(57)【要約】  水性硬化性組成物は、アシルホスフィンオキシド構造におけるリン原子に結合する芳香族アシル基の芳香環に更に１つ以上のカルボニル基が直接結合した構造を有する水溶性光重合開始剤、水、及び、重合性化合物を含む。また、新規な水溶性光重合開始剤は、式１−１又は式２−１で表される化合物である。2017145484.tif 000048
2017145484.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アシルホスフィンオキシド構造におけるリン原子に結合する芳香族アシル基の芳香環に更に１つ以上のカルボニル基が直接結合した構造を有する水溶性光重合開始剤、
水、及び、
重合性化合物を含む
水性硬化性組成物。
【請求項２】
前記水溶性光重合開始剤が、アンモニウム基、スルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基及びそれらの塩よりなる群から選ばれたイオン性基、又は、ノニオン性基を有する、請求項１に記載の水性硬化性組成物。
【請求項３】
前記水溶性光重合開始剤が、下記式１又は式２で表される部分構造を有する化合物である、請求項１又は２に記載の水性硬化性組成物。
【化１】
2017145484.tif 000041
式１及び式２中、Ｒ０はそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基、又は、アルコキシ基を表し、ｍ１はそれぞれ独立に、０〜４の整数を表し、ｍ２は０〜５の整数を表し、ｎはそれぞれ独立に、１〜３の整数を表し、ｐは０〜３の整数を表し、波線部分は、他の構造との結合位置を表す。
【請求項４】
前記水溶性光重合開始剤が、下記式１−１又は式２−１で表される化合物である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の水性硬化性組成物。
【化２】
2017145484.tif 000042
式１−１及び式２−１中、Ｒ１はそれぞれ独立に、−＋Ｎ（Ｒ）４、−ＳＯ３−、−ＣＯＯ−、−ＰＯ３２−及びアルキレンオキサイド基−｛（ＣＨ２）ｘＯ｝ｙ−よりなる群から選択された１種類以上の基を有し、かつ式１−１又は式２−１のカルボニル基に炭素原子で結合する基を表し、Ｒは水素原子、アルキル基、フェニル基又はアラルキル基を表し、ｘは２〜６の整数の整数を表し、ｙは３〜５００の整数を表し、Ｒ２はそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基、又は、アルコキシ基を表し、ｍ１はそれぞれ独立に、０〜４の整数を表し、ｍ２は０〜５の整数を表し、ｎはそれぞれ独立に、１〜３の整数を表し、ｐは０〜３の整数を表す。
【請求項５】
前記水溶性光重合開始剤が、下記式１−２又は式２−２で表される化合物である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の水性硬化性組成物。
【化３】
2017145484.tif 000043
式１−２及び式２−２中、Ｒ２〜Ｒ４はそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基、又は、アルコキシ基を表し、Ｒ５はそれぞれ独立に、単結合、又は、ポリマー主鎖に連結し、かつ式１−２又は式２−２のカルボニル基に炭素原子で結合する二価の連結基を表し、Ｒ６はそれぞれ独立に、−＋Ｎ（Ｒ）４、−ＳＯ３−、−ＣＯＯ−、−ＰＯ３２−及びアルキレンオキサイド基−｛（ＣＨ２）ｘＯ｝ｙ−よりなる群から選択された１種類以上基を有する基を表し、Ｒは水素原子、アルキル基、フェニル基又はアラルキル基を表し、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、ｘは２〜６の整数を表し、ｙは３〜５００の整数を表し、ｍ１はそれぞれ独立に、０〜４の整数を表し、ｍ２は０〜５の整数を表し、ｑ１及びｑ２はモル比を表す。
【請求項６】
前記水溶性光重合開始剤の含有量が、水性硬化性組成物に含まれる重合性化合物の全質量に対し、０．１〜４０．０質量％である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の水性硬化性組成物。
【請求項７】
水の含有量が、水性硬化性組成物の全質量に対し、１９〜９０質量％である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の水性硬化性組成物。
【請求項８】
前記重合性化合物が、水溶性である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の水性硬化性組成物。
【請求項９】
着色剤を更に含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の水性硬化性組成物。
【請求項１０】
インクジェット用水性インク組成物である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の水性硬化性組成物。
【請求項１１】
下記式１−１又は式２−１で表される化合物である
水溶性光重合開始剤。
【化４】
2017145484.tif 000044
式１−１及び式２−１中、Ｒ１はそれぞれ独立に、−＋Ｎ（Ｒ）４、−ＳＯ３−、−ＣＯＯ−、−ＰＯ３２−及びアルキレンオキサイド基−｛（ＣＨ２）ｘＯ｝ｙ−よりなる群から選択された１種類以上の基を有し、かつ式１−１又は式２−１のカルボニル基に炭素原子で結合する基を表し、Ｒは水素原子、アルキル基、フェニル基又はアラルキル基を表し、ｘは２〜６の整数の整数を表し、ｙは３〜５００の整数を表し、Ｒ２はそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基、又は、アルコキシ基を表し、ｍ１はそれぞれ独立に、０〜４の整数を表し、ｍ２は０〜５の整数を表し、ｎはそれぞれ独立に、１〜３の整数を表し、ｐは０〜３の整数を表す。
【請求項１２】
下記式１−２、式２−２、式１−３又は式２−３で表される化合物である、請求項１１に記載の水溶性光重合開始剤。
【化５】
2017145484.tif 000045
式１−２及び式２−２中、Ｒ２〜Ｒ４はそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基、又は、アルコキシ基を表し、Ｒ５はそれぞれ独立に、単結合、又は、ポリマー主鎖に連結し、かつ式１−２又は式２−２のカルボニル基に炭素原子で結合する二価の連結基を表し、Ｒ６はそれぞれ独立に、−＋Ｎ（Ｒ）４、−ＳＯ３−、−ＣＯＯ−、−ＰＯ３２−及びアルキレンオキサイド基−｛（ＣＨ２）ｘＯ｝ｙ−よりなる群から選択された１種類以上基を有する基を表し、Ｒは水素原子、アルキル基、フェニル基又はアラルキル基を表し、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、ｘは２〜６の整数を表し、ｙは３〜５００の整数を表し、ｍ１はそれぞれ独立に、０〜４の整数を表し、ｍ２は０〜５の整数を表し、ｑ１及びｑ２はモル比を表す。
【化６】
2017145484.tif 000046
式１−３及び式２−３中、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基、又は、アルコキシ基を表し、Ｒ１１〜Ｒ１３はそれぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は、炭素数１〜４のアルコキシ基を表し、Ｒ１４はそれぞれ独立に、下記式Ｒ１−１で表される基を表す。
【化７】
2017145484.tif 000047
式Ｒ１−１中、ｎａは１又は２を表し、ｎｂは０又は１を表し、Ｌａはエーテル結合、エステル結合、又は、チオエーテル結合を表し、Ｒａは炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、Ｒｉは−＋Ｎ（Ｒ）４、−ＳＯ３−、−ＣＯＯ−、−ＰＯ３２−及び−ＮＲ−ＣＨ２−ＣＯＯ−よりなる群から選択された基と対イオンとを有する基、又は、アルキレンオキサイド基−｛Ｏ（ＣＨ２）ｘ｝ｙ−Ｒｔを表し、Ｒｔはヒドロキシ基、又は、アルコキシ基を表し、波線部分は式１−３又は式２−３におけるカルボニル基との結合位置を表す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、水性硬化性組成物、及び、水溶性光重合開始剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
重合性組成物は、通常、重合性化合物、及び、重合開始剤が用いられる。重合開始剤、特に紫外線などの活性エネルギー線の照射により重合開始種を発生させる光重合開始剤としては、アシルホスフィンオキシド化合物が知られている。
従来のアシルホスフィンオキシド化合物としては、特許文献１に記載された化合物が挙げられる。
また、従来の重合開始剤としては、特許文献２に記載された化合物が挙げられる。
更に、従来のインク組成物としては、特許文献３に記載されたインク組成物が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１４−１８５３１９号公報
【特許文献２】特表２０１２−５１３９９８号公報
【特許文献３】特開２０１３−１８８４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の一実施形態が解決しようとする課題は、感度及び得られる硬化膜の安全性に優れた水性硬化性組成物を提供することである。
また、本発明の他の実施形態が解決しようとする課題は、新規な水溶性光重合開始剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題は、下記の＜１＞又は＜１１＞に記載の手段により解決された。好ましい実施態様である＜２＞〜＜１０＞及び＜１２＞と共に以下に記載する。
＜１＞アシルホスフィンオキシド構造におけるリン原子に結合する芳香族アシル基の芳香環に更に１つ以上のカルボニル基が直接結合した構造を有する水溶性光重合開始剤、水、及び、重合性化合物を含む水性硬化性組成物、
＜２＞上記水溶性光重合開始剤が、アンモニウム基、スルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基及びそれらの塩よりなる群から選ばれたイオン性基、又は、ノニオン性基を有する、＜１＞に記載の水性硬化性組成物、
＜３＞上記水溶性光重合開始剤が、下記式１又は式２で表される部分構造を有する化合物である、＜１＞又は＜２＞に記載の水性硬化性組成物、【０００６】
【化１】
2017145484.tif 000003
【０００７】
式１及び式２中、Ｒ０はそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基、又は、アルコキシ基を表し、ｍ１はそれぞれ独立に、０〜４の整数を表し、ｍ２は０〜５の整数を表し、ｎはそれぞれ独立に、１〜３の整数を表し、ｐは０〜３の整数を表し、波線部分は、他の構造との結合位置を表す。【０００８】
＜４＞上記水溶性光重合開始剤が、下記式１−１又は式２−１で表される化合物である、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の水性硬化性組成物、【０００９】
【化２】
2017145484.tif 000004
【００１０】
式１−１及び式２−１中、Ｒ１はそれぞれ独立に、−＋Ｎ（Ｒ）４、−ＳＯ３−、−ＣＯＯ−、−ＰＯ３２−及びアルキレンオキサイド基−｛（ＣＨ２）ｘＯ｝ｙ−よりなる群から選択された１種類以上の基を有し、かつ式１−１又は式２−１のカルボニル基に炭素原子で結合する基を表し、Ｒは水素原子、アルキル基、フェニル基又はアラルキル基を表し、ｘは２〜６の整数の整数を表し、ｙは３〜５００の整数を表し、Ｒ２はそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基、又は、アルコキシ基を表し、ｍ１はそれぞれ独立に、０〜４の整数を表し、ｍ２は０〜５の整数を表し、ｎはそれぞれ独立に、１〜３の整数を表し、ｐは０〜３の整数を表す。【００１１】
＜５＞上記水溶性光重合開始剤が、下記式１−２又は式２−２で表される化合物である、＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の水性硬化性組成物、【００１２】
【化３】
2017145484.tif 000005
【００１３】
式１−２及び式２−２中、Ｒ２〜Ｒ４はそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基、又は、アルコキシ基を表し、Ｒ５はそれぞれ独立に、単結合、又は、ポリマー主鎖に連結し、かつ式１−２又は式２−２のカルボニル基に炭素原子で結合する二価の連結基を表し、Ｒ６はそれぞれ独立に、−＋Ｎ（Ｒ）４、−ＳＯ３−、−ＣＯＯ−、−ＰＯ３２−及びアルキレンオキサイド基−｛（ＣＨ２）ｘＯ｝ｙ−よりなる群から選択された１種類以上基を有する基を表し、Ｒは水素原子、アルキル基、フェニル基又はアラルキル基を表し、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、ｘは２〜６の整数を表し、ｙは３〜５００の整数を表し、ｍ１はそれぞれ独立に、０〜４の整数を表し、ｍ２は０〜５の整数を表し、ｑ１及びｑ２はモル比を表す。【００１４】
＜６＞上記水溶性光重合開始剤の含有量が、水性硬化性組成物に含まれる重合性化合物の全質量に対し、０．１〜４０．０質量％である、＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の水性硬化性組成物、
＜７＞水の含有量が、水性硬化性組成物の全質量に対し、１９〜９０質量％である、＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の水性硬化性組成物、
＜８＞上記重合性化合物が、水溶性である、＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の水性硬化性組成物、
＜９＞着色剤を更に含む、＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の水性硬化性組成物、
＜１０＞インクジェット用水性インク組成物である、＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の水性硬化性組成物、
＜１１＞下記式１−１又は式２−１で表される化合物である水溶性光重合開始剤、【００１５】
【化４】
2017145484.tif 000006
【００１６】
式１−１及び式２−１中、Ｒ１はそれぞれ独立に、−＋Ｎ（Ｒ）４、−ＳＯ３−、−ＣＯＯ−、−ＰＯ３２−及びアルキレンオキサイド基−｛（ＣＨ２）ｘＯ｝ｙ−よりなる群から選択された１種類以上の基を有し、かつ式１−１又は式２−１のカルボニル基に炭素原子で結合する基を表し、Ｒは水素原子、アルキル基、フェニル基又はアラルキル基を表し、ｘは２〜６の整数の整数を表し、ｙは３〜５００の整数を表し、Ｒ２はそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基、又は、アルコキシ基を表し、ｍ１はそれぞれ独立に、０〜４の整数を表し、ｍ２は０〜５の整数を表し、ｎはそれぞれ独立に、１〜３の整数を表し、ｐは０〜３の整数を表す。【００１７】
＜１２＞下記式１−２、式２−２、式１−３又は式２−３で表される化合物である、＜１１＞に記載の水溶性光重合開始剤。【００１８】
【化５】
2017145484.tif 000007
【００１９】
式１−２及び式２−２中、Ｒ２〜Ｒ４はそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基、又は、アルコキシ基を表し、Ｒ５はそれぞれ独立に、単結合、又は、ポリマー主鎖に連結し、かつ式１−２又は式２−２のカルボニル基に炭素原子で結合する二価の連結基を表し、Ｒ６はそれぞれ独立に、−＋Ｎ（Ｒ）４、−ＳＯ３−、−ＣＯＯ−、−ＰＯ３２−及びアルキレンオキサイド基−｛（ＣＨ２）ｘＯ｝ｙ−よりなる群から選択された１種類以上基を有する基を表し、Ｒは水素原子、アルキル基、フェニル基又はアラルキル基を表し、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、ｘは２〜６の整数を表し、ｙは３〜５００の整数を表し、ｍ１はそれぞれ独立に、０〜４の整数を表し、ｍ２は０〜５の整数を表し、ｑ１及びｑ２はモル比を表す。【００２０】
【化６】
2017145484.tif 000008
【００２１】
式１−３及び式２−３中、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基、又は、アルコキシ基を表し、Ｒ１１〜Ｒ１３はそれぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は、炭素数１〜４のアルコキシ基を表し、Ｒ１４はそれぞれ独立に、下記式Ｒ１−１で表される基を表す。【００２２】
