(57)【要約】  フレキシブル配線板用オーバーコート膜を形成するための硬化性組成物において、基材との密着性、低反り性、可撓性、断線抑制性および長期信頼性を改善する。本発明の硬化性組成物は、（成分ａ）カルボキシル基を有し、かつ芳香環濃度が０．１〜６．５ｍｍｏｌ／ｇである、ポリイソシアネートから誘導される有機残基を含有するポリウレタン、（成分ｂ）溶剤、および（成分ｃ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（成分ａ）カルボキシル基を有し、かつ芳香環濃度が０．１〜６．５ｍｍｏｌ／ｇである、ポリイソシアネートから誘導される有機残基を含有するポリウレタン、
（成分ｂ）溶剤、および
（成分ｃ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物
を含む硬化性組成物。
【請求項２】
成分ａが式（１）
【化１】
2017110326.tif 000033
で示される構造単位を有するポリウレタンである、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
成分ａが式（２）
【化２】
2017110326.tif 000034
（ここで、Ｒ1はそれぞれ独立にフェニレン基または置換基を有するフェニレン基を表す。）
で示される構造単位を有するポリウレタンである、請求項１または２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
成分ａが式（３）
【化３】
2017110326.tif 000035
（ここで、ｎ個のＲ1はそれぞれ独立にフェニレン基または置換基を有するフェニレン基を表し、（ｎ＋１）個のＲ2はそれぞれ独立に炭素数３〜９のアルキレン基を表し、ｎは５０以下の自然数である。）
で示される構造単位を有するポリウレタンである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
成分ａ中、前記ポリイソシアネートから誘導される有機残基の総量に対して、環状脂肪族ポリイソシアネートから誘導される有機残基が７０ｍｏｌ％以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
成分ａが成分ａと成分ｃの総量に対して４０〜９９質量％である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
成分ｂが成分ａ、成分ｂおよび成分ｃの総量に対して２５〜７５質量％である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項８】
成分ａの数平均分子量が３，０００〜５０，０００であり、かつ、成分ａの酸価が１０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１〜７のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項９】
（成分ｄ）無機微粒子および有機微粒子からなる群から選ばれる少なくとも１種の微粒子
をさらに含む請求項１〜８のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
成分ｄがシリカ微粒子を含む、請求項９に記載の硬化性組成物。
【請求項１１】
成分ｄがハイドロタルサイト微粒子を含む、請求項９または１０に記載の硬化性組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の硬化性組成物の硬化物。
【請求項１３】
請求項１２に記載の硬化物を含む、フレキシブル配線板用オーバーコート膜。
【請求項１４】
フレキシブル基板上に配線が形成されてなるフレキシブル配線板の、配線が形成されている表面の一部または全部が請求項１３に記載のオーバーコート膜によって被覆されたフレキシブル配線板。
【請求項１５】
（工程Ａ）フレキシブル基板上に配線が形成されてなるフレキシブル配線板の、配線が形成されている表面の一部または全部に、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の硬化性組成物を印刷することで、該配線上に印刷膜を形成する工程、
（工程Ｂ）工程Ａで得られた印刷膜を４０℃〜１００℃の雰囲気下におくことで印刷膜中の溶媒の一部または全量を蒸発させる工程、
（工程Ｃ）工程Ａで得られた印刷膜または工程Ｂで得られた印刷膜を、１００℃〜１７０℃で加熱することによって硬化させ、オーバーコート膜を形成する工程
を含む、オーバーコート膜によって被覆されたフレキシブル配線板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スクリーン印刷時のにじみの少ない硬化性組成物、その硬化物、該硬化性組成物を硬化して得られるオーバーコート膜、および該オーバーコート膜によって被覆されたフレキシブル配線板およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、フレキシブル配線回路の表面保護膜は、カバーレイフィルムと呼ばれるポリイミドフィルムをパターンに合わせた金型をつくり打ち抜いたのち、接着剤を用いて張り付けるタイプや、可撓性を持たせた紫外線硬化型、または熱硬化型のオーバーコート剤をスクリーン印刷法により塗布するタイプのものであり、特に後者は作業性の点で有用であった。これら硬化タイプのオーバーコート剤としては、主にエポキシ樹脂系、アクリル樹脂系、あるいはこれらの複合系よりなる樹脂組成物が知られている。これらは、特にブタジエン骨格、シロキサン骨格、ポリカーボネートジオール骨格、長鎖脂肪族骨格等の導入などの変性を行った樹脂を主成分とすることが多く、これにより、表面保護膜が本来備える耐熱性や、耐薬品性、電気絶縁性の低下をなるべく抑えながら、柔軟性の向上や、硬化収縮による反りの発生の抑制を行ってきた。【０００３】
しかしながら、近年、電子機器の軽量小型化に伴いフレキシブル基板も軽薄化が進み、これに伴い、オーバーコートする樹脂組成物の柔軟性や硬化収縮の影響が、より顕著に現れるようになってきている。このため、硬化タイプのオーバーコート剤では、柔軟性や硬化収縮による反りの点で、要求性能を満足できなくなっているのが現状である。【０００４】
例えば、特許文献１には、ポリブタジエンのブロックイソシアネートとポリオールを用いる樹脂組成物が開示されているが、その硬化物は柔軟性や収縮率の点で優れているものの、耐熱性が十分でない。【０００５】
特許文献２には、ポリカーボネートジオールとジイソシアネート化合物とを反応させて得られた両末端ジイソシアネートポリウレタンとトリメリット酸とを反応させたポリアミドイミド樹脂とアミン型エポキシ樹脂を含む組成物が開示されているが、ポリアミドイミド樹脂とアミン型エポキシ樹脂から得られる硬化物の電気特性の長期信頼性が十分でないという欠点があった。【０００６】
特許文献３にカルボキシル基含有ポリウレタンポリイミドとエポキシ化ポリブタジエンを含有する組成物が開示されているが、この組成物は、乾燥して溶剤を除去の際に、カルボキシル基含有ポリウレタンポリイミドとエポキシ化ポリブタジエンが相分離構造を起こし易く、均一な被膜になりにくいという欠点を有していた。【０００７】
また、特許文献４にはオルガノシロキサン骨格を備えたポリアミドイミド樹脂が開示されているが、その硬化物と基材との密着性が良くない上に、Ｎ−メチル−２−ピロリドンのような特殊な溶媒を使用する必要があり、特にスクリーン印刷時に乳剤を溶解させることがあるので、問題となることがあった。【０００８】
また、特許文献５にはポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、水素化ポリブタジエンポリオールおよび水素化ポリイソプレンポリオールからなる群より選ばれるポリオールユニットを有するカルボキシル基含有ポリウレタンとエポキシ化合物を含む組成物が開示されている。例えば、ＣＯＦ（Ｃｈｉｐ  ｏｎ  Ｆｉｌｍ）実装方式に使用される回路パターン形成方法に目を向けると、現在、ＣＯＦ実装方式で広く一般的に使用されている配線はサブトラクティブ法で生産されたものである。これらのサブトラクティブ法で生産された配線用の絶縁被膜としては、特許文献５で開示されている組成物から得られる硬化物は十分な絶縁性能を発現している。【０００９】
さらに、特許文献６には、錫メッキを施した銅基板への密着性の良好な熱硬化性組成物が開示されている。この組成物を硬化して得られる硬化物に関して、特許文献６で開示されている硬化物（フレキシブル回路基板用オーバーコート膜）は、サブトラクティブ法で生産された配線用の絶縁被膜としての十分な絶縁性能を発現している。【００１０】
さらに、特許文献７には、フレキシブル配線板の配線の断線を抑制する熱硬化性組成物が開示されている。
しかしながら、セミアディティブ法の発展に伴い、フレキシブル配線板の配線間距離が更に狭く（例えば、２０μｍピッチ以下）なることが予想されている。
この更なる狭ピッチ化に伴い、更なる電気絶縁信頼性の良好でかつフレキシブル配線板に良好な低反り性、可撓性を有する樹脂の開発が望まれている。
さらに、フレキシブル配線板の配線幅が細くなると、フレキシブル配線板が搭載された組立前のモジュールを移動する際に、配線が折れてしまうことが問題になっており、この配線折れを抑制できるオーバーコート膜が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平１１−６１０３８号公報
【特許文献２】特開２００４−１３７３７０号公報
【特許文献３】特開２００６−３０７１８３号公報
【特許文献４】特開２００４−１８２７９２号公報
【特許文献５】特開２００６−３４８２７８号公報
【特許文献６】国際公開第２００７／１０５７１３号
【特許文献７】国際公開第２０１１／０９６２９５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、基材との密着性、低反り性、可撓性、断線抑制性、長期信頼性に優れた硬化物を形成可能なカルボキシル基を有しかつ芳香環濃度が０．１〜６．５ｍｍｏｌ／ｇであるポリウレタンを用いた硬化性組成物、該組成物を硬化して得られるフレキシブル配線板用オーバーコート膜および該オーバーコート膜を用いたフレキシブル配線板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記課題を解決すべく研究を重ねた結果、カルボキシル基を有しかつ芳香環濃度が０．１〜６．５ｍｍｏｌ／ｇであるポリウレタンを含む硬化性組成物を用いて、フレキシブル配線板上にスクリーン印刷法で印刷膜を形成し硬化させると、印刷膜（硬化性組成物）が硬化する際のフレキシブル配線板の反りが小さく、該硬化性組成物を硬化することによって得られるオーバーコート膜が、断線抑制性、可撓性および長期電気絶縁特性に優れていることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１４】
すなわち、本発明（Ｉ）は、
（成分ａ）カルボキシル基を有し、かつ芳香環濃度が０．１〜６．５ｍｍｏｌ／ｇである、ポリイソシアネートから誘導される有機残基を含有するポリウレタン、
（成分ｂ）溶剤、および
（成分ｃ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物
を含む硬化性組成物である。
本発明（ＩＩ）は、本発明（Ｉ）の硬化性組成物の硬化物である。
本発明（ＩＩＩ）は、本発明（ＩＩ）の硬化物を含む、フレキシブル配線板用オーバーコート膜である。
本発明（ＩＶ）は、フレキシブル基板上に配線が形成されてなるフレキシブル配線板の、配線が形成されている表面の一部または全部が本発明（ＩＩＩ）のオーバーコート膜によって被覆されたフレキシブル配線板である。
本発明（Ｖ）は、
（工程Ａ）フレキシブル基板上に配線が形成されてなるフレキシブル配線板の、配線が形成されている表面の一部または全部に、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の硬化性組成物を印刷することで、該配線上に印刷膜を形成する工程、
（工程Ｂ）工程Ａで得られた印刷膜を４０℃〜１００℃の雰囲気下におくことで印刷膜中の溶媒の一部または全量を蒸発させる工程、
（工程Ｃ）工程Ａで得られた印刷膜または工程Ｂで得られた印刷膜を、１００℃〜１７０℃で加熱することによって硬化させ、オーバーコート膜を形成する工程
を含む、オーバーコート膜によって被覆されたフレキシブル配線板の製造方法である。【００１５】
本発明は、次の態様を含む。
［１］（成分ａ）カルボキシル基を有し、かつ芳香環濃度が０．１〜６．５ｍｍｏｌ／ｇである、ポリイソシアネートから誘導される有機残基を含有するポリウレタン、
（成分ｂ）溶剤、および
（成分ｃ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物
を含む硬化性組成物。
［２］成分ａが式（１）【００１６】
【化１】
2017110326.tif 000002
【００１７】
で示される構造単位を有するポリウレタンである、［１］に記載の硬化性組成物。
［３］成分ａが式（２）【００１８】
【化２】
2017110326.tif 000003
【００１９】
（ここで、Ｒ1はそれぞれ独立にフェニレン基または置換基を有するフェニレン基を表す。）
で示される構造単位を有するポリウレタンである、［１］または［２］に記載の硬化性組成物。
［４］成分ａが式（３）【００２０】
【化３】
2017110326.tif 000004
【００２１】
（ここで、ｎ個のＲ1はそれぞれ独立にフェニレン基または置換基を有するフェニレン基を表し、（ｎ＋１）個のＲ2はそれぞれ独立に炭素数３〜９のアルキレン基を表し、ｎは５０以下の自然数である。）
で示される構造単位を有するポリウレタンである、［１］〜［３］のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
