(57)【要約】本発明は、高い変換効率を備えた光電変換素子を提供することを目的とする。下記式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位と、前記式（Ｉ）とは異なる下記式（ＩＩ）で表わされる繰り返し単位と、を有するコポリマー。2017047808.tif 0001302017047808.tif 000131
2017047808.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位と、前記式（Ｉ）とは異なる下記式（ＩＩ）で表わされる繰り返し単位と、を有するコポリマー。
【化１】
2017047808.tif 000114
【化２】
2017047808.tif 000115
（式（Ｉ）中、Ｘ1及びＸ2はそれぞれ独立して周期表第１６族元素から選ばれる原子を表し、Ｒ1及びＲ2の一方が１価の有機基で他方が水素原子またはハロゲン原子であり、Ｒ3及びＲ4の一方が１価の有機基で他方が水素原子またはハロゲン原子を表し、Ｄ１はドナー性構成単位を表す。式（ＩＩ）中、Ａｒ3およびＡｒ4はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい芳香族基を表し、ｃ及びｄはそれぞれ独立して０以上２以下の整数を表し、Ａはアクセプター性構成単位又は直接結合を表し、Ｄ２はドナー性構成単位を表す。なお、式（ＩＩ）において、Ａが直接結合である場合、式（ＩＩ）中のｃ及びｄはそれぞれ独立して１又は２である。）
【請求項２】
前記式（Ｉ）において、Ｒ１およびＲ4は独立して１価の有機基であり、Ｒ２およびＲ３は独立して水素原子またはハロゲン原子である、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項３】
前記式（Ｉ）中、Ｄ１が下記式（ＩＶ）又は下記式（Ｖ）で表わされる構成単位であることを特徴とする請求項１又は２に記載のコポリマー。
【化３】
2017047808.tif 000116
【化４】
2017047808.tif 000117
（式（ＩＶ）中、Ａｒ5及びＡｒ6は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい芳香環を表し、Ｘ3及びＸ4は、それぞれ独立して、Ｑ1（Ｒ5）（Ｒ6）、Ｑ2（Ｒ7）、硫黄原子（Ｓ）、酸素原子（Ｏ）又は直接結合を表す。ただし、Ｘ3及びＸ4の一方が直接結合である場合、Ｘ3及びＸ4のうちの他方の基は、Ｑ1（Ｒ5）（Ｒ6）、Ｑ2（Ｒ7）、硫黄原子（Ｓ）又は酸素原子（Ｏ）である。なお、Ｑ1は、周期表第１４族元素から選ばれる原子を表し、Ｑ2は、周期表第１５族元素から選ばれる原子を表し、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子又は１価の有機基を表し、Ｒ7は水素原子、ハロゲン原子又は１価の有機基を表す。式（Ｖ）中、Ａｒ7及びＡｒ8は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい芳香環を表し、Ｘ5及びＸ6はそれぞれ独立して、Ｑ3（Ｒ8）で表わされる基を表す。なお、Ｑ3は、周期表第１４族元素から選ばれる原子を表し、Ｒ8は水素原子、ハロゲン原子又は１価の有機基を表す。
【請求項４】
前記式（ＩＩ）で表わされる繰り返し単位が下記式（ＶＩＩ）で表わされる繰り返し単位であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のコポリマー。
【化５】
2017047808.tif 000118
（式（ＶＩＩ）中、Ｘ7及びＸ8はそれぞれ独立して、周期表第１６族元素から選ばれる原子を表し、Ｒ11〜Ｒ14はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子又は１価の有機基を表し、Ａはアクセプター性構成単位又は直接結合を表し、Ｄ２はドナー性構成単位を表す。）
【請求項５】
前記式（ＩＩ）中のＡが下記式（ＶＩＩＩ）又は下記式（ＩＸ）で表わされる構成単位であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のコポリマー。
【化６】
2017047808.tif 000119
【化７】
2017047808.tif 000120
（式（ＶＩＩＩ）中、Ａｒ9は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環、置換基を有していてもよい芳香族複素環、又は置換基を有していてもよい脂肪族複素環を表し、Ｘ9及びＸ10はそれぞれ独立して、窒素原子（Ｎ）又はＱ4（Ｒ15）を表す。なお、Ｑ4は周期表第１４族元素から選ばれる原子を表し、Ｒ15は、水素原子、ハロゲン原子又は１価の有機基を表す。式（ＩＸ）中、Ａｒ10は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環、置換基を有していてもよい芳香族複素環、又は置換基を有していてもよい脂肪族複素環を表し、Ｘ11は、周期表第１６族元素から選ばれる原子を表す。
【請求項６】
前記式（ＩＩ）中、Ｄ２が下記式（ＩＶ）又は下記式（Ｖ）で表わされる繰り返し単位であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のコポリマー。
【化８】
2017047808.tif 000121
【化９】
2017047808.tif 000122
（式（ＩＶ）中、Ａｒ5及びＡｒ6は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい芳香環を表し、Ｘ3及びＸ4は、それぞれ独立して、Ｑ1（Ｒ5）（Ｒ6）、Ｑ2（Ｒ7）、硫黄原子（Ｓ）、酸素原子（Ｏ）又は直接結合を表す。ただし、Ｘ3及びＸ4の一方が直接結合である場合、Ｘ3及びＸ4のうちの他方の基は、Ｑ1（Ｒ5）（Ｒ6）、Ｑ2（Ｒ7）、硫黄原子（Ｓ）又は酸素原子（Ｏ）である。なお、Ｑ1は、周期表第１４族元素から選ばれる原子を表し、Ｑ2は、周期表第１５族元素から選ばれる原子を表し、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子又は１価の有機基を表し、Ｒ7は水素原子、ハロゲン原子又は１価の有機基を表す。式（Ｖ）中、Ａｒ7及びＡｒ8は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい芳香環を表し、Ｘ5及びＸ6はそれぞれ独立して、Ｑ3（Ｒ8）で表わされる基を表す。なお、Ｑ3は、周期表第１４族元素から選ばれる原子を表し、Ｒ8は水素原子、ハロゲン原子又は１価の有機基を表す。）
【請求項７】
前記式（Ｉ）中、Ｄ１が下記式（ＶＩ）で表わされる繰り返し単位であり、前記式（ＩＩ）中、Ａが式（Ｘ）で表わされる繰り返し単位であり、Ｄ２が式（ＶＩ）で表わされる繰り返し単位である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のコポリマー。
【化１０】
2017047808.tif 000123
【化１１】
2017047808.tif 000124
（式（Ｘ）中、Ｒ16及びＲ17は、水素原子、ハロゲン原子又は１価の有機基を表す。式（ＶＩ）中、Ｒ9及びＲ10はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子又は１価の有機基を表す。）
【請求項８】
前記式（Ｉ）中、Ｒ1、Ｒ4がそれぞれ独立して、炭素数１以上２０以下の脂肪族炭化水素基である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のコポリマー。
【請求項９】
コポリマー中、前記式（ＩＩ）で表わされる繰り返し単位数に対する前記式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位数の比率が０．１以上９以下である、請求項１〜８のいずれか１項に記載のコポリマー。
【請求項１０】
重量平均分子量が１０，０００以上３００，０００以下である、請求項１〜９のいずれか１項に記載のコポリマー。
【請求項１１】
基材上に、一対の電極と、該一対の電極間に活性層と、を有する光電変換素子であって、
前記活性層が請求項１〜１０のいずれか１項に記載のコポリマーを含有する、光電変換素子。
【請求項１２】
請求項１１に記載の光電変換素子を有する太陽電池モジュール。
【請求項１３】
下記式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位を有するコポリマー。
【化１２】
2017047808.tif 000125
（式（Ｉ）中、Ｘ1及びＸ2はそれぞれ独立して周期表第１６族元素から選ばれる原子を表し、Ｒ1及びＲ4はそれぞれ独立して、炭素数９以上の直鎖状の脂肪族炭化水素基、又は主鎖の炭素数が９以上であり、かつ側鎖の炭素数が５以下である分岐状の脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して、水素原子又はハロゲン原子である。Ｄ１は式（ＩＶ）又は式（Ｖ）で表される構成単位を表す。）
【化１３】
2017047808.tif 000126
（式（ＩＶ）中、Ａｒ5及びＡｒ6は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい芳香環を表す。Ｘ3及びＸ4は、それぞれ独立して、Ｑ1（Ｒ5）（Ｒ6）、Ｑ2（Ｒ7）、硫黄原子（Ｓ）、酸素原子（Ｏ）又は直接結合を表す。ただし、Ｘ3及びＸ4の一方が直接結合である場合、Ｘ3及びＸ4のうちの他方の基は、Ｑ1（Ｒ5）（Ｒ6）、Ｑ2（Ｒ7）、硫黄原子（Ｓ）又は酸素原子（Ｏ）である。Ｑ1は、周期表第１４族元素から選ばれる原子を表し、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子又は１価の有機基を表す。Ｑ2は、周期表第１５族元素から選ばれる原子を表し、Ｒ7は水素原子、ハロゲン原子又は１価の有機基を表す。）
【化１４】
2017047808.tif 000127
（式（Ｖ）中、Ａｒ7及びＡｒ8は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい芳香環を表す。Ｘ5及びＸ6は、それぞれＱ3（Ｒ8）で表される基を表す。Ｑ3は周期表第１４族元素から選ばれる原子を表し、Ｒ8は水素原子、ハロゲン原子又は１価の有機基を表す。）
【請求項１４】
前記式（Ｉ）中、Ｄ１は下記式（ＩＩＩ）で表される構成単位である、請求項１３に記載のコポリマー。
【化１５】
2017047808.tif 000128
（式（ＩＩＩ）中、Ｘ12及びＸ13は、それぞれ独立して、周期表第１６族元素から選ばれる原子を表す。Ｒ9及びＲ10はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子又は１価の有機基を表す。）
【請求項１５】
前記式（ＩＩＩ）で表される構成単位が式（ＸＶ）で表される構成単位である、請求項１４に記載のコポリマー。
【化１６】
2017047808.tif 000129
（式（ＸＶ）中、Ｘ12〜Ｘ15は、それぞれ独立して、周期表第１６族元素から選択される原子を表す。Ｒ20〜Ｒ25は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子又は１価の有機基を表し、Ｒ20〜Ｒ22のうち一つの基が１価の有機基であり、残りの２つの基はそれぞれ独立に水素原子又はハロゲン原子であり、Ｒ23〜Ｒ25のうち一つの基が１価の有機基であり、残りの２つの基はそれぞれ独立に水素原子又はハロゲン原子である。）
【請求項１６】
基材上に、一対の電極と、該一対の電極間に活性層と、を有する光電変換素子であって、前記活性層が請求項１３〜１５のいずれか１項に記載のコポリマーを含有する、光電変換素子。
【請求項１７】
請求項１６に記載の光電変換素子を有する太陽電池モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はコポリマー、光電変換素子、太陽電池及び太陽電池モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
有機太陽電池、有機ＥＬ素子、有機薄膜トランジスタ、及び有機発光センサー等の有機電子デバイスの半導体材料として、π共役高分子が用いられている。特に有機太陽電池においては、太陽光の吸収効率を向上させることが望まれており、長波長の光を吸収できるポリマーの開発が重要である。吸収波長の長波長化を達成するために、ドナー性モノマーとアクセプター性モノマーの共重合体（以後、コポリマーと称す）を光電変換素子に用いた例が報告されている。【０００３】
具体的には、特許文献１〜３には、ナフトビスチアジアゾール単位を有するコポリマーを使用した光電変換素子が記載されている。また、非特許文献１及び２には、ナフトビスチアジアゾール単位と、ベンゾジチオフェン単位を有するコポリマーを使用した光電変換素子の例が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】中国出願公開第１０２０６０９８２号公報
【特許文献２】国際公開第２０１３／０１５２９８号パンフレット
【特許文献３】国際公開第２０１２／１３３７９３号パンフレット
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０１１，１３３，９６３８−９６４１
【非特許文献２】Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．２０１５，ＤＯＩ：１０．１００２／ａｄｆｍ．２０１５０１８７８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
有機薄膜太陽電池の実用化のためには、高い変換効率が求められる。しかしながら、本発明者等の検討によると、特許文献１〜３及び非特許文献１、２に記載されるコポリマーを用いた有機薄膜太陽電池では、十分な変換効率が得られない場合があることが判明した。本発明は、上記課題を解決するものであり、高い変換効率を備えた光電変換素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本願発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の繰り返し単位を有するコポリマーを用いることで、上記問題が解決できることを見出し、本発明を達成するに至った。即ち、本発明の第１の態様は以下を要旨とする。
［１］下記式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位と、前記式（Ｉ）とは異なる下記式（ＩＩ）で表わされる繰り返し単位と、を有するコポリマー。【０００８】
【化１】
2017047808.tif 000003
【０００９】
【化２】
2017047808.tif 000004
（式（Ｉ）中、Ｘ1及びＸ2はそれぞれ独立して周期表第１６族元素から選ばれる原子を表し、Ｒ1及びＲ2の一方が１価の有機基で他方が水素原子またはハロゲン原子であり、Ｒ3及びＲ4の一方が１価の有機基で他方が水素原子またはハロゲン原子を表し、Ｄ１はドナー性構成単位を表す。式（ＩＩ）中、Ａｒ3およびＡｒ4はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい芳香族基を表し、ｃ及びｄはそれぞれ独立して０以上２以下の整数を表し、Ａはアクセプター性構成単位又は直接結合を表し、Ｄ２はドナー性構成単位を表す。なお、式（ＩＩ）において、Ａが直接結合である場合、式（ＩＩ）中のｃ及びｄはそれぞれ独立して１又は２である。）
［２］前記式（Ｉ）において、Ｒ１およびＲ4は独立して１価の有機基であり、Ｒ２およびＲ３は独立して水素原子またはハロゲン原子である、［１］に記載のコポリマー。
［３］前記式（Ｉ）中、Ｄ１が下記式（ＩＶ）又は下記式（Ｖ）で表わされる構成単位であることを特徴とする［１］又は［２］に記載のコポリマー。【００１０】
【化３】
2017047808.tif 000005
【００１１】
【化４】
2017047808.tif 000006
（式（ＩＶ）中、Ａｒ5及びＡｒ6は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい芳香環を表し、Ｘ3及びＸ4は、それぞれ独立して、Ｑ1（Ｒ5）（Ｒ6）、Ｑ2（Ｒ7）、硫黄原子（Ｓ）、酸素原子（Ｏ）又は直接結合を表す。ただし、Ｘ3及びＸ4の一方が直接結合である場合、Ｘ3及びＸ4のうちの他方の基は、Ｑ1（Ｒ5）（Ｒ6）、Ｑ2（Ｒ7）、硫黄原子（Ｓ）又は酸素原子（Ｏ）である。なお、Ｑ1は、周期表第１４族元素から選ばれる原子を表し、Ｑ2は、周期表第１５族元素から選ばれる原子を表し、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子又は１価の有機基を表し、Ｒ7は水素原子、ハロゲン原子又は１価の有機基を表す。式（Ｖ）中、Ａｒ7及びＡｒ8は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい芳香環を表し、Ｘ5及びＸ6はそれぞれ独立して、Ｑ3（Ｒ8）で表わされる基を表す。なお、Ｑ3は、周期表第１４族元素から選ばれる原子を表し、Ｒ8は水素原子、ハロゲン原子又は１価の有機基を表す。
［４］前記式（ＩＩ）で表わされる繰り返し単位が下記式（ＶＩＩ）で表わされる繰り返し単位であることを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載のコポリマー。【００１２】
【化５】
2017047808.tif 000007
（式（ＶＩＩ）中、Ｘ7及びＸ8はそれぞれ独立して、周期表第１６族元素から選ばれる原子を表し、Ｒ11〜Ｒ14はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子又は１価の有機基を表し、Ａはアクセプター性構成単位又は直接結合を表し、Ｄ２はドナー性構成単位を表す。）
［５］前記式（ＩＩ）中のＡが式（ＶＩＩＩ）又は式（ＩＸ）で表わされる構成単位である、［１］〜［４］のいずれかに記載のコポリマー。【００１３】
【化６】
2017047808.tif 000008
【００１４】
【化７】
2017047808.tif 000009
（式（ＶＩＩＩ）中、Ａｒ9は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環、置換基を有していてもよい芳香族複素環、又は置換基を有していてもよい脂肪族複素環を表し、Ｘ9及びＸ10はそれぞれ独立して、窒素原子（Ｎ）又はＱ4（Ｒ15）を表す。なお、Ｑ4は周期表第１４族元素から選ばれる原子を表し、Ｒ15は、水素原子、ハロゲン原子又は１価の有機基を表す。式（ＩＸ）中、Ａｒ10は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環、置換基を有していてもよい芳香族複素環、又は置換基を有していてもよい脂肪族複素環を表し、Ｘ11は、周期表第１６族元素から選ばれる原子を表す。
［６］前記式（ＩＩ）中、Ｄ２が下記式（ＩＶ）又は下記式（Ｖ）で表わされる繰り返し単位である、［１］〜［５］のいずれかに記載のコポリマー。【００１５】
【化８】
2017047808.tif 000010
【００１６】
【化９】
2017047808.tif 000011
（式（ＩＶ）中、Ａｒ5及びＡｒ6は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい芳香環を表し、Ｘ3及びＸ4は、それぞれ独立して、Ｑ1（Ｒ5）（Ｒ6）、Ｑ2（Ｒ7）、硫黄原子（Ｓ）、酸素原子（Ｏ）又は直接結合を表す。ただし、Ｘ3及びＸ4の一方が直接結合である場合、Ｘ3及びＸ4のうちの他方の基は、Ｑ1（Ｒ5）（Ｒ6）、Ｑ2（Ｒ7）、硫黄原子（Ｓ）又は酸素原子（Ｏ）である。なお、Ｑ1は、周期表第１４族元素から選ばれる原子を表し、Ｑ2は、周期表第１５族元素から選ばれる原子を表し、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子又は１価の有機基を表し、Ｒ7は水素原子、ハロゲン原子又は１価の有機基を表す。式（Ｖ）中、Ａｒ7及びＡｒ8は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい芳香環を表し、Ｘ5及びＸ6はそれぞれ独立して、Ｑ3（Ｒ8）で表わされる基を表す。なお、Ｑ3は、周期表第１４族元素から選ばれる原子を表し、Ｒ8は水素原子、ハロゲン原子又は１価の有機基を表す。）
［７］前記式（Ｉ）中、Ｄ１が下記式（ＶＩ）で表わされる繰り返し単位であり、前記式（ＩＩ）中、Ａが式（Ｘ）で表わされる繰り返し単位であり、Ｄ２が式（ＶＩ）で表わされる繰り返し単位である、［１］〜［６］のいずれかに記載のコポリマー。【００１７】
【化１０】
2017047808.tif 000012
【００１８】
【化１１】
2017047808.tif 000013
（式（Ｘ）中、Ｒ16及びＲ17は、水素原子、ハロゲン原子又は１価の有機基を表す。式（ＶＩ）中、Ｒ9及びＲ10はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子又は１価の有機基を表す。）
［８］前記式（Ｉ）中、Ｒ1、Ｒ4がそれぞれ独立して、炭素数１以上２０以下の脂肪族炭化水素基である、［１］〜［７］のいずれかに記載のコポリマー。
［９］コポリマー中、前記式（ＩＩ）で表わされる繰り返し単位数に対する前記式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位数の比率が０．１以上９以下である、［１］〜［８］のいずれかに記載のコポリマー。
［１０］重量平均分子量が１０，０００以上３００，０００以下である、［１］〜［９］のいずれかに記載のコポリマー。
［１１］基材上に、一対の電極と、該一対の電極間に活性層と、を有する光電変換素子であって、前記活性層が［１］〜［１０］のいずれかに記載のコポリマーを含有することを特徴とする光電変換素子。［１２］［１１］に記載の光電変換素子を有する太陽電池モジュール。【００１９】
また、本発明は、以下の第２の態様を提供する。
［１３］下記式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位を有するコポリマー。【００２０】
【化１２】
2017047808.tif 000014
【００２１】
（式（Ｉ）中、Ｘ1及びＸ2はそれぞれ独立して周期表第１６族元素から選ばれる原子を表し、Ｒ1及びＲ4はそれぞれ独立して、炭素数９以上の直鎖状の脂肪族炭化水素基、又は主鎖の炭素数が９以上であり、かつ側鎖の炭素数が５以下である分岐状の脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して、水素原子又はハロゲン原子である。Ｄ１は式（ＩＶ）又は式（Ｖ）で表される構成単位を表す。）【００２２】
【化１３】
2017047808.tif 000015
【００２３】
（式（ＩＶ）中、Ａｒ5及びＡｒ6は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい芳香環を表す。Ｘ3及びＸ4は、それぞれ独立して、Ｑ1（Ｒ5）（Ｒ6）、Ｑ2（Ｒ7）、硫黄原子（Ｓ）、酸素原子（Ｏ）又は直接結合を表す。ただし、Ｘ3及びＸ4の一方が直接結合である場合、Ｘ3及びＸ4のうちの他方の基は、Ｑ1（Ｒ5）（Ｒ6）、Ｑ2（Ｒ7）、硫黄原子（Ｓ）又は酸素原子（Ｏ）である。Ｑ1は、周期表第１４族元素から選ばれる原子を表し、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子又は１価の有機基を表す。Ｑ2は、周期表第１５族元素から選ばれる原子を表し、Ｒ7は水素原子、ハロゲン原子又は１価の有機基を表す。）【００２４】
【化１４】
2017047808.tif 000016
【００２５】
（式（Ｖ）中、Ａｒ7及びＡｒ8は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい芳香環を表す。Ｘ5及びＸ6は、それぞれＱ3（Ｒ8）で表される基を表す。Ｑ3は周期表第１４族元素から選ばれる原子を表し、Ｒ8は水素原子、ハロゲン原子又は１価の有機基を表す。）
［１４］前記式（Ｉ）中、Ｄ１は下記式（ＩＩＩ）で表される構成単位である、［１３］に記載のコポリマー。【００２６】
【化１５】
2017047808.tif 000017
【００２７】
（式（ＩＩＩ）中、Ｘ12及びＸ13は、それぞれ独立して、周期表第１６族元素から選ばれる原子を表す。Ｒ9及びＲ10はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子又は１価の有機基を表す。）
［１５］前記式（ＩＩＩ）で表される構成単位が式（ＸＶ）で表される構成単位である、［１４］に記載のコポリマー。【００２８】
【化１６】
2017047808.tif 000018
【００２９】
（式（ＸＶ）中、Ｘ12〜Ｘ15は、それぞれ独立して、周期表第１６族元素から選択される原子を表す。Ｒ20〜Ｒ25は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子又は１価の有機基を表し、Ｒ20〜Ｒ22のうち一つの基が１価の有機基であり、残りの２つの基はそれぞれ独立に水素原子又はハロゲン原子であり、Ｒ23〜Ｒ25のうち一つの基が１価の有機基であり、残りの２つの基はそれぞれ独立に水素原子又はハロゲン原子である。）
［１６］基材上に、一対の電極と、該一対の電極間に活性層と、を有する光電変換素子であって、前記活性層が［１３］〜［１５］のいずれかに記載のコポリマーを含有する、光電変換素子。
［１７］［１６］に記載の光電変換素子を有する太陽電池モジュール。
【発明の効果】
【００３０】
本発明の第１の態様により、高い変換効率を備えた光電変換素子を提供することができる。さらに、本発明の第１の態様により、高い耐光性を備えた光電変換素子を提供することができる。また、本発明の第２の態様により、高い変換効率を備えた光電変換素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明の一実施形態としての光電変換素子の構成を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の一実施形態としての太陽電池の構成を模式的に示す断面図である。
【図３】本発明の一実施形態としての太陽電池モジュールの構成を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下に、本発明の実施の形態を詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施形態の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容に特定はされない。すなわち、本明細書に記載された各実施形態は、その趣旨を逸脱しない範囲内で、様々に変形することができ、かつ、実施可能な範囲内で、他の実施形態により説明された特徴と組み合わせることができる。
【００３３】
＜１．本発明の第１の態様に係るコポリマー＞
本発明の一実施形態に係るコポリマー（第１の態様に係るコポリマー）は、下記式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位と、下記式（Ｉ）とは異なる下記式（ＩＩ）で表される繰り返し単位と、を有する。なお、本発明において、式（Ｉ）とは異なる式（ＩＩ）で表される繰り返し単位とは、式（ＩＩ）で表わされる繰り返し単位が式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位と同一の繰り返し単位ではないことを意味する。すなわち、本発明において式（Ｉ）で表される繰り返し単位と式（ＩＩ）で表される繰り返し単位が置換基のみ異なる場合も、式（Ｉ）で表される繰り返し単位と式（ＩＩ）で表される繰り返し単位とは異なる繰り返し単位である。
【００３４】
なお、本発明の一実施形態に係るコポリマーが、式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位と、式（ＩＩ）で表わされる繰り返し単位とを有することにより光電変換素子の変換効率が向上することは下記の理由が考えられる。すなわち、コポリマーが式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位のみを有する場合、溶解性が低く、さらには特定の吸収波長領域範囲の光しか吸収できないために、高い変換効率を得ることが困難な傾向がある。一方で、コポリマーが式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位に加えて、式（ＩＩ）で表わされる繰り返し単位を有することにより、溶解性が向上するとともに、より広い波長領域の光を吸収することが可能になるために高い変換効率を得ることができる。
【００３５】
また、有機薄膜太陽電池は、太陽光に晒される環境下での使用が想定されるために、有機薄膜太陽電池の実用化のためには変換効率の向上のみならず、耐光性の向上が望まれる。しかしながら、本発明者等の検討によると、式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するコポリマーを用いた光電変換素子であっても、Ｒ１〜Ｒ４の組み合わせや、さらに含まれる繰り返し単位によっては、光が照射されると、素子が劣化してしまい、変換効率が低下してしまう可能性があることが判明した。これは主に、光電変換素子を構成する上記コポリマーが光により劣化してしまうためであると考えられる。本発明の第１の態様のコポリマーは、コポリマーが式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位に加えて、式（ＩＩ）で表わされる繰り返し単位を有すること、かつＲ1及びＲ2の一方が１価の有機基で他方が水素原子またはハロゲン原子であり、Ｒ3及びＲ4の一方が１価の有機基で他方が水素原子またはハロゲン原子であることにより、光が照射された後でも、変換効率が低下しにくく、高い耐光性を有する光電変換素子を提供することができる。このメカニズムは明らかではないが以下の理由が考えられる。式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位に加えて、式（ＩＩ）で表わされる繰り返し単位を加えることで、コポリマーの結晶性及び／又はコポリマーの剛直性が緩和され、緻密な膜となり易く、その結果、酸素や水分が膜中に入り込みにくくなるために大気下における光酸化に対する耐性が向上するものと考えられる。また、光照射下において、膜中のコポリマーの凝集の進行を抑制することができるものと考えられる。さらに、Ｒ1及びＲ2の一方が１価の有機基で他方が水素原子またはハロゲン原子であり、Ｒ3及びＲ4の一方が１価の有機基で他方が水素原子またはハロゲン原子であることにより、コポリマー中の立体障害が抑えられるために平面性を取りやすくなる。以上の理由により、耐光性の高いコポリマーが得られ、耐光性の高い光電変換素子を提供できるものと考えられる。さらには、コポリマーの耐光性が高いために、光電変換素子を製造する際において、光照射環境下においても、生産性高く製造することができる。
【００３６】
【化１７】
2017047808.tif 000019
【００３７】
【化１８】
2017047808.tif 000020
【００３８】
式（Ｉ）中、Ｘ1及びＸ2はそれぞれ独立して周期表第１６族元素から選ばれる原子を表し、具体的には、酸素原子（Ｏ）、硫黄原子（Ｓ）、セレン原子（Ｓｅ）又はテルル原子（Ｔｅ）が挙げられる。なかでも、Ｘ1及びＸ2は、良好な半導体特性を示すことから硫黄原子（Ｓ）であることが好ましい。
【００３９】
式（Ｉ）中、Ｒ1及びＲ2の一方が１価の有機基で他方が水素原子またはハロゲン原子であり、Ｒ3及びＲ4の一方が１価の有機基で他方が水素原子またはハロゲン原子を表す。なお、本発明において１価の有機基とは、１以上の炭素原子を有する１価の基を意味する。１価の有機基の炭素数は特段の制限はないが、通常、１以上であり、溶解性を向上させるために４以上であることが好ましく、６以上であることがさらに好ましく、１０以上であることが特に好ましく、一方、隣り合う構成単位との立体障害が大きくなるのを防ぐために、３０以下であることが好ましく、２０以下であることがより好ましく、１８以下であることが特に好ましい。
【００４０】
１価の有機基の具体例としては、特段の制限はないが、溶解性とコポリマー間のπスタック性を向上させるために、鎖状の脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、又はアルキルチオ基が挙げられる。
【００４１】
鎖状の脂肪族炭化水素基は、直鎖状の脂肪族炭化水素基、又は分岐状の脂肪族炭化水素基が挙げられる。なお、脂肪族炭化水素基を構成する炭素原子の数に特段の制限はないが、通常、１以上であり、溶解性を向上させるために４以上であることが好ましく、６以上であることがさらに好ましく、１０以上であることが特に好ましく、一方、隣り合う構成単位との立体障害が大きくなるのを防ぐために、３０以下であることが好ましく、２０以下であることがより好ましく、１８以下であることが特に好ましい。
【００４２】
直鎖状の脂肪族炭化水素基は、直鎖アルキル基、直鎖アルケニル基、又は直鎖アルキニル基が挙げられる。
【００４３】
直鎖アルキル基は、特段の制限はないが、例えば、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基又はオクタデシル基が挙げられる。
【００４４】
直鎖アルケニル基は、特段の制限はないが、例えば、５−ヘキセニル基、７−オクテニル基、１１−ドデセニル基、又は１２−トリデセニル基が挙げられる。
【００４５】
直鎖アルキニル基は、特段の制限はないが、５−ヘキシニル基、７−オクチニル基、９−デシニル基、又は１１−ドデシニル基が挙げられる。
【００４６】
分岐状の脂肪族炭化水素基は、分岐アルキル基、分岐アルケニル基、又は分岐アルキニル基が挙げられる。
【００４７】
分岐アルキル基は、分岐１級アルキル基、分岐２級アルキル基又は分岐３級アルキル基が挙げられる。分岐１級アルキル基とは、遊離原子価を有する炭素原子に結合する水素原子が２つである分岐アルキル基を意味する。分岐２級アルキル基とは、遊離原子価を有する炭素原子に結合する水素原子が１つである分岐アルキル基を意味する。また分岐３級アルキル基とは、遊離原子価を有する炭素原子に結合する水素原子が無い分岐アルキル基を意味する。ここで、遊離原子価とは、有機化学・生化学命名法（上）（改訂第２版、南江堂、１９９２年発行）に記載のとおり、他の遊離原子価と結合を形成できるものをいう。
【００４８】
分岐１級アルキル基は、特段の制限はないが、例えば、２−エチルヘキシル基２−ブチルオクチル基、３，７−ジメチルオクチル基、２−ヘキシルデシル基、又は２−デシルテトラデシル基が挙げられる。
【００４９】
分岐２級アルキル基は、特段の制限はないが、例えば、イソプロピル基、３−エチル−１，５−ジメチルノニル基又は１−プロピルヘプチル基が挙げられる。
【００５０】
分岐３級アルキル基は、特段の制限はないが、例えば、ｔ−ブチル基、１−ブチル−１−エチルペンチル基、１−ブチル−１−メチルペンチル基、１−エチル−１−メチルヘキシル基、１−メチル−１−プロピルペンチル基、１−エチル−１−メチルプロピル基又は１，１，２，２−テトラメチルプロピル基が挙げられる。
【００５１】
分岐アルケニル基は、特段の制限はないが、例えば、２−メチル−２−プロペニル基、３−メチル−３−ブテニル基、４−メチル−２−ヘキセニル基が挙げられる。
【００５２】
分岐アルキニル基は、特段の制限はないが、例えば、１−メチル−２−プロペニル基、２−メチル−３−ブテニル基、４−メチル−２−ヘキセニル基等が挙げられる。
【００５３】
