(57)【要約】【課題】正極電解液と負極電解液の充電状態にアンバランスが生じたときに、精度良く効率的にリバランスすることができるレドックスフロー電池の運転方法を提供する。【解決手段】レドックスフロー電池１の運転方法は、正極電極１０４（正極セル１０２と）と負極電極１０５（負極セル１０３）と隔膜１０１とを備える電池セル１００に、正極用タンク１０６に貯留される正極電解液、及び負極用タンク１０７に貯留される負極電解液を供給して充放電を行う。負極用タンク１０７には、負極用タンク１０７内に固体及び液体の少なくとも一方の酸化剤を導入するための導入口１０を備える。そして、レドックスフロー電池１の運転方法は、負極電解液に含有する負極活物質を酸化させるために、導入口１０から負極用タンク１０７内の電解液に固体及び液体の少なくとも一方の酸化剤を導入する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極電極と、負極電極と、これら両電極間に介在される隔膜とを備える電池セルに、正極用タンクに貯留される正極電解液、及び負極用タンクに貯留される負極電解液を供給して充放電を行うレドックスフロー電池の運転方法であって、
前記負極電解液に含有する負極活物質を酸化させるために、前記負極電解液に固体及び液体の少なくとも一方の酸化剤を導入するレドックスフロー電池の運転方法。
【請求項２】
前記正極電解液に含有する正極活物質の酸化還元電位が、水素標準電極電位に対して１．１Ｖ超である請求項１に記載のレドックスフロー電池の運転方法。
【請求項３】
前記正極電解液が、正極活物質として、Ｍｎ，Ｃｌ，Ｃｅ，Ｃｒから選択される少なくとも１種の元素を含有する請求項１又は２に記載のレドックスフロー電池の運転方法。
【請求項４】
前記負極電解液が、負極活物質として、Ｔｉ，Ｓｎ，Ｆｅ，Ｖから選択される少なくとも１種の元素を含有する請求項１〜３のいずれか一項に記載のレドックスフロー電池の運転方法。
【請求項５】
前記酸化剤として、正極電解液中に析出した析出物、又はこの析出物と同じ組成の物質を用いる請求項１〜４のいずれか一項に記載のレドックスフロー電池の運転方法。
【請求項６】
前記酸化剤として、ＭｎＯ２を用いる請求項１〜５のいずれか一項に記載のレドックスフロー電池の運転方法。
【請求項７】
前記酸化剤が固体の場合、平均粒径が４００ｎｍ以下の粉末を用いる請求項１〜６のいずれか一項に記載のレドックスフロー電池の運転方法。
【請求項８】
前記酸化剤として、Ｈ２Ｏ２水溶液を用いる請求項１〜４のいずれか一項に記載のレドックスフロー電池の運転方法。
【請求項９】
レドックスフロー電池の充電状態を監視して運転を行う請求項１〜８のいずれか一項に記載のレドックスフロー電池の運転方法。
【請求項１０】
前記酸化剤の導入量を制御することで、前記正極電解液と前記負極電解液の充電状態をほぼ同じ状態にする請求項９に記載のレドックスフロー電池の運転方法。
【請求項１１】
前記酸化剤の導入量を制御する基準として、前記負極電解液の透明度を用いる請求項１０に記載のレドックスフロー電池の運転方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レドックスフロー電池の運転方法に関する。特に、正極電解液と負極電解液の充電状態にアンバランスが生じたときに、精度良く効率的にリバランスすることができるレドックスフロー電池の運転方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
昨今、地球温暖化への対策として、太陽光発電、風力発電といった自然エネルギー（所謂、再生可能エネルギー）を利用した発電の導入が世界的に推進されている。これらの発電出力は、天候などの自然条件に左右されるため、大量に導入が進むと、周波数や電圧の維持が困難になるといった電力系統の運用に際しての問題が予測される。この問題の対策の一つとして、大容量の蓄電池を設置して、出力変動の平滑化、余剰電力の蓄電、負荷平準化などを図ることが期待される。
【０００３】
大容量の蓄電池の一つにレドックスフロー電池がある。レドックスフロー電池は、正極電極と負極電極との間に隔膜を介在させた電池セルに正極電解液及び負極電解液をそれぞれ供給して充放電を行う。上記電解液は、代表的には、酸化還元により価数が変化する金属元素（活物質）を含有する水溶液が利用される。正極活物質にＦｅイオン、負極活物質にＣｒイオンを用いる鉄（Ｆｅ２＋／Ｆｅ３＋）−クロム（Ｃｒ３＋／Ｃｒ２＋）系レドックスフロー電池の他、正極及び負極の両極の活物質にＶイオンを用いるバナジウム（Ｖ２＋／Ｖ３＋−Ｖ４＋／Ｖ５＋）系レドックスフロー電池が代表的である。
【０００４】
