(57)【要約】アルカリ性洗剤に対する耐久性と、酸性洗剤に対する十分な耐久性と、を有する親水性皮膜を表面に有するステンレス鋼板からなる内壁を備えた食器洗い乾燥機の製造方法を提供する。本発明の食器洗い乾燥機の製造方法は、２００℃以上の熱処理温度で、内壁の表面に酸化ジルコニウムおよび酸化ケイ素を含む第一層を形成する工程と、第一層の熱処理温度よりも低い熱処理温度で、第一層の表面にオキソ酸を含む第二層を形成する工程と、第二層を洗浄により除去し、内壁の表面に、酸化ジルコニウムと、酸化ケイ素と、を含有し、表面における水の接触角が２０°以下である薄膜層を得る工程と、を有し、第一層が、酸化物換算にて８０質量％以上の酸化ジルコニウムと、酸化物換算にて１質量％以上かつ２０質量％以下の酸化ケイ素と、を含有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ステンレス鋼板からなる内壁を有する食器洗い乾燥機の製造方法であって、
２００℃以上の熱処理温度で、前記内壁の表面に酸化ジルコニウムおよび酸化ケイ素を含む第一層を形成する工程と、
前記第一層の熱処理温度よりも低い熱処理温度で、前記第一層の表面にオキソ酸を含む第二層を形成する工程と、
前記第二層を洗浄により除去し、前記内壁の表面に、酸化ジルコニウムと、酸化ケイ素と、を含有し、表面における水の接触角が２０°以下である薄膜層を得る工程と、を有し、
前記第一層が、酸化物換算にて８０質量％以上の酸化ジルコニウムと、酸化物換算にて１質量％以上かつ２０質量％以下の酸化ケイ素と、を含有することを特徴とする食器洗い乾燥機の製造方法。
【請求項２】
前記オキソ酸が、リン、アルミニウム、硫黄およびホウ素のオキソ酸からなる群から選択される少なくとも１種およびその塩であることを特徴とする請求項１に記載の食器洗い乾燥機の製造方法。
【請求項３】
前記第一層を形成する工程が、
前記内壁の表面に、前記酸化ジルコニウムの前駆体と前記酸化ケイ素の前駆体とを含有する第一塗布液を塗布して第一塗膜を形成する工程と、
前記第一塗膜を２００℃以上で熱処理して、前記内壁の表面に、前記第一層を形成する工程と、
を有することを特徴とする請求項１に記載の食器洗い乾燥機の製造方法。
【請求項４】
前記第二層を形成する工程が、
前記第一層の表面に、前記オキソ酸を含有する第二塗布液を塗布して第二塗膜を形成する工程と、
前記第二塗膜を前記第一層の熱処理温度よりも低い温度で熱処理して、第一層の表面に前記第二層を形成工程と
を有することを特徴とする請求項１に記載の食器洗い乾燥機の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、食器洗い乾燥機の製造方法に関する。
本願は、２０１５年９月２８日に、日本に出願された特願２０１５−１８９１８９号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
親水性皮膜上に付着した油汚れを簡便に除去する方法としては、水洗による方法が広く知られている。このように水洗により油汚れを簡便に除去することができる理由は、油汚れと親水性皮膜の界面に水が侵入しやすいからである。【０００３】
食器洗い乾燥機の内壁を構成するステンレス鋼板の表面に親水性皮膜を形成することにより、内壁の表面に汚れが付着するのを防止でき、食器の乾燥時間を短縮できる方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。
しかしながら、この方法では、アルカリ性洗剤に高温にて長時間か曝された場合に、ステンレス鋼板の皮膜の耐久性が不足するという課題があった。この耐アルカリ性が不足する課題は、親水性皮膜がケイ酸成分を多く含有していることに起因する。ケイ酸成分は、高温のアルカリ性洗剤溶液に溶解するため、前記の親水性皮膜は長期間の使用に耐えられなかった。【０００４】
