(57)【要約】  本発明の目的は、高い放電容量を有し、かつ、サイクル特性と保存特性に優れるナトリウムイオン二次電池を提供することである。  前記課題は、元素分析により求められる水素原子と炭素原子の比Ｈ／Ｃが０．０５以下であることを特徴とするナトリウムイオン二次電池負極用炭素質材料によって解決することができる。
2017056991.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
元素分析により求められる水素原子と炭素原子の比Ｈ／Ｃが０．０５以下であることを特徴とするナトリウムイオン二次電池負極用炭素質材料。
【請求項２】
ＢＥＴ比表面積が２０ｍ２／ｇ未満である請求項１に記載のナトリウムイオン二次電池負極用炭素質材料。
【請求項３】
ブタノール法によって求められる真密度が１．５３ｇ／ｃｍ３未満である請求項１又は２に記載のナトリウムイオン二次電池負極用炭素質材料。
【請求項４】
石油ピッチ若しくはタール又は石炭ピッチ又はタールを炭素源とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のナトリウムイオン二次電池負極用炭素質材料。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の炭素質材料を含むナトリウムイオン二次電池用負極電極。
【請求項６】
請求項５に記載の電極を含むナトリウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナトリウムイオン二次電池負極用炭素質材料及びそれを用いたナトリウムイオン二次電池に関する。本発明によれば、高い放電容量を有し、かつ、優れたサイクル特性及び保存特性を示すナトリウムイオン二次電池を提供することができる。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウムイオン二次電池は自動車用電源、定置用大型電源として使用可能であることから、その需要が拡大しつつある。しかしながら、材料にコバルト、ニッケル、リチウム等の希少金属が使用されており、これらの供給が懸念されている。これに対し、材料供給の懸念を解消するため、資源量の豊富なナトリウムを使用したナトリウムイオン二次電池が検討されている。【０００３】
ナトリウムイオン二次電池の基本構成はリチウムイオン二次電池と類似しているが、電荷担体としてリチウムの代わりにナトリウムを用いる点で異なる。このため、ナトリウムイオン二次電池はリチウムイオン二次電池とは異なる電気化学的特徴を持つ。【０００４】
ナトリウムイオン二次電池が、自動車用電源、又は定置用大型電源として使用されるためには、高い放電容量を有し、かつ、サイクル特性及び保存特性に優れた電池でなければならない。高い放電容量を有するためには、多くのナトリウムを電気的に挿入（ドープ）及び脱離（脱ドープ）することができる負極材が必要である。また二次電池であるため、繰り返しドープ及び脱ドープに耐えうる、サイクル特性に優れた負極材が必要である。また、定置用途では、非常時の電源供給に備え充電状態で電池を保持する。従って、満充電で保持した後の容量を、高い維持率で保つことができる負極材が必要である。特に、高温での保存特性が求められる。【０００５】
ナトリウムイオン二次電池の負極材の候補として、炭素質材料が検討されている。リチウムイオン二次電池において一般的に使用されている黒鉛はナトリウムを電気化学的にドープかつ脱ドープすることができないことが知られている。そのため、ナトリウムイオン二次電池負極用炭素質材料として、ナトリウムイオンをドープかつ脱ドープできる非晶質炭素材料が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−３５５８８号公報
【特許文献２】特開２０１０−２５１２８３号公報
【特許文献３】特開２００９−１２９７４１号公報
【特許文献４】特開２０１５−５００５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１においては、ｄ００２が０．３７７ｎｍ以上であり、Ｌｃの大きさが１．２９ｎｍ以下である非黒鉛質炭素質材料を負極材料として用いた二次電池が開示されている。しかし、初期放電容量密度は２３４ｍＡｈ／ｇと小さかった。
特許文献２においては、負極材料として、植物を原料として調製した炭素質材料が用いられている。しかし、初回の放電容量は２２３ｍＡｈ／ｇと小さかった。
特許文献３においては、ガラス状炭素を負極材料として用いた二次電池が開示されている。しかし、放電容量は２６５ｍＡｈ／ｇと小さかった。
特許文献４においては、ρｐ／ρＨの比が０．９５０未満である炭素質材料を負極材料として用いて二次電池が開示されている。しかし、単位重量あたりの負極容量は２３０ｍＡｈ／ｇであった。
このように、黒鉛材料の代替負極材料として非黒鉛質の炭素質材料が研究されてはいるが、これまで報告されている非黒鉛質の炭素質材料を用いたナトリウム二次電池の放電容量は、２００〜２６０ｍＡｈ／ｇ程度であり、十分な容量を有しているとはいえない。
従って、本発明の目的は、高い放電容量を有し、かつ、サイクル特性と保存特性に優れるナトリウムイオン二次電池を提供することである。更に、本発明の目的は、前記の電池に使用する二次電池負極用炭素質材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、高い放電容量を有し、かつ、サイクル特性と保存特性に優れたナトリウムイオン二次電池について、鋭意研究した結果、驚くべきことに、元素分析により求められる水素原子と炭素原子の比Ｈ／Ｃが０．０５以下である炭素質材料をナトリウムイオン二次電池の負極材料として用いることにより、優れた電池特性を示すナトリウムイオン二次電池が得られることを見出した。
本発明は、こうした知見に基づくものである。
従って、本発明は、
［１］元素分析により求められる水素原子と炭素原子の比Ｈ／Ｃが０．０５以下であることを特徴とするナトリウムイオン二次電池負極用炭素質材料、
［２］ＢＥＴ比表面積が２０ｍ２／ｇ未満である［１］に記載のナトリウムイオン二次電池負極用炭素質材料、
［３］ブタノール法によって求められる真密度が１．５３ｇ／ｃｍ３未満である［１］又は［２］に記載のナトリウムイオン二次電池負極用炭素質材料、
［４］石油ピッチ若しくはタール又は石炭ピッチ又はタールを炭素源とする、［１］〜［３］のいずれかに記載のナトリウムイオン二次電池負極用炭素質材料、
［５］［１］〜［４］のいずれかに記載の炭素質材料を含むナトリウムイオン二次電池用負極電極、及び
［６］［５］に記載の電極を含むナトリウムイオン二次電池、
