(57)【要約】【課題】狭いＦＷＨＭ、高いＰＬ量子収率及びきわめて短いＰＬ寿命を有する、いわゆるグリーンギャップ（波長が５３０〜５７０ｎｍ）内のフォトルミネセンス（ＰＬ）光を放射するＧｅナノ粒子を提供する。【解決手段】上記の要件は、５〜７ｎｍの直径を有するダイヤモンド立方構造のＧｅナノ結晶によって達成される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
紫外線光の励起に応じてフォトルミネセンス光を放射し、前記フォトルミネセンス光のピーク波長が５３０〜５７０ｎｍの範囲内にあり、前記フォトルミネセンス光のスペクトルの半値全幅（ＦＷＨＭ）が６０ｎｍ未満であるＧｅナノ粒子。
【請求項２】
前記ＦＷＨＭが５５ｎｍ以下である、請求項１に記載のＧｅナノ粒子。
【請求項３】
前記Ｇｅナノ粒子のフォトルミネセンス量子収率（ＰＬ ＱＹ）が、液体中に分散されたときに２０％以上であり、薄膜に形成されたときに１７％以上である、請求項１又は２に記載のＧｅナノ粒子。
【請求項４】
前記Ｇｅナノ粒子のＰＬ寿命が１マイクロ秒未満である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のＧｅナノ粒子。
【請求項５】
前記Ｇｅナノ粒子の波長２７０ｎｍでの光吸収に対する波長３６５ｎｍでの光吸収の比率が０．６以上である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のＧｅナノ粒子。
【請求項６】
前記Ｇｅナノ粒子が５〜７ｎｍの範囲の直径を有するダイヤモンド立方構造のナノ結晶である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のＧｅナノ粒子。
【請求項７】
前記直径の範囲が５〜６ｎｍである、請求項６に記載のＧｅナノ粒子。
【請求項８】
前記粒子が、前記粒子が酸化されるのを防ぐために非Ｇｅ材料で覆われる、請求項１〜７のいずれか一項に記載のＧｅナノ粒子。
【請求項９】
前記非Ｇｅ材料が、水素原子、窒素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシル基、アミノ基、チオール基、ジオール群及び高分子から成る群から選択される、請求項８に記載のＧｅナノ粒子。
【請求項１０】
前記アルキル基、アルケニル基及びアルコキシル基が１〜２２個の炭素を含む、請求項９に記載のＧｅナノ粒子。
【請求項１１】
前記粒子が有機鎖で覆われ、前記有機鎖の少なくとも幾つかの有機鎖の一端が親水基によって修飾され、
それにより、前記Ｇｅナノ粒子が水溶性になる、請求項１〜７のいずれか一項に記載のＧｅナノ粒子。
【請求項１２】
前記粒子が有機鎖で覆われ、前記有機鎖の少なくとも幾つかの有機鎖の一端が疎水基によって修飾され、
それにより、前記Ｇｅナノ粒子が油溶性になる、請求項１〜７のいずれか一項に記載のＧｅナノ粒子。
【請求項１３】
有機液体に浸されたＧｅにレーザを照射し、それにより前記Ｇｅナノ粒子が有機液体内に作製される工程を含む、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のＧｅナノ粒子を製造する方法。
【請求項１４】
前記有機液体が１−オクテンであり、前記レーザが１００ｍＪ／ｃｍ2以上のレーザ出力密度でＧｅに照射される、請求項１３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、いわゆる「グリーンギャップ」波長範囲の蛍光発光特性を示すゲルマニウムナノ粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体光源産業界できわめて重要な役割を有する高効率濃緑色ＬＥＤはまだ入手できない。この欠点は、通常、現在のＬＥＤが、波長範囲５３０ｎｍ〜５７０ｎｍの高出力光を青や赤のようには生成できないことを指し、当該波長域を「グリーンギャップ」として知られる（非特許文献１）。最近では、インジウム窒化ガリウムを主成分とする無機半導体が、緑色光発光に使用されるが、Ｉｎ−Ｇａ−Ｎを利用した緑色ＬＥＤは、青及び赤に比べて効率が低いという問題がある（非特許文献２，３）。蛍光体変換によって高出力で純粋な緑色光を得る方法もある。最も入手し易い市販の希土類ドープト緑色発光材料は、（Ｂａ，Ｍｇ）Ａｌ16Ｏ27：Ｅｕ2+、Ｍｎ2+、ＣａＣＯ3：Ｃｅ2+、Ｔｂ2+である。しかしながら、この方法は、低効率で、また蛍光寿命が長いため高速スイッチング素子に不向きであり、そして希土類の不安定供給問題も有する。最近、有機物（高分子、単一分子など）とＩＩ−ＶＩ半導体量子ドットは、緑色発光のよい候補となる可能性を示すが（非特許文献４〜８）、有機ＬＥＤの問題は、その劣化と低い電力変換効率である（非特許文献９）。他方、ＩＩ−ＶＩ半導体材料における問題は毒性である（非特許文献１０及び１１）。ＩＩ−ＶＩ半導体材料は、その高い毒性により、産業用途又は家庭用途を考えるときに環境に脅威となる。この状況において、「環境に優しく（green）」、安定性が高い高効率緑色発光材料の探索が極めて重要である。
【０００３】
結晶シリコン（Ｓｉ）とゲルマニウム（Ｇｅ）は、マイクロエレクトロニクスにおける主要材料である。また、これらの材料は、その半導体特性、構造特性及び加工性の面からもマイクロエレクトロニクス産業において鍵となる材料である（非特許文献１２）。最も重要なことは、ＳｉとＧｅが、無毒で「環境に優しい」ことである。しかしながら、これらのバルク結晶は、バンドギャップの間接性のために室温で効率良い発光特性を示さない。最近の科学技術の進歩により、オプトエレクトロニクス素子とマイクロエレクトロニクスとの統合の必要性が、光を高い量子効率で放射できるような材料の研究につながった（非特許文献１３〜１５）。強い量子閉じ込めによるＳｉとＧｅのナノ構造（即ち、ワイヤ、ドット、立方体、球体など）は、室温での発光効率を劇的に向上させた（非特許文献１６〜２３）。そのような現象は、オプトエレクトロニクス装置の応用、小型化、処理及びコスト低減におけるＩＶ族ナノテクノロジーの可能性を開く。また、ＳｉとＧｅは、照明や表示装置のような民生産業で使用されている有毒な半導体ナノ材料に置き換わると期待されているが、重金属半導体ナノ材料と比較して、ＩＶ族半導体の合成に関する知識は幅広く研究されていない。過去十年間、Ｓｉナノ結晶（ＮＣ）は、Ｇｅより多くの注目を得た。全可視波長にわたる自立Ｓｉナノ構造を作製する様々な方法が開発されてきた（非特許文献２３〜２６）。緑色発光に関して、コーゲル（Korgel）とその共同研究者は、１５０ｍｅＶもの狭いスペクトル線幅を有する緑色発光ＳｉＮＣを報告したが、そのフォトルミネセンス量子収率（ＰＬ ＱＹ）は、５．５％にはるかに満たなかった（非特許文献２７）。量子閉じ込め効果に基づけば、光励起により生成する電子−正孔（ｅ−ｈ）キャリアは、ＮＣのサイズが小さいほど強く空間的に閉じ込められ、その結果、ＰＬＱＹが高くなるはずである。２００７年に、カウズラリッチ（Kauzlarich）らによって興味深い研究が報告された。最初、カウズラリッチらは、１８％のＰＬＱＹを有する青色発光Ｓｉ ＮＣを合成した。カウズラリッチらは、サイズを制御せずに、青色発光ＮＣにＭｎイオンをドープすることによって発光用の光学ギャップだけを短くすることに成功した。ＭｎドープＮＣは、青色発光ＮＣと似たサイズにもかかわらず、スペクトルピークの中心が５１０ｎｍにある緑色を発光し、イオンドープ後でも高いルミネサンス効率（ＰＬＱＹが１６％）が維持された（非特許文献２８）。高輝度の緑色発光ＮＣを開発するため、本願発明者らは、ＧｅＮＣ内の光発生キャリアの量子閉じ込め効果に注目する。バルク励起子ボーア半径（ａＢ）は、次の式で表すことができる。
【０００４】
【数１】
2014148611.tif 000002
【０００５】
ここで、μが換算質量、εγが誘電率であり、
【０００６】
【数２】
2014148611.tif 000003
【０００７】