さらに、従来の鉄−クロム系レドックスフロー電池やバナジウム系レドックスフロー電池よりも高い起電力を有する新たなレドックスフロー電池の研究開発が進められている（例えば、特許文献１を参照）。特許文献１には、起電力を高めるために、正極活物質にＭｎイオンを用いることが開示されている。従来のレドックスフロー電池に用いられている正極活物質の金属元素の酸化還元電位（水素標準電極基準（ｖ．ｓ．  ＮＨＥ）。以下同じ）は、Ｆｅ２＋／Ｆｅ３＋が０．７７Ｖ、Ｖ４＋／Ｖ５＋が１．０Ｖである。これに対し、Ｍｎ２＋／Ｍｎ３＋の酸化還元電位は１．５１Ｖであり、Ｍｎイオンを正極活物質に用いることで、起電力がより高いレドックス対を構成することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第５００７８４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、レドックスフロー電池は、電解液には水溶液を用いているため、充放電反応に伴う副反応として、水の電気分解によって、負極では水素ガス、正極では酸素ガスが発生する場合がある。例えば、正極活物質としてＭｎイオンを含有する正極電解液を用いたレドックスフロー電池では、正極活物質であるＭｎイオンの酸化還元電位が従来の正極活物質として用いられているＦｅイオンやＶイオンに比べてより貴な電位を有していることから、正極側での副反応が支配的となる。この場合、負極電解液の充電状態（ＳＯＣ：Ｓｔａｔｅ  ｏｆ  Ｃｈａｒｇｅ。「充電深度」と呼ばれる場合もある）が正極電解液よりも次第に高い状態となる。つまり、正極電解液と負極電解液を合わせた全体の電解液の価数バランスが負極側にずれた状態となる。このように、両電解液の充電状態に差が生じると、レドックスフロー電池の電池容量が初期状態に比べて大きく低下する。
【０００７】
そこで、本発明の目的の一つは、正極電解液と負極電解液の充電状態にアンバランスが生じたときに、精度良く効率的にリバランスすることができるレドックスフロー電池の運転方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
特許文献１では、充放電を繰り返すうちに正極電解液と負極電解液の充電状態に差が生じたときに、負極電解液に酸化性気体を導入して負極電解液に含有する負極活物質を酸化させることで、両電解液の充電状態の差を小さくするレドックスフロー電池の運転方法を提案している。これにより、レドックスフロー電池の電池容量を初期状態に近い状態に回復させることができる。しかしながら、本発明者らが検討したところ、負極電解液に酸化性気体を導入する手法では、以下の点で改善の余地がある。
【０００９】
一つは、酸化性ガスは気体であるため、導入した酸化性ガスの全量を負極電解液中の負極活物質と反応させることが難しい点がある。また別の一つは、酸化性ガスと負極電解液中の負極活物質との反応に時間がかかる点がある。そのため、精度良く効率的に負極電解液中の負極活物質を酸化させることが難しいことが予測される。つまり、負極電解液の実際の充電状態に応じて、正確に酸化性ガスの導入量を制御することが困難である。例えば、正極電解液の充電状態と同等となるように、負極電解液の充電状態に応じた量の酸化性ガスを導入しても、導入した酸化性ガスの全量が反応に供されることなく、負極電解液に含有する負極活物質を十分に酸化できない場合が考えられ、この場合、レドックスフロー電池の電池容量を初期状態に近い状態に回復できない。逆に、酸化性ガスを過剰に導入し過ぎると、負極電解液に含有する負極活物質が過度に酸化され、レドックスフロー電池の電池性能に悪影響を与えることも考えられる。本発明者らは、以上の検討に基づき、本発明を完成するに至った。
【００１０】
本発明のレドックスフロー電池の運転方法は、正極電極と、負極電極と、これら両電極間に介在される隔膜とを備える電池セルに、正極用タンクに貯留される正極電解液、及び負極用タンクに貯留される負極電解液を供給して充放電を行う。そして、本発明のレドックスフロー電池の運転方法は、負極電解液に含有する負極活物質を酸化させるために、負極電解液に固体及び液体の少なくとも一方の酸化剤を導入する。
【００１１】
本発明のレドックスフロー電池の運転方法によれば、正極電解液と負極電解液の充電状態に差（アンバランス）が生じたときに、負極電解液に酸化剤を導入して負極電解液に含有する負極活物質を酸化させることで、両電解液の充電状態の差を小さくする（リバランス）することができる。その結果、レドックスフロー電池の電池容量を回復させることができる。固体の酸化剤としては、例えば、ＭｎＯ２（ＩＶ）が挙げられる。液体の酸化剤としては、例えば、Ｈ２Ｏ２水溶液が挙げられる。なお、固体又は液体の酸化剤は、単独で用いる他、組み合わせて用いることも可能である。
【００１２】
