(57)【要約】本発明の電解コンデンサは、誘電体層を有する陽極体と、陽極体の誘電体層に接触した固体電解質層と、電解液と、を備え、電解液は、溶媒および溶質を含み、溶媒は、グリコール化合物を含み、溶質は、酸成分と、塩基成分と、を含み、溶質は、質量比で、塩基成分よりも多くの酸成分を含み、酸成分は、ヒドロキシル基を有する第１芳香族化合物を含むことにより、耐電圧特性と耐熱性に優れ、低ＥＳＲを維持できる電解コンデンサを提供することができる。
2017056447.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
誘電体層を有する陽極体と、前記陽極体の前記誘電体層に接触した固体電解質層と、電解液と、を備え、
前記電解液は、溶媒および溶質を含み、
前記溶媒は、グリコール化合物を含み、
前記溶質は、酸成分と、塩基成分と、を含み、
前記溶質は、質量比で、前記塩基成分よりも多くの前記酸成分を含み、
前記酸成分は、ヒドロキシル基を有する第１芳香族化合物を含む、電解コンデンサ。
【請求項２】
前記溶媒に含まれる前記グリコール化合物の割合が、５０質量％以上である、請求項１に記載の電解コンデンサ。
【請求項３】
前記グリコール化合物は、エチレングリコールを含む、請求項１または２に記載の電解コンデンサ。
【請求項４】
前記電解液のｐＨが４以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電解コンデンサ。
【請求項５】
前記第１芳香族化合物は、ヒドロキシル基を２個以上有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の電解コンデンサ。
【請求項６】
前記第１芳香族化合物が、カテコールおよびピロガロールよりなる群から選択される少なくとも１種である、請求項５に記載の電解コンデンサ。
【請求項７】
前記電解液に含まれる前記第１芳香族化合物の割合が、０．１〜３０質量％である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の電解コンデンサ。
【請求項８】
前記電解液に含まれる前記溶質の割合が、２〜３２質量％である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の電解コンデンサ。
【請求項９】
前記酸成分が、更に、カルボン酸を含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の電解コンデンサ。
【請求項１０】
前記カルボン酸の一部が、前記塩基成分との塩に由来する、請求項９に記載の電解コンデンサ。
【請求項１１】
前記カルボン酸が、カルボキシル基を２個以上有する第２芳香族化合物を含む、請求項９または１０のいずれか１項に記載の電解コンデンサ。
【請求項１２】
前記第２芳香族化合物が、ｏ−フタル酸およびピロメリット酸よりなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１１に記載の電解コンデンサ。
【請求項１３】
前記塩基成分は、第１級アミン、第２級アミンおよび第３級アミンよりなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の電解コンデンサ。
【請求項１４】
前記固体電解質層は、導電性高分子と、高分子ドーパントと、を含む、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の電解コンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解質層と電解液を有する電解コンデンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
小型かつ大容量で低ＥＳＲのコンデンサとして、誘電体層を形成した陽極体と、誘電体層の少なくとも一部を覆うように形成された固体電解質層と、電解液とを具備する、電解コンデンサが有望視されている。【０００３】
固体電解質層には、π共役系の導電性高分子が用いられている。一方、電解液には、電解コンデンサの耐電圧特性を高める観点から、エチレングリコールとγ−ブチロラクトンを含む溶媒を用いることが提案されている（特許文献１参照）。なお、火花電圧を上昇させるために、電解液に酸化防止剤を添加することなども提案されている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１４／０２１３３３号公報
【特許文献２】特開２００６−１１４５４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
電解コンデンサには、耐電圧特性の他に、低ＥＳＲ、耐熱性なども要求される。耐電圧とともに耐熱性を向上させる観点からは、電解液の溶質に酸を含ませるとともに、グリコール化合物を電解液の溶媒に用いることが望ましいと考えられる。しかし、溶媒としてグリコール化合物を用いる場合、１００℃以上で長期の負荷試験を行うと、初期は低ＥＳＲが発揮されるものの、期待されるよりも早期にＥＳＲが急激に増大する傾向がある。【０００６】
上記に鑑み、本発明は、耐電圧特性および耐熱性に優れ、低ＥＳＲを維持できる電解コンデンサを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一局面は、誘電体層を有する陽極体と、前記陽極体の前記誘電体層に接触した固体電解質層と、電解液と、を備え、前記電解液は、溶媒および溶質を含み、前記溶媒は、グリコール化合物を含み、前記溶質は、酸成分と、塩基成分と、を含み、前記溶質は、質量比で、前記塩基成分よりも多くの前記酸成分を含み、前記酸成分は、ヒドロキシル基を有する第１芳香族化合物を含む、電解コンデンサに関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、耐電圧特性および耐熱性に優れ、低ＥＳＲを維持できる電解コンデンサを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の一実施形態に係る電解コンデンサの断面模式図である。
