(57)【要約】【課題】反応効率に優れかつ化学選択性の高い水素化反応を実現する。【解決手段】極性基を有する樹脂基材と、前記樹脂基材に担持された触媒活性を有する微粒子と、を含む触媒複合体を準備する工程と、前記触媒複合体の触媒作用により、求電子部位を有する化合物、または分子内に炭素−炭素多重結合を少なくとも１つ有する不飽和炭化水素の水素化を行う工程と、を含む求電子部位を有する化合物または不飽和炭化水素の水素化方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
極性基を有する樹脂基材と、前記樹脂基材に担持された触媒活性を有する微粒子と、を含む触媒複合体を準備する工程と、
前記触媒複合体の触媒作用により、求電子部位を有する化合物、または分子内に炭素−炭素多重結合を少なくとも１つ有する不飽和炭化水素の水素化を行う工程と、
を含む求電子部位を有する化合物または不飽和炭化水素の水素化方法。
【請求項２】
水素化を行う前記工程において、気相反応を行う請求項１に記載の求電子部位を有する化合物または不飽和炭化水素の水素化方法。
【請求項３】
前記極性基を有する樹脂基材が、フェノール性水酸基を有する熱硬化性樹脂の硬化体またはウレタン結合を有する樹脂基材である請求項１または２に記載の求電子部位を有する化合物または不飽和炭化水素の水素化方法。
【請求項４】
前記熱硬化性樹脂が、フェノール樹脂である請求項３に記載の求電子部位を有する化合物または不飽和炭化水素の水素化方法。
【請求項５】
前記ウレタン結合を有する樹脂基材が、ポリウレタンを含む材料によって形成されている請求項３に記載の求電子部位を有する化合物または不飽和炭化水素の水素化方法。
【請求項６】
前記極性基を有する樹脂基材が、板状あるいはシート状である請求項１乃至５のいずれか一項に記載の求電子部位を有する化合物または不飽和炭化水素の水素化方法。
【請求項７】
前記極性基を有する樹脂基材が、メッシュ状である請求項１乃至６のいずれか一項に記載の求電子部位を有する化合物または不飽和炭化水素の水素化方法。
【請求項８】
前記微粒子が、金属、金属酸化物、および金属化合物のいずれか１種以上を含む材料により形成されたものである請求項１乃至７のいずれか一項に記載の求電子部位を有する化合物または不飽和炭化水素の水素化方法。
【請求項９】
前記微粒子が、チタン、クロム、コバルト、ニッケル、銅、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、レニウム、オスミウム、白金、鉄、亜鉛、マンガン、マグネシウム、カルシウム、銀、バナジウム、スズからなる金属ならびにその酸化物、その他の有機チタンからなる金属化合物および錯体のいずれか１種以上を含む材料により形成されたものである請求項１乃至８のいずれか一項に記載の求電子部位を有する化合物または不飽和炭化水素の水素化方法。
【請求項１０】
前記求電子部位を有する化合物が、ニトロ基を有する化合物あるいはカルボニル基を有する化合物である請求項１乃至９のいずれか一項に記載の求電子部位を有する化合物または不飽和炭化水素の水素化方法。
【請求項１１】
前記分子内に炭素−炭素多重結合を少なくとも１つ有する不飽和炭化水素が、オレフィンである請求項１乃至９のいずれか一項に記載の求電子部位を有する化合物または不飽和炭化水素の水素化方法。
【請求項１２】
請求項１乃至１１のいずれか一項に記載の求電子部位を有する化合物または不飽和炭化水素の水素化方法によって得られる、水素化物。
【請求項１３】
求電子部位を有する化合物または不飽和炭化水素の水素化反応に用いる触媒複合体であって、
極性基を有する樹脂基材と、
前記樹脂基材に担持された触媒活性を有する微粒子と、
を含む触媒複合体。
【請求項１４】
前記極性基を有する樹脂基材が、フェノール性水酸基を有する熱硬化性樹脂の硬化体またはウレタン結合を有する樹脂基材である請求項１３に記載の触媒複合体。
【請求項１５】
前記熱硬化性樹脂が、フェノール樹脂である請求項１４に記載の触媒複合体。
【請求項１６】
前記ウレタン結合を有する樹脂基材が、ポリウレタンを含む材料によって形成されている請求項１４に記載の触媒複合体。
【請求項１７】
前記極性基を有する樹脂基材が、板状あるいはシート状である請求項１３乃至１６のいずれか一項に記載の触媒複合体。
【請求項１８】
前記極性基を有する樹脂基材が、メッシュ状である請求項１３乃至１７のいずれか一項に記載の触媒複合体。
【請求項１９】
前記微粒子が、金属、金属酸化物、および金属化合物のいずれか１種以上を含む材料により形成されたものである請求項１３乃至１８のいずれか一項に記載の触媒複合体。
【請求項２０】
前記微粒子が、チタン、クロム、コバルト、ニッケル、銅、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、レニウム、オスミウム、白金、鉄、亜鉛、マンガン、マグネシウム、カルシウム、銀、バナジウム、スズからなる金属ならびにその酸化物、その他の有機チタンからなる金属化合物および錯体のいずれか１種以上を含む材料により形成されたものである請求項１３乃至１９のいずれか一項に記載の触媒複合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、求電子部位を有する化合物または不飽和炭化水素の水素化方法、水素化物および触媒複合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
