(57)【要約】【課題】研磨対象物の研磨面に対するパーティクルの付着を抑制することができる研磨用組成物を提供する。【解決手段】研磨用組成物は、固体原料の合成水溶性高分子と、合成水溶性高分子に対する溶解抑制剤と、水とを含有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体原料の合成水溶性高分子と、前記合成水溶性高分子に対する溶解抑制剤と、水とを含有することを特徴とする研磨用組成物。
【請求項２】
前記合成水溶性高分子は、ポリビニルアルコールの共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコールの変性物、イミン構造を有する重合体から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載の研磨用組成物。
【請求項３】
前記溶解抑制剤の含有量が５０質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の研磨用組成物。
【請求項４】
シリコン基板を研磨する用途に用いられる請求項１〜３のいずれか一項に記載の研磨用組成物。
【請求項５】
シリコン基板を最終研磨する用途に用いられる請求項４に記載の研磨用組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の研磨用組成物の製造方法であって、
固体原料の合成水溶性高分子の表面に溶解抑制剤を付加した表面処理水溶性高分子を水に混合して、前記表面処理水溶性高分子を溶解させる溶解工程を有することを特徴とする研磨用組成物の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の研磨用組成物を用いてシリコン基板を研磨する研磨工程を含むことを特徴とする半導体基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、研磨用組成物、当該研磨用組成物の製造方法、及び当該研磨用組成物を用いた半導体基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコン基板の研磨方法として、シリコン基板の表面に研磨用組成物を供給しながら研磨を行う方法が一般的に知られている。こうした研磨用組成物を用いた研磨方法を採用した場合において、研磨後のシリコン基板の研磨面に対して、研磨用組成物中の成分の残留及びそれを原因とするパーティクルが付着することがある。シリコン基板に対する低欠陥かつ高平滑の要求が高まる中、このような研磨用組成物に起因するパーティクルの付着を抑えることは極めて重要である。例えば、特許文献１の研磨用組成物においては、特定の分子量かつ特定のＨＬＢ値のノニオン活性剤等の成分を研磨用組成物中に含有させることによって、研磨後のシリコン基板の研磨面に対するパーティクルの付着を抑制している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１１−１８１７６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者は、鋭意研究の結果、研磨用組成物中に固体原料の合成水溶性高分子と、合成水溶性高分子に対する溶解抑制剤と、水とを含有させることによって、研磨後のシリコン基板の研磨面に対するパーティクルの付着を抑制できることを見出した。本発明は上記の知見に基づいてなされたものであり、その目的とするところは、研磨対象物の研磨面に対するパーティクルの付着を抑制することのできる研磨用組成物、当該研磨用組成物の製造方法、及び当該研磨用組成物を用いた半導体基板の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記の目的を達成するために、本発明の研磨用組成物は、固体原料の合成水溶性高分子と、前記合成水溶性高分子に対する溶解抑制剤と、水とを含有する。
合成水溶性高分子は、ポリビニルアルコールの共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコールの変性物、イミン構造を有する重合体から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
【０００６】
溶解抑制剤の含有量は５０質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
研磨用組成物は、シリコン基板を研磨する用途に用いられることが好ましい。
研磨用組成物は、シリコン基板を最終研磨する用途に用いられることが好ましい。
【０００７】
また、本発明の研磨用組成物の製造方法は、固体原料の合成水溶性高分子の表面に溶解抑制剤を付加した表面処理水溶性高分子を水に混合して、前記表面処理水溶性高分子を溶解させる溶解工程を有することを特徴とする。
【０００８】
また、本発明の半導体基板の製造方法は、上記研磨用組成物を用いてシリコン基板を研磨する研磨工程を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の研磨用組成物によれば、研磨対象物の研磨面に対するパーティクルの付着を抑制することができる。また、本発明の研磨用組成物の製造方法によれば、研磨対象物の研磨面に対してパーティクルの付着し難い研磨用組成物を製造することができる。また、本発明の研磨用組成物を用いた半導体基板の製造方法によれば、研磨製品の品質を安定させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の一実施形態を説明する。
本実施形態の研磨用組成物は、固体原料の合成水溶性高分子と、合成水溶性高分子に対する溶解抑制剤と、水とを含有する。また、研磨用組成物は、好ましくは砥粒、塩基性化合物、キレート剤、及び界面活性剤を更に含有する。そして、研磨用組成物は合成水溶性高分子等の各成分を水に混合して調製される。
