(57)【要約】【課題】拡散抵抗層内へのトラップ保護層用材料の浸入を防止し、安定したセンサ出力特性を得ることができるガスセンサ素子の製造方法及びそれによって得られるガスセンサ素子を提供すること。【解決手段】固体電解質体２１と、被測定ガス側電極及び基準ガス側電極と、多孔質の拡散抵抗層２７とを有する素子本体部２と、少なくとも拡散抵抗層２７の外表面２７１上に設けられたプレ保護層と、プレ保護層上に設けられたトラップ保護層とを備えたガスセンサ素子の製造方法において、少なくとも拡散抵抗層２７の外表面２７１上にプレ保護層用材料３１０を塗布する第１塗布工程と、プレ保護層用材料３１０上にトラップ保護層用材料３２０を塗布する第２塗布工程と、プレ保護層用材料３１０及びトラップ保護層用材料３２０を焼成する焼成工程とを有する。プレ保護層用材料３１０は、プレ保護層を構成する主材料３１１と無溶剤性有機バインダ３１２とを含有する。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素イオン伝導性の固体電解質体（２１）と、該固体電解質体（２１）の一方の面と他方の面とにそれぞれ設けられた被測定ガス側電極（２２）及び基準ガス側電極（２３）と、上記被測定ガス側電極（２２）に接触させる被測定ガスを透過させる多孔質の拡散抵抗層（２７）とを有する素子本体部（２）と、少なくとも該素子本体部（２）の上記拡散抵抗層（２７）の外表面（２７１）上に設けられたプレ保護層（３１）と、該プレ保護層（３１）上に設けられ、被測定ガス中の被毒成分を捕獲するためのトラップ保護層（３２）とを備えたガスセンサ素子（１）の製造方法において、
上記プレ保護層（３１）及び上記トラップ保護層（３２）を形成するに当たっては、少なくとも上記素子本体部（２）の上記拡散抵抗（２７）層の外表面（２７１）上にプレ保護層用材料（３１０）を塗布する第１塗布工程と、
上記プレ保護層用材料（３１０）上にトラップ保護層用材料（３２０）を塗布する第２塗布工程と、
上記プレ保護層用材料（３１０）及び上記トラップ保護層用材料（３２０）を焼成し、上記プレ保護層（３１）及び上記トラップ保護層（３２）を形成する焼成工程とを有し、
上記プレ保護層用材料（３１）は、少なくとも、上記プレ保護層（３１）を構成する主材料（３１１）と無溶剤性有機バインダ（３１２）とを含有することを特徴とするガスセンサ素子（１）の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載のガスセンサ素子（１）の製造方法において、上記プレ保護層用材料（３１０）の上記無溶剤性有機バインダ（３１２）は、少なくとも、液体状の主剤と、硬化剤とを含有し、上記第１塗布工程後に、塗布した上記プレ保護層用材料（３１０）の上記無溶剤性有機バインダ（３１２）を所定の方法により硬化させることを特徴とするガスセンサ素子（１）の製造方法。
【請求項３】
請求項２に記載のガスセンサ素子（１）の製造方法において、上記無溶剤性有機バインダ（３１２）の上記主剤は、熱硬化性又は光硬化性の樹脂を含有することを特徴とするガスセンサ素子（１）の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のガスセンサ素子（１）の製造方法において、上記プレ保護層用材料（３１０）の上記主材料（３１１）は、セラミック粒子であることを特徴とするガスセンサ素子（１）の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のガスセンサ素子（１）の製造方法において、上記第１塗布工程では、塗布する上記プレ保護層用材料（３１０）の粘度を２０〜７００Ｐａ・ｓとすることを特徴とするガスセンサ素子（１）の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のガスセンサ素子（１）の製造方法において、上記第１塗布工程では、塗布する上記プレ保護層用材料（３１０）の膜厚を１００μｍ以下とすることを特徴とするガスセンサ素子（１）の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のガスセンサ素子（１）の製造方法において、上記第１塗布工程では、上記プレ保護層用材料（３１０）をスクリーン印刷により塗布することを特徴とするガスセンサ素子（１）の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のガスセンサ素子（１）の製造方法により製造されてなることを特徴とするガスセンサ素子（１）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被測定ガス中の特定ガス濃度を検出するガスセンサ素子の製造方法及びそれによって得られるガスセンサ素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車等の内燃機関の排気系には、被測定ガス（排ガス）中の特定ガス濃度（例えば、酸素濃度等）を検出するガスセンサ素子を内蔵したガスセンサが配設されている。
