(57)【要約】【課題】リサイクル特性に優れ、体積当たりの電気容量が大きい球状カーボン／スズ系化合物複合粒子、及びこれを用いたＬｉイオン二次電池の負極材料を提供すること。【解決手段】球状カーボン／スズ系化合物複合粒子は、球状カーボン多孔体と、前記球状カーボン多孔体の細孔内に充填されたＳｎ及び／又はＳｎの酸化物からなる微結晶とを備えた複合体からなる。球状カーボン／スズ系化合物複合粒子は、Ｌｉイオン二次電池の負極材料として用いられる。Ｌｉイオン二次電池の負極材料は、このような球状カーボン／スズ系化合物複合粒子の配列体からなる。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の構成を備えた球状カーボン／スズ系化合物複合粒子。
（１）前記球状カーボン／スズ系化合物複合粒子は、
球状カーボン多孔体と、
前記球状カーボン多孔体の細孔内に充填されたＳｎ及び／又はＳｎの酸化物からなる微結晶と
を備えた複合体からなる。
（２）前記球状カーボン／スズ系化合物複合粒子は、Ｌｉイオン二次電池の負極材料として用いられる。
【請求項２】
前記球状カーボン多孔体は、直径が１０ｎｍ以下のカーボンナノロッドが球対称に配置しているものからなり、
前記微結晶は、ＳｎＯ2からなる
請求項１に記載の球状カーボン／スズ系化合物複合粒子。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の球状カーボン／スズ系化合物複合粒子の配列体からなるＬｉイオン二次電池の負極材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、球状カーボン／スズ系化合物複合粒子、及びこれを用いたＬｉイオン二次電池の負極材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｓｎ及びその酸化物は、Ｌｉと電気化学的に合金化することが知られている。そのため、Ｓｎ及びその酸化物は、Ｌｉイオン二次電池の負極材料への応用が検討されている。しかしながら、Ｓｎ及びその酸化物は、Ｌｉイオンの吸蔵及び放出時に体積変化を伴う。そのため、Ｌｉイオンの吸蔵及び放出を繰り返すと、やがて粒子が微粉化し、負極から粒子が脱落するという問題がある。
【０００３】
そこでこの問題を解決するために、従来から種々の提案がなされている。
例えば、特許文献１には、
（１）外筒と内筒の同心円筒からなる反応容器に、ＳｎＣｌ2・２Ｈ2Ｏと、ケッチェンブラックとＮａＯＨとを含む分散液を入れ、
（２）内筒を高速で所定時間旋回させ、
（３）内筒の旋回停止後に、ケッチェンブラックをろ過して回収する
方法が開示されている。
同文献には、
（ａ）この方法により、ナノサイズの中空のケッチェンブラックにＳｎＯ2が担持されている負極活物質が得られる点、及び、
（ｂ）得られた負極活物質は、良好なサイクル特性を示す点
が記載されている。
【０００４】
また、非特許文献１には、外形が不定形のメソポーラスカーボンにＳｎＯ2の微粒子を析出させた複合体が開示されている。
同文献には、不定形のメソポーラスカーボンにＳｎＯ2微粒子を析出させることにより、ＳｎとＬｉの合金化反応に伴う体積膨張が軽減され、リサイクル特性が向上する点が記載されている。
【０００５】
特許文献１に記載されている負極活物質において、サイクル特性を十分に向上させるためには、ケッチェンブラックの細孔内にＳｎＯ2の大部分を内包させる必要がある。しかしながら、特許文献１に記載の方法においてＳｎＯ2の大部分を細孔内に内包させるためには、多量のケッチェンブラックが必要であり、負極活物質全体に含まれるＳｎＯ2量を向上させることが難しい。特に、ケッチェンブラックは嵩高く、体積当たりのＳｎＯ2量を向上させることが難しい。
【０００６】
非特許文献１に記載されている複合体は、不定形のため、複合体を集積させた時に隙間ができやすく、単位体積当たりのＳｎＯ2の担持量が不足する。また、不定形であっても、メソ細孔はメソポーラスカーボンの長軸方向に配向しているため、電極内では集電材上に平行にメソ細孔が配向する。その分、サイクル特性が悪化し、改善の余地がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１１−２５３６２０号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Int.J.Electrochem.Sci., 6(2011)3580-3593
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明が解決しようとする課題は、リサイクル特性に優れた球状カーボン／スズ系化合物複合粒子、及びこれを用いたＬｉイオン二次電池の負極材料を提供することにある。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、体積当たりの電気容量が大きい球状カーボン／スズ系化合物複合粒子、及びこれを用いたＬｉイオン二次電池の負極材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために本発明に係る球状カーボン／スズ系化合物複合粒子は、以下の構成を備えていることを要旨とする。
（１）前記球状カーボン／スズ系化合物複合粒子は、
球状カーボン多孔体と、
前記球状カーボン多孔体の細孔内に充填されたＳｎ及び／又はＳｎの酸化物からなる微結晶と
を備えた複合体からなる。
（２）前記球状カーボン／スズ系化合物複合粒子は、Ｌｉイオン二次電池の負極材料として用いられる。
【００１１】
また、本発明に係るＬｉイオン二次電池の負極材料は、本発明に係る球状カーボン／スズ系化合物複合粒子の配列体からなる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明に係る複合粒子は、球状カーボン多孔体の細孔内にＳｎＯ2等のスズ系化合物からなるナノサイズの微結晶が分散している構造を備えている。細孔壁がスズ系化合物を補強しており、また、複合粒子中に一定の空隙を有しているため、体積膨張を緩和したり吸収したりできる。また、たとえスズ系化合物が微粉化しても、細孔壁がスズ系化合物の球状カーボン多孔体からの脱離を防止する。そのため、リサイクル特性が向上する。
【００１３】
特に、球状カーボン多孔体が、カーボンナノロッドが球対称に配置しているものである場合、スズ系化合物の体積膨張は等方的になり、リサイクル特性がさらに向上する。
さらに、球状カーボン多孔体は、電極材中に充填しやすい。そのため、本発明に係る複合粒子を負極材料として用いると、体積当たりの電気容量が向上する。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】球状カーボン／ＳｎＯ2複合体のＴＥＭ写真である。
【図２】球状カーボン／ＳｎＯ2複合体（実施例２）のサイクリックボルタンメトリー曲線である。
【図３】球状カーボン／ＳｎＯ2複合体、及びこれを含む負極材料（実施例２）の充放電試験前後のＸＲＤパターンである。
【図４】実施例１〜３及び比較例１〜２で得られた試料の充放電サイクル特性を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１．  球状カーボン／スズ系化合物複合粒子］
