(57)【要約】  本発明は、極性基、下記式（ｉ）で表される基又はこれらの組み合わせを有する分子量３００以上の化合物と、溶媒とを含有する半導体基板洗浄用膜形成組成物である。下記式（ｉ）中、Ｒ１は、加熱又は酸の作用により解離する基である。上記極性基は、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミド基、アミノ基、スルホニル基、スルホ基又はこれらの組み合わせが好ましい。上記化合物として重合体を含み、上記重合体の重量平均分子量が３００以上５０，０００以下であることが好ましい。上記重合体が環状の重合体であり、上記環状の重合体の重量平均分子量が３００以上３，０００以下であることが好ましい。2017056746.tif 000016
【特許請求の範囲】
【請求項１】
極性基、下記式（ｉ）で表される基又はこれらの組み合わせを有する分子量３００以上の化合物と、
溶媒と
を含有する半導体基板洗浄用膜形成組成物。
【化１】
2017056746.tif 000015
（式（ｉ）中、Ｒ１は、加熱又は酸の作用により解離する基である。）
【請求項２】
上記化合物が、上記式（ｉ）で表される基を有する請求項１に記載の半導体基板洗浄用膜形成組成物。
【請求項３】
上記極性基が、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミド基、アミノ基、スルホニル基、スルホ基又はこれらの組み合わせである請求項１に記載の半導体基板洗浄用膜形成組成物。
【請求項４】
上記化合物として重合体を含み、上記重合体の重量平均分子量が３００以上５０，０００以下である請求項１、請求項２又は請求項３に記載の半導体基板洗浄用膜形成組成物。
【請求項５】
上記重合体が環状の重合体であり、上記環状の重合体の重量平均分子量が３００以上３，０００以下である請求項４に記載の半導体基板洗浄用膜形成組成物。
【請求項６】
上記溶媒が、水、極性有機溶媒又はこれらの組み合わせである請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の半導体基板洗浄用膜形成組成物。
【請求項７】
上記極性有機溶媒が、アルコール、多価アルコールのアルキルエーテル又はこれらの組み合わせである請求項６に記載の半導体基板洗浄用膜形成組成物。
【請求項８】
上記溶媒中の水の含有量が２０質量％以下である請求項６又は請求項７に記載の半導体基板洗浄用膜形成組成物。
【請求項９】
熱酸発生剤をさらに含有する請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の半導体基板洗浄用膜形成組成物。
【請求項１０】
上記化合物の含有量が０．１質量％以上５０質量％以下である請求項１から請求項９のいずれか１項に記載の半導体基板洗浄用膜形成組成物。
【請求項１１】
半導体基板表面に、請求項１から請求項１０のいずれか１項に記載の半導体基板洗浄用膜形成組成物の塗工により半導体基板洗浄用膜を形成する工程、及び
上記半導体基板洗浄用膜を除去する工程
を備える半導体基板の洗浄方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体基板洗浄用膜形成組成物及び半導体基板の洗浄方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体基板の製造工程では、パターンを形成した基板の表面に付着するパーティクル等の汚染物質を除去するために洗浄が行われている。近年では、形成されるパターンの微細化、高アスペクト比化が進んでいる。液体や気体を用いた洗浄では、基板表面の近傍やパターン間を液体や気体が流れ難いため、微小なパーティクルや上記パターン間に付着するパーティクルを除去することは困難である。【０００３】
特開平７−７４１３７号公報には、基板表面に塗布液を供給して薄膜を形成した後、粘着テープ等で剥離することによって基板表面のパーティクルを除去する方法が開示されている。この方法によれば、半導体基板への影響を低減しつつ、微小なパーティクルやパターン間のパーティクルを高い除去率で除去できるとされている。しかし、この方法では基板表面から薄膜を物理的に引き剥がす必要があり、工程が煩雑である、薄膜の一部がパターン内に残った場合に除去が困難であるといった問題がある。【０００４】
特開２０１４−９９５８３号公報には、基板表面に膜を形成するための処理液を供給し、固化又は硬化させた後、除去液によって固化又は硬化した処理液の全てを溶解させることにより基板表面のパーティクルを除去するための基板洗浄装置及び基板洗浄方法が開示されている。発明の詳細な説明には処理液の非限定的な例としてトップコート液が記載されているが、どのような処理液が適しているかについては詳細な記載はない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平７−７４１３７号公報
【特許文献２】特開２０１４−９９５８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであり、半導体基板の表面に膜を形成して基板表面の異物を除去するプロセスにおいて、基板表面のパーティクルを効率よく除去でき、かつ形成された膜を基板表面から容易に除去することができる半導体基板洗浄用膜形成組成物及び半導体基板の洗浄方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するためになされた発明は、極性基、下記式（ｉ）で表される基（以下、「基（ｉ）」ともいう）又はこれらの組み合わせを有する分子量３００以上の化合物（以下、「［Ａ］化合物」ともいう）と、溶媒（以下、「［Ｂ］溶媒」ともいう）とを含有する半導体基板洗浄用膜形成組成物である。
【化１】
2017056746.tif 000002
（式（ｉ）中、Ｒ１は、加熱又は酸の作用により解離する基である。）【０００８】
上記課題を解決するためになされた別の発明は、半導体基板表面に、当該半導体基板洗浄用膜形成組成物の塗工により半導体基板洗浄用膜を形成する工程、及び上記半導体基板洗浄用膜を除去する工程を備える半導体基板の洗浄方法である。【０００９】
ここで、「極性基」とは、少なくとも１個のヘテロ原子を含む基をいい、基（ｉ）に該当する基を除くものとする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の半導体基板洗浄用膜形成組成物によれば、基板表面に膜を形成して基板表面の異物を除去するプロセスにおいて、基板表面のパーティクルを効率よく除去でき、かつ形成された膜を基板表面から容易に除去することができる。また、本発明の半導体基板の洗浄方法によれば、形成される膜を基板表面から容易に除去しつつ、基板表面のパーティクルを効率よく除去することができる。従って、本発明の半導体基板洗浄用膜形成組成物及び半導体基板の洗浄方法は、今後ますます微細化、高アスペクト比化が進行すると予想される半導体素子の製造工程において好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１Ａ】図１Ａは、本発明の半導体基板洗浄用膜形成組成物を用いる半導体基板の洗浄方法の説明図である。
【図１Ｂ】図１Ｂは、本発明の半導体基板洗浄用膜形成組成物を用いる半導体基板の洗浄方法の説明図である。
【図１Ｃ】図１Ｃは、本発明の半導体基板洗浄用膜形成組成物を用いる半導体基板の洗浄方法の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
＜半導体基板洗浄用膜形成組成物＞
本発明に係る半導体基板洗浄用膜形成組成物（以下、単に「洗浄用膜形成組成物」ともいう）は、半導体基板を洗浄するために用いられる膜形成組成物である。当該洗浄用膜形成組成物を用いて半導体基板の表面に膜を形成し、この膜を除去することによって、基板の表面、特にパターン間等に付着したパーティクル等を効率よく除去することができる。
【００１３】
当該洗浄用膜形成組成物は、［Ａ］化合物と、［Ｂ］溶媒とを含有する。［Ａ］化合物が分子量３００以上であり、かつ極性基及び／又は基（ｉ）を含むことにより、当該洗浄用膜形成組成物が基板表面に対する適度な濡れ広がり性を示すとともに、形成された膜は除去液に対する親和性と適度な溶解速度とを有しており、基板表面のパーティクルを包み込んだ状態で速やかに除去され、高い除去効率を実現するものと推測される。特に、［Ａ］化合物が基（ｉ）を有する場合、加熱することで式（ｉ）中のＲ１が解離して極性基が生成されるため、膜の除去液に対する親和性と溶解速度とが向上し、更に、解離した基の揮発により、パーティクルの基板からの剥離が促進され、さらに高い除去効率を実現するものと推測される。
【００１４】
