(57)【要約】式（Ｉ）2017082132.tif 000033［式中、Ｒ1は、水素原子、ハロゲン原子、１以上のハロゲン原子を有していてもよいＣ１−Ｃ３アルキル基、Ｃ１−Ｃ３アルコキシ基、Ｃ２−Ｃ４アルコキシカルボニル基、Ｓ（Ｏ）mＲ2、ＮＲ3Ｒ4、ニトロ基又はシアノ基を表し、Ｒ2は、Ｃ１−Ｃ３アルキル基を表し、Ｒ3及びＲ4は各々独立して、水素原子又はＣ１−Ｃ３アルキル基を表し、ｍ及びｎは０，１又は２を表す。］で示される縮合複素環化合物、又はそのＮオキシドは優れた有害生物防除効果を有する。
2017082132.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）
2017082132.tif 000032
［式中、
Ｒ1は、水素原子、１以上のハロゲン原子を有していてもよいＣ１−Ｃ３アルキル基、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ３アルコキシ基、Ｃ２−Ｃ４アルコキシカルボニル基、Ｓ（Ｏ）mＲ2、ＮＲ3Ｒ4、ニトロ基又はシアノ基を表し、
Ｒ2は、Ｃ１−Ｃ３アルキル基を表し、
Ｒ3及びＲ4は各々独立して、水素原子又はＣ１−Ｃ３アルキル基を表し、
ｍ及びｎは、各々独立して０、１又は２を表す。］
で示される縮合複素環化合物、又はそのＮオキシド。
【請求項２】
請求項１記載の化合物と、不活性担体とを含有する有害生物防除組成物。
【請求項３】
請求項１記載の化合物の有効量を有害生物又は有害生物の生息場所に施用する有害生物の防除方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ある種の縮合複素環化合物及びその有害生物防除用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
これまでに有害生物の防除を目的として、様々な化合物が検討されており、実用に供されている。
また、ある種の縮合複素環化合物（特許文献１参照）が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２０１５／１２１１３６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、有害生物に対して優れた防除効力を有する化合物及びその化合物を用いた有害生物の防除用途を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は上記の課題を解決すべく検討した結果、下記式（Ｉ）で示される縮合複素環化合物が有害生物に対して優れた防除効力を有することを見出した。【０００６】
本発明は、以下のとおりである。
［１］  式（Ｉ）
2017082132.tif 000003
［式中、
Ｒ1は、水素原子、１以上のハロゲン原子を有していてもよいＣ１−Ｃ３アルキル基、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ３アルコキシ基、Ｃ２−Ｃ４アルコキシカルボニル基、Ｓ（Ｏ）mＲ2、ＮＲ3Ｒ4、ニトロ基又はシアノ基を表し、
Ｒ2は、Ｃ１−Ｃ３アルキル基を表し、
Ｒ3及びＲ4は各々独立して、水素原子又はＣ１−Ｃ３アルキル基を表し、
ｍ及びｎは、各々独立して０，１又は２を表す。］
で示される縮合複素環化合物、又はそのＮオキシド。（以下、式（Ｉ）で示される縮合複素環化合物及びそのＮオキシドを本発明化合物と記す）。
［２］  ［１］記載の化合物と、不活性担体とを含有する有害生物防除組成物。
［３］  ［１］記載の化合物の有効量を有害生物又は有害生物の生息場所に施用する有害生物の防除方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明化合物は、有害生物に対して優れた防除活性を有することから、有害生物防除剤の有効成分として有用である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明における置換基について説明する。
「１以上のハロゲン原子を有していてもよい」とは、２以上のハロゲン原子を有している場合、それらのハロゲン原子は互いに同一でも異なっていてもよいことを表す。
本明細書における「ＣＸ−ＣＹ」との表記は、炭素原子数がＸ乃至Ｙであることを意味する。例えば「Ｃ１−Ｃ３」の表記は、炭素原子数が１乃至３であることを意味する。
「ハロゲン原子」とはフッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。
【０００９】
「１以上のハロゲン原子を有していてもよいＣ１−Ｃ３アルキル基」としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロジフルオロメチル基、ブロモジフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基及びペルフルオロイソプロピル基が挙げられる。
【００１０】
Ｎオキシドとは、以下の式（Ｉ−Ｎ）で示される化合物を表す。
2017082132.tif 000004
［式中、記号は前記と同じ意味を示す。］
【００１１】
本発明化合物の態様としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
【００１２】
本発明化合物において、Ｒ1が水素原子、ハロゲン原子、１以上のハロゲン原子を有していてもよいＣ１−Ｃ３アルキル基、Ｃ１−Ｃ３アルコキシ基、又はＮＲ3Ｒ4である化合物；
本発明化合物において、Ｒ1が水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ３アルキル基、又はＮＲ3Ｒ4である化合物；
本発明化合物において、Ｒ1が水素原子又はＮＲ3Ｒ4である化合物； 
本発明化合物において、Ｒ1が水素原子又はアミノ基である化合物； 
本発明化合物において、Ｒ1が水素原子又はＮＲ3Ｒ4であり、ｎが２である化合物；
【００１３】
次に、本発明化合物の製造法について説明する。
【００１４】
本発明化合物は、例えば以下の製造法により製造することができる。
【００１５】
製造法１
式（Ｉｂ）で示される化合物（以下、本発明化合物（Ｉｂ）と記す。）、及び式（Ｉｃ）で示される化合物（以下、本発明化合物（Ｉｃ）と記す。）は、式（Ｉａ）で示される化合物（以下、本発明化合物（Ｉａ）と記す。）と酸化剤とを反応させることにより製造することができる。
2017082132.tif 000005
［式中、記号は前記と同じ意味を表す。］
【００１６】
まず、本発明化合物（Ｉａ）から本発明化合物（Ｉｂ）を製造する方法について記載する。
反応は、通常溶媒中で行われる。反応に用いられる溶媒としては、例えばジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類（以下、ハロゲン化炭化水素類と記す。）、アセトニトリル等のニトリル類（以下、ニトリル類と記す。）、酢酸エチル等のエステル類、メタノール、エタノール等のアルコール類（以下、アルコール類と記す。）、酢酸、水及びこれらの混合物が挙げられる。
反応に用いられる酸化剤としては、例えば過ヨウ素酸ナトリウム、ｍ−クロロ過安息香酸（以下、ｍＣＰＢＡと記す。）、及び過酸化水素が挙げられる。
酸化剤として過酸化水素を用いる場合は、必要に応じて炭酸ナトリウム、又は触媒を加えてもよい。
反応に用いられる触媒としては、例えばタングステン酸及びタングステン酸ナトリウムが挙げられる。
反応には、本発明化合物（Ｉａ）１モルに対して酸化剤が通常１〜１．２モルの割合、炭酸ナトリウムが通常０．０１〜１モルの割合、触媒が通常０．０１〜０．５モルの割合で用いられる。
反応温度は、通常−２０〜８０℃の範囲内である。反応時間は通常０．１〜１２時間の範囲内である。
反応終了後は、反応混合物に水を加え、有機溶媒で抽出し、有機層を必要に応じて還元剤（例えば亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム）の水溶液、及び塩基（例えば炭酸水素ナトリウム）の水溶液で順次洗浄する。得られた有機層を乾燥、濃縮することにより、本発明化合物（Ｉｂ）を得ることができる。
【００１７】
つぎに、本発明化合物（Ｉｂ）から本発明化合物（Ｉｃ）を製造する方法について記載する。
反応は、通常溶媒中で行われる。反応に用いられる溶媒としては、例えばハロゲン化炭化水素類、ニトリル類、アルコール類、酢酸、水及びこれらの混合物が挙げられる。
反応に用いられる酸化剤としては、例えばｍＣＰＢＡ及び過酸化水素が挙げられる。
酸化剤として過酸化水素を用いる場合は、必要に応じて炭酸ナトリウム、又は触媒を加えてもよい。
反応に用いられる触媒としては、例えばタングステン酸ナトリウムが挙げられる。
反応には、本発明化合物（Ｉｂ）１モルに対して、酸化剤が通常１〜２モルの割合、炭酸ナトリウムが通常０．０１〜１モルの割合、触媒が通常０．０１〜０．５モルの割合で用いられる。
反応温度は、通常−２０〜１２０℃の範囲内である。反応時間は通常０．１〜１２時間の範囲内である。
反応終了後は、反応混合物に水を加え、有機溶媒で抽出し、有機層を必要に応じて還元剤（例えば亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム）の水溶液、及び塩基（例えば炭酸水素ナトリウム）の水溶液で順次洗浄する。この有機層を乾燥、濃縮することにより、本発明化合物（Ｉｃ）を得ることができる。
【００１８】
