(57)【要約】      （修正有）【課題】充放電サイクル性能及び高温貯蔵特性に優れたリチウム二次電池用又はリチウムイオンキャパシタ用の電極又は電解液を提供する。【解決手段】重合性不飽和結合（ａ）およびウレタン結合（ｂ）を有する有機化合物であって、該有機化合物の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された有機化合物（Ｃ）を含有する電極保護膜形成剤を使用する。（Ｃ）は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された、炭素数１〜１５のフッ化炭化水素基（ｄ）を有し、該（ｄ）における炭素骨格に結合したフッ素原子が、（ｄ）における炭素骨格に結合した水素原子及びフッ素原子の全量を基準にして、５０モル％以上であることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合性不飽和結合（ａ）およびウレタン結合（ｂ）を有する有機化合物であって、該有機化合物の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された有機化合物（Ｃ）を含有する電極保護膜形成剤。
【請求項２】
有機化合物（Ｃ）が、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された、炭素数１〜１５のフッ化炭化水素基（ｄ）を有する請求項１に記載の電極保護膜形成剤。
【請求項３】
フッ化炭化水素基（ｄ）における炭素骨格に結合したフッ素原子が、（ｄ）における炭素骨格に結合した水素原子及びフッ素原子の全量を基準にして、５０モル％以上である請求項２に記載の電極保護膜形成剤。
【請求項４】
重合性不飽和結合（ａ）が下記一般式（１）で表されるアルケニルエーテル基（ｊ１）、下記一般式（２）で表されるアルケニル基（ｊ２）、下記一般式（３）で表されるアルケニル基（ｊ３）および（メタ）アクリロイロキシ基（ｊ４）からなる群より選ばれる少なくとも１つの基（ｊ）として化合物（Ｃ）中に含有される請求項１〜３のいずれか１項に記載の電極保護膜形成剤（Ｅ）。
【化１】
2014137843.tif 000020
[式（１）中、Ｔ１〜Ｔ３は水素原子、又は炭素数１〜３のアルキル基である。]
【化２】
2014137843.tif 000021
[式（２）中、Ｔ４〜Ｔ６は水素原子、又は炭素数１〜３のアルキル基であり、かつＴ４〜Ｔ６のうち少なくとも２つは炭素数１〜３のアルキル基であり、互いに環を形成していてもよい。]
【化３】
2014137843.tif 000022
[式（３）中、Ｒ１は炭素数１〜３のアルキレン基である。Ｑ１、Ｑ２およびＱ３は水素原子、炭素数が１〜４のアルキル基および炭素数６〜１２の芳香族基からなる群より選ばれる１種であり、少なくとも１つは炭素数６〜１２の芳香族基である。]
【請求項５】
有機化合物（Ｃ）の数平均分子量が５，０００以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載の電極保護膜形成剤。
【請求項６】
有機化合物（Ｃ）が下記の一般式（４）で示される請求項１〜５のいずれか１項に記載の電極保護膜形成剤。
【化４】
2014137843.tif 000023
［A1は重合性不飽和結合（ａ）を有する炭素数２〜２０の１価の有機基、Rf1 は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された、炭素数１〜１５のｍ価の炭化水素基である。ｍは１〜４の整数である。］
【請求項７】
有機化合物（Ｃ）が下記の一般式（５）で示される請求項１〜５のいずれか１項に記載の電極保護膜形成剤。
【化５】
2014137843.tif 000024
［A2は重合性不飽和結合（ａ）を有する炭素数２〜２０の１価の有機基、Rf2 は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数２〜１５の２価のフッ化炭化水素基、R1は炭素数２〜１５の２価の炭化水素基である。ｎは１〜１０の整数である。］
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の電極保護膜形成剤を含有する電極。
【請求項９】
電極保護膜形成剤を重合することにより形成される保護膜を有する請求項８に記載の電極。
【請求項１０】
リチウム二次電池用である請求項８または９に記載の電極。
【請求項１１】
リチウムイオンキャパシタ用である請求項８または９に記載の電極。
【請求項１２】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の電極保護膜形成剤、電解質（Ｆ）及び非水溶媒（Ｇ）を含有する電解液。
【請求項１３】
リチウム二次電池用である請求項１２に記載の電解液。
【請求項１４】
リチウムイオンキャパシタ用である請求項１２に記載の電解液。
【請求項１５】
請求項１０に記載の電極および／または請求項１３に記載の電解液を有するリチウム二次電池。
【請求項１６】
請求項１１に記載の電極および／または請求項１４に記載の電解液を有するリチウムイオンキャパシタ。
【請求項１７】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の電極保護膜形成剤を電極及び／又は電解液に含有させた後、電圧を印加する工程を含む電極保護膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特にリチウム二次電池又はリチウムイオンキャパシタに有用な電極保護膜形成剤、それを用いた電極及び電解液に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池等の非水電解液二次電池は、高電圧、高エネルギー密度という特徴を持つことから、携帯情報機器分野等において広く利用され、その需要が急速に拡大しており、現在、携帯電話、ノート型パソコンを始めとするモバイル情報化機器用の標準電池としてのポジションが確立されている。当然ながら、携帯機器等の高性能化と多機能化に伴い、その電源としての非水電解液二次電池に対しても更なる高性能化（例えば、高容量化と高エネルギー密度化）が求められている。この要求に応えるために種々の方法、例えば、電極の充填率の向上による高密度化、現行の活物質の利用深度の向上、新規高容量の活物質の開発等が行われている。そして、現実に非水電解液二次電池がこれらの方法によって確実に高容量化されている。
