(57)【要約】【課題】本発明の目的は、電池の内部抵抗が低い電池用セパレータを提供することである。【解決手段】無機微粒子を含有してなる多孔質膜層を多孔性支持体上に有する電池用セパレータにおいて、無機微粒子が半導体性無機微粒子であり、その表面が絶縁化されていることを特徴とする電池用セパレータであり、半導体性無機微粒子が酸化チタンまたは酸化チタン複合酸化物であることが好ましく、半導体性無機微粒子の表面が、アルミナ系材料、シリカ系材料から選択される少なくとも１種によって絶縁化されてなることが好ましい。また、多孔質膜層が水溶性セルロース誘導体を含有してなることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機微粒子を含有してなる多孔質膜層を多孔性支持体上に有する電池用セパレータにおいて、無機微粒子が半導体性無機微粒子であり、その表面が絶縁化されていることを特徴とする電池用セパレータ。
【請求項２】
半導体性無機微粒子が酸化チタンまたは酸化チタン複合酸化物である請求項１記載の電池用セパレータ。
【請求項３】
半導体性無機微粒子の表面が、アルミナ系材料、シリカ系材料から選択される少なくとも１種によって絶縁化されてなる請求項１または２記載の電池用セパレータ。
【請求項４】
多孔質膜層が水溶性セルロース誘導体を含有してなる請求項１〜３のいずれかに記載の電池用セパレータ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池用セパレータに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、リチウム二次電池のセパレータとしては、貫通した微細孔を有するポリオレフィンフィルムが用いられてきた。これらのセパレータは、電池が異常を起こして発熱した場合に、貫通した微細孔が溶融して閉塞し、電池の内部抵抗を高めることで、発熱を抑制し、電極剤であるコバルト酸リチウムの熱暴走による電池の爆発を抑制する仕組みを担ってきた。
【０００３】
しかし、ハイブリッド自動車用電池や無停電電源など、大電流による充放電が必要な用途では、電極剤組成の研究によって、熱暴走爆発の抑制が可能となったことや、逆に、急激な電池内温度の上昇によって、セパレータの熱収縮による電極接触を避けるために、耐熱性の高い、かつ内部抵抗の小さなセパレータの要望が高まっている。
【０００４】
この要望に、特許文献１には不織布などの孔の開いた柔軟な支持体と多孔質のセラミック材料による膜を複合させて、耐熱性を付与して、電池が熱暴走を起こした場合でも、セパレータが熱収縮を引き起こして電極の接触を抑制する方法が提案されている。この方法では、セラミック材料が表面及びセパレータ内部に浸透することが可能で、高い電解液の保持性や耐熱性を付与することが可能で優れた方法である。
【０００５】
一方、特許文献２及び３には、多孔性のフィルムの片面に無機層を設けて、耐熱性を付与する方法が提案されている。特に、特許文献２では、無機層にアルミニウム酸化物、ジルコニウム酸化物、ケイ素の酸化物だけでなく、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸鉛、チタン酸ストロンチウムなどの酸化チタン及びその複合酸化物が有効であると記載されている。
【０００６】
一般的に、電解液中の支持電解質の解離定数は、周囲の誘電率に依存しており、その誘電率が高いほど、解離が進むと言われている。電池の内部抵抗を引き下げるには、誘電率の高い電解液を用いるほか、セパレータ材料も高い誘電率を持つ材料を併用するのが好ましいとされている。しかし、酸化チタン及びその複合酸化物は、バンドギャップが３エレクトロンボルト（ｅＶ）台の半導体性を有しており、強電界中や紫外線などにより電子を放出する性質がある。このために、電池内で用いる際には、酸化チタン及びその複合酸化物が両電極に同時に接触して内部ショートを誘発することがないように、セパレータの片面に偏在させる必要があり、セパレータ全体の誘電率を引き上げることができなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第４５９４０９８号公報
【特許文献２】特表２００８−５０３０４９号公報
