(57)【要約】      （修正有）【課題】銅および銅合金との密着性に優れたポジ型感光性樹脂組成物を提供する。【解決手段】（ａ）一般式（１）と一般式（２）の合計が全構造単位数の５０％以上であって、一般式（１）で表される構造単位数をｐ、一般式（２）で表される構造単位数をｑとして、ｐ／（ｐ＋ｑ）＝０．６０〜０．９５である樹脂、（ｂ）キノンジアジド化合物、（ｃ）熱架橋剤および（ｄ）溶剤を含有するポジ型感光性樹脂組成物。2014137434.tif 000021【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）一般式（１）で表される構造単位数と一般式（２）で表される構造単位数の合計が全構造単位数の５０％以上であって、一般式（１）で表される構造単位数をｐ、一般式（２）で表される構造単位数をｑとして、ｐ／（ｐ＋ｑ）＝０．６０〜０．９５である樹脂、（ｂ）キノンジアジド化合物、（ｃ）熱架橋剤および（ｄ）溶剤を含有することを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
【化１】
2014137434.tif 000015
（一般式（１）、（２）中、Ｘは２〜４価の炭素数３〜４０の有機基であって、Ｘ−（Ｒ１）ｍで表される基が下記（Ｚ−１）群に含まれないもの、Ｙは２〜６価の炭素数４〜４０の有機基、Ｚは下記の（Ｚ−１）群から選ばれる１以上の基を示す。Ｒ１は同一でも異なっていてもよく、水酸基またはＯ−Ｒ３を示す。Ｒ２は同一でも異なっていてもよく、水酸基、カルボキシル基、Ｏ−Ｒ３またはＣＯＯ−Ｒ３を示す。Ｒ３は炭素数１〜１５の有機基を示す。また、Ｒ１とＲ２のいずれかに水酸基またはカルボキシル基を含む。ｍは０〜２の整数、ｎは０〜４の整数であって、ｍ＋ｎ＞１である。）
【化２】
2014137434.tif 000016
（Ｒ４は水素原子、水酸基、メルカプト基または１価の炭素数１〜１０の炭化水素基を示す。）
【請求項２】
前記一般式（１）におけるＸが下記の（Ｘ−１）群より選ばれる１以上の基であり、前記一般式（１）、（２）におけるＹが下記の（Ｙ−１）群より選ばれる１以上の基であることを特徴とする請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化３】
2014137434.tif 000017
（式中、Ｒ５が複数存在する場合は同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルキルエステル基およびハロゲン原子から選ばれる１以上の基または原子を示す。ｒは０〜４の整数である。）
【化４】
2014137434.tif 000018
（式中、Ｒ７が２つ存在する場合は同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜１０のアルキル基およびハロゲン原子から選ばれる１以上の基または原子を示す。ｓは０〜２の整数である。
【請求項３】
前記一般式（１）におけるＸの２０〜１００％が、下記の（Ｘ−２）群より選ばれる１以上の基であることを特徴とする請求項１または２に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化５】
2014137434.tif 000019
【請求項４】
前記一般式（２）におけるＺが、一般式（３）で表されることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化６】
2014137434.tif 000020
（Ｒ４は水素原子、水酸基、メルカプト基または炭素数１〜１０の１価の炭化水素基を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポジ型感光性樹脂組成物に関する。より詳しくは、銅および銅合金からなる電極、配線と接する絶縁膜、例えば半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁層などに好適に用いられるポジ型感光性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体素子の表面保護膜や層間絶縁膜等には、耐熱性や機械特性等に優れたポリイミド系樹脂、ポリベンゾオキサゾール系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂が広く使用されている。従来は有機溶剤への溶解性の高い耐熱性樹脂前駆体の状態でまず塗膜形成を行なった後、ノボラック樹脂などをベースとしたフォトレジストを用いてパターン加工し、この前駆体を加熱硬化させることにより不溶、不融の耐熱性樹脂とする方法がとられていた。近年ではそれ自身がパターン加工可能なネガ型、ポジ型の感光性樹脂組成物を用いることでフォトレジスト工程の簡略化が図られている。
【０００３】
また、半導体素子の小型化・高集積化・高速化のため、金属配線の微細化・多層配線化が進められている。微細化することで、トランジスタ内部のゲート遅延は減少し高速化に寄与する一方で、配線においては配線抵抗および配線間容量が増大し信号遅延を引き起こす。微細化が進捗するにつれ、この信号遅延による動作速度低下が無視できないレベルになってきたため、近年、それまで汎用的に用いられていたアルミニウムから比抵抗の小さい銅および銅合金へ配線材料の置き換えが進められている。
【０００４】
