(57)【要約】【課題】低粘度かつ低誘電率であり、さらに汎用のエポキシ樹脂組成物に添加したときに、該組成物の低粘度化及び該組成物から得られるエポキシ樹脂硬化物の十分な低誘電率化が達成できるエポキシ化合物を含む、エポキシ樹脂組成物を提供すること。【解決手段】（ａ）式［１］で表されるエポキシ化合物を少なくとも含むエポキシ成分、及び（ｂ）硬化剤を含む、エポキシ樹脂組成物。【化１】2017082356.tif 000009（式中、Ｒ1乃至Ｒ3はそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、Ｌ1乃至Ｌ3はそれぞれ独立して、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基又はヘプタメチレン基を表す。）【選択図】なし
2017082356.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）式［１］で表されるエポキシ化合物を少なくとも含むエポキシ成分、及び（ｂ）硬化剤を含む、エポキシ樹脂組成物。
【化１】
2017082356.tif 000008
（式中、Ｒ1乃至Ｒ3はそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、Ｌ1乃至Ｌ3はそれぞれ独立して、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基又はヘプタメチレン基を表す。）
【請求項２】
前記Ｒ1乃至Ｒ3が水素原子である、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
前記（ｂ）硬化剤が、酸無水物、アミン、フェノール樹脂、ポリアミド樹脂、イミダゾール類、及びポリメルカプタンからなる群から選ばれる少なくとも一種である、請求項１又は請求項２に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
前記（ｂ）硬化剤が酸無水物である、請求項３に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
前記（ａ）エポキシ成分のエポキシ基１当量に対して、０．５〜１．５当量の前記（ｂ）硬化剤を含む、請求項１乃至請求項４のうち何れか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１乃至請求項５のうち何れか一項に記載のエポキシ樹脂組成物からなる、金属配線被覆用組成物。
【請求項７】
請求項１乃至請求項５のうち何れか一項に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物。
【請求項８】
請求項１乃至請求項５のうち何れか一項に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物、及び金属配線を含み、前記硬化物と前記金属配線が接している、配線基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、長鎖アルキレン基含有エポキシ樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、エポキシ樹脂は、硬化剤又は硬化触媒と組合わせたエポキシ樹脂組成物として、接着剤、反射防止膜（液晶ディスプレイ用の反射防止膜等）の高屈折率層、光学薄膜（反射板等）、電子部品用封止材、プリント配線基板、層間絶縁膜材料（ビルドアッププリント基板用層間絶縁膜材料等）などの電子材料分野において幅広く用いられている。このような電子材料分野のうち、プリント配線基板、層間絶縁膜材料などの用途では、基材に対する高い密着性、ハードコート性、耐熱性、可視光に対する高透明性などに加え、近年では電子デバイスの電気信号遅延抑制や静電容量調整のため、低誘電率であることが求められている。【０００３】
このような電子材料に求められる耐熱性、耐光性といった信頼性を獲得する上では、エポキシ化合物に強直な分子骨格が必要となる。しかしながら、一般的に分子骨格が強直で分子間の相互作用の高い化合物は、固体、あるいは高粘度の液体になりやすい。このため、分子骨格が強直なエポキシ化合物を用いたエポキシ樹脂組成物は、粘度が上昇しハンドリング性が劣るといった問題が生じる。
特に、近年微細化が進行している半導体、液晶等の分野では、リソグラフィーやナノインプリントにより形成した微細な凹凸構造の上層に、エポキシ樹脂等からなる樹脂層をコーティングする場面が多くみられる。しかしながら、使用するエポキシ樹脂組成物の液粘度が高い場合には、塗布した際に該樹脂組成物が微細な凹凸構造を埋め込むことができず、その後の工程に悪影響を及ぼすこととなる。【０００４】
また、上記特性に加え、近年では電子デバイスの電気信号遅延抑制や静電容量調整のため、低誘電率であることが求められている。しかしながら、エポキシ樹脂硬化物は一般的に極性が高く、十分な低誘電率化の達成が困難であった。【０００５】
これまで、高耐熱性、高透明性等を有するエポキシ樹脂硬化物が得られる液状エポキシ化合物として、イソシアヌル酸骨格を有するエポキシ化合物が知られている（例えば特許文献１）。
また、エポキシ樹脂硬化物の誘電率を低下させる方法として、エポキシ樹脂組成物中に中空粒子を添加し、該組成物から得られる硬化物に空気層を含ませることで硬化物を低誘電率化させる方法が知られている（例えば特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２０１０／０９２９４７号パンフレット
【特許文献２】特開２０１０−２８５６２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１で用いられているエポキシ化合物は、液状ではあるものの粘度が８，０００ｍＰａ・ｓ程度であり、近年の薄膜化、微細加工の分野に必要な精度や加工性を考慮した場合、十分に低粘度とは言えない。
また、特許文献２に記載の方法では、組成物中に中空粒子を添加するためベース樹脂の光学物性、力学物性、熱物性などが変化してしまい、材料設計に悪影響を与える虞があった。
本発明は、低粘度かつ低誘電率であり、さらに汎用のエポキシ樹脂組成物に添加したときに、該組成物の低粘度化及び該組成物から得られるエポキシ樹脂硬化物の十分な低誘電率化が達成できるエポキシ化合物を含む、エポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の課題を解決するべく鋭意検討を行った結果、特定の構造を有するエポキシ化合物が、これまでの液状エポキシ化合物の中では極めて低粘度の液状化合物であることを見出し、また該エポキシ化合物を含むエポキシ樹脂組成物から得られる硬化物が、低い誘電率を発現することを見出し、本発明を完成するに至った。【０００９】
すなわち本発明は、第１観点として、（ａ）式［１］で表されるエポキシ化合物を少なくとも含むエポキシ成分、及び（ｂ）硬化剤を含む、エポキシ樹脂組成物に関する。
【化１】
2017082356.tif 000003
（式中、Ｒ1乃至Ｒ3はそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、Ｌ1乃至Ｌ3はそれぞれ独立して、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基又はヘプタメチレン基を表す。）
第２観点として、前記Ｒ1乃至Ｒ3が水素原子である、第１観点に記載のエポキシ樹脂組成物に関する。
第３観点として、前記（ｂ）硬化剤が、酸無水物、アミン、フェノール樹脂、ポリアミド樹脂、イミダゾール類、及びポリメルカプタンからなる群から選ばれる少なくとも一種である、第１観点又は第２観点に記載のエポキシ樹脂組成物に関する。
第４観点として、前記（ｂ）硬化剤が酸無水物である、第３観点に記載のエポキシ樹脂組成物に関する。
第５観点として、前記（ａ）エポキシ成分のエポキシ基１当量に対して、０．５〜１．５当量の前記（ｂ）硬化剤を含む、第１観点乃至第４観点のうち何れか一項に記載のエポキシ樹脂組成物に関する。
第６観点として、第１観点乃至第５観点のうち何れか一項に記載のエポキシ樹脂組成物からなる、金属配線被覆用組成物に関する。
第７観点として、第１観点乃至第５観点のうち何れか一項に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物に関する。
