(57)【要約】  下記式（１）で表される金属酸化物もしくはＺｎＯを含む金属酸化物を含み、複数の針状または板状の結晶体が網目状または剣山状に配置された多孔質構造を有する金属酸化物膜。  ＭｘＬ３-ｘＯ４  ……  （１）（上記式において、Ｍ≠Ｌであり、ＭはＭｇ，Ｆｅ，Ｚｎ，Ｍｎ，Ｃｕ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｎｉからなる群から選ばれ、ＬはＣｏ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｃｒからなる群から選ばれ、ｘは、０≦ｘ≦１を満たす。）
2017145915.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される金属酸化物を含み、複数の針状または板状の結晶体が網目状または剣山状に配置された多孔質構造を有する金属酸化物膜。
ＭｘＬ３-ｘＯ４  ……  （１）
（上記式において、Ｍ≠Ｌであり、ＭはＭｇ，Ｆｅ，Ｚｎ，Ｍｎ，Ｃｕ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｎｉからなる群から選ばれ、ＬはＣｏ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｃｒからなる群から選ばれ、ｘは、０≦ｘ≦１を満たす。）
【請求項２】
ＺｎＯを含む金属酸化物を含み、複数の針状または板状の結晶体が網目状または剣山状に配置された多孔質構造を有する金属酸化物膜。
【請求項３】
前記金属酸化物において、上記式（１）のＬはＦｅである請求項１に記載の金属酸化物膜。
【請求項４】
前記金属酸化物はＺｎＯを含む請求項１または３に記載の金属酸化物膜。
【請求項５】
前記多孔質構造の隣接する結晶体の金属酸化物膜の表面に平行な方向の距離は、１０μｍ以下である請求項１〜４のいずれかに記載の金属酸化物膜。
【請求項６】
前記多孔質構造の結晶体は、該結晶体の先端と該結晶体の底面の短手方向の中央とを結ぶ線が該底面に対して成す角αがα＝４５〜９０°の角度を成して該金属酸化物膜の表面側に伸びている請求項１〜５のいずれかに記載の金属酸化物膜。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の金属酸化物膜がその表面に形成されている撥水材。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載の金属酸化物膜がその表面に形成されている光吸収材。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれかに記載の金属酸化物膜の製造方法であって、
基材の表面にＦｅ，Ｚｎ，Ｃｕ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｎｉ，ＭｇまたはＡｌの一種以上の元素を含む金属または金属化合物を析出させる析出工程と、
該析出工程後の基材を熱処理する熱処理工程と、を含む金属酸化物膜の製造方法。
【請求項１０】
前記析出工程は、Ｆｅ，Ｚｎ，Ｃｕ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｎｉ，ＭｇまたはＡｌの一種以上の元素と有機酸を含む電析液中で電析する請求項９に記載の金属酸化物膜の製造方法。
【請求項１１】
前記析出工程は、Ｆｅ，Ｚｎ，Ｃｕ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｎｉ，ＭｇまたはＡｌの一種以上の元素を一層以上析出させる請求項９または１０に記載の金属酸化物膜の製造方法。
【請求項１２】
前記熱処理工程は、２００℃以上で１分間以上かつ１０時間以下加熱する請求項９〜１１のいずれかに記載の金属酸化物膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属酸化物膜およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、基材に所望の表面特性を付与する等の目的で、基材の表面に膜が形成されている。金属酸化物膜は、耐熱性が高く、金属製の基材に良好に密着できる等の利点があり、従来の膜に替えて、金属酸化物膜を用いることによって、従来の膜に係る技術的課題を解決できる場合がある。【０００３】
例えば、従来の撥水材としては、特許文献１に記載されている多数の微小孔が形成された金属基材の表面に有機化合物を形成した撥水材や、特許文献２に記載されているガラス基材の表面に凹凸を有するシリカ膜を形成した撥水材を例示できる。特許文献１の有機化合物膜は、耐熱性が低いため、金属酸化物膜に置き換えることによって耐熱性の向上が期待できる。また、特許文献２のシリカ膜は、金属製の基材に対する密着性が低いため、金属酸化物膜に置き換えることによって基材との密着性の向上が期待できる。また、シリカ膜は絶縁性であり、静電気の発生が問題となる電子部品等の使用することが困難であるが、金属酸化物膜は電子部品等にも好適に用いることができる。【０００４】
また、例えば、従来の光吸収材としては、特許文献３に記載されているように、可視光から赤外線までの広範囲の波長の光を効率よく吸収する物質として四酸化三鉄を選定し、その粉末を金属またはセラミック基材の表面に溶射して膜状に形成した光吸収材を例示できる。しかしながら、特許文献３では、無機材料である四酸化三鉄を溶射によって成膜するため、耐久性に優れた光吸収材を得ることができるが、その表面に微細な凹凸構造を形成することは困難であり、光吸収性を十分に高くすることができない。特許文献４，５では、光吸収材の光吸収性を向上させるために、ナノインプリント法またはプレス法によって光吸収材の表面を成形して微細な凹凸構造を形成している。成形または加工によって微細な凹凸構造を形成する方法は、樹脂や軟質な無機材料には適用できるが、特許文献３に記載の金属酸化物膜のように耐久性の高い硬質な無機材料に適用することは困難である。光吸収性および耐久性に優れ、かつ、少ない工数で安価に製造できる金属酸化物膜が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−２０７１２３号公報
