(57)【要約】  少なくとも硬化性を有する架橋高分子マトリックスの可塑成分、前記可塑成分の硬化剤、前記可塑成分の硬化促進剤、架橋高分子マトリックス、フィラー及び分解温度Ｔ℃の熱分解型発泡剤を含む発泡性組成物層と、前記発泡性組成物層に積層されたシート状繊維層とを備え、前記発泡性組成物層が、動的粘弾性測定装置で測定した場合［但し、測定温度は（Ｔ−１０）℃］、１×１０１〜１×１０４Ｐａの貯蔵弾性率（Ｇ'）を示す発泡性パネル補強材。
2017090618.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも硬化性を有する架橋高分子マトリックスの可塑成分、前記可塑成分の硬化剤、前記可塑成分の硬化促進剤、架橋高分子マトリックス、フィラー及び分解温度Ｔ℃の熱分解型発泡剤を含む発泡性組成物層と、前記発泡性組成物層に積層されたシート状繊維層とを備え、前記発泡性組成物層が、動的粘弾性測定装置で測定した場合［但し、測定温度は（Ｔ−１０）℃］において１×１０１〜１×１０４Ｐａの貯蔵弾性率（Ｇ'）を示す発泡性パネル補強材。
【請求項２】
前記熱分解型発泡剤が、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾジカルボン酸バリウム、ニトロジグアニジン、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロソテレフタルアミド、Ｐ，Ｐ’−オキシスビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、ヒドラゾジカルボンアミド、パラトルエンスルホニルヒドラジド、ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホニルヒドラジド、アリルビス（スルホニルヒドラジド）、ｐ−トルイレンスルホニルセミカルバジド、４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルセミカルバジド）、５−フェニル−１，２，３，４−テトラゾール、炭酸水素ナトリウム、炭酸アンモニウム、無水硝酸ナトリウムから選択され、前記発泡性組成物層１００重量部に対して、０．１〜１０重量部含まれる請求項１に記載の発泡性パネル補強材。
【請求項３】
前記発泡性パネル補強材は、（Ｔ＋２０）℃で２０分間加熱発泡及び硬化した場合、１．５〜１０倍の発泡倍率を示す請求項１に記載の発泡性パネル補強材。
【請求項４】
前記発泡性パネル補強材は、それを０．８ｍｍ厚の冷間圧延鋼板に貼着し、（Ｔ＋２０）℃で２０分間加熱発泡及び硬化させることで補強パネルとした際に、前記冷間圧延鋼板に対して、以下の性質：
スパン１００ｍｍで測定した３点曲げにおいて、
（ｉ）１ｍｍ変位時強度が２５Ｎ以上、
（ｉｉ）２ｍｍ変位時強度が５０Ｎ以上、且つ、
（ｉｉｉ）破断点までの歪みエネルギーが０．５Ｎ・ｍ以上
を示す請求項１に記載の発泡性パネル補強材。
【請求項５】
前記発泡性パネル補強材が、０．０１〜０．５Ｎ／ｍｍ２の粘着力を示す請求項１に記載の発泡性パネル補強材。
【請求項６】
前記シート状繊維層が、無機繊維又は有機繊維の織布又は一方向性布帛であり、発泡性パネル補強材の片側表層に位置する請求項１に記載の発泡性パネル補強材。
【請求項７】
前記架橋高分子マトリックスが、重合性官能基を１つ含む単官能性モノマーと重合性官能基を２つ以上含む多官能性モノマーとの共重合体である請求項１に記載の発泡性パネル補強材。
【請求項８】
前記可塑成分が、温度２５℃において、５００〜３００００ｍＰａ・ｓの範囲の粘度を示す液状エポキシ系樹脂であり、前記液状エポキシ系樹脂が、ベンゼン骨格を有する成分を少なくとも１つ含む請求項１に記載の発泡性パネル補強材。
【請求項９】
前記硬化剤が、ジシアノジアミドを少なくとも含む請求項１に記載の発泡性パネル補強材。
【請求項１０】
前記硬化促進剤が、アミン系又はイミダゾール系の硬化促進剤である請求項１に記載の発泡性パネル補強材。
【請求項１１】
前記発泡性パネル補強材は、（Ｔ＋２０）℃で２０分間加熱発泡及び硬化した場合、平均気泡径１０〜５００μｍの独立気泡構造を有する発泡体を与える請求項１に記載の発泡性パネル補強材。
【請求項１２】
前記発泡性パネル補強材が、厚さが３ｍｍ以下の、炭素繊維強化樹脂板、鋼板及びアルミ板から選択されるパネルの補強に用いられる請求項１に記載の発泡性パネル補強材。
【請求項１３】
前記発泡性組成物層が、前記架橋高分子マトリックスの可塑成分中で相分離して海島構造の島部分となるゴム又はゴム成分を含有する化合物を更に含み、
前記発泡性パネル補強材は、それを０．８ｍｍ厚の冷間圧延鋼板に貼着し、１８０℃で加熱して一体化することで得た補強パネルを、スパン１００ｍｍで−４０℃、２３℃、８０℃の温度雰囲気下で３点曲げにより測定した最大点強度において、２３℃での最大点強度に対する−４０℃及び８０℃での最大点強度の変化率が２５％以下である物性を示す請求項１に記載の発泡性パネル補強材。
【請求項１４】
前記島部分が、１０〜１０００ｎｍの相分離スケールの特定島部分を含み、前記特定島部分が、電子顕微鏡を用いた加熱発泡硬化後のパネル補強材の断面写真中、３０００ｎｍ×３０００ｎｍの範囲内に１０個以上存在する請求項１３に記載の発泡性パネル補強材。
【請求項１５】
請求項１に記載の発泡性パネル補強材の製造方法であり、前記架橋高分子マトリックスが、重合性官能基を１つ含む単官能性モノマーと重合性官能基を２つ以上含む多官能性モノマーとを重合開始剤を用いて重合させることで得られ、前記重合が、前記可塑成分、前記硬化剤、前記硬化促進剤、前記フィラー及び前記熱分解型発泡剤の存在下で行われる発泡性パネル補強材の製造方法。
【請求項１６】
請求項１に記載の発泡性パネル補強材をパネルに貼り付けて仮止めする工程と、前記発泡性パネル補強材をＴ℃以上で加熱発泡及び硬化させる工程とを含むパネルの補強方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発泡性パネル補強材、その製造方法及びパネルの補強方法に関する。更に詳しくは、本発明は、輸送機器、金属筐体等に用いられる炭素繊維強化樹脂板、鋼板、アルミ合板等のパネルの曲げ強度を、軽量化しつつ、高めるための発泡性パネル補強材、その製造方法及びパネルの補強方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
輸送機器（例えば、車体）、金属筐体等に用いる炭素繊維強化樹脂板、鋼板、アルミ合板等のパネルは、軽量化を図るために薄くなる傾向にあり、近年では約０．６〜０．８ｍｍの厚みのパネルが主として使用されている。このため、パネルは、弱い力で変形・座屈しやすくなり、歪みが生じて外観が悪化するという課題がある。また、薄いパネルでは、剛性及び耐衝撃性が低下するため、輸送機器の車体においては衝突に対する乗員の安全性を損なう場合がある。そのため、衝突が想定される部位においてはパネルの剛性をより一層高めることが要求されている。【０００３】
従来、剛性を必要とするパネルの部位の補強は、内側にシート状の補強材を貼り付けてパネルと一体化させる方法で行われている。補強材としては、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ユリア樹脂等に、液状ゴム、固形ゴム、硬化剤、充填剤、発泡剤、各種添加剤を配合してカレンダーロールで混練し、混練物をプレスしてシート状とし、所定の厚みに加工したものが知られている。この補強材は、それをパネルに貼り付けて、加熱により硬化させることで、パネルを補強している。
補強材としては、例えば特許文献１（特開２００５−１３９２１８号公報）では、ガラスクロスのような拘束層と、加熱発泡硬化性の樹脂組成物からなるシート状の樹脂層との積層体が提案されている。ここでの樹脂組成物には、ＮＢＲゴム、ＳＢＲゴム、充填材、発泡剤、エポキシ系樹脂及びその硬化剤が含まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−１３９２１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に記載の補強材では、高発泡倍率化が難しかったため、高発泡倍率化が可能な補強材の提供が望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、硬化前において適度な粘着性によりパネルに対し十分な仮着力を示しながら、硬化により高発泡倍率化が可能で、且つ硬化後に強固な接着性と曲げ強度と靭性をパネルに付与し得る発泡性パネル補強材を提供することを目的とする。本発明者等は、上記課題を解決するため鋭意研究した結果、少なくとも硬化性を有する架橋高分子マトリックスの可塑成分、前記可塑成分の硬化剤、前記可塑成分の硬化促進剤、架橋高分子マトリックス、フィラー及び熱分解型発泡剤を含む発泡性組成物層が特定の貯蔵弾性率（Ｇ’）を有することで上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。なお、本発明の補強材において、可塑成分が主として粘着性の発現に寄与し、可塑成分と硬化剤と硬化促進剤が主としてパネルへの接着性の発現に寄与し、フィラーと分解型発泡剤が発泡性の発現に寄与し、架橋高分子マトリックスが主として補強材の形状保持性に寄与している。【０００７】
かくして本発明によれば、少なくとも硬化性を有する架橋高分子マトリックスの可塑成分、前記可塑成分の硬化剤、前記可塑成分の硬化促進剤、架橋高分子マトリックス、フィラー及び分解温度Ｔ℃の熱分解型発泡剤を含む発泡性組成物層と、前記発泡性組成物層に積層されたシート状繊維層とを備え、前記発泡性組成物層が、動的粘弾性測定装置で測定した場合［但し、測定温度は（Ｔ−１０）℃］において１×１０１〜１×１０４Ｐａの貯蔵弾性率（Ｇ'）を示す発泡性パネル補強材が提供される。
また、本発明によれば、上記発泡性パネル補強材の製造方法であり、前記架橋高分子マトリックスが、重合性官能基を１つ含む単官能性モノマーと重合性官能基を２つ以上含む多官能性モノマーとを重合開始剤を用いて重合させることで得られ、前記重合が、前記可塑成分、前記硬化剤、前記硬化促進剤、前記フィラー及び前記熱分解型発泡剤の存在下で行われる発泡性パネル補強材の製造方法が提供される。
更に、本発明によれば、上記発泡性パネル補強材をパネルに貼り付けて仮止めする工程と、前記発泡性パネル補強材をＴ℃以上で加熱発泡及び硬化させる工程とを含むパネルの補強方法が提供される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、初期状態の粘着性によりパネルに対し十分な仮着力を示しながら、高発泡倍率化による軽量性と、曲げ強度とを確保し、破断歪みを大きくすることでの靭性をパネルに付与し得る発泡性パネル補強材を提供できる。【０００９】