【図２】同実施形態に係るコンデンサ素子の構成を説明するための概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明に係る電解コンデンサは、誘電体層を有する陽極体と、誘電体層に接触した固体電解質層と、電解液とを備える。電解液は、溶媒および溶質を含み、溶媒は、グリコール
化合物を含み、溶質は、酸成分と、塩基成分と、を含む。ただし、溶質は、質量比で、塩基成分よりも多くの酸成分を含み、酸成分は、ヒドロキシル基を有する第１芳香族化合物を含む。
【００１１】
溶媒がグリコール化合物を含むことで、固体電解質層に含まれる導電性高分子の配向性もしくは結晶性が高められる。これにより、固体電解質層の導電性が向上し、電解コンデンサのＥＳＲが低くなる。また、固体電解質層と誘電体層とのコンタクト性が向上し、耐電圧特性も向上する。導電性高分子は、グリコール化合物により膨潤すると考えられる。膨潤状態の導電性高分子は、再配列を起こしやすいため、配向性もしくは結晶性が向上するものと考えられる。
【００１２】
上記構成によれば、電解コンデンサの耐熱性もしくは耐リップル性の向上も期待できる。グリコール化合物は、電解コンデンサから外部に揮散しにくいためである。電解液の揮散は、電解コンデンサのシール部で発生するが、グリコール化合物は、シール部を透過しにくいと考えられる。
【００１３】
溶媒に含まれるグリコール化合物の割合は、５０質量％以上であることが望ましく、６０質量％以上であることがより望ましく、７０質量％以上であることが更に望ましい。電解液がグリコール化合物を主溶媒として含むことで、電解コンデンサのＥＳＲを低減する効果と、耐熱性を向上させる効果が大きくなる。
【００１４】
グリコール化合物は、少なくともエチレングリコールを含むことが望ましい。また、溶媒が複数種のグリコール化合物を含む場合、エチレングリコールがグリコール化合物の主成分であることが望ましい。エチレングリコールは、グリコール化合物の中でも粘度が低いため、溶質を溶解しやすい。また、エチレングリコールは、熱伝導性が高く、リップル電流が発生したときの放熱性にも優れているため、耐熱性を向上させる効果も大きい。
【００１５】
グリコール化合物に占めるエチレングリコールの割合は、３０質量％以上であることが望ましく、５０質量％以上、更には７０質量％以上であることがより望ましく、グリコール化合物は１００質量％がエチレングリコールであってもよい。
【００１６】
グリコール化合物は、エチレングリコール以外に、例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、分子量１９０〜４００程度のポリエチレングリコールなどを含んでもよい。例えば、溶媒の３〜２５質量％が、分子量２００〜３００のポリエチレングリコールであってもよい。これにより、電解コンデンサの耐熱性を更に向上させることができる。
【００１７】
酸成分は、初期から電解液のｐＨを低下させ、導電性高分子からのドーパントの脱ドープを抑制する。導電性高分子からのドーパントの脱ドープは、固体電解質層の劣化の原因の１つと考えられる。固体電解質層が劣化すると、ＥＳＲが上昇するとともに、破壊耐電圧が低下する傾向がある。固体電解質層の劣化を抑制するためには、質量比で、塩基成分よりも酸成分を多く含むことが必要である。すなわち、酸成分の量は、塩基成分１００質量部に対して、１００質量部を超えることを要し、１３０質量部以上であることが望ましい。
【００１８】
ただし、電解液が塩基成分よりも多くの酸成分を含む場合であっても、溶媒がグリコール化合物を含む場合には、長期的に導電性高分子を安定化させることは困難であり、期待されるよりも早期にＥＳＲが急激に増大する傾向がある。
【００１９】
これに対し、溶質にヒドロキシル基を有する第１芳香族化合物を含ませることで、初期
だけでなく、長期的に、電解コンデンサのＥＳＲを低く維持することができる。その理由は、第１芳香族化合物のヒドロキシル基には、導電性高分子を長期的に安定化させる作用があると考えられる。このような作用には、第１芳香族化合物のヒドロキシル基が弱酸性を示すことや、第１芳香族化合物のヒドロキシル基が安定であり、例えばエステル化反応などの副反応を進行させにくい点が関連していると考えられる。
【００２０】
酸成分は、第１芳香族化合物に加え、カルボン酸を含んでもよい。ただし、不十分な量のカルボン酸と第１芳香族化合物とを併用すると、第１芳香族化合物によるＥＳＲの上昇を抑制する効果が低下することがある。また、副反応の進行を抑制しつつ、初期特性と長期特性とをバランスよく向上させる観点からは、第１芳香族化合物が酸成分の相当な割合を占めることが望ましい。例えば、第１芳香族化合物の量は、酸成分の３０〜１００質量％を占めることが望ましく、３６〜１００質量％を占めることがより望ましい。
【００２１】
電解液が第１芳香族化合物を含まない場合、ＥＳＲの上昇を抑制するためには、電解液に多量のカルボン酸を添加することが必要であり、少なくとも塩基成分の２倍以上の質量のカルボン酸が必要である。副反応の抑制、原料コストの低減などを考慮すると、多量のカルボン酸を用いる代わりに、第１芳香族化合物を用いることが望ましい局面も多い。
【００２２】
第１芳香族化合物の芳香環は、電解液の粘度上昇を抑制する観点から、Ｃ６のベンゼン環またはＣ１０のナフチル環であることが望ましい。また、第１芳香族化合物は、長期的安定性を有する点で、芳香環に直接結合するフェノール性のヒドロキシル基を１個以上有することが望ましく、例えばフェノール、ジブチルヒドロキシルトルエン、クレゾール、メトキシフェノール、オイゲノール、グアイアコール、チモール、カテコール、ピロガロールなどを用いることが好ましい。これらの中でも、フェノール性のヒドロキシル基を２個〜４個有する２価〜４価のフェノール性化合物が好ましい。より具体的には、第１芳香族化合物として、カテコールおよびピロガロールよりなる群から選択される少なくとも１種を用いることが更に好ましい。適度な酸性を呈する点で、ピロガロールが特に好ましく、第１芳香族化合物の９０質量％以上がピロガロールであることが望ましい。
