(57)【要約】【課題】機械的強度の低下、及び電気的特性への影響を抑えつつ、鉛蓄電池用正極格子体の腐食に起因した伸び変形によって短絡することを防止できる鉛蓄電池用正極格子体の製造方法、及び鉛蓄電池を提供する。【解決手段】重力鋳造、圧力鋳造、連続鋳造、圧延のいずれかで製造された鉛、又は鉛合金の板材から枠骨２、及び当該枠骨内に格子状に配置された縦骨３と横骨４とを有する格子体を形成する鉛蓄電池用正極格子体１の製造方法において、枠骨２の所定のポイントに強加工を施し低耐腐食性ポイントを形成する工程を含んでいる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
重力鋳造、圧力鋳造、連続鋳造、圧延のいずれかで製造された鉛、又は鉛合金からなる枠骨、及び当該枠骨内に格子状に配置された縦骨と横骨とを有する格子体を形成する鉛蓄電池用正極格子体の製造方法において、
前記枠骨に強加工を施し低耐腐食性ポイントを形成する工程を含む
ことを特徴とする鉛蓄電池用正極格子体の製造方法。
【請求項２】
前記鉛蓄電池用正極格子体は、矩形枠状の前記枠骨の一辺に耳を備え、
前記耳が設けられた一辺の少なくとも一方の端部の周囲に前記低耐腐食性ポイントを設けることを特徴とする請求項１に記載の鉛蓄電池用正極格子体の製造方法。
【請求項３】
前記強加工は、前記枠骨の断面の微細組織を変化させて耐食性を低下させる加工であることを特徴とする請求項１又は２に記載の鉛蓄電池用正極格子体の製造方法。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかに記載の製造方法によって製造された鉛蓄電池用正極格子体を正極に備えたことを特徴とする鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉛蓄電池の正極極板に用いられる鉛蓄電池用正極格子体の製造方法及び鉛蓄電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、鉛蓄電池においては、グロスと称する正極板の伸びが発生する。グロスが進行すると、正極格子体が伸びて、正極格子体の上端と負極ストラップが接近し、ついには両者が接触して内部短絡に至る。このグロスを防止することは極めて難しく、グロスを抑えるために正極板の格子体の材質や構造等種々検討されている。
例えば、鉛蓄電池用正極格子体のグロスに起因した短絡を防止するため、鉛蓄電池用正極格子体の枠骨に、切り欠き等を設けることで周囲よりも機械的強度を弱め、これによって折損を誘発するウィークポイントを予め設ける技術が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特表２００８−５４２９９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、切り欠き等が設けられた枠骨を採用した鉛蓄電池では、格子断面積が減少するため、鉛蓄電池の電位分布に影響を与え、電気的特性の性能低下を招く。また、予め、機械的強度を低下させるウィークポイントを形成したので、鉛蓄電池用正極格子体の製造工程では、鉛蓄電池用正極格子体に活物質を充填する工程や電槽に極板群を挿入する工程において、ウィークポイントの折損が生じてしまい歩留まりの悪化を招く恐れがある。
【０００５】
本発明は上記の課題を解決するためになされたものであり、機械的強度の低下、及び電気的特性への影響を抑えつつ、鉛蓄電池用正極格子体のグロスに起因した短絡を防止できる鉛蓄電池用正極格子体の製造方法、及び鉛蓄電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するために、本発明は、重力鋳造、圧力鋳造、連続鋳造、圧延のいずれかで製造された鉛、又は鉛合金からなる枠骨、及び当該枠骨内に格子状に配置された縦骨と横骨とを有する格子体を形成する鉛蓄電池用正極格子体の製造方法において、前記枠骨に強加工を施し低耐腐食性ポイントを形成する工程を含むことを特徴とする。
【０００７】
また、本発明は、上記鉛蓄電池用正極格子体の製造方法において、前記鉛蓄電池用正極格子体は、矩形枠状の前記枠骨の一辺に耳を備え、前記耳が設けられた一辺の少なくとも一方の端部の周囲に前記低耐腐食性ポイントを設けることを特徴とする。
