とのエステルであることが好ましい。
多官能（メタ）アクリレートは、（メタ）アクリレート基を２〜６個有することが好ましく、２個または３個有することがより好ましく、２個有することが特に好ましい。
多官能（メタ）アクリレートの分子量は、１７０〜６００が好ましく、１９０〜３００がより好ましく、２１０〜２７０がさらに好ましい。分子量が上記範囲であれば、揮発性の抑制と、低粘度とを両立することができる。
【００４５】
多官能（メタ）アクリレートは、芳香族基を有する多官能（メタ）アクリレート、脂環式炭化水素基を有する多官能（メタ）アクリレート、または芳香族基および脂環式炭化水素基を有さない鎖状脂肪族の多官能（メタ）アクリレートであることが好ましく、芳香族基を有する多官能（メタ）アクリレートまたは脂環式炭化水素基を有する多官能（メタ）アクリレートであることがより好ましく、芳香族基を有する多官能（メタ）アクリレートであることがさらに好ましい。
本発明で用いることができる多官能（メタ）アクリレートは、より具体的には、
Ｐ−Ｏ−Ｌ−Ｒ−Ｌ−Ｏ−Ｐ
で表されることが好ましい。ここで、Ｐは（メタ）アクリロイル基であり、Ｌは単結合または連結基であり、Ｒは芳香族基、脂環式炭化水素基、直鎖または分岐の炭化水素基である。Ｌは、単結合またはアルキレン基が好ましく、単結合、メチレン基またはエチレン基がより好ましく、メチレン基がさらに好ましい。Ｒは、フェニレン基、シクロヘキサン基、直鎖または分岐の炭素数２〜６の炭化水素基が好ましい。
【００４６】
芳香族基を有する多官能（メタ）アクリレートの具体例としては、ｏ−、ｍ−、ｐ−フェニレンジ（メタ）アクリレート、ｏ−、ｍ−、ｐ−キシリレンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシ（ＥＯ）変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシ（ＰＯ）変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレンが例示される。これらの中でも、ｍ−キシリレンジアクリレートが、本発明に特に好適に用いられる。
脂環式炭化水素基を有する多官能（メタ）アクリレートの具体例としては、ｔｒａｎｓ−１，２−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ｃｉｓ−１，２−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、１，３−シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ノルボルナンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、１，３−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレートが例示される。これらの中でも、１，２−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレートが、本発明に好適に用いられる。
【００４７】
芳香族基および脂環式炭化水素基を有さない鎖状脂肪族の多官能（メタ）アクリレートの具体例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ｃｉｓ−２−ブテン−１，４−ジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２，２−ジメチル−３−(（メタ）アクリロイルオキシ)プロピオン酸２，２−ジメチル−３−(（メタ）アクリロイルオキシ)プロピル、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレートが例示される。
これらの中でも、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ｃｉｓ−２−ブテン−１，４−ジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジアクリレートが、本発明に特に好適に用いられる。
市販品としては、共栄社化学（株）製商品名ライトアクリレートＮＰ−Ａ、大阪有機化学工業（株）製ビスコート＃１９５、ビスコート＃２３０なども例示される。
【００４８】
多官能（メタ）アクリレートは、光硬化性組成物中の溶剤を除く全成分に対して２０〜７９質量％含有することが好ましい。下限は、２５質量％以上がより好ましく、３０質量％以上がさらに好ましく、４０質量％が特に好ましい。上限は、７５質量％以下がより好ましく、７０質量％以下がさらに好ましく、６０質量％以下が特に好ましい。多官能（メタ）アクリレートの含有量が上記範囲であれば、膜強度に優れたパターンが得られる。
多官能（メタ）アクリレートは、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。２種以上を用いる場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
特に、芳香族基を有する多官能（メタ）アクリレートおよび脂環式炭化水素基を有する多官能（メタ）アクリレートの合計で、光硬化性組成物中の溶剤を除く全成分に対して２０〜８０質量％含有することが好ましい。
単官能（メタ）アクリレートと多官能（メタ）アクリレートとの質量比は、２０：８０〜８０：２０が好ましく、３０：７０〜７０：３０がより好ましく、４０：６０〜６０：４０がさらに好ましい。このような範囲とすることで、インクジェット吐出精度、モールド充填性、硬化性、離型性、硬化膜の強度、エッチング耐性を向上することができる。
【００４９】
＜光重合開始剤＞
本発明の光硬化性組成物は、光重合開始剤を含有する。光重合開始剤は、光照射により重合性化合物を重合する活性種を発生させる化合物であれば、いずれのものでも用いることができる。光重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤、光カチオン重合開始剤が好ましく、光ラジカル重合開始剤がより好ましい。
【００５０】
光ラジカル重合開始剤としては、例えば、市販されている開始剤を用いることができる。これらの例としては、例えば、特開２００８−１０５４１４号公報の段落番号００９１に記載のものを好ましく採用することができる。この中でもアセトフェノン系化合物、アシルホスフィンオキサイド系化合物、オキシムエステル系化合物が、硬化感度、吸収特性の観点から好ましい。市販品としては、イルガキュア（登録商標）１１７３、イルガキュア１８４、イルガキュア２９５９、イルガキュア１２７、イルガキュア９０７、イルガキュア３６９、イルガキュア３７９、ルシリン（登録商標）ＴＰＯ、イルガキュア８１９、イルガキュアＯＸＥ−０１、イルガキュアＯＸＥ−０２、イルガキュア６５１、イルガキュア７５４等（以上、ＢＡＳＦ社製）が挙げられる。