また、以下のいずれか１つ又は組み合わせによる場合、より改善された仮着力、軽量性、曲げ強度を有し、靭性をよりパネルに付与し得る発泡性パネル補強材を提供できる。
（１）熱分解型発泡剤が、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾジカルボン酸バリウム、ニトロジグアニジン、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロソテレフタルアミド、Ｐ，Ｐ’−オキシスビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、ヒドラゾジカルボンアミド、パラトルエンスルホニルヒドラジド、ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホニルヒドラジド、アリルビス（スルホニルヒドラジド）、ｐ−トルイレンスルホニルセミカルバジド、４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルセミカルバジド）、５−フェニル−１，２，３，４−テトラゾール、炭酸水素ナトリウム、炭酸アンモニウム、無水硝酸ナトリウムから選択され、発泡性組成物層１００重量部に対して、０．１〜１０重量部含まれる。
（２）発泡性パネル補強材は、（Ｔ＋２０）℃で２０分間加熱発泡及び硬化した場合、１．５〜１０倍の発泡倍率を示す。
（３）発泡性パネル補強材は、それを０．８ｍｍ厚の冷間圧延鋼板に貼着し、（Ｔ＋２０）℃で２０分間加熱発泡及び硬化させることで補強パネルとした際に、冷間圧延鋼板に対して、以下の性質：
スパン１００ｍｍで測定した３点曲げにおいて、
（ｉ）１ｍｍ変位時強度が２５Ｎ以上、
（ｉｉ）２ｍｍ変位時強度が５０Ｎ以上、且つ、
（ｉｉｉ）破断点までの歪みエネルギーが０．５Ｎ・ｍ以上
を示す。【００１０】
（４）発泡性パネル補強材が、０．０１〜０．５Ｎ／ｍｍ２の粘着力を示す。
（５）シート状繊維層が、無機繊維又は有機繊維の織布又は一方向性布帛であり、発泡性パネル補強材の片側表層に位置する。
（６）架橋高分子マトリックスが、重合性官能基を１つ含む単官能性モノマーと重合性官能基を２つ以上含む多官能性モノマーとの共重合体である。
（７）可塑成分が、温度２５℃において、５００〜３００００ｍＰａ・ｓの範囲の粘度を示す液状エポキシ系樹脂であり、液状エポキシ系樹脂が、ベンゼン骨格を有する成分を少なくとも１つ含む。
（８）硬化剤が、ジシアノジアミドを少なくとも含む。
（９）硬化促進剤が、アミン系又はイミダゾール系の硬化促進剤である。
（１０）発泡性パネル補強材は、（Ｔ＋２０）℃で２０分間加熱発泡及び硬化した場合、平均気泡径１０〜５００μｍの独立気泡構造を有する発泡体を与える。
（１１）発泡性パネル補強材が、厚さが３ｍｍ以下の、炭素繊維強化樹脂板、鋼板及びアルミ板から選択されるパネルの補強に用いられる。【００１１】
（１２）発泡性組成物層が、架橋高分子マトリックスの可塑成分中で相分離して海島構造の島部分となるゴム又はゴム成分を含有する化合物を更に含み、
発泡性パネル補強材は、それを０．８ｍｍ厚の冷間圧延鋼板に貼着し、１８０℃で加熱して一体化することで得た補強パネルを、スパン１００ｍｍで−４０℃、２３℃、８０℃の温度雰囲気下で３点曲げにより測定した最大点強度において、２３℃での最大点強度に対する−４０℃及び８０℃での最大点強度の変化率が２５％以下である物性を示す。
（１３）島部分が、１０〜１０００ｎｍの相分離スケールの特定島部分を含み、特定島部分が、電子顕微鏡を用いた加熱発泡硬化後のパネル補強材の断面写真中、３０００ｎｍ×３０００ｎｍの範囲内に１０個以上存在する。
更に、上記発泡性パネル補強材を使用したパネルの補強方法によれば、パネルへの、軽量性と剛性の確保と、破断歪みを大きくすることでの靭性の付与とを簡便に行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例１の発泡性パネル補強材の加熱発泡硬化物の断面ＳＥＭ写真である。
【図２】実施例６の発泡性パネル補強材の加熱発泡硬化物の断面ＴＥＭ写真である。
【図３】実施例８の発泡性パネル補強材の加熱発泡硬化物の断面ＴＥＭ写真である。
【図４】実施例１０の発泡性パネル補強材の加熱発泡硬化物の断面ＴＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明に係るパネル補強材及びパネルの補強方法について詳細に説明する。本発明は、以下の説明に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形できる。
（発泡性パネル補強材）
発泡性パネル補強材（以下、単に補強材ともいう）は、少なくとも硬化性を有する架橋高分子マトリックスの可塑成分、可塑成分の硬化剤、可塑成分の硬化促進剤、架橋高分子マトリックス、フィラー及び分解温度Ｔ℃の熱分解型発泡剤を含む発泡性組成物層と、発泡性組成物層に積層されたシート状繊維層とを備える。
また、発泡性組成物層は、動的粘弾性測定装置で測定した場合［但し、測定温度は（Ｔ−１０）℃］、１×１０１〜１×１０４Ｐａの貯蔵弾性率（Ｇ'）を示す。貯蔵弾性率が１×１０１Ｐａより小さい場合、気泡が粗大となり破断点変位が小さくなり過ぎることがある。１×１０４Ｐａより大きい場合、十分に発泡しないことがある。貯蔵弾性率は、１×１０１Ｐａ、５×１０１Ｐａ、１×１０２Ｐａ、５×１０２Ｐａ、１×１０３Ｐａ、５×１０３Ｐａ、１×１０４Ｐａをとり得る。貯蔵弾性率は、１×１０２〜５×１０３Ｐａであることが好ましい。貯蔵弾性率の上限は、１×１０３Ｐａであってもよい。
【００１４】
補強材は、（Ｔ＋２０）℃で２０分間加熱発泡及び硬化した場合、１．５〜１０倍の発泡倍率を示すことが好ましい。発泡倍率が１．５倍未満の場合、軽量化が不十分となることがある。１０倍より大きい場合、破断点変位が小さくなり、かかる応力の吸収エネルギーが小さくなることがある。発泡倍率は、１．５倍、２倍、３倍、４倍、６倍、８倍、１０倍をとり得る。発泡倍率は、１．５〜６倍であることが好ましく、２〜４倍であることがより好ましい。
補強材は、それを０．８ｍｍ厚の冷間圧延鋼板に貼着し、（Ｔ＋２０）℃で２０分間加熱発泡及び硬化させることで補強パネルとした際に、冷間圧延鋼板に対して、以下の性質：
スパン１００ｍｍで測定した３点曲げにおいて、
（ｉ）１ｍｍ変位時強度（発泡体層が１ｍｍ変位した時の曲げ強度）が２５Ｎ以上、
（ｉｉ）２ｍｍ変位時強度（発泡体層が２ｍｍ変位した時の曲げ強度）が５０Ｎ以上、且つ、
（ｉｉｉ）破断点までの歪みエネルギー（歪み０から破断点歪みまでの範囲で積分して算出した面積値）が０．５Ｎ・ｍ以上
を示すことが好ましい。
【００１５】
１ｍｍ変位時強度が２５Ｎ未満の場合、補強されたパネルの剛性が劣ることがある。１ｍｍ変位時強度は、２５Ｎ、３０Ｎ、５０Ｎ、６０Ｎ、７０Ｎ、８０Ｎ、９０Ｎ、１００Ｎをとり得る。１ｍｍ変位時強度は特に限定されないが、３０Ｎ以上であることがより好ましく、５０Ｎ以上であることが更に好ましい。
２ｍｍ変位時強度が５０Ｎ未満の場合、補強されたパネルの剛性が劣ることがある。２ｍｍ変位時強度は、５０Ｎ、６０Ｎ、７０Ｎ、８０Ｎ、９０Ｎ、１００Ｎ、１１０Ｎ、１２０Ｎ、１３０Ｎ、１４０Ｎ、１５０Ｎ、１６０Ｎ、１７０Ｎをとり得る。２ｍｍ変位時強度は特に限定されないが、８０Ｎ以上であることがより好ましい。
【００１６】
破断点までの歪みエネルギーが０．５Ｎ・ｍ未満の場合、補強されたパネルの衝撃吸収性が劣ることがある。歪みエネルギーは、０．５Ｎ・ｍ、１．０Ｎ・ｍ、１．５Ｎ・ｍ、２．０Ｎ・ｍ、２．５Ｎ・ｍをとり得る。歪みエネルギーは特に限定されないが、実使用に十分な衝撃吸収性を得るためには１．０Ｎ・ｍ以上であることがより好ましく、１．５Ｎ・ｍ以上であることが更に好ましい。
補強材は、０．０１〜０．５Ｎ／ｍｍ２の粘着力を示すことが好ましい。０．０１Ｎ／ｍｍ２未満の場合、パネルに対する粘着力が十分でないことがある。０．５Ｎ／ｍｍ２より高い場合、粘着力が強すぎて作業性が低下することがある。粘着力は、０．０１Ｎ／ｍｍ２、０．０２Ｎ／ｍｍ２、０．０５Ｎ／ｍｍ２、０．１Ｎ／ｍｍ２、０．３Ｎ／ｍｍ２、０．４Ｎ／ｍｍ２、０．５Ｎ／ｍｍ２をとり得る。より好ましい粘着力は、０．０５〜０．３Ｎ／ｍｍ２である。
補強材の厚さは、作業時に補強材の形状を維持し得る厚さであれば特に限定されない。例えば０．１〜５ｍｍである。
補強材は、（Ｔ＋２０）℃で２０分間加熱発泡及び硬化した場合、平均気泡径１０〜５００μｍの独立気泡構造を有する発泡体を与えることが好ましい。平均気泡径が１０μｍ未満の場合、厚膜化が困難になることがある。５００μｍより大きい場合、クラックが入りやすくなることで、破断点変位が小さくなり歪エネルギーが小さくなることがある。平均気泡径は、１０μｍ、５０μｍ、１００μｍ、２００μｍ、３００μｍ、４００μｍ、５００μｍをとり得る。より好ましい平均気泡径は、５０〜３００μｍである。
【００１７】
（１）可塑成分
可塑成分は、架橋高分子マトリックスに可塑性を与え、且つそれ自身硬化性を有していれば特に限定されない。例えば、一般的にエポキシ樹脂接着剤に用いられる公知のエポキシ樹脂が挙げられる。
エポキシ樹脂として、例えば、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＡ型等のビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、シクロヘキサン型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、シクロヘキセンオキシド型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂等が挙げられる。なかでも、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＡ型等のビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂は接着強度、耐久性、耐衝撃性、耐熱性等の性能とコストとのバランスに優れるため好ましい。エポキシ系樹脂は、温度２５℃において、５００〜３００００ｍＰａ・ｓの範囲の粘度を有する液状物であることが好ましい。なお、エポキシ系樹脂の粘度はＪＩＳ  Ｋ  ７１１７−１：１９９９に従い、ブルックフィールド型回転粘度計を用いて、試験温度２５℃で測定した値である。粘度は、５００ｍＰａ・ｓ、１０００ｍＰａ・ｓ、３０００ｍＰａ・ｓ、５０００ｍＰａ・ｓ、１００００ｍＰａ・ｓ、２００００ｍＰａ・ｓ、３００００ｍＰａ・ｓをとり得る。
【００１８】
（２）硬化剤
