(57)【要約】【課題】充電時でも充電電圧が安定で電解液漏れ等のない安全な電池パックのための空気極（正極）を提供すること。【解決手段】ガス拡散層１と、ガス拡散層１に積層された酸素発生触媒層２と、酸素発生触媒層２に積層された親水性多孔質層３と、を有し、親水性多孔質層３がアルカリ電解液と接触した状態で配置されることを特徴とする。【選択図】図５
2014165056.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガス拡散層と、
前記ガス拡散層に積層された酸素発生触媒層と、
前記酸素発生触媒層に積層された親水性多孔質層と、
を有し、前記親水性多孔質層がアルカリ電解液に曝される状態にしたことを特徴とする金属―空気二次電池用正極。
【請求項２】
前記酸素発生触媒層は、多孔質である請求項１に記載の金属―空気二次電池用正極。
【請求項３】
さらに、前記ガス拡散層に積層された親水性／撥水性酸素還元触媒層を有し、前記親水性／撥水性酸素還元触媒層も前記アルカリ電解液に曝される状態で配置される請求項１又は２に記載の金属―空気二次電池用正極。
【請求項４】
前記酸素発生触媒層の厚さは、１０〜５００μｍの範囲である請求項１〜３のいずれか１項に記載の金属―空気二次電池用正極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム―空気電池、亜鉛―空気電池、アルミニウム―空気電池等の金属―空気二次電池用正極に関する。
【背景技術】
【０００２】
電池の正極活物質として空気中の酸素を利用する空気電池は、電池の高エネルギー密度化に有利である。その空気電池の種類として負極活物質に亜鉛やアルミニウムやリチウム等を用いる金属―空気電池（一次電池及び二次電池）や燃料電池が知られており、一部実用化されている。これらの空気電池の基本構造は図1に示すように正極側が大気中へ開放された構造をしている。これらの空気電池の放電時には、正極では酸素の還元反応が起こる。この場合、酸素の還元反応は、水系の電解液中で、さらには、アルカリ性の溶液中で速く起こることが知られており、アルカリ性水溶液が電池の電解液として通常用いられる。
【０００３】
アルカリ性の電解液中での正極の放電反応は、下記の反応式（１）に基づき、負極での放電反応は、下記の反応式（２）に基づく。
【０００４】
正極反応：  1/4 O2 + 1/2 H2O + e- → OH-      反応式（1）
負極反応：  M → Mn+ + ne-                   反応式（2）
ここで、MがLiの場合n=1、Znの場合n=2、Alの場合n=3、Hの場合n=1である。
【０００５】
図１の正極反応層１２は、例えばカーボンブラックにPtを担持した酸素還元触媒層であり、反応式（１）の反応を促進する機能を有する。また、図１のガス拡散層１１は、例えば、カーボンファイバー製シートである。
【０００６】
空気電池を充電可能な二次電池として用いる場合、充電時における正極及び負極の電極反応は、以下のようになる。
【０００７】
正極反応：  OH- →1/4 O2 + 1/2 H2O + e-    反応式（3）
負極反応：   Mn++ n e-  →M              反応式（4）
一般的に、放電反応による放電生成物（通常、M(OH)nの形で生成)は、非常に安定であり、反応式（4）で示されたように、負極金属イオンを元の金属に電気化学的に戻すことが非常に難しい。 そのため、これまでは、金属‐空気電池を電気化学的に再生（充電）可能な二次電池として用いることが容易でなかった。
【０００８】