【０００８】
また、本発明は、上記鉛蓄電池用正極格子体の製造方法において、前記強加工は、前記枠骨の断面の微細組織を変化させて耐食性を低下させる加工であることを特徴とする。
【０００９】
また、本発明は、上記のいずれかに記載の鉛蓄電池用正極格子体の製造方法によって製造された鉛蓄電池用正極格子体を正極に備えたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の鉛蓄電池用正極格子体の製造方法によれば、鉛蓄電池用正極格子体の機械的強度及び電気的特性に影響を及ぼす格子断面積を変化させずに、強加工により低耐腐食性ポイントを形成するので、低耐食性ポイントの形成によって、鉛蓄電池用正極格子体の機械的強度が低下したり、電気的特性に影響がでたりすることを抑制できる。本鉛蓄電池用正極格子体を採用した鉛蓄電池では、腐食に起因した伸び変形が大きくなる前に前記低耐腐食性ポイントが折損するので、短絡の発生を防止できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の一実施形態に係る鉛蓄電池用正極格子体の製造方法により製造された鉛蓄電池用正極格子体の正面図である。
【図２】鉛蓄電池の正極極板の製造方法のフローチャート図である。
【図３】低耐腐食性ポイントの形状及び形成方法について説明する断面図である。
【図４】本発明の一実施形態に係る鉛蓄電池と比較例の鉛蓄電池の寿命試験の結果を示す図である。
【図５】低耐腐食性ポイントの形状及び形成方法の他の実施態様について説明する断面図である。
【図６】低耐腐食性ポイントの形状及び形成方法の他の実施態様について説明する断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施形態について図面を参照して説明する。
図１は本発明の一実施形態に係る鉛蓄電池用正極格子体（以下、「正極格子体」と言う）の製造方法により製造された正極格子体１の正面図である。
図１において、正極格子体１は、例えば、自動車等に搭載される鉛蓄電池の正極極板の集電体として用いられる。
正極格子体１は、外枠を構成する枠骨２と、この枠骨２の内側に、格子状に形成される複数の縦骨３及び複数の横骨４と、枠骨２から外側に延出させた集電用の耳５とを備えている。
枠骨２は、矩形形状の外形を有し、図１中、上下方向に互いに離間して平行に延びる上枠骨６及び下枠骨７と、左右方向に互いに離間して平行に延びる左枠骨８及び右枠骨９とを備えている。
複数の縦骨３は互いに離間して、枠骨２内に配置されている。各縦骨３の一端は上枠骨６に接続され、縦骨３の他端は、下枠骨７、左枠骨８、及び右枠骨９のいずれかに接続されている。また、複数の横骨４が、上下方向に互いに離間して左枠骨８及び右枠骨９の間を渡すように設けられ、縦骨３と共同して格子を形成する。
【００１３】
次いで、正極格子体１を用いた正極極板の製造方法について説明する。
図２は、鉛蓄電池の正極極板の製造方法のフローチャート図である。
正極極板の製造方法は、正極格子体１を製造する工程（ステップＳ１１〜ステップＳ１３）と、活物質充填・乾燥工程（ステップＳ１４）とを備えている。
ステップＳ１１で行うスラブ製造工程は、鉛、又は鉛合金スラブを得る工程である。スラブ鋳造工程では、まず、ブロックあるいは粉末状の鉛（Ｐｂ）、又は、それぞれ、ブロックあるいは粉末状のＰｂと各種金属を混ぜ合わせた混合金属を用意する。
鉛合金を材料とする場合、合金組成としては、従来から広く採用されているＰｂ−アンチモン（Ｓｂ）系合金でもよいし、Ｐｂ−カルシウム（Ｃａ）−スズ（Ｓｎ）系合金などでもよい。Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ系合金は、自己放電、減液量の少ないなどの特徴があり、メンテナンスフリーの観点から有用である。
なお、鉛合金の合金組成は、このものによらず、Ｐｂに混ぜる金属は、Ｃａ、Ｓｎの他、例えば、アルミニウム（Ａｌ）やバリウム（Ｂａ）などの金属を適宜混合してもよい。
以下、混合金属から正極格子体１を作る場合について説明するが、Ｐｂから正極格子体１を作る場合も同様に説明できる。
スラブ製造工程では、いわゆる双ロール鋳造機を用いてシート状の鋳造体（スラブ）を得る。
