(57)【要約】【課題】  光電変換装置における光電変換効率の向上を目的とする。【解決手段】  光電変換装置１１は、金属カルコゲナイドを含む光吸収層３と、光吸収層３上に接合された、硫化インジウムを含むバッファ層４とを具備しており、バッファ層４はさらにカルシウム元素、ストロンチウム元素およびバリウム元素の少なくとも１種を含んでいる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属カルコゲナイドを含む光吸収層と、該光吸収層上に接合された、硫化インジウムを含むバッファ層とを具備しており、
該バッファ層はさらにカルシウム元素、ストロンチウム元素およびバリウム元素の少なくとも１種を含んでいる光電変換装置。
【請求項２】
前記バッファ層はさらにアルカリ金属元素を含んでいる、請求項１に記載の光電変換装置。
【請求項３】
前記光吸収層はＩ−III−VI族化合物およびＩ−II−IV−VI族化合物の少なくとも一方
を含んでいる、請求項１または２に記載の光電変換装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫化インジウムを含むバッファ層を具備する光電変換装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽光発電等に使用される光電変換装置として、ヘテロ接合した複数の半導体層を具備するものがある（例えば特許文献１参照）。このような光電変換装置は、複数の光電変換セルが平面的に並設された構成を有する。各光電変換セルは、ガラス等の基板の上に、金属電極等の下部電極と、ＣＩＧＳなどの金属カルコゲナイドを含む光吸収層と、この光吸収層にヘテロ接合した、硫化インジウムを含むバッファ層と、透明電極や金属電極等の上部電極とが、この順に積層されて構成される。また、複数の光電変換セルは、隣り合う一方の光電変換セルの上部電極と他方の光電変換セルの下部電極とが接続導体によって電気的に接続されることで、電気的に直列に接続されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−２８２９０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
光電変換装置には、光電変換効率の向上が常に要求される。この光電変換効率は、光電変換装置において太陽光のエネルギーが電気エネルギーに変換される割合を示し、例えば、光電変換装置から出力される電気エネルギーの値が、光電変換装置に入射される太陽光のエネルギーの値で除されて、１００が乗じられることで導出される。
【０００５】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、光電変換装置における光電変換効率の向上を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一実施形態に係る光電変換装置は、金属カルコゲナイドを含む光吸収層と、該光吸収層上に接合された、硫化インジウムを含むバッファ層とを具備しており、該バッファ層はさらにカルシウム元素、ストロンチウム元素およびバリウム元素の少なくとも１種を含んでいる。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の上記実施形態によれば、光電変換装置の光電変換効率を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の一実施形態に係る光電変換装置の一例を示す斜視図である。
【図２】図１の光電変換装置の断面図である。
【図３】光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。
【図４】光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。
【図５】光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。
【図６】光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。
【図７】光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。
【図８】光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の一実施形態に係る光電変換装置について、図面を参照しながら説明する。なお、図面においては同様な構成および機能を有する部分については同一符号が付されており、下記説明では重複説明が省略される。また、図面は模式的に示されたものであり、各図における各種構造のサイズおよび位置関係等は正確に図示されたものではない。
【００１０】
＜（１）光電変換装置の構成＞