ガスセンサ素子は、酸素イオン伝導性の固体電解質体と、該固体電解質体の一方の面と他方の面とにそれぞれ設けられた被測定ガス側電極及び基準ガス側電極と、被測定ガス側電極に接触させる被測定ガスを透過させる多孔質の拡散抵抗層とを有する素子本体部を備えている。そして、ガスセンサ素子は、被測定ガスが拡散抵抗層を透過して被測定ガス側電極に接触するよう構成されている。
【０００３】
また、ガスセンサ素子には、被測定ガスの導入口となる拡散抵抗層の外表面上に被測定ガス中の被毒成分を捕獲するためのトラップ保護層を設けた構造を有するものがある（特許文献１参照）。このような構造とすることにより、被測定ガスである排ガス中の被毒成分（Ｐ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｓｉ等のオイル含有成分、Ｋ、Ｎａ、Ｐｂ等のガソリン混合成分等）をトラップ保護層において捕獲し、被毒成分が被測定ガス側電極に付着することによる被毒劣化及びそれに伴うセンサ出力の低下や、内燃機関排気管内の水分付着等の被水によるガスセンサ素子の割れを防止することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−１２７７２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記構造のガスセンサ素子において、トラップ保護層を形成するに当たっては、例えば、作製した素子本体部の拡散抵抗層の外表面上にスラリー状のトラップ保護層用材料を塗布して焼成し、トラップ保護層を形成する。
しかしながら、塗布したスラリー状のトラップ保護層用材料が多孔質の拡散抵抗層内に浸入し、トラップ保護層用材料に含まれるセラミック粒子等が焼成後も拡散抵抗層内に残留して通気孔を狭め、センサ出力の低下を招いてしまうおそれがある。
【０００６】
また、このような問題に対して、拡散抵抗層の外表面とトラップ保護層との間にもう１つ保護層（以下、プレ保護層という。）を設け、スラリー状のトラップ保護層用材料が拡散抵抗層内に浸入することを防止する構造も考えられる。
ところが、拡散抵抗層の外表面上に塗布するペースト状のプレ保護層用材料には、プレ保護層を構成するセラミック粒子等の主材料、揮発性の有機溶剤や水等の溶剤、溶剤可溶性の有機バインダ等が含まれる。そのため、プレ保護層用材料を加熱乾燥させる際に、溶剤が蒸発してプレ保護層用材料内に気孔が生じる。そして、プレ保護層用材料上に塗布したスラリー状のトラップ保護層用材料がプレ保護層用材料内に形成された気孔を通って拡散抵抗層内に浸入し、結局のところ上述したようなセンサ出力の低下を招いてしまうおそれがある。
【０００７】
本発明は、かかる背景に鑑みてなされたもので、拡散抵抗層内へのトラップ保護層用材料の浸入を防止し、安定したセンサ出力特性を得ることができるガスセンサ素子の製造方法及びそれによって得られるガスセンサ素子を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一の態様は、酸素イオン伝導性の固体電解質体と、該固体電解質体の一方の面と他方の面とにそれぞれ設けられた被測定ガス側電極及び基準ガス側電極と、上記被測定ガス側電極に接触させる被測定ガスを透過させる多孔質の拡散抵抗層とを有する素子本体部と、少なくとも該素子本体部の上記拡散抵抗層の外表面上に設けられたプレ保護層と、該プレ保護層の外表面上に設けられ、被測定ガス中の被毒成分を捕獲するためのトラップ保護層とを備えたガスセンサ素子の製造方法において、
上記プレ保護層及び上記トラップ保護層を形成するに当たっては、少なくとも上記素子本体部の上記拡散抵抗層の外表面上にプレ保護層用材料を塗布する第１塗布工程と、
上記プレ保護層用材料上にトラップ保護層用材料を塗布する第２塗布工程と、
上記プレ保護層用材料及び上記トラップ保護層用材料を焼成し、上記プレ保護層及び上記トラップ保護層を形成する焼成工程とを有し、
上記プレ保護層用材料は、少なくとも、上記プレ保護層を構成する主材料と無溶剤性有機バインダとを含有することを特徴とするガスセンサ素子の製造方法（請求項１）。
【０００９】
本発明の他の態様は、上記ガスセンサ素子の製造方法により製造されてなることを特徴とするガスセンサ素子にある（請求項８）。
【発明の効果】
【００１０】
上記ガスセンサ素子の製造方法において、上記第１塗布工程では、素子本体部の拡散抵抗層の外表面上にプレ保護層用材料を塗布し、上記第２塗布工程では、プレ保護層用材料上にトラップ保護層用材料を塗布する。そして、プレ保護層用材料は、少なくとも、プレ保護層を構成する主材料と無溶剤性有機バインダとを含有する。すなわち、無溶剤性有機バインダを用いているため、有機バインダを溶解する揮発性の溶剤を含有していない。
【００１１】
そのため、プレ保護層用材料内に揮発性の溶剤の蒸発に起因する気孔が発生することを防止することができる。そして、トラップ保護層用材料が拡散抵抗層内に浸入することを両者の間にあるプレ保護層用材料によって食い止め、防止することができる。これにより、製造工程において拡散抵抗層内の通気孔を良好な状態で保つことができ、得られるガスセンサ素子は、安定したセンサ出力特性を有するものとなる。
