(57)【要約】      （修正有）【課題】太陽光の有効利用波長範囲が広い、変換効率に優れた太陽電池モジュールおよびその製造方法を提供する。【解決手段】光電変換素子１０１と、光電変換素子１０１と電気的に接続された電極１０４と、光電変換素子１０１を保護する第一の透明樹脂１０２と、バックシート１０３と、保護ガラス１０５と、保護ガラス１０５に密着した第二の透明樹脂１０６と第二の透明樹脂１０６中に含有された蛍光体と、第二の透明樹脂１０６中に含有された気泡群１０７、または、透明粒子群を備えた太陽電池モジュールを用いる。さらに気泡群１０７または透明粒子群の体積密度が光の入射方向にむかって連続的または段階的に高くなっている太陽電池モジュール。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
光電変換素子と、
前記光電変換素子と電気的に接続された電極と、
前記光電変換素子を内部に含む第一の透明樹脂と、
前記第一の透明樹脂の上面である光入射面に位置する保護ガラスと、
前記第一の透明樹脂の下面に位置するバックシートと、
前記保護ガラスに形成され、蛍光体を含有する第二の透明樹脂と、
前記第二の透明樹脂中に含有された気泡群または透明粒子群を備えた太陽電池モジュールであって、
前記第二の透明樹脂中で、前記気泡群または前記透明粒子群の体積密度が、光出射面から光入射面にむかって高くなっており、前記体積密度は、前記光入射面、または、前記光出射面に平行な前記第二の透明樹脂の一定厚みごとの層における平均体積密度であることを特徴とする太陽電池モジュール。
【請求項２】
前記一定厚みは、２５０ｎｍである請求項１記載の太陽電池モジュール
【請求項３】
前記第二の透明樹脂が、前記保護ガラスの上面の光入射面側に配置された請求項１または２記載の太陽電池モジュール。
【請求項４】
前記第二の透明樹脂が、前記保護ガラスの下面に配置された請求項１または２記載の太陽電池モジュール。
【請求項５】
前記第二の透明樹脂の屈折率が光出射面から前記光入射面に向かって低くなっている請求項１から４記載の太陽電池モジュール。
【請求項６】
前記気泡群が不活性ガスである請求項１から５記載の太陽電池モジュール。
【請求項７】
前記第二の透明樹脂中で、前記蛍光体の体積密度が光入射面から前記光出射面に向かって高くなっていることを特徴とする請求項１から６記載の太陽電池モジュール。
【請求項８】
前記蛍光体が無機系蛍光体、有機系蛍光体、錯体蛍光体のいずれか１つ、もしくは、これらを複数組み合わせている請求項１から７記載の太陽電池モジュール。
【請求項９】
前記有機系蛍光体が、ａを分子中における二重結合数、ｂを分子中における環の数、ｃを分子中における三重結合の数として、ＣｎＨ２ｎ＋２−２ａ−２ｂ−４ｃの一般式で表した炭化水素である場合、ｎが５より大きく４０より小さい請求項８記載の太陽電池モジュール。
【請求項１０】
前記炭化水素において、少なくとも１個以上の炭素原子が酸素原子、または窒素原子、またはリン原子、または硫黄原子のいずれかに置き換わり、それに応じて水素の数も変化した請求項９記載の太陽電池モジュール。
【請求項１１】
前記気泡群が不活性ガスであり、前記蛍光体が有機系蛍光体である請求項１から１０記載の太陽電池モジュール。
【請求項１２】
前記気泡群の気泡の径、または、前記透明粒子群の粒子の径が３００ｎｍより小さい請求項１から１１記載の太陽電池モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子の前面に蛍光体を配置してなる太陽電池モジュールとその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池は一般に短波長領域において感度特性が低く、太陽光に含まれる紫外線などの短波長領域の光を有効に利用できていない。従来からこの短波長領域の光を吸収し、長波長領域の蛍光を発する蛍光体、いわゆる波長変換材料を利用し、感度特性の高い長波長領域の光量を増加させ、太陽電池の変換効率を向上させる取組みが行われてきた。
【０００３】
例えば、特許文献１や特許文献２では、太陽電池上の透明樹脂中に有機蛍光体を含め、入射した短波長の光を、より長波長の光へ効率し、太陽電池に吸収させ、変換効率を上げることを開示している。
【０００４】
また、特許文献３では、太陽電池モジュールにおいて、光電変換素子の保護樹脂であるエチレン−酢酸ビニル共重合体中に、レアアース系の蛍光体を配合し、効率向上を行うことが開示されている。
【０００５】
以上のような取組みは知られているものの、光電変換素子上面において、均一に配合された蛍光体材料の場合、変換された光が、十分太陽電池まで到達しないという問題があった。
【０００６】
