(57)【要約】【課題】光利用効率の向上を図ることができる固体撮像素子、及びその製造方法を提供することである。【解決手段】実施形態に係る固体撮像素子は、基板の上に設けられた複数の光電変換部と、前記複数の光電変換部の上であって、前記複数の光電変換部毎に設けられたカラーフィルタと、複数の前記カラーフィルタを囲むように設けられた絶縁層と、前記複数のカラーフィルタおよび前記絶縁層と、前記複数の光電変換部と、の間に設けられた反射防止層と、前記絶縁層と、前記反射防止層と、の間に設けられた保護層と、を備えている。そして、前記保護層は、酸化シリコンのエッチングレートよりも低いエッチングレートを有する材料から形成されている。【選択図】図１
2014165332.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板の上に設けられた複数の光電変換部と、
前記複数の光電変換部の上であって、前記複数の光電変換部毎に設けられたカラーフィルタと、
複数の前記カラーフィルタを囲むように設けられた絶縁層と、
前記複数のカラーフィルタおよび前記絶縁層と、前記複数の光電変換部と、の間に設けられた反射防止層と、
前記絶縁層と、前記反射防止層と、の間に設けられた保護層と、
を備え、
前記保護層は、酸化シリコンのエッチングレートよりも低いエッチングレートを有する材料から形成されている固体撮像素子。
【請求項２】
前記保護層は、前記複数のカラーフィルタと、前記反射防止層と、の間にも設けられている請求項１記載の固体撮像素子。
【請求項３】
前記保護層は、カーボン、窒化シリコン、炭化シリコン、酸化ハフニウム、酸化ジルコニウム、酸化イットリウム、酸化アルミニウム、および窒化アルミニウムからなる群より選ばれた少なくとも１種を含む請求項１または２に記載の固体撮像素子。
【請求項４】
前記反射防止層は、屈折率が１．７以上であり、バンドギャップが３．１ｅＶ以上の材料から形成されている請求項１〜３のいずれか１つに記載の固体撮像素子。
【請求項５】
前記反射防止層は、酸化チタンおよび酸化タンタルの少なくともいずれかを含む請求項１〜４のいずれか１つに記載の固体撮像素子。
【請求項６】
前記絶縁層の表面に露出し、前記複数の光電変換部と電気的に接続されたパッドをさらに備えた請求項１〜５のいずれか１つに記載の固体撮像素子。
【請求項７】
前記絶縁層は、酸化シリコンを含む請求項１〜６のいずれか１つに記載の固体撮像素子。
【請求項８】
基板の上に複数の光電変換部を形成する工程と、
前記複数の光電変換部の上に、反射防止層と、保護層と、絶縁層と、を順次形成する工程と、
前記絶縁層に所定の開口部を形成する工程と、
前記開口部の内部であって、前記複数の光電変換部の上に、前記複数の光電変換部毎にカラーフィルタを形成する工程と、
を備え、
前記保護層は、カーボン、窒化シリコン、炭化シリコン、酸化ハフニウム、酸化ジルコニウム、酸化イットリウム、酸化アルミニウム、および窒化アルミニウムからなる群より選ばれた少なくとも１種を含んで形成される固体撮像素子の製造方法。
【請求項９】
前記開口部の内部に露出した前記保護層を除去する工程をさらに備えた請求項８記載の固体撮像素子の製造方法。
【請求項１０】
前記反射防止層は、酸化チタンおよび酸化タンタルの少なくともいずれかを含んで形成される請求項８または９に記載の固体撮像素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
後述する実施形態は、概ね、固体撮像素子、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
表面照射型の固体撮像素子においては、金属配線等の回路が受光面側に形成されている。
これに対して、裏面照射型の固体撮像素子においては、金属配線等の回路が受光面側に形成されていない。  
そのため、裏面照射型の固体撮像素子は、表面照射型の固体撮像素子に比べて、光利用効率が高く、感度がよいという利点がある。  