【００１２】
上記製造方法によって得られるガスセンサ素子は、その製造工程において拡散抵抗層内へのトラップ保護層用材料の浸入を防止することができるため、安定したセンサ出力特性を有するものとなる。
また、ガスセンサ素子は、被測定ガス中の被毒成分を捕獲するためのトラップ保護層を有するものとなる。そのため、被測定ガス中の被毒成分をトラップ保護層によって十分に捕獲することができる。これにより、被毒成分が被測定ガス側電極に付着することによる被毒劣化及びそれに伴うセンサ出力の低下を防止することができる。
【００１３】
このように、拡散抵抗層内へのトラップ保護層用材料の浸入を防止し、安定したセンサ出力特性を得ることができるガスセンサ素子の製造方法及びそれによって得られるガスセンサ素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例１における、ガスセンサ素子を示す断面説明図。
【図２】実施例１における、プレ保護層及びトラップ保護層を示す説明図。
【図３】実施例１における、ガスセンサを示す断面説明図。
【図４】実施例１における、第１塗布工程を示す説明図。
【図５】実施例１における、プレ保護層用材料及びトラップ保護層用材料を塗布した状態を示す説明図。
【図６】実施例２における、電流値変化率の評価方法を示すフローチャート。
【図７】実施例２における、電流値変化率を示すグラフ。
【図８】実施例２における、電流値変化率を示すグラフ。
【図９】実施例４における、ガスセンサ素子を示す断面説明図。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
上記ガスセンサ素子の製造方法において、上記プレ保護層用材料の上記無溶剤性有機バインダとは、揮発性の有機溶剤及び水を含有してない有機バインダのことをいう。
【００１６】
また、上記プレ保護層用材料の上記無溶剤性有機バインダは、少なくとも、液体状の主剤と硬化剤とを含有し、上記第１塗布工程後に、塗布した上記プレ保護層用材料の上記無溶剤性有機バインダを所定の方法により硬化させてもよい（請求項２）。
この場合には、プレ保護層用材料をペースト状とすることができ、拡散抵抗層の外表面上に容易に塗布することができる。また、プレ保護層用材料を塗布した後、無溶剤性有機バインダを所定の方法によって硬化させることにより、無溶剤性有機バインダが硬化したプレ保護層用材料によってトラップ保護層用材料が拡散抵抗層内に浸入することをより一層防止することができる。
【００１７】
また、上記無溶剤性有機バインダの上記主剤は、熱硬化性又は光硬化性の樹脂を含有するものであってもよい（請求項３）
この場合には、例えば、熱付与、紫外線照射等の方法によって無溶剤性有機バインダを均一に硬化させることができる。これにより、無溶剤性有機バインダが硬化したプレ保護層用材料によってトラップ保護層用材料が拡散抵抗層内に浸入することを十分に防止することができる。
なお、熱硬化性の樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂等を用いることができる。また、光硬化性の樹脂としては、例えば、アクリル樹脂等を用いることができる。
【００１８】
また、上記プレ保護層用材料の上記主材料は、セラミック粒子であってもよい（請求項４）。
この場合には、最終的に得られるプレ保護層の強度を十分に確保することができる。
なお、上記セラミック粒子としては、例えば、アルミナ、ジルコニア、セリア等のセラミック粒子を用いることができる。
【００１９】
また、上記第１塗布工程では、塗布する上記プレ保護層用材料の粘度を２０〜７００Ｐａ・ｓとすることができる（請求項５）。
この場合には、拡散抵抗層の外表面上にプレ保護層用材料を容易かつ確実に塗布することができ、均一な塗布膜を形成することができる。
なお、プレ保護層用材料の粘度の測定は、例えば、Ｂ型粘度計を用いて回転速度１ｒｐｍの条件で測定することができる。
【００２０】
上記プレ保護層用材料の粘度が２０Ｐａ・ｓ未満の場合には、塗布したプレ保護層用材料自体が拡散抵抗層内に浸入するおそれがある。一方、７００Ｐａ・ｓを超える場合には、プレ保護層用材料の塗布作業性が低下し、擦れ等が発生して均一な塗布膜が得られないおそれがある。また、これによって、擦れ等が発生した部分からトラップ保護層用材料が拡散抵抗層内に浸入するおそれがある。
【００２１】
また、上記第１塗布工程では、塗布する上記プレ保護層用材料の膜厚を１００μｍ以下とすることができる（請求項６）。
この場合には、ガスセンサ素子を覆うカバー等の別部材に接触干渉することを防止することができる。
【００２２】
上記プレ保護層用材料の膜厚が１００μｍを超える場合には、ガスセンサ素子の外径が大きくなり、それを覆うカバー等の別部材に接触干渉するおそれがある。
また、上記プレ保護層用材料の膜厚は、プレ保護層用材料によってトラップ保護層用材料が拡散抵抗層内に浸入することを防止することが可能な膜厚であればよく、例えば１μｍ以上とすることができる。