は、換算プランク定数である。
【０００８】
Ｓｉと比較すると、Ｇｅは誘電率が高く換算質量が小さいので、Ｓｉではバルク励起子ボーア半径が５ｎｍであるところが、Ｇｅは１１．５ｎｍになる。励起子ボーア半径が大きいので、そのサイズの縮小によってｅ−ｈキャリア閉じ込めがＳｉより強くなることが期待できる。可視領域と赤外領域の両方でＧｅＮＣの作製とその発光に関する多くの報告があるが（非特許文献２９〜３４）、具体的に緑色光を出すＧｅＮＣの報告はほとんどない。可視領域では、Ｇｅ放射に関する最大報告値は、５００ｎｍ以下である（非特許文献３４）。５００ｎｍを超えるＰＬピーク位置の報告は極めて少ない。カートプ（Kartopu）らは、スパーク処理による緑−オレンジ色発光Ｇｅを報告している（非特許文献３５）。緑色領域で発光する、ＳｉＯ2中のＧｅナノ構造の報告がいつくかある（非特許文献３５）。ウィルコクソン（Wilcoxon）とその共同研究者は、２ｎｍのＧｅ ＮＣでは４００ｎｍの励起によって最大値４８０ｎｍのＰＬが生じることを報告した（非特許文献３２）。タイリー（Tilley）と共同研究者は、緑色ＰＬスペクトルを確認した（非特許文献３６）。ルー（Lu）らは、５ｎｍ ＧｅＮＣから５２０ｎｍに最大値を有するＰＬスペクトルを確認した（非特許文献３７）。特にＧｅＮＣに関するＰＬ ＱＹの報告が極めて少ない中で、コルゲル（Korgel）らは、３〜４ｎｍのＧｅ ＮＣからの４〜６％の緑色ＰＬＱＹを報告した（非特許文献３８）。他方、ニール（Neale）と共同研究者は、近赤外線発光ＮＣに関して０．０４５〜０．０８３％のＰＬ ＱＹを報告した。タイリー（Tilley）らは、ＰＬ ＱＹが１１％の青色発光Ｇｅ ＮＣを報告している（非特許文献３９）。量子閉じ込め効果に基けば発光色とＰＬ ＱＹとの関係は妥当であるように見えるが、前述したようなＧｅの本質的な特徴は利用されていない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、グリーンギャップ内のフォトルミネセンス波長を有するＧｅナノ粒子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の一態様によれば、Ｇｅナノ粒子が提供され、前記Ｇｅナノ粒子は紫外線光の励起に応じてフォトルミネセンス光を放射し、前記フォトルミネセンス光のピーク波長が５３０〜５７０ｎｍの範囲であり、前記フォトルミネセンス光のスペクトルの半値全幅（ＦＷＨＭ）が６０ｎｍ未満である。
前記ＦＷＨＭは５５ｎｍ以下であってよい。
前記Ｇｅナノ粒子のフォトルミネセンス量子収率（ＰＬ ＱＹ）は、液体中に分散されたときは２０％以上であってよく、薄膜に形成されたときは１７％以上であってよい。
前記Ｇｅナノ粒子のＰＬ寿命は１マイクロ秒未満であってよい。
前記Ｇｅナノ粒子の波長２７０ｎｍの光吸収に対する波長３６５ｎｍの光吸収の比率は０．６以上であってよい。
前記Ｇｅナノ粒子は５〜７ｎｍの範囲の直径を有するダイヤモンド立方構造のナノ結晶であってよい。
Ｇｅナノ粒子の直径の範囲は５〜６ｎｍであってよい。
前記Ｇｅナノ粒子は、粒子が酸化するのを防ぐために非Ｇｅ材料で覆われてよい。
前記非Ｇｅ材料は、水素原子、窒素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシル基、アミノ基、チオール基、ジオール群及び高分子から成る群から選択されてよい。
前記アルキル基、アルケニル基及びアルコキシル基は１〜２２個の炭素を含んでよい。
前記Ｇｅナノ粒子は有機鎖で覆われ、その有機鎖の少なくとも幾つかの一端が親水基によって修飾され、それによりＧｅナノ粒子は水溶性になってよい。
前記Ｇｅナノ粒子は有機鎖で覆われてよく、その有機鎖の少なくとも幾つかの一端が疎水基によって修飾され、それによりＧｅナノ粒子は油溶性になってよい。
本発明の別の態様によれば、有機液体に浸されたＧｅにレーザを照射し、それにより前記有機液体中にＧｅナノ粒子が生成される工程を含む、前述のＧｅナノ粒子のいずれかを製造する方法が提供される。
前記有機液体は１−オクテンでよく、前記レーザは１００ｍＪ／ｃｍ2以上のレーザ出力密度でＧｅに照射されてよい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、グリーンギャップの波長、即ち５３０〜５７０ｎｍ、のフォトルミネセンス光を高効率で放射するＧｅナノ粒子が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】レーザアブレーションによって作製されたＧｅ ＮＣ（実線）及び水素終端Ｇｅウェハ（点線）のラマンスペクトルである。両方のスペクトルピーク位置が、挿入画像で拡大されている。
【図２ａ】１−オクテン中でのレーザアブレーションによって作製された生成物の典型的なＴＥＭ像である。
【図２ｂ】図２ａを含むＨＲ−ＴＥＭ像内の全てのドットを数えることによって作成された分布を示すヒストグラムである。計数は、Image Jソフトウェアを使用して行われた。（ｉ）と（ｉｉ）はそれぞれ、結晶間隔を示すドットの高解像度画像と、回折リングを示すＳＡＥＤパターンを示す。
【図２ｃ】生成物の典型的なＥＤＸパターンを示す図である。
【図３ａ】Ｇｅ ＮＣのＵＶ−ＶＩＳ吸収スペクトルを示す図である。
【図３ｂ】３６５ｎｍの手持ち式紫外線ランプで励起されたときのコロイドＧｅ ＮＣ溶液の蛍光デジタル画像を示す写真である。
【図３ｃ】５３５ｎｍ発光に対するＰＬＥスペクトルである。
【図３ｄ】水晶結晶板にＧｅ ＮＣを被覆することにより作成された薄膜の、３００ｎｍで励起したときのＰＬスペクトルである。
【図４ａ】フィルム形態のＧｅ ＮＣの異なる励起での絶対ＰＬＱＹを示す図である。
【図４ｂ】３０５ｎｍのＬＥＤ励起による５３５の発光のＰＬバンドの減衰曲線をマイクロ秒時間スケールで濃い色の実線で示した図であり、明るい色の小さい円は、近似曲線を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明は、好ましい実施形態を参照して以下に詳細に説明される。しかしながら、本発明は実施形態に限定されず、その技術的範囲は特許請求の範囲によってのみ定義されることに注意されたい。
【実施例】
【００１４】
本願発明者らの以前の報告及び特許公報（非特許文献４０、特許文献１）から改良されたレーザアブレーション法を使用してＧｅＮＣを作製した。本作製方法では、ターゲットとして使用される清浄な水素終端Ｇｅウェハを４ｍｌの１−オクテンに浸した。二次高調波発生（ＳＨＧ）Ｎｄ：ＹＡＧレーザ（ＳｕｒｅｌｉｔｅＩＩ−１０、Ｃｏｎｔｉｎｕｕｍ）によって、出力密度２００ｍＪ／ｃｍ2、パルス持続時間４〜６ｎｓ、繰り返し速度１０Ｈｚで照射を行った。集束レンズを使用してレーザービームを直径１．５ｍｍのスポットサイズでＧｅターゲットに集束した。レーザービームがＧｅターゲットを加熱すると、可能な初期生成物としてプラズマ、蒸気及び金属クラスタ液滴が生成でき、これらが更に更に液状媒体と反応してＮＣを形成する。
【００１５】
前述した本発明の主実施形態に加えて、１つの追加の実施形態として、レーザーパワー密度を１１０ｍＪ／ｃｍ2に下げたことを除き主実施形態と同じ条件で、別の実験を行なった。これによって得られたＧｅＮＣとその特性は、主実施形態のものとほとんど同じだったので、以下では主実施形態だけを詳細に説明する。
【００１６】
