(57)【要約】本発明は、ガスバリア性透明樹脂フィルムからなる第１のガスバリア層（１１）と、金属箔からなる第２のガスバリア層（１２）を有する積層体（１０Ａ）であって、第１のガスバリア層（１１）と第２のガスバリア層（１２）との間には、ポリエポキシ樹脂を主剤とし、ポリアミン樹脂を硬化剤とする接着剤（ｘ）からなる接着剤層（Ｘ）（２１）が少なくとも１層設けられている積層体（１０Ａ）を提供する。
2017002753.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数のガスバリア層を有する積層体であって、
任意のガスバリア層と他のガスバリア層との間には、ポリエポキシ樹脂を主剤とし、ポリアミン樹脂を硬化剤とする接着剤（ｘ）からなる接着剤層（Ｘ）が少なくとも１層設けられている積層体。
【請求項２】
前記複数のガスバリア層として、第１のガスバリア層と第２のガスバリア層とを有し、
前記第１のガスバリア層が、ガスバリア性透明樹脂フィルムからなる請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
前記第２のガスバリア層が、金属箔からなる請求項２に記載の積層体。
【請求項４】
任意の１層のガスバリア層からなる部材と他の１層のガスバリア層からなる部材とが、または、任意の１層のガスバリア層からなる部材と他の１層のガスバリア層を有する積層体からなる部材とが、
または、任意の１層のガスバリア層を有する積層体からなる部材と他の１層のガスバリア層を有する積層体からなる部材とが、
前記接着剤層（Ｘ）で貼り合わされた積層体である請求項１〜３のいずれか一項に記載の積層体。
【請求項５】
前記部材が積層体の場合、前記積層体は、ポリオール成分を主剤とし、ポリイソシアネート成分を硬化剤とする接着剤（ｙ）からなる接着剤層（Ｙ）を有する請求項４に記載の積層体。
【請求項６】
シーラント層をさらに有し、前記シーラント層は、前記積層体のいずれか一方の最外面を構成している請求項１〜５のいずれか一項に記載の積層体。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の積層体からなる包装袋。
【請求項８】
請求項７の包装袋に水素水が充填された水素水入り包装袋。
【請求項９】
請求項７の包装袋に口栓が取り付けられた口栓付包装袋。
【請求項１０】
前記口栓がバリア性を有する請求項９に記載の口栓付包装袋。
【請求項１１】
前記口栓はキャップを有し、前記キャップがバリア性を有する請求項１０に記載の口栓付包装袋。
【請求項１２】
請求項９〜１１のいずれかに記載の口栓付包装袋に水素水が充填された水素水入り口栓付包装袋。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、包装袋の製袋に好適に使用される積層体、この積層体を用いた包装袋、この包装袋に口栓が取り付けられた口栓付包装袋、この口栓付包装袋に水素水が充填された水素水入り口栓付包装袋に関する。
本願は、２０１５年７月１日に、日本に出願された特願２０１５−１３２６９３号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
食品や工業用品等を包装する包装材として、ガスの透過を防ぐためのガスバリア層が設けられた積層体が広く使用されている。そのうち、特に高いガスバリア性が要求される用途においては、積層体に２層のガスバリア層を設けることがある。
たとえば特許文献１には、積層体の一方の最外面に、第１のガスバリア層として、無機化合物の薄膜が蒸着された無機化合物蒸着フィルムの層を設けるとともに、第２のガスバリア層として、アルミニウム箔からなる層を設けた包装材が開示されている。この包装材においては、第１のガスバリア層と第２のガスバリア層との間に、ナイロンフィルムからなる層が設けられ、各層は、接着剤を用いたドライラミネート法により接着されている。【０００３】
ドライラミネート法に使用される接着剤としては、水性型、有機溶剤型があり、なかでも、溶剤型である二液反応型ポリウレタン系接着剤が多用されている。二液反応型ポリウレタン系接着剤は、高分子末端に水酸基を有する主剤（ポリオール成分）とイソシアネート基を有する硬化剤（ポリイソシアネート成分）とからなり、水酸基とイソシアネート基との反応によりウレタン結合を形成して硬化する。【０００４】
ところが、二液反応型ポリウレタン系接着剤は、硬化する際の反応過程で水分が存在すると、水分と硬化剤のイソシアネート基とが反応して二酸化炭素を発生する。そのため、二液反応型ポリウレタン系接着剤を、第１のガスバリア層と第２のガスバリア層との間に使用すると、外観上の問題が生じる。
すなわち、第１のガスバリア層と第２のガスバリア層は、いずれもガスバリア性を有するため、接着剤から発生した二酸化炭素はこれらの層を透過して外気に抜けることが困難である。そのため、二酸化炭素は、気泡となって、第１のガスバリア層と第２のガスバリア層との間に留まる。
そして、このような気泡は、透明な第１のガスバリア層を通して外側から視認でき、外観不良となる。また、小さな気泡同士が合一して大きな気泡を形成した場合、この大きな気泡が層間剥離を引き起こす可能性もある。【０００５】
