(57)【要約】【課題】エネルギー密度、容量特性および寿命特性に優れており、しかも材料の入手が容易で生産しやすい大容量のリチウム系蓄電デバイスを提供する。【解決手段】正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、上記正極と上記負極との間に介在する電解質とを含むリチウム系蓄電デバイスにおいて、上記負極活物質に、リチウムイオンを吸蔵、脱離し得る炭素材料と活性炭の混合物を含ませ、かつ、上記正極活物質に、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）と活性炭の混合物を含ませる。この混合物に対する活性炭の配合比は、負極、正極ともに、好ましくは５〜５０質量％の範囲内とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、上記正極と上記負極との間に介在する電解質とを含むリチウム系蓄電デバイスにおいて、
上記負極活物質に、リチウムイオンを吸蔵、脱離し得る炭素材料と活性炭の混合物を含み、かつ、上記正極活物質に、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）と活性炭の混合物を含むことを特徴とするリチウム系蓄電デバイス。
【請求項２】
上記負極活物質、上記正極活物質ともに、上記混合物に対する上記活性炭の配合比が５〜５０質量％であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム系蓄電デバイス。
【請求項３】
上記負極に対するリチウムイオンのプレドーピング量が、上記負極活物質の理論容量の１〜１３％であることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウム系蓄電デバイス。
【請求項４】
リチウムイオンを吸蔵、脱離し得る炭素材料と活性炭の混合物を含むことを特徴とするリチウム系蓄電デバイス用負極活物質。
【請求項５】
コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）と活性炭の混合物を含むことを特徴とするリチウム系蓄電デバイス用正極活物質。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム系蓄電デバイスに関し、さらに詳しく言えば、負極活物質にリチウムイオンを吸蔵、脱離し得る炭素材料と活性炭の混合物を活用し、かつ、正極活物質にコバルト酸リチウムと活性炭の混合物を活用することにより、エネルギー密度、容量特性および寿命特性を向上させたリチウム系蓄電デバイスに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
情報通信機器等の各種電子製品にとって、安定的なエネルギーの供給はきわめて重要であり、通常、エネルギーの供給機能はキャパシタによって行われている。すなわち、キャパシタは、各種電子製品の回路において、電気を蓄えかつ放出する機能を担当し、回路内の電気の流れを安定化する役割を果たしている。
【０００３】
しかしながら、一般的なキャパシタは、充放電が短時間で行われ、寿命が長く、出力密度が高いが、他方においてエネルギー密度が小さいことから、蓄電デバイスとしての使用や用途等に制限がある。
【０００４】
一方、スーパーキャパシタ（またはウルトラキャパシタ）と呼ばれる蓄電デバイスは、速い充放電速度、高い安定性および幅広い使用温度特性を有しているため、次世代エネルギー保存装置として脚光を浴びている。
【０００５】
一般的なキャパシタは、電極構造体、分離膜、電解液等で構成されるが、スーパーキャパシタは、その電極構造体に電力を加えて、電解液内のキャリアイオンを選択的に電極に吸着させる電気化学的反応メカニズムを原理として駆動される。現在、代表的なスーパーキャパシタとしては、電気二重層キャパシタ、疑似キャパシタ、ハイブリッドキャパシタ等が知られている。
【０００６】
電気二重層キャパシタは、活性炭からなる電極を用いて、電気二重層電荷吸着を反応メカニズムとするスーパーキャパシタである。疑似キャパシタは、遷移金属酸化物もしくは伝導性高分子を電極として用いて、疑似容量を反応メカニズムとするスーパーキャパシタである。ハイブリッドキャパシタは、電気二重層キャパシタと疑似キャパシタとの中間的な特性を有するスーパーキャパシタである。
