(57)【要約】【課題】カルボニル化可能な反応物を供給原料として使用する他のプロセスよりも優れた、実質的に無水条件下で、ゼオライト触媒を使用する、ジメチルエーテルからの酢酸メチルの生成のための、不均一な気相プロセスについての必要性がある。【解決手段】実質的に無水条件下で水素の存在下、２５０℃を上回り３５０℃までの範囲における温度および少なくとも１モル％ジメチルエーテル濃度にて、ゼオライト触媒の存在下、一酸化炭素でジメチルエーテル供給原料をカルボニル化することによる、酢酸メチルの生成。【選択図】図２
2014148507.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酢酸メチルを生成するためのプロセスであって、プロセスは、実質的に無水条件下で水素の存在下、２５０℃を上回り３５０℃までの範囲における温度にて、および該カルボニル化に有効なゼオライト触媒の存在下において、一酸化炭素でジメチルエーテル供給原料をカルボニル化する工程を包含し、ここでジメチルエーテルの濃度は、総供給原料に基づいて少なくとも１モル％であるプロセス。
【請求項２】
ジメチルエーテルの濃度が、総供給原料に基づいて１.５〜１０モル％である請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
ジメチルエーテルの濃度が、総供給原料に基づいて１.５〜５モル％である請求項２に記載のプロセス。
【請求項４】
ゼオライトが、８員環により規定される少なくとも１つのチャネルを含む請求項１〜３のいずれかに記載のプロセス。
【請求項５】
８員環チャネルが、１０および／または１２員を備える環により規定される少なくとも１つのチャネルと相互接続される請求項４に記載のプロセス。
【請求項６】
ゼオライトが、モルデン沸石、フェリエ沸石、オフレット沸石、およびグメリン沸石からなる群より選択される請求項１〜５のいずれかに記載のプロセス。
【請求項７】
モルデン沸石がＨ−モルデン沸石、またはイオン交換されるか、もしくはそうでなければ、銅、ニッケル、イリジウム、銀、ロジウム、白金、パラジウム、およびコバルトからなる群より選択される少なくとも１つの金属を負荷されるモルデン沸石から選択される請求項６に記載のプロセス。
【請求項８】
モルデン沸石が、銅、銀、およびそれらの混合物から選択される金属を負荷される請求項７に記載のプロセス。
【請求項９】
モルデン沸石が、アルミニウムに対して５５〜１２０モル％の範囲における金属を負荷される請求項７または８に記載のプロセス。
【請求項１０】
プロセスが、１０〜１００ｂａｒｇの範囲における圧力にて行われる請求項１〜９のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１１】
一酸化炭素：水素のモル比が、１：３〜１５：１の範囲にある請求項１〜１０のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１２】
少なくともいくつかの酢酸メチル産物が酢酸に加水分解される請求項１〜１１のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１３】
プロセスが、２７５℃〜３５０℃の範囲における温度にて、モルデン沸石ゼオライトの存在下で行われ、およびジメチルエーテルの濃度が、総供給原料に基づいて１.５〜５モル％の範囲にある請求項１に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゼオライト触媒の存在下、ジメチルエーテルと、一酸化炭素とを反応することにより酢酸メチルを調製するためのプロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
酢酸メチルは、石油化学プロセスにおいて、特に酢酸および／または酢酸無水物の生産のための供給原料として、工業的に使用される。
【０００３】
酢酸の商業的生産は、カルボニル化反応が、ロジウムまたはイリジウムのような第ＶＩＩＩ族貴金属、およびヨウ化メチルのようなヨウ化アルキルにより触媒される、均一な液相プロセスとして操作される。このプロセスの主な欠点は、腐食問題を導き得るヨウ素の使用、ならびに生成物および触媒成分の単相からの分離と関連される困難性である。これらの欠点の両方は、ヨウ素非含有の固体触媒を使用する不均一な気相プロセスが開発され得る場合、克服され得る。
