(57)【要約】【課題】  増強電場ホットサイトの密度を確保しながら、金属粒子間の間隙でもラマン散乱光を増強して、検出能力を向上できる光学デバイス、検出装置及び電子機器を提供すること。【解決手段】  光学デバイス１０は、基板１２と、基板上に形成される複数の金属粒子１４を含む金属ナノ構造１６と、金属ナノ構造上に形成される有機分子膜２０と、を有する。複数の金属粒子は、平面視での粒子径が１〜５００ｎｍである。有機分子膜は、膜厚方向にて貫通する複数の空孔２２を含む。複数の空孔は、金属粒子の表面上で二次元方向に沿って配列される。複数の空孔のサイズａは０．５ｎｍ≦ａ≦５ｎｍを満たし、複数の空孔の周期ＰはＰ≦１０ｎｍを満たし、有機分子膜の膜厚ｔは、ｔ≦１ｎｍを満たす。【選択図】      図１
2014190909.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、
前記基板上に形成される複数の金属粒子を含む金属ナノ構造と、
前記金属ナノ構造上に形成される有機分子膜と、
を有し、
前記複数の金属粒子は、前記有機分子膜の膜厚方向から平面視して粒子径が１〜５００ｎｍであり、
前記有機分子膜は、膜厚方向にて貫通する複数の空孔を含み、
前記複数の空孔は、前記金属粒子の表面上で二次元方向に沿って配列され、
前記複数の空孔のサイズａは０．５ｎｍ≦ａ≦５ｎｍを満たし、前記複数の空孔の周期ＰはＰ≦１０ｎｍを満たし、
前記有機分子膜の膜厚ｔは、ｔ≦１ｎｍを満たすことを特徴とする光学デバイス。
【請求項２】
請求項１において、
前記複数の金属粒子は、隣り合う金属粒子の間隔が０．１〜２０ｎｍ以下であることを特徴とする光学デバイス。
【請求項３】
請求項１または２において、
前記有機分子膜の膜厚ｔは、ｔ≦０．５ｎｍを満たすことを特徴とする光学デバイス。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか１項において、
前記有機分子膜は、ハニカム構造を有していることを特徴とする光学デバイス。
【請求項５】
請求項４において、
前記有機分子膜は、隣り合う２つが結合される複数のビルディングブロック分子を含み、
前記複数のビルディングブロック分子の各々は、高次の化合物を形成する基本分子として、前記有機分子膜の膜厚方向から平面視して分子中心に３回回転軸を有し、前記分子中心に対して回転対称な位置にある３つの末端部が官能基であることを特徴とする光学デバイス。
【請求項６】
請求項５において、
前記複数のビルディングブロック分子は、トリメシル分子、メラム分子またはメラミン分子のいずれか１種類を含み、もしくは前記メラム分子及び前記メラミン分子を含むことを特徴とする光学デバイス。
【請求項７】
光源と、
前記光源からの光が入射される請求項１乃至６のいずれか１項記載の光学デバイスと、
前記光学デバイスから出射される光を検出する光検出器と、
を有することを特徴とする検出装置。
【請求項８】
請求項７に記載の検出装置と、
前記検出装置からの検出情報に基づいて健康医療情報を演算する演算部と、
健康医療情報を記憶する記憶部と、
前記健康医療情報を表示する表示部と、
を備えたことを特徴とする電子機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学デバイス、検出装置及び電子機器等に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、低濃度の標的分子を検出する高感度分光技術の１つとして、表面プラズモン共鳴（ＳＰＲ：Surface Plasmon Resonance）特に局在表面プラズモン共鳴（ＬＳＰＲ：Localized Surface Plasmon Resonance）を利用した表面増強ラマン散乱（ＳＥＲＳ：Surface Enhanced Raman Scattering）分光が注目されている。ＳＥＲＳとは、ナノメートルスケールの凸凹構造に含まれる金属粒子間に増強電場が形成され、その増強電場によりラマン散乱光が例えば１０２〜１０１４倍増強される現象である。レーザーなどの単一波長の励起光を標的分子に照射する。励起光の波長から標的分子の分子振動エネルギー分だけ僅かにずれた散乱波長（ラマン散乱光）を分光検出し指紋スペクトルを得る。その指紋スペクトルからごく微量の標的分子を同定することが可能となる。
【０００３】
増強電場は、金属粒子の周囲、特に隣り合う金属粒子間の間隙で強度が大きい。そのため、流体試料中の標的分子を金属粒子間の間隙に止まらせる必要がある。例えば、特許文献１や非特許文献１には、センサーチップの金属表面上に自己組織化単分子（ＳＡＭ:Self-Assembled Monolayer）膜を形成している。
【０００４】
特許文献１の図１０及び図１２では、金属パターンの大きさは直径が８００ｎｍである。非特許文献１では、直径５４２ｎｍのポリスチレンの球形凸部上に銀フィルムが形成されている。そして、特許文献１及び非特許文献１では、金属パターン上に自己組織化単分子（ＳＡＭ）膜を形成している。
【０００５】