［５］成分ａ中、前記ポリイソシアネートから誘導される有機残基の総量に対して、環状脂肪族ポリイソシアネートから誘導される有機残基が７０ｍｏｌ％以上である、［１］〜［４］のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
［６］成分ａが成分ａと成分ｃの総量に対して４０〜９９質量％である、［１］〜［５］のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
［７］成分ｂが成分ａ、成分ｂおよび成分ｃの総量に対して２５〜７５質量％である、［１］〜［６］のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
［８］成分ａの数平均分子量が３，０００〜５０，０００であり、かつ、成分ａの酸価が１０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇである、［１］〜［７］のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
［９］（成分ｄ）無機微粒子および有機微粒子からなる群から選ばれる少なくとも１種の微粒子
をさらに含む［１］〜［８］のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
［１０］成分ｄがシリカ微粒子を含む、［９］に記載の硬化性組成物。
［１１］成分ｄがハイドロタルサイト微粒子を含む、［９］または［１０］に記載の硬化性組成物。
［１２］［１］〜［１１］のいずれか１つに記載の硬化性組成物の硬化物。
［１３］［１２］に記載の硬化物を含む、フレキシブル配線板用オーバーコート膜。
［１４］フレキシブル基板上に配線が形成されてなるフレキシブル配線板の、配線が形成されている表面の一部または全部が［１３］に記載のオーバーコート膜によって被覆されたフレキシブル配線板。
［１５］（工程Ａ）フレキシブル基板上に配線が形成されてなるフレキシブル配線板の、配線が形成されている表面の一部または全部に、［１］〜［１１］のいずれか１つに記載の硬化性組成物を印刷することで、該配線上に印刷膜を形成する工程、
（工程Ｂ）工程Ａで得られた印刷膜を４０℃〜１００℃の雰囲気下におくことで印刷膜中の溶媒の一部または全量を蒸発させる工程、
（工程Ｃ）工程Ａで得られた印刷膜または工程Ｂで得られた印刷膜を、１００℃〜１７０℃で加熱することによって硬化させ、オーバーコート膜を形成する工程
を含む、オーバーコート膜によって被覆されたフレキシブル配線板の製造方法。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の硬化性組成物はハンドリング性が良好であり、該硬化性組成物を硬化させた硬化物は可撓性および耐湿性が良好で、しかも高いレベルでの長期電気絶縁信頼性を有し、かつ、断線抑制性、低反り性を有し、基材との密着性が良好である。このため、フレキシブル配線板やポリイミドフィルムのようなフレキシブル基材に本発明の硬化性組成物を塗布し、その後硬化反応により硬化物（保護膜）を作成する際、保護膜付きのフレキシブル配線板や保護膜付きのフレキシブル基材の反りが小さく、その後ＩＣチップ搭載工程の位置合わせを容易にすることができる。
また、本発明の硬化物は可撓性を有するので、クラックの生じにくい電気絶縁保護膜付きのフレキシブル配線板（例えば、ＣＯＦ等のフレキシブルプリント配線板）を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明について詳細に説明する。
最初に、本発明（Ｉ）の硬化性組成物について説明する。
［本発明（Ｉ）］
本発明（Ｉ）は、以下の成分ａ〜成分ｃを含む硬化性組成物である。
（成分ａ）カルボキシル基を有し、かつ芳香環濃度が０．１〜６．５ｍｍｏｌ／ｇである、ポリイソシアネートから誘導される有機残基を含有するポリウレタン
（成分ｂ）溶剤
（成分ｃ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物
【００２４】
以下各成分について説明する。
＜成分ａ＞
本発明（Ｉ）の硬化性組成物の必須成分である成分ａは、カルボキシル基を有し、かつ芳香環濃度が０．１〜６．５ｍｍｏｌ／ｇであるポリウレタンであり、ポリイソシアネートから誘導される有機残基を含有する。ポリウレタンとは、ウレタン結合が複数存在する物質と定義する。
成分ａの芳香環構造としては、ベンゼン環構造、ビフェニル構造、ナフタレン構造、フルオレン構造等が挙げられる。
成分ａの芳香環濃度は、成分ａ１ｇに対して０．１〜６．５ｍｍｏｌ（即ち、０．１〜６．５ｍｍｏｌ／ｇで）含まれ、好ましくは、成分ａ１ｇに対して０．１〜５．０ｍｍｏｌ（即ち、０．１〜５．０ｍｍｏｌ／ｇ）であり、さらに好ましくは、成分ａ１ｇに対して０．５〜４．５ｍｍｏｌ（即ち、０．５〜４．５ｍｍｏｌ／ｇ）であり、特に好ましくは、成分ａ１ｇに対して１．０〜４．０ｍｍｏｌである。成分ａの芳香環が、成分ａ１ｇに対して０．１〜６．５ｍｍｏｌ（即ち、０．１〜６．５ｍｍｏｌ／ｇ）含まれると、後述の本発明のオーバーコート膜の耐溶剤性と後述の本発明のフレキシブル配線板の反りのバランスをとることが容易になる。
なお、芳香環濃度は仕込み比から算出できるが、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲおよびＩＲにより構造を決めた後、１Ｈ−ＮＭＲの芳香環由来のプロトン数とユニット由来のプロトン数を比較（１Ｈ−ＮＭＲの積分曲線により比較）することによっても解析できる。
【００２５】
なお、本明細書の芳香環の数であるが、芳香環を１とカウントし、縮合環も１とカウントする。例えば、以下のように、式（５１）のようなベンゼン環は、芳香環の数を１とカウントする。式（５２）のようなビフェニル構造および式（５３）の９Ｈ−フルオレン構造は、ベンゼン環２つなので、芳香環の数を２とカウントする。式（５４）のようなナフタレン構造は芳香環の数を２とカウントする。同様にアントラセン構造（式（５５））やフェナントレン構造（式（５６））は芳香環の数を３とカウントする。トリフェニレン構造（式（７７））やビナフチル構造（式（５８））は芳香環の数を４とカウントすることとする。
なお、式（５１′）〜式（５８′）の○の数は、それぞれ、式（５１）〜式（５８）の芳香環の数を表している。
【００２６】
【化４】
2017110326.tif 000005
【００２７】
【化５】
2017110326.tif 000006
【００２８】
【化６】
2017110326.tif 000007
【００２９】
【化７】
2017110326.tif 000008
【００３０】
【化８】
2017110326.tif 000009
【００３１】
【化９】
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【００３２】
【化１０】
2017110326.tif 000011
【００３３】
【化１１】
2017110326.tif 000012
【００３４】
【化１２】
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【００３５】
【化１３】
2017110326.tif 000014
【００３６】
【化１４】
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【００３７】
【化１５】
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【００３８】
【化１６】
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【００３９】
【化１７】
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【００４０】
【化１８】
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【００４１】
【化１９】
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【００４２】
成分ａの製造方法に特に制限は無いが、例えば、ジブチル錫ジラウリレートのような公知のウレタン化触媒の存在下または非存在下で、溶媒を用いて、ポリイソシアネート化合物、カルボキシル基含有ジオール、カルボキシル基含有ジオール以外のポリオール、必要に応じてモノヒドロキシル化合物、モノイソシアネート化合物を反応させることにより合成することができる。この反応は、無触媒で実施することが、後述の本発明のオーバーコート膜の長期絶縁信頼性能が向上するので好ましい。
【００４３】
成分ａは、カルボキシル基を有しかつ芳香環濃度が０．１〜６．５ｍｍｏｌ／ｇである、ポリイソシアネートから誘導される有機残基を含有するポリウレタンであれば、その構造に特に制限は無いが、式（１）の構造単位および式（２）の構造単位の少なくとも一方を有することが好ましい。
【００４４】
【化２０】
2017110326.tif 000021
【００４５】
【化２１】
2017110326.tif 000022
【００４６】
さらに式（２）の構造単位の一部あるいは全部が、ポリウレタン中で式（３）で表される構造単位の一部として存在することが好ましい。
【００４７】
【化２２】
2017110326.tif 000023
【００４８】
なお、式（２）および式（３）のＲ1はそれぞれ独立にフェニレン基または置換基を有するフェニレン基を表しており、好ましくはフェニレン基である。前記置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００４９】
式（１）の構造単位を有する化合物としては、例えば式（４）に示す９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンを挙げることができる。
【００５０】
【化２３】
2017110326.tif 000024
【００５１】
式（３）の構造単位を有する化合物としては、例えば、以下のジカルボン酸の群より選ばれる少なくとも１種と、以下のジオールの群より選ばれる少なくとも１種の組み合わせからなるポリエステルポリオールを挙げることができる。
ジカルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、３−メチル−ベンゼン−１、２−ジカルボン酸、４−メチル−ベンゼン−１、２−ジカルボン酸、４−メチル−ベンゼン−１、３−ジカルボン酸、５−メチル−ベンゼン−１、３−ジカルボン酸、２−メチル−ベンゼン−１、４−ジカルボン酸等を挙げることができ、これらの中の１種のみを用いることも、２種以上を用いることもできる。
また、ジオールとしては、例えば、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール等を挙げることができ、これらの中の１種のみを用いることも、２種以上を用いることもできる。
ジカルボン酸として、好ましいものとしては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、３−メチル−ベンゼン−１、２−ジカルボン酸、４−メチル−ベンゼン−１、２−ジカルボン酸を挙げることができ、特に好ましくは、フタル酸である。
また、ジオールとして、好ましいものとしては、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオールを挙げることができ、特に好ましくは、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオールである。
【００５２】
式（３）の構造単位を有するポリエステルポリオールとしては、８００〜５０００の数平均分子量を有するものを使用することが好ましく、さらに、好ましくは、８００〜４０００であり、特に好ましくは、９００〜３５００である。
また、式（３）の構造単位を有するポリエステルポリオールとしては、１種のポリエステルポリオールで用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５３】
成分ａの原料として使用されるカルボキシル基含有ジオールは、分子中に、カルボキシル基を１個以上有しかつアルコール性水酸基を２個有する化合物であれば、特に制限はない。カルボキシル基含有ジオールの具体例としては、例えば、ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）グリシン、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）グリシン等を挙げることができる。これらの中でも成分ａ合成反応溶媒への溶解性の点から、ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸が特に好ましい。これらのカルボキシル基含有ジオールは単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５４】
式（３）の構造単位を有するポリエステルポリオール、およびカルボキシル基含有ジオール以外のポリオ−ルとして、低分子量のポリオールを用いる場合には、例えば１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン等を単独または２種以上併用して使用することができ、１，６−ヘキサンジオールや３−メチル−１，５−ペンタンジオールを使用することが好ましい。
【００５５】
