(57)【要約】【課題】リチウム二次電池用正極およびこれを含むリチウム二次電池に関する。【解決手段】集電体と、前記集電体上に位置する正極活物質層とを含み、前記正極活物質層は、リチウム金属酸化物を含む正極活物質と、活性炭と、遷移金属酸化物を含む添加剤とを含むリチウム二次電池用正極、およびこれを含むリチウム二次電池が提供される。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体と、前記集電体上に位置する正極活物質層とを含み、
前記正極活物質層は、
リチウム金属酸化物を含む正極活物質と、
活性炭と、
遷移金属酸化物を含む添加剤
とを含むことを特徴とするリチウム二次電池用正極。
【請求項２】
前記リチウム金属酸化物は、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物、リチウムリン酸鉄酸化物、リチウムリン酸ニッケル酸化物、リチウムリン酸コバルト酸化物、またはこれらの組み合わせを含むことを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用正極。
【請求項３】
前記正極活物質は、前記正極活物質層の総量に対して６５ないし９０重量％で含まれることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用正極。
【請求項４】
前記活性炭は、前記正極活物質層の総量に対して１ないし３０重量％で含まれることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用正極。
【請求項５】
前記活性炭は、前記正極活物質層の総量に対して３ないし１０重量％で含まれることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用正極。
【請求項６】
前記活性炭は、１ないし３０μｍの平均粒径を有することを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用正極。
【請求項７】
前記活性炭は、５ないし１０μｍの平均粒径を有することを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用正極。
【請求項８】
前記遷移金属酸化物は、マンガン酸化物、コバルト酸化物、鉄酸化物、バナジウム酸化物、またはこれらの組み合わせを含むことを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用正極。
【請求項９】
前記マンガン酸化物は、Ｍｎ３Ｏ４を含み、
前記コバルト酸化物は、Ｃｏ３Ｏ４を含み、
前記鉄酸化物は、Ｆｅ３Ｏ４を含み、
前記バナジウム酸化物は、Ｖ２Ｏ５を含むことを特徴とする請求項８に記載のリチウム二次電池用正極。
【請求項１０】
前記添加剤は、前記正極活物質層の総量に対して０．０１ないし１５重量％で含まれることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用正極。
【請求項１１】
前記添加剤は、前記正極活物質層の総量に対して０．０５ないし３重量％で含まれることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用正極。
【請求項１２】
前記添加剤は、０．０１ないし２０μｍの平均粒径を有することを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用正極。
【請求項１３】
前記添加剤は、０．１ないし１μｍの平均粒径を有することを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用正極。
【請求項１４】
前記活性炭および前記添加剤は、１：０．０３ないし１：０．３の重量比で含まれることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用正極。
【請求項１５】
請求項１ないし１４のいずれか１項に記載の正極と、
負極活物質を含む負極と、
電解液
とを含むことを特徴とするリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池用正極およびこれを含むリチウム二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池は、充放電時、リチウムイオンの吸蔵および放出反応を利用するものである。リチウム二次電池は、基本的に、負極活物質を含む負極と、正極活物質を含む正極と、セパレータと、電解液とから構成されている。
【０００３】
一方、ＩＳＧ（アイドルストップアンドゴー（Ｉｄｌｅ  Ｓｔｏｐ＆Ｇｏ）あるいは統合型スタータ・ジェネレータ（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ  Ｓｔａｒｔｅｒ＆Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ））システムは、今後、電気自動車の商用化前の段階で広く用いられるシステムで、ＩＳＧシステム市場規模の予想需要は２０１５年に１０兆ウォン（韓国ウォンベース）以上を上回るものと専門家らは報告している。
【０００４】
しかし、既存の自動車用ＩＳＧシステム用に検討された鉛蓄電池は、容量対比体積が大きく、ＩＳＧシステム用として用いる場合、相次ぐ充放電によって寿命が短くなるという欠点がある。
【０００５】
このような問題を解決するために、リチウム二次電池を適用しようとする試みが注目されているが、現在商用化されているリチウム二次電池は、酸化還元反応を通じて電気を貯蔵するため、低い律速および短い寿命特性を示し、このような特性は、ＩＳＧシステムのような高入出力を要求するアプリケーションへの適用に制約となる。
【０００６】