しかしながら、負極に金属Liを用いたLi‐空気電池では、放電生成物の電気化学的な還元が比較的容易であり、最近、実際に繰り返しの放電/充電操作が可能なことが示され、Li‐空気二次電池の研究開発が活発化している。 Li‐空気電池二次電池は、図1に示したような、有機系電解液やイオン液体を電解液の溶媒として用いる非水系Li‐空気二次電池と、図２に示したような水を電解液の溶媒として用いる水系Li‐空気二次電池の２種類に分類できる。 水系Li‐空気二次電池は、リチウム金属負極２０に、Li1+ x(M, Al, Ga)x(Ge1 - yTiy )2 -x (PO4)3（ここで、X≦0.8と0≦Y≦1.0とを満たし、MがNd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Ybからなる群から選択される元素）および/あるいはLi1+x+y QxTi2 - x Siy P3 - y O12（ここで0 < X≦ 0.4 と0 < Y≦ 0.6とを満たし、QがAlあるいはGaである）で表わされる水不透過性のリチウムイオン導電性ガラスセラミック（以下、LATPとして省略）５０を積層し、保護することで、水系の電解液３０を用いることが可能になってきている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００９】
水系Li‐空気二次電池の放電時の正極反応は、反応式（1）で示され、従来の水系の電解液溶媒として用いるZn‐空気一次電池、Al‐空気一次電池及びアルカリ型燃料電池等と同じである。 それらの一次電池及び燃料電池の正極に必要な機能として、電極活物質である酸素と水の高い供給性（拡散性）、高いOH-イオンと電子の導電性及び高い酸素還元能力（高い触媒能）が必要であり、さらに液体電解液の安定した保持能力が必要である。      
【００１０】
それらを実現する方法として、非常に多くの技術（非特許文献１参照。）が知られている。従来の一般的な放電正極の作製方法は以下のようである。  親水性であるカーボンブラック（ＣＢ）と撥水性であるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を用い、正極内に親水性の孔と撥水性の孔を形成する。それにより、親水性の孔中には電解液を染み込ませてOH−イオン導電性のパスを形成しつつ、撥水性の孔中に電解液が進入することを防止し、酸素の供給パスを同時に確保するものである。 また、放電反応時の酸素還元をスムーズに行うために、白金、銀、金属酸化物、環状金属錯体等の酸素還元触媒が正極反応層として、正極内部や表面に添加、付与され用いられる。
【００１１】
一方、空気電池を二次電池として用いる場合、充電反応（酸素発生反応）は、放電反応（酸素還元反応）とは異なるため、一次電池用の正極（放電用）を用いて、充電反応（酸素発生反応）を行っても、十分には機能しないという問題点がある。
【００１２】
充電反応（酸素発生反応）の場合、反応には、反応式（3）に従い、ＯＨ-イオンが必要であり、これは電解液から供給されるため、正極構造として電解液が染み込み易い構造（親水性）が有利である。 しかしながら、反応により、酸素ガスが生成されるので、それを電池の外側に排出する機能が必要である。 また、反応層として用いる触媒は、酸素発生触媒が必要になる。 従来技術として、非特許文献２に示されるように、電解液側に設置する充電仕様の親水性の正極と大気側に設置する放電仕様の撥水性の正極を別々に作製し、厚さ方向に積層し、接合した２機能性（Bi-functional）の正極構造が知られている。 しかしながら、この場合、充電反応時に発生する酸素は、放電仕様の正極を通過して、大気中に排出される必要が生じ、放電反応時に生成するＯＨ‐イオンは、充電仕様の正極を通じて、電解液中へ排出される必要がある。 そのため、効率的な充放電が出来ない恐れがある。 また、触媒として、酸素還元/酸素発生の両方に対して触媒能を有するイリジウムを含むパイロクロア型酸化物（特許文献２参照）や多核金属錯体（特許文献３参照）を両機能性の触媒を反応層に用いる例が示されている。 しかしながら、酸素還元/酸素発生の両方に対して触媒作用を示す材料は知られているものの、一般的に酸素還元の触媒能と酸素発生の触媒能は、背反する関係があり、両機能性の触媒を用いる事が放電時及び充電時の性能向上に繋がらないと言う問題点がある。 