(57)【要約】【課題】積層体から、支持体と基板とをより効率的に分離することができる基板の処理方法を提供すること。【解決手段】本発明に係る基板の処理方法は、基板１１と、接着層１３と、サポートプレート１２とをこの順で積層してなる積層体１を冷却する冷却工程と、上記冷却工程後、冷却された上記積層体１からサポートプレート１２を分離する支持体分離工程と、を包含する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、接着層と、支持体とをこの順で積層してなる積層体を冷却する冷却工程と、
上記冷却工程後、冷却された上記積層体から上記支持体を分離する支持体分離工程と、を包含することを特徴とする基板の処理方法。
【請求項２】
上記支持体は、上記接着層が積層されている側の面に分離層を備えていることを特徴とする請求項１に記載の基板の処理方法。
【請求項３】
上記接着層は、上記分離層を覆うようにして上記支持体に積層されていることを特徴とする請求項２に記載の基板の処理方法。
【請求項４】
上記冷却工程では、接着強度が２．０Ｋｇｆ／ｃｍ２以下になるまで上記接着層を冷却することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の基板の処理方法。
【請求項５】
上記冷却工程では、上記接着層を当該接着層のガラス転移温度以下になるまで冷却することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の基板の処理方法。
【請求項６】
上記冷却工程を行う前に、上記支持体の周端部に存在する上記分離層を除去する周端部分離層除去工程を含むことを特徴とする請求項２に記載の基板の処理方法。
【請求項７】
上記周端部分離層除去工程では、上記支持体の外周から内側に２ｍｍ以下の範囲に存在する上記分離層を除去することを特徴とする請求項６に記載の基板の処理方法。
【請求項８】
上記支持体分離工程の後、上記支持体が分離された上記基板から、上記接着層を除去する接着剤除去工程をさらに包含することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の基板の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板の処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＩＣカード、携帯電話などの電子機器の薄型化、小型化、軽量化などが要求されている。これらの要求を満たすためには、組み込まれる半導体チップについても薄型の半導体チップを使用しなければならない。このため、半導体チップの基となる基板の厚さ（膜厚）は現状では１２５μｍ〜１５０μｍであるが、次世代のチップ用には２５μｍ〜５０μｍにしなければならないといわれている。したがって、上記の膜厚のウエハ基板を得るためには、ウエハ基板の薄板化工程が必要不可欠である。
【０００３】
ウエハ基板は、薄板化により強度が低下するので、薄板化したウエハ基板の破損を防ぐために、製造プロセス中は、ウエハ基板にサポートプレートを貼り合わされた状態で自動搬送しながら、公知のリソグラフィ工程等によりウエハ基板上に回路等の構造物を実装する。そして、製造プロセス後に、ウエハ基板をサポートプレートから分離する。したがって、製造プロセス中は、ウエハ基板とサポートプレートとが強固に接着していることが好ましいが、製造プロセス後には、サポートプレートからウエハ基板を円滑に分離できることが好ましい。
【０００４】
ウエハ基板とサポートプレートとを強固に接着した場合、接着材料によっては、ウエハ基板上に実装した構造物を破損させることなく、ウエハ基板からサポートプレートを分離することは困難である。したがって、製造プロセス中にはウエハ基板とサポートプレートとの強固な接着を実現しつつ、製造プロセス後にはウエハ基板上に実装した素子を破損させることなく分離するという、非常に困難な仮止め技術の開発が求められている。
【０００５】
例えば、特許文献１には、接着剤を用いて、ウエハと保持プレートとを接着する技術が記載されている。
【０００６】
特許文献２には、第１基板と第２基板とを、中央域が欠如しているエッジボンドで接合し、中央域には充填素材を充填する技術が記載されている。
【０００７】
特許文献３には、支持基板に、光熱変換層と接着層を介して被処理基板を貼り合わせる技術が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−１８９２９２号公報（２００１年７月１０日公開）
【特許文献２】特表２０１１−５１０５１８号公報（２０１１年３月３１日公開）
【特許文献３】国際公開ＷＯ２００９／１４２０７８号パンフレット（２００９年１１月２６日公開）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１に記載の技術では、ウエハと保持プレートとを分離するためには、ウエハと保持プレートとの間の接着剤を全て除去する必要がある。このため、ウエハを破損させることなく保持プレートから分離するためには時間を要する。
【００１０】
特許文献２に記載の技術では、第１基板と第２基板とを分離するためには、エッジボンドを除去すればよい。しかし、エッジボンドが、製造プロセス中に損傷しないようにするためには、ウエハの外側端部に設けられるエッジボンドの巾を大きくする必要がある。その結果、ウエハとキャリヤーウエハとを分離するのに大きな力が必要になる。
【００１１】
特許文献３に記載の技術においても、より容易に支持基板と被処理基板とを分離する技術が求められている。
【００１２】
本発明はこのような問題に鑑みてなされたものであり、基板と、接着層と、支持体とをこの順で積層してなる積層体から、支持体と基板とをより容易に分離するための技術を提供することを主たる目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記の課題を解決するために、本発明に係る基板の処理方法は、基板と、接着層と、支持体とをこの順で積層してなる積層体を冷却する冷却工程と、上記冷却工程後、冷却された上記積層体から上記支持体を分離する支持体分離工程と、を包含することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、基板と、接着層と、支持体とをこの順で積層してなる積層体を、基板と支持体とにより効率的に分離することができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明に係る基板の処理方法に包含される工程のうち、積層体形成工程までの各工程の一実施形態を説明する図である。
【図２】本発明に係る基板の処理方法に包含される工程のうち、分離工程の一実施形態を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
＜基板の処理方法＞
以下、本発明に係る基板の処理方法の一実施形態について、図１及び図２を参照して説明する。図１は、本発明に係る基板の処理方法に包含される工程のうち、積層体形成工程までの各工程の一実施形態を説明する図である。図２は、本発明に係る基板の処理方法に包含される工程のうち、分離工程の一実施形態を説明する図である。
【００１７】
図１が示す積層体形成工程までの各工程は、分離層形成工程（図１の（１）及び（２））、分離層周端部除去工程（図１の（３））、接着層形成工程（図１の（４）及び（５））、及び積層体形成工程（図１の（６））を包含する。
【００１８】
上記工程によって形成された積層体１は、所望の処理を行った後に、図２の分離工程に移行する。
【００１９】
図２が示す接着剤除去工程までの各工程は、光照射工程（図２の（１）及び（２））、冷却工程（図２の（３））、支持体分離工程（図２の（４））、及び接着剤除去工程（図２の（５））を包含する。
【００２０】
〔分離層形成工程〕
図１の（１）及び（２）に示すように、分離層形成工程は、サポートプレート１２の片面上に分離層１４を形成する工程である。
【００２１】
（サポートプレート）
サポートプレート１２は、基板１１を支持する支持体であり、光透過性を有している。そのため、積層体１の外からサポートプレート１２に向けて光が照射されたときに、該光がサポートプレート１２を通過して分離層１４に到達する。また、サポートプレート１２は、必ずしも全ての光を透過させる必要はなく、分離層１４に吸収されるべき（所定の波長を有している）光を透過させることができればよい。
【００２２】
また、サポートプレート１２は、基板１１を支持するものであり、基板１１の薄化、搬送、実装等のプロセス時に、基板１１の破損又は変形を防ぐために必要な強度を有していればよい。以上のような観点から、サポートプレート１２としては、ガラス、シリコン、アクリル樹脂からなるもの等が挙げられる。
【００２３】
（分離層）
実施形態１において、分離層１４は、サポートプレート１２を介して照射される光を吸収することによって変質する材料から形成されている層である。本明細書において、分離層１４が「変質する」とは、分離層１４をわずかな外力を受けて破壊され得る状態、又は分離層１４と接する層との接着力が低下した状態にさせる現象を意味する。光を吸収することによって生じる分離層１４の変質の結果として、分離層１４は、光の照射を受ける前の強度又は接着性を失う。
【００２４】
また、分離層１４の変質は、吸収した光のエネルギーによる（発熱性又は非発熱性の）分解、架橋、立体配置の変化又は官能基の解離（そして、これらにともなう分離層の硬化、脱ガス、収縮又は膨張）等であり得る。分離層１４の変質は、分離層１４を構成する材料による光の吸収の結果として生じる。よって、分離層１４の変質の種類は、分離層１４を構成する材料の種類に応じて変化し得る。
【００２５】
分離層１４は、サポートプレート１２における、接着層１３を介して基板１１が貼り合わされる側の表面に設ける。
【００２６】
分離層１４の厚さは、例えば、０．０５μｍ以上、５０μｍ以下であることがより好ましく、０．３μｍ以上、１μｍ以下であることがさらに好ましい。分離層１４の厚さが０．０５μｍ以上、５０μｍ以下の範囲内に収まっていれば、短時間の光の照射及び低エネルギーの光の照射によって、分離層１４に所望の変質を生じさせることができる。また、分離層１４の厚さは、生産性の観点から１μｍ以下の範囲内に収まっていることが特に好ましい。
【００２７】
なお、積層体１において、分離層１４とサポートプレート１２との間に他の層がさらに形成されていてもよい。この場合、他の層は光を透過する材料から構成されていればよい。これによって、分離層１４への光の入射を妨げることなく、積層体１に好ましい性質などを付与する層を、適宜追加することができる。分離層１４を構成している材料の種類によって、用い得る光の波長が異なる。よって、他の層を構成する材料は、すべての光を透過させる必要はなく、分離層１４を構成する材料を変質させ得る波長の光を透過させることができる材料から適宜選択し得る。
【００２８】
また、分離層１４は、光を吸収する構造を有する材料のみから形成されていることが好ましいが、本発明における本質的な特性を損なわない範囲において、光を吸収する構造を有していない材料を添加して、分離層１４を形成してもよい。また、分離層１４における接着層１３に対向する側の面が平坦である（凹凸が形成されていない）ことが好ましく、これにより、分離層１４の形成が容易に行なえ、且つ貼り付けにおいても均一に貼り付けることが可能となる。