【特許文献２】特開２０００−１４４１１６号公報
【特許文献３】特開平７−３２５２１２号公報
【特許文献４】特開２００８−７０４４８号公報
【特許文献５】特開２０１３−３２５９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
有機化合物膜やシリカ膜に替えて撥水材として好適に用いられる金属酸化物膜が求められている。一般に、金属酸化物は、有機化合物やシリカと比較して撥水性が低い（真の接触角が小さい）ため、膜表面に適切に多孔質構造を形成する等によって撥水性を向上させる必要がある。また、金属酸化物膜を光吸収材として使用する場合には、その表面に微細な多孔質構造を形成する等によって光吸収性を向上させることが好ましい。また、その表面に多孔質構造が形成された金属酸化物膜は、少ない工数で安価に製造できることが好ましい。【０００７】
上記の課題に鑑み、本発明は、表面に多孔質構造を有する金属酸化物膜、および、その金属酸化物膜を少ない工数で安価に製造できる製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、鋭意研究の結果、その表面に複数の針状または板状の結晶体が網目状または剣山状に配置された多孔質構造を有する金属酸化物膜を少ない工数で安価に製造することに成功した。また、本発明者は、この金属酸化物膜が、撥水性または光吸収性に優れた膜材であることに着目し、本発明を完成するに至った。【０００９】
本発明が提供する第１の金属酸化物膜は、下記式（１）で表される金属酸化物を含み、複数の針状または板状の結晶体が網目状または剣山状に配置された多孔質構造を有する。【００１０】
ＭｘＬ３-ｘＯ４  ……  （１）【００１１】
上記式において、Ｍ≠Ｌであり、ＭはＭｇ，Ｆｅ，Ｚｎ，Ｍｎ，Ｃｕ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｎｉからなる群から選ばれ、ＬはＣｏ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｃｒからなる群から選ばれ、ｘは、０≦ｘ≦１を満たす。【００１２】
また、本発明が提供する第２の金属酸化物膜は、ＺｎＯを含む金属酸化物を含み、複数の針状または板状の結晶体がまたは剣山状に配置された多孔質構造を有する。【００１３】
上記の第１または第２の金属酸化物膜は、複数の針状または板状の結晶体が網目状または剣山状に配置された多孔質構造を有している。この多孔質構造によって高い撥水性または光吸収性を得ることができる。このため、本発明に係る金属酸化物膜は、撥水材または光吸収材として好適に用いることができる。また、金属酸化物膜であるため、耐熱性が高く、金属製の基材にも良好に密着させることができる。このため、機械部品および電子部品等の用途に好適に使用することができ、基材と金属酸化物膜との熱伝達性を向上することもできる。また、後述する製造方法によって少ない工数で安価に製造することができる。【００１４】
上記の第１の金属酸化物膜では、前記金属酸化物において、上記式（１）のＬはＦｅであることが好ましい。また、前記金属酸化物がＺｎＯを含むことが特に好ましい。これによって、より撥水性または光吸収性の高い金属酸化物膜を得ることができる。【００１５】
上記の第１または第２の金属酸化物膜では、前記多孔質構造の隣接する結晶体の金属酸化物膜の表面に平行な方向の距離は、１０μｍ以下であることが好ましい。【００１６】
本発明の第１または第２の金属酸化物膜では、前記多孔質構造の結晶体は、該結晶体の先端と該結晶体の底面の短手方向の中央とを結ぶ線が該底面に対して成す角αがα＝４５〜９０°の角度を成して該金属酸化物膜の表面側に伸びていることが好ましい。より撥水性または光吸収性の高い金属酸化物膜を得ることができる。【００１７】
本発明は、上記の第１または第２の金属酸化物膜がその表面に形成されている撥水材を提供する。上記の第１または第２の金属酸化物膜は、特許文献１等に記載の撥水材と比較して一般に撥水性が低い材料として知られる金属酸化物を用いていても撥水性が高く、従来用いられていた有機化合物膜やシリカ膜等の撥水材に替えて用いることができる。本発明によれば、耐熱性が高く、金属製の基材にも良好に密着させることができ、機械部品および電子部品等の用途に好適に使用することができる撥水材を提供できる。【００１８】
また、上記の第１または第２の金属酸化物膜がその表面に形成されている光吸収材を提供する。上記の第１または第２の金属酸化物膜によれば、広範囲な波長の光に対して高い吸収性を有する材料を用いて形成されているとともに、複数の針状または板状の結晶体が網目状または剣山状に配置された多孔質構造を有しているため、材料と構造との双方の効果により、より優れた光吸収性を得ることができる。本発明によれば、光吸収性および耐久性に優れ、かつ、少ない工数で安価に製造できる光吸収材を提供することができる。本発明の光吸収材は、少ない工数で安価に製造できるため、光学機器等の微細部品としての用途に止まらず、太陽熱発電の吸光部、太陽熱吸収パネル、光吸収熱交換器、ヒータ等の比較的大型の部材としても実用的に利用できる。また、上記式（１）に示す金属酸化物は、金属製の基材にも良好に密着させることができ、基材と光吸収材との熱伝達性を向上できるため、太陽熱発電の吸光部、太陽熱吸収パネル、光吸収熱交換器、ヒータ等の熱効率の向上にも寄与できる。【００１９】
