(57)【要約】      （修正有）【課題】炭化タングステンのような比重の大きい粒子を含む複合メッキ液において粒子の分散性を向上した複合メッキ液を提供する。【解決手段】複合メッキ液は、水、金属イオン、および金属とともに共析する粒子Ｒを含むメッキ液であって、メッキ液１リットル当たり１ｇ〜３０ｇの割合で添加したときにメッキ液に溶解するとともに、メッキ液の粘度を０．０１３Ｐａ・ｓ〜０．２５Ｐａ・ｓとするカチオン化セルロースおよびヒドロキシアルキルセルロースから選ばれるセルロース化合物である増粘剤を含む。【選択図】図７
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水、金属イオン、および金属とともに共析する粒子を含むメッキ液であって、
前記メッキ液１リットル当たり１ｇ〜３０ｇの割合で添加したときに前記メッキ液に溶解するとともに、前記メッキ液の粘度を０．０１３Ｐａ・ｓ〜０．２５Ｐａ・ｓとする増粘剤を含む複合メッキ液。
【請求項２】
前記増粘剤がセルロース化合物である請求項１に記載の複合メッキ液。
【請求項３】
前記セルロース化合物は、カチオン化セルロースおよびヒドロキシアルキルセルロースから選ばれる一種以上である請求項２に記載の複合メッキ液。
【請求項４】
請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載の複合メッキ液を用いたメッキ方法。
【請求項５】
水、金属イオン、および金属とともに共析する粒子を含むメッキ液において、
前記メッキ液１リットル当たり１ｇ〜３０ｇの割合で添加したときの前記メッキ液の粘度を０．０１３Ｐａ・ｓ〜０．２５Ｐａ・ｓとするとともに前記メッキ液に溶解する増粘剤を添加することにより前記粒子を分散させる粒子分散方法。
【請求項６】
前記増粘剤が、カチオン化セルロースおよびヒドロキシアルキルセルロースから選ばれる一種以上である請求項５に記載の粒子分散方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合メッキ液、メッキ方法および粒子分散方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
複合メッキに用いる複合メッキ液には、メッキ層を形成する金属イオンとともにメッキ層中に共析する粒子が含まれている。この粒子は、潤滑性や耐摩耗性等の特性をメッキ膜に付与するため、メッキを行う際に粒子が複合メッキ液中に分散している必要がある。
【０００３】
そこで、従来から、複合メッキ液に界面活性剤等の分散剤を添加することにより、複合メッキ液中における粒子の凝集を抑制して分散性を高めることが行われている（例えば特許文献１を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第３１５１５３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、複合メッキ液に含まれる粒子が例えば炭化タングステンのような比重の大きいものである場合には、分散剤として上記特許文献１に記載のカチオン性の界面活性剤等を添加しても、粒子が沈降してしまい粒子が充分にメッキ液に分散しないという問題があった。
本発明は上記のような事情に基づいて完成されたものであって、粒子の分散性を向上した複合メッキ液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するものとして、本発明は、水、金属イオン、および金属とともに共析する粒子を含むメッキ液であって、前記メッキ液１リットル当たり１ｇ〜３０ｇの割合で添加したときに前記メッキ液に溶解するとともに、前記メッキ液の粘度を０．０１３Ｐａ・ｓ〜０．２５Ｐａ・ｓとする増粘剤を含む複合メッキ液である。
【０００７】
また、本発明は、前記複合メッキ液を用いたメッキ方法である。
【０００８】