化合物の水素化方法として、たとえば以下のものがある。
【０００３】
特許文献１には、厚さまたは粒径が２００μｍ未満である担体と、担体に担持されたパラジウム金属化合物と、を含む金属担持物が開示されている。この金属担持物は、オレフィンの水素化反応、芳香族ニトロ化合物のアミンへの水素化反応および脂肪族ニトロ化合物の水素化反応等の各種水素化反応に対して触媒として用いることができる。また、特許文献１には、担体として、シリカゲル、アルミナ、活性炭、またはゼオライト等の材料を用いることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−１６１８６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
触媒を用いた従来の水素化反応では、以下に説明するような不都合がある。たとえば、特許文献１に記載の触媒のようにシリカゲルや活性炭等の材料を触媒担体として用いた場合、副生成物が生じる、触媒の回収および交換に時間がかかる、触媒作用を得るために過冷却が必要である、等といった反応効率を低下させる要因となる不都合があった。
【０００６】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、反応効率に優れかつ化学選択性の高い水素化反応を実現するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を達成するために鋭意研究を重ねた結果、極性基を有する樹脂基材と、基材に担持された触媒活性を有する微粒子と、を含む触媒複合体を用いることにより、反応効率に優れかつ化学選択性の高い水素化反応を実現できることを見いだした。
【０００８】
すなわち、本発明によれば、極性基を有する樹脂基材と、前記樹脂基材に担持された触媒活性を有する微粒子と、を含む触媒複合体を準備する工程と、
前記触媒複合体の触媒作用により、求電子部位を有する化合物、または分子内に炭素−炭素多重結合を少なくとも１つ有する不飽和炭化水素の水素化を行う工程と、
を含む求電子部位を有する化合物または不飽和炭化水素の水素化方法が提供される。
【０００９】
さらに、本発明によれば、上記水素化方法によって得られる、水素化物が提供される。
【００１０】
さらに、本発明によれば、求電子部位を有する化合物または不飽和炭化水素の水素化反応に用いる触媒複合体であって、
極性基を有する樹脂基材と、
前記樹脂基材に担持された触媒活性を有する微粒子と、
を含む触媒複合体が提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、反応効率に優れかつ化学選択性の高い水素化反応を実現することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本実施形態に係る水素化方法について説明する。
本実施形態に係る水素化方法は、触媒複合体を準備する工程と、触媒複合体の触媒作用により、求電子部位を有する化合物、または分子内に炭素−炭素多重結合を少なくとも１つ有する不飽和炭化水素の水素化を行う工程と、を有している。この方法に用いる触媒複合体は、極性基を有する樹脂基材と、上記樹脂基材に担持された触媒活性を有する微粒子と、を含んでいる。こうすることによって、反応効率に優れかつ化学選択性の高い水素化反応を実現することができる。
【００１３】
従来、水素化反応に用いる触媒の担体としては、特許文献１に記載されているようにシリカゲルや活性炭等の材料を用いていた。これに対し、本実施形態によれば、たとえば、熱硬化性樹脂等の樹脂材料により形成されている樹脂基材を、触媒担体として用いている。こうすることで、反応効率に優れかつ化学選択性の高い水素化反応を実現することができる。
【００１４】
＜＜反応物＞＞
本実施形態に係る水素化反応に用いる反応物としては、求電子部位を有する化合物、または分子内に炭素−炭素多重結合を少なくとも１つ有する不飽和炭化水素が挙げられる。これら化合物の本質は、電子受容体として作用することにある。
【００１５】
以下、本実施形態に係る反応物として、求電子部位を有する化合物、分子内に炭素−炭素多重結合を少なくとも１つ有する不飽和炭化水素、それぞれについて詳説する。
【００１６】
＜求電子部位を有する化合物＞
まず、本実施形態に係る求電子部位を有する化合物としては、特に限定されないが、たとえば、シアノ基を有する化合物、ハロゲノ基を有する化合物、カルボニル基を有する化合物、ニトロ基を有する化合物、シアノ基を有する化合物、フェニル基を有する化合物およびカルボキシル基を有する化合物等が挙げられる。これらの中でも、カルボニル基を有する化合物あるいはニトロ基を有する化合物を、反応物として用いることが好ましい。こうすることで、水素化反応の反応効率をより一層向上させることができる。この理由は必ずしも明らかではないが、ニトロ基やカルボニル基を構成する酸素原子の電気陰性度の高さが、電子を供与する還元剤である水素の作用度合いに関連しているためと考えられる。
【００１７】
