(57)【要約】【課題】電池の容量を低下させることなく、自己放電特性に優れるニッケル水素二次電池を提供する。【解決手段】ニッケル水素二次電池２は、セパレータ２８を介して互いに重ね合わされた正極２４及び負極２６からなる電極群２２を、アルカリ電解液とともに収容しており、負極２６は、水素吸蔵合金４２、負極添加剤４４、増粘剤４６及び導電材４８を備えており、負極添加剤４４は、フッ化カルシウム、硫化カルシウム及び塩化カルシウムから選ばれる少なくとも１種を含む。【選択図】図１
2014089879.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
容器と、前記容器内にアルカリ電解液とともに密閉状態で収容された電極群とを備え、
前記電極群は、セパレータを介して互いに重ね合わされた正極及び負極からなり、
前記負極は、水素吸蔵合金、負極添加剤、増粘剤及び導電材を有しており、
前記負極添加剤は、フッ化カルシウム、硫化カルシウム及び塩化カルシウムから選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とするニッケル水素二次電池。
【請求項２】
前記負極添加剤の添加量は、前記水素吸蔵合金１００質量部に対して、０．１〜１．０質量部であることを特徴とする請求項１に記載のニッケル水素二次電池。
【請求項３】
前記増粘剤は、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム及びヒドロキシプロピルセルロースから選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のニッケル水素二次電池。
【請求項４】
前記増粘剤の添加量は、前記水素吸蔵合金１００質量部に対して、０．０１〜０．１質量部であることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載のニッケル水素二次電池。
【請求項５】
前記水素吸蔵合金は、一般式：Ｌｎ1-wＭｇwＮｉx-y-zＡｌyＴz（ただし、式中のＬｎは、ランタノイド元素、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｃ、Ｙ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆから選ばれる少なくとも一つの元素、Ｔは、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｃｕ、Ｓｉ、ＰおよびＢから選ばれる少なくとも一つの元素、ｗ、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ０＜ｗ＜０．３、３．００≦ｘ≦３．８０、０．１０≦ｙ≦０．２５、０≦ｚ≦０．１を示す。）で表される組成を有することを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載のニッケル水素二次電池。
【請求項６】
前記導電材は、カーボンブラックからなることを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載のニッケル水素二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニッケル水素二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
ニッケル水素二次電池は、乾電池やニッケルカドミウム二次電池に比べて容量が高く、且つ環境安全性にも優れているという点から、各種のポータブル機器やハイブリッド電気自動車等、さまざまな用途に使用されるようになっている。ここで、容量とは、電池から取り出せる電気量を意味する。
【０００３】
このニッケル水素二次電池の負極に用いられる水素吸蔵合金は、水素ガスを多量に吸蔵できる特徴を有しており、ニッケル水素二次電池の高容量化に寄与する。
【０００４】
ところで、ニッケル水素二次電池に組み込まれる負極は、通常、スラリー方式により作製される。このスラリー方式は、まず、水素吸蔵合金の粉末及び導電材の粉末を溶媒としての水に分散させ、更に、増粘剤の粉末を投入し、これらを混練して負極合剤スラリーを調製する。得られた負極合剤スラリーは、金属多孔体などの負極用基板に塗着される。その後、負極合剤スラリーを保持した負極用基板は、乾燥工程、圧延工程、裁断工程を経て負極に形成される（例えば、特許文献１参照）。このスラリー方式では、製造過程において負極合剤スラリーが負極用基板から垂れ落ちないようにするために、負極合剤スラリーを適当な粘度に調整すべく、増粘剤が用いられている。
【０００５】
ところで、従来のニッケル水素二次電池は、高い容量を発揮するものの自己放電が大きいことから、放置期間が長いと残存容量が減少し、使用する直前に充電する必要があった。
【０００６】
そこで、ニッケル水素二次電池に対しては、自己放電特性の改良をすべく数多くの研究がなされた。その結果、負極に、自己放電を抑制する負極添加剤を加えることが行われ、これにより自己放電抑制型のニッケル水素二次電池が開発された。なお、電池を長期間放置した後における容量の残存の度合いを自己放電特性として表現すれば、この自己放電特性が高い、又は、優れているというほど、長期間放置後の残存容量が満充電時の容量に近いことを意味する。
【０００７】