高入出力特性を得るために、極板の薄膜化による低抵抗設計がなされてきたが、材料自体の特性上限界を有し、高率特性を達成しても容量が小さくなるという問題がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記問題点を解決するためになされたものであって、本発明の目的は、容量特性、サイクル寿命特性、および高率充放電特性が改善されたリチウム二次電池用正極を提供することにある。
【０００８】
本発明はまた、前記リチウム二次電池用正極を含むリチウム二次電池を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一実施形態は、集電体と、前記集電体上に位置する正極活物質層とを含み、前記正極活物質層は、リチウム金属酸化物を含む正極活物質と、活性炭と、遷移金属酸化物を含む添加剤とを含む、リチウム二次電池用正極を提供する。
【００１０】
前記リチウム金属酸化物は、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物、リチウムリン酸鉄酸化物、リチウムリン酸ニッケル酸化物、リチウムリン酸コバルト酸化物、またはこれらの組み合わせを含むことができる。
【００１１】
前記正極活物質は、前記正極活物質層の総量に対して６５ないし９０重量％で含まれるとよい。
【００１２】
前記活性炭は、前記正極活物質層の総量に対して１ないし３０重量％で含まれるとよく、具体的には３ないし１０重量％で含まれるとよい。
【００１３】
前記活性炭は、１ないし３０μｍの平均粒径を有することができ、具体的には５ないし１０μｍの平均粒径を有することができる。
【００１４】
前記遷移金属酸化物は、マンガン酸化物、コバルト酸化物、鉄酸化物、バナジウム酸化物、またはこれらの組み合わせを含むことができる。
【００１５】
前記マンガン酸化物は、Ｍｎ３Ｏ４を含むことができ、前記コバルト酸化物は、Ｃｏ３Ｏ４を含むことができ、前記鉄酸化物は、Ｆｅ３Ｏ４を含むことができ、前記バナジウム酸化物は、Ｖ２Ｏ５を含むことができる。
【００１６】
前記添加剤は、前記正極活物質層の総量に対して０．０１ないし１５重量％で含まれるとよく、具体的には０．０５ないし３重量％で含まれるとよい。
【００１７】
前記添加剤は、０．０１ないし２０μｍの平均粒径を有することができ、具体的には０．１ないし１μｍの平均粒径を有することができる。
【００１８】
前記活性炭および前記添加剤は、１：０．０３ないし１：０．３の重量比で含まれるとよい。
【００１９】
他の実施形態は、前記正極と、負極活物質を含む負極と、電解液とを含むリチウム二次電池を提供する。
【００２０】
その他実施形態の具体的な事項は以下の詳細な説明に含まれている。
【発明の効果】
【００２１】
容量特性、サイクル寿命特性、および高率充放電特性が改善されたリチウム二次電池を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】図１は、一実施形態にかかるリチウム二次電池を示す概略図である。
【図２】図２は、実施例１によるリチウム二次電池の容量特性を示すグラフである。
【図３】図３は、実施例１ないし３および比較例１によるリチウム二次電池の高率充電特性を示すグラフである。
【図４】図４は、実施例１ないし３および比較例１によるリチウム二次電池の高率放電特性を示すグラフである。
【図５】図５は、実施例１ないし３および比較例１によるリチウム二次電池のサイクル寿命特性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。ただし、これは例として提示されるもので、本発明がこれによって制限されるものではなく、本発明は、後述する請求の範囲の範疇によってのみ定義される。
【００２４】
一実施形態にかかるリチウム二次電池用正極は、集電体と、前記集電体上に位置する正極活物質層とを含むことができ、前記正極活物質層は、正極活物質と、活性炭と、添加剤とを含むことができる。
【００２５】
前記集電体は、Ａｌを使用することができるが、これに限定されるものではない。
【００２６】
前記正極活物質は、リチウム金属酸化物を含むことができる。
【００２７】
前記リチウム金属酸化物は、例えば、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物、リチウムリン酸鉄酸化物、リチウムリン酸ニッケル酸化物、リチウムリン酸コバルト酸化物、またはこれらの組み合わせを含むことができる。
【００２８】
前記リチウム金属酸化物の具体例としては、下記化学式で表される化合物が挙げられる。
【００２９】
ＬｉａＡ’ｂＲ’’’ｂＤ２（式中、０．９０≦ａ≦１．８および０≦ｂ≦０．５である）；ＬｉａＥ１−ｂＲ’’’ｂＯ２−ｃＤｃ（式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５および０≦ｃ≦０．０５である）；ＬｉＥ２−ｂＲ’’’ｂＯ４−ｃＤｃ（式中、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＲ’’’ｃＤα（式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５および０＜α≦２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＲ’’’ｃＯ２−αＺα（式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５および０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＲ’’’ｃＯ２−αＺ２（式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５および０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＲ’’’ｃＤα（式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５および０＜α≦２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＲ’’’ｃＯ２−αＺα（式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５および０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＲ’’’ｃＯ２−αＺ２（式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５および０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉｂＥｃＧｄＯ２（式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５および０．