【００５１】
光重合開始剤は、１種単独で用いてもよいが、２種以上を併用して用いることも好ましい。２種以上を併用する場合、光ラジカル重合開始剤を２種以上併用することがより好ましい。具体的には、イルガキュア１１７３とイルガキュア９０７、イルガキュア１１７３とルシリンＴＰＯ、イルガキュア１１７３とイルガキュア８１９、イルガキュア１１７３とイルガキュアＯＸＥ０１、イルガキュア９０７とルシリンＴＰＯ、イルガキュア９０７とイルガキュア８１９との組み合わせが例示される。このような組み合わせとすることにより、露光マージンを拡げることができる。
光重合開始剤を２種併用する場合の  比率（質量比）は、９：１〜１：９であることが好ましく、８：２〜２：８がより好ましく、７：３〜３：７がさらに好ましい。
【００５２】
光重合開始剤の含有量は、光硬化性組成物中の溶剤を除く全成分に対して、０．１〜１５質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量％であり、さらに好ましくは１〜５質量％である。光硬化性組成物は、光重合開始剤を１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。光重合開始剤の含有量を０．１質量％以上にすると、感度(速硬化性)、解像性、ラインエッジラフネス性、膜強度がより向上する傾向にあり好ましい。また、光重合開始剤の含有量を１５質量％以下にすると、光透過性、着色性、取り扱い性などが向上する傾向にあり、好ましい。
【００５３】
＜ポリオキシアルキレン構造を有する非重合性化合物＞
本発明の光硬化性組成物は、離型性をより良好にするため、ポリオキシアルキレン構造を有する非重合性化合物を含有しても良い。ここで、非重合性化合物とは、重合性基を持たない化合物をいう。
ポリオキシアルキレン構造としては、ポリオキシエチレン構造、ポリオキシプロピレン構造、ポリオキシブチレン構造、またはこれらの混合構造が好ましく、ポリオキシエチレン構造またはポリオキシプロピレン構造がより好ましく、ポリオキシプロピレン構造が特に好ましい。また、グリセリンやペンタエリスリトールなどの多価アルコールをコアとして、分岐した構造であることも好ましい。
ポリオキシアルキレン構造としてはポリオキシアルキレン構成単位を３〜３０個有していることが好ましく、５〜２０個有していることがより好ましく、７〜１５個有していることがさらに好ましく、９〜１３個有していることが特に好ましい。
ポリオキシアルキレン構造の末端の水酸基は、置換されていなくても良く、少なくとも一つが有機基で置換されていても良く、全てが有機基で置換されていても良い。有機基は、炭素数１〜２０の有機基が好ましく、酸素原子、フッ素原子、またはケイ素原子を有していても良いが、フッ素原子またはケイ素原子を有さないことが好ましい。有機基は、エーテル結合、エステル結合、または２価の連結基でポリオキシアルキレン構造と連結されることが好ましい。有機基の具体例としては、メチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、ベンジル基、フェニル基等の炭化水素基、含フッ素アルキル基、含フッ素アルキルエーテル基、ポリシロキサン基である。
非重合性化合物の数平均分子量は、３００〜３０００が好ましく、４００〜２０００がより好ましく、５００〜１５００がさらに好ましい。
非重合性化合物の具体例としては、ポリオキシエチレン（ポリエチレングリコールともいう）、ポリオキシプロピレン（ポリプロピレングリコールともいう）、ポリオキシブチレン、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン（ブロックおよびランダム）、ポリオキシエチレン（以下ＰＥＧと略す）グリセリルエーテル、ポリオキシプロピレン（以下ＰＰＧと略す）グリセリルエーテル、ＰＥＧ・ＰＰＧグリセリルエーテル、ＰＥＧビスフェノールＡエーテル、ＰＥＧトリメチロールプロパンエーテル、ＰＥＧペンタエリスリトールエーテル、ＰＥＧネオペンチルグリコールエーテル、ＰＥＧトリメチロールプロパンエーテル、ＰＥＧメチルエーテル、ＰＥＧブチルエーテル、ＰＥＧ２−エチルヘキシルエーテル、ＰＥＧラウリルエーテル、ＰＥＧオレイルエーテル、ＰＰＧメチルエーテル、ＰＰＧブチルエーテル、ＰＰＧラウリルエーテル、ＰＰＧオレイルエーテル、ＰＥＧフェニルエーテル、ＰＥＧオクチルフェニルエーテル、ＰＥＧノニルフェニルエーテル、ＰＥＧナフチルエーテル、ＰＥＧスチレン化フェニルエーテル、ＰＰＧフェニルエーテル、ＰＰＧオクチルフェニルエーテル、ＰＰＧノニルフェニルエーテル、ＰＥＧジメチルエーテル、ＰＥＧジベンジルエーテル、ＰＰＧジメチルエーテル、ＰＰＧジベンジルエーテル、ＰＥＧ・ＰＰＧジメチルエーテル、ＰＥＧグリセリルエーテルトリメチルエーテル、ＰＰＧグリセリルエーテルトリメチルエーテル、ＰＥＧモノアセテート、ＰＥＧモノラウレート、ＰＥＧモノオレート、ＰＰＧモノアセテート、ＰＰＧモノラウレート、ＰＰＧモノオレート、ＰＥＧジアセテート、ＰＥＧジラウレート、ＰＥＧジオレート、ＰＰＧジアセテート、ＰＰＧジラウレート、ＰＰＧジオレート、ＰＥＧグリセリン脂肪酸エステル、ＰＥＧソルビタン脂肪酸エステル、ＰＥＧソルビトール脂肪酸エステル、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール等のエチレンオキサイド付加物（例えば、日信化学工業社製オルフィンＥ１００４、Ｅ１０１０、Ｅ１０２０等、エアープロダクツアンドケミカルズ社製サーフィノール４２０、４４０、４６５，４８５、２５０２、２５０５等）が挙げられる。
【００５４】
非重合性化合物については、特開２０１３−０３６０２７号公報の段落０１０５〜０１０６の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
本発明の光硬化性組成物が、非重合性化合物を含む場合、その含有量は、光硬化性組成物中の溶剤を除く全成分に対して、１〜１０質量％が好ましい。下限は、２質量％以上がより好ましい。上限は、８質量％以下がより好ましく、６質量％以下がさらに好ましく、４質量％以下が特に好ましい。光硬化性組成物は、非重合性化合物を１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００５５】
＜重合禁止剤＞
本発明の光硬化性組成物には、重合禁止剤を含有することが好ましい。重合禁止剤を含む場合、その含有量は、光硬化性組成物中の溶剤を除く全成分に対して、０．００１〜０．１質量％が好ましく、より好ましくは０．００５〜０．０８質量％であり、さらに好ましくは０．０１〜０．０５質量％である。光硬化性組成物は、重合禁止剤を１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。重合禁止剤を適切な量配合することで高い硬化感度を維持しつつ経時での粘度変化が抑制できる。重合禁止剤は全重合性化合物の混合時に添加してもよいし、本発明の光硬化性組成物に後から添加してもよい。重合禁止剤の具体例としては、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルフリーラジカルが挙げられる。また、その他の重合禁止剤の具体例としては、特開２０１２−１６９４６２号公報の段落番号０１２１に記載のものが挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