【特許文献３】特許第４４９９８５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、電池の内部抵抗が低い電池用セパレータを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討をした結果、下記に示す本発明により上記課題を解決できることを見出した。
【００１０】
［１］無機微粒子を含有してなる多孔質膜層を多孔性支持体上に有する電池用セパレータにおいて、無機微粒子が半導体性無機微粒子であり、その表面が絶縁化されていることを特徴とする電池用セパレータ、
［２］半導体性無機微粒子が酸化チタンまたは酸化チタン複合酸化物である［１］記載の電池用セパレータ、
［３］半導体性無機微粒子の表面が、アルミナ系材料、シリカ系材料から選択される少なくとも１種によって絶縁化されてなる［１］または［２］記載の電池用セパレータ、
［４］多孔質膜層が水溶性セルロース誘導体を含有してなる［１］〜［３］のいずれかに記載の電池用セパレータ。
【発明の効果】
【００１１】
本発明では、本発明の電池用セパレータを用いた電池の内部抵抗が小さい電池用セパレータを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の電池用セパレータは、無機微粒子を含有してなる多孔質膜層を多孔性支持体上に有する電池用セパレータにおいて、無機微粒子が半導体性無機微粒子であり、その表面が絶縁化されていることを特徴とする電池用セパレータである。
【００１３】
本発明における半導体性無機微粒子としては、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウムなどの酸化チタン及びその複合酸化物が挙げられる。特に酸化チタン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウムなどは比誘電率が高い。また、チタン酸バリウムは高誘電体材料として知られている。一般的に、電解液中の支持電解質の解離定数は、周囲の誘電率に依存しているので、リチウム二次電池中のセパレータの内部抵抗は、電解液の保持量と誘電率に影響を受けるとされている。したがって、同一の電解液を用いた場合、セパレータの誘電率が高いほど、内部の支持電解質の解離度は向上するので、その分、内部抵抗は低減できる。しかし、酸化チタン及びその複合酸化物等の無機微粒子はバンドギャップが３ｅＶ台の半導体性無機微粒子である。
【００１４】
半導体性無機微粒子を含有してなる多孔質膜層を多孔性支持体上に有する電池用セパレータを両電極間に挟み込むと、半導体性無機微粒子が電極へ電子を放出して導通するので、セパレータとしての機能を果たせない。そこで、本発明では、半導体性無機粒子に電荷が注入されないように、半導体性無機微粒子の表面を絶縁化する。絶縁化の方法としては、半導体性無機表面を、バンドギャップがより高い絶縁性材料で被覆するのが好ましい。絶縁性材料の好ましい例としては、水酸化アルミニウム、水酸化酸化アルミニウム、酸化アルミニウム等のアルミナ系材料、水酸化ケイ素、水酸化酸化ケイ素、酸化ケイ素等のシリカ系材料、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム系などのマグネシア系材料などの酸化物が挙げられる。絶縁化は有機物で被覆することでも可能であるが、電解液に溶解してはならいこと、酸化性雰囲気及び還元性雰囲気の両方で安定であることが望まれるため、酸化物による絶縁化が好ましい。さらに、酸雰囲気及びアルカリ雰囲気でも安定する必要があるので、アルミナ系材料、シリカ系材料がより好ましい。
【００１５】
本発明の半導体性無機微粒子の表面を絶縁化する方法について、絶縁性材料で被覆する方法を例に説明する。例えば、絶縁性材料がアルミナ系材料である場合、加温中でアルミン酸ナトリウムを中和して、アルミナを半導体性無機微粒子の表面に析出させる湿式法や、アルミニウムイソプロキシドを有機溶剤中に溶解させて、これを半導体性無機微粒子の表面に添着させ、乾燥焼結する乾式法などが利用できる。絶縁性材料がシリカ系材料である場合、水溶性のケイ酸ナトリウムを用いてこれを中和する湿式法、オルトケイ酸テトラエチルなどの有機シリケート材料を半導体性無機微粒子の表面に添着させて、乾燥焼結する方法、四塩化ケイ素を直接半導体性無機微粒子の表面と反応させる方法などを用いることができる。