本発明に係る球状カーボン／スズ系化合物複合粒子は、以下の構成を備えている。
（１）前記球状カーボン／スズ系化合物複合粒子は、
球状カーボン多孔体と、
前記球状カーボン多孔体の細孔内に充填されたＳｎ及び／又はＳｎの酸化物からなる微結晶と
を備えた複合体からなる。
（２）前記球状カーボン／スズ系化合物複合粒子は、Ｌｉイオン二次電池の負極材料として用いられる。
【００１６】
［１．１．球状カーボン多孔体］
球状カーボン多孔体は、Ｓｎ及び／又はＳｎの酸化物（以下、これらを総称して「スズ系化合物」ともいう）の担体となるものであり、その内部には多数の細孔を備えている。スズ系化合物は、球状カーボン多孔体の細孔内に充填されている。
【００１７】
本発明において、「球状」とは、同一条件下で製造された複数個（好ましくは、２０個以上）の粒子を顕微鏡観察した場合において、各粒子の真球度の平均値が、１３％以下であることをいう。また、「真球度」とは、各粒子の外形の真円からのずれの程度を表す指標であって、粒子の表面に接する最小の外接円の半径（ｒ０）に対する、外接円と粒子表面の各点との半径方向の距離の最大値（Δｒｍａｘ）の割合（＝Δｒｍａｘ×１００／ｒ０（％））で表される値をいう。後述する方法を用いると、真球度が７％以下、あるいは、３％以下である球状粒子が得られる。
【００１８】
球状カーボン多孔体は、必ずしも「単分散」である必要はなく、直径のばらつきが大きいものでも良い。しかしながら、球状カーボン多孔体の直径のばらつきを小さくすると、複合粒子が規則配列している配列体を得ることができる。そのためには、球状カーボン多孔体の単分散度は、１０％以下が好ましい。単分散度は、さらに好ましくは、５％以下である。
ここで、「単分散度」とは、（１）式で表される値をいう。
単分散度＝（粒子径の標準偏差）×１００／（粒子径の平均値）  ・・・（１）
【００１９】
球状カーボン多孔体の細孔構造は、その製造方法に応じて変化する。球状カーボン多孔体の細孔構造は、特に限定されるものではなく、目的に応じて種々の構造を選択することができる。
特に、球状カーボン多孔体は、直径が１０ｎｍ以下のカーボンナノロッドが球対称に配置しているものが好ましい。カーボンナノロッドが球対称に配置している球状カーボン多孔体は、粒子そのものが等方的であるため、その細孔内に充填されたスズ系化合物の体積変化も等方的となる。その結果、リサイクル特性がさらに向上する。
【００２０】
球状カーボン多孔体の直径及び細孔径は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な値を選択することができる。
製造条件を最適化すると、球状カーボン多孔体の細孔径は、１ｎｍ〜２０ｎｍの範囲で制御することができる。
また、製造条件を最適化すると、球状カーボン多孔体の直径は、０．０５μｍ〜２．０μｍの範囲で制御することができる。
【００２１】
［１．２．  微結晶］
球状カーボン多孔体の細孔内には、スズ系化合物からなる微結晶が充填されている。
スズ系化合物としては、具体的には、
（１）Ｓｎ、
（２）ＳｎＯ2、ＳｎＯなどのスズ系酸化物
などがある。
微結晶は、これらのいずれか１種からなるものでも良く、あるいは、２種以上の混合物であっても良い。
特に、ＳｎＯ2は、Ｌｉイオンの吸蔵／放出特性に優れているので、微結晶を構成する材料として好適である。
【００２２】
微結晶は、カーボンナノロッド間に析出し、通常の条件で水溶液から析出した場合の結晶子の大きさは２ｎｍ程度である。微結晶は、カーボンナノロッド間を押し広げて成長するので、カーボンナノロッド間の隙間（つまり、球状カーボン多孔体の細孔）がやや小さくても、微結晶が入ることがある。また、析出後の熱処理を行うと、微結晶は成長し、その結晶子の大きさは、条件に応じて５〜２０ｎｍまで増大する。微結晶の大きさは、その範囲で制御することができる。
【００２３】
微結晶の細孔内への充填量は、特に限定されるものではなく、目的に応じて任意に選択することができる。一般に、微結晶の充填量が多くなるほど、体積当たりの電気容量が増大する。
製造条件を最適化すると、微結晶の充填量は、２０〜８０ｗｔ％の範囲で制御することができる。
【００２４】
［１．３．  用途］
本発明に係る球状カーボン／スズ系化合物複合粒子は、Ｌｉイオン二次電池の負極材料として用いられる。
スズ系化合物を球状カーボン多孔体の細孔内に充填すると、Ｌｉイオンの吸蔵／放出に伴うスズ系化合物の体積変化を緩和したり、吸収することができる。また、球状カーボン多孔体が球対称の細孔構造を持つ場合には、複合粒子そのものが等方的となるので、リサイクル特性がさらに向上する。
【００２５】
［２．  Ｌｉイオン二次電池の負極材料］
本発明に係るＬｉイオン二次電池の負極材料は、本発明に係る球状カーボン／スズ系化合物複合粒子の配列体からなる。
本発明に係る複合粒子は、球状であるため、充填性が高い。そのため、このような複合粒子の配列体からなる負極材料は、不定形の複合粒子の配列体からなる負極材料に比べて単位体積当たりの電気容量が大きい。特に、複合粒子が単分散である場合には、複合粒子を規則配列させることもできる。そのため、単分散の複合粒子を用いると、負極材料の体積当たりの電気容量がさらに向上する。
【００２６】
配列体は、複合粒子が不規則配列しているものでも良く、あるいは、複合粒子が規則配列しているものでも良い。複合粒子を規則配列させるためには、複合粒子の単分散度は１０％以下が好ましく、さらに好ましくは、５％以下である。また、配列体は、複合粒子のみからなるものでも良く、あるいは、他の相がさらに含まれているものでも良い。
【００２７】
他の相としては、例えば、
（１）導電性を向上させるためのケッチェンブラック、
（２）粒子間を強固に結合させるためのポリフッ化ビニリデン、
などがある。
【００２８】
［３．  球状カーボン／スズ系化合物複合粒子の製造方法］
本発明に係る球状カーボン／スズ系化合物複合粒子は、
（１）球状メソ多孔体を製造し、
（２）球状メソ多孔体のメソ細孔内にカーボンを析出させ、球状メソ多孔体／カーボン複合体とし、
（３）球状メソ多孔体／カーボン複合体から球状メソ多孔体を除去し、球状カーボン多孔体とし、
（４）球状カーボン多孔体のメソ細孔内にスズ系化合物を析出させる
ことにより製造することができる。
【００２９】
［３．１．  球状メソ多孔体製造工程］
球状メソ多孔体製造工程は、シリカを含む球状メソ多孔体を製造する工程である。
球状メソ多孔体は、シリカのみからなるものでも良く、あるいは、シリカを主成分とし、シリカ以外の金属元素Ｍ１の酸化物を含んでいても良い。金属元素Ｍ１は、特に限定されるものではないが、２価以上の金属アルコキシドを製造可能なものが好ましい。金属元素Ｍ１が２価以上の金属アルコキシドを製造可能なものである場合、金属元素Ｍ１の酸化物を含む球状粒子を容易に製造することができる。このような金属元素Ｍ１としては、具体的には、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｒなどがある。
【００３０】
シリカを含む球状メソ多孔体は、
（１）シリカ原料と、界面活性剤とを含む原料を溶媒中で混合し、界面活性剤を含む前駆体粒子を作製し、
（２）前駆体粒子から界面活性剤を除去する、
ことにより得られる。
この場合、球状メソ多孔体の細孔径を拡大する処理をさらに施しても良い。
【００３１】