【００１１】
研磨用組成物は、研磨対象物としてのシリコン基板の表面を研磨する用途に使用される。シリコン基板の研磨工程には、例えばシリコン単結晶インゴットから円盤状にスライスされたシリコン基板に対して、その表面を平面化する粗研磨工程（一次研磨・二次研磨）及び粗研磨工程後のシリコン基板の表面に存在する微細な凹凸を更に除去して鏡面化する最終研磨工程が含まれる。研磨用組成物は最終研磨する用途に使用されることが特に好ましい。そして、研磨用組成物を用いて表面を研磨されたシリコン基板は半導体基板の製造に好適に用いることができる。
【００１２】
（水）
水は他の成分の分散媒又は溶媒となる。水は研磨用組成物に含有される他の成分の働きが阻害されることを極力回避するため、例えば遷移金属イオンの合計含有量が１００ｐｐｂ以下とされることが好ましい。例えば、イオン交換樹脂を用いる不純物イオンの除去、フィルターによる粒子の除去、蒸留等の操作によって水の純度を高めることができる。具体的にはイオン交換水、純水、超純水、蒸留水等を用いることが好ましい。
【００１３】
（合成水溶性高分子）
合成水溶性高分子は、研磨時やリンス処理時等のシリコン基板の表面処理時において、シリコン基板の研磨面の濡れ性を高める。ここで、合成水溶性高分子とは、モノマーの重合反応により合成される人工の水溶性高分子を意味する。研磨用組成物は、合成水溶性高分子として、研磨用組成物の調製時に固体又は固形の状態で水に投入される固体原料の合成水溶性高分子を含有する。固体原料とは、水に溶解する前の原料の状態において、温度２３℃、相対湿度５０％、及び１気圧の環境下にて目視で固体又は固形の状態のものを意味する。なお、以下では「固体原料の合成水溶性高分子」を単純に「合成水溶性高分子」と記載する。
【００１４】
合成水溶性高分子としては、分子中に、カチオン基、アニオン基及びノニオン基から選ばれる少なくとも一種の官能基を有するもの、具体的には、分子中に水酸基、カルボキシル基、アシルオキシ基、スルホ基、第四級窒素構造、複素環構造、ビニル構造、ポリオキシアルキレン構造等を含むもののいずれも使用することができる。具体例としては、ポリビニルアルコール、イミン構造を有する重合体、ポリビニルアルコールの変性物、ポリビニルアルコールの共重合体が挙げられる。イミン構造を有する重合体としては、例えば、ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）が挙げられる。ポリビニルアルコールの変性物としては、ポリビニルアルコールに官能基を付加した変性物、例えば、ポリビニルアルコールの水酸基部分の一部を、カルボキシル基、アシルオキシ基、スルホ基、第四級窒素構造、複素環構造、ビニル構造、ポリオキシアルキレン構造等に置換した変性物が挙げられる。ポリビニルアルコールの共重合体としては、例えば、ポリビニルアルコールを構造の一部に含むジブロック型やトリブロック型、ランダム型、交互型といった複数種の構造を有する共重合体、ポリビニルアルコールを主鎖又は側鎖とするグラフト共重合体が挙げられる。
【００１５】
上記合成水溶性高分子の中でも、シリコン基板の研磨面における濡れ性の向上、パーティクルの付着の抑制、及び表面粗さの低減等の観点から、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコールの一部をカルボキシル基やスルホ基等のアニオン基、第四級窒素構造等のカチオン基に置換したポリビニルアルコールの変性物、ポリビニルアルコールの側鎖にビニル構造、及びポリオキシアルキレン構造をグラフト重合したグラフト共重合体から選ばれる一種以上を用いることが好ましい。更には、ポリビニルアルコール及びポリビニルアルコールの側鎖にポリビニルピロリドンをグラフト重合したグラフト共重合体から選ばれる一種以上を用いることがより好ましい。更には、パーティクル低減ならびにヘイズ低減の観点から、ポリビニルアルコールの側鎖にポリビニルピロリドンをグラフト重合したグラフト共重合体を用いることが最も好ましい。また、合成水溶性高分子は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１６】
合成水溶性高分子の重量平均分子量は、ポリエチレンオキサイド換算で、１０００以上であることが好ましく、より好ましくは５０００以上であり、更に好ましくは１００００以上である。合成水溶性高分子の重量平均分子量の増大によって、シリコン基板の研磨面の濡れ性が高まる傾向となる。合成水溶性高分子の重量平均分子量は、１００００００以下であることが好ましく、より好ましくは５０００００以下であり、更に好ましくは１０００００以下である。合成水溶性高分子の重量平均分子量の減少によって、研磨用組成物の安定性がより保たれる傾向となる。
【００１７】
また、合成水溶性高分子がグラフト重合体である場合には、合成水溶性高分子の重量平均分子量は、ポリエチレンオキサイド換算で、１００００以上であることが好ましく、より好ましくは２００００以上である。合成水溶性高分子の重量平均分子量の増大によって、シリコン基板の研磨面の濡れ性が高まる傾向となる。合成水溶性高分子の重量平均分子量は、５００００００以下であることが好ましく、より好ましくは１００００００以下であり、更に好ましくは５０００００以下である。合成水溶性高分子の重量平均分子量の減少によって、研磨用組成物の安定性がより保たれる傾向となる。
【００１８】
