(57)【要約】【課題】優れた特性の非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】非水電解質二次電池１は、正極ケースと、正極ケースと固定され、正極ケースとの間に収容空間（１０）を形成する負極ケース（７）と、収容空間における正極ケースに設けられ、正極活物質としてリチウム化合物を含む正極部と、収容空間（１０）における負極ケース（７）に設けられ、負極活物質としてＳｉＯｘ（０≦ｘ＜２）を含む負極部（１２）と、収容空間に収容された非水電解質と、を備える。負極ケース（７）は、ベース層（２０）と、ベース層（２０）に対して収容空間（１０）と反対側に配置され、ベース層（２０）よりも熱伝導率が高く、厚みが２．６μｍ以上のニッケル層（２１）とを含む。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極ケースと、
前記正極ケースと固定され、前記正極ケースとの間に収容空間を形成する負極ケースと、
前記収容空間における前記正極ケースに設けられ、正極活物質としてリチウム化合物を含む正極部と、
前記収容空間における前記負極ケースに設けられ、負極活物質としてＳｉＯｘ（０≦ｘ＜２）を含む負極部と、
前記収容空間に収容された非水電解質と、を備え、
前記負極ケースは、
ベース層と、
前記ベース層に対して前記収容空間と反対側に配置され、前記ベース層よりも熱伝導率が高く、厚みが２．６μｍ以上のニッケル層とを含む
非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記収容空間の外部における前記負極ケースに熱処理により接合された端子を備える
非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記端子は、前記負極ケースとの剥離強度が２ｋｇｆ以上になるように、前記負極ケースと溶接されている
非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記負極ケースは、厚みが１３０μｍ以上のクラッド材を含み、
前記ベース層は、前記クラッド材に含まれるステンレス鋼からなる層である
非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記クラッド材の厚みに占める前記ニッケル層の厚みの比率は、２％以上である
非水電解質二次電池。
【請求項６】
前記クラッド材の厚みが２００μｍ以下であって、前記ニッケル層の厚みが１６μｍ以上である
非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解質二次電池は。電子機器の電源部、発電装置の発電量の変動を吸収する蓄電部などに利用されている。例えば、コイン型（ボタン型）などの小型の非水電解質二次電池は、携帯型のデバイスなどに広く利用されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
特許文献１の非水電解質二次電池は、正極ケースおよび負極ケースに囲まれた収容空間に、正極、負極、及び電解質が収容された構造である。正極ケースと負極ケースのそれぞれは、正極あるいは負極と電気的に接続されている。正極ケースと負極ケースの一方または双方には、外部との電気的な接続を容易にするための端子などが溶接されることがある。
【０００４】
ところで、非水電解質二次電池の特性は、電極活物質の種類、電解質の種類や濃度などに依存する。例えば、負極活物質としてＳｉＯｘ（０≦ｘ＜２）を用いると、十分な放電容量を取り出すことができる。また、例えば、電解質として非水溶媒に支持塩を溶解した電解液を用いる場合に、支持塩の濃度を高くすることで内部抵抗が低くなり、特性の改善が見込まれる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−１６２８２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述のように、ＳｉＯｘ含有の負極活物質、および支持塩の濃度が高い電解質を用いた非水電解質二次電池は、特性の改善が見込まれる。しかしながら、このような非水電解質二次電池は、負極ケースに溶接などの熱処理を行うと、電池の破裂、漏液などの不具合が発生することがある。