００１≦ｄ≦０．１である）；ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＧｅＯ２（式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５および０．００１≦ｅ≦０．１である）；ＬｉａＮｉＧｂＯ２（式中、０．９０≦ａ≦１．８および０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＬｉａＣｏＧｂＯ２（式中、０．９０≦ａ≦１．８および０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＬｉａＭｎＧｂＯ２（式中、０．９０≦ａ≦１．８および０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＬｉａＭｎ２ＧｂＯ４（式中、０．９０≦ａ≦１．８および０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＱＯ２；ＱＳ２；ＬｉＱＳ２；Ｖ２Ｏ５；ＬｉＶ２Ｏ５；ＬｉＴＯ２；ＬｉＮｉＶＯ４；Ｌｉ（３−ｆ）Ｊ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）；Ｌｉ（３−ｆ）Ｆｅ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）；およびＬｉＦｅＰＯ４。
【００３０】
前記化学式において、Ａ’はＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎまたはこれらの組み合わせであり；Ｒ’’’はＡｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、希土類元素またはこれらの組み合わせであり；ＤはＯ、Ｆ、Ｓ、Ｐまたはこれらの組み合わせであり；ＥはＣｏ、Ｍｎまたはこれらの組み合わせであり；ＺはＦ、Ｓ、Ｐまたはこれらの組み合わせであり；ＧはＡｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｖまたはこれらの組み合わせであり；ＱはＴｉ、Ｍｏ、Ｍｎまたはこれらの組み合わせであり；ＴはＣｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｙまたはこれらの組み合わせであり；ＪはＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕまたはこれらの組み合わせである。
【００３１】
当然のことながら、この化合物の表面にコーティング層を有するものも使用することができ、または前記化合物とコーティング層を有する化合物とを混合して使用することもできる。前記コーティング層は、コーティング元素化合物であって、コーティング元素のオキシド、ヒドロキシド、コーティング元素のオキシヒドロキシド、コーティング元素のオキシカーボネート、またはコーティング元素のヒドロキシカーボネートを含むことができる。これらコーティング層をなす化合物は、非晶質または結晶質であり得る。前記コーティング層に含まれるコーティング元素としては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒ、またはこれらの混合物を使用することができる。コーティング層形成工程は、前記化合物にこれら元素を用いて正極活物質の物性に悪影響を与えない方法、例えば、スプレーコーティング、浸漬法などのいずれのコーティング方法を用いてもよく、これについては、当業者によく理解できる内容であるので、詳細な説明は省略する。
【００３２】
前記正極活物質は、前記正極活物質層の総量に対して６５ないし９０重量％で含まれるとよく、具体的には７０ないし８５重量％で含まれるとよい。正極活物質が前記範囲内に含まれる場合、リチウム二次電池の容量特性、サイクル寿命特性、および高率充放電特性が向上できる。
【００３３】
前記活性炭は、化学的反応でない、物理的反応によるイオンの吸脱着によってリチウム二次電池の高率充放電特性を向上させることができる。
【００３４】
前記活性炭は、１ないし３０μｍの平均粒径を有することができ、具体的には３ないし２０μｍの平均粒径を有することができ、より具体的には５ないし１０μｍの平均粒径を有することができる。前記活性炭が前記範囲内の平均粒径を有する場合、正極活物質と類似の粒径を有するので、分散性に優れる。
【００３５】
この時、平均粒径は、粒子が分散している溶液とレーザとを用いて測定し、分散した粒子の大きさの平均値を示す。前記平均粒径は、溶液中に分散している粒子によってレーザが屈折する角度を利用して測定できる。
【００３６】
前記活性炭は、前記正極活物質層の総量に対して１ないし３０重量％で含まれるとよく、具体的には３ないし２５重量％で含まれるとよく、より具体的には３ないし１０重量％で含まれるとよい。前記活性炭が前記範囲内に含まれる場合、リチウム二次電池の容量特性、サイクル寿命特性、および高率充放電特性が向上できる。