【００５６】
＜界面活性剤＞
本発明の光硬化性組成物は、必要に応じて、界面活性剤を含有することができる。一般的に、界面活性剤とは、分子内に疎水部と親水部とを有し、少量の添加で界面の性質を著しく変化させる物質である。本発明における界面活性剤は、分子内に疎水部と親水部とを有し、少量の添加で光硬化性組成物の表面張力を著しく低下させる物質であり、例えば、光硬化性組成物に対して１質量％以下の添加量で、光硬化性組成物の表面張力を４０ｍＮ／ｍ〜３０ｍＮ／ｍ以下に低下させる物質である。本発明の光硬化性組成物に界面活性剤を含有させると、塗布の均一性を向上させる効果や離型性を向上させる効果が期待できる。
界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤が好ましく、フッ素系界面活性剤、Ｓｉ系界面活性剤およびフッ素・Ｓｉ系界面活性剤の少なくとも一種を含むことが好ましく、フッ素系非イオン性界面活性剤が特に好ましい。ここで、「フッ素・Ｓｉ系界面活性剤」とは、フッ素系界面活性剤およびＳｉ系界面活性剤の両方の要件を併せ持つものをいう。
【００５７】
フッ素系非イオン性界面活性剤の市販品としては、住友スリーエム（株）製フロラードＦＣ−４４３０、ＦＣ−４４３１、旭硝子（株）製サーフロンＳ−２４１、Ｓ−２４２、Ｓ−２４３、三菱マテリアル電子化成（株）製エフトップＥＦ−ＰＮ３１Ｍ−０３、ＥＦ−ＰＮ３１Ｍ−０４、ＥＦ−ＰＮ３１Ｍ−０５、ＥＦ−ＰＮ３１Ｍ−０６、ＭＦ−１００、ＯＭＮＯＶＡ社製Ｐｏｌｙｆｏｘ  ＰＦ−６３６、ＰＦ−６３２０、ＰＦ−６５６、ＰＦ−６５２０、（株）ネオス製フタージェント２５０、２５１、２２２Ｆ、２１２Ｍ  ＤＦＸ−１８、ダイキン工業（株）製ユニダインＤＳ−４０１、ＤＳ−４０３、ＤＳ−４０６、ＤＳ−４５１、ＤＳＮ−４０３Ｎ、ＤＩＣ（株）製メガファックＦ−４３０、Ｆ−４４４、Ｆ−４７７、Ｆ−５５３、Ｆ−５５６、Ｆ−５５７、Ｆ−５５９、Ｆ−５６２、Ｆ−５６５、Ｆ−５６７、Ｆ−５６９、Ｒ−４０、ＤｕＰｏｎｔ社製Ｃａｐｓｔｏｎｅ  ＦＳ−３１００、Ｚｏｎｙｌ  ＦＳＯ−１００が挙げられる。
本発明の光硬化性組成物が、界面活性剤を含む場合、その含有量は、光硬化性組成物中の溶剤を除く全成分に対して、例えば、０．０１〜５質量％が好ましく、０．１〜４質量％がより好ましく、１〜３質量％がさらに好ましい。界面活性剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。２種以上の界面活性剤を用いる場合は、その合計量が上記範囲となる。
【００５８】
本発明では、界面活性剤を実質的に含まない態様としても、低い離型力を達成することができる。実質的に含まないとは、例えば、本発明の光硬化性組成物の総質量に対して０．００１質量％以下が好ましく、０．０００１質量％以下がさらに好ましい。
【００５９】
＜その他の成分＞
本発明の光硬化性組成物は、上述した成分の他に、必要に応じて、光増感剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、老化防止剤、可塑剤、密着促進剤、熱重合開始剤、光塩基発生剤、着色剤、無機粒子、エラストマー粒子、塩基性化合物、光酸発生剤、光酸増殖剤、連鎖移動剤、帯電防止剤、流動調整剤、消泡剤、分散剤等を含んでいてもよい。このような成分の具体例としては、特開２００８−１０５４１４号公報の段落番号００９２〜００９３、および段落番号０１１３〜０１３７に記載のものが挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。また、ＷＯ２０１１／１２６１０１号パンフレット、ＷＯ２０１３／０５１７３５号パンフレット、特開２０１２−０４１５２１号公報および特開２０１３−０９３５５２号公報の対応する記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【００６０】
また、本発明では、ポリマー（好ましくは、重量平均分子量が１０００を超える、より好ましくは重量平均分子量が２０００を超える、さらに好ましくは重量平均分子量が１０，０００以上の非重合性ポリマー）を実質的に含有しない態様とすることもできる。ポリマーを実質的に含有しないとは、例えば、ポリマーの含有量が本発明の光硬化性組成物の溶剤を除く全成分に対し、５質量％以下であり、３質量％以下とすることもでき、１質量％以下とすることもできる。
【００６１】
＜溶剤＞
本発明の光硬化性組成物は、溶剤を含有していてもよい。本発明の光硬化性組成物中の溶剤の含有量は、５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましく、実質的に溶剤を含有しないことが特に好ましい。ここで、実質的に溶剤を含有しないとは、例えば、本発明の光硬化性組成物の総質量に対して１質量％以下であることをいう。本発明の光硬化性組成物をインクジェット法で基板上に塗布する場合、溶剤の配合量が少ないと、溶剤の揮発に伴う組成物の粘度変化を抑制できるため、好ましい。光硬化性組成物は、溶剤を１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
本発明の光硬化性組成物は、必ずしも、溶剤を含むものではないが、組成物の粘度を微調整する際などに、任意に添加してもよい。本発明の光硬化性組成物に好ましく使用できる溶剤の種類は、インプリント用光硬化性組成物やフォトレジストで一般的に用いられている溶剤であり、本発明で用いる化合物を溶解および均一分散することができるものであればよく、かつ、これらの成分と反応しないものであれば特に限定されない。本発明で用いることができる溶剤の例としては、特開２００８−１０５４１４号公報の段落番号００８８に記載のものが挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
【００６２】
＜光硬化性組成物の特性＞
本発明の光硬化性組成物は、大西Ｐが、３．６以下であることが好ましく、３．３以下がより好ましい。この態様によれば、エッチング後も断線などが生じにくい硬化膜を形成しやすい。大西Ｐの下限値については、特に定めるものではないが、例えば、２．５以上、さらには、２．８以上としても十分実用レベルである。