この問題を解決する手段として、波長変換材料を配合する透明樹脂層の屈折率を段階的に変化させる方法が提案された（特許文献４）。すなわち、蛍光体を溶解させる透明層として、光電変換素子から、光の入射面に向かう方向に複数の段階的に樹脂の屈折率が異なる層を設ける。透明層の組成比率を連続的に変化させて、屈折率が異なる層とする。
【０００７】
このような構成とすることにより、透明層に含有された波長変換材料から発せられた蛍光のうち、光電変換素子のない方向に発せられたものであっても、その一部は屈折率の変化によりその方向が曲げられ、光電変換素子に到達することになり、その分、効率が向上する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭５７−２８１４９号公報
【特許文献２】特開昭５７−１８９号公報
【特許文献３】ＷＯ２００８/０４７４２７号公報
【特許文献４】特開２０１１−０７１５０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上記特許文献４に記載された段階的または連続的に屈折率が異なる層を形成するには、各層の蛍光体の組成などを調整する必要があり、工数が多く複雑であり、高コストであった。
【００１０】
本発明の課題は、光電変換素子上の樹脂の屈折率を、厚さ方向に、入射面から、連続的、または、段階的に、増加させるための簡易な構造を実現することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するため、光電変換素子と、前記光電変換素子と電気的に接続された電極と、前記光電変換素子を内部に含む第一の透明樹脂と、前記第一の透明樹脂の上面である光入射面に位置する保護ガラスと、前記第一の透明樹脂の下面に位置するバックシートと、前記保護ガラスに形成され、蛍光体を含有する第二の透明樹脂と、前記第二の透明樹脂中に含有された気泡群または透明粒子群を備えた太陽電池モジュールであって、前記第二の透明樹脂中で、前記気泡群または前記透明粒子群の体積密度が、光出射面から光入射面にむかって高くなっており、前記体積密度は、前記光入射面、または、前記光出射面に平行な前記第二の透明樹脂の一定厚みごとの層における平均体積密度であることを特徴とする太陽電池モジュールを用いる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の太陽電池モジュールでは、光の入射面から光電変換素子表面に向かう方向に段階的もしくは連続的に屈折率が高なる層を形成する。その層の中に配合された波長変換材料により、変換効率の悪い短い波長の光を、変換効率の高い波長の光に変換し、光電変換素子に吸収させる。このことによって、変換効率の高いものとすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の第１の実施形態の断面図
【図２】（ａ）〜（ｈ）本発明の第１の実施形態の製造プロセスを表す各工程の断面図
【図３】本発明の第２の実施形態の断面図
【図４】（ａ）〜（ｆ）本発明の第２の実施形態の製造プロセスを表す各工程の断面図
【図５】本発明の第３の実施形態の断面図
【図６】（ａ）〜（ｍ）本発明の第３の実施形態の製造プロセスを表す各工程の断面図
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。
【００１５】
（実施形態１）
図１は、本発明の第１の実施形態に係る太陽電池モジュールの構造を示す断面図である。本実施形態の太陽電池モジュールでは、少なくとも光電変換素子１０１と、光電変換素子１０１を保護する第一の透明樹脂１０２と、バックシート１０３と、光電変換素子１０１同士を接続する配線と、を含む。
【００１６】
さらに、外部へ得られた電流を取り出す電極１０４と、保護ガラス１０５と、蛍光体を含有する第二の透明樹脂１０６と、第二の透明樹脂１０６の中に含有され、光の入射方向に向かって体積密度が高くなる気泡群１０７を備えている。
【００１７】
尚、図１には第二の透明樹脂１０６中には、蛍光体は存在するが図示されていない。蛍光体を含有した第二の透明樹脂１０６中に気泡群１０７が、光の入射方向に向かって体積密度が高くなる構成とした。このことにより、第二の透明樹脂１０６中では、光の入射面にいくにしたがい屈折率が小さくなる。結果、第二の透明樹脂１０６に含まれる蛍光体が発した蛍光の多くが、光電変換素子１０１の方向へ向かうことにより、光電変換効率を高くすることができる。
【００１８】
光電変換素子１０１は、特に限定されるものではないが、単結晶シリコン系、多結晶シリコン系、アモルファスシリコン系などのシリコン半導体、ガリウム砒素、カドミウムテルルなどの化合物半導体などとすることができる。
【００１９】
光電変換素子１０１を電気的に接合する電極１０４は、公知の金属材料や合金材料とすることができる。
