(57)【要約】      （修正有）【課題】有機発光デバイス等を形成するのに有用な組成物を提供する。【解決手段】ポリマーおよび燐光材料を含む組成物であって、前記ポリマーが式（Ｉ）の繰り返し単位を含むポリマーである燐光材料組成物。2014148663.tif 000070（Ａは窒素原子を含有するヘテロアリール基；Ａは未置換であってよい、又は１つ以上の置換基で置換されていてよい、各存在におけるＲ１は独立して１つの置換基；ｎは０〜４）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマーおよび燐光材料を含む組成物であって、前記ポリマーが式（Ｉ）：
【化１】
2014148663.tif 000065
（式中、Ａは窒素原子を含有するヘテロアリール基であり、Ａは未置換または１つ以上の置換基で置換されていてもよく、
各存在におけるＲ１は、独立して１つの置換基であり、および
ｎは、０、１、２、３もしくは４である）の繰り返し単位を含む組成物。
【請求項２】
Ａは、トリアジン、ピリミジン、ピリジン、トリアゾールおよびオキサジアゾールから成る群から選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
Ａは、少なくとも１つの置換基Ｒ２で置換されている、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
各Ｒ２は、独立してＣ１−４０ヒドロカルビルである、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
式（Ｉ）の前記繰り返し単位は、式（Ｉａ）：
【化２】
2014148663.tif 000066
（式中、
各存在におけるＸは、独立してＮおよびＣＲ１２から選択され、ここで、各存在におけるＲ１２は独立してＨもしくは１つの置換基であるが、ただし少なくとも１つのＸがＮであり、
Ｒ２は、置換基であり、および
ｍは、０もしくは１である）を有する、請求項３または４に記載の組成物。
【請求項６】
各Ｘは、Ｎである、請求項５のいずれかに記載のポリマー。
【請求項７】
前記ポリマーは、１つ以上の共繰り返し単位を含む、請求項１〜６のいずれかに記載の組成物。
【請求項８】
前記ポリマーは、未置換または１つ以上の置換基で置換されていてよいアリーレン共繰り返し単位を含む、請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
前記１つ以上の共繰り返し単位には、共役破壊繰り返し単位に隣接する繰り返し単位間で共役路を全く提供しない該共役破壊繰り返し単位が含まれる、請求項１〜８のいずれかに記載の組成物。
【請求項１０】
式（ＩＩ）：
【化３】
2014148663.tif 000067
（式中、
各存在におけるＡｒ１は、独立して、未置換または１つ以上の置換基で置換されていてよいアリールもしくはヘテロアリール基を表し、および
Ｓｐは、少なくとも１つの炭素もしくはケイ素原子を含むスペーサ基を表す）の１つ以上の共繰り返し単位を含む、請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
前記燐光材料は、前記ポリマーと混合される、請求項１〜１０のいずれかに記載の組成物。
【請求項１２】
前記燐光材料は、前記ポリマーに共有結合している、請求項１〜１０のいずれかに記載の組成物。
【請求項１３】
前記燐光材料は、４２０〜４９０ｎｍの範囲内のピークを備える光輝性ペクトルを有する、請求項１〜１２のいずれかに記載の組成物。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれかに記載の組成物および少なくとも１つの溶媒を含む調製物。
【請求項１５】
アノード、カソードならびに前記アノードおよび前記カソードの間の発光層を含む有機発光デバイスであって、前記発光層は、請求項１〜１３のいずれかに記載の組成物を含む有機発光デバイス。
【請求項１６】
式（ＩＩＩ）：
【化４】
2014148663.tif 000068
（式中、
Ｒ２は、Ｈもしくは１つの置換基である、
各存在におけるＲ１は、独立して１つの置換基である、および
ｎは、０、１、２、３もしくは４である）の繰り返し単位を含むポリマー。
【請求項１７】
Ｒ２は、芳香環または芳香環の分岐鎖もしくは直鎖であるが、ここで、各環は未置換、または１つ以上の置換基Ｒ４で置換されていてよい、請求項１６に記載のポリマー。
【請求項１８】
ポリマーを形成する方法であって、式（ＩＶ）：
【化５】
2014148663.tif 000069
（式中、ＬＧは、芳香族基もしくは複素環式芳香族基と炭素−炭素結合を形成するためにカップリング反応において脱離できる脱離基である、および
Ｒ１、Ｒ２およびｎは、いずれかの先行請求項に規定した通りである）のモノマーを重合する工程を含む方法。
【請求項１９】
各ＬＧは、独立してハロゲン、ボロン酸、ボロン酸エステル、スルホン酸、およびスルホン酸エステルから成る群から選択される、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記重合は、金属触媒の存在下で実施される、請求項１９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
活性有機材料を含有するエレクトロニクスデバイスには、例えば有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機光応答性デバイス（特に有機光起電デバイスおよび有機光センサ）、有機トランジスタおよびメモリアレイデバイスなどのデバイスにおいて使用するためにますます多くの注目が集まっている。活性有機材料を含有するデバイスは、例えば低質量、低電力消費量および柔軟性などの利点を提供する。さらに、可溶性有機材料の使用は、デバイス製造における溶液処理、例えばインクジェット印刷またはスピンコーティングの使用を可能にする。
【背景技術】
【０００２】
ＯＬＥＤは、アノード、カソードならびに該アノードおよびカソードの間の１つ以上の有機発光層を有する基板を含むことができる。
【０００３】
正孔は、該アノードを通して該デバイス内に注入され、電子は該デバイスの稼働中に該カソードを通して注入される。発光材料の最高占有分子軌道内（ＨＯＭＯ）の正孔および最低非占有分子軌道（ＬＵＭＯ）内の電子は、結合し、そのエネルギーを光として放出する励起子を形成する。
【０００４】
発光層は、半導体ホスト材料および発光ドーパントを含むことができるが、このときエネルギーが該ホスト材料から該発光ドーパントへ移動する。例えば、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．６５，３６１０，１９８９は、蛍光発光ドーパントを用いてドープされたホスト材料について開示している（つまり、単一励起子の崩壊によって発光する発光材料）。
【０００５】
燐光ドーパントもまた公知である（つまり、三重項励起子の崩壊によって発光する発光ドーパント）。
【０００６】
正孔輸送層は、ＯＬＥＤのアノードと発光層との間に提供することができる。
【０００７】
適切な発光材料には、低分子、ポリマーおよびデンドリマー材料が含まれる。適切な発光ポリマーには、ポリ（アリーレンビニレン）、例えばポリ（ｐ−フェニレンビニレン）およびアリーレン繰り返し単位、例えばフルオレン繰り返し単位を含有するポリマーが含まれる。青色発光フルオレンホモポリマーは、国際公開第９７／０５１８４号パンフレットに開示されている。
【０００８】
国際公開第２０１０／０８５６７６号パンフレットは、電子燐光デバイスのためのホスト材料について開示している。１，６−ビス（３−（４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］−ジオキサボロラン−２−イル）フェノキシル）ヘキサンおよび２−（４−（３−（３，６−ジブロモカルバゾール−９−イル）プロピル）フェニル）−４，６−ジ（３−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジンの共重合によって形成されるコポリマーが開示されている。
【０００９】
国際公開第２００８／０２５９９７号パンフレットは、ポリマーホストの製造において使用するための以下のモノマーを開示している：
【００１０】
【化１】
2014148663.tif 000002
国際公開第２０１０／１３６１０９号パンフレットは、以下の中間化合物について開示している。
【００１１】
【化２】
2014148663.tif 000003
有機エレクトロニクスにおけるジベンゾシロールポリマーおよび用途については、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（２０１１），２１（３２），１１８００−１１８１４に開示されている。
【００１２】
Ｇａｏｆｅｎｚｉ  Ｘｕｅｂａｏ（２００９），（１１），１１２０−１１２５は、以下のモノマー：
【００１３】
【化３】
2014148663.tif 000004
を含むポリマーについて開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】国際公開第９７／０５１８４号パンフレット
【特許文献２】国際公開第２０１０／０８５６７６号パンフレット
【特許文献３】国際公開第２００８／０２５９９７号パンフレット
【特許文献４】国際公開第２０１０／１３６１０９号パンフレット
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．６５，３６１０，１９８９
【非特許文献２】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（２０１１），２１（３２），１１８００−１１８１４
【非特許文献３】Ｇａｏｆｅｎｚｉ  Ｘｕｅｂａｏ（２００９），（１１），１１２０−１１２５
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１６】
第１態様では、本発明は、１つのポリマーおよび燐光材料を含む組成物であって、該ポリマーが式（Ｉ）：
【００１７】
【化４】
2014148663.tif 000005
（式中、Ａは窒素原子を含有するヘテロアリール基であり、Ａは未置換であってよい、または１つ以上の置換基で置換されていてよい、
各存在におけるＲ１は、独立して１つの置換基である、および
ｎは、０、１、２、３もしくは４である）の繰り返し単位を含む組成物を提供する。
【００１８】
第２態様では、本発明は、第１態様に記載の組成物および少なくとも１つの溶媒を含む調製物を提供する。
【００１９】