成分ａの合成に用いられるポリイソシアネート化合物は、イソシアナト基を２つ以上有する化合物であれば、特に制限はない。ポリイソシアネート化合物の具体例としては、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ノルボルネンジイソシアネートおよびイソホロンジイソシアネートのビウレット体等の環状脂肪族ポリイソシアネート；２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート等の芳香環を有するポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体、リシントリイソシアネート、リシンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートおよび２，２，４−トリメチルヘキサンメチレンジイソシアネート鎖状脂肪族ポリイソシアネート；イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート体、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体等の複素環を有するポリイソシアネート等を挙げることができ、これらを単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５６】
これらの中で、耐熱性や後述の本発明（ＩＩ）の硬化物の電気絶縁性能を高く維持するためには、環状脂肪族ポリイソシアネートを、イソシアネートの総量に対して、７０ｍｏｌ％以上含むこと（即ち、成分ａ中、環状脂肪族ポリイソシアネートから誘導される有機残基が、ポリイソシアネートから誘導される有機残基の総量に対して、７０ｍｏｌ％以上であること）が好ましく、さらに好ましくは、８０ｍｏｌ％以上含むことであり、特に好ましくは、９０ｍｏｌ％以上含むことである。
これら環状脂肪族ポリイソシアネートの中で、好ましいものとしては、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンおよびノルボルナンジイソシアネートであり、さらに好ましくは、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネートおよびノルボルナンジイソシアネートであり、最も好ましくは、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）である。
【００５７】
成分ａの原料として、必要に応じて使用されるモノヒドロキシル化合物としては、分子中にアルコール性水酸基を１つ有しており、その他にアルコール性水酸基よりイソシアナト基との反応性に富む置換基を有していない化合物であれば、特に制限はない。モノヒドロキシル化合物の具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、メチルエチルケトオキシムなどが挙げられる。
これらのモノヒドロキシル化合物は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５８】
成分ａの原料として、必要に応じて使用されるモノイソシアネート化合物は、シクロヘキシルイソシアネート、オクタデシルイソシアネート、フェニルイソシアネートおよびトルイルイソシアネート等を用いることができる。本発明（Ｉ）の硬化性組成物の加熱時の変色耐性を考慮すると、シクロヘキシルイソシアネートおよびオクタデシルイソシアネートが好ましい。
【００５９】
後述する本発明（ＩＩ）の硬化物の電気絶縁性能を高く維持し、かつ耐熱性を高く維持するためには、原料のポリオール側に芳香環が含有することが好ましく、原料のポリオール側にのみ芳香環を含有し、原料のポリイソシアネートには芳香環を含有しない（即ち、芳香環を有するポリイソシアネートを原料に使用しない）ことが最も好ましい。成分ａを製造する方法において、各成分の配合量は、以下の通りである。
式（１）の構造単位を有する化合物を使用する場合、成分ａの原料の総量に対する式（１）の構造単位を有する化合物の使用量は３〜２０質量％であることが好ましく、さらに好ましくは５〜１５質量％である。成分ａの原料の総量に対する式（１）の構造単位を有する化合物の使用量が、３〜２０質量％である場合には、後述の本発明のオーバーコート膜によって被覆されたフレキシブル配線板の低反り性と配線折れの抑制効果のバランスをとることができる。
【００６０】
式（３）の構造単位を有するポリエステルポリオールを使用する場合、成分ａの原料の総量に対する式（３）の構造単位を有するポリエステルポリオールの使用量は３０〜７０質量％であることが好ましく、さらに好ましくは３５〜７０質量％であり、特に好ましくは４０〜７０質量％である。成分ａの原料の総量に対する式（３）の構造単位を有するポリエステルポリオールの使用量が、３０〜７０質量％である場合には、後述のオーバーコート膜の弾性率は低くなりすぎず、かつ硬化膜が脆くなりすぎず、バランスのとれたオーバーコート膜が得られる。
【００６１】
成分ａ製造の際の好ましい固形分濃度としては、１０〜９０質量％であり、さらに好ましくは、１５〜７０質量％であり、特に好ましくは、２０〜６０質量％である。また、固形分濃度が２０〜６０質量％の溶液を使って、後述の本発明（Ｉ）の硬化性組成物を製造する場合は、成分ａ溶液の溶液粘度は、実施例に記載の測定条件において、例えば５千〜百万ｍＰａ・ｓであることが均一分散の観点で好ましい。
【００６２】
成分ａ製造の際の原料の反応器への仕込みを行う順番については特に制約はないが、例えば、式（４）の化合物、式（３）の構造単位を有するポリエステルポリオール、カルボキシル基含有ジオール、および必要に応じて式（４）の化合物、式（３）の構造を有するポリオールおよびカルボキシル基含有ジオール以外のポリオ−ルを先に反応器に仕込み、溶媒に溶解させる。その後、通常２０℃〜１４０℃、より好ましくは６０℃〜１２０℃で、ポリイソシアネート化合物を滴下しながら加え、その後、５０℃〜１６０℃、より好ましくは６０℃〜１５０℃で上記各成分を反応させる。
【００６３】
原料の仕込みモル比は、目的とする成分ａの分子量および酸価に応じて調節する。モノヒドロキシル化合物を使用することによって、目的とする成分ａの分子量を調節することもできる。すなわち目的とする数平均分子量になったら（あるいは、目的とする数平均分子量に近づいたら）、末端のイソシアナト基を封鎖し、更なる数平均分子量の上昇を抑制する目的でモノヒドロキシル化合物を添加することができる。
モノヒドロキシル化合物を使用する場合、式（４）の化合物、式（３）の構造単位を有するポリエステルポリオール、および式（４）の化合物、式（３）の構造を有するポリオール以外のポリオール成分を合わせた、成分ａの原料の総水酸基の数よりもポリイソシアネート化合物のイソシアナト基の数を少なくしても、同じにしてもあるいは多くしてもいっこうに問題ない。
また、過剰にモノヒドロキシル化合物を使用した場合には、未反応のモノヒドロキシル化合物が残存する結果となるが、この場合には、そのまま過剰のモノヒドロキシル化合物を溶媒の一部として使用してもよいし、あるいは、蒸留等により除去してもかまわない。
【００６４】
また、成分ａの原料としてモノイソシアネート化合物を用いるためには、モノイソシアネート化合物を反応に用いる前の製造中のポリウレタンの末端が水酸基になるように、成分ａの全原料成分のアルコール性水酸基の総数よりも成分ａの全原料成分のイソシアナト基の数からモノイソシアネート化合物のイソシアナト基の数を除いた数（即ち、成分ａの原料に使用されるポリイソシアネート化合物のイソシアナト基の総数）を少なくなるようにする必要がある。成分ａの全原料成分のアルコール性水酸基と成分ａに使用されるポリイソシアネート化合物のイソシアナト基との反応がほぼ終了した時点で、製造中のポリウレタンの末端に残存している水酸基とモノイソシアネート化合物とを反応させるために、製造中のカルボキシル基含有ポリウレタンの溶液中にモノイソシアネート化合物を３０℃〜１５０℃、より好ましくは７０℃〜１４０℃で滴下し、その後同温度で保持して反応を完結させる。
【００６５】
上記のようにして得られる成分ａの数平均分子量は、３，０００〜１００，０００であることが好ましく、さらに好ましくは、５，０００〜５０，０００であり、特に好ましくは、５，０００〜３０，０００である。数平均分子量が５，０００〜１００，０００であると、硬化膜の伸度、可撓性、並びに強度を損なうことが無く、成分（ａ）の溶剤（即ち、成分（ｂ））への溶解性も良好かつ、溶解しても粘度が高くなりすぎず、本発明（Ｉ）の硬化性組成物を後述の本発明のフレキシブル配線用オーバーコート膜で被覆されたフレキシブル配線板の製造に使用する際に好適である。
【００６６】
ここで言う「数平均分子量」とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと記す。）で測定したポリスチレン換算の数平均分子量である。
なお、本明細書においては、特に断りのない限り、ＧＰＣの測定条件は以下のとおりである。
装置名：日本分光株式会社製ＨＰＬＣユニット  ＨＳＳ−２０００
カラム：ＳｈｏｄｅｘカラムＬＦ−８０４
移動相：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：日本分光株式会社製ＲＩ−２０３１Ｐｌｕｓ
温度：４０．０℃
試料量：サンプルループ  １００μリットル
試料濃度：０．１質量％前後に調整。
【００６７】
成分ａの酸価は、１０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、さらに好ましくは、１５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が１０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇの場合には、後述の１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物（即ち、成分ｃ）等の、本発明（Ｉ）の硬化性組成物に含まれる他の成分との反応性が低下することなく、後述の本発明（ＩＩ）の硬化物の耐熱性が低くならず、かつ硬く脆くなりすぎることがない。また、後述のオーバーコート膜の耐溶剤性と後述の本発明（ＩＶ）のフレキシブル配線板の反りのバランスをとることが容易になる。
なお、本明細書において、成分ａの酸価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０の電位差滴定法で測定された酸価の値である。
【００６８】
＜成分ｂ＞
本発明（Ｉ）の硬化性組成物の必須成分の１つである溶剤としては、成分ａを溶解できる溶剤であれば特に制限はないが、好ましくは、大気圧下で１５０℃以上２５０℃以下の沸点を有するものである。成分ａの溶解性や溶剤の揮発性等のバランスをとる意味で、大気圧下で１５０℃以上２５０℃以下の沸点を有する溶剤を２種類以上併用することが可能であり、かつ好ましい。さらに好ましくは、大気圧下で１７０℃以上２００℃未満の沸点を有する溶剤と、大気圧下で２００℃以上２２０℃以下の沸点を有する溶剤を併用することである。
【００６９】
大気圧下で１７０℃以上２００℃未満の沸点を有する溶剤としては、例えば、ジエチレングリコールジエチルエーテル（沸点１８９℃）、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル（沸点１７６℃）、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（沸点１７１℃）、３−メトキシブチルアセテート（沸点１７１℃）、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（沸点１９２℃）等を挙げることができる。
【００７０】
また、大気圧下で２００℃以上２２０℃以下の沸点を有する溶剤としては、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル（沸点２１２℃）、トリプロピレングリコールジメチルエーテル（沸点２１５℃）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（沸点２１６℃）、エチレングリコールジブチルエーテル（沸点２０３℃）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（沸点２１７℃）、γ−ブチロラクトン（沸点２０４℃）等を挙げることができる。
【００７１】
高揮発性のため低温硬化性を付与でき、かつ成分ａの製造反応を効率良く均一系で行うことができることから、大気圧下で１７０℃以上２００℃未満の沸点を有する溶剤として、ジエチレングリコールジエチルエーテル（沸点１８９℃）、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル（沸点１７６℃）、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（沸点１７１℃）の中から選ばれる少なくとも１種と、大気圧下で２００℃以上２２０℃以下の沸点を有する溶剤として、γ−ブチロラクトン（沸点２０４℃）との組み合わせることが好ましい。さらに好ましくは、大気圧下で１７０℃以上２００℃未満の沸点を有する溶剤としてジエチレングリコールジエチルエーテル（沸点１８９℃）と、大気圧下で２００℃以上２２０℃以下の沸点を有する溶剤としてγ−ブチロラクトン（沸点２０４℃）を組み合わせることである。
これら好ましい溶剤の組み合わせを用いると、吸湿性が低く、沸点が高く揮発性が小さいために、スクリーン印刷インクの溶媒としても優れている。
上記の効果を十分に発現させるためには、大気圧下で１７０℃以上２００℃未満の沸点を有する溶剤および大気圧下で２００℃以上２２０℃以下の沸点を有する溶剤の使用比率は、質量比で、５：９５〜８０：２０の範囲にすることが好ましく、さらに好ましくは、１０：９０〜６０：４０の範囲である。
また、これらの好ましい溶剤の一部として、前述の成分ａを製造する際の合成用の溶剤を、そのまま本発明（Ｉ）の硬化性組成物の溶剤の一部として使用することが可能でありかつプロセス的に好ましい。
また、成分（ａ）の溶解性を損なわない範囲で、さらに、大気圧下で１７０℃以上２００℃未満の沸点を有する溶剤および大気圧下で２００℃以上２２０℃以下の沸点を有する溶剤以外の溶剤を併用することができる。反応性モノマーや反応性希釈剤も溶剤として使用することができる。
【００７２】