また、本実施形態に係るニトロ基を有する化合物としては、芳香族化合物やヘテロ芳香族化合物であっても、脂肪族化合物や脂環式化合物であってもよく、特に限定されないが、たとえば、１，４−ジニトロベンゼン等のニトロベンゼン、４−ニトロピリジン等のニトロピリジン、２−ニトロフラン等のニトロフラン、等の芳香族ニトロ化合物またはヘテロ芳香族ニトロ化合物；ニトロシクロヘキサン、１−ニトロヘキサン等のニトロヘキサン、１−ニトロ−１−シクロヘキセン等のニトロシクロヘキセン、等の脂肪族ニトロ化合物または脂環式ニトロ化合物；を用いることがよい。こうすることで、水素化反応の反応効率をより一層向上させることができる。
【００１８】
また、本実施形態に係るカルボニル基を有する化合物としては、芳香族化合物やヘテロ芳香族化合物であっても、脂肪族化合物や脂環式化合物であってもよく、特に限定されないが、たとえば、ベンズアルデヒド、２−フルフラール等のフルフラール、アセトフェノン、安息香酸エチル、安息香酸、塩化ベンゾイル等の芳香族カルボニル化合物またはヘテロ芳香族カルボニル化合物；ヘキサナール、酢酸エチル、アセト酢酸エチル、ヘキサン酸、アセトアニリドおよびシンナムアルデヒド等の脂肪族カルボニル化合物または脂環式カルボニル化合物；を用いることがよい。こうすることで、水素化反応の反応効率をより一層向上させることができる。
【００１９】
＜不飽和炭化水素＞
次に、本実施形態に係る分子内に炭素−炭素多重結合を少なくとも１つ有する不飽和炭化水素としては、特に限定されないが、たとえば、炭素数２以上３０以下の不飽和炭化水素であることが好ましく、炭素数２以上２０以下の不飽和炭化水素であるとさらに好ましい。また、本実施形態に係る不飽和炭化水素は、分岐鎖を有していてもよい。
【００２０】
また、本実施形態に係る分子内に炭素−炭素多重結合を少なくとも１つ有する不飽和炭化水素としては、オレフィンであることが好ましい。こうすることで、水素化反応の反応効率をより一層向上させることができる。
【００２１】
また、本実施形態に係る不飽和炭化水素としては、芳香族化合物やヘテロ芳香族化合物であっても、脂肪族化合物や脂環式化合物であってもよく、特に限定されないが、たとえば、スチレン、２−ビニルピリジン等のビニルピリジン、３−メチル−１−フェニルアレン等のフェニルアレン、エチニルベンゼン等の芳香族不飽和炭化水素またはヘテロ芳香族不飽和炭化水素；シクロヘキセン、５−ヘキセン−１−オール、１，５−シクロオクタジエン等のシクロオクタジエン、１，３−ブタジエン、１−オクチン等のオクチン、等の脂肪族不飽和炭化水素または脂環式不飽和炭化水素；を用いることがよい。こうすることで、水素化反応の反応効率をより一層向上させることができる。
【００２２】
＜＜反応生成物＞＞
本実施形態の方法に係る水素化反応により得られる反応生成物（水素化物）は、求電子部位を有する化合物、または分子内に炭素−炭素多重結合を少なくとも１つ有する不飽和炭化水素が水素化したものである。
【００２３】
＜求電子部位を有する化合物を反応物として用いた反応による反応生成物＞
まず、本実施形態に係る反応物として、求電子部位を有する化合物を用いた場合について、説明する。以下、ニトロ基を有する化合物を反応物として用いた場合を例に挙げて説明する。なお、その他の求電子部位を有する化合物を用いた場合についても、同様の水素化反応が生じる。
【００２４】
本実施形態に係る反応物としてニトロベンゼンを用いた場合、例えば、下記一般式（１）に示す反応が進行する。
【００２５】
【化１】
2014148485.tif 000002
【００２６】
このように、本実施形態に係る水素化反応によれば、反応物のニトロ基がアミノ基に水素化される。すなわち、本実施形態に係る水素化反応によれば、反応物の官能基を水素化することができる。なお、上記一般式（１）のように、エネルギー的に安定なベンゼン環を有し、かつ置換基に求電子部位を有する化合物である場合、置換基の求電子部位の水素化反応が優先的に進行する。上記ニトロ基をアミノ基に水素化する反応は、芳香族ニトロ化合物やヘテロ芳香族化等物であっても、脂肪族ニトロ化合物や脂環式ニトロ化合物であっても進行する。
【００２７】
＜不飽和炭化水素を反応物として用いた反応による反応生成物＞
次に、本実施形態に係る反応物として、分子内に炭素−炭素多重結合を少なくとも１つ有する不飽和炭化水素を用いた場合について、説明する。以下、分子内に炭素−炭素二重結合を少なくとも１つ有する不飽和炭化水素（オレフィン類）を反応物として用いた場合を例に挙げて説明する。なお、その他の炭素−炭素多重結合を有する不飽和炭化水素を反応物として用いた場合についても、同様の水素化反応が生じる。
【００２８】
本実施形態に係る反応物としてα−メチルスチレンを用いた場合、例えば、下記一般式（２）に示す反応が進行する。
【００２９】
【化２】
2014148485.tif 000003
【００３０】
このように、本実施形態に係る水素化反応によれば、反応物の不飽和結合（多重結合）に対し、水素が付加される。すなわち、本実施形態に係る水素化反応によれば、炭素−炭素多重結合を水素化することができる。なお、上記一般式（２）のように、エネルギー的に安定なベンゼン環を有し、かつ置換基に不飽和結合を有する化合物である場合、置換基の不飽和結合の水素化反応が優先的に進行する。
【００３１】