アルコキシ基は、特段の制限はないが、ヘキシルオキシ、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基等が挙げられる。
【００５４】
アルキルカルボニル基は、特段の制限はないが、ヘキサノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基等が挙げられる。
【００５５】
アルコキシカルボニル基は、特段の制限はないが、ヘキシルオキシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【００５６】
アルキルチオ基は、特段の制限はないが、チオへキシル基、チオデシル基、チオドデシル基等が挙げられる。
【００５７】
なお、上述の、鎖状の脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、及びアルキルチオ基はさらに置換基を有していてもよい。当該置換基は、特段の制限はないが、鎖状の脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルチオ基又はハロゲン原子が挙げられる。なお、当該置換基を構成する炭素原子及びヘテロ原子の総数は、６以下であることが好ましく、４以下であることが好ましく、２以下であることが特に好ましい。また、２種以上の置換基を有していてもよい。
【００５８】
これらのなかでも、隣り合うナフトビスチアジアゾール単位との立体障害が大きくなるのを防ぎ、高いπスタック性を維持して変換効率を向上させるために、Ｒ１及びＲ4がそれぞれ１価の有機基であり、Ｒ２及びＲ３が水素原子またはハロゲン原子であることが好ましい。また、１価の有機基は、コポリマーの溶解性を向上させるために置換基を有していてもよい鎖状の脂肪族炭化水素基であることが好ましい。すなわち、Ｒ１及びＲ4が置換基を有していてもよい鎖状の脂肪族炭化水素基であり、かつＲ２及びＲ３が水素原子またはハロゲン原子である組み合わせが好ましい。なかでも、Ｒ１及びＲ4が置換基を有していてもよい炭素数４以上３０以下の鎖状の脂肪族炭化水素基であり、かつＲ２及びＲ３が水素原子またはハロゲン原子である組み合わせがさらに好ましく、Ｒ１及びＲ4が置換基を有していてもよい炭素数４以上３０以下の直鎖アルキル基であり、かつＲ２及びＲ３が水素原子またはハロゲン原子である組み合わせが特に好ましく、Ｒ１及びＲ4が炭素数８以上２０以下の直鎖アルキル基であることが最も好ましい。
【００５９】
式（Ｉ）中、Ｄ１は、ドナー性構成単位を表す。なお、ドナー性構成単位とは、イオン化ポテンシャルが小さく電子を供与する傾向の強い構成単位であり、置換基を有していてもよい芳香族基である。具体的に、ドナー性構成単位Ｄ１は、前記式（Ｉ）中のナフトビスチアジアゾール単位よりもイオン化ポテンシャル及び電子親和力が小さい構成単位である。すなわち、本発明において、ドナー性構成単位Ｄ１は、前記式（Ｉ）中のアクセプター性構成単位として機能するナフトビスチアジアゾール単位よりも高いＨＯＭＯエネルギー準位及び高いＬＵＭＯエネルギー準位を有する構成単位である。なお、アクセプター性構成単位及びドナー性構成単位のＨＯＭＯエネルギー準位及びＬＵＭＯエネルギー準位は光電子収量分光（ＰＹＳ）測定、紫外光電子分光（ＵＰＳ）測定、逆光電子分光（ＩＰＥＳ）測定及びサイクリックボルタンメトリー測定等により実験的に見積もることができる他、分子軌道法（ＭＯ法）及び密度半関数法（ＤＦＴ法）等の量子化学計算により算出することができる。なお、アクセプター性構成単位及びドナー性構成単位のＨＯＭＯエネルギー準位及びＬＵＭＯエネルギー準位を算出する際は、それぞれの構成単位の末端部分を水素原子で置換させて算出することとする。
【００６０】
なかでも、コポリマーの剛直性を緩和し、コポリマーどうしを規則正しく配列させるために、ドナー性構成単位Ｄ１はそれぞれ下記式（ＩＶ）又は下記式（Ｖ）で表わされる構成単位であることが好ましい。
【００６１】
【化１９】
2017047808.tif 000021
【００６２】
【化２０】
2017047808.tif 000022
【００６３】
式（ＩＶ）中、Ａｒ5およびＡｒ6は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい芳香環を表す。芳香環は、芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を表す。
【００６４】
芳香族炭化水素環は、特段の制限はないが、環を構成する炭素数が６以上３０以下の芳香族炭化水素環が好ましい。具体的には、ベンゼン環等の単環式の芳香族炭化水素環；ナフタレン環、インダン環、インデン環、フェナントレン環、フルオレン環、アントラセン環、アズレン環、ピレン環、ペリレン環等の縮合多環式の芳香族炭化水素環が挙げられる。なかでも、ベンゼン環又はナフタレン環が好ましい。
【００６５】
芳香族複素環は、特段の制限はないが、環を構成する原子の数が３以上３０以下の芳香族複素環が好ましい。具体的には、チオフェン環、フラン環、ピリジン環、ピリミジン環、チアゾール環、オキサゾール環、トリアゾール環等の単環式の芳香族複素環；又はチエノチオフェン環、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾトリアゾール環、チアジアゾロピリジン環等の縮合多環式の芳香族複素環が挙げられる。なかでも、チオフェン環、ピリジン環、ピリミジン環、チアゾール環、チアジアゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環又はトリアゾール環が好ましい。
【００６６】
芳香族炭化水素環及び芳香族複素環が有していてもよい置換基は特段の制限はなく、ハロゲン原子又は１価の有機基が挙げられる。１価の有機基を構成する炭素原子は、特段の制限はないが、１以上３０以下であることが好ましい。１価の有機基の具体例としては、脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルチオ基、芳香族炭化水素基、脂肪族複素環基又は芳香族複素環基が挙げられる。
【００６７】
上記式（ＩＶ）中、Ｘ3及びＸ4は、それぞれ独立して、Ｑ1（Ｒ5）（Ｒ6）、Ｑ2（Ｒ7）、硫黄原子（Ｓ）、酸素原子（Ｏ）又は直接結合を表す。ただし、Ｘ3及びＸ4の一方が直接結合である場合、Ｘ3及びＸ4のうちの他方の基は、Ｑ1（Ｒ5）（Ｒ6）、Ｑ2（Ｒ7）、硫黄原子（Ｓ）又は酸素原子（Ｏ）である。なお、Ｑ1は、周期表第１４族元素から選ばれる原子を表し、好ましくは炭素原子（Ｃ）、珪素原子（Ｓｉ）、又はゲルマニウム原子（Ｇｅ）である。Ｑ2は、周期表第１５族元素から選ばれる原子を表し、好ましくは窒素原子（Ｎ）又はリン原子（Ｐ）が挙げられる。
【００６８】
Ｒ5及びＲ6は、それぞれＱ1に結合している基を表し、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子又は１価の有機基を表す。なお、Ｒ5及びＲ6は、同じ基であってもよいし、互いに異なる基であってもよい。また、Ｒ7は、Ｑ2に結合している基であり、水素原子、ハロゲン原子又は１価の有機基を表す。
【００６９】
１価の有機基は特段の制限はないが、炭素原子の数が１以上３０以下の有機基であることが好ましい。なかでも、好ましい基としては、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい脂肪族複素環基、置換基を有していてもよい芳香族複素環基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアルキルカルボニル基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基が挙げられる。
【００７０】
脂肪族炭化水素基は、特段の制限はないが、鎖状の脂肪族炭化水素基又は環状の脂肪族炭化水素基が挙げられる。鎖状の脂肪族炭化水素基は、特段の制限はないが、好ましい基として、Ｒ1〜Ｒ4で説明した鎖状の脂肪族炭化水素基が挙げられる。
【００７１】
環状の脂肪族炭化水素基は、特段の制限はないが、炭素数が４以上であることが好ましく、６以上であることが好ましく、一方、３０以下であることが好ましく、２０以下であることが特に好ましい。具体的には、シクロブチル基、シクロへキシル基、シクロオクチル基、シクロノニル基等が挙げられる。
【００７２】
芳香族炭化水素基は、特段の制限はないが、単環式の芳香族炭化水素基、多環式の芳香族炭化水素基、又は縮合多環式の芳香族炭化水素基が挙げられる。芳香族炭化水素基が有する炭素数は、６以上であることが好ましく、一方、３０以下であることが好ましく、２０以下であることがさらに好ましく、１４以下であることが特に好ましい。具体的には、フェニル基、ナフチル基、インダニル基、インデニル基、フルオレニル基、アントラセニル基又はアズレニル基等が挙げられる。なかでも、フェニル基が好ましい。
【００７３】
脂肪族複素環基は、特段の制限はないが、環を構成する原子の数が３以上であることが好ましく、一方、３０以下であることが好ましく、１４以下であることがより好ましく、１０以下であることが特に好ましい。具体的には、オキセタニル基、ピロリジニル基、テトラヒドロフリル基、テトラヒドロチエニル基、ピペリジニル基、テトラヒドロピラニル基又はテトラヒドロチオピラニル基が挙げられる。
【００７４】
芳香族複素環基は、特段の制限はなく、単環式の芳香族複素環基、多環式の芳香族複素環基又は縮合多環式の芳香族複素環基が挙げられる。なお、芳香族複素環基は特段の制限はないが、環を構成する原子の数が３以上であることが好ましく、一方、３０以下であることが好ましく、２０以下であることがより好ましく、１４以下であることが特に好ましい。具体的には、チエニル基、フラニル基、ピリジル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピリミジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、ベンゾチオフェニル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基又はベンゾトリアゾリル基が挙げられる。これらの中でも、チエニル基、ピリジル基、ピリミジル基、チアゾリル基又はオキサゾリル基が挙げられる。
【００７５】
アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルチオ基の好ましい基としては、Ｒ1〜Ｒ4で挙げた基が挙げられる。
【００７６】
ハロゲン原子は、特段の制限はないが、フッ素原子が挙げられる。
【００７７】
なお、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、脂肪族複素環基、芳香族複素環基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、及びアルキルチオ基が有していてもよい置換基は、特段の制限はないが、芳香族炭化水素基、脂肪族複素環基、芳香族複素環基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルチオ基及びハロゲン原子等が挙げられる。
【００７８】
以下に、式（ＩＶ）で表わされる構成単位の具体例を示す。なお、式（ＩＶ）で表わされる構成単位は以下の構成単位に限定されるわけではない。
【００７９】
【化２１】
2017047808.tif 000023
【００８０】
式（Ｖ）中、Ａｒ7及びＡｒ8は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい芳香環を表す。芳香環は、芳香族炭化水素環又は芳香族複素環が挙げられる。芳香族炭化水素環、芳香族複素環及び芳香環が有していてもよい置換基は、特段の制限はなく、例えば、上述のＡｒ5及びＡｒ6で挙げた芳香族炭化水素環及び芳香族複素環が挙げられ、好ましい環も同様である。
【００８１】
上記式（Ｖ）中、Ｘ5及びＸ6はそれぞれ独立して、Ｑ3（Ｒ8）で表わされる基を表す。Ｑ3は、周期表第１４族元素から選ばれる原子を表し、炭素原子（Ｃ）、珪素原子（Ｓｉ）又はゲルマニウム原子（Ｇｅ）が挙げられる。
【００８２】
Ｒ8は、Ｑ3に結合した基を表し、水素原子、ハロゲン原子又は１価の有機基を表す。１価の有機基は特段の制限はないが、炭素数が１以上３０以下の基であることが好ましい。１価の有機基の具体例としては、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい脂肪族複素環基、置換基を有していてもよい芳香族複素環基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアルキルカルボニル基、又は置換基を有していてもよいアルキルチオ基が挙げられる。これらの具体的な基は上述のＲ5〜Ｒ7の１価の有機基で挙げた基が挙げられる。また、これらの基が有していてもよい置換基もＲ5〜Ｒ7の１価の有機基において説明した置換基が挙げられる。
【００８３】
以下に、式（Ｖ）で表わされる構成単位の具体例を示す。なお、式（Ｖ）で表わされる構成単位は以下の構成単位に限定されるわけではない。
【００８４】
【化２２】
2017047808.tif 000024
【００８５】
これらのなかでも、上記式（Ｉ）中のドナー性構成単位（Ｄ１）は、変換効率向上のために、上記式（Ｖ）で表わされるドナー性構成単位であることが好ましい。なかでも、より高い変換効率を得るために式（Ｖ）で表わされるドナー性構成単位は式（ＩＩＩ）で表わされるドナー性構成単位であることが好ましい。より高い変換効率を得るために、式（ＩＩＩ）で表わされるドナー性構成単位は下記式（ＶＩ）で表わされるドナー性構成単位であることが好ましい。
【００８６】
【化２３】
2017047808.tif 000025
【００８７】
式（ＩＩＩ）中、Ｘ12及びＸ13は、それぞれ独立して、周期表第１６族元素から選択される原子を表す。具体的には、酸素原子（Ｏ）、硫黄原子（Ｓ）、セレン原子（Ｓｅ）又はテルル原子（Ｔｅ）が挙げられる。なかでも、Ｘ12及びＸ13は、コポリマーが良好な半導体特性を示すことからそれぞれ硫黄原子（Ｓ）であることが好ましい。
【００８８】
式（ＩＩＩ）中、Ｒ9及びＲ10はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子又は１価の有機基が挙げられる。１価の有機基は特段の制限はないが、炭素数が１以上３０以下の基であることが好ましい。１価の有機基の具体例としては、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアルキルカルボニル基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい脂肪族複素環基、又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基が挙げられる。これらの具体的な基は上述のＲ5〜Ｒ7の１価の有機基で挙げた基が挙げられる。また、これらの基が有していてもよい置換基もＲ5〜Ｒ7の１価の有機基において説明した置換基が挙げられる。なお、Ｒ9及びＲ10は同じ基であってもよいし、異なる基であってもよい。
【００８９】
なかでも、溶解性を向上させるために、Ｒ9及びＲ10はそれぞれ独立して置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基であることが好ましい。これらのなかでも、電子の共役性を拡張するために、Ｒ9及びＲ10はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい芳香族複素環基であることが好ましい。
【００９０】
式（ＩＩＩ）で表される構成単位は下記式（ＶＩ）で表される構成単位であることが特に好ましい。
【００９１】
【化２４】
2017047808.tif 000026
【００９２】
式（ＶＩ）中、Ｒ9及びＲ10は、式（ＩＩＩ）中のＲ9及びＲ10と同義である。
【００９３】
なかでも、溶解性を向上させるために、Ｒ9及びＲ10はそれぞれ独立して置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基であることが好ましい。なかでも、電子の共役性を拡張するために、Ｒ9及びＲ10はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい芳香族複素環基であることが好ましい。芳香族複素環基は、特段の制限はないが、好ましくは、Ｒ5〜Ｒ7で挙げた芳香族複素環基が挙げられる。なかでも、変換効率を向上させるために、Ｒ9及びＲ10はそれぞれ置換基を有していてもよいチエニル基であることが特に好ましい。なお、置換基は、特段の制限はなく、１価の有機基があげられる。具体的には、Ｒ5〜Ｒ7の１価の有機基において説明した置換基が挙げられる。なかでも、置換基は、炭素数８以上２０以下の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、炭素数８以上２０以下のアルキル基であることが特に好ましい。
【００９４】
上述の通り、本発明の第１の態様に係るコポリマーは、上記式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位に加えて、下記式（ＩＩ）で表わされる繰り返し単位を有する。
【００９５】
【化２５】
2017047808.tif 000027
【００９６】
上記式（ＩＩ）中、Ａｒ3およびＡｒ4はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい芳香族基を表す。芳香族基は、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基が挙げられる。なお、これらの中でも、Ａｒ3およびＡｒ4は、隣り合う構成単位に対して回転自由度の高い基であることが好ましい。Ａｒ3およびＡｒ4が回転自由度の高い基であれば、コポリマーの剛直性を緩和することができるためにコポリマーどうしを規則正しく配列させることができ、変換効率を向上させることができる。この理由から、Ａｒ3およびＡｒ4は立体構造が大きすぎない基であることが好ましく、具体的には、芳香環を構成する原子の数が１４以下である芳香族基であることが好ましく、芳香環を構成する原子の数が１０以下である芳香族基であることがさらに好ましく、溶解性を向上させるために、芳香環を構成する原子の数が８以下である芳香族基であることが特に好ましい。一方、芳香環を構成する原子の数は、通常、３以上であり、キャリア移動度を向上させるために、５以上であることが特に好ましい。芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基又はナフチル基が挙げられる。また、芳香族複素環基としては、例えば、チエニル基（チオフェン）、フラニル基（フラン）、チアゾリル基、チエノチエニル基、チエノフラニル基又はチエノフェニルが挙げられる。また、芳香族基が有していてもよい置換基は特段の制限はなく、１価の有機基が挙げられる。１価の有機基は特段の制限はないが、コポリマーの溶解性を向上させる場合は、炭素数が６以上の基であることが好ましく１０以上であることがさらに好ましく、一方、隣り合う構成単位との立体障害が大きくなるのを防ぐために、２０以下であることが好ましく、１６以下であることが特に好ましい。
【００９７】
１価の有機基は、特段の制限はないが、例えば、鎖状の脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルチオ基が挙げられ、これらのなかでも鎖状の脂肪族炭化水素基であることが好ましい。なお、これらの基はさらに置換基を有していてもよい。当該置換基は特段の制限はなく、当該１価の有機基で挙げた基が挙げられる。なお、上記の１価の有機基は、置換可能な範囲で複数の置換基を有していてもよい。また、２種以上の置換基を有していてもよい。
【００９８】
上記式（ＩＩ）中、ｃ及びｄは、それぞれ０以上２以下の整数を表す。なお、ｃが２の場合、２つのＡｒ3で表わされる基が連結することになるが、この場合、２つのＡｒ3で表わされる基は同じ基であってもよいし異なる基であってもよい。同様に、ｄが２の場合、２つのＡｒ4で表わされる基が連結することになるが、この場合、２つのＡｒ4で表わされる基は同じ基であってもよいし異なる基であってもよい。なお、これらの中でも、コポリマーの溶解性が調整可能な点と結晶性を調整可能な点と良好な半導体特性を示すために、ｃ及びｄはいずれも１であることが好ましい。
【００９９】
これらのなかでも、上記式（ＩＩ）で表わされる繰り返し単位は、下記式（ＶＩＩ）で表わされる構成単位であることが好ましい。
【０１００】
【化２６】
2017047808.tif 000028
【０１０１】
式（ＶＩＩ）中、Ｘ7及びＸ8は、それぞれ周期表第１６族元素から選ばれる原子を表し、具体的には、酸素原子（Ｏ）、硫黄原子（Ｓｉ）、セレン原子（Ｓｅ）又はテルル原子（Ｔｅ）が挙げられる。なかでも、半導体特性を向上させるために、硫黄原子（Ｓ）であることが好ましい。
【０１０２】
式（ＶＩＩ）中、Ｒ11〜Ｒ14はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子又は１価の有機基を表す。１価の有機基は特段の制限はないが、置換基を有していてもよい鎖状の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアルキルカルボニル基又は置換基を有していてもよいアルキルチオ基が挙げられる。これらの基の具体例としては、Ｒ1〜Ｒ4で挙げた基が挙げられる。これらのなかでも、半導体特性の低下を防ぐために、Ｒ11〜Ｒ14は、水素原子、ハロゲン原子又は鎖状の脂肪族炭化水素基であることが好ましい。さらに、式（ＶＩＩ）中のＡが後述する式（ＶＩＩＩ）で表わされる構成単位又は式（ＩＸ）で表わされる構成単位である場合、各構成単位が同一平面上に配列しやすくなることからＲ11〜Ｒ14は水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１以上３以下の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、水素原子又は炭素数１以上３以下の脂肪族炭化水素基であることがより好ましい。また、式（ＩＩ）におけるＡが直接結合ではなく、式（Ｉ）におけるＲ2及びＲ3がそれぞれ水素原子であり、Ｒ1及びＲ4が１価の有機基である場合も、コポリマーの適度な剛直性を保つためにＲ11〜Ｒ14は水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１以上３以下の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、水素原子又は炭素数１以上３以下の脂肪族炭化水素基であることがより好ましい。なお、炭素数１以上３以下の脂肪族炭化水素基としては、好ましくはアルキル基、より好ましくはメチル基又はエチル基、さらに好ましくはメチル基が挙げられる。
これらの場合、Ｒ11及びＲ１２の一方が水素原子であり、他方が炭素数１以上３以下の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ１３及びＲ14の一方が水素原子であり、他方が炭素数１以上３以下の脂肪族炭化水素基である組み合わせがさらに好ましく、Ｒ１１及びＲ14が炭素数１以上３以下の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ１２及びＲ１３が水素原子である組み合わせが特に好ましい。また、Ａが直接結合である場合、Ｒ11〜Ｒ14は水素原子又はハロゲン原子であることが好ましい。ハロゲン原子としてはフッ素原子であることが好ましい。
【０１０３】
式（ＩＩ）及び式（ＶＩＩ）中、Ｄ２は、上記式（Ｉ）及び上記式（ＩＩＩ）中のＤ１と同様に、ドナー性構成単位を表す。すなわち、Ｄ２は式（ＩＩ）中のアクセプター性構成単位（Ａ）よりも高いＨＯＭＯエネルギー準位及び高いＬＵＭＯエネルギー準位を有する構成単位であり、置換基を有していてもよい芳香族基である。ＨＯＭＯエネルギー準位及びＬＵＭＯエネルギー準位はドナー性構成単位Ｄ１の項目で挙げた方法により測定することができる。
【０１０４】
ドナー性構成単位Ｄ２は特段の制限はないが、ドナー性構成単位Ｄ１と同様に、上記式（ＩＶ）で表わされる構成単位又は上記式（Ｖ）で表わされる構成単位であることが好ましく、中でも、上記式（Ｖ）で表わされる構成単位であることがさらに好ましく、上記式（ＶＩ）で表わされる構成単位であることが特に好ましい。なお、Ｄ１及びＤ２はそれぞれ同じ構成単位であってもよいし、異なる構成単位であってもよいが、コポリマーに含まれる各ユニットのエネルギーバンドギャップを一致させ、良好な電荷分離を維持するためにＤ１及びＤ２は同じ構成単位であることが好ましい。
【０１０５】
上記式（ＩＩ）及び（ＶＩＩ）中、Ａはアクセプター性構成単位又は直接結合を表す。なお、式（ＩＩ）において、Ａが直接結合である場合、式（ＩＩ）中のｃ及びｄはそれぞれ１又は２である。Ａが直接結合の場合、ｃ及びｄが１又は２であることにより、−（Ａｒ３）ｃ−（Ａｒ４）ｄ−がアクセプター性構成単位として機能することになる。本発明において、アクセプター性構成単位とは電子親和力が大きく電子を受容する傾向の強い構成単位であり、置換基を有していてもよい芳香族基が挙げられる。具体的に、アクセプター性構成単位Ａはドナー性構成単位Ｄ２よりもイオン化ポテンシャル及び電子親和力が大きい構成単位である。すなわち、本発明において、アクセプター性構成単位とは、ドナー性構成単位Ｄ２よりも低いＨＯＭＯエネルギー準位及び低いＬＵＭＯエネルギー準位を有する構成単位である。なお、ＨＯＭＯエネルギー準位及びＬＵＭＯエネルギー準位はドナー性構成単位Ｄ１の項目で挙げた方法により測定することができる。
【０１０６】
なかでも、アクセプター性構成単位は、光電変換効率の観点から式（Ｉ）中のナフトビスチアジアゾール単位とは異なる構成単位であることが好ましい。この理由としては、アクセプター性構成単位（Ａ）が式（Ｉ）中のナフトビスチアジアゾール単位と異なる構成単位であることにより、エネルギーバンドギャップ及び吸収波長の調整が可能となるために効率的に光吸収が可能となり、その結果、光電変換素子の変換効率が向上するためである。
【０１０７】
これらのなかでも、アクセプター性構成単位（Ａ）は、下記式（ＶＩＩＩ）又は下記式（ＩＸ）で表わされる構成単位であることが好ましい。
【０１０８】
【化２７】
2017047808.tif 000029
【０１０９】
【化２８】
2017047808.tif 000030
【０１１０】
式（ＶＩＩＩ）中、Ａｒ9は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環、置換基を有していてもよい芳香族複素環、又は置換基を有していてもよい脂肪族複素環を表す。
【０１１１】
芳香族炭化水素環及び芳香族複素環は、特段の制限はなく、上述のＡｒ５及びＡｒ６で挙げた芳香族炭化水素環及び芳香族複素環が挙げられる。なかでも、チオフェン環、ピリジン環、ピリミジン環、チアゾール環、チアジアゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環又はトリアゾール環が好ましい。
【０１１２】
脂肪族複素環は、特段の制限はないが、環を構成する原子の数が、４以上８以下である脂肪族複素環であることが好ましい。具体的には、ピロリジン環又はピペリジン環が挙げられる。
【０１１３】
芳香族炭化水素環、芳香族複素環及び脂肪族複素環が有していてもよい置換基は、特段の制限はなく、１価の有機基が挙げられる。１価の有機基は、特段の制限はなく、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、脂肪族複素環基、芳香族複素環基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルチオ基又はハロゲン原子が挙げられる。
【０１１４】
上記式（ＶＩＩＩ）中、Ｘ9及びＸ10はそれぞれ独立して、窒素原子（Ｎ）又はＱ4（Ｒ15）を表す。Ｑ4は周期表第１４族元素から選ばれる原子を表し、なかでも、炭素原子（Ｃ）であることが好ましい。また、Ｒ15は、Ｑ4に結合した基を表し、水素原子、ハロゲン原子又は１価の有機基を表す。１価の有機基は、特段の制限はなく、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい脂肪族複素環基、置換基を有していてもよい芳香族複素環基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアルキルカルボニル基、又は置換基を有していてもよいアルキルチオ基が挙げられる。具体的には、上述のＲ5〜Ｒ7で挙げた基が挙げられる。
【０１１５】
以下に式（ＶＩＩＩ）で表わされる構成単位の例を示す。なお、式（ＶＩＩＩ）で表わされる構成単位は、以下に限定されるわけではない。
【０１１６】
【化２９】
2017047808.tif 000031
【０１１７】
上記式（ＩＸ）中、Ａｒ10は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環、置換基を有していてもよい芳香族複素環、又は置換基を有していてもよい脂肪族複素環を表す。芳香族炭化水素環、芳香族複素環、及び脂肪族複素環は特段の制限はないが、具体的には、Ａｒ9において挙げた芳香族炭化水素環、芳香族複素環及び脂肪族複素環が挙げられる。なお、芳香族炭化水素環、芳香族複素環及び脂肪族複素環が有していてもよい置換基は、特段の制限はなく、具体的には、Ａｒ9で挙げた芳香族炭化水素環、芳香族複素環及び脂肪族複素環が有していてもよい置換基と同様の置換基が挙げられる。
【０１１８】
上記式（ＩＸ）中、Ｘ11は、周期表第１６族元素から選ばれる原子を表し、具体的には、酸素原子（Ｏ）、硫黄原子（Ｓ）、セレン原子（Ｓｅ）又はテルル原子（Ｔｅ）が挙げられる。なかでも、半導体特性の向上のために、Ｘ11は硫黄原子であることが好ましい。
【０１１９】
以下に式（ＩＸ）で表わされる構成単位の例を示す。なお、式（ＩＸ）で表わされる構成単位は以下に限定されるわけではない。
【０１２０】
【化３０】
2017047808.tif 000032
【０１２１】
これらのなかでも、アクセプター性構成単位（Ａ）は、式（ＶＩＩＩ）で表わされる構成単位であることが好ましく、変換効率を向上させるためには、下記式（Ｘ）で表わされる構成単位であることが特に好ましい。
【０１２２】
【化３１】
2017047808.tif 000033
【０１２３】
上記式（Ｘ）中、Ｒ16及びＲ17は、水素原子、ハロゲン原子又は１価の有機基を表す。１価の有機基は特段の制限はないが、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい脂肪族複素環基、置換基を有していてもよい芳香族複素環基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアルキルカルボニル基、又は置換基を有していてもよいアルキルチオ基が挙げられる。なお、これらの具体例としては、Ｒ5〜Ｒ7で挙げた基が挙げられる。これらのなかでも、Ｒ16及びＲ17はそれぞれ独立して、炭素数１以上２０以下の鎖状の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子であることが好ましい。なかでも、双極子間相互作用によりポリマー主鎖間のパッキングが強化されることと電子吸引性の効果によりエネルギーギャップを調整するために、Ｒ16及びＲ17は共にフッ素原子であることが特に好ましい。
【０１２４】
なお、上記の中でも、式（Ｉ）中のＤ１が式（ＶＩ）で表わされる繰り返し単位であり、式（ＩＩ）中のＡが式（Ｘ）で表わされる繰り返し単位であり、Ｄ２が式（ＶＩ）で表わされる繰り返し単位である組み合わせが好ましい。
【０１２５】
本発明の第１の態様に係る式（Ｉ）及び式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含むコポリマーは、式（Ｉ）で表される繰り返し単位及び式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を、それぞれ１つずつ含んでもよく、いずれか一方又は両方を２種以上含んでいてもよい。
また、本発明の第１の態様に係るコポリマーは、本発明の効果を損なわない範囲で、上記式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位及び上記式（ＩＩ）で表わされる繰り返し単位以外の他の繰り返し単位を有していてもよい。他の繰り返し単位としては、特段の制限はないが、上述のアクセプター性構成単位及びドナー性構成単位等が挙げられる。
【０１２６】
本発明の第１の態様に係るコポリマーの、上記式（Ｉ）で表される繰り返し単位と、上記式（ＩＩ）で表される繰り返し単位及びその他の繰り返し単位との配列状態は、交互、ブロック又はランダムのいずれでもよい。すなわち、本発明の第１の態様に係るコポリマーは、交互コポリマー、ブロックコポリマー又はランダムコポリマーのいずれでもよい。また、これらのコポリマーのうち中間的な構造を有するコポリマー、例えばブロック性を帯びたランダムコポリマーであってもよい。また、主鎖に枝分かれがあり末端部が３つ以上あるコポリマー、及びデンドリマーも含まれる。なかでも、合成が容易であり、規則性がより低下しうる点で、ブロックコポリマー又はランダムコポリマーであることが好ましく、コポリマーの溶解性が向上しかつコポリマーを溶解させたインクの保存安定性が向上しうる点で、ランダムコポリマーであることがより好ましい。
【０１２７】
本発明の第１の態様に係るコポリマーの末端部分は、特段の制限はないが、芳香族炭化水素環、芳香族複素環、又は水素原子でエンドギャップされていることが好ましい。
【０１２８】
本発明の第１の態様に係るコポリマー中、上記式（ＩＩ）で表わされる繰り返し単位数に対する上記式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位数の比率（Ｉ／ＩＩ）は、特段の制限はないが、式（Ｉ）で表わされる構成単位のエネルギーバンドギャップを維持し、長波長領域で吸光することと、コポリマーの溶解性を調整するために０．１以上であることが好ましく、０．２以上であることがさらに好ましく、０．３以上であることが特に好ましい。一方で、上記式（ＩＩ）で表わされる繰り返し単位の数に対する上記式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位の数の比率は、ポリマーのエネルギーバンドギャップを調整し、吸収領域を広げること、及び主鎖の回転障壁や平面性を変化させ、主鎖間相互作用を調整するために、９以下であることが好ましく、４以下であることがより好ましく、３以下でありことがさらに好ましく、２．３以下であることが特に好ましい。
【０１２９】
本発明の第１の態様に係るコポリマー中、本発明の第１の態様に係るコポリマーを構成する全繰り返し単位数に対する上記式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位及び上記式（ＩＩ）で表わされる繰り返し単位の総数の比率（式（Ｉ）で表される繰り返し単位及び式（ＩＩ）で表される繰り返し単位数の総数が、コポリマーを構成する全構成単位数に占める比率）は、特段の制限はないが、良好な半導体特性を得るために、０．１以上であることが好ましく、０．３以上であることがさらに好ましく、０．５以上であることが特に好ましい。一方、上限は１である。
【０１３０】
特に好ましくは、本発明の第１の態様に係るコポリマーは、式（Ｉ）で表される繰り返し単位及び式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含みかつこれらの繰り返し単位のみで構成されるか、又はこれらの繰り返し単位を含みかつこれらの繰り返し単位のみで構成されるポリマー鎖を含む。
【０１３１】