【０００７】
このようなハイブリッドキャパシタとして、活性炭からなる正極と、グラファイトからなる負極とを用い、リチウムイオンをキャリアイオンとして用いることにより、二次電池の高いエネルギー密度と、電気二重層キャパシタの高い出力特性とを併せ持つリチウムイオンキャパシタが注目されている。
【０００８】
この種のリチウムイオンキャパシタは、リチウムイオンを吸蔵および脱離し得る負極材料をリチウム金属と接触させ、リチウムイオンを化学的方法もしくは電気化学的方法で負極にあらかじめ吸蔵またはドーピングすることによって、負極電位を下げ、耐電圧を大きくして、エネルギー密度を大幅に向上させるようにしている。
【０００９】
ところで、リチウムリン酸鉄（ＬｉＦｅＰＯ４）は、その理論容量が１７０ｍＡｈ／ｇであり、リチウムイオンキャパシタの正極活物質である活性炭の理論容量１３０Ｆ／ｇ（使用電圧が２〜４Ｖの２ＶとしてｍＡｈ換算で７２ｍＡｈ相当）と比較して高く、かつ、結晶構造が強固で寿命が長い、という特性がある。
【００１０】
このような特性に注目して、リチウムリン酸鉄（ＬｉＦｅＰＯ４）を発電所の電力貯蔵等、中大型蓄電素子の正極材料やリチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタまたはリチウムイオンキャパシタの正極材料として活用するための研究開発が行われ、一部で実用化されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００２−１１７８３７号公報
【特許文献２】特開２０１２−８９８２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、リチウムリン酸鉄（ＬｉＦｅＰＯ４）の理論容量は上記のように１７０ｍＡｈ／ｇと高いものの、リチウムイオン二次電池の代表的な正極活物質として採用されているコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）の理論容量２７４ｍＡｈ／ｇと比較すれば４０％程度低い。また、リチウムリン酸鉄は、現在のところ供給量が少なく、コバルト酸リチウムと比較して入手が困難である。
【００１３】
そこで、本発明の課題は、エネルギー密度、容量特性および寿命特性に優れており、しかも材料の入手が容易で生産しやすい大容量のリチウム系蓄電デバイスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題を解決するため、本発明は、正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、上記正極と上記負極との間に介在する電解質とを含むリチウム系蓄電デバイスにおいて、上記負極活物質に、リチウムイオンを吸蔵、脱離し得る炭素材料と活性炭の混合物を含み、かつ、上記正極活物質に、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）と活性炭の混合物を含むことを特徴としている。
【００１５】
本発明において、上記負極活物質、上記正極活物質ともに、上記混合物に対する上記活性炭の配合比が５〜５０質量％であることが好ましい。
【００１６】
また、上記負極に対するリチウムイオンのプレドーピング量が、上記負極活物質の理論容量の１〜１３％であることが好ましい。
【００１７】
また、本発明には、リチウムイオンを吸蔵、脱離し得る炭素材料と活性炭の混合物を含むことを特徴とするリチウム系蓄電デバイス用負極活物質、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）と活性炭の混合物を含むことを特徴とするリチウム系蓄電デバイス用正極活物質も含まれる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、従来の活性炭のみを正極材料として用いたリチウムイオンキャパシタに比べてより大きな容量が得られ、また、活性炭とリチウムリン酸鉄を正極材料として用いたリチウム系蓄電デバイスに比べても大きな容量が得られ、かつ、コバルト酸リチウムは比較的入手が容易であることから生産もしやすい、リチウム系蓄電デバイスを提供することができる。その上、リチウムイオンを吸蔵、脱離し得る炭素材料のみを負極材料として用いたリチウム系蓄電デバイスに比べて寿命特性を向上させたリチウム系蓄電デバイスを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
