(57)【要約】  本発明に係る触媒の製造方法は、モリブデンと、ビスマスと、鉄と、シリカと、カルボン酸とを含む前駆体スラリーを調製する調製工程と、前記前駆体スラリーを噴霧乾燥して乾燥粒子を得る乾燥工程と、前記乾燥粒子を焼成する焼成工程と、  を有し、  前記調製工程が、シリカ原料とカルボン酸を混合し、シリカ−カルボン酸混合液を調製する工程（Ｉ）と、前記シリカ−カルボン酸混合液、モリブデン、ビスマス及び鉄を混合する工程（ＩＩ）とを含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
モリブデンと、ビスマスと、鉄と、シリカと、カルボン酸とを含む前駆体スラリーを調製する調製工程と、
前記前駆体スラリーを噴霧乾燥して乾燥粒子を得る乾燥工程と、
前記乾燥粒子を焼成する焼成工程と、
を有し、
前記調製工程が、シリカ原料とカルボン酸を混合し、シリカ−カルボン酸混合液を調製する工程（Ｉ）と、前記シリカ−カルボン酸混合液、モリブデン、ビスマス及び鉄を混合する工程（ＩＩ）とを含む、触媒の製造方法。
【請求項２】
前記触媒が、下記一般式（１）で表されるバルク組成を有する金属酸化物と、シリカとを含む、請求項１に記載の触媒の製造方法。
Ｍｏ１２ＢｉａＦｅｂＸｃＹｄＺｅＯｆ  （１）
（式（１）中、Ｘは、ニッケル、コバルト、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ストロンチウム及びバリウムからなる群より選ばれる１種以上の元素を示し、Ｙは、セリウム、クロム、ランタン、ネオジム、イットリウム、プラセオジム、サマリウム、アルミニウム、ガリウム及びインジウムからなる群より選ばれる１種以上の元素を示し、Ｚは、カリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群より選ばれる１種以上の元素を示し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは、各元素の原子比を表し、それぞれ、０．１≦ａ≦３．０、０．１≦ｂ≦３．０、０．１≦ｃ≦１０．０、０．１≦ｄ≦３．０、及び０．０１≦ｅ≦２．０を満たし、かつ、ｆは存在する他の元素の原子価要求を満足させるのに必要な酸素の原子数である。）
【請求項３】
前記触媒において、触媒粒子表面におけるＭｏモル濃度に対するＢｉモル濃度の比率を、金属酸化物バルクのＭｏモル濃度に対するＢｉモル濃度の比率で除した値の標準偏差が０．２以下である、請求項２に記載の触媒の製造方法。
【請求項４】
前記工程（ＩＩ）が、下記（ｉ）工程及び（ｉｉ）工程を含み、
前記乾燥工程が、下記（ｉｉｉ）工程を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の触媒の製造方法；
（ｉ）少なくともＭｏを含むＭｏ含有液と、少なくともＢｉを含むＢｉ含有液とを用意する工程、
（ｉｉ）前記Ｍｏ含有液を第一の流路に連続的に供給し、前記Ｂｉ含有液を第二の流路に連続的に供給し、かつ第一の流路と第二の流路とを前記Ｍｏ含有液及び前記Ｂｉ含有液それぞれの供給個所よりも下流で合流させることによって、前記Ｍｏ含有液と前記Ｂｉ含有液とを混合してＭｏＢｉ含有液を得る工程、
（ｉｉｉ）前記ＭｏＢｉ含有液を乾燥させる工程。
【請求項５】
前記（ｉｉ）工程と前記（ｉｉｉ）工程との間に、さらに、（ｉｖ）前記ＭｏＢｉ含有液をさらに混合する工程を有する、請求項４に記載の触媒の製造方法。
【請求項６】
前記（ｉｉ）工程と前記（ｉｉｉ）工程との間に、さらに、（ｖ）前記ＭｏＢｉ含有液を貯留する工程を有する、請求項４又は５に記載の触媒の製造方法。
【請求項７】
前記（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｖ）工程の一連の処理がバッチ処理方式で行われ、（ｉｉ）工程で得られたＭｏＢｉ含有液の一バッチ分全量が（ｖ）工程において貯留され、
前記（ｉｉ）工程において、前記Ｍｏ含有液及び前記Ｂｉ含有液の前記第一の流路又は前記第二の流路への質量供給速度を、各々、ｍＡ（ｇ／ｍｉｎ）及びｍＢ（ｇ／ｍｉｎ）としたときに、前記Ｍｏ含有液及び前記Ｂｉ含有液の一バッチあたりの全供給量ＭＡ（ｇ）及びＭＢ（ｇ）の合計量の６０質量％以上が、式（２）を満たすように供給される、請求項６に記載の触媒の製造方法。
（ｍＢ／ｍＡ）／（ＭＢ／ＭＡ）＝０．５〜１．５  （２）
【請求項８】
前記ＭｏＢｉ含有液が、前記（ｉｉｉ）工程へ連続的に供される、請求項４又は５に記載の触媒の製造方法。
【請求項９】
前記（ｉｉ）工程において、前記Ｍｏ含有液及び前記Ｂｉ含有液の前記第一の流路又は第二の流路へモル供給速度を、各々、ｍα（ｍｏｌ／ｍｉｎ）及びｍβ（ｍｏｌ／ｍｉｎ）としたときに、前記Ｍｏ含有液及び前記Ｂｉ含有液が、式（３）を満たすように供給される、請求項４、５、又は８に記載の触媒の製造方法。
（ｍβ／ｍα）／（ａ／１２）＝０．８〜１．２  （３）
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の触媒の製造方法によって触媒を得る工程と、
前記触媒の存在下、プロピレンと、分子状酸素と、アンモニアと、を反応させる工程と、
を含む、アクリロニトリルの製造方法。
【請求項１１】
下記式（１）で表されるバルク組成を有する金属酸化物及びシリカを含む粒子からなる触媒であって、
触媒粒子表面におけるＭｏモル濃度に対するＢｉモル濃度の比率を、金属酸化物バルクのＭｏモル濃度に対するＢｉモル濃度の比率で除した値の標準偏差が０．２以下である、
触媒。
Ｍｏ１２ＢｉａＦｅｂＸｃＹｄＺｅＯｆ  （１）
（式（１）中、Ｘは、ニッケル、コバルト、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ストロンチウム及びバリウムからなる群より選ばれる１種以上の元素を示し、Ｙは、セリウム、クロム、ランタン、ネオジム、イットリウム、プラセオジム、サマリウム、アルミニウム、ガリウム及びインジウムからなる群より選ばれる１種以上の元素を示し、Ｚは、カリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群より選ばれる１種以上の元素を示し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは、各元素の原子比を表し、それぞれ、０．１≦ａ≦３．０、０．１≦ｂ≦３．０、０．１≦ｃ≦１０．０、０．１≦ｄ≦３．０、及び０．０１≦ｅ≦２．０を満たし、かつ、ｆは原子価のバランスを満たす値である。）
【請求項１２】
請求項１１に記載の触媒の存在下、プロピレンと、分子状酸素と、アンモニアと、を反応させる工程を含む、アクリロニトリルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒の製造方法、及びアクリロニトリルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