そこで特許文献２には、無機薄膜が蒸着されたプラスチックフィルムからなる第１のガスバリア層と、アルミニウム箔からなる第２のガスバリア層とを接着剤で接着するに際し、第１のガスバリア層の無機薄膜が蒸着されていない側が接着剤と接触するように配置する技術が開示されている。特許文献２によれば、接着剤から発生した二酸化炭素は、プラスチックフィルムに吸収されるか、あるいは、一旦プラスチックフィルムに吸収された後、プラスチックフィルムの端面から外気に抜けるため、気泡として積層体に残存しない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】日本国特開２００６−０３６２７２号公報
【特許文献２】日本国特開２０１５−０３０１８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献２のように、第１のガスバリア層の無機薄膜が蒸着されていない側が接着剤と接触するように配置すると、無機薄膜が蒸着された側が積層体の最外面を構成することになる。その場合、無機薄膜が剥離し、ガスバリア性が低下する可能性がある。無機薄膜の剥離を抑制するためには、無機薄膜上に表面保護層を設ける方法もあるが、その場合、表面保護層を設けるためのコストがかかり好ましくない。また、特許文献２には、プラスチックフィルムの材質がナイロンである場合には、効果が得られないことが示されており、プラスチックフィルムの材質が限定されるという問題もある。
さらに特許文献２の技術では、接着剤からの二酸化炭素の発生自体を抑制するものではないため、発生した二酸化炭素の全量をプラスチックフィルムで吸収したり、あるいは、プラスチックフィルムの端面から外気に逃したりできない可能性があり、その場合には、二酸化炭素が積層体に残存し、外観不良が生じる。【０００８】
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、表面保護層等を別途設けなくても気泡の生成が確実に抑制され外観不良のない、ガスバリア性に優れた積層体と、この積層体を用いた包装袋、この包装袋に口栓が取り付けられた口栓付包装袋、この口栓付包装袋に水素水が充填された水素水入り口栓付包装袋の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は以下の構成を有する。
［１］複数のガスバリア層を有する積層体であって、任意のガスバリア層と他のガスバリア層との間には、ポリエポキシ樹脂を主剤とし、ポリアミン樹脂を硬化剤とする接着剤（ｘ）からなる接着剤層（Ｘ）が少なくとも１層設けられている積層体。
［２］前記複数のガスバリア層として、第１のガスバリア層と第２のガスバリア層とを有し、前記第１のガスバリア層が、ガスバリア性透明樹脂フィルムからなる［１］の積層体。
［３］前記第２のガスバリア層が、金属箔からなる［２］の積層体。
［４］任意の１層のガスバリア層からなる部材と他の１層のガスバリア層からなる部材とが、
または、任意の１層のガスバリア層からなる部材と他の１層のガスバリア層を有する積層体からなる部材とが、
または、任意の１層のガスバリア層を有する積層体からなる部材と他の１層のガスバリア層を有する積層体からなる部材とが、
前記接着剤層（Ｘ）で貼り合わされた積層体である［１］〜［３］の積層体。
［５］前記部材が積層体の場合、前記積層体は、ポリオール成分を主剤とし、ポリイソシアネート成分を硬化剤とする接着剤（ｙ）からなる接着剤層（Ｙ）を有する［４］の積層体。
［６］シーラント層をさらに有し、前記シーラント層は、前記積層体のいずれか一方の最外面を構成している［１］〜［５］のいずれかの積層体。
［７］［１］〜［６］のいずれかの積層体からなる包装袋。
［８］［７］の包装袋に水素水が充填された水素水入り包装袋。
［９］［７］の包装袋に口栓が取り付けられた口栓付包装袋。
［１０］前記口栓がバリア性を有する［９］の口栓付包装袋。
［１１］前記口栓はキャップを有し、前記キャップがバリア性を有する［１０］に記載の口栓付包装袋。
［１２］［９］〜［１１］のいずれかの口栓付包装袋に水素水が充填された水素水入り口栓付包装袋。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、表面保護層等を別途設けなくても、気泡の生成が確実に抑制され外観不良のない、ガスバリア性に優れた積層体と、この積層体を用いた包装袋、この包装袋に口栓が取り付けられた口栓付包装袋、この口栓付包装袋に水素水が充填された水素水入り口栓付包装袋を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の積層体の一例を示す断面図である。
【図２】本発明の積層体の他の一例を示す断面図である。
【図３】本発明の積層体のさらに他の一例を示す断面図である。
【図４】本発明の口栓付包装袋の一例を示す斜視図である。
【図５】ガスバリア性を有する口栓の一例を示す断面図である。
【図６】ガスバリア性を有するキャップの一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
〔積層体〕
本発明の積層体は、複数のガスバリア層を有する積層体である。
図１は、本発明の積層体の一例を示す断面図であって、この例の積層体１０Ａは、第１のガスバリア層１１と、第２のガスバリア層１２との２層のガスバリア層を有している。また、この例の積層体１０Ａは、さらに、基材層１３と、シーラント層１４とを有しており、各層は接着剤層により接着されている。具体的には、第１のガスバリア層１１、接着剤層（Ｘ）２１、基材層１３、接着剤層（Ｙ）２２、第２のガスバリア層１２、接着剤層（Ｙ）２２、シーラント層１４が順次積層して構成されている。