当該洗浄用膜形成組成物は、さらに、［Ｃ］熱酸発生剤を含有することができる。当該洗浄用膜形成組成物が［Ｃ］熱酸発生剤を含有することにより、形成される膜の基板表面からの除去がさらに容易となる。これは、例えば形成される膜中の［Ｃ］熱酸発生剤が加熱することで酸を発生し、基（ｉ）中のＲ１の解離を促進して、効率的に極性基が生成されるため、膜の除去液に対する親和性と溶解速度とがさらに向上し、さらに高い除去効率を実現するものと推測される。
【００１５】
当該洗浄用膜形成組成物は、さらに、［Ｄ］界面活性剤を含有することができる。当該洗浄用膜形成組成物が［Ｄ］界面活性剤を含有することにより、形成される膜の基板表面からの除去がさらに容易となる。このように［Ｄ］界面活性剤を含有する洗浄用膜形成組成物によれば、特に例えば基板が配線溝（トレンチ）、プラグ溝（ビア）等のパターン化された基板である場合において、当該洗浄用膜形成組成物の基板表面に対する埋め込み性がさらに向上し、さらに高い除去効率を実現するものと推測される。
【００１６】
さらに、当該洗浄用膜形成組成物は［Ａ］〜［Ｄ］成分以外に、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の任意成分を含有していてもよい。以下、各成分について説明する。
【００１７】
＜［Ａ］化合物＞
［Ａ］化合物は、極性基、基（ｉ）又はこれらの組み合わせを有する分子量３００以上の化合物である。［Ａ］化合物は、極性基及び／又は基（ｉ）を１個又は２個以上有していてもよい。［Ａ］化合物は１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。［Ａ］化合物が重合体の場合、分子量とは例えば重量平均分子量（Ｍｗ）である。
【００１８】
（極性基）
極性基は、少なくとも１個のヘテロ原子を含む基である。ヘテロ原子としては、例えば酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子、ハロゲン原子等が挙げられる。ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。ヘテロ原子としては、極性基がより高極性となる観点から、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子及びハロゲン原子が好ましく、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子がより好ましい。
【００１９】
極性基としては、例えば
ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、イミノ基（−ＮＨ−）、スルホ基、硫酸基、スルファニル基、リン酸基等の活性水素を有する基；
カルボニル基、チオカルボニル基、エーテル基、チオエーテル基等の１個のヘテロ原子を有する基；
スルホニル基、アミド基（−ＣＯ−ＮＨ−）等の２個以上のヘテロ原子を有する基などが挙げられる。
【００２０】
極性基としては、当該洗浄用膜形成組成物の除去効率の向上の観点から、活性水素を有する基及び２個以上のヘテロ原子を有する基が好ましく、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミド基、アミノ基、スルホニル基及びスルホ基が好ましく、ヒドロキシ基及びカルボキシ基がより好ましく、ヒドロキシ基がさらに好ましい。
【００２１】
（基（ｉ））
基（ｉ）は、下記式（ｉ）で表される基である。
【化２】
2017056746.tif 000003
【００２２】
上記式（ｉ）中、Ｒ１は、加熱又は酸の作用により解離する基である。
【００２３】
基（ｉ）のＲ１は、加熱により、又は例えば後述する［Ｃ］熱酸発生剤から生じる等の酸が解離反応の触媒として働くことにより、酸が存在しない場合よりも低い温度若しくは室温で解離する。その結果、基（ｉ）から極性基であるカルボキシ基、ヒドロキシ基等を生じる。
【００２４】
Ｒ１が解離する温度の下限としては、５０℃が好ましく、８０℃がより好ましく、１１０℃がより好ましく、１４０℃が特に好ましい。上記温度の上限としては、３００℃が好ましく、２７０℃がより好ましく、２４０℃がさらに好ましく、２２０℃が特に好ましい。Ｒ１が解離する温度を上記範囲とすることで、加熱処理をした場合において解離した基の揮発をより促進することができ、その結果、除去効率をより向上させることができる。
【００２５】
Ｒ１としては、例えば２級又は３級の１価の炭化水素基、１価の炭化水素基置換シリル基等が挙げられる。「２級の炭化水素基」とは、結合手となる炭素原子が１つの水素原子と結合している炭化水素基をいう。「３級の炭化水素基」とは、結合手となる炭素原子が水素原子と結合していない炭化水素基をいう。
【００２６】
２級の炭化水素基としては、例えば
ｉ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｓｅｃ−ペンチル基等のアルキル基；
エテニル基、１−プロペン−１−イル基、１−ブテン−３−イル基等のアルケニル基；
１−ブチン−３−イル基、１−ペンチン−４−イル基等のアルキニル基などの鎖状炭化水素基；
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等のシクロアルキル基；
１−シクロペンテン−１−イルエタン−１−イル基等のシクロアルケニル基などの脂環式炭化水素基；
１−フェニルエタン−１−イル基、１−フェニルプロパン−１−イル基、１−ナフチルエタン−１−イル基等のアラルキル基などの芳香族炭化水素基などが挙げられる。
【００２７】
３級の炭化水素基としては、例えば
ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基、ｔ−ヘキシル基等のアルキル基；
プロペン−２−イル基、１−ブテン−２−イル基等のアルケニル基；
エチニル基、プロピン−１−イル基、ブチン−１−イル基等のアルキニル基などの鎖状炭化水素基；
１−メチルシクロプロパン−１−イル基、１−エチルシクロブタン−１−イル基、１−メチルシクロペンタン−１−イル基、１−エチルシクロヘキサン−１−イル基、２−エチルノルボルナン−２−イル基、２−メチルアダマンタン−２−イル基等のシクロアルキル基；
シクロペンテン−１−イル基、シクロヘキセン−１−イル基、ノルボルネン−２−イル基等のシクロアルケニル基などの脂環式炭化水素基；
フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基；
２−フェニルプロパン−２−イル基、２−ナフチルプロパン−２−イル基等のアラルキル基などの芳香族炭化水素基などが挙げられる。
【００２８】
２級及び３級の１価の炭化水素基の炭素数の下限としては、２が好ましく、３がより好ましく、４がさらに好ましい。上記炭素数の上限としては、２０が好ましく、１０がより好ましく、８がさらに好ましい。
【００２９】
１価の炭化水素基置換シリル基としては、例えば３つの１価の炭化水素基が結合したシリル基等が挙げられる。１価の炭化水素基置換シリル基の炭素数の下限としては、１が好ましく、２がより好ましく、３がさらに好ましい。上記炭素数の上限としては、２０が好ましく、１０がより好ましく、８がさらに好ましい。
【００３０】
Ｒ１としては、より適度な温度で解離し、かつ解離した基の揮発性が高くなる観点から、３級の１価の炭化水素基及び１価の炭化水素基置換シリル基が好ましく、３級の鎖状炭化水素基、３級の脂環式炭化水素基及び少なくとも１個のメチル基を有する炭化水素基置換シリル基がより好ましく、３級のアルキル基、３級のシクロアルキル基及び少なくとも２個のメチル基を有する炭化水素基置換シリル基がさらに好ましく、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基、トリメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基及びフェニルジメチルシリル基が特に好ましく、ｔ−ブチル基がさらに特に好ましい。
【００３１】
基（ｉ）が結合する［Ａ］化合物の部位としては特に限定されないが、例えばメチレン鎖、芳香環、カルボニル基、チオカルボニル基、スルホニル基、スルホキシ基、ホスホ基等が挙げられる。これらの中で、除去効率をより高める観点から、芳香環、カルボニル基及びスルホニル基が好ましく、カルボニル基及びスルホニル基がより好ましく、カルボニル基がさらに好ましい。
【００３２】
［Ａ］化合物としては、基（ｉ）を有する化合物が好ましい。
【００３３】
［Ａ］化合物における極性基と基（ｉ）との合計に対する基（ｉ）の含有率の下限としては、１０モル％が好ましく、３０モル％がより好ましく、５０モル％がさらに好ましく、８０モル％が特に好ましく、９０モル％がさらに特に好ましく、９５モル％が最も好ましい。上記含有率の上限としては、通常１００モル％であり、９９モル％が好ましい。［Ａ］化合物における基（ｉ）の含有率を上記範囲とすることで、当該洗浄用膜形成組成物の除去効率をより向上させることができる。