２００ｋＶで動作する透過型電子顕微鏡（ＪＥＯＬ ＪＥＭ−２１００）を使用して、生成物のサイズとモフォロジを分析した。生成物の組成を検出するために、エネルギー分散Ｘ線スペクトル（ＥＤＸ）と制限視野電子回折（ＳＡＥＤ）をＴＥＭと共に行なった。サイズ分布を計算するために、無料のImage Jという名前のソフトウェアを使用した。コロイド溶液ではなく、石英基板上の薄膜形態ですべての光学的特性評価を行った。光学吸収スペクトルをＪＡＳＣＯＶ−６５０分光測光器によって記録した。室温でのＰＬ測定をホリバジョバンイボン（Horiba Jobin Yvon）を使って行った。絶対ＰＬ ＱＹをＨａｍａｍａｔｓｕ絶対ＰＬ ＱＹ測定システムＣ９９２０〜０２−０２Ｇによって測定した。時間分解蛍光減衰プロファイルを、様々なレーザダイオード励起光源を使って、時間相関単一光子計数（ＴＣＳＰＣ）寿命分光システムに記録した（NanoLog, Horiba Jovin Ybon）。サンプルの蛍光減衰曲線を得るために、励起光源としてパルス持続時間１．０ｎｓの３０５ｎｍパルスダイオードレーザを使用した。残余分の目視検査だけでなくχ2（＜１．４）などのフィッティングパラメータによって、近似の品質を判定した。構造相解析（structural phase analysis）ために、励起光源として７８５ｎｍレーザを備えたレーザラマン顕微鏡を使用した（Raman-11, Nanophoton Corporation）。基準として水素終端Ｇｅウェハのラマンスペクトルを使用した。
【００１７】
図１は、１−オクテンのレーザアブレーションによって作製された生成物の典型的なラマンスペクトルを示し、そのラマンスペクトルを水素終端Ｇｅウェハのものと比較する。それらのラマンスペクトルの測定により生成物の振動特性を調べた。バルクＧｅによる横型光学（transverse optical、ＴＯ）フォノン線が３０２ｃｍ-1にスペクトル線幅３．２ｃｍ-1で現われ（図１の点線）、生成物によるものは、２９７．５ｃｍ-1にスペクトル線幅７ｃｍ-1で現われる（図１の実線）。２９７．５ｃｍ-1付近のピークから、生成物はダイヤモンド立方格子構造を有するＧｅ ＮＣからなると考えられる。その理由は、Ｇｅウェハの３０２ｃｍ-1付近のラマンスペクトル単一ピークがＧｅバルクダイヤモンド結晶格子のＧｅ−Ｇｅ結合によるものであるからである。
【００１８】
生成物での低い波数へのシフト及びＴＯフォノン線の広がりはフォノン量子閉じ込め効果によるものである（非特許文献４１）。この効果は、ＮＣシステムの長距離秩序の終端処理（terminating）によって、バルク結晶の場合に適用される厳密な△ｑ＝０の選択規則が緩和されることによるものである。実際に、ラマンバンドは、ｑ空間内の光学的フォノン分散の現れである。ラマンシフト及び広がりからＮＣのサイズを見積もるために、次のフォノン閉じ込めモデル式を使用する。
【００１９】
【数３】
2014148611.tif 000004
【００２０】
ここで、ｄは、ナノ粒子径であり、ａ＝５．６Åは、バルクゲルマニウムの格子定数であり、Γ0＝３．２ｃｍ-1は、バルクＧｅのＴＯフォノンの線幅である。ＴＯフォノンの分散ω（ｑ）は、次の関係で示される。
【００２１】
【数４】
2014148611.tif 000005
【００２２】
ここで、Ａ＝５．９２９＊１０4ｃｍ-2、Ｂ＝３．１８８＊１０4ｃｍ-2である。
【００２３】
これら上記式を使用することによって、バルクと比較したダウンシフト及び広がりに基づいて、図２ａに示されたＴＥＭ像から得られたサイズとほぼ一致する平均ナノ結晶６．５〜９ｎｍを見積もることができる。わずかな違いは、単純化されたフォノン閉じ込めモデルによるものと考えられる。４４５ｃｍ-1付近に特徴的なピークがないが、これは不定比のＧｅ酸化物がないことを示している。より低い波数では、１６５ｃｍ-1付近に幾つかの小さいピークがあるが、これは結晶性の高いＧｅＯ2に由来する可能性がある。しかし、２９７ｃｍ-1付近に大きいピークがあって、これがＧｅ光学フォノンモードによるものであるとしたので、サンプルの構造相はＧｅダイヤモンド立方構造に支配されていると議論される。２８０ｃｍ-1付近にピークがないことは、生成物が非晶質Ｇｅを含まないことを示している（非特許文献３５及び４２）。
【００２４】
ＧｅＮＣの代表的なＴＥＭ像を図２ａに示す。ＮＣが非球形のように見える場合もあるが、図２ｂ（ｉ）に示された高分解能ＴＥＭ像から、ＮＣが準球状であることが判明した。Image Jソフトウェアを使用してＴＥＭ像からＮＣのサイズ分布を計算した。この計算は、サイズ分布曲線の誤差が少なくなるように、多数のＮＣ（ＴＥＭ像中の８２７個）について行なった。ＮＣサイズ分布を図２ｂに示した。サイズ分布は、対称的でなく、大きいサイズの方に緒を曳いている。最も多数のＮＣは直径５〜７ｎｍの範囲であり、より詳細には５〜６ｎｍである。図２ｂのヒストグラムから多数の４ｎｍのＮＣも含むことが分かるが、このサイズのＮＣはグリーンギャップのフォトルミネセンスに寄与しない。材料組成を更に調べるため、ＥＤＸパターンを観察したところ、Ｇｅ元素に特徴付けられるピークを観察した（図２ｃに示す）。図２ｂ（ｉｉ）は３つの回折リングを示すＧｅＮＣのＳＡＥＤパターンである。リングは、ｄ間隔を計算しＪＣＰＤＳファイル（０４−０５４５）と照合することによって、Ｇｅ（１１１）、（２２０）及び（３１１）回折線にそれぞれ帰属された。格子面はダイヤモンド構造Ｇｅと全くよく一致する。これらのスポットから計算された格子定数はダイヤモンド型Ｇｅの格子定数（約５．６５Å）と一致する。ＨＲ−ＴＥＭ像（図２ｂ）から推定される格子面間隔は、約３．２Åである。これは、Ｇｅの（１１１）格子面の面間隔に対応する。
【００２５】
光学物性を光吸収と発光分光によって検査した。最初に、Ｇｅ ＮＣを無蛍光ジクロロメタン中に分散させ、ＵＶ−ＶＩＳ分光によって分析した。図３ａでは、光吸収スペクトルは、３６５ｎｍ付近に強い光遷移と、３００ｎｍと２８０ｎｍの近くに構造的肩部を示す。５００ｎｍ付近の小さいこぶは、ブリルアンゾーンのＬ点における第１直接遷移によると考えられる。３６５ｎｍと３００ｎｍ付近のピークはΓ25から量子閉じ込めスプリット伝導帯Γ15への直接遷移によるものである可能性が最も高い。この領域での鋭い立ち上がりは、バルクＧｅでは明瞭でない。したがって、これは量子閉じ込め効果によるものである。これらの結果は、ヒース（Heath）らの研究報告と類似している。ヒースらは、Ｇｅ ＮＣをコロイド合成によって合成した（非特許文献４３）。これらの吸収スペクトルは、本発明の場合のサイズともよく一致する５〜６ｎｍのサンプルのヒースらのスペクトルによく似ている。また、吸収端は、バルクＧｅバンドギャップに対してブルーシフトしているが、これはＧｅコア内の量子閉じ込めキャリアの発現（非特許文献３２）を示唆している。
【００２６】
図３ｄは、典型的なＰＬスペクトルを示す。ＰＬピーク位置の中心が、可視スペクトルの「濃緑」領域付近の５３５ｎｍにある。図３ｂは、ＧｅＮＣ溶液が満たされた石英キュベットを波長３６５ｎｍの紫外線ランプで励起した際の写真画像を示す。これは、美しい強い緑色光を示す。発光のスペクトル線幅は５５ｎｍもの狭さであったが、我々の知る限りでは、この半価幅は、従来の報告値（約１００ｎｍ）（非特許文献３５〜３７）の２分の１程度の値である。この狭い発光はまたＴＥＭ像から測定されたサイズ分布によっても裏付けられる。当該スペクトル半価幅の大きさは、産業用ＬＥＤを利用する電子用途に適合する。ＬＥＤ表示技術では、ＦＷＨＭのしきい値は、約６０ｎｍである。図３ｃはウィルコクソン（Wilkoxon）（非特許文献３２）のサンプルのうちの１つのサンプルとスペクトル形状が類似し、また対応吸収スペクトルの特徴とほとんど類似したＰＬＥスペクトルを示すが、これによってＮＣの良好な品質が確認される。
【００２７】
オプトエレクトロニクス素子用途では、薄膜形態のＮＣのＰＬ ＱＹがコロイド溶液形態のＮＣのものより小さいことがよくあるので、薄膜形態のＮＣのＰＬ ＱＹは、液体形態のものより重要である。ここで、我々の薄膜のＧｅ ＮＣについてＰＬ ＱＹを評価した。この薄膜は１７％付近の高い値を示した。Ｇｅ ＮＣのＰＬ ＱＹに関する幾つかの論文が発表されている。現在まで報告された最良のＰＬ ＱＹ性能は、青色スペクトル領域内でφ＝１１％のダイヤモンド構造ＧｅＮＣである（非特許文献３９）。他の報告値はおおむね範囲φ≦７％に収まる。注目すべきことに、本願発明の緑色発光ＧｅＮＣは、どの放射範囲でも、他の報告値と比較して十分に高いＰＬ ＱＹ（φ＝１７％）を示す。また我々は、様々な励起光の下でのＰＬ ＱＹを評価した。
