(57)【要約】【課題】  ポリアミド樹脂の結晶化促進に好適であり、かつ樹脂の着色を引き起こさない結晶核剤を添加した、ポリアミド樹脂に比べて結晶化速度が速く、より高い成型加工性及び耐熱性の向上が可能なポリアミド樹脂組成物を提供すること。【解決手段】  ポリアミド樹脂、及び式［１］で表されるカルボン酸誘導体からなる結晶核剤を含む、ポリアミド樹脂組成物。  Ｂ１−Ｌ１−Ａ−Ｌ２−Ｂ２  ［１］（式中、Ａは置換基を有していてもよい炭素原子数１乃至６のアルキレン基又は炭素原子数６乃至１０の二価の芳香族基を表し、Ｂ１及びＢ２は置換基を有していてもよい炭素原子数３乃至６のシクロアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素原子数６乃至１０の芳香族基を表し、Ｌ１及びＬ２は−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ１−又は−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−を表す。）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド樹脂、及び式［１］で表されるカルボン酸誘導体からなる結晶核剤を含む、ポリアミド樹脂組成物。
Ｂ１−Ｌ１−Ａ−Ｌ２−Ｂ２  ［１］
（式中、Ａは、置換基を有していてもよい炭素原子数１乃至６のアルキレン基、又は置換基を有していてもよい炭素原子数６乃至１０の二価の芳香族基を表し、Ｂ１及びＢ２はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素原子数３乃至６のシクロアルキル基、又は置換基を有していてもよい炭素原子数６乃至１０の芳香族基を表し、Ｌ１及びＬ２はそれぞれ独立して、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ１−（式中、Ｒ１は、水素原子又は炭素原子数１乃至６のアルキル基を表す。）又は−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−を表す。）
【請求項２】
前記Ｌ１及びＬ２の少なくとも一方が−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ１−（式中、Ｒ１は前記と同じ意味を表す。）である、請求項１に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項３】
前記Ｌ１及びＬ２が−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ１−（式中、Ｒ１は前記と同じ意味を表す。）である、請求項２に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項４】
前記Ａが、炭素原子数１乃至６の鎖状又は分枝状アルキレン基、又は式［２］で表される二価の芳香族基である、請求項１乃至請求項３のうち何れか一項に記載のポリアミド樹脂組成物。
【化１】
2017110699.tif 000011
（式中、Ｒ２は、炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数２乃至７のアシル基、炭素原子数２乃至７のアルコキシカルボニル基、アミノ基、炭素原子数１乃至６のアシルアミノ基、ヒドロキシ基、又は炭素原子数１乃至６のアルコキシ基を表し、ｎは０乃至４の整数を表す（ｎが２以上のときＲ２はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。）。）
【請求項５】
前記Ａが、エチレン基、トリメチレン基、又はテトラメチレン基である、請求項４に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項６】
前記Ａがｐ−フェニレン基である、請求項４に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項７】
前記Ｂ１及びＢ２が、式［３］で表されるシクロアルキル基又は式［４］で表される一価の芳香族基である、請求項１乃至請求項６のうち何れか一項に記載のポリアミド樹脂組成物。
【化２】
2017110699.tif 000012
（式中、Ｒ３乃至Ｒ１８はそれぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数２乃至７のアシル基、炭素原子数２乃至７のアルコキシカルボニル基、アミノ基、炭素原子数１乃至６のアシルアミノ基、ヒドロキシ基、又は炭素原子数１乃至６のアルコキシ基を表す。）
【請求項８】
前記Ｂ１及びＢ２が、式［５］で表される一価の芳香族基である、請求項７に記載のポリアミド樹脂組成物。
【化３】
2017110699.tif 000013
（式中、Ｒ１６は前記と同じ意味を表す。）
【請求項９】
前記結晶核剤の含有量が、前記ポリアミド樹脂１００質量部に対して０．００１〜１０質量部である、請求項１乃至請求項８のうち何れか一項に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項１０】
前記ポリアミド樹脂が、ポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド４６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド１０１０、ポリアミド１２１２、ポリアミド４Ｔ、ポリアミドＭ５Ｔ、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド６I、ポリアミド９Ｔ、ポリアミド１０Ｔ、及びポリアミドＭＸＤ６からなる群から選択される少なくとも一種を含むものである、請求項１乃至請求項９のうち何れか一項に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項１１】