［３．１．１．  シリカ原料］
シリカ原料には、
（１）テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン等のテトラアルコキシシラン（シラン化合物）、
（２）トリメトキシシラノール、トリエトキシシラノール、トリメトキシメチルシラン、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、トリエトキシ−３−グリシドキシプロピルシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ−（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のトリアルコキシシラン（シラン化合物）、
（３）ジメトキシジメチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、ジエトキシ−３−グリシドキシプロピルメチルシラン、ジメトキシジフェニルシラン、ジメトキシメチルフェニルシラン等のジアルコキシシラン（シラン化合物）、
（４）メタケイ酸ナトリウム（Ｎａ2ＳｉＯ3）、オルトケイ酸ナトリウム（Ｎａ4ＳｉＯ4）、二ケイ酸ナトリウム（Ｎａ2Ｓｉ2Ｏ5）、四ケイ酸ナトリウム（Ｎａ2Ｓｉ4Ｏ9）、水ガラス（Ｎａ2Ｏ・ｎＳｉＯ2、ｎ＝２〜４）等のケイ酸ナトリウム、
（５）カネマイト（ＮａＨＳｉ2Ｏ5・３Ｈ2Ｏ）、二ケイ酸ナトリウム結晶（α、β、γ、δ−Ｎａ2Ｓｉ2Ｏ5）、マカタイト（Ｎａ2Ｓｉ4Ｏ9）、アイアライト（Ｎａ2Ｓｉ8Ｏ17・ｘＨ2Ｏ）、マガディアイト（Ｎａ2Ｓｉ14Ｏ17・ｘＨ2Ｏ）、ケニヤイト（Ｎａ2Ｓｉ20Ｏ41・ｘＨ2Ｏ）等の層状シリケート、
（６）Ｕｌｔｒａｓｉｌ（Ｕｌｔｒａｓｉｌ社）、Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ（Ｃａｂｏｔ社）、ＨｉＳｉｌ（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ  Ｐｌａｔｅ  Ｇｌａｓｓ社）等の沈降性シリカ、コロイダルシリカ、Ａｅｒｏｓｉｌ（Ｄｅｇｕｓｓａ−Ｈｕｌｓ社）等のフュームドシリカ、
などを用いることができる。
【００３２】
また、シリカ原料には、ヒドロキシアルコキシシランも用いることができる。ヒドロキシアルコキシシランとは、アルコキシシランのアルコキシ基の炭素原子にヒドロキシ基（−ＯＨ）がついたものをいう。ヒドロキシアルコキシシランとしては、ヒドロキシアルコキシ基を４個有するテトラキス（ヒドロキシアルコキシ）シラン、ヒドロキシアルコキシ基を３個有するトリス（ヒドロキシアルコキシ）シランを用いることができる。
ヒドロキシアルコキシ基の種類及びヒドロキシ基の数は特に制限されないが、２−ヒドロキシエトキシ基、３−ヒドロキシプロポキシ基、２−ヒドロキシプロポキシ基、２，３−ジヒドロキシプロキシ基等のように、ヒドロキシアルコキシ基中の炭素原子の数が比較的少ないもの（炭素数が１〜３程度のもの）が反応性の点から有利である。
【００３３】
テトラキス（ヒドロキシアルコキシ）シランとしては、テトラキス（２−ヒドロキシエトキシ）シラン、テトラキス（３−ヒドロキシプロポキシ）シラン、テトラキス（２−ヒドロキシプロキシ）シラン、テトラキス（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）シラン、などがある。
トリス（ヒドロキシアルコキシ）シランとしては、メチルトリス（２−ヒドロキシエトキシ）シラン、エチルトリス（２−ヒドロキシエトキシ）シラン、フェニルトリス（２−ヒドロキシエトキシ）シラン、３−メルカプトプロピルトリス（２−ヒドロキシエトキシ）シラン、３−アミノプロピルトリス（２−ヒドロキシエトキシ）シラン、３−クロロプロピルトリス（２−ヒドロキシエトキシ）シラン、などがある。
これらのヒドロキシアルコキシシランは、アルコキシシランとエチレングリコールやグリセリンなどの多価アルコールとを反応させることにより合成することができる（例えば、Doris Brandhuber et al., Chem.Mater. 2005, 17, 4262参照）。
【００３４】
これらの中でも、テトラアルコキシシラン及びテトラキス（ヒドロキシアルコキシ）シランは、加水分解により生ずるシラノール結合の数が多くなり、強固な骨格を形成することができるので、シリカ原料として好適である。
なお、これらのシリカ原料は、単独で用いても良く、あるいは、２種以上を組み合わせて用いても良い。但し、２種以上のシリカ原料を用いると、前駆体粒子の製造時の反応条件が複雑化する場合がある。このような場合には、シリカ原料は、単独で使用するのが好ましい。
【００３５】
また、前駆体粒子がシリカ以外の金属元素Ｍ１の酸化物を含む場合には、シリカ原料に加えて金属元素Ｍ1を含む原料を用いる。
金属元素Ｍ１を含む原料には、
（１）アルミニウムブトキシド（Ａｌ(ＯＣ4Ｈ9)3）、アルミニウムエトキシド（Ａｌ(ＯＣ2Ｈ5)3）、アルミニウムイソプロポキシド（Ａｌ(ＯＣ3Ｈ7)3）等のＡｌを含むアルコキシド類、及び、アルミン酸ナトリウム、塩化アルミニウム等の塩類、
（２）チタンイソプロポキシド（Ｔｉ(Ｏｉ−Ｃ3Ｈ7)4）、チタンブトキシド（Ｔｉ(ＯＣ4Ｈ9)4)、チタンエトキシド（Ｔｉ(ＯＣ2Ｈ5)4）等のＴｉを含むアルコキシド、
（３）マグネシウムメトキシド（Ｍｇ(ＯＣＨ3)2）、マグネシウムエトキシド（Ｍｇ(ＯＣ2Ｈ5)2）等のＭｇを含むアルコキシド、
（４）ジルコニウムイソプロポキシド（Ｚｒ(Ｏｉ−Ｃ3Ｈ7)4）、ジルコニウムブトキシド（Ｚｒ(ＯＣ4Ｈ9)4）、ジルコニウムエトキシド（Ｚｒ(ＯＣ2Ｈ5)4）等のＺｒを含むアルコキシド、
などを用いることができる。
【００３６】
［３．１．２．  界面活性剤］
界面活性剤は、粒子内にメソ細孔を形成するための鋳型となる。界面活性剤の種類は、特に限定されるものではなく、種々の界面活性剤を用いることができる。使用する界面活性剤の種類、添加量などに応じて、粒子内の細孔構造を制御することができる。
【００３７】
界面活性剤は、特に、アルキル４級アンモニウム塩が好ましい。アルキル４級アンモニウム塩とは、次の（ａ）式で表されるものをいう。
ＣＨ3−(ＣＨ2)n−Ｎ+(Ｒ1)(Ｒ2)(Ｒ3)Ｘ-  ・・・（ａ）
（ａ）式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ、炭素数が１〜３のアルキル基を表す。Ｒ1、Ｒ2、及び、Ｒ3は、互いに同一であっても良く、あるいは、異なっていても良い。アルキル４級アンモニウム塩同士の凝集（ミセルの形成）を容易化するためには、Ｒ1、Ｒ2、及び、Ｒ3は、すべて同一であることが好ましい。さらに、Ｒ1、Ｒ2、及び、Ｒ3の少なくとも１つは、メチル基が好ましく、すべてがメチル基であることが好ましい。
（ａ）式中、Ｘはハロゲン原子を表す。ハロゲン原子の種類は特に限定されないが、入手の容易さからＸは、Ｃｌ又はＢｒが好ましい。
（ａ）式中、ｎは７〜２１の整数を表す。一般に、ｎが小さくなるほど、メソ孔の中心細孔径が小さい球状シリカマトリックスが得られる。一方、ｎが大きくなるほど、中心細孔径は大きくなるが、ｎが大きくなりすぎると、アルキル４級アンモニウム塩の疎水性相互作用が過剰となる。その結果、層状の化合物が生成し、球状の多孔体が得られない。ｎは、好ましくは、９〜１７、さらに好ましくは、１３〜１７である。