【００１３】
第１のガスバリア層１１は、この例では、表面にアルミナ等からなる無機蒸着膜が設けられることによりガスバリア性が付与されたガスバリア性透明樹脂フィルムから形成され、積層体１０Ａの一方の最外面を構成している。無機蒸着膜は、第１のガスバリア層１１の内側の表面、すなわち接着剤層（Ｘ）２１に接する面に設けられている。また、この例では、ガスバリア性透明樹脂フィルムの無機蒸着膜が形成された側の面に、意匠性等の点から、印刷（図示略）が施されていてもよい。
【００１４】
透明樹脂フィルムとしては、たとえば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ＰＥＴ以外のポリエステル、ポリアミド、ポリプロピレン等からなるフィルムを使用でき、強度等の点から、ＰＥＴフィルムが好ましい。ＰＥＴ、ポリアミドまたはポリプロピレンからなるフィルムを使用する場合、このフィルムは二軸延伸フィルムであることが好ましい。
透明樹脂フィルムは、２種以上の材料を共押出する等して形成された多層フィルムであってもよい。たとえば、第１のガスバリア層１１は、２種以上の透明樹脂フィルムからなる透明な多層フィルムに無機蒸着膜が設けられたフィルムにより形成されていてもよい。
第１のガスバリア層１１の厚みには特に制限はないが、たとえば５〜３０μｍが好ましく、７〜１６μｍがより好ましい。上記範囲の下限値以上であれば、十分な強度が得られ、上記範囲の上限値以下であれば、積層体１０Ａの厚みを必要以上に大きくすることがない。
【００１５】
透明樹脂フィルムにガスバリア性を付与するためには、上述の無機蒸着膜を設ける方法の他、化学蒸着膜、バリアコート膜等を設ける方法も採用できる。
【００１６】
第２のガスバリア層１２は、この例では、アルミニウム箔等の金属箔からなっており、積層体１０Ａの最外面以外の位置に配置されている。
第２のガスバリア層１２には、たとえばＰＥＴ、ＰＥＴ以外のポリエステル、ポリアミド、ポリプロピレン等からなるフィルムに、無機蒸着膜、化学蒸着膜、バリアコート膜等が設けられてガスバリア性が付与されたガスバリア性透明樹脂フィルムを使用してもよいが、ガスバリア性により優れることから、金属箔を用いることが好ましい。
第２のガスバリア層１２の厚みには特に制限はないが、金属箔を用いた場合には、４〜３０μｍが好ましく、６〜９μｍがより好ましい。上記範囲の下限値以上であれば、十分なガスバリア性が得られ、上記範囲の上限値以下であれば、積層体１０Ａの厚みを必要以上に大きくすることがない。
【００１７】
この例の積層体１０Ａは、二軸延伸ポリアミドフィルムからなる基材層１３を有する。積層体１０Ａに基材層１３を設けることにより、基材層１３の種類に応じた種々の特性（たとえば耐屈曲性、耐突き刺し性、耐衝撃性、耐磨耗性、耐寒性、耐熱性、耐薬品性等。）を積層体１０Ａに付与できる。この例のように基材層１３に二軸延伸ポリアミドフィルムを用いた場合には、積層体１０Ａに耐突き刺し性、耐衝撃性等を付与できる。
【００１８】
基材層１３を構成するフィルムとしては、二軸延伸ポリアミドフィルムの他に、用途に応じて、ＰＥＴ、ＰＥＴ以外のポリエステル、ポリアミド、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリビニルアルコール、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物等の一軸または二軸延伸フィルム、または無延伸フィルムを用いることができる。これらフィルムは１種単独で用いてもよいし、２種以上を積層して用いてもよい。
基材層１３の厚みには特に制限はなく、積層体１０Ａに要求される特性等に応じて適宜設定できるが、たとえば９〜３０μｍが好ましく、１２〜１６μｍがより好ましい。
【００１９】
この例の積層体１０Ａは、積層体１０Ａの他方の最外面を構成する層として、直鎖（線状）低密度ポリエチレンフィルム（ＬＬＤＰＥ）からなるヒートシール性のシーラント層１４を有する。このようなシーラント層１４を積層体１０Ａに設けることにより、シーラント層１４同士をヒートシールする方法で包装袋を形成できる。シーラント層１４は、積層体１０Ａで包装袋を形成した際に、内容物と接する最内層となり、一方、上記第１のガスバリア層１１は、外気と接する最外層となる。
【００２０】
シーラント層１４は、ヒートシール性を有する材質から形成されていればよく、ＬＬＤＰＥに限定されない。ヒートシール性を有する材質としては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体等が挙げられ、シーラント層１４には、これらの樹脂の１種以上からなるフィルムまたは樹脂を使用できる。また、シーラント層１４は、これらの樹脂の１種以上からなる層が複数積層した多層であってもよい。
シーラント層１４の厚みには特に制限はないが、たとえば３０〜１５０μｍが好ましく、５０〜８０μｍがより好ましい。上記範囲の下限値以上であれば、十分なヒートシール性が得られ、上記範囲の上限値以下であれば、積層体１０Ａの厚みを必要以上に大きくすることがない。
【００２１】
この例の積層体１０Ａは、接着剤を用いたドライラミネート法により各層が接着されており、接着剤層として、接着剤層を形成している接着剤の種類が互いに異なる接着剤層（Ｘ）２１と接着剤層（Ｙ）２２とを有している。
