(57)【要約】【課題】本発明は、表面の転位密度が低いIII族窒化物半導体基板を効率的に得ることが可能なIII族窒化物半導体基板の製造方法を提供する。【解決手段】本発明のIII族窒化物半導体基板の製造方法は、基板上に第二のIII族窒化物半導体層を形成する第一工程と、前記第二のIII族窒化物半導体層上に保護層を形成する第二工程と、前記保護層及び前記第二のIII族窒化物半導体層に対する気相エッチングによって、前記第二のIII族窒化物半導体層上の転位部分に選択的にピットを形成する第三工程と、前記ピットが残存するように、前記第二のIII族窒化物半導体層及び／又は残存した前記保護層の上に、第三のIII族窒化物半導体層を形成する第四工程と、を有することを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に第二のIII族窒化物半導体層を形成する第一工程と、
前記第二のIII族窒化物半導体層上に保護層を形成する第二工程と、
前記保護層及び前記第二のIII族窒化物半導体層に対する気相エッチングによって、前記第二のIII族窒化物半導体層上の転位部分に選択的にピットを形成する第三工程と、
前記ピットが残存するように、前記第二のIII族窒化物半導体層及び／又は残存した前記保護層の上に、第三のIII族窒化物半導体層を形成する第四工程と、
を有することを特徴とするIII族窒化物半導体基板の製造方法。
【請求項２】
前記基板がSi基板である、請求項１に記載のIII族窒化物半導体基板の製造方法。
【請求項３】
前記第一工程に先立ち、前記基板上に第一のIII族窒化物半導体層を形成する工程を有する、請求項１又は２に記載のIII族窒化物半導体基板の製造方法。
【請求項４】
前記第一のIII族窒化物半導体層がAlN層である、請求項３に記載のIII族窒化物半導体基板の製造方法。
【請求項５】
前記第二及び第三のIII族窒化物半導体層がGaN層である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のIII族窒化物半導体基板の製造方法。
【請求項６】
前記保護層がSiNx層又はAlN層である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のIII族窒化物半導体基板の製造方法。
【請求項７】
前記第三工程は、H2及びNH3を含み、さらに任意でN2を含む混合ガス雰囲気で行う、請求項１〜６のいずれか一項に記載のIII族窒化物半導体基板の製造方法。
【請求項８】
前記第三工程は、N2/(H2+NH3)流量比を0〜0.5とし、NH3/H2流量比を0.001〜0.08とする条件下にて行う、請求項７に記載のIII族窒化物半導体基板の製造方法。
【請求項９】
前記第三工程は、H2を含み、さらに任意でN2を含む雰囲気に対して間欠的にNH3を供給してなる混合ガス雰囲気で行う、請求項１〜６のいずれか一項に記載のIII族窒化物半導体基板の製造方法。
【請求項１０】
前記第三工程は、N2/(H2+NH3)流量比を0〜2とし、NH3を供給する際のNH3/H2流量比を0.001〜2とし、NH3停止期間を1〜20秒、NH3供給期間を1〜15秒とし、両期間のくり返し回数を5〜200回とする条件下にて行う、請求項９に記載のIII族窒化物半導体基板の製造方法。
【請求項１１】
前記第三工程での基板温度を900〜1200℃とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のIII族窒化物半導体基板の製造方法。
【請求項１２】
前記第三工程での炉内圧力を50〜500hPaとする、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のIII族窒化物半導体基板の製造方法。
【請求項１３】
前記第四工程は、横方向成長を優先した条件で行い、その後、成長速度を優先した条件に変更して行う、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のIII族窒化物半導体基板の製造方法。
【請求項１４】
前記第四工程は、成長面に対して30度以上となるファセット面の形成を優先した条件で行い、その後、横方向成長を優先した条件に変更して行う、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のIII族窒化物半導体基板の製造方法。
【請求項１５】
前記第四工程は、III族元素ドロップレットが形成される第一条件で行い、その後、前記III族元素ドロップレットを結晶化させる第二条件に変更して行う、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のIII族窒化物半導体基板の製造方法。
【請求項１６】
前記第一条件は、基板温度を700〜1200℃とし、V/III比を0〜10とする、請求項１５に記載のIII族窒化物半導体基板の製造方法。
【請求項１７】
前記第一条件は、III族窒化物を形成した後、前記III族窒化物から窒素を離脱させる、請求項１５に記載のIII族窒化物半導体基板の製造方法。
【請求項１８】
前記第二条件は、基板温度を900〜1500℃、炉内圧力を300〜3000hPa、V/III比を500以上とする、請求項１５〜１７のいずれか一項に記載のIII族窒化物半導体基板の製造方法。
【請求項１９】
前記第三工程後、前記第四工程前に、前記保護層上に追加保護層を形成する第五工程をさらに有する、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の半導体基板の製造方法。
【請求項２０】
前記第四工程後に、前記第二工程と、任意で前記第三工程と、前記第四工程とをさらに一回以上くり返して行う、請求項１〜１９のいずれか一項に記載のIII族窒化物半導体基板の製造方法。
【請求項２１】
前記第一工程は、前記第二のIII族窒化物半導体層を形成した後に行う上面の平坦化のための熱処理を含む、請求項１〜２０のいずれか一項に記載のIII族窒化物半導体基板の製造方法。
【請求項２２】
前記第四工程は、前記第三のIII族窒化物半導体層を形成した後に行う上面の平坦化のための熱処理を含む、請求項１〜２０のいずれか一項に記載のIII族窒化物半導体基板の製造方法。
【請求項２３】
前記第二又は第三のIII族窒化物半導体層の上面の平坦化のための熱処理は、基板温度を900〜1200℃、炉内圧力を10〜1000hPa、N2/(H2+NH3)流量比を0.1〜50とし、NH3/H2流量比を1以上とする条件下にて行う、請求項２１又は２２に記載のIII族窒化物半導体基板の製造方法。
【請求項２４】
基板上に第二のIII族窒化物半導体からなる複数の初期核を形成する第一工程と、
気相エッチングによって、前記複数の初期核のうち一部の初期核を消滅させる第二工程と、
前記基板、及び前記複数の初期核のうち残存した初期核の上に、第三のIII族窒化物半導体層を形成する第三工程と、
を有することを特徴とするIII族窒化物半導体基板の製造方法。
【請求項２５】
前記基板がSi基板である、請求項２４に記載のIII族窒化物半導体基板の製造方法。
【請求項２６】
前記第一工程に先立ち、前記基板上に第一のIII族窒化物半導体層を形成する工程を有する、請求項２４又は２５に記載のIII族窒化物半導体基板の製造方法。
【請求項２７】
前記第一のIII族窒化物半導体層がAlN層である、請求項２６に記載のIII族窒化物半導体基板の製造方法。
【請求項２８】
前記第二のIII族窒化物半導体がGaNであり、前記第三のIII族窒化物半導体層がGaN層である、請求項２４〜２７のいずれか一項に記載のIII族窒化物半導体基板の製造方法。
【請求項２９】
前記第一工程後、前記第二工程前に、前記基板及び前記複数の初期核の上に保護層を形成する工程を有する、請求項２４〜２８のいずれか一項に記載のIII族窒化物半導体基板の製造方法。
【請求項３０】
前記保護層がSiNx層又はAlN層である、請求項２９に記載のIII族窒化物半導体基板の製造方法。
【請求項３１】
前記第二工程は、H2及びNH3を含み、さらに任意でN2を含む混合ガス雰囲気で行う、請求項２４〜３０のいずれか一項に記載のIII族窒化物半導体基板の製造方法。
【請求項３２】
前記第二工程は、N2/(H2+NH3)流量比を0〜0.5とし、NH3/H2流量比を0.001〜0.08とする条件下にて行う、請求項３１に記載のIII族窒化物半導体基板の製造方法。
【請求項３３】
前記第二工程は、H2を含み、さらに任意でN2を含む雰囲気に対して間欠的にNH3を供給してなる混合ガス雰囲気で行う、請求項２４〜３０のいずれか一項に記載のIII族窒化物半導体基板の製造方法。
【請求項３４】
前記第二工程は、N2/(H2+NH3)流量比を0〜2とし、NH3を供給する際のNH3/H2流量比を0.001〜2とし、NH3停止期間を1〜20秒、NH3供給期間を1〜15秒とし、両期間のくり返し回数を5〜200回とする条件下にて行う、請求項３３に記載のIII族窒化物半導体基板の製造方法。
【請求項３５】
前記第二工程での基板温度を900〜1200℃とする、請求項２４〜３４のいずれか一項に記載のIII族窒化物半導体基板の製造方法。
【請求項３６】
前記第二工程での炉内圧力を50〜1000hPaとする、請求項２４〜３５のいずれか一項に記載のIII族窒化物半導体基板の製造方法。