【００２０】
前記光電変換素子１０１を含み、保護する第一の透明樹脂１０２は、特に限定するものではないが、エチレン酢酸ビニル共重合体、ビスフェノールエポキシ樹脂硬化物、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ポリカーボネート樹脂などとすることができる。
【００２１】
第一の透明樹脂１０２には、光電変換素子１０１にとって、感度特性が低く、劣化の原因となる３５０ｎｍ以下の光を吸収する公知の紫外線吸収剤が含有されていても良い。
【００２２】
保護ガラス１０５は、特に限定するものではなく、透光性および遮水性を有する公知の板状ガラスとすることができる。保護ガラス１０５上に配置された、蛍光体と光の入射面に向かって体積密度が密になる気泡群１０７とを含有した第二の透明樹脂１０６は本発明の骨子となる重要な部位であり、その詳細を以下に述べる。
【００２３】
第二の透明樹脂１０６は、限定するものではないが、エチレン酢酸ビニル共重合体、ビスフェノールエポキシ樹脂硬化物、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ポリカーボネート樹脂などとすることができる。厚みとしては０．５μｍ以上１００μｍ以下とすることができる。
【００２４】
０．５μｍより薄いと、含有される蛍光体の絶対量が減少し、感度特性の低い光の波長を感度特性の高い光へ変換する十分な効果が得られず。１００μｍより厚いと樹脂自体の吸光により前記光電変換素子１０１での変換効率の低下を招く。
【００２５】
第二の透明樹脂１０６は、例えば、光の入射面の屈折率を１．３、光の入射面と反対の面の屈折率を１．５とすることができる。気泡群の存在頻度の変化としては限定するものではなく、第二の透明樹脂１０６の層を光の入射方向、または、出射方向に沿った軸に垂直な断面を観察した場合、光電変換素子１０１に近い第一の断面と、前記第一の断面よりも光電変換素子１０１から遠く、かつ前記第一の断面から２５０ｎｍ以上離れた第二の断面を比較した際、第二の断面中に観察される気泡の数が第一の断面のそれよりも多ければ良い。つまり、２５０ｎｍ厚みの層ごとの気泡の平均体積が、光出射側から、入射側へ大きくなっていればよい。
【００２６】
（蛍光体について）
第二の透明樹脂１０６中に含有される蛍光体は、組成、系統共に限定されるものではないが、無機化合物、有機化合物、無機-有機錯体化合物などを単独もしくは併用などし、適宜使用することができる。本発明においては、太陽電池の感度特性の低い波長の光を吸収し、感度特性の高い波長の光を蛍光として発し、光電変換効率を向上させるという観点から、４００ｎｍ以下の紫外光を吸収し、４００ｎｍより長い波長の蛍光を発することが好ましく、本実施例では、Ｅｕ（３価）錯体である(1,10-Phenanthroline)tris[4,4,4-trifluoro-1-(2-thienyl)-1,3-butanedionato]europium(III)を０．６重量％配合している。
【００２７】
また、２種類の蛍光体を使用する際には、第一の蛍光体が発した蛍光波長と第二の蛍光体の吸収波長が重なるように蛍光体を選択すると、より広い範囲の波長の蛍光を発することになり、光電変換効率向上の観点から好ましい。
【００２８】
また、蛍光体の濃度としては、蛍光体の各波長における吸光係数や第二の透明樹脂１０６の厚みにもよるが、例えば各蛍光体の吸収ピーク波長における吸光度が０．１より大きく１０より小さくなる濃度とすることができる。吸光度が０．１より小さいと蛍光の光量として十分な光量が得られず、また吸光度が１０より大きいと蛍光体自身の吸収による濃度消光によって発光効率が低減するためである。
【００２９】
無機蛍光体としては、特に限定するものではなく公知のものを使用することができる。一般的には母結晶に金属元素が発光イオンとして賦活した酸化物や窒化物、硫化物などとすることができる。Ｂ、Ｇｄ、Ｏ、Ｓ、Ａｌ、Ｇａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｋ、Ｖ、Ｌａ、Ｃｌ、Ｐ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｙ、Ｃａ、Ｍｇ等の元素を１種類以上用い、発光イオンとしてＺｎ、Ｈｏ、Ｔｂ、Ｎｄ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｅｕ、Ｄｙ、Ｔｍ等が１種類以上賦活され用いられている無機蛍光体が挙げられる。
【００３０】
尚、本発明に無機蛍光体を使用する際には、その粒径としては３００ｎｍより小さく、３０ｎｍより大きいことが望ましい。３００ｎｍ以上の場合、光電変換素子にとって感度特性の高い波長の光を前記無機蛍光体の粒子による散乱で損失する。３０ｎｍ以下であると無機蛍光体の表面欠陥の影響が大きくなり、発光効率が低下する。
