(57)【要約】      （修正有）【課題】改質器内部で炭素が析出しにくく、改質器が過昇温しにくい固体酸化物形燃料電池システムを提供する。【解決手段】改質用空気と原料とを用いて水素含有ガスを生成する改質器と、水素含有ガスと空気とを用いて発電する固体酸化物形燃料電池と、アノードオフガスを改質器へ供給するためのアノードオフガスリサイクル経路と、改質器へと供給されるアノードオフガスの供給量を調整するアノードオフガス供給器と、アノードオフガスを放熱させて凝縮水を生成するアノードオフガス放熱器と、改質器温度検出器と、改質器の温度に基づいて、改質用空気供給器と原料供給器とアノードオフガス供給器との少なくともいずれか一つを制御することで、改質用空気の供給量と原料の供給量とアノードオフガスの供給量との少なくともいずれか一つを調整する制御器と、を備える、固体酸化物形燃料電池システム。【選択図】図１
2014089919.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
改質用空気を供給する改質用空気供給器と、
原料を供給する原料供給器と、
前記改質用空気供給器から供給される改質用空気と前記原料供給器から供給される原料とを用いて水素含有ガスを生成する改質器と、
アノードとカソードとを備える固体酸化物形燃料電池であって、前記改質器から前記アノードへ供給される前記水素含有ガスと前記カソードへ供給される空気とを用いて発電する固体酸化物形燃料電池と、
前記アノードから排出されるアノードオフガスを前記改質器へ供給するためのアノードオフガスリサイクル経路と、
前記改質器へと前記アノードオフガスリサイクル経路を通じて供給される前記アノードオフガスの供給量を調整するアノードオフガス供給器と、
前記アノードオフガスリサイクル経路に設けられ、前記アノードオフガスを放熱させて凝縮水を生成するアノードオフガス放熱器と、
前記改質器の温度を検出する改質器温度検出器と、
前記改質器温度検出器の検出した前記改質器の温度に基づいて、前記改質用空気供給器と、前記原料供給器と、前記アノードオフガス供給器との少なくともいずれか一つを制御することで、前記改質器への改質用空気の供給量と、前記改質器への原料の供給量と、前記改質器への前記アノードオフガスの供給量との少なくともいずれか一つを調整する、制御器と、
を備える、固体酸化物形燃料電池システム。
【請求項２】
前記制御器は、前記改質器温度検出器の検出した前記改質器の温度に基づいて、前記アノードオフガス供給器を制御することで、前記改質器への前記アノードオフガスの供給量を制御するように構成されている、請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池システム。
【請求項３】
前記制御器は、前記改質器温度検出器の検出した前記改質器の温度の上昇に伴い、前記アノードオフガス供給器を制御することで、前記改質器への前記アノードオフガスの供給量を増加させるように構成されている、請求項２に記載の固体酸化物形燃料電池システム。
【請求項４】
前記制御器は、前記改質器温度検出器の検出した前記改質器の温度の低下に伴い、前記アノードオフガス供給器を制御することで、前記改質器への前記アノードオフガスの供給量を減少させるように構成されている、請求項２に記載の固体酸化物形燃料電池システム。
【請求項５】
前記アノードオフガス放熱器は、液体の第１冷媒と前記アノードオフガスとを熱交換させることで前記アノードオフガスを放熱させるように構成されており、
さらに、
前記アノードオフガス放熱器から排出されたアノードオフガスの温度を検出するアノードオフガス温度検出器と、
前記第１冷媒を循環させる第１冷媒循環経路と、
前記第１冷媒循環経路に設けられ、前記第１冷媒を循環させる第１冷媒ポンプと、
前記第１冷媒循環経路に設けられ、前記第１冷媒と大気とを熱交換させることで前記第１冷媒を放熱させる第１冷媒放熱器と、を備え、
前記制御器は、前記アノードオフガス温度検出器の検出した前記アノードオフガスの温度に基づいて前記第１冷媒ポンプの吐出量を調整するように構成されている、請求項１ないし４のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池システム。
【請求項６】
さらに、前記第１冷媒放熱器をバイパスして前記第１冷媒を循環させる第１冷媒放熱器バイパス経路と、
前記第１冷媒が前記第１冷媒放熱器を通じて循環するか、前記第１冷媒放熱器バイパス経路を通じて循環するか、を切替える第１切替器を備える、請求項５に記載の固体酸化物形燃料電池システム。
【請求項７】
さらに、前記アノードオフガス放熱器をバイパスして前記第１冷媒を循環させるアノードオフガス放熱器バイパス経路と、
前記第１冷媒が前記アノードオフガス放熱器を通じて循環するか、前記アノードオフガス放熱器バイパス経路を通じて循環するか、を切替える第２切替器を備える、請求項５に記載の固体酸化物形燃料電池システム。
【請求項８】
前記第１冷媒放熱器は、
液体の第２冷媒を循環させる第２冷媒循環経路と、
前記第２冷媒循環経路に設けられ、前記第２冷媒を循環させる第２冷媒ポンプと、
前記第２冷媒循環経路に設けられ、前記第２冷媒と大気とを熱交換させることで前記第２冷媒を放熱させる第２冷媒放熱器と、
前記第１冷媒循環経路および前記第２冷媒循環経路に設けられ、第１冷媒と第２冷媒とを内部で混合させると共に、該混合された第１冷媒および第２冷媒と相変化材料とが熱交換可能に構成されている相変化材料タンクと、を備え、
さらに、外気温を検出する外気温度検出器を備え、
前記制御器は、前記外気温度検出器の検出する外気温に基づいて、前記第２冷媒ポンプを制御する、請求項５に記載の固体酸化物形燃料電池システム。
【請求項９】
さらに、前記第１冷媒放熱器バイパス経路と前記第１冷媒循環経路とが接続されている部位と前記アノードオフガス放熱器との間の前記第１冷媒循環経路に設けられ、相変化材料と前記第１冷媒とが熱交換可能に構成されている相変化材料タンクを備える、請求項６に記載の固体酸化物形燃料電池システム。
【請求項１０】
前記改質器温度検出器は、前記改質器における水素含有ガスの出口の温度を検出するように構成されている、請求項１ないし９のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池システム。
【請求項１１】
前記改質器の上流に設けられ、原料中の硫黄成分を除去することで脱硫された原料を前記改質器へと供給する水添脱硫器を備え、
前記アノードオフガスリサイクル経路は、前記アノードオフガスと原料とが混合されて前記水添脱硫器に供給されるように構成されている、請求項１ないし１０のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体酸化物形燃料電池システムに関する。より詳細には、改質器を備えた固体酸化物形燃料電池システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
非特許文献１は、ＬＰＧガスシリンダ（ＬＰＧガスボンベ）を用いた固体酸化物形燃料電池システムを開示する。同文献の図２には、ＬＰＧガスシリンダから吐出されるガス組成が、シリンダ内のガス圧力に応じて、変化することが記載されている。
【０００３】
非特許文献２は、燃料電池のガスに関し、Ｃ−Ｈ−Ｏの三成分系相図を用いて、炭素析出が生じる領域などを特定できることを開示する。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】ＥＣＳ  Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ，３５（１）２５１−２５８（２０１１）
【非特許文献２】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１５０（７）Ａ８８５−Ａ８８８（２００３）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来の固体酸化物形燃料電池システムでは、改質器内部で炭素が析出しやすい、あるいは、改質器が過昇温しやすいといった課題があった。
【０００６】