【０００４】
欧州特許出願公開第０  ５９６  ６３２号明細書は、メタノールのカルボニル化のための蒸気相プロセスを記載し、高温および高圧にて、改質されたモルデン沸石触媒の存在下、酢酸を生成する。
【０００５】
国際公開第０１／０７３９３号パンフレットは、一酸化炭素および水素を含む原料の触媒的変換のためのプロセスを記載し、少なくとも１つのアルコール、エーテル、およびそれらの混合物を生成し、そして固形超酸、ヘテロポリ酸、クレイ、ゼオライト、および分子ふるいから選択される触媒の存在下、ハロゲン化物助触媒の不在下、少なくとも１つのエステル、酸、酸無水物、およびそれらの混合物を生成するのに十分な温度および圧力の条件下で、一酸化炭素と、少なくとも１つのアルコール、エーテル、およびそれらの混合物とを反応した。しかし、カルボニル化反応を触媒するためのゼオライトの使用は、例示されていない。
【０００６】
国際公開第２００５／１０５７２０号パンフレットは、ハロゲンの実質的な不在下、改質モルデン沸石触媒の存在下、２５０〜６００℃の範囲における温度および１０〜２００ｂａｒの範囲における圧力にて、一酸化炭素で脂肪族アルコールまたはその反応性誘導体をカルボニル化することによる、カルボン酸および／もしくはエステルまたはそれらの無水物の生成のためのプロセスを記載する。原料としてのジメチルエーテルの使用は、例示されていない。
【０００７】
国際公開第２００６／１２１７７８号パンフレットは、モルデン沸石またはフェリエ沸石触媒の存在下、一酸化炭素で低級アルキルエーテルを、実質的に無水条件下でカルボニル化することによる、低級脂肪族カルボン酸の低級アルキルエステルの生成のためのプロセスを記載する。この特許出願によれば、カルボニル化プロセスは、副産物の形成を最小にするために、２５０℃またはそれを下回る温度、好ましくは約１５０〜約１８０℃にて行われる。
【０００８】
Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ  Ｃｈｅｍｉｅ，Ｉｎｔ．編（２００６）、４５（１０）、１６１７−１６２０において、これはジメチルエーテルのゼオライト触媒されたカルボニル化を記載し、１６５℃にて、ジメチルエーテルの濃度を増加することは、酢酸メチル生成物についての空時収量に対する効果を何ら有しないことが実証される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】欧州特許出願公開第０  ５９６  ６３２号明細書
【特許文献２】国際公開第０１／０７３９３号パンフレット
【特許文献３】国際公開第２００５／１０５７２０号パンフレット
【特許文献４】国際公開第２００６／１２１７７８号パンフレット
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ  Ｃｈｅｍｉｅ，Ｉｎｔ．編（２００６）、４５（１０）、１６１７−１６２０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上記の先行技術を考慮して、カルボニル化可能な反応物を供給原料として使用する他のプロセスよりも優れた、実質的に無水条件下で、ゼオライト触媒を使用する、ジメチルエーテルからの酢酸メチルの生成のための、不均一な気相プロセスについての必要性がある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
カルボニル化プロセスが、２５０℃を上回り３００℃までの範囲における温度にて、水素、および総供給原料に基づいて少なくとも１モル％のジメチルエーテル濃度の存在下で行われる場合、より高い触媒活性が達成されることが、今や見出された。
【００１３】
従って、本発明は、酢酸メチルの生成のためのプロセスを提供し、このプロセスは、実質的に無水条件下、２５０℃を上回り３５０℃までの範囲における温度にて、および当該カルボニル化に有効なゼオライト触媒の存在下において、水素の存在下、一酸化炭素でジメチルエーテル供給原料をカルボニル化する工程を包含し、ここでジメチルエーテルの濃度は、総供給原料に基づいて少なくとも１モル％である。
【００１４】