【００２８】
図４ａは、約３００〜３８０ｎｍ付近でＱＹが最高値（１７％）にある程度近いことを示す。光吸収挙動から予想されるように、各励起波長におけるＰＬＱＹの違いが分かる。図３ａに示されたように、Ｇｅ ＮＣは、紫外線光（特に、３２０〜３８０ｎｍ）の多くの光子を吸収し、光子エネルギーを光として効率的に放射し、その結果、ＰＬ ＱＹが高くなる。この場合、ＰＬ ＱＹは、低い光吸収能力により、例えば４００ｎｍより長い光励起で減少する。ＣｄＳなどの化合物半導体のコロイド量子ドットから、類似の挙動を確認することができる。したがって、高いＱＹは、ダイヤモンド格子をもつナノ結晶Ｇｅ粒子内の強い量子閉じ込めによるものであると結論付けられる。また、３０５ｎｍのＬＥＤダイオード励起下、時間分解ＰＬスペクトルの測定を行った（図４ｂを参照）。励起キャリアの減衰曲線（decay kinetics）をカーブフィッティングして、減衰定数を計算する。ＰＬ寿命は、２つの異なる時定数を有する２つの減衰成分を有する。ＰＬ寿命時間成分の最大重み付け（９８％）は１マイクロ秒レンジにある。１００ｎｓｅｃレンジには、別のきわめて小さい（２％）高速減衰成分がある。図４ｂは、フィッティングパラメータ及びその式を示す。２つの指数関数による減衰曲線のフィッティングを行った。χ2値から判断して、実験曲線（近似曲線のプロットと重なった濃い色の実線）とよく一致した近似曲線がプロットされる（小さな薄色の円）。１つの減衰成分の速くて小さい成分は別にして、指数関数的な一つの減衰が支配的であることは、我々の事例では粒子分布と品質がよいことを示す。観察されたＰＬの寿命は、直接バンドギャップを有する化合物半導体のＩＩ−ＶＩ量子ドットと比較して長い（室温でマイクロ秒レンジ）。バルクＧｅが間接バンドギャップであるという特性はサイズがナノメートル規模になった場合でも受け継がれると考えた。したがって、ＧｅＮＣ内の励起子の放射再結合は運動量保存フォノンの放出を伴い、その結果、寿命時間が長くなる。ナノサイズによる量子閉じ込めは量子運動量の不確定性を高め、ゼロフォノン光学遷移を可能にする。したがって、遅い成分から、ＰＬはＧｅＮＣ内に閉じ込められた励起子の再結合によるものであると結論付けられる。
【００２９】
以上述べたような本発明の実施例に加えて、２つの追加の比較実験、比較実験１及び２、を行った。比較実験１及び２のレーザアブレーションをそれぞれ１６ｍＪ／ｃｍ2及び５２ｍＪ／ｃｍ2のレーザ出力密度で行った点を除き、前述の実施例と同じ条件とした。
【００３０】
同じ波長の紫外線光でこれらの粒子を励起することによって、比較実験１及び２から得られたサンプルのフォトルミネセンス特性を調べ、前述の実施例のサンプルと比較した。これらの３つのサンプルはそれぞれのサンプルのナノ粒子構造を反映する異なるフォトルミネセンス特性を示した。具体的には、発光色が緑（実施例）、紫外線〜青（比較実験１）、及び紫外線〜シアン（比較実験２）であり、これは緑色発光のＧｅナノ粒子を得るにはレーザアブレーションが１００ｍＪ／ｃｍ2を超えるレーザ出力であることを示唆する。これらのサンプルの粒径の分布の測定により、緑色発光の実施例では５〜７ｎｍ（より具体的には、観察されたＧｅＮＣの約５０％が５〜７ｎｍの範囲内にあった）、比較実験１のサンプルでは１〜３ｎｍ、比較実験２のサンプルでは２〜５ｎｍであった。
【００３１】
本発明により、前述のように、きわめて狭いＦＷＨＭの発光及び高いＰＬ ＱＹを有するきわめて高効率の「濃緑」（「グリーンギャップ」の範囲、即ち波長が５３０〜５７０ｎｍ）発光Ｇｅ ＮＣを作製した。具体的には、好ましい実施例で作製されたＧｅ ＮＣは５５ｎｍのＦＷＨＭを有するが、これは一般に照明用ＬＥＤに必要なスペクトル幅の要件を十分に満たす。ＰＬＱＹについては、好ましい実施例のＧｅ ＮＣは液体中に分散されたときに２０％以上、ガラス基板上に付着された薄膜の形態で１７％を達成した。これらのＰＬＱＹデータは、これまで報告された単一元素半導体ナノ粒子によって達成された緑色（即ち、４８０〜５７０ｎｍ）発光のデータの中で最も高い。
【００３２】
そのような高いＰＬ ＱＹを達成するには、図３ａに示された約３６５ｎｍのはっきりした吸収ピークが不可欠であると考えられる。これまで報告されたナノ粒子は、一般に、フォトルミネセンス波長に関係なくフォトルミネセンス効率が低かった。そのようなナノ粒子の溶液の光吸収スペクトルを調べると、そのようなナノ粒子には、一般に本発明のようなこの波長範囲で見られる大きな光吸収がない。また、波長２７０ｎｍの吸収に対する波長３６５ｎｍの吸収の比率が０．６以上の場合に、本発明の前述の高ＰＬＱＹを達成できると考えられる。
【００３３】
ＰＬの主要な寿命は図４ｂに示されるように０．９マイクロ秒と短く、これはミリ秒程度の希土類元素ドープ蛍光体のＰＬの寿命より短い。このようにＰＬの寿命がかなり短いので、本発明のＧｅＮＣはフォトルミネセンスが飽和する傾向が小さくなり、これにより希土類元素蛍光体より高い輝度が提供される。更に、本発明のＧｅＮＣは単一元素半導体で作製されるので、Ｇｅ ＮＣの製造時には化合物半導体の製造に必要とされるような組成比の複雑で高精度な制御は本質的に行なう必要がない。更に、Ｇｅ ＮＣは室温の周囲雰囲気でもフォトルミネセンス特性（フォトルミネセンスの波長、効率、寿命など）がきわめて安定している。この理由は、実施例のＧｅＮＣの表面が有機材料、具体的には１−オクテンで覆われるからであり、１−オクテン中のレーザアブレーション処理の際にこれが表面を覆うのである。しかしながら、ＧｅＮＣが酸化されるのを防ぐためには種々の材料を使用することができることに注意されたい。例を挙げれば、この目的のために、水素原子、窒素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシル基、アミノ基、チオール基、ジオール群又は高分子を使用できる。アルキル基、アルケニル基及びアルコキシル基に含まれる炭素の数は、好ましくは１〜２２である。その理由は、これらの基が含む炭素を多くすると、前述の機能を達成することはできるが、一般に合成が難しく、したがってこれらを使ｆすること用が非現実的となるからである。更に、本発明のＧｅＮＣが水溶性又は油溶性でなければならない場合には、Ｇｅ ＮＣの表面に結合された有機鎖の端と反対の各有機鎖の端をそれぞれ親水性又は疎水基で修飾することによってこれを達成することができる。そのような親水基は、アミノ基、カルボキシル基、糖環、ＤＮＡ又はアルデヒドでよい。他方、そのような疎水基は、メチル基、フルオロ群、ビニル基、フェニル基又はエステルでよい。
【００３４】
環境及び人間の安全性に関する懸念については、本発明のＧｅ ＮＣは毒性と環境負荷がほとんどない元素から成るので、危険性がほとんどない。他の面の利点として、Ｇｅ ＮＣは、きわめて透明／無色の紫外線吸収材料として使用することがでる。それは、本発明のＧｅ ＮＣは可視光線範囲のそれらの光吸光度が極めて低くかつほぼ一定で、吸光度比が紫外線範囲で３６５ｎｍのピークに向けてきわめて急峻に増大するからである（図３ａを参照）。
【００３５】
本発明のＧｅ ＮＣは１工程の環境に優しいレーザアブレーション技術を使用して製造することができるが、前述のようなサイズと構造のＧｅナノ粒子を得ることができる限り、他の製造方法も使用してよいことに注意されたい。ラマン分光及びＳＡＥＤから、非晶質Ｇｅではなく、最大ダイヤモンド立方体ＧｅＮＣが形成されると推測される。また、強い吸収ピークと単一の指数関数的減衰は、結晶性が良好であり、その結果強い量子閉じ込めによりＰＬＱＹが高くなることを示す。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００３６】
【特許文献１】特開２０１０−１８８４９７号公報
【非特許文献】
【００３７】
【非特許文献１】NREL, U.S. Department of energy. The Spectrum of clean energy innovation, 2010.