前記ポリアミド樹脂が、ポリアミド１１又はポリアミド１２を少なくとも含むものである、請求項１０に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項１乃至請求項１１のうち何れか一項に記載のポリアミド樹脂組成物を結晶化してなる、ポリアミド樹脂成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミド樹脂組成物に関し、さらに詳述すると、カルボン酸誘導体からなる結晶核剤を含むポリアミド樹脂組成物、及び該樹脂組成物から得られるポリアミド樹脂成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミド樹脂は、一般に、機械的性質、耐薬品性、耐油性等に優れたエンジニアリングプラスチックスとして、広く使用されている。中でも、ポリアミド１１、ポリアミド１２は、耐薬品性、耐衝撃性、耐寒衝撃性、低吸水性等の特性に優れるため、例えば、食品容器、軸受け、コネクタ、自動車用燃料チューブ・ホース、内装材、電気・電子製品の筐体や部品等の成形材料として期待されている。【０００３】
しかしながら、ポリアミド樹脂は結晶化速度が遅いため、十分に結晶化していない場合、ガラス転移点（Ｔｇ）以上の温度で軟化するといった欠点がある。また、射出成型時の金型内で所定の温度にて熱処理（アニール）することでポリアミド樹脂の結晶化度は向上するが、結晶化速度が遅いため、成型サイクル性が悪く、生産性に課題がある。さらに、ポリアミド樹脂のみで結晶化を行った場合、光の散乱原因となる光の波長と同等以上の大きさの球晶が成長するため、成形品の外観（不透明）や機械特性を損ねる原因となる。【０００４】
これらの課題を解決するために、ポリアミド樹脂に結晶核剤を添加する方法が検討されている。結晶核剤は、結晶性高分子の１次結晶核となり、結晶成長を促進し、球晶サイズの微細化及び結晶化促進の働きをする。
これまで、ポリアミド樹脂の結晶核剤としては、タルク、脂肪酸金属塩（特許文献１）、層状珪酸塩（特許文献２）等が、開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−２９９３９５号公報
【特許文献２】国際公開第２００６／０４６５７１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
前述のように、ポリアミド樹脂の結晶化速度を高めるために様々な結晶核剤が提案されているが、近年、ポリアミド樹脂のより高い成型加工性及び耐熱性を向上させ、かつ意匠性を高めるための着色又は透明化に影響のない、さらに有効な結晶核剤が望まれている。
従って、本発明は、ポリアミド樹脂の結晶化促進に好適であり、かつ樹脂の着色を引き起こさない結晶核剤を添加した、ポリアミド樹脂に比べて結晶化速度が速く、より高い成型加工性及び耐熱性の向上が可能なポリアミド樹脂組成物、及びこのポリアミド樹脂組成物を結晶化して得られるポリアミド樹脂成形体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、ポリアミド樹脂に結晶核剤として特定のカルボン酸誘導体を添加することにより、ポリアミド樹脂の結晶化を促進することが可能であることを見出した。【０００８】
すなわち、本発明は、第１観点として、ポリアミド樹脂、及び式［１］で表されるカルボン酸誘導体からなる結晶核剤を含む、ポリアミド樹脂組成物に関する。
Ｂ１−Ｌ１−Ａ−Ｌ２−Ｂ２  ［１］
（式中、Ａは、置換基を有していてもよい炭素原子数１乃至６のアルキレン基、又は置換基を有していてもよい炭素原子数６乃至１０の二価の芳香族基を表し、Ｂ１及びＢ２はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素原子数３乃至６のシクロアルキル基、又は置換基を有していてもよい炭素原子数６乃至１０の芳香族基を表し、Ｌ１及びＬ２はそれぞれ独立して、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ１−（式中、Ｒ１は、水素原子又は炭素原子数１乃至６のアルキル基を表す。）又は−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−を表す。）
第２観点として、前記Ｌ１及びＬ２の少なくとも一方が−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ１−（式中、Ｒ１は前記と同じ意味を表す。）である、第１観点に記載のポリアミド樹脂組成物に関する。
第３観点として、前記Ｌ１及びＬ２が−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ１−（式中、Ｒ１は前記と同じ意味を表す。）である第２観点に記載のポリアミド樹脂組成物に関する。
第４観点として、前記Ａが、炭素原子数１乃至６の鎖状又は分枝状アルキレン基、又は式［２］で表される二価の芳香族基である、第１観点乃至第３観点のうち何れか一項に記載のポリアミド樹脂組成物に関する。
【化１】
2017110699.tif 000002
（式中、Ｒ２は、炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数２乃至７のアシル基、炭素原子数２乃至７のアルコキシカルボニル基、アミノ基、炭素原子数１乃至６のアシルアミノ基、ヒドロキシ基、又は炭素原子数１乃至６のアルコキシ基を表し、ｎは０乃至４の整数を表す（ｎが２以上のときＲ２はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。）。）
第５観点として、前記Ａが、エチレン基、トリメチレン基、又はテトラメチレン基である、第４観点に記載のポリアミド樹脂組成物に関する。
第６観点として、前記Ａがｐ−フェニレン基である、第４観点に記載のポリアミド樹脂組成物に関する。