耐アルカリ性の親水性皮膜の組成としては、例えば、ケイ酸成分の代わりに、耐アルカリ性に優れた酸化ジルコニウムおよび親水性に優れたリン酸成分を含む組成が考えられる。しかしながら、この親水性皮膜において、食洗機の高温アルカリ環境下における耐久性（耐アルカリ性）が改善されても、耐酸性が悪化するという課題が生じる。【０００５】
食器洗い乾燥機の内壁には、水道水に含まれるカルシウム分が多量に付着する。このカルシウム分はアルカリ性洗剤では除去されないため、酸性洗剤で溶解して除去する必要がある。カルシウム分は無機物であるため、親水性皮膜に付着しても油分のように除去することが難しく、定期的に酸性洗剤を用いて除去する必要がある。このように、親水性皮膜に付着したカルシウム分を十分に除去することができないという課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−２９９６０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであって、アルカリ性洗剤に対する耐久性と、酸性洗剤に対する十分な耐久性と、を有する親水性皮膜を表面に有するステンレス鋼板からなる内壁を備えた食器洗い乾燥機の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、ステンレス鋼板からなる内壁を有する食器洗い乾燥機の製造方法において、２００℃以上の熱処理温度で、前記内壁の表面に酸化ジルコニウムおよび酸化ケイ素を含む第一層を形成し、さらに、第一層の熱処理温度よりも低い熱処理温度で、第一層の表面にオキソ酸を含む第二層を形成し、第二層を洗浄により除去し、前記内壁の表面に、酸化ジルコニウムと、酸化ケイ素と、を含有し、表面における水の接触角が２０°以下である薄膜層を得て、第一層が、酸化物換算にて８０質量％以上の酸化ジルコニウムと、酸化物換算にて１質量％以上かつ２０質量％以下の酸化ケイ素と、を含有することにより、第二層の影響により親水性を示し、さらに、食器洗浄用アルカリ性洗剤およびカルシウム除去用酸性洗剤に対して優れた耐久性を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。【０００９】
本発明は、ステンレス鋼板からなる内壁を有する食器洗い乾燥機の製造方法であって、２００℃以上の熱処理温度で、前記内壁の表面に酸化ジルコニウムおよび酸化ケイ素を含む第一層を形成し、さらに、第一層の熱処理温度よりも低い熱処理温度で、前記第一層の表面にオキソ酸を含む第二層を形成する工程と、前記第二層を洗浄により除去し、前記内壁の表面に、酸化ジルコニウムと、酸化ケイ素と、を含有し、表面における水の接触角が２０°以下である薄膜層を得る工程と、を有し、前記第一層が、酸化物換算にて８０質量％以上の酸化ジルコニウムと、酸化物換算にて１質量％以上かつ２０質量％以下の酸化ケイ素と、を含有する食器洗い乾燥機の製造方法を提供する。
前記第一層を形成する工程が、前記内壁の表面に、前記酸化ジルコニウムの前駆体と前記酸化ケイ素の前駆体とを含有する第一塗布液を塗布して第一塗膜を形成する工程と、前記第一塗膜を２００℃以上で熱処理して、前記内壁の表面に、前記第一層を形成する工程と、を有しても良い。
前記第二層を形成する工程が、前記第一層の表面に、前記オキソ酸を含有する第二塗布液を塗布して第二塗膜を形成する工程と、前記第二塗膜を前記第一層の熱処理温度よりも低い温度で熱処理して、第一層の表面に前記第二層を形成工程とを有しても良い。