分子状酸素存在下でプロピレンとアンモニアを反応させてアクリロニトリルを製造する反応は「アンモ酸化反応」として知られており、この反応はアクリロニトリルの工業的製法として用いられている。【０００３】
この反応において、良好なアクリロニトリル収率を達成するために酸化物触媒が利用される。例えば、Ｍｏ−Ｂｉ−Ｆｅ又はＦｅ−Ｓｂを必須成分とした触媒が工業的に用いられている。更に良好なアクリロニトリル収率を達成するために、上述した必須成分に加えて、他の元素を添加した触媒も知られている（例えば、特許文献１及び２参照）。【０００４】
一方、金属組成の改良のみならず、触媒調製工程に改良を加えることで、アクリロニトリルの収率を向上させる試みも行われている。例えば、特許文献３、４及び５には、モリブデン、ビスマス、及び鉄を必須成分として含むアンモ酸化用触媒の調製方法において、原料スラリーにカルボン酸を添加する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３−１６９４８２号公報
【特許文献２】特開２００８−２１２７７９号公報
【特許文献３】特開２０１３−１７９１７号公報
【特許文献４】特開２０００−５６０３号公報
【特許文献５】特開２０００−３７６３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献３、４及び５に記載の方法で調製された触媒は原料スラリーにカルボン酸を添加していない触媒に比べてアクリロニトリル選択性が向上しているものの、工業的に使用する観点から言えば、未だ必ずしも満足できる収率は得られていない。すなわち、特許文献１〜５に記載の技術では、アクリロニトリル収率が十分に高いアンモ酸化用触媒を得ることができない。【０００７】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、高いアクリロニトリル収率を示す触媒の製造方法、並びに、アクリロニトリルの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決するために検討した結果、触媒製造工程におけるカルボン酸の添加タイミングを工夫することにより、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成させた。【０００９】
すなわち本発明は以下のとおりである。
〔１〕
モリブデンと、ビスマスと、鉄と、シリカと、カルボン酸とを含む前駆体スラリーを調製する調製工程と、
前記前駆体スラリーを噴霧乾燥して乾燥粒子を得る乾燥工程と、
前記乾燥粒子を焼成する焼成工程と、
を有し、
前記調製工程が、シリカ原料とカルボン酸を混合し、シリカ−カルボン酸混合液を調製する工程（Ｉ）と、前記シリカ−カルボン酸混合液、モリブデン、ビスマス及び鉄を混合する工程（ＩＩ）とを含む、触媒の製造方法。
〔２〕
前記触媒が、下記一般式（１）で表されるバルク組成を有する金属酸化物と、シリカとを含む、〔１〕に記載の触媒の製造方法。
Ｍｏ１２ＢｉａＦｅｂＸｃＹｄＺｅＯｆ  （１）
（式（１）中、Ｘは、ニッケル、コバルト、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ストロンチウム及びバリウムからなる群より選ばれる１種以上の元素を示し、Ｙは、セリウム、クロム、ランタン、ネオジム、イットリウム、プラセオジム、サマリウム、アルミニウム、ガリウム及びインジウムからなる群より選ばれる１種以上の元素を示し、Ｚは、カリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群より選ばれる１種以上の元素を示し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは、各元素の原子比を表し、それぞれ、０．１≦ａ≦３．０、０．１≦ｂ≦３．０、０．１≦ｃ≦１０．０、０．１≦ｄ≦３．０、及び０．０１≦ｅ≦２．０を満たし、かつ、ｆは存在する他の元素の原子価要求を満足させるのに必要な酸素の原子数である。）
〔３〕
前記触媒において、触媒粒子表面におけるＭｏモル濃度に対するＢｉモル濃度の比率を、金属酸化物バルクのＭｏモル濃度に対するＢｉモル濃度の比率で除した値の標準偏差が０．２以下である、〔２〕に記載の触媒の製造方法。
〔４〕
前記工程（ＩＩ）が、下記（ｉ）工程及び（ｉｉ）工程を含み、
前記乾燥工程が、下記（ｉｉｉ）工程を含む、〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の触媒の製造方法；
（ｉ）少なくともＭｏを含むＭｏ含有液と、少なくともＢｉを含むＢｉ含有液とを用意する工程、
（ｉｉ）前記Ｍｏ含有液を第一の流路に連続的に供給し、前記Ｂｉ含有液を第二の流路に連続的に供給し、かつ第一の流路と第二の流路とを前記Ｍｏ含有液及び前記Ｂｉ含有液それぞれの供給個所よりも下流で合流させることによって、前記Ｍｏ含有液と前記Ｂｉ含有液とを混合してＭｏＢｉ含有液を得る工程、
（ｉｉｉ）前記ＭｏＢｉ含有液を乾燥させる工程。
〔５〕
前記（ｉｉ）工程と前記（ｉｉｉ）工程との間に、さらに、（ｉｖ）前記ＭｏＢｉ含有液をさらに混合する工程を有する、〔４〕に記載の触媒の製造方法。
〔６〕
前記（ｉｉ）工程と前記（ｉｉｉ）工程との間に、さらに、（ｖ）前記ＭｏＢｉ含有液を貯留する工程を有する、〔４〕又は〔５〕に記載の触媒の製造方法。
〔７〕
前記（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｖ）工程の一連の処理がバッチ処理方式で行われ、（ｉｉ）工程で得られたＭｏＢｉ含有液の一バッチ分全量が（ｖ）工程において貯留され、
前記（ｉｉ）工程において、前記Ｍｏ含有液及び前記Ｂｉ含有液の前記第一の流路又は前記第二の流路への質量供給速度を、各々、ｍＡ（ｇ／ｍｉｎ）及びｍＢ（ｇ／ｍｉｎ）としたときに、前記Ｍｏ含有液及び前記Ｂｉ含有液の一バッチあたりの全供給量ＭＡ（ｇ）及びＭＢ（ｇ）の合計量の６０質量％以上が、式（２）を満たすように供給される、〔６〕に記載の触媒の製造方法。
（ｍＢ／ｍＡ）／（ＭＢ／ＭＡ）＝０．５〜１．５  （２）
〔８〕
前記ＭｏＢｉ含有液が、前記（ｉｉｉ）工程へ連続的に供される、〔４〕又は〔５〕に記載の触媒の製造方法。
〔９〕
前記（ｉｉ）工程において、前記Ｍｏ含有液及び前記Ｂｉ含有液の前記第一の流路又は第二の流路へモル供給速度を、各々、ｍα（ｍｏｌ／ｍｉｎ）及びｍβ（ｍｏｌ／ｍｉｎ）としたときに、前記Ｍｏ含有液及び前記Ｂｉ含有液が、式（３）を満たすように供給される、〔４〕、〔５〕、又は〔８〕に記載の触媒の製造方法。
（ｍβ／ｍα）／（ａ／１２）＝０．８〜１．２  （３）
〔１０〕
〔１〕〜〔９〕のいずれかに記載の触媒の製造方法によって触媒を得る工程と、
前記触媒の存在下、プロピレンと、分子状酸素と、アンモニアと、を反応させる工程と、