【００１６】
絶縁性材料は半導体性無機微粒子間の直接的な接触を防止できればよく、半導体性無機微粒子全面を均一に覆う必要はないが、被覆量は半導体性無機微粒子の０．２質量％〜１００質量％であることが好ましく、１．０質量％〜６０質量％であることがより好ましく、２質量％〜４０質量％であることがさらに好ましい。
【００１７】
表面が絶縁化された半導体性無機微粒子の粒子径は多孔質膜層の内部空隙に深く係わるので重要であり、好ましくは０．３μｍ以上３μｍ以下であり、さらに好ましくは０．５μｍ以上１．５μｍ以下である。粒子径は、無機酸化物粒子を水で充分に希釈し、これをレーザー散乱タイプの粒度測定機（マイクロトラック社製、商品名：３３００ＥＸ２）によって測定し、得られた中心粒子径（Ｄ５０、体積平均）である。表面が絶縁処理された半導体性無機微粒子は、多孔質膜層中にその充填率が高いほど誘電率を引き上げて支持電解質の解離を促すことができて、好ましい。したがって、表面が絶縁化された半導体性無機微粒子の含有量は、多孔質膜層の１０質量％〜９９質量％が好ましく、より好ましくは２０質量％〜９８質量％である。
【００１８】
本発明において、多孔質膜層が水溶性セルロース誘導体を含有してなることが好ましい。表面が絶縁化された半導体性無機微粒子は、水中で分散されて多孔質膜層を形成する塗液となる。この際に水溶性セルロース誘導体が含有されると、水溶性セルロース誘導体が水中での半導体性無機微粒子の分散性を向上させる。また、塗液を増粘させて、多孔性支持体上への塗液のセット性を向上させることができる。分散時に分散助剤として、ノニオン性、アニオン性、カチオン性などの各種界面活性剤や、半導体性無機微粒子への荷電付与のための塩類などを併用することもできる。
【００１９】
本発明における水溶性セルロース誘導体とは、グリコシド結合によって直鎖に結合したβ−グルコース分子の水酸基の一部を変性し、水溶化が可能として合成されたセルロース誘導体であって、水酸基の一部が、カルボキシメトキシ基、メトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、ヒドロキシプロキシ基に変性されている化合物を示す。カルボキシメトキシ基で置換された誘導体はカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）と呼ばれ、ナトリウム塩やアンモニウム塩等にして水溶性化できる。メトキシ基のみを含有するメチルセルロースは、低温水にのみ溶解し、温度が上昇すると、水溶液をゲル化する熱ゲル性を有する。また、起泡性・発泡性に優れており、ノニオン性の高分子界面活性剤的な挙動が得られる。一般的にメトキシ基に、ヒドロキシエトキシ基やヒドロキシプロポキシ基を組み合わせることによって、溶解性や熱ゲル性をコントロールすることができる。その他水溶性カチオン化セルロースも用いることができる。しかし、酢酸セルロース、エチルセルロースなどのセルロース誘導体は、水には溶解しない非水溶性セルロース誘導体であるので、用いることができない。水溶性セルロース誘導体は、表面が絶縁化された半導体性無機微粒子と併用されて、多孔質膜層を形成し、内部抵抗を低減化させることができる。水溶性セルロース誘導体の含有量は、多すぎると乾燥工程で空隙の周囲で成膜化して、独立した空隙を形成してしまうので、多孔質膜層の５質量％以下が好ましく、より好ましくは３質量％以下である。
【００２０】
さらに、多孔質膜層の空隙を調整するために、半導体性無機微粒子以外の無機微粒子を併用することもできる。特に、酸化アルミニウム、ベーマイト等のアルミナ系粒子は、水中での分散安定性も良好で、各種の粒子サイズや形態の微粒子の合成が可能であること、電解液との親和性が高いことなどから、併用すると多孔質膜層内の空隙を増加させることができる。空隙を調整するために、半導体性無機微粒子以外の併用される無機微粒子の含有量は、多孔質膜層の８０質量％以下が好ましく、より好ましくは６０質量％以下である。
【００２１】