第７観点として、前記Ｂ１及びＢ２が、式［３］で表されるシクロアルキル基又は式［４］で表される一価の芳香族基である、第１観点乃至第６観点のうち何れか一項に記載のポリアミド樹脂組成物に関する。
【化２】
2017110699.tif 000003
（式中、Ｒ３乃至Ｒ１８はそれぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数２乃至７のアシル基、炭素原子数２乃至７のアルコキシカルボニル基、アミノ基、炭素原子数１乃至６のアシルアミノ基、ヒドロキシ基、又は炭素原子数１乃至６のアルコキシ基を表す。）
第８観点として、前記Ｂ１及びＢ２が、式［５］で表される一価の芳香族基である、第７観点に記載のポリアミド樹脂組成物に関する。
【化３】
2017110699.tif 000004
（式中、Ｒ１６は前記と同じ意味を表す。）
第９観点として、前記結晶核剤の含有量が、前記ポリアミド樹脂１００質量部に対して０．００１〜１０質量部である、第１観点乃至第８観点のうち何れか一項に記載のポリアミド樹脂組成物に関する。
第１０観点として、前記ポリアミド樹脂が、ポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド４６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド１０１０、ポリアミド１２１２、ポリアミド４Ｔ、ポリアミドＭ５Ｔ、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド６I、ポリアミド９Ｔ、ポリアミド１０Ｔ、及びポリアミドＭＸＤ６からなる群から選択される少なくとも一種を含むものである、第１観点乃至第９観点のうち何れか一項に記載のポリアミド樹脂組成物に関する。
第１１観点として、前記ポリアミド樹脂が、ポリアミド１１又はポリアミド１２を少なくとも含むものである、第１０観点に記載のポリアミド樹脂組成物に関する。
第１２観点として、第１観点乃至第１１観点のうち何れか一項に記載のポリアミド樹脂組成物を結晶化してなる、ポリアミド樹脂成形体に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、特定のカルボン酸誘導体を結晶核剤として用いることにより、ポリアミド樹脂の結晶化促進効果が向上されたものとなり、ひいては、成形加工性、耐熱性、着色性（又は透明性）に優れたポリアミド樹脂組成物、及びこのポリアミド樹脂組成物を結晶化して得られるポリアミド樹脂成形体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
【００１１】
＜ポリアミド樹脂組成物＞
本発明のポリアミド（以下、ＰＡともいう。）樹脂組成物は、ＰＡ樹脂、及びカルボン酸誘導体からなる結晶核剤、を含みて構成される。
【００１２】
［ＰＡ樹脂］
本発明に用いられるＰＡ樹脂としては、ジアミンと二塩基酸とからなるか、ラクタム若しくはアミノカルボン酸からなるか、又はこれらの２種以上の共重合体からなるものが挙げられる。
【００１３】
前記ジアミンとしては、例えば、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン；メタキシリレンジアミン等の芳香族・環状構造を有するジアミンなどが挙げられる。
前記ジカルボン酸としては、例えば、アジピン酸、ヘプタンジカルボン酸、オクタンジカルボン酸、ノナンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族・環状構造を有するジカルボン酸等が挙げられる。
【００１４】
前記ラクタムとしては、例えば、γ−ブチロラクタム、ε−カプロラクタム、ω−ヘプタラクタム、ω−ラウロラクタム等の炭素原子数６乃至１２のラクタム類が挙げられる。
前記アミノカルボン酸としては、例えば、ε−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸等の炭素原子数６乃至１２のアミノカルボン酸が挙げられる。
【００１５】
このようなＰＡ樹脂の具体例としては、ポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド４６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド１０１０、ポリアミド１２１２、ポリアミド４Ｔ、ポリアミドＭ５Ｔ、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド６I、ポリアミド９Ｔ、ポリアミド１０Ｔ、ポリアミドＭＸＤ６等のホモポリマー；ポリアミド６／６６、ポリアミド６／１２、ポリアミド１１／１２等のコポリマーが挙げられる。中でも、ポリアミド１１、ポリアミド１２が好ましい。
これらのＰＡ樹脂は、１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【００１６】
これらＰＡ樹脂としては、市販されているものを好適に使用することができ、例えば、アルケマ（株）製リルサン（登録商標）シリーズ、同ペバックス（登録商標）シリーズ、同Ｈｉｐｒｏｌｏｎシリーズ、ダイセル・エボニック（株）製ダイアミドシリーズ、同ベスタミド（登録商標）シリーズ、東レ（株）製アミランシリーズ、宇部興産（株）製ＵＢＥナイロンシリーズ、同ウベスタシリーズ、東洋紡績（株）製グラマイド（登録商標）シリーズ、（株）クラレ製ジェネスタシリーズ、ＢＡＳＦ社製ウルトラミッド（登録商標）シリーズ、三井化学（株）製アーレンシリーズ等が挙げられる。
【００１７】
また、本発明に用いられるＰＡ樹脂としては、ＰＡホモポリマー又はＰＡコポリマーを主体とした、他樹脂とのブレンドポリマーであってもよい。他樹脂とは、後述する汎用の熱可塑性樹脂／熱可塑性エンジニアリングプラスチック、生分解性樹脂等が挙げられる。他樹脂とのブレンドポリマー中における他樹脂の含有量は、５０質量％以下が好ましい。
【００１８】