【００３４】
［Ａ］化合物としては、例えば重合体（以下、「［Ａ１］重合体」ともいう）、低分子化合物（以下、「［Ａ２］低分子化合物」ともいう）等が挙げられる。「重合体」とは、繰り返し単位を有する化合物をいう。「低分子化合物」とは、重合体でなく、かつ分子量が３，０００以下の化合物をいう。
【００３５】
［［Ａ１］重合体］
当該洗浄用膜形成組成物は、［Ａ］化合物として［Ａ１］重合体を含有することで、膜形成性が向上し、その結果、除去効率をさらに高めることができる。
【００３６】
［Ａ１］重合体としては、例えば環状の重合体（以下、「［Ａ１ａ］環状重合体」ともいう）、鎖状の重合体（以下、「［Ａ１ｂ］鎖状重合体」ともいう）等が挙げられる。「環状の重合体」とは、重合体の主鎖の末端同士が互いに結合して環を形成しているものをいう。「鎖状の重合体」とは、重合体の主鎖の末端同士が互いに結合していないものをいう。「主鎖」とは、重合体が有する原子鎖のうち、最も長いものをいう。
【００３７】
［Ａ１］重合体のＭｗの下限としては、３００であり、５００が好ましく、８００がより好ましく、１，０００がさらに好ましい。上記Ｍｗの上限としては、５０，０００が好ましく、１０，０００がより好ましく、５，０００がさらに好ましい。［Ａ１］重合体のＭｗを上記範囲とすることで、基板が配線溝（トレンチ）、プラグ溝（ビア）等のパターン化された基板である場合において、基板表面に対する埋め込み性がさらに向上し、さらに高い除去効率を実現するものと推測される。
【００３８】
（［Ａ１ａ］環状重合体）
［Ａ１ａ］環状重合体としては、例えばカリックスアレーン、シクロデキストリン等が挙げられる。当該洗浄用膜形成組成物は、［Ａ］化合物として［Ａ１ａ］環状重合体を用いることで、基板が配線溝（トレンチ）、プラグ溝（ビア）等のパターン化された基板である場合において、基板表面に対する埋め込み性が向上し、より高い除去効率を実現するものと推測される。
【００３９】
（カリックスアレーン）
カリックスアレーンは、ヒドロキシ基が結合する芳香環又はヒドロキシ基が結合するヘテロ芳香環が炭化水素基を介して複数個環状に結合した環状の重合体、又はこのヒドロキシ基、芳香環、ヘテロ芳香環及び炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部が置換されたものである。すなわち、カリックスアレーンは、通常、極性基であるヒドロキシ基を有し、また、このヒドロキシ基を用いて、基（ｉ）又は基（ｉ）を含む基を導入することができる。
【００４０】
極性基であるヒドロキシ基を有するカリックスアレーンは、例えば下記式（１）で表されるフェノール性ヒドロキシ基含有化合物とアルデヒド類とを縮合反応させることにより得ることができる。アルデヒド類としては、下記式（２）で表される化合物が挙げられる。なお、下記式（２）で表される化合物がホルムアルデヒドである場合はパラホルムアルデヒド、アセトアルデヒドである場合はパラアルデヒドを用いてもよい。
【００４１】
【化３】
2017056746.tif 000004
【００４２】
上記式（１）中、Ｙは、炭素数１〜１０の炭化水素基である。ｑは、０〜７の整数である。ｐは、１〜４の整数である。但し、１≦ｐ＋ｑ≦６を満たす。ｋは、０又は１である。
上記式（２）中、Ｘは、置換若しくは非置換の炭素数１〜３０のｋ価の炭化水素基又は水素原子である。ｊは、１又は２である。
【００４３】
Ｙで表される炭素数１〜１０の炭化水素基としては、例えば上記Ｒ１として例示した１価の炭化水素基のうち、炭素数１〜１０のもの等が挙げられる。これらの中で、炭素数１〜５の炭化水素基が好ましく、炭素数１〜５のアルキル基がより好ましい。
【００４４】
ｐとしては、１〜３の整数が好ましく、２及び３がより好ましい。ｑとしては、０〜２の整数が好ましく、０及び１がより好ましく、０がさらに好ましい。
【００４５】
Ｘで表される炭素数１〜３０のｊ価の炭化水素基としては、ｊが１の場合は、上記Ｒ１として例示した１価の炭化水素基等が挙げられ、ｊが２の場合は、この炭化水素基から１個の水素原子を除いた基等が挙げられる。上記炭化水素基の置換基としては、例えばヒドロキシ基、ハロゲン原子、オキソ基（＝Ｏ）等が挙げられる。
【００４６】
ｊとしては、１が好ましい。Ｘとしては、水素原子、鎖状炭化水素基並びに置換及び非置換の芳香族炭化水素基が好ましく、水素原子、１価の鎖状炭化水素基並びに置換及び非置換の１価の芳香族炭化水素基がより好ましく、水素原子、アルキル基及びヒドロキシ置換フェニル基がさらに好ましく、水素原子、メチル基、４−ヒドロキシフェニル基及び３，４−ジヒドロキシフェニル基が特に好ましい。
【００４７】
上記得られたカリックスアレーンのヒドロキシ基の水素原子を、上記Ｒ１として例示した基又は基（ｉ）を含む基で置換することにより、基（ｉ）を有するカリックスアレーンを得ることができる。カリックスアレーンのヒドロキシ基の水素原子を置換する基としては、基（ｉ）を含む基が好ましく、基（ｉ）が結合したカルボニルアルキル基がより好ましく、基（ｉ）が結合したカルボニルメチル基がさらに好ましく、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基が特に好ましい。
【００４８】
カリックスアレーンとしては、例えば下記式（３）で表される化合物、下記式（４）で表される化合物、下記式（５）で表される化合物等が挙げられる。
【００４９】
【化４】
2017056746.tif 000005
【００５０】
上記式（３）中、Ｒは、水素原子又は炭素数１〜３０の１価の有機基である。ｍは、４〜１２の整数である。Ｙ、ｋ、ｐ及びｑは、上記式（１）と同義である。Ｘは、上記式（２）におけるｊが１の場合と同義である。
【００５１】
上記ｍの上限としては、当該洗浄用膜形成組成物のパターン化された基板表面に対する埋め込み性をより向上させる観点から、８が好ましく、６がより好ましく、４がさらに好ましい。
【００５２】
【化５】
2017056746.tif 000006
【００５３】
上記式（４）中、Ｒは、水素原子又は炭素数１〜３０の１価の有機基である。ｎは、２又は３である。Ｙ、ｋ、ｐ及びｑは、上記式（１）と同義である。Ｘは、上記式（２）におけるｊが２の場合と同義である。
【００５４】
【化６】
2017056746.tif 000007
【００５５】
上記式（５）中、Ｒは、水素原子又は炭素数１〜３０の１価の有機基である。Ｙ、ｋ、ｐ及びｑは、上記式（１）と同義である。Ｘは、上記式（２）におけるｊが２の場合と同義である。
【００５６】
カリックスアレーンとしては、例えば下記式で表される化合物等が挙げられる。
【００５７】
【化７】
2017056746.tif 000008
【００５８】
上記式中、Ｒは、水素原子又は炭素数１〜３０の１価の有機基である。
【００５９】
（シクロデキストリン）
シクロデキストリンは、Ｄ−グルコースがα１→４結合で環状構造を形成したものをいう。シクロデキストリンは、極性基であるヒドロキシ基を有し、また、このヒドロキシ基を用いて、基（ｉ）又は基（ｉ）を含む基を導入することができる。
【００６０】
シクロデキストリンとしては、例えばα−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリン等が挙げられる。これらの中で、パターン化された基板への埋め込み性をより向上させる観点から、α−シクロデキストリンが好ましい。
【００６１】
［Ａ１ａ］環状重合体のＭｗの下限としては、３００であり、３５０が好ましく、４００がより好ましく、５００がさらに好ましく、６００が特に好ましい。上記Ｍｗの上限としては、３，０００が好ましく、２，５００がより好ましく、２，０００がさらに好ましく、１，５００が特に好ましい。［Ａ１ａ］環状重合体のＭｗを上記範囲とすることで基板が配線溝（トレンチ）、プラグ溝（ビア）等のパターン化された基板である場合において、基板表面に対する埋め込み性がさらに向上し、さらに高い除去効率を実現するものと推測される。
【００６２】
（［Ａ１ｂ］鎖状重合体）
［Ａ１ｂ］鎖状重合体としては、例えばアクリル樹脂、スチレン樹脂、ビニルアルコール樹脂等の付加重合体、フェノール樹脂等の縮合重合体などが挙げられる。
【００６３】
（アクリル樹脂）
アクリル樹脂は、アクリル酸、アクリル酸エステル又はこれらの置換体に由来する繰り返し単位を有する重合体であり、すなわち、−［Ｃ（ＲＡ）（ＲＢ）−Ｃ（ＲＣ）（ＣＯＯＲＤ）］−を繰り返し単位として有する重合体である。ＲＡ、ＲＢ及びＲＣは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基である。ＲＤは、水素原子又は炭素数１〜３０の１価の有機基である。ＲＤで表される有機基は、極性基及び／又は基（ｉ）を含む。
