(57)【要約】【課題】温度計測において、高温下で高精度な熱起電力初期特性を長期維持するだけでなく、高温下での酸化などに対する耐久性をも備える熱電対用負極、熱電対負極用合金、及びこれらを用いた熱電対を提供する。【解決手段】Ｎｉ−Ｓｉ合金で形成されたＮ型熱電対用負極であって、該合金が、シリコン（Ｓｉ）３〜５質量％、コバルト（Ｃｏ）０．０５〜０．５質量％、鉄（Ｆｅ）０．０５〜０．２質量％、及びアルミニウム（Ａｌ）０．０１〜０．１質量％を含み、残部がニッケル（Ｎｉ）からなることを特徴とするＮ型熱電対用負極。【選択図】図１
2014187178.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎｉ−Ｓｉ合金で形成されたＮ型熱電対用負極であって、該合金が、シリコン（Ｓｉ）３〜５質量％、コバルト（Ｃｏ）０．０５〜０．５質量％、鉄（Ｆｅ）０．０５〜０．２質量％、及びアルミニウム（Ａｌ）０．０１〜０．１質量％を含み、残部がニッケル（Ｎｉ）からなることを特徴とするＮ型熱電対用負極。
【請求項２】
Ｎｉ−Ｓｉ合金で形成されたＮ型熱電対用負極であって、該合金が、シリコン（Ｓｉ）３〜５質量％、コバルト（Ｃｏ）０．０５〜０．５質量％、鉄（Ｆｅ）０．０５〜０．２質量％、アルミニウム（Ａｌ）０．０１〜０．１質量％、及びカルシウム（Ｃａ）０．００５〜０．０５質量％を含み、残部がニッケル（Ｎｉ）からなることを特徴とするＮ型熱電対用負極。
【請求項３】
ＡＳＴＭ  Ｅ２３０−９６に記載のＴａｂｌｅ３８における単線熱起電力値基準値からの熱起電力偏差（２００〜１０００℃）が±１００μＶ以内となる請求項１または２に記載のＮ型熱電対用負極。
【請求項４】
磁性を有さないことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のＮ型熱電対用負極。
【請求項５】
製造中の熱間鍛造、溝ロール加工、または伸線加工において割れが発生しないことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のＮ型熱電対用負極。
【請求項６】
下記熱起電力耐久性試験において８００時間後の熱起電力変化量が２℃以内に抑えられたことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のＮ型熱電対用負極。
（Ｎ型熱電対用負極材を９００℃の大気中で８００時間保持した後、１０００℃における熱起電力値の経時変化を測定する。１０００℃での初期特性値からの熱起電力の変化を熱起電力変化量（℃）とする。）
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のＮ型熱電対用負極とＮ型熱電対用正極とを組み合わせてなるＮ型熱電対。
【請求項８】
Ｎ型熱電対負極用のＮｉ−Ｓｉ系合金であって、シリコン（Ｓｉ）３〜５質量％、コバルト（Ｃｏ）０．０５〜０．５質量％、鉄（Ｆｅ）０．０５〜０．２質量％、及びアルミニウム（Ａｌ）０．０１〜０．１質量％を含み、残部がニッケル（Ｎｉ）からなることを特徴とするＮ型熱電対負極用合金。
【請求項９】
合金熱電対負極用のＮｉ−Ｓｉ系合金であって、シリコン（Ｓｉ）３〜５質量％、コバルト（Ｃｏ）０．０５〜０．５質量％、鉄（Ｆｅ）０．０５〜０．２質量％、アルミニウム（Ａｌ）０．０１〜０．１質量％、及びカルシウム（Ｃａ）０．００５〜０．０５質量％を含み、残部がニッケル（Ｎｉ）からなることを特徴とするＮ型熱電対負極用合金。
【請求項１０】
請求項８または９に記載された合金のＮ型熱電対用負極としての使用。
【請求項１１】