本発明（Ｉ）の硬化性組成物における成分ｂの含有量は、本発明（Ｉ）の硬化性組成物の成分である成分ａ、成分ｂ、後述の成分ｃおよび成分ｄの総量（ただし、本発明（Ｉ）の硬化性組成物に成分ｄが含まれない場合には、成分ａ、成分ｂおよび成分ｃの総量）に対して、好ましくは２５〜７５質量％であり、より好ましくは３５〜７０質量％であり、特に好ましくは３５〜６５質量％である。成分ｂの含有量が、本発明（Ｉ）の硬化性組成物の成分である成分ａ、成分ｂ、成分ｃ、後述の成分ｄの総量（ただし、本発明（Ｉ）の硬化性組成物に成分ｄが含まれない場合には、成分ａ、成分ｂおよび成分ｃの総量）に対して、２５〜７５質量％の範囲であると、硬化性組成物の粘度がスクリーン印刷法での印刷に良好でありかつスクリーン印刷後の硬化性組成物のにじみによる広がりがそれほど大きくならないので、その結果として、硬化性組成物を塗布したい部位（即ち、印刷版の形状）より、実際の硬化性組成物の印刷面積が大きくなりすぎず好適である。
【００７３】
＜成分（ｃ）＞
本発明（Ｉ）の硬化性組成物の必須成分である成分ｃは、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物であれば特に制限はなく、本発明（Ｉ）の硬化性組成物において硬化剤として機能する。
１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物としては、例えば、
フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂をはじめとする、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール等のフェノール類および／またはα−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等のアルデヒド基を有する化合物とを酸性触媒下で縮合または共縮合させて得られるノボラック樹脂をエポキシ化したノボラック型エポキシ樹脂；
ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、アルキル置換または非置換のビフェノール、スチルベン系フェノール類等のジグリシジルエーテル（ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールＳ型エポキシ化合物、ビフェニル型エポキシ化合物、スチルベン型エポキシ化合物）；
ブタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のアルコール類のグリシジルエーテル；
フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸等のカルボン酸類のグリシジルエステル型エポキシ樹脂；
アニリン、ビス（４−アミノフェニル）メタン、イソシアヌル酸等の窒素原子に結合した活性水素をグリシジル基で置換した化合物等のグリシジル型またはメチルグリシジル型のエポキシ樹脂；
ｐ−アミノフェノール等のアミノフェノール類の窒素原子に結合した活性水素およびフェノール性水酸基の活性水素をグリシジル基で置換した化合物等のグリシジル型またはメチルグリシジル型のエポキシ樹脂；
分子内のオレフィン結合をエポキシ化して得られるビニルシクロヘキセンジエポキシド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシ）シクロヘキシル−５，５−スピロ（３，４−エポキシ）シクロヘキサン−ｍ−ジオキサン等の脂環型エポキシ樹脂；
パラキシリレンおよび／またはメタキシリレン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル；
テルペン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル；
ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル；
シクロペンタジエン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル；
多環芳香環変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル；
ナフタレン環含有フェノール樹脂のグリシジルエーテル；
ハロゲン化フェノールノボラック型エポキシ樹脂；
ハイドロキノン型エポキシ樹脂；
トリメチロールプロパン型エポキシ樹脂；
オレフィン結合を過酢酸等の過酸で酸化して得られる線状脂肪族エポキシ樹脂；
ジフェニルメタン型エポキシ樹脂；
フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂等のアラルキル型フェノール樹脂のエポキシ化物；
硫黄原子含有エポキシ樹脂；
トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンジメタノールのジグリシジルエーテル；
１，３−ビス（１−アダマンチル）−４，６−ビス（グリシジロイル）ベンゼン、１−[２′，４′−ビス（グリシジロイル）フェニル]アダマンタン、１，３−ビス（４′−グリシジロイルフェニル）アダマンタンおよび１，３−ビス[２′，４′−ビス（グリシジロイル）フェニル]アダマンタン等のアダマンタン構造を有するエポキシ樹脂を挙げることができる。
これらの中でも、１分子中に２個以上のエポキシ基を有しかつ芳香環構造および／または脂環構造を有する化合物が好ましい。
【００７４】
後述の本発明（ＩＩ）の硬化物の長期電気絶縁性能を重視する場合には、１分子中に２個以上のエポキシ基を有しかつ芳香環構造および／または脂環構造を有する化合物の中で、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル（即ち、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン構造および芳香環構造を有しかつ２個以上のエポキシ基を有する化合物）、１，３−ビス（１−アダマンチル）−４，６−ビス（グリシジロイル）ベンゼン、１−[２′，４′−ビス（グリシジロイル）フェニル]アダマンタン、１，３−ビス（４′−グリシジロイルフェニル）アダマンタンおよび１，３−ビス[２′，４′−ビス（グリシジロイル）フェニル]アダマンタン等のアダマンタン構造を有するエポキシ樹脂（即ち、トリシクロ［３．３．１．１3,7］デカン構造および芳香環構造を有しかつ２個以上のエポキシ基を有する化合物）等のトリシクロデカン構造および芳香環構造を有しかつ２個以上のエポキシ基を有する化合物が、吸水率の低い硬化物を提供できるので好ましく、特に好ましくは、下記式（５）の化合物である。
【００７５】
【化２４】
2017110326.tif 000025
【００７６】
（式中のｌは自然数を表す。）
【００７７】
また、成分ａとの反応性を重視する場合には、１分子中に２個以上のエポキシ基を有しかつ芳香環構造および／または脂環構造を有する化合物の中で、アニリン、ビス（４−アミノフェニル）メタンの窒素原子に結合した活性水素をグリシジル基で置換した化合物等のグリシジル型またはメチルグリシジル型のエポキシ樹脂、ｐ−アミノフェノール等のアミノフェノール類の窒素原子に結合した活性水素およびフェノール性水酸基の活性水素をグリシジル基で置換した化合物等のグリシジル型またはメチルグリシジル型のエポキシ樹脂等の、アミノ基および芳香環構造を有しかつ２個以上のエポキシ基を有する化合物が好ましく、特に好ましくは、下記式（６）の化合物である。
【００７８】
【化２５】
2017110326.tif 000026
【００７９】
成分ｃは１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
本発明（Ｉ）の硬化性組成物の必須成分である成分ａ１００質量部に対する成分ｃの配合量は、成分ａ中のカルボキシル基を含むエポキシ基と反応可能な官能基の量によって異なるために一概には言えない。
しかし、成分ａ中に含まれるカルボキシル基を含むエポキシ基と反応可能な官能基の数と成分ｃ（１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物）中のエポキシ基の数の比（エポキシ基と反応可能な官能基／エポキシ基）は、１／３〜２／１の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは、１／２．５〜１．５／１の範囲である。前記比が１／３〜２／１の範囲である場合には、本発明（Ｉ）の硬化性組成物を硬化させた場合に、未反応の成分ｃが多く残存するようなこともなくかつカルボキシル基を含むエポキシ基と反応可能な官能基もそれほど多く残ることもなく、カルボキシル基を含むエポキシ基と反応可能な官能基と成分ｃ（１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物）中のエポキシ基がバランスよく反応することができる。
また、本発明（Ｉ）の硬化性組成物における成分ｃの量は、硬化性組成物中の成分ａと成分ｃの総量に対して、１〜６０質量％、好ましくは２〜５０質量％であり、さらに好ましくは３〜４０質量％である。本発明（Ｉ）の硬化性組成物における成分ｃの量は、硬化性組成物中の成分ａと成分ｃの総量に対して１〜６０質量％の範囲であると、後述の本発明のオーバーコート膜を耐溶剤性、オーバーコート膜によって被覆されていることを特徴とするフレキシブル配線板の低反り性と配線折れの抑制効果のバランスをとることができる。
【００８０】
また、本発明（Ｉ）の硬化性組成物は、下記の成分ｄを含むことができかつ含むことが好ましい。
（成分ｄ）無機微粒子および有機微粒子からなる群から選ばれる少なくとも１種の微粒子
【００８１】
無機微粒子としては、例えば、シリカ（ＳｉＯ2）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、チタニア（ＴｉＯ2）、酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）、ジルコニア（ＺｒＯ2）、窒化珪素（Ｓｉ3Ｎ4）、チタン酸バリウム（ＢａＯ・ＴｉＯ2）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ3）、チタン酸鉛（ＰｂＯ・ＴｉＯ2）、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、チタン酸ジルコン酸、ランタン鉛（ＰＬＺＴ）、酸化ガリウム（Ｇａ2Ｏ3）、スピネル（ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3）、ムライト（３Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）、コーディエライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ2Ｏ3・５ＳｉＯ2）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、チタン酸アルミニウム（ＴｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3）、イットリア含有ジルコニア（Ｙ2Ｏ3−ＺｒＯ2）、珪酸バリウム（ＢａＯ・８ＳｉＯ2）、窒化ホウ素（ＢＮ）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）、硫酸カルシウム（ＣａＳＯ4）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、チタン酸マグネシウム（ＭｇＯ・ＴｉＯ2）、硫酸バリウム（ＢａＳＯ4）、有機ベントナイト、カーボン（Ｃ）、ハイドロタルサイトなどが挙げられ、これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００８２】
有機微粒子としては、アミド結合、イミド結合、エステル結合またはエーテル結合を有する耐熱性樹脂の微粒子が好ましい。これらの樹脂としては、耐熱性および機械特性の観点から、好ましくはポリイミド樹脂若しくはその前駆体、ポリアミドイミド樹脂若しくはその前駆体、またはポリアミド樹脂が挙げられる。
【００８３】
これらの中でも、成分ｄがシリカ微粒子およびハイドロタルサイト微粒子から選ばれる少なくとも一方を含むことが好ましい。
【００８４】
本発明（Ｉ）の硬化性組成物に使用されるシリカ微粒子は、粉末状で物理的に被覆あるいは有機化合物で化学的に表面処理したような微粒子も含むものと定義する。
本発明（Ｉ）の硬化性組成物に使用されるシリカ微粒子は、本発明（Ｉ）の硬化性組成物中で分散してペーストを形成するものであれば、特に制限はないが、例えば、日本アエロジル株式会社より提供されているアエロジル等を挙げることができる。
これらのアエロジルに代表されるシリカ微粒子は、スクリーン印刷時の印刷性を付与するために使用されることもあり、その場合にはチクソ性の付与を目的として使用される。
【００８５】
本発明（Ｉ）の硬化性組成物に使用されるハイドロタルサイト微粒子は、Ｍｇ6Ａｌ2（ＯＨ）16ＣＯ3・４Ｈ2Ｏ等に代表される天然に産出する粘土鉱物の一種であり、層状の無機化合物である。また、ハイドロタルサイトは、例えば、Ｍｇ1-xＡｌx（ＯＨ）2（ＣＯ3）x/2・ｍＨ2Ｏ等を合成でも得ることができる。即ち、ハイドロタルサイトは、Ｍｇ／Ａｌ系層状化合物であり、層間にある炭酸基とのイオン交換により塩化物イオン（Ｃｌ-）および／または硫酸イオン（ＳＯ4-）の陰イオンが固定化できる。この機能を使用して、銅や錫のマイグレーションの原因となる塩化物イオン（Ｃｌ-）や硫酸イオン（ＳＯ4-）を捕捉し、絶縁信頼性を向上する目的で、使用できる。
ハイドロタルサイトの市販品としては、例えば、堺化学株式会社のＳＴＡＢＩＡＣＥ  ＨＴ−１、ＳＴＡＢＩＡＣＥ  ＨＴ−７、ＳＴＡＢＩＡＣＥ  ＨＴ−Ｐや、協和化学工業株式会社のＤＨＴ−４Ａ、ＤＨＴ−４Ａ２、ＤＨＴ−４Ｃ等が挙げられる。
【００８６】
これらの無機微粒子および／または有機微粒子の平均粒子径は、好ましくは０．０１〜１０μｍ、さらに好ましくは０．１〜５μｍである。
【００８７】
