(57)【要約】従来技術においては、高い信頼性を有する電池の実現が望まれる。正極活物質を含む正極と、負極と、ヘキサフルオロリン酸リチウムと添加剤とを含む電解液と、を備え、前記正極活物質は、空間群ＦＭ３−Ｍに属する結晶構造を有する組成式（１）により表される化合物を含み、前記添加剤は、ジフルオロリン酸塩、テトラフルオロホウ酸塩、ビスオキサレートボレート塩、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド塩、ビス（フルオロスルホニル）イミド塩、からなる群から選ばれる少なくとも一種である、電池。
2017047019.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を含む正極と、
負極と、
ヘキサフルオロリン酸リチウムと添加剤とを含む電解液と、
を備え、
前記正極活物質は、空間群ＦＭ３−Ｍに属する結晶構造を有する下記の組成式（１）により表される化合物を含み、
ＬｉｘＭｅｙＯαＦβ・・・式（１）、
ここで、前記Ｍｅは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｂ、Ｃｅ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｐｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｇｅ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｅｒ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｙｂ、Ｖ、Ｃｒからなる群より選択される一種または二種以上の元素であり、
かつ、下記の条件、
１．７≦ｘ≦２．２、
０．８≦ｙ≦１．３、
１≦α≦２．５、
０．５≦β≦２、
を満たし、
前記添加剤は、ジフルオロリン酸塩、テトラフルオロホウ酸塩、ビスオキサレートボレート塩、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド塩、ビス（フルオロスルホニル）イミド塩、からなる群から選ばれる少なくとも一種である、
電池。
【請求項２】
前記電解液における前記添加剤の濃度は、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上、かつ、０．５ｍｏｌ／Ｌ以下、である、
請求項１に記載の電池。
【請求項３】
前記電解液における前記添加剤の濃度は、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上、かつ、０．２ｍｏｌ／Ｌ以下、である、
請求項２に記載の電池。
【請求項４】
前記添加剤は、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、マグネシウム塩、アルミニウム塩、リチウム塩、セシウム塩、カルシウム塩、からなる群より選ばれる少なくとも一種である、
請求項１から３のいずれかに記載の電池。
【請求項５】
前記電解液における前記ヘキサフルオロリン酸リチウムの濃度は、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、かつ、２．０ｍｏｌ／Ｌ以下、である、
請求項１から４のいずれかに記載の電池。
【請求項６】
前記電解液は、非水溶媒を含み、
前記非水溶媒は、カーボネート、カルボン酸エステル、エーテル、ニトリル、からなる群より選ばれる少なくとも一種である、
請求項１から５のいずれかに記載の電池。
【請求項７】
前記電解液は、フルオロエチレンカーボネートを、さらに含む、
請求項６に記載の電池。
【請求項８】
前記Ｍｅは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉからなる群より選択される少なくとも一種を含む、
請求項１から７いずれかに記載の電池。
【請求項９】
前記Ｍｅは、ＭｎとＣｏから選ばれる一種の元素であるか、または、ＮｉとＣｏとＭｎとからなる固溶体である、
請求項８に記載の電池。
【請求項１０】
前記正極活物質が、前記化合物を、主成分として、含む、
請求項１から９のいずれかに記載の電池。
【請求項１１】
前記化合物は、ｘ＋ｙ＝α＋β＝３、を満たす、
請求項１から１０のいずれかに記載の電池。
【請求項１２】
前記化合物は、
１．７９≦ｘ≦２．１８、を満たし、
０．８２≦ｙ≦１．２１、を満たし、
１．５≦α≦２．５、を満たし、
０．５≦β≦１．５、を満たす、
請求項１から１１のいずれかに記載の電池。
【請求項１３】
前記化合物は、
ｘ＝２であり、
ｙ＝１であり、
１．５≦α≦２、を満たし、
１≦β≦１．５、を満たす、
請求項１２に記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、空間群Ｒ３−Ｍに属する結晶構造を有し、式ＬｉｗＭｘＯｙＸｚ（ＭはＣｏ又はＮｉ又はＭｎ又はＶ又はＦｅ又はＴｉ、Ｘは少なくとも１種以上のハロゲン元素、０．２≦ｗ≦２．５、０．８≦ｘ≦１．２５、１≦ｙ≦２、０＜ｚ≦１）で表される正極活物質が、開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平７−０３７６１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来技術においては、高い信頼性を有する電池の実現が望まれる。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本開示の一様態における電池は、正極活物質を含む正極と、負極と、ヘキサフルオロリン酸リチウムと添加剤とを含む電解液と、を備え、前記正極活物質は、空間群ＦＭ３−Ｍに属する結晶構造を有する下記の組成式（１）により表される化合物を含み、ＬｉｘＭｅｙＯαＦβ・・・式（１）、ここで、前記Ｍｅは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｂ、Ｃｅ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｐｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｇｅ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｅｒ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｙｂ、Ｖ、Ｃｒからなる群より選択される一種または二種以上の元素であり、かつ、下記の条件、１．７≦ｘ≦２．２、０．８≦ｙ≦１．３、１≦α≦２．５、０．５≦β≦２、を満たし、前記添加剤は、ジフルオロリン酸塩、テトラフルオロホウ酸塩、ビスオキサレートボレート塩、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド塩、ビス（フルオロスルホニル）イミド塩、からなる群から選ばれる少なくとも一種である。