商業的に価値のあるプロセスにとって、所望される生成物の空時収量（ＳＴＹ）は受容される値でなくてはならない。カルボニル化プロセスにおいて、一酸化炭素は典型的に、メタノールまたはジメチルエーテルのような反応物をカルボニル化するために用いられる。メタノール、一酸化炭素、およびゼオライト触媒を用いるカルボニル化プロセスにおいて、メタノールの濃度を増加すると、ＳＴＹの減少が生じることが見出されている。しかし、ジメチルエーテル、一酸化炭素、およびゼオライト触媒を用いるカルボニル化プロセスにおいて、ジメチルエーテルの濃度を増加すると、ＳＴＹの対応する増加を生じることが驚くべきことに今や見出された。
【００１５】
本発明のプロセスにおいて原料として使用されるジメチルエーテルは、実質的に純粋なジメチルエーテルであり得る。商業的な実施において、ジメチルエーテルは、メタノール合成およびメタノール脱水の触媒上での合成ガス（水素および一酸化炭素の混合物）の触媒的な変換によって生成される。この触媒的な変換は、優先的にジメチルエーテルである生成物を生じるが、これはまたある程度のメタノールを含み得る。本発明のプロセスにおいて、ジメチルエーテル供給原料は、少量のメタノールを含み得るが、但し、供給原料に存在するメタノールの量は、酢酸メチル生成物へのジメチルエーテルのカルボニル化を阻害するほど多くはない。５重量％以下、例えば１重量％以下のメタノールは、ジメチルエーテル供給原料中に許容され得ることが見出されている。
【００１６】
一酸化炭素は、実質的に純粋な一酸化炭素、例えば、工業用気体の供給元により典型的に提供される一酸化炭素であり得るか、またはこれは酢酸メチルへのジメチルエーテルの変換を妨げない、窒素、ヘリウム、アルゴン、メタン、および／または二酸化炭素のような不純物を含み得る。
【００１７】
本発明のプロセスにおいて、水素は、一酸化炭素と別々にまたは共に、供給され得る。水素と一酸化炭素との混合物は、炭化水素の水蒸気改質により、および炭化水素の部分酸化により商業的に生産される。このような混合物は、合成ガスと一般に言及される。合成ガスは、主に一酸化炭素および水素を含むが、より少量の二酸化炭素をまた含み得る。
【００１８】
適切には、一酸化炭素：水素のモル比は、１：３〜１５：１、例えば、１：１〜１０：１、例えば、１：１〜４：１の範囲にあり得る。
【００１９】
本発明のプロセスにおいて、供給原料中のジメチルエーテルの濃度は、総気体供給原料に基づいて少なくとも１モル％である。供給原料は、ジメチルエーテル、水素、および一酸化炭素のみを含み得る。しかし、上記されるように、一酸化炭素の市販の供給原料は一般に、アルゴンのような不活性ガスを含む。窒素およびヘリウムのような不活性ガスはまた、供給原料に存在し得る。
【００２０】
プロセスが連続的なプロセスとして操作される場合、供給原料はまた、未反応の一酸化炭素および／または未反応のジメチルエーテルのような、反応器に再利用される任意のプロセス流を含み得る。
【００２１】
適切には、ジメチルエーテルは、総供給原料（再利用も含む）に基づいて１モル％〜２０モル％、例えば、１．５モル％〜１０モル％、例えば、１〜５モル％または１．５〜５モル％の範囲における濃度にて、供給原料に存在する。
【００２２】
ジメチルエーテル対一酸化炭素のモル比は、適切には、１：１〜１：９９、例えば、２：１〜１：６０の範囲にある。
【００２３】
ゼオライト触媒は、一酸化炭素でのジメチルエーテルのカルボニル化を触媒して酢酸メチルを生成するのに有効である任意のゼオライトであり得る。
【００２４】
ゼオライトは、一般にゼオライトのＮａ、ＮＨ４形態、またはＨ−形態において、市販の供給元から入手可能である。ＮＨ４形態は、高温度での焼成のような公知の技術により酸（Ｈ−形態）に変換され得る。Ｎａ形態は、硝酸アンモニウムのようなアンモニウム塩でのイオン交換によりＮＨ４形態に先ず変換することにより、酸（Ｈ−形態）に変換され得る。あるいは、ゼオライトは、公知の技術を使用して合成され得る。
【００２５】