配線の上に直接表面保護膜および層間絶縁膜が形成される場合、これらと配線との密着性が半導体素子の信頼性に大きな影響を与える。配線材料として銅および銅合金が汎用的に用いられるようになった現在、これら金属と高度に密着する硬化膜を形成できる感光性樹脂組成物が求められている。
【０００５】
このような要求に対して、銅および銅合金との密着性を上げるために低分子の添加剤成分を樹脂組成物に添加する方法（例えば、特許文献１〜３参照）、特定のポリベンゾオキサゾール前駆体構造を有し、かつ、側鎖および末端に少なくとも１つの窒素含有環状化合物を有するポリアミド樹脂と感光剤とを含む感光性樹脂組成物（特許文献４参照）などが知られている。しかしながら、これらの方法では硬化膜形成直後の銅および銅合金との密着性は向上するものの、時間と共に空気中の水分の影響を受けて密着強度が低下する。その一方で、密着強度維持のため低分子添加剤や樹脂末端／側鎖への窒素含有環状化合物導入量を増やすと、硬化膜の機械特性、耐熱性、耐薬品性の低下を招き、表面保護膜・層間絶縁膜への使用には適さないという課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−３３６１２５号公報（第１−３頁）
【特許文献２】特開２００５−１７３５２８号公報（第１−２頁）
【特許文献３】特開２００６−１８４６６０号公報（第１−７頁）
【特許文献４】特開２００９−７５５４６号公報（第１−３頁）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、銅および銅合金との密着性に優れ、加温加湿条件に曝しても密着強度の低下が小さい硬化膜を得ることができるポジ型感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するため、本発明のポジ型感光性樹脂組成物は下記の構成からなる。すなわち、（ａ）一般式（１）で表される構造単位数と一般式（２）で表される構造単位数の合計が全構造単位数の５０％以上であって、一般式（１）で表される構造単位数をｐ、一般式（２）で表される構造単位数をｑとして、ｐ／（ｐ＋ｑ）＝０．６０〜０．９５である樹脂、（ｂ）キノンジアジド化合物、（ｃ）熱架橋剤および（ｄ）溶剤を含有することを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物である。
【０００９】
【化１】
2014137434.tif 000002
【００１０】
（一般式（１）、（２）中、Ｘは２〜４価の炭素数３〜４０の有機基であって、Ｘ−（Ｒ１）ｍで表される基が下記（Ｚ−１）群に含まれないもの、Ｙは２〜６価の炭素数４〜４０の有機基、Ｚは下記の（Ｚ−１）群から選ばれる１以上の基を示す。Ｒ１は同一でも異なっていてもよく、水酸基またはＯ−Ｒ３を示す。Ｒ２は同一でも異なっていてもよく、水酸基、カルボキシル基、Ｏ−Ｒ３またはＣＯＯ−Ｒ３を示す。Ｒ３は炭素数１〜１５の有機基を示す。また、Ｒ１とＲ２のいずれかに水酸基またはカルボキシル基を含む。ｍは０〜２の整数、ｎは０〜４の整数であって、ｍ＋ｎ＞１である。）
【００１１】
【化２】
2014137434.tif 000003
【００１２】
（Ｒ４は水素原子、水酸基、メルカプト基または１価の炭素数１〜１０の炭化水素基を示す。）
【発明の効果】
【００１３】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、銅および銅合金との密着性に優れ、加温加湿条件に曝しても密着強度の低下が小さい硬化膜を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、（ａ）一般式（１）で表される構造単位数と一般式（２）で表される構造単位数の合計が全構造単位数の５０％以上であって、一般式（１）で表される構造単位数をｐ、一般式（２）で表される構造単位数をｑとして、ｐ／（ｐ＋ｑ）＝０．６０〜０．９５である樹脂、（ｂ）キノンジアジド化合物、（ｃ）熱架橋剤および（ｄ）溶剤を含有する。また、一般式（１）において、Ｘ−（Ｒ１）ｍで表される基は、（Ｚ−１）群に含まれないものであり、一般式（１）で表される構造と一般式（２）で表される構造は異なるものとなる。
【００１５】
本発明では（ａ）成分の樹脂に含まれるトリアジン環またはピリミジン環が銅および銅合金と強く相互作用し、密着性の優れた硬化膜が得られる。これらは主鎖構造の一部として樹脂に導入されているため、樹脂１分子につき複数箇所に銅および銅合金と相互作用する部位をもち、高い密着強度を得ることができる。また、低分子添加剤とは異なり、硬化膜の機械特性、耐熱性、耐薬品性を損なうことがない。
【００１６】
本発明に用いられる（ａ）成分の樹脂は、例えば、Ｘの構造を有するジアミン、ビス（アミノフェノール）、または２，４−ジアミノフェノール等から選ばれる化合物、Ｚの構造を有する１，３，５−トリアジン−２，４−ジアミン誘導体、ピリミジン−２，４−ジアミン誘導体、またはピリミジン−２，６−ジアミン誘導体から選ばれる化合物と、Ｙの構造を有するテトラカルボン酸、トリカルボン酸、ジカルボン酸またはこれらの酸無水物、酸クロライド、活性エステルなどの誘導体から選ばれる化合物とを反応して得られるものである。
【００１７】
一般式（１）において、Ｒ１は同一でも異なっていてもよく、水酸基またはＯ−Ｒ３を示す。一般式（１）および（２）において、Ｒ２は同一でも異なっていてもよく、水酸基、カルボキシル基、Ｏ−Ｒ３またはＣＯＯ−Ｒ3を示す。また、Ｒ１とＲ２のいずれかに水酸基またはカルボキシル基を含む。ｍは０〜２の整数、ｎは０〜４の整数であって、ｍ＋ｎ＞１である。