更に、特許文献４及び特許文献５では、電池内に放電用電極の他に充電用の電極（補助電極や第３電極と呼ばれる）を別途設置し、充電時に電池外部に設置された電気回路を放電用電極から充電用電極に切り替えて使用する技術が知られている。 この場合、外部に放電/充電電極の切り替えの為の電気回路を必要とする問題がある。 また、電池内に補助電極を設置する場所の工夫や補助電極から発生する酸素を排出する工夫をする必要があり、更に補助電極を設置する事で電池内でショートが起こり易いと言う指摘もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特表２００７−７５１３４６４号
【特許文献２】特許第４５６８１２４号
【特許文献３】特開２０１２−２３８５９１号公報
【特許文献４】特許第２６５５８１０号
【特許文献５】特許第３５２３５０６号
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】Kim Kinoshita,”Electrochemical Oxygen Technology”, JOHN WILEY & SONS, INC. (1992)
【非特許文献２】M. Klein and S. Viswanathan, "Zinc/Air Battery R&D, Research and Development of BifunctionalOxygen Electrode, Tasks I & II Final Report, Lawrence Berkeley National Laboratory, Berkeley, CA(Dec, 1986)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
放電時正極反応は、反応式（1）に従い、酸素と水の供給と生成したOH-イオンを電解液方向へ排出するためのパスを正極反応層内に構成する必要がある。 それを実現する方策として、カーボンブラック（CB）等の親水性材料とPTFE等の撥水性材料を混合し、親水性孔と撥水性孔を正極反応層内に形成する技術が通常用いられる。 この場合、図３に示すように、電解液３０Ａが親水性孔を通じて正極反応層１２内に含浸され、水の供給とOH-イオンが移動するための電解液のパスを形成する。 一方、大気中の酸素は、ガス拡散層１１を通過し、正極反応層１２内の撥水孔を通じて、正極反応層１２内に進入し、電解液と出会う場所（反応領域Ｒ、通常、三相界面と呼ばれる。）で放電反応が起こる。 この反応をより多く起こし、より多くの酸素還元電流を発生させるために、正極反応層１２はある程度の厚み（通常、300〜1,000μm程度）を有しており、厚さ方向でも放電反応を起こすことができるように設計されている。 そのため、図３に示したような正極構造では、放電反応の反応領域は、厚さ方向に広がっている。
【００１６】
一方、図３に示した正極構造を用いて充電反応を行った場合、正極反応は、反応式（3）に従い、OH-イオンの供給を必要とする。水系空気電池の電解液として、通常、強アルカリ電解液が用いられるため、OH-イオンは、電解液から大量に、且つ、安定的に供給される。 そのため、放電時の反応は、図４に示すように、正極反応層１２と電解液３０Ａとの界面の比較的狭い領域Ｒで起こる。充電反応により反応領域Ｒで発生した酸素は、本来、ガス拡散層１１を通過し、大気中へ放出されるべきであるが、電解液３０Ａの近傍で発生した酸素は、酸素の拡散距離Ｌが大のため、ガス拡散層１１側へ抜け難く、正極反応層１２内に含浸された電解液を移動、排斥しOH-イオンの導電パスを切断し充電電圧が上昇したりする可能性がある。 さらに、ガス拡散層１１とは反対側の電解液３０Ａ方向へ抜ける可能性があり、電解液３０Ａ中へ移動した酸素は、正極反応層１２と電解液３０Ａの接触面積を低下させたり、電池パックの膨れや電解液漏れの問題を発生させる可能性がある。
【００１７】
本発明は、上記の問題に鑑みてなされたものであり、充電時でも充電電圧が安定で電解液漏れ等のない安全な電池パックのための空気極（正極）を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