【００６４】
アクリル樹脂を形成する極性基を有する単量体としては、例えば
（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、クロトン酸ヒドロキシエチル等のヒドロキシ基含有エステル；
（メタ）アクリル酸、（イソ）クロトン酸等のカルボキシ基含有エステル；
（メタ）アクリルアミド、（イソ）クロトンアミド等のアミド基含有エステル；
（メタ）アクリル酸アミノエチル、（イソ）クロトン酸アミノエチル等のアミノ基含有エステル；
（メタ）アクリル酸メチルスルホニルエチル、（イソ）クロトン酸メチルスルホニルエチル等のスルホニル基含有エステル；
（メタ）アクリル酸スルホエチル、（イソ）クロトン酸スルホエチル等のスルホ基含有エステルなどが挙げられる。
【００６５】
アクリル樹脂を形成する基（ｉ）を有する単量体としては、例えば
（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−アミル、（イソ）クロトン酸ｔ−ブチル、（イソ）クロトン酸ｔ−アミル等の３級アルキルエステル；
（メタ）アクリル酸トリメチルシリル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルジメチルシリル、（メタ）アクリル酸フェニルジメチルシリル等のシリルエステルなどが挙げられる。
【００６６】
（スチレン樹脂）
スチレン樹脂は、スチレン又は置換スチレンに由来する繰り返し単位を有する重合体であり、すなわち、−［Ｃ（ＲＡ）（ＲＢ）−Ｃ（ＲＣ）（ＡｒＤ−ＲＥ）］−を繰り返し単位として有する重合体である。ＲＡ、ＲＢ及びＲＣは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基である。ＡｒＤは、炭素数６〜２０のアレーンジイル基である。ＲＥは、水素原子又は炭素数１〜３０の１価の有機基である。ＲＥで表される有機基は、極性基及び／又は基（ｉ）を含む。
【００６７】
スチレン樹脂を形成する極性基を有する単量体としては、例えば
ヒドロキシスチレン、ヒドロキシビニルナフタレン、ヒドロキシメチルスチレン、ヒドロキシメチルビニルナフタレン等のヒドロキシ基含有ビニル芳香族化合物；
カルボキシスチレン、カルボキシビニルナフタレン等のカルボキシ基含有ビニル芳香族化合物；
メチルスルホニルスチレン、メチルスルホニルビニルナフタレン等のスルホニル基含有ビニル芳香族化合物；
スルホスチレン、スルホビニルナフタレン等のスルホ基含有ビニル芳香族化合物などが挙げられる。
【００６８】
スチレン樹脂を形成する基（ｉ）を有する単量体としては、例えば
ｔ−ブトキシスチレン、ｔ−アミルオキシスチレン、ｔ−ブトキシビニルナフタレン、ｔ−アミルオキシビニルナフタレン等の３級アルキル基含有ビニル芳香族化合物；
トリメチルシリルオキシスチレン、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシスチレン、フェニルジメチルシリルオキシスチレン、トリメチルシリルオキシビニルナフタレン、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシビニルナフタレン、フェニルジメチルシリルオキシビニルナフタレン等のシリルオキシ基含有ビニル芳香族化合物などが挙げられる。
【００６９】
（ビニルアルコール樹脂）
ビニルアルコール樹脂は、−［Ｃ（ＲＦ）（ＲＧ）−Ｃ（ＲＨ）（ＯＲＩ）］−を繰り返し単位として有する重合体である。ＲＦ、ＲＧ及びＲＨは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基である。ＲＩは、水素原子又は炭素数１〜３０の１価の有機基である。ＲＩで表される有機基は、極性基及び／又は基（ｉ）を含む。
【００７０】
ＲＩが水素原子であるビニルアルコール樹脂は、極性基としてヒドロキシ基を有する。このようなビニルアルコール樹脂は、カルボン酸アルケニルエステルを単量体として形成した重合体を加水分解することにより得られる。
【００７１】
ビニルアルコール樹脂を形成する基（ｉ）を有する単量体として
ビニルオキシ酢酸ｔ−ブチル、ビニルオキシ酢酸ｔ−アミル、１−プロペニルオキシ酢酸ｔ−ブチル、１−プロペニルオキシ酢酸ｔ−アミル等のアルケニルオキシカルボン酸３級エステル；
ビニルオキシ酢酸トリメチルシリル、ビニルオキシ酢酸ｔ−ブチルジメチルシリル、ビニルオキシ酢酸フェニルジメチルシリル、１−プロペニルオキシ酢酸トリメチルシリル、１−プロペニルオキシ酢酸ｔ−ブチルジメチルシリル、１−プロペニルオキシ酢酸フェニルジメチルシリル等のアルケニルオキシカルボン酸シリルエステルなどが挙げられる。
【００７２】
（フェノール樹脂）
フェノール樹脂は、フェノール性水酸基を有する化合物と、アルデヒド又はジビニル化合物等とを酸性触媒又はアルカリ性触媒等を用いて反応させて得られる重合体である。フェノール樹脂は、フェノール性水酸基を有する化合物とアルデヒド又はジビニル化合物とに由来する繰り返し単位を有する。フェノール樹脂は、通常、極性基であるヒドロキシ基を有する。また、このヒドロキシ基の水素原子を置換することにより、フェノール樹脂に極性基及び／又は基（ｉ）を導入することができる。
【００７３】
フェノール性水酸基を有する化合物としては、例えば
フェノール、クレゾール、キシレノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、１−ナフトール、２−ナフトール等のモノフェノール；
レゾルシノール、ビスフェノールＡ、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、フルオレン−９，９−ジフェノール等のジフェノールなどが挙げられる。
【００７４】
アルデヒドとしては、例えばホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、パラアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられる。ジビニル化合物としては、例えばジビニルベンゼン、ジシクロペンタジエン、テトラヒドロインデン、４−ビニルシクロヘキセン、５−ビニルノルボルナ−２−エン、α−ピネン、リモネン、５−ビニルノルボルナジエン等が挙げられる。
【００７５】
［Ａ１ｂ］鎖状重合体は、極性基及び／又は基（ｉ）を含む繰り返し単位以外の他の繰り返し単位を有していてもよい。
【００７６】
［Ａ１ｂ］鎖状重合体における極性基及び／又は基（ｉ）を含む繰り返し単位の含有割合の下限としては、［Ａ１ｂ］鎖状重合体を構成する全繰り返し単位に対して、１０モル％が好ましく、５０モル％がより好ましく、７０モル％がさらに好ましく、９０モル％が特に好ましく、１００モル％がさらに特に好ましい。［Ａ１ｂ］鎖状重合体における極性基及び／又は基（ｉ）を含む繰り返し単位の含有割合を上記範囲とすることで、当該洗浄用膜形成組成物の除去効率をより向上させることができる。
【００７７】
［Ａ１ｂ］鎖状重合体のＭｗの下限としては、５００が好ましく、８００がより好ましく、１，０００がさらに好ましい。上記Ｍｗの上限としては、５０，０００が好ましく、１０，０００がより好ましく、５，０００がさらに好ましく、３，０００が特に好ましい。［Ａ１ｂ］鎖状重合体のＭｗを上記範囲とすることで基板が配線溝（トレンチ）、プラグ溝（ビア）等のパターン化された基板である場合において、基板表面に対する埋め込み性がさらに向上し、さらに高い除去効率を実現するものと推測される。
【００７８】
［［Ａ２］低分子化合物］
［Ａ２］低分子化合物は、重合体ではなく、かつ分子量が３，０００以下の化合物である。当該洗浄用膜形成組成物は、［Ａ］化合物として［Ａ２］低分子化合物を含有することで、基板が配線溝（トレンチ）、プラグ溝（ビア）等のパターン化された基板である場合において、基板表面に対する埋め込み性がより向上し、より高い除去効率を実現するものと推測される。
【００７９】
［Ａ２］低分子化合物の分子量の下限としては、３５０が好ましく、４００がより好ましく、５００がさらに好ましく、６００が特に好ましい。上記分子量の上限としては、２，０００が好ましく、１，５００がより好ましく、１，２００がさらに好ましく、１，０００が特に好ましい。当該洗浄用膜形成組成物は、［Ａ２］低分子化合物の分子量を上記範囲とすることで、膜形成性がより向上し、その結果、より高い除去効率を実現するものと推測される。
【００８０】
［Ａ２］低分子化合物中の極性基及び基（ｉ）の数の下限としては、２が好ましく、３がより好ましい。上記数の上限としては、１０が好ましく、６がより好ましい。当該洗浄用膜形成組成物は、［Ａ２］低分子化合物中の極性基及び基（ｉ）の数を上記範囲とすることで、膜形成性がさらに向上し、その結果、さらに高い除去効率を実現できるものと推測される。
