(57)【要約】高度に叩解された再生セルロース繊維からなるセパレータ並の緻密性およびインピーダンス特性を維持したまま、引張強さおよび耐ショート性を向上させた、電気化学素子用セパレータを提供する。一対の電極の間に介在し、電解質を含有した電解液を保持可能な電気化学素子用セパレータであって、長さ加重平均繊維長が０．３０〜１．１９ｍｍかつＣＳＦが５００〜５０ｍｌである天然セルロース繊維Ａ２０〜８０質量％と、長さ加重平均繊維長および最大分布繊維長が１．２０〜１．９９ｍｍかつＣＳＦが５００〜５０ｍｌである天然セルロース繊維Ｂ１０〜５０質量％と、叩解された再生セルロース繊維１０〜５０質量％とからなる電気化学素子用セパレータを構成する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一対の電極の間に介在し、電解質を含有した電解液を保持可能な電気化学素子用セパレータであって、
長さ加重平均繊維長が０．３０〜１．１９ｍｍかつＣＳＦが５００〜５０ｍｌである天然セルロース繊維Ａ２０〜８０質量％と、
長さ加重平均繊維長および最大分布繊維長が１．２０〜１．９９ｍｍかつＣＳＦが５００〜５０ｍｌである天然セルロース繊維Ｂ１０〜５０質量％と、
叩解された再生セルロース繊維１０〜５０質量％とからなる
ことを特徴とする電気化学素子用セパレータ。
【請求項２】
前記天然セルロース繊維Ａが、広葉樹パルプ、エスパルトパルプ、ワラパルプから選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載の電気化学素子用セパレータ。
【請求項３】
前記天然セルロース繊維Ｂが、サイザル麻パルプ、ジュートパルプ、ケナフパルプ、竹パルプから選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載の電気化学素子用セパレータ。
【請求項４】
前記電気化学素子用セパレータは、厚さが１５〜１００μｍであり、かつ密度が０．３０〜０．８０ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の電気化学素子用セパレータ。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載された電気化学素子用セパレータを用いることを特徴とする電気化学素子。
【請求項６】
アルミニウム電解コンデンサ、導電性高分子アルミニウム固体電解コンデンサ、導電性高分子ハイブリッドアルミニウム電解コンデンサ、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ、リチウムイオン二次電池、リチウム一次電池のいずれかであることを特徴とする請求項５に記載の電気化学素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学素子用セパレータ、およびこの電気化学素子用セパレータを用いた電気化学素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気化学素子には、アルミニウム電解コンデンサ、導電性高分子アルミニウム固体電解コンデンサ、導電性高分子ハイブリッドアルミニウム電解コンデンサ、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ、リチウムイオン二次電池、リチウム一次電池などがある。【０００３】
電気化学素子におけるセパレータの主な役割は、両電極の隔離と電解液の保持である。両電極箔を隔離するために、セパレータは低抵抗でありながらも、高い遮蔽性を有することが求められる。さらに、セパレータの素材には電気絶縁性が要求され、また様々な種類の電解液の保持のために、親水性、親油性が要求される。【０００４】
これらの特性を併せ持つ素材としてセルロースがあり、セルロース紙が電気化学素子用セパレータとして古くから使用されてきた。セルロース繊維の中でも、叩解可能な再生セルロース繊維は、高度に叩解すると剛性が高く繊維径の小さいフィブリルが発生するという特徴があり、叩解した再生セルロース繊維を使用することで微多孔状かつ緻密性の高いセパレータを作製できることが知られている。そのため、叩解可能な再生セルロース繊維を用いたセパレータが近年では多く提案されている。【０００５】
特許文献１において、セパレータの緻密性を向上させ、かつインピーダンス特性を改善するために、叩解可能な再生セルロース繊維を使用する方法が提案されている。叩解された再生セルロース繊維を使用したセパレータは、緻密性が高くかつ微多孔質状の紙質となり、このセパレータを用いて作製したアルミニウム電解コンデンサは、ショート不良率が低減し、インピーダンス特性が向上する。【０００６】
しかしながら、特許文献１のように、叩解可能な再生セルロース繊維１００質量％のセパレータを用いた場合、引張強さや引裂強さが低いため、アルミニウム電解コンデンサの製造工程において、セパレータの破断が発生することがあった。また、強度が低いため、例えばアルミニウム電解コンデンサのタブ部や箔バリなどのストレスがかかる箇所に対する耐性が低く、セパレータが破れてショートが発生することもあった。【０００７】
特許文献１では、叩解可能な再生セルロース繊維に、マニラ麻パルプやサイザル麻パルプ等を配合することも提案されている。また、特許文献２では、叩解可能な再生セルロース繊維である溶剤紡糸レーヨンとサイザル麻パルプからなる電気二重層キャパシタ用セパレータが提案されている。【０００８】
叩解可能な再生セルロース繊維にマニラ麻パルプやサイザル麻パルプを配合すると、引張強さや引裂強さは向上するものの、ほとんど叩解されていないＣＳＦ値が高いマニラ麻パルプやサイザル麻パルプは繊維長が長いため、セパレータの地合が悪くなるという問題があった。繊維長が長いほど、水中に均一に繊維を分散させることが難しくなり、抄紙時に均一な紙層を形成することが難しくなる。地合を改善するためには、マニラ麻パルプやサイザル麻パルプの叩解を進めて繊維長を短くする必要があるが、マニラ麻パルプやサイザル麻パルプを叩解すると、インピーダンス特性が大きく悪化してしまうため、叩解はほとんど行われてこなかった。【０００９】
特許文献３では、溶剤紡糸セルロース繊維の濾水度や長さ加重平均繊維長、繊維長分布ヒストグラムのパターンを規定することにより得られた、セルロース繊維からなる電気化学素子用セパレータが提案されている。
しかしながら、電解液保持性の観点から、溶剤紡糸レーヨンの割合は８０％以上が好ましいとされているため、溶剤紡糸レーヨンの配合率が高くてセパレータの強度は低くなり、電気化学素子製造工程におけるセパレータの破断発生は避けられない。【００１０】
また、特許文献３では、変法濾水度２７０ｍｌ（ＣＳＦで３０ｍｌ程度）のリンターを１０〜２５％配合した円網セパレータや、変法濾水度８２０ｍｌ（ＣＳＦで７３０ｍｌ程度）のマニラ麻繊維を２５％配合した円網セパレータも提案されている。叩解を進めたリンターはインピーダンス特性が悪く、また繊維が縮れた形状であるため強度も発現しづらい。マニラ麻繊維は叩解されていない状態であるため、緻密性の高いセパレータは作製できない。加えて、円網抄紙機で作製されたセパレータは、抄紙時の円網のワイヤーパターンに起因するピンホールの発生が避けられないため、緻密性の高いセパレータを作製するには不適である。【００１１】
特許文献４では、濾水度や長さ加重平均繊維長を規定した溶剤紡糸セルロース繊維と溶剤紡糸セルロース短繊維からなるキャパシタ用セパレータが提案されている。ここで用いられる溶剤紡糸セルロース短繊維は、叩解されていないため、繊維長３〜５ｍｍのストレートファイバーである。未叩解の溶剤紡糸セルロース繊維は、繊維同士の絡み合いが発生しないため、配合割合が増えるほど紙の強度および緻密性が低下する。特許文献４において、溶剤紡糸セルロース短繊維は、湿紙のフェルトへの転写状況を改善するために使用されており、叩解を行って強度および緻密性を向上させようとすると、湿紙の転写状況が悪化する可能性が高い。【００１２】