本発明は、上記従来の課題に対応するもので、改質器内部で炭素が析出しにくく、かつ、改質器が過昇温しにくい固体酸化物形燃料電池システムを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の固体酸化物形燃料電池システムの一態様（ａｓｐｅｃｔ）は、改質用空気を供給する改質用空気供給器と、原料を供給する原料供給器と、前記改質用空気供給器から供給される改質用空気と前記原料供給器から供給される原料とを用いて水素含有ガスを生成する改質器と、アノードとカソードとを備える固体酸化物形燃料電池であって、前記改質器から前記アノードへ供給される前記水素含有ガスと前記カソードへ供給される空気とを用いて発電する固体酸化物形燃料電池と、前記アノードから排出されるアノードオフガスを前記改質器へ供給するためのアノードオフガスリサイクル経路と、前記改質器へと前記アノードオフガスリサイクル経路を通じて供給される前記アノードオフガスの供給量を調整するアノードオフガス供給器と、前記アノードオフガスリサイクル経路に設けられ、前記アノードオフガスを放熱させて凝縮水を生成するアノードオフガス放熱器と、前記改質器の温度を検出する改質器温度検出器と、前記改質器温度検出器の検出した前記改質器の温度に基づいて、前記改質用空気供給器と、前記原料供給器と、前記アノードオフガス供給器との少なくともいずれか一つを制御することで、前記改質器への改質用空気の供給量と、前記改質器への原料の供給量と、前記改質器への前記アノードオフガスの供給量との少なくともいずれか一つを調整する、制御器と、を備える。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の一態様によれば、改質器内部で炭素が析出しにくく、かつ、改質器が過昇温しにくいという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、第１実施形態にかかる固体酸化物形燃料電池システムの概略構成の一例を示すブロック図である。
【図２】図２は、第１実施形態にかかる固体酸化物形燃料電池システムにおいて、原料の組成が変動した場合の、改質器温度等のパラメータをシミュレーションした結果を示す表である。
【図３】図３は、第２実施形態にかかる固体酸化物形燃料電池システムの概略構成の一例を示すブロック図である。
【図４】図４は、第３実施形態にかかる固体酸化物形燃料電池システムの概略構成の一例を示すブロック図である。
【図５】図５は、第４実施形態にかかる固体酸化物形燃料電池システムの概略構成の一例を示すブロック図である。
【図６】図６は、第５実施形態にかかる固体酸化物形燃料電池システムの概略構成の一例を示すブロック図である。
【図７】図７は、第６実施形態にかかる固体酸化物形燃料電池システムの概略構成の一例を示すブロック図である。
【図８】図８は、第７実施形態にかかる固体酸化物形燃料電池システムの概略構成の一例を示すブロック図である。
【図９】図９は、非特許文献２に記載されている、Ｃ−Ｈ−Ｏの三成分系相図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
発明者らは、固体酸化物形燃料電池システムにおいて、改質器内部で炭素が析出しにくくするように、あるいは、改質器が過昇温しにくくするように、鋭意検討を行った。その結果、以下の知見を得た。
【００１１】
すなわち、改質器に供給される原料の組成（具体的には例えば、プロパンとブタンとの比率）は、シリンダに原料を充填する基地の違いや、充填時の外気温度等に応じて、シリンダ毎にばらつく。よって、シリンダを交換した際に、原料の組成が突然変化する場合がある。
【００１２】
また、同一のシリンダを用いた場合であっても、シリンダ中の原料の残量（圧力）に応じて、シリンダから供給される原料の組成は変動する。シリンダ内からガスを蒸発させて供給する場合には、蒸気圧の高い（沸点の低い）プロパンの方が、蒸気圧の低い（沸点の高い）ブタンよりも蒸発しやすいためと考えられる。よって、同一のシリンダを継続的に使用する場合にも、経時的に、原料の組成は変動しうる。
【００１３】
かかる原料組成の変動は、シリンダ以外のガス供給源を利用する場合にも発生しうる。
【００１４】
改質器に供給される原料の組成が変動すると、改質器の温度や、Ｏ／Ｃａｉｒ（改質器に供給される原料と空気の総量における、酸素原子と炭素原子のモル比）が変動し、改質器内部での炭素析出や、改質器の過昇温が生じやすくなる。
【００１５】
部分酸化改質（ＣＰＯＸ：Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｐａｒｔｉａｌ  Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ）および酸化的水蒸気改質（ＯＳＲ：Ｏｘｉｄａｔｉｖｅ  Ｓｔｅａｍ  Ｒｅｆｏｒｍｉｎｇ）を利用する改質器の一般的な運転温度は摂氏５５０度から摂氏８５０度である。
【００１６】
改質器温度が運転温度の上限である摂氏８５０度よりも高温になると、改質触媒および構造体等の熱劣化が起こりやすくなる。特に、酸素が反応する部分酸化改質および酸化的水蒸気改質等を利用する場合、改質器内部の入口付近において発熱反応である完全燃焼が発生しやすい。改質器内部の入口よりも下流側では、燃焼により生成した水蒸気および二酸化炭素によって、吸熱反応である水蒸気改質や二酸化炭素改質が発生する。このため、入口付近の温度が最も高温となり、熱劣化が起こりやすい。
【００１７】
Ｏ／Ｃｒｅｆ（改質器内部の混合ガスにおける、酸素原子と炭素原子のモル比）にもよるが、改質器温度が運転温度の下限である摂氏５５０度よりも低温になると、原則として改質器内部で炭素が析出しやすくなる。前述の通り、部分酸化改質および酸化的水蒸気改質等を利用する場合、改質器の出口付近の温度が最も低温となるため、この部分で炭素が析出しやすい。
【００１８】
また、Ｏ／Ｃｒｅｆの好適な値は１．１以上である。例えば、改質器温度が摂氏８００度の場合は、Ｏ／Ｃｒｅｆが１．１よりも小さくなると、炭素が析出しやすくなる。
【００１９】
図９は、非特許文献２に示されている、Ｃ−Ｈ−Ｏの三成分系相図である。同図を見ても分かるように、一般的傾向として、Ｏ／Ｃｒｅｆが大きい（Ｏが多い）ほど、また、温度が高いほど、炭素が析出しにくくなる。
【００２０】
しかしながら、Ｏ／Ｃｒｅｆを高くするために酸素の供給量を増大させると、原料の燃焼反応が進みやすくなり、特に改質器入口付近において改質器の過昇温が発生しやすくなる。
【００２１】
ここで、固体酸化物形燃料電池システムにおいて、アノードオフガス（アノードから排出されるガス）には、炭素原子よりも酸素原子の方がより多く含まれる。燃料電池スタックでの発電反応において、カソード側からアノード側へと酸素原子が移動し、アノード側で二酸化炭素および水蒸気等が発生するためである。
【００２２】
二酸化炭素が改質器に供給されると、二酸化炭素改質（ＣＨ４＋ＣＯ２→２Ｈ２＋２ＣＯ）が進行しやすくなる。また、水蒸気が改質器に供給されると、水蒸気改質（ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ→３Ｈ２＋ＣＯ）が進行しやすくなる。二酸化炭素改質も、水蒸気改質も、吸熱反応であるため、改質器の過昇温は発生しにくい。また、いずれもＣ原子よりＯ原子をより多く含む。このため、アノードオフガスを改質器に供給する（リサイクルする）ことで、Ｏ／Ｃｒｅｆを高くして炭素が析出する可能性を低減しながら、同時に、改質器が過昇温する可能性をも低減することができる。
【００２３】
液体の水を改質器に供給することによっても、同様の効果は得られる。しかしながら、オフガスから凝縮水を回収して改質器に供給するためには、浄水機構（イオン交換フィルタ等）およびポンプ、タンク等が必要になる。装置構成が複雑化し、故障も生じやすくなる。アノードオフガスをガスの状態で改質器に供給することで、装置構成を簡潔化し、故障を生じにくくすることができる。
【００２４】
さらに、アノードオフガスを改質器に供給することで、アノードオフガスに含まれる一酸化炭素（ＣＯ）および水素ガス（Ｈ２）は、再び燃料として再利用される。よって、固体酸化物形燃料電池システムの効率がさらに向上する。
【００２５】
アノードオフガスは、冷却して大部分の凝縮水を除去しても、依然として大量の二酸化炭素および水蒸気等を含んでいる。よって、アノードオフガス放熱器を設け、凝縮水を除去し、冷却された状態でアノードオフガスを改質器に供給することができる。かかる構成では、アノードオフガスの温度が低いため、アノードオフガスを供給するための手段として、一般的なブロワおよびポンプ等を使用することができる。
【００２６】
改質器へのアノードオフガスの供給量を、原料組成の変動に応じて調整することで、より効果的に、炭素析出や改質器の過昇温の可能性を低減できる。原料組成の変動を直接検出することは困難であるが、改質器の温度に基づいて、原料組成の変動を間接的に検出することができる。具体的には例えば、改質器の温度が上昇した場合には、改質器へのアノードオフガスの供給量を増加させることで、Ｏ／Ｃｒｅｆを上昇させつつ、温度を低下させ、改質器における炭素析出および過昇温の可能性を低減できる。あるいは例えば、改質器の温度が低下した場合には、改質器へのアノードオフガスの供給量を減少させることで、Ｏ／Ｃｒｅｆを低下させつつ、温度を上昇させ、改質器における炭素析出および過昇温の可能性を低減できる。
