(57)【要約】  本発明は、連続強化繊維（Ａ）及び熱可塑性樹脂（Ｂ）を含有する繊維強化熱可塑性樹脂組成物であって、前記熱可塑性樹脂（Ｂ）が、シアノ基含有ビニルモノマー（ｃ１）及び芳香族系ビニルモノマー（ｃ２）の共重合体（Ｃ）を含み、かつ前記共重合体（Ｃ）１００質量％中の共役ジエン成分の割合が１０質量％以下である、繊維強化熱可塑性樹脂組成物を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
連続強化繊維（Ａ）及び熱可塑性樹脂（Ｂ）を含有する繊維強化熱可塑性樹脂組成物であって、前記熱可塑性樹脂（Ｂ）が、シアノ基含有ビニルモノマー（ｃ１）及び芳香族系ビニルモノマー（ｃ２）の共重合体（Ｃ）を含み、かつ前記共重合体（Ｃ）１００質量％中の共役ジエン成分の割合が１０質量％以下である、繊維強化熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
前記繊維強化熱可塑性樹脂組成物１００質量％において、連続強化繊維（Ａ）を１質量％〜８０質量％、及び熱可塑性樹脂（Ｂ）を２０質量％〜９９質量％含有する、請求項１に記載の繊維強化熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
前記連続強化繊維（Ａ）の繊維長の平均が１０ｍｍ以上である、請求項１又は２に記載の繊維強化熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
前記連続強化繊維が、炭素繊維、ガラス繊維及びアラミド繊維からなる群より選択される何れかの１を含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の繊維強化熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
前記熱可塑性樹脂（Ｂ）１００質量％における共重合体（Ｃ）の割合が５０〜１００質量％である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の繊維強化熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
前記共重合体（Ｃ）１００質量％におけるシアノ基含有ビニルモノマー（ｃ１）の割合が１５質量％〜４５質量％、かつ芳香族系ビニルモノマー（ｃ２）の割合が５５質量％〜８５質量％である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の繊維強化熱可塑性樹脂組成物。
【請求項７】
前記共重合体（Ｃ）が、シアノ基含有ビニルモノマー（ｃ１）及び芳香族系ビニルモノマー（ｃ２）からなる共重合体である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の繊維強化熱可塑性樹脂組成物。
【請求項８】
前記共重合体（Ｃ）がアクリロニトリル−スチレンである、請求項１〜７のいずれか一項に記載の繊維強化熱可塑性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかの一に記載の繊維強化熱可塑性樹脂組成物を用いた成形体。
【請求項１０】