＜１−２．本発明の第２の態様に係るコポリマー＞
本発明の他の一実施形態に係るコポリマー（第２の態様に係るコポリマー）は、下記式（Ｉ）で表わされる構成単位を有する。
【０１３２】
【化３２】
2017047808.tif 000034
【０１３３】
式（Ｉ）中、Ｘ1及びＸ2はそれぞれ独立して周期表第１６族元素から選ばれる原子を表す。具体的には、酸素原子（Ｏ）、硫黄原子（Ｓ）、セレン原子（Ｓｅ）又はテルル原子（Ｔｅ）が挙げられる。なかでも、Ｘ1及びＸ2は、コポリマーの半導体特性を向上させるためにそれぞれ硫黄原子（Ｓ）であることが好ましい。
【０１３４】
式（Ｉ）中、Ｒ1及びＲ4はそれぞれ独立して、炭素数９以上の直鎖状の脂肪族炭化水素基、又は主鎖の炭素数が９以上であり、かつ側鎖の炭素数が５以下である分岐状の脂肪族炭化水素基を表す。なお、本発明において、分岐状の脂肪族炭化水素基における主鎖とは、分岐状の脂肪族炭化水素基において炭素数が最大となる炭素鎖を意味する。また、側鎖とは主鎖から枝分かれしている炭素鎖部分を意味する。また、本発明において、側鎖の炭素数が５以下とは、分岐状の脂肪族炭化水素基が複数の側鎖を有する場合、それぞれの側鎖の炭素数が５以下であることを意味する。
Ｒ1及びＲ4が炭素数９以上の直鎖状の脂肪族炭化水素基又は主鎖の炭素数が９以上の分岐状の脂肪族炭化水素基であることにより、溶解性の高いコポリマーが得られやすくなり、さらには、光電変換素子の活性層において、コポリマーの共役構造や主鎖間での相互作用により、光電変換素子の変換効率を向上させることができると考えられる。なお、ポリマーの溶解性及び相互作用をより高めるために、直鎖状の脂肪族炭化水素基の炭素数は１０以上であることがより好ましく、１２以上であることがさらに好ましく、１３以上であることが特に好ましい。同様に、分岐状の脂肪族炭化水素基の主鎖の炭素数は１０以上であることがより好ましく、１２以上であることがさらに好ましく、１３以上であることが特に好ましい。
【０１３５】
一方、直鎖状の脂肪族炭化水素基の炭素数及び分岐状の脂肪族炭化水素基の主鎖の炭素数の上限は、特段の制限はないが、高い溶解性を維持しつつ、Ｒ1及びＲ4を有する５員環と隣り合う式（Ｉ）中のＤ１で表されるドナー性構成単位との立体障害が発生しにくくして、コポリマーの平面性を保つために、該炭素数は２５以下であることが好ましく、２０以下であることがさらに好ましく、１６以下であることが特に好ましい。なお、コポリマーの平面性が保たれることにより、光電変換素子の活性層中でコポリマーどうしが規則正しく配列しやすくなり、高い変換効率が得られやすくなる傾向がある。
【０１３６】
また、Ｒ1及び／又はＲ4が分岐状の脂肪族炭化水素基である場合、側鎖の炭素数を５以下とすることにより、式（Ｉ）において、Ｒ1及びＲ4を有する５員環と隣り合う式（Ｉ）中のＤ１で表されるドナー性構成単位との立体障害が発生しにくくなり、コポリマーの平面性が得られやすくなる。そのため、活性層中でコポリマーどうしが規則正しく配列しやすくなり、光電変換素子の変換効率を向上させることができる。なお、該ドナー性構成単位との立体障害をより低減するためには、側鎖の炭素数は４以下であることがより好ましく、２以下であることがさらに好ましい。
【０１３７】
直鎖状の脂肪族炭化水素基は、直鎖アルキル基、直鎖アルケニル基又は直鎖アルキニル基が挙げられる。
【０１３８】
具体的な直鎖アルキル基の例としては、例えば、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、イコシル基等が挙げられる。
【０１３９】
具体的な直鎖アルケニル基の例としては、例えば、デセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基等が挙げられる。
【０１４０】
具体的な直鎖アルキニル基の例としては、例えば、デシニル基、ドデシニル基、トリデシニル基、テトラデシニル基、ペンタデシニル基、ヘキサデシニル基等が挙げられる。
【０１４１】
分岐状の脂肪族炭化水素基は、分岐アルキル基、分岐アルケニル基又は分岐アルキニル基が挙げられる。
【０１４２】
分岐アルキル基の例としては、例えば、エチルデシル基、エチルドデシル基、エチルペンタデシル基、２，６−ジメチルデシル基、２，６−ジメチルドデシル基等が挙げられる。
【０１４３】
分岐アルケニル基の例としては、例えば、エチルデセニル基、エチルドデセニル基、エチルペンタデセニル基、２，６−ジメチルデセニル基、２，６−ジメチルドデセニル基等が挙げられる。
【０１４４】
分岐アルキニル基の例としては、例えば、エチルデシニル基、エチルドデシニル基、エチルペンタデシニル基、２，６−ジメチルデシニル基、２，６−ジメチルドデシニル基等が挙げられる。
【０１４５】
なお、これらの中でも、ポリマーの平面性を維持するために脂肪族炭化水素基は、直鎖状の脂肪族炭化水素基であることが好ましい。
【０１４６】
なお、脂肪族炭化水素基が有する、一部又は全ての水素原子は、フッ素原子により置換されていてもよい。なお、本発明において、一部又は全ての水素原子がフッ素原子により置換された脂肪族炭化水素基も脂肪族炭化水素基とみなす。
【０１４７】
式（Ｉ）中、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して、水素原子又はハロゲン原子を表す。Ｒ2及びＲ3が水素原子又はハロゲン原子であれば、Ｒ2を有する５員環及びＲ3を有する５員環と隣り合うナフトビスチアジアゾール単位との立体障害の発生を抑えることができるために、光電変換素子の活性層中においてコポリマーどうしを規則正しく配列させることができる。なかでも、Ｒ2及びＲ3はともに水素原子又はフッ素原子であることが好ましく、ともに水素原子であることがより好ましい。
【０１４８】
式（Ｉ）中、Ｄ１は、ドナー性構成単位を表す。なお、ドナー性構成単位とは、イオン化ポテンシャルが小さく電子を供与する傾向の強い構成単位であり、置換基を有していてもよい芳香族基である。具体的に、ドナー性構成単位Ｄ１は、式（Ｉ）中のナフトビスチアジアゾール単位よりもイオン化ポテンシャル及び電子親和力が小さい構成単位である。すなわち、本発明において、ドナー性構成単位Ｄ１は、式（Ｉ）中のナフトビスチアジアゾール単位よりも高いＨＯＭＯエネルギー準位及び高いＬＵＭＯエネルギー準位を有する構成単位である。なお、ナフトビスチアジアゾール単位及びドナー性構成単位のＨＯＭＯエネルギー準位及びＬＵＭＯエネルギー準位は光電子収量分光（ＰＹＳ）測定、紫外光電子分光（ＵＰＳ）測定、逆光電子分光（ＩＰＥＳ）測定及びサイクリックボルタンメトリー測定等により実験的に見積もることができる。また、ナフトビスチアジアゾール単位及びドナー性構成単位のＨＯＭＯエネルギー準位及びＬＵＭＯエネルギー準位は、分子軌道法（ＭＯ法）及び密度半関数法（ＤＦＴ法）等の量子化学計算により算出することができる。なお、ナフトビスチアジアゾール単位及びドナー性構成単位のＨＯＭＯエネルギー準位及びＬＵＭＯエネルギー準位を算出する際は、それぞれの構成単位の末端部分を水素原子で置換させて算出することとする。
【０１４９】
なかでも、コポリマーの剛直性を緩和し、コポリマーどうしを規則正しく配列させるために、ドナー性構成単位Ｄ１はそれぞれ下記式（ＩＶ）又は下記式（Ｖ）で表わされる構成単位であることが好ましい。
【０１５０】
【化３３】
2017047808.tif 000035
【０１５１】
【化３４】
2017047808.tif 000036
【０１５２】
式（ＩＶ）中、Ａｒ5及びＡｒ6は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい芳香環を表す。芳香環は、芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を表す。
【０１５３】
芳香族炭化水素環を構成する炭素数は６以上３０以下であることが好ましい。具体的には、ベンゼン環等の単環式の芳香族炭化水素；ナフタレン環、インダン環、インデン環、フェナントレン環、フルオレン環、アントラセン環、アズレン環、ピレン環、ペリレン環等の縮合多環式の芳香族炭化水素が挙げられる。なかでも、ベンゼン環又はナフタレン環が好ましい。
【０１５４】
芳香族複素環の環を構成する炭素原子及びヘテロ原子の数の和は３以上３０以下であることが好ましい。ヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等が挙げられる。芳香族複素環としては、具体的には、チオフェン環、フラン環、ピリジン環、ピリミジン環、チアゾール環、オキサゾール環、トリアゾール環等の単環式の芳香族複素環；又はチエノチオフェン環、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾトリアゾール環、チアジアゾロピリジン環等の縮合多環式の芳香族複素環が挙げられる。なかでも、チオフェン環、ピリジン環、ピリミジン環、チアゾール環、チアジアゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環又はトリアゾール環が好ましい。
【０１５５】
芳香族炭化水素環及び芳香族複素環が有していてもよい置換基は特段の制限はなく、ハロゲン原子又は１価の有機基が挙げられる。１価の有機基の炭素原子の数は、特段の制限はないが、１以上３０以下であることが好ましい。１価の有機基の具体例としては、脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルチオ基、芳香族炭化水素基、脂肪族複素環基又は芳香族複素環基が挙げられる。
【０１５６】
上記式（ＩＶ）中、Ｘ3及びＸ4は、それぞれ独立して、Ｑ1（Ｒ5）（Ｒ6）、Ｑ2（Ｒ7）、硫黄原子（Ｓ）、酸素原子（Ｏ）又は直接結合を表す。ただし、Ｘ3及びＸ4の一方が直接結合である場合、Ｘ3及びＸ4のうちの他方の基は、Ｑ1（Ｒ5）（Ｒ6）、Ｑ2（Ｒ7）、硫黄原子（Ｓ）又は酸素原子（Ｏ）である。なお、Ｑ1は、周期表第１４族元素から選ばれる原子を表し、好ましくは炭素原子（Ｃ）、珪素原子（Ｓｉ）、又はゲルマニウム原子（Ｇｅ）である。Ｑ2は、周期表第１５族元素から選ばれる原子を表し、好ましくは窒素原子（Ｎ）が挙げられる。
【０１５７】
Ｒ5及びＲ6は、それぞれＱ1に結合している基を表し、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子又は１価の有機基を表す。Ｒ5及びＲ6は、同じ基であってもよいし、互いに異なる基であってもよい。Ｒ7は、Ｑ2に結合している基であり、水素原子、ハロゲン原子又は１価の有機基を表す。
【０１５８】
１価の有機基は特段の制限はないが、１以上３０以下の炭素数を有する基であることが好ましい。１価の有機基の具体例としては、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい脂肪族複素環基、置換基を有していてもよい芳香族複素環基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアルキルカルボニル基、又は置換基を有していてもよいアルキルチオ基又はハロゲン原子が挙げられる。
【０１５９】
脂肪族炭化水素基は、特段の制限はないが、鎖状の脂肪族炭化水素基又は環状の脂肪族炭化水素基が挙げられる。
【０１６０】
鎖状の脂肪族炭化水素基の炭素数は、コポリマーの溶解性を向上させるために４以上であることが好ましく、６以上であることがさらに好ましく、一方、立体障害を避けるために３０以下であることが好ましく、２０以下であることがさらに好ましい。
【０１６１】
鎖状の脂肪族炭化水素基は、直鎖状の脂肪族炭化水素基又は分岐状の脂肪族炭化水素基が挙げられる。
【０１６２】
直鎖状の脂肪族炭化水素基は直鎖アルキル基、直鎖アルケニル基又は直鎖アルキニル基が挙げられる。
【０１６３】
直鎖アルキル基は、特段の制限はないが、例えば、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基又はｎ−ドデシル基が挙げられる。
【０１６４】
直鎖アルケニル基は、特段の制限はないが、例えば、５−ヘキセニル基、７−オクチニル基又は１１−ドデセニル基が挙げられる。
【０１６５】
直鎖アルキニル基は、特段の制限はないが、例えば、５−ヘキシニル基、７−オクチニル基、９−デシニル基又は１１−ドデシニル基が挙げられる。
【０１６６】
分岐状の脂肪族炭化水素基は、分岐アルキル基、分岐アルケニル基又は分岐アルキニル基が挙げられる。
【０１６７】
分岐アルキル基は、分岐１級アルキル基、分岐２級アルキル基又は分岐３級アルキル基が挙げられる。分岐１級アルキル基とは、遊離原子価を有する炭素原子に結合する水素原子が２つである分岐アルキル基を意味する。分岐２級アルキル基とは、遊離原子価を有する炭素原子に結合する水素原子が１つである分岐アルキル基を意味する。また分岐３級アルキル基とは、遊離原子価を有する炭素原子に結合する水素原子が無い分岐アルキル基を意味する。ここで、遊離原子価とは、有機化学・生化学命名法（上）（改訂第２版、南江堂、１９９２年発行）に記載のとおり、他の遊離原子価と結合を形成できるものをいう。
【０１６８】
分岐１級アルキル基は、特段の制限はないが、例えば、２−エチルヘキシル基２−ブチルオクチル基、３，７−ジメチルオクチル基、２−ヘキシルデシル基、又は２−デシルテトラデシル基が挙げられる。
【０１６９】
分岐２級アルキル基は、特段の制限はないが、例えば、イソプロピル基、３−エチル−１，５−ジメチルノニル基又は１−プロピルヘプチル基が挙げられる。
【０１７０】
分岐３級アルキル基は、特段の制限はないが、例えば、ｔ−ブチル基、１−ブチル−１−エチルペンチル基、１−ブチル−１−メチルペンチル基、１−エチル−１−メチルヘキシル基、１−メチル−１−プロピルペンチル基、１−エチル−１−メチルプロピル基又は１，１，２，２−テトラメチルプロピル基が挙げられる。
【０１７１】
分岐アルケニル基は、特段の制限はないが、例えば、２−メチル−２−プロペニル基、３−メチル−３−ブテニル基、４−メチル−２−ヘキセニル基が挙げられる。
【０１７２】
分岐アルキニル基は、特段の制限はないが、例えば、１−メチル−２−プロピニル基、２−メチル−３−ブチニル基、４−メチル−２−ヘキシニル基等が挙げられる。
【０１７３】
環状の脂肪族炭化水素基の炭素数は、特段の制限はないが、４以上であることが好ましく、６以上であることが好ましく、一方、３０以下であることが好ましく、２０以下であることが特に好ましい。具体的には、シクロブチル基、シクロへキシル基、シクロオクチル基、シクロノニル基等が挙げられる。
【０１７４】
アルコキシ基の炭素数は、特段の制限はないが、４以上であることが好ましく、６以上であることが好ましく、一方、３０以下であることが好ましく、２０以下であることが特に好ましい。具体的には、ヘキシルオキシ、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基等が挙げられる。
【０１７５】
アルキルカルボニル基の炭素数は、特段の制限はないが、４以上であることが好ましく、６以上であることが好ましく、一方、３０以下であることが好ましく、２０以下であることが特に好ましい。具体的には、ヘキサノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基等が挙げられる。
【０１７６】
アルコキシカルボニル基の炭素数は、特段の制限はないが、４以上であることが好ましく、６以上であることが好ましく、一方、３０以下であることが好ましく、２０以下であることが特に好ましい。具体的には、ヘキシルオキシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【０１７７】
アルキルチオ基の炭素数は、特段の制限はないが、４以上であることが好ましく、６以上であることが好ましく、一方、３０以下であることが好ましく、２０以下であることが特に好ましい。具体的には、チオへキシル基、チオデシル基、チオドデシル基等が挙げられる。
【０１７８】
芳香族炭化水素基は、特段の制限はないが、単環式の芳香族炭化水素基、多環式の芳香族炭化水素基、又は縮合多環式の芳香族炭化水素基が挙げられる。芳香族炭化水素基の炭素数は、特段の制限はないが、６以上であることが好ましく、一方、３０以下であることが好ましく、２０以下であることがさらに好ましく、１４以下であることが特に好ましい。具体的には、フェニル基、ナフチル基、インダニル基、インデニル基、フルオレニル基、アントラセニル基又はアズレニル基等が挙げられる。
【０１７９】
脂肪族複素環基は、特段の制限はないが、環を構成する原子の数が３以上であることが好ましく、一方、３０以下であることが好ましく、１４以下であることがより好ましく、１０以下であることが特に好ましい。環を構成する原子としては、特段の制限はないが、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等が挙げられる。具体的には、オキセタニル基、ピロリジニル基、テトラヒドロフリル基、テトラヒドロチエニル基、ピペリジニル基、テトラヒドロピラニル基又はテトラヒドロチオピラニル基が挙げられる。
【０１８０】
芳香族複素環基は、特段の制限はなく、単環式の芳香族複素環基、多環式の芳香族複素環基又は縮合多環式の芳香族複素環基が挙げられる。なお、芳香族複素環基は特段の制限はないが、環を構成する原子の数が３以上であることが好ましく、一方、３０以下であることが好ましく、２０以下であることがより好ましく、１４以下であることが特に好ましい。環を構成する原子としては、特段の制限はないが、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等が挙げられる。具体的には、チエニル基、フラニル基、ピリジル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピリミジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、ベンゾチオフェニル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基又はベンゾトリアゾリル基が挙げられる。これらの中でも、チエニル基、ピリジル基、ピリミジル基、チアゾリル基又はオキサゾリル基が挙げられる。
【０１８１】
ハロゲン原子は、特段の制限はないが、フッ素原子が挙げられる。
【０１８２】
なお、脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、及びアルキルチオ基、芳香族炭化水素基、脂肪族複素環基及び芳香族複素環基、が有していてもよい置換基は、特段の制限はなく、例えば、脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、及びアルキルチオ基、芳香族炭化水素基、脂肪族複素環基、芳香族複素環基及びハロゲン原子等が挙げられる。
【０１８３】
以下に、式（ＩＶ）で表わされる構成単位の具体例を示す。なお、式（ＩＶ）で表わされる構成単位は以下の構成単位に限定されるわけではない。
【０１８４】
【化３５】
2017047808.tif 000037
【０１８５】
式（Ｖ）中、Ａｒ7及びＡｒ8は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい芳香環を表す。芳香環は、芳香族炭化水素環又は芳香族複素環が挙げられる。芳香族炭化水素環及び芳香族複素環は、特段の制限はなく、例えば、上述のＡｒ5及びＡｒ6で挙げた芳香族炭化水素環及び芳香族複素環が挙げられ、好ましい環も同様である。
【０１８６】
上記式（Ｖ）中、Ｘ5及びＸ6はそれぞれ独立して、Ｑ3（Ｒ8）で表わされる基を表す。Ｑ3は、周期表第１４族元素から選ばれる原子を表し、炭素原子（Ｃ）、珪素原子（Ｓｉ）又はゲルマニウム原子（Ｇｅ）が挙げられる。
【０１８７】
Ｒ8は、Ｑ3に結合した基を表し、水素原子、ハロゲン原子又は１価の有機基を表す。１価の有機基は特段の制限はないが、炭素数が１以上３０以下である有機基であることが好ましい。１価の有機基の具体例としては、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアルキルカルボニル基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい脂肪族複素環基、又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基が挙げられる。これらの具体的な基は上述のＲ5〜Ｒ7の１価の有機基で挙げた基が挙げられる。また、これらの基が有していてもよい置換基もＲ5〜Ｒ7の１価の有機基において説明した置換基が挙げられる。
【０１８８】
以下に、式（Ｖ）で表わされる構成単位の具体例を示す。なお、式（Ｖ）で表わされる構成単位は以下の構成単位に限定されるわけではない。
【０１８９】
【化３６】
2017047808.tif 000038
【０１９０】
これらのなかでも、上記式（Ｉ）中のドナー性構成単位（Ｄ１）は、変換効率向上のために、上記式（Ｖ）で表わされるドナー性構成単位であることが好ましい。なかでも、より高い変換効率を得るために式（Ｖ）で表わされるドナー性構成単位は下記式（ＩＩＩ）で表わされるドナー性構成単位であることが好ましい。
【０１９１】
【化３７】
2017047808.tif 000039
【０１９２】
式（ＩＩＩ）中、Ｘ12及びＸ13は、それぞれ独立して、周期表第１６族元素から選択される原子を表す。具体的には、酸素原子（Ｏ）、硫黄原子（Ｓ）、セレン原子（Ｓｅ）又はテルル原子（Ｔｅ）が挙げられる。なかでも、Ｘ12及びＸ13は、コポリマーが良好な半導体特性を示すことからそれぞれ硫黄原子（Ｓ）であることが好ましい。
【０１９３】
式（ＩＩＩ）中、Ｒ9及びＲ10はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子又は１価の有機基が挙げられる。１価の有機基は特段の制限はないが、炭素数１以上３０以下の有機基であることが好ましい。１価の有機基の具体例としては、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアルキルカルボニル基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい脂肪族複素環基、又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基が挙げられる。これらの具体的な基は上述のＲ5〜Ｒ7の１価の有機基で挙げた基が挙げられる。また、これらの基が有していてもよい置換基もＲ5〜Ｒ7の１価の有機基において説明した置換基が挙げられる。なお、Ｒ9及びＲ10は同じ基であってもよいし、異なる基であってもよい。
【０１９４】
なかでも、溶解性を向上させるために、Ｒ9及びＲ10はそれぞれ独立して置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基であることが好ましい。
【０１９５】
これらのなかでも、電子の共役性を拡張するために、Ｒ9及びＲ10はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい芳香族複素環基であることが好ましい。なかでも、式（ＩＩＩ）で表される構成単位は下記式（ＸＶ）で表される構成単位であることが特に好ましい。
【０１９６】
【化３８】
2017047808.tif 000040
【０１９７】
式（ＸＶ）中、Ｘ12及びＸ13は、式（ＩＩＩ）中のＸ12及びＸ13と同義である。また、Ｘ14及びＸ15は、それぞれ独立して、周期表第１６族元素から選ばれる原子を表す。すなわち、Ｘ12〜Ｘ15はそれぞれ独立して、周期表第１６族元素から選ばれる原子を表す。周期表第１６族元素から選ばれる原子は、具体的には、酸素原子（Ｏ）、硫黄原子（Ｓ）、セレン原子（Ｓｅ）又はテルル原子（Ｔｅ）が挙げられる。なかでも、Ｘ12〜Ｘ15は、コポリマーが良好な半導体特性を示すことからそれぞれ硫黄原子（Ｓ）であることが好ましい。
【０１９８】
Ｒ20〜Ｒ25はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子又は１価の有機基を表す。
【０１９９】
１価の有機基は特段の制限はないが、炭素数が１以上３０以下の有機基であることが好ましい。１価の有機基の具体例としては、置換基を有していてもよい炭素数１以上３０以下の鎖状の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数１以上３０以下のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１以上３０以下のアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよい炭素数１以上３０以下のアルキルカルボニル基、又は置換基を有していてもよい炭素数１以上３０以下のアルキルチオ基が挙げられる。これらの具体的な基は、上述のＲ5〜Ｒ7で挙げた鎖状の脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、又はアルキルチオ基が挙げられる。
【０２００】
これらのなかでも、立体障害を低減するために、Ｒ20〜Ｒ22のうち一つの基が１価の有機基であり、残りの２つの基は水素原子であることが好ましい。同様に、Ｒ23〜Ｒ25のうち一つの基が１価の有機基であり、残りの２つの基が水素原子であることが好ましい。
【０２０１】
なかでも、下記の理由により、Ｒ20が１価の有機基であり、Ｒ21及びＲ22が水素原子であることが好ましい。本発明者等の検討によると、高い変換効率を得るには、コポリマー中の立体障害を低減し、平面性や共役構造を維持することが好ましいと考えられる。そのため、式（Ｉ）におけるＲ1及びＲ4の伸長方向には、隣り合う構成単位や隣り合う構成単位が有する置換基が存在しないことが好ましい。ここで、Ｒ22の伸長方向には、ナフトビスチアジアゾール単位に隣接する５員環、又は該５員環が有する基（Ｒ1又はＲ4）が存在するため、Ｒ22はこれらと立体障害を起こしにくい水素原子であることが好ましい。また、Ｒ20〜Ｒ22を有する５員環において、Ｒ20は当該環の５位に結合しており、Ｒ21は当該環の４位に結合している。ここで、当該環はＸ14で表されるように周期表第１６族元素から選ばれる原子を有しているために、当該環の２位の及び５位の間の距離は、当該環の２位及び４位の間よりも長くなっている。そのため、Ｒ20が１価の有機基であり、Ｒ21が水素原子であれば、ナフトビスチアジアゾール単位に隣接する５員環との立体障害をより低減することができる。
【０２０２】
同様の理由により、Ｒ23が１価の有機基であり、Ｒ24及びＲ25が水素原子であることが好ましい。
【０２０３】
この場合、下記の理由により、Ｒ20及びＲ23は分岐状の脂肪族炭化水素基であることが好ましい。式（Ｉ）のＲ1及びＲ4で表される基は炭素数及びその形状に制限があるためにコポリマーの溶解性を向上させるには制限がある。一方で、Ｒ20及びＲ23が分岐状の脂肪族炭化水素基であっても、上記の理由により、他の環や置換基等と立体障害が発生しにくいために、コポリマーの平面性を維持するとともに、溶解性を向上させることができると考えられる。
【０２０４】
なかでも、Ｒ20及びＲ23が分岐状の脂肪族炭化水素基である場合、溶解性を向上するとともに、共役構造や主鎖間での相互作用向上のために、該脂肪族炭化水素基の炭素数は、７以上であることが好ましく、１２以上であることがさらに好ましく、１４以上であることがより好ましく、一方、２４以下であることが好ましく、２０以下であることがさら好ましく、１８以下であることがより好ましく、１６であることが最も好ましい。
【０２０５】
本発明の第２の態様に係るコポリマーは、本発明の効果を損なわない限りにおいて、式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位以外の繰り返し単位を有していてもよい。他の繰り返し単位としては、特段の制限はないが、上述のアクセプター性構成単位及びドナー性構成単位等が挙げられる。本発明に係るコポリマーを構成する全繰り返し単位数に対する式（Ｉ）で表される繰り返し単位数の比率は、特段の制限は無いが、通常０．０２以上、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２５以上、より好ましくは０．５以上、さらに好ましくは０．７以上であり、上限は１である。
【０２０６】
本発明の第２の態様に係るコポリマーの末端部分は、特段の制限はないが、芳香族炭化水素環、芳香族複素環、又は水素原子でエンドギャップされていることが好ましい。
【０２０７】
本発明の第１の態様に係るコポリマーのポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特段の制限はないが、長波長化及び高いキャリア移動度を得るために、１０，０００以上であることが好ましく、３０，０００以上であることがさらに好ましく、４０，０００以上であることが特に好ましく、一方、適切に溶解性を担保するために３００，０００以下であることが好ましく、２５０，０００以下であることがさらに好ましく、２４５，０００以下であることが特に好ましい。光吸収波長を長波長化するという観点、高い吸光度を実現するという観点、高いキャリア移動を実現できるという観点、及び有機溶媒への溶解度の観点から、重量平均分子量がこの範囲にあることが好ましい。
【０２０８】
本発明の第２の態様に係るコポリマーのポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特段の制限はないが、長波長化及び高いキャリア移動度を得るために、１０，０００以上であることが好ましく、１００，０００以上であることがさらに好ましく、１５０，０００以上であることが特に好ましく、一方、適切に溶解性を担保するために４５０，０００以下であることが好ましく、４００，０００以下であることがさらに好ましく、３８０，０００以下であることが特に好ましい。光吸収波長を長波長化するという観点、高い吸光度を実現するという観点、高いキャリア移動を実現できるという観点、及び有機溶媒への溶解度の観点から、重量平均分子量がこの範囲にあることが好ましい。
【０２０９】
本発明の一態様に係るコポリマーのポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は、特段の制限はないが、長波長化及び高いキャリア移動度を得るために、５，０００以上であることが好ましく、１０，０００以上であることがさらに好ましく、１５，０００以上であることが特に好ましく、一方、適切に溶解性を担保するために１００，０００以下であることが好ましく、８０，０００以下であることがさらに好ましく、６０，０００以下であることが特に好ましい。
【０２１０】
本発明の一態様に係るコポリマーの分子量分布（ＰＤＩ，（重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）））は、通常１．０以上であり、１．１以上であることが好ましく、１．２以上であることがさらに好ましく、１．３以上であることが特に好ましい。一方、本発明に係るコポリマーの分子量分布は通常５０．０以下であり、２０．０以下であることが好ましく、１５．０以下であることがさらに好ましく、１０．０以下であることが特に好ましい。
【０２１１】
本発明の一態様に係るコポリマーのポリスチレン換算の重量平均分子量、数平均分子量、及び分子量分布は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めることができる。具体的には、カラムとして、ＰｏｌｙｍｅｒＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  ＧＰＣ用カラム（ＰＬｇｅｌ  ＭＩＸＥＤ−Ｂ  １０μｍ  内径７．５ｍｍ，長さ３０ｃｍ）を２本直列に繋げて用い、ポンプとしてＬＣ−１０ＡＴ（島津製作所社製）、オーブンとしてＣＴＯ−１０Ａ（島津製作所社製）、検出器として示差屈折率検出器（島津製作所製：ＲＩＤ−１０Ａ）、及びＵＶ−ｖｉｓ検出器（島津製作所製：ＳＰＤ−１０Ａ）を用いることにより測定できる。測定方法としては、測定対象のコポリマー（１ｍｇ）をクロロホルム（２００ｍｇ）に溶解させ、得られた溶液１μＬをカラムに注入する。移動相としてｏ−ジクロロベンゼンを用い、８０℃にて、１．０ｍＬ／ｍｉｎの流速で測定を行う。解析にはＬＣ−Ｓｏｌｕｔｉｏｎ（島津製作所製）を用いる。
【０２１２】
本発明の一態様に係るコポリマーの溶解度は、特に限定は無いが、好ましくは２５℃におけるクロロベンゼンに対する溶解度が通常０．１質量％以上、好ましくは０．５質量％以上、さらに好ましくは１質量％以上であり、一方、通常３０質量％以下、好ましくは２０質量％である。溶解性が高いことは、塗布によりより厚い膜を成膜できるために好ましい。
【０２１３】
本発明の一態様に係るコポリマーは、分子間で適度な相互作用が起こることが好ましい。本明細書において、分子間で相互作用するということは、分子間でのπ−πスタッキング等の相互作用によってポリマー鎖間の距離が短くなることを意味する。相互作用が強いほど、高い移動度及び／又は結晶性を示す傾向があるため、半導体材料として好適であるものと考えられる。すなわち、分子間で相互作用するコポリマーにおいては分子間での電子移動が起こりやすいため、例えば光電変換素子において活性層中に本発明に係るコポリマーを用いた場合に、活性層内のｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物との界面で生成した正孔（ホール）を効率よく電極（アノード）へ輸送できると考えられる。
【０２１４】
結晶性の測定方法としてはＸ線回折法（ＸＲＤ）が挙げられる。本明細書において結晶性を有するとは、ＸＲＤ測定により得られたＸ線回折スペクトルが回折ピークを有することを意味する。結晶性を有することは、分子同士が配列した積層構造を有することを意味すると考えられ、後述する活性層を厚膜化できる傾向がある点で好ましい。ＸＲＤ測定は公知文献（Ｘ線結晶解析の手引き（応用物理学選書４））に記載の方法に基づいて行うことができる。
【０２１５】
本発明の一態様に係るコポリマーの正孔移動度（ホール移動度と記す場合がある）は、通常１．０×１０-7ｃｍ2／Ｖｓ以上、好ましくは１．０×１０-6ｃｍ2／Ｖｓ以上、より好ましくは１．０×１０-5ｃｍ2／Ｖｓ以上、特に好ましくは１．０×１０-4ｃｍ2／Ｖｓ以上である。一方、本発明に係るコポリマーの正孔移動度は通常１．０×１０4ｃｍ2／Ｖｓ以下、好ましくは１．０×１０3ｃｍ2／Ｖｓ以下であり、より好ましくは１．０×１０2ｃｍ2／Ｖｓ以下であり、特に好ましくは１．０×１０ｃｍ2／Ｖｓ以下である。正孔移動度がこの範囲にあることにより、本発明に係るコポリマーは半導体材料として好適に用いられる。また、光電変換素子において高い変換効率を得るためには、ｎ型半導体化合物の移動度と、ｐ型半導体化合物の移動度とのバランスが重要である。本発明に係るコポリマーを光電変換素子においてｐ型半導体化合物として用いる場合、本発明に係るコポリマーの正孔移動度とｎ型半導体化合物の電子移動度とを近づける観点から、本発明に係るコポリマーの正孔移動度がこの範囲にあることが好ましい。正孔移動度の測定方法としてはＦＥＴ法が挙げられる。ＦＥＴ法は公知文献（日本国特開２０１０−０４５１８６号公報）に記載の方法により行うことができる。
【０２１６】
本発明の一態様に係るコポリマーは溶液状態での保存安定性が高いことが好ましい。保存安定性が高いとは、溶液とした時に凝集しにくいことを意味する。より具体的には、本発明に係るコポリマー２ｍｇを２ｍＬのスクリューバイアルに入れ、１．５質量％の濃度になるようにｏ−キシレンに加熱溶解させてから室温まで冷却した際に、冷却を開始してから５分間以上ゲル化しないことが好ましく、１時間以上ゲル化しないことがより好ましい。
【０２１７】