本発明の光硬化性組成物の硬化膜のガラス転移温度（Ｔｇ）は８５℃以上であることが好ましく、１０５℃以上であることがより好ましい。この態様によれば、エッチング後のライン幅ラフネスの変形が生じにくい硬化膜を形成しやすい。Ｔｇの上限値については、特に定めるものではないが、例えば、１７０℃以下、さらには、１６０℃以下とすることができる。
本発明における硬化膜のガラス転移温度は、以下の方法で測定した値である。
光硬化性組成物を石英板に挟み、光源として高圧水銀ランプを用い、波長３００〜４００ｎｍ、照度１０ｍＷ／ｃｍ２、露光時間１００秒の条件で紫外線硬化して、膜厚１５０μｍ、幅５ｍｍの短冊サンプルである硬化膜を作製し、短冊サンプルを、動的粘弾性測定装置を用いて、チャック間距離２０ｍｍ、温度範囲２０℃〜２２０℃、昇温速度５℃／分、周波数１Ｈｚの条件で、引っ張り正弦波モードにて動的粘弾性を測定し、得られた損失正接曲線の極大値の温度を、ガラス転移温度とする。
【００６３】
本発明の光硬化性組成物は、２３℃において、粘度が５．５〜１５．０ｍＰａ・ｓであることが好ましい。下限は、例えば、６．０ｍＰａ・ｓ以上がより好ましく、６．５ｍＰａ・ｓ以上がさらに好ましく、７．０ｍＰａ・ｓ以上が一層好ましい。上限は、例えば、１２．５ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、１１．８ｍＰａ・ｓ以下がさらに好ましく、１０．５ｍＰａ・ｓ以下が一層好ましく、９．０ｍＰａ・ｓ以下がより一層好ましく、８．５ｍＰａ・ｓ以下がさらに一層好ましい。このような範囲とすることにより、インクジェット吐出精度やモールドの凹凸パターンへの充填性を向上させることができる。なお、本発明における粘度の値は、後述する実施例に記載の方法で測定した値である。
本発明の光硬化性組成物は、２３℃において、表面張力が２７〜３３ｍＮ／ｍであることが好ましい。下限は、例えば、２８ｍＮ／ｍ以上がより好ましく、２９ｍＮ／ｍ以上がさらに好ましい。上限は、例えば、３２ｍＮ／ｍ以下がより好ましく、３１ｍＮ／ｍ以下がさらに好ましい。このような範囲とすることにより、インクジェット吐出精度やモールド離型性を向上させることができる。なお、本発明における表面張力の値は、後述する実施例に記載の方法で測定した値である。
【００６４】
＜光硬化性組成物の調製方法＞
本発明の光硬化性組成物は、上述の各成分を混合して調製することができる。各成分の混合は、通常、０℃〜１００℃の範囲で行われる。また、各成分を混合した後、例えば、フィルタでろ過することが好ましい。ろ過は、多段階で行ってもよいし、多数回繰り返してもよい。また、ろ過した液を再ろ過することもできる。
フィルタとしては、従来からろ過用途等に用いられているものであれば特に限定されることなく用いることができる。例えば、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）等のフッ素樹脂、ナイロン−６、ナイロン−６，６等のポリアミド系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン樹脂（高密度、超高分子量のポリオレフィン樹脂を含む）等の素材を用いたフィルタが挙げられる。これら素材の中でもポリプロピレン（高密度ポリプロピレンを含む）およびナイロンが好ましい。
フィルタの孔径は、例えば、０．００３〜５．０μｍ程度が適している。この範囲とすることにより、ろ過詰まりを抑えつつ、組成物に含まれる不純物や凝集物など、微細な異物を確実に除去することが可能となる。
フィルタを使用する際、異なるフィルタを組み合わせても良い。その際、第１のフィルタでのフィルタリングは、１回のみでもよいし、２回以上行ってもよい。異なるフィルタを組み合わせて２回以上フィルタリングを行う場合は、１回目のフィルタリングの孔径より２回目以降の孔径が同じ、もしくは小さい方が好ましい。また、上述した範囲内で異なる孔径の第１のフィルタを組み合わせてもよい。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照することができる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール株式会社、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社（旧日本マイクロリス株式会社）または株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択することができる。
【００６５】
＜用途＞
本発明の光硬化性組成物は、ＵＶインク、ＵＶ接着剤として用いることができる。また、光ディスク等の記録媒体や、反射防止膜、カラーフィルタ、回折格子、レリーフホログラム、マイクロレンズアレイ、光導波路等の光学部品を作製するための材料として用いることができる。さらに、半導体集積回路、マイクロ電気機械システム（ＭＥＭＳ）、センサ素子、インプリント用モールド、ビットパターンドメディア（ＢＰＭ）等を作製するためのレジスト材料として用いることができる。本発明の光硬化性組成物は、エッチング耐性が優れるため、特に、インプリントリソグラフィー用のレジスト材料として好適である。また、本発明の光硬化性組成物は、インクジェット吐出精度に優れているため、ＵＶ（紫外線）インクジェットインクやインクジェット塗布用のインプリント用光硬化性組成物として特に好適である。
【００６６】
＜パターン形成方法＞
次に、本発明のパターン形成方法を説明する。本発明のパターン形成方法は、本発明の光硬化性組成物を用いて、光インプリント法によりパターンを形成する。
より具体的には、本発明のパターン形成方法は、本発明の光硬化性組成物を、基材上またはパターンを有するモールド上に適用する工程と、上記光硬化性組成物を上記モールドと上記基材とで挟持する工程と、上記光硬化性組成物を上記モールドと上記基材とで挟持した状態で光照射して、上記光硬化性組成物を硬化させる工程と、上記モールドを剥離する工程と、を含む。
さらに、本発明では、光硬化性組成物を、インクジェット法により、上記基材上または上記パターンを有するモールド上に塗布することが好ましい。
【００６７】
本発明の光硬化性組成物を基材またはパターンを有するモールド上に塗布する方法として、一般によく知られた方法、例えば、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法、スピンコート方法、スリットスキャン法、あるいはインクジェット法などを用いることで、基材上に塗膜あるいは液滴等を配置することができる。特に、本発明の光硬化性組成物は、インクジェット吐出精度に優れるので、インクジェット法に好適である
【００６８】