ここで、近年、画素数の著しい増大にともない画素の微細化が進んでいる。そのため、裏面照射型の固体撮像素子においても、１画素あたりの受光量が小さくなる傾向にあり、光利用効率のさらなる向上が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−３２４９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明が解決しようとする課題は、光利用効率の向上を図ることができる固体撮像素子、及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
実施形態に係る固体撮像素子は、基板の上に設けられた複数の光電変換部と、前記複数の光電変換部の上であって、前記複数の光電変換部毎に設けられたカラーフィルタと、複数の前記カラーフィルタを囲むように設けられた絶縁層と、前記複数のカラーフィルタおよび前記絶縁層と、前記複数の光電変換部と、の間に設けられた反射防止層と、前記絶縁層と、前記反射防止層と、の間に設けられた保護層と、を備えている。そして、前記保護層は、酸化シリコンのエッチングレートよりも低いエッチングレートを有する材料から形成されている。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】第１の実施形態に係る固体撮像素子１を例示するための模式断面図である。
【図２】反射防止層１６の屈折率と平均反射率との関係を例示するためのグラフ図である。
【図３】（ａ）、（ｂ）は、比較例に係る製造工程を例示するための模式工程断面図である。
【図４】保護層１７が設けられていない画素２５ａを備えた固体撮像素子１ａを例示するための模式断面図である。
【図５】（ａ）〜（ｃ）は、第２の実施形態に係る固体撮像素子の製造方法を例示するための模式工程断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下、図面を参照しつつ、実施の形態について例示をする。なお、各図面中、同様の構成要素には同一の符号を付して詳細な説明は適宜省略する。  
[第１の実施形態]  
図１は、第１の実施形態に係る固体撮像素子１を例示するための模式断面図である。  
図１に示すように、固体撮像素子１には、基板２、配線層３、配線４、光電変換部５、読み出しトランジスタ８、ドレイン領域１１、素子分離層１３、半導体層１４、酸化層１５、反射防止層１６、保護層１７、平坦化層１８、カラーフィルタ１９、レンズ２０、絶縁層２１、およびパッド２２が設けられている。
【０００８】
また、各画素２５には、光電変換部５、読み出しトランジスタ８、ドレイン領域１１、素子分離層１３、半導体層１４、酸化層１５、反射防止層１６、保護層１７、平坦化層１８、カラーフィルタ１９、およびレンズ２０が１組ずつ設けられている。  
そして、複数の画素２５がマトリクス状に設けられている。
【０００９】
基板２は、板状を呈している。基板２は、例えば、シリコンを含むものとすることができる。  
配線層３は、基板２の一方の面上に設けられている。配線層３は、例えば、酸化シリコン（ＳｉＯ２）から形成されている。
【００１０】
配線４は、配線層３の内部に設けられている。配線４は、多層配線とすることができる。配線４は、信号走査を行う図示しない回路部と接続されている。配線４は、例えば、銅などの金属から形成することができる。
【００１１】
光電変換部５は、基板の上方に複数設けられている。光電変換部５は、ソース領域６とＰウェル層７を有する。光電変換部５は、例えば、フォトダイオードである。  
ソース領域６は、素子分離層１３の内部に設けられている。ソース領域６は、例えば、ｎ＋形の半導体から形成することができる。  
Ｐウェル層７は、素子分離層１３の内部に設けられている。Ｐウェル層７は、例えば、ｐ形の半導体から形成することができる。Ｐウェル層７とソース領域６とはｐｎ接合されている。
【００１２】
読み出しトランジスタ８は、ソース領域６、ゲート電極９、ゲート絶縁膜１０、ドレイン領域１１を有する。  
ゲート電極９は、配線層３の内部に設けられている。ゲート電極９は、例えば、ポリシリコンから形成することができる。  
ゲート絶縁膜１０は、ゲート電極９の上に設けられ、配線層３から露出している。ゲート絶縁膜１０は、例えば、酸化シリコンから形成することができる。
【００１３】
ドレイン領域１１とソース領域６は、ゲート絶縁膜１０の上方に設けられている。ドレイン領域１１とソース領域６は、Ｐウェル層７を挟んで設けられている。  
ドレイン領域１１は、例えば、ｎ＋形の半導体から形成することができる。  