また、本発明化合物（Ｉｃ）は、本発明化合物（Ｉａ）と酸化剤とを反応させることにより、一段階反応（ワンポット）で製造することができる。
反応は、本発明化合物（Ｉａ）１モルに対して酸化剤を通常２．０〜２．４モルの割合で用い、本発明化合物（Ｉｂ）から本発明化合物（Ｉｃ）を製造する方法に準じて実施することができる。
【００１９】
製造法２
本発明化合物は、式（Ｍ１）で示される化合物（以下、化合物（Ｍ１）と記す。）と式（Ｍ２）で示される化合物（以下、化合物（Ｍ２）と記す。）とを反応させることにより製造することができる。
2017082132.tif 000006
［式中、Ｘはハロゲン原子を表し、その他の記号は前記と同じ意味を表す。］
化合物（Ｍ２）は公知であるか、公知の方法に準じて製造することができる。
反応は、通常溶媒中で行われる。反応に用いられる溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、１，４−ジオキサン等のエーテル類（以下、エーテル類と記す。）、ハロゲン化炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類（以下、芳香族炭化水素類と記す。）、エステル類、ニトリル類、ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと記す。）、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド（以下、ＤＭＳＯと記す。）等の非プロトン性極性溶媒（以下、非プロトン性極性溶媒と記す。）、ピリジン、キノリン等の含窒素芳香族化合物類（以下、含窒素芳香族化合物類と記す。）及びこれらの混合物が挙げられる。
反応に用いられる塩基としては、例えば水素化ナトリウム等のアルカリ金属水素化物類（以下、アルカリ金属水素化物類と記す。）、及び炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩類（以下、アルカリ金属炭酸塩類と記す。）、又はトリエチルアミン、ジイソピロピルエチルアミン、ピリジン、４−（ジメチルアミノ）ピリジン等の有機塩基（以下、有機塩基類と記す。）が挙げられる。
反応には、化合物（Ｍ１）１モルに対して、化合物（Ｍ２）が通常１〜２モルの割合、塩基が通常１〜５モルの割合で用いられる。
反応温度は、通常０〜１２０℃の範囲内である。反応時間は、通常０．１〜２４時間の範囲内である。
反応終了後は、反応混合物に水を加え、有機溶媒で抽出し、有機層を乾燥、濃縮する等の後処理操作を行うことにより、本発明化合物（Ｉ）を得ることができる。
【００２０】
製造法３
化合物（Ｍ１）において、ｎ＝１である化合物（以下、化合物（Ｍ１ｂ）と記す。）、及びｎ＝２である化合物（以下、化合物（Ｍ１ｃ）と記す。）は、ｎ＝０である化合物（以下、化合物（Ｍ１ａ）と記す。）と酸化剤とを反応させることにより製造することができる。
2017082132.tif 000007
［式中、記号は前記と同じ意味を表す。］
反応は、製造例１に記載の反応に準じて製造することができる。
【００２１】
製造法４
化合物（Ｍ１ａ）は、下記のスキームに従って製造することができる。
2017082132.tif 000008
［式中、記号は前記と同じ意味を表す。］
【００２２】
式（Ｍ５）で示される化合物（以下、化合物（Ｍ５）と記す。）は、式（Ｍ３）で示される化合物（以下、化合物（Ｍ３）と記す。）と式（Ｍ４）で示される化合物（以下、化合物（Ｍ４）と記す。）とを反応させることにより製造することができる。
反応は、通常、溶媒中で行われる。反応に用いられる溶媒としては、例えばエーテル類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、エステル類、ニトリル類、非プロトン性極性溶媒及びこれらの混合物が挙げられる。
反応は、必要に応じて塩基を加えてもよい。反応に用いられる塩基としては、アルカリ金属炭酸塩類、及び有機塩基類等が挙げられる。
反応には、化合物（Ｍ３）１モルに対して、化合物（Ｍ４）が通常１〜３モルの割合、塩基が通常１〜１０モルの割合で用いられる。
反応温度は、通常−２０〜１００℃の範囲内である。反応時間は通常０．１〜２４時間の範囲内である。
反応終了後は、反応混合物に水を加え、有機溶媒で抽出し、有機層を乾燥、濃縮する等の後処理操作を行うことにより、化合物（Ｍ５）を得ることができる。
化合物（Ｍ３）は、市販の化合物か、既知の方法に準じて製造することができる。化合物（Ｍ４）は国際公開第２０１０／１２５９８５号に記載の方法により製造することができる。
【００２３】
式（Ｍ６）で示される化合物（以下、化合物（Ｍ６）と記す。）は、化合物（Ｍ５）を分子内縮合させることにより製造することができる。
反応は、通常、溶媒中で行われる。反応に用いられる溶媒としては、例えばエーテル類、ハロゲン化炭化水素類、芳香族炭化水素類、エステル類、アセトニトリル等のニトリル類、非プロトン性極性溶媒、含窒素芳香族化合物類及びこれらの混合物が挙げられる。
反応には必要に応じて、縮合剤、酸、塩基又は塩素化剤を加えてもよい。
反応に用いられる縮合剤としては、例えば無水酢酸、トリフルオロ酢酸無水物、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩、トリフェニルホスフィンと塩基と四塩化炭素もしくは四臭化炭素との混合物、及びトリフェニルホスフィンとアゾジエステル類（例えばアゾジカルボン酸ジエチル）との混合物が挙げられる。
反応に用いられる酸としては、例えばパラトルエンスルホン酸等のスルホン酸類、酢酸等のカルボン酸類、及びポリリン酸が挙げられる。
反応に用いられる塩基としては、例えば有機塩基類、アルカリ金属炭酸塩類、アルカリ金属水素化物類が挙げられる。
反応に用いられる塩素化剤としては、オキシ塩化リンが挙げられる。
反応には、化合物（Ｍ５）１モルに対して、縮合剤を用いる場合には縮合剤が通常１〜５モルの割合、酸を用いる場合には酸が通常０．１モル〜５モルの割合、塩基を用いる場合には塩基が通常１モル〜５モルの割合、塩素化剤を用いる場合には塩素化剤が通常１モル〜５モルの割合で用いられる。
反応温度は、通常０〜２００℃の範囲内である。反応時間は、通常０．１〜２４時間の範囲内である。
反応終了後は、反応混合物に水を加え、有機溶媒で抽出し、有機層を乾燥、濃縮する等の後処理操作を行うことにより、化合物（Ｍ６）を得ることができる。
【００２４】
化合物（Ｍ１ａ）は、化合物（Ｍ６）とエタンチオールとを塩基の存在下で反応させることにより製造することができる。
反応は、通常、溶媒中で行われる。反応に用いられる溶媒としては、例えばエーテル類、芳香族炭化水素類、ニトリル類、非プロトン性極性溶媒、水及びこれらの混合物が挙げられる。
反応に用いられる塩基としては、例えばアルカリ金属炭酸塩類、及びアルカリ金属水素化物類が挙げられる。
反応には、化合物（Ｍ６）１モルに対して、エタンチオールが通常１〜１０モルの割合、塩基が通常１〜１０モルの割合で用いられる。
反応温度は、通常−２０℃〜１５０℃の範囲内である。反応時間は通常０．５〜２４時間の範囲内である。
反応終了後は、反応混合物に水を加え、有機溶媒で抽出し、有機層を乾燥、濃縮する等の後処理操作を行うことにより、化合物（Ｍ１ａ）を得ることができる。
【００２５】
製造法５−１
式（Ｍ８）で示される化合物（以下、化合物（Ｍ８）と記す。）は、式（Ｍ７）で示される化合物（以下、化合物（Ｍ７）と記す。）とエタンチオールとを塩基の存在下で反応させることにより製造することができる。
2017082132.tif 000009
［式中、Ｒ5はメチル基又はエチル基を表し、その他の記号は前記と同じ意味を表す。］
反応は、化合物（Ｍ７）１モルに対して、エタンチオールが通常２〜２０モルの割合、塩基が通常１〜１０モルの割合で用いる以外は、製造法４に記載の方法に準じて行うことができる。
【００２６】
製造法５−２
式（Ｍ９）で示される化合物（以下、化合物（Ｍ９）と記す。）は、化合物（Ｍ８）と酸化剤とを反応させることにより製造することができる。
2017082132.tif 000010
［式中、記号は前記と同じ意味を表す。］
反応は、化合物（Ｍ８）１モルに対して、酸化剤が通常４〜５モルの割合、塩基が通常０．０４〜４モルの割合、触媒が通常０．０４〜２モルの割合で用いる以外は、製造法１に記載の方法に準じて行うことができる。
【００２７】
製造法５−３
式（Ｍ１１）で示される化合物（以下、化合物（Ｍ１１）と記す。）は、化合物（Ｍ９）と式（Ｍ１０）で示される化合物（以下、化合物（Ｍ１０）と記す。）とを反応させることにより製造することができる。
2017082132.tif 000011
［式中、記号は前記と同じ意味を表す。］
反応は、製造法２に記載の方法に準じて行うことができる。
【００２８】
製造法５−４
式（Ｍ１２）で示される化合物（以下、化合物（Ｍ１２）と記す。）は、化合物（Ｍ１１）を塩基の存在下で、加水分解することにより製造することができる。
2017082132.tif 000012
［式中、記号は前記と同じ意味を表す。］
反応は、通常溶媒中で行われる。反応に用いられる溶媒としては、例えばアルコール類、水及びこれらの混合物が挙げられる。
反応に用いられる塩基としては、水酸化ナトリウム、及び水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物が挙げられる。
反応には、化合物（Ｍ１１）１モルに対して、塩基が通常１〜１０モルの割合で用いられる。