【００２９】
分離層１４は、以下に示すような分離層１４を構成する材料を予めフィルム状に形成したものをサポートプレート１２に貼り合わせて用いてもよいし、サポートプレート１２上に分離層１４を構成する材料を塗布してフィルム状に固化したものを用いてもよい。サポートプレート１２上に分離層１４を構成する材料を塗布する方法は、分離層１４を構成する材料の種類に応じて、化学気相成長（ＣＶＤ）法による堆積等の従来公知の方法から適宜選択することができる。
【００３０】
分離層１４は、レーザから照射される光を吸収することによって変質するものであってもよい。すなわち、分離層１４を変質させるために分離層１４に照射される光は、レーザから照射されたものであってもよい。分離層１４に照射する光を発射するレーザの例としては、ＹＡＧレーザ、リビーレーザ、ガラスレーザ、ＹＶＯ４レーザ、ＬＤレーザ、ファイバーレーザ等の固体レーザ、色素レーザ等の液体レーザ、ＣＯ２レーザ、エキシマレーザ、Ａｒレーザ、Ｈｅ−Ｎｅレーザ等の気体レーザ、半導体レーザ、自由電子レーザ等のレーザ光、又は、非レーザ光等が挙げられる。分離層１４に照射する光を発射するレーザは、分離層１４を構成している材料に応じて適宜選択することが可能であり、分離層１４を構成する材料を変質させ得る波長の光を照射するレーザを選択すればよい。
【００３１】
（フルオロカーボン）
分離層１４は、フルオロカーボンからなっていてもよい。分離層１４は、フルオロカーボンによって構成されることにより、光を吸収することによって変質するようになっており、その結果として、光の照射を受ける前の強度又は接着性を失う。よって、わずかな外力を加える（例えば、サポートプレート１２を持ち上げるなど）ことによって、分離層１４が破壊されて、サポートプレート１２と基板１１とを分離し易くすることができる。
【００３２】
また、一つの観点からいえば、分離層１４を構成するフルオロカーボンは、プラズマＣＶＤ法によって好適に成膜され得る。なお、フルオロカーボンは、ＣｘＦｙ（パーフルオロカーボン）及びＣｘＨｙＦｚ（ｘ、ｙ及びｚは整数）を含み、これらに限定されないが、例えば、ＣＨＦ３、ＣＨ２Ｆ２、Ｃ２Ｈ２Ｆ２、Ｃ４Ｆ８、Ｃ２Ｆ６、Ｃ５Ｆ８等で有り得る。また、分離層１４を構成するために用いるフルオロカーボンに対して、必要に応じて窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス、アルカン、アルケンなどの炭化水素、及び、酸素、二酸化炭素、水素を添加してもよい。また、これらのガスを複数種混合して用いてもよい（フルオロカーボン、水素、窒素の混合ガス等）。また、分離層１４は、単一種のフルオロカーボンから構成されていてもよいし、２種類以上のフルオロカーボンから構成されていてもよい。
【００３３】
フルオロカーボンは、その種類によって固有の範囲の波長を有する光を吸収する。分離層１４に用いたフルオロカーボンが吸収する範囲の波長の光を分離層に照射することにより、フルオロカーボンを好適に変質させ得る。なお、分離層１４における光の吸収率は８０％以上であることが好ましい。
【００３４】
分離層１４に照射する光としては、フルオロカーボンが吸収可能な波長に応じて、例えば、ＹＡＧレーザ、リビーレーザ、ガラスレーザ、ＹＶＯ４レーザ、ＬＤレーザ、ファイバーレーザ等の固体レーザ、色素レーザ等の液体レーザ、ＣＯ２レーザ、エキシマレーザ、Ａｒレーザ、Ｈｅ−Ｎｅレーザ等の気体レーザ、半導体レーザ、自由電子レーザ等のレーザ光、又は、非レーザ光を適宜用いればよい。フルオロカーボンを変質させ得る波長としては、これに限定されるものではないが、例えば、６００ｎｍ以下の範囲のものを用いることができる。
【００３５】
（光吸収性を有している構造をその繰り返し単位に含んでいる重合体）
分離層１４は、光吸収性を有している構造をその繰り返し単位に含んでいる重合体を含有していてもよい。該重合体は、光の照射を受けて変質する。該重合体の変質は、上記構造が照射された光を吸収することによって生じる。分離層１４は、重合体の変質の結果として、光の照射を受ける前の強度又は接着性を失っている。よって、わずかな外力を加える（例えば、サポートプレート１２を持ち上げるなど）ことによって、分離層１４が破壊されて、サポートプレート１２と基板１１とを分離し易くすることができる。
【００３６】
光吸収性を有している上記構造は、光を吸収して、繰り返し単位として該構造を含んでいる重合体を変質させる化学構造である。該構造は、例えば、置換もしくは非置換のベンゼン環、縮合環又は複素環からなる共役π電子系を含んでいる原子団である。より詳細には、該構造は、カルド構造、又は上記重合体の側鎖に存在するベンゾフェノン構造、ジフェニルスルフォキシド構造、ジフェニルスルホン構造（ビスフェニルスルホン構造）、ジフェニル構造もしくはジフェニルアミン構造であり得る。
【００３７】
上記構造が上記重合体の側鎖に存在する場合、該構造は以下の式によって表され得る。
【００３８】
【化１】
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【００３９】
（式中、Ｒはそれぞれ独立して、アルキル基、アリール基、ハロゲン、水酸基、ケトン基、スルホキシド基、スルホン基又はＮ（Ｒ１）（Ｒ２）であり（ここで、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基である）、Ｚは、存在しないか、又はＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−もしくは−ＮＨ−であり、ｎは０又は１〜５の整数である。）
また、上記重合体は、例えば、以下の式のうち、（ａ）〜（ｄ）の何れかによって表される繰り返し単位を含んでいるか、（ｅ）によって表されるか、又は（ｆ）の構造をその主鎖に含んでいる。
【００４０】
【化２】
2014165400.tif 000004
【００４１】
（式中、ｌは１以上の整数であり、ｍは０又は１〜２の整数であり、Ｘは、（ａ）〜（ｅ）において上記の“化１”に示した式のいずれかであり、（ｆ）において上記の“化１”に示した式のいずれかであるか、又は存在せず、Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立して、−ＣＯ−又はＳＯ２−である。ｌは好ましくは１０以下の整数である。）
上記の“化１”に示されるベンゼン環、縮合環及び複素環の例としては、フェニル、置換フェニル、ベンジル、置換ベンジル、ナフタレン、置換ナフタレン、アントラセン、置換アントラセン、アントラキノン、置換アントラキノン、アクリジン、置換アクリジン、アゾベンゼン、置換アゾベンゼン、フルオリム、置換フルオリム、フルオリモン、置換フルオリモン、カルバゾール、置換カルバゾール、Ｎ−アルキルカルバゾール、ジベンゾフラン、置換ジベンゾフラン、フェナンスレン、置換フェナンスレン、ピレン及び置換ピレンが挙げられる。例示した置換基が置換を有している場合、その置換基は、例えば、アルキル、アリール、ハロゲン原子、アルコキシ、ニトロ、アルデヒド、シアノ、アミド、ジアルキルアミノ、スルホンアミド、イミド、カルボン酸、カルボン酸エステル、スルホン酸、スルホン酸エステル、アルキルアミノ及びアリールアミノから選択される。
【００４２】
上記の“化１”に示される置換基のうち、フェニル基を２つ有している５番目の置換基であって、Ｚが−ＳＯ２−である場合の例としては、ビス（２，４‐ジヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，４‐ジヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５‐ジヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，６‐ジヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４‐ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３‐ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（２‐ヒドロキシフェニル）スルホン、及びビス（３，５‐ジメチル‐４‐ヒドロキシフェニル）スルホンなどが挙げられる。
【００４３】
上記の“化１”に示される置換基のうち、フェニル基を２つ有している５番目の置換基であって、Ｚが−ＳＯ−である場合の例としては、ビス（２，３‐ジヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（５‐クロロ‐２，３‐ジヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（２，４‐ジヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（２，４‐ジヒドロキシ‐６‐メチルフェニル）スルホキシド、ビス（５‐クロロ‐２，４‐ジヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（２，５‐ジヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（３，４‐ジヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（３，５‐ジヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（２，３，４‐トリヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（２，３，４‐トリヒドロキシ‐６‐メチルフェニル）‐スルホキシド、ビス（５‐クロロ‐２，３，４‐トリヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（２，４，６‐トリヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（５‐クロロ‐２，４，６‐トリヒドロキシフェニル）スルホキシドなどが挙げられる。
【００４４】
上記の“化１”に示される置換基のうち、フェニル基を２つ有している５番目の置換基であって、Ｚが−Ｃ（＝Ｏ）−である場合の例としては、２，４‐ジヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４‐トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’‐テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，５，６’‐テトラヒドロキシベンゾフェノン、２‐ヒドロキシ‐４‐メトキシベンゾフェノン、２‐ヒドロキシ‐４‐オクトキシベンゾフェノン、２‐ヒドロキシ‐４‐ドデシルオキシベンゾフェノン、２，２’‐ジヒドロキシ‐４‐メトキシベンゾフェノン、２，６‐ジヒドロキシ‐４‐メトキシベンゾフェノン、２，２’‐ジヒドロキシ‐４，４’‐ジメトキシベンゾフェノン、４‐アミノ‐２’‐ヒドロキシベンゾフェノン、４‐ジメチルアミノ‐２’‐ヒドロキシベンゾフェノン、４‐ジエチルアミノ‐２’‐ヒドロキシベンゾフェノン、４‐ジメチルアミノ‐４’‐メトキシ‐２’‐ヒドロキシベンゾフェノン、４‐ジメチルアミノ‐２’，４’‐ジヒドロキシベンゾフェノン、及び４‐ジメチルアミノ‐３’，４’‐ジヒドロキシベンゾフェノンなどが挙げられる。