に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の炭素質材料を用いたナトリウムイオン二次電池は、大きな放電容量を有し、かつ、優れたサイクル特性及び保存特性を示す。特に、水素原子と炭素原子の比Ｈ／Ｃが０．０５以下であることにより、優れたサイクル特性を示すことができる。更に、ＢＥＴ比表面積が２０ｍ２／ｇ未満であることによって、保存特性を向上させることができる。更に、ブタノール真密度が１．５３ｇ／ｃｍ３未満であることによって、高い放電容量を示すことができる。
また、前記範囲のＨ／Ｃ、ＢＥＴ比表面積、及びブタノール真密度の物性が組み合わされることによって、本発明の炭素質材料を用いたナトリウムイオン二次電池は、更に優れた放電容量、サイクル特性、及び保存特性を示すことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の炭素質材料を負極材料として用いたナトリウムイオン二次電池のサイクル特性を示したグラフである。
【図２】本発明の炭素質材料を負極材料として用いたナトリウムイオン二次電池の４０℃における保存特性を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
［１］ナトリウムイオン二次電池負極用炭素質材料
本発明のナトリウムイオン二次電池負極用炭素質材料は、元素分析により求められる水素原子と炭素原子の比Ｈ／Ｃが０．０５以下である。また、好ましくはＢＥＴ比表面積が２０ｍ２／ｇ未満である。更に、好ましくはブタノール法によって求められる真密度が１．５３ｇ／ｃｍ３未満である。
【００１２】
《炭素源》
本発明のナトリウムイオン二次電池負極用炭素質材料の炭素源は、特に限定されるものではないが、例えば石油系ピッチ若しくはタール、石炭系ピッチ若しくはタール、熱可塑性樹脂（例えば、ケトン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリエステル樹脂（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリレート）、ポリアセタール樹脂、ポリアクリロニトリル、スチレン／ジビニルベンゼン共重合体、ポリアミド樹脂（ナイロン樹脂）、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、変性ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、フッ素樹脂、ポリアミドイミド樹脂、アラミド樹脂、又はポリエーテルエーテルケトン）、熱硬化性樹脂（例えば、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ユリア樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコン樹脂、フラン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、アミノ樹脂及びアミド樹脂）を挙げることができる。炭素源としては、好ましくは石油系ピッチ若しくはタール、石炭系ピッチ若しくはタールであり、特には不純物が少なく、安価であることから石油系ピッチが好ましい。
【００１３】
《水素原子と炭素原子の原子比（Ｈ／Ｃ）》
Ｈ／Ｃは、水素原子及び炭素原子を元素分析により測定されたものであり、炭素化度が高くなるほど炭素質材料の水素含有率が小さくなるため、Ｈ／Ｃが小さくなる傾向にある。従って、Ｈ／Ｃは、炭素化度を表す指標として有効である。本発明の炭素質材料のＨ／Ｃは０．０５以下であり、より好ましくは０．０４以下であり、更に好ましくは０．０３以下である。水素原子と炭素原子の比Ｈ／Ｃが０．０５を超えると、炭素質材料に官能基が多く存在し、ナトリウムとの反応により負極炭素にドープされたナトリウムが完全には脱ドープされず、多量のナトリウムが負極炭素中に残り、活物質であるナトリウムが無駄に消費されるという問題がある。Ｈ／Ｃの下限は特に限定されるものではないが、Ｈが検出限界以下の場合があり、この場合はＨ／Ｃは実質的に０である。特に、水素原子と炭素原子の比Ｈ／Ｃが前記の範囲であることにより、優れたサイクル特性を示すことができる。
【００１４】
《比表面積》
比表面積は、窒素吸着によるＢＥＴの式から誘導された近似式で求めることができる。本発明の炭素質材料の比表面積は、限定されるものではないが、好ましくは２０ｍ２／ｇ以下であり、より好ましくは１５ｍ２／ｇ以下である。比表面積が２０ｍ２／ｇを超えると電解液との反応が増加し、不可逆容量の増加に繋がり、従って電池性能が低下する可能性がある。特に、比表面積が前記の範囲であることによって、保存特性を向上させることができる。すなわち、満充電で高温保存した際の容量減少を防ぐことができる。また、比表面積が２０ｍ２／ｇ以下であると、ナトリウムの格納に寄与しない細孔が減少し、ナトリウムを格納できるサイズの細孔が増加するため、優れた放電容量を示すことができる。
比表面積の下限は、特に限定されないが、比表面積が０．５ｍ２／ｇ未満であると、入出力特性が低下する可能性がある。従って、比表面積の下限は、好ましくは０．５ｍ２／ｇ以上である。
【００１５】
《ブタノール真密度》
本発明の炭素質材料のブタノール真密度は、限定されるものではないが、好ましくは１．５３ｇ／ｃｍ３未満である。ブタノール真密度の上限は、より好ましくは１．５２５ｇ／ｃｍ３以下であり、更に好ましくは１．５２ｇ／ｃｍ３以下であり、更に好ましくは１．５１５ｇ／ｃｍ３以下である。真密度が１．５３ｇ／ｃｍ３を超える炭素質材料は、ナトリウムを格納できるサイズの細孔が少なくドープ及び脱ドープ容量が小さくなることがある。特に、ブタノール真密度が前記の範囲であることによって、本発明の炭素質材料を用いたナトリウムイオン二次電池は、高い放電容量を示すことができる。なお、ブタノール真密度の下限は、限定されるものではないが、好ましくは１．３５ｇ／ｃｍ３以上であり、より好ましくは１．３９ｇ／ｃｍ３以上である。
また、ブタノール真密度が１．４８ｇ／ｃｍ３以下の炭素質材料は、更に優れた放電容量を示す。従って、本発明の炭素質材料のブタノール真密度は、最も好ましくは１．３５ｇ／ｃｍ３〜１．４５ｇ／ｃｍ３である。
【００１６】
《ヘリウム真密度》
本発明の炭素質材料のヘリウム真密度は、特に限定されるものではないが、好ましくは２．２０ｇ／ｃｍ３未満である。ヘリウム真密度が２．２０ｇ／ｃｍ３を超える炭素質材料はナトリウムを格納できる細孔が少なくなり、ドープ及び脱ドープ容量が低下することがある。ヘリウム真密度の下限は、好ましくは１．３５ｇ／ｃｍ３以上であり、より好ましくは１．３９ｇ／ｃｍ３以上である。
【００１７】
《平均粒子径》
