(57)【要約】  高容量であって、充放電レート特性に優れたリチウム二次電池、その製造方法を提供することにある。本発明のリチウム二次電池は、リチウム遷移金属酸化物を含む正極活物質を含む正極と、熱処理黒鉛材料を含む負極活物質を含む負極と、電解液とを有するリチウム二次電池であって、前記熱処理黒鉛材料が、グラフェン積層構造の表面から少なくとも１層以上のグラフェン層を貫通するリチウムイオンの経路を有し、前記電解液がジフルオロリン酸リチウムを含む。
2017047280.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム遷移金属酸化物を含む正極活物質を含む正極と、熱処理黒鉛材料を含む負極活物質を含む負極と、電解液とを有するリチウム二次電池であって、前記熱処理黒鉛材料が、グラフェン積層構造の表面から少なくとも１層以上のグラフェン層を貫通するリチウムイオンの経路を有し、前記電解液がジフルオロリン酸リチウムを含むことを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２】
前記電解液が、前記ジフルオロリン酸リチウムを０．００５質量％以上、７質量％以下の範囲で含む請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項３】
前記電解液が、鎖状カーボネート及び環状カーボネートから選択された１種以上を含む請求項１又は２に記載のリチウム二次電池。
【請求項４】
前記電解液がＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２を含有する請求項１から３のいずれかに記載のリチウム二次電池。
【請求項５】
前記負極活物質が非熱処理黒鉛材料を含有する請求項１から４のいずれかに記載のリチウム二次電池。
【請求項６】
前記リチウム遷移金属酸化物が、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏ１−ｘＮｉｘＯ２（０．０１＜ｘ＜１）、ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ３／２Ｏ４、ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ=1）、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ１＋ａＮｉｘＭｎｙＯ２（０＜ａ≦０．５、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）、Ｌｉ１＋ａＮｉｘＭｎｙＭｚＯ２（０＜ａ≦０．５、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、Ｍは、ＣｏまたはＦｅ）、ＬｉαＮｉβＣｏγＡｌδＯ２（１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．７、γ≦０．２）から選ばれる１種以上を含む請求項１から５のいずれかに記載のリチウム二次電池。
【請求項７】
黒鉛材料を酸化雰囲気中で第１の熱処理をして第１の熱処理黒鉛材料を調製した後、該第１の熱処理黒鉛材料を不活性ガス雰囲気中で第１の熱処理温度より高い温度で第２の熱処理をして熱処理黒鉛材料を調製し、該熱処理黒鉛材料を用いて負極を形成し、ジフルオロリン酸リチウムを混合して電解液を形成することを特徴とするリチウム二次電池の製造方法。
【請求項８】
前記電解液に前記ジフルオロリン酸リチウムを０．００５質量％以上、７質量％以下の範囲で混合する請求項７に記載のリチウム二次電池の製造方法。
【請求項９】
前記電解液に鎖状カーボネート及び環状カーボネートから選択された１種以上を混合する請求項７又は８に記載のリチウム二次電池の製造方法。
【請求項１０】
前記電解液にＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２を溶解させる請求項７から９のいずれかに記載のリチウム二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高容量であって、充電レート特性に優れたリチウム二次電池やその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池は、エネルギー密度が高い、自己放電が小さい、長期信頼性に優れる等の利点により、ノート型パソコンや携帯電話等の小型電子機器などの電池として実用化されている。また、近年では、電気自動車や家庭用蓄電池、電力貯蔵用のリチウム二次電池の開発が進んでいる。【０００３】
リチウム二次電池において、負極活物質として黒鉛等の炭素材料が用いられ、電解液として鎖状又は環状カーボネート系溶媒にＬｉＰＦ６等のリチウム塩を電解質として溶解したものが用いられている。【０００４】
このようなリチウム二次電池について、エネルギーの高密度化とともに、高エネルギー密度でも短時間で充電できる充電レート特性に優れた電池の要請があり、充電レート特性の改善が検討されている。例えば、特許文献１には、負極集電体上に二層の負極層を有し、負極集電体に近い側の第一の負極層が人造黒鉛を有し、負極集電体から遠い側の第二の負極層が天然黒鉛を有する構造とし、第一の負極層に比較して、第二の負極層の充電レート特性を高くする二次電池が開示されている。また、特許文献２には、負極活物質の黒鉛材料のエッジ部にSi化合物、Sn化合物、又はソフトカーボンを被覆することで充電レート特性を向上させることが開示されている。【０００５】
しかしながら、異なる負極活物質を含有する二層構造の負極を形成する方法や、黒鉛のエッジ部をケイ素等で被覆する方法は、製造工程が複雑になり、製造コストも上昇してしまう。充電レート特性が更に改善され、製造が容易なリチウム二次電池が要請されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−６４５７４号公報
【特許文献２】特開２０１５−２１２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、高容量であっても、充電レートが高く充電時間を短縮することができる使用効率の高いリチウム二次電池や、その製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のリチウム二次電池は、リチウム遷移金属酸化物を含む正極活物質を含む正極と、熱処理黒鉛材料を含む負極活物質を含む負極と、電解液とを有するリチウム二次電池であって、前記熱処理黒鉛材料が、グラフェン積層構造の表面から少なくとも１層以上のグラフェン層を貫通するリチウムイオンの経路を有し、前記電解液がジフルオロリン酸リチウムを含むことを特徴とする。【０００９】