【発明の効果】
【０００６】
本開示によれば、高い信頼性を有する電池を実現できる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】図１は、実施の形態１における電池の一例である電池１０００の概略構成を示す断面図である。
【図２】図２は、実施例１の正極活物質の粉末Ｘ線回折チャートを示す図である。
【図３】図３は、実施例１における電池の概略構成を示す断面図である。
【図４】図４は、実施例１における電池の概略構成を示す斜視図である。
【図５】図５は、実施例１における正極板の概略構成と製造方法を示す図である。
【図６】図６は、実施例１における負極板の概略構成と製造方法を示す図である。
【図７】図７は、実施例１における電池の概略構成を示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本開示の実施の形態が、説明される。
【０００９】
（実施の形態１）
実施の形態１における電池は、正極と、負極と、電解液と、を備える。
【００１０】
正極は、正極活物質を含む。
【００１１】
電解液は、ヘキサフルオロリン酸リチウムと、添加剤と、を含む。
【００１２】
正極活物質は、空間群ＦＭ３−Ｍに属する結晶構造を有する下記の組成式（１）により表される化合物を含む。
ＬｉｘＭｅｙＯαＦβ・・・式（１）
【００１３】
ここで、前記Ｍｅは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｂ、Ｃｅ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｐｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｇｅ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｅｒ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｙｂ、Ｖ、Ｃｒからなる群より選択される少なくとも一種（すなわち、当該群より選択される一種または二種以上の元素）である。
【００１４】
かつ、下記の条件、
１．７≦ｘ≦２．２、
０．８≦ｙ≦１．３、
１≦α≦２．５、
０．５≦β≦２、
を満たす。
【００１５】
添加剤は、ジフルオロリン酸塩、テトラフルオロホウ酸塩、ビスオキサレートボレート塩、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド塩、ビス（フルオロスルホニル）イミド塩、からなる群から選ばれる少なくとも一種である。
【００１６】
以上の構成によれば、電解液と組成式（１）で表される正極活物質との界面において、ＰＦ６−の酸化分解反応の発生が抑制される。このため、電池の信頼性（例えば、放電効率）を高めることができる。
【００１７】
ヘキサフルオロリン酸リチウムは、電解液中で、カチオン（リチウムイオン：Ｌｉ＋）とアニオン（ヘキサフルオロリン酸イオン：ＰＦ６−）とに、解離する。このため、従来の正極活物質（例えば、ＬｉＣｏＯ２およびＬｉＭｎＯ２などの空間群Ｒ３−Ｍで規定される層状構造を有する活物質）と従来の電解液とを備える電池においては、電子密度の高いＰＦ６−が正極上で酸化分解され易い。その結果、Ｌｉを多く引き抜いた場合には、電池の信頼性は、不十分であった。
【００１８】
一方で、実施の形態１における電解液と正極活物質とを備える電池であれば、ＰＦ６−の酸化分解反応の発生が抑制される。この要因としては、下記が考えられる。
【００１９】
すなわち、実施の形態１における電解液の添加剤である、ジフルオロリン酸塩、テトラフルオロホウ酸塩、ビスオキサレートボレート塩、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド塩、ビス（フルオロスルホニル）イミド塩は、いずれも、電解液中で、解離する。すなわち、実施の形態１における電解液において、それぞれのアニオンである、ジフルオロリン酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ビスオキサレートボレートイオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン、ビス（フルオロスルホニル）イミドイオン、が生成される。
【００２０】
これらのアニオンは、いずれも、組成式（１）で表される正極活物質に対して、吸着または酸化分解する。これにより、不動態層が形成される。このため、正極活物質上でのＰＦ６−の酸化分解反応が抑制されると考えられる。
【００２１】
また、実施の形態１の構成によれば、高容量の電池を実現できる。
【００２２】
上述の化合物を含む正極活物質を用いて、例えばリチウムイオン電池を構成する場合、３．３Ｖ程度の酸化還元電位（Ｌｉ／Ｌｉ＋基準）を有する。また、概ね、２２０ｍＡｈ／ｇ以上の容量を有する。
【００２３】
なお、上述の化合物は、組成式（１）においてｘが１．７よりも小さい場合、利用できるＬｉ量が少なくなる。このため、容量が不十分となる。
【００２４】
また、上述の化合物は、組成式（１）においてｘが２．２より大きい場合（言い換えれば、ｙが０．８よりも小さい場合）、利用できる遷移金属の酸化還元反応が少なくなる。この結果、酸素の酸化還元反応を多く利用することになる。これにより、結晶構造が不安定化する。このため、容量が不十分となる。
【００２５】
また、上述の化合物は、組成式（１）においてαが１よりも小さい場合（言い換えれば、βが２よりも大きい場合）、電気陰性度の高いＦの影響が強くなる。この結果、電子伝導性が低下する。このため、容量が不十分となる。
【００２６】
また、上述の化合物は、組成式（１）においてαが２．５よりも大きい場合（言い換えれば、βが０．５よりも小さい場合）、電気陰性度の高いＦの影響が弱まる。この結果、カチオン−アニオンの相互作用が低下する。これにより、Ｌｉが脱離した際に構造が不安定化する。このため、容量が不十分となる。
【００２７】
また、実施の形態１における正極活物質においては、組成式（１）で表される化合物は、空間群ＦＭ３−Ｍに属する結晶構造（岩塩型の結晶構造）を有する。
【００２８】
