(57)【要約】  キャリア基板を常温で機械剥離可能な積層体であって、ボイドが低減され、剥離力安定性に優れた積層体の製造方法、半導体デバイスの製造方法および積層体の提供。キャリア基板を有する第１の部材と、加工基板を有する第２の部材とを有する積層体の製造方法であって、第１の部材と第２の部材の少なくとも一方の表面に、仮接着剤層を有し、第１の部材と第２の部材を気圧Ｐ１の下で圧着し、さらに、気圧Ｐ２の下、４０℃を超える温度Ｔ２で加熱した後、加工基板を加工して積層体とすることを含み、仮接着剤層は、温度Ｔ１における貯蔵弾性率Ｇ’１が１，０００，０００Ｐａ以下であり、温度Ｔ２における貯蔵弾性率Ｇ’２が１，０００，０００Ｐａ以下であり、Ｌｏｇ（Ｐ２／Ｐ１）≧２．１を満たし、機械剥離可能である積層体の製造方法。
2017082269.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
キャリア基板を有する第１の部材と、加工基板を有する第２の部材とを有する積層体の製造方法であって、
前記第１の部材と前記第２の部材の少なくとも一方の表面に、仮接着剤層を有し、
前記第１の部材と、前記第２の部材を、前記仮接着剤層が内側となるように、気圧Ｐ１の下で圧着し、さらに、気圧Ｐ２の下、４０℃を超える温度Ｔ２で加熱した後、前記加工基板を加工して積層体とすることを含み、
前記仮接着剤層は、前記圧着時の温度Ｔ１における、測定周波数１０Ｈｚでの貯蔵弾性率Ｇ’１が１，０００，０００Ｐａ以下であり、前記温度Ｔ２における、測定周波数１０Ｈｚでの貯蔵弾性率Ｇ’２が１，０００，０００Ｐａ以下であり、
前記気圧Ｐ１と気圧Ｐ２がＬｏｇ（Ｐ２／Ｐ１）≧２．１を満たし、
前記キャリア基板と加工基板は１０〜８０Ｎの力で剥離可能である、
積層体の製造方法；
ここで、前記剥離時の力は、前記積層体の加工基板側を下にして水平面に固定し、前記キャリア基板を前記加工基板に対し、垂直方向に、２５℃で、５０ｍｍ／分の速さで引き上げたときの力である。
【請求項２】
前記仮接着剤層がフッ素原子およびシリコン原子の少なくとも一方を含む化合物を含む、請求項１に記載の積層体の製造方法。
【請求項３】
前記気圧Ｐ１が、１０１３Ｐａ未満である、請求項１または２に記載の積層体の製造方法。
【請求項４】
前記気圧Ｐ２が、１０，０００Ｐａ以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。
【請求項５】
前記温度Ｔ１と前記温度Ｔ２が、Ｔ１＜Ｔ２を満たす、請求項１〜４のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。
【請求項６】
前記温度Ｔ１と前記温度Ｔ２が、Ｔ１＋２０≦Ｔ２を満たす、請求項１〜４のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。
【請求項７】
前記第１の部材および第２の部材は、それぞれ独立に、仮接着剤層を有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。
【請求項８】
前記気圧Ｐ１の下で圧着時に加熱を行い、かつ、前記加熱温度Ｔ１が、１１０℃以上である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。
【請求項９】
前記温度Ｔ２が１３０℃以上である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。
【請求項１０】
前記仮接着剤層が、スチレン構造を含む熱可塑性エラストマー、熱可塑性シロキサン重合体、シクロオレフィン系重合体およびアクリル樹脂の少なくとも１種を含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。
【請求項１１】
前記加工は、１６０℃以上３００℃以下の温度で加熱することである、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。
【請求項１２】
前記加工は、前記加工基板の仮接着剤層から遠い側の面を薄型化することである、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。
【請求項１３】
前記薄型化加工により、加工基板の厚さを１００μｍ以下とする、請求項１２に記載の積層体の製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の積層体の製造方法を含み、さらに、前記積層体から、４０℃以下の温度で少なくともキャリア基板を剥離することを含む、半導体デバイスの製造方法。
【請求項１５】
キャリア基板と、仮接着剤層と、加工基板を有する積層体であって、
周波数１４０ＭＨｚの超音波顕微鏡で観察した際の、直径１ｍｍ以上のボイドが１５０個／ｍ2未満であり、
前記キャリア基板と加工基板は１０〜８０Ｎの力で剥離可能である積層体；
ここで、前記剥離時の力は、前記積層体の加工基板側を下にして水平面に固定し、前記キャリア基板を前記加工基板に対し、垂直方向に、２５℃で、５０ｍｍ／分の速さで引き上げたときの力である。
【請求項１６】
前記仮接着剤層の厚さが、１０〜１５０μｍである、請求項１５に記載の積層体。
【請求項１７】
前記仮接着剤層が、スチレン構造を含む熱可塑性エラストマー、熱可塑性シロキサン重合体、シクロオレフィン系重合体およびアクリル樹脂の少なくとも１種を含む、請求項１５または１６に記載の積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層体の製造方法、半導体デバイスの製造方法、および積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＩＣ（集積回路）やＬＳＩ（大規模集積回路）などの半導体デバイスの製造プロセスにおいては、デバイスウェハ上に多数のＩＣチップが形成され、ダイシングにより個片化される。
電子機器の更なる小型化および高性能化のニーズに伴い、電子機器に搭載されるＩＣチップについても更なる小型化および高集積化が求められているが、デバイスウェハの面方向における集積回路の高集積化は限界に近づいている。【０００３】
ＩＣチップ内の集積回路から、ＩＣチップの外部端子への電気的な接続方法としては、従来より、ワイヤーボンディング法が広く知られているが、ＩＣチップの小型化を図るべく、近年、デバイスウェハに貫通孔を設け、外部端子としての金属プラグを貫通孔内を貫通するように集積回路に接続する方法（いわゆる、シリコン貫通電極（ＴＳＶ）を形成する方法）が知られている。しかしながら、シリコン貫通電極を形成する方法のみでは、上記した近年のＩＣチップに対する更なる高集積化のニーズに充分応えられるものではない。【０００４】
以上を鑑み、ＩＣチップ内の集積回路を多層化することにより、デバイスウェハの単位面積当たりの集積度を向上させる技術が知られている。しかしながら、集積回路の多層化は、ＩＣチップの厚さを増大させるため、ＩＣチップを構成する部材の薄型化が必要である。このような部材の薄型化としては、例えば、デバイスウェハの薄型化が検討されており、ＩＣチップの小型化につながるのみならず、シリコン貫通電極の製造におけるデバイスウェハの貫通孔製造工程を省力化できることから、有望視されている。また、パワーデバイス・イメージセンサーなどの半導体デバイスにおいても、上記集積度の向上やデバイス構造の自由度向上の観点から、薄型化が試みられている。【０００５】
デバイスウェハとしては、約７００〜９００μｍの厚さを有するものが広く知られているが、近年、ＩＣチップの小型化等を目的に、デバイスウェハの厚さを２００μｍ以下となるまで薄くすることが試みられている。
しかしながら、厚さ２００μｍ以下のデバイスウェハは非常に薄く、これを加工基板とする半導体デバイス製造用部材も非常に薄いため、このような部材に対して更なる処理を施したり、あるいは、このような部材を単に移動したりする場合等において、部材を安定的に、かつ、損傷を与えることなく支持することは困難である。
上記のような問題を解決すべく、表面にデバイスが設けられた薄型化前の加工基板とキャリア基板とを仮接着剤により仮接着し、加工基板の裏面を研削して薄型化した後に、キャリア基板を剥がす技術が知られている。【０００６】
ここで、キャリア基板と加工基板の貼り合わせを行うために、種々の方法が検討されている。例えば、特許文献１には、両面粘着シートを介して２つの被着体を貼り合わせる両面粘着シートの貼り合わせ方法であって、２つの被着体を両面粘着シートに仮貼り合わせした後、加圧または加熱加圧環境下に保持することを特徴とする両面粘着シートの貼り合わせ方法が開示されている。
また、特許文献２には、基板と上記基板を支持する支持体とを接着剤層を介して貼り合わせ、押圧手段を用いて押圧する押圧工程と、上記押圧工程の後、上記接着剤層を介して貼り合わせた上記基板及び上記支持体を、上記押圧工程を行なう環境の気圧よりも高い気圧の環境下に置く気圧調整工程と、を包含することを特徴とする貼付方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−３３２４５８号公報
【特許文献２】特開２０１５−１３３４６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述のとおり、加工基板に加工を施すに際し、仮接着剤を用いて加工基板をキャリア基板に仮接着した積層体とすることが行われている。しかしながら、加工基板は、通常、表面に回路面等の凹部や凸部を有するため、真空中でキャリア基板と仮接着剤層と加工基板を圧着するとボイドが発生してしまう場合があることが分かった。ここで、特許文献１および特許文献２には、所定の加熱及び加圧を行うことにより、ボイドを減らすことが記載されている。しかしながら、本発明者が検討を行ったところ、特許文献１および特許文献２に記載の方法では、必ずしも、ボイドを効果的に減らすことができるとは言えず、さらに、積層体からキャリア基板を常温で機械剥離できない場合や、常温で剥離できても、剥離力安定性に劣る場合があることが分かった。
本発明は、かかる課題を解決することを目的としたものであって、キャリア基板を常温で機械剥離可能な積層体であって、ボイドが低減され、剥離力安定性に優れた積層体の製造方法、ならびに、半導体デバイスの製造方法および積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題のもと、本発明者は、キャリア基板と仮接着剤と加工基板とを、真空圧着した後、大気圧下で４０℃を超える温度で加熱することにより、積層体中のボイドの発生を抑制でき、かつ、剥離力安定性に優れた積層体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、下記＜１＞により、好ましくは＜２＞〜＜１７＞により、上記課題は解決された。
＜１＞キャリア基板を有する第１の部材と、加工基板を有する第２の部材とを有する積層体の製造方法であって、
上記第１の部材と上記第２の部材の少なくとも一方の表面に、仮接着剤層を有し、
上記第１の部材と、上記第２の部材を、上記仮接着剤層が内側となるように、気圧Ｐ１の下で圧着し、さらに、気圧Ｐ２の下、４０℃を超える温度Ｔ２で加熱した後、上記加工基板を加工して積層体とすることを含み、
上記仮接着剤層は、上記圧着時の温度Ｔ１における、測定周波数１０Ｈｚでの貯蔵弾性率Ｇ’１が１，０００，０００Ｐａ以下であり、上記温度Ｔ２における、測定周波数１０Ｈｚでの貯蔵弾性率Ｇ’２が１，０００，０００Ｐａ以下であり、
上記気圧Ｐ１と気圧Ｐ２がＬｏｇ（Ｐ２／Ｐ１）≧２．１を満たし、
上記キャリア基板と加工基板は１０〜８０Ｎの力で剥離可能である、
積層体の製造方法；
ここで、上記剥離時の力は、上記積層体の加工基板側を下にして水平面に固定し、上記キャリア基板を上記加工基板に対し、垂直方向に、２５℃で、５０ｍｍ／分の速さで引き上げたときの力である。
＜２＞上記仮接着剤層がフッ素原子およびシリコン原子の少なくとも一方を含む化合物を含む、＜１＞に記載の積層体の製造方法。
＜３＞上記気圧Ｐ１が、１０１３Ｐａ未満である、＜１＞または＜２＞に記載の積層体の製造方法。
＜４＞上記気圧Ｐ２が、１０，０００Ｐａ以上である、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の積層体の製造方法。
＜５＞上記温度Ｔ１と上記温度Ｔ２が、Ｔ１＜Ｔ２を満たす、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の積層体の製造方法。
＜６＞上記温度Ｔ１と上記温度Ｔ２が、Ｔ１＋２０≦Ｔ２を満たす、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の積層体の製造方法。
＜７＞上記第１の部材および第２の部材は、それぞれ独立に、仮接着剤層を有する、＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の積層体の製造方法。
＜８＞上記気圧Ｐ１の下で圧着時に加熱を行い、かつ、上記加熱温度Ｔ１が、１１０℃以上である、＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の積層体の製造方法。
＜９＞上記温度Ｔ２が１３０℃以上である、＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の積層体の製造方法。
＜１０＞上記仮接着剤層が、スチレン構造を含む熱可塑性エラストマー、熱可塑性シロキサン重合体、シクロオレフィン系重合体およびアクリル樹脂の少なくとも１種を含む、＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の積層体の製造方法。
＜１１＞上記加工は、１６０℃以上３００℃以下の温度で加熱することである、＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載の積層体の製造方法。
＜１２＞上記加工は、上記加工基板の仮接着剤層から遠い側の面を薄型化することである、＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載の積層体の製造方法。
＜１３＞上記薄型化加工により、加工基板の厚さを１００μｍ以下とする、＜１２＞に記載の積層体の製造方法。
＜１４＞＜１＞〜＜１３＞のいずれかに記載の積層体の製造方法を含み、さらに、上記積層体から、４０℃以下の温度で少なくともキャリア基板を剥離することを含む、半導体デバイスの製造方法。
＜１５＞キャリア基板と、仮接着剤層と、加工基板を有する積層体であって、
周波数１４０ＭＨｚの超音波顕微鏡で観察した際の、直径１ｍｍ以上のボイドが１５０個／ｍ2未満であり、
上記キャリア基板と加工基板は１０〜８０Ｎの力で剥離可能である積層体；
ここで、上記剥離時の力は、上記積層体の加工基板側を下にして水平面に固定し、上記キャリア基板を上記加工基板に対し、垂直方向に、２５℃で、５０ｍｍ／分の速さで引き上げたときの力である。
＜１６＞上記仮接着剤層の厚さが、１０〜１５０μｍである、＜１５＞に記載の積層体。
＜１７＞上記仮接着剤層が、スチレン構造を含む熱可塑性エラストマー、熱可塑性シロキサン重合体、シクロオレフィン系重合体およびアクリル樹脂の少なくとも１種を含む、＜１５＞または＜１６＞に記載の積層体。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、キャリア基板を常温で機械剥離可能な積層体であって、ボイドが低減され、剥離力安定性に優れた積層体の製造方法、ならびに、半導体デバイスの製造方法および積層体を提供可能になった。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、本発明の積層体の製造方法の第１の実施形態を示す概略図である。
【図２】図２は、本発明の積層体の製造方法の第３の実施形態を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
本明細書における基（原子団）の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本明細書中における「活性光線」または「放射線」は、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等を含むものを意味する。
本明細書において、「光」とは、活性光線または放射線を意味している。
本明細書において、「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、紫外線、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、ＥＵＶ光（Ｅｘｔｒｅｍｅ  Ｕｌｔｒａ−Ｖｉｏｌｅｔ）等による露光のみならず、電子線およびイオンビーム等の粒子線による描画をも意味している。
本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートを表し、「（メタ）アクリル」は、アクリルおよびメタクリルを表し、「（メタ）アクリロイル」は、「アクリロイル」および「メタクリロイル」を表す。