本発明は、また、上記の金属酸化物膜の製造方法を提供する。この製造方法は、基材の表面にＦｅ，Ｚｎ，Ｃｕ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｎｉ，ＭｇまたはＡｌの一種以上の元素を含む金属または金属化合物を析出させる析出工程と、該析出工程後の基板を熱処理する熱処理工程と、を含む。上記の製造方法によれば、成形や加工等を行うことなく、析出工程と熱処理工程のみによって上記の金属酸化物膜の多孔質構造が形成される。すなわち、上記の金属酸化物膜を少ない工数で安価に製造することができる。【００２０】
本発明の製造方法では、前記析出工程は、Ｆｅ，Ｚｎ，Ｃｕ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｎｉ，ＭｇまたはＡｌの一種以上の元素と有機酸を含む電析液中で電析を行うことが好ましい。有機酸が金属元素と錯体を形成し、成膜された金属化合物中に炭素と酸素が取り込まれるため、熱処理後の結晶体の結晶構造を制御することができる。【００２１】
本発明の製造方法では、前記析出工程は、Ｆｅ，Ｚｎ，Ｃｕ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｎｉ，ＭｇまたはＡｌの一種以上の元素を一層以上析出させることが好ましい。【００２２】
本発明の製造方法では、前記熱処理工程は、２００℃以上で１分間以上かつ１０時間以下加熱することが好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】実施形態に係る金属酸化物膜について説明する模式図である。
【図２】実施形態に係る金属酸化物膜の撥水性について説明する模式図である。
【図３】実施形態に係る金属酸化物膜の光吸収性について説明する模式図である。
【図４】実施形態に係る金属酸化物膜を構成する結晶体の角度について説明する模式図である。
【図５】実施例１の金属酸化物膜の表面のＳＥＭ画像である。
【図６】図５の一部を拡大したＳＥＭ画像である。
【図７】実施例１の金属酸化物膜のＸ線回折の結果を示す図である。
【図８】実施例１の金属酸化物膜のＴＥＭ画像である。
【図９】実施例１の金属酸化物膜の電子線回折の結果を示す図である。
【図１０】実施例１の金属酸化物膜の断面のＳＥＭ画像である。
【図１１】図１０の一部を拡大したＳＥＭ画像である。
【図１２】実施例１の金属酸化物膜の表面に水滴を滴下した状態を撮影した画像である。
【図１３】実施例８の金属酸化物膜の光吸収性を示す図である。
【図１４】実施例８の金属酸化物膜の表面のＳＥＭ画像である。
【図１５】実施例８の金属酸化物膜のＸ線回折の結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明の第１または第２の金属酸化物膜は、針状または板状の結晶体として基板上に形成されている。金属酸化物膜の表面を観察すると、多数の針状または板状の結晶体が不規則な網目状または剣山状に配置されており、これによって多孔質構造が形成されている。多数の針状の結晶体は、長手方向が金属酸化物膜の表面に略平行に伸びた状態で互いに交差して全体として網目構造を構成するものであってもよいし、剣山状に林立するものであってもよい。多数の板状の結晶体は、金属酸化物膜の厚み方向にある程度の幅をもって壁状に伸びるとともに金属酸化物膜の表面方向にランダムに伸びて全体として網目構造を形成するものであってもよい。この多孔質構造内の空間に存在する気体によって撥水材の撥水性が高くなる。また、この多孔質構造によって光吸収材の光吸収性が高くなる。
【００２５】
金属酸化物膜が、上記式（１）に示す金属酸化物を含む場合、または、ＺｎＯを含む金属酸化物を含む場合に、このような多孔質構造が形成され易い。高い撥水性または高い光吸収性を得るために、金属酸化物膜は、上記式（１）に示す金属酸化物、または、ＺｎＯを含む金属酸化物を主成分として含むことが好ましい。本発明の金属酸化物膜に係る金属酸化物は、スピネル型の金属酸化物であることが好ましく、ＺｎおよびＦｅを含むスピネル型の金属酸化物であることが特に好ましい。本発明に係る金属酸化物膜をＸ線回折によって分析した場合に、上記式（１）に示す金属酸化物のピークが３つ以上観測されることが好ましい。
【００２６】
金属酸化物膜について、図１を用いて具体例を挙げて説明する。金属酸化物膜１０は、金属製の基材１６の表面から伸びる多数の結晶体１２を備えている。結晶体１２は、本発明に係る金属酸化物からなる板状の結晶体である。図１では板状の結晶体１２の一断面を模式的に示しているが、金属酸化物膜１０を表面側から観察すると、多数の板状の結晶体１２が金属酸化物膜１０の平面方向にランダムに伸びて網目状の多孔質構造を構成している。結晶体１２は断面形状が細長い三角形状の板状の結晶であり、結晶体１２の先端１４が最も幅が狭くなっている。金属酸化物膜１０の表面に水滴等が付着すると、結晶体１２が水滴に接触するとともに、結晶体１２によって形成された多孔質構造内の空間に存在する空気も水滴に接触する。空気の真の接触角は結晶体１２の真の接触角よりも大きいため、結晶体１２空気が水滴に接触することによって金属酸化物膜の撥水性が高くなる。
【００２７】
図２を用いて、金属酸化物膜１０の撥水性についてより具体的に説明する。図２は、撥水材１０の表面に水滴１が付着した状態を示している。水滴１は、結晶体１２の先端１４に接触するとともに、隣り合う結晶体１２の間に存在する空気にも接触している。水滴１と結晶体１２の接触面の面積をＡ１とし、水滴１と結晶体１２の間に存在する空気との接触面の面積をＡ２とすると、水滴１と金属酸化物膜１０との接触面に占める結晶体１２の接触面の割合Ａは、Ａ＝Ａ１／（Ａ１＋Ａ２）によって表される。この割合Ａを用いて、図２に示す水滴１の接触角φは、下記式（２）に示すＣａｓｓｉｅの式によって表されることが、“Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｆａｒａｄａｙ  Ｓｏｃｉｅｔｙ”  ４０，５４６−５５１（１９４４）に記載されている。