第３態様では、本発明は、アノード、カソードならびに該アノードおよびカソードの間の発光層を含む有機発光デバイスであって、該発光層は第１態様に記載の組成物を含む有機発光デバイスを提供する。
【００２０】
第４態様では、本発明は、第３態様に記載の有機発光デバイスを形成する方法であって、該アノードおよび該カソードの一方の上方で該発光層を形成する工程および該発光層の上方で該アノードおよび該カソードの他方を形成する工程を含む方法を提供する。
【００２１】
第４態様によると、該発光層は、第３態様に記載の調製物を沈着させる工程、および該少なくとも１つの溶媒を蒸発させる工程によって形成されてよい。
【００２２】
第５態様では、本発明は、式（ＩＩＩ）：
【００２３】
【化５】
2014148663.tif 000006
（式中、
Ｒ２は、Ｈもしくは１つの置換基である、
各存在におけるＲ１は、独立して１つの置換基である、および
ｎは、０、１、２、３もしくは４である）の繰り返し単位を含むポリマーを提供する。
【００２４】
第５態様によると、Ｒ２は、芳香環または芳香環の分岐鎖もしくは直鎖であってよいが、このとき各環は未置換であってよい、または１つ以上の置換基Ｒ４で置換されていてよい。
【００２５】
第５態様によると、Ｒ２は、フェニルであってよい。
【００２６】
第５態様によると、各Ｒ４は、独立してＣ１−２０アルキルから成る群から選択されるが、このとき該Ｃ１−２０アルキルの１つ以上の非隣接Ｃ原子は、ＯもしくはＳで置換されてよい、およびＣ１−２０アルキルの１つ以上のＨ原子はＦで置換されてよい。
【００２７】
第６態様では、本発明は、１つのポリマーを形成する方法であって、式（ＩＶ）：
【００２８】
【化６】
2014148663.tif 000007
（式中、ＬＧは、芳香族もしくは脂環式芳香族基との間の炭素−炭素結合を形成するためのカップリング反応において脱離できる脱離基であり、Ｒ１、Ｒ２、ｎは、いずれかの先行態様を参照して記載した通りである）のモノマーを重合する工程を含む方法を提供する。
【００２９】
第７態様では、本発明は、第５態様に記載のポリマーおよび少なくとも１つの溶媒を含む調製物を提供する。
【００３０】
第８態様では、本発明は、アノード、カソードならびに該アノードおよびカソードの間の発光層を含む有機発光デバイスであって、該発光層は、第５態様に記載のポリマーを含む有機発光デバイスを提供する。
【００３１】
第９態様では、本発明は、第８態様に記載の有機発光デバイスを形成する方法であって、該アノードおよび該カソードの一方の上方で該発光層を形成する工程および該発光層の上方で該アノードおよび該カソードの他方を形成する工程を含む方法を提供する。
【００３２】
第９態様によると、該発光層は、第７態様に記載の調製物を沈着させる工程、および該少なくとも１つの溶媒を蒸発させる工程によって形成されてよい。
【００３３】
以下では、図面を参照しながら本発明をより詳細に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本発明の１つの実施形態によるＯＬＥＤを示す略図である。
【図２】本発明の１つの実施形態に記載のホストポリマー材料および匹敵するホストポリマー材料の光安定性を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
図１は、アノード１０１、カソード１０５ならびに該アノードおよびカソードの間の発光層１０３を含む、本発明の１つの実施形態によるＯＬＥＤ１００を例示している。該デバイス１００は、基板１０７上、例えばガラスもしくはプラスチック基板上に支持されている。
【００３６】
該アノード１０１およびカソード１０５の間には、１つ以上のまた別の層、例えば正孔輸送層、電子輸送層、正孔ブロッキング層および電子ブロッキング層を提供することができる。該デバイスは、２つ以上の発光層を含有することができる。
【００３７】
好ましいデバイス構造には：
アノード／正孔注入層／発光層／カソード
アノード／正孔輸送層／発光層／カソード
アノード／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／カソード
アノード／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／カソードが含まれる。
【００３８】
好ましくは、正孔輸送層および正孔注入層の内の少なくとも１つが存在する。好ましくは、正孔注入層および正孔輸送層の両方が存在する。
【００３９】
発光材料には、赤色、緑色および青色発光材料が含まれる。
【００４０】
青色発光材料は、４９０ｎｍ以下の範囲内、４２０〜４８０ｎｍの範囲内にあってよいピークを備える光輝性スペクトルを有することができる。
【００４１】
緑色発光材料は、４９０ｎｍ超〜５８０ｎｍ、または４９０ｎｍ超〜５４０ｎｍまでの範囲内であってよいピークを備えるフォトルミネセンススペクトルを有することができる。
【００４２】
赤色発光材料は、そのフォトルミネセンススペクトル内に５８０ｎｍ超〜６３０ｎｍ、５８５〜６２５ｎｍであってよいピークを有していてよい。
【００４３】
発光層１０３は、１つのホスト−ドーパント形を形成するために本発明のポリマーおよび１つ以上の光輝性材料を含有している。発光層１０３は、本質的にこれらの材料から成ってよい、または１つ以上のその他の材料、例えば１つ以上の電荷輸送材料もしくは１つ以上のその他の発光材料を含有することができる。該ホストポリマーの三重項エネルギー準位は、好ましくは該発光材料の０．１ｅＶ以上であり、より好ましくは該発光ドーパントからの発光の消滅を回避するために該発光材料の三重項エネルギー準位とほぼ同一以上である。該ホストポリマーの最低三重項エネルギー準位は、少なくとも２．４または少なくとも２．６ｅＶである。該ホストポリマーの三重項エネルギー準位は、該ホストとともに使用される最短波長燐光材料にしたがって選択することができる。例えば、緑色燐光材料が最短波長材料である場合は、該ホスト材料の三重項エネルギー準位は、青色燐光材料のためのホストの三重項エネルギー準位より低い場合がある。
【００４４】
好ましい実施形態では、発光層１０３は、本発明の組成物ならびにポリマーおよび緑色ならびに青色燐光発光材料の内の少なくとも１つを含有している。
【００４５】
燐光発光層に隣接する電荷輸送層が存在する場合は、好ましくは、該発光層から該電荷輸送層内へ移動する三重項励起子の消光を回避するために、本発明の該燐光発光材料のＴ１励起状態エネルギー準位より０．１ｅＶ以下しか下方ではなく、好ましくは同一以上であるＴ１励起状態エネルギー準位を有する電荷輸送材料を含有している。
【００４６】
三重項エネルギー準位は、低温燐光分光法によって測定される燐光スペクトルのエネルギー開始から測定することができる（Ｙ．Ｖ．Ｒｏｍａｏｖｓｋｉｉ  ｅｔ  ａｌ，Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，２０００，８５（５），ｐ１０２７，Ａ．ｖａｎ  Ｄｉｊｋｅｎ  ｅｔ  ａｌ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，２００４，１２６，ｐ７７１８）。
【００４７】
第１態様では、本発明は、１つのポリマーおよび燐光材料を含む組成物であって、該ポリマーが式（Ｉ）：
【００４８】
【化７】
2014148663.tif 000008
（式中、Ａは窒素原子を含有するヘテロアリール基であり、Ａは未置換であってよい、または１つ以上の置換基で置換されていてよい、
各存在におけるＲ１は、独立して１つの置換基である、および
ｎは、０、１、２、３もしくは４である）の繰り返し単位を含む組成物を提供する。
【００４９】
Ａは、トリアジン、ピリミジン、ピリジン、トリアゾールおよびオキサジアゾールから成る群から選択することができる。
【００５０】
Ａは、少なくとも１つの置換基Ｒ２で置換されてよい。
【００５１】
各Ｒ２は、独立してＣ１−４０ヒドロカルビルであってよい。
【００５２】
典型的なＣ１−４０ヒドロカルビル基には、アルキル、アリール、好ましくはフェニル、またはアリール基の直鎖もしくは分岐鎖、好ましくは未置換であってよい、または１つ以上の置換基で置換されていてよいフェニル基の直鎖もしくは分岐鎖が含まれる。典型的なヒドロカルビル置換基には、以下の：
−Ｃ１−２０アルキル
−１つ以上のＣ１−２０アルキル基で置換されたフェニル
−２つ以上のフェニル環の分岐鎖もしくは直鎖であって、該環の各々は１つ以上のＣ１−２０アルキル基、例えばビフェニルもしくは３，５−ジフェニルベンゼンで置換されていてよいフェニル環の分岐鎖もしくは直鎖が含まれる。
【００５３】
典型的な芳香族ヒドロカルビル基には、それらの各々が１つ以上の置換基で置換されていてよい以下の基が含まれる。
【００５４】
【化８】
2014148663.tif 000009
典型的な基Ｒ１には、Ｃ１−４０ヒドロカルビル、−ＯＲ１１、−ＳＲ１１、−ＮＲ１１２、および−ＳｉＲ１１３（式中、各存在におけるＲ１１は、置換基、好ましくはＣ１−４０ヒドロカルビルである）が含まれる。
【００５５】
典型的なヒドロカルビル基Ｒ１およびＲ１１には、Ｃ１−２０アルキル、未置換フェニル、１つ以上のＣ１−２０アルキル基で置換されたフェニル、および各フェニルは未置換もしくは１つ以上のＣ１−２０アルキル基で置換されているフェニル基の分岐鎖もしくは直鎖が含まれる。Ｃ１−２０アルキルが好ましい。
【００５６】
Ｒ１、および存在する場合はＲ２の１つ以上の非隣接Ｃ原子は、独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ１１−、−ＳｉＲ１１２−、Ｃ（＝Ｏ）もしくは−ＣＯＯ−で置換されていてよい。
【００５７】
Ｒ２は、２つ以上のアリール基、好ましくは２つ以上のフェニル基を含有するＣ１２−４０ヒドロカルビル基であってよい。
【００５８】
本明細書のいずれかの場所で記載されたアルキル基には、直鎖、分岐鎖および環状アルキル基が含まれる。Ｒ２の場合には、第２級および第３級炭素原子から選択される１つ以上のＣ原子を含有するアルキル基を含むＣ３−２０分岐鎖アルキル基は、より多くの立体障害を生じさせる、このため対応する直鎖アルキル基より高度のねじれを生じさせる可能性がある。
【００５９】
１つの実施形態では、式（Ｉ）の該繰り返し単位は、式（Ｉａ）：
【００６０】
【化９】
2014148663.tif 000010
（式中、
各存在におけるＸは、独立してＮおよびＣＲ１２（各存在におけるＲ１２は独立してＨもしくは１つの置換基であるが、ただし少なくとも１つのＸがＮであることを前提とする）から選択される、
Ｒ２は、上述したように１つの置換基である、およびｍは、０もしくは１である）を有する。
【００６１】
式（Ｉａ）の該繰り返し単位の各Ｘは、好ましくはＮである。
【００６２】