本明細書において、重量平均分子量および数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によるポリスチレン換算値として定義される。本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば、ＨＬＣ−８２２０（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＡＷＭ―Ｈ（東ソー（株）製、６．０ｍｍ（内径）×１５．０ｃｍ）を、溶離液として１０ｍｍｏｌ／Ｌ  リチウムブロミドＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリジノン）溶液を用いることによって求めることができる。
オリゴマーとは、重量平均分子量が５００以上２０００未満の化合物と定義する。また、ポリマーとは、重量平均分子量が２０００以上の化合物と定義する。
本発明における厚さ等は特に述べない限り、平均厚さを意味するものとする。
【００１３】
本発明の積層体の製造方法は、キャリア基板を有する第１の部材と、加工基板を有する第２の部材とを有する積層体の製造方法であって、上記第１の部材と上記第２の部材の少なくとも一方の表面に、仮接着剤層を有し、上記第１の部材と、上記第２の部材を、上記仮接着剤層が内側となるように、気圧Ｐ１の下で圧着し、さらに、気圧Ｐ２の下、４０℃を超える温度Ｔ２で加熱した後、上記加工基板を加工して積層体とすることを含み、
上記仮接着剤層は、上記圧着時の温度Ｔ１における、測定周波数１０Ｈｚでの貯蔵弾性率Ｇ’１が１，０００，０００Ｐａ以下であり、上記温度Ｔ２における、測定周波数１０Ｈｚでの貯蔵弾性率Ｇ’２が１，０００，０００Ｐａ以下であり、上記気圧Ｐ１と気圧Ｐ２がＬｏｇ（Ｐ２／Ｐ１）≧２．１を満たし、上記キャリア基板と加工基板は１０〜８０Ｎの力で剥離可能である、積層体の製造方法であることを特徴とする。
ここで、上記剥離時の力（剥離力）は、上記積層体の加工基板側を下にして水平面に固定し、上記キャリア基板を上記加工基板に対し、垂直方向に、２５℃で、５０ｍｍ／分の速さで引き上げたときの力である。剥離力は、１０Ｎ以上５０Ｎ未満で剥離可能であることが好ましく、１０Ｎ以上３０Ｎ未満で剥離可能であることがより好ましい。
このような構成とすることにより、４０℃以下で剥離可能な積層体において、積層体中のボイドの発生を効果的に抑制でき、剥離力安定性を向上させることができる。すなわち、従来の積層体の製造方法では、表面に配線、バンプ、ピラー、パッド等の凸部、あるいは、スクライブライン、コンフォーマルビア等の凹部（以下、これらをまとめて「凹凸部」ということがある）が多い加工基板とキャリア基板を、仮接着剤層を介して圧着すると、得られる積層体中にボイドが発生しやすいことが分かった。本発明では、ボンディング後に、ボンディング時よりも高い気圧下で、加熱することにより、ボンディング後に認められたボイドを低減・消失させることが可能であることを見出した。このメカニズムは推定ではあるが、真空等の低い気圧下でも埋まりきらない微小なボイドが、上記より高い気圧下で加熱することにより、ボイド内外で差圧が生じ、ボイドが消失すると推定される。
さらに、本発明では、このようにボイドを減らし、かつ、積層体製造時の加熱圧着条件を上記の通りとすることにより、積層体からキャリア基板を剥離する際の剥離力安定性を効果的に向上させることが可能になる。加えて、４０℃以下で機械剥離が可能である。
ここで、上述のとおり、上記特許文献１には、加熱及び加圧により気泡の脱気ができることが記載されている。しかしながら、加工基板とキャリア基板の接着に用いる仮接着剤層の貯蔵弾性率については記載がない。本発明者が検討を行ったところ、圧着時および圧着後の加熱時の貯蔵弾性率が剥離力安定性に大きな影響を与えることが分かった。すなわち、本発明では、圧着時および圧着後の加熱時の貯蔵弾性率を上記範囲とすることによって、剥離力安定性を大幅に向上させている。さらに、上記貯蔵弾性率とすることにより、剥離性にも優れたものとすることができる。
一方、特許文献２にも、加熱及び加圧により気泡の脱気ができることが記載されている。しかしながら、特許文献２で用いられている接着剤を４０℃以下の温度で機械剥離することはできない。これに対し、本発明では、上記構成としつつ、４０℃以下での機械剥離が可能な条件で貼りあわせることにより、剥離力安定性に優れた積層体の製造方法の提供に成功したものである。
尚、機械剥離とは、光や熱の照射、薬剤等による化学的処理を行わずに、積層体からキャリア基板を剥離できることをいい、必ずしも機械を使って剥離する必要はなく、手で剥離する場合も含まれる趣旨である。
【００１４】
本発明の積層体の製造方法では、キャリア基板を有する第１の部材と、加工基板を有する第２の部材の少なくとも一方の表面に仮接着剤層を有し、第１の部材と、第２の部材を、上記仮接着剤層が内側となるように圧着する（ボンディング工程）。
本発明の積層体の製造方法の第１の実施形態は、図１に示す通り、第１の部材としてのキャリア基板１と、第２の部材としての加工基板２と、上記加工基板の表面に設けられた仮接着剤層３とを、仮接着剤層が内側となるように圧着する態様である。加工基板２は通常、バンプ、ピラー等の凹凸部４を有する。仮接着剤層３は１層のみであってもよいし、２層以上であってもよいが、通常は１層である。仮接着剤層が２層以上の場合は、それぞれの層の組成は同一であってもよいし、異なっていてもよい。
本発明の積層体の第２の実施形態は、第１の部材としてのキャリア基板１と上記キャリア基板の表面に設けられた仮接着剤層３と、第２の部材としての加工基板２を、仮接着剤層が内側となるように圧着する態様である。仮接着剤層３は１層のみであってもよいし、２層以上であってもよいが、通常は１層である。仮接着剤層が２層以上の場合は、それぞれの層の組成は同一であってもよいし、異なっていてもよいが、接着する基板の接着力によって組成を調節するのが好ましい。
【００１５】
本発明の積層体の第３の実施形態は、図２に示す通り、第１の部材としてのキャリア基板１と上記キャリア基板の表面に設けられた仮接着剤層３と、第２の部材としての、加工基板２と上記加工基板の表面に設けられた仮接着剤層３とを、仮接着剤層が内側となるように圧着する態様である。第１の部材における仮接着剤層３と、第２の部材における仮接着剤層３は、それぞれ同一の組成からなっていてもよいし、異なっていてもよい。
本発明の方法は、第３の実施形態が好ましい。これは、仮接着剤層を、キャリア基板と加工基板との双方の表面に設けた場合の方が、加工基板の凹凸を予めある程度平坦化しておくことができるため、結果として、圧着時のボイドが発生しにくくなるためである。
仮接着剤層の組成や製造方法等の詳細は、後述する。
【００１６】
上記第１〜第３の実施形態において、第１の部材および第２の部材には、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で他の層を有していてもよい。他の層としては、離型層、剥離層、分離層と呼ばれる層が例示される。剥離層としては、例えば、特開２０１４−２１２２９２号公報の段落００２５〜００５５の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。また、分離層としては、ＷＯ２０１３−０６５４１７号パンフレットの段落００６９〜０１２４の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【００１７】
本発明では、第１の部材と、第２の部材を、仮接着剤層が内側となるように、気圧Ｐ１の下で圧着する。気圧Ｐ１は、１０１３Ｐａ未満であることが好ましく、１０００Ｐａ以下であることが好ましく、５００Ｐａ以下であることがより好ましく、３００Ｐａ以下であることがさらに好ましく、２００Ｐａ以下であることが一層好ましく、１５０Ｐａ以下であることがより一層好ましく、５０Ｐａ以下とすることもでき、特には２０Ｐａ以下とすることもでき、より特には１５Ｐａ以下とすることもできる。気圧Ｐ１の下限値は０Ｐａであってもよいが、５Ｐａ以上でも本発明の効果を十分に発揮できる。
圧着時の圧力は、０．０１〜１ＭＰａが好ましい。
また、圧着時の温度Ｔ１は、特に定めるものではないが、１１０℃以上が好ましく、１３０℃以上がより好ましく、１４５℃以上がさらに好ましく、１５５℃以上が一層好ましく、１７０℃以上がより一層好ましく、１９０℃以上がさらに一層好ましい。また、上限値としては、２４０℃以下が好ましく、２２０℃以下がより好ましい。
上記気圧Ｐ１での圧着時の加熱は多段階加熱であってもよく、例えば、Ｔ１１の温度（℃）でＹ１１の時間加熱し、さらに、Ｔ１２の温度（℃）でＹ１２の時間加熱した場合、温度Ｔ１は以下の通りとする。
Ｔ１＝Ｔ１１×Ｙ１１／（Ｙ１１＋Ｙ１２）＋Ｔ１２×Ｙ１２／（Ｙ１１＋Ｙ１２）
三段階目以降の加熱についても、同様に考える。また、後述する温度Ｔ２、Ｔ０についても、同様に考える。
また、仮接着剤層は、圧着時の温度Ｔ１における、測定周波数１０Ｈｚでの貯蔵弾性率Ｇ’１が１，０００，０００Ｐａ以下であり、８００，０００Ｐａ以下であることが好ましく、６００，０００Ｐａ以下であることがより好ましく、４００，０００Ｐａ以下とすることもできる。下限値については特に定めるものではないが、例えば、１００，０００Ｐａ以上、さらには、２００，０００Ｐａ以上とすることができる。このような範囲とすることにより、仮接着剤が液化して部材の端面から流れ出ることなく、また、よく変形し、仮接着剤層が平滑な積層体を作製することができる。
気圧Ｐ１での圧着時間は特に定めるものではないが、例えば、１〜１５分とすることができる。
本発明における測定周波数１０Ｈｚでの貯蔵弾性率は、後述する実施例に記載の方法で測定される。実施例で用いる測定機器が廃版等の場合、他の同等の性能を有する機器を採用することができる。以下、測定方法について、同様である。
【００１８】
本発明の積層体の製造方法では、さらに、気圧Ｐ２の下、４０℃を超える温度Ｔ２で加熱した後、加工することを含む（ポストベーク工程）。このように、ボンディング（接合）した積層体を加熱することにより、積層体中のボイドを減らすことができる。
気圧Ｐ２は、１０，０００Ｐａ以上であることが好ましく、１５，０００Ｐａ以上であることが好ましく、１００，０００Ｐａ以上がより好ましい。気圧２の上限値は、特に定めるものではないが、例えば、２００，０００Ｐａ以下とすることができ１３０，０００Ｐａ以下が好ましい。
また、気圧Ｐ２での圧着（加熱）時の温度Ｔ２は、４０℃を超える温度であり、１３０℃以上が好ましく、１５０℃以上がより好ましく、１６０℃以上がさらに好ましく、１７５℃以上が一層好ましく、１８５℃以上がより一層好ましく、１９５℃以上がさらに一層好ましく、２１０℃以上が特に一層好ましい。また、上限値としては、特に定めるものではないが、２６０℃以下、さらには、２４０℃以下とすることができる。
また、仮接着剤層は、気圧Ｐ２での圧着（加熱）時の温度Ｔ２における、測定周波数１０Ｈｚでの貯蔵弾性率Ｇ’２が１，０００，０００Ｐａ以下であり、８００，０００Ｐａ以下であることが好ましく、６００，０００Ｐａ以下であることがより好ましく、４００，０００Ｐａ以下とすることもできる。下限値については特に定めるものではないが、例えば、１００，０００Ｐａ以上、さらには、２００，０００Ｐａ以上とすることができる。
気圧Ｐ２での圧着（加熱）時間は特に定めるものではないが、例えば、１〜１５分とすることができる。
【００１９】
本発明において、気圧Ｐ１と気圧Ｐ２はＬｏｇ（Ｐ２／Ｐ１）≧２．１を満たす。このように気圧差を設けることにより、ボンディング工程等で形成されたボイドを効果的に減少することが可能になる。Ｌｏｇ（Ｐ２／Ｐ１）は、２．２以上、２．３以上、２．５以上、２．８以上、２．９以上、３．１以上、３．４以上、３．６以上、３．８以上の順に好ましい。Ｌｏｇ（Ｐ２／Ｐ１）の上限値は特に定めるものではないが、例えば、１０以下、さらには、６以下、特には５以下とすることができる。
【００２０】
本発明では、温度Ｔ１と温度Ｔ２が、Ｔ１＜Ｔ２を満たすことが好ましく、Ｔ１＋１０≦Ｔ２を満たすことがより好ましく、Ｔ１＋１５≦Ｔ２を満たすことがさらに好ましく、Ｔ１＋１９≦Ｔ２を満たすことが特に好ましく、Ｔ１＋２０≦Ｔ２を満たすことが一層好ましい。温度Ｔ１と温度Ｔ２の温度差の上限は特に定めるものではないが、例えば、８０℃以下、さらには、４０℃以下とすることもできる。
【００２１】
本発明の積層体の製造方法の好ましい第１の実施形態として、Ｌｏｇ（Ｐ２／Ｐ１）≧２．３であり、Ｔ１＋１５≦Ｔ２であり、圧着時の温度Ｔ１は、１８０℃以上、好ましくは１９０℃以上である態様が例示される。
本発明の積層体の製造方法の好ましい第２の実施形態として、Ｌｏｇ（Ｐ２／Ｐ１）≧２．５であり、Ｔ１＋１５≦Ｔ２であり、圧着時の温度Ｔ１は、１５０℃以上、好ましくは１７０℃以上である態様が例示される。
本発明の積層体の製造方法の好ましい第３の実施形態として、Ｌｏｇ（Ｐ２／Ｐ１）≧３．５であり、Ｔ１＋１０≦Ｔ２、好ましくはＴ１＋１５≦Ｔ２であり、圧着時の温度Ｔ１は、１４０℃以上、好ましくは１５０℃以上である態様が例示される。
本発明の積層体の製造方法の特に好ましい実施形態として、仮接着剤層がスチレン構造を含む熱可塑性エラストマーであり、Ｌｏｇ（Ｐ２／Ｐ１）≧３．５であり、Ｔ１＋１５≦Ｔ２であり、圧着時の温度Ｔ１は、１７０℃以上である態様が例示される。
【００２２】
本発明の積層体の製造方法は、上記圧着の後、加工基板が加工される。加工とは、加工基板に対し、何らかの作業を施すことをいい、機械処理、化学的処理はもちろん、加熱等の処理も含む趣旨である。
上記加工の第１の実施形態としては、上記加工が１６０℃以上３００℃以下の温度で加熱することである態様が例示される。
【００２３】
上記加工の第２の実施形態としては、上記加工が、加工基板の仮接着剤層から遠い側の面を薄型化することである態様が例示される。
薄型化は、機械的に、例えば、研磨等によって行ってもよいし、化学的な処理によって薄型化してもよい。機械的または化学的な処理は、特に限定されないが、例えば、グライディングや化学機械研磨（ＣＭＰ）等の薄型化処理、化学気相成長（ＣＶＤ）や物理気相成長（ＰＶＤ）などの高温・真空下での処理、有機溶剤、酸性処理液や塩基性処理液などの薬品を用いた処理、めっき処理、活性光線の照射、加熱・冷却処理などが挙げられる。
機械的または化学的な処理を施して薄型化した後の加工基板の厚さは、例えば、５００μｍ未満が好ましく、４００μｍ以下がより好ましく、３００μｍ以下が更に好ましく、１００μｍ以下が一層好ましく、５０μｍ以下がより一層好ましい。下限は、例えば、１μｍ以上が好ましく、５μｍ以上がより好ましい。ここでの加工基板の厚さとは、凹凸部の厚さを除いた基板面の厚さをいう。
また、機械的または化学的な処理において、加熱処理における最高到達温度は１３０℃〜４００℃が好ましく、１８０℃〜３５０℃がより好ましい。加熱処理における最高到達温度は仮接着剤層の分解温度よりも低い温度とすることが好ましい。加熱処理は、最高到達温度での３０秒〜３０分の加熱であることが好ましく、最高到達温度での１分〜１０分の加熱であることがより好ましい。
【００２４】
また、薄型化処理の後に、薄型化した加工基板の裏面からシリコン基板を貫通する貫通孔を形成し、この貫通孔内にシリコン貫通電極を形成する処理を行ってもよい。
【００２５】
また、本発明では、上記方法により製造された積層体から、キャリア基板を剥離して半導体デバイスを製造することが好ましい。すなわち、本発明では、上記積層体の製造方法を含み、さらに、上記積層体から、４０℃以下の温度で少なくともキャリア基板を剥離することを含む、半導体デバイスの製造方法を開示する。この時の剥離は、好ましくは、機械剥離であることが好ましい。剥離に際し、積層体から、キャリア基板のみを剥離してもよいし、キャリア基板と共に、１層または２層以上の仮接着剤層を剥離してもよい。剥離位置は、１層または２層以上の仮接着剤層に配合する離型性の高い成分の配合量を調節することによって、調整できる。例えば、キャリア基板とキャリア基板に接する仮接着剤層の間で剥離したい場合、上記キャリア基板に接する仮接着剤層に離型性の高い成分を多めに配合するとよい。特に、離型性の高い成分が、偏在性を有すると、少量の離型性の高い成分の配合により、剥離位置を調整でき、好ましい。積層体のいずれの位置で剥離するかは、用途等に応じて適宜定めることができる。離型性の高い成分であって偏在性を有する成分としては、後述するフッ素原子およびシリコン原子の少なくとも一方を含む化合物が例示される。
剥離は、例えば、何ら処理することなくキャリア基板の端部から加工基板に対して垂直方向に引き上げて剥離することが好ましい。より具体的には、積層体の加工基板側を下にして水平面に固定し、キャリア基板を加工基板に対し、垂直方向に、１０〜８０Ｎの力で引き上げることが好ましく、１０Ｎ以上５０Ｎ未満で引き上げることがより好ましく、１０Ｎ以上３０Ｎ未満で引き上げることがさらに好ましい。このとき、キャリア基板と仮接着剤層の隙間にナイフなどで切り込みを入れてから剥離することも好ましい。上記分離の際の速度は、３０〜７０ｍｍ／分であることが好ましく、４０〜６０ｍｍ／分であることがより好ましい。
剥離の際の温度は、好ましくは４０℃以下、より好ましくは１０〜４０℃、さらに好ましくは２０〜３０℃である。
上述の他、剥離液を用いて、仮接着剤層を溶解して、キャリア基板と加工基板に分離してもよい。この場合の剥離液としては、後述する仮接着剤層の除去に用いる剥離液を用いることができる。