上記したような自己放電抑制型の電池は、ユーザーが予め充電をしておけば、長期間放置しても残存容量の減少量が少ないので、使用直前に再充電が必要となる状況の発生頻度を低減できるというメリットがある。このようなメリットを活かすことで、自己放電抑制型のニッケル水素二次電池は、あたかも乾電池のような使い勝手の良さと、乾電池以上の高い容量を併せ持つ、非常に優れた電池となっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１０−０１２２３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ところで、上記した負極添加剤は、負極合剤スラリーに投入することにより用いられる。しかしながら、この負極添加剤は、電池の自己放電を抑制する性質を有しているものの、負極合剤スラリー中において増粘剤の働きを阻害する性質も有している。このため、上記した負極添加剤が添加された負極合剤スラリーは、増粘剤による増粘性が十分に発揮されず、負極合剤スラリーの粘度が著しく低下する。その結果、負極合剤スラリーを負極用基板に塗着する際、負極合剤スラリーが垂れ落ちてしまい、負極を作製することが困難となる不具合が生じる。
【００１０】
そこで、負極合剤スラリーを負極用基板に良好に保持できるように、負極合剤スラリーの粘度を上げるべく増粘剤の量を増やすことが通常行われる。このように増粘剤の量が増えると負極合剤スラリーの粘度が増し、スラリーの垂れ落ちは抑えられるため、負極を従来通りに作製することができる。つまり、自己放電を抑制する負極添加剤を負極合剤スラリーに添加する場合、増粘剤を従来よりも増量する必要がある。
【００１１】
しかし、増粘剤は、電池反応には直接は関与しないので、このような増粘剤の量が増えると、電池反応に関与する水素吸蔵合金の量が相対的に減り、電池の最大容量の値は低くなる。つまり、自己放電を抑制するための負極添加剤が添加されたニッケル水素二次電池は、自己放電特性を向上させることはできるものの、増粘剤の増量にともない電池容量をある程度犠牲にせざるを得ない。
【００１２】
このように、従来の自己放電抑制型のニッケル水素二次電池は、乾電池以上の高い容量は有するものの、その値は未だ十分なものではない。つまり、ニッケル水素二次電池においては、自己放電特性の向上と電池の高容量化とが、未だ十分に両立させられてはいない。
【００１３】
本発明は、上記の事情に基づいてなされたものであり、その目的とするところは、電池容量を低下させることなく、自己放電特性に優れるニッケル水素二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記目的を達成するために、本発明者は、自己放電の抑制に効果のある負極添加剤と負極合剤スラリーの粘性との関係について鋭意検討した。本発明者は、この検討過程で、従来用いていた負極添加剤は、溶媒としての水に溶解されるとアルカリ性を示すこと、及び、増粘剤は、アルカリ性の環境下では、スラリーの粘度を高める機能が阻害されることを見出した。なお、本発明において、アルカリ性とは水素イオン指数（ｐＨ）が８を超えているものを指し、中性とはｐＨが６以上８以下のものを指し、酸性とはｐＨが６未満のものを指すこととする。
【００１５】
そして、上記のように見出された知見から、本発明者は、水に溶解された場合にアルカリ性とならない負極添加剤を用いることにより、電池の高容量化と自己放電特性の向上との両立を図るべく本発明に想到した。
【００１６】
すなわち、本発明によれば、容器と、前記容器内にアルカリ電解液とともに密閉状態で収容された電極群とを備え、前記電極群は、セパレータを介して互いに重ね合わされた正極及び負極からなり、前記負極は、水素吸蔵合金、負極添加剤、増粘剤及び導電材を有しており、前記負極添加剤は、フッ化カルシウム、硫化カルシウム及び塩化カルシウムから選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とするニッケル水素二次電池が提供される。
【００１７】
また、前記負極添加剤の添加量は、前記水素吸蔵合金１００質量部に対して、０．１〜１．０質量部である構成とすることが好ましい。
【００１８】
また、前記増粘剤は、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム及びヒドロキシプロピルセルロースから選ばれる少なくとも１種を含む構成とすることが好ましい。
【００１９】
また、前記増粘剤の添加量は、前記水素吸蔵合金１００質量部に対して、０．０１〜０．１質量部である構成とすることが好ましく、０．０１〜０．０５質量部とするとより好ましい。
【００２０】
また、前記水素吸蔵合金は、一般式：Ｌｎ1-wＭｇwＮｉx-y-zＡｌyＴz（ただし、式中のＬｎは、ランタノイド元素、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｃ、Ｙ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆから選ばれる少なくとも一つの元素、Ｔは、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｃｕ、Ｓｉ、ＰおよびＢから選ばれる少なくとも一つの元素、ｗ、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ０＜ｗ＜０．３、３．００≦ｘ≦３．８０、０．１０≦ｙ≦０．２５、０≦ｚ≦０．１を示す。）で表される組成を有する構成とすることが好ましい。
【００２１】
また、前記導電材は、カーボンブラックからなる構成とすることが好ましい。
【発明の効果】
【００２２】