組成式（１）において、ＬｉとＭｅの比率は、｛Ｌｉｘ／Ｍｅｙ｝で示される。
【００２９】
ここで、１．７≦ｘ≦２．２である。また、０．８≦ｙ≦１．３である。
【００３０】
したがって、ＬｉとＭｅの比率は、理論的には、１．３１≦｛Ｌｉｘ／Ｍｅｙ｝≦２．７５であり、１よりも大きな値となる。
【００３１】
すなわち、Ｍｅ１原子あたりのＬｉ原子数は、例えば、従来の正極活物質であるＬｉＭｎＯ２に比べて、大きい。
【００３２】
組成式（１）で表される化合物は、ＬｉとＭｅが同じサイトに位置していると考えられる。
【００３３】
このため、組成式（１）で表される化合物は、例えば、従来の正極活物質であるＬｉＭｎＯ２よりも、Ｍｅ１原子あたりに、より多くのＬｉを挿入および脱離させることが可能である。
【００３４】
したがって、実施の形態１における電池用の正極活物質は、高容量のリチウムイオン電池を実現するのに、適している。
【００３５】
空間群Ｒ３−Ｍで規定される層状構造では、Ｌｉを多く引き抜いた際に、層状を維持できずに構造崩壊する。
【００３６】
一方で、本開示の化合物のような空間群ＦＭ３−Ｍで規定される岩塩型の結晶構造であれば、Ｌｉを多く引き抜いても、構造崩壊せずに、構造を安定に維持できる。これにより、高容量の電池を実現できる。
【００３７】
また、実施の形態１における正極活物質は、上述の化合物を、主成分として、含んでもよい。
【００３８】
以上の構成によれば、より高容量の電池を実現できる。
【００３９】
ここで、「主成分」とは、実施の形態１の正極活物質が、例えば、９０重量％以上の割合で、上述の化合物を含んでいる状態を意味する。
【００４０】
なお、実施の形態１の正極活物質は、上述の化合物を主成分として含みながら、さらに、不可避的な不純物、または、上述の化合物を合成する際に用いられる出発原料および副生成物および分解生成物など、を含んでいてもよい。
【００４１】
また、実施の形態１における正極活物質においては、上述の化合物は、組成式（１）において、ｘ＋ｙ＝α＋β＝３、を満たす化合物であってもよい。
【００４２】
以上の構成によれば、より高容量の電池を実現できる。
【００４３】
また、実施の形態１においては、Ｍｅは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｂ、Ｃｅ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｐｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｇｅ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｅｒ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｙｂ、Ｖ、Ｃｒから選ばれる一種の元素であってもよい。
【００４４】
もしくは、Ｍｅは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｂ、Ｃｅ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｐｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｇｅ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｅｒ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｙｂ、Ｖ、Ｃｒから選ばれる２種以上の固溶体であってもよい。
【００４５】
また、実施の形態１においては、組成式（１）におけるＭｅは、ＭｎとＣｏとＮｉとＦｅから選ばれる一種の元素、または、ＮｉとＣｏとＭｎとからなる固溶体、または、ＮｉとＣｏとＡｌとからなる固溶体、のうちのいずれかであってもよい。
【００４６】
以上の構成によれば、より高容量の電池を実現できる。
【００４７】
また、実施の形態１においては、上述の化合物は、組成式（１）において、１．７９≦ｘ≦２．１８、を満たす化合物であってもよい。
【００４８】
以上の構成によれば、より高容量の電池を実現できる。
【００４９】
また、実施の形態１においては、上述の化合物は、組成式（１）において、１．８９≦ｘ≦２、を満たす化合物であってもよい。
【００５０】
以上の構成によれば、より高容量の電池を実現できる。
【００５１】
また、実施の形態１においては、上述の化合物は、組成式（１）において、０．７９≦β≦１、を満たす化合物であってもよい。
【００５２】
以上の構成によれば、より高容量の電池を実現できる。
【００５３】
また、実施の形態１においては、Ｍｅは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉからなる群より選択される少なくとも一種を含んでもよい。
【００５４】
以上の構成によれば、より高容量かつ信頼性の高い電池を実現できる。
【００５５】
また、実施の形態１においては、Ｍｅは、ＭｎとＣｏから選ばれる一種の元素であるか、または、ＮｉとＣｏとＭｎとからなる固溶体であってもよい。
【００５６】
以上の構成によれば、より高容量かつ信頼性の高い電池を実現できる。
【００５７】
また、実施の形態１においては、化合物は、組成式（１）において、１．７９≦ｘ≦２．１８、を満たし、０．８２≦ｙ≦１．２１、を満たし、１．５≦α≦２．５、を満たし、０．５≦β≦１．５、を満たしてもよい。
【００５８】
以上の構成によれば、より高容量かつ信頼性の高い電池を実現できる。
【００５９】
また、実施の形態１においては、化合物は、組成式（１）において、ｘ＝２であり、ｙ＝１であり、１．５≦α≦２、を満たし、１≦β≦１．５、を満たしてもよい。
【００６０】
以上の構成によれば、より高容量かつ信頼性の高い電池を実現できる。
【００６１】
実施の形態１における電池は、例えば、リチウムイオン二次電池、非水電解質二次電池、など、として、構成されうる。
【００６２】
すなわち、実施の形態１における電池において、例えば、負極は、リチウムを吸蔵および放出しうる（リチウムを吸蔵および放出する特性を有する）負極活物質またはリチウム金属を含んでもよい。
【００６３】
図１は、実施の形態１における電池の一例である電池１０００の概略構成を示す断面図である。
【００６４】
図１に示されるように、電池１０００は、正極２１と、負極２２と、セパレータ１４と、ケース１１と、封口板１５と、ガスケット１８と、を備えている。
【００６５】
セパレータ１４は、正極２１と負極２２との間に、配置されている。
【００６６】
正極２１と負極２２とセパレータ１４とには、電解液が含浸されている。