図１は、本発明の一実施形態に係る光電変換装置の一例を示す斜視図である。図２は、図１の光電変換装置のＸＺ断面図である。なお、図１から図８には、光電変換セル１０の配列方向（図１の図面視左右方向）をＸ軸方向とする右手系のＸＹＺ座標系が付されている。
【００１１】
光電変換装置１１は、基板１の上に複数の光電変換セル１０が並設された構成を有している。図１では、図示の都合上、２つの光電変換セル１０のみが示されているが、実際の光電変換装置１１には、図面のＸ軸方向、或いは更に図面のＹ軸方向に、多数の光電変換セル１０が平面的に（二次元的に）配列されている。
【００１２】
各光電変換セル１０は、下部電極層２、光吸収層３、バッファ層４、上部電極層５、および集電電極７を主に備えている。光電変換装置１１では、上部電極層５および集電電極７が設けられた側の主面が受光面となっている。また、光電変換装置１１には、第１〜３溝部Ｐ１，Ｐ２，Ｐ３といった３種類の溝部が設けられている。
【００１３】
基板１は、複数の光電変換セル１０を支持するものであり、例えば、ガラス、セラミックス、樹脂、または金属等の材料で構成されている。具体例として、例えば、基板１として、１〜３ｍｍ程度の厚さを有する青板ガラス（ソーダライムガラス）が用いられてもよい。
【００１４】
下部電極層２は、基板１の一主面の上に設けられた導電層であり、例えば、モリブデン（Ｍｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、または金（Ａｕ）等の金属、あるいはこれらの金属の積層構造体からなる。また、下部電極層２は、０．２〜１μｍ程度の厚さを有する。
【００１５】
光吸収層３は、光を吸収して光電変換を行なう半導体層である。光吸収層３は、第１の導電型（ここではｐ型の導電型）を有しており、下部電極層２の＋Ｚ側の主面（一主面とも言う）の上に、例えば、１〜３μｍ程度の厚さで設けられている。光吸収層３は金属カルコゲナイドを主として含んでいる。なお、金属カルコゲナイドを主として含むとは、金属カルコゲナイドを７０ｍｏｌ％以上含んでいるものをいう。
【００１６】
また、金属カルコゲナイドとは、金属元素とカルコゲン元素との化合物である。また、カルコゲン元素とはVI−Ｂ族元素（１６族元素ともいう）のうちの硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）をいう。金属カルコゲナイドとしては、Ｉ−Ｂ族元素（１１族元素ともいう）とIII−Ｂ族元素（１３族元素ともいう）とVI−Ｂ族元素との化合物であるＩ−III−VI族化合物、Ｉ−Ｂ族元素とII−Ｂ族元素（１２族元素ともいう）とIV−Ｂ族元素（１４族元素ともいう）とVI−Ｂ族元素との化合物であるＩ−II−IV−VI族化合物およびII−Ｂ族元素とVI−Ｂ族元素との化合物であるII−VI族化合物等が採用され得る。
【００１７】
Ｉ−III−VI族化合物としては、例えば、ＣｕＩｎＳｅ２（二セレン化銅インジウム、
ＣＩＳともいう）、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２（二セレン化銅インジウム・ガリウム、ＣＩＧＳともいう）、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）２（二セレン・イオウ化銅インジウム・ガリウム、ＣＩＧＳＳともいう）が挙げられる。あるいは、光吸収層３は、薄膜の二セレン・イオウ化銅インジウム・ガリウム層を表面層として有する二セレン化銅インジウ
ム・ガリウム等の多元化合物半導体薄膜にて構成されていてもよい。
【００１８】
Ｉ−II−IV−VI族化合物としては、例えば、Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４（ＣＺＴＳともいう）、Ｃｕ２ＺｎＳｎ（Ｓ，Ｓｅ）４（ＣＺＴＳＳｅともいう）、およびＣｕ２ＺｎＳｎＳｅ４（ＣＺＴＳｅともいう）が挙げられる。また、II−VI族化合物としては、例えば、ＣｄＴｅ等が挙げられる。
【００１９】
バッファ層４は、光吸収層３にヘテロ接合した半導体層であり、硫化インジウム（Ｉｎ２Ｓ３）を含んでいる。バッファ層４は硫化インジウムに加えて酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）や水酸化インジウム（Ｉｎ（ＯＨ）３）等を含む混晶化合物であってもよい。バッファ層４に含まれるインジウム元素と硫黄元素との比率は、単位体積あたりのインジウム元素のモル数に対する硫黄元素のモル数が０．９〜１．４倍程度であればよい。
【００２０】
また、バッファ層４は、光吸収層３の導電型とは異なる導電型（ここではｎ型の導電型）を有していてもよい。なお、導電型が異なる半導体とは、伝導担体（キャリア）が異なる半導体のことである。上記のように光吸収層３の導電型がｐ型である場合、バッファ層４の導電型は、ｎ型またはｉ型であってもよい。また、光吸収層３の導電型がｎ型またはｉ型であり、バッファ層４の導電型がｐ型である態様も有り得る。
【００２１】