研磨用組成物中における合成水溶性高分子の含有量は、０．００２質量％以上であることが好ましく、より好ましくは０．００４質量％以上であり、更に好ましくは０．００６質量％以上であり、最も好ましくは０．００８質量％以上である。研磨用組成物中における合成水溶性高分子の含有量の増大によって、シリコン基板の研磨面の濡れ性がより向上する傾向となる。研磨用組成物中における合成水溶性高分子の含有量は、０．５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．２質量％以下であり、更に好ましくは０．０５質量％以下であり、最も好ましくは０．０２質量％以下である。研磨用組成物中における合成水溶性高分子の含有量の減少によって、研磨用組成物の安定性がより保たれる傾向となる。
【００１９】
（溶解抑制剤）
溶解抑制剤は、合成水溶性高分子の表面に付加されること、具体的には合成水溶性高分子の官能基、例えば水酸基等の水溶化部位（親水性部位）に結合されることにより、合成水溶性高分子の親水性を一時的に低下させて、合成水溶性高分子の水に対する溶解速度を低減させるものである。溶解抑制剤は、研磨用組成物の調製時において、合成水溶性高分子の表面に付加された状態（表面処理水溶性高分子）として合成水溶性高分子と共に水に混合される。そして、表面処理水溶性高分子は水に溶解する過程で合成水溶性高分子と溶解抑制剤とに分離される。その結果、研磨用組成物中に合成水溶性高分子と溶解抑制剤とが含有される。
【００２０】
表面処理水溶性高分子は、水中に投入されると、水への溶解前に均一分散が進行して水分散体となった後、溶解抑制剤が加水分解されつつ徐々に溶解が進行して水溶解体となる。そのため、合成水溶性高分子を表面処理水溶性高分子の状態として水に溶解させた場合には、未処理の固体原料の合成水溶性高分子を水に溶解させた場合と比較して、合成水溶性高分子の溶解不良（ママコ発生等）を顕著に抑制することができる。その結果、研磨後のシリコン基板の研磨面に対するパーティクルの付着を抑制することができる。
【００２１】
ここで、研磨用組成物は上記のとおり、水溶性高分子として合成水溶性高分子を含有している。合成水溶性高分子は、天然由来の水溶性高分子（例えば、天然に存在する水溶性高分子や、天然に存在する高分子に修飾を施した水溶性高分子）と異なり、分子構造に欠陥が少なく、ほぼ一様な分子構造を有している。そのため、合成水溶性高分子は溶解抑制剤が均一に付加されやすい。したがって、合成水溶性高分子と溶解抑制剤との組み合わせにより、顕著なパーティクルの付着抑制効果を得ることができる。
【００２２】
溶解抑制剤としては、例えばアルデヒド類、具体的には、ホルムアルデヒド、ブチルアルデヒド、グリセルアルデヒド等のモノアルデヒドや、シュウ酸ジアルデヒド（エタンジアール）、マロン酸ジアルデヒド（プロパンジアール）、コハク酸ジアルデヒド（ブタンジアール）等のジアルデヒドが挙げられる。溶解抑制剤の中でも、パーティクルの付着をより好適に抑制することができる点から、シュウ酸ジアルデヒドが特に好ましい。溶解抑制剤は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、合成水溶性高分子の表面に溶解抑制剤を付加する表面処理としては、例えば、特開昭４９−７１０７７号公報や特開２０００−６３５６５公報等に開示される表面処理を適用することができる。
【００２３】
研磨用組成物中における溶解抑制剤の含有量（調製時に合成水溶性高分子の表面に付加される溶解抑制剤の付加量に基づく含有量）は、１質量ｐｐｍ以上であることが好ましく、より好ましくは５質量ｐｐｍ以上である。研磨用組成物中における溶解抑制剤の含有量の増大、即ち調製時における合成水溶性高分子の親水性低下の度合が増大することによって、合成水溶性高分子に起因するパーティクルの付着が減少する。研磨用組成物中における溶解抑制剤の含有量は、１００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５０質量ｐｐｍ以下であり、更に好ましくは３０質量ｐｐｍ以下であり、最も好ましくは１５質量ｐｐｍ以下である。研磨用組成物中における溶解抑制剤の含有量の減少によって、溶解抑制剤に起因するパーティクルの付着が減少する。
【００２４】
なお、研磨用組成物中における溶解抑制剤の含有量は、調製時に用いる上記表面処理水溶性高分子における溶解抑制剤の付加量を変化させることによって調整することができる。そして、研磨用組成物中における溶解抑制剤の含有量は、研磨組成物中に含まれる溶解抑制剤側の加水分解物量として測定することができる。調製時に合成水溶性高分子の表面に付加される溶解抑制剤と上記加水分解物とが異なる化学構造となる場合には、上記加水分解物量に対して適宜、換算処理を行うことによって溶解抑制剤の含有量を算出することができる。研磨組成物中に含まれる上記加水分解物量は、例えば、高速液体クロマトグラフィやキャピラリー電気泳動装置を用いることにより測定することができる。
【００２５】
（砥粒）
研磨用組成物中には砥粒を含有させることができる。砥粒はシリコン基板の表面に対して、物理的な作用を与えて物理的に研磨する。
【００２６】
砥粒の例としては、無機粒子、有機粒子、及び有機無機複合粒子が挙げられる。無機粒子の具体例としては、例えば、シリカ、アルミナ、セリア、チタニア等の金属酸化物からなる粒子、並びに窒化ケイ素粒子、炭化ケイ素粒子及び窒化ホウ素粒子が挙げられる。有機粒子の具体例としては、例えばポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）粒子が挙げられる。
【００２７】
これらの具体例の中でもシリカが好ましい。シリカの具体例としては、コロイダルシリカ、フュームドシリカ、及びゾルゲル法シリカから選ばれるシリカ粒子が挙げられる。これらシリカ粒子の中でも、シリコン基板の研磨面に生じるスクラッチを減少させるという観点において、コロイダルシリカ及びフュームドシリカから選ばれるシリカ粒子、特にコロイダルシリカを用いることが好ましい。これらのうち一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