【００２６】
キャリア基板を剥離した積層体に、加工基板と共に、１層または２層以上の仮接着剤層が残っている場合、通常、仮接着剤層を除去する。
仮接着剤層の除去手段としては、特に定めるものではないが、以下の方法が好ましい。
【００２７】
本発明の積層体の製造方法における仮接着剤層の除去手段の第１の実施形態としては、キャリア基板を剥離した積層体において仮接着剤層を４０℃以下の温度で機械的に除去することが挙げられる。仮接着剤層の除去の際の温度は、好ましくは４０℃以下、より好ましくは１０〜４０℃、さらに好ましくは２０〜３０℃である。
除去は、仮接着剤層を薄型化した加工基板の基板面に対して６０°〜１８０°の角度をなすように引き上げて剥離することが好ましい。このような角度で剥離することにより、小さい力で良好に剥離することができる。また、仮接着剤層を層状の状態のままで剥離しやすくなる。剥離の手段としては、手で剥離する、機器を用いて剥離する等の手段が例示される。剥離力は、接着条件等にもよるが、例えば、１０〜１３５Ｎとすることができる。上記剥離の際の薄型化した加工基板の基板面に対するなす角の下限値は、９０°以上が好ましい。また、上記角度の上限値は、１５０°以下が好ましい。
【００２８】
本発明の積層体の製造方法における仮接着剤層の除去手段の第２の実施形態としては、仮接着剤層に溶剤（剥離液）を接触させることにより仮接着剤層を除去する方法が例示される。
【００２９】
剥離液としては、脂肪族炭化水素類（ヘキサン、ヘプタン、アイソパーＥ、Ｈ、Ｇ（エッソ化学（株）製）等）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレン等）、ハロゲン化炭化水素（メチレンジクロライド、エチレンジクロライド、トリクレン、モノクロルベンゼン等）、極性溶剤が挙げられる。極性溶剤としては、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、１−ノナノール、１−デカノール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、２−エトキシエタノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、メチルフェニルカルビノール、ｎ−アミルアルコール、メチルアミルアルコール等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、エチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）、エステル類（酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸ベンジル、乳酸メチル、乳酸ブチル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールアセテート、ジエチルフタレート、レブリン酸ブチル等）、その他（トリエチルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等）等が挙げられる。
【００３０】
さらに、剥離性の観点から、剥離液は、アルカリ、酸、および界面活性剤を含んでいても良い。これらの成分を配合する場合、配合量は、それぞれ、剥離液の０．１〜５．０質量％であることが好ましい。
さらに剥離性の観点から、２種以上の有機溶剤および水、２種以上のアルカリ、酸および界面活性剤を混合する形態も好ましい。さらに必要に応じ、消泡剤および硬水軟化剤のような添加剤を含有することもできる。
アルカリ、酸および界面活性剤としては、特開２０１４−１８９６９６号公報の段落番号０１７０〜０１７６の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【００３１】
また、キャリア基板に仮接着剤層の残渣などが付着している場合は、残渣を除去することにより、キャリア基板を再生することができる。残渣を除去する方法としては、ブラシ、超音波、氷粒子、エアロゾルの吹付けにより物理的に除去する方法、上記剥離液等に溶解させて溶解除去する方法、活性光線、放射線、熱の照射により分解、気化させる方法などの化学的に除去する方法が挙げられるが、キャリア基板に応じて、従来既知の洗浄方法を利用することができる。
例えば、キャリア基板としてシリコン基板を使用した場合、従来既知のシリコンウェハの洗浄方法を使用することができ、例えば化学的に除去する場合に使用できる水溶液または有機溶剤としては、強酸、強塩基、強酸化剤、またはそれらの混合物が挙げられ、具体的には、硫酸、塩酸、フッ酸、硝酸、有機酸などの酸類、テトラメチルアンモニウム、アンモニア、有機塩基などの塩基類、過酸化水素などの酸化剤、またはアンモニアと過酸化水素の混合物、塩酸と過酸化水素水の混合物、硫酸と過酸化水素水の混合物、フッ酸と過酸化水素水の混合物、フッ酸とフッ化アンモニウムとの混合物などが挙げられる。
【００３２】
再生したキャリア基板を使った場合の接着性の観点から、洗浄液を用いることが好ましい。
洗浄液は、ｐＫａが０未満の酸（強酸）と過酸化水素を含んでいることが好ましい。ｐＫａが０未満の酸としては、ヨウ化水素、過塩素酸、臭化水素、塩化水素、硝酸、硫酸などの無機酸、又はアルキルスルホン酸、アリールスルホン酸などの有機酸から選択される。キャリア基板上の仮接着剤層の洗浄性の観点から無機酸であることが好ましく、硫酸が最も好ましい。
【００３３】
過酸化水素としては、３０質量％過酸化水素水が好ましく使用でき、上記強酸と３０質量％過酸化水素水との混合比は、質量比で０．１：１〜１００：１が好ましく、１：１〜１０：１がより好ましく、３：１〜５：１が最も好ましい。
【００３４】
＜仮接着剤層＞
本発明で用いる仮接着剤層は、通常、仮接着剤組成物を用いて形成される。
本発明で用いる仮接着剤組成物は、樹脂を含むことが好ましく、樹脂と溶剤を含むことがより好ましい。さらに、本発明で用いる仮接着剤組成物は、フッ素原子およびシリコン原子の少なくとも一方を含む化合物を含むことが好ましい。
【００３５】
＜＜樹脂＞＞
本発明で用いる樹脂は、上述の仮接着剤層の貯蔵弾性率を達成する樹脂が好ましく、通常はエラストマーである。エラストマーを使用することで、キャリア基板や加工基板の微細な凹凸にも追従し適度なアンカー効果により、接着性に優れた仮接着剤層を形成できる。また、加工基板からキャリア基板を剥離する際に、加工基板などに応力をかけることなく、キャリア基板を加工基板から剥離でき、加工基板上のデバイス等の破損や剥落を防止できる。
なお、本明細書において、エラストマーとは、弾性変形を示す高分子化合物を表す。すなわち外力を加えたときに、その外力に応じて瞬時に変形し、かつ外力を除いたときには、短時間に元の形状を回復する性質を有する高分子化合物と定義する。
仮接着剤層に含まれる樹脂としては、スチレン構造を含む熱可塑性エラストマー、オレフィン系エラストマー、塩化ビニル系エラストマー、ウレタン系エラストマー、アミド系エラストマー、熱可塑性シロキサン重合体、シクロオレフィン系重合体、アクリル樹脂、各種ブロック共重合体が例示され、スチレン構造を含む熱可塑性エラストマー、熱可塑性シロキサン重合体、シクロオレフィン系重合体およびアクリル樹脂の少なくとも１種を含むことが好ましく、スチレン構造を含む熱可塑性エラストマー、熱可塑性シロキサン重合体およびシクロオレフィン系重合体の少なくとも１種を含むことがより好ましく、スチレン構造を含む熱可塑性エラストマーを含むことがさらに好ましい。
【００３６】
＜＜＜スチレン構造を含む熱可塑性エラストマー＞＞＞
仮接着剤組成物は、スチレン構造を含む熱可塑性エラストマーを含有することが好ましい。スチレン構造を含む熱可塑性エラストマーは、スチレン由来の繰り返し単位を全繰り返し単位中に含有するエラストマーである。
【００３７】
スチレン構造を含む熱可塑性エラストマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−ブタジエン−ブチレン−スチレン共重合体（ＳＢＢＳ）およびこれらの水添物、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−エチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＥＰＳ）等が挙げられる。
【００３８】
スチレン構造を含む熱可塑性エラストマーの重量平均分子量は、２，０００〜２００，０００が好ましく、１０，０００〜２００，０００がより好ましく、５０，０００〜１００，０００がさらに好ましい。この範囲にあることで、スチレン構造を含む熱可塑性エラストマーの、溶剤への溶解性が優れることとなり、塗布性が向上する。また、加工基板をキャリア基板から剥離後、残存する仮接着剤層を除去する際にも、溶剤への溶解性が優れるため、加工基板やキャリア基板に残渣が残らない利点がある。
【００３９】
本発明において、スチレン構造を含む熱可塑性エラストマーとしては、ブロック共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体が挙げられ、ブロック共重合体が好ましく、片末端または両末端がスチレンのブロック共重合体であることがより好ましく、両末端がスチレンのブロック共重合体であることが特に好ましい。スチレン構造を含む熱可塑性エラストマーの両端を、スチレンのブロック共重合体（スチレン由来の繰り返し単位）とすると、熱安定性がより向上する傾向にある。これは、耐熱性の高いスチレン由来の繰り返し単位が末端に存在することとなるためである。特に、スチレン由来の繰り返し単位のブロック部位が反応性のポリスチレン系ハードブロックであることにより、耐熱性、耐薬品性により優れる傾向にあり好ましい。また、これらをブロック共重合体とすると、２００℃以上においてハードブロックとソフトブロックでの相分離を行うと考えられる。その相分離はデバイスウェハの加工基板表面の凹凸の発生の抑制に寄与すると考えられる。  加えて、このような樹脂は、溶剤への溶解性およびレジスト溶剤への耐性の観点からもより好ましい。
【００４０】
本発明において、スチレン構造を含む熱可塑性エラストマーは、水添物であることが好ましい。スチレン構造を含む熱可塑性エラストマーが水添物であると、熱安定性や保存安定性が向上する。さらには、剥離性および剥離後の仮接着剤層の洗浄除去性が向上する。  なお、水添物とは、エラストマーが水添された構造の重合体を意味する。
【００４１】
スチレン構造を含む熱可塑性エラストマーは、２５℃から、２０℃／分で昇温した５％熱質量減少温度が、２５０℃以上であることが好ましく、３００℃以上であることがより好ましく、３５０℃以上であることがさらに好ましく、４００℃以上であることが特に好ましい。また、上限値は特に限定はないが、例えば１０００℃以下が好ましく、８００℃以下がより好ましい。この態様によれば、耐熱性に優れた仮接着剤層を形成しやすい。
スチレン構造を含む熱可塑性エラストマーは、元の大きさを１００％としたときに、室温（２５℃）において小さな外力で２００％まで変形させることができ、かつ外力を除いたときに、短時間で１３０％以下に戻る性質を有することが好ましい。
【００４２】
スチレン構造を含む熱可塑性エラストマーの不飽和二重結合量としては、加熱工程後の剥離性の観点から、１５ｍｍｏｌ／ｇ未満であることが好ましく、７ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましく、５ｍｍｏｌ／ｇ未満であることがさらに好ましく、０．５ｍｍｏｌ／ｇ未満であることが一層好ましい。下限値については、特に定めるものではないが、例えば、０．００１ｍｍｏｌ／ｇ以上とすることができる。
なお、ここでいう不飽和二重結合量は、スチレン由来のベンゼン環内の不飽和二重結合の量を含まない。不飽和二重結合量は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）測定により算出することができる。
【００４３】
なお、本明細書において「スチレン由来の繰り返し単位」とは、スチレンまたはスチレン誘導体を重合した際に重合体に含まれるスチレン由来の構成単位であり、置換基を有していてもよい。スチレン誘導体としては、例えば、α−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン等が挙げられる。置換基としては、例えば、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のアルコキシアルキル基、アセトキシ基、カルボキシル基等が挙げられる。
【００４４】
スチレン構造を含む熱可塑性エラストマーの市販品としては、例えば、タフプレンＡ、タフプレン１２５、タフプレン１２６Ｓ、ソルプレンＴ、アサプレンＴ−４１１、アサプレンＴ−４３２、アサプレンＴ−４３７、アサプレンＴ−４３８、アサプレンＴ−４３９、タフテックＨ１２７２、タフテックＰ１５００、タフテックＨ１０５２、タフテックＨ１０６２、タフテックＭ１９４３、タフテックＭ１９１１、タフテックＨ１０４１、タフテックＭＰ１０、タフテックＭ１９１３、タフテックＨ１０５１、タフテックＨ１０５３、タフテックＰ２０００、タフテックＨ１０４３（以上、商品名、旭化成（株）製）、エラストマーＡＲ−８５０Ｃ、エラストマーＡＲ−８１５Ｃ、エラストマーＡＲ−８４０Ｃ、エラストマーＡＲ−８３０Ｃ、エラストマーＡＲ−８６０Ｃ、エラストマーＡＲ−８７５Ｃ、エラストマーＡＲ−８８５Ｃ、エラストマーＡＲ−ＳＣ−１５、エラストマーＡＲ−ＳＣ−０、エラストマーＡＲ−ＳＣ−５、エラストマーＡＲ−７１０、エラストマーＡＲ−ＳＣ−６５、エラストマーＡＲ−ＳＣ−３０、エラストマーＡＲ−ＳＣ−７５、エラストマーＡＲ−ＳＣ−４５、エラストマーＡＲ−７２０、エラストマーＡＲ−７４１、エラストマーＡＲ−７３１、エラストマーＡＲ−７５０、エラストマーＡＲ−７６０、エラストマーＡＲ−７７０、エラストマーＡＲ−７８１、エラストマーＡＲ−７９１、エラストマーＡＲ−ＦＬ−７５Ｎ、エラストマーＡＲ−ＦＬ−８５Ｎ、エラストマーＡＲ−ＦＬ−６０Ｎ、エラストマーＡＲ−１０５０、エラストマーＡＲ−１０６０、エラストマーＡＲ−１０４０（以上、商品名、アロン化成製）、クレイトンＤ１１１１、クレイトンＤ１１１３、クレイトンＤ１１１４、クレイトンＤ１１１７、クレイトンＤ１１１９、クレイトンＤ１１２４、クレイトンＤ１１２６、クレイトンＤ１１６１、クレイトンＤ１１６２、クレイトンＤ１１６３、クレイトンＤ１１６４、クレイトンＤ１１６５、クレイトンＤ１１８３、クレイトンＤ１１９３、クレイトンＤＸ４０６、クレイトンＤ４１４１、クレイトンＤ４１５０、クレイトンＤ４１５３、クレイトンＤ４１５８、クレイトンＤ４２７０、クレイトンＤ４２７１、クレイトンＤ４４３３、クレイトンＤ１１７０、クレイトンＤ１１７１、クレイトンＤ１１７３、カリフレックスＩＲ０３０７、カリフレックスＩＲ０３１０、カリフレックスＩＲ０４０１、クレイトンＤ０２４２、クレイトンＤ１１０１、クレイトンＤ１１０２、クレイトンＤ１１１６、クレイトンＤ１１１８、クレイトンＤ１１３３、クレイトンＤ１１５２、
【００４５】
クレイトンＤ１１５３、クレイトンＤ１１５５、クレイトンＤ１１８４、クレイトンＤ１１８６、クレイトンＤ１１８９、クレイトンＤ１１９１、クレイトンＤ１１９２、クレイトンＤＸ４０５、クレイトンＤＸ４０８、クレイトンＤＸ４１０、クレイトンＤＸ４１４、クレイトンＤＸ４１５、クレイトンＡ１５３５、クレイトンＡ１５３６、クレイトンＦＧ１９０１、クレイトンＦＧ１９２４、クレイトンＧ１６４０、クレイトンＧ１６４１、クレイトンＧ１６４２、クレイトンＧ１６４３、クレイトンＧ１６４５、クレイトンＧ１６３３、クレイトンＧ１６５０、クレイトンＧ１６５１、クレイトンＧ１６５２、クレイトンＧ１６５４、クレイトンＧ１６５７、クレイトンＧ１６６０、クレイトンＧ１７２６、クレイトンＧ１７０１、クレイトンＧ１７０２、クレイトンＧ１７３０、クレイトンＧ１７５０、クレイトンＧ１７６５、クレイトンＧ４６０９、クレイトンＧ４６１０（以上、商品名、Ｋｒａｔｏｎ社製）、ＴＲ２０００、ＴＲ２００１、ＴＲ２００３、ＴＲ２２５０、ＴＲ２５００、ＴＲ２６０１、ＴＲ２６３０、ＴＲ２７８７、ＴＲ２８２７、ＴＲ１０８６、ＴＲ１６００、ＳＩＳ５００２、ＳＩＳ５２００、ＳＩＳ５２５０、ＳＩＳ５４０５、ＳＩＳ５５０５、ダイナロン６１００Ｐ、ダイナロン４６００Ｐ、ダイナロン６２００Ｐ、ダイナロン４６３０Ｐ、ダイナロン８６０１Ｐ、ダイナロン８６３０Ｐ、ダイナロン８６００Ｐ、ダイナロン８９０３Ｐ、ダイナロン６２０１Ｂ、ダイナロン１３２１Ｐ、ダイナロン１３２０Ｐ、ダイナロン２３２４Ｐ、ダイナロン９９０１Ｐ（以上、商品名、ＪＳＲ（株）製）、デンカＳＴＲシリーズ（商品名、電気化学工業（株）製）、クインタック３５２０、クインタック３４３３Ｎ、クインタック３４２１、クインタック３６２０、クインタック３４５０、クインタック３４６０（日本ゼオン製）、ＴＰＥ−ＳＢシリーズ（商品名、住友化学（株）製）、ラバロンシリーズ（商品名、三菱化学（株）製）、セプトン１００１、セプトン１０２０、セプトン２００２、セプトン２００４、セプトン２００５、セプトン２００６、セプトン２００７、セプトン２０６３、セプトン２１０４、セプトン４０３３、セプトン４０４４、セプトン４０５５、セプトン４０７７、セプトン４０９９、セプトンＨＧ２５２、セプトン８００４、セプトン８００６、セプトン８００７、セプトン８０７６、セプトン８１０４、セプトンＶ９４６１、セプトンＶ９４７５、セプトンＶ９８２７、ハイブラー７３１１、ハイブラー７１２５、ハイブラー５１２７、ハイブラー５１２５（以上、商品名、クラレ製）、スミフレックス（商品名、住友ベークライト（株）製）、レオストマー、アクティマー（商品名、理研ビニル工業製）などが挙げられる。