本発明の一態様に係るコポリマー中の不純物は極力少ないほうが好ましい。特に、式（１）で表される繰り返し単位を有するコポリマーを合成する際に、パラジウム、銅等の遷移金属触媒を用いた場合、これらがコポリマー中に残存する場合がありうる。これらの金属触媒がコポリマー中に残存していると遷移金属の重原子効果による励起子トラップが生じるために電荷移動が阻害され、結果として本発明に係るコポリマーを光電変換素子に用いた際に光電変換効率を低下させるおそれがある。そのため、遷移金属触媒の濃度は、コポリマー１ｇあたり、通常１０００ｐｐｍ以下、好ましくは５００ｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下である。一方、通常０ｐｐｍより大きく、１ｐｐｍ以上であってもよく、３ｐｐｍ以上であってもよい。
【０２１８】
なお、コポリマー中に含有される不純物は、例えば、ＩＣＰ質量分析法により測定することができる。ＩＣＰ質量分析法は、公知文献（「プラズマイオン源質量分析」（学会出版センター））に記載されている方法により実施できる。具体的には、パラジウム原子及び銅原子については、試料を湿式分解後、分解液中のＰｄ，ＳｎをＩＣＰ質量分析装置（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製  ＩＣＰ質量分析装置  ７５００ｃｅ型）を用いて検量線法により定量することができる。
【０２１９】
＜２−１．本発明の第１の態様に係るコポリマーの製造方法＞
本発明の第１の態様に係るコポリマーの製造方法は、特段の限定はなく、例えば、下記式（ＸＩ）で表される化合物と、下記式（ＸＩＩ）で表される化合物と、下記式（ＸＩＩＩ）で表される化合物と、下記式（ＸＩＶ）で表される化合物との重合反応により製造することができる。
【０２２０】
【化３９】
2017047808.tif 000041
【０２２１】
【化４０】
2017047808.tif 000042
【０２２２】
【化４１】
2017047808.tif 000043
【０２２３】
【化４２】
2017047808.tif 000044
【０２２４】
上記式（ＸＩ）中のＸ1、Ｘ2、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ第１の態様に係るコポリマーにおいて説明した上記式（Ｉ）中のＸ1、Ｘ2、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4と同義である。上記式（ＸＩＩ）中のＡ、Ａｒ3、Ａｒ4、ｃ及びｄは上記式（ＩＩ）中のＡ、Ａｒ3、Ａｒ4、ｃ及びｄと同義である。上記式（ＸＩＩＩ）中のＤ１は、上記式（Ｉ）中のＤ１と同義である。上記式（ＸＩＶ）中のＤ２は上記式（ＩＩ）中のＤ２と同義である。なお、Ｄ１及びＤ２が同じ構成単位である場合、上記式（ＸＩ）で表わされる化合物と、上記式（ＸＩＩ）で表わされる化合物と、上記式（ＸＩＩＩ）で表わされる化合物との重合反応によりコポリマーを製造することができる。
【０２２５】
式（ＸＩ）〜式（ＸＩＶ）中のＹ１〜Ｙ8は活性基である。活性基は特段の制限はなく、合成反応の種類により任意で選択すればよい。具体的な活性基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキルスタニル基、アルキルスルホ基、アリールスルホ基、アリールアルキルスルホ基、ホウ酸エステル残基、スルホニウムメチル基、ホスホニウムメチル基、ホスホネートメチル基、モノハロゲン化メチル基、ホウ酸残基（−Ｂ（ＯＨ）2）、ホルミル基、アルケニル基又はアルキニル基等が挙げられる。
【０２２６】
コポリマーの重合反応は、本発明のコポリマーが得られる限りにおいて、特段の制限はなく、例えば、Ｓｕｚｕｋｉ−Ｍｉｙａｕｒａクロスカップリング反応方法、Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応方法、Ｙａｍａｍｏｔｏカップリング反応方法、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応方法、ヘック反応方法、園頭反応方法、ＦｅＣｌ3などの酸化剤を用いる反応方法、電気化学的な酸化反応を用いる方法、適当な脱離基を有する中間体化合物の分解による反応方法などが挙げられる。これらの中でも、Ｓｕｚｕｋｉ−Ｍｉｙａｕｒａカップリング反応方法、Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応方法、Ｙａｍａｍｏｔｏカップリング反応方法、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応方法が、構造制御がしやすい点で好ましい。特に、Ｓｕｚｕｋｉ−Ｍｉｙａｕｒａクロスカップリング反応方法、Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応方法、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応方法が、材料の入手しやすさ、反応操作の簡便さの点からも好ましい。これらの反応は、「クロスカップリング−基礎と産業応用−（ＣＭＣ出版）」、「有機合成のための遷移金属触媒反応（辻二郎著：有機合成化学協会編）」、「有機合成のための触媒反応１０３（檜山為次郎：東京化学同人）」などの公知文献の記載の方法に従って行うことができる。
【０２２７】
より具体的には、Ｙ１〜Ｙ4をアルキルスタニル基として、Ｙ5〜Ｙ8をハロゲン原子として、上記式（ＸＩ）〜（ＸＩＶ）で表わされる化合物を公知のＳｔｉｌｌｅカップリング反応により製造する方法、Ｙ１〜Ｙ4をホウ酸エステル残基又はホウ酸残基として、Ｙ5〜Ｙ8をハロゲン原子として公知のＳｕｚｕｋｉ−Ｍｉｙａｕｒａカップリング反応により製造する方法、Ｙ１〜Ｙ4をシリル基として、Ｙ5〜Ｙ8をハロゲン原子としてＨｉｙａｍａカップリング反応により製造する方法が挙げられる。
【０２２８】
なお、重合反応において、必要に応じて、触媒を使用してもよい。
【０２２９】
重合反応により得られたコポリマーの末端処理を行うことが好ましい。コポリマーの末端処理を行うことにより、コポリマーの末端残基（上述のＹ1〜Ｙ8）の残存量を減らすことができる。このような末端処理を行うことにより、得られるコポリマー中に、ハロゲン原子、アルキルスタニル基等の活性基の量を減らすことができるために、光電変換素子の変換効率及び耐久性を向上させることができる。
【０２３０】
上記式（ＸＩ）〜（ＸＩＶ）で表わされる化合物を製造する方法は、特段の制限はなく、公知の方法により製造することができる。例えば、上記式（ＸＩ）で表わされる化合物を製造する方法としては、公知の特開２０１４−００９１６３の方法により製造することができる。また、上記式（ＸＩ）〜（ＸＩＶ）で表わされる化合物を製造する方法としては、例えば、Ｐｏｌｙｍｅｒ，  １９９０，３１，１３７９−１３８３、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００７，１９，４１６０−４１６５、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２０１０，４３，６９３６−６９３８、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２０１１，２３，３３１５−３３１９、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２０１２，５１，２０６８−２０７１、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，２０１１，２１，３８９５−３９０２、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２０１１，１３３，１００６２−１００６５またはＣｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２０１１，４７，４９２０、ＷＯ２０１３／１８０２４３等を参考にして製造することができる。
【０２３１】
＜２−２．本発明の第２の態様に係るコポリマーの製造方法＞
本発明の第２の態様に係るコポリマーの製造方法は、特段の限定はなく、例えば、下記式（ＸＩ）で表される化合物と、下記式（ＸＩＩＩ）で表される化合物との重合反応により製造することができる。
【０２３２】
【化４３】
2017047808.tif 000045
【０２３３】
【化４４】
2017047808.tif 000046
【０２３４】
上記式（ＸＩ）中のＸ1、Ｘ2、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ、第２の態様に係るコポリマーにおいて説明した式（Ｉ）中のＸ1、Ｘ2、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4と同義である。上記式（ＸＩＩＩ）中のＤ１は、上記式（Ｉ）中のＤ１と同義である。
【０２３５】
式（ＸＩ）中のＹ1及びＹ2、並びに式（ＸＩＩＩ）中のＹ5及びＹ6はそれぞれ活性基を表す。活性基は特段の制限はなく、合成反応の種類により任意で選択すればよい。具体的な活性基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキルスタニル基、アルキルスルホ基、アリールスルホ基、アリールアルキルスルホ基、ホウ酸エステル残基、スルホニウムメチル基、ホスホニウムメチル基、ホスホネートメチル基、モノハロゲン化メチル基、ホウ酸残基（−Ｂ（ＯＨ）2）、ホルミル基、アルケニル基又はアルキニル基等が挙げられる。
【０２３６】
コポリマーの重合反応は、本発明のコポリマーが得られる限りにおいて、特段の制限はなく、第１の態様のコポリマーの製造方法で説明した方法を用いることができる。
【０２３７】
より具体的には、Ｙ1及びＹ2をアルキルスタニル基として、Ｙ5及びＹ6をハロゲン原子として、上記式（ＸＩ）及び（ＸＩＩＩ）で表わされる化合物を公知のＳｔｉｌｌｅカップリング反応により製造する方法、Ｙ1及びＹ2をホウ酸エステル残基又はホウ酸残基として、Ｙ5及びＹ6をハロゲン原子として公知のＳｕｚｕｋｉ−Ｍｉｙａｕｒａカップリング反応により製造する方法、Ｙ1及びＹ2をシリル基として、Ｙ5及びＹ6をハロゲン原子としてＨｉｙａｍａカップリング反応により製造する方法が挙げられる。
【０２３８】
なお、重合反応において、必要に応じて、触媒を使用してもよい。
【０２３９】
重合反応により得られたコポリマーの末端処理を行うことが好ましい。コポリマーの末端処理を行うことにより、コポリマーの末端残基（上述のＹ1〜Ｙ2、Ｙ5〜Ｙ6）の残存量を減らすことができる。このような末端処理を行うことにより、得られるコポリマー中に、ハロゲン原子、アルキルスタニル基等の活性基の量を減らすことができるために、光電変換素子の変換効率及び耐久性を向上させることができる。
【０２４０】
上記式（ＸＩ）及び（ＸＩＩＩ）で表わされる化合物を製造する方法は、特段の制限はなく、第１の態様のコポリマーの製造方法で説明した公知の方法により製造することができる。
【０２４１】
＜３．光電変換素子＞
本発明に係るコポリマーは光電変換素子の材料として用いることができ、具体的には、光電変換素子の活性層が本発明に係るコポリマーを含有することで、高い変換効率及び高い露光安定性を兼ね備えた光電変換素子となり得る。以下、本発明に係るコポリマーを用いた光電変換素子の一実施形態について説明する。
【０２４２】
本発明に係る光電変換素子は、少なくとも、基材と、基材上に形成された一対の電極と、一対の電極間に形成された活性層と、を有する。以下、図１を参照して、本発明に係る光電変換素子の一実施形態について説明する。
【０２４３】
図１に示すように、本発明に係る光電変換素子の一実施形態は、基材１０６上に、下部電極１０１と、下部バッファ層１０２と、活性層１０３と、上部バッファ層１０４と、上部電極１０５と、が順次形成された層構造を有する。本発明において、下部電極とは、基材１０６側に積層される電極を意味し、上部電極とは、基材１０６をボトムとした際に、下部電極よりも上部に積層される電極を意味する。なお、本発明において、下部電極１０１及び上部電極１０５を合わせて一対の電極と称す場合がある。また、下部バッファ層１０２及び上部バッファ層１０４は、必須の構成ではなく、任意で設ければよく、下部バッファ層１０２及び上部バッファ層１０４のうち一方のみを有していてもよい。また、光電変換素子は、上記以外の別の層を任意で有していてもよい。以下、光電変換素子の各構成部材について説明する。
【０２４４】
＜３−１．基材１０６＞
光電変換素子１０７は、通常は支持体となる基材１０６に形成される。基材１０６の材料に特段の制限は無い。基材１０６の材料の好適な例としては、石英、ガラス、サファイア又はチタニア等の無機材料、及びフレキシブル基材等が挙げられる。フレキシブル基材の具体例としては、限定されるわけではないが、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ナイロン、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール共重合体、フッ素樹脂フィルム、塩化ビニル又はポリエチレン等のポリオレフィン；セルロース、ポリ塩化ビニリデン、アラミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリノルボルネン又はエポキシ樹脂等の有機材料（樹脂基材）；紙又は合成紙等の紙材料；ステンレス、チタン又はアルミニウム等の金属箔に、絶縁性を付与するために表面をコート又はラミネートしたもの等の複合材料が挙げられる。ガラスとしてはソーダガラス、青板ガラス又は無アルカリガラス等が挙げられる。ガラスからの溶出イオンが少ない点で、これらの中でも無アルカリガラスが好ましい。
【０２４５】
基材１０６の形状、構成等については特段の制限はなく、周知技術を参考にすることができる。例えば、国際公開第２０１１／０１６４３０号又は日本国特開２０１２−１９１１９４号公報に記載のものを採用することができる。
【０２４６】
＜３−２．一対の電極（下部電極１０１及び上部電極１０５）＞
一対の電極（１０１、１０６）は、光吸収により生じた正孔及び電子を捕集する機能を有する。したがって一対の電極には、正孔の捕集に適した電極（以下、アノードと記載する場合もある）と、電子の捕集に適した電極（以下、カソードと記載する場合もある）とを用いることが好ましい。一対の電極は、いずれか一方が透光性を有していることが好ましく、両方の電極が透光性を有していてもよい。なお、透光性を有するとは、太陽光が４０％以上透過することを指す。また、透明電極の太陽光線透過率は７０％以上であることが、透明電極を透過させて活性層に光を到達させるために好ましい。光の透過率は、通常の分光光度計で測定できる。
【０２４７】
アノードとは、活性層３が光を吸収することにより発生した正孔を捕集するための機能を有する電極であり、カソードとは、活性層３中で発生した電子を捕集する機能を有する電極である。下部電極１０１がアノードとする場合、上部電極１０５はカソードとすることが好ましく、下部電極１０１をカソードとする場合、上部電極１０５をアノードとすればよい。
【０２４８】
下部電極１０１及び上部電極１０５の形成材料は特段の制限はなく、酸化ニッケル、酸化スズ、酸化インジウム、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、インジウム−ジルコニウム酸化物（ＩＺＯ）、酸化チタン、酸化インジウム又は酸化亜鉛等の導電性金属酸化物；金、白金、銀、銅、鉄、スズ、亜鉛、アルミニウム、インジウム、クロム、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、カルシウム又はマグネシウム又はコバルト等の金属あるいはその合金が挙げられる。
【０２４９】
上記の材料のなかでも、下部電極１０１をアノードとし、上部電極１０５をカソードとする場合、下部電極１０１は上部電極１０５よりも仕事関数の大きい材料を使用することが好ましい。一方、下部電極１０１をカソードとし、上部電極１０５をアノードとする場合、下部電極１０１は上部電極１０５よりも仕事関数の小さい材料により形成することが好ましい。なお、後述するように光電変換素子が下部バッファ層１０２及び／又は上部バッファ層１０４を有する場合、下部バッファ層１０２及び／又は上部バッファ層１０４の仕事関数を調整することにより、下部電極１０１及び上部電極１０５は同じ仕事関数を有する材料により形成することもできる。
【０２５０】
下部電極１０１及び上部電極１０５はそれぞれ、単層であってもよいし積層であってもよい。
【０２５１】
なお、基材１０６側を受光面とする場合、下部電極１０１は透光性を有することが好ましい。一方で、上部電極１０５側を受光面とする場合は、上部電極１０５が透光性を有していれば、下部電極２は透光性を有していてもよいし、透光性を有していなくてもよい。
【０２５２】
下部電極１０１及び上部電極１０５の膜厚は、特段の制限は無いが、シート抵抗を抑えるために、１０ｎｍ以上であることが好ましく、２０ｎｍ以上であることがさらに好ましく、５０ｎｍ以上であることが特に好ましく、一方、高い透光性を担保するために１０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることがさらに好ましく、５００ｎｍ以下であることが特に好ましい。
【０２５３】
下部電極１０１及び上部電極１０５の形成方法は、特段の制限はなく、使用する材料に合わせて公知の方法により形成すればよい。例えば、蒸着法、スパッタ法等の真空成膜方法、又はナノ粒子や前駆体を含有するインクを塗布して成膜する湿式塗布法等が挙げられる。なお、下部電極１０１及び上部電極１０５に対して表面処理を行うことにより、電気特性や濡れ特性等を改良してもよい。
【０２５４】
＜３−３．活性層１０３＞
活性層１０３はｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物とを含有し、光電変換が行われる層である。具体的には、光電変換素子１０７が光を受けると、光が活性層１０３に吸収され、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料の界面で電気が発生し、発生した電気がアノード及びカソードから取り出される。
【０２５５】
活性層１０３の層構成としては、ｐ型半導体化合物を含有する層とｎ型半導体化合物を含有する層とが積層された薄膜積層型、又はｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物が混合した層を有するバルクヘテロ接合型が挙げられる。なお、バルクヘテロ接合型の活性層は、該混合層の他にｐ型半導体化合物を含有する層及び／又はｎ型半導体化合物を含有する層と、がさらに積層された構造であってもよい。なお、高い光電変換効率が期待できるという観点からはバルクヘテロ接合型であることが好ましい。
【０２５６】
活性層１０３は、ｐ型半導体化合物として、本発明に係るコポリマーを含有することが好ましい。活性層１０３が本発明に係るコポリマーを含有することで、高い変換効率を備えた光電変換素子の提供が可能となる。
【０２５７】
活性層１０３は、本発明に係るコポリマー以外にも、他のｐ型半導体化合物を含んでいてもよい。他のｐ型半導体化合物としては、低分子有機化合物であっても高分子化合物であってもよい。これらのｐ型半導体化合物として特段の制限はないが、例えば、国際公開第２０１１／０１６４３０号又は日本国特開２０１２−１９１１９４号公報等の公知文献に記載のものを使用することができる。
【０２５８】
ｎ型半導体化合物としては、特段の制限はないが、例えば、フラーレン；フラーレン誘導体；８−ヒドロキシキノリンアルミニウムに代表されるキノリノール誘導体金属錯体；ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド又はペリレンテトラカルボン酸ジイミド等の縮合環テトラカルボン酸ジイミド類；ペリレンジイミド誘導体、ターピリジン金属錯体、トロポロン金属錯体、フラボノール金属錯体、ペリノン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、ベンズオキサゾール誘導体、チアゾール誘導体、ベンズチアゾール誘導体、ベンゾチアジアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、アルダジン誘導体、ビススチリル誘導体、ピラジン誘導体、フェナントロリン誘導体、キノキサリン誘導体、ベンゾキノリン誘導体、ビピリジン誘導体、ボラン誘導体；アントラセン、ピレン、ナフタセン又はペンタセン等の縮合多環芳香族炭化水素の全フッ化物；単層カーボンナノチューブ、ｎ型ポリマー（ｎ型高分子半導体材料）等が挙げられる。
【０２５９】
これらのなかでも、フラーレン化合物、ボラン誘導体、チアゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ベンゾチアジアゾール誘導体、Ｎ−アルキル置換されたナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、Ｎ−アルキル置換されたペリレンジイミド誘導体又はｎ型高分子半導体材料が好ましく、フラーレン化合物、Ｎ−アルキル置換されたペリレンジイミド誘導体、Ｎ−アルキル置換されたナフタレンテトラカルボン酸ジイミド又はｎ型高分子半導体化合物がより好ましく、フラーレン化合物が特に好ましい。これらの化合物としては、特段の制限はないが、例えば、国際公開第２０１１／０１６４３０号又は日本国特開２０１２−１９１１９４号公報等の公知文献に記載のものを使用することができる。なお、上記のうち一種の化合物を用いてもよいし、複数種の化合物の混合物を用いてもよい。これらの中でも、特に６０ＰＣＢＭ、７０ＰＣＢＭ又はこれらの混合物を用いることが好ましい。
【０２６０】
活性層１０３の膜厚は特段の制限はないが、膜の均一性を高め短絡を抑制するために、１０ｎｍ以上であることが好ましく、５０ｎｍ以上であることがさらに好ましく、１００ｎｍ以上であることが特に好ましく、一方、内部抵抗を小さくし、電荷の拡散を良好にするために１μｍ以下であることが好ましく、５００ｎｍ以下であることがさらに好ましく
、２００ｎｍ以下であることが特に好ましい。
【０２６１】
活性層１０３の作成方法としては、特段に制限はないが、生産性が向上することから、塗布法により形成することが好ましい。具体的には、本発明に係るコポリマーを含む活性層形成用組成物を塗布して活性層１０３を形成することが好ましい。
【０２６２】
塗布法としては、任意の方法を用いることができ、例えば、スピンコート法、リバースロールコート法、グラビアコート法、キスコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアナイフコート法、ワイヤーバーバーコート法、パイプドクター法、含浸・コート法、カーテンコート法等が挙げられる。
【０２６３】
積層型の活性層を形成する場合、少なくともｐ型半導体化合物として本発明に係るコポリマーを含有する活性層形成用インクと、ｎ型半導体化合物を含有する活性層用インクを用いて、それぞれ塗布法によりｐ型半導体含有層とｎ型半導体含有層とを積層して活性層を形成すればよい。一方で、バルクヘテロ型の活性層を形成する場合は、少なくともｐ型半導体化合物として本発明に係るコポリマーと、ｎ型半導体化合物とを含有する活性層形成用組成物を用いて、塗布法によりバルクヘテロ型の活性層を形成すればよい。
【０２６４】
上述の活性層形成用組成物は、上述の化合物以外に通常、溶媒を含む。溶媒としては、特段の制限はないが、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン、テトラリン若しくはデカン等の脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレン、メシチレン、シクロヘキシルベンゼン、クロロベンゼン若しくはオルトジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、テトラリン若しくはデカリン等の脂環式炭化水素類；メタノール、エタノール若しくはプロパノール等の低級アルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン若しくはシクロヘキサノン等の脂肪族ケトン類；アセトフェノン若しくはプロピオフェノン等の芳香族ケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル若しくは乳酸メチル等のエステル類；クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン若しくはトリクロロエチレン等のハロゲン炭化水素類；エチルエーテル、テトラヒドロフラン若しくはジオキサン等のエーテル類；又は、ジメチルホルムアミド若しくはジメチルアセトアミド等のアミド類等が挙げられる。
【０２６５】
溶媒は１種の溶媒を単独で用いてもよいし、任意の２種以上の溶媒を任意の比率で併用してもよい。２種以上の溶媒を併用する場合、沸点が６０℃以上１５０℃以下である低沸点溶媒と、沸点が１８０℃以上２５０℃以下である高沸点溶媒とを組み合わせることが好ましい。低沸点溶媒と高沸点溶媒との組み合わせの例としては、非ハロゲン芳香族炭化水素類と脂環式炭化水素類、非ハロゲン芳香族炭化水素類と芳香族ケトン類、エーテル類と脂環式炭化水素類、エーテル類と芳香族ケトン類、脂肪族ケトン類と脂環式炭化水素類、又は脂肪族ケトン類と芳香族ケトン類、等が挙げられる。好ましい組み合わせの具体例としては、トルエンとテトラリン、キシレンとテトラリン、トルエンとアセトフェノン、キシレンとアセトフェノン、テトラヒドロフランとテトラリン、テトラヒドロフランとアセトフェノン、メチルエチルケトンとテトラリン、メチルエチルケトンとアセトフェノン、等が挙げられる。
【０２６６】
なお、活性層形成用組成物は上述した化合物以外にも、本発明に係る効果を損なわない限りにおいて、他の添加剤等を含んでいてもよい。
【０２６７】
＜３−４．下部バッファ層１０２及び上部バッファ層１０４＞
本発明の一実施形態に係る光電変換素子は、下部電極１０１と活性層１０３との間に下部バッファ層１０２と、上部電極１０５と活性層１０３との間に上部バッファ層１０４と、を有する。下部バッファ層１０２及び上部バッファ層１０４は、それぞれ、活性層１０３からカソードへの電子取り出し効率又は活性層１０３からアノードへの正孔取り出し効率を向上させる機能を有する。なお、活性層１０３からカソードへの電子取り出し効率を向上させる機能を有するバッファ層を電子取り出し層、活性層１０３からカソードへの電子取り出し効率を向上させる機能を有するバッファ層を正孔取り出し層という。なお、上述の通り、下部バッファ層１０２及び上部バッファ層１０４は、本発明に係る光電変換素子の必須の構成部材ではなく、下部バッファ層１０２及び上部バッファ層１０４を有していなくてもよい。また、どちらか一方の層のみを有していてもよい。
【０２６８】
下部バッファ層１０２及び上部バッファ層１０４は、どちらが電子取り出し層でも、正孔取り出し層でもよいが、下部電極１０１をカソードとし、上部電極１０５をアノードとする場合、下部バッファ層１０２は電子取り出し層であり、上部バッファ層１０４は正孔取り出し層であることが好ましい。一方、下部電極１０１がアノードで、上部電極１０５がカソードの場合、下部バッファ層１０２は正孔取り出し層であり、上部バッファ層１０４は電子取り出し層であることが好ましい。
【０２６９】
＜３−４−１．電子取り出し層＞
電子取り出し層の材料は、活性層１０３からカソードへ電子の取り出し効率を向上させる材料であれば特段の制限はないが、無機化合物又は有機化合物が挙げられる。
【０２７０】
無機化合物の例としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ又はＣｓ等のアルカリ金属の塩；酸化チタン（ＴｉＯｘ）や酸化亜鉛（ＺｎＯ）のようなｎ型半導体酸化物等が挙げられる。なかでも、アルカリ金属の塩としては、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ又はＣｓＦのようなフッ化物塩が好ましく、ｎ型半導体酸化物としては、酸化亜鉛（ＺｎＯ）が好ましい。このような材料の動作機構は不明であるが、Ａｌ等で構成されるカソードと組み合わされた際にカソードの仕事関数を小さくし、太陽電池素子内部に印加される電圧を上げる事が考えられる。
【０２７１】
有機化合物の例としては、例えば、トリアリールホスフィンオキシド化合物のようなリン原子と第１６族元素との二重結合を有するホスフィン化合物；バソキュプロイン（ＢＣＰ）又はバソフェナントレン（Ｂｐｈｅｎ）のような、置換基を有してもよく、１位及び１０位がヘテロ原子で置き換えられていてもよいフェナントレン化合物；トリアリールホウ素のようなホウ素化合物；（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム（Ａｌｑ３）のような有機金属酸化物；オキサジアゾール化合物又はベンゾイミダゾール化合物のような、置換基を有していてもよい１又は２の環構造を有する化合物；ナフタレンテトラカルボン酸無水物（ＮＴＣＤＡ）又はペリレンテトラカルボン酸無水物（ＰＴＣＤＡ）のような、ジカルボン酸無水物のような縮合ジカルボン酸構造を有する芳香族化合物等が挙げられる。
【０２７２】
電子取り出し層の膜厚は、通常０．１ｎｍ以上、好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上である。一方、通常４００ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下である。電子取り出し層の膜厚が０．１ｎｍ以上であることでバッファ材料としての機能を果たすことになり、電子取り出し層の膜厚が４００ｎｍ以下であることで、電子が取り出しやすくなり、光電変換効率が向上しうる。
【０２７３】
電子取り出し層の材料のＬＵＭＯエネルギー準位は、特に限定は無いが、通常−４．０ｅＶ以上、好ましくは−３．９ｅＶ以上である。一方、通常−１．９ｅＶ以下、好ましくは−２．０ｅＶ以下である。電子取り出し層の材料のＬＵＭＯエネルギー準位が−１．９ｅＶ以下であることは、電荷移動が促進されうる点で好ましい。電子取り出し層の材料のＬＵＭＯエネルギー準位が−４．０ｅＶ以上であることは、ｎ型半導体材料への逆電子移動が防がれうる点で好ましい。
【０２７４】
電子取り出し層の材料のＨＯＭＯエネルギー準位は、特に限定は無いが、通常−９．０ｅＶ以上、好ましくは−８．０ｅＶ以上である。一方、通常−５．０ｅＶ以下、好ましくは−５．５ｅＶ以下である。電子取り出し層の材料のＨＯＭＯエネルギー準位が−５．０ｅＶ以下であることは、正孔が移動してくることを阻止しうる点で好ましい。
【０２７５】
電子取り出し層の材料のＬＵＭＯエネルギー準位及びＨＯＭＯエネルギー準位の算出方法としては、サイクリックボルタモグラム測定法が挙げられる。例えば、公知文献（国際公開第２０１１／０１６４３０号）に記載の方法を参考にして実施することができる。
【０２７６】
電子取り出し層の材料が有機化合物である場合、ＤＳＣ法により測定した場合のこの化合物のガラス転移温度（以下、Ｔｇと記載する場合もある）は、特段の制限はないが、観測されないか、又は５５℃以上であることが好ましい。ＤＳＣ法によりガラス転移温度が観測されないとは、ガラス転移温度がないことを意味する。具体的には４００℃以下のガラス転移温度の有無により判別する。ＤＳＣ法によるガラス転移温度が観測されない材料は、熱的に高い安定性を有している点で好ましい。
【０２７７】
また、ＤＳＣ法により測定した場合のガラス転移温度が５５℃以上である化合物の中でも、ガラス転移温度が、好ましくは６５℃以上、より好ましくは８０℃以上、さらに好ましくは１１０℃以上、特に好ましくは１２０℃以上である化合物が望ましい。一方、ガラス転移温度の上限は特に限定はないが、通常４００℃以下、好ましくは３５０℃以下、より好ましくは３００℃以下である。また、電子取り出し層の材料は、ＤＳＣ法によるガラス転移温度が３０℃以上５５度未満に観測されないものであることが好ましい。
【０２７８】
本明細書におけるガラス転移温度とは、アモルファス状態の固体において、熱エネルギーにより局所的な分子運動が開始される温度とされており、比熱が変化する点として定義される。Ｔｇよりさらに温度が上がると、固体構造が変化して結晶化が起こる（この時の温度を結晶化温度（Ｔｃ）とする）。さらに温度が上がると、融点（Ｔｍ）で融解し液体状態に変化することが一般的である。但し、高温で分子が分解したり、昇華したりして、これらの相転移が見られないこともある。
【０２７９】
ＤＳＣ法とは、ＪＩＳ  Ｋ−０１２９“熱分析通則”に定義された熱物性の測定法（示差走査熱量測定法）である。ガラス転移温度をより明確に決める為には、一度ガラス転移点以上の温度に加熱したサンプルを急冷した後に測定することが望ましい。例えば、公知文献（国際公開第２０１１／０１６４３０号）に記載の方法により、測定を実施することができる。
【０２８０】
電子取り出し層に用いられる化合物のガラス転移温度が５５℃以上である場合、この化合物は、印加される電場、流れる電流、曲げや温度変化による応力等の外部ストレスに対して構造が変化しにくいため、耐久性の面で好ましい。さらに、化合物の薄膜の結晶化が進みにくい傾向も有すことから、使用温度範囲においてこの化合物がアモルファス状態と結晶状態との間で変化しにくくなることにより、電子取り出し層としての安定性が良くなるため、耐久性の面で好ましい。この効果は、材料のガラス転移温度が高ければ高いほど、より顕著に表れる。
【０２８１】
電子取り出し層の形成方法に制限はない。例えば、昇華性を有する材料を用いる場合は真空蒸着法等により形成することができる。また、例えば、溶媒に可溶な材料を用いる場合は、スピンコートやインクジェット等の湿式塗布法等により形成することができる。
【０２８２】
塗布法により電子取り出し層を形成する場合は、塗布液にさらに界面活性剤を含有させてもよい。界面活性剤の使用により、微小な泡若しくは異物等の付着による凹み及び／又は乾燥工程での塗布むら等の発生が抑制される。界面活性剤としては、公知の界面活性剤（カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤）を用いることができる。なかでも、ケイ素系界面活性剤、アセチレンジオール系界面活性剤又はフッ素系界面活性剤が好ましい。なお、界面活性剤としては１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
具体的には、例えばアルカリ金属塩を電子取り出し層の材料として用いる場合、真空蒸着、スパッタ等の真空成膜方法を用いて電子取り出し層を成膜することが可能である。なかでも、抵抗加熱による真空蒸着によって、電子取り出し層を形成するのが望ましい。真空蒸着を用いることにより、活性層等の他の層へのダメージを小さくすることができる。
【０２８３】
一方、ｎ型半導体の金属酸化物については、例えば、酸化亜鉛ＺｎＯを電子取り出し層の材料として用いる場合には、スパッタ法等の真空成膜方法を用いることもできるが、塗布法を用いて電子取り出し層を成膜することが望ましい。例えば、Ｓｏｌ−Ｇｅｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、Ｃ．Ｊ．Ｂｒｉｎｋｅｒ，Ｇ．Ｗ．Ｓｃｈｅｒｅｒ著、Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ（１９９０）に記載のゾルゲル法に従って、酸化亜鉛で構成される電子取り出し層を形成できる。この場合の膜厚は、通常０．１ｎｍ以上、好ましくは２ｎｍ以上、より好ましくは５ｎｍ以上であり、通常１μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下である。電子取り出し層が薄すぎると、電子の取り出し効率を向上させる効果が十分でなくなり、厚すぎると、電子取り出し層が直列抵抗成分として作用することにより素子の特性を損なう傾向がある。