【００３７】
前記添加剤は、遷移金属酸化物を含むことができる。
【００３８】
前記遷移金属酸化物は、例えば、マンガン酸化物、コバルト酸化物、鉄酸化物、バナジウム酸化物、またはこれらの組み合わせを含むことができる。
【００３９】
具体例としては、前記マンガン酸化物は、Ｍｎ３Ｏ４などを含むことができ、前記コバルト酸化物は、Ｃｏ３Ｏ４などを含むことができ、前記鉄酸化物は、Ｆｅ３Ｏ４などを含むことができ、前記バナジウム酸化物は、Ｖ２Ｏ５などを含むことができる。
【００４０】
前記マンガン酸化物は、スピネル構造を有し、Ｍｎの最外郭電子の数が２＋から３＋に変化できる。Ｍｎだけでなく、Ｃｏ、ＦｅおよびＶのような遷移金属を安定した酸化物の形態で正極に使用する場合、充電時、陰イオンが前記添加剤の表面に吸着して極板表面のリチウムイオンの濃度が増加し、容量特性が向上できる。
【００４１】
前記活性炭は、リチウムイオンの物理的吸着作用とこれを通じたリチウムイオンの正極活物質への迅速な伝達を補助し、前記添加剤として使用される酸化物は、還元反応を通じて表面のリチウムイオンの分布を増加させて前記活性炭の性能を向上させ、これと共に、電子の移動経路を提供することができる。これによって、本発明の一実施形態の正極は、内部抵抗を減少させて、伝導性を増加させ、高率充放電特性が向上できる。
【００４２】
前記添加剤は、０．０１ないし２０μｍの平均粒径を有することができ、具体的には０．１ないし１μｍの平均粒径を有することができる。前記添加剤が前記範囲内の平均粒径を有する場合、前記正極活物質および前記活性炭との分散性に優れる。
【００４３】
この時、前記平均粒径は、前記活性炭の平均粒径と同様の方法で測定できる。
【００４４】
前記添加剤は、前記正極活物質層の総量に対して０．０１ないし１５重量％で含まれるとよく、具体的には０．０５ないし１０重量％で含まれるとよく、より具体的には０．０５ないし３重量％で含まれるとよい。前記添加剤が前記範囲内に含まれる場合、リチウム二次電池の容量特性、サイクル寿命特性、および高率充放電特性が向上できる。
【００４５】
前記活性炭および前記添加剤は、１：０．０３ないし１：０．３の重量比で含まれるとよく、具体的には１：０．０５ないし１：０．２５の重量比で、より具体的には１：０．０５ないし１：０．２３の重量比で含まれるとよい。前記重量比範囲内に含まれる場合、リチウム二次電池の容量特性、サイクル寿命特性、および高率充放電特性が向上できる。
【００４６】
前記正極活物質層は、バインダーおよび導電材から選択される少なくとも１つをさらに含むことができる。
【００４７】
前記バインダーは、正極活物質粒子を互いに付着させやすくし、また、正極活物質を電流集電体に付着させやすくする役割を果たし、その代表例としては、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリビニリデンフルオライド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエンゴム、ポリブタジエン、ブチルゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド、ポリビニルアルコール、ポリ（メタ）アクリル酸およびその塩、ポリビニルピロリドン、ポリエピクロロヒドリン、ポリホスファゲン、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、ポリビニルピリジン、クロロスルホン化ポリエチレン、ラテックス、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、プロピレンと炭素数２ないし８のオレフィンとの重合体、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸アルキルエステルとの共重合体などがあるが、これらに限定されるものではない。
【００４８】
前記導電材は、電極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される電池において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であればいかなるものでも使用することができる。具体的には、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、炭素ナノチューブなどを使用することができ、銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末、または金属繊維なども使用することができ、また、ポリフェニレン誘導体などの伝導性高分子を１種または２種以上混合して使用することもできる。
【００４９】
前記バインダーは、前記正極活物質層の総量に対して２ないし１０重量％で含まれるとよく、具体的には３ないし７重量％で含まれるとよい。前記導電材は、前記正極活物質層の総量に対して１ないし８重量％で含まれるとよく、具体的には２ないし５重量％で含まれるとよい。
【００５０】
前記正極は、前記集電体上に前記正極活物質層を形成するための正極活物質層組成物を塗布した後、乾燥および圧延して製造できる。
【００５１】
以下、前記正極を含むリチウム二次電池について、図１を参照して説明する。
【００５２】
図１を参照すれば、一実施形態にかかるリチウム二次電池１は、正極２、負極３、そして、前記正極と前記負極との間に配置されているセパレータ４を含む電極アセンブリと、前記電極アセンブリを含む電池容器５と、前記電池容器を密封する密封部材６とを含み、前記電池容器内に電解液が注入される。
【００５３】
前記正極は、前述した通りである。
【００５４】
前記負極は、集電体と、前記集電体上に形成されている負極活物質層とを含む。
【００５５】
前記集電体は、銅箔、ニッケル箔、ステレンス鋼箔、チタン箔、ニッケル発泡体、銅発泡体、伝導性金属がコーティングされたポリマー基材、またはこれらの組み合わせを使用することができるが、これらに限定されるものではない。