ドレイン領域１１は、銅などの金属からなるコンタクト配線１２を介して配線４と接続されている。  
光電変換部５からの電気信号は、読み出しトランジスタ８により読み出されることで、コンタクト配線１２を介して配線４に出力される。
【００１４】
素子分離層１３は、配線層３の上に設けられている。素子分離層１３の屈折率は、半導体層１４の屈折率よりも低い。素子分離層１３は、例えば、酸化シリコン、窒化シリコン（ＳｉＮ）、ｐ形の半導体などから形成することができる。  
半導体層１４は、Ｐウェル層７の上に設けられている。半導体層１４は、素子分離層１３の内部に設けられている。半導体層１４の一端はＰウェル層７と接続され、半導体層１４の他端は素子分離層１３から露出している。半導体層１４は、例えば、シリコンなどから形成することができる。
【００１５】
酸化層１５は、素子分離層１３の上面、および半導体層１４の上面を覆うように設けられている。酸化層１５は、例えば、酸化シリコンなどから形成することができる。  
反射防止層１６は、酸化層１５の上に設けられている。反射防止層１６は、複数のカラーフィルタ１９および絶縁層２１と、酸化層１５との間に設けられている。  
すなわち、反射防止層１６は、半導体層１４の上方（光の入射側）に設けられている。そのため、屈折率の高い材料を用いて反射防止層１６を形成すれば、反射率を低減することができ、ひいては、光利用効率の向上を図ることができる。  
なお、反射防止層１６の材料などに関する詳細は後述する。
【００１６】
保護層１７は、反射防止層１６の上に設けられている。保護層１７は、絶縁層２１と、反射防止層１６との間に設けられている。また、保護層１７は、複数のカラーフィルタ１９と、反射防止層１６との間にも設けられている。  
保護層１７は、酸化シリコンのエッチングレートよりも低いエッチングレートを有し、光学特性に優れた材料から形成することができる。  
なお、本明細書において、保護層１７の材料のエッチングレートと、酸化シリコンのエッチングレートとの関係は、フルオロカーボンガスを用いたプラズマエッチング処理を施した場合のものである。  
なお、保護層１７の材料や機能に関する詳細は後述する。
【００１７】
平坦化層１８は、保護層１７の上に設けられている。平坦化層１８は、後述するカラーフィルタ１９ｂ、１９ｇ、１９ｒの厚み寸法が異なるものとなった場合に、レンズ２０の位置が一定となるようにするために設けられている。  
平坦化層１８は、透明樹脂や酸化シリコンなどの透光性材料を用いて形成することができる。
【００１８】
カラーフィルタ１９は、平坦化層１８の上に設けられている。カラーフィルタ１９は、複数の光電変換部５の上方であって、複数の光電変換部５毎に設けられている。すなわち、カラーフィルタ１９は、光電変換部５が設けられた画素２５毎に設けられている。この場合、青色フィルタ１９ｂは青色の光を透過させ他の色の光を遮断する。緑色フィルタ１９ｇは、緑色の光を透過させ他の色の光を遮断する。赤色フィルタ１９ｒは、赤色の光を透過させ他の色の光を遮断する。  
カラーフィルタ１９は、干渉フィルタであってもよいし、有機顔料を用いたカラーフィルタであってもよい。
【００１９】
レンズ２０は、カラーフィルタ１９ｂ、１９ｇ、１９ｒのそれぞれの上に設けられている。  
レンズ２０は、入射した光を集光する。レンズ２０は、例えば、透明樹脂などの透光性材料を用いて形成することができる。  
レンズ２０は、例えば、平凸型のマイクロレンズとすることができる。
【００２０】
絶縁層２１は、複数のカラーフィルタ１９を囲むように設けられている。  
絶縁層２１は、例えば、酸化シリコンを用いて形成することができる。  
パッド２２は、絶縁層２１の内部に設けられている。パッド２２の一方の面は、絶縁層２１の表面に露出している。パッド２２の他方の面は、コンタクト配線１２を介して配線４と接続されている。  
パッド２２およびコンタクト配線１２は、例えば、銅などの金属から形成することができる。  
すなわち、パッド２２は、絶縁層２１の表面に露出し、複数の光電変換部５と電気的に接続されている。
【００２１】
次に、反射防止層１６についてさらに例示をする。  
図２は、反射防止層１６の屈折率と平均反射率との関係を例示するためのグラフ図である。  