請求項８または９に記載された合金の補償導線としての使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｎ型熱電対用負極、Ｎ型熱電対負極用合金、及びこれらを用いたＮ型熱電対に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
熱電対は、２種の異なる金属をつなげた構造を有する。その両端に温度差を与えると、金属間に電圧が発生し電流が流れる。これはゼーベック効果と呼ばれ、この熱起電力から温度を計測するものとして広く用いられている。その仕様は、ＡＳＴＭ  Ｅ２３０やＩＥＣ６０５８４において細かく区分されている。中でも、ロジウムや白金などの高価な貴金属を用いずに、１０００℃あるいはこれを超す領域まで耐えられるものとして、Ｋ型とＮ型が位置づけられている。これまで、技術的な困難性を考慮し、Ｎ型熱電対は敬遠され、規格で規定される測定温度範囲がより低いＫ型熱電対が提供されてきた。このような事情から、Ｎ型の熱電対の検討例は多くはない。過去に、電極（脚）ではなく、特定の合金を外皮（ケーシング）として構成したものを提案した例がある（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開Ｓ６０−２６２３７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
一方、上述のように、Ｋ型熱電対と比較しＮ型熱電対は、使用可能な常用限度、すなわち連続して使用可能な温度限度が高い。具体的に、Ｋ型熱電対の場合、素線径φ３．２０ｍｍにおいて１０００℃であるのに対し、Ｎ型熱電対の場合は同線径において１２００℃と、より高温で使用が可能である。このため近年、自動車部品や航空宇宙関連部品などの精密な熱処理が必要な炉の計測に、Ｋ型熱電対ではなく、Ｎ型熱電対が要望されるようになってきている。特に、航空宇宙関連製品を扱う企業においては、Ｎａｄｃａｐ（航空宇宙産業における特殊工程作業における認証制度）を取得にする機運にあり、熱処理炉の温度計測に対して、精度の高い温度管理の実現が強く求められている。こうした技術分野で安価かつ高精度な温度計測を実現するために、汎用性のある材料で形成され、しかも熱電対の高精度な熱起電力初期特性と、これを長期維持した熱起電力特性を兼ね備えるものとすることが求められている。
【０００５】
本発明は、このような問題に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明は、温度計測において、高温下で高精度な熱起電力初期特性を長期維持するだけでなく、高温下での酸化などに対する耐久性をも備えるＮ型熱電対用負極、Ｎ型熱電対負極用合金、及びこれらを用いたＮ型熱電対の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らの検討により、Ｎ型熱電対の負極合金は、合金中のＳｉ、Ｆｅ組成と熱起電力特性に強い相関があることが分かってきた。具体的には、これにより、溶製の際、合金中のＳｉ、Ｆｅがわずかに変動しただけで、熱起電力特性に大きなバラツキを生じる。このため、所望の特性を得にくいだけでなく、ＡＳＴＭ  Ｅ２３０−９６に記載のＴａｂｌｅ３８における単線熱起電力値基準値より大きく逸脱してしまうことさえあり、安定して所望特性を得ることが困難であった。本発明はこうした技術知見及び課題認識に基づきなされたものであり、以下の手段を有する。
【０００７】
〔１〕Ｎｉ−Ｓｉ合金で形成されたＮ型熱電対用負極であって、該合金が、シリコン（Ｓｉ）３〜５質量％、コバルト（Ｃｏ）０．０５〜０．５質量％、鉄（Ｆｅ）０．０５〜０．２質量％、及びアルミニウム（Ａｌ）０．０１〜０．１質量％を含み、残部がニッケル（Ｎｉ）からなることを特徴とするＮ型熱電対用負極。