【００６７】
正極２１と負極２２とセパレータ１４とによって、電極群が形成されている。
【００６８】
電極群は、ケース１１の中に収められている。
【００６９】
ガスケット１８と封口板１５とにより、ケース１１が閉じられている。
【００７０】
正極２１は、正極集電体１２と、正極集電体１２の上に配置された正極活物質層１３と、を備えている。
【００７１】
正極集電体１２は、例えば、金属材料（アルミニウム、ステンレス、アルミニウム合金、など）で作られている。
【００７２】
なお、正極集電体１２を省略し、ケース１１を正極集電体として使用することも可能である。
【００７３】
正極活物質層１３は、上述の実施の形態１における正極活物質を含む。
【００７４】
正極活物質層１３は、必要に応じて、例えば、導電剤、イオン伝導補助剤、結着剤、など、を含んでいてもよい。
【００７５】
負極２２は、負極集電体１６と、負極集電体１６の上に配置された負極活物質層１７と、を備えている。
【００７６】
負極集電体１６は、例えば、金属材料（銅、ニッケル、アルミニウム、ステンレス、アルミニウム合金、など）で作られている。
【００７７】
なお、負極集電体１６を省略し、封口板１５を負極集電体として使用することも可能である。
【００７８】
負極活物質層１７は、負極活物質を含んでいる。
【００７９】
負極活物質層１７は、必要に応じて、例えば、導電剤、イオン伝導補助剤、結着剤、など、を含んでいてもよい。
【００８０】
負極活物質として、金属材料、炭素材料、酸化物、窒化物、錫化合物、珪素化合物、など、が使用されうる。
【００８１】
金属材料は、単体の金属であってもよい。もしくは、金属材料は、合金であってもよい。金属材料の例として、リチウム金属、リチウム合金、など、が挙げられる。
【００８２】
炭素材料の例として、天然黒鉛、コークス、黒鉛化途上炭素、炭素繊維、球状炭素、人造黒鉛、非晶質炭素、など、が挙げられる。
【００８３】
容量密度の観点から、珪素（Ｓｉ）、錫（Ｓｎ）、珪素化合物、錫化合物、を好適に使用できる。珪素化合物および錫化合物は、それぞれ、合金または固溶体であってもよい。
【００８４】
珪素化合物の例として、ＳｉＯｘ（ここで、０．０５＜ｘ＜１．９５）が挙げられる。また、ＳｉＯｘの一部の珪素を他の元素で置換することによって得られた化合物（合金又は固溶体）も使用できる。ここで、他の元素とは、ホウ素、マグネシウム、ニッケル、チタン、モリブデン、コバルト、カルシウム、クロム、銅、鉄、マンガン、ニオブ、タンタル、バナジウム、タングステン、亜鉛、炭素、窒素及び錫からなる群より選択される少なくとも１種である。
【００８５】
錫化合物の例として、Ｎｉ２Ｓｎ４、Ｍｇ２Ｓｎ、ＳｎＯｘ（ここで、０＜ｘ＜２）、ＳｎＯ２、ＳｎＳｉＯ３、など、が挙げられる。これらから選択される１種の錫化合物が、単独で使用されてもよい。もしくは、これらから選択される２種以上の錫化合物の組み合わせが、使用されてもよい。
【００８６】
また、負極活物質の形状は特に限定されない。負極活物質としては、公知の形状（粒子状、繊維状、など）を有する負極活物質が使用されうる。
【００８７】
また、リチウムを負極活物質層１７に補填する（吸蔵させる）ための方法は、特に限定されない。この方法としては、具体的には、（ａ）真空蒸着法などの気相法によってリチウムを負極活物質層１７に堆積させる方法、（ｂ）リチウム金属箔と負極活物質層１７とを接触させて両者を加熱する方法がある。いずれの方法においても、熱によってリチウムを負極活物質層１７に拡散させることができる。また、リチウムを電気化学的に負極活物質層１７に吸蔵させる方法もある。具体的には、リチウムを有さない負極２２およびリチウム金属箔（正極）を用いて電池を組み立てる。その後、負極２２にリチウムが吸蔵されるように、その電池を充電する。
【００８８】
正極２１および負極２２の結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、など、が使用されうる。または、結着剤として、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、ヘキサジエン、からなる群より選択される２種以上の材料の共重合体が、使用されてもよい。さらに、上述の材料から選択される２種以上の材料の混合物が、結着剤として、使用されてもよい。
【００８９】
正極２１および負極２２の導電剤としては、グラファイト、カーボンブラック、導電性繊維、フッ化黒鉛、金属粉末、導電性ウィスカー、導電性金属酸化物、有機導電性材料、など、が使用されうる。グラファイトの例としては、天然黒鉛および人造黒鉛が挙げられる。カーボンブラックの例としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックが挙げられる。金属粉末の例としては、アルミニウム粉末が挙げられる。導電性ウィスカーの例としては、酸化亜鉛ウィスカーおよびチタン酸カリウムウィスカーが挙げられる。導電性金属酸化物の例としては、酸化チタンが挙げられる。有機導電性材料の例としては、フェニレン誘導体が挙げられる。
【００９０】
セパレータ１４としては、大きいイオン透過度および十分な機械的強度を有する材料が使用されうる。このような材料の例としては、微多孔性薄膜、織布、不織布、など、が挙げられる。具体的に、セパレータ１４は、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィンで作られていることが望ましい。ポリオレフィンで作られたセパレータ１４は、優れた耐久性を有するだけでなく、過度に加熱されたときにシャットダウン機能を発揮できる。セパレータ１４の厚さは、例えば、１０〜３００μｍ（又は１０〜４０μｍ）の範囲にある。セパレータ１４は、１種の材料で構成された単層膜であってもよい。もしくは、セパレータ１４は、２種以上の材料で構成された複合膜（または、多層膜）であってもよい。セパレータ１４の空孔率は、例えば、３０〜７０％（又は３５〜６０％）の範囲にある。「空孔率」とは、セパレータ１４の全体の体積に占める空孔の体積の割合を意味する。「空孔率」は、例えば、水銀圧入法によって測定される。
【００９１】
実施の形態１における電解液は、ヘキサフルオロリン酸リチウムと、添加剤と、を含む。
【００９２】
なお、電解液におけるヘキサフルオロリン酸リチウムの濃度は、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、かつ、２．０ｍｏｌ／Ｌ以下、であってもよい。
【００９３】
以上の構成によれば、より高容量かつ信頼性の高い電池を実現できる。
【００９４】