シリカの真比重は、１．５以上であることが好ましく、より好ましくは１．６以上であり、更に好ましくは１．７以上である。シリカの真比重の増大によって、シリコン基板を研磨する際に高い研磨速度が得られる。シリカの真比重は、好ましくは２．２以下であり、より好ましくは２．０以下であり、更に好ましくは１．９以下である。シリカ真比重の減少によって、研磨後のシリコン基板の表面品質が向上する作用がある。具体的にはヘイズの改善効果などがある。シリカの真比重は、シリカの粒子を乾燥させた際の重量とこのシリカの粒子に容量既知のエタノールを満たした際の重量とから算出される。
【００２９】
砥粒の平均一次粒子径は５ｎｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ以上であり、更に好ましくは２０ｎｍ以上である。砥粒の平均一次粒子径の増大によって、シリコン基板を研磨する際に高い研磨速度が得られる。砥粒の平均一次粒子径は１００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは７０ｎｍ以下であり、更に好ましくは５０ｎｍ以下である。砥粒の平均一次粒子径の減少によって、研磨用組成物の安定性が向上する。
【００３０】
砥粒の平均一次粒子径の値は、例えば、ＢＥＴ法により測定される比表面積から算出される。砥粒の比表面積の測定は、例えば、マイクロメリテックス社製の“Flow SorbII 2300”を用いて行うことができる。
【００３１】
砥粒の平均二次粒子径は１０ｎｍ以上であることが好ましく、より好ましくは２０ｎｍ以上であり、更に好ましくは３０ｎｍ以上である。砥粒の平均二次粒子径の増大によって、シリコン基板を研磨する際に高い研磨速度が得られる。砥粒の平均二次粒子径は２００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１５０ｎｍ以下であり、更に好ましくは１００ｎｍ以下である。砥粒の平均二次粒子径の減少によって、研磨用組成物の安定性が向上する。砥粒の平均二次粒子径は、例えば、大塚電子社製、ＦＰＡＲ−１０００を用いた動的光散乱法により測定することができる。
【００３２】
砥粒の長径／短径比の平均値は１．０以上であることが好ましく、より好ましくは１．０５以上であり、更に好ましくは１．１以上である。上記長径／短径比の平均値の増大によって、シリコン基板を研磨する際に高い研磨速度が得られる。砥粒の長径／短径比の平均値は３．０以下であることが好ましく、より好ましくは２．０以下であり、更に好ましくは１．５以下である。上記長径／短径比の平均値の減少によって、シリコン基板の研磨面に生じるスクラッチが減少する。
【００３３】
上記長径／短径比は、砥粒の粒子形状を示す値であり、例えば、電子顕微鏡を用いた写真観察により求めることができる。具体的には、走査型電子顕微鏡を用いて、所定個数（例えば２００個）の砥粒を観察し、各々の粒子画像に外接する最小の長方形を描く。各粒子画像に対して描かれた長方形について、その長辺の長さ（長径の値）を短辺の長さ（短径の値）で除した値を算出するとともに、その平均値を算出することにより、長径／短径比の平均値を求めることができる。
【００３４】
研磨用組成物中における砥粒の含有量は０．１質量％以上であることが好ましく、より好ましくは０．２質量％以上であり、更に好ましくは０．３質量％以上である。砥粒の含有量の増大によって、シリコン基板を研磨する際に高い研磨速度が得られる。研磨用組成物中における砥粒の含有量は、１０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは５質量％以下であり、更に好ましくは３質量％以下であり、最も好ましくは１質量％以下である。砥粒の含有量の減少によって、研磨用組成物の安定性が向上する。
【００３５】
（塩基性化合物）
研磨用組成物中には塩基性化合物を含有させることができる。塩基性化合物は、シリコン基板の研磨面に対して、化学的な作用を与えて化学的に研磨する（ケミカルエッチング）。これにより、シリコン基板を研磨する際の研磨速度を向上させることが容易となる。
【００３６】
塩基性化合物の具体例としては、アルカリ金属の水酸化物又は塩、水酸化第四級アンモニウム又はその塩、アンモニア、アミン等が挙げられる。アルカリ金属の具体例としては、カリウム、ナトリウム等が挙げられる。塩の具体例としては、炭酸塩、炭酸水素塩、硫酸塩、酢酸塩等が挙げられる。第四級アンモニウムの具体例としては、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム等が挙げられる。アルカリ金属の水酸化物又は塩の具体例としては、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、硫酸カリウム、酢酸カリウム、塩化カリウム等が挙げられる。水酸化第四級アンモニウム又はその塩の具体例としては、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム等が挙げられる。アミンの具体例としては、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、Ｎ−（β−アミノエチル）エタノールアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、無水ピペラジン、ピペラジン六水和物、１−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−メチルピペラジン、グアニジン等が挙げられる。これらの塩基性化合物は、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３７】