硬化剤は、上記可塑成分と反応性を有していれば特に限定されない。硬化剤には、例えば、アミン型の硬化剤、酸無水物、ノボラック樹脂、フェノール、メルカプタン、ルイス酸アミン錯体、オニウム塩、イミダゾール等が挙げられる。アミン型の硬化剤としては、例えば、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族アミン、脂肪族アミン、イミダゾール誘導体、ジシアノジアミド、テトラメチルグアニジン、チオ尿素付加アミン等、及びそれらの異性体、変性体等が挙げられる。アミン型以外の硬化剤としては、例えば、４，４−ジアミノジフェニルスルホン、２−ｎ−ヘプタデシルイミダゾール等のイミダゾール誘導体、イソフタル酸ジヒドラジド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル尿素誘導体、Ｎ，Ｎ−ジアルキルチオ尿素誘導体、テトラヒドロ無水フタル酸のような酸無水物、イソホロンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、メラミン、グアナミン、三フッ化ホウ素錯化合物、トリスジメチルアミノメチルフェノール、ポリチオール等が挙げられる。これらのなかでも、アミン型の硬化剤が好ましく、ジシアノジアミドが特に好ましい。硬化剤は１種単独又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１９】
硬化剤の含有量は、特に限定されず、最適な量は硬化剤の種類によって異なっていてもよい。例えば、従来公知である各硬化剤毎の最適量で好ましく用いることができる。この最適量は、例えば「総説  エポキシ樹脂  基礎編」（エポキシ樹脂技術協会、２００３年発行）の第３章に記載されている量を採用できる。
【００２０】
（３）硬化促進剤
硬化促進剤は、補強材の硬化を促進させるための縮合触媒である。硬化促進剤としては、アミン系、イミダゾール系及びその誘導体が挙げられる。具体的には、１，１’−（４−メチル−１，３−フェニレン）ビス（３，３−ジメチル尿素）、フェニル−ジメチル尿素、メチレン−ジフェニル−ビスジメチル尿素、３−フェニル−１，１−ジメチル尿素、３−（３，４−ジクロロフェニル）−Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素（ＤＣＭＵ）、３−（３−クロロ−４−メチルフェニル）−１，１−ジメチル尿素等の尿素誘導体、三級アミン、２−ウンデシルイミダゾール（Ｃ１１Ｚ）、２−ペプタデシルイミダゾール（Ｃ１７Ｚ）、２−フェニルイミダゾール（２ＰＺ）、１，２−ジメチルイミダゾール（１，２ＤＭＺ）等のイミダゾール誘導体、フェニルジメチルウレア（ＰＤＭＵ）等のウレア化合物、三フッ化モノエチルアミン、三塩化アミン錯体等のアミン錯体等が挙げられる。
【００２１】
これらのなかでも、硬化剤としてジシアノジアミドを用いる場合、アミン系、及び架橋アミンと促進触媒としての機能を有するイミダゾール系及びその誘導体が好適に用いられる。アミン系として、例えば３−（３，４−ジクロロフェニル）−Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素（ＤＣＭＵ）、イミダゾール系として、例えば２−ペプタデシルイミダゾール（Ｃ１７Ｚ）が挙げられる。
硬化促進剤は、ＤＣＭＵが特に好ましい。
硬化促進剤の含有量は、可塑成分１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１５重量部であり、更に好ましくは１〜１０重量部である。
【００２２】
（４）架橋高分子マトリックス
架橋高分子マトリックスは、重合性官能基を１つ含む単官能性モノマーと重合性官能基を２つ以上含む多官能性モノマーとの共重合体であることが好ましく、（メタ）アクリル系樹脂からなることが好ましい。（メタ）アクリル系樹脂としては、高分子マトリックスを構成し、可塑成分と硬化剤と硬化促進剤とをマトリックス内に包含し得る樹脂であれば特に限定されない。（メタ）アクリル系樹脂、ベンゼン骨格を有する樹脂が好ましい。（メタ）アクリル系樹脂としては、単官能（メタ）アクリル系モノマーと多官能（メタ）アクリル系モノマーとの共重合体に由来する樹脂が挙げられる。
【００２３】
単官能（メタ）アクリル系モノマーとは、１分子中に、（メタ）アクリロイル基が１個含まれているモノマーを意味する。例えば分子中に少なくとも１個の水酸基を持つ芳香族又は脂肪族アルコール、及びそのアルキレンオキサイド付加体と(メタ)アクリル酸とを反応させて得られる（メタ）アクリレートや（メタ）アクリルアミド又は（メタ）アクリルアミド誘導体である。
（メタ）アクリレートとしては、具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、２−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、４−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、４−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、２−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、１，１０−デカンジオール(メタ)アクリレート、１，９−ノナンジオール(メタ)アクリレート等の脂肪族（メタ）アクリル系モノマーや、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェニルジエチレングリコール(メタ)アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、メチルフェノキシエチル(メタ)アクリレート、エトキシ化オルトフェニルフェノール(メタ)アクリレート等のベンゼン骨格を有する（メタ）アクリル系モノマーや、グリシジル(メタ)アクリレート、４−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートグリシジルエーテル等のエポキシ基を有する（メタ）アクリル系モノマー等が挙げられる。
【００２４】
（メタ）アクリルアミド又は（メタ）アクリルアミド誘導体としては、具体的には、ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸（ＴＢＡＳ）、ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミド（ＤＭＡＥＡＡ）塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド（ＤＭＡＰＡＡ）塩酸塩、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド及びアクリロイルモルホリン等が挙げられる。
【００２５】
多官能（メタ）アクリル系モノマーとは、１分子中に、（メタ）アクリロイル基が２個以上含まれている（メタ）アクリレートを意味する。例えば、シクロヘキサンジメタノールジ(メタ)アクリレート、シクロヘキサンジメタノール(メタ)アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、１，４−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、１，４−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコージ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
その他にも多官能（メタ）アクリル系モノマーとしてウレタン系（メタ）アクリレート、ポリエステル系（メタ）アクリレート、ポリエーテル系（メタ）アクリレート、エポキシ系（メタ）アクリレート、ジエン重合体系（メタ）アクリレート等が好適に使用できる。
【００２６】
ウレタン系（メタ）アクリレートは、例えば、分子内にウレタン結合を有する（メタ）アクリレートをいう。ウレタン系（メタ）アクリレートは、例えば、ポリブタジエンジオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートジオール等と、ポリイソシアナートとの反応によって得られるポリウレタンを、（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。ポリブタジエンを（メタ）アクリル変性して得られるポリブタジエン変性ウレタン系（メタ）アクリレートも、ウレタン系（メタ）アクリレートに含まれる。水素添加したポリブタジエンを（メタ）アクリル変性して得られる水素添加ポリブタジエン変性ウレタン系（メタ）アクリレートも、ウレタン系（メタ）アクリレートに含まれる。ウレタン系（メタ）アクリレートとしては、１，２−ポリブタジエン変性ウレタン系（メタ）アクリレート、ポリエステルウレタン系（メタ）アクリレート、ジブチレングリコールウレタン系（メタ）アクリレート、ポリカーボネートウレタン系（メタ）アクリレート、ポリエーテルウレタン系（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２７】
ポリエステル系（メタ）アクリレートは、例えば、多価カルボン酸と多価アルコールの縮合により得られる両末端に水酸基を有するポリエステルの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより、あるいは、多価カルボン酸にアルキレンオキシドを付加して得られる末端の水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。
ポリエーテル系（メタ）アクリレートは、例えば、ポリエーテルポリオールの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。
【００２８】
エポキシ系（メタ）アクリレートは、例えば、比較的低分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂のオキシラン環に、（メタ）アクリル酸を反応し、エステル化することにより得ることができる。また、このエポキシ系（メタ）アクリレートを部分的に二塩基性カルボン酸無水物で変性したカルボキシル変性型のエポキシ（メタ）アクリレートも用いることができる。
ジエン重合体系（メタ）アクリレートとしては、例えば、液状スチレン−ブタジエン共重合体を（メタ）アクリル変性して得られるＳＢＲジ（メタ）アクリレート、ポリイソプレンを（メタ）アクリル変性して得られるポリイソプレンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２９】