また、本発明は、上記食器洗い乾燥機の製造方法で得られた食器洗い乾燥機であって、前記親水性を有する薄膜層を含有する前記テンレス鋼板からなる内壁を有する食器洗い乾燥機を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の食器洗い乾燥機の製造方法によれば、ステンレス鋼からなる親水性の内壁を有する食器洗い乾燥機が得られる。この食器洗い乾燥機の内壁は、油等の汚れが付着し難いばかりでなく、食器洗浄後、その内壁に水滴を形成しない。このため、この食器洗い乾燥機は、乾燥が早く、省エネルギー効果も優れている。しかも、この食器洗い乾燥機は、アルカリ性洗剤および酸性洗剤に対して優れた耐久性を有している。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の食器洗い乾燥機の製造方法の実施の形態について説明する。
なお、本実施の形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
【００１２】
［食器洗い乾燥機の製造方法］
本実施形態の食器洗い乾燥機の製造方法は、ステンレス鋼板からなる内壁を有する食器洗い乾燥機の製造方法であって、２００℃以上の熱処理温度で、前記内壁の表面に酸化ジルコニウムおよび酸化ケイ素を含む第一層を形成する工程と、前記第一層の熱処理温度よりも低い熱処理温度で、前記第一層の表面にオキソ酸を含む第二層を形成する工程と、前記第二層を洗浄により除去し、前記内壁の表面に、酸化ジルコニウムと、酸化ケイ素と、を含有し、表面における水の接触角が２０°以下である薄膜層を得る工程と、を有し、前記第一層が、酸化物換算にて８０質量％以上の酸化ジルコニウムと、酸化物換算にて１質量％以上かつ２０質量％以下の酸化ケイ素と、を含有する。
【００１３】
第一層を形成する工程（以下、「第一工程」と言う。）では、詳細には、ステンレス鋼板からなる内壁の表面に、ジルコニウム化合物を含有する第一塗布液を塗布して、その第一塗布液からなる第一塗膜を形成し、その第一塗膜を２００℃以上で熱処理して、ステンレス鋼板からなる内壁の表面に、酸化ジルコニウムおよび酸化ケイ素を含む第一層を形成する。
【００１４】
第一塗布液は、酸化ジルコニウムの前駆体と、酸化ケイ素の前駆体と、これら酸化ジルコニウムの前駆体および酸化ケイ素の前駆体を溶解する溶媒と、を含む。
酸化ジルコニウムの前駆体としては、ジルコニウムのアルコキシド、ジルコニウムのアルコキシドの加水分解物、ジルコニウムのアルコキシドのキレート化合物、ジルコニウムの各種塩類群およびジルコニアコロイドからなる群から選択される少なくとも１種が挙げられる。
ジルコニウムのアルコキシドとしては、特に限定されないが、例えば、ノルマルブトキシド、プロポキシド等が挙げられる。
酸化ケイ素の前駆体としては、ケイ素のアルコキシド、ケイ素のアルコキシドの加水分解物、ケイ素のオキシ酸の各種塩類およびコロイダルシリカからなる群から選択される少なくとも１種が挙げられる。
酸化ケイ素成分としては、酸化珪素の前駆体として珪素のアルコキシド、このアルコキシドの加水分解物、珪素のオキシ酸の各種塩類およびコロイダルシリカから選択される１種または２種以上の成分が例示される。
【００１５】
溶媒としては、アルコール類、エーテル類、ケトン類等の有機溶剤が用いられる。また、第一塗布液には、酸化ケイ素の前駆体を溶解可能な範囲で水を添加することもできる。
また、第一塗布液には、上記のアルコキシド以外にも、ジルコニウム酸化物のゾル分散液および水溶性塩を含んでいてもよい。
【００１６】
第一塗布液における酸化ジルコニウムの前駆体の含有率は、酸化物換算にて酸化ジルコニウムの含有率が８０質量％以上となるようにすることが好ましく、８５質量％以上となるようにすることがより好ましい。
第一塗布液における酸化ジルコニウムの前駆体の含有率が、酸化物換算にて酸化ジルコニウムの含有率が８０質量％未満では、最終的に得られる薄膜層に十分な耐アルカリ性が得られない。
【００１７】