【００３１】
有機蛍光体としては、特に限定するものではないが、例えば炭化水素系を使用することができる。一般に炭化水素は、ａ、ｂ、ｃをそれぞれ、構造式に含まれる環の数、炭素同士の２重結合の数、炭素同士の３重結合の数として、ＣｎＨ２ｎ＋２−２ａ−２ｂ−４ｃで表される。しかし、ｎが５より大きく４０より小さく、かつ、蛍光を発するものを使用することができる。
【００３２】
５以下の場合には、炭化水素として紫外線を吸収し、感度特性の高い４００ｎｍより長波長の蛍光体を発する蛍光体として機能するものが少なく、４０以上の場合には吸収波長が長波長側にシフトし、感度特性の高い光をも吸収することとなり、光電変換素子の光電変換効率の低下を招くことになる。
【００３３】
尚、前記構造式の中で炭素に該当する箇所が適宜、酸素原子や窒素原子、硫黄原子に置き換わってもよく、イオン化されたものであるか否かは限定するものではないが、化学的安定性の観点から、例えばアントラセン、フェナントレン、ペンタセン、ピレン、ペリレン、ベンツピレン、コロネンといった縮合環化合それ自身またはこれらの誘導体を好適に使用することが出来る。
【００３４】
その他有機蛍光体の具体例としては、ローダミン類、クマリン誘導体、キナクリドン誘導体、ベンゾオキサゾール誘導体、アリールアミン誘導体、ジスチリルピラジン誘導体、カルバゾール誘導体、シロール誘導体、スピロ化合物、トリフェニルアミン誘導体、ナフタルイミド誘導体、トリフマニルアミン誘導体、ピラゾロキノリン誘導体、ヒドラゾン誘導体、ピリジン環化合物、フルオレン誘導体、ベンゾオキサジノン誘導体、フェナントロリン誘導体、キナゾリノン誘導体、キノフタロン誘導体、フェニレン化合物、ペリノン誘導体、ルブレン誘導体、スチリル誘導体（ジスチリルベンゼン誘導体、ジスチリルアリーレン誘導体、スチルベン誘導体）、チオフェン誘導体（オリゴチオフェン誘導体）、ジエン系（シクロペンタジエン誘導体、テトラフェニルブタ誘導体）、アゾール誘導体（オキサジアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、トリアゾール誘導体、ベンゾアザトリアゾール誘導体）、ピラゾール誘導体（ピラゾリン誘導体）、ピロール誘導体（ポルフィリン誘導体、フタロシアニン誘導体）を１種類以上含む蛍光体等が挙げられる。
【００３５】
ここで、蛍光体として、錯体蛍光体でもよい。錯体蛍光体は、特に限定されるものではないが一般的な定義にもとづく、少なくとも１種以上の配位子が、少なくとも１種類以上の中心金属原子に、配位結合または水素結合により、上配位されてなる。さらに、中心金属原子が発光中心となっている分子性化合物であり、中心金属原子がイオンであるか否かは限定されない。
【００３６】
発光中心となる中心金属原子としては、例えばＦｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ａｕなどの遷移金属が挙げられるが、特にランタノイド系に属するＧｄ、Ｙｂ、Ｙ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ｎｄ、Ｅｒ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｃｅなどでは吸収する光の波長と、発光する光の波長の差が大きく蛍光の再吸収などによる発光効率の低下が小さい、量子効率が高いなどの利点があり好ましい。
【００３７】
（気泡について）
気泡群１０７を構成する気泡は、光電変換素子１０１の感度特性の高い４００ｎｍより長波長の光を散乱せず、また前記蛍光体が吸収する３００ｎｍより長波長の光をも散乱させなという観点から、その径は３００ｎｍより小さいことが望ましい。
【００３８】
さらに、気泡群１０７は光の入射面にむかって段階的または連続的に体積密度が高くなっており、結果として本発明における第二の透明樹脂１０６に屈折率の勾配をもたらしている。
【００３９】
気泡の割合は、限定するものではないがアクリル樹脂の場合、光の入射面近傍で４０体積％、光の入射面と反対の面に向かうに従って小さくなっていれば良く、屈折率の差を大きくするという観点から入射面と反対側の面で０％であることが望ましい。
【００４０】
４０体積％より大きいと、第二の透明樹脂１０６の強度低下の原因となる。入射面と反対側で、０体積％であると、屈折率が高くなり、入射面との屈折率差が大きくなり好ましい。光がより光電素子に向かいやすい。
【００４１】
ここで連続的に変化とは、単調に途切れなく体積密度が高くなっていくとは、変化していることを意味する。途中で体積密度が低くなったり、一定になったりしない。