【００５６】
前記負極活物質層は、負極活物質と、バインダーと、選択的に導電材とを含む。
【００５７】
前記負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的にインターカレーション／デインターカレーション可能な物質、リチウム金属、リチウム金属の合金、リチウムをドープおよび脱ドープ可能な物質、または遷移金属酸化物を含む。
【００５８】
前記リチウムイオンを可逆的にインターカレーション／デインターカレーション可能な物質としては、炭素系物質であって、リチウム二次電池で一般に使用される炭素系負極活物質であればいかなるものでも使用することができ、その代表例としては、結晶質炭素、非晶質炭素、またはこれらを共に使用することができる。前記結晶質炭素の例としては、無定形、板状、鱗片状（ｆｌａｋｅ）、球状、または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛のような黒鉛が挙げられ、前記非晶質炭素の例としては、ソフトカーボン（低温焼成炭素）またはハードカーボン、メソフェーズピッチ炭化物、焼成されたコークスなどが挙げられる。
【００５９】
前記リチウム金属の合金としては、リチウムとＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｒａ、Ｇｅ、ＡｌおよびＳｎからなる群より選択される金属の合金が使用できる。
【００６０】
前記リチウムをドープおよび脱ドープ可能な物質としては、Ｓｉ、Ｓｉ−Ｃ複合体、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、Ｓｉ−Ｙ合金（前記Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族ないし１６族元素、遷移金属、希土類元素、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される元素であり、Ｓｉではない）、Ｓｎ、Ｓｎ−Ｃ複合体、ＳｎＯ２、Ｓｎ−Ｙ（前記Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族ないし１６族元素、遷移金属、希土類元素、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される元素であり、Ｓｎではない）などが挙げられ、また、これらのうちの少なくとも１つとＳｉＯ２とを混合して使用することもできる。前記元素Ｙとしては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択できる。
【００６１】
前記遷移金属酸化物としては、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物などが挙げられる。
【００６２】
前記負極活物質の種類のうち、好ましくは前記非晶質炭素を使用することができ、具体的には４００℃ないし１５００℃で焼成された非晶質炭素を使用することができる。前記非晶質炭素を負極に使用することによって、高率充放電特性を向上させることができる。
【００６３】
前記バインダーは、負極活物質粒子を互いに付着させやすくし、また、負極活物質を電流集電体に付着させやすくする役割を果たし、その代表例として、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルクロライド、カルボキシル化されたポリビニルクロライド、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエンラバー、アクリレーテッドスチレン−ブタジエンラバー、エポキシ樹脂、ナイロンなどを使用することができるが、これらに限定されるものではない。
【００６４】
前記導電材は、電極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される電池において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であればいかなるものでも使用可能であり、その例として、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維などの金属系物質；ポリフェニレン誘導体などの導電性ポリマー；またはこれらの混合物を含む導電性材料を使用することができる。
【００６５】
前記負極は、前記負極活物質、前記導電材、および前記バインダーを溶媒中で混合して負極活物質組成物を製造し、この組成物を集電体に塗布して製造する。
【００６６】
このような電極の製造方法は、当該分野で広く知られた内容であるので、本明細書で詳細な説明は省略する。前記溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドンなどを使用することができるが、これに限定されるものではない。
【００６７】
前記電解液は、非水性有機溶媒とリチウム塩とを含む。
【００６８】
前記非水性有機溶媒は、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動可能な媒質の役割を果たす。前記非水性有機溶媒としては、カーボネート系、エステル系、エーテル系、ケトン系、アルコール系、および非プロトン性の溶媒から選択できる。
【００６９】
前記カーボネート系溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などが使用できる。
【００７０】
特に、鎖状カーボネート化合物および環状カーボネート化合物を混合して使用する場合、誘電率を高めると同時に、粘性が小さい溶媒として製造できて良い。この場合、環状カーボネート化合物および鎖状カーボネート化合物は、約１：１ないし１：９の体積比で混合して使用することができる。
【００７１】