また、本発明のリチウム二次電池の製造方法は、黒鉛材料を酸化雰囲気中で第１の熱処理をして第１の熱処理黒鉛材料を調製した後、該第１の熱処理黒鉛材料を不活性ガス雰囲気中で第１の熱処理温度より高い温度で第２の熱処理をして熱処理黒鉛材料を調製し、該熱処理黒鉛材料を用いて負極を形成し、ジフルオロリン酸リチウムを混合して電解液を形成することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のリチウム二次電池は、負極活物質が熱処理黒鉛材料を含み、正極活物質がリチウム遷移金属酸化物を含み、電解液がジフルオロリン酸リチウムを含むことにより、高容量で且つ、極めて高い充電レート特性を有する。このため、高容量であっても充電時間を短縮することができ、延いてはリチウム二次電池の使用効率を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明のリチウム二次電池における負極に含まれる黒鉛材料の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による画像を示す図である。（ａ）は熱処理前の黒鉛材料の表面状態を示し、（ｂ）は第１熱処理後の第１熱処理黒鉛材料の表面状態を示す。
【図２】本発明のリチウム二次電池の一例の構成を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【００１２】
１  正極活物質層
１Ａ  正極集電体
１Ｂ  正極タブ
１０  正極（カソード）
２  負極活物質層
２Ａ  負極集電体
２Ｂ  負極タブ
２０  負極（アノード）
３  多孔質セパレーター
４  ラミネートフィルム（外装体）
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のリチウム二次電池は、リチウム遷移金属酸化物を含む正極活物質を含む正極と、熱処理黒鉛材料を含む負極活物質を含む負極と、電解液とを有するリチウム二次電池であって、前記熱処理黒鉛材料が、グラフェン積層構造の表面から少なくとも１層以上のグラフェン層を貫通するリチウムイオンの経路を有し、前記電解液がジフルオロリン酸リチウムを含むことを特徴とする。
【００１４】
［負極］
負極は、熱処理を施した黒鉛材料である熱処理黒鉛材料を負極活物質として含むものであり、負極活物質が負極用結着剤によって一体化された負極活物質層が、負極集電体を覆うように結着されたものが好ましい。
【００１５】
かかる熱処理黒鉛材料としては、グラフェン積層構造の表面から少なくとも１層以上のグラフェン層を貫通するリチウムイオンの経路を有するものである。熱処理黒鉛材料は、黒鉛粒子の表面に沿った溝及び表面に開口を有する多数の経路（チャネル）を有するものである。チャネルは、黒鉛粒子の表面又は表面から様々な深さに形成され、特にグラフェン層の積層構造の表面（ベーサル面ともいう。）からグラフェン積層構造の内部へ向かって、ベーサル面に対して垂直方向や、種々の方向に形成されていることが好ましく、相互に繋がって形成されるものも含む。これらのチャネルは、リチウムイオンを通過させる口径を有し、グラフェン積層構造内へのリチウムイオンの経路（Ｌｉパスともいう）として機能する。従来の黒鉛では、Ｌｉパスはグラフェン層の積層側面からグラフェン層間に形成されるものに略限られ、その長さも長く、そのため、電解液中のリチウムイオン量が多くなると、却って黒鉛内部への入出量が低下していたのに対し、本実施形態による熱処理黒鉛材料においては、側面からのＬｉパスに加えて、ベーサル面に垂直方向等の短いＬｉパスを多数有することから、リチウムイオンのグラフェン積層構造への入出を容易にし、充電レートを著しく向上させることができる。
【００１６】
このようなチャネルは表層のグラフェン層のみを貫通するものでもよいが、数層のグラフェン層を貫通して形成されていることが好ましく、表面から内側へ少なくとも３層の深さにチャネルが形成されていることがより好ましく、表層から内側へ少なくとも５層の深さにチャネルが形成されていることがさらに好ましく、さらに多くの層（例えば１０層以上）の深さに到達するものであってもよい。チャネルの長さは、熱処理黒鉛を切断した断面をＴＥＭ、ＳＥＭ等の電子顕微鏡で観測して検出することができる。チャネルの口径は、リチウムイオンを通過させることができ、且つチャネル形成により黒鉛の特性を大きく劣化させない範囲であり、例えば、ナノメートルサイズからマイクロメートルサイズであることが好ましい。具体的には、１ｎｍ〜５０μｍ未満を挙げることができる。リチウムイオンを十分に通過させる観点から、口径は、１０ｎｍ以上であることが好ましく、５０ｎｍ以上がより好ましく、１００ｎｍ以上がさらに好ましい。また、黒鉛の特性を劣化させない点から、口径は、１μｍ以下が好ましく、８００ｎｍ以下がより好ましく、５００ｎｍ以下がさらに好ましい。
【００１７】
また、チャネルは黒鉛粒子表面の全面に亘って形成されていることが好ましく、分布が均一になる程好ましい。チャネルの口径や分布等は、後述する第１の熱処理における温度、時間、酸素濃度等の熱処理条件によって制御することができる。
【００１８】
また、熱処理黒鉛材料のグラフェン積層構造は、原料の黒鉛のグラフェン積層構造に応じた構造や物性を有するものとすることができる。黒鉛原料の（００２）面の面間隔ｄ００２は０．３４０ｎｍ以下であることが好ましく、０．３３８以下であることがより好ましく、黒鉛のｄ００２理論値は０．３３５４であるため、熱処理された黒鉛材料のｄ００２は０．３３５４〜０．３４０の範囲にあることが好ましい。このｄ００２はＸ線回折法（ＸＲＤ）により求めることができる。経路の長さＬｃは５０ｎｍ以上が好ましく、１００ｎｍ以上がより好ましい。
【００１９】
このような熱処理黒鉛材料を得るための熱処理について説明する。熱処理を施す黒鉛材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛いずれであってもよい。人造黒鉛は、コークス等を黒鉛化して得られた上市されているものであってもよい。また、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）ともいわれるメソフェーズ小球体を黒鉛化したものでもよい。人造黒鉛としては炭素原料を２０００〜３２００℃の範囲で熱処理して得られたものを挙げることができる。
【００２０】
かかる黒鉛材料としては、充填効率や混合性、成形性等の点から、粒子状のものを用いることができる。粒子の形状としては、球状、楕円球状、鱗片状（フレーク状）が挙げられる。また、球状化処理を行ったものを用いることができる。黒鉛材料の平均粒径は、充放電時の副反応を抑えて充放電効率の低下を抑制する点から、１μｍ以上が好ましく、２μｍ以上がより好ましく、５μｍ以上がさらに好ましく、入出力特性の観点や電極作製上の観点（電極表面の平滑性等）から、４０μｍ以下が好ましく、３５μｍ以下がより好ましく、３０μｍ以下がさらに好ましい。ここで、平均粒径は、レーザー回折散乱法による粒度分布（体積基準）における積算値５０％での粒径（メジアン径：Ｄ５０）とする。
【００２１】
このような黒鉛材料に施す熱処理としては、酸化雰囲気中で第１の熱処理をして第１の熱処理黒鉛材料を調製した後、この第１の熱処理黒鉛材料を不活性ガス雰囲気中で第１の熱処理よりも高い温度の第２の熱処理をして熱処理黒鉛材料を調製する処理を挙げることができる。