【００１８】
一般式（１）および（２）において、Ｘの置換基としてのＯ−Ｒ３、Ｙの置換基としてのＯ−Ｒ３、ＣＯＯ−Ｒ3は、アルカリ水溶液に対する溶解性を調節する目的で水酸基またはカルボキシル基を炭素数１〜１５の有機基で保護した基である。Ｒ３の例としては、ホルミル基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ターシャリーブチル基、ターシャリーブトキシカルボニル基、フェニル基、ベンジル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基等が挙げられる。
【００１９】
このポリアミド樹脂を約２００〜４００℃で加熱すると脱水閉環し、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、または両者の共重合体からなる耐熱性樹脂が得られる。
【００２０】
一般式（１）中のＸとしては、例えば下記の構造が挙げられるがこれらに限定されるものではなく、また、これらを２種類以上用いてもよい。
【００２１】
【化３】
2014137434.tif 000004
【００２２】
（式中Ｗは、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、または単結合である。Ｒ５はアルキル基、アルキルエステル基およびハロゲン原子の内から選ばれた１つの基または原子を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。ｒは０〜４の整数である。Ｒ６は水素原子、アルキル基、アルキルエステル基、ハロゲン原子の内から選ばれた１つを表す。）
これらの中で特に好ましい構造としては下記（Ｘ−１）群の構造が挙げられ、これらを２種類以上用いてもよい。
【００２３】
【化４】
2014137434.tif 000005
【００２４】
（Ｒ５はアルキル基、アルキルエステル基、ハロゲン原子の内から選ばれた１つを表し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。ｒは０〜４の整数である。）
これらの中でさらに好ましい構造は下記（Ｘ−２）群の構造であり、Ｘの２０〜１００％が（Ｘ−２）群より選ばれる基であることがより好ましい。こうすることで耐薬品性を損なわずに高感度のポジ型感光性樹脂組成物を得ることができる。
【００２５】
【化５】
2014137434.tif 000006
【００２６】
一般式（１）および（２）中のＹとしては、例えば下記の構造が挙げられるがこれらに限定されるものではなく、また、これらを２種類以上用いてもよい。
【００２７】
【化６】
2014137434.tif 000007
【００２８】
（式中Ｗは、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、または単結合である。Ｒ７はアルキル基、ハロゲン原子の内から選ばれた１つの基または原子を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。ｓは０〜２の整数である。）
これらの中で特に好ましい構造としては下記（Ｙ−１）群の構造が挙げられ、これらを２種類以上用いてもよい。
【００２９】
【化７】
2014137434.tif 000008
【００３０】
Ｒ７はアルキル基、ハロゲン原子の内から選ばれた１つを表し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。ｓは０〜２の整数である。
【００３１】
一般式（２）中のＺは、（Ｚ−１）群から選ばれる１以上の基を示す。Ｒ４は水素原子、水酸基、メルカプト基または炭素数１〜１０の炭化水素基を示す。このＺに対応するジアミンの例としては、２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン（グアナミン）、２，４−ジアミノ−６−メチル−１，３，５−トリアジン（アセトグアナミン）、２，４−ジアミノ−６−フェニル−１，３，５−トリアジン（ベンゾグアナミン）、２，４−ジアミノ−６−ビニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メルカプト−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノピリミジン、２，４−ジアミノ−６−メチルピリミジン、２，４−ジアミノ−６−フェニルピリミジン、２，４−ジアミノ−６−ビニルピリミジン、２，４−ジアミノ−６−ヒドロキシピリミジン、２，４−ジアミノ−６−メルカプトピリミジン、４，６−ジアミノピリミジン、４，６−ジアミノ−２−メチルピリミジン、４，６−ジアミノ−２−フェニルピリミジン、４，６−ジアミノ−２−ビニルピリミジン、４，６−ジアミノ−２−ヒドロキシピリミジン、４，６−ジアミノ−２−メルカプトピリミジンが挙げられるがこれらに限定されるものではなく、また、これらを２種類以上用いてもよい。
【００３２】