なお、電解液における添加剤の濃度は、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上、かつ、０．５ｍｏｌ／Ｌ以下、であってもよい。
【００９５】
以上の構成によれば、より高容量かつ信頼性の高い電池を実現できる。
【００９６】
また、電解液における添加剤の濃度は、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上、かつ、０．２ｍｏｌ／Ｌ以下、であってもよい。
【００９７】
以上の構成によれば、より高容量かつ信頼性の高い電池を実現できる。
【００９８】
電解液に含まれる添加剤としては、例えば、ジフルオロリン酸塩、テトラフルオロホウ酸塩、ビスオキサレートボレート塩、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド塩、ビス（フルオロスルホニル）イミド塩、など、が用いられうる。
【００９９】
これらの添加剤は、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、マグネシウム塩、アルミニウム塩、リチウム塩、セシウム塩、カルシウム塩、からなる群より選ばれる少なくとも一種であってもよい。
【０１００】
以上の構成によれば、より高容量かつ信頼性の高い電池を実現できる。
【０１０１】
ジフルオロリン酸塩としては、ジフルオロリン酸イオン（ＰＯ２Ｆ２２−）とカチオンとから形成されるものであれば、特に制限なく用いることができる。カチオンは、金属カチオンであってもよい。カチオンは、特に、周期表における第１族及び第２族の金属元素、及びアルミニウムのカチオンであってもよい。ジフルオロリン酸塩としては、例えば、ＬｉＰＯ２Ｆ２、ＮａＰＯ２Ｆ２、ＣｓＰＯ２Ｆ２、Ｍｇ（ＰＯ２Ｆ２）２、Ｃａ（ＰＯ２Ｆ２）２、Ａｌ（ＰＯ２Ｆ２）３等が、用いられうる。
【０１０２】
テトラフルオロホウ酸塩としては、テトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ４−）とカチオンとから形成されるものであれば、特に制限なく用いることができる。カチオンは、金属カチオンであってもよい。カチオンは、特に、周期表における第１族及び第２族の金属元素、及びアルミニウムのカチオンであってもよい。テトラフルオロホウ酸塩としては、例えば、ＬｉＢＦ４、ＮａＢＦ４、ＣｓＢＦ４、Ｍｇ（ＢＦ４）２、Ｃａ（ＢＦ４）２、Ａｌ（ＢＦ４）３等が、用いられうる。
【０１０３】
ビスオキサレートボレート塩としては、ビスオキサレートボレートイオン（Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２―：以下、Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２をＢＯＢと略記することがある）とカチオンとから形成されるものであれば、特に制限なく用いることができる。カチオンは、金属カチオンであってもよい。カチオンは、特に、周期表における第１族及び第２族の金属元素、及びアルミニウムのカチオンであってもよい。ビスオキサレートボレート塩としては、例えば、ＬｉＢＯＢ、ＮａＢＯＢ、ＣｓＢＯＢ、Ｍｇ（ＢＯＢ）２、Ｃａ（ＢＯＢ）２、Ａｌ（ＢＯＢ）３等が、用いられうる。
【０１０４】
ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド塩としては、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン（（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−：以下、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮをＴＦＳＩと略記することがある）とカチオンとから形成されるものであれば、特に制限なく用いることができる。カチオンは、金属カチオンであってもよい。カチオンは、特に、周期表における第１族及び第２族の金属元素、及びアルミニウムのカチオンであってもよい。ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド塩としては、例えば、ＬｉＴＦＳＩ、ＮａＴＦＳＩ、ＣｓＴＦＳＩ、Ｍｇ（ＴＦＳＩ）２、Ｃａ（ＴＦＳＩ）２、Ａｌ（ＴＦＳＩ）３等が、用いられうる。
【０１０５】
ビス（フルオロスルホニル）イミド塩としては、ビス（フルオロスルホニル）イミドイオン（（ＦＳＯ２）２Ｎ−：以下、（ＦＳＯ２）２ＮをＦＳＩと略記することがある）とカチオンとから形成されるものであれば特に制限なく用いることができる。カチオンは、金属カチオンであってもよい。カチオンは、特に、周期表における第１族及び第２族の金属元素、及びアルミニウムのカチオンであってもよい。ビス（フルオロスルホニル）イミド塩としては、例えば、ＬｉＦＳＩ、ＮａＦＳＩ、ＣｓＦＳＩ、Ｍｇ（ＦＳＩ）２、Ｃａ（ＦＳＩ）２、Ａｌ（ＦＳＩ）３等が、用いられうる。
【０１０６】
なお、実施の形態１における電解液は、非水溶媒を、さらに含んでもよい。
【０１０７】
電解液に含まれる非水溶媒は、カーボネート、カルボン酸エステル、エーテル、ニトリル、からなる群より選ばれる少なくとも一種であってもよい。
【０１０８】
以上の構成によれば、より高容量かつ信頼性の高い電池を実現できる。
【０１０９】
このとき、電解液は、フルオロエチレンカーボネートを、さらに含んでもよい。
【０１１０】
以上の構成によれば、より高容量かつ信頼性の高い電池を実現できる。
【０１１１】
電解液に含まれる非水溶媒としては、例えば、環状カーボネート、鎖状カーボネート、環状カルボン酸エステル、鎖状カルボン酸エステル、鎖状ニトリル、環状エーテル、鎖状エーテル、など、が用いられうる。
【０１１２】
環状溶媒と鎖状溶媒を適切な比率で混合させることで、電解液のイオン伝導率を向上させることができる。
【０１１３】
カーボネート又はカルボン酸エステルを用いることで、信頼性を向上させることができる。
【０１１４】
前記環状炭酸エステルには、エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、及びこれらの誘導体等を用いることができ、これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１５】
エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートからなる群の少なくとも一つを用いることで、電解液のイオン導電率を向上させることができる。
【０１１６】