半導体性無機微粒子間の接着性や、多孔性支持体と半導体性無機微粒子との接着性を改善させるために、各種高分子結着剤を併用することができる。特に接着が難しいポリエステル繊維やポリプロピレン繊維が多孔性支持体に用いられている場合は、高分子結着剤としてラテックス系の高分子結着剤を使用することが好ましい。高分子結着剤としては、ポリオレフィン系、スチレン−ブタジエン系、アクリル系などを用いることができる。高分子結着剤の含有量は、多孔質膜層の０．５〜２０質量％が好ましく、より好ましくは１〜８質量％である。
【００２２】
本発明では、電池用セパレータとしての強度を向上させるために、多孔質膜層と共に、多孔性支持体を用いる。多孔性支持体としては、多孔フィルム、織布、不織布、編物等が挙げられる。多孔性支持体の材質としては、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、アラミド、セルロース等を挙げることができる。多孔性支持体としては、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、アラミド、セルロース等の繊維を用いた不織布であって、特に耐熱性や微細繊維の入手が容易な、ポリエステルやポリオレフィンを用いた不織布を用いるのが好ましい。不織布は、湿式法、乾式法、静電紡糸法等の各種方法で製造することができる。多孔性支持体としては、厚み１０〜２５μｍであることが好ましく、空隙率は３０〜８０％であることが好ましい。より好ましくは、厚み１２〜１８μｍであり、空隙率４０〜７０％である。
【００２３】
多孔質膜層は、多孔性支持体に、半導体性無機微粒子を含有する塗液を塗布または流延し、場合によってはゲル化させた後、乾燥させて得ることができる。塗布または流延の方法としては、エアドクターコーター、ブレードコーター、ナイフコーター、ロッドコーター、スクイズコーター、含浸コーター、グラビアコーター、キスロールコーター、ダイコーター、リバースロールコーター、トランスファーロールコーター、スプレーコーター等を用いた方法を使用することができる。多孔質膜層の塗工量は、乾燥質量で０．５〜５０ｇ／ｍ２であることが好ましく、より好ましくは１〜３０ｇ／ｍ２である。乾燥後、別に熱カレンダー処理を施して、得られた電池用セパレータの厚みを調整することも可能である。多孔質支持体を有する電池用セパレータの好ましい厚みは１０〜３０μｍであり、より好ましくは１２〜２５μｍである。
【００２４】
得られた電池用セパレータは、裁断されてリチウム二次電池用の電極材料間に挟み込まれて、電解液を注入し、電池を封止して、リチウム二次電池となる。正極を構成する材料は主に、活物質とカーボンブラック等の導電剤、ポリフッ化ビニリデンやスチレンブタジエンゴム等のバインダーであって、活物質としては、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケルマンガンコバルト酸リチウム（ＮＭＣ）やアルミニウムマンガン酸リチウム（ＡＭＯ）などのリチウムマンガン複合酸化物、鉄リン酸リチウムなどが用いられる。これらは、混合されて集電体であるアルミニウム箔上に塗布されて正極となる。
【００２５】
負極を構成する材料は主に、活物質と導電剤、バインダーであって、活物質としては、黒鉛、非晶質炭素材料、ケイ素、リチウム、リチウム合金などが用いられる。これらは混合されて、集電体である銅箔上に塗布されて負極となる。リチウム二次電池は、正極、負極間にセパレータを挟み込み、ここに電解液を含浸させて、イオン伝導性を持たせて、導通させる。リチウム二次電池では非水系電解液が用いられるが、一般的に、これは溶媒と支持電解質で構成させる。溶媒として用いられるのは、例えばエチレンカーボネイト（ＥＣ）、プロピレンカーボネイト（ＰＣ）、ジエチルカーボネイト（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネイト（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネイト（ＥＭＣ）及び添加剤的な働きを有するビニレンカーボネイト、ビニルエチレンカーボネイトなどのカーボネイト系である。ジメトキシエタン（ＤＭＥ）を用いることもできる。支持電解質としては、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウムのほかに、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２などの有機リチウム塩なども用いられる。イオン液体も利用できる。
