(57)【要約】  本発明の目的は、コアシェルポリマーが高含有量で高分子量ポリオール中に分散し、熱硬化性樹脂（ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂）において優れた機械特性（靭性、引張強度）を示すポリオール組成物を提供することである。  本発明のポリオール組成物は、数平均分子量１０００〜１００００の第一ポリオール（Ａ−Ｉ）および体積平均粒子径が０．０１〜０．６μｍのコアシェルポリマー（Ｂ）を含むポリオール組成物であり、成分（Ｂ）のポリオール組成物中の含有量が３５〜６０重量％であり、かつ成分（Ｂ）が第一ポリオール（Ａ−Ｉ）中に均一に分散し、成分（Ｂ）のシェル層を構成するポリマーの溶解度パラメーターが、９．３０〜１０．２０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2であり、かつシェル層を構成するポリマー中に、炭素数４〜１０の直鎖状あるいは分岐状であるアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート由来の構成単位が２５〜９０重量％含有していることを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
数平均分子量１０００〜１００００の第一ポリオール（Ａ−Ｉ）および体積平均粒子径が０．０１〜０．６μｍのコアシェルポリマー（Ｂ）を含むポリオール組成物であり、成分（Ｂ）のポリオール組成物中の含有量が３５〜６０重量％であり、かつ成分（Ｂ）が第一ポリオール（Ａ−Ｉ）中に均一に分散し、成分（Ｂ）のシェル層を構成するポリマーの溶解度パラメーターが、９．３０〜１０．２０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2であり、かつシェル層を構成するポリマー中に、炭素数４〜１０の直鎖状あるいは分岐状であるアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート由来の構成単位が２５〜９０重量％含有していることを特徴とするポリオール組成物。
【請求項２】
第一ポリオール（Ａ−Ｉ）がポリエーテルポリオールである請求項１に記載のポリオール組成物。
【請求項３】
第一ポリオール（Ａ−Ｉ）がポリオキシプロピレンジオール、ポリオキシプロピレントリオール、ポリオキシブチレンジオール、およびポリオキシブチレントリオールから選ばれた少なくとも一種である請求項１または２に記載のポリオール組成物。
【請求項４】
コアシェルポリマー（Ｂ）が、ジエン系ゴム、（メタ）アクリレート系ゴム、オルガノシロキサン系ゴム、およびスチレン系ポリマーよりなる群から選択される１種以上のコア層を有する請求項１〜３いずれか記載のポリオール組成物。
【請求項５】
コアシェルポリマー（Ｂ）のシェル層を構成するポリマーのガラス転移温度が−４０〜６０℃である請求項１〜４いずれか記載のポリオール組成物。
【請求項６】
コアシェルポリマー（Ｂ）中のコア成分量が７０〜９５重量％である請求項１〜５いずれか記載のポリオール組成物。
【請求項７】
シェル層を構成するポリマー中に、水酸基含有（メタ）アクリレートに由来する構成単位を０〜１４重量％含む請求項１〜６いずれかに記載のポリオール組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のポリオール組成物と、数平均分子量１００以上１００００以下を有する第二ポリオール（Ａ−ＩＩ）とポリイソシアネート（Ｃ）との反応物を含むことを特徴とするポリウレタン樹脂。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれかに記載のポリオール組成物、エポキシ樹脂（Ｄ）とエポキシ樹脂硬化剤（Ｅ）を含むことを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項９に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コアシェルポリマーがポリオールに分散したポリオール組成物および該組成物を用いた熱硬化性樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリマー微粒子が、ポリオールに分散したポリオール組成物は、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂やポリエステル樹脂などの熱硬化性樹脂の機械特性（例えば靭性や引張強度）の改良に使用されている。【０００３】
たとえば、特許文献１には、スチレン、アクリロニトリル、複数の２重結合を有する不飽和エステルをポリオール中で、反応性ポリマー分散剤の存在下で重合することによって得られる、架橋したポリマー粒子が分散したポリオール組成物が記載されている。また、該ポリオールを用いて得られたポリウレタン樹脂は機械特性が改善されると述べられている。【０００４】
他方、特許文献２には、コアシェルポリマーが均一にポリオールに分散したポリオール組成物およびその組成物を用いてポリウレタン樹脂やポリエステル樹脂が得られることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第０１／００９２４２号
【特許文献２】国際公開第０９／０１４０３７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１の方法では、反応性ポリマー分散剤が効率よくポリマー粒子表面に存在せず、ウレタン樹脂の機械特性の改善も不十分であった。また、特許文献１にはコアシェルポリマーとポリオールの組み合わせが開示されていない。
他方、特許文献２では、コアシェルポリマーのシェル層に水酸基含有モノマーが必須成分として用いられ、ポリオールへの分散性を高めている。しかしながら、ポリオールは分子量４２０程度と低分子量であることから、高分子量ポリオールに高含有量のコアシェルポリマーを分散させる技術を何ら教示していない。また、特許文献２では、ポリオール組成物を樹脂に適用した場合の靭性や引張強度も明らかではなく、本発明者は、特許文献２に相当する組成物から形成される硬化物が、低靭性や低引張強度となることを見出している。【０００７】
この様に、本発明の目的は、コアシェルポリマーが高濃度で高分子量のポリオール中に均一に分散したポリオール組成物、および該ポリオール組成物を用いて得られ、機械特性（例えば靭性、引張強度）の優れた熱硬化性樹脂（例えばポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂）を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、このような問題を解決するため鋭意検討した結果、所定のポリオール（Ａ−Ｉ）と所定モノマー構成単位を所定量で含むシェル層を有するコアシェルポリマー（Ｂ）とを組み合わせることにより、数平均分子量１０００〜１００００のポリオール（Ａ−Ｉ）に特定のコアシェルポリマー（Ｂ）が、高濃度で均一に分散したポリオール組成物が得られること、および該ポリオール組成物を用いることで機械特性（例えば靭性、引張強度）が優れた熱硬化性樹脂が得られることを見出し、本発明を完成した。【０００９】
すなわち、本発明は、１）数平均分子量１０００〜１００００のポリオール（Ａ−Ｉ）および体積平均粒子径が０．０１〜０．６μｍのコアシェルポリマー（Ｂ）を含むポリオール組成物であり、成分（Ｂ）のポリオール組成物中の含有量が３５〜６０重量％であり、かつ成分（Ｂ）が第一ポリオール（Ａ−Ｉ）中に均一に分散し、成分（Ｂ）のシェル層を構成するポリマーの溶解度パラメーターが、９．３０〜１０．２０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2であり、シェル層を構成するポリマー中に、炭素数４〜１０の直鎖状あるいは分岐状であるアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート由来の構成単位が２５〜９０重量％含有されていることを特徴とするポリオール組成物に関する。
２）さらに本発明のポリオール組成物は、第一ポリオール（Ａ−Ｉ）がポリエーテルポリオールであることが好ましい。
３）さらに本発明のポリオール組成物は、第一ポリオール（Ａ−Ｉ）がポリオキシプロピレンジオール、ポリオキシプロピレントリオール、ポリオキシブチレンジオール、およびポリオキシブチレントリオールから選ばれた少なくとも一種であることが好ましい。
４）さらに本発明のポリオール組成物は、コアシェルポリマー（Ｂ）が、ジエン系ゴム、（メタ）アクリレート系ゴム、オルガノシロキサン系ゴム、およびスチレン系ポリマーよりなる群から選択される１種以上のコア層を有することが好ましい。
５）さらに本発明のポリオール組成物は、コアシェルポリマー（Ｂ）のシェル層を構成するポリマーのガラス転移温度が−４０〜６０℃であることが好ましい。
６）さらに本発明のポリオール組成物は、コアシェルポリマー（Ｂ）中のコア成分量が７０〜９５重量％であることが好ましい。
７）さらに本発明のポリオール組成物は、シェル層を構成するポリマー中に、水酸基含有（メタ）アクリレートに由来する構成単位を０〜１４重量％含むことが好ましい。
８）さらに本発明は、上記のポリオール組成物と、数平均分子量１００以上１００００以下を有する第二ポリオール（Ａ−ＩＩ）とポリイソシアネート（Ｃ）との反応物を含むことを特徴とするポリウレタン樹脂に関する。
９）さらに本発明は、上記のポリオール組成物、エポキシ樹脂（Ｄ）とエポキシ樹脂硬化剤（Ｅ）を含むことを特徴とするエポキシ樹脂組成物に関する。
１０）さらに本発明は、上記のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のポリオール組成物によれば、コアシェルポリマーは、従来のものに比べて高い濃度で、均一に高分子量ポリオールに分散し、このポリオール組成物を用いて得られた熱硬化性樹脂（例えばエポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂）は優れた機械特性（例えば靭性、引張強度）を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のポリオール組成物は、所定のポリオール（Ａ）とコアシェルポリマー（Ｂ）を含み、コアシェルポリマー（Ｂ）が、炭素数４〜１０のアルキル（メタ）アクリレート由来の構成単位を所定量含むシェル層、所定の体積平均粒子径、及びポリオール組成物中の所定含有量を有し、このコアシェルポリマー（Ｂ）がポリオール（Ａ）中に均一に分散している。この様なコアシェルポリマーは、高分子量ポリオール中に高濃度で分散できることから、従来よりも硬化物の靭性や引張強度を改善することができる。
本明細書において、ポリオール（Ａ）は、コアシェルポリマー分散用第一ポリオール（Ａ−Ｉ）、または外添用第二ポリオール（Ａ−ＩＩ）等に分類される。高分子量ポリオールは、数平均分子量１０００以上のポリオールであり、低分子量ポリオールは、数平均分子量１０００未満のポリオールとして定義される。
【００１２】
本発明のポリオール組成物は、数平均分子量１０００〜１００００の第一ポリオール（Ａ−Ｉ）および体積平均粒子径が０．０１〜０．６μｍのコアシェルポリマー（Ｂ）を含むポリオール組成物であり、コアシェルポリマー（Ｂ）のポリオール組成物中の含有量が３５〜６０重量％であり、かつコアシェルポリマー（Ｂ）が第一ポリオール（Ａ−Ｉ）中に均一に分散し、成分（Ｂ）のシェル層を構成するポリマーの溶解度パラメーターが、９．３０〜１０．２０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2であり、かつシェル層を構成するポリマー中に、炭素数４〜１０の直鎖状あるいは分岐状であるアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート由来の構成単位が２５〜９０重量％含有されていることを特徴とする。
【００１３】
また、このポリオール組成物と数平均分子量１００以上１００００以下を有する第二ポリオール（Ａ−ＩＩ）とポリイソシアネート（Ｃ）との反応物を含むポリウレタン樹脂は、コアシェルポリマーの均一な分散状態を維持しつつ、優れた機械特性（例えば靭性、引張強度）を有することができる。また、このポリオール組成物、エポキシ樹脂（Ｄ）とエポキシ樹脂硬化剤（Ｅ）を含むエポキシ樹脂組成物の硬化物は、コアシェルポリマーの均一な分散状態を維持しつつ、優れた機械特性（例えば靭性）を有する。
【００１４】
コアシェルポリマー（Ｂ）は、前記ポリオール（Ａ）中、前記ポリウレタン樹脂中あるいは前記エポキシ樹脂組成物中に均一な状態で分散している。コアシェルポリマー（Ｂ）がポリオール中に、均一な状態で安定に分散している場合、ポリオール組成物１ｇに１０ｇのメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を投入して約５０回振とうした後、３０分間静置した際に、凝集沈殿物を生じず、均一な分散液が得られる。得られた分散液は、２４時間置いても安定で沈殿を生じない。逆に、均一な分散液を得るのに時間がかかる場合や凝集沈殿物が生じる場合は、コアシェルポリマー（Ｂ）とポリオール（Ａ）との相性が悪く、コアシェルポリマー（Ｂ）のポリオール（Ａ）中での分散安定性が悪いことになる。また、ポリウレタン樹脂中でのコアシェルポリマーの分散性は、成形体を液体窒素で凍結して破断させ、その破断面を走査型電子顕微鏡で観察することで確認できる。
【００１５】
以下の本発明について詳述する。
＜ポリオール（Ａ）＞
本発明で用いるポリオール（Ａ）は、分子中に水酸基を２個以上有する化合物であり、ポリウレタン樹脂の原料として通常用いられるポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール等の公知なものを使用することができる。ポリオールの水酸基は、後述するポリイソシアネート（Ｃ）のイソシアネート基と反応してウレタン結合を有するポリマー、すなわちポリウレタン樹脂を形成しうる。ポリオール（Ａ）は単独で用いてもよく２種以上併用してもよい。
【００１６】
ポリエーテルポリオールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールＡ等のジオール類；トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン等のトリオール類；単糖、オリゴ糖、多糖等の糖類；ソルビトール；アンモニア、エチレンジアミン、尿素、モノメチルジエタノールアミン、モノエチルジエタノールアミン等のアミン類；などの１種又は２種以上の活性水素を含有する開始剤の存在下、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド等を開環重合して得られるランダム又はブロック共重合体等、及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００１７】