第８観点として、第１観点乃至第５観点のうち何れか一項に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物、及び金属配線を含み、前記硬化物と前記金属配線が接している、配線基板に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明で使用するエポキシ化合物は、イソシアヌル酸骨格とエポキシ基との結合部を、炭素原子数５乃至７の直鎖アルキレン基としたことにより、低粘度であり、かつ、該エポキシ化合物と、硬化剤又は硬化触媒とを含むエポキシ樹脂組成物から、誘電率の低い硬化物を得ることができる。
また、本発明で使用するエポキシ化合物は、従来の硬化剤、又は硬化触媒から発生した酸又は塩基と反応して硬化するので、汎用のエポキシ樹脂組成物に添加することができる。そして、本発明で使用するエポキシ化合物は、エポキシ樹脂組成物に添加することで、該組成物を低粘度化し、また該組成物から得られるエポキシ樹脂硬化物の誘電率を、該エポキシ化合物を添加していないエポキシ樹脂組成物から得られるエポキシ樹脂硬化物の誘電率よりも低下させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
＜エポキシ樹脂組成物＞
本発明のエポキシ樹脂組成物は、（ａ）前記式［１］で表されるエポキシ化合物を少なくとも含むエポキシ成分、及び（ｂ）硬化剤を含む。
【００１２】
［（ａ）エポキシ成分］
本発明で使用するエポキシ成分は、少なくとも下記式［１］で表されるエポキシ化合物を含む。
【化２】
2017082356.tif 000004
上記式中、Ｒ1乃至Ｒ3はそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、Ｌ1乃至Ｌ3はそれぞれ独立して、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基又はヘプタメチレン基を表す。
【００１３】
上記Ｒ1乃至Ｒ3は、好ましくは水素原子であり、Ｒ1乃至Ｒ3が何れも水素原子であることがより好ましい。
また上記Ｌ1乃至Ｌ3は、好ましくはヘキサメチレン基であり、Ｌ1乃至Ｌ3が何れもヘキサメチレン基であることがより好ましい。
中でも、Ｒ1乃至Ｒ3が何れも水素原子であり、Ｌ1乃至Ｌ3が何れもヘキサメチレン基であることが好ましい。
【００１４】
上記式［１］で表される化合物は、例えば、イソシアヌル酸及び脱離基Ｘを有するオレフィン化合物を出発原料として、従来公知（例えば、国際公開第２０１０／０９２９４７号パンフレット、特開２０１２−２５６８８号公報等に記載）のエポキシドの合成方法によって製造可能である。
具体的には、イソシアヌル酸と、ＣＨ2＝ＣＲ1−Ｌ1−Ｘで表されるオレフィン化合物とを反応させて不飽和結合を有する化合物（中間体）を製造した後、該化合物（中間体）と過酸化物を反応させて、上記式［１］で表されるエポキシ化合物を製造することができる。一例として、合成スキームを以下に示す。
なお、脱離基Ｘは、イソシアヌル酸のＮ−Ｈ基と反応する基であれば特に限定されないが、ヒドロキシ基、メタンスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、トルエンスルホニルオキシ基、ニトロベンゼンスルホニルオキシ基、アセトキシ基、トリフルオロアセトキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【化３】
2017082356.tif 000005
上記式中、Ｒ1、Ｌ1及びＸは前記と同じ意味を表す。
【００１５】
本発明では、上記式［１］で表されるエポキシ化合物と、それ以外のエポキシ化合物を併用することができる。上記式［１］で表されるエポキシ化合物と、それ以外のエポキシ化合物は、エポキシ基のモル比で１：０〜１：２０の範囲で用いることが可能である。
上記式［１］で表されるエポキシ化合物以外のエポキシ化合物としては、特に限定されることなく市販されている種々の多官能のエポキシ化合物を使用することができる。
【００１６】
本発明で使用可能なエポキシ化合物としては、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−へキサンジオールジグリシジルエーテル、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、１，２−エポキシ−４−（エポキシエチル）シクロヘキサン、グリセロールトリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、２，６−ジグリシジルフェニルグリシジルエーテル、１，１，３−トリス（４−グリシジルオキシフェニル）プロパン、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジル、４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン）、３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン（トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン（テトラグリシジルメタキシレンジアミン）、４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン）（テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン）、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン（テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン）、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールヘキサフルオロアセトンジグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、トリス（３，４−エポキシブチル）イソシアヌレート、トリス（４，５−エポキシペンチル）イソシアヌレート、トリス（５，６−エポキシヘキシル）イソシアヌレート、トリス（２−グリシジルオキシエチル）イソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ジグリシジルＮ’’−（２，３−ジプロピオニルオキシプロピル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，３−ジプロピオニルオキシプロピル）Ｎ’’−グリシジルイソシアヌレート、トリス（２，２−ビス（グリシジルオキシメチル）ブチル）３，３’，３’’−（２，４，６−トリオキソ−１，３，５−トリアジン−１，３，５−トリイル）トリプロパノエート、ソルビトールポリグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジル、ｏ−フタル酸ジグリシジル、ジブロモフェニルグリシジルエーテル、１，２，７，８−ジエポキシオクタン、１，６−ジメチロールパーフルオロヘキサンジグリシジルエーテル、４−（スピロ［３，４−エポキシシクロヘキサン−１，５’−［１，３］ジオキサン］−２’−イル）−１，２−エポキシシクロヘキサン、１，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメトキシ）エタン、４，５−エポキシ−２−メチルシクロヘキサンカルボン酸４，５−エポキシ−２−メチルシクロヘキシルメチル、エチレングリコールビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
これらのエポキシ化合物は単独で又は二種以上の混合物として使用することができる。
【００１７】
なお上記エポキシ化合物の一例として、以下の市販品を挙げることができる。
固体エポキシ化合物としては、ＴＥＰＩＣ（登録商標）−Ｇ、同Ｓ、同Ｌ、同ＨＰ［何れも日産化学工業（株）製］等が挙げられる。
また、液状エポキシ化合物としては、ＴＥＰＩＣ（登録商標）−ＰＡＳ  Ｂ２２、同ＰＡＳ  Ｂ２６、同ＰＡＳ  Ｂ２６Ｌ、同ＶＬ、同ＵＣ［何れも日産化学工業（株）製］、ｊＥＲ（登録商標）８２８、同８０７、同ＹＸ８０００［何れも三菱化学（株）製］、リカレジン（登録商標）ＤＭＥ１００［新日本理化（株）製］、セロキサイド２０２１Ｐ［（株）ダイセル製］等が挙げられる。
【００１８】
［（ｂ）硬化剤］