【００４５】
上記構造が上記重合体の側鎖に存在している場合、上記構造を含んでいる繰り返し単位の、上記重合体に占める割合は、分離層１４の光の透過率が０．００１％以上、１０％以下になる範囲にある。該割合がこのような範囲に収まるように重合体が調製されていれば、分離層１４が十分に光を吸収して、確実かつ迅速に変質し得る。すなわち、積層体１からのサポートプレート１２の除去が容易であり、該除去に必要な光の照射時間を短縮させることができる。
【００４６】
上記構造は、その種類の選択によって、所望の範囲の波長を有している光を吸収することができる。例えば、上記構造が吸収可能な光の波長は、１００ｎｍ以上、２０００ｎｍ以下であることがより好ましい。この範囲のうち、上記構造が吸収可能な光の波長は、より短波長側であり、例えば、１００ｎｍ以上、５００ｎｍ以下である。例えば、上記構造は、好ましくはおよそ３００ｎｍ以上、３７０ｎｍ以下の波長を有している紫外光を吸収することによって、該構造を含んでいる重合体を変質させ得る。
【００４７】
上記構造が吸収可能な光は、例えば、高圧水銀ランプ（波長：２５４ｎｍ以上、４３６ｎｍ以下）、ＫｒＦエキシマレーザ（波長：２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長：１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザ（波長：１５７ｎｍ）、ＸｅＣｌレーザ（波長：３０８ｎｍ）、ＸｅＦレーザ（波長：３５１ｎｍ）もしくは固体ＵＶレーザ（波長：３５５ｎｍ）から発せられる光、又はｇ線（波長：４３６ｎｍ）、ｈ線（波長：４０５ｎｍ）もしくはｉ線（波長：３６５ｎｍ）などである。
【００４８】
上述した分離層１４は、繰り返し単位として上記構造を含んでいる重合体を含有しているが、分離層１４はさらに、上記重合体以外の成分を含み得る。該成分としては、フィラー、可塑剤、及びサポートプレート１２の剥離性を向上し得る成分などが挙げられる。これらの成分は、上記構造による光の吸収、及び重合体の変質を妨げないか、又は促進する、従来公知の物質又は材料から適宜選択される。
【００４９】
（無機物）
分離層１４は、無機物からなっていてもよい。分離層１４は、無機物によって構成されることにより、光を吸収することによって変質するようになっており、その結果として、光の照射を受ける前の強度又は接着性を失う。よって、わずかな外力を加える（例えば、サポートプレート１２を持ち上げるなど）ことによって、分離層１４が破壊されて、サポートプレート１２と基板１１とを分離し易くすることができる。
【００５０】
上記無機物は、光を吸収することによって変質する構成であればよく、例えば、金属、金属化合物及びカーボンからなる群より選択される１種類以上の無機物を好適に用いることができる。金属化合物とは、金属原子を含む化合物を指し、例えば、金属酸化物、金属窒化物であり得る。このような無機物の例示としては、これに限定されるものではないが、金、銀、銅、鉄、ニッケル、アルミニウム、チタン、クロム、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、Ｓｉ３Ｎ４、ＴｉＮ、及びカーボンからなる群より選ばれる１種類以上の無機物が挙げられる。なお、カーボンとは炭素の同素体も含まれ得る概念であり、例えば、ダイヤモンド、フラーレン、ダイヤモンドライクカーボン、カーボンナノチューブ等であり得る。
【００５１】
上記無機物は、その種類によって固有の範囲の波長を有する光を吸収する。分離層１４に用いた無機物が吸収する範囲の波長の光を分離層に照射することにより、上記無機物を好適に変質させ得る。
【００５２】
無機物からなる分離層１４に照射する光としては、上記無機物が吸収可能な波長に応じて、例えば、ＹＡＧレーザ、リビーレーザ、ガラスレーザ、ＹＶＯ４レーザ、ＬＤレーザ、ファイバーレーザ等の固体レーザ、色素レーザ等の液体レーザ、ＣＯ２レーザ、エキシマレーザ、Ａｒレーザ、Ｈｅ−Ｎｅレーザ等の気体レーザ、半導体レーザ、自由電子レーザ等のレーザ光、又は、非レーザ光を適宜用いればよい。
【００５３】
無機物からなる分離層１４は、例えばスパッタ、化学蒸着（ＣＶＤ）、メッキ、プラズマＣＶＤ、スピンコート等の公知の技術により、サポートプレート１２上に形成され得る。無機物からなる分離層１４の厚さは特に限定されず、使用する光を十分に吸収し得る膜厚であればよいが、例えば、０．０５μｍ以上、１０μｍ以下の膜厚とすることがより好ましい。また、分離層１４を構成する無機物からなる無機膜（例えば、金属膜）の両面又は片面に予め接着剤を塗布し、サポートプレート１２及び基板１１に貼り付けてもよい。
【００５４】
なお、分離層１４として金属膜を使用する場合には、分離層１４の膜質、レーザ光源の種類、レーザ出力等の条件によっては、レーザの反射や膜への帯電等が起こり得る。そのため、反射防止膜や帯電防止膜を分離層１４の上下又はどちらか一方に設けることで、それらの対策を図ることが好ましい。
【００５５】
（赤外線吸収性の構造を有する化合物）
分離層１４は、赤外線吸収性の構造を有する化合物によって形成されていてもよい。該化合物は、赤外線を吸収することにより変質する。分離層１４は、化合物の変質の結果として、赤外線の照射を受ける前の強度又は接着性を失っている。よって、わずかな外力を加える（例えば、支持体を持ち上げるなど）ことによって、分離層１４が破壊されて、サポートプレート１２と基板１１とを分離し易くすることができる。
【００５６】
赤外線吸収性を有している構造、又は赤外線吸収性を有している構造を含む化合物としては、例えば、アルカン、アルケン（ビニル、トランス、シス、ビニリデン、三置換、四置換、共役、クムレン、環式）、アルキン（一置換、二置換）、単環式芳香族（ベンゼン、一置換、二置換、三置換）、アルコール及びフェノール類（自由ＯＨ、分子内水素結合、分子間水素結合、飽和第二級、飽和第三級、不飽和第二級、不飽和第三級）、アセタール、ケタール、脂肪族エーテル、芳香族エーテル、ビニルエーテル、オキシラン環エーテル、過酸化物エーテル、ケトン、ジアルキルカルボニル、芳香族カルボニル、１，３−ジケトンのエノール、ｏ−ヒドロキシアリールケトン、ジアルキルアルデヒド、芳香族アルデヒド、カルボン酸（二量体、カルボン酸アニオン）、ギ酸エステル、酢酸エステル、共役エステル、非共役エステル、芳香族エステル、ラクトン（β−、γ−、δ−）、脂肪族酸塩化物、芳香族酸塩化物、酸無水物（共役、非共役、環式、非環式）、第一級アミド、第二級アミド、ラクタム、第一級アミン（脂肪族、芳香族）、第二級アミン（脂肪族、芳香族）、第三級アミン（脂肪族、芳香族）、第一級アミン塩、第二級アミン塩、第三級アミン塩、アンモニウムイオン、脂肪族ニトリル、芳香族ニトリル、カルボジイミド、脂肪族イソニトリル、芳香族イソニトリル、イソシアン酸エステル、チオシアン酸エステル、脂肪族イソチオシアン酸エステル、芳香族イソチオシアン酸エステル、脂肪族ニトロ化合物、芳香族ニトロ化合物、ニトロアミン、ニトロソアミン、硝酸エステル、亜硝酸エステル、ニトロソ結合（脂肪族、芳香族、単量体、二量体）、メルカプタン及びチオフェノール及びチオール酸などの硫黄化合物、チオカルボニル基、スルホキシド、スルホン、塩化スルホニル、第一級スルホンアミド、第二級スルホンアミド、硫酸エステル、炭素−ハロゲン結合、Ｓｉ−Ａ１結合（Ａ１は、Ｈ、Ｃ、Ｏ又はハロゲン）、Ｐ−Ａ２結合（Ａ２は、Ｈ、Ｃ又はＯ）、又はＴｉ−Ｏ結合であり得る。
【００５７】
上記炭素−ハロゲン結合を含む構造としては、例えば、−ＣＨ２Ｃｌ、−ＣＨ２Ｂｒ、−ＣＨ２Ｉ、−ＣＦ２−、−ＣＦ３、−ＣＨ＝ＣＦ２、−ＣＦ＝ＣＦ２、フッ化アリール、及び塩化アリールなどが挙げられる。
【００５８】
上記Ｓｉ−Ａ１結合を含む構造としては、ＳｉＨ、ＳｉＨ２、ＳｉＨ３、Ｓｉ−ＣＨ３、Ｓｉ−ＣＨ２−、Ｓｉ−Ｃ６Ｈ５、ＳｉＯ−脂肪族、Ｓｉ−ＯＣＨ３、Ｓｉ−ＯＣＨ２ＣＨ３、Ｓｉ−ＯＣ６Ｈ５、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ、Ｓｉ−ＯＨ、ＳｉＦ、ＳｉＦ２、及びＳｉＦ３などが挙げられる。Ｓｉ−Ａ１結合を含む構造としては、特に、シロキサン骨格及びシルセスキオキサン骨格を形成していることが好ましい。
【００５９】
上記Ｐ−Ａ２結合を含む構造としては、ＰＨ、ＰＨ２、Ｐ−ＣＨ３、Ｐ−ＣＨ２−、Ｐ−Ｃ６Ｈ５、Ａ３３−Ｐ−Ｏ（Ａ３は脂肪族又は芳香族）、（Ａ４Ｏ）３−Ｐ−Ｏ（Ａ４はアルキル）、Ｐ−ＯＣＨ３、Ｐ−ＯＣＨ２ＣＨ３、Ｐ−ＯＣ６Ｈ５、Ｐ−Ｏ−Ｐ、Ｐ−ＯＨ、及びＯ＝Ｐ−ＯＨなどが挙げられる。
【００６０】
上記構造は、その種類の選択によって、所望の範囲の波長を有している赤外線を吸収することができる。具体的には、上記構造が吸収可能な赤外線の波長は、例えば１μｍ以上、２０μｍ以下の範囲内であり、２μｍ以上、１５μｍ以下の範囲内をより好適に吸収できる。さらに、上記構造がＳｉ−Ｏ結合、Ｓｉ−Ｃ結合及びＴｉ−Ｏ結合である場合には、９μｍ以上、１１μｍ以下の範囲内であり得る。なお、各構造が吸収できる赤外線の波長は当業者であれば容易に理解することができる。例えば、各構造における吸収帯として、非特許文献：ＳＩＬＶＥＲＳＴＥＩＮ・ＢＡＳＳＬＥＲ・ＭＯＲＲＩＬＬ著「有機化合物のスペクトルによる同定法（第５版）−ＭＳ、ＩＲ、ＮＭＲ、ＵＶの併用−」（１９９２年発行）第１４６頁〜第１５１頁の記載を参照することができる。
【００６１】
分離層１４の形成に用いられる、赤外線吸収性の構造を有する化合物としては、上述のような構造を有している化合物のうち、塗布のために溶媒に溶解でき、固化されて固層を形成できるものであれば、特に限定されるものではない。しかしながら、分離層１４における化合物を効果的に変質させ、サポートプレート１２と基板１１との分離を容易にするには、分離層１４における赤外線の吸収が大きいこと、すなわち、分離層１４に赤外線を照射したときの赤外線の透過率が低いことが好ましい。具体的には、分離層１４における赤外線の透過率が９０％より低いことが好ましく、赤外線の透過率が８０％より低いことがより好ましい。
【００６２】
一例を挙げて説明すれば、シロキサン骨格を有する化合物としては、例えば、下記化学式（１）で表される繰り返し単位及び下記化学式（２）で表される繰り返し単位の共重合体である樹脂、あるいは下記化学式（１）で表される繰り返し単位及びアクリル系化合物由来の繰り返し単位の共重合体である樹脂を用いることができる。
【００６３】
【化３】
2014165400.tif 000005
【００６４】
（化学式（２）中、Ｒ３は、水素、炭素数１０以下のアルキル基、又は炭素数１０以下のアルコキシ基である。）