課題を解決するためになされた本発明の金属―空気二次電池用正極は、ガス拡散層と、前記ガス拡散層に積層された酸素発生触媒層と、前記酸素発生触媒層に積層された親水性多孔質層と、を有し、前記親水性多孔質層がアルカリ電解液に曝される状態にしたことを特徴とする。
【００１９】
酸素発生触媒層をガス拡散層に配置したので、充電反応時の酸素の発生がガス拡散層近傍で起こり、発生した酸素がガス拡散層を抜けて大気に放出される。さらに、酸素が発生する反応領域と電解液の間に親水性多孔質層があるので、電解液の含浸性が高められ、イオンの移動度が高められる。また、電解液側への発生酸素の移動が抑制される。その結果、充電電圧の上昇が抑制され、電解液の漏れ等が抑制される。
【００２０】
上記の金属―空気二次電池用正極において、前記酸素発生触媒層は、多孔質であるとよい。これにより、発生した酸素の排出が一層よくなる
さらに、前記ガス拡散層に積層された親水性／撥水性酸素還元触媒層を有し、前記親水性／撥水性酸素還元触媒層も前記アルカリ電解液に曝され状態にしたものとするとよい。
【００２１】
ガス拡散層の上に積層された親水性／撥水性酸素還元触媒層を有するので、放電反応時、電解液が親水性孔を通じて親水性／撥水性酸素還元触媒層内に含浸され、水の供給とOH-イオンが移動するための電解液のパスが形成される。 一方、大気中の酸素は、ガス拡散層を通過し、親水性／撥水性酸素還元触媒層内の撥水孔を通じて、親水性／撥水性酸素還元触媒層内に進入し、電解液と出会う場所で放電反応が起こる。その結果、放電反応が効率よく起こる。
【００２２】
また、前記酸素発生触媒層の厚さは、１０〜５００μｍの範囲であるとよい。酸素発生触媒層の厚さが大であると、充電反応が起こりやすくなる反面、酸素が排出され難くなる。厚さが１０〜５００μｍの範囲であると、酸素の排出が容易で、充電反応も有効に起こる。
【発明の効果】
【００２３】
酸素発生触媒層をガス拡散層の上に配置したので、充電反応時の酸素の発生がガス拡散層近傍で起こり、発生した酸素がガス拡散層を抜けて大気に放出される。さらに、酸素が発生する反応領域と電解液の間に親水性多孔質層があるので、電解液の含浸性が高められ、イオンの移動度が高められる。また、電解液側への発生酸素の移動が抑制される。その結果、充電電圧の上昇が抑制され、電解液の漏れ等が抑制される。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】従来技術に係り、金属―空気電池の概念を模式的に示す断面図である。
【図２】従来技術に係り、水系リチウム―空気電池の概念を模式的に示す断面図である。
【図３】従来の金属―空気電池の放電時における正極反応の模式図である。
【図４】従来の金属―空気電池の充電時における正極反応の模式図である。
【図５】本発明の実施形態１に係る金属―空気二次電池用正極の構造を模式的に示す断面図である。
【図６】本発明の実施形態２に係る金属―空気二次電池用正極を持つ水系Ｌｉ−空気電池の構造を模式的に示す断面図である。
【図７】実施形態２（図６）の正極の正面視図（ａ）とＡ−Ａ線断面図（ｂ）である。
【図８】実施形態２（図６、７）の正極の作製工程図である。
【図９】変形態様の正極の正面視図（ａ）とＢ−Ｂ線断面図（ｂ）である。
【図１０】別の変形態様の正極の正面視図（ａ）とＣ−Ｃ線断面図（ｂ）である。
【図１１】電池反応測定用セルの概略図である。
【図１２】過電圧と電流密度の関係を示すグラフである。
【図１３】放電時の電圧の継時変化を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、発明を実施する形態を図面に基づき詳細に説明する。
【００２６】
（実施形態１）
本実施形態の正極は、図５に示すように、ガス拡散層１の近傍に酸素発生の触媒能を有する酸素発生触媒層２を配置し、酸素発生触媒層２に親水性多孔質層３を配置した構造をしている。