を含む、アクリロニトリルの製造方法。
〔１１〕
下記式（１）で表されるバルク組成を有する金属酸化物及びシリカを含む粒子からなる触媒であって、
触媒粒子表面におけるＭｏモル濃度に対するＢｉモル濃度の比率を、金属酸化物バルクのＭｏモル濃度に対するＢｉモル濃度の比率で除した値の標準偏差が０．２以下である、
触媒。
Ｍｏ１２ＢｉａＦｅｂＸｃＹｄＺｅＯｆ  （１）
（式（１）中、Ｘは、ニッケル、コバルト、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ストロンチウム及びバリウムからなる群より選ばれる１種以上の元素を示し、Ｙは、セリウム、クロム、ランタン、ネオジム、イットリウム、プラセオジム、サマリウム、アルミニウム、ガリウム及びインジウムからなる群より選ばれる１種以上の元素を示し、Ｚは、カリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群より選ばれる１種以上の元素を示し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは、各元素の原子比を表し、それぞれ、０．１≦ａ≦３．０、０．１≦ｂ≦３．０、０．１≦ｃ≦１０．０、０．１≦ｄ≦３．０、及び０．０１≦ｅ≦２．０を満たし、かつ、ｆは原子価のバランスを満たす値である。）
〔１２〕
〔１１〕に記載の触媒の存在下、プロピレンと、分子状酸素と、アンモニアと、を反応させる工程を含む、アクリロニトリルの製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、アクリロニトリル収率に優れる、触媒及び触媒の製造方法、並びに、アクリロニトリルの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本実施形態に係る触媒の製造装置の一例を示す概念図である。
【図２】静止型混合器の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について説明するが、本発明は下記の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲でさまざまな変形が可能である。
【００１３】
〔触媒の製造方法〕
本実施形態の触媒の製造方法は、モリブデンと、ビスマスと、鉄と、シリカと、カルボン酸とを含む前駆体スラリーを調製する調製工程と、前記前駆体スラリーを噴霧乾燥して乾燥粒子を得る乾燥工程と、前記乾燥粒子を焼成する焼成工程と、を有し、前記調製工程が、シリカ原料とカルボン酸を混合し、シリカ−カルボン酸混合液を調製する工程と、前記シリカ−カルボン酸混合液、モリブデン、ビスマス及び鉄を混合する混合工程とを含む。
【００１４】
本実施形態の触媒の製造方法は、上記構成を有することにより、高いアクリロニトリル収率（さらにはアクリロニトリル選択率）を示す触媒を得ることができる。なお、ここでいう「収率（選択率）が高い」とは、少なくとも後述する式（１）で表される組成が同一又は近似している酸化物触媒を用いた場合で比較して、得られるアクリロニトリルの収率が高いことをいう。これについて、本発明者らは、以下のように考察している。アンモ酸化反応における活性点はビスマスを含むモリブデートであるが、それのみでは高いアクリロニトリル選択率を得ることはできない。ビスマスを含むモリブデートが、鉄を含むモリブデートと、その他の金属を含むモリブデートと複合化することにより、アクリロニトリル選択率を向上させると考えられる。前駆体スラリーにカルボン酸を添加することはビスマスを含む金属成分の分散性を向上させる。これによってビスマスを含むモリブデートが、その他の金属を含むモリブデートと複合化しやすい状態となりアクリロニトリル選択率が向上していると考えられる。またアンモ酸化用触媒には担体として主にシリカを使用する。シリカに存在するシラノール基は、スラリー中において金属成分と結合し、プロピレン、アクリロニトリルを分解する活性点に成長し、アクリロニトリル選択率を低下させると考えられる。すなわち、前駆体スラリーを調製する工程において、金属成分とシリカを混合する前にシラノール基を金属成分と結合し難い状態にすることがアクリロニトリル選択率向上に寄与すると考えられる。ただし、本実施形態における作用機序は上記に限定されない。
【００１５】
（得られる触媒の組成）
本実施形態の製造方法で得られる触媒は、モリブデンと、ビスマスと、鉄と、を必須成分として含む。モリブデンは、プロピレンの吸着サイト及びアンモニアの活性化サイトとしての役割を担っている。また、ビスマスは、プロピレンを活性化させ、α位水素を引き抜いてπアリル種を生成させる役割を担っている。さらに、鉄は、３価／２価のレドックスによって気相に存在する酸素を触媒活性点に供給する役割を担っている。
【００１６】
その他、本実施形態の製造方法で得られる触媒中に含まれていてもよい任意成分としては、特に限定されないが、例えば、ニッケル、コバルト、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ストロンチウム及びバリウムからなる群より選ばれる１種以上の元素Ｘ、セリウム、クロム、ランタン、ネオジム、イットリウム、プラセオジム、サマリウム、アルミニウム、ガリウム及びインジウムからなる群より選ばれる１種以上の元素Ｙ、カリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群より選ばれる１種以上の元素Ｚが挙げられる。
本実施形態の製造方法で得られる触媒における元素Ｘは、適度な格子欠陥を有するモリブデートを形成し、酸素のバルク内移動を円滑にする役割を担っている。また、元素Ｙは鉄と同様に触媒におけるレドックス機能を担っている。さらに、元素Ｚは、触媒表面に存在する酸点をブロックすることで、主生成物、原料の分解反応を抑制する役割を担っている。
【００１７】
すなわち、本実施形態の触媒の製造方法により得られる触媒は、下記一般式（１）で表される組成を有することが好ましい。このような組成を有することにより、アクリロニトリル選択率がより向上する傾向にある。
Ｍｏ１２ＢｉａＦｅｂＸｃＹｄＺｅＯｆ  （１）
上記式（１）中、Ｘは、ニッケル、コバルト、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ストロンチウム及びバリウムからなる群より選ばれる１種以上の元素を示し、Ｙはセリウム、クロム、ランタン、ネオジム、イットリウム、プラセオジム、サマリウム、アルミニウム、ガリウム及びインジウムからなる群より選ばれる１種以上の元素を示し、Ｚはカリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群より選ばれる１種以上の元素を示す。