また、本発明は、水、金属イオン、および金属とともに共析する粒子を含むメッキ液において、前記メッキ液１リットル当たり１ｇ〜３０ｇの割合で添加したときの前記メッキ液の粘度を０．０１３Ｐａ・ｓ〜０．２５Ｐａ・ｓとするとともに前記メッキ液に溶解する増粘剤を添加することにより前記粒子を分散させる粒子分散方法である。
【０００９】
本発明においては、水、金属イオンおよび粒子を含み、メッキ液に可溶でメッキ液１リットル当たり１ｇ〜３０ｇの割合で添加したときのメッキ液の粘度を０．０１３Ｐａ・ｓ〜０．２５Ｐａ・ｓとする増粘剤を添加するので、メッキ液の粘度を高める。その結果、本発明によれば、比重の大きい粒子であっても沈降するのを抑制することができ、粒子の分散性を向上させることができる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、粒子の分散性を向上した複合メッキ液を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】粒子の分散性評価試験を説明する説明図
【図２】粒子の沈降距離（ｍｍ）と経過時間（分）との関係を示すグラフ
【図３】粒子の平均沈降速度（ｍｍ／分）と液粘度（Ｐａ・ｓ）との関係を示すグラフ
【図４】ブランクのメッキ液により形成されたメッキ層の表面の写真
【図５】ブランクのメッキ液により形成されたメッキ層の断面の写真
【図６】本発明のメッキ液により形成されたメッキ層の表面の写真
【図７】本発明のメッキ液により形成されたメッキ層の断面の写真
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の複合メッキ液は、水と、金属イオンと、金属とともに共析する粒子と、増粘剤と、を含む。本発明の複合メッキ液は、電解メッキ液、無電解メッキ液の双方に適用可能である。
【００１３】
金属イオンとしては、公知のメッキ液に含まれる金属のイオンがあげられる。具体的には、ニッケル、銅、クロム、亜鉛、カドミウム、錫、鉄、鉛およびこれらの合金等があげられる。
【００１４】
粒子としては金属とともに共析するものであって、メッキ液に溶解せず、又無電解メッキにおいては非触媒性で非触媒毒性であるものを用いる。粒子は、メッキ膜に付与したい特性によって選択される。例えば耐摩耗性を付与したい場合には、炭化タングステン（ＷＣ）、炭化ケイ素（ＳｉＣ)、ＡＬ２Ｏ３、Ｂ４Ｃ、またはダイヤモンドなどの粒子を用い、潤滑性を付与したい場合にはポリテトラフルオロエチレン、またはフッ化黒鉛などの粒子を用いる。
【００１５】
耐摩耗性と潤滑性の混合メッキ膜を得たい場合には、ＳｉＣとＢＮ、Ｓｉ３Ｎ４とＢＮ、Ｓｉ３Ｎ４とＣａＦ２、等のように２種の粒子を組み合わせて用いることができる。耐食性を付与したい場合には、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉなどの金属微粉末を粒子として用いることができる。
【００１６】
増粘剤としては、メッキ液に可溶で、メッキ液１リットル当たり１ｇ〜３０ｇの割合で添加したときの複合メッキ液の粘度を０．０１３Ｐａ・ｓ〜０．２５Ｐａ・ｓとするものを用いる。このような増粘剤を用いてメッキ液を所定の粘度とすることにより、粒子として比重の大きいものを含む複合メッキ液であっても、粒子の沈降を抑制して分散性を向上することができるのである。増粘剤の添加により得られる複合メッキ液の粘度が０．０１３Ｐａ・ｓよりも低いと比重の大きい粒子の沈降を抑制する効果が不充分であり、当該複合メッキ液の粘度が０．２５Ｐａ・ｓを超えると形成されるメッキ皮膜（メッキ層）がもろくなることがある。
【００１７】
増粘剤の具体例としては、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のヒドロキシアルキルセルロース、およびヒドロキシアルキルセルロースをカチオン化してなるカチオン化セルロースなどのセルロース化合物、グアーガム、キサンタンガム、アルギン酸塩等の多糖類、ゼラチン等のタンパク質、ポリビニルアルコール類、ポリＮ−ビニルアセトアミド、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性ポリアクリル酸類等があげられる。これらは単独でまたは、二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１８】