前記汎用の熱可塑性樹脂／熱可塑性エンジニアリングプラスチックとしては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリエチレンコポリマー、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリプロピレンコポリマー、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブチレン（ＰＢ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）等のポリオレフィン樹脂；ポリスチレン（ＰＳ）、高衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体（ＭＳ）等のポリスチレン系樹脂；ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）等の（メタ）アクリル樹脂；ポリ塩化ビニル樹脂；ポリ塩化ビニリデン樹脂；ポリウレタン樹脂；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）等のポリエステル樹脂；ポリイミド樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリフェニレンエーテル樹脂；変性ポリフェニレンエーテル樹脂；ポリアセタール樹脂；ポリスルホン樹脂；ポリフェニレンスルフィド樹脂などが挙げられる。
【００１９】
上述の生分解性樹脂としては、例えば、ポリグリコール酸（ＰＧＡ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリ（３−ヒドロキシ酪酸）（ＰＨＢ）、３−ヒドロキシ酪酸と３−ヒドロキシヘキサン酸の共重合体（ＰＨＢＨ）等のポリヒドロキシアルカン酸；ポリカプロラクトン、ポリブチレンスクシネート、ポリブチレンスクシネート／アジペート、ポリブチレンスクシネート／カーボネート、ポリエチレンスクシネート、ポリエチレンスクシネート／アジペート等のポリエステル樹脂；ポリビニルアルコール；変性でんぷん；酢酸セルロース；キチン；キトサン；リグニンなどが挙げられる。
【００２０】
［カルボン酸誘導体からなる結晶核剤］
本発明に用いられる結晶核剤は、式［１］で表されるカルボン酸誘導体からなる。
Ｂ１−Ｌ１−Ａ−Ｌ２−Ｂ２  ［１］
【００２１】
式［１］において、Ｌ１及びＬ２はそれぞれ独立して、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ１−（式中、Ｒ１は、水素原子又は炭素原子数１乃至６のアルキル基を表す。）又は−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−を表し、Ｌ１及びＬ２の少なくとも一方が−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ１−であることが好ましく、双方が−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ１−であることがより好ましい。
また、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ１−及び−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−のＡと結合する側は、Ｃ（＝Ｏ）側であっても、ＮＲ１側又はＯ側であっても構わない。すなわち、例えば、Ｌ１が−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ１−である場合、Ｂ１−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ１−Ａ−Ｌ２−Ｂ２及びＢ１−ＮＲ１Ｃ（＝Ｏ）−Ａ−Ｌ２−Ｂ２の双方が本発明のカルボン酸誘導体に含まれ、Ｌ１が−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−である場合、Ｂ１−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ａ−Ｌ２−Ｂ２及びＢ１−ＯＣ（＝Ｏ）−Ａ−Ｌ２−Ｂ２の双方が本発明のカルボン酸誘導体に含まれる。
ここで、Ｒ１が表す炭素原子数１乃至６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
Ｒ１としては、水素原子が好ましい。
【００２２】
また、式［１］において、Ａは、置換基を有していてもよい炭素原子数１乃至６のアルキレン基、又は置換基を有していてもよい炭素原子数６乃至１０の二価の芳香族基を表す。
ここで、Ａが表す炭素原子数１乃至６のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、メチルエチレン基、テトラメチレン基、１−メチルトリメチレン基、ペンタメチレン基、２，２−ジメチルトリメチレン基、ヘキサメチレン基等の鎖状又は分枝状アルキレン基；シクロプロパン−１，２−ジイル基、シクロブタン−１，２−ジイル基、シクロブタン−１，３−ジイル基、シクロペンタン−１，２−ジイル基、シクロペンタン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，２−ジイル基、シクロヘキサン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基等の環状アルキレン基などが挙げられる。その中でも、鎖状又は分枝状アルキレン基が好ましい。
Ａが表す炭素原子数６乃至１０の二価の芳香族基としては、ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基のフェニレン基；ナフタレン−１，４−ジイル基、ナフタレン−１，５−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基等のナフタレンジイル基などが挙げられる。その中でも、フェニレン基が好ましい。