本発明のニッケル水素二次電池は、負極添加剤として、フッ化カルシウム、硫化カルシウム及び塩化カルシウムから選ばれる少なくとも１種を含むため、電池の自己放電特性が向上する。しかも、これらの負極添加剤は、水に溶解した場合に、アルカリ性を示さないので、負極合剤スラリーに含まれる増粘剤の増粘性を阻害することがない。よって、負極添加剤が存在していても増粘剤の量を増やすことなく負極合剤スラリーの性状を制御できるので負極の作製が容易に行える。また、増粘剤の量は少なくて済むので、相対的に水素吸蔵合金量を増やせるため、電池の容量の低下が抑えられ、高容量の電池が得られる。つまり、本発明により得られるニッケル水素二次電池は、高容量化と自己放電特性の向上との両立が図られた優れたものである。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の一実施形態に係るニッケル水素二次電池を部分的に破断して示した斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明に係るニッケル水素二次電池（以下、単に電池と称する）２を、図面を参照して説明する。
本発明が適用される電池２としては特に限定されないが、例えば、図１に示すＡＡサイズの円筒型の電池２に本発明を適用した場合を例に説明する。
【００２５】
図１に示すように、電池２は、上端が開口した有底円筒形状をなす外装缶（容器）１０を備えている。外装缶１０は導電性を有し、その底壁３５は負極端子として機能する。外装缶１０の開口内には、導電性を有する円板形状の蓋板１４及びこの蓋板１４を囲むリング形状の絶縁パッキン１２が配置され、絶縁パッキン１２は外装缶１０の開口縁３７をかしめ加工することにより外装缶１０の開口縁３７に固定されている。即ち、蓋板１４及び絶縁パッキン１２は互いに協働して外装缶１０の開口を気密に閉塞している。
【００２６】
ここで、蓋板１４は中央に中央貫通孔１６を有し、そして、蓋板１４の外面上には中央貫通孔１６を塞ぐゴム製の弁体１８が配置されている。更に、蓋板１４の外面上には、弁体１８を覆うようにしてフランジ付き円筒形状の正極端子２０が固定され、正極端子２０は弁体１８を蓋板１４に向けて押圧している。なお、この正極端子２０には、図示しないガス抜き孔が設けられている。
【００２７】
通常時、中央貫通孔１６は弁体１８によって気密に閉じられている。一方、外装缶１０内にガスが発生し、その内圧が高まれば、弁体１８は内圧によって圧縮され、中央貫通孔１６を開き、この結果、外装缶１０内から中央貫通孔１６及び正極端子２０のガス抜き孔を介して外部にガスが放出される。つまり、中央貫通孔１６、弁体１８及び正極端子２０は電池のための安全弁を形成している。
【００２８】
外装缶１０には、電極群２２が収容されている。この電極群２２は、それぞれ帯状の正極２４、負極２６及びセパレータ２８からなり、これらは正極２４と負極２６との間にセパレータ２８が挟み込まれた状態で渦巻状に巻回されている。即ち、セパレータ２８を介して正極２４及び負極２６が互いに重ね合わされている。電極群２２の最外周は負極２６の一部（最外周部）により形成され、外装缶１０の内周壁と接触している。即ち、負極２６と外装缶１０とは互いに電気的に接続されている。
【００２９】
そして、外装缶１０内には、電極群２２の一端と蓋板１４との間に正極リード３０が配置されている。詳しくは、正極リード３０は、その一端が正極２４の内端に接続され、その他端が蓋板１４に接続されている。従って、正極端子２０と正極２４とは、正極リード３０及び蓋板１４を介して互いに電気的に接続されている。なお、蓋板１４と電極群２２との間には円形の絶縁部材３２が配置され、正極リード３０は絶縁部材３２に設けられたスリット３９を通して延びている。また、電極群２２と外装缶１０の底部との間にも円形の絶縁部材３４が配置されている。
【００３０】
更に、外装缶１０内には、所定量のアルカリ電解液（図示せず）が注入されている。このアルカリ電解液は、電極群２２に含浸され、正極２４と負極２６との間での充放電反応を進行させる。このアルカリ電解液は、ニッケル水素二次電池に用いられるものであればよく、特に限定されるものではない。好ましいアルカリ電解液としては、例えば、ＮａＯＨを溶質の主体として含むアルカリ電解液が用いられる。具体的には、水酸化ナトリウム水溶液が挙げられる。ここで、アルカリ電解液の溶質は、ＮａＯＨが主体として含まれていればよく、ＮａＯＨが単独で含まれる態様であっても、ＮａＯＨに加え、例えば、ＫＯＨ及びＬｉＯＨのうちの少なくとも一方を含んでいる態様であってもよい。アルカリ電解液の溶質としてＫＯＨやＬｉＯＨも含む場合、ＮａＯＨの量は、これらＫＯＨやＬｉＯＨの量よりも多くする。このようなＮａＯＨを主体とするアルカリ電解液を用いた電池は、優れた自己放電特性を発揮する。
【００３１】
セパレータ２８の材料としては、例えば、ポリアミド繊維製不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン繊維製不織布に親水性官能基を付与したものを用いることができる。具体的には、スルホン化処理が施されてスルホン基が付与されたポリオレフィン繊維を主体とする不織布を用いることが好ましい。ここで、スルホン基は、硫酸又は発煙硫酸等の硫酸基を含む酸を用いて不織布を処理することにより付与される。このようなスルホン基を有する繊維を含むセパレータを用いた電池は、優れた自己放電特性を発揮する。
【００３２】
正極２４は、多孔質構造を有する導電性の正極用基板と、この正極用基板の空孔内に保持された正極合剤とからなる。
【００３３】
このような正極用基板としては、例えば、ニッケルめっきが施された網状、スポンジ状若しくは繊維状の金属体、あるいは、発泡ニッケル（ニッケルフォーム）を用いることができる。
【００３４】
正極合剤は、正極活物質粒子、導電材、正極添加剤及び結着剤を含む。この結着剤は、正極活物質粒子、導電材及び正極添加剤を結着させると同時に正極合剤を正極基板に結着させる働きをなす。ここで、結着剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）ディスパージョン、ＨＰＣ（ヒドロキシプロピルセルロース）ディスパージョンなどを用いることができる。