本発明で使用する硬化剤としては、酸無水物、アミン、フェノール樹脂、ポリアミド樹脂、イミダゾール類、又はポリメルカプタンを用いることができる。これらの中でも、特に酸無水物及びアミンが好ましい。これら硬化剤は、固体であっても溶剤に溶解することによって使用することができる。しかし、溶剤の蒸発により硬化物の密度低下や細孔の生成により強度低下、耐水性の低下を生ずる虞があるため、硬化剤自体が常温、常圧下で液状のものが好ましい。
硬化剤は、エポキシ成分のエポキシ基１当量に対して０．５〜１．５当量、好ましくは０．８〜１．２当量の割合で含有することができる。エポキシ成分に対する硬化剤の当量は、エポキシ基に対する硬化剤の硬化性基の当量比で示される。なお、上記式［１］で表されるエポキシ化合物と、それ以外のエポキシ化合物を併用する場合には、それら全エポキシ化合物のエポキシ基に対する当量が前記範囲となる。
【００１９】
酸無水物としては一分子中に複数のカルボキシル基を有する化合物の無水物が好ましい。これらの酸無水物としては、例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビストリメリテート、グリセロールトリストリメリテート、無水マレイン酸、１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸（テトラヒドロ無水フタル酸）、４−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸（メチルテトラヒドロ無水フタル酸）、３，６−エンドメチレン−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸（エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸）、４−メチル−３，６−エンドメチレン−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸（メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、５−メチルノルボルナ−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチルナジック酸無水物、無水メチルハイミック酸）、５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物（水素化メチルナジック酸無水物）、３−（２−メチルブタ−２−エン−１−イル）−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸（メチルブテニルテトラヒドロ無水フタル酸）、ドデセニル無水コハク酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（メチルヘキサヒドロ無水フタル酸）、無水コハク酸、３−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸（メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物）、クロレンド酸無水物等が挙げられる。
これらの中でも常温、常圧で液状である４−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸（メチルテトラヒドロ無水フタル酸）、４−メチル−３，６−エンドメチレン−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸（メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、５−メチルノルボルナ−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチルナジック酸無水物、無水メチルハイミック酸）、５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物（水素化メチルナジック酸無水物）、３−（２−メチルブタ−２−エン−１−イル）−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸（メチルブテニルテトラヒドロ無水フタル酸）、ドデセニル無水コハク酸、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（メチルヘキサヒドロ無水フタル酸）、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（メチルヘキサヒドロ無水フタル酸）とヘキサヒドロ無水フタル酸との混合物が好ましい。これら液状の酸無水物は粘度が２５℃での測定で１０〜１，０００ｍＰａ・ｓ程度である。酸無水物基において、１つの酸無水物基は１当量として計算される。
【００２０】
アミンとしては、例えば、ピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、トリエチレンジアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ベンジルジメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ジ（１−メチル−２−アミノシクロヘキシル）メタン、メンタンジアミン、イソホロンジアミン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、キシレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等が挙げられる。これらの中でも、液状であるジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ジ（１−メチル−２−アミノシクロヘキシル）メタン、メンタンジアミン、イソホロンジアミン、ジアミノジシクロヘキシルメタン等を好ましく用いることができる。
【００２１】
フェノール樹脂としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂等が挙げられる。
【００２２】
ポリアミド樹脂は、ダイマー酸とポリアミンの縮合により生成するもので、分子中に一級アミンと二級アミンを有するポリアミドアミンである。
【００２３】
イミダゾール類としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテート、エポキシイミダゾールアダクト等が挙げられる。
【００２４】
ポリメルカプタンは、例えば、ポリプロピレングリコール鎖の末端にメルカプタン基が存在するものや、ポリエチレングリコール鎖の末端にメルカプタン基が存在するものであり、液状のものが好ましい。
【００２５】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物から硬化物を得る際、適宜、硬化促進剤（硬化助剤ともいう）が併用されてもよい。
硬化促進剤としては、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等の有機リン化合物；エチルトリフェニルホスホニウムブロミド、テトラブチルホスホニウムＯ，Ｏ−ジエチルホスホロジチオエート等の第４級ホスホニウム塩；１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エンとオクチル酸との塩、オクチル酸亜鉛、テトラブチルアンモニウムブロミド等の第４級アンモニウム塩などが挙げられる。また前述の硬化剤として挙げた２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類や、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ベンジルジメチルアミン等のアミン類も他の種類の硬化剤に対する硬化促進剤として用いることができる。
これらの硬化促進剤は、硬化剤１質量部に対して、０．００１〜０．１質量部の割合で用いることができる。
【００２６】
［（ｃ）硬化触媒］
本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記（ｂ）硬化剤に替えて、又は（ｂ）硬化剤に加えて、（ｃ）硬化触媒を含むことができる。硬化触媒は、（ｃ１）酸発生剤及び／又は（ｃ２）塩基発生剤からなる。これにより、本発明で使用するエポキシ成分と硬化触媒とを混合しても直ちに硬化が生じないため、保存安定性に優れ、また十分な作業時間が得られる。