【０２８４】
＜３−４−２．正孔取り出し層＞
正孔取り出し層の材料に特に限定は無く、活性層１０３からアノードへの正孔の取り出し効率を向上させることが可能な材料であれば特に限定されない。具体的には、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、トリフェニレンジアミン又はポリアニリン等に、スルホン酸及び／又はヨウ素等がドーピングされた導電性ポリマー、スルホニル基を置換基に有するポリチオフェン誘導体、アリールアミン等の導電性有機化合物、酸化銅、酸化ニッケル、酸化マンガン、酸化モリブデン、酸化バナジウム又は酸化タングステン等の金属酸化物、ナフィオン、後述のｐ型半導体等が挙げられる。その中でも好ましくは、スルホン酸をドーピングした導電性ポリマーであり、より好ましくは、ポリチオフェン誘導体にポリスチレンスルホン酸をドーピングした（３，４−エチレンジオキシチオフェン）ポリ（スチレンスルホン酸）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）である。また、金、インジウム、銀又はパラジウム等の金属等の薄膜も使用することができる。金属等の薄膜は、単独で形成してもよいし、上記の有機材料と組み合わせて用いることもできる。
【０２８５】
正孔取り出し層の膜厚は、通常０．１ｎｍ以上である。一方、通常４００ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下である。正孔取り出し層の膜厚が０．１ｎｍ以上であることでバッファ材料としての機能を果たすことになり、正孔取り出し層の膜厚が４００ｎｍ以下であることで、正孔が取り出し易くなり、光電変換効率が向上しうる。
【０２８６】
正孔取り出し層の形成方法に制限はない。例えば、昇華性を有する材料を用いる場合は真空蒸着法等により形成することができる。また、例えば、溶媒に可溶な材料を用いる場合は、スピンコート法やインクジェット法等の湿式塗布法等により形成することができる。正孔取り出し層に半導体材料を用いる場合は、活性層の低分子有機半導体化合物と同様に、前駆体を用いて層を形成した後に前駆体を半導体化合物に変換してもよい。
なかでも、正孔取り出し層の材料としてＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを用いる場合、分散液を塗布する方法によって正孔取り出し層を形成することが好ましい。ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの分散液としては、ヘレウス社製のＣＬＥＶＩＯＳＴＭシリーズや、アグファ社製のＯＲＧＡＣＯＮＴＭシリーズ等が挙げられる。
【０２８７】
塗布法により正孔取り出し層を形成する場合は、塗布液にさらに界面活性剤を含有させてもよい。界面活性剤の使用により、微小な泡若しくは異物等の付着による凹み及び／又は乾燥工程での塗布むら等の発生が抑制される。界面活性剤としては、公知の界面活性剤（カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤）を用いることができる。なかでも、ケイ素系界面活性剤、アセチレンジオール系界面活性剤又はフッ素系界面活性剤が好ましい。なお、界面活性剤としては１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０２８８】
以上、本発明の一実施形態に係る光電変換素子の例について説明したが、本発明に係る光電変換素子の構造は上記の構造に限定されない。例えば、光電変換素子が活性層１０３を２層以上有するタンデム型の構造を有していてもよい。
【０２８９】
＜３−５．光電変換素子の製造方法＞
図１に示される構成を有する光電変換素子１０７は、各層について説明した上述の方法に従い、基材１０６上に、下部電極１０１、下部バッファ層１０２、活性層１０３、上部バッファ層１０４、及び上部電極１０５を順次積層することにより作製することができる。
【０２９０】
下部電極１０１及び／又は上部電極１０５を積層した後に、加熱によりアニール処理を行ってもよい。アニール処理を行うことにより各層の密着性を向上させることができる。アニール処理を行う場合、加熱温度は特段の制限はないが、各層の密着性を向上させるために、５０℃以上であることが好ましく、８０℃以上であることがさらに好ましく、一方、光電変換素子を構成する材料が熱分解するのを抑制するために、３００℃以下であることが好ましく、２５０℃以下であることが特に好ましい。
【０２９１】
加熱時間は、特段の制限はないが、１分以上であることが好ましく、３分以上であることがさらに好ましく、一方、３時間以下であることが好ましく、１時間以下であることがさらに好ましい。また、アニール処理は、常圧下、かつ不活性ガス雰囲気中で実施することが好ましい。
【０２９２】
加熱は、ホットプレート等の熱源に光電変換素子を載せて行ってもよいし、オーブン等の加熱雰囲気中に光電変換素子を入れて行ってもよい。また、加熱はバッチ式で行っても連続方式で行ってもよい。
【０２９３】
本発明に係る光電変換素子を構成する各層は、特段の制限はなく、シート・ツー・シート（枚葉）方式で形成してもよいし、ロール・ツー・ロール方式で形成してもよい。
【０２９４】
ロール・ツー・ロール方式とは、ロール状に巻かれたフレキシブルな基材を繰り出して、間欠的、或いは連続的に搬送しながら、巻き取りロールにより巻き取られるまでの間に加工を行う方式である。ロール・ツー・ロール方式によれば、ｋｍオーダの長尺基板を一括処理することが可能であるため、シート・ツー・シート方式に比べて量産化に適した生産方式である。
【０２９５】
＜３−６．光電変換特性＞
光電変換素子１０７の光電変換特性は次のようにして求めることができる。光電変換素子１０７にソーラシュミレーターでＡＭ１．５Ｇ条件の光を照射強度１００ｍＷ／ｃｍ2
で照射して、電流−電圧特性を測定する。得られた電流−電圧曲線から、光電変換効率（ＰＣＥ）、短絡電流密度（Ｊｓｃ）、開放電圧（Ｖｏｃ）、フィルファクター（ＦＦ）、直列抵抗、シャント抵抗といった光電変換特性を求めることができる。
【０２９６】
本発明に係る光電変換素子の光電変換効率は、特段の制限はないが、通常１％以上、好ましくは１．５％以上、より好ましくは２％以上である。一方、上限に特段の制限はなく、高ければ高いほどよい。
【０２９７】
また、光電変換素子の耐久性を測定する方法としては、光電変換素子を大気暴露する前後での、光電変換効率の維持率を求める方法が挙げられる。
（維持率）＝（大気暴露Ｎ時間後の光電変換効率）／（大気暴露直前の光電変換効率）
【０２９８】
光電変換素子を実用化するには、製造が簡便かつ安価であること以外に、高い光電変換効率及び高い耐久性を有することが重要である。この観点から、１週間大気暴露する前後での光電変換効率の維持率は、６０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましく、高ければ高いほどよい。
【０２９９】
＜４．太陽電池＞
上述の実施形態に係る光電変換素子は、太陽電池、なかでも薄膜太陽電池の太陽電池素子として使用されることが好ましい。図２は、本発明の一実施形態としての薄膜太陽電池の構成を模式的に示す断面図である。図２に示すように、本実施形態の薄膜太陽電池１４は、耐候性保護フィルム１と、紫外線カットフィルム２と、ガスバリアフィルム３と、ゲッター材フィルム４と、封止材５と、光電変換素子６と、封止材７と、ゲッター材フィルム８と、ガスバリアフィルム９と、バックシート１０とをこの順に備える。そして、薄膜太陽電池は、通常、耐候性保護フィルム１が形成された側（図中下方）から光が照射されて、光電変換素子６が発電する。なお、薄膜太陽電池は、これらの構成部材を全て有する必要はなく、各構成部材を任意で選択して設ければよい。
【０３００】
薄膜太陽電池を構成するこれらの構成部材及びその製造方法について特段の制限はなく、周知技術を用いることができる。例えば、国際公開第２０１１／０１６４３０号又は日本国特開２０１２−１９１１９４号公報等の公知文献に記載のものを使用することができる。
【０３０１】
本発明に係る太陽電池、特に上述した薄膜太陽電池１４の用途に特段の制限はなく、任意の用途に用いることができる。例えば、建材用太陽電池、自動車用太陽電池、宇宙機用太陽電池、家電用太陽電池、携帯電話用太陽電池又は玩具用太陽電池等が挙げられる。
【０３０２】
本発明に係る太陽電池、特に薄膜太陽電池はそのまま用いてもよいし、例えば基材上に太陽電池を設置して太陽電池モジュールとして用いてもよい。例えば、図３に示すように、基材１２上に薄膜太陽電池１４を備えた太陽電池モジュール１３として、使用場所に設置して用いることができる。基材１２については、周知技術を用いることができ、例えば、国際公開第２０１１／０１６４３０号又は日本国特開２０１２−１９１１９４号公報等に記載のものを用いることができる。例えば、基材１２として建材用板材を使用する場合、この板材の表面に薄膜太陽電池１４を設けることにより、太陽電池モジュール１３として太陽電池パネルを作製することができる。
【実施例】
【０３０３】
以下に、実施例により本発明の実施形態を説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらに限定されるものではない。
なお、本実施例に記載の項目は以下の方法によって測定した。【０３０４】
［重量平均分子量及び数平均分子量の測定方法］
ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）より求めた。なお、分子量分布（ＰＤＩ）は、Ｍｗ／Ｍｎを表す。【０３０５】
ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定は以下の条件で行った。
カラム：ＰｏｌｙｍｅｒＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  ＧＰＣ用カラム（ＰＬｇｅｌ  ＭＩＸＥＤ−Ｂ  １０μｍ  内径７．５ｍｍ，長さ３０ｃｍ）２本直列に接続して使用
ポンプ：ＬＣ−１０ＡＴ（島津製作所社製）
オーブン：ＣＴＯ−１０Ａ（島津製作所社製）
検出器：示差屈折率検出器（島津製作所社製，ＲＩＤ−１０Ａ）及びＵＶ−ｖｉｓ検出器（島津製作所社製，ＲＩＤ−１０Ａ）及びＵＶ−ｖｉｓ検出
器（島津製作所社製，ＳＰＤ−１０Ａ）
サンプル：試料１ｍｇをオルトジクロロベンゼン（２００ｍｇ）に溶解させた液１μＬ
移動相：オルトジクロロベンゼン  
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
温度：８０℃
解析：ＬＣ−Ｓｏｌｕｔｉｏｎ（島津製作所社製）【０３０６】
＜合成例１Ａ：コポリマー１Ａの合成＞【０３０７】
【化４５】
2017047808.tif 000047
【０３０８】
窒素雰囲気下、５０ｍＬ二口ナスフラスコに、モノマーとして、米国特許出願公開２０１２／０２２７８１２号に記載の方法を参考にして得られた３，７−ジ（２−ブロモ−３−ドデシルチオフェン−５−イル）−ナフト［１，２−ｃ：５，６−ｃ］ビス［１，２，５］チアジアゾール（化合物Ａ１）（２９．８ｍｇ，０．０３３ｍｍｏｌ）、特表２０１４−５０１０３２号公報を参考にして得られた４，７−ビス−（５−ブロモ−チオフェン−２−イル）−５，６−ジフルオロ−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール（化合物Ａ２）（１６．３ｍｇ，０．０３３ｍｍｏｌ）、及び特表２０１４−５０１０３２号公報に記載の方法を参考にして得られた４，８−ビス−［５−（２−ヘキシルデシル）−チオフェン−２−イル］−２，６−ビス（トリメチルスタニル）−ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（化合物Ｄ１）（７４．５ｍｇ，０．０６６ｍｍｏｌ）を入れ、さらにトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムクロロホルム錯体（２．７ｍｇ，４．０ｍｏｌ％）、トリス（２−メチルフェニル）ホスフィン（６．４ｍｇ，３２ｍｏｌ％）、クロロベンゼン（５．０ｍＬ）を入れ、１００℃で１時間、続いて１１０℃で１時間攪拌した。反応液に、末端処理として、トリメチル（フェニル）スズ（０．０３ｍＬ）およびクロロベンゼン（５．０ｍL）を加えて１１０℃で１．０時間加熱攪拌し、さらにブロモベンゼン（１．０ｍＬ）を加えて１１０℃で１．０時間加熱攪拌して、反応溶液をメタノール中に注ぎ、析出した沈殿をろ取した。得られた固体をクロロホルムに溶解させ、ジアミンシリカゲル（Ｆｕｊｉシリシア化学製）を加えて１時間室温で攪拌し、酸性シリカゲルのショートカラムを通した。溶液を濃縮することで、目的とするコポリマー１Ａを、収率７４％で得た。得られたコポリマー１Ａの重量平均分子量Ｍｗは１８７，０００であり、ＰＤＩは４．５であった。【０３０９】
＜合成例２Ａ：コポリマー２Ａの合成＞【０３１０】
【化４６】
2017047808.tif 000048
【０３１１】
窒素雰囲気下、５０ｍＬ二口ナスフラスコに、モノマーとして、米国特許出願公開２０１２／０２２７８１２号に記載の方法を参考にして得られた３，７−ジ（２−ブロモ−３−ドデシルチオフェン−５−イル）−ナフト［１，２−ｃ：５，６−ｃ］ビス［１，２，５］チアジアゾール（化合物Ａ１）（５９．６ｍｇ，０．０６６ｍｍｏｌ）、及び特表２０１４−５０１０３２号公報に記載の方法を参考にして得られた４，８−ビス−［５−（２−ヘキシルデシル）−チオフェン−２−イル］−２，６−ビス（トリメチルスタニル）−ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（化合物Ｄ１）（７４．５ｍｇ，０．０６６ｍｍｏｌ）を入れ、さらにテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（２．３ｍｇ，３．００ｍｏｌ％）、トリフェニルホスフィン含有不均一系パラジウム錯体触媒Ｐｄ−ＥｎＣａｔＴＰＰ３０（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，３．０ｍｇ，１．５３ｍｏｌ％）、トルエン（４．０ｍＬ）、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１．０ｍＬ）を入れ、１００℃で１時間、続いて１１０℃で２時間攪拌した。反応液をトルエンで２倍に希釈して１１０℃でさらに０．５時間加熱攪拌した後、末端処理として、トリメチル（フェニル）スズ（０．０３ｍＬ）を加えて１１０℃で１．０時間加熱攪拌し、さらにブロモベンゼン（１．００ｍＬ）を加えて１１０℃で１．０時間加熱攪拌して、反応溶液をメタノール中に注ぎ、析出した沈殿をろ取した。得られた固体をクロロホルムに溶解させ、ジアミンシリカゲル（Ｆｕｊｉシリシア化学製）を加えて１時間室温で攪拌し、酸性シリカゲルのショートカラムを通した。溶液を濃縮することで、目的とするコポリマー２Ａを、収率８７％で得た。得られたコポリマー２Ａの重量平均分子量Ｍｗは５２，０００であり、ＰＤＩは２．２であった。【０３１２】
＜合成例３Ａ：コポリマー３Ａの合成＞【０３１３】
【化４７】
2017047808.tif 000049
【０３１４】
窒素雰囲気下、５０ｍＬ二口ナスフラスコに、モノマーとして、特表２０１４−５０１０３２号公報を参考にして得られた４，７−ビス−（５−ブロモ−チオフェン−２−イル）−５，６−ジフルオロ−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール（化合物Ａ２）（３２．６ｍｇ，０．０６６ｍｍｏｌ）、及び特表２０１４−５０１０３２号公報に記載の方法を参考にして得られた４，８−ビス−［５−（２−ヘキシルデシル）−チオフェン−２−イル］−２，６−ビス（トリメチルスタニル）−ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（化合物Ｄ１）（７４．５ｍｇ，０．０６６ｍｍｏｌ）を入れ、さらにトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムクロロホルム錯体（２．７３ｍｇ，４．００ｍｏｌ％）、トリス（２−メチルフェニル）ホスフィン（３．２１ｍｇ，１６．００ｍｏｌ％）、クロロベンゼン（５．０ｍＬ）を入れ、１００℃で１時間、続いて１１０℃で２時間攪拌した。反応液をクロロベンゼンで２倍に希釈して１１０℃でさらに０．５時間加熱攪拌した後、末端処理として、トリメチル（フェニル）スズ（０．０３ｍＬ）を加えて１１０℃で１．０時間加熱攪拌し、さらにブロモベンゼン（１．００ｍＬ）を加えて１１０℃で１．０時間加熱攪拌して、反応溶液をメタノール中に注ぎ、析出した沈殿をろ取した。得られた固体をクロロホルムに溶解させ、ジアミンシリカゲル（Ｆｕｊｉシリシア化学製）を加えて１時間室温で攪拌し、酸性シリカゲルのショートカラムを通した。溶液を濃縮することで、目的とするコポリマー３Ａを、収率５６％で得た。得られたコポリマー３Ａの重量平均分子量Ｍｗは１９９，０００であり、ＰＤＩは４．１であった。【０３１５】
＜合成例４Ａ：コポリマー４Ａの合成＞【０３１６】
【化４８】
2017047808.tif 000050
【０３１７】
窒素雰囲気下、５０ｍＬ二口ナスフラスコに、モノマーとして、米国特許出願公開２０１２／０２２７８１２号に記載の方法を参考にして得られた３，７−ジ（２−ブロモ−３−ドデシルチオフェン−５−イル）−ナフト［１，２−ｃ：５，６−ｃ］ビス［１，２，５］チアジアゾール（化合物Ａ１）（２９．８ｍｇ，０．０３３ｍｍｏｌ）、公知文献（Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２００８，２０，４０４５−４０５０）を参考にして得られた４，７−ビス−（５−ブロモ−チオフェン−２−イル）−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール（化合物Ａ３）（１５．１ｍｇ，０．０３３ｍｍｏｌ）、及び特表２０１４−５０１０３２号公報に記載の方法を参考にして得られた４，８−ビス−［５−（２−ヘキシルデシル）−チオフェン−２−イル］−２，６−ビス（トリメチルスタニル）−ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（化合物Ｄ１）（７４．５ｍｇ，０．０６６ｍｍｏｌ）を入れ、さらにテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（２．３ｍｇ，３．００ｍｏｌ％）、トリフェニルホスフィン含有不均一系パラジウム錯体触媒Ｐｄ−ＥｎＣａｔＴＰＰ３０（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，３．０ｍｇ，１．５３ｍｏｌ％）、トルエン（４．０ｍＬ）、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１．０ｍＬ）を入れ、１００℃で１時間、続いて１１０℃で２時間攪拌した。反応液をトルエンで２倍に希釈して１１０℃でさらに０．５時間加熱攪拌した後、末端処理として、トリメチル（フェニル）スズ（０．０３ｍＬ）を加えて１１０℃で１．０時間加熱攪拌し、さらにブロモベンゼン（１．００ｍＬ）を加えて１１０℃で１．０時間加熱攪拌して、反応溶液をメタノール中に注ぎ、析出した沈殿をろ取した。得られた固体をクロロホルムに溶解させ、ジアミンシリカゲル（Ｆｕｊｉシリシア化学製）を加えて１時間室温で攪拌し、酸性シリカゲルのショートカラムを通した。溶液を濃縮することで、目的とするコポリマー４Ａを、収率８４％で得た。得られたコポリマー４Ａの重量平均分子量Ｍｗは５４，０００であり、ＰＤＩは２．４であった。【０３１８】
＜合成例５Ａ：コポリマー５Ａの合成＞【０３１９】
【化４９】
2017047808.tif 000051
【０３２０】
窒素雰囲気下、５０ｍＬ二口ナスフラスコに、モノマーとして、米国特許出願公開２０１２／０２２７８１２号に記載の方法を参考にして得られた３，７−ジ（２−ブロモ−３−ドデシルチオフェン−５−イル）−ナフト［１，２−ｃ：５，６−ｃ］ビス［１，２，５］チアジアゾール（化合物Ａ１）（１７．９ｍｇ，０．０２０ｍｍｏｌ）、特表２０１４−５０１０３２号公報を参考にして得られた４，７−ビス−（５−ブロモ−チオフェン−２−イル）−５，６−ジフルオロ−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール（化合物Ａ２）（２２．８ｍｇ，０．０４６ｍｍｏｌ）、及び特表２０１４−５０１０３２号公報に記載の方法を参考にして得られた４，８−ビス−［５−（２−ヘキシルデシル）−チオフェン−２−イル］−２，６−ビス（トリメチルスタニル）−ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（化合物Ｄ１）（７４．５ｍｇ，０．０６６ｍｍｏｌ）を入れ、さらにテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（２．３ｍｇ，３．００ｍｏｌ％）、トリフェニルホスフィン含有不均一系パラジウム錯体触媒Ｐｄ−ＥｎＣａｔＴＰＰ３０（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，３．０ｍｇ，１．５３ｍｏｌ％）、トルエン（４．０ｍＬ）、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１．０ｍＬ）を入れ、１００℃で１時間、続いて１１０℃で２時間攪拌した。反応液をトルエンで２倍に希釈して１１０℃でさらに０．５時間加熱攪拌した後、末端処理として、トリメチル（フェニル）スズ（０．０３ｍＬ）を加えて１１０℃で１．０時間加熱攪拌し、さらにブロモベンゼン（１．００ｍＬ）を加えて１１０℃で１．０時間加熱攪拌して、反応溶液をメタノール中に注ぎ、析出した沈殿をろ取した。得られた固体をクロロホルムに溶解させ、ジアミンシリカゲル（Ｆｕｊｉシリシア化学製）を加えて１時間室温で攪拌し、酸性シリカゲルのショートカラムを通した。溶液を濃縮することで、目的とするコポリマー５Ａを、収率５６％で得た。得られたコポリマー５Ａの重量平均分子量Ｍｗは６７，０００であり、ＰＤＩは３．０であった。【０３２１】
＜合成例６Ａ：コポリマー６Ａの合成＞【０３２２】
【化５０】
2017047808.tif 000052
【０３２３】
窒素雰囲気下、５０ｍＬ二口ナスフラスコに、モノマーとして、米国特許出願公開２０１２／０２２７８１２号に記載の方法を参考にして得られた３，７−ジ（２−ブロモ−３−ドデシルチオフェン−５−イル）−ナフト［１，２−ｃ：５，６−ｃ］ビス［１，２，５］チアジアゾール（化合物Ａ１）（２９．８ｍｇ，０．０３３ｍｍｏｌ）、特表２０１４−５０１０３２号公報を参考にして得られた４，７−ビス−（５−ブロモ−チオフェン−２−イル）−５，６−ジフルオロ−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール（化合物Ａ２）（１６．３ｍｇ，０．０３３ｍｍｏｌ）、特表２０１４−５０１０３２号公報に記載の方法を参考にして得られた４，８−ビス−［５−（２−ヘキシルデシル）−チオフェン−２−イル］−２，６−ビス（トリメチルスタニル）−ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（化合物Ｄ１）（３７．３ｍｇ，０．０３３ｍｍｏｌ）を入れ、及び公知文献（ＡＣＳ  Ｍａｃｒｏ  Ｌｅｔｔ．，２０１３，２，６０５−６０８）に記載の方法を参考にして得られた４，８−ビス−［５−（２−ブチルオクチル）−チオフェン−２−イル］−２，６−ビス（トリメチルスタニル）−ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（化合物Ｄ２）（３３．６ｍｇ，０．０３３ｍｍｏｌ）を入れさらにテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（２．３ｍｇ，３．００ｍｏｌ％）、トリフェニルホスフィン含有不均一系パラジウム錯体触媒Ｐｄ−ＥｎＣａｔＴＰＰ３０（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，３．０ｍｇ，１．５３ｍｏｌ％）、トルエン（４．０ｍＬ）、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１．０ｍＬ）を入れ、１００℃で１時間、続いて１１０℃で２時間攪拌した。反応液をトルエンで２倍に希釈して１１０℃でさらに０．５時間加熱攪拌した後、末端処理として、トリメチル（フェニル）スズ（０．０３ｍＬ）を加えて１１０℃で１．０時間加熱攪拌し、さらにブロモベンゼン（１．００ｍＬ）を加えて１１０℃で１．０時間加熱攪拌して、反応溶液をメタノール中に注ぎ、析出した沈殿をろ取した。得られた固体をクロロホルムに溶解させ、ジアミンシリカゲル（Ｆｕｊｉシリシア化学製）を加えて１時間室温で攪拌し、酸性シリカゲルのショートカラムを通した。溶液を濃縮することで、目的とするコポリマー６Ａを、収率８６％で得た。得られたコポリマー６Ａの重量平均分子量Ｍｗは４７，０００であり、ＰＤＩは２．５であった。【０３２４】
＜合成例７Ａ：コポリマー７Ａの合成＞
【化５１】
2017047808.tif 000053
【０３２５】
窒素雰囲気下、５０ｍＬ二口ナスフラスコに、モノマーとして、米国特許出願公開２０１２／０２２７８１２号に記載の方法を参考にして得られた３，７−ジ（２−ブロモ−３−ドデシルチオフェン−５−イル）−ナフト［１，２−ｃ：５，６−ｃ］ビス［１，２，５］チアジアゾール（化合物Ａ１）（２９．８ｍｇ，０．０３３ｍｍｏｌ）、特表２０１４−５０１０３２号公報を参考にして得られた４，７−ビス−（５−ブロモ−チオフェン−２−イル）−５，６−ジフルオロ−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール（化合物Ａ２）（１６．３ｍｇ，０．０３３ｍｍｏｌ）、及び特表２０１４−５０１０３２号公報に記載の方法を参考にして得られた４，８−ビス−［５−（２−ヘキシルデシル）−チオフェン−２−イル］−２，６−ビス（トリメチルスタニル）−ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（化合物Ｄ１）（７４．５ｍｇ，０．０６６ｍｍｏｌ）を入れ、さらにテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（２．３ｍｇ，３．０ｍｏｌ％）、トリフェニルホスフィン含有不均一系パラジウム錯体触媒Ｐｄ−ＥｎＣａｔＴＰＰ３０（Ａｌｄｒｉｃｈ社より購入，３．０ｍｇ，３ｍｏｌ％）、トルエン（４．０ｍＬ）、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１．０ｍＬ）を入れ、１００℃で１時間、続いて１１０℃で１時間攪拌した。反応液に、末端処理として、トリメチル（フェニル）スズ（０．０３ｍＬ）およびクロロベンゼン（５．０ｍL）を加えて１１０℃で１．０時間加熱攪拌し、さらにブロモベンゼン（１．０ｍＬ）を加えて１１０℃で１．０時間加熱攪拌して、反応溶液をメタノール中に注ぎ、析出した沈殿をろ取した。得られた固体をクロロホルムに溶解させ、ジアミンシリカゲル（Ｆｕｊｉシリシア化学製）を加えて１時間室温で攪拌し、酸性シリカゲルのショートカラムを通した。溶液を濃縮することで、目的とするコポリマー７Ａを、収率７９％で得た。得られたコポリマー７Ａの重量平均分子量Ｍｗは７２，０００であり、ＰＤＩは２．７であった。【０３２６】
＜合成例８Ａ：コポリマー８Ａの合成＞
［合成例：４−テトラデシル−２−トリメチルスタニルチオフェン（化合物Ｔ２）の合成］【０３２７】
【化５２】
2017047808.tif 000054
【０３２８】
５０ｍL二口フラスコに２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（２．１８ｇ，１５ｍｍｏｌ）を加え、窒素置換を３回行った。乾燥ＴＨＦ１０ｍＬを加え、ドライアイスアセトンバスで−７８℃に冷却した。ｎ−ブチルリチウム（１．６Ｍ，８．９ｍＬ，１４．３ｍｍｏｌ）を−７８℃で滴下し、３０分撹拌した後、氷浴で０℃まで昇温した。一方で、５００ｍＬ４つ口フラスコに３-テトラデシルチオフェン（化合物Ｔ１）(４．３ｇ，１５ｍｍｏｌ)を加え、窒素置換を３回行った。乾燥ＴＨＦ１９０ｍＬを加え、ドライアイスアセトンバスで−４０℃に冷却した。先に調整したＬｉＴＭＰを−４０ ℃でゆっくり滴下し、滴下終了後にさらに１時間撹拌した後、トリメチルスズクロリド（１Ｍ  ｉｎ  ＴＨＦ  １５ｍＬ，１５ｍｍｏｌ）を滴下し、３０分撹拌した。蒸留水１００ｍＬを加え反応をクエンチし、水層をヘキサンで１回抽出した。有機層を水で３回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒をエバポレータで留去し、減圧下（オイルポンプ）４０℃で乾燥させることで４−テトラデシル−２−トリメチルスタニルチオフェン（化合物Ｔ２）を得た。プロトンＮＭＲの結果、スズ体の純度は７０％であった。【０３２９】
［合成例：３，７−ジ（３−テトラデシルチオフェン−５−イル）−ナフト［１，２−ｃ：５，６−ｃ］ビス［１，２，５］チアジアゾール（化合物Ｔ４）の合成］【０３３０】
【化５３】
2017047808.tif 000055
【０３３１】
５０ｍＬ二口フラスコに４−テトラデシル−２−トリメチルスタニルチオフェン（化合物Ｔ２）（２．３７ｇ（Ｐ．７０％）３．７５ｍｍｏｌ）、３，７−ジブロモ−ナフト［１，２−ｃ：５，６−ｃ］ビス［１，２，５］チアジアゾール（化合物Ｔ３）（６０３ｍｇ，１．５ｍｍｏｌ）を加え、窒素置換を３回行った。テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（３４．９ｍｇ， ０．０２ｍｍｏｌ）を加え、窒素置換を２回行った。脱水トルエン７０ｍL、脱水ＤＭＦ７ｍLを加え１１５℃で３時間撹拌した。室温まで冷却後トルエンを留去した。酢酸エチルを２０ｍＬ加えて撹拌し、濾別した。濾別した固体を酢酸エチルで３回ふりかけ洗浄して乾燥させた。得られた橙色固体をクロロホルム３００ｍLに加熱溶解し、ショートパスのシリカゲルカラムで精製した。溶媒を留去し、減圧下乾燥させることで３，７−ジ（３−テトラデシルチオフェン−５−イル）−ナフト［１，２−ｃ：５，６−ｃ］ビス［１，２，５］チアジアゾール（化合物Ｔ４）を１．１３ｇ 、収率９４％で得た。【０３３２】
［合成例：３，７−ジ（２−ブロモ−３−テトラデシルチオフェン−５−イル）−ナフト［１，２−ｃ：５，６−ｃ］ビス［１，２，５］チアジアゾール（化合物Ａ４）の合成］【０３３３】
【化５４】
2017047808.tif 000056
【０３３４】
２Ｌナスフラスコに３，７−ジ（３−テトラデシルチオフェン−５−イル）−ナフト［１，２−ｃ：５，６−ｃ］ビス［１，２，５］チアジアゾール（化合物Ｔ４）（１．１３ｇ，１．４２ｍｍｏｌ）を入れ、 クロロホルム１０００ｍＬを加えドライヤを用いて加熱撹拌した。室温まで冷却し、フラスコをアルミホイルで遮光した後、臭素（４９３ｍｇ，３．０９ｍｍｏｌ）のクロロホルム溶液を室温で素早く滴下した。室温で１時間撹拌した後、溶媒を９割留去した。得られた赤色スラリー液を減圧濾過し、クロロホルムで３回ふりかけ洗浄した。減圧下５０℃で乾燥させることで３，７−ジ（２−ブロモ−３−テトラデシルチオフェン−５−イル）−ナフト［１，２−ｃ：５，６−ｃ］ビス［１，２，５］チアジアゾール（化合物Ａ４）を１．３４ｇ、収率９８％で得た。【０３３５】
［合成例：コポリマー８Ａの合成］【０３３６】
【化５５】
2017047808.tif 000057
【０３３７】
窒素雰囲気下、５０ｍＬ二口ナスフラスコに、モノマーとして、上述の方法で得られた３，７−ジ（２−ブロモ−３−テトラデシルチオフェン−５−イル）−ナフト［１，２−ｃ：５，６−ｃ］ビス［１，２，５］チアジアゾール（化合物Ａ４）（３１．６ｍｇ，０．０３３ｍｍｏｌ）、特表２０１４−５０１０３２号公報を参考にして得られた４，７−ビス−（５−ブロモ−チオフェン−２−イル）−５，６−ジフルオロ−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール（化合物Ａ２）（１６．３ｍｇ，０．０３３ｍｍｏｌ）、及び特表２０１４−５０１０３２号公報に記載の方法を参考にして得られた４，８−ビス−［５−（２−ヘキシルデシル）−チオフェン−２−イル］−２，６−ビス（トリメチルスタニル）−ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（化合物Ｄ１）（７４．５ｍｇ，０．０６６ｍｍｏｌ）を入れ、さらにトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムクロロホルム錯体（２．７ｍｇ，４．０ｍｏｌ％）、トリス（２−メチルフェニル）ホスフィン（３．２ｍｇ，１６ｍｏｌ％）、クロロベンゼン（５．０ｍＬ）を入れ、１００℃で１時間、続いて１１０℃で１時間攪拌した。反応液に、末端処理として、トリメチル（フェニル）スズ（０．０３ｍＬ）およびクロロベンゼン（５．０ｍL）を加えて１１０℃で１．０時間加熱攪拌し、さらにブロモベンゼン（１．０ｍＬ）を加えて１１０℃で１．０時間加熱攪拌して、反応溶液をメタノール中に注ぎ、析出した沈殿をろ取した。得られた固体をクロロホルムに溶解させ、ジアミンシリカゲル（Ｆｕｊｉシリシア化学製）を加えて１時間室温で攪拌し、酸性シリカゲルのショートカラムを通した。溶液を濃縮することで、目的とするコポリマー８Ａを、収率７７％で得た。得られたコポリマー８Ａの重量平均分子量Ｍｗは１６２，０００であり、ＰＤＩは４．２であった。【０３３８】
＜合成例９Ａ：コポリマー９Ａの合成＞
［合成例：４−デシル−２−トリメチルスタニルチオフェン（化合物Ｔ６）の合成］【０３３９】
【化５６】
2017047808.tif 000058
【０３４０】
１００ｍL二口フラスコに２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（３．１５ｇ，２２．３ｍｍｏｌ）を加え、窒素置換を３回行った。乾燥ＴＨＦ１５ｍＬを加え、ドライアイスアセトンバスで−７８℃に冷却した。ｎ−ブチルリチウム（１．５４Ｍ，１３．７ｍＬ，２１．１ｍｍｏｌ）を−７８℃で滴下し、３０分撹拌した後、氷浴で０℃まで昇温した。一方で、５００ｍＬ４つ口フラスコに３-デシルチオフェン（化合物Ｔ５）(５ｇ，２２．３ｍｍｏｌ)を加え、窒素置換を３回行った。乾燥ＴＨＦ２５０ｍＬを加え、ドライアイスアセトンバスで−３０℃に冷却した。先に調整したＬｉＴＭＰを−３０ ℃でゆっくり滴下し、滴下終了後にさらに４５分撹拌した後、トリメチルスズクロリド（４．４５ｇ，２２．３ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液を滴下し、４５分撹拌した。蒸留水１００ｍＬを加え反応をクエンチし、水層をヘキサンで１回抽出した。有機層を水で３回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒をエバポレータで留去し、減圧下（オイルポンプ）４０℃で乾燥させることで４−デシル−２−トリメチルスタニルチオフェン（化合物Ｔ６）を得た。プロトンＮＭＲの結果、スズ体の純度は８６．９％であった。【０３４１】
［合成例：３，７−ジ（３−デシルチオフェン−５−イル）−ナフト［１，２−ｃ：５，６−ｃ］ビス［１，２，５］チアジアゾール（化合物Ｔ７）の合成］【０３４２】
【化５７】
2017047808.tif 000059
【０３４３】
