(57)【要約】  ラマン分光分析におけるＧバンドとＤバンドの強度比（Ｇ／Ｄ比）が５０以上である精製前カーボンナノチューブ含有組成物を、１重量％以上、５０重量％以下の濃度の硝酸を用い、加熱還流することにより液相酸化を行う液相酸化工程を含むカーボンナノチューブ含有組成物の製造方法。触媒が残っていない、耐熱性の高い、炭素副生物の少ないより高品質なカーボンナノチューブ含有組成物を高収率で得ることができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ラマン分光分析におけるＧバンドとＤバンドの強度比（Ｇ／Ｄ比）が５０以上である精製前カーボンナノチューブ含有組成物を、１重量％以上、５０重量％以下の濃度の硝酸を用い、加熱還流することにより液相酸化を行う液相酸化工程を含むカーボンナノチューブ含有組成物の製造方法。
【請求項２】
気相流動法でＧ／Ｄ比が５０以上である精製前カーボンナノチューブ含有組成物を製造し、次いで前記液相酸化工程を行う請求項１記載のカーボンナノチューブ含有組成物の製造方法。
【請求項３】
前記気相流動法において、触媒、炭素源およびキャリアガスを縦型反応管に上部から導入し、精製前カーボンナノチューブ含有組成物を製造する請求項２に記載のカーボンナノチューブ含有組成物の製造方法。
【請求項４】
前記加熱還流温度を１００℃以上、１１０℃以下の温度範囲で行う請求項１〜３のいずれかに記載のカーボンナノチューブ含有組成物の製造方法。
【請求項５】
前記液相酸化工程における硝酸濃度が１重量％以上、２０重量％未満である請求項１〜４のいずれかに記載のカーボンナノチューブ含有組成物の製造方法。
【請求項６】
前記液相酸化工程を１時間以上、２４時間以下行う請求項１〜５のいずれかに記載のカーボンナノチューブ含有組成物の製造方法。
【請求項７】
得られたカーボンナノチューブ含有組成物において、全てのカーボンナノチューブに対する２層カーボンナノチューブの数の割合が６０％以上である請求項１〜６のいずれかに記載のカーボンナノチューブ含有組成物の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７に記載の製造方法により得られたカーボンナノチューブ含有組成物を、分散媒と共に撹拌処理を施すことにより、分散媒にカーボンナノチューブ含有組成物を分散させる工程を含むカーボンナノチューブ分散液の製造方法。
【請求項９】
前記撹拌処理を施す工程において、分散剤をさらに加えて、撹拌処理を施す請求項８に記載のカーボンナノチューブ分散液の製造方法。
【請求項１０】
前記撹拌処理が、容器内で撹拌ブレードを３０００回転／分以上５００００回転／分以下の回転数で回転させる処理である請求項８または９記載のカーボンナノチューブ分散液の製造方法。
【請求項１１】
以下の（１）〜（５）の条件を全て満たすカーボンナノチューブ含有組成物：
（１）ラマン分光分析におけるＧバンドとＤバンドの強度比（Ｇ／Ｄ比）が９０以上；
（２）空気中で１０℃／分で昇温した時の熱重量分析で２００〜９５０℃の重量減少率が９５％以上；
（３）空気中で１０℃／分で昇温したときの熱重量分析で、高温側の燃焼ピークが７７０℃以上、９００℃未満；
（４）空気中で１０℃／分で昇温したときの熱重量分析で、低温側の重量減量分（ＴＧ（Ｌ））と高温側の重量減量分（ＴＧ（Ｈ））が、ＴＧ（Ｈ）／（ＴＧ（Ｌ）＋ＴＧ（Ｈ））が０．８以上；
（５）全てのカーボンナノチューブに対する２層カーボンナノチューブの数の割合が６０％以上。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はカーボンナノチューブ含有組成物およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴと呼ぶこともある）は化学的に極めて安定な高分子材料であり、導電性、熱伝導性および耐熱性にも優れ、さらに高い力学特性や生体適合性を有しており、様々な用途への展開が期待されている物質である。事実、複合材料分野に始まり、エレクトロニクス分野、エネルギー分野、医療分野など多岐分野での検討が進んでいる。【０００３】
カーボンナノチューブの製造方法としてレーザーアブレーション法、アーク放電法、化学気相成長法（ＣＶＤ法）が知られている。中でもＣＶＤ法はカーボンナノチューブを大量に合成することが可能である。金属触媒微粒子を担持させた担体からカーボンナノチューブを成長させる担持触媒ＣＶＤ法（以下「担持触媒法」と略す場合もある）や担体を必要しないＣＶＤ法として触媒（またはその前駆体）を炭素源およびキャリアガスとともに直接反応管に導入してカーボンナノチューブを成長させる気相流動ＣＶＤ法（以下「気相流動法」と略す場合もある）が知られている。いずれの製造方法も製造時のＣＮＴ組成物中に炭素副生物や触媒残渣が含まれており、それらの不純物を除去し、ＣＮＴ組成物を精製するための方法もいくつか知られている。例えば、担持触媒法で製造した直後のカーボンナノチューブは炭素副生物を多く含んでいるため、濃硝酸で精製する方法が知られている（特許文献１）。一方で、気相流動法を用いると、ラマンＧ／Ｄ比の高い高品質なカーボンナノチューブを効率よくかつ安価に得ることが可能であるが、少量の炭素副生物や触媒残渣が含まれている（特許文献２）。また炭素不純物を除去する精製方法として酸化ガス中での加熱処理が知られている（特許文献３）。【０００４】
また、用途によっては、前記のようにして生成したＣＮＴを分散媒に分散させて使用することもあるが、分散ナノ物質は一般的に表面積が大きいいため凝集性が高いことが知られている。結晶性が高く、純度の高いカーボンナノチューブほど凝集しやすくなるため、分散させるために種々の工夫がなされている。例えば特許文献４では、超音波ホモジナイザーを用いてカーボンナノチューブを分散させた場合、十分に分散するまで超音波照射を続けるとカーボンナノチューブに欠損が導入されて導電性が低下してしまうため、あらかじめ分散媒とカーボンナノチューブを高速攪拌することによって分散媒中にカーボンナノチューブをほぐした状態にし、その後、超音波ホモジナイザーによって分散することによって分散液を調製する方法が記載されている。【０００５】
特許文献５では、気相流動法の一種であるｅＤＩＰＳ法で製造された単層カーボンナノチューブを濃硝酸によって精製した後、分散媒および分散剤とともに薄膜旋回型高速ミキサーによる撹拌処理によって、分散液を調製している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１２−１１６６６７号公報
【特許文献２】ＷＯ２０１７／０１０５２３
【特許文献３】特開２００５−６０１７０号公報
【特許文献４】特開２００８−１９５５６３号公報
【特許文献５】特開２０１６−１２６８４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１に担持触媒法で製造したカーボンナノチューブは、ラマンＧ／Ｄ比が小さく炭素副生物を多く含んでおり、触媒を除去するためには濃硝酸で精製する必要がある。しかしながら濃硝酸は、カーボンナノチューブにも損傷を与えるため、精製後のカーボンナノチューブは十分に高品質にはならない。一方で、カーボンナノチューブへの損傷を減らすため、希薄な硝酸を使用した処理の場合には、触媒の除去が不十分であり、触媒がカーボンナノチューブ中に残留している。【０００８】
特許文献２に記載されているような気相流動法で製造されたカーボンナノチューブは高品質であるが、少量の炭素副生物や触媒が残っており、純度の点で不十分である。【０００９】
特許文献３に記載されている精製方法では、炭素不純物は除去可能だが、触媒（触媒源に含まれる金属や未分解の触媒源等）は除去することはできない。触媒がカーボンナノチューブ中に残存すると、カーボンナノチューブの様々な特性を阻害する原因となりうる。【００１０】
また、カーボンナノチューブを分散して使用する場合は、分散方法を工夫することによってカーボンナノチューブ分散液の性能を引き出すことが求められる。特許文献４に記載の方法では、比較的マイルドな分散方法である撹拌処理によって、カーボンナノチューブをほぐしても、最終的に超音波ホモジナイザーなど、大きなエネルギーや力のかかる分散法を使用しているため、カーボンナノチューブがダメージを受けてしまい、導電性向上に余り大きな効果が得られない。【００１１】
特許文献５の方法では、結晶性および純度の高い単層カーボンナノチューブを使用しているが、濃硝酸による処理で、カーボンナノチューブの欠損が多くなり、その結果、導電性が低下し、導電性を補うためにドーピングあるいはフィルムへのカーボンナノチューブ圧着などの追加工程が必要になる。【００１２】