接着剤層（Ｘ）２１は、ポリエポキシ樹脂を主剤とし、ポリアミン樹脂を硬化剤とする接着剤（ｘ）から形成されている。接着剤（ｘ）は、硬化して接着剤層（Ｘ）を形成する際の反応過程で二酸化炭素等のガスを発生しない。
一方、接着剤層（Ｙ）２２は、高分子末端に水酸基を有するポリオール成分を主剤とし、高分子末端に水酸基を有するポリイソシアネート成分を硬化剤とする、接着剤（二液反応型ポリウレタン系接着剤）（ｙ）から形成されている。接着剤（ｙ）は、硬化して接着剤層（Ｙ）を形成する際の反応過程で二酸化炭素を発生する。
【００２２】
接着剤（ｘ）としては、下記（１）を主剤とし、下記（２）を硬化剤として有するものが好ましい。このような主剤と硬化剤とを有する二液型の接着剤（ｘ）としては、三菱ガス化学（株）の２液型エポキシ樹脂（商品名「マクシーブ」）を使用できる。「マクシーブ」は、溶剤を含んでいる。
（１）メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するポリエポキシ樹脂。
（２）メタキシリレンジアミンまたはパラキシリレンジアミンと、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸の誘導体、またはメタクリル酸の誘導体と、の反応生成物からなるポリアミン樹脂。
【００２３】
接着剤層（Ｘ）および接着剤層（Ｙ）のそれぞれの厚みには特に制限はないが、１ｍ２あたりの塗布量として、接着剤層（Ｘ）は、たとえば０．５〜７．０ｇ／ｍ２が好ましく、１．０〜５．０ｇ／ｍ２がより好ましく、接着剤層（Ｙ）は、たとえば２．０〜５．０ｇ／ｍ２が好ましく、２．５〜４．０ｇ／ｍ２がより好ましい。上記範囲の下限値以上であれば、十分な接着力が得られ、上記範囲の上限値以下であれば、積層体１０Ａの厚みを必要以上に大きくすることがない。
【００２４】
積層体１０Ａは、第１のガスバリア層１１、第２のガスバリア層１２、接着剤層（Ｘ）２１、接着剤層（Ｙ）２２、基材層１３、シーラント層１４以外の他の層を１層以上有していてもよい。他の層の形成には、積層体に要求される特性（たとえば耐屈曲性、耐突き刺し性、耐衝撃性、耐磨耗性、耐寒性、耐熱性、耐薬品性等。）に応じて、各種樹脂フィルムを使用できる。
具体的には、ＰＥＴ、ＰＥＴ以外のポリエステル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリビニルアルコール、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物等の樹脂フィルムを用いることができる。これらフィルムは１種単独で用いてもよいし、２種以上を積層して組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
積層体１０Ａの総厚みには特に制限はないが、たとえば、包装袋の製造に用いる場合には、製袋のしやすさ、製造される包装袋の強度等の点から、５０〜２５０μｍが好ましく、８０〜１３０μｍがより好ましい。上記範囲の下限値以上であれば、強度に優れ、上記範囲の上限値以下であれば、製袋性に優れる。
【００２６】
積層体１０Ａは、シーラント層１４と、接着剤層（Ｙ）２２と、第２のガスバリア層１２と、接着剤層（Ｙ）２２と、基材層１３とが順次積層した積層体からなる部材（ａ）１６と、第１のガスバリア層１１からなる部材（ｂ）とが、接着剤層（Ｘ）２１で貼り合わされて製造される。
【００２７】
このような製造方法では、積層体である部材（ａ）１６の製造時には、硬化する際の反応過程で二酸化炭素を発生する接着剤（ｙ）を用い接着剤層（Ｙ）２２を形成している。
しかしながら、部材（ａ）１６は、ガスバリア層を１層しか有していないため、部材（ａ）１６の製造時に接着剤（ｙ）から二酸化炭素が発生しても、発生した二酸化炭素は、ガスバリア性を有しない基材層１３やシーラント層１４を透過して、外気に抜けることができる。そのため、得られた部材（ａ）１６には気泡は残存しない。
そして、このような部材（ａ）１６の基材層１３側に、第１のガスバリア層１１である部材（ｂ）を積層する際には、二酸化炭素等のガスを発生しない接着剤（ｘ）を用いている。
そのため、最終的に得られた積層体１０Ａには、使用した接着剤に起因するガスが含まれることがなく、積層体１０Ａは気泡のない外観に優れる。
【００２８】
また、接着剤（ｘ）が、メタキシリレンジアミンのような芳香族化合物を有する化合物を含む場合には、接着剤（ｘ）から形成された接着剤層（Ｘ）２１は、それ自身がガスバリア性をも有する。すなわち、積層体１０Ａは、２層のガスバリア層を備えているうえに、ガスバリア性を有する接着剤層（Ｘ）２１を有している。そのため、得られた積層体１０Ａは、非常に高いガスバリア性を備え、たとえば水素水のように、分子の小さい物質を含む内容物を包装するための包装材に適している。
【００２９】
また、このような方法では、積層体である部材（ａ）の製造時には、接着剤（ｙ）を用い、シーラント層１４と第２のガスバリア層１２と基材層１３とを貼り合せている。接着剤（ｙ）から形成された接着剤層（Ｙ）２２は、接着剤層（Ｘ）２１よりも接着強度に優れ、特に金属との接着強度により優れる。そのため、部材（ａ）と部材（ｂ）とを貼り合せる際には、ガスの発生のない接着剤（ｘ）を用い、一方、金属箔からなる第２のガスバリア層１２の両面にシーラント層１４と基材層１３とをそれぞれ接着する場合には接着強度に優れる接着剤（ｙ）を用いることにより、層間接着強度に優れ液体用の包装袋や大型の包装袋の製造に適し、かつ、外観不良のない積層体とすることができる。