また、前記エステル系溶媒としては、例えば、メチルアセテート、エチルアセテート、ｎ−プロピルアセテート、ジメチルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、γ−ブチロラクトン、デカノリド、バレロラクトン、メバロノラクトン、カプロラクトンなどが使用できる。前記エーテル溶媒としては、例えば、ジブチルエーテル、テトラグリム、ジグリム、ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランなどが使用可能であり、前記ケトン系溶媒としては、シクロヘキサノンなどが使用可能である。また、前記アルコール系溶媒としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどが使用できる。
【００７２】
前記非水性有機溶媒は、単独または１つ以上を混合して使用することができ、１つ以上を混合して使用する場合の混合比率は、目的の電池性能に応じて適切に調節することができる。
【００７３】
前記非水性電解液は、エチレンカーボネート、ピロカーボネートなどの過充電防止剤のような添加剤をさらに含むこともできる。
【００７４】
前記リチウム塩は、有機溶媒に溶解し、電池内でリチウムイオンの供給源として作用して基本的なリチウム二次電池の作動を可能にし、正極と負極との間のリチウムイオンの移動を促進する役割を果たす物質である。
【００７５】
前記リチウム塩の具体例としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ３Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（ここで、ｘおよびｙは自然数である）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２（リチウムビス（オキサラート）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、またはこれらの組み合わせが挙げられる。
【００７６】
前記リチウム塩の濃度は、約０．１Ｍないし約２．０Ｍの範囲内で使用するのが良い。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれると、電解液が適切な伝導度および粘度を有するため、優れた電解液性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動することができる。
【００７７】
前記セパレータは、負極と正極とを分離し、リチウムイオンの移動通路を提供するもので、リチウム電池で通常使用されるものであればすべて使用可能である。つまり、電解質のイオンの移動に対して低抵抗でかつ電解液含湿能力に優れたものが使用できる。例えば、ガラス繊維、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、またはこれらの組み合わせの中から選択されたもので、不織布または織布のいずれの形態でも構わない。例えば、リチウムイオン電池には、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのようなポリオレフィン系高分子セパレータが主に使用され、耐熱性または機械的強度確保のためにセラミック成分または高分子物質が含まれているコーティングされたセパレータが使用されてもよく、選択的に単層または多層構造として使用可能である。
【００７８】
以下、本発明の実施例および比較例を記載するが、本発明が下記の実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００７９】
実施例１
平均粒径が５μｍのＬｉＣｏＯ２８５重量％、平均粒径が７μｍの活性炭（ＹＰ）５重量％、平均粒径が０．３μｍのＭｎ３Ｏ４７重量部（前記活性炭１００重量部基準）、カーボンブラック４重量％、そして、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）６重量％を混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させて、正極活物質層組成物を製造した。前記正極活物質層組成物をアルミニウム集電体にコーティングし、乾燥および圧延後、正極を製造した。
【００８０】
ソフトカーボン９０重量％およびポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）１０重量％を混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させて、負極活物質層組成物を製造した。前記負極活物質層組成物を銅箔にコーティングし、乾燥および圧延後、負極を製造した。
【００８１】
前記正極と前記負極との間にポリエチレンセパレータを介在させた後、１ＭのＬｉＰＦ６が溶解したエチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、およびジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の混合溶媒（２：２：６の体積比）を用いた電解液を注入して、リチウム二次電池を製作した。
【００８２】
実施例２
平均粒径が５μｍのＬｉＣｏＯ２８５重量％、平均粒径が７μｍの活性炭５重量％、平均粒径が０．３μｍのＭｎ３Ｏ４１４重量部（前記活性炭１００重量部基準）、カーボンブラック４重量％、そして、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）６重量％を混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させて、正極活物質層組成物を製造したことを除いては、実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を製作した。
【００８３】
実施例３