本発明の目的は、触媒が残っていない、耐熱性の高い、炭素副生物の少ないより高品質なカーボンナノチューブ含有組成物を高収率で得ることである。【００１３】
また、本発明の他の目的は、高度にカーボンナノチューブが分散した分散液を製造し、その分散液を用いることによって高い導電性と高い透明性とを両立した透明導電膜および透明導電性積層体を得ることである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行なった結果、ラマンＧ／Ｄ比が５０以上の高品質なカーボンナノチューブに対して、希薄硝酸で液相酸化を行うと、より高品質で、触媒残渣が残っておらず、耐熱性が高く、炭素副生物が少ないカーボンナノチューブが得られることを見出し、下記の発明に至った。【００１５】
また、アモルファスカーボンの様な炭素不純物がほとんど含まれず、結晶性や純度が高い、気相流動法で合成したカーボンナノチューブを、比較的マイルドな条件下で液相酸化処理した後、撹拌処理によって分散液を調製することによって、高度にカーボンナノチューブが分散した分散液を製造することができ、その分散液を用いることによって高い導電性と高い透明性とを両立した透明導電膜および透明導電性積層体を得ることができることを見出し、下記の発明に至った。
［１］ラマン分光分析におけるＧバンドとＤバンドの強度比（Ｇ／Ｄ比）が５０以上である精製前カーボンナノチューブ含有組成物を、１重量％以上、５０重量％以下の濃度の硝酸を用い、加熱還流することにより液相酸化を行う液相酸化工程を含むカーボンナノチューブ含有組成物の製造方法。
［２］上記の製造方法により得られたカーボンナノチューブ含有組成物を、分散媒と共に撹拌処理を施すことにより、分散媒にカーボンナノチューブ含有組成物を分散させる工程を含むカーボンナノチューブ分散液の製造方法。
［３］以下の（１）〜（５）の条件を全て満たすカーボンナノチューブ含有組成物：
（１）ラマン分光分析におけるＧバンドとＤバンドの強度比（Ｇ／Ｄ比）が９０以上；
（２）空気中で１０℃／分で昇温した時の熱重量分析で２００〜９５０℃の重量減少率が９５％以上；
（３）空気中で１０℃／分で昇温したときの熱重量分析で、高温側の燃焼ピークが７７０℃以上、９００℃未満；
（４）空気中で１０℃／分で昇温したときの熱重量分析で、低温側の重量減量分（ＴＧ（Ｌ））と高温側の重量減量分（ＴＧ（Ｈ））が、ＴＧ（Ｈ）／（ＴＧ（Ｌ）＋ＴＧ（Ｈ））が０．８以上；
（５）全てのカーボンナノチューブに対する２層カーボンナノチューブの割合が６０％以上。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、触媒が残っていない、耐熱性の高い、炭素副生物の少ないより高品質なカーボンナノチューブ含有組成物を高収率で得ることができる。【００１７】
また、本発明によれば、高度にカーボンナノチューブが分散した分散液を製造することができ、その分散液を用いることによって高い導電性と高い透明性とを両立した透明導電膜および透明導電性積層体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施例で用いたカーボンナノチューブ集合体を合成するための装置概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明のコンセプトについて説明する。合成後、精製される前のカーボンナノチューブ含有組成物には、アモルファスカーボン等の炭素不純物および触媒が含まれている。カーボンナノチューブ含有組成物の導電性向上のためには、精製前のカーボンナノチューブ含有組成物から炭素不純物および触媒を除去することが重要である。従来技術においては、濃硝酸（６０重量％）による液相酸化によって炭素不純物および触媒が除去可能であることが、例えば特開２０１１−１４８６７４等にて報告されていた。しかし、この方法では、酸処理による過剰な酸化反応によって、カーボンナノチューブにダメージが加わり、分解することで、アモルファスカーボン等の炭素不純物が増加し、その結果カーボンナノチューブの収量が減少するという課題があった。本発明では、精製前のカーボンナノチューブ含有組成物としてグラファイト化度の高い高品質なカーボンナノチューブ含有組成物を用い、硝酸濃度が１重量％以上５０重量％以下のマイルドな条件で加熱還流することにより液相酸化を行うことで、カーボンナノチューブに対するダメージを最小限に抑制しつつ、炭素不純物と触媒を除去でき、高品質なカーボンナノチューブ含有組成物を高収率で得ることができることを見出した。
【００２０】
本発明においてカーボンナノチューブ含有組成物とは、複数のカーボンナノチューブが存在している総体を意味する。カーボンナノチューブの存在形態は特に限定されず、それぞれが独立の形態、束状になった形態、絡まり合った形態、あるいはこれらの混合形態が存在していてもよい。また、種々の層数、直径のカーボンナノチューブが含まれていてもよい。また、カーボンナノチューブ製造法由来の不純物、例えば未分解の炭素源やタール、炭素源が分解することで生成した炭素不純物、および触媒源に含まれる金属や未分解の触媒源が含まれていてもよい。
【００２１】
本発明において、精製前のカーボンナノチューブ含有組成物は、波長５３２ｎｍのラマン分光分析によるＧバンドとＤバンドの高さ比（Ｇ／Ｄ比）が５０以上である必要がある。より好ましくはＧ／Ｄ比が５０以上、２００以下である。Ｇ／Ｄ比とはカーボンナノチューブ含有組成物をラマン分光分析法により評価した時の値である。ラマン分光分析法で使用するレーザー波長は５３２ｎｍとする。ラマン分光分析法により得られるラマンスペクトルにおいて１５９０ｃｍ−１付近に見られるラマンシフトは、グラファイト由来のＧバンドと呼ばれ、１３５０ｃｍ−１付近に見られるラマンシフトはアモルファスカーボンやグラファイトの欠陥に由来のＤバンドと呼ばれる。このＧバンドとＤバンドのピーク高さの比がＧ／Ｄ比である。Ｇ／Ｄ比が高いカーボンナノチューブ含有組成物ほど、グラファイト化度が高く、高品質であることを示している。またカーボンナノチューブ含有組成物のような固体のラマン分光分析法は、サンプリングによってばらつくことがある。そこで少なくとも３カ所、別の場所をラマン分光分析し、その相加平均をとるものとする。精製前のカーボンナノチューブ含有組成物のＧ／Ｄ比が５０以上とは相当な高品質カーボンナノチューブ含有組成物であることを示している。
【００２２】
精製前のカーボンナノチューブ含有組成物は、空気中で１０℃／分で昇温した時の熱重量分析において、２００〜９５０℃の重量減少率が６０％以上であることが好ましく、より好ましくは８０％以上である。熱重量分析は、約１ｍｇの試料を熱重量分析装置（例えば島津製作所  ＴＧＡ−６０）に設置し、空気中、１０℃／分の昇温速度にて室温から１０００℃まで昇温し、その際の試料の重量減少率を測定する。
【００２３】
Ｇ／Ｄ比が５０以上である精製前カーボンナノチューブ含有組成物を製造するためには、気相流動法を用いることが好ましい。また気相流動法としては、触媒、炭素源およびキャリアガスを縦型反応管に上部から導入し、カーボンナノチューブ含有組成物を製造することが好ましい。このような気相流動法は、例えば特開２０１３−１８６７３に開示されているが、この方法に限定するものではなく、他の公知の気相流動法を採用することもできる。
【００２４】
触媒としては、特に制限されるものではないが、遷移金属化合物または遷移金属超微粒子が好ましく用いられる。遷移金属化合物としては例えば、有機遷移金属化合物、無機遷移金属化合物等を挙げることができる。有機遷移金属化合物として例えば、フェロセン、コバルトセン、ニッケロセン、アセチルアセトナート鉄等を挙げることができる。無機遷移金属化合物としては塩化鉄等を挙げることができる。
【００２５】
なお、触媒を前記縦型反応管に導入する際、該触媒によるカーボンナノチューブ含有組成物の生成反応を促進する助触媒を共に導入することが好ましい。助触媒として硫黄化合物を用いることが好ましく、例えば、チオフェン、ベンゾチオフェン、チアナフテン等が挙げられる。
【００２６】
炭素源としては、液状またはガス状のものを用いることができる。炭素源としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素や；メタン、エタン、エチレン等のガス状炭化水素、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類；さらにヘキサン、シクロヘキサン、デカリン等の脂肪族炭化水素を挙げることができる。
【００２７】
キャリアガスとしては窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスや、水素または、不活性ガスと水素の混合ガスを用いることができる。