【化７】
2017145484.tif 000009
【００２３】
式Ｒ１−１中、ｎａは１又は２を表し、ｎｂは０又は１を表し、Ｌａはエーテル結合、エステル結合、又は、チオエーテル結合を表し、Ｒａは炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、Ｒｉは−＋Ｎ（Ｒ）４、−ＳＯ３−、−ＣＯＯ−、−ＰＯ３２−及び−ＮＲ−ＣＨ２−ＣＯＯ−よりなる群から選択された基と対イオンとを有する基、又は、アルキレンオキサイド基−｛Ｏ（ＣＨ２）ｘ｝ｙ−Ｒｔを表し、Ｒｔはヒドロキシ基、又は、アルコキシ基を表し、波線部分は式１−３又は式２−３におけるカルボニル基との結合位置を表す。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の一実施形態によれば、感度及び得られる硬化膜の安全性に優れた水性硬化性組成物を提供することができる。
また、本発明の他の実施形態によれば、新規な水溶性光重合開始剤を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】実施例における画像形成に使用したインクジェット記録装置を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本開示について詳細に説明する。
なお、本明細書中、「ｘｘ〜ｙｙ」の記載は、ｘｘ及びｙｙを含む数値範囲を表す。
「（メタ）アクリレート」等は、「アクリレート及び／又はメタクリレート」等と同義であり、以下同様とする。
本開示におけるアルキル基、アリール基、アルキレン基及びアリーレン基等の炭化水素基は、特に断りのない限り、分岐を有していても、環構造を有していてもよい。
また、本開示において、「質量％」と「重量％」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
また、本開示における重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に断りのない限り、ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨｘＬ、ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００ＨｘＬ、ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００ＨｘＬ（いずれも東ソー（株）製の商品名）のカラムを使用したゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析装置により、溶媒ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）、示差屈折計により検出し、標準物質としてポリスチレンを用いて換算した分子量である。
また、本開示においては、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
以下、本開示を詳細に説明する。
【００２７】
（水性硬化性組成物）
本開示の水性硬化性組成物は、アシルホスフィンオキシド構造におけるリン原子に結合する芳香族アシル基の芳香環に更に１つ以上のカルボニル基が直接結合した構造を有する水溶性光重合開始剤（以下、「特定重合開始剤」ともいう。）、水、及び、重合性化合物を含む。
【００２８】
アシルホスフィンオキシド化合物は、活性エネルギー線によって分解し、ラジカル等の重合開始種を生成する。
本発明者らが詳細な検討を行った結果、アシルホスフィンオキシド構造におけるリン原子に結合する芳香族アシル基の芳香環に更に１つ以上のカルボニル基が直接結合した構造を有する水溶性光重合開始剤を含有することにより、感度及び得られる硬化膜の安全性に優れた水性硬化性組成物が得られることを見出した。詳細な機構は不明であるが、アシル基を置換することによる光学又は電子的な影響によりアシルホスフィン構造における光分解収率が向上し、また、硬化性成分との反応性も向上し、得られる硬化膜からの浸みだし成分（マイグレーション）が減少するため、安全性が向上すると推定される。
また、上記アシルホスフィンオキシド構造におけるリン原子に結合する芳香族アシル基の芳香環に更に１つ以上のカルボニル基が直接結合した構造を有する水溶性光重合開始剤は、新規化合物である。
【００２９】
本開示の水性硬化性組成物のｐＨは、特定重合開始剤の保存安定性の観点から、４〜９であることが好ましく、５〜８であることがより好ましく、５〜７．５であることが特に好ましい。
本開示の水性硬化性組成物は、活性エネルギー線により硬化可能なインク組成物である。「活性エネルギー線」とは、その照射により水性硬化性組成物中に開始種を発生させるエネルギーを付与できる放射線であり、α線、γ線、Ｘ線、紫外線、可視光線、及び、電子線などを包含する。中でも、硬化感度及び装置の入手容易性の観点から、紫外線及び電子線が好ましく、紫外線がより好ましい。
【００３０】
また、本開示の水性硬化性組成物は、インク組成物、歯科用材料、爪用保護剤又は着色剤（爪化粧料）、塗料、接着剤、粘着剤、機能性コーティング剤、各種膜、各種フィルム、光学材料、印刷版材料、半導体材料、記録材料、組織培養皿、紙類添加剤、医療用材料、プラスチック、保水剤、吸水剤及び親水性部材等、種々の用途に用いることができる。
より具体的には、例えば、インク組成物、歯科用材料、爪化粧料、各種フィルムの反射防止層、各種フィルムの下塗り接着層、各種フィルムのコーティング層、レジスト、刷版、カラーフィルター、内視鏡コーティング剤、イオン交換膜、逆浸透膜、導電性塗膜、医療用接着剤、プロトン伝導性膜、微小孔膜、吸水性ゲル、化粧品用ゲル、医療用ゲル、及び、イオン性ゲル等に適用することができる。
中でも、インク組成物、歯科用材料、又は、爪化粧料として好適に用いることができ、インク組成物としてより好適に用いることができ、インクジェット記録用インク組成物（「インクジェット用インク組成物」ともいう。）として特に好適に用いることができる。
【００３１】
＜特定重合開始剤＞
本開示の水性硬化性組成物は、アシルホスフィンオキシド構造におけるリン原子に結合する芳香族アシル基の芳香環に更に１つ以上のカルボニル基が直接結合した構造を有する水溶性光重合開始剤（特定重合開始剤）を含有する。
特定重合開始剤は、水溶性の光重合開始剤であり、水溶性基を有することが好ましい。
上記水溶性基は、イオン性基、又は、ノニオン性基であることが好ましく、アンモニウム基、スルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基及びそれらの塩よりなる群から選ばれたイオン性基、又は、ノニオン性基であることがより好ましく、アンモニウム基、スルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基及びそれらの塩よりなる群から選ばれたイオン性基であることが更に好ましく、アンモニウム基、スルホン酸基、カルボン酸基及びそれらの塩よりなる群から選ばれたイオン性基であることが特に好ましい。上記態様であると、水溶性が十分得られ、また、感度及び得られる硬化膜の安全性により優れる。
また、上記ノニオン性基としては、ポリアルキレンオキシ構造を有する基が好ましく挙げられ、ポリエチレンオキシ構造を有する基、又は、ポリ（エチレンオキシ／プロピレンオキシ）共重合構造を有する基がより好ましく挙げられる。
【００３２】
また、水溶性基として具体的には、−＋Ｎ（Ｒ）４、−ＳＯ３−、−ＣＯＯ−、−ＰＯ３２−及びアルキレンオキサイド基−｛（ＣＨ２）ｘＯ｝ｙ−よりなる群から選ばれた基であることが好ましく、−＋Ｎ（Ｒ）４、−ＳＯ３−、−ＣＯＯ−及び−ＰＯ３２−よりなる群から選ばれた基であることがより好ましく、−ＳＯ３−及び−ＣＯＯ−よりなる群から選ばれた基であることが特に好ましい。上記態様であると、水溶性が十分得られ、また、感度及び得られる硬化膜の安全性により優れる。
上記Ｒは、水素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表し、炭素数１〜８のアルキル基又はベンジル基であることが好ましく、炭素数１〜８のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１〜４のアルキル基であることが特に好ましい。
−＋Ｎ（Ｒ）４の対アニオンとしては、特に制限はなく、電気的に中性となる量であれば、一価のアニオンであっても、二価以上のアニオンであってもよいが、ハロゲン化物イオン、又は、カルボン酸イオンであることが好ましく、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、又は、（メタ）アクリレートイオンであることがより好ましく、塩化物イオン、臭化物イオン、又は、ヨウ化物イオンであることが特に好ましい。上記態様であると、感度及び得られる硬化膜の安全性により優れる。
−ＳＯ３−、−ＣＯＯ−及び−ＰＯ３２−の対カチオンとしては、特に制限はなく、電気的に中性となる量であれば、一価のカチオンであっても、二価以上のカチオンであってもよいが、水素イオン、アルカリ金属イオン、又は、アルカリ土類金属イオンであることが好ましく、アルカリ金属イオンであることがより好ましく、ナトリウムイオン、又は、カリウムイオンであることが特に好ましい。上記態様であると、感度及び得られる硬化膜の安全性により優れる。
特定重合開始剤は、上記水溶性基を１つのみ有していても、２つ以上有していてもよい。
なお、本開示における「水溶性」を有する化合物とは、２５℃において、水に０．５質量％以上可溶な化合物であるものとする。
【００３３】
特定重合開始剤は、下記式１又は式２で表される部分構造を有する化合物であることが好ましい。
また、式１又は式２で表される部分構造を有する特定重合開始剤は、下記式１又は式２で表される部分構造を１つのみ有する化合物であっても、２以上有する化合物であってもよい。
【００３４】
【化８】
2017145484.tif 000010
【００３５】
式１及び式２中、Ｒ０はそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基、又は、アルコキシ基を表し、ｍ１はそれぞれ独立に、０〜４の整数を表し、ｍ２は０〜５の整数を表し、ｎはそれぞれ独立に、１〜３の整数を表し、ｐは０〜３の整数を表し、波線部分は、他の構造との結合位置を表す。
【００３６】
式１及び式２におけるＲ０はそれぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は、炭素数１〜４のアルコキシ基であることが好ましく、炭素数１〜８のアルキル基、又は、炭素数１〜４のアルコキシ基であることがより好ましく、炭素数１〜８のアルキル基であることが更に好ましく、炭素数１〜４のアルキル基であることが特に好ましく、メチル基であることが最も好ましい。上記態様であると、感度により優れ、また、化合物の安定性に優れ、更に、合成時における簡便性や収率に優れる。
式１及び式２におけるｍ１はそれぞれ独立に、０〜３の整数であることが好ましく、１〜３であることがより好ましく、３であることが特に好ましい。上記態様であると、感度により優れ、また、化合物の安定性に優れ、更に、合成時における簡便性や収率に優れる。
式２におけるｍ２は、０〜３の整数であることが好ましく、１〜３であることがより好ましく、３であることが特に好ましい。上記態様であると、感度により優れ、また、化合物の安定性に優れ、更に、合成時における簡便性や収率に優れる。
式１及び式２におけるｎはそれぞれ独立に、１又は２であることが好ましく、１であることがより好ましい。上記態様であると、感度により優れ、また、化合物の安定性に優れる。
また、式１及び式２における波線部分−ＣＯ−のベンゼン環上の結合位置は、特に制限はないが、リン原子に結合したカルボニル基の結合位置に対し、メタ位であることが好ましい。上記態様であると、分解性及び感度により優れ、また、化合物の安定性に優れ、更に、合成時における簡便性や収率に優れる。
式２におけるｐは、０〜２の整数であることが好ましく、０又は１であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。上記態様であると、感度により優れ、また、化合物の安定性に優れる。
また、式１及び式２において、波線部で他の構造と結合する炭素原子は、任意のｓｐ混成軌道を有してよい。すなわち、エチニル基などのアルキニル基を構成する炭素原子（ｓｐ混成軌道）であってもよく、ビニル基などのアルケニル基を構成する炭素原子（ｓｐ２混成軌道）であってもよく、アルキル基を構成する炭素原子（ｓｐ３混成軌道）であってもよいが、ビニル基などのアルケニル基を構成する炭素原子（ｓｐ２混成軌道）又はアルキル基を構成する炭素原子（ｓｐ３混成軌道）であることが好ましく、アルキル基を構成する炭素原子（ｓｐ３混成軌道）であることが更に好ましい。上記態様であると分解性、及び、水性硬化性組成物をインクジェットインク組成物に用いた場合におけるインクジェット吐出性に優れ、更に合成時における簡便性や収率に優れる。
【００３７】
また、本開示の光重合開始剤は、下記式１−１又は式２−１で表される化合物であることが好ましい。
【００３８】
【化９】
2017145484.tif 000011
【００３９】
式１−１及び式２−１中、Ｒ１はそれぞれ独立に、−＋Ｎ（Ｒ）４、−ＳＯ３−、−ＣＯＯ−、−ＰＯ３２−及びアルキレンオキサイド基−｛（ＣＨ２）ｘＯ｝ｙ−よりなる群から選択された１種類以上の基を有し、かつ式１−１又は式２−１のカルボニル基に炭素原子で結合する基を表し、Ｒは水素原子、アルキル基、フェニル基又はアラルキル基を表し、ｘは２〜６の整数の整数を表し、ｙは３〜５００の整数を表し、Ｒ２はそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基、又は、アルコキシ基を表し、ｍ１はそれぞれ独立に、０〜４の整数を表し、ｍ２は０〜５の整数を表し、ｎはそれぞれ独立に、１〜３の整数を表し、ｐは０〜３の整数を表す。
【００４０】
式１−１及び式２−１におけるＲ１については、後に詳述する。
式１−１及び式２−１におけるＲ２はそれぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は、炭素数１〜４のアルコキシ基であることが好ましく、炭素数１〜８のアルキル基、又は、炭素数１〜４のアルコキシ基であることがより好ましく、炭素数１〜８のアルキル基であることが更に好ましく、炭素数１〜４のアルキル基であることが特に好ましく、メチル基であることが最も好ましい。上記態様であると、感度により優れ、また、化合物の安定性に優れ、更に、合成時における簡便性や収率に優れる。
式１−１及び式２−１におけるＲ３及びＲ４はそれぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は、炭素数１〜４のアルコキシ基であることが好ましく、炭素数６〜２０のアリール基、又は、炭素数１〜４のアルコキシ基であることがより好ましく、炭素数６〜２０のアリール基であることが更に好ましく、炭素数６〜１２のアリール基であることが特に好ましく、フェニル基であることが最も好ましい。上記態様であると、感度により優れ、また、化合物の安定性に優れ、更に、原料を容易に入手できる。
式１−１及び式２−１におけるＲは、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、フェニル基又は炭素数７〜１４のアラルキル基であることが好ましく、炭素数１〜８のアルキル基、フェニル基又は炭素数７〜１４のアラルキル基であることがより好ましく、炭素数１〜８のアルキル基であることが更に好ましく、炭素数１〜４のアルキル基であることが特に好ましい。
【００４１】
式１−１及び式２−１におけるｍ１、ｍ２、ｎ及びｐは、式１及び式２におけるｍ１、ｍ２、ｎ及びｐと同義であり、好ましい態様も同様である。
式１−１及び式２−１におけるｘは、２又は３であることが好ましく、２であることがより好ましい。
式１−１及び式２−１におけるｙは、６〜１００の整数であることが好ましく、８〜５０の整数であることがより好ましく、８〜１５の整数であることが特に好ましい。
また、式１−１及び式２−１におけるＲ１−ＣＯ−のベンゼン環上の結合位置は、特に制限はないが、リン原子に結合したカルボニル基の結合位置に対し、メタ位であることが好ましい。上記態様であると、分解性及び感度により優れ、また、化合物の安定性に優れ、更に、合成時における簡便性や収率に優れる。
【００４２】