塩基性化合物の中でも、アンモニア、アンモニウム塩、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属塩、及び第四級アンモニウム水酸化物から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。塩基性化合物の中でも、アンモニア、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、及び炭酸ナトリウムから選ばれる少なくとも一種がより好ましい。塩基性化合物の中でも、アンモニア、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、及び水酸化テトラエチルアンモニウムから選ばれる少なくとも一種が更に好ましく、一層好ましくはアンモニア及び水酸化テトラメチルアンモニウムの少なくとも一方であり、最も好ましくはアンモニアである。
【００３８】
研磨用組成物中における塩基性化合物の含有量は、０．００１質量％以上であることが好ましく、より好ましくは０．００２質量％以上であり、更に好ましくは０．００３質量％以上である。研磨用組成物中における塩基性化合物の含有量の増大によって、シリコン基板を研磨する際に高い研磨速度が得られる傾向となる。研磨用組成物中における塩基性化合物の含有量は、１．０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．５質量％以下であり、更に好ましくは０．２質量％以下であり、最も好ましくは０．１質量％以下である。研磨用組成物中における塩基性化合物の含有量の減少によって、シリコン基板の形状が維持され易くなる傾向となる。
【００３９】
研磨用組成物のｐＨは８．０以上であることが好ましく、より好ましくは８．５以上であり、更に好ましくは９．０以上である。研磨用組成物のｐＨの増大によって、シリコン基板を研磨する際に高い研磨速度が得られる傾向となる。研磨用組成物のｐＨは１２．５以下であることが好ましく、より好ましくは１２．０以下であり、更に好ましくは１１．５以下である。研磨用組成物のｐＨの減少によって、シリコン基板の形状が維持され易くなる傾向となる。
【００４０】
（キレート剤）
研磨用組成物中にはキレート剤を含有させることができる。キレート剤は、研磨系中の金属不純物成分を捕捉して錯体を形成することによってシリコン基板の金属汚染を抑制する。
【００４１】
キレート剤の具体例としては、アミノカルボン酸系キレート剤、及び有機ホスホン酸系キレート剤が挙げられる。アミノカルボン酸系キレート剤の具体例としては、エチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸アンモニウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、トリエチレンテトラミン六酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸ナトリウムが挙げられる。有機ホスホン酸系キレート剤の具体例としては、２−アミノエチルホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、エタン−１，１，−ジホスホン酸、エタン−１，１，２−トリホスホン酸、エタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸、エタン−１−ヒドロキシ−１，１，２−トリホスホン酸、エタン−１，２−ジカルボキシ−１，２−ジホスホン酸、メタンヒドロキシホスホン酸、２−ホスホノブタン−１，２−ジカルボン酸、１−ホスホノブタン−２，３，４−トリカルボン酸、α−メチルホスホノコハク酸が挙げられる。これらキレート剤の中でも、有機ホスホン酸系キレート剤、特にエチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸）を用いることが好ましい。キレート剤は、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４２】
（界面活性剤）
研磨用組成物中には界面活性剤を含有させることができる。界面活性剤は、シリコン基板の研磨面の荒れを抑制する。これにより、シリコン基板の研磨面のヘイズレベルを低減することが容易となる。特に、研磨用組成物に塩基性化合物を含有させた場合には、塩基性化合物による化学的研磨（ケミカルエッチング）によってシリコン基板の研磨面に荒れが生じ易くなる傾向となる。このため、塩基性化合物と界面活性剤との併用は特に有効である。
【００４３】
界面活性剤としては、重量平均分子量が１０００未満のものが好ましく、アニオン性又はノニオン性の界面活性剤が挙げられる。界面活性剤の中でも、ノニオン性界面活性剤が好適に用いられる。ノニオン性界面活性剤は、起泡性が低いため、研磨用組成物の調製時や使用時の取り扱いが容易となる。また、例えばイオン性の界面活性剤を用いた場合よりも、ｐＨ調整が容易となる。
【００４４】
ノニオン性界面活性剤の具体例としては、オキシアルキレンの単独重合体、複数の種類のオキシアルキレンの共重合体、ポリオキシアルキレン付加物が挙げられる。オキシアルキレンの単独重合体の具体例としては、ポリオキシエチレン、ポリエチレングリコール、ポリオキシプロピレン及びポリオキシブチレンが挙げられる。複数の種類のオキシアルキレンの共重合体の具体例としては、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール及びポリオキシエチレンポリオキシブチレングリコールが挙げられる。
【００４５】
