(57)【要約】  結晶シリコン系太陽電池の製造において、導電型単結晶シリコン基板（１）上に第一真性薄膜（１２１）を形成後、水素プラズマエッチングが行われる。水素プラズマエッチング後の第一真性薄膜（１２１）上に、第二真性薄膜（１２２）が形成され、その上に導電型シリコン系薄膜（１５）が形成される。第二真性薄膜（１２２）は、ＣＶＤチャンバ内にシリコン含有ガスおよび水素を導入しながらプラズマＣＶＤにより形成される。第二真性薄膜（１２２）形成時のＣＶＤチャンバ内への水素導入量は、シリコン含有ガス導入量の５０〜５００倍である。
2017110456.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電型単結晶シリコン基板の一方の主面上に、真性シリコン系薄膜、および導電型シリコン系薄膜をこの順に有する結晶シリコン系太陽電池を製造する方法であって、
導電型単結晶シリコン基板上に、３〜１５ｎｍの膜厚を有する第一真性薄膜を形成する工程；
前記第一真性薄膜の表面を水素プラズマに暴露して水素プラズマエッチングを行う工程；
水素プラズマエッチング後の前記第一真性薄膜上に、０．５〜５ｎｍの膜厚を有する第二真性薄膜を形成する工程；および
前記第二真性薄膜上に接する導電型シリコン系薄膜を形成する工程、をこの順に有し、
前記第二真性薄膜は、ＣＶＤチャンバ内にシリコン含有ガスおよび水素を導入しながらプラズマＣＶＤにより形成され、第二真性薄膜形成時のＣＶＤチャンバ内への水素導入量がシリコン含有ガス導入量の５０〜５００倍である、結晶シリコン系太陽電池の製造方法。
【請求項２】
前記第一真性薄膜は、ＣＶＤチャンバ内にシリコン含有ガスを導入しながら、プラズマＣＶＤにより形成され、
第一真性薄膜形成時のＣＶＤチャンバ内への水素の導入量が、シリコン含有ガス導入量の５０倍未満である、請求項１に記載の結晶シリコン系太陽電池の製造方法。
【請求項３】
前記第一真性薄膜形成時の製膜レートを、平滑面上への製膜レートに換算した値が、０．１ｎｍ／秒以上である、請求項１または２に記載の結晶シリコン系太陽電池の製造方法。
【請求項４】
前記第二真性薄膜形成時のパワー密度が、前記水素プラズマエッチング時のパワー密度の０．７〜１．３倍である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の結晶シリコン系太陽電池の製造方法。
【請求項５】
前記水素プラズマエッチング前の第一真性薄膜の膜厚ｄ０と、前記水素プラズマエッチング後の第一真性薄膜の膜厚ｄ１との差ｄ０−ｄ１が０．５〜５ｎｍであり、
前記第二真性薄膜の膜厚ｄ２が、（ｄ０−ｄ１）の０．５〜２倍である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の結晶シリコン系太陽電池の製造方法。
【請求項６】
前記水素プラズマエッチング時のパワー密度および前記第二真性薄膜形成時のパワー密度が、いずれも前記第一真性薄膜形成時のパワー密度の２倍以上である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の結晶シリコン系太陽電池の製造方法。
【請求項７】
前記水素プラズマエッチングと、前記第二真性薄膜の形成とが、同一のＣＶＤチャンバ内で実施される、請求項１〜６のいずれか１項に記載の結晶シリコン系太陽電池の製造方法。
【請求項８】
前記第一真性薄膜の形成が、前記水素プラズマエッチングおよび前記第二真性薄膜の形成と同一のＣＶＤチャンバ内で実施される、請求項７に記載の結晶シリコン系太陽電池の製造方法。
【請求項９】
前記導電型シリコン系薄膜の形成が、前記水素プラズマエッチングおよび前記第二真性薄膜の形成と同一のＣＶＤチャンバ内で実施される、請求項７または８に記載の結晶シリコン系太陽電池の製造方法。
【請求項１０】
前記第一真性薄膜は、導電型単結晶シリコン基板側から順に、第一サブ層から第ｎサブ層までのｎ層のサブ層を積層することにより形成され、
ｎは２以上の整数であり、
第ｎサブ層を形成後に、前記水素プラズマエッチングが実施される、請求項１〜９のいずれか１項に記載の結晶シリコン系太陽電池の製造方法。
【請求項１１】
前記第一サブ層から第（ｎ−１）サブ層のいずれか１層を形成後にサブ層の表面を水素プラズマに暴露する中間水素プラズマ処理が実施される、請求項１０に記載の結晶シリコン系太陽電池の製造方法。
【請求項１２】
前記第一真性薄膜は、導電型単結晶シリコン基板側から順に、第一サブ層および第二サブ層を積層することにより形成され、
第一サブ層を形成後に、第一サブ層の表面を水素プラズマに暴露する中間水素プラズマ処理が実施され、
第二サブ層を形成後に、前記水素プラズマエッチングが実施される、請求項１０に記載の結晶シリコン系太陽電池の製造方法。
【請求項１３】
第一サブ層から第（ｎ−１）サブ層のそれぞれを形成後に実施される前記中間水素プラズマ処理におけるプラズマエッチング量と、第ｎサブ層を形成後に実施される前記水素プラズマエッチングにおけるプラズマエッチング量との和である合計プラズマエッチング量が、０．５〜５ｎｍであり、
前記第二真性薄膜の膜厚ｄ２が、前記合計プラズマエッチング量の０．５〜２倍である、請求項１１または１２に記載の結晶シリコン系太陽電池の製造方法。
【請求項１４】
前記サブ層のそれぞれが、１〜８ｎｍの膜厚で形成される、請求項１０〜１３のいずれか１項に記載の結晶シリコン系太陽電池の製造方法。
【請求項１５】
前記第一サブ層が、１〜６ｎｍの膜厚で形成される、請求項１０〜１４のいずれか１項に記載の結晶シリコン系太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、単結晶シリコン基板表面にヘテロ接合を有する結晶シリコン系光電変換装置を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
変換効率の高い太陽電池として、単結晶シリコン基板の表面に非晶質シリコン薄膜を有するヘテロ接合太陽電池が知られている。ヘテロ接合太陽電池では、単結晶シリコン基板と導電型シリコン系薄膜との間に、真性のシリコン系薄膜を挿入することにより、結晶シリコン基板表面に存在する欠陥（主にシリコンの未結合手）の水素による終端化等のパッシベーション効果が得られる。そのため、結晶シリコン基板表面でのキャリア再結合が抑制され、光電変換効率を向上できる。【０００３】
ヘテロ接合太陽電池のさらなる変換効率向上を目的として、結晶シリコン基板表面や、その上に形成される真性シリコン系薄膜を、水素プラズマに暴露させる手法（水素プラズマ処理）が提案されている。例えば、特許文献１では、結晶シリコン基板上に真性の非晶質シリコン系薄膜を形成する前に、結晶シリコン基板表面に水素プラズマ処理を行い、基板表面を清浄化することが提案されている。【０００４】
特許文献２では、結晶シリコン基板上に、膜厚１〜１０ｎｍの真性非晶質シリコン薄膜を形成後に水素プラズマ処理を行い、その後に残りの真性非晶質シリコン薄膜を形成する方法が提案されている。このように、真性非晶質シリコン薄膜の一部の膜厚部分を形成後に水素プラズマ処理を行えば、シリコン薄膜越しに結晶シリコン基板表面が水素プラズマに曝されるため、結晶シリコン基板表面へのプラズマダメージを抑制しつつ、基板表面の欠陥を清浄化できる。【０００５】
しかし、真性非晶質シリコン薄膜を水素プラズマ処理した場合、プラズマ処理の条件によっては、非晶質シリコン膜の表面がエッチングされ、ダメージを受ける場合がある。特許文献３および特許文献４では、真性非晶質シリコン薄膜の一部の膜厚部分を形成後に水素プラズマ処理を行うことに加えて、真性非晶質シリコン薄膜の全膜厚を形成後、導電型導シリコン薄膜の形成前にも、水素プラズマ処理を行うことが提案されている。【０００６】
特許文献３には、真性非晶質シリコン薄膜の全膜厚を形成後に水素プラズマ処理を行うことにより、先に水素プラズマ処理を行った界面が修復され、真性非晶質シリコン薄膜全体の膜質が向上するために、さらなる変換効率の向上が見込まれるとの記載がある。特許文献４には、水素プラズマ処理によるパッシベーション効果に加え、真性非晶質シリコン薄膜の形成時に、シラン等の原料ガスに対して２〜６倍の水素を導入しながらＣＶＤ製膜を行うことにより、パッシベーション効果が高められることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第２８４１３３５号公報
【特許文献２】ＷＯ２０１２／０４３１２４号国際公開パンフレット
【特許文献３】特開２０１４−７２４０６号公報
【特許文献４】ＷＯ２０１２／０８５１５５号国際公開パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ヘテロ接合太陽電池の製造においては、プラズマＣＶＤにより、単結晶シリコン基板上にシリコン系薄膜が形成される。結晶シリコン系太陽電池の量産の際には、製膜トレイ上に複数のシリコン基板を載置して、プラズマＣＶＤによるシリコン系薄膜の製膜が行われるのが一般的である。シリコン系薄膜の製膜途中あるいは製膜後の水素プラズマ処理は、シリコン系薄膜製膜用のＣＶＤチャンバ内に、製膜トレイをセットしたままの状態で実施できる。【０００９】