【００２２】
上記第１の熱処理は、酸化雰囲気下で行うことから、黒鉛材料の発火温度未満の温度で行う。黒鉛材料によって発火温度は異なるが、発火温度未満の温度として、常圧下で、４００〜９００℃の温度範囲から選択できる。好ましくは、４５０〜９００℃であり、より好ましくは４８０〜９００℃である。熱処理時間は３０分から１０時間程度の範囲が好ましい。酸化雰囲気としては、酸素、二酸化炭素、空気、これらを混合した気体などを挙げることができ、酸素濃度や圧力を適宜調整することもできる。第１の熱処理における温度、時間、酸素濃度等の熱処理条件によって、黒鉛材料に形成されるチャネルの口径や分布等を制御することができる。
【００２３】
第１の熱処理に続いて行う第２の熱処理は、不活性ガス雰囲気で、第１の熱処理よりも高い温度で行う。この第２の熱処理によって、第１の熱処理により損なわれた黒鉛材料本来の高い容量特性を回復することができる。第２の熱処理は、常圧下では、８００℃〜１４００℃の温度範囲で行うことが好ましく、より好ましくは、８５０〜１３００℃であり、更に好ましくは９００〜１２００℃である。熱処理時間は１時間から１０時間程度の範囲が好ましい。不活性ガス雰囲気としては、Ａｒ等の希ガス雰囲気又は窒素ガス雰囲気とすることができる。
【００２４】
第１及び第２の熱処理は、同じ加熱炉内で連続して行うことができる。その場合、第１の熱処理後、酸化雰囲気の加熱炉を不活性ガスで置換してから、第２の熱処理温度まで加熱して、第２の熱処理を行うことが好ましい。また、２つの加熱炉を連続して配置して、原料の黒鉛材料を第１の熱処理を行う加熱炉で熱処理し、加熱炉から取り出した第１の熱処理黒鉛材料を、第２の熱処理を行う加熱炉に導入することもできる。
【００２５】
第２の熱処理により得られる熱処理黒鉛は、水洗し、乾燥を行って清浄化することができる。
【００２６】
また、第１の熱処理工程と第２の熱処理工程の間では、黒鉛粒子に形成されたチャネルの状態に影響しない限り、ある程度の時間を空けてもよく、また、水洗・乾燥などの工程を行うことができる。
【００２７】
このように熱処理された熱処理黒鉛の一例の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したＳＥＭ画像を図１に示す。図１（ａ）に熱処理前の黒鉛材料のＳＥＭ画像、図１（ｂ）に第１熱処理後の第１の熱処理黒鉛材料のＳＥＭ画像を示す。
【００２８】
このような熱処理黒鉛材料は、黒鉛が有する結晶性が高く、電気伝導性が高く、負極集電体との接着性及び電圧平坦性に優れる特性が損なわれず、これらの特性に加え、グラフェン積層構造のグラフェン層間のみならず、グラフェン層の表面からグラフェン層を貫通する短い経路を有することから、リチウムイオンをグラフェン積層構造内部へ容易に入出させることができ、これを負極活物質に用いたリチウム二次電池において極めて高い充電レート特性を有する。
【００２９】
負極活物質は、熱処理黒鉛材料のみを用いてもよく、また、上記熱処理を行う前の黒鉛材料等の非熱処理黒鉛材料を含有していてもよい。非熱処理黒鉛材料を含有することにより、黒鉛の有する高い容量を有する効果が得られ、また経済的でもある。非熱処理黒鉛材料は負極活物質層中の含有量として５０質量％以下であることが好ましい。
更に、負極活物質として、リチウムとの合金化が可能な金属又は合金、リチウムの吸蔵及び放出が可能な酸化物や、上記黒鉛材料以外の炭素材料等を挙げることができる。
【００３０】
上記金属としては、例えば、単体ケイ素、スズ等を挙げることができる。酸化物としては、ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）で表されるケイ素酸化物、五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、リチウムチタン複合酸化物（Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４）、二酸化チタン（ＴｉＯ２）等を挙げることができる。上記黒鉛以外の炭素材料としては、非晶質炭素、ダイヤモンド状炭素、カーボンナノチューブ、カーボンブラック等を挙げることができる。カーボンブラックとしては、アセチレンブラックやファーネスブラック等を挙げることができる。結晶性の低い非晶質炭素は、体積膨張が比較的小さいため、負極活物質層の体積膨張を緩和する効果が高く、かつ結晶粒界や欠陥といった不均一性に起因する負極活物質層の劣化を抑制することができる。また、全部または一部がアモルファス構造のケイ素酸化物中にケイ素が分散され、表面を炭素で被覆されている構造を有するものは、アモルファス構造のケイ素酸化物が、炭素材料やケイ素の充放電に伴う体積膨張による負極活物質層の体積膨張を緩和し、ケイ素が分散されることにより電解液の分解が抑制されることから、好ましい。ケイ素酸化物の全部または一部がアモルファス構造を有することは、Ｘ線回折測定によって確認することができる。ケイ素酸化物がアモルファス構造を有しない場合には、Ｘ線回折測定において、ケイ素酸化物に固有のピークがシャープとなり、ケイ素酸化物の全部または一部がアモルファス構造を有する場合は、ケイ素酸化物に固有のピークがブロードとなる。
【００３１】
ケイ素の全部または一部がケイ素酸化物中に分散していることは、透過型電子顕微鏡観察とエネルギー分散型Ｘ線分光法測定とを併用することによって確認することができる。具体的には、サンプルの断面を透過型電子顕微鏡によって観察し、ケイ素酸化物中に分散しているケイ素部分の酸素濃度をエネルギー分散型Ｘ線分光法測定によって測定する。その結果、ケイ素酸化物中に分散されたケイ素が酸化物となっていないことを確認することができる。
【００３２】
このような熱処理黒鉛材料や非熱処理黒鉛以外の負極活物質は負極活物質層中、４５質量％以下であることが、上記熱処理黒鉛材料の特性を損なうことなく、充放電に対する負極活物質層の体積変化を減少させることができること等から好ましく、３５質量％以下であることがより好ましい。
【００３３】
負極用結着剤としては、特に制限されるものではないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）やポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド、アルカリで中和されたリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩を含む、ポリアクリル酸又はカルボキシメチルセルロース等を用いることができる。中でも、結着性が強いことから、ポリイミド、ポリアミドイミド、ＳＢＲ、アルカリで中和されたリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩を含むポリアクリル酸又はカルボキシメチルセルロースが好ましい。使用する負極用結着剤の量は、トレードオフの関係にある「十分な結着力」と「高エネルギー化」との観点から、負極活物質１００質量部に対して５〜２５質量部が好ましい。