【００２３】
フェノール性のヒドロキシル基を有する芳香族化合物であっても、芳香環に直接結合するカルボキシル基を有する化合物は、カルボキシル基が比較的強い酸性を示す。特に、水酸基に隣接するオルト位のカルボキシ基を有する化合物（例えばサリチル酸）は、強い酸性を示す。理由は明らかではないが、このような化合物を用いても、長期間にわたって導電性高分子を安定化させる効果を有さず、長期的にＥＳＲの上昇を抑制することは困難である。よって、第１芳香族化合物は、芳香環に直接結合するカルボキシル基を有さない化合物であることを要する。
【００２４】
電解液に含まれる第１芳香族化合物の割合は、電解コンデンサの耐熱性をより高め、固体電解質層の劣化をより抑制する観点から、０．１〜３０質量％であることが好ましく、２〜２５質量％であることがより好ましい。また、同様の観点から、第１芳香族化合物の割合は、溶質全体の２０〜９５質量％であることが望ましく、３０〜９０質量％であることがより望ましい。
【００２５】
電解液のｐＨは６以下であることが好ましく、４以下であることがより好ましく、３．８以下もしくは３．６以下であることが更に好ましい。電解液のｐＨを４以下とすることで、導電性高分子の劣化が更に抑制される。通常、ｐＨ４以下の領域では、陽極体が腐食すると考えられているが、上記電解液の場合、陽極体の腐食も抑制される。なお、ｐＨは２．０以上であることがより好ましい。
【００２６】
第１芳香族化合物と併用し得るカルボン酸としては、フェノール性水酸基を有さず、か
つカルボキシル基を２個以上有する芳香族化合物（第２芳香族化合物）が好ましい。第２芳香族化合物のカルボキシル基は、比較的安定であり、副反応を進行させにくい。よって、第２芳香族化合物は、比較的長期間にわたって、導電性高分子を安定化させる効果を発現する。また、第２芳香族化合物は、電解液中で適度な酸性を呈することから、陽極体を腐食により損傷する可能性も低い。
【００２７】
第２芳香族化合物の芳香環は、電解液の粘度上昇を抑制する観点から、Ｃ６のベンゼン環またはＣ１０のナフチル環であることが望ましい。また、第２芳香族化合物は、適度な酸性を呈する点で、２価〜４価のカルボン酸が好ましく、カルボキシル基が安定化されやすい点で、芳香環のオルト位に直接結合するカルボキシル基を少なくとも２個以上有することが更に望ましい。より具体的には、第２芳香族化合物としては、ｏ−フタル酸およびピロメリット酸よりなる群から選択される少なくとも１種を用いることが更に好ましい。カルボキシル基が安定化されやすく、より長期間にわたって導電性高分子を安定化させる効果を発現する点で、ｏ−フタル酸が特に好ましく、第２芳香族化合物の９０質量％以上がｏ−フタル酸であることが望ましい。
【００２８】
カルボン酸の一部は、塩基成分との塩に由来してもよい。すなわち、溶質の一部として、カルボン酸と塩基成分との塩を用いてもよい。このような塩を用いることで、カルボン酸の解離度を向上させる効果が得られる。例えば、カルボン酸の１０質量％〜５０質量％は、塩基成分との塩に由来することが望ましい。
【００２９】
塩基成分は、第１級アミン、第２級アミンおよび第３級アミンよりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。アミン成分、特に第１〜３級アミンを用いることで、ＥＳＲを長期的に安定化する効果が高められる。第４級アミンを用いてもよいが、副反応をできるだけ抑制する観点からは、適度な塩基性を示す第１〜３級アミンが望ましい。各アミンとして、脂肪族アミン、芳香族アミン、複素環式アミンなどを用いることができるが、分子量７２〜１０２の脂肪族アミンが、解離度が高い点で好ましい。
【００３０】
第１〜３級アミンとしては、例えば、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、スペルミジン、スペルミン、アマンタジン、アニリン、フェネチルアミン、トルイジン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、イミダゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、４−ジメチルアミノピリジンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中では、トリエチルアミン、モノエチルジメチルアミンなどの第３級アミンが特に好ましい。
【００３１】
電解液に含まれる溶質の割合は、固体電解質層の劣化を長期的に抑制する効果が得られやすい点で、２〜３２質量％であることが望ましく、２〜１０質量％であることが更に望ましい。例えば、第１芳香族化合物と、塩基成分と、カルボン酸（もしくは第２芳香族化合物）と、の合計量は、電解液の２〜３２質量％であることが望ましく、２〜１０質量％であることが更に望ましい。
【００３２】
カルボン酸の量は、塩基成分１００質量部に対して、２００質量部を超えることが好ましいが、カルボン酸が多すぎると、第１芳香族化合物を用いることのメリットが低減する。よって、カルボン酸の量は、塩基成分１００質量部に対して、５００質量部以下であることが好ましい。
【００３３】
また、カルボン酸もしくは第２芳香族化合物の量は、溶質全体の６０質量％以下であることが望ましく、５０質量％以下であることがより望ましい。これにより、副反応が抑制
され、例えば、長期間使用中の電解コンデンサ内での水分の増加量を低減することができる。
【００３４】