【００２７】
ガス拡散層１としては、例えば、フッ素樹脂（PTFE，FEP, PVF等）フィルター 、炭化水素樹脂（PE、PP等）フィルター、等を用いることができる。また、金属メッシュや金属発泡体、カーボンファイバーフィルターをフッ素樹脂により撥水処理したものを用いることができる。
【００２８】
酸素発生触媒層２の材料として、イリジウムやルテニウム及びそれらの酸化物、La1-xStxMO3(M=Co, Fe, Mn等)等を例示することができ、それを単独又は、カーボンブラック（CB）やゼオライト等の担体上に担持して用いてもよい。また、充電時に反応領域Ｒで発生した酸素を排出し易くするため、PTFE等の粉末を混合することが好ましい。
【００２９】
酸素発生触媒層２の厚さは、充電電流の大きさと発生酸素の拡散距離を考慮して決められる。酸素発生触媒層２が厚い場合、充電反応が起こりやすくなるが、反面、酸素が排出され難くなる。酸素発生触媒層２の厚さは、10〜500μmが好ましく、20 〜 100μmがより好ましい。
【００３０】
親水性多孔質層３の材料として、カーボンファイバーペーパ（CP）、チタン等の金属メッシュ、金属発泡体、ナイロン等の不織布を例示することができる。 親水性多孔質層３の材料として、CPや金属メッシュを選択した場合、電子伝導性も有しているので、集電体としても利用することができる。 親水性多孔質層３の厚さは、20〜2,000 μｍが好ましく、50〜1,000μｍがより好ましい。
【００３１】
本実施形態の正極では、ガス拡散層１の近傍に酸素発生触媒層２を配置したので、充電時の酸素発生がガス拡散層１の近傍の反応領域Ｒで起こる。したがって、発生した酸素はガス拡散層１を通して大気に放出される。すなわち、酸素の拡散距離Ｌはガス拡散層１の厚さに略等しく、発生した酸素は素早く大気に放出される。
【００３２】
また、酸素発生触媒層２と電解液３０Ａの間に親水性多孔質層３が配置されているので、電解液３０Ａの含浸性が高く、充電時OH-イオンの移動が容易になる。さらに、反応領域Ｒで発生したH2OとO2のうち、H2Oは電解液３０Ａ側へ容易に移動するが、O2は移動が抑制される。
【００３３】
（実施形態２）
実施形態１の正極は、充電反応が良好に行われるように設計されたものである。そこで、本実施形態の正極は、正極の一部を実施形態１の正極にし、残部を放電反応が良好に行われる正極にしたものである。
【００３４】
すなわち、本実施形態の正極は、面積の半分を実施形態１の正極にし、残りの半分のガス拡散層に親水性／撥水性酸素還元触媒層４を配置したものである。
【００３５】
図６は、本実施形態の正極を備えた水系Li−空気二次電池の構造を模式的に示している。
【００３６】
水系Li-空気二次電池では、負極に使用する金属リチウム２０が水と反応するため、負極反応が非水雰囲気下で起こる必要がある。 非水雰囲気下での負極の電池反応は、水雰囲気下で起こる正極の電池反応と比較して、非常に遅いと言う特徴がある。 そのため、単位面積当りの負極から取り出せる電流（負極電流密度）は、正極電流密度と比較して１桁以上小さく、負極面積の大きさで、水系Li-空気二次電池から取り出せる電流値が規制される状況にある。 そのため、負極の面積に対して、正極面積を小さくしても電池の性能はあまり低下しないと言う特徴を有している。
【００３７】
この水系Li-空気二次電池の特徴を利用し、正極の面内で充電反応部分と放電反応部分に機能分離し、酸素還元/酸素発生の２つの機能を同時に有する２機能性の正極とすることができる。
【００３８】
本実施形態の正極は、図６、７に示すように、ガス拡散層１の面積の半分に酸素発生触媒層２と親水性多孔質層３とが順次積層された領域Ａ１と、ガス拡散層１の面積の半分に親水性／撥水性酸素還元層４が積層された領域Ａ２とからなる。
【００３９】
領域Ａ１は実施形態１と同じであるので、酸素発生機能を有し充電反応が良好に行われる充電領域である。一方、領域Ａ２は、従来の正極と同じ構造であるので、酸素還元機能を有し放電反応が良好に行われる放電領域である。したがって、本実施形態の正極は二つの機能をもつ所謂バイファンクショナルな正極である。