本発明の炭素質材料の平均粒子径（Ｄｖ５０）は、１〜５０μｍである。平均粒子径の下限は、好ましくは１μｍ以上であり、更に好ましくは１．５μｍ以上であり、特に好ましくは２．０μｍ以上である。平均粒子径が１μｍ未満の場合、微粉が増加することによって、比表面積が増加する。従って、電解液との反応性が高くなり充電しても放電しない容量である不可逆容量が増加し、正極の容量が無駄になる割合が増加するため好ましくない。平均粒子径の上限は、好ましくは４０μｍ以下であり、更に好ましくは３５μｍ以下である。平均粒子径が５０μｍを超えると、粒子内でのナトリウムの拡散自由行程が増加するため、急速な充放電が困難となる。更に、二次電池では、入出力特性の向上には電極面積を大きくすることが重要であり、そのため電極調製時に集電板への活物質の塗工厚みを薄くする必要がある。塗工厚みを薄くするには、活物質の粒子径を小さくする必要がある。このような観点から、平均粒子径の上限としては５０μｍ以下が好ましい。
【００１８】
《ナトリウムイオン二次電池負極用炭素質材料の製造》
本発明のナトリウムイオン二次電池負極用炭素質材料は、限定されるものではないが、多孔性成形体の成形工程、不融化工程、アルカリ添着工程、粉砕工程、予備焼成工程、本焼成工程、及び熱分解炭素の被覆工程からなる群から選択される複数の工程を組み合わせることによって製造することができる。
本発明の非水電解質二次電池負極用炭素質材料は、限定されるものではないが、例えば実施例１〜３に示すように、炭素源として石油系ピッチ若しくはタール、石炭系ピッチ若しくはタールを用いる場合は、（１）炭素源に添加剤を添加し、加熱及び成形することにより、多孔性ピッチ成形体を得る工程、及び（２）前記多孔性ピッチ成型体を、１２０〜４００℃で酸化する不融化工程、（３）非酸化性ガス雰囲気中において４００℃以上８００℃未満で焼成する予備焼成工程、（４）非酸化性ガス雰囲気中において８００℃〜１５００℃で焼成する本焼成工程、を含む製造方法によって製造することができる。なお、以下の製造方法においては、ピッチを例として記載しているが、タールでも同様の方法によって、炭素質材料を製造することが可能である。
【００１９】
［多孔性ピッチ成型工程（１）］
石油系又は石炭系のピッチ等に対し、添加剤として沸点２００℃以上の２乃至３環の芳香族化合物又はその混合物を加えて加熱混合した後、成形しピッチ成形体を得る。次にピッチに対し低溶解度を有し、かつ添加剤に対して高溶解度を有する溶剤で、ピッチ成形体から添加剤を抽出除去し、多孔性ピッチを得る。前記の芳香族添加剤の目的は、成形後のピッチ成形体から前記添加剤を抽出除去して成形体を多孔質とし、酸化による架橋処理を容易にし、また炭素化後に得られる炭素質材料を多孔質にすることにある。このような添加剤は、例えばナフタレン、メチルナフタレン、フェニルナフタレン、ベンジルナフタレン、メチルアントラセン、フェナンスレン、又はビフェニル等の１種又は２種以上の混合物から選択することができる。ピッチに対する添加量は、ピッチ１００重量部に対し、３０〜７０重量部の範囲が好ましい。ピッチと添加剤の混合は、均一な混合を達成するため、加熱し溶融状態で行う。ピッチと添加剤の混合物は、添加剤を混合物から容易に抽出できるようにするため、粒径１ｍｍ以下の粒子に成形することが好ましい。成形は溶融状態で行ってもよく、また混合物を冷却後粉砕することにより行ってもよい。ピッチと添加剤の混合物から添加剤を抽出除去するための溶剤としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、又はヘプタン等の脂肪族炭化水素、ナフサ、又はケロシン等の脂肪族炭化水素主体の混合物、メタノール、エタノール、プロパノール、又はブタノール等の脂肪族アルコール類が好適である。このような溶剤でピッチと添加剤の混合物成形体から添加剤を抽出することによって、成形体の形状を維持したまま添加剤を成形体から除去することができる。この際に成形体中に添加剤の抜け穴が形成され、均一な多孔性を有するピッチ成形体が得られるものと推定される。
【００２０】
［不融化工程（２）］
得られた多孔性ピッチを架橋するため、次に酸化剤を用いて、好ましくは１２０〜４００℃の温度で酸化する。酸化剤としては、Ｏ２、Ｏ３、ＮＯ２、それらを空気若しくは窒素等で希釈した混合ガス、又は空気等の酸化性気体、あるいは硫酸、硝酸、過酸化水素水等の酸化性液体を用いることができる。酸化剤として、空気又は空気と他のガス例えば燃焼ガス等との混合ガスのような酸素を含むガスを用いて、１２０〜４００℃で酸化して架橋処理を行うことが簡便であり、経済的にも有利である。この場合、ピッチ等の軟化点が低いと、酸化時にピッチが溶融して酸化が困難となるので、使用するピッチ等は軟化点が１５０℃以上であることが好ましい。
【００２１】
（酸素架橋度）
炭素質前駆体を酸化により不融化した場合の酸素架橋度は、本発明の効果が得られる限りにおいて、特に限定されるものではない。すなわち、酸素架橋による不融化処理を行わない場合は、酸素架橋度０重量％でもよいが、酸素架橋度の下限は、好ましくは１重量％以上であり、より好ましくは２重量％以上であり、更に好ましくは３重量％以上である。１重量％未満であると真密度が大きくなりナトリウムを格納する空隙が小さくなるので好ましくない。特に、最適なブタノール真密度の炭素質材料を得るためには、酸素含有率が、１０重量％以上が好ましい。酸素架橋度の上限は、好ましくは２５重量％以下であり、より好ましくは２０重量％以下であり、更に好ましくは１８重量％以下である。２５重量％を超えると真密度が小さくなり、体積当たりの充放電容量が低下することがあるため好ましくない。
【００２２】
（アルカリ添着工程）
炭素質前駆体にアルカリ添着を行い、その後に予備焼成等の熱処理を行うことによって、最適な細孔構造の炭素質材料を得ることができる。アルカリ添着する炭素質前駆体は、限定されるものではなく、石油系ピッチ若しくはタール、石炭系ピッチ若しくはタール、熱可塑性樹脂、又は熱硬化性樹脂を挙げることができる。
【００２３】
アルカリ添着工程は、炭素質前駆体に、アルカリ金属元素を含む化合物を添加し、非酸化性ガス雰囲気中において５００℃〜１０００℃で熱処理し、アルカリ処理炭素質前駆体を得る工程である。アルカリ金属元素としては、リチウム、ナトリウム、又はカリウム等のアルカリ金属元素を用いることができる。アルカリ金属元素は、金属の状態で炭素質前駆体に添着してもよいが、水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、又はハロゲン化合物等アルカリ金属元素を含む化合物（以下、アルカリ金属化合物と称することがある）として添着してもよい。アルカリ金属化合物としては、限定されるものではないが、浸透性が高く、炭素質前駆体に均一に含浸できるため、水酸化物が好ましい。