特許文献５では、フィブリル化した溶剤紡糸セルロース繊維１０〜３０質量％、平均繊維径２．０〜３．５μｍの配向結晶化ポリエステル短繊維を４０〜５０質量％、平均繊維径５．０μｍ以下の未延伸バインダー用ポリエステル短繊維を３０〜４０質量％含有するリチウムイオン二次電池用セパレータが提案されている。【００１３】
紙の強度において大きな要素である水素結合は、セルロース繊維間では発現するものの、溶剤紡糸セルロースと配向結晶化ポリエステル短繊維間では発現しない。そのため、紙の形状維持を目的として、熱融着性の未延伸バインダー用ポリエステル短繊維が配合されている。配向結晶化ポリエステル短繊維と未延伸バインダー用ポリエステル短繊維は、共にストレートファイバーであり、これらの合成繊維の配合率が高いため、特許文献５の構成ではセパレータの緻密性を高くすることは困難である。熱カレンダー処理の条件を強めてバインダー繊維の溶融を進めれば、緻密性を高くすることは可能ではあるが、バインダー繊維が膜状になるため、インピーダンス特性が大きく悪化する。また、セルロースは分解温度が約２６０℃で軟化点がないという耐熱性に優れた素材であるため、一般的な合成繊維を使用すると、セパレータの耐熱性の低下は避けられない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開平５−２６７１０３号公報
【特許文献２】特開平９−４５５８６号公報
【特許文献３】特開２０１２−２２１５６６号公報
【特許文献４】特開２０１４−５６９５３号公報
【特許文献５】特開２０１５−６０７０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
前述のように、高度に叩解した再生セルロース繊維からなるセパレータは、緻密性は高いものの、引張強さや引裂強さが弱いという問題があり、問題解決のために異なる原料を配合することが数多く提案されてきた。しかし、いずれの提案も、強度向上と引き換えに緻密性が低下する、もしくは強度と緻密性を両立させようとしてインピーダンス特性が大きく悪化する、というものであり、未だ強度と緻密性、インピーダンス特性を兼ね備える提案はなされていない。【００１６】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、高度に叩解された再生セルロース繊維からなるセパレータ並の緻密性およびインピーダンス特性を維持したまま、引張強さおよび耐ショート性を向上させた、電気化学素子用セパレータを提供することを目的としたものである。また、この電気化学素子用セパレータを用いることで、生産性が向上し、ショート不良率を改善するとともに、小型化あるいは高容量化を実現した電気化学素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明の電気化学素子用セパレータは、一対の電極の間に介在し、電解質を含有した電解液を保持可能な電気化学素子用セパレータであって、長さ加重平均繊維長が０．３０〜１．１９ｍｍかつＣＳＦが５００〜５０ｍｌである天然セルロース繊維Ａ２０〜８０質量％、長さ加重平均繊維長および最大分布繊維長が１．２０〜１．９９ｍｍかつＣＳＦが５００〜５０ｍｌである天然セルロース繊維Ｂ１０〜５０質量％、叩解された再生セルロース繊維１０〜５０質量％からなることを特徴とする。【００１８】
本発明の電気化学素子用セパレータに使用する天然セルロース繊維Ａは、広葉樹パルプ、エスパルトパルプ、ワラパルプから選択される少なくとも一種であることが好ましい。
上記パルプのパルプ化方法としては、クラフト法、サルファイト法、ソーダ法などが使用でき、通常の製紙用パルプだけでなく溶解パルプやマーセル化パルプであっても使用できる。【００１９】
本発明の電気化学素子用セパレータに使用する天然セルロース繊維Ｂは、サイザル麻パルプ、ジュートパルプ、ケナフパルプ、竹パルプから選択される少なくとも一種であることが好ましい。
上記パルプのパルプ化方法としては、クラフト法、サルファイト法、ソーダ法などが使用でき、通常の製紙用パルプだけでなく溶解パルプやマーセル化パルプであっても使用できる。【００２０】
本発明の電気化学素子用セパレータは、厚さが１５〜１００μｍであって、かつ密度が０．３０〜０．８０ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。【００２１】
本発明の電気化学素子は、上記本発明の電気化学素子用セパレータが使用されていることを特徴とする。本発明の電気化学素子は、アルミニウム電解コンデンサ、導電性高分子アルミニウム固体電解コンデンサ、導電性高分子ハイブリッドアルミニウム電解コンデンサ、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ、リチウムイオン二次電池、リチウム一次電池のいずれかであることが好ましい。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、緻密性とインピーダンス特性、引張強さ、耐ショート性能に優れた電気化学素子用セパレータを提供できる。また、該セパレータを使用することで、生産性が向上し、ショート不良率を改善するとともに、小型化あるいは高容量化を実現した電気化学素子を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明に係る発明の実施の形態例を詳細に説明する。
本実施の形態例および実施例に示す例の他、種々の材料、構成割合についての試験研究を行った結果、長さ加重平均繊維長が短くて地合を整えやすく、かつ叩解可能な再生セルロース繊維と比較して引張強さが強くなる原料である、天然セルロース繊維Ａと、これまで再生セルロース繊維との混抄を提案されてきた天然セルロース繊維と比較して、長さ加重平均繊維長が短くて叩解が進んだ原料である天然セルロース繊維Ｂと、叩解された再生セルロース繊維とからなる原料を、長網抄紙機で抄紙することで、良好な結果が得られることが判明した。
【００２４】
地合向上および引張強さ向上効果を持つ天然セルロース繊維Ａと、引張強さを大きく向上させる効果を持つ天然セルロース繊維Ｂと、緻密性に優れる再生セルロース繊維とからなる三成分系の原料を最適条件で混合して、長網抄紙機で抄紙することで、高度に叩解した再生セルロース繊維からなるセパレータ並の緻密性およびインピーダンス特性を維持したまま、引張強さおよび耐ショート性を向上させることができる。
【００２５】
天然セルロース繊維Ａと再生セルロース繊維のみの構成では、セパレータの強度を十分に向上させることは難しい。一方、天然セルロース繊維Ｂと再生セルロース繊維のみの構成では、セパレータの強度は向上するものの、緻密性とインピーダンス特性を使用可能なレベルで両立させることが困難となる。
【００２６】
地合向上および引張強さ向上効果を持つ天然セルロース繊維Ａと、引張強さを大きく向上させる効果を持つ天然セルロース繊維Ｂと、緻密性に優れる再生セルロース繊維の三成分を使用することで初めて、コンデンサ素子作製時の作業性を改善し、かつコンデンサの不良率とインピーダンス特性を両立させることが可能となった。
【００２７】
円網抄紙機や短網抄紙機、フォーマーなどの短時間でろ水および紙層形成を行うタイプの抄紙機を用いると、抄紙ワイヤーの開口部には繊維が堆積するが、有線部には繊維が堆積しづらくなる。繊維が堆積していない箇所はピンホールと呼ばれ、電気化学素子のショートの原因となりやすい。
一方、長網抄紙機では、長い抄紙ワイヤーを使用して緩慢脱水を行うため、抄紙ワイヤーの有線部にも繊維が堆積するので、ピンホールのない緻密な紙層を形成することができる。
【００２８】