【００３４】
負極集電体の材質としては、銅やニッケル、ステンレス鋼等の金属材料を挙げることができる。中でも、加工性及びコストの点から銅が好ましい。また、負極集電体は表面を予め粗面化処理したものを用いることができる。集電体の形状は、箔状や平板状、メッシュ状等いずれであってもよい。また、エキスパンドメタルやパンチングメタルのような穴あきタイプの集電体を使用することもできる。
【００３５】
負極は、上述の負極活物質と、結着剤と、必要に応じて各種の助剤等との混合物に溶媒を加えて混練してスラリー化した塗布液を集電体に塗布し、乾燥することにより製造することができる。
【００３６】
［正極］
正極は正極活物質が正極用結着剤によって一体化された正極活物質層が、正極集電体を覆うように結着されたものが好ましい。
正極活物質としては、リチウム遷移金属酸化物を含むものであり、リチウム遷移金属酸化物としては、具体的には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏ１−ｘＮｉｘＯ２（０．０１＜ｘ＜１）、ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ３／２Ｏ４、ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ=1）、ＬｉＦｅＰＯ４等を挙げることができる。
【００３７】
また、これらのリチウム遷移金属酸化物において化学量論組成よりもＬｉを過剰にしたものも用いることができる。リチウム過剰遷移金属酸化物としては、Ｌｉ１＋ａＮｉｘＭｎｙＯ２（０＜ａ≦０．５、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）、Ｌｉ１＋ａＮｉｘＭｎｙＭｚＯ２（０＜ａ≦０．５、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、Ｍは、ＣｏまたはＦｅ）、ＬｉαＮｉβＣｏγＡｌδＯ２（１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．７、γ≦０．２）等を挙げることができる。
さらに、サイクル特性や安全性の向上、また高い充電電位での使用を可能にするため、リチウム遷移金属酸化物の一部を他の元素で置換してもよい。例えば、コバルト、マンガン、ニッケルの一部をＳｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｍｏ、Ｌａ等の少なくとも１種以上の元素で置換したり、酸素の一部をＳやＦで置換したり、またはこれらの元素を含有する化合物で正極表面を被覆したものであってもよい。
【００３８】
上記リチウム金属酸化物の具体的な組成の一例として、例えば、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏ０．８Ｎｉ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ３／２Ｏ４、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（ＮＣＭ１１１と略記）、ＬｉＮｉ０．４Ｃｏ０．３Ｍｎ０．３Ｏ２（ＮＣＭ４３３と略記）、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２（ＮＣＭ５２３と略記）、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．３Ｍｎ０．２Ｏ２（ＮＣＭ５３２と略記）、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２、Ｌｉ１．２Ｍｎ０．４Ｎｉ０．４Ｏ２、Ｌｉ１．２Ｍｎ０．６Ｎｉ０．２Ｏ２、Ｌｉ１．１９Ｍｎ０．５２Ｆｅ０．２２Ｏ１．９８、Ｌｉ１．２１Ｍｎ０．４６Ｆｅ０．１５Ｎｉ０．１５Ｏ２、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４、Ｌｉ１．２Ｍｎ０．４Ｆｅ０．４Ｏ２、Ｌｉ１．２１Ｍｎ０．４Ｆｅ０．２Ｎｉ０．２Ｏ２、Ｌｉ１．２６Ｍｎ０．３７Ｎｉ０．２２Ｔｉ０．１５Ｏ２、ＬｉＭｎ１．３７Ｎｉ０．５Ｔｉ０．１３Ｏ４．０、Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５６Ｎｉ０．１７Ｃｏ０．０７Ｏ２、Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５４Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｏ２、Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５６Ｎｉ０．１７Ｃｏ０．０７Ｏ２、Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５４Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．４８Ａｌ０．０２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．４５Ａｌ０．０５Ｏ３．９Ｆ０．０５、ＬｉＮｉ０．４Ｃｏ０．２Ｍｎ１．２５Ｔｉ０．１５Ｏ４、Ｌｉ１．２３Ｆｅ０．１５Ｎｉ０．１５Ｍｎ０．４６Ｏ２、Ｌｉ１．２６Ｆｅ０．１１Ｎｉ０．１１Ｍｎ０．５２Ｏ２、Ｌｉ１．２Ｆｅ０．２０Ｎｉ０．２０Ｍｎ０．４０Ｏ２、Ｌｉ１．２９Ｆｅ０．０７Ｎｉ０．１４Ｍｎ０．５７Ｏ２、Ｌｉ１．２６Ｆｅ０．２２Ｍｎ０．３７Ｔｉ０．１５Ｏ２、Ｌｉ１．２９Ｆｅ０．０７Ｎｉ０．０７Ｍｎ０．５７Ｏ２．８、Ｌｉ１．３０Ｆｅ０．０４Ｎｉ０．０７Ｍｎ０．６１Ｏ２、Ｌｉ１．２Ｎｉ０．１８Ｍｎ０．５４Ｃｏ０．０８Ｏ２、Ｌｉ１．２３Ｆｅ０．０３Ｎｉ０．０３Ｍｎ０．５８Ｏ２等を挙げることができる。
【００３９】
また、上記のようなリチウム遷移金属酸化物を２種以上混合して使用してもよく、例えば、ＮＣＭ５３２又はＮＣＭ５２３と、ＮＣＭ４３３とを、９：１〜１：９の範囲（典型的な例として、２：１）で混合して使用したり、ＮＣＭ５３２又はＮＣＭ５２３と、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＣｏＯ２及びＬｉＭｎ２Ｏ４とから選ばれるいずれか１種以上とを９：１〜１：９の範囲で混合して使用したりすることもできる。
【００４０】
正極活物質を含む正極活物質層には、インピーダンスを低下させる目的で、導電補助剤を添加してもよい。導電補助剤としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛等のグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類を挙げることができる。導電補助剤は、複数の種類を適宜混合して用いてもよい。導電補助剤の量は、正極活物質１００質量％に対して、１〜１０質量％が好ましい。