また、本実施形態に係る水素化反応によれば、後述する触媒複合体を用いることで、副反応の進行を抑制し、かつ反応性を向上させることができる。例えば、上記一般式（１）や（２）の水素化反応のように、電子受容体として作用させることのできる置換基を有する芳香族化合物である場合、炭素−炭素多重結合を有する置換基や求電子部位ではなく、エネルギー的に安定なベンゼン環中の炭素−炭素不飽和結合に、還元剤である水素が付加されることを抑制することができる。
【００３２】
＜＜水素化反応の反応条件＞＞
本実施形態に係る水素化反応は、気相反応である。このため、反応が進行しているか否かを判定する手法は特に限定されないが、汎用的な手段として、たとえば、ガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣ−ＭＳ）を用いる方法がある。なお、ＧＣ−ＭＳを用いて反応の進行を判定する場合、キャリアーガスとしては、上記で説明した反応物に対して反応性を持たないものを用いる。このようなキャリアーガスとしては、特に限定されないが、たとえば、ヘリウム、窒素等が挙げられる。
【００３３】
また、本実施形態に係る反応温度は、触媒複合体が活性を示す温度であればよく、たとえば、２０℃以上３００℃以下であることが好ましく、３０℃以上２００℃以下であるとさらに好ましい。これは、後述するように、本実施形態に係る触媒複合体が、３０℃以上２００℃以下の温度範囲であれば、いずれの温度においても、水素化反応に対して触媒活性を示すためである。
【００３４】
また、本実施形態に係る水素化反応によれば、後述する触媒複合体を用いることで、従来の技術水準と比べて反応条件のマージンを広げることができる。例えば、本実施形態によれば、従来よりも低温の温度領域において水素化反応を進行させることができる。また、本実施形態によれば、反応物の転化率を向上させることができる。
【００３５】
＜＜触媒複合体＞＞
本実施形態に係る触媒複合体は、上述のように、極性基を有する樹脂基材（以下、「触媒担体」とも示す。）と、樹脂基材に担持された触媒活性を有する微粒子（以下、「触媒微粒子」とも示す。）と、を含み、触媒活性を有する微粒子が樹脂基材に担持されてなるものである。なお、本実施形態において、樹脂基材は、触媒担体として機能する。こうすることで、水素化反応の反応効率をより一層向上させることができる。
【００３６】
また、化合物の水素化を連続的に行う場合に使用する触媒としては、一般に、高い触媒活性を示す、触媒の回収および交換を容易にできる、触媒寿命が長い、過冷却を必要とせず常温に近い条件で触媒活性を示す、反応性（転化率）や選択性が優れている等といった条件を満たすものが求められる。
【００３７】
本実施形態に係る触媒複合体は、３０℃以上２００℃以下の温度範囲であれば、いずれの温度においても、本実施形態に係る水素化反応に対して触媒活性を示す。この範囲であると、水素化反応を進行させる際、過冷却を必要としないため、コスト面において優れた水素化反応を実現することができる。
【００３８】
＜触媒担体として用いられる樹脂基材＞
本実施形態に係る樹脂基材としては、フェノール性水酸基を有する熱硬化性樹脂の硬化体またはウレタン結合を有する樹脂基材を用いることが好ましい。こうすることで、水素化反応の反応効率をより一層向上させることができる。
【００３９】
また、上記ウレタン結合を有する樹脂基材は、ポリウレタンを含む材料によって形成されているとさらに好ましい。こうすることによって、水素化反応の反応効率をより一層向上させることができる。
【００４０】
また、本実施形態に係る熱硬化性樹脂の硬化体の形状は、特に限定されないが、たとえば、膜状であっても均一な層状であってもよい。硬化処理前の熱硬化性樹脂としては、フェノール性水酸基を有する熱硬化性樹脂であればとくに限定されないが、フェノール樹脂またはその誘導体を含むことが好ましい。こうすることによって、水素化反応の反応効率をより一層向上させることができる。
【００４１】
（熱硬化性樹脂の硬化体）
本実施形態における熱硬化性樹脂のフェノール性水酸基当量の下限値は、３０ｇ／ｅｑ以上であることが好ましく、３５ｇ／ｅｑ以上であるとさらに好ましい。熱硬化性樹脂のフェノール性水酸基当量が上記下限値以上であると、表面に水酸基を有する硬化体が得られ、使用時に触媒が脱離することを抑制できる。
【００４２】
また、本実施形態に係る熱硬化性樹脂のフェノール性水酸基当量の上限値は、５００ｇ／ｅｑ以下であり、好ましくは４００ｇ／ｅｑ以下であり、さらに好ましくは３５０ｇ／ｅｑ以下である。熱硬化性樹脂のフェノール性水酸基当量が上記上限値以下であると、水素化反応の反応効率をより一層向上させることができる。また、熱硬化性樹脂のフェノール性水酸基当量が上記上限値以下である場合、硬化体表面のフェノール性水酸基は多くなり、触媒の保持力は弱まることなく保つことができる。また、フェノール性水酸基当量はアセチル化法などの公知の方法によって定量できる。
【００４３】
本実施形態におけるフェノール樹脂は、フェノール類とアルデヒド類とを、アルカリ性、または、酸性触媒の存在下で反応させて得られるものであり、分子中に少なくとも１つのフェノール性水酸基を有している。
例えば、フェノール樹脂、クレゾール樹脂、レゾルシン樹脂、キシレノール樹脂、ナフトール樹脂、ビスフェノールＡ樹脂、アラルキルフェノール樹脂、ビフェニルアラルキルフェノール樹脂、およびフェノール性水酸基を有するカシューナッツ油などによる変性フェノール樹脂などが挙げられる。また、フェノール性水酸基を有する物質を含む、キシレン変性フェノール樹脂、およびフェノール類とロジン、テルペン油などで変性した油変性フェノール樹脂、ゴムで変性したゴム変性フェノール樹脂などの各種変性フェノール樹脂なども使用することができる。