【０００３】
また、非水電解液二次電池の更なる高容量化を図るために、正極については活物質の利用率向上のため、充電電圧の上昇が試みられている。また、負極については従来の黒鉛系活物質に代えて、シリコン系の活物質の利用が検討されている。
【０００４】
しかし、充電電圧を上昇させると電解液の分解による充放電サイクル特性が悪化するという問題がある。また、シリコン系負極活物質については充放電に伴う体積変化が大きいため、活物質の微粉化やひび割れが生じ、結果としてサイクル特性が悪化するという問題点がある。
【０００５】
電池の高容量化に伴う問題を解決するためにさまざまな提案がなされている。例えば特許文献１ではメチルフェニルスルフィド、ジフェニルスルフィド等の芳香族スルフィドを添加することで、正極表面上で芳香族スルフィドが電解液より優先して酸化され、酸化生成物が負極に拡散及び還元されて、元のスルフィド体に戻るという反応を繰り返すことにより、溶媒の酸化分解が抑制され、保存特性、充放電サイクル特性等を改善することが開示されている。また、特許文献２、３では信頼性向上およびサイクル特性改善のためにフッ素化されたアクリル酸エステルなどを電解液に添加する方法が開示されている。さらに特許文献４ではシリコン系負極活物質のサイクル特性悪化防止のために繊維状高分子化合物の添加を提案している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平７−３２０７７９号公報
【特許文献２】特開２０１２−１１９０９１号公報
【特許文献２】特開２０１２−１９０７００号公報
【特許文献４】特開２０１１−１８５７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１で開示されているようなスルフィド化合物では、それ自体がラジカルに分解してしまい、電解液や電極との反応によってサイクル特性を低下させてしまうという課題があった。また特許文献２、３で開示されているフッ素化されたアクリル酸エステルを電解液に添加する方法では、正極における該エステル化合物の酸化分解のため、サイクル特性は十分に満足できるものではなかった。さらに特許文献４に開示される手法を用いても満足のいくサイクル特性を得ることはできなかった。
本発明は、充放電サイクル性能及び高温貯蔵特性に優れたリチウム二次電池用又はリチウムイオンキャパシタ用の電極又は電解液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、本発明に到達した。すなわち、重合性不飽和結合（ａ）およびウレタン結合（ｂ）を有する有機化合物であって、該有機化合物の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された有機化合物（Ｃ）を含有する電極保護膜形成剤；前記電極保護膜形成剤を含有する電極及び電解液；前記電極又は電解液を有するリチウム二次電池及びリチウムイオンキャパシタ；電極保護膜形成剤を電極及び／又は電解液に含有させた後、電圧を印加する工程を含む電極保護膜の製造方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の電極保護膜形成剤を含有する電極又は電解液を使用することで、リチウム二次電池又はリチウムイオンキャパシタの充放電サイクル特性及び高温貯蔵特性を向上させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
＜電極保護膜形成剤＞
本発明の電極保護膜形成剤（Ｍ）は、リチウム二次電池又はリチウムイオンキャパシタの負極、正極またはそのいずれにも含有させた後、電圧を印加すると電極の活物質の表面上に重合膜を形成し、該重合膜の作用で充放電サイクル性能及び高温貯蔵特性を向上させることができる。
また、電極保護膜形成剤（Ｍ）はリチウム二次電池又はリチウムイオンキャパシタの電解液に含有させた後、電圧を印加すると電極の活物質の表面上に重合膜を形成し、該重合膜の作用で充放電サイクル性能及び高温貯蔵特性を向上させることができる。
【００１１】
本発明の電極保護膜形成剤（Ｍ）は、重合性不飽和結合（ａ）およびウレタン結合（ｂ）を有する有機化合物であって、該有機化合物の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された有機化合物（Ｃ）を含有することを特徴とする。
【００１２】
有機化合物（Ｃ）のうち少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されている。具体的には、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１５のフッ化フッ化炭化水素基（ｄ）が挙げられる。
化合物（Ｃ）中にフッ化炭化水素基（ｄ）が２つ以上含まれる場合はそれぞれ、同一であっても異なっていてもよい。
【００１３】
フッ化炭化水素基（ｄ）における炭素骨格に結合したフッ素原子は、電極中の活物質との相互作用の観点から（ｄ）に結合する水素原子およびフッ素原子の全量を基準としたときにフッ素原子の割合が５０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは６０モル％以上である。
【００１４】
フッ化炭化水素基（ｄ）の具体例としては、１価のフッ化炭化水素基（ｄ１）：パーフルオロシクロヘキシルメチル、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基および１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチル基、２価のフッ化炭化水素基（ｄ２）：２，２，３，３−テトラフルオロブチレン基、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロヘキサメチレン基およびパーフルオロデカメチレン基などが挙げられる。これらのうち好ましいものは２，２，３，３−テトラフルオロブチレン基である。