【００２３】
また、上記第１塗布工程では、上記プレ保護層用材料をスクリーン印刷により塗布してもよい（請求項７）。
すなわち、プレ保護層用材料に含有されるバインダとして無溶剤性有機バインダを用いることにより、均一な塗布膜の形成が可能なスクリーン印刷を採用することができる。そのため、拡散抵抗層の外表面上にプレ保護層用材料を均一な膜厚で塗布することができる。
【００２４】
また、上記プレ保護層用材料は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ等の貴金属粒子を含有していてもよい。これにより、プレ保護層を構成する主材料に担持された貴金属粒子によって、被測定ガス（排ガス）中の水素ガスを燃焼させ、水素ガスに起因するセンサ出力のずれを防止することができる。なお、貴金属粒子の平均粒径は、０．１〜０．７μｍとすることができる。なお、ここでの平均粒径とは、ＳＥＭ観察による径、粒度分布計によるＤ５０の値等である。
【００２５】
また、上記プレ保護層用材料は、ガラス成分粒子（例えば、ＳｉＯ2、ＺｎＯ、Ｂ2Ｏ3等）を含有していてもよい。これにより、例えば、プレ保護層の主材料としてセラミック粒子を用いた場合には、素子本体部とプレ保護層中のセラミック粒子との間の界面強度、プレ保護層中のセラミック粒子同士の間の強度を向上させることができる。
【００２６】
また、上記プレ保護層用材料は、所定温度以上で焼成すると焼失するカーボン、アクリル、スチレン等の焼失性粒子を含有していてもよい。このとき、焼失性粒子の焼失開始温度が無溶剤性有機バインダの焼失開始温度よりも高くしておく。これにより、上記焼成工程において、無溶剤性有機バインダの焼失が開始される段階で焼失性粒子が残留しており、プレ保護層用材料の骨格がある程度維持された状態で無溶剤性有機バインダが焼失する。その結果、無溶剤性有機バインダの焼失に伴うプレ保護層用材料の収縮を抑制することができ、素子本体部からのプレ保護層の剥離を防止することできる。
【００２７】
上記ガスセンサ素子は、例えば、車両用の内燃機関等の排気系に配設され、被測定ガス（排ガス）中の特定ガス濃度（酸素濃度）に依存して電極間を流れる限界電流をもとに内燃機関に供給される混合気の空燃比（Ａ／Ｆ）を検出するＡ／Ｆセンサ素子、被測定ガス（排ガス）と基準ガス（大気）との間の特定ガス濃度（酸素濃度）比に依存して電極間に生じる起電力をもとに空燃比（Ａ／Ｆ）を検出する酸素センサ素子等に適用することができる。
【００２８】
また、上記ガスセンサ素子は、被測定ガス側電極及び基準ガス側電極を設けた固体電解質体以外に、例えば、基準ガスを導入する基準ガス室の酸素濃度を調整するための酸素ポンプ用の固体電解質体等を備えたものであってもよい。
【実施例】
【００２９】
（実施例１）
上記ガスセンサ素子の製造方法にかかる実施例について、図を用いて説明する。
まず、本例において製造するガスセンサ素子について説明する。
図１、図２に示すごとく、ガスセンサ素子１は、酸素イオン伝導性の固体電解質体２１と、固体電解質体２１の一方の面と他方の面とにそれぞれ設けられた被測定ガス側電極２２及び基準ガス側電極２３と、被測定ガス側電極２２に接触させる被測定ガスを透過させる多孔質の拡散抵抗層２７とを有する素子本体部２と、少なくとも素子本体部２の拡散抵抗層２７の外表面２７１上に設けられたプレ保護層３１と、プレ保護層３１の外表面３１１上に設けられ、被測定ガス中の被毒成分を捕獲するためのトラップ保護層３２とを備えている。
以下、これを詳説する。
【００３０】
図１に示すごとく、ガスセンサ素子１は、被測定ガス（排ガス）中の特定ガス濃度（酸素濃度）に依存して電極間を流れる限界電流をもとに内燃機関に供給される混合気の空燃比（Ａ／Ｆ）を検出するＡ／Ｆセンサ素子である。
ガスセンサ素子１は、素子本体部２を有する。素子本体部２は、断面が略四角形状である。また、素子本体部２における四つの角部には、斜面状に面取りがされた面取部２０１〜２０４が形成されている。
【００３１】
同図に示すごとく、素子本体部２において、ジルコニアからなる酸素イオン伝導性の固体電解質体２１の一方の面には、白金からなる被測定ガス側電極２２が設けられている。また、固体電解質体２１の他方の面には、白金からなる基準ガス側電極２３が設けられている。
【００３２】
固体電解質体２１の基準ガス側電極２３の側には、電気絶縁性を有し、緻密でガスを透過させないアルミナからなる基準ガス室形成層２４が積層されている。基準ガス室形成層２４には、溝部２４１が設けられており、この溝部２４１によって基準ガス室２４９が形成されている。基準ガス室２４９は、基準ガス（大気）を導入することができるよう構成されている。
【００３３】
基準ガス室形成層２４における固体電解質体２１とは反対側の面には、ヒータ基板２５が積層されている。ヒータ基板２５には、通電により発熱する発熱体（ヒータ）２５１が基準ガス室形成層２４と対面するよう設けられている。発熱体２５１は、通電によって発熱させることにより、ガスセンサ素子１を活性温度まで加熱することができるよう構成されている。