特許文献２〜４に開示されているように、単結晶シリコン基板上に真性シリコン系薄膜を形成後に水素プラズマ処理を行うことにより、界面の欠陥低減や膜質改善によるヘテロ接合太陽電池の変換効率向上が期待できる。しかしながら、製膜トレイ上に複数のシリコン基板を載置して水素プラズマ処理を行うと、ＣＶＤチャンバ内でのシリコン基板の位置の相違により、変換特性の差、特に開放電圧（Ｖｏｃ）の差が生じる場合があることが、本発明者らの検討により判明した。特に、ＣＶＤチャンバ内のメンテナンスを行わずに、製膜トレイを入れ替えながら、複数バッチの製膜を連続で実施すると、連続製膜バッチ数の増加に伴って、トレイの中央部およびその近傍に配置された基板上に製膜および水素プラズマ処理を実施したセルの変換特性の低下が顕著となることが判明した。【００１０】
複数のセルを直列接続して太陽電池をモジュール化する場合、最も小さい電流値を示すセルの電流がモジュールの電流のボトルネックとなる。複数のセルを並列接続して太陽電池をモジュール化する場合、最も小さい電圧値を示すセルの電圧がモジュールの電圧のボトルネックとなる。すなわち、複数のセルを直列および／または並列に接続した太陽電池モジュールでは、最も特性の低いセルにモジュール効率が左右される。そのため、セル作製時のバッチ内やバッチ間でのセル特性のバラツキが大きいと、モジュール効率が大幅に低下する。一方、バッチ内やバッチ間でのセル特性のバラツキを低減するために、連続製膜バッチ数を減少させＣＶＤチャンバ内のメンテナンス頻度を高めると、装置の稼働率が低下し、生産効率が大幅に低下する。【００１１】
上記に鑑み、本発明は、真性シリコン系薄膜の水素プラズマ処理により変換特性を高め、かつ連続製膜バッチ数が増加した場合でも、バッチ内およびバッチ間でのセル特性のバラツキを抑制可能であり、セルの量産に適したヘテロ接合太陽電池の製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、導電型単結晶シリコン基板の一方の主面上に、真性シリコン系薄膜、および導電型シリコン系薄膜をこの順に有する結晶シリコン系太陽電池を製造する方法に関する。真性シリコン系薄膜を水素プラズマエッチングした後、高水素希釈倍率で真性シリコン系薄膜をＣＶＤ製膜することにより、連続製膜バッチ数が増加した場合でも、セル特性のバラツキを抑制できる。【００１３】
本発明の結晶シリコン系太陽電池の製造方法は、導電型単結晶シリコン基板上に、３〜１５ｎｍの膜厚を有する第一真性薄膜を形成する工程；第一真性薄膜の表面を水素プラズマに暴露して水素プラズマエッチングを行う工程；水素プラズマエッチング後の第一真性薄膜上に、０．５〜５ｎｍの膜厚を有する第二真性薄膜を形成する工程；および第二真性薄膜上に接する導電型シリコン系薄膜を形成する工程、をこの順に有する。【００１４】
第一真性薄膜は、ＣＶＤチャンバ内にシリコン含有ガスを導入しながら、プラズマＣＶＤにより形成されることが好ましい。第一真性薄膜の形成には、シリコン含有ガスに加えて、水素がＣＶＤチャンバ内に導入されてもよい。第二真性薄膜は、ＣＶＤチャンバ内にシリコン含有ガスおよび水素を導入しながらプラズマＣＶＤにより形成される。【００１５】
第二真性薄膜形成時のＣＶＤチャンバ内への水素導入量は、シリコン含有ガス導入量の５０〜５００倍が好ましい。第二真性薄膜形成時のパワー密度は、水素プラズマエッチング時のパワー密度の０．７〜１．３倍が好ましい。水素プラズマエッチング時のパワー密度は第一真性薄膜の形成時のパワー密度の２倍以上が好ましい。第二真性薄膜形成時のパワー密度は、第一真性薄膜の形成時のパワー密度の２倍以上が好ましい。【００１６】
第一真性薄膜形成時のＣＶＤチャンバ内への水素の導入量は、シリコン含有ガス導入量の５０倍未満が好ましい。第一真性薄膜の製膜レートは、平滑面上への製膜レートに換算した値で、０．１ｎｍ／秒以上が好ましい。【００１７】
水素プラズマエッチング前の第一真性薄膜の膜厚ｄ０と、水素プラズマエッチング後の第一真性薄膜の膜厚ｄ１との差ｄ０−ｄ１は、０．５〜５ｎｍが好ましい。第二真性薄膜の膜厚ｄ２は、（ｄ０−ｄ１）の０．５〜２倍が好ましい。【００１８】
第一真性薄膜は、複数のサブ層に分割して形成されてもよい。第一真性薄膜が、導電型単結晶シリコン基板側から順に、第一サブ層から第ｎサブ層までのｎ層のサブ層に分割して形成される場合、第ｎサブ層を形成後に、上記の水素プラズマエッチングが実施される。また、第一サブ層から第（ｎ−１）サブ層のそれぞれを形成後に、サブ層の表面を水素プラズマに暴露する中間水素プラズマ処理を実施してもよい。複数のサブ層のそれぞれは、１〜８ｎｍの膜厚で形成されることが好ましい。中でも、シリコン基板に接する第一サブ層は、１〜６ｎｍの膜厚で形成されることが好ましい。【００１９】
上記ｎは２以上の整数である。例えば、ｎ＝２の場合、第一真性薄膜は、第一サブ層および第二サブ層を積層することにより形成される。この場合、第一サブ層を形成後に、第一サブ層の表面に水素プラズマ処理が実施され、第二サブ層を形成後に、上記の水素プラズマエッチングが実施されることが好ましい。【００２０】
本発明の製造方法では、水素プラズマエッチング処理と第二真性薄膜の形成とが、同一のＣＶＤチャンバ内で実施されることが好ましい。さらに、第一真性薄膜の形成、および／または導電型シリコン系薄膜の形成を、水素プラズマエッチング処理および第二真性薄膜の形成と同一のＣＶＤチャンバ内で実施してもよい。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の方法によれば、変換効率の高い結晶シリコン系太陽電池が得られる。また、シリコン系薄膜の連続製膜バッチ数が増加した場合でも、バッチ内およびバッチ間でのセル特性のバラツキが小さく、セルの品質を安定化できる。そのため、ＣＶＤチャンバ内のメンテナンス頻度を低減し、太陽電池の生産効率を高められる。さらには、セル特性のバラツキが小さいため、複数のセルを電気的に接続して太陽電池モジュールを作製した場合に、モジュール特性を向上できる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】一実施形態による結晶シリコン系光電変換装置の模式的断面図である。
【図２】Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄはシリコン基板上へのシリコン系薄膜の形成工程を説明するための概念図である。
【図３】Ａ１，Ａ２，Ａ３，Ｂ，Ｃ，Ｄは、シリコン基板上へのシリコン系薄膜の形成工程を説明するための概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
図１は結晶シリコン系太陽電池の一形態を表す模式的断面図である。図１の太陽電池１００は、シリコン基板１の第一の主面（ｐ層側）および第二の主面（ｎ層側）のそれぞれに、真性シリコン系薄膜１２，２２および導電型シリコン系薄膜１５，２５をこの順に備える。第一の主面上の導電型シリコン系薄膜１５と第二の主面上の導電型シリコン系薄膜２５とは、異なる導電型を有する。すなわち、第一の主面上の導電型シリコン系薄膜１５はｐ型であり、第二の主面上の導電型シリコン系薄膜２５はｎ型である。導電型シリコン系薄膜１５，２５上のそれぞれには、透明導電層１７，２７および金属電極１９，２９が形成されている。
【００２４】
シリコン基板１は、ｎ型またはｐ型の導電型単結晶シリコン基板である。正孔と電子とを比較した場合、一般に、電子の方が大きな移動度を有する。そのため、シリコン基板１がｎ型単結晶シリコン基板である場合に、太陽電池の変換特性が高くなる傾向がある。太陽電池１００の受光面は、ｐ層側、ｎ層側のいずれでもよい。ヘテロ接合太陽電池では、受光面側のへテロ接合を逆接合とすれば、強い電場が設けられ、光生成キャリア（電子および正孔）を効率的に分離回収できる。そのため、シリコン基板がｎ型の場合は、ｐ層側を受光面とすることが好ましい。図１に示すように、両方の透明導電層上にパターニングされた金属電極を備える場合、ｐ層側およびｎ層側の両面を受光面とすることもできる。
【００２５】
光閉じ込めの観点から、シリコン基板１の表面にはテクスチャ（凹凸構造）が形成されていることが好ましい。表面にテクスチャを形成するためには、（１００）面方位を有する単結晶シリコン基板が好ましい。これは、単結晶シリコン基板がエッチングされる場合に、（１００）面と（１１１）面のエッチングレートが異なることを応用した異方性エッチングによって、容易にテクスチャ構造が形成されるためである。
【００２６】
真性シリコン系薄膜１２，２２および導電型シリコン系薄膜１５，２５は、シリコン系材料からなる薄膜である。単結晶シリコン基板１と導電型シリコン系薄膜１５，２５との間に、真性シリコン系薄膜１２，２２を有することにより、シリコン基板表面のパッシベーションが有効に行われる。シリコン基板表面のパッシベーション効果を高めるために、真性シリコン系薄膜１２，２２は、実質的にシリコンおよび水素からなるノンドープ水素化シリコンであることが好ましい。シリコン系材料としては、シリコンの他に、シリコンカーバイド、シリコンナイトライド、シリコンゲルマニウム等のシリコン合金が挙げられる。