【００２４】
（アルカリ添着炭素質前駆体）
前記炭素質前駆体にアルカリ金属元素又はアルカリ金属化合物を添加することによって、アルカリ添着炭素質前駆体を得ることができる。アルカリ金属元素又はアルカリ金属化合物の添加方法は、限定されるものでない。例えば、炭素質前駆体に対し、所定量のアルカリ金属元素又はアルカリ金属化合物を粉末状で混合してもよい。また、アルカリ金属化合物を適切な溶媒に溶解し、アルカリ金属化合物溶液を調製する。このアルカリ金属化合物溶液を炭素質前駆体と混合した後、溶媒を揮発させ、アルカリ金属化合物が添着した炭素質前駆体を調製してもよい。炭素質前駆体に添着するアルカリ金属化合物の添着量は、特に限定されるものではないが、添加量の上限は好ましくは、７０．０重量％以下であり、より好ましくは６０．０重量％以下であり、更に好ましくは５０．０重量％以下である。アルカリ金属元素又はアルカリ金属化合物の添着量が多すぎる場合、過剰にアルカリ賦活が生じる。そのため、比表面積が増加し、それによって不可逆量容量が増加するので好ましくない。また、添加量の下限は、特に限定されるものではないが、好ましくは５．０重量％以上であり、より好ましくは１０．０重量％以上であり、更に好ましくは１５．０重量％以上である。アルカリ金属化合物の添加量が少なすぎると、ドープ及び脱ドープのための細孔構造を形成することが困難となり、好ましくない。
【００２５】
［予備焼成工程（３）］
予備焼成工程は、炭素前駆体に熱処理を行うことで揮発分、例えばＣＯ２、ＣＯ、ＣＨ４、及びＨ２等と、タール分とを除去する工程である。予備焼成の温度は、好ましくは４００℃以上８００℃未満であり、より好ましくは５００℃以上８００℃未満である。予備焼成温度が４００℃未満であると脱タールが不十分となり、粉砕後の本焼成工程で発生するタール分やガスが多く、粒子表面に付着する可能性があり、粉砕したときの表面性を保てず電池性能の低下を引き起こすことがある。一方、予備焼成温度が８００℃以上であるとタール発生温度領域を超えることになり、使用するエネルギー効率が低下することがある。更に、発生したタールが二次分解反応を引き起こしそれらが炭素前駆体に付着し、性能の低下を引き起こすことがある。
【００２６】
［粉砕工程］
炭素材料において、ナトリウムをドープかつ脱ドープできる領域を増やすため、粒子径を小さくすることが好ましい。粉砕のタイミングは特に限定されるものではないが、本焼成の前が好ましい。それは予備焼成前の炭素質前駆体を粉砕することができるが、炭素質前駆体が予備焼成時に溶融する場合がある。また本焼成後に行うこともできるが、炭素化反応が進行すると炭素前駆体が硬くなるため、粉砕による粒子径分布の制御が困難になる。粉砕によって、本発明の炭素質材料の平均粒子径を１〜５０μｍにすることができる。粉砕に用いる粉砕機は、特に限定されるものではなく、例えばジェットミル、ロッドミル、振動ボールミル、又はハンマーミルを用いることができるが、分級機を備えたジェットミルが好ましい。
【００２７】
（アルカリ金属及びアルカリ金属化合物の洗浄）
本発明の焼成工程においては、アルカリ金属及びアルカリ金属化合物を除去（アルカリ化合物の洗浄）することが好ましい。アルカリ金属及びアルカリ金属化合物が炭素質材料に大量に残留している場合、炭素質材料が強アルカリ性になる。例えば、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）をバインダーとして用いて負極を作製する場合に、炭素質材料が強アルカリ性を示すとＰＶＤＦがゲル化することがある。また、炭素質材料にアルカリ金属が残存した場合、二次電池の放電時に、対極にアルカリ金属が移動し、充放電特性に悪影響を及ぼすことが考えられる。従って、アルカリ金属化合物を、炭素質前駆体から除去することが好ましい。アルカリ化合物の洗浄は、限定されるものではないが、本焼成の前、又は本焼成の後に行うことができる。アルカリ金属及びアルカリ化合物の洗浄は、通常の方法に従って行うことができる。具体的には、気相又は液相で、アルカリ金属及びアルカリ化合物の洗浄を行うことができる。気相の場合は、高温でアルカリ金属元素又はアルカリ金属化合物を揮発させることによって行う。
【００２８】
［本焼成工程（４）］
本発明の製造方法における本焼成は、通常の本焼成の手順に従って行うことができ、本焼成を行うことにより、ナトリウムイオン二次電池負極用炭素質材料を得ることができる。本焼成の温度は、限定されるものではないが、例えば８００〜１５００℃である。しかしながら、本発明の本焼成温度の下限は好ましくは１０００℃を超え、より好ましくは１０５０℃以上であり、更に好ましくは１１００℃以上であり、特に好ましくは１１５０℃以上である。熱処理温度が低すぎると炭素化が不十分であり、炭素質材料に官能基が多く残存してＨ／Ｃの値が高くなり、ナトリウムとの反応により不可逆容量が増加することがある。一方、本発明の本焼成温度の上限は１４５０℃以下である。本焼成温度が１４５０℃を超えるとナトリウムの格納サイトとして形成された空隙が減少し、ドープ及び脱ドープ容量が減少することがある。すなわち、炭素六角平面の選択的配向性が高まり放電容量が低下することがある。
【００２９】
本焼成は、非酸化性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。非酸化性ガスとしては、ヘリウム、窒素又はアルゴン等を挙げることができこれらを単独あるいは混合して用いることができる。更には塩素等のハロゲンガスを上記非酸化性ガスと混合したガス雰囲気中で本焼成を行うことも可能である。また、本焼成は、減圧下で行うこともでき、例えば、１０ｋＰａ以下で行うことも可能である。本焼成の時間も特に限定されるものではないが、例えば０．１〜１０時間で行うことができ、０．３〜８時間が好ましく、０．４〜６時間がより好ましい。
【００３０】
（熱分解炭素による被覆工程）
熱分解炭素での被覆はＣＶＤ法を用いることができる。具体的には、焼成物を、直鎖状又は環状の炭化水素ガスと接触させ、熱分解により精製された炭素を、焼成物に蒸着する。この方法はいわゆる化学蒸着法（ＣＶＤ法）として、よく知られている方法である。熱分解炭素による被覆工程によって、得られる炭素質材料の比表面積を制御することができる。本発明に用いる熱分解炭素は、炭化水素ガスとして添加できるものであり、炭素質材料の比表面積を低減させることのできるものであれば限定されるものではない。前記炭化水素ガスを、好ましくは非酸化性ガスに混合し、炭素質材料と接触させる。