ゼオライトは、他のチャネル系、またはサイド−ポケットもしくはケージのような空洞と相互接続され得るチャネルの系を含む。環構造は、一般に１２員環、１０員環、または８員環である。ゼオライトは、異なる大きさの環を保有し得る。本発明における使用のためのゼオライトは好ましくは、８員環によって規定される少なくとも１つのチャネルを含む。最も好ましくは、８員環チャネルは、１０および／または１２員を備える環により規定される少なくとも１つのチャネルと相互接続される。チャネル系のウィンドウサイズは、反応物のジメチルエーテルおよび一酸化炭素分子がゼオライト骨格の内部および外部を自由に拡散し得るようにあるべきである。適切には、８員環チャネルのウィンドウサイズは、少なくとも２．５×３．６オングストロームであり得る。Ｔｈｅ  Ａｔｌａｓ  ｏｆ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ  Ｔｙｐｅｓ（Ｃ．Ｂａｅｒｌｏｃｈｅｒ、Ｗ．Ｍ．Ｍｅｉｅｒ，Ｄ．Ｈ．  Ｏｌｓｏｎ、第５版、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ、Ａｍｓｔｅｒｄａｍ、２００１）は、ウェブベース版（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｉｚａ−ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ．ｏｒｇ／ｄａｔａｂａｓｅｓ／）と合わせて、ゼオライトに存在する環構造の型および各環型により規定されるチャネルの大きさを含む、ゼオライト骨格についての位相的および構造的な詳細の概論である。本発明の使用に適切なゼオライトの例としては、骨格型、ＭＯＲ、例えば、モルデン沸石、ＦＥＲ、例えば、フェリエ沸石、ＯＦＦ、例えば、オフレット沸石、およびＧＭＥ、例えば、グメリン沸石が挙げられる。
【００２６】
本発明のプロセスについて、ゼオライトは、少なくとも５の、しかし好ましくは１００未満の、または１００に等しい、例えば、７〜４０、例えば、１０〜３０の範囲にある、シリカ：アルミナ比率を有する。アルミニウム原子が、ガリウムのような骨格修飾元素により置換されている場合、シリカ：Ｘ２Ｏ３の比率（ここでＸは、アルミニウム、ガリウム、鉄、および／またはホウ素のような三価元素である）は、少なくとも５、および好ましくは１００未満または１００に等しい、例えば、７〜４０、例えば、１０〜３０の範囲にあることが好ましい。
【００２７】
本発明の１つの実施態様において、ゼオライト触媒はモルデン沸石ゼオライトである。モルデン沸石は、酸形態（Ｈ−モルデン沸石）において用いられ得るか、またはこれは必要に応じてイオン交換され得るか、またはそうでなければ、銅、銀、ニッケル、イリジウム、ロジウム、白金、パラジウム、もしくはコバルトのような１つ以上の金属を負荷され得る。
【００２８】
モルデン沸石ゼオライトに対する金属負荷は、金属の部分負荷の観点から、モルデン沸石中のアルミニウムのグラム原子当たりの金属のグラム原子として、表され得る。金属負荷はまた、以下の関係を通して、モルデン沸石中のアルミニウムに対するモル百分率負荷として表され得る：
モル％金属＝（グラム原子  金属／グラム原子  アルミニウム）×１００
従って、例えば、モルデン沸石中のアルミニウム当たりの銅の０．５５グラム原子の負荷は、モルデン沸石中のアルミニウムに対する銅の５５モル％負荷に同等である。
【００２９】
適切には、金属負荷は、アルミニウムに対して１〜２００モル％、例えば、５０〜１２０モル％、例えば、５０〜１１０モル％、または５５〜１２０％、例えば、５５〜１１０％の範囲にあり得る。
【００３０】
モルデン沸石の骨格は、シリコンおよびアルミニウム原子に加えて、ホウ素、ガリウム、および／または鉄のようなさらなる三価元素を含み得る。
【００３１】
モルデン沸石が少なくとも１つ以上の三価骨格を含む場合、モルデン沸石中の金属負荷は、金属の部分負荷の観点から、モルデン沸石中の総三価元素のグラム原子当たりの金属のグラム原子として、表され得る。金属負荷はまた、以下の関係を通して、モルデン沸石中の総三価元素に対するモル百分率負荷として表され得る：
モル％金属＝（グラム原子  金属／総三価原子のグラム原子）×１００
【００３２】
カルボニル化反応は、実質的に水の不在下で行われるべきであるので、ゼオライト触媒は使用の前に乾燥されることが好ましい。ゼオライトは、例えば、４００〜５００℃の温度に加熱することにより乾燥され得る。
【００３３】
ゼオライト触媒は、使用の直前に、上昇された温度にて、少なくとも１時間、流動する窒素、一酸化炭素、水素、またはそれらの混合物の下、ゼオライトを加熱することにより活性化されることが好ましい。