増粘剤としては、メッキ液への溶解性に優れ、比重の重たい粒子の沈降を抑える効果に優れているという点で、ヒドロキシアルキルセルロースおよびカチオン化セルロースから選ばれるセルロース化合物が好ましい。本発明の複合メッキ液には、上述以外の他の成分、例えば光沢剤等を含ませてもよい。
【００１９】
次に、本発明の粒子の分散方法および複合メッキ液の調製方法の一例について説明する。複合メッキ液を構成する成分のうち粒子と増粘剤以外の成分を混合して金属イオンを含む水溶液を作製する。この金属イオンを含む水溶液を必要に応じて加熱しながら増粘剤を添加する。この際、増粘剤の塊（ダマ）が生じないように、撹拌下、少量ずつ増粘剤を添加して金属イオンを含む水溶液に溶解する。
【００２０】
次に、増粘剤を溶解した水溶液に粒子を混合する。あらかじめ粒子を少量の水に分散させておき、増粘剤を溶解した水溶液に徐々に添加し、水溶液中に粒子を分散させると粒子が分散した複合メッキ液が得られる。
【００２１】
ここで、本発明においては、メッキ液１リットルあたり１ｇ〜３０ｇの割合で添加することにより複合メッキ液の粘度を０．０１３Ｐａ・ｓ〜０．２５Ｐａ・ｓとするとともにメッキ液に溶解する増粘剤をメッキ液に添加するので、比重の大きい粒子を用いた場合であっても、粒子の凝集や沈降を抑制することができ、粒子の分散性を高めることができる。
【００２２】
本発明のメッキ方法は上述した本発明の複合メッキ液を用いることを特徴とする。基材にメッキを施す手法は公知の方法と同様の方法でよい。
【００２３】
＜実施例＞
以下実施例により本発明をさらに詳しく説明する。
（１）メッキ液の作製
下記の方法により複合電解ニッケルメッキ液を作製した。
Ｎｉ（ＮＨ２ＳＯ４）２・４Ｈ２Ｏ（スルファミン酸ニッケル）を４３０ｇ、ＮｉＣｌ２・４Ｈ２Ｏを７ｇ、Ｈ３ＢＯ３を３６ｇ、および水を混合して金属イオン（Ｎｉイオン）を含む水溶液（メッキ液）１リットルを作製した。
【００２４】
（評価試験）
（１）メッキ液への溶解性および試験液の粘度の測定
（ａ）溶解性試験
（１）で作製したメッキ液１００ｍｌを、常温で１５００ｒｐｍで高速撹拌しながら、表１に記載のサンプル番号１〜１６の各種化合物（添加剤とする）を１ｇ徐々に添加して試験液を作製した。
各試験液を４５℃になるまで加熱しながら撹拌し、溶解性を目視により評価し、結果を表１に示した。
ここで、撹拌時間は添加剤を添加した直後から２４時間までとし、添加剤が２４時間以内に溶解した場合にはその時点で撹拌を終了した。
サンプル番号１〜１６の各添加剤の添加割合はメッキ液１リットルに対して１０ｇに相当する。
【００２５】
溶解性の評価基準は以下の通りである。
◎：完全に溶解した。
○：わずかなにごりは認められるが溶解した。
△：未溶解分が残存した。
×：ほとんど溶解しなかった。
□：溶解後に不溶解分が生成された。
【００２６】
表１に記載の各添加剤としては下記の化合物を用いた。
デンプン：日本食品加工（株）製、日食コーンスターチ
α化デンプン：三和澱粉工業（株）製、タピオカアルファーＹ
カルボキシメチルセルロース：第一工業製薬（株）製、セロゲンＢＳＨ−６
ポリビニルピロリドン：第一工業製薬（株）製、ピッコロールｋ−９０
カチオン系界面活性剤：サンノプコ（株）製、ＳＮディスパーサント７３４７−Ｃ
ポリカルボン酸系アニオン界面活性剤：サンノプコ（株）製、ＳＮディスパーサント５４６８
スルフォン化ポリアクリル酸：東亞合成（株）製、アロンＡ−６０１６Ａ、
ポリビニルアルコール：（株）クラレ製、ポバールＰＶＡ−２１７
変性ポリビニルアルコール：（株）クラレ製、エクセバールＲＳ−１７１７
ポリエチレンオキサイド：住友精化（株）製、ペオＰＥＯ−８
カチオン化セルロースＧＰ：ライオン（株）製、レオガードＧＰ
カチオン化セルロースＬＰ：ライオン（株）製、レオガードＬＰ
ハイドロキシエチルセルロースＡＨ−１５：住友精化（株）製、ＨＥＣ  ＡＨ−１５