【００４４】
上記フェノール樹脂を得るために用いるフェノール類としては、フェノール性水酸基以外の置換基を有していてもかまわない。例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールなどのクレゾール、これらを混合した混合クレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノールなどのキシレノール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノールなどのエチルフェノール、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールなどのｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−クミルフェノールなどのアルキルフェノール、フルオロフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノール、ヨードフェノールなどのハロゲン化フェノール、ｐ−フェニルフェノール、アミノフェノール、ニトロフェノール、ジニトロフェノール、トリニトロフェノールなどの１価フェノール置換体、および１−ナフトール、２−ナフトールなどの１価のナフトール、レゾルシン、アルキルレゾルシン、ピロガロール、カテコール、アルキルカテコール、ハイドロキノン、アルキルハイドロキノン、フロログルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＳ、ジヒドロキシナフタレンなどの多価フェノール類、フェノール性水酸基を有する物質より構成されるカシューナッツ油、などが挙げられる。これらを単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。また、これらフェノール性水酸基を有するフェノール類と他のフェノール性水酸基を含有しない物質との共重合体を使用してもかまわない。これにより、分子中に少なくとも１つのフェノール性水酸基を有するフェノール樹脂を得ることができる。
【００４５】
また、上記フェノール樹脂を得るために用いるアルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、１，３，５−トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ポリオキシメチレン、クロラール、ヘキサメチレンテトラミン、フルフラール、グリオキサール、ｎ−ブチルアルデヒド、カプロアルデヒド、アリルアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、テトラオキシメチレン、フェニルアセトアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、サリチルアルデヒド、パラキシレンジメチルエーテルなどが挙げられる。これらを単独または２種類以上組み合わせて使用することもできる。
【００４６】
上記フェノール類とアルデヒド類とを反応させる方法としてはとくに限定されず、公知の方法を採用することができる。
【００４７】
上記フェノール樹脂を得る場合の触媒としては、特に限定されず、酸触媒、塩基触媒、遷移金属塩触媒などが挙げられる。酸触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、リン酸類などの無機酸、蓚酸、ｐ−トルエンスルホン酸、有機ホスホン酸などの有機酸を用いることができる。また、塩基触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化バリウムなどのアルカリ土類金属水酸化物、アンモニア、アルキルアミンなどのアミン類などを用いることができる。さらに遷移金属塩触媒としては、シュウ酸亜鉛、酢酸亜鉛などが挙げられる。
【００４８】
本実施形態に係る樹脂基材としてフェノール性水酸基を有する熱硬化性樹脂の硬化体を用いる場合、触媒複合体のＢＥＴ法による比表面積は、好ましくは３００ｍ２／ｇ以下であり、特に好ましくは２００ｍ２／ｇ以下である。比表面積が上記上限値以下であると、熱硬化性樹脂の硬化体の内部まで取り込まれる触媒微粒子の量を抑制できる。そのため、触媒の利用効率をより一層向上させることができる。こうすることで、より一層反応効率に優れかつ化学選択性の高い求電子部位を有する化合物または不飽和炭化水素の水素化を実現することができる。
【００４９】
また、本実施形態に係る触媒担体としてフェノール性水酸基を有する熱硬化性樹脂の硬化体を用いる場合、基材表面にフェノール性水酸基を有する熱硬化性樹脂の硬化体を形成してもよい。ここで用いる基材としては、熱硬化性樹脂との濡れ性が良好である極性基材であってもよいし、熱硬化性樹脂との濡れ性が乏しい非極性基材であってもよい。
【００５０】
本実施形態における極性基材としては、特に限定されないが、たとえば、セルロース、ポリウレタン、ポリアミド、およびポリエステルなどが挙げられる。触媒微粒子を均一分散させるという観点では、ポリウレタンを用いることが好ましい。このような材料を基材として用いることによって、基材表面を覆っている熱硬化性樹脂が基材表面から剥がれることを防ぐことができる。