炭化水素ガスの炭素源も限定されるものではないが、例えばメタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、オクタン、ノナン、デカン、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、アセチレン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン、シクロプロペン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、デカリン、ノルボルネン、メチルシクロヘキサン、ノルボルナジエン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、クメン、ブチルベンゼン又はスチレンを挙げることができる。また、炭化水素ガスの炭素源として、気体の有機物質及び、固体や液体の有機物質を加熱し、発生した炭化水素ガスを用いることもできる。
【００３１】
《負極電極の製造》
本発明の炭素質材料を用いる負極電極は、炭素質材料に結合剤（バインダー）を添加し適当な溶媒を適量添加、混練し、電極合剤とした後に、金属板等からなる集電板に塗布・乾燥後、加圧成形することにより製造することができる。本発明の炭素質材料を用いることにより特に導電助剤を添加しなくとも高い導電性を有する電極を製造することができるが、更に高い導電性を賦与することを目的に必要に応じて電極合剤を調製時に、導電助剤を添加することができる。導電助剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、又はカーボンファイバー等を用いることができ、添加量は使用する導電助剤の種類によっても異なるが、添加する量が少なすぎると期待する導電性が得られないので好ましくなく、多すぎると電極合剤中の分散が悪くなるので好ましくない。このような観点から、添加する導電助剤の好ましい割合は０．５〜１５重量％（ここで、活物質（炭素質材料）量＋バインダー量＋導電助剤量＝１００重量％とする）であり、更に好ましくは０．５〜７重量％、特に好ましくは０．５〜５重量％である。結合剤としては、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ポリテトラフルオロエチレン、及びＳＢＲ（スチレン・ブタジエン・ラバー）とＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）との混合物等の電解液と反応しないものであれば特に限定されない。中でもＰＶＤＦは、活物質表面に付着したＰＶＤＦがナトリウムイオン移動を阻害することが少なく、良好な入出力特性を得るために好ましい。ＰＶＤＦを溶解しスラリーを形成するためにＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等の極性溶媒が好ましく用いられるが、ＳＢＲ等の水性エマルジョンやＣＭＣを水に溶解して用いることもできる。結合剤の添加量が多すぎると、得られる電極の抵抗が大きくなるため、電池の内部抵抗が大きくなり電池特性を低下させるので好ましくない。また、結合剤の添加量が少なすぎると、負極材料粒子相互及び集電材との結合が不十分となり好ましくない。結合剤の好ましい添加量は、使用するバインダーの種類によっても異なるが、ＰＶＤＦ系のバインダーでは好ましくは３〜１３重量％であり、更に好ましくは３〜１０重量％である。一方、溶媒に水を使用するバインダーでは、ＳＢＲとＣＭＣとの混合物等、複数のバインダーを混合して使用することが多く、使用する全バインダーの総量として０．５〜５重量％が好ましく、更に好ましくは１〜４重量％である。電極活物質層は集電板の両面に形成するのが基本であるが、必要に応じて片面でもよい。電極活物質層が厚いほど、集電板やセパレータ等が少なくて済むため高容量化には好ましいが、対極と対向する電極面積が広いほど入出力特性の向上に有利なため活物質層が厚すぎると入出力特性が低下するため好ましくない。好ましい活物質層（片面当たり）の厚みは、限定されるものではなく１０μｍ〜１０００μｍの範囲内であるが、好ましくは１０〜８０μｍであり、更に好ましくは２０〜７５μｍ、特に好ましくは２０〜６０μｍである。
負極電極は、通常集電体を有する。負極集電体としては、例えば、ＳＵＳ、銅、アルミニウム、ニッケル又はカーボンを用いるができ、中でも、銅又はＳＵＳが好ましい。
【００３２】
［３］ナトリウムイオン二次電池
本発明の負極材料を用いて、ナトリウムイオン二次電池の負極を形成した場合、正極材料、セパレータ、及び電解液等電池を構成する他の材料は特に限定されることなく、ナトリウムイオン二次電池に従来使用され、あるいは提案されている種々の材料を使用することが可能である。
【００３３】
（正極電極）
正極電極は、正極活物質を含み、更に導電助剤、バインダー、又はその両方を含んでもよい。正極活物質層における正極活物質と、他の材料との混合比は、本発明の効果が得られる限りにおいて、限定されるものではなく、適宜決定することができる。
正極活物質としては、ナトリウムイオンをドープ及び脱ドープできる正極活物質を限定せずに用いることができる。例えば、正極活物質として、ＮａＦｅＯ２、ＮａＮｉＯ２、ＮａＣｏＯ２、ＮａＭｎＯ２、ＮａＦｅ１−ｘＭ１ｘＯ２、ＮａＮｉ１−ｘＭ１ｘＯ２、ＮａＣｏ１−ｘＭ１ｘＯ２、ＮａＭｎ１−ｘＭ１ｘＯ２（ただし、Ｍ１は３価金属からなる群より選ばれる１種以上の元素であり、０≦ｘ＜０．５である）、ＮａｂＭ２ｃＳｉ１２Ｏ３０（Ｍ２は１種以上の遷移金属元素、２≦ｂ≦６、２≦ｃ≦５：例えば、Ｎａ６Ｆｅ２Ｓｉ１２Ｏ３０又はＮａ２Ｆｅ５Ｓｉ１２Ｏ３０）、ＮａｄＭ３ｅＳｉ６Ｏ１８（Ｍ３は１種以上の遷移金属元素、３≦ｄ≦６、１≦ｅ≦２：例えば、Ｎａ２Ｆｅ２Ｓｉ６Ｏ１８又はＮａ２ＭｎＦｅＳｉ６Ｏ１８）、ＮａｆＭ４ｇＳｉ２Ｏ６（Ｍ４は遷移金属元素、Ｍｇ及びＡｌからなる群より選ばれる１種以上の元素、１≦ｆ≦２、１≦ｇ≦２：例えば、Ｎａ２ＦｅＳｉ２Ｏ６）、リン酸塩（例えば、ＮａＦｅＰＯ４、Ｎａ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３）、ホウ酸塩（例えば、ＮａＦｅＢＯ４、又はＮａ３Ｆｅ２（ＢＯ４）３）、ＮａｈＭ５Ｆ６（Ｍ５は１種以上の遷移金属元素、２≦ｈ≦３：例えば、Ｎａ３ＦｅＦ６及びＮａ２ＭｎＦ６）で示される化合物を挙げることができる。
【００３４】
正極電極は、更に導電助剤及び／又はバインダーを含むことができる。導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、又はカーボンファイバーを挙げることができる。導電助剤の含有量は、限定されるものではないが、例えば０．５〜１５重量％である。また、バインダーとしては、例えば、ＰＴＦＥ又はＰＶＤＦ等のフッ素含有バインダーを挙げることができる。導電助剤の含有量は、限定されるものではないが、例えば０．５〜１５重量％である。また、正極活物質層の厚さは、限定されないが、例えば１０μｍ〜１０００μｍの範囲内である。