【請求項３７】
前記第三工程前に、前記第一工程及び前記第二工程を交互に一回以上くり返す、請求項２４〜３６のいずれか一項に記載のIII族窒化物半導体基板の製造方法。
【請求項３８】
前記第一工程及び前記第二工程のくり返し回数は、5〜200回である、請求項３７に記載のIII族窒化物半導体基板の製造方法。
【請求項３９】
前記第三工程は、横方向成長を優先した条件で行い、その後、成長速度を優先した条件に変更して行う、請求項２４〜３８のいずれか一項に記載のIII族窒化物半導体基板の製造方法。
【請求項４０】
前記第三工程は、成長面に対して30度以上となるファセット面の形成を優先した条件で行い、その後、横方向成長を優先した条件に変更して行う、請求項２４〜３８のいずれか一項に記載のIII族窒化物半導体基板の製造方法。
【請求項４１】
前記第三工程は、III族元素ドロップレットが形成される第一条件で行い、その後、前記III族元素ドロップレットを結晶化させる第二条件に変更して行う、請求項２４〜３８のいずれか一項に記載のIII族窒化物半導体基板の製造方法。
【請求項４２】
前記第一条件は、基板温度を700〜1200℃とし、V/III比を0〜10とする、請求項４１に記載のIII族窒化物半導体基板の製造方法。
【請求項４３】
前記第一条件は、III族窒化物を形成した後、前記III族窒化物から窒素を離脱させる、請求項４１に記載のIII族窒化物半導体基板の製造方法。
【請求項４４】
前記第二条件は、基板温度を900〜1500℃、炉内圧力を300〜3000hPa、V/III比を500以上とする、請求項４１〜４３のいずれか一項に記載のIII族窒化物半導体基板の製造方法。
【請求項４５】
前記第三工程後に、前記第一工程、前記第二工程、及び前記第三工程をさらに一回以上くり返して行う、請求項２４〜４４のいずれか一項に記載のIII族窒化物半導体基板の製造方法。
【請求項４６】
前記第三工程は、前記第三のIII族窒化物半導体層を形成した後に行う上面の平坦化のための熱処理を含む、請求項２４〜４５のいずれか一項に記載のIII族窒化物半導体基板の製造方法。
【請求項４７】
前記第三のIII族窒化物半導体層の上面の平坦化のための熱処理は、基板温度を900〜1200℃、炉内圧力を10〜1000hPa、N2/(H2+NH3)流量比を0.1〜50とし、NH3/H2流量比を1以上とする条件下にて行う、請求項４６に記載のIII族窒化物半導体基板の製造方法。
【請求項４８】
基板と、
該基板上に形成された第二のIII族窒化物半導体層と、
該第二のIII族窒化物半導体層上に形成された第三のIII族窒化物半導体層と、
を有し、
前記第二のIII族窒化物半導体層の内部にピットを有することを特徴とするIII族窒化物半導体基板。
【請求項４９】
前記第二のIII族窒化物半導体層と第三のIII族窒化物半導体層との間に設けられた保護層をさらに有し、
前記保護層がSiNx又はAlNである、請求項４８に記載のIII族窒化物半導体基板。
【請求項５０】
前記ピットは空洞を形成しており、前記空洞上にSiNx又はAlNを有し、前記空洞内には酸化物又は窒化物を有さない、請求項４８又は４９に記載のIII族窒化物半導体基板。
【請求項５１】
前記ピットは空洞を形成しており、前記空洞上にSiNx又はAlNを有し、前記空洞内に前記SiNx又は前記AlNを有する、請求項４８又は４９に記載のIII族窒化物半導体基板。
【請求項５２】
前記空洞上の前記SiNxの厚さが10nmより薄い、請求項５０又は５１に記載のIII族窒化物半導体基板。
【請求項５３】
前記空洞上の前記AlNの厚さが20nmより薄い、請求項５０又は５１に記載のIII族窒化物半導体基板。
【請求項５４】
前記第二のIII族窒化物半導体層内の転位が前記ピットで終端している、請求項４８〜５３に記載のIII族窒化物半導体基板。
【請求項５５】
前記第三のIII族窒化物半導体層内の転位が屈曲している、請求項４８〜５４に記載のIII族窒化物半導体基板。
【請求項５６】
前記ピットの密度が1×108個/cm2以上である、請求項４８〜５５のいずれか一項に記載のIII族窒化物半導体基板。
【請求項５７】
前記第三のIII族窒化物半導体層の表面での転位密度が1×108個/cm2以下である、請求項４８〜５６のいずれか一項に記載のIII族窒化物半導体基板。
【請求項５８】
前記基板と前記第二のIII族窒化物半導体層との間に、第一のIII族窒化物半導体層を有する、請求項４８〜５７のいずれか一項に記載のIII族窒化物半導体基板。
【請求項５９】
基板と、
該基板上に形成されたIII族窒化物半導体層と、を有し、
前記III族窒化物半導体層の表面での転位密度が1×108個/cm2以下であることを特徴とするIII族窒化物半導体基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、III族窒化物半導体基板の製造方法及びIII族窒化物半導体基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
基板上にIII族窒化物半導体層を成長させてIII族窒化物半導体基板を製造するプロセスにおいて、通常は、基板材料とIII族窒化物半導体材料との格子不整合によって、III族窒化物半導体層中には多くの転位が発生する。Si基板上にGaNを成膜した場合、GaN層表面の転位密度は1×109〜1×1010/cm2であり、近年一般的に使われているサファイアを基板として用いても、GaN層表面の転位密度は5×108/cm2程度である。転位はIII族窒化物半導体基板をLEDとする場合には発光効率の低下、パワーデバイスとする場合にはリーク電流が発生する原因とされている。【０００３】
特許文献１には、基板上に第一のGaN系化合物半導体層を形成し、その上に離散的にSiNバッファ体を形成し、その上に第二のGaN系化合物半導体層を形成するGaN系化合物半導体の製造方法が記載されている。この技術では、SiNバッファ体の存在により、第二のGaN系化合物半導体層内の転位が減少すると説明されている。【０００４】
特許文献２には、Si基板上にストライプ状にSiO2を形成し、その後III族窒化物半導体層を成長させるIII族窒化物半導体の製造方法が記載されている。この技術では、SiO2上には横方向にIII族窒化物半導体層が成長することにより、転位が減少すると説明されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−４３２３３号公報
【特許文献２】特開２０００−３３１９４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１の技術では、SiNバッファ体が形成されない位置では、転位が第一のGaN系化合物半導体層から第二のGaN系化合物半導体層内に進展する。進展した転位を屈曲させて、第二のGaN系化合物半導体層の表面まで抜けないようにすることは難しい。【０００７】
また、特許文献２の技術では、SiO2のパターニングには別途工程が必要なため、生産コストがかかる。また、ストライプ状のSiO2の上にIII族窒化物半導体層を成長させると、格子定数差、熱膨張係数差から発生する応力のかかり方にムラができるために、基板の反りの問題が発生する。【０００８】
そこで本発明は、上記課題に鑑み、表面の転位密度が低いIII族窒化物半導体基板を効率的に得ることが可能なIII族窒化物半導体基板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決する本願の第一発明の要旨構成は、
基板上に第二のIII族窒化物半導体層を形成する第一工程と、
前記第二のIII族窒化物半導体層上に保護層を形成する第二工程と、
前記保護層及び前記第二のIII族窒化物半導体層に対する気相エッチングによって、前記第二のIII族窒化物半導体層上の転位部分に選択的にピットを形成する第三工程と、
前記ピットが残存するように、前記第二のIII族窒化物半導体層及び／又は残存した前記保護層の上に、第三のIII族窒化物半導体層を形成する第四工程と、
を有することを特徴とするIII族窒化物半導体基板の製造方法である。【００１０】
また、上記課題を解決する本願の第二発明の要旨構成は、
基板上に第二のIII族窒化物半導体からなる複数の初期核を形成する第一工程と、
気相エッチングによって、前記複数の初期核のうち一部の初期核を消滅させる第二工程と、
前記基板、及び前記複数の初期核のうち残存した初期核の上に、第三のIII族窒化物半導体層を形成する第三工程と、
を有することを特徴とするIII族窒化物半導体基板の製造方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のIII族窒化物半導体基板の製造方法によれば、表面の転位密度が低いIII族窒化物半導体基板を効率的に得ることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】（Ａ）〜（Ｅ）は、本願の第一発明の一実施形態によるIII族窒化物半導体基板１００の製造方法の各工程を説明する模式断面図である。
【図２】図１のピット２０近傍の拡大図である。
【図３】本願の第一発明の他の実施形態によるIII族窒化物半導体基板２００の製造方法を説明する模式断面図である。