【００４６】
本発明では、スチレン構造を含む熱可塑性エラストマーとして、スチレン由来の繰り返し単位を全繰り返し単位中に５０質量％以上９５質量％以下の割合で含有するエラストマーＸと、スチレン由来の繰り返し単位を全繰り返し単位中に１０質量％以上５０質量％未満の割合で含有するエラストマーＹを含む態様も好ましい。
エラストマーＸとエラストマーＹとを併用することで、優れた剥離性を有しつつ、基板の研磨面の平坦性（以下、平坦研磨性ともいう）が良好で、研磨後の基板の反りの発生を効果的に抑制できる。このような効果が得られるメカニズムは、以下によるものと推測できる。
すなわち、上記エラストマーＸは、比較的硬い材料であるため、エラストマーＸを含むことで、剥離性に優れた仮接着剤層を製造できる。また、エラストマーＹは、比較的柔らかい材料であるため、弾性を有する仮接着剤層を形成しやすい。このため、上記仮接着剤組成物を用いて加工基板とキャリア基板との積層体を製造し、加工基板を研磨して薄型化する際に、研磨時の圧力が局所的に加わっても、仮接着剤層が弾性変形して元の形状に戻り易い。その結果、優れた平坦研磨性が得られる。また、研磨後の積層体を、加熱処理し、その後冷却しても、仮接着剤層によって、冷却時に発生する内部応力を緩和でき、反りの発生を効果的に抑制できる。
また、エラストマーＸにエラストマーＹを配合しても、エラストマーＸが相分離する領域が存在すること等により、エラストマーＸによる優れた剥離性は十分に達成される。
【００４７】
エラストマーＸは、スチレン由来の繰り返し単位を全繰り返し単位中に５０質量％以上９５質量％以下の割合で含有するエラストマーであり、スチレン由来の繰り返し単位の含有量は、５０〜９０質量％がより好ましく、５０〜８０質量％がさらに好ましく、５５〜７５質量％が特に好ましく、５６〜７０質量％が一層好ましい。
エラストマーＸの硬度は、８３以上が好ましく、８５以上がより好ましく、９０以上がさらに好ましい。上限値は、特に定めるものではないが、例えば、９９以下である。なお、硬度は、ＪＩＳ（日本工業規格）Ｋ６２５３の方法に従い、タイプＡデュロメーターで測定した値である。
【００４８】
エラストマーＹは、スチレン由来の繰り返し単位を全繰り返し単位中に１０質量％以上５０質量％未満の割合で含有するエラストマーであり、スチレン由来の繰り返し単位の含有量は、１０〜４５質量％が好ましく、１０〜４０質量％がより好ましく、１２〜３５質量％がさらに好ましく、１３〜３３質量％が特に好ましい。
エラストマーＹの硬度は、８２以下であることが好ましく、８０以下であることがより好ましく、７８以下であることがさらに好ましい。下限値は、特に定めるものではないが、１以上である。
また、エラストマーＸの硬度と、エラストマーＹの硬度の差は、５〜４０であることが好ましく、１０〜３５であることがより好ましく、１５〜３３であることが好ましく、１７〜２９であることがさらに好ましい。このような範囲とすることにより、本発明の効果がより効果的に発揮される。
【００４９】
本発明では、エラストマーＸおよびエラストマーＹ以外の他のエラストマーを配合してもよい。他のエラストマーとしては、ポリエステル系エラストマー、ポリオレフィン系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリアクリル系エラストマー、シリコーン系エラストマー、ポリイミド系エラストマー、ゴム変性したエポキシ樹脂などが使用できる。
【００５０】
上記態様において、エラストマーＸ、エラストマーＹおよび他のエラストマーの合計量に対し、エラストマーＸとエラストマーＹの合計量が全体の９０質量％以上を占めることが好ましく、９５質量％以上を占めることがより好ましく、９８質量％以上を占めることが特に好ましい。
また、上記エラストマーＸと上記エラストマーＹとの質量比は、エラストマーＸ：エラストマーＹ＝５：９５〜９５：５が好ましく、２０：８０〜９０：１０がより好ましく、４０：６０〜８５：１５が特に好ましい。上記範囲であれば、反り抑制と剥離性がより効果的に達成される。
【００５１】
＜＜＜熱可塑性シロキサン重合体＞＞＞
本発明の仮接着剤組成物は、樹脂成分として、熱可塑性シロキサン重合体を用いることができる。
熱可塑性シロキサン重合体は、Ｒ21Ｒ22Ｒ23ＳｉＯ1/2単位（Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23はそれぞれ、非置換又は置換の炭素原子数１〜１０の１価炭化水素基又は水酸基である。）及びＳｉＯ4/2単位を含有し、上記Ｒ21Ｒ22Ｒ23ＳｉＯ1/2単位／ＳｉＯ4/2単位のモル比が０．６〜１．７であるオルガノポリシロキサンと、下記一般式（１）で表わされるオルガノポリシロキサンとが、部分的に脱水縮合したものであって、上記脱水縮合させるオルガノポリシロキサンと上記オルガノポリシロキサンとの比率が、９９：１〜５０：５０であり、重量平均分子量が２００，０００〜１，５００，０００であることが好ましい。
【化１】
2017082269.tif 000003
（式中、Ｒ11及びＲ12はそれぞれ非置換又は置換の炭素原子数１〜１０の１価炭化水素基を示し、ｎは５０００〜１００００である。）
【００５２】
このような熱可塑性シロキサンであれば、接着性、耐熱性に優れるため好ましい。
【００５３】
上記一般式（１）において、有機置換基Ｒ11、Ｒ12、は、非置換又は置換の炭素原子数１〜１０の１価炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基などの炭化水素基、これら炭化水素基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基、好ましくはメチル基及びフェニル基である。
【００５４】
熱可塑性オルガノポリシロキサンの重量平均分子量は、２００，０００以上、より好ましくは３５０，０００以上、かつ、１，５００，０００以下、より好ましくは１，０００，０００以下である。更には分子量が７４０以下の低分子量成分の含有量が０．５質量％以下、より好ましくは０．１質量％以下であることが好ましい。
市販品としては、ＳＩＬＲＥＳ  ６０４（旭化成ワッカーシリコーン）が例示される。
【００５５】
＜＜＜シクロオレフィン系重合体＞＞＞
シクロオレフィン系重合体としては、ノルボルネン系重合体、単環の環状オレフィンの重合体、環状共役ジエンの重合体、ビニル脂環式炭化水素重合体、およびこれら重合体の水素化物などが挙げられる。シクロオレフィン系重合体の好ましい例としては、下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を少なくとも１種以上含む付加（共）重合体、および、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の少なくとも１種以上をさらに含んでなる付加（共）重合体が挙げられる。また、シクロオレフィン系重合体の他の好ましい例としては、一般式（ＩＩＩ）で表される環状繰り返し単位を少なくとも１種含む開環（共）重合体が挙げられる。
【００５６】
【化２】
2017082269.tif 000004
【００５７】
一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）中、ｍは０〜４の整数を表す。Ｒ1〜Ｒ6は、それぞれ、水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｘ1〜Ｘ3、および、Ｙ1〜Ｙ3は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換された炭素数１〜１０の炭化水素基、−（ＣＨ2）nＣＯＯＲ11、−（ＣＨ2）nＯＣＯＲ12、−（ＣＨ2）nＮＣＯ、−（ＣＨ2）nＮＯ2、−（ＣＨ2）nＣＮ、−（ＣＨ2）nＣＯＮＲ13Ｒ14、−（ＣＨ2）nＮＲ15Ｒ16、−（ＣＨ2）nＯＺ、−（ＣＨ2）nＷ、または、Ｘ1とＹ1、Ｘ2とＹ2、若しくはＸ3とＹ3から構成された（−ＣＯ）2Ｏ、（−ＣＯ）2ＮＲ17を表す。Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16およびＲ17は、それぞれ、水素原子、または、炭化水素基（好ましくは炭素数１〜２０の炭化水素基）、Ｚは、炭化水素基、または、ハロゲンで置換された炭化水素基を表し、Ｗは、ＳｉＲ18ｐＤ３−ｐ（Ｒ18は炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｄはハロゲン原子を表し、−ＯＣＯＲ18または−ＯＲ18を表し、ｐは０〜３の整数を示す）を表す。ｎは０〜１０の整数を表す。
【００５８】
ノルボルネン系重合体は、特開平１０−７７３２号公報、特表２００２−５０４１８４号公報、ＵＳ２００４／２２９１５７Ａ１号公報あるいはＷＯ２００４／０７０４６３Ａ１号公報等に開示されている。ノルボルネン系重合体は、ノルボルネン系多環状不飽和化合物同士を付加重合することによって得ることができる。また、必要に応じ、ノルボルネン系多環状不飽和化合物と、エチレン、プロピレン、ブテン；ブタジエン、イソプレンのような共役ジエン；エチリデンノルボルネンのような非共役ジエンとを付加重合することもできる。このノルボルネン系重合体は、三井化学（株）よりアペルの商品名で販売されており、ガラス転移温度（Ｔｇ）の異なる例えばＡＰＬ８００８Ｔ（Ｔｇ７０℃）、ＡＰＬ６０１３Ｔ（Ｔｇ１２５℃）あるいはＡＰＬ６０１５Ｔ（Ｔｇ１４５℃）などのグレードがある。ポリプラスチック（株）よりＴＯＰＡＳ８００７、同５０１３、同６０１３、同６０１５などのペレットが販売されている。
さらに、Ｆｅｒｒａｎｉａ社よりＡｐｐｅａｒ３０００が販売されている。
【００５９】
ノルボルネン系重合体の水素化物は、特開平１−２４０５１７号公報、特開平７−１９６７３６号公報、特開昭６０−２６０２４号公報、特開昭６２−１９８０１号公報、特開２００３−１１５９７６７号公報あるいは特開２００４−３０９９７９号公報等に開示されているように、多環状不飽和化合物を付加重合あるいはメタセシス開環重合した後、水素添加することにより製造できる。
上記一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ5およびＲ6は、水素原子またはメチル基であることが好ましく、Ｘ3およびＹ3は水素原子であることが好ましく、その他の基は適宜選択される。このノルボルネン系重合体は、ＪＳＲ（株）からアートン（Ａｒｔｏｎ）ＧあるいはアートンＦという商品名で発売されており、また日本ゼオン（株）からゼオノア（Ｚｅｏｎｏｒ）ＺＦ１４、ＺＦ１６、ゼオネックス（Ｚｅｏｎｅｘ）２５０、同２８０、同４８０Ｒという商品名で市販されており、これらを使用することができる。
【００６０】
シクロオレフィン系重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるポリスチレン換算の重量平均分子量は、１０，０００〜１，０００，０００であることが好ましく、５０，０００〜５００，０００であることが好ましく、１００，０００〜３００，０００であることがより好ましい。
また、本発明で用いられるシクロオレフィン系重合体として、特開２０１３−２４１５６８号公報の段落００３９〜００５２に記載のシクロオレフィン系重合体も例示され、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【００６１】
＜＜＜アクリル樹脂＞＞＞
本発明におけるアクリル樹脂は、（メタ）アクリレートモノマーを重合して得られる樹脂であることが好ましい。
（メタ）アクリレートモノマーとしては、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、及び２−メチルブチル（メタ）アクリレートが例示される。
また、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、他のモノマーを共重合してもよい。他のモノマーを共重合する場合、全モノマーの１０モル％以下が好ましい。
【００６２】
本発明では、また、樹脂成分として、オルガノポリシロキサンを側鎖に有するアクリル樹脂も好ましい。オルガノポリシロキサンを側鎖に有するアクリル樹脂としては、下記一般式（２）で表されるものが挙げられる。
一般式（２）
【化３】
2017082269.tif 000005
上記一般式（２）中、Ｒ1は複数ある場合は同じでも異なっていてもよく、ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5、ＣＨ3（ＣＨ2）2またはＣＨ3（ＣＨ2）3を示す。Ｒ2は複数ある場合は同じでも異なっていてもよく、Ｈ、ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5、ＣＨ3（ＣＨ2）2またはＣＨ3（ＣＨ2）3を示す。Ｒ3は複数ある場合は同じでも異なっていてもよく、ＨまたはＣＨ3を示す。Ｒ4は複数ある場合は同じでも異なっていてもよく、Ｈ、ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5、ＣＨ3（ＣＨ2）2、ＣＨ3（ＣＨ2）3、またはエポキシ基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、アルコキシ基、ビニル基、シラノール基およびイソシアネート基からなる群より選ばれた少なくとも１種の官能基で置換された炭素数１〜６のアルキル基を示す。
ａは５０〜１５０であり、ｂは５０〜１５０であり、ｃは８０〜６００である。また、ｍは１〜１０である。
オルガノポリシロキサンを側鎖に有するアクリル樹脂の具体例としては、信越化学工業（株）製、シリコーングラフトアクリル樹脂、商品名：Ｘ−２４−７９８Ａ、Ｘ−２２−８００４（Ｒ4：Ｃ2Ｈ4ＯＨ、官能基当量：３２５０（ｇ／ｍｏｌ））、Ｘ−２２−８００９（Ｒ4：Ｓｉ（ＯＣＨ3）3含有アルキル基、官能基当量：６２００（ｇ／ｍｏｌ））、Ｘ−２２−８０５３（Ｒ4：Ｈ、官能基当量：９００（ｇ／ｍｏｌ））、Ｘ−２２−８０８４、Ｘ−２２−８０８４ＥＭ、Ｘ−２２−８１９５（Ｒ4：Ｈ、官能基当量：２７００（ｇ／ｍｏｌ））、東亞合成（株）製サイマックシリーズ（ＵＳ−２７０、ＵＳ−３５０、ＵＳ−３５２、ＵＳ−３８０、ＵＳ−４１３、ＵＳ−４５０等）、レゼタＧＳ−１０００シリーズ（ＧＳ−１０１５、ＧＳ−１３０２等）等が挙げられる。
また、上記の他、三菱レイヨン（株）製、アクリペット  ＭＦ  ００１などが例示される。
【００６３】
本発明で用いる仮接着剤組成物は、固形分の５０〜１００質量％が樹脂であることが好ましく、７０〜１００質量％が樹脂であることがより好ましい。
本発明で用いる仮接着剤組成物は、樹脂を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００６４】
＜＜溶剤＞＞
本発明で用いる仮接着剤組成物は、溶剤を含有することが好ましい。本発明で用いる仮接着剤組成物を塗布することにより仮接着剤層を形成する場合においては、溶剤を配合することが好ましい。溶剤は、公知のものを制限なく使用でき、有機溶剤が好ましい。
有機溶剤としては、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸アルキル（例：オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、アルキルオキシ酢酸ブチル（例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等））、３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：３−オキシプロピオン酸メチル、３−アルキルオキシプロピオン酸エチル等（例えば、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等））、２−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル等（例えば、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル））、２−アルキルオキシ−２−メチルプロピオン酸メチルおよび２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル（例えば、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル等）、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル、１−メトキシ−２−プロピルアセテート等のエステル類；
ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等のエーテル類；
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン等のケトン類；