本発明の電気化学素子用セパレータは、長網抄紙機で抄紙された層を、少なくとも一層持つことが好ましい。長網一層のみのセパレータとしてもよく、また例えば円網抄紙機や短網抄紙機、フォーマーなどで抄紙された層と重ね合わせて一枚のセパレータとしてもよい。長網抄紙機で抄紙されていない層については、各抄紙機で抄紙可能な天然セルロース繊維あるいは叩解可能な再生セルロース繊維であれば、特に長さ加重平均繊維長や叩解度を規定することなく、いずれの繊維も使用することができる。
【００２９】
本発明の電気化学素子用セパレータは、天然セルロース繊維Ａとして、長さ加重平均繊維長が０．３０〜１．１９ｍｍかつＣＳＦが５００〜５０ｍｌのパルプを、２０〜８０質量％使用する。
長さ加重平均繊維長が０．３０ｍｍ未満であれば、引張強さが向上しにくくなり、また短繊維化の影響を受けて引裂強さが低下しやすくなる。長さ加重平均繊維長が１．１９ｍｍより長ければ、地合が悪化しやすくなり、耐ショート性が低下しやすくなる。ＣＳＦ値が５００ｍｌより高いと、均一な地合を形成するのが難しくなり、ピンホールができやすくなる。一方、ＣＳＦ値５０ｍｌ未満まで叩解すると、インピーダンス特性が悪化しやすくなる。
天然セルロース繊維Ａの割合が２０質量％未満では、他の成分の割合が多くなりすぎて、地合が悪化しやすくなる。天然セルロース繊維Ａの割合が８０質量％を超過すると、他の成分の割合が少なくなりすぎて、引張強さや耐ショート性を確保できなくなる。天然セルロース繊維Ａは、天然セルロース繊維Ｂよりも引張強さへの影響が小さいため、最大分布繊維長の規定は特に行わないが、地合への影響を考慮して最大分布繊維長を１．６０ｍｍ以下とすることが好ましい。
【００３０】
天然セルロース繊維Ａは、広葉樹パルプ、エスパルトパルプ、ワラパルプから選択されることが好ましい。上記パルプのパルプ化方法としては、クラフト法、サルファイト法、ソーダ法などが使用でき、通常の製紙用パルプだけでなく、溶解パルプやマーセル化パルプであっても使用できる。パルプの漂白は行われていてもよく、行われていなくてもよい。これらのパルプの中から、１種類のみを使用してもよく、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３１】
本発明の電気化学素子用セパレータは、天然セルロース繊維Ｂとして、長さ加重平均繊維長および最大分布繊維長が１．２０〜１．９９ｍｍかつＣＳＦが５００〜５０ｍｌのパルプを、１０〜５０質量％使用する。
長さ加重平均繊維長および最大分布繊維長が１．２０ｍｍ未満であれば、引張強さが向上しにくく、１．９９ｍｍより長ければ、地合が悪化して耐ショート性が低下しやすくなる。ＣＳＦが５００ｍｌより高ければ、地合が悪化しやすくなり、ＣＳＦが５０ｍｌ未満であれば、インピーダンス特性が悪化しやすくなる。
天然セルロース繊維Ｂの割合が１０質量％未満であれば、引張強さが向上しにくくなる。天然セルロース繊維Ｂの割合が５０質量％より多ければ、地合が悪化しやすくなる。
【００３２】
長さ加重平均繊維長が１．２０〜１．９９ｍｍの範囲であるにも関わらず、最大分布繊維長の１．２０〜１．９９ｍｍの範囲から外れる繊維は、繊維長の分布がブロードであるか、０．２ｍｍ付近の短繊維と主体繊維部分に二つの大きなピークを持つ繊維長分布の形となることが多い。繊維長の分布がブロードな場合は、短繊維から長繊維までが比較的均一に含まれるため、引張強さが向上しにくい割に、地合が悪化しやすい傾向がある。また、短繊維と主体繊維部分に二つの大きな繊維長ピークを持つ繊維長分布の場合は、短繊維が多いことによるインピーダンス特性の悪化と、主体繊維が長いことによる地合の悪化が発生しやすい。一方、長さ加重平均繊維長と最大分布繊維長の値が共に１．２０〜１．９９ｍｍの範囲となる繊維は、０．２ｍｍ付近の短繊維の割合が少なく、かつ主体繊維部分に比較的明確な繊維長ピークを持つため、引張強さが向上しやすく、かつインピーダンス特性の悪化も抑制できる。
【００３３】
天然セルロース繊維Ｂは、サイザル麻パルプ、ジュートパルプ、ケナフパルプ、竹パルプから選択されることが好ましい。上記パルプのパルプ化方法としては、クラフト法、サルファイト法、ソーダ法などが使用でき、通常の製紙用パルプだけでなく、溶解パルプやマーセル化パルプであっても使用できる。パルプの漂白は行われていてもよく、行われていなくてもよい。これらのパルプの中から、１種類のみを使用してもよく、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３４】
本発明の電気化学素子用セパレータは、叩解された再生セルロース繊維を１０〜５０質量％使用する。叩解された再生セルロース繊維が１０質量％未満であれば、緻密性が低下して、耐ショート性を確保できなくなる。叩解された再生セルロース繊維が５０質量％より多ければ、他の成分の割合が減って、引張強さが向上しにくくなる。
【００３５】
叩解された再生セルロース繊維の長さ加重平均繊維長は、０．２０〜１．９９ｍｍであることが好ましい。また、叩解された再生セルロース繊維の叩解度は、ＣＳＦ値で１００ｍｌより叩解されていることが好ましい。長さ加重平均繊維長が０．２０ｍｍより短いと、引張強さが低下しやすく、また抄紙ワイヤーから水とともに脱落する繊維の割合が増えて歩留りが悪化する。一方、長さ加重平均繊維長が１．９９ｍｍより長いと、地合が悪化しやすくなる。
【００３６】
ＣＳＦ値で１００ｍｌより叩解処理が進んでいないと、フィブリルの発生が不十分になるため、緻密性が不足して耐ショート性を確保できなくなる。天然セルロース繊維、叩解可能な再生セルロース繊維に関わらず、叩解処理を高度に進めるとＣＳＦ値は０ｍｌに到達し、さらに叩解を進めるとふるい板の孔を通過する微細な繊維が増加してＣＳＦ値が増え始めるが、ＣＳＦ値が増えて１００ｍｌを超えた再生セルロース繊維については、叩解された再生セルロース繊維として本発明に問題なく使用することができる。ただし、ＣＳＦが増えて５００ｍｌを超えた場合は、繊維が微細になりすぎるため、抄紙用原料としては適さない。
【００３７】
本発明の電気化学素子用セパレータに使用可能な再生セルロース繊維としては、例えばリヨセルを代表とする溶剤紡糸レーヨンやポリノジックレーヨンなどが挙げられる。しかし、これらの例に限定されるものではなく、叩解可能な再生セルロース繊維であれば、いずれも使用することができる。
【００３８】
本発明に使用する繊維の叩解に用いる設備は、通常の抄紙原料の調成に使用されるものであればいずれでもよい。一般的にはビーター、コニカルリファイナー、ディスクリファイナー、高圧ホモジナイザーなどが挙げられる。本発明に使用する各繊維は、単独で叩解したものを抄紙前に混合してもよく、混合したものを叩解してもよい。
【００３９】
本発明の電気化学素子用セパレータを抄紙する際に、必要に応じて、抄紙工程で通常使用される添加剤、例えば分散剤や消泡剤、紙力増強剤などを使用してもよい。また、必要に応じて、ポリアクリルアミドなどの紙力増強剤の塗工を行ってもよい。
【００４０】
本発明の電気化学素子用セパレータは、厚さが１５〜１００μｍ、かつ密度が０．３０〜０．８０ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。厚さおよび密度の制御のため、必要に応じてカレンダ処理を行ってもよい。厚さが１５μｍより薄い、あるいは密度が０．３０ｇ／ｃｍ３より低いと、機械的強度が弱くなり、セパレータ製造工程や電気化学素子製造工程でセパレータが破断しやすくなる。また、厚さが薄い場合は電極間距離が近くなるため、密度が低い場合は緻密性が低下するため、耐ショート性も確保できなくなる。厚さが１００μｍより厚くなると、電気化学素子に占めるセパレータの割合が大きくなり高容量化に不利になるとともに、電極間距離が離れるために、インピーダンス特性が悪化しやすくなる。密度が０．８０ｇ／ｃｍ３より高くなると、セパレータの空隙が少なくなってイオンの透過性が阻害され、インピーダンス特性が急激に悪化する。