ｃｏｓφ＝Ａｃｏｓφ１＋（１−Ａ）ｃｏｓφ２  ……  （２）
ここで、φ１は結晶体１２を構成する金属酸化物の真の接触角であり、φ２は空気の真の接触角である。例えば、結晶体１２が四酸化三鉄Ｆｅ３Ｏ４である場合には結晶体１２の真の接触角はφ１＝７０°程度であり、空気の真の接触角はφ２＝１８０°であり、Ａが小さくなるほど接触角φは大きくなり、金属酸化物膜１０の撥水性は高くなる。
【００２８】
第１または第２の金属酸化物膜は、広範囲な波長の光に対して高い吸収性を有する材料を用いて形成されているとともに、複数の針状または板状の結晶体が網目状または剣山状に配置された多孔質構造を有しているため、材料と構造との双方の効果により、より優れた光吸収性を得ることができる。この多孔質構造は、本発明の光吸収材を製造する過程で自ずと形成できるものであるため、成形や加工等を行うことなく、耐久性が高い金属酸化物膜を製造することができる。すなわち、第１または第２の金属酸化物膜によれば、光吸収性および耐久性に優れ、かつ、少ない工数で安価に製造できる金属酸化物膜を提供することができる。本発明の金属酸化物膜は、少ない工数で安価に製造でき、量産性に優れているため、光学機器等の微細部品としての用途に止まらず、太陽熱発電の吸光部、太陽熱吸収パネル、光吸収熱交換器、ヒータ等の比較的大型の光吸収材としても実用的に利用できる。
【００２９】
第１または第２の金属酸化物膜の形態を模式的に示す図３を用いて、金属酸化物膜１０の光吸収性について具体的に説明する。金属酸化物膜１０は、基材１６の表面から延びる結晶体１２によって構成された多孔質構造を有している。金属酸化物膜１０は、光の吸収率が高い材料で形成されているため、光１０１は金属酸化物膜１０に照射される度に、吸収されてその反射光が大幅に減衰する。減衰した反射光は、多孔質構造の孔内（すなわち、隣り合う結晶体１２の間の空間）でさらに結晶体１２に当たり、さらに吸収されて減衰する。金属酸化物膜１０では、多孔質構造の孔内において光が吸収されて減衰し、多孔質構造の外部に反射される反射光を大幅に低減することができるため、より高い光吸収性を得ることができる。
【００３０】
金属酸化物を撥水材として用いる場合には、多孔質構造の隣接する結晶体（図２に模式的に示す結晶体１２）の金属酸化物膜の表面に平行な方向の距離は、１０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることが特に好ましい。金属酸化物膜の多孔質構造に気体を保持して水滴等が気体と入れ替わることを抑制することができ、高い撥水性を得ることができる。
【００３１】
金属酸化物を撥水材として用いる場合には、多孔質構造の隣接する結晶体（図３に模式的に示す結晶体１２）の金属酸化物膜の表面に平行な方向の距離は、２０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましく、５μｍ以下であることが特に好ましい。金属酸化物膜の多孔質構造内で光を吸収する効果をより向上させることができ、高い光吸収性を得ることができる。また、多孔質構造の結晶体間の空間を確保するために、結晶体間の表面に平行な方向の距離は、０．０２μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましい。
【００３２】
図４に示すように、板状の結晶体１２が基材１６の表面に対して成す角αは、結晶体１２の先端１４と、結晶体１２の底面（図３では基材１６の表面に一致する）との短手方向の中央とを結ぶ線が、結晶体１２の底面に対して成す角αとして表すことができる。角αが小さ過ぎると、傾斜した結晶体１２の側面に沿って水滴が多孔質構造内の空間に入り込みやすくなるため、角αは大きい方が好ましい。また、角αが小さ過ぎると、金属酸化物膜の多孔質構造内で光を吸収する効果が得られにくくなるため、角αは大きい方が好ましい。角αは、４５〜９０°の範囲であることが好ましく、α＝９０°（角αの最大値）程度であることが特に好ましい。
【００３３】
第１および第２の金属酸化物膜では、多孔質構造の表面または孔内に、撥液性または光吸収性を有する材料をさらに備えていてもよい。例えば、撥液性の材料を用いて多孔質構造の表面または孔内に撥液性を付与することによって、金属酸化物膜に液体が付着して光吸収性等の表面特性を損なうことを抑制できる。また、例えば、光吸収性の材料を多孔質構造の表面または孔内に付着させることによって、金属酸化物膜が吸収する光の波長や吸収率を調整することができる。具体的には、金属酸化物膜に対して、シリコーン等の撥液性の材料、カーボン粉末、カーボンナノチューブ等の光吸収性の高い黒色材料、顔料、染料等を好適に用いることができる。上記の撥液性または光吸収性を有する材料は、粒子状の材料であってもよいし、膜状またはゲル状の材料であってもよい。また、上記の撥液性または光吸収性を有する材料は、塗布または塗着されてもよいし、化学的または物理的に金属酸化物膜の表面に結合していてもよいし、金属酸化物膜の表面において原料から合成されてもよい。
【００３４】
本発明の金属酸化物膜は、金属製の基材にも良好に密着させることができる。本発明の金属酸化物膜は、電析、蒸着によって、１層、または１層以上の金属または金属化合物を基材上に析出させて、熱処理することによって形成できる。金属製の基材に金属酸化物膜を形成する場合には、基材を陰極として、金属酸化物膜の主成分となる金属酸化物を構成する成分金属元素（例えば、上記式（１）に示す金属元素Ｍ，Ｌ）を含む電析液を使用して電析を行うことが好ましい。基材に金属酸化物膜を良好に密着させることができ、また、電析液の組成を制御することによって、金属酸化物膜に含まれる金属酸化物の組成を容易に制御することができる。電析法は、金属等の導電性材料の基板に限らず、表面を導電処理した基板に対しても用いることができる。