単官能（メタ）アクリル系モノマーと多官能（メタ）アクリル系モノマーの少なくとも一つがエポキシ基を有することが好ましい。アクリルゲル骨格中にエポキシ基があることでエポキシ樹脂の硬化時に可塑剤とアクリルゲル骨格が化学結合して、より強い接着強度を得ることができる。
多官能（メタ）アクリル系モノマーの添加量としては、単官能（メタ）アクリル系モノマーと多官能（メタ）アクリル系モノマーの混合物に対して、０．０１〜１.０重量％の範囲が好ましく、０．１〜０．５重量％の範囲がより好ましい。
「可塑成分」と「単官能（メタ）アクリル系モノマーと多官能（メタ）アクリル系モノマーの混合物」の重量比率は、３０：７０〜７０：３０の範囲が好ましく、４０：６０〜６０：４０の範囲がより好ましい。
上記単官能（メタ）アクリル系モノマーと多官能（メタ）アクリル系モノマーとを重合させる方法は特に限定されず、例えば、バルク重合、溶液重合、懸濁重合、エマルジョン重合、等が挙げられる。上記共重合させる方法における重合反応は特に限定されず、例えば、フリーラジカル重合反応、リビングラジカル重合反応、リビングアニオン重合反応等が挙げられる。上記重合反応は、例えば、熱、紫外線、電子線等のエネルギーを与えることにより開始できる。また、上記重合反応においては、重合させる際に反応開始剤を用いてもよい。
【００３０】
（５）熱分解型発泡剤
熱分解型発泡剤としては、公知の熱分解型化学発泡剤や熱膨張カプセルを広く使用できる。熱分解型化学発泡剤としては、例えばアゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、アゾビスイソブチロニトリル、アゾジカルボン酸バリウム、ニトロジグアニジン、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロソテレフタルアミド、Ｐ，Ｐ’−オキシスビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）（ＯＢＳＨ）、ヒドラゾジカルボンアミド、パラトルエンスルホニルヒドラジド、ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホニルヒドラジド、アリルビス（スルホニルヒドラジド）、ｐ−トルイレンスルホニルセミカルバジド、４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルセミカルバジド）、５−フェニル−１，２，３，４−テトラゾール及び有機酸金属塩等の有機系化学発泡剤、炭酸水素ナトリウム、炭酸アンモニウム、無水硝酸ナトリウム等の無機系化学発泡剤が挙げられる。熱分解型発泡剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
熱膨張カプセルはガスバリアー性のある熱可塑性樹脂を殻（シェル）とし、この殻に低沸点物質（熱膨張剤）が内包されたマイクロカプセルである。熱膨張カプセルが加熱されることにより、殻の熱可塑性樹脂が軟化し、かつ低沸点物質の気化により体積増加に伴ってカプセルが膨張して中空球状粒子になるものである。熱可塑性樹脂はガスバリアー性を有しているため、加熱膨張しても低沸点物質は粒子内に保持できる。殻を構成する熱可塑性樹脂としては、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、ポリスチレン、ポリメタクリレート、ポリビニルアルコール等が挙げられる。殻に内包される低沸点物質としては、低沸点の液状炭化水素が挙げられる。なかでも容易にガス化しやすいイソペンタン、ｎ−ペンタン等が挙げられる。
【００３１】
熱膨張カプセルの市販品としては、エクスパンセル（日本フィライト社製）、マツモトマイクロスフェアー（松本油脂製薬社製）、マイクロスフェアー（呉羽化学社製）等が挙げられる。これらの熱膨張カプセルは１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
熱分解型発泡剤としては、分解温度Ｔが１６０℃であるＯＢＳＨが好ましい。
熱分解型発泡剤の添加量は、所望の発泡倍率を得るために適宜必要な量とすることができる。例えば、発泡性組成物層１００重量部に、０．１〜１０重量部含まれていることが好ましい。
【００３２】
（６）フィラー
フィラーを添加することで増粘性、発泡性、低硬化収縮性を付与できる。フィラーとしては特に限定されず、例えば、微粉化シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、粘土鉱物、層状複水酸化物、中空マイクロバルーン等からなる無機フィラーが挙げられる。これらは１種又は２種以上併用することができる。また、上記フィラーはシランカップリング材等の表面処理剤によって表面処理されていてもよい。
微粉化シリカとしては、乾式法により微粉化したシリカ微粉末（例えば、日本アエロジル社製、商品名：アエロジル３００）、シリカ微粉末をヘキサメチルジシラザンで変性した微粉末（例えば、日本アエロジル社製、商品名：アエロジルＲＸ３００）、シリカ微粉末をポリジメチルシロキサンで変性した微粉末（例えば、日本アエロジル社製、商品名：アエロジルＲＹ３００）、微粉シリカをジメチルジクロロシランで処理した疎水性微粉シリカ（日本アエロジル社製、商品名：アエロジルＲ９７２）等が挙げられる。
【００３３】
炭酸カルシウムとしては、具体的には、白石カルシウム社製の白艶華ＣＣ、白艶華ＣＣＲ、白艶華ＤＤ、Ｖｉｇｏｔ１０、Ｖｉｇｏｔ１５、白艶華Ｕ等を挙げることができる。
酸化マグネシウムとしては、具体的には、宇部マテリアルズ社製のＵＣ９５Ｓ、ＵＣ９５Ｍ、ＵＣ９５Ｈ等を挙げることができる。
水酸化マグネシウムとしては、具体的には、宇部マテリアルズ社製のＵＤ−６５０−１、ＵＤ−６５３等を挙げることができる
無機フィラーは、平均粒子径が１０００μｍ以下であるものが好ましく、より好ましくは、２００μｍ以下であり、更に好ましくは、１００μｍ以下であり、特に好ましくは、７５μｍ以下であり、最も好ましくは、２０μｍ以下である。一方、平均粒子径は、５ｎｍ以上であることが好ましい。より好ましくは、１０ｎｍ以上である。上記平均粒子径は、光散乱法を用いた粒度分布計により測定することができる。
【００３４】
中空マイクロバルーンは、例えば、中空ガラスバルーン等のガラス製の中空バルーン；中空アルミナバルーン等の金属化合物製の中空バルーン；中空セラミックバルーン等の磁器製中空バルーン等が挙げられる。
中空マイクロバルーンは比重が、０．０１ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましい。より好ましくは０．０５ｇ／ｃｍ３以上であり、更に好ましくは０．１ｇ／ｃｍ３以上である。また、０．８ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。より好ましくは０．６ｇ／ｃｍ３以下であり、更に好ましくは０．５ｇ／ｃｍ３以下である。
無機フィラーの粒子の形状としては、微粉状、粉状、粒状、顆粒状、鱗片状、多面体状、ロッド状、曲面含有状、中空状等が挙げられる。なお、平均粒子径が上述のような範囲の粒子は、例えば、粒子をボールミル等により粉砕し、得られた粗粒子を分散剤に分散させて所望の粒子径にした後に乾固する方法や、該粗粒子をふるい等にかけて粒子径を選別する方法のほか、粒子を製造する段階で調製条件を最適化し、所望の粒径の（ナノ）粒子を得る方法等により製造することが可能である。
【００３５】
無機フィラーは、比表面積が０．０１ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは０．５ｍ２／ｇ以上である。また、比表面積は、５００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。比表面積は、窒素吸着ＢＥＴ法で比表面積測定装置等により測定することができる。
無機フィラーの割合としては、発泡性組成物層１００体積％に対して、０．１体積％以上であることが好ましい。より好ましくは１体積％以上であり、更に好ましくは５体積％以上であり、一層好ましくは１０体積％以上であり、特に好ましくは３０体積％以上である。また、９９．９体積％以下であることが好ましい。より好ましくは９０体積％以下であり、更に好ましくは８０体積％以下であり、一層好ましくは６０体積％以下であり、特に好ましくは５０体積％以下である。
【００３６】
（７）シート状繊維基材
シート状繊維基材としては公知のものを使用でき、具体的にはガラス繊維、炭素繊維等の無機繊維、又はポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アラミド繊維、ビニロン繊維及びポリオレフィン繊維等の有機繊維を製織あるいは解繊して得られた織布・不織布・一方向性布帛等が挙げられる。パネル補強材は上記に記載の公知のシート状繊維基材から選ばれる異なる２種以上のシート状繊維基材を積層して構成することが好ましく、更には少なくとも一種が無機繊維又は有機繊維の織布もしくは一方向性布帛であり、パネル補強材の片側表層に位置することが好ましい。
パネル補強材の片側表層に位置する無機繊維の織布もしくは一方向性布帛は硬化後の樹脂層（以下、硬化体層とする）に靭性を付与するものであり、シート状をなし、また、軽量で、硬化体層と密着一体化できる材料から形成されていることが好ましく、そのような材料として、例えば、剛直性のある炭素繊維の織布、ガラス繊維の織布（ガラスクロス）、一方向性強化布帛が用いられる。
【００３７】
ガラスクロスは、ガラス繊維を布にしたものであって、より具体的には、複数のガラスフィラメントを束ねたガラス繊維束を製繊してなる公知のガラスクロスが挙げられる。ガラスクロスにおける織り組織は、通常、平織りが一般的であるが、これに限定されず、例えば、ななこ織り、畝織り等の変形平織りや、綾織り、朱子織り等であってもよい。好ましくは、平織りである。また、ガラス繊維束の打ち込み密度は、例えば、樹脂の被覆処理前のガラスクロスの重量（坪量）が、１５０〜３００ｇ／ｍ２、好ましくは１８０〜２６０ｇ／ｍ２となるように製繊する。なお、ガラスクロスの重量は、ＪＩＳ  Ｒ３４２０：２０１３  ７．２に準拠した測定方法により、算出できる。また、このようにして製繊されるガラスクロスでは、通常、厚みは、１００〜３００μｍ、通気度は、２〜２０ｃｍ３／ｃｍ２／ｓｅｃである。なお、通気度は、ＪＩＳ  Ｒ３４２０：２０１３  ７．１３に準拠した測定方法によって、算出できる。
【００３８】