【００３５】
正極活物質粒子は、水酸化ニッケル粒子又は高次水酸化ニッケル粒子である。なお、これら水酸化ニッケル粒子には、亜鉛、マグネシウム及びコバルトのうちの少なくとも一種を固溶させることが好ましい。
【００３６】
導電材としては、例えば、コバルト酸化物（ＣｏＯ）やコバルト水酸化物（Ｃｏ（ＯＨ）2）などのコバルト化合物及びコバルト（Ｃｏ）から選択された１種又は２種以上を用いることができる。この導電材は、必要に応じて正極合剤に添加されるものであり、添加される形態としては、粉末の形態のほか、正極活物質の表面を覆う被覆の形態で正極合剤に含まれていてもよい。
【００３７】
正極添加剤は、正極の特性を改善するために添加されるものであり、例えば、酸化イットリウム、酸化亜鉛等を用いることができる。
【００３８】
正極活物質粒子は、例えば、以下のようにして製造することができる。
まず、硫酸ニッケルの水溶液を調製する。この硫酸ニッケル水溶液に水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加して反応させることにより水酸化ニッケル粒子を析出させる。ここで、水酸化ニッケル粒子に亜鉛、マグネシウム及びコバルトを固溶させる場合は、所定組成となるよう硫酸ニッケル、硫酸亜鉛、硫酸マグネシウム及び硫酸コバルトを秤量し、これらの混合水溶液を調製する。得られた混合水溶液を攪拌しながら、この混合水溶液に水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加して反応させることにより水酸化ニッケルを主体とし、亜鉛、マグネシウム及びコバルトを固溶した正極活物質粒子を析出させる。
【００３９】
正極２４は、例えば、以下のようにして製造することができる。
まず、上記したようにして得られた正極活物質粒子からなる正極活物質粉末、導電材、正極添加剤、水及び結着剤を含む正極合剤スラリーを調製する。得られた正極合剤スラリーは、例えばスポンジ状のニッケル製金属体に充填され、乾燥させられる。乾燥後、水酸化ニッケル粒子等が充填された金属体は、ロール圧延されてから裁断される。これにより、正極合剤を担持した正極２４が作製される。
【００４０】
次に、負極２６について説明する。
負極２６は、帯状をなす導電性の負極用基板（芯体）を有し、この負極用基板に負極合剤が保持されている。
【００４１】
負極用基板は、貫通孔が分布されたシート状の金属材からなり、例えば、パンチングメタルシートや、金属粉末を型成形して焼結した焼結基板を用いることができる。負極合剤は、負極用基板の貫通孔内に充填されるばかりでなく、負極用基板の両面上にも層状にして保持されている。
【００４２】
負極合剤は、図１中円Ｒ内に概略的に示されているが、負極活物質としての水素を吸蔵及び放出可能な水素吸蔵合金粒子４２、負極添加剤４４、増粘剤４６及び導電材４８を含む。
【００４３】
水素吸蔵合金粒子４２における水素吸蔵合金としては、特に限定されないが、例えば、希土類元素、Ｍｇ、Ｎｉを含む希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金が好適に用いられる。詳しくは、この希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金は、組成が、一般式：
Ｌｎ1-wＭｇwＮｉx-y-zＡｌyＴz・・・（Ｉ）
で表されるものが用いられる。
ただし、一般式（Ｉ）中、Ｌｎは、ランタノイド元素、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｃ、Ｙ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆから選ばれる少なくとも一つの元素、Ｔは、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｃｕ、Ｓｉ、ＰおよびＢから選ばれる少なくとも一つの元素を表し、添字ｗ、ｘ、ｙ、ｚは、それぞれ０＜ｗ＜０．３、３．００≦ｘ≦３．８０、０．１０≦ｙ≦０．２５、０≦ｚ≦０．１を満たす数を表す。なお、ランタノイド元素は、具体的に、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕを示す。
【００４４】
この希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金は、ＡＢ2型サブユニット及びＡＢ5型サブユニットが組み合わされたＣｅ2Ｎｉ7型構造及びこれに類似する結晶構造であるいわゆる超格子構造をなしており、ＡＢ5型合金の特徴である水素の吸蔵放出が安定しているという長所と、ＡＢ2型合金の特徴である水素の吸蔵量が大きいという長所とを併せ持っている。このため、上記した希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金は、水素吸蔵能力に優れるので、得られる電池２は高容量となる。また、上記した希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金は、水素の吸蔵放出にともなう微粉化が起こりにくいので、電池２のサイクル寿命特性の向上にも寄与する。なお、上記した一般式（Ｉ）において各添字で示される組成比を満足すれば、得られる水素吸蔵合金は、超格子構造となる。
【００４５】
水素吸蔵合金粒子４２は、例えば、以下のようにして得られる。