【００１５】
化合物（Ｃ）中に含まれる重合性不飽和結合（ａ）は、好ましくは下記一般式（１）で表されるアルケニルエーテル基（ｊ１）、下記一般式（２）で表されるアルケニル基（ｊ２）、下記一般式（３）で表されるアルケニル基（ｊ３）および（メタ）アクリロイロキシ基（ｊ４）として化合物（Ｃ）中に含有される。
【００１６】
【化１】
2014137843.tif 000002
[式（１）中、Ｔ１〜Ｔ３は水素原子、又は炭素数１〜３のアルキル基である。]
【００１７】
【化２】
2014137843.tif 000003
[式（２）中、Ｔ４〜Ｔ６は水素原子、又は炭素数１〜３のアルキル基であり、かつＴ４〜Ｔ６のうち少なくとも２つは炭素数１〜３のアルキル基であり、互いに環を形成していてもよい。]
【００１８】
【化３】
2014137843.tif 000004
[式（３）中、Ｒ１は炭素数１〜３のアルキレン基である。Ｑ１、Ｑ２およびＱ３は水素原子、炭素数が１〜４のアルキル基および炭素数６〜１２の芳香族基からなる群から選ばれた１種であり、少なくとも１つは炭素数６〜１２の芳香族基である。]
【００１９】
上記一般式（１）または（２）におけるアルキル基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基があげられる。
【００２０】
上記一般式（３）における炭素数１〜３のアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基、１,２−プロピレン基および１，３−プロピレン基が挙げられる。
これらのうち出力特性の観点から好ましくはメチレン基である。
【００２１】
一般式（３）における炭素数１〜４のアルキル基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基およびｔ−ブチル基が挙げられる。
これらのうち出力特性の観点から好ましくはメチル基である。
炭素数６〜１２の芳香族基としてはフェニル基、メチルフェニル基等が挙げられる。
【００２２】
これらのうちＲ１、Ｑ１、Ｑ２およびＱ３の好ましい組合せとしては以下の（１）〜（３）が挙げられる。
（１）Ｒ１＝メチレン基、Ｑ１＝水素原子、Ｑ２＝水素原子、Ｑ３＝フェニル基
（２）Ｒ１＝メチレン基、Ｑ１＝水素原子、Ｑ２＝フェニル基、Ｑ３＝水素原子
（３）Ｒ１＝メチレン基、Ｑ１＝メチル基、Ｑ２＝水素原子、Ｑ３＝フェニル基
これらのうち、好ましいのは（１）の組合せである。  
【００２３】
有機化合物（Ｃ）の数平均分子量としては電極スラリーの塗工性の観点から、５，０００以下が好ましくより好ましくは３，０００以下である。数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣと記載する。）を用いて測定する。測定条件としては、例えば温度４０℃、溶媒テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で行うことができる。分子量はまた質量分析計で測定、または構造式から計算することができる。
【００２４】
有機化合物（Ｃ）としては、例えば以下の（Ｃ１）および（Ｃ２）が挙げられる。
（Ｃ１）は下記の一般式（４）で示される有機化合物、（Ｃ２）は下記の一般式（５）で示される有機化合物である。
【００２５】
【化４】
2014137843.tif 000005
［A1は重合性不飽和結合（ａ）を有する炭素数２〜２０の１価の有機基、Rf1 は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された、炭素数１〜１５のｍ価のフッ化炭化水素基である。ｍは１〜４の整数である。］
【００２６】
【化５】
2014137843.tif 000006
［A2は重合性不飽和結合（ａ）を有する炭素数２〜２０の１価の有機基、Rf2 は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数２〜１５の２価のフッ化炭化水素基、R1は炭素数２〜１５の２価の炭化水素基である。ｎは１〜１０の整数である。］
【００２７】
上記の一般式（４）中で示される１価の有機基A1としては、２−メタアクリロイロキシエチル、２−アクリロイロキシエチル、１，１−（ビスアクリロイロキシメチル）エチル等が挙げられる。
Rf1 としては、上記１価のフッ化炭化水素基（ｄ１）と同じ基が挙げられる。
【００２８】
上記の一般式（５）中で示される１価の有機基A２としては、３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン−３−オールから水酸基を除いた残基、２，６−ジメチル−２−オクテン−８−オールから水酸基を除いた残基、４−（プロペノキシメチル）シクロヘキシルメチル基および(２Ｅ)−３−フェニル−２−プロペン−１−オールから水酸基を除いた残基等が挙げられる。
【００２９】
上記の一般式（５）において、R２としては炭素数２〜１５の２価の炭化水素基である.
具体例としてはエチレンジイソシアネートから２つのイソシアネート基を除いた残基、ヘキサメチレンジイソシアネートから２つのイソシアネート基を除いた残基、ジシクロヘキシルメタン４，４’−ジイソシアネートから２つのイソシアネート基を除いた残基、イソホロンジジイソシアネートから２つのイソシアネート基を除いた残基、、ジフェニルメタンジイソシアネートから２つのイソシアネート基を除いた残基、、トルエンジイソシアネートから２つのイソシアネート基を除いた残基、、キシリレンジイソシアネートから２つのイソシアネート基を除いた残基、およびテトラメチルキシリレンジイソシアネートから２つのイソシアネート基を除いた残基があげられる。
ｎは１〜１０、好ましくは２〜８の整数である。
【００３０】
Rf２ としては、上記２価のフッ化炭化水素基（ｄ２）と同じ基が挙げられる。
【００３１】
有機化合物（Ｃ）は以下の方法で得ることができる。