【図４】本願の第一発明のさらに他の実施形態によるIII族窒化物半導体基板３００の製造方法を説明する模式断面図である。
【図５】本願の第二発明の一実施形態によるIII族窒化物半導体基板４００の製造方法の各工程を説明する模式断面図である。
【図６】サイズの差が少ない隣接した初期核３２，３４同士が会合する際に転位１６が発生することを説明する模式図である。
【図７】サイズの差が大きい隣接した初期核３２，３８同士が会合する際には転位が発生しないことを説明する模式図である。
【図８】比較例１によるIII族窒化物半導体基板５００の製造方法を説明する模式断面図である。
【図９】比較例２によるIII族窒化物半導体基板５００の製造方法を説明する模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
まず本明細書において、「III族窒化物半導体」とは、III族元素（Al,Ga,In等）とNとを化学組成比1：1で含む化合物であり、AlN，GaN，InN，AlGaN，AlGaInN等を挙げることができる。III族窒化物半導体のエピタキシャル成長方法としては、MOCVD法、HVPE法、MBE法など公知の手法を用いることができる。成長時の原料ガスとしては、Al原料としてTMA（トリメチルアルミニウム）、Ga原料としてTMG（トリメチルガリウム）、N原料としてNH3（アンモニア）を挙げることができる。
【００１４】
（第一発明に係るIII族窒化物半導体基板の製造方法）
以下、図１〜４を参照しつつ本願の第一発明の実施形態を詳細に説明する。なお、各図は模式図であり、寸法比は厳密なものではなく、基板に対して各層の厚さを誇張して描いている。
【００１５】
図１（Ａ）〜（Ｅ）を参照して、本願の第一発明の一実施形態によるIII族窒化物半導体基板１００の製造方法は、基板としてのSi基板１０上に、第一のIII族窒化物半導体層としてのAlN層１２を形成する工程（図１（Ａ））と、AlN層１２上に第二のIII族窒化物半導体層としてのGaN層１４を形成する工程（図１（Ｂ）、第一工程）と、GaN層１４上に保護層としてのSiNx層１８を形成する工程（図１（Ｃ）、第二工程）と、保護層１８及びGaN層１４に対する気相エッチングによって、GaN層１４上の転位１６部分に選択的にピット２０を形成する工程（図１（Ｄ）、第三工程）と、ピット２０が残存するように、GaN層１４及び／又は残存した保護層１８の上に、第三のIII族窒化物半導体層としてのGaN層２２を形成する工程（図１（Ｅ）、第四工程）と、を有する。
【００１６】
＜基板＞
基板の材質は特に限定されず、基板としては、本実施形態に示すようなSi基板以外にも、サファイア基板、GaN基板、Ga2O3基板などを用いてもよい。しかし、大面積基板が入手可能であること、安価であることなどからSi基板を用いることが、生産性及びコスト低減の観点から好ましい。Si基板表面の面方位は特に限定されず、（111）、（100）、（110）面等とすることができる。基板の厚みは、各層のエピタキシャル成長後の反り量等を勘案して適宜設定すればよい。
【００１７】
＜第一のIII族窒化物半導体層＞
第一発明においては、基板上に第一のIII族窒化物半導体層を形成することが好ましい。本実施形態では図１（Ａ）に示すように、Si基板１０上にAlN層１２を形成する。ただし、サファイア基板を用いる場合には、必ずしも第一のIII族窒化物半導体層を形成する必要はない。第一のIII族窒化物半導体層の厚さは特に限定されないが、Si基板上にAlN層を形成する場合、その厚さは20〜300nmとすることができる。20nmより薄い場合にはSi基板表面を十分に被覆できないため、その上にGaNを成長する際にSiとGaが反応するため好ましくない。また、300nmを超えるとSiとAlNの格子定数の違いからAlNにクラックが発生し、Si基板が露出するために同様にSiとGaが反応する。第一のIII族窒化物半導体層としては、AlN以外にはAlNとAlGaN、InGaNなどの組み合わせがある。また基板がSi以外の場合には、GaNやAlGaN、InGaNなどがある。
【００１８】
＜第二のIII族窒化物半導体層＞
次に、基板、さらには第一のIII族窒化物半導体層上に、第二のIII族窒化物半導体層を形成する。本実施形態では図１（Ｂ）に示すように、AlN層１２上にGaN層１４を形成する。第二のIII族窒化物半導体層の厚さは特に限定されないが、100〜2000nmとすることが出来る。薄い場合は後の再成長で空洞とならない。また空洞が出来ればよいので余りに厚くする必要が無く、厚くするとクラックを発生させる可能性が高くなる。第二のIII族窒化物半導体層としては、GaN以外に、AlN、AlGaN、InGaNなどがある。
【００１９】
このとき、Si基板１０とAlN層１２との格子不整合のため、AlN層１２には多数の転位が発生しており、一部の転位１６はGaN層１４内に進展し、その表面にまで達している。このような転位は、本実施形態の材料には限定されず、異種基板（III族窒化物半導体とは異なる材料の基板）とIII族窒化物半導体との格子不整合により生じるものである。本願の第一発明では、この転位１６を最終的なIII族窒化物半導体基板１００の表面にまで進展させないことを目的として、以下の工程を行う。
【００２０】
＜保護層＞
次に、第二のIII族窒化物半導体層上に保護層を形成する。本実施形態では図１（Ｃ）に示すように、GaN層１４上に保護層としてSiNx層１８を形成する。保護層の材質は、後述の気相エッチングで容易にH2やNH3にエッチングされない材料であれば問題ないが、III族窒化物半導体層の成長で最も良く使用されるMOCVD法で成長可能な一般的な材料として、SiNx又はAlNとすることが好ましい。これにより、基板を成膜炉から取り出すことなく、同一炉内で連続的に保護膜を形成できる。
【００２１】
SiNx層を成長させる際の原料ガスとしては、Si原料としてテトラメチルシランSi(CH3)4、N原料としてNH3（アンモニア）を挙げることができる。保護層をSiNx層とする場合、これをGaN層１４の全面に形成してしまうと、その上に後述する第三のIII族窒化物半導体層を成長できないか、成長できたとしても多結晶となってしまう。このため、SiNx層１８はGaN層１４上に離散的に成長させる。SiNx層によるGaN層の被覆率は、50％以上100%未満とすることが好ましく、50〜95%とすることが特に好ましい。50％未満の場合、保護層を形成することによる効果（後述する、気相エッチングの際の転位選択性）を十分に得ることができないからである。この観点からSiNx層の成長時間は例えば30秒〜20分が好ましく、3〜10分がより好ましい。
【００２２】
SiNx層１８を形成する際の基板温度は600〜1200℃であることが好ましく、900〜1200℃であることが特に好ましい。また炉内圧力は10〜1000hPaとすることが好ましい。この際、SiNx層１８の厚さは１〜50nmとすることが好ましく、1〜10mmとすることが特に好ましい。1nm未満の場合、エッチングによる転位選択性が不足し、50nmを超える場合はSiNxの緩和により、SiNxに多くの転位が発生するからである。
【００２３】
保護層をAlN層とする場合は、第二のIII族窒化物半導体層はAlN層とせず、かつ保護層上に第三のIII族窒化物半導体層を成長できるため、AlN層はGaN層１４の全面に形成することが好ましい。この際、AlN層の厚さは1〜50nmとすることが好ましく、1〜20nmとすることが特に好ましい。1nm未満の場合、エッチングによる転位選択性が不足し、50nmを超える場合はAlNの緩和により、AlNに多くの転位が発生するからである。AlN層を形成する際の基板温度は600〜1200℃であることが好ましく、900〜1200℃であることが特に好ましい。また炉内圧力は10〜500hPaとすることが好ましい。
【００２４】
＜気相エッチング＞
続いて、保護層及び第二のIII族窒化物半導体層に対する気相エッチングを行う。本実施形態では、SiNx層１８及びGaN層１４に対する気相エッチングを行う。本発明者らは、上記のように第二のIII族窒化物半導体層上に保護層を形成した後に特定条件下で気相エッチングを行うことによって、第二のIII族窒化物半導体層上の転位部分に選択的にピットを形成できることを見出した。本実施形態では、図１（Ｄ）に示すように、GaN層１４上の転位１６部分に選択的にピット２０を形成することができ、このようにして形成されたピット２０は、GaN層１４中を進展する転位１６がその上のGaN層２２に進展するのを止めることができる。
【００２５】
しかも、ピット２０は、その開口径に対して十分深く形成されるため、後続のGaN層２２を形成しても残存する。すなわち、第二のIII族窒化物半導体層上に保護層を形成した後に特定条件下で気相エッチングを行うことによって、図２に示す、ピット２０の開口端と底部中央とを結ぶ線と、ピットの底部とのなす角θを62度以上とすることができる。θが62度未満の場合、GaN層２２を成長させる過程でピット２０にもGaNが積層し、ピットが完全に埋まってしまう。
【００２６】