平均粒径が５μｍのＬｉＣｏＯ２８５重量％、平均粒径が７μｍの活性炭５重量％、平均粒径が０．３μｍのＭｎ３Ｏ４２１重量部（前記活性炭１００重量部基準）、カーボンブラック４重量％、そして、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）６重量％を混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させて、正極活物質層組成物を製造したことを除いては、実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を製作した。
【００８４】
実施例４
平均粒径が５μｍのＬｉＣｏＯ２８５重量％、平均粒径が７μｍの活性炭５重量％、平均粒径が０．３μｍのＣｏ３Ｏ４７重量部（前記活性炭１００重量部基準）、カーボンブラック４重量％、そして、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）６重量％を混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させて、正極活物質層組成物を製造したことを除いては、実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を製作した。
【００８５】
実施例５
平均粒径が５μｍのＬｉＣｏＯ２８５重量％、平均粒径が７μｍの活性炭５重量％、平均粒径が０．３μｍのＣｏ３Ｏ４１４重量部（前記活性炭１００重量部基準）、カーボンブラック４重量％、そして、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）６重量％を混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させて、正極活物質層組成物を製造したことを除いては、実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を製作した。
【００８６】
実施例６
平均粒径が５μｍのＬｉＣｏＯ２８５重量％、平均粒径が７μｍの活性炭５重量％、平均粒径が０．３μｍのＣｏ３Ｏ４２１重量部（前記活性炭１００重量部基準）、カーボンブラック４重量％、そして、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）６重量％を混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させて、正極活物質層組成物を製造したことを除いては、実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を製作した。
【００８７】
実施例７
平均粒径が５μｍのＬｉＣｏＯ２８５重量％、平均粒径が７μｍの活性炭５重量％、平均粒径が０．３μｍのＦｅ３Ｏ４７重量部（前記活性炭１００重量部基準）、カーボンブラック４重量％、そして、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）６重量％を混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させて、正極活物質層組成物を製造したことを除いては、実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を製作した。
【００８８】
実施例８
平均粒径が５μｍのＬｉＣｏＯ２８５重量％、平均粒径が７μｍの活性炭５重量％、平均粒径が０．３μｍのＦｅ３Ｏ４１４重量部（前記活性炭１００重量部基準）、カーボンブラック４重量％、そして、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）６重量％を混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させて、正極活物質層組成物を製造したことを除いては、実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を製作した。
【００８９】
実施例９
平均粒径が５μｍのＬｉＣｏＯ２８５重量％、平均粒径が７μｍの活性炭５重量％、平均粒径が０．３μｍのＦｅ３Ｏ４２１重量部（前記活性炭１００重量部基準）、カーボンブラック４重量％、そして、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）６重量％を混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させて、正極活物質層組成物を製造したことを除いては、実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を製作した。
【００９０】
実施例１０
平均粒径が５μｍのＬｉＣｏＯ２８５重量％、平均粒径が７μｍの活性炭５重量％、平均粒径が０．３μｍのＶ２Ｏ５７重量部（前記活性炭１００重量部基準）、カーボンブラック４重量％、そして、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）６重量％を混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させて、正極活物質層組成物を製造したことを除いては、実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を製作した。
【００９１】
実施例１１
平均粒径が５μｍのＬｉＣｏＯ２８５重量％、平均粒径が７μｍの活性炭５重量％、平均粒径が０．３μｍのＶ２Ｏ５１４重量部（前記活性炭１００重量部基準）、カーボンブラック４重量％、そして、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）６重量％を混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させて、正極活物質層組成物を製造したことを除いては、実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を製作した。