【００２７】
シリコン系薄膜の形成方法は特に限定されないが、プラズマＣＶＤ法が好ましい。プラズマＣＶＤによりシリコン系薄膜が形成される場合は、同一のチャンバ内でシリコン系薄膜の形成と、水素プラズマ処理とを行うことができるため、工程を簡素化できる。
【００２８】
プラズマＣＶＤによるシリコン系薄膜の形成には、原料ガスとして、ＳｉＨ４、Ｓｉ２Ｈ６等のシリコン含有ガスが用いられる。原料ガスは、Ｈ２等により希釈されたものがチャンバ内に導入されてもよい。導電型（ｐ型またはｎ型）のシリコン系薄膜を形成するためのドーパントガスとしては、Ｂ２Ｈ６またはＰＨ３が好ましく用いられる。ＰやＢ等のドーパントの添加量は微量でよいため、ドーパントガスが予め原料ガスやＨ２等で希釈された混合ガスを用いてもよい。ＣＨ４、ＣＯ２、ＮＨ３、ＧｅＨ４等の異種元素を含むガスを上記ガスに添加することにより、シリコンカーバイド、シリコンナイトライド、シリコンゲルマニウム等のシリコン合金薄膜を形成できる。プラズマＣＶＤによるシリコン系薄膜の製膜条件は、基板温度１００〜３００℃、圧力２０〜２６００Ｐａ、パワー密度３〜５００ｍＷ／ｃｍ２が好ましい。
【００２９】
［シリコン基板上へのシリコン系薄膜の製膜］
本発明の製造方法においては、シリコン基板１の第一の主面上への真性シリコン系薄膜１２の形成、およびシリコン基板１の第二の主面上への真性シリコン系薄膜２２の形成の少なくともいずれか一方において、製膜を途中で一旦停止し、水素雰囲気下でプラズマエッチングが行われる。以下では、図２を参照しながら、シリコン基板１の第一の主面上への、真性シリコン系薄膜１２およびｐ型シリコン系薄膜１５の形成について説明する。
【００３０】
図２は、シリコン基板上へのシリコン系薄膜の形成工程を説明するための概念図である。まず、シリコン基板１の主面上に、第一真性薄膜１２１が形成される（図２（Ａ））。その後、第一真性薄膜１２１の表面を水素プラズマに暴露することにより、水素プラズマエッチングが実施される（図２（Ｂ））。水素プラズマエッチング後の第一真性薄膜１２１上に、第二真性薄膜１２２が形成される（図２（Ｃ））。このように、本発明においては、シリコン基板１上への真性シリコン系薄膜１２の形成途中に、水素プラズマエッチングが行われる。真性シリコン系薄膜１２上には、ｐ型シリコン系薄膜１５が形成される（図２（Ｄ））。ｐ型シリコン系薄膜１５は、第二真性薄膜１２２に接するように形成される。
【００３１】
＜真性シリコン系薄膜＞
真性シリコン系薄膜１２は、プラズマＣＶＤにより製膜されることが好ましい。プラズマＣＶＤにより真性シリコン系薄膜を製膜する場合、まず、シリコン基板が、プラズマＣＶＤ装置のチャンバ内に導入される。複数のシリコン基板を製膜トレイ等の載置部材上に載置して、チャンバ内に導入してもよい。また、吸引方式等によりチャンバ内の所定位置にシリコン基板を固定してもよい。複数のシリコン基板をチャンバ内に導入し、１バッチで複数のシリコン基板上への製膜を行うことにより、太陽電池の生産効率を向上できる。
【００３２】
（第一真性薄膜の製膜）
シリコン基板をチャンバ内へ導入後、必要に応じて基板の加熱が行われる。その後、シリコン含有ガス、および必要に応じて水素等の希釈ガスがチャンバ内に導入され、図２（Ａ）に示すように、シリコン基板１上に第一真性薄膜１２１が形成される。
【００３３】
第一真性薄膜１２１は、シリコン基板１に隣接する層であり、シリコン基板表面のパッシベーション層として作用する。パッシベーションを有効に行うためには、第一真性薄膜１２１は、シリコン基板１との界面付近の製膜初期部分が非晶質であることが好ましい。そのため、第一真性薄膜は、高レートで製膜が行われることが好ましい。第一真性薄膜の製膜レートは、０．１ｎｍ／秒以上が好ましく、０．１５ｎｍ／秒以上がより好ましく、０．２ｎｍ／秒以上がさらに好ましい。製膜レートを高めることにより、シリコンのエピタキシャル成長が抑制され、非晶質膜が形成されやすくなる。
【００３４】
表面にテクスチャが形成されている基板は、テクスチャを有していない平滑基板に比べて表面積が大きいため、テクスチャが形成された基板上での膜形成速度は、平滑面上への製膜レートに比べて小さくなる。製膜レートは、平滑面上への製膜レートに換算した値として求められる。平滑面上への製膜レートは、テクスチャが形成されていないシリコン基板やガラス板等の平滑面上に、同一条件で一定時間の製膜を行い、分光エリプソメトリーにより測定した膜厚から算出できる。なお、テクスチャが形成されたシリコン基板上の薄膜の膜厚は、テクスチャの斜面と垂直な方向を膜厚方向として、断面の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察により求められる。
【００３５】
第一真性薄膜製膜時の水素導入量（水素による希釈倍率）を小さくすることにより、製膜レートが高められる傾向がある。第一真性薄膜の製膜時の水素の導入量は、シリコン含有ガス導入量の５０倍未満が好ましい。水素導入量は、シリコン含有ガス導入量の２０倍以下がより好ましく、１０倍以下がさらに好ましく、６倍以下が特に好ましい。第一真性薄膜は、水素を導入せずに製膜を行ってもよい。製膜時のプロセス圧力やパワー密度等を調整することにより、製膜レートを高めることもできる。
【００３６】
第一真性薄膜１２１は、３ｎｍ〜１５ｎｍの膜厚で製膜されることが好ましい。第一真性薄膜の製膜厚みｄ０は、水素プラズマエッチングを実施する前の膜厚である。第一真性薄膜の製膜厚みは、３．５ｎｍ〜１２ｎｍがより好ましく、４ｎｍ〜１０ｎｍがさらに好ましい。第一真性薄膜の製膜厚みが小さすぎると、単結晶シリコン基板へのパッシベーション効果が不十分となったり、第一真性薄膜へのプラズマエッチングの際にシリコン基板の表面がプラズマダメージを受けやすくなる傾向がある。第一真性薄膜の製膜厚みは、１０ｎｍ以下がより好ましく、８ｎｍ以下がさらに好ましい。第一真性薄膜の膜厚が大きすぎると、真性シリコン系薄膜による光吸収や、抵抗増大による電気的ロスにより、変換特性が低下する傾向がある。
【００３７】
（第一真性薄膜表面の水素プラズマエッチング）
第一真性薄膜１２１の形成後、図２（Ｂ）に示すように、第一真性薄膜の表面を水素プラズマに暴露することにより、水素プラズマエッチングが行われる。第一真性薄膜の形成後、その表面が水素プラズマによってエッチングされることにより、太陽電池の変換特性、特に開放電圧（Ｖｏｃ）および曲線因子（ＦＦ）が向上する傾向がある。
【００３８】
開放電圧の向上は、水素プラズマへの暴露によるシリコン系薄膜の膜質改善（膜中への水素導入によるダングリングボンドの終端等）、および界面特性の改善に起因すると考えられる。一般には、真性シリコン系薄膜の膜厚が小さくなると、シリコン基板のパッシベーション効果が低減し、太陽電池の開放電圧が低下する傾向がある。これに対して、水素プラズマエッチングにより第一真性薄膜の膜厚を小さくした場合は、膜質の改善および界面特性向上による効果が、膜厚減少によるパッシベーション効果の低減を補って余りあるため、開放電圧が向上すると考えられる。また、水素プラズマエッチングによる第一真性薄膜の膜質改善および膜厚低減により、真性シリコン系薄膜による直列抵抗が減少するため、曲線因子が向上すると考えられる。
【００３９】
一般には、シリコン基板上の真性シリコン系薄膜の膜厚を大きくすると開放電圧が向上し曲線因子が低下する傾向があり、真性シリコン系薄膜の膜厚を小さくすると曲線因子が向上し開放電圧が低下する傾向がある。これに対して、第一真性薄膜の形成後に水素プラズマエッチングを行うことにより、曲線因子の向上と開放電圧の向上を両立でき、太陽電池の変換特性が高められる傾向がある。
【００４０】
水素プラズマエッチングは、水素含有雰囲気下で行われる。水素プラズマエッチングは、水素濃度が５０体積％以上の雰囲気下で行われることが好ましい。水素プラズマエッチング時の水素濃度は、６０体積％以上がより好ましく、７０体積％以上がさらに好ましい。水素プラズマエッチングにおける雰囲気ガスは、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスを含んでいてもよく、Ｂ２Ｈ６、ＰＨ３等のドーパントガスが微量に含まれていてもよい。一方、水素プラズマエッチングの際には、ＳｉＨ４等の原料ガスがチャンバ内に導入されないことが好ましい。また、水素プラズマエッチングの際には、第一真性薄膜の製膜に用いられた原料ガスのチャンバ内の残留量が少ないことが好ましく、プラズマ放電中にシリコン系薄膜が実質的に製膜されないことが好ましい。そのため、水素プラズマエッチング時のチャンバ内のシリコン含有ガスの濃度は、水素濃度の１／５００未満が好ましく、１／１０００以下がより好ましく、１／２０００以下がさらに好ましい。
【００４１】
水素プラズマエッチングの条件としては、例えば、基板温度１００℃〜３００℃、圧力２０Ｐａ〜２６００Ｐａが好ましい。水素プラズマエッチング時のプラズマパワー密度および処理時間は、プラズマエッチングにより第一真性薄膜の膜厚が減少するように設定すればよい。
【００４２】