本発明の光硬化性組成物をモールドと基材とで挟む際には、ヘリウムガスをモールドと基材との間に導入してもよい。このような方法を用いることにより、気体の石英モールドの透過を促進して、残留気泡の消失を促進させることができる。また、光硬化性組成物中の溶存酸素を低減することで、露光におけるラジカル重合阻害を抑制することができる。また、ヘリウムの替わりに、凝縮性ガスをモールドと基材との間に導入してもよい。このような方法を用いることにより、導入された凝縮性ガスが凝縮して体積が減少することを利用し、残留気泡の消滅をさらに促進させることができる。凝縮性ガスとは、温度や圧力により凝縮するガスのことをいい、例えば、トリクロロフルオロメタン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン等を用いることができる。凝縮性ガスについては、例えば、特開２００４−１０３８１７号公報の段落００２３、特開２０１３−２５４７８３号公報の段落０００３の記載を参酌することができ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【００６９】
露光に際しては、露光照度を１〜２００ｍＷ／ｃｍ２の範囲にすることが望ましい。露光照度を１ｍＷ／ｃｍ２以上とすることにより、露光時間を短縮することができるため生産性が向上する。露光照度を２００ｍＷ／ｃｍ２以下とすることにより、副反応を抑制でき、硬化膜の特性の劣化を抑止できる傾向にある。露光量は５〜１０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲にすることが望ましい。
露光に際しては、酸素によるラジカル重合阻害を抑制するため、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素などの不活性ガスを流して、大気中の酸素濃度を１０ｋＰａ以下に制御することが好ましい。より好ましくは、大気中の酸素濃度は３ｋＰａ以下、さらに好ましくは、１ｋＰａ以下である。
【００７０】
本発明のパターン形成方法は、光照射により本発明の光硬化性組成物を硬化させた後、必要に応じて硬化させたパターンに熱を加えてさらに硬化させる工程を含んでいてもよい。光照射後に本発明の光硬化性組成物を加熱硬化させる場合、加熱温度は、１５０〜２８０℃が好ましく、２００〜２５０℃がより好ましい。また、加熱時間は、５〜６０分間が好ましく、１５〜４５分間がより好ましい。
パターン形成方法の具体例としては、特開２０１２−１６９４６２号公報の段落番号０１２５〜０１３６に記載のものが挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
【００７１】
本発明のパターン形成方法は、パターン反転法に応用することができる。具体的には、炭素膜（ＳＯＣ（Ｓｐｉｎ  Ｏｎ  Ｃａｒｂｏｎ））を備えた被加工基板上に、本発明のパターン形成方法でレジストパターンを形成する。次に、上記レジストパターンをＳｉ含有膜（ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ  ｏｎ  Ｇｌａｓｓ））で被覆した後、上記Ｓｉ含有膜の上部をエッチングバックしてレジストパターンを露出させ、露出した上記レジストパターンを酸素プラズマ等により除去することで、Ｓｉ含有膜の反転パターンを形成する。さらにＳｉ含有膜の反転パターンをエッチングマスクとして、その下層にある炭素膜をエッチングすることで、炭素膜に上記反転パターンが転写される。最後に、上記反転パターンが転写された炭素膜をエッチングマスクとして、基材をエッチング加工する方法である。このような方法の例としては、特開平５−２６７２５３号公報、特開２００２−１１０５１０号公報、特表２００６−５２１７０２号公報の段落００１６〜００３０、特表２０１０−５４１１９３号公報を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
【００７２】
本発明のパターン形成方法は、基材上に下層膜組成物を塗布して下層膜を形成する工程、下層膜表面に本発明の光硬化性組成物を塗布する工程、本発明の光硬化性組成物と下層膜を、基材とパターンを有するモールドの間に挟んだ状態で光照射し、本発明の光硬化性組成物を硬化する工程、およびモールドを剥離する工程を含んでいてもよい。さらに、基材上に下層膜組成物を塗布した後、熱または光照射によって、下層膜組成物の一部を硬化した後、本発明の光硬化性組成物を塗布するようにしてもよい。
【００７３】
下層膜組成物は、例えば、硬化性主剤を含む組成物が挙げられる。硬化性主剤は、熱硬化性であっても光硬化性であってもよく、熱硬化性が好ましい。硬化性主剤の分子量は４００以上であることが好ましい。硬化性主剤は、低分子化合物でもポリマーでもよいが、ポリマーが好ましい。硬化性主剤の分子量は、好ましくは５００以上であり、より好ましくは１０００以上であり、さらに好ましくは３０００以上である。分子量の上限としては、好ましくは２０００００以下であり、より好ましくは１０００００以下であり、さらに好ましくは５００００以下である。分子量を４００以上とすることで、成分の揮発をより効果的に抑制できる。硬化性主剤としては、例えば、下記一般式で表される構成単位を主成分とするポリマーを用いることができる。
【化９】
2017002833.tif 000011
一般式において、Ｒはアルキル基であり、Ｌ１およびＬ２は、それぞれ、２価の連結基であり、Ｐは重合性基である。ｎは０〜３の整数である。
Ｒは炭素数１〜５のアルキル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
Ｌ１は、アルキレン基であることが好ましく、炭素数１〜３のアルキレン基であることがより好ましく、−ＣＨ２−であることがさらに好ましい。
Ｌ２は、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＣＨＲ（Ｒは置換基）−、およびこれらの２以上の組み合わせからなる２価の連結基であることが好ましい。ＲはＯＨ基が好ましい。
Ｐは、（メタ）アクリロイル基が好ましく、アクリロイル基がより好ましい。
ｎは０〜２の整数であることが好ましく、０または１であることがより好ましい。
市販品としては、ＮＫオリゴ  ＥＡ−７１４０／ＰＧＭＡｃ（新中村化学工業社製）などが挙げられる。また、例えば、特表２００９−５０３１３９号公報の段落番号００４０〜００５６に記載のものが挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
【００７４】
硬化性主剤の含有量は、下層膜組成物の溶剤を除く全成分中、３０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上がさらに好ましい。上限値については、特に定めるものではないが、１００質量％であってもよい。硬化性主剤は２種以上であってもよく、この場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００７５】