ガラスクロスとして、より具体的には、例えば、ガラス繊維束の番手が、５〜２５０ｔｅｘ（テックス番手）、ガラスフィラメント径が、３〜１３μｍ、束数が、１００〜８００本、ガラス繊維束の撚り数が、０．１〜５．０回／２５ｍｍ、ガラス繊維束の打ち込み密度が、３０〜８０本／２５ｍｍのものを用いればよい。また、エポキシ樹脂の繊維含浸性を高めるためシランカップリング剤で処理してもよい。このようなシランカップリング剤としては、具体的には、例えば、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビニルベンジル−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（塩酸塩）、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等が用いられる。これらのシランカップリング剤は、単独で使用してもよく、あるいは併用してもよい。なかでも、好ましくは、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが用いられる。このシランカップリング剤のガラスクロスに対する付着量は、ガラスクロスに対して、例えば、０．０１〜２重量％、好ましくは、０．０５〜０．５重量％である。
【００３９】
更に、ガラス繊維束を製織して、ガラスクロス（サイズ剤で付着処理したガラスクロス及びシランカップリング剤で付着処理したガラスクロスを含む）を得た後、高圧水流や液中での超音波処理等の開繊処理を施して、ガラス繊維束の経糸及び緯糸を拡幅することにより、ある程度目詰めした開繊処理ガラスクロスを用いることもできる。
【００４０】
（８）ゴム又はゴム成分を含有する化合物
輸送機器の車体に用いる金属パネルに貼り付ける補強材には耐寒性、耐熱性が求められる。冬期寒冷地において車外環境により車体外板は−２０〜−１０℃程度まで低下することがある。そのため、発泡性パネル補強材は耐寒性を備えていないと、このような低温雰囲気下において樹脂の脆性が高くなり、十分な曲げ強度を得られないことがある。また夏期の車外環境により、車体外板は６０〜７０℃程度まで上昇することがある。そのため、発泡性パネル補強材は耐熱性を備えていないと、このような高温雰囲気下において樹脂が軟化して剛性が低下し、低温雰囲気下と同様に十分な曲げ強度を得られないことがある。
このような高温雰囲気下及び低温雰囲気下の両方の曲げ強さが、常温（１５〜２５℃）雰囲気下のそれと比較して、変化率が低い発泡性パネル補強材を提供することが望まれている。本発明者らは上記課題を解決するために、発泡性組成物層に、更にゴム又はゴム成分を含有する化合物（以下、ゴム化合物とも称する）を含ませることで、発泡性パネル補強材を０．８ｍｍ厚の冷間圧延鋼板に貼着し、１８０℃で加熱して一体化することで補強パネルとした際に、前記補強パネルが、スパン１００ｍｍで−４０℃、２３℃、８０℃の温度雰囲気下で測定した３点曲げにおいて、２３℃での最大点強度に対する−４０℃及び８０℃での最大点強度の変化率が２５％以下である発泡性パネル補強材を提供できることを見出した。この発泡性パネル補強材であれば、高温雰囲気下及び低温雰囲気下の両方においてより安定な強度維持が期待できる。変化率は、１％、２％、５％、８％、１０％、１５％、２０％、２５％をとり得る。
【００４１】
ゴム化合物は、（ｉ）発泡性組成物層において、架橋高分子マトリックスの可塑成分中で相分離して海島構造の島部分となり、（ｉｉ）発泡性パネル補強材を０．８ｍｍ厚の冷間圧延鋼板に貼着し、１８０℃で加熱して一体化することで得た補強パネルを、スパン１００ｍｍで−４０℃、２３℃、８０℃の温度雰囲気下で３点曲げにより測定した最大点強度において、２３℃での最大点強度に対する−４０℃及び８０℃での最大点強度の変化率が２５％以下である物性を示し得る、化合物を使用できる。
ゴム化合物は、海島構造の界面で架橋高分子マトリックスの可塑成分と化学的に結合していてもよい。また、上記化合物はゴム成分がその化学構造内に化学的に結合していてもよい。
ゴム化合物の具体例としては、ブタジエンゴム粒子、アクリルゴム粒子、シリコーンゴム粒子及びゴム重合体粒子のエポキシ樹脂分散体、ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂、エポキシ化ポリブタジエン、ＳＢＲ、ＮＢＲ、ポリブテンゴム等が挙げられる。前記ゴム成分又はゴム成分を含有する化合物は固体状、半固体状及び液状のいずれでもよい。
特にブタジエンゴム粒子及び／又はアクリルゴム粒子を用いることが好ましい。
ゴム粒子の平均粒径としては、０．０１〜５μｍが好ましく、０．０５〜１μｍがより好ましい。膨潤による粘度変化を考慮すると、コアシェル型のゴム粒子が最も好ましい。ブタジエンゴム粒子及び／又はアクリルゴム粒子を添加することにより、ゴム成分が架橋高分子マトリックスの可塑成分と相溶せず相分離構造を取るため、樹脂層の耐熱性を低下させず、耐寒性を向上することができる。更には靭性向上や接着強さの向上による耐衝撃性向上が期待できる。
【００４２】
事前にエポキシ樹脂内に分散されたゴム粒子を使用してもよい。具体的には、エポキシ樹脂内にハイパーミキサーやホモジナイザー等の混合撹拌装置により分散されたゴム粒子や、エポキシ樹脂内で乳化重合により合成されたゴム粒子がこれに相当する。乳化重合による手法で最終的に形成されたゴム粒子の平均粒径は、０．０５〜５μｍのものが好ましい。エポキシ樹脂に事前に分散されたゴム粒子を使用することにより、樹脂組成物の製造時に成分の取扱いが簡単になるという利点がある。また、エポキシ樹脂が充分にゴム粒子になじむため、時間が経過した時の粘度変化が少なくなる傾向がある。
上記ブタジエンゴム粒子の具体例としては、三菱レイヨン社製メタブレンＥシリーズとメタブレンＣシリーズ等が挙げられる。上記アクリルゴム粒子の具体例としては、綜研化学社製ＭＸシリーズ、三菱レイヨン社製メタブレンＷシリーズ、ゼオン化成社製ゼフィアックシリーズ等が挙げられる。事前にゴム粒子を分散したエポキシ樹脂の具体例としては、レジナス化成社製ＲＫＢシリーズ、カネカ社製カネエースシリーズ、ブタジエンゴム粒子等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
発泡性組成物層１００重量部に対して、ゴム化合物の添加量は１〜５０重量部が好ましい。添加量が、５０重量部より多いと剛性が低下する傾向があり、５重量部より少ないと効果は発現しない傾向がある。最も好ましくいは添加量は５〜３０重量部である。
更に、分離スケールが１０〜１０００ｎｍであるゴム由来の特定島部分は、電子顕微鏡を用いた加熱発泡硬化後のパネル補強材の断面観察において、樹脂部分に３０００ｎｍ×３０００ｎｍの範囲内に１０個以上存在することが好ましい。特定島部分の個数は、１０個、２０個、３０個、４０個、５０個、６０個、７０個、１００個をとり得る。
【００４３】
（９）その他
補強材には、必要に応じて、シランカップリング剤、安定剤、滑剤、着色剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、老化防止剤、耐候安定剤等の当該分野で公知の添加剤が含まれていてもよい。
【００４４】
（補強材の製造方法）
補強材は、架橋高分子マトリックスが、重合性官能基を１つ含む単官能性モノマーと重合性官能基を２つ以上含む多官能性モノマーとを重合開始剤を用いて重合させることで得られる。ここで、重合は、可塑成分、硬化剤、硬化促進剤、フィラー、熱分解型発泡剤及び任意にゴム化合物の存在下で行われる。
重合開始剤としては、熱、紫外線、電子線等のエネルギーに応じた公知の重合開始剤を使用できる。また、特に紫外線、電子線等のエネルギーにより重合反応を開始できる光重合開始剤が好ましい。重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
光重合開始剤としては、例えば、オキシムエステル系光重合開始剤、アルキルフェノン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤及びチタノセン系光重合開始剤が挙げられる。
光重合開始剤の添加量としては、重合性官能基を１つ含む単官能性モノマーと重合性官能基を２つ以上含む多官能性モノマーの混合物１００重量部に対して、０．１〜２．０重量部が好ましい
【００４５】
オキシムエステル系光重合開始剤としては、市販品として、ＢＡＳＦジャパン社製のＣＧＩ−３２５、イルガキュアＯＸＥ０１、イルガキュアＯＸＥ０２、ＡＤＥＫＡ社製のＮ−１９１９等が挙げられる。
アルキルフェノン系光重合開始剤としては、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン等のベンジルジメチルケタール系光重合開始剤；１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン等のα−ヒドロキシアルキルフェノン系光重合開始剤；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパノン−１，２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等のα−アミノアセトフェノン系光重合開始剤が挙げられる。ベンジルジメチルケタール系光重合開始剤の市販品としてはＢＡＳＦジャパン社製のイルガキュア６５１等が挙げられる。
α−ヒドロキシアルキルフェノン系光重合開始剤の市販品としては、ＢＡＳＦジャパン社製のイルガキュア１８４、ダロキュア１１７３、イルガキュア２９５９、イルガキュア１２７等が挙げられる。α−アミノアセトフェノン系光重合開始剤の市販品としては、ＢＡＳＦジャパン社製のイルガキュア９０７、イルガキュア３６９、イルガキュア３７９等が挙げられる。
【００４６】
アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルホスフィンオキサイド等が挙げられる。市販品としては、ＢＡＳＦジャパン社製のルシリンＴＰＯ、イルガキュア８１９等が挙げられる。
チタノセン系光重合開始剤としては、ビス（シクロペンタジエニル）−ジフェニル−チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ジクロロ−チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピロール−１−イル）フェニル）チタニウム等が挙げられる。市販品としては、ＢＡＳＦジャパン社製のイルガキュア７８４等が挙げられる。
具体的には、架橋高分子マトリックスの形成用の単官能性モノマーと多官能性モノマーとを含むモノマー混合物と、重合開始剤、可塑成分、硬化剤、硬化促進剤、フィラー及び熱分解型発泡剤とを含む重合性組成物を所望の形状に成形する工程（成形工程）と、重合性組成物中のモノマー混合物を重合開始剤にて重合させる工程（重合工程）とを経ることにより製造できる。
【００４７】
（ａ）成形工程