【非特許文献２】Crawford, M. H. Ieee Journal of Selected Topics in Quantum Electronics 2009, 15, 1028-1040.
【非特許文献３】F. A. Ponce, D. P. Bour, Nature, 1997, 386, 351-359.
【非特許文献４】P. O. Anikeeva, J. E. Halpert, M. G. Bawendi, V. Bulovic, Nano Lett. 2007, 7, 2196-2200.
【非特許文献５】S. Coe-Sullivan, Nature Photon. 2009, 3, 315-316.
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【非特許文献７】J. S. Steckel, P. Snee, S. Coe-Sullivan, J. R. Zimmer, J. E. Halpert, P. Anikeeva, L. A. Kim, V. Bulovic, M. G. Bawendi, Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 5796-5799.
【非特許文献８】D. Tanaka, H. Sasabe, Y. J. Li, S. J. Su, T. Takeda, J. Kido, J. Jpn. J. Appl. Phys. Part 2-Lett. & Exp. Lett. 2007, 46, L10-L12.
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【非特許文献１１】F. M. Winnik, D. Maysinger, Acc. Chem. Res. 2012 (ASAP article)
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【非特許文献２０】N. Shirahata, T. Tsuruoka, T. Hasegawa, Y. Sakka, Small 2010, 6, 915-921.
【非特許文献２１】Y. He, Y. Su, X. Yang, Z. Kang, T. Xu, R. Zhang, C. Fan S. -T. Lee, J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 4434-4438.
【非特許文献２２】II, D. D. Vaughn, R. E. Schaak, Chem. Soc. Rev. 2012, ASAP article
【非特許文献２３】J. Zou P. Sanelle, K. A. Pettigrew, S. M. Kauzlarich, J. Clust. Sci. 2006, 17, 565-578.
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【非特許文献２５】N. Shirahata, Phys. Chem. Chem. Phys. 2011, 13, 7284-7294.
【非特許文献２６】J. G. C. Veinot, Chem. Commun. 2006, 4160-4168.
【非特許文献２７】D. S. English, L. E. Pell, Z. Yu, P. F. Barbara, B. A. Korgel, Nano Lett. 2002, 2, 681-685.
【非特許文献２８】X. Zhang, M. Brynda, R. D. Britt, E. C. Carroll, D. S. Larsen, A. Y. Louie, S. M. Kauzlarich, J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 10668-10669.
【非特許文献２９】N. H. Chou, K. D. Oyler, N. E. Motl, R. E. Schaak, Chem. Mater. 2009, 21, 4105-4107.
【非特許文献３０】E. J. Henderson, M. Seino, D. P. Puzzo, G. A. Ozin, ACS Nano 2010, 4, 7683-7691.
【非特許文献３１】D. D. Vaughn, J. F. Bondi, R. E. Schaak, Chem. Mater. 2010, 22, 6103-6108.
【非特許文献３２】J. P. Wilcoxon, P. P. Provencio, G. A. Samara, Phys. Rev. B 2001, 64, 035417.
【非特許文献３３】N. Zaitseva, Z. R. Dai, C. D. Grant, J. Harper, C. Saw, Chem. Mater. 2007, 19, 5174-5178.
【非特許文献３４】N. Shirahata, D. Hirakawa, Y. Masuda, Y. Sakka, Langmuir 2012, ASAP article
【非特許文献３５】G. Kartopu, S. C. Bayliss, V. A. Karavanskii, R. J. Curry, R. Turan, A. V. Sapelkin, J. Lumin. 2003, 101, 275-283.
【非特許文献３６】J. H. Warner, R. D. Tilley, Nanotechnology 2006, 17, 3745-3749.
【非特許文献３７】X. M. Lu, K. J. Ziegler, A. Ghezelbash, K. P. Johnston, B. A. Korgel, Nano Lett. 2004, 4, 969-974.
【非特許文献３８】D. A. Ruddy, J. C. Johnson, E. R. Smith, N. R. Neale, ACS Nano 2010, 4, 7459-7466.
【非特許文献３９】S. Prabakar, A. Shiohara, S. Hanada, K. Fujioka, K. Yamamoto, R. D. Tilley, Chem. Mater. 2010, 22, 482-486.
【非特許文献４０】N. Shirahata, M. R. Linford, S. Furumi, L. Pei, Y. Sakka, R. J. Gates, M. C. Asplund, Chem. Commun. 2009, 4684-4686.
【非特許文献４１】H. Richter, Z. P. Wang, L. Ley, Sol. Stat. Commun. 1981, 39, 625-629.
【非特許文献４２】I. H. Campbell, P. M. Fauchet, Sol. Stat. Commun. 1986, 58, 739-741.
【非特許文献４３】J. R. Heath, J. J. Shiang, A. P. J. Alivisatos, Chem. Phys. 1994, 101, 1607-1615.
【図１】
2014148611.tif 000006
【図２ａ】
2014148611.tif 000007
【図２ｂ】
2014148611.tif 000008
【図２ｃ】
2014148611.tif 000009
【図３ａ】
2014148611.tif 000010
【図３ｂ】
2014148611.tif 000011
【図３ｃ】
2014148611.tif 000012
【図３ｄ】
2014148611.tif 000013
【図４ａ】
2014148611.tif 000014
【図４ｂ】
2014148611.tif 000015
【外国語明細書】
[Title of Invention] 
Green-luminescent germanium nanoparticles and method of fabricating same
[Filed of Invention]
[0001]
The present invention relates to germanium nanoparticles exhibiting fluorescence emission characteristics in so-called 'green gap' wavelength range.
[Background Art]
[0002]
Highly efficient deep-green LED which has a very important role in solid state lighting industry is still not available.  This weak point usually known as ‘green gap’ referring to the inability of current LED to produce high power light in the wavelength range 530 nm to 570 nm like blue or red (Non-patent Document 1).  In recent days, indium gallium nitride based inorganic semiconductors are used for the green light emission; however, In-Ga-N based green LED have suffered from low efficiency compared to blue and red (Non-patent Documents 2-3).  Some approaches are taken to achieve high power pure green light by phosphor conversion.  Most available commercially available rare earth doped green emitting materials are (Ba,Mg)Al16O27:Eu2+, Mn2+, CaCO3:Ce2+, Tb2+.  However, this process is inefficient, longer lifetime emission which is a disadvantage in fast switching based devices and also has the problem of rare earth supply. In recent days, organic (such as polymer, single molecule) and II-VI semiconducting quantum dots are showing some possibility to be a good candidate for green emission (Non-patent Documents 4-8); however, the problem with organic LED is its degradation and low power conversion efficiency (Non-patent Documents 9).  On the other hand, the major concern regarding II-VI semiconducting materials is toxicity (Non-patent Documents 10, 11).  Due to their high toxicity, those become a warning for environment when thinking about their industrial or household applications. In this context, it is, indeed, very crucial to search for ‘green’ stable, efficiently green light emitting materials.
[0003]
Crystalline silicon (Si) and germanium (Ge) are the leading materials in the microelectronics. They are also most key materials in microelectronics industry owing to their semiconducting, structural and processing properties (Non-patent Document 12).  The most important thing is that Si and Ge are non-toxic and environmentally “green’’. However their bulk crystals do not show efficient light emission at room temperature due to their indirect nature of band gap. Recently with the advancement of science and technology, the need of integration of optoelectronic devices with microelectronics has lead to exploration such materials that can emit light with high quantum efficiency (Non-patent Documents 13-15).  Nanostructures of Si and Ge (i.e. wire, dots, cubes, spheres, etc.) due to strong quantum confinement have showed dramatically improved efficiency of luminescence at room temperature (Non-patent Documents 16-23).  These phenomena open up the possibility for group IV based nanotechnology in the optoelectronic device applications, miniaturization, processing and lowering of cost.  Also Si and Ge are most promising with a possibility that they might be capable to substitute toxic semiconductor nanomaterials in consumer industry like lighting and display, but relative to the heavy metal semiconductor nanomaterials our knowledge regarding the synthesis of group IV semiconductor is not widely explored.  In the past decade Si nanocrystals (NCs) gained more attention than Ge.  A variety of methods have been developed to prepare free-standing Si nanostructures spanning whole visible wavelength (Non-patent Documents 23-26).  Regarding the green emission, Korgel and co-workers reported a green luminescent Si NC with a spectral line width as narrow as 150 meV, but its photoluminescence quantum yield (PL QY) went no further than 5.5% (Non-patent Document 27).  Based on the quantum confinement effect, the photogenerated electron-hole (e-h) carriers should be spatially confined more strongly with decrease in size of NCs, resulting in a high PL QY.  Interesting study was reported in 2007 by Kauzlarich et al.  At first they synthesized a blue luminescent Si NC with 18% PL QY.  Without size control, they succeeded in shortening only the optical gap for light emission by doping Mn ions into the blue luminescent NC.  In spite of a similar in size to the blue luminescent NC, the Mn-doped NC emitted green light with a spectral peak centered at 510nm, and high luminescence efficiency (16% of PL QY) was kept even after the ion-dopoing (Non-patent Documents 28).  In order to develop bright green-luminescent NCs, the inventors of the present patent application focus on the quantum confinement effect of photogenerated carriers in a Ge NC. Bulk exciton Bohr radius (aB) can be expressed as: 
[0004]
[mathematical expression 1]
2014148611.tif 000016
[0005]
where μ is the reduced mass, εγ is dielectric constant and
[mathematical expression 2]
2014148611.tif 000017
[0006]
is reduced Planck constant.