（ａ）成分の樹脂において、一般式（１）で表される構造単位数をｐ、一般式（２）で表される構造単位数をｑとすると、ｐ／（ｐ＋ｑ）＝０．６０〜０．９５である。この範囲とすることで、銅および銅合金との密着性に優れ、加温加湿条件に曝しても密着強度の低下が小さい硬化膜を得ることができる。０．９５を超える範囲では銅および銅合金との密着性が不足し、逆に０．６０に満たない範囲では重合時に分子量が上がりにくく、かつ有機溶媒への溶解性が低くなるので好ましくない。
【００３３】
また、ポジ型感光性樹脂組成物の保存安定性を向上させるため、（ａ）成分の樹脂は主鎖末端をモノアミン、酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物などの末端封止剤で封止することが好ましい。末端封止剤として用いられるモノアミンの導入割合は、全アミン成分に対して、好ましくは０．１モル％以上、特に好ましくは５モル％以上であり、好ましくは６０モル％以下、特に好ましくは５０モル％以下である。末端封止剤として用いられる酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物またはモノ活性エステル化合物の導入割合は、ジアミン成分に対して、好ましくは０．１モル％以上、特に好ましくは５モル％以上であり、好ましくは１００モル％以下、特に好ましくは９０モル％以下である。複数の末端封止剤を反応させることにより、複数の異なる末端基を導入してもよい。
【００３４】
焼成して得られる樹脂硬化膜の耐薬品性を向上させる目的で、これらの末端封止剤としてアルケニル基またはアルキニル基を少なくとも１個有するモノアミン、酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物を用いることもできる。
【００３５】
好ましい末端封止剤の例としては例えば下記の構造が挙げられるがこれらに限定されず、また、これらを２種類以上用いてもよい。
【００３６】
【化８】
2014137434.tif 000009
【００３７】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、（ｂ）キノンジアジド化合物を含有する。キノンジアジド化合物を含有することにより、紫外線露光部に酸が発生し、露光部のアルカリ水溶液に対する溶解性が増大するため、紫外線露光の後、アルカリ現像することによってポジ型のパターンを得ることができる。
【００３８】
本発明に用いられる（ｂ）成分は、２種以上のキノンジアジド化合物を含有してもよい。これにより露光部と未露光部の溶解速度の比をより大きくすることができ、高感度なポジ型感光性樹脂組成物を得ることができる。
【００３９】
本発明に用いられる（ｂ）成分の例としては、ポリヒドロキシ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステル結合したもの、ポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がスルホンアミド結合したもの、ポリヒドロキシポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステル結合および／またはスルホンアミド結合したものなどが挙げられる。これらポリヒドロキシ化合物やポリアミノ化合物の全ての官能基がキノンジアジドで置換されていなくても良いが、官能基全体の５０モル％以上がキノンジアジドで置換されていることが好ましい。このようなキノンジアジド化合物を用いることで、一般的な紫外線である水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）に感光するポジ型感光性樹脂組成物を得ることができる。
【００４０】
本発明において、キノンジアジド化合物は５−ナフトキノンジアジドスルホニル基、４−ナフトキノンジアジドスルホニル基のいずれも好ましく用いられる。同一分子中にこれらの基を両方有する化合物を用いてもよいし、異なる基を用いた化合物を併用してもよい。
【００４１】
本発明に用いられる（ｂ）成分は、公知の方法により合成できる。例えば５−ナフトキノンジアジドスルホニルクロライドとポリヒドロキシ化合物をトリエチルアミン存在下で反応させる方法が挙げられる。
【００４２】
本発明に用いられる（ｂ）成分の含有量は、（ａ）成分の樹脂１００重量部に対して、好ましくは３〜４０重量部である。キノンジアジド化合物の含有量をこの範囲とすることにより、より高感度化を図ることができる。さらに増感剤などを必要に応じて含有してもよい。
【００４３】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、（ｃ）熱架橋剤を含有する。本発明における熱架橋剤としては、アルコキシメチル基および／またはメチロール基を少なくとも２つ有する化合物が好ましく用いられる。これら化合物を含有することによって、パターニング後の焼成時に（ａ）成分の樹脂と縮合反応を起こして架橋構造体となり、硬化膜の機械特性が向上する。また、熱架橋剤は２種類以上用いてもよく、これによってさらに幅広い設計が可能になる。
【００４４】