溶媒は、グリコール化合物以外に、例えば、スルホン化合物、ラクトン化合物、カーボネート化合物などを含むことができる。スルホン化合物としては、スルホラン、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどを用いることができる。ラクトン化合物としては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどを用いることができる。カーボネート化合物としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）などを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。
【００３５】
固体電解質層は、モノマー、ドーパントおよび酸化剤などを含有する溶液を誘電体層に付与し、その場で、化学重合もしくは電解重合させる方法で形成してもよい。ただし、優れた耐電圧特性を期待できる点で、導電性高分子を誘電体層に付与する方法により、固体電解質層を形成することが好ましい。すなわち、固体電解質層は、液状成分と、液状成分に分散する導電性高分子とを含む高分子分散体（特に、導電性高分子と高分子ドーパントとを含む高分子分散体）を、誘電体層に含浸させ、誘電体層の少なくとも一部を覆う膜を形成した後、その膜から液状成分を揮発させることにより形成されたものであることが好ましい。上記電解液は、高分子分散体に含まれる導電性高分子の劣化の抑制に特に効果的であり、配向性の向上にも効果的である。
【００３６】
高分子分散体に含まれる導電性高分子の濃度は、０．５〜１０質量％であることが好ましい。また、導電性高分子の平均粒径Ｄ５０は、例えば０．０１〜０．５μｍであることが好ましい。ここで、平均粒径Ｄ５０は、動的光散乱法による粒度分布測定装置により求められる体積粒度分布におけるメディアン径である。このような濃度の高分子分散体は、適度な厚みの固体電解質層を形成するのに適するとともに、誘電体層に含浸されやすい。
【００３７】
固体電解質層に含まれる導電性高分子としては、ポリピロール、ポリチオフェンおよびポリアニリンなどが好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよく、２種以上のモノマーの共重合体でもよい。固体電解質層が、このような導電性高分子を含むことにより、耐電圧特性のさらなる向上が期待できる。
【００３８】
なお、本明細書では、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリンなどは、それぞれ、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリンなどを基本骨格とする高分子を意味する。したがって、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリンなどには、それぞれの誘導体も含まれ得る。例えば、ポリチオフェンには、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）などが含まれる。
【００３９】
導電性高分子の重量平均分子量は、特に限定されないが、例えば１０００〜１０００００である。
【００４０】
導電性高分子からのドーパントの脱ドープを抑制する観点から、固体電解質層は高分子ドーパントを含むことが望ましい。高分子ドーパントとしては、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリルスルホン酸、ポリメタクリルスルホン酸、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）、ポリイソプレンスルホン酸、ポリアクリル酸などのアニオンが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、これらは単独重合体であってもよく、２種以上のモノマーの共重合体であってもよい。なかでも、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）が好ましい。
【００４１】
高分子ドーパントの重量平均分子量は、特に限定されないが、均質な固体電解質層を形成しやすい点で、例えば１０００〜１０００００であることが好ましい。
【００４２】
以下、本発明を実施形態に基づいて、より具体的に説明する。ただし、以下の実施形態は本発明を限定するものではない。
【００４３】
図１は、本実施形態に係る電解コンデンサの断面模式図であり、図２は、同電解コンデンサに係るコンデンサ素子の一部を展開した概略図である。
【００４４】
電解コンデンサは、例えば、コンデンサ素子１０と、コンデンサ素子１０を収容する有底ケース１１と、有底ケース１１の開口を塞ぐ封止部材１２と、封止部材１２を覆う座板１３と、封止部材１２から導出され、座板１３を貫通するリード線１４Ａ、１４Ｂと、リード線とコンデンサ素子１０の電極とを接続するリードタブ１５Ａ、１５Ｂと、電解液（図示せず）とを備える。有底ケース１１の開口端近傍は、内側に絞り加工されており、開口端は封止部材１２にかしめるようにカール加工されている。
【００４５】
封止部材１２は、ゴム成分を含む弾性材料で形成されている。ゴム成分としては、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、エチレンプロピレンゴム、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ハイパロンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴムなどを用いることができる。封止部材１２は、カーボンブラック、シリカなどのフィラーを含んでもよい。
【００４６】
電解液の設計においては、シール部を形成する封止部材１２を介した電解液の外部への揮散を考慮する必要がある。この点、本実施形態に係る上記電解液は、グリコール化合物を含むため、高温下でもシール部を透過しにくい。よって、耐熱性に優れた電解コンデンサが得られる。