まず、所定の組成となるよう金属原材料を秤量して混合し、この混合物を例えば誘導溶解炉で溶解した後、冷却してインゴットにする。得られたインゴットに、９００〜１２００℃の不活性ガス雰囲気下にて５〜２４時間加熱する熱処理を施す。この後、室温まで冷却したインゴットを不活性ガス雰囲気下にて粉砕し、篩分けにより所望粒径に分級して、水素吸蔵合金粒子４２が得られる。
【００４６】
次に、負極添加剤４４は、フッ化カルシウム、硫化カルシウム及び塩化カルシウムから選ばれる少なくとも１種からなる。これらのカルシウム化合物は、電池の自己放電を抑制し、自己放電特性の向上に寄与する。また、フッ化カルシウム、硫化カルシウム及び塩化カルシウムは、水に溶解された場合であってもアルカリ性を示さない性質を持っているため、負極合剤スラリー内において、増粘剤の増粘性を阻害することはない。この負極添加剤４４の添加量は、電池の自己放電特性を向上させるために、水素吸蔵合金１００質量部に対して、０．１〜１．０質量部とすることが好ましい。これは、負極添加剤４４の添加量が０．１質量部よりも少ないと自己放電特性の向上に関し十分な効果が得られず、１．０質量部を超えると、相対的に水素吸蔵合金の量が減り、電池の高容量化を阻害するからである。なお、フッ化カルシウム、硫化カルシウム及び塩化カルシウムは、それぞれを単独で用いた場合であっても、それぞれを組み合わせて用いた場合であっても、上記したような電池の自己放電を抑制する効果を発揮する。
【００４７】
次に、増粘剤４６は、負極合剤スラリーの粘性を増加させ、負極合剤スラリーが基板に良好に保持されるようにする働きをなす。この増粘剤４６としては、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム及びヒドロキシプロピルセルロースから選ばれる少なくとも１種が用いられる。なお、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム及びヒドロキシプロピルセルロースは、それぞれを単独で用いた場合であっても、それぞれを組み合わせて用いた場合であっても、上記したような負極合剤スラリーの粘性を増加させる効果を発揮する。この増粘剤４６の添加量は、負極合剤スラリーの粘度を適当な値に制御するために、水素吸蔵合金１００質量部に対して、０．０１〜０．１質量部とすることが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．０５質量部とすることである。これは、増粘剤４６の添加量が０．０１質量部よりも少ないと、負極合剤スラリーの粘度を適当な値に制御することが困難となり、０．1質量部を超えると、相対的に水素吸蔵合金の量が減り、電池の高容量化を阻害するからでる。
【００４８】
次に導電材４８は、各水素吸蔵合金粒子４２及び負極用基板の骨格を電気的に接続する働きをなす。この導電材４８としては、カーボンブラックを用いることが好ましい。このカーボンブラックは、工業的に品質制御して製造された直径３〜５００ｎｍ程度の炭素の微粒子であり、導電性に優れている。代表的なカーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ケッチェン等を挙げることができる。
【００４９】
なお、上記した負極合剤スラリーには、必要に応じて結着剤を含ませても構わない。結着剤は、水素吸蔵合金粒子４２、負極添加剤４４及び導電材４８を互いに結着させると同時に負極合剤を負極用基板に結着させる働きをなす。ここで、結着剤としては親水性若しくは疎水性のポリマー等を用いることができる。
【００５０】
また、負極２６は、例えば、以下のようにして製造することができる。
まず、水素吸蔵合金粒子からなる水素吸蔵合金粉末、負極添加剤、増粘剤、導電材、結着剤及び水を混練して負極合剤スラリーを調製する。得られた負極合剤スラリーは負極用基板に塗着され、乾燥させられる。乾燥後、水素吸蔵合金粒子等が付着した負極用基板はロール圧延及び裁断が施され、これにより負極２６が作製される。
【００５１】
以上のようにして作製された正極２４及び負極２６は、セパレータ２８を介在させた状態で、渦巻き状に巻回され、電極群２２に形成される。
【００５２】
このようにして得られた電極群２２は、外装缶１０内に収容される。引き続き、当該外装缶１０内には所定量のアルカリ電解液が注入される。その後、電極群２２及びアルカリ電解液を収容した外装缶１０は、正極端子２０を備えた蓋板１４により封口され、本発明に係る電池２が得られる。
【００５３】
本発明の電池２は、上記した各構成要素の組合せの相乗効果により、従来よりも、高容量、且つ、自己放電特性に優れた電池となっている。このため、電池２は、ユーザーが予め充電をしておけば、長期間放置しても残存容量の減少量が少ないので、使用直前に再充電が必要となる状況の発生頻度を低減できるというメリット、及び、高容量であるというメリットを有している。
【実施例】
【００５４】
１．電池の製造
（実施例１）
【００５５】
（１）水素吸蔵合金及び負極の作製
先ず、６０質量％のランタン、３０質量％のセリウム、５質量％のプラセオジム、５質量％のネオジムを含む第１混合物を調製した。得られた第１混合物、ニッケル、コバルト、マンガン、アルミニウムを秤量して、これらがモル比で１．００：３．９０：０．６０：０．４０：０．３５の割合となる第２混合物を調製した。得られた第２混合物は、誘導溶解炉で溶解され、インゴットとされた。次いで、このインゴットに対し、温度１０００℃のアルゴンガス雰囲気下にて１０時間加熱する熱処理を施し、その組成がＬａ0.60Ｃｅ0.30Ｐｒ0.05Ｎｄ0.05Ｎｉ3.90Ｃｏ0.60Ｍｎ0.40Ａｌ0.35となる水素吸蔵合金のインゴットを得た。この後、このインゴットをアルゴンガス雰囲気中で機械的に粉砕して篩分けし、４００メッシュ〜２００メッシュの間に残る水素吸蔵合金粒子からなる粉末を選別した。得られた水素吸蔵合金の粒子につきレーザー回折・散乱式粒度分布測定装置により粒度分布を測定した結果、かかる水素吸蔵合金粒子は、重量積分５０％にあたる平均粒径が４５μｍであった。