第一真性薄膜の水素プラズマエッチングによるエッチング量、すなわち、水素プラズマエッチング前の第一真性薄膜の膜厚ｄ０と、水素プラズマエッチング後の第一真性薄膜の膜厚ｄ１との差ｄ０−ｄ１は、０．５ｎｍ以上が好ましい。プラズマエッチング量が０．５ｎｍ以上であれば、膜厚低減による曲線因子の向上効果が発揮されやすい。一方、プラズマエッチング量が過度に大きいと、第一真性薄膜の膜厚が過度に小さくなり、パッシベーション効果の低下や、シリコン基板表面へのプラズマダメージにより、太陽電池の開放電圧が低下する場合がある。そのため、プラズマエッチング量ｄ０−ｄ１は、５ｎｍ以下が好ましく、４ｎｍ以下がより好ましく、３ｎｍ以下がさらに好ましい。なお、シリコン基板の面内で、製膜厚みやプラズマエッチング量にバラツキがある場合は、面内中心部におけるｄ０−ｄ１をプラズマエッチング量として定義する。また、１バッチで複数のシリコン基板を処理する場合は、各シリコン基板の面内中心部におけるｄ０−ｄ１の平均を、プラズマエッチング量として定義する。後述の第二真性薄膜の膜厚ｄ２も同様に定義される。
【００４３】
十分なプラズマエッチングを実施するために、水素プラズマエッチング時のパワー密度は４０ｍＷ／ｃｍ２以上が好ましく、６０ｍＷ／ｃｍ２以上がより好ましく、８０ｍＷ／ｃｍ２以上がさらに好ましく、１００ｍＷ／ｃｍ２以上が特に好ましい。第一真性薄膜の水素プラズマエッチングを第一真性薄膜形成時よりも高パワー密度で実施することにより、太陽電池の開放電圧の向上が顕著となる傾向がある。水素プラズマエッチング時のパワー密度は、第一真性薄膜形成時のパワー密度の２倍以上が好ましく、３倍以上がより好ましく、４倍以上がさらに好ましく、５倍以上が特に好ましい。
【００４４】
一方、プラズマ処理時のパワー密度が過度に高いと、エッチング量の制御が困難となる場合がある。また、パワー密度が過度に高いと、真性シリコン系薄膜の膜質の低下や、単結晶シリコン基板表面へのプラズマダメージが生じ、太陽電池の変換特性が低下する場合がある。そのため、パワー密度は５００ｍＷ／ｃｍ２以下が好ましく、４００ｍＷ／ｃｍ２以下がより好ましく、３００ｍＷ／ｃｍ２以下がさらに好ましく、２５０ｍＷ／ｃｍ２以下が特に好ましい。
【００４５】
プラズマ処理時間が過度に短い場合は、パワー密度が過度に小さい場合と同様の傾向が生じる。逆に、プラズマ処理時間が過度に長い場合は、パワー密度が過度に大きい場合と同様の傾向が生じる。そのため、水素プラズマエッチングの処理時間は、３〜１４０秒が好ましく、５〜１００秒がより好ましく、１０〜６０秒がさらに好ましい。
【００４６】
前述の通り、シリコン基板１表面のパッシベーション層としての作用を高めるためには、第一真性薄膜１２１の製膜初期部分は非晶質であることが好ましい。一方、第一真性薄膜１２１の第二真性薄膜１２２側の界面付近は、水素プラズマに曝されることにより、結晶化される場合がある。第一真性薄膜１２１の表面が結晶化されることにより、その上に形成される第二真性薄膜１２２の結晶化が促進される傾向がある。
【００４７】
（第二真性薄膜の製膜）
図２（Ｃ）に示すように、水素プラズマエッチング後の第一真性薄膜１２１上に、第二真性薄膜１２２が形成される。第二真性薄膜１２２は、ＣＶＤチャンバ内にシリコン含有ガスおよび水素を導入しながら、プラズマＣＶＤにより形成される。第二真性薄膜形成時のチャンバ内への水素導入量は、シリコン含有ガス導入量の５０〜５００倍に設定される。第一真性薄膜形成時よりも高水素希釈倍率で第二真性薄膜を形成することにより、第二真性薄膜１２２は、より高秩序の膜となり、膜中に結晶粒が生成しやすくなる。そのため、真性シリコン系薄膜１２と導電性シリコン系薄膜との界面接合が良好となり、水素プラズマエッチングのみを行う場合に比べて、太陽電池の開放電圧および曲線因子がさらに向上する傾向がある。第二真性薄膜形成時のチャンバ内への水素導入量は、シリコン含有ガス導入量の８０〜４５０倍がより好ましく、１００〜４００倍がさらに好ましい。
【００４８】
第二真性薄膜１２２の製膜厚みｄ２は、０．５ｎｍ以上が好ましい。ｄ２が０．５ｎｍ以上であれば、第二真性薄膜によるカバレッジが良好となるとともに、シリコンの結晶粒が生成しやすくなり、界面特性が向上する傾向がある。一方、第二真性薄膜の厚みが過度に大きいと、太陽電池の曲線因子が低下する傾向がある。そのため、第二真性薄膜１２２の製膜厚みｄ２は、５ｎｍ以下が好ましく、４ｎｍ以下がより好ましく、３ｎｍ以下がさらに好ましい。また、第二真性薄膜１２２の製膜厚みｄ２は、プラズマエッチング後の第一真性薄膜１２１の膜厚ｄ１の０．５倍以下が好ましく、０．４倍以下がより好ましく、０．３倍以下がさらに好ましい。
【００４９】
結晶粒の生成を促進するために、第二真性薄膜製膜時のパワー密度は４０ｍＷ／ｃｍ２以上が好ましく、６０ｍＷ／ｃｍ２以上がより好ましく、８０ｍＷ／ｃｍ２以上がさらに好ましく、１００ｍＷ／ｃｍ２以上が特に好ましい。また、第二真性薄膜の製膜を第一真性薄膜製膜時よりも高パワー密度で実施することにより、結晶粒が生成しやすくなる傾向がある。そのため、第二真性薄膜製膜時のパワー密度は、第一真性薄膜製膜時のパワー密度の２倍以上が好ましく、３倍以上がより好ましく、４倍以上がさらに好ましく、５倍以上が特に好ましい。第二真性薄膜の製膜レートは、平滑面上への製膜レートに換算した値で、０．００１〜０．０９ｎｍ／秒が好ましく、０．００５〜０．０８ｎｍ／秒がより好ましく、０．０１〜０．０７ｎｍ／秒がさらに好ましい。また、第二真性薄膜の製膜レートは、第一真性薄膜の製膜レートの０．５倍以下が好ましく、０．３倍以下がより好ましい。
【００５０】
第一真性薄膜１２１の水素プラズマエッチング後に、高水素希釈倍率のプラズマＣＶＤにより第二真性薄膜１２２を形成すれば、導電型シリコン系薄膜との界面接合が改善することに加えて、真性シリコン系薄膜の膜厚分布が緩和される。そのため、セルの品質バラツキが低減する傾向がある。
【００５１】
本発明者らの検討によると、真性シリコン系薄膜を製膜後に水素プラズマエッチングを行った場合に、チャンバ内のシリコン基板の位置（製膜ポジション）によって太陽電池の変換特性が異なり、バッチ内でセル特性にバラツキが生じる傾向がみられた。特に、ＣＶＤチャンバ内のメンテナンスを行わずに、シリコン基板を入れ替えて、複数バッチの製膜を連続で実施すると、連続製膜バッチ数の増加に伴って、変換特性のバラツキが大きくなる傾向がみられた。さらに検討の結果、チャンバ内の製膜面の中央付近に配置された基板（製膜トレイの中央付近に載置された基板）は、製膜面の端部に配置された基板（製膜トレイの端部に載置された基板）に比べて、水素プラズマエッチング後の真性シリコン系薄膜の膜厚が小さい傾向がみられた。また、連続製膜バッチ数の増加に伴って、バッチ内での膜厚差が拡大し、これに伴って太陽電池の変換特性のバラツキが大きくなる傾向がみられた。
【００５２】
これに対して、第一真性薄膜の水素プラズマエッチング後に、高水素希釈倍率のプラズマＣＶＤにより第二真性薄膜を形成すれば、連続製膜バッチ数が増加した場合でも、バッチ内やバッチ間での真性シリコン系薄膜の膜厚のバラツキが小さくなる。そのため、太陽電池の変換特性のバラツキも小さくなる傾向がある。
【００５３】
水素プラズマエッチング後の真性シリコン系薄膜の膜厚が、チャンバ内の中央付近で相対的に小さくなることは、チャンバ内の中央付近のプラズマエッチング量が相対的に大きいことに関連していると考えられる。この様子を図２（Ｂ）に模式的に示している。図２（Ｂ）の破線は、水素プラズマエッチング前の第一真性薄膜１２１を示している。
【００５４】
中央付近のプラズマエッチング量が相対的に大きい理由として、製膜面内のプラズマ強度の分布の影響が考えられる。図２（Ｂ）では、矢印の長さがプラズマ強度に対応しており、端部に比べて中央部のプラズマ強度が大きいことに起因して、中央部のエッチング量が大きくなる様子を模式的に表している。図２（Ｂ），（Ｃ）および（Ｄ）では、プラズマ強度および膜厚の面内分布に関する説明の簡明化のため、便宜上、１枚のシリコン基板上での分布を模式的に図示している。後述の図３（Ａ２）、（Ａ３）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）においても同様である。
【００５５】
本発明者らの検討によると、連続製膜バッチ数の増加に伴って、バッチ内での膜厚差が拡大し、これに伴って太陽電池の変換特性のバラツキが大きくなる傾向がみられた。チャンバ内の清掃等のメンテナンスを実施した直後の製膜バッチでは、製膜面内のプラズマ強度の分布は小さいため、水素プラズマ処理による膜厚変化のバッチ内での差は小さいと考えられる。連続製膜バッチ数の増加に伴うチャンバ内壁等への付着膜の堆積量の増大等に起因して、図２（Ｂ）に模式的に示すように、プラズマ強度の面内分布が生じ、端部付近に比べて中央部付近のプラズマ強度が大きくなると推定される。
【００５６】
太陽電池に用いられるシリコン基板のサイズ（例えば６インチ程度）の範囲内では、プラズマ強度の分布や膜厚の分布は小さいが、１バッチで複数のシリコン基板を処理した場合には、基板間の膜厚分布が顕著となる傾向がみられた。製膜面積の大きい大型ＣＶＤチャンバを用い、１回に処理する基板の数が増加するほど、バッチ内での基板間の膜厚分布が大きくなる傾向がみられ、製膜面積が０．３ｍ２以上の場合にその傾向が顕著であり、０．５ｍ２以上の場合に特に顕著であった。