【００４７】
コンデンサ素子１０は、図２に示すような巻回体から作製される。巻回体とは、コンデンサ素子１０の半製品であり、表面に誘電体層を有する陽極体２１と陰極体２２との間に、固体電解質層が形成されていないものをいう。巻回体は、リードタブ１５Ａと接続された陽極体２１と、リードタブ１５Ｂと接続された陰極体２２と、セパレータ２３とを備える。
【００４８】
陽極体２１および陰極体２２は、セパレータ２３を介して巻回されている。巻回体の最外周は、巻止めテープ２４により固定される。なお、図２は、巻回体の最外周を止める前の、一部が展開された状態を示している。
【００４９】
陽極体２１は、表面が凹凸を有するように粗面化された金属箔を具備し、凹凸を有する金属箔上に誘電体層が形成されている。誘電体層の表面の少なくとも一部に、導電性高分子を付着させることにより、固体電解質層が形成される。固体電解質層は、陰極体２２の表面および／またはセパレータ２３の表面の少なくとも一部を被覆していてもよい。固体電解質層が形成されたコンデンサ素子１０は、電解液とともに、外装ケースに収容される。
≪電解コンデンサの製造方法≫
以下、本実施形態に係る電解コンデンサの製造方法の一例について、工程ごとに説明する。
（i）誘電体層を有する陽極体２１を準備する工程
まず、陽極体２１の原料である金属箔を準備する。金属の種類は特に限定されないが、
誘電体層の形成が容易である点から、アルミニウム、タンタル、ニオブなどの弁作用金属または弁作用金属を含む合金を用いることが好ましい。
【００５０】
次に、金属箔の表面を粗面化する。粗面化により、金属箔の表面に、複数の凹凸が形成される。粗面化は、金属箔をエッチング処理することにより行うことが好ましい。エッチング処理は、例えば直流電解法や交流電解法により行えばよい。
【００５１】
次に、粗面化された金属箔の表面に誘電体層を形成する。形成方法は特に限定されないが、金属箔を化成処理することにより形成することができる。化成処理では、例えば、金属箔をアジピン酸アンモニウム溶液などの化成液に浸漬し、熱処理する。また、金属箔を化成液に浸漬し、電圧を印加してもよい。
【００５２】
通常、量産性の観点から、大判の弁作用金属などの箔（金属箔）に対して、粗面化処理および化成処理が行われる。その場合、処理後の箔を所望の大きさに裁断することによって、陽極体２１が準備される。
（ii）陰極体２２を準備する工程
陰極体２２には、陽極体と同様、金属箔を用いることができる。金属の種類は特に限定されないが、アルミニウム、タンタル、ニオブなどの弁作用金属または弁作用金属を含む合金を用いることが好ましい。必要に応じて、陰極体２２の表面を粗面化してもよい。
（iii）巻回体の作製
次に、陽極体２１および陰極体２２を用いて巻回体を作製する。
【００５３】
まず、陽極体２１と陰極体２２とを、セパレータ２３を介して巻回する。このとき、リードタブ１５Ａ、１５Ｂを巻き込みながら巻回することにより、図２に示すように、リードタブ１５Ａ、１５Ｂを巻回体から植立させることができる。
【００５４】
セパレータ２３の材料は、例えば、合成セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ビニロン、アラミド繊維などを主成分とする不織布を用いることができる。
【００５５】
リードタブ１５Ａ、１５Ｂの材料も特に限定されず、導電性材料であればよい。リードタブ１５Ａ、１５Ｂの各々に接続されるリード線１４Ａ、１４Ｂの材料についても、特に限定されず、導電性材料であればよい。
【００５６】
次に、巻回された陽極体２１、陰極体２２およびセパレータ２３のうち、最外層に位置する陰極体２２の外側表面に、巻止めテープ２４を配置し、陰極体２２の端部を巻止めテープ２４で固定する。なお、陽極体２１を大判の金属箔を裁断することによって準備した場合には、陽極体２１の裁断面に誘電体層を設けるために、巻回体に対し、さらに化成処理を行ってもよい。
（iv）コンデンサ素子１０を形成する工程
次に、高分子分散体を、誘電体層に含浸させ、誘電体層の少なくとも一部を覆う膜を形成する。高分子分散体は、液状成分と、液状成分に分散する導電性高分子とを含む。高分子分散体は、液状成分に導電性高分子が溶解した溶液でもよく、液状成分に導電性高分子の粒子が分散した分散液でもよい。次に、乾燥により、形成された膜から液状成分を揮発させることにより、誘電体層の少なくとも一部を覆う緻密な固体電解質層が形成される。高分子分散体は、液状成分中に均一に分布しているため、均一な固体電解質層を形成しやすい。これにより、コンデンサ素子１０が得られる。
【００５７】
高分子分散体は、例えば、液状成分に導電性高分子を分散させる方法、液状成分中で前
駆体モノマーを重合させ、導電性高分子の粒子を生成させる方法などにより得ることができる。好ましい高分子分散体としては、例えば、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）がドープされたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）、すなわちＰＥＤＯＴ／ＰＳＳが挙げられる。なお、導電性高分子の酸化防止剤を添加してもよいが、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳは、ほとんど酸化しないため、酸化防止剤を用いる必要はない。
【００５８】
液状成分は、水でもよく、水と非水溶媒との混合物でもよく、非水溶媒でもよい。非水溶媒は、特に限定されないが、例えば、プロトン性溶媒、非プロトン性溶媒を用いることができる。プロトン性溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール類、ホルムアルデヒド、１，４−ジオキサンなどのエーテル類などが例示できる。非プロトン性溶媒としては、N−メチルアセトアミド、N，N−ジメチルホルムアミド、N−メチル−２−ピロリドンなどのアミド類や、酢酸メチルなどのエステル類、メチルエチルケトンなどのケトン類などが例示できる。