【００２７】
改質器へのアノードオフガスの供給量は、改質器への空気の供給量および改質器への原料の供給量との相対的な関係として調整されうる。すなわち、アノードオフガスの供給量の絶対値を変更せずに、空気の供給量および原料の供給量の少なくともいずれか一方を調整することによっても、Ｏ／Ｃｒｅｆを調整して、改質器における炭素析出および過昇温の可能性を低減できる。
【００２８】
（第１実施形態）
第１実施形態の固体酸化物形燃料電池システムは、改質用空気を供給する改質用空気供給器と、原料を供給する原料供給器と、改質用空気供給器から供給される改質用空気と原料供給器から供給される原料とを用いて水素含有ガスを生成する改質器と、アノードとカソードとを備える固体酸化物形燃料電池であって、改質器からアノードへ供給される水素含有ガスとカソードへ供給される空気とを用いて発電する固体酸化物形燃料電池と、アノードから排出されるアノードオフガスを改質器へ供給するためのアノードオフガスリサイクル経路と、改質器へとアノードオフガスリサイクル経路を通じて供給されるアノードオフガスの供給量を調整するアノードオフガス供給器と、アノードオフガスリサイクル経路に設けられ、アノードオフガスを放熱させて凝縮水を生成するアノードオフガス放熱器と、改質器の温度を検出する改質器温度検出器と、改質器温度検出器の検出した改質器の温度に基づいて、改質用空気供給器と、原料供給器と、アノードオフガス供給器との少なくともいずれか一つを制御することで、改質器への改質用空気の供給量と、改質器への原料の供給量と、改質器へのアノードオフガスの供給量との少なくともいずれか一つを調整する、制御器と、を備える。
【００２９】
かかる構成では、改質器内部で炭素が析出しにくくなり、かつ、改質器が過昇温しにくくなる。
【００３０】
上記固体酸化物形燃料電池システムにおいて、制御器は、改質器温度検出器の検出した改質器の温度に基づいて、アノードオフガス供給器を制御することで、改質器へのアノードオフガスの供給量を制御するように構成されていてもよい。
【００３１】
上記固体酸化物形燃料電池システムにおいて、制御器は、改質器温度検出器の検出した改質器の温度の上昇に伴い、アノードオフガス供給器を制御することで、改質器へのアノードオフガスの供給量を増加させるように構成されていてもよい。
【００３２】
上記固体酸化物形燃料電池システムにおいて、制御器は、改質器温度検出器の検出した改質器の温度の低下に伴い、アノードオフガス供給器を制御することで、改質器へのアノードオフガスの供給量を減少させるように構成されていてもよい。
【００３３】
上記固体酸化物形燃料電池システムにおいて、改質器温度検出器は、改質器における水素含有ガスの出口の温度を検出するように構成されていてもよい。
【００３４】
［装置構成］
図１は、第１実施形態にかかる固体酸化物形燃料電池システムの概略構成の一例を示すブロック図である。
【００３５】
図１に示す例において、本実施形態の固体酸化物形燃料電池システム１００は、改質用空気供給器１０と、原料供給器１２と、改質器１４と、制御器１９と、固体酸化物形燃料電池２０と、アノードオフガスリサイクル経路２２と、アノードオフガス供給器２４と、アノードオフガス放熱器２６と、改質器温度検出器２８とを備えている。
【００３６】
改質用空気供給器１０は、改質用空気を供給する。改質用空気供給器１０は、具体的には例えば、ブロワ等としうる。
【００３７】
原料供給器１２は、原料を供給する。原料供給器１２は、具体的には例えば、ＬＰＧガスシリンダに接続された配管上に設けられた流量調整弁等としうる。
【００３８】
改質器１４は、改質用空気供給器１０から供給される改質用空気と原料供給器１２から供給される原料とを用いて水素含有ガスを生成する。改質用空気は、改質用空気供給経路８０を介して、改質用空気供給器１０から改質器１４へと供給される。原料は、原料供給経路８２を介して、原料供給器１２から改質器１４へと供給される。
【００３９】
原料は、例えば、ＬＰＧガス、プロパンガス、ブタンガス、メタンを主成分とする都市ガス等の少なくとも炭素及び水素から構成される有機化合物を含むガス、灯油、アルコール等とすることができる。灯油、アルコール等の液体原料を用いる場合には、改質器１４に供給される前に、加熱されて気化されてもよい。改質器１４では、例えば、原料に含まれる炭化水素と、加湿された空気に含まれる水と酸素とを用いて、酸化的水蒸気改質反応（Ｏｘｉｄａｔｉｖｅ  Ｓｔｅａｍ  Ｒｅｆｏｒｍｉｎｇ）が行われてもよい。酸化的水蒸気改質反応を利用した場合、熱収支の点で改質反応が進行しやすくなり、水蒸気改質を利用する場合よりも改質器１４を小型化できる。また、原料中に硫黄化合物が含まれていても、ＳＯ２に変換されやすくなり、スタック内の触媒が被毒されにくくなる。
【００４０】
改質器１４は、例えば、容器中にペレット状の改質触媒が充填されて構成される。改質触媒は、例えば、白金およびルテニウムの少なくとも一方を含浸したアルミナ担体を用いることができる。改質触媒は、ハニカム触媒であってもよい。なお、改質触媒は特に限定されず、例えば、酸化的水蒸気改質反応を進行させることのできる多様な触媒を用いることができる。
【００４１】
固体酸化物形燃料電池２０は、アノード１６とカソード１８とを備える固体酸化物形燃料電池であって、改質器１４からアノード１６へ供給される水素含有ガスと、カソード１８へ供給される空気とを用いて発電する。図１に示す例において、空気は、カソード空気供給経路８６を介して、カソード１８へと供給される。カソード空気供給経路８６には、図示されない空気供給器を備えていてもよい。改質器１４から排出された水素含有ガスは、水素含有ガス供給経路８４を介して、アノード１６へと供給される。固体酸化物形燃料電池２０は、例えば、アノード１６とカソード１８との間で発電反応を行って発電する複数の燃料電池単セルを直列に接続して構成される。
【００４２】
かかる燃料電池単セルには、例えば、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）を電解質等に用いた公知の構成を採用しうる。燃料電池単セルの材料としては、イットリビウムやスカンジウムをドープしたジルコニア、あるいはランタンガレート系の固体電解質を用いることもできる。イットリア安定化ジルコニアを用いた燃料電池単セルでは、電解質の厚みにも依存するが、例えば、摂氏６００度から摂氏１０００度程度の温度範囲で発電反応が行われる。
【００４３】
固体酸化物形燃料電池２０の発電により得られた電力は、図示されない端子を介して外部負荷へと供給される。
【００４４】
図１に示す例では、カソード１８の出口には、カソードオフガス排出経路８８が接続されており、カソード１８から排出されるカソードオフガスは、カソードオフガス排出経路８８を介して固体酸化物形燃料電池システム１００の外部へと排出される。
【００４５】
アノードオフガスリサイクル経路２２は、アノード１６から排出されるアノードオフガスを改質器１４へ供給する。図１に示す例では、アノードオフガスリサイクル経路２２は、アノード１６の出口に接続されたアノードオフガス排出経路９０から分岐して、改質器１４へと接続される配管等によって構成されうる。アノードオフガスリサイクル経路２２は、アノード１６に直接接続されていてもよい。アノードオフガスリサイクル経路２２は、改質器１４よりも上流側の原料供給経路８２に接続されていてもよい。図１に示す例では、改質器１４に供給されない余剰のアノードオフガスは、アノードオフガス排出経路９０を介して固体酸化物形燃料電池システム１００の外部へと排出される。
【００４６】
また、アノードオフガスをカソードオフガスと混合して燃焼させる、アフターバーナを設置してもよい。
【００４７】
また、カソードオフガスではなく空気（例えば燃料電池システム外部から取り込んだ空気をブロワで供給する）と、アノードオフガスを混合して燃焼させる、アフターバーナを設置してもよい。
【００４８】
アノードオフガス供給器２４は、改質器１４へとアノードオフガスリサイクル経路２２を通じて供給されるアノードオフガスの供給量を調整する。アノードオフガス供給器２４は、具体的には例えば、ブロワおよびエジェクタの少なくとも一方等としうる。図１に示す例において、アノードオフガス供給器２４は、アノードオフガス放熱器２６から改質器１４に至る部分のアノードオフガスリサイクル経路２２に設けられている。かかる構成では、アノードオフガス放熱器２６によって冷却された後のアノードオフガスのみがアノードオフガス供給器２４の内部を通流するため、耐熱温度が相対的に低いアノードオフガス供給器２４を利用することができる。