ポリオキシアルキレン付加物の具体例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセルエーテル脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等のポリオキシアルキレン付加物等が挙げられる。更に具体的には、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシエチレンプロピルエーテル、ポリオキシエチレンブチルエーテル、ポリオキシエチレンペンチルエーテル、ポリオキシエチレンヘキシルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレン−２−エチルヘキシルエーテル、ポリオキシエチレンノニルエーテル、ポリオキシエチレンデシルエーテル、ポリオキシエチレンイソデシルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンイソステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルアミン、ポリオキシエチレンステアリルアミン、ポリオキシエチレンオレイルアミン、ポリオキシエチレンステアリルアミド、ポリオキシエチレンオレイルアミド、ポリオキシエチレンモノラウリン酸エステル、ポリオキシエチレンモノステアリン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ポリオキシエチレンモノオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジオレイン酸エステル、モノラウリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノパルチミン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン、トリオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン、テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油等が挙げられる。
【００４６】
これらのノニオン性界面活性剤の中でも、オキシアルキレンの単独重合体又は複数の種類のオキシアルキレンの共重合体を用いることが好ましい。この場合には、研磨後のシリコン基板の研磨面のヘイズを実用上特に好適なレベルにまで低減することが容易である。それは、僅かな親水性を有するエーテル結合と僅かな疎水性を有するアルキレン基がこれらの重合体の分子鎖中に交互に存在することが理由と考えられる。
【００４７】
また、オキシアルキレンの単独重合体又は複数の種類のオキシアルキレンの共重合体におけるオキシエチレン単位の比率は、８５質量％以上であることが好ましく、より好ましくは９０質量％以上である。重合体中のオキシエチレン単位の比率の増大によって、研磨後のシリコン基板の研磨面に対するパーティクルの付着が抑制される傾向がある。
【００４８】
また、ノニオン性界面活性剤のＨＬＢ（hydrophile-lipophile Balance）値は、１７以上であることが好ましく、より好ましくは１８以上である。ノニオン性界面活性剤のＨＬＢ値の増大によって、研磨後のシリコン基板の研磨面に対するパーティクルの付着が抑制される傾向がある。
【００４９】
なお、界面活性剤は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
研磨用組成物中における界面活性剤の含有量は、０．０００１質量％以上であることが好ましく、より好ましくは０．００１質量％以上である。界面活性剤の含有量の増大によって、研磨後の半導体基板表面のヘイズがより減少される傾向がある。研磨用組成物中の界面活性剤の含有量は０．０５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．０２質量％以下である。界面活性剤の含有量の減少によって、研磨後のシリコン基板の研磨面に対するパーティクルの付着が抑制される傾向がある。
【００５０】
（その他成分）
研磨用組成物は、必要に応じて研磨用組成物に一般に含有されている公知の添加剤、例えば有機酸、有機酸塩、無機酸、無機酸塩、防腐剤、防カビ剤等を更に含有してもよい。例えば、有機酸、有機酸塩、無機酸及び無機酸塩のいずれかを添加した場合には、水溶性高分子との相互作用により、研磨後のシリコン基板の研磨面の親水性を向上させることができる。
【００５１】
有機酸の具体例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の脂肪酸、安息香酸、フタル酸等の芳香族カルボン酸、クエン酸、シュウ酸、酒石酸、リンゴ酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、有機スルホン酸、有機ホスホン酸等が挙げられる。有機酸塩の具体例としては、有機酸の具体例で記載した有機酸のナトリウム塩及びカリウム塩等のアルカリ金属塩、又はアンモニウム塩が挙げられる。
【００５２】
無機酸の具体例としては、硫酸、硝酸、塩酸、炭酸等が挙げられる。無機酸塩の具体例としては、無機酸の具体例で記載した無機酸のナトリウム塩及びカリウム塩等のアルカリ金属塩、又はアンモニウム塩が挙げられる。
【００５３】
有機酸塩及び無機酸塩の中でも、シリコン基板の金属汚染を抑制するという点から、アンモニウム塩が好ましい。
有機酸及びその塩、並びに無機酸及びその塩は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５４】
防腐剤及び防カビ剤の具体例としては、イソチアゾリン系化合物、パラオキシ安息香酸エステル類、フェノキシエタノール等が挙げられる。
次に、本実施形態の研磨用組成物の製造方法について記載する。
【００５５】
研磨用組成物は、表面処理水溶性高分子（溶解抑制剤を表面に付加した合成水溶性高分子）を水に溶解させる溶解工程を経ることにより調製される。また、必要に応じて砥粒等の各成分が更に混合される。