〔２〕Ｎｉ−Ｓｉ合金で形成されたＮ型熱電対用負極であって、該合金が、シリコン（Ｓｉ）３〜５質量％、コバルト（Ｃｏ）０．０５〜０．５質量％、鉄（Ｆｅ）０．０５〜０．２質量％、アルミニウム（Ａｌ）０．０１〜０．１質量％、及びカルシウム（Ｃａ）０．００５〜０．０５質量％を含み、残部がニッケル（Ｎｉ）からなることを特徴とするＮ型熱電対用負極。
〔３〕ＡＳＴＭ  Ｅ２３０−９６に記載のＴａｂｌｅ３８における単線熱起電力値基準値からの熱起電力偏差（２００〜１０００℃）が±１００μＶ以内となる〔１〕または〔２〕に記載のＮ型熱電対用負極。
〔４〕磁性を有さないことを特徴とする〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載のＮ型熱電対用負極。
〔５〕製造中の熱間鍛造、溝ロール加工、または伸線加工において割れが発生しないことを特徴とする〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載のＮ型熱電対用負極。
〔６〕下記熱起電力耐久性試験において８００時間後の熱起電力変化量が２℃以内に抑えられたことを特徴とする〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載のＮ型熱電対用負極。
（Ｎ型熱電対用負極材を９００℃の大気中で８００時間保持した後、１０００℃における熱起電力値の経時変化を測定する。１０００℃での初期特性値からの熱起電力の変化を熱起電力変化量（℃）とする。）
〔７〕〔１〕〜〔６〕のいずれか１項に記載のＮ型熱電対用負極とＮ型熱電対用正極とを組み合わせてなるＮ型熱電対。
〔８〕Ｎ型熱電対負極用のＮｉ−Ｓｉ系合金であって、シリコン（Ｓｉ）３〜５質量％、コバルト（Ｃｏ）０．０５〜０．５質量％、鉄（Ｆｅ）０．０５〜０．２質量％、及びアルミニウム（Ａｌ）０．０１〜０．１質量％を含み、残部がニッケル（Ｎｉ）からなることを特徴とするＮ型熱電対負極用Ｎｉ−Ｓｉ系合金。
〔９〕合金熱電対負極用のＮｉ−Ｓｉ系合金であって、シリコン（Ｓｉ）３〜５質量％、コバルト（Ｃｏ）０．０５〜０．５質量％、鉄（Ｆｅ）０．０５〜０．２質量％、アルミニウム（Ａｌ）０．０１〜０．１質量％、及びカルシウム（Ｃａ）０．００５〜０．０５質量％を含み、残部がニッケル（Ｎｉ）からなることを特徴とするＮ型熱電対負極用Ｎｉ−Ｓｉ系合金。
〔１０〕〔８〕または〔９〕に記載された合金のＮ型熱電対用負極としての使用。
〔１１〕〔８〕または〔９〕に記載された合金の補償導線としての使用。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のＮ型熱電対用負極、Ｎ型熱電対負極用合金、及びこれらを用いたＮ型熱電対は、合金溶製時に不回避的におこるＳｉ、Ｆｅの成分変動においても、安定して所望の熱起電力特性を得ることができる。加えて、初期の熱起電力特性を長期間維持することができ、さらに磁場による温度測定への影響を受けにくいという利点を有する。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の好ましい実施形態に係るＮ型熱電対の一部を模式的に示す断面図である。
【図１Ａ】図２に示したＮ型熱電対のＡ−Ａ線断面を示す拡大断面図である。
【図２】本発明の別の好ましい実施形態に係るＮ型熱電対の一部を模式的に示す断面図である。
【図３】本発明のまた別の好ましい実施形態に係るＮ型熱電対の一部を模式的に示す断面図である。
【図４】本発明のさらに別の好ましい実施形態に係るＮ型熱電対の一部を模式的に示す断面図である。
【図５】ＡＳＴＭ  Ｅ２２０  の試験装置を示す装置図である。