【００４９】
アノードオフガス放熱器２６は、アノードオフガスリサイクル経路２２に設けられ、アノードオフガスを放熱させて凝縮水を生成する。凝縮水は、アノードオフガスリサイクル経路２２から分岐する凝縮水経路を介して、固体酸化物形燃料電池システム１００の外部へと排出されてもよい。図１に示す例では、凝縮水経路は、アノードオフガス放熱器２６からアノードオフガス供給器２４に至るアノードオフガスリサイクル経路２２から分岐する。凝縮水は、図示されないポンプ等の手段によって、改質器１４へ供給されてもよい。
【００５０】
アノードオフガス放熱器２６は、アノードオフガスを冷却できる機器であれば、どのような構成であってもよい。冷却方法は、アノードオフガスを大気で直接冷却する方式でもよいし、アノードオフガスを循環不凍液等の冷媒と熱交換させ、該冷媒をラジエタ等により大気で冷却する方式であってもよい。アノードオフガス放熱器２６としては、例えば、シェルアンドチューブ式の熱交換器を用いることができる。
【００５１】
改質器温度検出器２８は、改質器１４の温度を検出する。改質器温度検出器２８は、例えば熱電対等の温度センサ等としうる。改質器１４の温度とは、改質器１４のどの部位の温度であってもよい。改質器温度検出器２８が設けられる部位は特に限定されない。改質器温度検出器２８は、改質器１４における水素含有ガスの出口の温度を検出するように構成されていてもよい。改質器から出てくる改質後ガスの組成は、改質器出口での改質後ガス温度の影響を大きく受けるので、かかる構成では、改質器１４の稼働状態をより適切に検出することができる。
【００５２】
制御器１９は、改質器温度検出器２８の検出した改質器１４の温度に基づいて、改質用空気供給器１０と、原料供給器１２と、アノードオフガス供給器２４との少なくともいずれか一つを制御することで、改質器１４への改質用空気の供給量と、改質器１４への原料の供給量と、改質器１４へのアノードオフガスの供給量との少なくともいずれか一つを調整するように構成されている。
【００５３】
制御器１９は、改質器温度検出器２８と通信可能に接続されていてもよい。制御器１９は、制御機能を有するものであればよく、演算処理部（図示せず）と、制御プログラムを記憶する記憶部（図示せず）とを備えている。演算処理部としては、ＭＰＵ、ＣＰＵが例示される。記憶部としては、メモリーが例示される。制御器は、集中制御を行う単独の制御器で構成されていてもよく、互いに協働して分散制御を行う複数の制御器で構成されていてもよい。
【００５４】
制御器１９は、改質器温度検出器２８の検出した改質器１４の温度に基づいて、アノードオフガス供給器２４を制御することで、改質器１４へのアノードオフガスの供給量を制御するように構成されていてもよい。
【００５５】
制御器１９は、改質器温度検出器２８の検出した改質器１４の温度の上昇に伴い、アノードオフガス供給器２４を制御することで、改質器１４へのアノードオフガスの供給量を増加させるように構成されていてもよい。
【００５６】
制御器１９は、改質器温度検出器２８の検出した改質器１４の温度の低下に伴い、アノードオフガス供給器２４を制御することで、改質器１４へのアノードオフガスの供給量を減少させるように構成されていてもよい。
【００５７】
カソード空気供給経路８６およびカソードオフガス排出経路８８において、カソード空気供給経路８６を通流する空気とカソードオフガス排出経路８８を通流するカソードオフガスとの間で熱交換をさせる、カソード空気熱交換器（図示せず）が設けられてもよい。かかる構成では、カソードオフガスにより、カソードに供給される前の空気が所定の温度（例えば摂氏７００度）まで加熱される。カソードに供給される空気の温度を予め高くしておくことで、例えば、スタック内の温度勾配が小さくなり、熱応力により生じるクラッキング等の問題が低減される。
【００５８】
［実施例］
以下、第１実施形態の固体酸化物形燃料電池システムの実施例について説明する。なお、以下の説明はあくまで制御動作の一例であって、具体的な数値等は適宜に変更されうる。装置構成については、第１実施形態について上述した通りとすることができるので、説明を省略する。
【００５９】
以下では、プロパン（Ｃ３Ｈ８）とブタン（Ｃ４Ｈ１０）とがＬＰＧガスシリンダに充填されており、原料供給器１２が流量調整弁であって、原料供給器１２が該ＬＰＧガスシリンダに接続されている場合を想定して説明する。なお、原料組成等は、上記に限られたものではなく、他の炭化水素化合物を他の組成比で含有する原料が用いられてもよい。
【００６０】
燃料電池の発電出力を１５００Ｗ、燃料利用率Ｕｆを７５％、原料の組成はＬＰＧを想定して、プロパン（Ｃ３Ｈ８）を３０％とブタン（Ｃ４Ｈ１０）を７０％含有する組成とする。本実施例では、カソード空気熱交換器が設けられる。
【００６１】
改質器１４は、改質用空気供給器１０より供給される空気中の酸素と、原料供給器１２より供給される原料と、アノードオフガスリサイクル経路２２を介して供給されるリサイクルガス中の水蒸気と一酸化炭素と二酸化炭素とを用いて、下記の式で表わされる反応により、水素含有ガスを生成する。
【００６２】
【化１】
2014089919.tif 000003
【００６３】
ここで、Ｏ／Ｃｒｅｆ＝（２α＋β＋γ＋２δ）／（ｎ＋γ＋δ）である。なお、ａ、ｂ、ｃ、ｄは燃料ガスの組成、改質器の特性、および、改質器の温度等によって変化する。
【００６４】
図２は、第１実施形態にかかる固体酸化物形燃料電池システムにおいて、原料の組成が変動した場合の、改質器温度等のパラメータをシミュレーションした結果を示す表である。該シミュレーションでは、原料の組成等のパラメータがいずれも一定の定常状態にあるとして、計算を行っている。
【００６５】
図２中、Ｏ／Ｃａｉｒは、改質器１４に供給される原料と空気の総量における、酸素原子と炭素原子のモル比である。λａｉｒは、改質器１４に供給される原料を完全燃焼させるために必要な空気（または酸素）流量Ｆａｉｒ＿ｓｔｏと、実際に改質器に供給される空気（または酸素）流量（Ｆａｉｒ）との比である（λａｉｒ＝Ｆａｉｒ／Ｆａｉｒ＿ｓｔｏ）。Ｃ３Ｈ８［％］は、原料に含まれるプロパンのモル分率［ｍｏｌｅ  ｆｒａｃｔｉｏｎ］（％）である。Ｔ［℃］は、改質器１４の温度である。リサイクル率［％］は、固体酸化物形燃料電池２０から排出されるアノードオフガスの体積流量に対する、改質器１４に供給されるアノードオフガスの体積流量の比（％）である。Ｏ／Ｃｒｅｆは、改質器内部の混合ガスにおける、酸素原子と炭素原子のモル比である。Ｃ［ｍｏｌ％］、Ｈ［ｍｏｌ％］、Ｏ［ｍｏｌ％］は、それぞれ、改質器１４に供給される時点でのアノードオフガスに含まれる原子比（Ｃ原子とＨ原子とＯ原子の総量を１００％としたときのＣ原子とＨ原子とＯ原子それぞれの比率）である。
【００６６】
シミュレーション条件は、以下の通りである。固体酸化物形燃料電池２００から排出される時点でのアノードオフガスの温度：摂氏８２５度。改質器１４に供給される時点でのアノードオフガスの温度：摂氏４０度。カソードに供給される空気の温度：摂氏６５０度。固体酸化物形燃料電池２００から排出される時点でのカソードオフガスの温度：摂氏８２５度。原料ガスの供給量：１．２１ＳＬＭ。改質用空気の供給量：１１．７ＳＬＭ。単セル電圧：０．７０Ｖ。セル数：４０。スタックから取り出される電流：２９Ａ。ここで、ＳＬＭとは、Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｌｉｔｅｒ  ｐｅｒ  Ｍｉｎｕｔｅの略であり、標準状態（１ａｔｍ、摂氏０度）に換算したガスの流量である。理想気体では標準状態において、１モルで２２．４リットルとなる。
【００６７】
初期状態の、プロパン（Ｃ３Ｈ８）：３０％、ブタン（Ｃ４Ｈ１０）：７０％において、アノードオフガスのリサイクル率が２０％の場合、図２の状態２にあり、改質器１４の温度は摂氏８０３度となる。
【００６８】
以下、ＬＰＧガスシリンダの交換により、プロパンとブタンとの組成比が変動した場合を考える。
【００６９】
１）プロパン（Ｃ３Ｈ８）：５０％、ブタン（Ｃ４Ｈ１０）：５０％に変化した場合
プロパンの比率が５０％に上昇すると、リサイクル率が２０％のままの場合、図２の状態３となる。このままの状態を放置すると、Ｏ／Ｃｒｅｆは１．３６に上昇し、改質器１４の温度は摂氏８６０度に上昇してしまう。改質器温度検出器２８により改質器１４の温度を検出することで、原料組成の変化を間接的に検出することができる。