中でも、シロキサン骨格を有する化合物としては、上記化学式（１）で表される繰り返し単位及び下記化学式（３）で表される繰り返し単位の共重合体であるｔ−ブチルスチレン（ＴＢＳＴ）−ジメチルシロキサン共重合体がより好ましく、上記式（１）で表される繰り返し単位及び下記化学式（３）で表される繰り返し単位を１：１で含む、ＴＢＳＴ−ジメチルシロキサン共重合体がさらに好ましい。
【００６５】
【化４】
2014165400.tif 000006
【００６６】
また、シルセスキオキサン骨格を有する化合物としては、例えば、下記化学式（４）で表される繰り返し単位及び下記化学式（５）で表される繰り返し単位の共重合体である樹脂を用いることができる。
【００６７】
【化５】
2014165400.tif 000007
【００６８】
（化学式（４）中、Ｒ４は、水素又は炭素数１以上、１０以下のアルキル基であり、化学式（５）中、Ｒ５は、炭素数１以上、１０以下のアルキル基、又はフェニル基である。）
シルセスキオキサン骨格を有する化合物としては、このほかにも、特開２００７−２５８６６３号公報（２００７年１０月４日公開）、特開２０１０−１２０９０１号公報（２０１０年６月３日公開）、特開２００９−２６３３１６号公報（２００９年１１月１２日公開）及び特開２００９−２６３５９６号公報（２００９年１１月１２日公開）において開示されている各シルセスキオキサン樹脂を好適に利用することができる。
【００６９】
中でも、シルセスキオキサン骨格を有する化合物としては、下記化学式（６）で表される繰り返し単位及び下記化学式（７）で表される繰り返し単位の共重合体がより好ましく、下記化学式（６）で表される繰り返し単位及び下記化学式（７）で表される繰り返し単位を７：３で含む共重合体がさらに好ましい。
【００７０】
【化６】
2014165400.tif 000008
【００７１】
シルセスキオキサン骨格を有する重合体としては、ランダム構造、ラダー構造、及び籠型構造があり得るが、何れの構造であってもよい。
【００７２】
また、Ｔｉ−Ｏ結合を含む化合物としては、例えば、（ｉ）テトラ−ｉ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）チタン、及びチタニウム−ｉ−プロポキシオクチレングリコレートなどのアルコキシチタン；（ｉｉ）ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタン、及びプロパンジオキシチタンビス（エチルアセトアセテート）などのキレートチタン；（ｉｉｉ）ｉ−Ｃ３Ｈ７Ｏ−［−Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）２−Ｏ−］ｎ−ｉ−Ｃ３Ｈ７、及びｎ−Ｃ４Ｈ９Ｏ−［−Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）２−Ｏ−］ｎ−ｎ−Ｃ４Ｈ９などのチタンポリマー；（ｉｖ）トリ−ｎ−ブトキシチタンモノステアレート、チタニウムステアレート、ジ−ｉ−プロポキシチタンジイソステアレート、及び（２−ｎ−ブトキシカルボニルベンゾイルオキシ）トリブトキシチタンなどのアシレートチタン；（ｖ）ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（トリエタノールアミナト）チタンなどの水溶性チタン化合物などが挙げられる。
【００７３】
中でも、Ｔｉ−Ｏ結合を含む化合物としては、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（トリエタノールアミナト）チタン（Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）２［ＯＣ２Ｈ４Ｎ（Ｃ２Ｈ４ＯＨ）２］２）が好ましい。
【００７４】
上述した分離層１４は、赤外線吸収性の構造を有する化合物を含有しているが、分離層１４はさらに、上記化合物以外の成分を含み得る。該成分としては、フィラー、可塑剤、及びサポートプレート１２の剥離性を向上し得る成分などが挙げられる。これらの成分は、上記構造による赤外線の吸収、及び化合物の変質を妨げないか、又は促進する、従来公知の物質又は材料から適宜選択される。
【００７５】
（赤外線吸収物質）
分離層１４は、赤外線吸収物質を含有していてもよい。分離層１４は、赤外線吸収物質を含有して構成されることにより、光を吸収することによって変質するようになっており、その結果として、光の照射を受ける前の強度又は接着性を失う。よって、わずかな外力を加える（例えば、サポートプレート１２を持ち上げるなど）ことによって、分離層１４が破壊されて、サポートプレート１２と基板１１とを分離し易くすることができる。
【００７６】
赤外線吸収物質は、赤外線を吸収することによって変質する構成であればよく、例えば、カーボンブラック、鉄粒子、又はアルミニウム粒子を好適に用いることができる。赤外線吸収物質は、その種類によって固有の範囲の波長を有する光を吸収する。分離層１４に用いた赤外線吸収物質が吸収する範囲の波長の光を分離層１４に照射することにより、赤外線吸収物質を好適に変質させ得る。
【００７７】
〔周端部分離層除去工程〕
本実施形態に係る基板の処理方法が包含する周端部分離層除去工程は、図１の（３）に示すように、分離層形成工程においてサポートプレート１２の片面上に分離層１４を形成した後に、サポートプレート１２上における分離層１４の周端部を除去する工程である。これにより、分離層１４が、サポートプレート１２の内周部に積層された状態として、後の積層体形成工程において、サポートプレート１２上における分離層１４の表面、特に、分離層１４のサポートプレート１２上における外周部を、接着層１３によって好適に覆うことができる。すなわち、積層体形成工程において、基板１１とサポートプレート１２とを貼り合わせたときに、分離層１４が、対向する接着層１３よりも内側に入り込むようにすることができる。
【００７８】
周端部分離層除去工程では、サポートプレートの外周から内側に、好ましくは０．３ｍｍ以上、２ｍｍ以下の範囲、さらに好ましくは０．３ｍｍ以上、１ｍｍ以下に存在する分離層を除去する。換言すれば、本実施形態では、積層体１において、サポートプレート１２上における分離層１４の外周部を覆う接着層１３の幅が、０．３ｍｍ以上、２ｍｍ以下、より好適には０．３ｍｍ以上、１ｍｍ以下となるように、分離層１４の周端部を予め除去しておくことが望ましい。
【００７９】
分離層１４を除去するサポートプレート１２の外周から内側への幅が、０．３ｍｍ以上であれば、後の積層体形成工程において分離層１４を接着層１３によって好適に覆うことができる。また、当該幅が２ｍｍ以下であれば、後の冷却工程において接着層１３を冷却させたとき、その接着力の低下によって容易にサポートプレート１２を分離することができる。また、本発明に係る基板の処理方法では、冷却工程を行なうことによって接着層１３の接着力を低下させるため、上記範囲で接着層１３が分離層１４を介さずに直接サポートプレート１２上に存在しても、好適にサポートプレート１２を基板１１から分離することができる。
【００８０】
分離層１４のサポートプレート１２上における周端部を除去する方法としては、公知の方法を用いればよく、特に限定されないが、例えば、分離層１４の周端部に対して剥離液をスプレーしてもよいし、ディスペンスノズルを用いて分離層１４の周端部に剥離液を供給してもよい。また、剥離液のスプレー、供給等は、サポートプレート１２を回転させながら行ってもよい。
【００８１】
（剥離液）
分離層１４の周端部の除去に用いる剥離液としては、分離層１４を除去することができる溶液であればよい。
【００８２】
剥離液は、アルカリ性を示す溶液であることがより好ましい。アルカリ性を示す溶液は、アミン系化合物であることがさらに好ましい。アミン系化合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン、脂環式アミン、芳香族アミン、又は複素環式アミンからなる群より選択される少なくとも１種の化合物を用いることができる。
【００８３】
第一級脂肪族アミンとしては、例えばモノメタノールアミン、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）、モノイソプロパノールアミン、エチレンジアミン、２−（２−アミノエトキシ）エタノール（ＤＧＡ）、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノールなどが挙げられる。第二級脂肪族アミンとしては、例えば２−（メチルアミノ）エタノール（ＭＭＡ）、ジエタノールアミン、イミノビスプロピルアミン、２−エチルアミノエタノールなどが挙げられる。第三級脂肪族アミンとしては、例えばトリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジエチルアミノエタノールなどが挙げられる。
【００８４】
また、脂環式アミンとしては、例えばシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミンなどが挙げられる。芳香族アミンとしては、例えばベンジルアミン、ジベンジルアミン、Ｎ‐メチルベンジルアミンなどが挙げられる。複素環式アミンとしては、例えばＮ‐ヒドロキシエチルピペリジン、１，８‐ジアザビシクロ［５，４，０］‐７‐ウンデセンなどが挙げられる。これら有機アミン類の化合物の中では、特にモノエタノールアミン、２‐（２‐アミノエトキシ）エタノール及び２‐エチルアミノエタノール、２−（メチルアミノ）エタノール（ＭＭＡ）等のアルカノールアミンが好適である。
【００８５】
さらに、剥離液は他の溶剤と混合して用いてもよい。上述した剥離液に混合してもよい溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの極性溶媒、γ−ブチロラクトンなどのラクトン類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール類、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、又はジプロピレングリコールモノアセテートなどのエステル結合を有する化合物の有機溶剤が挙げられ、さらに、前記多価アルコール類若しくは前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテルなどのモノアルキルエーテル又はモノフェニルエーテルなどのエーテル結合を有する化合物などの多価アルコール類の誘導体、ジオキサンなどの環式エーテル類、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類の有機溶剤が挙げられ、アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレンなどの芳香族系有機溶剤が挙げられる。
【００８６】
また、上述した剥離液に混合してもよい溶剤としては、これらの中でも多価アルコール類、エステル結合を有する化合物、又は多価アルコール類の誘導体から選ばれる少なくとも１種が好ましく、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、ブチレンジグリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）又はプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートから選ばれる少なくとも１種がより好ましい。