図２は、シリコンからなる半導体層１４の上方に設けられた反射防止層１６の屈折率を変化させた場合の平均反射率をシミュレーションにより求めたものである。  
この場合、反射防止層１６の厚み寸法は、各屈折率において反射率が最小となる寸法としている。  
なお、平均反射率とは、波長が４００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲の光に対する各反射率の平均値である。  
図２から分かるように、反射防止層１６の屈折率を高くすれば平均反射率を低減することができ、ひいては、光利用効率の向上を図ることができる。
【００２２】
また、反射防止層１６の材料は、屈折率が高いことに加えて、可視光領域における光の吸収が少ない材料であることが好ましい。  
この場合、３．１ｅＶ以上のバンドギャップを持つ材料は、可視光領域(４００ｎｍ〜７００ｎｍ)における光を吸収しないので、透明となる。
【００２３】
本発明者らの得た知見によれば、反射防止層１６の材料としては、屈折率が１．７以上であり、バンドギャップが３．１ｅＶ以上の材料とすることが好ましい。
【００２４】
その様な材料としては、例えば、窒化シリコン、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）、五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、炭化シリコン（ＳｉＣ）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）などを例示することができる。
【００２５】
この場合、光学特性を考慮すると、反射防止層１６の材料としては、窒化シリコン、酸化チタン、酸化タンタルが好ましい。  
ただし、プラズマＣＶＤ（plasma-enhanced chemical vapor deposition）法を用いて窒化シリコンからなる反射防止層１６を形成すると、可視光領域における短波長側の光を吸収するようになる。  
そのため、反射防止層１６の材料としては、酸化チタン、酸化タンタルがより好ましい。
【００２６】
ここで、反射防止層１６の上には絶縁層２１が設けられている。そのため、絶縁層２１にエッチング処理を施して開口部２１ａを設けることを考慮すると、絶縁層２１に対する反射防止層１６の選択比が高い方が好ましい。すなわち、反射防止層１６のエッチングレートが、絶縁層２１のエッチングレートよりも低いことが好ましい。
【００２７】
絶縁層２１が酸化シリコンからなる場合には、一般的には、エッチング処理としてフルオロカーボンガスを用いたプラズマエッチング処理が用いられる。  
例えば、窒化アルミニウムのエッチングレートは、酸化シリコンのエッチングレートよりも低い。  
そのため、窒化アルミニウムからなる反射防止層１６とすれば、膜厚の均一性を向上させることができ、ひいては、光利用効率の向上を図ることができる。
【００２８】
ところが、後述するフルオロカーボンガスを用いたプラズマエッチング処理を施す場合、反射防止層１６の材料として好ましい酸化チタンおよび酸化タンタルのエッチングレートは、酸化シリコンのエッチングレートよりも高くなる、あるいは、同程度となり、高い選択比が得られなくなる。  
そのため、酸化チタンおよび酸化タンタルを用いて反射防止層１６を形成すれば、絶縁層２１にエッチング処理を施す際に、反射防止層１６の表面がエッチングされ反射防止層１６の厚み寸法がバラツクおそれがある。  
そして、反射防止層１６の厚み寸法がバラツクと、光学特性が劣化して光利用効率の向上を図ることができなくなるおそれがある。
ここで、フルオロカーボンガスを用いたプラズマエッチング処理におけるエッチングレートについて説明する。  
フルオロカーボンガスを用いたプラズマエッチング処理においては、エッチング対象となる層の表面にフルオロカーボンポリマーが付着する。  
酸化物（例えば、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ｔａ２Ｏ５など）からなる層の上にフルオロカーボンポリマーが付着した場合は、層に含まれる酸素とフルオロカーボンポリマーとにより揮発しやすいＣＯｘが形成される。そのため、フルオロカーボンポリマーからなる堆積層の厚みが薄くなり、エッチングが進行しやすくなる（エッチングレートが高くなる）。