【００２６】
外装体としては、アルミニウムやステンレススチール等の金属円筒缶や角形缶、アルミニウム箔をポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等でラミ加工したラミネートフィルムを用いたシート型の外装体が利用できる。また、積層化してスタッキングして用いることや、円柱状に回旋して用いることもできる。
【実施例】
【００２７】
次に、本発明を実施例によってさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。
【００２８】
（実施例１）
微粒子酸化チタン（堺化学工業製、商品名：Ｒ−６２Ｎ）１００質量部を、６０℃に加熱した濃度２０質量％アルミン酸ナトリウム水溶液２００質量部に分散させた。次に、硫酸をゆっくりと添加して、ｐＨ７．２として、そのまま１２時間加熱を続けた。これを１０００質量部の水中に希釈して、濾過、洗浄を繰り返して、硫酸ナトリウムを除去した。さらに、１２０℃で乾燥させて、アルミナ被覆酸化チタンを得た。
【００２９】
次に、下記の材料をホモジナイザー（プライミクス製、商品名：Ｔ．Ｋ．ＨＯＭＯＤＩＳＰＥＲ  Ｍｏｄｅｌ  ２．５、回転数２５００ｒｐｍ）で３時間撹拌して、分散液（１）を作製した。
【００３０】
ベーマイト（大明化学工業製、商品名：Ｃ２０）                        ６０質量部
アルミナ被覆酸化チタン                                              ４０質量部
ピロリン酸ナトリウム                                              ０．１質量部
特殊カルボン酸型高分子活性剤（花王製、商品名：ポアズ５２０）      ０．５質量部
蒸留水                                                            １００質量部
【００３１】
得られた分散液（１）１００質量部に、濃度０．９質量％カルボキシメチルセルロースナトリウム水溶液（日本製紙ケミカル製、商品名：ＭＡＣ５００ＬＣ）１００質量部とスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）ラテックス（日本エイアンドエル製、商品名：ＡＬ−２００１、濃度４８．３質量％）を６．２質量部添加して、塗液（１）を作製した。
【００３２】
次に、延伸レギュラーポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）繊維（０．１ｄｔｅｘ、長さ３ｍｍ）７５質量部、未延伸ＰＥＴ繊維（０．２ｄｔｅｘ、長さ４ｍｍ）２５質量部の構成で、湿式法により目付量１０ｇ／ｍ２のウェッブを作製した。この時の乾燥温度は１３０℃であった。次に、２２０℃で熱カレンダー処理を施し、厚み１５μｍの多孔性支持体（１）を作製した。得られた塗液（１）を多孔性支持体（１）に含浸させて、１００℃で乾燥させて、厚み２５μｍのセパレータ（１）を得た。
【００３３】
（実施例２）
微粒子チタン酸バリウム（共立マテリアル製、商品名：ＢＴ−ＮＢ１Ｘ０４）１００質量部を、６０℃に加熱した濃度１２質量％アルミン酸ナトリウム水溶液２００質量部に分散させた。次に、硫酸をゆっくりと添加して、ｐＨ７．２として、そのまま１２時間加熱を続けた。これを１０００質量部の水中に希釈して、濾過、洗浄を繰り返して、硫酸ナトリウムを除去した。さらに、１２０℃で乾燥させて、アルミナ被覆チタン酸バリウムを得た。
【００３４】
下記の材料をホモジナイザー（プライミクス製、商品名：Ｔ．Ｋ．ＨＯＭＯＤＩＳＰＥＲ  Ｍｏｄｅｌ  ２．５、回転数２５００ｒｐｍ）で３時間撹拌して、分散液（２）を作製した。
【００３５】
ベーマイト（大明化学工業製、商品名：Ｃ２０）                        ６０質量部
アルミナ被覆チタン酸バリウム                                        ４０質量部
ピロリン酸ナトリウム                                              ０．１質量部