リーク電流が低減される観点から言えば、バッファ層４は、１Ω・ｃｍ以上の抵抗率を有するものであってもよい。また、バッファ層４は、光吸収層３の一主面の法線方向に厚さを有する。この厚さは、例えば５〜２００ｎｍに設定される。
【００２２】
また、バッファ層４は、さらにカルシウム元素、ストロンチウム元素およびバリウム元素の少なくとも１種を含んでいる。このような構成により、光吸収層３へバッファ層４を成膜する起点を形成することが出来るようなり、バッファ層４の光吸収層３側の結晶性を向上させることができる。結果、バッファ層４の光吸収層３側のカバレッジを改善し、光電変換装置１１の光電変換効率を向上することができる。
【００２３】
バッファ層４中に含まれるカルシウム元素、ストロンチウム元素およびバリウム元素の少なくとも１種の含有率は、単位体積あたりのインジウム元素のモル比に対して、ストロンチウム元素およびバリウム元素の濃度が１×１０１８〜１×１０１９個／ｃｍ３程度であればよい。
【００２４】
バッファ層４中に含まれるカルシウム元素、ストロンチウム元素およびバリウム元素の少なくとも１種の含有率の測定方法としては、例えば二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）を用いた方法が挙げられる。
【００２５】
また、バッファ層４はさらにアルカリ金属元素を含んでいてもよい。このような構成であれば、光吸収層３とバッファ層４との界面における欠陥をアルカリ金属によって良好に埋めることができる。その結果、光電変換装置１１の光電変換効率がさらに向上する。
【００２６】
上部電極層５は、バッファ層４の上に設けられた透明導電膜であり、光吸収層３において生じた電荷を取り出す電極である。上部電極層５は、バッファ層４よりも低い抵抗率を有する物質によって構成されている。上部電極層５には、いわゆる窓層と呼ばれるものも含まれ、この窓層に加えて更に透明導電膜が設けられる場合には、これらが一体の上部電極層５とみなされても良い。
【００２７】
上部電極層５は、禁制帯幅が広く且つ透明で低抵抗の材料を主に含んでいる。このような材料としては、例えば、ＺｎＯ、Ｉｎ２Ｏ３およびＳｎＯ２等の金属酸化物半導体等が
採用され得る。これらの金属酸化物半導体には、Ａｌ、Ｂ、Ｇａ、ＩｎおよびＦ等のうちの何れかの元素が含まれても良い。このような元素が含まれた金属酸化物半導体の具体例としては、例えば、ＡＺＯ（Aluminum Zinc Oxide）、ＧＺＯ（Gallium Zinc Oxide）、
ＩＺＯ（Indium Zinc Oxide）、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）、ＦＴＯ（Fluorine tin Oxide）等がある。
【００２８】
上部電極層５は、例えば０．０５〜３．０μｍの厚さを有するように形成される。ここで、光吸収層３から電荷が良好に取り出される観点から言えば、上部電極層５は、１Ω・ｃｍ未満の抵抗率と、５０Ω／□以下のシート抵抗とを有するものとすることができる。
【００２９】
また、上部電極層５の上に集電電極７が設けられていてもよい。集電電極７は、Ｙ軸方向に離間して設けられ、それぞれがＸ軸方向に延在している。集電電極７は、導電性を有する電極であり、例えば、銀（Ａｇ）等の金属を含む。
【００３０】
集電電極７は、光吸収層３において発生して上部電極層５において取り出された電荷を集電する役割を担う。集電電極７が設けられれば、上部電極層５の薄層化が可能となる。
【００３１】
集電電極７および上部電極層５によって集電された電荷は、第２溝部Ｐ２に設けられた接続導体６を通じて、隣の光電変換セル１０に伝達される。接続導体６は、例えば、図２に示されるように集電電極７のＹ軸方向への延在部分によって構成されている。これにより、光電変換装置１１においては、隣り合う光電変換セル１０の一方の下部電極層２と、他方の集電電極７とが、第２溝部Ｐ２に設けられた接続導体６を介して電気的に直列に接続されている。なお、接続導体６は、これに限定されず、上部電極層５の延在部分によって構成されていてもよい。
【００３２】
集電電極５は、良好な導電性が確保されつつ、光吸収層３への光の入射量を左右する受光面積の低下が最小限にとどめられるように、５０〜４００μｍの幅を有するものとすることができる。
【００３３】
＜（２）光電変換装置の製造方法＞
図３から図８は、光電変換装置１１の製造途中の様子をそれぞれ模式的に示す断面図である。なお、図３から図８で示される各断面図は、図２で示された断面に対応する部分の製造途中の様子を示す。
【００３４】
まず、洗浄された基板１の略全面にＭｏ等からなる下部電極層２を成膜する。下部電極層２は、スパッタリング法または蒸着法等の公知の薄膜形成方法によって形成することができる。そして、下部電極層２の上面のうちのＹ方向に沿った直線状の形成対象位置からその直下の基板１の上面にかけて、第１溝部Ｐ１を形成する。第１溝部Ｐ１は、例えば、ＹＡＧレーザー等によるレーザー光を走査しつつ形成対象位置に照射することで溝加工を行なう、スクライブ加工によって形成することができる。図３は、第１溝部Ｐ１を形成した後の状態を示す図である。