そのため、不具合の発生を抑制する観点では、支持塩の濃度を特性改善の観点で好ましい値よりも低くせざるを得ない場合がある。本発明は、上記の事情に鑑み成されたものであって、優れた特性の非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の第１の態様の非水電解質二次電池は、正極ケースと、前記正極ケースと固定され、前記正極ケースとの間に収容空間を形成する負極ケースと、前記収容空間における前記正極ケースに設けられ、正極活物質としてリチウム化合物を含む正極部と、前記収容空間における前記負極ケースに設けられ、負極活物質としてＳｉＯｘ（０≦ｘ＜２）を含む負極部と、前記収容空間に収容された非水電解質と、を備え、前記負極ケースは、ベース層と、前記ベース層に対して前記収容空間と反対側に配置され、前記ベース層よりも熱伝導率が高く、厚みが２．６μｍ以上のニッケル層とを含む。
【０００８】
この非水電解質二次電池は、ベース層よりも熱伝導率が高く厚みが２．６μｍ以上のニッケル層が、ベース層に対して収容空間と反対側に配置されているので、ベース層を介した収容空間へ熱の伝わりが抑制される。そのため、収容空間に収容された物体の熱膨張、この物体からのガスの発生などが抑制され、電池の破裂などの不具合の発生を抑制できる。結果として、熱による不具合の発生を抑制しつつ、非電解質における支持塩の濃度を高めることができるので、優れた特性の非水電解質二次電池を実現できる。
【０００９】
第１の態様の非水電解質二次電池は、前記収容空間の外部における前記負極ケースに熱処理により接合された端子を備えていてもよい。この非水電解質二次電池は、端子を介して充放電することができるので、使い勝手がよい。
【００１０】
第１の態様の非水電解質二次電池において、前記端子は、前記負極ケースとの剥離強度が２ｋｇｆ以上になるように、前記負極ケースと溶接されていてもよい。この非水電解質二次電池は、負極ケースからの端子の脱離が抑制される。
【００１１】
第１の態様の非水電解質二次電池において、前記負極ケースは、厚みが１３０μｍ以上のクラッド材を含み、前記ベース層は、前記クラッド材に含まれるステンレス鋼からなる層であってもよい。この非水電解質二次電池は、負極ケースの強度を確保しやすい。
【００１２】
第１の態様の非水電解質二次電池において、前記クラッド材の厚みに占める前記ニッケル層の厚みの比率は、２％以上であってもよい。この非水電解質二次電池は、ベース層を介した収容空間への熱の伝わりを格段に抑制できる。
【００１３】
第１の態様の非水電解質二次電池において、前記クラッド材の厚みが２００μｍ以下であって、前記ニッケル層の厚みが１６μｍ以上であってもよい。この非水電解質二次電池は、ベース層を介した収容空間への熱の伝わりを格段に抑制できる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、優れた特性の非水電解質二次電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本実施形態の非水電解質二次電池を示す平面図である。
【図２】本実施形態の非水電解質二次電池を示す断面図である。
【図３】負極ケースと端子を拡大して示す断面図である。
【図４】実施例と比較例の不具合の発生率の違いを示すグラフである。
【図５】ニッケル層の厚みの違いによる不具合の発生率の違いを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
次に、実施形態について説明する。図１は、本実施形態の非水電解質二次電池１を示す平面図、図２は非水電解質二次電池１を示す断面図である。
【００１７】
図１に示す非水電解質二次電池１（以下、電池１と略記する）は、いわゆるコイン型のリチウムイオン二次電池である。この電池１は、図２に示すように、電池ケース２と、電池ケース２に収容された電池要素３と、電池ケース２に接合された端子４および端子５とを備える。電池１は、端子４および端子５を介して、電池要素３を充電したり放電したりすることができる。
【００１８】
電池ケース２は、概ね円盤状であり、円形状の一対の面と円筒状の側面とを有する。ここでは、説明の便宜上、円形状の一対の面の一方を底面２ａ、他方を頂面２ｂという。電池ケース２は、底面２ａを含む正極ケース６と、頂面２ｂを含む負極ケース７と、ガスケット８とを含む。