【００４１】
正極用結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデンやビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド等を用いることができる。特に、汎用性や低コストの観点から、ポリフッ化ビニリデンを正極用結着剤として使用することが好ましい。使用する正極用結着剤の量は、トレードオフの関係にある「十分な結着力」と「高エネルギー化」との観点から、正極活物質１００質量部に対して２〜１０質量部が好ましい。
【００４２】
正極集電体としては、例えば、アルミニウム箔やステンレス製のラス板等を用いることができる。
正極は、例えば、正極活物質、導電補助剤および結着剤を混合した混合物にＮ−メチルピロリドン等の溶媒を加えて混練したものを、ドクターブレード法やダイコーター法等によって集電体に塗布し、乾燥することによって作製できる。
【００４３】
［電解液］
リチウムイオン二次電池の電解液は、主に非水系有機溶媒及び電解質から構成され、さらにジフルオロリン酸リチウムが含まれる。
溶媒としては、環状カーボネート、鎖状カーボネート、鎖状エステル、ラクトン、エーテル、スルホン、ニトリル、リン酸エステル等を挙げることができ、環状カーボネート、環状カーボネートが好ましい。
【００４４】
環状カーボネートとしては、具体的には、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート等を挙げることができる。
【００４５】
鎖状カーボネートとしては、具体的には、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート等を挙げることができる。
鎖状エステルとしては、具体的には、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、ピバリン酸メチル、ピバリン酸エチル等を挙げることができる。
【００４６】
ラクトンとしては、具体的には、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン等を挙げることができる。
エーテルとしては、具体的には、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン等を挙げることができる。
【００４７】
スルホンとしては、具体的には、スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン等を挙げることができる。
ニトリルとしては、具体的には、アセトニトリル、プロピオニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル等を挙げることができる。
リン酸エステルとしては、具体的には、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル等を挙げることができる。
【００４８】
上記非水溶媒は、一種を単独または二種以上を組み合わせて使用することができる。複数種類の非水溶媒の組合せとしては、例えば、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの組合せを挙げることができる。中でも、優れた電池特性を実現する上では、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを少なくとも含む組合せがより好ましい。
【００４９】
また、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの組合せに、第３溶媒として、フッ素化エーテル、フッ素化カーボネート、フッ素化リン酸エステル等を加えることができる。
フッ素化エーテルとしては、ＣＦ３ＯＣＨ３、ＣＦ３ＯＣ２Ｈ５、Ｆ（ＣＦ２）２ＯＣＨ３、Ｆ（ＣＦ２）２ＯＣ２Ｈ５、Ｆ（ＣＦ２）３ＯＣＨ３、Ｆ（ＣＦ２）３ＯＣ２Ｈ５、Ｆ（ＣＦ２）４ＯＣＨ３、Ｆ（ＣＦ２）４ＯＣ２Ｈ５、Ｆ（ＣＦ２）５ＯＣＨ３、Ｆ（ＣＦ２）５ＯＣ２Ｈ５、Ｆ（ＣＦ２）８ＯＣＨ３、Ｆ（ＣＦ２）８ＯＣ２Ｈ５、Ｆ（ＣＦ２）９ＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）２Ｈ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）２Ｆ、ＨＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ３，Ｈ（ＣＦ２）２ＯＣＨ２ＣＨ３、Ｈ（ＣＦ２）２ＯＣＨ２ＣＦ３、Ｈ（ＣＦ２）２ＣＨ２ＯＣＨＦ２、Ｈ（ＣＦ２）２ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）２Ｈ、Ｈ（ＣＦ２）２ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）３Ｈ、Ｈ（ＣＦ２）３ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）２Ｈ、Ｈ（ＣＦ２）４ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）２Ｈ、（ＣＦ３）２ＣＨＯＣＨ３、（ＣＦ３）２ＣＨＣＦ２ＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ３、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３、Ｈ（ＣＦ２）２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＣＦ３、ＣＨＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３、Ｆ（ＣＦ２）２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３、ＣＦ３(ＣＦ２)３ＯＣＨＦ２などを挙げることができる。
【００５０】
また、フッ素化カーボネートとしては、フルオロエチレンカーボネート、フルオロメチルメチルカーボネート、２−フルオロエチルメチルカーボネート、エチル−（２−フルオロエチル）カーボネート、（２，２−ジフルオロエチル）エチルカーボネート、ビス（２−フルオロエチル）カーボネート、エチル−（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート等を挙げることができる。
フッ素化リン酸エステルとしては、リン酸トリス（２,２,２−トリフルオロエチル)、リン酸トリス（トリフルオロメチル)、リン酸トリス(２,２,３,３-テトラフルオロプロピル)等を挙げることができる。
【００５１】