フルオロエチレンカーボネートを含ませることで、負極上での安定性を向上させることができる。
【０１１７】
前記鎖状炭酸エステルには、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等を用いることができる。これらの水素基の一部はフルオロ基で置換されていても良い。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１８】
前記環状カルボン酸エステルには、γ−ブチロラクトン、γ―バレロラクトン等が挙げられる。これらの水素基の一部はフルオロ基で置換されていても良い。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１９】
鎖状カルボン酸エステルには、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート等が挙げられる。これらの水素基の一部はフルオロ基で置換されていても良い。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１２０】
前記鎖状ニトリルとしては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、イソブチロニトリル、ピバロニトリル等を用いることができる。これらの水素基の一部はフルオロ基で置換されていても良い。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１２１】
前記環状エーテルとしては１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等を用いることができる。これらの水素基の一部はフルオロ基で置換されていても良い。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１２２】
前記鎖状エーテルとしては、１，２−ジメトキシエタン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、エチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等を用いることができる。これらの水素基の一部はフルオロ基で置換されていても良い。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１２３】
なお、実施の形態１における電池は、コイン型、円筒型、角型、シート型、ボタン型、扁平型、積層型、など、種々の形状の電池として、構成されうる。
【０１２４】
＜化合物の作製方法＞
以下に、実施の形態１の正極活物質に含まれる上述の化合物の製造方法の一例が、説明される。
【０１２５】
組成式（１）で表される化合物は、例えば、次の方法により、作製されうる。
【０１２６】
Ｌｉを含む原料、Ｆを含む原料、および、Ｍｅを含む原料を用意する。例えば、Ｌｉを含む原料としては、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ２等の酸化物、ＬｉＦ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＯＨ等の塩類、ＬｉＭｅＯ２、ＬｉＭｅ２Ｏ４等のリチウム複合遷移金属酸化物、など、が挙げられる。また、Ｆを含む原料としては、ＬｉＦ、遷移金属フッ化物、など、が挙げられる。Ｍｅを含む原料としては、Ｍｅ２Ｏ３等の各種の酸化状態の酸化物、ＭｅＣＯ３、ＭｅＮＯ３等の塩類、Ｍｅ（ＯＨ）２、ＭｅＯＯＨ等の水酸化物、ＬｉＭｅＯ２、ＬｉＭｅ２Ｏ４等のリチウム複合遷移金属酸化物、など、が挙げられる。例えば、ＭｅがＭｎの場合には、Ｍｎを含む原料としては、Ｍｎ２Ｏ３等の各種の酸化状態の酸化マンガン、ＭｎＣＯ３、ＭｎＮＯ３等の塩類、Ｍｎ（ＯＨ）２、ＭｎＯＯＨ等の水酸化物、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４等のリチウム複合遷移金属酸化物、など、が挙げられる。
【０１２７】
これらの原料を、組成式（１）に示したモル比となるように、原料を秤量する。
【０１２８】
これにより、組成式（１）における「ｘ、ｙ、α、および、β」を、組成式（１）で示す範囲において、変化させることができる。
【０１２９】
秤量した原料を、例えば、乾式法または湿式法で混合し、１０時間以上メカノケミカルに反応させることで、組成式（１）で表される化合物を得ることができる。例えば、ボールミルなどの混合装置を使用することができる。
【０１３０】
用いる原料、および、原料混合物の混合条件を調整することにより、実質的に、組成式（１）で表される化合物を得ることができる。
【０１３１】
前駆体にリチウム遷移金属複合酸化物を用いることで、各種元素のミキシングのエネルギーを、より低下させることができる。これにより、より純度の高い、組成式（１）で表される化合物が、得られる。
【０１３２】
得られた組成式（１）で示される化合物の組成は、例えば、ＩＣＰ発光分光分析法および不活性ガス溶融−赤外線吸収法により決定することができる。
【０１３３】
また、粉末Ｘ線分析によって結晶構造の空間群を決定することにより、組成式（１）で示される化合物を同定することができる。
【０１３４】
以上のように、実施の形態１のある一様態における正極活物質の製造方法は、原料を用意する工程（ａ）と、原料をメカノケミカルに反応させることにより正極活物質を得る工程（ｂ）と、を包含する。
【０１３５】
また、上述の工程（ａ）は、ＬｉおよびＦを含む原料とＭｅを含む原料とを、Ｍｅに対してＬｉが１．３１以上２．３３以下のモル比となる割合で混合し、混合原料を調整する工程を、包含してもよい。
【０１３６】
このとき、上述の工程（ａ）は、原料となるリチウム遷移金属複合酸化物を、公知の方法で作製する工程を、包含してもよい。
【０１３７】
また、上述の工程（ａ）においては、Ｍｅに対してＬｉが１．７以上２．０以下のモル比となる割合で混合し、混合原料を調整する工程を、包含してもよい。
【０１３８】
また、上述の工程（ｂ）においては、ボールミルを用いてメカノケミカルに原料を反応させる工程を、包含してもよい。
【０１３９】
以上のように、組成式（１）で表される化合物は、前駆体（例えば、ＬｉＦ、Ｌｉ２Ｏ、酸化遷移金属、リチウム複合遷移金属、など）を、遊星型ボールミルを用いて、メカノケミカルの反応をさせることによって、合成され得る。
【０１４０】
このとき、前駆体の混合比を調整することで、より多くのＬｉ原子を含ませることができる。
【０１４１】
一方、上記の前駆体を固相法で反応させる場合は、より安定な化合物に分解される。
【０１４２】