本発明に用いられる（ｃ）成分の好ましい例としては、例えば、ＤＭＬ−ＰＣ、ＤＭＬ−ＰＥＰ、ＤＭＬ−ＯＣ、ＤＭＬ−ＯＥＰ、ＤＭＬ−３４Ｘ、ＤＭＬ−ＰＴＢＰ、ＤＭＬ−ＰＣＨＰ、ＤＭＬ−ＯＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＦＰ、ＤＭＬ−ＰＳＢＰ、ＤＭＬ−ＰＯＰ、ＤＭＬ−ＭＢＯＣ、ＤＭＬ−ＭＢＰＣ、ＤＭＬ−ＭＴｒｉｓＰＣ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣ−Ｚ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＤＭＬ−ＢＰＣ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣ−Ｐ、ＤＭＯＭ−ＰＣ、ＤＭＯＭ−ＰＴＢＰ、ＤＭＯＭ−ＭＢＰＣ、ＴｒｉＭＬ−Ｐ、ＴｒｉＭＬ−３５ＸＬ、ＴＭＬ−ＨＱ、ＴＭＬ−ＢＰ、ＴＭＬ−ｐｐ−ＢＰＦ、ＴＭＬ−ＢＰＥ、ＴＭＬ−ＢＰＡ、ＴＭＬ−ＢＰＡＦ、ＴＭＬ−ＢＰＡＰ、ＴＭＯＭ−ＢＰ、ＴＭＯＭ−ＢＰＥ、ＴＭＯＭ−ＢＰＡ、ＴＭＯＭ−ＢＰＡＦ、ＴＭＯＭ−ＢＰＡＰ、ＨＭＬ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ−ＴＰＨＡＰ、ＨＭＯＭ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ＮＩＫＡＬＡＣ（登録商標）  ＭＸ−２９０、ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＸ−２８０、ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＸ−２７０、ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＸ−２７９、ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＷ−１００ＬＭ、ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＸ−７５０ＬＭ（以上、商品名、（株）三和ケミカル製）が挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
【００４５】
本発明に用いられる（ｃ）成分の含有量は、（ａ）成分の樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．５重量部以上、より好ましくは１重量部以上、より好ましくは１０重量部以上であり、好ましくは３００重量部以下、より好ましくは２００重量部以下である。
【００４６】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、（ｄ）溶剤を含有する。（ｄ）成分の好ましい例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどの極性の非プロトン性溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテートなどのエステル類、乳酸エチル、乳酸メチル、ジアセトンアルコール、３−メチル−３−メトキシブタノールなどのアルコール類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。（ｄ）成分の含有量は、（ａ）成分の樹脂１００重量部に対して、１００〜１５００重量部が好ましい。
【００４７】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、必要に応じて熱酸発生剤を含有してもよい。熱酸発生剤を含有することにより、通常よりも低い２００〜３００℃での焼成時においても架橋率、ベンゾオキサゾール閉環率、およびイミド閉環率の高い硬化膜とすることができる。
【００４８】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、必要に応じてキュア後の収縮残膜率を小さくしない範囲でフェノール性水酸基を有する低分子化合物を含有してもよい。フェノール性水酸基を有する低分子化合物を含有することにより、パターン加工時のアルカリ溶解性の調節が容易になる。
【００４９】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、必要に応じて耐熱性および耐薬品性を低下させない範囲で、ノボラックまたはポリヒドロキシスチレンなどのフェノール性水酸基を有する樹脂を含有してもよい。これらの樹脂を含有することにより、感度を向上させることができる。
【００５０】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、必要に応じて基板との濡れ性を向上させる目的で界面活性剤、乳酸エチルやプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、エタノールなどのアルコール類、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエ−テル類を含有してもよい。
【００５１】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は無機粒子を含んでもよい。好ましい具体例としては酸化珪素、酸化チタン、チタン酸バリウム、アルミナ、タルクなどが挙げられるがこれらに限定されない。これら無機粒子の一次粒子径は好ましくは１００ｎｍ以下、特に好ましくは６０ｎｍ以下である。
【００５２】
また、シリコン基板との接着性を高めるために保存安定性を損なわない範囲で、トリメトキシアミノプロピルシラン、トリメトキシエポキシシラン、トリメトキシビニルシラン、トリメトキシチオールプロピルシランなどのシランカップリング剤を含有してもよい。好ましい含有量は、（ａ）成分の樹脂１００重量部に対して０．０１〜５重量部である。