また、上記炭素原子数１乃至６のアルキレン基及び炭素原子数６乃至１０の二価の芳香族基が有していてもよい置換基としては、炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数２乃至７のアシル基、炭素原子数２乃至７のアルコキシカルボニル基、アミノ基、炭素原子数１乃至６のアシルアミノ基、ヒドロキシ基、炭素原子数１乃至６のアルコキシ基等が挙げられ、具体的には、後述のＲ２で例示した基と同様のものが挙げられる。
Ａとしては、鎖状又は分枝状アルキレン基、又は式［２］で表される二価の芳香族基が好ましく、特にエチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ｐ−フェニレン基がより好ましい。
【００２３】
【化４】
2017110699.tif 000005
【００２４】
式［２］において、Ｒ２は、炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数２乃至７のアシル基、炭素原子数２乃至７のアルコキシカルボニル基、アミノ基、炭素原子数１乃至６のアシルアミノ基、ヒドロキシ基、又は炭素原子数１乃至６のアルコキシ基を表す。
【００２５】
ここで、Ｒ２が表す炭素原子数１乃至６のアルキル基としては、前述のＲ１で例示した基と同様のものが挙げられる。
Ｒ２が表す炭素原子数２乃至７のアシル基としては、炭素原子数１乃至６のアルキル基にカルボニル基が結合した基、すなわち、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ペンタノイル基、２−メチルブタノイル基、３−メチルブタノイル基、ピバロイル基、ｎ−ヘキサノイル基、４−メチルペンタノイル基、３，３−ジメチルブタノイル基、ヘプタノイル基、シクロヘキサンカルボニル基等が挙げられる。
Ｒ２が表す炭素原子数２乃至７のアルコキシカルボニル基としては、炭素原子数１乃至６のアルコキシ基にカルボニル基が結合した基、すなわち、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、イソペンチルオキシカルボニル基、ネオペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基等が挙げられる。
Ｒ２が表す炭素原子数１乃至６のアシルアミノ基としては、アセトアミド基、プロピオンアミド基、ブチルアミド基、イソブチルアミド基、ペンタンアミド基、２−メチルブタンアミド基、３−メチルブタンアミド基、ピバルアミド基、ｎ−ヘキサンアミド基、４−メチルペンタンアミド基、３，３−ジメチルブタンアミド基、ヘプタンアミド基、シクロヘキサンカルボキサミド基等が挙げられる。
Ｒ２が表す炭素原子数１乃至６のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。
【００２６】
また、式［２］において、ｎは０乃至４の整数を表し、ｎとしては、０が好ましい。なお、ｎが２以上のときＲ２はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。
【００２７】
また、式［１］において、Ｂ１及びＢ２はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素原子数３乃至６のシクロアルキル基、又は置換基を有していてもよい炭素原子数６乃至１０の芳香族基を表す。
ここで、Ｂ１及びＢ２が表す炭素原子数３乃至６のシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。
Ｂ１及びＢ２が表す炭素原子数６乃至１０の芳香族基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
また、上記炭素原子数３乃至６のシクロアルキル基及び炭素原子数６乃至１０の芳香族基が有していてもよい置換基としては、炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数２乃至７のアシル基、炭素原子数２乃至７のアルコキシカルボニル基、アミノ基、炭素原子数１乃至６のアシルアミノ基、ヒドロキシ基、炭素原子数１乃至６のアルコキシ基等が挙げられ、具体的には、前述のＲ２で例示した基と同様のものが挙げられる。
Ｂ１及びＢ２としては、式［３］で表されるシクロアルキル基又は式［４］で表される一価の芳香族基が好ましく、特に式［５］で表される基がより好ましい。
【００２８】
【化５】
2017110699.tif 000006
【００２９】
式［３］乃至式［５］において、Ｒ３乃至Ｒ１８はそれぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数２乃至７のアシル基、炭素原子数２乃至７のアルコキシカルボニル基、アミノ基、炭素原子数１乃至６のアシルアミノ基、ヒドロキシ基、又は炭素原子数１乃至６のアルコキシ基を表す。
【００３０】
ここで、Ｒ３乃至Ｒ１８が表す炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数２乃至７のアシル基、炭素原子数２乃至７のアルコキシカルボニル基、炭素原子数１乃至６のアシルアミノ基及び炭素原子数１乃至６のアルコキシ基としては、前述のＲ２で例示した基と同様のものが挙げられる。