１００ｍＬ二口フラスコに４−デシル−２−トリメチルスタニルチオフェン（化合物Ｔ６）（１．１４ｇ（Ｐ．８６．９％）２．５ｍｍｏｌ）、３，７−ジブロモ−ナフト［１，２−ｃ：５，６−ｃ］ビス［１，２，５］チアジアゾール（化合物Ｔ３）（４０３ｍｇ，１ｍｍｏｌ）を加え、窒素置換を３回行った。 テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（２３．１ｍｇ， ０．０２ｍｍｏｌ）を加え、窒素置換を２回行った。脱水トルエン４５ｍL、脱水ＤＭＦ４．５ｍLを加え１１５℃で３時間撹拌した。室温まで冷却後、酢酸エチルを２０ｍＬ加えて撹拌し、濾別した。濾別した固体を酢酸エチルで３回ふりかけ洗浄して乾燥させた。得られた橙色固体をクロロホルム２００ｍLに加熱溶解し、ショートパスのシリカゲルカラムで精製した。溶媒を留去し、減圧下乾燥させることで３，７−ジ（３−デシルチオフェン−５−イル）−ナフト［１，２−ｃ：５，６−ｃ］ビス［１，２，５］チアジアゾール（化合物Ｔ７）を得た。そのまま次工程へ用いた。【０３４４】
［合成例：３，７−ジ（２−ブロモ−３−デシルチオフェン−５−イル）−ナフト［１，２−ｃ：５，６−ｃ］ビス［１，２，５］チアジアゾール（化合物Ａ５）の合成］【０３４５】
【化５８】
2017047808.tif 000060
【０３４６】
１Ｌナスフラスコに３，７−ジ（３−デシルチオフェン−５−イル）−ナフト［１，２−ｃ：５，６−ｃ］ビス［１，２，５］チアジアゾール（化合物Ｔ７）を入れ、クロロホルム５００ｍＬを加えドライヤを用いて加熱撹拌した。室温まで冷却し、フラスコをアルミホイルで遮光した後、臭素（４５０ｍｇ，２．８ｍｍｏｌ）のクロロホルム溶液を室温で素早く滴下した。室温で１時間撹拌した後、溶媒を９割留去した。得られた赤色スラリー液を減圧濾過し、クロロホルムで３回ふりかけ洗浄した。減圧下５０℃で乾燥させることで３，７−ジ（２−ブロモ−３−デシルチオフェン−５−イル）−ナフト［１，２−ｃ：５，６−ｃ］ビス［１，２，５］チアジアゾール（化合物Ａ５）を７１７ｍｇ、収率８４％（２段階）で得た。【０３４７】
［合成例：コポリマー９Ａの合成］【０３４８】
【化５９】
2017047808.tif 000061
【０３４９】
窒素雰囲気下、５０ｍＬ二口ナスフラスコに、モノマーとして、上述の方法で得られた３，７−ジ（２−ブロモ−３−デシルチオフェン−５−イル）−ナフト［１，２−ｃ：５，６−ｃ］ビス［１，２，５］チアジアゾール（化合物Ａ５）（２７．４ｍｇ，０．０３２ｍｍｏｌ）、特表２０１４−５０１０３２号公報を参考にして得られた４，７−ビス−（５−ブロモ−チオフェン−２−イル）−５，６−ジフルオロ−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール（化合物Ａ２）（１６．０ｍｇ，０．０３２ｍｍｏｌ）、及び特表２０１４−５０１０３２号公報に記載の方法を参考にして得られた４，８−ビス−［５−（２−ヘキシルデシル）−チオフェン−２−イル］−２，６−ビス（トリメチルスタニル）−ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（化合物Ｄ１）（７４．５ｍｇ，０．０６６ｍｍｏｌ）を入れ、さらにトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムクロロホルム錯体（２．７ｍｇ，４．０ｍｏｌ％）、トリス（２−メチルフェニル）ホスフィン（３．２ｍｇ，１６ｍｏｌ％）、クロロベンゼン（５．０ｍＬ）を入れ、１００℃で１時間、続いて１１０℃で１時間攪拌した。反応液に、末端処理として、トリメチル（フェニル）スズ（０．０３ｍＬ）およびクロロベンゼン（５．０ｍL）を加えて１１０℃で１．０時間加熱攪拌し、さらにブロモベンゼン（１．０ｍＬ）を加えて１１０℃で１．０時間加熱攪拌して、反応溶液をメタノール中に注ぎ、析出した沈殿をろ取した。得られた固体をクロロホルムに溶解させ、ジアミンシリカゲル（Ｆｕｊｉシリシア化学製）を加えて１時間室温で攪拌し、酸性シリカゲルのショートカラムを通した。溶液を濃縮することで、目的とするコポリマー９Ａを、収率７７％で得た。得られたコポリマー９Ａの重量平均分子量Ｍｗは１６２，０００であり、ＰＤＩは５．９であった。【０３５０】
＜合成例１０Ａ：コポリマー１０Ａの合成＞
［合成例：３−ペンタデシルチオフェン（化合物Ｔ９）の合成］【０３５１】
【化６０】
2017047808.tif 000062
【０３５２】
５００ｍＬ４つ口フラスコに［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］ジクロロニッケル（５４２ｍｇ，１ｍｍｏｌ）を加え、窒素置換を３回おこなった。乾燥ジエチルエーテル１００ｍＬを加え、ペンタデシルマグネシウムブロミドのＴＨＦ溶液（０．４Ｍ，５ｍＬ，２ｍｍｏｌ）を室温でゆっくり滴下した。その後、３−ブロモチオフェン（化合物Ｔ８）(１６．３ｇ，１００ｍｍｏｌ)を加えた。ペンタデシルマグネシウムブロミドのＴＨＦ溶液（０．４Ｍ，２４５ｍＬ，９８ｍｍｏｌ）を滴下し、さらに２時間撹拌した。１Ｎ塩酸２０ｍＬを加え反応をクエンチし、水層をヘキサンで１回抽出した。有機層を水で１回、飽和塩化ナトリウム水溶液で１回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒をエバポレータで留去し、ショートパスのシリカゲルカラムにより原点成分を除去した。減圧下（オイルポンプ）１００℃でアルキル残渣を除去し、３−ペンタデシルチオフェン（化合物Ｔ９）を２６．７ｇ、収率９０％で得た。【０３５３】
［合成例：４−ペンタデシル−２−トリメチルスタニルチオフェン（化合物Ｔ１０）の合成］【０３５４】
【化６１】
2017047808.tif 000063
【０３５５】
窒素置換した５０ｍL二口フラスコにＴＭＰＭｇＣｌ・ＬｉＣｌ（１．０Ｍ  ＴＨＦ溶液，１２ｍＬ，１２ｍｍｏｌ）を加え、３-ペンタデシルチオフェン（化合物Ｔ９）(２．９５ｇ，１０ｍｍｏｌ)、乾燥ＴＨＦ５ｍＬを加えた。２時間撹拌した後、氷浴で冷却し、トリメチルスズクロリド（２．４ｇ，１２ｍｍｏｌ）の乾燥ＴＨＦ溶液をゆっくり滴下した。室温まで昇温し、１時間撹拌した後、水でクエンチした。水層をヘキサンで１回抽出し、有機層を水で３回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒をエバポレータで留去し、減圧下（オイルポンプ）５０℃で乾燥させた。リサイクル分取ＧＰＣで精製することで４−ペンタデシル−２−トリメチルスタニルチオフェン（化合物Ｔ１０）を得た。プロトンＮＭＲの結果、スズ体の純度は９０％であった。【０３５６】
［合成例：３，７−ジ（３−ペンタデシルチオフェン−５−イル）−ナフト［１，２−ｃ：５，６−ｃ］ビス［１，２，５］チアジアゾール（化合物Ｔ１１）の合成］【０３５７】
【化６２】
2017047808.tif 000064
【０３５８】
１００ｍＬ二口フラスコに４−ペンタデシル−２−トリメチルスタニルチオフェン（化合物Ｔ１０）（６５６ｍｇ（Ｐ．９０％），１．２９ｍｍｏｌ）、３，７−ジブロモ−ナフト［１，２−ｃ：５，６−ｃ］ビス［１，２，５］チアジアゾール（化合物Ｔ３）（２００ｍｇ，０．４９７ｍｍｏｌ）を加え、窒素置換を３回行った。 テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（１１．５ｍｇ， ０．０１ｍｍｏｌ）を加え、窒素置換を２回行った。脱水トルエン２０ｍL、脱水ＤＭＦ２ｍLを加え１１５℃で３時間撹拌した。室温まで冷却後、酢酸エチルを１０ｍＬ加えて撹拌し、濾別した。濾別した固体を酢酸エチルで３回ふりかけ洗浄して乾燥させた。得られた橙色固体をクロロホルム２００ｍLに加熱溶解し、ショートパスのシリカゲルカラムで精製した。溶媒を留去し、減圧下乾燥させることで３，７−ジ（３−ペンタデシルチオフェン−５−イル）−ナフト［１，２−ｃ：５，６−ｃ］ビス［１，２，５］チアジアゾール（化合物Ｔ１１）を４１０ｍｇ、収率９９％で得た。【０３５９】
［合成例：３，７−ジ（２−ブロモ−３−ペンタデシルチオフェン−５−イル）−ナフト［１，２−ｃ：５，６−ｃ］ビス［１，２，５］チアジアゾール（化合物Ａ６）の合成］【０３６０】
【化６３】
2017047808.tif 000065
【０３６１】
１Ｌナスフラスコに３，７−ジ（３−ペンタデシルチオフェン−５−イル）−ナフト［１，２−ｃ：５，６−ｃ］ビス［１，２，５］チアジアゾール（化合物Ｔ１１）（４１０ｍｇ，０．４９７ｍｍｏｌ）を入れ、クロロホルム４００ｍＬを加えドライヤを用いて加熱撹拌した。室温まで冷却し、フラスコをアルミホイルで遮光した後、臭素（２３８ｍｇ，１．４９ｍｍｏｌ）のクロロホルム溶液を室温で素早く滴下した。室温で１時間撹拌した後、溶媒を９割留去した。得られた赤色スラリー液を減圧濾過し、クロロホルムで３回ふりかけ洗浄した。減圧下５０℃で乾燥させることで３，７−ジ（２−ブロモ−３−ペンタデシルチオフェン−５−イル）−ナフト［１，２−ｃ：５，６−ｃ］ビス［１，２，５］チアジアゾール（化合物Ａ６）を４８５ｍｇ、収率９９％で得た。【０３６２】
［合成例：コポリマー１０Ａの合成］【０３６３】
【化６４】
2017047808.tif 000066
【０３６４】
窒素雰囲気下、５０ｍＬ二口ナスフラスコに、モノマーとして、上述の方法で得られた３，７−ジ（２−ブロモ−３−ペンタデシルチオフェン−５−イル）−ナフト［１，２−ｃ：５，６−ｃ］ビス［１，２，５］チアジアゾール（化合物Ａ６）（３２．６ｍｇ，０．０３３ｍｍｏｌ）、特表２０１４−５０１０３２号公報を参考にして得られた４，７−ビス−（５−ブロモ−チオフェン−２−イル）−５，６−ジフルオロ−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール（化合物Ａ２）（１６．３ｍｇ，０．０３３ｍｍｏｌ）、及び特表２０１４−５０１０３２号公報に記載の方法を参考にして得られた４，８−ビス−［５−（２−ヘキシルデシル）−チオフェン−２−イル］−２，６−ビス（トリメチルスタニル）−ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（化合物Ｄ１）（７４．５ｍｇ，０．０６６ｍｍｏｌ）を入れ、さらにトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムクロロホルム錯体（２．７ｍｇ，４．０ｍｏｌ％）、トリス（２−メチルフェニル）ホスフィン（３．２ｍｇ，１６ｍｏｌ％）、クロロベンゼン（５．０ｍＬ）を入れ、１００℃で１時間、続いて１１０℃で１時間攪拌した。反応液に、末端処理として、トリメチル（フェニル）スズ（０．０３ｍＬ）およびクロロベンゼン（５．０ｍL）を加えて１１０℃で１．０時間加熱攪拌し、さらにブロモベンゼン（１．０ｍＬ）を加えて１１０℃で１．０時間加熱攪拌して、反応溶液をメタノール中に注ぎ、析出した沈殿をろ取した。得られた固体をクロロホルムに溶解させ、ジアミンシリカゲル（Ｆｕｊｉシリシア化学製）を加えて１時間室温で攪拌し、酸性シリカゲルのショートカラムを通した。溶液を濃縮することで、目的とするコポリマー１０Ａを、収率７５％で得た。得られたコポリマー１０Ａの重量平均分子量Ｍｗは２４４，０００であり、ＰＤＩは４．８であった。【０３６５】
＜合成例１１Ａ：コポリマー１１Ａの合成＞
［合成例：４−オクタデシル−２−トリメチルスタニルチオフェン（化合物Ｔ１３）の合成］【０３６６】
【化６５】
2017047808.tif 000067
【０３６７】
窒素置換した５０ｍL二口フラスコにＴＭＰＭｇＣｌ・ＬｉＣｌ（１．０Ｍ  ＴＨＦ溶液，１２ｍＬ，１２ｍｍｏｌ）を加え、３-オクタデシルチオフェン（化合物Ｔ１２）(３．３５ｇ，１０ｍｍｏｌ)の乾燥ＴＨＦ（５ｍＬ）溶液を室温で加えた。２時間撹拌した後、氷浴で冷却し、トリメチルスズクロリド（２．４ｇ，１２ｍｍｏｌ）の乾燥ＴＨＦ溶液をゆっくり滴下した。室温まで昇温し、１時間撹拌した後、水でクエンチした。水層をヘキサンで１回抽出し、有機層を水で３回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒をエバポレータで留去し、減圧下（オイルポンプ）５０℃で乾燥させた。リサイクル分取ＧＰＣで精製することで４−オクタデシル−２−トリメチルスタニルチオフェン（化合物Ｔ１３）を得た。プロトンＮＭＲの結果、スズ体の純度は６８％であった。【０３６８】
［合成例：３，７−ジ（３−オクタデシルチオフェン−５−イル）−ナフト［１，２−ｃ：５，６−ｃ］ビス［１，２，５］チアジアゾール（化合物Ｔ１４）の合成］【０３６９】
【化６６】
2017047808.tif 000068
【０３７０】
１００ｍＬ二口フラスコに４−オクタデシル−２−トリメチルスタニルチオフェン（化合物Ｔ１３）（９８８ｍｇ（Ｐ．６８％），１．３２ｍｍｏｌ）、３，７−ジブロモ−ナフト［１，２−ｃ：５，６−ｃ］ビス［１，２，５］チアジアゾール（化合物Ｔ３）（２００ｍｇ，０．４９７ｍｍｏｌ）を加え、窒素置換を３回行った。 テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（１１．５ｍｇ， ０．０１ｍｍｏｌ）を加え、窒素置換を２回行った。脱水トルエン２０ｍL、脱水ＤＭＦ２ｍLを加え１１５℃で３時間撹拌した。室温まで冷却後、酢酸エチルを１０ｍＬ加えて撹拌し、濾別した。濾別した固体を酢酸エチルで３回ふりかけ洗浄して乾燥させた。得られた橙色固体をクロロホルム２００ｍLに加熱溶解し、ショートパスのシリカゲルカラムで精製した。溶媒を留去し、減圧下乾燥させることで３，７−ジ（３−オクタデシルチオフェン−５−イル）−ナフト［１，２−ｃ：５，６−ｃ］ビス［１，２，５］チアジアゾール（化合物Ｔ１４）を４４０ｍｇ、収率９７％で得た。【０３７１】
［合成例：３，７−ジ（２−ブロモ−３−オクタデシルチオフェン−５−イル）−ナフト［１，２−ｃ：５，６−ｃ］ビス［１，２，５］チアジアゾール（化合物Ａ７）の合成］【０３７２】
【化６７】
2017047808.tif 000069
【０３７３】
１Ｌナスフラスコに３，７−ジ（３−オクタデシルチオフェン−５−イル）−ナフト［１，２−ｃ：５，６−ｃ］ビス［１，２，５］チアジアゾール（化合物Ｔ１４）（４４４ｍｇ，０．４８６ｍｍｏｌ）を入れ、 クロロホルム５００ｍＬを加えドライヤを用いて加熱撹拌した。室温まで冷却し、フラスコをアルミホイルで遮光した後、臭素（４０８ｍｇ，２．５５ｍｍｏｌ）のクロロホルム溶液を室温で素早く滴下した。室温で１時間撹拌した後、溶媒を９割留去した。得られた赤色スラリー液を減圧濾過し、クロロホルムで３回ふりかけ洗浄した。減圧下５０℃で乾燥させることで３，７−ジ（２−ブロモ−３−オクタデシルチオフェン−５−イル）−ナフト［１，２−ｃ：５，６−ｃ］ビス［１，２，５］チアジアゾール（化合物Ａ７）を４９４ｍｇ、収率９５％で得た。【０３７４】
［合成例：コポリマー１１Ａの合成］【０３７５】
【化６８】
2017047808.tif 000070
【０３７６】
窒素雰囲気下、５０ｍＬ二口ナスフラスコに、モノマーとして、上述の方法で得られた３，７−ジ（２−ブロモ−３−オクタデシルチオフェン−５−イル）−ナフト［１，２−ｃ：５，６−ｃ］ビス［１，２，５］チアジアゾール（化合物Ａ７）（３５．４ｍｇ，０．０３３ｍｍｏｌ）、特表２０１４−５０１０３２号公報を参考にして得られた４，７−ビス−（５−ブロモ−チオフェン−２−イル）−５，６−ジフルオロ−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール（化合物Ａ２）（１６．３ｍｇ，０．０３３ｍｍｏｌ）、及び特表２０１４−５０１０３２号公報に記載の方法を参考にして得られた４，８−ビス−［５−（２−ヘキシルデシル）−チオフェン−２−イル］−２，６−ビス（トリメチルスタニル）−ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（化合物Ｄ１）（７４．５ｍｇ，０．０６６ｍｍｏｌ）を入れ、さらにトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムクロロホルム錯体（２．７ｍｇ，４．０ｍｏｌ％）、トリス（２−メチルフェニル）ホスフィン（３．２ｍｇ，１６ｍｏｌ％）、クロロベンゼン（５．０ｍＬ）を入れ、１００℃で１時間、続いて１１０℃で１時間攪拌した。反応液に、末端処理として、トリメチル（フェニル）スズ（０．０３ｍＬ）およびクロロベンゼン（５．０ｍL）を加えて１１０℃で１．０時間加熱攪拌し、さらにブロモベンゼン（１．０ｍＬ）を加えて１１０℃で１．０時間加熱攪拌して、反応溶液をメタノール中に注ぎ、析出した沈殿をろ取した。得られた固体をクロロホルムに溶解させ、ジアミンシリカゲル（Ｆｕｊｉシリシア化学製）を加えて１時間室温で攪拌し、酸性シリカゲルのショートカラムを通した。溶液を濃縮することで、目的とするコポリマー１１Ａを、収率７５％で得た。得られたコポリマー１１Ａの重量平均分子量Ｍｗは１４９，０００であり、ＰＤＩは４．４であった。【０３７７】
＜合成例１２Ａ：コポリマー１２Ａの合成＞
［合成例：３，４−ジドデシルチオフェン（化合物Ｔ１６）の合成］【０３７８】
【化６９】
2017047808.tif 000071
【０３７９】
５００ｍＬ二口ナスフラスコに、３，４−ジブロモチオフェン（化合物Ｔ１５）（５．０９ｇ，２０．７ｍｍｏｌ）、［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］ジクロロニッケル（２２４ｍｇ，０．４１ｍｍｏｌ）を加え窒素置換を３回おこなった。乾燥ジエチルエーテル２００ｍＬを加え０℃に冷却した。ドデシルマグネシウムブロミドのＴＨＦ溶液（１．０Ｍ，４５．５ｍＬ，４５．５ｍｍｏｌ）をゆっくり加え、滴下終了後、還流するまで昇温し１０時間撹拌した。再度０℃まで冷却し、塩酸水を加えクエンチした。水層をヘキサンで１回抽出し、有機層を水で２回洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去した。ヘキサンを展開液に用いたショートパスのシリカゲルカラムクロマトグラフィーで原点成分を除いた。溶媒留去後、減圧下で低沸点成分を除くことで３，４−ジドデシルチオフェン（化合物Ｔ１６）を８．５ｇ、収率９７％で得た。【０３８０】
［合成例：３，４−ジドデシル−２−トリメチルスタニルチオフェン（化合物Ｔ１７）の合成］【０３８１】
【化７０】
2017047808.tif 000072
【０３８２】
１００ｍＬ二口ナスフラスコに、３，４−ジドデシルチオフェン（化合物Ｔ１６）（４．２ｇ，９．９８ｍｍｏｌ）を加え窒素置換を３回おこなった。乾燥ＴＨＦ２０ｍＬを加え、氷浴で冷却した。ｎ−ブチルリチウム（１．６Ｍ，６．３ｍＬ，１０ｍｍｏｌ）を０℃で滴下し、1時間３０分撹拌した後、トリメチルスズクロリド（２ｇ，１０ｍｍｏｌ）の乾燥ＴＨＦ溶液をゆっくり滴下した。水を加えクエンチし、水層をヘキサンで１回抽出し、有機層を水で３回洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去した。減圧下（オイルポンプ）４０℃で乾燥させることで３，４−ジドデシル−２−トリメチルスタニルチオフェン（化合物Ｔ１７）を５．５ｇ、収率９４％で得た。【０３８３】
［合成例：３，７−ジ（３，４−ジドデシルチオフェン−５−イル）−ナフト［１，２−ｃ：５，６−ｃ］ビス［１，２，５］チアジアゾール（化合物Ｔ１８）の合成］【０３８４】
【化７１】
2017047808.tif 000073
【０３８５】
１００ｍＬ二口ナスフラスコに、３，４−ジドデシル−２−トリメチルスタニルチオフェン（化合物Ｔ１７）（１．４６ｇ，２．５ｍｍｏｌ）、３，７−ジブロモ−ナフト［１，２−ｃ：５，６−ｃ］ビス［１，２，５］チアジアゾール（化合物Ｔ３）（４０３ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）、ジクロロビス［ジ−ｔ−ブチル（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ホスフィノ］パラジウム（１４．４ｍｇ，０．０２ｍｍｏｌ）を加え窒素置換を３回おこなった。乾燥トルエン１６ｍＬ、乾燥ＤＭＦ４ｍＬを加え１００℃で８時間撹拌した。室温まで冷却し、メタノールを入れて冷却した。析出した固体を濾過して減圧下で乾燥させた。クロロホルムを展開液に用いたショートパスのシリカゲルカラムクロマトグラフィーで原点成分を除いた。クロロホルムを展開溶媒に用いたリサイクル分取ＧＰＣにより精製し、３，７−ジ（３，４−ジドデシルチオフェン−５−イル）−ナフト［１，２−ｃ：５，６−ｃ］ビス［１，２，５］チアジアゾール（化合物Ｔ１８）を５６８ｍｇ，収率５２％で得た。【０３８６】
［合成例：３，７−ジ（２−ブロモ−３，４−ジドデシルチオフェン−５−イル）−ナフト［１，２−ｃ：５，６−ｃ］ビス［１，２，５］チアジアゾール（化合物Ａ８）の合成］【０３８７】
【化７２】
2017047808.tif 000074
【０３８８】
３，７−ジ（３，４−ジドデシルチオフェン−５−イル）−ナフト［１，２−ｃ：５，６−ｃ’］ビス［１，２，５］チアジアゾール（化合物Ｔ１８）（５６８ｍｇ，０．５２５ｍｍｏｌ）にオルトジクロロベンゼン１４ｍＬを加え９０℃に加熱した。Ｎ−ブロモスクシンイミド（１８６ｍｇ，１．０４ｍｍｏｌ）、酢酸１．０ｍＬを加え、１時間撹拌した。室温まで冷却し、メタノールを加えて超音波洗浄した。析出した固体を濾別し、減圧下５０℃で乾燥させることで３，７−ジ（２−ブロモ−３，４−ジドデシルチオフェン−５−イル）−ナフト［１，２−ｃ：５，６−ｃ］ビス［１，２，５］チアジアゾール（化合物Ａ８）を６１３ｍｇ、収率９４％で得た。【０３８９】
［合成例：コポリマー１２Ａの合成］【０３９０】
【化７３】
2017047808.tif 000075
【０３９１】
窒素雰囲気下、５０ｍＬ二口ナスフラスコに、モノマーとして、上述の方法で得られた３，７−ジ（２−ブロモ−３，４−ジドデシルチオフェン−５−イル）−ナフト［１，２−ｃ：５，６−ｃ］ビス［１，２，５］チアジアゾール（化合物Ａ８）（３９．３ｍｇ，０．０３２ｍｍｏｌ）、特表２０１４−５０１０３２号公報を参考にして得られた４，７−ビス−（５−ブロモ−チオフェン−２−イル）−５，６−ジフルオロ−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール（化合物Ａ２）（１５．７ｍｇ，０．０３２ｍｍｏｌ）、及び特表２０１４−５０１０３２号公報に記載の方法を参考にして得られた４，８−ビス−［５−（２−ヘキシルデシル）−チオフェン−２−イル］−２，６−ビス（トリメチルスタニル）−ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（化合物Ｄ１）（７４．５ｍｇ，０．０６６ｍｍｏｌ）を入れ、さらにトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムクロロホルム錯体（２．７ｍｇ，４．０ｍｏｌ％）、トリス（２−メチルフェニル）ホスフィン（３．２ｍｇ，１６ｍｏｌ％）、クロロベンゼン（５．０ｍＬ）を入れ、１００℃で１時間、続いて１１０℃で１時間攪拌した。反応液に、末端処理として、トリメチル（フェニル）スズ（０．０３ｍＬ）およびクロロベンゼン（５．０ｍL）を加えて１１０℃で１．０時間加熱攪拌し、さらにブロモベンゼン（１．０ｍＬ）を加えて１１０℃で１．０時間加熱攪拌して、反応溶液をメタノール中に注ぎ、析出した沈殿をろ取した。得られた固体をクロロホルムに溶解させ、ジアミンシリカゲル（Ｆｕｊｉシリシア化学製）を加えて１時間室温で攪拌し、酸性シリカゲルのショートカラムを通した。溶液を濃縮することで、目的とするコポリマー１２Ａを、収率７３％で得た。得られたコポリマー１２Ａの重量平均分子量Ｍｗは６６，０００であり、ＰＤＩは２．２であった。【０３９２】
＜合成例１３Ａ：コポリマー１３Ａの合成＞
［合成例：３−ドデシル−２−ブロモチオフェン（化合物Ｔ２０）の合成］【０３９３】
【化７４】
2017047808.tif 000076
【０３９４】
２００ｍＬ二口ナスフラスコに、３−ドデシルチオフェン（化合物Ｔ１９）（１０．５ｇ，３９．８ｍｍｏｌ）、クロロホルム５０ｍＬ、酢酸５０ｍＬを加えた。氷浴で冷却し、フラスコをアルミホイルで遮光した後、ＮＢＳ（６．３８ｇ，３５．８ｍｍｏｌ）を少量づつ加えた。ＴＬＣで原料が消失したのを確認し、氷を入れてクエンチした。水層をヘキサンで１回抽出した。有機層を水で３回、飽和食塩水で３回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒をエバポレータで留去し、粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することで３−ドデシル−２−ブロモチオフェン（化合物Ｔ２０）を１２．７ｇ、収率９６％で得た。【０３９５】
［合成例：３−ドデシル−２−トリメチルスタニルチオフェン（化合物Ｔ２１）の合成］【０３９６】
【化７５】
2017047808.tif 000077
【０３９７】
３００ｍＬ二口ナスフラスコに、３−ブロモ−２−ドデシルチオフェン（化合物Ｔ２０）（１２．６ｇ，３８ｍｍｏｌ）を加え窒素置換を３回おこなった。乾燥ＴＨＦ１１５ｍＬを加え０℃に冷却した。イソプロピルマグネシウムクロリドリチウムクロライド錯体（１．１８Ｍ，３５ｍＬ，  ４１．３ｍｍｏｌ）を加えた。室温まで昇温し、１時間撹拌した。再度０℃まで冷却し、トリメチルスズクロリド（１．０Ｍ  ｉｎ  ＴＨＦ  ４２ｍＬ，４２ｍｍｏｌ）を加え、１時間撹拌した。水を入れてクエンチし、水層をヘキサンで３回抽出した。有機層を水で３回、飽和食塩水で１回洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去することで３−ドデシル−２−トリメチルスタニルチオフェン（化合物Ｔ２１）を１６．２ｇ、得た。プロトンＮＭＲの結果、スズ体の純度は８０％であった。【０３９８】
［合成例：３，７−ジ（３−ドデシルチオフェン−２−イル）−ナフト［１，２−ｃ：５，６−ｃ］ビス［１，２，５］チアジアゾール（化合物Ｔ２２）の合成］【０３９９】
【化７６】
2017047808.tif 000078
【０４００】
１００ｍＬ二口ナスフラスコに、３−ドデシル−２−トリメチルスタニルチオフェン（化合物Ｔ２１）（９６９ｍｇ，１．８７ｍｍｏｌ）、３，７−ジブロモ−ナフト［１，２−ｃ：５，６−ｃ］ビス［１，２，５］チアジアゾール（化合物Ｔ３）（３００ｍｇ，０．７４６ｍｍｏｌ）、ジクロロビス［ジ−ｔ−ブチル（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ホスフィノ］パラジウム（１０．６ｍｇ，０．０１５ｍｍｏｌ）を加え窒素置換を３回おこなった。乾燥トルエン２４ｍＬ、乾燥ＤＭＦ６ｍＬを加え１００℃で６時間撹拌した。室温まで冷却し、メタノールを入れて超音波にかけた。濾過して減圧下で乾燥させた。クロロホルムを展開溶媒に用いたショートパスのシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより原点成分を除去し、酢酸エチルで再沈殿することで３，７−ジ（３−ドデシルチオフェン−２−イル）−ナフト［１，２−ｃ：５，６−ｃ］ビス［１，２，５］チアジアゾール（化合物Ｔ２２）を５３２ｍｇ、収率８２％で得た。【０４０１】
［合成例：３，７−ジ（２−ブロモ−４−ドデシルチオフェン−５−イル）−ナフト［１，２−ｃ：５，６−ｃ］ビス［１，２，５］チアジアゾール（化合物Ａ９）の合成］【０４０２】
【化７７】
2017047808.tif 000079
【０４０３】
３，７−ジ（３−ドデシルチオフェン−２−イル）−ナフト［１，２−ｃ：５，６−ｃ］ビス［１，２，５］チアジアゾール（化合物Ｔ２２）（７４．５ｍｇ，０．１ｍｍｏｌ）にオルトジクロロベンゼン５ｍＬを加え９０℃に加熱した。Ｎ−ブロモスクシンイミド（４１．６ｍｇ，０．２３ｍｍｏｌ）、酢酸０．５ｍＬを加え、４時間撹拌した。室温まで冷却し、メタノールを加えて濾過した。得られた固体を減圧下５０℃で乾燥させることで３，７−ジ（２−ブロモ−４−ドデシルチオフェン−５−イル）−ナフト［１，２−ｃ：５，６−ｃ］ビス［１，２，５］チアジアゾール（化合物Ａ９）を７３．６ｍｇ、収率８１％で得た。【０４０４】
［合成例：コポリマー１３Ａの合成］【０４０５】
【化７８】
2017047808.tif 000080
【０４０６】
窒素雰囲気下、５０ｍＬ二口ナスフラスコに、モノマーとして、上述の方法で得られた３，７−ジ（２−ブロモ−４−ドデシルチオフェン−５−イル）−ナフト［１，２−ｃ：５，６−ｃ］ビス［１，２，５］チアジアゾール（化合物Ａ９）（２８．６ｍｇ，０．０３２ｍｍｏｌ）、特表２０１４−５０１０３２号公報を参考にして得られた４，７−ビス−（５−ブロモ−チオフェン−２−イル）−５，６−ジフルオロ−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール（化合物Ａ２）（１５．７ｍｇ，０．０３２ｍｍｏｌ）、及び特表２０１４−５０１０３２号公報に記載の方法を参考にして得られた４，８−ビス−［５−（２−ヘキシルデシル）−チオフェン−２−イル］−２，６−ビス（トリメチルスタニル）−ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（化合物Ｄ１）（７４．５ｍｇ，０．０６６ｍｍｏｌ）を入れ、さらにトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムクロロホルム錯体（２．７ｍｇ，４．０ｍｏｌ％）、トリス（２−メチルフェニル）ホスフィン（３．２ｍｇ，１６ｍｏｌ％）、クロロベンゼン（５．０ｍＬ）を入れ、１００℃で１時間、続いて１１０℃で１時間攪拌した。反応液に、末端処理として、トリメチル（フェニル）スズ（０．０３ｍＬ）およびクロロベンゼン（５．０ｍL）を加えて１１０℃で１．０時間加熱攪拌し、さらにブロモベンゼン（１．０ｍＬ）を加えて１１０℃で１．０時間加熱攪拌して、反応溶液をメタノール中に注ぎ、析出した沈殿をろ取した。得られた固体をクロロホルムに溶解させ、ジアミンシリカゲル（Ｆｕｊｉシリシア化学製）を加えて１時間室温で攪拌し、酸性シリカゲルのショートカラムを通した。溶液を濃縮することで、目的とするコポリマー１３Ａを、収率５１％で得た。得られたコポリマー１３Ａの重量平均分子量Ｍｗは１２４，０００であり、ＰＤＩは４．５であった。【０４０７】
＜合成例１４Ａ：コポリマー１４Ａの合成＞
［合成例：５−トリメチルシリル−２−トリメチルスタニルチオフェン（化合物Ｔ２４）の合成］【０４０８】
【化７９】
2017047808.tif 000081
【０４０９】
１００ｍL二口フラスコに２−トリメチルシリルチオフェン（化合物Ｔ２３）（１．５７ｇ，１０ｍｍｏｌ）を加え、窒素置換を３回行った。乾燥ＴＨＦ３０ｍＬを加え、ドライアイスアセトンバスで−７８℃に冷却した。 ＬＤＡ（１．１３Ｍ，７．９ｍＬ，９ｍｍｏｌ）を−７８℃で滴下し、１時間撹拌した後、トリメチルスズクロリド（１．７９ｇ，９ｍｍｏｌ）を加え、１時間撹拌した。蒸留水を加え反応をクエンチし、水層をヘキサンで１回抽出した。有機層を水で３回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒をエバポレータで留去し、減圧下（オイルポンプ）乾燥させることで５−トリメチルシリル−２−トリメチルスタニルチオフェン（化合物Ｔ２４）２．３ｇを得た。プロトンＮＭＲの結果、スズ体の純度は９０％であった。【０４１０】
［合成例：３，７−ジ（５−トリメチルシリルチオフェン−２−イル）−ナフト［１，２−ｃ：５，６−ｃ］ビス［１，２，５］チアジアゾール（化合物Ｔ２５）の合成］【０４１１】
【化８０】
2017047808.tif 000082
【０４１２】
１００ｍＬ二口フラスコに５−トリメチルシリル−２−トリメチルスタニルチオフェン（化合物Ｔ２４）（８８６ｍｇ（Ｐ．９０％）２．５ｍｍｏｌ）、３，７−ジブロモ−ナフト［１，２−ｃ：５，６−ｃ］ビス［１，２，５］チアジアゾール（化合物Ｔ３）（４０２ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）を加え、窒素置換を３回行った。 テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（２３．１ｍｇ，０．０２ｍｍｏｌ）を加え、窒素置換を２回行った。脱水トルエン５０ｍL、脱水ＤＭＦ５ｍLを加え１１５℃で７時間撹拌した。室温まで冷却後トルエンを留去した。メタノールを加えて撹拌し、濾別した。得られた橙色固体をクロロホルム２５０ｍLに加熱溶解し、ショートパスのシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。溶媒を留去し、減圧下乾燥させることで３，７−ジ（５−トリメチルシリルチオフェン−２−イル）−ナフト［１，２−ｃ：５，６−ｃ］ビス［１，２，５］チアジアゾール（化合物Ｔ２５）を５２８ｍｇ 、収率９５％で得た。【０４１３】
［合成例：３，７−ジ（２−ブロモチオフェン−５−イル）−ナフト［１，２−ｃ：５，６−ｃ］ビス［１，２，５］チアジアゾール（化合物Ａ１０）の合成］【０４１４】
【化８１】
2017047808.tif 000083
【０４１５】
２Ｌナスフラスコに３，７−ジ（５−トリメチルシリルチオフェン−２−イル）−ナフト［１，２−ｃ：５，６−ｃ］ビス［１，２，５］チアジアゾール（化合物Ｔ２５）（５２８ｍｇ，０．９５ｍｍｏｌ）を入れ、クロロホルム１０００ｍＬを加えドライヤを用いて加熱撹拌した。室温まで冷却し、フラスコをアルミホイルで遮光した後、臭素（３２３ｍｇ，２．０２ｍｍｏｌ）のクロロホルム溶液を室温で素早く滴下した。室温で１時間撹拌した後、溶媒を９割留去した。得られた赤色スラリー液を減圧濾過し、クロロホルムで３回ふりかけ洗浄した。減圧下５０℃で乾燥させることで３，７−ジ（２−ブロモチオフェン−５−イル）−ナフト［１，２−ｃ：５，６−ｃ］ビス［１，２，５］チアジアゾール（化合物Ａ１０）を５４０ｍｇ、収率１００％で得た。【０４１６】
［合成例：コポリマー１４Ａの合成］【０４１７】
【化８２】
2017047808.tif 000084
【０４１８】
窒素雰囲気下、５０ｍＬ二口ナスフラスコに、モノマーとして、上述の方法で得られた３，７−ジ（２−ブロモ−チオフェン−５−イル）−ナフト［１，２−ｃ：５，６−ｃ］ビス［１，２，５］チアジアゾール（化合物Ａ１０）（１７．６ｍｇ，０．０３１ｍｍｏｌ）、特表２０１４−５０１０３２号公報を参考にして得られた４，７−ビス−（５−ブロモ−チオフェン−２−イル）−５，６−ジフルオロ−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール（化合物Ａ２）（１５．３ｍｇ，０．０３１ｍｍｏｌ）、及び特表２０１４−５０１０３２号公報に記載の方法を参考にして得られた４，８−ビス−［５−（２−ヘキシルデシル）−チオフェン−２−イル］−２，６−ビス（トリメチルスタニル）−ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（化合物Ｄ１）（７４．５ｍｇ，０．０６６ｍｍｏｌ）を入れ、さらにトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムクロロホルム錯体（２．７ｍｇ，４．０ｍｏｌ％）、トリス（２−メチルフェニル）ホスフィン（３．２ｍｇ，１６ｍｏｌ％）、クロロベンゼン（５．０ｍＬ）を入れ、１００℃で１時間、続いて１１０℃で１時間攪拌した。反応液に、末端処理として、トリメチル（フェニル）スズ（０．０３ｍＬ）およびクロロベンゼン（５．０ｍL）を加えて１１０℃で１．０時間加熱攪拌し、さらにブロモベンゼン（１．０ｍＬ）を加えて１１０℃で１．０時間加熱攪拌して、反応溶液をメタノール中に注ぎ、析出した沈殿をろ取した。得られた固体はクロロホルム、トルエン、オルトジクロロベンゼン等の溶媒に対し不溶であった。【０４１９】
＜合成例１５Ａ：コポリマー１５Ａの合成＞【０４２０】
【化８３】
2017047808.tif 000085
【０４２１】