[0007]
Compared to Si, a high dielectric constant and a low reduced mass lead to 11.5 nm of bulk exciton Bohr radius for Ge, whereas for Si it is 5 nm.  Due to the large exciton Bohr radius, it can be expected that its size reduction further strengthens the e-h carrier confinement compared to Si.  There are many reports on the preparation of Ge NCs and emission of them in both visible and IR region (Non-patent Documents 29-34); however, there are very few reports of Ge NCs which particularly emit green lights.  In the visible region maximum reports regarding Ge emissions are upto 500 nm (Non-patent Documents 34).  Reports over 500 nm PL peak position are very few. Kartopu et al reported green-orange luminescent Ge by spark processing (Non-patent Document 35).  There are some reports of Ge in SiO2nanostructure which emits in the green region (Non-patent Document 35).  Wilcoxon and co-workers reported that the 400 nm excitation induces PL at maxima of 480 nm for 2 nm GeNCs (Non-patent Document 32).  Tilley and co-workers observed green PL spectra (Non-patent Document 36).  Lu et al observed PL spectra with maxima at 520 nm from 5 nm Ge NCs (Non-patent Document 37).  Amidst there are very few reports on PL QYs particularly for Ge NCs, but Korgel et al reported 4-6 % of green PL QYs from 3-4 nm of Ge NCs (Non-patent Document 38).  On the other hand, Neale and co-workers reported 0.045-0.083% PL QYs for near-IR light emitting NCs.  A 11% PL QY of blue luminescent Ge NC is reported by Tilley et al. (Non-patent Document 39).  Based on the quantum confinement effect, the relationship between emission colors and PL QYs looks reasonable; however, the intrinsic feature of Ge as stated above is not utilized. 
[Outline of Invention]
[Problems to be Solved by Invention]
[0008]
An object of the present invention is to provide a Ge nanoparticle with its photoluminescence wavelength within the green gap.
[Means for Solving Problems]
[0009]
According to one aspect of the present invention, there are provided Ge nanoparticles wherein the Ge nanoparticles emit a photoluminescence light in response to excitation of a UV light, a peak wavelength of said photoluminescence light being within a range of 530-570 nm and a full width at half maximum (FWHM) of a spectrum of said photoluminescence light being less than 60 nm.
The FWHM may not be more than 55 nm.
Photoluminescence quantum yield (PL QY) of the Ge nanoparticles may not be less than 20 % when dispersed in liquid and is not less than 17 % when formed into a film.
PL lifetime of the Ge nanoparticles may be less than 1μsec.
The ratio of the light absorption of the Ge nanoparticles at wavelength of 365 nm to the light absorption at wavelength of 270 nm may not be less than 0.6.
The Ge nanoparticles may be nanocrystals of a diamond cubic structure with their diameters in a range of 5-7 nm.
The range of the diameter of the Ge nanoparticles may be 5-6 nm.
The Ge nanoparticles may be covered with a non-Ge material for preventing the particles from being oxidized.
The non-Ge material may be selected from the group consisting of a hydrogen atom, a nitrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkoxyl group, an amino group, thiol group, diol group, and a polymer.
The the alkyl group, an alkenyl group, and an alkoxyl group may contain 1-22 carbons.
The Ge nanoparticles may be covered with organic chains one end of at least some of which are modified by a hydrophilic group, whereby the Ge nanoparticles are water-soluble.
The Ge nanoparticles may be covered with organic chains one end of at least some of which are modified by a hydrophobic group, whereby the Ge nanoparticles are oil-soluble.
According to another aspect of the present invention, there is provided a method of fabricating any of the aforementioned Ge nanoparticles comprising the step of irradiating Ge immersed in organic liquid with laser whereby the Ge nanoparticles are produced in the organic liquid.
The organic liquid may be 1-octene and the laser may be irradiated on the Ge with laser power density of not less than 100 mJ/cm2.
[Effects of Invention]
[0010]
According to the present invention, a Ge nanoparticle is obtained that emits photoluminescence light at the wavelength of the green gap, i.e., 530-570 nm at a high efficiency.
[Brief Description of Drawings]
[0011]
[Fig. 1] Raman spectra of Ge NCs (solid line) produced by laser ablation and hydrogen-terminated Ge wafer (dashed line). Both spectral peak positions are enlarged in the inset image.
[Fig. 2a] A typical TEM image of the product prepared by laser ablation in 1-octene.
[Fig. 2b] Histogram showing distribution formed by counting all of dots in HR-TEM images including Figure 2a. The counting was carried out using Image J software.  (i) and (ii) show a high-resolution image of a dot showing crystal spacing and SAED pattern showing diffraction rings, respectively. 
[Fig. 2c] A drawing showing a typical EDX pattern of the product.
[Fig. 3a] A drawing showing UV-VIS absorbance spectrum of the Ge NCs. 
[Fig. 3b] A photograph showing a fluorescence digital-image of the colloidal Ge NC solution when excited with 365-nm handheld UV light.
[Fig. 3c] A drawing showing a PLE spectrum for the emission at 535 nm.
[Fig. 3d] A drawing showing a PL spectrum of a thin film prepared by coating the Ge NCs on a quartz crystal plate when excited at 300 nm.
[Fig. 4a] A drawing showing absolute PL QYs at different excitations of the film form of Ge NCs.
[Fig. 4b] A drawing showing decay kinetics in the microsecond time scale of the PL band at 535 emissions under LED excitation at 305 nm in a deep-colored solid line, with light-colored small circles indicating the fitting curve.
[Mode of Implementing Invention]
[0012]
The present invention will be explained below in detail with reference to the preferred embodiment.  It should, however, be noted that the present invention not be limited to the embodiment but its technical scope be defined solely by the claims.
[Experiments]
[0013]
Ge NCs were prepared using a laser ablation method modified from the previous report and patent publication of the inventors of the present invention (Non-patent Document 40, Patent Document 1).  In the preparation procedure, hydrogen terminated clean Ge wafer used as a target was immersed in 4 mL 1-octene.  The irradiation was performed by second-harmonic generation (SHG) Nd:YAG laser (Surelite II-10, Continuum) with power density 200 mJ/cm2, pulse duration 4-6 ns and repetition rate 10 Hz.  The laser beam was focused on Ge target with a spot size 1.5 mm in diameter using a collecting lens.  When the laser beam heats Ge target plasma, vapor, and metal clusters droplets can be generated as possible initial products, which further react with the liquid medium to form NCs.
[0014]
In addition to the main embodiment of the present invention described above, another experiment was also performed as one additional embodiment, with the same condition as the main embodiment except for the laser power density reduced to 110 mJ/cm2.  Since the resulted Ge NCs and their characteristics were almost the same as those of the main embodiment, only the main embodiment will be explained in detail below.
[0015]
The size and morphology of the product was analyzed using a transmission electron microscope (JEOL JEM-2100) operated at 200 kV.  To detect the composition of the product, the energy dispersive X-ray spectra (EDX) and the selected-area electron diffraction (SAED) were performed along with the TEM image.  To calculate the size distribution, software named Image J which is free was used.  All the optical characterizations were made in thin film form on a quartz substrate unlike colloidal solution.  Optical absorbance spectra were recorded by JASCO V-650 spectrophotometer.  PL measurements at room temperature were carried out with Horiba Jobin Yvon. Absolute PL QYs were measured by Hamamatsu absolute PL QY Measurement system C9920-02,-02G.  Time-resolved fluorescence decay profiles were recorded on a time-correlated single photon counting (TCSPC) lifetime spectroscopy system with different excitation sources of laser diodes (NanoLog, Horiba Jovin Ybon).  To obtain the PL decay profiles of the samples, a 305-nm pulsed diode laser with 1.0 ns pulse duration was used as an excitation source.  The quality of the fit has been judged by the fitting parameters such as χ2 (<1.4) as well as the visual inspection of the residuals. For structural phase analysis, we used a laser Raman microscope with 785-nm laser as excitation source (Raman-11, Nanophoton Corporation).  The Raman spectrum of hydrogen-terminated Ge wafer was used as a standard.