このようなＢ１及びＢ２としては、例えば、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル基、アセチルシクロヘキシル基、メトキシカルボニルシクロヘキシル基、エトキシカルボニルシクロヘキシル基、アミノシクロヘキシル基、アセトアミドシクロヘキシル基、ヒドロキシシクロヘキシル基、メトキシシクロヘキシル基、エトキシシクロヘキシル基、ｔｅｒｔ−ブトキシシクロヘキシル基、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、アセチルフェニル基、プロピオニルフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシカルボニルフェニル基、アミノフェニル基、アセトアミドフェニル基、プロピオンアミドフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等が挙げられる。中でも、４−アセチルフェニル基、４−アセトアミドフェニル基が好ましい。
【００３１】
式［１］で表されるカルボン酸誘導体は、その製造方法は特に制限されないが、カルボン酸又はその活性化体（酸ハロゲン化物、酸無水物、酸アジド、活性エステル等）と、アミン又はアルコールとを、従来公知の方法によってアミド化又はエステル化することにより、容易に得ることができる。
具体的には、例えば、Ｌ１及びＬ２が−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ１−、すなわちアミド結合となるカルボン酸誘導体の場合、式［６］又は式［７］に示した方法を挙げることができる。
【００３２】
【化６】
2017110699.tif 000007
【００３３】
式［６］及び式［７］において、Ａ、Ｂ１、Ｂ２及びＲ１は前記と同じ意味を表す。また、Ｘとしては、アミド結合を生成できる基であれば特に制限されないが、ヒドロキシ基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；アセトキシ基等のアシルオキシ基；アジド基；２，５−ジオキソピロリジン−１−イルオキシ基などが挙げられる。なお、Ｂ１及びＢ２が異なる基となる場合には、一方を先に反応させた後に他方を反応させてもよいし、双方を同時に反応させてもよい。
【００３４】
また、例えば、Ｌ１及びＬ２が−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、すなわちエステル結合となるカルボン酸誘導体の場合、式［８］又は式［９］に示した方法を挙げることができる。
【００３５】
【化７】
2017110699.tif 000008
【００３６】
式［８］及び式［９］において、Ａ、Ｂ１及びＢ２は前記と同じ意味を表す。また、Ｘとしては、エステル結合を生成できる基であれば特に制限されないが、ヒドロキシ基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；アセトキシ基等のアシルオキシ基；アジド基；２，５−ジオキソピロリジン−１−イルオキシ基などが挙げられる。なお、Ｂ１及びＢ２が異なる基となる場合には、一方を先に反応させた後に他方を反応させてもよいし、双方を同時に反応させてもよい。
【００３７】
また、同様にして、Ｌ１及びＬ２が互いに異なるカルボン酸誘導体も得ることができる。
なお、これらの式［１］で表されるカルボン酸誘導体は、市販されている場合には、市販品を使用することもできる。
【００３８】
前記カルボン酸誘導体からなる結晶核剤の添加量は、前記ＰＡ樹脂１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部、好ましくは０．０１〜５質量部、より好ましくは０．１〜２質量部である。添加量を０．００１質量部以上とすることにより、十分な結晶化速度を得ることができる。また、添加量が１０質量部を超えても、結晶化速度がさらに速くなるわけではないため、１０質量部以下で使用することが経済的に有利となる。
【００３９】
［その他の添加剤］
本発明のＰＡ樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない限り、公知の無機充填剤を配合することもできる。無機充填剤としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、タルク、マイカ、シリカ、カオリン、クレー、ウオラストナイト、ガラスビーズ、ガラスフレーク、チタン酸カリウム、炭酸カルシウム、硫酸マグネシウム、酸化チタン等が挙げられる。これらの無機充填剤の形状は、繊維状、粒状、板状、針状、球状、粉末の何れでもよい。これらの無機充填剤は、ＰＡ樹脂１００質量部に対して、３００質量部以内で使用できる。
【００４０】
本発明のＰＡ樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない限り、公知の難燃剤を配合することもできる。難燃剤としては、例えば、臭素系や塩素系等のハロゲン系難燃剤；三酸化アンチモン、五酸化アンチモン等のアンチモン系難燃剤；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、シリコーン系化合物等の無機系難燃剤；赤リン、リン酸エステル類、ポリリン酸アンモニウム、フォスファゼン等のリン系難燃剤；メラミン、メラム、メレム、メロン、メラミンシアヌレート、リン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸メラミン・メラム・メレム複塩、アルキルホスホン酸メラミン、フェニルホスホン酸メラミン、硫酸メラミン、メタンスルホン酸メラム等のメラミン系難燃剤；ＰＴＦＥ等のフッ素樹脂などが挙げられる。これらの難燃剤は、ＰＡ樹脂１００質量部に対して、２００質量部以内で使用できる。
【００４１】
さらに、本発明のＰＡ樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない限り、必要に応じて一般的に添加される添加剤、例えば、末端封止剤、加水分解抑制剤、熱安定剤、光安定剤、熱線吸収剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、衝撃改良剤、可塑剤、相溶化剤、シラン系、チタン系、アルミニウム系等の各種カップリング剤、発泡剤、帯電防止剤、離型剤、滑剤、抗菌抗カビ剤、顔料、染料、香料、その他の各種充填剤、その他の結晶核剤などや、他の熱可塑性樹脂などを適宜配合してもよい。