特許文献２では、金属ナノ球の上部に、有機分子膜および表面修飾層を厚み０．３ｎｍ〜５０ｎｍにて形成している。特許文献３では、金属表面に微細多孔質高分子膜を形成している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−２２２４０１号公報
【特許文献２】特開２０１０−７８４８２号公報
【特許文献３】特開２００８−２４９４３４号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】P.Freunscht et al., “Surface-enhanced Raman spectroscopy of trans-stilbene adsorbed on platinum or self-assembled monolayer-modified silver film over nanosphere surfaces”, Chemical Physics Letters, 281(1997), 372-378
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１及び非特許文献１のような構造によれば、増強電場が形成されるホットサイトとなる金属粒子の密度が小さいため、センサーチップでの検出能力の向上に限界があった。
【０００９】
また、特許文献１及び非特許文献１の自己組織化単分子（ＳＡＭ）や、特許文献２の有機分子膜および表面修飾層は、吸着される標的分子と金属粒子との間の距離を遠ざける。金属粒子間の間隙部において発生する増強電場ホットサイトは、金属表面から０．１ｎｍ規模で離れるに従い激しく減衰する。すなわち、高感度なＳＥＲＳ検出を達成するためには、金属表面近傍で標的分子を捕捉する必要がある。
【００１０】
一方特許文献３にて用いられるチオール系シラカップリング剤では、揮発性有機分子（ＶＯＣ）を捕捉できる１０ｎｍ以下のサイズの規則的な空孔は実現不可能である。特許文献３で想定されている空孔サイズについては１０ｎｍ〜１００μｍとの記載があり（０００６）、ＶＯＣを捕捉するには大きすぎて、満足な検出感度は得られない。また、特許文献３の多孔質高分子膜は金属表面が露出する完全な貫通空孔を備えていない。この点から言えば、特許文献３も他の従来技術と同様に、金属表面から離れた位置での増強電場ホットサイトは減衰しているので、検出能力の向上に限界がある。
【００１１】
本発明の幾つかの態様によれば、増強電場ホットサイトの密度を確保しながら、金属粒子間の間隙でもラマン散乱光を増強して、検出能力を向上できる光学デバイス、検出装置及び電子機器を提供することができる。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
（１）本発明の一態様は、
基板と、
前記基板上に形成される複数の金属粒子を含む金属ナノ構造と、
前記金属ナノ構造上に形成される有機分子膜と、
を有し、
前記複数の金属粒子は、前記有機分子膜の膜厚方向から平面視して粒子径が１〜５００ｎｍであり、
前記有機分子膜は、膜厚方向にて貫通する複数の空孔を含み、
前記複数の空孔は、前記金属粒子の表面上で二次元方向に沿って配列され、
前記複数の空孔のサイズａは０．５ｎｍ≦ａ≦５ｎｍを満たし、前記複数の空孔の周期ＰはＰ≦１０ｎｍを満たし、
前記有機分子膜の膜厚ｔは、ｔ≦１ｎｍを満たす光学デバイスに関する。
【００１３】
本発明の一態様によれば、各々のサイズが１ｎｍ以下、多くは０．４〜０．６ｎｍ程度の一つ又は複数の標的分子は、サイズａの空孔の中に入り込み、金属粒子及び有機分子膜と多点接触して吸着される。その際、有機分子膜は、隣り合う２つの金属粒子の間隙に臨んで配置される空孔を有し、その空孔内にて金属粒子に吸着される標的分子は、増強電場のホットサイトに位置する。また、空孔の周期Ｐが１０ｎｍ以下と小さいので、ホットサイト内に存在する標的分子の捕捉スポットの密度も確保される。有機分子膜の膜厚ｔが１ｎｍ以下と薄いので、電場方向に寄与する原子数は１０原子以下であり、有機分子膜自体が発するラマン信号ノイズも少なくなる。よって、金属粒子間の間隙で標的分子のラマン散乱光だけを増強して、検出能力を向上できる。
【００１４】
（２）本発明の一態様では、前記複数の金属粒子は、隣り合う金属粒子の間隔を０．１〜２０ｎｍ以下とすることができる。こうすると、隣り合う２つの金属粒子の間隙に強いホットサイトを確保することができる。金属粒子の間隔が上記範囲を超えて大きくなると、隣接する金属粒子に働く相互作用が小さくなり、発生する増強電場が弱くなって、ホットサイトとしての機能が劣ることになる。
【００１５】
（３）本発明の一態様では、前記有機分子膜の膜厚ｔは、ｔ≦０．５ｎｍを満たすことができる。こうすると、電場方向に寄与する原子数は５原子以下であり、ＳＥＲＳ信号に対するノイズをより少なく抑えることができる。
【００１６】
（４）本発明の一態様では、前記有機分子膜は、ハニカム構造を形成することができる。それにより、二次元方向に沿って空孔が一定の周期Ｐにて規則的に配列される。
【００１７】
（５）本発明の一態様では、前記有機分子膜は、隣り合う２つが結合された複数のビルディングブロック分子を含み、前記複数のビルディングブロック分子の各々は、高次の化合物を形成する基本分子として、前記有機分子膜の膜厚方向から平面視して分子中心に３回回転軸を有し、前記分子中心に対して回転対称な位置にある３つの末端部を官能基とすることできる。このようなビルディングブロック分子が６個結合されることでハニカム構造が形成できる。