これに対し、窒化物（例えば、ＡｌＮ、ＳｉＮなど）などの酸素を含まない材料からなる層の上にフルオロカーボンポリマーが付着した場合は、フルオロカーボンポリマーが揮発しにくく、フルオロカーボンポリマーからなる堆積層の厚みが厚くなり、エッチングが進行し難くなる（エッチングレートが低くなる）。
そのため、酸化物からなる層（例えば、ＳｉＯ２からなる層）と、酸化物からなる層（例えば、ＴｉＯ２、Ｔａ２Ｏ５などからなる層）とが積層されている場合には、選択比を高くすることが困難となる。  
これに対し、酸化物からなる層（例えば、ＳｉＯ２からなる層）と、酸素を含まない材料からなる層（例えば、窒化物やカーボンからなる層）とが積層されている場合には、選択比を高くすることが可能となる。  
この場合、酸化ハフニウム、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化イットリウムなどの結合エネルギーは、酸化シリコンの結合エネルギーよりも高い。また、構成元素のフッ化物（例えば、ＨｆＦｘ、ＡｌＦｘなど）の蒸気圧も低い。そのため、酸化ハフニウム、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化イットリウムなどのエッチングレートはさらに低いものとなる。
【００２９】
図３（ａ）、（ｂ）は、比較例に係る製造工程を例示するための模式工程断面図である。
まず、図３（ａ）に示すように、素子分離層１３の上に酸化シリコンからなる酸化層１５を形成し、酸化層１５の上に酸化チタンまたは酸化タンタルからなる反射防止層１６を形成し、反射防止層１６の上に酸化シリコンからなる絶縁層２１を形成する。  
この場合、反射防止層１６の厚み寸法を５０ｎｍとし、絶縁層２１の厚み寸法を４００ｎｍとしている。
【００３０】
次に、図３（ｂ）に示すように、絶縁層２１の上に所定の開口部２４ａを有するレジストマスク２４を形成する。  
続いて、フルオロカーボンガスを用いたプラズマエッチング処理を施し、絶縁層２１に開口部２１ａを形成する。  
この際、絶縁層２１に対するオーバーエッチング量を３０％とすると、絶縁層２１の厚み寸法に換算して１２０ｎｍ（４００ｎｍ×０．３）相当の反射防止層１６や酸化層１５がエッチングされることになる。
【００３１】
フルオロカーボンガスを用いたプラズマエッチング処理においては、反射防止層１６に含まれるチタンまたはタンタルから、チタンのフッ化物またはタンタルのフッ化物が生成される。  
チタンのフッ化物およびタンタルのフッ化物は、蒸気圧が高いためエッチングレートが高くなる。  
そのため、絶縁層２１に対してオーバーエッチングを施すようにすると、図３（ｂ）に示すように反射防止層１６と酸化層１５が除去されてしまうおそれがある。
【００３２】
この場合、酸化チタンまたは酸化タンタルからなる反射防止層１６の厚み寸法を厚くすることもできる。しかしながら、反射防止層１６の厚み寸法を厚くすると、生産性が低下し、またコストも増加する。さらに、表面がエッチングされた反射防止層１６の厚み寸法の面内均一性が悪いという問題が生じる。  
そのため、光学特性が劣化して光利用効率の向上を図ることができなくなるおそれがある。
【００３３】
また、絶縁層２１に対してアンダーエッチングを施すこともできる。しかしながら、反射防止層１６の上に絶縁層２１を残すようにすると、反射防止層１６の上に残った絶縁層２１の厚み寸法の面内均一性が問題となる。また、反射防止層１６の上に残った絶縁層２１による光の吸収や、反射防止層１６の上に残った絶縁層２１と反射防止層１６との界面における反射なども問題となる。  
そのため、光学特性が劣化して光利用効率の向上を図ることができなくなるおそれがある。
【００３４】
そこで、本実施の形態に係る固体撮像素子１においては、反射防止層１６の上に保護層１７を設けるようにしている。  
次に、保護層１７についてさらに例示をする。  
前述したように、保護層１７は、酸化シリコンのエッチングレートよりも低いエッチングレートを有し、光学特性に優れた材料から形成することができる。  
保護層１７は、例えば、カーボン（Ｃ）、窒化シリコン、炭化シリコン（ＳｉＣ）、酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）などから形成することができる。  