最大曲げ強度が３００ＭＰａ以上である、請求項９に記載の成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、航空機部材、宇宙機部材、自動車部材、船舶部材、土木建築材、電子機器部材及びスポーツ関連部材などに好適に用いられる繊維強化熱可塑性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維・ガラス繊維・アラミド繊維は、金属と比較して低比重でありながら、弾性率及び強度に優れるため、それらと種々のマトリックス樹脂とを組み合わせた複合材料は、航空機部材、宇宙機部材、自動車部材、船舶部材、土木建築材、電子機器部材及びスポーツ用品等の多くの分野に用いられている。特に炭素繊維とエポキシ樹脂や不飽和ポリエステル樹脂などの熱硬化性樹脂とを組み合わせた熱硬化性炭素繊維強化複合材料が広く用いられている。【０００３】
従来の熱硬化性炭素繊維強化複合材料は熱硬化に多大な時間を要する欠点があった。そこで近年では、熱可塑性樹脂をマトリックスとする炭素繊維強化熱可塑性複合材料（以下“ＣＦＲＴＰ”と称する場合がある）がハイサイクル成形可能な複合材料として期待され開発がなされている。
複雑形状の成形が可能な短繊維強化熱可塑性複合材料は既に実用化されているが、強化繊維の繊維長が短いため、軽金属と比較すると著しく低弾性率になってしまう問題がある。この為、連続繊維で強化した熱可塑性樹脂組成物が強く望まれている。【０００４】
このＣＦＲＴＰに用いるマトリックス樹脂として安価な汎用プラスチック、例えばポリプロピレン（ＰＰ）、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン（ＡＢＳ）が期待されているが、これら熱可塑性樹脂と特に炭素繊維との複合材料の機械的特性、特に曲げ強度は充分と言えるものではなかった。【０００５】
機械的特性の改善を目的として、炭素繊維に気相酸化や液相酸化等の酸化処理を施し、炭素繊維表面に酸素含有官能基を導入し炭素繊維とマトリックス樹脂との界面密着性を向上させる提案が行われている。
例えば、特許文献１には炭素繊維に電解処理を施すことにより、界面接着性の指標である層間剪断強度を向上させる方法が提案されているが、該炭素繊維で強化された熱可塑性樹脂複合材料の機械的特性は、充分とは言えないものであった。【０００６】
更に、炭素繊維自体の問題としては脆く、集束性及び耐摩擦性に乏しいことが挙げられ、高次加工工程において毛羽や糸切れが発生しやすい。この問題改善を目的として、特許文献２及び３には炭素繊維にサイジング剤を塗布する方法が提案されているが、サイジング剤により、熱硬化性樹脂に対する炭素繊維の接着性は充分に付与することができるものの、依然として熱可塑性樹脂との界面接着性は低く、またサイジング処理された強化繊維で強化された熱可塑性樹脂複合材料の機械的特性は充分とは言えなかった。【０００７】
上述の通り、曲げ強度などの機械的特性を改善するためには、炭素繊維側の処理だけでは充分ではなく、十分な曲げ強度を持つ熱可塑性炭素繊維複合材料を既存技術で達成することはできなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平０４−３６１６１９号公報
【特許文献２】米国特許第３，９５７，７１６号明細書
【特許文献３】特公昭６２−０５６２６６公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、上記の従来技術における問題点に鑑み、機械的特性に優れた繊維強化熱可塑性樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、連続強化繊維と熱可塑性樹脂を含有する繊維強化熱可塑性樹脂組成物において、前記熱可塑性樹脂が、シアノ基含有ビニルモノマー及び芳香族系ビニルモノマーの共重合体を含み、かつ共役ジエン成分の含有量を一定以下にすることにより、上記の目的を達成できることを見出した。