特殊カルボン酸型高分子活性剤（花王製、商品名：ポアズ５２０）      ０．５質量部
蒸留水                                                            １００質量部
【００３６】
得られた分散液（２）１００質量部に、濃度０．９質量％カルボキシメチルセルロースナトリウム水溶液（日本製紙ケミカル製、商品名：ＭＡＣ５００ＬＣ）１００質量部とスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）ラテックス（日本エイアンドエル製、商品名：ＡＬ−２００１、濃度４８．３質量％）を６．２質量部添加して、塗液（２）を作製した。次に多孔性支持体（１）に塗液（２）を含浸させて、１００℃で乾燥させ、厚み２５μｍのセパレータ（２）を作製した。
【００３７】
（実施例３）
微粒子チタン酸バリウム（共立マテリアル製、商品名：ＢＴ−ＮＢ１Ｘ０４）１００質量部を、６０℃に加熱した濃度２０質量％ケイ酸ナトリウム水溶液２００質量部に分散させた。次に、硫酸をゆっくりと添加して、ｐＨ７．２として、そのまま１２時間加熱を続けた。これを１０００質量部の水中に希釈して、濾過、洗浄を繰り返して、硫酸ナトリウムを除去した。さらに、１２０℃で乾燥させて、シリカ被覆チタン酸バリウムを得た。
【００３８】
下記の材料をホモジナイザー（プライミクス製、商品名：Ｔ．Ｋ．ＨＯＭＯＤＩＳＰＥＲ  Ｍｏｄｅｌ  ２．５、回転数２５００ｒｐｍ）で３時間撹拌して、分散液（３）を作製した。
【００３９】
ベーマイト（大明化学工業製、商品名：Ｃ２０）                        ６０質量部
シリカ被覆チタン酸バリウム                                          ４０質量部
ピロリン酸ナトリウム                                              ０．１質量部
特殊カルボン酸型高分子活性剤（花王製、商品名：ポアズ５２０）      ０．５質量部
蒸留水                                                            １００質量部
【００４０】
得られた分散液（３）１００質量部に、濃度０．９質量％カルボキシメチルセルロースナトリウム水溶液（日本製紙ケミカル製、商品名：ＭＡＣ５００ＬＣ）１００質量部とスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）ラテックス（日本エイアンドエル製、商品名：ＡＬ−２００１、濃度４８．３質量％）を６．２質量部添加して、塗液（３）を作製した。次に多孔性支持体（１）に塗液（３）を含浸させて、１００℃で乾燥させ、厚み２５μｍのセパレータ（３）を作製した。
【００４１】
（実施例４）
下記の材料をホモジナイザー（プライミクス製、商品名：Ｔ．Ｋ．ＨＯＭＯＤＩＳＰＥＲ  Ｍｏｄｅｌ  ２．５、回転数２５００ｒｐｍ）で３時間撹拌して、分散液（４）を作製した。
【００４２】
ベーマイト（大明化学工業製、商品名：Ｃ２０）                        ６０質量部
アルミナ被覆チタン酸バリウム（実施例２で作製）                      ４０質量部
ピロリン酸ナトリウム                                              ０．１質量部
特殊カルボン酸型高分子活性剤（花王製、商品名：ポアズ５２０）      ０．５質量部
蒸留水                                                            １００質量部
【００４３】
得られた分散液（４）１００質量部に、濃度１質量％ポリビニルアルコール（クラレ製、商品名：ＰＶＡ１１７）１００質量部とスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）ラテックス（日本エイアンドエル製、商品名：ＡＬ−２００１、濃度４８．３質量％）を６．２質量部添加して、塗液（４）を作製した。次に多孔性支持体（１）に塗液（４）を含浸させて、１００℃で乾燥させ、厚み２５μｍのセパレータ（４）を作製した。
【００４４】
（比較例１）