即ち、混合金属を加熱して溶融し、溶融した混合金属を、対向する一対の金属製ロール間に注いで凝固させた鋳片を引きだすことにより、連続するシート状の鉛合金スラブを得る。
【００１４】
ステップＳ１２で行う圧延工程では、上下一対の圧延ロール間にシート状の鉛合金スラブを挟み込んで圧力をかけ、鉛合金スラブを延ばした圧延シートを得る。この実施形態では、圧延シートの厚さが１ｍｍ程度となるように、公知の方法により圧延ロールの段数、圧下率を調整し圧延を行った。圧延により、鉛合金スラブの状態よりも機械的強度が高まり、また、圧延シートの加工が容易になる。
次いで、ステップＳ１３で行うプレス成型・低耐腐食性ポイント形成工程では、プレス成型機を用いて圧延シートのプレス打ち抜きを実施し、図１に示した形状の正極格子体１を得る。
ここで、プレス成型・低耐腐食性ポイント形成工程では、プレス打ち抜きと同時に、図１の破線の円で示す部分に、即ち、枠骨２の所定の部位Ｐ１〜Ｐ４に強加工を施し、周囲より耐食性を低下させた低耐腐食性ポイントを形成しているが、これについては後述する。
また、ステップＳ１４で行う活物質充填・乾燥工程では、正極格子体１の格子目に正極活物質を充填し、正極活物質を熟成・乾燥させて正極極板を得る工程である。正極活物質は、鉛粉と、希硫酸と、水とを練り合わせてペースト状として正極格子体に充填される。
【００１５】
次いで、鉛蓄電池について説明する。
詳細には図示しないが、鉛蓄電池は、電槽の中に、極板群を設けた構成を有している。極板群は、正極極板及び袋状のセパレータに挿入された負極極板を交互に配列して構成されている。この実施形態では、正極極板の枚数を７枚とし、負極極板の枚数を８枚としている。
なお、負極極板は、負極格子体に負極活物質を充填し、熟成・乾燥して製造される。正極極板と負極極板を、それぞれの耳を上方に向けて、電槽内に配列している。正極極板の耳５と負極極板の耳は、積層方向から見て互いにずれた位置にある。複数の負極極板の耳は、共通の負極ストラップに接続され、複数の正極極板の耳５は、共通の正極ストラップに接続される。
外部に露出する電槽の蓋部の表面には、正極端子及び負極端子が設けられ、負極ストラップは、負極端子に接続され、正極ストラップは正極端子に接続されている。
電槽に、比重１．２４０の硫酸水溶液（希硫酸）を電解液として注入することで、初期充電（電槽化成）が行われ、正極端子及び負極端子間から電圧を供給可能になる。
【００１６】
ところで、電槽内に配列された正極極板において、鉛蓄電池の充放電によって正極格子体１の腐食が進むと、枠骨２には、腐食生成物の引張応力に起因して、グロスと呼ばれる正極格子体１の伸び変形が発生する。正極格子体１の枠骨２は、電槽の底部及び側面に囲まれており、電槽の底部及び側面に向けて変形することが規制されている。その一方で、正極格子体１の上方には、正極格子体１の上枠骨６と負極ストラップとの間に空間が形成されており、上方に向かう正極格子体１の伸び変形が規制されない。従って、正極格子体１の枠骨２にグロスが発生した場合、上枠骨６は、左右方向及び上方向に延びようとするが、左右方向及び下方向への伸び変形が規制されることから、伸び変形を規制されない上方に向って変形する。
上述の低耐腐食性ポイントとは、正極格子体１の上枠骨６が、グロスにより上方に位置する負極ストラップに接触して短絡することを防止すべく、強加工により耐食性を低下させた箇所と定義する。
【００１７】
前記するようにグロスの発生は、上枠骨６と左枠骨８、または上枠骨６と右枠骨９とが形成する角部の近傍に応力が集中するので、これらの角部の近傍で大きくなる。
そこで、低耐腐食性ポイントを、耳５の形成された上枠骨６の両端の部位Ｐ１，Ｐ２、及び上枠骨６の両端に近い左枠骨８及び右枠骨９の部位Ｐ３，Ｐ４に形成している。
低耐腐食性ポイントでは、正極格子体１のグロスを発生した上枠骨６が、上方の負極ストラップに接触する前に折損されるように強加工を施し耐食性を低下させている。
正極格子体１のグロスの発生によって、上枠骨６を上方に向かわせようとする応力は、低耐腐食性ポイントのいずれかが折損すると、折損した部分における枠骨２の延在方向に逃がされる。このため、低耐腐食性ポイントが折損した後は、上枠骨６が上方に伸び変形することが抑制される。