【００５１】
また、本実施形態における非極性基材としては、特に限定されないが、たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリブテン、ポリブタジエン、ポリスチレン、ポリイソブチレン、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素樹脂、天然ゴム、スチレンブタジエンゴムおよびブチルゴムなどが挙げられる。触媒微粒子を均一分散させるという観点では、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンを用いることが好ましい。このような材料を基材として用いることによって、基材表面を覆っている熱硬化性樹脂が基材表面から剥がれることを防ぐことができる。
【００５２】
（樹脂基材の形状）
本実施形態に係る樹脂基材の形状は、特に限定されるものではないが、板状あるいはシート状であることが好ましい。こうすることで、反応装置の形状に合わせて、種々の形状に変形させることが可能である。触媒複合体の形状は、例えば、折りたたまれた状態、丸めた状態など、反応装置における反応管の形状に合わせて種々の形状に変形させることができる。
【００５３】
また、本実施形態に係る樹脂基材は、メッシュ構造を有するもの（メッシュ状であるもの）が好ましい。こうすることで、表面積を増大させることができ、より多くの触媒微粒子を担持させることができる。したがって、触媒複合体における反応場を増大させることにつながり、反応活性を向上させることができる。
【００５４】
さらに、本実施形態に係る樹脂基材は、メッシュ状のシートであることがより好ましい。こうすることで、触媒微粒子と反応物との接触効率を格段に向上させることが可能である。すなわち、反応活性を向上させることができるため、水素化反応の反応効率をより一層向上させることができる。
【００５５】
また、樹脂基材をメッシュ状のシートとすることで、反応場を形成している触媒微粒子に対し、未反応の反応物を常に供給することも可能である。このようにすると、反応装置に液体または気体の反応物を用いる流通式の反応槽を用いた場合、反応効率の向上に大変効果的である。このように触媒微粒子に対し、常に未反応の反応物を供給できることから、触媒微粒子の活性を向上させることが可能であり、水素化反応の反応効率をより一層向上させることができる。
【００５６】
＜触媒微粒子＞
次に、本実施形態に係る触媒微粒子について説明する。
本実施形態における触媒微粒子としては、触媒活性を有するものであって、金属、金属酸化物および金属化合物のいずれか１種以上の材料により形成されたものであればよく、特に限定されるものではない。例えばチタン、クロム、コバルト、ニッケル、銅、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、レニウム、オスミウム、白金、鉄、亜鉛、マンガン、マグネシウム、カルシウム、銀、バナジウム、スズなどの金属ならびにその酸化物、その他の有機チタンなどの金属化合物および錯体などの中から選ばれる少なくとも１種の材料からなるものが挙げられる。また、これらのうちの２種類以上を含む複合体を使用することもできる。これらの中でも、とくにパラジウムまたは白金が好適に用いられる。
【００５７】
触媒微粒子の平均粒子径は１μｍ以下であることが好ましい。こうすることによって、より一層優れた触媒活性を有した触媒複合体とすることができる。また、平均粒子径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下といったナノサイズの金属微粒子などを用いることもできる。樹脂基材と触媒微粒子の質量比は適宜決定することができるが、例えば樹脂基材：触媒微粒子＝１：１〜１００００：１程度である。
【００５８】
＜＜触媒複合体の製造方法＞＞
触媒微粒子を担持させる方法は、特に限定されないが、例えば、液相中で触媒微粒子を化学的に析出担持させる方法、担体表面にパウダー状の触媒微粒子を静電塗装する方法や、触媒微粒子に担体を浸漬させる方法等がある。このような方法を採用することによって、反応効率に優れかつ化学選択性の高い求電子部位を有する化合物または不飽和炭化水素の水素化を実現するための、触媒複合体を得ることができる。
【００５９】
また、触媒担体としてフェノール性水酸基を有する熱硬化性樹脂の硬化体を用いる場合、たとえば、以下に説明する方法を用いて触媒複合体を製造することができる。
【００６０】
＜触媒担体として熱硬化性樹脂の硬化体を用いる場合＞
まず、熱硬化性樹脂を硬化処理する方法について説明する。
本実施形態における熱硬化性樹脂の硬化処理方法としてはとくに限定されないが、公知の方法を採用することができる。
【００６１】
熱硬化性樹脂としてレゾール型フェノール樹脂を用いた場合、加熱により硬化させる、あるいは、パラトルエンスルホン酸、フェノールスルホン酸などの酸類を混合し、常温または加熱により硬化させる方法などが挙げられる。
【００６２】
また、フェノール樹脂としてノボラック型フェノール樹脂を用いた場合、ヘキサメチレンテトラミンなどの硬化剤を添加化合物とともに混合し、加熱して硬化させる方法、エポキシ樹脂、ポリイソシアネート、メラミン樹脂などの熱硬化性樹脂を添加化合物とともに混合し、加熱により硬化させる方法などが挙げられる。