【００５６】
得られた水素吸蔵合金の粉末１００質量部に対し、増粘剤としてのポリアクリル酸ナトリウム（ポリアクリル酸Ｎａ）０．０１質量部、導電材としてのアセチレンブラック１．０質量部、負極添加剤としてのフッ化カルシウム０．１質量部および水１０質量部を添加して混練し、負極合剤スラリーを調製した。
【００５７】
ここで、得られた負極合剤スラリーについて、水素イオン指数（ｐＨ）を測定したところ、ｐＨは８であった。
【００５８】
この負極合剤スラリーを負極用基板としての鉄製の孔あき板の両面に均等、且つ、厚さが一定となるように塗布した。なお、この孔あき板は６０μｍの厚みを有し、その表面にはニッケルめっきが施されている。
【００５９】
負極合剤スラリーの乾燥後、水素吸蔵合金の粉末等が付着した孔あき板を更にロール圧延した後、裁断し、水素吸蔵合金を含むＡＡサイズ用の負極２６を作製した。なお、負極１枚あたりの水素吸蔵合金の量は、９．０ｇである。
【００６０】
（２）正極の作製
ニッケルに対して、亜鉛３質量％、マグネシウム０．４質量％、コバルト１質量％となるように、硫酸ニッケル、硫酸亜鉛、硫酸マグネシウム及び硫酸コバルトを秤量し、これらを、アンモニウムイオンを含む１Ｎ（規定度）の水酸化ナトリウム水溶液に加え、混合水溶液を調整した。得られた混合水溶液を攪拌しながら、この混合水溶液に１０Ｎ（規定度）の水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加して反応させ、ここでの反応中、水素イオン指数（ｐＨ）を１３〜１４に安定させて、水酸化ニッケルを主体とし、亜鉛、マグネシウム及びコバルトを固溶した水酸化ニッケル粒子を生成させた。
【００６１】
得られた水酸化ニッケル粒子を１０倍の量の純水で３回洗浄した後、脱水、乾燥した。なお、得られた水酸化ニッケル粒子は、平均粒径が１０μｍの球状をなしている。
【００６２】
次に、上記したようにして作製した水酸化ニッケル粒子からなる正極活物質粉末１００質量部に対し、水酸化コバルトの粉末１０質量部を混合し、更に、０．５質量部の酸化イットリウム、０．５質量部の酸化亜鉛、４０質量部のＨＰＣディスバージョン液を混合して正極合剤スラリーを調製した。ついで、この正極合剤スラリーを正極基板としてのシート状の発泡ニッケル（ニッケルフォーム）に塗着・充填した。そして、正極合剤スラリーが付着した発泡ニッケルを乾燥後、ロール圧延した。圧延加工後、正極合剤が付着した発泡ニッケルは、所定形状に裁断され、ＡＡサイズ用の正極２４に形成された。この正極２４は、正極容量が２０００ｍＡｈとなるように正極合剤を担持している。
【００６３】
（３）ニッケル水素二次電池の組み立て
得られた正極２４及び負極２６をこれらの間にセパレータ２８を挟んだ状態で渦巻状に巻回し、電極群２２を作製した。ここでの電極群２２の作製に使用したセパレータ２８はスルホン化処理が施されたポリプロピレン繊維製不織布から成り、その厚みは０．１ｍｍ(目付量５３ｇ／ｍ2)であった。
【００６４】
有底円筒形状の外装缶１０内に上記した電極群２２を収納するとともに、ＫＯＨ、ＬｉＯＨを含む３０質量％のＮａＯＨ水溶液からなるアルカリ電解液を所定量注液した。この後、蓋板１４等で外装缶１０の開口を塞ぎ、公称容量が２０００ｍＡｈのＡＡサイズのニッケル水素二次電池２を組み立てた。このニッケル水素二次電池を電池ａと称する。なお、この電池ａは１０個作製した。
【００６５】
（４）初期活性化処理
電池ａに対し、温度２５℃の下にて、２００ｍＡｈ（０．１Ｃ）の充電電流で１６時間の充電を行った後に、４００ｍＡｈ（０．２Ｃ）の放電電流で電池の電圧が０．５Ｖになるまで放電させる初期活性化処理を２回繰り返した。このようにして、電池ａを使用可能状態とした。
【００６６】
（実施例２〜９）
負極合剤スラリーを調製する際に、添加する増粘剤の量と、添加する負極添加剤の種類及びその量とを表１に示す通りにしたこと以外は、実施例１の電池ａと同様にしてニッケル水素二次電池（電池ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇ，ｈ，ｉ）を作製した。
【００６７】
（実施例１０）
負極合剤スラリーを調製する際に、水素吸蔵合金の組成が（Ｌａ0.40Ｓｍ0.59Ｚｒ0.01）0.88Ｍｇ0.12Ｎｉ3.30Ａｌ0.20となる水素吸蔵合金を用いたこと、添加する増粘剤の量と、添加する負極添加剤の種類及びその量とを表１に示す通りにしたこと以外は、実施例１の電池ａと同様にしてニッケル水素二次電池（電池ｊ）を作製した。
【００６８】
ここで、実施例２〜１０においても、負極合剤スラリーの水素イオン指数（ｐＨ）を測定した。その結果、負極添加剤の種類が、フッ化カルシウム（ＣａＦ2）であるもののｐＨは８、硫化カルシウム（ＣａＳ）であるもののｐＨは８、塩化カルシウム（ＣａＣｌ2）であるもののｐＨは８であった。
【００６９】
（比較例１）
負極添加剤を水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）2）にしたこと、添加する増粘剤の量を表１に示す通りにしたこと以外は、実施例１の電池ａと同様にしてニッケル水素二次電池（電池ｋ）の作製を試みた。しかしながら、負極合剤スラリーの粘度が大幅に低下し、負極を作製することができず、電池を形成することができなかった。
【００７０】
（比較例２）
増粘剤の添加量を表１に示す通りにしたこと以外は、比較例１の電池ｋと同様にしてニッケル水素二次電池（電池ｌ）を作製した。