【００１９】
正極ケース６と負極ケース７は、それぞれ有底円筒状であり、正極ケース６の最大内径が負極ケース７の最大外径よりも大きい。負極ケース７は、頂面２ｂと反対側（開口側）を正極ケース６に向けて、正極ケース６に挿入されている。正極ケース６は、その開口の周縁部が内側に向かってかしめられており、負極ケース７が正極ケース６の開口から抜けないようになっている。負極ケース７は、正極ケース６の開口を塞ぐ蓋状の部材であり、負極ケース７と正極ケース６との間に収容空間１０が形成される。
【００２０】
正極ケース６は、底面２ａを含む底部６ａと、内周面６ｂ（側面）を含む側壁部６ｃとを有する。正極ケース６は、その少なくとも底部６ａが導電性である。正極ケース６は、ステンレス鋼などの金属材料からなり、底部６ａと側壁部６ｃとが一体的に形成されている。
【００２１】
負極ケース７は、頂面２ｂを含む蓋部７ａと、外周面７ｂ（側面）を含む側壁部７ｃとを有する。負極ケース７は、その少なくとも蓋部７ａが導電性である。負極ケース７は、その厚み方向に複数の金属層が積層された構造であり、複数の金属層の熱伝導率が互いに異なっている。負極ケース７の構造については、後に図３などを参照しつつ、より詳しく説明する。
【００２２】
ガスケット８は、正極ケース６の内周面６ｂと負極ケース７の外周面７ｂとの間に設けられている。ガスケット８は、いわゆるシール部材であり、正極ケース６と負極ケース７とを互いに固定するとともに、収容空間１０を気密に封止する。ガスケット８は、絶縁材料からなり、正極ケース６と負極ケース７とが短絡しないように設けられている。
【００２３】
ガスケット８の材質としては、例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリフェニルサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド（ＰＡ）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合樹脂（ＰＦＡ）、ポリエーテルエーテルケトン樹脂（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルニトリル樹脂（ＰＥＮ）、ポリエーテルケトン樹脂（ＰＥＫ）、ポリアリレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ）、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂（ＰＥＳ）、ポリアミノビスマレイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、フッ素樹脂等が挙げられる。ガスケット８の材質は、リフロー処理などの熱処理が施される場合には、熱処理のプロセス温度（熱処理における耐熱性）を勘案して選択される。
【００２４】
電池要素３は、負極ケース７と正極ケース６との間の収容空間１０に収容（密封）されている。電池要素３は、正極部１１、負極部１２、セパレータ１３、及び非水電解質１４を含む。電池要素３は、正極部１１と負極部１２の一方から他方へリチウムイオンが移動することにより、電荷を蓄積（充電）したり電荷を放出（放電）したりすることができる。
【００２５】
正極部１１は、収容空間１０（電池ケース２の内側）における正極ケース６に設けられており、正極ケース６に接触している。図１および図２に示した端子４（正極側端子）は、正極ケース６の底面２ａに接合されており、正極ケース６の底部６ａを介して正極部１１と導通している。
【００２６】
正極部１１は、正極活物質としてリチウム化合物を含む。このリチウム化合物は、例えばチタン酸リチウムやマンガン酸リチウムなどのように、リチウムと遷移金属とを含む複酸化物である。本実施形態における正極部１１は、チタン酸リチウムを含むペレット（正極ペレット）であり、正極ケース６の底部６ａに圧着されている。
【００２７】
正極ペレット（正極部１１）は、例えば、正極合剤を任意の形状に加圧成形することで製造される。正極合剤は、例えば粒状の正極活物質を含み、導電助剤と正極バインダの一方または双方を含んでいてもよい。加圧成形時の圧力は、例えば、導電助剤の種類等を勘案して決定され、０．２〜５ｔｏｎ／ｃｍ２であってもよい。