正極活物質層は、通常集電体を有する。負極集電体としては、例えば、ＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタン及びカーボンを用いるができ、中でも、アルミニウム又はＳＵＳが好ましい。
【００３５】
（電解液）
これら正極と負極との組み合わせで用いられる非水溶媒型電解液は、一般に非水溶媒に電解質を溶解することにより形成される。しかしながら、電解液は、本発明の効果が得られる限りにおいて、限定されるものではなく、例えばイオン液体を用いてもよい。非水溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、γ−ブチルラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、スルホラン、又は１，３−ジオキソラン等の有機溶媒の一種又は二種以上を組み合わせて用いることができる。また、電解質としては、ＮａＣｌＯ４、ＮａＰＦ６、ＮａＢＦ４、ＮａＣＦ３ＳＯ３、ＮａＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＮａＮ（ＦＳＯ２）２、ＮａＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＮａＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＮａＡｓＦ６、ＮａＰＦ６、ＮａＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＣＨ３ＳＯ３Ｎａ、ＣＦ３ＳＯ３Ｎａ、ＮａＣｌ、又はＮａＢＲを挙げることができる。二次電池は、一般に上記のようにして形成した正極層と負極層とを必要に応じて不織布、その他の多孔質材料等からなる透液性セパレータを介して対向させ電解液中に浸漬させることにより形成される。セパレータとしては、二次電池に通常用いられる不織布、その他の多孔質材料からなる透過性セパレータを用いることができる。あるいはセパレータの代わりに、若しくはセパレータと一緒に、電解液を含浸させたポリマーゲルからなる固体電解質を用いることもできる。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。
なお、以下に炭素質材料の物性値（「水素／炭素の原子比（Ｈ／Ｃ）」、「ブタノール真密度」、「ヘリウム真密度」、「平均粒子径」、「比表面積」「炭素材の平均層面間隔ｄ００２」及び「Ｌｃ」）の測定法を記載するが、実施例を含めて、本明細書中に記載するこれらの物性値は、以下の方法により求めた値に基づくものである。【００３７】
《水素原子と炭素原子の原子比（Ｈ／Ｃ）》
ＪＩＳ  Ｍ８８１９に定められた方法に準拠し測定した。ＣＨＮアナライザーによる元素分析により得られる試料中の水素及び炭素の質量割合から、水素／炭素の原子数の比として求めた。【００３８】
《ブタノール真密度》
ＪＩＳ  Ｒ７２１２に定められた方法に準拠し、ブタノールを用いて測定した。概要を以下に記す。なお、炭素質前駆体及び炭素質材料のいずれも、同じ測定方法で測定した。内容積約４０ｍＬの側管付比重びんの質量（ｍ１）を正確に量る。次に、その底部に試料を約１０ｍｍの厚さになるように平らに入れた後、その質量（ｍ２）を正確に量る。これに１−ブタノールを静かに加えて、底から２０ｍｍ程度の深さにする。次に比重びんに軽い振動を加えて、大きな気泡の発生がなくなったのを確かめた後、真空デシケーター中に入れ、徐々に排気して２．０〜２．７ｋＰａとする。その圧力に２０分間以上保ち、気泡の発生が止まった後取り出して、更に１−ブタノールで満たし、栓をして恒温水槽（３０±０．０３℃に調節してあるもの）に１５分間以上浸し、１−ブタノールの液面を標線に合わせる。次に、これを取り出して外部をよくぬぐって室温まで冷却した後、質量（ｍ４）を正確に量る。次に同じ比重びんに１−ブタノールだけを満たし、前記と同じようにして恒温水槽に浸し、標線を合わせた後、質量（ｍ３）を量る。また、使用直前に沸騰させて溶解した気体を除いた蒸留水を比重びんにとり、前と同様に恒温水槽に浸し、標線を合わせた後質量（ｍ５）を量る。真密度（ρＢｔ）は次の式により計算する。
【数１】
2017056991.tif 000003
（ここでｄは水の３０℃における比重（０．９９４６）である。）【００３９】
《平均粒子径》
試料約０．１ｇに対し、分散剤（カチオン系界面活性剤「ＳＮウェット３６６」（サンノプコ社製））を３滴加え、試料に分散剤を馴染ませる。次に、純水３０ｍＬを加え、超音波洗浄機で約３分間分散させたのち、粒径分布測定器（日機装株式会社製「Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ  ＭＴ３３００ＥＸII」）で、粒径０．０２〜２０００μｍの範囲の粒径分布を求めた。
得られた粒径分布から、累積容積が５０％となる粒径をもって平均粒径Ｄｖ５０（μｍ）とした。【００４０】
《ヘリウム真密度》
ヘリウムを置換媒体とする真密度ρＨｅの測定は、マイクロメリティックス社製マルチボリューム・ピクノメーター（アキュピック１３３０）を用い、試料を２００℃で１２時間真空乾燥させてから行った。測定時の周囲温度は、２５℃で一定として行った。本測定法での圧力はいずれもゲージ圧力であり、絶対圧力から周囲圧力を差し引いた圧力である。
測定装置マイクロメリティックス社製マルチボリューム・ピクノメーターは、試料室及び膨張室を具備し、試料室は室内の圧力を測定するための圧力計を備えている。試料室と膨張室はバルブを備える連結管により接続されている。試料室にはストップバルブを備えるヘリウムガス導入管が接続され、膨張室にはストップバルブを備えるヘリウムガス配出管が接続されている。
測定は以下のようにして行った。試料室の容積（ＶＣＥＬＬ）及び膨張室の容積（ＶＥＸＰ）を標準球を用いて予め測定しておいた。試料室に試料を入れ、試料室のヘリウムガス導入管、連結管、膨張室のヘリウムガス排出管を通して、ヘリウムガスを２時間流して装置内をヘリウムガスで置換した。次に試料室と膨張室の間のバルブ及び膨張室からのヘリウムガス排出管のバルブを閉じ（膨張室には周囲圧力と同じ圧力のヘリウムガスが残る）、試料室のヘリウムガス導入管からヘリウムガスを１３４ｋＰａになるまで導入した後、ヘリウムガス導入管のストップバルブを閉じた。ストップバルブを閉じてから５分後の試料室の圧力（Ｐ１）を測定した。次に試料室と膨張室の間のバルブを開いて、ヘリウムガスを膨張室に移送し、そのときの圧力（Ｐ２）を測定した。