上記式（１）中、ａは、モリブデン１２原子に対するビスマスの原子比を示し、０．１≦ａ≦３．０であり、好ましくは０．１５≦ａ≦１．０であり、より好ましくは０．２≦ａ≦０．７である。
上記式（１）中、ｂは、モリブデン１２原子に対する鉄の原子比を示し、０．１≦ｂ≦３．０であり、好ましくは０．５≦ｂ≦２．５であり、より好ましくは１．０≦ｂ≦２．０である。
上記式（１）中、ｃは、モリブデン１２原子に対するＸの原子比を示し、０．１≦ｃ≦１０．０であり、好ましくは３．０≦ｃ≦９．０であり、より好ましくは５．０≦ｃ≦８．５である。
上記式（１）中、ｄは、モリブデン１２原子に対するＹの原子比を示し、０．１≦ｄ≦３．０であり、好ましくは０．２≦ｄ≦２．０であり、より好ましくは０．３≦ｄ≦１．５である。
上記式（１）中、ｅは、モリブデン１２原子に対するＺの原子比を示し、０．０１≦ｅ≦２．０であり、好ましくは０．０５≦ｅ≦１．０である。
上記式（１）中、ｆは、モリブデン１２原子に対する酸素の原子比を示し、原子価のバランスを満たす値である。なお、ｆは、存在する他の元素の原子価要求を満足させるのに必要な酸素の原子数に対応する値である。
さらに、本実施形態において、上記式（１）中、ニッケルの原子比をｇとし、コバルトの原子比をｈとしたとき、ｇ及びｈを次のように調整することが好ましい。すなわち、金属酸化物がマグネシウムを含まない場合は、ｇ＜１．０又は６．５＜ｇ、かつ、ｈ＜１．０又は６．５＜ｈであることが好ましい。また、金属酸化物がマグネシウムを含む場合は、ｇ＜０．５又は６．５＜ｇ、かつ、ｈ＜０．５又は７．０＜ｈであることが好ましい。
本実施形態において、例えば、使用する原料及びその使用量を適宜調整することにより、得られる触媒の組成を上記範囲に調整することができる。
【００１８】
また、本実施形態の製造方法で得られる触媒としては、粒子の表面組成がより均一であることが好ましく、具体的には、触媒粒子表面におけるＭｏモル濃度に対するＢｉモル濃度の比率を、金属酸化物バルクのＭｏモル濃度に対するＢｉモル濃度の比率で除した値の標準偏差が０．２以下であることが好ましい。
上記の標準偏差については、後述する。
【００１９】
工業的にアクリロニトリルを製造する場合、一般的に反応ガスによって触媒を流動させる流動床反応が選択される。そのため、触媒は一定以上の強度を有していることが好ましい。このような観点から、触媒はシリカ担体に担持される。担体としてのシリカを含むことで、アクリロニトリルの選択性低下を抑制できると共に、触媒の耐摩耗性、粒子強度を大きく向上させることができる。シリカ以外の触媒の担体成分として、特に限定されないが、例えば、アルミナ、チタニア、ジルコニア等の酸化物も含みうる。
【００２０】
担体の含有量は、触媒と担体の合計質量に対して、好ましくは３０〜７０質量％であり、より好ましくは３５〜６５質量％である。担体の含有量が３０質量％以上であることにより、触媒の耐摩耗性、粒子強度がより向上する傾向にある。また、担体の含有量が７０質量％以下であることにより、アクリロニトリル選択性がより向上する傾向にある。
【００２１】
担体として用いるシリカの原料としては特に限定されないが、シリカゾルが好ましい。シリカゾルに含まれるシリカの一次粒子径は特に限定されず、異なる一次粒子径のシリカを混合して使用してもよい。
【００２２】
（工程（Ｉ））
本実施形態の製造方法における調製工程は、シリカ原料とカルボン酸を混合し、シリカ−カルボン酸混合液を調製する工程（本明細書中、「工程（Ｉ）」ともいう。）を含む。混合順は特に限定されないが、例えば、シリカ原料にカルボン酸を投入して、混合液を得ることができる。
【００２３】
シリカ原料としてはシリカゾルが好ましい。その他の成分が混合されていない原料の状態におけるシリカゾルの好ましい濃度は１０〜５０質量％である。
【００２４】
シリカ原料と混合するカルボン酸としては、特に限定されないが、例えば、シュウ酸、酒石酸、こはく酸、りんご酸、クエン酸が挙げられる。シュウ酸及び酒石酸が好ましく、シュウ酸がより好ましい。シリカとカルボン酸を混合することによってシリカのシラノール基が保護されて、シラノール基と金属成分の結合を抑制することができる。また、カルボン酸は代表的な配位性有機化合物であり、金属成分と結合することにより、金属成分の高分散化を促進すると考えられる。使用するカルボン酸の純度は９９．０％以上が好ましい。また、カルボン酸は、粉末等の固体として、または水溶液として、添加することができる。
【００２５】
カルボン酸の含有量は、後述する前駆体スラリーにおいて、触媒を構成する金属元素の総和に対して、０．０１〜０．１０モル当量となることが好ましい。より好ましくは０．０２〜０．０９モル当量であり、更に好ましくは０．０２〜０．０７モル当量である。カルボン酸の含有量が０．０１モル当量以上であることにより、得られる触媒のアクリロニトリル収率がより向上する傾向にある。また、カルボン酸の含有量が０．１０モル当量以下であることにより、触媒の製造段階においてカルボン酸の分解又は放散による発熱や、触媒粒子のひび割れが抑制され、得られる触媒の強度がより向上する傾向にある。カルボン酸の含有量は、各原料の仕込み比により上記範囲に調整することができる。
【００２６】
シリカ原料にカルボン酸を投入する工程は、素早く完了することが好ましい。シリカ原料が水中で不安定になるｐＨ領域が存在するため、該ｐＨ領域を短時間で通過することができれば、シリカ原料の安定性が向上する傾向にある。カルボン酸の添加速度は、ＳｉＯ２１ｋｇあたり５ｇ／ｓｅｃ．以上が好ましく、より好ましくはＳｉＯ２１ｋｇあたり１０ｇ／ｓｅｃ．以上である。添加速度が５ｇ／ｓｅｃ．以上であることによりシリカの凝集が抑制されて、得られる触媒のアクリロニトリル選択率、摩耗強度が向上する傾向がある。なお、ここでいう「ＳｉＯ２１ｋｇあたり」とは、「シリカ原料に含まれるＳｉＯ２を固形分換算で１ｋｇあたり」を意味する。
【００２７】
シリカ−カルボン酸混合液の撹拌時間は好ましくは６０分以下、より好ましくは２０分以下である。６０分以下であることによりシリカの凝集が抑制されて、得られる触媒のアクリロニトリル選択率、摩耗強度が向上する傾向がある。またシリカ−カルボン酸混合液の撹拌動力は、シリカとカルボン酸の十分な混合、粒子沈殿の抑制の観点から、好ましくは０．０１ｋＷ／ｍ３以上、より好ましくは０．０３ｋＷ／ｍ３以上である。
【００２８】
シリカ−カルボン酸混合液の撹拌温度は、粒子の分散性向上の観点から、好ましくは３０℃以上、より好ましくは３５℃以上である。
【００２９】
シリカ−カルボン酸混合液のｐＨは、シリカゾルの分散性向上の観点から、好ましくは６．５０以下、より好ましくは３．００以下である。シリカ−カルボン酸混合液のｐＨが６．５０より大きい場合、シリカゾルの過剰な凝集が進行して、アクリロニトリル選択率、摩耗強度の低下を招く傾向がある。
【００３０】
（工程（ＩＩ））