保護層１７は、単一の層であってもよいし、材料が異なる複数の層が積層されたものであってもよい。
【００３５】
まず、一例として、窒化シリコンからなる保護層１７を設ける効果について説明する。  例えば、素子分離層１３の上に酸化シリコンからなる酸化層１５を形成し、酸化層１５の上に酸化チタンまたは酸化タンタルからなる反射防止層１６を形成し、反射防止層１６の上に窒化シリコンからなる保護層１７を形成し、保護層１７の上に酸化シリコンからなる絶縁層２１を形成する。  
この場合、反射防止層１６の厚み寸法を５０ｎｍとし、保護層１７の厚み寸法を３０ｎｍとし、絶縁層２１の厚み寸法を４００ｎｍとする。
【００３６】
図３において説明した場合と同様に、絶縁層２１の上に所定の開口部２４ａを有するレジストマスク２４を形成し、フルオロカーボンガスを用いたプラズマエッチング処理を施して、絶縁層２１に開口部２１ａを形成する。  
フルオロカーボンガスは、例えば、ＣＦｘ、Ｏ２、Ａｒなどを混合したガスである。ＣＦｘは、例えば、ＣＨＦ３、Ｃ４Ｆ８、Ｃ５Ｆ８などである。
この場合、絶縁層２１に対するオーバーエッチング量を３０％とすると、絶縁層２１の厚み寸法に換算して１２０ｎｍ（４００ｎｍ×０．３）相当の保護層１７がエッチングされることになる。
【００３７】
しかしながら、窒化シリコンのエッチングレートは、酸化シリコンのエッチングレートの１／６程度である。そのため、厚み寸法が１０ｎｍ程度の保護層１７が反射防止層１６の上に残り、反射防止層１６がエッチングされるのが防止される。
【００３８】
前述したように、窒化シリコンは、可視光領域における短波長側の光を吸収する。そのため、光利用効率が悪くなるとも考えられる。  
しかしながら、保護層１７は、反射防止層１６の表面がエッチングされないようにするために設けられるものであるため、厚み寸法を小さくすることができる。そのため、保護層１７を設けた場合の光利用効率の悪化は、保護層１７を設けないことで反射防止層１６の表面がエッチングされた場合の光利用効率の悪化よりも小さくすることができる。
【００３９】
またさらに、各画素２５における保護層１７をすべて除去することもできる。この場合、窒化シリコンのエッチングレートは、酸化チタンのエッチングレートまたは酸化タンタルのエッチングレートと同等である。  
そのため、反射防止層１６の上に残った厚み寸法が１０ｎｍ程度の保護層１７に対するオーバーエッチング量を３０％とすると、反射防止層１６の厚み寸法の減少分は３ｎｍ程度となる。  
つまり、反射防止層１６の厚み寸法の変化を抑制することができる。
【００４０】
図４は、保護層１７が設けられていない画素２５ａを備えた固体撮像素子１ａを例示するための模式断面図である。  
固体撮像素子１ａの場合も複数の画素２５ａがマトリクス状に設けられている。  
そして、各画素２５ａには、光電変換部５、読み出しトランジスタ８、ドレイン領域１１、素子分離層１３、半導体層１４、酸化層１５、反射防止層１６、平坦化層１８、カラーフィルタ１９、およびレンズ２０が１組ずつ設けられている。
【００４１】
次に、一例として、酸化ハフニウムからなる保護層１７を設ける効果について説明する。
酸化ハフニウムのエッチングレートは、窒化シリコンのエッチングレートよりも低い。そのため、酸化ハフニウムを用いて保護層１７を形成するようにすれば、窒化シリコンを用いて保護層１７を形成する場合に比べて光学特性の向上、ひいては光利用効率の向上を図ることができる。
【００４２】
例えば、素子分離層１３の上に酸化シリコンからなる酸化層１５を形成し、酸化層１５の上に酸化チタンまたは酸化タンタルからなる反射防止層１６を形成し、反射防止層１６の上に酸化ハフニウムからなる保護層１７を形成し、保護層１７の上に酸化シリコンからなる絶縁層２１を形成する。  
この場合、反射防止層１６の厚み寸法を５０ｎｍとし、保護層１７の厚み寸法を５ｎｍとし、絶縁層２１の厚み寸法を４００ｎｍとする。
【００４３】
図３において説明した場合と同様に、絶縁層２１の上に所定の開口部２４ａを有するレジストマスク２４を形成し、フルオロカーボンガスを用いたプラズマエッチング処理を施して、絶縁層２１に開口部２１ａを形成する。  