【００１８】
（６）本発明の一態様では、前記複数のビルディングブロック分子は、トリメシル分子、メラム分子またはメラミン分子のいずれか１種類を含み、もしくは前記メラム分子及び前記メラミン分子を含むことができる。これらのビルディングブロック分子が６個結合することでハニカム構造が得られる。また、これらのビルディングブロック分子は金属粒子上にて自己組織化膜となるため、膜剥がれ等を防止することができる。
【００１９】
（７）本発明の他の態様は、光源と、前記光源からの光が入射される（１）〜（６）のいずれか記載の光学デバイスと、前記光学デバイスから出射される光を検出する光検出器と、を有する検出装置に関する。この検出装置は、上述した光学デバイスを用いることで検出感度が向上する。
【００２０】
（８）本発明のさらに他の態様は、上述の（７）に記載の検出装置と、前記検出装置からの検出情報に基づいて健康医療情報を演算する演算部と、健康医療情報を記憶する記憶部と、前記健康医療情報を表示する表示部と、を備えた電子機器を定義している。この電子機器は、医療診断や飲食物の検査等に有益である。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の一実施形態に係る光学デバイスを模式的に示すイメージ図である。
【図２】図１に示す金属粒子を拡大して示す正面から見たイメージ図である。
【図３】図１に示す金属粒子を拡大して示す平面から見たイメージ図である。
【図４】図４（Ａ）〜図４（Ｅ）は、ＳＥＲＳセンサーチップとなる金属ナノ構造の加工プロセスを示す図である。
【図５】蒸着法で形成される金属ナノ構造を示す図である。
【図６】隣り合う２つの金属粒子間の間隙部に形成されるホットサイトを示す図である。
【図７】図６に示すホットサイトでの検出感度の位置依存性を示す図である。
【図８】微細多孔質高分子膜で金属粒子を被覆した従来のセンサーチップ構造を示す巣である。
【図９】様々な鎖長を有した有機分子で金属粒子を被覆させたセンサーチップにトルエン分子蒸気を曝露したときのトルエンＳＥＲＳ強度を示す特性図である。
【図１０】電場Ｅｘの方向と一致する分子配向を有する分子が金属粒子に吸着された状態を示す図である。
【図１１】図１０に示す分子のＳＥＲＳ信号を示す図である。
【図１２】電場Ｅｘの方向と交差する方向に分子配向を有する分子が金属粒子に吸着された状態を示す図である。
【図１３】図１２に示す分子のＳＥＲＳ信号を示す図である。
【図１４】ハニカム構造のビルディングブロック分子であるメレム分子の分子構造を示す図である。
【図１５】メレム分子によるハニカム構造を示す図である。
【図１６】ＳＥＲＳ基板と参照電極との電位差を変化させときにビルディングブロック分子によって形成される各種構造を示す図である。
【図１７】ハニカム構造のビルディングブロック分子であるメラミン分子の分子構造を示す図である。
【図１８】ハニカム構造のビルディングブロック分子であるトリメシン分子の分子構造を示す図である。
【図１９】トリメシン分子によるハニカム構造を示す図である。
【図２０】図２０（Ａ）〜図２０（Ｃ）は、物質検出装置を示す図である。
【図２１】物質検出装置のブロック図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお以下に説明する本実施形態は特許請求の範囲に記載された本発明の内容を不当に限定するものではなく、本実施形態で説明される構成の全てが本発明の解決手段として必須であるとは限らない。
【００２３】
１．光学デバイス
１．１．光学デバイスの概要
図１は、本実施形態の光学デバイス１０を模式的に示したイメージ図である。なお、特に図１〜図３は、各所の寸法や寸法間の比率は実際とは大きく異なり、本実施形態を視覚的に理解するために描かれたイメージである。図１に示す基板１２の最表面は例えば誘電体である。基板１２の表面には、複数の金属粒子１４を含む金属ナノ構造１６が設けられている。金属ナノ構造１６は、図１に示すＸ−Ｙ平面上にて例えばＸ，Ｙ軸に沿って金属粒子１４を配列している。金属粒子１４は、Ｚ方向から見た平面視での粒子径が１〜５００ｎｍの金属ナノ粒子である。
【００２４】
図１に示す金属粒子１４の一つを拡大した正面図を図２に示し、平面図を図３に示す。図１に示すように、金属ナノ構造１６上には有機分子膜２０が形成されている。有機分子膜２０は、図１〜図３に示すように膜厚方向にて貫通する複数の空孔２２を含む。複数の空孔２２は、膜厚方向と交差する二次元面（金属粒子１４の外表面）上で二次元方向に沿って配列される。なお、図２及び図３においては、有機分子膜２０の空孔２２以外の領域のサイズや、空孔２２のサイズａや、金属粒子１４のサイズの関係は、作図の関係から比率を異ならせて描いている。
【００２５】
複数の空孔のサイズａ及び周期Ｐは、０．５ｎｍ≦ａ≦５ｎｍ及びＰ≦１０ｎｍを満たしている。また、図１に示す有機分子膜２０の膜厚ｔは、ｔ≦１ｎｍを満たしている。また、図１に示す隣り合う金属粒子１４の間隔ｄは、０．１〜２０ｎｍ以下とすることができる。本実施形態の有機分子膜２０は、図２及び図３に示すようにハニカム構造を形成している。なお、金属粒子１４及び有機分子膜２０の寸法に基づく作用については後述する。