【図６】実施例において作成したＮ型熱電対用負極の熱起電力に係る耐久性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明のＮ型熱電対用負極は、Ｎｉ−Ｓｉ合金で形成され、各々特定量のシリコン（Ｓｉ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、アルミニウム（Ａｌ）、必要によりさらにカルシウム（Ｃａ）を含み、残部がニッケル（Ｎｉ）からなる。各成分の添加目的（作用）を含めて言うと、必須の成分元素であるＳｉ、Ｆｅに、Ｓｉ、Ｆｅ成分との熱起電力特性の相関緩和のために一定割合のＣｏを加えている。さらに、高温使用下での熱起電力変動防止、すなわち熱起電力の耐久性向上ために一定割合のＡｌを含有させる。そこに、必要により、溶製時に必須元素Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃｏの成分変動の低減のため一定割合のＣａを添加する。以下、上記合金の各成分および組成を中心に、本発明の好ましい実施形態について詳細に説明する。
【００１１】
・ケイ素（Ｓｉ）
Ｓｉは含有量が３質量％未満では、ＡＳＴＭ  Ｅ２３０−９６に記載のＴａｂｌｅ３８の単線熱起電力値基準値より、熱起電力特性がプラス方向に逸脱するということがある。さらに、３質量％未満では、磁性を有し、磁場の影響を受けることがある。またＳｉ含有量が５質量％超になると、ＮｉＳｉ化合物が生成し脆弱になるため、高温及び常温での加工が難しくなる。これらのことから、Ｓｉ含有量は、３〜５質量％の範囲とする。
【００１２】
・鉄（Ｆｅ）
Ｆｅの含有量が０．０５質量％未満では前記単線熱起電力値基準値より熱起電力特性がプラス方向に逸脱するということがあり、また前記０．２質量％を超えると前記単線熱起電力値基準値より熱起電力特性がマイナス方向に逸脱するということが生じることがある。これらのことから、Ｆｅの含有量は、０．０５〜０．２質量％とする。
【００１３】
・コバルト（Ｃｏ）
Ｃｏは、含有量が０．０５質量％未満では、Ｓｉ、Ｆｅの変動した場合、熱起電力特性に、大きな変動を生じることがある。また前記０．５質量％を超えると前記単線熱起電力値基準値より、熱起電力特性がプラス方向に逸脱することがある。Ｃｏは、適正な範囲では、合金中のＳｉ、Ｆｅ成分と熱起電力値との相関を緩和する効果を有する。これらのことからＣｏ含有量は、０．０５〜０．５質量％とする。
【００１４】
・アルミニウム（Ａｌ）
Ａｌの含有量が０．０１質量％未満では前記単線熱起電力値基準値より熱起電力特性がマイナス方向に逸脱するということがある。また前記０．１質量％を超えると前記単線熱起電力値基準値より熱起電力特性がプラス方向に逸脱するこがある。これらのことから、Ａｌ含有量は、０．０１〜０．１質量％とする。さらに、Ａｌを含有させることにより、耐酸化性が向上して、高温環境下での高寿命化に寄与する。
【００１５】
・カルシウム（Ｃａ）
Ｃａは任意元素であり、必要により、０．００５〜０．０５質量％で含まれる。この含有量が前記の範囲ではＡＳＴＭ  Ｅ２３０−９６に記載のＴａｂｌｅ３８の単線熱起電力値基準値に一層好適に合致する。Ｃａは、前記必須成分であるＮｉ、Ｓｉ、Ｃｏ、Ｆｅよりも、酸化反応を受けやすい元素である。このことから、溶製時に溶湯中の酸素と優先的に酸化反応を受けて、他の元素の酸化反応が防止され、その結果組成の変動が低減される効果を有している。
【００１６】
なお、本発明において上記で規定される以外の成分は不可避的不純物として位置づけられる。例えば、Ｃ、Ｓ、Ｏ、Ｃｒなどが挙げられ、１００ｐｐｍ以下で含まれることがある。
【００１７】
以下に本発明のＮｉ−Ｓｉ合金熱電対合金の製造例を記載する。
Ｎｉ、Ｓｉ、Ｃｏ及びＦｅを所定の割合に配合して溶解させ、更にメルトダウン後に所定量のＣａを添加して、その後Ａｌを添加して鋳造、冷却しＮｉ−Ｓｉ熱電対合金である鋳塊を作製する。