（１）重合性不飽和結合（ａ）を有するイソシアネート基含有化合物（ｃ１）と、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたフッ化炭化水素基（ｄ）を有する活性水素化合物（ｃ２）を反応させる方法。
（２）２以上のイソシアネート基を含有する化合物（ｃ３）と、（ｄ）および２つの活性水素基を有する化合物（ｃ４）を反応させて、末端が活性水素である反応物を得てから上記（ｃ２）を反応させる方法。
（３）２以上のイソシアネート基を含有する化合物（ｃ３）と、（ｄ）および２つの活性水素基を有する化合物（ｃ４）を反応させて、末端がイソシアネート基である反応物を得てから、重合性不飽和結合（ａ）を有する活性水素化合物（ｃ５）を反応させる方法。
上記（１）（２）はウレタン化触媒存在下で行うことが望ましい。
【００３２】
（ｃ１）の具体例としては２−（メタ）アクリロイロキシエチルイソシアネート、１，１−（ビスアクリロイロキシメチル）エチルイソシアネート等があげられる。
【００３３】
（ｃ２）の具体例としては、２，２，３，３−テトラフルオロ−１，４−ブタンジオール、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１，６−ヘキサンジオール、パーフルオロシクロヘキシルメタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノールおよび１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプタノールなどがあげられる。これらのうち、活物質との相互作用の観点から２，２，３，３−テトラフルオロ−１，４−ブタンジオール、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１，６−ヘキサンジオールおよびパーフルオロシクロヘキシルメタノールが好ましく用いられる。
【００３４】
（ｃ３）としてはエチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン４，４’−ジイソシアネート、イソホロンジジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートおよびテトラメチルキシリレンジイソシアネートなどがあげられる。
【００３５】
（ｃ４）としては２，２，３，３−テトラフルオロ−１，４−ブタンジオールおよび２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１，６−ヘキサンジオールなどがあげられる。
【００３６】
（ｃ５）としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、リナロール、シトロネロール、シンナミルアルコールおよび１−ヒドロキシメチル−４−（１−プロペノキシメチル）シクロヘキサンなどがあげられる。
【００３７】
＜電極＞
本発明の電極は、充放電して使用する前は電極保護膜形成剤（Ｍ）、活物質（Ｈ）
を含有し、好ましくはさらに結着剤（Ｋ）を含有する。充放電を開始すると共に、電極保護膜形成剤（Ｍ）の一部は重合反応して（Ｈ）の表面上に重合物の膜を形成する。この時点で本発明の電極は、未反応の電極保護膜形成剤、表面上に電極保護膜形成剤の重合物よりなる電極保護膜が形成された活物質（Ｈ）、好ましくはさらに結着剤（Ｋ）を含有する。さらに充放電が続くと電極保護膜形成剤（Ｍ）はすべて重合物の膜となると考えられる。
【００３８】
活物質（Ｈ）としては負極活物質（Ｈ１）を用いることによりリチウム二次電池用の負極が得られ、（Ｈ１）にリチウムをドーピングすることによりリチウムイオンキャパシタ用負極が得られる。また、リチウム二次電池用正極活物質（Ｈ２）及びリチウムイオンキャパシタ用正極活物質（Ｑ３）が挙げられる。
負極活物質（Ｈ１）としては、黒鉛、アモルファス炭素、高分子化合物焼成体（例えばフェノール樹脂及びフラン樹脂等を焼成し炭素化したもの）、コークス類（例えばピッチコークス、ニードルコークス及び石油コークス）、炭素繊維、導電性高分子（例えばポリアセチレン及びポリピロール）、スズ、シリコン、及び金属合金（例えばリチウム−スズ合金、リチウム−シリコン合金、リチウム−アルミニウム合金及びリチウム−アルミニウム−マンガン合金等）等が挙げられる。
リチウム二次電池用正極活物質（Ｈ２）としてはリチウムと遷移金属との複合酸化物（例えばＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2及びＬｉＭｎ2Ｏ4）、遷移金属酸化物（例えばＭｎＯ2及びＶ2Ｏ5）、遷移金属硫化物（例えばＭｏＳ2及びＴｉＳ2）、及び導電性高分子（例えばポリアニリン、ポリフッ化ビニリデン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン及びポリカルバゾール）等が挙げられる。
リチウムイオンキャパシタ用正極活物質（Ｑ３）としては活性炭、炭素繊維及び導電性高分子（例えばポリアセチレン及びポリピロール）等が挙げられる。
【００３９】
結着剤（Ｋ）としてはデンプン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン及びポリプロピレン等の高分子化合物が挙げられる。
【００４０】
本発明の電極は更に導電助剤（Ｌ）を含有することができる。
導電助剤（Ｌ）としては黒鉛（例えば天然黒鉛及び人工黒鉛）（活物質（Ｈ）として黒鉛を用いる場合を除く）、カーボンブラック類（例えばカーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック及びサーマルブラック）及び金属粉末（例えばアルミニウム粉及びニッケル粉）、導電性金属酸化物（例えば酸化亜鉛及び酸化チタン）等が挙げられる。
【００４１】
本発明の電極における、電極保護膜形成剤（Ｍ）、活物質（Ｈ）及び結着剤（Ｋ）の合計重量に基づく電極保護膜形成剤（Ｍ）、活物質（Ｈ）、結着剤（Ｋ）、及び導電助剤（Ｌ）のそれぞれの好ましい含有量は以下の通りである。
電極保護膜形成剤（Ｍ）の含有量は、充放電サイクル特性の観点から、好ましくは０．０５〜５重量％であり、更に好ましくは０．１〜２重量％である。