【００２７】
＜（ｃ１）酸発生剤＞
（ｃ１）酸発生剤としては、光酸発生剤又は熱酸発生剤を用いることができる。光酸発生剤又は熱酸発生剤は、光照射又は加熱により直接又は間接的に酸（ルイス酸あるいはブレンステッド酸）を発生するものであれば特に限定されない。熱酸発生剤を配合したエポキシ樹脂組成物は、加熱により短時間で硬化させることができる。また、光酸発生剤を配合したエポキシ樹脂組成物は、加熱によらず、光照射で硬化するので、耐熱性の低い基板及び部位に使用することができる。
【００２８】
光酸発生剤の具体例としては、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、セレニウム塩等のオニウム塩、メタロセン錯体化合物、鉄アレーン錯体化合物、ジスルホン系化合物、スルホン酸誘導体化合物、トリアジン系化合物、アセトフェノン誘導体化合物、ジアゾメタン系化合物などを挙げることができる。
【００２９】
上記ヨードニウム塩としては、例えば、ジフェニルヨードニウム、４，４’−ジクロロジフェニルヨードニウム、４，４’−ジメトキシジフェニルヨードニウム、４，４’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルヨードニウム、４−メチルフェニル（４−（２−メチルプロピル）フェニル）ヨードニウム、３，３’−ジニトロフェニルヨードニウム、４−（１−エトキシカルボニルエトキシ）フェニル（２，４，６−トリメチルフェニル）ヨードニウム、４−メトキシフェニル（フェニル）ヨードニウム等のヨードニウムの、クロリド、ブロミド、メシレート、トシレート、トリフルオロメタンスルホネート、テトラフルオロボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアルセネート、ヘキサフルオロアンチモネートなどのジアリールヨードニウム塩等が挙げられる。
【００３０】
上記スルホニウム塩としては、例えば、トリフェニルスルホニウム、ジフェニル（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム、ジフェニル（４−メトキシフェニル）スルホニウム、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウム、トリス（４−エトキシフェニル）スルホニウム、ジフェニル（４−（フェニルチオ）フェニル）スルホニウム、トリス（４−（フェニルチオ）フェニル）スルホニウム等のスルホニウムの、クロリド、ブロミド、トリフルオロメタンスルホネート、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアルセネート、ヘキサフルオロアンチモネートなどのトリアリールスルホニウム塩等が挙げられる。
【００３１】
上記ホスホニウム塩としては、例えば、テトラフェニルホスホニウム、エチルトリフェニルホスホニウム、テトラ（ｐ−メトキシフェニル）ホスホニウム、エチルトリ（ｐ−メトキシフェニル）ホスホニウム、ベンジルトリフェニルホスホニウム等のホスホニウムの、クロリド、ブロミド、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアンチモネートなどのアリールホスホニウム塩等が挙げられる。
【００３２】
上記セレニウム塩としては、例えば、トリフェニルセレニウムヘキサフルオロホスフェートなどのトリアリールセレニウム塩等が挙げられる。
【００３３】
上記鉄アレーン錯体化合物としては、例えば、ビス（η5−シクロペンタジエニル）（η6−イソプロピルベンゼン）鉄（ＩＩ）ヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。
【００３４】
これらの光酸発生剤は単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３５】
熱酸発生剤としては、スルホニウム塩及びホスホニウム塩が挙げられ、スルホニウム塩が好ましく用いられる。
これらの例示化合物としては、上述の光酸発生剤において各種オニウム塩の例示として挙げた化合物を挙げることができる。
これらの熱酸発生剤は単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３６】
これらの中でも、（ｃ１）酸発生剤として、スルホニウム塩化合物又はヨードニウム塩化合物が好ましく、例えば強酸性を示すヘキサフルオロホスフェートやヘキサフルオロアンチモネート等のアニオン種を有する化合物が好ましい。
本発明のエポキシ樹脂組成物における（ｃ１）酸発生剤の含有量は、（ａ）エポキシ成分１００質量部に対して、０．１〜２０質量部、又は０．１〜１０質量部、さらに好ましくは０．５〜１０質量部とすることができる。なお、上記式［１］で表されるエポキシ化合物と、それ以外のエポキシ化合物を併用する場合には、それら全エポキシ化合物１００質量部に対する含有量が前記範囲となる。
【００３７】
＜（ｃ２）塩基発生剤＞
（ｃ２）塩基発生剤としては、光塩基発生剤又は熱塩基発生剤を用いることができる。光塩基酸発生剤又は熱塩基発生剤は、光照射又は加熱により直接又は間接的に塩基（ルイス塩基あるいはブレンステッド塩基）を発生するものであれば特に限定されない。熱塩基発生剤を配合したエポキシ樹脂組成物は、加熱により短時間で硬化させることができる。また、光塩基発生剤を配合したエポキシ樹脂組成物は、加熱によらず、光照射で硬化するので、耐熱性の低い基板及び部位に使用することができる。
【００３８】
光塩基発生剤としては、例えば、９−アントリルメチル＝Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバメート等のアルキルアミン系光塩基発生剤；９−アントリル＝Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルバメート、１−（９，１０−アントラキノン−２−イル）エチル＝Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルバメート、ジシクロヘキシルアンモニウム＝２−（３−ベンゾイルフェニル）プロピオネート、９−アントリル＝Ｎ−シクロヘキシルカルバメート、１−（９，１０−アントラキノン−２−イル）エチル＝Ｎ−シクロヘキシルカルバメート、シクロヘキシルアンモニウム＝２−（３−ベンゾイルフェニル）プロピオネート、（Ｅ）−Ｎ−シクロヘキシル−３−（２−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド等のシクロアルキルアミン系光塩基発生剤；９−アントリルメチル＝ピペリジン−１−カルボキシレート、（Ｅ）−１−ピペリジノ−３−（２−ヒドロキシフェニル）−２−プロペン−１−オン、（２−ニトロフェニル）メチル＝４−ヒドロキシピペリジン−１−カルボキシレート、（２−ニトロフェニル）メチル＝４−（メタクリロイルオキシ）ピペリジン−１−カルボキシレート等のピペリジン系光塩基発生剤；グアニジニウム＝２−（３−ベンゾイルフェニル）プロピオネート、１，２−ジイソプロピル−３−（ビス（ジメチルアミノ）メチレン）グアニジニウム＝２−（３−ベンゾイルフェニル）プロピオネート、１，２−ジシクロヘキシル−４，４，５，５−テトラメチルビグアニジウム＝ｎ−ブチルトリフェニルボラート、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エニウム＝２−（９−オキソキサンテン−２−イル）プロピオネート等のグアニジン系光塩基発生剤；１−（９，１０−アントラキノン−２−イル）エチル＝イミダゾール−１−カルボキシレート等のイミダゾール系光塩基発生剤等が挙げられる。
これら光塩基発生剤は、一種を単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
また、光塩基発生剤は市販品として入手可能であり、例えば、和光純薬工業（株）製の光塩基発生剤ＷＰＢＧシリーズ（ＷＰＢＧ−０１８、同０２７、同０８２、同１４０、同２６６、同３００など）等を好適に用いることができる。
【００３９】