また、本発明の運転方法では、酸化剤が固体及び液体の少なくとも一方であるため、従来の気体の酸化性ガスに比べて、負極電解液中の負極活物質と反応し易い。そのため、導入した酸化剤の全量を負極電解液中の負極活物質と反応させ易く、酸化剤と負極電解液中の負極活物質との反応に要する時間も短くて済む。つまり、精度良く効率的に負極電解液中の負極活物質を酸化させることができ、負極電解液の実際の充電状態に応じて、正確に酸化剤の導入量を制御することが容易である。したがって、負極電解液の実際の充電状態に応じて、定量的に酸化剤の導入量を管理することができ、負極電解液に含有する負極活物質を十分に酸化できなかったり、負極電解液に含有する負極活物質が過度に酸化されてしまうような不具合を抑制できる。その他、固体又は液体の酸化剤であれば、負極電解液に導入する際に一定量を安定且つ迅速に導入し易い。
【００１３】
本発明の運転方法の一形態としては、正極電解液に含有する正極活物質の酸化還元電位が、水素標準電極電位に対して１．１Ｖ超であることが挙げられる。
【００１４】
正極活物質の酸化還元電位が１．１Ｖ超であれば、起電力が高いレドックス対を構成することができ、高い起電力を有するレドックスフロー電池を構成することができる。特に、高い起電力を有するレドックスフロー電池では、充放電反応に伴う副反応によって正極電解液と負極電解液の充電状態に差が生じ易いことから、本発明の運転方法による効果をより発揮し易い。
【００１５】
本発明の運転方法の一形態としては、正極電解液が、正極活物質として、Ｍｎ，Ｃｌ，Ｃｅ，Ｃｒから選択される少なくとも１種の元素を含有することが挙げられる。
【００１６】
酸化還元電位が１．１Ｖ超の正極活物質としては、Ｍｎ，Ｃｌ，Ｃｅ，Ｃｒのいずれかの元素が挙げられる。これらの元素は、単独で又は複数組み合わせて用いることができる。
【００１７】
本発明の運転方法の一形態としては、負極電解液が、負極活物質として、Ｔｉ，Ｓｎ，Ｆｅ，Ｖから選択される少なくとも１種の元素を含有することが挙げられる。
【００１８】
負極活物質としては、正極活物質に対して酸化還元電位がより卑な電位を有する、例えば、Ｔｉ，Ｓｎ，Ｆｅ，Ｖのいずれかの元素が挙げられる。また、これらの元素は、負極活物質の酸化還元電位を水素標準電極電位に対して−０．４Ｖ以上とすることができ、副反応による水素の発生を低減できるので好ましい。特に、起電力を高める観点から、Ｔｉ，Ｓｎ，Ｆｅ，Ｖ（Ｖ２＋／Ｖ３＋）のいずれかの元素が好ましい。上記した元素は、単独で又は複数組み合わせて用いることができる。
【００１９】
具体例としては、正極活物質としてＭｎイオン（Ｍｎ２＋／Ｍｎ３＋）、負極活物質としてＴｉイオン（Ｔｉ３＋／Ｔｉ４＋）を用いたチタン−マンガン系レドックスフロー電池が挙げられる。
【００２０】
ところで、正極活物質としてＭｎイオンを用いた場合、充放電反応に伴い、正極電解液中にＭｎＯ２が析出することがある。これに対して、詳しいメカニズムは不明であるものの、正極電解液がＭｎイオンの他、Ｔｉイオンを含有し、Ｍｎイオンと共にＴｉイオンを存在させることで、ＭｎＯ２の析出を効果的に抑制できることが明らかになっている。
【００２１】
さらに、正極電解液がＭｎイオンとＴｉイオンを含有する場合は、負極電解液がＴｉイオンの他、Ｍｎイオンを含有することが好ましい。これにより、正極電解液中の元素種と、負極電解液中の元素種とが共通することになる。そのため、（１）活物質となる元素のイオンが電池セルの隔膜を通って対極に移動して、各極側で本来反応する活物質元素が相対的に減少することによる電池容量の低下を効果的に回避できる、（２）充放電反応に伴う経時的な液移り（一方の極の電解液が隔膜を通って他方の極に移動する現象）によって両極の電解液の液量やイオン濃度にばらつきが生じても、両極の電解液を混合するなどして、そのばらつきを容易に是正できる、（３）電解液の製造性に優れる、などの効果を奏する。
【００２２】
上述したように、両極の電解液に含有する元素種が共通する場合、両電解液を混合しても、両電解液中の元素種は変わらないので、その後の電池性能に与える影響は実質的にほとんどない。両電解液を混合することで、速やかにレドックスフロー電池を完全に放電させた状態とすることが可能である。なお、ここでいう「レドックスフロー電池を完全に放電させた状態」とは、正極電解液及び負極電解液中の活物質となる元素のうち、少なくとも一方の元素の価数変化が終了し、実質的に放電反応ができなくなる状態のことである。上記したチタン−マンガン系レドックスフロー電池であれば、例えば、正極電解液中の全てのＭｎイオンが３価のＭｎイオン（Ｍｎ３＋）から２価のＭｎイオン（Ｍｎ２＋）に価数変化した状態である。
【００２３】
本発明の運転方法の一形態としては、酸化剤として、正極電解液中に析出した析出物、又はこの析出物と同じ組成の物質を用いることが挙げられる。
【００２４】