活物質（Ｈ）の含有量は、電池容量の観点から、好ましくは７０〜９８重量％であり、更に好ましくは９０〜９８重量％である。
結着剤（Ｋ）の含有量は、電池容量の観点から、好ましくは０．５〜２９重量％であり、更に好ましくは１〜１０重量％である。
導電助剤（Ｌ）の含有量は、電池出力の観点から、好ましくは０〜２９重量％であり、更に好ましくは１〜１０重量％である。
【００４２】
本発明の電極は、例えば電極保護膜形成剤（Ｍ）、活物質（Ｈ）、結着剤（Ｋ）、および必要により導電助剤（Ｌ）を、水又は溶媒に２０〜６０重量％の濃度で分散してスラリー化したものを、集電体にバーコーター等の塗工装置で塗布後、乾燥して溶媒を除去して、必要によりプレス機でプレスすることにより得られる。
【００４３】
溶媒としては、ラクタム化合物、ケトン化合物、アミド化合物、アミン化合物、環状エーテル化合物等を用いることができる。
例えば１−メチル−２−ピロリドン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン及びテトラヒドロフラン等が挙げられる。
集電体としては、銅、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、焼成炭素、導電性高分子及び導電性ガラス等が挙げられる。
【００４４】
本発明の電解液は、電極保護膜形成剤（Ｍ）、電解質（Ｅ）及び非水溶媒（Ｆ）を含有し、好ましくはリチウム二次電池用及びリチウムイオンキャパシタ用の電解液として有用である。
本発明の電解液は、充放電して使用する前は電極保護膜形成剤（Ｍ）、電解質（Ｅ）及び非水溶媒（Ｆ）を含有する。充放電を開始すると共に、電極保護膜形成剤（Ｍ）の一部は重合反応して電極を構成する活物質（Ｈ）の表面上に重合物の膜を形成する。重合反応の進行と共に本発明の電解液中の（Ｍ）は減少する。
【００４５】
電解質（Ｅ）としては、通常の電解液に用いられているもの等が使用でき、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6及びＬｉＣｌＯ4等の無機酸のリチウム塩、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2及びＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3等の有機酸のリチウム塩が挙げられる。これらの内、電池出力及び充放電サイクル特性の観点から好ましいのはＬｉＰＦ6である。
【００４６】
非水溶媒（Ｆ）としては、通常の電解液に用いられているもの等が使用でき、例えば、ラクトン化合物、環状又は鎖状炭酸エステル、鎖状カルボン酸エステル、環状又は鎖状エーテル、リン酸エステル、ニトリル化合物、アミド化合物、スルホン、スルホラン等及びこれらの混合物を用いることができる。
【００４７】
非水溶媒（Ｆ）の内、電池出力及び充放電サイクル特性の観点から好ましいのは環状又は鎖状炭酸エステルである。
環状炭酸エステルの具体例としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート及びブチレンカーボネート等が挙げられる。
鎖状炭酸エステルの具体例としては、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート及びジ−ｎ−プロピルカーボネート等が挙げられる。
【００４８】
本発明の電解液における電極保護膜形成剤（Ｍ）、電解質（Ｅ）および非水溶媒（Ｆ）の合計重量に基づく電極保護膜形成剤（Ｍ）、電解質（Ｅ）および非水溶媒（Ｆ）のそれぞれ好ましい含有量は以下の通りである。
【００４９】
電極保護膜形成剤（Ｍ）の含有量は、充放電サイクル特性、電池容量及び高温貯蔵特性の観点から、好ましくは０．０１〜１０重量％、更に好ましくは０．０５〜１重量％である。
電解液中の電解質（Ｅ）の含有量は、電池出力及び充放電サイクル特性の観点から好ましくは０．１〜３０重量％であり、更に好ましくは０．５〜２０重量％である。
非水溶媒（Ｆ）の含有量は、電池出力及び充放電サイクル特性の観点から好ましくは６０〜９９重量％であり、更に好ましくは８５〜９５重量％である。
【００５０】
本発明の電解液は、更に過充電防止剤、脱水剤及び容量安定化剤等の添加剤を含有してもよい。以下の添加剤各成分の含有量は、電極保護膜形成剤（Ｍ）、電解質（Ｅ）および非水溶媒（Ｆ）の合計重量に基づくものである。
過充電防止剤としては、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン及びｔ−アミルベンゼン等の芳香族化合物等が挙げられる。過充電防止剤の使用量は、通常０〜５重量％、好ましくは０．５〜３重量％である。
【００５１】
脱水剤としては、ゼオライト、シリカゲル及び酸化カルシウム等が挙げられる。脱水剤の使用量は、電解液の全重量に基づいて、通常０〜５重量％、好ましくは０．５〜３重量％である。
【００５２】
容量安定化剤としては、フルオロエチレンカーボネート、無水コハク酸、１−メチル−２−ピペリドン、ヘプタン及びフルオロベンゼン等が挙げられる。容量安定化剤の使用量は、電解液の全重量に基づいて、通常０〜５重量％、好ましくは０．５〜３重量％である。
【００５３】
本発明のリチウム二次電池は、正極、負極及びセパレータを収納した電池缶内に電解液を注入して電池缶を密封する際に、正極又は負極として本発明の電極を用いるか、電解液に本発明の電解液を用いるか、又はこれらの併用により得られる。
【００５４】
リチウム二次電池におけるセパレータとしては、ポリエチレン又はポリプロピレン製フィルムの微多孔膜、多孔性のポリエチレンフィルムとポリプロピレンとの多層フィルム、ポリエステル繊維、アラミド繊維及びガラス繊維等からなる不織布並びにこれらの表面にシリカ、アルミナ及びチタニア等のセラミック微粒子を付着させたものが挙げられる。
【００５５】
リチウム二次電池における電池缶としては、ステンレススチール、鉄、アルミニウム及びニッケルメッキスチール等の金属材料を用いることができるが、電池用途に応じてプラスチック材料を用いることもできる。また電池缶は、用途に応じて円筒型、コイン型、角型又はその他任意の形状にすることができる。
【００５６】