さらに前記鋳塊を旋盤等で削出して、熱間鍛造で丸棒とし，更に溝ロールで線材に延伸する。該線材を中間焼鈍、冷間伸線加工して最終焼鈍を施して熱電対の負極として使用できる線材を得ることができる。
【００１８】
図１は本発明の好ましい実施形態に係るＮ型熱電対を模式的に示した断面図である。図１Ａは図１熱電対のＡ−Ａ線断面図である。本実施形態において正極（＋脚）１１は、負極（−脚）１２と接合点（熱接点）１３で接合されている。この正極１１と負極１２との組合せにより熱電対１が形成されている。熱電対１は、マグネシア（ＭｇＯ）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）などで構成された絶縁材（耐熱材）３で被覆され、ケーシング（外皮）２の内部に封入され、熱電対製品１０を形成している。ケーシング２にはどのような材料を用いても良いが、熱耐久性の観点から、熱電対と同じを素材、あるいはそれよりも耐久性のある素材を用いることが好ましい。ただし、ケーシング２には、電気特性は求められないため、熱耐久性や加工性などの観点から適宜その材料が選ばれればよく、熱電対の素材と同一である必要はない。なお、説明の便宜から、正極と負極との組合せを熱電対と呼び、最終製品を熱電対製品として区別して称したが、広義には両者ともに熱電対と呼ぶ。
【００１９】
さらに図示していないが、熱電対１の前記接合点（熱接点）１３の反対側には計測器が設置され、その内部で正極と負極とが補償導線（図示せず）を介して接合された冷接点（図示せず）が形成されている。このような機構により、測定対象部位に前記接合点（熱接点）を配置することで、その温度を計測することができる。
【００２０】
正極（＋脚）１１にはどのような材料のものを適用してもよい。例えば、市販されているＮ型熱電対用正極を用いることができる。市販品の測定精度等はそれほど高くないことが考慮されるが、そのような場合にも、本発明に係る負極（−脚）を用いることで、熱電対としたときの特性の良化効果が発現される。中でも、本発明者らが提案する同時係属中の出願に係るＮ型熱電対用正極と組み合わせて用いることが好ましい。この正極は本発明と同様に高い耐久性と高い精度とを有し、熱起電力初期特性を長期間維持することができる。したがって、本発明に係る負極と対応する発明に係る正極とを組み合わせることで、熱電対としたときに、耐久性を始めとした各性能について大きな改善効果を得ることができる。以下に、対応する発明に係る正極の合金組成の一例を記載する。
【００２１】
（質量％）
Ｆｅ        Ｓｉ        Ｃｒ        Ａｌ        Ｍｇ      Ｎｉ
０．１２    １．４３    １４．３    ０．０２    ０．０２  残部
【００２２】
図２〜図４は本発明に係る熱電対用電極を用いた熱電対製品の変形例である。熱電対製品２０（図２）は接合点（熱接点）１３が露出した形態を有する。熱電対製品３０（図３）は接合点（熱接点）１３がケーシング１に連結される形態で構成された例である。熱電対製品４０（図４）はがいし３１を絶縁材（耐熱材）として用い、そこに設けられた穴に正極１１と負極１２とを通す形で構成したものである。用途や要求特性等に合わせて各形態の熱電対製品を使い分けることができる。
【００２３】
熱電対を構成する正極（＋脚）および負極（−脚）の形状は特に限定されないが、線材や条材が典型的である。線材とするときの線径は使用用途により異なるが、例えば、１００μｍ〜６ｍｍであることが好ましく、２〜４ｍｍであることがより好ましい。条材とするときの厚さは、例えば、５０μｍ〜２ｍｍであることが好ましく、０．２〜１．０ｍｍであることがより好ましい。条材の幅は、例えば、２〜１０ｍｍであることが好ましい。
【００２４】