【００３８】
（ａ）式で表されるものの中でも、アルキルトリメチルアンモニウムハライドが好ましい。アルキルトリメチルアンモニウムハライドとしては、例えば、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムハライド、オクタデシルトリメチルアンモニウムハライド、ノニルトリメチルアンモニウムハライド、デシルトリメチルアンモニウムハライド、ウンデシルトリメチルアンモニウムハライド、ドデシルトリメチルアンモニウムハライド等がある。
これらの中でも、特に、アルキルトリメチルアンモニウムブロミド又はアルキルトリメチルアンモニウムクロリドが好ましい。
【００３９】
シリカ粒子を合成する場合において、１種類のアルキル４級アンモニウム塩を用いても良く、あるいは、２種以上を用いても良い。しかしながら、アルキル４級アンモニウム塩は、シリカ粒子内にメソ孔を形成するためのテンプレートとなるので、その種類は、メソ孔の形状に大きな影響を与える。より均一なメソ孔を有するシリカ粒子を合成するためには、１種類のアルキル４級アンモニウム塩を用いるのが好ましい。
【００４０】
［３．１．３．  溶媒］
溶媒には、水、アルコールなどの有機溶媒、水と有機溶媒の混合溶媒などを用いる。アルコールは、メタノール、エタノール、プロパノール等の１価のアルコール、エチレングリコール等の２価のアルコール、グリセリン等の３価のアルコールのいずれでも良い。
水と有機溶媒の混合溶媒を用いる場合、混合溶媒中の有機溶媒の含有量は、目的に応じて任意に選択することができる。一般に、溶媒中に適量の有機溶媒を添加すると、粒径や粒度分布の制御が容易化する。
【００４１】
［３．１．４．  配合比］
一般に、シリカ原料及び必要に応じて添加される金属元素Ｍ1を含む原料（以下、単に「シリカ源」という）の濃度が低すぎると、シリカ粒子を高収率で得ることができない。また、粒径及び粒度分布の制御が困難となり、粒径の均一性が低下する。従って、シリカ源の濃度は、０．００５ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましい。シリカ源の濃度は、さらに好ましくは、０．００８ｍｏｌ／Ｌ以上である。
一方、シリカ源の濃度が高すぎると、メソ孔を形成するためのテンプレートとして機能する界面活性剤が相対的に不足し、規則配列したメソ孔が得られない。従って、シリカ源の濃度は、０．０３ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。シリカ源の濃度は、さらに好ましくは、０．０１５ｍｏｌ／Ｌ以下である。
【００４２】
一般に、界面活性剤の濃度が低すぎると、メソ孔を形成するためのテンプレートが不足し、規則配列したメソ孔が得られない。従って、界面活性剤の濃度は、０．００３ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましい。界面活性剤の濃度は、さらに好ましくは、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上である。
一方、界面活性剤の濃度が高すぎると、シリカ粒子を高収率で得ることができない。従って、界面活性剤の濃度は、０．０３ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。界面活性剤の濃度は、さらに好ましくは、０．０２ｍｏｌ／Ｌ以下である。
【００４３】
［３．１．５．  反応条件］
シリカ原料として、アルコキシシラン、ヒドロキシアルコキシシラン等のシラン化合物を用いる場合には、これをそのまま出発原料として用いる。
一方、シリカ原料としてシラン化合物以外の化合物を用いる場合には、予め、水（又は、必要に応じてアルコールが添加されたアルコール水溶液）にシリカ原料を加えて、水酸化ナトリウム等の塩基性物質を加える。塩基性物質の添加量は、シリカ原料中のケイ素原子と等モル程度の量とするのが好ましい。シラン化合物以外のシリカ原料を含む溶液に塩基性物質を加えると、シリカ原料中に既に形成されているＳｉ−(Ｏ−Ｓｉ)4結合の一部が切断され、均一な溶液が得られる。溶液中に含まれる塩基性物質の量は、シリカ粒子の収量や気孔率に影響を及ぼすので、均一な溶液が得られた後、溶液に希薄酸溶液を加え、溶液中に存在する過剰の塩基性物質を中和させる。希薄酸溶液の添加量は、シリカ原料中のケイ素原子に対して１／２〜３／４倍モルに相当する量が好ましい。
【００４４】
所定量の界面活性剤を含む溶媒中に、シリカ源を加え、加水分解及び重縮合を行う。これにより、界面活性剤がテンプレートとして機能し、シリカ及び界面活性剤を含む前駆体粒子が得られる。
【００４５】
反応条件は、シリカ原料の種類、前駆体粒子の粒径等に応じて、最適な条件を選択する。一般に、反応温度は、−２０〜１００℃が好ましい。反応温度は、さらに好ましくは、０〜８０℃、さらに好ましくは、１０〜４０℃である。
【００４６】
［３．１．６．  拡径処理］
合成された球状メソ多孔体は、後述する界面活性剤の除去により、球状カーボン多孔体製造用のテンプレートとして用いることもできる。しかしながら、一般に、合成直後の球状メソ多孔体は、細孔径が相対的に小さい。球状メソ多孔体を用いて球状カーボン多孔体を合成する場合において、球状メソ多孔体の細孔径が小さくなるほど、球状カーボン多孔体のカーボンナノロッドの太さは細くなり、カーボンナノロッドの強度が低下する。そのため、テンプレート除去時にカーボンナノロッドが変形し、ナノロッド間の隙間が減少すると、細孔内へのスズ系化合物の導入が困難となる場合がある。
【００４７】
そこで、このような場合には、球状メソ多孔体の細孔径を拡大する処理（拡径処理）を行うのが好ましい。
拡径処理は、具体的には、前述の合成された球状メソ多孔体（界面活性剤の未除去のもの）を、拡径剤を含む溶液中で水熱処理することにより行う。この処理によって球状メソ多孔体の細孔径を拡大することができる。
【００４８】
このような拡径剤としては、下記一般式（ｂ）で表されるアルキルアンモニウムハライド、鎖状炭化水素、環状炭化水素、鎖状脂肪族アミン、鎖状脂肪族アルコール、及びヘテロ環化合物からなる群から選択される少なくとも１種が用いられる。
ＣＨ3−(ＣＨ3)z−Ｎ+(Ｒ1)(Ｒ2)(Ｒ3)Ｘ-  ・・・（ｂ）
（ｂ）式中、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は、同一でも異なっていても良い炭素数１〜３のアルキル基を示す。Ｘは、ハロゲン原子を示す。ｚは１７〜２５の整数であって、かつ球状メソ多孔体の合成時に利用した界面活性剤として選択されたアルキルアンモニウムハライドの式（ａ）中のｎの値より大きい整数を示す。Ｒ1、Ｒ2及びＲ3、並びにＸについては、前述の一般式（ａ）におけるＲ1、Ｒ2及びＲ3、並びにＸと同義のものである。
【００４９】
拡径剤として一般式（ｂ）に示すアルキルアンモニウムハライドを用いる場合、このアルキルアンモニウムハライドが球状メソ多孔体の細孔内の界面活性剤と置換反応してシリカ中に導入されることで、細孔径が拡大する。