本発明のリチウムイオンキャパシタは、本発明のリチウム二次電池の基本構成において、正極をリチウムイオンキャパシタ用の正極に代え、電池缶をキャパシタ缶に代えることにより得られる。キャパシタ缶の材質及び形状としては、電池缶で例示したものと同様のものが挙げられる。
【００５７】
本発明の電極保護膜の製造方法としては、正極又は負極として本発明の電極を用いるか、電解液に本発明の電解液を用いるか、またはこれらを併用したものに電圧を印加することで形成させる方法がある。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は重量％、部は重量部を示す。
【００５９】
有機化合物（Ｃ−６）〜（Ｃ−８）の数平均分子量はＧＰＣを用いて以下の条件で測定した。
装置（一例）  ：  東ソー（株）製  ＨＬＣ−８１２０
カラム（一例）：  ＴＳＫ  ＧＥＬ  ＧＭＨ６  ２本  〔東ソー（株）製〕  
測定温度      ：  ４０℃
試料溶液      ：  ０．２５重量％のＴＨＦ溶液
溶液注入量    ：  １００μｌ
検出装置      ：  屈折率検出器
基準物質      ：  東ソー製  標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ  ＰＯＬＹ    ＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（Ｍｗ  ５００  １０５０  ２８００  ５９７０  ９１００）
【００６０】
＜製造例１＞
１−ヒドロキシメチル−４−（１−プロペノキシメチル）シクロヘキサンの合成；
撹拌機、温度計及び冷却管を取り付けたフラスコに、１，４−シクロヘキサンジメタノール［東京化成工業（株）製］９．８６部、塩化アリル［東京化成工業（株）製］５．７６部、水酸化ナトリウム６．００部、及びトルエン１００部を仕込み、撹拌しながら均一に溶解させた後、室温で１５分間撹拌後、テトラブチルアンモニウムブロマイド１．３２部を加えた。２時間かけて６５℃まで昇温し更に４時間撹拌して、エーテル化反応及び転位反応を行った。放冷後、水２００部を加え水層を分離した。更に有機層を水２００部で洗浄した。トルエンを減圧（１．３ｋＰａ）下に除去後、ヘキサンを溶剤としたアルミナカラム［１５０ｍｅｓｈ、Ｂｒｏｃｋｍａｎ１，ｓｔａｎｄａｒｄ  ｇｒａｄｅ、アルドリッチ（株）製］によって反応物を精製し、１−ヒドロキシメチル−４−（プロペノキシメチル）シクロヘキサン９．０部を得た（収率７１％）。
【００６１】
＜実施例１＞
電極保護膜形成剤（Ｍ−１）の合成
撹拌機、温度計及び冷却管を取り付けたフラスコに、メタクリル酸２−イソシアナトエチル［東京化成工業（株）製］５．９部、２，２，２−トリフルオロエタノール［東京化成工業（株）製］４．２部およびビスマストリス（２−エチルへキサノエート）０．０２部、トルエン１００部を仕込み８０度で５時間加熱した。トルエンを減圧（１．３ｋＰａ）下に除去後、トルエンを溶剤としたアルミナカラム［１５０ｍｅｓｈ、Ｂｒｏｃｋｍａｎ１，ｓｔａｎｄａｒｄ  ｇｒａｄｅ、シグマアルドリッチ（株）製］によって反応物を精製し、下記式で示される有機化合物（Ｃ−１）３．１部を得た［収率３２％、Ｍｎ：２５５（化学式からの計算値）］。（Ｃ−１）を電極保護膜形成剤（Ｍ−１）とした。
【００６２】
【化６】
2014137843.tif 000007
【００６３】
＜実施例２＞
電極保護膜形成剤（Ｍ−２）の合成
メタクリル酸２−イソシアネートエチル５．９部の代わりにアクリル酸２−イソシアナトエチル［カレンズＡＯＩ、昭和電工（株）製］５．４部を用いた以外は実施例１と同様にして行い、下記式で示される有機化合物（Ｃ−２）３．５部を得た［収率３５％、Ｍｎ：３４１（化学式からの計算値）］。（Ｃ−２）を電極保護膜形成剤（Ｍ−２）とした。
【００６４】
【化７】
2014137843.tif 000008
【００６５】
＜実施例３＞
電極保護膜形成剤（Ｍ−３）の合成
２，２，２−トリフルオロエタノール４．２重量部の代わりに２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール［東京化成工業（株）製］５．６重量部を用いた以外は実施例１と同様にして行い、下記式で示される有機化合物（Ｃ−３）４．２部を得た［収率３８％、Ｍｎ：３４１（化学式からの計算値）］。（Ｃ−３）を電極保護膜形成剤（Ｍ−３）とした。
【００６６】
【化８】
2014137843.tif 000009
【００６７】
＜実施例４＞
電極保護膜形成剤（Ｍ−４）の合成
２，２，２−トリフルオロエタノール４．２重量部の代わりにパーフルオロシクロヘキシルメタノール［東京化成工業（株）製］１３．１重量部を用いた以外は実施例１と同様にして行い、下記式で示される有機化合物（Ｃ−４）３．５部を得た［収率３５％、Ｍｎ：４６７（化学式からの計算値）］。（Ｃ−４）を電極保護膜形成剤（Ｍ−４）とした。
【００６８】
【化９】
2014137843.tif 000010
【００６９】
＜実施例５＞
電極保護膜形成剤（Ｍ−５）の合成
２，２，２−トリフルオロエタノール４．２重量部の代わりに２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロ−１，５−ペンタンジオール［東京化成工業（株）製］４．１重量部を用いた以外は実施例１と同様にして行い、下記式で示される有機化合物（Ｃ−５）３．５部を得た［収率３５％、Ｍｎ：５２２（化学式からの計算値）］。（Ｃ−５）を電極保護膜形成剤（Ｍ−５）とした。
【００７０】
【化１０】
2014137843.tif 000011
【００７１】
＜実施例６＞
電極保護膜形成剤（Ｍ−６）の合成
撹拌機、温度計及び冷却管を取り付けたフラスコに、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロ−１，５−ペンタンジオール［東京化成工業（株）製］８．１重量部、ジシクロヘキシルメタン４，４’−ジイソシアネート１５．０部、トルエン１００部およびビスマストリス（２−エチルへキサノエート）０．０２重量部を仕込み、８０度で５時間加熱した。続いて、リナロール［和光純薬社製］５．９重量部仕込み、８０度で５時間加熱した。トルエンを減圧（１．３ｋＰａ）下に除去後、ヘキサンと酢酸エチルを溶剤としたシリカゲルカラム［和光純薬社製］によって反応物を精製し、下記式で示される有機化合物（Ｃ−６）９．０部を得た［収率３２％、Ｍｎ：３，３００（ＧＰＣ測定結果）］。（Ｃ−６）を電極保護膜形成剤（Ｍ−６）とした。