反応温度は、通常０℃〜１００℃の範囲内である。反応時間は通常０．１〜２４時間の範囲内である。
反応終了後は、反応混合物に塩酸を加えて酸性にし、有機溶媒で抽出し、有機層を乾燥、濃縮する等の後処理操作を行うことにより、化合物（Ｍ１２）を得ることができる。
【００２９】
製造法５−４
式（Ｍ１３）で示される化合物（以下、化合物（Ｍ１３）と記す。）は、化合物（Ｍ１２）と化合物（Ｍ４）とを縮合剤及び塩基の存在下で反応させることにより製造することができる。
2017082132.tif 000013
［式中、記号は前記と同じ意味を表す。］
反応は、通常、溶媒中で行われる。反応に用いられる溶媒としては、例えばエーテル類、炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、エステル類、ニトリル類、非プロトン性極性溶媒、含窒素芳香族化合物類及びこれらの混合物が挙げられる。
反応に用いられる縮合剤としては、例えば１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イルオキシトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムヘキサフルオロりん酸塩（以下、ＢＯＰ試薬と記す。）が挙げられる。
反応に用いられる塩基としては、例えばアルカリ金属炭酸塩類、及び有機塩基類が挙げ
られる。
反応には、化合物（Ｍ１２）１モルに対して、化合物（Ｍ４）が通常１〜３モルの割合、塩基が通常１〜１０モルの割合で用いられる。
反応温度は、通常−２０〜１００℃の範囲内である。反応時間は通常０．１〜２４時間の範囲内である。
反応終了後は、反応混合物に水を加え、有機溶媒で抽出し、有機層を乾燥、濃縮する等の後処理操作を行うことにより、化合物（Ｍ１３）を得ることができる。
【００３０】
製造法５−５
本発明化合物（Ｉｃ）は、化合物（Ｍ１３）を分子内縮合させることにより製造することができる。
2017082132.tif 000014
［式中、記号は前記と同じ意味を表す。］
反応は、通常、溶媒中で行われる。反応に用いられる溶媒としては、例えばエーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類、エステル類、アセトニトリル等のニトリル類、非プロトン性極性溶媒、含窒素芳香族化合物類及びこれらの混合物が挙げられる。
反応には必要に応じて、縮合剤、酸、塩基又は塩素化剤を加えてもよい。
反応に用いられる縮合剤としては、例えば無水酢酸、及びトリフルオロ酢酸無水物が挙げられる。
反応に用いられる酸としては、例えばパラトルエンスルホン酸等のスルホン酸類、酢酸等のカルボン酸類、及びポリリン酸が挙げられる。
反応に用いられる塩基としては、例えば有機塩基類、アルカリ金属炭酸塩類、アルカリ金属水素化物類が挙げられる。
反応に用いられる塩素化剤としては、例えばオキシ塩化リンが挙げられる。
反応には、化合物（Ｍ１３）１モルに対して、縮合剤を用いる場合には縮合剤が通常１〜５モルの割合、酸を用いる場合には酸が通常０．１〜５モルの割合、塩基を用いる場合には塩基が通常１〜５モルの割合、塩素化剤を用いる場合には塩素化剤が通常１〜５モルの割合で用いられる。
反応温度は、通常０〜２００℃の範囲内である。反応時間は、通常０．１〜２４時間の範囲内である。
反応終了後は、反応混合物に水を加え、有機溶媒で抽出し、有機層を乾燥、濃縮する等の後処理操作を行うことにより、本発明化合物（Ｉｃ）を得ることができる。
【００３１】
製造法６
式（Ｉ−Ｎ）で示される化合物（以下、本発明化合物（Ｉ−Ｎ）と記す。）は、下記のスキームに従って製造することができる。
2017082132.tif 000015
［式中、記号は前記と同じ意味を表す。］
【００３２】
式（Ｍ１−Ｎ）で示される化合物（以下、化合物（Ｍ１−Ｎ）と記す。）は、化合物（Ｍ１ｃ）と酸化剤とを反応させることにより製造することができる。
反応は、通常、溶媒中で行われる。反応に用いられる溶媒としては、ハロゲン化炭化水素類が挙げられる。
反応に用いられる酸化剤としては、ｍＣＰＢＡが挙げられる。
反応には、化合物（Ｍ１ｃ）１モルに対して、酸化剤が通常１〜１０モルの割合で用いられる。
反応温度は、通常−２０〜８０℃の範囲内である。反応時間は通常０．１〜１２時間の範囲内である。
反応終了後は、反応混合物を有機溶媒で抽出し、有機層を必要に応じて還元剤（例えば亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム）の水溶液、及び塩基（例えば炭酸水素ナトリウム）の水溶液で順次洗浄する。この有機層を乾燥、濃縮する等の後処理操作を行うことにより、化合物（Ｍ１−Ｎ）を得ることができる。
【００３３】
本発明化合物（Ｉ−Ｎ）は化合物（Ｍ１−Ｎ）から製造することができる。
反応は、製造法２に記載の反応に準じて製造することができる。
【００３４】
次に、本発明化合物の具体例を以下に示す。
式（Ｉ）
2017082132.tif 000016
で示される化合物において、ｎ及びＲ1が、［表１］〜［表３］に記載の組み合わせである本発明化合物。
【００３５】
【表１】
2017082132.tif 000017
【００３６】
【表２】
2017082132.tif 000018
【００３７】
【表３】
2017082132.tif 000019
【００３８】
式（Ｉ−Ｎ）
2017082132.tif 000020
で示される化合物において、Ｒ1が、［表４］に記載の本発明化合物。
【００３９】
【表４】
2017082132.tif 000021
【００４０】
本発明化合物が効力を有する有害節足動物としては、例えば、有害昆虫類や有害ダニ類等が挙げられる。かかる有害節足動物としては、具体的には例えば、以下のものが挙げられる。
【００４１】
半翅目害虫：ヒメトビウンカ（Laodelphax striatellus）、トビイロウンカ（Nilaparvata lugens）、セジロウンカ（Sogatella furcifera）、トウモロコシウンカ（Peregrinus maidis）等のウンカ類、ツマグロヨコバイ（Nephotettix cincticeps）、タイワンツマグロヨコバイ（Nephotettix virescens）、Rice green leafhopper （Nephotettix nigropictus）、イナズマヨコバイ（Recilia dorsalis）、チャノミドリヒメヨコバイ（Empoasca onukii）、ポテトリーフホッパー（Empoasca fabae）、コーンリーフホッパー（Dalbulus maidis）、Sugarcane froghopper（Mahanarva posticata）、Sugarcane root spittlebug（Mahanarva fimbriolota）、シロオオヨコバイ（Cofana spectra）、クロスジツマグロヨコバイ（Nephotettix nigropictus）、イナズマヨコバイ（Recilia dorsalis）等のヨコバイ類、ワタアブラムシ（Aphis gossypii）、モモアカアブラムシ（Myzus persicae）、ダイコンアブラムシ（Brevicoryne brassicae）、ユキヤナギアブラムシ（Aphis spiraecola）、チューリップヒゲナガアブラムシ（Macrosiphum euphorbiae）、ジャガイモヒゲナガアブラムシ（Aulacorthum solani）、ムギクビレアブラムシ（Rhopalosiphum padi）、ミカンクロアブラムシ（Toxoptera citricidus）、モモコフキアブラムシ（Hyalopterus pruni）、ダイズアブラムシ（Aphis glycines Matsumura）、トウモロコシアブラムシ（Rhopalosiphum  maidis）、オカボノクロアブラムシ（Tetraneura nigriabdominalis）、ブドウネアブラムシ（Viteus vitifoliae）、Grape Phylloxera（Daktulosphaira vitifoliae）、Pecan phylloxera （Phylloxera devastatrix Pergande）、Pecan leaf phylloxera (Phylloxera notabilis pergande)、Southern pecan leaf phylloxera (Phylloxera russellae Stoetzel)等のアブラムシ類、イネクロカメムシ（Scotinophara lurida）、Malayan rice black bug （Scotinophara coarctata）、アオクサカメムシ（Nezara antennata）、トゲシラホシカメムシ（Eysarcoris parvus）、クサギカメムシ（Halyomorpha mista）、ミナミアオカメムシ（Nezara viridula）、Brown stink bug （Euschistus heros）、Southern green stink bug （Nezara viridula）、Red banded stink bug （Piezodorus guildinii）、Burrower brown bug （Scaptocoris castanea）、Oebalus pugnax、Dichelops melacanthus等のカメムシ類、ホソヘリカメムシ（Riptortus clavetus）、クモヘリカメムシ（Leptocorisa chinensis）、ホソクモヘリカメムシ（Leptocorisa