【００２８】
本発明においては、Ｇ／Ｄ比が５０以上である精製前のカーボンナノチューブ含有組成物を、１重量％以上、５０重量％以下の濃度の硝酸を用い、加熱還流することにより液相酸化を行う。硝酸濃度は、より好ましくは１重量％以上であり、さらに好ましくは２重量％以上である。また硝酸濃度は、３０重量％未満がより好ましく、２０重量％未満がさらに好ましい。硝酸濃度が５０重量％より高い濃度で液相酸化を行なうと、カーボンナノチューブ自体にダメージを与えてしまい、カーボンナノチューブの品質を損ねる可能性がある。また、カーボンナノチューブの収量減少の問題を生じる。硝酸濃度が１重量％未満の場合、炭素不純物および触媒の酸化が不十分となり、炭素不純物および触媒の除去が難しくなる。高品質カーボンナノチューブ含有組成物を用いて精製処理を行うことにより、カーボンナノチューブ含有組成物から簡便に炭素不純物と触媒を除去でき、高品質なカーボンナノチューブ含有組成物を高収率で得ることができる。
【００２９】
液相酸化工程においては、１００℃以上、１１０℃以下の温度範囲で加熱還流を行なうことが好ましく、より好ましくは１００℃以上、１０６℃未満の温度範囲である。１１０℃を超える温度で液相酸化を行なうと、カーボンナノチューブ自体にダメージを与えてしまい、カーボンナノチューブの品質を損ねる可能性がある。また、カーボンナノチューブの収量が減少する。温度が１００℃未満の場合、炭素不純物および触媒の酸化が低くなり、炭素不純物および触媒の除去が不十分となる可能性がある。
【００３０】
液相酸化を行なう時間は、１時間以上、２４時間以下の範囲が好ましく、より好ましくは１時間以上、１２時間以下の範囲である。２４時間より長い時間液相酸化を行なうと、カーボンナノチューブ自体にダメージを与えてしまい、カーボンナノチューブの品質を損ねる可能性がある。また、カーボンナノチューブの収量が減少する。液相酸化が１時間未満の場合、炭素不純物および触媒の酸化が低くなり、炭素不純物および触媒の除去が不十分となる可能性がある。
【００３１】
液相酸化処理する際の、酸化性液体とカーボンナノチューブの混合比は、カーボンナノチューブが浸りきる程度あれば特に問題ないが、比重が１〜１．５程度の液体を使用する場合は、カーボンナノチューブ組成物１００重量部に対して酸化性液体１０００００〜１５００００重量部使用することが好ましい。酸化性液体の量がこれ以上少ないと、カーボンナノチューブ全体が酸化性液体に浸りきらなくなる場合があるため、酸化性液体の下限は上記の量が目安となる。酸化性液体の上限は、取り扱いの点で問題なければ特に制限は無い。酸化性液体の比重が上記の範囲外である場合は、前記好ましい量に比重を乗じた量を使用すると良い。
【００３２】
精製前のカーボンナノチューブの結晶性が低い（Ｇ／Ｄ比が５０未満）と、液相酸化処理工程における硝酸濃度が低くても、非結晶部分が基点となって過剰の官能基が導入されてカーボンナノチューブそのものが破壊されてしまい易くなる。また、Ｇ／Ｄ比が５０未満の精製前カーボンナノチューブを濃度５０重量％以下の硝酸で液相酸化処理しても、元々のカーボンナノチューブ結晶性の低さの影響で、導電性や熱伝導性などの特性が低いカーボンナノチューブしか得られない。
【００３３】
前記の液相酸化工程の後に、アルカリ水溶液で処理する工程を行ってもよい。アルカリとしては、アルカリ水溶液のｐＨがｐＨ８以上であれば特に制限されないが、アンモニアや有機アミンを用いることが好ましい。有機アミンとしては、エタノールアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヒドラジン、ピリジン、ピペリジン、ヒドロキシピペリジンなどの窒素を含む有機化合物が好ましい。これらアンモニア、有機アミンの中で最も好ましいのは、揮発して後に悪影響が少ないことからアンモニアである。
【００３４】
またアルカリ水溶液の濃度は１０容量％以上、３０容量％未満の範囲が好ましい。また処理の時間は特に制限はなく、１０分から２時間程度、室温下で撹拌することが好ましい。より好ましくは３０分から１時間である。
【００３５】
以下、精製後に得られる本発明のカーボンナノチューブ含有組成物について述べる。本発明のカーボンナノチューブ含有組成物は、波長５３２ｎｍのラマン分光分析によるＧバンドとＤバンドの高さ比（Ｇ／Ｄ比）が９０以上である。より好ましくはＧ／Ｄ比が９０以上、２００以下である。精製後のカーボンナノチューブ含有組成物のＧ／Ｄ比が９０以上とは非常に高品質なカーボンナノチューブ含有組成物であることを示している。
【００３６】
本発明のカーボンナノチューブ含有組成物は、空気中で１０℃／分で昇温したときの熱重量分析で、２００〜９５０℃の重量減少率が９５％以上である。重量減少率は、より好ましくは９７％以上、さらに好ましくは９９％以上である。前記重量減少率が９５％より小さい場合は、触媒が十分に除去されずにカーボンナノチューブ含有組成物中に含まれていたことを意味し、カーボンナノチューブ含有組成物の電気的特性、力学特性、生体適合性等を損なう。
【００３７】
熱重量分析においては、熱重量分析装置を用いて、試料を空気中、１０℃／分の昇温速度で室温から１０００℃まで昇温する。そのときの２００〜９５０℃の重量減少率を測定する。得られた重量減少量の曲線を時間で微分することにより、ｘ軸を温度（℃）、ｙ軸をＤＴＧ（ｍｇ／ｍｉｎ）とする微分熱重量曲線（ＤＴＧ）を得る。その際のピーク温度を燃焼ピーク温度とする。精製をしたカーボンナノチューブ含有組成物は、ＤＴＧ曲線において高温側と低温側に二つの燃焼ピークが現れることが多い。
【００３８】
本発明においては、７００℃以上、９５０℃未満に存在する燃焼ピークを高温側の燃焼ピークとする。耐熱性の観点から、より好ましくは高温側の燃焼ピーク温度は７７０℃以上、９００℃未満であり、さらに好ましくは７８０℃以上、８５０℃未満である。このピークのピーク面積に相当する範囲の重量減量分をＴＧ（Ｈ）とする。低温側の燃焼ピークとは３５０℃〜高温側の燃焼ピークへと変化する変曲点までに存在する燃焼ピークである。このピークのピーク面積に相当する範囲の重量減量分をＴＧ（Ｌ）とする。なお、変曲点が存在しない場合には３５０℃〜６００℃の範囲の重量減量分をＴＧ（Ｌ）とする。ＴＧ（Ｌ）はアモルファスカーボンなどのカーボンナノチューブ以外の炭素不純物がカーボンナノチューブに付着したものと考えられる。
【００３９】
一般に炭素不純物は４００℃以下で燃焼するが、カーボンナノチューブに付着した場合は燃焼温度が高温側にずれる傾向があるため、上記の低温側の温度範囲で燃焼するものと考えられる。一方で炭素不純物が付着したカーボンナノチューブはそれに応じて、本来のカーボンナノチューブの燃焼ピーク温度に比して燃焼ピーク温度が低温側にずれる。これは炭素不純物の燃焼温度が低いため、炭素不純物が先に燃焼を開始し、その際に生じた発熱エネルギーがカーボンナノチューブに移動するため、本来の燃焼温度より低い温度でカーボンナノチューブが燃焼するためである。したがって炭素不純物が少ないほど燃焼ピーク温度は高温側に現れるため、燃焼ピーク温度は高い方が、耐久性が高く、純度の高いカーボンナノチューブである。炭素不純物の割合が大きいほどＴＧ（Ｌ）が大きくなり、カーボンナノチューブの割合が大きいほどＴＧ（Ｈ）が大きくなる。ＴＧ（Ｈ）を（ＴＧ（Ｈ）＋ＴＧ（Ｌ））で割ることでカーボンナノチューブ含有組成物の純度として表現することができる。ＴＧ（Ｈ）／（ＴＧ（Ｌ）＋ＴＧ（Ｈ））の値を０．８以上とすることにより、炭素不純物の割合が小さく、高耐熱性かつ高導電性のカーボンナノチューブ含有組成物が得られるので好ましい。低温側の燃焼ピークが消失し、高温側の燃焼ピークのみが現れる場合にはＴＧ（Ｈ）／（ＴＧ（Ｌ）＋ＴＧ（Ｈ））の値が１となる。
【００４０】
カーボンナノチューブの層数は、特に限定されないが、単層または２層であることが好ましく、中でも２層カーボンナノチューブが最も好ましい。その理由は、単層カーボンナノチューブはグラファイト層が１層しかないため、酸化性液体で処理した際や、撹拌処理の際に、欠損が導入されると、１層しかない導電パスが破壊され、欠損が増えるほど導電層の破壊が進み、導電性が低下しやすい。そのため、酸化性液体で処理する際の温度と時間のコントロールを厳密に行う必要が出てくる。カーボンナノチューブが２層カーボンナノチューブである場合は、導電パスを担う層が２重になっているため、外層に欠損や官能基の導入による導電パスの破壊が起きても、内層の導電パスが利用できるため、導電性が下がりにくい。また、理由は定かではないが、単層カーボンナノチューブよりも、２層カーボンナノチューブの方が、酸化処理などを行っても、劣化しにくいため好ましい。