【００４２】
［ポリアミド樹脂組成物の製造方法］
本発明のＰＡ樹脂組成物は、前記ＰＡ樹脂と前記カルボン酸誘導体からなる結晶核剤とを、混合することによって製造することができる。結晶核剤の混合方法としては特に制限はなく、例えば、成形前にＰＡ樹脂又はＰＡ樹脂と他の添加剤とを含有する組成物に結晶核剤を混合する方法、成形時にＰＡ樹脂又はＰＡ樹脂と他の添加剤とを含有する組成物に結晶核剤を混合する方法（例えば、サイドフィード）等が挙げられる。また、ＰＡ樹脂を製造する際に、ジアミン、及びジカルボン酸又はその活性化体のモノマー中に結晶核剤を混合して、ＰＡ樹脂組成物を製造することも可能である。
【００４３】
本発明のＰＡ樹脂組成物としては、降温結晶化温度（溶融状態の樹脂組成物を冷却していく過程で樹脂が結晶化する温度）Ｔｃｃが１５５℃以上であるものが好ましく、１６０℃以上であるものがより好ましい。
【００４４】
＜ポリアミド樹脂成形体＞
本発明のＰＡ樹脂成形体は、結晶化した前記ＰＡ樹脂、及び前記カルボン酸誘導体からなる結晶核剤を含みて構成される。また、本発明のＰＡ樹脂成形体の球晶径としては、３０μｍ以下が好ましく、２０μｍ以下がより好ましい。球晶径を３０μｍ以下とすることで、表面がより平滑なＰＡ樹脂成形体を得ることができる。
このようなＰＡ樹脂成形体は、例えば、本発明のＰＡ樹脂組成物を使用し、これに含まれるＰＡ樹脂を結晶化させることによって得ることができる。ＰＡ樹脂を結晶化させる方法としては特に制限はなく、例えば、ＰＡ樹脂組成物を所定の形状に成形する過程において、前記ＰＡ樹脂組成物を結晶化温度以上に加熱した後、冷却すればよい。また、上記過程において、前記ＰＡ樹脂組成物を結晶化温度以上に加熱した後、急冷して非晶質のまま成形体とし、これを加熱することでも結晶化させることができる。
本発明のＰＡ樹脂成形体は、優れた機械的強度及び耐熱性を有する。
【００４５】
本発明のＰＡ樹脂組成物を成形する場合、一般の射出成形、ブロー成形、真空成形、圧縮成形等の慣用の成形法を使用することによって、各種成形品を容易に製造することができる。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
なお、実施例において、試料の調製及び物性の分析に用いた装置及び条件は、以下の通りである。【００４７】
（１）５％重量減少温度（Ｔｄ５％）
装置：（株）リガク製  Ｔｈｅｒｍｏ  ｐｌｕｓ  ＥＶＯ  ＩＩ  ＴＧ８１２０
測定条件：空気雰囲気下
昇温速度：１０℃／分（３０〜５００℃）
（２）示差走査熱量測定（ＤＳＣ）
装置：（株）パーキンエルマージャパン製  Ｄｉａｍｏｎｄ  ＤＳＣ
（３）全光線透過率
装置：日本電色工業（株）製  ヘーズメーター  ＮＤＨ  ５０００
（４）溶融混練
装置：（株）東洋精機製作所製  ラボプラストミル  マイクロ  ＫＦ６Ｖ
（５）ホットプレス
装置：テスター産業（株）製  ＳＡ−３０２  卓上型テストプレス【００４８】
また、略記号は以下の意味を表す。
ＴＥＡ：トリエチルアミン［東京化成工業（株）製］
ＰＡ１１：ポリアミド１１［アルケマ（株）製  リルサン（登録商標）ＰＡ１１］
ＰＡ１２：ポリアミド１２［ダイセル・エボニック（株）製  ダイアミド  Ｌ１６００  ナチュラル］
ＤＭＡｃ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
ＨＦＩＰＡ：１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール【００４９】
［製造例１］Ｎ１，Ｎ４−ビス（４−アセトアミドフェニル）スクシンアミドの製造
撹拌機、温度計、滴下ロート及びコンデンサを備え付けた反応フラスコに、４−アミノアセトアニリド［東京化成工業（株）製］３．００ｇ（２０ｍｍｏｌ）、ＴＥＡ２．０２ｇ（２０ｍｍｏｌ）及びＤＭＡｃ４５．２ｇ（４−アミノアセトアニリド及びＴＥＡの合計質量に対して９倍量）を仕込み、撹拌しながら氷浴にて冷却した。この溶液に、スクシニルクロリド［東京化成工業（株）製］１．５５ｇ（１０ｍｍｏｌ）をＤＭＡｃ１４．０ｇ（スクシニルクロリドの質量に対して９倍量）に溶解させた溶液をゆっくり滴下し、３時間撹拌した。この反応混合物に水３．６ｇ（２００ｍｍｏｌ）を滴下し、未反応のスクシニルクロリドをクエンチした。生成物を減圧ろ過し、水−メタノール混合溶液（質量比３：７）１００ｇで洗浄、乾燥することで白色粉末の目的物（化合物Ａ）を得た。
得られた目的物の５％重量減少温度（Ｔｄ５％）は３５７．４℃であった。【００５０】
［製造例２］Ｎ１，Ｎ５−ビス（４−アセトアミドフェニル）グルタルアミドの製造
スクシニルクロリドをグルタリルクロリド［東京化成工業（株）製］１．６９ｇ（１０ｍｍｏｌ）に、後処理で添加する水の量を３０ｇにそれぞれ変更した以外は製造例１と同様に操作し、白色粉末の目的物（化合物Ｂ）を得た。
得られた目的物の５％重量減少温度（Ｔｄ５％）は３４２．４℃であった。【００５１】
［製造例３］Ｎ１，Ｎ６−ビス（４−アセトアミドフェニル）アジプアミドの製造
スクシニルクロリドをアジポイルクロリド［東京化成工業（株）製］１．８３ｇ（１０ｍｍｏｌ）に変更した以外は製造例１と同様に操作し、白色粉末の目的物（化合物Ｃ）を得た。
得られた目的物の５％重量減少温度（Ｔｄ５％）は３５６．３℃であった。【００５２】
［製造例４］Ｎ１，Ｎ４−ビス（４−アセトアミドフェニル）テレフタルアミドの製造
撹拌機、温度計、滴下ロート及びコンデンサを備え付けた反応フラスコに、４−アミノアセトアニリド［東京化成工業（株）製］１．６５ｇ（１１ｍｍｏｌ）、ＴＥＡ１．００ｇ（９．９ｍｍｏｌ）及びＤＭＡｃ２３．９ｇ（４−アセトアニリド及びＴＥＡの合計質量に対して９倍量）を仕込み、撹拌しながら氷浴にて冷却した。この溶液に、テレフタロイルクロリド［東京化成工業（株）製］１．００ｇ（４．９ｍｍｏｌ）をＤＭＡｃ９．０ｇ（テレフタロイルクロリドの質量に対し９倍量）に溶解させた溶液をゆっくり滴下し、３時間撹拌した。この反応混合物を水−メタノール混合溶液（質量比７：３）２００ｇ（使用したＤＭＡｃの総質量に対し６．１倍量）に滴下し、生成物をスラリー状態で沈殿させた。得られたスラリーを減圧ろ過し、水−メタノール混合溶液（質量比７：３）で洗浄、乾燥することで白色粉末の目的物（化合物Ｄ）を得た。