一般式（ｂ）におけるｚは、１７〜２５の整数を示し、２０〜２５の整数であることがより好ましく、２２〜２４の整数であることがさらに好ましい。ｚが１６以下であるアルキルアンモニウムハライドでは、球状メソ多孔体の細孔径を十分に拡大するのが困難となる。他方、ｚが２６以上のアルキルアンモニウムハライドでは、アルキル鎖が大きくなりすぎて、合成時に用いた界面活性剤と置換反応させてシリカ中に導入することが困難となる。
【００５０】
拡径剤として、鎖状炭化水素、環状炭化水素、鎖状脂肪族アミン、鎖状脂肪族アルコール及びヘテロ環化合物を用いる場合には、拡径剤が溶媒から、より疎水性の高い球状メソ多孔体の細孔内に導入されることにより、球状メソ多孔体の細孔径が拡大する。
また、鎖状炭化水素としては、鎖状の炭化水素であれば良く，特に限定されないが、炭素数が６〜２６（より好ましくは、６〜１２）の鎖状炭化水素が好ましい。鎖状炭化水素の炭素数が下限未満では、疎水性が小さくなり、球状メソ多孔体の細孔内に導入され難くなる傾向がある。他方、上限を超えると、溶解性が低下する傾向がある。
【００５１】
このような鎖状炭化水素としては、例えば、ヘキサン、メチルペンタン、ジメチルブタン、ヘプタン、メチルヘキサン、ジメチルペンタン、トリメチルブタン、オクタン、メチルヘプタン、ジメチルヘキサン、トリメチルペンタン、イソプロピルペンタン、ノナン、メチルオクタン、エチルヘプタン、デカン、ウンデカン、ドデカン、テトラデカン、ヘキサデカン等が挙げられる。疎水性や溶解性等の観点から、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカンが好ましい。
【００５２】
また、環状炭化水素としては、その骨格に環状の炭化水素を含有するものであれば良く、特に限定されないが、環数が１〜３で炭素数が６〜２０（より好ましくは、６〜１６）の環状炭化水素が好ましい。環状炭化水素の炭素数が下限未満では、疎水性が小さくなり、球状メソ多孔体の細孔内に導入され難くなる傾向にある。他方、上限を超えると、溶解性が低下するため、細孔径の拡大が図れなくなる傾向にある。また、環状炭化水素の環数が３を超えると溶解性が低下するため、細孔径の拡大が図れなくなる傾向にある。
【００５３】
さらに、このような環状炭化水素としては、例えば、シクロヘキサン、シクロヘキセン、シクロヘキサジエン、ベンゼン、メチルベンゼン、ジメチルベンゼン、トリメチルベンゼン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ジイソプロピルベンゼン、トリイソプロピルベンゼン、インデン、ナフタレン、テトラリン、アズレン、ビフェニレン、アセナフチレン、フルオレン、フェナントレン、アントラセン等が挙げられる。疎水性や溶解性の観点から、シクロヘキサン、ベンゼン、トリメチルベンゼン、トリエチルベンゼン、トリイソプロピルベンゼン、ナフタレンが好ましい。
【００５４】
また、鎖状脂肪族アミンとしては、鎖状の脂肪族アミンであれば良く，特に限定されないが、炭素数が６〜２６（より好ましくは、６〜２０）の鎖状脂肪族アミンが好ましい。鎖状脂肪族アミンの炭素数が下限未満では、疎水性が小さくなり、球状メソ多孔体の細孔内に導入され難くなる傾向にある。他方、上限を超えると、溶解性が低下する傾向にある。
【００５５】
このような鎖状脂肪族アミンとしては、例えば、ヘキシルアミン、メチルペンチルアミン、ジメチルブタチルアミン、ヘプチルアミン、メチルヘキシルアミン、ジメチルペンチルアミン、トリメチルブチルアミン、オクチルアミン、メチルヘプチルアミン、ジメチルヘキシルアミン、トリメチルペンチルアミン、イソプロピルペンチルアミン、ノニルアミン、メチルオクチルアミン、エチルヘプチルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−ｎ−へキシルアミン、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−ｎ−オクチルアミン、Ｎ,Ｎ'−ジメチル−ｎ−デシルアミン、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−ｎ−ドデシルアミン、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−ｎ−テトラデシルアミン、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−ｎ−パルミチルアミンが挙げられる。疎水性や溶解性の観点から、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−ｎ−デシルアミン、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−ｎ−ドデシルアミン、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−ｎ−テトラデシルアミン、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−ｎ−パルミチルアミンが好ましい。
【００５６】
また、鎖状脂肪族アルコールとしては、鎖状の脂肪族アルコールであれば良く，特に限定されないが、炭素数が６〜２６（より好ましくは、６〜２０）の鎖状脂肪族アルコールが好ましい。鎖状脂肪族アルコールの炭素数が下限未満では、疎水性が小さくなり，球状メソ多孔体の細孔内に導入され難くなる傾向にある。他方、上限を超えると，溶解性が低下する傾向にある。
このような鎖状脂肪族アルコールとしては、例えば、ヘキサノール、メチルペンタノール、ジメチルブタノール、ヘプタノール、メチルヘキサノール、ジメチルペンタノール、トリメチルブタノール、オクタノール、メチルヘプタノール、ジメチルヘキサノール、トリメチルペンタノール、イソプロピルペンタノール、ノナノール、メチルオクタノール、エチルヘプタノール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ドデシルアルコール、テトラデシルアルコール、ヘキサデシルアルコールが挙げられる。疎水性や溶解性の観点から、ヘキサノール、オクタノール、デカノールが好ましい。
【００５７】
また、ヘテロ環化合物としては、その骨格にヘテロ環を含有するものであれば良く、特に限定されないが、環数が１〜３で炭素数が４〜１８（より好ましくは、５〜１２）で、ヘテロ原子が窒素、酸素及び硫黄からなる群から選択される少なくとも１種の原子であるヘテロ環化合物が好ましい。ヘテロ環化合物の炭素数が下限未満では、疎水性が小さくなり、球状メソ多孔体の細孔内に導入され難くなる傾向にある。他方、上限を超えると溶解性が低下するため、細孔径の拡大が図れなくなる傾向にある。また、ヘテロ環化合物の環数が３を超えると溶解性が低下するため、細孔径の拡大が図れなくなる傾向にある。
このようなヘテロ環化合物としては、例えば、ピロール、チオフェン、フラン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、インドール、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、カルバゾール、フェナントリジン、アクリジン、フェナントロリン、フェナジン等が挙げられる。疎水性や溶解性の観点から、ピリジン、キノリン、アクリジン、フェナントロリンが好ましい。
【００５８】