熱塩基発生剤としては、例えば、１−メチル−１−（４−ビフェニリル）エチルカルバメート、２−シアノ−１，１−ジメチルエチルカルバメート等のカルバメート類；尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ'−メチル尿素等の尿素類；トリクロロ酢酸グアニジン、フェニルスルホニル酢酸グアニジン、フェニルプロピオール酸グアニジン等のグアニジン類；１，４−ジヒドロニコチンアミド等のジヒドロピリジン類；Ｎ−（イソプロポキシカルボニル）−２，６−ジメチルピペリジン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−２，６−ジメチルピペリジン、Ｎ−（ベンジルオキシカルボニル）−２，６−ジメチルピペリジン等のジメチルピペリジン類；フェニルスルホニル酢酸テトラメチルアンモニウム、フェニルプロピオール酸テトラメチルアンモニウム等の四級化アンモニウム塩；ジシアンジアミドなどが挙げられる。また、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）の塩である、Ｕ−ＣＡＴ（登録商標）ＳＡ８１０、同ＳＡ８３１、同ＳＡ８４１、同ＳＡ８５１［以上、サンアプロ（株）製］等が挙げられる。
これら熱塩基発生剤は、一種を単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４０】
本発明のエポキシ樹脂組成物における（ｃ２）塩基発生剤の含有量は、（ａ）エポキシ成分１００質量部に対して、０．１〜２０質量部、又は０．１〜１０質量部、さらに好ましくは０．５〜１０質量部とすることができる。なお、上記式［１］で表されるエポキシ化合物と、それ以外のエポキシ化合物を併用する場合には、それら全エポキシ化合物１００質量部に対する含有量が前記範囲となる。
【００４１】
［エポキシ樹脂組成物の調製方法］
本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記式［１］で表されるエポキシ化合物を少なくとも含むエポキシ成分と、上記硬化剤と所望により硬化促進剤とを混合することにより得られる。または、上記式［１］で表されるエポキシ化合物を少なくとも含むエポキシ成分と、上記硬化触媒とを混合することにより得られる。
これら混合は、均一に混合できれば特に限定されるものではないが、例えば反応フラスコと撹拌羽根若しくはミキサー等を用いて行うことができる。
混合は粘度を考慮して必要に応じて加熱下で行われ、１０〜１００℃の温度で０．５〜１時間行われる。
【００４２】
本発明のエポキシ樹脂組成物における固形分濃度は、１〜１００質量％、又は５〜１００質量％、又は５０〜１００質量％、又は８０〜１００質量％とすることができる。ここで固形分とは、エポキシ樹脂組成物中の溶剤以外の全成分をいう。
本発明では液状エポキシ化合物を用い、それに硬化剤又は硬化触媒を混合するため、基本的に溶剤を用いる必要はないが、必要により溶剤を添加してもよい。例えば、固体の硬化触媒を炭酸プロピレン等の溶剤に溶解した後、液状エポキシ化合物と混合してエポキシ樹脂組成物を調製することができる。また、液状エポキシ化合物に硬化触媒を溶解させる場合でも、得られるエポキシ樹脂組成物の粘度調整のために一般的な溶剤を添加してもよい。
【００４３】
得られたエポキシ樹脂組成物は、液状封止材として用いるための適切な粘度を有する。本発明のエポキシ樹脂組成物は、任意の粘度に調整が可能であり、キャスティング法、ポッティング法、ディスペンサー法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、インクジェット印刷法等によりＬＥＤ等の透明封止材として用いるために、その任意箇所に部分的封止ができる。エポキシ樹脂組成物を上述の方法で液状のまま直接、ＬＥＤ等に実装した後、乾燥し、硬化することによりエポキシ樹脂硬化物が得られる。
【００４４】
［エポキシ樹脂硬化物］
エポキシ樹脂組成物から得られる硬化物は、該エポキシ樹脂組成物を基材に塗布、若しくは離型剤を塗布した注型板に注ぎ込んで、１００〜１２０℃の温度で予備硬化し、そして１２０〜２００℃の温度で本硬化（後硬化）することにより得られる。
加熱時間は、１〜１２時間、例えば予備硬化及び本硬化ともにそれぞれ２〜５時間程度である。
本発明のエポキシ樹脂組成物から得られる塗膜の厚みは、硬化物の用途に応じて、０．０１μｍ〜１０ｍｍ程度の範囲から選択できる。
【００４５】
本発明では、上記式［１］で表されるエポキシ化合物を少なくとも含むエポキシ成分、及び光酸発生剤又は光塩基発生剤を含むエポキシ樹脂組成物を、基材上に塗布し光照射により硬化することができる。また光照射の前後に加熱することもできる。
また、本発明では、上記式［１］で表されるエポキシ化合物を少なくとも含むエポキシ成分、及び熱酸発生剤又は熱塩基発生剤を含むエポキシ樹脂組成物を、基材上に塗布し加熱により硬化することができる。
さらに、上記式［１］で表されるエポキシ化合物を少なくとも含むエポキシ成分、及び熱酸発生剤と光酸発生剤若しくは熱塩基発生剤と光塩基発生剤を含むエポキシ樹脂組成物を、基材上に塗布し加熱後に光照射により硬化することができる。
【００４６】
本発明のエポキシ樹脂組成物を基材上に塗布する方法としては、例えば、フローコーティング法、スピンコーティング法、スプレーコーティング法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、インクジェット印刷法、キャスト法、バーコーティング法、カーテンコーティング法、ロールコーティング法、グラビアコーティング法、ディッピング法、スリット法などを挙げることができる。
【００４７】
本発明のエポキシ樹脂組成物から形成される塗膜の厚みは、硬化物の用途に応じて、０．０１μｍ〜１０ｍｍ程度の範囲から選択でき、例えば、フォトレジストに用いる場合は０．０５〜１０μｍ（特に０．１〜５μｍ）程度とすることができ、プリント配線基板に用いる場合は１０μｍ〜５ｍｍ（特に１００μｍ〜１ｍｍ）程度とすることができ、光学薄膜に用いる場合は０．１〜１００μｍ（特に０．３〜５０μｍ）程度とすることができる。
【００４８】
光酸発生剤又は光塩基発生剤を用いる場合の照射又は露光する光としては、例えば、ガンマー線、Ｘ線、紫外線、可視光線などが挙げられ、通常、可視光線又は紫外線、特に紫外線が用いられる場合が多い。
光の波長は、例えば、１５０〜８００ｎｍ、好ましくは１５０〜６００ｎｍ、さらに好ましくは２００〜４００ｎｍ、特に３００〜４００ｎｍ程度である。
照射光量は、塗膜の厚みにより異なるが、例えば、２〜２０，０００ｍＪ／ｃｍ2、好ましくは５〜５，０００ｍＪ／ｃｍ2程度とすることができる。
光源としては、露光する光線の種類に応じて選択でき、例えば、紫外線の場合は低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、重水素ランプ、ハロゲンランプ、レーザー光（ヘリウム−カドミウムレーザー、エキシマレーザーなど）、ＵＶ−ＬＥＤなどを用いることができる。このような光照射により、前記組成物の硬化反応が進行する。
【００４９】
熱酸発生剤又は熱塩基発生剤を用いる場合や、光酸発生剤又は光塩基発生剤を用い光照射後に必要により行われる場合の塗膜の加熱は、例えば、室温（およそ２３℃）〜２５０℃程度で行われる。加熱時間は、３秒以上（例えば、３秒〜５時間程度）の範囲から選択でき、例えば、５秒〜２時間程度である。
【００５０】
さらに、パターンや画像を形成する場合（例えば、プリント配線基板などを製造する場合）、基材上に形成した塗膜をパターン露光してもよい。このパターン露光は、レーザー光の走査により行ってもよく、フォトマスクを介して光照射することにより行ってもよい。このようなパターン露光により生成した非照射領域（未露光部）を現像液で現像（又は溶解）することによりパターン又は画像を形成できる。
【００５１】
現像液としては、アルカリ水溶液や有機溶剤を用いることができる。
アルカリ水溶液としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物の水溶液；水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、コリン等の水酸化四級アンモニウムの水溶液；エタノールアミン、プロピルアミン、エチレンジアミン等のアミン水溶液などを挙げることができる。
【００５２】
前記アルカリ現像液は、１０質量％以下の水溶液であることが一般的で、好ましくは０．１〜３質量％の水溶液などが用いられる。さらに上記現像液にアルコール類や界面活性剤を添加して使用することもでき、これらの添加量はそれぞれ、現像液１００質量部に対して、好ましくは０．０５〜１０質量部である。具体的には、０．１〜２．３８質量％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液等を用いることができる。