【００４１】
本発明の電気化学素子用セパレータを用いて、本発明の電気化学素子を作製することができる。
本発明の電気化学素子は、アルミニウム電解コンデンサ、導電性高分子アルミニウム固体電解コンデンサ、導電性高分子ハイブリッドアルミニウム電解コンデンサ、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ、リチウムイオン二次電池、リチウム一次電池のいずれかであることが好ましい。
【００４２】
〔評価方法〕
本実施の形態の抄紙原料およびセパレータ、アルミニウム電解コンデンサ、電気二重層キャパシタの各特性の具体的な測定は、以下の条件および方法で行った。
【００４３】
〔長さ加重平均繊維長および最大分布繊維長〕
長さ加重平均繊維長は、ＪＩＳ  Ｐ  ８２２６−２『パルプ−光学的自動分析法による繊維長測定方法  第２部：非偏光法』（ＩＳＯ１６０６５−２）に準じて、Ｋａｊａａｎｉ  Ｆｉｂｅｒｌａｂ  Ｖｅｒ．４（Ｍｅｔｓｏ  Ａｕｔｏｍａｔｉｏｎ社製）を用いて測定したＣｏｎｔｏｕｒ  ｌｅｎｇｔｈ（中心線繊維長）の値である。また、最大分布繊維長は、０．０５ｍｍ毎に分類した長さ範囲において、各長さ範囲における本数の百分率が最大となる値である（例えば１．００ｍｍの長さ範囲には、０．９５ｍｍより長く、１．００ｍｍ以下の繊維が含まれる）。
【００４４】
〔ＣＳＦ〕
「ＪＩＳ  Ｐ８１２１−２  パルプ−ろ水度試験法−第２部：カナダ標準ろ水度法」に従って、ＣＳＦ値を測定した。
【００４５】
〔厚さ〕
「ＪＩＳ  Ｃ  ２３００−２  『電気用セルロース紙-第２部：試験方法』  ５．１  厚さ」に規定された、「５．１．１  測定器および測定方法 a外側マイクロメータを用いる場合」のマイクロメータを用いて、「５．１．３  紙を折り重ねて厚さを測る場合」の１０枚に折り重ねる方法で、セパレータの厚さを測定した。
【００４６】
〔密度〕
「ＪＩＳ  Ｃ  ２３００−２  『電気用セルロース紙-第２部：試験方法』  ７．０Ａ  密度」のＢ法に規定された方法で、絶乾状態のセパレータの密度を測定した。
【００４７】
〔引張強さ〕
「ＪＩＳ  Ｃ  ２３００−２  『電気用セルロース紙-第２部：試験方法』  ８．引張強さおよび伸び」に規定された方法で、セパレータの縦方向の引張強さを測定した。
【００４８】
〔アルミニウム電解コンデンサの作製方法〕
エッチング処理および酸化皮膜形成処理を行った陽極アルミ箔と陰極アルミ箔が接触しないように、セパレータを介在させて捲回してコンデンサ素子を作製し、このコンデンサ素子に所定の電解液を含浸させ、ケースに入れた後に封口して、直径１０ｍｍ、高さ２０ｍｍ、定格電圧６３ＷＶあるいは４５０ＷＶのアルミニウム電解コンデンサを作製した。なお、コンデンサ素子を作製する際の陽極アルミニウム箔の長さは一定とした。
【００４９】
〔アルミニウム電解コンデンサ素子作製時の作業性〕
各コンデンサ素子１０００個を作製する際に、同一作製条件下でセパレータの破断発生回数を計測し、発生回数が１回以下のものを○、４回以下のものを△、５回以上のものを×とした。
【００５０】
〔アルミニウム電解コンデンサのエージング後の不良率〕
各コンデンサ試料１０００個について、定格電圧の約１１０％まで徐々に昇圧していき、エージングを行った。エージングショート、防爆弁の作動、液漏れ、封口部の膨れなどの外観異常も含めた、不良コンデンサの個数を１０００で除して、百分率をもって不良率とした。
【００５１】
〔アルミニウム電解コンデンサのインピーダンス〕
アルミニウム電解コンデンサのインピーダンスは、２０℃、１００ｋＨｚの周波数でＬＣＲメータを用いて測定した。
【００５２】
〔電気二重層キャパシタの作製方法〕
活性炭電極と本発明のセパレータとを捲回し、電気二重層キャパシタ素子を得た。その素子を、有底円筒状のアルミニウムケース内に収納し、プロピレンカーボネート溶媒に、電解質としてテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートを溶解した電解液を注入し、真空含浸を行った後、封口ゴムで封止して、定格電圧２．５Ｖ、定格容量１０Ｆの電気二重層キャパシタ（１０ｍｍφ×３５ｍｍＬ）を作製した。
【００５３】
〔電気二重層キャパシタの素子作製時の作業性〕
各電気二重層キャパシタ素子１０００個を作製する際に、同一作製条件下でセパレータの破断発生回数を計測し、発生回数が１回以下のものを○、４回以下のものを△、５回以上のものを×とした。
【００５４】
〔電気二重層キャパシタの内部抵抗〕
電気二重層キャパシタの内部抵抗は、「ＪＩＳ  Ｃ  ５１６０−１  『電子機器用固定電気二重層コンデンサ』」に規定された、「４．６内部抵抗」の交流（ａ．ｃ．）抵抗法により測定した。
【００５５】
〔電気二重層キャパシタの漏れ電流〕
電気二重層キャパシタの漏れ電流は、「ＪＩＳ  Ｃ  ５１６０−１  『電子機器用固定電気二重層コンデンサ』」に規定された、「４．７漏れ電流」に従い、電圧印加時間３０分で測定した。
【００５６】
〔電気二重層キャパシタのショート不良率〕
各電気二重層キャパシタ試料１０００個について、定格電圧まで充電電圧が上がらなかった場合をショート不良とみなし、不良個数を１０００で除して百分率をもって不良率とした。
【実施例】
【００５７】
以下、本発明に係る具体的な実施例と、比較例および従来例について説明する。【００５８】
（実施例１）
天然セルロース繊維Ａとして、長さ加重平均繊維長が０．７２ｍｍ、ＣＳＦが４８０ｍｌである広葉樹クラフトパルプを４０質量％、天然セルロース繊維Ｂとして、長さ加重平均繊維長が１．９６ｍｍ、最大分布繊維長が１．９０ｍｍ、ＣＳＦが４９０ｍｌであるサイザル麻パルプを１０質量％、叩解された再生セルロース繊維として、長さ加重平均繊維長が０．６５ｍｍ、ＣＳＦが０ｍｌに到達した後さらに叩解を進めてＣＳＦ値１２０ｍｌとなったリヨセル繊維を５０質量％、それぞれ配合した混合原料を長網抄紙機で抄紙し、厚さ３４．６μｍ、密度０．４８ｇ／ｃｍ３、引張強さ１６．７Ｎ／１５ｍｍのセパレータを得た。【００５９】
（実施例２）
天然セルロース繊維Ａとして、長さ加重平均繊維長が０．３３ｍｍ、ＣＳＦが５５ｍｌである広葉樹サルファイトパルプを２０質量％、天然セルロース繊維Ｂとして、長さ加重平均繊維長が１．２４ｍｍ、最大分布繊維長が１．２５ｍｍ、ＣＳＦが５５ｍｌであるケナフパルプを５０質量％、叩解された再生セルロース繊維として、長さ加重平均繊維長が１．７９ｍｍ、ＣＳＦが４８ｍｌであるポリノジックレーヨン繊維を３０質量％、それぞれ配合した混合原料を長網抄紙機で抄紙した後、カレンダ処理し、厚さ１５．３μｍ、密度０．７８ｇ／ｃｍ３、引張強さ２３．５Ｎ／１５ｍｍのセパレータを得た。【００６０】
（実施例３）
天然セルロース繊維Ａとして、長さ加重平均繊維長が０．６２ｍｍ、ＣＳＦが２５０ｍｌである広葉樹溶解パルプを５０質量％、天然セルロース繊維Ｂとして、長さ加重平均繊維長が１．３３ｍｍ、最大分布繊維長が１．４０ｍｍ、ＣＳＦが２７０ｍｌであるジュートパルプを２０質量％、叩解された再生セルロース繊維として、長さ加重平均繊維長が１．０６ｍｍ、ＣＳＦが０ｍｌであるリヨセル繊維を３０質量％、それぞれ配合した混合原料を長網抄紙機で抄紙し、厚さ３５．４μｍ、密度０．４５ｇ／ｃｍ３、引張強さ１８．６Ｎ／１５ｍｍのセパレータを得た。【００６１】
（実施例４）
天然セルロース繊維Ａとして、長さ加重平均繊維長が０．６６ｍｍ、ＣＳＦが４５０ｍｌである広葉樹マーセル化パルプを８０質量％、天然セルロース繊維Ｂとして、長さ加重平均繊維長が１．３５ｍｍ、最大分布繊維長が１．４０ｍｍ、ＣＳＦが３００ｍｌであるジュートパルプを１０質量％、叩解された再生セルロース繊維として、長さ加重平均繊維長が０．２３ｍｍ、ＣＳＦが０ｍｌに到達した後さらに叩解を進めてＣＳＦ値５００ｍｌとなったリヨセル繊維を１０質量％、それぞれ配合した混合原料を長網抄紙機で抄紙し、厚さ６０．２μｍ、密度０．３１ｇ／ｃｍ３、引張強さ１５．７Ｎ／１５ｍｍのセパレータを得た。【００６２】