第一塗布液における酸化ケイ素の前駆体の含有率は、酸化物換算にて酸化ケイ素の含有率が２０質量％以下となるようにすることが好ましく、１５質量％以下となるようにすることがより好ましく、５質量％以上かつ１５質量％以下となるようにすることがさらに好ましい。
第一塗布液における酸化ケイ素の前駆体の含有率が、酸化物換算にて酸化ケイ素の含有率が２０質量％を超えると、最終的に得られる薄膜層に十分な耐アルカリ性が得られない。
【００１８】
第一塗布液の塗布方法は、特に限定されないが、例えば、スプレー法、ロール法等が好適に用いられる。
【００１９】
第一工程において、第一塗布液からなる塗膜を熱処理する温度、すなわち、ステンレス鋼板からなる内壁を加温する温度は２００℃以上であり、２５０℃以上であることが好ましく、２５０℃以上かつ３００℃以下であることがより好ましい。
第一工程において、ステンレス鋼板からなる内壁を加温する温度を２００℃以上とすると、溶媒が蒸発し、得られる第一層がステンレス鋼板からなる内壁の表面に強固に密着する。
【００２０】
第一工程において、第一塗布液からなる塗膜の厚さを、第一塗布液からなる塗膜の熱処理後によって形成される第一層の厚さが０．１μｍ以上かつ１μｍ以下となるように、調整することが好ましい。
第一層の厚さが０．１μｍ以上であれば、最終的に得られる薄膜層は十分な親水性を有する。一方、第一層の厚さが１μｍ以下であれば、最終的に得られる薄膜層は白化しない。
【００２１】
第一工程において形成された第一層が、酸化物換算にて８０質量％以上の酸化ジルコニウムと、酸化物換算にて１質量％以上かつ２０質量％以下の酸化ケイ素と、を含有し、８５質量％以上かつ９５質量％以下の酸化ジルコニウムと、５質量％以上かつ１５質量％以下の酸化ケイ素と、を含有することが好ましい。
第一層は、酸化物換算にて酸化ジルコニウムの含有率が８０質量％未満では、最終的に得られる薄膜層に十分な耐アルカリ性が得られない。
また、第一層は、酸化物換算にて酸化ケイ素の含有率が２０質量％を超えると、最終的に得られる薄膜層に十分な耐アルカリ性が得られない。また、第一層は、酸化ケイ素を全く含んでいないと、ステンレス鋼板からなる内壁の表面に接着しないことがある。従って、第一層は、酸化物換算にて酸化ケイ素の含有率が１質量％以上かつ２０質量％以下である。
【００２２】
また、第一層は、酸化ケイ素以外の耐酸性および耐アルカリ性を損なう他の成分、例えば、アルカリ金属やアルカリ土類金属、有機物を含まないことが好ましい。
【００２３】
第二層を形成する工程（以下、「第二工程」と言う。）では、詳細には、第一層の表面に、オキソ酸を含有する第二塗布液を塗布して、その第二塗布液からなる塗膜を形成し、その塗膜を第一塗膜の熱処理温度よりも低い温度で熱処理して、第一層の表面にオキソ酸を含む第二層を形成する。
第二層を形成する目的は、第一層の親水性を高めるためである。第一層単独では、十分な親水性を示さないが、第二層のオキソ酸との接触により親水性を示すようになる。これは、オキソ酸が第一層中の酸化ジルコニウムに化学的な影響を与えるためと推定される。
したがって、第二層が水洗により除去された後でも、第一層（薄膜層）は親水性を保持する。
【００２４】
第二塗布液は、オキソ酸源と、このオキソ酸源を溶解する溶媒と、を含む。
オキソ酸源としては、リン、アルミニウム、硫黄およびホウ素のオキソ酸からなる群から選択される少なくとも１種、および、これらのオキソ酸の塩が好ましい。
リンのオキソ酸としては、例えば、リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、メタリン酸等が挙げられる。リンのオキソ酸塩としては、例えば、ピロリン酸ナトリウム、ポリリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム等が挙げられる。