【００４１】
精製後の本発明のカーボンナノチューブ含有組成物に含まれるカーボンナノチューブの層数は、全てのカーボンナノチューブに対する２層カーボンナノチューブの数の割合が６０％以上であることが好ましい。より好ましくは全てのカーボンナノチューブに対する２層カーボンナノチューブの数の割合が７０％以上である。上記カーボンナノチューブの層数の測定は、例えば、次のようにして行う。透過型電子顕微鏡を用いて倍率４０万倍で観察し、７５ｎｍ四方の視野の中で、視野面積の１０％以上がカーボンナノチューブである視野中から任意に抽出した１００本のカーボンナノチューブについて層数を測定する。一つの視野中で１００本のカーボンナノチューブの測定ができない場合は、１００本になるまで複数の視野から測定する。このとき、カーボンナノチューブ１本とは、視野中で一部カーボンナノチューブが見えていれば１本と計上し、必ずしも両端が見えている必要はない。また視野中で２本と認識されても視野外でつながって１本となっていることもあり得るが、その場合は２本と計上する。
【００４２】
カーボンナノチューブの直径は、特に限定されないが、上記好ましい範囲の層数のカーボンナノチューブの直径は１ｎｍ〜１０ｎｍであり、特に１〜３ｎｍの範囲内であるものが好ましく用いられる。
【００４３】
液相酸化後のカーボンナノチューブ含有組成物にドーピングを行ってもよい。ドーピング手法としては特に限定されないが、液相でのドーピングが好ましい。ドーパントとしては硝酸、塩酸、硫酸等が挙げられ、酸性溶液であれば特に限定されない。
【００４４】
また、本発明のカーボンナノチューブ分散液の製造方法によると、前記液相酸化処理による製造方法によって得られたカーボンナノチューブ含有組成物を分散媒と共に、攪拌処理を施すことによって、分散媒にカーボンナノチューブ含有組成物を分散させ、カーボンナノチューブ分散液を得ることができる。
【００４５】
撹拌処理によってカーボンナノチューブ含有組成物を分散させる理由は、カーボンナノチューブのグラファイト層にダメージを与えて特性を低下させることが無いよう、弱い力でカーボンナノチューブ含有組成物を分散させたいからである。一般にカーボンナノチューブ含有組成物の分散に広く使われている分散法、例えば、超音波ホモジナイザーやロールミル、ボールミルなど、を用いてカーボンナノチューブ含有組成物を分散すると、カーボンナノチューブのグラファイト層に欠損が生じたり、カーボンナノチューブが強い応力で切断されてしまったりするため、カーボンナノチューブの導電性や熱伝導性といった特性が低下してしまう。一方、撹拌による分散では、応力が弱すぎて、一般的には、撹拌処理のみでは十分にカーボンナノチューブ含有組成物が分散した分散液は得られない。
【００４６】
発明者らは、本発明の製造方法によって得られたカーボンナノチューブ含有組成物を用いて、分散媒と共に撹拌処理を行うことによって、カーボンナノチューブが導電性や熱伝導性などの特性を失うことなく、高度に分散した分散液を製造することに成功した。ここで、高度に分散しているとは、当該分散液を１万Ｇにて１０分間遠心処理をした後、９０ｖｏｌ％を上清として回収したとき、上清部分のカーボンナノチューブ分散液の濃度が、遠心処理前のカーボンナノチューブ分散液の濃度の８０重量％以上となることを言う。
【００４７】
本発明において攪拌処理のみで十分に分散した分散液が得られる理由は明確になっているわけでは無いが、以下の様に考えている。一般に、カーボンナノチューブは硝酸などの液相酸化処理工程を経ると、カーボンナノチューブ表面にカルボキシル基、水酸基、エポキシ基等の官能基が微少量導入される。本発明の製造方法によって得られたカーボンナノチューブ含有組成物は適度に官能基が導入さていることから、酸化処理工程における溶液中において、官能基によるカーボンナノチューブ間の静電反発がおこり、バンドルがほぐれやすくなる。その結果、次の工程である分散工程において分散しやすいカーボンナノチューブが得られると推測している。
【００４８】
撹拌分散によって分散する場合にカーボンナノチューブがダメージを受けにくい理由は定かではないが、一般的には、撹拌によって分散媒、およびカーボンナノチューブにかかるせん断応力による分散は、超音波の振動（およびキャビテーション）や機械的にすり潰したりする応力と比べて力の弱いマイルドな分散になっていると考えられる。
【００４９】
撹拌処理は、容器内で撹拌ブレードを回転させることによって行われる。撹拌ブレードの形状は、固体粉砕用のブレードが好ましい。撹拌機としては、撹拌による固体粉砕用ミル、ジューサーミキサー、フードプロセッサーなどが特に好ましく使用できる。より具体的には、商品名「ミルサー」シリーズ（岩谷産業株式会社製品）などが使用できる。
【００５０】
撹拌処理において、撹拌ブレードを３０００回転／分以上の回転数で撹拌することが好ましい。撹拌ブレードの回転数は、高ければ高いほどカーボンナノチューブに強くせん断応力等のシェアが掛かかり、早く分散するため好ましい。より好ましい回転数としては１００００回転／分以上であり、２００００回転／分以上であるとさらに好ましい。しかし、余り回転数が高いと、発熱が激しく、現実的に分散操作を行えなくなるため、上限はせいぜい５００００回転／分である。また、余りに回転数が高い場合は、カーボンナノチューブが撹拌翼によって物理的にダメージを受けやすくなる。撹拌分散処理の温度は、分散によって余計な副反応が起こるのを抑えるため、冷却しながら行うのが好ましいが、カーボンナノチューブや分散媒およびその他添加剤に特に反応するものがなければ、冷却する必要は必ずしも無い。具体的な温度条件は分散媒によって異なるが、分散媒が液状の形態を維持でき撹拌処理可能である温度であれば特に制限は無い。
【００５１】
攪拌処理における攪拌時間は、カーボンナノチューブ含有組成物のグラファイト構造を可能な限り破壊せずに高度に分散させるように、時間を調整することが好ましい。具体的な攪拌時間は、１０秒以上２時間以下であることが分散性と導電性の観点より好ましい。より好ましくは３０秒以上３０分以下であり、さらに好ましくは１分以上５分以下である。攪拌処理の時間が１０秒未満の場合は、せん断力が不足し、得られる分散液の分散性が低くなる。また攪拌処理の時間が２時間を越える場合は、得られる分散液に含まれるカーボンナノチューブが攪拌によりダメージを受け、導電性が低下する場合があり好ましくない。
【００５２】
分散に使用する分散媒は、特に制限は無いが、酸化処理によって導入される、水酸基、カルキシル基、エポキシ基などの官能基と親和性の高い極性溶媒を使用することが好ましい。極性溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、アミルアルコール、テルピネオール、ジヒドロテルピネオール、メントールなどのアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチルなどのエステル類；ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のエーテル類；エトキシエタノール、メトキシエトキシエタノール等のエーテルアルコール類；ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド等のアミド系化合物；その他、水、モルホリン、アセトニトリルなどがあげられる。これらのなかでも、特に、水、アルコール、エーテルおよびそれらを組み合わせた溶媒がカーボンナノチューブの分散性から好ましい。中でも水を使用すると、カーボンナノチューブの表面官能基との水素結合によって分散性を向上する効果を得やすいため特に好ましい。
【００５３】
攪拌処理の際、分散剤をさらに加えて、カーボンナノチューブと伴に攪拌することが好ましい。本発明のカーボンナノチューブ含有組成物の製造方法によって得られたカーボンナノチューブ含有組成物は、カーボンナノチューブの特性を低下させない程度の官能基しか導入されていないため、カーボンナノチューブのみを分散媒と攪拌処理した場合、分散性はそれほど高くない。分散液を基材に塗布した場合に、高い導電性や熱伝導性を引き出せるほど分散させるため、分散剤を同時に投入して攪拌処理することが好ましい。
【００５４】