すなわち本発明は、以下に示すものである。【００１１】
［１］  連続強化繊維（Ａ）及び熱可塑性樹脂（Ｂ）を含有する繊維強化熱可塑性樹脂組成物であって、前記熱可塑性樹脂（Ｂ）が、シアノ基含有ビニルモノマー（ｃ１）及び芳香族系ビニルモノマー（ｃ２）の共重合体（Ｃ）を含み、かつ前記共重合体（Ｃ）１００質量％中の共役ジエン成分の割合が１０質量％以下である、繊維強化熱可塑性樹脂組成物。【００１２】
［２］  前記繊維強化熱可塑性樹脂組成物１００質量％において、連続強化繊維（Ａ）を１質量％〜８０質量％、及び熱可塑性樹脂（Ｂ）を２０質量％〜９９質量％含有する、［１］に記載の繊維強化熱可塑性樹脂組成物。【００１３】
［３］  前記連続強化繊維（Ａ）の繊維長の平均が１０ｍｍ以上である、［１］又は［２］に記載の繊維強化熱可塑性樹脂組成物。【００１４】
［４］  前記連続強化繊維が、炭素繊維、ガラス繊維及びアラミド繊維からなる群より選択される何れかの１を含有する、［１］〜［３］のいずれかの一に記載の繊維強化熱可塑性樹脂組成物。【００１５】
［５］  前記熱可塑性樹脂（Ｂ）１００質量％における共重合体（Ｃ）の割合が５０〜１００質量％である、［１］〜［４］のいずれかの一に記載の繊維強化熱可塑性樹脂組成物。【００１６】
［６］  前記共重合体（Ｃ）１００質量％におけるシアノ基含有ビニルモノマー（ｃ１）の割合が１５質量％〜４５質量％、かつ芳香族系ビニルモノマー（ｃ２）の割合が５５質量％〜８５質量％である、［１］〜［５］のいずれか一項に記載の繊維強化熱可塑性樹脂組成物。【００１７】
［７］  前記共重合体（Ｃ）が、シアノ基含有ビニルモノマー（ｃ１）及び芳香族系ビニルモノマー（ｃ２）からなる共重合体である、［１］〜［６］のいずれかの一に記載の繊維強化熱可塑性樹脂組成物。【００１８】
［８］  前記共重合体（Ｃ）がアクリロニトリル−スチレンである、［１］〜［７］のいずれかの一に記載の繊維強化熱可塑性樹脂組成物。【００１９】
［９］  ［１］〜［８］のいずれかの一に記載の繊維強化熱可塑性樹脂組成物を用いた成形体。【００２０】
［１０］  最大曲げ強度が３００ＭＰａ以上である、［９］に記載の成形体。
【発明の効果】
【００２１】
シアノ基に起因する複合材料の曲げ強度向上の効果及び連続繊維による補強効果により、機械的特性の優れた繊維強化熱可塑性樹脂組成物が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明の繊維強化熱可塑性樹脂組成物は、連続強化繊維と熱可塑性樹脂を含有する繊維強化熱可塑性樹脂組成物であって、前記熱可塑性樹脂が、シアノ基含有ビニルモノマー及び芳香族系ビニルモノマーの共重合体を含む繊維強化熱可塑性樹脂組成物である。
【００２３】
＜連続強化繊維（Ａ）＞
本発明で使用される、連続強化繊維（Ａ）には、ガラス繊維、炭素繊維（例えば、ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維など）又はアラミド繊維等が挙げられ、弾性率の点から炭素繊維が好ましい。
連続強化繊維（Ａ）の繊維長は平均１０ｍｍ以上であるものが好ましく、成形後の成形品よりも長い繊維を使用することがより好ましい。
また、連続強化繊維の形態としては、一方向シート、織物シート、多軸積層シート等が挙げられ、具体例としては以下に示されるが、本発明を限定するものではない。
【００２４】
ガラス繊維：（日東紡績社製）ＷＦ  ３５０  １００  ＢＳ６
アラミド繊維：（帝人社製）トワロン
炭素繊維：（有沢製作所社製）ＣＦＰ３１１３
【００２５】