（実施例５）
天然セルロース繊維Ａとして、長さ加重平均繊維長が０．５８ｍｍ、ＣＳＦが４００ｍｌであるワラパルプを３０質量％、天然セルロース繊維Ｂとして、長さ加重平均繊維長が１．５７ｍｍ、最大分布繊維長が１．５５ｍｍ、ＣＳＦが２００ｍｌである竹パルプを３０質量％、叩解された再生セルロース繊維として、長さ加重平均繊維長が１．７１ｍｍ、ＣＳＦが１０ｍｌであるリヨセル繊維を４０質量％、それぞれ配合した混合原料を長網抄紙機で抄紙し、厚さ２４．８μｍ、密度０．６０ｇ／ｃｍ３、引張強さ２０．６Ｎ／１５ｍｍのセパレータを得た。【００６３】
（実施例６）
天然セルロース繊維Ａとして広葉樹クラフトパルプを４０質量％、天然セルロース繊維Ｂとしてサイザル麻パルプを３０質量％、再生セルロース繊維としてリヨセル繊維を３０質量％、それぞれ配合した原料をダブルディスクリファイナーで叩解し、ＣＳＦが９０ｍｌである原料を得た。それぞれ単独で同叩解条件でＣＳＦ９０ｍｌまで叩解し、広葉樹クラフトパルプの長さ加重平均繊維長は０．５７ｍｍ、サイザル麻パルプの長さ加重平均繊維長は１．２９ｍｍ、最大分布繊維長は１．２５ｍｍ、リヨセルの長さ加重平均繊維長は１．９５ｍｍとなることを確認した。得られた叩解原料を長網抄紙機で抄紙し、厚さ２６．３μｍ、密度０．５８ｇ／ｃｍ３、引張強さ２１．６Ｎ／１５ｍｍのセパレータを得た。【００６４】
（実施例７）
天然セルロース繊維Ａとして広葉樹クラフトパルプを４０質量％、天然セルロース繊維Ｂとしてサイザル麻パルプを３０質量％、それぞれ配合した原料をダブルディスクリファイナーで叩解し、ＣＳＦが３００ｍｌである原料を得た。それぞれ単独で同叩解条件でＣＳＦ３００ｍｌまで叩解し、広葉樹クラフトパルプの長さ加重平均繊維長は０．６５ｍｍ、サイザル麻パルプの長さ加重平均繊維長は１．５６ｍｍ、最大分布繊維長は１．５０ｍｍとなることを確認した。得られた叩解原料に、叩解された再生セルロース繊維として、長さ加重平均繊維長が１．４９ｍｍ、ＣＳＦが３ｍｌであるリヨセル繊維を３０質量％混合し、長網円網抄紙機の長網パートを使用して抄紙した。
長さ加重平均繊維長が３．３２ｍｍ、最大分布繊維長が３．２０ｍｍ、ＣＳＦが７００ｍｌであるマニラ麻パルプを円網パートで抄紙し、長網円網抄紙機中で貼り合わせて、厚さ４０．７μｍ、密度０．４１ｇ／ｃｍ３、引張強さ２１．６Ｎ／１５ｍｍのセパレータを得た。なお、長網層と円網層の厚さは共に約２０μｍとし、密度は共に約０．４１ｇ／ｃｍ３とした。【００６５】
（実施例８）
天然セルロース繊維Ａとして、長さ加重平均繊維長が１．１５ｍｍ、ＣＳＦが４８０ｍｌであるエスパルトパルプを２０質量％、天然セルロース繊維Ｂとして、長さ加重平均繊維長が１．５８ｍｍ、最大分布繊維長が１．４５ｍｍ、ＣＳＦが３００ｍｌであるサイザル麻パルプを３０質量％、叩解された再生セルロース繊維として、長さ加重平均繊維長が１．９８ｍｍ、ＣＳＦが９８ｍｌであるリヨセル繊維を５０質量％、それぞれ配合した混合原料を長網抄紙機で抄紙し、厚さ９９．５μｍ、密度０．５１ｇ／ｃｍ３、引張強さ５０．０Ｎ／１５ｍｍのセパレータを得た。【００６６】
（実施例９）
天然セルロース繊維Ａとして、長さ加重平均繊維長が０．６２ｍｍ、ＣＳＦが２００ｍｌである広葉樹クラフトパルプを４０質量％、天然セルロース繊維Ｂとして、長さ加重平均繊維長が１．４０ｍｍ、最大分布繊維長が１．４０ｍｍ、ＣＳＦが２００ｍｌであるサイザル麻パルプを３０質量％、叩解された再生セルロース繊維として、長さ加重平均繊維長が１．０１ｍｍ、ＣＳＦが０ｍｌであるリヨセル繊維を３０質量％、それぞれ配合した混合原料を長網抄紙機で抄紙し、厚さ３２．０μｍ、密度０．４９ｇ／ｃｍ３、引張強さ２４．５Ｎ／１５ｍｍのセパレータを得た。【００６７】
（比較例１）
天然セルロース繊維Ａとして、長さ加重平均繊維長が０．２６ｍｍ、ＣＳＦが４５ｍｌである広葉樹クラフトパルプを８０質量％、天然セルロース繊維Ｂとして、長さ加重平均繊維長が１．３１ｍｍ、最大分布繊維長が１．３０ｍｍ、ＣＳＦが１５０ｍｌであるサイザル麻パルプを１０質量％、叩解された再生セルロース繊維として、長さ加重平均繊維長が１．１０ｍｍ、ＣＳＦが０ｍｌであるリヨセル繊維を１０質量％、それぞれ配合した混合原料を長網抄紙機で抄紙し、厚さ２５．１μｍ、密度０．６４ｇ／ｃｍ３、引張強さ１６．７Ｎ／１５ｍｍのセパレータを得た。【００６８】
（比較例２）
天然セルロース繊維Ａとして、長さ加重平均繊維長が１．２４ｍｍ、ＣＳＦが５３０ｍｌであるエスパルトパルプを１７質量％、天然セルロース繊維Ｂとして、長さ加重平均繊維長が１．８６ｍｍ、最大分布繊維長が１．８０ｍｍ、ＣＳＦが４６０ｍｌであるサイザル麻パルプを４０質量％、叩解された再生セルロース繊維として、長さ加重平均繊維長が１．８１ｍｍ、ＣＳＦが７０ｍｌであるリヨセル繊維を４３質量％、それぞれ配合した混合原料を長網抄紙機で抄紙し、厚さ４１．２μｍ、密度０．３７ｇ／ｃｍ３、引張強さ１８．６Ｎ／１５ｍｍのセパレータを得た。【００６９】
（比較例３）
天然セルロース繊維Ａとして、長さ加重平均繊維長が０．６９ｍｍ、ＣＳＦが４５０ｍｌである広葉樹クラフトパルプを８４質量％、天然セルロース繊維Ｂとして、長さ加重平均繊維長が１．４８ｍｍ、最大分布繊維長が１．５５ｍｍ、ＣＳＦが４５０ｍｌであるケナフパルプを８質量％、叩解された再生セルロース繊維として、長さ加重平均繊維長が１．５０ｍｍ、ＣＳＦが３ｍｌであるリヨセル繊維を８質量％、それぞれ配合した混合原料を長網抄紙機で抄紙し、厚さ３９．６μｍ、密度０．４１ｇ／ｃｍ３、引張強さ１４．７Ｎ／１５ｍｍのセパレータを得た。【００７０】
（比較例４）
天然セルロース繊維Ａとして、長さ加重平均繊維長が０．７１ｍｍ、ＣＳＦが４６０ｍｌである広葉樹クラフトパルプを２０質量％、天然セルロース繊維Ｂとして、長さ加重平均繊維長が２．０４ｍｍ、最大分布繊維長が２．１０ｍｍ、ＣＳＦが５３０ｍｌであるサイザル麻パルプを５５質量％、叩解された再生セルロース繊維として、長さ加重平均繊維長が０．７３ｍｍ、ＣＳＦが３５ｍｌであるリヨセル繊維を２５質量％、それぞれ配合した混合原料を長網抄紙機で抄紙し、厚さ３９．４μｍ、密度０．３５ｇ／ｃｍ３、引張強さ２３．５Ｎ／１５ｍｍのセパレータを得た。【００７１】
（比較例５）
天然セルロース繊維Ａとして、長さ加重平均繊維長が０．７１ｍｍ、ＣＳＦが４７０ｍｌである広葉樹クラフトパルプを３０質量％、天然セルロース繊維Ｂとして、長さ加重平均繊維長が１．８２ｍｍ、最大分布繊維長が２．０５ｍｍ、ＣＳＦが４８０ｍｌである針葉樹クラフトパルプを４０質量％、叩解された再生セルロース繊維として、長さ加重平均繊維長が１．７９ｍｍ、ＣＳＦが６０ｍｌであるリヨセル繊維を３０質量％、それぞれ配合した混合原料を長網抄紙機で抄紙し、厚さ２７．８μｍ、密度０．６０ｇ／ｃｍ３、引張強さ１５．７Ｎ／１５ｍｍのセパレータを得た。【００７２】
（比較例６）
天然セルロース繊維Ａとして、長さ加重平均繊維長が０．３８ｍｍ、ＣＳＦが８０ｍｌである広葉樹クラフトパルプを２３質量％、天然セルロース繊維Ｂとして、長さ加重平均繊維長が１．３０ｍｍ、最大分布繊維長が１．２５ｍｍ、ＣＳＦが１４０ｍｌであるサイザル麻パルプを２３質量％、叩解された再生セルロース繊維として、長さ加重平均繊維長が０．４４ｍｍ、ＣＳＦが０ｍｌに到達した後さらに叩解を進めてＣＳＦ値３００ｍｌとなったリヨセル繊維を５４質量％、それぞれ配合した混合原料を長網抄紙機で抄紙し、厚さ３１．８μｍ、密度０．５１ｇ／ｃｍ３、引張強さ１４．７Ｎ／１５ｍｍのセパレータを得た。【００７３】
（比較例７）