すなわち、任意の１層のガスバリア層からなる部材と他の１層のガスバリア層からなる部材とを貼り合わせる場合、または、任意の１層のガスバリア層からなる部材と他の１層のガスバリア層を有する積層体からなる部材とを貼り合わせる場合、または、任意の１層のガスバリア層を有する積層体からなる部材と他の１層のガスバリア層を有する積層体からなる部材とを貼り合わせる場合には、接着剤層（Ｘ）で貼り合わせ、かつ、部材が積層体の場合には、該積層体の各層は接着剤層（Ｙ）で貼り合せることにより、外観と強度との両方が優れる積層体を得ることができる。
【００３０】
図２は、本発明の積層体の他の一例を示す断面図である。
図２の積層体１０Ｂは、図１の積層体１０Ａと同様に、第１のガスバリア層１１と、第２のガスバリア層１２との２層のガスバリア層を有している。ただし、図２の積層体１０Ｂは、図１の積層体１０Ａとは、基材層１３と第２のガスバリア層１２の位置が入れ替わっている点で異なっている。
【００３１】
積層体１０Ｂは、シーラント層１４と、接着剤層（Ｙ）２２と、基材層１３と、接着剤層（Ｙ）２２と、第２のガスバリア層１２とが順次積層した積層体からなる部材（ａ）１６と、第１のガスバリア層１１からなる部材（ｂ）とが、接着剤層（Ｘ）２１で貼り合わされて製造される。
【００３２】
この場合にも、積層体である部材（ａ）１６の製造時には、硬化する際の反応過程で二酸化炭素を発生する接着剤（ｙ）を用いて接着剤層（Ｙ）２２を形成しているが、発生した二酸化炭素は、ガスバリア性を有しない基材層１３やシーラント層１４を透過して、外気に抜けることができる。そのため、得られた部材（ａ）１６には気泡は残存しない。
そして、このような部材（ａ）１６の第２のガスバリア層１２側に、第１のガスバリア層１１である部材（ｂ）を積層する際には、二酸化炭素等のガスを発生しない接着剤（ｘ）を用いる。
そのため、最終的に得られた積層体１０Ｂには、使用した接着剤に起因するガスが含まれることがなく、積層体１０Ｂは気泡のない外観に優れる。
【００３３】
図２の積層体１０Ｂにおいては、シーラント層１４を内面として包装袋を形成して内容物を収容した際に、金属箔からなる第２のガスバリア層１２と内容物との間には、基材層１３が存在する。これにより、内容物が硬い物であった場合には、内容物からの耐突刺し強度に優れる。
【００３４】
本発明の積層体は、層間を接着する接着剤層のすべてが接着剤（ｘ）からなる接着剤層（Ｘ）であってもよいが、上述のとおり、接着剤層（Ｘ）よりも接着強度に優れる接着剤層（Ｙ）を併用することが、外観だけでなく、より強度に優れた包装袋を形成できる点で好ましい。
【００３５】
以上の例では、ガスバリア層を２層有する積層体１０Ａ，１０Ｂを例示したが、本発明の積層体は、任意のガスバリア層と他のガスバリア層との間に接着剤層（Ｘ）が少なくとも１層設けられている限り、必要に応じて、ガスバリア層を３層以上有していてもよい。
図３の積層体１０Ｃは、第１のガスバリア層１１と、第２のガスバリア層１２と、第３のガスバリア層１５とを有し、１つのガスバリア層と、このガスバリア層に最も近い他のガスバリア層との間、すなわち、第１のガスバリア層１１と第２のガスバリア層１２との間、第２のガスバリア層１２と第３のガスバリア層１５とを間のそれぞれに、接着剤（ｘ）からなる接着剤層（Ｘ）２１が配置されている。また、図３の積層体１０Ｃは、図示のとおり、基材層１３とシーラント層１４とを有しており、基材層１３と第２のガスバリア層１２との間と、シーラント層１４と第３のガスバリア層１５との間のそれぞれに、接着剤層（Ｙ）２２が配置されている。
【００３６】
積層体１０Ｃは、シーラント層１４と、接着剤層（Ｙ）２２と、第３のガスバリア層１５とが順次積層した積層体からなる部材（ａ）１６と、第２のガスバリア層１２と、接着剤層（Ｙ）２２と、基材層１３とが順次積層した積層体からなる部材（ｃ）１７と、第１のガスバリア層１１からなる部材（ｂ）とが、接着剤層（Ｘ）２１で貼り合わされて製造される。
【００３７】
このような方法においても、積層体である部材（ａ）１６および部材（ｃ）１７の製造時には、硬化する際の反応過程で二酸化炭素を発生する接着剤（ｙ）を用いているが、発生したガスは、ガスバリア性のないシーラント層１４や基材層１３を透過して外気に抜けることができる。そのため、得られた部材（ａ）１６および部材（ｃ）１７には気泡は残存しない。
そして、得られた部材（ａ）１６と部材（ｃ）１７と第１のガスバリア層１１である部材（ｂ）とを積層する際には、これらの各層間に、二酸化炭素等のガスを発生しない接着剤（ｘ）を用いている。
そのため、最終的に得られた積層体１０Ｃには、使用した接着剤に起因するガスが含まれることがなく、積層体１０Ｃは気泡のない外観に優れる。
【００３８】
このようにガスバリア層を３層以上有する積層体の製造においても、各部材同士は接着剤層（Ｘ）で貼り合わせ、かつ、部材が積層体の場合には、この積層体の各層は接着剤層（Ｙ）で貼り合わせることにより、外観と強度との両方が優れる積層体を得ることができる。
【００３９】
〔包装袋、口栓付包装袋および水素水入り口栓付包装袋〕