溶媒には、水とアルコールとの混合溶媒を用いる。このようなアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール等の１価のアルコール、エチレングリコール等の２価のアルコール、グリセリン等の３価のアルコールのいずれでも良い。
溶媒中のアルコールの含有量が４０〜９０容量％である必要があり、アルコールの含有量が５０〜８５容量％であることが好ましく、５５〜７５容量％であることがより好ましい。この溶媒中におけるアルコールの含有量が９０容量％を超える場合には、細孔内の界面活性剤とアルキルアンモニウムハライドとの置換反応や細孔内への鎖状炭化水素や環状炭化水素や鎖状脂肪族アミンや鎖状脂肪族アルコールやヘテロ環化合物の導入が十分に進まなくなる。他方、この溶媒中におけるアルコールの含有量が４０容量％未満の場合は、水の割合が多くなるため長いアルキル鎖を有するアルキルアンモニウムハライド、鎖状炭化水素、環状炭化水素、鎖状脂肪族アミン、鎖状脂肪族アルコール、ヘテロ環化合物が溶媒中に十分に溶解しなくなる。さらに、高温の水によって，シリカネットワークの再構築が促進されて得られるシリカ多孔体の形状が変化してしまったり、多孔体前駆体粒子のシリカネットワークが崩壊したりする。
【００５９】
さらに、この溶媒中における拡径剤の濃度は、溶液の全容量を基準として０．０５〜１０ｍｏｌ／Ｌ（好ましくは、０．０５〜５ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは、０．１〜１ｍｏｌ／Ｌ）とする必要がある。また、このような溶媒中における拡径剤の濃度の上限値としては、溶液の全容量を基準として０．２ｍｏｌ／Ｌ以下であることがさらに好ましく、０．１８ｍｏｌ／Ｌ以下であることが特に好ましい。拡径剤の濃度が０．０５ｍｏｌ／Ｌ未満の場合は、細孔内の界面活性剤とアルキルアンモニウムハライドとの置換反応や細孔内への鎖状炭化水素や環状炭化水素や鎖状脂肪族アミンや鎖状脂肪族アルコールやヘテロ環化合物の導入が十分に進行せず、得られる粒子の粒径や細孔構造の規則性が低下し、さらには細孔径を十分に拡大することができない。他方、拡径剤の濃度が１０ｍｏｌ／Ｌを超える場合は、粒径及び粒径分布の制御が困難となって、得られる粒子の粒径の均一性が低くなる。
【００６０】
拡径処理は、６０〜１５０℃の温度条件下で行われる必要があり、７０〜１２０℃の温度条件下で行われることが好ましい。また、このような温度条件の上限の値としては、１００℃（さらに好ましくは９０℃、特に好ましくは８０℃）以下であることがより好ましい。このような温度が６０℃未満では、球状メソ多孔体に含有されている界面活性剤と拡径剤として使用したアルキルアンモニウムハライドとの置換反応や細孔内への鎖状炭化水素や環状炭化水素や鎖状脂肪族アミンや鎖状脂肪族アルコールやヘテロ環化合物の導入が十分に進行しない。他方、１５０℃を超えると、粒径及び粒径分布の制御が困難となる。
【００６１】
［３．１．７．  界面活性剤の除去］
乾燥後、前駆体粒子から界面活性剤（及び、必要に応じて添加された拡径剤）を除去すると、球状メソ多孔体が得られる。界面活性剤の除去方法としては、
（１）  前駆体粒子を大気中又は不活性雰囲気下において、３００〜１０００℃（好ましくは、３００〜６００℃）で、３０分以上（好ましくは、１時間以上）焼成する焼成方法、
（２）  前駆体粒子を界面活性剤の良溶媒（例えば、少量の塩酸を含むメタノール）中に浸漬し、所定の温度（例えば、５０〜７０℃）で加熱しながら攪拌し、薄膜中の界面活性剤を抽出するイオン交換法、
などがある。
【００６２】
［３．２．  カーボン析出工程］
カーボン析出工程は、球状メソ多孔体のメソ細孔内にカーボンを析出させる工程である。メソ細孔内にカーボンを析出させる方法としては、以下のような方法がある。
【００６３】
［３．２．１．  第１の方法］
カーボンを析出させる第１の方法は、メソ細孔内にカーボン前駆体を導入し、カーボン前駆体を重合及び炭化させる方法である。
「カーボン前駆体」とは、炭素源となるものであり、熱分解によって炭素を生成可能なものであればよい。このようなカーボン前駆体としては、具体的には、
（１）  常温で液体であり、かつ、熱重合性のポリマー前駆体（例えば、フルフリルアルコール、アニリン等）、
（２）  炭水化物の水溶液と酸の混合物（例えば、スクロース（ショ糖）、キシロース（木糖）、グルコース（ブドウ糖）などの単糖類、あるいは、二糖類、多糖類と、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸などの酸との混合物）、
（３）  ２液硬化型のポリマー前駆体の混合物（例えば、フェノールとホルマリン等）、
などがある。
これらの中でも、ポリマー前駆体は、溶媒で希釈することなくメソ孔内に含浸させることができるので、相対的に少数回の含浸回数で、相対的に多量の炭素をメソ孔内に生成させることができる。また、重合開始剤が不要であり、取り扱いも容易であるという利点がある。
【００６４】
液体又は溶液のカーボン前駆体を用いる場合、１回当たりの液体又は溶液の吸着量は、多いほど良く、メソ孔全体が液体又は溶液で満たされる量が好ましい。
また、カーボン前駆体として炭水化物の水溶液と酸の混合物を用いる場合、酸の量は、有機物を重合させることが可能な最小量とするのが好ましい。
さらに、カーボン前駆体として、２液硬化型のポリマー前駆体の混合物を用いる場合、その比率は、ポリマー前駆体の種類に応じて、最適な比率を選択する。
【００６５】
メソ細孔内にカーボン前駆体を導入した後、前駆体を重合させる。
例えば、カーボン前駆体が、ポリマー前駆体、炭水化物の水溶液と酸の混合物、又は、２液硬化型のポリマー前駆体の混合物である場合、カーボン前駆体の重合は、これを吸着させた球状メソ多孔体を所定温度で所定時間加熱することにより行う。最適な重合温度及び重合時間は、カーボン前駆体の種類により異なるが、通常、重合温度は５０℃〜４００℃、重合時間は５分〜２４時間である。
【００６６】
さらに、重合させたカーボン前駆体をメソ孔内において炭化させる。
カーボン前駆体の炭化は、非酸化雰囲気中（例えば、不活性雰囲気中、真空中など）において、球状メソ多孔体を所定温度に加熱することにより行う。加熱温度は、具体的には、５００℃以上１２００℃以下が好ましい。加熱温度が５００℃未満であると、カーボン前駆体の炭化が不十分となる。一方、加熱温度が１２００℃を超えると、シリカと炭素が反応するので好ましくない。加熱時間は、加熱温度に応じて、最適な時間を選択する。
【００６７】
なお、メソ孔内に生成させる炭素量は、球状メソ多孔体を除去した時に、カーボン粒子が形状を維持できる量以上であればよい。従って、１回の充填、重合及び炭化で生成する炭素量が相対的に少ない場合には、これらの工程を複数回繰り返すのが好ましい。この場合、繰り返される各工程の条件は、それぞれ、同一であっても良く、あるいは、異なっていても良い。
また、充填、重合及び炭化の各工程を複数回繰り返す場合、各炭化工程は、相対的に低温で炭化処理を行い、最後の炭化処理が終了した後、さらにこれより高い温度で、再度、炭化処理を行っても良い。最後の炭化処理を、それ以前の炭化処理より高い温度で行うと、複数回に分けて細孔内に導入されたカーボンが一体化しやすくなる。
【００６８】
［３．２．２．  第２の方法］