アルミニウムのオキソ酸としては、例えば、アルミン酸、メタアルミン酸等が挙げられる。アルミニウムのオキソ酸塩としては、例えば、アルミン酸ナトリウム等が挙げられる。
硫黄のオキソ酸としては、例えば、硫酸、チオ硫酸、ピロ硫酸、メタ硫酸等が挙げられる。硫黄のオキソ酸塩としては、例えば、硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム等が挙げられる。
ホウ素のオキソ酸としては、例えば、ホウ酸、メタホウ酸等が挙げられる。ホウ素のオキソ酸塩としては、例えば、ホウ酸ナトリウム等が挙げられる。
【００２５】
溶媒としては、水、またはアルコール類、エーテル類、ケトン類等の有機溶剤が用いられる。また、第二塗布液の溶媒に水を選択した場合には、オキソ酸源を溶解可能な範囲で、アルコール類、エーテル類、ケトン類等の有機溶剤を添加することもできる。
【００２６】
第二塗布液におけるオキソ酸源の含有率は、０．５質量％以上かつ５質量％以下であることが好ましく、１質量％以上かつ３質量％以下であることがより好ましい。
第二塗布液におけるオキソ酸源の含有率が０．５質量％未満では、反応量が不足するため、最終的に得られる薄膜層に十分な親水性が得られなくなることがある。一方、第二塗布液におけるオキソ酸源の含有率が５質量％を超えると、未反応のオキソ酸が著しく過剰になるため、経済上好ましくない。
【００２７】
第二塗布液の塗布方法は、特に限定されないが、例えば、スプレー法、ロール法等が好適に用いられる。
【００２８】
第二工程において、第二塗布液からなる塗膜を熱処理する温度、すなわち、ステンレス鋼板からなる内壁を加温する温度は、第一工程において、ステンレス鋼板からなる内壁を加温する温度よりも低くする。第二塗布液からなる塗膜を熱処理する温度は、第一塗布液からなる塗膜を熱処理する温度よりも１０℃以上低くすることが好ましく、２０℃以上かつ１００℃以下低くすることがより好ましい。
第二塗布液からなる塗膜を熱処理する温度を、第一塗布液からなる塗膜を熱処理する温度よりも高くすると、第二塗布液に含まれるオキソ酸が、第一層に含まれる酸化ジルコニウムを強く浸食し、最終的に得られる薄膜層の耐酸性を低下する。従って、第二工程において、ステンレス鋼板からなる内壁を加温する温度を、第一工程において、ステンレス鋼板からなる内壁を加温する温度よりも低くする。
【００２９】
第二工程において、第二塗布液からなる塗膜の厚さを、第二塗布液からなる塗膜の熱処理後によって形成される第二層の厚さは特に限定されないが、例えば、０．１μｍ以上かつ１μｍ以下となるように、調整することが好ましい。
第二層の厚さが０．１μｍ未満では、第二層は十分に機能し難くなる。一方、第二層の厚さが１μｍを超えると、第二層はより以上の効果が期待されない。
【００３０】
第二工程において形成された第二層におけるオキソ酸の含有率は、０．５質量％以上かつ５質量％以下であることが好ましく、１質量％以上かつ３質量％以下であることがより好ましい。
第二層におけるオキソ酸の含有率が０．５質量％未満では、最終的に得られる薄膜層に十分な親水性が得られないことがある。一方、第二層におけるオキソ酸の含有率が５質量％を超えると、より以上の効果を期待できず、経済的に無駄になる。
【００３１】
薄膜層を形成する工程（以下、「第三工程」と言う。）では、第二層を洗浄により除去し、ステンレス鋼板からなる内壁の表面に、酸化ジルコニウムと、酸化ケイ素と、を含有し、その表面における水の接触角が２０°以下である薄膜層を得る。
【００３２】