【００８１】
［Ａ２］低分子化合物としては、例えば芳香環、芳香族複素環、脂環、脂肪族複素環等の環に、極性基、基（ｉ）又はこれらの基を含む基が結合した化合物等が挙げられる。
【００８２】
極性基を有する［Ａ２］低分子化合物としては、例えば
トリメシン酸トリ（ヒドロキシブチル）、１，２，３−トリ（ヒドロキシブトキシ）ベンゼン等の極性基含有芳香族化合物；
リボース、デオキシリボース等の五炭糖；グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース等の六炭糖などの単糖類が挙げられる。
【００８３】
基（ｉ）を有する［Ａ２］低分子化合物としては、例えば
トリメシン酸トリｔ−ブチル、１，２，３−トリ（ｔ−ブトキシカルボニルメトキシ）ベンゼン等の基（ｉ）を有する芳香族化合物；
上記単糖類が有するヒドロキシ基の水素原子の一部又は全部を基（ｉ）を含む基で置換した化合物等が挙げられる。
【００８４】
［Ａ］化合物の含有量の下限としては、０．１質量％が好ましく、０．５質量％がより好ましく、１質量％がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、５０質量％が好ましく、３０質量％がより好ましく、１５質量％がさらに好ましい。
【００８５】
当該洗浄用膜形成組成物中の全固形分に対する［Ａ］化合物の含有量の下限としては、３０質量％が好ましく、４０質量％がより好ましく、５０質量％がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、１００質量％が好ましく、９８質量％がより好ましく、９６質量％がさらに好ましい。「全固形分」とは、［Ｂ］溶媒以外の成分の総和をいう。
【００８６】
［Ａ］化合物の含有量を上記範囲とすることで、膜の基板表面からの除去性をさらに高めることができる。
【００８７】
＜［Ｂ］溶媒＞
［Ｂ］溶媒は、［Ａ］化合物を溶解又は分散するものであれば用いることができるが、［Ａ］化合物を溶解するものが好ましい。また、当該洗浄用膜形成組成物が［Ｃ］熱酸発生剤を含有する場合、［Ｂ］溶媒は［Ｃ］熱酸発生剤を溶解するものが好ましい。また、当該洗浄用膜形成組成物が［Ｄ］界面活性剤を添加する場合、［Ｂ］溶媒は［Ｄ］界面活性剤を溶解するものが好ましい。
【００８８】
［Ｂ］溶媒としては、例えばアルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒等の極性有機溶媒；炭化水素系溶媒；水等が挙げられる。
【００８９】
アルコール系溶媒の例としては、エタノール、イソプロピルアルコール、アミルアルコール、４−メチル−２−ペンタノール、シクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、フルフリルアルコール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール等の炭素数１〜１８の１価のアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等の炭素数２〜１２の２価のアルコールやこれらの部分エーテルなどが挙げられる。
【００９０】
エーテル系溶媒の例としては、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソアミルエーテル等のジアルキルエーテル系溶媒、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル系溶媒、ジフェニルエーテル、アニソール等の芳香環含有エーテル系溶媒等が挙げられる。
【００９１】
ケトン系溶媒の例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、２−ヘプタノン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン等の鎖状ケトン系溶媒、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン系溶媒、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン等が挙げられる。
【００９２】
アミド系溶媒の例としては、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド系溶媒、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド等の鎖状アミド系溶媒等が挙げられる。
【００９３】
エステル系溶媒の例としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸エチル等の１価アルコールカルボキシレート系溶媒や、アルキレングリコールモノアルキルエーテルのモノカルボキシレート、ジアルキレングリコールモノアルキルエーテルのモノカルボキシレート等の多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒、ブチロラクトン等の環状エステル系溶媒、ジエチルカーボネート等のカーボネート系溶媒、シュウ酸ジエチル、フタル酸ジエチル等の多価カルボン酸アルキルエステル系溶媒が挙げられる。
【００９４】
炭化水素系溶媒の例としては、ｎ−ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉｓｏ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉｓｏ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉｓｏ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、ｉｓｏ−プロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、ｉｓｏ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉｓｏ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン等の芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【００９５】
これらの中で、極性有機溶媒及び水が好ましい。極性有機溶媒としては、アルコール、２価アルコールのエーテル、多価アルコールのアルキルエーテル系溶媒、環状ケトン系溶媒、１価アルコールカルボキシレート系溶媒、環状エステル系溶媒、多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒及び多価アルコールのアルキルエーテル系溶媒が好ましく、アルコール及び多価アルコールのアルキルエーテルがより好ましく、４−メチル−２−ペンタノール、ジイソアミルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、ブチロラクトン及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートがさらに好ましい。
【００９６】
［Ｂ］溶媒が水を含む場合、［Ｂ］溶媒中の水の含有率の上限としては、２０質量％が好ましく、１０質量％がより好ましく、５質量％がさらに好ましく、２質量％が特に好ましい。［Ｂ］溶媒中の水の含有率を上記上限以下とすることで、［Ａ］化合物の溶媒への溶解性と当該洗浄用膜形成組成物が基板表面に対する適度な濡れ広がり性を向上させることができ、その結果当該洗浄用膜形成組成物による洗浄性を向上させることができる。上記水の含有率の下限としては、０．１質量％が好ましく、０．５質量％がより好ましく、１質量％がさらに好ましい。
【００９７】
［Ｂ］溶媒の含有量の下限としては、５０質量％が好ましく、８０質量％がより好ましく、９０質量％がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、９９．９質量％が好ましく、９９．５質量％がより好ましく、９９．０質量％がさらに好ましい。［Ｂ］溶媒の含有量を上記下限と上限との間とすることで、当該洗浄用膜形成組成物は、基板に対する洗浄性がより向上する。当該洗浄用膜形成組成物は、［Ｂ］溶媒を１種又は２種以上含有していてもよい。
【００９８】
＜［Ｃ］熱酸発生剤＞
当該洗浄用膜形成組成物は、［Ｃ］熱酸発生剤を含有していてもよい。［Ｃ］熱酸発生剤は、加熱により酸を発生するものであり、この成分を添加することによって、式（ｉ）中のＲ１の解離を促進して、効率的に極性基が生成されるため、当該洗浄用膜形成組成物中の除去液に対する親和性と溶解速度がさらに向上し、さらに高い除去効率を実現するものと推測される。