[0016]
Figure 1 shows a typical Raman spectrum of a product prepared by laser ablation in 1-octene and compares it with that of hydrogen-terminated Ge wafer.  The vibrational properties of the product were investigated by measuring their Raman spectra.  The transverse optical (TO) phonon line which from bulk Ge appears at 302 cm-1 with a spectral line width of 3.2 cm-1 (dotted line in Figure 1), from the product appears at 297.5 cm-1 with a spectral line width of 7 cm-1 (solid line in Figure 1).  From the peak around 297.5 cm-1, we assume that the product is composed of Ge NCs with a diamond cubic lattice structure because from the Ge wafer Raman spectral single peak around 302 cm-1 is due to Ge-Ge bond of Ge bulk diamond crystal lattice.
[0017]
This shift to lower wavenumbers and broadening of the TO phonon line from the product is due to the phonon quantum confinement effect (Non-patent Document 41).  The origin of this effect lies to the fact that the terminating of a long range order for the system of the NCs results in a relaxation of the strict △q = 0 selection rule which applies to the case of a bulk crystal.  The Raman band is in fact a manifestation of the optical phonon dispersion in q space.  To get an idea of the size of the NC from the Raman shift and broadening we use the phonon confinement model formula
[0018]
[mathematical expression 3]
2014148611.tif 000018
[0019]
where d is the nanoparticle diameter, a = 5.6Å is the lattice constant of bulk germanium and Γ0= 3.2 cm-1 is the linewidth of the TO phonon in bulk Ge. The dispersion ω(q) of the TO phonon is given by the relation:
[0020]
[mathematical expression 4]
2014148611.tif 000019
[0021]
Where A = 5.929*104 cm-2and B = 3.188*104 cm-2.
[0022]
Using those above equations from the downshift and broadening compared to the bulk an average nanocrystalline 6.5-9 nm can be deduced which more or less matches with the size obtained from the TEM images shown in Figure 2a.  The slight discrepancy may be due to the simplified phonon confinement model.  There is no worth mentionable peak around 445 cm-1 which suggest that there is no non-stoichoimetric Ge oxide.  In the lower wavenumber there are some small peaks around 165 cm-1 which may be characteristics of C-GeO2. But since the major peak is around 297 cm-1, which was assigned as Ge optic phonon mode, it is inferred that maximum nanocrystals are Ge diamond cubic structure.  The absence of peak around 280 cm-1can be a sign of that product does not contain amorphous Ge(Non-patent Documents 35,42).
[0023]
Representative TEM images of Ge NCs are given in Figure 2a.  Although in some cases NCs look like non-spherical in shape high resolution TEM image shown in Figure 2b (i) revealed that NCs are quasi-spherical.  Size distribution of the NCs was calculated from the TEM image using Image J software.  This calculation was performed over a large number of NCs (827 in TEM images) so that the size distribution curve would be more errorless.  NC size distribution has been shown in the Figure 2b.  Size distribution is not symmetric but having a tail towards large size.  Maximum NCs are in the range of 5-7 nm diameter, and more particularly 5-6 nm.  Though the histogram in Figure 2b shows that many NCs of 4 nm were also contained, the NCs of this size do not contribute to the photoluminescence in the green gap.  As in addition checking of material composition, EDX pattern was recorded and characteristics Ge peak were observed (shown in Figure 2c).  Figure 2b(ii) is SAED pattern of Ge NCs displaying three diffraction rings.  The rings are assigned to Ge (111), (220) and (311) diffraction lines respectively by calculating the d-spacing and matching with the JCPDS file (04-0545).  The lattice planes are quite well matched with the diamond structure Ge.  The unit cell parameter calculated from these spots is consistent with the bulk unit constant of diamond type Ge, approximately 5.65Å.  Estimated crystal lattice plane spacing from HR-TEM image (Figure 2b) is about 3.2Å.  It corresponds to the interplanar spacing of the (111) lattice planes of Ge.
[0024]
The photophysical properties were investigated via optical absorption and emission spectroscopies. First, Ge NCs were dispersed in non-luminescent dichloromethane, and analyzed by UV-VIS spectroscopy. In Figure 3a, the optical absorption spectrum shows a strong optical transition around 365 nm, and structural shoulders near 300 nm and 280 nm, respectively.  A little hump around 500 nm may be due to the first direct transition at L of Brillouin Zone.  The peak around 365 nm and 300 nm peaks most likely due to direct transition from Γ25 to the quantum confinement split conduction band Γ15.  This sharp rise in this region is not clearly seen in the bulk Ge.  So it is a consequence of quantum confinement effect.  These results are similar to the Heath et all.  They synthesized Ge NCs via colloidal synthesis (Non-patent Document 43).  These absorption spectra is quite similar to the spectrum of Heath et al for their 5-6 nm sample which is also very well matched with the size in the case of the present invention.  Also the absorption edge is blue-shifted relative to the bulk Ge bandgap, suggesting the appearance of quantum-confined carriers in the Ge cores (Non-patent Document 32).
[0025]
Figure 3d represents a typical PL spectrum. PL peak position centered at 535 nm which is around “deep-green” region of visible spectrum.  Figure 3b shows a photographic image of quartz cuvette filled with Ge NCs solution against an excitation with a UV lamp of wavelength 365 nm.  It shows a beautiful intense green light.  To the best of our knowledge, the spectral line width of the emission is as narrow as 55 nm which drastically decreased to half of the reported values (ca. 100 nm) (Non-patent Documents 35-37).  This narrow emission is also supported by the size distribution measured from TEM images.  However in our case the FWHM (full width at half maximum) is compatible for the industrial LED based electronic applications.  In LED display technology threshold value of FWHM is around 60 nm.  Figure 3c shows the PLE spectrum which is in a similar in spectral shape to one of Wilkoxons’ samples (Non-patent Document 32), and largely resembles the feature of corresponding absorption spectra confirming the good quality of NCs.
[0026]
Since in optoelectronic device application, PL QYs of NCs in thin film form is important than in liquid form because it is commonly observed that PL QY of film form of NCs is smaller than that of colloidal solution form of NCs.  Here the PL QY was estimated for the thin film of our Ge NCs.  It showed a high value around 17%.  A few papers have been published on PL QYs of Ge NCs.  The best PL QY performance reported to date is in the blue spectral regions, φ= 11% of diamond structured Ge NCs (Non-patent Document 39).  Other reported values tend to be in the range φ≦7%. Notably, our green luminescent Ge NCs show sufficiently high PL QYs (φ= 17%) compared to the other reported values in any emission range. We also estimated PL QYs at different excitations.
[0027]
Figure 4a shows that around 300-380 nm QYs are more or less close to highest value (17%).  As is expected from the optical absorption behaviour, we see difference in PL QYs at each excitation wavelength.  As shown in Figure 3a, the Ge NCs absorb of many photons of UV light (particularly, 320-380 nm), and efficiently emit the photons energy as light, resulting in high PL QYs. Then, the PL QYs are decreasing with photoexcitation longer than ex. 400 nm due to the low absorption ability of lights. Similar behaviour can be seen from the colloidal quantum dots of compound semiconductors such as CdS.  Thus, it is concluded that the high QYs are due to the strong quantum confinement in the well nanocrystalline diamond lattice Ge.  Measurement was also performed for time-resolved PL spectrum in the microsecond time scale under the LED diode excitation 305 nm (see Figure 4b).  By fitting the decay kinetics we calculate the decay constants.  PL lifetime has two decay components with two different time constants.  Maximum weightage (98%) of the PL life time component is in 1μsec range.  There is another very little (2%) fast decay component in the 100 nsec range.  Figure 4b also shows the fitting parameters and the equation.  Fitting of the decay curve with two exponential functions was made.  Judging from the χ2 value, the fitted curve is plotted (small, light-colored circles) which is quite well matched with the experimental curve (deep-colored solid line overlapping the plot of the fitted curve).  Apart from a fast small component domination of one decay component in exponential decay suggests that in our case particle distribution and quality is good. The lifetime of the observed PL is long (μsec range at room temperature) when compared II-VI quantum dots of compound semiconductors with direct bandgap.  We have considered that indirect nature of the band gap of bulk Ge is inherited even though the size becomes in the nanometer regime.  Therefore radiative recombination of excitons in Ge NCs involves the emission of momentum conserving phonon resulting in a long life time.  Quantum confinement due to nanosize increases the uncertainty of quantum momentum permitting a zero-phonon optical transition.  So from the slow component we conclude that the origin of PL is the recombination of exciton confined in Ge NCs.