充放電反応に伴い、正極電解液に含有する正極活物質の金属元素が酸化物として析出したり、或いは、正極電解液における正極活物質の金属元素の溶解度が低下し、金属元素が電解液の溶媒と反応した化合物（例えば、溶媒が硫酸水溶液の場合は、硫酸化物）として析出することがある。例えば、正極活物質として、Ｍｎ，Ｃｌ，Ｃｅ，Ｃｒの元素を用いた場合、正極電解液中に析出する酸化物としては、Ｃｌを除く、ＭｎやＣｅの酸化物（ＭｎＯ２やＣｅＯ２）が挙げられる。このような析出物（この析出物と同じ組成の物質も含む）は、酸化剤として機能するため、負極電解液に導入することで、負極電解液中の負極活物質を酸化させることができる。また、正極電解液中に析出した析出物は、正極側で電池反応にほとんど寄与しないため、回収して酸化剤として用いることで有効活用できる。さらに、この析出物は、電解液から生じたものであり、これを電解液に戻しても電池性能に与える影響は小さいと考えられる。なお、上述したように、正極活物質としてＭｎイオンを用いた場合、正極電解液中にＭｎＯ２が析出することがあるが、正極電解液と負極電解液の充電状態に差が生じたときは、通常、全体の電解液の価数バランスが負極側にずれた状態となっている。そのため、レドックスフロー電池における正極電解液と負極電解液を全量混合しても、正極電解液と負極電解液の充電状態を同じ状態にすることはできない。
【００２５】
本発明の運転方法の一形態としては、酸化剤として、ＭｎＯ２を用いることが挙げられる。
【００２６】
ＭｎＯ２（ＩＶ）の場合、負極電解液に導入すると、負極活物質と反応して２個の電子を受け取り（ＭｎＯ２＋４Ｈ＋＋２ｅ−⇒Ｍｎ２＋＋２Ｈ２Ｏ）、一方の負極活物質は酸化剤によって酸化して電子を放出する（例えば、負極活物質がＴｉイオンの場合は、Ｔｉ３＋⇒Ｔｉ４＋＋ｅ−）。つまり、酸化剤としてＭｎＯ２を用いた場合、ＭｎＯ２１分子につき、２つの電子を反応に利用する（即ち２電子反応を利用する）ことができるので、酸化剤の導入量が少なくて済む。上述したように、例えば負極電解液がＴｉイオンとＭｎイオンを含有するＴｉ／Ｍｎ系の電解液の場合、ＭｎＯ２を負極電解液に導入しても、負極電解液中の元素種は変わらないので、電解液に与える影響が小さい。
【００２７】
本発明の運転方法の一形態としては、酸化剤が固体の場合、平均粒径が４００ｎｍ以下の粉末を用いることが挙げられる。
【００２８】
酸化剤の粒径が小さい程、負極電解液中に溶け易く、負極活物質とより反応し易いため、精度良く、より効率的に負極電解液中の負極活物質を酸化させることができる。したがって、酸化剤の平均粒径の上限は４００ｎｍとし、下限は設けない。また、平均粒径が４００ｎｍ以下の酸化剤の粉末を用いることで、電池セル内の電極が目詰まりするなどの不具合も起こり難い。平均粒径が４００ｎｍ以下のＭｎＯ２粉末は、例えば電解法によって製造することができる。一方、正極活物質としてＭｎイオンを用いた場合、正極電解液中にＭｎＯ２が析出することがあるが、このＭｎＯ２の大きさは通常、ナノオーダーであり、平均粒径が４００ｎｍ以下を十分に満たす。なお、ここでいう「平均粒径」とは、粉末を構成する粒子の投影面積円相当径を求め、粒子を球と仮定して、累積体積が５０％となる粒径（Ｄ５０）のことである。
【００２９】
本発明の運転方法の一形態としては、酸化剤として、Ｈ２Ｏ２水溶液を用いることが挙げられる。
【００３０】
液体の酸化剤としては、Ｈ２Ｏ２水溶液を用いることができる。Ｈ２Ｏ２水溶液の場合、負極活物質と反応して１個の電子を受け取る（Ｈ２Ｏ２＋２Ｈ＋＋２ｅ−⇒２Ｈ２Ｏ）ため、２電子反応である。酸化剤としてＨ２Ｏ２水溶液を用いた場合、水しか発生せず、電解液中に活物質以外の別の元素が混入することがないので、電解液に与える影響も小さい。なお、Ｈ２Ｏ２水溶液の濃度は、電解液のイオン濃度や溶媒濃度の低下を抑制する観点から、例えば１Ｍ以上２５Ｍ以下、好ましくは８Ｍ以上２５Ｍ以下とすることが挙げられる。
【００３１】
固体の酸化剤（例、ＭｎＯ２）と液体の酸化剤（例、Ｈ２Ｏ２水溶液）とを比べた場合、液体の酸化剤は濃度を１００％にできないので、固体の酸化剤の方が導入量をより低減できる。一方、液体の酸化剤は、負極電解液中に溶け易く、固体の酸化剤に比べてより反応し易い点で有利である。
【００３２】
本発明の運転方法の一形態としては、レドックスフロー電池の充電状態を監視して運転を行うことが挙げられる。
【００３３】
充電状態を監視することで、正極電解液と負極電解液の充電状態にアンバランスが生じたときに、適切なタイミングで負極電解液に酸化剤を導入してリバランスすることができる。したがって、レドックスフロー電池の運転効率を向上できる。充電状態を監視するモニタ手段としては、例えば、電池セルと同様の構成を備えるモニタセルをレドックスフロー電池に設置することが挙げられる。このモニタセルには、電池セルと同じように、正極用タンク及び負極用タンクからそれぞれ実際に使用している正極電解液及び負極電解液を供給し、モニタセルでは、例えば、起電力を測定したり、電解液のイオン濃度やイオン価数を測定する。その他、電解液の透明度を確認できるように、タンクに開閉可能な蓋や透明な窓を設けたり、タンクと電池セルとを繋ぐ配管に透明な窓を設けて、これをモニタ手段に利用することが挙げられる。例えば、負極活物質としてＴｉイオンを用いた場合、負極電解液中のＴｉイオンが３価のＴｉイオン（Ｔｉ３＋）として存在する場合は黒味を帯びて透明度が低下するのに対し、４価のＴｉイオン（Ｔｉ４＋）として存在する場合はほぼ無色透明である。そのため、レドックスフロー電池を完全に放電させ、負極電解液においてＴｉ４＋が支配的となった状態で、負極電解液の透明度が低ければ、負極電解液の充電状態が正極電解液の充電状態よりも高いと判断でき、負極電解液の透明度が高ければ、両電解液の充電状態は同等程度と判断できる。