【００５３】
また、現像液としての有機溶剤は、一般的な有機溶剤を用いることが可能であり、例えば、トルエン等の芳香族炭化水素類；乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエステル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等のアミド類；アセトニトリル等のニトリル類；アセトン、シクロヘキサノン等のケトン類；メタノール、エタノール、２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のアルコール類などが挙げられる。これらは、単独で又は二種以上の混合物として用いることができる。
中でも、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）等を好ましく使用することができる。
【００５４】
［溶剤］
本発明のエポキシ樹脂組成物は、必要により溶剤を含んでいてもよい。
本発明で使用できる溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル類；ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、３−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル等のヒドロキシエステル類；メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸ブチル、２−ブトキシプロピオン酸メチル、２−ブトキシプロピオン酸エチル、２−ブトキシプロピオン酸プロピル、２−ブトキシプロピオン酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸プロピル、３−エトキシプロピオン酸ブチル、３−プロポキシプロピオン酸メチル、３−プロポキシプロピオン酸エチル、３−プロポキシプロピオン酸プロピル、３−プロポキシプロピオン酸ブチル、３−ブトキシプロピオン酸メチル、３−ブトキシプロピオン酸エチル、３−ブトキシプロピオン酸プロピル、３−ブトキシプロピオン酸ブチル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノブチルエーテルプロピオネート等のエーテルエステル類；メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のアルコール類；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル等のエーテル類などが挙げられる。
【００５５】
［その他硬化性モノマー］
本発明のエポキシ樹脂組成物は、硬化性組成物の粘度調整や硬化性の向上を目的として、カチオン硬化性モノマーとして、ビニル基含有化合物、オキセタニル基含有化合物等を含んでもいてもよい。
【００５６】
ビニル基含有化合物としては、ビニル基を有する化合物であれば特に限定されず、例えば、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル（ＨＥＶＥ）、ジエチレングリコールモノビニルエーテル（ＤＥＧＶ）、２−ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）、トリエチレングリコールジビニルエーテル等のビニルエーテル化合物などが挙げられる。また、α位及び／又はβ位にアルキル基、アリル基等の置換基を有するビニル化合物も使用することができる。また、エポキシ基及び／又はオキセタニル基等の環状エーテル基を含むビニルエーテル化合物を使用することができ、例えば、オキシノルボルネンジビニルエーテル、３，３−ジメタノールオキセタンジビニルエーテル等が挙げられる。
また、ビニル基と（メタ）アクリル基を有する化合物を使用することができ、例えば、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニルオキシエトキシ）エチル等が挙げられる。
これらビニル基含有化合物は、単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５７】
オキセタニル基含有化合物としては、オキセタニル基を有する化合物であれば特に限定されず、３−エチル−３−（ヒドロキシメチル）オキセタン（ＯＸＡ）、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン（ＰＯＸ）、ビス（（３−エチル−３−オキセタニル）メチル）エーテル（ＤＯＸ）、１，４−ビス（（（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ）メチル）ベンゼン（ＸＤＯ）、３−エチル−３−（２−エチルヘキシルオキシメチル）オキセタン（ＥＨＯＸ）、３−エチル−３−（（３−トリエトキシシリルプロポキシ）メチル）オキセタン（ＴＥＳＯＸ）、オキセタニルシルセスキオキサン（ＯＸ−ＳＱ）、フェノールノボラックオキセタン（ＰＮＯＸ−１００９）等のオキセタン化合物などが挙げられる。
また、オキセタニル基と（メタ）アクリル基を有する化合物を使用することができ、例えば、（３−エチル−３−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらのオキセタニル基含有化合物は、単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５８】
［その他成分］
本発明のエポキシ樹脂組成物は、必要に応じて慣用の添加剤を含んでいてもよい。このような添加剤としては、例えば、界面活性剤、密着促進剤、増感剤、増粘剤、消泡剤、レベリング剤、塗布性改良剤、潤滑剤、安定剤（酸化防止剤、熱安定剤、耐光安定剤など）、可塑剤、溶解促進剤、帯電防止剤、充填材、顔料、着色剤などが挙げられる。これらの添加剤は単独で又は二種以上組み合わせてもよい。
【００５９】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、塗布性を向上させる目的で界面活性剤を添加してもよい。このような界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤などが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。前記界面活性剤は、単独で又は二種類以上を組み合わせて用いることができる。
これらの界面活性剤の中で、塗布性改善効果の高さからフッ素系界面活性剤が好ましい。フッ素系界面活性剤の具体例としては、例えば、エフトップ（登録商標）ＥＦ−３０１、同ＥＦ−３０３、同ＥＦ−３５２［何れも三菱マテリアル電子化成（株）製］、メガファック（登録商標）Ｆ−１７１、同Ｆ−１７３、同Ｆ−４８２、同Ｒ−０８、同Ｒ−３０、同Ｒ−９０、同ＢＬ−２０［何れもＤＩＣ（株）製］、フロラードＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１［何れもスリーエムジャパン（株）製］、アサヒガード（登録商標）ＡＧ−７１０［旭硝子（株）製］、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６［何れもＡＧＣセイミケミカル（株）製］等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
本発明のエポキシ樹脂組成物における界面活性剤の添加量は、該エポキシ樹脂組成物の固形分の含有量に基づいて、０．０１〜５質量％、好ましくは０．０１〜３質量％、より好ましくは０．０１〜２質量％である。