カーボンを析出させる第２の方法は、メソ孔内に、直接、カーボンを析出させる方法である。すなわち、第２の方法は、気相蒸着法を用いて球状メソ多孔体の少なくともメソ細孔内にカーボンを析出させる方法である。
具体的には、不飽和結合を有する重合性のガス（例えば、アセチレン、プロピレン等）を炭素源として用いて、これを不活性ガス（Ｎ２、アルゴン、ヘリウム等）で希釈して、球状メソ多孔体を設置した流通型反応管に流し、所定温度で所定時間加熱する（いわゆる「熱ＣＶＤ法」）。これにより、メソ細孔内への炭素源の吸着と同時に重合と炭化が起こる。同様の方法で、液体の炭素源を不活性ガスでバブリングし、一工程でメソ細孔内に炭素を析出させることもできる。加熱温度は、ガスの種類に応じて最適な温度を選択する。
【００６９】
第２の方法において、カーボンの析出は、球状メソ多孔体の表面側から生じる。従って、析出時間が相対的に短い場合、球状メソ多孔体の表面近傍のメソ細孔にのみカーボンが析出するので、中空のカーボン粒子が得られる。一方、析出時間が相対的に長い場合、メソ細孔の中心部までカーボンが析出するので、中実のカーボン粒子が得られる。
【００７０】
［３．３．  球状メソ多孔体除去工程］
球状メソ多孔体除去工程は、少なくともメソ細孔内にカーボンが生成した球状メソ多孔体／カーボン複合体から、球状メソ多孔体を除去する工程である。これにより、球状カーボン多孔体が得られる。
球状メソ多孔体の除去方法としては、具体的には、
（１）  複合体を水酸化ナトリウムなどのアルカリ水溶液中で加熱する方法、
（２）  複合体をフッ化水素酸水溶液でエッチングする方法、
などがある。
【００７１】
［３．４．  スズ系化合物析出工程］
スズ系化合物析出工程は、上述の方法により得られた球状カーボン多孔体のメソ細孔内にスズ系化合物を析出させる工程である。
細孔内へのスズ系化合物の析出は、具体的には、Ｓｎ蒸気を細孔内に吸着させ、析出させる方法の他、細孔内にスズ系化合物の前駆体を導入し、前駆体をスズ系化合物に変換することにより行うことができる。
【００７２】
スズ系化合物の前駆体としては、具体的には、
（１）ＳｎＣｌ4、ＳｎＣｌ2などの塩化物、
（２）スズアセチルアセトナート（Ｓｎ(ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3)2）などの有機錯体、
などがあるが，これらに限定されるものではない。
【００７３】
前駆体が液体である場合、これをそのまま球状カーボン多孔体の細孔内に吸着させても良い。あるいは、前駆体を適当な溶媒に溶解させ、この溶液を球状カーボン多孔体の細孔内に吸着させても良い。前駆体を溶媒に溶解させる場合、溶媒の種類及び前駆体の濃度は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適なものを選択する。
【００７４】
前駆体を吸着させた後、前駆体を酸化物に変換する。変換方法は、特に限定されるものではなく、前駆体の種類に応じて最適な方法を選択する。
例えば、前駆体として塩化物を用いる場合、塩化物を溶解させた溶液に球状カーボン多孔体を分散させ、空気中で攪拌する。攪拌を続けると、やがて塩化物がカーボン多孔体の細孔内に吸着され、細孔内の塩化物が溶存酸素により次第に酸化物となる。
また、例えば、前駆体として有機錯体を用いる場合、有機錯体又はこれを溶解させた溶液を球状カーボン多孔体に添加し、細孔内に有機錯体又はその溶液を含浸させる。これを所定の温度に加熱すると、有機錯体の熱分解が起こり、細孔内に酸化物が生成する。
なお、１回の前駆体の吸着及び酸化物への変換により、細孔内に十分な量のスズ系化合物を形成することができないときは、吸着及び変換を複数回繰り返しても良い。
【００７５】
また、必要に応じて細孔内に析出した酸化物の還元を行う。これにより、Ｓｎの価数を下げたり、一部あるいは全部のＳｎを金属まで還元することができる。
還元方法としては、例えば、
（ａ）窒素雰囲気下で７００℃以上に加熱する方法、
（ｂ）Ｈ2ガス存在下で２５０℃以上に加熱する方法、
（ｃ）ＣＯガス存在下で２００℃以上に加熱する方法、
などがある。
【００７６】
［４．  Ｌｉ二次電池の負極材料の製造方法］
球状カーボン／スズ系化合物複合粒子が不規則配列している配列体の製造方法としては、例えば、
（１）複合粒子をプレス成形する方法、
（２）複合粒子を揮発性の溶媒に分散させた分散液を塗布し，急速に乾かす方法、
（３）複合粒子、溶媒、増粘剤を加えて調整したスラリー溶液を塗布し，蒸発あるいは熱分解により、溶媒と増粘剤を除去する方法、
などがあるが，これらに限定されるものではない。
【００７７】
複合粒子が規則配列している配列体の製造方法としては、例えば、
（１）複合粒子を分散させた分散液に電極を浸漬し、電極間に直流電界を印加する方法（電気泳動を利用した配列方法）、
（２）一定の間隔を有する基板間に複合粒子を分散させた分散液を注入し、複合粒子を規則配列した状態で自己集積させる方法、
（３）複合粒子を分散させた分散液を基板表面にディップコート、スピンコート等を用いて塗布する方法、
（４）上記（１）から（３）において、予め複合粒子に、正又は負の電荷を有する高分子をコートして、配列しやすくさせる方法、
（５）複合粒子の分散液中に、あらかじめ高分子モノマー（例えば、アクリルアミド）、架橋剤（例えば、メチレンビスアクリルアミド）、及び、光重合開始剤（例えば、カンファーキノン）を添加しておき、複合粒子を液中において規則配列させた後、光照射することによりゲル化させる方法、
などがある。
【００７８】
［５．  作用］
本発明に係る複合粒子は、球状カーボン多孔体の細孔内にＳｎＯ2等のスズ系化合物からなるナノサイズの微結晶が分散している構造を備えている。細孔壁がスズ系化合物を補強しており、また、複合粒子中に一定の空隙を有しているため、体積膨張を緩和したり吸収したりできる。また、たとえスズ系化合物が微粉化しても、細孔壁がスズ系化合物の球状カーボン多孔体からの脱離を防止する。そのため、リサイクル特性が向上する。
【００７９】
特に、球状カーボン多孔体が、カーボンナノロッドが球対称に配置しているものである場合、スズ系化合物の体積膨張は等方的になり、リサイクル特性がさらに向上する。
さらに、球状カーボン多孔体は、電極材中に充填しやすい。そのため、本発明に係る複合粒子を負極材料として用いると、体積当たりの電気容量が向上する。
【実施例】
【００８０】
（実施例１〜３、比較例１〜２）
［１．  複合粒子の作製］
［１．１．  合成例１］
［１．１．１．  単分散球状メソポーラスシリカの作製］
精製水：３８０６ｇ、メタノール（ＭｅＯＨ）：２０２０ｇ、及びエタノール（ＥｔＯＨ）：２０２０ｇの混合溶媒にオクタデシルトリメチルアンモニウムクロリド（Ｃ18ＴＭＡＣｌ）：３８．３ｇを溶解し、２５℃に保ち、攪拌した。さらに、１Ｍ  ＮａＯＨ：３４．２ｇ、ＭｅＯＨ：６０ｇ、及びＥｔＯＨ：６０ｇで希釈したテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）：２６．４ｇを加えた。約８時間攪拌し、一晩静置した後、ろ過と精製水への再分散とを２回繰り返した。その後、４５℃で乾燥し、白色粉末：１９．２５ｇを得た。さらに、この白色粉末を大気中、５５０℃×６時間焼成し、粒子径０．５８μｍの単分散球状メソポーラスシリカ粒子（ＭＭＳＳ）を得た。