トルエン、キシレン、アニソール、メシチレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、クメン、ｎ−ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、イソブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、アミルベンゼン、イソアミルベンゼン、（２，２−ジメチルプロピル）ベンゼン、１−フェニルへキサン、１−フェニルヘプタン、１−フェニルオクタン、１−フェニルノナン、１−フェニルデカン、シクロプロピルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、２−エチルトルエン、１，２−ジエチルベンゼン、ｏ−シメン、インダン、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン、３−エチルトルエン、ｍ−シメン、１，３−ジイソプロピルベンゼン、４−エチルトルエン、１，４−ジエチルベンゼン、ｐ−シメン、１，４−ジイソプロピルベンゼン、４−ｔｅｒｔ−ブチルトルエン、１，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、１，３−ジエチルベンゼン、１，２，３−トリメチルベンゼン、１，２，４−トリメチルベンゼン、４−ｔｅｒｔ−ブチル−ｏ−キシレン、１，２，４−トリエチルベンゼン、１，３，５−トリエチルベンゼン、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、５−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−キシレン、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルトルエン、１，２，３，５−テトラメチルベンゼン、１，２，４，５−テトラメチルベンゼン、ペンタメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；
リモネン、ｐ−メンタン、ノナン、デカン、ドデカン、デカリン等の炭化水素類などが好適に挙げられる。
これらの中でも、メシチレン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、１，２，４−トリメチルベンゼン、ｐ−メンタン、γ−ブチロラクトン、アニソール、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、およびプロピレングリコールメチルエーテルアセテートが好ましく、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、メシチレンがより好ましい。
【００６５】
これらの溶剤は、塗布面状の改良などの観点から、２種以上を混合する形態も好ましい。この場合、特に好ましくは、メシチレン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、１，２，４−トリメチルベンゼン、ｐ−メンタン、γ−ブチロラクトン、アニソール、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、およびプロピレングリコールメチルエーテルアセテートから選択される２種以上で構成される混合溶液である。
【００６６】
仮接着剤組成物に含まれる溶剤の１０１３．２５ｈＰａにおける沸点は、１１０〜２５０℃が好ましく、１４０〜１９０℃がより好ましい。このような溶剤を用いることにより、より面内均一性に優れた仮接着剤層が得られる。溶剤を２種以上用いる場合は、最も沸点の高い溶剤の沸点を持って上記沸点とする。
【００６７】
仮接着剤組成物が溶剤を有する場合、仮接着剤組成物の溶剤の含有量は、塗布性の観点から、仮接着剤組成物の全固形分濃度が５〜８０質量％になる量が好ましく、１０〜５０質量％がさらに好ましく、１５〜４０質量％が特に好ましい。
溶剤は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。溶剤が２種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
仮接着剤層における溶剤含有率は、１質量％以下が好ましく、０．１質量％以下がより好ましく、含有しないことが特に好ましい。
【００６８】
＜＜フッ素原子およびシリコン原子の少なくとも一方を含む化合物＞＞
本発明で用いる仮接着剤組成物は、フッ素原子およびシリコン原子の少なくとも一方を含む化合物を含むことが好ましい。このような化合物は、通常、離型剤として働き、積層体の加工基板側を下にして水平面に固定し、上記キャリア基板を上記加工基板に対し、垂直方向に、２５℃で、５０ｍｍ／分の速さで引き上げたとき、１０〜８０Ｎの力で剥離可能である積層体とすることができる。さらに、フッ素原子およびシリコン原子の少なくとも一方を含む化合物は、シリコン原子やフッ素原子が、仮接着剤層表層、および基板と仮接着剤層との界面に偏在しやすいため、これらの化合物の量が仮接着剤組成物の樹脂等に対し比較的少なくても、加工基板やキャリア基板に対する剥離性に優れた仮接着剤層を形成できる。
【００６９】
＜＜＜フッ素原子を有する化合物＞＞＞
フッ素原子を有する化合物の第１の実施形態としては、液体状の化合物が例示される。液体状の化合物とは、２５℃で流動性を有する化合物であって、例えば、２５℃での粘度が、１〜１００，０００ｍＰａ・ｓである化合物を意味する。
フッ素原子を有する化合物の２５℃での粘度は、例えば、１０〜２０，０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、１００〜１５，０００ｍＰａ・ｓが一層好ましい。フッ素原子を有する化合物の粘度が上記範囲であれば、仮接着剤層の表面にフッ素原子を有する化合物が偏在しやすい。
【００７０】
本発明において、フッ素原子を有する化合物は、モノマー、オリゴマー、ポリマーのいずれの形態の化合物であっても好ましく用いることができる。また、オリゴマーとポリマーとの混合物であってもよい。また、オリゴマーおよび／またはポリマーと、モノマーとの混合物であってもよい。
フッ素原子を有する化合物は、耐熱性等の観点から、オリゴマー、ポリマーおよびこれらの混合物が好ましい。
オリゴマー、ポリマーとしては、例えば、ラジカル重合体、カチオン重合体、アニオン重合体などが挙げられ、何れも好ましく用いることができる。なかでも、（メタ）アクリル系重合体が特に好ましい。フッ素原子を有する化合物として、（メタ）アクリル系重合体を用いることで、仮接着剤層の表面にフッ素原子を有する化合物が偏在化しやすく、剥離性に優れるという効果が期待できる。
フッ素原子を有する化合物の重量平均分子量は、５００〜１０００００が好ましく、１０００〜５００００がより好ましく、２０００〜２００００が更に好ましい。
【００７１】
本発明において、フッ素原子を有する化合物は、仮接着に供する加工基板の処理時に変性しない化合物が好ましい。例えば、２５０℃以上での加熱や、種々の薬液で加工基板を処理した後でも液体状として存在しうる化合物が好ましい。具体的な一例としては、２５℃の状態から１０℃／分の昇温条件で２５０℃まで加熱した後、２５℃に冷却した後の２５℃での粘度が１〜１００，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１０〜２０，０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、１００〜１５，０００ｍＰａ・ｓが一層好ましい。
このような特性を有するフッ素原子を有する化合物としては、反応性基を有さない、非熱硬化性化合物であることが好ましい。ここでいう反応性基とは、２５０℃の加熱で反応する基全般を指し、重合性基、加水分解性基などが挙げられる。具体的には、例えば、（メタ）アクリル基、エポキシ基、イソシアナト基などが挙げられる。
非熱硬化性化合物としては、１種または２種以上の含フッ素単官能モノマーからなる重合体を好ましく使用できる。より具体的には、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロペン、テトラフルオロエチレンオキシド、ヘキサフルオロプロペンオキシド、パーフルオロアルキルビニルエーテル、クロロトリフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、パーフルオロアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステルから選ばれる１種又は２種以上の含フッ素単官能モノマーの単独重合体又はこれらモノマーの共重合体、含フッ素単官能モノマーの１種又は２種以上とエチレンとの共重合体、含フッ素単官能モノマーの１種又は２種以上とクロロトリフルオロエチレンとの共重合体から選ばれる少なくとも１種の含フッ素樹脂等を挙げることができる。
【００７２】
非熱硬化性化合物としては、パーフルオロアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステルから合成できるパーフルオロアルキル基含有の（メタ）アクリル共重合体が好ましい。
【００７３】
パーフルオロアルキル基含有（メタ）アクリル共重合体は、剥離性の観点から任意にパーフルオロアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステルに加えて、共重合成分を選択することができる。共重合成分を形成し得るラジカル重合性化合物としては、例えば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、Ｎ，Ｎ−２置換アクリルアミド類、Ｎ，Ｎ−２置換メタクリルアミド類、スチレン類、アクリロニトリル類、メタクリロニトリル類などから選ばれるラジカル重合性化合物が挙げられる。
【００７４】
より具体的には、例えば、アルキルアクリレート（アルキル基の炭素原子数は１〜２０のものが好ましい）等のアクリル酸エステル類（例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、２，２−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、グリシジルアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレートなど）、アリールアクリレート（例えば、フェニルアクリレートなど）、アルキルメタクリレート（アルキル基の炭素原子数は１〜２０のものが好ましい）等のメタクリル酸エステル類（例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、グリシジルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレートなど）、アリールメタクリレート（例えば、フェニルメタクリレート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタクリレートなど）、スチレン、アルキルスチレン等のスチレン（例えば、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレン、ベンジルスチレン、クロルメチルスチレン、トリフルオロメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレンなど）、アルコキシスチレン（例えば、メトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルスチレン、ジメトキシスチレンなど）、ハロゲンスチレン（例えば、クロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ヨードスチレン、フルオロスチレン、トリフルオロスチレン、２−ブロム−４−トリフルオロメチルスチレン、４−フルオロ３−トリフルオロメチルスチレンなど）、アクリロニトリル、メタクリロニトリルアクリル酸、カルボン酸を含有するラジカル重合性化合物（アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、ｐ−カルボキシルスチレン、及びこれらの酸基の金属塩、アンモニウム塩化合物等）が挙げられる。剥離性の観点から特に、炭素数１〜２４の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、例えば（メタ）アクリル酸のメチル、ブチル、２−エチルヘキシル、ラウリル、ステアリル、グリシジルエステル等が挙げられ、２−エチルヘキシル、ラウリル、ステアリル等の高級アルコールの（メタ）アクリレート、特にアクリレートが好ましい。
【００７５】
本発明において、フッ素原子を有する化合物は、２５℃から、２０℃／分で昇温した１０％熱質量減少温度が、２５０℃以上であることが好ましく、２８０℃以上がより好ましい。また、上限値は、特に限定はないが、例えば、１０００℃以下が好ましく、８００℃以下がより好ましい。この態様によれば、耐熱性に優れた仮接着剤層を形成しやすい。なお、１０％熱質量減少温度とは、熱重量測定装置により、窒素気流下において、上記昇温条件で測定し、測定前の重量の１０％の減少が見られる温度である。
【００７６】
本発明において、フッ素原子を有する化合物は、親油基を含有する化合物であることが好ましい。親油基としては、アルキル基、芳香族基などが挙げられる。
【００７７】
アルキル基は、直鎖アルキル基、分岐アルキル基、環状アルキル基が挙げられる。
直鎖アルキル基の炭素数は、２〜３０が好ましく、４〜３０がより好ましく、６〜３０がさらに好ましく、１２〜２０が特に好ましい。
分岐アルキル基の炭素数は、３〜３０が好ましく、４〜３０がより好ましく、６〜３０がさらに好ましく、１２〜２０が特に好ましい。
環状アルキル基は、単環であってもよく、多環であってもよい。環状アルキル基の炭素数は、３〜３０が好ましく、４〜３０がより好ましく、６〜３０がさらに好ましく、１２〜２０が最も好ましい。
直鎖または分岐アルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、オクタデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、１−エチルペンチル基、２−エチルヘキシル基が挙げられる。
環状アルキル基の具体例としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボルニル基、カンフェニル基、デカヒドロナフチル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、カンホロイル基、ジシクロヘキシル基、ピネニル基が挙げられる。
アルキル基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基、芳香族基などが挙げられる。
ハロゲン原子としては、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられ、フッ素原子が好ましい。
アルコキシ基の炭素数は、１〜３０が好ましく、１〜２０がより好ましく、１〜１０がさらに好ましい。アルコキシ基は、直鎖または分岐が好ましい。
【００７８】
芳香族基は、単環であってもよく、多環であってもよい。芳香族基の炭素数は、６〜２０が好ましく、６〜１４がより好ましく、６〜１０が最も好ましい。芳香族基は、環を構成する元素に、ヘテロ原子（例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子など）を含まないことが好ましい。芳香族基の具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、ペンタレン環、インデン環、アズレン環、ヘプタレン環、インダセン環、ペリレン環、ペンタセン環、アセナフテン環、フェナントレン環、アントラセン環、ナフタセン環、クリセン環、トリフェニレン環、フルオレン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、および、フェナジン環が挙げられる。
芳香族基は、上述した置換基を有していてもよい。
【００７９】
フッ素原子を有する化合物は、親油基を１種のみ含む化合物であってもよく、２種以上を含んでいてもよい。また、親油基は、フッ素原子を含んでいてもよい。すなわち、フッ素原子を有する化合物は、親油基のみがフッ素原子を含む化合物であってもよい。また、親油基の他に、フッ素元素を含む基（フッ素基ともいう）を更に有する化合物であってもよい。好ましくは、親油基とフッ素基とを含む化合物である。
フッ素原子を有する化合物が親油基とフッ素基を有する化合物である場合、親油基はフッ素原子を含んでいてもよく、含んでいなくてもよいが、親油基はフッ素原子を含まないことが好ましい。
フッ素原子を有する化合物は、一分子中に親油基を１個以上有し、２〜１００個有することが好ましく、６〜８０個有することが特に好ましい。
【００８０】
フッ素基としては、既知のフッ素基を使用することができる。例えば、含フッ素アルキル基、含フッ素アルキレン基等が挙げられる。なお、フッ素基のうち、親油基として機能するものは、親油基に含まれることとする。