各Ｒ１２は、好ましくはＨおよびＣ１−２０アルキルから選択される。
【００６３】
式（Ｉ）の典型的な繰り返し単位を以下に示すが、このとき各存在におけるＲおよびＲ’は、Ｈもしくは１つの置換基、好ましくはＣ１−２０アルキルである。
【００６４】
【化１０】
2014148663.tif 000011
2014148663.tif 000012
該置換基Ｒ２の共役度は、該ポリマーの三重項エネルギー準位に影響を及ぼす可能性がある。Ｒ２がフェニル基の鎖を含有する場合には、フェニル基間のパラ結合はメタ結合より高度の共役を生じさせる可能性がある。１つの実施形態では、Ｒ２はフェニル基であり、このとき該フェニル基の一方もしくは両方のメタ位は未置換または置換アリールもしくはヘテロアリール基、好ましくは未置換であってよい、または１つ以上のＣ１−２０アルキル基で置換されていてよいフェニル基で置換されている。
【００６５】
Ｒ２がさらに１つ以上のアリールもしくはヘテロアリール基で置換されているフェニル基である場合は、置換基は該フェニルおよび該アリールもしくはヘテロアリール基の間でねじれを作り出すために該アリールもしくはヘテロアリール置換基へオルト−で提供されてよい。１つの実施形態では、Ｒ２は、１つもしくは２つのフェニルメタ置換基および４−置換基を該フェニル基と該フェニルメタ置換基との間でねじれを作り出すために有するフェニル基である。該４−置換基は、Ｃ１−２０アルキルから選択される。
【００６６】
１つの実施形態では、本発明の組成物のポリマーは、式（Ｉ）の繰り返し単位および１つ以上の共繰り返し単位を有するコポリマーである。
【００６７】
典型的な共繰り返し単位には、未置換であってよい、または１つ以上の置換基で置換されてよいアリーレン共繰り返し単位が含まれる。好ましいアリーレン共繰り返し単位は、未置換であってよい、または１つ以上の置換基で置換されてよいフェニレン共繰り返し単位である。
【００６８】
１つの好ましい配列では、該１つ以上の共繰り返し単位には、該共役破壊繰り返し単位に隣接する繰り返し単位間に抱合経路を提供しない繰り返し単位である共役破壊繰り返し単位が含まれる。
【００６９】
典型的な共役破壊共繰り返し単位には、式（ＩＩ）：
【００７０】
【化１１】
2014148663.tif 000013
（式中、
各存在におけるＡｒ１は、独立して、未置換であってよい、または１つ以上の置換基で置換されていてよいアリールもしくはヘテロアリール基を表す、および
Ｓｐは、少なくとも１つの炭素もしくはケイ素原子を含むスペーサ基を表す）の共繰り返し単位が含まれる。
【００７１】
好ましくは、Ａｒ１はアリール基であり、該Ａｒ１基は同一もしくは相違していてよく、より好ましくは、各Ａｒ１はフェニルである。
【００７２】
各Ａｒ１は、各存在において同一もしくは相違していてよいＲ２を参照して上述したように、未置換であってよい、または１つ以上のＣ１−４０ヒドロカルビル基で置換されていてよい。
【００７３】
典型的なＳｐには、Ｃ１−２０アルキル基が含まれるが、このとき該鎖の１つ以上の非隣接Ｃ原子はＯ、Ｓ、−ＮＲ１１−、−ＳｉＲ１１２−、−Ｃ（＝Ｏ）−もしくは−ＣＯＯ−（各存在におけるＲ１１は、上述した通りである）で置換されていてもよい。
【００７４】
本発明による該組成物の燐光材料は、好ましくは金属錯体である。
【００７５】
１つの配列では、本発明による該組成物の燐光材料は、該ポリマーと混合される。
【００７６】
その他の配列では、本発明による該組成物の燐光材料は、該ポリマーと共有結合している。この配列では、該燐光材料は、該ポリマー骨格の主鎖繰り返し単位、該ポリマーの末端基もしくは該ポリマー骨格に直接結合させられてよい、または１つのスペーサ基によって該ポリマー骨格から間隔をあけている該ポリマーの側鎖基、例えばＣ１−２０アルキル基として用意されてよい。
【００７７】
該燐光材料の光輝性スペクトルは、４９０ｎｍ以下、４２０〜５７５ｎｍの範囲内であってよい、より好ましくは４２０〜４８０ｎｍの波長でピークを有していてよい。
【００７８】
その他の態様では、本発明は、本発明の第１態様に記載の組成物および少なくとも１つの溶媒を含む調製物を提供する。
【００７９】
その他の態様では、本発明は、アノード、カソードならびに該アノードおよびカソードの間の発光層を含む有機発光デバイスであって、該発光層が本発明の第１態様に記載の組成物を含む有機発光デバイスを提供する。
【００８０】
本発明は、本発明に記載の有機発光デバイスを形成する方法であって、該アノードおよび該カソードの一方の上方で該発光層を形成する工程および該発光層の上方で該アノードおよび該カソードの他方を形成する工程を含む方法もまた提供する。
【００８１】
該発光層は、本発明に記載の調製物を沈着させる工程、および該少なくとも１つの溶媒を蒸発させる工程によって形成されてもよい。
【００８２】
さらにその他の態様では、本発明は、式（ＩＩＩ）：
【００８３】
【化１２】
2014148663.tif 000014
（式中、
Ｒ２は、Ｈもしくは１つの置換基である、
各存在におけるＲ１は、独立して１つの置換基である、および
ｎは、０、１、２、３もしくは４である）の繰り返し単位を含むポリマーを提供する。
【００８４】
１つの配列では、Ｒ２は、未置換もしくは１つ以上の置換基Ｒ４で置換されていてよい芳香環である。
【００８５】
好ましくは、Ｒ２は、未置換もしくは１つ以上の置換基で置換されていてよいフェニルである。
【００８６】
各Ｒ４は、存在する場合は、独立してＣ１−２０アルキル（該Ｃ１−２０アルキルの１つ以上の非隣接Ｃ原子は、ＯもしくはＳで置換されてよい、およびＣ１−２０アルキルの１つ以上のＨ原子はＦで置換されていてよい）から成る群から選択される。
【００８７】
本発明は、式（ＩＩＩ）の繰り返し単位を含む該ポリマーを形成する方法であって、式（ＩＶ）：
【００８８】
【化１３】
2014148663.tif 000015
（式中、各ＬＧは、芳香族基もしくは複素環式芳香族基と炭素−炭素結合を形成するためにカップリング反応において脱離できる脱離基である、および
Ｒ１、Ｒ２およびｎは、上述した通りである）のモノマーを重合する工程を含む方法をさらに提供する。
【００８９】
各ＬＧは、独立してハロゲン、好ましくは臭素もしくはヨウ素、ボロン酸、ボロン酸エステル、スルホン酸、およびスルホン酸エステルから成る群から選択される。
【００９０】
該重合は、金属触媒の存在下で実施されてよい。
【００９１】
本発明は、式（ＩＩＩ）の繰り返し単位を含むポリマーを含む調製物および有機発光デバイスならびに該有機発光デバイスを形成する方法をさらに提供する。
【００９２】
本明細書で記載したポリマーは、適切には約１×１０３〜１ｘ１０８、および好ましくは１×１０３〜５×１０６の範囲内でゲル透過クロマトグラフィによって測定されたポリスチレン当量数平均分子量（Ｍｎ）を有する。本明細書に記載したポリマーのゲル透過クロマトグラフィによって測定されたポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は、約１×１０３〜１×１０８、および好ましくは１×１０４〜５×１０６の範囲内にあってよい。
【００９３】
本明細書に記載したポリマーは、適切には非晶質ポリマーである。
【００９４】
ポリマー合成
共役もしくは部分共役ポリマーを形成する１つの方法は、例えば２つの芳香族もしくは複素環式芳香族基との間でのＣ−Ｃ結合の形成を可能にする、およびそこで２つ以上の繰り返し単位にわたって伸長する共役を有するポリマーの形成を可能にする国際公開第００／５３６５６号パンフレットもしくは米国特許第５７７７０７０号明細書に記載されたＳｕｚｕｋｉ重合である。Ｓｕｚｕｋｉ重合は、パラジウム錯体触媒および塩基の存在下で発生する。
【００９５】
スキーム１に示したように、Ｓｕｚｕｋｉ重合プロセスにおいては、脱離基ＬＧ１、例えばボロン酸もしくはボロン酸エステル基を有する繰り返し単位ＲＵ１を形成するためのモノマーは、アリーレン１とアリーレン２との間で炭素−炭素結合を形成するための脱離基ＬＧ２、例えばハロゲン、スルホン酸、またはスルホン酸エステルを有する繰り返し単位ＲＵ２を形成するためのモノマーを用いる重合を受ける。
【００９６】
ｎＬＧ１−ＲＵ１−ＬＧ１＋ｎＬＧ２−ＲＵ２−ＬＧ２→−（ＲＵ１−ＲＵ２）ｎ−
【００９７】
スキーム１
典型的なボロン酸エステルは、式（Ｖ）：
【００９８】
【化１４】
2014148663.tif 000016
（式中、各存在におけるＲ６は、独立してＣ１−２０アルキル基を表し、＊は、該モノマーの芳香族環へのボロン酸エステルの結合点を表し、２つの基Ｒ６は、結合して１つの環を形成することができる）
を有する。好ましい実施形態では、該２つの基Ｒ６は、結合されてボロン酸のピナコールエステル：
【００９９】
【化１５】
2014148663.tif 000017
を形成する。
【０１００】
当業者であれば、モノマーＬＧ１−ＲＵ１−ＬＧ１は、他のモノマーＬＧ１−ＲＵ１−ＬＧ１との直接炭素−炭素結合を形成するために重合しないことを理解する。モノマーＬＧ２−ＲＵ２−ＬＧ２は、他のモノマーＬＧ２−ＲＵ２−ＬＧ２との直接炭素−炭素結合を形成するために重合しない。
【０１０１】
好ましくは、ＬＧ１およびＬＧ２の一方は臭素もしくはヨウ素であり、他方はボロン酸もしくはボロン酸エステルである。
【０１０２】
この選択性は、該ポリマー骨格内の繰り返し単位の順序付けが、ＬＧ１−ＲＵ１−ＬＧ１の重合によって形成された全部もしくは実質的に全部のＲＵ１繰り返し単位が両側でＲＵ２繰り返し単位に隣接しているように制御できることを意味している。
【０１０３】
上記のスキーム１の実施例では、ＡＢコポリマーは、２つのモノマーの１：１の比率での共重合によって形成されるが、２つより多いモノマーを該重合において使用することができ、任意の比率のモノマーを使用できることは理解されるであろう。
【０１０４】
塩基は、有機もしくは無機塩基であってよい。典型的な有機塩基には、テトラ−アルキルアンモニウム水酸化物、炭酸塩および重炭酸塩が含まれる。典型的な無機塩基には、金属（例えばアルカリもしくはアルカリ土類）水酸化物、炭酸塩および重炭酸塩が含まれる。
【０１０５】
パラジウム錯体触媒は、パラジウム（０）もしくはパラジウム（ＩＩ）化合物であってよい。
【０１０６】
特に好ましい触媒は、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）およびホスフィンと混合された酢酸パラジウム（ＩＩ）である。
【０１０７】
ホスフィンは、パラジウム化合物触媒の配位子または重合混合物に加えられる別個の化合物のいずれかとして提供されてよい。典型的なホスフィンには、各フェニルが独立して非置換または１つ以上の置換基、例えば１つ以上のＣ１−５アルキルもしくはＣ１−５アルコキシ基で置換されていてよいトリアリールホスフィン、例えばトリフェニルホスフィンが含まれる。