【００８７】
前記アルカリ性を示す溶液と前記剥離液に混合してもよい溶剤との混合割合は、重量比で９：１〜１：９であることが好ましく、８：２〜２：８であることがより好ましい。
【００８８】
なお、剥離液によって分離層１４の周端部を除去した後、水又は炭素数１〜６のアルコールによって、サポートプレート１２を洗浄してもよい。これにより、サポートプレート１２上に残留した剥離液（例えば、アミン類を含むもの）が、基板１１を腐食することを防止することができる。
【００８９】
〔接着層形成工程〕
図１の（４）及び（５）に示すように、接着層形成工程は、基板１１の、積層体１においてサポートプレート１２と対向する側の面に接着層１３を形成する工程である。なお、接着層形成工程は、分離層形成工程及び周端部分離層除去工程よりも前に行ってもよいし、後に行ってもよいし、並行して行ってもよい。
【００９０】
（基板）
基板１１は、サポートプレート１２に支持された状態（積層体１が構成された状態）で、薄化、実装等のプロセスに供されるものである。一実施形態において、基板１１はウエハであるが、本発明に係る積層体が備える基板は、ウエハに限定されず、薄いフィルム基板、フレキシブル基板等の任意の基板を採用することができる。また、基板１１における接着層１３側の面には、電気回路等の電子素子の微細構造が形成されていてもよい。
【００９１】
（接着層）
接着層１３は、基板１１を、サポートプレート１２及び分離層１４に対して接着固定するものである。また、接着層１３は、基板１１の表面を覆って保護するものであってもよい。また、図２の（１）に示すように、接着層１３は分離層１４を覆うようにサポートプレート１２に積層されている。
【００９２】
接着層１３の形成方法としては、基板１１に接着剤を塗布してもよいし、接着剤が両面に塗布された接着テープを貼り付けてもよい。接着剤の塗布方法としては、特に限定されないが、例えば、スピンコート法、ディッピング法、ローラーブレード法、ドクターブレード法、スプレー法、スリットノズル法による塗布法等が挙げられる。また、接着剤を塗布した後、加熱により乾燥させてもよい。
【００９３】
接着層の厚さは、貼り付けの対象となる基板１１及びサポートプレート１２の種類、貼り付け後の基板１１に施される処理等に応じて適宜設定すればよいが、１０〜１５０μｍの範囲内であることが好ましく、１５〜１００μｍの範囲内であることがより好ましい。
【００９４】
また、基板の周端から２ｍｍ以下、好ましくは０．５ｍｍ以上、０．８ｍｍ以下の範囲の幅で、接着層１３の基板１１上における周端部を除去してもよい。このように周端部を除去する場合、接着層１３の膜厚は、例えば５０μｍ程度にすればよい。これにより、積層体形成工程において、接着層１３が、積層体１からはみ出すことを好適に抑制することができる。
【００９５】
接着剤として、例えばアクリル系、ノボラック系、ナフトキサン系、炭化水素系、ポリイミド系、エラストマー等の、当該分野において公知の種々の接着剤が、本発明に係る接着層１３を構成する接着剤として使用可能である。以下では、本実施の形態における接着層１３が含有する樹脂の組成について説明する。
【００９６】
接着層１３が含有する樹脂としては、接着性を備えたものであればよく、例えば、炭化水素樹脂、アクリル−スチレン系樹脂、マレイミド系樹脂、エラストマー樹脂等、又はこれらを組み合わせたものなどが挙げられる。
【００９７】
接着剤のガラス転移温度（Ｔｇ）は、上記樹脂の種類や分子量及び接着剤への可塑剤等の配合物によって変化する。上記接着剤に含有される樹脂の種類や分子量は、基板及び支持体の種類に応じて適宜選択することができるが、接着剤に使用する樹脂のＴｇは−６０℃以上、２００℃以下の範囲内が好ましく、−２５℃以上、１５０℃以下の範囲内がより好ましい。−２５℃以上、１５０℃以下であることによって、冷却に過剰なエネルギーを要することなく、好適に接着層１３の接着力を低下させることができる。また、接着剤１３のＴｇは、適宜、可塑剤や低重合度の樹脂等を配合することによって調整してもよい。
【００９８】
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えば、公知の示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）を用いて測定することができる。
【００９９】
（炭化水素樹脂）
炭化水素樹脂は、炭化水素骨格を有し、単量体組成物を重合してなる樹脂である。炭化水素樹脂として、シクロオレフィン系ポリマー（以下、「樹脂（Ａ）」ということがある）、並びに、テルペン樹脂、ロジン系樹脂及び石油樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂（以下、「樹脂（Ｂ）」ということがある）等が挙げられるが、これに限定されない。
【０１００】
樹脂（Ａ）としては、シクロオレフィン系モノマーを含む単量体成分を重合してなる樹脂であってもよい。具体的には、シクロオレフィン系モノマーを含む単量体成分の開環（共）重合体、シクロオレフィン系モノマーを含む単量体成分を付加（共）重合させた樹脂などが挙げられる。
【０１０１】
樹脂（Ａ）を構成する単量体成分に含まれる前記シクロオレフィン系モノマーとしては、例えば、ノルボルネン、ノルボルナジエンなどの二環体、ジシクロペンタジエン、ジヒドロキシペンタジエンなどの三環体、テトラシクロドデセンなどの四環体、シクロペンタジエン三量体などの五環体、テトラシクロペンタジエンなどの七環体、又はこれら多環体のアルキル（メチル、エチル、プロピル、ブチルなど）置換体、アルケニル（ビニルなど）置換体、アルキリデン（エチリデンなど）置換体、アリール（フェニル、トリル、ナフチルなど）置換体等が挙げられる。これらの中でも特に、ノルボルネン、テトラシクロドデセン、又はこれらのアルキル置換体からなる群より選ばれるノルボルネン系モノマーが好ましい。
【０１０２】
樹脂（Ａ）を構成する単量体成分は、上述したシクロオレフィン系モノマーと共重合可能な他のモノマーを含有していてもよく、例えば、アルケンモノマーを含有することが好ましい。アルケンモノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１‐ブテン、イソブテン、１‐ヘキセン、α‐オレフィンなどが挙げられる。アルケンモノマーは、直鎖状であってもよいし、分岐鎖状であってもよい。
【０１０３】
また、樹脂（Ａ）を構成する単量体成分として、シクロオレフィンモノマーを含有することが、高耐熱性（低い熱分解、熱重量減少性）の観点から好ましい。樹脂（Ａ）を構成する単量体成分全体に対するシクロオレフィンモノマーの割合は、５モル％以上であることが好ましく、１０モル％以上であることがより好ましく、２０モル％以上であることがさらに好ましい。また、樹脂（Ａ）を構成する単量体成分全体に対するシクロオレフィンモノマーの割合は、特に限定されないが、溶解性及び溶液での経時安定性の観点からは８０モル％以下であることが好ましく、７０モル％以下であることがより好ましい。
【０１０４】
また、樹脂（Ａ）を構成する単量体成分として、直鎖状又は分岐鎖状のアルケンモノマーを含有してもよい。樹脂（Ａ）を構成する単量体成分全体に対するアルケンモノマーの割合は、溶解性及び柔軟性の観点からは１０〜９０モル％であることが好ましく、２０〜８５モル％であることがより好ましく、３０〜８０モル％であることがさらに好ましい。
【０１０５】
なお、樹脂（Ａ）は、例えば、シクロオレフィン系モノマーとアルケンモノマーとからなる単量体成分を重合させてなる樹脂のように、極性基を有していない樹脂であることが、高温下でのガスの発生を抑制するうえで好ましい。
【０１０６】
単量体成分を重合するときの重合方法や重合条件等については、特に制限はなく、常法に従い適宜設定すればよい。
【０１０７】
樹脂（Ａ）として用いることのできる市販品としては、例えば、ポリプラスチックス株式会社製の「ＴＯＰＡＳ」、三井化学株式会社製の「ＡＰＥＬ」、日本ゼオン株式会社製の「ＺＥＯＮＯＲ」及び「ＺＥＯＮＥＸ」、ＪＳＲ株式会社製の「ＡＲＴＯＮ」などが挙げられる。
【０１０８】
樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、６０℃以上であることが好ましく、７０℃以上であることが特に好ましい。樹脂（Ａ）のガラス転移温度が６０℃以上であると、積層体が高温環境に曝されたときに接着層の軟化をさらに抑制することができる。
【０１０９】
樹脂（Ｂ）は、テルペン系樹脂、ロジン系樹脂及び石油樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂である。具体的には、テルペン系樹脂としては、例えば、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、変性テルペン樹脂、水添テルペン樹脂、水添テルペンフェノール樹脂等が挙げられる。ロジン系樹脂としては、例えば、ロジン、ロジンエステル、水添ロジン、水添ロジンエステル、重合ロジン、重合ロジンエステル、変性ロジン等が挙げられる。石油樹脂としては、例えば、脂肪族又は芳香族石油樹脂、水添石油樹脂、変性石油樹脂、脂環族石油樹脂、クマロン・インデン石油樹脂等が挙げられる。これらの中でも、水添テルペン樹脂、水添石油樹脂がより好ましい。
【０１１０】
樹脂（Ｂ）の軟化点は特に限定されないが、８０〜１６０℃であることが好ましい。樹脂（Ｂ）の軟化点が８０℃以上であると、積層体が高温環境に曝されたときに軟化することを抑制することができ、接着不良を生じない。一方、樹脂（Ｂ）の軟化点が１６０℃以下であると、積層体を剥離するときの剥離速度が良好なものとなる。
【０１１１】
樹脂（Ｂ）の分子量は特に限定されないが、３００〜３０００であることが好ましい。樹脂（Ｂ）の分子量が３００以上であると、耐熱性が充分なものとなり、高温環境下において脱ガス量が少なくなる。一方、樹脂（Ｂ）の分子量が３０００以下であると、積層体を剥離するときの剥離速度が良好なものとなる。なお、本実施形態における樹脂（Ｂ）の分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算の分子量を意味するものである。
【０１１２】
なお、樹脂として、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）とを混合したものを用いてもよい。混合することにより、耐熱性及び剥離速度が良好なものとなる。例えば、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）との混合割合としては、（Ａ）：（Ｂ）＝８０：２０〜５５：４５（質量比）であることが、剥離速度、高温環境時の熱耐性、及び柔軟性に優れるので好ましい。
【０１１３】
（アクリル−スチレン系樹脂）
アクリル−スチレン系樹脂としては、例えば、スチレン又はスチレンの誘導体と、（メタ）アクリル酸エステル等とを単量体として用いて重合した樹脂が挙げられる。
【０１１４】