下層膜組成物は、溶剤を含有していることが好ましい。好ましい溶剤としては、常圧における沸点が８０〜２００℃の溶剤である。溶剤の種類としては下層膜組成物を溶解可能な溶剤であればいずれも用いることができるが、好ましくはエステル構造、ケトン構造、水酸基、エーテル構造のいずれか１つ以上を有する溶剤である。具体的に、好ましい溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、ガンマブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルから選ばれる単独あるいは混合溶剤であり、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有する溶剤が塗布均一性の観点で特に好ましい。
下層膜組成物中における上記溶剤の含有量は、溶剤を除く成分の粘度、塗布性、目的とする膜厚によって最適に調整されるが、塗布性改善の観点から、下層膜組成物中７０質量％以上の範囲で添加することができ、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは９９質量％以上である。上限値については、特に定めるものではないが、例えば、９９．９質量％以下とすることができる。
【００７６】
下層膜組成物は、他の成分として、界面活性剤、熱重合開始剤、重合禁止剤および触媒の少なくとも１種を含有していても良い。これらの配合量としては、溶剤を除く全成分に対し、５０質量％以下が好ましい。
下層膜組成物は、例えば、特開２０１４−１９２１７８号公報の段落番号００１７〜００５４や、特開２０１４−０２４３２２号公報の段落番号００１７〜００６８に記載された組成物を用いることもができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
【００７７】
下層膜組成物は、上述の各成分を混合して調製することができる。また、上述の各成分を混合した後、例えば、孔径０．００３μｍ〜５．０μｍのフィルタでろ過することが好ましい。ろ過は、多段階で行ってもよいし、多数回繰り返してもよい。また、ろ過した液を再ろ過することもできる。フィルタは、上述した光硬化性組成物の調製で説明したものが挙げられる。
【００７８】
下層膜組成物の塗布方法としては、例えば、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法、スピンコート方法、スリットスキャン法、インクジェット法などが挙げられる。下層膜組成物を基材上に塗布した後、乾燥することが好ましい。好ましい乾燥温度は７０℃〜１３０℃である。好ましくはさらに活性エネルギー（好ましくは熱および／または光）によって硬化を行う。好ましくは１５０℃〜２５０℃の温度で加熱硬化を行う。溶剤を乾燥する工程と硬化する工程を同時に行っても良い。このように、下層膜組成物を塗布した後、熱または光照射によって、下層膜組成物の一部を硬化した後、本発明の光硬化性組成物を塗布することが好ましい。このような手段を採用すると、本発明の光硬化性組成物の光硬化時に、下層膜組成物も完全に硬化し、密着性がより向上する傾向にある。
【００７９】
下層膜の膜厚は、使用する用途によって異なるが、０．１ｎｍ〜１００ｎｍ程度であり、好ましくは１〜２０ｎｍであり、より好ましくは２〜１０ｎｍである。また、下層膜組成物を、多重塗布により適用してもよい。得られた下層膜はできる限り平坦であることが好ましい。
【００８０】
基材（基板または支持体）は、種々の用途によって選択可能であり、例えば、石英、ガラス、光学フィルム、セラミック材料、蒸着膜、磁性膜、反射膜、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅなどの金属基材、紙、ポリエステルフイルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム等のポリマー基材、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）アレイ基材、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）の電極板、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）や金属などの導電性基材、ガラスやプラスチック等の絶縁性基材、シリコン、窒化シリコン、ポリシリコン、酸化シリコン、アモルファスシリコン、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ  Ｏｎ  Ｇｌａｓｓ）、ＳＯＣ（Ｓｐｉｎ  Ｏｎ  Ｃａｒｂｏｎ）などの半導体作製基材など特に制約されない。
【００８１】
＜パターン＞
上述のように本発明のパターン形成方法によって形成されたパターンは、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）などに用いられる永久膜や、半導体加工用のエッチングレジストとして使用することができる。
例えば、半導体集積回路、マイクロ電気機械システム（ＭＥＭＳ）、光ディスク、磁気ディスク等の記録媒体、固体撮像素子等の受光素子、発光ダイオード（ＬＥＤ）や有機エレクトロルミネセンス（ＥＬ）等の発光素子等の光デバイス、回折格子、レリーフホログラム、光導波路、光学フィルタ、マイクロレンズアレイ等の光学部品、薄膜トランジスタ、有機トランジスタ、カラーフィルタ、反射防止膜、偏光素子、光学フィルム、柱材等のフラットパネルディスプレイ用部材、ナノバイオデバイス、免疫分析チップ、デオキシリボ核酸（ＤＮＡ）分離チップ、マイクロリアクター、フォトニック液晶、ブロックコポリマーの自己組織化を用いた微細パターン形成（ｄｉｒｅｃｔｅｄ  ｓｅｌｆ−ａｓｓｅｍｂｌｙ、ＤＳＡ）のためのガイドパターン等の作製に好ましく用いることができる。
また、本発明の光硬化性組成物を用いて得られるパターンは、耐溶剤性も良好である。パターンは溶剤に対する耐性が高いことが好ましいが、一般的な基板製造工程時に用いられる溶剤、例えば、２５℃のＮ−メチルピロリドン溶媒に１０分間浸漬した場合に膜厚変動を起こさないことが特に好ましい。
本発明のパターン形成方法によって形成されたパターンは、エッチングレジストとして特に有用である。本発明の光硬化性組成物をエッチングレジストとして利用する場合には、基材上に本発明のパターン形成方法によってナノオーダーの微細なパターンを形成する。その後、ウェットエッチングの場合にはフッ化水素等、ドライエッチングの場合にはＣＦ４等のエッチングガスを用いてエッチングすることにより、基材上に所望のパターンを形成することができる。本発明の光硬化性組成物は、フッ化炭素等を用いるドライエッチングに対するエッチング耐性が良好である。
【００８２】
＜デバイスの製造方法＞
本発明のデバイスの製造方法は、上述したパターン形成方法を含む。すなわち、本発明は、上記パターン形成方法で作製したパターンをマスクとして、上記基材をエッチングする工程を含む、デバイスの製造方法を開示する。