[0028]
In addition to the embodiment of the present invention as explained above, two additional comparative experiments, comparative experiments 1 and 2, were performed with the same conditions as the embodiment of the present invention, except that laser ablation was done with laser power density of 16 mJ/cm2 and 52 mJ/cm2for comparative experiments 1 and 2, respectively.
[0029]
Photoluminescence characteristics of the samples obtained from comparative experiments 1 and 2 were examined and compared with the sample of the above embodiment by exciting these particles with UV light of the same wavelength.  These three samples showed different photoluminescence characteristics reflecting the nanoparticle structures of the respective samples.  Specifically, the luminescent colors were green (the embodiment), UV to blue (comparative experiment 1) and UV to cyan (comparative experiment 2), suggesting that in order to obtain Ge nanoparticle of green luminescence laser ablation with laser power higher than 100 mJ/cm2.  Measurement of the distribution of the particle diameter of these samples resulted in 5-7 nm for the embodiment of the green luminescence (more specifically, about 50 % of the Ge NCs  observed were within the range of 5-7 nm), 1-3 nm for the sample of comparative experiment 1, and 2-5 nm for the sample of comparative experiment 2.
[0030]
According to the present invention, highly efficient “deep-green” (in the range of 'green gap,' or 530-570 nm in wavelength) light emitting Ge NCs with very narrow FWHM emission and high PL QYs were prepared, as explained above.  Specifically, the Ge NC prepared in the preferred embodiment has FWHM of 55 nm, which well satisfies the requirement of the spectrum width generally required for LEDs for illumination use.  With respect to the PL QY, the Ge NC of the preferred embodiment achieved 20 % or more when dispersed in liquid and 17 % in the form of a thin film applied on a glass substrate.  These PL QY data are the highest among those of green (i.e., 480-570 nm) light emission achieved by single element semiconductor nanoparticles ever reported.
[0031]
In order to achieve such a high PL QY, it is considered that the pronounced absorption peak at around 365 nm shown in Figure 3a is essential.  Nanoparticles ever reported were generally have low photoluminescence efficiency irrespective of photoluminescence wavelength.  Inspecting the light absorption spectra of the solutions of such nanoparticles, they generally lack the substantial light absorption observed in this wavelength range as with the present invention.  It is also considered that in case the ratio of the absorption at the wavelength of 365 nm to the absorption at the wavelength of 270 nm is 0.6 or more the above described high PL QY of the invention can be achieved.
[0032]
The dominant lifetime of the PL is as short as 0.9μsec as shown in Figure 4b, which is much shorter than the lifetime of the PL for rare-earth doped phosphors the typical life time of which is in the order of millisecond.  With such a substantially short lifetime of the PL, the Ge NCs of the present invention have much smaller tendency of saturation in photoluminescence, which in turn provides much higher intensity than rare-earth phosphors.  In addition, since the Ge NCs of the present invention are made of a single element semiconductor, on fabricating the Ge NCs it is essentially not needed to perform such a complicated and precise control of compositional ratio as required for fabrication of compound semiconductors.  Furthermore, the Ge NCs are very stable in its photoluminescence characteristics (such as photoluminescence wavelength, efficiency, and lifetime) even in the ambient atmosphere at room temperature.  This is because the surfaces of the Ge NCs of the embodiment are covered with organic material, specifically 1-octene which covers the surfaces during the laser ablation treatment in 1-octene.  It should be noted, however, that a wide variety materials may be use for preventing the Ge NCs from being oxydized; to name a few, hydrogen atoms, nitrogen atoms, alkyl groups, alkenyl groups, alkoxyl groups, amino groups, thiol groups, diol groups, or polymer can be used for this purpose.  The number of carbons contained in alkyl groups, alkenyl groups, and alkoxyl groups should preferably be 1-22, since those groups contains more carbons are generally difficult to synthesize and thus impractical to use, though they can achieve the above described function.  Furthermore, if the Ge NCs of the present invention are required to be water-soluble or oil-soluble, this can be achieved by allowing one end of each organic chain opposite to the other end of the organic chain that is linked to the surfaces of the Ge NCs to be modified by a hydrophilic or hydrophobic group, respectively.  Such a hydrophilic group may be an amino group, a carboxyl group, a sugar ring, a DNA, or an aldehyde.  On the other hand, such a hydrophobic group may be a methyl group, a fluoro group, a vinyl group, a phenyl group, or a ester.
[0033]
Regarding the concerns about environment and human safety, the Ge NCs of the present invention have little risk since they consist of the element of little toxity and environmental load.  As the advantage of a different aspect, they can be used as a highly transparent/colorless UV-absorbing material, since their light absorbance in the visible light range is very low as well as almost constant while the absorbance ratio very steeply increases in the UV range toward the peak at 365 nm (see Figure 3a),.
[0034]
The Ge NCs of the present invention can be fabricated by using one step environment friendly laser ablation technique, though it is noted that the any other fabrication method may be employed as long as Ge nanoparticles of the size and the structure as explained above can be obtained.  From Raman spectroscopy and SAED it was inferred that maximum diamond cubic Ge NCs are formed instead of amorphous Ge.  Strong peak in absorbance and single exponential decay also suggest that crystallinity is good resulting in a high PL QY due to the strong quantum confinement.
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[Non-patent Document 35] G. Kartopu, S. C. Bayliss, V. A. Karavanskii, R. J. Curry, R. Turan, A. V. Sapelkin, J. Lumin. 2003, 101, 275-283.
[Non-patent Document 36] J. H. Warner, R. D. Tilley, Nanotechnology 2006, 17, 3745-3749.
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[Non-patent Document 41] H. Richter, Z. P. Wang, L. Ley, Sol. Stat. Commun. 1981, 39, 625-629.
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1. Ge nanoparticles
wherein the Ge nanoparticles emit a photoluminescence light in response to excitation of a UV light, a peak wavelength of said photoluminescence light being within a range of 530-570 nm and a full width at half maximum (FWHM) of a spectrum of said photoluminescence light being less than 60 nm.
2. The Ge nanoparticles as set forth in claim 1, wherein the FWHM is not more than 55 nm.
3. The Ge nanoparticles as set forth in claim 1 or 2, wherein their photoluminescence quantum yield (PL QY) is not less than 20 % when dispersed in liquid and is not less than 17 % when formed into a film.
4. The Ge nanoparticles as set forth in any one of claims 1-3, wherein their PL lifetime is less than 1μsec.
5. The Ge nanoparticles as set forth in any one of claims 1-4, wherein a ratio of their light absorption at wavelength of 365 nm to their light absorption at wavelength of 270 nm is not less than 0.6.
6. The Ge nanoparticles as set forth in any one of claims 1-5,
wherein said Ge nanoparticles are nanocrystals of a diamond cubic structure with their diameters in a range of 5-7 nm.
7. The Ge nanoparticles as set forth in claim 6, wherein the range is 5-6 nm.
8. The Ge nanoparticles as set forth in any one of claims 1-7, wherein the particles are covered with a non-Ge material for preventing the particles from being oxydized.
9. The Ge nanoparticles as set forth in claim 8, wherein the non-Ge material is selected from the group consisting of a hydrogen atom, a nitrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkoxyl group, an amino group, thiol group, diol group, and a polymer.
10. The Ge nanoparticles as set forth in claim 9, wherein the alkyl group, an alkenyl group, and an alkoxyl group contain 1-22 carbons.
11. The Ge nanoparticles as set forth in any one of claims 1-7,
wherein the particles are covered with organic chains one end of at least some of which are modified by a hydrophilic group,
whereby the Ge nanoparticles are water-soluble.
12. The Ge nanoparticles as set forth in any one of claims 1-7,
wherein the particles are covered with organic chains one end of at least some of which are modified by a hydrophobic group,
whereby the Ge nanoparticles are oil-soluble.
13. A method of fabricating Ge nanoparticles as set forth in any one of claims 1-12, comprising the step of:
irradiating Ge immersed in organic liquid with laser whereby the Ge nanoparticles are produced in the organic liquid.
14. The method as set forth in claim 13, wherein the organic liquid is 1-octene and the laser is irradiated on the Ge with laser power density of not less than 100 mJ/cm2.
1  Abstract
[Problems] To provide Ge nanoparticles that emit photoluminescence (PL) light in so-called green gap (530-570 nm in wavelength) with a narrow FWHM, a high PL quantum yield and a very short PL lifetime.
[Solution] The above requirements are achieved by the Ge nanocrystals of a diamond cubic structure with a diameter of 5-7 nm.
2  Representative Drawing: none
[Figure 1]
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[Figure 2a]
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[Figure 2b]
2014148611.tif 000022
[Figure 2c]
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[Figure 3a]
2014148611.tif 000024
[Figure 3b]
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[Figure 3c]
2014148611.tif 000026
[Figure 3d]
2014148611.tif 000027
[Figure 4a]
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[Figure 4b]
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