一方、電解質の具体例としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３）２、ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３、ＬｉＰＦ３（ＣＦ３）３、（ＣＦ２）２（ＳＯ２）２ＮＬｉ、（ＣＦ２）３（ＳＯ２）２Ｌｉ、Ｃ４ＢＬｉＯ８（Ｌｉｔｈｉｕｍ  ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｅ）ｂｏｒａｔｅ）、Ｌｉｔｈｉｕｍ  ｄｉｆｌｕｏｒｏ（ｏｘａｌａｔｏ）ｂｏｒａｔｅ等のリチウム塩を挙げることができる。これらのリチウム塩は、一種を単独または二種以上を組み合わせて使用することができる。特に、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２を含むことが好ましく、特に、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２は、充電レート特性を向上させることができる。この理由として、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２を電解質として用いた場合、充電時における熱処理黒鉛を含む負極において、Ｌｉイオンに対する脱溶媒のエネルギーが低いことが考えられる。
【００５２】
電解液中の電解質の濃度は、溶媒に対して０．１〜３Ｍであることが好ましく、０．５〜２Ｍであることがより好ましい。
また、電解液に含まれるジフルオロリン酸リチウムは、上記熱処理黒鉛材料を含有する負極活物質層と相俟って、充電レート特性の向上を図ることができる。ジフルオロリン酸リチウムは電解液中に０．００５質量％から７質量％含まれることが好ましく、０．０１質量％から５質量％含まれることがより好ましい。
また、電解液は、その他の成分を含んでいてもよい。例えば、ビニレンカーボネートやマレイン酸無水物、エチレンサルファイト、ボロン酸エステル、１，３−プロパンスルトン、１，５，２，４−ジオキサジチアン−２，２，４，４−テトラオキシド等を挙げることができる。
【００５３】
［リチウム二次電池］
本発明のリチウム二次電池は、上記正極活物質層と負極活物質層とがセパレーターを介して対峙して配置され、電極を含浸する電解液と、これらを収納する外装体とを有するものである。
セパレーターとしては、ポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィンやアラミド、ポリイミド等の単層または積層の多孔性フィルムや不織布を用いることができる。また、ガラス繊維等の無機材料、ポリオレフィンフィルムにフッ素化合物や無機微粒子をコーティングしたもの、ポリエチレンフィルムとポリプロピレンフィルムの積層体や、ポリオレフィンフィルムにアラミド層を積層したものを挙げることができる。
【００５４】
セパレーターの厚さは、電池のエネルギー密度とセパレーターの機械的強度との面から５〜５０μｍが好ましく、１０〜４０μｍがより好ましい。
リチウム二次電池としては、上述の構成を適用したものであれば、単層又は積層のコイン電池、円筒型電池、ラミネート式電池等のいずれの形態を有するものであってよい。
【００５５】
例えば、積層ラミネート型のリチウム電池として、正極、セパレーター、負極を交互に積層し、それぞれの電極を金属端子のタブに接続し、ラミネートフィルム等で形成された外装体中に入れ、電解液を注入してシールしたものを挙げることができる。
【００５６】
外装体は、セパレーターを介して積層される正極及び負極と、これを含浸する電解液とを安定して保持可能な強度を有し、これらの物質に対して電気化学的に安定で、気密性、水密性を有するものが好ましい。具体的には、例えば、ステンレス、ニッケルメッキを施した鉄、アルミニウム、チタン若しくはこれらの合金又はメッキ加工をしたもの、金属ラミネート樹脂等を用いることができる。金属ラミネートフィルムは、熱融着性樹脂フィルムに金属薄膜が積層されたものである。熱融着性樹脂としては、ポリプロピレンやポリエチレン、ポリプロピレンまたはポリエチレンの酸変成物、ポリフェニレンサルファイド、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリアミド、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体やエチレン−アクリル酸共重合体を金属イオンで分子間結合させたアイオノマー樹脂等を用いることができる。熱融着性樹脂フィルムの厚さは１０〜２００μｍが好ましく、３０〜１００μｍであることがより好ましい。
【００５７】
金属薄膜としては、例えば、厚さ１０〜１００μｍのＡｌやＴｉ、Ｔｉ合金、Ｆｅ、ステンレス、Ｍｇ合金などの箔が用いられる。更に、ラミネートフィルムとして、上記ラミネートフィルムの金属薄膜が積層されていない面に、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルやポリアミド等のフィルムからなる保護層を積層したものを用いることができる。
【００５８】
本発明のリチウムイオン二次電池の一実施例を図２の概略構成図に示す。図２に示すリチウム二次電池は、正極活物質層１が正極集電体１Ａの両面又は片面に設けられた正極１０と、負極活物質層２が負極集電体２Ａの両面又は片面に設けられた負極２０とが多孔質セパレーター３を介して積層され、電解液（図示せず）と共に、アルミニウム蒸着ラミネートフィルムからなる外装体４に充填されている。正極集電体１Ａの正極活物質層１が設けられていない部分にアルミニウム板で形成された正極タブ１Ｂが、負極集電体２Ａの負極活物質層２が設けられてない部分にニッケル板で形成された負極タブ２Ｂが接続され、先端が外装体４外に引き出されている。
【実施例】
【００５９】
以下、本発明のリチウム二次電池について、詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【００６０】
［実施例１］
［正極の調製］
正極活物質としてのＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２と、導電補助剤としてのカーボンブラックと、正極用結着剤としてのポリフッ化ビニリデンとを、９４：３：３の質量比で計量し、それらをＮ−メチルピロリドンと混合して、正極スラリーとした。そして、正極スラリーを厚さ２０μｍのアルミ箔からなる正極集電体１Ａに塗布した後に乾燥し、更にプレスすることで、正極活物質層１を作製した。正極集電体１Ａの両面に正極活物質層１を塗布し乾燥させた両面電極も同様に作製した。【００６１】
［負極の調製］
平均粒径２０μｍ、比表面積５ｍ２／ｇの天然黒鉛粉末（球形黒鉛）を空気中、４８０℃で１時間加熱して第１の熱処理をし、続いて、窒素雰囲気中、１０００℃で４時間加熱して第２の熱処理をし、熱処理黒鉛材料を調製した。得られた熱処理黒鉛材料（９４ｗｔ％）とポリフッ化ビニリデン（６ｗｔ％）とを混合し、Ｎ−メチルピロリドンを加えスラリー状にしたものを、銅箔（厚さ１０ミクロン）からなる負極集電体２Ａ上に塗布・乾燥し、負極活物質層２を作製した。負極集電体２Ａの両面に負極活物質層２を塗布し乾燥させた両面電極も同様に作製した。【００６２】