実施例２の混合原料を長網抄紙機で抄紙した後、実施例２よりも強い条件でカレンダ処理し、厚さ１４．５μｍ、密度０．８２ｇ／ｃｍ３、引張強さ２１．６Ｎ／１５ｍｍのセパレータを得た。【００７４】
（比較例８）
天然セルロース繊維Ａとして、長さ加重平均繊維長が０．７０ｍｍ、ＣＳＦが４６０ｍｌである広葉樹クラフトパルプを４０質量％、天然セルロース繊維Ｂとして、長さ加重平均繊維長が１．９５ｍｍ、最大分布繊維長が１．９０ｍｍ、ＣＳＦが４８０ｍｌであるサイザル麻パルプを１０質量％、叩解された再生セルロース繊維として、長さ加重平均繊維長が０．６４ｍｍ、ＣＳＦが０ｍｌに到達した後さらに叩解を進めてＣＳＦ値１１０ｍｌとなったリヨセル繊維を５０質量％、それぞれ配合した混合原料を円網二層抄紙機で抄紙し、厚さ３４．７μｍ、密度０．４７ｇ／ｃｍ３、引張強さ１７．６Ｎ／１５ｍｍのセパレータを得た。なお、比較例８の原料は、抄紙方法の違いの影響を確認するため、実施例１と同等の原料を狙って作製したものである。【００７５】
（比較例９）
天然セルロース繊維Ａとして、長さ加重平均繊維長が０．７６ｍｍ、ＣＳＦが４７０ｍｌである広葉樹マーセル化パルプを８０質量％、天然セルロース繊維Ｂとして、長さ加重平均繊維長が１．３５ｍｍ、最大分布繊維長が１．４０ｍｍ、ＣＳＦが３００ｍｌであるジュートパルプを１０質量％、叩解された再生セルロース繊維として長さ加重平均繊維長が１．１８ｍｍ、ＣＳＦが０ｍｌであるリヨセル繊維を１０質量％、それぞれ配合した混合原料を長網抄紙機で抄紙し、厚さ１０３．８μｍ、密度０．２８ｇ／ｃｍ３、引張強さ１３．７Ｎ／１５ｍｍのセパレータを得た。【００７６】
（参考例１）
天然セルロース繊維Ｂに該当する繊維を使用せず、天然セルロース繊維Ａとして、長さ加重平均繊維長が０．６３ｍｍ、ＣＳＦが２５０ｍｌである広葉樹クラフトパルプを６０質量％、叩解された再生セルロース繊維として、長さ加重平均繊維長が１．７２ｍｍ、ＣＳＦが１０ｍｌであるリヨセル繊維を４０質量％、それぞれ配合した混合原料を長網抄紙機で抄紙し、厚さ３１．９μｍ、密度０．５０ｇ／ｃｍ３、引張強さ１４．７Ｎ／１５ｍｍのセパレータを得た。【００７７】
（従来例１）
リヨセル繊維を長さ加重平均繊維長が１．０９ｍｍ、ＣＳＦが１ｍｌになるまでダブルディスクリファイナーで叩解した原料を長網抄紙機で抄紙し、厚さ３４．２μｍ、密度０．４０ｇ／ｃｍ３、引張強さ１２．７Ｎ／１５ｍｍのセパレータを得た。【００７８】
（従来例２）
天然セルロース繊維Ａに該当する繊維を使用せず、天然セルロース繊維Ｂとして、長さ加重平均繊維長が１．５２ｍｍ、最大分布繊維長が１．４５ｍｍ、ＣＳＦが２５０ｍｌであるサイザル麻パルプを５０質量％、叩解された再生セルロース繊維として、長さ加重平均繊維長が１．７３ｍｍ、ＣＳＦが１０ｍｌであるリヨセル繊維を５０質量％、それぞれ配合した混合原料を長網抄紙機で抄紙し、厚さ３６．３μｍ、密度０．４４ｇ／ｃｍ３、引張強さ２７．４Ｎ／１５ｍｍのセパレータを得た。【００７９】
（従来例３）
長さ加重平均繊維長が３．２１ｍｍであるマニラ麻パルプ５０質量％と、加重平均繊維長が１．２５ｍｍであるエスパルトパルプ５０質量％とを配合した原料を、ＣＳＦが５５０ｍｌになるまでダブルディスクリファイナーで叩解し、円網二層抄紙機で抄紙して、厚さ９０．５μｍ、密度０．６１ｇ／ｃｍ３、引張強さ１０８．８Ｎ／１５ｍｍのセパレータを得た。【００８０】
（従来例４）
リヨセル繊維を、長さ加重平均繊維長が１．０１ｍｍ、ＣＳＦが０ｍｌになるまでダブルディスクリファイナーで叩解した原料を長網抄紙機で抄紙し、厚さ３０．６μｍ、密度０．５１ｇ／ｃｍ３、引張強さ１４．７Ｎ／１５ｍｍのセパレータを得た。【００８１】
また、各実施例は、天然セルロース繊維Ａと天然セルロース繊維Ｂとを合わせた長さ加重平均繊維長が、０．３０〜１．９９ｍｍの範囲にあった。
これに対して、従来例２は、天然セルロース繊維はサイザル麻のみで、長さ加重平均繊維長が０．３０〜１．９９ｍｍの範囲にある。【００８２】
実施例１乃至実施例７、比較例１乃至比較例８、参考例１、従来例１および従来例２で得たセパレータを用いて、ＧＢＬ系電解液を使用した６３ＷＶのアルミニウム電解コンデンサを１０００個作製し、不良率を計測し、インピーダンス（１００ｋＨｚ）を測定した。【００８３】
実施例１乃至実施例７、比較例１乃至比較例８、参考例１、従来例１および従来例２で得たセパレータの諸物性、アルミニウム電解コンデンサ素子作製時の作業性、およびアルミニウム電解コンデンサの評価結果を、表１に示す。
なお、表１のＣＳＦの値について、矢印付きの値は、ＣＳＦが０ｍｌに到達した後さらに叩解を進めた結果の値を示している。【００８４】
【表１】
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【００８５】
叩解された再生セルロース繊維のみからなる従来例１のセパレータの引張強さは１２．７Ｎ／１５ｍｍであったが、天然セルロース繊維Ａおよび天然セルロース繊維Ｂおよび再生セルロース繊維からなる実施例１乃至７のセパレータの引張強さは、全て１５．７Ｎ／１５ｍｍ以上となった。また、天然セルロース繊維および再生セルロース繊維からなる比較例１乃至８のセパレータの引張強さは、全て１４．７Ｎ／１５ｍｍ以上となった。【００８６】
叩解された再生セルロース繊維のみからなる従来例１のセパレータを使用したコンデンサの素子作製時の作業性は×であったが、天然セルロース繊維Ａおよび天然セルロース繊維Ｂおよび再生セルロース繊維からなる実施例１乃至７のセパレータの作業性は○が６つ、△が１つとなった。また、天然セルロース繊維および再生セルロース繊維からなる比較例１乃至８および参考例１および従来例２のセパレータの作業性は○が５つ、△が１つ、×が４つであった。【００８７】
叩解された再生セルロース繊維のみからなる従来例１のセパレータを使用したコンデンサの不良率は０．３％であったが、天然セルロース繊維Ａおよび天然セルロース繊維Ｂおよび再生セルロース繊維からなる実施例１乃至７のセパレータを使用したコンデンサの不良率は０〜０．２％となった。また、天然セルロース繊維および再生セルロース繊維からなる比較例１乃至８および参考例１および従来例２のセパレータを使用したコンデンサの不良率は０．２〜３．３％であった。【００８８】
叩解された再生セルロース繊維のみからなる従来例１のセパレータを使用したコンデンサのインピーダンスは０．１９４Ωであったが、天然セルロース繊維Ａおよび天然セルロース繊維Ｂおよび再生セルロース繊維からなる実施例１乃至７のセパレータを使用したコンデンサのインピーダンスは０．１８１〜０．２１２Ω（従来例１と比較した改善率７．７％〜悪化率９．３％）となった。また、天然セルロース繊維および再生セルロース繊維からなる比較例１乃至８および参考例１および従来例２のセパレータを使用したコンデンサのインピーダンスは０．２０８〜０．３０１Ω（従来例１と比較した悪化率７．２〜５５．２％）であった。【００８９】
従来例１のセパレータの厚さが３４．２μｍであるのに対し、実施例２のセパレータの厚さは１５．３μｍである。従来例１のセパレータから実施例２のセパレータに変更することで、不良率やインピーダンス特性を悪化させることなく、セパレータを薄型化することが可能となる。その結果、同容量であればコンデンサ素子の体積を削減しコンデンサを小型化することができ、コンデンサのサイズが同じであれば電極箔長を増やして高容量化することができる。【００９０】
長さ加重平均繊維長が０．３０〜１．１９ｍｍかつＣＳＦが５００〜５０ｍｌである天然セルロース繊維Ａ２０〜８０質量％、長さ加重平均繊維長および最大分布繊維長が１．２０〜１．９９ｍｍかつＣＳＦが５００〜５０ｍｌである天然セルロース繊維Ｂ１０〜５０質量％、叩解された再生セルロース繊維１０〜５０質量％からなる長網抄紙機で作製された層を持つ実施例１乃至７のセパレータは、従来例１のセパレータと比較して、コンデンサのインピーダンス特性の悪化を抑制しつつ、引張強さを向上させることが可能であった。引張強さが向上したため、コンデンサ素子作製時のセパレータ破断回数が減少し、生産性が大幅に向上した。また、引張強さが向上したため、タブ部や箔バリに対する耐性が向上した結果、不良率を削減することができた。【００９１】