上記パターンは、永久膜としてデバイスに含まれていてもよい。また、上記パターンをエッチングマスクとして用い、基材に対してエッチング処理を施すこともできる。例えば、パターンをエッチングマスクとしてドライエッチングを施し、基材の上層部分を選択的に除去する。基材に対してこのような処理を繰り返すことにより、デバイスを製造することもできる。デバイスとしては、ＬＳＩ（large-scale integrated circuit：大規模集積回路）などの半導体デバイスが挙げられる。
【実施例】
【００８３】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。【００８４】
（合成例１）単官能アクリレート（Ａ１−１）の合成
【化１０】
2017002833.tif 000012
１−フェニル−１−プロパノール２７．２ｇ（０．２モル）、Ｎ−エチルジイソプロピルアミン２８．４ｇ（ＤＩＰＥＡ、０．２２モル）、およびアセトニトリル（Acetonitrile）２００ｍＬの混合溶液に対して、水浴下で内温を３０℃以下に保ちながら、アクリロイルクロリド１９．９ｇ（０．２２モル）を滴下した。滴下終了後、２５℃にて１時間攪拌した後、水２００ｍＬ、および酢酸エチル４００ｍＬを加えて分液抽出を行った。有機層を水２００ｍＬで２回洗浄した後、減圧濃縮して粗生成物を得た。得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝９／１（質量比））にて精製することにより、芳香族基を有する単官能アクリレート（Ａ１−１）を得た。（収量２３．２ｇ、収率６１％）。【００８５】
＜単官能（メタ）アクリレートの粘度＞
東機産業（株）製のＲＥ−８０Ｌ型回転粘度計を用い、２５±０．１℃で、単官能（メタ）アクリレートの粘度を測定した。測定時の回転速度は、粘度に応じて以下の通りとした。
【表１】
2017002833.tif 000013
【００８６】
＜大西パラメータ（大西Ｐ）の算出＞
単官能アクリレートの大西パラメータ（大西Ｐ）を、下記数式（１）により算出した。
大西Ｐ＝全原子数／（炭素原子数−酸素原子数）      ・・・（１）【００８７】
＜ホモポリマーガラス転移温度（Ｔｇ）の測定＞
合成例１で得た単官能アクリレート（Ａ１−１）５．０ｇおよび２−ブタノン１５ｍＬの溶液に、熱重合開始剤Ｖ−６５（和光純薬工業）２５ｍｇを加え、窒素雰囲気下８０℃で３時間加熱攪拌して重合した。得られた溶液を、メタノール３００ｍＬに滴下してホモポリマーを析出させ、取り出した。取り出したホモポリマーを、減圧下６０℃で４時間乾燥して、Ｔｇ測定用サンプルとした。
Ｔｇ測定には、示差走査熱量計（ティー・エイ・インスツルメント製ＤＳＣ  Ｑ１０００）を用いた。Ｔｇ測定用サンプル約２ｍｇをアルミパンに詰め、示差走査熱量計にて昇温速度１０℃／分で測定し、得られたＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）曲線の変曲点を、Ｔｇとした。【００８８】
合成例１と同様にして、（Ａ１−２）〜（Ａ１−１１）を合成し、粘度、大西パラメータ（大西Ｐ）、ホモポリマーＴｇを評価した。【００８９】
比較として、市販のモノマー（Ｒ−１）〜（Ｒ−７）を評価した。
Ｒ−１：大阪有機化学工業（株）製ビスコート＃１６０
Ｒ−２：大阪有機化学工業（株）製ビスコート＃１９２
Ｒ−３：東亞合成（株）製アロニックスＭ−１０６
Ｒ−４：大阪有機化学工業（株）製ビスコート＃１５５
Ｒ−５：大阪有機化学工業（株）製ＩＢＸＡ
Ｒ−６：大阪有機化学工業（株）製ＭＡＤＡ
Ｒ−７：大阪有機化学工業（株）製ＮＯＡＡ【００９０】
【表２】
2017002833.tif 000014
【００９１】
表２から明らかのように、一般式（Ｉ）で表される単官能アクリレートである、（Ａ１−１）〜（Ａ１−１１）は、大西Ｐが２．８以下、かつホモポリマーのＴｇが２５℃以上であった。【００９２】
＜光硬化性組成物の調製＞
下記表に示す重合性化合物、光重合開始剤を混合し、さらに重合禁止剤として４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルフリーラジカル（東京化成社製）を重合性化合物に対して２００ｐｐｍ（０．０２質量％）となるように加えて調製した。これを孔径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製フィルターでろ過し、光硬化性組成物を調製した。なお、表は、質量比で示した。【００９３】
実施例および比較例で用いた、含フッ素単官能（メタ）アクリレート、２官能以上の多官能アクリレート、光重合開始剤の詳細は、下記のとおりである。【００９４】
＜含フッ素単官能（メタ）アクリレート＞
Ａ３−１：ユニマテック（株）製、ＦＡＡＣ−６
Ａ３−２：下記（合成例２）の方法で合成
【化１１】
2017002833.tif 000015
【００９５】
（合成例２）含フッ素単官能アクリレート（Ａ３−２）の合成
【化１２】
2017002833.tif 000016
ｔｅｒｔ−ブトキシドカリウム１００ｇ（０．８９モル）をｔｅｒｔ−ブタノール７００ｍＬに溶解させた溶液に対して、水浴下で内温を３０℃以下に保ちながら、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロ−１−オクタノール３１６．９ｇ（０．８７モル）を滴下して、アルコキシド溶液を調製した。
ブロモ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル１７１．７ｇ（０．８８モル）とｔｅｒｔ−ブタノール３００ｍＬの混合液に対して、水浴下で内温を３０℃以下に保ちながら、先に調製したアルコキシド溶液を滴下した。滴下終了後、２５℃にて１時間攪拌した後、ノルマルヘキサン５００ｍＬ、および０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸水５００ｍＬを加えて分液抽出を行った。有機層を水５００ｍＬで２回洗浄した後、減圧濃縮して、中間体（Ａ３−２−ａ）を得た（収量４０６．１ｇ、収率９７．６％）。
中間体（Ａ３−２−ａ）３８２．６ｇ（０．８０モル）とメタノール８００ｍＬを混合した溶液に対して、２８質量％ナトリウムメトキシド溶液１５４．３ｇを加えた後、テトラヒドロホウ酸ナトリウム２３．９ｇ（０．６３モル）を加え、４０℃で４時間反応させた。反応終了後、反応液を２ｍｏｌ／Ｌ塩酸水１Ｌにゆっくりと加え、過剰のテトラヒドロホウ酸ナトリウムを分解させた後、酢酸エチル３００ｍＬとｎ−ヘキサン８００ｍＬを加えて分液抽出を行った。有機層を水１０００ｍＬで洗浄した後、減圧濃縮した。得られた濃縮物を減圧蒸留して、中間体（Ａ３−２−ｂ）を得た（沸点：８０〜８４℃／０．４０ｋＰａ、収量３２６．２ｇ、収率９９．９％）。