本発明のＮ型熱電対用負極は、ＡＳＴＭ  Ｅ２３０−９６に記載のＴａｂｌｅ３８の単線熱起電力値基準値からの熱起電力偏差（２００〜１０００℃）が±１００μＶ以内となることが好ましく、±８０μＶ以内となることがより好ましく、±６０μＶ以内となることがさらに好ましく、±４０μＶ以内となることがさらに好ましく、±３０μＶ以内となることが特に好ましい。
【００２５】
本発明に係るＮ型熱電対用負極およびこれを適用した熱電対は、高温、高精度、高耐久性が要求される各分野で好適に使用することができる。例えば、上述したような、航空宇宙産業が挙げられる。その他、排気ガス温度やエンジン温の測定などの自動車産業用や鉄鋼産業用の高温用途の測定に用いることができる。また、熱電対と同等の熱起電力特性が要求される熱電対の補償導線に用いることができる。
【実施例】
【００２６】
［実施例１］
Ｎｉ−Ｓｉ合金熱電対材料合金を作製して、熱電対の負極合金としての評価を行った。
（Ｎｉ−Ｓｉ熱電対合金料の作製）
表１のように組成を変化させたＮｉ−Ｓｉ熱電対合金を作成した。残部はＮｉである。
具体的には、Ｃｏ以外の原料成分を所定量配合した後、溶解させ、メルトダウン後にＡｌを添加して、次いで鋳造、冷却し鋳塊とし、該鋳塊を旋盤で外削後、熱間鍛造により直径１５ｍｍの丸棒とし，さらに溝ロールで７ｍｍの線材とした。該線材に対し、適宜中間焼鈍（８５０℃×２時間）を行い、直径３．２ｍｍまで冷間伸線加工して最終焼鈍（９５０℃×４．５ｍ／ｍｉｎ）を施した。
【００２７】
（Ｎｉ−Ｓｉ熱電対合金のＣｏ効果評価）
最終焼鈍を施した線材を白金線と接続し、下記の比較校正法により２００〜１０００℃の範囲で熱起電力の測定を行った。このとき、評価基準はＡＳＴＭ  Ｅ２３０−９６のＴａｂｌｅ３８における、２００〜１０００℃の単線熱起電力値基準値からの偏差が全温度域で７６μＶ未満をＧｏｏｄ、７６μＶ以上をＢａｄとして判定した。
【００２８】
［比較校正法］
ＡＳＴＭ  Ｅ２２０  に規定された条件および手順に準拠して行った。概略は以下のとおりである。測定装置は、図５に記載されたものを採用した（ＡＳＴＭ  Ｅ２２０  の図１を引用）。検流計（Ｇａｌｖａｎｏｍｅｔｅｒ）には市販のデジタルマルチメーターを用い電位（起電力）を測定した。具体的には、基準熱電対（Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ  Ｔｈｅｒｍｏｃｏｕｐｌｅ）と試験熱電対（Ｔｅｓｔ  Ｔｈｅｒｍｏｃｏｕｐｌｅ）の熱起電力を温度に換算し、それぞれの温度差より試験熱電対の誤差を測定した。基準熱電対には、Ｒ型のものを適用した。図示した２つの熱電対は１つの電気炉（図示せず）に挿入され、２００℃から１０００℃まで昇温させることにより試験を行った。
【００２９】
【表１】
2014187178.tif 000003
資料ＮｏがＣから始まる試料は比較例で、太字下線部分が規定値を外れる。以下の表も同様。
【００３０】
試験Ｃ１５（比較例）として、特開２００７−２７０１８５号公報に開示されたＫ型熱電対用合金（Ｓｉ  ２．５０質量％、Ｃｏ  １．２０質量％、Ｃｕ  ２．５０質量％、Ｆｅ  ０．１５質量％、Ｍｇ  ０．０１２質量％）を用いて同様の評価試験を行った。その結果、熱起電力の偏差はＢａｄを大きく下回る結果であった。
【００３１】
上記の結果より、Ｃｏの含有量が０．０５質量％未満では、主成分のＳｉ、Ｆｅがわずかに変動した場合、熱起電力特性に、大きな変動を生じる。Ｃｏ含有量は、０．０５〜０．５質量％の範囲では、成分のＳｉ、Ｆｅに変動を生じた場合においても、熱起電力特性への影響が低減される。しかし、前記０．５質量％を超えると前記単線熱起電力値基準値より、熱起電力特性がプラス方向に逸脱を生じる。このことからＣｏ含有量は、０．０５〜０．５質量％に規定される。
【００３２】
［実施例２］