本発明の連続強化繊維（Ａ）の割合は、繊維強化熱可塑性樹脂組成物１００質量％において、１質量％〜８０質量％であってよく、繊維強化熱可塑性樹脂組成物の機械的特性の観点から好ましくは４０質量％〜７５質量％、より好ましくは５０質量％〜７５質量％である。
【００２６】
＜熱可塑性樹脂（Ｂ）＞
本発明に用いられる熱可塑性樹脂（Ｂ）は、シアノ基含有ビニルモノマー（ｃ１）及び芳香族系ビニルモノマー（ｃ２）の共重合体（Ｃ）を含有する。ここで、シアノ基含有ビニルモノマー（ｃ１）及び芳香族系ビニルモノマー（ｃ２）の共重合体（Ｃ）とは、モノマー（ｃ１）及びモノマー（ｃ２）を含むモノマー混合物より生成する共重合体を意味し、そのモノマーの配列には、特に限定はなく、ランダム、ブロック、グラフト、交互などであってよい。
【００２７】
シアノ基含有ビニルモノマー（ｃ１）とは、シアノ基を有するビニルモノマーであり、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。機械的特性の観点からアクリロニトリルが好ましい。
共重合体（Ｃ）１００質量％において、シアノ基含有ビニルモノマー（ｃ１）の割合は、１５質量％〜４５質量％であってよく、機械的特性の理由から２０質量％〜４０質量％であることが好ましい。すなわち、共重合体（Ｃ）を生成するモノマー混合物中のモノマー成分の合計に対して、シアノ基含有ビニルモノマー（ｃ１）の割合が、１５質量％〜４５質量％であってよく、２０質量％〜４０質量％であることが好ましい。
【００２８】
芳香族系ビニルモノマー（ｃ２）とは、芳香環を有するビニルモノマーであり、例えばスチレン、ブロモスチレン、α−メチルスチレンなどが挙げられる。入手容易性の観点からスチレンが好ましい。
共重合体（Ｃ）１００質量％において芳香族系ビニルモノマー（ｃ２）の割合は、５５質量％〜８５質量％であってよく、機械的特性の観点から６０質量％〜８０質量％であることが好ましい。すなわち、共重合体（Ｃ）を生成するモノマー混合物中のモノマー成分の合計に対して、芳香族系ビニルモノマー（ｃ２）の割合が、５５質量％〜８５質量％であってよく、６０質量％〜８０質量％であることが好ましい。
共重合体（Ｃ）を生成するモノマー混合物には、任意のビニル系モノマーを含んでいてもよい。そのようなビニル系モノマーとして、エチレンプロピレンジエン、アクリル酸エステル、２−クロロエチルビニルエーテルなどが挙げられる。好ましくは、共重合体（Ｃ）は、シアノ基含有ビニルモノマー（ｃ１）及び芳香族系ビニルモノマー（ｃ２）のみから生成される共重合体である。
【００２９】
このような共重合体（Ｃ）しては例えば、アクリロニトリルスチレン（ＡＳ）樹脂、アクリロニトリルエチレンプロピレンジエンスチレン（ＡＥＳ）樹脂、アクリレートスチレンアクリロニトリル（ＡＳＡ）樹脂が挙げられる。
より具体的には、日本エイアンドエル社製ライタック−Ａ  １００ＰＣＦ／１２０ＰＣＦ、テクノポリマー社製サンレックス  ＳＡＮ−Ｃ／ＳＡＮ−Ｒ／ＳＡＮ−Ｈ／ＳＡＮ−Ｌ／ＳＡＮ−Ｔ、ダイセルポリマー社製セビアン−Ｎ  ０２０／０２０ＳＦ／０５０／０５０ＳＦ／０７０ＳＦ／０８０ＳＦ、旭化成ケミカルズ社製スライタックＡＳ  ７６７／Ｔ８７０１／７６９／７８９／７８３／Ｔ８７０７／ＣＳ７４７、東レ社製トヨラックＡ２０Ｃ−３００／Ａ２５Ｃ−３００などのいわゆるＡＳ樹脂もしくはＳＡＮ樹脂が挙げられ、市販品を容易に入手することができる。ただし、発明の効果を奏する限りにおいて、これらに限定されない。
熱可塑性樹脂（Ｂ）１００質量％中の上記共重合体（Ｃ）の割合は５０質量％〜１００質量％であってよく、８０質量％〜１００質量％のものが安価な複合材料が得られるため好ましい。
【００３０】