【０１０８】
特に好ましいのは、トリフェニルホスフィンおよびトリス（オルト−メトキシトリフェニル）ホスフィンである。
【０１０９】
重合反応は、反応混合物の全成分が可溶性である単一有機液相内で発生することができる。該反応は、２相水性有機系において発生することができ、この場合には相間移動剤を使用することができる。該反応は、２相水性有機系を乳化剤と混合する工程によって形成されるエマルジョン中で発生することができる。
【０１１０】
該ポリマーは、末端キャッピング反応物の添加によって末端キャッピングすることができる。適切な末端キャッピング反応物は、唯一の脱離基で置換された芳香族もしくは複素環式芳香族材料である。該末端キャッピング反応物は、ポリマー鎖末端でのボロン酸もしくはボロン酸エステル基との反応のためにハロゲンで置換された反応物、およびポリマー鎖末端でのハロゲンとの反応のためにボロン酸もしくはボロン酸エステルと置換された反応物を含むことができる。典型的な末端キャッピング反応物は、ハロベンゼン、例えばブロモベンゼン、およびフェニルボロン酸である。末端キャッピング反応物は、重合反応中または終了時に加えることができる。
【０１１１】
非共役繰り返し単位
式（ＩＩ）のＡｒ１は、好ましくはアリール基、より好ましくはフェニレンである。フェニレン基Ａｒ１は、１，２−、１，３−もしくは１，４−結合フェニレン、好ましくは１，４−結合フェニレンであってよい。
【０１１２】
式（ＩＩ）のＳｐは、２つの基Ａｒ１間でのみ単一非共役原子を含有していてよい、またはＳｐは、該２つの基Ａｒ１の間をあけている少なくとも２つの原子の非共役鎖を含有していてよい。
【０１１３】
非共役原子は、例えば、−ＣＲ４２−もしくは−ＳｉＲ４２−（式中、各存在におけるＲ４は、Ｈもしくは置換基であり、上述した置換基Ｒ１１、例えばＣ１−２０アルキルであってよい）であってよい。
【０１１４】
スペーサ鎖Ｓｐは、該２つの基Ａｒ１の間隔をあけている２つ以上の原子、例えばＣ１−２０アルキル鎖を含有していてよいが、このとき該鎖の１つ以上の非隣接Ｃ原子は、Ｏ、Ｓ、−ＮＲ１１−、−ＳｉＲ１１２−、−Ｃ（＝Ｏ）−もしくは−ＣＯＯ−で置換されていてよい。好ましくは、該スペーサ鎖Ｓｐは、該２つの基Ａｒ１の間隔を少なくとも１つのｓｐ３−ハイブリダイズされた炭素原子を含有している。
【０１１５】
好ましい基Ｓｐは、Ｃ１−２０アルキルから選択されるが、このとき１つ以上の非隣接Ｃ原子はＯで置換されている。オリゴ−エーテル鎖、例えば式−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−（式中、ｎは１〜５である）の鎖が提供される可能性がある。
【０１１６】
式（ＩＩ）の繰り返し単位は、１〜５０ｍｏｌ％、２０〜５０ｍｏｌ％であってもよい範囲内の量で提供されてよい。該ポリマーは、式（ＩＩ）の２つ以上の異なる繰り返し単位を含有することができる。
【０１１７】
式（ＩＩ）の典型的な繰り返し単位には、以下：
【０１１８】
【化１６】
2014148663.tif 000018
2014148663.tif 000019
2014148663.tif 000020
2014148663.tif 000021
が含まれる。
アリーレン単位
該ポリマーは、それらの各々が未置換または１つ以上の置換基で置換されていてよいアリーレンもしくはヘテロアリーレン繰り返し単位、および芳香族もしくは複素環式芳香族基を含有する電荷輸送繰り返し単位を含有することができる。
【０１１９】
典型的なアリーレン共繰り返し単位には、アリーレン繰り返し単位、例えば１，２−、１，３−および１，４−フェニレン繰り返し単位、３，６−および２，７−結合フルオレン繰り返し単位、ならびにそれらの各々が非置換もしくは１つ以上の置換基、例えば１つ以上のＣ１−３０ヒドロカルビル置換基で置換されていてよいインデノフルオレン、ナフタレン、アントラセンおよびフェナントレン繰り返し単位、ならびにスチルベン繰り返し単位が含まれる。
【０１２０】
１つの好ましいクラスのアリーレン繰り返し単位は、フェニレン繰り返し単位、例えば式（ＶＩ）：
【０１２１】
【化１７】
2014148663.tif 000022
（式中、各存在におけるｑは、独立して０、１、２、３もしくは４、または１もしくは２であってよい、ｎは１、２もしくは３である、および各存在におけるＲ３は、独立して置換基である）
のフェニレン繰り返し単位である。
【０１２２】
存在する場合は、各Ｒ３は独立して：
−アルキル、Ｃ１−２０アルキル（式中、１つ以上の非隣接Ｃ原子は、置換されていてよいアリールもしくはヘテロアリール、Ｏ、Ｓ、置換Ｎ、Ｃ＝Ｏもしくは−ＣＯＯ−で置換されていてもよく、および１つ以上のＨ原子はＦで置換されていてもよい）、
−非置換もしくは１つ以上の置換基、好ましくは１つ以上のＣ１−２０アルキル基で置換されたフェニルで置換されていてよいアリールおよびヘテロアリール基、
−その基の各々が独立して置換されていてよいアリールもしくはヘテロアリール基の直鎖もしくは分岐鎖、例えば式−（Ａｒ３）ｒ（式中、各Ａｒ３は独立してアリールもしくはヘテロアリール基であり、ｒは少なくとも２である）の基、好ましくはそれらの各々が非置換もしくは１つ以上のＣ１−２０アルキル基で置換されていてよいフェニル基の分岐鎖もしくは直鎖、および
−架橋性基、例えばそのような二重結合を含む基およびビニルもしくはアクリレート基、またはベンゾシクロブタン基
から成る群から選択することができる。
【０１２３】
Ｒ３がアリールもしくはヘテロアリール基、またはアリールもしくはヘテロアリール基の直鎖もしくは分岐鎖を含む場合には、該各アリールもしくはヘテロアリール基は：
アルキル、例えばＣ１−２０アルキル（式中、１つ以上の非隣接Ｃ原子は、Ｏ、Ｓ、置換Ｎ、Ｃ＝Ｏもしくは−ＣＯＯ−で置換されていてもよく、および該アルキル基の１つ以上のＨ原子はＦで置換されていてもよい）、
ＮＲ９２、ＯＲ９、ＳＲ９、ＳｉＲ９３および
フッ素、ニトロおよびシアノ
（式中、各Ｒ９は、独立してアルキル、好ましくはＣ１−２０アルキル、およびアリールもしくはヘテロアリール、好ましくは１つ以上のＣ１−２０アルキル基で置換されていてもよいフェニルから成る群から選択される）
から成る群から選択された１つ以上の置換基Ｒ７で置換されていてよい。
【０１２４】
置換Ｎは、存在する場合は、−ＮＲ９−（式中、Ｒ９は上述した通りである）であってもよい。
【０１２５】
好ましくは、各Ｒ３は、存在する場合は、独立してＣ１−４０ヒドロカルビルから選択され、より好ましくはＣ１−２０アルキル、非置換フェニル、１つ以上のＣ１−２０アルキル基で置換されたフェニル、フェニル基の直鎖もしくは分岐鎖（このとき、各フェニルは非置換または１つ以上の置換基で置換されてよい）、および架橋性基から選択される。
【０１２６】
ｎが１である場合は、式（ＶＩ）の典型的な繰り返し単位には、以下：
【０１２７】
【化１８】
2014148663.tif 000023
が含まれる。
【０１２８】
式（ＶＩ）の特に好ましい繰り返し単位は、式（ＶＩａ）：
【０１２９】
【化１９】
2014148663.tif 000024
を有する。
【０１３０】
式（ＶＩａ）の置換基Ｒ３は、該繰り返し単位の結合位置に隣接しており、これは式（ＶＩａ）の繰り返し単位と隣接繰り返し単位との間で立体障害を引き起こし得、結果として一方または両方の隣接繰り返し単位に対して式（ＶＩａ）の繰り返し単位が面外にねじれることを生じさせる。
【０１３１】
典型的な繰り返し単位（式中、ｎは２または３である）には、以下：
【０１３２】
【化２０】
2014148663.tif 000025
が含まれる。
【０１３３】
好ましい繰り返し単位は、式（ＶＩｂ）：
【０１３４】
【化２１】
2014148663.tif 000026
を有する。
【０１３５】
式（ＶＩｂ）の２つのＲ３基は、それらが結合しているフェニル環間で立体障害を引き起こし得、結果として相互に対して２つのフェニル環のねじれを生じさせる。
【０１３６】
また別のクラスのアリーレン繰り返し単位は、置換フルオレン繰り返し単位、例えば式（ＶＩＩ）：
【０１３７】
【化２２】
2014148663.tif 000027
（式中、各存在におけるＲ３は、同一もしくは相違しており、式（ＶＩ）を参照して記載した置換基である、および２つの基Ｒ３は、結合して１つの環を形成することができる、Ｒ８は、置換基である、およびｄは、０、１、２もしくは３である）
の繰り返し単位であってもよい。
【０１３８】
該フルオレン繰り返し単位の芳香族炭素原子は非置換であってよい、または１つ以上の置換基Ｒ８で置換されていてよい。典型的な置換基Ｒ８は、アルキル、例えばＣ１−２０アルキル（式中、１つ以上の非隣接Ｃ原子は、Ｏ、Ｓ、ＮＨもしくは置換Ｎ、Ｃ＝Ｏおよび−ＣＯＯ−、置換アリール、置換ヘテロアリール、アルコキシ、アルキルチオ、フルオリン、シアノおよびアリールアルキルで置換されていてよい）である。特に好ましい置換基には、Ｃ１−２０アルキルおよび置換もしくは非置換アリール、例えばフェニルが含まれる。アリールのための置換基には、１つ以上のＣ１−２０アルキル基が含まれていてよい。
【０１３９】
置換Ｎは、存在する場合は、−ＮＲ５−（式中、Ｒ５はＣ１−２０アルキルである）、非置換フェニル、または１つ以上のＣ１−２０アルキル基で置換されたフェニルであってよい。
【０１４０】
式（ＶＩＩ）の繰り返し単位の隣接繰り返し単位のアリールもしくはヘテロアリール基への共役度は、（ａ）該繰り返し単位にわたる共役度を限定するために該３−および／または６−位を通して該繰り返し単位を結合する工程、および／または（ｂ）該隣接繰り返し単位とのねじれを作り出すために該結合位置に隣接する１つ以上の位置で該繰り返し単位を１つ以上の置換基Ｒ８、例えば該３−および６−位の一方もしくは両方でＣ１−２０アルキル置換基を有する２，７−結合フルオレンで置換する工程によって制御することができる。
【０１４１】
式（ＶＩＩ）の繰り返し単位は、式（ＶＩＩａ）：
【０１４２】
【化２３】
2014148663.tif 000028
の置換２，７−結合繰り返し単位であってもよい。
【０１４３】
式（ＶＩＩａ）の繰り返し単位は、２−もしくは７−位に隣接する位置で置換されていなくてもよい。２−および７−位を通しての結合ならびにこれらの結合位置に隣接する置換基の非存在は、該繰り返し単位にわたる相対的に高い共役度を提供できる繰り返し単位を提供する。
【０１４４】
式（ＶＩＩ）の繰り返し単位は、式（ＶＩＩｂ）：
【０１４５】
【化２４】
2014148663.tif 000029
の置換３，６−結合繰り返し単位であってもよい。
【０１４６】
式（ＶＩＩｂ）の繰り返し単位にわたる共役度は、式（ＶＩＩａ）の繰り返し単位に比較して相対的に低い可能性がある。
【０１４７】