次に、本発明の実施形態について説明するが、本発明はこの実施形態に限定されるものではない。
【００２０】
本発明のリチウム系蓄電デバイスは、基本的な構成として、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、これら正極と負極との間に介在する電解質とを備えるが、負極活物質には、このデバイスの寿命特性を向上させる目的で、リチウムイオンを吸蔵、脱離し得る炭素材料と活性炭との混合物が含まれるとともに、正極活物質には、このデバイスのエネルギー密度を向上させる目的で、高容量のリチウム酸化物としてのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）と活性炭との混合物が含まれる。
【００２１】
上記混合物に対する活性炭の配合比は、負極、正極ともに５質量％以上、５０質量％以下であることが好ましい。
【００２２】
活性炭の配合比が５質量％未満の場合には、急速な充放電によるリチウムイオンを吸蔵、脱離し得る炭素材料とコバルト酸リチウムの構造破壊が起こりやすくなる。また、コバルト酸リチウムは高抵抗であるため、充放電が持続的に繰り返し反復されると、リチウム系蓄電デバイスの劣化が深刻化して寿命が短縮されるおそれがあるので、好ましくない。
【００２３】
これに対して、活性炭の配合比が５０質量％を超えると、その分、質量エネルギー密度の高い炭素材料とコバルト酸リチウムの比率が下がるため、エネルギー密度の高いリチウム系蓄電デバイスが得られ難くなるので、好ましくない。
【００２４】
本発明において、負極活物質には、リチウムイオンがプレドーピングされた炭素材料、特には、黒鉛（グラファイト）、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）、易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）もしくはこれらの混合物と活性炭の混合物が好ましく採用される。
【００２５】
なお、リチウムイオンがプレドーピング量は、負極活物質の理論容量の１〜１３％であることが好ましい。
【００２６】
次に、本発明による実施例１〜４と比較例１〜３とを作製し、これらの特性を対比したので、これについて説明する。
【００２７】
〔実施例１〕
〈負極電極の製造〉
負極活物質として、グラファイトと、活性炭とを質量比で９５：５の割合で混合した（第１混合物）。そして、第１混合物と、ケッチェンブラックと、ポリビニリデンフルオライドとを質量比で９１．５：６．０：２．５の割合で混合した（第２混合物）。
【００２８】
続いて、第２混合物を溶媒であるＮ−メチルピロリドンに投入し撹拌してスラリーとし、このスラリーを１０μｍ厚の銅箔上にドクターブレード技法で塗布したのち、真空雰囲気中において１５０℃で約５時間かけて乾燥させた。乾燥後の電極の厚さは約２０μｍであった。
【００２９】
〈正極電極の製造〉
正極活物質として、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）と、活性炭とを質量比で９５：５の割合で混合した（第３混合物）。そして、第３混合物と、ケッチェンブラックと、ポリビニリデンフルオライドとを質量比で９１．５：６．０：２．５の割合で混合した（第４混合物）。
【００３０】
続いて、第４混合物を溶媒であるＮ−メチルピロリドンに投入し撹拌してスラリーとし、このスラリーを１５μｍ厚のアルミニウムホイル上にドクターブレード技法で塗布したのち、真空雰囲気中において１５０℃で約５時間かけて乾燥させた。乾燥後の電極の厚さは約３０μｍであった。
【００３１】
〈電解液の製造〉
溶媒としてのエチレンカーボネートと、エチルメチルカーボネートと、リチウム塩としてのＬｉＰＦ６とを２０：６３：１７の質量比で混合して電解液を製造した。
【００３２】
〈負極電極のプレドーピング〉
リチウム金属箔と上記負極電極とを、それらの間にポリエチレン樹脂製の微多孔フィルムからなるセパレータを挟んで対向して接触させることにより、リチウムイオンをドーピングさせた。このドーピングは約１時間行い、リチウムイオンのドーピング量が、負極活物質の理論容量の約１％になるようにした。
【００３３】
〈リチウム系蓄電デバイスの組立〉