この際、絶縁層２１に対するオーバーエッチング量を３０％とすると、絶縁層２１の厚み寸法に換算して１２０ｎｍ（４００ｎｍ×０．３）相当の保護層１７がエッチングされることになる。
【００４４】
しかしながら、酸化ハフニウムのエッチングレートは、酸化シリコンのエッチングレートに比べて極めて低いものとなる。そのため、保護層１７はほとんどエッチングされずに反射防止層１６の上に残り、反射防止層１６がエッチングされるのが防止される。
【００４５】
この場合、酸化ハフニウムの屈折率は、酸化チタンの屈折率や酸化タンタルの屈折率よりも低い。しかしながら、酸化ハフニウムの屈折率は、保護層１７の上に設けられる平坦化層１８の材料の屈折率と比較的に近い。また、ほとんどエッチングされないため、保護層１７の厚み寸法は、当初から非常に小さくすることができる。そのため、反射防止層１６の上に酸化ハフニウムからなる保護層１７があったとしても光学特性に与える影響は小さなものとなる。
【００４６】
ただし、酸化ハフニウムからなる保護層１７を除去するようにすれば、光学特性のさらなる向上、ひいては、光利用効率のさらなる向上を図ることができる。  
この場合、酸化ハフニウムのエッチングレートは、酸化チタンのエッチングレートまたは酸化タンタルのエッチングレートと同等である。  
そのため、厚み寸法が５ｎｍ程度の保護層１７に対するオーバーエッチング量を３０％とすると、反射防止層１６の厚み寸法の減少分は１．５ｎｍ程度となる。  
つまり、反射防止層１６の厚み寸法の変化を抑制することができる。
【００４７】
[第２の実施形態]  
図５（ａ）〜（ｃ）は、第２の実施形態に係る固体撮像素子の製造方法を例示するための模式工程断面図である。  
まず、基板２の上に配線層３を形成し、配線４、光電変換部５、読み出しトランジスタ８、ドレイン領域１１を順次形成する。  
次に、配線層３の上方に素子分離層１３を形成し、光電変換部５毎に半導体層１４を形成する。  
この場合、既知の成膜法、既知のフォトリソグラフィ法、およびＲＩＥ（Reactive Ion Etching）法などの既知のエッチング法などを用いて、配線層３、配線４、光電変換部５、読み出しトランジスタ８、ドレイン領域１１、素子分離層１３、および半導体層１４を形成することができる。  
そのため、これらの形成に関する詳細は省略する。
【００４８】
次に、図５（ａ）に示すように、配線層３の上に酸化層１５、反射防止層１６、保護層１７、および絶縁層２１を順次形成する。  
なお、図５（ａ）〜（ｃ）においては、図を見やすくするために、酸化層１５の下方に形成されている各要素の図示を省略している。
【００４９】
酸化層１５は、例えば、酸化シリコンなどから形成することができる。酸化層１５の厚み寸法は、例えば、５ｎｍ〜１０ｎｍ程度とすることができる。  
反射防止層１６は、例えば、屈折率が１．７以上であり、バンドギャップが３．１ｅＶ以上の材料から形成することができる。反射防止層１６は、例えば、酸化チタンや酸化タンタルなどから形成することができる。反射防止層１６の厚み寸法は、例えば、３０ｎｍ〜５０ｎｍ程度とすることができる。
【００５０】
保護層１７は、例えば、酸化シリコンのエッチングレートよりも低いエッチングレートを有する材料から形成することができる。保護層１７は、例えば、カーボン、窒化シリコン、炭化シリコン、酸化ハフニウム、酸化ジルコニウム、酸化イットリウム、酸化アルミニウム、および窒化アルミニウムからなる群より選ばれた少なくとも１種から形成することができる。保護層１７の厚み寸法は、例えば、５ｎｍ〜３０ｎｍ程度とすることができる。  
絶縁層２１は、例えば、酸化シリコンなどから形成することができる。絶縁層２１の厚み寸法は、例えば、４００ｎｍ程度とすることができる。  
酸化層１５、反射防止層１６、保護層１７、および絶縁層２１は、例えば、プラズマＣＶＤ法などを用いて形成することができる。
【００５１】
次に、図５（ｂ）に示すように、絶縁層２１の上に所定の開口部２４ａを有するレジストマスク２４を形成する。  
続いて、フルオロカーボンガスを用いたプラズマエッチング処理を施し、絶縁層２１に開口部２１ａを形成する。  
ここで、反射防止層１６の上に設けられた保護層１７は、酸化シリコンのエッチングレートよりも低いエッチングレートを有する材料から形成されている。そのため、絶縁層２１に対してオーバーエッチングを施したとしても反射防止層１６の上に保護層１７が残るので、反射防止層１６がエッチングされるのを防止することができる。