【００２６】
１．２．金属ナノ構造
図４（Ａ）〜図４（Ｅ）にＳＥＲＳセンサーチップとなる金属ナノ構造１６の加工プロセスを示す。基板１２は、金属・半導体・誘電体で構わないが、ここではガラス基板とした。この基板１２上に、ＳＥＲＳを発現させるＬＳＰＲ金属ナノ構造１６を配置させる。図４（Ａ）に示すように、基板１２上にレジスト１３Ａを塗布し、深紫外線（ＤＵＶ）干渉露光を２回行うことで、図４（Ｂ）に示すように２次元（Ｘ−Ｙ平面）状に配置されたドット状マスク１３Ｂを形成させる。このドット状マスク１３Ｂを用いて基板１２を異方性エッチングすることで、図４（Ｃ）に示すように基板１２の表面にドット１２Ａが形成される。ドット状マスク１３Ｂを除去した後に、ドット１２Ａの上から例えばＡｇを例えば３０ｎｍ程度蒸着すれば、図４（Ｅ）に示すように複数の金属粒子１４を備えたＳＰＲ金属ナノ構造１６が出来上がる。金属粒子１４の周期Ｐ１は例えば１４０ｎｍである。
【００２７】
図４（Ａ）〜図４（Ｅ）はフォトリソグラフィーを用いた加工法であるが、ＬＳＰＲ発現するものであれば製法は問わない。例えばガラス基板１２上にＡｇを０．１〜１．０Ａ/ｓｅｃで１０ｎｍ程度蒸着するだけで、ＬＳＰＲが発現するＳＥＲＳセンサー基板を作製することができる。出来上がった基板のＳＥＭ像を図５に示す。粒径３０〜１００ｎｍ程度のＡｇナノ粒子（金属粒子）１４が形成される。
【００２８】
１．３．金属表面からの距離に基づく電場の減衰
１．３．１．第１比較例
図６に、例えば直径５０ｎｍの金属粒子１４がＸ、Ｙ方向にてそれぞれ間隔５ｎｍを空けて配置した金属ナノ構造の第１比較例の平面図が示されている。図６では、Ｘ方向にて隣り合う２個の金属粒子１４のみが示されている。
【００２９】
Ｘ方向に偏光した入射光を、Ｘ−Ｙ平面と直交するＺ軸から基板１２上の金属ナノ構造１６に向けて入射したときの、金属粒子１４間でのＸ方向の電場Ｅｘ分布が図６に示されている。入射光の波長よりも小さな１〜５００ｎｍの金属粒子１４に対して入射光を照射する場合、入射光の電場は、金属粒子１４の表面に存在する自由電子に作用し、共鳴を引き起こす。これにより、自由電子による電気双極子が金属粒子１４内に励起され、入射光の電場よりも強い増強電場２３０が形成される。これが局在表面プラズモン共鳴（ＬＳＰＲ）である。表面増強ラマン散乱(ＳＥＲＳ)では検出感度は電場の４乗に比例することが報告されている。そこで、Ｘ方向の増強電場Ｅｘが感度に寄与する電場強度を｜Ｅｘ｜４、Ｙ方向の増強電場ＥＹが感度に寄与する電場強度を｜Ｅｙ｜４と表す。
【００３０】
図７は、図６に示す２個の金属粒子１４間のＸ方向での間隙での、Ｘ方向の電場強度｜ＥＸ｜４と、Ｙ方向の電場強度｜ＥＹ｜４とを、ＦＤＴＤ（Finite-difference time-domain：時間領域差分）法により求めた結果を示している。図７から明らかなように、金属粒子１４間の間隙部において発生するＸ方向の電場強度｜ＥＸ｜４は、金属表面で最大となり、金属表面から０．１ｎｍ規模で離れるに従い激しく減衰することが分かる。Ｘ方向で隣り合う２つの金属粒子１４間でのホットサイトはＸ方向の電場強度｜ＥＸ｜４が支配的であり、Ｙ方向の電場強度｜ＥＹ｜４はほとんど寄与していない。逆に、Ｙ方向に偏光した入射光を用いる場合、Ｙ方向で隣り合う２つの金属粒子１４間でのホットサイトはＹ方向の電場強度｜ＥＹ｜４が支配的であり、Ｘ方向の電場強度｜ＥＸ｜４はほとんど寄与していない。
【００３１】
表面増強ラマン散乱(ＳＥＲＳ)では、２つの金属粒子１４間の増強電場に標的分子が入り込むと、その標的分子によるラマン散乱光は増強電場で増強されて、ラマン散乱光の信号強度は高くなる。よって、標的分子１が微量であっても、検出感度を高めることができる。そして、標的分子が金属粒子１４の表面に吸着すると、図７から信号感度が最大となることが分かる。
【００３２】
しかし、標的分子がアセトンやトルエン等の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）等であると、これらの標的分子は金属粒子１４の表面に対して物理吸着され化学吸着されることがないので、金属粒子１４の表面から容易に脱離してしまう。よって、図７に基づいて検出感度が高くならない。
【００３３】
１．３．２．第２比較例
そこで、特許文献１−３や非特許文献１では、金属粒子の表面にＳＡＭ等の高分子膜を形成して、標的分子を物理吸着させている。しかし、この場合でも標的分子は高分子膜の表面に吸着されるのであって、金属粒子の表面に吸着されるわけではない。よって、図７から信号感度の向上に限界がある。
【００３４】
上述した特許文献３では、金属表面に微細多孔質高分子膜を具備する。しかし、図８に示すように、微細多孔質高分子膜１９は金属粒子１４の表面が露出する完全な貫通空孔となってない。よって、微細多孔質高分子膜１９の厚さ分は、標的分子が金属粒子１４の表面から離されることになるので、最高の検出感度は望めない。
【００３５】