本実施形態の製造方法における調製工程は、前記シリカ−カルボン酸混合液と、モリブデンと、ビスマスと、鉄とを混合し、前駆体スラリーを得る工程（本明細書中、「工程（ＩＩ）」ともいう。）を含む。混合順は特に限定されないが、例えば、モリブデンを含む溶液をシリカ−カルボン酸混合液に投入した後、ビスマスと鉄を含む溶液を投入して、前駆体スラリーを得ることができる。
【００３１】
原料スラリーの調製に使用される各成分の原料は、水又は硝酸に可溶な塩であることが好ましい。なお、本明細書中、本実施形態の製造方法における調製工程で前駆体スラリーを調製するために用いるスラリーであって、カルボン酸を含まないものを「原料スラリー」ともいう。すなわち、本実施形態の製造方法における原料スラリーは、モリブデン、ビスマス及び鉄からなる群より選択される少なくとも１つの元素を含むものである。モリブデン、ビスマス、鉄の各元素の原料としては、特に限定されないが、例えば、水又は硝酸に可溶な、アンモニウム塩、硝酸塩、塩酸塩、硫酸塩、有機酸塩、無機塩が挙げられる。特に、モリブデンの原料としてはアンモニウム塩が好ましい。また、ビスマス、鉄の原料としては、それぞれの硝酸塩が好ましい。硝酸塩は、取扱いが容易であることに加え、塩酸塩を使用した場合に生じる塩素の残留や、硫酸塩を使用した場合に生じる硫黄の残留を生じない点でも好ましい。各成分の原料の具体例としては、以下に限定されないが、パラモリブデン酸アンモニウム、硝酸ビスマス、硝酸第二鉄が挙げられる。
【００３２】
（乾燥工程）
乾燥工程は、調製工程で得られた前駆体スラリーを噴霧乾燥し、乾燥粒子を得る工程である。前駆体スラリーを噴霧乾燥することによって流動層反応に適した球形微粒子を得ることができる。噴霧乾燥装置としては、特に限定されず、例えば、回転円盤式、ノズル式等の一般的なものを用いることができる。噴霧乾燥条件を調節することにより、触媒の粒径を調整することができる。流動層触媒として用いる場合には、触媒の粒径は、好ましくは２５〜１８０μｍである。好ましい粒径を有する触媒粒子を得るための条件の一例を記載すると、乾燥器上部の中央に設置された、皿型回転子を備えた遠心式噴霧化装置を用い、乾燥器の入口空気温度を１８０〜２５０℃、出口温度を１００〜１５０℃に保持して行う噴霧乾燥が挙げられる。
【００３３】
本実施形態において、工程（ＩＩ）が下記（ｉ）工程及び（ｉｉ）工程を含み、乾燥工程が、下記（ｉｉｉ）工程を含むことが好ましい。
（ｉ）少なくともＭｏを含むＭｏ含有液と、少なくともＢｉを含むＢｉ含有液とを用意する工程、
（ｉｉ）前記Ｍｏ含有液を第一の流路に連続的に供給し、前記Ｂｉ含有液を第二の流路に連続的に供給し、かつ第一の流路と第二の流路とを前記Ｍｏ含有液及び前記Ｂｉ含有液それぞれの供給個所よりも下流で合流させることによって、前記Ｍｏ含有液と前記Ｂｉ含有液とを混合してＭｏＢｉ含有液を得る工程、
（ｉｉｉ）前記ＭｏＢｉ含有液を乾燥させる工程
【００３４】
本実施形態において、Ｍｏ含有液及びＢｉ含有液の少なくとも一方が、シリカ−カルボン酸混合液を含むものとすることができる。Ｍｏ含有液及びＢｉ含有液の双方がシリカ−カルボン酸混合液を含まない場合、すなわち、Ｍｏ含有液及びＢｉ含有液とは独立してシリカ−カルボン酸混合液が調製される場合は、当該シリカ−カルボン酸混合液と、Ｍｏ含有液やＢｉ含有液、あるいはＭｏＢｉ含有液と、を混合する工程を実施することができる。
さらに、本実施形態においては、Ｍｏ含有液とＢｉ含有液を混合してＭｏＢｉ含有液（スラリー）を生成させた後、該ＭｏＢｉ含有液を乾燥させる工程の前（すなわち、（ｉｉ）工程と（ｉｉｉ）工程の間）に、ＭｏＢｉ含有液をさらに混合する工程（（ｉｖ）工程）を設けることができる。
また、（ｉｉ）工程と（ｉｉｉ）工程の間に、ＭｏＢｉ含有液を一定量貯留する工程（（ｖ）工程）を設けることができる。
（ｉｉ）工程で調製したＭｏＢｉ含有液は、そのまま連続的に（ｉｉｉ）工程に供給してもよいし、（ｉｖ）工程を経た後に（ｉｉｉ）工程に供給してもよいし、その一部又は全量を一旦貯留（（ｖ）工程）してから（ｉｉｉ）工程に供給してもよい。
（ｖ）工程を設け、ＭｏＢｉ含有液を一旦貯留する場合は、（ｉｉ）工程で調製したＭｏＢｉ液の全量、又は（ｉｉ）工程の後に（ｉｖ）工程を行って調製したＭｏＢｉ含有液の全量を貯留することが好ましい（バッチ処理方式）。バッチ処理方式の場合、（ｉｉ）工程においてＭｏ含有液とＢｉ含有液との供給比率にずれが生じた場合でも、（ｖ）工程において原料の全量が混合されることになり、すなわち意図する組成に均一化されたＭｏＢｉ含有液を（ｉｉｉ）工程に送ることができる。
本実施形態において、連続供給方式とバッチ処理方式のいずれを選択するかは特に問わないが、短時間に触媒を製造したい場合は連続処理方式、供給比率のずれの許容幅を広げる場合はバッチ処理方式を選択することが好ましい。
【００３５】
（ｉ）工程及び（ｉｉ）工程は、金属酸化物原料を含むスラリーを調製する工程である。
具体的には、（ｉ）少なくともＭｏを含有するＭｏ含有液（金属酸化物の成分となるＭｏの原料を含む液であり、以下「Ａ液」とも言う。）と、少なくともＢｉを含有するＢｉ含有液（金属酸化物の成分となるＢｉの原料を含む液であり、「Ｂ液」とも言う。）を用意する工程と、（ｉｉ）両者を混合する工程を含む（以下、Ｍｏ含有液とＢｉ含有液のことを「２液」ということもある）。前記２液を混合することにより、スラリーであるＭｏＢｉ含有液が形成される。
このＭｏＢｉ含有液は、ＭｏＢｉ含有金属酸化物の前駆体であり、この前駆体の生成条件が、製造する触媒粒子の表面組成の均一性に大きく影響することが本発明者らの研究により分かった。
（ｉｉ）工程において、Ｍｏ含有液及びＢｉ含有液を、各々、第一及び第二の流路に連続的に供給し、第一の流路と第二の流路とをＭｏ含有液及びＢｉ含有液それぞれの供給個所よりも下流で合流させてＭｏＢｉ含有液を調製することによって、表面組成の均一性がより高い触媒粒子が得られる傾向にある。
【００３６】
なお、この方法により最終的に製造される触媒に含まれる金属酸化物おける各元素の原子比率（バルク組成）は、酸素原子を除いて、製造時に用いた原料の原子比率と基本的に変化はない。
【００３７】
ここで、本実施形態の触媒を構成する元素の原料について説明する。
Ｍｏの原料としては、水、硝酸などに可溶な塩が好ましく、例えば、アンモニウム塩であるモリブデン酸アンモニウムが挙げられる。
ニッケル、コバルト、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ストロンチウム、バリウム、セリウム、クロム、ランタン、ネオジム、イットリウム、プラセオジム、サマリウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム、カリウム、ルビジウム、セシウムの原料としても、上記と同様に、水、硝酸などに可溶な塩が好ましく、例えば、硝酸塩、塩酸塩、硫酸塩、有機酸塩等が挙げられる。特に、水、硝酸などに溶け易い観点から、硝酸塩が好ましい。例えば、硝酸ビスマス、硝酸鉄、硝酸ニッケル、硝酸コバルト、硝酸カリウム、硝酸ルビジウム、硝酸マグネシウム、硝酸カルシウム、硝酸ストロンチウム、硝酸バリウム、硝酸亜鉛、硝酸ランタン、硝酸セリウム、硝酸クロム、硝酸インジウム、硝酸ガリウム等が挙げられる。これらは一種を単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００３８】