なお、第二工程において形成される第二層は熱処理後の水洗等による洗浄によって容易に除去される。第二工程における、第二層の熱処理によって、第二層（詳細には、第二塗布液からなる塗膜）に含まれるオキソ酸が、第一層に含まれる酸化ジルコニウムに浸食作用して、第一層の親水性を高める。これにより、酸化ジルコニウムのみでは不十分であった第一層の親水性を高めることができる。
【００３３】
また、第二塗布液に含まれていた過剰なオキソ酸やオキソ酸塩は、熱処理後、粉末状となって第一層の表面に析出するが、水洗により容易に取り除くことができる。すなわち、最終的に得られる、食器洗い乾燥機の内壁を構成するステンレス鋼板は、その表面に、酸化ジルコニウムと、酸化ケイ素と、を含む薄膜層（単層）のみが形成されたものとなる。
この薄膜層にオキソ酸が水洗により完全に除去されずに残存していても不都合はない。
【００３４】
このようにして得られた、酸化ジルコニウムと、酸化ケイ素と、を含む薄膜層の表面における水の接触角は２０°以下であることが好ましく、１５°以下であることがより好ましい。
薄膜層の表面における水の接触角は２０°以下であれば、薄膜層の表面に付着した油汚れが除去され易いばかりでなく、食器洗い乾燥機の乾燥工程中、薄膜層の表面に水滴が形成されず、水膜となるため効率よく乾燥される。また、薄膜層がアルカリ性洗剤および酸性洗剤に対して優れた耐久性を有する。
なお、本実施形態において、水の接触角は、食器洗浄機にて洗浄乾燥後の試料を、接触角計（共和界面科学社製）を用いて、水に対する値として測定される。
【００３５】
本実施形態の食器洗い乾燥機の製造方法によれば、ステンレス鋼からなる親水性の内壁を有する食器洗い乾燥機が得られる。この食器洗い乾燥機の内壁は、油等の汚れが付着し難いばかりでなく、食器洗浄後、その内壁に水滴を形成しない。このため、この食器洗い乾燥機は、乾燥が早く、省エネルギー効果も優れている。しかも、この食器洗い乾燥機は、アルカリ性洗剤および酸性洗剤に対して優れた耐久性を有している。
【実施例】
【００３６】
以下、実験例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実験例に限定されるものではない。【００３７】
「実施例１」
（ステンレス鋼板の処理）
ジルコニアゾル水分散液とコロイダルシリカ水分散液の混合液（ＺｒＯ２：ＳｉＯ２＝９：１（質量比）、合計固形分濃度１０質量％）１０ｇを、食器洗い乾燥機用ステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４、１００ｃｍ×１００ｃｍ）の表面にスプレー塗布し、前記の混合液からなる塗膜を形成した。
次いで、塗膜を形成したステンレス鋼板を、３００℃にて１時間熱処理し、ステンレス鋼板の表面に第一層を形成した。
その後、第一層を水洗して冷却した後、第一層を６０℃にて１時間乾燥した。
次いで、トリポリリン酸ナトリウム５質量％水溶液１０ｇを、ステンレス鋼板の表面に形成した第一層の表面に、１分間でスプレー塗布し、前記の水溶液からなる塗膜を形成した。
次いで、塗膜を形成したステンレス鋼板を、２５０℃にて１時間熱処理し、第一層の表面に第二層を形成した。
次いで、過剰のトリポリリン酸ナトリウム析出物を水洗除去して、薄膜層が形成されたステンレス鋼板を得た。最終的に得られた薄膜層の厚さは、２００ｎｍであった。【００３８】
「実施例２」
（ステンレス鋼板の処理）
トリポリリン酸ナトリウム５質量％水溶液の代わりに、アルミン酸ナトリウム５質量％水溶液を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例２の薄膜層が形成されたステンレス鋼板を得た。【００３９】
「実施例３」
（ステンレス鋼板の処理）
トリポリリン酸ナトリウム５質量％水溶液の代わりに、チオ硫酸ナトリウム５質量％水溶液を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例３の薄膜層が形成されたステンレス鋼板を得た。【００４０】