窒素雰囲気下、５０ｍＬ二口ナスフラスコに、モノマーとして、米国特許出願公開２０１２／０２２７８１２号に記載の方法を参考にして得られた３，７−ジ（２−ブロモ−３−ドデシルチオフェン−５−イル）−ナフト［１，２−ｃ：５，６−ｃ］ビス［１，２，５］チアジアゾール（化合物Ａ１）（２９．８ｍｇ，０．０３３ｍｍｏｌ）、公知文献（Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  ２０１１，２１，１３２４７−１３２５５）を参考にして得られた４，７−ビス−（５−ブロモ−チオフェン−２−イル）−［１，２，５］チアジアゾロ［３，４−ｃ］ピリジン（化合物Ａ１１）（１５．２ｍｇ，０．０３３ｍｍｏｌ）、及び特表２０１４−５０１０３２号公報に記載の方法を参考にして得られた４，８−ビス−［５−（２−ヘキシルデシル）−チオフェン−２−イル］−２，６−ビス（トリメチルスタニル）−ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（化合物Ｄ１）（７４．５ｍｇ，０．０６６ｍｍｏｌ）を入れ、さらにトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムクロロホルム錯体（２．７ｍｇ，４．０ｍｏｌ％）、トリス（２−メチルフェニル）ホスフィン（３．２ｍｇ，１６ｍｏｌ％）、クロロベンゼン（５．０ｍＬ）を入れ、１００℃で１時間、続いて１１０℃で１時間攪拌した。反応液に、末端処理として、トリメチル（フェニル）スズ（０．０３ｍＬ）およびクロロベンゼン（５．０ｍL）を加えて１１０℃で１．０時間加熱攪拌し、さらにブロモベンゼン（１．０ｍＬ）を加えて１１０℃で１．０時間加熱攪拌して、反応溶液をメタノール中に注ぎ、析出した沈殿をろ取した。得られた固体をクロロホルムに溶解させ、ジアミンシリカゲル（Ｆｕｊｉシリシア化学製）を加えて１時間室温で攪拌し、酸性シリカゲルのショートカラムを通した。溶液を濃縮することで、目的とするコポリマー１５Ａを、収率８０％で得た。得られたコポリマー１５Ａの重量平均分子量Ｍｗは１２０，０００であり、ＰＤＩは４．４であった。【０４２２】
＜合成例１６Ａ：コポリマー１６Ａの合成＞【０４２３】
【化８４】
2017047808.tif 000086
【０４２４】
窒素雰囲気下、５０ｍＬ二口ナスフラスコに、モノマーとして、米国特許出願公開２０１２／０２２７８１２号に記載の方法を参考にして得られた３，７−ジ（２−ブロモ−３−テトラデシルチオフェン−５−イル）−ナフト［１，２−ｃ：５，６−ｃ］ビス［１，２，５］チアジアゾール（化合物Ａ４）（４４．５ｍｇ，０．０４６ｍｍｏｌ）、非特許公知文献（Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２０１４，２６，４２１４−４２２０）記載の方法で得られた５，５’−ジブロモー３，３’−ジフルオロー２，２’−ビチオフェン（化合物Ａ１２）（７．２ｍｇ，０．０２０ｍｍｏｌ）、及び特表２０１４−５０１０３２号公報に記載の方法を参考にして得られた４，８−ビス−［５−（２−ヘキシルデシル）−チオフェン−２−イル］−２，６−ビス（トリメチルスタニル）−ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（化合物Ｄ１）（７６．３ｍｇ，０．０６８ｍｍｏｌ）を入れ、さらにトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムクロロホルム錯体（２．８ｍｇ，４．０ｍｏｌ％）、トリス（２−メチルフェニル）ホスフィン（６．６ｍｇ，３２ｍｏｌ％）、クロロベンゼン（５．０ｍＬ）を入れ、１００℃で１時間、続いて１１０℃で１時間攪拌した。反応液に、末端処理として、トリメチル（フェニル）スズ（０．０３ｍＬ）およびクロロベンゼン（２．５ｍL）を加えて１１０℃で１．０時間加熱攪拌し、さらにブロモベンゼン（１．０ｍＬ）を加えて１１０℃で１．０時間加熱攪拌して、反応溶液をメタノール中に注ぎ、析出した沈殿をろ取した。得られた固体をクロロホルムに溶解させ、ジアミンシリカゲル（Ｆｕｊｉシリシア化学製）を加えて１時間室温で攪拌し、酸性シリカゲルのショートカラムを通した。溶液を濃縮することで、目的とするコポリマー１６Ａを、収率７５％で得た。得られたコポリマー１６Ａの重量平均分子量Ｍｗは１６１，０００であり、ＰＤＩは３．９であった。【０４２５】
＜合成例１７Ａ：コポリマー１７Ａの合成＞
【化８５】
2017047808.tif 000087
【０４２６】
窒素雰囲気下、５０ｍＬ二口ナスフラスコに、モノマーとして、米国特許出願公開２０１２／０２２７８１２号に記載の方法を参考にして得られた３，７−ジ（２−ブロモ−３−ドデシルチオフェン−５−イル）−ナフト［１，２−ｃ：５，６−ｃ］ビス［１，２，５］チアジアゾール（化合物Ａ１）（２９．２ｍｇ，０．０３２ｍｍｏｌ）、公知文献（Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｃ，  ２０１５，３，８９１６−８９２５）を参考にして得られた２，２’−ビス−（５−ブロモ−チオフェン−２−イル）−２，５−ジフルオロ−１，４−フェニレン（化合物Ａ１３）（１４．１ｍｇ，０．０３２ｍｍｏｌ）、及び特表２０１４−５０１０３２号公報に記載の方法を参考にして得られた４，８−ビス−［５−（２−ヘキシルデシル）−チオフェン−２−イル］−２，６−ビス（トリメチルスタニル）−ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（化合物Ｄ１）（７４．５ｍｇ，０．０６６ｍｍｏｌ）を入れ、さらにトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムクロロホルム錯体（２．７ｍｇ，４．０ｍｏｌ％）、トリス（２−メチルフェニル）ホスフィン（３．２ｍｇ，１６ｍｏｌ％）、クロロベンゼン（５．０ｍＬ）を入れ、１００℃で１時間、続いて１１０℃で１時間攪拌した。反応液に、末端処理として、トリメチル（フェニル）スズ（０．０３ｍＬ）およびクロロベンゼン（５．０ｍL）を加えて１１０℃で１．０時間加熱攪拌し、さらにブロモベンゼン（１．０ｍＬ）を加えて１１０℃で１．０時間加熱攪拌して、反応溶液をメタノール中に注ぎ、析出した沈殿をろ取した。得られた固体をクロロホルムに溶解させ、ジアミンシリカゲル（Ｆｕｊｉシリシア化学製）を加えて１時間室温で攪拌し、酸性シリカゲルのショートカラムを通した。溶液を濃縮することで、目的とするコポリマー１７Ａを、収率７９％で得た。得られたコポリマー１７Ａの重量平均分子量Ｍｗは９８，０００であり、ＰＤＩは３．７であった。【０４２７】
＜合成例１８Ａ：コポリマー１８Ａの合成＞【０４２８】
【化８６】
2017047808.tif 000088
【０４２９】
窒素雰囲気下、５０ｍＬ二口ナスフラスコに、モノマーとして、米国特許出願公開２０１２／０２２７８１２号に記載の方法を参考にして得られた３，７−ジ（２−ブロモ−３−ドデシルチオフェン−５−イル）−ナフト［１，２−ｃ：５，６−ｃ］ビス［１，２，５］チアジアゾール（化合物Ａ１）（２９．２ｍｇ，０．０３２ｍｍｏｌ）、特表２０１４−５０１０３２号公報を参考にして得られた４，７−ビス−（５−ブロモ−チオフェン−２−イル）−５，６−ジフルオロ−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール（化合物Ａ２）（８．０ｍｇ，０．０１６ｍｍｏｌ）、公知文献（Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｃ，  ２０１５，３，８９１６−８９２５）を参考にして得られた２，２’−ビス−（５−ブロモ−チオフェン−２−イル）−２，５−ジフルオロ−１，４−フェニレン（化合物Ａ１３）（７．１ｍｇ，０．０１６ｍｍｏｌ）、及び特表２０１４−５０１０３２号公報に記載の方法を参考にして得られた４，８−ビス−［５−（２−ヘキシルデシル）−チオフェン−２−イル］−２，６−ビス（トリメチルスタニル）−ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（化合物Ｄ１）（７４．５ｍｇ，０．０６６ｍｍｏｌ）を入れ、さらにトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムクロロホルム錯体（２．７ｍｇ，４．０ｍｏｌ％）、トリス（２−メチルフェニル）ホスフィン（３．２ｍｇ，１６ｍｏｌ％）、クロロベンゼン（５．０ｍＬ）を入れ、１００℃で１時間、続いて１１０℃で１時間攪拌した。反応液に、末端処理として、トリメチル（フェニル）スズ（０．０３ｍＬ）およびクロロベンゼン（５．０ｍL）を加えて１１０℃で１．０時間加熱攪拌し、さらにブロモベンゼン（１．０ｍＬ）を加えて１１０℃で１．０時間加熱攪拌して、反応溶液をメタノール中に注ぎ、析出した沈殿をろ取した。得られた固体をクロロホルムに溶解させ、ジアミンシリカゲル（Ｆｕｊｉシリシア化学製）を加えて１時間室温で攪拌し、酸性シリカゲルのショートカラムを通した。溶液を濃縮することで、目的とするコポリマー１８Ａを、収率７８％で得た。得られたコポリマー１８Ａの重量平均分子量Ｍｗは１１６，０００であり、ＰＤＩは４．５であった。【０４３０】
＜合成例１９Ａ：コポリマー１９Ａの合成＞
［合成例：４，７−ビス（３−ドデシル［２，２’−ビチオフェン］−５−イル）−５，６−ジフルオロ−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール（化合物Ｔ２８）の合成］【０４３１】
【化８７】
2017047808.tif 000089
【０４３２】
５０ｍＬ二口フラスコに２−トリブチルスタニルチオフェン（化合物Ｔ２７）（０．７３ｇ，１．９６ｍｍｏｌ）、特表２０１４−５０１０３２号公報を参考にして得られた４，７−ビス（５−ブロモ−４−ドデシルチオフェン−２−イル）−５，６−ジフルオロ−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール（化合物Ｔ２８）（０．６５ｇ，０．７８ｍｍｏｌ）を加え、窒素置換を３回行った。テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（３７．５ｍｇ，０．０３ｍｍｏｌ）を加え、窒素置換を２回行った。脱水トルエン８ｍL、脱水ＤＭＦ２ｍLを加え１１５℃で３時間撹拌した。室温まで冷却後トルエンを留去した。メタノールを２０ｍＬ加えて撹拌し、濾別した。濾別した固体をメタノールで３回ふりかけ洗浄して乾燥させた。得られた橙色固体をクロロホルム５０ｍLに加熱溶解し、ショートパスのシリカゲルカラムで精製した。溶媒を留去し、減圧下乾燥させることで４，７−ビス（３−ドデシル［２，２’−ビチオフェン］−５−イル）−５，６−ジフルオロ−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール（化合物Ｔ２９）を０．５５ｇ 、収率８４％で得た。【０４３３】
［合成例：４，７−ビス（５’−ブロモ−３−ドデシル［２，２’−ビチオフェン］−５−イル）−５，６−ジフルオロ−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール（化合物Ａ１４）の合成］【０４３４】
【化８８】
2017047808.tif 000090
【０４３５】
２Ｌナスフラスコに４，７−ビス（３−ドデシル［２，２’−ビチオフェン］−５−イル）−５，６−ジフルオロ−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール（化合物Ｔ２９）（０．５５ｇ，０．６６ｍｍｏｌ）を入れ、 クロロホルム１０．５ｍＬ、酢酸３．５ｍＬを加え撹拌した。Ｎ−ブロモスクシンイミド（２３４ｍｇ，１．３１ｍｍｏｌ）を加え、７５℃で３時間加熱撹拌した。室温まで冷却後、メタノールを２０ｍＬ加えて撹拌し、濾別した。濾別した固体をメタノールで３回ふりかけ洗浄して乾燥させた。減圧下５０℃で乾燥させることで４，７−ビス（５’−ブロモ−３−ドデシル［２，２’−ビチオフェン］−５−イル）−５，６−ジフルオロ−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール（化合物Ａ１４）を０．６１ｇ、収率９３％で得た。【０４３６】
［合成例：コポリマー１９Ａの合成］【０４３７】
【化８９】
2017047808.tif 000091
【０４３８】
窒素雰囲気下、５０ｍＬ二口ナスフラスコに、モノマーとして、米国特許出願公開２０１２／０２２７８１２号に記載の方法を参考にして得られた３，７−ジ（２−ブロモ−３−ドデシルチオフェン−５−イル）−ナフト［１，２−ｃ：５，６−ｃ］ビス［１，２，５］チアジアゾール（化合物Ａ１）（２９．８ｍｇ，０．０３３ｍｍｏｌ）、上述の方法で得られた４，７−ビス（５’−ブロモ−３−ドデシル［２，２’−ビチオフェン］−５−イル）−５，６−ジフルオロ−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール（化合物Ａ１４）（３２．８ｍｇ，０．０３３ｍｍｏｌ）、及び特表２０１４−５０１０３２号公報に記載の方法を参考にして得られた４，８−ビス−［５−（２−ヘキシルデシル）−チオフェン−２−イル］−２，６−ビス（トリメチルスタニル）−ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（化合物Ｄ１）（７４．５ｍｇ，０．０６６ｍｍｏｌ）を入れ、さらにトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムクロロホルム錯体（２．７ｍｇ，４．０ｍｏｌ％）、トリス（２−メチルフェニル）ホスフィン（３．２ｍｇ，１６ｍｏｌ％）、クロロベンゼン（５．０ｍＬ）を入れ、１００℃で１時間、続いて１１０℃で１時間攪拌した。反応液に、末端処理として、トリメチル（フェニル）スズ（０．０３ｍＬ）およびクロロベンゼン（５．０ｍL）を加えて１１０℃で１．０時間加熱攪拌し、さらにブロモベンゼン（１．０ｍＬ）を加えて１１０℃で１．０時間加熱攪拌して、反応溶液をメタノール中に注ぎ、析出した沈殿をろ取した。得られた固体をクロロホルムに溶解させ、ジアミンシリカゲル（Ｆｕｊｉシリシア化学製）を加えて１時間室温で攪拌し、酸性シリカゲルのショートカラムを通した。溶液を濃縮することで、目的とするコポリマー１９Ａを、収率８１％で得た。得られたコポリマー１９Ａの重量平均分子量Ｍｗは２２２，０００であり、ＰＤＩは４．０であった。【０４３９】
＜合成例２０Ａ：コポリマー２０Ａの合成＞
［合成例：４，７−ビス（４’−ドデシル［２，２’−ビチオフェン］−５−イル）−５，６−ジフルオロ−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール（化合物Ｔ３１）の合成］【０４４０】
【化９０】
2017047808.tif 000092
【０４４１】
５０ｍＬ二口フラスコに米国特許出願公開２０１２／０２２７８１２号に記載の方法を参考にして得られた２−トリメチルスタニル−４−ドデシルチオフェン（化合物Ｔ３０）（１．５０ｇ，３．６１ｍｍｏｌ）、特表２０１４−５０１０３２号公報を参考にして得られた４，７−ビス−（５−ブロモ−チオフェン−２−イル）−５，６−ジフルオロ−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール（化合物Ａ２）（０．７１ｇ，１．４４ｍｍｏｌ）を加え、窒素置換を３回行った。 テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（５０．０ｍｇ， ０．０４ｍｍｏｌ）を加え、窒素置換を２回行った。脱水トルエン１２ｍL、脱水ＤＭＦ３ｍLを加え１１５℃で３時間撹拌した。室温まで冷却後トルエンを留去した。メタノールを３０ｍＬ加えて撹拌し、濾別した。濾別した固体をメタノールで３回ふりかけ洗浄して乾燥させた。得られた橙色固体をクロロホルム５０ｍLに加熱溶解し、ショートパスのシリカゲルカラムで精製した。溶媒を留去し、減圧下乾燥させることで４，７−ビス（４’−ドデシル［２，２’−ビチオフェン］−５−イル）−５，６−ジフルオロ−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール（化合物Ｔ３１）を０．９８ｇ 、収率８２％で得た。【０４４２】
［合成例：４，７−ビス（５’−ブロモ−４’−ドデシル［２，２’−ビチオフェン］−５−イル）−５，６−ジフルオロ−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール（化合物Ａ１５）の合成］【０４４３】
【化９１】
2017047808.tif 000093
【０４４４】
２Ｌナスフラスコに４，７−ビス（４’−ドデシル［２，２’−ビチオフェン］−５−イル）−５，６−ジフルオロ−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール（化合物Ｔ３１）（０．６３ｇ，０．７６ｍｍｏｌ）を入れ、 クロロホルム１２．０ｍＬ、酢酸４．０ｍＬを加え撹拌した。Ｎ−ブロモスクシンイミド（２８３ｍｇ，１．５２ｍｍｏｌ）を加え、７５℃で３時間加熱撹拌した。室温まで冷却後、メタノールを２０ｍＬ加えて撹拌し、濾別した。濾別した固体をメタノールで３回ふりかけ洗浄して乾燥させた。減圧下５０℃で乾燥させることで４，７−ビス（５’−ブロモ−４’−ドデシル［２，２’−ビチオフェン］−５−イル）−５，６−ジフルオロ−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール（化合物Ａ１５）を０．７２ｇ、収率９５％で得た。  【０４４５】
［合成例：コポリマー２０Ａの合成］【０４４６】
【化９２】
2017047808.tif 000094
【０４４７】
窒素雰囲気下、５０ｍＬ二口ナスフラスコに、モノマーとして、米国特許出願公開２０１２／０２２７８１２号に記載の方法を参考にして得られた３，７−ジ（２−ブロモ−３−ドデシルチオフェン−５−イル）−ナフト［１，２−ｃ：５，６−ｃ］ビス［１，２，５］チアジアゾール（化合物Ａ１）（２９．８ｍｇ，０．０３３ｍｍｏｌ）、上述の方法で得られた４，７−ビス（５’−ブロモ−４’−ドデシル［２，２’−ビチオフェン］−５−イル）−５，６−ジフルオロ−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール（化合物Ａ１５）（３２．８ｍｇ，０．０３３ｍｍｏｌ）、及び特表２０１４−５０１０３２号公報に記載の方法を参考にして得られた４，８−ビス−［５−（２−ヘキシルデシル）−チオフェン−２−イル］−２，６−ビス（トリメチルスタニル）−ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（化合物Ｄ１）（７４．５ｍｇ，０．０６６ｍｍｏｌ）を入れ、さらにトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムクロロホルム錯体（２．７ｍｇ，４．０ｍｏｌ％）、トリス（２−メチルフェニル）ホスフィン（３．２ｍｇ，１６ｍｏｌ％）、クロロベンゼン（５．０ｍＬ）を入れ、１００℃で１時間、続いて１１０℃で１時間攪拌した。反応液に、末端処理として、トリメチル（フェニル）スズ（０．０３ｍＬ）およびクロロベンゼン（５．０ｍL）を加えて１１０℃で１．０時間加熱攪拌し、さらにブロモベンゼン（１．０ｍＬ）を加えて１１０℃で１．０時間加熱攪拌して、反応溶液をメタノール中に注ぎ、析出した沈殿をろ取した。得られた固体をクロロホルムに溶解させ、ジアミンシリカゲル（Ｆｕｊｉシリシア化学製）を加えて１時間室温で攪拌し、酸性シリカゲルのショートカラムを通した。溶液を濃縮することで、目的とするコポリマー２０Ａを、収率８３％で得た。得られたコポリマー２０Ａの重量平均分子量Ｍｗは２００，０００であり、ＰＤＩは４．４であった。【０４４８】
＜合成例２１Ａ：コポリマー２１Ａの合成＞【０４４９】
【化９３】
2017047808.tif 000095
【０４５０】
窒素雰囲気下、５０ｍＬ二口ナスフラスコに、モノマーとして、米国特許出願公開２０１２／０２２７８１２号に記載の方法を参考にして得られた３，７−ジ（２−ブロモ−３−ドデシルチオフェン−５−イル）−ナフト［１，２−ｃ：５，６−ｃ］ビス［１，２，５］チアジアゾール（化合物Ａ１）（４０．０ｍｇ，０．０４４ｍｍｏｌ）、上述の方法で得られた４，７−ビス（５’−ブロモ−３−ドデシル［２，２’−ビチオフェン］−５−イル）−５，６−ジフルオロ−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール（化合物Ａ１４）（１８．９ｍｇ，０．０１９ｍｍｏｌ）、及び特表２０１４−５０１０３２号公報に記載の方法を参考にして得られた４，８−ビス−［５−（２−ヘキシルデシル）−チオフェン−２−イル］−２，６−ビス（トリメチルスタニル）−ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（化合物Ｄ１）（７４．５ｍｇ，０．０６６ｍｍｏｌ）を入れ、さらにトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムクロロホルム錯体（２．７ｍｇ，４．０ｍｏｌ％）、トリス（２−メチルフェニル）ホスフィン（３．２ｍｇ，１６ｍｏｌ％）、クロロベンゼン（５．０ｍＬ）を入れ、１００℃で１時間、続いて１１０℃で１時間攪拌した。反応液に、末端処理として、トリメチル（フェニル）スズ（０．０３ｍＬ）およびクロロベンゼン（５．０ｍL）を加えて１１０℃で１．０時間加熱攪拌し、さらにブロモベンゼン（１．０ｍＬ）を加えて１１０℃で１．０時間加熱攪拌して、反応溶液をメタノール中に注ぎ、析出した沈殿をろ取した。得られた固体をクロロホルムに溶解させ、ジアミンシリカゲル（Ｆｕｊｉシリシア化学製）を加えて１時間室温で攪拌し、酸性シリカゲルのショートカラムを通した。溶液を濃縮することで、目的とするコポリマー２１Ａを、収率７９％で得た。得られたコポリマー２１Ａの重量平均分子量Ｍｗは８６，０００であり、ＰＤＩは２．６であった。【０４５１】
＜合成例２２Ａ：コポリマー２２Ａの合成＞【０４５２】
【化９４】
2017047808.tif 000096
【０４５３】
窒素雰囲気下、５０ｍＬ二口ナスフラスコに、モノマーとして、米国特許出願公開２０１２／０２２７８１２号に記載の方法を参考にして得られた３，７−ジ（２−ブロモ−３−ドデシルチオフェン−５−イル）−ナフト［１，２−ｃ：５，６−ｃ］ビス［１，２，５］チアジアゾール（化合物Ａ１）（４０．０ｍｇ，０．０４４ｍｍｏｌ）、上述の方法で得られた４，７−ビス（５’−ブロモ−４’−ドデシル［２，２’−ビチオフェン］−５−イル）−５，６−ジフルオロ−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール（化合物Ａ１５）（１８．９ｍｇ，０．０１９ｍｍｏｌ）、及び特表２０１４−５０１０３２号公報に記載の方法を参考にして得られた４，８−ビス−［５−（２−ヘキシルデシル）−チオフェン−２−イル］−２，６−ビス（トリメチルスタニル）−ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（化合物Ｄ１）（７４．５ｍｇ，０．０６６ｍｍｏｌ）を入れ、さらにトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムクロロホルム錯体（２．７ｍｇ，４．０ｍｏｌ％）、トリス（２−メチルフェニル）ホスフィン（３．２ｍｇ，１６ｍｏｌ％）、クロロベンゼン（５．０ｍＬ）を入れ、１００℃で１時間、続いて１１０℃で１時間攪拌した。反応液に、末端処理として、トリメチル（フェニル）スズ（０．０３ｍＬ）およびクロロベンゼン（５．０ｍL）を加えて１１０℃で１．０時間加熱攪拌し、さらにブロモベンゼン（１．０ｍＬ）を加えて１１０℃で１．０時間加熱攪拌して、反応溶液をメタノール中に注ぎ、析出した沈殿をろ取した。得られた固体をクロロホルムに溶解させ、ジアミンシリカゲル（Ｆｕｊｉシリシア化学製）を加えて１時間室温で攪拌し、酸性シリカゲルのショートカラムを通した。溶液を濃縮することで、目的とするコポリマー２２Ａを、収率８０％で得た。得られたコポリマー２２Ａの重量平均分子量Ｍｗは１４５，０００であり、ＰＤＩは４．１であった。【０４５４】
＜実施例１Ａ：光電変換素子１Ａの作製及び評価＞
［活性層形成用組成物の作製］
ｐ型半導体化合物として合成例１Ａで得られたコポリマー１Ａ、及びｎ型半導体化合物としてフラーレン化合物であるＰＣ６１ＢＭ（フェニルＣ６１酪酸メチルエステル）とＰＣ７１ＢＭ（フェニルＣ７１酪酸メチルエステル）との混合物（フロンティアカーボン社，ｎａｎｏｍ  ｓｐｅｃｔｒａ  Ｅ１２３）を３．６質量％の濃度となるように窒素雰囲気中でｏ−キシレンとテトラリンとの混合溶媒（体積比９：１）に溶解させた。なお、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物の質量比は、ｐ型半導体化合物：ｎ型半導体化合物＝１：２とした。この溶液をホットスターラー上で８０℃の温度にて１時間攪拌混合した。攪拌混合後の溶液を１μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルターで濾過することにより、活性層形成用組成物を作製した。【０４５５】
インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜がパターニングされたガラス基板（ジオマテック社製）を、アセトンによる超音波洗浄、ついでイソプロパノールによる超音波洗浄の後、窒素ブローでの乾燥およびＵＶ―オゾン処理を行った。【０４５６】
次に、酢酸亜鉛（ＩＩ）二水和物（和光純薬社）を濃度１０５ｍｇ／ｍＬになるように２−メトキシエタノール（Ａｌｄｒｉｃｈ社）とエタノールアミン（Ａｌｄｒｉｃｈ社）の混合溶媒（体積比１００：３）に溶解した溶液（約０．１ｍＬ）を３０００ｒｐｍの速度にてスピンコートし、ＵＶ―オゾン処理した後、２００℃のオーブンで１５分間加熱することで、電子取り出し層を形成した。
電子取り出し層を成膜した基板をグローブボックスに持ち込み、窒素雰囲気下１５０℃で３分間加熱処理し、冷却後に上述の通り作製した活性層塗布用組成物（０．１２ｍＬ）をスピンコートすることにより約２００ｎｍの膜厚の活性層を形成した。その後、ホットプレート上にて１４０℃で１０分間加熱した。次に、活性層を成膜した基板をグローブボックスから取り出し、遮光下、大気中（２５℃、湿度１％以下）に３時間静置した後、グローブボックス中に再度持ち込んだ。【０４５７】
次に、活性層上に、正孔取り出し層として厚さ１．５ｎｍの三酸化モリブデン（ＭｏＯ3）膜を形成し、その後、上部電極として厚さ１００ｎｍの銀膜を、抵抗加熱型真空蒸着法により順次成膜して、５ｍｍ角の光電変換素子を作製した。このように作製した光電変換素子１Ａ−１を、上述のように電流−電圧特性を測定することにより評価し、光電変換効率（ＰＣＥ）を求めた。【０４５８】
また、活性層まで成膜した基板をグローブボックスから取り出した後、遮光下、大気中（２５℃、湿度１％以下）で３時間静置する代わりに、蛍光灯の照射下、大気中（２５℃、湿度１％以下）で３時間静置した以外は、光電変換素子１Ａ−１と同様の方法で光電変換素子１Ａ−２を作製した。このように得られた光電変換素子の１Ａ−２変換効率を求め、活性層が露光されていない（遮光）光電変換素子１Ａ−１の変換効率に対する維持率（光電変換素子１Ａ−２の変換効率／光電変換素子１Ａ−１の変換効率）を耐光性として算出した。得られた結果を表１に示す。【０４５９】
＜参考例１Ａ：光電変換素子２Ａの作製及び評価＞
コポリマー１Ａの代わりに合成例２Ａにより得られたコポリマー２Ａを用いた以外は、実施例１Ａと同様の方法で光電変換素子２Ａを作製し、評価を行った。得られた結果を表１に示す。【０４６０】
＜参考例２Ａ：光電変換素子３Ａの作製及び評価＞
コポリマー１Ａの代わりに合成例３Ａにより得られたコポリマー３Ａを用いた以外は、実施例１Ａと同様の方法で光電変換素子３Ａを作製し、評価を行った。得られた結果を表１に示す。【０４６１】
＜実施例２Ａ：光電変換素子４Ａの作製及び評価＞
コポリマー１Ａの代わりに合成例４Ａにより得られたコポリマー４Ａを用いた以外は、実施例１Ａと同様の方法で光電変換素子４Ａを作製し、評価を行った。得られた結果を表１に示す。【０４６２】
＜実施例３Ａ：光電変換素子５Ａの作製及び評価＞
コポリマー１Ａの代わりに合成例５Ａにより得られたコポリマー５Ａを用いた以外は、実施例１Ａと同様の方法で光電変換素子５を作製し、評価を行った。得られた結果を表１に示す。【０４６３】
＜実施例４Ａ：光電変換素子６Ａの作製及び評価＞
コポリマー１Ａの代わりに合成例６Ａにより得られたコポリマー６Ａを用いた以外は、実施例１Ａと同様の方法で光電変換素子６Ａを作製し、評価を行った。得られた結果を表１に示す。【０４６４】
＜実施例５Ａ：光電変換素子７Ａの作製及び評価＞
コポリマー１Ａの代わりに合成例７Ａにより得られたコポリマー６Ａを用いた以外は、実施例１Ａと同様の方法で光電変換素子７Ａを作製し、評価を行った。得られた結果を表１に示す。【０４６５】
＜実施例６Ａ：光電変換素子８Ａの作製及び評価＞
コポリマー１Ａの代わりに合成例８Ａにより得られたコポリマー８Ａを用いた以外は、実施例１Ａと同様の方法で光電変換素子８Ａを作製し、評価を行った。得られた結果を表１に示す。【０４６６】
＜実施例７Ａ：光電変換素子９Ａの作製及び評価＞
コポリマー１Ａの代わりに合成例９Ａにより得られたコポリマー９Ａを用いた以外は、実施例１Ａと同様の方法で光電変換素子９Ａを作製し、評価を行った。得られた結果を表１に示す。【０４６７】
＜実施例８Ａ：光電変換素子１０Ａの作製及び評価＞
コポリマー１Ａの代わりに合成例１０Ａにより得られたコポリマー１０Ａを用いた以外は、実施例１Ａと同様の方法で光電変換素子１０Ａを作製し、評価を行った。得られた結果を表１に示す。【０４６８】
＜実施例９Ａ：光電変換素子１１Ａの作製及び評価＞
コポリマー１Ａの代わりに合成例１１Ａにより得られたコポリマー１１Ａを用いた以外は、実施例１Ａと同様の方法で光電変換素子１１Ａを作製し、評価を行った。得られた結果を表１に示す。【０４６９】
＜参考例３Ａ：光電変換素子１２Ａの作製及び評価＞
コポリマー１Ａの代わりに合成例１２Ａにより得られたコポリマー１２Ａを用いた以外は、実施例１Ａと同様の方法で光電変換素子１２Ａを作製し、評価を行った。得られた結果を表１に示す。【０４７０】
＜実施例１０Ａ：光電変換素子１３Ａの作製及び評価＞
コポリマー１Ａの代わりに合成例１３Ａにより得られたコポリマー１３Ａを用いた以外は、実施例１Ａと同様の方法で光電変換素子１３Ａを作製し、評価を行った。得られた結果を表１に示す。【０４７１】
＜参考例４Ａ：光電変換素子１４Ａの作製及び評価＞
コポリマー１Ａの代わりに合成例１４Ａにより得られたコポリマー１４Ａを用いた以外は、実施例１Ａと同様の方法で光電変換素子１４Ａを作製することを試みた。しかしながら、コポリマー１４Ａはクロロホルム、トルエン、オルトジクロロベンゼン等の溶媒に溶解せず、光電変換素子を製造することができなかった。そのため、光電変換効率と耐光性の評価は行えなかった。【０４７２】
＜実施例１１Ａ：光電変換素子１５Ａの作製及び評価＞
コポリマー１Ａの代わりに合成例１５Ａにより得られたコポリマー１５Ａを用いた以外は、実施例１Ａと同様の方法で光電変換素子１５Ａを作製し、評価を行った。得られた結果を表１に示す。【０４７３】
＜実施例１２Ａ：光電変換素子１６Ａの作製及び評価＞
コポリマー１Ａの代わりに合成例１６Ａにより得られたコポリマー１６Ａを用いた以外は、実施例１Ａと同様の方法で光電変換素子１６Ａを作製し、評価を行った。得られた結果を表１に示す。【０４７４】
＜実施例１３Ａ：光電変換素子１７Ａの作製及び評価＞
コポリマー１Ａの代わりに合成例１７Ａにより得られたコポリマー１７Ａを用いた以外は、実施例１Ａと同様の方法で光電変換素子１７Ａを作製し、評価を行った。得られた結果を表１に示す。【０４７５】
＜実施例１４Ａ：光電変換素子１８Ａの作製及び評価＞
コポリマー１Ａの代わりに合成例１８Ａにより得られたコポリマー１８Ａを用いた以外は、実施例１Ａと同様の方法で光電変換素子１８Ａを作製し、評価を行った。得られた結果を表１に示す。【０４７６】
＜実施例１５Ａ：光電変換素子１９Ａの作製及び評価＞
コポリマー１Ａの代わりに合成例１９Ａにより得られたコポリマー１９Ａを用いた以外は、実施例１Ａと同様の方法で光電変換素子１９Ａを作製し、評価を行った。得られた結果を表１に示す。【０４７７】
＜実施例１６Ａ：光電変換素子２０Ａの作製及び評価＞
コポリマー１Ａの代わりに合成例２０Ａにより得られたコポリマー２０Ａを用いた以外は、実施例１Ａと同様の方法で光電変換素子２０Ａを作製し、評価を行った。得られた結果を表１に示す。【０４７８】
＜実施例１７Ａ：光電変換素子２１Ａの作製及び評価＞
コポリマー１Ａの代わりに合成例２１Ａにより得られたコポリマー２１Ａを用いた以外は、実施例１Ａと同様の方法で光電変換素子２１Ａを作製し、評価を行った。得られた結果を表１に示す。【０４７９】
＜実施例１８Ａ：光電変換素子２２Ａの作製及び評価＞
コポリマー１Ａの代わりに合成例２２Ａにより得られたコポリマー２２Ａを用いた以外は、実施例１Ａと同様の方法で光電変換素子２２Ａを作製し、評価を行った。得られた結果を表１に示す。【０４８０】
【表１】
2017047808.tif 000097
【０４８１】
表１の結果から、参考例１Ａ及び参考例２Ａにより得られた光電変換素子の変換効率は、それぞれ５．７５％、０．７６％であったのに対して、参考例１Ａのコポリマー２の構成単位と、参考例２Ａのコポリマー３の構成単位の両方の構成単位を有するコポリマー１を用いた実施例１Ａに係る光電変換素子の変換効率は、８．７６％となっており、２つの繰り返し単位を用いることで大幅に変換効率が向上していることが確認できる。さらに、参考例１Ａ及び参考例２Ａにより得られた光電変換素子の維持率が、それぞれ、７９％、５４％であったのに対して、実施例１Ａにより得られた光電変換素子の維持率は９６％となっており、変換効率のみならず、耐光性も向上していることが確認できる。【０４８２】
また、式（Ｉ）で表わされるＲ１〜Ｒ４がいずれも水素原子であるコポリマー１４Ａはクロロホルム、トルエン、オルトジクロロベンゼン等の溶媒に溶解しなかったために光電変換素子を製造することができず、さらには、Ｒ１〜Ｒ４がいずれも１価の有機基であったコポリマー１２Ａを用いた参考例３Ａに係る光電変換素子の変換効率が５．３９％であり、露光耐性は５７％であったのに対して、Ｒ１〜Ｒ４の基を本発明に従って選択したコポリマー１Ａ及びコポリマー１３Ａを用いた実施例１Ａ及び実施例１０Ａに係る光電変換素子の変換効率はいずれも高い値となった。この結果から、第１の実施態様に係るコポリマーのように、式（Ｉ）及び式（ＩＩ）で表わされる構成単位を有し、さらには、式（Ｉ）における５員環上の置換基の位置を調整することにより、高い変換効率及び高い耐光性が得られることが確認できる。また、実施例２Ａ〜１８Ａに係る光電変換素子も実施例１Ａと同様に高い変換効率及び高い耐光性を有していることが分かる。【０４８３】
＜合成例１Ｂ：コポリマー１Ｂの合成＞【０４８４】
【化９５】
2017047808.tif 000098
【０４８５】