本発明の包装袋は、本発明の積層体から形成された袋であり、積層体を対向させて周縁を閉塞する等の方法により、袋状に形成される。たとえば、図１〜３に示したように、ヒートシール性のシーラント層１４を有する積層体１０Ａ、１０Ｂ、１０Ｃの場合には、シーラント層１４同士を対向させて、周縁をヒートシールして熱融着することにより、包装袋を製造できる。
なお、包装袋の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、一対の平面部からなる平袋、一対の平面部と一対の側面部（ガゼット部）からなるガゼット袋、さらに底面部を設けた底ガゼット袋等が挙げられる。
【００４０】
また、本発明の包装袋を形成している積層体は、複数のガスバリア層を有し、さらにガスバリア性の優れた接着剤（ｘ）からなる接着剤層（Ｘ）をも有している。そのため、特に高いガスバリア性が要求される内容物の収容に適している。
このような内容物としては、分子が小さい水素を含む水素水等が挙げられる。
【００４１】
図４は、本発明の口栓付包装袋３０の一例を示す斜視図である。この例の口栓付包装袋３０は、本発明の積層体から形成された包装袋４０に口栓５０を取り付ける。
このように口栓５０を取り付けることにより、包装袋４０の内容物を直接口にできる口栓付包装袋３０となる。口栓はスパウトと図示略のキャップからなる。
口栓５０の材質、形状等には特に制限はなく、樹脂成形品等からなる公知のものを使用できるが、ガスバリア性を有する口栓が好ましい。本発明の包装袋は、高いガスバリア性を有する積層体から形成されるため、これに取り付ける口栓もバリア性を有するものとすることにより、ガスバリア性に優れた口栓付包装袋が得られる。
ガスバリア性を有する口栓としては、口栓のスパウトのうち包装袋から外部に突出する筒状の口部に、ガスバリア性を有するフィルムを配置することにより、ガスバリア性が付与された口栓が挙げられる。
【００４２】
図５のスパウト５０Ａは、ガスバリア性が付与された口栓のスパウトの一例を示す断面図である。この例のスパウト５０Ａは、包装袋から外部に突出する部分である筒状の口部５５と、口部５５の一端に連設され、包装袋の内側に密着して取り付けられる密着部５６とを有する。また、この例の口栓５０Ａは、包装袋の内部に挿入されて包装袋の内部空間が閉塞することを防ぐための棒状の閉塞防止部材５８をさらに有している。
口部５５の外周の上部には、口部５５を閉塞するためのキャップ（図示略）を螺着するためのネジ山５９が形成されている。また、この例では、口部５５の外周の下部には、スパウト５０Ａを包装袋に取り付ける際に把持される把持部として作用するフランジ５４が設けられている。
スパウト５０Ａは樹脂で一体成形されていることが好ましく、樹脂の種類に特に制限はないが、密着部５６は、包装袋を構成している積層体のシーラント層に熱融着により取り付けられることが好適であるため、積層体のシーラント層と同じ材質で形成されることが好ましい。
【００４３】
口部５５の内側には、バリア性を有するバリア筒（図５中斜線部）５７が、インサート成形により口部５５に一体成形されている。バリア筒５７の外径は、口部５５の内径とほぼ等しい。また、バリア筒５７は、包装袋から外部に突出している口部５５のほぼ全長にわたって設けられている。
【００４４】
バリア筒５７としては、射出成形等により成形された筒本体と、この筒本体の外周に巻かれたガスバリア性を有するフィルムとから構成されるものが挙げられる。
スパウト５０Ａをインサート成形で製造する際に、このようなバリア筒５７をあらかじめ金型内にセットしておくことにより、バリア筒５７を口部５５に一体化することができ、口部５５にガスバリア性を有するフィルムが設けられ、ガスバリア性が付与された口栓が得られる。
【００４５】
ガスバリア性を有するフィルムとしては、アルミニウム箔等の金属箔、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）フィルム、無機蒸着フィルム等が挙げられ、ガスバリア性に優れることから、金属箔が好ましい。
以上ここまでガスバリア性を有するフィルムを用いたバリア筒５７を説明してきたが、バリア筒自体をＥＶＯＨ樹脂等のバリア性を有する樹脂を用いて射出成形等により成形し、ガスバリア性を有するフィルムを設けないものを用いてもよい。
【００４６】
また、さらにガスバリア性を向上させるために、口栓のスパウトの口部を閉塞するためのキャップとしてバリア性が付与されたキャップ６１を用いてもよい。
バリア性が付与されたキャップは、キャップ本体内部の、スパウトの口部を閉塞する位置にガスバリア性を有するフィルム６２が内蔵されている（図６参照）。
例えば、ガスバリア性を有するフィルムとは、アルミニウム箔等の金属箔、エチレン−ビニルアルコール共重合体（EVOH）フィルム、無機蒸着フィルム等を有するフィルムが挙げられる。
ガスバリア性を有するフィルムのうち、スパウトの口部と直接接する面は、口部を構成する樹脂と熱溶着可能な樹脂からなる層により形成されていることが好ましい。さらに、スパウトの口部と容易に剥離することが可能な樹脂からなる層から形成されていることが好ましい。スパウトの口部と熱溶着可能であり、かつ容易に剥離可能であることから、イージーピールフィルムを用いるのが好ましい。
ガスバリア性を有するフィルムのうち、キャップ本体の内部と接する面は、キャップ本体と熱溶着可能な樹脂からなる層から形成されていることが好ましい。