【００５９】
高分子分散体を誘電体層の表面に付与する方法としては、例えば、容器に収容された高分子分散体に巻回体を浸漬させる方法が簡易で好ましい。浸漬時間は、巻回体のサイズにもよるが、例えば１秒〜５時間、好ましくは１分〜３０分である。また、含浸は、減圧下、例えば１０〜１００ｋＰａ、好ましくは４０〜１００ｋＰａの雰囲気で行うことが好ましい。また、高分子分散体に浸漬させながら、巻回体または高分子分散体に超音波振動を付与してもよい。高分子分散体から巻回体を引上げた後の乾燥は、例えば５０〜３００℃で行うことが好ましく、１００〜２００℃で行うことがより好ましい。
【００６０】
高分子分散体を誘電体層の表面に付与する工程と、巻回体を乾燥させる工程とは、２回以上繰り返してもよい。これらの工程を複数回行うことにより、誘電体層に対する固体電解質層の被覆率を高めることができる。このとき、誘電体層の表面だけでなく、陰極体２２およびセパレータ２３の表面にも固体電解質層が形成されてもよい。
【００６１】
以上により、陽極体２１と陰極体２２との間に固体電解質層が形成され、コンデンサ素子１０が作製される。なお、誘電体層の表面に形成された固体電解質層は、事実上の陰極材料として機能する。
（v）コンデンサ素子１０に電解液を含浸させる工程
次に、コンデンサ素子１０に、電解液を含浸させる。これにより、誘電体層の修復機能に優れた電解コンデンサが得られる。コンデンサ素子１０に電解液を含浸させる方法は特に限定されない。例えば、容器に収容された電解液にコンデンサ素子１０を浸漬させる方法が簡易で好ましい。浸漬時間は、コンデンサ素子１０のサイズにもよるが、例えば１秒〜５分である。含浸は、減圧下、例えば１０〜１００ｋＰａ、好ましくは４０〜１００ｋＰａの雰囲気で行うことが好ましい。
（vi）コンデンサ素子を封止する工程
次に、コンデンサ素子１０を封止する。具体的には、まず、リード線１４Ａ、１４Ｂが有底ケース１１の開口する上面に位置するように、コンデンサ素子１０を有底ケース１１に収納する。有底ケース１１の材料としては、アルミニウム、ステンレス鋼、銅、鉄、真鍮などの金属あるいはこれらの合金を用いることができる。
【００６２】
次に、リード線１４Ａ、１４Ｂが貫通するように形成された封止部材１２を、コンデンサ素子１０の上方に配置し、コンデンサ素子１０を有底ケース１１内に封止する。次に、有底ケース１１の開口端近傍に、横絞り加工を施し、開口端を封止部材１２に加締めてカール加工する。そして、カール部分に座板１３を配置することによって、図１に示すよう
な電解コンデンサが完成する。その後、定格電圧を印加しながら、エージング処理を行ってもよい。
【００６３】
上記の実施形態では、巻回型の電解コンデンサについて説明したが、本発明の適用範囲は上記に限定されず、他の電解コンデンサ、例えば、陽極体として金属の焼結体を用いるチップ型の電解コンデンサや、金属板を陽極体として用いる積層型の電解コンデンサにも適用することができる。
［実施例］
以下、実施例に基づいて、本発明をより詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
《実施例１〜６》
本実施例では、定格電圧１００Ｖ、定格静電容量１５μＦの巻回型の電解コンデンサ（Φ８．０ｍｍ×Ｌ（長さ）１２．０ｍｍ）を作製した。以下に、電解コンデンサの具体的な製造方法について説明する。
（陽極体の準備）
厚さ１００μｍのアルミニウム箔にエッチング処理を行い、アルミニウム箔の表面を粗面化した。その後、アルミニウム箔の表面に、化成処理により、誘電体層を形成した。化成処理は、アジピン酸アンモニウム溶液にアルミニウム箔を浸漬し、これに６０Ｖの電圧を印加することにより行った。その後、アルミニウム箔を、縦×横が６ｍｍ×１２０ｍｍとなるように裁断して、陽極体を準備した。
（陰極体の準備）
厚さ５０μｍのアルミニウム箔にエッチング処理を行い、アルミニウム箔の表面を粗面化した。その後、アルミニウム箔を、縦×横が６ｍｍ×１２０ｍｍとなるように裁断して、陰極体を準備した。
（巻回体の作製）
陽極体および陰極体に陽極リードタブおよび陰極リードタブを接続し、陽極体と陰極体とを、リードタブを巻き込みながら、セパレータを介して巻回した。巻回体から突出する各リードタブの端部には、陽極リード線および陰極リード線をそれぞれ接続した。そして、作製された巻回体に対して、再度化成処理を行い、陽極体の切断された端部に誘電体層を形成した。次に、巻回体の外側表面の端部を巻止めテープで固定して巻回体を作製した。
（高分子分散体の調製）
３，４−エチレンジオキシチオフェンと、高分子ドーパントであるポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ、重量平均分子量１０万）とを、イオン交換水（液状成分）に溶かし、混合溶液を調製した。混合溶液を撹拌しながら、イオン交換水に溶かした硫酸鉄（III）（酸
化剤）を添加し、重合反応を行った。反応後、得られた反応液を透析し、未反応モノマーおよび過剰な酸化剤を除去し、約５質量％のＰＳＳがドープされたポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）を含む高分子分散体を得た。
（固体電解質層の形成）
減圧雰囲気（４０ｋＰａ）中で、所定容器に収容された高分子分散体に巻回体を５分間浸漬し、その後、高分子分散体から巻回体を引き上げた。次に、高分子分散体を含浸した巻回体を、１５０℃の乾燥炉内で２０分間乾燥させ、誘電体層の少なくとも一部を被覆する固体電解質層を形成した。
（電解液の含浸）
グリコール化合物としてエチレングリコール（ＥＧ）と、分子量約３００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）とを含み、第１芳香族化合物としてピロガロールを含む、表１に示す組成の電解液を調製し、減圧雰囲気（４０ｋＰａ）中で、電解液にコンデンサ素子を５分間浸漬した。なお、カルボン酸（ｏ−フタル酸）の少なくとも一部は、塩基成分（トリエチルアミン）との塩（フタル酸トリエチルアミン）として添加した。