【００３４】
プロセスは、実質的に無水条件下で、すなわち実質的に水の不在下で、行われる。酢酸メチルへの、ジメチルエーテルのカルボニル化は、その場で水を生じない。水は、酢酸メチルを形成するためのジメチルエーテルのカルボニル化を、阻害することが見出されている。従って、本発明のプロセスは、水は可能な限り低く維持される。このことを達成するために、ジメチルエーテルおよび一酸化炭素反応物（および触媒）は好ましくは、プロセスへの導入の前に乾燥される。しかし、酢酸メチルの形成を有害に影響しない少量の水は、許容され得る。適切には、水は、２．５重量％以下、例えば、０．５重量％以下の量においてジメチルエーテルに存在し得る。
【００３５】
本発明のプロセスは、２５０℃を上回り３５０℃までの範囲における温度にて行われる。適切には、温度は、２７５〜３５０℃、例えば、２７５〜３２５℃の範囲にあり得る。
【００３６】
本発明のプロセスは、１〜１００ｂａｒｇ、例えば、１０〜１００ｂａｒｇ、例えば３０〜１００ｂａｒｇの総反応圧力にて行われ得る。
【００３７】
気体空間速度（Ｇａｓ  Ｈｏｕｒｌｙ  Ｓｐａｃｅ  Ｖｅｌｏｃｉｔｙ（ＧＨＳＶ））は、適切には、５００〜４０，０００ｈ−１、例えば、２０００〜２０，０００ｈ−１の範囲にある。
【００３８】
本発明のプロセスは、適切には、ジメチルエーテル蒸気および一酸化炭素ガスを、必要とされる温度にて維持されるゼオライトの固定床または流動床を通過することにより行われる。
【００３９】
好ましくは、本発明のプロセスは、実質的に、ヨウ素のようなハロゲン化物の不在下で行われる。「実質的に」の用語により、ハロゲン化物、例えば、ヨウ素の、反応ガス（ジメチルエーテルおよび一酸化炭素）の含量は、５００ｐｐｍ未満、好ましくは１００ｐｐｍ未満である。
【００４０】
プロセスの一次産物は酢酸メチルであるが、少量の酢酸がまた生成され得る。本発明のプロセスにより生成される酢酸メチルは、蒸気の形態において取り出され得、そしてその後液体に濃縮される。
【００４１】
酢酸メチルは回収され得、そしてそのまま販売され得るか、またはこれは他の化学プロセスに進められ得る。酢酸メチルがカルボニル化反応産物から回収される場合、そのいくつかまたは全ては、加水分解されて酢酸を形成し得る。あるいは、全カルボニル化反応産物は、加水分解段階に通され得、そして酢酸はその後に分離され得る。加水分解は、酸触媒の存在下での反応性蒸留のような公知の技術により行われ得る。
【００４２】
プロセスは、連続プロセス、またはバッチプロセスのいずれかとして、好ましくは連続プロセスとして操作され得る。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】様々な濃度のメタノールのカルボニル化反応についての平均ＳＴＹの結果を示す。
【図２】ジメチルエーテルのカルボニル化反応とメタノールのカルボニル化反応についてのＳＴＹおよび選択性データを示す。
【図３】ジメチルエーテルのカルボニル化反応とメタノールのカルボニル化反応についての選択性結果を示す。
【図４】ジメチルエーテルのカルボニル化反応についてのＳＴＹ結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【００４４】
本発明は、以下の実施例を参照して今や説明される。
【実施例】
【００４５】
触媒調製
触媒Ａ−Ｈ−モルデン沸石
２０のシリカ：アルミニウム比率を備えるＨ−モルデン沸石（Ｈ−ＭＯＲ）（例えばＳｕｅｄ−Ｃｈｅｍｉｅ）を、静的雰囲気下、マッフルオーブン（オーブン容量＝１８Ｌ）中で焼成した。温度を、５℃／分のランプ速度にて室温から５００℃に上昇させ、次いでこの温度にて２４時間保持した。次いでモルデン沸石を、Ｓｐｅｃａｃ  Ｐｒｅｓｓを使用して３３ｍｍ金型装置中で１２メートルトンにて圧縮し、次いで２１２〜３３５ミクロンの粒径画分にふるい分けした。
【００４６】
触媒Ｂ−Ｃｕ−モルデン沸石−Ｃｕ（５５）−ＭＯＲ