また、担体としては、特に限定されないが、例えば、シリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ、チタニア、ジルコニア等の酸化物が好ましい。このなかでも、アクリロニトリルを製造する反応の際に、アクリロニトリルの選択性低下が小さく、副生物を増加させる酸点が少ないということ、また、触媒の耐摩耗性、粒子強度を大きく向上させられることから、ＳｉＯ２が特に好ましい。ＳｉＯ２の原料としては特に限定されないが、シリカゾル（コロイダルシリカとも呼ばれる。）、粉末状シリカ等が挙げられる。取り扱いの容易さからシリカゾルが特に好ましい。例えば、スノーテックス（日産化学工業製）、Ｎａｌｃｏシリカゾル（ナルコジャパン製）等である。
シリカゾルに含まれるシリカの平均一次粒子径は特に限定されないが、５〜１００ｎｍの範囲であることが好ましく、１０〜５０ｎｍの範囲であることがより好ましい。また、異なる平均一次粒子径を有するシリカゾルを混ぜて用いることもできる。
【００３９】
前記Ｍｏ含有液やＢｉ含有液、ＭｏＢｉ含有液には、上述した原料金属に加え、原料金属の各金属塩の溶解性を増す目的で、硝酸、塩酸、硫酸等の無機酸を添加することも好ましい。後述する焼成工程時に揮発し触媒への残留が少ないことから、硝酸が特に好ましい。
さらに、Ｍｏ含有液にはＭｏの溶解性を増すためにアンモニア水を添加することも好ましい。
【００４０】
本実施形態において、Ｍｏ含有液は、上記Ｍｏの原料を水等の水性媒体に溶解又は分散させて調製することが好ましい。この液にアンモニア水を加え、Ｍｏ原料の溶解度を増すことも好ましい。Ｍｏ含有液におけるＭｏ原子濃度は０．１〜３０質量％の範囲内であることが好ましい。
また、Ｂｉ含有液は、Ｍｏ含有液とは別に、上記Ｂｉの原料を水等の水性媒体に溶解又は分散させて調製することが好ましい。Ｂｉ含有液は酸性であることが好ましく、Ｂｉ含有液が硝酸を含むと、Ｂｉの原料の溶解度を増すためより好ましい。Ｂｉ含有液におけるＢｉ原子濃度は０．１〜１０質量％の範囲内であることが好ましい。
【００４１】
Ｍｏ原料とＢｉ原料以外の原料、すなわちＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、アルカリ金属、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｍｎ、希土類、Ｃｒ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ等の原料は、沈殿物を生じない範囲で上記Ｍｏ含有液及びＢｉ含有液のどちらに加えてもよいし、両方に加えてもよい。また、上記２液の混合後のＭｏＢｉ含有液に加えてもよい。沈殿物が生じ難いという理由から、Ｍｏ以外の金属の原料は、Ｂｉ含有液の方に加えることが好ましく、特に、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ以外の金属の原料は、Ｂｉ含有液の方に加えることが好ましい。
【００４２】
（ｉｉ）工程を行う際は、Ｍｏ含有液及びＢｉ含有液を、各々、第一及び第二の流路に連続的に供給し、第一の流路と第二の流路とをＭｏ含有液及びＢｉ含有液それぞれの供給個所よりも下流で合流させることによって、Ｍｏ含有液とＢｉ含有液とを混合する。
【００４３】
Ｍｏ含有液及びＢｉ含有液の各流路への供給は、ＭｏとＢｉの供給モル比率が、製造する金属酸化物のバルク組成の式（１）におけるＭｏとＢｉの原子数比率、すなわちａ／１２、と概ね一致するように行うことが好ましく、例えば、供給モル比率が（ａ／１２）×０．８〜（ａ／１２）×１．２の範囲であることが好ましい。
すなわち、（ｉｉ）工程において、Ｍｏ含有液及びＢｉ含有液の第一の流路又は第二の流路へのモル供給速度（ただし、各々、Ｍｏのモル供給速度、Ｂｉのモル供給速度）を、各々、ｍα（ｍｏｌ／ｍｉｎ）及びｍβ（ｍｏｌ／ｍｉｎ）としたときに、Ｍｏ含有液及びＢｉ含有液が、以下の式（３）を満たすように供給されることが好ましい。
（ｍβ／ｍα）／（ａ／１２）＝０．８〜１．２  （３）
【００４４】
なお、（ｉ）工程、（ｉｉ）工程をバッチ毎に行い、（ｉｉ）工程で得られたＭｏＢｉ含有液の一バッチ分の全量を（ｖ）工程で貯留した後又は（ｉｖ）工程を経た後に（ｖ）工程で貯留した後、（ｉｉｉ）工程へ送るバッチ処理方式を採用する場合には、Ｍｏ含有液の第一の流路への質量供給速度ｍＡ（ｇ／ｍｉｎ）に対するＢｉ含有液の質量供給速度ｍＢ（ｇ／ｍｉｎ）の比率（以下、「供給比率」とも言う。）が、Ｍｏ含有液の一バッチあたりの全供給量ＭＡ（ｇ）に対するＢｉ含有液の一バッチあたりの全供給量ＭＢ（ｇ）の比率（以下、「質量比率」とも言う。）の０．５倍〜１．５倍となるように供給することが好ましい。
すなわち、Ｍｏ含有液及びＢｉ含有液が、以下の式（２）を満たすように供給されることが好ましい。
（ｍＢ／ｍＡ）／（ＭＢ／ＭＡ）＝０．５〜１．５  （２）
供給比率が質量比率の０．５倍〜１．５倍の範囲であると、触媒の粒子表面の組成の均一性をより高めることができる。（ｍＢ／ｍＡ）／（ＭＢ／ＭＡ）は、０．８〜１．２がより好ましく、１．０が特に好ましい。
【００４５】
上記供給比率（ｍＢ／ｍＡ）及び質量比率（ＭＢ／ＭＡ）について、以下に、具体例を挙げて説明する。
製造する金属酸化物のバルク組成を、式（１）においてａ＝１であるもの（Ｍｏ１２原子に対してＢｉ１原子）とし、（ｉ）工程で準備する一バッチ分のＭｏ含有液は、Ｍｏの原料を必要量含みその全量（ＭＡ）が１００質量部であり、（ｉ）工程で準備する一バッチ分のＢｉ含有液はＢｉの原料を必要量（Ｍｏ含有液中のＭｏのモル数の１／１２）含み、その全量（ＭＢ）が５０質量部とする。
この２液を、単位時間当たりの質量供給量（質量供給速度）（ｇ／ｍｉｎ）の比率で表して、Ｍｏ含有液：Ｂｉ含有液＝１００：５０で供給すると、質量比率、供給比率は、各々、次の通りである。
質量比率（ＭＢ／ＭＡ）
＝５０／１００＝０．５
供給比率（ｍＢ／ｍＡ）
＝５０／１００＝０．５
したがって、その場合が、供給比率が質量比率の１．０倍であることに相当する。
同様に、Ｍｏ含有液：Ｂｉ含有液＝１００：２５（質量供給速度比）で供給する場合が、供給比率が質量比率（０．５）の０．５倍であることに相当する。Ｍｏ含有液：Ｂｉ含有液＝１００：７５（質量供給速度比）で供給する場合が（供給比率＝７５／１００＝０．７５）、供給比率が質量比率（０．５）の１．５倍であることに相当する。