【００６３】
本実施形態における熱硬化性樹脂の硬化処理温度としては、とくに限定されないが、２５０℃以下であることが好ましい。硬化温度が上記上限値以下であると、経済的な硬化速度が得られ、かつ、フェノール樹脂の主鎖の分解を抑制できる。
【００６４】
熱硬化性樹脂の硬化体への触媒微粒子の担持は、本実施形態としてはとくに限定されないが、公知の方法を採用することができる。例えば熱硬化性樹脂の硬化体と、触媒となる金属化合物のコロイド溶液を混合し、金属化合物を還元した後、固液分離し乾燥する方法がある。
【００６５】
また、触媒微粒子に触媒活性を発現させる場合、触媒担体に担持させる前に、事前に触媒微粒子を還元する必要がある。触媒活性を有した触媒微粒子を得る場合、還元剤を用いて事前に触媒微粒子を還元する方法を用いることができる。このとき用いる還元剤としては、たとえば、水素、一酸化炭素、アルデヒド類、カルボン酸類、アミン類、金属ヒドリド、およびヒドラジンからなる群より選択される少なくとも１種の還元剤が挙げられる。
【００６６】
また、本実施形態においては、還元剤ではなく、フェノール性水酸基によって触媒微粒子を還元する方法もある。こうすることによって、繰り返し特性と利用効率に優れた触媒複合体を製造することができる。このように、フェノール性水酸基を用いて触媒微粒子を還元することで、触媒微粒子の凝集を防ぐことができる。すなわち、フェノール性水酸基によって触媒微粒子を還元した場合、触媒担体である熱硬化性樹脂の硬化体表面に対して、触媒微粒子を均一に担持することができる。このため、反応効率の向上に繋がり、繰り返し特性と利用効率に優れた触媒微粒子を製造することができる。
【００６７】
なお、フェノール性水酸基によって触媒微粒子を還元する際、上記還元剤は、触媒微粒子を形成する材料に対して還元作用を示さず、かつフェノール性水酸基による触媒微粒子の還元反応を阻害しない程度であれば、触媒担持反応溶液中に含んでいてもよい。具体的に、上記還元剤は、触媒担持反応溶液中に、触媒微粒子を形成する材料１ｍｏｌに対して、０ｍｏｌ以上１０ｍｏｌ以下であれば、含まれていてもよく、０ｍｏｌ以上５ｍｏｌ以下であるとより好ましい。こうすることによって、フェノール性水酸基を有した熱硬化性樹脂の表面で、触媒微粒子を還元することができる。このため、熱硬化性樹脂の硬化体の表面に触媒微粒子を均一にかつ微細に担持することができる。よって、繰り返し特性と利用効率に優れた触媒複合体を得ることができる。
【００６８】
また、上記還元剤は、触媒担持反応溶液中には含まれていないことが最も好ましい。こうすることによって、担持されている触媒微粒子の凝集が、還元剤を用いて製造された触媒複合体と比べて発生しにくくなる。このため、本実施形態に係る方法により得られた触媒複合体は、還元剤を用いて製造された触媒複合体と比べて、触媒複合体の繰り返し特性と利用効率が顕著に優れたものとなる。この理由は必ずしも明らかではないが、触媒微粒子を還元する際の触媒担持反応溶液中には、触媒微粒子の分散を阻害する上記還元剤分子が含まれていないため、熱硬化性樹脂の硬化体の表面に触媒微粒子を均一にかつ微細に分散していると考えられる。このため、還元剤を用いて製造された触媒複合体と比較して、より強固に触媒微粒子が熱硬化性樹脂の硬化体の表面に担持されるものと考えられる。
【００６９】
また、還元剤を用いて触媒複合体を製造する場合、用いる還元剤としては、例えば、水素、一酸化炭素、ホルムアルデヒドなどのアルデヒド類、ギ酸やシュウ酸などのカルボン酸類、トリエチルアミンなどのアミン類、水素化ホウ素ナトリウムや水素化アルミニウムリチウムなどの金属ヒドリド、およびヒドラジンが挙げられる。
このように還元剤を用いて触媒微粒子を還元する場合、以下に説明する手順で、触媒微粒子は触媒担体に担持される。まず、還元剤を用いて事前に触媒微粒子を還元する。次に、還元剤によって還元され、析出した触媒微粒子を、触媒担体に対して担持する。すなわち、この製造方法では、触媒微粒子を還元し、析出した触媒微粒子を溶液中に分散させた後、触媒微粒子を触媒担体に対し担持している。
【００７０】
フェノール性水酸基によって触媒微粒子を還元する場合、具体的には、フェノール性水酸基を有する熱硬化性樹脂表面において触媒微粒子の還元が行われている。すなわち、この製造方法では、触媒微粒子を触媒担体である熱硬化性樹脂の硬化体に接触させた後、触媒微粒子を還元して析出させている。このため、触媒微粒子を触媒担体に対して、均一かつ微細に担持することができる。こうすることによって、繰り返し特性と利用効率に優れた触媒複合体を製造することができる。この理由は必ずしも明らかではないが、還元された触媒微粒子の析出、および析出した触媒微粒子を触媒担体へ担持することが、ほぼ同時に起こっているためだと考えられる。すなわち、還元剤を用いて触媒複合体を製造する方法と比べ、析出した触媒微粒子を溶媒中に分散させることなく、触媒微粒子を触媒担体に担持することができるため、触媒微粒子の凝集を高度に抑制できるものと考えられる。
【００７１】
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
【実施例】
【００７２】