分散剤としては、分散媒が水以外の極性有機溶媒である場合は、ポリビニルアセタール誘導体またはセルロース誘導体が好ましく使用できる。具体的には、ポリビニルアセタール誘導体としては、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラールなどである。セルロース誘導体としては、セルロース誘導体がセルロースエーテルである場合は、メチルセルロース、エチルセルロース、プロピルセルロース、メチルエチルセルロース、メチルプロピルセルロース、エチルプロピルセルロースなどが挙げられる。またセルロース誘導体がセルロースエステルである場合は、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースバレレート、セルロースステアレート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートバレレート、セルロースアセテートカプロエート、セルロースプロピオネートブチレート、セルロースアセテートプロピオネートブチレートなどが挙げられる。また、セルロース誘導体がセルロースエーテルエステルである場合は、メチルセルロースアセテート、メチルセルロースプロピオネート、エチルセルロースアセテート、エチルセルロースプロピオネート、プロピルセルロースアセテート、プロピルセルロースプロピオネートなどが挙げられるがこれらに限定されない。
【００５５】
分散媒が水である場合は、イオン性の分散剤が使用可能で、コール酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルスルホン酸ナトリウム等剤のほか、コール酸、デオキシコール酸などのカルボン酸誘導体も使用可能である。また、水溶性のセルロース誘導体やポリエチレングリコール誘導体も使用可能である。中でもカルボキシメチルセルロース誘導体は、分散液中でカーボンナノチューブに付着した状態で、カルボキシラートの電気的な反発を利用してカーボンナノチューブの凝集が防がれるため、分散液の安定性が良く、導電性フィルムとした際の導電性が特に良好となる。カルボキシメチルセルロース誘導体は、水を分散媒として使用する場合に特に好ましく用いられ、特にエーテル化度が０．４〜１のものが好ましい。
【００５６】
カーボンナノチューブ分散液に含まれる分散剤の量は、カーボンナノチューブに吸着される量より多く、かつ、導電性を阻害しない量であることが好ましい。本発明により得られるカーボンナノチューブ分散液は、用いる分散剤が比較的少量であっても、分散媒中でカーボンナノチューブが高度に分散していることも特徴である。
【００５７】
カーボンナノチューブ分散液に含まれる分散剤の含有量としては、具体的にはカーボンナノチューブ含有組成物１００重量部に対して分散剤が１０重量部以上５００重量部以下であることが好ましい。分散剤の含有量は、カーボンナノチューブ含有組成物１００重量部に対して３０重量部以上であることがより好ましい。また、含有量は、２００重量部以下であることがより好ましい。分散剤の含有量が１０重量部よりも少ない場合は、カーボンナノチューブの束が十分に解れないために分散性が低くなりやすい。含有量が、５００重量部よりも多いと、過剰な分散剤によって導電パスが阻害されるために、分散液を基材に塗布した場合に、導電性が悪化する。また、分散剤に親水性官能基が存在する場合は、高温・高湿度といった環境変化に対して分散剤の吸湿などによる導電性の変化が起こりやすくなる。
【００５８】
また、分散液全体に対するカーボンナノチューブ含有組成物の含有量は０．０１重量％以上、２０重量％以下であることが好ましい。含有量は、０．０５重量％以上であることがより好ましい。また含有量は、１０重量％以下であることがさらに好ましい。カーボンナノチューブ含有組成物の含有量が０．０１質量％より小さいと、カーボンナノチューブに付着した分散剤同士のイオン反発やカーボンナノチューブ表面官能基の電子反発を有効に利用できなくなるため好ましくない。
【００５９】
また、分散剤の重量平均分子量は、１万以上４０万以下が好ましく、３万以上２５万以下であることがより好ましく、さらに好ましくは、６万を超え、２５万以下である。分散剤の重量平均分子量がこの範囲であると、分散時にカーボンナノチューブ間の隙間に分散剤が入りやすくなり、カーボンナノチューブの分散性が向上する。さらに基材上に分散液を塗布したとき、カーボンナノチューブの基材上での凝集も抑制されるため、得られる導電性成形体の導電性と透明性が両立できる。本発明における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（装置：株式会社島津製作所製  ＬＣ−１０Ａシリーズ、カラム：昭和電工株式会社製  ＧＦ−７Ｍ  ＨＱ、移動相：１０ｍｍｏｌ／Ｌ  臭化リチウム水溶液、流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度：２５℃、検出：示差屈折率計）を用い、ポリエチレングリコールによる校正曲線と対比させて算出した値である。
【００６０】
重量平均分子量が上記範囲の分散剤は、重量平均分子量の範囲が上記の範囲になるように合成しても良いし、より高分子量の分散剤を加水分解などの方法で低分子量化することで得ても良い。
【実施例】
【００６１】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【００６２】
（熱重量分析）
熱重量分析装置（島津製作所ＴＧＡ−６０）を用いて、試料を空気中、１０℃／分の昇温速度で室温から１０００℃まで昇温した。得られた重量減少曲線を時間で微分することにより、ｘ軸を温度（℃）、ｙ軸をＤＴＧ（ｍｇ／ｍｉｎ）とする微分熱重量曲線（ＤＴＧ）を得た。そのときの２００〜９５０℃の温度範囲の重量減少率を測定した。【００６３】
（ラマン分光分析）
共鳴ラマン分光計（ホリバ  ジョバンイボン性  ＩＮＦ−３００）に粉末試料を設置し、５３２ｎｍのレーザー波長を用いて測定を行った。【００６４】
（カーボンナノチューブの外径分布および層数分布の観察）
カーボンナノチューブ含有組成物１ｍｇをエタノール１ｍＬに入れて、１５分間、超音波バスを用いて分散処理を行った。分散した試料をグリッド上に数滴滴下し、乾燥した。このように試料の塗布されたグリッドを透過型電子顕微鏡（日本電子（株）製  ＪＥＭ−２１００）に設置し、測定を行った。カーボンナノチューブの外径分布および層数分布の観察は、倍率４０万倍で行った。【００６５】
（カーボンナノチューブの合成とその物性）
［参考例１］
図１に示す縦型の製造装置を使用して、カーボンナノチューブ含有組成物を製造した。【００６６】
図１に示す合成装置は、カーボンナノチューブ含有組成物を合成する反応容器となる縦型反応管２２、縦型反応管２２の外周に設けられ、縦型反応管２２内を加熱する加熱炉２１、縦型反応管２２内に触媒炭素源溶液を霧状に噴出する液体噴霧ノズル１９、液体噴霧用キャリアガス流量計１４、液体噴霧用キャリアガスを貯蔵するタンク１６、キャリアガス導入口１８、キャリアガスの流量を調整するキャリアガス流量計１５、キャリアガスを貯蔵するタンク１７、縦型反応管２２内に触媒炭素源溶液を導入する送液ポンプ１３、合成されたカーボンナノチューブ含有組成物を回収する回収ボックス２４および回収ボックス２４内に設置された回収フィルター２５によって構成される。また、縦型反応管２２は、上部フランジ２０と下部フランジ２３によって接続部からガスが漏れないように他の部材と接続されている。【００６７】
シリンジ１１には、炭素源として、常温常圧で液体状態の芳香族化合物と有機遷移金属化合物であるフェロセンと有機硫黄化合物であるチオフェンを混合した触媒炭素源溶液１２が貯留されていて、送液ポンプ１３にて導入量を調整できる。【００６８】
触媒炭素源溶液１２を、液体噴霧ノズル１９から噴霧することによって縦型反応管２２内に導入し、過熱炉２１に囲まれた縦型反応管２２中で気相流動ＣＶＤ法を行なうことによって、精製前のカーボンナノチューブ含有組成物を合成した。得られた精製前カーボンナノチューブ含有組成物は、フィルター２５によって回収した。フィルター２５によってカーボンナノチューブ含有組成物が除去されたキャリアガスは、排気口２６から系外へ排出される。【００６９】
回収した精製前のカーボンナノチューブ含有組成物を約１ｍｇ熱重量分析装置に設置し、空気中、１０℃／分の昇温速度で室温から１０００℃まで昇温した。そのときの２００〜９５０℃の重量減少率は８９％であり、ＴＧ（Ｈ）／（ＴＧ（Ｌ）＋ＴＧ（Ｈ））は０．８１であった。また、波長５３２ｎｍによるラマン分光分析の結果、Ｇ／Ｄ比は８３であった。【００７０】
［参考例２］
特開２０１１−１４８６７４の実施例１の方法（担持触媒ＣＶＤ法）を用いてカーボンナノチューブ含有組成物を製造し、回収した。【００７１】
回収した精製前のカーボンナノチューブ含有組成物を約１ｍｇ熱重量分析装置に設置し、空気中、１０℃／分の昇温速度で室温から１０００℃まで昇温した。そのときの２００〜９５０℃の重量減少率は９５％であり、ＴＧ（Ｈ）／（ＴＧ（Ｌ）＋ＴＧ（Ｈ））は０であった。また、波長５３２ｎｍによるラマン分光分析の結果、Ｇ／Ｄ比は１３であった。【００７２】