気相エッチングの雰囲気は、第一の好適条件として、H2及びNH3を含み、さらに任意でN2を含む混合ガス雰囲気で行うことが好ましい。さらにArなどの不活性ガスを導入しても良いし、Cl系のエッチングガスを用いても良い。しかし、in-situでのエッチングを考慮すると、上記のような、通常のIII族窒化物半導体の成長時に用いられるH2、NH3、N2混合ガスを用いることが好ましい。これにより、基板を成膜炉から取り出すことなく、同一炉内で連続的に処理を行うことができる。
【００２７】
このとき、NH3、N2の分圧が高い場合にはエッチングが起こりにくいためピットが形成されにくく、H2分圧が高い場合には激しくエッチングが起こり、その後の第三のIII族窒化物半導体層の表面のラフネスが高くなるし、ピットの転位選択性も乏しくなる。このため、ガス流量比（ガス分圧）の制御は重要である。第一の好適条件では、N2/(H2+NH3)流量比を0〜0.5とし、NH3/H2流量比を0〜0.08とすることが好ましく、N2/(H2+NH3)流量比を0〜0.2とし、NH3/H2流量比を0.001〜0.02とすることが特に好ましい。エッチング時間は5秒〜10分とすることが好ましい。
【００２８】
気相エッチングの雰囲気は、第二の好適条件として、H2を含み、さらに任意でN2を含む雰囲気に対して間欠的にNH3を供給してなる混合ガス雰囲気で行うことが好ましい。これにより、NH3の供給を停止している期間（以下、「NH3停止期間」という。）はエッチングが激しく起こるが、ピットの転位選択性は低い傾向があり、ピットの開口径も広がりやすい。NH3を供給している期間（以下、「NH3供給期間」という。）は、エッチングは緩やかだが、ピットの転位選択性は高い傾向があり、ピットの開口径も広がりにくい。両方をくり返すことによって、ピットの転位選択性とピットの深さを両立して、高い転位選択性で好適な寸法のピットを形成できる。
【００２９】
第二の好適条件では、N2/(H2+NH3)流量比を0〜2とし、NH3を供給する際のNH3/H2流量比を0.001〜2とし、NH3停止期間を1〜20秒、NH3供給期間を1〜40秒とし、両期間のくり返し回数を5〜200回とすることが、ピットの転位選択性とピットの深さを両立する観点から好ましい。さらに第二の好適条件では、N2/(H2+NH3)流量比を0〜0.5とし、NH3を供給する際のNH3/H2流量比を0〜1とし、NH3停止期間を1〜6秒、NH3供給期間を1〜15秒とし、両期間のくり返し回数を10〜40回とすることが特に好ましい。
【００３０】
また、NH3停止期間もNH3供給期間も、ガスの総流量は一定とすることが好ましい。そのため、NH3供給期間では、NH3ガス流量の分だけ、NH3停止期間よりもH2ガス流量を減らすことが好ましい。
【００３１】
気相エッチングでの基板温度は、900〜1200℃とすることが好ましく、1000〜1100℃とすることがより好ましい。900℃未満の場合、エッチング効果が低くなりピットが形成されにくく、1200℃を超えると、ピットの転位選択性が低下するおそれがあるからである。
【００３２】
気相エッチングでの炉内圧力は10〜500hPaとすることが好ましい。10hPa未満とすることは装置上困難であり、500hPaを超えると、GaN（1-101）が発生するため、第三のIII族窒化物半導体層の成長時にピットが埋まりやすく、転位が第三のIII族窒化物半導体層内に進展しやすいからである。第一の好適条件において、気相エッチングでの炉内圧力は10〜200hPaとすることが特に好ましい。また、第二の好適条件において、気相エッチングでの炉内圧力は10〜300hPaとすることが特に好ましい。
【００３３】
ピットを形成するための気相エッチングでは、より多くのピットを結合させることが好ましい。多くのピットを結合させた場合には、転位がピットで会合して消滅するため、GaN層２２の転位密度を低くすることができる。より多くのピットを結合させるためには、ピット形成時間を長くし、繰り返し回数を多くすることが好ましい。ただし、ピット形成時間が長すぎたり、繰り返し回数が多すぎたりするとすべてのピットがつながってしまい、選択性なくなるため、すべてのピットがつながらない程度のピット形成時間及び繰り返し回数の設定が必要である。
【００３４】
＜第三のIII族窒化物半導体層＞
次に、第二のIII族窒化物半導体層及び／又は残存した保護層の上に、第三のIII族窒化物半導体層を形成する。本実施形態では、図１（Ｅ）に示すように、GaN層１４及び／又は残存した保護層１８の上にGaN層２２を形成するが、その際ピット２０が残存する。そのため、転位１６はピット２０によって進展が止められ、GaN層２２中に進展しない。第三のIII族窒化物半導体層の厚さは特に限定されないが、50〜5000nmがよく、50nm未満では表面が十分に平坦化せず、5000nm以上であるとクラックが発生する。また、この残存したピットは、酸化物や窒化物は有しない空洞を形成している。第三のIII族窒化物半導体層としては、GaN以外に、AlN、AlGaN、InGaNなどがある。
【００３５】
この工程は、横方向成長を優先した条件で行い、その後、成長速度を優先した条件に変更して行うことが好ましい。第三のIII族窒化物半導体層に転位が進展してしまった場合でも、横方向成長を優先した条件下では、その転位を横に屈曲させることができ、表面への貫通転位を減らすことができるし、ピットができた部分を平坦化して、表面粗さを低くできる。その後は成長速度を優先した条件に変更して、生産性を上げることができる。
【００３６】
横方向成長を優先した条件としては、炉内圧力を50〜500hPa、V/III比を500〜50000、基板温度を900〜1500℃、成長時間を10〜120分間とすることが好ましい。その後、成長速度を優先した条件として、炉内圧力を300〜3000hPa、V/III比を100〜5000、基板温度を900〜1100℃として、目的の厚さとなるまで成長を続ける。
【００３７】
＜ファセット面の優先的な形成＞
第三のIII族窒化物半導体層を形成する工程（第四工程）は、成長面に対して30度以上となるファセット面の形成を優先した条件で行い、その後、横方向成長を優先した条件に変更して行うこともまた好ましい。ファセット面の形成を優先した条件は、炉内圧力を50〜3000hPa、V/III比を10〜10000、基板温度を900〜1500℃、成長時間を1〜120分間とすることが好ましい。また横方向成長を優先した条件は上述の通りであり、炉内圧力を50〜500hPa、V/III比を500〜50000、基板温度を900〜1500℃、成長時間を10〜120分間とすることが好ましい。横方向成長を優先した条件でGaN層２２を形成した後、成長速度を優先した条件にさらに切り替えて、目的の厚さとなるまで成長を続ける。この方法によれば、GaNの核密度が低くなり、成長平面に対して転位を横方向に伝播させることができる。
【００３８】
＜Gaドロップレット＞
第三のIII族窒化物半導体層であるGaN層２２の形成では、Gaの微小な液滴（ドロップレット）を形成した後、GaドロップレットからGaNの初期核の再成長を促すようにしてもよい。Ｇａドロップレットを結晶化させることにより、GaNの核密度が低くなり、成長平面に対して転位を横方向に伝播させることができる。
【００３９】
Gaドロップレットの形成方法としては、低温にてV/III比を所定レベルにする第一の方法と、低V/III比でGaN結晶（III族窒化物）を形成した後、H2雰囲気下でGaN結晶からNを脱離させる第二の方法とがある。
【００４０】
第一の方法において、Gaドロップレットを形成する第一条件は、基板温度を700〜1200℃、炉内圧力を20〜3000hPa、V/III比を0〜10とすることが好ましく、基板温度を700〜1100℃、炉内圧力を100〜1000hPa、V/III比を0〜1とすることが特に好ましい。
【００４１】
第二の方法において、Gaドロップレットを形成する第一条件は、GaN結晶を形成する条件とGaN結晶からNを離脱させる条件とに分かれる。GaN結晶を形成する条件は、基板温度を900〜1500℃、炉内圧力を50〜3000hPa、V/III比を10〜50000とすることが好ましく、基板温度を1000〜1200℃、炉内圧力を500〜2000hPa、V/III比を100〜1000とすることが特に好ましい。さらに、GaN結晶からNを離脱させる条件は、基板温度を700〜1200℃、炉内圧力を20〜3000hPa、N2/(H2+NH3)流量比を0〜4、NH3/H2流量比を0〜1とすることが好ましく、基板温度を800〜1100℃、炉内圧力を100〜1000hPa、N2/(H2+NH3)流量比を0.2〜2、NH3/H2流量比を0〜0.4とすることが特に好ましい。
【００４２】
上記第一又は第二の方法で形成したGaドロップレットを結晶させる第二条件は、基板温度を900〜1500℃、炉内圧力を300〜3000hPa、V/III比を500以上とすることが好ましい。
【００４３】
GaドロップレットによるGaN層の形成方法は、第三のIII族窒化物半導体層であるGaN層２２を形成する場合に限らず、第二のIII族窒化物半導体層であるGaN層１４に適用してもよい。この形成方法によれば、GaN層１４の核密度が低くなり、成長平面に対して転位を横方向に伝播させることができる。
【００４４】
＜平坦化のための熱処理＞