【００９９】
［Ｃ］熱酸発生剤としては、例えば２，４，４，６−テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシレート、２−ニトロベンジルトシレート、その他の有機スルホン酸のアルキルエステル等が挙げられる。また、［Ｃ］熱酸発生剤としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ベンゾチアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩等のオニウム塩等も挙げられる。具体的には、例えば、４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルベンジルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジルベンゾチアゾリウムヘキサフルオロアンチモネート等のフッ化金属化合物の塩；下記式（６−１）で表される化合物等のスルホンイミド化合物；ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリエチルアンモニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、下記式（６−２）で表される化合物等の有機スルホン酸の塩などが挙げられる。
【０１００】
【化８】
2017056746.tif 000009
【０１０１】
［Ｃ］熱酸発生剤としては、これらのオニウム塩の中でも、有機スルホン酸のヨードニウム塩及びアンモニウム塩が好ましく、有機スルホン酸のアンモニウム塩がより好ましく、特に、下記式（６−３）で表される化合物が好ましい。
【０１０２】
【化９】
2017056746.tif 000010
【０１０３】
上記式（６−３）中、Ｒ１１は、炭素数１〜１５のアルキル基である。Ｒ１２〜Ｒ１４は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基である。Ｒ１５は、炭素数１〜５のヒドロキシアルキル基である。ｘは、１〜３の整数である。ｘが２以上の場合、複数のＲ１１は同一でも異なっていてもよい。
【０１０４】
上記Ｒ１１で表されるアルキル基の炭素数としては、３〜１５が好ましく、３〜１２がより好ましい。また、このアルキル基は、直鎖状でも分岐状であってもよいが、直鎖状が好ましい。このアルキル基としては、ドデシル基が特に好ましい。上記式（６−３）におけるｘとしては１が好ましい。なお、ベンゼン環におけるＲ１１の結合位置は特に限定されないが、入手の容易さ等を考慮すると、少なくとも、−ＳＯ３−の結合位置に対してパラ位に結合していることが好ましい。
【０１０５】
上記Ｒ１２〜Ｒ１４で表されるアルキル基の炭素数としては、１〜５が好ましい。また、このアルキル基は、直鎖状でも分岐状であってもよい。このアルキル基としては、メチル基が好ましい。上記Ｒ１５で表されるヒドロキシアルキル基としては、直鎖状でも分岐状であってもよいが、直鎖状が好ましい。これらの中でも、−（ＣＨ２）ｍＯＨ［式中、ｍは１〜４の整数である。］で表される基が好ましく、特に、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨが好ましい。
【０１０６】
当該洗浄用膜形成組成物が［Ｃ］熱酸発生剤を含有する場合、［Ｃ］熱酸発生剤の含有量の下限としては、［Ａ］化合物１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、０．５質量部がより好ましく、１質量部がさらに好ましく、３質量部が特に好ましい。上記含有量の上限としては、２０質量部が好ましく、１０質量部がより好ましく、７質量部がさらに好ましく、５質量部が特に好ましい。［Ｃ］熱酸発生剤の含有量を上記範囲とすることで、効率的に式（ｉ）中のＲ１の解離を促進して、効率的に極性基が生成され、除去液に対する親和性と溶解速度がさらに向上し、さらに高い除去効率を実現するものと推測される。［Ｃ］熱酸発生剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０７】
＜［Ｄ］界面活性剤＞
［Ｄ］界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤などが挙げられる。
【０１０８】
当該洗浄用膜形成組成物が［Ｄ］界面活性剤を含有する場合、［Ｄ］界面活性剤の含有量の下限としては、０．００１質量％が好ましく、０．０１質量％がより好ましい。上記含有量の上限としては、２質量％が好ましく、１質量％がより好ましく、０．１質量％がさらに好ましい。
【０１０９】
＜その他の任意成分＞
当該洗浄用膜形成組成物は、上記［Ａ］〜［Ｄ］成分以外のその他の任意成分を含有していてもよい。その他の任意成分としては、例えば架橋剤、架橋促進剤等が挙げられる。当該洗浄用膜形成組成物は、その他の任意成分をそれぞれ１種又は２種以上含有していてもよい。当該洗浄用膜形成組成物がその他の任意成分を含有する場合、その他の任意成分の含有量の上限としては、［Ａ］成分１００質量部に対して、２０質量部が好ましく、１０質量部がより好ましい。上記含有量の下限としては、例えば０．１質量部である。
【０１１０】
＜洗浄用膜形成組成物の調製方法＞
当該洗浄用膜形成組成物は、例えば［Ａ］化合物及び［Ｂ］溶媒、必要に応じて含有される［Ｃ］熱酸発生剤、［Ｄ］界面活性剤及びその他の任意成分を所定の割合で混合し、好ましくは、得られた混合液を、例えば孔径０．１〜５μｍ程度のフィルター等で濾過することで調製することができる。当該洗浄用膜形成組成物の固形分濃度の下限としては、０．１質量％が好ましく、０．５質量％がより好ましく、１質量％がさらに好ましく、２質量％が特に好ましい。上記固形分濃度の上限としては、５０質量％が好ましく、３０質量％がより好ましく、２０質量％がさらに好ましく、１５質量％が特に好ましい。
【０１１１】
＜半導体基板の洗浄方法＞
当該半導体基板の洗浄方法は、半導体基板表面に、当該洗浄用膜形成用組成物の塗工により半導体基板洗浄用膜（以下、「膜（Ｉ）」ともいう）を形成する工程（以下、「膜形成工程」ともいう）、及び上記膜（Ｉ）を除去する工程（以下、「除去工程」ともいう）を備える。
【０１１２】
上述の洗浄用膜形成組成物を用いて基板表面に膜（Ｉ）を形成することにより、基板表面の異物を効率よく除去することができる。さらに、形成される膜（Ｉ）は基板表面から容易に除去できる。このため、上述の洗浄用膜形成組成物は様々な材質からなる基板に対し適用することができる。適用可能な基板の例として、シリコン基板、アルミニウム基板、ニッケル基板、クロム基板、モリブデン基板、タングステン基板、銅基板、タンタル基板、チタン基板等の金属又は半金属基板；窒化ケイ素基板、アルミナ基板、二酸化ケイ素基板、窒化タンタル基板、窒化チタン等のセラミック基板等が挙げられる。これらの中で、シリコン基板、窒化ケイ素基板及び窒化チタン基板が好ましく、シリコン基板がより好ましい。
【０１１３】
本発明に係る洗浄用膜形成組成物を基板洗浄に適用する方法の一例を、図面を参照しながらより詳細に説明する。
【０１１４】
図１Ａに示すように、本適用例では、ウェハＷ上に膜（Ｉ）を形成するための処理液として、上述の洗浄用膜形成組成物を用いる。まず、膜形成工程を行う。すなわち、洗浄用膜形成組成物をウェハＷ上に塗工し、洗浄用膜形成組成物の塗工膜を形成する。塗工方法としては、例えば、回転塗工（スピンコーティング）、流延塗工、ロール塗工等が挙げられる。次に塗工膜を加熱（ベーク）及び／又は減圧することにより、塗工膜に含まれる溶媒の一部又は全部を効率的に除去することで、塗工膜に含まれる固形分の固化及び／又は硬化を促進させることができる。ここでいう「固化」とは、固体化することを意味し、「硬化」とは、分子同士が連結して分子量が増大すること（たとえば架橋や重合等）を意味する。このようにして、膜（Ｉ）が形成される。この際、パターン等に付着したパーティクルは、膜（Ｉ）に取り込まれてパターン等から効率的に引き離される（図１Ｂ参照）。上記固化及び／又は硬化のための加熱の温度の下限としては、５０℃が好ましく、８０℃がより好ましく、１１０℃がさらに好ましく、１４０℃が特に好ましい。上記加熱の温度の上限としては、３００℃が好ましく、２７０℃がより好ましく、２４０℃がさらに好ましく、２２０℃が特に好ましい。上記加熱の時間の下限としては、５秒が好ましく、１０秒がより好ましく、３０秒がさらに好ましい。上記加熱の時間の上限としては、１０分が好ましく、５分がより好ましく、２分がさらに好ましい。加熱の温度及び時間を上記範囲とすることで、加熱処理により解離した基の揮発をより促進することができ、その結果、除去効率をより向上させることができる。形成される膜（Ｉ）の平均厚みの下限としては、１０ｎｍが好ましく、２０ｎｍがより好ましい。上記平均厚みの上限としては、１，０００ｎｍが好ましく、５００ｎｍがより好ましい。