［実施例１］
参考例１で得られた精製前のカーボンナノチューブ含有組成物を、７．５重量％硝酸中で、還流温度１０３℃、２時間撹拌しながら液相酸化することにより、精製されたカーボンナノチューブ含有組成物を得た。精製されたカーボンナノチューブ含有組成物を熱重量分析した結果、２００〜９５０℃の重量減少率は１００％であり、ＴＧ（Ｈ）／（ＴＧ（Ｌ）＋ＴＧ（Ｈ））は０．８３であり、またＴＧ（Ｈ）のピーク温度は８３５℃であった。また、波長５３２ｎｍによるラマン分光分析の結果、Ｇ／Ｄ比は１２４であった。回収率は８９重量％であった。ここで、回収率とは、精製前のカーボンナノチューブ含有組成物の重量を１００重量％としたときの、得られた精製後カーボンナノチューブ含有組成物の重量比率のことである。【００７３】
［実施例２］
参考例１で得られた精製前のカーボンナノチューブ含有組成物を７．５重量％硝酸中で、還流温度１０３℃、６時間撹拌しながら液相酸化することにより、精製されたカーボンナノチューブ含有組成物を得た。精製されたカーボンナノチューブ含有組成物を熱重量分析した結果、２００〜９５０℃の重量減少率は１００％であり、ＴＧ（Ｈ）／（ＴＧ（Ｌ）＋ＴＧ（Ｈ））は０．８１であり、またＴＧ（Ｈ）のピーク温度は８２９℃であった。また、波長５３２ｎｍによるラマン分光分析の結果、Ｇ／Ｄ比は１２１であった。回収率は８９重量％であった。【００７４】
［実施例３］
参考例１で得られた精製前のカーボンナノチューブ含有組成物を１５重量％硝酸中で、還流温度１０５℃、６時間撹拌しながら液相酸化することにより、精製されたカーボンナノチューブ含有組成物を得た。精製されたカーボンナノチューブ含有組成物を熱重量分析した結果、２００〜９５０℃の重量減少率は１００％であり、ＴＧ（Ｈ）／（ＴＧ（Ｌ）＋ＴＧ（Ｈ））は０．８１であり、またＴＧ（Ｈ）のピーク温度は７８４℃であった。また、波長５３２ｎｍによるラマン分光分析の結果、Ｇ／Ｄ比は１１０であった。２層カーボンナノチューブの割合は７４％であった。回収率は８８重量％であった。【００７５】
［実施例４］
参考例１で得られた精製前のカーボンナノチューブ含有組成物を３．８重量％の硝酸中で、還流温度１０１℃、２時間撹拌しながら液相酸化することにより、精製されたカーボンナノチューブ含有組成物を得た。精製されたカーボンナノチューブ含有組成物を熱重量分析した結果、２００〜９５０℃の重量減少率は９９％であり、ＴＧ（Ｈ）／（ＴＧ（Ｌ）＋ＴＧ（Ｈ））は０．８３であり、またＴＧ（Ｈ）のピーク温度は８３２℃であった。また、波長５３２ｎｍによるラマン分光分析の結果、Ｇ／Ｄ比は１２２であった。回収率は９０重量％であった。【００７６】
［実施例５］
参考例１で得られた精製前のカーボンナノチューブ含有組成物を３０重量％の硝酸中で、還流温度１１０℃、６時間撹拌しながら液相酸化することにより、精製されたカーボンナノチューブ含有組成物を得た。精製されたカーボンナノチューブ含有組成物を熱重量分析した結果、２００〜９５０℃の重量減少率は９９％であり、ＴＧ（Ｈ）／（ＴＧ（Ｌ）＋ＴＧ（Ｈ））は０．８であり、またＴＧ（Ｈ）のピーク温度は７７０℃であった。また、波長５３２ｎｍによるラマン分光分析の結果、Ｇ／Ｄ比は９５であった。回収率は８５重量％であった。【００７７】
［比較例１］
参考例１で得られた精製前のカーボンナノチューブ含有組成物を６０重量％硝酸中で、還流温度１２１℃、２時間撹拌しながら液相酸化することにより、精製されたカーボンナノチューブ含有組成物を得た。精製されたカーボンナノチューブ含有組成物を熱重量分析した結果、２００〜９５０℃の重量減少率は１００％であり、ＴＧ（Ｈ）／（ＴＧ（Ｌ）＋ＴＧ（Ｈ））は０．７９であり、またＴＧ（Ｈ）のピーク温度は７６０℃であった。また、波長５３２ｎｍによるラマン分光分析の結果、Ｇ／Ｄ比は１０３であった。２層カーボンナノチューブの割合は７４％であった。回収率は８５重量％であった。【００７８】
［比較例２］
参考例２で得られた精製前のカーボンナノチューブ含有組成物を６０重量％硝酸中で還流温度１２１℃、２５時間撹拌しながら液相酸化することにより、精製されたカーボンナノチューブ含有組成物を得た。精製されたカーボンナノチューブ含有組成物を熱重量分析した結果、２００〜９５０℃の重量減少率は１００％であり、ＴＧ（Ｈ）／（ＴＧ（Ｌ）＋ＴＧ（Ｈ））は０．７９であり、またＴＧ（Ｈ）のピーク温度は７２５℃であった。また、波長５３２ｎｍによるラマン分光分析の結果、Ｇ／Ｄ比は７０であった。回収率は１３重量％であった。【００７９】
［比較例３］
参考例２で得られた精製前のカーボンナノチューブ含有組成物を５０重量％硝酸中で還流温度１１７℃、５０時間撹拌しながら液相酸化することにより、精製されたカーボンナノチューブ含有組成物を得た。精製されたカーボンナノチューブ含有組成物を熱重量分析した結果、２００〜９５０℃の重量減少率は１００％であり、ＴＧ（Ｈ）／（ＴＧ（Ｌ）＋ＴＧ（Ｈ））は０．８４であり、またＴＧ（Ｈ）のピーク温度は７５７℃であった。また、波長５３２ｎｍによるラマン分光分析の結果、Ｇ／Ｄ比は４１であった。回収率は１０重量％であった。【００８０】
［比較例４］
参考例２で得られた精製前のカーボンナノチューブ含有組成物を６０重量％硝酸中で還流温度１２１℃、５時間撹拌しながら液相酸化することにより、精製されたカーボンナノチューブ含有組成物を得た。精製されたカーボンナノチューブ含有組成物を熱重量分析した結果、２００〜９５０℃の重量減少率は９９％であり、ＴＧ（Ｈ）／（ＴＧ（Ｌ）＋ＴＧ（Ｈ））は０．９であり、またＴＧ（Ｈ）のピーク温度は７２５℃であった。また、波長５３２ｎｍによるラマン分光分析の結果、Ｇ／Ｄ比は８０であった。回収率は８０重量％であった。【００８１】
以上の結果より、精製前のカーボンナノチューブ含有組成物のラマン分光分析におけるＧバンドとＤバンドの強度比（Ｇ／Ｄ比）が５０以上であるカーボンナノチューブ含有組成物に対して、１重量％以上、５０重量％以下の硝酸を用い加熱還流による液相酸化を行うことで簡便に炭素不純物と触媒を除去でき、高品質なカーボンナノチューブ含有組成物を高収率で得ることができた。【００８２】
［実施例６］
実施例３で得られたカーボンナノチューブ含有組成物５６．２５ｍｇ、カルボキシメチルセルロースナトリウム（第一工業製薬（株）社製、セロゲン５Ａの加水分解物、重量平均分子量３５０００）１０ｗｔ％水溶液８４３．８５ｍｇ、および炭酸アンモニウム（和光純薬製）１１２．５ｍｇを混合し、さらに蒸留水を加えることによって３７．５ｇにし、撹拌機としてＩＭＦ−８００ＤＧ（岩谷産業株式会社製）を用いて、撹拌ブレードの回転数２００００ｒｐｍで３分間撹拌処理を行うことによってカーボンナノチューブ分散液を調製した。【００８３】
＜分散液の評価＞
得られたカーボンナノチューブ分散液は、カーボンナノチューブが高度に分散し、カーボンナノチューブの特徴である高い導電性を維持しているということを示すため、東レ株式会社製ＰＥＴフィルム（Ｕ４６、厚み１００μｍ）に、得られたカーボンナノチューブ分散液を塗布し、透明導電性を評価した。【００８４】
測定用のフィルムは、上記のようにして得られたカーボンナノチューブ分散液を、水で約３倍に希釈し、ワイヤーバーコーターを用いて塗液膜厚４μ〜１５０μの範囲で塗布量を調整して塗布した後、フィルムを乾燥することによって、カーボンナノチューブ塗布フィルムを得た。透過率は、日本電色工業株式会社製ヘイズメーターＮＤＨ４０００を使用して、ＪＩＳ  Ｋ７１０５に準じて基材ごと測定した。表面抵抗値は、ＪＩＳＫ７１９４（１９９４年１２月制定）準処の４端子４探針法に従って、ロレスタ（登録商標）ＥＰ  ＭＣＰ−Ｔ３６０（（株）ダイアインスツルメンツ社製）を用いて測定した。【００８５】
塗液膜厚を変えて、評価を行ったところ、カーボンナノチューブ塗布フィルムの全光線透過率８８．５％における表面抵抗値が３２０Ω／□と、良好な透明導電性を示すことが分かった。【００８６】
また、カーボンナノチューブ分散液の分散性を評価するため、得られたカーボンナノチューブ分散液を１万Ｇにて１０分間遠心処理をした後、９０ｖｏｌ％を上清として回収したとき、上清部分のカーボンナノチューブ分散液の濃度が、遠心処理前のカーボンナノチューブ分散液の濃度の９０重量％であった。結果を表２に示す。カーボンナノチューブ分散液の濃度は、分散液１０ｇを１２０℃に加熱して溶媒を蒸発させ、得られた残渣をさらに２４時間乾燥させた後、乾燥した残渣の重量から、分散処理時に混合した分散剤の量から計算した分散剤の重量を差し引くことによって、分散液中に含まれるカーボンナノチューブの重量を算出し、カーボンナノチューブ分散液の濃度を計算した。【００８７】
［実施例７］