【００３５】
電析液は、成分金属元素を硫酸塩、アミド硫酸塩、塩化物として含むことが好ましい。さらには、電析液は、Ｌ−アスコルビン酸、クエン酸、フマル酸を含む群から選ばれる１種以上の有機酸を含むことが好ましい。また、電析を効果的に促進するために、電析液に含まれる有機酸の濃度と有機酸の塩の濃度の合計は０．１ｇ／Ｌ以上であることが好ましく、０．５ｇ／Ｌ以上であることがより好ましい。電析は、電流密度が、０．１Ａ／ｄｍ２〜３０Ａ／ｄｍ２、電析液の温度が０℃〜９０℃、電析時間が０．０１分間〜６０分間の条件で行うことが好ましい。
【００３６】
本発明の第１または第２の金属酸化物膜を製造する方法では、析出工程は、Ｆｅ，Ｚｎ，Ｃｕ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｎｉ，ＭｇまたはＡｌの一種以上の元素を一層以上析出させてもよい。
【００３７】
成分金属元素を含む化合物を基材の表面に析出させた後、大気等の気体を雰囲気ガスとして用いて熱処理を行うことが好ましい。熱処理温度は、２００℃以上が好ましく、処理温度は、２００℃〜６００℃が特に好ましい。熱処理時間は１分間以上かつ１０時間以下であることが好ましく、１０分間以上かつ５時間以下であることがより好ましく、０．５時間以上かつ３時間以下であることが特に好ましい。
【実施例】
【００３８】
実施例および比較例では、２ｃｍ角の正方形の板状の金属板を基材とし、金属製の基材の表面に金属酸化物膜を形成して、その構造および特性を分析した。製造条件の一部と分析結果等は表１または表２に示した。【００３９】
（実施例１）
（金属酸化物膜の製造方法）
（電析工程）
ステンレス鋼材であるＳＵＳ４４０Ｃ（ＪＩＳ  Ｇ  ４３０４）製の基材を準備した。電析液としては、ＦｅＳＯ４（濃度：１００ｇ／Ｌ）、ＺｎＳＯ４（濃度：５．５ｇ／Ｌ）、クエン酸（濃度：１ｇ／Ｌ）、Ｌ−アスコルビン酸（濃度：３ｇ／Ｌ）を含む水溶液を準備した。鉄電極を陽極とし、基材を陰極として電析液に浸漬し、電流密度が５Ａ／ｄｍ２、電析液の温度が５０℃の条件下で、１０分間電析を行った。その結果、厚みが約１０μｍの金属膜を基材上に析出させることができた。【００４０】
（熱処理工程）
電析工程後の基材を５８０℃に加熱した電気炉に入れて、大気雰囲気下で１時間の熱処理を行った後、電気炉から基材を取り出した。電気炉から取り出した基材は直ちに真空デシケータ内に入れて、２４時間放冷し、実施例１の金属酸化物膜を製造した。【００４１】
（表面観察）
図５，６に、実施例１の金属酸化物膜の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した画像を示す。図５，６に示すように、基板の表面から伸びる多数の板状の結晶体を有している。多数の板状の結晶体を金属酸化物膜の表面側から平面視すると、多数の板状の結晶体は、金属酸化物膜の厚み方向にある程度の幅をもって壁状に伸びるとともに金属酸化物膜の表面方向にランダムに伸びて全体として複雑な網目状の多孔質構造を有していることがわかった。図５のＳＥＭ画像を用いて切線法（ＳＥＭ画像の上下方向と左右方向にそれぞれ等間隔の直線を引いて、この直線に沿って隣り合う結晶体の間隔を測定する方法）を用いて隣り合う結晶体の間隔を測定した。実施例１の金属酸化物膜の表面について図５を含む５箇所においてＳＥＭ画像を撮影し、同様に切線法で隣り合う結晶体の間隔を測定し、その上限値を表１に示した。実施例１の金属酸化物膜では、隣接する結晶体の金属酸化物膜の表面に平行な方向の距離は、０．９μｍ以下であることがわかった。【００４２】
（構造分析）
図７に、実施例１の金属酸化物膜のＸ線回折の結果を示す。図６に示すように、実施例１の金属酸化物膜では、スピネル型金属酸化物（Ｆｅ３Ｏ４またはＺｎＦｅ２Ｏ４）のピーク（黒三角でマーキングしたピーク）およびＺｎＯのピーク（白丸でマーキングしたピーク）が観測された。スピネル型金属酸化物のピークは３つ以上観測された。図７に示すように、実施例１の金属酸化物膜は、スピネル型金属酸化物を主成分として含んでおり、ＺｎＯをその一部に含んでいることがわかった。さらに、実施例１の金属酸化物膜を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で分析した。その結果を図８，９に示す。図９は図８において丸で囲んだ部分の電子線回折の結果を示している。図９に示すように、スピネル型金属酸化物にはＺｎＦｅ２Ｏ４が含まれていることが明らかになった。【００４３】
（断面観察）
図１０，１１に、実施例１の金属酸化物膜をその厚み方向に切断した断面をＳＥＭ観察した画像を示す。なお、図１１は、図１０において破線の四角形で囲った部分を拡大して示す図である。図１１に破線で示す枠は、金属酸化物膜が形成されている部分を示している。図１０，１１に示すように、基板の表面から伸びる多数の板状の結晶体を有しており、互いの結晶体は離間して配置されており、結晶体の間に空間が形成されている。図１０から板状の結晶体の先端と結晶体の底面の短手方向の中央とを結ぶ線が底面に対して成す角αを測定した。実施例１の金属酸化物膜の断面について図１０を含む３箇所においてＳＥＭ画像を撮影し、同様に角αを測定し、その下限値を表１に示した。実施例１の金属酸化物膜では、α≧６７°であった。【００４４】
（接触角測定）
接触角は、液滴法（ｓｅｓｓｉｌｅ  ｄｒｏｐ法）で測定した。２ｃｍ角の正方形状の金属酸化物膜を４×４の正方形に分割する３×３本の直線の９つの交点を測定点とし、９つの測定点にそれぞれ１μＬの水滴を滴下して測定される接触角の平均値を表１に示した。図１２は、実施例１の金属酸化物膜１０の表面に水滴１を滴下した状態を撮影した画像である。実施例１の金属酸化物膜では、接触角φの平均値は、φ＝１５３°であった。金属酸化物膜を撥水材の材料として用いて、一般的な撥水材の接触角（８０°程度）を超えた撥水性を有する撥水材を実現することができた。【００４５】