２０のシリカ対アルミニウム比率を備えるＨ−モルデン沸石（４０ｇ）（例えばＳｕｅｄ−Ｃｈｅｍｉｅ）を、６．４３ｇの硝酸銅（ＩＩ）２．５水和物（９８％  ＡＣＳ）および攪拌棒とともに、５００ｍＬの丸底フラスコに秤量した。次いで、厚いスラリーが得られるまで、十分な脱イオン化水（約１００ｍＬ）をフラスコに添加した。次いで、フラスコの上部を緩く覆い、そしてフラスコを一晩攪拌し続けた。次いで銅が負荷されたモルデン沸石を、回転式エバポレーターを使用して減圧下で乾燥した後、１００℃にて１２時間、オーブン中で乾燥した。次いで、ゼオライトを、静的雰囲気下、マッフルオーブン（オーブン容量１８Ｌ）中で焼成した。温度を、５℃／分のランプ速度にて室温から５００℃に上昇させ、次いでこの温度にて２４時間保持した。次いでゼオライトを、Ｓｐｅｃａｃ  Ｐｒｅｓｓを使用して３３ｍｍ金型装置中で１２メートルトンにて圧縮し、次いで２１２〜３３５ミクロンの粒径画分にふるい分けした。モルデン沸石は、モルデン沸石中に含有されるＡｌの量の５５モル％のＣｕ負荷を有した。
【００４７】
触媒Ｃ−Ａｇ−モルデン沸石−Ａｇ（５５）−ＭＯＲ
このゼオライトを、硝酸銀（９９＋％  ＡＣＳ）（５０ｇモルデン沸石について７．１６ｇ）を硝酸銅（ＩＩ）２．５水和物（９８％  ＡＣＳ）の代わりに使用した以外は、調製Ｂについてと同じ方法において調製した。そのように調製したモルデン沸石は、アルミニウムに対して５５モル％のＡｇ負荷を有した。
【００４８】
触媒Ｄ−Ａｇ−モルデン沸石−Ａｇ（７０）−ＭＯＲ
このゼオライトを、硝酸銀（９９＋％  ＡＣＳ）（１０ｇモルデン沸石について１．８２ｇ）を硝酸銅（ＩＩ）２．５水和物（９８％  ＡＣＳ）の代わりに使用した以外は、調製Ｂについてと同じ方法において調製した。そのように調製したモルデン沸石は、アルミニウムに対して７０モル％のＡｇ負荷を有した。
【００４９】
実験１−メタノールのカルボニル化
メタノールを、触媒Ａ〜Ｄおよび水素の存在下、一酸化炭素でカルボニル化した。カルボニル化反応を、例えば、国際公開第２００６／１０７１８７号パンフレットにおいて記載されるタイプの６０個の同一の平行な等温並流管状反応器からなる圧力流動反応器装置において行った。反応器を、１５反応器の４ブロックに配置し、各ブロックは独立した温度制御を有した。各管中に、２５、５０、または１００マイクロリットルの触媒（それぞれ、８０００、４０００、および２０００ｈｒ−１に対応するＧＨＳＶを与えるように設計された）を、２０マイクロメートルの孔径を有する金属焼成物上に負荷した。触媒サンプルを、５℃／分のランプ速度にて、９８．８モル％Ｎ２および１．２モル％Ｈｅ下の大気圧にて、３．４ｍｌ／分の流動速度で、１００℃に加熱し、そしてこの温度にて１時間保持した。次いで、反応器を、９８．８モル％Ｎ２および１．２モル％Ｈｅで３０ｂａｒｇに加圧し、そして系をこの条件にて１時間保持した。次いで、気体供給原料を、Ｎ２とＨｅとの混合物から、６３．２モル％一酸化炭素、１５．８モル％水素、１９．８モル％窒素、および１．２モル％ヘリウムからなる混合物に、３．４ｍｌ／分の気体流動速度にて交換し、そして反応器を３℃／分のランプ速度にて３００℃の温度に加熱した。次いで、系をこの条件にて３時間保持した。この後、ブロック１〜４の温度を、それぞれ、２７５、３００、３２５、および３５０℃に調節し、そして系を１０分間、安定化させた。この時点で、触媒活性化は完成したと考慮し、そして気体供給原料を、６３．２モル％一酸化炭素、１５．８モル％水素、１４．８モル％窒素、１．２モル％ヘリウム、および４．９モル％メタノールを含む混合物に、３．４ｍｌ／分の気体流動速度にて交換した。メタノールを各反応器の入口に液体として供給し、ここでこれを上述の気体供給原料組成を与えるようにエバポレートした。次いで、実験を以下の気体混合物を用いて継続した。
【００５０】
【表１】
2014148507.tif 000003
【００５１】
反応器からの出口流を、２つのガスクロマトグラフに通過させた。これらのうちの一方は、それぞれ熱伝導検出器を備えた３つのカラム（分子ふるい５Ａ、Ｐｏｒａｐａｋ（登録商標）Ｑ、およびＣＰ−Ｗａｘ−５２）を備えるＶａｒｉａｎ  ４９００マイクロＧＣであった。他方は、それぞれフレームイオン化検出器を備えた２つのカラム（ＣＰ−Ｓｉｌ  ５およびＣＰ−Ｗａｘ５２）を備えるＩｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  Ｔｒａｃｅ  ＧＣであった。
【００５２】