【００５７】
本発明においては、水素プラズマエッチング後の第一真性薄膜の膜厚に分布が生じた場合でも、その上に高水素希釈倍率で第二真性薄膜を製膜することにより、膜厚分布が緩和される。そのため、バッチ内やバッチ間での真性シリコン系薄膜の膜厚のバラツキを低減できる。これは、第二真性薄膜の堆積厚みが、プラズマエッチング量と同様の面内分布を有していることに起因すると考えられる。すなわち、プラズマ強度が相対的に大きい場所では、プラズマエッチング量（エッチングレート）および第二真性薄膜の堆積量（製膜レート）がいずれも相対的に大きく、プラズマ強度が相対的に小さい場所では、エッチングレートおよび製膜レートがいずれも相対的に小さくなると考えられる。このように、水素プラズマエッチングによる膜厚の減少を補完するように第二真性薄膜が製膜されるため、プラズマ強度の面内分布が生じた場合でも、真性シリコン系薄膜の膜厚のバラツキが小さく、太陽電池の変換特性のバラツキを低減できると考えられる。
【００５８】
プラズマのパワー密度が大きいほど、プラズマ強度の面内分布が顕著となる傾向がある。そのため、プラズマエッチング量の面内分布を補完するように第二真性薄膜を形成するためには、第二真性薄膜製膜時のパワー密度が、水素プラズマエッチング時のパワー密度と同等であることが好ましい。具体的には、第二真性薄膜製膜時のパワー密度は、水素プラズマエッチング時のパワー密度の０．７〜１．３倍が好ましく、０．８〜１．２倍がより好ましい。
【００５９】
プラズマエッチング量の面内分布を補完するように第二真性薄膜を形成するためには、第二真性薄膜の製膜厚みｄ２が、プラズマエッチング量ｄ０−ｄ１と同等であることが好ましい。そのため、第二真性薄膜の製膜厚みｄ２は、プラズマエッチング量ｄ０−ｄ１の０．５〜２倍が好ましく、０．６〜１．５倍がより好ましく、０．７〜１．３倍がさらに好ましい。
【００６０】
真性シリコン系薄膜１２の膜厚、すなわち水素プラズマエッチング後の第一真性薄膜の膜厚ｄ１と第二真性薄膜の膜厚ｄ２の和は、３ｎｍ〜１５ｎｍが好ましい。真性シリコン系薄膜１２の膜厚は、３．５ｎｍ〜１２ｎｍがより好ましく、４ｎｍ〜１０ｎｍがさらに好ましい。真性シリコン系薄膜の膜厚が上記範囲であれば、導電型シリコン系薄膜形成時の単結晶シリコン基板界面への不純物原子の拡散等による界面欠陥の増大を抑制でき、かつ、真性シリコン系薄膜の光吸収や抵抗に起因する光学ロスおよび電気的ロスを低減できる。
【００６１】
上記の水素プラズマエッチング、および第二真性薄膜層の形成は、途中でシリコン基板を取り出すことなく、同一のＣＶＤチャンバ内で連続して実施されることが好ましい。水素プラズマエッチングと第二真性薄膜の形成とを同一のＣＶＤチャンバ内で実施すれば、水素プラズマエッチング時のプラズマ強度の面内分布と、第二真性薄膜形成時のプラズマ強度の面内分布とが同等となる。そのため、水素プラズマエッチング後の第一真性薄膜の膜厚分布を緩和するように、第二真性薄膜が形成され、真性シリコン系薄膜の膜厚のバラツキを低減できる。
【００６２】
第一真性薄膜の形成後、基板を取り出すことなく、同一のＣＶＤチャンバ内で水素プラズマエッチングが行われてもよい。この場合、第一真性薄膜の形成後、水素プラズマエッチングの開始前に、一旦プラズマ放電が停止されることが好ましい。すなわち、第一真性薄膜形成のためのプラズマ放電が停止された状態で原料ガスの供給が停止され、チャンバ内が水素を主成分とするガス雰囲気となった後に放電が再開されて、水素プラズマエッチングが開始されることが好ましい。第一真性薄膜形成後にプラズマ放電を停止せずに水素プラズマエッチングを実施すると、チャンバ内に残存する原料ガスに起因して、第一真性薄膜と第二真性薄膜との間に、相対的に水素濃度の高い界面層が形成され、変換特性低下の原因となる場合がある。第一真性薄膜の形成後、プラズマ放電を停止せずに水素プラズマエッチングを実施する場合は、第一真性薄膜形成後に一時的に水素ガス流量を高める等の方法により、短時間で原料ガスをチャンバ外に排気し、雰囲気ガスを置換することが好ましい。
【００６３】
＜導電型シリコン系薄膜＞
図２（Ｄ）に示すように、真性シリコン系薄膜１２上に、導電型シリコン系薄膜１５としてｐ型シリコン系薄膜が形成される。第二真性薄膜１２２を形成後、他の層を介さずに、ｐ型シリコン系薄膜１５が形成される。そのため、ｐ型シリコン系薄膜１５は、真性シリコン系薄膜１２の第二真性薄膜１２２に接して設けられる。高水素希釈倍率で製膜された第二真性薄膜に接して導電性シリコン系薄膜が設けられることにより、界面接合が良好となり、変換特性が向上する傾向がある。導電型シリコン系薄膜の膜厚は、３ｎｍ〜２０ｎｍの範囲が好ましい。
【００６４】
水素プラズマエッチングと第二真性薄膜の形成とを同一のＣＶＤチャンバ内で実施した後、ＣＶＤチャンバから基板を取り出すことなく、同一のＣＶＤチャンバ内でｐ型シリコン系薄膜１５が形成されてもよい。シリコン基板上への真性シリコン系薄膜および導電型シリコン系薄膜の形成を、同一のＣＶＤチャンバ内で連続して実施することにより、工程を簡素化し、太陽電池の生産効率を高めることができる。導電型シリコン系薄膜と第二真性薄膜とを同一のＣＶＤチャンバ内で形成すると、チャンバ内に滞留するドーパントが第二真性薄膜の膜中に取り込まれる場合があるが、第二真性薄膜はシリコン基板に直接接する層ではないため、第二真性薄膜中の不純物が、シリコン基板表面のパッシベーション効果に与える影響は小さい。
【００６５】
以上、シリコン基板１上に、真性シリコン系薄膜１２およびｐ型シリコン系薄膜１５を形成する場合（ｐ層側のシリコン系薄膜の形成）を例として説明したが、本発明の製造方法においては、ｐ層側のシリコン系薄膜の形成およびｎ層側のシリコン系薄膜の形成の少なくともいずれか一方が、上記の方法により実施されればよい。特に、ｐ層側のシリコン系薄膜の形成を上記方法で実施することにより、太陽電池の変換特性の顕著な向上がみられる。また、ｐ層側およびｎ層側のシリコン系薄膜の両方を、上記方法により形成することにより、さらなる変換特性の向上効果が期待できる。
【００６６】
［第一真性薄膜の製膜の変形例］
図２では、１回のＣＶＤ製膜により、膜厚ｄ０の第一真性薄膜１２１を形成する形態を示しているが、第一真性薄膜１２１を複数のサブ層に分割して形成してもよい。図３は、シリコン基板上へのシリコン系薄膜の形成工程を説明するための概念図であり、第一真性薄膜１２１を、第一サブ層１２１１と第二サブ層１２１２の２層に分割して製膜する形態が示されている。まず、シリコン基板１の主面上に、第一真性薄膜の第一サブ層１２１１が形成される（図３（Ａ１））。その後、必要に応じて第一サブ層１２１１表面の水素プラズマ処理が実施され（図３（Ａ２））、第一サブ層１２１１上に第二サブ層１２１２が形成される（図３（Ａ３））。
【００６７】
第一サブ層および第二サブ層は、前述の第一真性薄膜の製膜と同様の製膜条件でプラズマＣＶＤにより製膜されることが好ましい。シリコン基板１上への第一サブ層１２１１の形成後、第二サブ層の形成前に水素プラズマ処理を行うことにより、真性シリコン系薄膜の膜質を向上できる。これは、第一真性薄膜を膜厚方向に複数のサブ層に分割して積層し、サブ層の製膜後、次のサブ層の製膜前に水素プラズマ処理を行うことにより、第一真性薄膜を１回で製膜する場合に比べて、膜厚方向の全体にわたって水素プラズマによる膜質改善効果が及ぶためと考えられる。
【００６８】
第一サブ層１２１１を製膜後、第二サブ層１２１２の製膜前に実施される水素プラズマ処理（以下、「中間水素プラズマ処理」と記載する場合がある）の条件は、特に限定されない。中間水素プラズマ処理の条件は、第一真性薄膜上への水素プラズマエッチングと同様の条件でもよい。
【００６９】
第一サブ層１２１１および第二サブ層１２１２の製膜厚みは、８ｎｍ以下が好ましく、６ｎｍ以下がより好ましく、５ｎｍ以下がさらに好ましく、４ｎｍ以下が特に好ましい。各サブ層の製膜厚みを小さくすることにより、水素プラズマによる膜質改善効果をサブ層の膜厚方向全体にわたって及ぼすことができる。第一サブ層１２１１および第二サブ層１２１２の製膜厚みは、１ｎｍ以上が好ましく、１．５ｎｍ以上がより好ましく、２ｎｍ以上がさらに好ましい。各サブ層の製膜厚みが過度に小さいと、カバレッジ不良を生じやすくなる。また、各サブ層の製膜厚みが過度に小さい場合は、第一真性薄膜１２１を所定の膜厚とするために必要なサブ層の積層数を増加させる必要があり、生産効率が低下する傾向がある。
【００７０】
シリコン基板１上に接して形成される第一サブ層１２１１の膜厚は、１ｎｍ〜６ｎｍが好ましく、１．５ｎｍ〜５ｎｍがより好ましく、２ｎｍ〜４ｎｍがさらに好ましい。第一サブ層１２１１の製膜後に中間水素プラズマ処理を行うことにより、第一サブ層１２１１を介して、シリコン基板１の表面にも水素プラズマによるパッシベーション効果を及ぼすことができる。また、第一サブ層は、シリコン表面へのプラズマダメージを低減する保護層として作用する。そのため、シリコン基板へのプラズマダメージを抑制しつつ、シリコン基板表面のパッシベーション効果やシリコンと真性シリコン系薄膜との界面の欠陥低減効果により、太陽電池の変換特性が高められる傾向がある。