補強材への成形は、特に限定されず、公知の方法を採用できる。例えば、重合性組成物を所望の形状の型枠に流し込む方法が挙げられる。別の方法として、２枚の樹脂フィルムからなる保護フィルムの間に重合性組成物を流し込み、一定の厚みに保持する方法も挙げられる。
シート状繊維層は、例えば、次のようにして補強材に含ませることができる。成形工程において、重合性組成物を型枠に流し込む際に、流し込み前、中及び後にシート状繊維層を型枠内に配置する方法が挙げられる。また、補強材上にシート状繊維層を載せ、その上に別の補強材を載せることでシート状繊維層を一対の補強材で挟む方法も挙げられる。
【００４８】
（ｂ）重合工程
成形された重合性組成物は、その中のモノマー混合物を重合させることで補強材となる。重合は、例えば、フリーラジカル重合反応、リビングラジカル重合反応、リビングアニオン重合反応等が挙げられる。上記重合反応は、例えば、熱、紫外線、電子線等のエネルギーを与えることにより開始できる。
【００４９】
（パネルの補強方法）
補強方法は、パネルに上記補強材を貼り付けることでパネルと補強材とを仮止めする工程（仮止め工程）と、補強材の粘着前又は粘着後の補強材の加熱により補強材を硬化させることでパネルと補強材とを固定する工程（固定工程）とを含む。仮固定工程は補強材の粘着力を、固定工程は接着力を利用している。この仮固定工程は、パネルの表面に通常存在する防錆剤の除去を特に行わなくても可能である。補強材の加熱は樹脂が熱分解しない範囲で、発泡剤の分解温度Ｔ℃以上であれば特に限定されない。加熱温度がＴ℃未満の場合、発泡が不十分なことがある。
なお、パネルは、薄層化により補強が望まれるものであれば、特に限定されない。例えば、輸送機器（例えば、ドア、ルーフ等の自動車用外装材、車両（例えば、新幹線）用の床下側フサギ板や床下下部フサギ板）、ロボット部材（例えば、アームやフィードバー等）、住宅建材(外装壁タイル)、金属筐体等に用いられる炭素繊維強化樹脂板、鋼板、アルミ合板等が挙げられる。この補強方法は、厚さが３ｍｍ以下のパネルに対して有用である。また、補強されたパネルから構成される輸送機器等は、補強されたパネルと同等の曲げ強さを示す非補強のパネルから構成される機器等に比べて、軽量化されているため、駆動や輸送に要するエネルギーを低減できる。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。最初に、実施例及び比較例における測定方法を説明する。
（分解温度Ｔ）
熱分解型発泡剤の分解温度は、ＪＩＳ  Ｋ００６４：１９９２に準拠した方法で求めた。【００５１】
（発泡性組成物層の１５０℃((分解温度Ｔ)-１０℃)における貯蔵弾性率Ｇ'(Ｐａ)）
動的粘弾性測定は粘弾性測定装置ＰＨＹＳＩＣＡ  ＭＣＲ３０１（Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ社製）、温度制御システムＣＴＤ４５０にて測定した。直径２５ｍｍ（±１ｍｍ）、厚さ１ｍｍ（±０．１ｍｍ）の円盤状の硬化前の補強材を測定開始温度にした粘弾性測定装置のプレートに挟みノーマルフォース０．０３〜０．１Ｎとなる測定位置に合わせた。更に測定開始温度±１℃を５分間保持した後、歪み１％、周波数は、温度２３℃から１８０℃の範囲で１０Ｈｚから１Ｈｚまで対数昇降にて変化させ、昇温速度１５℃／分、窒素雰囲気、測定間隔３０秒、ノーマルフォース０Ｎ一定の条件にて２３℃から１８０℃の範囲で動的粘弾性測定を行い貯蔵弾性率Ｇ'を測定した。なお、プレートはディスポーザブルのφ２５ｍｍパラレルディスクとディスポーザブルディッシュを使用した。【００５２】
（発泡倍率）
加熱発泡硬化前後の補強材の密度の測定結果から下記の式にしたがって求めた。
（発泡倍率）＝（加熱発泡硬化前の補強材の密度）／（加熱発泡硬化後の補強材の密度）
（粘着力）
補強材を２×２ｃｍに切断し、両面テープ（スリオンテック社製Ｎｏ.５４８６）で固定したＳＵＳ板に、測定するための補強材の表層に位置する織布基材のある面の反対面を上にして、もう一方の面を両面テープ（スリオンテック社製Ｎｏ.５４８６）用いてゲルシートをＳＵＳ板に貼り付けた。プローブタック試験はテクスチャーアナライザーＴＸ−ＡＴ(英弘精機社製)を用いて測定した。プローブには直径１０ｍｍのＳＵＳ製プローブを用いた。５００ｇの荷重で１０秒間、負荷をプローブの粘着面にかけた後、１ｍｍ／ｓｅｃの速度でプローブを引き剥がす時の最大荷重（Ｎ）を測定した。粘着力は、最大荷重（Ｎ）を粘着面の面積で除した値（Ｎ／ｍｍ２）とした。【００５３】
（曲げ強さと歪みエネルギー）
各実施例及び各比較例の発泡性パネル補強材の離型紙を剥がし、各発泡性パネル補強材を、２５ｍｍ幅×１５０ｍｍ長さ×０．８ｍｍ厚さの油面冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ−ＳＤ）（日本テストパネル社製）に、２０℃雰囲気下でそれぞれ貼着し、１８０℃で２０分加熱することにより、可塑剤成分を硬化させ、試験片を作製した。
その後、鋼板が上向きとなる状態で、各試験片をスパン１００ｍｍで支持し、その長手方向中央において、テスト用バーを垂直方向上方から圧縮速度５ｍｍ／分にて降下させ、鋼板に接触してから、発泡体層の１ｍｍ変位時の曲げ強度（Ｎ）及び曲げ強度の最大点（Ｎ）を測定した。また、０．８ｍｍ厚さの油面冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ−ＳＤ）のみで同様にして３点曲げ強度試験を行い、鋼板が接触してから１ｍｍ変位時、２ｍｍ変位時の曲げ強度（Ｎ）、及び破断（最大）点強度（Ｎ）を測定した。
また、３点曲げ強度試験で得られた応力−歪み曲線より、歪み０（ｍｍ）から、破断点歪み（ｍｍ）までの積分範囲で積分して算出した面積値を歪みエネルギー（Ｎ・ｍ）とした。【００５４】
（補強材坪量）
各実施例及び各比較例のパネル補強材を、幅２５ｍｍ、長さ１５０ｍｍに裁断し、これの重量を電子天秤により測定し、１ｍ２当たりの重量に換算することにより、補強材坪量（ｇ／ｍ２）を算出した。【００５５】
（透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によるゴム化合物の相分離構造の観察及び特定島部分の個数カウント）
発泡性パネル補強材の加熱発泡硬化後の試料から樹脂層の切片を切り出し、その切片を試料台に固定後、ライカマイクロシステムズ社製「ＬＥＩＣＡ  ＵＬＴＲＡＣＵＴ  ＵＣＴ」ウルトラミクロトームを用いて超薄切片(厚み７０ｎｍ)を作製した。次いで、超薄切片を日立ハイテクノロジーズ社製「Ｈ−７６００」透過電子顕微鏡、ＡＭＴ社製「ＥＲ−Ｂ」ＣＣＤカメラシステムにて樹脂層断面の撮影を行い、ゴム成分の相分離構造（海島構造）を観察した。断面写真から３０００ｎｍ×３０００ｎｍの面積当りに存在する相分離スケールが１０〜１０００ｎｍであるゴム成分由来の島部分（特定島部分）を数えた。超薄切片作製時の染色剤は四酸化オスミウムを用いた。  【００５６】
（実施例１〜４）
多官能性モノマー、単官能性モノマー及び光重合開始剤イルガキュア８１９を溶解させてモノマー混合物を作製した。次にモノマー混合物にエポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤、フィラー（微粉化シリカ、炭酸カルシウム）及び熱分解型発泡剤を添加し、パネル補強材製造用の重合用樹脂組成物を得た。多官能性モノマー、単官能性モノマー、光重合開始剤、エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤、フィラー及び熱分解型発泡剤の種類及び量（重量部）は、表１に示した。
次に、シリコーンコーティングされた剥離フィルム（１００μｍ厚ＰＥＴ）の上に型枠を乗せた。型枠に樹脂組成物を流し込み、その上から目止め処理された平織ガラスクロス(品番：ＥＨ２１０１−ＣＫＵ、モリマーエスエスピー社)を乗せ、更にシリコーンコーティングされた剥離フィルム（１００μｍ厚ＰＥＴ）をのせ、樹脂組成物を均一に押し広げた。その後、小型ＵＶ重合機（ＪＡＴＥＣ社製Ｊ−ｃｕｒｅ１５００、メタルハライドランプ型名ＭＪ−１５００Ｌ）にて３００〜３９０ｎｍの波長の積算光量が約５０００ｍＪ／ｃｍ２となるようにＵＶ照射することで補強材を得た。【００５７】
（比較例１及び２）
エポキシ樹脂、アクリロニトリル・ブタジエンゴム、スチレン・ブタジエンゴム、ポリブテンゴム、充填剤（タルク、炭酸カルシウム及びカーボンブラック）を表２の重量部基準の配合に従って混合し、ニーダーにて１２０℃で１時間混練した後、ニーダー温度を７０℃まで下げ、硬化剤、硬化促進剤及び発泡剤を添加し更に１時間混練した。アクリロニトリル・ブタジエンゴム、スチレン・ブタジエンゴム、ポリブテンゴム、タルク、炭酸カルシウム、カーボンブラック、硬化剤、硬化促進剤及び発泡剤の種類及び量は、表２に示した。混練物を取り出し、プレス機にてプレスしてシート状に成形した。シートの片面に目止め処理された平織ガラスクロス（品番：ＥＨ２１０１−ＣＫＵ、モリマーエスエスピー社製）を貼付け、更にプレス機にて成形することで補強材を得た。【００５８】
なお、表１及び２中の略号等の説明を以下に示す。
・ｊＥＲ８２８：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、品名「ｊＥＲ８２８」、エポキシ当量１８０ｇ／ｅｑｉｖ．、粘度１３５００ｍＰａ・ｓ、三菱化学社製
・ＤＩＣＹ：ジシアノジアミド、品名「ＤＩＣＹ７」三菱化学社製
・ＤＣＭＵ：３−（３，４−ジクロロフェニル）−Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素、品名「ＤＣＭＵ９９」、保土ヶ谷化学社製
・ＤＭＡＡｍ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｔｇ＝約１２０℃、ＫＪケミカルズ社製
・Ｐ２ＨＡ：フェノキシジエチレングリコールアクリレート、品名「ライトアクリレートＰ２ＨＡ」、Ｔｇ＝約−２０℃、共栄社化学社製
・１．６ＨＤＤＡ：１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、品名「Ａ−ＨＤ−Ｎ」、新中村化学社製【００５９】
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ＢＡＳＦ社製
・アエロジルＲ９７２：疎水性フュームドシリカ、比表面積１１０±２０（ｍ２／ｇ）  品名「アエロジルＲ９７２」ＥＶＯＮＩＫ社製
・白艶華ＣＣ：炭酸カルシウム、品名「白艶華ＣＣ」白石工業社製
・ＯＢＳＨ：４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、分解温度１６０℃、品名「セルマイクＳＸ」、三協化成社製【００６０】