含フッ素アルキル基の炭素数は、１〜３０が好ましく、１〜２０がより好ましく、１〜１５がより好ましい。含フッ素アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよい。また、エーテル結合を有していてもよい。また、含フッ素アルキル基は、水素原子の全てがフッ素原子に置換されたペルフルオロアルキル基であってもよい。
含フッ素アルキレン基の炭素数は、２〜３０が好ましく、２〜２０がより好ましく、２〜１５がより好ましい。含フッ素アルキレン基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよい。また、エーテル結合を有していてもよい。また、含フッ素アルキレン基は、水素原子の全てがフッ素原子に置換されたペルフルオロアルキレン基であってもよい。
【００８１】
フッ素原子を有する化合物は、フッ素原子の含有率が１〜９０質量％であることが好ましく、２〜８０質量％であることがより好ましく、５〜７０質量％であることが更に好ましい。フッ素含有率が上記範囲であれば、剥離性に優れる。
フッ素原子の含有率は、「｛（１分子中のフッ素原子数×フッ素原子の質量）／１分子中の全原子の質量｝×１００」で定義される。
【００８２】
フッ素原子を有する化合物は、市販品を用いることもできる。非熱硬化性化合物として、市販されているものとしては、テフロン（登録商標）（デュポン社）、テフゼル（デュポン社）、フルオン（旭硝子社）、ヘイラー（ＳｏｌｖａｙＳｏｌｅｘｉｓ社）、ハイラー（ＳｏｌｖａｙＳｏｌｅｘｉｓ社）、ルミフロン（旭硝子社）、アフラス（旭硝子社）、セフラルソフト（セントラル硝子社）、セフラルコート（セントラル硝子社）、等のフッ素樹脂、ヴァイトン（デュポン社）、カルレッツ（デュポン社）、ＳＩＦＥＬ（信越化学工業（株）製）等の商標名のフッ素ゴム、クライトックス（デュポン社）、フォンブリン（ダイトクテック社）、デムナム（ダイキン工業社）、サーフロン（例えば、サーフロンＳ２４３など、ＡＧＣセイミケミカル製社）等のパーフルオロポリエーテルオイルをはじめとする各種のフッ素オイルや、ダイフリーＦＢ−９６２等のダイフリーＦＢシリーズ（ダイキン工業社）、メガファックシリーズ（ＤＩＣ社）等の商標名のフッ素含有離型剤などが挙げられる。
また、親油基を有するフッ素原子を有する化合物として市販されているものとしては、例えば、ＤＩＣ社製メガファックシリーズのＦ−２５１、Ｆ−２８１、Ｆ−４７７、Ｆ−５５３、Ｆ−５５４、Ｆ−５５５、Ｆ−５５６、Ｆ−５５７、Ｆ−５５８、Ｆ−５５９、Ｆ−５６０、Ｆ−５６１、Ｆ−５６３、Ｆ−５６５、Ｆ−５６７、Ｆ−５６８、Ｆ−５７１、Ｒ−４０、Ｒ−４１、Ｒ−４３、Ｒ−９４や、ネオス社製フタージェントシリーズの７１０Ｆ、７１０ＦＭ、７１０ＦＳ、７１０ＦＬ、７３０ＦＬ、７３０ＬＭが挙げられる。
【００８３】
本発明では、フッ素原子を有する化合物として、フッ素含有シランカップリング剤を用いることもできる。フッ素含有シランカップリング剤は、非ハロゲン系シランカップリング剤が好ましく、特にフッ素含有アルコキシシランが好ましい。市販品としては、ダイキン工業株式会社製のオプツールＤＡＣ−ＨＰ、オプツールＤＳＸが挙げられる。
【００８４】
＜＜＜シリコン原子を含有する化合物＞＞＞
本発明において、シリコン原子を含有する化合物は、オリゴマー、ポリマーのいずれの形態の化合物であっても好ましく用いることができる。また、オリゴマーとポリマーとの混合物であってもよい。かかる混合物には、モノマーを更に含んでいてもよい。また、シリコン原子を含有する化合物は、モノマーであってもよい。
シリコン原子を含有する化合物は、耐熱性等の観点から、オリゴマー、ポリマーおよびこれらの混合物が好ましい。
オリゴマー、ポリマーとしては、例えば、付加重合物、重縮合物、付加縮合物など、特に限定なく使用できるが、重縮合物が特に好ましい。
シリコン原子を含有する化合物の重量平均分子量は、５００〜１０００００が好ましく、１０００〜５００００がより好ましく、２０００〜２００００が更に好ましい。
【００８５】
本発明において、シリコン原子を含有する化合物は、仮接着に供する加工基板の処理時に変性しない化合物が好ましい。例えば、２５０℃以上での加熱や、種々の薬液で加工基板を処理した後でも液体状として存在しうる化合物が好ましい。具体的な一例としては、２５℃の状態から１０℃／分の昇温条件で２５０℃まで加熱した後、２５℃に冷却した後の２５℃での粘度が１〜１００，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１０〜２０，０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、１００〜１５，０００ｍＰａ・ｓが一層好ましい。
このような特性を有するシリコン原子を含有する液体状化合物としては、反応性基を有さない、非硬化性化合物であることが好ましい。ここでいう反応性基とは、加熱あるいは放射線の照射で反応する基全般を指し、エチレン性不飽和結合に加え、他の重合性基、加水分解性基などが挙げられる。具体的には、例えば、（メタ）アクリル基、エポキシ基、イソシアナト基などが挙げられる。
また、シリコン原子を含有する化合物は、２５℃から、２０℃／分で昇温した１０％熱質量減少温度が、２５０℃以上であることが好ましく、２８０℃以上がより好ましい。また、上限値は、特に限定はないが、例えば、１０００℃以下が好ましく、８００℃以下がより好ましい。この態様によれば、耐熱性に優れた仮接着剤層を形成しやすい。なお、熱質量減少温度とは、熱重量測定装置（ＴＧＡ）により、窒素気流下において、上記昇温条件で測定した値である。
【００８６】
本発明で用いるシリコン原子を含有する化合物は、親油基を含有することが好ましい。親油基としては、直鎖または分岐のアルキル基、シクロアルキル基、芳香族基などが挙げられる。
【００８７】
アルキル基の炭素数は、１〜３０が好ましく、１〜１０がより好ましく、１〜３がさらに好ましい。アルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、オクタデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、１−エチルペンチル基、２−エチルヘキシル基が挙げられる。
アルキル基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基、芳香族基などが挙げられる。ハロゲン原子としては、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられ、フッ素原子が好ましい。
アルコキシ基の炭素数は、１〜３０が好ましく、１〜２０がより好ましく、１〜１０がさらに好ましい。アルコキシ基は、直鎖または分岐が好ましい。
【００８８】
シクロアルキル基は、単環であってもよく、多環であってもよい。シクロアルキル基の炭素数は、３〜３０が好ましく、４〜３０がより好ましく、６〜３０がさらに好ましく、６〜２０が特に好ましい。単環のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基及びシクロオクチル基が挙げられる。多環のシクロアルキル基としては、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボルニル基、カンフェニル基、デカヒドロナフチル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、カンホロイル基、ジシクロヘキシル基及びピネニル基が挙げられる。
シクロアルキル基は、上述した置換基を有していてもよい。
【００８９】
芳香族基は、単環であってもよく、多環であってもよい。芳香族基の炭素数は、６〜２０が好ましく、６〜１４がより好ましく、６〜１０が特に好ましい。芳香族基は、環を構成する元素に、ヘテロ原子（例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子など）を含まないことが好ましい。芳香族基の具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、ペンタレン環、インデン環、アズレン環、ヘプタレン環、インダセン環、ペリレン環、ペンタセン環、アセナフテン環、フェナントレン環、アントラセン環、ナフタセン環、クリセン環、トリフェニレン環、フルオレン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、および、フェナジン環が挙げられ、ベンゼン環が好ましい。
芳香族基は、上述した置換基を有していてもよい。置換基としては、直鎖アルキル基が好ましい。
【００９０】
シリコン原子を含有する化合物は、下記一般式（４）で表される化合物であることが好ましい。
一般式（４）
【化４】
2017082269.tif 000006
上記一般式（４）中のＲ1およびＲ2は、それぞれ独立に、直鎖もしくは分岐のアルキル基、シクロアルキル基または芳香族基であり、Ｒ1およびＲ2の一方は、ポリエーテル鎖を含む有機基であってもよい。
また、Ｌ1は、−Ｏ−、またはポリエーテル鎖を含む連結基を表す。
【００９１】
上記一般式中のＲ1およびＲ2としての、直鎖もしくは分岐のアルキル基、シクロアルキル基または芳香族基の好ましい範囲は、上記親油基の所で述べた、直鎖もしくは分岐のアルキル基、シクロアルキル基または芳香族基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
また、上記一般式において、Ｒ1およびＲ2の一方は、ポリエーテル鎖を含む有機基であることも好ましい形態として挙げられる。上記ポリエーテル鎖を含む有機基におけるポリエーテル構造としては、エーテル結合を複数有する構造であればよく、特に限定されないが、例えば、ポリエチレングリコール構造（ポリエチレンオキサイド構造）、ポリプロピレングリコール構造（ポリプロピレンオキサイド構造）、ポリブチレングリコール構造（ポリテトラメチレングリコール構造）、複数種のアルキレングリコール（又はアルキレンオキサイド）に由来するポリエーテル構造（例えば、ポリ（プロピレングリコール／エチレングリコール）構造など）等のポリオキシアルキレン構造が挙げられる。なお、複数種のアルキレングリコールに由来するポリエーテル構造における、それぞれのアルキレングリコールの付加形態は、ブロック型（ブロック共重合型）であってもよいし、ランダム型（ランダム共重合型）であってもよい。
【００９２】
上記ポリエーテル鎖を含む有機基は、上記ポリエーテル構造のみからなる有機基であってもよいし、上記ポリエーテル構造の１又は２以上と、１又は２以上の連結基（１以上の原子を有する二価の基）とが連結した構造を有する有機基であってもよい。上記ポリエーテル鎖を含む有機基における連結基としては、例えば、２価の炭化水素基（特に、直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基）、チオエーテル基（−Ｓ−）、エステル基（−ＣＯＯ−）、アミド基（−ＣＯＮＨ−）、カルボニル基（−ＣＯ−）、カーボネート基（−ＯＣＯＯ−）、これらが２以上結合した基などが挙げられる。
【００９３】
また、上記一般式中のＬ1のポリエーテル鎖としては、上述したエーテル結合を複数有する構造を有すればよく、特に限定はないが、上述したエーテル結合を複数有する構造が好ましく使用できる。また、ポリエーテル鎖は、ポリエーテル構造のみからなる有機基であってもよいし、上記ポリエーテル構造の１又は２以上と、１又は２以上の連結基（１以上の原子を有する二価の基）とが連結した構造を有する有機基であってもよい。上記ポリエーテル鎖を含む有機基における連結基としては、例えば、２価の炭化水素基（特に、直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基）、チオエーテル基（−Ｓ−）、エステル基（−ＣＯＯ−）、アミド基（−ＣＯＮＨ−）、カルボニル基（−ＣＯ−）、カーボネート基（−ＯＣＯＯ−）、これらが２以上結合した基などが挙げられる。
【００９４】
本発明におけるシリコン原子を含有する化合物は、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサンおよびポリエーテル変性ポリシロキサンから選択される少なくとも１種がより好ましい。
【００９５】
シリコン原子を含有する化合物は、例えば、特開昭６２−３６６６３号、特開昭６１−２２６７４６号、特開昭６１−２２６７４５号、特開昭６２−１７０９５０号、特開昭６３−３４５４０号、特開平７−２３０１６５号、特開平８−６２８３４号、特開平９−５４４３２号、特開平９−５９８８号、特開２００１−３３０９５３号各公報に記載の界面活性剤のうち、２５℃で液体状のものを挙げることができる。
市販品としては、商品名「ＢＹＫ−３００」、「ＢＹＫ−３０１／３０２」、「ＢＹＫ−３０６」、「ＢＹＫ−３０７」、「ＢＹＫ−３１０」、「ＢＹＫ−３１５」、「ＢＹＫ−３１３」、「ＢＹＫ−３２０」、「ＢＹＫ−３２２」、「ＢＹＫ−３２３」、「ＢＹＫ−３２５」、「ＢＹＫ−３３０」、「ＢＹＫ−３３１」、「ＢＹＫ−３３３」、「ＢＹＫ−３３７」、「ＢＹＫ−３４１」、「ＢＹＫ−３４４」、「ＢＹＫ−３４５」、「ＢＹＫ−３４６」、「ＢＹＫ−３４７」、「ＢＹＫ−３４８」、「ＢＹＫ−３４９」、「ＢＹＫ−３７０」、「ＢＹＫ−３７５」、「ＢＹＫ−３７７」、「ＢＹＫ−３７８」、「ＢＹＫ−ＵＶ３５００」、「ＢＹＫ−ＵＶ３５１０」、「ＢＹＫ−ＵＶ３５７０」、「ＢＹＫ−３５５０」、「ＢＹＫ−ＳＩＬＣＬＥＡＮ３７００」、「ＢＹＫ−ＳＩＬＣＬＥＡＮ３７２０」（以上、ビックケミー・ジャパン（株）製）、商品名「ＡＣ  ＦＳ  １８０」、「ＡＣ  ＦＳ  ３６０」、「ＡＣ  Ｓ  ２０」（以上、Ａｌｇｉｎ  Ｃｈｅｍｉｅ製）、商品名「ポリフローＫＬ−４００Ｘ」、「ポリフローＫＬ−４００ＨＦ」、「ポリフローＫＬ−４０１」、「ポリフローＫＬ−４０２」、「ポリフローＫＬ−４０３」、「ポリフローＫＬ−４０４」、「ポリフローＫＬ−７００」（以上、共栄社化学（株）製）、商品名「ＫＰ−３０１」、「ＫＰ−３０６」、「ＫＰ−１０９」、「ＫＰ−３１０」、「ＫＰ−３１０Ｂ」、「ＫＰ−３２３」、「ＫＰ−３２６」、「ＫＰ−３４１」、「ＫＰ−１０４」、「ＫＰ−１１０」、「ＫＰ−１１２」、「ＫＰ−３６０Ａ」、「ＫＰ−３６１」、「ＫＰ−３５４」、「ＫＰ−３５５」、「ＫＰ―３５６」、「ＫＰ−３５７」、「ＫＰ−３５８」、「ＫＰ−３５９」、「ＫＰ−３６２」、「ＫＰ−３６５」、「ＫＰ−３６６」、「ＫＰ−３６８」、「ＫＰ−３６９」、「ＫＰ−３３０」、「ＫＰ−６５０」、「ＫＰ−６５１」、「ＫＰ−３９０」、「ＫＰ−３９１」、「ＫＰ−３９２」（以上、信越化学工業（株）製）、商品名「ＬＰ−７００１」、「ＬＰ−７００２」、「ＳＨ２８ＰＡ」、「８０３２  ＡＤＤＩＴＩＶＥ」、「５７  ＡＤＤＩＴＩＶＥ」、「Ｌ−７６０４」、「ＦＺ−２１１０」、「ＦＺ−２１０５」、「６７  ＡＤＤＩＴＩＶＥ」、「８６１８  ＡＤＤＩＴＩＶＥ」、「３  ＡＤＤＩＴＩＶＥ」、「５６  ＡＤＤＩＴＩＶＥ」（以上、東レ・ダウコーニング（株）製）、「ＴＥＧＯ  ＷＥＴ  ２７０」（エボニック・デグサ・ジャパン（株）製）、「ＮＢＸ−１５」（ネオス（株）製）、ＡＤＶＡＬＯＮ  ＦＡ３３、ＦＬＵＩＤ  Ｌ０３、ＦＬＵＩＤ  Ｌ０３３、ＦＬＵＩＤ  Ｌ０５１、ＦＬＵＩＤ  Ｌ０５３、ＦＬＵＩＤ  Ｌ０６０、ＦＬＵＩＤ  Ｌ０６６、ＩＭ２２、ＷＡＣＫＥＲ−Ｂｅｌｓｉｌ  ＤＭＣ  ６０３８（以上、旭化成ワッカーシリコーン（株）製）、ＫＦ−３５２Ａ、ＫＦ−３５３、ＫＦ−６１５Ａ、ＫＰ−１１２、ＫＰ−３４１、Ｘ−２２−４５１５、ＫＦ−３５４Ｌ、ＫＦ−３５５Ａ、ＫＦ−６００４、ＫＦ−６０１１、ＫＦ−６０１１Ｐ、ＫＦ−６０１２、ＫＦ−６０１３、ＫＦ−６０１５、ＫＦ−６０１６、ＫＦ−６０１７、ＫＦ−６０１７Ｐ、ＫＦ−６０２０、ＫＦ−６０２８、ＫＦ−６０２８Ｐ、ＫＦ−６０３８、ＫＦ−６０４３、ＫＦ−６０４８、ＫＦ−６１２３、ＫＦ−６２０４、ＫＦ−６４０、ＫＦ−６４２、ＫＦ−６４３、ＫＦ−６４４、ＫＦ−９４５、ＫＰ−１１０、ＫＰ−３５５、ＫＰ−３６９、ＫＳ−６０４、Ｐｏｌｏｎ  ＳＲ−Ｃｏｎｃ、Ｘ−２２−４２７２、Ｘ−２２−４９５２（以上、信越化学工業（株）製）、８５２６  ＡＤＤＩＴＩＶＥ、ＦＺ−２２０３、ＦＺ−５６０９、Ｌ−７００１、ＳＦ  ８４１０、２５０１  ＣＯＳＭＥＴＩＣ  ＷＡＸ、５２００  ＦＯＲＭＵＬＡＴＩＯＮ  ＡＩＤ、５７  ＡＤＤＩＴＩＶＥ、８０１９  ＡＤＤＩＴＩＶＥ、８０２９  ＡＤＤＩＴＩＶＥ、８０５４  ＡＤＤＩＴＩＶＥ、ＢＹ１６−０３６、ＢＹ１６−２０１、ＥＳ−５６１２  ＦＯＲＭＵＬＡＴＩＯＮ  ＡＩＤ、ＦＺ−２１０４、ＦＺ−２１０８、ＦＺ−２１２３、ＦＺ−２１６２、ＦＺ−２１６４、ＦＺ−２１９１、ＦＺ−２２０７、ＦＺ−２２０８、ＦＺ−２２２２、ＦＺ−７００１、ＦＺ−７７、Ｌ−７００２、Ｌ−７６０４、ＳＦ８４２７、ＳＦ８４２８、ＳＨ  ２８  ＰＡＩＮＲ  ＡＤＤＩＴＩＶＥ、ＳＨ３７４９、ＳＨ３７７３Ｍ、ＳＨ８４００、ＳＨ８７００（以上、東レ・ダウコーニング（株）製）、Ｓｉｌｗｅｔ  Ｌ−７００１、Ｓｉｌｗｅｔ  Ｌ−７００２、Ｓｉｌｗｅｔ  Ｌ−７２０、Ｓｉｌｗｅｔ  Ｌ−７２００、Ｓｉｌｗｅｔ  Ｌ−７２１０、Ｓｉｌｗｅｔ  Ｌ−７２２０、Ｓｉｌｗｅｔ  Ｌ−７２３０、Ｓｉｌｗｅｔ  Ｌ−７６０５、ＴＳＦ４４４５、ＴＳＦ４４４６、ＴＳＦ４４５２、Ｓｉｌｗｅｔ  Ｈｙｄｒｏｓｔａｂｌｅ  ６８、Ｓｉｌｗｅｔ  Ｌ−７２２、Ｓｉｌｗｅｔ  Ｌ−７２８０、Ｓｉｌｗｅｔ  Ｌ−７５００、Ｓｉｌｗｅｔ  Ｌ−７５５０、Ｓｉｌｗｅｔ  Ｌ−７６００、Ｓｉｌｗｅｔ  Ｌ−７６０２、Ｓｉｌｗｅｔ  Ｌ−７６０４、Ｓｉｌｗｅｔ  Ｌ−７６０７、Ｓｉｌｗｅｔ  Ｌ−７６０８、Ｓｉｌｗｅｔ  Ｌ−７６２２、Ｓｉｌｗｅｔ  Ｌ−７６５０、Ｓｉｌｗｅｔ  Ｌ−７６５７、Ｓｉｌｗｅｔ  Ｌ−７７、Ｓｉｌｗｅｔ  Ｌ−８５００、Ｓｉｌｗｅｔ  Ｌ−８６１０、ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４４４１、ＴＳＦ４４５０、ＴＳＦ４４６０（以上、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）が例示される。