実施例５で得られたカーボンナノチューブ含有組成物を用いて、実施例６と同様にカーボンナノチューブ分散液を調製し、実施例６と同様に透明導電性および遠心処理後の上清部分のＣＮＴ分散液の濃度を測定した。【００８８】
カーボンナノチューブ塗布フィルムの全光線透過率８８．５％における表面抵抗値は３００Ω／□であり、良好な透明導電性を示すことが分かった。【００８９】
また、カーボンナノチューブ分散液の分散性を評価するため、得られたカーボンナノチューブ分散液を１万Ｇにて１０分間遠心処理をした後、９０ｖｏｌ％を上清として回収したときの上清部分のカーボンナノチューブ分散液濃度が、遠心処理前のカーボンナノチューブ分散液の濃度の９０重量％であった。結果を表２に示す。【００９０】
［比較例５］
比較例４で得られたカーボンナノチューブ含有組成物を用いて実施例６と同様にカーボンナノチューブ分散液を調製し、実施例６と同様に透明導電性および遠心処理後の上清部分のＣＮＴ分散液の濃度を測定した。【００９１】
カーボンナノチューブ塗布フィルムの全光線透過率８８．５％における表面抵抗値は４５０Ω／□であり、実施例６と比較して透明導電性が悪かった。【００９２】
また、カーボンナノチューブ分散液の分散性を評価するため、得られたカーボンナノチューブ分散液を１万Ｇにて１０分間遠心処理をした後、９０ｖｏｌ％を上清として回収したときの上清部分のカーボンナノチューブ分散液濃度が、遠心処理前のカーボンナノチューブ分散液の濃度の７５重量％であった。結果を表２に示す。【００９３】
［比較例６］
参考例１に示すカーボンナノチューブ含有組成物（硝酸による液相酸化処理をしていないサンプル）を用いて実施例６と同様にカーボンナノチューブ分散液を調製し、実施例６と同様に評価を行った。結果は表２に示す。実施例６と比較して、透明導電性および分散性が共に悪かった。【００９４】
［比較例７］
攪拌による分散を行わなかった以外は実施例６と同様にカーボンナノチューブ分散液を調製し、実施例６と同様に評価を行った。結果は表２に示す。カーボンナノチューブ含有組成物は分散せず、透明導電性も評価できなかった。【００９５】
［比較例８］
攪拌の代わりに超音波ホモジナイザーを用いてカーボンナノチューブ含有組成物を分散した以外は実施例６と同様にカーボンナノチューブ分散液を調製し、実施例６と同様に評価を行った。結果は表２に示す。カーボンナノチューブ含有組成物の分散性は良好であったが、表面抵抗値は５００Ω／□であり、実施例６と比べて悪かった。【００９６】
【表１】
2018043487.tif 000002
【００９７】
【表２】
2018043487.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００９８】
本発明によれば、高結晶性、純度が高いカーボンナノチューブが高度に分散した分散液を製造することができる。そのようなカーボンナノチューブ分散液を用いることによって高い導電性と高い透明性とを両立した透明導電膜や透明導電性積層体を得ることができる。
【符号の説明】
【００９９】
１１シリンジ
１２触媒炭素源溶液
１３送液ポンプ
１４液体噴霧用キャリアガス流量計
１５キャリアガス流量計
１６液体噴霧用キャリアガスタンク
１７キャリアガスタンク
１８キャリアガス導入口
１９液体噴霧ノズル
２０上部フランジ
２１加熱炉
２２縦型反応管
２３下部フランジ
２４回収ボックス
２５回収フィルター
２６排気ガス
【図１】
2018043487.tif 000004
【手続補正書】
【提出日】平成30年3月6日(2018.3.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
気相流動法でラマン分光分析におけるＧバンドとＤバンドの強度比（Ｇ／Ｄ比）が５０以上である精製前カーボンナノチューブ含有組成物を製造し、次いで該精製前カーボンナノチューブ含有組成物を、１重量％以上、３０重量％未満の濃度の硝酸を用い、加熱還流することにより液相酸化を行う液相酸化工程を含むカーボンナノチューブ含有組成物の製造方法。
【請求項２】
前記気相流動法において、触媒、炭素源およびキャリアガスを縦型反応管に上部から導入し、精製前カーボンナノチューブ含有組成物を製造する請求項１に記載のカーボンナノチューブ含有組成物の製造方法。
【請求項３】
前記加熱還流温度を１００℃以上、１１０℃以下の温度範囲で行う請求項１または２に記載のカーボンナノチューブ含有組成物の製造方法。
【請求項４】
前記液相酸化工程における硝酸濃度が１重量％以上、２０重量％未満である請求項１〜３のいずれかに記載のカーボンナノチューブ含有組成物の製造方法。
【請求項５】
前記液相酸化工程を１時間以上、２４時間以下行う請求項１〜４のいずれかに記載のカーボンナノチューブ含有組成物の製造方法。
【請求項６】
得られたカーボンナノチューブ含有組成物において、全てのカーボンナノチューブに対する２層カーボンナノチューブの数の割合が６０％以上である請求項１〜５のいずれかに記載のカーボンナノチューブ含有組成物の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６に記載の製造方法により得られたカーボンナノチューブ含有組成物を、分散媒と共に撹拌処理を施すことにより、分散媒にカーボンナノチューブ含有組成物を分散させる工程を含むカーボンナノチューブ分散液の製造方法。
【請求項８】
前記撹拌処理を施す工程において、分散剤をさらに加えて、撹拌処理を施す請求項７に記載のカーボンナノチューブ分散液の製造方法。
【請求項９】
前記撹拌処理が、容器内で撹拌ブレードを３０００回転／分以上５００００回転／分以下の回転数で回転させる処理である請求項７または８記載のカーボンナノチューブ分散液の製造方法。
【請求項１０】
以下の（１）〜（５）の条件を全て満たすカーボンナノチューブ含有組成物：
（１）ラマン分光分析におけるＧバンドとＤバンドの強度比（Ｇ／Ｄ比）が９０以上；
（２）空気中で１０℃／分で昇温した時の熱重量分析で２００〜９５０℃の重量減少率が９５％以上；
（３）空気中で１０℃／分で昇温したときの熱重量分析で、高温側の燃焼ピークが７７０℃以上、９００℃未満；
（４）空気中で１０℃／分で昇温したときの熱重量分析で、低温側の重量減量分（ＴＧ（Ｌ））と高温側の重量減量分（ＴＧ（Ｈ））が、ＴＧ（Ｈ）／（ＴＧ（Ｌ）＋ＴＧ（Ｈ））が０．８以上；
（５）全てのカーボンナノチューブに対する２層カーボンナノチューブの数の割合が６０％以上。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
また、アモルファスカーボンの様な炭素不純物がほとんど含まれず、結晶性や純度が高い、気相流動法で合成したカーボンナノチューブを、比較的マイルドな条件下で液相酸化処理した後、撹拌処理によって分散液を調製することによって、高度にカーボンナノチューブが分散した分散液を製造することができ、その分散液を用いることによって高い導電性と高い透明性とを両立した透明導電膜および透明導電性積層体を得ることができることを見出し、下記の発明に至った。
［１］気相流動法でラマン分光分析におけるＧバンドとＤバンドの強度比（Ｇ／Ｄ比）が５０以上である精製前カーボンナノチューブ含有組成物を製造し、次いで該精製前カーボンナノチューブ含有組成物を、１重量％以上、３０重量％未満の濃度の硝酸を用い、加熱還流することにより液相酸化を行う液相酸化工程を含むカーボンナノチューブ含有組成物の製造方法。
［２］上記の製造方法により得られたカーボンナノチューブ含有組成物を、分散媒と共に撹拌処理を施すことにより、分散媒にカーボンナノチューブ含有組成物を分散させる工程を含むカーボンナノチューブ分散液の製造方法。
［３］以下の（１）〜（５）の条件を全て満たすカーボンナノチューブ含有組成物：
（１）ラマン分光分析におけるＧバンドとＤバンドの強度比（Ｇ／Ｄ比）が９０以上；
（２）空気中で１０℃／分で昇温した時の熱重量分析で２００〜９５０℃の重量減少率が９５％以上；
（３）空気中で１０℃／分で昇温したときの熱重量分析で、高温側の燃焼ピークが７７０℃以上、９００℃未満；
（４）空気中で１０℃／分で昇温したときの熱重量分析で、低温側の重量減量分（ＴＧ（Ｌ））と高温側の重量減量分（ＴＧ（Ｈ））が、ＴＧ（Ｈ）／（ＴＧ（Ｌ）＋ＴＧ（Ｈ））が０．８以上；
（５）全てのカーボンナノチューブに対する２層カーボンナノチューブの割合が６０％以上。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