【００７１】
第一サブ層１２１１への水素プラズマ処理後、第二サブ層１２１２が形成される。これら２つのサブ層からなる第一真性薄膜１２１上に、図２（Ｂ）と同様に、水素プラズマエッチングが実施され（図３（Ｂ））、図２（Ｃ）および（Ｄ）と同様に、第二真性薄膜１２２の形成（図３（Ｃ））、およびｐ型シリコン系薄膜１５の形成（図３（Ｄ））が実施される。
【００７２】
図３では、第一真性薄膜が２つのサブ層の積層により形成される例を示したが、第一真性薄膜は３以上のサブ層の積層により形成されてもよい。サブ層の積層数ｎ（ｎは２以上の整数である）が過度に大きいと、真性シリコン系薄膜の膜厚増加により直列抵抗が増大し、太陽電池の曲線因子が低下する場合がある。また、サブ層の積層数ｎが大きいと、太陽電池の生産効率が低下する。そのため、ｎは２〜４が好ましく、２〜３がより好ましく、ｎ＝２であることが特に好ましい。
【００７３】
第一真性薄膜が、シリコン基板側から順に、第一サブ層から第ｎサブ層までのｎ層のサブ層に分割して形成される場合、第ｎサブ層を形成後に、上記の水素プラズマエッチングが実施される。また、第一サブ層から第（ｎ−１）サブ層のいずれか１層を形成後に、サブ層の表面を水素プラズマに暴露する中間水素プラズマ処理が実施されることが好ましい。
【００７４】
ｎが３以上の場合、１つのサブ層のみに中間水素プラズマ処理が実施されてもよく、複数のサブ層に中間水素プラズマ処理が実施されてもよい。例えば、ｎ＝３の場合、第一サブ層を製膜後に中間水素プラズマ処理が実施され、第二サブ層の製膜後には水素プラズマ処理を行わずに第三サブ層の製膜が行われてもよい。また、第一サブ層製膜後および第二サブ層製膜後のそれぞれに、中間水素プラズマ処理が行われてもよい。第一サブ層製膜後には水素プラズマ処理を行わずに第二サブ層を製膜し、第二サブ層の製膜後、第三サブ層の製膜前に中間水素プラズマ処理が行われてもよい。ｎが３以上の場合も、第一サブ層の表面に中間水素プラズマ処理が行われることが好ましい。第一サブ層の表面に中間水素プラズマ処理が行われることにより、シリコン基板表面のパッシベーション効果やシリコンと真性シリコン系薄膜との界面の欠陥低減効果が高められる傾向がある。
【００７５】
第一真性薄膜１２１がｎ層のサブ層に分割して形成され、各サブ層の形成後に中間水素プラズマ処理が実施される場合、中間プラズマ処理におけるプラズマエッチング量と、第ｎサブ層を形成後の水素プラズマエッチングにおけるプラズマエッチング量の合計（合計プラズマエッチング量）が、第二真性薄膜の製膜厚みｄ２と同等であることが好ましい。第二真性薄膜の製膜厚みｄ２は、合計プラズマエッチング量の合計の０．５〜２倍が好ましく、０．６〜１．５倍がより好ましく、０．７〜１．３倍がさらに好ましい。合計プラズマエッチング量と第二真性薄膜の製膜厚みｄ２とが同等であれば、プラズマエッチング量の面内分布を補完するように第二真性薄膜が形成されるため、バッチ内やバッチ間での真性シリコン系薄膜の膜厚のバラツキを低減できる。
【００７６】
合計プラズマエッチング量は、０．５〜５ｎｍが好ましく、０．８〜４ｎｍがより好ましく、１〜３ｎｍがさらに好ましい。中間プラズマ処理におけるプラズマエッチング量は、０．３ｎｍ以上が好ましく、０．５ｎｍ以上がより好ましい。一方、中間プラズマ処理におけるプラズマエッチング量が過度に大きいと、第一真性薄膜の膜厚分布が大きくなり、第二真性薄膜を形成しても膜厚分布を十分に補完できない場合がある。そのため、中間プラズマ処理におけるプラズマエッチング量は、３ｎｍ以下が好ましく、２ｎｍ以下がより好ましい。
【００７７】
［透明導電層］
導電型シリコン系薄膜１５，２５上には透明導電層１７，２７が形成される。透明導電層は導電性酸化物層である。導電性酸化物としては、例えば、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化錫等を単独であるいは混合して用いることができる。導電性酸化物には、導電性ドーピング剤が添加されていてもよい。例えば、酸化亜鉛に添加されるドーピング剤としては、アルミニウム、ガリウム、ホウ素、ケイ素、炭素等が挙げられる。酸化インジウムに添加されるドーピング剤としては、亜鉛、錫、チタン、タングステン、モリブデン、ケイ素等が挙げられる。酸化錫に添加されるドーピング剤としては、フッ素等が挙げられる。透明導電層は単膜として製膜されてもよく、複数の層が製膜されてもよい。
【００７８】
透明導電層１７，２７の膜厚は、透明性と導電性の観点から、１０ｎｍ以上１４０ｎｍ以下が好ましい。透明導電層は、集電極へのキャリアの輸送に必要な導電性を有していればよい。透明導電層の膜厚が大きすぎると、透明導電層の光吸収により透過率が減少し、太陽電池の変換特性を低下させる原因となる場合がある。
【００７９】
透明導電層の製膜方法としては、スパッタリング法等の物理気相堆積法や有機金属化合物と酸素または水との反応を利用した化学気相堆積（ＭＯＣＶＤ）等が好ましい。いずれの製膜方法においても、熱やプラズマ放電等によるエネルギーを製膜に利用してもよい。
【００８０】
［集電極］
透明導電層１７，２７上には集電極１９，２９が形成される。集電極の材料としては銀、銅、金、アルミニウム、スズ等の金属が用いられる。受光面側の集電極は、パターン状に形成される。裏面側の集電極は透明導電層上の全面に形成されていてもよく、パターン状に形成されていてもよい。パターン状の集電極は、導電性ペーストの塗布やメッキ等により形成できる。透明導電層上への導電性ペーストの塗布方法としては、インクジェット、スクリーン等の印刷法や、スプレー等が挙げられる。
【００８１】
［モジュール化］
結晶シリコン系太陽電池は、実用に供するに際して、モジュール化されることが好ましい。太陽電池のモジュール化は、適宜の方法により行われる。例えば、集電極に、タブ等のインターコネクタを介してバスバーが接続されることによって、複数の太陽電池が直列または並列に接続された太陽電池ストリングが形成される。太陽電池あるいは太陽電池ストリングには、外部回線と電気的に接続するための配線が接続され、封止材およびガラス板等により封止されることにより、太陽電池モジュールが得られる。
【００８２】
複数のセルを直列および／または並列に接続した太陽電池モジュールでは、最も特性の低いセルの特性によりモジュール効率が左右される。上記のように、本発明の製造方法によれば、変換特性に優れ、かつバッチ内やバッチ間での変換特性のバラツキが少ない結晶シリコン系太陽電池が得られる。本発明の製造方法により得られた複数のセルをモジュール化した場合は、セル間の電圧や電流のバラツキが小さいため、モジュール効率を高く維持できる。
【実施例】
【００８３】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。【００８４】
[測定方法]
テクスチャ未形成のシリコン基板上に形成された薄膜の膜厚は、分光エリプソメーター（ジェー・エー・ウーラム社製、型番：Ｍ２０００）を使用して測定した。フィッティングはＴａｕｃ−Ｌｏｒｅｎｔｚモデルにより行った。テクスチャが形成されたシリコン基板上に形成された薄膜の膜厚は、断面の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察により求めた。テクスチャが形成されたシリコン基板表面に形成された層については、テクスチャの斜面と垂直な方向を膜厚方向とした。【００８５】
[製膜実験例：プラズマ処理による膜厚バラツキの評価]
テクスチャが形成されていないフラットなシリコン基板上に、プラズマＣＶＤにより非晶質シリコン薄膜を製膜し、製膜トレイ上の位置による膜厚の相違を確認した。シリコン基板としては、入射面の面方位が（１００）で、厚みが２００μｍの６インチｎ型単結晶シリコンウェハを、アセトン中で洗浄し、２重量％のＨＦ水溶液に３分間浸漬して表面の酸化シリコン膜を除去し、超純水によるリンスを行ったものを用いた。【００８６】
＜実験例１＞
（第１バッチの製膜）
シリコン基板を２５枚（５行，５列）載置可能な製膜トレイ（トレイ面積：０．９３ｍ２、製膜面の面積：０．６７ｍ２）上の面内中央部（３，３アドレス）および端部（１，１アドレス）のそれぞれに、シリコン基板を載置した。シリコン基板を載置したトレイをＣＶＤチャンバ内へ導入し、基板温度１５０℃、圧力１２０Ｐａ、Ｈ２／ＳｉＨ４流量比１０／３、パワー密度１１ｍＷ／ｃｍ２の条件（以下、この条件を「低水素希釈倍率条件」と記載する）で、１５秒間製膜を行い、膜厚約３．５ｎｍの真性シリコン薄膜（第一サブ層）を形成した。【００８７】
第一サブ層を製膜後、一旦プラズマ放電を停止した。ＳｉＨ４の供給を停止し、水素ガスのみをＣＶＤチャンバへ導入し、ガス置換を行った。３０秒間ガス置換を行った後、プラズマ放電を再開した。基板温度１５０℃、圧力５２０Ｐａ、パワー密度２００ｍＷ／ｃｍ２の条件（以下、この条件を「強プラズマ処理条件」と記載する）で、水素プラズマ処理を行った。【００８８】