【００３４】
同図に示すごとく、固体電解質体２１の被測定ガス側電極２２の側には、開口部２６１を有する絶縁層２６が積層されている。絶縁層２６は、電気絶縁性を有し、緻密でガスを透過させないアルミナからなる。
絶縁層２６における固体電解質体２１とは反対側の面には、ガス透過性のアルミナ多孔体からなる多孔質の拡散抵抗層２７が積層されている。
【００３５】
固体電解質体２１と絶縁層２６の開口部２６１と拡散抵抗層２７とにより覆われた場所には、被測定ガス室２６９が形成されている。被測定ガス室２６９は、被測定ガス（排ガス）を拡散抵抗層２７から導入することができるよう構成されている。
拡散抵抗層２７における絶縁層２６とは反対側の面には、電気絶縁性を有し、緻密でガスを透過させないアルミナからなる遮蔽層２８が積層されている。
【００３６】
同図に示すごとく、素子本体部２において被測定ガスの導入口となる拡散抵抗層２７の外表面２７１上には、プレ保護層３１が設けられている。本例のプレ保護層３１は、拡散抵抗層２７の外表面２７１を含む素子本体部２の二つの面取部２０１、２０２を覆うように設けられている。
プレ保護層３１上には、トラップ保護層３２が設けられている。本例のトラップ保護層３２は、プレ保護層３１を含む素子本体部２の外周全体を覆うように設けられている。
【００３７】
図２に示すごとく、プレ保護層３１は、主材料としてのアルミナからなるセラミック粒子３１１と、セラミック粒子３１１に担持されたＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の触媒貴金属粒子３１４と、ガラス成分粒子（図示略）とを有する多孔質の層である。
また、プレ保護層３１は、セラミック粒子３１１に担持された触媒貴金属粒子３１４により、被測定ガス（排ガス）中の水素ガスを燃焼させ、水素ガスに起因するセンサ出力のずれを防止することができるよう構成されている。
【００３８】
トラップ保護層３２は、アルミナからなるセラミック粒子３２１を有する多孔質の層である。
また、トラップ保護層３２は、被測定ガス（排ガス）中の被毒成分（Ｐ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｓｉ等のオイル含有成分、Ｋ、Ｎａ、Ｐｂ等のガソリン混合成分等）を捕獲することができるよう構成されている。
【００３９】
次に、ガスセンサ素子１を用いたガスセンサ８について説明する。
図３に示すごとく、ガスセンサ８は、ガスセンサ素子１と、ガスセンサ素子１を内側に挿通保持する絶縁碍子８１と、絶縁碍子８１を内側に挿通保持するハウジング８２と、ハウジング８２の基端側に配設された大気側カバー８３と、ハウジング８２の先端側に配設されると共にガスセンサ素子１を保護する素子カバー８４とを有する。
【００４０】
同図に示すごとく、素子カバー８４は、ガスセンサ素子１の先端部を覆う内側カバー８４１とその内側カバー８４１の外側を覆う外側カバー８４２とを有する二重構造となっている。内側カバー８４１及び外側カバー８４２の側面部や底面部には、被測定ガスを導通させるための導通孔８４３が設けられている。
【００４１】
次に、本例のガスセンサ素子１の製造方法について説明する。
図４、図５に示すごとく、ガスセンサ素子１の製造方法において、プレ保護層３１及びトラップ保護層３２を形成するに当たっては、少なくとも素子本体部２の拡散抵抗層２７の外表面２７１上にプレ保護層用材料３１０を塗布する第１塗布工程と、プレ保護層用材料３１０上にトラップ保護層用材料３２０を塗布する第２塗布工程と、プレ保護層用材料３１０及びトラップ保護層用材料３２０を焼成し、プレ保護層３１及びトラップ保護層３２（図１、図２）を形成する焼成工程とを有する。そして、プレ保護層用材料３１０は、少なくとも、プレ保護層３１を構成する主材料（セラミック粒子）３１１と無溶剤性有機バインダ３１２とを含有する。
以下、これを詳説する。
【００４２】
本例のガスセンサ素子１を製造するに当たっては、まず、素子本体部２を作製する。具体的には、ヒータ基板２５、基準ガス室形成層２４、固体電解質体２１、絶縁層２６、拡散抵抗層２７、遮蔽層２８を構成する各セラミックシートを順に積層し、素子中間体を作製する。そして、素子中間体を１４００〜１５００℃、１〜３時間の条件で焼成し、素子本体部２（図１参照）を作製する。
【００４３】
次いで、図４、図５に示すごとく、素子本体部２の拡散抵抗層２７の外表面２７１上にプレ保護層用材料３１０を塗布する（第１塗布工程）。
プレ保護層用材料３１０は、図５に示すごとく、プレ保護層３１を構成する主材料としてのアルミナからなるセラミック粒子３１１と、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の触媒貴金属粒子３１４と、ガラス成分粒子（図示略）と、アクリル樹脂からなる焼失性粒子３１３と、無溶剤性有機バインダ３１２とを混合・混練してペースト状としたものである。無溶剤性有機バインダ３１２は、熱硬化性樹脂である液体状のエポキシ樹脂を主剤として含有し、さらに硬化剤、硬化助剤を含有している。プレ保護層用材料３１０の粘度は、２０〜７００Ｐａ・ｓに調整する。