【００４２】
段階的に体積密度が高くなるとは、全体に単調に変化し、途中で一定のところがあることを意味する。第３の実施形態で示している。
【００４３】
つまり、光の入射面に向かって屈折率が段階的または連続的に小さくなっている。屈折率の変化量としては限定するものではないが、蛍光から発せられた蛍光のうち、光電変換素子１０１の無い方向に発せられた蛍光の、より多くの変化により光電素子に向かうように構成するという観点から、大きい方が好ましい。
【００４４】
気泡内のガスとしては特に限定するものではなく、水素、窒素、酸素、希ガスなどの単原子、または単原子分子や、二酸化炭素、炭化水素気体など化学的に活性の高くないものが好適に使用できる。化学的に活性の高くないものを使用した場合、不活性気体の微小気泡、または溶存分子、または溶存原子が第二の透明樹脂の高分子鎖の網目間に多く存在する。
【００４５】
この結果、第二の透明樹脂１０６への大気中の酸素の侵入量を抑制することができ、従来長期使用信頼性に劣っていた酸素との反応性の高い有機系の蛍光体などを使用することができるようになるという観点から好ましい。
【００４６】
（製造方法）
本発明の第１の実施形態の製造プロセスとしては限定するものではないが、例えば次に説明するような、工法が可能である。図２（ａ）から図２（ｈ）は本発明の第１の実施形態の製造プロセスを表す各工程の断面図である。各図は、模式的な断面図である。
【００４７】
図２（ａ）において、あらかじめ蛍光体を溶解あるいは分散させた、例えば、アクリルなどの透明樹脂からなるモノマー溶液１０８に、ガラス管１１０を通じて、窒素ガスなどの反応性が乏しい気体１０９を液中にバブリングし、飽和するまで溶解させた溶液とする。本製造工程では蛍光体として(1,10-Phenanthroline)tris[4,4,4-trifluoro-1-(2-thienyl)-1,3-butanedionato]europium(III)を０．６重量％配合している。
【００４８】
次に、図２（ｂ）において、モノマー溶液１０８を、保護ガラス１０５に適量滴下させ、図２（ｃ）の状態とする。その後、スピンコートやスクリーン印刷などの方法で、図２（ｄ）のように均一な膜厚になるようにする。この段階ではモノマー溶液１０８は、未硬化の状態である。膜厚としては限定するものではないが、例えば０．５μｍ以上１００μｍ以下とすることができる。０．５μｍより薄いと、含有される蛍光体の絶対量が減少し、感度特性の低い光の波長を感度特性の高い光へ変換する十分な効果が得られず、１００μｍより厚いと樹脂自体の吸光により前記光電変換素子１０１での変換効率の低下を招く。
【００４９】
次に、図２（ｅ）において、モノマー溶液１０８を塗布した保護ガラス１０５を、モノマー溶液１０８が上方となるように略水平に放置し、モノマー溶液１０８中において、前工程で飽和させておいた気体のうち、微小気泡１１９として溶解している気泡が、浮力により保護ガラス１０５と反対方向に密集するまで放置し、図２（ｆ）の状態とする。
【００５０】
図２（ｅ）および図２（ｆ）では、この過程を説明するための拡大図である。図中Ｇで示した方向が重力方向である。放置時間は、モノマー溶液１０８の粘度に依存し、限定するものではない。一例として、０．５分以上２４時間以下とすることができる。微小気泡１１９が前記保護ガラス１０５と反対方向に密集したとき、紫外線を照射し、モノマー溶液１０８を硬化させ、図２（ｇ）のように、本発明における第二の透明樹脂１０６となる。
【００５１】
０．５分より短いと、気泡が均一に分散した状態となっており、体積密度勾配が不十分であり、また２４時間以上放置すると、気泡が未硬化樹脂から脱泡してしまうなどの問題がある。硬化の際、紫外線硬化の樹脂の際には紫外線を照射するが、熱硬化性樹脂の場合は加熱による硬化させる。選択した樹脂によって適切な硬化方法で硬化させれば良い。
【００５２】
また、気泡が浮力により上昇する際、減圧下で放置すれば、減圧度で制御できる。または、大気圧下、放置時間により、気泡体積密度の勾配を制御することも可能である。例えば、減圧時間で制御する場合、減圧時間として何種類か設定し硬化させた硬化物の気泡の勾配を観察し、どの減圧時間設定でどのような勾配になるかを予め評価しておき、評価結果に基づいて減圧時間を設定することにより気泡体積密度の勾配の制御が可能である。
【００５３】
（気泡の分布）
第二の透明樹脂１０６は、光の入射方向に屈折率勾配を設けるという本発明の観点から、保護ガラス１０５直上には気泡が存在しなくても良く、その場合も前記方法において減圧時間を長く設定する方法で形成することが可能である。
【００５４】