【００２８】
正極ペレット（正極合剤）に占める正極活物質の比率（含有量）は、電池１に要求される放電容量等を勘案して決定され、５０〜９５質量％でもよく、７０〜８８質量％でもよい。この下限値以上にすると放電容量を確保しやすくなり、この上限値以下にすると、正極部１１を成形しやすい。
【００２９】
導電助剤は、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、グラファイト等の炭素材料の１種または２種以上を含んでいてもよい。正極ペレット（正極合剤）に占める導電助剤の含有量は、４〜４０質量％でもよいし、１０〜２０質量％でもよい。この下限値以上であれば正極部１１の導電性を確保しやすく、また正極部１１をペレット状に成形しやすい。この上限値以下であれば、正極部１１の放電容量を確保しやすい。
【００３０】
正極バインダは、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリル酸（ＰＡ）等のポリマー、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）のうち１種または２種以上を含んでいてもよい。
【００３１】
例えば、正極バインダは、ポリアクリル酸を含んでいてもよいし、特に架橋型のポリアクリル酸を含んでいてもよい。ポリアクリル酸を用いる場合には、ポリアクリル酸を予めｐＨ３〜１０に調整しておいてもよい。ｐＨの調整には、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物や水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属水酸化物を用いてもよい。正極ペレット（正極合剤）に占める正極バインダの含有量は、１〜２０質量％であってもよい。
【００３２】
なお、正極部１１は、炭素を導電性フィラーとする導電性樹脂接着剤、アルミニウム、銅などの導電材料からなる集電材上に、正極合剤からなる層が形成された構成でもよい。この集電材は、正極ケース６と別の部材でもよいし、正極ケース６の少なくとも一部であってもよい。例えば、正極部１１は、正極ケース６の表層を集電材として、この上に正極合剤からなる層を作り込んだ構成でもよい。
【００３３】
負極部１２は、収容空間１０における負極ケース７に設けられており、負極ケース７に接触している。図１および図２に示した端子５（負極側端子）は、負極ケース７の頂面２ｂに接合されており、負極ケース７の蓋部７ａを介して負極部１２と導通している。
【００３４】
負極部１２は、ＳｉＯｘ（０≦ｘ＜２）含有の負極活物質を含む。本実施形態における負極部１２は、ＳｉＯｘを含有するペレット（負極ペレット）であり、負極ケース７の蓋部７ａに圧着されている。
【００３５】
負極ペレットは、例えば、負極合剤を任意の形状に加圧成形することで製造される。負極合剤は、例えば粒状の負極活物質を含み、導電助剤と負極バインダの一方または双方を含んでいてもよい。負極ペレット（負極合剤）に占める負極活物質の割合（含有量）は、例えば、４０〜８５質量％であってもよい。負極ペレットにおける負極活物質の含有量は、例えば負極活物質の導電性などに応じて決定されるが、導電性の低い負極活物質である場合には、表面を炭素で被覆することなどで実質的な導電性を高めたもの用いることで含有量を高めることもできる。
【００３６】
導電助剤は、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、グラファイト等の炭素材料の１種または２種以上を含んでいてもよい。
【００３７】
負極バインダは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリル酸（ＰＡ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）のうち１種または２種以上を含んでいていもよい。
【００３８】