式１−１及び式２−１におけるＲ１はそれぞれ独立に、低分子型の態様である、−＋Ｎ（Ｒ）４、−ＳＯ３−、−ＣＯＯ−、−ＰＯ３２−及びアルキレンオキサイド基−｛（ＣＨ２）ｘＯ｝ｙ−よりなる群から選択された１種類以上の基を有し、かつ式１−１又は式２−１のカルボニル基に炭素原子で結合する炭素数２〜６０の一価の基、又は、ポリマー型の態様である、−＋Ｎ（Ｒ）４、−ＳＯ３−、−ＣＯＯ−、−ＰＯ３２−及びアルキレンオキサイド基−｛（ＣＨ２）ｘＯ｝ｙ−よりなる群から選択された１種類以上の基を有するポリマー鎖を有し、かつ式１−２又は式２−２のカルボニル基に炭素原子で結合する基であることが好ましい。
上記−＋Ｎ（Ｒ）４、−ＳＯ３−、−ＣＯＯ−、−ＰＯ３２−及びアルキレンオキサイド基−｛（ＣＨ２）ｘＯ｝ｙ−の好ましい態様は、水溶性基において上述した好ましい態様と同様である。
式１−１及び式２−１において、Ｒ１が上記式１−１又は式２−１のカルボニル基に炭素原子で結合する場合、その炭素原子は任意のｓｐ混成軌道を有してよい。すなわち、エチニル基などのアルキニル基を構成する炭素原子（ｓｐ混成軌道）であってもよく、ビニル基などのアルケニル基を構成する炭素原子（ｓｐ２混成軌道）であってもよく、アルキル基を構成する炭素原子（ｓｐ３混成軌道）であってもよいが、ビニル基などのアルケニル基を構成する炭素原子（ｓｐ２混成軌道）又はアルキル基を構成する炭素原子（ｓｐ３混成軌道）であることが好ましく、アルキル基を構成する炭素原子（ｓｐ３混成軌道）であることが更に好ましい。上記態様であると分解性、及び、水性硬化性組成物をインクジェットインク組成物に用いた場合におけるインクジェット吐出性に優れ、更に合成時における簡便性や収率に優れる。
【００４３】
上記炭素数２〜６０の一価の基としては、上記炭化水素鎖の一部がカルボニル基、エステル結合、アミド結合、酸素原子、ＮＲ’及び／若しくは硫黄原子により置換されていてもよい１価の炭化水素基であることが好ましい。Ｒ’は、水素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表し、アルキル基であることが好ましい。
上記１価の炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であっても、芳香族炭化水素基であってもよく、１以上の脂肪族炭化水素基及び１以上の芳香族炭化水素基を組み合わせた基であってもよい。また、上記脂肪族炭化水素基は、不飽和結合を有していてもよい。
また、上記１価の炭化水素基は、更に置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アミド基、アシルオキシ基が挙げられる。
上記炭化水素鎖の一部がカルボニル基、エステル結合、アミド結合、酸素原子、ＮＲ及び／若しくは硫黄原子により置換されていてもよい一価の炭化水素基としては、炭化水素鎖の一部がカルボニル基、エステル結合、酸素原子及び／若しくは硫黄原子により置換されていてもよい一価の炭化水素基であることが好ましい。上記態様であると、感度により優れる。
また、Ｒ１におけるカルボニル基、エステル結合、アミド結合、酸素原子、ＮＲ及び／又は硫黄原子による置換は、式１−１又は式２−１のカルボニル基と結合する末端とは異なる上記炭化水素基の他の末端の炭化水素基であってもよい。
【００４４】
また、Ｒ１の低分子型の好ましい態様である、−＋Ｎ（Ｒ）４、−ＳＯ３−、−ＣＯＯ−、−ＰＯ３２−及びアルキレンオキサイド基−｛（ＣＨ２）ｘＯ｝ｙ−よりなる群から選択された１種類以上の基を有し、かつ式１−１又は式２−１のカルボニル基に炭素原子で結合する炭素数２〜６０の一価の基は、下記式Ｒ１−１で表される基であることが好ましい。
【００４５】
【化１０】
2017145484.tif 000012
【００４６】
式Ｒ１−１中、ｎａは１又は２を表し、ｎｂは０又は１を表し、Ｌａはエーテル結合、エステル結合、又は、チオエーテル結合を表し、Ｒａは炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、Ｒｉは−＋Ｎ（Ｒ）４、−ＳＯ３−、−ＣＯＯ−、−ＰＯ３２−及び−ＮＲ−ＣＨ２−ＣＯＯ−よりなる群から選択された基と対イオンとを有する基、又は、アルキレンオキサイド基−｛Ｏ（ＣＨ２）ｘ｝ｙ−Ｒｔを表し、Ｒｔはヒドロキシ基、又は、アルコキシ基を表し、波線部分は式１−１又は式２−１におけるカルボニル基との結合位置を表す。
【００４７】
式Ｒ１−１におけるＬａは、エーテル結合又はエステル結合であることが好ましい。
式Ｒ１−１におけるＲａは、炭素数２〜８のアルキレン基であることが好ましい。
式Ｒ１−１におけるＲｉは、−＋Ｎ（Ｒ）４、−ＳＯ３−、−ＣＯＯ−及び−ＰＯ３２−よりなる群から選択された基と対イオンとを有する基であることが好ましく、−＋Ｎ（Ｒ）４、−ＳＯ３−及び−ＣＯＯ−よりなる群から選択された基と対イオンとを有する基であることがより好ましい。
【００４８】
また、式１−１及び式２−１のＲ１における−＋Ｎ（Ｒ）４、−ＳＯ３−、−ＣＯＯ−、−ＰＯ３２−よりなる群から選択された基は、対イオンを有することが好ましい。
上記対イオンとしては、上述した対アニオン及び対カチオンが好ましく挙げられる。
上記−＋Ｎ（Ｒ）４、−ＳＯ３−、−ＣＯＯ−及び−ＰＯ３２−よりなる群から選択された基と対イオンとを有する基は、−＋Ｎ（Ｒ）４Ｘ−、−ＳＯ３−Ｍ＋、−ＣＯＯ−Ｍ＋、又は、−ＰＯ３２−（Ｍ＋）２であることが好ましい。Ｘ−は、対アニオンを表し、電気的に中性となる量であれば、一価のアニオンであっても、二価以上のアニオンであってもよいが、ハロゲン化物イオン、又は、カルボン酸イオンであることが好ましく、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、又は、（メタ）アクリレートイオンであることがより好ましく、塩化物イオン、臭化物イオン、又は、ヨウ化物イオンであることが特に好ましい。
Ｍ＋は、対カチオンを表し、電気的に中性となる量であれば、一価のカチオンであっても、二価以上のカチオンであってもよいが、アルカリ金属イオン、又は、アルカリ土類金属イオンであることが好ましく、アルカリ金属イオンであることがより好ましく、ナトリウムイオン、又は、カリウムイオンであることが特に好ましい。
【００４９】
式１−１及び式２−１において、Ｒ１が、ポリマー型の態様である、−＋Ｎ（Ｒ）４、−ＳＯ３−、−ＣＯＯ−、−ＰＯ３２−及びアルキレンオキサイド基−｛（ＣＨ２）ｘＯ｝ｙ−よりなる群から選択された１種類以上の基を有するポリマー鎖を有し、かつ式１−２又は式２−２のカルボニル基に炭素原子で結合する基である場合、上記ポリマー鎖を形成するポリマー構造としては、例えば、ビニル樹脂、ポリケトン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、スチレン−（メタ）アクリル樹脂、及び、スチレン樹脂等が例示できる。中でも、上記ポリマー鎖としては、アクリル樹脂鎖であることが好ましい。
特定重合開始剤がポリマー型である場合、特定重合開始剤の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２，０００以上であり、２，０００〜１００，０００であることが好ましく、２，５００〜５０，０００であることがより好ましく、３，０００〜１５，０００であることが更に好ましい。上記範囲であると、感度により優れ、また、水溶性及び硬化性に優れる。
【００５０】
式１−１及び式２−１において、Ｒ１が、ポリマー型の態様である場合、特定重合開始剤は、下記式１−２又は式２−２で表される化合物であることが好ましい。
【００５１】
【化１１】
2017145484.tif 000013
【００５２】
式１−２及び式２−２中、Ｒ２〜Ｒ４はそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基、又は、アルコキシ基を表し、Ｒ５はそれぞれ独立に、単結合、又は、ポリマー主鎖に連結し、かつ式１−２又は式２−２のカルボニル基に炭素原子で結合する二価の連結基を表し、Ｒ６はそれぞれ独立に、−＋Ｎ（Ｒ）４、−ＳＯ３−、−ＣＯＯ−、−ＰＯ３２−及びアルキレンオキサイド基−｛（ＣＨ２）ｘＯ｝ｙ−よりなる群から選択された１種類以上基を有する基を表し、Ｒは水素原子、アルキル基、フェニル基又はアラルキル基を表し、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、ｘは２〜６の整数を表し、ｙは３〜５００の整数を表し、ｍ１はそれぞれ独立に、０〜４の整数を表し、ｍ２は０〜５の整数を表し、ｑ１及びｑ２はモル比を表す。
【００５３】
式１−２及び式２−２におけるＲ２〜Ｒ４、ｘ、ｙ、ｍ１、ｍ２及びＲは、上記式１−１及び式２−１におけるＲ２〜Ｒ４、ｘ、ｙ、ｍ１、ｍ２及びＲと同義であり、好ましい態様も同様である。
式１−２及び式２−２におけるｑ１及びｑ２は、モル比を表し、０でなければ、ｑ１及びｑ２それぞれの値に特に制限はないが、ｑ１≧ｑ２であることが好ましく、ｑ１：ｑ２＝８５〜５０：１５〜５０であることがより好ましく、ｑ１：ｑ２＝８０〜６０：２０〜４０であることが特に好ましい。
式１−２及び式２−２におけるＲ５はそれぞれ独立に、単結合、又は、式１−２又は式２−２のカルボニル基に炭素原子で結合し、かつ炭化水素鎖の一部がカルボニル基、エステル結合、アミド結合、酸素原子、ＮＲ’及び／若しくは硫黄原子により置換されていてもよい二価の炭化水素基であることが好ましく、単結合、又は、式１−２又は式２−２のカルボニル基に炭素原子で結合し、かつ炭化水素鎖の一部がカルボニル基、エステル結合及び／若しくは酸素原子により置換されていてもよい二価の炭化水素基であることがより好ましく、単結合であることが特に好ましい。Ｒ’は、水素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表し、アルキル基であることが好ましい。
式１−２及び式２−２におけるＲ６はそれぞれ独立に、末端に−＋Ｎ（Ｒ）４、−ＳＯ３−、−ＣＯＯ−、−ＰＯ３２−及びアルキレンオキサイド基−｛（ＣＨ２）ｘＯ｝ｙ−よりなる群から選択された基と対イオンとを有する基を有し、かつ炭化水素鎖の一部がカルボニル基、エステル結合、アミド結合、酸素原子、ＮＲ及び／又は硫黄原子により置換されていてもよい一価の炭化水素基であることが好ましく、末端に−＋Ｎ（Ｒ）４、−ＳＯ３−、−ＣＯＯ−、−ＰＯ３２−及びアルキレンオキサイド基−｛（ＣＨ２）ｘＯ｝ｙ−よりなる群から選択された基と対イオンとを有する基を有し、かつ炭化水素鎖の一部がカルボニル基、エステル結合、酸素原子及び／若しくは硫黄原子により置換されていてもよい一価の炭化水素基であることがより好ましく、下記式Ｒ６−１で表される基であることが特に好ましい。
【００５４】
【化１２】
2017145484.tif 000014
【００５５】
式Ｒ６−１中、Ｌｂは単結合、又は、アルキレン基を表し、Ｒｉｂは−＋Ｎ（Ｒ）４、−ＳＯ３−、−ＣＯＯ−、−ＰＯ３２−及び−ＮＲ−ＣＨ２−ＣＯＯ−よりなる群から選択された基と対イオンとを有する基、又は、アルキレンオキサイド基−｛（ＣＨ２）ｘＯ｝ｙ−Ｒｔｂを表し、Ｒｔｂは水素原子、又は、アルキル基を表し、波線部分は式１−２及び式２−２におけるポリマー鎖との結合位置を表す。
【００５６】
式Ｒ６−１におけるｘ及びｙは、上記式１−１及び式２−１におけるｘ及びｙと同義であり、好ましい態様も同様である。
式Ｒ６−１におけるＬｂは、単結合、又は、炭素数２〜８のアルキレン基であることが好ましく、単結合、又は、炭素数２〜４のアルキレン基であることがより好ましい。
式Ｒ６−１におけるＲｉｂは、−＋Ｎ（Ｒ）４と対イオンとを有する基、又は、アルキレンオキサイド基−｛（ＣＨ２）ｘＯ｝ｙ−Ｒｔｂであることが好ましく、−＋Ｎ（Ｒ）４と対イオンとを有する基であることがより好ましい。
式Ｒ６−１におけるＲｔｂは、炭素数１〜８のアルキル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
式１−２及び式２−２におけるＲ７及びＲ８はそれぞれ独立に、合成時の重合性の観点から、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましく、水素原子又はメチル基がより好ましい。
【００５７】
また、式１−２及び式２−２で表される化合物は、上述した以外の他の構成単位を有していてもよい。
他の構成単位としては、特に制限はなく、水溶性及び光重合開始能に問題ない範囲で、所望に応じ、任意の構造のものを有することができる。
他の構成単位としては、特に限定はないが、エチレン性不飽和結合を有する化合物が用いられ、エチレン性不飽和結合を有する化合物の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基や、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官能又は多官能イソシアネート類、エポキシ類との付加反応物、単官能又は多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアナート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル又はアミド類と、単官能又は多官能のアルコール類、アミン類及びチオール類との付加反応物、更に、ハロゲン原子やトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル又はアミド類と、単官能又は多官能のアルコール類、アミン類及びチオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
また、後述する重合性化合物も用いることができ、中でも、後述する単官能（メタ）アクリレート化合物が好適に挙げられる。
【００５８】
また、式１−２及び式２−２で表される化合物中における他の構成単位の量は、１０質量％未満であることが好ましく、５質量％未満であることがより好ましく、式１−２及び式２−２で表される化合物が他の構成単位を有しない化合物であることが特に好ましい。
式１−２及び式２−２で表される化合物におけるポリマー鎖の末端基は、特に制限はなく、使用する熱重合開始剤や、クエンチ等の条件に依存するが、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、及び／又は、ヒドロキシ基等が挙げられる。
【００５９】
また、特定重合開始剤は、低分子型の態様である場合、下記式１−３又は式２−３で表される化合物であることが特に好ましい。
【００６０】
【化１３】
2017145484.tif 000015
【００６１】
式１−３及び式２−３中、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基、又は、アルコキシ基を表し、Ｒ１１〜Ｒ１３はそれぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は、炭素数１〜４のアルコキシ基を表し、Ｒ１４はそれぞれ独立に、上記式Ｒ１−１で表される基を表す。
【００６２】
式１−３及び式２−３におけるＲ１４の式Ｒ１−１で表される基は、上記式Ｒ１−１で表される基と同義であり、好ましい態様も同様である。
式１−３及び式２−３におけるＲ３及びＲ４は、上記式１−１及び式２−１におけるＲ３及びＲ４とそれぞれ同義であり、好ましい態様もそれぞれ同様である。
式１−３及び式２−３におけるＲ１１〜Ｒ１３はそれぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、又は、炭素数１〜４のアルコキシ基であることが好ましく、炭素数１〜８のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１〜４のアルキル基であることが更に好ましく、メチル基であることが特に好ましい。上記態様であると、感度により優れ、また、化合物の安定性に優れ、更に、合成時における簡便性や収率に優れる。
また、式１−３及び式２−３におけるＲ１１〜Ｒ１３は、同じ基であることが好ましい。
【００６３】
特定重合開始剤の分子量（又は重量平均分子量）は、３００以上であることが好ましく、４００〜１００，０００であることがより好ましく、５００〜１５，０００であることが更に好ましい。上記範囲であると、感度により優れ、また、水溶性及び硬化性に優れる。
なお、本開示における「アシルホスフィンオキシド構造」とは、１つのオキソ基と少なくとも１つのアシル基とが５価のリン原子に直接結合した構造であり、上記式１又は式２中におけるアシルホスフィンオキシド構造であることが好ましい。
【００６４】
特定重合開始剤の好ましい具体例を下記に示すが、これらに限定されるものではない。なお、Ｂ−１〜Ｂ−５における構成単位を表す括弧［］の右下の数値は、モル比を表す。
【００６５】
【化１４】
2017145484.tif 000016
【００６６】
【化１５】
2017145484.tif 000017
【００６７】
【化１６】
2017145484.tif 000018
【００６８】
【化１７】
2017145484.tif 000019
【００６９】
【化１８】
2017145484.tif 000020
【００７０】
【化１９】