【００７１】
ここで、負極添加剤の種類が、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）2）である比較例１、２においても、負極合剤スラリーの水素イオン指数（ｐＨ）を測定した。その結果、ｐＨは１１であった。
【００７２】
２．ニッケル水素二次電池の評価試験
（１）自己放電特性
初期活性化処理済みの電池ａ〜電池ｌに対し、２５℃の雰囲気下にて、２０００ｍＡｈ（１．０Ｃ）の充電電流で１時間充電を行い、その後、６０℃の雰囲気下にて１ヶ月間放置（室温で１年間放置した状態に相当）した。ついで、放置後の電池を２５℃の雰囲気下にて２０００ｍＡｈ（１．０Ｃ）の放電電流で電池の電圧が０．８Ｖになるまで放電させた。そして、このときの電池の放電容量を測定した。このときの放電容量を放置後容量とする。この試験は、各電池につき１０個ずつ実施し、放置後容量の平均値を求めた。ここで、各電池につき、比較例２の電池ｌの放置後容量を１００ｍＡｈとしたときの相対値を放置後容量の平均値として表２に示した。なお、この放置後容量の平均値が大きい電池ほど長期間放置した場合でも自己放電を起こしにくく、自己放電特性に優れていることを示す。また、上記した放置後容量の標準偏差を求め、得られた結果を放置後容量のばらつき値として表２に示した。ここで、このばらつき値が大きいほど放置後容量の平均値からの差が大きい電池が多く含まれていることを示す。
【００７３】
（２）サイクル寿命特性
初期活性化処理済みの電池ａ〜電池ｌに対し、２５℃の雰囲気下にて、２０００ｍＡｈ（１．０Ｃ）の充電電流で１時間充電を行い、その後、２０分間放置した。
同一の雰囲気下にて２０００ｍＡｈ（１．０Ｃ）の放電電流で電池の電圧が１．０Ｖになるまで放電した後、１０分間放置した。
【００７４】
上記充放電のサイクルを１サイクルとし、各電池につき初期容量を１００％としたとき、この初期容量に対する容量維持率が６０％を下回るまでのサイクル数を数え、その回数をサイクル寿命とした。この試験は、各電池につき１０個ずつ実施し、サイクル寿命の平均値を求めた。ここで、各電池につき、比較例２の電池ｌがサイクル寿命に至ったときのサイクル数を１００としたときの相対値をサイクル寿命の平均値として表２に示した。また、上記したサイクル寿命の標準偏差を求め、得られた結果をサイクル寿命のばらつき値として表２に示した。ここで、このばらつき値が大きいほどサイクル寿命の平均値からの差が大きい電池が多く含まれていることを示す。
【００７５】
【表１】
2014089879.tif 000003
【００７６】
【表２】
2014089879.tif 000004
【００７７】
（３）考察
比較例１（電池ｋ）においては、電池を形成することができなかった。これは、負極合剤スラリーを作製する際に、水に溶解させるとアルカリ性を示すカルシウム化合物である水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）2）を用いているため、増粘剤の機能が阻害され、適当な粘度の負極合剤スラリーを得ることができず、負極を形成できなかったためである。自己放電を抑制する負極添加剤として水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）2）を用いて負極を作製しようとすると、比較例２の電池ｌのように、増粘剤を多量に添加する必要がある。負極に保持される増粘剤の量が増えると、相対的に水素吸蔵合金の量が減るので、電池の容量低下を招く。また、増粘剤は電流を流すと電池内で酸化されて分解し、発生した水素を水素吸蔵合金が吸収するため、充放電反応に寄与する水素の吸蔵量が減少する。このため、電池は容量を維持できず、結果として自己放電特性が低下するというような悪影響が出る。
【００７８】
これに対し、実施例１の電池ａは、電池を形成することができているとともに、自己放電特性が比較例２の電池ｌよりも優れている。これは、電池ａの負極に含まれている負極添加剤が、フッ化カルシウム（ＣａＦ2）であり、このフッ化カルシウム（ＣａＦ2）は、水に溶解された際にアルカリ性を示さないため、増粘剤の機能を損なわず、適当な粘度の負極合剤スラリーが得られるからである。つまり、実施例１では、比較例２の電池ｌよりも少量の増粘剤でも適当な粘度の負極合剤スラリーが得られるので、電池を作製することができる。このように、電池ａでは、増粘剤の量が少なくて済むので、その分だけ水素吸蔵合金を多く含むことができる。よって、電池の容量を低下させることなく、設計通りの高容量の電池が得られる。このことは、増粘剤の添加量が電池ｌよりも少ない電池ｂ〜ｊについても同様であり、電池の容量を低下させることなく、設計通りの高容量の電池が得られる。更に、電池ａでは、フッ化カルシウム（ＣａＦ2）の働きにより電池の自己放電特性の向上が図られている。しかも、増粘剤の量が少ないので、上記したような自己放電特性への悪影響も最小限にすることができる。このため、電池ａは、長期間放置後でも高い容量を維持することができ、自己放電特性に優れている。
【００７９】
次に、実施例１（電池ａ）、実施例２（電池ｂ）、実施例７（電池ｇ）より、負極合剤スラリーに投入する増粘剤の量は、水素吸蔵合金１００質量部に対し０．０５質量部以下とすることが好ましいということがわかる。増粘剤の量を増やしていくと、上記したように、自己放電特性への悪影響が出てくるため、負極添加剤としてのフッ化カルシウムの効果が低減されてくる。このことは、増粘剤の量が実施例１（電池ａ）及び実施例２（電池ｂ）よりも多い実施例７（電池ｇ）の放置後容量が、実施例１（電池ａ）及び実施例２（電池ｂ）の放置後容量よりも低くなっていることから明らかである。よって、増粘剤の量は、０．０５質量部以下とすることが好ましい。ここで、増粘剤が電池の自己放電特性へ与える悪影響が少ない範囲では、増粘剤の量が多いほうが、放置後容量のばらつき値が小さくなっている。つまり、実施例２（電池ｂ）のばらつき値は、実施例１（電池ａ）のばらつき値よりも小さくなっている。これは、負極作製の際に負極合剤スラリーの粘度が高いほど、負極用基板に塗着された負極合剤スラリーは垂れ落ちにくく、その結果、負極に含まれる水素吸蔵合金の量が安定するためである。