９２．１〜１５２．５時間についての平均ＳＴＹの結果が図１において示される。ＳＴＹアセチルは、ＡｃＯＨの生成についてのＳＴＹ＋ＭｅＯＡｃの生成についてのＳＴＹにＭＷＡｃＯＨ／ＭＷＭｅＯＡｃを乗じたものとして規定される。
【００５３】
図１は明らかに、メタノールの濃度を上昇すると、ＳＴＹの減少を生じることを実証する。
【００５４】
実施例１−ジメチルエーテルのカルボニル化
ジメチルエーテルを、水素の存在下、触媒Ａ〜Ｄの存在下で、一酸化炭素でカルボニル化した。カルボニル化反応を、例えば、国際公開第２００６／１０７１８７号パンフレットにおいて記載されるタイプの６０個の同一の平行な等温並流管状反応器からなる圧力流動反応器装置において行った。反応器を、１５反応器の４ブロックに配置し、各ブロックは独立した温度制御を有した。各反応器中に、２５、５０、または１００マイクロリットルの触媒（それぞれ、８０００、４０００、および２０００ｈｒ−１に対応するＧＨＳＶを与えるように設計された）を、２０マイクロメートルの孔径を有する金属焼成物上に負荷した。触媒サンプルを、５℃／分のランプ速度にて、９８．６モル％Ｎ２および１．４モル％Ｈｅ下の大気圧にて、３．４ｍｌ／分の流動速度で、１００℃に加熱し、そしてこの温度にて１時間保持した。次いで、反応器を、９８．６モル％Ｎ２および１．４モル％Ｈｅで３０ｂａｒｇに加圧し、そして系をこの条件にて１時間保持した。次いで、気体供給原料を、Ｎ２とヘリウムとの混合物から、６３．１モル％一酸化炭素、１５．８モル％水素、１９．７モル％窒素、および１．４モル％ヘリウムからなる混合物に、３．４ｍｌ／分の気体流動速度にて交換し、そして反応器を３℃／分のランプ速度にて３００℃の温度に加熱した。次いで、系をこの条件にて３時間保持した。続いて、ブロック１〜４の温度を、それぞれ、２７５、３００、３２５、および３５０℃に調節し、そして系を１０分間、安定化させた。この時点で、触媒活性化は完成したと考慮し、そして気体供給原料を、６３．１モル％一酸化炭素、１５．８モル％水素、１４．８モル％窒素、１．４モル％ヘリウム、および４．９モル％ジメチルエーテルを含む混合物に、３．４ｍｌ／分の気体流動速度にて交換した。反応を約９３時間継続させた。反応器からの出口流を、２つのガスクロマトグラフに通過させた。これらのうちの一方は、それぞれ熱伝導検出器を備えた３つのカラム（分子ふるい５Ａ、Ｐｏｒａｐａｋ（登録商標）Ｑ、およびＣＰ−Ｗａｘ−５２）を備えるＶａｒｉａｎ  ４９００マイクロＧＣであった。他方は、それぞれフレームイオン化検出器を備えた２つのカラム（ＣＰ−Ｓｉｌ  ５およびＣＰ−Ｗａｘ５２）を備えるＩｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  Ｔｒａｃｅ  ＧＣであった。ＳＴＹおよび選択性データを、６５から９３時間までの２７時間の期間にわたって平均した。
【００５５】
実施例２−ジメチルエーテルのカルボニル化
実施例１を、５０、１００、２００マイクロリットルの触媒Ａ〜Ｄおよび６．８ｍｌ／分の複合気体流動を使用して、反復した。カルボニル化反応について、ブロック１〜４の温度は、それぞれ、２２０、２５０、３００、および３５０℃であった。１５４．４時間後、ＤＭＥの濃度を変化する効果を試験するための以下の実験を行った。この段階で、気体供給原料は、６３．１モル％一酸化炭素、１５．８モル％水素、１４．８モル％窒素、１．４モル％ヘリウム、および４．９モル％ジメチルエーテルから構成された。反応器を２１．５時間継続させ、この段階で気体供給原料を、６３．１モル％一酸化炭素、１５．８モル％水素、１７．３モル％窒素、１．４モル％ヘリウム、および２．５モル％ジメチルエーテルに交換した。系を、これらの条件の下、２８時間行い、この段階で気体供給原料を、６３．１モル％一酸化炭素、１５．８モル％水素、１８．２モル％窒素、１．４モル％ヘリウム、および１．５モル％ジメチルエーテルに交換した。次いで系をこれらの条件下で２８．５時間行った。ＳＴＹデータを、関連のある期間にわたって平均して、５モル％、２．５モル％、および１．５モル％ジメチルエーテルのそれぞれでのＳＴＹ結果を作製した。ＳＴＹ結果は以下の表１〜３において与えられる。ＳＴＹアセチルは、ＡｃＯＨの生成についてのＳＴＹ＋ＭｅＯＡｃの生成についてのＳＴＹにＭＷＡｃＯＨ／ＭＷＭｅＯＡｃを乗じたものとして規定される。