2017145484.tif 000021
【００７１】
＜特定重合開始剤の製造方法＞
特定重合開始剤の製造方法としては、特に制限はないが、ルイス酸の存在下、リン原子に結合する芳香族アシル基を１つ以上有するアシルホスフィンオキシド化合物と、反応性基を有する酸ハライド又は酸無水物とを反応させる工程１、上記反応性基に対し、上記反応性基と反応して水溶性基を形成する化合物又は上記反応性基と反応する基及び水溶性基を有する化合物を反応させる工程２を含む方法が好ましく挙げられる。
上記アシルホスフィンオキシド化合物に対し、反応性基を有する酸ハライド又は酸無水物を用い、ルイス酸の存在下、Ｆｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓアシル化反応を行うことにより、容易、かつ収率よく特定重合開始剤を得ることができる。
リン原子に結合する芳香族アシル基を１つ以上有するアシルホスフィンオキシド化合物としては、所望の特定重合開始剤に応じて、適宜選択すればよいが、モノ芳香族アシルジアリールホスフィンオキシド化合物、又は、ビス芳香族アシルモノアリールホスフィンオキシド化合物が好ましく挙げられる。
反応性基を有する酸ハライド又は酸無水物としては、反応性の観点から、反応性基を有する酸クロリドであることが好ましい。また、反応性基を有する酸ハライド又は酸無水物としては、反応性基を有するカルボン酸ハライド又はカルボン酸無水物であることが好ましく、反応性基を有するカルボン酸クロリドであることがより好ましい。
上記反応性基としては、Ｆｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓアシル化を阻害しない基であることが好ましく、ハロゲン原子であることが好ましく、塩素原子であることが好ましい。
【００７２】
ルイス酸としては、Ｆｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓアシル化反応に用いるルイス酸を好適に用いることができる。
用いるルイス酸としては、塩化亜鉛、臭化亜鉛、酢酸亜鉛等の亜鉛化合物、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム等のアルミニウム化合物、塩化鉄、臭化鉄などの鉄化合物、塩化ビスマス（III）などのビスマス化合物、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素等のホウ素化合物、四塩化チタン等のチタン化合物、塩化ジルコニウム等のジルコニウム化合物、四塩化スズ、三塩化スズ等のスズ化合物、塩化インジウムなどのインジウム化合物、トリフルオロメタンスルホン酸銅（II）、トリフルオロメタンスルホン酸ランタン（III）、トリフルオロメタンスルホン酸亜鉛（II）、トリフルオロメタンスルホン酸銀、トリフルオロメタンスルホン酸イッテルビウム（III）、トリフルオロメタンスルホン酸スカンジウム（III）、トリフルオロメタンスルホン酸ハフニウム（IV）、トリフルオロメタンスルホン酸イットリウム（III）等、水中で安定なトリフルオロメタンスルホン酸化合物又はこれらの水和物が好ましく、アルミニウム化合物、鉄化合物、スズ化合物、又は、亜鉛化合物が更に好ましく、アルミニウム化合物、鉄化合物、又は、亜鉛化合物が特に好ましい。上記態様の場合、反応性及び化合物安定性に優れ、更に原料を容易に入手できる。
【００７３】
上記工程１における反応温度及び反応時間は、特に制限はなく、反応の進行状況に応じ適宜設定すればよいが、反応温度は、０℃〜４０℃であることが好ましい。
上記工程１においては、溶媒を用いることが好ましい。溶媒としては、特に制限はないが、ハロゲン系溶媒、又は、脂肪族炭化水素系溶媒が挙げられる。中でも、ハロゲン系溶媒が好ましく、ジクロロメタンが特に好ましい。
【００７４】
上記反応性基と反応して水溶性基を形成する化合物、及び、上記反応性基と反応する基及び水溶性基を有する化合物としては、特に制限はないが、例えば、アンモニウム基を形成する場合は、第三級アミンを好適に用いることができ、トリアルキルアミンを特に好適に用いることができる。また、スルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基及びそれらの塩、又は、ノニオン性基を形成する場合は、これらの基及びヒドロキシ基を有する化合物を好適に用いることができる。具体的には、例えば、２−ヒドロキシエタンスルホン酸ナトリウム、及び、ポリエチレングルコールモノメチルエーテル等が挙げられる。
上記工程２における反応温度及び反応時間は、特に制限はなく、使用する化合物や反応の進行状況に応じ適宜設定すればよい。
上記工程２においては、溶媒を用いることが好ましい。溶媒としては、特に制限はないが、酢酸エチル、アセトニトリル、又は、トルエンが好ましい。
【００７５】
また、特定重合開始剤における対カチオンや対アニオンは、公知の対イオンの変換方法により、所望のものへ変換することもできる、
また、上記工程後、カラムクロマトグラフィー、薄層クロマトグラフィ（ＴＬＣ）、再結晶、再沈澱等の公知の方法により、精製を行うことが好ましい。
【００７６】
本開示の水性硬化性組成物は、特定重合開始剤を１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
本開示の水性硬化性組成物における特定重合開始剤の含有量については、特に制限はないが、水性硬化性組成物に含まれる重合性化合物の全質量に対して、０．１〜４０．０質量％であることが好ましく、１．０〜３０．０質量％であることがより好ましく、３．０〜２５．０質量％であることが特に好ましい。上記範囲であると、得られる硬化膜の安全性により優れ、また、硬化性に優れる。
【００７７】
＜他の重合開始剤＞
本開示の水性硬化性組成物は、本開示の効果を損なわない範囲において、特定重合開始剤以外の他の重合開始剤を含有することができる。
上記他の重合開始剤としては、特定重合開始剤以外の光重合開始剤、及び、熱重合開始剤が挙げられ、ラジカル重合又はカチオン重合の重合開始剤であることが好ましく、ラジカル重合開始剤が特に好ましい。例えば、特開２００９−１３８１７２号公報に記載の重合開始剤を用いることができる。
他の重合開始剤は、１種単独で使用しても、２種以上を使用してもよい。
他の重合開始剤の総含有量は、重合性化合物全量の１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることが更に好ましく、含まないことが特に好ましい。上記範囲であると、得られる硬化膜の安全性への影響をある程度抑えることができる。
また、他の重合開始剤の総含有量は、特定重合開始剤の含有量よりも少ないことが好ましい。
本開示の水性硬化性組成物における特定重合開始剤及び他の重合開始剤を含めた開始剤の総含有量は、水性硬化性組成物に含まれる重合性化合物の全質量に対して、０．１〜４０．０質量％であることが好ましく、１．０〜３０．０質量％であることがより好ましく、３．０〜２５．０質量％であることが特に好ましい。
【００７８】
＜水＞
本開示の水性硬化性組成物は、水を含有する。
水としては、特に制限はなく、水道水、井水、イオン交換水及び蒸留水等を用いることができるが、イオン交換水や蒸留水などのイオン性不純物を含まない水を用いることが好ましい。
本開示の水性硬化性組成物における水の含有量は、水性硬化性組成物の全質量に対して、１９〜９０質量％であることが好ましく、２９〜８５質量％であることがより好ましく、３７〜８０質量％であることが特に好ましい。
【００７９】
＜重合性化合物＞
本開示の水性硬化性組成物は、重合性化合物を含む。
上記重合性化合物は、水性硬化性組成物中において、水に溶解していても、分散していてもよいが、水に溶解していることが好ましい。すなわち、上記重合性化合物は、水溶性であることが好ましい。
重合性化合物としては、何らかのエネルギー付与により重合反応を生起し、硬化する化合物であれば特に制限はなく、モノマー、オリゴマー、ポリマーの種を問わず使用することができるが、特に、ラジカル重合開始種により重合反応を生起する、ラジカル重合性モノマーとして知られる各種公知の重合性のモノマーが好ましい。
また、重合性化合物は、エチレン性不飽和化合物であることが好ましく、（メタ）アクリルアミド化合物であることが好ましい。
【００８０】
重合性化合物は、反応速度、硬化膜物性、組成物の物性等を調整する目的で、１種又は複数を混合して用いることができる。また、重合性化合物は、単官能化合物であっても、多官能化合物であってもよい。単官能重合性化合物の割合が大きいと硬化物は柔軟なものになりやすく、多官能重合性化合物の割合が大きいと硬化性に優れる傾向がある。したがって、単官能重合性化合物と多官能重合性化合物との割合は用途に応じて任意に決定されるものである。
また、複数を混合して用いることで、例えば、硬化性組成物の粘度、溶剤への溶解性や、硬化後の硬度、延伸性、密着性、屈折率、しなやかさなどの各種物性を任意に調整することが可能となる。
より具体的には、水性硬化性組成物の粘度は、分子量が低いモノマー、水素結合性官能基が少ないモノマーを組み合わせること、溶剤への溶解性は、使用する溶剤と極性の近いモノマーを組み合わせること、硬化後の硬度は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高いモノマー、重合性基量の多いモノマーを組み合わせること、延伸性、しなやかさは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が低いモノマー、重合性基量の少ないモノマーを組み合わせることにより効果を発現できる。
【００８１】
重合性化合物は、エチレン性不飽和基を２以上有する化合物を含むことが好ましく、エチレン性不飽和基を２以上有する化合物であることがより好ましい。
また、エチレン性不飽和基は、（メタ）アクリロイル基又はビニル基が好ましく、（メタ）アクリロイル基がより好ましい。
（メタ）アクリロイル基を有する多官能化合物としては、多官能（メタ）アクリレート化合物、及び／又は、多官能（メタ）アククルアミド化合物が好ましく、多官能（メタ）アクルアミド化合物が特に好ましい。
【００８２】
上記重合性化合物は、下記式Ｍ１、式Ｍ２又は式Ｍ３で表される化合物を含むことが好ましい。
【００８３】
【化２０】
2017145484.tif 000022
【００８４】
式Ｍ１〜式Ｍ３中、Ｒａ１及びＲａ２はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立に、アルキレン基を表し、ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立に、０又は１以上の数を表し、Ｘａ、Ｘｂ及びＸｃはそれぞれ独立に、二価の連結基を表す。
【００８５】
Ｒａ１及びＲａ２は、水素原子が好ましい。
Ｙ１及びＹ２におけるアルキレン基は、炭素数２〜４の直鎖又は分岐のアルキレン基が好ましく、エチレン基又はプロピレン基がより好ましい。
ここで、ｎ１が２以上の場合、複数の−Ｙ１−Ｏ−の繰り返しにおける複数のＹ１は、同一であっても、異なっていてもよい。同様に、ｎ２が２以上の場合、複数の−Ｙ２−Ｏ−の繰り返しにおける複数のＹ２は、同一であっても、異なっていてもよい。
【００８６】
Ｘａは二価の連結基を表すが、例えば、アルキレン基、酸素原子を介したアルキレン基、フェニレン基が挙げられ、アルキレン基、酸素原子を介したアルキレン基が好ましい。ここで、酸素原子を介したアルキレン基とは、−アルキレン−Ｏ−アルキレン−、−アルキレン−Ｏ−、及び、−Ｏ−アルキレン−などの連結基である。
Ｘａにおける２価の連結基は置換基を有してもよく、この置換基としては、−ＯＨ、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（Ｒａ３）＝ＣＨ２、−（Ｏ−Ｙ３）ｎ３−ＯＨ、−（Ｏ−Ｙ３）ｎ３−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）Ｃ（Ｒａ３）＝ＣＨ２等が好ましく挙げられる。ここで、Ｒａ３はＲａ１と同義であり、Ｙ３はＹ１と同義であり、ｎ３はｎ１と同義であり、それぞれ好ましい態様も同様である。
【００８７】
Ｘａは、アルキレン基、酸素原子を介したアルキレン基又は下記式Ｌ１〜式Ｌ６のいずれかで表される基であることがより好ましい。
【００８８】
【化２１】
2017145484.tif 000023
【００８９】
式Ｌ１〜式Ｌ６中、Ｒａ３はＲａ１と同義であり、Ｙ３及びＹ４はＹ１と同義であり、ｎ３及びｎ４はｎ１と同義であり、ｍ１は１以上の数を表す。
【００９０】
Ｘｂにおける二価の連結基は、例えば、アルキレン基、酸素原子又は−Ｎ（Ｒｘ）一を介したアルキレン基、フェニレン基が挙げられ、アルキレン基、酸素原子又は−Ｎ（Ｒｘ）−を介したアルキレン基が好ましい。ここで、Ｒｘは水素原子又はアルキル基を表す。
アルキレン基、又は、酸素原子を介したアルキレン基における各アルキレン部分構造の炭素数は、２〜１０が好ましく、２〜６がより好ましく、２又は３、すなわち、エチレン基、プロピレン基が更に好ましく、エチレン基が特に好ましい。
【００９１】
Ｘｃにおける二価の連結基は、例えば、アルキレン基、酸素原子を介したアルキレン基アリーレン基が好ましく、アルキレン基又はフェニレン基がより好ましい。該連結基は置換基を有してもよい。このような置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、及び、アシルアミノ基等が挙げられる。
ここで、アルキレン基は−ＣＨ２−Ｏ−Ａｒ−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｏ−Ａｒ−Ｚ−Ａｒ−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ａｒ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２−のように間に二価の基を挟んでもよい。なお、Ａｒはアリーレン基を表し、Ｚはアルキレン基（例えば、メチレン基、２，２−プロパンジイル基、２，２−ブタンジイル基）、−Ｏ−、又は、−Ｓ−を表す。
また、多価アルコールの各水酸基部分が、−ＯＣＨ２−となった基が好ましい。この場合、化合物としては、多価アルコールのアリルエーテルとなる。
【００９２】
式Ｍ１で表される化合物としては、具体的には、例えば、以下の多価アルコールの水酸基をいずれも（メタ）アクリロイル化した化合物が挙げられる。
エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジグリセリン、ポリグリセリン、ソルビット、ポリオキシエチレングリセリン、ポリオキシプロピレングリセリルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリセリルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレントリメチロールプロパン、ポリオキシプロピレンジグリセリルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンペンタエリスリトールエーテル、ポリオキシエチレンジペンタエリスリトールエーテル、ポリオキシプロピレンソルビット
【００９３】
これらの合成原料である多価アルコールは市販されており、例えば、東京化成工業（株）、阪本薬品工業（株）、日油（株）から入手でき、特に、日油（株）製のユニグリＧ−２、ユニオックスＧ−１２００、ユニオールＳＧＰ−６５、同ＴＧ−７００、同ＴＧ−１０００、同ＴＧ−３０００、同ＴＧ−４０００Ｒ、ユニループ５０ＴＧ−３２、同４３ＴＴ−２５００、同１０ＴＴ−４５００、同ＤＧＰ−７００、同ＤＧＰ−７００Ｆ、同ＤＧＰ−９５０、同５ＴＰ−３００ＫＢ、ユニオールＨＳ−１６００Ｄ、同ＨＳ−２０００Ｄ（いずれも商品名）が好ましく使用される。
また、これらの多価アルコールを（メタ）アクリル酸クロライド等のアシル化剤でアシル化することで、容易に式Ｍ１で表される化合物を得ることができる。
【００９４】
式Ｍ２で表される化合物としては、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、プロピレンビス（メタ）アクリルアミド、１，２−ビス（メタ）アクリルアミドプロパン、１，２−ビス（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパン、２，３−ジメチル−２，３−ビス（メタ）アクリルアミドブタン、２，２−ジメチル−１，３−ビス（メタ）アクリルアミドプロパン、３，３’−ビス（メタ）アクリルアミド−Ｎ−メチルジプロピルアミン、３，３’−ビス（メタ）アクリルアミドジプロピルアミン、１，３−ビス（メタ）アクリルアミドペンタン、トリス［３−（メタ）アクリルアミドプロピル］アミン、２−メチル−１，３−ビス（メタ）アクリルアミドプロパン、ジエチレングリコールビス（３−（メタ）アクリルアミドプロピル）エーテル、トリス（２−（メタ）アクリルアミドエチル）アミン、ジエチレントリアミンのトリ（メタ）アクリルアミド化体、及び、トリエチレンテトラミンのテトラ（メタ）アクリルアミド化体等の多官能（メタ）アクリルアミド類が挙げられる。