スパウトの口部と、キャップに内蔵されたガスバリア性を有するフィルムとを超音波、高周波誘電、電磁誘導などにより溶着するのが好ましく、ガスバリア性を有するフィルムの材質により溶着方法は決定される。例えば、ガスバリア性を有するフィルムに金属箔を有する場合、電磁誘導による溶着が好ましい。
ガスバリア性を有するフィルムは、例えばスパウト及びキャップがポリエチレン系樹脂からなる場合、キャップ側からスパウト側に「直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）フィルム／接着剤／二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム／接着剤／アルミニウム箔／接着剤/イージーピールフィルム」のような各フィルムをドライラミネート法により積層した構造にしてもよい。
【００４７】
ガスバリア性が付与されたスパウト５０Ａ及び／またはキャップ６１を備えた本発明の口栓付包装袋は、包装袋および口栓のいずれもが優れたガスバリア性を有する。そのため、酸素等により変質しやすい飲料、ゼリー状食品等が充填される用途にも適しているが、特に、分子が小さくフィルム等を透過しやすい水素が溶解している水素水が充填される用途等に好適である。
このように水素水が充填された本発明の水素水入り口栓付包装袋においては、包装袋を形成している積層体の外観不良がない。また、口栓として、ガスバリア性が付与された口栓を用いることにより、充填された水素水中の水素残存率も高く維持できる。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
（実施例１）
図１の構成の積層体を以下のようにして製造した。
まず、シーラント層１４を形成するためのＬＬＤＰＥフィルムと、第２のガスバリア層１２を形成するためのアルミニウム箔と、基材層１３を形成するための二軸延伸ポリアミドフィルムとを二液反応型ポリウレタン系接着剤である接着剤（ｙ）を用いたドライラミネート法により積層、接着し、フィルム構成が「シーラント層／接着剤層（Ｙ）（塗布量：３．５ｇ／ｍ２）／第２のガスバリア層／接着剤層（Ｙ）（塗布量：３．５ｇ／ｍ２）／基材層」である積層体からなる部材（ａ）１６を製造した。
ついで、得られた部材（ａ）１６の基材層１３と、第１のガスバリア層１１を形成するためのガスバリア性透明樹脂フィルムからなる部材（ｂ）とを、ポリエポキシ樹脂を主剤とし、ポリアミン樹脂を硬化剤とする接着剤（ｘ）を用いたドライラミネート法により接着し、実施例１の積層体を製造した。接着剤層（Ｘ）の塗布量は、２．０ｇ／ｍ２とした。
積層体の形成に用いた材料の詳細を表１に示す。【００４９】
そして、得られた積層体を用いて、以下のようにして、側部にガゼット部を有する包装袋（ガゼット袋）を製造し、この包装袋にバリア性を有する口栓を取り付け、口栓付包装袋を製造した。
まず、得られた積層体を切り分け、一対の平面部用フィルムと一対の側面部用フィルムを得た。ついで、一対の平面部用フィルムと一対の側面部用フィルムをシーラント層１４同士が対向するように合わせて、側部シールを１５０〜２００℃、底シールを２００〜２５０℃の条件でヒートシールを行い、ガゼット袋である包装袋を製造した。ついで、ヒートシールされていない包装袋の上端部に、バリア性を有する口栓を挿入し、１５０〜２５０℃の条件でヒートシールを行い、包装袋の上端部を閉塞するとともに口栓を取り付け、口栓付包装袋を得た。
得られた口栓包装袋に水素水を収容し、口栓をキャップで閉塞し、水素水入り口栓包装袋を得た。
なお、バリア性を有する口栓のスパウトとしては、包装袋に取り付けると包装袋から外部に突出する筒状の口部と、口部の一端に連設され、包装袋に密着して取り付けられる密着部とを有するポリエチレン製のものを使用した。この口栓においては、スパウトの口部の内側に、ポリエチレン製の筒本体の外周にガスバリア性を有するフィルムとしてアルミニウム箔が巻かれたバリア筒が一体化されている。このようにバリア筒が一体化されることにより、口栓にガスバリア性が付与されている。【００５０】
得られた積層体について、外観評価を行った。
また、水素水入り口栓付包装袋について、充填された水素水の水素残存率を測定した。
評価および測定の方法を以下に示す。
また、結果を表２に示す。【００５１】
＜外観の評価＞
得られた積層体の表面を目視により確認した。
＜水素残存率の評価＞
口栓付包装袋に水素水を充填し、充填してから１６週間経過後の水素水の溶存水素濃度（Ｈ２）を測定した。充填直後の水素水の溶存水素濃度（Ｈ１）を１００％としたときの溶存水素濃度（Ｈ２）の数値（％）を求め、その数値（％）を以下のＡ、Ｂ、Ｃの３段階で評価した。
溶存水素濃度（Ｈ１）および（Ｈ２）は、有限会社共栄電子研究所製の溶存水素計「ＫＭ２１００ＤＨ」を用いて測定した。水素水入り口栓付包装袋の保存温度および測定温度は２３℃とした。また、測定のサンプル数は３とし（ｎ＝３）、３つの平均値を採用した。
Ａ；８５％以上
Ｂ；６０%以上〜８５％未満
Ｃ：６０％未満【００５２】
（実施例２）
口栓のスパウトとして、アルミニウム箔が巻かれたバリア筒が一体化されておらずバリア性を有しないものを使用した以外は、実施例１と同様にして、水素水入り口栓付包装袋を製造し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表２に示す。【００５３】
（実施例３）
表１に示す材料を用いて、図２の構成の積層体を以下のようにして製造した。