下記の材料をホモジナイザー（プライミクス製、商品名：Ｔ．Ｋ．ＨＯＭＯＤＩＳＰＥＲ  Ｍｏｄｅｌ  ２．５、回転数２５００ｒｐｍ）で３時間撹拌して、比較分散液を作製した。
【００４５】
ベーマイト（大明化学工業製、商品名：Ｃ２０）                      １００質量部
ピロリン酸ナトリウム                                              ０．１質量部
特殊カルボン酸型高分子活性剤（花王製、商品名：ポアズ５２０）      ０．５質量部
蒸留水                                                            １２０質量部
【００４６】
得られた比較分散液１００質量部に、濃度０．９質量％カルボキシメチルセルロースナトリウム水溶液（日本製紙製、ＭＡＣ５００ＬＣ）１００質量部とスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）ラテックス（日本エイアンドエル製、商品名：ＡＬ−２００１、濃度４８．３質量％）を６．２質量部添加して、比較塗液を作製した。次に、比較塗液を多孔性支持体（１）に含浸させて、１００℃で乾燥させ、厚み２５μｍの比較セパレータ（１）を作製した。
【００４７】
（比較例２）
実施例１において、アルミナ被覆チタン酸バリウムの代わりに、実施例２で用いた微粒子チタン酸バリウム（共立マテリアル製、商品名：ＢＴ−ＮＢ１Ｘ０４）を、アルミナ被覆を行わず、そのまま用いて、比較セパレータ（２）とした。
【００４８】
［膜抵抗の測定］
直径３ｃｍと直径１．５ｃｍの円柱形の銅の間に電解液を含浸させたセパレータを挟み込みこんだ。電解液は、宇部興産製のリチウム二次電池用電解液（商品名：ピュアライト、溶媒：ＥＣ／ＤＥＣ／ＤＭＥ＝１／１／１（体積比）、支持電解質：六フッ化リン酸リチウム１ｍｏｌ／ｌ）を用いた。両銅を電極として、Ｓｏｌａｔｒｏｎ製、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｓｕｒｅｍｅｎｔ  Ｕｎｉｔ  ＳＩ−１２８０Ｂを用いて、電極間の抵抗値を２０ｋＨｚ、１０ｍＶのバイアス電圧で測定した。結果を表１に与えた。
【００４９】
［電池特性の評価］
アルミニウム箔上に、マンガン酸リチウム、アセチレンブラック、ポリフッ化ビニリデンを１００／５／３の質量比で２００ｇ／ｍ２塗工し、溶剤を乾燥して、さらにプレスをかけて正極を作製した。一方、銅箔上に、球状人造黒鉛、アセチレンブラック、ポリフッ化ビニリデンを８５／１５／５の質量比で１００ｇ／ｍ２塗工し、乾燥後プレスをかけて負極を作製した。
【００５０】
得られた両電極間にセパレータを挟み込み、宇部興産製のリチウム二次電池用電解液（商品名：ピュアライト、溶媒：ＥＣ／ＤＥＣ／ＤＭＥ＝１／１／１（体積比）、支持電解質：六フッ化リン酸リチウム１ｍｏｌ／ｌ）を滴下し、減圧化でアルミニウム箔ラミネートフィルム中に封止して、リチウム二次電池を作製した。次に、作製したリチウム二次電池を０．２Ｃで４．２Ｖまで充電し、その後０．２Ｃで放電を行った。この時、最初に０．２Ｃの条件で行った放電容量の充電容量に対する比率を測定した。また、０．２Ｃ（３００分の放電時間）の条件での放電開始から３０分後の電圧時を電圧降下値として内部抵抗を測定した。結果を表１に与えた。
【００５１】
【表１】
2014165133.tif 000002
【００５２】
表面が絶縁化された半導体性無機微粒子を含有してなる多孔質膜層を多孔性支持体上に有する実施例１〜４の電池用セパレータでは、表面が絶縁化された半導体性無機微粒子を多孔質膜層が含有していない比較例１に比べて、膜抵抗及び電池の内部抵抗の低減化に成功した。表面が絶縁化されていない半導体性無機微粒子を含有してなる多孔質膜層を多孔性支持体上に有する比較例２の電池用セパレータでは、リチウム二次電池の充電ができなかった。
【００５３】
実施例２と４の比較から、多孔質膜層が水溶性セルロース誘導体を含有している実施例２では、膜抵抗及び電池の内部抵抗の低減化という効果が優れていた。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明の電池用セパレータは、リチウム二次電池用セパレータのほか、キャパシター用セパレータとして利用できる。