２０秒間の水素プラズマ処理を行った後一旦プラズマ放電を停止し、Ｈ２／ＳｉＨ４流量比が１０／３となるようにＳｉＨ４をＣＶＤチャンバへ導入して、ガス置換を行った。その後、プラズマ放電を再開して、低水素希釈倍率条件で１５秒間製膜を行い、プラズマ処理後の第一サブ層上に、膜厚約３．５ｎｍの真性シリコン薄膜（第二サブ層）を形成した。このようにして、第一サブ層と第二サブ層からなる膜厚約６ｎｍの第一真性シリコン薄膜を形成した。なお、第一真性シリコン薄膜の膜厚が、第一サブ層と第二サブ層の製膜厚みの合計よりも小さいのは、第一サブ層製膜後のプラズマ処理により、第一サブ層がエッチングされ、膜厚が減少したことに起因している。【００８９】
第一真性シリコン薄膜を形成後、一旦プラズマ放電を停止し、ＳｉＨ４の供給を停止して水素ガスのみをＣＶＤチャンバへ導入し、約３０秒間、ガス置換を行った。その後、プラズマ放電を再開し、強プラズマ処理条件で、２０秒間、水素プラズマ処理を行った。【００９０】
その後、一旦プラズマ放電を停止し、Ｈ２／ＳｉＨ４流量比が３００／１となるようにＳｉＨ４をＣＶＤチャンバへ導入し、チャンバ内のガス置換を行った。その後、プラズマ放電を再開して、基板温度１５０℃、圧力５２０Ｐａ、パワー密度２００ｍＷ／ｃｍ２の条件（以下、この条件を「高水素希釈倍率条件」と記載する）で、８０秒間製膜を行い、膜厚約２ｎｍの第二真性シリコン薄膜を形成した。【００９１】
第二真性シリコン薄膜上に、基板温度１５０℃、圧力６０Ｐａ、Ｂ２Ｈ６含有Ｈ２／ＳｉＨ４の流量比が３／１、パワー密度１１ｍＷ／ｃｍ２の条件で、膜厚が約４ｎｍのｐ型シリコン薄膜を形成した。Ｂ２Ｈ６含有Ｈ２としては、Ｈ２によりＢ２Ｈ６濃度を５０００ｐｐｍに希釈した混合ガスを用いた。【００９２】
（第２〜９バッチの製膜）
第１バッチの製膜終了後、製膜トレイをＣＶＤ装置から取出し、製膜トレイ上の面内中央部および端部のそれぞれに別のシリコン基板を載置して、第２バッチの製膜を行った。第２バッチの製膜では、第１バッチと同様に、低水素希釈倍率条件での第一真性シリコン薄膜の形成（３．５ｎｍの第一サブ層の形成、強プラズマ処理、および３．５ｎｍの第二サブ層の形成）、強プラズマ処理条件での水素プラズマ処理、水素希釈倍率３００倍の高水素希釈倍率条件での第二真性シリコン薄膜の形成、およびｐ型シリコン薄膜の形成の一連の操作を行った。これらの一連の操作を繰り返し、第９バッチまで製膜を行った。【００９３】
（第１０バッチの製膜および膜厚測定）
第１０バッチでは、第１〜９バッチと同様に、低水素希釈倍率条件での第一真性シリコン薄膜の形成、強プラズマ処理条件での水素プラズマ処理、および水素希釈倍率３００倍の高水素希釈倍率条件での第二真性シリコン薄膜の形成を行った。その後、ｐ型シリコン薄膜を形成せずに、ＣＶＤ装置から製膜トレイを取出した。トレイの中央部および端部のそれぞれに載置されたシリコン基板の中央付近における真性シリコン薄膜の膜厚を、分光エリプソメトリーにより測定した。【００９４】
（第１１〜第１０００バッチの製膜および膜厚測定）
第１〜９バッチと同様の条件で、一連の操作を繰り返し、第１１〜第９９９バッチの製膜を行った。その後、第１０００バッチの製膜では、第１０バッチと同様、ｐ型シリコン薄膜を形成せずにＣＶＤ装置から製膜トレイを取出し、真性シリコン薄膜の膜厚を測定した。【００９５】
＜実験例２、３、および比較実験例１＞
第二真性シリコン薄膜製膜時の高水素希釈倍率条件において、Ｈ２／ＳｉＨ４流量比を、それぞれ、１００／１（実験例２）、６０／１（実験例３）、および３０／１（比較実験例１）となるように、ＳｉＨ４の導入量を変更した。製膜レートの変更に伴い、製膜時間を、それぞれ、５０秒（実験例２）、２４秒（実験例２）、および１２秒（比較実験例１）に変更した。第二真性シリコン薄膜の形成条件の変更以外は実験例１と同様にして、シリコン基板上へのシリコン薄膜の製膜を繰り返し、第１０バッチおよび第１０００バッチの真性シリコン薄膜の膜厚を測定した。【００９６】
＜実験例４＞
第一真性シリコン薄膜製膜時に、途中で水素プラズマ処理を行わず、低水素希釈倍率条件で２５秒の製膜を行い、膜厚約６ｎｍの第一真性シリコン薄膜を形成した。その後は、実験例１と同様に、強プラズマ処理条件での水素プラズマ処理、水素希釈倍率３００倍の高水素希釈倍率条件での第二真性シリコン薄膜の形成、およびｐ型シリコン薄膜の形成を行った。実験例４では、第二真性シリコン薄膜の製膜時間を４０秒に変更し、第二真性シリコン薄膜の膜厚を約１ｎｍとした。これらの一連の操作を繰り返し、第１０バッチおよび第１０００バッチの真性シリコン薄膜の膜厚を測定した。なお、第１０００バッチでは、第一真性シリコン薄膜形成後水素プラズマ処理前、および水素プラズマ処理後第二真性シリコン薄膜形成前においても、ＣＶＤ装置から一旦製膜トレイを取出し、基板の中心付近におけるシリコン薄膜の膜厚を測定した。【００９７】
＜比較実験例２＞
実験例４と同様に、途中で水素プラズマ処理を行わずに、低水素希釈倍率条件で２５秒の製膜を行い、膜厚約６ｎｍの第一真性シリコン薄膜を形成した。強プラズマ処理条件で２０秒間の水素プラズマ処理を行った後、低水素希釈倍率条件で４秒間製膜を行い、第二真性シリコン薄膜を形成した。第二真性シリコン薄膜上に、実験例１と同様の条件でｐ型シリコン薄膜を形成した。これらの一連の操作を繰り返し、第１０バッチおよび第１０００バッチの真性シリコン薄膜の膜厚を測定した。第１０００バッチでは、実験例４と同様に、第一真性シリコン薄膜形成後水素プラズマ処理前、および水素プラズマ処理後第二真性シリコン薄膜形成前のシリコン薄膜の膜厚の測定を実施した。【００９８】
＜比較実験例３＞
実験例１と同様に、低水素希釈倍率条件での第一真性シリコン薄膜の形成、および強プラズマ処理条件での水素プラズマ処理を行った後、比較実験例２と同様に低水素希釈倍率条件で第二真性シリコン薄膜を形成し、その上にｐ型シリコン薄膜を形成した。これらの一連の操作を繰り返し、第１０バッチおよび第１０００バッチの真性シリコン薄膜の膜厚を測定した。【００９９】
＜比較実験例４＞
実験例１と同様に、低水素希釈倍率条件での第一真性シリコン薄膜の形成、および強プラズマ処理条件で２０秒間の水素プラズマ処理を行った後、第二真性シリコン薄膜を形成せずに、ｐ型シリコン薄膜を形成した。これらの一連の操作を繰り返し、第１０バッチおよび第１０００バッチの真性シリコン薄膜の膜厚を測定した。【０１００】
＜比較実験例５＞
第一真性シリコン薄膜製膜途中の水素プラズマ処理、および第一真性シリコン薄膜製膜後の水素プラズマ処理の条件を、圧力１２０Ｐａ、パワー密度２６ｍＷ／ｃｍ２、処理時間６０秒に変更した（以下、この条件を「弱プラズマ処理条件」と記載する）。プラズマ処理を弱プラズマ処理条件で実施し、第一サブ層および第二サブ層の製膜時間をそれぞれ１３秒に変更したこと以外は、実験例１と同様に、低水素希釈倍率条件での第一真性シリコン薄膜の形成、および水素プラズマ処理を行った。その後、比較実験例４と同様、第二真性シリコン薄膜を形成せず、第一真性シリコン薄膜上にｐ型シリコン薄膜を形成した。これらの一連の操作を繰り返し、第１０バッチおよび第１０００バッチの真性シリコン薄膜の膜厚を測定した。第１０００バッチでは、第一真性シリコン薄膜形成後水素プラズマ処理前においても、ＣＶＤ装置から一旦製膜トレイを取出し、シリコン薄膜の膜厚を測定した。【０１０１】
＜比較実験例６＞
実験例４と同様に、途中で水素プラズマ処理を行わずに、低水素希釈倍率条件で２５秒の製膜を行い、膜厚約６ｎｍの第一真性シリコン薄膜を形成した。その後、水素プラズマ処理および第二真性シリコン薄膜の製膜を行わずに、第一真性シリコン薄膜上にｐ型シリコン薄膜を形成した。これらの一連の操作を繰り返し、第１０バッチおよび第１０００バッチの真性シリコン薄膜の膜厚を測定した。【０１０２】
＜評価結果＞
表１は、「低水素希釈倍率条件」、「高水素希釈倍率条件」、「強プラズマ処理条件」および「弱プラズマ処理条件」における、基板温度、圧力、パワー密度、水素希釈倍率、製膜レート、および処理時間を一覧で示したものである。【０１０３】
【表１】
2017110456.tif 000003
【０１０４】
表２に、実験例および比較実験例における真性シリコン薄膜の製膜条件、ならびに膜厚測定結果を示す。バッチ内膜厚バラツキは、各バッチにおけるトレイ端部で製膜をおこなった基板上の真性シリコン薄膜の膜厚（Ｔｅ）とトレイ中央部で製膜をおこなった基板上の真性シリコン薄膜の膜厚（Ｔｃ）の差を、百分率で表したものである。バッチ間膜厚バラツキは、第１０バッチの膜厚（Ｔ１０）と第１０００バッチの膜厚（Ｔ１０００）の差を百分率で表したものである。
バッチ内膜厚バラツキ（％）＝１００×（Ｔｅ−Ｔｃ）／Ｔｃ
バッチ間膜厚バラツキ（％）＝１００×（Ｔ１０−Ｔ１０００）／Ｔ１０００【０１０５】
【表２】
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【０１０６】