以下、本発明を実施例および比較例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７３】
＜＜触媒複合体の作製＞＞
（実施例１）
撹拌装置、還流冷却器および温度計を備えた５Ｌの円筒型セパラブルフラスコ中にフェノール１３００部、４３％ホルムアルデヒド水溶液１６００部、水８００部およびトリエチルアミン３０部および懸濁剤としてポリビニルアルコール（クラレポバールＰＶＡ１１７、けん化度９８％、重合度１７００）３０部を入れ１００℃で３時間加熱し球状フェノール樹脂硬化物を合成した。なお、反応１時間経過時に反応物を採取し、凍結乾燥しアセチル化法でフェノール性水酸基当量を測定したところ、フェノール性水酸基当量は１１５ｇ／ｅｑだった。合成した球状フェノール樹脂硬化物を固液分離し、１５０℃で乾燥し平均粒径１００μｍの球状フェノール樹脂硬化物を得た。
【００７４】
酢酸パラジウム（ＩＩ）（和光純薬工業社製）１０５ｍｇと、担体である上記の球状フェノール樹脂硬化物１ｇと、トリエチルアミン（和光純薬工業社製）１．９６ｍＬと、アセトニトリル（和光純薬工業社製）１４ｍＬを配合し、封管中、１２０℃で６時間加熱した。つづいて、分散液をろ過した後、ろ過物を洗浄し、乾燥することで、パラジウム粒子が表面に担持された触媒複合体を得た。触媒複合体中におけるパラジウム触媒の担持量は５重量％であった。また、この触媒複合体の比表面積は、１０ｍ２／ｇ以下であった。なお、パラジウム触媒の担持量は、市販の原子吸光分光光度計を用いて測定し、比表面積は窒素ガス、ＢＥＴ３点法で測定した。
【００７５】
（実施例２）
触媒担体であるポリウレタンフィルター（ブリヂストン社製、エバーライトＳＦ  ＨＲ１３）１ｇと、酢酸パラジウム（ＩＩ）（和光純薬工業社製）１５ｍｇと、トリエチルアミン（和光純薬工業社製）０．３ｍＬと、アセトニトリル（和光純薬工業社製）１０ｍＬを配合し、封管中、１００℃で１２時間加熱した。つづいて、ポリウレタンフィルターをピンセットで取り出した後、洗浄し乾燥することによって、パラジウム粒子が担持された触媒複合体を得た。触媒複合体総量に対するパラジウム触媒の担持量は、０．５重量％であった。パラジウム触媒の担持量は、市販の原子吸光分光光度計を用いて測定した。なお、上記ポリウレタンフィルターは、メッシュ構造を有したシート状である。
【００７６】
（比較例１）
市販のパラジウム‐活性炭（和光純薬工業社製、パラジウム‐活性炭素）を比較例１とした。このパラジウム‐活性炭のパラジウム触媒の担持量は５重量％、比表面積は６５０ｍ２／ｇであった。
【００７７】
＜＜水素化反応＞＞
上記実施例１および２、比較例１の触媒を用いて以下の気相反応（１）および気相反応（２）を実施した。具体的な反応条件は、以下のとおりである。
【００７８】
気相反応（１）：ニトロベンゼンのニトロ基を水素化する反応
【００７９】
【化１】
2014148485.tif 000004
【００８０】
気相反応（２）：α−メチルスチレンの炭素−炭素二重結合を水素化する反応
【００８１】
【化２】
2014148485.tif 000005
【００８２】
＜反応条件＞
上記気相反応（１）および気相反応（２）を、以下に説明する方法で実施した。
気相反応（１）および気相反応（２）は、ＧＣ−ＭＳ（パイロライザー；フロンティア・ラボ社製、タンデム・マイクロリアクター、ＧＣ；アジレント社製、６８９０  Ｓｅｒｉｅｓ  ＧＣ  Ｓｙｓｔｅｍ、ＭＳ；アジレント社製、５９７３Ｎｅｔｗｏｒｋ  Ｍａｓｓ  Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）を用いて実施するとともに、生成物の分析を行った。また、生成物の分離に使用するカラムは、島津製作所社製、ＵＡ１−３０−１．０Ｆを用いた。
【００８３】
ＧＣ−ＭＳへの反応物供給方法は、以下の通りである。
まず、溶媒を含ませていない反応物（気相反応（１）；ニトロベンゼン、気相反応（２）；α−メチルスチレン）を入れたセプタム付きスクリューキャップ式サンプル瓶（容器容量１．５ｍＬ）に、水素ガスをバブリングしてパイロライザーに導入した。これと同時に別系統で前記パイロライザーにヘリウムガスを流通させた。これらはパイロライザーを通過後、その先のＧＣに設置したカラムに導入させた。これにより、反応物の蒸気を水素・ヘリウム（水素とヘリウムの体積比４：１、流速２５ｍＬ／ｍｉｎ）との混合気体として、パイロライザーおよびＧＣカラムに導入した。
【００８４】
次に、反応装置の温度制御方法について説明する。
パイロライザーの温度は、３０℃から２００℃までプログラム運転により毎分１０℃で昇温し、２００℃で保持した。なお、パイロライザーの温度が、反応（１）および（２）における反応温度となる。一方、パイロライザーの先に接続したＧＣ−ＭＳ部のカラム温度は、パイロライザーの温度に関係なく２００℃に保持した。これにより、３０℃から２００℃までの反応温度における気相水素化反応に対する触媒活性を連続的に評価した。
【００８５】
以下の表１に、実施例１および２、比較例１の触媒を用いて上記気相反応（１）および気相反応（２）を実施した結果を示す。
【００８６】
【表１】
2014148485.tif 000006
【００８７】
実施例１および２の触媒複合体は、比較例の触媒と比べ、反応効率に優れ、かつ化学選択性の高い水素化反応を実現することができる。