窒素雰囲気下、５０ｍＬ二口ナスフラスコに、モノマーとして、米国特許出願公開第２０１２／０２２７８１２号公報に記載の方法を参考にして得られた３，７−ジ（２−ブロモ−３−ドデシルチオフェン−５−イル）−ナフト［１，２−ｃ：５，６−ｃ］ビス［１，２，５］チアジアゾール（化合物Ａ１）（６０．０ｍｇ，０．０６６ｍｍｏｌ）、公知文献（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２０１１，１３３，９６３８−９６４１）に記載の方法を参考にして得られた４，８−ビス−［（４，５−ジヘキシル）−チオフェン−２−イル］−２，６−ビス（トリメチルスタニル）−ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（化合物Ｂ１）（６９．０ｍｇ，０．０６８ｍｍｏｌ）を入れ、さらにテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（２．８ｍｇ，３．００ｍｏｌ％）、トリフェニルホスフィン含有不均一系パラジウム錯体触媒Ｐｄ−ＥｎＣａｔＴＰＰ３０（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，３．６ｍｇ，１．５３ｍｏｌ％）、トルエン（４．８ｍＬ）、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１．２ｍＬ）を入れ、１００℃で１時間、続いて１１０℃で２時間攪拌した。反応液をトルエンで２倍に希釈して１１０℃でさらに０．５時間加熱攪拌した後、末端処理として、トリメチル（フェニル）スズ（０．０３ｍＬ）を加えて１１０℃で１．０時間加熱攪拌し、さらにブロモベンゼン（１．００ｍＬ）を加えて１１０℃で１．０時間加熱攪拌して、反応溶液をメタノール中に注ぎ、析出した沈殿をろ取した。得られた固体をクロロホルムに溶解させ、ジアミンシリカゲル（Ｆｕｊｉシリシア化学製）を加えて１時間室温で攪拌し、酸性シリカゲルのショートカラムを通した。溶液を濃縮することで、目的とするコポリマー１Ｂを、収率６１％で得た。得られたコポリマー１Ｂの重量平均分子量Ｍｗは３４，０００であり、ＰＤＩは１．７であった。【０４８６】
＜合成例２Ｂ：コポリマー２Ｂの合成＞【０４８７】
【化９６】
2017047808.tif 000099
【０４８８】
窒素雰囲気下、５０ｍＬ二口ナスフラスコに、モノマーとして、米国特許出願公開第２０１２／０２２７８１２号公報に記載の方法を参考にして得られた３，７−ジ（２−ブロモ−３−ドデシルチオフェン−５−イル）−ナフト［１，２−ｃ：５，６−ｃ］ビス［１，２，５］チアジアゾール（化合物Ａ１）（６０．０ｍｇ，０．０６６ｍｍｏｌ）、公知文献（ＡＣＳ  Ｍａｃｒｏ  Ｌｅｔｔ．，２０１３，２，６０５−６０８）に記載の方法を参考にして得られた４，８−ビス−［５−（２−ブチルオクチル）−チオフェン−２−イル］−２，６−ビス（トリメチルスタニル）−ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（化合物Ｄ２）（６８．０ｍｇ，０．０６７ｍｍｏｌ）を入れ、さらにテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（２．３ｍｇ，３．００ｍｏｌ％）、トリフェニルホスフィン含有不均一系パラジウム錯体触媒Ｐｄ−ＥｎＣａｔＴＰＰ３０（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，３．０ｍｇ，１．５３ｍｏｌ％）、トルエン（４．０ｍＬ）、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１．０ｍＬ）を入れ、１００℃で１時間、続いて１１０℃で２時間攪拌した。反応液をトルエンで２倍に希釈して１１０℃でさらに０．５時間加熱攪拌した後、末端処理として、トリメチル（フェニル）スズ（０．０３ｍＬ）を加えて１１０℃で１．０時間加熱攪拌し、さらにブロモベンゼン（１．００ｍＬ）を加えて１１０℃で１．０時間加熱攪拌して、反応溶液をメタノール中に注ぎ、析出した沈殿をろ取した。得られた固体をクロロホルムに溶解させ、ジアミンシリカゲル（Ｆｕｊｉシリシア化学製）を加えて１時間室温で攪拌し、酸性シリカゲルのショートカラムを通した。溶液を濃縮することで、目的とするコポリマー２を、収率７６％で得た。得られたコポリマー２の重量平均分子量Ｍｗは４２，０００であり、ＰＤＩは２．４であった。【０４８９】
＜合成例３Ｂ：コポリマー３Ｂの合成＞【０４９０】
【化９７】
2017047808.tif 000100
【０４９１】
窒素雰囲気下、５０ｍＬ二口ナスフラスコに、モノマーとして、米国特許出願公開第２０１２／０２２７８１２号公報に記載の方法を参考にして得られた３，７−ジ（２−ブロモ−３−ドデシルチオフェン−５−イル）−ナフト［１，２−ｃ：５，６−ｃ］ビス［１，２，５］チアジアゾール（化合物Ａ１）（６０．０ｍｇ，０．０６６ｍｍｏｌ）、特許５６９８３７１に記載の方法を参考にして得られた４，８−ビス−［５−（２−ヘキシルデシル）−チオフェン−２−イル］−２，６−ビス（トリメチルスタニル）−ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（化合物Ｄ１）（７４．７ｍｇ，０．０６７ｍｍｏｌ）を入れ、さらにトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムクロロホルム錯体（２．７ｍｇ，４．００ｍｏｌ％）、トリス（２−メチルフェニル）ホスフィン（６．４ｍｇ，３２．００ｍｏｌ％）、クロロベンゼン（５．０ｍＬ）を入れ、４５℃から１０５℃まで５分おきに昇温させ、１時間後に１１５℃に昇温した。さらに３時間後に１３０℃まで昇温し、２．５時間撹拌した。反応液をクロロベンゼンで２倍に希釈して末端処理として、トリメチル（フェニル）スズ（０．０３ｍＬ）を加えて１３０℃で１．５時間加熱攪拌し、さらにブロモベンゼン（１．００ｍＬ）を加えて１３０℃で２．０時間加熱攪拌した。反応溶液をメタノール中に注ぎ、析出した沈殿をろ取した。得られた固体をクロロホルムに溶解させ、ジアミンシリカゲル（Ｆｕｊｉシリシア化学製）を加えて３０分室温で攪拌し、酸性シリカゲルのショートカラムを通した。溶液を濃縮することで、目的とするコポリマー３Ｂを、収率７２％で得た。得られたコポリマー３Ｂの重量平均分子量Ｍｗは１５０，０００であり、ＰＤＩは４．５であった。【０４９２】
＜合成例４Ｂ：コポリマー４Ｂの合成＞【０４９３】
【化９８】
2017047808.tif 000101
【０４９４】
窒素雰囲気下、５０ｍＬ二口ナスフラスコに、モノマーとして、米国特許出願公開第２０１２／０２２７８１２号公報に記載の方法を参考にして得られた３，７−ジ（２−ブロモ−３−ドデシルチオフェン−５−イル）−ナフト［１，２−ｃ：５，６−ｃ］ビス［１，２，５］チアジアゾール（化合物Ａ１）（５９．６ｍｇ，０．０６６ｍｍｏｌ）、特許５６９８３７１に記載の方法を参考にして得られた４，８−ビス−［５−（２−ヘキシルデシル）−チオフェン−２−イル］−２，６−ビス（トリメチルスタニル）−ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（化合物Ｄ１）（３７．３ｍｇ，０．０３３ｍｍｏｌ）を入れ、及び（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２０１１，４４，７２０７−７２１９）に記載の方法を参考にして得られた４，８−ビス−［（２−ヘキシルデシル）オキシ］−２，６−ビス（トリメチルスタニル）−ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（化合物Ｂ４）（３２．９ｍｇ，０．０３３ｍｍｏｌ）を入れ、さらにトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムクロロホルム錯体（２．７３ｍｇ，４．００ｍｏｌ％）、トリス（２−メチルフェニル）ホスフィン（３．２１ｍｇ，１６．００ｍｏｌ％）、クロロベンゼン（５．０ｍＬ）を入れ、１００℃で１時間、続いて１１０℃で２時間攪拌した。反応液をトルエンで２倍に希釈して１１０℃でさらに０．５時間加熱攪拌した後、末端処理として、トリメチル（フェニル）スズ（０．０３ｍＬ）を加えて１１０℃で１．０時間加熱攪拌し、さらにブロモベンゼン（１．００ｍＬ）を加えて１１０℃で１．０時間加熱攪拌して、反応溶液をメタノール中に注ぎ、析出した沈殿をろ取した。得られた固体をクロロホルムに溶解させ、ジアミンシリカゲル（Ｆｕｊｉシリシア化学製）を加えて１時間室温で攪拌し、酸性シリカゲルのショートカラムを通した。溶液を濃縮することで、目的とするコポリマー４Ｂを、収率８２％で得た。得られたコポリマー４Ｂの重量平均分子量Ｍｗは１１６，０００であり、ＰＤＩは４．５であった。【０４９５】
＜合成例５Ｂ：コポリマー５Ｂの合成＞【０４９６】
【化９９】
2017047808.tif 000102
【０４９７】
窒素雰囲気下、５０ｍＬ二口ナスフラスコに、モノマーとして、米国特許出願公開第２０１２／０２２７８１２号公報に記載の方法を参考にして得られた３，７−ジ（２−ブロモ−３−ドデシルチオフェン−５−イル）−ナフト［１，２−ｃ：５，６−ｃ］ビス［１，２，５］チアジアゾール（化合物Ａ１）（５８．６ｍｇ，０．０６５ｍｍｏｌ）、公知文献（ＡＣＳ  Ｍａｃｒｏ  Ｌｅｔｔ．，２０１３，２，６０５−６０８）に記載の方法を参考にして得られた４，８−ビス−［５−（２−オクチルドデシル）−チオフェン−２−イル］−２，６−ビス（トリメチルスタニル）−ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（化合物Ｂ５）（８０．５ｍｇ，０．０６５ｍｍｏｌ）を入れ、さらにトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムクロロホルム錯体（２．７ｍｇ，４．００ｍｏｌ％）、トリス（２−メチルフェニル）ホスフィン（６．３ｍｇ，３２．００ｍｏｌ％）、クロロベンゼン（５．０ｍＬ）を入れ、１００℃で１時間、続いて１１０℃で２時間攪拌した。反応液をクロロベンゼンで２倍に希釈して１１０℃でさらに１時間加熱攪拌した後、末端処理として、トリメチル（フェニル）スズ（０．０３ｍＬ）を加えて１１０℃で１．０時間加熱攪拌し、さらにブロモベンゼン（１．０ｍＬ）を加えて１１０℃で１．０時間加熱攪拌して、反応溶液をメタノール中に注ぎ、析出した沈殿をろ取した。得られた固体をクロロホルムに溶解させ、ジアミンシリカゲル（Ｆｕｊｉシリシア化学製）を加えて１時間室温で攪拌し、酸性シリカゲルのショートカラムを通した。溶液を濃縮することで、目的とするコポリマー５を、収率８３％で得た。得られたコポリマー５の重量平均分子量Ｍｗは１１９，０００であり、ＰＤＩは４．２であった。【０４９８】
＜合成例６Ｂ：コポリマー６Ｂの合成＞
［合成例：４−テトラデシル−２−トリメチルスタニルチオフェン（化合物Ｔ２）の合成］【０４９９】
【化１００】
2017047808.tif 000103
【０５００】
５０ｍＬ二口フラスコに２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（２．１８ｇ，１５ｍｍｏｌ）を加え、窒素置換を３回行った。乾燥ＴＨＦ１０ｍＬを加え、ドライアイスアセトンバスで−７８℃に冷却した。ｎ−ブチルリチウム（１．６Ｍ，８．９ｍＬ，１４．３ｍｍｏｌ）を−７８℃で滴下し、３０分撹拌した後、氷浴で０℃まで昇温した。一方で、５００ｍＬ４つ口フラスコに３‐テトラデシルチオフェン（化合物Ｔ１）(４．３ｇ，１５ｍｍｏｌ)を加え、窒素置換を３回行った。乾燥ＴＨＦ１９０ｍＬを加え、ドライアイスアセトンバスで−４０℃に冷却した。先に調整したＬｉＴＭＰを−４０℃でゆっくり滴下し、滴下終了後にさらに１時間撹拌した後、トリメチルスズクロリド（１Ｍ  ｉｎ  ＴＨＦ  １５ｍＬ，１５ｍｍｏｌ）を滴下し、３０分撹拌した。蒸留水１００ｍＬを加え反応をクエンチし、水層をヘキサンで１回抽出した。有機層を水で３回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒をエバポレータで留去し、減圧下（オイルポンプ）４０℃で乾燥させることで４−テトラデシル−２−トリメチルスタニルチオフェン（化合物Ｔ２）を得た。プロトンＮＭＲの結果、スズ体の純度は７０％であった。【０５０１】
［合成例：３，７−ジ（３−テトラデシルチオフェン−５−イル）−ナフト［１，２−ｃ：５，６−ｃ］ビス［１，２，５］チアジアゾール（化合物Ｔ４）の合成］【０５０２】
【化１０１】
2017047808.tif 000104
【０５０３】
５０ｍＬ二口フラスコに４−テトラデシル−２−トリメチルスタニルチオフェン（化合物Ｔ２）（２．３７ｇ（Ｐ．７０％）３．７５ｍｍｏｌ）、３，７−ジブロモ−ナフト［１，２−ｃ：５，６−ｃ］ビス［１，２，５］チアジアゾール（化合物Ｔ３）（６０３ｍｇ，１．５ｍｍｏｌ）を加え、窒素置換を３回行った。 テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（３４．９ｍｇ， ０．０２ｍｍｏｌ）を加え、窒素置換を２回行った。脱水トルエン７０ｍL、脱水ＤＭＦ７ｍLを加え１１５℃で３時間撹拌した。室温まで冷却後トルエンを留去した。酢酸エチルを２０ｍＬ加えて撹拌し、濾別した。濾別した固体を酢酸エチルで３回ふりかけ洗浄して乾燥させた。得られた橙色固体をクロロホルム３００ｍLに加熱溶解し、ショートパスのシリカゲルカラムで精製した。溶媒を留去し、減圧下乾燥させることで３，７−ジ（３−テトラデシルチオフェン−５−イル）−ナフト［１，２−ｃ：５，６−ｃ］ビス［１，２，５］チアジアゾール（化合物Ｔ４）を１．１３ｇ 、収率９４％で得た。【０５０４】
［合成例：３，７−ジ（２−ブロモ−３−テトラデシルチオフェン−５−イル）−ナフト［１，２−ｃ：５，６−ｃ］ビス［１，２，５］チアジアゾール（化合物Ａ４）の合成］【０５０５】
【化１０２】
2017047808.tif 000105
【０５０６】
２Ｌナスフラスコに３，７−ジ（３−テトラデシルチオフェン−５−イル）−ナフト［１，２−ｃ：５，６−ｃ］ビス［１，２，５］チアジアゾール（化合物Ｔ４）（１．１３ｇ，１．４２ｍｍｏｌ）を入れ、 クロロホルム１０００ｍＬを加えドライヤを用いて加熱撹拌した。室温まで冷却し、フラスコをアルミホイルで遮光した後、臭素（４９３ｍｇ，３．０９ｍｍｏｌ）のクロロホルム溶液を室温で素早く滴下した。室温で１時間撹拌した後、溶媒を９割留去した。得られた赤色スラリー液を減圧濾過し、クロロホルムで３回ふりかけ洗浄した。減圧下５０℃で乾燥させることで３，７−ジ（２−ブロモ−３−テトラデシルチオフェン−５−イル）−ナフト［１，２−ｃ：５，６−ｃ］ビス［１，２，５］チアジアゾール（化合物Ａ４）を１．３４ｇ、収率９８％で得た。【０５０７】
［合成例６Ｂ：コポリマー６Ｂの合成］【０５０８】
【化１０３】
2017047808.tif 000106
【０５０９】
窒素雰囲気下、５０ｍＬ二口ナスフラスコに、モノマーとして、上述の方法で得られた３，７−ジ（２−ブロモ−３−テトラデシルチオフェン−５−イル）−ナフト［１，２−ｃ：５，６−ｃ］ビス［１，２，５］チアジアゾール（化合物Ａ４）（３８．４ｍｇ，０．０４０ｍｍｏｌ）、公知文献（ＡＣＳ  Ｍａｃｒｏ  Ｌｅｔｔ．，２０１３，２，６０５−６０８）に記載の方法を参考にして得られた４，８−ビス−［５−（２−ブチルオクチル）−チオフェン−２−イル］−２，６−ビス（トリメチルスタニル）−ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（化合物Ｄ２）（４０．７ｍｇ，０．０４０ｍｍｏｌ）を入れ、さらにトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムクロロホルム錯体（１．６５ｍｇ，４．００ｍｏｌ％）、トリス（２−メチルフェニル）ホスフィン（１．９５ｍｇ，１６．００ｍｏｌ％）、クロロベンゼン（３．０ｍＬ）を入れ、１００℃で１時間、続いて１１０℃で２時間攪拌した。反応液をクロロベンゼンで２倍に希釈して１１０℃でさらに０．５時間加熱攪拌した後、末端処理として、トリメチル（フェニル）スズ（０．０３ｍＬ）を加えて１１０℃で１．０時間加熱攪拌し、さらにブロモベンゼン（１．００ｍＬ）を加えて１１０℃で１．０時間加熱攪拌して、反応溶液をメタノール中に注ぎ、析出した沈殿をろ取した。得られた固体をクロロホルムに溶解させ、ジアミンシリカゲル（Ｆｕｊｉシリシア化学製）を加えて１時間室温で攪拌し、酸性シリカゲルのショートカラムを通した。溶液を濃縮することで、目的とするコポリマー６Ｂを、収率７６％で得た。得られたコポリマー６Ｂの重量平均分子量Ｍｗは２７０，０００であり、ＰＤＩは８．７であった。【０５１０】
＜合成例７Ｂ：コポリマー７Ｂの合成＞【０５１１】
【化１０４】
2017047808.tif 000107
【０５１２】
窒素雰囲気下、５０ｍＬ二口ナスフラスコに、モノマーとして、上述の方法で得られた３，７−ジ（２−ブロモ−３−テトラデシルチオフェン−５−イル）−ナフト［１，２−ｃ：５，６−ｃ］ビス［１，２，５］チアジアゾール（化合物Ａ４）（６２．０ｍｇ，０．０６５ｍｍｏｌ）、公知文献（ＡＣＳ  Ｍａｃｒｏ  Ｌｅｔｔ．，２０１３，２，６０５−６０８）に記載の方法を参考にして得られた４，８−ビス−［５−（２−ブチルオクチル）−チオフェン−２−イル］−２，６−ビス（トリメチルスタニル）−ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（化合物Ｄ２）（３２．９ｍｇ，０．０３２ｍｍｏｌ）、日本国特表２０１４−５０１０３２号公報に記載の方法を参考にして得られた４，８−ビス−［５−（２−ヘキシルデシル）−チオフェン−２−イル］−２，６−ビス（トリメチルスタニル）−ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（化合物Ｄ１）（３６．５ｍｇ，０．０３２ｍｍｏｌ）を入れ、さらにトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムクロロホルム錯体（２．７ｍｇ，４．００ｍｏｌ％）、トリス（２−メチルフェニル）ホスフィン（６．３ｍｇ，３２．００ｍｏｌ％）、クロロベンゼン（５．０ｍＬ）を入れ、１００℃で１時間、続いて１１０℃で２時間攪拌した。反応液をクロロベンゼンで２倍に希釈して１１０℃でさらに１時間加熱攪拌した後、末端処理として、トリメチル（フェニル）スズ（０．０３ｍＬ）を加えて１１０℃で１．０時間加熱攪拌し、さらにブロモベンゼン（１．０ｍＬ）を加えて１１０℃で１．０時間加熱攪拌して、反応溶液をメタノール中に注ぎ、析出した沈殿をろ取した。得られた固体をクロロホルムに溶解させ、ジアミンシリカゲル（Ｆｕｊｉシリシア化学製）を加えて１時間室温で攪拌し、酸性シリカゲルのショートカラムを通した。溶液を濃縮することで、目的とするコポリマー７Ｂを、収率８６％で得た。得られたコポリマー７Ｂの重量平均分子量Ｍｗは３６７，０００Ｋであり、ＰＤＩは８．２であった。【０５１３】
＜合成例８Ｂ：コポリマー８Ｂの合成＞【０５１４】
【化１０５】
2017047808.tif 000108
【０５１５】
窒素雰囲気下、５０ｍＬ二口ナスフラスコに、モノマーとして、上述の方法で得られた３，７−ジ（２−ブロモ−３−テトラデシルチオフェン−５−イル）−ナフト［１，２−ｃ：５，６−ｃ］ビス［１，２，５］チアジアゾール（化合物Ａ４）（６２．０ｍｇ，０．０６５ｍｍｏｌ）、日本国特表２０１４−５０１０３２号公報に記載の方法を参考にして得られた４，８−ビス−［５−（２−ヘキシルデシル）−チオフェン−２−イル］−２，６−ビス（トリメチルスタニル）−ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（化合物Ｄ１）（７３．０ｍｇ，０．０６５ｍｍｏｌ）を入れ、さらにトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムクロロホルム錯体（２．７ｍｇ，４．００ｍｏｌ％）、トリス（２−メチルフェニル）ホスフィン（６．３ｍｇ，３２．００ｍｏｌ％）、クロロベンゼン（５．０ｍＬ）を入れ、１００℃で１時間、続いて１１０℃で２時間攪拌した。反応液をクロロベンゼンで２倍に希釈して１１０℃でさらに１時間加熱攪拌した後、末端処理として、トリメチル（フェニル）スズ（０．０３ｍＬ）を加えて１１０℃で１．０時間加熱攪拌し、さらにブロモベンゼン（１．０ｍＬ）を加えて１１０℃で１．０時間加熱攪拌して、反応溶液をメタノール中に注ぎ、析出した沈殿をろ取した。得られた固体をクロロホルムに溶解させ、ジアミンシリカゲル（Ｆｕｊｉシリシア化学製）を加えて１時間室温で攪拌し、酸性シリカゲルのショートカラムを通した。溶液を濃縮することで、目的とするコポリマー８Ｂを、収率９０％で得た。得られたコポリマー８Ｂの重量平均分子量Ｍｗは２９１，０００であり、ＰＤＩは６．４であった。【０５１６】
＜合成例９Ｂ：コポリマー９Ｂの合成＞【０５１７】
【化１０６】
2017047808.tif 000109
【０５１８】
窒素雰囲気下、５０ｍＬ二口ナスフラスコに、モノマーとして、上述の方法で得られた３，７−ジ（２−ブロモ−３−テトラデシルチオフェン−５−イル）−ナフト［１，２−ｃ：５，６−ｃ］ビス［１，２，５］チアジアゾール（化合物Ａ４）（６０．７ｍｇ，０．０６３ｍｍｏｌ）、公知文献（ＡＣＳ  Ｍａｃｒｏ  Ｌｅｔｔ．，２０１３，２，６０５−６０８）に記載の方法を参考にして得られた４，８−ビス−［５−（２−オクチルドデシル）−チオフェン−２−イル］−２，６−ビス（トリメチルスタニル）−ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（化合物Ｂ５）（７８．５ｍｇ，０．０６３ｍｍｏｌ）を入れ、さらにトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムクロロホルム錯体（２．６ｍｇ，４．００ｍｏｌ％）、トリ−１−ナフチルホスフィン（８．３ｍｇ，３２．００ｍｏｌ％）、クロロベンゼン（５．０ｍＬ）を入れ、１００℃で１時間、続いて１１０℃で２時間攪拌した。反応液をクロロベンゼンで２倍に希釈して１１０℃でさらに１時間加熱攪拌した後、末端処理として、トリメチル（フェニル）スズ（０．０３ｍＬ）を加えて１１０℃で１．０時間加熱攪拌し、さらにブロモベンゼン（１．０ｍＬ）を加えて１１０℃で１．０時間加熱攪拌して、反応溶液をメタノール中に注ぎ、析出した沈殿をろ取した。得られた固体をクロロホルムに溶解させ、ジアミンシリカゲル（Ｆｕｊｉシリシア化学製）を加えて１時間室温で攪拌し、酸性シリカゲルのショートカラムを通した。溶液を濃縮することで、目的とするコポリマー９Ｂを、収率８５％で得た。得られたコポリマー９Ｂの重量平均分子量Ｍｗは２６１，０００であり、ＰＤＩは５．６であった。【０５１９】
＜合成例１０Ｂ：コポリマー１０Ｂの合成＞【０５２０】
【化１０７】
2017047808.tif 000110
【０５２１】
窒素雰囲気下、５０ｍＬ二口ナスフラスコに、モノマーとして、米国特許出願公開第２０１２／０２２７８１２号公報に記載の方法を参考にして得られた３，７−ジ（２−ブロモ−３−ヘキシルチオフェン−５−イル）−ナフト［１，２−ｃ：５，６−ｃ］ビス［１，２，５］チアジアゾール（化合物Ａ１７）（４０．０ｍｇ，０．０５４ｍｍｏｌ）、公知文献（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２０１１，１３３，９６３８−９６４１）に記載の方法を参考にして得られた４，８−ビス−［（４，５−ジヘキシル）−チオフェン−２−イル］−２，６−ビス（トリメチルスタニル）−ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（化合物Ｂ１）（５７．０ｍｇ，０．０５６ｍｍｏｌ）を入れ、さらにテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（２．３ｍｇ，３．００ｍｏｌ％）、トリフェニルホスフィン含有不均一系パラジウム錯体触媒Ｐｄ−ＥｎＣａｔＴＰＰ３０（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，３．０ｍｇ，１．５３ｍｏｌ％）、トルエン（４．０ｍＬ）、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１．０ｍＬ）を入れ、１００℃で１時間、続いて１１０℃で２時間攪拌した。反応液をトルエンで２倍に希釈して１１０℃でさらに０．５時間加熱攪拌した後、末端処理として、トリメチル（フェニル）スズ（０．０３ｍＬ）を加えて１１０℃で１．０時間加熱攪拌し、さらにブロモベンゼン（１．００ｍＬ）を加えて１１０℃で１．０時間加熱攪拌して、反応溶液をメタノール中に注ぎ、析出した沈殿をろ取した。得られた固体をクロロホルムに溶解させ、ジアミンシリカゲル（Ｆｕｊｉシリシア化学製）を加えて１時間室温で攪拌し、酸性シリカゲルのショートカラムを通した。溶液を濃縮することで、目的とするコポリマー１０Ｂを、収率５１％で得た。得られたコポリマー１０Ｂの重量平均分子量Ｍｗは２４，０００であり、ＰＤＩは１．９であった。【０５２２】
＜合成例１１Ｂ：コポリマー１１Ｂの合成＞【０５２３】
【化１０８】
2017047808.tif 000111
【０５２４】
窒素雰囲気下、５０ｍＬ二口ナスフラスコに、モノマーとして、米国特許出願公開第２０１２／０２２７８１２号公報に記載の方法を参考にして得られた３，７−ジ（２−ブロモ−３−ヘキシルチオフェン−５−イル）−ナフト［１，２−ｃ：５，６−ｃ］ビス［１，２，５］チアジアゾール（化合物Ａ１７）（４０．０ｍｇ，０．０５４ｍｍｏｌ）、日本国特表２０１４−５０１０３２号公報に記載の方法を参考にして得られた４，８−ビス−［５−（２−ヘキシルデシル）−チオフェン−２−イル］−２，６−ビス（トリメチルスタニル）−ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（化合物Ｄ１）（６３．０ｍｇ，０．０５６ｍｍｏｌ）を入れ、さらにテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（２．３ｍｇ，３．００ｍｏｌ％）、トリフェニルホスフィン含有不均一系パラジウム錯体触媒Ｐｄ−ＥｎＣａｔＴＰＰ３０（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，３．０ｍｇ，１．５３ｍｏｌ％）、トルエン（４．０ｍＬ）、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１．０ｍＬ）を入れ、１００℃で１時間、続いて１１０℃で２時間攪拌した。反応液をトルエンで２倍に希釈して１１０℃でさらに０．５時間加熱攪拌した後、末端処理として、トリメチル（フェニル）スズ（０．０３ｍＬ）を加えて１１０℃で１．０時間加熱攪拌し、さらにブロモベンゼン（１．００ｍＬ）を加えて１１０℃で１．０時間加熱攪拌して、反応溶液をメタノール中に注ぎ、析出した沈殿をろ取した。得られた固体をクロロホルムに溶解させ、ジアミンシリカゲル（Ｆｕｊｉシリシア化学製）を加えて１時間室温で攪拌し、酸性シリカゲルのショートカラムを通した。溶液を濃縮することで、目的とするコポリマー１１Ｂを、収率５１％で得た。得られたコポリマー１１Ｂの重量平均分子量Ｍｗは３８，０００であり、ＰＤＩは２．３であった。【０５２５】
＜合成例１２Ｂ：コポリマー１２Ｂの合成＞【０５２６】
【化１０９】
2017047808.tif 000112
【０５２７】
窒素雰囲気下、５０ｍＬ二口ナスフラスコに、モノマーとして、米国特許出願公開２０１２／０２２７８１２号に記載の方法を参考にして得られた３，７−ジ（２−ブロモ−３−ドデシルチオフェン−５−イル）−ナフト［１，２−ｃ：５，６−ｃ］ビス［１，２，５］チアジアゾール（化合物Ａ１）（５９．６ｍｇ，０．０６６ｍｍｏｌ）、及び特表２０１４−５０１０３２号公報に記載の方法を参考にして得られた４，８−ビス−［５−（２−ヘキシルデシル）−チオフェン−２−イル］−２，６−ビス（トリメチルスタニル）−ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（化合物Ｄ１）（７４．５ｍｇ，０．０６６ｍｍｏｌ）を入れ、さらにテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（２．３ｍｇ，３．００ｍｏｌ％）、トリフェニルホスフィン含有不均一系パラジウム錯体触媒Ｐｄ−ＥｎＣａｔＴＰＰ３０（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，３．０ｍｇ，１．５３ｍｏｌ％）、トルエン（４．０ｍＬ）、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１．０ｍＬ）を入れ、１００℃で１時間、続いて１１０℃で２時間攪拌した。反応液をトルエンで２倍に希釈して１１０℃でさらに０．５時間加熱攪拌した後、末端処理として、トリメチル（フェニル）スズ（０．０３ｍＬ）を加えて１１０℃で１．０時間加熱攪拌し、さらにブロモベンゼン（１．００ｍＬ）を加えて１１０℃で１．０時間加熱攪拌して、反応溶液をメタノール中に注ぎ、析出した沈殿をろ取した。得られた固体をクロロホルムに溶解させ、ジアミンシリカゲル（Ｆｕｊｉシリシア化学製）を加えて１時間室温で攪拌し、酸性シリカゲルのショートカラムを通した。溶液を濃縮することで、目的とするコポリマー１２Ｂを、収率８７％で得た。得られたコポリマー１２Ｂの重量平均分子量Ｍｗは５２，０００であり、ＰＤＩは２．２であった。【０５２８】
＜実施例１Ｂ：光電変換素子の作製及び評価＞
［活性層形成用組成物の作製］
ｐ型半導体化合物として合成例１Ｂで得られたコポリマー１Ｂ、及びｎ型半導体化合物としてフラーレン化合物であるＰＣ６１ＢＭ（フェニルＣ６１酪酸メチルエステル）とＰＣ７１ＢＭ（フェニルＣ７１酪酸メチルエステル）との混合物（フロンティアカーボン社，ｎａｎｏｍ  ｓｐｅｃｔｒａ  Ｅ１２３）を３．６質量％の濃度となるように窒素雰囲気中でｏ−キシレンとテトラリンとの混合溶媒（体積比９：１）に溶解させた。なお、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物の質量比は、ｐ型半導体化合物：ｎ型半導体化合物＝１：２とした。この溶液をホットスターラー上で８０℃の温度にて１時間攪拌混合した。攪拌混合後の溶液を１μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルターで濾過することにより、活性層形成用組成物を作製した。【０５２９】
インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜がパターニングされたガラス基板（ジオマテック社製）を、アセトンによる超音波洗浄、ついでイソプロパノールによる超音波洗浄の後、窒素ブローでの乾燥およびＵＶ―オゾン処理を行った。【０５３０】
次に、酢酸亜鉛（ＩＩ）二水和物（和光純薬社）を濃度１０５ｍｇ／ｍＬになるように２−メトキシエタノール（Ａｌｄｒｉｃｈ社）とエタノールアミン（Ａｌｄｒｉｃｈ社）の混合溶媒（体積比１００：３）に溶解した溶液（約０．１ｍＬ）を３０００ｒｐｍの速度にてスピンコートし、ＵＶ―オゾン処理した後、２００℃のオーブンで１５分間加熱することで、電子取り出し層を形成した。
電子取り出し層を成膜した基板をグローブボックスに持ち込み、窒素雰囲気下１５０℃で３分間加熱処理し、冷却後に上述の通り作製した活性層塗布用組成物（０．１２ｍＬ）をスピンコートすることにより約３００ｎｍの膜厚の活性層を形成した。その後、ホットプレート上にて１４０℃で１０分間加熱した。【０５３１】
次に、活性層上に、正孔取り出し層として厚さ１．５ｎｍの三酸化モリブデン（ＭｏＯ3）膜を形成し、その後、上部電極として厚さ１００ｎｍの銀膜を、抵抗加熱型真空蒸着法により順次成膜して、５ｍｍ角の光電変換素子を作製した。このように作製した光電変換素子を、上述のように電流−電圧特性を測定することにより評価し、活性層が露光されていない場合の光電変換効率（ＰＣＥ）を求めた。得られた結果を表２に示す。【０５３２】
＜実施例２Ｂ：光電変換素子の作製及び評価＞
コポリマー１Ｂの代わりに合成例２Ｂにより得られたコポリマー２を用いた以外は、実施例１Ｂと同様の方法で光電変換素子を作製し、評価を行った。得られた結果を表２に示す。【０５３３】
＜実施例３Ｂ：光電変換素子の作製及び評価＞
コポリマー１Ｂの代わりに合成例３Ｂにより得られたコポリマー３Ｂを用いた以外は、実施例１Ｂと同様の方法で光電変換素子を作製し、評価を行った。得られた結果を表２に示す。【０５３４】
＜実施例４Ｂ：光電変換素子の作製及び評価＞
コポリマー１Ｂの代わりに合成例４Ｂにより得られたコポリマー４Ｂを用いた以外は、実施例１Ｂと同様の方法で光電変換素子を作製し、評価を行った。得られた結果を表２に示す。【０５３５】
＜実施例５Ｂ：光電変換素子の作製及び評価＞
コポリマー１Ｂの代わりに合成例５Ｂにより得られたコポリマー５Ｂを用いた以外は、実施例１Ｂと同様の方法で光電変換素子を作製し、評価を行った。得られた結果を表２に示す。【０５３６】
＜実施例６Ｂ：光電変換素子の作製及び評価＞
コポリマー１の代わりに合成例６Ｂにより得られたコポリマー６Ｂを用いた以外は、実施例１Ｂと同様の方法で光電変換素子を作製し、評価を行った。得られた結果を表２に示す。【０５３７】
＜実施例７：光電変換素子の作製及び評価＞
コポリマー１Ｂの代わりに合成例７Ｂにより得られたコポリマー７Ｂを用いた以外は、実施例
１Ｂと同様の方法で光電変換素子を作製し、評価を行った。得られた結果を表２に示す。【０５３８】
＜実施例８Ｂ：光電変換素子の作製及び評価＞
コポリマー１Ｂの代わりに合成例８Ｂにより得られたコポリマー８Ｂを用いた以外は、実施例１Ｂと同様の方法で光電変換素子を作製し、評価を行った。得られた結果を表２に示す。【０５３９】
＜実施例９Ｂ：光電変換素子の作製及び評価＞
コポリマー１Ｂの代わりに合成例９Ｂにより得られたコポリマー９Ｂを用いた以外は、実施例１Ｂと同様の方法で光電変換素子を作製し、評価を行った。得られた結果を表２に示す。【０５４０】
＜実施例１０Ｂ：光電変換素子の作製及び評価＞
コポリマー１Ｂの代わりに合成例９Ｂにより得られたコポリマー１２Ｂを用いた以外は、実施例１Ｂと同様の方法で光電変換素子を作製し、評価を行った。得られた結果を表２に示す。【０５４１】
＜参考例１Ｂ：光電変換素子の作製及び評価＞
コポリマー１Ｂの代わりに合成例１０Ｂにより得られたコポリマー１０Ｂを用いた以外は、実施例１Ｂと同様の方法で光電変換素子を作製し、評価を行った。得られた結果を表２に示す。【０５４２】
＜参考例２Ｂ：光電変換素子の作製及び評価＞
コポリマー１Ｂの代わりに合成例１１Ｂにより得られたコポリマー１１Ｂを用いた以外は、実施例１Ｂと同様の方法で光電変換素子を作製し、評価を行った。得られた結果を表２に示す。【０５４３】
【表２】
2017047808.tif 000113
表２中、Ｃ６はｎ−ヘキシル基、Ｃ１２はｎ−ドデシル基、Ｃ１４はｎ−テトラデシル基、Ｈは水素原子をそれぞれ表す。【０５４４】
表２の結果から、実施例１Ｂに係る光電変換素子は、参考例１Ｂ及び参考例２Ｂに係る光電変換素子と比較して、高い変換効率が得られている。この結果から、式（Ｉ）におけるＲ1及びＲ4を、特定の脂肪族炭化水素基とすることにより光電変換素子の変換効率が向上することが分かる。さらに、実施例１Ｂに係る光電変換素子に対して、実施例２Ｂ〜９Ｂに係る光電変換素子は大幅に変換効率が向上していることが分かる。この結果から、式（Ｉ）におけるＲ1及びＲ4を、特定の脂肪族炭化水素基とするとともに、式（ＸＶ）においてＲ21、Ｒ22、Ｒ24及びＲ25を水素原子とし、Ｒ20及びＲ23を特定の炭素数を有する分岐状の脂肪族炭化水素基とすることにより、コポリマー中の立体障害を抑えることができ、大幅に変換効率が向上することが分かる。また、同じ繰り返し単位を有する実施例３Ｂと実施例１０Ｂを比較すると、分子量が大きい実施例３Ｂのほうがより変換効率が向上していることが分かる。
【符号の説明】
【０５４５】
１０１  下部電極
１０２  下部バッファ層
１０３  活性層
１０４  上部バッファ層
１０５  上部電極
１０６  基材
１０７  光電変換素子
１      耐候性保護フィルム
２      紫外線カットフィルム
３，９  ガスバリアフィルム
４，８  ゲッター材フィルム
５，７  封止材
６      太陽電池素子
１０    バックシート
１２    基材
１３    太陽電池ユニット
１４    薄膜太陽電池
【図１】
2017047808.tif 000132
【図２】
2017047808.tif 000133
【図３】
2017047808.tif 000134
【国際調査報告】
2017047808.tif 000135
2017047808.tif 000136
2017047808.tif 000137
2017047808.tif 000138