acuta）、Leptocorisa属等のホソヘリカメムシ類、アカヒゲホソミドリカスミカメ（Trigonotylus caelestialium）、アカスジカスミカメ（Stenotus rubrovittatus）、ターニッシュドプラントバグ（Lygus lineolaris）、Chinchi bug（Blissus leucopterus leucopterus）等のカスミカメ類、オンシツコナジラミ（Trialeurodes vaporariorum）、タバココナジラミ（Bemisia tabaci）、ミカンコナジラミ（Dialeurodes citri）、ミカントゲコナジラミ（Aleurocanthus spiniferus）等のコナジラミ類、アカマルカイガラムシ（Aonidiella aurantii）、サンホーゼカイガラムシ（Comstockaspis perniciosa）、シトラススノースケール（Unaspis citri）、ルビーロウムシ（Ceroplastes rubens）、イセリヤカイガラムシ（Icerya purchasi）、フジコナカイガラムシ（Planococcus kraunhiae）、クワコナカイガラムシ（Pseudococcus longispinis）、クワシロカイガラムシ（Pseudaulacaspis pentagona）、タトルミーリーバグ（Brevennia rehi）等のカイガラムシ類、ミカンキジラミ（Diaphorina citri）、ナシキジラミ（Psylla pyrisuga）、ポテトプシリッド（Bactericerca cockerelli）などのキジラミ類、ナシグンバイ(Stephanitis nasi)等のグンバイムシ類、トコジラミ（Cimex lectularius）等のトコジラミ類及びGiant Cicada（Quesada gigas）。
【００４２】
鱗翅目害虫：ニカメイガ（Chilo suppressalis）、Darkheaded stm borer （Chilo polychrysus）、サンカメイガ（Tryporyza incertulas）、ネッタイメイチュウ（Chilo polychrysus）、シロメイチュウ（Scirpophaga innotata）、Yellow stem borer（Scirpophaga incertulas）、Pink borer （Sesamia inferens）、Rupela albinella、コブノメイガ（Cnaphalocrocis medinalis）、Marasmia patnalis、Marasmia exigna、ワタノメイガ（Notarcha derogata）、ノシメマダラメイガ（Plodia interpunctella）、アワノメイガ（Ostrinia furnacalis）、ハイマダラノメイガ（Hellula undalis）、シバツトガ（Pediasia teterrellus）、ライスケースワーム（Nymphula depunctalis）、Marasmia属、Hop vine borer （Hydraecia immanis）、European corn borer （Ostrinia nubilalis）、Lesser cornstalk borer（Elasmopalpus lignosellus）、Bean Shoot Borer （Epinotia aporema）、Sugarcane borer（Diatraea saccharalis）、Giant Sugarcane borer（Telchin licus）等のメイガ類、ハスモンヨトウ（Spodoptera litura）、シロイチモジヨトウ（Spodoptera exigua）、アワヨトウ（Pseudaletia separata）、ヨトウガ（Mamestra brassicae）、イネヨトウ（Sesamia inferens）、シロナヨトウ（Spodoptera mauritia）、ツマジロクサヨトウ(Spodoptera frugiperda)、Spodoptera exempta、タマナヤガ（Agrotis ipsilon）、タマナギンウワバ（Plusia nigrisigna）、Soybean looper （Pseudoplusia includens）、トリコプルシア属、タバコガ（Heliothis virescens）等ヘリオティス属、オオタバコガ（Helicoverpa armigera）等ヘリコベルパ属、Velvetbean caterpillar（Anticarsia gammatalis）、Cotton leafworm （Alabama argillacea）等のヤガ類、モンシロチョウ（Pieris rapae）等のシロチョウ類、アドキソフィエス属、ナシヒメシンクイ（Grapholita molesta）、マメシンクイガ（Leguminivora glycinivorella）、アズキサヤムシガ（Matsumuraeses azukivora）、リンゴコカクモンハマキ（Adoxophyes orana fasciata）、チャノコカクモンハマキ（Adoxophyes honmai．）、チャハマキ（Homona magnanima）、ミダレカクモンハマキ（Archips fuscocupreanus）、コドリンガ（Cydia pomonella）等のハマキガ類、チャノホソガ（Caloptilia theivora）、キンモンホソガ（Phyllonorycter ringoneella）のホソガ類、モモシンクイガ（Carposina niponensis）、Citrus fruit borer 
（Ecdytolopha aurantiana）等のシンクイガ類、Coffee Leaf miner（Leucoptera coffeela）、リオネティア属等のハモグリガ類、リマントリア属、ユープロクティス属等のドクガ類、コナガ（Plutella xylostella）等のスガ類、ワタアカミムシ（Pectinophora gossypiella）ジャガイモガ（Phthorimaea operculella）等のキバガ類、アメリカシロヒトリ（Hyphantria cunea）等のヒトリガ類。
【００４３】
総翅目害虫：ミカンキイロアザミウマ（Frankliniella occidentalis）、ミナミキイロアザミウマ（Thrips parmi）、チャノキイロアザミウマ（Scirtothrips dorsalis）、ネギアザミウマ（Thrips tabaci）、ヒラズハナアザミウマ（Frankliniella intonsa）、ウェスタンフラワースリップス（Frankliniella occidentalis）イネクダアザミウマ（Haplothrips aculeatus）、イネアザミウマ（Stenchaetothrips biformis）等のアザミウマ類。
双翅目害虫：アカイエカ（Culex pipiens pallens）、コガタアカイエカ（Culex tritaeniorhynchus）、ネッタイイエカ（Culex quinquefasciatus）等のイエカ類、ネッタイシマカ（Aedes aegypti）、ヒトスジシマカ（Aedes albopictus）等のエーデス属、シナハマダラカ（Anopheles sinensis）等のアノフェレス属、ユスリカ類、イエバエ（Musca domestica）、オオイエバエ（Muscina stabulans）等のイエバエ類、タネバエ（Delia platura）、タマネギバエ（Delia antiqua）シュガービートルートマゴット（Tetanops myopaeformis）等のハナバエ類、イネハモグリバエ（Agromyza oryzae）、イネヒメハモグリバエ（Hydrellia griseola）、トマトハモグリバエ（Liriomyza sativae）、マメハモグリバエ（Liriomyza trifolii）、ナモグリバエ（Chromatomyia horticola）等のハモグリバエ類、イネキモグリバエ（Chlorops oryzae）等のキモグリバエ類、ウリミバエ（Dacus cucurbitae）、チチュウカイミバエ（Ceratitis capitata）等のミバエ類、トウヨウイネクキミギワバエ（Hydrellia philippina）イネクキミギワバエ（Hydrellia sasakii）等のミギワバエ類、ショウジョウバエ類、オオキモンノミバエ（Megaselia spiracularis）等のノミバエ類、オオチョウバエ（Clogmia albipunctata）等のチョウバエ類、クロバネキノコバエ類。ヘシアンバエ（Mayetiola destructor）、イネノシントメタマバエ（Orseolia oryzae）等のタマバエ類、Diopsis macrophthalma等のシュモクバエ類、Common cranefly（Tipula oleracea）、European cranefly（Tipula paludosa）等のガガンボ類。
【００４４】