【００９５】
式Ｍ３で表される化合物としては、ジビニルアルキレングリコール（例えば、ジビニルエチレングリコール）、ジアリルオキシアルカン等の多官能脂肪族ビニル系モノマー、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルベンゼンホスホネート等の多官能芳香族ビニル系モノマーが挙げられる。
【００９６】
また、上記重合性化合物は、下記式Ｍ４で表される化合物を含むことが好ましい。
【００９７】
【化２２】
2017145484.tif 000024
【００９８】
式Ｍ４中、Ｒ１ｍはそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、Ｌ１ｍはそれぞれ独立に、炭素数２〜４の直鎖又は分岐のアルキレン基を表し、ただし、Ｌ１ｍにおいて、Ｌ１ｍの両端に結合する酸素原子と窒素原子とがＬ１ｍの同一の炭素原子に結合した構造をとることはなく、Ｌ２ｍは二価の連結基を表し、ｋはそれぞれ独立に、２又は３を表し、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ独立に、０〜６の整数を表し、ｘ＋ｙ＋ｚは０〜１８を満たす。
【００９９】
式Ｍ４におけるＬ１ｍのアルキレン基の炭素数は、３又は４が好ましく、３がより好ましい。中でも、Ｌ１ｍは、炭素数３の直鎖のアルキレン基が特に好ましい。Ｌ１ｍのアルキレン基は更に置換基を有していてもよく、この置換基としては、アリール基、及び、アルコキシ基等が挙げられる。
【０１００】
式Ｍ４のＬ２ｍにおける二価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、２価の複素環基、又は、これらの組み合わせからなる基等が挙げられ、アルキレン基であることが好ましい。なお、二価の連結基がアルキレン基を含む場合、このアルキレン基中には更に−Ｏ−、−Ｓ−及び−Ｎ（Ｒａ）−から選ばれる少なくとも１種の基が含まれていてもよい。ここで、Ｒａは、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
なお、アルキレン基中に−〇−を含むとは、例えば、−アルキレン−Ｏ−アルキレン−のように、アルキレン基が酸素原子を介して連結したものである。
−Ｏ−が含まれるアルキレン基の具体例としては、−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ３Ｈ６−Ｏ−Ｃ３Ｈ６−等が挙げられる。
【０１０１】
Ｌ２ｍがアルキレン基を含む場合、アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチン基、及び、ノニレン基等が挙げられる。
アルキレン基の炭素数は、１〜６が好ましく、１〜３がより好ましく、１が特に好ましい。
また、このアルキレン基は更に置換基を有していてもよく、置換基の例としてはアリール基（好ましくは炭素数６〜１４、より好ましくは炭素数６〜１０のアリール基）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは炭素数１〜３のアルコキシ基）等が挙げられる。
【０１０２】
Ｌ２ｍがアリーレン基を含む場合、アリーレン基としては、フェニレン基、及び、ナフチレン基等が挙げられる。
アリーレン基の炭素数は、６〜１４が好ましく、６〜１０がより好ましく、６が特に好ましい。
また、このアリーレン基は更に置換基を有していてもよく、置換基の例としてはアルキル基（好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは炭素数１〜３のアルキル基）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは炭素数１〜３のアルコキシ基）等が挙げられる。
【０１０３】
Ｌ２ｍが二価の複素環基を含む場合、この複素環は、５員又は６員環が好ましく、縮環していてもよい。また、芳香族複素環であっても非芳香族複素環であってもよい。
二価の複素環基の複素環としては、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、シンノリン、フタラジン、キノキサリン、ピロール、インドール、フラン、ベンゾブラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、ピラゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、トリアゾール、オキサゾール、ベンズオキサゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、イソチアゾール、ベンズイソチアゾール、チアジアゾール、イソオキサゾール、ベンズイソオキサゾール、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、イミダゾリジン、及び、チアゾリンよりなる群から選ばれた複素環が挙げられる。中でも、芳香族複素環が好ましく、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、ピラゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、トリアゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、イソチアゾール、ベンズイソチアゾール、及び、チアジアゾールよりなる群から選ばれた複素環がより好ましい。
二価の複素環基の複素環の２つの結合手の位置は、特に限定されるものではなく、例えばピリジンであれば、２位、３位、４位で置換することが可能で、２つの結合手はいずれの位置でも構わない。
また、二価の複素環基の複素環は更に置換基を有してもよく、置換基の例としては、アルキル基（好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは炭素数１〜３のアルキル基）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４、より好ましくは炭素数６〜１０のアリール基）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは炭素数１〜３のアルコキシ基）等が挙げられる。
【０１０４】
式Ｍ４におけるＣｋＨ２ｋは、直鎖構造であっても分岐構造であってもよい。
式Ｍ４におけるｘ、ｙ及びｚはそれぞれ独立に、０〜５の整数が好ましく、０〜３の整数がより好ましい。また、ｘ＋ｙ＋ｚは、０〜１５を満たすことが好ましく、０〜９を満たすことがより好ましい。
【０１０５】
また、上記式Ｍ４で表される化合物としては、下記重合性化合物１〜１２よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を含むことが好ましい。
【０１０６】
【化２３】
2017145484.tif 000025
【０１０７】
【化２４】
2017145484.tif 000026
【０１０８】
重合性化合物は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
本開示の水性硬化性組成物における重合性化合物の含有量は、その用途にも関連するが、硬化性の観点から、水性硬化性組成物の全質量に対し、１０〜８０質量％が好ましく、１５〜７０質量％がより好ましく、２０〜６０質量％が特に好ましい。
【０１０９】
＜溶剤＞
本開示の水性硬化性組成物は、水以外の溶剤を更に含有してもよい。
水以外の溶剤としては、有機溶剤が挙げられる。
本開示の水性硬化性組成物をインク組成物として使用する場合、乾燥防止効果あるいはインクの紙への浸透促進効果が期待できる観点から、有機溶剤と水とを併用することも好ましい。水との併用を考慮すると、有機溶剤としては水溶性有機溶剤を用いることがより好ましい。また、噴射ノズルのインク吐出口付近に付着した硬化性組成物が、乾燥固化してインク吐出口を目詰まりさせてしまうのを防ぐためには、蒸気圧が水よりも低い有機溶剤を用いることが好ましい。
【０１１０】
本開示で用いることができる有機溶剤、特に水溶性有機溶剤としては、例えば、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルカンジオール（多価アルコール類）；糖アルコール類；エタノール、メタノール、ブタノール、プロパノール、イソプロパノールなどの炭素数１〜４のアルキルアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、１−メチル−１−メトキシブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル類等が挙げられる。
【０１１１】
乾燥防止の目的としては、多価アルコール類が有用である。例えば、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、及び、２，３−ブタンジオールなどが挙げられる。
【０１１２】
浸透促進の目的としては、脂肪族ジオールが好適である。脂肪族ジオールとしては、例えば、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジメチル−１，２−ブタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、及び、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールなどが挙げられる。これらの中でも、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、及び、２，２，４一トリメチル−１，３−ペンタンジオールが好ましい例として挙げることができる。
【０１１３】
また、本開示の水性硬化性組成物をインク組成物として使用する場合、記録媒体におけるカール発生抑制の点から、有機溶剤として、下記式Ｓで表される化合物の少なくとも１種を含有することが好ましい。
【０１１４】
【化２５】
2017145484.tif 000027
【０１１５】
式Ｓ中、Ｌｓはアルキレン基を表し、ｌ１、ｌ２及びｌ３はそれぞれ独立に、１以上の整数を表し、ｌ１＋ｌ２＋ｌ３＝３〜１５を満たす。
【０１１６】
Ｌｓはエチレン基、又は、プロピレン基が好ましく、プロピレン基がより好ましい。ここで、ｌ１、ｌ２又はｌ３が２以上のとき、複数の−〇−Ｌｓ−は同一であっても、異なっていてもよい。
ｌ１＋ｌ２＋ｌ３の値は、３〜１２の範囲が好ましく、３〜１０の範囲がより好ましい。１１＋１２＋１３の値は、３以上であると良好なカール抑制力を示し、１５以下であると良好な吐出性が得られる。
【０１１７】
以下に、式Ｓで表される化合物の具体例を示す。なお、下記化合物中、「ＰＯＰ（３）グリセリルエーテル」との記載は、グリセリンにプロピレンオキシ基が合計で３つ結合したグリセリルエーテルであることを意味し、他の記載についても同様である。
【０１１８】
【化２６】
2017145484.tif 000028
【０１１９】
更に、記録媒体におけるカール発生抑制の点から、有機溶剤として下記の化合物ａ〜化合物ｇを含有することも好ましい。なお、ＡＯは、エチレンオキシ（ＥＯ）〔−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−〕及びプロピレンオキシ（ＰＯ）〔−Ｃ３Ｈ６Ｏ−〕の少なくとも一方を表す。
【０１２０】
化合物ａ：ｎ−Ｃ４Ｈ９Ｏ（ＡＯ）４−Ｈ（ＡＯ＝ＥＯ又はＰＯで、比率はＥＯ：ＰＯ＝１：１）（日油（株）製）
化合物ｂ：ｎ−Ｃ４Ｈ９Ｏ（ＡＯ）１０−Ｈ（ＡＯ＝ＥＯ又はＰＯで、比率はＥＯ：ＰＯ＝１：１）（日油（株）製）
化合物ｃ：ＨＯ（ＡＯ）４０−Ｈ（ＡＯ＝ＥＯ又はＰＯで、比率はＥＯ：ＰＯ＝１：３）（日油（株）製）
化合物ｄ：ＨＯ（ＡＯ）５５−Ｈ（ＡＯ＝ＥＯ又はＰＯで、比率はＥＯ：ＰＯ＝５：６）（日油（株）製）
化合物ｅ：ＨＯ（ＰＯ）３−Ｈ（ＰＰ−２００、三洋化成工業（株）製）
化合物ｆ：ＨＯ（ＰＯ）７−Ｈ（ＰＰ−４００、三洋化成工業（株）製）
化合物ｇ：１，２−ヘキサンジオール（宇部興産（株）製）
【０１２１】
本開示において、水以外の溶剤は、１種単独で使用しても、２種類以上混合して使用してもよい。
水以外の溶剤の含有量は、水性硬化性組成物の全質量に対して、０〜４０質量％が好ましく、０〜２０質量％がより好ましく、０〜１０質量％が特に好ましい。上記範囲であると、インク組成物として用いた場合には、インク組成物の安定性や吐出性を悪化させずにカールを抑制することができる。
【０１２２】
＜界面活性剤＞
本開示の水性硬化性組成物は、必要に応じて、界面活性剤を含有してもよい。
界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、及び、ベタイン系界面活性剤のいずれも使用することができる。また、後述する分散剤（ポリマー分散剤）を界面活性剤として用いてもよい。中でも、ノニオン性界面活性剤を用いることが好ましく、アセチレングリコール構造を有するノニオン性界面活性剤が特に好ましい。
【０１２３】
本開示において、界面活性剤は、１種単独で使用しても、２種類以上混合して使用してもよい。
界面活性剤の含有量は、特に制限はないが、水性硬化性組成物の全質量に対して、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０５〜５質量％がより好ましく、０．１〜２質量％が特に好ましい。上記範囲であると、硬化性を阻害せず良好な基材密着性が得られる。
【０１２４】
＜着色剤＞
本開示の水性硬化性組成物は、着色剤を含有してもよい。着色剤を含有する水性硬化性組成物は、インク組成物として好適に用いることができる。
なお、本明細書において「インク組成物」には、着色剤を含有しないクリアインク（無色インク）組成物も含まれる。また、本明細書において、「インク組成物」と「インク用の組成物」は同義である。
上記着色剤としては、公知の染料、顔料等を特に制限なく用いることができる。中でも、着色性の観点から、水にほとんど不溶であるか、又は、難溶である着色剤を用いることが好ましい。具体的には、各種顔料、分散染料、油溶性染料、Ｊ会合体を形成する色素等を挙げられるが、これらの中でも、耐光性の観点から、顔料であることが好ましい。
顔料は、有機顔料及び無機顔料のいずれも使用することができる。
【０１２５】
有機顔料としては、アゾ顔料、多環式顔料、染料キレート、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどが挙げられる。これらの中でも、アゾ顔料、多環式顔料などが好ましい。アゾ顔料としては、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、などが挙げられる。多環式顔料としては、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジケトピロロピロール顔料、ジオキサジン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料などが挙げられる。染料キレートとしては、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなどを用いることができる。
無機顔料としては、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエロー、カーボンブラックを用いることができる。これらの中でも、カーボンブラックが特に好ましく、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラックを用いることができる。
より具体的には、特開２００７−１０００７１号公報の段落０１４２〜０１４５に記載の顔料等が挙げられ、これらは本開示の水性硬化性組成物において好ましく使用される。
【０１２６】
本開示の水性硬化性組成物は、着色剤を１種単独で使用してもよく、複数種の色材を選択して組み合わせて使用してもよい。
本開示の水性硬化性組成物をインク組成物として使用する場合、インク組成物中における着色剤の含有量は、色濃度、粒状性、吐出信頼性の観点から、インク組成物全量に対して、０．５〜２０質量％が好ましく、１〜１５質量％がより好ましく、２〜１０質量％が特に好ましい。
【０１２７】
＜分散剤＞
本開示の水性硬化性組成物が顔料を含有する場合、本開示の水性硬化性組成物は、分散剤を含有することが好ましい。
また、本開示の水性硬化性組成物の調製の際、顔料が分散剤によって、水やアルコール類等の水系媒体に分散された分散物（以下、着色粒子分散物ともいう。）を用いることが好ましい。