「実施例４」
（ステンレス鋼板の処理）
トリポリリン酸ナトリウム５質量％水溶液の代わりに、ホウ酸ナトリウム５質量％水溶液を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例４の薄膜層が形成されたステンレス鋼板を得た。【００４１】
「比較例１」
（ステンレス鋼板の処理）
トリポリリン酸ナトリウム５質量％水溶液の代わりに、水を用いた以外は実施例１と同様にして、比較例の薄膜層が形成されたステンレス鋼板を得た。【００４２】
＜評価＞
（１）水の接触角測定
薄膜層が形成されたステンレス鋼板を食器洗い乾燥機壁の内壁に設置し、洗浄乾燥運転後の試料について、接触角計（共和界面科学社製）により水の接触角を測定した。結果を表１に示す。
その結果、実施例１〜実施例４では、水の接触角が１０°であり、食器洗い乾燥機壁の内壁には水滴が残存していなかった。
一方、比較例では、水の接触角が７０°であり、食器洗い乾燥機壁の内壁には水滴が残存していた。【００４３】
（２）耐アルカリ性と耐酸性の評価
薄膜層が形成されたステンレス鋼板について、高温における耐アルカリ性と耐酸性を評価した。
耐アルカリ性の評価は、８０℃にて３０日間、５質量％フィニッシュ水溶液にステンレス鋼板を浸漬した後、薄膜層の劣化を目視により観察することにより行った。
耐酸性の評価は、８０℃にて３０日間、５質量％クエン酸水溶液にステンレス鋼板を浸漬した後、薄膜層の劣化を目視により観察することにより行った。結果を表１に示す。
その結果、実施例１〜実施例４および比較例において、薄膜層の劣化が認められなかった。【００４４】
（３）薄膜層の密着性評価
薄膜層が形成されたステンレス鋼板を薄膜層が外側になるように１８０°折り曲げて、薄膜層の剥離の有無を確認した。結果を表１に示す。
その結果、実施例１〜実施例４および比較例において、薄膜層の剥離が認められなかった。【００４５】
【表１】
2017056845.tif 000002
【００４６】
以上の結果から、実施例１〜実施例４のステンレス鋼板は、食器洗い乾燥機壁の内壁として用いるのに好適であり、比較例のステンレス鋼板は、食器洗い乾燥機壁の内壁として用いるのに不適であると判定した。【００４７】
「実験例１〜５」
ジルコニウムのアルコキシドであるジルコニウムテトラブトキシド３０質量部と、アセト酢酸エチル１０質量部と、２−プロパノール６０質量部と、を室温（２５℃）下で６０分間混合し、ジルコニウムテトラブトキシドとアセト酢酸エチルとのキレート化合物を生成した。このキレート化合物を含む溶液を溶液１（ＺｒＯ２固形分１０質量％）とした。
次に、ケイ素のアルコキシドであるメトキシシラン５１（商品名、コルコート社製）１９質量部を、２−プロパノール８０質量部に溶解した後、１０％硝酸１質量部を加え、室温（２５℃）下で６０分間混合して、シリカ部分加水分解ゾルを生成した。このシリカ部分加水分解ゾルを含む溶液を溶液２（ＳｉＯ２固形分１０質量％）とした。
表２に示すように、溶液１と溶液２の混合比（質量比）を適宜変化させて、第一層を形成するための塗布液１〜５を１００ｇ調製した。【００４８】
【表２】
2017056845.tif 000003
【００４９】
「実施例５〜１１、比較例２〜１１」
塗布液１〜５を、食器洗い乾燥機用ステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４、１００ｃｍ×１００ｃｍ）の表面に１０ｇ付着するようにローラー塗工した後、表３に示す温度にて３０分間熱処理し、ステンレス鋼板の表面に第一層を形成した。
その後、第一層を水洗して冷却した後、第一層を６０℃にて１時間乾燥した。得られた第一層の膜厚は５００ｎｍであった。