【００９６】
本発明で用いる仮接着剤組成物（または、仮接着剤層）における、フッ素原子およびシリコン原子の少なくとも一方を含む化合物の合計含有量は、仮接着剤組成物（または、仮接着剤層）中に含まれる樹脂の合計量に対し、０．００１質量％以上が好ましく、０．００５質量％以上がより好ましく、０．０１質量％以上がさらに好ましく、０．１質量％以上であることが特に好ましく、０．２質量％以上であることがより一層好ましい。また、上限値としては、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがさらに好ましく、２．５質量％未満であることがより好ましく、１質量％以下がさらに好ましい。
フッ素原子およびシリコン原子の少なくとも一方を含む化合物の合計含有量が上記範囲であれば、塗布性および剥離性により優れる。特に本発明では、仮接着剤組成物（または、仮接着剤層）中のフッ素原子およびシリコン原子の少なくとも一方を含む化合物の量が少なくても、本発明の効果を達成できる点で価値が高い。
フッ素原子およびシリコン原子の少なくとも一方を含む化合物は、１種単独であってもよいし、２種以上を併用してもよい。２種以上を併用する場合は、合計の含有量が上記範囲であることが好ましい。
本発明の仮接着剤層が多層である場合には、フッ素原子およびシリコン原子の少なくとも一方を含む化合物は両方に含まれても良いし片方のみに含まれていても良い。それぞれの層の含有量の好ましい範囲は前述の範囲と同じである。また、層同士で異なる量を含有させても良く、特に剥離力を高めたい仮接着剤層に多く含有させるのが好ましい。
【００９７】
＜＜酸化防止剤＞＞
本発明で用いる仮接着剤組成物は、加熱時の酸化によるエラストマーの低分子化やゲル化を防止する観点から、酸化防止剤を含有してもよい。酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、キノン系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤などが使用できる。
フェノール系酸化防止剤としては例えば、パラ−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ＢＡＳＦ（株）製「Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０」、「Ｉｒｇａｎｏｘ１３３０」、「Ｉｒｇａｎｏｘ３１１４」、「Ｉｒｇａｎｏｘ１０３５」、住友化学（株）製「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＭＤＰ−Ｓ」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＡ−８０」などが挙げられる。
硫黄系酸化防止剤としては例えば、３，３’−チオジプロピオネートジステアリル、住友化学（株）製「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＴＰＭ」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＴＰＳ」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＴＰ−Ｄ」などが挙げられる。
リン系酸化防止剤としては例えば、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフィト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスフィト、ポリ（ジプロピレングリコール）フェニルホスフィト、ジフェニルイソデシルホスフィト、２−エチルヘキシルジフェニルホスフィト、トリフェニルホスフィト、ＢＡＳＦ（株）製「Ｉｒｇａｆｏｓ１６８」、「Ｉｒｇａｆｏｓ３８」などが挙げられる。
キノン系酸化防止剤としては例えば、パラ−ベンゾキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−１，４−ベンゾキノンなどが挙げられる。
アミン系酸化防止剤としては例えば、ジメチルアニリンやフェノチアジンなどが挙げられる。
酸化防止剤は、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、Ｉｒｇａｎｏｘ１３３０、３，３’−チオジプロピオネートジステアリル、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＴＰ−Ｄが好ましく、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、Ｉｒｇａｎｏｘ１３３０がより好ましく、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０が特に好ましい。
また、上記酸化防止剤のうち、フェノール系酸化防止剤と、硫黄系酸化防止剤またはリン系酸化防止剤とを併用することが好ましく、フェノール系酸化防止剤と硫黄系酸化防止剤とを併用することが特に好ましい。特に、エラストマーとして、スチレン構造を含む熱可塑性エラストマーを使用した場合において、フェノール系酸化防止剤と硫黄系酸化防止剤とを併用することが好ましい。このような組み合わせにすることにより、酸化反応によるエラストマーの劣化を、効率よく抑制できる効果が期待できる。フェノール系酸化防止剤と硫黄系酸化防止剤とを併用する場合、フェノール系酸化防止剤と硫黄系酸化防止剤との質量比は、フェノール系酸化防止剤：硫黄系酸化防止剤＝９５：５〜５：９５が好ましく、２５：７５〜７５：２５がより好ましい。
酸化防止剤の組み合わせとしては、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０とＳｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＴＰ−Ｄ、Ｉｒｇａｎｏｘ１３３０とＳｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＴＰ−Ｄ、および、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＡ−８０とＳｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＴＰ−Ｄが好ましく、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０とＳｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＴＰ−Ｄ、Ｉｒｇａｎｏｘ１３３０とＳｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＴＰ−Ｄがより好ましく、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０とＳｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＴＰ−Ｄが特に好ましい。
【００９８】
酸化防止剤の分子量は、加熱中の昇華防止の観点から、４００以上が好ましく、６００以上がさらに好ましく、７５０以上が特に好ましい。
【００９９】
仮接着剤組成物が酸化防止剤を有する場合、酸化防止剤の含有量は、仮接着剤組成物の全固形分に対して、０．００１〜２０．０質量％が好ましく、０．００５〜１０．０質量％がより好ましい。
酸化防止剤は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。酸化防止剤が２種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
【０１００】
＜＜ラジカル重合性化合物＞＞
本発明で用いる仮接着剤組成物は、ラジカル重合性化合物を含むことも好ましい。ラジカル重合性化合物を含む仮接着剤組成物を用いることで、加熱時における仮接着剤層の流動変形を抑制しやすい。このため、例えば、加工基板を研磨した後の積層体を加熱処理する場合などにおいて、加熱時における仮接着剤層の流動変形を抑制でき、反りの発生を効果的に抑制できる。また、硬度のある仮接着剤層を形成できるので、加工基板の研磨時に圧力が局所的に加わっても、仮接着剤層が変形しにくく、平坦研磨性が優れる。
【０１０１】
本発明において、ラジカル重合性化合物は、ラジカル重合性基を有する化合物であって、ラジカルにより重合可能な公知のラジカル重合性化合物を用いることができる。このような化合物は本発明の技術分野において広く知られているものであり、本発明においてはこれらを特に限定なく用いることができる。これらは、例えば、モノマー、プレポリマー、オリゴマー又はそれらの混合物並びにそれらの多量体などの化学的形態のいずれであってもよい。ラジカル重合性化合物としては、特開２０１５−０８７６１１号公報の段落００９９〜０１８０の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【０１０２】
また、ラジカル重合性化合物としては、特公昭４８−４１７０８号公報、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号公報、特公昭５６−１７６５４号公報、特公昭６２−３９４１７号公報、特公昭６２−３９４１８号公報に記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。さらに、ラジカル重合性化合物として、特開昭６３−２７７６５３号公報、特開昭６３−２６０９０９号公報、特開平１−１０５２３８号公報に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性モノマー類を用いることもできる。
【０１０３】
ラジカル重合性化合物の市販品としては、ウレタンオリゴマーＵＡＳ−１０、ＵＡＢ−１４０（山陽国策パルプ社製）、ＮＫエステルＭ−４０Ｇ、ＮＫエステル４Ｇ、ＮＫエステルＡ−９３００、ＮＫエステルＭ−９３００、ＮＫエステルＡ−ＴＭＭＴ、ＮＫエステルＡ−ＤＰＨ、ＮＫエステルＡ−ＢＰＥ−４、ＵＡ−７２００（新中村化学社製）、ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬社製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＡＨ−６００、Ｔ−６００、ＡＩ−６００（共栄社化学（株）製）、ブレンマーＰＭＥ４００（日油（株）製）などが挙げられる。
【０１０４】
本発明において、ラジカル重合性化合物は、耐熱性の観点から、下記（Ｐ−１）〜（Ｐ−４）で表される部分構造の少なくとも一種を有することが好ましく、下記（Ｐ−３）で表される部分構造を有することが更に好ましい。式中の＊は連結手である。
【０１０５】
【化５】
2017082269.tif 000007
【０１０６】
上記部分構造を有するラジカル重合性化合物の具体例としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸トリアリル、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレートなどが挙げられ、本発明においてはこれらのラジカル重合性化合物を特に好ましく用いることができる。
【０１０７】
本発明で用いる仮接着剤組成物において、ラジカル重合性化合物を添加する場合の含有量は、良好な接着性、平坦研磨性、剥離性、反りの抑制の観点から、溶剤を除いた仮接着剤組成物の質量に対して、１〜５０質量％が好ましく、１〜３０質量％がより好ましく、５〜３０質量％がさらに好ましい。ラジカル重合性化合物は１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。
また、本発明で用いる仮接着剤組成物において、ラジカル重合性化合物を添加する場合のエラストマーとラジカル重合性化合物との質量割合は、エラストマー：ラジカル重合性化合物＝９８：２〜１０：９０が好ましく、９５：５〜３０：７０がより好ましく、９０：１０〜５０：５０が特に好ましい。エラストマーとラジカル重合性化合物との質量割合が上記範囲であれば、接着性、平坦研磨性、剥離性および反り抑制に優れた仮接着剤層を形成できる。
【０１０８】
＜＜その他の成分＞＞
本発明で用いる仮接着剤組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、各種添加物、例えば、界面活性剤、可塑剤、硬化剤、上記以外の触媒、充填剤、密着促進剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤、エラストマーや他の高分子化合物等を配合することができる。これらの添加剤を配合する場合、その配合量は、それぞれ、仮接着剤組成物の全固形分の３質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましい。配合する場合の下限値は、それぞれ、０．０００１質量％以上が好ましい。また、これらの添加剤の合計配合量は、仮接着剤組成物の全固形分の１０質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましい。これらの成分を配合する場合の合計配合量の下限値は、０．０００１質量％以上が好ましい。
【０１０９】
本発明で用いる仮接着剤組成物は、金属等の不純物を含まないことが好ましい。これら材料に含まれる不純物の含有量としては、１ｐｐｍ以下が好ましく、１ｐｐｂ以下がより好ましく、１００ｐｐｔ以下がさらに好ましく、１０ｐｐｔ以下がよりさらに好ましく、実質的に含まないこと（測定装置の検出限界以下であること）が特に好ましい。
仮接着剤組成物から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、フィルタを用いた濾過を挙げることができる。フィルタ孔径としては、ポアサイズ１０ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以下がより好ましく、３ｎｍ以下が更に好ましい。フィルタの材質としては、ポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のフィルタが好ましい。フィルタは、有機溶剤であらかじめ洗浄したものを用いてもよい。フィルタ濾過工程では、複数種のフィルタを直列又は並列に接続して用いてもよい。複数種のフィルタを使用する場合は、孔径及び／又は材質が異なるフィルタを組み合わせて使用しても良い。また、各種材料を複数回濾過してもよく、複数回濾過する工程が循環濾過工程であっても良い。
また、仮接着剤組成物に含まれる金属等の不純物を低減する方法としては、仮接着剤組成物を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する、仮接着剤組成物を構成する原料に対してフィルタ濾過を行う、装置内をポリテトラフロロエチレン等でライニングしてコンタミネーションを可能な限り抑制した条件下で蒸留を行う等の方法を挙げることができる。仮接着剤組成物を構成する原料に対して行うフィルタ濾過における好ましい条件は、上述した条件と同様である。
フィルタ濾過の他、吸着材による不純物の除去を行っても良く、フィルタ濾過と吸着材を組み合わせて使用しても良い。吸着材としては、公知の吸着材を用いることができ、例えば、シリカゲル、ゼオライトなどの無機系吸着材、活性炭などの有機系吸着材を使用することができる。
【０１１０】
＜＜仮接着剤組成物の調製＞＞
本発明で用いる仮接着剤組成物は、上述の各成分を混合して調製することができる。各成分の混合は、通常、０℃〜１００℃の範囲で行われる。また、各成分を混合した後、例えば、フィルタでろ過することが好ましい。ろ過は、多段階で行ってもよいし、多数回繰り返してもよい。また、ろ過した液を再ろ過することもできる。
フィルタとしては、従来からろ過用途等に用いられているものであれば特に限定されることなく用いることができる。例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素樹脂、ナイロン−６、ナイロン−６，６等のポリアミド系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン樹脂（高密度、超高分子量のものを含む）等によるフィルタが挙げられる。これら素材の中でもポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が好ましい。