本発明のコンセプトについて説明する。合成後、精製される前のカーボンナノチューブ含有組成物には、アモルファスカーボン等の炭素不純物および触媒が含まれている。カーボンナノチューブ含有組成物の導電性向上のためには、精製前のカーボンナノチューブ含有組成物から炭素不純物および触媒を除去することが重要である。従来技術においては、濃硝酸（６０重量％）による液相酸化によって炭素不純物および触媒が除去可能であることが、例えば特開２０１１−１４８６７４等にて報告されていた。しかし、この方法では、酸処理による過剰な酸化反応によって、カーボンナノチューブにダメージが加わり、分解することで、アモルファスカーボン等の炭素不純物が増加し、その結果カーボンナノチューブの収量が減少するという課題があった。本発明では、精製前のカーボンナノチューブ含有組成物としてグラファイト化度の高い高品質なカーボンナノチューブ含有組成物を用い、硝酸濃度が１重量％以上３０重量％未満のマイルドな条件で加熱還流することにより液相酸化を行うことで、カーボンナノチューブに対するダメージを最小限に抑制しつつ、炭素不純物と触媒を除去でき、高品質なカーボンナノチューブ含有組成物を高収率で得ることができることを見出した。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２８】
本発明においては、Ｇ／Ｄ比が５０以上である精製前のカーボンナノチューブ含有組成物を、１重量％以上、３０重量％未満の濃度の硝酸を用い、加熱還流することにより液相酸化を行う。硝酸濃度は、より好ましくは１重量％以上であり、さらに好ましくは２重量％以上である。また硝酸濃度は、２０重量％未満がさらに好ましい。硝酸濃度が３０重量％以上の濃度で液相酸化を行なうと、カーボンナノチューブ自体にダメージを与えてしまい、カーボンナノチューブの品質を損ねる可能性がある。また、カーボンナノチューブの収量減少の問題を生じる。硝酸濃度が１重量％未満の場合、炭素不純物および触媒の酸化が不十分となり、炭素不純物および触媒の除去が難しくなる。高品質カーボンナノチューブ含有組成物を用いて精製処理を行うことにより、カーボンナノチューブ含有組成物から簡便に炭素不純物と触媒を除去でき、高品質なカーボンナノチューブ含有組成物を高収率で得ることができる。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３２】
精製前のカーボンナノチューブの結晶性が低い（Ｇ／Ｄ比が５０未満）と、液相酸化処理工程における硝酸濃度が低くても、非結晶部分が基点となって過剰の官能基が導入されてカーボンナノチューブそのものが破壊されてしまい易くなる。また、Ｇ／Ｄ比が５０未満の精製前カーボンナノチューブを濃度３０重量％未満の硝酸で液相酸化処理しても、元々のカーボンナノチューブ結晶性の低さの影響で、導電性や熱伝導性などの特性が低いカーボンナノチューブしか得られない。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６１】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例５および７は、現在は参考例であり、実施例１〜４および６が本発明の実施例である。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７６】
［実施例５］（現在は参考例である）
参考例１で得られた精製前のカーボンナノチューブ含有組成物を３０重量％の硝酸中で、還流温度１１０℃、６時間撹拌しながら液相酸化することにより、精製されたカーボンナノチューブ含有組成物を得た。精製されたカーボンナノチューブ含有組成物を熱重量分析した結果、２００〜９５０℃の重量減少率は９９％であり、ＴＧ（Ｈ）／（ＴＧ（Ｌ）＋ＴＧ（Ｈ））は０．８であり、またＴＧ（Ｈ）のピーク温度は７７０℃であった。また、波長５３２ｎｍによるラマン分光分析の結果、Ｇ／Ｄ比は９５であった。回収率は８５重量％であった。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８１】
以上の結果より、精製前のカーボンナノチューブ含有組成物のラマン分光分析におけるＧバンドとＤバンドの強度比（Ｇ／Ｄ比）が５０以上であるカーボンナノチューブ含有組成物に対して、１重量％以上、３０重量％未満の硝酸を用い加熱還流による液相酸化を行うことで簡便に炭素不純物と触媒を除去でき、高品質なカーボンナノチューブ含有組成物を高収率で得ることができた。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８７】
［実施例７］（現在は参考例である）
実施例５で得られたカーボンナノチューブ含有組成物を用いて、実施例６と同様にカーボンナノチューブ分散液を調製し、実施例６と同様に透明導電性および遠心処理後の上清部分のＣＮＴ分散液の濃度を測定した。
カーボンナノチューブ塗布フィルムの全光線透過率８８．５％における表面抵抗値は３００Ω／□であり、良好な透明導電性を示すことが分かった。
また、カーボンナノチューブ分散液の分散性を評価するため、得られたカーボンナノチューブ分散液を１万Ｇにて１０分間遠心処理をした後、９０ｖｏｌ％を上清として回収したときの上清部分のカーボンナノチューブ分散液濃度が、遠心処理前のカーボンナノチューブ分散液の濃度の９０重量％であった。結果を表２に示す。
【手続補正書】
【提出日】平成30年5月29日(2018.5.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
気相流動法でラマン分光分析におけるＧバンドとＤバンドの強度比（Ｇ／Ｄ比）が５０以上である精製前カーボンナノチューブ含有組成物を製造し、次いで該精製前カーボンナノチューブ含有組成物を、１重量％以上、３０重量％未満の濃度の硝酸を用い、加熱還流することにより液相酸化を行う液相酸化工程を含むカーボンナノチューブ含有組成物の製造方法により得られたカーボンナノチューブ含有組成物を、分散媒と共に撹拌処理を施すことにより、分散媒にカーボンナノチューブ含有組成物を分散させる工程を含むカーボンナノチューブ分散液の製造方法。
【請求項２】
前記気相流動法において、触媒、炭素源およびキャリアガスを縦型反応管に上部から導入し、精製前カーボンナノチューブ含有組成物を製造する請求項１に記載のカーボンナノチューブ分散液の製造方法。
【請求項３】
前記加熱還流温度を１００℃以上、１１０℃以下の温度範囲で行う請求項１または２に記載のカーボンナノチューブ分散液の製造方法。
【請求項４】
前記液相酸化工程における硝酸濃度が１重量％以上、２０重量％未満である請求項１〜３のいずれかに記載のカーボンナノチューブ分散液の製造方法。
【請求項５】
前記液相酸化工程を１時間以上、２４時間以下行う請求項１〜４のいずれかに記載のカーボンナノチューブ分散液の製造方法。
【請求項６】
得られたカーボンナノチューブ含有組成物において、全てのカーボンナノチューブに対する２層カーボンナノチューブの数の割合が６０％以上である請求項１〜５のいずれかに記載のカーボンナノチューブ分散液の製造方法。
【請求項７】
前記撹拌処理を施す工程において、分散剤をさらに加えて、撹拌処理を施す請求項１に記載のカーボンナノチューブ分散液の製造方法。
【請求項８】
前記撹拌処理が、容器内で撹拌ブレードを３０００回転／分以上５００００回転／分以下の回転数で回転させる処理である請求項１記載のカーボンナノチューブ分散液の製造方法。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
また、アモルファスカーボンの様な炭素不純物がほとんど含まれず、結晶性や純度が高い、気相流動法で合成したカーボンナノチューブを、比較的マイルドな条件下で液相酸化処理した後、撹拌処理によって分散液を調製することによって、高度にカーボンナノチューブが分散した分散液を製造することができ、その分散液を用いることによって高い導電性と高い透明性とを両立した透明導電膜および透明導電性積層体を得ることができることを見出し、下記の発明に至った。
［１］気相流動法でラマン分光分析におけるＧバンドとＤバンドの強度比（Ｇ／Ｄ比）が５０以上である精製前カーボンナノチューブ含有組成物を製造し、次いで該精製前カーボンナノチューブ含有組成物を、１重量％以上、３０重量％未満の濃度の硝酸を用い、加熱還流することにより液相酸化を行う液相酸化工程を含むカーボンナノチューブ含有組成物の製造方法により得られたカーボンナノチューブ含有組成物を、分散媒と共に撹拌処理を施すことにより、分散媒にカーボンナノチューブ含有組成物を分散させる工程を含むカーボンナノチューブ分散液の製造方法。
【国際調査報告】
2018043487.tif 000005
2018043487.tif 000006
2018043487.tif 000007
2018043487.tif 000008