（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、鎖式構造からなる（メタ）アクリル酸アルキルエステル、脂肪族環を有する（メタ）アクリル酸エステル、芳香族環を有する（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。鎖式構造からなる（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、炭素数１５〜２０のアルキル基を有するアクリル系長鎖アルキルエステル、炭素数１〜１４のアルキル基を有するアクリル系アルキルエステル等が挙げられる。アクリル系長鎖アルキルエステルとしては、アルキル基がｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基等であるアクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステルが挙げられる。なお、当該アルキル基は、分岐状であってもよい。
【０１１５】
炭素数１〜１４のアルキル基を有するアクリル系アルキルエステルとしては、既存のアクリル系接着剤に用いられている公知のアクリル系アルキルエステルが挙げられる。例えば、アルキル基が、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、２−エチルヘキシル基、イソオクチル基、イソノニル基、イソデシル基、ドデシル基、ラウリル基、トリデシル基等からなるアクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステルが挙げられる。
【０１１６】
脂肪族環を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、１−アダマンチル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、テトラシクロドデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等が挙げられるが、イソボルニルメタアクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートがより好ましい。
【０１１７】
芳香族環を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、特に限定されるものではないが、芳香族環としては、例えばフェニル基、ベンジル基、トリル基、キシリル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェノキシメチル基、フェノキシエチル基等が挙げられる。また、芳香族環は、炭素数１〜５の鎖状又は分岐状のアルキル基を有していてもよい。具体的には、フェノキシエチルアクリレートが好ましい。
【０１１８】
（マレイミド系樹脂）
マレイミド系樹脂としては、例えば、単量体として、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−イソブチルマレイミド、Ｎ−ｓｅｃ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｎ−ペンチルマレイミド、Ｎ−ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−ｎ−へプチルマレイミド、Ｎ−ｎ−オクチルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−ステアリルマレイミドなどのアルキル基を有するマレイミド、Ｎ−シクロプロピルマレイミド、Ｎ−シクロブチルマレイミド、Ｎ−シクロペンチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−シクロヘプチルマレイミド、Ｎ−シクロオクチルマレイミド等の脂肪族炭化水素基を有するマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ｍ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−メチルフェニルマレイミド等のアリール基を有する芳香族マレイミド等を重合して得られた樹脂が挙げられる。
【０１１９】
例えば、下記化学式（８）で表される繰り返し単位及び下記化学式（９）で表される繰り返し単位の共重合体であるシクロオレフィンコポリマーを接着成分の樹脂として用いることができる。
【０１２０】
【化７】
2014165400.tif 000009
【０１２１】
（化学式（９）中、ｎは０又は１〜３の整数である。）
このようなシクロオレフィンコポリマーとしては、ＡＰＬ  ８００８Ｔ、ＡＰＬ  ８００９Ｔ、及びＡＰＬ  ６０１３Ｔ（全て三井化学株式会社製）などを使用することができる。
【０１２２】
（エラストマー）
エラストマーは、主鎖の構成単位としてスチレン単位を含んでいることが好ましく、当該「スチレン単位」は置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のアルコキシアルキル基、アセトキシ基、カルボキシル基等が挙げられる。また、当該スチレン単位の含有量が１４重量％以上、５０重量％以下の範囲であることがより好ましい。さらに、エラストマーは、重量平均分子量が１０，０００以上、２００，０００以下の範囲であることが好ましい。
【０１２３】
スチレン単位の含有量が１４重量％以上、５０重量％以下の範囲であり、エラストマーの重量平均分子量が１０，０００以上、２００，０００以下の範囲であれば、後述する炭化水素系の溶剤に容易に溶解するので、より容易且つ迅速に接着層を除去することができる。また、スチレン単位の含有量及び重量平均分子量が上記の範囲であることにより、ウエハがレジストリソグラフィー工程に供されるときに曝されるレジスト溶剤（例えばＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ等）、酸（フッ化水素酸等）、アルカリ（ＴＭＡＨ等）に対して優れた耐性を発揮する。
【０１２４】
なお、エラストマーには、上述した（メタ）アクリル酸エステルをさらに混合してもよい。
【０１２５】
また、スチレン単位の含有量は、より好ましくは１７重量％以上であり、また、より好ましくは４０重量％以下である。
【０１２６】
重量平均分子量のより好ましい範囲は２０，０００以上であり、また、より好ましい範囲は１５０，０００以下である。
【０１２７】
エラストマーとしては、スチレン単位の含有量が１４重量％以上、５０重量％以下の範囲であり、エラストマーの重量平均分子量が１０，０００以上、２００，０００以下の範囲であれば、種々のエラストマーを用いることができる。例えば、ポリスチレン−ポリ（エチレン／プロピレン）ブロックコポリマー（ＳＥＰ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマー（ＳＩＳ）、スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマー（ＳＢＳ）、スチレン−ブタジエン−ブチレン−スチレンブロックコポリマー（ＳＢＢＳ）、及び、これらの水添物、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロックコポリマー（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロックコポリマー（スチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマー）（ＳＥＰＳ）、スチレン−エチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロックコポリマー（ＳＥＥＰＳ）、スチレンブロックが反応架橋型のスチレン−エチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロックコポリマー（ＳｅｐｔｏｎＶ９４６１（株式会社クラレ製））、スチレンブロックが反応架橋型のスチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロックコポリマー（反応性のポリスチレン系ハードブロックを有する、ＳｅｐｔｏｎＶ９８２７（株式会社クラレ製））等であって、スチレン単位の含有量及び重量平均分子量が上述の範囲であるものを用いることができる。
【０１２８】
また、エラストマーの中でも水添物がより好ましい。水添物であれば熱に対する安定性が向上し、分解や重合等の変質が起こりにくい。また、炭化水素系溶剤への溶解性及びレジスト溶剤への耐性の観点からもより好ましい。
【０１２９】
また、エラストマーの中でも両端がスチレンのブロック重合体であるものがより好ましい。熱安定性の高いスチレンを両末端にブロックすることでより高い耐熱性を示すからである。
【０１３０】
より具体的には、エラストマーは、スチレン及び共役ジエンのブロックコポリマーの水添物であることがより好ましい。熱に対する安定性が向上し、分解や重合等の変質が起こりにくい。また、熱安定性の高いスチレンを両末端にブロックすることでより高い耐熱性を示す。さらに、炭化水素系溶剤への溶解性及びレジスト溶剤への耐性の観点からもより好ましい。
【０１３１】
本発明に係る接着剤組成物に含まれるエラストマーとして用いられ得る市販品としては、例えば、株式会社クラレ製「セプトン（商品名）」、株式会社クラレ製「ハイブラー（商品名）」、旭化成株式会社製「タフテック（商品名）」、ＪＳＲ株式会社製「ダイナロン（商品名）」等が挙げられる。
【０１３２】
本発明に係る接着剤組成物に含まれるエラストマーの含有量としては、例えば、接着剤組成物全量を１００重量部として、５０重量部以上、９９重量部以下が好ましく、６０重量部以上、９９重量部以下がより好ましく、７０重量部以上、９５重量部以下が最も好ましい。これらの範囲にすることにより、耐熱性を維持しつつ、ウエハと支持体とを好適に貼り合わせることができる。
【０１３３】
また、エラストマーは、複数の種類を混合してもよい。つまり、本発明に係る接着剤組成物は複数の種類のエラストマーを含んでいてもよい。複数の種類のエラストマーのうち少なくとも一つが、主鎖の構成単位としてスチレン単位を含んでいればよい。また、複数の種類のエラストマーのうち少なくとも一つが、スチレン単位の含有量が１４重量％以上、５０重量％以下の範囲である、又は、重量平均分子量が１０，０００以上、２００，０００以下の範囲であれば、本発明の範疇である。また、本発明に係る接着剤組成物において、複数の種類のエラストマーを含む場合、混合した結果、スチレン単位の含有量が上記の範囲となるように調整してもよい。例えば、スチレン単位の含有量が３０重量％である株式会社クラレ製のセプトン（商品名）のＳｅｐｔｏｎ４０３３と、スチレン単位の含有量が１３重量％であるセプトン（商品名）のＳｅｐｔｏｎ２０６３とを重量比１対１で混合すると接着剤組成物に含まれるエラストマー全体に対するスチレン含有量は２１〜２２重量％となり、従って１４重量％以上となる。また、例えば、スチレン単位が１０重量％のものと６０重量％のものとを重量比１対１で混合すると３５重量％となり、上記の範囲内となる。本発明はこのような形態でもよい。また、本発明に係る接着剤組成物に含まれる複数の種類のエラストマーは、全て上記の範囲でスチレン単位を含み、且つ、上記の範囲の重量平均分子量であることが最も好ましい。