【００３４】
また、酸化剤の導入は、レドックスフロー電池の運転を停止してから行ってもよいし、レドックスフロー電池の運転を続けながら行ってもよい。
【００３５】
本発明の運転方法の一形態としては、酸化剤の導入量を制御することで、正極電解液と負極電解液の充電状態をほぼ同じ状態にすることが挙げられる。
【００３６】
酸化剤の導入量の制御は、上記したモニタ手段により充電状態を監視し、その結果に基づいて行えばよい。両電解液の充電状態をほぼ同じ状態にすることで、レドックスフロー電池の電池容量を初期状態に近い状態まで回復させることができる。
【００３７】
本発明の運転方法の一形態としては、酸化剤の導入量を制御する基準として、負極電解液の透明度を用いることが挙げられる。
【００３８】
上述したように、負極活物質としてＴｉイオンを用いた場合、レドックスフロー電池を完全に放電させて負極電解液においてＴｉ３＋からＴｉ４＋に価数変化させたとき、負極電解液の透明度を観察することで、両電解液の充電状態に差が生じているかを確認できる。また、負極電解液におけるＴｉ３＋の濃度が高い程、負極電解液の透明度が低下するため、透明度の低下度合いで両電解液の充電状態の差の大きさも把握することができる。
【発明の効果】
【００３９】
本発明のレドックスフロー電池の運転方法は、正極電解液と負極電解液の充電状態に差（アンバランス）が生じたときに、負極電解液に固体及び液体の少なくとも一方の酸化剤を導入することで、精度良く効率的にリバランスすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】実施形態１に係るレドックスフロー電池の運転方法に用いたレドックスフロー電池を説明する図である。
【図２】レドックスフロー電池における負極用タンクを説明する図であり、（Ａ）は負極用タンクに導入口を設けた例を示し、（Ｂ）は負極用タンク内に撹拌機構を設けた例を示し、（Ｃ）は負極用タンクに窓を設けた例を示す。
【図３】実施形態２に係るレドックスフロー電池の運転方法に用いたレドックスフロー電池を説明する図である。
【図４】レドックスフロー電池における正極用タンクを説明する図であり、（Ａ）は正極用タンクに導入口を設けた例を示し、（Ｂ）は正極用タンク内に撹拌機構を設けた例を示し、（Ｃ）は正極用タンクに窓を設けた例を示し、（Ｄ）は正極用タンクに排出口を設けた例を示す。
【図５】試験例１の試験結果を示す写真である。
【図６】試験例２の試験結果を示す写真である。
【発明を実施するための形態】
【００４１】
［実施形態１］
実施形態１に係るレドックスフロー電池（以下、「ＲＦ電池」と呼ぶ）の運転方法を、正極活物質にＭｎイオン、負極活物質にＴｉイオンを使用した図１に示すＲＦ電池１を例に用いて説明する。なお、図１において、実線矢印は『充電』時、破線矢印は『放電』時の価数変化を示す。また、図１において、金属元素（金属イオン）は代表的な形態のみを示しており、図示する以外の形態もとり得る。例えば、図１中、４価のＴｉイオンとして『Ｔｉ４＋』と示すが、ＴｉＯ２＋などの形態も含む。以下、ＲＦ電池１の構成について説明し、次いで、ＲＦ電池１の運転方法について説明する。
【００４２】
〈ＲＦ電池の全体構成〉
図１に示すＲＦ電池１は、代表的には、交流／直流変換器を介して、発電部（例えば、太陽光発電装置や風力発電装置、その他一般の発電所など）と負荷（電力系統や需要家）との間に接続され、発電部で発電した電力を充電して蓄え、又は、蓄えた電力を放電して負荷に供給する。このＲＦ電池１は、従来のＲＦ電池と同様に、電池セル１００と、この電池セル１００に電解液を供給する循環機構（タンク、配管、ポンプ）とを備える。また、負極用タンク１０７内に固体及び液体の少なくとも一方の酸化剤を導入するための導入口１０を備える。
【００４３】
（電池セル及び循環機構）
ＲＦ電池１における電池セル１００は、正極電極１０４を内蔵する正極セル１０２と、負極電極１０５を内蔵する負極セル１０３と、両セル１０２，１０３を分離すると共にイオンを透過する隔膜１０１とを備える。正極セル１０２には、正極電解液を貯留する正極用タンク１０６が配管１０８，１１０を介して接続されている。負極セル１０３には、負極電解液を貯留する負極用タンク１０７が配管１０９，１１１を介して接続されている。また、配管１０８，１０９にはそれぞれ、両極の電解液を循環させるポンプ１１２，１１３が設けられている。電池セル１００は、配管１０８〜１１１とポンプ１１２，１１３によって、正極セル１０２（正極電極１０４）及び負極セル１０３（負極電極１０５）にそれぞれ正極用タンク１０６の正極電解液及び負極用タンク１０７の負極電解液を循環供給して、両極における電解液中の活物質となる金属イオン（正極ではＭｎイオン、負極ではＴｉイオン）の価数変化に伴って充放電を行う。