【００４４】
本例では、図４に示すごとく、このペースト状のプレ保護層用材料３１０をスクリーン印刷により塗布する。
具体的には、図４（ａ）に示すごとく、スクリーン７１上のプレ保護層用材料３１０をスキージ７２によってスクリーン７１の開口部７１１から押し出し、素子本体部２の面取部２０１上に印刷（塗布）する。
【００４５】
次いで、図４（ｂ）に示すごとく、同様にしてプレ保護層用材料３１０を素子本体部２の面取部２０２上に印刷（塗布）する。
これにより、図４（ｃ）に示すごとく、拡散抵抗層２７の外表面２７１を含む素子本体部２の二つの面取部２０１、２０２を覆うようにプレ保護層用材料３１０を塗布する。なお、プレ保護層用材料３１０の膜厚Ｄ（図５）は１００μｍ以下とする。
【００４６】
次いで、塗布したプレ保護層用材料３１０を１４０〜２００℃、１〜３０分の条件で乾燥させる。この乾燥過程において、プレ保護層用材料３１０中の無溶剤性有機バインダ３１２を熱硬化させる。
【００４７】
次いで、図５に示すごとく、プレ保護層用材料３１０上にトラップ保護層用材料３２０を塗布する（第２塗布工程）。
トラップ保護層用材料３２０は、アルミナからなるセラミック粒子３２１と、溶剤としての水とを混合・混練してスラリー状としたものである。なお、同図のトラップ保護層用材料３２０は、後述するように水分を蒸発させた後の状態を示したものである。
【００４８】
本例では、このスラリー状のトラップ保護層用材料３２０をディッピングにより塗布する。具体的には、プレ保護層用材料３１０を塗布した素子本体部２をスラリー状のトラップ保護層用材料３２０に浸漬し、所定時間後に引き上げる。これにより、プレ保護層用材料３１０を含む素子本体部２の外周全体を覆うように、トラップ保護層用材料３２０を塗布する。
【００４９】
次いで、同図に示すごとく、塗布したトラップ保護層用材料３２０を１４０〜２００℃、１〜２０分の条件で乾燥させる。この乾燥過程において、トラップ保護層用材料３２０中の水分を蒸発させる。
【００５０】
次いで、プレ保護層用材料３１０及びトラップ保護層用材料３２０を９００±１００℃、６０±２０分の条件で一体的に同時に焼成する（焼成工程）。この焼成過程において、プレ保護層用材料３１０中の焼失性粒子３１３及び無溶剤性有機バインダ３１２を焼失させる。そして、プレ保護層３１及びトラップ保護層３２（図１、図２）を形成する。
以上により、ガスセンサ素子１（図１、図２）を得る。
【００５１】
次に、本例のガスセンサ素子１の製造方法及びそれによって得られるガスセンサ素子１における作用効果について説明する。
本例のガスセンサ素子１の製造方法において、上記第１塗布工程では、素子本体部２の拡散抵抗層２７の外表面２７１上にプレ保護層用材料３１０を塗布し、上記第２塗布工程では、プレ保護層用材料３１０上にトラップ保護層用材料３２０を塗布する。そして、プレ保護層用材料３１０は、少なくとも、プレ保護層３１を構成する主材料（セラミック粒子）３１１と無溶剤性有機バインダ３１２とを含有する。すなわち、無溶剤性有機バインダ３１２を用いているため、有機バインダを溶解する揮発性の溶剤を含有していない。
【００５２】
そのため、プレ保護層用材料３１０内に揮発性の溶剤の蒸発に起因する気孔が発生することを防止することができる。そして、トラップ保護層用材料３２０が拡散抵抗層２７内に浸入することを両者の間にあるプレ保護層用材料３１０によって食い止め、防止することができる。これにより、製造工程において拡散抵抗層２７内の通気孔を良好な状態で保つことができ、得られるガスセンサ素子１は、安定したセンサ出力特性を有するものとなる。
【００５３】
上記製造方法によって得られるガスセンサ素子１は、その製造工程において拡散抵抗層２７内へのトラップ保護層用材料３２０の浸入を防止することができるため、安定したセンサ出力特性を有するものとなる。
また、ガスセンサ素子１は、被測定ガス中の被毒成分を捕獲するためのトラップ保護層３２を有するものとなる。そのため、被測定ガス中の被毒成分をトラップ保護層３２によって十分に捕獲することができる。これにより、被毒成分が被測定ガス側電極２２に付着することによる被毒劣化及びそれに伴うセンサ出力の低下を防止することができる。
【００５４】
また、本例において、プレ保護層用材料３１０の無溶剤性有機バインダ３１２は、少なくとも、液体状の主剤（エポキシ樹脂）と、硬化剤とを含有している。そのため、プレ保護層用材料３１０をペースト状とすることができ、拡散抵抗層２７の外表面２７１上に容易に塗布することができる。
【００５５】
また、上記第１塗布工程後に、塗布したプレ保護層用材料３１０の無溶剤性有機バインダ３１２を熱硬化させる。これにより、無溶剤性有機バインダ３１２が硬化したプレ保護層用材料３１０によってトラップ保護層用材料３２０が拡散抵抗層２７内に浸入することをより一層防止することができる。
【００５６】