また、成分ｄの配合量は、成分ａ、成分ｂ、成分ｃ）および成分ｄの総量に対して、０．１〜６０質量％、好ましくは０．３〜５５質量％であり、さらに好ましくは０．５〜４０質量％である。成分ｄの配合量が、成分ａ、成分ｂ、成分ｃおよび成分ｄの総量に対して、０．１〜６０質量％の範囲にあると、硬化性組成物の粘度がスクリーン印刷法での印刷に良好でありかつスクリーン印刷後の硬化性組成物のにじみによる広がりがそれほど大きくならないので、その結果として、硬化性組成物を塗布したい部位（即ち、印刷版の形状）より、実際の硬化性組成物の印刷面積が大きくなりすぎず好適である。
【００８８】
＜硬化促進剤＞
本発明（Ｉ）の硬化性組成物は、さらに、硬化促進剤を含むことができ、かつ好ましい。硬化促進剤としては、成分ｃのエポキシ基と成分ａのカルボキシル基との反応を促進する化合物であれば特に制限はない。前記硬化促進剤としては、例えば、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン、２，４−メタクリロイルオキシエチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ビニル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ビニル−ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のトリアジン系化合物、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−アミノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−アミノエチル−２−メチルイミダゾール、１−（シアノエチルアミノエチル）−２−メチルイミダゾール、Ｎ−［２−（２−メチル−１−イミダゾリル）エチル］尿素、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾリウムトリメリテート、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテート、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾリウムトリメリテート、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテート、２，４−ジアミノ−６−［２′−メチルイミダゾリル−（１′）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２′−ウンデシルイミダゾリル−（１′）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２′−エチル−４′−メチルイミダゾリル−（１′）］−エチル−ｓ−トリアジン、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムクロライド、Ｎ，Ｎ′−ビス（２−メチル−１−イミダゾリルエチル）尿素、Ｎ，Ｎ′−ビス（２−メチル−１−イミダゾリルエチル）アジポアミド、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４．５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール・イソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾール・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−［２′−メチルイミダゾリル−（１′）］−エチル−ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２−メチル−４−フォルミルイミダゾール、２−エチル−４−メチル−５−フォルミルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルフォルミルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾール、ビニルイミダゾール、１−メチルイミダゾール、１−アリルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−ブチルイミダゾール、２−ブチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ［１，２−ａ］ベンズイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール臭化水素塩、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムクロライド等のイミダゾール系化合物、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）ノネン−５およびその塩、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７およびその塩等のジアザビシクロアルケンなどのシクロアミジン化合物およびその誘導体、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の３級アミノ基含有化合物、トリフェニルホスフィン、ジフェニル（ｐ−トリル）ホスフィン、トリス（アルキルフェニル）ホスフィン、トリス（アルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（アルキル・アルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（ジアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（トリアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（テトラアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（ジアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（トリアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（テトラアルコキシフェニル）ホスフィン、トリアルキルホスフィン、ジアルキルアリールホスフィン、アルキルジアリールホスフィン等の有機ホスフィン化合物、ジシアンジアジド等を挙げることができる。
これらの硬化促進剤は単独で使用しても、あるいは２種類以上を併用してもよい。
【００８９】
これらの硬化促進剤の中で、硬化促進作用および後述する本発明（ＩＩ）の硬化物の電気絶縁性能の両立を考慮すると、好ましい硬化促進剤は、メラミン、イミダゾール化合物、シクロアミジン化合物およびその誘導体、ホスフィン系化合物およびアミン系化合物であり、さらに好ましくは、メラミン、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）ノネン−５およびその塩、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７およびその塩である。
【００９０】
これらの硬化促進剤の配合量は、硬化促進効果が達成できれば特に制限はない。しかし、本発明（Ｉ）の硬化性組成物の硬化性および後述する本発明（ＩＩ）の硬化物の電気絶縁特性や耐水性の観点から、本発明（Ｉ）の硬化性組成物の必須成分である成分ａと成分ｃの総量１００質量部に対し、硬化促進剤を０．０５〜５質量部の範囲で配合することが好ましく、０．１〜３．０質量部の範囲で配合することがより好ましい。配合量が０．０５〜５質量部の範囲にあると、本発明（Ｉ）の硬化性組成物を短時間で硬化させることができ、後述する本発明（ＩＩ）の組成物を硬化して得られる硬化物の電気絶縁特性や耐水性が良好である。
【００９１】
＜その他の成分＞
本発明（Ｉ）の硬化性組成物を硬化させると、電気絶縁特性の良好な硬化物が得られるため、例えば、配線の絶縁保護用レジストインキ用途などの組成物として使用可能である。
本発明（Ｉ）の硬化性組成物を配線の絶縁保護用レジストインキ組成物（即ち、配線板用オーバーコート剤）として使用する場合には、印刷の際の泡の発生を消すあるいは抑制する目的で、消泡剤を使用することが可能であり、かつ使用することが好ましい。
上記の消泡剤は、文字通り、配線板用オーバーコート剤を印刷する際に発生する気泡を消すあるいは抑制する作用を有するものであれば、特に制限はない。
本発明（Ｉ）の硬化性組成物に使用される消泡剤の具体例としては、例えば、ＢＹＫ−０７７（ビックケミー・ジャパン株式会社製）、ＳＮデフォーマー４７０（サンノプコ株式会社製）、ＴＳＡ７５０Ｓ（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製）、シリコーンオイルＳＨ−２０３（東レ・ダウコーニング株式会社製）等のシリコーン系消泡剤、ダッポーＳＮ−３４８（サンノプコ株式会社製）、ダッポーＳＮ−３５４（サンノプコ株式会社製）、ダッポーＳＮ−３６８（サンノプコ株式会社製）、ディスパロン２３０ＨＦ（楠本化成株式会社製）等のアクリル重合体系消泡剤、サーフィノールＤＦ−１１０Ｄ（日信化学工業株式会社製）、サーフィノールＤＦ−３７（日信化学工業株式会社製）等のアセチレンジオール系消泡剤、ＦＡ−６３０等のフッ素含有シリコーン系消泡剤等を挙げることができる。
消泡剤の含有量は、成分ａ、成分ｂ、成分ｃおよび成分ｄの総量１００質量部に対して、０．０１〜５質量部であることが好ましく、さらに好ましくは０．０５〜４質量部であり、特に好ましくは、０．１〜３質量部である。
【００９２】
さらに、本発明（Ｉ）の硬化性組成物には、必要に応じて、レベリング剤等の界面活性剤類、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、カーボンブラック、ナフタレンブラック等の公知の着色剤を添加することができる。
また、成分ａの酸化劣化および加熱時の変色を押さえることが必要な場合には、フェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤等の酸化防止剤を添加することができかつ好ましい。
また、必要に応じて、難燃剤や滑剤を添加することもできる。
【００９３】
本発明（Ｉ）の硬化性組成物は、配合成分の一部あるいは全部をロールミル、ビーズミル等で均一に混練、混合することによって得ることができる。配合成分の一部を混合した場合には、残りの成分を実際に使用するときに混合することができる。
【００９４】
＜本発明（Ｉ）の硬化性組成物の粘度＞
本発明（Ｉ）の硬化性組成物の２５℃における粘度は、通常１０，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓであり、好ましくは、２０，０００〜６０，０００ｍＰａ・ｓである。なお、本明細書において本発明（Ｉ）の硬化性組成物の２５℃における粘度は、コーン／プレート型粘度計（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ社製，型式：ＤＶ−ＩＩ＋Ｐｒｏ，スピンドルの型番：ＣＰＥ−５２）を用いて、回転数１０ｒｐｍの条件で、回転開始から７分経過後に測定した粘度である。
【００９５】
＜本発明（Ｉ）の硬化性組成物のチクソトロピー指数＞
さらに、本発明（Ｉ）の硬化性組成物を配線の絶縁保護用レジストインキ組成物（即ち、配線板用オーバーコート剤）として使用する場合、本発明（Ｉ）の硬化性組成物の印刷性を良好にするために、該組成物のチクソトロピー指数を一定の範囲内とすることが望ましい。
なお、本明細書に記載の「チクソトロピー指数」とは、コーン／プレート型粘度計（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ社製，型式：ＤＶ−ＩＩＩ＋Ｐｒｏ，スピンドルの型番：ＣＰＥ−５２）を用いて測定した、２５℃における回転数１ｒｐｍのときの粘度と２５℃における回転数１０ｒｐｍのときの粘度の比（１ｒｐｍのときの粘度／１０ｒｐｍの時の粘度）であると定義する。
本発明（Ｉ）の硬化性組成物を配線板用オーバーコート剤として使用する場合、本発明（Ｉ）の硬化性組成物の印刷性を良好するために、該組成物のチクソトロピー指数が、１．１以上であることが好ましく、さらに好ましくは１．１〜３．０の範囲であり、特に好ましくは、１．１〜２．５の範囲である。本発明（Ｉ）の硬化性組成物を配線板用オーバーコート剤として使用する場合、硬化性組成物のチクソトロピー指数が１．１〜３．０であれば、硬化性組成物を印刷した後に、該組成物が一定の膜厚にでき、印刷パターンを維持することができ、印刷した該組成物の印刷膜の消泡性も良好となる。
【００９６】
［本発明（ＩＩ）］
次に、本発明（ＩＩ）の硬化物について説明する。
本発明（ＩＩ）は、本発明（Ｉ）の硬化性組成物の硬化物、すなわち本発明（Ｉ）の硬化性組成物を硬化して得られる硬化物である。
本発明（ＩＩＩ）は、本発明（ＩＩ）の硬化物を含む、フレキシブル配線板用オーバーコート膜である。
本発明（ＩＩ）の硬化物および本発明（ＩＩＩ）のオーバーコート膜は、本発明（Ｉ）の硬化性組成物を加熱し、硬化反応を進行させることによって得ることができる。本発明（ＩＩ）の硬化物を硬化膜として得るための方法に特に制限は無いが、例えば、以下の工程を経ることによって硬化膜またはオーバーコート膜を得ることができる。
（第一工程）本発明（Ｉ）の硬化性組成物を基板などに印刷して印刷膜を得る工程
（第二工程）第一工程で得られた印刷膜、または第一工程で得られた印刷膜を４０℃〜１００℃の雰囲気下におくことで印刷膜中の溶媒の一部もしくは全量を蒸発させてなる一部もしくは全量の溶媒が除去された印刷膜を、１００℃〜１７０℃の雰囲気下で熱硬化させ、硬化膜またはオーバーコート膜を得る工程
【００９７】
第一工程での本発明（Ｉ）の硬化性組成物の印刷方法に特に制限はなく、例えば、スクリーン印刷法、ロールコーター法、スプレー法、カーテンコーター法などにより、前記硬化性組成物を基板などに塗布して印刷膜を得ることができる。