【０１１５】
次に、除去工程を行う。すなわち、膜（Ｉ）を溶解させる除去液を膜（Ｉ）上に供給することによって、ウェハＷから膜（Ｉ）を全て除去する。この結果、パーティクルは、膜（Ｉ）とともにウェハＷから除去される。除去液としては水、有機溶媒、アルカリ性水溶液等を用いることができ、水及びアルカリ性水溶液が好ましく、アルカリ性水溶液がより好ましい。アルカリ性水溶液としては、アルカリ現像液、アンモニア水溶液と過酸化水素水と水との混合物等を用いることができる。アルカリ現像液は公知のものを用いることができる。具体例として、アンモニア、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ：ＴｅｔｒａＭｅｔｈｙｌ  Ａｍｍｏｎｉｕｍ  Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）及びコリンのうちの少なくとも１つを含む水溶液等が挙げられる。有機溶媒としては、例えばシンナー、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、４−メチル−２−ペンタノール（ＭＩＢＣ）、トルエン、酢酸エステル類、アルコール類、グリコール類（プロピレングリコールモノメチルエーテル等）などを用いることができる。また、膜（Ｉ）の除去は、除去液としてまず水を膜（Ｉ）上に供給し、次いでアルカリ現像液を供給するなど、異なる種類の除去液を順次用いて行ってもよい。異なる種類の除去液を順次用いることで、膜除去性をより向上させることができる。
【０１１６】
アルカリ現像液等の除去液を供給することにより、ウェハＷやパターンの表面とパーティクルの表面とには、図１Ｃに示すように、同一極性（ここでは、マイナス）のゼータ電位が生じる。ウェハＷ等から引き離されたパーティクルは、ウェハＷ等と同一極性のゼータ電位に帯電することで、ウェハＷ等と反発し合うようになる。これにより、パーティクルのウェハＷ等への再付着が防止される。
【０１１７】
このように、本適用例では、従来の物理力を利用したパーティクル除去と比較して弱い力でパーティクルを除去することができるため、パターン倒れを抑制することができる。また、化学的作用を利用することなくパーティクル除去を行うため、エッチング作用等による下地膜の侵食を抑えることもできる。さらに、物理力を利用した基板洗浄方法では除去が困難であった、粒子径が小さいパーティクルやパターンの隙間に入り込んだパーティクルも容易に除去することができる。
【０１１８】
ウェハＷに対して供給される洗浄用膜形成組成物は、最終的にはウェハＷから全て取り除かれる。したがって、洗浄後のウェハＷは、洗浄用膜形成組成物を塗布する前の状態、具体的には、回路形成面が露出した状態となる。
【０１１９】
上述の洗浄方法は公知の様々な装置、方法によって行うことができる。好適な装置の例として、特開２０１４−９９５８３号公報に開示された基板洗浄装置を挙げることができる。
【実施例】
【０１２０】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。各種物性値の測定方法を以下に示す。【０１２１】
［重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）］
得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、東ソー製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ：２本、Ｇ３０００ＨＸＬ：１本、Ｇ４０００ＨＸＬ：１本）を用い、流量：１．０ｍＬ／分、溶出溶媒：テトラヒドロフラン、試料濃度：１．０質量％、試料注入量：１００μＬ、カラム温度：４０℃、検出器：示差屈折計の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。また分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、Ｍｗ及びＭｎの測定結果より算出した。【０１２２】
＜［Ａ］重合体の合成＞
下記手順に従い、［Ａ］重合体を合成した。【０１２３】
［製造例１］
温度計、コンデンサー及びマグネチックスターラーを備えた１，０００ｍＬ３口フラスコに、窒素雰囲気下、レゾルシノール１２５．０ｇ（１．１４ｍｏｌ）、エタノール１００ｇ、濃塩酸４２．１ｇ及び水１２６．６ｇを仕込み、室温にて溶解させた。得られた溶液を９０℃に加温し、パラアルデヒド５０．０ｇ（０．３８ｍｏｌ）を１５分かけて滴下した後、６時間反応させた。反応後、フラスコ釜を溶液温度が室温になるまで冷却した。その後、析出してきた固形物を、ろ過にてエタノール溶液を除去することにより回収した。メタノール／水混合溶液（各５００ｇ）を用いて掛け流し洗浄を行い、６０℃で一晩減圧乾燥し、粉末状の淡黄色固体である重合体（Ａ１ａ−１ａ）を得た（収量：９３．３ｇ、収率：６０％）。重合体（Ａ１ａ−１ａ）は、下記式（Ａ１ａ−１）において、全てのＲＸが水素原子である化合物である。【０１２４】
次に、温度計、コンデンサー及びマグネチックスターラーを備えた５００ｍＬ３口フラスコに、窒素雰囲気下、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２００ｍＬ、炭酸カリウム２７．２ｇ及び上記合成した重合体（Ａ１ａ−１ａ）１０．０ｇを混合し、マグネチックスターラーにより攪拌しながら溶解させた。得られた溶液を８０℃に加温し、ブロモ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル３９．４ｇを３０分かけて滴下した後、６時間反応させた。反応終了後、この反応溶液を、酢酸１４ｍＬを添加した水２Ｌに加えた。上澄み液を除去し、残った高粘性物を最少量のアセトンに溶解させ、５００ｍＬの水に投入し再沈殿を行った。得られた高粘性物を６０℃で一晩減圧乾燥し、下記式（Ａ１ａ−１）で表される重合体（Ａ１ａ−１）１０．９ｇ（収率：６０％）を得た。得られた重合体（Ａ１ａ−１）のＭｗは１，２００であった。なお、１Ｈ−ＮＭＲ分析を行ったところ、重合体（Ａ１ａ−１）における保護率（重合体（Ａ１ａ−１ａ）におけるフェノール性水酸基の水素原子がｔ−ブトキシカルボニルメチル基で置換された割合、すなわち、下記式（Ａ１ａ−１）におけるＲＸの水素原子又はｔ−ブトキシカルボニルメチル基のうち、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基である割合）は８５％であった。【０１２５】
【化１０】
2017056746.tif 000011
【０１２６】
上記式（Ａ１ａ−１）中、ＲＸは、それぞれ独立して、水素原子又はｔ−ブトキシカルボニルメチル基である。【０１２７】
［製造例２］
製造例１において、レゾルシノールの代わりにピロガロールを用い、パラアルデヒドの代わりに３，４−ジヒドロキシベンズアルデヒドを用いた以外は、製造例１と同様にして、重合体（Ａ１ａ−２ａ）を得た（収率：４５％）。また、この重合体（Ａ１ａ−２ａ）から製造例１と同様にして重合体（Ａ１ａ−２）を得た（収率：３０％）。重合体（Ａ１ａ−２）における保護率は８３％であった。【０１２８】
［製造例３］
製造例１において、レゾルシノールの代わりにピロガロールを用いた以外は、製造例１と同様にして、重合体（Ａ１ａ−３ａ）を得た（収率：５３％）。また、この重合体（Ａ１ａ−３ａ）から製造例１と同様にして重合体（Ａ１ａ−３）を得た（収率：４２％）。重合体（Ａ１ａ−３）における保護率は８６％であった。【０１２９】
［製造例４］
製造例１において、パラアルデヒドの代わりに４−ヒドロキシベンズアルデヒドを用いた以外は、製造例１と同様にして、重合体（Ａ１ａ−４）を得た（総収率：３２％）。重合体（Ａ１ａ−４）における保護率は８５％であった。【０１３０】
［製造例５］
製造例１において、パラアルデヒドの代わりに３，４−ジヒドロキシベンズアルデヒドを用いた以外は製造例１と同様にして、重合体（Ａ１ａ−５）を得た（総収率：２９％）。重合体（Ａ１ａ−５）における保護率は８３％であった。【０１３１】
［製造例６］
アクリル酸ｔ−ブチル２０ｇを２−ブタノン４０ｇに溶解させ、さらにラジカル重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１．２８ｇ（単量体に対して５モル％）を溶解させ、単量体溶液を調製した。次に、２−ブタノン２０ｇを入れた２００ｍＬ三口フラスコを窒素雰囲気下で撹拌しながら８０℃に加熱し、調製した単量体溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに３時間、８０℃で加熱することにより重合反応を行った。重合反応終了後、重合反応液を室温に冷却し、メタノール３００ｇ中に投入して析出した固体を濾別した。濾別した固体をメタノール６０ｍＬで２回洗浄し、濾別した後、減圧下、５０℃で１５時間乾燥させ、アクリル酸ｔ−ブチルのホモポリマーである重合体（Ａ１ｂ−１）を得た（収量：１５．７ｇ、収率：７９％）。重合体（Ａ１ｂ−１）のＭｗは２，４６０、Ｍｗ／Ｍｎは１．８７であった。【０１３２】