また別の典型的なアリーレン繰り返し単位は、式（ＶＩＩＩ）：
【０１４８】
【化２５】
2014148663.tif 000030
（式中、Ｒ３、Ｒ８およびｄは、上述の式（ＶＩ）および（ＶＩＩ）を参照して記載した通りである）
を有する。Ｒ３基のいずれかは、１つの環を形成するために該Ｒ３基のいずれか他に結合することができる。そのように形成された環は、未置換であってよい、または１つ以上の置換基、１つ以上のＣ１−２０アルキル基で置換されていてよい。
【０１４９】
式（ＶＩＩＩ）の繰り返し単位は、式（ＶＩＩＩａ）もしくは（ＶＩＩＩｂ）：
【０１５０】
【化２６】
2014148663.tif 000031
を有していてよい。
【０１５１】
また別のアリーレン共繰り返し単位には、フェナントレン繰り返し単位、ナフタレン繰り返し単位、アントラセン繰り返し単位、およびペリレン繰り返し単位が含まれる。これらのアリーレン繰り返し単位の各々は、これらの単位の芳香族炭素原子のいずれか２つを通して隣接繰り返し単位に結合することができる。特定の典型的な結合には、９，１０−アントラセン、２，６−アントラセン、１，４−ナフタレン、２，６−ナフタレン、２，７−フェナントレン、および２，５−ペリレンが含まれる。これらの繰り返し単位の各々は、置換または非置換、例えば１つ以上のＣ１−４０ヒドロカルビル基で置換されていてよい。
【０１５２】
典型的な正孔輸送繰り返し単位は、２．９ｅＶ以下の電子親和度および５．８ｅＶ以下、好ましくは５．７ｅＶ以下のイオン化ポテンシャルを有する材料の繰り返し単位であってよい。
【０１５３】
好ましい正孔輸送繰り返し単位は、式（ＩＸ）：
【０１５４】
【化２７】
2014148663.tif 000032
（式中、各存在におけるＡｒ８およびＡｒ９は独立して、置換もしくは非置換アリールもしくはヘテロアリールから選択され、ｇは１以上、好ましくは１もしくは２である、Ｒ１３は、Ｈもしくは置換基、好ましくは置換基であり、ならびにｃおよびｄは、各々独立して１、２もしくは３である）
の繰り返し単位を含む（ヘテロ）アリールアミン繰り返し単位である。
【０１５５】
Ｒ１３（ｇ＞１の場合は、各存在において同一もしくは相違していてよい）は、好ましくはアルキル、例えばＣ１−２０アルキル、Ａｒ１０、Ａｒ１０基の分岐鎖もしくは直鎖、または式（ＩＸ）のＮ原子に直接的に結合している、もしくはスペーサ基によってそれから間隔をあけている架橋性単位（式中、各存在におけるＡｒ１０は、独立して置換アリールもしくはヘテロアリールであってもよい）から成る群から選択される。典型的なスペーサ基は、Ｃ１−２０アルキル、フェニルおよびフェニル−Ｃ１−２０アルキルである。
【０１５６】
式（ＩＸ）の繰り返し単位内のＡｒ８、Ａｒ９、および存在する場合のＡｒ１０のいずれかは、直接結合もしくは二価結合原子もしくは基によってまた別のＡｒ８、Ａｒ９およびＡｒ１０に結合されていてよい。好ましい二価結合原子および基には、Ｏ、Ｓ、置換Ｎ、および置換Ｃが含まれる。
【０１５７】
Ａｒ８、Ａｒ９、および存在する場合のＡｒ１０のいずれかは、１つ以上の置換基で置換されていてよい。典型的な置換基は、置換基Ｒ１０（式中、各Ｒ１０は、独立して：
−置換もしくは非置換アルキル、Ｃ１−２０アルキルであってよいが、このとき１つ以上の非隣接Ｃ原子は、置換されていてよいアリールもしくはヘテロアリール、Ｏ、Ｓ、置換Ｎ、Ｃ＝Ｏもしくは−ＣＯＯ−で置換されていてもよく、および１つ以上のＨ原子はＦで置換されていてもよい、および
−該フルオレン単位に直接結合された、またはスペーサ基、例えばそのような二重結合を含む基およびビニルもしくはアクリレート基、またはベンゾシクロブタン基を含む基によってそれから間隔があけられている架橋性基
から成る群から選択されてよい）である。
【０１５８】
式（ＩＸ）の好ましい繰り返し単位は、式１〜３：
【０１５９】
【化２８】
2014148663.tif 000033
を有する。
【０１６０】
１つの好ましい配置では、Ｒ１３はＡｒ１０であり、Ａｒ８、Ａｒ９およびＡｒ１０の各々は独立して１つ以上のＣ１−２０アルキル基で置換されていてよい。Ａｒ８、Ａｒ９およびＡｒ１０は、好ましくはフェニルである。
【０１６１】
また別の好ましい配置では、２つのＮ原子に結合した式（ＩＸ）の中心Ａｒ９基は、非置換もしくは１つ以上の置換基Ｒ１０で置換されていてよい多環式芳香族である。典型的な多環式芳香族基は、ナフタレン、ペリレン、アントラセンおよびフルオレンである。
【０１６２】
また別の好ましい配置では、Ａｒ８およびＡｒ９は、それらの各々が１つ以上のＣ１−２０アルキル基で置換されていてよいフェニルであり、Ｒ１３は、−（Ａｒ１０）ｒ（式中、ｒは少なくとも２であり、基−（Ａｒ１０）ｒは芳香族もしくは複素環式芳香族基の直鎖もしくは分岐鎖、例えば３，５−ジフェニルベンゼンを形成するが、このとき各フェニルは１つ以上のＣ１−２０アルキル基で置換されてよい）である。また別の好ましい配置では、ｃ、ｄおよびｇは各々１であり、Ａｒ８およびＡｒ９は、フェノキサジン環を形成するために酸素原子によって結合されたフェニルである。
【０１６３】
アミン繰り返し単位は、約０．５ｍｏｌ％〜約５０ｍｏｌ％まで、約１〜２５ｍｏｌ％、約１〜１０ｍｏｌ％の範囲内にあってよいモル量で提供することができる。
【０１６４】
該ポリマーは、式（ＩＸ）の１つ、２つ、またはそれ以上の異なる繰り返し単位を含有することができる。
【０１６５】
アミン繰り返し単位は、正孔輸送および／または発光官能性を提供することができる。好ましい発光アミン繰り返し単位には、式（ＩＸａ）の青色発光繰り返し単位および式（ＩＸｂ）の緑色発光繰り返し単位が含まれる。
【０１６６】
【化２９】
2014148663.tif 000034
式（ＩＸａ）のＲ１３は、好ましくはヒドロカルビル、好ましくはＣ１−２０アルキル、非置換もしくは１つ以上のＣ１−２０アルキル基で置換されているフェニル、またはフェニル基の分岐鎖もしくは直鎖であり、このとき各前記フェニル基は非置換もしくは１つ以上のＣ１−２０アルキル基で置換されている。
【０１６７】
式（ＩＸｂ）の繰り返し単位は、非置換であってよい、または式（ＩＸｂ）の繰り返し単位の１つ以上の環は１つ以上の置換基Ｒ１５、好ましくは１つ以上のＣ１−２０アルキル基で置換されていてよい。
【０１６８】
発光層
ＯＬＥＤの発光層は、パターン化されていなくてよい、または離散的ピクセルを形成するためにパターン化されていてよい。各ピクセルは、さらにサブピクセルに分割されてよい。発光層は、例えばモノクローム表示もしくは他のモノクロームデバイスのための単一発光材料を含有していてよい、またはフルカラー表示のために異なる色を発光する材料、特に赤色、緑色および青色発光材料を含有していてよい。
【０１６９】
発光層は、２つ以上の発光材料の混合物、例えば一緒に白色発光を提供する発光材料の混合物を含有することができる。
【０１７０】
白色発光ＯＬＥＤは、単一の白色発光層を含有することができる、または組み合わせると白色光を生成する様々な色を発光する２つ以上の層を含有することができる。白色光は赤色、２つ以上の発光層内に分配された単色発光層で用意された緑色および青色発光材料の組み合わせから生成することができる。好ましい配列では、本デバイスは、赤色発光材料を含む発光層ならびに緑色および青色光発光材料を含む発光層を有する。
【０１７１】
白色発光ＯＬＥＤから発光された光は、２，５００〜９，０００Ｋの範囲内の温度で完全発光体によって発光された場合と等価のＣＩＥｘ座標および完全発光体によって発光された前記光のＣＩＥｙ座標の０．０５もしくは０．０２５以内のＣＩＥｙ座標、または２，７００〜４，５００Ｋの範囲内の温度で完全発光体によって発光された場合と同等のＣＩＥｘ座標を有することができる。
【０１７２】
典型的な燐光発光材料には、式（Ｘ）：
ＭＬ１ｑＬ２ｒＬ３Ｓ  （Ｘ）
（式中、Ｍは、金属である；Ｌ１、Ｌ２およびＬ３の各々は配位基である；ｑは、整数である；ｒおよびｓは、各々独立して０もしくは整数である；ならびに（ａ．ｑ）＋（ｂ．ｒ）＋（ｃ．ｓ）の総計は、Ｍ上で利用できる配位部位の数に等しく、このときａはＬ１上の配位部位の数であり、ｂはＬ２上の配位部位の数であり、ｃはＬ３上の配位部位の数である）の置換もしくは未置換複合体を含む金属錯体が含まれる。
【０１７３】
重元素Ｍは、迅速な項間交差および三重項以上の状態からの発光を可能にする強力なスピン軌道結合を誘導する。適切な重元素Ｍには、ｄ−ブロック金属、特に列２および３に含まれるｄ−ブロック金属、つまり元素３９〜４８および７２〜８０、特にルテニウム、ロジウム、パラジウム、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金および金が含まれる。イリジウムが特に好ましい。
【０１７４】
典型的な配位子Ｌ１、Ｌ２およびＬ３には、炭素もしくは窒素供与体、例えばポルフィリンもしくは式（ＸＩ）：
【０１７５】
【化３０】
2014148663.tif 000035
（式中、Ａｒ５およびＡｒ６は、同一もしくは相違していてよい、および独立して置換もしくは非置換アリールもしくはヘテロアリールから選択される、Ｘ１およびＹ１は、同一もしくは相違していてよく、独立して炭素もしくは窒素から選択される、およびＡｒ５およびＡｒ６は、一緒に融合されていてよい）
の二座配位子が含まれる。Ｘ１は炭素であり、Ｙ１は窒素である配位子、特にＡｒ５が単一の環である、またはＮおよびＣ原子だけの縮合複素環式芳香族基、例えばピリジルもしくはイソキノリンである、およびＡｒ６が単一の環である、または縮合芳香族基、例えばフェニルもしくはナフチルである配位子が好ましい。
【０１７６】
赤色発光を達成するために、Ａｒ５は、フェニル、フルオレン、ナフチルから選択される。Ａｒ６は、キノリン、イソキノリン、チオフェン、ベンゾチオフェンから選択される。
【０１７７】
緑色発光を達成するために、Ａｒ５は、フェニルもしくはフルオレンから選択される。Ａｒ６は、ピリジンから選択される。
【０１７８】
青色発光を達成するために、Ａｒ５は、フェニルから選択される。Ａｒ６は、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾールから選択される。
【０１７９】
以下では、二座配位子の実施例を例示する。
【０１８０】
【化３１】
2014148663.tif 000036
Ａｒ５およびＡｒ６の各々は、１つ以上の置換基を有していてよい。これらの置換基の２つ以上は、結合すると１つの環、例えば芳香環を形成することができる。
【０１８１】
ｄ−ブロック元素とともに使用するために適切な他の配位子には、ジケトナート、特にアセチルアセトネート（ａｃａｃ）、トリアリールホスフィンおよびピリジンが含まれるが、それらの各々は置換されていてよい。
【０１８２】