図９は、様々な鎖長を有したアルカンチオール分子でＡｇナノ球（金属粒子）を被覆させたものに、トルエン分子蒸気を曝露したときのトルエンＳＥＲＳ強度をプロットしたものである。鎖長が短いほどＳＥＲＳ強度が強く、炭素数が増加していくにつれてべき乗で減衰していった。これは、図６と同様に、ホットサイトが金属球表面から０．１ｎｍ規模で減衰していく様子を捉えている。すなわち、高感度なＳＥＲＳ検出を達成するためには金属粒子１４の表面で標的分子を捕捉する必要がある。
【００３６】
１．４．実施例装置の動作
１．４．１．空孔のサイズ
標的分子をアセトンやトルエンなどの揮発性有機化合物（ＶＯＣ）とすると、そのサイズは０．４〜０．６ｎｍ程度であり、多くのＶＯＣ分子は１ｎｍ以下である。これらの分子を捕捉するための空間サイズとしては、１．５分子〜１０分子くらいのサイズが望ましい。なぜならば、１つの分子において１点だけでなく、分子の様々な部位で金属粒子１４または有機分子膜２０と多点吸着するからである。
【００３７】
本実施形態では、金属粒子１４を覆う有機分子膜２０はその厚さ方向で貫通する空孔２２を有し、１または複数個のＶＯＣ分子が空孔２２内に入り込む。そのとき、標的分子は金属粒子１４の表面だけでなく、有機分子膜２０とも吸着する。
【００３８】
一般的に吸着点が多いほど、分子間相互作用が働くため結果的により強く吸着されることとなる。よって、１点吸着では物理吸着力が弱くすぐに脱離してしまうＶＯＣ分子等の標的分子であって、多点吸着により金属粒子１４の表面上に標的分子を止めておくことが可能となる。なお、本実施形態の標的分子はＶＣＯ分子に限らない。どのような分子でも多点吸着により吸着力が増大するからである。
【００３９】
本実施形態では、金属粒子１４を覆う有機分子膜２０はその厚さ方向で貫通する空孔２２を有するので、空孔２２に入り込む標的分子は金属粒子１４の表面に到達する。しかも、標的分子は金属粒子１４の表面及び有機分子膜２０と多点吸着し、金属粒子１４の表面に止まる。よって、図６に示すように金属粒子１４の表面上でも最も大きい感度にてＳＥＲＳ信号を検出できる。こうして、例えばアルカンチオールＳＡＭを用いた従来のＳＥＲＳ検出技術よりも、本実施形態では１桁〜２桁にも及ぶ感度向上が達成される。
【００４０】
１．４．２．空孔の周期
ここで、空孔２２のサイズａが小さい場合には、ホットサイト上に空孔２２を多数設けないと、ホットサイトエリア内部で捕捉される標的分子は少なくなる。このため満足な検出感度が得られない。この課題を克服するために、本実施形態では、有機分子膜２０の厚さ方向と交差する二次元面（金属粒子１４の表面）で二次元方向に沿って空孔２２を規則的に多数並べている。ホットサイトは金属ナノ粒子の間隙部表面に沿って数十ナノメートルの局所的に存在しているため、空孔２２の周期Ｐ（図２）は１０ｎｍ以下が好ましい。また周期Ｐは空孔２２のサイズａより大きいことを満たせば小さいほど好ましい。
【００４１】
１．４．３．有機分子膜の厚さ
図６で示すホットサイトの電場はＥｘ成分である。したがってＳＥＲＳはＥｘ成分の電場で励起されることになる。このことは吸着する分子の配向によってＳＥＲＳ信号が発現したり発現しなくなったりすることを意味する。例えば図１０に示すように、ヘキサデカンチオール分子(CH3-(CH2)15-SH)は金属粒子１４であるＡｇやＡｕに対してＳ原子-金属の結合をもとに立って吸着する。つまり、分子の双極子モーメントの方向とＥｘ方向とが一致する。そのためホットサイトに臨む金属粒子１４に吸着したヘキサデカンチオール分子は、図１１に示すＳＥＲＳ信号を与える。よって、特定波長のラマン信号を検出することで、ヘキサデカンチオール分子を同定できる。
【００４２】
一方、図１２に示すように、トランススチルベン分子は（C6H5-CH=CH-C6H5）はベンゼン環のπ電子と金属が相互作用しあう形でベンゼン環平面と金属面で吸着する形態をとると考えられる。その結果、Ｅｘ成分と直交（交差）する形態でスチルベン分子は金属粒子１４に吸着する。結果として、図１３に示すように、下段に示すスチルベン分子に固有のラマンスペクトルは検出されず、上段に示すＡｇ−ＳＥＲＳ信号にピーク波長は観測されない。
【００４３】
図１０〜図１３にて説明したことは、標的分子だけでなく有機分子膜にも例外なく適用される。Ｅｘ成分で誘起される有機分子膜２０のラマン散乱光は標的分子とは明らかに別のノイズ信号として寄与してしまう。そのため、Ｅｘ方向の振動方向を有しない分子膜が望ましく、すなわち有機分子膜２０の厚みｔ（図１）は１ｎｍ以下が好ましい。有機分子膜２０の厚みｔが１ｎｍ以下である場合、Ｅｘ方向に寄与する原子数は１０原子以下であり、ノイズ信号成分の寄与も少なくなる。なお、厚みｔは少ないほど好ましい。例えば厚みｔが０．５ｎｍ以下であれば５原子以下となり、さらにノイズ信号成分は少なくなる。よって、ＳＥＲＳセンサーに適したセンサー基板を提供することができる。
【００４４】
１．４．４．金属粒子の間隔
隣り合う金属粒子１４の間隔ｄは、図６ではｄ＝５ｎｍであったが、０．１ｎｍ≦ｄ≦２０ｎｍとすることができる。こうすると、隣り合う２つの金属粒子１４の間隙に強いホットサイトを確保することができる。金属粒子の間隔が上記範囲を超えて大きくなると、隣接する金属粒子に働く相互作用が小さくなり、発生する増強電場が弱くなって、ホットサイトとしての機能が劣ることになる。