【００３５】
第１溝部Ｐ１を形成した後、下部電極層２の上に、光吸収層３を形成する。光吸収層３は、スパッタリング法、蒸着法などのいわゆる真空プロセスによって形成可能であるほか、いわゆる塗布法あるいは印刷法と称されるプロセスによって形成することもできる。塗布法あるいは印刷法と称されるプロセスは、光吸収層３の構成元素の錯体溶液等を下部電極層２の上に塗布し、その後、乾燥・熱処理を行うプロセスである。図４は、光吸収層３を形成した後の状態を示す図である。
【００３６】
光吸収層３を形成した後、光吸収層３の上にバッファ層４を形成する。バッファ層４は
、例えば、化学溶液析出法（ＣＢＤ法）で作製することができる。ＣＢＤ法を用いる場合、バッファ層４を構成する化合物の原料を含むＣＢＤ溶液を用意する。具体的には、塩化インジウム等のインジウム化合物と、チオアセトアミドやチオ尿素等の硫黄化合物とを含む水溶液に、さらにカルシウム元素、ストロンチウム元素およびバリウム元素の少なくとも１種を、例えば水酸化物等の化合物として溶解させることによってＣＢＤ溶液とすることができる。ＣＢＤ溶液におけるインジウム元素と硫黄元素との比率は、単位体積あたりに含まれるインジウム元素のモル数に対して硫黄元素のモル数が０．５〜５倍程度であればよい。また、ＣＢＤ溶液におけるインジウム元素とカルシウム元素、ストロンチウム元素およびバリウム元素の少なくとも１種との比率は、単位体積あたりに含まれるインジウム元素のモル数に対してカルシウム元素、ストロンチウム元素およびバリウム元素の合計モル数が０．０００１〜１倍程度であればよい。このようなＣＢＤ溶液に光吸収層３が形成された基板１を浸漬して３０〜９０℃で成膜を行なうことによって、硫化インジウムを含むとともにカルシウム元素、ストロンチウム元素およびバリウム元素の少なくとも１種を含むバッファ層４を形成することができる。図５は、バッファ層４を形成した後の状態を示す図である。
【００３７】
また、光電変換装置１１の光電変換効率をさらに高めるため、バッファ層４にさらにアルカリ金属元素を含有させてもよい。バッファ層４にアルカリ金属元素を含有させる方法としては、例えば、上記のようにバッファ層４を形成した後、このバッファ層４を硫化ナトリウムや硫化カリウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム等のアルカリ金属塩の溶液に浸漬させる方法がある。
【００３８】
バッファ層４を形成した後、バッファ層４の上に、上部電極層５を形成する。上部電極層５は、例えば、Ａｌが含まれた酸化亜鉛（ＡＺＯ）やＳｎが含まれた酸化インジウム（ＩＴＯ）等を主成分とする透明導電膜であり、スパッタリング法、蒸着法、または化学的気相成長（ＣＶＤ）法等で形成することができる。図６は、上部電極層５を形成した後の状態を示す図である。
【００３９】
上部電極層５を形成した後、上部電極層５の上面のうちのＹ方向に沿った直線状の形成対象位置からその直下の下部電極層２の上面にかけて、第２溝部Ｐ２を形成する。第２溝部Ｐ２は、例えば、４０〜５０μｍ程度のスクライブ幅のスクライブ針を用いたメカニカルスクライビングによって形成できる。図７は、第２溝部Ｐ２を形成した後の状態を示す図である。第２溝部Ｐ２は、第１溝部Ｐ１よりも若干Ｘ方向（図中では＋Ｘ方向）にずれた位置に形成する。
【００４０】
第２溝部Ｐ２を形成した後、集電電極７および接続導体６を形成する。集電電極７および接続導体６については、例えば、Ａｇ等の金属粉が樹脂バインダー等に分散している導電性を有するペースト（導電ペーストとも言う）を、所望のパターンを描くように印刷し、これを固化されることで形成できる。図８は、集電電極７および接続導体６を形成した後の状態を示す図である。
【００４１】
集電電極７および接続導体６を形成した後、上部電極層５の上面のうちの直線状の形成対象位置からその直下の下部電極層２の上面にかけて、第３溝部Ｐ３を形成する。第３溝部Ｐ３は、第２溝部Ｐ２と同様に、メカニカルスクライビングによって形成することができる。このようにして、第３溝部Ｐ３の形成によって、図１および図２で示された光電変換装置１１を製作したことになる。
【００４２】
なお、本発明は上述の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々の変更、改良などが可能である。
【符号の説明】
【００４３】
１：基板
２：下部電極層
３：光吸収層
４：バッファ層
５：上部電極層
６：接続導体
７：集電電極
１０：光電変換セル
１１：光電変換装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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