【００７０】
ここで、改質器１４の温度上昇を受けて、リサイクル率を３０％に上昇させると、プロパンの比率が５０％のままでも、図２の状態９となる。このとき、Ｏ／Ｃｒｅｆは１．４６とさらに上昇するが、改質器１４の温度は摂氏７９８度とほぼ当初の温度にもどる。アノードオフガスに含まれる水蒸気と二酸化炭素を改質器１４に供給することにより、改質器１４の入口付近で吸熱反応である水蒸気改質や二酸化炭素改質が発生する。これにより、改質器１４の入口付近の温度が完全燃焼によって上昇しすぎるのを抑制することができる。すなわち、リサイクル率の上昇は、Ｏ／Ｃｒｅｆの上昇と、改質器１４の温度低下とをもたらす。
【００７１】
このように、プロパンの比率が上昇し、改質器１４の温度が上昇しても、リサイクル率を上昇させることで、改質器１４の温度を低下させることができる。
【００７２】
あるいは、改質器１４への原料の供給量を増加させ、あるいは、改質器１４への改質用空気の供給量を減少させると、Ｏ／Ｃｒｅｆは低下し、改質器１４の温度は低下する。改質器１４への原料の供給量を減少させ、あるいは、改質器１４への改質用空気の供給量を増加させると、Ｏ／Ｃｒｅｆは上昇し、改質器１４の温度は上昇する。改質器１４への原料の供給量および改質器１４への改質用空気の供給量の少なくともいずれか一方を制御することにより、Ｏ／Ｃｒｅｆを所定値（例えば、１．２程度）に維持し、改質器１４の温度を所定値に維持してもよい。あるいは、リサイクル率の制御と、改質器１４への原料の供給量および改質器１４への改質用空気の供給量の少なくともいずれか一方の制御とを組合せてもよい。
【００７３】
また、プロパンの比率が５０％に上昇すると、原料１モルあたりに発生する水素と一酸化炭素のモル数が減少することから、改質器１４から発生する燃料ガスの流量（水素ガスと一酸化炭素の流量）が減少する。燃料ガスの流量が減少すると、燃料利用率が増加し、燃料枯れの危険性がある。燃料枯れの兆候は、燃料電池スタックの電圧の低下となって現れる。
【００７４】
アノードオフガスには、固体酸化物形燃料電池２０の燃料となる、水素ガスと一酸化炭素が含まれている。この水素ガスと一酸化炭素とがリサイクルガスとして改質器１４に供給されれば、燃料枯れの危険性を少なくすることができる。
【００７５】
２）プロパン（Ｃ３Ｈ８）：１０％、ブタン（Ｃ４Ｈ１０）：９０％に変化した場合
プロパンの比率が１０％に低下すると、リサイクル率が２０％のままの場合、図２の状態１となる。このままの状態を放置すると、Ｏ／Ｃｒｅｆは１．２４に低下し、改質器１４の温度は摂氏７４７度に低下してしまう。改質器温度検出器２８により改質器１４の温度を検出することで、原料組成の変化を間接的に検出することができる。
【００７６】
ここで、改質器１４の温度低下を受けて、リサイクル率を１０％に低下させると、プロパンの比率が１０％のままでも、図２の状態４となる。このとき、Ｏ／Ｃｒｅｆは１．１４とさらに低下するが、改質器１４の温度は摂氏７９８度とほぼ当初の温度にもどる。アノードオフガスに含まれる水蒸気と二酸化炭素が改質器１４に供給される量を減らすことにより、改質器１４の入口付近で吸熱反応である水蒸気改質や二酸化炭素改質が発生しにくくなる。これにより、改質器１４の入口付近の温度を上昇させることができる。すなわち、リサイクル率の低下は、Ｏ／Ｃｒｅｆの低下と、改質器１４の温度上昇とをもたらす。
【００７７】
このように、プロパンの比率が低下し、改質器１４の温度が低下しても、リサイクル率を低下させることで、改質器１４の温度を上昇させることができる。
【００７８】
あるいは、改質器１４への原料の供給量を増加させ、あるいは、改質器１４への改質用空気の供給量を減少させると、Ｏ／Ｃｒｅｆは低下し、改質器１４の温度は低下する。改質器１４への原料の供給量を減少させ、あるいは、改質器１４への改質用空気の供給量を増加させると、Ｏ／Ｃｒｅｆは上昇し、改質器１４の温度は上昇する。改質器１４への原料の供給量および改質器１４への改質用空気の供給量の少なくともいずれか一方を制御することにより、Ｏ／Ｃｒｅｆを所定値（例えば、１．２程度）に維持し、改質器１４の温度を所定値に維持してもよい。あるいは、リサイクル率の制御と、改質器１４への原料の供給量および改質器１４への改質用空気の供給量の少なくともいずれか一方の制御とを組合せてもよい。
【００７９】
例えば、改質器温度検出器２８により検出される改質器１４の温度が低下した場合には、制御器１９は、リサイクル率を低下させる。その前後または同時に、制御器１９は、固体酸化物形燃料電池２０の電圧が所定値以下とならない範囲で、改質器１４への原料の供給量を減少させ、あるいは、改質器１４への改質用空気の供給量を増加させ、所定の発電出力を維持する。
【００８０】
以上のような制御方法により、ＬＰＧガスシリンダから供給される原料の組成が変化した場合において、炭素析出、熱劣化、および燃料枯れの危険性を抑制して発電を行うことが可能となる。
【００８１】
（第２実施形態）
第２実施形態の固体酸化物形燃料電池システムは、第１実施形態またはその変形例の固体酸化物形燃料電池システムであって、アノードオフガス放熱器は、液体の第１冷媒とアノードオフガスとを熱交換させることでアノードオフガスを放熱させるように構成されており、さらに、アノードオフガス放熱器から排出されたアノードオフガスの温度を検出するアノードオフガス温度検出器と、第１冷媒を循環させる第１冷媒循環経路と、第１冷媒循環経路に設けられ、第１冷媒を循環させる第１冷媒ポンプと、第１冷媒循環経路に設けられ、第１冷媒と大気とを熱交換させることで第１冷媒を放熱させる第１冷媒放熱器と、を備え、制御器は、アノードオフガス温度検出器の検出したアノードオフガスの温度に基づいて第１冷媒ポンプの吐出量を調整するように構成されている。
【００８２】
かかる構成では、アノードオフガスの温度を制御することで、改質器に供給される水蒸気等の量を調整することができる。よって、外気温度に関わらず、改質器内部での炭素析出および改質器の過昇温を、さらに効果的に抑制することができる。また、アノードオフガス供給器２４へ供給されるガス温度が過度に高くなることを防止できるため、アノードオフガス供給器２４が高温により劣化することを抑制できる。
【００８３】
図３は、第２実施形態にかかる固体酸化物形燃料電池システムの概略構成の一例を示すブロック図である。
【００８４】
図３に示す例において、本実施形態の固体酸化物形燃料電池システム２００は、アノードオフガス温度検出器３０と、第１冷媒循環経路３２と、第１冷媒ポンプ３４と、第１冷媒放熱器３６と、を備える。
【００８５】
アノードオフガス放熱器２６は、液体の第１冷媒とアノードオフガスとを熱交換させることでアノードオフガスを放熱させるように構成されている。
【００８６】
第１冷媒には、例えば、水および不凍液等を用いることができる。
【００８７】
アノードオフガス温度検出器３０は、アノードオフガス放熱器２６から排出されたアノードオフガスの温度を検出する。アノードオフガス温度検出器３０は、例えば熱電対等の温度センサ等としうる。図３に示す例では、アノードオフガス温度検出器３０は、アノードオフガス放熱器２６のアノードオフガス出口に設けられている。アノードオフガス温度検出器３０の取り付け部位は特に限定されず、例えば、アノードオフガス放熱器２６の下流側のアノードオフガスリサイクル経路２２に設けられていてもよい。
【００８８】
第１冷媒ポンプ３４は、第１冷媒循環経路３２に設けられ、第１冷媒を循環させる。第１冷媒ポンプ３４としては、例えば、プランジャ式ポンプ、および、マグネット式ポンプ等を用いることができる。
【００８９】
第１冷媒ポンプ３４が動作することにより、第１冷媒は、第１冷媒循環経路３２を循環する。すなわち、図３に示す例において、第１冷媒ポンプ３４から送出された第１冷媒は、アノードオフガス放熱器２６と、第１冷媒放熱器３６とをこの順に通って、第１冷媒ポンプ３４に戻るように循環する。第１冷媒ポンプ３４を用いて第１冷媒を循環させることで、アノードオフガス放熱器２６においてアノードオフガスの熱が第１冷媒へと移動し、第１冷媒放熱器３６において第１冷媒の熱が固体酸化物形燃料電池システム２００の外部へと放出される。
【００９０】
第１冷媒放熱器３６は、第１冷媒循環経路３２に設けられ、第１冷媒と大気とを熱交換させることで第１冷媒を放熱させる。第１冷媒放熱器３６は、第１冷媒を冷却できる機器であれば、どのような構成であってもよい。冷却方法は、第１冷媒を大気で直接冷却する方式でもよいし、第１冷媒を循環不凍液等の冷媒と熱交換させ、該冷媒をラジエタ等により大気で冷却する方式であってもよい。第１冷媒放熱器３６としては、例えば、フィンアンドチューブ式の熱交換器等を用いることができる。