分散剤としては、ポリマー分散剤、低分子の界面活性剤型分散剤などを使用でき、ポリマー分散剤が好ましい。
着色粒子分散物は、顔料粒子の分散安定性と、インク組成物で使用した場合は、インクジェット法に適用した場合の吐出性との観点から、顔料をポリマー分散剤によって水に分散させた後、架橋剤を添加してポリマー分散剤同士を架橋させ、架橋ポリマーにより顔料表面の少なくとも一部が被覆された着色粒子分散物であることが好ましい。
【０１２８】
ポリマー分散剤としては、水溶性ポリマー分散剤及び水不溶性ポリマー分散剤を使用できるが、顔料粒子の分散安定性の観点から、また、インクジェット法に適用した場合の吐出性の観点から、水不溶性ポリマー分散剤が好ましい。
【０１２９】
本開示に用いることができる水不溶性ポリマー分散剤は、顔料を分散可能であれば特に制限はなく、公知の水不溶性ポリマー分散剤を使用できる。例えば、疎水性の構成単位と親水性の構成単位とからなるポリマーを水不溶性ポリマー分散剤として好適に用いることができる。
上記疎水性の構成単位となるモノマーは、スチレン系モノマー、アルキル（メタ）アクリレート、芳香族基含有（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
上記親水性構成単位となるモノマーは、親水性基を含むモノマーであれば特に制限はなく、親水性基としては、ノニオン性基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等を挙げることができる。なお、ノニオン性基としては、水酸基、（窒素原子が無置換の）アミド基、アルキレンオキシド重合体（例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等）に由来する基、糖アルコールに由来する基等が挙げられる。親水性構成単位は、分散安定性の観点から、少なくともカルボキシル基を有することが好ましく、ノニオン性基とカルボキシル基とを共に有することもまた好ましい。
【０１３０】
水不溶性ポリマー分散剤として具体的には、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体等が挙げられる。
【０１３１】
水不溶性ポリマー分散剤は、顔料の分散安定性の観点から、カルボキシル基を含むビニルポリマーであることが好ましく、疎水性の構成単位として少なくとも芳香族基含有モノマーに由来する構成単位を有し、親水性の構成単位としてカルボキシル基を有する構成単位を有するビニルポリマーであることがより好ましい。
【０１３２】
水不溶性ポリマー分散剤の重量平均分子量は、顔料の分散安定性の観点から、３，０００〜２００，０００が好ましく、５，０００〜１００，０００がより好ましく、５，０００〜８０，０００が更に好ましく、１０，０００〜６０，０００が特に好ましい。
【０１３３】
本開示の水性硬化性組成物に含まれる着色剤は、上記顔料及び上記水不溶性ポリマー分散剤を含んで構成されていることが好ましく、顔料の表面の少なくとも一部が水不溶性ポリマー分散剤で被覆されて構成されている着色粒子であることが好ましい。
このような着色粒子は、例えば、顔料、分散剤、必要に応じて水や溶剤等を含む混合物を、分散機により分散することで、着色粒子分散物として得ることができる。具体的には、例えば、上記顔料と上記水不溶性ポリマー分散剤と上記分散剤を溶解又は分散する有機溶剤との混合物に、塩基性物質を含む水溶液を加える工程（混合水和工程）の後、上記有機溶剤を除く工程（溶剤除去工程）を設けて着色粒子分散物を製造することができる。この方法によれば、顔料が微細に分散され、保存安定性に優れた着色粒子分散物を得ることができる。
【０１３４】
着色粒子分散物の体積平均粒径としては、１０〜２００ｎｍが好ましく、１０〜１５０ｎｍがより好ましく、１０〜１００ｎｍが特に好ましい。なお、着色粒子分散物をインク組成物中に使用した場合、体積平均粒径が２００ｎｍ以下であることで色再現性が良好になり、更にインクジェット法の場合には打滴特性が良好になる。また、体積平均粒径が１０ｎｍ以上であることで、耐光性が良好になる。
着色粒子（着色剤）の粒径分布に関しては、特に制限はなく、広い粒径分布又は単分散性の粒径分布のいずれであってもよい。また、単分散性の粒径分布を有する着色剤を、２種以上混合して使用してもよい。なお、体積平均粒径及び粒径分布は、例えば、光散乱法を用いて測定することができる。
本開示の水性硬化性組成物においては、このような着色粒子分散物を１種単独で、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１３５】
分散剤は、顔料に対して、１０〜１００質量％使用することが好ましく、２０〜７０質量％がより好ましく、３０〜５０質量％が特に好ましい。顔料に対する分散剤の含有量を上記範囲とすることで、顔料粒子が適量の分散剤で被覆され、分散性、分散安定性、着色性に優れた着色粒子を得ることができる。
着色粒子分散物は、水不溶性ポリマー分散剤に加えて、その他の分散剤を含んでいてもよい。例えば、通常用いられる水溶性低分子分散剤や、水溶性ポリマー等を用いることができる。水不溶性ポリマー分散剤以外の分散剤は、上述の分散剤の含有量の範囲内で用いることができる。
【０１３６】
＜増感剤＞
本開示の水性硬化性組成物は、上述した成分の他に増感色素等の増感剤を含有してもよい。増感色素は、公知の増感色素を用いることができ、特に限定されないが、本開示の水性硬化性組成物の特性を考慮すると、水に対する溶解性のよいものが好ましい。具体的には、水に対して２５℃において０．５質量％以上溶解するものが好ましく、１質量％以上溶解するものがより好ましく、３質量％以上溶解するものが特に好ましい。また、増感色素としては、非水溶性の重合開始剤を水溶性媒体等に分散した重合開始剤も用いることができる。
本開示の水性硬化性組成物に併用しうる増感剤の例としては、Ｎ−［２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルオキシ）プロピル］−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアミニウムクロリド、ベンゾフェノン、チオキサントン、アントラキノン誘導体及び３−アシルクマリン誘導体、ターフェニル、スチリルケトン及び３−（アロイルメチレン）チアゾリン、ショウノウキノン、エオシン、ローダミン及びエリスロシン、並びに、これらを水溶性にした変性体及び分散体などが挙げられる。また、特開２０１０−２４２７６号公報に記載の増感色素や、特開平６−１０７７１８号公報に記載の増感色素も本開示において好適に使用できる。
【０１３７】
＜樹脂粒子＞
本開示の水性硬化性組成物は、必要に応じて樹脂粒子を含有してもよい。
樹脂粒子としては、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリル−スチレン系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン系樹脂、架橋アクリル樹脂、架橋スチレン系樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン系樹脂、パラフィン系樹脂、及び、フッ素系樹脂等の粒子、あるいはそのラテックスを用いることができる。中でも、アクリル系樹脂、アクリル−スチレン系樹脂、スチレン系樹脂、架橋アクリル樹脂、又は、架橋スチレン系樹脂が好ましい。
【０１３８】
樹脂粒子の重量平均分子量は、１万〜２０万であることが好ましく、１０万〜２０万がより好ましい。
樹脂粒子の体積平均粒径は、１０ｎｍ〜１μｍであることが好ましく、１５〜２００ｎｍがより好ましく、２０〜５０ｎｍが特に好ましい。
樹脂粒子の粒径分布は、特に制限はなく、広い粒径分布を持つもの、又は、単分散の粒径分布を持つもの、いずれでもよい。また、単分散の粒径分布を持つ樹脂粒子を、２種以上混合して使用してもよい。体積平均粒径及び粒径分布は、上述の着色粒子分散物の場合と同様に測定することができる。
また、樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）は、３０℃以上であることが好ましく、４０℃以上がより好ましく、５０℃以上が特に好ましい。なお、本開示においてガラス転移温度は、実測によって得られる測定Ｔｇを適用する。具体的には、測定Ｔｇは、エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製の示差走査熱量計（ＤＳＣ）ＥＸＳＴＡＲ６２２０を用いて通常の測定条件で測定された値を意味する。
【０１３９】
上記樹脂粒子の含有量は、水性硬化性組成物全質量に対して、０〜２０質量％が好ましく、０〜１０質量％がより好ましく、０〜５質量％が特に好ましい。
【０１４０】
＜その他の成分＞
上記の各成分に加え、本開示の水性硬化性組成物は、他の成分を含有してもよい。
その他の成分としては、紫外線吸収剤、褪色防止剤、防徽剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、酸化防止剤、乳化安定剤、防腐剤、消泡剤、粘度調整剤、分散安定剤、キレート剤、及び、固体湿潤剤等の公知の各種添加剤が挙げられる。
【０１４１】
紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、及び、ニッケル錯塩系紫外線吸収剤などが挙げられる。
褪色防止剤としては、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。有機系の褪色防止剤としては、ハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、及び、ヘテロ環類などが挙げられる。金属錯体系の褪色防止剤としては、ニッケル錯体、及び、亜鉛錯体などが挙げられる。
防徽剤としては、デヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン−１−オキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、ソルビン酸ナトリウム、及び、ペンタクロロフェノールナトリウムなどが挙げられる。
防徽剤は、水性硬化性組成物中に０．０２〜１．００質量％の範囲で含有するのが好ましい。
【０１４２】
ｐＨ調整剤としては、調合される硬化性組成物に悪影響を及ぼさずにｐＨを所望の値に調整できる化合物であれば特に制限はない。例えば、アルコールアミン類（例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオールなど）、アルカリ金属水酸化物（例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）、アンモニウム水酸化物（例えば、水酸化アンモニウム、第四級アンモニウム水酸化物など）、ホスホニウム水酸化物、及び、アルカリ金属炭酸塩などが挙げられる。
【０１４３】
防錆剤としては、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオジグリコール酸アンモン、ジイソプロピルアンモニウムニトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、及び、ジシクロヘキシルアンモニウムニトライトなどが挙げられる。
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤（ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含む）、アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、及び、リン系酸化防止剤などが挙げられる。
キレート剤としては、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、及び、ウラミル二酢酸ナトリウムなどが挙げられる。
【０１４４】
続いて、本開示の水性硬化性組成物をインク組成物として用いる場合について以下に具体的に説明する。
【０１４５】
（インク組成物）
本開示の水性硬化性組成物をインク組成物として用いる場合には、本開示の水性硬化性組成物は、着色剤含有することが好ましく、着色剤及び分散剤を含有することがより好ましい。
また、本開示の水性硬化性組成物は、インクジェット用インク組成物として好適に用いることができる。
なお、本開示の水性硬化性組成物をインク組成物として用いる場合の粘度や表面張力は、インク組成物の用途や画像形成方法に応じて適宜選択及び調整できる。
例えば、本開示の水性硬化性組成物をインクジェット用インク組成物として用いる場合、吐出時の温度でのインク組成物の粘度は、１．２ｍＰａ・ｓ以上１５．０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、２ｍＰａ・ｓ以上１３ｍＰａ・ｓ未満であることがより好ましく、２．５ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ未満であることが特に好ましい。
【０１４６】
（画像形成方法）
本開示の画像形成方法は、本開示の水性硬化性組成物（以下、本開示の画像形成方法に用いる本開示の水性硬化性組成物を「インク組成物」又は単に「インク」ともいう。）を記録媒体上に付与するインク付与工程と、付与したインク組成物に活性エネルギー線を照射する照射工程とを含むものである。更に、本開示の画像形成方法は、インク組成物の成分と接触して凝集体を形成し得る凝集剤を含む処理液を、記録媒体上に付与する処理液付与工程を含んでいてもよい。
【０１４７】
＜記録媒体＞
本開示の画像形成方法で用いる記録媒体には、特に制限はなく、一般のオフセット印刷に用いられるセルロースを主体とする一般印刷用紙、インクジェット専用紙、写真専用紙、電子写真共用紙、フィルム（樹脂フィルム等）、布帛、ガラス、金属、陶磁器等を用いることができる。
【０１４８】
記録媒体としては、中でも、一般のオフセット印刷などに用いられる、いわゆる塗工紙が好ましい。塗工紙は、セルロースを主体とした一般に表面処理されていない上質紙や中性紙等の表面にコート材を塗布してコート層を設けた記録媒体である。塗工紙は、通常の水性インクを用いたインクジェット記録においては、比較的インクの吸収と乾燥が遅く、色濃度、画像の光沢性、耐擦過性など、品質上の問題を生じやすいが、本開示の画像形成方法によれば、色濃度、光沢性、耐擦過性の良好な画像を得ることができる。特に、原紙と無機顔料を含むコート層とを有する塗工紙を用いるのが好ましく、原紙とカオリン及び／又は重炭酸カルシウムを含むコート層とを有する塗工紙を用いるのがより好ましい。具体的には、アート紙、コート紙、軽量コート紙又は微塗工紙がより好ましい。
【０１４９】
上記塗工紙としては、市販されているものを使用することができ、例えば、王子製紙（株）製「ＯＫ金藤＋」及び三菱製紙（株）製「特菱アート」等のアート紙（Ａ１）、王子製紙（株）製「ＯＫトップコート＋」及び日本製紙（株）製「オーロラコート」等のコート紙（Ａ２、Ｂ２）、日本製紙（株）製「ユーライト」等のマットコート紙、王子製紙（株）製「ＯＫコートＬ」及び日本製紙（株）製「オーロラＬ」等の軽量コート紙（Ａ３）、並びに、王子製紙（株）製「ＯＫエバーライトコート」及び日本製紙（株）製「オーロラＳ」等の微塗工紙等が挙げられる。
【０１５０】
＜インク付与工程＞
インク組成物を記録媒体上に付与する方法としては、所望の画像様にインク組成物を付与できれば特に制限はなく、種々の公知のインク付与方法を用いることができる。例えば、凸版法、平版法、凹版法、孔版法、及び、インクジェット法等を挙げることができる。中でも、本開示の水性硬化性組成物が特にインクジェット用インク組成物として好適であること、及び、記録装置のコンパクト化と高速記録性との観点から、上記インク付与工程が、インクジェット法によってインク組成物を記録媒体上に付与することにより行われることが好ましい。
【０１５１】
−インクジェット法−
インクジェット法では、インク組成物にエネルギーを供与することにより、インク吐出用ヘッドからインク組成物を吐出し、記録媒体上に着色画像を形成する。
本開示の画像形成方法に用いられるインクジェット法は、特に制限はなく公知の方式、例えば、インクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット（バブルジェット（登録商標））方式、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号から変換した音響ビーム（放射圧）を利用してインクを吐出させる音響方式等のいずれであっても適用することができる。
また、インクジェット法は、オンデマンド方式とコンティニュアス方式のいずれでもよい。更に、使用するインクノズル等についても特に制限はなく、目的に応じて、適宜選択することができる。
なお、上記インクジェット法には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式が含まれる。