面方向に関しては、全体にわたってすべての領域を、均質な泡分布とするまでは必要ないが、少なくとも、全面積の半分以上は上記気泡が存在する必要がある。ところどころ、気泡がない領域があってもよい。また、変換素子の上面にあればよく、変換素子間の上には不要である。そのように、分布を持たせてもよい。
【００５５】
気泡の最初のサイズは、パイプの径や、パイプからのガス流量、ガスを流す間隔で制御でき、その後、上記熱硬化や紫外線硬化などのプロセスにおける気圧設定において行うことが可能である。例えば気圧設定として何種類か設定し硬化させた硬化物の気泡の大きさを観察し、どの気圧設定でどのような大きさになるかを予め評価しておき、評価結果に基づいて気圧を設定することにより気泡の大きさの制御が可能である。
【００５６】
なお、気泡の大きさの分布はあってもよいが、３００ｎｍの径より小さくする必要がある。また、気泡の体積密度は、上記のような分布であればよい。
【００５７】
次に、図２（ｈ）において、蛍光体と体積密度勾配を持って微小気泡が含有された第二の透明樹脂１０６が塗布された保護ガラス１０５を、太陽電池における第一の透明樹脂１０２ａ、第一の透明樹脂１０２ｂの２層と、電極１０４が電気的に接合された光電変換素子１０１およびバックシート１０３と共に公知の方法でラミネート処理する。このことで、蛍光体から発せられた蛍光が屈折率に勾配があるため、より効率よく光電変換素子１０１に到達する、発電効率の高い太陽電池モジュールとすることができる（図１）。
【００５８】
尚、図２（ｄ）において、モノマー溶液１０８中の微小気泡１１９を密集させるために放置する際、気泡の上昇速度を大きくし、より効率よく気泡を密集させるために密閉系において減圧下で放置しても良い。時間がかかる場合にはモノマー溶液１０８の低粘度化を目的として、加温することもできる。
【００５９】
モノマー溶液１０８が熱硬化性樹脂である場合には、反応開始温度よりも低い温度で加温する必要がある。その場合には微小気泡の体積密度勾配がより大きくなり、第二の透明樹脂１０６中において屈折率勾配が大きく、含有された蛍光体から発せられた蛍光量の光電素子に到達する割合が高くなるという観点から好ましい。
【００６０】
また、微小気泡１１９を密集させるために放置する際、モノマー溶液１０８中の気泡サイズを５００ｎｍ程度と大きくして、上昇速度を大きくしてもよい。ただし気泡の大きさが大きい場合には光電変換素子の感度特性が大きい波長範囲の光を散乱し、効率の低下を招く。このため、気泡が密集しモノマー溶液１０８を硬化する際、大気圧の約１２５倍の高気圧下で気泡を１００ｎｍと小さくしながら硬化する必要がある。
【００６１】
一般的に、気体の体積と圧力は反比例の関係にあるので、気圧を１２５倍とすると、体積は１／１２５となる。体積はサイズの３乗に比例するので、体積が１／１２５になると、サイズ（直径）は１／１２５の三乗根、つまり１／５となる。
【００６２】
従い、圧力を１２５倍とすることにより、気泡の体積は１２５分の１となり、その直径は１／５となる。従って、５００ｎｍのサイズの気泡は、１００ｎｍのサイズの気泡となる。
【００６３】
また、バブリングする気泡１１として、窒素やアルゴンを始めとする反応性の乏しい不活性気体とすることで、不活性気体の微小気泡、または溶存分子、または溶存原子が第二の透明樹脂の高分子鎖の網目間に多く存在することになる。
【００６４】
結果、第二の透明樹脂１０６への大気中の酸素の侵入量を抑制することができ、従来長期使用信頼性に劣っていた有機系の蛍光体などを使用することができるようになる。
【００６５】
実施の形態１では、第二の透明樹脂１０６で、気泡の分布を制御することで、屈折率を変化させた。この結果、蛍光体で発生した光を、ロス少なく、光電変換素子１０１へ導き、光変換効率を向上させることができる。気泡であるので、制御が容易である。
【００６６】
（実施形態２）
図３は、本発明の第２の実施形態に係る太陽電池モジュールの構造を示す断面図である。本発明の第１の実施形態と異なる点は、第二の透明樹脂１０６が保護ガラス１０５において光の入射面と反対側の面に形成されているという点である。その他は、本発明の第１の実施の形態と同様である。
【００６７】
本実施形態の太陽電池モジュールでは、少なくとも光電変換素子１０１と、光電変換素子１０１を保護する第一の透明樹脂１０２と、バックシート１０３と、光電変換素子同士を接続しかつ外部へ得られた電流を取り出す電極１０４と、保護ガラス１０５と、蛍光体を含有する第二の透明樹脂１０６と、第二の透明樹脂中に含有され、光の入射面に向かって体積密度が高くなる気泡群１０７を備えている。
【００６８】
気泡群１０７を構成するそれぞれの気泡の径は光電変換素子の感度特性が高い光の波長を散乱しない程度より小さく、３００ｎｍより小さい。尚、図３には第二の透明樹脂１０６中に蛍光体が存在している。
【００６９】