特に好ましい実施形態である、供給比率が質量比率の１．０倍である場合、（ｉｉ）工程においては、Ｍｏ含有液の一バッチ分全供給量に対するＢｉ含有液の一バッチ分全供給量の比率と同じ比率で２液を供給し、合流させることになり、それは、すなわち、ＭｏとＢｉの供給モル比率が、製造する金属酸化物のバルク組成式（１）におけるＭｏとＢｉのモル比率、すなわちａ／１２、と一致することになる。
【００４６】
従来の金属酸化物触媒の製造方法におけるスラリーの調製においては、Ｍｏ含有液とＢｉ含有液との混合は、どちらか一方の液に他方の液を添加することにより行われている。しかしながらこの方法では、混合開始直後には、加える側の成分の濃度が小さく、混合が進むに従って徐々に高くなる。この様に、２液を全て加え終わった時点では意図する原子比率が達成されるものの、添加する途中の段階では加えられる側の成分濃度と、加える側の成分濃度とに著しいアンバランスが生じやすい。本発明者らの研究によれば、このスラリー調製時における混合液中のＢｉとＭｏ濃度のアンバランスが、後にこのようにして調製されたスラリーから製造される触媒の表面組成の均一性を低下させている原因の一つであることが分かった。
それに対して、本実施形態の製造方法において、２液が合流部に同時に供給する場合、前述のような混合液中の成分濃度のアンバランスを十分に小さくすることができる。
特に、Ｍｏ含有液とＢｉ含有液とを特定の比率の範囲内で供給する場合には、両者を混合する工程のどの段階においても、混合液中のＭｏとＢｉの原子比率が製造する触媒組成の原子比率に近い状態でスラリーを形成することになる。このような状態でスラリーを調製することによって、最終的に製造された触媒粒子の表面におけるＭｏとＢｉの組成比をより均一にすることができる。
【００４７】
本実施形態において、（ｉ）工程、（ｉｉ）工程をバッチ毎に行い、（ｉｉ）工程で得られたＭｏＢｉ含有液の一バッチ分の全量を（ｖ）工程で貯留した後又は（ｉｖ）工程を経た後に（ｖ）工程で貯留した後、前記（ｉｉｉ）工程へ送るバッチ処理方式を採用する場合においては、上述の様に供給比率（ｍＢ／ｍＡ）は質量比率（ＭＢ／ＭＡ）の０．５倍〜１．５倍が好ましい。ただし、必ずしも２液の全量を０．５倍〜１．５倍の範囲で接触させる必要はなく、Ｍｏ含有液とＢｉ含有液の一部の供給は上記の範囲以外であってもよい。
具体的には、Ｍｏ含有液とＢｉ含有液の一バッチあたりの全供給量の合計量の６０質量％以上を、供給比率が質量比率の０．５倍〜１．５倍となるように供給することが好ましく、８０質量％以上を０．５倍〜１．５倍となるように供給することがさらに好ましく、１００質量％を（すなわち、（ｉｉ）工程の全工程に亘って）０．５倍〜１．５倍となるように供給することが特に好ましい。
このことを、上述の、Ｍｏ１２原子分の原料を含むＭｏ含有液１００質量部と、Ｂｉ１原子分の原料を含むＢｉ含有液５０質量部の例で説明する。この場合、Ｍｏ含有液とＢｉ含有液の全供給量の合計量は１５０質量部であり、その６０質量％以上とは９０質量部以上に相当する。
すなわち、供給比率が質量比率の０．５倍〜１．５倍となるように、２液の全供給量の合計量の６０質量％以上を供給するとは、単位時間当たりの供給量（質量供給速度）の比率で表して、Ｍｏ含有液：Ｂｉ含有液＝１００：２５〜１００：７５の範囲内で２液の合計の９０質量部以上を接触させることに相当する。
【００４８】
（ｉｉ）工程において、２液を合流させる際の合流温度は、５℃〜９８℃が好ましい。３５℃〜９８℃がより好ましく、３５℃〜８０℃がさらに好ましく、３５℃〜６０℃が特に好ましい。３５℃〜６０℃で行うと、表面組成のより均一な触媒粒子を製造することができる。ここで、合流温度とは２液が合流している部分の液温をいい、温度計により測定することができる。
【００４９】
（ｉｉ）工程において２液を混合してＭｏＢｉ含有液（スラリー）を生成させた後、該ＭｏＢｉ含有液を乾燥させる前に、ＭｏＢｉ含有液をさらに混合する工程（（ｉｖ）工程）を設ける場合、生成したＭｏＢｉ含有液を更に混合する方法に限定はなく、例えば、静止型混合器を通過させたり、攪拌機を用いて撹拌したりすることが挙げられる。
撹拌温度は、２液を合流させる際の合流温度と同程度とすることが好ましく、具体的には３５℃〜８０℃が好ましい。
【００５０】
本実施形態において、触媒の製造において用いる装置の構成に限定はないが、例えば、Ｍｏ含有液を送液するための第一の流路、Ｂｉ含有液を送液するための第二の流路、及び、第一の流路と第二の流路が合流する合流部を有するものであることが好ましい。
第一及び第二の流路へのＭｏ含有液及びＢｉ含有液の供給手段に限定はなく、例えば、定量供給装置を使用することが好ましい。定量供給装置を使用することにより、より正確な比率で２液を供給することができる。該定量供給装置としては、特に限定されないが定量送液ポンプが好ましい。
２液が合流する合流部としては、２液の合流ができれば特に限定されないが、例えばＹ字状またはＴ字状等形状の、管でもよい。該管の断面形状は例えば円形（円筒）であってもよく、また内部にＭｏＢｉ含有液の混合を促す機構や内挿物を設けることも好ましい。２液を合流させる角度は並流であっても、垂直であっても、対向であってもよい。
【００５１】
合流部の下流に生成したＭｏＢｉ含有液を更に混合するための混合器を設けることも好ましい。混合器の一例としては、攪拌機を有する攪拌槽が挙げられる。そのような装置構成の一例を図１に示す。なお、上述の各装置等は所望する温度にできるような温水ジャケット等の保温、加温構造を有することも好ましい。
また混合器の別の例としては、図２に示すような静止型混合器（配管とその中に固定されたねじられた板とを主要部材とし、配管内に供給された流体は、ねじれ面に沿って流れ進んで行くことで混合される）が挙げられる。静止型混合器の一例としては、スタティックミキサー（ノリタケカンパニーリミテド製）等がある。図１に示すように、静止型混合器と攪拌槽を組み合わせてもよい。
【００５２】
以上のようにして生成したＭｏＢｉ含有液を乾燥させることにより（（ｉｉｉ）工程）、式（１）で表されるバルク組成を有する金属酸化物を含む触媒を形成することができる。
ＭｏＢｉ含有液は乾燥前においてｐＨが３以下であることが好ましい。より好ましくは２以下であり、さらに好ましくは１以下である。ｐＨの調節は、例えば、原料に加える酸性溶液の添加量によって調節できる。ｐＨが３以下であればＭｏＢｉ含有液の粘度の増加を抑制でき、次工程の（ｉｉｉ）乾燥工程へのＭｏＢｉ含有液の供給が安定的に行える。
【００５３】
本実施形態の製造方法によれば、触媒前駆体を形成するスラリー調製工程が全て液状で行えるため、触媒前駆体の形成に乾燥、焼成、粉砕操作等を必要とする方法に比べて極めて簡便と言える。
【００５４】
（ｉｉｉ）工程において、乾燥方法に限定はないが、上記のＭｏＢｉ含有液を噴霧乾燥して乾燥粒子を得ることが好ましい。噴霧乾燥には、例えば工業的に行う場合などには、スプレードライヤーを用いることが好ましい。