・ＮＢＲゴム：アクリロニトリル・ブタジエンゴム、品名「Ｎｉｐｏｌ１０４２」、アクリロニトリル含量３３．５重量％、ムーニー粘度７７．５（ＭＬ１＋４、１００℃）、日本ゼオン社製
・ＳＢＲゴム：スチレン・ブタジエンゴム、品名「アサプレンＴ−４１１」、スチレン含量３０％、旭化成社製
・ＨＶ−３００：ポリブテンゴム、品名「日石ポリブテンＨＶ−３００」、数平均分子量１４００、ＪＸＥ日鉱日石エネルギー社製
・カーボンブラック＃３０５０Ｂ：ファーネスブラック、品名「＃３０５０Ｂ」、平均一次粒子径約０．０４〜０．０５μｍ、比表面積５０ｍ２／ｇ（ＢＥＴ法）三菱化学社製【００６１】
【表１】
2017090618.tif 000003
【００６２】
【表２】
2017090618.tif 000004
【００６３】
表１及び２から、実施例１〜４は、初期状態の粘着性により十分な仮着力を示しながら、軽量性と曲げ強度を確保し、破断歪みが大きく、靭性を加熱硬化によりパネルに付与し得ることがわかる。更に、実施例１〜４の補強材による鋼板の補強は、防錆油を鋼板から除去せずとも可能であることがわかる。
得られた実施例１に記載の発泡性パネル補強材の加熱発泡硬化物の断面ＳＥＭ写真（走査型電子顕微鏡）を図１に示す。図１から実施例１では、気泡直径２００〜３００μｍ（平均気泡径２４８μｍ）の独立気泡構造を有する発泡体が得られていることが分かる。
なお、平均気泡径は、以下の手順で測定した。
発泡性パネル補強材の加熱発泡硬化物の平均気泡径は、加熱発泡硬化物層からブロック状の試料を切り出し、その試料断面の写真を倍率１０〜４００で、走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製、型名「Ｓ−３４００Ｎ」）で撮影し、２０個以上の独立気泡の気泡直径を測定し、その算術平均値を平均気泡径として表した。
図１から、気泡は隣接する気泡との間が貫通していない気泡であり、気泡部分と固相部分との境界が気泡部分を内側に含む閉曲面であるから、この気泡部分は断熱外側の空間と連通していない独立気泡であると言える。【００６４】
（実施例５）
実施例１と同様にして補強材を得た。得られた補強材を用い、油面冷間圧延鋼板を２５ｍｍ幅×１５０ｍｍ長さ×０．６ｍｍ厚さの油面冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ−ＳＤ）（ＴＰ技研社製）に変更すること以外は、上記「（曲げ強さと歪みエネルギー）」に記載された条件での試験片の作製と、試験片の１ｍｍ変位時と２ｍｍ変位時の曲げ強さ（Ｎ）及び破断点の曲げ強さ（Ｎ）の測定を行った。なお、実施例５においても、鋼板への補強材の貼着は、防錆剤を除去することなく行った。
また、試験片の重量を電子天秤により測定し、測定値を１ｍ２当たりの重量に換算することにより、試験片坪量（ｇ／ｍ２）を算出した。
（比較例３）
補強材を使用せず、試験片を２５ｍｍ幅×１５０ｍｍ長さ×１．６ｍｍ厚さの油面冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ−ＳＤ）（ＴＰ技研社製）に変更すること以外は、上記「（曲げ強さと歪みエネルギー）」に記載された条件での試験片の１ｍｍ変位時と２ｍｍ変位時の曲げ強さ（Ｎ）の測定を行った。なお、試験片は、座屈するが、破断しないため、破断点を測定することはできなかった。そのため、座屈した際の曲げ強さ（Ｎ）を変位の最大点として測定した。
また、試験片の重量を電子天秤により測定し、測定値を１ｍ２当たりの重量に換算することにより、試験片坪量（ｇ／ｍ２）を算出した。【００６５】
【表３】
2017090618.tif 000005
【００６６】
表３から、実施例５の補強材により補強された試験片の坪量は、実施例５の試験片の破断点と同程度の最大点を示す比較例３の補強されていない試験片の坪量の約半分であることがわかる。この結果は、実施例５の補強材が、金属パネルから構成される部材の大幅な軽量化を、曲げ強度を低下させることなく（たわみを抑制しつつ）、可能としていることを示している。【００６７】
（実施例６〜１０）
多官能性モノマー、単官能性モノマー及び光重合開始剤イルガキュア８１９を溶解させてモノマー混合物を作製した。次にモノマー混合物にエポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤、ゴム化合物、フィラー（微粉化シリカ、炭酸カルシウム）及び熱分解型発泡剤を添加し、パネル補強材製造用の重合用樹脂組成物を得た。多官能性モノマー、単官能性モノマー、光重合開始剤、エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤、フィラー及び熱分解型発泡剤の種類及び量（重量部）は、表４に示した。
次に、シリコーンコーティングされた剥離フィルム（１００μｍ厚ＰＥＴ）の上に型枠を乗せた。型枠に重合用樹脂組成物を流し込み、その上から目止め処理された平織ガラスクロス(品番：ＥＨ２１０１−ＣＫＵ、モリマーエスエスピー社製)を乗せ、更にシリコーンコーティングされた剥離フィルム（１００μｍ厚ＰＥＴ）をのせ、樹脂組成物を均一に押し広げた。次に無電極放電ランプを使用したフュージョン社製硬化装置にて、３００〜３９０ｎｍの波長の積算光量が、５０００ｍＪ／ｃｍ２となる条件の紫外線を重合用組成物に照射することによりパネル補強材を得た。
得られたパネル補強材の各種物性を表４に示す。【００６８】
（比較例４）
エポキシ樹脂、アクリロニトリル・ブタジエンゴム、スチレン・ブタジエンゴム、ポリブテンゴム、充填剤（タルク、炭酸カルシウム及びカーボンブラック）、滑剤(ステアリン酸亜鉛)を表５の重量部基準の配合に従って混合し、ニーダーにて１２０℃で１時間混練した後、ニーダー温度を７０℃まで下げ、硬化剤、硬化促進剤及び発泡剤を添加し更に１時間混練した。アクリロニトリル・ブタジエンゴム、スチレン・ブタジエンゴム、ポリブテンゴム、タルク、炭酸カルシウム、カーボンブラック、ステアリン酸亜鉛、硬化剤、硬化促進剤及び発泡剤の種類及び量は、表５に示した。混練物を取り出し、プレス機にてプレスしてシート状に成形した。シートの片面に目止め処理した平織ガラスクロス（品番：ＥＨ２１０１−ＣＫＵ、モリマーエスエスピー社製）を貼付け、更にプレス機にて成形することでパネル補強材を得た。
なお、表４及び５中の略号等の説明を以下に示す。下記以外の略号等は、表１及び２の略号等の説明箇所に記載している。
・ＥＰＵ１３９５：ウレタン変性エポキシ樹脂、（アデカ社製「アデカレジンＥＰＵ１３９５」）
・ＥＰＲ−２０００：ＮＢＲ変性エポキシ樹脂、（アデカ社製「アデカレジンＥＰＲ２０００」）
・ＢＰＡ３２８：アクリルゴム微粒子分散ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（日本触媒社製「アクリセットＢＰＡ−３２８」）
・ＭＸ−１５４、２５７：ブタジエンゴム微粒子分散ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（カネカ社製「カネエースＭＸ−１５４」）
・Ｎｉｐｏｌ１０４２：アクリロニトリル・ブタジエンゴム、品名「Ｎｉｐｏｌ１０４２」、アクリロニトリル含量３３．５重量％、ムーニー粘度７７．５（ＭＬ１＋４、１００℃）、日本ゼオン社製
・Ｒ９７２：疎水性フュームドシリカ比表面積１１０±２０（ｍ２／ｇ）、品名「アエロジルＲ９７２」ＥＶＯＮＩＫ社製
・ＱＣＥＬ５０２０：中空硼珪酸ナトリウムガラスビーズ、平均粒径６０μｍ、ポッターズ・バロティーニ社製【００６９】
【表４】
2017090618.tif 000006
【００７０】
【表５】
2017090618.tif 000007
【００７１】
表４及び５から、実施例６〜１０は、初期状態の粘着性により十分な仮着力を示しながら、軽量性と曲げ強度を確保し、破断歪みが大きく、靭性を加熱硬化によりパネルに付与し得ることがわかる。更に、実施例６〜１０の補強材は、十分な耐寒性及び耐熱性を有していることがわかる。
得られた実施例６、８及び１０に記載の加熱発泡硬化後の発泡性パネル補強材の断面ＴＥＭ写真を図２〜４に示す。これら図から実施例６、８及び１０では、１０〜１０００ｎｍの相分離スケールの特定島部分を含み、特定島部分が、電子顕微鏡を用いた加熱発泡硬化後のパネル補強材の断面写真中、３０００ｎｍ×３０００ｎｍの範囲内に１０個以上存在していることが分かる。【００７２】
上記、実施例・比較例にて得られた補強材を１００ｍｍ幅×１００ｍｍ長さに裁断し、１００ｍｍ幅×１００ｍｍ長さ×０．８ｍｍ厚さの油面冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ−ＳＤ）（ＴＰ技研社製）に貼り付けて、上記「（曲げ強さ）」に記載された条件での試験片の作製を行なった。試験装置として落錘式衝撃試験装置ＣＥＡＳＴ９３５０（チアスト社製）を使い、試験片の鋼板側を打撃面として衝撃を加えた。試験速度：３．９６ｍ／ｓｅｃ、落錘荷重：４．３ｋｇ、使用タップ先端φ１２．７ｍｍ、試験温度は室温とした。なお試験片は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１００：１９９９の記号「２３／５０」（温度２３℃、相対湿度５０％）、２級の標準雰囲気下で２４時間以上かけて状態調整した後、同じ標準雰囲気下で測定を行った（以下は変位測定方法）。打撃後の試験片の変形が最も大きい点と試験片の４角の各点との垂直方向の高さの差異（ｍｍ）をキーエンス社製３Ｄ形状測定機ＶＲ−３２００で測定し、打撃後の試験片の変形が最も大きい点と試験片の４角の各点との垂直方向の高さの差異（ｍｍ）の算術平均値を衝撃変位（ｍｍ）とした。
補強材を貼り付けない１００ｍｍ幅×１００ｍｍ長さ×０．８ｍｍ厚さの油面冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ−ＳＤ）単独の衝撃変位（ｍｍ）に対する、パネル補強材で補強した試験片の衝撃変位を衝撃時の変位抑制効果として示した。【００７３】
【表６】
2017090618.tif 000008
【００７４】
表６からの結果は、実施例１１〜１３のパネル補強材はパネルの耐衝撃性が向上していることが分かる。
【図１】
2017090618.tif 000009
【図２】
2017090618.tif 000010
【図３】
2017090618.tif 000011
【図４】
2017090618.tif 000012
【手続補正書】