【００７２】
【化１１】
2014137843.tif 000012
【００７３】
＜実施例７＞
電極保護膜形成剤（Ｍ−７）の合成
リナロール５．９重量部の代わりに製造例１で合成した１−ヒドロキシメチル−４−（１−プロペノキシメチル）シクロヘキサン７．０重量部を用いた以外は実施例６と同様にして行い、下記式で示される有機化合物（Ｃ−７）７．９重量部を得た［収率２９％、Ｍｎ：２，６００（ＧＰＣ測定結果）］。（Ｃ−７）を電極保護膜形成剤（Ｍ−７）とした。
【００７４】
【化１２】
2014137843.tif 000013
【００７５】
＜実施例８＞
電極保護膜形成剤（Ｍ−８）の合成
リナロール５．９重量部の代わりにシンナミルアルコール［東京化成工業（株）製］５．１重量部を用いた以外は実施例６と同様にして行い、下記式で示される有機化合物（Ｃ−８）１０．５部を得た［収率３５％、Ｍｎ：２，９００（ＧＰＣ測定結果）］。（Ｃ−８）を電極保護膜形成剤（Ｍ−８）とした。
【００７６】
【化１３】
2014137843.tif 000014
【００７７】
＜比較例１＞
比較電極保護膜形成剤（Ｍ’−１）の合成
２，２，２−トリフルオロエタノール４．２重量部の代わりにエタノール１．９重量部を用いた以外は実施例１と同様にして行い、下記式で示される比較用化合物（Ｃ’−１）３．５部を得た［収率３５％、Ｍｎ：５２２（化学式からの計算値）］。（Ｃ’−１）を比較電極保護膜形成剤（Ｍ’−１）とした。
【００７８】
【化１４】
2014137843.tif 000015
【００７９】
＜比較例２＞
以下の化合物を比較電極保護膜形成剤（Ｍ’−２）とした。
２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート［東京化成工業（株）製］：（Ｃ’−２）
【００８０】
＜実施例９〜１８、比較例３〜６＞
リチウム二次電池用電極の評価
上記本発明の電極保護膜形成剤（Ｍ−１）〜（Ｍ−８）および比較電極保護膜形成剤（Ｍ’−１）〜（Ｍ’−２）を表１に示した配合部数で含有するリチウム二次電池用電極（正極または負極）を下記の方法で作製し、該電極を使用して下記の方法でリチウム二次電池を作製した。
以下の方法で高電圧充放電サイクル特性及び高温保存特性を評価した結果を表１に示した。
【００８１】
【表１】
2014137843.tif 000016
【００８２】
［リチウム二次電池用正極の作製］  
ＬｉＣｏＯ２粉末９０．０部、ケチェンブラック［シグマアルドリッチ（株）製］５部、ポリフッ化ビニリデン［シグマアルドリッチ（株）製］５部及び表１に示した部数の（Ｍ）または（Ｍ’）を乳鉢で充分に混合した後、１−メチル−２−ピロリドン［東京化成工業（株）製］７０．０部を添加し、更に乳鉢で充分に混合してスラリーを得た。得られたスラリーを、大気中でワイヤーバーを用いて厚さ２０μｍのアルミニウム電解箔上の片面に塗布し、８０℃で１時間乾燥させた後、更に減圧下（１．３ｋＰａ）、８０℃で２時間乾燥して、１５．９５ｍｍφに打ち抜き、実施例９〜１８および比較例３〜６のリチウム二次電池用正極を作製した。
【００８３】
［リチウム二次電池用負極の作製］
シリコン粉末［シグマアルドリッチ社製］６３部、アセチレンブラック［電気化学工業（株）製］２７部、ポリフッ化ビニリデン１０部、１−メチル−２−ピロリドン４００部および表２に示した部数の（Ｍ）または（Ｍ’）を乳鉢で充分に混合しスラリーを得た。得られたスラリーを、大気中でワイヤーバーを用いて厚さ２０μｍの銅箔の片面に塗布し、８０℃で１時間乾燥させた後、更に減圧下（１．３ｋＰａ）、８０℃で２時間乾燥して、１６．１５ｍｍφに打ち抜き、プレス機で厚さ３０μｍにして実施例９〜１８および比較例３〜６のリチウム二次電池用負極を作製した。
【００８４】
［リチウム二次電池の作製］
２０３２型コインセル内の両端に、実施例１６〜３２、比較例３〜６の正極及び負極をそれぞれの塗布面が向き合うように配置して、電極間にセパレータ（ポリプロピレン製不織布）を挿入し、二次電池用セルを作製した。エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒（体積比率１：１）に、ＬｉＰＦ６を１２重量％の割合で溶解させた電解液を作製したセルに注液密封し、以下の方法で高電圧充放電サイクル特性及び高温保存特性を評価した結果を表１に示した。
【００８５】
＜高電圧充放電サイクル特性の評価＞
充放電測定装置「バッテリーアナライザー１４７０型」［東陽テクニカ（株）製］を用いて、０．１Ｃの電流で電圧４．５Ｖまで充電し、１０分間の休止後、０．１Ｃの電流で電池電圧を３．５Ｖまで放電し、この充放電を繰り返した。この時の初回充電時の電池容量と１０サイクル目充電時の電池容量を測定し、下記式から充放電サイクル特性を算出した。数値が大きい程、充放電サイクル特性が良好であることを示す。
高電圧充放電サイクル特性（％）＝（１０サイクル目充電時の電池容量／初回充電時の電池容量）×１００
【００８６】
＜高温保存特性の評価＞
充放電測定装置「バッテリーアナライザー１４７０型」［東陽テクニカ（株）製］を用いて、０．１Ｃの電流で電圧４．５Ｖまで充電し、１０分間の休止後、０．１Ｃの電流で電圧３．５Ｖまで放電し容量を測定した（初回電池容量）。更に０．１Ｃの電流で電圧４．５Ｖまで充電し、８５℃で７日間保存後、０．１Ｃの電流で３．５Ｖまで放電を行い、電池容量を測定した（高温保存後電池容量）。下記式から高温保存特性を算出する。数値が大きいほど、高温保存特性が良好であることを示す。
高温保存特性（％）＝（高温保存後電池容量／初回電池容量）×１００
【００８７】
＜実施例１９〜２６、比較例７〜９＞
リチウム二次電池用電解液の評価
上記本発明の電極保護膜形成剤（Ｍ−１）〜（Ｍ−８）または比較電極保護膜形成剤（Ｍ’−１）〜（Ｍ’−２）を表２に示した配合部数で含有するリチウム二次電池用電解液を使用したリチウム二次電池を下記の方法で作製した。