得られた目的物の５％重量減少温度（Ｔｄ５％）は４４２．９℃であった。【００５３】
［製造例５］Ｎ１，Ｎ５−ビス（４−アセチルフェニル）グルタルアミドの製造
スクシニルクロリドをグルタリルクロリド［東京化成工業（株）製］１．６９ｇ（１０ｍｍｏｌ）に、４−アミノアセトアニリドを４−アミノアセトフェノン［東京化成工業（株）製］２．７０ｇ（２０ｍｍｏｌ）に、後処理で添加する水の量を３０ｇにそれぞれ変更した以外は製造例１と同様に操作し、白色粉末の目的物（化合物Ｅ）を得た。
得られた目的物の５％重量減少温度（Ｔｄ５％）は３１２．７℃であった。【００５４】
［実施例１〜４］
ＰＡ１２  １００質量部に対し、結晶核剤として表１に記載の化合物０．５質量部を加え、２１０℃、１５０ｒｐｍで１分間溶融混練することでポリアミド樹脂組成物を得た。
この樹脂組成物を、１３０μｍ厚のポリイミドフィルム（スペーサ）とともに、１８０ｍｍ×１２０ｍｍ×２ｍｍ厚の真鍮板２枚で挟み込み、２１０℃、２５ｋｇｆ／ｃｍ２で１分間ホットプレスした。ホットプレス後直ちに、フィルム状になった樹脂組成物を真鍮板の間から取り出し、室温（およそ２３℃）程度の別の真鍮板（上記真鍮板と同サイズ）２枚で挟み込んで急冷することで、結晶核剤を含む非晶（アモルファス）状態のポリアミド樹脂フィルム状成形体を得た。
得られた非晶フィルム状成形体について、以下の手順に従い、降温結晶化温度（Ｔｃｃ）、半結晶化時間（ｔ１／２）及び全光線透過率を測定した。結果を表１に併せて示す。【００５５】
［降温結晶化温度（Ｔｃｃ）］
非晶フィルム状成形体からおよそ２ｍｇを切り出した。このフィルム片を、ＤＳＣを用いて、１００℃／分で２００℃まで昇温し、そのまま２００℃で１分間保持した後、２０℃／分で冷却する際に観測される、ポリアミドの結晶化に由来する発熱（結晶化エンタルピーΔＨｃ）ピーク頂点の温度を、降温結晶化温度（Ｔｃｃ）として測定した。Ｔｃｃの値が大きいほど同一条件での結晶化速度が速く、結晶核剤として優れた効果を有することを表す。【００５６】
［半結晶化時間（ｔ１／２）］
非晶フィルム状成形体からおよそ２ｍｇを切り出した。このフィルム片を、ＤＳＣを用いて、１００℃／分で２００℃まで昇温、そのまま２００℃で１分間保持、続けて１００℃／分で１６０℃まで冷却し、そのまま１６０℃で保持したときの、１６０℃に達してからポリアミドの結晶化に由来する発熱（結晶化エンタルピーΔＨｃ）がピークに達するまでの時間を、半結晶化時間（ｔ１／２）として測定した。ｔ１／２の値が小さいほど同一条件での結晶化速度が速く、結晶核剤として優れた効果を有することを表す。【００５７】
［全光線透過率］
ＪＩＳ  Ｋ７３６１−１：１９９７に準じて測定した。全光線透過率が大きいほど透明性が高いことを表す。【００５８】
［比較例１］
結晶核剤を添加しなかった以外は実施例１と同様に操作、評価した。結果を表１に併せて示す。【００５９】
［比較例２］
結晶核剤をタルク［日本タルク（株）製  ミクロエースＰ−８］に変更した以外は実施例１と同様に操作、評価した。結果を表１に併せて示す。【００６０】
［比較例３］
結晶核剤をカーボンブラック［三菱化学（株）製  三菱カーボンブラック＃３０３０Ｂ］に変更した以外は実施例１と同様に操作、評価した。結果を表１に併せて示す。【００６１】
［比較例４］
結晶核剤を銅フタロシアニン［ＢＡＳＦ社製  ヘリオゲン］に変更した以外は実施例１と同様に操作、評価した。結果を表１に併せて示す。【００６２】
【表１】
2017110699.tif 000009
【００６３】
表１の結果より、結晶核剤として特定のカルボン酸誘導体を用いたもの（実施例１乃至４）は、結晶核剤を加えないもの（比較例１）、従来使用されているタルク（比較例２）及びカーボンブラック（比較例３）を用いたものと比較して、高いＴｃｃ及び速いｔ１／２を示し、かつ同等以上の透明性を示し、透明性を損なうことなく結晶化促進効果を有することが確認された。また、結晶核剤として銅フタロシアニンを用いたもの（比較例４）は、結晶化促進効果は有するが透明性が大きく低下した。
すなわち、ポリアミド樹脂に結晶核剤として特定のカルボン酸誘導体を添加することにより、ポリアミド樹脂の透明性を維持したまま、結晶化速度を高め、耐熱性、成形加工性に優れたポリアミド樹脂組成物を提供することが可能となった。【００６４】
［実施例５，６］
ＰＡ１１  １００質量部に対し、結晶核剤として表２に記載の化合物０．５質量部、及びＨＦＩＰＡ２，０００質量部を加え、室温（およそ２３℃）で３０分間撹拌した。得られた分散液から、エバボレーターを用いてＨＦＩＰＡを留去し、ポリアミド樹脂組成物を得た。
この樹脂組成物を使用した以外は実施例１と同様に操作し、結晶核剤を含む非晶（アモルファス）状態のポリアミド樹脂フィルム状成形体を得た。
得られた非晶フィルム状成形体について、前述の手順に従い、降温結晶化温度（Ｔｃｃ）及び半結晶化時間（ｔ１／２）を測定した。結果を表２に併せて示す。【００６５】
［比較例５］
結晶核剤を添加しなかった以外は実施例５と同様に操作、評価した。結果を表２に併せて示す。【００６６】
【表２】
2017110699.tif 000010
【００６７】
表２の結果より、結晶核剤として特定のカルボン酸誘導体を用いたもの（実施例５，６）は、結晶核剤を加えないもの（比較例５）と比較して、高いＴｃｃ及び速いｔ１／２を示し、結晶化促進効果を有することが確認された。
【国際調査報告】
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