【０１３４】
なお、光硬化性樹脂（例えば、ＵＶ硬化性樹脂）以外の樹脂を用いて接着層１３を形成することが好ましい。これは、光硬化性樹脂が、接着層１３の剥離又は除去の後に、基板１１の微小な凹凸の周辺に残渣として残ってしまう場合があり得るからである。特に、特定の溶剤に溶解する接着剤が接着層１３を構成する材料として好ましい。これは、基板１１に物理的な力を加えることなく、接着層１３を溶剤に溶解させることによって除去可能なためである。接着層１３の除去に際して、強度が低下した基板１１からでさえ、基板１１を破損させたり、変形させたりせずに、容易に接着層１３を除去することができる。
【０１３５】
（希釈溶剤）
分離層、接着層を形成するときの希釈溶剤として、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、メチルオクタン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン等の直鎖状の炭化水素、炭素数４から１５の分岐状の炭化水素、例えば、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、ナフタレン、デカヒドロナフタレン、テトラヒドロナフタレン等の環状炭化水素、ｐ−メンタン、ｏ−メンタン、ｍ−メンタン、ジフェニルメンタン、１，４−テルピン、１，８−テルピン、ボルナン、ノルボルナン、ピナン、ツジャン、カラン、ロンギホレン、ゲラニオール、ネロール、リナロール、シトラール、シトロネロール、メントール、イソメントール、ネオメントール、α−テルピネオール、β−テルピネオール、γ−テルピネオール、テルピネン−１−オール、テルピネン−４−オール、ジヒドロターピニルアセテート、１，４−シネオール、１，８−シネオール、ボルネオール、カルボン、ヨノン、ツヨン、カンファー、ｄ−リモネン、ｌ−リモネン、ジペンテン等のテルペン系溶剤；γ−ブチロラクトン等のラクトン類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン（ＣＨ）、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、２−ヘプタノン等のケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等の多価アルコール類；エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、又はジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類又は前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテル又はモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体（これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）が好ましい）；ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル等のエステル類；アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル等の芳香族系有機溶剤等を挙げることができる。
【０１３６】
（その他の成分）
接着層を構成する接着剤は、本質的な特性を損なわない範囲において、混和性のある他の物質をさらに含んでいてもよい。例えば、接着剤の性能を改良するための付加的樹脂、可塑剤、接着補助剤、安定剤、着色剤、熱重合禁止剤及び界面活性剤等、慣用されている各種添加剤をさらに用いることができる。
【０１３７】
〔積層体形成工程〕
図１の（６）に示すように、積層体形成工程は、基板１１と、その内周部に分離層１４が形成されたサポートプレート１２とを、接着層１３を介して貼り合わせることにより、基板１１、接着層１３、分離層１４及びサポートプレート１２がこの順に積層してなる積層体１を形成する工程である。積層体形成工程では、サポートプレート１２上における分離層１４の表面、特に、分離層１４の、サポートプレート１２上における外周部が接着層１３によって覆われるように貼り合わせを行う。なお、サポートプレート１２上における分離層１４の表面とは、分離層１４の表面のうち、サポートプレート１２に覆われている領域を除いた部分を指す。
【０１３８】
基板１１とサポートプレート１２とを貼り合わせる方法は特に限定されないが、例えば、基板１１の接着層１３が形成された面と、サポートプレート１２の分離層１４が形成された面とを互いに押し付けてもよい。一例において、減圧環境下にて、加熱された一対のプレート部材によって、接着層１３と分離層１４とが向き合うように重ねられた基板１１とサポートプレート１２とを挟み込んでもよい。
【０１３９】
このとき、周端部分離層除去工程において、分離層１４が接着層１３よりも小さくなるように予め調整しておき、分離層１４が接着層１３の内周部に対向している状態で、基板１１とサポートプレート１２とを互いに押し付ける。これにより、容易に、接着層１３によってサポートプレート１２上における分離層１４の表面を覆うことができる。
【０１４０】
以上により、積層体形成工程において、図２の（１）に示す、基板１１、接着層１３、分離層１４及びサポートプレート１２がこの順に積層してなり、接着層１３によってサポートプレート１２上における分離層１４の表面が覆われている積層体１を形成することができる。
【０１４１】
また、積層体１において、サポートプレート１２上における分離層１４の表面、特に、分離層１４の、サポートプレート１２上における外周部が接着層１３によって覆われている。これにより、積層体１を用いてサポートプレート１２に仮止めされた基板１１に対して所望の処理を行ったときに、分離層１４を変質させるような薬品を用いたとしても、分離層１４は接着層１３によって保護されているため、分離層１４が変質してサポートプレート１２から剥がれてしまうことを防ぐことができる。よって、処理の途中で分離層１４が剥がれることに起因するウエハへのクラックや割れ、及び凹凸の発生を防止することができる。特に、本発明に係る基板の処理方法では、冷却工程を行なうことによって接着層１３の接着力を低下させることができるため、サポートプレート１２上における分離層１４の外周部を覆う接着層１３の幅に余裕を持たせることができる。従って、より好適に分離層１４を接着層１３によって保護することができる。
【０１４２】
〔光照射工程〕
図２の（２）に示すように、光照射工程は、サポートプレート１２を介して分離層１４に光を照射することによって、分離層１４を変質させる工程である。分離層１４に光を照射することによって、分離層１４は容易に破壊される。このため、積層体１は、分離層１４の外周部を覆う接着層１３のみによってサポートプレート１２と基板１１との接着性を維持することになる。このため、後の冷却工程によって、接着層１３の接着力を低下させることで、積層体１から、サポートプレート１２を容易に分離することができる。
【０１４３】
なお、照射する光の波長は、上述したように、分離層１４の種類によって適宜選択すればよい。また、光の照射方法は特に限定されないが、分離層１４全体に亘って光を照射することが好ましく、例えば、分離層１４全体に亘ってレーザ光を走査してもよい。
【０１４４】
〔冷却工程〕
本実施形態に係る基板の処理方法が包含する冷却工程は、積層体を冷却する工程である。冷却工程として、例えば、図２の（３）に示すような液体窒素２０による冷却方法を挙げることができる。ここで、冷却工程においては、少なくとも接着層１３が冷却されればよく、積層体１全体を液体窒素２０に浸漬する必要はない。
【０１４５】
接着層１３に使用される上述のような熱可塑性樹脂を含む接着剤は、各接着剤特有のガラス転移温度（Ｔｇ）の値によっても異なる傾向を示すが、いずれの接着剤を用いた場合においても、冷却工程を行うことによって接着層１３の接着強度を低下させることができる。
【０１４６】
冷却工程では、少しでも接着層１３が冷却されればよい。少しでも冷却されれば、接着強度が低下するので剥離しやすくなる。また、好ましくは２．０Ｋｇｆ／ｃｍ２以下、さらに好ましくは１．５Ｋｇｆ／ｃｍ２以下の接着強度になるように接着層１３を冷却すればよい。例えば、Ｔｇが常温（２３℃）以上の接着剤を接着層１３に使用した場合、接着層１３は、冷却に伴い緩やかに接着強度が低下する傾向にある。このような接着剤の場合、予め、接着強度が２．０Ｋｇｆ／ｃｍ２以下となる温度に冷却工程の条件を設定することで、接着層１３の接着強度を低下させることができる。これによって、その後に続く支持体分離工程において、サポートプレート１２は積層体１から容易に分離することが可能になる。
【０１４７】
また、接着層の接着強度は、接着剤の種類以外に、基板及び支持体の材質によっても異なる。このため、基板、支持体、及び接着剤の条件に応じて、接着強度が２．０Ｋｇｆ／ｃｍ２以下となるように冷却条件を調整すればよい。
【０１４８】
また、Ｔｇが常温より低い接着剤を用いる場合、これら接着剤の接着強度は、Ｔｇ以下まで冷却したときに、より顕著に低下する。このため、Ｔｇが常温より低い接着剤の場合、Ｔｇ以下の温度に冷却することで、接着層１３の接着強度をより大きく低下させることができる。接着剤のＴｇは、使用される熱可塑性樹脂の種類や分子量、及び可塑剤等の配合物によって異なるが、例えば示差走査熱量分析のような周知の方法によって測定することができる。このような方法によって、まず、使用する接着剤のＴｇを測定し、各接着剤のＴｇの測定結果に応じて、接着強度が２．０Ｋｇｆ／ｃｍ２以下の温度、又は接着剤のＴｇ以下の温度のいずれの冷却条件を設定するか決定すればよい。
【０１４９】
冷却工程における冷却方法は、積層体１を冷却できれば特に限定されないが、例えば、各種冷媒を用いた冷蔵又は冷凍空調設備による冷却方法、並びに液体窒素、液体ヘリウム、又はドライアイスのような冷却材による冷却方法によって冷却することができる。液体窒素等の冷却材によって冷却するときには図２の（３）に示すように、冷却材を入れた容器に積層体１を入れればよく、冷蔵又は冷凍空調設備を使用する場合には、従来公知の冷凍庫等に積層体１を格納すればよい。また、ペルチェ方式による冷却方法も使用することができる。これら冷却工程は、基板の処理装置に備えられた冷却装置によって行われてもよいし、基板の処理装置とは、別の冷却装置によって行われてもよい。
【０１５０】
冷却工程を行うことによって、接着層１３の接着強度を、常温の場合と比較しておよそ１０分の１程度にまで低下させることができる。このため、ウエハ基板の処理において、サポートプレート１２上に形成された分離層１４のうちの周端部に形成された分離層を除去し、接着層１３とサポートプレート１２の接着面を増やすことができる。つまり、基板１１とサポートプレート１２の接着性を向上させても、冷却工程を行うことによって、支持体分離工程において容易に基板１１とサポートプレート１２とを分離することができる。
【０１５１】
〔支持体分離工程〕