【００５６】
溶解工程において、表面処理水溶性高分子は、水に均一に分散させるという観点から粒度の細かいものを用いることが好ましい。具体的には、表面処理水溶性高分子の粒度は１０００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５００μｍ以下であり、最も好ましくは２００μｍ以下である。上記範囲の粒度の表面処理水溶性高分子を用いた場合には、水に対して表面処理水溶性高分子が均一に分散しやすくなることにより、微細な分散体が得られる。その結果として、研磨後のシリコン基板の研磨面に対するパーティクルの付着を抑制する効果が得られる。
【００５７】
一方、表面処理水溶性高分子の粒度が細かすぎると、研磨後のシリコン基板の研磨面に微小な粒度の異物に起因するパーティクルが付着する傾向がある。そのため、表面処理水溶性高分子は、微小な粒度の異物を除去するという観点から、粒度が一定値以上のものを用いることが好ましい。具体的には、表面処理水溶性高分子の粒度は１０μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは２０μｍ以上であり、更に好ましくは５０μｍ以上であり、一層好ましくは９０μｍ以上であり、最も好ましくは１２０μｍ以上である。上記範囲の粒度の表面処理水溶性高分子を用いた場合には、微小な粒度の異物が少なくなり、研磨後のシリコン基板の研磨面に対するパーティクルの付着を抑制する効果が得られる。
【００５８】
溶解工程において、表面処理水溶性高分子が水に分散された分散体に塩基性化合物を加える等して、分散体を塩基性（例えばｐＨ８以上１２以下）とした後に攪拌操作を行うことが好ましい。この場合には、表面処理水溶性高分子から合成水溶性高分子及び溶解抑制剤への加水分解が促進されて、合成水溶性高分子を更に好適に溶解させることができる。
【００５９】
次に、半導体基板の製造方法について記載する。
半導体基板の製造方法は、本実施形態の研磨用組成物を用いてシリコン基板の表面を研磨する研磨工程を有する。研磨工程においては、シリコン基板の表面に研磨用組成物を供給しながら、同表面に研磨パッドを押し付けてシリコン基板及び研磨パッドを回転させる。このとき、研磨パッドとシリコン基板表面との間の摩擦による物理的作用によってシリコン基板の表面は研磨される。研磨用組成物が砥粒を含有する場合には、砥粒とシリコン基板表面との間の摩擦による物理的作用によってもシリコン基板の表面は研磨される。研磨用組成物が塩基性化合物を含有する場合には、上記物理的作用に加えて、塩基性化合物による化学的作用によってもシリコン基板の表面は研磨される。
【００６０】
以上詳述した本実施形態によれば、次のような効果が発揮される。
（１）研磨用組成物は、固体原料の合成水溶性高分子と、合成水溶性高分子の表面に付加されることにより合成水溶性高分子の水に対する溶解速度を低減させる溶解抑制剤と、水とを含有する。これにより、研磨後のシリコン基板の研磨面に対するパーティクルの付着を抑制することができる。
【００６１】
（２）好ましくは、合成水溶性高分子はポリビニルアルコール又はその変性物である。この場合には、シリコン基板の研磨面における濡れ性の向上、パーティクルの付着の抑制作用、及び表面粗さの低減作用を好適に得ることができる。
【００６２】
（３）好ましくは、溶解抑制剤の含有量は５０質量ｐｐｍ以下である。この場合には、溶解抑制剤に起因するパーティクルの付着を抑制することができ、研磨後のシリコン基板の研磨面に対するパーティクルの付着を更に抑制することができる。
【００６３】
（４）研磨用組成物は、シリコン基板を研磨する用途、特にシリコン基板を最終研磨する用途に用いられることで、品質の安定したシリコン基板を得ることが容易となる。
（５）半導体基板の製造方法は、上記（１）欄で述べた研磨用組成物を用いてシリコン基板を研磨する研磨工程を含む。これにより、品質の安定したシリコン基板が形成され、同シリコン基板から品質の高い半導体基板を製造することができる。
【００６４】
なお、前記実施形態は次のように変更されてもよい。
・  前記実施形態の研磨用組成物は、一剤型であってもよいし、二剤型を始めとする多剤型であってもよい。
【００６５】
・  前記実施形態の研磨用組成物は、製造時及び販売時には濃縮された状態であってもよい。すなわち、前記実施形態の研磨用組成物は、研磨用組成物の原液の形態で製造及び販売してもよい。
【００６６】
・  前記実施形態の研磨用組成物は、研磨用組成物の原液を水で希釈することにより調製されてもよい。この場合の希釈倍率は、好ましくは２倍以上であり、より好ましくは５倍以上であり、更に好ましくは１０倍以上である。上記希釈倍率が増大することによって、研磨用組成物の原液の輸送コストが安価になるとともに、保管場所を節約することができる。上記希釈倍率は、好ましくは１００倍以下であり、より好ましくは５０倍以下であり、更に好ましくは４０倍以下である。上記希釈倍率が減少することによって、研磨用組成物の原液の安定性が保たれ易くなる。
【００６７】
・  前記実施形態の研磨用組成物に含有される各成分は製造の直前にフィルターによりろ過処理されたものであってもよい。前記実施形態の研磨用組成物は、使用の直前にフィルターによりろ過処理して使用されるものであってもよい。ろ過処理が施されることによって、研磨用組成物中の粗大異物が取り除かれて品質が向上する。
【００６８】
上記ろ過処理に用いるフィルターの材質及び構造は特に限定されるものではない。フィルターの材質としては、例えば、セルロース、ナイロン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリカーボネート、ガラス等が挙げられる。フィルターの構造としては、例えばデプス、プリーツ、メンブレン等が挙げられる。
【００６９】