表２の結果から、第一真性シリコン薄膜を製膜後、強プラズマ処理条件で水素プラズマ処理を実施し、その後に低水素希釈倍率条件で第二真性シリコン薄膜を形成した比較実験例２，３では、第１０００バッチにおいて、端部と中央部のバッチ内膜厚バラツキが著しく増大していることが分かる。また、強プラズマ処理条件で水素プラズマ処理を実施し、第二真性シリコン薄膜の形成を行わなかった比較実験例４においても、第１０００バッチにおいて、端部と中央部のバッチ内膜厚バラツキの著しい増大がみられた。一方、強プラズマ処理条件で水素プラズマ処理を実施後に、高水素希釈倍率条件で第二真性シリコン薄膜を形成した実験例１〜４では、第１０００バッチにおいても、バッチ内膜厚バラツキは１％程度、あるいはそれ以下であった。【０１０７】
実験例４、比較実験例２および比較実験例５の第１０００バッチにおけるプラズマ処理前後の非晶質シリコン薄膜の膜厚の測定結果を表３に示す。【０１０８】
【表３】
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【０１０９】
表３では、いずれの実験例および比較実験例においても、第１０００バッチでは、端部に比べて中央部の方が水素プラズマによりエッチングされやすい傾向がみられる。弱プラズマ処理（比較実験例５）では、端部と中央部との膜厚の差はわずかであるのに対して、強プラズマ処理を施した場合（実験例４および比較実験例２）は、中央部の膜厚が顕著に小さくなる傾向がみられた。これらの結果から、ＣＶＤ装置をメンテナンスせずに、連続して多数回の製膜を行うと、チャンバ内への着膜等の影響により、プラズマ強度に分布が生じ、特にプラズマパワーが大きい場合に、中央部と端部のプラズマ強度の分布が大きくなると考えられる。【０１１０】
強プラズマ処理で水素プラズマ処理を行った後に、低水素希釈倍率条件で第二真性シリコン薄膜の製膜を行った比較実験例２では、膜厚の分布はほとんど改善されていなかった。これに対して、強プラズマ処理と同一のプラズマ強度の高水素希釈倍率条件で第二真性シリコン薄膜の製膜を行った実験例４では、第二真性シリコン薄膜の製膜後の中央部と端部の膜厚バラツキが低減していた。これは、第二真性シリコン薄膜の製膜時にも、プラズマ処理時と同様のプラズマ強度分布が生じており、端部に比べて中央部の方が、製膜レートが大きいためであると考えられる。【０１１１】
すなわち、連続製膜バッチ数の増加に伴って、プラズマ強度の面内分布が生じ、これに伴ってプラズマエッチング量の面内分布が生じるが、高水素希釈倍率製膜条件で製膜を行うことにより、プラズマエッチング量の面内分布を補うようにシリコン薄膜が形成されるため、膜厚の分布が低減すると考えられる。高水素希釈倍率条件で第二真性シリコン薄膜が形成された実験例１〜３においても、これと同様の原理により、比較実験例４に比べて、第１０００バッチにおけるバッチ内の膜厚バラツキが低減されたと考えられる。【０１１２】
［太陽電池の作製例］
＜シリコン基板へのテクスチャの形成＞
入射面の面方位が（１００）で、厚みが２００μｍの６インチｎ型単結晶シリコンウェハを、アセトン中で洗浄した後、２重量％のＨＦ水溶液に３分間浸漬して表面の酸化シリコン膜を除去し、超純水によるリンスを行った。洗浄後のシリコン基板を、７０℃の５／１５重量％のＫＯＨ／イソプロピルアルコール水溶液に１５分間浸漬した後、超純水によるリンスを行い、（１１１）面が露出したピラミッド型のテクスチャが形成された単結晶シリコン基板を得た。【０１１３】
以下の実施例および比較例では、テクスチャが形成されたシリコン基板上に、上記実験例および比較実験例と同様の条件で、シリコン薄膜の形成を行った。なお、シリコン基板表面にテクスチャが形成された基板は、テクスチャ形成前の基板の約１．５倍の表面積を有することを勘案して、実施例および比較例では、シリコン薄膜の製膜およびプラズマ処理の時間を、上記実験例および比較実験例の１．５倍とした。【０１１４】
＜実施例１＞
（ｐ層側のＣＶＤ製膜）
シリコン基板を２５枚（５行，５列）載置可能な製膜トレイ上の面内中央部（３，３アドレス）および端部（１，１アドレス）のそれぞれに、テクスチャが形成されたシリコン基板を載置した。シリコン基板を載置したトレイをＣＶＤチャンバ内へ導入し、上記実験例１と同様の条件で、シリコン基板上に、低水素希釈倍率条件での第一真性シリコン薄膜の形成（３．５ｎｍの第一サブ層の形成、強プラズマ処理、および３．５ｎｍの第二サブ層の形成）、強プラズマ処理条件での水素プラズマ処理、水素希釈倍率３００倍の高水素希釈倍率条件での第二真性シリコン薄膜の形成、およびｐ型シリコン薄膜の形成を行った。トレイを入れ替えて、同様の条件で１０００バッチの製膜を実施した。【０１１５】
（太陽電池の作製）
ｐ層側にシリコン薄膜の形成を行った基板の中から、第１０バッチおよび第１０００バッチの４枚を抜き取り、ヘテロ接合太陽電池を作製した。シリコン基板のシリコン薄膜非形成面（裏面側）に、低水素希釈倍率条件で膜厚６ｎｍの真性シリコン薄膜を形成し、その上に、基板温度１５０℃、圧力６０Ｐａ、ＰＨ３含有Ｈ２／ＳｉＨ４の流量比が３／１、パワー密度１１ｍＷ／ｃｍ２の条件で、膜厚が約４ｎｍのｎ型非晶質シリコン薄膜を形成した。ＰＨ３含有Ｈ２としては、Ｈ２によりＰＨ３濃度を５０００ｐｐｍに希釈した混合ガスを用いた。【０１１６】
ｎ型シリコン薄膜上およびｐ型シリコン薄膜上のそれぞれに、膜厚８０ｎｍのＩＴＯ透明導電膜を製膜した。透明導電膜は、酸化錫含有量５重量％のＩＴＯ焼結ターゲットを用い、基板温度１５０℃、アルゴン／酸素流量：５０ｓｃｃｍ／１ｓｃｃｍ、圧力０．２Ｐａ、パワー密度０．５Ｗ／ｃｍ２の条件で、スパッタ法により製膜した。透明導電層上に、スクリーン印刷により、銀ペーストを櫛形に印刷し、１５０℃で１時間加熱して、評価用太陽電池を得た。【０１１７】
＜実施例２〜４、比較例１〜６＞
ｐ層側のＣＶＤ製膜条件を、実験例２〜４および比較実験例１〜６と同様の条件（シリコン薄膜の製膜およびプラズマ処理の時間は、実験例および比較実験例の１．５倍）に変更した。それ以外は実施例１と同様にして、１０００バッチの製膜を実施し、第１０バッチおよび第１０００バッチの基板を用いて、評価用太陽電池を作製した。【０１１８】
＜評価結果＞
試料温度２５℃にて、ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ２の光照射下で、各実施例および比較例で得られた評価用太陽電池の出力特性を測定した。表４において、開放電圧（Ｖｏｃ）、短絡電流（Ｉｓｃ）、曲線因子（ＦＦ）および最大出力（Ｐｍａｘ）は、比較例６の第１０バッチのセル（トレイ端部で製膜を行ったセル）の値を１とした相対値で示されている。表４における「差異」は、同一バッチ内の端部と中央部との差異であり、ΔＰｍａｘは、第１０バッチのセルと第１０００バッチのセルのＰｍａｘの差である。【０１１９】
【表４】
2017110456.tif 000006
【０１２０】
各実施例および比較例の第１０バッチのセルについてみた場合、水素プラズマ処理を実施した実施例１〜４および比較例１〜５は、水素プラズマ処理を行わなかった比較例６に比べて、Ｐｍａｘが高く、水素プラズマ処理による変換特性の向上効果がみられた。特に、強プラズマ処理条件で水素プラズマ処理を行い第二薄膜の製膜を実施しなかった比較例４、および強プラズマ処理条件で水素プラズマ処理後の高水素希釈倍率で第二薄膜を製膜した実施例１〜４において、変換効率の顕著な向上がみられた。いずれの実施例および比較例においても、同一バッチ内の端部のセルと中央部のセルのＰｍａｘの差は１％程度あるいはそれ以下であり、同一バッチ内での変換効率の大きな差異はみられなかった。【０１２１】
比較例４は、第１０バッチのセルの変換効率が高かったものの、第１０００バッチのセルは変換特性の低下が著しかった。特に中央部のセルのΔＰｍａｘが大きく、バッチ内およびバッチ間での特性のバラツキが大きいことが分かる。すなわち、真性非晶質シリコン薄膜の水素プラズマ処理を行うことにより、製膜初期バッチのセルの特性を高めることができるものの、連続製膜バッチ数の増加に伴って、セルの特性が低下し、バッチ内での特性バラツキも大きくなることが分かる。強プラズマ処理条件での水素プラズマ処理後に、低水素希釈倍率で第二薄膜を製膜した比較例２，３、および水素希釈倍率３０倍で第二薄膜を製膜した比較例１においても、比較例４と同様、バッチ内およびバッチ間での特性バラツキが大きかった。【０１２２】
これに対して、水素プラズマ処理後に高水素希釈倍率で第二薄膜を形成した実施例１〜４では、第１０００バッチのセルも高い変換特性を維持しており、バッチ内での特性バラツキも小さいことが分かる。【０１２３】
表２の膜厚評価結果と、表４の変換特性の評価結果とを対比すると、各実験例および比較実験例の真性シリコン薄膜の膜厚バラツキ（表２）と、各実施例および比較例の太陽電池の特性バラツキ（表４）とが高い相関を有することが分かる。すなわち、実施例１〜４では、連続製膜バッチ数の増加に伴って生じるプラズマ強度の面内分布を補うように、高水素希釈倍率で第二真性シリコン薄膜が形成されることにより、バッチ内およびバッチ間での真性シリコン薄膜の膜厚の分布が低減され、連続製膜バッチ数が増加した場合でも、水素プラズマ処理による変換特性向上効果を維持できることが分かる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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