鞘翅目害虫：ウエスタンコーンルートワーム（Diabrotica virgifera virgifera）、サザンコーンルートワーム（Diabrotica undecimpunctata howardi）、ノザンコーンルートワーム（Diabrotica barberi）、メキシカンコーンルートワームDiabrotica virgifera zeae）、バンデッドキューカンバービートル（Diabrotica balteata LeConte）、サンアントニオビートル(Diabrotica speciosa)、Cucurbit Beetle（Diabrotica speciosa）、ビーンリーフビートル（Cerotoma trifurcata）、シリアルリーフビートル（Oulema melanopus）、ウリハムシ（Aulacophora femoralis）、キスジノミハムシ（Phyllotreta striolata）、コロラドハムシ（Leptinotarsa decemlineata）、イネドロオイムシ（Oulema oryzae）、グレープ・コラスピス（Colaspis brunnea）、コーン・フレアビートル（Chaetocnema pulicaria）、ポテト・フレアビートル（Epitrix cucumeris）、イネトゲハムシ（Dicladispa armigera）、Seedcorn beetle（Stenolophus lecontei）、Slender seedcorn beetle （Clivinia impressifrons ）等のハムシ類、ドウガネブイブイ（Anomala cuprea）、ヒメコガネ（Anomala rufocuprea）、マメコガネ（Popillia japonica）、European Chafer（Rhizotrogus majalis）carrot beetle （Bothynus gibbosus）、Grape Colaspis（Colaspis brunnea）、southern Corn leaf beetle （Myochrous denticollis）、Holotrichia属、ジューン・ビートル（Phyllophaga crinita）などPhyllophaga属等のコガネムシ類、コクゾウムシ（Sitophilus zeamais）、イネゾウムシ（Echinocnemus squameus）、イネミズゾウムシ（Lissorhoptrus oryzophilus）、シバオサゾウムシ（Sphenophorus venatus）等のイネゾウムシ類、ワタミゾウムシ（Anthonomus grandis）、Southern Corn Billbug（Sphenophorus callosus）、Soybean stalk weevil （Sternechus subsignatus）及びSphenophorus levis等Sphenophorus属等のゾウムシ類、ニジュウヤホシテントウ（Epilachna vigintioctopunctata）等のエピラクナ類、ヒラタキクイムシ（Lyctus brunneus）、マツノキクイムシ（Tomicus piniperda）等のキクイムシ類、ナガシンクイムシ類、ヒョウホンムシ類、ゴマダラカミキリ（Anoplophora malasiaca）、Migdolus fryanus等のカミキリムシ類、オキナワカンシャクコメツキ（Melanotus okinawensis）、トビイロムナボソコメツキ（Agriotes ogurae fuscicollis）、クシコメツキ（Melanotus legatus）等のコメツキムシ類（Agriotes sp.、Aelous sp.、Anchastus sp.、Melanotus sp.、Limonius sp.、Conoderus sp.、Ctenicera sp.）、アオバアリガタハネカクシ（Paederus fuscipes）等のハネカクシ類及びCoffee Barry Borer（Hypothenemus hampei）。
【００４５】
直翅目害虫：トノサマバッタ（Locusta migratoria）、ケラ（Gryllotalpa africana）、モロッコトビバッタ（Dociostaurus maroccanus）、オーストラリアトビバッタ（Chortoicetes terminifera)、アカトビバッタ（Nomadacris septemfasciata）、Brown Locust（Locustana pardalina）、Tree Locust （Anacridium melanorhodon）、Italian Locust （Calliptamus italicus）、Differential grasshopper（Melanoplus differentialis）、Twostriped grasshopper（Melanoplus bivittatus）、Migratory grasshopper（Melanoplus sanguinipes）、Red-Legged grasshopper（Melanoplus femurrubrum）、Clearwinged grasshopper（Camnula pellucida）、サバクワタリバッタ（Schistocerca gregaria）、Yellow-winged locust （Gastrimargus musicus）、Spur-throated locust （Austracris guttulosa）、コバネイナゴ（Oxya yezoensis）、ハネナガイナゴ（Oxya japonica）、タイワンツチイナゴ（Patanga succincta）、イエコオロギ（Acheta domesticus）、及びエンマコオロギ（Teleogryllus emma）、Mormon cricket （Anabrus simplex）等コオロギ類。
膜翅目害虫：カブラハバチ（Athalia rosae）、ニホンカブラバチ（Athalia japonica）等のハバチ類。ファイアーアント類。Brown leaf-cutting ant （Atta capiguara）等ハキリアリ類。
【００４６】
ゴキブリ目害虫：チャバネゴキブリ（Blattella  germanica）、クロゴキブリ（Periplaneta  fuliginosa）、ワモンゴキブリ（Periplaneta  americana）、トビイロゴキブリ（Periplaneta  brunnea）、トウヨウゴキブリ（Blatta  orientalis）。
シロアリ目害虫：ヤマトシロアリ（Reticulitermes speratus），イエシロアリ（Coptotermes formosanus），アメリカカンザイシロアリ（Incisitermes minor），ダイコクシロアリ（Cryptotermes domesticus），タイワンシロアリ（Odontotermes formosanus），コウシュンシロアリ（Neotermes koshunensis），サツマシロアリ（Glyptotermes satsumensis），ナカジマシロアリ（Glyptotermes nakajimai），カタンシロアリ（Glyptotermes fuscus），コダマシロアリ（Glyptotermes kodamai），クシモトシロアリ（Glyptotermes kushimensis），オオシロアリ（Hodotermopsis sjostedti），コウシュウイエシロアリ（Coptotermes guangzhoensis），アマミシロアリ（Reticulitermes amamianus），ミヤタケシロアリ（Reticulitermes miyatakei），カンモンシロアリ（Reticulitermes kanmonensis.），タカサゴシロアリ（Nasutitermes takasagoensis），ニトベシロアリ（Pericapritermes nitobei），ムシャシロアリ（Sinocapritermes mushae）、Cornitermes cumulans等。
【００４７】
ダニ目害虫：ナミハダニ（Tetranychus urticae）、カンザワハダニ（Tetranychus kanzawai）、ミカンハダニ（Panonychus citri）、リンゴハダニ（Panonychus ulmi）、オリゴニカス属及びSouthern Turkey spider mites （Brevipalpus phoenicis)等のハダニ類、ミカンサビダニ（Aculops pelekassi）、リュウキュウミカンサビダニ（Phyllocoptruta citri）、トマトサビダニ（Aculops lycopersici）、チャノサビダニ（Calacarus carinatus）、チャノナガサビダニ（Acaphylla theavagrans）、ニセナシサビダニ（Eriophyes chibaensis）、リンゴサビダニ（Aculus schlechtendali）等のフシダニ類、チャノホコリダニ（Polyphagotarsonemus latus）等のホコリダニ類、ミナミヒメハダニ（Brevipalpus phoenicis）等のヒメハダニ類、ケナガハダニ類、フタトゲチマダニ（Haemaphysalis longicornis）、ヤマトチマダニ（Haemaphysalis flava）、タイワンカクマダニ（Dermacentor taiwanicus）、アメリカンイヌカクマダニ（Dermacentor variabilis）、ヤマトマダニ（Ixodes ovatus）、シュルツマダニ（Ixodes persulcatus）、ブラックレッグドチック（Ixodes scapularis）、アメリカキララマダニ（Amblyomma americanum）、オウシマダニ（Boophilus microplus）、クリイロコイタマダニ（Rhipicephalus sanguineus）等のマダニ類、ケナガコナダニ（Tyrophagus putrescentiae）、ホウレンソウケナガコナダニ（Tyrophagus similis）等のコナダニ類、コナヒョウヒダニ（Dermatophagoides farinae）、ヤケヒョウヒダニ（Dermatophagoides ptrenyssnus）等のヒョウヒダニ類。