【００９１】
制御器１９は、第１実施形態で述べた構成に加え、さらに、アノードオフガス温度検出器３０の検出したアノードオフガスの温度に基づいて第１冷媒ポンプ３４の吐出量を調整するように構成されている。制御器１９は、集中制御を行う単独の制御器で構成されていてもよいし、例えば、第１実施形態で説明した制御と、本実施形態で説明する制御とをそれぞれ別個に実行する複数の制御器で構成されていてもよい。
【００９２】
本実施形態において、制御器１９は、例えば、アノードオフガス温度検出器３０の検出したアノードオフガスの温度が一定になるように、第１冷媒ポンプ３４の吐出量を制御する。より具体的には例えば、アノードオフガスの温度が低下した場合には、第１冷媒ポンプ３４の吐出量を減少させることでアノードオフガスから第１冷媒への熱の移動量を減少させることで、アノードオフガスの温度を上昇させる。あるいは例えば、アノードオフガスの温度が上昇した場合には、第１冷媒ポンプ３４の吐出量を増加させることでアノードオフガスから第１冷媒への熱の移動量を増加させることで、アノードオフガスの温度を低下させる。
【００９３】
以上の点を除けば、第２実施形態の固体酸化物形燃料電池システム２００の装置構成および動作は、第１実施形態の固体酸化物形燃料電池システム１００と同様とすることができる。よって、図１と図３とで共通する構成要素については、同一の符号および名称を付して、固体酸化物形燃料電池システム２００の装置構成および動作に関する詳細な説明を省略する。
【００９４】
第２実施形態においても、第１実施形態と同様の変形が可能である。
【００９５】
（第３実施形態）
第３実施形態の固体酸化物形燃料電池システムは、第２実施形態の固体酸化物形燃料電池システムであって、さらに、第１冷媒放熱器をバイパスして第１冷媒を循環させる第１冷媒放熱器バイパス経路と、第１冷媒が第１冷媒放熱器を通じて循環するか、第１冷媒放熱器バイパス経路を通じて循環するか、を切替える第１切替器を備える。
【００９６】
かかる構成では、第１冷媒の温度を制御することで間接的にアノードオフガスの温度を制御し、改質器に供給される水蒸気等の量を調整することができる。よって、外気温度に関わらず、改質器内部での炭素析出および改質器の過昇温を、さらに効果的に抑制することができる。また、アノードオフガス供給器２４へ供給されるガス温度が過度に高くなることを防止できるため、アノードオフガス供給器２４が高温により劣化することを抑制できる。
【００９７】
図４は、第３実施形態にかかる固体酸化物形燃料電池システムの概略構成の一例を示すブロック図である。
【００９８】
図４に示す例において、本実施形態の固体酸化物形燃料電池システム３００は、第１冷媒放熱器バイパス経路３７と、第１切替器４０と、を備える。
【００９９】
第１冷媒放熱器バイパス経路３７は、第１冷媒放熱器３６をバイパスして第１冷媒を循環させる経路である。図４に示す例では、第１冷媒放熱器バイパス経路３７は、配管等により構成され、第１冷媒放熱器３６の上流側の第１冷媒循環経路３２から分岐して、第１冷媒放熱器３６の下流側の第１冷媒循環経路３２に接続される。第１冷媒放熱器バイパス経路３７と、第１冷媒ポンプ３４との位置関係や、第１冷媒の流れの向きとの関係については、第１冷媒放熱器３６をバイパスして第１冷媒を循環させることができれば、適宜変更可能である。
【０１００】
第１切替器４０は、第１冷媒が第１冷媒放熱器３６を通じて循環するか、第１冷媒放熱器バイパス経路３７を通じて循環するか、を切替える。図４に示す例では、第１切替器４０は、第１弁３８と第２弁３９とを備えている。第１冷媒放熱器バイパス経路３７は、第１冷媒循環経路３２に設けられた分岐部から分岐する。第２弁３９は、該分岐部から第１冷媒放熱器３６に至る経路に設けられている。第１弁３８は、第１冷媒放熱器バイパス経路３７に設けられている。第１弁３８および第２弁３９は、ニードル弁および電磁弁等により構成されうる。
【０１０１】
第１切替器４０は、例えばアノードオフガス温度検出器３０が検出するアノードオフガスの温度が低い場合には、第１弁３８を開放し、第２弁３９を閉止することで、第１冷媒放熱器３６を経由せず、第１冷媒放熱器バイパス経路３７を経由して第１冷媒を循環させる。第１切替器４０は、例えばアノードオフガス温度検出器３０が検出するアノードオフガスの温度が高い場合には、第１弁３８を閉止し、第２弁３９を開放することで、第１冷媒放熱器バイパス経路３７を経由せず、第１冷媒放熱器３６を経由して第１冷媒を循環させる。第１弁３８および第２弁３９は、全開と全閉とが選択される開閉弁のみならず、例えば開度を連続的に調整できる流量調整弁であってもよい。
【０１０２】
第１切替器４０は、必ずしも第１弁３８と第２弁３９とを備えている必要はなく、例えば三方弁で構成されていてもよい。
【０１０３】
第１切替器４０は、例えば、制御器１９により制御されうる。この場合、制御器１９は、例えば、アノードオフガス温度検出器３０が検出するアノードオフガスの温度が一定になるように、第１切替器４０を制御してもよい。
【０１０４】
以上の点を除けば、第３実施形態の固体酸化物形燃料電池システム３００の装置構成および動作は、第２実施形態の固体酸化物形燃料電池システム２００と同様とすることができる。よって、図３と図４とで共通する構成要素については、同一の符号および名称を付して、固体酸化物形燃料電池システム３００の装置構成および動作に関する詳細な説明を省略する。
【０１０５】
例えば、第１冷媒の温度が低すぎるような場合には、改質器１４に供給されるアノードオフガスの温度が低くなり、アノードオフガスの組成も影響を受ける場合がある。例えば、リサイクルアノードオフガス中の水蒸気濃度が減少する。第１冷媒が第１冷媒放熱器３６を通流すると、第１冷媒の温度が低い状態で維持されてしまい、アノードオフガスの組成を適切に制御できない場合がある。本実施形態の構成では、かかる場合でも、第１冷媒放熱器３６をバイパスして第１冷媒を循環させることができる。よって、第１冷媒の温度を上昇させることで、アノードオフガスの組成を適切に制御することができる。よって、改質器内部での炭素析出および改質器の過昇温を、さらに効果的に抑制することができる。
【０１０６】
第３実施形態においても、第１ないし第２実施形態と同様の変形が可能である。
【０１０７】
（第４実施形態）
第４実施形態の固体酸化物形燃料電池システムは、第２実施形態の固体酸化物形燃料電池システムであって、さらに、アノードオフガス放熱器をバイパスして第１冷媒を循環させるアノードオフガス放熱器バイパス経路と、第１冷媒がアノードオフガス放熱器を通じて循環するか、アノードオフガス放熱器バイパス経路を通じて循環するか、を切替える第２切替器を備える。
【０１０８】
図５に示す例において、本実施形態の固体酸化物形燃料電池システム４００は、アノードオフガス放熱器バイパス経路４１と、第２切替器４６と、を備える。
【０１０９】
アノードオフガス放熱器バイパス経路４１は、アノードオフガス放熱器２６をバイパスして第１冷媒を循環させる経路である。図５に示す例では、アノードオフガス放熱器バイパス経路４１は、配管等により構成され、アノードオフガス放熱器２６の上流側の第１冷媒循環経路３２から分岐して、アノードオフガス放熱器２６の下流側の第１冷媒循環経路３２に接続される。アノードオフガス放熱器バイパス経路４１と、第１冷媒ポンプ３４との位置関係や、第１冷媒の流れの向きとの関係については、アノードオフガス放熱器２６をバイパスして第１冷媒を循環させることができれば、適宜変更可能である。
【０１１０】
第２切替器４６は、第１冷媒がアノードオフガス放熱器２６を通じて循環するか、アノードオフガス放熱器バイパス経路４１を通じて循環するか、を切替える。図５に示す例では、第２切替器４６は、第３弁４２と第４弁４４とを備えている。アノードオフガス放熱器バイパス経路４１は、第１冷媒循環経路３２に設けられた分岐部から分岐する。第４弁４４は、該分岐部からアノードオフガス放熱器２６に至る経路に設けられている。第３弁４２は、アノードオフガス放熱器バイパス経路４１に設けられている。第３弁４２および第４弁４４は、ニードル弁および電磁弁等により構成されうる。
【０１１１】
第２切替器４６は、例えばアノードオフガス温度検出器３０が検出するアノードオフガスの温度が低い場合には、第３弁４２を開放し、第４弁４４を閉止することで、アノードオフガス放熱器２６を経由せず、アノードオフガス放熱器バイパス経路４１を経由して第１冷媒を循環させる。第２切替器４６は、例えばアノードオフガス温度検出器３０が検出するアノードオフガスの温度が高い場合には、第３弁４２を閉止し、第４弁４４を開放することで、アノードオフガス放熱器バイパス経路４１を経由せず、アノードオフガス放熱器２６を経由して第１冷媒を循環させる。第３弁４２および第４弁４４は、全開と全閉とが選択される開閉弁のみならず、例えば開度を連続的に調整できる流量調整弁であってもよい。