例えば、バインダは、ポリアクリル酸を含んでいてもよいし、特に、架橋型のポリアクリル酸を含んでいてもよい。ポリアクリル酸を用いる場合には、ポリアクリル酸を予めｐＨ３〜１０に調整しておいてもよい。ｐＨの調整には、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物や水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属水酸化物を用いてもよい。
【００３９】
セパレータ１３は、正極部１１と負極部１２との間に設けられており、リチウムイオンを通す特性を有する。セパレータ１３は、ガラス製不織布と樹脂製不織布の一方または双方を含んでいてもよい。ガラス製不織布は、機械強度に優れると共に、大きなイオン透過度を有するため、内部抵抗を低減して放電容量の向上を図れる。セパレータ１３の厚みは、電池１の大きさやセパレータ１３の材質等を勘案して決定され、例えば、５〜３００μｍとされる。
【００４０】
セパレータ１３に用いられるガラス製不織布の材料は、ホウ珪酸ガラス、アルカリガラス、石英ガラス、鉛ガラスの１種または２種以上を含んでいてもよい。セパレータ１３に用いられる樹脂製不織布の材料は、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリイミド（ＰＩ）の１種または２種以上を含んでいてもよい。
【００４１】
本実施形態における非水電解質１４は、支持塩を非水溶媒に溶解させた電解液である。正極部１１の少なくとも一部と、負極部１２の少なくとも一部と、セパレータ１３の少なくとも一部は、非水電解質１４に浸漬されている。電池１において電荷の移動を担うリチウムイオンは、非水電解質１４を介して正極部１１と負極部１２との間を移動する。
【００４２】
非水電解質１４に用いられる非水溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、１，２−ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等のカーボネート、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、スルホラン（ＳＬ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、１，２−エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，３−ジオキソラン（ＤＯＬ）のうち１種または２種以上を含んでいてもよい。
【００４３】
非水電解質１４に用いられる支持塩は、有機酸リチウム塩と無機酸リチウム塩の一方または双方を含んでいてもよい。この有機酸リチウム塩は、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ３）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２の１種または２種以上を含んでいてもよい。無機酸リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒの１種または２種以上を含んでいてもよい。ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＢＦ４の少なくとも１つを用いた非水電解質１４は、リチウムイオン導電性に優れる。ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２を用いた非水電解質１４は、耐熱性に優れ、水分との反応性が低いので保存特性がよい。
【００４４】
非水電解質１４中の支持塩の含有量（濃度）は、例えば、支持塩の種類、非水電解質１４に求められる導電性などを勘案して決定される。リチウム塩を支持塩に用いる場合の、非水電解質１４における支持塩の濃度は、例えば、０．５〜３．５ｍｏｌ／Ｌであってもよく、０．５〜３．０ｍｏｌ／Ｌであってもよいし、１〜２．５ｍｏｌ／Ｌであってもよい。
【００４５】
次に、図１および図２に示した電池ケース２、端子４、及び端子５について説明する。図１に示すように、端子４および端子５のそれぞれは、平面視した場合に、電池ケース２の輪郭の外側へ突出している。ここでは、端子４および端子５のそれぞれについて、平面視した電池ケース２の輪郭の外側に配置される端を先端、先端の反対側の端を基端という。本実施形態において、平面視とは電池ケース２を厚み方向（各図中のＺ軸方向）から見ることに相当する。