【００９８】
第二工程で溶媒を蒸発させる操作は、必要に応じて行われる操作であり、第一工程の操作の後にすぐに熱硬化の操作を行い、硬化反応と溶媒の除去とを一緒に行ってもよい。第二工程で熱硬化前に溶媒を蒸発させる操作を行う場合、その温度は、溶媒の蒸発速度および熱硬化工程への速やかな移行を考慮すると、通常４０℃〜１００℃であり、好ましくは、６０℃〜１００℃であり、さらに好ましくは、７０℃〜９０℃である。第二工程の溶媒を蒸発させる時間は、特に制限はないが、好ましくは、１０分〜１２０分、さらに好ましくは、２０分〜１００分である。
第二工程で行われる熱硬化の温度は、１００℃〜１７０℃の範囲が好ましく、より好ましくは１０５℃〜１６０℃であり、さらに好ましくは１１０℃〜１５０℃である。第二工程で行われる熱硬化の時間は、特に制限はないが、２０分〜４時間の範囲が好ましく、さらに好ましくは、３０分〜２時間の範囲である。
【００９９】
［本発明（ＩＶ）および（Ｖ）］
最後に、本発明（ＩＶ）のフレキシブル配線板および本発明（Ｖ）のフレキシブル配線板の製造方法について説明する。本発明（Ｉ）の硬化性組成物は、例えば、配線の絶縁保護用レジストインキとして使用することができ、本発明（ＩＩ）の硬化物は、絶縁保護膜として用いることができる。特に、例えば、チップオンフィルムのようなフレキシブル配線板の配線の全部または一部を被覆することにより、配線の絶縁保護用レジストとして用いることができる。
【０１００】
本発明（ＩＶ）は、フレキシブル基板上に配線が形成されてなるフレキシブル配線板の、配線が形成されている表面の一部または全部が本発明（ＩＩ）の硬化物によって被覆されたフレキシブル配線板である。なお、本発明（ＩＩ）の硬化物によって被覆される配線は、配線の酸化防止および経済的な面を考慮すると、錫メッキ銅配線であることが好ましい。
【０１０１】
本発明（Ｖ）は、本発明（Ｉ）の硬化性組成物を、フレキシブル配線板の配線パターン部の少なくとも一部に印刷することで該パターン上に印刷膜を形成し、該印刷膜を１００〜１７０℃で加熱硬化させることで保護膜を形成することを特徴とする、保護膜によって被覆されたフレキシブル配線板の製造方法である。
例えば、以下の工程Ａ〜工程Ｃを経ることによって、フレキシブル配線板の保護膜を形成することができる。
（工程Ａ）本発明（Ｉ）の硬化性組成物を、フレキシブル配線板の配線パターン部の少なくとも一部に印刷することで、該パターン上に印刷膜を形成する工程。
（工程Ｂ）工程Ａで得られた印刷膜を４０℃〜１００℃の雰囲気下におくことで印刷膜中の溶媒の一部または全量を蒸発させる工程。
（工程Ｃ）工程Ａで得られた印刷膜または工程Ｂで得られた印刷膜を、１００℃〜１７０℃で加熱することによって硬化させ、フレキシブル配線板の保護膜を形成する工程。
本発明（Ｖ）は、より好ましくは、
（工程Ａ）フレキシブル基板上に配線が形成されてなるフレキシブル配線板の、配線が形成されている表面の一部または全部に、本発明（Ｉ）の硬化性組成物を印刷することで、該配線上に印刷膜を形成する工程、
（工程Ｂ）工程Ａで得られた印刷膜を４０℃〜１００℃の雰囲気下におくことで印刷膜中の溶媒の一部または全量を蒸発させる工程、
（工程Ｃ）工程Ａで得られた印刷膜または工程Ｂで得られた印刷膜を、１００℃〜１７０℃で加熱することによって硬化させ、オーバーコート膜を形成する工程
を含む、オーバーコート膜によって被覆されたフレキシブル配線板の製造方法である。
【０１０２】
工程Ｂで溶媒を蒸発させる操作は、必要に応じて行われる操作であり、工程Ａの操作の後にすぐに熱硬化の操作を行い、硬化反応と溶媒の除去とを一緒に行ってもよい。工程Ｂで熱硬化前に溶媒を蒸発させる操作を行う場合、その温度は、溶媒の蒸発速度および熱硬化工程への速やかな移行を考慮すると、通常４０℃〜１００℃であり、好ましくは、６０℃〜１００℃であり、さらに好ましくは、７０℃〜９０℃である。工程Ｂの溶媒を蒸発させる時間は、特に制限はないが、好ましくは、１０分〜１２０分、さらに好ましくは、２０分〜１００分である。
工程Ｂで行われる熱硬化の条件は、メッキ層の拡散をふせぎ、かつ保護膜として好適な低反り性、柔軟性を得る観点から、１００℃〜１７０℃の範囲で行われる。熱硬化温度は好ましくは１０５℃〜１６０℃であり、より好ましくは１１０℃〜１５０℃である。工程Ｂで行われる熱硬化の時間は、特に制限はないが、好ましくは１０分〜１５０分、さらに好ましくは、１５分〜１２０分である。
【実施例】
【０１０３】
以下実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。【０１０４】
＜酸価の測定＞
本発明（Ｉ）に使用するポリウレタン溶液中の溶媒を、加熱下で減圧留去して成分ａを得た。
上記の方法によって得られた成分ａを用いて、ＪＩＳ  Ｋ００７０の電位差滴定法に準拠して酸価を測定した。
電位差滴定法で用いた装置を以下に記す。
装置名：京都電子工業社製  電位差自動滴定装置ＡＴ−５１０
電極：京都電子工業社製  複合ガラス電極Ｃ−１７３【０１０５】
＜成分ａの数平均分子量の測定＞
数平均分子量はＧＰＣで測定したポリスチレン換算の数平均分子量であり、ＧＰＣの測定条件は以下のとおりである。
装置名：日本分光株式会社製ＨＰＬＣユニット  ＨＳＳ−２０００
カラム：ＳｈｏｄｅｘカラムＬＦ−８０４
移動相：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：日本分光株式会社製ＲＩ−２０３１Ｐｌｕｓ
温度：４０．０℃
試料量：サンプルループ １００μリットル
試料濃度：０．１質量％前後に調整【０１０６】
＜成分ａ含有溶液の粘度の測定＞
ポリウレタン溶液の粘度を以下の方法により測定した。
ポリウレタン溶液約０．８ｇを使用して、コーン／プレート型粘度計（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ社製，型式：ＤＶ−ＩＩ＋Ｐｒｏ，スピンドルの型番：ＣＰＥ−５２）を用いて、温度２５．０℃、回転数５ｒｐｍの条件で測定開始から７分経過後の粘度を測定した。【０１０７】
＜硬化性組成物の粘度の測定＞
硬化性組成物の粘度測定を以下の方法により測定した。
硬化性組成物約０．６ｇを使用して、コーン／プレート型粘度計（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ社製，型式：ＤＶ−ＩＩ＋Ｐｒｏ，スピンドルの型番：ＣＰＥ−５２）を用いて、温度２５．０℃、回転数１０ｒｐｍの条件で測定開始から７分経過後の粘度を測定した。【０１０８】
＜チクソトロピー指数の測定＞
硬化性組成物のチクソトロピー指数を以下の方法により測定した。
硬化性組成物約０．６ｇを使用して、コーン／プレート型粘度計（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ社製，型式：ＤＶ−ＩＩ＋Ｐｒｏ，スピンドルの型番：ＣＰＥ−５２）を用いて、温度２５．０℃、回転数１０ｒｐｍの条件で測定開始から７分経過後の粘度を測定した。その後、温度２５．０℃、回転数１ｒｐｍの条件で測定開始から７分経過後の粘度を測定した。
なお、チクソトロピー指数は以下の計算により求めた。
チクソトロピー指数の求め方：
チクソトロピー指数＝［１ｒｐｍの粘度］÷［１０ｒｐｍの粘度］【０１０９】
＜ポリエステルポリオールの合成＞
（参考合成例１）
攪拌装置、温度計および蒸留装置付きコンデンサーを備えた反応容器に、無水フタル酸９８３．５ｇ（６．７４ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオール８７９．２ｇ（７．４４ｍｏｌ）を添加して、反応容器の内温をオイルバスを用いて１４０℃に昇温して、４時間撹拌を継続した。その後、撹拌を継続しながら、モノ−ｎ−ブチル錫オキサイド１．７４ｇを添加して、徐々に反応容器の内温を昇温して、真空ポンプを接続して、少しずつ反応容器内の圧力を減圧していき、水を反応容器外に減圧蒸留により除去していった。最終的には、内温を２２０℃まで昇温し、圧力を１３３．３２Ｐａまで減圧した。１５時間経過して水が完全に留去しなくなったのを確認して反応を終了した。得られたポリエステルポリオール（以下、ポリエステルジオール（α）と記す。）の水酸基価を測定したところ、水酸基価は５３．１ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであった。【０１１０】
＜ポリウレタンの合成＞
（実施合成例１）
攪拌装置、温度計およびコンデンサーを備えた反応容器に、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン（大阪ガスケミカル株式会社製，商品名：ＢＰＥＦ）１０．７ｇ（２４．４ｍｍｏｌ、芳香環９７．６ｍｍｏｌ）、Ｐ−２０３０（株式会社クラレ社製，イソフタル酸／３−メチル−１，５−ペンタンジオールからなるポリエステルポリオール）６１．５２ｇ、カルボキシル基含有ジオールとして、２，２−ジメチロールプロピオン酸（東京化成工業株式会社製）６．４８ｇ、溶媒としてγ−ブチロラクトン１３７．７ｇを仕込み、１００℃に加熱してすべての原料を溶解した。
反応液の温度を９０℃まで下げ、滴下ロートにより、ポリイソシアネート化合物としてメチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）（住化バイエルウレタン株式会社製，商品名：デスモジュール−Ｗ）２８．３１ｇを３０分かけて滴下した。１４５℃〜１５０℃で８時間反応を行い、ＩＲにより、イソシアナト基のＣ＝Ｏ伸縮振動に由来する吸収がほぼ観測されなくなったことを確認した後、エタノール（和光純薬工業株式会社製）１．５ｇおよびジエチレングリコールジエチルエーテル（日本乳化剤株式会社製）２４．３ｇを滴下し、さらに８０℃で３時間反応を行い、カルボキシル基を有しかつ芳香環濃度が３．１ｍｍｏｌ／ｇであるポリウレタンを含む溶液（以下、「ポリウレタン溶液Ａ１」と記す。）を得た。
得られたポリウレタン溶液Ａ１の粘度は１２０，０００ｍＰａ・ｓであった。また、ポリウレタン溶液Ａ１中に含まれるカルボキシル基を有しかつ芳香環濃度が３．１ｍｍｏｌ／ｇであるポリウレタン（以下、「ポリウレタンＡＵ１」と記す。）の数平均分子量は２０，０００であり、ポリウレタンＡＵ１の酸価は２５．０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであった。
また、ポリウレタン溶液Ａ１中の固形分濃度は４０．０質量％であった。【０１１１】
（実施合成例２）
攪拌装置、温度計およびコンデンサーを備えた反応容器に、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン（大阪ガスケミカル株式会社製，商品名：ＢＰＥＦ）１０．７ｇ、前記ポリエステルジオール（α）（フタル酸／１，６−ヘキサンジオールからなるポリエステルポリオール）６１．５２ｇ、カルボキシル基含有ジオールとして、２，２−ジメチロールプロピオン酸（東京化成工業株式会社製）６．４８ｇ、溶媒としてγ−ブチロラクトン１３７．７ｇを仕込み、１００℃に加熱してすべての原料を溶解した。
反応液の温度を９０℃まで下げ、滴下ロートにより、ポリイソシアネート化合物としてメチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）（住化バイエルウレタン株式会社製，商品名；デスモジュール−Ｗ）２８．３１ｇを３０分かけて滴下した。１４５℃〜１５０℃で８時間反応を行い、ＩＲにより、イソシアナト基のＣ＝Ｏ伸縮振動に由来する吸収がほぼ観測されなくなったことを確認した後、エタノール（和光純薬工業株式会社製）１．５ｇおよびジエチレングリコールジエチルエーテル（日本乳化剤株式会社製）２４．３ｇを滴下し、さらに８０℃で３時間反応を行い、カルボキシル基を有しかつ芳香環濃度が３．１ｍｍｏｌ／ｇであるポリウレタンを含む溶液（以下、「ポリウレタン溶液Ａ２」と記す。）を得た。
得られたポリウレタン溶液Ａ２の粘度は１２０，０００ｍＰａ・ｓであった。また、ポリウレタン溶液Ａ２中に含まれるカルボキシル基を有しかつ芳香環濃度が３．１ｍｍｏｌ／ｇであるポリウレタン（以下、「ポリウレタンＡＵ２」と記す。）の数平均分子量は２０，０００であり、ポリウレタンＡＵ２の酸価は２５．０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであった。
また、ポリウレタン溶液Ａ２中の固形分濃度は４０．０質量％であった。【０１１２】
（実施合成例３）
攪拌装置、温度計およびコンデンサーを備えた反応容器に、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン（大阪ガスケミカル株式会社製，商品名：ＢＰＥＦ）１０．７ｇ、Ｐ−２０３０（株式会社クラレ製，イソフタル酸／３−メチル−１，５−ペンタンジオールからなるポリエステルポリオール）３０．７６ｇ、前記ポリエステルジオール（α）（フタル酸／１，６−ヘキサンジオールからなるポリエステルポリオール）３０．７６ｇ、カルボキシル基含有ジオールとして、２，２−ジメチロールプロピオン酸（東京化成工業株式会社製）６．４８ｇ、溶媒としてγ−ブチロラクトン１３７．７ｇを仕込み、１００℃に加熱してすべての原料を溶解した。
反応液の温度を９０℃まで下げ、滴下ロートにより、ポリイソシアネート化合物としてメチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）（住化バイエルウレタン株式会社製，商品名：デスモジュール−Ｗ）２８．３１ｇを３０分かけて滴下した。１４５℃〜１５０℃で８時間反応を行い、ＩＲにより、イソシアナト基のＣ＝Ｏ伸縮振動に由来する吸収がほぼ観測されなくなったことを確認した後、エタノール（和光純薬工業株式会社製）１．５ｇおよびジエチレングリコールジエチルエーテル（日本乳化剤株式会社製）２４．３ｇを滴下し、さらに８０℃で３時間反応を行い、カルボキシル基を有しかつ芳香環濃度が３．１ｍｍｏｌ／ｇであるポリウレタンを含む溶液（以下、「ポリウレタン溶液Ａ３」と記す。）を得た。