【００４０】
領域Ａ２の構造や作製方法は、従来の空気一次電池の技術に準じて作製すればよい。親水性／撥水性酸素還元触媒層４の触媒材料としては、白金、ルテニウム、イリジウム、パラジウム、銀等の貴金属及びそれらの合金、金属酸化物、環状金属錯体等の酸素還元触媒を例示することができ、それらを単独又は、CBやゼオライト等の担体上に担持して用いてもよい。親水性／撥水性酸素還元触媒層４には親水性孔と撥水性孔とが３次元的に分布している。
【００４１】
領域Ａ１の構造の材料と作製方法は、実施形態１の空気極の材料と作成方法と同じである。
【００４２】
領域Ａ１の酸素発生触媒層２（充電時の反応層）は、充電させやすい構造を、領域Ａ２の親水性／撥水性酸素還元触媒層４（放電時の反応層）は、放電させやすい構造を有しているが、それらに用いられる触媒仕様として、領域Ａ２の触媒の酸素還元触媒能 ＞領域Ａ１の触媒の酸素還元触媒能、領域Ａ１の触媒の酸素発生触媒能 ＞領域Ａ２の触媒の酸素発生触媒能、を有する触媒の組み合わせを用いることが好ましい。そのような組み合わせとして、領域Ａ２の親水性／撥水性酸素還元触媒層４の酸素還元用触媒として、白金（Ｐｔ）を、領域Ａ１の酸素発生触媒層２の酸素発生用触媒として酸化イリジウム（ＩｒＯ２）を例示することができる。
【００４３】
このような触媒の組み合わせを用いることで、放電時/充電時の反応領域を、放電電極部/充電電極部に、より明確に規制することが可能になり、放電時/充電時に電池の系外に設置された電気回路で切り替えを行う必要が無くなる。 また、充電電極（領域Ａ１）と放電電極（領域Ａ２）が一体化されており、放電時の空気の供給口と充電時の酸素の排出口を一元化することが可能である。 正極面内に形成した、領域Ａ１（充電反応部分）及び領域Ａ２（放電反応部分）の電極面積は、負極面積よりも小さくなるが、水系Li-空気二次電池の場合、性能には殆ど影響を及ぼさない。
【００４４】
次に、本実施形態の正極の製造方法の一例を説明する。図８は、図６と７に示す正極の一作製工程図である。
【００４５】
まず、領域Ａ２の親水性/撥水性酸素還元触媒層４の親水性/撥水性多孔質構造及び領域Ａ１の酸素発生触媒層２と電解液の間に設置する親水性多孔質層３を形成するために、親水性のカーボンファイバーペーパ（CP）の下側半分をPTFEディスパージョン溶液に浸漬し、乾燥・焼成する。すると、下側半分が撥水化されたCPが得られる。
【００４６】
次に、酸素発生触媒であるＩｒＯ２粉末と造孔材としてのPTFE粉末とカーボンブラック等の導電補助材とポリフッ化ビニリデン等の樹脂バインダーを適当な溶媒に溶解、分散させ、ペースト状化した溶液を、親水性の上側CPの片面にアプリケータ等で塗工、乾燥させ酸素発生触媒層（充電反応層）２を形成する。この場合、酸素発生触媒層（充電反応層）２が親水性の上側CPの内部（親水性の多孔質層）に進入しないように、溶媒の種類やペーストの粘度を調整することが好ましい。
【００４７】
次に親水性/撥水性酸素還元触媒層（放電反応層）４として、酸素還元触媒である白金微粉末がCB上に担持された触媒（PtC触媒）とのバインダーとしてPTFEデイスパージョン溶液と撥水性CPへとの濡れ性を向上させるためにエタノール等の溶媒が溶解、分散され、ペースト化した溶液を準備し、そのペースト内に下側半分が撥水化されたCP部分をデッピングし、乾燥させることで、放電/充電の２機能性を有する反応層を形成することができる。
【００４８】
最後に、酸素発生触媒層２側にPTFEフィルター等のガス拡散層１を熱プレスにより接合することにより、放電/充電の２機能性を有する正極とすることができる。
【００４９】
本実施形態の正極は、図６、７に示すように、負極２０に対向する領域を上下に２等分して上側を領域Ａ１、下側を領域Ａ２としたが、これに限定されるものではない。例えば、図９に示すように、負極２０に対向する領域を８等分して、領域Ａ１と領域Ａ２を交互に配置してもよい。