ポリエステルポリオールとしては、例えばマレイン酸、フマル酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、ドデカン二酸、イソフタル酸、アゼライン酸等の多塩基酸およびその酸無水物と、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−へキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール等の多価アルコールとを、エステル化触媒の存在下、１５０〜２７０℃の温度範囲で重縮合させて得られる重合体が挙げられる。
【００１８】
ポリカーボネートポリオールとしては、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２−メチルプロパンジオール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコール等のジオール類またはこれらのジオール類としゅう酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、ヘキサヒドロフタル酸等のジカルボン酸との反応生成物と、ジフェニルカーボネート、ビス(クロロフェニル)カーボネート、ジナフチルカーボネート、フェニルトルイルカーボネート、フェニルクロロフェニルカーボネート、２−トリル−４−トリルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジエチレンカーボネート、炭酸エチレン等の芳香族系カーボネートまたは脂肪族系カーボネートとを重縮合反応して得られる重合体や、アルキレンカーボネートとアルキレングリコールとのエステル交換反応で得られる等の分子中にカーボネート構造を２つ以上有する化合物が挙げられる。
【００１９】
これらの中でも、ポリエーテルポリオールがさらにより好ましく、特に、ポリオキシプロピレンジオールやポリオキシプロピレントリオールなどのポリオキシプロピレンポリオール、ポリオキシブチレンジオール、ポリオキシブチレントリオールなどのポリオキシブチレンポリオール、ポリカーボネートジオールなどのポリオールから選ばれた少なくとも一種が、取り扱い易さ、機械特性の点から好ましい。なお、上記ポリオキシプロピレンポリオールには、ポリオキシプロピレンポリオール中にオキシエチレン単位が４０重量％未満含むもの、たとえばポリオキシプロピレンポリオール末端にエチレンオキサイドを付加したポリオキシプロピレンポリオール−エチレンオキサイド付加体など含む。また、ポリオキシブチレンジオールには、オキシ−３−メチルブチレン単位が４０重量％未満有するものも含む。最も好ましくは、ポリオキシプロピレンジオール、ポリオキシプロピレントリオール−エチレンオキサイド付加体である。
【００２０】
他方、これらのポリオールの中でも水酸基を一分子中に３個以上有する３官能以上の多官能ポリオールは、ポリウレタン樹脂の弾性率を高くしたい場合に、２官能ポリオールと併用することができる。
【００２１】
ポリオール（Ａ）は、上述した通り、コアシェルポリマー分散用第一ポリオール（Ａ−１）、ポリオール組成物外添用第二ポリオール（Ａ−２）に分類される。
第一ポリオール（Ａ−Ｉ）の数平均分子量は、ポリオール自体がある程度、靭性や引張強度の改良効果を有する、またウレタンエラストマーに適している等の点から、ＧＰＣにおけるポリスチレン換算において、１０００〜１００００であり、１０００〜８０００がより好ましく、１０００〜７５００がさらに好ましく、１０００〜５０００がさらにより好ましい。第一ポリオール（Ａ−Ｉ）は、数平均分子量１０００以上を有するものを単独で使用してもよく２種以上混合してもよい。
【００２２】
第二ポリオール（Ａ−ＩＩ）の数平均分子量は、ポリウレタン樹脂の特性を適宜変更する観点、靭性や引張強度を改善する観点から、ＧＰＣにおけるポリスチレン換算において、１００以上１００００以下であり、好ましくは８０００以下であり、より好ましくは７０００以下であり、さらに好ましくは５０００以下である。
第二ポリオール（Ａ−ＩＩ）は、第一ポリオール（Ａ−１）と同じであってもよいし、異なっていてもよい。また、複数のポリオールの混合物を用いてもよい。第二ポリオールにより、ポリウレタン樹脂を、軟質ポリウレタン樹脂、硬質ポリウレタン樹脂、熱可塑性ウレタンエラストマー等とすることが可能である。
【００２３】
第一ポリオール（Ａ−Ｉ）は、ポリオール組成物のポリオール総量中、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上、さらにより好ましくは１００重量％である。
第一ポリオール（Ａ−Ｉ）は、靭性、引張強度の点から、ポリオール組成物１００重量％中、好ましくは４０〜６５重量、より好ましくは４５〜６５重量％、さらに好ましくは４５〜６０重量％である。
第二ポリオール（Ａ−ＩＩ）は、ポリウレタン樹脂組成物（ポリオール（Ａ−Ｉ）、コアシェルポリマー（Ｂ）、ポリイソシアネート（Ｃ）、鎖延長剤（Ｆ）、架橋剤（Ｇ）を含む）１００重量％中、好ましくは１〜７０重量％、より好ましくは２〜６５重量％、さらに好ましくは５〜６０重量％である。
【００２４】
＜コアシェルポリマー（Ｂ）＞
コアシェルポリマー（Ｂ）は、ポリオールに均一に分散しており、ポリオール組成物を用いて、得られたポリウレタン樹脂やエポキシ樹脂は優れた機械特性（靭性、引張強度）を発現する。  
【００２５】
コアシェルポリマー（Ｂ）は、少なくとも２層の構造からなる粒子状ポリマーである。
前記コアシェルポリマー（Ｂ）は、架橋ポリマーからなるコア層と、これにグラフト重合されたポリマー成分からなるシェル層より構成されるポリマーであることが好ましい。
【００２６】
前記コアシェルポリマー（Ｂ）は、体積平均粒子径が０．０１〜０．６μｍであり、好ましくは０．０３〜０．５μｍ、より好ましくは０．０５〜０．４μｍである。このような平均粒子径を有するコアシェルポリマー（Ｂ）を得るには、乳化重合法が好適であるが、体積平均粒子径があまりにも小さい場合、あまりにも大きい場合は、経済的かつ工業的な製造が難しくなる。なお、体積平均粒子径は、マイクロトラックＵＰＡ１５０（日機装株式会社製）などを用いて測定することができる。  
【００２７】
前記コアシェルポリマー（Ｂ）の含有量は、靭性、引張強度の改善、作業性の観点から、ポリオール組成物１００重量％に対して、３５〜６０重量％であり、３５〜５５重量％が好ましく、４０〜５５重量％がより好ましい。コアシェルポリマーの含有量があまりにも少ない場合、コアシェルポリマーを用いた際の改質効果が小さくなる。また、コアシェルポリマーの含有量があまりにも多い場合は、ポリオール組成物の粘度が高くなりすぎる。  
【００２８】
前記コアシェルポリマー（Ｂ）は、ＭＥＫに対して不溶分を有することが好ましく、その不溶分量（ＭＥＫ不溶分量）は、９５重量％以上であることが好ましく、さらには９７重量％以上がより好ましく、特には９８重量％以上がより好ましい。９５重量％未満の場合には、ポリオール組成物の粘度が高くなる傾向があり取り扱いにくくなる。なお、本明細書において、コアシェルポリマー（Ｂ）のＭＥＫ不溶分量を得る方法は下記の通りである。コアシェルポリマーのパウダーあるいはフィルム約２ｇを秤量してメチルエチルケトン（ＭＥＫ）１００ｇに２３℃で２４時間浸漬する。その後、得られたＭＥＫ不溶分を分離し、乾燥して重量を計り、測定に使用したコアシェルポリマーの重量に対する重量分率（％）をＭＥＫ不溶分量として算出する。  
【００２９】
前記コア層は、ポリウレタン樹脂の引張強度および伸びのバランスの点やエポキシ樹脂の強靭化の点から、ゴム状の架橋ポリマーであることが好ましい。コア層が、ゴム状の性質を有するためには、コア層のガラス転移温度（以下、単に「Ｔｇ」と称する場合がある）は、０℃以下であることが好ましく、−２０℃以下がより好ましく、−４０℃以下であることが特に好ましい。前記Ｔｇは、たとえば、動的粘弾性測定法や示差走査熱量分析法により測定できる。
【００３０】
ゴムとしての性質を有する前記コア層を形成し得るポリマーとしては、天然ゴムや、ジエン系モノマー（共役ジエン系モノマー）および（メタ）アクリレート系モノマーから選ばれる少なくとも１種のモノマー（第１モノマー）を５０〜１００重量％、および他の共重合可能なビニル系モノマー（第２モノマー）を０〜５０重量％含んで構成されるゴムポリマーや、ポリシロキサンゴム（オルガノシロキサン系ゴム）、あるいはこれらを併用したものが挙げられる。
コアシェルポリマー（Ｂ）は、ジエン系ゴム、（メタ）アクリレート系ゴム、オルガノシロキサン系ゴム、およびスチレン系ポリマーよりなる群から選択される１種以上のコア層を有することが好ましい。より高い機械特性を得る場合、ジエン系モノマーを用いたジエン系ゴムがより好ましい。機械特性、耐候性、経済性などのバランスが要求される場合、（メタ）アクリレート系ゴム（アクリルゴムともいう）がより好ましい。また、低温での機械特性を向上しようとする場合には、コア層はポリシロキサンゴム（オルガノシロキサン系ゴム）であることがより好ましい。なお、本発明において（メタ）アクリレートとは、アクリレートおよび／またはメタクリレートを意味する。
【００３１】
前記コア層の形成に用いるジエン系ゴムを構成するモノマー（共役ジエン系モノマー）としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエンなどが挙げられる。これらのジエン系モノマーは、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
機械特性の改良効果が高い点から、１，３−ブタジエンを用いるブタジエンゴム、１，３−ブタジエンとスチレンの共重合体であるブタジエン−スチレンゴム、１，３−ブタジエンとブチルアクリレートあるいは２−エチルヘキシルアクリレートの共重合体であるブタジエン−アクリレートゴムが好ましく、ブタジエンゴムがより好ましい。また、ブタジエン−スチレンゴムは、屈折率の調整により得られるポリウレタン樹脂の透明性を高めることができ、良好な外観および機械特性のバランスに優れたものを得る場合には、より好ましい。また、ブタジエン−アクリレートゴムは、アクリレートの導入により、ゴム中でのブタジエンの二重結合濃度が低くなるため、耐候性が良好になり、そのような特性が必要な場合は、好ましい。
【００３３】
また、前記コア層の形成に用いるアクリルゴムを構成するモノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート類；フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどの芳香環含有（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルアルキル（メタ）アクリレートなどのグリシジル（メタ）アクリレート類；アルコキシアルキル（メタ）アクリレート類；アリル（メタ）アクリレート、アリルアルキル（メタ）アクリレートなどのアリルアルキル（メタ）アクリレート類；モノエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどの多官能性（メタ）アクリレート類などが挙げられる。これらの（メタ）アクリレート系モノマーは、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。好ましくはエチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートである。
【００３４】
上記第１モノマーと共重合可能なビニル系モノマー（第２モノマー）としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレンなどのビニルアレーン類；アクリル酸、メタクリル酸などのビニルカルボン酸類；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのビニルシアン類；塩化ビニル、臭化ビニル、クロロプレンなどのハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンなどのアルケン類;ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジビニルベンゼンなどの多官能性モノマーなどが挙げられる。これらのビニル系モノマーは、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。特に好ましくはスチレンである。
【００３５】
また、前記コア層を構成し得るポリシロキサンゴムとしては、例えば、ジメチルシロキサン、ジエチルシロキサン、メチルフェニルシロキサン、ジフェニルシロキサン、ジメチルシロキサン−ジフェニルシロキサンなどの、アルキル或いはアリール２置換シリルオキシ単位から構成されるポリシロキサン系ポリマーや、側鎖のアルキルの一部が水素原子に置換されたオルガノハイドロジェンシロキサンなどの、アルキル或いはアリール１置換シロキサン単位から構成されるポリシロキサン系ポリマーが挙げられる。これらのポリシロキサン系ポリマーは、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。さらには、（メタ）アクリレート系ゴムと組み合わせた、（メタ）アクリレート系ゴム／ポリシロキサンゴムからなる複合ゴムを用いてもよい。中でも、ジメチルシロキサンゴム、メチルフェニルシロキサンゴム、ジメチルシロキサン／ブチルアクリレート複合ゴムが耐候性、機械特性で好ましく、ジメチルシロキサンゴムおよびジメチルシロキサン／ブチルアクリレート複合ゴムが容易に入手できて経済的でもあることから最も好ましい。
【００３６】
前記コア層がポリシロキサンゴムから形成される態様において、ポリシロキサン系ポリマー部位は、低温での機械特性を損なわないために、コア層全体を１００重量％としてすくなくとも１０重量％以上含有していることが好ましい。
【００３７】
スチレン系ポリマーは、スチレンモノマーを主成分、多官能性モノマーを架橋成分として用い、これらを重合したものであってもよい。
【００３８】
前記コアシェルポリマー（Ｂ）のポリオール組成物中、ポリウレタン樹脂中およびエポキシ樹脂中での分散安定性を保持する観点から、コア層は、上記モノマーを重合してなるポリマー成分やポリシロキサン系ポリマー成分に架橋構造が導入されていることが好ましい。架橋構造の導入方法としては、一般的に用いられる手法を採用することができる。例えば、上記モノマーを重合してなるポリマー成分に架橋構造を導入する方法としては、ポリマー成分を構成するモノマーに多官能性モノマーやメルカプト基含有化合物等の架橋性モノマーを添加し、次いで重合する方法などが挙げられる。また、ポリシロキサン系ポリマーに架橋構造を導入する方法としては、重合時に多官能性のアルコキシシラン化合物を一部併用する方法や、ビニル反応性基、メルカプト基、メタクリロイル基などの反応性基をポリシロキサン系ポリマーに導入し、その後ビニル重合性のモノマーあるいは有機過酸化物などを添加してラジカル反応させる方法、あるいは、ポリシロキサン系ポリマーに多官能性モノマーやメルカプト基含有化合物などの架橋性モノマーを添加し、次いで重合する方法などが挙げられる。