【００４６】
図１において、端子４と端子５は、概ね帯状に伸びる板状の部材であり、互いにほぼ平行である。端子４と端子５は、電池ケース２の輪郭から同じ向きに突出している。端子４と端子５は、それぞれ、基端から先端に向かって幅が狭くなっており、平面視した場合に先端が互いに重ならない形状である。端子４と端子５のそれぞれは、例えば、ステンレス鋼などの導電材料からなり、その厚みが１００μｍ〜１５０μｍ程度である。端子４、端子５の形状、寸法については適宜変更できる。
【００４７】
負極側の端子５は、負極ケース７と溶接により接合されている。ここでは、端子５は、レーザー溶接によるスポット溶接で、負極ケース７の頂面２ｂと溶接されている。溶接点１５は、端子５の基端から先端に向かう方向（長手方向、図中Ｘ軸方向）に複数並んでいる。複数の溶接点１５は、それぞれ、端子５の長手方向に対する短手方向のほぼ中央に配置されている。なお、正極側の端子４についても同様に、正極ケース６の底面２ａにレーザー溶接により、スポット溶接されている。
【００４８】
端子５は、例えば負極ケース７との剥離強度が２〜４ｋｇｆになるように、負極ケース７と溶接されている。ここでは、負極ケース７との剥離強度が３ｋｇｆ程度である。負極ケース７との剥離強度を２ｋｇｆ以上にすることで、負極ケース７からの端子５の脱離を抑制でき、４ｋｇｆ以下にすることで、溶接による負極ケース７への入熱を減らすことができる。
【００４９】
一般的に、電解質の導電性は、支持塩の種類などで定まる支持塩の濃度で極大となることから、電解質の低抵抗化という観点で支持塩の濃度には最適値がある。しかしながら、不具合の発生を抑制する観点では、支持塩の濃度を、特性改善の観点で好ましい値（最適値）よりも低くせざるを得ない場合がありえる。
【００５０】
本実施形態における電池１は、次に図３を参照して説明するような負極ケース７の構造により、熱処理での熱が収容空間１０へ伝わりにくくなる。そのため、熱による不具合の発生が抑制され、例えば支持塩の濃度を特性改善の観点での最適値に近づくように高く設定できるので、優れた特性の非水電解質二次電池を実現できる。
【００５１】
図３は、負極ケース７と端子５を拡大して示す断面図である。負極ケース７は、ベース層２０と、ベース層２０に対して収容空間１０（負極部１２）と反対側に配置されたニッケル層２１とを含む。
【００５２】
ベース層２０は、導電材料からなり、例えば端子５と同じ材質（ステンレス鋼）からなる。以下の説明において、ベース層２０をステンレス層ということがある。本実施形態におけるベース層２０は、負極ケース７に含まれる複数の金属層のうちで最も厚みがある。ベース層２０の厚みは、例えば負極ケース７のサイズ、強度などを勘案して決定され、負極ケース７の板厚に対して７０〜９８％の範囲内に設定されていてもよい。
【００５３】
ニッケル層２１は、ベース層２０（ステンレス層）よりも熱伝導率が高いニッケルからなり、その厚みが２．６μｍ以上である。本実施形態におけるニッケル層２１は、負極ケース７に含まれる複数の金属層のうち、負極ケース７と端子５との境界に最も近い金属層である。ニッケル層２１は、厚み方向の片面がベース層２０に隣接しており、もう片面が端子５に隣接している。すなわち、ニッケル層２１は、端子５と溶接される面を含む。
【００５４】
なお、負極ケース７の厚みに対するニッケル層２１の厚みの比率は、２％以上であってもよい。例えば、負極ケース７の厚みが１３０μｍであってニッケル層２１の厚みの比率が２％であれば、ニッケル層２１の厚みが２．６μｍとなる。この条件から負極ケース７の厚みとニッケル層２１の厚みの比率の一方または双方が増した場合に、ニッケル層２１の厚みは２．６μｍよりも大きくなる。
【００５５】
なお、負極ケース７の厚みに対するニッケル層２１の厚みの比率は、８％以上であってもよい。例えば、負極ケース７の厚みが２００μｍであってニッケル層２１の厚みが１６μｍである場合に、ニッケル層２１の厚みの比率は８％である。この条件から負極ケース７の厚みを減らしたりニッケル層２１の厚みを増したりすると、ニッケル層２１の厚みの比率は８％よりも大きくなる。
【００５６】
本実施形態における負極ケース７は、ベース層２０に対して収容空間１０と同じ側に配置された銅層２２を含む。すなわち、負極ケース７は、ベース層２０とニッケル層２１と銅層２２とからなる３層構造である。