すなわち、前駆体を固相法で反応させる作製方法などでは、空間群ＦＭ３−Ｍに属する結晶構造を有し、かつ、組成式（１）で表される化合物を、得ることはできない。
【実施例】
【０１４３】
＜実施例１＞
［正極活物質の合成］
ＬｉＦとＬｉＭｎＯ２をＬｉＦ／ＬｉＭｎＯ２＝１．０／１．０モル比でそれぞれ秤量した。【０１４４】
得られた原料を、適量のφ３ｍｍのジルコニア製ボールと共に、４５ｃｃジルコニア製容器に入れ、アルゴングローブボックス内で密閉した。【０１４５】
アルゴングローブボックスから取り出し、遊星型ボールミルで、６００ｒｐｍで３０時間処理した。【０１４６】
得られた化合物に対して、粉末Ｘ線回折測定を実施した。【０１４７】
測定の結果が、図２に示される。【０１４８】
得られた化合物の空間群は、ＦＭ３−Ｍであった。【０１４９】
また、得られた化合物の組成を、ＩＣＰ発光分光分析法および不活性ガス溶融―赤外線吸収法により求めた。【０１５０】
その結果、得られた化合物の組成は、Ｌｉ２ＭｎＯ２Ｆであった。【０１５１】
［正極板の作製］
次に、７０質量部の上述の化合物と、２０質量部のアセチレンブラックと、１０質量部のポリフッ化ビニリデンと、適量のＮ−メチル−２−ピロリドンとを、混合した。これにより、正極合剤スラリーを得た。【０１５２】
１５μｍの厚さのアルミニウム箔で形成された正極集電体の片面に、正極合剤スラリーを塗布した後、１０５℃真空中で乾燥した。この正極合剤スラリーを乾燥および圧延することによって、正極活物質層を備えた厚さ９０μｍの正極板を得た。【０１５３】
［非水電解液の調整］
エチレンカーボネート（以下、ＥＣと称する）（ＣＡＳ番号：９６−４９−１）とエチルメチルカーボネート（以下、ＥＭＣと称する）（ＣＡＳ番号：６２３−５３−０）との混合溶媒（体積比２０：８０）に、リチウム塩として１．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６（ＣＡＳ番号：２１３２４−４０−３）を溶解させ、さらに添加剤として０．１ｍｏｌ／Ｌのジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ２Ｆ２）を溶解させて、非水電解液とした。【０１５４】
［シート電池の作成］
図３は、実施例１における電池の概略構成を示す断面図である。【０１５５】
図４は、実施例１における電池の概略構成を示す斜視図である。【０１５６】
実施例１におけるシート電池においては、極板群は、外装４に収容されている。極板群は、正極２１と負極２２とセパレータ１４とを有する。正極２１は、正極集電体１２および正極活物質層１３（正極合剤層）によって構成されている。正極活物質層１３は、正極集電体１２の上に形成されている。正極２１と負極２２とがセパレータ１４を介して対向している。これにより、極板群が形成されている。【０１５７】
正極集電体１２には正極タブリード１ｃが接続されている。負極２２には負極タブリード２ｃが接続されている。正極タブリード１ｃ及び負極タブリード２ｃは、それぞれ、外装４の外まで延びている。【０１５８】
正極タブリード１ｃと外装４との間には、熱溶着樹脂が配置されている。負極タブリード２ｃと外装４との間には、熱溶着樹脂が配置されている。【０１５９】
図５は、実施例１における正極板の概略構成と製造方法を示す図である。【０１６０】
図６は、実施例１における負極板の概略構成と製造方法を示す図である。【０１６１】
図７は、実施例１における電池の概略構成を示す斜視図である。【０１６２】
正極板は、図５の通り加工した。図５の通り、電極合剤面積は４ｃｍ２である。【０１６３】
また、負極板は、図６の通り加工した。負極には、厚み３００μｍのリチウム金属箔を用いた。【０１６４】
正極と負極は、図６に示すようにセパレータ（ポリプロピレン製、厚み３０μｍ）を介して対向させた。次に、１２０×１２０ｍｍの正方形に切り取ったアルミラミネート（厚み１００μｍ）を折りたたんで１２０ｍｍの端面を２３０℃で熱封止し、１２０×６０ｍｍの筒状にした。６０ｍｍの端面から図７の通り対向させた電極群を入れ、図３のように、アルミラミネートの端面とタブリードの熱溶着樹脂の位置を合わせて２３０℃で熱封止した。次に、ラミネートの封止されていない側から非水電解液を露点−６０℃のドライエアー中で０．３５ｃｃ注液した。注液後、０．０６ＭＰａの真空下で１５分間静置し、電極合剤内部に電解液を含浸させた。最後に、注液した側のラミネートの端面を２３０℃で熱封止した。【０１６５】
以上により、実施例１のリチウム二次電池を得た。【０１６６】
＜実施例２＞
添加剤であるＬｉＰＯ２Ｆ２の添加濃度が、０．０５ｍｏｌ／Ｌである。【０１６７】
これ以外は、実施例１と同様にして、リチウム二次電池を得た。【０１６８】
＜実施例３＞
添加剤として、ＬｉＰＯ２Ｆ２の代わりに、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）（ＣＡＳ番号：１４２８３−０７−９）を用いた。【０１６９】
これ以外は、実施例１と同様にして、リチウム二次電池を得た。【０１７０】
＜実施例４＞
添加剤であるＬｉＢＦ４の添加濃度が、０．２ｍｏｌ／Ｌである。【０１７１】
これ以外は、実施例３と同様にして、リチウム二次電池を得た。【０１７２】
＜実施例５＞
添加剤として、ＬｉＰＯ２Ｆ２の代わりに、リチウムビスオキサレートボレート（以下、ＬｉＢＯＢと称する）（ＣＡＳ番号：２４４７６１−２９−３）を用いた。【０１７３】
これ以外は、実施例１と同様にして、リチウム二次電池を得た。【０１７４】
＜実施例６＞
添加剤として、ＬｉＰＯ２Ｆ２の代わりに、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（以下、ＬｉＴＦＳＩと称する）（ＣＡＳ番号：９００７６−６５−６）を用いた。【０１７５】
これ以外は、実施例１と同様にして、リチウム二次電池を得た。【０１７６】
＜実施例７＞
添加剤として、ＬｉＰＯ２Ｆ２の代わりに、ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム（以下、ＬｉＦＳＩと称する）（ＣＡＳ番号：１７１６１１−１１−３）を用いた。【０１７７】
これ以外は、実施例１と同様にして、リチウム二次電池を得た。【０１７８】
＜実施例８＞
添加剤として、ＬｉＰＯ２Ｆ２を０．１ｍｏｌ／Ｌ溶解させる代わりに、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドマグネシウム（以下、Ｍｇ（ＴＦＳＩ）２と称する）を０．０５ｍｏｌ／Ｌ溶解させた。【０１７９】
これ以外は、実施例１と同様にして、リチウム二次電池を得た。【０１８０】