【００９２】
実施例１２
平均粒径が５μｍのＬｉＣｏＯ２８５重量％、平均粒径が７μｍの活性炭５重量％、平均粒径が０．３μｍのＶ２Ｏ５２１重量部（前記活性炭１００重量部基準）、カーボンブラック４重量％、そして、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）６重量％を混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させて、正極活物質層組成物を製造したことを除いては、実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を製作した。
【００９３】
比較例１
平均粒径が５μｍのＬｉＣｏＯ２８５重量％、平均粒径が７μｍの活性炭５重量％、カーボンブラック４重量％、そして、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）６重量％を混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させて、正極活物質層組成物を製造したことを除いては、実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を製作した。
【００９４】
比較例２
ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２８５重量％、平均粒径が７μｍの活性炭５重量％、カーボンブラック４重量％、そして、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）６重量％を混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させて、正極活物質層組成物を製造したことを除いては、実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を製作した。
【００９５】
比較例３
ＬｉＦｅＰＯ４８５重量％、平均粒径が７μｍの活性炭５重量％、カーボンブラック４重量％、そして、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）６重量％を混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させて、正極活物質層組成物を製造したことを除いては、実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を製作した。
【００９６】
評価１：リチウム二次電池の容量特性
実施例１ないし１２および比較例１ないし３によって製造されたそれぞれのリチウム二次電池を１Ｃの電流で定電流充電を行い、４．２Ｖの電池電圧で充電を終了し、５０Ｃの電流で２．０Ｖまで放電させた時の容量を測定し、その結果を下記表１と図２に示した。
【００９７】
図２は、実施例１によるリチウム二次電池の容量特性を示すグラフである。
【００９８】
評価２：リチウム二次電池の高率充放電特性
実施例１ないし１２および比較例１ないし３によって製造されたそれぞれのリチウム二次電池を、評価１と同様の条件で充放電を進行させて、３０Ｃ／１Ｃの容量維持率（％）を測定し、その結果を下記表１と図３および図４に示した。
【００９９】
図３は、実施例１ないし３および比較例１によるリチウム二次電池の高率充電特性を示すグラフであり、図４は、実施例１ないし３および比較例１によるリチウム二次電池の高率放電特性を示すグラフである。
【０１００】
前記３０Ｃ／１Ｃの容量維持率（％）は、１Ｃでの放電容量対３０Ｃでの放電容量の百分率で得られる。
【０１０１】
評価３：リチウム二次電池のサイクル寿命特性
実施例１ないし１２および比較例１ないし３によって製造されたそれぞれのリチウム二次電池を、評価１と同様の条件で１０００サイクルの充放電を進行させて、１０００ｔｈ／１ｔｈの容量維持率（％）を測定し、その結果を下記表１に示し、初期容量と５０サイクル時の容量を図５に示した。
【０１０２】
図５は、実施例１ないし３および比較例１によるリチウム二次電池のサイクル寿命特性を示すグラフである。
【０１０３】
前記１０００ｔｈ／１ｔｈの容量維持率（％）は、１番目サイクルの放電容量対１０００番目サイクルの放電容量の百分率で得られる。
【表１】
2014137991.tif 000003
【０１０４】
前記表１と図３ないし図５を通じて、一実施形態により正極活物質、活性炭、および添加剤をすべて含む実施例１ないし１２のリチウム二次電池の場合、添加剤を使用しない比較例１ないし３の場合と比較して、容量特性、高率充放電特性、およびサイクル寿命特性がより優れていることが分かる。
【０１０５】
本発明は、上記の実施形態に限られるものではなく、互いに異なる多様な形態に製造可能であり、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者は、本発明の技術的思想や必須の特徴を変更することなく、他の具体的な形態で実施可能であることを理解することができる。そのため、以上に述べた実施形態はすべての面で例示的なものであり、限定的ではないと理解しなければならない。
【符号の説明】
【０１０６】
１：リチウム二次電池
２：正極
３：負極
４：セパレータ
５：電池容器
６：密封部材
【図１】
2014137991.tif 000004
【図２】
2014137991.tif 000005
【図３】
2014137991.tif 000006
【図４】
2014137991.tif 000007
【図５】
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