【００３９】
前記多官能性モノマーとしては、ブタジエンは含まれず、アリル（メタ）アクリレート、アリルアルキル（メタ）アクリレート等のアリルアルキル（メタ）アクリレート類；アリルオキシアルキル（メタ）アクリレート類；（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリロイル基を２個以上有する多官能（メタ）アクリレート類；ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジビニルベンゼン等が挙げられる。特に好ましくはアリルメタアクリレート、トリアリルイソシアヌレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、及びジビニルベンゼンである。
一方、ポリウレタン樹脂やエポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂の強度と弾性率のバランスの良さが求められる場合には、コア層のＴｇは、０℃よりも大きくすることが好ましく、２０℃以上であることがより好ましく、５０℃以上であることが更に好ましく、８０℃以上であることが特に好ましく、１２０℃以上であることが最も好ましい。
【００４０】
Ｔｇが０℃よりも大きく、熱硬化性樹脂の弾性率を向上させる、コア層を形成し得るポリマーとしては、単独重合体のＴｇが０℃よりも大きい少なくとも１種のモノマーを５０〜１００重量％（より好ましくは、６５〜９９重量％）、および単独重合体のＴｇが０℃未満の少なくとも１種のモノマーを０〜５０重量％（より好ましくは、１〜３５重量％）含んで構成されるポリマーが挙げられる。
【００４１】
コア層のＴｇが０℃よりも大きい場合においても、コア層は架橋構造が導入されていることが好ましい。架橋構造が導入されることで、Ｔｇが引き上げられる。架橋構造の導入方法としては、前記の方法が挙げられる。
【００４２】
前記単独重合体のＴｇが０℃よりも大きいモノマーは、以下のモノマーの一つ以上を含有するものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。例えば、スチレン、２−ビニルナフタレン等の無置換ビニル芳香族化合物類；α−メチルスチレン等のビニル置換芳香族化合物類；３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン等のアルキル化ビニル芳香族化合物類；４−メトキシスチレン、４−エトキシスチレン等のアルコキシル化ビニル芳香族化合物類；２−クロロスチレン、３−クロロスチレン等のハロゲン化ビニル芳香族化合物類；４−アセトキシスチレン等のエステル置換ビニル芳香族化合物類；４−ヒドロキシスチレン等のヒドロキシル化ビニル芳香族化合物類；ビニルベンゾエート、ビニルシクロヘキサノエート等のビニルエステル類；塩化ビニル等のビニルハロゲン化物類；アセナフタレン、インデン等の芳香族含有複環モノマー類；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート等のアルキルメタクリレート類；フェニルメタクリレート等の芳香族メタクリレート；イソボルニルメタクリレート等の脂環メタクリレート、トリメチルシリルメタクリレート等のアルキルシリルメタクリレート類；メタクリロニトリル等のメタクリル酸誘導体を含むメタクリルモノマー；イソボルニルアクリレート等の脂環アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート等の分岐アルキルアクリレート等のアクリル酸エステル；アクリロニトリル等のアクリル酸誘導体を含むアクリルモノマーを挙げることができる。更に、アクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、ジシクロペンタニルメタクリレート、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート、１−アダマンチルアクリレート及び１−アダマンチルメタクリレート等のＴｇが１２０℃以上となるモノマーが挙げられる。
【００４３】
本発明において、コア層は単層構造であることが多いが、多層構造であってもよい。コア層が多層構造の場合は、各層のポリマー組成が各々相違していてもよい。
すなわち、第１のコア層の外側にポリマー組成の異なる第２の層を有する２層からなるコアや、２層からなるコアにさらに、ポリマー組成の異なる第３の層を形成させて、３層からなるコア層であってもよい。２層コアの２層目や３層コアの３層目が、前記記載のトリアリルイソシアヌレートなどの多官能モノマーを主要成分として重合させて得られるポリマーからなる場合、後述するシェルポリマーがグラフトしやすくなるメリットがある。しかし、多層構造コアの形成は、製造工程が複雑になるという欠点がある。
【００４４】
コアシェルポリマー（Ｂ）中のコア成分量は、機械特性の観点から、７０〜９５重量％が好ましく、８０〜９３重量％がより好ましく、８０〜９０重量％がさらに好ましい。コア層の比率が小さいと、ポリオール組成物の粘度が高くなる傾向にある。コア層の比率があまりにも大きい場合、コアシェルポリマーの調製が難しくなる（合成自体は、可能であるが、反応液から実用的な形態で取り出すことが難しくなる）。なお、コアシェルポリマー中のコア成分量は、赤外分光分析のスペクトルの吸光度比などから測定できる。
【００４５】
前記コアシェルポリマー（Ｂ）の最も外側に存在するシェル層、すなわちシェルポリマーは、ポリオール成分との相溶性を制御し、コアシェルポリマーを効果的に分散させる役割をする。
このようなシェルポリマーは、好ましくは前記コア層にグラフトしている。より正確には、シェルポリマーの形成に用いるモノマー成分が、コア層を形成するコアポリマーにグラフト重合して、実質的にシェルポリマーとコアとが化学結合していることが好ましい。即ち、好ましくは、シェルポリマーは、コアポリマーの存在下に前記シェル形成用モノマーをグラフト重合させることで形成され、このようにすることで、このコアポリマーにグラフト重合されており、コアポリマーの一部又は全体を覆っている。この重合操作は、水性のポリマーラテックス状態で調製され存在するコアポリマーのラテックス対して、シェルポリマーの構成成分であるモノマーを加えて重合させることで実施できる。
【００４６】
シェル層形成用モノマーとしては、シェル層を構成するポリマーの溶解度パラメーター（ＳＰ値）が、９．３０〜１０．２０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2であり、好ましくは９．３５〜１０．１０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2になるように選択する。溶解度パラメーターが前記範囲から外れるとポリオール組成物の粘度が高くなる傾向がある。
【００４７】
なお、溶解度パラメーターは、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ａｎｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、１９７４年、１４巻、１４７−１５４ページに記載のＦｅｄｏｒｓの方法で算出した値である。たとえば、ポリメチルメタクリレート９．９３（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2、ポリブチルアクリレート９．７７（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2、ポリ４−ヒドロキシブチルアクリレート１２．９９（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2、ポリスチレン１０．３２（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2、ポリアクリロニトリル１１．２１（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2、ポリ２−エチルヘキシルアクリレート９．２２（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2、ポリアリルメタクリレート１０．４２（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2、ポリグリシジルメタクリレート１１．４５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2である。  
【００４８】
また、共重合体の溶解度パラメーターＳＰcは、単独重合体の溶解度パラメーターの重量平均により算出する。すなわち、ｍ種類のモノマーからなる共重合体を構成する各モノマーの単独重合体の溶解度パラメーターＳＰnとのその重量Ｗnとから次の式（１）により算出する。
【００４９】
【数１】
2017145953.tif 000002
【００５０】
たとえば、スチレン５０ｇとメチルメタクリレート５０ｇからなる共重合体の溶解度パラメーターは、ポリスチレンの溶解度パラメーター１０．３２（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2とポリメチルメタクリレートの溶解度パラメーター９．９３（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2を用いて式（２）に代入して、１０．１３（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2の値が得られる。
また、シェル層形成用モノマーは、ポリオール組成物の粘度を低くできる点、熱硬化性樹脂の機械特性（例えば、靭性、引張強度）が良好な点から、コアシェルポリマー（Ｂ）のシェル層を構成するポリマーのガラス転移温度（Ｔｇともいう）が好ましくは−４０〜６０℃であり、より好ましくは−３５〜５０℃、さらに好ましくは−３０〜４０℃になるように選択される。  
【００５１】
選択したモノマーから得られるポリマーのＴｇは、ハンドブックや各種モノマーの供給者から得られる技術データやハンドブックなどから得ることができる。アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ社から提供されているリファレンス：ポリマープロパティズ（Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ）５２−５３ページは比較的多くのデータが記載されている。また、本願明細書では、ポリアクリロニトリルのＴｇは８５℃（３５８Ｋ）、ポリアリルメタクリレートのＴｇは、ＢＡＳＦ社の技術資料から５２℃（３２５Ｋ）、ポリ４−ヒドロキシルブチルアクリレートのＴｇは、日本化成（株）社の技術資料から、−４０℃（２３３Ｋ）、ポリグリシジルメタクリレートのＴｇは、サンエステルズ社（ＳＡＮＥＳＴＥＲＳ  ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ）の技術資料から、４６℃（３１９Ｋ）とする。共重合体のＴｇは、単独重合体のＴｇを用いて共重合体のＴｇを算出することができる。具体的には、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎ社出版「ＥＮＣＹＣＬＯＰＥＤＩＡ  ＯＦ  ＰＯＬＹＭＥＲ  ＳＣＩＥＮＣＥ  ＡＮＤ  ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ」１９８７年、７巻、５３９ページ記載のＦｏｘの式により算出する。すなわち、共重合体のＴｇcは、ｍ種類のモノマーからなる共重合体を構成する各モノマーの単独重合体のガラス転移温度Ｔｇnとのその重量分率Ｗｆn（重量％／１００の値）とから次の式（２）により算出する。なお、同式ではＴｇの単位は絶対温度（Ｋ）を用いているので、得られた絶対温度値から２７３を差し引くことでセルシウス温度（℃）に変換する。  
【００５２】
【数２】
2017145953.tif 000003
【００５３】
たとえば、スチレン５０重量％、メチルメタクリレート２５重量％、ブチルアクリレート２５重量％からなる共重合体のＴｇは、ポリスチレンのＴｇ３７３Ｋ（１００℃）、ポリメチルメタクリレートのＴｇ３７８Ｋ（１０５℃）、ポリブチルアクリレートのＴｇ２１９Ｋ（−５４℃）を用いて式（２）に代入して、４５℃（３１８Ｋ）の値が得られる。
【００５４】
本発明において、シェル層を形成するモノマーは、上記ＳＰ値及び上記ガラス転移温度の一方又は両方を満足するモノマーを含むことが好ましく、上記ＳＰ値及び上記ガラス転移温度の両方を満足するモノマーを含むことがより好ましい。
すなわち、シェル層を形成するモノマーは、溶解度パラメーター９．３０〜１０．２０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2及びガラス転移温度−４０〜６０℃を有するモノマー含むことが好ましく、溶解度パラメーター９．３０〜１０．２０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2及びガラス転移温度−３５〜５０℃を有するモノマーを含むことがより好ましく、溶解度パラメーター９．３０〜１０．１０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２及びガラス転移温度−３０〜４０℃を有するモノマーを含むことがさらに好ましい。  
【００５５】
シェル層形成用モノマーとしては、（メタ）アクリレートモノマー、芳香族ビニルモノマーを用いることがＴｇを調整しやすい点から好ましい。  
【００５６】
熱硬化性樹脂中でコアシェルポリマーを均一分散させるために、シェル層形成用モノマーとして、エポキシ基、オキセタン基、水酸基、アミノ基、イミド基、カルボン酸基、カルボン酸無水物基、環状エステル、環状アミド、ベンズオキサジン基、及びシアン酸エステル基からなる群から選ばれる１種以上を含有する反応性基含有モノマーを含有させてもよい。  
【００５７】
ポリウレタン樹脂やエポキシ樹脂中にコアシェルポリマーを分散させるためには、水酸基含有ビニルモノマーをシェル層形成用モノマーの一部として用いてもよい。前記ポリオール組成物と第二ポリオールとポリイソシアネート（Ｃ）を反応させてポリウレタン樹脂を合成するとき、水酸基が反応に参加して化学結合を形成するので、コアシェルポリマーの分散状態の変動を抑えることができる。  
【００５８】
また、エポキシ基含有ビニルモノマーをシェル層形成用モノマーの一部として用いるとエポキシ樹脂の硬化物中で均一な分散状態が安定するために好ましい。                
【００５９】
前記水酸基含有あるいはエポキシ基含有ビニルモノマーは、シェル層形成用モノマー中に、０〜２０重量％含まれていることが好ましく、０〜１４重量％含まれていることがより好ましく、０．５〜１０重量％含まれていることがさらに好ましい。すなわち、靭性、引張強度の点から、シェル層を構成するポリマー中に、水酸基またはエポキシ基含有（メタ）アクリレートに由来する構成単位を好ましくは０〜２０重量％、より好ましくは０〜１４重量％、さらに好ましくは０．５〜１０重量％含む。水酸基含有あるいはエポキシ基含有ビニルモノマーがシェル形成用モノマー中に、あまりにも多い場合、ポリオール組成物中でのコアシェルポリマーの分散性が低下する傾向にある。