【００５０】
また、図１０に示すように、田の字状に４分割して領域Ａ１と領域Ａ２を千鳥模様に配置してもよい。
【００５１】
図９、１０の場合、スクリーン印刷等により、酸素発生触媒層用ペーストと酸素還元触媒層用ペーストを塗り分けることで容易に作製することができる。 また、領域Ａ２（放電反応領域）と領域Ａ１（充電領域）の面積は、必ずしも等しい必要は無い。 面積の割合がより大きいいと、より大きい充電/放電電流が得られるが、電池に対する要求により、放電領域と充電領域の割合を調整しても良い。
【００５２】
次に、本発明の正極（実施例１、２）と従来の正極（比較例）の充放電特性の比較評価試験について説明する。
【００５３】
（比較例）
比較例の正極として、従来の電極を以下のように作製した。 親水性のＣＰ（ＴＧＰ Ｈ120;東レ製, 350μm）に、PTFEデイスパージョン（D-210C;ダイキン製, 60質量%）を純水で3倍に希釈した溶液でデップコートし、乾燥後、大気中350℃で１時間焼成し、撥水化ＣＰを作製した。 放電反応用の反応層を形成するために、白金担持カーボン（TEC10EA50E田中貴金属製）と純水とエタノールとPTFEデイスパージョン（D-210C;ダイキン製, 60質量%）を質量比で1:7:20:1の割合に混合し、超音波ホモジナイザーで均一に分散、ペースト化した溶液（以下、「放電反応層用ペースト」と略記する）を作製した。 この放電反応層用ペーストで先に作製した撥水化ＣＰをデップコートし、室温で一昼夜自然乾燥させて放電用反応層とした。 この場合、放電反応時の酸素還元反応は、触媒である白金担持カーボンを含浸保持した反応層全体で起こる。 作製した放電用反応層を縦横40mmの矩形サイズに切り抜き、PTFEフィルター（PF060; アドバンテック製, φ70ｍｍ）をガス拡散層として用い、反応層との間に集電体としてチタン製のエキスパンドメタルを挟み込み、ホットプレス（150℃，10MPa，1min.）により一体化し、比較例の正極とした。
【００５４】
（実施例１）
充電反応用の反応層を形成するために、酸化イリジウム粉末（IrOx・(H2O)y(SA=50m2/g); 田中貴金属製）と純水とエタノールとPTFEデイスパージョン（D-210C;ダイキン製, 60質量%）を質量比で1:7:20:1の割合に混合し、超音波ホモジナイザーで均一に分散、ペースト化した溶液（以下、「充電反応層用ペースト」と略記する）を作製した。 この充電反応用ペーストをアプリケーター（ギャップ 300μm）を用い、未処理の親水性ＣＰの片面に塗工し、室温で一昼夜自然乾燥させて酸素発生触媒層とした。 この場合、充電反応時の酸素発生反応は、触媒である酸化イリジウムを塗工保持した面側で起こる。 作製した酸素発生触媒（放電用反応）層を縦横40mmの矩形サイズに切り抜き、PTFEフィルターをガス拡散層として用い、反応層面がガス拡散層側になるように設置し、間に集電体としてチタン製のエキスパンドメタルを挟み込み、ホットプレス（150℃，10MPa，1min.）により一体化し、実施例１の正極とした。
【００５５】
（実施例２）
親水性のＣＰを、PTFEデイスパージョンを純水で３倍に希釈した溶液に面積の半分を浸漬し、PTFE溶液をデップコートし、乾燥後、大気中350℃で１時間焼成し、下側が半分撥水化されたＣＰを作製した。 撥水化されていない上側半分のCPの領域に上記充電反応層用ペーストをアプリケーター（ギャップ 300μm）で塗工し、一昼夜、自然乾燥させた。撥水化された下側半分のCPの領域を上記、放電反応層用ペーストに浸漬し、デップコートし、一昼夜、自然乾燥させた。 作製した２機能性の反応層を放電反応層の面積と充電反応層の面積が上下に等しくなるように縦横40mmの矩形サイズに切り抜き、PTFEフィルターをガス拡散層として用い、充電反応層面がガス拡散層側なるように設置し、間に集電体としてチタン製のエキスパンドメタルを挟み込み、ホットプレス（150℃，10MPa，1min.）により一体化し、実施例２の正極とした。
【００５６】