熱可塑性樹脂（Ｂ）には発明の効果を奏する限りにおいて前記共重合体（Ｃ）以外の成分を含んでいてもよく、その他の樹脂及び、離型剤、難燃剤、酸化防止剤などの各種添加剤を配合することができる。
例えば耐熱性や耐薬性などの改善を目的としたエンジニアリングプラスチックやスーパーエンジニアリングプラスチックなど（ポリカーボネート、ポリアミド、ポリエステルなど）を加えてＡＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂などのアロイとして用いることが出来る。
これらの成分の熱可塑性樹脂（Ｂ）１００質量％中の割合は０〜５０質量％であってよく、０〜２０質量％のものが安価な複合材料が得られるため好ましい。
【００３１】
一方、共重合体（Ｃ）中の共役ジエン成分は、１０質量％以下である。すなわち、共重合体（Ｃ）を生成するモノマー混合物中のモノマー成分の合計に対して、共役ジエン成分の割合が、１０質量％以下であることを意味する。
共役ジエン成分とはひとつの単結合によって二重結合が隔てられ、共役したジエンを持つモノマーであり、例えばブタジエン、イソプレンなどが挙げられる。
共重合体（Ｃ）中の共役ジエン成分が１０質量％より多いと、曲げ強度が低下する。
【００３２】
共重合体（Ｃ）としては特にＡＳ樹脂が、安価かつ機械的特性に優れる複合材料が得られるため好ましく、ＡＳ樹脂中の組成（モノマー比）がアクリロニトリル／スチレン＝２０／８０質量％〜４０／６０質量％の範囲にあると特に好ましい。
【００３３】
＜繊維強化熱可塑性樹脂組成物＞
本発明の繊維強化熱可塑性樹脂組成物中の連続強化繊維（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）の割合は、繊維強化熱可塑性樹脂組成物１００質量％において、連続強化繊維（Ａ）１質量％〜８０質量％、熱可塑性樹脂（Ｂ）２０質量％〜９９質量％であってよく、繊維強化熱可塑性樹脂組成物の機械的特性の観点から、好ましくは、連続強化繊維（Ａ）４０質量％〜７５質量％、熱可塑性樹脂（Ｂ）２５質量％〜６０質量％である。
この範囲よりも強化繊維の割合が少ない場合、繊維強化熱可塑性樹脂組成物の機械的特性は軽金属と同等以下となってしまい、強化繊維割合がこの範囲よりも多い場合では、樹脂量が少なく、マトリックス樹脂による強化繊維の集束作用が機能せず、機械的特性が低下する。
【００３４】
繊維強化熱可塑性樹脂組成物を製造する方法は特に限定されず、例えば、熱可塑性樹脂（Ｂ）の溶融樹脂を押出機のＴダイから流し、繰り出された連続繊維シートと合流させ含浸させる方法、粉末樹脂を連続繊維上に分散し加熱溶融させる方法、樹脂をフィルム化して熱ラミネートする方法、樹脂を溶剤に溶解させた後に連続繊維に含浸・乾燥させる方法などがある。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。尚、発明の効果を奏する限りにおいて、適宜実施形態を変更することが出来る。【００３６】
［実施例１］
平織炭素繊維クロス（有沢製作所製、ＣＦＰ−３１１３：質量２００ｇ／ｍ２、厚み０．２ｍｍ、繊維長タテ２１０ｍｍ、ヨコ３００ｍｍ）を、ＡＳ樹脂（テクノポリマー社製「ＳＡＮＲＥＸ    ２９０ＦＦ」（アクリロニトリル／スチレン＝２４／７６質量％））２５質量部とメチルエチルケトン（以下、単にＭＥＫと表すこともある。）７５質量部を含むワニスに３０秒含浸させた後、１００℃で１時間の乾燥を行うことにより溶剤を除去し、ＡＳ樹脂中に炭素繊維クロスが配されたプリプレグを得た。