【００６０】
また、シェル層形成用モノマーとして、二重結合を２個以上有する多官能性モノマーを使用すると、シェル層に架橋構造が導入される。これにより、コアシェルポリマー（Ｂ）とポリオール（Ａ）との相互作用が低下し、その結果、ポリオール組成物の粘度を下げることができる。このため、二重結合を２個以上有する多官能性モノマーの使用が好ましい場合がある。一方、ポリウレタン樹脂の伸びが低下する傾向にあるので、伸びを最大限に改善したい場合は、シェル層形成用モノマーとして、二重結合を２個以上有する多官能性モノマーを使用しないことが好ましい。
【００６１】
多官能性モノマーは、使用する場合、シェル層形成用モノマー中に、０．５〜１０重量％含まれていることが好ましく、より好ましくは１〜５重量％である。
【００６２】
前記（メタ）アクリレートモノマーの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート等の直鎖状（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の分岐状（メタ）アクリレート等が挙げられる。
特に、炭素数４〜１０の直鎖状あるいは分岐状であるアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートとしては、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート等の炭素数４〜１０（好ましくは炭素数４〜８、より好ましくは炭素数４〜６）の直鎖状のアルキル（メタ）アクリレート；イソブチル（メタ）アクリレート、ｓ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、およびイソデシル（メタ）アクリレート等の炭素数４〜１０（好ましくは炭素数６〜１０、より好ましくは炭素数８〜１０）の分岐状のアルキル（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。
これらの中でも、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートが特に好ましく、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートが最も好ましい。
炭素数４〜１０の直鎖状あるいは分岐状であるアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート由来の構成単位が、シェル層を構成するポリマー中に、２５〜９０重量％含有されることが必須であり、特に２８〜８７重量％以上含有することがポリオール組成物の粘度を低くできる点で好ましい。
【００６３】
炭素数１〜３の直鎖状または分岐状のアルキル（メタ）アクリレートは、上記のアルキル（メタ）アクリレートのうち、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレートが好ましく、より好ましくはメチルメタクリレートである。
【００６４】
前記芳香族ビニルモノマーの具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等が挙げられる。  
【００６５】
前記水酸基含有ビニルモノマーの具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。              
【００６６】
前記エポキシ基を有するモノマーの具体例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。特に、グリシジルメメタクリレートが安定性およびその反応性から好ましい。
【００６７】
前記二重結合を２個以上有する多官能性モノマーの具体例としては、上述の多官能性モノマーと同じモノマーが例示されるが、好ましくはアリルメタクリレート、トリアリルイソシアヌレートである。
【００６８】
シェル層を形成するモノマーは、シェル層形成用モノマー１００重量％中、好ましくは炭素数４〜１０の直鎖状または分岐状のアルキル（メタ）アクリレート２５〜９０重量％、炭素数１〜３の直鎖状または分岐状のアルキル（メタ）アクリレート１０〜７５重量％及び水酸基含有（メタ）アクリレート０〜２０重量％（より好ましくは１〜１４重量％）、及びエポキシ基含有（メタ）アクリレート０〜２０重量％（より好ましくは１〜１４重量％）から構成され、または、好ましくは炭素数４〜１０の直鎖状または分岐状のアルキル（メタ）アクリレート２５〜９０重量％、炭素数１〜３の直鎖状または分岐状のアルキル（メタ）アクリレート１０〜７５重量％及び水酸基含有（メタ）アクリレート１〜１４重量％から構成される。
【００６９】
例えば、ブチルアクリレート２５〜９０重量％、メチルメタクリレート２０〜７０重量％、４−ヒドロキシブチルアクリレート１〜２０重量％、グリシジル（メタ）アクリレート０〜２０重量％を組み合わせて１００重量％にしたシェル形成用モノマーのポリマーであるシェル層とすることがさらに好ましい。これにより、低粘度のポリオール組成物および優れた機械特性を有するポリウレタン樹脂やエポキシ樹脂の硬化物を得ることができる。
【００７０】
シェル層は、上記モノマー成分の他に、他のモノマー成分を含んで形成されてもよい。
前記コアシェルポリマー（Ｂ）における、シェル層の割合は、コアシェルポリマー全体を１００重量％として、５〜３０重量％が好ましく、７〜２０重量％がより好ましい。シェル層の割合が多すぎる場合、ポリオール組成物の粘度が高くなりすぎる傾向がある。また、少なすぎる場合、コアシェルポリマーのポリオールへの分散が難しくなる。        
【００７１】
≪コアシェルポリマー（Ｂ）の製造方法≫
（コア層の製造方法）
本発明で用いるコアシェルポリマー（Ｂ）を構成するコア層を形成するポリマーが、ジエン系モノマー（共役ジエン系モノマー）および（メタ）アクリレート系モノマーから選ばれる少なくとも１種のモノマー（第１モノマー）を含んで構成される場合には、コア層の形成は、例えば、乳化重合、懸濁重合、マイクロサスペンジョン重合などによって製造することができ、例えば国際公開第２００５／０２８５４６号に記載の方法を用いることができる。
【００７２】
また、コア層を形成するポリマーがポリシロキサン系ポリマーを含んで構成される場合には、コア層の形成は、例えば、乳化重合、懸濁重合、マイクロサスペンジョン重合などによって製造することができ、例えばＥＰ１３３８６２５号公報に記載の方法を用いることができる。
【００７３】
（シェル層の形成方法）
シェル層は、シェル層形成用モノマーを、公知のラジカル重合により重合することによって形成することができる。コア層をコアシェルポリマー（Ｂ）前駆体のエマルジョンとして得た場合には、シェル層形成用モノマーの重合は乳化重合法により行うことが好ましく、例えば、国際公開第２００５／０２８５４６号に記載の方法に従って製造することができる。
【００７４】
乳化重合において用いることができる乳化剤（分散剤）としては、ジオクチルスルホコハク酸やドデシルベンゼンスルホン酸などに代表されるアルキルまたはアリールスルホン酸、アルキルまたはアリールエーテルスルホン酸、ドデシル硫酸に代表されるアルキルまたはアリール硫酸、アルキルまたはアリールエーテル硫酸、アルキルまたはアリール置換燐酸、アルキルまたはアリールエーテル置換燐酸、ドデシルザルコシン酸に代表されるＮ−アルキルまたはアリールザルコシン酸、オレイン酸やステアリン酸などに代表されるアルキルまたはアリールカルボン酸、アルキルまたはアリールエーテルカルボン酸などの各種の酸類、これら酸類のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩などのアニオン性乳化剤（分散剤）；アルキルまたはアリール置換ポリエチレングリコールなどの非イオン性乳化剤（分散剤）；ポリビニルアルコール、アルキル置換セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸誘導体などの分散剤が挙げられる。これらの乳化剤（分散剤）は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７５】
コアシェルポリマー（Ｂ）の水性ラテックスの分散安定性に支障を来さない限り、乳化剤（分散剤）の使用量は少なくすることが好ましい。また、乳化剤（分散剤）は、その水溶性が高いほど好ましい。水溶性が高いと、乳化剤（分散剤）の水洗除去が容易になり、最終的に得られるポリオール組成物への悪影響を容易に防止できる。  
【００７６】
乳化重合法の開始剤として、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、有機過酸化物、過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの熱分解型開始剤が良く知られているが、本発明においては、有機過酸化物が特に好ましい。
【００７７】
好ましい有機過酸化物として、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、パラメンタンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイドなどを挙げることができる。なかでも、１０時間半減期の熱分解温度（以下、Ｔ１０ともいう）が１２０℃以上である、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（Ｔ１０：１２４℃）パラメンタンハイドロパーオキサイド（Ｔ１０：１２８℃）、クメンハイドロパーオキサイド（Ｔ１０：１５８℃）、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド（Ｔ１０：１６７℃）などの有機過酸化物を使用することが、コアシェルポリマー（Ｂ）のＭＥＫ不溶分量を高くできる点で好ましい。
【００７８】
また有機過酸化物と、必要に応じてナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、グルコースなどの還元剤、および必要に応じて硫酸鉄（ＩＩ）などの遷移金属塩、さらに必要に応じてエチレンジアミン四酢酸二ナトリウムなどのキレート剤、さらに必要に応じてピロリン酸ナトリウムなどのリン含有化合物などを併用したレドックス型開始剤を使用することが好ましい。
【００７９】
レドックス型開始剤を用いた場合には、前記有機過酸化物が実質的に熱分解しない低い温度でも重合を行うことができ、重合温度を広い範囲で設定できるようになり好ましい。
前記開始剤の使用量、レドックス型開始剤を用いる場合には前記還元剤・遷移金属塩・キレート剤などの使用量は公知の範囲で用いることができる。
【００８０】
また、要すれば連鎖移動剤も使用できる。該連鎖移動剤は通常の乳化重合で用いられているものであればよく、特に限定はされない。
【００８１】
前記連鎖移動剤の具体例としては、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタンなどが挙げられる。
重合に際しての重合温度、圧力、脱酸素などの条件は、公知の範囲のものが適用できる。  
【００８２】
＜ポリオール組成物＞
本発明のポリオール組成物においては、前記のごとく得られた特定のコアシェルポリマー（Ｂ）が、均一な状態で前記ポリオール（Ａ−Ｉ）中に分散している。
コアシェルポリマー（Ｂ）を前記ポリオール（Ａ−Ｉ）に均一な状態で分散させたポリオール組成物を調製する方法は、種々の方法が利用できるが、例えば水性ラテックス状態で得られたコアシェルポリマー（Ｂ）をポリオール（Ａ−Ｉ）と接触させた後、水等の不要な成分を除去する方法、コアシェルポリマー（Ｂ）を一旦有機溶剤に抽出後にポリオール（Ａ−Ｉ）と混合してから有機溶剤を除去する方法等が挙げられる。国際公開第０９／０１４０３７号に記載の方法を利用することが好ましい。その具体的な製造方法は、順に、コアシェルポリマー（Ｂ）を含有する水性ラテックス（詳細には、乳化重合によってコアシェルポリマー（Ｂ）を製造した後の反応混合物）を、２０℃における水に対する溶解度が５％以上４０％以下の有機溶媒と混合した後、さらに過剰の水と混合して、コアシェルポリマー（Ｂ）を凝集させる第１工程と、凝集したコアシェルポリマー（Ｂ）を液相から分離・回収した後、再度有機溶媒と混合して、コアシェルポリマー（Ｂ）の有機溶媒溶液を得る第２工程と、有機溶媒溶液をさらにポリオール（Ａ−Ｉ）と混合した後、前記有機溶媒を留去する第３工程とを含んで調製されることが好ましい。
【００８３】
ポリオール（Ａ−Ｉ）及びコアシェルポリマー（Ｂ）の総量は、ポリオール組成物１００重量％中、好ましくは８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上、さらに好ましくは９５重量％以上、特に好ましくは１００重量％である。
【００８４】
＜ポリイソシアネート（Ｃ）＞
本発明のポリイソシアネート（Ｃ）は、本発明のポリオール（Ａ−Ｉ）成分や（Ａ−ＩＩ）成分と反応し、ポリウレタン樹脂を形成する必須構成成分である。単独で用いてもよく２種以上のポリイソシアネートを併用してもよい。  ポリイソシアネート（Ｃ）としては、従来公知のポリイソシアネート化合物が用いられる。従来公知のポリイソシアネート化合物としては、ジイソシアネート化合物や、これ以外のポリイソシアネート化合物を用いることができる。ジイソシアネート化合物としては、例えば、脂肪族ジイソシアネート化合物、脂環式ジイソシアネート化合物、芳香脂肪族ジイソシアネート化合物、芳香族ジイソシアネート化合物等を用いることができる。以下、それらの具体例を挙げる。
【００８５】
脂肪族ジイソシアネート化合物としては、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−又は２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプロエート等が挙げられる。
【００８６】
脂環式ジイソシアネート化合物としては、１，３−シクロペンテンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。
【００８７】
芳香脂肪族ジイソシアネート化合物としては、１，３−若しくは１，４−キシリレンジイソシアネート又はそれらの混合物、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−若しくは１，４−ビス（１−イソシアネート−１−メチルエチル）ベンゼン又はそれらの混合物等が挙げられる。
【００８８】
芳香族ジイソシアネート化合物としては、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−トルイジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート等が挙げられる。