【００５３】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物の粘度は、２〜５０００ｍＰａ・ｓが好ましい。粘度が２ｍＰａ・ｓ以上となるように固形分濃度を調整することにより、所望の膜厚を得ることが容易になる。一方粘度が５０００ｍＰａ・ｓ以下であれば、均一性の高い塗布膜を得ることが容易になる。このような粘度を有する樹脂組成物は、例えば固形分濃度を５〜６０重量％にすることで容易に得ることができる。
【００５４】
次に、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を用いて耐熱性樹脂パターンを形成する方法について説明する。
【００５５】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物を基板に塗布する。基板としてはシリコン、セラミックス類、ガリウムヒ素などのウェハー、または、その上に金属が電極、配線として形成されているものが用いられるが、これらに限定されない。本発明はとりわけ銅および銅合金からなる電極、配線との密着性に優れた硬化膜を提供するものであるため、銅系金属が電極、配線として形成されている基板を用いることがより好ましい。塗布方法としてはスピンナを用いた回転塗布、スプレー塗布、ロールコーティングなどの方法がある。また、塗布膜厚は、塗布手法、組成物の固形分濃度、粘度などによって異なるが、通常、乾燥後の膜厚が０．１〜１５０μｍになるように塗布される。
【００５６】
シリコンウェハーなどの基板とポジ型感光性樹脂組成物との接着性を高めるために、基板を前述のシランカップリング剤で前処理することもできる。例えば、シランカップリング剤をイソプロパノール、エタノール、メタノール、水、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、アジピン酸ジエチルなどの溶媒に０．５〜２０重量％溶解させた溶液を、スピンコート、浸漬、スプレー塗布、蒸気処理などにより表面処理をする。場合によっては、その後５０〜３００℃の熱処理を行い、基板とシランカップリング剤との反応を進行させる。
【００５７】
次にポジ型感光性樹脂組成物を塗布した基板を乾燥して、ポジ型感光性樹脂組成物被膜を得る。乾燥はオーブン、ホットプレート、赤外線などを使用し、５０〜１５０℃の範囲で１分間〜数時間行うことが好ましい。
【００５８】
次に、このポジ型感光性樹脂組成物被膜上に所望のパターンを有するマスクを通して化学線を照射し、露光する。露光に用いられる化学線としては紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線などがあるが、本発明では水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）を用いることが好ましい。
【００５９】
耐熱性樹脂のパターンを形成するには、露光後、現像液を用いて露光部を除去する。現像液としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性を示す化合物の水溶液が好ましい。また場合によっては、これらのアルカリ水溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを単独あるいは数種を組み合わせたものを添加してもよい。現像後は水にてリンス処理をすることが好ましい。ここでもエタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類などを水に加えてリンス処理をしてもよい。
【００６０】
現像後、１５０〜５００℃の温度を加えて熱架橋反応、イミド閉環反応、オキサゾール閉環反応を進行させ、耐熱性および耐薬品性を向上させる。この加熱処理は温度を選び段階的に昇温するか、ある温度範囲を選び連続的に昇温しながら５分間〜５時間実施する。一例としては、１３０℃、２００℃で各３０分ずつ熱処理する。あるいは室温より４００℃まで２時間かけて直線的に昇温するなどの方法が挙げられる。
【００６１】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物により形成した耐熱性樹脂被膜は、半導体のパッシベーション膜、半導体素子の保護膜、高密度実装用多層配線の層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁層などの用途に好適に用いられる。
【実施例】
【００６２】
以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。まず、各実施例および比較例における評価方法について説明する。ポジ型感光性樹脂組成物（以下ワニスと呼ぶ）の評価においては、あらかじめ１μｍのポリテトラフルオロエチレン製のフィルター（住友電気工業（株）製）で濾過したワニスを用いた。
【００６３】
（１）重量平均分子量測定
ポリアミド樹脂の分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）装置（日本ウォーターズ（株）製Ｗａｔｅｒｓ２６９０−９９６）を用い、展開溶媒をＮ−メチル−２−ピロリドン（以降ＮＭＰと呼ぶ）として測定し、ポリスチレン換算で重量平均分子量（Ｍｗ）を計算した。
【００６４】
（２）膜厚測定