また、無溶剤性有機バインダ３１２の主剤は、熱硬化性のエポキシ樹脂からなる。そのため、熱付与によって無溶剤性有機バインダ３１２を均一に硬化させることができる。これにより、無溶剤性有機バインダ３１２が硬化したプレ保護層用材料３１０によってトラップ保護層用材料３２０が拡散抵抗層２７内に浸入することを十分に防止することができる。
【００５７】
また、プレ保護層用材料３１０の主材料３１１は、アルミナからなるセラミック粒子である。そのため、最終的に得られるプレ保護層３１の強度を十分に確保することができる。
【００５８】
また、上記第１塗布工程では、塗布するプレ保護層用材料３１０の粘度を２０〜７００Ｐａ・ｓとする。これにより、拡散抵抗層２７の外表面２７１上にプレ保護層用材料３１０を容易かつ確実に塗布することができ、均一な塗布膜を形成することができる。
【００５９】
また、上記第１塗布工程では、塗布するプレ保護層用材料３１０の膜厚Ｄを１００μｍ以下とする。これにより、ガスセンサ素子１を覆うカバー等の別部材に接触干渉することを防止することができる。
【００６０】
また、上記第１塗布工程では、プレ保護層用材料３１０をスクリーン印刷により塗布する。すなわち、プレ保護層用材料３１０に含有されるバインダとして無溶剤性有機バインダ３１２を用いることにより、均一な塗布膜の形成が可能なスクリーン印刷を採用することができる。そのため、拡散抵抗層２７の外表面２７１上にプレ保護層用材料３１０を均一な膜厚で塗布することができる。
【００６１】
このように、本例によれば、拡散抵抗層２７内へのトラップ保護層用材料３２０の浸入を防止し、安定したセンサ出力特性を得ることができるガスセンサ素子１の製造方法及びそれによって得られるガスセンサ素子１を提供することができる。
【００６２】
（実施例２）
本例は、ガスセンサ素子の電流値変化率について評価したものである。
本例では、無溶剤性有機バインダを含有する、つまり揮発性の溶剤を含有しないプレ保護層用材料を用いて複数のガスセンサ素子を製造した。ガスセンサ素子の製造方法は、上述した実施例１と同様とした。そして、これらのガスセンサ素子の電流値変化率を評価し、その結果を後述する図７に示す。
【００６３】
また、比較として、無溶剤性有機バインダに代えて、揮発性の有機溶剤（ターピネオール）と溶剤可溶性の有機バインダ（エチルセルロース）とを含有する、つまり揮発性の溶剤を含有するプレ保護層用材料を用いて複数のガスセンサ素子を製造した。ガスセンサ素子の製造方法は、上述した実施例１と同様とした。ただし、第１塗布工程におけるプレ保護層用材料の塗布は、スクリーン印刷ではなくパッド印刷により行った。そして、これらのガスセンサ素子の電流値変化率を評価し、その結果を後述する図８に示す。
【００６４】
次に、ガスセンサ素子の電流値変化率の評価方法について、図６を用いて説明する。
まず、プレ保護層及びトラップ保護層の無い状態（プレ保護層用材料塗布前の状態）のガスセンサ素子のセンサ電流値Ｉ0を測定する（ステップＳ１）。
次いで、プレ保護層用材料を塗布し（第１塗布工程：ステップＳ２）、トラップ保護層用材料を塗布する（第２塗布工程：ステップＳ３）。そして、プレ保護層用材料及びトラップ保護層用材料を焼成し、プレ保護層及びトラップ保護層を形成する（焼成工程：ステップＳ４）。
【００６５】
次いで、形成したプレ保護層及びトラップ保護層を除去し、再度、ガスセンサ素子のセンサ電流値Ｉ1を測定する（ステップＳ５）。
次いで、測定したセンサ電流値Ｉ1を最初に測定したセンサ電流値Ｉ0と比較する。そして、センサ電流値Ｉ0を基準としてセンサ電流値がどれくらい変化したかを電流値変化率（％）として算出する。そして、この電流値変化率が±１％の範囲内であれば「問題なし」と判断する。
なお、センサ電流値Ｉ0とセンサ電流値Ｉ1とは、同一の条件下で測定する。例えば、センサ素子の先端部（ガス検知部）を所定の温度（例えば、７５０〜１０００℃）に加熱した状態で測定する。
【００６６】
図７、図８に電流値変化率の結果を示す。
図７からわかるように、無溶剤性有機バインダを含有する（揮発性の溶剤を含有しない）プレ保護層用材料を用いて製造したガスセンサ素子は、すべて電流値変化率が±１％の範囲内であった。つまり、プレ保護層用材料によって拡散抵抗層内へのトラップ保護層用材料の浸入を防止しているものと考えられる。
【００６７】
一方、図８からわかるように、揮発性の溶剤を含有するプレ保護層用材料を用いて製造したガスセンサ素子は、すべて電流値変化率が±１％の範囲から大きく外れた。この原因としては、溶剤が蒸発したことによってプレ保護層用材料内に気孔が発生し、トラップ保護層用材料がこの気孔を通って拡散抵抗層内に浸入したものと考えられる。
【００６８】
以上の結果から、プレ保護層用材料中のバインダとして無溶剤性有機バインダを用いてガスセンサ素子を製造することにより、プレ保護層用材料によって拡散抵抗層内へのトラップ保護層用材料の浸入を防止し、安定したセンサ出力特性を得ることができることがわかった。
【００６９】
（実施例３）
本例は、表１に示すごとく、プレ保護層用材料の塗布性及びガスセンサ素子の電流値変化率について評価したものである。