ハイドロキシエチルセルロースＣＦ−Ｖ：住友精化（株）製、ＨＥＣ  ＣＦ−Ｖ
ハイドロキシプロピルセルロース９０ＳＨ：信越化学工業（株）製、メトローズ９０ＳＨ−３００００
カチオン化セルロースＫＧＰ：ライオン（株）製、レオガードＫＧＰ
【００２７】
（ｂ）試験液の粘度の測定
Ｂ型粘度計にローターＮｏ１をセットし、液温２０〜２３℃で、添加剤が溶解した試験液について液粘度を測定し、結果を表１に示した。
【００２８】
【表１】
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【００２９】
（ｃ）結果
表１に示すように、添加剤として、カチオン系界面活性剤、スルフォン化ポリアクリル酸、カチオン化セルロースＫＧＰ、カチオン化セルロースＧＰ、カチオン化セルロースＬＰ、ハイドロキシエチルセルロースＡＨ−１５、ハイドロキシエチルセルロースＣＦ−Ｖを用いた場合においては、メッキ液中での溶解性が良好であった。
試験液の粘度は６センチポアズ〜２５０センチポアズ（０．００６Ｐａ・ｓ〜０．２５０Ｐａ・ｓ）であった。
【００３０】
（２）粒子の分散性の評価試験
（ａ）試験法
（１）の試験で添加剤の溶解性が良好であった試験液、および添加剤を添加しない試験液（ブランク）を用いて粒子の分散性の評価試験を行った。
１００ｍｌのメスシリンダー１に各試験液１００ｍｌを入れ、平均粒子径６．０μｍ〜７．０μｍのＷＣ粒子（アライドマテリアル社製、ＷＣ６０Ｓ）を１ｇ添加して混合し、粒子を含む混合液を作製した。
【００３１】
メスシリンダー１の標線Ｌを観察する側の反対側に配した。このメスシリンダー１をアクリルパイプ製の温水層２内に配置して試験液Ｓの温度を４２〜４６℃に保った。メスシリンダー１の背面から白色紙３で覆った蛍光灯４を照射して一定照度（５５０ルクス）を確保した（図１を参照）。
【００３２】
メスシリンダー１内のメッキ液を強く撹拌した直後にストップウオッチをスタートさせ沈降時間（経過時間）を測定しつつ、同時に粒子の沈降によって見え始める標線の位置を計測した。測定した標線の位置から沈降距離を算出し、沈降時間（分）（経過時間）と沈降距離（ｍｍ）との関係を図２に示した。また、各試験液について沈降速度（ｍｍ／分）の平均値（平均沈降速度）を算出して、メッキ液の粘度との関係を図３に示した。
【００３３】
図２においては、粒子が下方に移動する（沈降する）ため沈降距離をマイナスで示している。したがって、沈降速度の絶対値が大きければ大きいほど沈降速度は速いといえる。
【００３４】
（ｂ）結果と考察
図２に示すようにブランク、カチオン界面活性剤を用いた試験液およびスルフォン化ポリアクリル酸を用いた試験液では１〜２分の間に、粒子が約１００ｍｍ沈降した。一方、増粘剤としてカチオン化セルロースＫＧＰ、カチオン化セルロースＧＰ、カチオン化セルロースＬＰ、ハイドロキシエチルセルロースＡＨ−１５、ハイドロキシエチルセルロースＣＦ−Ｖを用いた試験液のうち、カチオン化セルロースＫＧＰを用いた試験液では粒子が１００ｍｍ沈降するのに約１２分要し、その他の試験液では、粒子が１００ｍｍ沈降するのに３０分以上要するという良好な結果が得られた。
【００３５】
また、図３に示すように、ブランク、カチオン界面活性剤またはスルフォン化ポリアクリル酸を用いた試験液では、粒子の平均沈降速度が−３２．５ｍｍ／分〜−２３ｍｍ／分であるのに対し、カチオン化セルロースＫＧＰ、カチオン化セルロースＧＰ、カチオン化セルロースＬＰ、ハイドロキシエチルセルロースＡＨ−１５、ハイドロキシエチルセルロースＣＦ−Ｖを用いた試験液では粒子の平均沈降速度が−８．４ｍｍ／分〜−１ｍｍ／分と遅く良好な結果が得られた。
この結果から、添加剤としてカチオン化セルロースやハイドロキシエチルセルロースを用いると、粒子の沈降を抑制し、粒子の分散性を高めることができるということがわかった。
【００３６】
さらに、図３から明らかなように、メッキ液の粘度が０．０１３Ｐａ・ｓ（１３センチポアズ）以上のものでは、メッキ液の粘度が０．００８Ｐａ・ｓ以下のものと比べて粒子の平均沈降速度が顕著に遅いという結果が得られた。この結果から、添加剤を添加してメッキ液粘度を０．０１３Ｐａ・ｓ以上とすることにより、粒子の沈降を抑制することができるということがわかった。