得られたポリウレタン溶液Ａ３の粘度は１２０，０００ｍＰａ・ｓであった。また、ポリウレタン溶液Ａ３に含まれるカルボキシル基を有しかつ芳香環濃度が３．１ｍｍｏｌ／ｇであるポリウレタン（以下、「ポリウレタンＡＵ３」と記す。）の数平均分子量は２０，０００であり、ポリウレタンＡＵ３の酸価は２５．０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであった。
また、ポリウレタン溶液Ａ３中の固形分濃度は４０．０質量％であった。【０１１３】
（実施合成例４）
攪拌装置、温度計およびコンデンサーを備えた反応容器に、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン（大阪ガスケミカル株式会社製，商品名：ＢＰＥＦ）１０．７ｇ、Ｐ−２０２０（株式会社クラレ製，テレフタル酸／３−メチル−１，５−ペンタンジオールからなるポリエステルポリオール）６１．５２ｇ、カルボキシル基含有ジオールとして、２，２−ジメチロールプロピオン酸（東京化成工業株式会社製）６．４８ｇ、溶媒としてγ−ブチロラクトン１３７．７ｇを仕込み、１００℃に加熱してすべての原料を溶解した。
反応液の温度を９０℃まで下げ、滴下ロートにより、ポリイソシアネート化合物としてメチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）（住化バイエルウレタン株式会社製，商品名：デスモジュール−Ｗ）２８．３１ｇを３０分かけて滴下した。１４５℃〜１５０℃℃で８時間反応を行い、ＩＲにより、イソシアナト基のＣ＝Ｏ伸縮振動に由来する吸収がほぼ観測されなくなったことを確認した後、エタノール（和光純薬工業株式会社製）１．５ｇおよびジエチレングリコールジエチルエーテル（日本乳化剤株式会社製）２４．３ｇを滴下し、さらに８０℃で３時間反応を行い、カルボキシル基を有しかつ芳香環濃度が３．１ｍｍｏｌ／ｇであるポリウレタンを含む溶液（以下、「ポリウレタン溶液Ａ４」と記す。）を得た。
得られたポリウレタン溶液Ａ４の粘度は１２０，０００ｍＰａ・ｓであった。また、ポリウレタン溶液Ａ４中に含まれるカルボキシル基を有しかつ芳香環濃度が３．１ｍｍｏｌ／ｇであるポリウレタン（以下、「ポリウレタンＡＵ４」と記す。）の数平均分子量は２０，０００であり、ポリウレタンＡＵ４の酸価は２５．０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであった。
また、ポリウレタン溶液Ａ４中の固形分濃度は４０．０質量％であった。【０１１４】
（実施合成例５）
攪拌装置、温度計およびコンデンサーを備えた反応容器に、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン（大阪ガスケミカル株式会社製，商品名：ＢＰＥＦ）１０．２７ｇ、前記ポリエステルジオール（α）（フタル酸／１，６−ヘキサンジオールからなるポリエステルポリオール）５９．０９ｇ、カルボキシル基含有ジオールとして、２，２−ジメチロールプロピオン酸（東京化成工業株式会社製）７．７８ｇ、溶媒としてγ−ブチロラクトン１３７．７ｇを仕込み、１００℃に加熱してすべての原料を溶解した。
反応液の温度を９０℃まで下げ、滴下ロートにより、ポリイソシアネート化合物としてメチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）（住化バイエルウレタン株式会社製，商品名：デスモジュール−Ｗ）２９．８７ｇを３０分かけて滴下した。１４５℃〜１５０℃で８時間反応を行い、ＩＲにより、イソシアナト基のＣ＝Ｏ伸縮振動に由来する吸収がほぼ観測されなくなったことを確認した後、エタノール（和光純薬工業株式会社製）１．５ｇおよびジエチレングリコールジエチルエーテル（日本乳化剤株式会社製）２４．３ｇを滴下し、さらに８０℃で３時間反応を行い、カルボキシル基を有しかつ芳香環濃度が３．０ｍｍｏｌ／ｇであるポリウレタンを含む溶液（以下、「ポリウレタン溶液Ａ５」と記す。）を得た。
得られたポリウレタン溶液Ａ５の粘度は１２０，０００ｍＰａ・ｓであった。また、ポリウレタン溶液Ａ５中に含まれるカルボキシル基を有しかつ芳香環濃度が３．０ｍｍｏｌ／ｇであるポリウレタン（以下、「ポリウレタンＡＵ５」と記す。）の数平均分子量は２０，０００であり、ポリウレタンＡＵ５の酸価は３０．０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであった。
また、ポリウレタン溶液Ａ５中の固形分濃度は４０．０質量％であった。【０１１５】
（実施合成例６）
攪拌装置、温度計およびコンデンサーを備えた反応容器に、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン（大阪ガスケミカル株式会社製，商品名：ＢＰＥＦ）２１．０ｇ、前記ポリエステルジオール（α）（フタル酸／１，６−ヘキサンジオールからなるポリエステルポリオール）６６．７ｇ、カルボキシル基含有ジオールとして、２，２−ジメチロールプロピオン酸（東京化成工業株式会社製）３．００ｇ、溶媒としてγ−ブチロラクトン８３．２４ｇを仕込み、１００℃に加熱してすべての原料を溶解した。
反応液の温度を９０℃まで下げ、滴下ロートにより、ポリイソシアネート化合物としてジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート（東ソー株式会社製，商品名；ミリオネートＭＴ）２６．５０ｇをγ−ブチロラクトン６０．０ｇに溶解した溶液を２０分かけて滴下した。１２５℃〜１３０℃で８時間反応を行い、ＩＲにより、イソシアナト基のＣ＝Ｏ伸縮振動に由来する吸収がほぼ観測されなくなったことを確認した後、エタノール（和光純薬工業株式会社製）１．５ｇ、γ−ブチロラクトン６．１９ｇおよびジエチレングリコールジエチルエーテル（日本乳化剤株式会社製）２６．３７ｇを滴下し、さらに８０℃で３時間反応を行い、カルボキシル基を有しかつ芳香環濃度が５．６ｍｍｏｌ／ｇであるポリウレタンを含む溶液（以下、「ポリウレタン溶液Ａ６」と記す。）を得た。
得られたポリウレタン溶液Ａ６の粘度は１２０，０００ｍＰａ・ｓであった。また、ポリウレタン溶液Ａ６中に含まれるカルボキシル基を有しかつ芳香環濃度が５．６ｍｍｏｌ／ｇであるポリウレタン（以下、「ポリウレタンＡＵ６」と記す。）の数平均分子量は２０，０００であり、ポリウレタンＡＵ６の酸価は１０．６ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであった。
また、ポリウレタン溶液Ａ６中の固形分濃度は４０．０質量％であった。【０１１６】
（実施合成例７）
攪拌装置、温度計およびコンデンサーを備えた反応容器に、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン（大阪ガスケミカル株式会社製，商品名：ＢＰＥＦ）５．０ｇ、ポリカーボネートジオール（３−メチル−１，５−ペンタンジオール／１，６−ヘキサンジオールからなるポリエステルポリオール  商品名：クラレポリオール  Ｃ−２０９０  水酸基価：１９５５）７３．００ｇ、カルボキシル基含有ジオールとして、２，２−ジメチロールプロピオン酸（東京化成工業株式会社製）６．７５ｇ、溶媒としてγ−ブチロラクトン１３６．３４ｇを仕込み、１００℃に加熱してすべての原料を溶解した。
反応液の温度を９０℃まで下げ、滴下ロートにより、ポリイソシアネート化合物としてメチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）（住化バイエルウレタン株式会社製，商品名；デスモジュール−Ｗ）２６．８０ｇを３０分かけて滴下した。１４５℃〜１５０℃で１０時間反応を行い、ＩＲにより、イソシアナト基のＣ＝Ｏ伸縮振動に由来する吸収がほぼ観測されなくなったことを確認した後、エタノール（和光純薬工業株式会社製）１．５ｇ、γ−ブチロラクトン５．８９ｇおよびジエチレングリコールジエチルエーテル（日本乳化剤株式会社製）２５．１０ｇを滴下し、さらに８０℃で３時間反応を行い、カルボキシル基を有しかつ芳香環濃度が０．４ｍｍｏｌ／ｇであるポリウレタンを含む溶液（以下、「ポリウレタン溶液Ａ７」と記す。）を得た。
得られたポリウレタン溶液Ａ７の粘度は１２０，０００ｍＰａ・ｓであった。また、ポリウレタン溶液Ａ７中に含まれるカルボキシル基を有しかつ芳香環濃度が０．４ｍｍｏｌ／ｇであるポリウレタン（以下、「ポリウレタンＡＵ７」と記す。）の数平均分子量は２０，０００であり、ポリウレタンＡＵ７の酸価は２５．０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであった。
また、ポリウレタン溶液Ａ７中の固形分濃度は４０．０質量％であった。【０１１７】
（比較合成例１）
攪拌装置、温度計およびコンデンサーを備えた反応容器に、（ポリ）カーボネートポリオールとして、Ｃ−１０９０（株式会社クラレ製，１，６−ヘキサンジオールと３−メチル−１，５−ペンタンジオールを原料とする（ポリ）カーボネートジオール，水酸基価１２２．２２ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）２４８．０ｇ、カルボキシル基含有ジオールとして、２，２−ジメチロールブタン酸（日本化成株式会社製）４７．５ｇ、（ポリ）カーボネートポリオールおよびカルボキシル基含有ジオール以外のポリオ−ルとして、トリメチロールエタン（三菱ガス化学株式会社製）２．７ｇ、溶媒としてγ−ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）４６７．５ｇおよびジエチレングリコールジエチルエーテル（日本乳化剤株式会社製）８２．５ｇを仕込み、１００℃に加熱してすべての原料を溶解した。
反応液の温度を９０℃まで下げ、滴下ロートにより、ジイソシアネート化合物としてメチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）（住化バイエルウレタン株式会社製，商品名：デスモジュール−Ｗ）１５０．４ｇを３０分かけて滴下した。
１２０℃で８時間反応を行い、ＩＲにより、イソシアナト基のＣ＝Ｏ伸縮振動に由来する吸収がほぼ観測されなくなったことを確認した。その後、エタノール（和光純薬工業株式会社製）１．５ｇを反応液に滴下し、さらに８０℃で３時間反応を行い、カルボキシル基およびカーボネート結合を有するポリウレタン溶液（以下、「ポリウレタン溶液Ｂ１」と記す。）を得た。
得られたポリウレタン溶液Ｂ１の粘度は、１４５，０００ｍＰａ・ｓであった。得られたポリウレタン溶液Ｂ１中に含まれる芳香環濃度が０ｍｍｏｌ／ｇであるポリウレタン（以下、「ポリウレタンＢＵ１」と記す。）の数平均分子量は１４，０００であり、ポリウレタンＢＵ１の酸価は４０．０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであった。また、ポリウレタン溶液Ｂ１中の固形分濃度は４５．０質量％であった。【０１１８】
（比較合成例２）
蒸留装置のついた１リットル三ツ口フラスコにビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］メタン６１１．０ｇ、イソフタル酸ジメチル２９７．３ｇ、ジオクチル錫オキサイド０．５ｇを仕込んで窒素気流下、１８０℃で加熱して生成してくるメタノールを留去した。メタノールが５０ｇ程度留出したところで、反応系内を１．３ｋＰａまで減圧にし、メタノールを留出速度を速めた。理論量のメタノールが留出した後、更に１時間加熱して、１８５℃−０．１３ｋＰａで１時間保持した後、反応器を冷却してポリエステルポリオール（以下、ポリエステルジオール（β）と記す。）を８１０ｇ得た。得られたポリエステルジオール（β）の水酸基価を測定したところ、水酸基価は５５．４ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであった。
攪拌装置、温度計およびコンデンサーを備えた反応容器に、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン（大阪ガスケミカル株式会社製，商品名：ＢＰＥＦ）１１．０ｇ、ポリエステルジオール（β）６１．５２ｇ、カルボキシル基含有ジオールとして、２，２−ジメチロールプロピオン酸（東京化成工業株式会社製）６．３２ｇ、溶媒としてγ−ブチロラクトン１３５．６ｇを仕込み、１００℃に加熱してすべての原料を溶解した。
反応液の温度を９０℃まで下げ、滴下ロートにより、ポリイソシアネート化合物としてジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート（住化バイエルウレタン株式会社製，商品名：ＭＤＩ）２７．００ｇを３０分間に数回分けて添加した。１４５℃〜１５０℃℃で１５時間反応を行い、ＩＲにより、イソシアナト基のＣ＝Ｏ伸縮振動に由来する吸収がほぼ観測されなくなったことを確認した後、エタノール（和光純薬工業株式会社製）１．５ｇおよびジエチレングリコールジエチルエーテル（日本乳化剤株式会社製）２３．９ｇを滴下し、さらに８０℃で３時間反応を行い、カルボキシル基を有しかつ芳香環濃度が６．９ｍｍｏｌ／ｇであるポリウレタンを含む溶液（以下、「ポリウレタン溶液Ｂ２」と記す。）を得た。
得られたポリウレタン溶液Ｂ２の粘度は、１２５，０００ｍＰａ・ｓであった。また、ポリウレタン溶液Ｂ２中に含まれるカルボキシル基を有しかつ芳香環濃度が６．９ｍｍｏｌ／ｇであるポリウレタン（以下、「ポリウレタンＢＵ２」と記す。）の数平均分子量は２０，０００であり、ポリウレタンＢＵ２の酸価は２５．０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであった。
また、ポリウレタン溶液Ｂ２中の固形分濃度は４０．０質量％であった。【０１１９】
なお、ポリウレタンＡＵ１〜ＡＵ７、およびポリウレタンＢＵ１〜ＢＵ２の性状を表１に記す。【０１２０】
【表１】
2017110326.tif 000027
【０１２１】
＜主剤配合物の製造＞
（実施配合例１）