【００４４】
電池セル１００は通常、正極電極１０４（正極セル１０２と）と負極電極１０５（負極セル１０３）と隔膜１０１とを構成要素とする単セルを複数積層したセルスタックと呼ばれる形態で利用される。セルスタックには、一面に正極電極１０４、他面に負極電極１０５が配置される双極板（図示せず）と、電解液を供給する給液孔及び電解液を排出する排液孔を有し、上記双極板の外周に形成される枠体（図示せず）とを備えるセルフレームが利用される。複数のセルフレームを積層することで、上記給液孔及び排液孔は電解液の流路を構成し、この流路は配管１０８〜１１１に接続される。セルスタックは、セルフレーム、正極電極１０４、隔膜１０１、負極電極１０５、セルフレーム、…の順に積層して構成される。なお、ＲＦ電池の基本構成は、公知の構成を適宜利用することができる。
【００４５】
（電解液）
実施形態１では、正極電解液及び負極電解液にはそれぞれ、ＭｎイオンとＴｉイオンを含有する共通の電解液（Ｔｉ／Ｍｎ系の電解液）を使用している。正極電解液ではＭｎイオンが正極活物質として機能し、負極電解液ではＴｉイオンが負極活物質として機能する。また、正極電解液に含有するＴｉイオンは、ＭｎＯ２の析出を抑制する効果がある。両極の電解液におけるＭｎイオン及びＴｉイオンの各濃度はいずれも０．３Ｍ以上５Ｍ以下とすることが好ましい。
【００４６】
電解液の溶媒としては、例えば、Ｈ２ＳＯ４、Ｋ２ＳＯ４、Ｎａ２ＳＯ４、Ｈ３ＰＯ４、Ｈ４Ｐ２Ｏ７、Ｋ２ＰＯ４、Ｎａ３ＰＯ４、Ｋ３ＰＯ４、ＨＮＯ３、ＫＮＯ３、及びＮａＮＯ３から選択される少なくとも１種の水溶液を用いることができる。
【００４７】
（負極用タンク）
負極用タンク１０７には、負極用タンク１０７内に固体及び液体の少なくとも一方の酸化剤を導入するための導入口１０が設けられている。この例では、図２（Ａ）に示すように、導入口１０は、負極用タンク１０７の上部に負極用タンク１０７内の気相部に連通するように設けられており、導入口１０には開閉可能な蓋１１が取り付けられている。さらに、図２（Ｂ）に示すように、導入した酸化剤と負極電解液との反応を促進するため、負極用タンク１０７内にスクリューなどの撹拌機構１２を設けてもよい。また、図２（Ｃ）に示すように、負極電解液の透明度を確認できるように、負極用タンク１０７に透明な窓１３を設けてもよい。
【００４８】
（酸化剤）
酸化剤は、負極電解液中の負極活物質と反応して、負極活物質（この例では、Ｔｉイオン）を酸化させる非気体の物質である。固体の酸化剤としては、例えばＭｎＯ２を用いることができる。液体の酸化剤としては、例えばＨ２Ｏ２水溶液を用いることができる。固体の酸化剤を用いる場合は、負極電解液中に溶け易く、負極活物質と反応し易いように、粉末状であることが好ましく、具体的には、平均粒径が４００ｎｍ以下の酸化剤の粉末を用いることが好ましい。
【００４９】
（その他）
ＲＦ電池１には、ＲＦ電池１の充電状態を監視するモニタ手段を設けてもよい。モニタ手段としては、例えば、電池セル１００と同様の構成を備えるモニタセル（図示せず）をＲＦ電池１に設置することが挙げられる。このモニタセルは、基本構成が電池セル１００と同じ小型の単セルであり、正極用タンク１０６及び負極用タンク１０７から正極電解液及び負極電解液を供給することで、電池セル１００と同様に起電力を生じる。この起電力を測定することで、ＲＦ電池１の充電状態を知ることができる。また、負極用タンク１０７に上記した窓１３（図２（Ｃ）参照）を設けている場合は、この窓１３をモニタ手段に利用することも可能である。
【００５０】
〈ＲＦ電池の運転方法〉
ＲＦ電池１の運転方法の一例を説明する。ＲＦ電池１の運転を続ける（充放電を繰り返す）と、負極電解液の充電状態が正極電解液よりも次第に高い状態となり、両電解液の充電状態に差が生じることで、ＲＦ電池１の電池容量が徐々に低下する事態が生じ得る。その場合、ＲＦ電池１を完全に放電させた状態とした後、負極用タンク１０７に設けられた導入口１０から負極用タンク１０７内の電解液に上記した酸化剤を導入する。その際、負極用タンク１０７内に上記した撹拌機構１２（図２（Ｂ）参照）を設けている場合は、撹拌機構１２を動作させる。これにより、負極電解液中に残存している３価のＴｉイオン（Ｔｉ３＋）を酸化剤によって４価のＴｉイオン（Ｔｉ４＋）に酸化させることで、ＲＦ電池１の電池容量を回復させる。
【００５１】