フィルタの孔径は、例えば、０．００３〜５．０μｍ程度が適している。この範囲とすることにより、ろ過詰まりを抑えつつ、組成物に含まれる不純物や凝集物など、微細な異物を確実に除去することが可能となる。
フィルタを使用する際、異なるフィルタを組み合わせても良い。その際、第１のフィルタでのフィルタリングは、１回のみでもよいし、２回以上行ってもよい。異なるフィルタを組み合わせて２回以上フィルタリングを行う場合は１回目のフィルタリングの孔径より２回目以降の孔径が同じ、もしくは小さい方が好ましい。また、上述した範囲内で異なる孔径の第１のフィルタを組み合わせてもよい。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照することができる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール株式会社、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社（旧日本マイクロリス株式会社）又は株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択することができる。
【０１１１】
＜＜仮接着剤層の形成＞＞
仮接着剤層は、上述のとおり、キャリア基板および加工基板の少なくとも一方の表面に形成する。キャリア基板にのみ仮接着剤層を形成して加工基板と貼り合わせても良いし、加工基板にのみ仮接着剤層を形成してキャリア基板と貼り合わせても良い。キャリア基板と加工基板の両方に仮接着剤層を設けて両者を貼り合わせる態様が好ましい。仮接着剤層の形成は、従来公知のスピンコート法、スプレー法、スリットコート法、ローラーコート法、フローコート法、ドクターコート法、浸漬法などを用いておこなうことができる。次いで、通常、仮接着剤組成物は溶剤を含むため、加熱を行って溶剤を揮発させる。この加熱温度Ｔ０としては、溶剤の沸点よりも高い温度であることが好ましく、１１０℃以上であることがさらに好ましく、１３０℃〜２００℃がより好ましく、１６０℃〜１９０℃が特に好ましい。
本発明における仮接着剤層は、仮接着剤組成物に含まれる溶剤の沸点Ｘ１（単位：℃）と、仮接着剤層の厚さＸ２（単位：μｍ）と、上記温度Ｔ０（仮接着剤組成物の乾燥工程における加熱、単位：℃）とが、以下の関係を満たすことが好ましい。
（Ｘ１−Ｘ２）≦Ｔ０≦（Ｘ１−Ｘ２＋５５）
また、以下の関係を満たすことがより好ましい。
（Ｘ１−Ｘ２＋５）≦Ｔ１≦（Ｘ１−Ｘ２＋４５）
このような範囲とすることにより、仮接着剤層の良好な平坦性を達成し、さらに、ボイドの発生をより効果的に抑制できる。特に、仮接着剤層に含まれる樹脂がスチレン構造を含む熱可塑性エラストマーである場合に、効果が顕著である。
特に、仮接着剤層の以下の式で示される面内均一性を３３％未満とすることができる。
仮接着剤層の面内均一性＝仮接着剤層の厚さの最大値／仮接着剤層の厚さの平均値×１００（単位：％）
仮接着剤層を圧着前に熱硬化する場合は、例えば、温度１１０〜２５０℃、時間１〜１
２０分の条件で行うことが好ましい。
仮接着剤層を圧着前に光硬化する場合は、露光に際して用いることができる放射線（光）としては、ｇ線、ｉ線等の紫外線が好ましく（特に好ましくはｉ線）用いられる。照射量（露光量）は、重合性化合物の種類に応じて適宜設定でき、例えば、３０〜１５００ｍＪ／ｃｍ2が好ましく、５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ2がより好ましく、８０〜５００ｍＪ／ｃｍ2がさらに好ましい。
【０１１２】
仮接着剤層は、加工基板上のデバイスチップを完全に覆うように形成されていることが好ましく、デバイスチップの高さがＸμｍ、仮接着剤層の厚さがＹμｍの場合、「Ｘ＋１００≧Ｙ＞Ｘ」の関係を満たすことが好ましい。
本発明における仮接着剤層の厚さは、１〜１５０μｍが好ましく、１０〜１００μｍがより好ましく、１０〜６０μｍがさらに好ましく、１０〜５０μｍが一層好ましく、１５〜４５μｍがより一層好ましい。仮接着剤層を複数層設ける場合は、それぞれの層が上記厚さとなることが好ましい。
【０１１３】
＜加工基板＞
本発明では、加工基板は、デバイスウェハが好ましく用いられる。デバイスウェハは、公知のものを制限なく使用することができ、例えば、シリコン基板、化合物半導体基板、ガラス基板などが挙げられる。化合物半導体基板の具体例としては、ＳｉＣ基板、ＳｉＧｅ基板、ＺｎＳ基板、ＺｎＳｅ基板、ＧａＡｓ基板、ＩｎＰ基板、ＧａＮ基板などが挙げられる。
デバイスウェハの表面には、機械構造や回路が形成されていてもよい。機械構造や回路が形成されたデバイスウェハとしては、例えば、メモリ、ロジック等の半導体、ＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）、パワーデバイス、イメージセンサー、マイクロセンサー、発光ダイオード（ＬＥＤ）、光学デバイス、インターポーザー、埋め込み型デバイス、マイクロデバイスなどが挙げられる。
デバイスウェハは、凹凸部を有していることが好ましい。本発明によれば、表面に構造物を有しているデバイスウェハに対しても、安定して仮接着できるとともに、デバイスウェハに対する仮接着を容易に解除できる。構造の高さは、特に限定はないが、例えば、０．１〜１５０μｍが好ましく、０．５〜１００μｍがより好ましい。
加工基板の厚さは、５００μｍ以上が好ましく、６００μｍ以上がより好ましく、７００μｍ以上が更に好ましい。上限は、例えば、２０００μｍ以下が好ましく、１５００μｍ以下がより好ましい。
【０１１４】
＜キャリア基板＞
キャリア基板は特に限定されないが、例えば、シリコン基板、ガラス基板、金属基板、化合物半導体基板などが挙げられる。なかでも、半導体装置の基板として代表的に用いられるシリコン基板を汚染しにくい点や、半導体装置の製造工程において汎用されている静電チャックを使用できる点などを鑑みると、シリコン基板であることが好ましい。
キャリア基板の厚さは、特に限定されるものではないが、例えば、３００μｍ〜１００ｍｍが好ましく、３００μｍ〜１０ｍｍがより好ましい。
【０１１５】
＜積層体＞
本発明の積層体の一例は、キャリア基板と、仮接着剤層と、加工基板を有する積層体であって、周波数１４０ＭＨｚの超音波顕微鏡で観察した際の、直径１ｍｍ以上のボイドが１５０個／ｍ2未満であり、キャリア基板と加工基板は１０〜８０Ｎの力で剥離可能である積層体である。
本発明の積層体の仮接着剤層の厚さは、上述の仮接着剤層の厚さの説明を参酌でき、好ましい範囲と同じである。本発明の積層体の仮接着剤層は、スチレン構造を含む熱可塑性エラストマー、熱可塑性シロキサン重合体およびシクロオレフィン系重合体の少なくとも１種を含むことが好ましい。これらの詳細は、上述の仮接着剤層に用いる樹脂の説明を参酌でき、好ましい範囲も同様である。
【０１１６】
上記積層体は、通常、加工基板に何等かの加工を施した後、キャリア基板を剥離し、仮接着剤層を除去する。得られた加工済み加工基板は、例えば、半導体チップ毎に、ダイシングされ、半導体デバイスに組み込まれる。すなわち、本発明は、上記積層体の製造方法、または、上記積層体の製造方法を含む、半導体デバイスの製造方法を開示する。さらに、上記積層体を含む半導体デバイスを開示する。
【０１１７】
＜その他の構成＞
上記キャリア基板、加工基板の加工、貼り付け、搬送、剥離する際の冶具としてはどんなものを用いても良く、一般的なエンボスキャリヤテープやダイシングフレームが用いられる。特に薄いウエハーの取り扱いの際にはＴＷＳＳディスクタイプ、リングタイプ（信越ポリマー社製）等を用いるのが好ましい。
その他、本発明では、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、特開２０１４−１８９７３１号公報、特開２０１４−１８９６９６号公報の内容を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【実施例】
【０１１８】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、「部」、「％」は質量基準である。【０１１９】
［実施例１］
以下の成分を混合して均一な溶液とした後、５μｍのポアサイズを有するポリテトラフルオロエチレン製フィルタを用いてろ過して、実施例及び比較例の組成物をそれぞれ調製した。
＜仮接着剤組成物の組成＞
・表１に記載の樹脂：表１に記載の質量部
・表１に記載の添加剤：表１に記載の質量部
・Ｉｒｇａｎｏｘ  １０１０（ＢＡＳＦ製）：２質量部
・Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＴＰ−Ｄ（住友化学（株）製）：２質量部
・溶剤（ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、沸点１６９℃、東洋合成工業（株）製）：表１に記載の固形分濃度となる量【０１２０】
【表１】
2017082269.tif 000008
表１中に記載の化合物は以下の通りである。
【表２】
2017082269.tif 000009
＜化合物＞
Ａ−５：  ＴＳＦ４４４５（メンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）
Ａ−６：  ＫＦ−６０１７（信越化学工業（株）製）【０１２１】
＜積層体の形成（実施例１〜１０、１２〜２１、比較例１〜３、５、６、８）＞
キャリア基板として直径１２インチのシリコンウェハ（１インチは、２．５４ｃｍである）を用い、その表面に、表１に記載の仮接着剤組成物を、ウェハボンディング装置（東京エレクトロン製、Ｓｙｎａｐｓｅ  Ｖ）を用いて成膜した。ホットプレートを用い、熱源からキャリア基板までの距離０．２ｍｍで、１６０℃で３分間加熱し、さらに、１９０℃で３分間加熱することで、キャリア基板の表面に仮接着剤層を形成した。このときの仮接着剤層の厚さは４０μｍであった。
上記キャリア基板と、加工基板（直径１２インチのシリコンウェハ）とを、ウェハボンディング装置（ＥＶＧ  ８０５、ＥＶＧ製）により表３に記載の気圧Ｐ１下、温度Ｔ１、０．１１ＭＰａの圧力で３分間熱圧着し、積層体を得た（ボンディング）。
ボンディングした積層体を、ウェハボンディング装置（ＥＶＧ  ８０５、ＥＶＧ製）を用い、表３に記載の気圧Ｐ２下、温度Ｔ２で５分間加熱した（ポストベーク）。【０１２２】
＜積層体の形成（実施例１１、比較例４）＞
キャリア基板として直径１２インチのシリコンウェハ（１インチは、２．５４ｃｍである）を用い、その表面に、表１に記載の仮接着剤組成物を、ウェハボンディング装置（東京エレクトロン製、Ｓｙｎａｐｓｅ  Ｖ）を用いて成膜した。ホットプレートを用い、熱源からキャリア基板までの距離０．２ｍｍで、１６０℃で３分間加熱し、さらに、１９０℃で３分間加熱することで、キャリア基板の表面に仮接着剤層を形成した。このときの仮接着剤層の厚さは２０μｍであった。
加工基板として、直径１２インチのシリコンウェハ上に、高さ１０μｍ、直径５０μｍの銅ピラーを多数有する加工基板を用い、その表面に、表１に記載の仮接着剤組成物をウェハボンディング装置（東京エレクトロン製、Ｓｙｎａｐｓｅ  Ｖ）を用いてを成膜した。ホットプレートを用い、熱源から加工基板までの距離０．２ｍｍで、１６０℃で３分間加熱し、さらに、１９０℃で３分間加熱することで、加工基板の表面に仮接着剤層を形成した。このときの仮接着剤の厚さは２０μｍであった。
上記仮接着剤層を形成したキャリア基板と、仮接着剤層を形成した加工基板とを、ウェハボンディング装置（ＥＶＧ  ８０５、ＥＶＧ製）により表３に記載の気圧Ｐ１下、温度Ｔ１、０．１１ＭＰａの圧力で３分間熱圧着し、積層体を得た。
ボンディングした積層体を、ウェハボンディング装置（ＥＶＧ  ８０５、ＥＶＧ製）を用い、表３に記載の気圧Ｐ２下、温度Ｔ２で５分間加熱（ポストベーク）した。【０１２３】
＜比較例７＞
実施例２において、ボンディングした積層体を、ポストベークしなかったこと以外は、同様に行って積層体を作製した。【０１２４】
＜貯蔵弾性率の測定＞
実施例１に記載の方法で、但し、仮接着剤層の厚さが１００μｍとなるように仮接着剤層を作製した。得られた仮接着剤層を直径１０ｍｍのパラレルプレートで挟み込み、動的粘弾性測定装置（（株）ユービーエム製、Ｒｈｅｏｓｏｌ−Ｇ３０００）を用いて、周波数１０Ｈｚ、昇温速度５℃／分で５０℃〜２５０℃の範囲で測定して求めた。温度Ｔ１における、測定周波数１０Ｈｚでの貯蔵弾性率をＧ’１とし、温度Ｔ２における、測定周波数１０Ｈｚでの貯蔵弾性率Ｇ’２として下記表に示した。【０１２５】
【表３】
2017082269.tif 000010
【０１２６】
＜ボンディング後の積層体のボイド評価＞
ボンディングした積層体中のボイドを、それぞれ、超音波映像装置（ＦｉｎｅＳＡＴ  ＩＩ、（株）日立パワーソリューションズ）を用い、周波数１４０ＭＨｚのプローブを用いて観察し、以下の基準に沿って評価を行った。
Ａ：直径１ｍｍ以上のボイドが観察されなかった
Ｂ：直径１ｍｍ以上のボイドが１５０個／ｍ2未満観察された
Ｃ：直径１ｍｍ以上のボイドが１５０個／ｍ2以上３００個／ｍ2未満観察された
Ｄ：直径１ｍｍ以上のボイドが３００個／ｍ2以上観察された【０１２７】
＜ポストベーク後の積層体のボイド評価＞
ポストベークした積層体のボイドを、超音波映像装置（ＦｉｎｅＳＡＴ  ＩＩ、（株）日立パワーソリューションズ）を用い、周波数１４０ＭＨｚのプローブを用いて観察し、以下の基準に沿って評価を行った。
Ａ：直径１ｍｍ以上のボイドが観察されなかった。
Ｂ：直径１ｍｍ以上のボイドが１５０個／ｍ2個未満観察された。
Ｃ：直径１ｍｍ以上のボイドが１５０個／ｍ2個以上３００個／ｍ2未満観察された。
Ｄ：直径１ｍｍ以上のボイドが３００個／ｍ2以上観察された。【０１２８】
＜剥離性評価＞
上記積層体の加工基板の裏面を、バックグラインダーＤＦＧ８５４０（ディスコ製）を用いて２０μｍの厚さまで研磨し、薄型化した積層体を得た。【０１２９】
薄型化した積層体の研磨した面を下側にし、下側のシリコンウェハ（加工基板）を、ダイシングテープマウンターを用いてダイシングテープ中央にダイシングフレームと共に固定した。その後、ウェハデボンディング装置（東京エレクトロン製、Ｓｙｎａｐｓｅ  Ｚ）を用いて、２５℃で、上側のシリコンウェハ（キャリア基板）を下側のシリコンウェハに対して垂直方向に、５０ｍｍ／分の速さで引き上げて、下側のシリコンウェハが割れたりせずに、剥離できるかどうかを確認し、以下の基準で評価を行った。なお、力の測定は、フォースゲージ（イマダ製、ＺＴＳ−１００Ｎ）にて行った。
Ａ：１０Ｎ以上３０Ｎ未満で剥離が可能
Ｂ：３０Ｎ以上５０Ｎ未満で剥離が可能
Ｃ：５０Ｎ以上８０Ｎ未満で剥離が可能
Ｄ：８０Ｎ以上で剥離が可能
Ｅ：剥離途中にシリコンウェハ（加工基板）が割れた
Ｆ：１０Ｎ未満で剥離が可能【０１３０】
＜剥離力安定性評価＞
上記剥離時に、加工基板を、引き上げ始めた端面を０ｍｍとし、端面０ｍｍ地点から、加工基板の中心を通る線上において、５０ｍｍ〜２５０ｍｍまでの剥離力の変動を以下の基準で評価した。
Ａ：剥離力の平均値に対して最大値と最小値の値がそれぞれ±２５％未満
Ｂ：剥離力の平均値に対して最大値と最小値の値がそれぞれ±２５％以上±３５％未満
Ｃ：剥離力の平均値に対して最大値と最小値の値がそれぞれ±３５％以上±４５％未満
Ｄ：剥離力の平均値に対して最大値と最小値の値がそれぞれ±４５％以上【０１３１】
【表４】
2017082269.tif 000011
【０１３２】
上記結果から明らかなとおり、すべての実施例および比較例について、ボンディング後の積層体にはボイドが発生していたが、本発明の製造方法で製造した積層体には、ポストベーク後には、積層体中のボイドを軽減できた。また、本発明の製造方法で製造した積層体は、シリコンウェハの剥離に際し、１０Ｎ以上の剥離力が必要であり、適切に仮接着されていることが分かった。
これに対し、圧着時および圧着後の加熱時の貯蔵弾性率の少なくとも一方が１，０００，０００Ｐａを超える場合（比較例１、２、４、６）、ポストベーク後もボイドが減少せず、剥離力安定性も劣っていた。また、気圧Ｐ１とＰ２がＬｏｇ（Ｐ２／Ｐ１）≧２．１を満たさない場合も（比較例３、５、６）、ポストベーク後もボイドが減少せず、剥離力安定性も劣っていた。
さらに、ポストベークを行わなかった場合（比較例７）、ボイドの軽減はできず、さらに、剥離力安定性にも劣っていた。
また、上記貯蔵弾性率および気圧Ｐ１とＰ２の関係を満たしていても、２５℃で、５０ｍｍ／分の速さで引き上げたとき、１０〜８０Ｎの力で剥離できない場合（比較例８）、剥離の際にシリコンウェハが割れてしまった。
なお、実施例１〜２１について、耐熱試験後の除去性の試験後の、下側のシリコンウェハ（加工基板）と仮接着剤層の積層体から、２５℃でゆっくりと仮接着剤層を剥がしたところ、いずれの実施例についても、仮接着剤層がきれいに剥がれた。
【符号の説明】
【０１３３】
１  キャリア基板
２  加工基板
３  仮接着剤層
４  凹凸部
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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