＜評価試験＞
図１１に示すような電池反応評価装置に比較例と実施例１、２の正極を設置し、電気化学的な性能を調べた。
【００５７】
電池反応評価装置は、円筒状のアクリル容器の両端をPTFEシートとPTFE濾紙で塞いで、中に電解液を入れたもので、PTFE濾紙側から加湿した空気を供給するようになっている。
【００５８】
電解液として、10mol/L LiCl + 4.3mol/L LiOHを用い、供給ガスとして、200cc/min.の大気中の空気を1M LiOH中を通過させ、脱CO2した空気を、正極背面にフローさせながら評価を行なった。
【００５９】
まず、電気化学的な特性として、充／放電時の過電圧を評価した。 その方法として、開回路状態から、設定した一定の電流密度の電流を流し、15分後の参照電極（RE）に対する正極（WE）の充放電電圧（E）を記録する。 その後、開回路状態に戻し、10分後の参照電極（RE）に対する正極（WE）の開回路電圧（E0）を記録する。 充放電電圧（E）と開回路電圧（E0）の差を過電圧として定義した。
【００６０】
次に、実施例１の正極の充電時の電圧の安定性を評価するために、2mA/cm2の一定の放電電流密度を保持し、参照電極（RE）に対する正極（WE）の充電電圧の時間変化を記録した。
【００６１】
＜評価試験結果＞
上記手順に従い測定した各種仕様の正極の充／放電時の過電圧を電流密度の対数に対してプロットしたものを図１２に示した。
【００６２】
また、実施例１の正極と比較例の正極の充電電圧の時間変化を図１３に示した。
【００６３】
図１２において、曲線Ａｃは比較例の正極の充電時の過電圧特性であり、曲線Ｂｃは実施例１の正極の充電時の過電圧特性、曲線Ｃｃは実施例２の充電時の過電圧特性である。また、曲線Ａｄは比較例の正極の放電時の過電圧特性であり、曲線Ｂｄは実施例１の正極の放電時の過電圧特性、曲線Ｃｃは実施例２の放電時の過電圧特性である。
【００６４】
充／放電時の過電圧は、小さい程、電池正極の特性として好ましいが、図１２から、放電過電圧は、比較正極 ＜ 実施例２の正極 ＜実施例１の正極であり、充電過電圧は、実施例１の正極 ＜ 実施例２の正極 ＜ 比較正極である。
【００６５】
したがって、比較例の正極は、放電時の過電圧が低い代わりに、充電時の過電圧が高い問題がある。また、実施例１の正極は、充電時の過電圧が低い代わりに、放電時の過電圧が高い問題がある。一方、実施例２の正極は、充／放電時の過電圧が程々に低くいことがわかる。
【００６６】
図１３において、曲線イが比較例の正極であり、曲線ロが実施例１の正極である。比較例の正極の場合、比較的短時間で充電電圧が上昇する現象が見られる。 これは、充電反応により生成した酸素ガスが比較例の正極の表面や内部で発生し、正極表面や内部に存在する電解液を排斥することで、OH-イオン導電性のパスが切断されることにより、発生したと考えられる。 一方、実施例１の正極の場合は、比較例の正極と比べて、充電電圧が低く、長時間充電電圧が安定しており、安定して充電反応が進行していることがわかる。
【符号の説明】
【００６７】
１・・・・・・ガス拡散層
２・・・・・・酸素発生触媒層
３・・・・・・親水性多孔質層
４・・・・・・親水性／撥水性酸素還元触媒層
【図１】
2014165056.tif 000003
【図２】
2014165056.tif 000004
【図３】
2014165056.tif 000005
【図４】
2014165056.tif 000006
【図５】
2014165056.tif 000007
【図６】
2014165056.tif 000008
【図７】
2014165056.tif 000009
【図８】
2014165056.tif 000010
【図９】
2014165056.tif 000011
【図１０】
2014165056.tif 000012
【図１１】
2014165056.tif 000013
【図１２】
2014165056.tif 000014
【図１３】
2014165056.tif 000015