【００４５】
１．５．有機分子膜
金属表面に２次元的に配列する有機分子にて形成される有機分子膜２０として、アルカンチオール・シラン系分子に代表されるように１つ１つの分子が同じ形態で吸着する単分子膜が挙げられる。この他、有機分子膜２０の中には、１つ１つの分子がビルディングブロックとして機能し、全体で１つの２次元周期配列構造を形成するタイプがある。本実施形態では、後者の有機分子膜を好適に利用することができる。
【００４６】
有機分子膜２０は、ハニカム構造を形成することができる。それにより、二次元方向に沿って空孔２２が一定の周期Ｐにて規則的に配列されるからである。ビルディングブロック分子は、分子中心に対して３回回転軸を有し、且つ分子中心に対して対称な位置に存在する３つの末端部が水素結合しやすい官能基であるものを挙げることができる。６つのビルディングブロック分子が分子間水素結合することで、ハニカム構造の有機分子膜２０を構築することができる。ハニカム構造の中心部に空孔２２を設けることができ、空孔２２が一定の周期Ｐにて規則的に配列される。
【００４７】
ビルディングブロック分子としてメレム分子を選定する分子構造を図１４に示す（参考論文；Langmuir 2011, 27, 1336-1340）。この分子は、分子中心に対して３回回転軸を有し、且つ分子中心に対して対称な位置に存在する３つの末端部が水素結合しやすいＮＨ２基（官能基）である。６つのメレム分子を結合させると、図１５に示すように高い分子対称性から規則的なハニカム構造を形成することができる。こうして形成される高分子膜２０の膜厚ｔは、ＮＨ２基の寄与が大きくおよそ０．２ｎｍであるが、ｔ≦０．５ｎｍを満たしている。
【００４８】
複数のメレム分子の結合構造は、ＳＴＭ（走査型トンネル顕微鏡）やＬＥＥＤ（低速電子回折）によって観測することができる。また、複数の分子による結合構造は、図１６に示すように電気化学的に制御することが可能である。有機分子膜２０の製造にあたり、電解質として過塩素酸ナトリウムを使用し、ＮａＯＨ水溶液でｐＨを８に調整した。こうして調整した電解質水溶液にメレム分子を溶解させ、ＳＥＲＳ基板を電極中に配置した。ＳＥＲＳ基板と参照電極との間の電位差を−１．０〜０Ｖの間で変化させた。−０．６〜−０．４Ｖのとき、ハニカム構造を形成し、−０．４Ｖ未満のときはハニカム構造が崩れてＣｌｏｓｅｄ−ｐａｃｋ構造となる。またハニカム構造の空孔２２のサイズａはおよそ２．２ｎｍであった。周期Ｐはおよそ２．５ｎｍであった。
【００４９】
空孔２２のサイズａをさらに上げる方法として、ビルディングブロック分子としてメレム分子にメラミン分子を混合させた溶液が利用できる。メラミン分子を図１７に示す。例えば、メラミン：メレム＝１：３とした混合溶液を扱う場合、図１６に示すように−０．６〜−０．４Ｖのときはメレム分子のみがハニカム構造を形成し、−０．２Ｖのとき、混合ハニカム構造が形成された。−０．１Ｖのときはメラミン分子のみがハニカム構造を形成した。混合ハニカム構造の空孔２２のサイズａはおよそ４ｎｍであり、メラミンハニカム構造の空孔２２のサイズａは、メレムハニカム構造の空孔よりもさらに小さく、１．５ｎｍであった。メラミンハニカム構造の空孔２２の周期Ｐはおよそ１．８ｎｍであった。このように、空孔２２のサイズａや周期Ｐに合わせて、ビルディングブロック分子を選択することができる。
【００５０】
ビルディングブロック分子は、高い対称性とコーナー部に水素結合などの分子間相互作用を発現する官能基を有すること、の２つを満たせばよく、メレム分子及び／又はメラミン分子に限定されない。例えばトリメシル酸C6H3（COOH）3を挙げることができる（Chem. Comm., 22, 2652 (2002)）。この分子は、図１８に示すように、中心にベンゼン環を有し１，３，５の配位に分子間相互作用しやすいＣＯＯＨ基がついた、対称性の高い分子である。ベンゼン環平面に対して垂直方向の厚みｔはＣＯＯＨ基の寄与が大きく０．３ｎｍ以下である。メレム分子のときと同じように電位を制御して形成できる。−０．２５Ｖのとき、図１９に示すようにトリメシル分子６つでハニカム構造となる。このときの空孔２２のサイズａはおよそ１．４ｎｍで、周期Ｐはおよそ１．７ｎｍとなった。
【００５１】
２．検出装置及び電子機器
検出装置または電子機器１００として、生体ガスに含まれるアセトン濃度を検出し、検出したアセトン濃度と相関がある体脂肪の燃焼量を検出する物質検出装置を例に挙げて説明する。物質検出装置１００は、図２０（Ａ）〜図２０（Ｃ）に示すように、検出試料採取部１１０と検出部１３０と表示部２３０とが、ケース１２０と風防ガラス１２１によって構成される空間内に格納されている。検出試料採取部１１０は、人の皮膚に接触する側（ケース１２０の裏面側）に配置され、検出部１３０はケース１２０の内部に、表示部２３０は被験者が視認可能な位置（ケース１２０の表面側）に配置されている。
【００５２】