【００８１】
［１．１．２．  球状カーボン多孔体の作製］
ＰＦＡ製容器（容量１５ｍＬ）にＭＭＳＳ：０．５ｇを入れ、フルフリルアルコール（ＦＡ）を細孔容量分加えて、シリカの細孔内に浸透させた。これを１５０℃×２４ｈ熱処理することにより、ＦＡを重合させた。さらに、これを窒素雰囲気中で５００℃×６ｈ熱処理し、ＦＡの炭素化を進めた。これを２回繰り返した後、窒素雰囲気中で９００℃×６ｈ熱処理して、ＭＭＳＳ／カーボン複合体を得た。
この複合体を１２％ＨＦ溶液に１２ｈ浸漬し、シリカ成分を溶解した。溶解後、ろ過、洗浄を繰り返し、さらに４５℃で乾燥して、球状カーボン多孔体を得た。
【００８２】
［１．１．３．  球状カーボン／ＳｎＯ2複合粒子の作製］
次に、球状カーボン多孔体：０．１ｇを５００ｍＬのビーカー内で、水：２５０ｇ及び濃塩酸（３５ｗｔ.％）：４ｍＬ、ＳｎＣｌ2：５０ｇの混合溶液に分散させた。この分散液を２５℃に保ちながら、超音波洗浄機で超音波を３０分間照射した。さらにその分散液を４時間空気中で攪拌した後、ろ過と精製水への再分散とを２回繰り返した。その後、４５℃で乾燥し、球状カーボン／ＳｎＯ2複合体を得た。
【００８３】
［１．２．  合成例２］
合成例１と同様の方法で、球状カーボン／ＳｎＯ2複合粒子を得た。次いで、球状カーボン／ＳｎＯ2複合粒子を窒素中で３５０℃×６時間処理し、結晶化球状カーボン／ＳｎＯ2複合体を得た。
【００８４】
［１．３．  合成例３：不定形カーボン／ＳｎＯ2複合粒子］
ＭＭＳＳに代えて不定形のメソポーラスシリカ（ＳＢＡ−１５）を用いた以外は、合成例１と同様にして、不定形カーボン／ＳｎＯ2複合粒子を得た。
【００８５】
［２．  負極材料及び評価用半電池の作製］
［２．１．  実施例１］
合成例１で得られた球状カーボン／ＳｎＯ2複合体：０．４７５ｇ、ケッチェンブラック：０．０２５ｇ、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）：０．１ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）：１ｇを混合した後、Ｃｕ箔上に展開した。１２０℃で真空乾燥を８時間行った後、ロールプレスで加圧、さらに円形に打ち抜いて、負極電極材を得た。
これを負極として、対極に金属リチウム、セパレータに多孔質ポリプロピレンフィルム、電解液に１Ｍ  ＬｉＰＦ6を含むエチレンカーボート（ＥＣ）／ジメチルカーボネート（ＤＥＣ）液を用いた半電池を作製した。
【００８６】
［２．２．  実施例２］
合成例２で得られた球状カーボン／ＳｎＯ2複合体を用いた以外は、実施例１と同様にして、評価用半電池を作製した。
［２．３．  比較例１］
合成例３で得られた不定形カーボン／ＳｎＯ2複合体を用いた以外は、実施例１と同様にして、評価用半電池を作製した。
【００８７】
［２．４．  実施例３］
［２．４．１．  規則配列体の作製］
合成例１で得られた球状カーボン／ＳｎＯ2複合体をイオン交換水に１０ｗｔ％濃度で混合し、５時間超音波で分散させた。その分散液をオゾンプラズマ処理により親水化した２枚のＳｉＯ2ガラス基板を１０μｍの間隔で保持したセルに注入し、室温で２４時間放置した。放置後、片方のガラス基板を注意深くはがした。乾燥後、空気中で４００℃×１時間焼成した。得られた配列体は、構造色を示した。
【００８８】
［２．４．２．  半電池の作製］
ＳｉＯ2ガラス基板上の配列体にＰＶＤＦ：１０ｗｔ％のＮＭＰ溶液を浸透させ、その上からＣｕ箔をかぶせ、プレスした。その後、配列体をＳｉＯ2ガラス基板から剥離させ、Ｃｕ箔上に移した。さらに、１２０℃で真空乾燥を８時間行った後、円形に打ち抜いて負極電極材を得た。
その負極電極材を用いて、実施例１と同様にして、評価用の半電池を作製した。
【００８９】
［２．５．  比較例２］
球状カーボン／ＳｎＯ2複合体に代えて、酸化スズナノ粒子を用いた以外は、実施例１と同様にして、評価用半電池を作製した。
【００９０】
［３．  試験方法］
［３．１．  ＴＥＭ観察］
合成された球状カーボン／ＳｎＯ2複合体のＴＥＭ観察を行った。
［３．２．  サイクリックボルタンメトリー］
充放電試験に先立ち、電極電位を０．０５ｍＶ／ｍｉｎの速度で直線的に０．０５〜２Ｖの範囲で掃引し、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）特性を測定した。
【００９１】
［３．３．  充放電試験及びＸＲＤ］
１００ｍＡ／ｇの電流密度の定電流条件で、０．０５〜３Ｖの電位範囲で充放電サイクル試験を行った。
また、球状カーボン／ＳｎＯ2複合体、及び、充放電試験前後にける負極電極材のＸＲＤ測定を行った。
【００９２】
［４．  結果］
［４．１．  ＴＥＭ観察］
図１に、球状カーボン／ＳｎＯ2複合体のＴＥＭ写真を示す。図１より、
（１）球状カーボン多孔体は、直径が２ｎｍ程度のカーボンナノロッドが球対称に配置しているものからなること、及び、
（２）球状カーボン多孔体の細孔内にＳｎＯ2が充填されていること
がわかる。
【００９３】
［４．２．  サイクリックボルタンメトリー］
図２に、球状カーボン／ＳｎＯ2複合体（実施例２）のサイクリックボルタンメトリー曲線を示す。ＳＥＩ（Solid Electrolyte Interphase）層の形成、コンバージョン反応、及び、合金化反応に伴うピークが観察された。
【００９４】
［４．３．  充放電試験及びＸＲＤ］
図３に、球状カーボン／ＳｎＯ2複合体、及びこれを含む負極材料（実施例２）の充放電試験前後のＸＲＤパターンを示す。評価前、並びに、１．０Ｖ及び３．０Ｖにおける試料のＸＲＤ測定により、評価前に見られたＳｎＯ2のピークが消失し、１．０ＶではＳｎのピークが観察され、また、３．０Ｖではどちらのピークも観察されなかった。以上のことから、（１）式に示す合金化反応や、（２）式に示すコンバージョン反応が起きていることが確認された。
Ｓｎ ＋ ４．４ｅ- ＋ ４．４Ｌｉ+  ⇔  Ｌｉ4.4Ｓｎ    ・・・（１）
ＳｎＯ2 ＋ ４ｅ- ＋ ４Ｌｉ+  ⇔  Ｓｎ ＋ ２Ｌｉ2Ｏ    ・・・（２）
【００９５】
図４に、実施例１〜３及び比較例１〜２で得られた試料の充放電サイクル特性を示す。図４より、以下のことがわかる。
（１）球状カーボン／ＳｎＯ2複合体の初回の充電容量は、実施例１で１．１３Ａｈ／ｇ、実施例２で１．０４Ａｈ／ｇ、実施例３で１．０８Ａｈ／ｇで、いずれも比較例に比べて高い。また、各実施例の充電容量は、ＳｎＯ2の合金化反応の理論当量７８６ｍＡｈ／ｇよりも大きい。合金化反応の他、コンバージョン反応の一部が可逆的に起こっているものと思われる。
（２）４０サイクル目の充電容量でも、いずれの実施例も初回の充電容量の９０％以上を保持していた。特に、実施例３の配列体は、維持率（初回容量との比）９８．４％を維持しており、サイクル特性に優れていることがわかった。
【００９６】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明に係る球状カーボン／スズ系化合物複合体は、Ｌｉ二次電池の負極材料として用いることができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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