ポリウレタン溶液Ａ１を１６０．０質量部、シリカ粉（日本アエロジル株式会社製，商品名：アエロジルＲ−９７４）６．３質量部、硬化促進剤としてメラミン（日産化学工業株式会社製）０．７２質量部およびジエチレングリコールジエチルエーテル８．４質量部を混合し、三本ロールミル（株式会社井上製作所製，型式：Ｓ−４  ３／４×１１）を用いて、ポリウレタン溶液Ａ１へのシリカ粉、硬化促進剤の混合を行った。その後、消泡剤（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製，商品名：ＴＳＡ７５０Ｓ）２．０質量部を添加して、スパチュラを用いて混合した。この配合物を主剤配合物Ｃ１とした。【０１２２】
（実施配合例２〜５）
実施配合例１と同様の方法によって、表２に示す配合組成に従って配合した。実施配合例２〜５で調製した配合物を、それぞれ主剤配合物Ｃ２〜Ｃ５とした。尚、表中の数値は「質量部」を表す。【０１２３】
（実施配合例６）
ポリウレタン溶液Ａ１を１６０．０質量部、シリカ粉（日本アエロジル株式会社製，商品名：アエロジルＲ−９７４）６．３質量部、ハイドロタルサイト（協和化学工業株式会社製，商品名：ＤＨＴ−４Ａ）１．０質量部、硬化促進剤としてメラミン（日産化学工業株式会社製）０．７２質量部およびジエチレングリコールジエチルエーテル８．４質量部を混合し、三本ロールミル（株式会社井上製作所社製，型式：Ｓ−４  ３／４×１１）を用いて、ポリウレタン溶液Ａ１へのシリカ粉、硬化促進剤の混合を行った。その後、消泡剤（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製，商品名：ＴＳＡ７５０Ｓ）２．０質量部を添加して、スパチュラを用いて混合した。この配合物を主剤配合物Ｃ６とした。【０１２４】
（実施配合例７）
実施配合例１と同様の方法によって、表２に示す配合組成に従って配合した。実施配合例７で調製した配合物を、主剤配合物Ｃ７とした。尚、表中の数値は「質量部」を表す。【０１２５】
（実施配合例８および実施配合例９）
実施配合例１と同様の方法によって、表２に示す配合組成に従って配合した。実施配合例８および実施配合例９で調製した配合物を、それぞれ主剤配合物Ｃ８およびＣ９とした。尚、表中の数値は「質量部」を表す。【０１２６】
（比較配合例１）
ポリウレタン溶液Ｂ１を１４０．０質量部、シリカ粉（日本アエロジル株式会社製，商品名：アエロジルＲ−９７４）５．５質量部、硬化促進剤としてメラミン（日産化学工業株式会社製）０．７２質量部およびエチレングリコールジエチルエーテル８．４質量部を混合し、三本ロールミル（株式会社井上製作所製，型式：Ｓ−４  ３／４×１１）を用いて、ポリウレタン溶液Ｂ１へのシリカ粉および硬化促進剤の混合を行った。その後、消泡剤（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製，商品名：ＴＳＡ７５０Ｓ）２．０質量部を添加して、スパチュラを用いて混合した。この配合物を主剤配合物Ｄ１とした。【０１２７】
（比較配合例２）
実施配合例１と同様の方法によって、表２に示す配合組成に従って配合した。比較配合例２で調製した配合物を、主剤配合物Ｄ２とした。尚、表中の数値は「質量部」を表す。【０１２８】
【表２】
2017110326.tif 000028
【０１２９】
＜硬化剤溶液の製造＞
（硬化剤溶液の配合例１）
撹拌機、温度計およびコンデンサーを備えた容器に、下記式（６）の構造を有するエポキシ樹脂（三菱化学株式会社製，グレード名：ＪＥＲ６０４，エポキシ当量１２０ｇ／ｅｑｖ）１６．８５質量部、ジエチレングリコールジエチルエーテル１８．２５質量部を添加し、撹拌を開始した。
撹拌を継続しながら、オイルバスを用いて、容器内の温度を４０℃に昇温した。内温を４０℃に昇温後、３０分間撹拌を継続した。その後、ＪＥＲ６０４が完全に溶解したのを確認して、室温まで冷却し、濃度４８質量％のＪＥＲ６０４含有溶液を取得した。この溶液を硬化剤溶液Ｅ１とする。【０１３０】
【化２６】
2017110326.tif 000029
【０１３１】
（硬化剤溶液の配合例２）
撹拌機、温度計およびコンデンサーを備えた容器に、Ｎ，Ｎ- ジグリシジル-４-（グリシジルオキシ）アニリン主成分とするエポキシ樹脂（三菱化学株式会社製，グレード名：ＪＥＲ６３０，エポキシ当量９８ｇ／ｅｑｖ）１６．８５質量部、ジエチレングリコールジエチルエーテル１８．２５質量部を添加し、撹拌を開始した。
撹拌を継続しながら、オイルバスを用いて、容器内の温度を４０℃に昇温した。内温を４０℃に昇温後、３０分間撹拌を継続した。その後、ＪＥＲ６３０が完全に溶解したのを確認して、室温まで冷却し、濃度４８質量％のＪＥＲ６３０含有溶液を取得した。この溶液を硬化剤溶液Ｅ２とする。【０１３２】
＜主剤配合物と硬化剤を含む溶液の混合＞
（硬化性組成物の配合例１）
主剤配合物Ｃ１を８８．７１質量部と硬化剤溶液Ｅ１を３．５１質量部とをプラスチック容器に入れた。さらに、後述する他の配合例、比較配合例の硬化性組成物と粘度を合わせるために、溶媒としてジエチレングリコールジエチルエーテル３．０質量部およびジエチレングリコールエチルエーテルアセテート１．５質量部を添加した。混合は、スパーテルを用い、室温で５分間攪拌することで行い、硬化性組成物（以下、「硬化性組成物Ｆ１」と記す。）を得た。硬化性組成物Ｆ１の２５℃での粘度は、３７，０００ｍＰａ・ｓであった。チクソトロピー指数は１．１５であった。【０１３３】
（硬化性組成物の配合例２〜９）
硬化性組成物の配合例１と同様の方法によって、表３に示す配合組成に従って配合した。硬化性組成物の配合例２〜９で調整した配合物を、それぞれ硬化性組成物Ｆ２〜Ｆ９とした。【０１３４】
（硬化性組成物の配合例１０）
主剤配合物Ｃ８を８８．７１質量部と硬化剤溶液Ｅ２を１．２１５質量部とをプラスチック容器に入れた。さらに、後述する他の配合例、比較配合例の硬化性組成物と粘度を合わせるために、溶媒としてジエチレングリコールジエチルエーテル２．５１質量部およびジエチレングリコールエチルエーテルアセテート１．５質量部を添加した。混合は、スパーテルを用い、室温で５分間攪拌することで行い、硬化性組成物（以下、「硬化性組成物Ｆ１０」と記す。）を得た。硬化性組成物Ｆ１０の２５℃での粘度は、３７，０００ｍＰａ・ｓであった。チクソトロピー指数は１．１７であった。【０１３５】
（硬化性組成物の配合例１１）
主剤配合物Ｃ９を９０．２８５質量部と硬化剤溶液Ｅ１を３．５１質量部とをプラスチック容器に入れた。さらに、後述する他の配合例、比較配合例の硬化性組成物と粘度を合わせるために、溶媒としてジエチレングリコールジエチルエーテル５．５質量部およびジエチレングリコールエチルエーテルアセテート１．５質量部を添加した。混合は、スパーテルを用い、室温で５分間攪拌することで行い、硬化性組成物（以下、「硬化性組成物Ｆ１１」と記す。）を得た。硬化性組成物Ｆ１１の２５℃での粘度は、３４，０００ｍＰａ・ｓであった。チクソトロピー指数は１．２３であった。【０１３６】
（硬化性組成物の比較配合例１）
主剤配合物Ｄ１を７８．６２ｇと硬化剤溶液Ｅ１を５．６２ｇとをプラスチック容器に入れた。さらに、後述する他の配合例、比較配合例の硬化性組成物と粘度を合わせるために、溶媒としてジエチレングリコールジエチルエーテル４．８およびジエチレングリコールエチルエーテルアセテート１．３ｇを添加した。混合は、スパーテルを用い、室温で５分間攪拌することで行い、硬化性組成物（以下、「硬化性組成物Ｇ１」と記す。）を得た。硬化性組成物Ｇ１の２５℃での粘度は、３８，０００ｍＰａ・ｓであった。チクソトロピー指数は１．２５であった。【０１３７】
（硬化性組成物の比較配合例２）
前記「硬化性組成物の比較配合例１」と同様の方法によって、表３に示す配合組成に従がって調製し、硬化性組成物（以下、「硬化性組成物Ｇ２」と記す。）を得た。硬化性組成物Ｇ２の２５℃での粘度は、３８，０００ｍＰａ・ｓであった。チクソトロピー指数は１．２５であった。【０１３８】
なお、硬化性組成物Ｆ１〜Ｆ９、硬化性組成物Ｇ１およびＧ２の配合組成を表２に記す。また、前記硬化性組成物Ｆ１〜Ｆ１１、硬化性組成物Ｇ１およびＧ２の成分ごとの質量部をまとめたものを表４に記す。【０１３９】
【表３】
2017110326.tif 000030
【０１４０】
【表４】
2017110326.tif 000031
【０１４１】
（実施例１〜９、比較例１および比較例２）
硬化性組成物Ｆ１〜Ｆ１１、硬化性組成物Ｇ１およびＧ２を用いて、以下に説明する方法により、可撓性、断線抑制性、反り性の評価および長期電気絶縁信頼性の評価を行った。その結果を表５に記す。【０１４２】
＜可撓性の評価＞
フレキシブル銅張り積層板（住友金属鉱山株式会社製，グレード名：エスパーフレックス，銅厚：８μｍ，ポリイミド厚：３８μｍ）の銅上に、幅７５ｍｍ、長さ１１０ｍｍの大きさ、硬化後の膜厚１５μｍになるように硬化性組成物Ｆ１を、スクリーン印刷により塗布し、１０分間室温で保持し、１２０℃の熱風循環式乾燥機に６０分間入れることにより硬化させた。作製した試験片の裏打ちのＰＥＴフィルムを剥離し、幅１０ｍｍの短冊状にカッターナイフで切り出した後、硬化膜面が外側になる様に約１８０度折り曲げ、圧縮機を用いて０．５±０．２ＭＰａで３秒間圧縮した。屈曲部を曲げた状態で３０倍の顕微鏡で観察し、クラックの発生の有無を確認した。結果を表５に記す。
また、硬化性組成物Ｆ２〜Ｆ１１、硬化性組成物Ｇ１およびＧ２を用いて、同様の評価を行った。それらの結果もあわせて表５に記す。【０１４３】
＜配線板の配線の断線抑制性の評価（ＭＩＴ試験）＞
フレキシブル銅張り積層板（住友金属鉱山株式会社製，グレード名：エスパーフレックスＵＳ，銅厚：８μｍ，ポリイミド厚：３８μｍ）をエッチングして製造した、ＪＰＣＡ−ＥＴ０１に記載の微細くし形パターン形状の基板（銅配線幅／銅配線幅＝１５μｍ／１５μｍ）に錫メッキ処理を施したフレキシブル配線板に、硬化性組成物Ｆ１を、スクリーン印刷法により、印刷膜のポリイミド面からの厚みが１０μｍの厚さ（乾燥後）になるように塗布した。得られた印刷膜形成配線板を、８０℃の熱風循環式乾燥機に３０分間入れ、その後、１２０℃の熱風循環式乾燥機に１２０分間入れることにより前記印刷膜を硬化させた。
この試験片を用いて、ＪＩＳ  Ｃ−５０１６に記載のやり方で下記の試験条件で実施した。
（試験条件）
試験機：テスター産業社製  ＭＩＴテスターＢＥ２０２
折り曲げ速度：１０回／分
荷重：２００ｇ
折り曲げ角度：±９０°
つかみ具先端部の半径：０．５ｍｍ
上記試験条件で１０回ずつ折り曲げ回数を増やしていき、目視にて配線のクラックの有無を観察し、クラックが発生したときの折り曲げ回数を記録した。結果を表３に記す。
また、硬化性組成物Ｆ２〜Ｆ１１、硬化性組成物Ｇ１およびＧ２を用いて、同様の評価を行った。それらの結果についてもあわせて表５に記す。【０１４４】
＜反り性の評価＞
硬化性組成物Ｆ１を、＃１８０メッシュポリエステル版で、基板にスクリーン印刷により塗布し、該基板を８０℃の熱風循環式乾燥機に３０分間入れた。その後、前記基板を１２０℃の熱風循環式乾燥機に６０分間入れることにより、塗布した硬化性組成物Ｆ１を硬化させた。前記基板としては、２５μｍ厚ポリイミドフィルム〔カプトン（登録商標）１００ＥＮ、東レ・デュポン株式会社製〕を用いた。
硬化性組成物を塗布し、熱風循環式乾燥機を用いて硬化した硬化膜を、５０ｍｍφにサークルカッターでカットした。円形にカットされたものは中心付近が凸状または凹状に反る形の変形を呈する。サークルカッターでカットされた、基板上に硬化膜が形成されたものを、１時間後に下に凸の状態で、すなわち基板上に硬化膜が形成されたものの中心付近が水平面に接するようにして静置し、水平面からの反りの高さの最大、最小値を測定し、その平均値を求めた。符号は反りの方向を表し、下に凸の状態で静置した際、銅基板またはポリイミドフィルムに対し硬化膜が上側になる場合を「＋」、硬化膜が下側になる場合を「−」とした。そして、反りが＋３．０ｍｍ未満であれば合格とした。
結果を表３に記す。
また、硬化性組成物Ｆ２〜Ｆ１１、硬化性組成物Ｇ１およびＧ２を用いて、同様の評価を行った。それらの結果もあわせて表５に記す。【０１４５】
＜長期電気絶縁信頼性の評価＞
フレキシブル銅張り積層板（住友金属鉱山株式会社製，グレード名：エスパーフレックスＵＳ，銅厚：８μｍ，ポリイミド厚：３８μｍ）をエッチングして製造した、ＪＰＣＡ−ＥＴ０１に記載の微細くし形パターン形状の基板（銅配線幅／銅配線間幅＝１５μｍ／１５μｍ）に錫メッキ処理を施したフレキシブル配線板に、硬化性組成物Ｆ１を、スクリーン印刷法により、ポリイミド面からの厚みが１５μｍの厚さ（乾燥後）になるように塗布した。前記フレキシブル配線板を８０℃の熱風循環式乾燥機に３０分間入れ、その後、１２０℃の熱風循環式乾燥機に１２０分間いれることにより、塗布した硬化性組成物Ｆ１を硬化させた。
この試験片を用いて、バイアス電圧６０Ｖを印加し、温度１２０℃、湿度８５％ＲＨの条件での温湿度定常試験を、ＭＩＧＲＡＴＩＯＮ  ＴＥＳＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＭＩＧ−８６００（ＩＭＶ社製）を用いて行った。前記温湿度定常試験のスタート初期およびスタートしてから１００時間後、２５０時間後、４００時間後の前記微細くし型パターン形状の基板の抵抗値を表５に記す。
また、硬化性組成物Ｆ２〜Ｆ１１、硬化性組成物Ｇ１およびＧ２を用いて、同様の評価を行った。それらの結果についてもあわせて表５に記す。【０１４６】
【表５】
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【０１４７】
表５の結果より、本発明（Ｉ）の硬化性組成物は、可撓性、断線抑制性、低反り性および長期電気絶縁信頼性に優れており、該硬化物はフレキシブル配線板用の絶縁保護膜として有用である。
【産業上の利用可能性】
【０１４８】
本発明の硬化性組成物は、フレキシブル配線板用オーバーコート膜を形成するために好適に利用することができる。
【国際調査報告】
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