【００５７】
銅層２２は、厚み方向の片面がベース層２０に隣接しており、もう片面が負極部１２に隣接している。本実施形態において、銅層２２は、負極ケース７に含まれる複数の金属層のうち最も導電率が高い。銅層２２は、例えば、負極ケース７を厚み方向において低抵抗化すること、負極部１２の集電体の少なくとも一部として機能させることなどができる。なお、銅層２２は、省略されることがある。
【００５８】
本実施形態における負極ケース７は、クラッド材を曲げ加工することなどにより、形成されている。クラッド材は、異なる金属を張り合わせた複合材料である。クラッド材は、例えば、表面活性化処理された複数の金属層（金属板あるいは金属箔）を重ね合わせて、互いに圧接することなどで製造される。クラッド材は、異種の金属層の間に互いの金属原子が拡散した合金層を含む場合がある。そのため、クラッド材における金属層の厚みは、圧接前の複数の金属層の総厚に占める金属層の厚みの比率を、圧接後のクラッド材の総厚に乗算した値であるものとする。
【００５９】
例えば、本実施形態における負極ケース７の母材になるクラッド材は、ステンレス材（ベース層２０）に対して、その片面に銅材（銅層２２）を重ねるとともに、もう片面にニッケル材（ニッケル層２１）を重ねて、これら金属材を圧接することで製造される。ここで、圧接前のニッケル材、ステンレス材、銅材の厚みの比が１６：７６：８であって、製造されたクラッド材の層厚が２００μｍであるとする。圧接前の複数の金属材の総厚に占めるニッケル材の比率は８／１００であることから、クラッド材におけるニッケル層の厚みは１６μｍ（２００μｍ×８／１００）に相当する。
【００６０】
次に、実施例について説明する。図４は、実施例と比較例の不具合の発生率の違いを示すグラフである。図４のグラフにおいて、横軸は、負極ケースに端子を溶接する際の熱量を示し、縦軸は電池ケースが破裂した頻度（破裂発生率）を示す。破裂発生率は、Ｎ個の試料に対して試験してＭ個が破裂した場合に、Ｍ／Ｎ×１００（％）で表される。
【００６１】
図４中の実施例において、負極ケース７の厚みが２００μｍ、銅層２２とステンレス鋼のベース層２０とニッケル層２１の厚みの比が１６：７６：８、ステンレス鋼の端子５の厚みが１００μｍである。すなわち、実施例においては、負極ケース７（クラッド材）の厚みが２００μｍ以下であって、ニッケル層２１の厚みが１６μｍ以上である。図４中の比較例においては、負極ケースの厚みおよび端子の厚みは実施例と同じであるが、ニッケル層がめっきで形成された厚み１μｍの層である点が実施例と異なる。
【００６２】
ニッケル層の厚みが１μｍである比較例では、溶接の熱量が１．６Ｊ以上になると電池ケースの破裂が発生しており、線形補間によれば熱量が１．５Ｊ程度を超えると電池ケースの破裂が発生するものと推測される。なお、負極ケースと端子との剥離強度を確保できるように溶接する際の熱量は、例えば、１．６５Ｊである。比較例において、電池ケースと端子との剥離強度を確保する観点で溶接の熱量を１．６５Ｊにすると、破裂発生率が５０％程度になるものと推測される。
【００６３】
本実施形態に則した実施例では、溶接の熱量が１．５Ｊを超えても少なくとも２．０Ｊまでは電池ケース２の破裂がほぼ発生していない。そのため、電池ケース２と端子５との剥離強度を確保するように溶接の熱量を１．６５Ｊにした場合においても、電池ケース２の破裂がほぼ発生しないと推測される。このように、本実施形態によれば、溶接の熱による電池ケースの破裂の発生を抑制できることが分かる。
【００６４】
図５は、ニッケル層の厚みの違いによる不具合の発生率の違いを示すグラフである。図５のグラフにおいて、横軸はニッケル層の厚みを示し、縦軸は電池ケースが破裂した頻度（破裂発生率）を示す。図５のグラフの元になるデータの取得に際して、溶接の熱量は、負極ケースと端子との剥離強度を所定値以上に確保できる所定の熱量に設定されている。剥離強度の所定値は、例えば２〜４ｋｇｆであるが、ここでは３ｋｇｆにした。
【００６５】
図５のグラフに示す各プロットは、以下の試験条件で得られたデータに基づくものである。
【００６６】
プロットＰ１において、負極ケースは、ステンレス層およびニッケル層からなり、ステンレス層の厚みが２００μｍ、ニッケル層の厚みが１μｍである。