酸化剤を導入するタイミングや酸化剤の導入量の判断は、ＲＦ電池１に上記したモニタセルを備える場合は、モニタセルで測定した起電力に基づいて行えばよい。その他、負極電解液の透明度に基づいて上記の判断を行うことも可能である。負極電解液中のＴｉイオンがＴｉ３＋として残存している場合は黒味を帯びており、一方、Ｔｉ４＋として存在する場合はほぼ無色透明である。そこで、負極電解液の透明度を目視や分光光度計などにより観察し、透明度の低下度合いに応じて酸化剤の導入を開始し、透明度が所定のレベルまで上昇したら酸化剤の導入を終了するようにしてもよい。なお、ＲＦ電池１を完全に放電させた状態において負極電解液がほぼ無色透明であれば、正極電解液と負極電解液の充電状態がほぼ同じ状態、即ちＲＦ電池１の電池容量が初期状態に近い状態まで回復した状態と考えてよい。負極電解液の透明度は、負極用タンク１０７に設けられた導入口１０（図２（Ａ）参照）や上記した窓１３（図２（Ｃ）参照）から確認する他、負極用タンク１０７の導入口１０から負極電解液の一部を取り出して調べてもよい。
【００５２】
ここで、酸化剤の導入は、ＲＦ電池１の運転中に行ってもよい。そうすることで、ＲＦ電池１の運転を続けながら、ＲＦ電池１の電池容量の低下を抑制することができる。また、酸化剤の導入は、導入口１０に取り付けられた蓋１１（図２（Ａ）参照）を開いて行うが、負極電解液の蒸発をできる限り抑制する観点から短時間で行うことが好ましく、酸化剤の導入後速やかに蓋１２を閉じることが好ましい。加えて、負極電解液の液量を監視し、液量が低下したときは、必要に応じて溶媒を適宜注ぎ足すことが好ましい。
【００５３】
［実施形態２］
実施形態２では、実施形態１で用いた図１に示すＲＦ電池１に更に付加的な構成を備える図３に示すＲＦ電池２を例に用いて説明する。なお、図３では、ＲＦ電池の構成をより簡略的に示している。以下、実施形態１との相違点を中心に説明する。以下、ＲＦ電池２の構成について説明し、次いで、ＲＦ電池２の運転方法について説明する。
【００５４】
〈ＲＦ電池の全体構成〉
図３に示すＲＦ電池２は、図１に示すＲＦ電池１の構成に加えて、気相連通管２１と、液相連通管２２とを備える。また、正極用タンク１０６内に固体及び液体の少なくとも一方の酸化剤を導入するための導入口３０を備える。
【００５５】
（気相連通管）
気相連通管２１は、正極用タンク１０６内の気相部と、負極用タンク１０７内の気相部とを連通する配管である。気相連通管２１を備えることで、充放電反応に伴う副反応によって正極用タンク１０６内に発生した酸素を、負極用タンク１０７内に導入することができる。この気相連通管２１には、両タンク１０６，１０７間の連通を開閉するバルブ（図示せず）などを設けておくことが好ましい。
【００５６】
（液相連通管）
液相連通管２２は、正極用タンク１０６内の液相部と、負極用タンク１０７内の液相部とを連通する配管である。液相連通管２２を備えることで、両タンク１０６，１０７内の両電解液を混合させることができる。この液相連通管２２には、充放電時に両タンク１０６，１０７内の両電解液が混合しないように、両タンク１０６，１０７間の連通を開閉するバルブ（図示せず）などを設けておく。
【００５７】
ここで、実施形態１で説明したように、正極電解液及び負極電解液に含有する金属イオン種が共通する場合、液相連通管２２により両電解液を混合しても、両電解液中の金属イオン種は変わらない。
【００５８】
（正極用タンク）
正極用タンク１０６にも、負極用タンク１０７と同様に、正極用タンク１０６内に固体及び液体の少なくとも一方の酸化剤を導入するための導入口３０が設けられている。正極用タンクの構成は、実施形態１で説明した負極用タンク１０６（図２参照）と同様の構成を採用することができる。この例では、図４（Ａ）に示すように、導入口３０は、正極用タンク１０６の上部に正極用タンク１０６内の気相部に連通するように設けられており、導入口３０には開閉可能な蓋３１が取り付けられている。さらに、正極用タンク１０６には、実施形態１で説明した負極用タンク１０７と同様に、スクリューなどの撹拌機構３２（図４（Ｂ）参照）を設けてもよいし、透明な窓３３（図４（Ｃ）参照）を設けてもよい。
【００５９】
〈ＲＦ電池の運転方法〉
ＲＦ電池２の運転方法の一例を説明する。ＲＦ電池２では、充放電を行うときは、気相連通管２１を基本的に開け、液相連通管２２を閉める。一方、正極電解液と負極電解液の充電状態に差が生じ、ＲＦ電池１の電池容量が低下したときは、気相連通管２１を開けたまま、液相連通管２２も開ける。液相連通管２２を開けることで、正極電解液と負極電解液とが混ざり合い、速やかにＲＦ電池２を完全に放電させた状態とすることができる。そして、負極用タンク１０７内の電解液に導入口１０から実施形態１で説明した酸化剤を導入すると共に、正極用タンク１０６内の電解液にも導入口３０から酸化剤を導入する。その際、両タンク１０６，１０７内に撹拌機構を設けている場合は、撹拌機構を動作させる。
【００６０】