第二のIII族窒化物半導体層であるGaN層１４の形成工程や第三のIII族窒化物半導体層であるGaN層２２の形成工程では、GaN層の上面の平坦化のための熱処理を行うことが好ましい。熱処理の条件としては、基板温度を900〜1200℃、炉内圧力を10〜1000hPa、N2/(H2+NH3)流量比を0.1〜50、NH3/H2流量比を1以上とすることが好ましく、基板温度を1000〜1150℃、炉内圧力を10〜500hPa、N2/(H2+NH3)流量比を0.5〜5、NH3/H2流量比を3以上とすることが特に好ましい。このような条件で熱処理を行うことにより、膜厚を増加させずにGaN層の表面を平坦化することができる。
【００４５】
＜追加保護層＞
気相エッチングによって第二のIII族窒化物半導体層であるGaN層１４上の転位部分にピット２０を選択的に形成した後であって、第三のIII族窒化物半導体層であるGaN層２２を形成する前に、保護層であるSiNx層１８上に追加保護層としてのSiNx層をさらに形成してもよい。追加のSiNx層を形成するための条件は、基板温度を600〜1200℃とすることが好ましく、900〜1200℃とすることが特に好ましい。また炉内圧力を10〜1000hPaとすることが好ましい。追加のSiNx層の厚さは1〜10nmであることが好ましい。このように第三工程後であって第四工程前に、保護層上に追加保護層を形成する第五工程をさらに実施することにより、核密度が低くなるため、第三のIII族窒化物半導体層の転位密度を低くすることができる。
【００４６】
以上説明した本実施形態のIII族窒化物半導体基板の製造方法によれば、表面の転位密度が低いIII族窒化物半導体基板１００を、同一炉内で効率的に得ることが可能である。
【００４７】
＜他の実施形態＞
図１に示した実施形態の後に、前記第二工程と、任意で前記第三工程と、前記第四工程とをさらに一回以上くり返して行うことも好適である。これにより、第三のIII族窒化物半導体層内に少数の転位が進展してしまった場合にも、その転位の進展を食い止め、貫通転位をさらに抑制できる。
【００４８】
図３に示すのは、第二工程、第三工程、及び第四工程を再度行う例である。すなわち、GaN層２２上に、保護層２６を形成し、気相エッチングによって、GaN層２２上の転位２４部分に選択的にピット２８を形成し、その後、GaN層２６及び／又は残存した保護層２６の上に第四のIII族窒化物半導体層を形成する。保護層及び気相エッチング条件に関する説明は既述のとおりであるため省略する。第四のIII族窒化物半導体層に関する説明は、第三のIII族窒化物半導体層と同様であるため省略する。
【００４９】
図４に示すのは、第二工程及び第四工程を再度行う例である。すなわち、GaN層２２上に、保護層２６を形成し、その後、GaN層２６及び／又は残存した保護層２６の上に第四のIII族窒化物半導体層を形成する。この実施形態でも、保護層２６によって、転位２４の進展を抑制できる分だけ、貫通転位を抑制することができる。
【００５０】
（第一発明に係るIII族窒化物半導体基板）
第一発明に係るIII族窒化物半導体基板１００，２００，３００は、基板１０と、この基板１０上に形成された第一のIII族窒化物半導体層としてのAlN層１２と、このAlN層１２上に形成された第二のIII族窒化物半導体層としてのGaN層１４と、このGaN層１４上に形成された第三のIII族窒化物半導体層としてのGaN層２２と、を有し、GaN層１４の内部（表層部）にピット２０を有することを特徴とする。本実施形態では、GaN層１４内の転位１６がピット２０で終端しているため、GaN層２２の表面での転位密度が低減されている。
【００５１】
また、第三のIII族窒化物半導体層であるGaN層２２内に進展してしまった転位があったとしても、GaN層２２の成長条件を既述のように工夫することによって、その転位が屈曲しているため、GaN層２２の表面での転位密度が低減されている。
【００５２】
本実施形態では、ピットの密度を1×108個/cm2以上とすることができ、また、第三のIII族窒化物半導体層であるGaN層２２の表面での転位密度を1×108個/cm2以下とすることができる。
【００５３】
（第二発明に係るIII族窒化物半導体基板の製造方法）
以下、図５〜７を参照しつつ本願の第二発明の実施形態を詳細に説明する。なお、各図は模式図であり、寸法比は厳密なものではなく、基板に対して各層の厚さを誇張して描いている。
【００５４】
図５（Ａ）〜（Ｅ）を参照して、本願の第二発明の一実施形態によるIII族窒化物半導体基板４００の製造方法は、基板としてのSi基板１０上に、第一のIII族窒化物半導体層としてのAlN層１２を形成する工程（図５（Ａ））と、AlN層１２上に第二のIII族窒化物半導体としてのGaNからなる複数の初期核３２，３４を形成する工程（図５（Ｂ）、第一工程）と、気相エッチングによって、複数の初期核３２，３４のうち一部の初期核３４を消滅させる工程（図５（Ｃ）、第二工程）と、Si基板１０、及び複数の初期核のうち残存した初期核３２の上に、第三のIII族窒化物半導体層としてのGaN層３６を形成する工程（図５（Ｄ），（Ｅ）、第三工程）と、を有する。
【００５５】
＜基板＞
基板１０に関する説明は、第一発明と同様であるため省略する。
【００５６】
＜第一のIII族窒化物半導体層＞
第一のIII族窒化物半導体層１２に関する説明は、第一発明と同様であるため省略する。このとき、Si基板１０とAlN層１２との格子不整合のため、AlN層１２には多数の転位が発生する。本願の第一発明は、この転位を最終的なIII族窒化物半導体基板４００の表面にまで進展させないことを目的とする技術であった。しかし、以後に説明する本願の第二発明では、第一のIII族窒化物半導体層１２上にさらなるIII族窒化物半導体層を成長させる過程で、新たに発生しうる転位（後述する、初期核同士の会合によって生じる転位）を抑制することを目的とする技術である。
【００５７】
＜初期核の形成＞
次に、基板上、あるいは第一のIII族窒化物半導体層上に、第二のIII族窒化物半導体からなる複数の初期核を形成する。本実施形態では図５（Ｂ）に示すように、AlN層１２上に第二のIII族窒化物半導体としてのGaNからなる複数の初期核（島状に成長したGaN）３２，３４を形成する。すなわち、GaNの成長の初期はこのような初期核が形成され、引き続き成長を続けることによってGaN層となるが、本実施形態では、この初期核の段階でGaNの成長を止める。このとき、GaNの初期核のサイズにはバラつきがあり、大きな初期核３２もあれば、小さな初期核３４もある。第二のIII族窒化物半導体としては、GaN以外に、AlN、AlGaN、InGaNなどがある。
【００５８】
本実施形態では、初期核の最大の高さが1〜200nmとなるようにすることが好ましい。1nm未満の場合、初期核の大きさのバラつきが小さいため、後述する本願第二発明の効果を十分に得ることができず、200nmを超えると、層が形成されてしまうからである。この場合、初期核としては直径が50nm以上のものもあれば、5nm以下のものまでできる。
【００５９】
＜気相エッチング＞
続いて、図５（Ｃ）に示すように、気相エッチングによって、複数の初期核３２，３４のうち一部の初期核３４を消滅させる。気相エッチングによって、小さな初期核３４は消滅させる一方で、大きな初期核３２は、そのサイズは小さくなるものの消滅はさせずに残存させることが重要である。
【００６０】
これにより、その後図５（Ｄ），（Ｅ）に示すように、第三のIII族窒化物半導体層３６を形成する過程で、第三のIII族窒化物半導体層３６中での転位の発生を抑制できる。この原理について図６，７を参照して説明する。図６に示すように、転位１６は、隣接する初期核が成長過程で会合する際に発生する。例えば、図５（Ｂ）で初期核を形成した後に気相エッチングを行わずにそのまま第三のIII族窒化物半導体層３６を形成する場合、サイズがバラついているとはいえ、比較的大きさが近い多数の初期核が密集しているため、これらの初期核が会合する際に、図６に示すように転位１６が発生する。
【００６１】
これに対して、本願第二発明のように、気相エッチングによって初期核の密度を減らした状態で第三のIII族窒化物半導体層３６を形成する場合、図５（Ｄ）に示すように、新たに初期核３８が生成されるが、残存していた初期核３２はさらに大きく成長するため、残存していた初期核３２と新たに生成した初期核３８とのサイズの差は大きくなる。この場合、図７に示すように、残存していたサイズの大きな初期核３２が隣接する新たに生成する初期核３８を飲み込むように成長するため、転位は発生しない。このようにして、図５（Ｅ）に示すように、最終的には転位の少ない第三のIII族窒化物半導体層３６を形成することができるのである。
【００６２】
気相エッチングの雰囲気は、第一の好適条件として、H2及びNH3を含み、さらに任意でN2を含む混合ガス雰囲気で行うことが好ましい。さらにArなどの不活性ガスを導入しても良いし、Cl系のエッチングガスを用いても良い。しかし、in-situでのエッチングを考慮すると、上記のような、通常のIII族窒化物半導体の成長時に用いられるH2、NH3、N2混合ガスを用いることが好ましい。これにより、基板を成膜炉から取り出すことなく、同一炉内で連続的に処理を行うことができる。
【００６３】