まず、シーラント層１４を形成するためのＬＬＤＰＥフィルムと、基材層１３を形成するための二軸延伸ポリアミドフィルムと、第２のガスバリア層１２を形成するためのアルミニウム箔とを、二液反応型ポリウレタン系接着剤である接着剤（ｙ）を用いたドライラミネート法により接着し、フィルム構成が「シーラント層／接着剤層（Ｙ）（塗布量：３．５ｇ／ｍ２）／基材層／接着剤層（Ｙ）（塗布量：３．５ｇ／ｍ２）／第２のガスバリア層」である部材（ａ）１６を製造した。
ついで、得られた部材（ａ）１６の第２のガスバリア層１２と、第１のガスバリア層１１を形成するためのガスバリア性透明樹脂フィルムからなる部材（ｂ）とを、ポリエポキシ樹脂を主剤とし、ポリアミン樹脂を硬化剤とする接着剤（ｘ）を用いたドライラミネート法により接着し、実施例３の積層体を製造した。接着剤層（Ｘ）の塗布量は、２．０ｇ／ｍ２とした。
得られた積層体を用いた以外は、実施例１と同様にして水素水入り口栓付包装袋を製造し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表２に示す。【００５４】
（実施例４）
第２のガスバリア層１２をアルミニウム箔に代えて第１のガスバリア層１１と同様のガスバリア性透明樹脂フィルムとした以外は、実施例１と同様にして、実施例４の積層体を製造した。
得られた積層体を用いた以外は、実施例１と同様にして水素水入り口栓付包装袋を製造し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表２に示す。【００５５】
（実施例５）
ポリエチレン製の口栓のスパウトにＥＶＯＨ樹脂で成形したバリア筒が一体化されたスパウトを用いた以外は、実施例１と同様にして、水素水入り口栓付包装袋を製造し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表２に示す。【００５６】
（実施例６）
口栓としてスパウトの口部を閉塞したキャップの内部にガスバリア性を有するフィルムを設けた以外は、実施例１と同様にして実施例６の積層体を製造した。
ガスバリア性を有するフィルムは、「直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）フィルム30μm/接着剤/二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）12μm/接着剤/アルミニウム箔7μm/接着剤/イージーピールフィルム30μm」の構成とした。
ＬＬＤＰＥフィルムは、タマポリ社製「UB-１」で、厚みは３０μｍである。
二軸延伸ＰＥＴフィルムは、東洋紡社製「E５２００」で、厚みは１２μｍである。
アルミニウム箔は、三菱アルミニウム社製で、 厚みは７μｍである。
イージーピールフィルムは、東レフィルム加工社製「９５０１C」で、厚みは３０μｍである。
接着剤：ドライラミネート用接着剤（ｙ）
ガスバリア性を有するフィルムの大きさは、直径１１ｍｍの円形（キャップ内部と同じ大きさ）である。
スパウトをキャップで閉塞後、スパウトの口部と、キャップのガスバリア性を有するフィルムとを、電磁誘導ウエルダー（精電舎電子工業株式会社製  UHT-1500）を用いて、出力１５００W、発振周波数１５０ｋHｚ、シール時間０．５秒にて溶着した。
実施例１と同様の評価を行った。結果を表２に示す。【００５７】
（比較例１）
実施例１と同様にして、フィルム構成が「シーラント層／接着剤層（Ｙ）／第２のガスバリア層／接着剤層（Ｙ）／基材層」である部材を製造した後、得られたこの部材の基材層と、第１のガスバリア層を形成するためのガスバリア性透明樹脂フィルムとを、接着剤（ｙ）を用いたドライラミネート法により接着し、比較例１の積層体を製造した。
得られた積層体を用いた以外は、実施例１と同様にして水素水入り口栓付包装袋を製造し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表２に示す。【００５８】
【表１】
2017002753.tif 000003
【００５９】
【表２】
2017002753.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明によれば、表面保護層等を別途設けなくても気泡の生成が確実に抑制され外観不良のない、ガスバリア性に優れた積層体と、この積層体を用いた包装袋、この包装袋に口栓が取り付けられた口栓付包装袋、この口栓付包装袋に水素水が充填された水素水入り口栓付包装袋を提供することができる。
【符号の説明】
【００６１】
１０Ａ、１０Ｂ、１０Ｃ：積層体
１１：第１のガスバリア層
１２：第２のガスバリア層
１３：基材層
１４：シーラント層
２１：接着剤層（Ｘ）
２２：接着剤層（Ｙ）
３０：口栓付包装袋
４０：包装袋
５０：口栓
５０Ａ：口栓のスパウト
【図１】
2017002753.tif 000005
【図２】
2017002753.tif 000006
【図３】
2017002753.tif 000007
【図４】
2017002753.tif 000008
【図５】
2017002753.tif 000009
【図６】
2017002753.tif 000010
【国際調査報告】
2017002753.tif 000011
2017002753.tif 000012
2017002753.tif 000013
2017002753.tif 000014