なお、低耐腐食性ポイントは、枠骨２の部位Ｐ１〜Ｐ４に形成するものに限定されず、正極格子体１のグロスを防止したい箇所を鑑みて適宜設定すればよい。例えば、上枠骨６は、部位Ｐ１，Ｐ２の両方に設けるものに限定されない。例えば、負極ストラップが、上枠骨６の一方の端部の上方に位置し、上枠骨６と負極ストラップとの接触だけを考慮すればよい場合、上枠骨６の一方の端部に低耐腐食性ポイントを設けるだけでもよい。
【００１８】
次いで、低耐腐食性ポイントの形成方法について説明する。
図３は、低耐腐食性ポイントの形状及び形成方法について説明する断面図である。
図３は、上枠骨６の幅方向に直交する断面であり、低耐腐食性ポイントの形成領域の周辺を示している。
低耐腐食性ポイントは、上述したように、ステップＳ１３で行うプレス成型・低耐腐食性ポイント形成工程で、プレス成型機による打ち抜き動作を行う際に行われる。
プレス成型機の打ち抜きダイ１１は、枠骨２の形成領域となる圧延シート１２の部位を、厚さ方向の両側から挟み込む上側ダイ１５及び下側ダイ１６を有している。圧延シート１２の低耐腐食性ポイントを挟み込む上側ダイ１５の位置に凸部１７が設けられ、凸部１７と対向する下側ダイ１６の部位に凹部１８が設けられている。
【００１９】
凸部１７の壁面形状は、図３に示すように概略断面円弧状をなし、上枠骨６の幅方向の全域に亘ってプレスする。凹部１８の壁面形状は、断面円弧状である。これにより、凸部１７と凹部１８の間に挟み込まれて強加工された部位は、Ｕ字状に湾曲された低耐腐食性ポイントとなる。
ここで、強加工は、枠骨２の形成領域のうち、強加工の対象となる部分を除いた主要領域よりも高い圧力を厚み方向に加えるプレス加工を言う。
なお、左枠骨８及び右枠骨９の部位Ｐ３，Ｐ４をプレスして、低耐腐食性ポイントを形成する凸部及び凹部も同様の形状であり、上側ダイ１５及び下側ダイ１６による圧延シート１２の押さえこみ時に、枠骨２の部位Ｐ３，Ｐ４にも強加工が施される。
【００２０】
枠骨２を強加工することで、枠骨２の断面における微細組織が変化する。このため、強加工された枠骨２の部位では微細な結晶粒が形成されて耐食性が低下し、他の部位よりも腐食の進行が速くなる。強加工を行う際の圧力は、低耐腐食性ポイントにおける耐腐食性の低下目標値に応じて設定する。即ち、耐腐食性の低下目標値は、鉛蓄電池を製造した場合の負極ストラップと正極格子体１の上枠骨６との距離を鑑み、グロスが発生しても、上枠骨６が負極ストラップに接触する前に、低耐腐食性ポイントが折損するように設定する。これにより、正極格子体１を正極極板に用いた鉛蓄電池では、短絡を防止できる。また、強加工により枠骨２の一部を変形させて低耐腐食性ポイントを形成しているものの、低耐腐食性ポイントを形成した枠骨２の部位での枠骨２の幅は変化しない。このため、鉛蓄電池の充放電が繰り返されて腐食が進行する前では、低耐腐食性ポイントでの機械的強度の低下や、低耐腐食性ポイントの形成による電気的特性への影響も抑えられる。
【００２１】
上記する方法で本発明の鉛蓄電池と比較例の鉛蓄電池を作製した。比較例の鉛蓄電池は、本実施形態の鉛蓄電池の製造方法において、プレス成型・低耐腐食性ポイント形成工程での低耐腐食性ポイントの形成を省略した他は、本実施形態の鉛蓄電池と同様の製造方法により製造した。そして、夫々作製した鉛蓄電池を用いてサイクル寿命試験を実施した。
前記サイクル寿命試験は、７５℃環境下において、鉛蓄電池を放電電流２５Ａで２分間放電し、その後、充電電圧１４．８Ｖ（最大充電電流２５Ａ）で１０分間充電する工程を繰り返した。前記工程を４８０サイクル繰り返す毎に、放電電流２７２Ａで３０秒間放電し、３０秒目電圧が７．２Ｖにまで低下した時点で寿命とした。
図４は本発明の一実施形態に係る鉛蓄電池と比較例の鉛蓄電池の寿命試験の結果を示す図である。
図４において、横軸は、鉛蓄電池の充放電サイクルの回数であり、縦軸は、３０秒目電圧である。３０秒目電圧が、鉛蓄電池の実使用上、寿命と見なされる電圧を下回ったところで試験を終了した。
図４に示すように、本実施形態の鉛蓄電池では、比較例の鉛蓄電池に比べて大幅に寿命が向上する結果となった。
試験終了後、本実施形態の鉛蓄電池及び比較例の鉛蓄電池を解体し、正極格子体１の状態を観察した。