典型的な置換基には、式（ＩＸ）を参照して上述した基Ｒ１３が含まれる。特に好ましい置換基には、例えば国際公開第０２／４５４６６号パンフレット、同第０２／４４１８９号パンフレット、米国特許出願第２００２−１１７６６２号明細書および米国特許出願第２００２−１８２４４１号明細書に開示されている錯体の発光を青色シフトするために使用され得るフッ素またはトリフルオロメチル、特開２００２−３２４６７９号公報に開示されている可能性があるアルキルもしくはアルコキシ基、例えばＣ１−２０アルキルもしくはアルコキシ、例えば国際公開第０２／８１４４８号パンフレットに開示されている発光材料として使用された場合に錯体への正孔輸送を支援するために使用できるカルバゾール、ならびに例えば国際公開第０２／６６５５２号パンフレットに開示された金属錯体の溶液処理性を得るため、または強化するために使用できるデンドロンが含まれる。
【０１８３】
発光デンドリマーは、典型的には、１つ以上のデンドロンに結合した発光コアを含んでいるが、このとき各デンドロンは１つの分岐点および２つ以上の樹枝状分岐を含んでいる。好ましくは、該デンドロンは、少なくとも部分共役しており、該分岐点および樹枝状分岐の内の少なくとも１つはアリールもしくはヘテロアリール基、例えばフェニル基を含んでいる。１つの配置では、該分岐点基および該分岐基は全部がフェニルであり、各フェニルは独立して１つ以上の置換基、例えばアルキルもしくはアルコキシで置換されていてよい。
【０１８４】
デンドロンは、置換式（ＸＩＩ）：
【０１８５】
【化３２】
2014148663.tif 000037
（式中、ＢＰはコアへの分岐結合点を表し、Ｇ１は第一世代分岐基を表す）
を有していてもよい。
【０１８６】
該デンドロンは、第一、第二、第三世代以上のデンドロンであってよい。Ｇ１は、置換されてもよい式（ＸＩＩａ）：
【０１８７】
【化３３】
2014148663.tif 000038
（式中、ｕは０もしくは１である、ｖは、ｕが０である場合は０である、またはｕが１である場合は０もしくは１であってよい、ＢＰは、コアへの分岐結合点を表し、Ｇ１、Ｇ２およびＧ３は、第一、第二および第三世代デンドロン分岐基を表している）
におけるように、２つ以上の第二世代分岐基Ｇ２などで置換されていてもよい。１つの好ましい実施形態では、ＢＰおよびＧ１、Ｇ２．．．Ｇｎの各々はフェニルであり、各フェニルＢＰ、Ｇ１、Ｇ２．．．Ｇｎ−１は、３，５−結合フェニルである。
【０１８８】
好ましいデンドロンは、式（ＸＩＩｂ）：
【０１８９】
【化３４】
2014148663.tif 000039
（式中、＊は、コアへの該デンドロンの結合点を表す）
の置換もしくは非置換デンドロンである。
【０１９０】
ＢＰおよび／または任意の基Ｇは、１つ以上の置換基、例えば１つ以上のＣ１−２０アルキルもしくはアルコキシ基で置換されていてよい。
【０１９１】
燐光発光材料は、ホスト材料を備える発光層内に提供することができる。該ホスト材料は、本発明のホストポリマーであってよい。
【０１９２】
燐光発光材料は、ホストポリマーと物理的に混合されてよい、またはそれに共役結合させられてもよい。燐光発光材料は、該ポリマーの側鎖、主鎖または末端基内に提供されてよい。燐光材料がポリマー側鎖内に提供される場合は、該燐光材料は該ポリマーの骨格に直接結合されていてよい、またはスペーサ基、例えば１つ以上の非隣接Ｃ原子がＯもしくはＳによって置換されていてよいＣ１−２０アルキルスペーサ基によってそれから間隔があけられていてよい。このため、本発明の組成物は、式（Ｉ）の繰り返し単位をポリマーに結合した燐光発光材料とともに含む本発明のポリマーから成ってよい、または含んでいてよいことは理解されるであろう。
【０１９３】
１つ以上の燐光発光材料がホスト材料と混合される場合には、該燐光発光材料は、ホスト／燐光発光材料組成物の約０．０５ｗｔ％〜約５０ｗｔ％までを構成していてもよい。
【０１９４】
１つ以上の燐光発光材料がホスト材料がホスト材料、例えばホストポリマーに結合している場合には、該燐光発光材料は、該材料の約０．０１〜５０ｍｏｌ％を構成してよい。
【０１９５】
異なる色の２つ超の燐光材料が単一ホスト材料とともに使用される場合は、最高三重項エネルギー準位を備えるエミッターは、該他の１つ以上のエミッターより多い量で、例えば該他の１つ以上のエミッターの各々の重量％の少なくとも２倍、もしくは少なくとも５倍の量で用意することができる。
【０１９６】
電荷輸送層および電荷ブロッキング層
ＯＬＥＤの場合には、正孔輸送層はアノードと発光層との間に提供されてよい。同様に、電子輸送層は、カソードと発光層との間に提供されてよい。
【０１９７】
同様に、電子ブロッキング層は、アノードと発光層との間に提供されてよく、正孔ブロッキング層はカソードと発光層との間に提供されてよい。輸送層およびブロッキング層は、組み合わせて使用できる。そのＨＯＭＯおよびＬＵＭＯ準位に依存して、単一層は、正孔および電子の一方を輸送すること、正孔および電子の他方をブロッキングすることの両方ができる。
【０１９８】
電荷輸送層もしくは電荷ブロッキング層は架橋していてよく、特に層が重なっている場合は、電荷輸送層もしくは電荷ブロッキング層が溶液から沈殿させられる。この架橋結合のために使用される架橋性基は、そのような反応性二重結合を含む架橋性基およびビニルもしくはアクリレート基、またはベンゾシクロブタン基であってよい。
【０１９９】
存在する場合、アノードと発光層との間に配置された正孔輸送層は、好ましくはサイクリックボルタンメトリによって測定して５．５ｅＶ以下、より好ましくはおよそ４．８〜５．５ｅＶまたは５．１〜５．３ｅＶのＨＯＭＯ準位を有している。該正孔輸送層のＨＯＭＯ準位は、これらの層間の正孔輸送に小さな障壁を提供するために、隣接層（例えば、発光層）の０．２ｅＶ内、０．１ｅＶ内にあるように選択することができる。
【０２００】
存在する場合、発光層とカソードとの間に配置された電子輸送層は、好ましくは、サイクリックボルタンメトリによって測定して約２．５〜３．５ｅＶのＬＵＭＯ準位を有する。例えば、一酸化ケイ素もしくは二酸化ケイ素の層または０．２〜２ｎｍの範囲内の厚さを有する他の薄層誘電体層を該カソードに最も近い発光層と該カソードとの間に提供することができる。ＨＯＭＯおよびＬＵＭＯ準位は、サイクリックボルタンメトリを使用して測定できる。
【０２０１】
正孔輸送層は、上述した式（ＩＸ）の繰り返し単位を含むホモポリマーもしくはコポリマー、例えば式（ＩＸ）の１つ以上のアミン繰り返し単位および１つ以上のアリーレン繰り返し単位、例えば式（ＶＩ）、（ＶＩＩ）および（ＶＩＩＩ）から選択される１つ以上のアリーレン繰り返し単位を含むコポリマーを含有していてよい。
【０２０２】
電子輸送層は、置換されていてよいアリーレン繰り返し単位の鎖、例えばフルオレン繰り返し単位の鎖を含むポリマーを含有していてよい。
【０２０３】
正孔もしくは電子輸送層が燐光材料を含有する発光層に隣接している場合は、該材料もしくはその層の材料のＴ１エネルギー準位は、好ましくは該隣接発光層内の燐光発光体より高い。
【０２０４】
正孔注入層
導電性有機もしくは無機材料から形成されていてよい導電性正孔注入層は、図１に示したようにＯＬＥＤのアノード１０１および発光層１０３との間に、該アノードから半導体ポリマーの層内への正孔注入を支援するために提供することができる。ドープされた有機正孔注入材料の例には、置換されていてもよいドープされたポリ（エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＴ）、特に欧州特許第０９０１１７６号明細書および欧州特許第０９４７１２３号明細書に開示された荷電平衡ポリ酸でドープされたＰＥＤＴ、例えばポリスチレンスルホネート（ＰＳＳ）、ポリアクリル酸もしくはフッ化スルホン酸、例えばＮａｆｉｏｎ（登録商標）、米国特許第５７２３８７３号明細書および同第５７９８１７０号明細書に開示されたポリアニリン、および置換されていてよいポリチオフェンもしくはポリ（チエノチオフェン）が含まれる。導電性無機材料の例には、遷移金属酸化物、例えばＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｄ：Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ（１９９６），２９（１１），２７５０−２７５３に開示されたＶＯｘ、ＭｏＯｘおよびＲｕＯｘが含まれる。
【０２０５】
カソード
カソード１０５は、電子のＯＬＥＤの発光層内への注入を可能にする仕事関数を有する材料から選択される。例えば該カソードと発光材料との間の有害な相互作用の可能性などのその他の因子が、カソードの選択に影響を及ぼす。該カソードは、単一材料、例えばアルミニウム層から成ってよい。または、該カソードは、複数の導電性材料、例えば国際公開第９８／１０６２１号パンフレットに開示された金属、例えば低仕事関数材料と高仕事関数材料、例えばカルシウムおよびアルミニウムの二重層を含むことができる。カソードは、例えば、国際公開第９８／５７３８１号パンフレット、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２００２，８１（４），６３４および国際公開第０２／８４７５９号パンフレットに開示されたような元素のバリウムを含むことができる。該カソードは、薄い層の金属化合物、特にアルカリもしくはアルカリ土類金属の酸化物もしくはフッ化物を該デバイスの有機層と１つ以上の導電性カソード層との間に、電子注入を支援するために、例えば国際公開第００／４８２５８号パンフレットに開示されたフッ化リチウム、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２００１，７９（５），２００１に開示されたフッ化バリウム、および酸化バリウムを含むことができる。該デバイス内への電子の効率的注入を提供するために、該カソードは、好ましくは３．５ｅＶ未満、より好ましくは３．２ｅＶ未満、最も好ましくは３ｅＶ未満の仕事関数を有する。金属の仕事関数は、例えば、Ｍｉｃｈａｅｌｓｏｎ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．４８（１１），４７２９，１９７７の中に見いだすことができる。
【０２０６】
該カソードは、不透明もしくは透明であってよい。透明なカソードは、そのようなデバイス内の透明アノードを通しての発光は該放射性ピクセルの下方に配置された駆動回路によって少なくとも部分的にブロックされるために、活性マトリックスデバイスのために特に有益である。透明なカソードは、透明であるために十分に薄い電子注入材料の層を含んでいる。典型的には、この層の側方導電性は、その薄さの結果として低くなる。この場合には、電子注入材料の層は、より厚い層の透明導電性材料、例えばインジウムスズ酸化物と組み合わせて使用される。