（実施例２）
実施例２の金属酸化物膜では、表１に示すように、電析工程において、陽極としてニッケル電極を用い、電析液として、ＺｎＳＯ４（濃度：４ｇ／Ｌ）、Ｎｉ（ＮＨ２ＳＯ３）２（濃度：３００ｇ／Ｌ）、クエン酸（濃度：０．５ｇ／Ｌ）、Ｌ−アスコルビン酸（濃度：５ｇ／Ｌ）を含む水溶液を用いた。また、熱処理工程において、０．５時間の熱処理を行った。その他の製造条件は実施例１と同様であるため、説明を省略する。実施例２の金属酸化物膜についても、実施例１と同様に、表面観察、構造分析、断面分析を行い、結果を表１に示した。【００４６】
（実施例３）
実施例３の金属酸化物膜では、表１に示すように、基材の材質をステンレス鋼材であるＳＵＳ３０４（ＪＩＳ  Ｇ  ４３０４）とした。また、電析工程において、電析液として、ＦｅＳＯ４（濃度：１６０ｇ／Ｌ）、ＺｎＳＯ４（濃度：５ｇ／Ｌ）を含む水溶液を用いた。また、熱処理工程において、電析工程後の基材を５００℃に加熱した電気炉に入れて、大気雰囲気下で１時間の熱処理を行った。その他の製造条件は実施例１と同様であるため、説明を省略する。実施例３の金属酸化物膜についても、実施例１と同様に、表面観察、構造分析、断面分析を行い、結果を表１に示した。【００４７】
（実施例４）
実施例４の金属酸化物膜では、表１に示すように、基材の材質を鋼材であるＳＰＣ２７０（ＪＩＳ  Ｇ  ３１４１）とした。また、電析工程において、電析液として、ＦｅＳＯ４（濃度：１８０ｇ／Ｌ）、Ｎｉ（ＮＨ２ＳＯ３）２（濃度：１５０ｇ／Ｌ）、クエン酸（濃度：２ｇ／Ｌ）、Ｌ−アスコルビン酸（濃度：４ｇ／Ｌ）を含む水溶液を用いた。また、熱処理工程において、電析工程後の基材を６００℃に加熱した電気炉に入れて、大気雰囲気下で０．４時間の熱処理を行った。その他の製造条件は実施例１と同様であるため、説明を省略する。実施例４の金属酸化物膜についても、実施例１と同様に、表面観察、構造分析、断面分析を行い、結果を表１に示した。【００４８】
（実施例５）
実施例５の金属酸化物膜では、表１に示すように、基材の材質を無酸素銅とした。また、電析工程において、電析液として、ＦｅＳＯ４（濃度：１００ｇ／Ｌ）、ＺｎＳＯ４（濃度：６ｇ／Ｌ）、尿素（濃度：５０ｇ／Ｌ）、クエン酸（濃度：１ｇ／Ｌ）、Ｌ−アスコルビン酸（濃度：３ｇ／Ｌ）を含む水溶液を用いた。また、熱処理工程において、電析工程後の基材を５００℃に加熱した電気炉に入れて、大気雰囲気下で２時間の熱処理を行った。その他の製造条件は実施例１と同様であるため、説明を省略する。実施例５の金属酸化物膜についても、実施例１と同様に、表面観察、構造分析、断面分析を行い、結果を表１に示した。【００４９】
（実施例６）
実施例６の金属酸化物膜では、表１に示すように、基材の材質をアルミニウム材であるＡ３１０３（ＪＩＳ  Ｚ  ３２３２）とした。また、電析工程において、電析液として、ＦｅＳＯ４（濃度：２００ｇ／Ｌ）、Ｌ−アスコルビン酸（濃度：５ｇ／Ｌ）を含む水溶液を用いた。また、熱処理工程において、電析工程後の基材を３５０℃に加熱した電気炉に入れて、大気雰囲気下で３時間の熱処理を行った。その他の製造条件は実施例１と同様であるため、説明を省略する。実施例６の金属酸化物膜についても、実施例１と同様に、表面観察、構造分析、断面分析を行い、結果を表１に示した。【００５０】
（実施例７）
実施例７の金属酸化物膜では、表１に示すように、基材の材質をアルミニウム材であるＡ６０６１（ＪＩＳ  Ｚ  ３２３２）とした。また、電析工程において、電析液として、ＦｅＣｌ２（濃度：８０ｇ／Ｌ）、ＺｎＳＯ４（濃度：５．５ｇ／Ｌ）、Ｌ−アスコルビン酸（濃度：５ｇ／Ｌ）を含む水溶液を用いた。また、熱処理工程において、電析工程後の基材を３５０℃に加熱した電気炉に入れて、大気雰囲気下で０．８時間の熱処理を行った。その他の製造条件は実施例１と同様であるため、説明を省略する。実施例７の金属酸化物膜についても、実施例１と同様に、表面観察、構造分析、断面分析を行い、結果を表１に示した。【００５１】
（比較例）
比較例では、表１に示すように、電析工程において、陽極としてニッケル電極を用い、電析液として、Ｎｉ（ＮＨ２ＳＯ３）２（濃度：３００ｇ／Ｌ）、ＮｉＣｌ２（濃度：５ｇ／Ｌ）、ＨＢＯ３（濃度：４０ｇ／Ｌ）、サッカリン（濃度：３ｇ／Ｌ）を含む水溶液を用いた。また、熱処理工程において、電析工程後の基材を５００℃に加熱した電気炉に入れて、大気雰囲気下で１時間の熱処理を行った。その他の製造条件は実施例１と同様であるため、説明を省略する。比較例についても、実施例１と同様に、表面観察、構造分析を行った。結果を表１に示した。表面観察の結果、平面状の表面が観察され、多孔質構造は観察されなかった。【００５２】
【表１】
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【００５３】
表１に示すように、実施例１〜５の金属酸化物膜では、多数の板状の結晶体は、金属酸化物膜の厚み方向にある程度の幅をもって壁状に伸びるとともに金属酸化物膜の表面方向にランダムに伸びており、多数の板状の結晶体によって形成された複雑な網目状の多孔質構造が観察された。実施例６，７の金属酸化物膜では、多数の針状の結晶体は、その長手方向が金属酸化物膜の表面に略平行に伸びた状態で互いに交差しており、多数の針状の結晶体によって形成された網目状の多孔質構造が観察された。これに対し、比較例では、基材の表面に形成されたＮｉＯを含む金属酸化物膜が平面状であり、多孔質構造は観察されなかった。また、実施例１，３〜７の金属酸化物膜についてＸ線回折を行った結果、いずれにおいてもスピネル型金属酸化物のピークは３つ以上観測された。【００５４】