【００５２】
次に、図５（ｃ）に示すように、レジストマスク２４の開口部２４ａに露出している保護層１７を除去する。  
前述したように、保護層１７を残したとしても光学特性が大幅に悪化することはない。そのため、保護層１７を除去しなくてもよい。  
ただし、保護層１７を除去するものとすれば、光学特性をさらに向上させることができる。  
また、保護層１７の材料のエッチングレートは、反射防止層１６の材料のエッチングレートと同程度である。そのため、保護層１７に対してオーバーエッチングを施したとしても、反射防止層１６の厚み寸法が減少するのを抑制することができる。
【００５３】
次に、レジストマスク２４を除去し、開口部２１ａの内部に平坦化層１８、カラーフィルタ１９ｂ、１９ｇ、１９ｒを順次形成する。  
続いて、カラーフィルタ１９ｂ、１９ｇ、１９ｒのそれぞれの上にレンズ２０を形成し、マトリクス状に設けられた複数の画素２５を形成する。絶縁層２１は、マトリクス状に設けられた複数の画素２５を囲んでいる。  
また、絶縁層２１の所定の位置に、コンタクト配線１２とパッド２２を順次形成し、パッド２２と配線４をコンタクト配線１２を介して接続する。  
なお、レジストマスク２４の除去は、既知のアッシング法を用いて行うことができる。平坦化層１８、カラーフィルタ１９ｂ、１９ｇ、１９ｒ、レンズ２０、コンタクト配線１２、およびパッド２２の形成は、既知の成膜法、既知のフォトリソグラフィ法、既知のエッチング法などを用いて行うことができる。そのため、これらの除去や形成に関する詳細は省略する。  
以上のようにして、固体撮像素子１、１ａを製造することができる。
【００５４】
すなわち、本実施の形態に係る固体撮像素子の製造方法は、以下の工程を含むものとすることができる。  
基板２の上に複数の光電変換部５を形成する工程。  
複数の光電変換部５の上に、反射防止層１６と、保護層１７と、絶縁層２１と、を順次形成する工程。  
絶縁層２１に所定の開口部２１ａを形成する工程。  
開口部２１ａの内部であって、複数の光電変換部５の上に、複数の光電変換部５毎にカラーフィルタ１９を形成する工程。  
この場合、保護層１７は、カーボン、窒化シリコン、炭化シリコン、酸化ハフニウム、酸化ジルコニウム、酸化イットリウム、酸化アルミニウム、および窒化アルミニウムからなる群より選ばれた少なくとも１種を含んで形成される。  
また、反射防止層１６は、酸化チタンおよび酸化タンタルの少なくともいずれかを含んで形成される。  
また、開口部２１ａの内部に露出した保護層１７を除去する工程をさらに備えることができる。  
なお、前述した固体撮像素子１、１ａが備える各要素の形成を行う工程を含めることもできる。
【００５５】
以上においては、裏面照射型の固体撮像素子について説明したが、表面照射型の固体撮像素子にも適用することが可能である。すなわち、表面照射型の固体撮像素子においても、前述した反射防止層１６や保護層１７を設けるようにすれば、前述したものと同様にして光利用効率の向上を図ることができる。
【００５６】
以上、本発明のいくつかの実施形態を例示したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更などを行うことができる。これら実施形態やその変形例は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。また、前述の各実施形態は、相互に組み合わせて実施することができる。
【符号の説明】
【００５７】
１  固体撮像素子、１ａ  固体撮像素子、２  基板、３  配線層、４  配線、５  光電変換部、８  読み出しトランジスタ、１１  ドレイン領域、１３  素子分離層、１４  半導体層、１５  酸化層、１６  反射防止層、１７  保護層、１８  平坦化層、１９  カラーフィルタ、２０  レンズ、２１  絶縁層、２２  パッド、２５  画素、２５ａ  画素
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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