本例では、同表に示すごとく、粘度の異なる複数のプレ保護層用材料を準備し、これを用いてガスセンサ素子（試験体１〜５）を製造した。プレ保護層用材料の粘度は、Ｂ型粘度計を用いて回転速度１ｒｐｍの条件で回転開始から３０秒後の測定値とした。また、ガスセンサ素子の製造方法は、上述した実施例１と同様とした。そして、プレ保護層用材料の塗布性及びガスセンサ素子の電流値変化率を評価した。
【００７０】
プレ保護層用材料の塗布性の評価方法は、素子本体部の拡散抵抗層の外表面上にプレ保護層用材料を塗布した際に、その塗布膜に擦れが発生していないかを目視により確認した。塗布性の判定は、塗布膜に擦れが発生していなければ「Ａ」、擦れが発生していれば「Ｂ」とした。
また、ガスセンサ素子の電流値変化率の評価方法は、上述した実施例２と同様とした。また、電流値変化率の判定は、電流値変化率が±１％の範囲内であれば「Ａ」、それ以外であれば「Ｂ」とした。
そして、総合判定は、プレ保護層用材料の塗布性塗及びガスセンサ素子の電流値変化率の判定が両方共に「Ａ」である場合には「Ａ」、いずれか一方が「Ｂ」である場合には「Ｂ」とした。
【００７１】
【表１】
2014089074.tif 000003
【００７２】
表１に、プレ保護層用材料の塗布性塗及びガスセンサ素子の電流値変化率の評価結果を示す。
同表からわかるように、プレ保護層用材料の粘度が１０Ｐａ・ｓである試験体１は、プレ保護層用材料を塗布することは可能であるが、粘度が低いためにプレ保護層用材料が拡散抵抗層内に浸入し、ガスセンサ素子の電流値変化率の判定が「Ｂ」となった。そして、総合判定が「Ｂ」となった。
【００７３】
また、プレ保護層用材料の粘度が８００Ｐａ・ｓである試験体５は、プレ保護層用材料の塗布膜に擦れが発生し、プレ保護層用材料の塗布性の判定が「Ｂ」となった。また、塗布膜に擦れが発生したことにより、擦れが発生した部分からトラップ保護層用材料が拡散抵抗層内に浸入し、電流値変化率の判定も「Ｂ」となった。つまり、プレ保護層用材料がトラップ保護層用材料の浸入を防止する役割を果たすことができなかった。そして、総合判定が「Ｂ」となった。
【００７４】
以上の結果から、プレ保護層用材料によって拡散抵抗層内へのトラップ保護層用材料の浸入を防止し、安定したセンサ出力特性を得るためには、プレ保護層用材料の粘度を２０〜７００Ｐａ・ｓとすることが好ましいことがわかった。
【００７５】
（実施例４）
本例は、図９に示すごとく、ガスセンサ素子１の構成を変更した例である。
同図に示すごとく、ガスセンサ素子１は、実施例１と同様に、固体電解質体２１、被測定ガス側電極２２及び基準ガス側電極２３を有する。被測定ガス側電極２２は、被測定ガス室２６９に面して配設されている。
また、固体電解質体２１の被測定ガス電極２２側には、開口部２７２を有する多孔質の拡散抵抗層２７が積層されている。また、固体電解質体２１の基準ガス側電極２３側には、絶縁層２９１及びヒータ基板２５が積層されている。また、ヒータ基板２５には、発熱体２５１が設けられている。
【００７６】
そして、本例において、同図に示すごとく、ガスセンサ素子１は、被測定ガス室２６９内の酸素濃度を調整するポンプセル４を備えている。ポンプセル４は、酸素イオン伝導性のポンプ用固体電解質体４１と、ポンプ用固体電解質体４１の一方の面と他方の面とにそれぞれ設けた一対のポンプ用電極４２、４３とを有する。一方のポンプ用電極４２は、被測定ガス室２６９に面して配設されている。
【００７７】
また、拡散抵抗層２７における固体電解質体２１とは反対側の面には、ポンプ用固体電解質体４１が積層されている。また、一方のポンプ用電極４２は、多孔質層４４により覆われている。また、多孔質層４４の外側には、絶縁層２９２が配設されている。
また、プレ保護層３１は、少なくとも、拡散抵抗層２７の外表面２７１上及び多孔質層４４の外表面４４１上に設けられている。また、トラップ保護層３２は、プレ保護層３１を含む素子本体部２の外周全体を覆うように設けられている。
その他の基本的な構成及び作用効果は、実施例１と同様である。また、実施例１と同様の構成については、同様の符号を付し、その説明を省略している。
【符号の説明】
【００７８】
１  ガスセンサ素子
２  素子本体部
２１  固体電解質体
２２  被測定ガス側電極
２３  基準ガス側電極
２７  拡散抵抗層
２７１  外表面（拡散抵抗層の外表面）
３１  プレ保護層
３１０  プレ保護層用材料
３１１  主材料
３１２  無溶剤性有機バインダ
３２  トラップ保護層
３２０  トラップ保護層用材料
【図１】
2014089074.tif 000004
【図２】
2014089074.tif 000005
【図３】
2014089074.tif 000006
【図４】
2014089074.tif 000007
【図５】
2014089074.tif 000008
【図６】
2014089074.tif 000009
【図７】
2014089074.tif 000010
【図８】
2014089074.tif 000011
【図９】
2014089074.tif 000012