【００４８】
本発明の有害節足動物防除剤は、本発明化合物と不活性担体とを含有する。本発明の有害節足動物防除剤は、通常、本発明化合物と固体担体、液体担体、ガス状担体等の不活性担体とを混合し、必要に応じて界面活性剤、その他の製剤用補助剤を添加して、乳剤、油剤、粉剤、粒剤、水和剤、フロアブル剤、マイクロカプセル剤、エアゾール剤、燻煙剤、毒餌剤、樹脂製剤、シャンプー剤、ペースト状製剤、泡沫剤、炭酸ガス製剤、錠剤等に製剤化されている。これらの製剤は蚊取り線香、電気蚊取りマット、液体蚊取り製剤、燻煙剤、燻蒸剤、シート製剤、スポットオン剤、経口処理剤に加工されて、使用されることもある。また、本発明の有害節足動物防除剤は、他の殺虫剤、殺ダニ剤、殺線虫剤、殺菌剤、植物成長調節剤、除草剤及び共力剤と混用することもできる。
本発明の有害節足動物防除剤は、本発明化合物を通常０．０１〜９５重量％含有する。
【００４９】
製剤化の際に用いられる固体担体としては、例えば粘土類（カオリンクレー、珪藻土、ベントナイト、フバサミクレー、酸性白土等）、合成含水酸化珪素、タルク、セラミック、その他の無機鉱物（セリサイト、石英、硫黄、活性炭、炭酸カルシウム、水和シリカ等）、化学肥料（硫安、燐安、硝安、尿素、塩安等）等の微粉末及び粒状物等、並びに合成樹脂（ポリプロピレン、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ナイロン−６、ナイロン−１１、ナイロン−６６等のナイロン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニル−プロピレン共重合体等）があげられる。
【００５０】
液体担体としては、例えば水、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、フェノキシエタノール等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ドデシルベンゼン、フェニルキシリルエタン、メチルナフタレン等）、脂肪族炭化水素類（ヘキサン、シクロヘキサン、灯油、軽油等）、エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル、ミリスチン酸イソプロピル、オレイン酸エチル、アジピン酸ジイソプロピル、アジピン酸ジイソブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等）、ニトリル類（アセトニトリル、イソブチロニトリル等）、エーテル類（ジイソプロピルエーテル、１，４−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール等）、アミド類（ＤＭＦ、ジメチルアセトアミド等）、スルホキシド類（ＤＭＳＯ等）、炭酸プロピレン及び植物油（大豆油、綿実油等）が挙げられる。
【００５１】
ガス状担体としては、例えばフルオロカーボン、ブタンガス、ＬＰＧ（液化石油ガス）、ジメチルエーテル及び炭酸ガスがあげられる。
【００５２】
界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル等の非イオン界面活性剤、及びアルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩等の陰イオン界面活性剤が挙げられる。
【００５３】
その他の製剤用補助剤としては、固着剤、分散剤、着色剤及び安定剤等、具体的には例えばカゼイン、ゼラチン、糖類（でんぷん、アラビアガム、セルロース誘導体、アルギン酸等）、リグニン誘導体、ベントナイト、合成水溶性高分子（ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸類等）、ＰＡＰ（酸性りん酸イソプロピル）、ＢＨＴ（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、ＢＨＡ（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノールと３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノールとの混合物）が挙げられる。
【００５４】
樹脂製剤の基材としては、例えば塩化ビニル系重合体、ポリウレタン等を挙げることができ、これらの基材には必要によりフタル酸エステル類（フタル酸ジメチル、フタル酸ジオクチル等）、アジピン酸エステル類、ステアリン酸等の可塑剤が添加されていてもよい。樹脂製剤は該基材中に化合物を通常の混練装置を用いて混練した後、射出成型、押出成型、プレス成型等により成型することにより得られ、必要により更に成型、裁断等の工程を経て、板状、フィルム状、テープ状、網状、ひも状等の樹脂製剤に加工できる。これらの樹脂製剤は、例えば動物用首輪、動物用イヤータッグ、シート製剤、誘引ひも、園芸用支柱として加工される。
毒餌の基材としては、例えば穀物粉、植物油、糖、結晶セルロース等が挙げられ、更に必要に応じて、ジブチルヒドロキシトルエン、ノルジヒドログアイアレチン酸等の酸化防止剤、デヒドロ酢酸等の保存料、トウガラシ末等の子供やペットによる誤食防止剤、チーズ香料、タマネギ香料ピーナッツオイル等の害虫誘引性香料等が添加される。
【００５５】
本発明の有害節足動物防除方法は、本発明化合物の有効量を有害節足動物に直接、及び／又は、有害生物の生息場所（植物、土壌、家屋内、動物体等）に施用することにより行われる。本発明の有害節足動物防除方法には、通常、本発明の有害節足動物防除剤の形態で用いられる。
【００５６】
本発明の有害節足動物防除剤を農業分野の有害生物防除に用いる場合、その施用量は、１００００ｍ2あたりの本発明化合物量で通常１〜１００００ｇである。本発明の有害節足動物防除剤が乳剤、水和剤、フロアブル剤等に製剤化されている場合は、通常、有効成分濃度が０．０１〜１００００ｐｐｍとなるように水で希釈して施用し、粒剤、粉剤等は、通常、そのまま施用する。
【００５７】
これらの製剤や製剤の水希釈液は、有害節足動物又は有害節足動物から保護すべき作物等の植物に直接散布処理してもよく、また耕作地の土壌に生息する有害生物を防除するために、該土壌に処理してもよい。
【００５８】
また、シート状やひも状に加工した樹脂製剤を作物に巻き付ける、作物近傍に張り渡す、株元土壌に敷く等の方法により処理することもできる。
【００５９】
本発明の有害節足動物防除剤を家屋内に生息する有害生物の防除に用いる場合、その施用量は、面上に処理する場合は処理面積１ｍ2あたりの本発明化合物量で、通常、０．０１〜１０００ｍｇであり、空間に処理する場合は処理空間１ｍ3あたりの本発明化合物量で、通常、０．０１〜５００ｍｇである。本発明の有害節足動物防除剤が乳剤、水和剤、フロアブル剤等に製剤化されている場合は、通常有効成分濃度が０．１〜１００００ｐｐｍとなるように水で希釈して施用し、油剤、エアゾール剤、燻煙剤、毒餌剤等はそのまま施用する。
【００６０】
本発明の有害節足動物防除剤をウシ、ウマ、ブタ、ヒツジ、ヤギ、ニワトリ用の家畜、イヌ、ネコ、ラット、マウス等の小動物の外部寄生虫防除に用いる場合は、獣医学的に公知の方法で動物に使用することができる。具体的な使用方法としては、全身抑制を目的にする場合には、例えば錠剤、飼料混入、坐薬、注射（筋肉内、皮下、静脈内、腹腔内等）により投与され、非全身的抑制を目的とする場合には、例えば油剤若しくは水性液剤を噴霧する、ポアオン処理若しくはスポットオン処理を行う、シャンプー製剤で動物を洗う又は樹脂製剤を首輪や耳札にして動物に付ける等の方法により用いられる。動物体に投与する場合の本発明化合物の量は、通常動物の体重１ｋｇに対して、０．１〜１０００ｍｇの範囲である。
【実施例】
【００６１】
以下、本発明を製造例、製剤例及び試験例等によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの例のみに限定されるものではない。
まず、本発明化合物の製造について、製造例を示す。【００６２】
製造例１−１
３，６−ジクロロピリジン−２−カルボン酸メチル３．０ｇ、エタンチオール２．２７ｍＬ、及びＴＨＦ２９ｍＬの混合物に氷冷下、水素化ナトリウム（６０％、油状）１．２８ｇを加えた。室温で１時間撹拌した後、この混合物に飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて、酢酸エチルで抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮した。残さをシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、下記に示される中間体Ａ２．８０ｇを得た。
中間体Ａ
2017082132.tif 000022
1H-NMR (CDCl3) δ: 7.53 (1H, d), 7.22 (1H, d), 3.97 (3H, s), 3.19 (2H, q), 2.90 (2H, q), 1.38 (3H, t), 1.34 (3H, t).【００６３】
製造例１−２
中間体Ａ２．８０ｇ及びクロロホルム３６ｍＬの混合物に氷冷下、ｍＣＰＢＡ１０．２８ｇを加え、室温で８時間撹拌した。この混合物に飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液及び飽和重曹水を順次加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、濃縮し、下記に示される中間体Ｂ３．４３ｇを得た。