このように、蛍光体を含有した第二の透明樹脂１０６中に気泡群１０７が、光の入射方向に向かって体積密度が高くなる構成とすることにより、第二の透明樹脂１０６中では、光の入射方向に向かって屈折率が小さくなり、第二の透明樹脂１０６に含まれる蛍光体が発した蛍光が、屈折率が均一の場合と比較して多く光電変換素子に向かうことにより、光電変換効率を高くすることができる。さらに、本実施形態では第二の透明樹脂１０６が直接大気と触れないことにより、波長変換機能の長期信頼性が向上するという観点で好ましい。
【００７０】
本発明の実施形態２の製造プロセスとしては限定するものではないが例えば次に説明するような、工法が可能である。図４（ａ）から図４（ｆ）は本発明の第２の実施形態の製造プロセスを表す各工程の断面図である。模式的断面図である。
【００７１】
あらかじめ蛍光体を溶解あるいは分散させたアクリルのモノマー溶液１０８にガラス管を通じて、窒素ガスなど一般に反応性に乏しいとされる気体を液中にバブリングし飽和するまで溶解させた溶液とする工程は、本発明の第一の実施形態の製造プロセスと共通である。
【００７２】
モノマー溶液１０８を、図４（ａ）のように、スピンコートやスクリーン印刷など公知の方法で保護ガラス１０５に塗布する。
【００７３】
図４（ｂ）のように、塗布したモノマー溶液１０８が下方となるように水平に減圧下で放置し、モノマー溶液１０８中において、前工程で飽和させておいた気体のうち、微小気泡１１９として残存している気泡が、浮力により保護ガラス１０５の方向に密集するまで放置する。図４（ｃ）から図４（ｄ）に変化するまで保持する。モノマー溶液１０８は界面張力により保護ガラス１０５に均一に吸着しており、重力により変形することはない。
【００７４】
図４（ｃ）、図４（ｄ）にはモノマー溶液１０８中におけるこの過程が拡大表示されており、図中Ｇで示した方向が重力方向である。放置時間は限定するものではないが、０．５分以上２４時間以下とすることができる。気泡の密集に時間がかかる場合には、第１の実施形態における製造プロセスと同様、加温などを行ってもよい。微小気泡１１９が保護ガラス１０５と反対方向に密集したとき、紫外線を照射し、モノマー溶液１０８を硬化させ、本発明における第二の透明樹脂１０６とする（図４（ｅ））。
【００７５】
硬化の際、紫外線硬化の樹脂の際には紫外線を照射する。熱硬化性樹脂の場合は加熱による硬化など選択した樹脂によって適切な硬化方法で硬化させれば良い。次に、蛍光体と体積密度勾配を持って微小気泡が含有された第二の透明樹脂１０６が塗布された保護ガラス１０５を、太陽電池における第一の透明樹脂１０２（Ａ）、１０２（Ｂ）、電極１０４が電気的に接合された光電変換素子１０１およびバックシート１０３と共にラミネート処理する（図４（ｆ））。
【００７６】
結果、蛍光体から発せられた蛍光が屈折率に勾配があるため、より効率よく光電変換素子に到達する、発電効率の高い太陽電池モジュールとすることができる（図３）。
【００７７】
尚、本製造プロセスにおいてモノマー溶液１０８が下方となるように水平に放置する場合には、モノマー溶液１０８が担持による接触で変形しないよう、モノマー溶液１０８が塗布されていない面を、公知の脱着可能な両面粘着テープやゲルなどで固定物底面に担持しておく必要がある。
【００７８】
本実施形態では、第二の透明樹脂１０６が、保護ガラス１０５によって、大気との接触から保護され、酸素や水による劣化を抑制でき、長期信頼性に優れる。
【００７９】
（実施形態３）
図５は本発明の第３の実施形態に係る太陽電池モジュールの構造を示す断面図である。本発明の第１の実施形態と異なる点は、第二の透明樹脂１０６が含有する気泡群の体積密度の違いによって、層状となっており、光の入射面に近いほど気泡群の体積密度が高い層となっている点であり、その他は本発明の第１の実施の形態と同様である。
【００８０】
各層での気泡の割合は、限定するものではないがアクリル樹脂の場合、光の入射面近傍で４０体積％、光の入射面と反対の面に向かうに従って、層ごとで、小さくなっていれば良く、屈折率の差を大きくするという観点から入射面と反対側の面で０％であることが望ましい。
【００８１】
本実施形態の太陽電池モジュールでは、少なくとも光電変換素子１０１と、光電変換素子を保護する第一の透明樹脂１０２と、バックシート１０３と、光電変換素子同士を接続しかつ外部へ得られた電流を取り出す電極１０４と、保護ガラス１０５と、蛍光体と気泡群１０７の体積密度の違いによって層状となり、気泡群の体積密度は入射光の方向に向かって段階的に小さくなっていくことを特徴とした第二の透明樹脂１０６を備えている。気泡群１０７を構成するそれぞれの気泡の径は光電変換素子の感度特性が高い光の波長を散乱しない程度より小さく、３００ｎｍより小さい。
【００８２】