【００３７】
（３）メッキ層の観察
（ａ）メッキ層の形成
１リットルのビーカーをめっき槽とし、試験片［冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ鋼板：基板）、３０ｍｍ×５０ｍｍ×０．８ｍｍ］を３点支持の治具に取り付け、基板面が１０〜１５°上向きとなるように治具を傾けて、電流密度３Ａ／ｄｍ２、気温４２〜４６℃でＷＣ複合ニッケルメッキを行った。
【００３８】
メッキの際にマグネティックスターラーを用いてＷＣ粒子をメッキ液中に分散させた。撹拌強度および撹拌時間の間隔等は適宜調節した。
【００３９】
メッキ液としては、添加剤を添加しない試験液（ブランク）、およびカチオン化セルロースＧＰを添加した試験液［液粘度３５センチポアズ（０．０３５Ｐａ・ｓ）］を用いた。
各試験液を用いて形成されたメッキ層の表面および断面を電子顕微鏡［（株）日立製作所製、電界放出型Ｓ−４５００）により観察した。
【００４０】
（ｂ）結果と考察
ブランクの試験液によりニッケルメッキ層１０が形成されたが、当該メッキ層１０の表面には、図４および図５に示すように、粒子Ｒが降り積もり、基板に密着せずに表面に浮いた状態の粒子Ｒにメッキ被膜が付着するため、素地上のメッキ層１０の厚みが薄くなった。つまりブランクの試験液によれば、粒子Ｒがメッキ層１０により充分に被覆されておらず、メッキ層に共析した粒子Ｒがほとんどないことが認められた。
【００４１】
一方、カチオン化セルロースを用いた試験液（本発明のメッキ液）によりブランクよりも厚みの大きいメッキ層２０が形成された。また、当該メッキ層２０においては、図６および図７に示すように、ほとんどの粒子Ｒがメッキ層２０に取りこまれて共析していることが確認された。なお、図５および図７中のＫはＳＰＣＣ鋼板層（基板層）である。
【００４２】
この結果から、比重の大きいＷＣ粒子を用いた場合であっても、メッキ液１リットル当たり１０ｇの割合で添加したときの粘度を０．０１３Ｐａ・ｓ〜０．２５Ｐａ・ｓとするとともにメッキ液に溶解する添加剤（本実施例ではカチオン化セルロースやハイドロキシエチルセルロース）を添加することで、粒子の沈降を抑制することができ、粒子の分散性を向上させることができることがわかった。
【００４３】
＜他の実施形態＞
本発明は上記記述及び図面によって説明した実施形態に限定されるものではなく、例えば次のような実施形態も本発明の技術的範囲に含まれる。
（１）上記実施例では、粒子としてＷＣ粒子を用いたが、ＷＣ粒子以外の粒子であってもよい。実施例では、複合メッキ液の粒子としては最も比重が大きい部類に属しており分散性の悪いＷＣ粒子において良好な結果が得られたので、他の粒子を用いた場合であっても良好な沈降防止効果が得られると予想される。
（２）上記実施例では、増粘剤としてカチオン化セルロースやハイドロキシエチルセルロースを用いた例を示したが、これに限定されない。増粘剤はメッキ液１リットル当たり１ｇ〜３０ｇの割合で添加したときの粘度を０．０１３Ｐａ・ｓ〜０．２５Ｐａ・ｓとするものであれば、ポリアクリル酸に水溶性基を導入してメッキ液への可溶化を図ったポリアクリル酸誘導体などであってもよい。
（３）上記実施例で例示したもの以外に増粘剤としては、ライオン（株）製のレオガードＭＧＰ、ライオン（株）製のレオガードＭＬＰ等のカチオン化セルロース、住友精化（株）製のＨＥＣ  ＣＦ−Ｖや住友精化（株）製のＨＥＣ  ＣＦ−Ｗ等のヒドロキシメチルセルロースを用いてもよい。
【符号の説明】
【００４４】
１…メスシリンダー
２…温水層
３…白色紙
４…蛍光灯
１０，２０…メッキ層
Ｋ…基板層
Ｌ…標線
Ｒ…粒子
Ｓ…試験液（複合メッキ液）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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