【００６０】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、例えば現像後の基板との密着性を向上させる目的で、密着促進剤を添加してもよい。これらの密着促進剤としては、例えば、クロロトリメチルシラン、トリクロロ（ビニル）シラン、クロロ（ジメチル）（ビニル）シラン、クロロ（メチル）（ジフェニル）シラン、クロロ（クロロメチル）（ジメチル）シラン等のクロロシラン類；メトキシトリメチルシラン、ジメトキシジメチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、エトキシ（ジメチル）（ビニル）シラン、ジメトキシジフェニルシラン、トリエトキシ（フェニル）シラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、トリメトキシ（３−（Ｎ−ピペリジニル）プロピル）シラン等のアルコキシシラン類；ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ウレア、ジメチル（トリメチルシリル）アミン、トリメチルシリルイミダゾール等のシラザン類；イミダゾール、インダゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、メルカプトイミダゾール、メルカプトピリミジン２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、ウラゾール、チオウラシル等の含窒素ヘテロ環化合物；１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア等の尿素類又はチオ尿素類などを挙げることができる。これら密着促進剤は、単独で又は二種類以上を組み合わせて用いることができる。
本発明のエポキシ樹脂組成物における密着促進剤の添加量は、該エポキシ樹脂組成物の固形分の含有量に基づいて、通常２０質量％以下、好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．０５〜５質量％である。
【００６１】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、増感剤を添加してもよい。使用できる増感剤としては、アントラセン、フェノチアゼン、ぺリレン、チオキサントン、ベンゾフェノンチオキサントン等が挙げられる。更に、増感色素としては、チオピリリウム塩系色素、メロシアニン系色素、キノリン系色素、スチリルキノリン系色素、ケトクマリン系色素、チオキサンテン系色素、キサンテン系色素、オキソノール系色素、シアニン系色素、ローダミン系色素、ピリリウム塩系色素等が例示される。特に好ましいのは、アントラセン系の増感剤であり、カチオン硬化触媒（感放射性カチオン重合開始剤）と併用する事により、感度が飛躍的に向上すると共に、ラジカル重合開始機能も有しており、例えば、カチオン硬化システムとラジカル硬化システムを併用するハイブリッドタイプを採用する場合には、触媒種をシンプルにできる。具体的なアントラセンの化合物としては、ジブトキシアントラセン、ジプロポキシアントラキノン等が有効である。
また、硬化触媒として塩基発生剤を用いる場合の増感剤としては、例えば、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、アントラキノン類、キサントン類、チオキサントン類、ケタール類、３級アミン類等を挙げることができる。
本発明のエポキシ樹脂組成物における増感剤の添加量は、該エポキシ樹脂組成物の固形分の含有量に基づいて、０．０１〜２０質量％、好ましくは０．０１〜１０質量％である。
【００６２】
［金属配線被覆用組成物］
前記エポキシ樹脂組成物からなる金属配線被覆用組成物も本発明の対象である。
本発明における金属配線は、通常金属配線に使用される、アルミニウム、ニッケル、銅、白金、金、パラジウム、銀、スズ等の金属、又はアンチモン添加酸化スズ（ＡＴＯ）、アルミニウム添加酸化亜鉛（ＡＺＯ）、フッ素添加酸化スズ（ＦＴＯ）、ガリウム添加酸化亜鉛（ＧＺＯ）、スズ添加酸化インジウム（ＩＴＯ）等の金属酸化物で形成された配線であれば、特に限定されない。
上記金属配線を具備した基板に、前記エポキシ樹脂組成物を塗布し硬化させることで、エポキシ樹脂組成物の硬化物と金属配線とが接している配線基板を得ることができる。なお、前記エポキシ樹脂組成物の塗布、硬化方法については前述のとおりである。こうして得られた配線基板も本発明の対象である。
【実施例】
【００６３】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
なお、実施例において、試料の調製及び物性の分析に用いた装置及び条件は、以下のとおりである。【００６４】
（１）粘度
装置：東機産業（株）製  ＴＶＥ−２２Ｌ、ＴＶＥ−２５Ｈ
（２）融点
装置：（株）パーキンエルマージャパン製  Ｄｉａｍｏｎｄ  ＤＳＣ
（３）エポキシ当量
装置：京都電子工業（株）製  電位差自動滴定装置ＡＴ−５１０
（４）比誘電率
装置：キーサイト・テクノロジーズ社製  Ｅ４９８０Ａ  プレシジョンＬＣＲメータ
サンプルホルダー：（株）東陽テクニカ製  １２９６２型室温サンプルホルダー
（５）オーブン
装置：ヤマト科学（株）製  送風低温恒温器ＤＮＦ４００【００６５】
また、略記号は以下の意味を表す。
ＯＥＯ：７−オクテン−１−オール［（株）クラレ製、純度９５％］
ＤＥＯ：９−デセン−１−オール［東京化成工業（株）製］
ＵｄＥＯ：１０−ウンデセン−１−オール［東京化成工業（株）製］
ＴＥＡ：トリエチルアミン［純正化学（株）製］
ＭｓＣｌ：メタンスルホン酸クロリド［東京化成工業（株）製］
ＩＣＡ：イソシアヌル酸［日産化学工業（株）製］
ｍＣＰＢＡ：ｍ−クロロ過安息香酸［和光純薬工業（株）製、純度７０％］
ＣＥＬ：３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル［（株）ダイセル製  セロキサイド２０２１Ｐ］
ＴＥＰｅＩＣ：トリス（４，５−エポキシペンチル）イソシアヌレート［日産化学工業（株）製  ＴＥＰＩＣ（登録商標）−ＶＬ］
ＴＧＩＣ：トリグリシジルイソシアヌレート［日産化学工業（株）製  ＴＥＰＩＣ（登録商標）−Ｌ］
ＭＨ７００：４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸／ヘキサヒドロ無水フタル酸混合物（モル比７０：３０）［新日本理化（株）製  リカシッド（登録商標）ＭＨ−７００］
ＰＸ４ＥＴ：テトラブチルホスホニウムＯ，Ｏ−ジエチルホスホロジチオエート［日本化学工業（株）製  ヒシコーリン（登録商標）ＰＸ−４ＥＴ］
ＤＭＳＯ：ジメチルスルホキシド【００６６】
［製造例１］トリス（７，８−エポキシオクチル）イソシアヌレート（ＴＥＯＩＣ）の製造
反応フラスコに、ＯＥＯ  １００．０ｇ（正味０．７４ｍｏｌ）、ＴＥＡ  ９４．７ｇ（０．９４ｍｏｌ）、及びクロロホルム４００ｇを仕込んだ。この溶液を氷浴中で撹拌しながら、ＭｓＣｌ  １０７．２１ｇ（０．９４ｍｏｌ）をゆっくり滴下し、さらに１時間撹拌した。
この反応液を、５質量％重曹水及びイオン交換水でそれぞれ洗浄した後、溶媒を留去した。得られた残渣を、シリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝７５：２５（体積比））で精製することで、７−オクテニルメタンスルホネート（ＯＥＯＭｓ）１４６．１ｇを得た。【００６７】
反応フラスコに、上記ＯＥＯＭｓ  ７０．０ｇ（０．３４ｍｏｌ）、炭酸ナトリウム［純正化学（株）製］３６．０ｇ（０．３４ｍｏｌ）、ＫＢｒ［和光純薬工業（株）製］４．０ｇ（０．０３４ｍｏｌ）、及びＤＭＳＯ  ３５０ｇを仕込んだ。この溶液を５５℃で撹拌しながら、ＩＣＡ  １４．０ｇ（０．１１ｍｏｌ）を加え、さらに１２時間撹拌した。
この反応液に、ヘプタン１４０ｇ及び酢酸３０．６ｇ（０．５１ｍｏｌ）を加え、イオン交換水３００ｇで２回洗浄した後、溶媒を留去した。得られた残渣を、シリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝９５：５（体積比））で精製することで、トリス（７−オクテニル）イソシアヌレート（ＴＯＥＩＣ）３５．６ｇを得た。【００６８】
反応フラスコに、上記ＴＯＥＩＣ  ３４．６ｇ（０．０８ｍｏｌ）及びクロロホルム６７０ｇを仕込んだ。この溶液へ、ｍＣＰＢＡ  ７２．４ｇ（正味０．２９ｍｏｌ）を撹拌しながら加え、室温（およそ２３℃）で９０時間撹拌した。
この反応液に、１０質量％チオ硫酸ナトリウム水溶液３００ｍＬを加えてｍＣＰＢＡを分解した。この有機層を、５質量％重曹水溶液及び５質量％食塩水でそれぞれ洗浄した後、溶媒を留去した。得られた残渣を、シリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝８０：２０（体積比））で精製することで、目的物であるトリス（７，８−エポキシオクチル）イソシアヌレート（ＴＥＯＩＣ）２２．８ｇを無色透明液体として得た。得られたＴＥＯＩＣの、粘度は６８０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、ＪＩＳ  Ｋ７２３６：２００９に準じて測定したエポキシ当量は１７１であった。【００６９】