試料の体積（ＶＳＡＭＰ）は次式で計算した。
ＶＳＡＭＰ＝ＶＣＥＬＬ−ＶＥＸＰ／［（Ｐ１／Ｐ２）−１］
したがって、試料の重量をＷＳＡＭＰとすると、ヘリウム真密度はρＨｅ＝ＷＳＡＭＰ／ＶＳＡＭＰとなる。
平衡速度の設定は０．０１０ｐｓｉｇ／ｍｉｎに設定した。【００４１】
《比表面積》
ＪＩＳ  Ｚ８８３０に定められた方法に準拠し、比表面積を測定した。概要を以下に記す。
ＢＥＴの式から誘導された近似式
【数２】
2017056991.tif 000004
を用いて液体窒素温度における、窒素吸着による１点法（相対圧力ｘ＝０．２）によりｖｍを求め、次式により試料の比表面積を計算した：比表面積＝４．３５×ｖｍ（ｍ２／ｇ）（ここで、ｖｍは試料表面に単分子層を形成するに必要な吸着量（ｃｍ３／ｇ）、ｖは実測される吸着量（ｃｍ３／ｇ）、ｘは相対圧力である。）
具体的には、マイクロメリティックス社製「Ｆｌｏｗ  Ｓｏｒｂ  ＩＩ２３００」を用いて、以下のようにして液体窒素温度における炭素質物質への窒素の吸着量を測定した。
炭素材料を試料管に充填し、窒素ガスを２０モル％濃度で含有するヘリウムガスを流しながら、試料管を−１９６℃に冷却し、炭素材に窒素を吸着させる。次に試験管を室温に戻す。このとき試料から脱離してくる窒素量を熱伝導度型検出器で測定し、吸着ガス量ｖとした。【００４２】
（炭素材の平均層面間隔ｄ００２）
炭素質材料粉末を試料ホルダーに充填し、ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製Ｘ’Ｐｅｒｔ  ＰＲＯを用いて、対称反射法にて測定した。走査範囲は８＜２θ＜５０°で印加電流／印加電圧は４５ｋＶ／４０ｍＡの条件で、Ｎｉフィルターにより単色化したＣｕＫα線（λ＝１．５４１８Å）を線源とし、Ｘ線回折図形を得た。標準物質用高純度シリコン粉末の（１１１）面の回折ピークを用いて補正した。ＣｕＫα線の波長を０．１５４１８ｎｍとし、Ｂｒａｇｇの公式によりｄ００２を計算した。【００４３】
《Ｘ線回折法によるＬｃ（００２）の算出》
Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式に代入することによりＬｃ（００２）を算出する。
Ｌ＝Ｋλ／（β・ｃｏｓθ）（Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式）
Ｋ：形状因子（０．９），λ：Ｘ線の波長（ＣｕＫαｍ＝０．１５４１８ｎｍ），θ：回折角，β：半値幅【００４４】
《実施例１》
軟化点２０５℃、Ｈ／Ｃ原子比０．６５、キノリン不溶分０．４％の石油系ピッチ７０ｋｇと、ナフタレン３０ｋｇとを、撹拌翼及び出口ノズルのついた内容積３００リットルの耐圧容器に仕込み、加熱溶融混合を行った。その後、加熱溶融混合した石油系ピッチを冷却後、粉砕し、得られた粉砕物を９０〜１００℃の水中に投入し、撹拌分散し、冷却して球状ピッチ成型体を得た。大部分の水をろ過により取り除いた後に、球状ピッチ成型体をｎ−ヘキサンでピッチ成型体中のナフタレンを抽出除去した。このようにして得た多孔性球状ピッチを、加熱空気を通じながら、加熱酸化し、熱に対して不融性の多孔性球状酸化ピッチを得た。多孔性球状酸化ピッチの酸素架橋度は１７重量％であった。次に窒素雰囲気中６００℃で熱処理し、粉砕機で粉砕し、平均粒子径が１０〜１５μｍの炭素質前駆体を得た。得られた粉末炭素前駆体を窒素雰囲気中２５０℃／ｈの昇温速度で１２００℃まで昇温し、１２００℃で１時間保持して、本焼成を行い、炭素質材料１を得た。なお、本焼成は、流量１０Ｌ／ｍｉｎの窒素雰囲気下で行った。【００４５】
《実施例２》
本焼成温度を１３５０℃とした以外は実施例１と同様にして炭素質材料２を得た。【００４６】
《実施例３》
本焼成温度を１４５０℃とした以外は実施例１と同様にして炭素質材料３を得た。【００４７】
《比較例１》
本焼成温度を８００℃とした以外は実施例１と同様にして炭素質材料５を得た。【００４８】
《比較例２》
本焼成温度を１０００℃とした以外は実施例１と同様にして炭素質材料６を得た。【００４９】
実施例及び比較例の炭素質材料を用いて、以下のように負極電極及びナトリウムイオン二次電池を作製し、そして電極性能の評価を行った。【００５０】
（ａ）電極作製
上記炭素材９４重量部、ポリフッ化ビニリデン（株式会社クレハ製「ＫＦ＃９１００」）６重量部にＮＭＰを加えてペースト状にし、銅箔上に均一に塗布した。乾燥した後、銅箔より直径１５ｍｍの円板状に打ち抜き、これをプレスして電極とした。なお、電極中の炭素材料の量は約１０ｍｇになるように調整した。【００５１】
（ｂ）試験電池の作製
本発明の炭素材は非水電解質二次電池の負極電極を構成するのに適しているが、電池活物質の放電容量（脱ドープ量）及び不可逆容量（非脱ドープ量）を、対極の性能のバラツキに影響されることなく精度良く評価するために、特性の安定したナトリウム金属を対極として、上記で得られた電極を用いてナトリウム二次電池を構成し、その特性を評価した。
ナトリウム極の調製はＡｒ雰囲気中のグローブボックス内で行った。予め２０１６サイズのコイン型電池用缶の外蓋に直径１６ｍｍのステンレススチール網円盤をスポット溶接した後、厚さ０．８ｍｍの金属ナトリウム薄板を直径１５ｍｍの円盤状に打ち抜いたものをステンレススチール網円盤に圧着し、電極（対極）とした。
このようにして製造した電極の対を用い、電解液としてはプロピレンカーボネートに１．０ｍｏｌ／Ｌの割合でＮａＰＦ６を加えたものを使用し、直径１９ｍｍの硼珪酸塩ガラス繊維製微細細孔膜をセパレータとして、ポリエチレン製のガスケットを用いて、Ａｒグローブボックス中で、２０１６サイズのコイン型非水電解質系ナトリウムイオン二次電池を組み立てた。【００５２】
（ｃ）電池容量の測定
上記構成のナトリウムイオン二次電池について、充放電試験装置（東洋システム製「ＴＯＳＣＡＴ」）を用いて充放電試験を行った。炭素極へのナトリウムのドープ反応を定電流定電圧法により行い、脱ドープ反応を定電流法で行った。ここでは、便宜上炭素極へのナトリウムのドープ反応を「充電」と記述することにする。逆に「放電」とは試験電池では充電反応であるが、炭素材からのナトリウムの脱ドープ反応であるため便宜上「放電」と記述することにする。ここで採用した充電方法は定電流定電圧法であり、具体的には端子電圧が０ｍＶになるまで０．１ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で定電流充電を行い、端子電圧が０ｍＶに達した後、端子電圧０ｍＶで定電圧充電を行い、電流値が２０μＡに達するまで充電を継続した。このときの供給した電気量を電極の炭素材の質量で除した値を炭素材の単位重量当たりの充電容量（ｍＡｈ／ｇ）と定義する。充電終了後、３０分間電池回路を開放し、その後、炭素質材料からナトリウムの脱ドープを行った。脱ドープは０．１ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で行い、終止電圧を１．５Ｖとした。このときの電気量を電極の炭素材の質量で除した値を炭素材の単位重量当たりの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）と定義する。ついで、不可逆容量は充電容量と放電容量の差として定義する。放電容量を充電容量で除した値に１００を乗じて、効率（％）とした。測定は２５℃で行い、同一試料を用いて作製した試験電池についてのｎ＝３の測定値を平均して充放電容量、不可逆容量、効率を決定した。【００５３】