基板上の樹脂被膜の膜厚は光干渉式膜厚測定装置（大日本スクリーン製造（株）製ラムダエースＶＭ−１０３０）を使用して、屈折率を１．６２９として測定した。
【００６５】
（３）密着強度測定
次の方法にて銅との密着強度測定を行なった。
【００６６】
まず、シリコンウェハー上に銅をスパッタリングし、銅が２００ｎｍの厚みで形成されたスパッタ基板を用意した。この基板上にワニスをスピンナ（ミカサ（株）製）を用いてスピンコート法で塗布し、次いでホットプレート（大日本スクリーン製造（株）製Ｄ−ＳＰＩＮ）を用いて１２０℃で３分ベークし、厚さ８〜１０μｍのプリベーク膜を作製した。露光機ｉ線ステッパー（（株）ニコン製ＮＳＲ−２００５ｉ９Ｃ）にパターンの切られたレチクルをセットし、５００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で１２ショット露光した。露光後、純水で希釈して０．８重量％に調整したテトラメチルアンモニウム水溶液（多摩化学工業（株）製）を用いてディップ法で現像を行い、その後純水でリンスし、膜厚７μｍのポジ型のパターンを得た。このパターン付き基板をクリーンオーブン（光洋サーモシステム（株）製ＣＬＨ−２１ＣＤ−Ｓ）を用いて、窒素気流下（酸素濃度２０ｐｐｍ以下）の元１４０℃で３０分、次いでさらに昇温して３２０℃で１時間キュアし、ポリイミドパターンを硬化させた。上記光干渉式膜厚測定装置の光学顕微鏡を用いて、縦３０μｍ・横１２０μｍの長方形の凸パターンの縦横を測長し、基板との接触面積を算出した。基板を２分割し、一方の基板について、恒温恒湿槽（タバイエスペック（株）製ＨＡＳＴ  ＣＨＡＭＢＥＲ  ＥＨＳ−２２１ＭＤ）を用いて８５℃、８５％ＲＨ条件で１００時間加温加湿試験を行なった。加温加湿試験の有り無しそれぞれの基板について、ダイシェアテスター（デイジ・ジャパン（株）製ＤＡＧＥ  ＳＥＲＩＥＳ  ４０００）を用いて、縦３０μｍ・横１２０μｍの長方形凸パターンをテスト高さ１μｍ、レンジ２．５Ｎで縦方向にシェアして引き剥がす操作を、同サイズの凸パターン５個についてそれぞれ行ない、これの平均値とパターン面積とから基板との密着強度を求めた。いずれの基板についても密着強度が６０ＭＰａ以上を良好、６０ＭＰａ未満を不良とした。
【００６７】
［合成例１］  ジアミン化合物の合成
２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（以降ＢＡＨＦと呼ぶ）５４．９ｇ（０．１５モル）をアセトン３００ｍＬ、プロピレンオキシド５２．３ｇ（０．９モル）に溶解させ、−１５℃に冷却した。ここに３−ニトロベンゾイルクロリド６１．２ｇ（０．３３モル）をアセトン３００ｍＬに溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後、−１５℃で４時間反応させ、その後室温に戻した。析出した白色固体をろ別し、５０℃で真空乾燥した。
【００６８】
固体９０ｇを１Ｌのステンレスオートクレーブに入れ、メチルセロソルブ７５０ｍＬに分散させ、５％パラジウム−炭素を３ｇ加えた。ここに水素を風船で導入して、還元反応を室温で行なった。２時間後、風船がこれ以上しぼまないことを確認して反応を終了させた。反応終了後、濾過して触媒であるパラジウム化合物を除き、ロータリーエバポレーターで濃縮し、下記式で表されるジアミン化合物を得た。
【００６９】
【化９】
2014137434.tif 000010
【００７０】
［合成例２］  ポリアミド樹脂（Ａ−１）の合成
乾燥窒素気流下、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物（以降ＯＤＰＡと呼ぶ、マナック（株）製）６．２０ｇ（０．０２モル）をＮＭＰ５０ｇに溶解させた。ここに合成例１で得られたジアミン化合物９．６７ｇ（０．０１６モル）とベンゾグアナミン０．３７ｇ（０．００２モル）をＮＭＰ１０ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で２時間反応させた。次に末端封止剤として３−アミノフェノール０．４４ｇ（０．００４モル）をＮＭＰ５ｇとともに加え、５０℃で２時間反応させた。その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール４．７７ｇ（０．０４モル）をＮＭＰ１０ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、５０℃で３時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を室温まで冷却した後、溶液を水１Ｌに投入して沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥し、ポリアミド樹脂（Ａ−１）の粉末を得た。上記の方法で評価した結果、樹脂（Ａ−１）の重量平均分子量は２６７００であった。またジアミンのモル比からｐ／（ｐ＋ｑ）＝０．８９である。
【００７１】
［合成例３］  ポリアミド樹脂（Ａ−２）の合成
ジアミンを合成例１で得られたジアミン化合物８．４６ｇ（０．０１４モル）とベンゾグアナミン０．７５ｇ（０．００４モル）に変更する以外は合成例２と同様の方法で重合反応を行ない、ポリアミド樹脂（Ａ−２）の粉末を得た。樹脂（Ａ−２）の重量平均分子量は１９１００であった。またジアミンのモル比からｐ／（ｐ＋ｑ）＝０．７８である。
【００７２】
［合成例４］  ポリアミド樹脂（Ａ−３）の合成