［比較製造例１］トリス（９，１０−エポキシデシル）イソシアヌレート（ＴＥＤＩＣ）の製造
反応フラスコに、ＤＥＯ  １００．０ｇ（０．６４ｍｏｌ）、ＴＥＡ  ７７．８ｇ（０．７７ｍｏｌ）、及びクロロホルム４００ｇを仕込んだ。この溶液を氷浴中で撹拌しながら、ＭｓＣｌ  ８８．１ｇ（０．７７ｍｏｌ）をゆっくり滴下し、さらに１時間撹拌した。
この反応液を、５質量％重曹水及びイオン交換水でそれぞれ洗浄した後、溶媒を留去した。得られた残渣を、シリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝７５：２５（体積比））で精製することで、９−デセニルメタンスルホネート（ＤＥＯＭｓ）１４３．９ｇを得た。【００７０】
反応フラスコに、上記ＤＥＯＭｓ  ６６．０ｇ（０．２８ｍｏｌ）、炭酸カリウム［純正化学（株）製］４２．５ｇ（０．３１ｍｏｌ）、ＫＢｒ［和光純薬工業（株）製］３．７ｇ（０．０３１ｍｏｌ）、及びＤＭＳＯ  ５５０ｇを仕込んだ。この溶液を５５℃で撹拌しながら、ＩＣＡ  １１．０ｇ（０．０８５ｍｏｌ）を加え、さらに１２時間撹拌した。
この反応液に、ヘプタン１３２ｇ及び酢酸２５．４ｇ（０．４２ｍｏｌ）を加え、イオン交換水３００ｇで２回洗浄した後、溶媒を留去した。得られた残渣を、シリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝９０：１０（体積比））で精製することで、トリス（９−デセニル）イソシアヌレート（ＴＤＥＩＣ）２３．１ｇを得た。【００７１】
反応フラスコに、上記ＴＤＥＩＣ  ２３．１ｇ（０．０４２ｍｏｌ）及びクロロホルム４４０ｇを仕込んだ。この溶液へ、ｍＣＰＢＡ  ４０．９ｇ（正味０．１７ｍｏｌ）を撹拌しながら加え、室温（およそ２３℃）で９０時間撹拌した。
この反応液に、１０質量％チオ硫酸ナトリウム水溶液３００ｍＬを加えてｍＣＰＢＡを分解した。この有機層を、５質量％重曹水溶液及び５質量％食塩水でそれぞれ洗浄した後、溶媒を留去した。得られた残渣を、シリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝８５：１５（体積比））で精製することで、目的物であるトリス（９，１０−エポキシデシル）イソシアヌレート（ＴＥＤＩＣ）２２．０ｇを白色固体として得た。得られたＴＥＤＩＣの、融点は２６℃、エポキシ当量は１９６であった。【００７２】
［比較製造例２］トリス（１０，１１−エポキシウンデシル）イソシアヌレート（ＴＥＵｄＩＣ）の製造
反応フラスコに、ＵｄＥＯ  １００．０ｇ（０．５９ｍｏｌ）、ＴＥＡ  ７７．３ｇ（０．７６ｍｏｌ）、及びクロロホルム５９０ｇを仕込んだ。この溶液を氷浴中で撹拌しながら、ＭｓＣｌ  ８０．７ｇ（０．７０ｍｏｌ）をゆっくり滴下し、さらに１時間撹拌した。
この反応液を、５質量％重曹水及びイオン交換水でそれぞれ洗浄した後、溶媒を留去することで、１０−ウンデセニルメタンスルホネート（ＵｄＥＯＭｓ）１４５．９ｇを得た。【００７３】
反応フラスコに、上記ＵｄＥＯＭｓ  １４０．０ｇ（０．５６ｍｏｌ）、炭酸カリウム［純正化学（株）製］８５．０ｇ（０．６１ｍｏｌ）、ＫＢｒ［和光純薬工業（株）製］７．３ｇ（０．０６１ｍｏｌ）、及びＤＭＳＯ  ５５０ｇを仕込んだ。この溶液を５５℃で撹拌しながら、ＩＣＡ  ２２．１ｇ（０．１７ｍｏｌ）を加え、さらに１２時間撹拌した。
反応液をろ過し、不溶物を除去した。このろ液に、ヘキサン２５０ｇを加え、５質量％食塩水２５０ｇ、５質量％食塩水５００ｇでそれぞれ洗浄した後、溶媒を留去した。得られた残渣を、シリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝９０：１０（体積比））で精製することで、トリス（１０−ウンデセニル）イソシアヌレート（ＴＵｄＥＩＣ）３４．１ｇを得た。【００７４】
反応フラスコに、上記ＴＵｄＥＩＣ  ３４．１ｇ（０．０５８ｍｏｌ）及びクロロホルム５００ｇを仕込んだ。この溶液へ、ｍＣＰＢＡ  ５５．９ｇ（正味０．２３ｍｏｌ）を撹拌しながら加え、室温（およそ２３℃）で３０時間撹拌した。
この反応液に、１０質量％チオ硫酸ナトリウム水溶液３００ｍＬを加えてｍＣＰＢＡを分解した。この有機層を、５質量％重曹水溶液及び５質量％食塩水でそれぞれ洗浄した後、溶媒を留去した。得られた残渣を、シリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝７５：２５（体積比））で精製することで、目的物であるトリス（１０，１１−エポキシウンデシル）イソシアヌレート（ＴＥＵｄＩＣ）２３．１ｇを白色固体として得た。得られたＴＥＵｄＩＣの、融点は４３℃、エポキシ当量は２１１であった。【００７５】
製造例１、及び比較製造例１，２で製造したエポキシ化合物、並びに汎用の低粘度エポキシ化合物であるＴＥＰｅＩＣについて、２５℃における粘度を表１に示す。【００７６】
【表１】
2017082356.tif 000006
【００７７】
表１に示すように、本発明で用いるエポキシ化合物（ＴＥＯＩＣ）は、汎用の低粘度エポキシ化合物（ＴＥＰｅＩＣ）よりも格段に低い粘度を示し、ハンドリング性に優れるだけでなく、塗布性や埋め込み性といった特性に優れることが示唆された。
一方、同様の骨格を持ちながらも、Ｌ1乃至Ｌ3がより長鎖（Ｃ８、Ｃ９）のアルキレン基であるエポキシ化合物（ＴＥＤＩＣ、ＴＥＵｄＩＣ）は、液状とならず固体となることが確認された。【００７８】
［実施例１〜３、比較例１〜３］
表２に記載のエポキシ成分１００質量部に、硬化剤としてＭＨ７００をエポキシ化合物のエポキシ基と等モル量、及び硬化促進剤としてＰＸ４ＥＴ  １質量部を加えた。この混合物を、減圧下、室温（およそ２３℃）で３０分間撹拌することで脱泡し、エポキシ樹脂組成物１〜６を調製した。
各エポキシ樹脂組成物を、厚さ３ｍｍのコの字型のシリコーンゴム製スペーサーとともに、予めオプツール（登録商標）ＤＳＸ［ダイキン工業（株）製］で離型処理したガラス基板２枚で挟み込んだ。これを、１００℃のオーブンで２時間加熱（予備硬化）し、その後１５０℃まで昇温して５時間加熱（本硬化）した。徐冷した後、ガラス基板を取り去り、厚さ３ｍｍの各硬化物を得た。
得られた硬化物について、比誘電率を評価した。比誘電率は、ホルダーの電極間に挟み込んだ試験片に、１Ｖ、１ＭＨｚの電圧を印加した際の静電容量Ｃｐを測定し、同条件で測定した空気の静電容量Ｃ0で除して算出した。結果を表２に併せて示す。【００７９】
【表２】
2017082356.tif 000007
【００８０】
表２に示すように、本発明のエポキシ樹脂組成物から得られる硬化物は、汎用の低粘度エポキシ化合物であるＴＥＰｅＩＣを用いて得られる硬化物と比較して、極めて低い比誘電率を示した（実施例１及び比較例１）。
また、本発明のエポキシ樹脂組成物を構成する特定のエポキシ化合物を含むことで、汎用のエポキシ化合物の硬化物の比誘電率を低減できることが確認された（実施例２及び比較例２、実施例３及び比較例３）。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、光及び熱硬化性を有し、接着剤、反射防止膜（液晶ディスプレイ用の反射防止膜等）の高屈折率層、光学薄膜（反射板等）、電子部品用封止材、プリント配線基板、層間絶縁膜材料（ビルドアッププリント基板用層間絶縁膜材料等）などの電子材料分野において幅広く利用できる。特に、プリント配線基板、層間絶縁膜材料などの低誘電率であることが求められている電子材料として、幅広く利用できる。【００８２】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、半導体封止材料、透明封止剤、電子材料用接着剤、光学用接着剤、プリント配線基板材料、層間絶縁膜材料、繊維強化プラスチック、光造形用インク、塗料用インク、撥水性コーティング材料、滑水性コーティング材料、親油性コーティング材料、自己修復性材料、生体親和性材料、複屈折制御材料、顔料分散剤、フィラー分散剤、ゴム改質剤などの各種材料の、主剤、架橋剤、希釈剤、レベリング剤、相溶化剤として好適に使用できる。
【国際調査報告】
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