【００８９】
ジイソシアネート化合物を除くポリイソシアネート化合物としては、例えば脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、芳香族ポリイソシアネート化合物等が挙げられる。以下、それらの具体例を挙げる。
【００９０】
脂肪族ポリイソシアネート化合物としては、リジンエステルトリイソシアネート、１，４，８−トリイソシアネートオクタン、１，６，１１−トリイソシアネートウンデカン、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−トリイソシアネートヘキサン、２，５，７−トリメチル−１，８−ジイソシアネート−５−イソシアネートメチルオクタン等が挙げられる。
【００９１】
脂環式ポリイソシアネート化合物としては、１，３，５−トリイソシアネートシクロヘキサン、１，３，５−トリメチルイソシアネートシクロヘキサン、３−イソシアネートメチル−３，３，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、２−（３−イソシアネートプロピル）−２，５−ジ（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２.２．１］ヘプタン、２−（３−イソシアネートプロピル）−２，６−ジ（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、３−（３−イソシアネートプロピル）−２，５−ジ（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、５−（２−イソシアネートエチル）−２−イソシアネートメチル−３−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、６−（２−イソシアネートエチル）−２−イソシアネートメチル−３−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、５−（２−イソシアネートエチル）−２−イソシアネートメチル−２−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、６−（２−イソシアネートエチル）−２−イソシアネートメチル−２−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン等が挙げられる。
【００９２】
芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物としては、１，３，５−トリイソシアネートメチルベンゼン等が挙げられる。
【００９３】
芳香族ポリイソシアネート化合物としては、トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン、２，４，６−トリイソシアネートトルエン、４，４’−ジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート等が挙げられる。
【００９４】
更に、ポリイソシアネート化合物として、前記の各種のポリイソシアネート化合物を用いて得た、アロファネート変性体、ビウレット変性体、イソシアヌレート変性体を挙げることができる。
【００９５】
これらの中でも、芳香族ジイソシアネート化合物や脂環式ジイソシアネート化合物は、機械特性の優れた熱可塑性ウレタンエラストマーを得ることができることから好ましい。特に、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、３−イソシアネートメチル−３，３，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネートが好ましい。
【００９６】
＜ポリウレタン樹脂＞
本発明のポリウレタン樹脂は、主として前記ポリオール組成物と数平均分子量１００以上１００００以下を有する第二ポリオール（Ａ−ＩＩ）と前記ポリイソシアネート（Ｃ）との反応物である。ポリウレタン樹脂は、これら成分の他に、架橋剤、鎖延長剤等を反応系に混合して得られてもよい。なお、ここでいう、ポリオール組成物は、前記ポリオール組成物に前記ポリオール（Ａ−Ｉ）やポリオール（Ａ−ＩＩ）を追加混合して得られる組成物を含む。また、ここでいうポリウレタン樹脂は、硬質ポリウレタンから軟質ポリウレタンまでの樹脂を含む。
【００９７】
より具体的には、業界で公知である“ワンショット法”および“プレポリマー法”を用いることができる。いずれも触媒を用いることで反応を加速させることができる。
【００９８】
ワンショット法は、前記ポリオール組成物、ポリオール（Ａ−ＩＩ）、ポリイソシアネート（Ｃ）、必要であれば後述の鎖延長剤や架橋剤を一度に混合して反応させてポリウレタン樹脂を得る方法である。
【００９９】
ポリイソシアネート（Ｃ）の使用量は、ポリオール組成物やポリオール（Ａ−ＩＩ）の活性水素当量、鎖延長剤や架橋剤の活性水素当量により決定される。すなわち、（Ｃ）成分のイソシアネート当量と、ポリオール組成物、ポリオール（Ａ−ＩＩ）、鎖延長剤や架橋剤の合計の活性水素当量との当量比を、イソシアネート当量／活性水素当量として、例えば０．８０〜３．００、好ましくは０．９０〜２．００、より好ましくは０．９５〜１．５０になるように、（Ｃ）成分の使用量を決める。（Ｃ）成分が、あまりにも少ない場合や、あまりにも多い場合には、ウレタン化反応が不十分になる。
【０１００】
前記ワンショット法によるポリウレタン樹脂の合成は、従来公知の方法でよい。例えば、撹拌機、コンデンサー、減圧脱水装置、窒素気流装置を備えた密閉式反応釜に、ポリオール組成物、ポリオール（Ａ−ＩＩ）、必要であれば鎖延長剤、架橋剤を仕込み、減圧脱水後、ポリイソシアネート（Ｃ）を配合して乾燥窒素気流下で５０〜１５０℃、０．５〜１０時間反応させる。
【０１０１】
一方、プレポリマー法は、２段階以上の反応段階を経る方法である。まず、前記ポリオール組成物とポリオール（Ａ−ＩＩ）と過剰量の前記ポリイソシアネート（Ｃ）とを、事前に反応させ、ポリマー末端にイソシアネート基を有したポリマーを得る（プレポリマーともいう）。なお、ポリイソシアネート（Ｃ）が大過剰な場合、プレポリマーと余ったポリイソシアネート（Ｃ）が共存した混合物が得られる。本発明では、この混合物もプレポリマーとして扱う。続いて、種類の異なるポリオール（Ａ−ＩＩ）、および／または鎖延長剤や架橋剤を加えて、プレポリマーと反応させる。なお、プレポリマー化の参考方法として、１９９５年発行の、日本ゴム協会誌、６８巻、ページ４１７に記載の方法などがある。
【０１０２】
プレポリマー法における、ポリイソシアネート（Ｃ）のイソシアネート当量と、ポリオール組成物（ポリオール（Ａ−ＩＩ）を含む）の活性水素当量との当量比は、イソシアネート当量／活性水素当量として、１．５〜１０で反応させる。つづいて、得られたプレポリマーに、ポリオール（Ａ−ＩＩ）および／または鎖延長剤や架橋剤を加えて反応させポリウレタン樹脂を得る。なお、活性水素は、水酸基やアミノ基などの官能基由来である。ポリウレタン樹脂を得る際のポリイソシアネート（Ｃ）のイソシアネート当量と、プレポリマーを得る際に使用したポリオール組成物、追加で使用したポリオール（Ａ−ＩＩ）成分、鎖延長剤や架橋剤の合計の活性水素当量との当量比は、好ましくは０．８０〜３．００、より好ましくは０．９０〜２．００、さらに好ましくは０．９５〜１．５０になるように決める。等量比率が不適切であると、ウレタン化反応が不十分になる。
【０１０３】
＜エポキシ樹脂（Ｄ）＞
本発明のエポキシ樹脂（Ｄ）としては、分子内に２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であれば、任意のものを使用することができる。例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；３，４−エポキシシクロヘキシルメチルカルボキシレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル等の環状脂肪族型エポキシ樹脂；１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等の直鎖脂肪族型エポキシ樹脂；ヘキサヒドロフタル酸グリシジルエステル等のグリシジルエステル型エポキシ樹脂のような液状エポキシ樹脂、ポリジメチルシロキサンの末端あるいは側鎖にエポキシ基を有するポリシロキサン型エポキシ樹脂あるいは、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルグリシジルエーテルメタン、テトラフェニルグリシジルエーテルメタン；ブロム化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂等の固体あるいは半固体の多官能エポキシ樹脂を挙げることができる。前記エポキシ樹脂は、単独で又は組み合わせて用いることができる。中でもビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂が特に好ましい。
【０１０４】
また、エポキシ樹脂（Ｄ）に、分子内に１つのエポキシ基を有する反応性希釈剤を添加してもよい。また、必要であれば分子内に１つ以上のエポキシ基以外の反応性基、例えば、水酸基やカルボン酸基を有する反応性希釈剤を使用してもよい。反応性希釈剤は、前記エポキシ樹脂組成物の粘度を下げる効果をもつ。反応性希釈剤は、上記エポキシ樹脂１００重量部に対して４５重量部まで使用するのが好ましい。反応性希釈剤をあまりにも多く使用すると、硬化物の耐熱性が低くなる。
【０１０５】
前記分子内に１つのエポキシ基を有する反応性希釈剤としては、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、炭素数８〜１４のアルキルグリシジルエーテルなどのアルキルモノグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ノニルフェニルグリシジルエーテルなどのフェノールモノグリシジルエーテルなどを挙げることができる。これらは２種以上組み合わせて使用してもよい。
【０１０６】
前記分子内に１つ以上の水酸基あるいはカルボン酸基を有する反応性希釈剤の具体例としては、カルボン酸基あるいは水酸基を有するシリコーンオイルなどを挙げることができる。これらは２種以上組み合わせて使用してもよい。
【０１０７】
＜エポキシ樹脂硬化剤（Ｅ）＞
前記エポキシ樹脂硬化剤としては、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、トリエチレンテトラミン、ポリエーテルジアミン、ポリエーテルトリアミン等のアミン系硬化剤、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物などの酸無水物、フェノールノボラック樹脂等のフェノール性硬化剤、２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類、三級アミン、ポリアミド、ポリメルカプタン、メラミン樹脂等の業界で周知されているものが使用できる。
中でも、アミン系硬化剤が好ましく、イソホロンジアミン、ポリエーテルジアミンが特に好ましい。  
【０１０８】
エポキシ樹脂硬化剤の使用量は、硬化剤の化学的性質、エポキシ樹脂組成物および硬化物の所望の特性に依存する。アミン基、酸無水物基、フェノール性ヒドロキシ基の場合、１エポキシ基当量当り、０．７〜１．３になるように使用されることが好ましい。硬化促進剤として使用される、イミダゾールや３級アミンなどは、エポキシ樹脂１００重量部に対して０．０１〜１０重量部程度を使用することが好ましい。
【０１０９】
＜鎖延長剤（Ｆ）および架橋剤（Ｇ）＞
鎖延長剤（Ｆ）および架橋剤（Ｇ）は、ポリウレタン樹脂の機械特性や硬度を調整するために使用される。鎖延長剤（Ｆ）および架橋剤（Ｇ）としては、公知のものを使用できる。鎖延長剤（Ｆ）および架橋剤（Ｇ）の分子量は、例えば６００未満、より好ましくは１８〜４００、さらに好ましくは５０〜３００である。好ましい鎖延長剤は、２〜１２個の炭素原子を有するアルキルジオール、２〜１２個の炭素原子を有するアルカノールアミン、２〜１５個の炭素原子を有する脂肪族ジアミン、芳香族基を有する芳香族ジアミンである。具体例としては、１，２−エタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、ジプロピレングリコールなどのアルキルジオール、エタノールアミン、ジエタノールアミン、２−アミノプロパノール、３−アミノプロパノールおよび３−アミノ−２，２−ジメチルプロパノール、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン、１，２−エチレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、１，４−ブチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、１，４−シクロヘキサメチレンジアミンおよび４，４−ジアミノジシクロヘキシルメタンなどの脂肪族ジアミン、４，４−ジアミノジフェニルメタン、３，３−ジクロロ−４，４−ジアミノジフェニルメタン、トリメチレングリコール−ジ−ｐ−アミノベンゾエートなどの芳香族ジアミンが挙げられる。このほか、ビスヒドロキシエトキシベンゼンなどが好ましい。特に、１，２−エタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−エチレンジアミン、３，３−ジクロロ−４，４−ジアミノジフェニルメタンなどがコスト−物性バランスの点で好ましい。
好ましい架橋剤としては、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ポリオキシプロピレントリオールなどの３官能ポリプロピレングリコールなどの多官能ポリオールが挙げられる。
【０１１０】
＜触媒（Ｈ）＞