【提出日】平成30年4月27日(2018.4.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも硬化性を有する架橋高分子マトリックスの可塑成分、前記可塑成分の硬化剤、前記可塑成分の硬化促進剤、架橋高分子マトリックス、フィラー及び分解温度Ｔ℃の熱分解型発泡剤を含む発泡性組成物層と、前記発泡性組成物層に積層されたシート状繊維層とを備え、前記発泡性組成物層が、動的粘弾性測定装置で測定した場合［但し、測定温度は（Ｔ−１０）℃］において１×１０１〜１×１０４Ｐａの貯蔵弾性率（Ｇ'）を示す発泡性パネル補強材。
【請求項２】
前記熱分解型発泡剤が、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾジカルボン酸バリウム、ニトロジグアニジン、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロソテレフタルアミド、Ｐ，Ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、ヒドラゾジカルボンアミド、パラトルエンスルホニルヒドラジド、ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホニルヒドラジド、アリルビス（スルホニルヒドラジド）、ｐ−トルイレンスルホニルセミカルバジド、４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルセミカルバジド）、５−フェニル−１，２，３，４−テトラゾール、炭酸水素ナトリウム、炭酸アンモニウム、無水硝酸ナトリウムから選択され、前記発泡性組成物層１００重量部に対して、０．１〜１０重量部含まれる請求項１に記載の発泡性パネル補強材。
【請求項３】
前記発泡性パネル補強材は、（Ｔ＋２０）℃で２０分間加熱発泡及び硬化した場合、１．５〜１０倍の発泡倍率を示す請求項１又は２に記載の発泡性パネル補強材。
【請求項４】
前記発泡性パネル補強材は、それを０．８ｍｍ厚の冷間圧延鋼板に貼着し、（Ｔ＋２０）℃で２０分間加熱発泡及び硬化させることで補強パネルとした際に、前記冷間圧延鋼板に対して、以下の性質：
スパン１００ｍｍで測定した３点曲げにおいて、
（ｉ）１ｍｍ変位時強度が２５Ｎ以上、
（ｉｉ）２ｍｍ変位時強度が５０Ｎ以上、且つ、
（ｉｉｉ）破断点までの歪みエネルギーが０．５Ｎ・ｍ以上
を示す請求項１〜３のいずれか１つに記載の発泡性パネル補強材。
【請求項５】
前記発泡性パネル補強材が、０．０１〜０．５Ｎ／ｍｍ２の粘着力を示す請求項１〜４のいずれか１つに記載の発泡性パネル補強材。
【請求項６】
前記シート状繊維層が、無機繊維又は有機繊維の織布又は一方向性布帛であり、発泡性パネル補強材の片側表層に位置する請求項１〜５のいずれか１つに記載の発泡性パネル補強材。
【請求項７】
前記架橋高分子マトリックスが、重合性官能基を１つ含む単官能性モノマーと重合性官能基を２つ以上含む多官能性モノマーとの共重合体である請求項１〜６のいずれか１つに記載の発泡性パネル補強材。
【請求項８】
前記可塑成分が、温度２５℃において、５００〜３００００ｍＰａ・ｓの範囲の粘度を示す液状エポキシ系樹脂であり、前記液状エポキシ系樹脂が、ベンゼン骨格を有する成分を少なくとも１つ含む請求項１〜７のいずれか１つに記載の発泡性パネル補強材。
【請求項９】
前記硬化剤が、ジシアノジアミドを少なくとも含む請求項１〜８のいずれか１つに記載の発泡性パネル補強材。
【請求項１０】
前記硬化促進剤が、アミン系又はイミダゾール系の硬化促進剤である請求項１〜９のいずれか１つに記載の発泡性パネル補強材。
【請求項１１】
前記発泡性パネル補強材は、（Ｔ＋２０）℃で２０分間加熱発泡及び硬化した場合、平均気泡径１０〜５００μｍの独立気泡構造を有する発泡体を与える請求項１〜１０のいずれか１つに記載の発泡性パネル補強材。
【請求項１２】
前記発泡性パネル補強材が、厚さが３ｍｍ以下の、炭素繊維強化樹脂板、鋼板及びアルミ板から選択されるパネルの補強に用いられる請求項１〜１１のいずれか１つに記載の発泡性パネル補強材。
【請求項１３】
前記発泡性組成物層が、前記架橋高分子マトリックスの可塑成分中で相分離して海島構造の島部分となるゴム又はゴム成分を含有する化合物を更に含み、
前記発泡性パネル補強材は、それを０．８ｍｍ厚の冷間圧延鋼板に貼着し、１８０℃で加熱して一体化することで得た補強パネルを、スパン１００ｍｍで−４０℃、２３℃、８０℃の温度雰囲気下で３点曲げにより測定した最大点強度において、２３℃での最大点強度に対する−４０℃及び８０℃での最大点強度の変化率が２５％以下である物性を示す請求項１〜１２のいずれか１つに記載の発泡性パネル補強材。
【請求項１４】
前記島部分が、１０〜１０００ｎｍの相分離スケールの特定島部分を含み、前記特定島部分が、電子顕微鏡を用いた加熱発泡硬化後のパネル補強材の断面写真中、３０００ｎｍ×３０００ｎｍの範囲内に１０個以上存在する請求項１３に記載の発泡性パネル補強材。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか１つに記載の発泡性パネル補強材の製造方法であり、前記架橋高分子マトリックスが、重合性官能基を１つ含む単官能性モノマーと重合性官能基を２つ以上含む多官能性モノマーとを重合開始剤を用いて重合させることで得られ、前記重合が、前記可塑成分、前記硬化剤、前記硬化促進剤、前記フィラー及び前記熱分解型発泡剤の存在下で行われる発泡性パネル補強材の製造方法。
【請求項１６】
請求項１〜１４のいずれか１つに記載の発泡性パネル補強材をパネルに貼り付けて仮止めする工程と、前記発泡性パネル補強材をＴ℃以上で加熱発泡及び硬化させる工程とを含むパネルの補強方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
また、以下のいずれか１つ又は組み合わせによる場合、より改善された仮着力、軽量性、曲げ強度を有し、靭性をよりパネルに付与し得る発泡性パネル補強材を提供できる。
（１）熱分解型発泡剤が、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾジカルボン酸バリウム、ニトロジグアニジン、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロソテレフタルアミド、Ｐ，Ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、ヒドラゾジカルボンアミド、パラトルエンスルホニルヒドラジド、ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホニルヒドラジド、アリルビス（スルホニルヒドラジド）、ｐ−トルイレンスルホニルセミカルバジド、４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルセミカルバジド）、５−フェニル−１，２，３，４−テトラゾール、炭酸水素ナトリウム、炭酸アンモニウム、無水硝酸ナトリウムから選択され、発泡性組成物層１００重量部に対して、０．１〜１０重量部含まれる。
（２）発泡性パネル補強材は、（Ｔ＋２０）℃で２０分間加熱発泡及び硬化した場合、１．５〜１０倍の発泡倍率を示す。
（３）発泡性パネル補強材は、それを０．８ｍｍ厚の冷間圧延鋼板に貼着し、（Ｔ＋２０）℃で２０分間加熱発泡及び硬化させることで補強パネルとした際に、冷間圧延鋼板に対して、以下の性質：
スパン１００ｍｍで測定した３点曲げにおいて、
（ｉ）１ｍｍ変位時強度が２５Ｎ以上、
（ｉｉ）２ｍｍ変位時強度が５０Ｎ以上、且つ、
（ｉｉｉ）破断点までの歪みエネルギーが０．５Ｎ・ｍ以上
を示す。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２２】
（４）架橋高分子マトリックス
架橋高分子マトリックスは、重合性官能基を１つ含む単官能性モノマーと重合性官能基を２つ以上含む多官能性モノマーとの共重合体であることが好ましく、（メタ）アクリル系樹脂からなることが好ましい。（メタ）アクリル系樹脂としては、高分子マトリックスを構成し、可塑成分と硬化剤と硬化促進剤とをマトリックス内に包含し得る樹脂であれば特に限定されない。（メタ）アクリル系樹脂は、ベンゼン骨格を有する樹脂が好ましい。（メタ）アクリル系樹脂としては、単官能（メタ）アクリル系モノマーと多官能（メタ）アクリル系モノマーとの共重合体に由来する樹脂が挙げられる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３０】
（５）熱分解型発泡剤
熱分解型発泡剤としては、公知の熱分解型化学発泡剤や熱膨張カプセルを広く使用できる。熱分解型化学発泡剤としては、例えばアゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、アゾビスイソブチロニトリル、アゾジカルボン酸バリウム、ニトロジグアニジン、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロソテレフタルアミド、Ｐ，Ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）（ＯＢＳＨ）、ヒドラゾジカルボンアミド、パラトルエンスルホニルヒドラジド、ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホニルヒドラジド、アリルビス（スルホニルヒドラジド）、ｐ−トルイレンスルホニルセミカルバジド、４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルセミカルバジド）、５−フェニル−１，２，３，４−テトラゾール及び有機酸金属塩等の有機系化学発泡剤、炭酸水素ナトリウム、炭酸アンモニウム、無水硝酸ナトリウム等の無機系化学発泡剤が挙げられる。熱分解型発泡剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
熱膨張カプセルはガスバリアー性のある熱可塑性樹脂を殻（シェル）とし、この殻に低沸点物質（熱膨張剤）が内包されたマイクロカプセルである。熱膨張カプセルが加熱されることにより、殻の熱可塑性樹脂が軟化し、かつ低沸点物質の気化により体積増加に伴ってカプセルが膨張して中空球状粒子になるものである。熱可塑性樹脂はガスバリアー性を有しているため、加熱膨張しても低沸点物質は粒子内に保持できる。殻を構成する熱可塑性樹脂としては、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、ポリスチレン、ポリメタクリレート、ポリビニルアルコール等が挙げられる。殻に内包される低沸点物質としては、低沸点の液状炭化水素が挙げられる。なかでも容易にガス化しやすいイソペンタン、ｎ−ペンタン等が挙げられる。
【国際調査報告】
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