中間体Ｂ
2017082132.tif 000023
1H-NMR (CDCl3) δ: 8.63 (1H, d), 8.36 (1H, d), 4.05 (3H, s),3.55 (2H, q), 3.52 (2H, q) 1.38 (3H, t), 1.37 (3H, t).【００６４】
製造例１−３
中間体Ｂ１．０ｇ及びＤＭＦ１０ｍＬの混合物に、１Ｈ−１，２，４−トリアゾール２３７ｍｇ及び炭酸カリウム４７３ｍｇを加え、室温で５時間撹拌した。この混合物に水を加えて酢酸エチルで抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮し、下記に示される中間体Ｃ７９０ｍｇを得た。
中間体Ｃ
2017082132.tif 000024
1H-NMR (CDCl3) δ: 9.24 (1H, s), 8.51 (1H, d), 8.18-8.17 (2H, m), 4.07 (3H, s), 3.51 (2H, q), 1.37 (3H, t)【００６５】
製造例１−４
中間体Ｃ７９０ｍｇ、水６ｍＬ及びＴＨＦ１０ｍＬの混合物に室温下、水酸化リチウム１２８ｍｇを加え、室温で３時間撹拌した。この混合物に１Ｎ塩酸を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、濃縮し、下記に示される中間体Ｄ４７３ｍｇを得た。
中間体Ｄ
2017082132.tif 000025
1H-NMR (CDCl3) δ: 9.42 (1H, s), 8.56 (1H, d), 8.23 (1H, s), 8.18 (1H, d), 3.62 (2H, q), 1.36 (3H, t).【００６６】
製造例１−５
Ｎ5−メチル−２−（トリフルオロメチル）ピリジン−４，５−ジアミン０．５０ｇ、中間体Ｄ０．８１ｇ、トリエチルアミン０．４８ｇ及びＤＭＦ１０ｍＬの混合物に、ＢＯＰ試薬１．２７ｇを加え、室温で１日撹拌した。この混合物に水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮した。残さに酢酸１０ｍＬを加え、１００℃で４時間撹拌した。この反応液に氷水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を水、飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮した。得られた残さをカラムクロマトグラフィーに付し、下記に示される本発明化合物１を２８７ｍｇ得た。
本発明化合物１
2017082132.tif 000026
1H-NMR (CDCl3) δ: 9.15 (1H, s), 9.04 (1H, s), 8.71 (1H, d), 8.33 (1H, d), 8.21 (1H, s), 8.15 (1H, d), 3.94 (3H, s), 3.74 (2H, q), 1.38 (3H, t).【００６７】
製造例２
２−［６−クロロ−３−（エタンスルホニル）−ピリジン−２−イル］−３−メチル−６−（トリフルオロメチル）−３Ｈ−イミダゾ［４，５−ｃ］ピリジン（国際公開２０１６／１１６３３８号に記載の方法で合成した。）０．３０ｇ、炭酸セシウム０．４８g、及びＤＭＦ４ｍＬの混合物に、３−クロロ−１Ｈ−［１，２，４］トリアゾール０．０８ｇを加え、８０℃で４時間撹拌した。この混合物に水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮した。得られた残渣をカラムクロマトグラフィーに付し、下記に示される本発明化合物２を１０３ｍｇ得た。
本発明化合物２
2017082132.tif 000027
1H-NMR (CDCl3) δ: 9.06 (1H, s), 9.04 (1H, s), 8.73 (1H, d), 8.27 (1H, d), 8.15 (1H, s), 3.93 (3H, s), 3.73 (2H, q), 1.38 (3H, t).【００６８】
製造例２に記載の方法に準じて、３−クロロ−１Ｈ−［１，２，４］トリアゾールの代わりに３−メチル−１Ｈ−［１，２，４］トリアゾール０．０６ｇを用い、本発明化合物３を１１３ｍｇ得た。
本発明化合物３
2017082132.tif 000028
1H-NMR (CDCl3) δ: 9.06-9.01 (2H, m), 8.67 (1H, d), 8.24 (1H, d), 8.14 (1H, s), 3.93 (3H, s), 3.73 (2H, q), 2.55 (3H, s), 1.37 (3H, t).【００６９】
製造例２に記載の方法に準じて、３−クロロ−１Ｈ−［１，２，４］トリアゾールの代わりに３−シアノ−１Ｈ−［１，２，４］トリアゾール０．０７ｇを用い、本発明化合物４を３２ｍｇ得た。
本発明化合物４
2017082132.tif 000029
1H-NMR (CDCl3) δ: 9.24 (1H, s), 9.06 (1H, s), 8.81 (1H, d), 8.37 (1H, d), 8.15 (1H, s), 3.94 (3H, s), 3.74 (2H, q), 1.39 (3H, t).【００７０】
製造例２に記載の方法に準じて、３−クロロ−１Ｈ−［１，２，４］トリアゾールの代わりに３−アミノ−１Ｈ−［１，２，４］トリアゾール０．０６ｇを用い、本発明化合物５を４５ｍｇ得た。
本発明化合物５
2017082132.tif 000030
1H-NMR (DMSO-D6) δ: 9.31 (1H, s), 9.05 (1H, s), 8.62 (1H, d), 8.30 (1H, s), 7.95 (1H, d), 6.18 (2H, br s), 3.96 (3H, s), 3.79 (2H, q), 1.20 (3H, t).【００７１】
製造例２に記載の方法に準じて、３−クロロ−１Ｈ−［１，２，４］トリアゾールの代わりに３−ニトロ−１Ｈ−［１，２，４］トリアゾール０．０８ｇを用い、本発明化合物６を１０７ｍｇ得た。
本発明化合物６
2017082132.tif 000031
1H-NMR (DMSO-D6) δ: 9.85 (1H, s), 9.35 (1H, s), 8.82 (1H, d), 8.43 (1H, d), 8.34 (1H, s), 4.01 (3H, s), 3.88 (2H, q), 1.23 (3H, t)【００７２】
次に本発明化合物の製剤例を示す。なお、部は重量部を表す。【００７３】
製剤例１
本発明化合物１〜６のいずれか１種  １０部、キシレン３５部、及びＤＭＦ３５部の混合物に、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル１４部及びドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム６部を加え、混合して各々の製剤を得る。【００７４】
製剤例２
ラウリル硫酸ナトリウム４部、リグニンスルホン酸カルシウム２部、合成含水酸化珪素微粉末２０部及び珪藻土５４部を混合し、更に本発明化合物１〜６のいずれか１種  ２０部加え、混合して各々の水和剤を得る。【００７５】
製剤例３
２部の本発明化合物１〜６のいずれか１種に、１部の合成含水酸化珪素微粉末、２部のリグニンスルホン酸カルシウム、３０部のベントナイト及び６５部のカオリンクレーを加え混合する。ついで、この混合物に適当量の水を加え、さらに撹拌し、造粒機で造粒し、通風乾燥して各々の粒剤を得る。【００７６】
製剤例４
１部の本発明化合物１〜６のいずれか１種を適当量のアセトンに混合し、これに合成含水酸化珪素微粉末５部、酸性りん酸イソプロピル０．３部及びカオリンクレー９３．７部を加え、充分撹拌混合し、アセトンを蒸発除去して各々の粉剤を得る。【００７７】
製剤例５
ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートアンモニウム塩及びホワイトカーボンの混合物（重量比１：１）３５部と、本発明化合物１〜６のいずれか１種  １０部と、水５５部とを混合し、湿式粉砕法で微粉砕することにより、各々のフロアブル剤を得る。【００７８】
製剤例６
０．１部の本発明化合物１〜６のいずれか１種をキシレン５部及びトリクロロエタン５部の混合物に混合し、これをケロシン８９．９部に混合して各々の油剤を得る。【００７９】
製剤例７
１０ｍｇの本発明化合物１〜６のいずれか１種をアセトン０．５ｍｌに混合し、この溶液を、動物用固形飼料粉末（飼育繁殖用固形飼料粉末ＣＥ−２、日本クレア株式会社商品）５ｇに滴下し、均一に混合する。ついでアセトンを蒸発乾燥させて各々の毒餌剤を得る。【００８０】
製剤例８
０．１部の本発明化合物１〜６のいずれか１種、及び４９．９部のネオチオゾール（中央化成株式会社製）をエアゾール缶に入れ、エアゾールバルブを装着した後、ジメチルエーテル２５部、ＬＰＧ２５部を充填し振とうを加え、アクチュエータを装着することにより油剤エアゾールを得る。【００８１】
製剤例９
本発明化合物１〜６のいずれか１種  ０．６部、ＢＨＴ（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）０．０１部、キシレン５部、ケロシン３．３９部及び乳化剤｛レオドールＭＯ−６０（花王株式会社製）｝１部を混合したものと、蒸留水５０部とをエアゾール容器に充填し、バルブを装着した後、該バルブを通じて噴射剤（ＬＰＧ）４０部を加圧充填して水性エアゾールを得る。【００８２】