本発明のポリウレタン樹脂の合成においては、触媒を使用することができる。触媒としては、特に限定されず、通常使用されるウレタン化反応を促進する触媒が挙げられる。具体例としては、２−エチルヘキサン酸錫、バーサチック酸錫、２−エチルヘキサン酸ビスマス、酢酸カリウム、オクチル酸カリウム、オクチル酸鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケル、オクチル酸コバルト等のカルボン酸金属塩；ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫フタレート、ジブチル錫ジオクタノエート、ジブチル錫ビス（２−エチルヘキサノエート）、ジブチル錫ビス（メチルマレエート）、ジブチル錫ビス（エチルマレエート）、ジブチル錫ビス（ブチルマレエート）、ジブチル錫ビス（オクチルマレエート）、ジブチル錫ビス（トリデシルマレエート）、ジブチル錫ビス（ベンジルマレエート）、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ビス（エチルマレエート）、ジオクチル錫ビス（オクチルマレエート）、ジブチル錫ジメトキサイド、ジブチル錫ビス（ノニルフェノキサイド）、ジブテニル錫オキサイド、ジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）、ジブチル錫ビス（エチルアセトアセテート）、ジブチル錫ビスイソオクチルチオグリコレート、ジブチル錫ジクロライド、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイドとシリケート化合物との反応物、ジブチル錫ジラウレート等のジアルキル錫ジカルボキシレートとシリケート化合物との反応物、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物等の４価の有機錫化合物類；テトライソプロポキシチタニウム、テトラｎ−ブトキシチタニウム、ジイソプロポキシチタンビス（アセチルアセトナート）、ジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトアセテート）などの有機チタネート類；アルミニウムトリス（アセチルアセトナート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテートなどの有機アルミニウム化合物類；ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトナート）などのジルコニウム化合物類；トリアミルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミン、トリアリルアミン、トリフェニルアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、ジエチルエタノールアミン、ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリメチルアミノエチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−オクタデシルモルホリン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５（ＤＢＮ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）などのアミン類等が挙げられる。また、ＤＢＵのオクチル酸塩など、前記アミン類とカルボン酸やフェノール類などの有機酸との塩は、潜在硬化性触媒として有効である。
【０１１１】
触媒の量は、本発明の成分（Ａ）（（Ａ−Ｉ）及び（Ａ−ＩＩ）を含む）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の全量１００重量部に対して、例えば０．０００１〜５重量部、好ましくは０．００１〜２重量部、より好ましくは０．００５〜０．５重量部、特に好ましくは０．０１〜１重量部である。０．０００１重量部未満では触媒の効果が得られなくなる場合がある。５重量部を超えると反応が速すぎて取扱作業が困難になることがある。
【０１１２】
＜その他の配合成分＞
本発明のポリオール組成物、ポリウレタン樹脂組成物およびエポキシ樹脂組成物は、必要に応じて種々の配合成分を含むことができる。なお、使用量は、（Ａ）〜（Ｃ）成分、（Ａ）〜（Ｃ）および（Ｆ）成分あるいは（Ａ）〜（Ｃ）、（Ｆ）および（Ｇ）成分の総量に対して、通常用いられる量であればよい。
たとえば、国際公開第２０１４／１９６６０７号には、充填剤、難燃剤、分散剤、消泡剤、可塑剤、溶剤、粘着性付与剤、レベリング剤、チクソ性付与剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、シランカップリング剤、脱水剤などが例示されている。これら以外に、以下に示すような整泡剤、湿潤剤なども使用できる。  
【０１１３】
＜整泡剤＞
本発明のポリオール組成物、ポリウレタン樹脂組成物やエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて整泡剤を添加することができる。発泡ポリウレタンを製造する場合、整泡剤の添加により、発泡セルの大きさをコントロールできる。整泡剤としては、通常の発泡ポリウレタン樹脂の製造に用いられるものが使用することができる。市販品としては、例えば、ＳＺ−１９１９，ＳＨ１９２、ＳＨ１９０、ＳＺ−５８４、ＳＺ−５７４０Ｍ、ＳＲＸ２８０Ａ、ＳＦ２９０４，ＳＺ−１１４２、ＳＺ−１３４６Ｅ，ＳＺ−１３２７，ＳＺ−１３３６、ＳＺ−１３３３，ＳＺ−１３６０、ＰＲＸ６０７，ＳＦ２９３７Ｆ、ＳＦ２９３８Ｆ、ＳＺ−１６７１、ＳＺ−１７１８、ＳＺ−１６７７、ＳＨ１９３，ＳＦ２９３６Ｆ、ＳＺ−１６４２、ＳＦ２９４５Ｆ、ＳＺ−１６０５など（いずれも東レ・ダウコーニング社製）、Ｆ−１１４，Ｆ−１２１，Ｆ−１２２，Ｆ−２４２など（いずれも信越シリコーン社製）、Ｌ−５４０、Ｌ−５６６、Ｌ−５８０，Ｌ−５９５（ＬＶ）、Ｌ−５９８、Ｌ−６１８、Ｌ−６２０，Ｌ−６３５、Ｌ−６３８，Ｌ−６５０、Ｌ−６５８、Ｌ−６６８など（いずれもモーメンティブ・パーフォーマンス・マテリアルズ社製）の整泡剤を挙げることができる。
【０１１４】
整泡剤を使用する場合、その使用量は（Ａ）成分１００重量部に対して、例えば０．０５〜１０重量部、好ましくは０．２〜５重量部、より好ましくは０．３〜３重量部の範囲で使用される。なお、発泡ポリウレタンの製造に関して、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ出版社「Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ：Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｍａｒｋｅｔｓ  ａｎｄ  Ｔｒｅｎｄｓ」２０１５年の詳細な記載を参考にすることができる。
【０１１５】
＜湿潤剤＞
本発明のポリオール組成物、ポリウレタン樹脂組成物やエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて湿潤剤を添加することができる。湿潤剤の添加により、組成物あるいはその硬化物の他材料へのぬれ性・密着性を改善することができる。湿潤剤としては、市販品を使用することができる。市販品としては、例えば、ＴＥＧＯ  Ｔｗｉｎ４０００、ＴＥＧＯ  Ｗｅｔ２４０、ＴＥＧＯ  ＷｅｔＫＬ２４５、ＴＥＧＯ  Ｗｅｔ２５０、ＴＥＧＯ  Ｗｅｔ２６０、ＴＥＧＯ  Ｗｅｔ２６５、ＴＥＧＯ  Ｗｅｔ２７０、ＴＥＧＯ  Ｗｅｔ２８０、ＴＥＧＯ  Ｗｅｔ５００、ＴＥＧＯ  Ｗｅｔ５０５、ＴＥＧＯ  Ｗｅｔ５１０、ＴＥＧＯ  Ｗｅｔ５２０などのエボニック社製湿潤剤などを挙げることができる。
【０１１６】
湿潤剤を使用する場合、その使用量は（Ａ）〜（Ｃ）成分、（Ａ）〜（Ｄ）成分あるいは（Ａ）〜（Ｅ）成分の総量１００重量部あるいは、（Ａ）〜（Ｃ）および（Ｆ）成分あるいは（Ａ）〜（Ｃ）、（Ｆ）および（Ｇ）成分の総量１００重量部に対して、例えば０．０５〜５重量部、好ましくは０．１〜３重量部、より好ましくは０．２〜１．５重量部の範囲で使用される。
【０１１７】
＜用途＞
本発明のポリオール組成物は、ポリウレタン樹脂やエポキシ樹脂組成物などの原料として好適であり、得られたポリウレタン樹脂やエポキシ樹脂の硬化物は優れた機械特性（靭性、引張強度）を有する。ポリウレタン樹脂は硬質の構造部材から軟質のエラストマー部材や軟質／硬質の発泡部材に使用できる。  
【０１１８】
本願は、２０１６年２月２２日に出願された日本国特許出願第２０１６−０３１２７８号に基づく優先権の利益を主張するものである。２０１６年２月２２日に出願された日本国特許出願第２０１６−０３１２７８号の明細書の全内容が、本願に参考のため援用される。
【実施例】
【０１１９】
以下、実施例および比較例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適宜変更して実施することが可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。なお下記実施例および比較例において「部」および「％」とあるのは、重量部または重量％を意味する。【０１２０】
なお、以下の製造例、実施例および比較例における測定および試験はつぎのように行った。【０１２１】
［１］コアシェルポリマーの平均粒子径の測定
水性ラテックスに分散しているコアシェルポリマーの体積平均粒子径（Ｍｖ）は、マイクロトラックＵＰＡ１５０（日機装株式会社製）を用いて測定した。脱イオン水で希釈したものを測定試料として用いた。【０１２２】
［２］コアシェルポリマーのＭＥＫ不溶分量の測定
ラテックスから乾燥させて得られたコアシェルポリマーの２ｇを２３℃にて、ＭＥＫ１００ｇに２４時間浸漬した後にＭＥＫ不溶分を遠心分離した。得られた不溶分を乾燥させて重量を計り、コアシェルポリマーの重量に対するＭＥＫ不溶分の重量分率（％）を算出した。【０１２３】
［３］ポリオール組成物中でのコアシェルポリマーの分散性
ポリオール組成物１ｇ（コアシェルポリマー０．４ｇ又は０．５２ｇ）に１０ｇのＭＥＫを投入して、５０回振とうし、２３℃で３０分間静置した後、沈殿物があるか目視観察した。沈殿物がなく、均一な分散液が得られた場合を「合格」とし、それ以外を「不合格」とした。【０１２４】
［４］タフネス（靭性）の評価
硬質ポリウレタンやエポキシ樹脂硬化物は、ＡＳＴＭ  ５０４５に準じてタフネスを評価した。成形体から６０ｍｍ（長さ）×１２ｍｍ（幅）×５ｍｍ（厚み）の試験片を切り出し、試験片にプレクラックを入れ、２３℃で３点試験曲げ試験を行い、破壊ひずみエネルギー解放率Ｇ１ｃ（Ｊ／ｍ2）を求めた。このＧ１ｃをタフネスの指標とした。【０１２５】
［５］硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）の測定
２０ｍｇの硬化物を用いて、セイコーインスツルメント社製の示差走査熱量計ＤＳＣ２２０Ｃにより窒素フロー下で測定した。測定方法は、５０℃から２２０℃へ１分間２０℃の昇温速度で昇温し、その後ただちに１分間４０℃で５０℃まで温度を下げることにより熱履歴を消した。その後、５０℃から２２０℃まで１分間２０℃の昇温速度で昇温してガラス転移温度を測定した。【０１２６】
［６］引張特性
軟質ポリウレタン樹脂あるいは熱可塑性ウレタンエラストマーは、シートを打ち抜いてＪＩＳダンベル３号試験片を作製した。この試験片を用いて、２３℃で引張試験を行った。チェック間距離５０ｍｍ、標線間距離２０ｍｍにして２００ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行い、引張特性を評価した。なお、１００％又は５００％伸張時の引張強度は、上記試験において１００％又は５００％伸びた時の強度値である。引張破断伸びは、上記試験で破断するまでに伸びた値である。【０１２７】
［７］活性水素当量として水酸基当量の測定
ＪＩＳ  Ｋ００７０に基づいて、水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を測定した。この水酸基価を、水酸基当量＝５６１００／水酸基価の式に当てはめて、活性水素当量として水酸基当量を計算することで求めた。【０１２８】
［８］イソシアネート当量
イソシアネート当量は、イソシアネート基１個あたりの重量を表す。ポリイソシアネートの分子量を、同分子中に存在するイソシアネート基の数で割った値に相当する。分析的には、ＪＩＳ  Ｋ１６０３に基づいてイソシアネート基含有率（％）を測定し、その含有率を、イソシアネート当量＝４２００／イソシアネート基含有率の式に当てはめて求めることができる。本実施例では、用いたポリイソシアネートの分子量をイソシアネート基の数で割って求めた。【０１２９】
実施例および比較例において用いたポリオール（Ａ）、コアシェルポリマー（Ｂ）、ポリイソシアネート（Ｃ）、エポキシ樹脂（Ｄ）およびエポキシ樹脂硬化剤（Ｅ）その他の配合剤を示す。なお、コアシェルポリマー（Ｂ）がポリオール（Ａ−Ｉ）に分散したものを分散物（Ｉ）とした。【０１３０】
＜ポリオール（Ａ）＞
Ａ−１：平均分子量２０００のポリオキシプロピレンジオール（三井化学（株）製アクトコール（登録商標）Ｄ−２０００、水酸基当量１００２ｇ／ｅｑ）
Ａ−２：平均分子量１０００のポリオキシプロピレンジオール（三井化学（株）製アクトコール（登録商標）Ｄ−１０００、水酸基当量５０１ｇ／ｅｑ）
Ａ−３：平均分子量３０００のポリオキシプロピレンジオール（三井化学（株）製アクトコール（登録商標）Ｄ−３０００、水酸基当量１４９６ｇ／ｅｑ）
Ａ−４：平均分子量７０２０のポリオキシプロピレントリオールのエチレンオキサイド付加物（三井化学（株）製アクトコール（登録商標）ＥＰ−９０１Ｐ、水酸基当量２３４０ｇ／ｅｑ）
Ａ−５：平均分子量４００のポリオキシプロピレンジオール（三井化学（株）製アクトコール（登録商標）Ｄ−４００、水酸基当量２００ｇ／ｅｑ）
Ａ−６：平均分子量１９２のポリオキシプロピレンジオール（和光純薬（株）製、トリプロピレングリコール、水酸基当量９６ｇ／ｅｑ）
Ａ−７：平均分子量１０００のポリテトラメチレングリコール（三菱化学（株）製ＰＴＭＧ−１０００、水酸基当量  ５０１ｇ／ｅｑ）【０１３１】
＜コアシェルポリマー（Ｂ）＞  後述の製造例を参照。【０１３２】
＜ポリイソシアネート（Ｃ）＞
Ｃ−１：ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（三井化学（株）製、コスモネートＭ−２００、イソシアネート当量１３３ｇ／ｅｑ）
Ｃ−２：３−イソシアネートメチル−３，３，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（東京化成（株）製、ジイソシアン酸イソホロン、イソシアネート当量１１２ｇ／ｅｑ）
Ｃ−３：４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（東京化成工業（株）製、ジフェニルメタンジイソシアネート、イソシアネート当量１２５ｇ／ｅｑ）
Ｃ−４：トリレンジイソシアネート（三井化学（株）製コスモネートＴ−８０、イソシアネート当量８７ｇ／ｅｑ）【０１３３】
＜エポキシ樹脂（Ｄ）＞
Ｄ−１：ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（三菱化学（株）製ｊＥＲ８２８ＥＬ）【０１３４】
＜エポキシ樹脂硬化剤（Ｅ）＞
Ｅ−１：イソホロンジアミン（エボニック製ＶＥＳＴＡＭＩＮ  ＩＰＤ）
Ｅ−２：ポリエーテルジアミン（ハンツマン製ＪＥＦＦＡＭＩＮ  Ｄ−２３０）【０１３５】
＜鎖延長剤（Ｆ）＞
Ｆ−１：１，４−ブタンジオール（三菱化学（株）製  水酸基当量４９ｇ／ｅｑ）【０１３６】
＜架橋剤（Ｇ）＞
Ｇ−１：平均分子量３００のポリオキシプロピレントリオール（三井化学（株）製アクトコール（登録商標）Ｔ−３００、水酸基当量１０６ｇ／ｅｑ）【０１３７】
＜触媒（Ｈ）＞