Ｆｅの含有量の異なるＮｉ−Ｓｉ合金熱電対材料合金を作製して、熱電対の負極合金としての評価を行った。
（Ｎｉ−Ｓｉ熱電対合金試料の作製）
Ｓｉ：４．４０質量％、Ｃｏ：０．１３質量％、Ａｌ：０．０２質量％、残部がＮｉとする以外は、実施例１に記載した同様な方法で、Ｆｅの添加量を表２のように変化させた試料を作製した。
【００３３】
（Ｎｉ−Ｓｉ熱電対合金のＦｅ影響評価）
実施例１と同様に比較校正法により評価を行った。
【００３４】
【表２】
2014187178.tif 000004
【００３５】
Ｆｅ含有量が０．０５質量％未満では前記単線熱起電力値基準値より熱起電力特性がプラス方向に逸脱を生じる。
また前記０．２０質量％を超えると前記単線熱起電力値基準値より熱起電力特性がマイナス方向に逸脱するという問題が生じることから、Ｆｅ含有量は、０．０５〜０．２０質量％が望ましい。
【００３６】
［実施例３］
Ｃａの含有量の異なるＮｉ−Ｓｉ合金熱電対材料合金を作製して、熱電対の負極合金としての評価を行った。
（Ｎｉ−Ｓｉ熱電対合金料の作製）
Ｓｉ：４．４０質量％、Ｆｅ：０．１２質量％、Ｃｏ：０．１３質量％、Ａｌ：０．０２質量％、残部がＮｉとする以外は、Ｃａの添加量を表３のように変化させた試料を、それぞれ８試料ずつ作成した。具体的には、Ｃａ以外の原料成分を所定量配合した後、溶解させ、さらにメルトダウン後にＣａを添加した。次いで鋳造、冷却し鋳塊とし、該鋳塊を旋盤で外削後、熱間鍛造により直径１５ｍｍの丸棒とし，さらに溝ロールで７ｍｍの線材とした。該線材に対し、適宜中間焼鈍（８５０℃×２時間）を行い、直径３．２ｍｍまで冷間伸線加工して最終焼鈍（９５０℃×４．５ｍ／ｍｉｎ）を施した。
【００３７】
（Ｎｉ−Ｓｉ熱電対合金のＣａ効果評価）
最終焼鈍を施した線材を白金線と接続し、前記比較校正法により２００〜１０００℃の範囲で熱起電力の測定を行った。製作した８試料について熱起電力を測定し、各測定温度の熱起電力基準からの偏差を求めた。それぞれの熱起電力基準からの各測定温度における熱起電力の測定値の偏差データを用いて、これらの８個の偏差データが正規分布を有する母集団のデータと見なして標準偏差を求め、さらに前記標準偏差σから３σを求めて各温度における測定データのばらつきを評価した結果を表３に示す。
評価基準は、２００〜１０００℃の温度範囲における３σの最大値が２０μＶ未満であるものをＡ１、２０μＶ以上３０μＶ未満であるものをＡ２、３０μＶ以上であるものをＡ３として判定した。
【００３８】
【表３】
2014187178.tif 000005
【００３９】
この結果から、Ｃａ含有量が０．００５〜０．０２質量％の範囲（好ましくは０．００５〜０．０５質量％の範囲）では、製作毎の熱起電力の変動が低減される効果を有することが分かる。この結果から、Ｃａを所定の範囲で添加することで、熱起電力のばらつきを防止できる。
【００４０】
［実施例４］
（Ｎｉ−Ｓｉ熱電対合金料の作製）
Ｃｏ：０．１３質量％、Ｆｅ：０．１２質量％、Ａｌ：０．０２質量％、残部がＮｉとする以外は、実施例１に記載した同様な方法で、Ｓｉの添加量を表４のように変化させた試料を作製した。
【００４１】
（熱電対合金のＳｉ影響評価）
実施例１と同様に比較校正法により評価を行った。
（Ｎｉ−Ｓｉ熱電対合金の磁性評価）
最終焼鈍を施した線材の磁性を確認するため、室温下において磁石を用いて各試料の磁性確認を行った。このとき、磁性のあるものをＢａｄ、磁性のないものをＧｏｏｄとして判定した。なお、磁性の有無はＮ型熱電対用負極とフェライト磁石を接触させ吸着させ評価した。吸着の有無で判断した。この磁性は磁場が発生する環境下でＮ型熱電対用負極使用される場合、磁場の影響により測定値に影響を生じ、正確な温度計測が出来ない場合があるため、通常ないことが好ましい。
（Ｎｉ−Ｓｉ熱電対合金の加工性評価）