【００６４】
【表１】
2017056447.tif 000003
【００６５】
（コンデンサ素子の封止）
電解液を含浸させたコンデンサ素子を封止して、電解コンデンサを完成させた。具体的には、有底ケースの開口側にリード線が位置するようにコンデンサ素子を有底ケースに収納し、リード線が貫通するように形成された封止部材（ゴム成分としてブチルゴムを含む弾性材料）をコンデンサ素子の上方に配置して、コンデンサ素子を有底ケース内に封止した。そして、有底ケースの開口端近傍に絞り加工を施し、更に開口端をカール加工し、カール部分に座板を配置することによって、図１に示すような電解コンデンサ（Ａ１〜Ａ６
）を完成させた。その後、定格電圧を印加しながら、１３０℃で２時間エージング処理を行った。電解コンデンサＡ１〜Ａ６は、それぞれ実施例１〜６に対応する。
《比較例１》
ピロガロールを用いず、かつ溶媒１００質量部に対するｏ−フタル酸の量を４．２質量部に変更した表２に示す組成の電解液を用いたこと以外、実施例６と同様に電解コンデンサＢ１を作製し、同様に評価した。
《比較例２》
溶媒１００質量部に対するピロガロールの量を０．５質量部に変更し、かつｏ−フタル酸の量を１．６質量部に変更した表２に示す組成の電解液を用いたこと以外、実施例６と同様に電解コンデンサＢ２を作製し、同様に評価した。
【００６６】
【表２】
2017056447.tif 000004
【００６７】
《実施例７〜１１》
溶媒の組成を表３に示すように変更したこと以外、実施例１と同様に電解コンデンサＡ７〜１１を作製し、同様に評価した。
【００６８】
【表３】
2017056447.tif 000005
【００６９】
［評価］
得られた電解コンデンサについて、静電容量、ＥＳＲ、破壊耐電圧（ＢＤＶ）を測定した。破壊耐電圧（ＢＤＶ）は、１．０Ｖ／秒のレートで昇圧しながら電圧を印加し、０．５Ａの過電流が流れるときの電圧を測定した。
【００７０】
更に、長期信頼性を評価するために、定格電圧を印加しながら１２５℃で５０００時間保持し、ＥＳＲの増加率（ΔＥＳＲ）を確認した。ΔＥＳＲは、初期値（Ｘ0）に対する
５０００時間保持後のＥＳＲ（Ｘ）の比（Ｘ／Ｘ0）で示した。評価結果を表４に示す。
【００７１】
【表４】
2017056447.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明は、誘電体層の少なくとも一部を被覆する固体電解質層と、電解液とを具備する、電解コンデンサに利用することができる。
【符号の説明】
【００７３】
１０：コンデンサ素子、１１：有底ケース、１２：封止部材、１３：座板、１４Ａ，１４Ｂ：リード線、１５Ａ，１５Ｂ：リードタブ、２１：陽極体、２２：陰極体、２３：セパレータ、２４：巻止めテープ 
【図１】
2017056447.tif 000007
【図２】
2017056447.tif 000008
【手続補正書】
【提出日】平成30年3月12日(2018.3.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
誘電体層を有する陽極体と、前記陽極体の前記誘電体層に接触した固体電解質層と、電解液と、を備え、
前記電解液は、溶媒および溶質を含み、
前記溶媒は、グリコール化合物を含み、
前記溶質は、酸成分と、塩基成分と、を含み、
前記溶質は、質量比で、前記塩基成分よりも多くの前記酸成分を含み、
前記酸成分は、ヒドロキシル基を有する第１芳香族化合物を含む、電解コンデンサ。
【請求項２】
前記溶媒に含まれる前記グリコール化合物の割合が、５０質量％以上である、請求項１に記載の電解コンデンサ。
【請求項３】
前記グリコール化合物は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、分子量１９０〜４００のポリエチレングリコールの内の少なくとも１つを含む、請求項１または２に記載の電解コンデンサ。
【請求項４】
前記グリコール化合物は、エチレングリコールを含む、請求項１または２に記載の電解コンデンサ。
【請求項５】
前記電解液のｐＨが４以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の電解コンデンサ。
【請求項６】
前記第１芳香族化合物は、ヒドロキシル基を２個以上有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の電解コンデンサ。
【請求項７】
前記第１芳香族化合物が、カテコールおよびピロガロールよりなる群から選択される少なくとも１種である、請求項６に記載の電解コンデンサ。
【請求項８】
前記電解液に含まれる前記第１芳香族化合物の割合が、０．１〜３０質量％である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の電解コンデンサ。
【請求項９】
前記電解液に含まれる前記溶質の割合が、２〜３２質量％である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の電解コンデンサ。
【請求項１０】
前記酸成分が、更に、カルボン酸を含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の電解コンデンサ。
【請求項１１】
前記カルボン酸の一部が、前記塩基成分との塩に由来する、請求項１０に記載の電解コンデンサ。
【請求項１２】
前記カルボン酸が、カルボキシル基を２個以上有する第２芳香族化合物を含む、請求項１０または１１に記載の電解コンデンサ。
【請求項１３】
前記第２芳香族化合物が、ｏ−フタル酸およびピロメリット酸よりなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１２に記載の電解コンデンサ。