電極の場合と同様に、上記の方法で高電圧充放電サイクル特性及び高温保存特性を評価し、結果を表２に示した。
【００８８】
【表２】
2014137843.tif 000017
【００８９】
[電解液の作製]
エチレンカーボネート（ＥＣ）５０部とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）３７．５部の混合溶媒に、表２に示した部数で電極保護膜形成剤用化合物（Ｍ）または比較電極保護膜形成剤（Ｍ’）を配合し、そこに１２重量％となるように電解質（Ｅ）としてのＬｉＰＦ６を溶解させ、実施例１９〜２６および比較例７〜９の電解液を調製した。
なお、電極については何も添加していない、上記比較例３の正極および負極を用いた。
【００９０】
＜実施例２７〜３６、比較例１０〜１３＞
リチウムイオンキャパシタ用電極の評価
上記本発明の電極保護膜形成剤（Ｍ−１）〜（Ｍ−８）または比較電極保護膜形成剤（Ｍ’−１）〜（Ｍ’−２）を表３に示した配合部数で含有するリチウムイオンキャパシタ用電極を下記の方法で作製し、該電極を使用して下記の方法でリチウムイオンキャパシタを作製した。
以下の方法で高電圧充放電サイクル特性及び高温保存特性を評価した結果を表３に示した。
【００９１】
【表３】
2014137843.tif 000018
【００９２】
［リチウムイオンキャパシタ用正極の作製］
活性炭粉末９０．０部、ケチェンブラック［シグマアルドリッチ社製］５．０部、ポリフッ化ビニリデン［シグマアルドリッチ社製］５．０部及び表３に示した部数の（Ｍ）または（Ｍ’）を乳鉢で充分に混合した後、１−メチル−２−ピロリドン［東京化成工業（株）製］７０．０部を添加し、更に乳鉢で充分に混合してスラリーを得た。得られたスラリーを、大気中でワイヤーバーを用いて厚さ２０μｍのアルミニウム電解箔上の片面に塗布し、８０℃で１時間乾燥させた後、更に減圧下（１．３ｋＰａ）、８０℃で２時間乾燥して、１５．９５ｍｍφに打ち抜き、リチウムイオンキャパシタ用正極を作製した。
【００９３】
［リチウムイオンキャパシタ用負極の作製］
平均粒子径約８〜１２μｍの黒鉛粉末９２．５部、ポリフッ化ビニリデン７．５部、１−メチル−２−ピロリドン［東京化成工業（株）製］２００部及び表３に示した部数の（Ｃ）または（Ｃ’）を乳鉢で充分に混合しスラリーを得た。得られたスラリーを、厚さ２０μｍの銅箔の片面に塗布し、８０℃で１時間乾燥させた後、更に減圧下（１．３ｋＰａ）、８０℃で２時間乾燥して、１６．１５ｍｍφに打ち抜き、プレス機で厚さ３０μｍにした。得られた電極と、リチウム金属箔を、セパレータ（ポリプロピレン製不織布）で挟んでビーカーセルにセットし、負極理論容量の約７５％のリチウムイオンを約１０時間かけて負極に吸蔵させ、リチウムイオンキャパシタ用負極を作製した。
【００９４】
［リチウムイオンキャパシタの作製］
ポリプロピレンのアルミラミネートフィルムからなる収納ケースに、実施例２７〜３６、比較例１０〜１３の正極及び負極を、それぞれの塗布面が向き合うように配置して、電極間にセパレータ（ポリプロピレン製不織布）を挿入し、キャパシタ用セルを作製した。プロピレンカーボネート（ＰＣ）に、ＬｉＰＦ６を１２重量％の割合で溶解させた電解液を作製したセルに注液密封した。
【００９５】
＜高電圧充放電サイクル特性の評価＞
充放電測定装置「バッテリーアナライザー１４７０型」［東陽テクニカ（株）製］を用いて、１Ｃの電流で電圧３．８Ｖまで充電し、１０分間の休止後、１Ｃの電流で電圧２．０Ｖまで放電し、この充放電を繰り返した。この時の初回充電時の電池容量と５０サイクル目充電時の電池容量を測定し、下記式から充放電サイクル特性を算出した。数値が大きい程、充放電サイクル特性が良好であることを示す。
高電圧充放電サイクル特性（％）＝（５０サイクル目充電時の電池容量／初回充電時の電池容量）×１００
【００９６】
＜高温保存特性の評価＞
充放電測定装置「バッテリーアナライザー１４７０型」［東陽テクニカ（株）製］を用いて、１Ｃの電流で電圧３．８Ｖまで充電し、１０分間の休止後、１Ｃの電流で電圧２．０Ｖまで放電し容量を測定した（初回電池容量）。更に１Ｃの電流で電圧３．８Ｖまで充電し、８５℃で７日間保存後、１Ｃの電流で電圧２．０Ｖまで放電を行い、電池容量を測定した（高温保存後電池容量）。下記式から高温保存特性を算出する。数値が大きいほど、高温保存特性が良好であることを示す。
高温保存特性（％）＝（高温保存後電池容量／初回電池容量）×１００
【００９７】
＜実施例３７〜４４、比較例１４〜１６＞
リチウムイオンキャパシタ用電解液の評価
上記本発明の電極保護膜形成剤（Ｍ−１）〜（Ｍ−８）または比較電極保護膜形成剤（Ｍ’−１）〜（Ｍ’−２）を表４に示した配合部数で含有するリチウムイオンキャパシタ用電解液を使用したリチウムイオンキャパシタを下記の方法で作製した。
電極の場合と同様に、上記の方法で高電圧充放電サイクル特性及び高温保存特性を評価した結果を表４に示した。
【００９８】
【表４】
2014137843.tif 000019
【００９９】
[電解液の作製]
プロピレンカーボネート８７．５部からなる非水溶媒（Ｆ）に、表３に示した部数で（Ｍ）または（Ｍ’）を配合し、そこに１２重量％となるように電解質（Ｅ）としてのＬｉＰＦ６を溶解させ、実施例３７〜４４および比較例１０〜１２の電解液を調製した。
なお、電極については何も添加していない、上記比較例１０の正極および負極を用いた。
【０１００】
本発明の電極保護膜形成剤（Ｍ）を添加したリチウムイオン電池およびリチウムイオンキャパシタは、何も添加しなかったものや比較用電極保護膜形成剤（Ｍ’）を添加したものに比べて高電圧下での充放電サイクル性能及び高温貯蔵特性に優れている。これはウレタン結合による高い凝集力の効果とフッ素原子で置換されたフッ化炭化水素基による活物質との親和性の相乗効果であると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
高容量のリチウム二次電池用又はリチウムイオンキャパシタ用の電極及び電解液として有用であり、電気自動車用として好適である。