尚、図５には第二の透明樹脂１０６中の蛍光体は図示されていない。このように、蛍光体を含有した第二の透明樹脂１０６中に気泡群１０７が、段階的に気泡体積密度が高くなる構成とすることにより、第二の透明樹脂１０６中では、光の入射方向に向かって屈折率が段階的に小さくなり、第二の透明樹脂１０６に含まれる蛍光体が発した蛍光が、屈折率が均一の場合と比較して多く光電変換素子に向かうことにより、光電変換効率を高くすることができる。
【００８３】
本発明の第３の実施形態の製造プロセスとしては限定するものではないが例えば次に説明するような、工法が可能である。図６（ａ）から図６（ｍ）は本発明の第３の実施形態の製造プロセスを表す各工程の模式的断面図である。
【００８４】
図６（ａ）〜図６（ｄ）で示したように、公知の方法によりあらかじめ蛍光体を溶解あるいは分散させた透明樹脂のモノマー溶液１０８に、ガラス管１１０を通じて、窒素ガスなど一般に反応性に乏しいとされる気体１０９を液中にバブリングしたもの図６（ｂ）〜（ｄ）と、バブリングしないもの図６（ａ）を用意する。
【００８５】
この際、図６（ｂ）〜（ｄ）については段階的にバブリングする気体の流量を小さいものから大きいものまでとする。もしくは、バブリングする時間を短いものから長いものまでとし、気体の液体への溶解度を段階的に小さいものから大きいものまでとする。
【００８６】
その後、本実発明における第１の実施形態と同様の手法で、ただし気泡を偏在させるための減圧処理や放置時間を設定することなく、保護ガラス上へ溶液の滴下−塗布−硬化の工程を、まず、図６（ａ）の液を用いる。
【００８７】
その後、図６（ｅ）〜図６（ｈ）を行い、次に、図６（ｂ）の液を用い、図６（ｉ）〜図６（ｌ）を行う。その後、図６（ｃ）を用い、同様の工程を行いできたものが、図６（ｍ）である。同様に、図６（ｄ）の液を用い、できた結果が、図６（ｍ）である。結果、図６（ｍ）では、蛍光体および微小な気泡が層状に段階的に変化し、その結果として屈折率が光の入射方向に向かって段階的に小さくなる第二の透明樹脂１０６とすることができる。
【００８８】
本実施形態の製造プロセスにおいては、含有する微小気泡の量が段階的に異なる溶液をあらかじめ用意することになるので、気泡を偏在させるための減圧処理や放置時間は必要ではなく、生産性が向上するという観点で好ましい。
【００８９】
尚、本実施形態においては、光の入射面から遠い位置にある層において、より多くの蛍光体を配合すると、蛍光体によって発せられた蛍光のうちより多くの蛍光が光電変換素子に向かうことになり、さらに好ましい。このような構成とするためには、図６（ａ）〜図６（ｄ）において、液に配合する蛍光体濃度を順次小さくしていけば良い。
【００９０】
実施の形態１、２でも蛍光体をモノマー溶液中で沈降させ、蛍光体の濃度を変化させると上記と同様によい。つまり、蛍光体の体積密度を、第二の透明樹脂中で、前記蛍光体の体積密度が光入射面から前記光出射面に向かって、連続的または段階的に高くなっている。体積密度の定義は、上記着気泡の体積密度と同じである。従来、蛍光体濃度の制御は困難であったが上記方法では、沈降させるだけで形成でき、制御が可能である。
【００９１】
また、気泡群の体積密度が異なるそれぞれの層を構成する透明樹脂は必ずしもすべての層で同一である必要はなく、光の入射面に近い層ほど屈折率の小さい透明樹脂とすると、第二の透明樹脂１０６における屈折率の勾配がさらに大きくなり好ましい。
【００９２】
なお、気泡にて、上記説明をしたが、気泡の代わりに、ガラスフィラーを用いても同様の結果がえられる。大きさは、可視光を散乱させないような大きさ（＜３００ｎｍ）であること、ガラスよりも屈折率の低いものであることが必要である。透明樹脂からなる粒子でもよい。粒子を（気泡の場合とは逆に）下方に偏在させる方法で、上記と同様の効果が得られる。
【産業上の利用可能性】
【００９３】
以上説明したように、本発明の太陽電池モジュールは、気泡群の体積密度勾配により屈折率が段階的に変化する透明層中において蛍光体が含有されており、蛍光体により波長変換された感度特性の高い波長の光をより効率よく光電変換素子に導くことで、太陽電池モジュールの光電変換効率を向上させることができ、産業上の利用可能性は高い。
【符号の説明】
【００９４】
１０１  光電変換素子
１０２、１０２ａ、１０２ｂ  第一の透明樹脂
１０３  バックシート
１０４  電極
１０５  保護ガラス
１０６  第二の透明樹脂
１０７  気泡群
１０８  モノマー溶液
１０９  気体
１１０  ガラス管
１１９  微小気泡
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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