＜実施例９＞
添加剤として、ＬｉＰＯ２Ｆ２の代わりに、ビス（フルオロスルホニル）イミドセシウム（以下、ＣｓＦＳＩと称する）を用いた。【０１８１】
これ以外は、実施例１と同様にして、リチウム二次電池を得た。【０１８２】
＜実施例１０＞
添加剤として、ＬｉＰＯ２Ｆ２を０．１ｍｏｌ／Ｌ溶解させる代わりに、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドカルシウム（以下、Ｃａ（ＴＦＳＩ）２と称する）を０．０５ｍｏｌ／Ｌ溶解させた。【０１８３】
これ以外は、実施例１と同様にして、リチウム二次電池を得た。【０１８４】
＜実施例１１＞
非水電解液に用いる非水溶媒として、ＥＣとＥＭＣの混合溶媒の代わりに、ＥＣとフルオロエチレンカーボネート（以下、ＦＥＣと称する）（ＣＡＳ番号：１１４４３５−０２−８）とＥＭＣとの混合溶媒（体積比１０：１０：８０）を用いた。【０１８５】
これ以外は、実施例１と同様にして、リチウム二次電池を得た。【０１８６】
＜実施例１２＞
非水電解液に用いる非水溶媒として、ＥＣとＥＭＣの混合溶媒の代わりに、ＦＥＣとメチル３，３，３−トリフルオロプロピオネート（以下、ＦＭＰと称する）（ＣＡＳ番号：１８８３０−４４−９）との混合溶媒（体積比２０：８０）を用いた。【０１８７】
これ以外は、実施例１と同様にして、リチウム二次電池を得た。【０１８８】
＜実施例１３＞
正極活物質として、Ｌｉ２ＭｎＯ２Ｆの代わりに、空間群ＦＭ３−Ｍに属する結晶構造を有するＬｉ２Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２Ｆを用いた。【０１８９】
これ以外は、実施例１と同様にして、リチウム二次電池を得た。【０１９０】
なお、正極活物質Ｌｉ２Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２Ｆは、原料として、ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２を用いた。これ以外は、Ｌｉ２ＭｎＯ２Ｆの合成と同様の手順で合成した。【０１９１】
＜実施例１４＞
正極活物質として、Ｌｉ２ＭｎＯ２Ｆの代わりに、空間群ＦＭ３−Ｍに属する結晶構造を有するＬｉ２ＣｏＯ２Ｆを用いた。【０１９２】
これ以外は、実施例１と同様にして、リチウム二次電池を得た。【０１９３】
なお、正極活物質Ｌｉ２ＣｏＯ２Ｆは、原料として、ＬｉＣｏＯ２を用いた。これ以外は、Ｌｉ２ＭｎＯ２Ｆの合成と同様の手順で合成した。【０１９４】
＜実施例１５＞
正極活物質として、Ｌｉ２ＭｎＯ２Ｆの代わりに、空間群ＦＭ３−Ｍに属する結晶構造を有するＬｉ２ＭｎＯ１．５Ｆ１．５を用いた。【０１９５】
これ以外は、実施例１と同様にして、リチウム二次電池を得た。【０１９６】
なお、正極活物質Ｌｉ２ＭｎＯ１．５Ｆ１．５は、原料として、Ｌｉ２ＯとＬｉＦとＭｎＯとＭｎ２Ｏ３とを、Ｌｉ２Ｏ／ＬｉＦ／ＭｎＯ／Ｍｎ２Ｏ３＝１／６／２／１のモル比で、用いた。これ以外は、Ｌｉ２ＭｎＯ２Ｆの合成と同様の手順で合成した。【０１９７】
＜比較例１＞
非水電解液にＬｉ２ＰＯ２Ｆ２を溶解させなかった。【０１９８】
これ以外は、実施例１と同様にして、リチウム二次電池を得た。【０１９９】
＜比較例２＞
非水電解液にＬｉ２ＰＯ２Ｆ２を溶解させなかった。【０２００】
これ以外は、実施例１３と同様にして、リチウム二次電池を得た。【０２０１】
＜比較例３＞
非水電解液にＬｉ２ＰＯ２Ｆ２を溶解させなかった。【０２０２】
これ以外は、実施例１４と同様にして、リチウム二次電池を得た。【０２０３】
＜比較例４＞
非水電解液にＬｉ２ＰＯ２Ｆ２を溶解させなかった。【０２０４】
これ以外は、実施例１５と同様にして、リチウム二次電池を得た。【０２０５】
＜比較例５＞
正極活物質として、Ｌｉ２ＭｎＯ２Ｆの代わりに、空間群Ｒ３−Ｍに属する結晶構造を有するＬｉＣｏＯ２を用いた。正極活物質ＬｉＣｏＯ２は、公知の手法を用いて合成した。【０２０６】
これ以外は、実施例１と同様にして、リチウム二次電池を得た。【０２０７】
［電池の評価］
上記に従って作製した電池は、評価の際、８０×８０ｃｍのステンレス板（厚み２ｍｍ）でラミネートの上から電極板を挟み、コの字型のクランプで０．２ＭＰａ加圧した。また、評価はすべて２５℃の恒温槽中で行った。【０２０８】
まず、正極に電解液を完全に含浸させる目的で、０．１ｍＡの一定電流で充電・放電を２サイクル繰り返した。充電は電池電圧４．７Ｖで、放電は電池電圧１．５Ｖで、それぞれ終止し、充電と放電の間は２０分間開回路にて静置した。【０２０９】
次に、同様の条件で、もう１サイクル充電・放電を行い、この３サイクル目の放電効率（放電容量を充電容量で除した値）を信頼性の指標とした。【０２１０】
これらの結果は、正極活物質重量当りの放電容量の結果と合わせて、表１に示される。【０２１１】
【表１】
2017047019.tif 000003
【０２１２】
表１に示されるように、実施例１〜１２の電池の放電効率は、比較例１の電池の放電効率と比較して高い。【０２１３】
この理由としては、実施例１〜１２の電池では、比較例１の電池と比較して、ＰＦ６−の酸化分解反応が抑制されていることが考えられる。【０２１４】
同様に、実施例１３、実施例１４、実施例１５の電池では、それぞれ比較例２、比較例３、比較例４の電池と比較して放電効率が高い。【０２１５】
また、実施例１〜１５の電池の放電容量は、比較例５の放電容量と比較して大きい。【０２１６】
以上の結果から、本開示によるリチウム二次電池は、高い容量と高い放電効率（信頼性）とを有することがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０２１７】
本開示の電池は、例えば、リチウム二次電池などとして、好適に利用されうる。
【符号の説明】
【０２１８】
１０００    電池
１１    ケース
１２    正極集電体
１３    正極活物質層
１４    セパレータ
１５    封口板
１６    負極集電体
１７    負極活物質層
１８    ガスケット
２１    正極
２２    負極
【図１】
2017047019.tif 000004
【図２】
2017047019.tif 000005
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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2017047019.tif 000012
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