【０１５２】
また、インクジェット法として、短尺のシリアルヘッド（短尺ヘッド）を用い、シリアルヘッドを記録媒体の幅方向に走査させながら記録を行うシャトル方式と、記録媒体の１辺の全域に対応して記録素子が配列されているラインヘッドを用いたライン方式とがある。ライン方式では、記録素子の配列方向と直交する方向に記録媒体を走査させることで記録媒体の全面に画像記録を行うことができ、短尺ヘッドを走査するキャリッジ等の搬送系が不要となる。また、キャリッジの移動と記録媒体との複雑な走査制御が不要になり、記録媒体だけが移動するので、シャトル方式に比べて記録速度の高速化が実現できる。
より具体的には、本開示の画像形成方法では、特開２００３−３０６６２３号公報の段落００９３〜０１０５に記載のインクジェット法を好ましく適用することができる。
【０１５３】
＜処理液付与工程＞
本開示の画像形成方法は、インク組成物の成分と接触して凝集体を形成し得る凝集剤を含む処理液を、記録媒体上に付与する処理液付与工程を含むことが好ましい。
処理液付与工程は、インク付与工程の前又は後のいずれに設けてもよい。本開示の画像形成方法においては、処理液付与工程の後にインク付与工程を設けた態様が好ましい。
具体的には、インク組成物を付与する前に、記録媒体上に予め、インク組成物中の色材（顔料等）及び／又はポリマー粒子を凝集させるための処理液を付与しておき、記録媒体上に付与された処理液に接触するようにインク組成物を付与する態様が好ましい。当該工程を行うことにより、画像記録を高速化でき、高速記録しても濃度、解像度の高い画像が得られる。
【０１５４】
処理液の例としては、インク組成物のｐＨを変化させることにより凝集物を生じさせることができる液体組成物が挙げられる。このとき、処理液のｐＨ（２５℃）は、インク組成物の凝集速度の観点から、０〜６であることが好ましく、０．３〜３であることがより好ましく、０．５〜２であることが特に好ましい。
【０１５５】
本開示で用いることができる処理液は、上記インク組成物と接触したときに凝集体を形成できる組成物である。具体的には、処理液は、処理液とインク組成物とが混合されたときに、インク組成物中の着色材（上述の顔料、着色粒子等）などの分散粒子を凝集させて凝集体を形成可能な凝集成分を少なくとも１種含み、必要に応じて、他の成分を含んで構成することができる。インク組成物と接触して凝集体を形成可能な凝集成分を含有する処理液と、インク組成物とが混合することにより、インク組成物中で安定的に分散している顔料等の凝集が促進される。
【０１５６】
処理液は、凝集成分として、酸性化合物を少なくとも１種含有することが好ましい。
酸性化合物としては、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、硫酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基、又は、カルボキシル基を有する化合物、あるいはその塩（例えば多価金属塩）を使用することができる。中でも、インク組成物の凝集速度の観点から、リン酸基又はカルボキシル基を有する化合物がより好ましく、カルボキシル基を有する化合物であることが更に好ましい。
カルボキシル基を有する化合物としては、ポリアクリル酸、酢酸、グリコール酸、マロン酸、リンゴ酸、マレイン酸、アスコルビン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、乳酸、ピロリドンカルボン酸、ピロンカルボン酸、ピロールカルボン酸、フランカルボン酸、ピリジンカルボン酸、クマリン酸、チオフェンカルボン酸、ニコチン酸、若しくはこれらの誘導体、又はこれらの塩（例えば多価金属塩）等の中から選ばれることが好ましい。カルボキシル基を有する化合物は、１種類で使用されてもよく、２種類以上併用されてもよい。
【０１５７】
上記凝集成分は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
処理液中の酸性化合物の含有量としては、凝集効果の観点から、処理液の全質量に対して、５〜９５質量％であることが好ましく、１０〜８０質量％であることがより好ましい。
【０１５８】
処理液は、上記酸性化合物に加えて、水系溶媒（例えば、水、水溶性有機溶媒など）を更に含んで構成することができる。また、界面活性剤等の各種添加剤を適宜含んで構成されてもよい。
【０１５９】
また、高速凝集性を向上させる処理液の好ましい一例として、多価金属塩あるいはポリアリルアミンを添加した処理液も挙げることができる。
多価金属塩としては、周期表の第２族のアルカリ土類金属（例えば、マグネシウム、カルシウム）、周期表の第３族の遷移金属（例えば、ランタン）、周期表の第１３族からのカチオン（例えば、アルミニウム）、及びランタニド類（例えば、ネオジム）の塩を挙げることができる。金属の塩としては、カルボン酸塩（蟻酸、酢酸、安息香酸塩など）、硝酸塩、塩化物、及び、チオシアン酸塩が好適である。中でも、好ましくは、カルボン酸（蟻酸、酢酸、安息香酸塩など）のカルシウム塩又はマグネシウム塩、硝酸のカルシウム塩又はマグネシウム塩、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、及び、チオシアン酸のカルシウム塩又はマグネシウム塩である。
ポリアリルアミンとしては、ポリアリルアミン、及び、ポリアリルアミン誘導体を挙げることができる。
【０１６０】
処理液中における多価金属塩又はポリアリルアミンの含有量としては、処理液の全質量に対して、１〜１０質量％が好ましく、１．５〜７質量％がより好ましく、２〜６質量％が特に好ましい。
【０１６１】
処理液の粘度としては、インク組成物の凝集速度の観点から、１〜３０ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、１〜２０ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましく、１〜１５ｍＰａ・ｓの範囲が更に好ましく、１〜１０ｍＰａ・ｓの範囲が特に好ましい。
なお、粘度は、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＴＶ−２２（東機産業（株）製）を用いて２０℃の条件下で測定されるものである。
また、処理液の表面張力としては、インク組成物の凝集速度の観点から、２０〜６０ｒｎＮ／ｍの範囲が好ましく、２０〜４５ｍＮ／ｍの範囲がより好ましく、２５〜４０ｍＮ／ｍの範囲が更に好ましい。
なお、表面張力は、Ａｕｔｏｍａｔｉｃ  ＳｕｒｆａｃｅＴｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ  ＣＢＶＰ−Ｚ（協和界面科学（株）製）を用いて２５℃の条件下で測定されるものである。
【０１６２】
処理液の付与は、塗布法、インクジェット法、及び、浸漬法などの公知の方法を適用して行うことができる。
塗布法としては、バーコーター、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター等を用いた公知の塗布方法によって行うことができる。
インクジェット法の詳細については、既述の通りである。
【０１６３】
処理液の付与量としては、インク組成物を凝集可能であれば特に制限はないが、凝集剤の付与量が０．５〜４．０ｇ／ｍ２以上となる量であることが好ましい。中でも、凝集剤の付与量が０．９〜３．７５ｇ／ｍ２となる量であることが特に好ましい。凝集剤の付与量が０．５ｇ／ｍ２以上であると、インク組成物の種々の使用形態に応じ良好な高速凝集性が保てる。また、凝集剤の付与量が４．０ｇ／ｍ２以下であることは、付与した記録媒体の表面性に悪影響（光沢の変化等）を与えない点で好ましい。
【０１６４】
＜加熱乾燥工程＞
本開示の画像形成方法においては、処理液付与工程後にインク付与工程を設け、処理液を記録媒体上に付与した後、インク組成物が付与されるまでの間に、記録媒体上の処理液を加熱乾燥する加熱乾燥工程を更に設けることが好ましい。インク付与工程前に予め処理液を加熱乾燥させることにより、滲み防止などのインク着色性が良好になり、色濃度及び色相の良好な可視画像を記録できる。
【０１６５】
加熱乾燥は、ヒータ等の公知の加熱手段やドライヤ等の送風を利用した送風手段、あるいはこれらを組み合わせた手段により行える。
加熱方法としては、例えば、記録媒体の処理液の付与面と反対面側からヒータ等で熱を与える方法や、記録媒体の処理液の付与面に温風又は熱風をあてる方法、赤外線ヒータを用いた加熱法などが挙げられ、これらの複数を組み合わせて加熱してもよい。
【０１６６】
＜活性エネルギー線照射工程＞
本開示の画像記録方法は、上記インク付与工程の後、記録媒体上に付与されたインク組成物に活性エネルギー線を照射する活性エネルギー線照射工程を含むことが好ましい。活性エネルギー線の照射により、インク組成物中の重合性化合物が硬化して色材を含む硬化膜を形成し、画像を定着させることができる。
【０１６７】
本開示の画像形成方法においては、活性エネルギー線として、α線、γ線、電子線、Ｘ線、紫外線（ＵＶ）、可視光、赤外光などを用いることができる。これらの活性エネルギー線のうち、安全性等の観点から、紫外線、可視光線及び／又は赤外線が好ましく、紫外線がより好ましい。
活性エネルギー線の波長としては、２００〜６００ｎｍであることが好ましく、２５０〜４５０ｎｍがより好ましく、２５０〜４００ｎｍが特に好ましい。
活性エネルギー線の出力は、５，０００ｍＪ／ｃｍ２以下であることが好ましく、１０〜４，０００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましく、２０〜３，０００ｍＪ／ｃｍ２が特に好ましい。
【０１６８】
活性エネルギー線を照射できる装置としては、ＬＥＤランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、ＤｅｅｐＵＶランプ、低圧ＵＶランプなどの水銀ランプ、ハライドランプ、キセノンフラッシュランプ、メタルハライドランプ、ＡｒＦエキシマランプ、ＫｒＦエキシマランプなどのエキシマランプ、極端紫外光ランプ、電子ビーム、又は、Ｘ線ランプを光源とする露光装置が挙げられる。
紫外線照射は、通常の紫外線照射装置、例えば、市販の硬化／接着／露光用の紫外線照射装置（ウシオ電機（株）製ＳＰ９−２５０ＵＢ等）を用いて行うことができる。
また、発光ダイオード（ＬＥＤ）及びレーザーダイオード（ＬＤ）を活性エネルギー線源として用いることもできる。ＬＥＤ（ＵＶ−ＬＥＤ）、ＬＤ（ＵＶ−ＬＤ）は小型、高寿命、高効率、低コストであり、光硬化型インクジェット用光源として期待されている。特に、紫外線源を要する場合、紫外ＬＥＤ及び紫外ＬＤを使用することができる。例えば、目亜化学（株）は、主放出スペクトルが３６５ｎｍと４２０ｎｍとの間の波長を有する紫色ＬＥＤを上市している。
本開示の画像形成方法に用いられる活性エネルギー線源は、水銀ランプ又はメタルハライドランプであることが好ましい。
【０１６９】
＜インク乾燥工程＞
本開示の画像形成方法においては、必要に応じて、記録媒体上に付与されたインク組成物中の溶媒（水、及び、任意に有機溶剤等）を乾燥除去するインク乾燥工程を備えていてもよい。
上記インク乾燥工程は、インク付与工程の後に行われればよく、活性エネルギー線照射工程の前であっても後であってもよいが、活性エネルギー線照射工程の前に行われることが好ましい。
インク乾燥方法は、溶媒の少なくとも一部を除去できればよく、公知の方法を適用することができる。例えば、ヒータ等による加熱やドライヤ等による送風、あるいはこれらを組み合わせた方法で行うことができる。
【０１７０】
（水溶性光重合開始剤）
本開示の水溶性光重合開始剤は、アシルホスフィンオキシド構造におけるリン原子に結合する芳香族アシル基の芳香環に更に１つ以上のカルボニル基が直接結合した構造を有する水溶性光重合開始剤である。
本開示の水溶性光重合開始剤の好ましい態様は、本開示の水性硬化性組成物において上述した特定重合開始剤の好ましい態様と同様である。
【０１７１】
また、本開示の水溶性光重合開始剤は、下記式１−１又は式２−１で表される化合物であることが好ましい。
【０１７２】
【化２７】
2017145484.tif 000029
【０１７３】
式１−１及び式２−１中、Ｒ１はそれぞれ独立に、−＋Ｎ（Ｒ）４、−ＳＯ３−、−ＣＯＯ−、−ＰＯ３２−及びアルキレンオキサイド基−｛（ＣＨ２）ｘＯ｝ｙ−よりなる群から選択された１種類以上の基を有し、かつ式１−１又は式２−１のカルボニル基に炭素原子で結合する基を表し、Ｒは水素原子、アルキル基、フェニル基又はアラルキル基を表し、ｘは２〜６の整数の整数を表し、ｙは３〜５００の整数を表し、Ｒ２はそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基、又は、アルコキシ基を表し、ｍ１はそれぞれ独立に、０〜４の整数を表し、ｍ２は０〜５の整数を表し、ｎはそれぞれ独立に、１〜３の整数を表し、ｐは０〜３の整数を表す。
【０１７４】
本開示の水溶性光重合開始剤における式１−１又は式２−１で表される化合物の好ましい態様は、本開示の水性硬化性組成物において上述した式１−１又は式２−１で表される化合物の好ましい態様とそれぞれ同様である。
【０１７５】
また、本開示の水溶性光重合開始剤は、下記式１−２、式２−２、式１−３又は式２−３で表される化合物であることがより好ましい。
【０１７６】
【化２８】
2017145484.tif 000030
【０１７７】
式１−２及び式２−２中、Ｒ２〜Ｒ４はそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基、又は、アルコキシ基を表し、Ｒ５はそれぞれ独立に、単結合、又は、ポリマー主鎖に連結し、かつ式１−２又は式２−２のカルボニル基に炭素原子で結合する二価の連結基を表し、Ｒ６はそれぞれ独立に、−＋Ｎ（Ｒ）４、−ＳＯ３−、−ＣＯＯ−、−ＰＯ３２−及びアルキレンオキサイド基−｛（ＣＨ２）ｘＯ｝ｙ−よりなる群から選択された１種類以上基を有する基を表し、Ｒは水素原子、アルキル基、フェニル基又はアラルキル基を表し、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、ｘは２〜６の整数を表し、ｙは３〜５００の整数を表し、ｍ１はそれぞれ独立に、０〜４の整数を表し、ｍ２は０〜５の整数を表し、ｑ１及びｑ２はモル比を表す。
【０１７８】
【化２９】
2017145484.tif 000031
【０１７９】
式１−３及び式２−３中、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基、又は、アルコキシ基を表し、Ｒ１１〜Ｒ１３はそれぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は、炭素数１〜４のアルコキシ基を表し、Ｒ１４はそれぞれ独立に、上記式Ｒ１−１で表される基を表す。
【０１８０】
本開示の水溶性光重合開始剤における式１−２、式２−２、式１−３又は式２−３で表される化合物の好ましい態様は、本開示の水性硬化性組成物において上述した式１−２、式２−２、式１−３又は式２−３で表される化合物の好ましい態様とそれぞれ同様である。
【実施例】
【０１８１】
以下、本発明の実施形態を実施例により具体的に説明するが、本発明の実施形態はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。
実施例で使用したＡ−１〜Ａ−２５及びＢ−１〜Ｂ−５は、上述したＡ−１〜Ａ−２５及びＢ−１〜Ｂ−５とそれぞれ同じ化合物である。【０１８２】
＜Ａ−１〜Ａ−１０の合成＞【０１８３】
【化３０】
2017145484.tif 000032
【０１８４】
２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド（３０．０部、８６．１モル当量、ＢＡＳＦ社製ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＴＰＯ）に対してジクロロメタン（ＣＨ２Ｃｌ２）１３３部を加えて溶解させた後、無水塩化アルミニウム（III）（ＡｌＣｌ３、４５．９部、３４４．５モル当量）を分割添加し、撹拌して溶解させた。その後、クロロアセチルクロリド（５７．９部、５１６．７モル当量）滴下して室温（ｒｔ、１０℃〜３５℃、以下同様）で７時間撹拌した。反応液を氷水中に徐々に滴下して反応を停止した後、酢酸エチルで抽出、水で洗浄して硫酸マグネシウムで乾燥させた。ろ液を濃縮した後にシリカゲルカラム（ヘキサン／酢酸エチル＝５０／５０（体積比））で精製した後濃縮し、ヘキサンで洗浄して白色の化合物Ａ−１ａ（３３．６５部、収率９２％）を得た。
得られたＡ−１ａ  ３３．５部を酢酸エチル４５．１部に溶解し、トリエチルアミン（８部、７８．８モル当量）を添加し、析出した固体をろ別したのち乾燥、少量のイソプロピルアルコール及びヘキサンで洗浄して白色の化合物Ａ−１（４１．４５部、収率９９％）を得た。【０１８５】