このプリプレグ材を６枚準備し、これらを重ねたものを、１５０℃に加熱された状態の平板形状の金型を用いてプレス時間５分、成形圧力１．０ＭＰａの条件でプレス成形を行い、連続繊維強化ＡＳ樹脂シートを得た。
得られたシートをＪＩＳ  Ｋ  ７０７４に従い曲げ特性を評価し、結果を表１に示した。【００３７】
［比較例１］
平織炭素繊維クロス（有沢製作所製、ＣＦＰ−３１１３：質量２００ｇ／ｍ２、厚み０．２ｍｍ、繊維長タテ２１０ｍｍ、ヨコ３００ｍｍ）を、ＡＢＳ樹脂（テクノポリマー社製「テクノＡＢＳ    ＤＰ６１１」（アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン＝１６／４０／４４質量％））２５質量部とＭＥＫ７５質量部を含むワニスに３０秒含浸させた後、１００℃で１時間の乾燥を行うことにより溶剤を除去し、ＡＢＳ樹脂中に炭素繊維クロスが配されたプリプレグを得た。
このプリプレグ材を６枚準備し、これらを重ねたものを、１５０℃に加熱された状態の平板形状の金型を用いてプレス時間５分、成形圧力１．０ＭＰａの条件でプレス成形を行い、連続繊維強化ＡＢＳ樹脂シートを得た。
得られたシートをＪＩＳ  Ｋ  ７０７４に従い曲げ特性を評価し、結果を表１に示した。【００３８】
［比較例２］
平織炭素繊維クロス（有沢製作所製、ＣＦＰ−３１１３：質量２００ｇ／ｍ２、厚み０．２ｍｍ、繊維長タテ２１０ｍｍ、ヨコ３００ｍｍ）を、ＰＳ樹脂（ＰＳジャパン社製、ＰＳＪ−ポリスチレン）２５質量部とＭＥＫ７５質量部を含むワニスに３０秒含浸させた後、１００℃で１時間の乾燥を行うことにより溶剤を除去し、ＰＳ樹脂中に炭素繊維クロスが配されたプリプレグを得た。
このプリプレグ材を６枚準備し、これらを重ねたものを、１５０℃に加熱された状態の平板形状の金型を用いてプレス時間５分、成形圧力１．０ＭＰａの条件でプレス成形を行い、連続繊維強化ＰＳ樹脂シートを得た。
得られたシートをＪＩＳ  Ｋ  ７０７４に従い曲げ特性を評価し、結果を表１に示した。【００３９】
［比較例３］
炭素短繊維強化ポリアミド（ＰＡ）６６（東レ社製、トレカ短繊維ペレット、３１０１Ｔ４０、繊維長１ｍｍ以下）を用いて射出成形により厚み１ｍｍ、幅１５ｍｍ、長さ６０ｍｍの曲げ試験片を作成し、短繊維強化ＰＡ６６樹脂シートを得た。シリンダー温度は２９０℃、金型温度は８０℃とした。得られたシートをＪＩＳ  Ｋ  ７０７４に従い曲げ特性を評価し、結果を表１に示した。【００４０】
【表１】
2016171060.tif 000002
【００４１】
上記の実施例１及び比較例１〜３から以下のことが言える。
ＣＦＲＴＰにおいてマトリックス樹脂をＡＳ樹脂にした場合、マトリックス樹脂がＰＳ樹脂である場合と比較して、曲げ強度が向上する（実施例１、比較例２）。これは、ＡＳ樹脂に含まれるシアノ基が曲げ強度の向上に寄与していると考えられる。【００４２】
ＣＦＲＴＰにおいてマトリックス樹脂をＡＳ樹脂にした場合、マトリックス樹脂がＡＢＳ樹脂である場合と比較して、曲げ強度が向上する（実施例１、比較例１）。これは、ＡＢＳ樹脂に含まれる共役ジエン成分が、複合材料の曲げ強度を低下させていると考えられる。【００４３】
ＣＦＲＴＰにおいて強化繊維を連続繊維とした場合、強化繊維が短繊維である場合と比較して、弾性率が大幅に向上する（実施例１、比較例３）。マトリックス樹脂に、複合材料の曲げ強度が高くなるＰＡ６６を使用しても、強化繊維が短繊維の場合に軽金属と同等の弾性率を得ることは困難であり、強化繊維を連続繊維とすることの重要性がわかる。
【国際調査報告】
2016171060.tif 000003
2016171060.tif 000004
2016171060.tif 000005
2016171060.tif 000006