【０１１２】
第２切替器４６は、必ずしも第３弁４２と第４弁４４とを備えている必要はなく、例えば三方弁で構成されていてもよい。
【０１１３】
第２切替器４６は、例えば、制御器１９により制御されうる。この場合、制御器１９は、例えば、アノードオフガス温度検出器３０が検出するアノードオフガスの温度が一定になるように、第２切替器４６を制御してもよい。
【０１１４】
以上の点を除けば、第４実施形態の固体酸化物形燃料電池システム４００の装置構成および動作は、第２実施形態の固体酸化物形燃料電池システム２００と同様とすることができる。よって、図３と図５とで共通する構成要素については、同一の符号および名称を付して、固体酸化物形燃料電池システム３００の装置構成および動作に関する詳細な説明を省略する。
【０１１５】
第４実施形態においても、第１ないし第３実施形態と同様の変形が可能である。
【０１１６】
（第５実施形態）
第５実施形態の固体酸化物形燃料電池システムは、第２実施形態の固体酸化物形燃料電池システムであって、第１冷媒放熱器は、液体の第２冷媒を循環させる第２冷媒循環経路と、第２冷媒循環経路に設けられ、第２冷媒を循環させる第２冷媒ポンプと、第２冷媒循環経路に設けられ、第２冷媒と大気とを熱交換させることで第２冷媒を放熱させる第２冷媒放熱器と、第１冷媒循環経路および第２冷媒循環経路に設けられ、第１冷媒と第２冷媒とを内部で混合させると共に、該混合された第１冷媒および第２冷媒と相変化材料とが熱交換可能に構成されている相変化材料タンクと、を備え、さらに、外気温を検出する外気温度検出器を備え、制御器は、外気温度検出器の検出する外気温に基づいて、第２冷媒ポンプを制御する。
【０１１７】
かかる構成では、気温が低い時間に相変化材料タンクを冷却しておくことで、気温が高い時間においてもアノードオフガスを効果的に冷却し、改質器に供給される水蒸気等の量を調整することができる。よって、改質器内部での炭素析出および改質器の過昇温を、さらに効果的に抑制することができる。
【０１１８】
図６は、第５実施形態にかかる固体酸化物形燃料電池システムの概略構成の一例を示すブロック図である。
【０１１９】
図６に示す例において、本実施形態の固体酸化物形燃料電池システム５００は、第２冷媒循環経路４８と、第２冷媒ポンプ５０と、第２冷媒放熱器５２と、相変化材料タンク５４と、外気温度検出器５６と、を備える。
【０１２０】
第２冷媒循環経路４８は、液体の第２冷媒を循環させるための経路である。図６に示す例では、第２冷媒循環経路４８は、配管等により構成され、第２冷媒放熱器５２を起点とすると、第２冷媒ポンプ５０と、相変化材料タンク５４とをこの順に接続し、終点が第２冷媒放熱器５２に接続されている。なお、第２冷媒放熱器５２と、第２冷媒ポンプ５０と、相変化材料タンク５４との接続の順番は上記に限定されるものではない。また、第１冷媒循環経路または第２冷媒循環経路のどちらか一方のみにおいて冷媒を循環させる場合に、他方において冷媒の循環を引き起こさないように、第１冷媒循環経路および第２冷媒循環経路に開閉弁を取り付けた構成としてもよい。
【０１２１】
第２冷媒には、例えば、水および不凍液等を用いることができる。
【０１２２】
第２冷媒ポンプ５０は、第２冷媒循環経路４８に設けられ、第２冷媒を循環させる。第２冷媒ポンプ５０としては、例えば、プランジャ式ポンプ、および、マグネット式ポンプ等を用いることができる。
【０１２３】
第２冷媒ポンプ５０が動作することにより、第２冷媒は、第２冷媒循環経路４８を循環する。すなわち、図６に示す例において、第２冷媒ポンプ５０から送出された第２冷媒は、相変化材料タンク５４と、第２冷媒放熱器５２とをこの順に通って、第２冷媒ポンプ５０に戻るように循環する。第２冷媒ポンプ５０を用いて第２冷媒を循環させることで、相変化材料タンク５４において相変化材料の熱が第２冷媒へと移動し、第２冷媒放熱器５２において第２冷媒の熱が固体酸化物形燃料電池システム２００の外部へと放出される。
【０１２４】
第２冷媒放熱器５２は、第２冷媒循環経路４８に設けられ、第２冷媒と大気とを熱交換させることで第２冷媒を放熱させる。第２冷媒放熱器５２は、第２冷媒を冷却できる機器であれば、どのような構成であってもよい。冷却方法は、第２冷媒を大気で直接冷却する方式でもよいし、第２冷媒を循環不凍液等の冷媒と熱交換させ、該冷媒をラジエタ等により大気で冷却する方式であってもよい。第２冷媒放熱器５２としては、例えば、フィンアンドチューブ式の熱交換器等を用いることができる。
【０１２５】
相変化材料タンク５４は、第１冷媒循環経路３２および第２冷媒循環経路４８に設けられ、相変化材料を介して第１冷媒と第２冷媒とが間接的に熱交換可能に構成されている。相変化材料は、例えば、パラフィン（融点：摂氏２８〜４４度）、硫酸ナトリウム水和物（融点：摂氏３２．４度）、および、塩化カルシウム水和物（融点：摂氏２９．７度）等が用いられうる。
【０１２６】
相変化材料タンク５４は、具体的には例えば、相変化材料が封入された多数のカプセルをタンクに格納し、該タンクの内部において、該カプセル同士の間の隙間を第１冷媒と第２冷媒とが流れる構成としうる。この場合、第１冷媒と相変化材料とは、カプセルの壁を介して熱交換する。第２冷媒と相変化材料とは、カプセルの壁を介して熱交換する。
【０１２７】
相変化材料タンク５４の構成は、上記に限定されず、例えば、カプセルを用いずにタンク内部に相変化材料が直接格納されていてもよい。
【０１２８】
相変化材料は、例えば、液体から固体に相変化する際に大量の潜熱を放出し、固体から液体に相変化する際に大量の潜熱を吸収する。かかる大きな熱容量を利用して、相変化材料タンク５４の内部に大量の熱を蓄えることができる。相変化材料タンク５４は、蓄熱手段ないし蓄冷手段として機能しうる。
【０１２９】
本実施形態における第２冷媒循環経路４８と、第２冷媒ポンプ５０と、第２冷媒放熱器５２と、相変化材料タンク５４とは、第２実施形態の第１冷媒放熱器３６に相当する。
【０１３０】
外気温度検出器５６は、外気温を検出する。外気温度検出器５６は、例えば熱電対等の温度センサ等としうる。図６に示す例では、外気温度検出器５６は、第２冷媒放熱器５２の近くに設けられている。外気温度検出器５６の取り付け部位は特に限定されない。
【０１３１】
制御器１９は、第２実施形態で述べた構成に加え、さらに、外気温度検出器５６の検出する外気温に基づいて、第２冷媒ポンプ５０を制御するように構成されている。制御器１９は、集中制御を行う単独の制御器で構成されていてもよいし、例えば、第１実施形態で説明した制御と、第２実施形態で説明した制御と、本実施形態で説明する制御とをそれぞれ別個に実行する複数の制御器で構成されていてもよい。
【０１３２】
本実施形態において、制御器１９は、例えば、外気温度検出器５６の検出する外気温が第１温度未満の場合にのみ、第２冷媒ポンプ５０を動作させる。かかる制御により、例えば、気温の低い夜にのみ第２冷媒が第２冷媒循環経路４８を循環して、相変化材料タンク５４中の相変化材料の保有熱が、第２冷媒と第２冷媒放熱器５２とを経由して、大気へと効果的に放出される。外気温度検出器５６の検出する外気温が第１温度以上の場合には、第２冷媒ポンプ５０が停止される。第１冷媒ポンプ３４が動作して第１冷媒が第１冷媒循環経路３２を循環すると、相変化材料タンク５４は低温源として機能し、アノードオフガスの保有熱を効果的に吸収することができる。また、相変化材料タンク５４内に温度測定器を設置し、この温度が外気温度よりも高い場合には、ポンプ５０を動作させるように制御してもよい。
【０１３３】
以上の点を除けば、第５実施形態の固体酸化物形燃料電池システム５００の装置構成および動作は、第２実施形態の固体酸化物形燃料電池システム２００と同様とすることができる。よって、図３と図６とで共通する構成要素については、同一の符号および名称を付して、固体酸化物形燃料電池システム５００の装置構成および動作に関する詳細な説明を省略する。
【０１３４】
例えば、高温地域で、昼夜の気温差が大きい地域では、日中に気温が上昇すると、アノードオフガスを十分に冷却できなくなる場合がある。本実施形態の構成では、相変化材料タンク５４を蓄冷手段として利用することにより、気温が高い時間帯でも、アノードオフガスを十分に冷却することができる。よって、外気温度に関わらず、改質器内部での炭素析出および改質器の過昇温を、さらに効果的に抑制することができる。また、アノードオフガス供給器２４へ供給されるガス温度が過度に高くなることを防止できるため、アノードオフガス供給器２４が高温により劣化することを抑制できる。