［製造例７］
製造例６において、アクリル酸ｔ−ブチルの代わりにクロトン酸ｔ−ブチルを用いた以外は、製造例６と同様にして、クロトン酸ｔ−ブチルのホモポリマーである重合体（Ａ１ｂ−２）を得た（収率：６８％）。重合体（Ａ１ｂ−２）のＭｗは１，９８０、Ｍｗ／Ｍｎは１．６５であった。【０１３３】
［製造例８］
製造例６において、アクリル酸ｔ−ブチルの代わりにビニルオキシ酢酸ｔ−ブチルを用いた以外は製造例６と同様にして、ビニルオキシ酢酸ｔ−ブチルのホモポリマーである重合体（Ａ１ｂ−３）を得た（収率：７０％）。重合体（Ａ１ｂ−３）のＭｗは２，１１０、Ｍｗ／Ｍｎは１．７１であった。【０１３４】
［製造例９］
製造例６において、アクリル酸ｔ−ブチルの代わりに１−プロペニルオキシ酢酸ｔ−ブチルを用いた以外は製造例６と同様にして、１−プロペニルオキシ酢酸ｔ−ブチルのホモポリマーである重合体（Ａ１ｂ−４）を得た（収率：５８％）。重合体（Ａ１ｂ−４）のＭｗは２，４７０、Ｍｗ／Ｍｎは１．８６であった。【０１３５】
［製造例１０］
ｍ−クレゾール、２，３−キシレノール、３，４−キシレノールを６０：３０：１０の質量比で混合し、これにホルマリンを加え、シュウ酸触媒を用いてプロピレングリコールモノメチルエーテルを反応溶媒として使用して、１００℃で６時間加熱後、反応生成物を乳酸エチルに溶解させ、水を混合し、有機層を回収することで重合体（Ａ１ｂ−５ａ）を得た（収率：６１％）。重合体（Ａ１ｂ−５ａ）のＭｗは８，０００であった。この重合体（Ａ１ｂ−５ａ）から製造例１と同様にして重合体（Ａ１ｂ−５）を得た。重合体（Ａ１ｂ−５）における保護率は７９％であった。【０１３６】
［製造例１１］
製造例１０において、ｍ−クレゾール、２，３−キシレノール及び３，４−キシレノールの代わりに、２，７−ナフタレンジオールを用いた以外は製造例１０と同様にして、重合体（Ａ１ｂ−６）を得た（収率：５４％）。重合体（Ａ１ｂ−６）のＭｗは６，７００であった。重合体（Ａ１ｂ−６）における保護率は８２％であった。【０１３７】
［製造例１２］
製造例１０において、ｍ−クレゾール、２，３−キシレノール及び３，４−キシレノールの代わりに、２−ナフトール及び９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンを４０：６０の質量比で用いた以外は製造例１０と同様にして、重合体（Ａ１ｂ−７）を得た（収率：５１％）。重合体（Ａ１ｂ−７）のＭｗは５，２００であった。重合体（Ａ１ｂ−７）における保護率は８４％であった。【０１３８】
［製造例１３］
製造例１において、重合体（Ａ１ａ−１）の代わりにα−シクロデキストリン（和光純薬工業社）を用いた以外は製造例１と同様にして、α−シクロデキストリンのヒドロキシ基の一部をｔ−ブトキシカルボニルメチル基に置換した重合体（Ａ１ａ−６）を得た（収率：３８％）。重合体（Ａ１ａ−６）における保護率（α−シクロデキストリン中のヒドロキシ基の水素原子がｔ−ブトキシカルボニルメチル基で置換された割合）は５９％であった。【０１３９】
［製造例１４］
製造例１において、重合体（Ａ１ａ−１ａ）のヒドロキシ基の水素原子の置換反応を、ブロモ酢酸ｔｅｒｔ−ブチルの代わりに、３６．５ｇのｐ−クロロメチルスチレンを用いた以外は、製造例１と同様にして、重合体（ＣＡ１−１）を得た（収率：５７％）。なお、１Ｈ−ＮＭＲ分析を行ったところ重合体（ＣＡ１−１）における保護率（重合体（Ａ１ａ−１ａ）におけるフェノール性水酸基の水素原子がｐ−ビニルフェニルメチル基で置換された割合）は１００％であった。【０１４０】
＜洗浄用膜形成組成物の調製＞
洗浄用膜形成組成物の調製に用いた［Ａ］成分以外の成分について以下に示す。【０１４１】
（［Ｂ］溶媒）
Ｂ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｂ−２：イソプロパノール
Ｂ−３：γ−ブチロラクトン
Ｂ−４：乳酸エチル【０１４２】
（［Ｃ］熱酸発生剤）
Ｃ−１：ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート（下記式（Ｃ−１）で表される化合物）
Ｃ−２：トリエチルアンモニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート（下記式（Ｃ−２）で表される化合物）【０１４３】
【化１１】
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【０１４４】
（［Ｄ］界面活性剤）
Ｄ−１：ポリフローＮｏ．７５（共栄社化学社）
Ｄ−２：メガファックＦ１７１（ＤＩＣ社）【０１４５】
［実施例１］
［Ａ］重合体としての（Ａ１ａ−１）１００質量部及び［Ｂ］溶媒としての（Ｂ−１）２，０００質量部を混合し、均一溶液とした。この溶液を孔径０．１μｍのメンブランフィルターで濾過して、洗浄用膜形成組成物（Ｊ−１）を調製した。【０１４６】
［実施例２〜１６及び比較例１）
下記表１に示す種類及び含有量の各成分を用いた以外は、実施例１と同様にして、洗浄用膜形成組成物（Ｊ−２）〜（Ｊ−１６）及び（ＣＪ−１）を調製した。表１中の「−」は、該当する成分を用いなかったことを示す。【０１４７】
【表１】
2017056746.tif 000013
【０１４８】
（粒子除去性及び膜除去性の評価）
予め粒径４０ｎｍのシリカ粒子を付着させたシリコンウェハ上に、スピンコート法により各組成物の樹脂膜（膜（Ｉ））を形成した。樹脂膜が形成されたウェハを除去液中に浸し、樹脂膜を除去した。加熱処理を行う場合には、下記表２に示す加熱温度及び加熱時間で、樹脂膜が形成されたウェハを除去液中に浸す前に実施した。膜除去性は、除去液への浸漬開始から２０秒以内に全ての樹脂膜の除去が完了したものを「Ａ」と、２０秒を超えて１分以内に完了したものを「Ｂ」と、１分以内に除去が完了しなかったものを「Ｃ」と判定した。また、除去工程後にウェハ上に残存したシリカ粒子数を暗視野欠陥装置（ＫＬＡ−ＴＥＮＣＯＲ社の「ＫＬＡ２８００」）を用いて分析した。粒子除去性は、シリカ粒子の除去率が９０％以上のものを「Ｓ」と、６０％以上９０％未満のものを「Ａ」と、３０％以上６０％未満のものを「Ｂ」と、３０％未満のものを「Ｃ」と判定した。【０１４９】
（評価例１〜２０及び比較評価例１〜３）
ウェハとしてシリコンウェハを用い、下記表２に示すように、洗浄用膜形成組成物として組成物（Ｊ−１）〜（Ｊ−１６）又は比較用組成物（ＣＪ−１）を、除去液として、除去液Ａ（２８質量％アンモニア水溶液／３０質量％過酸化水素水／水を１／８／６０の質量比で混合した液）又は除去液Ｂ（２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）をそれぞれ用い、上述の評価方法に従って粒子除去性及び膜除去性を評価した。結果を表２に示す。【０１５０】
【表２】
2017056746.tif 000014
【０１５１】
各評価例と各比較評価例との比較より、本発明に係る洗浄用膜形成組成物は、基板表面に膜を形成してこれを除去する半導体基板の洗浄方法において、粒子除去性及び膜除去性にともに優れることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１５２】
本発明の半導体基板洗浄用膜形成組成物によれば、基板表面に膜を形成して基板表面の異物を除去するプロセスにおいて、基板表面のパーティクルを効率よく除去でき、かつ形成された膜を基板表面から容易に除去することができる。また、本発明の半導体基板の洗浄方法によれば、形成される膜を基板表面から容易に除去しつつ、基板表面のパーティクルを効率よく除去することができる。従って、本発明の半導体基板洗浄用膜形成組成物及び半導体基板の洗浄方法は、今後ますます微細化、高アスペクト比化が進行すると予想される半導体素子の製造工程において好適に用いることができる。
【符号の説明】
【０１５３】
Ｗ  ウェハ
【図１Ａ】
2017056746.tif 000017
【図１Ｂ】
2017056746.tif 000018
【図１Ｃ】
2017056746.tif 000019
【国際調査報告】
2017056746.tif 000020
2017056746.tif 000021
2017056746.tif 000022
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