本実施形態に係る基板の処理方法が包含する支持体分離工程は、図２の（４）に示すように、冷却工程後、積層体から、サポートプレートを分離する工程である。支持体分離工程では、基板１１とサポートプレート１２との両方を固定し、積層体１に引張り応力を加えることによって、積層体１から、サポートプレート１２を分離することができる。
【０１５２】
冷却工程によって、接着層１３の接着強度は低下しているため、積層体１からサポートプレート１２は、わずかな引張り応力を加えることによって容易に分離することができる。従って、基板１１とサポートプレート１２の間における１０〜１５０μｍ程度の厚さの接着層１３に、ブレード等によるせん断応力を加えるというような機械的精度を要する操作を行なう必要はない。
【０１５３】
さらに、冷却工程を行わない従来の基板の処理方法では、基板とサポートプレートとは、支持体分離工程において、接着層の凝集破壊によって分離していた。このため、サポートプレートの分離工程後の基板及びサポートプレートの両方には、多量の接着層が残留していた。これに対して、本発明に係る基板の処理方法では、冷却工程によって接着層１３を冷却することで接着層１３の粘着性を低下させることによって、サポートプレート１２と接着層１３との界面における分離を可能にした。また、基板１１においても、残留する接着層１３の剥離が容易となった。従って、支持体分離工程後の基板１１及びサポートプレート１２に残留する接着層１３の量を減少することができる。
【０１５４】
〔接着剤除去工程〕
本実施形態に係る基板の処理方法が包含する接着剤除去工程は、図２の（５）に示すように、支持体分離工程後、基板から接着剤を除去する工程である。また、同様にサポートプレートから接着剤を除去することもできる。
【０１５５】
接着剤除去工程では、サポートプレート１２から分離された基板１１を、上述の溶解液を用いて、残留する接着層１３及び分離層１４を除去するように洗浄する。
【０１５６】
洗浄は、基板１１に溶解液をスプレーすることによって行うことができる。また、分離工程後の基板１１を、溶解液に浸漬することによっても洗浄することができる。
【０１５７】
冷却工程を行なった積層体１の接着層１３は、上述の通り、サポートプレート１２との界面から分離することができる。また、接着層１３の接着強度が低下するため、基板１１から接着層１３を除去することも容易である。このため、基板１１及びサポートプレート１２における接着層１３の残渣を減少させることができ、接着剤除去工程における洗浄時間の短縮、及び溶解液の使用量を減少させることができる。
【０１５８】
以下に実施例を示し、本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。もちろん、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることはいうまでもない。さらに、本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、それぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。また、本明細書中に記載された文献の全てが参考として援用される。
【実施例】
【０１５９】
〔実施例１〕
（接着剤の調製）
下記表１に記載の各種接着剤樹脂１００重量部を主溶剤のデカヒドロナフタリン８００重量部に溶解させた。次に熱重合禁止剤ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（ＢＡＳＦ社製）入りの酢酸ブチル溶液を調製し、接着剤樹脂１００重量部に対して、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０が１重量部、酢酸ブチルが２０重量部となるように加えた。このようにして接着剤組成物を得た。
【０１６０】
各試料に使用した接着剤樹脂は以下の通りである。
ＡＰＬ８００８Ｔ：三井化学株式会社製、シクロオレフィンコポリマー、エチレン：テトラシクロドデセン＝８０：２０のコポリマー
Ｓｅｐｔｏｎ（商品名）２００２：株式会社クラレ製、ＳＥＰＳ：ポリスチレン−ポリ（エチレン／イソプレン）ブロック−ポリスチレン
Ｓｅｐｔｏｎ（商品名）８００７：株式会社クラレ製、ＳＥＢＳ：ポリスチレン−ポリ（エチレン／ブチレン）ブロック−ポリスチレン
タフテック（商品名）Ｈ１０５１：旭化成株式会社製、ＳＥＢＳ：水添スチレン系熱可塑性エラストマー
Ａ１：スチレン／ジシクロペンタニルメタクリレート／ステアリルメタクリレート共重合体（組成比２０／６０／２０（モル比）、分子量３０，０００）
（試料作成）
半導体ウエハ基板上（Ｓｉ）に、各試料に係る各接着剤組成物をスピン塗布した。続いて、９０℃，１６０℃，２２０℃で、各４分間ベークし、基板上に接着層を形成した。なお、接着層の膜厚は、５０μｍとなるようにした。真空下２２０℃で３分間、直径１０ｍｍのガラス支持体と貼り合せを行ない評価用試料とした。
【０１６１】
各試料を、液体窒素に１０秒間浸漬し、赤外線温度計によって−８０℃にまで冷却されたことを確認した後に液体窒素から取り出した。その後、接着強度測定及び分離性評価を行ない、常温（２３℃）条件において評価した場合と比較した。
【０１６２】
（接着強度及び分離性評価）
上記のように作成した試料を半導体ウエハ基板に対して垂直方向に１０ｍｍ／ｓの速度で引っ張ることによって、接着強度（Ｋｇｆ／ｃｍ２）を測定した。
【０１６３】
分離性評価については、手によって力を加え、容易に剥離したものを「○」と評価し、剥離しなかったものを「×」と評価した。
【０１６４】
（評価結果）
試料１〜５について、−８０℃に冷却した場合と常温における場合との評価結果を表１に示す。−８０℃に冷却した場合、Ｔｇが常温より高い接着剤を用いた試料１は、常温（２３℃）における接着強度と比較して、接着強度がおよそ１０分の１程度にまで低下した。また、Ｔｇが常温より低い接着剤を用いた試料２〜５においても、−８０℃（各接着剤樹脂のＴｇより低い温度）に冷却した場合、常温（２３℃）の場合より接着強度がおよそ１０分の１程度にまで低下した。また、分離性評価においては、試料１〜５いずれの場合も常温では手で剥離できなかったものが、−８０℃にまで冷却することによって容易に分離することができた。
【０１６５】
【表１】
2014165400.tif 000010
【０１６６】
〔実施例２〕
（接着剤の調製）
実施例１と同じ条件となるように溶剤及び熱重合禁止剤を用いて以下の接着剤樹脂を用いて接着剤を調製した。
【０１６７】
各試料に使用した接着剤樹脂は以下の通りである。
ＡＰＬ８００８Ｔ：三井化学株式会社製、シクロオレフィンコポリマー、エチレン：テトラシクロドデセン＝８０：２０のコポリマー
ハイブラー（商品名）７１２５：株式会社クラレ製、ビニルＳＥＰＳ：ポリスチレン−ポリ（エチレン／イソプレン）ブロック−ポリスチレン
ハイブラー（商品名）５１２５：株式会社クラレ製、ビニルＳＥＰＳ：ポリスチレン−ポリ（エチレン／イソプレン）ブロック−ポリスチレン
Ｓ．Ｏ．Ｅ．６０５Ｌ：旭化成株式会社製、水添スチレン/ブタジエン共重合体エラストマー
（試料作成）
半導体ウエハ基板上（Ｓｉ）に、各試料に係る各接着剤組成物をスピン塗布した。続いて、９０℃，１６０℃，２２０℃で、各４分間ベークし、基板上に接着層を形成した。なお、接着層の膜厚は、５０μｍとなるようにした。真空下２２０℃で３分間、直径１０ｍｍのガラス支持体と貼り合せを行ない評価用試料とした。
【０１６８】
各試料を、冷凍庫で１時間冷凍し、赤外線温度計によって−２５℃にまで冷却されたことを確認した後に冷凍庫から取り出した。その後、接着強度測定及び分離性評価を行ない、常温（２３℃）条件において評価した場合と比較した。なお、接着強度及び分離性評価の方法は、実施例１と同じである。
【０１６９】
（評価結果）
試料６〜９について、−２５℃に冷却した場合と常温における場合との評価結果を表１に示す。−２５℃に冷却した場合、Ｔｇが常温より高い接着剤を用いた試料６及び９は、常温（２３℃）における接着強度と比較して、接着強度がおよそ１０分の１程度にまで低下した。また、Ｔｇが常温より低い接着剤を用いた試料２〜５においても、−２５℃（各接着剤樹脂のＴｇより低い温度）に冷却した場合、常温（２３℃）の場合より接着強度がおよそ９分の１〜１２分の１程度にまで低下した。また、分離性評価においては、試料６〜９いずれの場合も常温では手で剥離できなかったものが、−２５℃にまで冷却することによって容易に分離することができた。
【０１７０】
【表２】
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【０１７１】
〔分離評価〕
（プロセス）
流量４００ｓｃｃｍ、圧力７００ｍＴｏｒｒ、高周波電力２，５００Ｗ及び成膜温度２４０℃の条件下において、反応ガスとしてＣ４Ｆ８を使用したＣＶＤ法により、分離層であるフルオロカーボン膜（厚さ１μｍ）を支持体（１２インチガラス基板、厚さ７００μｍ）上に形成した。次いで、当該支持体を回転させつつ、ＥＢＲノズルによってＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）／ＭＭＡ（２−（メチルアミノ）エタノール）＝７／３（重量比）からなる剥離液を供給することによって、支持体上の周縁部の幅１ｍｍまでに形成されたフルオロカーボン膜を除去した（周端部分離層除去工程）。次に、１２インチシリコンウエハに接着剤組成物であるＴＺＮＲ（登録商標）−Ａ３００７ｔ（東京応化工業株式会社製）をスピン塗布して、１００℃、１６０℃、２００℃で各３分加熱して接着層を形成し（膜厚５０μｍ）、真空下２２０℃、４，０００Ｋｇの条件で３分間、上記支持体と貼り合せを行ない積層体とした。
【０１７２】
同様に、接着剤樹脂として、Ｓ．Ｏ．Ｅ．６０５Ｌ（旭化成株式会社製）を配合した試料９と同じ接着剤を用いて積層体を作成した。
【０１７３】
上記２種の積層体に、レーザ光の波長５３２ｎｍ、レーザ光の直径を１８０μｍとして、レーザパルスにおける被照射領域同士の中心間距離を１８０μｍ、走査速度を７２００ｍｍ／ｓとして、レーザ光の平均出力３．４２Ｗ、繰り返し周波数４０ｋＨｚでレーザ光照射を行った。その後、各積層体を冷凍庫で１時間冷凍し、赤外線温度計によって−２５℃にまで冷却されたことを確認した（冷却工程）。
【０１７４】
（分離評価）
ＴＺＮＲ（登録商標）−Ａ３００７ｔを用いた積層体及び、Ｓ．Ｏ．Ｅ．６０５Ｌを用いた積層体のいずれの場合も、特に力を加える必要もなく、シリコンウエハの自重によって支持体を積層体から分離することができた。また、各積層体のいずれにおいても、支持体と接着層との界面において分離しており、支持体上における接着剤の残渣はほとんど認められなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１７５】
本発明に係る基板の処理方法は、例えば、微細化された半導体装置の製造工程において好適に利用することができる。
【符号の説明】
【０１７６】
１  積層体
１１  基板
１２  サポートプレート（支持体）
１３  接着層
１４  分離層
２０  液体窒素
【図１】
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【図２】
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