中間体（Ａ３−２−ｂ）３２６．２ｇ（０．７９９モル）とトルエン８００ｍＬを混合した溶液に、トリエチルアミン１００．３ｇ（０．９６モル）を加えた後、氷浴下で内温を１５℃以下に保ちならが、アクリロイルクロリド８３．２ｇ（０．９２モル）を滴下した。滴下終了後、２時間攪拌した後、２質量％重曹水８００ｍＬを加えて分液抽出を行った。有機層を１ｍｏｌ／Ｌ塩酸水８００ｍＬで２回、次いで水８００ｍＬで洗浄した後、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルフリーラジカル（４−ＨＯ−ＴＥＭＰＯ）３８ｍｇを加えて減圧濃縮した。得られた濃縮物に、安息香酸４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルフリーラジカル（４−ＢｚＯ−ＴＥＭＰＯ）３８０ｍｇを加えて減圧蒸留して、目的の含フッ素単官能アクリレート（Ａ３−２）を得た（沸点：１０７℃／０．６７ｋＰａ、収量２３０．０ｇ、収率６２．３％）。【００９６】
＜２官能（メタ）アクリレート＞
Ｂ１−１：ｍ−キシリレンジアクリレート（α，α'−ジクロロ−ｍ−キシレンとアクリル酸から合成）
Ｂ１−２：ｏ−キシリレンジアクリレート（１，２−ベンゼンジメタノールとアクリロイルクロリドから合成）
Ｂ１−３：ｔｒａｎｓ−１，２−シクロヘキサンジオールジアクリレート（ｔｒａｎｓ−１，２−シクロヘキサンジオールと、アクリロイルクロリドから合成）
Ｂ２−１：共栄社化学（株）製、ライトアクリレートＮＰ−Ａ
Ｂ２−２：ｃｉｓ−２−ブテン−１，４−ジオールジアクリレート（ｃｉｓ−２−ブテン−１，４−ジオールとアクリロイルクロリドから合成）
【化１３】
2017002833.tif 000017
【００９７】
＜光重合開始剤＞
Ｃ−１：ＢＡＳＦ社製、イルガキュア８１９
Ｃ−２：ＢＡＳＦ社製、イルガキュア９０７【００９８】
＜光硬化性組成物の粘度＞
本発明の光硬化性組成物および比較用光硬化性組成物の２３℃における粘度を、東機産業（株）製のＲＥ−８０Ｌ型回転粘度計を用い、２３±０．１℃で測定した。測定時の回転速度は、粘度に応じて以下の通りとした。結果は表４、５の「粘度（ｍＰａ・ｓ）」の欄に示した。
【表３】
2017002833.tif 000018
【００９９】
＜光硬化性組成物の大西パラメータの算出＞
下記数式（１）により、の大西パラメータ（大西Ｐ）を算出した。
大西Ｐ＝全原子数／（炭素原子数−酸素原子数）      ・・・（１）
結果は表４、５の「大西Ｐ」の欄に示した。【０１００】
＜光硬化性組成物の硬化膜のガラス転移温度（硬化膜Ｔｇ）＞
光硬化性組成物を石英板に挟み、紫外線（ＵＶ）硬化（光源：高圧水銀ランプ、波長：３００〜４００ｎｍ、照度：１０ｍＷ／ｃｍ２、露光時間：１００ｓ）して硬化膜（膜厚１５０μｍ）を作製した。
硬化膜の短冊サンプル（幅５ｍｍ）を、動的粘弾性測定装置ＤＭＳ−６１００（セイコーインスツル株式会社製）を用いて、引っ張り正弦波モードにて動的粘弾性を測定した（チャック間距離：２０ｍｍ、温度範囲：２０℃〜２２０℃、昇温速度：５℃／分、周波数：１Ｈｚ）。得られた損失正接（ｔａｎδ）曲線の極大値の温度を、ガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
結果は表４、５の「硬化膜Ｔｇ（℃）」の欄に示した。【０１０１】
＜エッチング後のパターンの断線（エッチング後の断線）＞
上記にて得られたエッチング後のサンプルのＳＥＭ画像から、パターンの断線の状態を評価した。結果は表４、５の「エッチング後の断線」の欄に示した。
Ａ：全面に渡って、ラインの細りおよび断線は見られなかった。
Ｂ：一部領域にてラインの細りが見られたが、ラインの断線は見られなかった。
Ｃ：一部領域にてラインの断線が見られた。
Ｄ：全面に渡りラインの断線が見られた。【０１０２】
＜ライン幅ラフネスの変化（ΔＬＷＲ）＞
線幅３０ｎｍ、深さ６０ｎｍのライン（Ｌｉｎｅ）／スペース（Ｓｐａｃｅ）を有する石英モールドを使用した。インクジェット装置（ＦＵＪＩＦＩＬＭ  Ｄｉｍａｔｉｘ社製インクジェットプリンター  ＤＭＰ−２８３１）を用いて、光硬化性組成物をシリコンウエハ上に塗布し、ヘリウム雰囲気下にて、上記モールドで挟んだ。石英モールド面から高圧水銀ランプを用いて、１００ｍＪ／ｃｍ２の条件で露光して硬化させた後、石英モールドを離型して硬化膜のパターンを得た。
得られた硬化膜のパターンを用い、エッチング装置にて反応性イオンエッチング雰囲気に暴露した。エッチングガスはＣＨＦ３／ＣＦ４／Ａｒ混合ガスを選択し、エッチング中はサンプルを２０℃に冷却した。
エッチング前およびエッチング後のパターンの上面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察(倍率：１００，０００倍)して、得られた画像からライン幅ラフネス（ＬＷＲ）を測定した。エッチング前後のＬＷＲの差（ΔＬＷＲ）を算出した。単位は、ｎｍである。結果は表４、５の「ΔＬＷＲ」の欄に示した。
ΔＬＷＲ＝（エッチング後のＬＷＲ）−（エッチング前のＬＷＲ）
Ａ：ΔＬＷＲ≦１．０
Ｂ：１．０＜ΔＬＷＲ≦２．５
Ｃ：２．５＜ΔＬＷＲ≦３．０
Ｄ：３．０＜ΔＬＷＲ【０１０３】
＜インクジェット（ＩＪ）吐出精度＞
シリコンウエハ上に、２３℃に温度調整した光硬化性組成物を、インクジェットプリンターＤＭＰ−２８３１（富士フイルムダイマティックス製）を用いて、ノズルあたり１ｐｌの液滴量で吐出して、シリコンウエハ上に液滴が１００μｍ間隔の正方配列となるように塗布した。
塗布された基板の５ｍｍ角の２５００ドットを観察し、正方配列からのずれを測定し、標準偏差σを算出した。インクジェット吐出精度は、以下の通りＡ〜Ｅで評価した。結果は表４、５の「ＩＪ吐出精度」の欄に示した。
Ａ：σ＜３μｍ
Ｂ：３μｍ≦σ＜５μｍ
Ｃ：５μｍ≦σ＜１０μｍ
Ｄ：１０μｍ≦σ
Ｅ：吐出できないノズルが生じた。 【０１０４】
【表４】
2017002833.tif 000019
【表５】
2017002833.tif 000020
【０１０５】
上記結果から明らかな通り、実施例（Ｘ−１）〜（Ｘ１９）の光硬化性組成物は、エッチング後のパターンの断線と、エッチング後のライン幅ラフネスの変形（ΔＬＷＲ）との両者を抑制することができた。
これに対し、比較例（Ｙ−２）、（Ｙ−４）、（Ｙ−５）、（Ｙ−６）、および（Ｙ−７）の光硬化性組成物は、エッチング後のパターンの断線を抑制できなかった。
また、比較例（Ｙ−１）、（Ｙ−２）、（Ｙ−３）、（Ｙ−４）、および（Ｙ−７）の光硬化性組成物は、ΔＬＷＲが大きく、エッチング後のライン幅ラフネスの変形を抑制できなかった。【０１０６】
上記実施例Ｘ−１〜Ｘ−１９において、光重合開始剤をイルガキュア９０７に変更した以外は同様にして評価したところ、実施例Ｘ−１〜Ｘ−１９と同様の効果が得られた。
【国際調査報告】
2017002833.tif 000024
2017002833.tif 000025
2017002833.tif 000026
2017002833.tif 000027