このとき、NH3、N2の分圧が高い場合にはエッチングが起こりにくいため核縮小が起こりにくく、H2分圧が高い場合には激しくエッチングが起こり、その後の第三のIII族窒化物半導体層の表面のラフネスが高くなるし、小さな核密度の選択性も乏しくなる。このため、ガス流量（ガス分圧）の制御は重要である。第一の好適条件では、N2/(H2+NH3)流量比を0〜0.5とし、NH3/H2流量比を0.001〜0.08とすることが好ましい。エッチング時間は5秒〜10分とすることが好ましい。
【００６４】
気相エッチングの雰囲気は、第二の好適条件として、H2を含み、さらに任意でN2を含む雰囲気に対して間欠的にNH3を供給してなる混合ガス雰囲気で行うことが好ましい。これにより、NH3の供給を停止している期間（以下、「NH3停止期間」という。）はエッチングが激しく起こるが、核選択性は低い傾向があり、全ての核が消えてしまいやすい。NH3を供給している期間（以下、「NH3供給期間」という。）は、エッチングは緩やかだが、核選択性は高い傾向があり、大きな核が消えにくい。両方をくり返すことによって、高い核選択性で好適な寸法の核を形成できる。
【００６５】
第二の好適条件では、N2/(H2+NH3)流量比を0〜2とし、NH3を供給する際のNH3/H2流量比を0.001〜2とし、NH3停止期間を1〜20秒、NH3供給期間を1〜15秒とし、両期間のくり返し回数を5〜200回とすることが、核選択性の観点から好ましい。
【００６６】
また、NH3停止期間もNH3供給期間も、ガスの総流量は一定とすることが好ましい。そのため、NH3供給期間では、NH3ガス流量の分だけ、NH3停止期間よりもH2ガス流量を減らすことが好ましい。
【００６７】
気相エッチングでの基板温度は、900〜1200℃とすることが好ましく、1000〜1100℃とすることがより好ましい。900℃未満の場合、核選択性が低く、核のエッチングがされにくく、1200℃を超えると、核選択性が低下するおそれがあるからである。
【００６８】
気相エッチングでの炉内圧力は50〜1000hPaとすることが好ましい。50hPa未満とすることは装置上困難であり、1000hPaを超えると、核の状態で成長を止めることが困難となるからである。
【００６９】
＜第三のIII族窒化物半導体層＞
次に、基板、及び複数の初期核のうち残存した初期核の上に、第三のIII族窒化物半導体層を形成する。本実施形態では図５（Ｄ），（Ｅ）に示すように、基板１０、AlN層１２、及び残存した初期核３２の上に、GaN層３６を形成する。この過程では、既述の作用によって、GaN層３６の表面への転位の進展が抑制される。第三のIII族窒化物半導体層の厚さは特に限定されないが、10〜5000nmとすることができる。第三のIII族窒化物半導体層としては、GaN以外に、AlN、AlGaN、InGaNなどがある。
【００７０】
この工程は、横方向成長を優先した条件で行い、その後、成長速度を優先した条件に変更して行うことが好ましい。第三のIII族窒化物半導体層に転位が進展してしまった場合でも、横方向成長を優先した条件下では、その転位を横に屈曲させることができ、表面への貫通転位を減らすことができる。その後は成長速度を優先した条件に変更して、生産性を上げることができる。具体的な条件は第一発明と同様であるため、説明を省略する。
【００７１】
＜ファセット面の優先的な形成＞
第三のIII族窒化物半導体層であるGaN層３６を形成する工程（第三工程）は、成長面に対して30度以上となるファセット面の形成を優先した条件で行い、その後、横方向成長を優先した条件に変更して行うこともまた好ましい。具体的な条件は第一発明と同様であるため、説明を省略する。この方法によれば、GaNの核密度が低くなり、成長平面に対して転位を横方向に伝播させることができる。
【００７２】
＜Gaドロップレット＞
GaN層３６の形成では、Gaドロップレットを形成した後、GaドロップレットからGaNの初期核の再成長を促すようにしてもよい。具体的な条件は第一発明と同様であるため、説明を省略する。Ｇａドロップレットを結晶化させることにより、GaNの核密度が低くなり、成長平面に対して転位を横方向に伝播させることができる。
【００７３】
＜平坦化のための熱処理＞
GaN層３６の形成工程では、その上面の平坦化のための熱処理を行うこともまた好ましい。具体的な条件は第一発明と同様であるため、説明を省略する。このような条件で熱処理を行うことにより、膜厚を増加させずにGaN層の表面を平坦化することができる。
【００７４】
以上説明した本実施形態のIII族窒化物半導体基板の製造方法によれば、表面の転位密度が低いIII族窒化物半導体基板４００を、同一炉内で効率的に得ることが可能である。
【００７５】
＜他の実施形態＞
第一工程（図５（Ｂ））後、第二工程（図５（Ｃ））前に、基板１０及び複数の初期核３２，３４の上に保護層を形成することが好ましい。保護層を形成した後に気相エッチングを行うことによって、小さな初期核３４を消滅できる確率が高まり、転位の進展をより抑制できる。保護層の材質は、後続の気相エッチングで容易にH2やNH3にエッチングされない材料であれば問題ないが、III族窒化物半導体層の成長で最も良く使用されるMOCVD法で成長可能な一般的な材料として、SiNx又はAlNとすることが好ましい。これにより、基板を成膜炉から取り出すことなく、同一炉内で連続的に保護膜を形成できる。
【００７６】
SiNx層を成長させる際の原料ガスとしては、Si原料としてテトラメチルシランSi(CH3)4、N原料としてNH3（アンモニア）を挙げることができる。保護層をSiNx層とする場合、これをAlN層１２の全面に形成してしまうと、その上に第三のIII族窒化物半導体層３６を成長できないか、成長できたとしても多結晶となってしまう。このため、SiNx層はAlN層１２上に離散的に成長させる。SiNx層によるAlN層の被覆率は、50％以上100%未満とすることが好ましく、50〜95%とすることが特に好ましい。50％未満の場合、保護層を形成することによる効果を十分に得ることができないからである。この観点から、SiNx層の成長時間は例えば30秒〜20分が好ましく、3〜10分がより好ましい。
【００７７】
保護層をAlN層とする場合は、その上に第三のIII族窒化物半導体層を成長できるため、AlN層はAlN層１２の全面に形成することが好ましい。この際、AlN層の厚さは1〜10nmとすることが好ましい。1nm以下の場合、エッチングによる核エッチングの選択性が不足し、10nmを超える場合は微小核が消滅した後に厚いAlNが残ってしまい、その後の再成膜に支障をきたすからである。
【００７８】
＜第一工程と第二工程の繰り返し＞
初期核を形成する第一工程（図５（Ｂ））及び気相エッチングを行う第二工程（図５（Ｃ））は、交互に一回以上くり返し行ってもよい。この場合、第一工程及び第二工程のセットの繰り返し回数は5〜200回であることが好ましい。第一工程及び第二工程の詳細はすでに説明した通りである。この方法によれば、転位密度をさらに低減することができる。
【００７９】
図５で示した実施形態の後に、第一工程、第二工程、及び第三工程をさらに一回以上くり返して行うことも好適である。すなわち、GaN層３６上にGaNからなる複数の初期核を形成し、その後気相エッチングによって、複数の初期核のうち一部の初期核を消滅させ、その後、GaN層３６及び残存した初期核の上に、さらに第四のIII族窒化物半導体層としてGaN層を形成する。これにより、第四のIII族窒化物半導体層内での新たな転位の発生も抑制することができる。
【００８０】
（第二発明に係るIII族窒化物半導体基板）
第二発明に係るIII族窒化物半導体基板４００は、基板１０と、この基板１０上に形成されたIII族窒化物半導体層３６と、を有し、このIII族窒化物半導体層３６の表面での転位密度が1×108個/cm2以下であることを特徴とする。
【００８１】
以上、本発明の好ましい実施形態について説明したが、本発明は、上記の実施形態に限定されることなく、本発明の主旨を逸脱しない範囲で種々の変更が可能であり、それらも本発明の範囲内に包含されるものであることはいうまでもない。例えば、上記第一発明及び第二発明の実施形態においては、基板１０の上面に第一のIII族窒化物半導体層としてのAlN層１２を形成しているが、基板１０とAlN層１２との間に、基板１０の反りを抑制する目的でAlN層及びGaN層を交互に積層してなる多層膜を設けてもよい。すなわち、第一のIII族窒化物半導体層は基板の上面に直接形成されなくてもよい。この場合、多層膜の種類は本発明を実現できる限りにおいて特に限定されない。
【実施例】
【００８２】
（発明例１−１）
（111）面のSi基板をHF及びSC-1で洗浄し、MOCVD炉内に導入した。炉内を昇温し、1150℃でベーキングして、Si表面の酸化膜を除去した。炉内を1100℃で安定させた後、Al原料としてTMAを、N原料としてNH3を導入して、Si基板上にAlN層を厚さ100nmで形成した。その後、TMAの供給を中断し、1050℃まで降温させ、温度を安定にした後、Ga原料としてTMGを、N原料としてNH3を導入して、AlN層上にGaN層を厚さ1μmで形成した。【００８３】
その後、Si原料としてテトラメチルシランSi(CH3)4を、N原料としてNH3を導入して、基板温度を1050℃、炉内圧力を500hPa、成長時間を3分として、GaN層上に保護層としてSiNx層を形成した。SiNx層の厚さは1nm、SiNx層によるGaN層の被覆率は80％であった。【００８４】