【００５６】
【表２】
2014148507.tif 000004
【００５７】
【表３】
2014148507.tif 000005
【００５８】
【表４】
2014148507.tif 000006
【００５９】
表１〜３は、ジメチルエーテルの濃度の増加は、改善されたＳＴＹを生じることを実証する。
【００６０】
実施例３
実験１および実施例１のそれぞれにおいて、カルボニル化反応を、３００℃にて、５モル％メタノールおよび５モル％ジメチルエーテルをそれぞれ用いて行った。６５〜９２時間の期間のこれらの反応についてのＳＴＹおよび選択性データは図２において示され、そして選択性結果は図３において示される。
【００６１】
ＳＴＹアセチルは、ＡｃＯＨの生成についてのＳＴＹ＋ＭｅＯＡｃの生成についてのＳＴＹにＭＷＡｃＯＨ／ＭＷＭｅＯＡｃを乗じたものとして規定される。
【００６２】
メタノールのカルボニル化について：
選択性＝（［ＭｅＯＡｃ］ｏｕｔ＋［ＡｃＯＨ］ｏｕｔ）／（［ＭｅＯＨ］ｉｎ−［ＭｅＯＨ］ｏｕｔ−（２＊［Ｍｅ２Ｏ］ｏｕｔ）−［ＭｅＯＡｃ］ｏｕｔ）＊１００
【００６３】
ジメチルエーテルのカルボニル化について
選択性＝（［ＭｅＯＡｃ］ｏｕｔ＋［ＡｃＯＨ］ｏｕｔ）／（［ＤＭＥ］ｉｎ−［ＤＭＥ］ｏｕｔ−０．５＊［ＭｅＯＨ］ｏｕｔ−０．５＊［ＭｅＯＡｃ］ｏｕｔ）＊１００
【００６４】
図２および図３の検討から、５モル％ジメチルエーテルのカルボニル化は、等価な濃度のメタノールを用いるカルボニル化プロセスに比較して、優れたＳＴＹおよび選択性結果を生じることが見られ得る。
【００６５】
実施例４
触媒調製
触媒Ｅ−Ｈ−フェリエ沸石
５５のシリカ対アルミナ比率を備えるＮＨ４−フェリエ沸石（例えば、Ｚｅｏｌｙｓｔ）を、静的雰囲気下、マッフルオーブン中で焼成した。温度を、５℃／分のランプ速度にて室温から１１０℃に上昇させ、この温度にて２時間保持した。次いで、温度を、５℃／分のランプ速度にて４５０℃に上昇させ、そしてこの温度にて１２時間保持した。次いでＨ−フェリエ沸石を、Ｓｐｅｃａｃ  Ｐｒｅｓｓを使用して３３ｍｍ金型装置中で１２メートルトンにて圧縮し、次いで２１２〜３３５ミクロンの粒径画分にふるい分けした。
【００６６】
触媒Ｆ−Ｃｕ−オフレット沸石−Ｃｕ（５５）−オフレット沸石
１０のシリカ対アルミナ比率を備える、０．３ｇのＮＨ４−オフレット沸石（例えばＳｉｎｔｅｆ）に、１ｍｌの水当たり０．３グラムの硝酸銅（ＩＩ）２．５水和物（９８％  ＡＣＳ）を含有する４３０マイクロリットルの溶液を添加した。さらなる水（約７００マイクロリットルまで添加される溶液の総量をなすため）を同時に添加し、そして得られるスラリーを回転式ベンチ上で少なくとも１時間攪拌して、完全な混合を確実にした。次いでゼオライトを、５０℃にて少なくとも１６時間、次いで１１０℃にて４時間乾燥した後、静的雰囲気下、マッフルオーブン中で焼成した。焼成のための温度は、２℃／分の速度にて、室温から５００℃に上昇させ、次いでこの温度にて２時間保持した。次いでＣｕが負荷されたオフレット沸石を、Ｓｐｅｃａｃ  Ｐｒｅｓｓを使用して３３ｍｍ金型装置中で１２メートルトンにて圧縮し、次いで破砕し、そして２１２〜３３５ミクロンの粒径画分にふるい分けした。Ｃｕ−オフレット沸石は、オフレット沸石中に含まれるＡｌに対して約５５モル％のＣｕ負荷を有した。
【００６７】
ジメチルエーテルのカルボニル化
実施例１を、７０ｂａｒｇの圧力にて、反応器中で、５０マイクロリットルの触媒ＥおよびＦを使用して反復した（４０００ｈｒ−１のＧＨＳＶを与えるように設計した）。３００℃にて３時間、反応器の温度を保持した後、温度を１８０℃に調節し、そして系を１０分間安定化させた後、気体供給原料を、６３．１モル％一酸化炭素、１５．８モル％水素、１４．８モル％窒素、１．４モル％ヘリウム、および４．９モル％ジメチルエーテルに、３．４ｍｌ／分の気体流動速度にて交換した。反応をこれらの条件下で３２．２時間行わせた後、温度を３００℃に上昇した。次いで、反応をさらに８８時間継続させた。ＳＴＹ結果は図４において描かれる。
【図１】
2014148507.tif 000007
【図２】
2014148507.tif 000008
【図３】
2014148507.tif 000009
【図４】
2014148507.tif 000010