従来例２は、天然セルロース繊維Ｂと再生セルロース繊維のみからなるセパレータである。引張強さが向上しやすい天然セルロース繊維Ｂの配合量が多いため、コンデンサ素子作製時の作業性は従来例１よりも改善したが、地合悪化を緩和するために天然セルロース繊維Ｂの叩解をＣＳＦ値２５０ｍｌまで進めた影響で、インピーダンス特性は大きく悪化した。先行文献等で提案されてきたように、サイザル麻パルプをほとんど叩解しない状態、例えばＣＳＦ値７００ｍｌで使用しようとすると、コンデンサのインピーダンス特性は使用可能レベルになるものの、地合悪化により不良率が大幅に悪化することとなる。【００９２】
参考例１は、天然セルロース繊維Ａと再生セルロース繊維のみからなるセパレータである。天然セルロース繊維Ａは、天然セルロース繊維Ｂに比べて引張強さ向上効果が小さいため、コンデンサ素子作製時の作業性を、従来例１より明確には改善することはできなかった。緻密性は従来例１と同等レベルを確保しつつ、引張強さを若干向上させることができたため、結果としてコンデンサの不良率はわずかに改善した。インピーダンスは問題なく使用可能なレベルであった。【００９３】
従来例２および参考例１より、コンデンサ素子作製時の作業性を従来例１のセパレータより大幅に改善するためには、天然セルロース繊維Ａのみでは難しく、天然セルロース繊維Ｂが必要であることが明らかとなった。一方、天然セルロース繊維Ｂと再生セルロース繊維のみの構成では、コンデンサ素子作製時の作業性は改善できるものの、コンデンサの不良率とインピーダンス特性を使用可能なレベルで両立させることが困難であり、天然セルロース繊維Ａが必要であることが明らかとなった。【００９４】
地合向上および引張強さ向上効果を持つ天然セルロース繊維Ａと、引張強さを大きく向上させる効果を持つ天然セルロース繊維Ｂと、緻密性に優れる再生セルロース繊維の三成分を使用することで初めて、コンデンサ素子作製時の作業性を改善し、かつコンデンサの不良率とインピーダンス特性を両立させることが可能となった。【００９５】
比較例１は、天然セルロース繊維Ａとして、ＣＳＦが４５ｍｌとなるまで叩解を行い、長さ加重平均繊維長が０．２６ｍｍとなった広葉樹クラフトパルプを８０質量％配合したセパレータである。長さ加重平均繊維長が０．３０ｍｍ未満となったため、引張強さ向上効果が小さかったことに加えて引裂強さが低下したため、コンデンサ素子作製時の作業性を改善することはできなかった。また、ＣＳＦが４５ｍｌとなるまで叩解された影響で、コンデンサのインピーダンスは大きく悪化した。従来例１との比較を総括すると、総合的な強度や耐ショート性には変化がなく、インピーダンス特性のみが悪化するという結果となった。【００９６】
比較例２は、天然セルロース繊維Ａとして、長さ加重平均繊維長が１．２４ｍｍでＣＳＦが５３０ｍｌのエスパルトパルプを１７質量％配合したセパレータである。なお、このエスパルトパルプの最大分布繊維長は０．６０ｍｍであるため、本発明の天然セルロース繊維Ｂには該当しない。エスパルトパルプの長さ加重平均繊維長が１．１９ｍｍより長かったため、引張強さが通常の天然セルロース繊維Ａを使用した場合よりも向上し、素子作製時の作業性は向上した。しかし、長さ加重平均繊維長が長く叩解処理も進んでいない上に、天然セルロース繊維Ａの配合量が少なかった影響で、地合が悪化して緻密性が低下し、結果として不良率は従来例１よりも増加した。【００９７】
比較例３は、天然セルロース繊維Ａとして、長さ加重平均繊維長が０．６９ｍｍでＣＳＦが４５０ｍｌの広葉樹クラフトパルプを８４質量％配合したセパレータである。天然セルロース繊維Ａの配合量が多くなった影響で、天然セルロース繊維Ｂおよび再生セルロース繊維の配合量は、それぞれ８質量％となった。天然セルロース繊維Ｂの配合量が少なくなった影響で、引張強さは従来例１と比較してわずかしか向上せず、素子作製時の作業性を改善することはできなかった。また、再生セルロース繊維の配合量が少なくなった影響で、セパレータの緻密性が大きく低下し、不良率は大幅に悪化した。天然セルロース繊維Ａ、天然セルロース繊維Ｂ、再生セルロース繊維の繊維長パラメータおよびＣＳＦ値は本発明の範囲内であるため、インピーダンス特性は使用可能なレベルであった。【００９８】
比較例１乃至３での結果から、本発明に使用する天然セルロース繊維Ａは、長さ加重平均繊維長が０．３０〜１．１９ｍｍかつＣＳＦが５００〜５０ｍｌである繊維を、２０〜８０質量％使用する必要がある。【００９９】
比較例４は、天然セルロース繊維Ｂとして、長さ加重平均繊維長が２．０４ｍｍ、最大分布繊維長が２．１０ｍｍ、ＣＳＦが５３０ｍｌのサイザル麻パルプを５５質量％配合したセパレータである。長さ加重平均繊維長や最大分布繊維長が長いため、引張強さ向上効果が大きく、コンデンサ素子作製時の作業性は従来例１よりも改善した。しかし、長さ加重平均繊維長や最大分布繊維長が長いことに加えて、ＣＳＦ値が高くて叩解処理が進んでいない影響や配合量が多かった影響で、地合が大きく悪化して耐ショート性は低下することとなり、コンデンサの不良率は従来例１よりも悪化した。【０１００】
比較例５は、天然セルロース繊維Ｂとして、長さ加重平均繊維長が１．８２ｍｍ、最大分布繊維長が２．０５ｍｍ、ＣＳＦが４８０ｍｌの針葉樹クラフトパルプを４０質量％配合したセパレータである。この天然セルロース繊維Ｂは、繊維長の分布がブロードなタイプであったため、引張強さ向上効果が小さくてコンデンサ素子作製時の作業性を改善できず、さらに２．００ｍｍ以上の長繊維が多かった影響で地合が悪化し、不良率も実施例１より大幅に悪化した。【０１０１】
比較例３乃至５での結果から、本発明に使用する天然セルロース繊維Ｂは、長さ加重平均繊維長および最大分布繊維長が１．２０〜１．９９ｍｍかつＣＳＦが５００〜５０ｍｌである繊維を、１０〜５０質量％使用する必要がある。【０１０２】
比較例６は、叩解された再生セルロース繊維として長さ加重平均繊維長が０．４４ｍｍ、ＣＳＦが０ｍｌに到達した後さらに叩解を進めてＣＳＦ値３００ｍｌとなったリヨセル繊維を、５４質量％配合したセパレータである。再生セルロース配合量が多いため、天然セルロース繊維Ａおよび天然セルロース繊維Ｂを配合したことによる引張強さ向上効果が小さくなり、実施例１と比較してコンデンサ素子作製時の作業性を改善することができなかった。比較例３および比較例６での結果から、本発明に使用する叩解された再生セルロース繊維の配合量は１０〜５０質量％とする必要がある。【０１０３】
比較例７は、実施例２と同じ原料および同じ抄紙機を用いて抄紙した後、カレンダ処理の程度を強めて得た、厚さ１４．５μｍ、密度０．８２ｇ／ｃｍ３のセパレータである。厚さが１５μｍより薄くなったため、実施例２のセパレータと比較して引張強さが低下し、コンデンサ素子作製時の作業性も低下した。また、電極間距離が近くなったため、コンデンサの不良率も実施例２より増加した。密度が上がった影響で、実施例２のコンデンサよりもインピーダンス特性は大幅に悪化した。本発明のセパレータとしては、厚さは１５μｍ以上、密度は０．８０ｇ／ｃｍ３以下であることが必要である。【０１０４】
比較例８は、実施例１とほぼ同じ原料を用いて、円網二層抄紙機で抄紙した円網二層セパレータである。長網抄紙機で抄紙した実施例１のセパレータと引張強さはほぼ同等で、コンデンサ素子作製時の作業性も同等だったが、円網抄紙機に由来するピンホールが多数存在したため、不良率は３．３％と大幅に悪化した。本発明のセパレータは、長網抄紙機で抄紙された層を少なくとも一層持つことが重要である。【０１０５】