【００８０】
次に、実施例２（電池ｂ）、実施例３（電池ｃ）、実施例４（電池ｄ）、実施例８（電池ｈ）、実施例９（電池ｉ）より、負極添加剤としてのカルシウム化合物の量は、水素吸蔵合金１００質量部に対し、０．１〜１．０質量部とすることが好ましいということがわかる。負極添加剤の量が０．１質量部より少ないと自己放電特性を向上させる効果は少なくなる。よって、負極添加剤の量の下限は、０．１質量部とすることが好ましい。一方、負極添加剤の量が多くなると相対的に水素吸蔵合金の量が減るので、これにともない容量低下が起こる。特に、負極添加剤の量が１．０質量部を超えると、自己放電特性は良好であるもののサイクル寿命特性が低下してくる。よって、電池の高容量化及び自己放電特性の向上と併せて電池のサイクル寿命特性も良好な状態とするためには、負極添加剤の量の上限は、１．０質量部とすることが好ましい。
【００８１】
次に、実施例５（電池ｅ）、実施例６（電池ｆ）では、負極添加剤としてのカルシウム化合物の種類を変更した。これより、硫化カルシウム（ＣａＳ）及び塩化カルシウム（ＣａＣｌ2）では、サイクル寿命は、比較例２（電池ｌ）と同等ながら、自己放電特性は向上することがわかる。よって、負極添加剤としては、フッ化カルシウムの他に硫化カルシウム、塩化カルシウムが自己放電特性の向上に有効であると言える。
【００８２】
次に、実施例１０（電池ｊ）では、水素吸蔵合金の種類を、一般式（Ｉ）：Ｌｎ1-wＭｇwＮｉx-y-zＡｌyＴz（ただし、式中のＬｎは、ランタノイド元素、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｃ、Ｙ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆから選ばれる少なくとも一つの元素、Ｔは、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｃｕ、Ｓｉ、ＰおよびＢから選ばれる少なくとも一つの元素、ｗ、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ０＜ｗ＜０．３、３．００≦ｘ≦３．８０、０．１０≦ｙ≦０．２５、０≦ｚ≦０．１を示す。）で表される組成を有する水素吸蔵合金に変更した。具体的には、(Ｌａ0.40Ｓｍ0.59Ｚｒ0.01)0.88Ｍｇ0.12Ｎｉ3.30Ａｌ0.20で表される水素吸蔵合金を用いた。この水素吸蔵合金を採用した電池ｊによれば、自己放電特性及びサイクル寿命特性が比較例２（電池ｌ）よりも更に向上することがわかる。これは、上記した一般式（Ｉ）で表される水素吸蔵合金による、以下に示すような性質の相乗効果が得られるためであると考えられる。すなわち、まず、一般式（Ｉ）で示される水素吸蔵合金は、Ｔで示される元素の量を示す添字ｚの値が０．１以下と少ないため、電池内で電解液に溶出していく成分が少なく、負極添加剤としてのカルシウム化合物の自己放電特性向上効果を妨げる反応が起こりにくいという性質を有している。また、上記した一般式（Ｉ）で示される水素吸蔵合金のように、Ｍｇを含み、添字ｘの値が３．００〜３．８０の範囲にある水素吸蔵合金は、その結晶構造が、Ｃｅ2Ｎｉ7構造のいわゆる超格子構造となる。かかる構造の水素吸蔵合金は、水素の吸蔵放出にともなう微粉化が進みにくいという性質を有している。このため、自己放電特性と高容量化との両立に加え、サイクル寿命特性の向上も図れた優れた電池が得られる。よって、本発明においては、一般式（Ｉ）：Ｌｎ1-wＭｇwＮｉx-y-zＡｌyＴz（ただし、式中のＬｎは、ランタノイド元素、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｃ、Ｙ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆから選ばれる少なくとも一つの元素、Ｔは、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｃｕ、Ｓｉ、ＰおよびＢから選ばれる少なくとも一つの元素、ｗ、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ０＜ｗ＜０．３、３．００≦ｘ≦３．８０、０．１０≦ｙ≦０．２５、０≦ｚ≦０．１を示す。）で表される組成を有する水素吸蔵合金を採用することが好ましい。
【００８３】
以上のように、本発明では、ニッケル水素二次電池の負極において、水に溶かした際にアルカリ性を示さないカルシウム化合物を負極合剤スラリーに添加することにより、少量の増粘剤でも良好に負極を作製でき、且つ、電池の自己放電を抑制できるので、その工業的価値は極めて高い。
【符号の説明】
【００８４】
２                  ニッケル水素二次電池
２２                電極群
２４                正極
２６                負極
２８                セパレータ
４２                水素吸蔵合金粒子
４４                負極添加剤
４６                増粘剤
４８                導電材
【図１】
2014089879.tif 000005