検出試料採取部１１０は、人の皮膚と密着する透過膜としての第１透過膜１１１と、第１透過膜１１１とは空間１１３を有して配置される第２透過膜１１２とを有している。人の皮膚に密着する第１透過膜１１１は、汗などの水分が検出部１３０内に直接入らないように、水に対して撥水性を有し、且つ皮膚から発生する生体ガス（なお、生体ガスを皮膚ガスと表すことがある）を透過することが可能な膜によって形成されている。第１透過膜１１１は、生体ガスを検出部１３０内に取込む際に、後述するセンサー部１３１に生体ガスに含まれる水分等が付着することを防止するために設けられている。
【００５３】
第２透過膜１１２は、第１透過膜１１１と同様な機能を有しており、第１透過膜１１１との二重構造にすることにより、第１透過膜１１１の上記機能をさらに強化するために設けられている。従って、透過膜を二重構造にすることは必要条件ではなく、物質検出装置１００の身体への装着部位の発汗量等に応じて選択することができる。
【００５４】
第１透過膜１１１と第２透過膜１１２とは、ケース１２０の人体側に取付けられ、装着ベルト２２０によって第１透過膜１１１が皮膚に密着するように取り付けられる。なお、図２０（Ａ）〜図２０（Ｃ）に示す物質検出装置１００は、手首部に装着する場合の構成を例示している。
【００５５】
検出部１３０の構成について説明する。図２０（Ａ）（Ｂ）に示すように、検出部１３０は、センサー室１１４と検出室１１５とに分けられている。センサー室１１４は、腕から放散された生体ガスが収容される空間であって、内部にセンサー部１３１が配置されている。センサー部１３１は、ラマン散乱光を増強する光学デバイス１１０を含む。
【００５６】
検出室１１５には、検出する分子を励起する光源２００と、光源２００から照射される光をセンサー部１３１に集光する第１レンズ群と、センサーチップ１３２から散乱される増強されたラマン散乱光（増強ラマン散乱光という）を集光する第２レンズ群と、を備えている。
【００５７】
第１レンズ群は、光源２００から射出される光を平行光に変換するレンズ１４２と、この平行光をセンサー部１３１に向かって反射するハーフミラー１４３と、ハーフミラー１４３で反射された光をセンサー部１３１に集光するレンズ１４１とから構成されている。第２レンズ群は、レンズ１４１及びハーフミラー１４３を介してセンサー部１３１で増強されたラマン光を集光するレンズ１４４と、集光されたラマン光を平行光に変換するレンズ１４５とから構成されている。
【００５８】
さらに、検出室１１５には、集光された散乱光からレイリー散乱光を除去する光学フィルター１５０と、増強ラマン散乱光をスペクトルに分光する分光器１６０と、分光されたスペクトルを電気信号に変換する受光素子（光検出器）１７０と、分光されたスペクトルを生体ガスから検出した物質に特有の指紋スペクトルの情報として電気信号に変換する信号処理制御回路部１８０と、電力供給部１９０と、を備えている。指紋スペクトルは信号処理制御回路部１８０に予め内蔵されている。
【００５９】
電力供給部１９０としては、１次電池、２次電池などが利用できる。１次電池の場合には、規定の電圧以下になったことを、ＣＰＵ１８１がＲＯＭに格納されている情報と得られた１次電池の電圧情報とを比較して規定以下であれば、表示部２３０に電池交換の指示を表示する２次電池の場合には、規定の電圧以下になったことを、ＣＰＵ１８１がＲＯＭに格納されている情報と得られた２次電池の電圧情報を比較して規定以下であれば、表示部２３０に充電指示を表示する。被験者は、その表示を見て、接続部（図示せず）に充電器を接続して規定の電圧になるまで、充電をすることで繰返し使用することができる。
【００６０】
また、本実施形態の物質検出装置１００は、センサー室１１４内に採取した生体ガスを外部に排出する採取試料排出手段２１０を有している。採取試料排出手段２１０は、一方の端部がセンサー室１１４に連通し、他方の端部が排出口２１１ａに連通する弾性を有する排出チューブ２１２と、複数の回転ローラー２１３と、を有している。採取試料排出手段２１０は、回転ローラー２１３でセンサー室１１４側から排出口２１１ａ側に向かって排出チューブ２１２を押圧していくことでセンサー室１１４内の気体を外部へ排出することができるいわゆるチューブポンプである。
【００６１】
チューブポンプは、手動で回転させる構造であってもモーターで駆動する構造であってもよい。なお、採取試料排出手段としてはチューブポンプ以外の気体排出手段を適宜選択して用いることが可能である。また、生体ガスをセンサー室１１４から排出する排出口は、生体ガスを素早く排出させるために複数個所に設ける構造にすればなお好ましい。また、生体ガスをセンサー室１１４から排出する排出口は、生体ガスを素早く排出させるために複数個所に設ける構造にすればなお好ましい。
【００６２】
次に、図２０（Ｃ）を参照して、表示部２３０の表示内容について説明する。表示部２３０は、液晶表示素子などの電気光学表示素子を用いている。主たる表示内容としては図２０（Ｃ）に示すように、現在時刻、測定開始からの経過時間、脂肪燃焼量として１分当たりの燃焼量や積算値、これらの変化を表すグラフ表示などが上げられる。また、脂肪燃焼量の測定の後、センサー室１１４内の気体を排除する必要があり（つまり、センサーチップ１３２のリフレッシュ）、そのことを操作者に知らしめる表示も含まれる。例えば、「リフレッシュ」が表示されている場合には、採取試料排出操作を実行する。
【００６３】