実施例８、比較例９、従来例３で得たセパレータを用いて、ＧＢＬ系電解液を使用した４５０ＷＶのアルミニウム電解コンデンサを１０００個作製し、不良率を計測し、インピーダンス（１００ｋＨｚ）を測定した。【０１０６】
実施例８、比較例９、従来例３で得たセパレータの諸物性、アルミニウム電解コンデンサ素子作製時の作業性およびアルミニウム電解コンデンサの評価結果を、表２に示す。【０１０７】
【表２】
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【０１０８】
従来例３のセパレータと比較して、実施例８のセパレータは、引張強さが低かったものの、十分な強度を有しているためコンデンサ素子作製時の作業性は低下しなかった。原料の違いおよび抄紙方法の違いにより、実施例８のセパレータは、従来例３のセパレータよりも緻密性が遥かに高いため、不良率を０％にすることができた。また、同時に、セパレータの変更だけでインピーダンスを約３０％低減することができた。【０１０９】
比較例９は、厚さ１０３．８μｍ、密度０．２８ｇ／ｃｍ３のセパレータである。密度が低いため引張強さが弱く、コンデンサ素子作製時の作業性は△となった。また、厚さが１０３．８μｍあるにも関わらず密度が低いため、耐ショート性も低くなり、不良率は０．８％となった。セパレータの厚さが厚くて電極間距離が離れすぎたため、インピーダンス特性も従来例３とほとんど変わらなかった。実施例８および比較例９の結果から、本発明のセパレータとしては、厚さは１００μｍ以下、密度は０．３０ｇ／ｃｍ３以上であることが望ましいことがわかる。【０１１０】
実施例９、従来例４で得たセパレータを用いて、捲回型電気二重層キャパシタを１０００個作製し、内部抵抗、漏れ電流、ショート不良率を計測した。【０１１１】
従来例４のセパレータを使用した捲回型電気二重層キャパシタでは、作製時の作業性は×、内部抵抗は８８ｍΩ、漏れ電流は３５０μＡ、不良率は０％であった。
一方、実施例９で得たセパレータを使用した捲回型電気二重層キャパシタでは、作製時の作業性は○、内部抵抗は１０３ｍΩ、漏れ電流は２８９μＡ、不良率は０％となり、作業性改善による生産性向上および漏れ電流減少の効果が確認できた。【０１１２】
実施例９のセパレータを用いて、エチレングリコール系電解液を使用した６３ＷＶのアルミニウム電解コンデンサを作製した。作製したアルミニウム電解コンデンサは、問題なく機能した。【０１１３】
実施例９のセパレータを用いて、導電性高分子アルミニウム固体電解コンデンサを作製した。
まず、エッチング処理および酸化皮膜形成処理を行った陽極箔と陰極箔とが接触しないようにセパレータを介在させて捲回し、コンデンサ素子を作製した。作製したコンデンサ素子は、再化成処理後、乾燥した。コンデンサ素子に重合液を含浸後、加熱・重合させ、溶媒を乾燥させて導電性高分子を形成した。所定のケースにコンデンサ素子を入れ、開口部を封口し、エージングして定格電圧６．３ＷＶ、φ１０ｍｍ、高さ２０ｍｍの導電性高分子アルミニウム固体電解コンデンサを得た。作製した導電性高分子アルミニウム固体電解コンデンサは、問題なく機能した。【０１１４】
実施例９のセパレータを用いて、導電性高分子ハイブリッドアルミニウム電解コンデンサを作製した。
まず、エッチング処理および酸化皮膜形成処理を行った陽極箔と陰極箔とが接触しないようにセパレータを介在させて捲回し、コンデンサ素子を作製した。作製したコンデンサ素子は、再化成処理後、乾燥した。コンデンサ素子に分散液を含浸後、加熱し溶媒を乾燥させて導電性高分子を形成し、続けてコンデンサ素子に駆動用電解液を含浸させた。所定のケースにコンデンサ素子を入れ、開口部を封口し、エージングして定格電圧８０ＷＶ、φ１０ｍｍ、高さ２０ｍｍの導電性高分子ハイブリッドアルミニウム電解コンデンサを得た。作製した導電性高分子ハイブリッドアルミニウム電解コンデンサは、問題なく機能した。【０１１５】
実施例９のセパレータを用いて、積層型電気二重層キャパシタを作製した。
活性炭電極とセパレータとを交互に折り重ね、電気二重層キャパシタ素子を得た。その素子をアルミニウムケースに収納し、アセトニトリルに、トリエチルメチルアンモニウムヘキサフルオロホスファートを溶解した電解液を注入し真空含浸を行った後、密封して電気二重層キャパシタを作製した。作製した積層型電気二重層キャパシタは、問題なく機能した。【０１１６】
実施例９のセパレータを用いて、リチウムイオンキャパシタを作製した。
正極材として、リチウムイオンキャパシタ用の活性炭電極を、負極材としてグラファイト電極を用いた。セパレータと電極材を交互に折り重ね、リチウムイオンキャパシタ素子を得た。その素子を、リチウムプレドープ用箔と共に多層ラミネートフィルムに収納し、電解液を注入し真空含浸を行った後、密封してリチウムイオンキャパシタを作製した。電解液としては、プロピレンカーボネート溶媒に、電解質としてリチウムヘキサフルオロホスファートを溶解したものを用いた。作製したリチウムイオンキャパシタは、問題なく機能した。【０１１７】
実施例９のセパレータを用いて、リチウムイオン二次電池を作製した。
正極材として、リチウムイオン二次電池用のコバルト酸リチウム電極を、負極材としてグラファイト電極を用い、セパレータと共に捲回し、リチウムイオン二次電池素子を得た。その素子を有底円筒状のケース内に収納し、プロピレンカーボネート溶媒に、電解質としてテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートを溶解した電解液を注入し、プレス機で封止してリチウムイオン二次電池を作製した。作製したリチウムイオン二次電池は、問題なく機能した。【０１１８】
実施例９のセパレータを用いて、リチウム一次電池を作製した。
熱処理を施した二酸化マンガンに炭素粉末などの導電剤とフッ素樹脂などの結着剤を混合した合剤を中空円筒形に加圧成形した正極合剤を、電池缶の内周面に密着配置し、この正極合剤の中空内面に円筒形に形成されたセパレータを密着配置した。プロピレンカーボネート・１,２-ジメトキシエタンの１：１（重量比）の混合溶液にＬｉＣｌＯ４を溶解した電解液を、セパレータが十分に濡れるまで含浸させ、シート状の金属リチウムを所定のサイズに裁断した負極剤をセパレータの内周面に巻回し密着配置した。さらにガスケットを介してカシメすることにより封口し、円筒形リチウム一次電池を製作した。作製したリチウム一次電池は、問題なく機能した。【０１１９】
以上の結果から、本実施の形態例によれば、長さ加重平均繊維長が０．３０〜１．１９ｍｍかつＣＳＦが５００〜５０ｍｌである天然セルロース繊維Ａ２０〜８０質量％と、長さ加重平均繊維長および最大分布繊維長が１．２０〜１．９９ｍｍかつＣＳＦが５００〜５０ｍｌである天然セルロース繊維Ｂ１０〜５０質量％と、叩解された再生セルロース繊維１０〜５０質量％とからなる構成とすることで、高度に叩解された再生セルロース繊維からなるセパレータ並の緻密性およびインピーダンス特性を維持したまま、引張強さおよび耐ショート性を向上させたセパレータを提供することができる。また、該セパレータを用いることで、生産性が向上し、ショート不良率を改善すると共に、小型化あるいは高容量化を実現した電気化学素子を提供することができる。
【産業上の利用可能性】
【０１２０】
本発明の電気化学素子用セパレータは、アルミニウム電解コンデンサ、導電性高分子アルミニウム固体電解コンデンサ、導電性高分子ハイブリッドアルミニウム電解コンデンサ、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ、リチウムイオン二次電池、リチウム一次電池などの各種電気化学素子に適用することが可能である。
【国際調査報告】
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