【０２０７】
透明なカソードデバイスは、（当然ながら、完全透明デバイスが所望ではない場合は）透明なアノードを有する必要がないので、底部発光デバイスのために使用される透明なアノードは反射性材料の層、例えばアルミニウム層と置換されてよい、または補完されてよいことは理解されるであろう。透明なカソードデバイスの例は、例えば、英国特許第２３４８３１６号明細書に開示されている。
【０２０８】
封入
有機オプトエレクトロニクスデバイスは、水分および酸素に感受性である傾向がある。したがって、該基板は、好ましくは該デバイス内への水分および酸素の進入を防止するための優れた障壁特性を有する。該基板は、一般にはガラスであるが、特に該デバイスの柔軟性が所望である場合には、別の基板を使用することができる。例えば、該基板は、１つ以上のプラスチック層、例えば代替プラスチックおよび誘電体障壁層、または薄層ガラスおよびプラスチックの積層板の基板を含むことができる。
【０２０９】
該デバイスは、水分および酸素の進入を防止するために封入材料（図示していない）を用いて封入することができる。適切な封入材料には、ガラス板、適切な障壁特性を有するフィルム、例えば二酸化ケイ素、一酸化ケイ素、窒化ケイ素またはポリマーおよび誘電体の交互スタックまたは気密容器が含まれる。透明なカソードデバイスの場合には、透明な封入層、例えば一酸化ケイ素もしくは二酸化ケイ素はミクロンレベルの厚さへ堆積させることができるが、１つの好ましい実施形態では、そのような層の厚さは２０〜３００ｎｍの範囲内にある。該基板もしくは封入材を通して浸透できる任意の大気水分および／または酸素を吸収するためのゲッタ材料は、基板と封入材との間に配置することができる。
【０２１０】
調製物の処理
電荷輸送層もしくは発光層を形成するために適切な調製物は、本発明の組成物またはポリマー、該層の任意の他の成分、例えば発光ドーパント、および１つ以上の適切な溶媒から形成することができる。
【０２１１】
該調製物は、該組成物または該ポリマーおよび該１つ以上の溶媒中の任意の他の成分の溶液であってよい、または１つ以上の成分がその中に溶解しない該１つ以上の溶媒中の分散液であってよい。好ましくは、該調製物は、溶液である。
【０２１２】
半導体ポリマー、特にアルキル置換基を含むポリマーを溶解させるために適切な溶媒には、１つ以上のＣ１−１０アルキルもしくはＣ１−１０アルコキシ基で置換されたベンゼン、例えばトルエン、キシレンおよびメチルアニソールが含まれる。
【０２１３】
印刷およびコーティング技術、例えばスピンコーティングおよびインクジェット印刷を含む特に好ましい溶液堆積技術。
【０２１４】
スピンコーティングは、発光層のパターン化が不要であるデバイスのため、例えば照明用途または単純単色分割表示のために特に適合する。
【０２１５】
インクジェット印刷は、大量情報の内容表示、特にフルカラー表示のために特に適合する。デバイスは、第１電極の上方にパターン化層を提供する工程、および１色（単色デバイスの場合）または多色（マルチカラー、特にフルカラーデバイスの場合）を印刷するためのウエルを規定する工程によってインクジェット印刷することができる。該パターン化層は、典型的には、例えば欧州特許第０８８０３０３号明細書に記載されたようにウエルを規定するためにパターン化されているフォトレジストの層である。
【０２１６】
ウエルの代替物として、インクは、パターン化層内に規定されたチャネル内に印刷することができる。特に、該フォトレジストは、ウエルとは相違して、複数のピクセルの上方に伸長し、該チャネル端部で閉鎖もしくは開放することのできるチャネルを形成するためにパターン化することができる。
【０２１７】
その他の溶液堆積技術には、浸漬コーティング、ロール印刷およびスクリーン印刷が含まれる。
【実施例】
【０２１８】
モノマー実施例１
【０２１９】
【化３５】
2014148663.tif 000040
モノマー実施例１の合成
【０２２０】
【化３６】
2014148663.tif 000041
コンデンサー、Ｎ２注入口／バブラーおよびオーバーヘッド式スターラーを装備した１Ｌの三ツ首フラスコに２，４−ビス（３−ブロモフェニル）−６−クロロ−１，３，５−トリアジン（１５ｇ、３５ｍｍｏｌ）、３，５−ビス（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）−４−メチルベンゼンボロン酸ピナコールエステル（７ｇ、１２ｍｍｏｌ）、トルエン（４００ｍＬ）およびエタノール（１３３ｍＬ）を装填した。このスラリーを窒素で１時間排気させ、その後に炭酸カリウムの脱気水溶液（１３３ｍＬ中で３．６ｇ）を加えた。脱気を５分間持続し、その後にテトラキストリフェニルホスフィン（０．５２ｇ、０．４５ｍｍｏｌ）を加え、この混合液を３８℃（油浴温度）へ加熱した。９６時間後、ＬＣＭＳは生成物が形成されたことを指示したので、さらに５０ｍＬの脱気トルエン中の７ｇのピナコールボロン酸エステルを加え、さらに３．６ｇの塩基（固体として）およびさらに０．５２ｇの触媒を加えた。この反応をＨＰＬＣによって監視し、その他の部分のピナコールボロン酸エステル、塩基および触媒を加え、反応がそれ以上進行しなくなるまで温度を５０℃（油浴温度）へ上昇させた。この反応液を室温へ冷却させ、層を分離させ、水相をトルエン（２×１００ｍＬ）により抽出した。結合有機相を水で洗浄し、硫酸マグネシウムを用いて乾燥させ、ろ過し、濃縮すると黄色油が生じた。この油はヘキサン中の１５〜３５％（ｖ／ｖ）酢酸エチルおよびその後にヘキサン中の１０〜２３％のＤＣＭ（ｖ／ｖ）を用いて溶出させるシリカ上のＢｉｏｔａｇｅ  Ｉｓｏｌｅｒａ  ＬＳフラッシュカラムシステムを用いて分析した。生成物含有分画を結合し、トルエン／ＩＰＡから再結晶化させると生成物が白色粉末として得られた（６．９１ｇ、２３％）。ＨＰＬＣは、９９．９８％の純度を示した。
１Ｈ  ＮＭＲ（ｒｅｆｅｒｅｎｃｅｄ  ｔｏ  ＣＤＣｌ３  ｐｅａｋ  ａｔ  ７．２６ｐｐｍ）：８．８３（２Ｈ，ｓ），８．６６（２Ｈ，ｄ），８．５８（２Ｈ，ｓ），７．７２（２Ｈ，ｄ），７．５１（４Ｈ，ｄ），７．４３（２Ｈ，ｔ），７．３８（４Ｈ，ｄ），２．１６（３Ｈ，ｓ），１．８１（４Ｈ，ｓ），１．４７（１２Ｈ，ｓ），０．７８（１８Ｈ，ｓ）。
【０２２１】
モノマー実施例２
【０２２２】
【化３７】
2014148663.tif 000042
モノマー実施例２の合成
【０２２３】
【化３８】
2014148663.tif 000043
コンデンサー、Ｎ２注入口／バブラーおよびオーバーヘッド式スターラーを装備した１Ｌの三ツ首フラスコに２，４−ビス（３−ブロモフェニル）−６−クロロ−１，３，５−トリアジン（２０ｇ、４７ｍｍｏｌ）、３−（４−ヘキシルフェニル）ベンゼンボロン酸ピナコールエステル（５．７ｇ、１５．８ｍｍｏｌ）、トルエン（４００ｍＬ）およびエタノール（１３３ｍＬ）を装填した。このスラリーを窒素で１時間排気させ、その後に炭酸カリウムの脱気水溶液（１３３ｍＬ中で５ｇ）を加えた。脱気を５分間持続し、その後にテトラキストリフェニルホスフィン（０．７ｇ、０．６ｍｍｏｌ）を加え、この混合液を３６℃（油浴温度）へ加熱した。４８時間後、ＧＣＭＳは生成物が形成されたことを指示したので、さらに６０ｍＬの脱気トルエン中の５．７ｇのピナコールボロン酸エステルを加え、さらに油浴温度を３８℃へ上昇させた。この反応液をＧＣＭＳによって監視し、油浴温度を５０℃へ上昇させた。ＧＣＭＳによって指示された生成物への＞９０％転換率が存在した場合、反応液を室温へ冷却した。層を分離させ、水相をトルエン（２×１００ｍＬ）により抽出した。結合有機相を水で洗浄し、硫酸マグネシウムを用いて乾燥させ、ろ過し、濃縮すると黄色油が生じた。この油はヘキサン中の１０〜４０％（ｖ／ｖ）のＤＣＭ（ｖ／ｖ）を用いて溶出させるシリカ上のＢｉｏｔａｇｅ  Ｉｓｏｌｅｒａ  ＬＳフラッシュカラムシステムを用いて分析した。生成物含有分画を結合し、トルエン／ＩＰＡから再結晶化させると生成物が白色粉末として得られた（１１．５ｇ、５９％）。ＨＰＬＣは、９９．８％の純度を示した。
１Ｈ  ＮＭＲ（ｒｅｆｅｒｅｎｃｅｄ  ｔｏ  ＣＤＣｌ３  ｐｅａｋ  ａｔ  ７．２６ｐｐｍ）：８．９１（１Ｈ，ｓ），８．９０（２Ｈ，ｓ），８．６８（３Ｈ，ｄ），７．８０（１Ｈ，ｄ），７．７３（２Ｈ，ｄ），７．６１−７．６５（３Ｈ，ｍ），７．４５（２Ｈ，ｔ），７．３３（２Ｈ，ｄ），２．７０（２Ｈ，ｔ），１．６７−１．７１（２Ｈ，ｍ），１．３３−１．４１（６Ｈ，ｍ），０．９１（３Ｈ，ｔ）。
【０２２４】
モノマー実施例３
【０２２５】
【化３９】
2014148663.tif 000044
モノマー実施例３の合成
【０２２６】
【化４０】
2014148663.tif 000045
コンデンサー、Ｎ２注入口／バブラーおよびオーバーヘッド式スターラーを装備した１Ｌの三ツ首フラスコに２，４−ビス（３−ブロモフェニル）−６−クロロ−１，３，５−トリアジン（１５ｇ、３５ｍｍｏｌ）、３，５−ビス（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）−４−メチルベンゼンボロン酸ピナコールエステル（７ｇ、１２ｍｍｏｌ）、トルエン（４００ｍＬ）およびエタノール（１３３ｍＬ）を装填した。このスラリーを窒素で１時間排気させ、その後に炭酸カリウムの脱気水溶液（１３３ｍＬ中で３．６ｇ）を加えた。脱気を５分間持続し、その後にテトラキストリフェニルホスフィン（０．５２ｇ、０．４５ｍｍｏｌ）を加え、この混合液を３８℃（油浴温度）へ加熱した。９６時間後、ＬＣＭＳは生成物が形成されたことを指示したので、さらに５０ｍＬの脱気トルエン中の７ｇのピナコールボロン酸エステルを加え、さらに３．６ｇの塩基（固体として）およびさらに０．５２ｇの触媒を加えた。この反応をＨＰＬＣによって監視し、その他の部分のピナコールボロン酸エステル、塩基および触媒を加え、反応がそれ以上進行しなくなるまで温度を５０℃（油浴温度）へ上昇させた。この反応液を室温へ冷却させ、層を分離させ、水相をトルエン（２×１００ｍＬ）により抽出した。結合有機相を水で洗浄し、硫酸マグネシウムを用いて乾燥させ、ろ過し、濃縮すると黄色油が生じた。この油はヘキサン中の１５〜３５％（ｖ／ｖ）酢酸エチルおよびその後にヘキサン中の１０〜２３％のＤＣＭ（ｖ／ｖ）を用いて溶出させるシリカ上のＢｉｏｔａｇｅ  Ｉｓｏｌｅｒａ  ＬＳフラッシュカラムシステムを用いて分析した。生成物含有分画を結合し、トルエン／ＩＰＡから再結晶化させると生成物が白色粉末として得られた（６．９１ｇ、２３％）。ＨＰＬＣは、９９．９８％の純度を示した。