【０１３５】
第５実施形態においても、第１ないし第４実施形態と同様の変形が可能である。
【０１３６】
（第６実施形態）
第６実施形態の固体酸化物形燃料電池システムは、第３実施形態の固体酸化物形燃料電池システムであって、さらに、第１冷媒放熱器バイパス経路と第１冷媒循環経路とが接続されている部位とアノードオフガス放熱器との間の第１冷媒循環経路に設けられ、相変化材料と第１冷媒とが熱交換可能に構成されている相変化材料タンクとを備える。
【０１３７】
かかる構成では、気温が低い時間に相変化材料タンクを冷却しておくと共に、気温が高い時間には第１冷媒放熱器をバイパスすることで、気温が高い時間においてもアノードオフガスを効果的に冷却し、改質器に供給される水蒸気等の量を調整することができる。よって、改質器内部での炭素析出および改質器の過昇温を、さらに効果的に抑制することができる。
【０１３８】
図７に示す例において、本実施形態の固体酸化物形燃料電池システム６００は、相変化材料タンク５８を備える。
【０１３９】
相変化材料タンク５８は、第１冷媒放熱器バイパス経路３７と第１冷媒循環経路３２とが接続されている部位とアノードオフガス放熱器２６との間の第１冷媒循環経路３２に設けられ、相変化材料と第１冷媒とが熱交換可能に構成されている。
【０１４０】
相変化材料タンク５８は、具体的には例えば、相変化材料が封入された多数のカプセルをタンクに格納し、該タンクの内部に、第１冷媒循環経路３２の配管の一部が配設された構成としうる。この場合、第１冷媒と相変化材料とは、第１冷媒循環経路３２の配管壁と、カプセルの壁とを介して、熱交換する。
【０１４１】
相変化材料タンク５８の構成は、上記以外は第５実施形態の相変化材料タンク５４と同様としうるので、詳細な説明を省略する。
【０１４２】
以上の点を除けば、第６実施形態の固体酸化物形燃料電池システム６００の装置構成および動作は、第３実施形態の固体酸化物形燃料電池システム３００と同様とすることができる。よって、図４と図７とで共通する構成要素については、同一の符号および名称を付して、固体酸化物形燃料電池システム６００の装置構成および動作に関する詳細な説明を省略する。
【０１４３】
例えば、高温地域で、昼夜の気温差が大きい地域では、日中に気温が上昇すると、アノードオフガスを十分に冷却できなくなる場合がある。本実施形態の構成では、相変化材料タンク５８を蓄冷手段として利用することにより、気温が高い時間帯でも、アノードオフガスを十分に冷却することができる。よって、外気温度に関わらず、改質器内部での炭素析出および改質器の過昇温を、さらに効果的に抑制することができる。また、アノードオフガス供給器２４へ供給されるガス温度が過度に高くなることを防止できるため、アノードオフガス供給器２４が高温により劣化することを抑制できる。
【０１４４】
第６実施形態においても、第１ないし第５実施形態と同様の変形が可能である。
【０１４５】
（第７実施形態）
第７実施形態の固体酸化物形燃料電池システムは、第１ないし第６実施形態またはそれらの変形例の固体酸化物形燃料電池システムであって、さらに、改質器の上流に設けられ、原料中の硫黄成分を除去することで脱硫された原料を改質器へと供給する水添脱硫器を備え、アノードオフガスリサイクル経路は、アノードオフガスと原料とが混合されて水添脱硫器に供給されるように構成されている。
【０１４６】
かかる構成では、ＬＰＧのように、例えば数１００ｐｐｍレベルの高濃度の硫黄成分を含む燃料を用いた場合においても、改質器１４が劣化しないレベルの硫黄濃度（例えば、１ｐｐｍ以下）まで脱硫することが可能である。
【０１４７】
図８に示す例において、本実施形態の固体酸化物形燃料電池システム７００は、水添脱硫器６０を備える。
【０１４８】
水添脱硫器６０は、改質器の上流に設けられ、原料中の硫黄成分を除去することで脱硫された原料を改質器１４へと供給する。
【０１４９】
硫黄化合物は、付臭成分として人為的に原料へ添加されるものであってもよいし、原料自体に由来する天然の硫黄化合物であってもよい。具体的には、ターシャリブチルメルカプタン（ＴＢＭ：ｔｅｒｔｉａｒｙ−ｂｕｔｙｌｍｅｒｃａｐｔａｎ）、ジメチルスルフィド（ＤＭＳ：ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｓｕｌｆｉｄｅ）、テトラヒドロチオフェン（ＴＨＴ：Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）、硫化カルボニル（ＣＯＳ：ｃａｒｂｏｎｙｌ  ｓｕｌｆｉｄｅ）、硫化水素（ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｓｕｌｆｉｄｅ）等が例示される。
【０１５０】
水添脱硫器６０は、例えば、容器に水添脱硫剤が充填され構成されうる。水添脱硫剤は、例えば、硫黄化合物を硫化水素に変換する機能と硫化水素を吸着する機能を共に有するＣｕＺｎ系触媒が用いられる。水添脱硫剤は、本例に限定されるものではなく、例えば、原料中の硫黄化合物を硫化水素に変換するＣｏＭｏ系触媒と、変換された硫化水素を吸着する吸着剤であるＺｎＯ系触媒及びＣｕＺｎ系触媒の少なくともいずれか一方とで構成されてもよい。
【０１５１】
アノードオフガスリサイクル経路２２は、アノードオフガスと原料とが混合されて水添脱硫器６０に供給されるように構成されている。図８に示す例では、アノードオフガスリサイクル経路２２は、アノード１６の出口に接続されたアノードオフガス排出経路９０から分岐して、水添脱硫器６０の上流側の原料供給経路８２へと接続される配管等によって構成されうる。アノードオフガスリサイクル経路２２は、アノード１６に直接接続されていてもよい。アノードオフガスリサイクル経路２２は、水添脱硫器６０に直接接続されていてもよい。
【０１５２】
以上の点を除けば、第７実施形態の固体酸化物形燃料電池システム７００の装置構成および動作は、第１実施形態の固体酸化物形燃料電池システム１００と同様とすることができる。よって、図１と図８とで共通する構成要素については、同一の符号および名称を付して、固体酸化物形燃料電池システム７００の装置構成および動作に関する詳細な説明を省略する。
【０１５３】
かかる構成では、ＬＰＧのように、例えば数１００ｐｐｍレベルの高濃度の硫黄成分を含む燃料を用いた場合においても、改質器１４が劣化しないレベルの硫黄濃度（例えば、１ｐｐｍ以下）まで脱硫することが可能である。
【０１５４】
第７実施形態においても、第１ないし第６実施形態と同様の変形が可能である。
【０１５５】
上記説明から、当業者にとっては、本発明の多くの改良や他の実施形態が明らかである。従って、上記説明は、例示としてのみ解釈されるべきであり、本発明を実行する最良の態様を当業者に教示する目的で提供されたものである。本発明の精神を逸脱することなく、その構造及び／又は機能の詳細を実質的に変更できる。
【産業上の利用可能性】
【０１５６】
本発明の一態様は、改質器内部で炭素が析出しにくく、改質器が過昇温しにくい固体酸化物形燃料電池システムとして有用である。
【符号の説明】
【０１５７】
１０  改質用空気供給器
１２  原料供給器
１４  改質器
１６  アノード
１８  カソード
１９  制御器
２０  固体酸化物形燃料電池
２２  アノードオフガスリサイクル経路
２４  アノードオフガス供給器
２６  アノードオフガス放熱器
２８  改質器温度検出器
３０  アノードオフガス温度検出器
３２  第１冷媒循環経路
３４  第１冷媒ポンプ
３６  第１冷媒放熱器
３７  第１冷媒放熱器バイパス経路
３８  第１弁
３９  第２弁
４０  第１切替器
４２  第３弁
４４  第４弁
４６  第２切替器
４８  第２冷媒循環経路
５０  第２冷媒ポンプ
５２  第２冷媒放熱器
５４  相変化材料タンク
５６  外気温度検出器
５８  相変化材料タンク
６０  水添脱硫器
８０  改質用空気供給経路
８２  原料供給経路
８４  水素含有ガス供給経路
８６  カソード空気供給経路
８８  カソードオフガス排出経路
９０  アノードオフガス排出経路
１００、２００、３００、４００、５００、６００、７００  固体酸化物形燃料電池システム
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2014089919.tif 000010
【図８】
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【図９】
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