Ｈ−１：１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７のオクチル酸塩（ＤＢＵオクチル酸塩、サンアプロ（株）製、Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ１０２）
Ｈ−２：１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（シグマ−アルドリッチ製ＤＡＢＣＯ−３３ＬＶ）
Ｈ−３：スズ触媒（日東化成(株)製ネオスタンＵ２８）【０１３８】
＜コアシェルポリマー（Ｂ）＞
Ｂ−１〜Ｂ−１０およびＢ−１５〜Ｂ−２０：コアの主成分がブタジエンゴムコアであるコアシェルポリマー
Ｂ−１１：コアの主成分がポリスチレンコアであるコアシェルポリマー
Ｂ−１２：コアの主成分がポリオルガノシロキサンゴムであるコアシェルポリマー
Ｂ−１３およびＢ−１４：コアの主成分がアクリルゴムであるコアシェルポリマー【０１３９】
以下に、コアシェルポリマー（Ｂ）の製造例を以下に示す。
＜略号の説明＞
ＥＤＴＡ：エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム
ＳＤＳ：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
ＰＨＰ：パラメンタンハイドロパーオキサイド
ＳＦＳ：ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート
ＣＨＰ：クメンハイドロパーオキサイド
ＳＴ  ：スチレン
ＡＮ  ：アクリロニトリル
ＡＭＡ：アリルメタクリレート
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＨＢＡ：４−ヒドロキシブチルアクリレート
ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート
ＢＡ  ：ブチルアクリレート
ＢＭＡ：ブチルメタクリレート
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
ＭＥＫ：メチルエチルケトン
ＢＤＲ：ポリブタジエンゴム
ＰＳＴ：ポリスチレン
ＳＩＲ：ポリオルガノシロキサンゴム
ＡＣＲ：アクリルゴム【０１４０】
（コアシェルポリマー（Ｂ）の製造）
１．コアポリマーのラテックスの調製
製造例１−１；ポリブタジエンゴム（ＢＤＲ）ラテックス（Ｒ−１）の調製
耐圧重合機中に、脱イオン水２００部、リン酸三カリウム０．０３部、リン酸二水素カリウム０．２５部、ＥＤＴＡ０．００２部、硫酸第一鉄・７水和塩０．００１部およびＳＤＳ１．５部を投入し、撹拌しつつ十分に窒素置換を行なって酸素を除いた後、ブタジエン１００部を系中に投入し、４５℃に昇温した。ＰＨＰ０．０１５部、続いてＳＦＳ０．０４部を投入し重合を開始した。重合開始から４時間目に、ＳＤＳ０．３部、ＰＨＰ０．０１部、ＥＤＴＡ０．００１５部および硫酸第一鉄・７水和塩０．００１部を投入した。重合１０時間目に減圧下残存モノマーを脱揮除去して重合を終了し、ＢＤＲ粒子を含むラテックス（Ｒ−１）を得た。重合反応率は９９％以上であった。得られたラテックスに含まれるＢＤＲ粒子の体積平均粒子径は０．１０μｍであった。【０１４１】
製造例１−２；ポリスチレン（ＰＳＴ）ラテックス（Ｒ−２）の調製
還流冷却器、窒素吹込口、モノマーと乳化剤の追加口、温度計を備えた５口ガラス容器に、脱イオン水２２０部、ＥＤＴＡ０．００４部、硫酸第一鉄・７水和塩０．００２部、ＳＦＳ０．２部、及びＳＤＳ０．６部を仕込み、窒素気流中で撹拌しながら６０℃に昇温した。【０１４２】
次に、ＳＴ１０部、ＡＭＡ１部、及びＣＨＰ０．００３部の混合物を一括で追加し、１時間撹拌した。【０１４３】
さらに、ＳＴ８６部、ＡＭＡ３部及びＣＨＰ０．０３部の混合物を、４時間かけて連続的に滴下した。また、前記混合物の添加後２時間目と４時間目に、ＳＤＳ０．２部をそれぞれ追加した。前記混合物添加終了から１時間撹拌を続けて重合を完結し、架橋したＰＳＴ粒子を含むラテックス（Ｒ−２）を得た。重合反応率は９９％以上であった。得られたラテックスに含まれるＰＳＴ粒子の体積平均粒子径は０．１１μｍであった。【０１４４】
製造例１−３：ポリオルガノシロキサンゴム（ＳＩＲ）ラテックス（Ｒ−３）の調製
脱イオン水２５１部、ドデシルベンゼンスルホン酸１．８部、オクタメチルシクロテトラシロキサン１００部、テトラエトキシシラン２部、γ−メタアクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン２部の混合液をホモミキサーにより１００００ｒｐｍで５分間撹拌してエマルジョンを調製した。このエマルジョンを圧力３０ＭＰａに設定した高圧ホモジナイザーに２回通した。得られたエマルジョンを撹拌、還流冷却器、窒素吹込口、モノマーと乳化剤の追加口、温度計を備えた５口ガラス容器に一括して仕込んだ。系を撹拌しながら、８０℃に約４０分かけて昇温後、８０℃で６時間反応させた。その後、２５℃に冷却して、２０時間放置後、系のｐＨを水酸化ナトリウムで６．８に戻して重合を終了し、ＳＩＲ粒子（Ｒ−３）を含むラテックスを得た。重合反応率は８７％であった。得られたラテックスに含まれるＳＩＲ粒子の体積平均粒子径は０．３０μｍであった。【０１４５】
製造例１−４：アクリルゴム（ＡＣＲ）ラテックス（Ｒ−４）の調製
還流冷却器、窒素吹込口、モノマーと乳化剤の追加口、温度計を備えた５口ガラス容器に、脱イオン水２２５部、ＥＤＴＡ０．００２部、硫酸第一鉄・７水和塩０．００１部、ＳＦＳ０．０５部、及びＳＤＳ０．４部を仕込み、窒素気流中で撹拌しながら６０℃に昇温した。【０１４６】
次に、そこにＥＨＡ３部、ＢＡ６．６部、ＡＭＡ０．４部、及びＣＨＰ０．００２部の混合物を一括で追加し、１時間撹拌した。【０１４７】
さらに、ＥＨＡ２７部、ＢＡ５９．４部、ＡＭＡ３．６部、及びＣＨＰ０．０２部の混合物を、４時間かけて連続的に滴下した。また、前記混合物の添加後２時間目と４時間目に、ＳＤＳ０．２部をそれぞれ追加した。前記混合物添加終了から１時間撹拌を続けて重合を完結し、ＡＣＲ粒子を含むラテックス（Ｒ−４）を得た。重合反応率は９９％以上であった。得られたラテックスに含まれるＡＣＲ粒子の体積平均粒子径は０．１８μｍであった。【０１４８】
２．コアシェルポリマー（Ｂ）のラテックスの調製
製造例２−１；コアシェルポリマー（Ｂ−１）を含有するラテックスの調製
還流冷却器、窒素吹込口、モノマーと乳化剤の追加口、温度計を備えた５口ガラス容器に、コア成分の製造例１−１で得たラテックス（Ｒ−１）１５４９部（ＢＤＲ粒子５１０部相当）および脱イオン水３１５部を仕込み、窒素置換を行いながら６０℃で撹拌した。ＥＤＴＡ０．０２４部、硫酸第一鉄・７水和塩０．００６部、ＳＦＳ１．２部を加えた後、グラフトモノマー（ＢＡ４２部、ＭＭＡ４２部、ＨＢＡ６部）、およびＣＨＰ０．２部の混合物を２時間かけて連続的に添加しグラフト重合した。添加終了後、更に２時間撹拌して反応を終了させ、コアシェルポリマー（Ｂ−１）のラテックスを得た。重合反応率は９９％以上であった。コアシェルポリマー（Ｂ−１）のコア成分量は、仕込み量と反応率から８５％であった。得られたラテックスに含まれるコアシェルポリマー（Ｂ−１）の体積平均粒子径は０．１１μｍであり、ＭＥＫ不溶分量は９８％であった。【０１４９】
製造例２−２；コアシェルポリマー（Ｂ−２）を含有するラテックスの調製
製造例２−１において、グラフトモノマーとして（ＢＡ４２部、ＭＭＡ４２部、ＨＢＡ６部）の代わりに（ＢＡ５９部、ＭＭＡ５９部、ＨＢＡ９部）を用いたこと以外は製造例２−１と同様にして、コアシェルポリマー（Ｂ−２）のラテックスを得た。重合反応率は９９％以上であった。コアシェルポリマー（Ｂ−２）のコア成分量は、仕込み量と反応率から８０％であった。得られたラテックスに含まれるコアシェルポリマー（Ｂ−２）の体積平均粒子径は０．１１μｍであり、ＭＥＫ不溶分量は９８％であった。【０１５０】
製造例２−３；コアシェルポリマー（Ｂ−３）を含有するラテックスの調製
製造例２−１において、グラフトモノマーとして（ＢＡ４２部、ＭＭＡ４２部、ＨＢＡ６部）の代わりに（ＢＡ２６部、ＭＭＡ２６部、ＨＢＡ４部）を用いたこと以外は製造例２−１と同様にして、コアシェルポリマー（Ｂ−３）のラテックスを得た。重合反応率は９９％以上であった。コアシェルポリマー（Ｂ−３）のコア成分量は、仕込み量と反応率から９０％であった。得られたラテックスに含まれるコアシェルポリマー（Ｂ−３）の体積平均粒子径は０．１１μｍであり、ＭＥＫ不溶分量は９８％であった。【０１５１】
製造例２−４；コアシェルポリマー（Ｂ−４）を含有するラテックスの調製
製造例２−１において、グラフトモノマーとして（ＢＡ４２部、ＭＭＡ４２部、ＨＢＡ６部）の代わりに（ＢＡ６８部、ＭＭＡ１９部、ＨＢＡ３部）を用いたこと以外は製造例２−１と同様にして、コアシェルポリマー（Ｂ−４）のラテックスを得た。重合反応率は９９％以上であった。コアシェルポリマー（Ｂ−４）のコア成分量は、仕込み量と反応率から８５％であった。得られたラテックスに含まれるコアシェルポリマー（Ｂ−４）の体積平均粒子径は０．１１μｍであり、ＭＥＫ不溶分量は９８％であった。【０１５２】
製造例２−５；コアシェルポリマー（Ｂ−５）を含有するラテックスの調製
製造例２−１において、グラフトモノマーとして（ＢＡ４２部、ＭＭＡ４２部、ＨＢＡ６部）の代わりに（ＢＡ４５部、ＭＭＡ４２部、ＨＢＡ３部）を用いたこと以外は製造例２−１と同様にして、コアシェルポリマー（Ｂ−５）のラテックスを得た。重合反応率は９９％以上であった。コアシェルポリマー（Ｂ−５）のコア成分量は、仕込み量と反応率から８５％であった。得られたラテックスに含まれるコアシェルポリマー（Ｂ−５）の体積平均粒子径は０．１１μｍであり、ＭＥＫ不溶分量は９８％であった。【０１５３】
製造例２−６；コアシェルポリマー（Ｂ−６）を含有するラテックスの調製
製造例２−１において、グラフトモノマーとして（ＢＡ４２部、ＭＭＡ４２部、ＨＢＡ６部）の代わりに（ＢＡ３２部、ＭＭＡ５５部、ＨＢＡ３部）を用いたこと以外は製造例２−１と同様にして、コアシェルポリマー（Ｂ−６）のラテックスを得た。重合反応率は９９％以上であった。コアシェルポリマー（Ｂ−６）のコア成分量は、仕込み量と反応率から８５％であった。得られたラテックスに含まれるコアシェルポリマー（Ｂ−６）の体積平均粒子径は０．１１μｍであり、ＭＥＫ不溶分量は９８％であった。【０１５４】
製造例２−７；コアシェルポリマー（Ｂ−７）を含有するラテックスの調製
製造例２−１において、グラフトモノマーとして（ＢＡ４２部、ＭＭＡ４２部、ＨＢＡ６部）の代わりに（ＢＡ３１部、ＭＭＡ５３部、ＨＢＡ３部、ＧＭＡ３部）を用いたこと以外は製造例２−１と同様にして、コアシェルポリマー（Ｂ−７）のラテックスを得た。重合反応率は９９％以上であった。コアシェルポリマー（Ｂ−７）のコア成分量は、仕込み量と反応率から８５％であった。得られたラテックスに含まれるコアシェルポリマー（Ｂ−７）の体積平均粒子径は０．１１μｍであり、ＭＥＫ不溶分量は９８％であった。【０１５５】
製造例２−８；コアシェルポリマー（Ｂ−８）を含有するラテックスの調製
製造例２−１において、グラフトモノマーとして（ＢＡ４２部、ＭＭＡ４２部、ＨＢＡ６部）の代わりに（ＢＡ２５部、ＭＭＡ６２部、ＨＢＡ３部）を用いたこと以外は製造例２−１と同様にして、コアシェルポリマー（Ｂ−８）のラテックスを得た。重合反応率は９９％以上であった。コアシェルポリマー（Ｂ−８）のコア成分量は、仕込み量と反応率から８５％であった。得られたラテックスに含まれるコアシェルポリマー（Ｂ−８）の体積平均粒子径は０．１１μｍであり、ＭＥＫ不溶分量は９８％であった。【０１５６】
製造例２−９；コアシェルポリマー（Ｂ−９）を含有するラテックスの調製
製造例２−１において、グラフトモノマーとして（ＢＡ４２部、ＭＭＡ４２部、ＨＢＡ６部）の代わりに（ＢＡ４８部、ＭＭＡ４２部）を用いたこと以外は製造例２−１と同様にして、コアシェルポリマー（Ｂ−９）のラテックスを得た。重合反応率は９９％以上であった。コアシェルポリマー（Ｂ−９）のコア成分量は、仕込み量と反応率から８５％であった。得られたラテックスに含まれるコアシェルポリマー（Ｂ−９）の体積平均粒子径は０．１１μｍであり、ＭＥＫ不溶分量は９８％であった。【０１５７】
製造例２−１０；コアシェルポリマー（Ｂ−１０）を含有するラテックスの調製
製造例２−１において、グラフトモノマーとして（ＢＡ４２部、ＭＭＡ４２部、ＨＢＡ６部）の代わりに（ＢＭＡ４８部、ＭＭＡ４２部）を用いたこと以外は製造例２−１と同様にして、コアシェルポリマー（Ｂ−１０）のラテックスを得た。重合反応率は９９％以上であった。コアシェルポリマー（Ｂ−１０）のコア成分量は、仕込み量と反応率から８５％であった。得られたラテックスに含まれるコアシェルポリマー（Ｂ−１０）の体積平均粒子径は０．１１μｍであり、ＭＥＫ不溶分量は９８％であった。【０１５８】
製造例２−１１；コアシェルポリマー（Ｂ−１１）を含有するラテックスの調製
還流冷却器、窒素吹込口、モノマーと乳化剤の追加口、温度計を備えた５口ガラス容器に、コア成分の製造例１−２で得たラテックス（Ｒ−２）１６４６部（ＰＳＴ粒子５１０部相当）および脱イオン水３１５部を仕込み、窒素置換を行いながら６０℃で撹拌した。ＥＤＴＡ０．０２４部、硫酸第一鉄・７水和塩０．００６部、ＳＦＳ１．２部を加えた後、グラフトモノマー（ＢＡ４２部、ＭＭＡ４２部、ＨＢＡ６部）、およびＣＨＰ０．２部の混合物を２時間かけて連続的に添加しグラフト重合した。添加終了後、更に２時間撹拌して反応を終了させ、コアシェルポリマー（Ｂ−１１）のラテックスを得た。重合反応率は９９％以上であった。コアシェルポリマー（Ｂ−１１）のコア成分量は、仕込み量と反応率から８５％であった。得られたラテックスに含まれるコアシェルポリマー（Ｂ−１１）の体積平均粒子径は０．１２μｍであり、ＭＥＫ不溶分量は９８％であった。【０１５９】
製造例２−１２；コアシェルポリマー（Ｂ−１２）を含有するラテックスの調製
還流冷却器、窒素吹込口、モノマーと乳化剤の追加口、温度計を備えた５口ガラス容器に、コア成分の製造例１−３で得たラテックス（Ｒ−３）２０１６部（ＳＩＲ粒子５１０部相当）を仕込み、窒素置換を行いながら６０℃で撹拌した。ＥＤＴＡ０．０２４部、硫酸第一鉄・７水和塩０．００６部、ＳＦＳ１．２部を加えた後、グラフトモノマー（ＢＡ４２部、ＭＭＡ４２部、ＨＢＡ６部）、およびＣＨＰ０．２部の混合物を２時間かけて連続的に添加しグラフト重合した。添加終了後、更に２時間撹拌して反応を終了させ、コアシェルポリマー（Ｂ−１２）のラテックスを得た。重合反応率は９９％以上であった。コアシェルポリマー（Ｂ−１２）のコア成分量は、仕込み量と反応率からから８５％であった。得られたラテックスに含まれるコアシェルポリマー（Ｂ−１２）の体積平均粒子径は０．３２μｍであり、ＭＥＫ不溶分量は９６％であった。【０１６０】
製造例２−１３；コアシェルポリマー（Ｂ−１３）を含有するラテックスの調製