（ｄ）サイクル特性の測定
上記構成のナトリウムイオン二次電池の電解液をエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネートを容量比で１：２：２で混合した混合溶媒に１．５ｍｏｌ／Ｌの割合でＮａＰＦ６を加えたものを使用した。初回の充電は定電流定電圧法により行った。具体的には、端子電圧が０ｍＶになるまで０．１ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で定電流充電を行い、端子電圧が０ｍＶに達した後、端子電圧０ｍＶで定電圧充電を行い、電流値が２０μＡに達するまで充電を継続した。充電終了後、１０分間電池回路を開放し、０．１ｍＡ／ｃｍ２の定電流で、終止電圧を１．５Ｖとして放電を行った。初回の充放電反応の後、繰り返し充放電試験を行った。具体的には、端子電圧が０ｍＶになるまで０．２ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で定電流充電を行い、端子電圧が０ｍＶに達した後、端子電圧０ｍＶで定電圧充電を行い、電流値が２０μＡに達するまで充電を継続した。充電終了後、１０分間電池回路を開放し、０．２ｍＡ／ｃｍ２の定電流で、終止電圧を１．５Ｖとして放電を行った。このような充放電試験を５０回繰り返した。１サイクル目の放電容量に対する５０サイクル目の放電容量の割合を容量保持率として算出した。測定は２５℃で行い、同一試料を用いて作製した試験電池についてのｎ＝３の測定値を平均して放電容量、容量保持率（％）を決定した。【００５４】
（ｅ）保存特性
上記構成のナトリウムイオン二次電池の電解液をエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネートを容量比で１：２：２で混合した混合溶媒に１．５ｍｏｌ／Ｌの割合でＮａＰＦ６を加えたものを使用した。初回の充放電として、端子電圧が０ｍＶになるまで０．１ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で定電流充電を行い、端子電圧が０ｍＶに達した後、端子電圧０ｍＶで定電圧充電を行い、電流値が２０μＡに達するまで充電を継続した。充電終了後、１０分間電池回路を開放し、０．１ｍＡ／ｃｍ２の定電流で、終止電圧を１．５Ｖとして放電を行った。２回目の充放電として、端子電圧が０ｍＶになるまで０．１ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で定電流充電を行い、端子電圧が０ｍＶに達した後、端子電圧０ｍＶで定電圧充電を行い、電流値が２０μＡに達するまで充電を継続した。充電終了後、１０分間電池回路を開放し、０．１ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で定電流放電を行い、端子電圧が１．５Ｖに達した後、端子電圧１．５Ｖで定電圧放電を行い、電流値が２０μＡに達するまで放電を継続した。この後、保存前の充電として、０．１ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で定電流充電を行い、端子電圧が０ｍＶに達した後、端子電圧０ｍＶで定電圧充電を行い、電流値が２０μＡに達するまで充電した。充電状態の試験電池を４０℃で１６８時間保存した。保存後、０．１ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で定電流放電を行い、端子電圧が１．５Ｖに達した後、端子電圧１．５Ｖで定電圧放電を行い、電流値が２０μＡに達するまで放電した。保存後の放電容量を保存前の充電容量で除した値に１００を乗じて容量維持率（％）とした。充放電試験は２５℃で行い、同一試料を用いて作製した試験電池についてのｎ＝３の測定値を平均して容量維持率（％）を決定した。【００５５】
【表１】
2017056991.tif 000005
【００５６】
実施例１〜３で得られたＨ／Ｃが０．０５以下の炭素質材料は、優れた５０サイクル時の保持率（％）及び放電量量（ｍＡｈ／ｇ）を示した（表１及び図１）。すなわち、本発明の炭素質材料を用いたナトリウムイオン二次電池は、優れたサイクル特性を示した。一方、比較例１及び２で得られたＨ／Ｃが０．１及び０．０６の炭素質材料を用いた二次電池は、サイクル特性が劣っていた。
更に、実施例で得られた比表面積の小さい炭素質材料を用いたナトリウムイオン二次電池は、優れた容量維持率を示した（表１及び図２）。
なお、電池性能を測定した試験電池は、ナトリウム金属（対極）及び、本発明の炭素質材料を含む炭素極を用いたハーフセルである。従って、前記試験電池（ハーフセル）は、「［３］ナトリウムイオン二次電池」の項に記載の実セル（フルセル）の構成を有するものではない。しかしながら、当業者であれば「［３］ナトリウムイオン二次電池」の記載から、本発明の炭素質材料を用いてフルセルを製造することは可能である。また、本実施例で得られたハーフセルの電池性能は、フルセルの電池性能と、相関するものである。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明に係る炭素質材料を用いたナトリウムイオン二次電池は、放電容量が向上する。資源量の豊富なナトリウムイオンを利用した、ナトリウムイオン二次電池は安価に製造することが可能となり、本発明は工業的に有用である。また、得られたナトリウムイオン二次電池は、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド（ＰＨＥＶ）及び電気自動車（ＥＶ）、に対して有効に用いることができる。
【図１】
2017056991.tif 000006
【図２】
2017056991.tif 000007
【国際調査報告】
2017056991.tif 000008
2017056991.tif 000009
2017056991.tif 000010
2017056991.tif 000011