［電解液の調製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＭＥＣ）を体積比２０：４０：４０で混合した溶媒を調製した。そして、調製した溶媒に０．６５ＭのＬｉＰＦ６と０．６５ＭのＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２（ＬｉＦＳＩと略記する）を溶解させた。更にジフルオロリン酸リチウムを１質量％溶解させて電解液を調製した。【００６３】
［リチウム電池の調製］
上記正極および負極を成形した後、図２に示すような電池を作製した。正極活物質層１と負極活物質層２との間に多孔質フィルムのセパレーター３を挟み込んで積層した。正極集電体１Ａおよび負極集電体２Ａのそれぞれには、正極タブ１Ｂおよび負極タブ２Ｂを溶接した。これを矩形のアルミラミネートフィルムの外装体４で挟み、外装体４の１辺を残して３辺を熱融着により封止した後、上記電解液を適度な真空度において含浸させた。その後、減圧下において、熱融着していなかった外装体４の残りの１辺を熱融着封止した。【００６４】
封止後、活性化処理を行った。０．１Ｃの充電電流で４．２Ｖまで充電した。その後、０．１Ｃの放電電流で２．５Ｖまで放電した。この充放電サイクルを２回繰り返して活性化処理を行い、リチウム電池を作製した。【００６５】
［リチウム電池の評価］
上記方法で作製したリチウム電池について、２０℃の恒温槽中、０．１Ｃの定電流で４．２Ｖまで充電し、０．１Ｃの定電流で２．５Ｖまで放電した。次に、６Ｃの定電流で４．２Ｖまで充電し、０．１Ｃの定電流で２．５Ｖまで放電した。更に、１０Ｃの定電流で４．２Ｖまで充電し、０．１Ｃの定電流で２．５Ｖまで放電した。６Ｃの定電流で充電したときの充電容量（６ＣＣ）と、０．１Ｃの定電流で充電したときの充電容量（０．１ＣＣ）とを測定し、０．１ＣＣに対する６ＣＣの比（６ＣＣ／０．１ＣＣ）を算出し、６Ｃの定電流で充電したときの充電レート（６Ｃ充電レート）を求めた。同様に、１０Ｃの定電流で充電したときの充電容量（１０ＣＣ）を測定し、０．１ＣＣに対する１０ＣＣの比（１０ＣＣ／０．１ＣＣ）を算出し、１０Ｃの定電流で充電したときの充電レート（１０Ｃ充電レート）を求めた。結果を表１に示す。表中の値は０．１Ｃの充電容量を１００としたときの相対値（％）である。【００６６】
尚、「Ｃ」は電池容量に対する放電時又は充電時の電流の相対的な比率を示す単位であり、一定電流放電又は充電したとき１時間で放電又は充電が終了となるときの電流値を１Ｃとする。【００６７】
［実施例２］
電解液中のジフルオロリン酸リチウムの含有量を０．２質量％に変更したこと以外は、実施例１と同様にリチウム二次電池を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。【００６８】
［実施例３］
電解液中のジフルオロリン酸リチウムの含有量を２．５質量％に変更したこと以外は、実施例１と同様にリチウム二次電池を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。【００６９】
［実施例４］
電解液の溶媒のＥＣ、ＤＭＣとＭＥＣを、ＥＣとＭＥＣを体積比３０：７０で混合した溶媒に変更したこと以外は、実施例１と同様にリチウム二次電池を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。【００７０】
［実施例５］
電解液中の０．６５ＭのＬｉＰＦ６と０．６５ＭのＬｉＦＳＩを、１．３ＭのＬｉＦＳＩに変更したこと以外は、実施例１と同様にリチウム二次電池を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。【００７１】
［実施例６］
電解液中の０．６５ＭのＬｉＰＦ６と０．６５ＭのＬｉＦＳＩを、１．３ＭのＬｉＰＦ６に変更したこと以外は、実施例１と同様にリチウム二次電池を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。【００７２】
［実施例７］
負極に調製において、第１の熱処理温度を６５０℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にリチウム二次電池を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。【００７３】
［実施例８］
負極の調製において、負極活物質の熱処理黒鉛材料を、熱処理黒鉛材料と熱処理黒鉛材料の原料の黒鉛とを質量比３：１で混合した混合物に変更したこと以外は、実施例１と同様にリチウム二次電池を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。【００７４】
［実施例９］
正極の調製において、正極活物質のＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２を、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２とＬｉＭｎ２Ｏ４とを質量比４：１で混合した混合物に変更したこと以外は、実施例１と同様にリチウム二次電池を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。【００７５】
［比較例１］
ジフルオロリン酸リチウムを含まない電解液を用いたこと以外は、実施例１と同様にリチウム二次電池を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。【００７６】
［比較例２］
ジフルオロリン酸リチウムを含まない電解液を用いたこと以外は、実施例５と同様にリチウム二次電池を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。【００７７】
［比較例３］
ジフルオロリン酸リチウムを含まない電解液を用いたこと以外は、実施例６と同様にリチウム二次電池を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。【００７８】
［比較例４］
ジフルオロリン酸リチウムを、ビニレンカーボネート（ＶＣ）に変更したこと以外は、実施例１と同様にリチウム二次電池を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。【００７９】
［比較例５］
ジフルオロリン酸リチウムを、炭酸フルオロエチレン（ＦＥＣ）に変更したこと以外は、実施例１と同様にリチウム二次電池を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。【００８０】
［比較例６］
ジフルオロリン酸リチウムを含まない電解液を用いたこと以外は、実施例７と同様にリチウム二次電池を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。【００８１】
［比較例７］