比較例の鉛蓄電池の正極格子体１では、顕著に大きなグロスが観察され、一部の正極格子体１と負極ストラップとの距離が近くなっていた。その為、正極活物質の軟化で浮遊した活物質が、負極板の耳部に電析し、デンドライト状に成長して短絡が発生したものと考えられる。
一方、本実施形態の鉛蓄電池では、低耐腐食性ポイントが折損している箇所が見られた。これにより、本実施形態の鉛蓄電池では、上方に向かう正極格子体１のグロスが抑制されることによって、比較例の鉛蓄電池よりも電気的特性の低下が抑えられたために、長寿命となったと判断できる。
【００２２】
なお、上述した実施形態は、あくまでも本発明の一態様を例示したものであって、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で任意に変形、及び応用が可能である。
低耐腐食性ポイントは、打ち抜きダイ１１の凸部１７と凹部１８により、枠骨２に強加工を施してＵ字状に形成するものとして説明した。しかし、低耐腐食性ポイントはＵ字状に形成するものによらず、例えば、以下に説明する図５及び図６に示すものでもよい。
図５及び図６は低耐腐食性ポイントの形状及び形成方法の他の実施態様について説明する断面図である。
低耐腐食性ポイントは、例えば、図５に示すように、枠骨２に強加工を施すことにより枠骨２の厚みを薄くして得るものでもよい。
この場合、強加工を施すプレス成型機の打ち抜きダイは、前述の打ち抜きダイ１１において、上側ダイ１５及び下側ダイ１６に代え、上側ダイ２１及び下側ダイ２２にした構成とする。
上側ダイ２１の凸部２３の外形形状を、矩形状の凸面とし、下側ダイ２２の平部２４の内面形状を、凸部２３の凸面に略合致する平面とし、凸部２３と平部２４の間に圧延シート１２を挟み込んで強加工することで、枠骨２の厚みを変形する。
【００２３】
また、低耐腐食性ポイントは、例えば、図６に示すように、枠骨２に、強加工により、いわゆるオフセット変形させて得るものでもよい。
この場合、強加工を施すプレス成型機の打ち抜きダイは、前述の打ち抜きダイ１１において、上側ダイ１５及び下側ダイ１６に代え、上側ダイ２５及び下側ダイ２６にした構成とする。
上側ダイ２５には段差部２７が設けられ、下側ダイ２６には段差部２８が設けられている。段差部２７，２８の両側では、圧延シート１２の枠骨２の形成領域に向けられる上側ダイ２５及び下側ダイ２６の面が、上側ダイ２５及び下側ダイ２６が離間する方向に位置をずらして配置される。上側ダイ２５及び下側ダイ２６は、圧延シート１２のうち、低耐腐食性ポイントの形成領域を、段差部２７，２８で圧延シート１２の厚み方向から挟み込む。これにより、段差部２７，２８に挟み込まれた圧延シート１２の部位が、オフセット変形して、低耐腐食性ポイントとなる。
【００２４】
図５及び図６に示すような低耐腐食性ポイントを、枠骨２に強加工を施して形成しても、枠骨２の部位の断面における微細組織が変化するため、当該部位では他の部位よりも腐食の進行が速くなる。このため、これらの低耐腐食性ポイントを有する正極格子体１を正極極板に採用して製造した鉛蓄電池では、鉛蓄電池と同様に、鉛蓄電池の短絡が防止され、また長寿命化する。
また、本実施形態では、プレス成型機で、プレス成型を行う際に、強加工を行うものとして説明したが、枠骨２に強加工を起こって低耐腐食性ポイントを形成する工程を、圧延シートを格子状にプレス成型する工程と別に設けてもよい。
なお、本実施形態では圧延に付いて記載したが、格子体に低耐食性ポイントを形成できれば良く、公知の重力鋳造、圧力鋳造、連続鋳造で作製した格子体に前記する強加工を施すことで同様の効果を得ることが可能であることは言うまでもない。
【符号の説明】
【００２５】
１  鉛蓄電池用正極格子体
２  枠骨
３  縦骨
４  横骨
５  耳
【図１】
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【図２】
2014197456.tif 000004
【図３】
2014197456.tif 000005
【図４】
2014197456.tif 000006
【図５】
2014197456.tif 000007
【図６】
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