還流冷却器、窒素吹込口、モノマーと乳化剤の追加口、温度計を備えた５口ガラス容器に、コア成分の製造例１−４で得たラテックス（Ｒ−４）１６７０部（ＡＣＲ粒子５１０部相当）およびＳＤＳ０．１部を仕込み、窒素置換を行いながら６０℃で撹拌した。ＥＤＴＡ０．０２４部、硫酸第一鉄・７水和塩０．００６部、ＳＦＳ１．２部を加えた後、グラフトモノマー（ＢＡ４２部、ＭＭＡ４２部、ＨＢＡ６部）、およびｔ−ブチルハイドロパーオキサイド（ｔ−ＢＨＰ）０．３部の混合物を２時間かけて連続的に添加しグラフト重合した。添加終了後、更に２時間撹拌して反応を終了させ、コアシェルポリマー（Ｂ−１３）のラテックスを得た。重合反応率は９９％以上であった。コアシェルポリマー（Ｂ−１３）のコア成分量は、仕込み量と反応率からから８５％であった。得られたラテックスに含まれるコアシェルポリマー（Ｂ−１３）の体積平均粒子径は０．１９μｍであり、ＭＥＫ不溶分量は９９％であった。【０１６１】
製造例２−１４；コアシェルポリマー（Ｂ−１４）を含有するラテックスの調製
製造例２−１３において、グラフトモノマーとして（ＢＡ４２部、ＭＭＡ４２部、ＨＢＡ６部）の代わりに（ＥＨＡ７８部、ＭＭＡ１１部、ＨＢＡ１部）を用いたこと以外は製造例２−１３と同様にして、コアシェルポリマー（Ｂ−１４）のラテックスを得た。重合反応率は９９％以上であった。コアシェルポリマー（Ｂ−１４）のコア成分量は、仕込み量と反応率から８５％であった。得られたラテックスに含まれるコアシェルポリマー（Ｂ−１４）の体積平均粒子径は０．１９μｍであり、ＭＥＫ不溶分量は９９％であった。【０１６２】
製造例２−１５；コアシェルポリマー（Ｂ−１５）を含有するラテックスの調製
製造例２−１において、グラフトモノマーとして（ＢＡ４２部、ＭＭＡ４２部、ＨＢＡ６部）の代わりに（ＢＡ１８部、ＭＭＡ６９部、ＨＢＡ３部）を用いたこと以外は製造例２−１と同様にして、コアシェルポリマー（Ｂ−１５）のラテックスを得た。重合反応率は９９％以上であった。コアシェルポリマー（Ｂ−１５）のコア成分量は、仕込み量と反応率から８５％であった。得られたラテックスに含まれるコアシェルポリマー（Ｂ−１５）の体積平均粒子径は０．１１μｍであり、ＭＥＫ不溶分量は９８％であった。【０１６３】
製造例２−１６；コアシェルポリマー（Ｂ−１６）を含有するラテックスの調製
製造例２−１において、グラフトモノマーとして（ＢＡ４２部、ＭＭＡ４２部、ＨＢＡ６部）の代わりに（ＢＭＡ８５部、ＭＭＡ２部、ＨＢＡ３部）を用いたこと以外は製造例２−１と同様にして、コアシェルポリマー（Ｂ−１６）のラテックスを得た。重合反応率は９９％以上であった。コアシェルポリマー（Ｂ−１６）のコア成分量は、仕込み量と反応率から８５％であった。得られたラテックスに含まれるコアシェルポリマー（Ｂ−１６）の体積平均粒子径は０．１１μｍであり、ＭＥＫ不溶分量は９８％であった。【０１６４】
製造例２−１７；コアシェルポリマー（Ｂ−１７）を含有するラテックスの調製
製造例２−１において、グラフトモノマーとして（ＢＡ４２部、ＭＭＡ４２部、ＨＢＡ６部）の代わりに（ＳＴ６５部、ＡＮ２５部）を用いたこと以外は製造例２−１と同様にして、コアシェルポリマー（Ｂ−１７）のラテックスを得た。重合反応率は９９％以上であった。コアシェルポリマー（Ｂ−１７）のコア成分量は、仕込み量と反応率から８５％であった。得られたラテックスに含まれるコアシェルポリマー（Ｂ−１７）の体積平均粒子径は０．１１μｍであり、ＭＥＫ不溶分量は９８％であった。【０１６５】
製造例２−１８；コアシェルポリマー（Ｂ−１８）を含有するラテックスの調製
製造例２−１において、グラフトモノマーとして（ＢＡ４２部、ＭＭＡ４２部、ＨＢＡ６部）の代わりに（ＳＴ３６部、ＭＭＡ３６部、ＨＢＡ１８部）を用いたこと以外は製造例２−１と同様にして、コアシェルポリマー（Ｂ−１８）のラテックスを得た。重合反応率は９９％以上であった。コアシェルポリマー（Ｂ−１８）のコア成分量は、仕込み量と反応率から８５％であった。得られたラテックスに含まれるコアシェルポリマー（Ｂ−１８）の体積平均粒子径は０．１１μｍであり、ＭＥＫ不溶分量は９８％であった。【０１６６】
製造例２−１９；コアシェルポリマー（Ｂ−１９）を含有するラテックスの調製
国際公開第０９／０１４０３７号の製造例２に基づいてコアシェルポリマー（Ｂ−１９）を調製した。すなわち、還流冷却器、窒素吹込口、モノマーと乳化剤の追加口、温度計を備えた５口ガラス容器に、コア成分の製造例１−１で得たラテックス（Ｒ−１）１４５８部（ＢＤＲ粒子４８０部相当）および脱イオン水４４０部を仕込み、窒素置換を行いながら７０℃で撹拌した。アゾイソブチロニトリル１．２部を加えたあと、ＳＴ４２部、ＭＭＡ４２部、ＨＢＡ３６部の混合液を２時間かけて連続的に添加しグラフト重合した。添加終了後、さらに２時間撹拌をして、反応を終了させ、コアシェルポリマー（Ｂ−１９）のラテックスを得た。重合反応率は９９％以上であった。コアシェルポリマー（Ｂ−１９）のコア成分量は、仕込み量と反応率から８０％であった。得られたラテックスに含まれるコアシェルポリマー（Ｂ−１９）の体積平均粒子径は０．１１μｍであり、ＭＥＫ不溶分量は９８％であった。【０１６７】
製造例２−２０；コアシェルポリマー（Ｂ−２０）を含有するラテックスの調製
製造例２−１において、グラフトモノマーとして（ＢＡ４２部、ＭＭＡ４２部、ＨＢＡ６部）の代わりに（ＭＭＡ９０部）を用いたこと以外は製造例２−１と同様にして、コアシェルポリマー（Ｂ−２０）のラテックスを得た。重合反応率は９９％以上であった。コアシェルポリマー（Ｂ−２０）のコア成分量は、仕込み量と反応率から８５％であった。得られたラテックスに含まれるコアシェルポリマー（Ｂ−２０）の体積平均粒子径は０．１１μｍであり、ＭＥＫ不溶分量は９８％であった。【０１６８】
表１、２に得られたコアシェルポリマーの特性をまとめた。【０１６９】
【表１】
2017145953.tif 000004
【０１７０】
【表２】
2017145953.tif 000005
【０１７１】
（実施例１〜１６および比較例１〜８）
ポリオール組成物の調製
２５℃の１Ｌ混合槽にＭＥＫ１００部を導入し、撹拌しながら、それぞれ前記製造例で得られたコアシェルポリマー（Ｂ−１）のラテックス：コアシェルポリマー３０部相当分を投入した。均一に混合後、水１５０部を６０部／分の供給速度で投入した。供給終了後、速やかに撹拌を停止したところ、浮上性の凝集体および有機溶媒を一部含む水相からなるスラリー液を得た。次に、水相を槽下部の払い出し口より排出させた。得られた凝集体にＭＥＫ７０部を追加して均一に混合し、コアシェルポリマーが均一に分散した分散体を得た。この分散体を５００ｍｌのガラス容器に入れ、ポリオール（Ａ−Ｉ）（Ａ−１成分）４５部と混合した。この混合物から、回転式の蒸発装置で、ＭＥＫを除去した。このようにして、ポリオール（Ａ−Ｉ）中にコアシェルポリマー（Ｂ）が４０重量％分散したポリオール組成物（Ｉ−１）を得た（実施例１）。ただし、実施例１６に関しては、ポリオール（Ａ−Ｉ）（Ａ−２成分）２８部と混合し、ポリオール（Ａ−Ｉ）中にコアシェルポリマー（Ｂ）が５２重量％分散したポリオール組成物（Ｉ−１６）を得た。
実施例２〜１５、比較例１〜８は、表３、４に示す成分、配合量にすること以外は、実施例１と同様に行った。得られたポリオール組成物（Ｉ−１〜Ｉ−２３）をＭＥＫと混合し、コアシェルポリマーの分散性を評価した。表３、４に、配合量および得られたポリオール組成物（Ｉ−１〜Ｉ−２３）の特性をまとめた。【０１７２】
さらに、エポキシ樹脂（Ｄ−１）７７．４部、エポキシ樹脂硬化剤（Ｅ−１）と（Ｅ−２）の１／１混合物２０．６部、および各ポリオール組成物（Ｉ−１〜Ｉ−２３）２部を、撹拌装置（自転公転ミキサー、あわとり練太郎、株式会社シンキー製）を用いて均一に混合し、エポキシ樹脂組成物を得た。このエポキシ樹脂組成物を室温で２４時間置いたのち、１３０℃で３時間置いて硬化物を得た。硬化物のタフネスおよびガラス転移温度を評価した結果を表３、４に示した。【０１７３】
【表３】
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【０１７４】
【表４】
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【０１７５】
表３、４から、本発明のポリオール組成物は、コアシェルポリマーを高い含有量で均一に分散していることがわかる。また、ポリオール組成物はエポキシ樹脂のタフネスを効果的に改良し、かつ高いガラス転移温度を得ることができることがわかる。【０１７６】
（実施例１７）
ポリオール組成物の調製、硬質ポリウレタン樹脂の合成および評価
実施例１と同様にして、ポリオール（Ａ−Ｉ）（Ａ−２成分）中にコアシェルポリマー（Ｂ−１）が４０重量％分散したポリオール組成物（Ｉ−２４）を得た。得られたポリオール組成物（Ｉ−２４）はコアシェルポリマーの分散性評価において合格した。【０１７７】
つづいて、表５に示す成分のうち、分散物（Ｉ−２４）と、ポリオール（Ａ−ＩＩ）（Ａ−６成分）、鎖延長剤（Ｆ−１）および架橋剤（Ｇ−１）をそれぞれ計量し、撹拌装置（自転公転ミキサー、あわとり練太郎、株式会社シンキー製）を用いて均一に混合し、ポリオール組成物を得た。得られたポリオール組成物に、ポリイソシアネート（Ｃ−１）を加えて、同じ撹拌装置にて均一に混合し、すみやかに得られた混合物の脱泡を減圧下で行い硬化性樹脂（ポリウレタン樹脂）組成物を得た。その後、すぐにポリウレタン樹脂組成物を、１５０ｍｍ×１００ｍｍ×５ｍｍのテフロン（登録商標）コートした型に流し込み、１３０℃で３時間硬化して、硬質ポリウレタン樹脂の板を得た。得られた板を用いてタフネス評価を行った。結果を、表５に示す。【０１７８】
（比較例９〜１０）
実施例１において、ポリオール４５部を９０部に変更した以外は、実施例１と同様にして、ポリオール（Ａ−Ｉ）（Ａ−２成分）中にコアシェルポリマー（Ｂ−１９）が２５重量％分散した分散物（ポリオール組成物）（Ｉ−２５）を得た。得られた分散物は、コアシェルポリマーの分散性評価において合格した。なお、実施例１と同じく、ポリオール４５部の場合、得られた分散物は、コアシェルポリマーの分散性評価において不合格であった。【０１７９】
つづいて、表５に示すように、分散物（Ｉ−２５）と、ポリオール（Ａ−ＩＩ）（Ａ−６成分）、鎖延長剤（Ｆ−１）および架橋剤（Ｇ−１）をそれぞれ計量し、撹拌装置（自転公転ミキサー、あわとり練太郎、株式会社シンキー製）を用いて均一に混合し、ポリオール組成物（ポリウレタン樹脂組成物）を得た。なお、比較例１０では、分散物（Ｉ）を使用しなかった。得られたポリオール組成物に、ポリイソシアネート（Ｃ−１）を加えて、同じ撹拌装置にて均一に混合し、すみやかに得られた混合物の脱泡を減圧下で行い硬化性樹脂（ポリウレタン樹脂）組成物を得た。その後、すぐに樹脂組成物を、１５０ｍｍ×１００ｍｍ×５ｍｍのテフロン（登録商標）コートした型に流し込み、１３０℃で３時間硬化して、硬質ポリウレタン樹脂の板を得た。得られた板を用いてタフネスの評価を行った。結果を、表５に示す。【０１８０】
【表５】
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【０１８１】
表５から、本発明のポリオール組成物を用いると、得られた硬質ポリウレタン樹脂中により多くのコアシェルポリマーの導入が可能であり、より優れたタフネスを有することがわかる。【０１８２】
（実施例１８〜１９および比較例１１〜１２）
ポリオール組成物の調製、軟質ポリウレタン樹脂の合成および評価
実施例１と同様にして、ポリオール（Ａ−Ｉ）（Ａ−２成分）中にコアシェルポリマー（Ｂ−１）、（Ｂ−１１）又は（Ｂ−１９）が２５重量％又は４０重量％分散したポリオール組成物（Ｉ−２４）〜（Ｉ−２６）を得た。得られたポリオール組成物（Ｉ−２４）〜（Ｉ−２６）は、コアシェルポリマーの分散性評価において合格した。【０１８３】
つづいて、表６に示す成分のうち、分散物のポリオール組成物（Ｉ−２４）〜（Ｉ−２６）と、ポリオール（Ａ−ＩＩ）（Ａ−２成分）および架橋剤（Ｇ−１）をそれぞれ計量し、撹拌装置（自転公転ミキサー、あわとり練太郎、株式会社シンキー製）を用いて均一に混合し、ポリオール組成物を得た。なお、比較例１２では、分散物（Ｉ）を使用しなかった。得られたポリオール組成物に、触媒（Ｈ−１）を加えて、同じ撹拌装置にて均一に混合し、さらにポリイソシアネート（Ｃ−２）を加えて、同様に均一に混合し、すみやかに得られた混合物の脱泡を減圧下で行い硬化性樹脂（ポリウレタン樹脂）組成物を得た。その後、すぐにポリウレタン樹脂組成物を、１５０ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍのテフロン（登録商標）コートした型に流し込み、８０℃で３時間、１００℃で２時間、１２０℃で２時間硬化して、軟質ポリウレタン樹脂のシートを得た。得られたシートを用いて引張試験を行った。結果を、表６に示す。【０１８４】
【表６】
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【０１８５】
表６から、本発明のポリオール組成物を用いて合成された軟質ポリウレタン樹脂は、優れた機械特性（引張強度、１００％伸長時の引張強度、引張破断）を有することがわかる。【０１８６】
（実施例２０および比較例１３〜１４）
還流冷却器、窒素吹込口、原料の追加口、温度計を備えた４口ガラス容器に、ポリオール（Ａ−ＩＩ）（Ａ−２成分）及び（Ａ−７成分）、分散物（Ｉ−２４）又は（Ｉ−２５）を表７に示す量を仕込んだ。撹拌しながら、６０℃に加温保持して、乾燥窒素を１時間吹き込んだ。その後、ポリイソシアネート（Ｃ−３）を表７に示す量を仕込み、１３０℃に昇温し、窒素下で撹拌を４時間続けプレポリマーを得た。８０℃に冷却後、このプレポリマーに、表７に示す量の鎖延長剤（Ｆ−１）を加えて撹拌が困難になる程度まで撹拌を続けた。得られたポリマーを反応容器からかき出して、１００℃のオーブンに入れ、減圧しながら４時間保持し、熱可塑性ウレタンエラストマーを得た。なお、比較例１４では、分散物（Ｉ）を使用しなかった。
つづいて、得られた熱可塑性ウレタンエラストマーを室温でロールし、シートを作製した。作製したシートを１６０℃で熱プレスして２ｍｍ厚のシートを得た。得られたシートを１００℃で２０時間アニールしたのち、これを用いて引張試験（５００％伸張時の引張強度試験）を行った。結果を表７に示す。【０１８７】
【表７】
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【０１８８】
表７から、本発明のポリオール組成物を用いて合成された熱可塑性ウレタンエラストマーは、優れた機械特性（５００％伸長時の引張強度）を有することがわかる。【０１８９】
（実施例２１）
ポリオール（Ａ−ＩＩ）（Ａ−４成分）８３部、分散物（Ｉ−１１）１９部、架橋剤（Ｇ−１）６部、純水３部、触媒（Ｈ−２）０．０２部、触媒（Ｈ−３）０．２部を上記撹拌装置（あわとり練太郎、株式会社シンキー製）を用いて均一に混合し、組成物を得た。この組成物とポリイソシアネート（Ｃ）（Ｃ−４成分：トリレンジイソシアネート（三井化学（株）製コスモネートＴ−８０））１１部を上記撹拌装置を用いて混合し、あらかじめ４０℃に加熱した箱状の型に流し込み軟質発泡ウレタンを得た。得られた発泡ウレタンは、外観、手触り感が極めて良好であった。
【国際調査報告】
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