酸化剤を導入するタイミングや酸化剤の導入量の判断は、実施形態１と同様に、モニタセルで測定した起電力や、両電解液が混合された混合電解液の透明度に基づいて行うことができる。ここで、混合電解液中のＭｎイオンが３価のＭｎイオン（Ｍｎ３＋）として存在する場合は有色であり、一方、２価のＭｎイオン（Ｍｎ２＋）として存在する場合ほぼ無色透明である。そのため、ＲＦ電池２を完全に放電させ、混合電解液においてＭｎ２＋及びＴｉ４＋が支配的となった状態で、混合電解液の透明度が低ければ、負極電解液の充電状態が正極電解液の充電状態よりも高く、混合電解液の透明度が高ければ、両電解液の充電状態は同等程度と判断できる。したがって、ＲＦ電池２を放電させたとき、ＲＦ電池２の電池容量が低下した状態の混合電解液の透明度は低く、酸化剤によって電池容量が回復した状態の混合電解液の透明度は高くなる。なお、この場合、酸化剤によってＴｉイオンが優先的に酸化され、酸化剤を過剰に導入しない限りＭｎイオンが酸化されることはほとんどない。
【００６１】
［実施形態３］
実施形態３では、酸化剤として、正極電解液中に析出した析出物を用いる形態を説明する。
【００６２】
実施形態１で説明したように、正極活物質としてＭｎイオンを使用した場合、正極電解液中にＭｎＯ２が析出することがある。析出したＭｎＯ２は通常、正極用タンク１０６内の底部に沈殿する。そこで、析出したＭｎＯ２を回収するため、図４（Ｄ）に例示するように、正極用タンク１０６の底部に正極用タンク１０６内の液相部に連通する排出口３４を設けておく。この排出口３４には、通常時は正極用タンク１０６内から正極電解液が漏出しないように、開閉可能なバルブ（図示せず）などを設けておくとよい。ＭｎＯ２を回収するときは、排出口３４を開け、正極用タンク１０６内から沈殿したＭｎＯ２と一緒に底部側の正極電解液を取り出し、ろ過するなどして、ＭｎＯ２を回収する。ろ過後の正極電解液は、導入口３０から正極用タンク１０６内に戻せばよい。そして、正極電解液中に析出したＭｎＯ２を回収して酸化剤として用いることで、有効活用できる。
【００６３】
本発明の運転方法の効果を確認するため、以下の試験を行った。
【００６４】
［試験例１］
（酸化剤：ＭｎＯ２）
１ＭのＴｉイオン（Ｔｉ４＋：０．９８Ｍ，Ｔｉ３＋：０．０２Ｍ）を含有する５ＭのＨ２ＳＯ４水溶液の電解液を調整した。この電解液は、黒味を帯びた不透明の液であった（図５の写真左側）。この電解液１０ｍＬに対し、平均粒径４００μｍ以下のＭｎＯ２粉末を８．７ｍｇ添加して撹拌した。その結果、電解液がほぼ無色透明になった（図５の写真右側）。これは、電解液中のＴｉ３＋が酸化剤であるＭｎＯ２によってＴｉ４＋に酸化したことに起因する。
【００６５】
［試験例２］
（酸化剤：Ｈ２Ｏ２水溶液）
１ＭのＴｉイオン（Ｔｉ４＋：０．９８Ｍ，Ｔｉ３＋：０．０２Ｍ）を含有する５ＭのＨ２ＳＯ４水溶液の電解液を調整した。この電解液は、黒味を帯びた不透明の液であった（図６の写真左側）。この電解液１０ｍＬに対し、１ＭのＨ２Ｏ２水溶液を０．２ｍＬ添加して撹拌した。その結果、電解液がほぼ無色透明になった（図６の写真右側）。これは、電解液中のＴｉ３＋が酸化剤であるＨ２Ｏ２水溶液によってＴｉ４＋に酸化したことに起因する。
【００６６】
以上の試験結果から、酸化剤としてＭｎＯ２又はＨ２Ｏ２水溶液を用いることで、電解液中の負極活物質を酸化させられることが確認できた。また、いずれの酸化剤を用いた場合も、速やかに反応が終了し、電解液が数秒間で透明になった。
【００６７】
本発明は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で適宜変更して実施することができる。例えば、正極活物質及び負極活物質に使用する元素を適宜変更してもよい。また、正極活物質にＭｎイオンを使用する場合、正極電解液にＴｉイオンを含有しない形態とすることも可能である。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明のレドックスフロー電池の運転方法は、充放電反応に伴い正極電解液と負極電解液の充電状態に差が生じ、レドックスフロー電池の電池容量が低下したときに、電池容量を回復させることができる。
【符号の説明】
【００６９】
１，２  レドックスフロー電池
１００  電池セル
１０１  隔膜    １０２  正極セル    １０３  負極セル
１０４  正極電極    １０５  負極電極
１０６  正極用タンク    １０７  負極用タンク
１０８，１０９，１１０，１１１  配管    １１２，１１３  ポンプ
１０，３０  導入口    １１，３１  蓋
１２，３２  撹拌機構    １３，３３  窓
３４  排出口
２１  気相連通管    ２２  液相連通管
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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