ジアミンを合成例１で得られたジアミン化合物７．８６ｇ（０．０１３モル）とベンゾグアナミン１．１２ｇ（０．００６モル）に、末端封止剤を３−アミノフェノール０．２２ｇ（０．００２モル）に変更する以外は合成例２と同様の方法で重合反応を行ない、ポリアミド樹脂（Ａ−３）の粉末を得た。樹脂（Ａ−３）の重量平均分子量は１４６００であった。またジアミンのモル比からｐ／（ｐ＋ｑ）＝０．６８である。
【００７３】
［合成例５］  ポリアミド樹脂（Ａ−４）の合成
ジアミンをＢＡＨＦ５．４９ｇ（０．０１５モル）とベンゾグアナミン０．７５ｇ（０．００４モル）に、末端封止剤を３−アミノフェノール０．２２ｇ（０．００２モル）に変更する以外は合成例２と同様の方法で重合反応を行ない、ポリアミド樹脂（Ａ−４）の粉末を得た。樹脂（Ａ−４）の重量平均分子量は１３３００であった。またジアミンのモル比からｐ／（ｐ＋ｑ）＝０．７９である。
【００７４】
［合成例６］  ポリアミド樹脂（Ａ−５）の合成
ジアミンを合成例１で得られたジアミン化合物９．０７ｇ（０．０１５モル）とアセトグアナミン０．５０ｇ（０．００４モル）に、末端封止剤を３−アミノフェノール０．２２ｇ（０．００２モル）に変更する以外は合成例２と同様の方法で重合反応を行ない、ポリアミド樹脂（Ａ−５）の粉末を得た。樹脂（Ａ−５）の重量平均分子量は２０１００であった。またジアミンのモル比からｐ／（ｐ＋ｑ）＝０．７９である。
【００７５】
［合成例７］  ポリアミド樹脂（Ａ−６）の合成
ジアミンを合成例１で得られたジアミン化合物１０．８８ｇ（０．０１８モル）に変更する以外は合成例２と同様の方法で重合反応を行ない、ポリアミド樹脂（Ａ−６）の粉末を得た。樹脂（Ａ−６）の重量平均分子量は４２９００であった。またジアミンのモル比からｐ／（ｐ＋ｑ）＝１．００である。
【００７６】
［合成例８］  ポリアミド樹脂（Ａ−７）の合成
ジアミンを合成例１で得られたジアミン化合物１０．８８ｇ（０．０１８モル）に、末端封止剤を５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール０．３４ｇ（０．００４モル）に変更する以外は合成例２と同様の方法で重合反応を行ない、ポリアミド樹脂（Ａ−７）の粉末を得た。樹脂（Ａ−７）の重量平均分子量は３７９００であった。またジアミンのモル比からｐ／（ｐ＋ｑ）＝１．００である。
【００７７】
［合成例９］  ポリアミド樹脂（Ａ−８）の合成
ジアミンを合成例１で得られたジアミン化合物６．０５ｇ（０．０１０モル）とベンゾグアナミン１．６８ｇ（０．００９モル）に、末端封止剤を３−アミノフェノール０．２２ｇ（０．００２モル）に変更する以外は合成例２と同様の方法で重合反応を行ない、ポリアミド樹脂（Ａ−８）の粉末を得た。樹脂（Ａ−８）の重量平均分子量は１０７００であった。またジアミンのモル比からｐ／（ｐ＋ｑ）＝０．５３である。
【００７８】
［合成例１０］ キノンジアジド化合物の合成
乾燥窒素気流下、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（商品名、本州化学工業（株）製）１２．７４ｇ（０．０３モル）と５−ナフトキノンジアジドスルホニルクロリド（ＮＡＣ−５、東洋合成（株）製）２２．５７ｇ（０．０８４モル）を１，４−ジオキサン３００ｇに溶解させた。反応容器を氷冷しながら、１，４−ジオキサン５０ｇとトリエチルアミン９．１１ｇ（０．０９モル）を混合した液を系内が３５℃以上にならないように滴下した。滴下後３０℃で２時間撹拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、濾液を水２Ｌに投入して沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、さらに１重量％塩酸１Ｌで洗浄した。その後、さらに水２Ｌで２回洗浄した。この沈殿を真空乾燥機で乾燥させ、Ｑのうち平均して２．８個が５−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化された下記式で表されるキノンジアジド化合物（Ｂ−１）を得た。
【００７９】
【化１０】
2014137434.tif 000011
【００８０】
実施例に使用した（ｃ）熱架橋剤ＮＩＫＡＬＡＣ（登録商標）  ＭＸ−２７０（（株）三和ケミカル製）を以下に示す。
【００８１】
【化１１】
2014137434.tif 000012
【００８２】
［ワニスの作製］
容量３２ｍＬのポリプロピレンバイアルに表１の組成で各成分を入れ、攪拌脱泡装置ＡＲＥ−３１０（（株）シンキー製）を用いて、攪拌１０分、脱泡１分の条件で混合し、ワニス（Ｗ−１〜９）を作製した。なお、表１中、「ＧＢＬ」はγ−ブチロラクトンを表す。ワニス（Ｗ−９）については、樹脂（Ａ−８）のＧＢＬへの溶解性が悪く懸濁液となり、使用には適さなかった。ワニス（Ｗ−１〜８）は上記の方法で濾過して微小異物を除き、評価に用いた。
【００８３】
【表１】
2014137434.tif 000013
【００８４】
［実施例１〜５、比較例１〜３］
作製したワニスを用い、上記の方法で密着強度測定を行なった。結果を表２に示す。比較例１〜３は加温加湿試験後の銅スパッタ基板に対する密着強度が不充分であった。また、比較例２では加温加湿試験後にパターンの一部にクラックの発生が見られた。
【００８５】
【表２】
2014137434.tif 000014