１Ｈ  ＮＭＲ（ｒｅｆｅｒｅｎｃｅｄ  ｔｏ  ＣＤＣｌ３  ｐｅａｋ  ａｔ  ７．２６ｐｐｍ）：８．８３（２Ｈ，ｓ），８．６６（２Ｈ，ｄ），８．５８（２Ｈ，ｓ），７．７２（２Ｈ，ｄ），７．５１（４Ｈ，ｄ），７．４３（２Ｈ，ｔ），７．３８（４Ｈ，ｄ），２．１６（３Ｈ，ｓ），１．８１（４Ｈ，ｓ），１．４７（１２Ｈ，ｓ），０．７８（１８Ｈ，ｓ）。
【０２２７】
ポリマー実施例
ポリマーは、以下の表１に表示した量のモノマーの国際公開第００／５３６５６号に記載したＳｕｚｕｋｉ重合によって調製した。
【０２２８】
【化４１】
2014148663.tif 000046
【０２２９】
【化４２】
2014148663.tif 000047
【０２３０】
【化４３】
2014148663.tif 000048
【０２３１】
【化４４】
2014148663.tif 000049
【０２３２】
【化４５】
2014148663.tif 000050
【０２３３】
【化４６】
2014148663.tif 000051
【０２３４】
【表１】
2014148663.tif 000052
ポリマー実施例３〜５内のモノマー実施例１、２および３のモルパーセンテージは、これらのモノマー由来の繰り返し単位の一定質量パーセントを提供するために調整した。
【０２３５】
ポリマー実施例２の共役度は、モノマーＡに由来する共役破壊繰り返し単位を含有するポリマー実施例１の共役度より大きいことは理解されるであろう。
【０２３６】
組成物の実施例
上述したポリマー実施例１、ポリマー実施例２もしくは比較例１および５重量％の青色燐光発光体を含む組成物をｏ−キシレン中に溶解させ、スピンコーティングによって膜として鋳造した。
【０２３７】
【化４７】
2014148663.tif 000053
青色燐光発光体１
青色燐光発光体１のコアは、国際公開第２００４／１０１７０７号パンフレットに開示されている。デンドロンの形成は、国際公開第０２／０６６５５２号パンフレットに記載されている。
【０２３８】
青色燐光発光体１の合成
第１段階
【０２３９】
【化４８】
2014148663.tif 000054
ｆａｃ−トリス（１−メチル−５−フェニル−３−プロピル−［１，２，４］トリアゾリル）イリジウム−（ＩＩＩ）（１．１ｇ）（Ｓｈｉｈ−Ｃｈｕｎ  Ｌｏ  ｅｔ  ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２００６，１８，５１１９−５１２９）（１．１ｇ）をＤＣＭ（１００ｍＬ）中に窒素気流下で溶解させた。Ｎ−ブロモスクシンイミド（０．９３ｇ）を固体として加え、混合物を室温で光線からの保護下で撹拌した。２４時間後のＨＰＬＣ分析は、約９４％の生成物および約６％のジブロミド中間体を証明した。さらに５０ｍｇのＮＢＳを加え、１６時間にわたり撹拌を持続した。さらに５０ｍｇのＮＢＳを加え、２４時間にわたり撹拌を持続した。ＨＰＬＣは、９９％を超える生成物を示した。温水を加え、０．５時間撹拌した。層を分離させ、有機層はＤＣＭを用いて溶出しながらセライトのプラグを通過させた。ろ液を約１５ｍＬへ濃縮し、ヘキサンをＤＣＭ溶液に加えると生成物が収率８０％で黄色固体として沈降した。
【０２４０】
第２段階
【０２４１】
【化４９】
2014148663.tif 000055
第１段階の材料（８．５０ｇ）および３，５−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フェニル−１−ボロン酸ピナコールエステル（１５．５０ｇ）をトルエン（２３０ｍＬ）中に溶解させた。この溶液を１時間にわたり窒素でパージし、その後に２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニル（６６ｍｇ）およびトリス（ジベンジリデン）ジパラジウム（７５ｍｇ）は、１０ｍＬの窒素パージしたトルエンを用いて加えた。水（６０ｍＬ）中の水酸化テトラエチルアンモニウムの２０ｗｔ％溶液を１回で加え、この混合液を１０５℃に設定した加熱浴を用いて２０時間にわたり撹拌した。ＴＬＣ分析は、この段階の材料全部が消費されたことを示し、唯一の蛍光スポットしか観察されなかった。この反応混合液を冷却し、分液漏斗にろ過した。層を分離させ、トルエンを用いて水層を抽出した。有機抽出物を水で洗浄し、硫酸マグネシウムを用いて乾燥させ、ろ過して濃縮すると、黄色／橙色固体として粗生成物が生じた。純粋化合物がヘキサン中の酢酸エチルの勾配を用いて溶出するカラムクロマトグラフィによって得られたので、この後にＤＣＭ／メタノールから沈殿させた。ＨＰＬＣは、９９．７５％の純度および８０％（１１．３２ｇ）の収率を示した。
１Ｈ  ＮＭＲ（ｒｅｆｅｒｅｎｃｅｄ  ｔｏ  ＣＤＣｌ３）：７．８３（３Ｈ，ｄ），７．７６（６Ｈ，ｓ），７．７３（３Ｈ，ｓ）７．６３（１２Ｈ，ｄ）７．４９（１２Ｈ，ｄ），７．２１（３Ｈ，ｄｄ），６．８８（３Ｈ，ｄ），４．２８（９Ｈ，ｓ），２．２５（３Ｈ，ｍ），１．９８（３Ｈ，ｍ），１．４−１．５（５７Ｈ，ｍ），１．２３（３Ｈ，ｍ），０．７４（９Ｈ，ｔ）。
【０２４２】
上述した組成物の膜の特性は、表２に示した。該膜のフォトルミネセンス量子効率（ＰＬＱＹ）は、ポリマー実施例１および比較例ポリマー２を含有する組成物と匹敵するが、他方比較ポリマー１を含有する組成物のＰＬＱＹ値ははるかに低い。いずれかの理論によって拘束することを望まなくても、比較ポリマー１内のパラ結合トリフェニルトリアジンは該ポリマー骨格のより高度の共役を提供し、これはメタ結合トリフェニルトリアジンによって提供される本発明のポリマーの増加した三重項準位と比較して低い三重項エネルギー準位および燐光の消光を生じさせる。ポリマー実施例１は、時間分解フォトルミネセンス分光法によって測定された２．７６ｅＶの最低三重項励起状態エネルギー（Ｔ１）値を有するが、他方比較ポリマーについてのＴ１値は２．６０ｅＶである。
【０２４３】
【表２】
2014148663.tif 000056
デバイス実施例１および２
以下の構造：
ＩＴＯ／ＨＩＬ（１４７ｎｍ）／ＨＴＬ（３４ｎｍ）／ＬＥ（２２ｎｍ）／カソード
（式中、ＩＴＯは、酸化インジウムスズアノードである；ＨＩＬは正孔注入層である；ＨＴＬは、正孔輸送層である；ＬＥは、本発明のホストポリマーおよび緑色燐光ドーパントを含む発光層である；および該カソードは発光層および金属フッ化物の層の上方で形成されたアルミニウム層と接触している金属フッ化物の層を含んでいる）を有する有機発光デバイスを調製した。
【０２４４】
ポリマー実施例１および２をホストポリマーとして含有するデバイスは、ホストポリマーとして比較ポリマー１を含有するデバイスと比較しておよそ２倍の半減期（一定電流で輝度が初期値の５０％へ低下するために要する時間）および類似の導電性を示す。
【０２４５】
驚くべきことに、導電率は、本発明のポリマーの上昇した三重項準位による影響を受けないことが見いだされた。ポリマー実施例１を電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２で含有するデバイス実施例１の電圧は５．９１Ｖであり、比較ポリマー１を含有する比較デバイス１については５．９９Ｖであった。
【０２４６】
デバイス実施例３〜５
以下の構造：
ＩＴＯ／ＨＩＬ（１４７ｎｍ）／ＨＴＬ（３４ｎｍ）／ＬＥ（２２ｎｍ）／カソード
（式中、ＩＴＯは、酸化インジウムスズアノードである；ＨＩは正孔注入層である；ＨＴＬは、赤色発光正孔輸送層である；ＬＥは、本発明のホストポリマーを含む発光層である；および該カソードは発光層および金属フッ化物の層の上方で形成されたアルミニウム層と接触している金属フッ化物の層を含んでいる）を有する有機発光デバイスを調製した。
【０２４７】
ＩＴＯを有するガラス基板はＵＶ／オゾン処理により浄化し、Ｐｌｅｘｔｒｏｎｉｃｓ社から入手できる導電性ポリマーの層はスピンコーティングによって形成した。
【０２４８】
正孔輸送層は、正孔輸送ポリマー１をスピンコーティングする工程、およびその後に該ポリマーを架橋結合する工程によって決定した。
【０２４９】
発光層は、表３に規定したホストポリマー、青色燐光発光体２および緑色燐光発光体１を含有する調製物をスピンコーティングする工程によって形成した。
【０２５０】
【表３】
2014148663.tif 000057
【０２５１】
【化５０】
2014148663.tif 000058
正孔輸送ポリマー１は、国際公開第００／５３６５６号に記載したように以下のモノマー：
【０２５２】
【化５１】
2014148663.tif 000059
のＳｕｚｕｋｉ重合によって形成した。
【０２５３】
【化５２】
2014148663.tif 000060
【０２５４】
【化５３】
2014148663.tif 000061
デバイスの性能は、表４〜６に規定した。モノマー２および３由来の大きい置換基を備える繰り返し単位を含有するポリマー４および５は、各々モノマー１に由来する繰り返し単位を含有するポリマー３より高い効率（表５）および低い駆動電圧およびＬＴ７０（表６）を生成する。ＬＴ７０は、輝度が一定電流で初期値の７０％へ減少するために要する時間である。
【０２５５】
【表４】
2014148663.tif 000062
【０２５６】
【表５】
2014148663.tif 000063
【０２５７】
【表６】
2014148663.tif 000064
光安定性
光安定性における改良は、図２に示したように、本発明のポリマーを用いるとさらに達成された。ホストポリマーの二元混合物（６４重量％）および青色燐光発光体１（３６重量％）の光安定性は、以下に記載するように測定した。サンプルは、該ブレンドをガラス基板上に直接的に、厚さおよそ７５ｎｍの膜を形成するために上述した方法を使用して沈着させることによって作成した。次に不活性雰囲気下で膜を封入した。該サンプルは、ダイオードレーザーを使用して４０５ｎｍ光線を用いて光励起し、結果として生じた発光はファイバー結合分光計を用いて法線入射で検出した。励磁ビームの強度は、発光の初期フラックスがほぼ同等であるようにサンプル間で変動した。発光が開始値の７０％へ低下するために要した時間を次に測定した。
【０２５８】
いずれかの理論によって拘束することを望まなくても、本発明のポリマーの改良された安定性は、それらの増加した三重項準位に起因する、該発光体から該ホストポリマーへ減少した三重項の逆輸送から生じる。
【０２５９】
本発明を特定の典型的な実施形態によって記載してきたが、本明細書に開示した特徴の様々な修飾、変更および／または組み合わせは、以下の特許請求の範囲に規定した本発明の範囲から逸脱することなく当業者に明白になることは理解されるであろう。
【図１】
2014148663.tif 000071
【図２】
2014148663.tif 000072
【外国語明細書】
2014148663000001.pdf
2014148663000002.pdf
2014148663000003.pdf
2014148663000004.pdf