【請求項１４】
前記塩基成分は、第１級アミン、第２級アミンおよび第３級アミンよりなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の電解コンデンサ。
【請求項１５】
前記固体電解質層は、導電性高分子と、高分子ドーパントと、を含む、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の電解コンデンサ。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００２】
小型かつ大容量で低ＥＳＲ（Ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ  Ｓｅｒｉｅｓ  Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）のコンデンサとして、誘電体層を形成した陽極体と、誘電体層の少なくとも一部を覆うように形成された固体電解質層と、電解液とを具備する、電解コンデンサが有望視されている。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４０】
導電性高分子からのドーパントの脱ドープを抑制する観点から、固体電解質層は高分子ドーパントを含むことが望ましい。高分子ドーパントとしては、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリルスルホン酸、ポリメタクリルスルホン酸、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）、ポリイソプレンスルホン酸、ポリアクリル酸などのポリアニオンが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、これらは単独重合体であってもよく、２種以上のモノマーの共重合体であってもよい。なかでも、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）が好ましい。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６３】
上記の実施形態では、巻回型の電解コンデンサについて説明したが、本発明の適用範囲は上記に限定されず、他の電解コンデンサ、例えば、陽極体として金属の焼結体を用いるチップ型の電解コンデンサや、金属板を陽極体として用いる積層型の電解コンデンサにも適用することができる。
［実施例］
以下、実施例に基づいて、本発明をより詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
《実施例１〜６》
本実施例では、定格電圧１００Ｖ、定格静電容量１５μＦの巻回型の電解コンデンサ（Φ（直径）８．０ｍｍ×Ｌ（長さ）１２．０ｍｍ）を作製した。以下に、電解コンデンサの具体的な製造方法について説明する。
（陽極体の準備）
厚さ１００μｍのアルミニウム箔にエッチング処理を行い、アルミニウム箔の表面を粗面化した。その後、アルミニウム箔の表面に、化成処理により、誘電体層を形成した。化成処理は、アジピン酸アンモニウム溶液にアルミニウム箔を浸漬し、これに６０Ｖの電圧を印加することにより行った。その後、アルミニウム箔を、（縦）６ｍｍ×（横）１２０ｍｍとなるように裁断して、陽極体を準備した。
（陰極体の準備）
厚さ５０μｍのアルミニウム箔にエッチング処理を行い、アルミニウム箔の表面を粗面化した。その後、アルミニウム箔を、（縦）６ｍｍ×（横）１２０ｍｍとなるように裁断して、陰極体を準備した。
（巻回体の作製）
陽極体および陰極体に陽極リードタブおよび陰極リードタブを接続し、陽極体と陰極体とを、リードタブを巻き込みながら、セパレータを介して巻回した。巻回体から突出する各リードタブの端部には、陽極リード線および陰極リード線をそれぞれ接続した。そして、作製された巻回体に対して、再度化成処理を行い、陽極体の切断された端部に誘電体層を形成した。次に、巻回体の外側表面の端部を巻止めテープで固定して巻回体を作製した。
（高分子分散体の調製）
３，４−エチレンジオキシチオフェンと、高分子ドーパントであるポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ、重量平均分子量１０万）とを、イオン交換水（液状成分）に溶かし、混合溶液を調製した。混合溶液を撹拌しながら、イオン交換水に溶かした硫酸鉄（III）（酸化剤）を添加し、重合反応を行った。反応後、得られた反応液を透析し、未反応モノマーおよび過剰な酸化剤を除去し、約５質量％のＰＳＳがドープされたポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）を含む高分子分散体を得た。
（固体電解質層の形成）
減圧雰囲気（４０ｋＰａ）中で、所定容器に収容された高分子分散体に巻回体を５分間浸漬し、その後、高分子分散体から巻回体を引き上げた。次に、高分子分散体を含浸した巻回体を、１５０℃の乾燥炉内で２０分間乾燥させ、誘電体層の少なくとも一部を被覆する固体電解質層を形成した。
（電解液の含浸）
グリコール化合物としてエチレングリコール（ＥＧ）と、分子量約３００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）とを含み、第１芳香族化合物としてピロガロールを含む、表１に示す組成の電解液を調製し、減圧雰囲気（４０ｋＰａ）中で、電解液にコンデンサ素子を５分間浸漬した。なお、カルボン酸（ｏ−フタル酸）の少なくとも一部は、塩基成分（トリエチルアミン）との塩（フタル酸トリエチルアミン）として添加した。
【国際調査報告】
2017056447.tif 000009
2017056447.tif 000010
2017056447.tif 000011
2017056447.tif 000012