上記のようにして製造した正極電極と負極電極とをセパレータを介して渦巻き状に巻回し、外径１８．３ｍｍ，軸長６５ｍｍの円筒ケース内に挿入したのち、ケース内を電解液で満たし封口体で密閉して、リチウム系蓄電デバイスを作製した。
【００３４】
〔実施例２〕
負極活物質として、グラファイトと、活性炭とを質量比で９０：１０の割合で混合し、正極活物質として、コバルト酸リチウムと、活性炭とを質量比で９０：１０の割合で混合し、リチウムイオンのドーピング量を負極活物質の理論容量の約３％としたこと以外は実施例１と同様とした。
【００３５】
〔実施例３〕
負極活物質として、グラファイトと、活性炭とを質量比で７０：３０の割合で混合し、正極活物質として、コバルト酸リチウムと、活性炭とを質量比で７０：３０の割合で混合し、リチウムイオンのドーピング量を負極活物質の理論容量の約８％としたこと以外は実施例１と同様とした。
【００３６】
〔実施例４〕
負極活物質として、グラファイトと、活性炭とを質量比で５０：５０の割合で混合し、正極活物質として、コバルト酸リチウムと、活性炭とを質量比で５０：５０の割合で混合し、リチウムイオンのドーピング量を負極活物質の理論容量の約１３％としたこと以外は実施例１と同様とした。
【００３７】
〔比較例１〕
負極活物質として、グラファイトと、活性炭とを質量比で９７：３の割合で混合し、正極活物質として、コバルト酸リチウムと、活性炭とを質量比で９７：３の割合で混合し、リチウムイオンのドーピング量を負極活物質の理論容量の約０．８％としたこと以外は実施例１と同様とした。
【００３８】
〔比較例２〕
負極活物質として、グラファイトと、活性炭とを質量比で４５：５５の割合で混合し、正極活物質として、コバルト酸リチウムと、活性炭とを質量比で４５：５５の割合で混合し、リチウムイオンのドーピング量を負極活物質の理論容量の約１４％としたこと以外は実施例１と同様とした。
【００３９】
〔比較例３〕
負極活物質をグラファイトのみとし、正極活物質として、コバルト酸リチウムと、活性炭とを質量比で９５：５の割合で混合し、リチウムイオンのドーピング量を負極活物質の理論容量の約１％としたこと以外は実施例１と同様とした。
【００４０】
上記実施例１〜４によるリチウム系蓄電デバイスと、上記比較例１〜３によるリチウム系蓄電デバイスをそれぞれ１０個作製し、これらを５個ずつ２群に分け、第１群の５個については、作製直後の初期状態で、３０分で４．０Ｖまで充電したのち、次の３０分で３．０Ｖまで放電させ、それぞれの容量を測定した。
【００４１】
第２群の５個については、急速充放電として、５Ａの定電流充電で３０秒充電、短絡で３０秒間放電という条件で２０回急速充放電を行ったのち、再度、３０分で４．０Ｖまで充電したのち、次の３０分で３．０Ｖまで放電させ、それぞれの容量を測定した。その結果を表１に示す。各容量（ｍＡｈ）は、ｎ＝５の平均値である。
【００４２】
【表１】
2014137851.tif 000002
【００４３】
評価として、まず、実施例１〜４と比較例２の初期容量を比較すると、比較例２の方が低いことが分かる。これは、比較例２では、理論容量が３７０ｍＡｈ／ｇ以上と非常に高い炭素材料と、理論容量が２７４ｍＡｈ／ｇと高いコバルト酸リチウムの含有量が少ないことによる。このことから、活性炭の配合比は５０質量％以下であることが好ましい。
【００４４】
次に、実施例１〜４と比較例１，３について、初期容量に対する急速充放電後の容量を観察すると、実施例１〜４に対して、比較例１，３の急速充放電による劣化率が高いことが分かる。
【００４５】
これは、比較例１，３では、活性炭の配合比が５質量％未満と低いため、急速な充放電により活性炭のリチウムイオン吸脱着量だけでは対応しきれず、急速なリチウムイオンの出入りにより、負極活物質の炭素材料と正極活物質のコバルト酸リチウムの結晶構造が一部破壊され、劣化率が高くなったものと推測される。このことから、活性炭の配合比は５質量％以上であることが好ましい、と言える。
【００４６】
以上、本発明の実施形態について説明したが、これはあくまで例示であって、制限的に解釈されるものではない。本発明の範囲は、特許請求の範囲によって示され、その均等的な技術も当然に含まれるものである。
【００４７】
例えば、上記実施例では、正極と負極とをセパレータを介して渦巻き状に巻回した箔巻回型としているが、正極と負極とをシート状とし、セパレータを介して積層する箔積層型であってもよい。