表１に示すように、比較例の金属酸化物膜では、接触角φが１０°以下であり、撥水性が著しく低いのに対し、実施例の金属酸化物膜では、接触角φが９０°以上であり、撥水性が高い金属酸化物膜が得られた。比較例では、基材の表面に形成されたＮｉＯを含む金属酸化物膜が平面状であり、多孔質構造を有していないため、その表面に空気が保持されず、撥水性が低かったと考えられる。これに対し、実施例の金属酸化物膜では、針状または板状の結晶体が多孔質構造を形成しており、この多孔質構造によって金属酸化物膜の表面に空気が保持されるため、高い撥水性が得られたと考えられる。特に、実施例１〜５の金属酸化物膜は、接触角φが１００°以上の高い撥水性を示した。これは、実施例１〜５の金属酸化物膜は、実施例６，７と比較して、隣接する結晶体の金属酸化物膜の表面に平行な方向の距離がより小さく、結晶体の先端と結晶体の底面の短手方向の中央とを結ぶ線が底面に対して成す角αが大きいためであると考えられる。また、角θが大きいほど撥水性が高くなると推察されるが、実施例７に示すように４５°以上であれば撥水性を得ることができることがわかった。金属酸化物膜を多孔質構造とするためには、実施例１，３〜７に示すように、上記式（１）に示すスピネル型金属酸化物を含む金属酸化物膜であってもよいし、実施例２に示すようにスピネル型金属酸化物でない場合であってもＺｎＯを含む金属酸化物膜であってもよいことがわかった。本実施例の金属酸化物膜は、耐熱性が高く、金属製の基材にも良好に密着させることができ、機械部品および電子部品等の用途に好適に使用することができる。特に、実施例１の金属酸化物膜では、接触角φが１５３°と著しく大きく、超撥水材としての用途にも好適に利用できる。【００５５】
（実施例８）
（光吸収材の製造方法）
（電析工程）
ステンレス鋼材であるＳＵＳ４４０Ｃ（ＪＩＳ  Ｇ  ４３０４）製の基材を準備した。電析液としては、ＦｅＳＯ４（濃度：１００ｇ／Ｌ）、ＺｎＳＯ４（濃度：５．５ｇ／Ｌ）、クエン酸（濃度：１ｇ／Ｌ）、Ｌ−アスコルビン酸（濃度：３ｇ／Ｌ）を含む水溶液を準備した。鉄電極を陽極とし、基材を陰極として電析液に浸漬し、電流密度が５Ａ／ｄｍ２、電析液の温度が５０℃の条件下で、１５分間電析を行った。その結果、厚みが約１０μｍの金属膜を基材上に析出させることができた。【００５６】
（熱処理工程）
電析工程後の基材を５８０℃に加熱した電気炉に入れて、大気雰囲気下で１時間の熱処理を行った後、電気炉から基材を取り出した。電気炉から取り出した基材は大気中で室温まで放冷し、実施例８の金属酸化物膜を製造した。【００５７】
（光特性分析）
株式会社島津製作所製の紫外・可視・近赤外分光光度計（ＵＶ−３６００／ＩＳＲ−３１００）を用いて、実施例８の金属酸化物膜の光反射率を測定した結果を図３に示す。図１３に示すように、実施例８の金属酸化物膜は、２００ｎｍ〜１６００ｎｍの広い波長範囲の光に対して、いずれも５％未満の低い反射率（高い光吸収率）を示した。特許文献３の図２の光吸収材では反射率は１０％程度であることと比較すると、実施例８の金属酸化物膜は、反射率が１／２程度に低減されており、光吸収性が高い。【００５８】
（表面観察）
図１４に、実施例８の金属酸化物膜の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した画像を示す。図１４に示すように、基板の表面から伸びる多数の板状の結晶体を有している。多数の板状の結晶体を光吸収材の表面側から平面視すると、多数の板状の結晶体は、光吸収材の厚み方向にある程度の幅をもって壁状に伸びるとともに光吸収材の表面方向にランダムに伸びて全体として複雑な網目状の多孔質構造を有していることがわかった。図１４のＳＥＭ画像を用いて切線法（ＳＥＭ画像の上下方向と左右方向にそれぞれ等間隔の直線を引いて、この直線に沿って隣り合う結晶体の間隔を測定する方法）を用いて隣り合う結晶体の間隔を測定した。実施例８の金属酸化物膜の表面について図１４を含む５箇所においてＳＥＭ画像を撮影し、同様に切線法で隣り合う結晶体の間隔を測定し、その上限値を表１に示した。実施例８の金属酸化物膜では、隣接する結晶体の金属酸化物膜の表面に平行な方向の距離は、０．７μｍ以下であることがわかった。【００５９】
（構造分析）
図１５に、実施例８の光吸収材のＸ線回折の結果を示す。図１５に示すように、実施例８の金属酸化物膜では、スピネル型金属酸化物（Ｆｅ３Ｏ４またはＺｎＦｅ２Ｏ４）のピーク（黒三角でマーキングしたピーク）が観測された。スピネル型金属酸化物のピークは３つ以上観測された。図１５に示すように、実施例８の金属酸化物膜は、スピネル型金属酸化物を主成分として含んでいることがわかった。さらに、実施例８の金属酸化物膜を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で分析した結果、スピネル型金属酸化物にはＺｎＦｅ２Ｏ４が含まれていることが明らかになった。【００６０】
（断面観察）
実施例８の金属酸化物膜をその厚み方向に切断した断面の３箇所においてＳＥＭ画像を撮影し、角αを測定し、その下限値を表２に示した。実施例８の金属酸化物膜では、α≧７１°であった。【００６１】
（実施例９）
実施例９の金属酸化物膜では、表２に示すように、電析工程において、陽極としてニッケル電極を用い、電析液として、ＺｎＳＯ４（濃度：５ｇ／Ｌ）、Ｎｉ（ＮＨ２ＳＯ３）２（濃度：３００ｇ／Ｌ）、クエン酸（濃度：０．５ｇ／Ｌ）、Ｌ−アスコルビン酸（濃度：５ｇ／Ｌ）を含む水溶液を用いた。また、熱処理工程において、０．５時間の熱処理を行った。その他の製造条件は実施例８と同様であるため、説明を省略する。実施例９の金属酸化物膜についても、実施例８と同様に、表面観察、構造分析、断面分析を行い、結果を表２に示した。【００６２】
（実施例１０）