製剤例１０
０．１ｇの本発明化合１〜６のいずれか１種を、プロピレングリコール２ｍｌに混合し、４．０×４．０ｃｍ、厚さ１．２ｃｍのセラミック板に含浸させて、加熱式くん煙剤を得る。【００８３】
製剤例１１
本発明化合物１〜６のいずれか１種  ５部とエチレン−メタクリル酸メチル共重合体（共重合体中のメタクリル酸メチルの割合：１０重量％、アクリフト（登録商標）ＷＤ３０１、住友化学製）９５部とを密閉式加圧ニーダー（森山製作所製）で溶融混練し、得られた混練物を押出し成型機から成型ダイスを介して押出し、長さ１５ｃｍ、直径３ｍｍの棒状成型体を得る。【００８４】
製剤例１２
５部の本発明化合物１〜６のいずれか１種及び９５部の軟質塩化ビニル樹脂を密閉式加圧ニーダー（森山製作所製）で溶融混練し、得られた混練物を押出し成型機から成型ダイスを介して押出し、長さ１５ｃｍ、直径３ｍｍの棒状成型体を得る。【００８５】
製剤例１３
本発明化合物１〜６のいずれか１種を１００ｍｇ、ラクトース６８．７５ｍｇ、トウモロコシデンプン２３７．５ｍｇ、微結晶性セルロース４３．７５ｍｇ、ポリビニルピロリドン１８．７５ｍｇ、ナトリウムカルボキシメチルデンプン２８．７５ｍｇ、及びステアリン酸マグネシウム２．５ｍｇを混合し、得られた混合物を適切な大きさに圧縮して、錠剤を得る。【００８６】
製剤例１４
本発明化合物１〜６のいずれか１種を２５ｍｇ、ラクトース６０ｍｇ、トウモロコシデンプン２５ｍｇ、カルメロースカルシウム６ｍｇ、及び５％ヒドロキシプロピルメチルセルロース水溶液適量を混合し、得られた混合物をハードシェルゼラチンカプセル又はヒドロキシプロピルメチルセルロースカプセルに充填し、カプセル剤を得る。【００８７】
製剤例１５
本発明化合物１〜６のいずれか１種を１００ｍｇ、フマル酸５００ｍｇ、塩化ナトリウム２０００ｍｇ、メチルパラベン１５０ｍｇ、プロピルパラベン５０ｍｇ、顆粒糖２５０００ｍｇ、ソルビトール（７０％溶液）１３０００ｍｇ、Ｖｅｅｇｕｍ  Ｋ（Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ  Ｃｏ．）１００ｍｇ、香料３５ｍｇ、及び着色料５００ｍｇに、最終容量が１００ｍｌとなるよう蒸留水を加え、混合して、経口投与用サスペンジョンを得る。【００８８】
製剤例１６
５重量％の本発明化合物１〜６のいずれか１種を、５重量％の乳化剤、３重量％のベンジルアルコール、及び３０重量％のプロピレングリコールに混合し、この溶液のｐＨが６．０〜６．５となるようにリン酸塩緩衝液を加えた後、残部として水を加えて、経口投与用液剤を得る。【００８９】
製剤例１７
分留ヤシ油５７重量％及びポリソルベート８５  ３重量％中にジステアリン酸アルミニウム５重量％を加え、加熱により分散させる。これを室温に冷却し、その油状ビヒクル中にサッカリン２５重量％を分散させる。これに本発明化合物１〜６のいずれか１種を１０重量％配分し、経口投与用ペースト状製剤を得る。【００９０】
製剤例１８
５重量％の本発明化合物１〜６のいずれか１種を９５重量％の石灰石粉と混合し、湿潤顆粒形成法を使用して経口投与用粒剤を得る。【００９１】
製剤例１９
５部の本発明化合物１〜６のいずれか１種を８０部のジエチレングリコールモノエチルエーテルに混合し、これに１５部の炭酸プロピレンを混合して、スポットオン液剤を得る。【００９２】
製剤例２０
１０部の本発明化合物１〜６のいずれか１種を７０部のジエチレングリコールモノエチルエーテルに混合し、これに２０部の２−オクチルドデカノールを混合して、ポアオン液剤を得る。【００９３】
製剤例２１
０．５部の本発明化合物１〜６のいずれか１種に、ニッコール（登録商標）ＴＥＡＬＳ−４２（日光ケミカルズ・ラウリル硫酸トリエタノールアミンの４２％水溶液）６０部、及びプロピレングリコール２０部を添加し、均一溶液になるまで充分撹拌混合した後、水１９．５部を加えてさらに充分撹拌混合し、均一溶液のシャンプー剤を得る。【００９４】
製剤例２２
０．１５重量％の本発明化合物１〜６のいずれか１種、９５重量％の動物飼料、並びに、第２リン酸カルシウム、珪藻土、Ａｅｒｏｓｉｌ、及びカーボネート（又はチョーク）からなる混合物４．８５重量％を十分撹拌混合し、動物用飼料プレミックスを得る。【００９５】
製剤例２３
７．２ｇの本発明化合物１〜６のいずれか１種、及び９２．８ｇのホスコ（登録商標）Ｓ−５５（丸石製薬株式会社製）を１００℃で混合し、坐剤形に注いで、冷却固化して、坐剤を得る。【００９６】
次に、本発明化合物の有害生物防除効力を試験例により示す。下記試験例において、試験は２５℃で行った。【００９７】
試験例１
供試化合物を製剤例５に記載の方法に準じて製剤とし、これに展着剤０．０３容量％含有する水を加え、供試化合物を所定濃度含有する希釈液を調製する。
プラスチックカップに植えたキュウリ（Ｃｕｃｕｍｉｓ  ｓａｔｉｖｕｓ）苗（第２本葉展開期）にワタアブラムシ（全ステージ）約３０頭を接種する。１日後、この苗に、該希釈液を１０ｍＬ／苗の割合で散布する。更に５日後、生存虫数を調査し、以下の式により防除価を求める。
防除価（％）＝｛１−（Ｃｂ×Ｔａｉ）／（Ｃａｉ×Ｔｂ）｝×１００
なお、式中の文字は以下の意味を表す。
Ｃｂ：無処理区の供試虫数
Ｃａｉ：無処理区の調査時の生存虫数
Ｔｂ：処理区の供試虫数
Ｔａｉ：処理区の調査時の生存虫数
ここで無処理区とは、供試化合物を使用しないこと以外は処理区と同じ操作をする区を意味する。【００９８】
試験例１に従って実施した試験の結果を以下に示す。
所定濃度を５００ｐｐｍとし、下記の本発明化合物を供試化合物として用いた結果、防除価１００％を示した。
本発明化合物番号：１【００９９】
試験例２
供試化合物を製剤例５に記載の方法に準じて製剤とし、これに展着剤０．０３容量％含有する水を加え、供試化合物を所定濃度含有する希釈液を調製する。
プラスチックカップに植えたイネ（Ｏｒｙｚａ  ｓａｔｉｖａ）苗（第２葉展開期）に該希釈液を１０ｍＬ／苗の割合で散布する。その後、トビイロウンカ３齢幼虫を２０頭放す。６日後、生存虫数を調査し、以下の式により死虫率を求める。
死虫率（％）＝｛１−生存虫数／２０｝×１００【０１００】
試験例２に従って実施した試験の結果を以下に示す。
所定濃度を５００ｐｐｍとし、下記の本発明化合物を供試化合物として用いた結果、死虫率１００％を示した。
本発明化合物番号：１【０１０１】
試験例３
供試化合物を製剤例５に記載の方法に準じて製剤とし、これに展着剤０．０３容量％含有する水を加え、供試化合物を所定濃度含有する希釈液を調製する。
プラスチックカップに植えたキャベツ（Ｂｒａｓｓｉｃａｅ  ｏｌｅｒａｃｅａ）苗（第２〜３本葉展開期）に該希釈液を２０ｍＬ／苗の割合で散布する。その後、この苗の茎葉部を切り取り、ろ紙を敷いたプラスチックカップ内に入れる。これにコナガ２齢幼虫５頭を放ち、蓋をする。５日後、生存虫数を数え、次式より死虫率を求める。
死虫率％＝（１−生存虫数／５）×１００【０１０２】
試験例３に従って実施した試験の結果を以下に示す。
所定濃度を５００ｐｐｍとし、下記の本発明化合物を供試化合物として用いた結果、死虫率１００％を示した。
本発明化合物番号：１【０１０３】
試験例４
供試化合物を製剤例５に記載の方法に準じて製剤とし、これに水を加え、供試化合物を所定濃度含有する希釈液を調製する。
直径５．５ｃｍのプラスチックカップの内側底部に同大の濾紙を敷き、濾紙上に該希釈液０．７ｍｌを滴下し、餌として該プラスチックカップにショ糖３０ｍｇを均一に入れる。該プラスチックカップにイエバエ雌成虫１０頭を放ち、蓋をする。２４時間後にイエバエの生死を調査し死虫率を求める。死虫率は下式により計算する。
死虫率（％）＝（死亡虫数／供試虫数）×１００【０１０４】
試験例４に従って実施した試験の結果を以下に示す。
所定濃度を５００ｐｐｍとし、下記の本発明化合物を供試化合物として用いた結果、死虫率１００％を示した。
本発明化合物番号：１【０１０５】
試験例５
供試化合物を製剤例５に記載の方法に準じて製剤とし、これに水を加え、供試化合物を所定濃度含有する希釈液を調製する。
直径５．５ｃｍのプラスチックカップの内側底部に同大の濾紙を敷き、濾紙上に該希釈液０．７ｍｌを滴下し、餌として該プラスチックカップにショ糖３０ｍｇを均一に入れる。該プラスチックカップにチャバネゴキブリ雄成虫２頭を放ち、蓋をする。６日後にチャバネゴキブリの生死を調査し死亡虫数を数え、次式により死虫率を求める。
死虫率（％）＝（死亡虫数／供試虫数）×１００【０１０６】
試験例５に従って実施した試験の結果を以下に示す。
所定濃度を５００ｐｐｍとし、下記の本発明化合物を供試化合物として用いた結果、死虫率１００％を示した。
本発明化合物番号：１【０１０７】
試験例６
供試化合物を製剤例５に記載の方法に準じて製剤とし、これに水を加え、供試化合物を所定濃度含有する希釈液を調製する。
該希釈液中にアカイエカ終齢幼虫３０頭を放ち、１日後にその生死を調査し死虫率を求める。死虫率は下式により計算する。
死虫率（％）＝（死亡虫数／供試虫数）×１００【０１０８】
試験例６に従って実施した試験の結果を以下に示す。
所定濃度を３．５ｐｐｍとし、下記の本発明化合物を供試化合物として用いた結果、死虫率９１％以上を示した。
本発明化合物番号：１
【産業上の利用可能性】
【０１０９】
本発明化合物は、有害生物に対して優れた防除効果を示す。
【国際調査報告】
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