次に、制御系を含めた物質検出装置１００の構成と作用について図２１を参照して説明する。図２１は、本実施形態に係る物質検出装置１００の主要構成を示すブロック図である。物質検出装置１００は、制御系の全体を制御する信号処理制御回路部１８０を有し、信号処理制御回路部１８０は、ＣＰＵ（Central Processing Unit）１８１と、ＲＡＭ（Random Access Memory）１８２と、ＲＯＭ（Read Only Memory）１８３と、を含む。
【００６４】
前述したセンサー室１１４の内部には、センサーチップと、センサーチップの有無検出とコードを読み取るためのセンサー検出器（図示せず）を備えており、センサー検出回路を経由してその情報がＣＰＵ１８１に送られる。その情報が入力された状態は、検出開始可能な状態であるため、ＣＰＵ１８１から表示部２３０へ操作可能であることを入力し、表示部２３０で表示する。
【００６５】
操作部１２２から検出開始の信号をＣＰＵ１８１が受けると、光源駆動回路１８４から光源作動の信号を出力して、光源２００を作動させる。光源２００には、温度センサーや光量センサーが内蔵されており、光源２００が安定状態であることを確認できる。光源２００が安定した時に生体ガスをセンサー室１１４内に採取する。なお、生体ガス採取には、図示しない吸引ポンプを用いてもよい。
【００６６】
光源２００は、単一波長で直線偏光の安定な光を射出するレーザー光源であって、ＣＰＵ１８１からの信号により光源駆動回路１８４により駆動され、光を射出する。この光は、レンズ１４２、ハーフミラー１４３、レンズ１４１を経由してセンサーチップ１３２に照射され、レイリー光と増強電場によって増強されたラマン散乱光（ＳＥＲＳ：表面増強ラマン散乱）がレンズ１４１、ハーフミラー１４３、レンズ１４４、レンズ１４５、光学フィルター１５０、分光器１６０を経由して受光素子１７０へ入ってくる。分光器１６０は、分光器駆動回路１８５で制御される。また、受光素子１７０は受光回路１８６によって制御される。
【００６７】
光学フィルター１５０ではレイリー光を遮断し、ＳＥＲＳ光だけが分光器１６０へ入る。分光器１６０として、ファブリーペロー共振を利用した波長可変エタロンを採用する場合には、透過する光の帯域（λ１〜λ２）と半値幅とが設定されており、λ１から始まって半値幅ずつ順次透過する波長を変化させて、λ２まで繰返し受光素子１７０でその半値幅の光信号の強度を電気信号へ変換する。そうすることで、検出されたＳＥＲＳ光のスペクトルが得られる。
【００６８】
こうして得られた被検出物質（ここではアセトン）のＳＥＲＳ光のスペクトルは、信号処理制御回路部１８０のＲＯＭ１８３に格納されている指紋スペクトルと照合して、標的物質を特定し、アセトンの濃度を検出する。そして、演算部としても機能する信号処理制御回路部１８０はアセトン濃度から脂肪燃焼量（健康医療情報）を算出し、記憶部であるＲＡＭ１８２に記憶する。この算出結果を被験者に知らせるため、ＣＰＵ１８１から表示部２３０へ結果情報が表示される。結果情報の一例を図２０（Ｃ）に示す。
【００６９】
測定時間を計測する時計機能は、周知の時計機能回路１８７によって、予めセットした時刻から現在時刻と、脂肪燃焼開始の信号を受けて、脂肪燃焼測定開始時刻と終了時刻を表示する。また、１分間当たりの脂肪燃焼量、脂肪燃焼測定開始からの積算量などを表示するための時計機能を有している。
【００７０】
本発明の新規事項および効果から実体的に逸脱しない多くの変形が可能であることは当業者には容易に理解できるであろう。従って、このような変形例はすべて本発明の範囲に含まれるものとする。例えば、明細書又は図面において、少なくとも一度、より広義又は同義な異なる用語と共に記載された用語は、明細書又は図面のいかなる箇所においても、その異なる用語に置き換えることができる。また光学デバイス１０、検出装置または電子機器１００等の構成及び動作も本実施形態で説明したものに限定に限定されず、種々の変形実施が可能である。また、本発明は表面増強ラマン分光のほか、表面増強赤外吸収分光センサー等にも適用できる。
【符号の説明】
【００７１】
１０  光学デバイス、１２  基板、１４  金属粒子、１６  金属ナノ構造、２０  有機分子膜、２２  空孔、１００  検出装置（電子機器）、１７０  光検出器、１８０  演算部、１８２  記憶部、２００  光源、２３０  表示部、ａ  空孔のサイズ、ｄ  有機分子膜の厚さ、Ｐ  空孔の周期
【図１】
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【図４】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２】
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【図３】
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【図５】
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【図１５】
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