ジフルオロリン酸リチウムを含まない電解液を用いたこと以外は、実施例８と同様にリチウム二次電池を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。【００８２】
［比較例８］
ジフルオロリン酸リチウムを含まない電解液を用いたこと以外は、実施例９と同様にリチウム二次電池を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。【００８３】
【表１】
2017047280.tif 000003
【００８４】
結果から、６Ｃ充電レート及び１０Ｃ充電レート特性に関しては、実施例１〜９は、比較例１〜３、６〜８と比較して向上していることが確認できた。
また実施例１と比較例４、５との比較から、電解液がジフルオロリン酸リチウムを含有すると従来用いられている添加剤を加えたものに比べ、充電レート特性が向上することが確認できた。【００８５】
以上のように、熱処理黒鉛材料を用いたリチウムイオン二次電池において、電解液にジフルオロリン酸リチウムを含有することで充電レート特性を向上できるという優れた特性を示す。
本発明は特願２０１５−１８２８０９明細書、特許請求の範囲及び図面に記載する内容を総て包含するものである。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明のリチウム二次電池は、電源を必要とするあらゆる産業分野、ならびに電気的エネルギーの輸送、貯蔵および供給に関する産業分野にて利用することができる。具体的には、携帯電話やノートパソコン、タブレット型端末、携帯用ゲーム機などのモバイル機器の電源として利用することができる。また、電気自動車やハイブリッドカー、電動バイク、電動アシスト自転車、搬送用カート、ロボット、ドローン（小型無人機）などの移動・輸送用媒体の電源として利用することができる。さらには、家庭用蓄電システム、ＵＰＳなどのバックアップ用電源、太陽光発電や風力発電などで発電した電力を貯める蓄電設備などに利用することができる。【００８７】
［付記］
上記実施形態の一部又は全部は、以下の付記のようにも記載され得るが、以下に限られない。
［付記１］
リチウム遷移金属酸化物を含む正極活物質を含む正極と、熱処理黒鉛材料を含む負極活物質を含む負極と、電解液とを有するリチウム二次電池であって、前記熱処理黒鉛材料が、グラフェン積層構造の表面から少なくとも１層以上のグラフェン層を貫通するリチウムイオンの経路を有し、前記電解液がジフルオロリン酸リチウムを含むことを特徴とするリチウム二次電池。
［付記２］
前記電解液が、前記ジフルオロリン酸リチウムを０．００５質量％以上、７質量％以下の範囲で含む付記１に記載のリチウム二次電池。【００８８】
［付記３］
前記電解液が、鎖状カーボネート類及び環状カーボネート類から選択された１種以上を含む付記１又は２に記載のリチウム二次電池。
［付記４］
前記電解液がＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２を含有する付記１から３のいずれかに記載のリチウム二次電池。【００８９】
［付記５］
前記負極活物質が非熱処理黒鉛材料を含有する付記１から４のいずれかに記載のリチウム二次電池。
［付記６］
前記リチウム遷移金属酸化物が、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏ１−ｘＮｉｘＯ２（０．０１＜ｘ＜１）、ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ３／２Ｏ４、ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ=1）、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ１＋ａＮｉｘＭｎｙＯ２（０＜ａ≦０．５、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）、Ｌｉ１＋ａＮｉｘＭｎｙＭｚＯ２（０＜ａ≦０．５、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、Ｍは、ＣｏまたはＦｅ）、ＬｉαＮｉβＣｏγＡｌδＯ２（１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．７、γ≦０．２）から選ばれる１種以上を含む付記１から５のいずれかに記載のリチウム二次電池。【００９０】
［付記７］
黒鉛材料を酸化雰囲気中で第１の熱処理をして第１の熱処理黒鉛材料を調製した後、該第１の熱処理黒鉛材料を不活性ガス雰囲気中で第１の熱処理温度より高い温度で第２の熱処理をして熱処理黒鉛材料を調製し、該熱処理黒鉛材料を用いて負極を形成し、ジフルオロリン酸リチウムを混合して電解液を形成するリチウム二次電池の製造方法。
［付記８］
前記電解液にジフルオロリン酸リチウムを０．００５質量％以上、７質量％以下の範囲で混合する付記７に記載のリチウム二次電池の製造方法。【００９１】
［付記９］
前記電解液に鎖状カーボネート類及び環状カーボネート類から選択された１種以上を混合する付記７又は８に記載のリチウム二次電池の製造方法。
［付記１０］
前記電解液にＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２を電解質として溶解させる付記７から９のいずれかに記載のリチウム二次電池の製造方法。【００９２】
［付記１１］
非熱処理黒鉛材料を加えて負極を形成する付記７から１０のいずれかに記載のリチウム二次電池の製造方法。
［付記１２］
前記リチウム金属酸化物として、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏ１−ｘＮｉｘＯ２（０．０１＜ｘ＜１）、ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ３／２Ｏ４、ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ=1）、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ１＋ａＮｉｘＭｎｙＯ２（０＜ａ≦０．５、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）、Ｌｉ１＋ａＮｉｘＭｎｙＭｚＯ２（０＜ａ≦０．５、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、Ｍは、ＣｏまたはＦｅ）、ＬｉαＮｉβＣｏγＡｌδＯ２（１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．７、γ≦０．２）から選ばれる１種以上を用いて正極を形成する付記７から１１のいずれかに記載のリチウム二次電池の製造方法。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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