試料作製での熱間鍛造、溝ロール加工、伸線加工中において、試料に割れが発生した場合をＢａｄ、割れの発生がない場合をＧｏｏｄで評価した。
【００４２】
【表４】
2014187178.tif 000006
【００４３】
上記の結果より、Ｓｉ含有量が３．０質量％未満では、ＡＳＴＭ  Ｅ２３０−９６に記載のＴａｂｌｅ３８の単線熱起電力値基準値より、熱起電力特性がプラス方向に逸脱するということがあることが分かる。さらに、合金に磁性を付与することができることも分かる。Ｓｉの含有量が５．０質量％以上になると、熱間工程、伸線工程で割れが発生し加工が困難であった。これらのことから、Ｓｉ含有量は、３．０〜５．０質量％の範囲に規定される。
【００４４】
［実施例５］
Ａｌの含有量を変えて、Ｎｉ−Ｓｉ合金熱電対材料合金を作製して、熱電対の負極合金としての評価を行った。
（Ｎｉ−Ｓｉ熱電対合金料の作製）
Ｓｉ：４．４０質量％、Ｆｅ：０．１２質量％、Ｃｏ：０．１３質量％、残部がＮｉとする以外は実施例１に記載した同様な方法で、Ａｌの添加量を表５のように変化させた試料を作成した。
（Ｎｉ−Ｓｉ熱電対合金のＡｌ影響）
実施例１と同様に比較校正法により評価を行った。
【００４５】
【表５】
2014187178.tif 000007
【００４６】
Ａｌの含有量が０．０１質量％未満では前記単線熱起電力値基準値より熱起電力特性がマイナス方向に逸脱するということがあることが分かる。また前記０．１０質量％を超えると前記単線熱起電力値基準値より熱起電力特性がプラス方向に逸脱することが分かる。これらのことから、Ａｌ含有量は、０．０１〜０．１０質量％に規定される。
【００４７】
［実施例６］
（熱起電力の耐久性評価試料作製）
上記と同様な方法で表６に示すＮｉ−Ｓｉ熱電対合金を作製した。評価試料はφ３．２ｍｍとした。また、耐久性評価のために同線径のＮ型熱電対正極合金と表６に示す試料を接続したＮ型熱電対を作製した。熱起電力耐久性試験は、合金試料を９００℃の大気中で所定時間保持した後、１０００℃における熱起電力値の経時変化を測定することにより、１０００℃での初期特性値からの特性変化を評価したものである。
【００４８】
【表６】
2014187178.tif 000008
【００４９】
熱起電力耐久性試験結果を図６に示す。図６より、本発明合金は、従来の合金と比較し高温状時間の環境下において、熱起電力特性の経時変化が従来よりも抑制されており、熱起電力耐久性に優れていることが分かる。
【００５０】
上記実施例では、いずれも線材形状のものを用いて評価したが、任意の形状で使用することができる。例えば、板・条・棒等にも用いることができる。また、上記実施例は、いずれも熱電対用途として評価をしたが、例えばＪＩＳ  Ｃ  １６１０規定（熱電対用補償導線）の補償導線にも適用可能である。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明のＮｉ−Ｓｉ熱電対合金は、所望の熱起電力特性を再現よく得ることができる。加えて高温下や磁場下においても高精度に温度を測定することが可能となる。
【符号の説明】
【００５２】
１  Ｎ型熱電対
１１  正極（＋脚）
１２  負極（−脚）
１３  接合点（熱接点）
２  外皮（ケーシング）
３  絶縁材（耐熱材）
１０、２０、３０、４０  Ｎ型熱電対製品
【図１】
2014187178.tif 000009
【図１Ａ】
2014187178.tif 000010
【図２】
2014187178.tif 000011
【図３】
2014187178.tif 000012
【図４】
2014187178.tif 000013
【図５】
2014187178.tif 000014
【図６】
2014187178.tif 000015