続いて、N2/(H2+NH3)流量比を0、NH3/H2流量比を0.02、基板温度を1050℃、炉内圧力を100hPa、エッチング時間を10分間として、気相エッチングを行った。この結果、転位周りの結合が弱い部分が優先的にエッチングされるため、GaN層上の転位部分に選択的にピットが形成されたことがTEM観察により確認された。【００８５】
その後、炉内圧力を400hPa、V/III比を2000、基板温度を1150℃、成長時間を10分間として、再度GaN層を成長させた。この条件は横方向成長を優先したものであり、この結果、ピットのできた部分の表面をある程度平坦化した。その後、炉内圧力を500hPa、V/III比を1000、基板温度を1100℃にして、厚さが1μmとなるまでGaNを成長させ、III族窒化物半導体基板を完成させた。【００８６】
（発明例１−２）
気相エッチングの条件を変更した以外は発明例１−１と同様にして、III族窒化物半導体基板を完成させた。気相エッチングは、H2雰囲気に対して間欠的にNH3を供給してなる混合ガス雰囲気で行った。N2/(H2+NH3)流量比は0とし、NH3を供給する際のNH3/H2流量比を0.1とし、NH3停止期間を6秒、NH3供給期間を10秒とし、両期間のくり返し回数を40回とした。具体的には、H2の流量を6秒間19.4slmとし、その後10秒間、H2の流量を17.6slm、NH3の流量を1.8slmとして、これを40回くり返した。基板温度は1050℃、炉内圧力を390hPaとした。【００８７】
（発明例１−３）
保護層をAlN層とした以外は発明例１−２と同様にして、III族窒化物半導体基板を完成させた。AlN層は、Al原料としてTMAを、N原料としてNH3を導入して、GaN層の全面に厚さ10nmで形成した。【００８８】
（発明例１−４）
発明例１−２の手順を行った後、さらに、SiNx層の形成、気相エッチング、及びGaN層の形成を同様の条件で実施して、図３に示すようなIII族窒化物半導体基板を完成させた。【００８９】
（発明例１−５）
発明例１−２の手順を行った後、さらにSiNx層の形成、及びGaN層の形成を同様の条件で実施して、図４に示すようなIII族窒化物半導体基板を完成させた。【００９０】
（発明例１−６）
GaN層にピットを形成するための気相エッチングを行った後、保護層としてのSiNx層上に追加保護層としてのSiNx層をさらに形成したこと以外は、発明例１−１と同様にして、III族窒化物半導体基板を完成させた。追加保護層の形成条件は保護層と同じ条件とし、追加のSiNx層の厚さは1nmであった。【００９１】
（発明例１−７）
GaN層を再度成長させる条件を変更した以外は発明例１−１と同様にして、III族窒化物半導体基板を完成させた。GaN層を再成長させる工程は、V/III比が相対的に低い第一条件下で行い、その後、V/III比が相対的に高い第二条件に変更して行った。第一条件は、炉内圧力を500hPa、V/III比を1000、基板温度を1150℃、成長時間を5分間として、GaN層のファセット面の形成を優先させる条件とした。第二条件は、炉内圧力を500hPa、V/III比を4000、基板温度を1150℃、成長時間を5分間として、GaN層の横方向成長を優先させる条件とした。さらにその後、炉内圧力を500hPa、V/III比を1000、基板温度を1100℃にして、厚さが1μmとなるまでGaNを成長させ、III族窒化物半導体基板を完成させた。【００９２】
（発明例１−８）
GaN層を再度成長させる条件を変更した以外は発明例１−１と同様にして、III族窒化物半導体基板を完成させた。GaN層を再成長させる工程は、低温下でV/III比を所定レベルにする第一の方法にてGaドロップレット形成する第一条件下で行い、その後、Gaドロップレットを結晶化させる第二条件に変更して行った。第一条件は、炉内圧力を500hPa、V/III比を0.5、基板温度を900℃、成長時間を10分間として、Gaドロップレットを形成する条件とした。第二条件は、炉内圧力を500hPa、V/III比を1000、基板温度を1050℃、成長時間を10分間として、Gaドロップレットを結晶化させる条件とした。さらにその後、炉内圧力を500hPa、V/III比を1000、基板温度を1100℃にして、厚さが1μmとなるまでGaNを成長させ、III族窒化物半導体基板を完成させた。【００９３】
（発明例１−９）
GaN層を再度成長させる条件を変更した以外は発明例１−１と同様にして、III族窒化物半導体基板を完成させた。GaN層を再成長させる工程は、低V/III比にてGaN結晶を形成する第一条件下で行い、GaN結晶からNを離脱させてGaドロップレット形成する第二条件に変更し、Gaドロップレットを結晶化させる第三条件にさらに変更して行った。第一条件は、炉内圧力を500hPa、V/III比を1000、基板温度を1150℃、成長時間を5分間として、GaN結晶を形成する条件とした。第二条件は、炉内圧力を500hPa、N2/(H2+NH3)流量比を1、NH3/H2流量比を0、基板温度を900℃、処理時間を10分間として、GaN結晶からNを離脱させてGaドロップレットを形成する条件とした。第三条件は、炉内圧力を500hPa、V/III比を1000、基板温度を1050℃、成長時間を10分間として、Gaドロップレットを結晶化させる条件とした。さらにその後、炉内圧力を500hPa、V/III比を1000、基板温度を1100℃にして、厚さが1μmとなるまでGaNを成長させ、III族窒化物半導体基板を完成させた。【００９４】
（発明例１−１０）
発明例１−１の手順を行った後、GaN層の平坦化のための熱処理を行って、III族窒化物半導体基板を完成させた。熱処理条件は、炉内圧力を500hPa、N2/(H2+NH3)流量比を1.6、NH3/H2流量比を0、基板温度を1150℃、処理時間を10分間とした。【００９５】
（発明例２−１）
（111）面のSi基板をHF及びSC-1で洗浄し、MOCVD炉内に導入した。炉内を昇温し、1150℃でベーキングして、Si表面の酸化膜を除去した。炉内を1100℃で安定させた後、Al原料としてTMAを、N原料としてNH3を導入して、Si基板上にAlN層を厚さ100nmで形成した。【００９６】
その後、TMAの供給を中断し、1050℃まで降温させ、温度を安定にした後、Ga原料としてTMGを、N原料としてNH3を導入して、AlN層上にGaNからなる多数の初期核を形成した。炉内圧力は400hPa、V/III比は1000、NH3/H2流量比は0.8とした。初期核（島状のGaN）は高さが最大のもので50nmであり、サイズとしては、直径が50nmのものから直径が5nm以下のものまであった。【００９７】
続いて、Ga原料であるTMGの供給を停止し、NH3流量も低下させ、N2/(H2+NH3)流量比を0、NH3/H2流量比を0.02、基板温度を1050℃、炉内圧力を390hPa、エッチング時間を10分間として、気相エッチングを行った。この気相エッチングによって、小さな初期核は消滅させる一方で、大きな初期核は、そのサイズは小さくなるものの消滅はさせずに残存させることができた。【００９８】
その後、炉内圧力を400hPa、V/III比を2000、基板温度を1150℃、成長時間を10分間として、再度GaN層を成長させた。この条件は横方向成長を優先したものであり、この結果、残存していた初期核に大きく成長し、新たに生成する初期核を飲み込むようにしてGaNが成長する。その後、炉内圧力を500hPa、V/III比を1000、基板温度を1100℃にして、厚さが1μmとなるまでGaNを成長させ、III族窒化物半導体基板を完成させた。【００９９】
（発明例２−２）
発明例２−１における気相エッチングの直前に、GaN初期核の上に保護層を形成し、それ以外は発明例２−１と同様にして、III族窒化物半導体基板を完成させた。保護層としては、Si原料としてテトラメチルシランSi(CH3)4を、N原料としてNH3を導入して、成長時間を6分として、SiNx層を形成した。SiNx層によるAlN層の被覆率は80％であった。【０１００】
（発明例２−３）
気相エッチングの条件を変更した以外は発明例２−２と同様にして、III族窒化物半導体基板を完成させた。気相エッチングは、H2雰囲気に対して間欠的にNH3を供給してなる混合ガス雰囲気で行った。N2/(H2+NH3)流量比は0とし、NH3を供給する際のNH3/H2流量比を0.1とし、NH3停止期間を6秒、NH3供給期間を10秒とし、両期間のくり返し回数を40回とした。具体的には、H2の流量を6秒間19.4slmとし、その後10秒間、H2の流量を17.6slm、NH3の流量を1.8slmとして、これを40回くり返した。基板温度は1050℃、炉内圧力を390hPaとした。【０１０１】
（発明例２−４）
保護層をAlN層とした以外は発明例２−３と同様にして、III族窒化物半導体基板を完成させた。AlN層は、Al原料としてTMAを、N原料としてNH3を導入して、GaN層の全面に厚さ10nmで形成した。【０１０２】
（発明例２−５）
発明例２−３の気相エッチングを実施した後、GaN層を50nm成長させて、同じ条件で再度SiNx層の形成、及び気相エッチングを実施した。その後、発明例２−１と同様に、厚さが1μmとなるまでGaN層を形成し、III族窒化物半導体基板を完成させた。【０１０３】