【００６７】
プロットＰ２において、負極ケースは、銅層とステンレス層とニッケル層からなるクラッド材（厚みが１３０μｍ）で形成され、銅層の厚みが９．１μｍ、ステンレス層の厚みが１１８．３μｍ、ニッケル層の厚みが２．６μｍ（厚みの比率が２％）である。
【００６８】
プロットＰ３において、負極ケースは、銅層とステンレス層とニッケル層からなるクラッド材（厚みが２３０μｍ）で形成され、銅層の厚みが９．１μｍ、ステンレス層の厚みが２０９．３μｍ、ニッケル層の厚みが４．６μｍ（厚みの比率が２％）である。
【００６９】
プロットＰ４において、負極ケースは、銅層とステンレス層とニッケル層からなるクラッド材（厚みが２００μｍ）で形成され、銅層の厚みが３２μｍ、ステンレス層の厚みが１５２μｍ、ニッケル層の厚みが１６μｍ（厚みの比率が８％）である。
【００７０】
図５に示すように、ニッケル層の厚みが１μｍのプロットＰ１では破裂発生率が５０％程度であるが、ニッケル層の厚みが２．６μｍのプロットＰ２では破裂発生率が１％程度になっており、ニッケル層の厚みを２．６μｍ以上にすることで破裂発生率が大幅に減少することが分かる。プロットＰ３については破裂発生率がほぼ０％であり、プロットＰ２とプロットＰ３からは、ニッケル層の厚みの比率を２％以上にするよいことが分かる。また、プロットＰ４からは、ニッケル層厚みの比率を８％以上（１６μｍ以上）にすることで、破裂発生率を格段に減少できることが分かる。
【００７１】
なお、本発明の技術範囲は、上述の実施形態に限定されるものではない。例えば、上記の実施形態で説明した要素の１つ以上は、省略されることがある。また、上記の実施形態で説明した要素は、適宜組み合わせることができる。
【００７２】
なお、非水電解質二次電池１は、端子４および端子５を備えているが、端子４と端子５の一方または双方を備えていなくてもよい。例えば、非水電解質二次電池１は、端子が取り付けられていない状態で出荷され、ユーザーが必要に応じて、端子を溶接などで取り付ける態様でもよい。また、非水電解質二次電池１は、端子を取り付けるための溶接による不具合の発生を抑制できる他に、リフロー処理などの熱処理による不具合の発生を抑制できる。
【００７３】
なお、非水電解質二次電池１は、負極ケース７はクラッド材で形成されており、ニッケル層２１がクラッド材に含まれる複数の金属層の１つであるが、ニッケル層２１は、めっき法などで形成されていてもよい。また、負極ケース７に含まれるニッケル層２１の数は、１つでもよいし２以上でもよい。ベース層２０に対して収容空間１０と反対側に複数のニッケル層が配置されている場合に、ニッケル層２１の厚みは、複数のニッケル層の総厚により定義できる。
【００７４】
なお、上述の実施形態においては、クラッド材における金属層の厚みを、圧接前の板厚比とクラッド材の厚みから算出することにしたが、蛍光Ｘ線膜厚計、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）、Ｘ線光電子分光計（ＸＰＳ）などで測定することにしてもよい。また、隣接する１対の金属層の境界の近傍が合金化している場合には、合金層において２つの金属の組成比（原子の数の比）の大小関係が逆転する位置を境界とし、この境界を基準として一対の金属層のそれぞれの厚みを定義してもよい。
【００７５】
なお、非水電解質二次電池１は、コイン型構造であるが、この態様に限定されるものではない。例えば、非水電解質二次電池１は、熱処理が施されるものであれば、チップ型の電気二重層キャパシタ、その他の電気化学セルなどの態様であってもよい。これらの小型の非水電解質二次電池は、レーザー溶接などにより実装されることがあり、その際の熱による不具合の発生を抑制できる。
【符号の説明】
【００７６】
１  非水電解質二次電池（電池）、２  電池ケース、４  端子、５  端子、６  正極ケース、７  負極ケース１０  収容空間、１１  正極部、１２  負極部、１４  非水電解質、２０  ベース層、２１  ニッケル層
【図１】
2014165054.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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