次いで、ピロリン酸ナトリウム５質量％水溶液を、ステンレス鋼板の表面に形成した第一層の表面に１０ｇ付着するようにローラー塗工した後、表３に示す温度にて３０分間熱処理し第一層の表面に第二層を形成した。
その後、第二層を水洗して冷却した後、６０℃にて１時間乾燥した。水洗により、第二層は除去され、ステンレス鋼板の表面には実施例と同様に薄膜層（単層）が残った。【００５０】
＜評価＞
薄膜層が形成されたステンレス鋼板について、実施例１〜５および比較例と同様にして、（１）水の接触角測定、（２）耐アルカリ性と耐酸性の評価、（３）薄膜層の密着性評価を行った。結果を表３に示す。【００５１】
【表３】
2017056845.tif 000004
【００５２】
表３の結果から、食器洗い乾燥機の内壁に用いる親水性ステンレス鋼板の好適な条件は以下の通りである。
（１）親水性を鑑みて、第一層の表面に、オキソ酸を含有する第二塗布液を塗布して、その第二塗布液からなる塗膜を形成し、その塗膜を熱処理して、第一層の表面にオキソ酸を含む第二層を形成することは必要である。
（２）耐酸性を鑑みて、第二層を形成する際の熱処理温度は、第一層を形成する際の熱処理温度よりも低くする。
（３）耐アルカリ性、耐酸性、密着性を鑑みて、第一層の熱処理温度を２００℃以上とする。
（４）耐アルカリ性を鑑みて、第一層における酸化ジルコニウムの含有率は８０質量％以上である。
（５）密着性を鑑みて、第一層における酸化ケイ素の含有率は１質量％以上かつ２０質量％以下である。【００５３】
判定において、好適とした組成は実施例、不適とした組成は比較例とする。不適の理由は以下の通りであると考えられる。
比較例２は、酸化ケイ素が含まれないため、密着性が悪い。
比較例３は、酸化ケイ素の含有率が高いため、耐アルカリ性が低下した。
比較例４は、第二層の熱処理温度が高いため、耐酸性が低下した。
比較例５は、第二層の熱処理がないため、親水性が得られなかった。
比較例６は、酸化ケイ素の含有率を高くして親水性がある程度改善されたが不十分であり、耐アルカリ性も悪化した。
比較例７は、第一層の熱処理温度を上げても、第二層の熱処理温度が高いため、耐酸性が低下した。
比較例８は、第二層の熱処理温度を低くしても、第一層の熱処理温度が低いため、耐酸性が低下した。
比較例９は、第一層の熱処理温度が低すぎるため、薄膜自体が充分形成されなかった。
比較例１０は、第二層のみを形成したため、親水性を示さなかった。
比較例１１は、比較用無処理物である。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明の食器洗い乾燥機の製造方法は、ステンレス鋼からなる内壁の表面を２００℃以上で熱処理して、内壁の表面に酸化ジルコニウムおよび酸化ケイ素を含む第一層を形成する工程と、第一層の表面を第一層の熱処理温度よりも低い温度で熱処理処理して、第一層の表面にオキソ酸を含む第二層を形成する工程と、第二層を洗浄により除去し、内壁の表面に、酸化ジルコニウムと、酸化ケイ素と、を含有し、表面における水の接触角が２０°以下である薄膜層を得る工程と、を有し、第一層が、酸化物換算にて８０質量％以上の酸化ジルコニウムと、酸化物換算にて１質量％以上かつ２０質量％以下の酸化ケイ素と、を含有するため、最終的にステンレス鋼からなる内壁の表面に形成される薄膜層は、親水性と、耐アルカリ性および耐酸性と、を有し、薄膜層の表面における水の接触角が２０°以下で、薄膜層の表面に水滴が残存することを防止できる。すなわち、本発明の食器洗い乾燥機の製造方法によって製造される食器洗い乾燥機は、食器洗浄後、薄膜の表面に水滴を形成しないため、乾燥が早く省エネルギー効果も優れており、その工業的価値は極めて大きい。
【国際調査報告】
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