（発明例２−６）
初期核形成工程と気相エッチング工程とを交互に40回くり返し行った以外は発明例２−３と同様にして、III族窒化物半導体基板を完成させた。初期核形成工程では、基板温度を1050℃、炉内圧力を500hPa、V/III比を300とした。また気相エッチング工程は、H2雰囲気に対して間欠的にNH3を供給してなる混合ガス雰囲気で行い、基板温度を1050℃、炉内圧力を500hPa、N2/(H2+NH3)流量比を0.35、NH3/H2流量比を0.04、NH3停止期間を10秒、NH3供給期間を30秒とし、両期間のくり返し回数を20回とした。【０１０４】
（比較例１）
（111）面のSi基板をHF及びSC-1で洗浄し、MOCVD炉内に導入した。炉内を昇温し、1150℃でベーキングして、Si表面の酸化膜を除去した。炉内を1100℃で安定させた後、Al原料としてTMAを、N原料としてNH3を導入して、Si基板上にAlN層を厚さ100nmで形成した。その後、TMAの供給を中断し、1050℃まで降温させ、温度を安定にした後、Ga原料としてTMGを、N原料としてNH3を導入して、AlN層上にGaN層を厚さ2μmで形成した。このようにして、図８に示すようなIII族窒化物半導体基板５００を完成させた。【０１０５】
（比較例２）
（111）面のSi基板をHF及びSC-1で洗浄し、MOCVD炉内に導入した。炉内を昇温し、1150℃でベーキングして、Si表面の酸化膜を除去した。炉内を1100℃で安定させた後、Al原料としてTMAを、N原料としてNH3を導入して、Si基板上にAlN層を厚さ100nmで形成した。その後、TMAの供給を中断し、1050℃まで降温させ、温度を安定にした後、Ga原料としてTMGを、N原料としてNH3を導入して、AlN層上にGaN層を厚さ1μmで形成した。【０１０６】
その後、Si原料としてテトラメチルシランSi(CH3)4を、N原料としてNH3を導入して、成長時間を3分として、GaN層上に保護層としてSiNx層を形成した。その後、再度Ga原料としてTMGを、N原料としてNH3を導入して、AlN層上にGaN層を厚さ1μmで形成した。このようにして、図９に示すようなIII族窒化物半導体基板５００を完成させた。【０１０７】
＜転位密度の測定＞
発明例及び比較例で作製したIII族窒化物半導体基板の表面の転位密度を、断面TEMで観察して測定した。結果を表１に示す。【０１０８】
【表１】
2017082126.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【０１０９】
本発明のIII族窒化物半導体基板の製造方法によれば、表面の転位密度が低いIII族窒化物半導体基板を効率的に得ることが可能である。
【符号の説明】
【０１１０】
１００，２００，３００，４００  III族窒化物半導体基板
１０  基板（Si基板）
１２  第一のIII族窒化物半導体層（AlN層）
１４  第二のIII族窒化物半導体層（GaN層）
１６  転位
１８  保護層（SiNx層又はAlN層）
２０  ピット
２２  第三のIII族窒化物半導体層（GaN層）
２４  転位
２６  保護層（SiNx層）
２８  ピット
３０  第四のIII族窒化物半導体層（GaN層）
３２  大きな初期核（GaN：第二のIII族窒化物半導体）
３４  小さな初期核（GaN：第二のIII族窒化物半導体）
３６  第三のIII族窒化物半導体層（GaN層）
３８  新たに生成される初期核（GaN：第三のIII族窒化物半導体）
【図１】
2017082126.tif 000004
【図２】
2017082126.tif 000005
【図３】
2017082126.tif 000006
【図４】
2017082126.tif 000007
【図５】
2017082126.tif 000008
【図６】
2017082126.tif 000009
【図７】
2017082126.tif 000010
【図８】
2017082126.tif 000011
【図９】
2017082126.tif 000012
【手続補正書】
【提出日】平成30年4月9日(2018.4.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
【図１】（Ａ）〜（Ｅ）は、本願の第一発明の一実施形態によるIII族窒化物半導体基板１００の製造方法の各工程を説明する模式断面図である。
【図２】図１のピット２０近傍の拡大図である。
【図３】本願の第一発明の他の実施形態によるIII族窒化物半導体基板２００の製造方法を説明する模式断面図である。
【図４】本願の第一発明のさらに他の実施形態によるIII族窒化物半導体基板３００の製造方法を説明する模式断面図である。
【図５】（Ａ）〜（Ｅ）は、本願の第二発明の一実施形態によるIII族窒化物半導体基板４００の製造方法の各工程を説明する模式断面図である。
【図６】サイズの差が少ない隣接した初期核３２，３４同士が会合する際に転位１６が発生することを説明する模式図である。
【図７】サイズの差が大きい隣接した初期核３２，３８同士が会合する際には転位が発生しないことを説明する模式図である。
【図８】比較例１によるIII族窒化物半導体基板５００の製造方法を説明する模式断面図である。
【図９】比較例２によるIII族窒化物半導体基板６００の製造方法を説明する模式断面図である。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２２】
SiNx層１８を形成する際の基板温度は600〜1200℃であることが好ましく、900〜1200℃であることが特に好ましい。また炉内圧力は10〜1000hPaとすることが好ましい。この際、SiNx層１８の厚さは１〜50nmとすることが好ましく、1〜10nmとすることが特に好ましい。1nm未満の場合、エッチングによる転位選択性が不足し、50nmを超える場合はSiNxの緩和により、SiNxに多くの転位が発生するからである。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３４】
＜第三のIII族窒化物半導体層＞
次に、第二のIII族窒化物半導体層及び／又は残存した保護層の上に、第三のIII族窒化物半導体層を形成する。本実施形態では、図１（Ｅ）に示すように、GaN層１４及び／又は残存した保護層１８の上にGaN層２２を形成するが、その際ピット２０が残存する。そのため、転位１６はピット２０によって進展が止められ、GaN層２２中に進展しない。第三のIII族窒化物半導体層の厚さは特に限定されないが、50〜5000nmがよく、50nm未満では表面が十分に平坦化せず、5000nmを超えるとクラックが発生する。また、この残存したピットは、酸化物や窒化物は有しない空洞を形成している。第三のIII族窒化物半導体層としては、GaN以外に、AlN、AlGaN、InGaNなどがある。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４８】
図３に示すのは、第二工程、第三工程、及び第四工程を再度行う例である。すなわち、GaN層２２上に、保護層２６を形成し、気相エッチングによって、GaN層２２上の転位２４部分に選択的にピット２８を形成し、その後、GaN層２２及び／又は残存した保護層２６の上に第四のIII族窒化物半導体層を形成する。保護層及び気相エッチング条件に関する説明は既述のとおりであるため省略する。第四のIII族窒化物半導体層に関する説明は、第三のIII族窒化物半導体層と同様であるため省略する。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４９】
図４に示すのは、第二工程及び第四工程を再度行う例である。すなわち、GaN層２２上に、保護層２６を形成し、その後、GaN層２２及び／又は残存した保護層２６の上に第四のIII族窒化物半導体層を形成する。この実施形態でも、保護層２６によって、転位２４の進展を抑制できる分だけ、貫通転位を抑制することができる。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７７】
保護層をAlN層とする場合は、その上に第三のIII族窒化物半導体層を成長できるため、AlN層はAlN層１２の全面に形成することが好ましい。この際、AlN層の厚さは1〜10nmとすることが好ましい。1nm未満の場合、エッチングによる核エッチングの選択性が不足し、10nmを超える場合は微小核が消滅した後に厚いAlNが残ってしまい、その後の再成膜に支障をきたすからである。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０６】
その後、Si原料としてテトラメチルシランSi(CH3)4を、N原料としてNH3を導入して、成長時間を3分として、GaN層上に保護層としてSiNx層を形成した。その後、再度Ga原料としてTMGを、N原料としてNH3を導入して、AlN層上にGaN層を厚さ1μmで形成した。このようにして、図９に示すようなIII族窒化物半導体基板６００を完成させた。
【国際調査報告】
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