実施例１０の金属酸化物膜では、表２に示すように、基材の材質をステンレス鋼材であるＳＵＳ３０４（ＪＩＳ  Ｇ  ４３０４）とした。また、電析工程において、電析液として、ＦｅＳＯ４（濃度：１６０ｇ／Ｌ）、ＺｎＳＯ４（濃度：５ｇ／Ｌ）を含む水溶液を用いた。また、熱処理工程において、電析工程後の基材を５００℃に加熱した電気炉に入れて、大気雰囲気下で１時間の熱処理を行った。その他の製造条件は実施例８と同様であるため、説明を省略する。実施例１０の金属酸化物膜についても、実施例８と同様に、表面観察、構造分析、断面分析を行い、結果を表２に示した。【００６３】
（実施例１１）
実施例１１の金属酸化物膜では、表２に示すように、基材の材質を鋼材であるＳＰＣ２７０（ＪＩＳ  Ｇ  ３１４１）とした。また、電析工程において、電析液として、ＦｅＳＯ４（濃度：１８０ｇ／Ｌ）、Ｎｉ（ＮＨ２ＳＯ３）２（濃度：１５０ｇ／Ｌ）、クエン酸（濃度：２ｇ／Ｌ）、Ｌ−アスコルビン酸（濃度：４ｇ／Ｌ）を含む水溶液を用いた。また、熱処理工程において、電析工程後の基材を６００℃に加熱した電気炉に入れて、大気雰囲気下で０．４時間の熱処理を行った。その他の製造条件は実施例８と同様であるため、説明を省略する。実施例１１の金属酸化物膜についても、実施例８と同様に、表面観察、構造分析、断面分析を行い、結果を表２に示した。【００６４】
（実施例１２）
実施例１２の金属酸化物膜では、表２に示すように、基材の材質を無酸素銅とした。また、電析工程において、電析液として、ＦｅＳＯ４（濃度：１００ｇ／Ｌ）、ＺｎＳＯ４（濃度：５ｇ／Ｌ）、尿素（濃度：５０ｇ／Ｌ）、クエン酸（濃度：１ｇ／Ｌ）、Ｌ−アスコルビン酸（濃度：３ｇ／Ｌ）を含む水溶液を用いた。また、熱処理工程において、電析工程後の基材を５００℃に加熱した電気炉に入れて、大気雰囲気下で２時間の熱処理を行った。その他の製造条件は実施例８と同様であるため、説明を省略する。実施例１２の金属酸化物膜についても、実施例８と同様に、表面観察、構造分析、断面分析を行い、結果を表２に示した。【００６５】
（実施例１３）
実施例１３の金属酸化物膜では、表２に示すように、基材の材質をアルミニウム材であるＡ３１０３（ＪＩＳ  Ｚ  ３２３２）とした。また、電析工程において、電析液として、ＦｅＳＯ４（濃度：２００ｇ／Ｌ）、Ｌ−アスコルビン酸（濃度：５ｇ／Ｌ）を含む水溶液を用いた。また、熱処理工程において、電析工程後の基材を３５０℃に加熱した電気炉に入れて、大気雰囲気下で３時間の熱処理を行った。その他の製造条件は実施例８と同様であるため、説明を省略する。実施例１３の金属酸化物膜についても、実施例８と同様に、表面観察、構造分析、断面分析を行い、結果を表２に示した。【００６６】
（実施例１４）
実施例１４の金属酸化物膜では、表２に示すように、基材の材質をアルミニウム材であるＡ６０６１（ＪＩＳ  Ｚ  ３２３２）とした。また、電析工程において、電析液として、ＦｅＣｌ２（濃度：８０ｇ／Ｌ）、ＺｎＳＯ４（濃度：５ｇ／Ｌ）、Ｌ−アスコルビン酸（濃度：５ｇ／Ｌ）を含む水溶液を用いた。また、熱処理工程において、電析工程後の基材を３５０℃に加熱した電気炉に入れて、大気雰囲気下で０．８時間の熱処理を行った。その他の製造条件は実施例８と同様であるため、説明を省略する。実施例１４の金属酸化物膜についても、実施例８と同様に、表面観察、構造分析、断面分析を行い、結果を表２に示した。【００６７】
【表２】
2017145915.tif 000004
【００６８】
表２に示すように、実施例８〜１２の金属酸化物膜では、多数の板状の結晶体は、金属酸化物膜の厚み方向にある程度の幅をもって壁状に伸びるとともに金属酸化物膜の表面方向にランダムに伸びており、多数の板状の結晶体によって形成された複雑な網目状の多孔質構造が観察された。実施例１３，１４の金属酸化物膜では、多数の針状の結晶体は、その長手方向が金属酸化物膜の表面に略平行に伸びた状態で互いに交差しており、多数の針状の結晶体によって形成された網目状の多孔質構造が観察された。また、実施例８，１０〜１４の金属酸化物膜についてＸ線回折を行った結果、いずれにおいてもスピネル型金属酸化物のピークは３つ以上観測された。【００６９】
表２に示すように、金属酸化物膜を多孔質構造とするためには、実施例８，１０〜１４に示すように、上記式（１）に示すスピネル型金属酸化物を含む金属酸化物膜であってもよいし、実施例９に示すようにスピネル型金属酸化物でない場合であってもＺｎＯを含む金属酸化物膜であってもよいことがわかった。実施例の金属酸化物膜によれば、広範囲な波長の光に対して高い吸収性を有する材料を用いて形成されているとともに、複数の針状または板状の結晶体が網目状または剣山状に配置された多孔質構造を有しているため、材料と構造との双方の効果により、図１３に示すように、より優れた光吸収性を得ることができる。
【符号の説明】
【００７０】
１０  金属酸化物膜
１２  結晶体
１４  結晶体の先端
１６  基材
【図１】
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【図２】
2017145915.tif 000006
【図３】
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【図４】
2017145915.tif 000008
【図５】
2017145915.tif 000009
【図６】
2017145915.tif 000010
【図７】
2017145915.tif 000011
【図８】
2017145915.tif 000012
【図９】
2017145915.tif 000013
【図１０】
2017145915.tif 000014
【図１１】
2017145915.tif 000015
【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【国際調査報告】
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2017145915.tif 000021
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