Ａ−２〜Ａ−１０についても、基質を変更した以外は同様にして合成を行った。一例として、上記Ａ−１の合成における中間体Ａ−１ａに対応するＡ−４ａの合成を、以下に示す。【０１８６】
＜Ａ−４ａの合成＞
２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド（３０．０部、８６．１モル当量、ＢＡＳＦ社製ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＴＰＯ）に対してジクロロメタン（ＣＨ２Ｃｌ２）１３３部を加えて溶解させた後、無水塩化アルミニウム（ＩＩＩ）（ＡｌＣｌ３、４５．９部、３４４．５モル当量）を分割添加し、撹拌して溶解させた。その後、３−クロロプロピオニルクロリド（６５．６部、５１６．７モル当量）滴下して室温（ｒｔ、１０℃〜３５℃、以下同様）で７時間撹拌した。Ａ１−ａと同様の方法にて精製を行い、Ａ−４ａ（４２．０部、収率９９％）を得た。【０１８７】
【化３１】
2017145484.tif 000033
【０１８８】
＜Ａ−１１〜Ａ−１５の合成＞
上記同様にして得たＡ−１ａ（１０部、２３．５モル当量）にジメチルスルホキシド１００部と２−ヒドロキシエタンスルホン酸ナトリウム（３．４８部、２３．５モル当量、和光純薬工業（株）製）を加え、９０℃にて２４時間撹拌した。反応液に飽和食塩水２００部を加え、アセトニトリル５０部にて分液抽出を３回行った。硫酸マグネシウムにて乾燥した後、濃縮し白色固体を得た。更に、得られた白色固体を、イソプロパノールより再結晶を行うことで精製し、Ａ−１１（１２．６部、収率９１％）を得た。【０１８９】
Ａ−１２〜Ａ−１５についても、２−ヒドロキシエタンスルホン酸ナトリウムを対応する基質に変更した以外は同様の反応にて合成を行った。【０１９０】
＜Ａ−１７〜Ａ−２０の合成＞
Ａ−１ａ（１０部、２３．５モル当量）に乾燥メタノール１００部を加え、ギ酸セシウム（０．４１部、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を加え、２４時間還流撹拌を行った。ろ過にて余剰なギ酸セシウムを除去したのち、シリカゲルカラム（ヘキサン／酢酸エチル＝５０／５０（体積比））で精製、濃縮を行いＡ−１７ａ（８．７部、収率９９％）を得た。【０１９１】
【化３２】
2017145484.tif 000034
【０１９２】
Ａ−１７ａ（１０部、２４．６モル当量）に、テトラヒドロフラン１００部、無水コハク酸（２．５部、２４．６モル当量）を加え、８時間還流撹拌を行った。溶液を濃縮後、アセトニトリルに溶解し、水酸化ナトリウム（１Ｎ）にて中和を行ったのち、飽和食塩水を加え、アセトニトリルにて分液を３回行った。イソプロパノールから再結晶を行い、Ａ−１７（１１．２部、収率９９％）を得た。【０１９３】
Ａ−１８は、中和を水酸化ナトリウムから水酸化カリウムに変更したのみで同様の方法にて合成を行った。
Ａ−１９及びＡ−２０は、無水コハク酸に代えて、メルカプトプロピオン酸に基質を変更して、同様の方法にて合成を行った。【０１９４】
＜Ａ−２１の合成＞
Ａ−４ａ（１０部、２２．８モル当量）に、酢酸エチル５０部、トリエチルアミン（９．２部、９１．２モル当量）を加え、５０℃にて３時間撹拌した。希塩酸を加え中和したのち、飽和食塩水を加え、酢酸エチルにて３回分液抽出を行った。得られた溶液を、硫酸マグネシウムにて乾燥、濃縮を行い、Ａ−４（９．１部、９９％）を得た。
得られたＡ−４にトルエン５０部、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル１９００（４３．３部、２２．８モル当量、和光純薬工業（株）製）、ｐ−トルエンスルホン酸０．２部を加え、２０℃にて４８時間撹拌を行った。得られた液を濃縮し、シリカゲルカラム（ヘキサン／酢酸エチル＝５０／５０（体積比））で精製及び濃縮を行い、Ａ−２１（５０．６部、収率９９％）を得た。【０１９５】
＜Ａ−２３〜Ａ−２５の合成＞
Ａ−１ａの２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドに代えてビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９）を用いた以外は、同様にしてＡ−２３ａを合成した。
Ａ−２３ａを用い、Ａ−１の合成と同様にしてＡ−２３を合成した。【０１９６】
Ａ−２４及びＡ−２５についても、基質を変更した以外は同様にして合成を行った。【０１９７】
＜Ｂ−１〜Ｂ−５の合成＞
−Ａ−４ｂの合成−
Ａ−４ａ（５０部）をテトラヒドロフラン１，０７０部に溶解させた後にトリエチルアミン３６．３部を加えて７０℃２時間撹拌させた。反応後、析出した塩をろ別した後にろ液を濃縮してシリカゲルカラム（ヘキサン／酢酸エチル＝４０／６０（体積比））で精製して黄色の目的油状化合物Ａ−４ｂ（ビニルケトン化合物、上述の化合物）を定量的に得た。【０１９８】
−Ｂ−１の合成−
メチルエチルケトン１６．１部を窒素雰囲気下外温７０℃で撹拌した。そこにメチルエチルケトン６４．４部に溶解させた原料化合物Ａ−４ｂ  ５．００部（１２．４モル当量）、ブレンマーＡＭＥ４００（メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート、日油（株）製）１．４９部（３．１モル当量）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５７１部（２．４８モル当量）を２時間かけて滴下し、その後８時間撹拌した。室温まで放冷した後、ヘキサンで晶析し、ろ別及び乾燥してＢ−１を６．３ｇ得た。得られたポリマーは１Ｈ  ＮＭＲによって組成を確認し、ＧＰＣによって分子量測定を行った（Ｍｗ＝５，５００）。【０１９９】
−Ｂ−２〜Ｂ−５の合成−
Ｂ−２〜Ｂ−５についても、モノマーを下記表１のように変更し、かつ使用量を変更した以外は、化合物Ｂ−１と同様にして合成を行った。
なお、以下に、Ａ−５ａ及びＡ−５ｂの合成方法を示す。【０２００】
−Ａ−５ａの合成−
ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド（３０．０部、７１．６モル当量、ＢＡＳＦ社製ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９）に対してジクロロメタン（ＣＨ２Ｃｌ２）１３３部を加えて溶解させた後、無水塩化アルミニウム（III）（ＡｌＣｌ３、２８．７部、２１５．０モル当量）を分割添加し、撹拌して溶解させた。その後、３−クロロプロピオニルクロリド（１０．９部、８５．９モル当量）滴下して室温で７時間撹拌した。Ａ−１ａと同様の方法にて精製を行い、Ａ−５ａ（２１．０部、収率６２％）を得た。【０２０１】
−Ａ−５ｂの合成−
Ａ−４ａの代わりに、Ａ−５ａを用いた以外は、Ａ−４ｂの合成と同様の方法にてＡ−５ｂ（ビニルケトン化合物）を得た。【０２０２】
【化３３】
2017145484.tif 000035
【０２０３】
【表１】
2017145484.tif 000036
【０２０４】
＜ポリマー分散剤Ｐ−１の合成＞
撹拌機、冷却管を備えた三口フラスコにメチルエチルケトン８８部を加えて窒素雰囲気下で７２℃に加熱した。ここにメチルエチルケトン５０部にジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート０．８５部、ベンジルメタクリレート６０部、メタクリル酸１０部、及び、メチルメタクリレート３０部を溶解した溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、更に１時間反応した後、メチルエチルケトン２部にジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート０，４２部を溶解した溶液をそこに加え、７８℃に昇温して４時間加熱した。得られた反応溶液は大過剰量のヘキサンに２回再沈殿し、析出した樹脂を乾燥し、ポリマー分散剤Ｐ−１を９６部得た。
得られた樹脂の組成は、１Ｈ−ＮＭＲで確認し、ＧＰＣより求めた重量平均分子量（Ｍｗ）は４４，６００であった。更に、ＪＩＳ規格（ＪＩＳ  Ｋ００７０：１９９２）に記載の方法により酸価を求めたところ、６５．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【０２０５】
＜樹脂被覆マゼンタ顔料の分散物の調製＞
Ｃｈｒｏｍｏｐｈｔｈａｌ  Ｊｅｔ  Ｍａｇｅｎｔａ  ＤＭＱ（ピグメント・レッド１２２、ＢＡＳＦ・ジャパン社製）１０質量部、上記ポリマー分散剤Ｐ−１を５質量部、メチルエチルケトン４２質量部、１ｍｏｌ／Ｌ  ＮａＯＨ水溶液５．５質量部及びイオン交換水８７．２質量部を混合し、ビーズミルにより０．１ｍｍφジルコニアビーズを用いて２〜６時間分散した。
得られた分散物から、減圧下、５５℃でメチルエチルケトンを除去し、更に一部の水を除去することにより、顔料濃度が１０．２質量％の樹脂被覆マゼンタ顔料の分散物（着色粒子）を得た。【０２０６】
（実施例１〜３０、並びに、比較例１及び２）
＜水性硬化性組成物１〜３２（水性マゼンタインク１〜３２）の調製＞
下記のようにして水性マゼンタインク１〜３０、並びに、比較水性マゼンタインク３１及び３２をそれぞれ調製した。【０２０７】
下記に示すインク組成で、上記樹脂被覆マゼンタ顔料の分散物、イオン交換水、重合開始剤、重合性化合物及び界面活性剤を混合し、その後、５μｍメンブレンフィルタでろ過して水性マゼンタインク１〜３２をそれぞれ調製した。ｐＨはいずれも７．５であった。
−インク組成（質量％）−
水溶性光重合開始剤（表２に記載の化合物）：５質量％
モノマー１（Ｎ−［Ｔｒｉｓ（３−ａｃｒｙｌａｍｉｄｏｐｒｏｐｏｘｙｍｅｔｈｙｌ）ｍｅｔｈｙｌ］ａｃｒｙｌａｍｉｄｅ、和光純薬工業（株）製）：１０質量％
モノマー２（Ｎ，Ｎ’−Ｍｅｔｈｙｌｅｎｅｂｉｓ（ａｃｒｙｌａｍｉｄｅ）、和光純薬工業（株）製）：１０質量％
着色剤（上記樹脂被覆マゼンタ顔料の分散物）：６質量％
水溶性溶剤（プロピレングリコール）：５質量％
界面活性剤（日信化学（株）製オルフィンＥ１０１０）：１質量％
水：６３質量％（合計１００質量％となるように添加した。）【０２０８】
＜画像形成方法＞
図１に示すように、記録媒体の搬送方向（図中の矢印方向）に向かって順次、インク吐出部１４と、インク乾燥ゾーン１５と、紫外線照射ランプ１６Ｓを備えた紫外線照射部１６とが配設されたインクジェット装置を準備した。
インク吐出部１４は、搬送方向（矢印方向）にブラックインク吐出用ヘッド３０Ｋ、シアンインク吐出用ヘッド３０Ｃ、マゼンタインク吐出用ヘッド３０Ｍ、及び、イエローインク吐出用ヘッド３０Ｙが順次配置されており、各ヘッドは１，２００ｄｐｉ／１０ｉｎｃｈ幅フルラインヘッド（駆動周波数：２５ｋＨｚ、記録媒体の搬送速度５３０ｍｍ／ｓｅｃ）であり、各色をシングルパスで主走査方向に吐出して記録するように構成されている。なお、１ｉｎｃｈ＝２．５４ｃｍであり、ｄｐｉはdot per inchである。【０２０９】
上記インクジェット記録装置のインク吐出用ヘッド３０Ｋ、３０Ｃ、３０Ｍ、３０Ｙにそれぞれ繋がる貯留タンク（不図示）のいずれかに、対応する色のインク組成物を装填した。記録媒体には、王子製紙（株）製の「ＯＫトップコート＋」（坪量１０４．７ｇ／ｍ２）を用いた。
画像の記録は、処理液及びインク組成物を、解像度１，２００ｄｐｉ×６００ｄｐｉ、インク滴量３．５ｐ１にて吐出し、ライン画像又はベタ画像を記録した。このとき、ライン画像は、１，２００ｄｐｉの幅１ドットのライン、幅２ドットのライン、及び、幅４ドットのラインをシングルパスで主走査方向に吐出して記録した。ベタ画像は、Ａ５サイズにカットした記録媒体に対し、１０４ｍｍ×１４０ｍｍサイズの画像を処理液及びインク組成物を吐出して記録した。処理液の記録媒体への付与量は、５ｍｌ／ｍ２とした。【０２１０】
画像の記録はまず、記録媒体上に、インク吐出用ヘッド３０Ｍにより、水性マゼンタインクをシングルパスで吐出して画像を記録した後、インク乾燥ゾーン１５で上記同様にインク着滴面の裏側（背面）から赤外線ヒータで加熱しながら、送風機により１２０℃、５ｍ／ｓｅｃの温風を記録面に１５秒間あてて乾燥させた。画像乾燥後、紫外線照射部１６において、ＵＶ光（アイグラフィックス（株）製メタルハライドランプ、最大照射波長３６５ｎｍ）を積算照射量が６００ｍＪ／ｃｍ２になるように照射して画像を硬化し、評価用サンプルを得た。【０２１１】
＜硬化性評価（感度評価）＞
未印画の特菱アート両面Ｎ（三菱製紙（株）製）を文鎮（質量４７０ｇ、サイズ１５ｍｍ×３０ｍｍ×１２０ｍｍ）に巻きつけ（未印画の特菱アート両面Ｎと評価サンプルとが接触する面積は１５０ｍｍ２である。）、上記評価用サンプルの印画面を３往復擦った（荷重２６０ｋｇ／ｍ２に相当する。）。擦った後の印画面を目視により観察し、下記の評価基準に従って評価した。
−評価基準−
Ａ：印画面の画像が剥がれなかった。
Ｂ：印画面の画像がわずかに剥がれた。
Ｃ：印画面の画像が実用上問題になるレベルで剥がれた。【０２１２】
＜吐出性評価＞
上記硬化性評価で行った画像形成方法と同様にして、画像を形成した。インク吐出後、吐出ヘッドをそのままの状態で５分から４５分まで５分間隔で放置し、新しい記録媒体をステージに貼付し、再び同じ条件で打滴してラインを印画した。２，０００発打滴で９６本のノズルすべてが吐出可能である放置時間を調べ、以下の評価基準にしたがって、吐出性を評価した。放置時間が長いほど吐出性が良好である。【０２１３】
−評価基準−
ＡＡ：４５分の放置後、全てのノズルが吐出可能である。
Ａ：３０分以上４５分未満の放置で、吐出不可のノズルがある。
Ｂ：２０分以上３０分未満の放置で、吐出不可のノズルがある。
Ｃ：２０分未満の放置で、吐出不可のノズルがある。【０２１４】
＜安全性評価（マイグレーション評価）＞
評価用サンプル表面に、５μｍ厚の低密度ポリエチレンフィルムにてラミネートを行い、水：エタノール＝７０：３０混合液１００ｍＬを入れた半球容器をラミネート側が混合液と接触する様に被せ、漏れないように評価用サンプルに密着固定したのち、半球容器が上となる状態で、４０℃で１０日間放置した。その後、水−エタノール混合溶液中に含有する、印刷物からの全溶出量（オーバーオールマイグレーション量：ＯＭＬ）を算出し、Ａ〜Ｅの５段階で評価を行った。なお、全溶出量の測定は、残存成分の液体クロマトグラム（Ｎｅｘｅｒａ  Ｘ２（（株）島津製作所製））にてコロナＣＡＤ（Charged aerosol detector）検出することにより行った。
−評価基準−
Ａ：溶出量が１ｐｐｍ／ｄｍ２以下
Ｂ：溶出量が１ｐｐｍ／ｄｍ２を超え２０ｐｐｍ／ｄｍ２以下
Ｃ：溶出量が２０ｐｐｍ／ｄｍ２を超え１００ｐｐｍ／ｄｍ２以下
Ｄ：溶出量が１００ｐｐｍ／ｄｍ２を超え１，０００ｐｐｍ／ｄｍ２以下
Ｅ：溶出量が１，０００ｐｐｍ／ｄｍ２を超える【０２１５】
評価結果をまとめて表２に示す。【０２１６】
【表２】
2017145484.tif 000037
【０２１７】
なお、表２に記載の比較例１又は２で使用した水溶性光重合開始剤は、以下の通りである。
ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ２９５９：下記化合物、ＢＡＳＦ社製、水への溶解度２質量％
比較化合物１：下記化合物【０２１８】
【化３４】
2017145484.tif 000038
【０２１９】
【化３５】
2017145484.tif 000039
【０２２０】
（実施例３１〜４０）
下記表３に記載のモノマーの種類及び量、並びに、水溶性光重合開始剤の種類及び量に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例３１〜４０の水性マゼンタインクをそれぞれ調製した。ｐＨはいずれも７．５であった。
また、得られた水性マゼンタインクを使用し、実施例１と同様にして、画像形成及び各種評価を行った。評価結果を表３にまとめて示す。【０２２１】
【表３】
2017145484.tif 000040
【０２２２】
上述した以外の表３に記載のモノマーの詳細は、以下の通りである。
ブレンマーＡＤＥ４００Ａ（ポリエチレングリコールジアクリレート、日油（株）製）
アクリロイルモルホリン（ＫＪケミカルズ（株）製）【０２２３】
２０１６年２月２５日に出願された日本国特許出願第２０１６−０３４６５３号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び、技術規格は、個々の文献、特許出願、及び、技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
【図１】
2017145484.tif 000049
【国際調査報告】
2017145484.tif 000050
2017145484.tif 000051
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