・  前記実施形態の研磨用組成物を用いた研磨工程で使用される研磨パッドは、特に限定されない。例えば、不織布タイプ、スウェードタイプ、砥粒を含むもの、砥粒を含まないもののいずれを用いてもよい。
【００７０】
・  前記実施形態の研磨用組成物を用いてシリコン基板を研磨するに際して、一度研磨に使用された研磨用組成物を回収して、シリコン基板の研磨に再び使用してもよい。研磨用組成物を再使用する方法としては、例えば、研磨装置から排出された研磨用組成物をタンク内に回収し、再度研磨装置内へ循環させて使用する方法が挙げられる。研磨用組成物を再使用することは、廃液として排出される研磨用組成物の量が減ることにより環境負荷が低減できる点、及び使用する研磨用組成物の量が減ることによりシリコン基板の研磨にかかる製造コストを抑制できる点において有用である。
【００７１】
研磨用組成物を再使用する場合には、研磨により消費・損失された合成水溶性高分子等の各成分の一部又は全部を、組成物調整剤として添加することが好ましい。組成物調整剤は、各成分を個々に添加してもよいし、各成分を循環タンクの大きさや研磨条件等に応じた任意の比率にて混合した状態で添加してもよい。再使用される研磨用組成物に対して組成物調整剤を添加することにより、研磨用組成物の組成が維持されて、研磨用組成物の機能を持続的に発揮させることができる。
【００７２】
・  前記実施形態の研磨用組成物は、シリコン基板を研磨する以外の用途で使用されてもよい。例えば、ステンレスなどの金属、プラスチック、ガラス、及びサファイア等の研磨製品を得るために用いてもよい。
【００７３】
次に、前記実施形態から把握できる技術的思想について記載する。
（イ）固体原料の合成水溶性高分子の表面に溶解抑制剤を付加して水に対する溶解速度を低減させた表面処理水溶性高分子と水とを配合してなり、前記合成水溶性高分子と前記溶解抑制剤とを含有する研磨用組成物。
【００７４】
（ロ）前記溶解工程において、前記表面処理水溶性高分子を水中に投入し、更に塩基性化合物を加えて塩基性とした後、その混合液を攪拌することにより、前記表面処理水溶性高分子を溶解させる研磨用組成物の製造方法。
【実施例】
【００７５】
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルアルコール−ポリビニルピロリドングラフト共重合体（ＰＶＡ−ＰＶＰ；Ｖ−７１５４；第一工業製薬製）、部分アニオン変性ポリビニルアルコール（部分アニオン変性ＰＶＡ；ＫＬ−３１８；クラレ製）、及び部分カチオン変性ポリビニルアルコール（部分カチオン変性ＰＶＡ；Ｃ−５０６；クラレ製）の各合成水溶性高分子の表面に溶解抑制剤としてのシュウ酸ジアルデヒドを付加した各種表面処理水溶性高分子をそれぞれイオン交換水に表１に示す投入速度にて投入した。そして、表１に示す条件で混合することにより、合成水溶性高分子及びシュウ酸ジアルデヒドを含有する実施例１〜６及び比較例１の混合液を調製した。また、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）をそのままの状態でイオン交換水に表１に示す投入速度にて投入するとともに表１に示す条件で混合することにより、ポリビニルアルコールを含有する比較例１の混合液を調製した。
【００７６】
次に、上記各例の混合液と、砥粒としての平均一次粒子径３５ｎｍのコロイダルシリカ、塩基性化合物としてのアンモニア、及びイオン交換水とを配合して、実施例１〜６、及び比較例１の研磨用組成物を調製した。各例の研磨用組成物の共通組成を表２に示す。また、各例の研磨用組成物中における溶解抑制剤（シュウ酸ジアルデヒド）の含有量を表４に示す。研磨用組成物中における溶解抑制剤の含有量は高速液体クロマトグラフィを用いて測定した。
【００７７】
次に、各例の研磨用組成物を用いて、予備研磨後のシリコン基板の表面を表３に記載の条件で研磨した（最終研磨に相当）。シリコン基板は、直径が３００ｍｍ、伝導型がＰ型、結晶方位が＜１００＞、抵抗率が０．１Ω・ｃｍ以上１００Ω・ｃｍ以下であるシリコン基板を株式会社フジミインコーポレーテッド製の研磨スラリー（商品名ＧＬＡＮＺＯＸ  １１０３）を用いて予備研磨したものを用いた。そして、各例の研磨用組成物について、パーティクル及びヘイズレベルの評価を行った。
【００７８】
（パーティクル）
ケーエルエー・テンコール社製のウェーハ検査装置“Surfscan SP2”を用いて、研磨後のシリコン基板の研磨面に存在する３７ｎｍ以上の大きさのパーティクルの個数を計測した。その結果を表４の“パーティクル”欄に示す。表４の“パーティクル”欄に示した“Ａ”は、パーティクルの個数が１００個未満、“Ｂ”は１００個以上１５０個未満、“Ｃ”は１５０個以上であることを表す。
【００７９】
（ヘイズレベル）
ケーエルエー・テンコール社製のウェーハ検査装置“Surfscan SP2”を用いて、同装置のＤＷＯモードで研磨後のシリコン基板の研磨面を計測したときに得られる測定値に基づいて同研磨面のヘイズレベルを評価した。その結果を表４の“ヘイズレベル欄”に示す。表４の“ヘイズレベル欄”に示した“Ａ”は、測定値が０．１１ｐｐｍ未満、“Ｂ”は０．１１ｐｐｍ以上であることを表す。
【００８０】
【表１】
2014038906.tif 000002
【００８１】
【表２】
2014038906.tif 000003
【００８２】
【表３】
2014038906.tif 000004
【００８３】
【表４】
2014038906.tif 000005
表４に示すように、合成水溶性高分子及び溶解抑制剤を含有する各実施例を用いた場合には、溶解抑制剤を含有しない比較例１を用いた場合と比較して、パーティクルの計測値が低くなっている。この結果から、シリコン基板の研磨面に対するパーティクルの付着を抑制するという観点において、合成水溶性高分子及び溶解抑制剤を含有させることが有効であると示唆される。