噴霧乾燥工程においては、まず、ＭｏＢｉ含有液を噴霧化する。この噴霧化の方法としては、特に限定されないが、例えば、遠心方式、二流体ノズル方式、及び高圧ノズル方式等が挙げられる。特にノズルの閉塞等を伴わない観点から遠心方式が好ましい。
噴霧化されたＭｏＢｉ含有液の液滴の乾燥方法に限定はないが、例えば、スプレードライヤー内の熱風によって乾燥されることが好ましい。その際、熱風入口温度は１８０℃〜２５０℃、熱風出口温度は１００℃〜１５０℃とすることが好ましい。
なお、噴霧化の際には、噴霧粒子径が目的とする触媒の粒径に応じた所望の範囲となるよう、噴霧装置を調整することが好ましい。例えば、触媒を流動床反応に用いる場合には、触媒の平均粒子径は２５〜１８０μｍ程度が好ましいため、この範囲の平均粒子径になるように噴霧化装置（アトマイザー）の回転数を適宜選択する。一般にアトマイザー回転数が高いほど、平均粒子径は小さくなる。
【００５５】
本実施形態においては、上述のＭｏＢｉ含有液調製工程（（ｉ）及び（ｉｉ）工程）、必要に応じて混合工程（（ｉｖ）工程）及び貯留工程（（ｖ）工程）、並びに、乾燥工程（（ｉｉｉ）工程）、さらに後述する焼成工程を、一連の処理として行うことにより、触媒物性、触媒性能の安定した触媒を速やかに連続的に製造することができる。
【００５６】
本実施形態において、（ｉｉ）工程と（ｉｉｉ）工程の間に、（ｉｖ）工程及び（ｖ）工程の両方を行う場合、（ｉｖ）工程の後に（ｖ）工程を行うか、（ｉｖ）工程と（ｖ）工程を同時に行う（すなわち、撹拌下でＭｏＢｉ含有液を貯留する）ことが好ましい。
また、（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｖ）工程又は（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｖ）及び（ｖ）工程の一連の処理がバッチ処理方式で行われる場合には、（ｖ）工程における貯留量は、（ｉｉ）工程で得られたＭｏＢｉ含有液の全量とすることが好ましい。（ｉｉ）工程で調製されるＭｏＢｉ含有液の全量をいったん貯留してから乾燥工程（（ｉｉｉ）工程）に供給することにより、（ｉｉ）工程においてＭｏ含有液及びＢｏ含有液の供給量が変動する場合においても、（ｉｉｉ）工程に供給されるＭｏＢｉ含有液中のＭｏとＢｉの原子数比を式（１）における両者の原子数比と等しくすることができ、得られる触媒粒子の組成をより目的に近いものとすることができる。
貯留容器に限定はなく、例えば、貯留容器として撹拌機能を有するものを用い、（ｖ）工程と（ｉｖ）工程を同時に行うこともできる。
上述した他、例えば、原料スラリー調製において、攪拌混合槽を使い、どちらか一方の液に他方の液を投入するＭｏ含有液とＢｉ含有液とのバッチ混合を採用する場合であっても、１バッチで５０ｋｇ以上の金属酸化物を製造するようにすると共に、投入する液の投入に掛かる時間を８分以内、好ましくは４分以内とすることで、２液の均一混合を促進し、触媒を製造することもできる。この場合、投入するＭｏ／Ｂｉ含有液の量を大きくすることで、投入液の質量を増し、投入される側の液との衝突エネルギーが大きくなることと短時間に処理することの相乗効果により、より均一なスラリー混合が達成される傾向にある。
【００５７】
〔焼成工程〕
焼成工程は、乾燥工程で得られた乾燥粒子を焼成する工程である。
【００５８】
焼成方法としては、特に限定されないが、例えば、静置焼成、流動焼成、回転炉焼成等が挙げられる。均一に焼成できる観点からロータリーキルンを用いた回転炉焼成が好ましい。
乾燥粒子が硝酸を含有する場合は、焼成の前に脱硝処理を行うことが好ましい。脱硝処理は１５０〜４５０℃で１．５〜３時間行うことが好ましい。焼成は空気雰囲気下で行うことができる。
【００５９】
焼成工程における焼成温度は、好ましくは５５０〜６５０℃である。焼成温度が５５０℃以上であることにより、結晶成長が十分に進行し、得られる触媒のアクリロニトリルの選択性がより向上する傾向にある。また、焼成温度が６５０℃以下であることにより、得られ得る触媒の表面積が増大し、プロピレンの反応活性がより向上する傾向にある。
焼成時間は１ｈｒ〜２４ｈｒが好ましく、２ｈｒ〜２０ｈｒがより好ましい。所望する触媒物性、反応性能が得られるように、焼成温度、焼成時間等の条件を適宜選択する。
本実施形態の製造方法により得られる触媒は、後述のアクリロニトリルの製造においてアンモ酸化反応の際に用いる触媒（アンモ酸化用触媒）として好適である。
【００６０】
〔触媒〕
上述した本実施形態の製法により得られる触媒は、下記に限定されないが、典型的には、次の特徴を有するものである。すなわち、本実施形態に係る触媒は、下記一般式（１）で表されるＭｏとＢｉとを含むバルク組成を有する金属酸化物及びシリカを含む粒子からなる触媒である。
Ｍｏ１２ＢｉａＦｅｂＸｃＹｄＺｅＯｆ  （１）
（式（１）中、Ｘは、ニッケル、コバルト、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ストロンチウム及びバリウムからなる群より選ばれる１種以上の元素、Ｙはセリウム、クロム、ランタン、ネオジム、イットリウム、プラセオジム、サマリウム、アルミニウム、ガリウム及びインジウムからなる群より選ばれる１種以上の元素、Ｚはカリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群より選ばれる１種以上の元素を示し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、それぞれ、０．１≦ａ≦２．０、０．１≦ｂ≦３．０、０．１≦ｃ≦１０．０、０．１≦ｄ≦３．０、及び０．０１≦ｅ≦２．０を満たし、ｆは存在する他の元素の原子価要求を満足させるのに必要な酸素の原子数である。）
【００６１】
本実施形態の触媒は、上記バルク組成を有する金属酸化物を含むことにより、アンモ酸化反応に際して高いアクリロニトリル選択率を示し、かつ、流動床触媒として長期間の使用に耐えうる良好な摩耗強度を有する。
これについて、本発明者らは、以下のように考察している。アンモ酸化反応における活性点はビスマスを含むモリブデートであるが、それのみでは高いアクリロニトリル選択率を得ることはできない。ビスマスを含むモリブデートが、少なくとも触媒粒子表面において、鉄を含むモリブデートや、その他の金属を含むモリブデートと均一に複合化していることが、アクリロニトリル選択率を向上させると考えられる。
また、ビスマスを含むモリブデートが、鉄を含むモリブデートや、その他の金属を含むモリブデートとその表面において均一に複合化している触媒粒子は、その前駆体スラリーの段階において、各金属成分を単独成分で凝集させずに分散させて、ビスマスを含むモリブデートが、その他の金属を含むモリブデートと複合化しやすい状態にすることが必要であると考えられる。さらに、金属粒子が担体上に担持される場合には、前駆体スラリー中の金属と、担体の粒子、双方の凝集を防ぐことで、触媒の摩耗強度も向上すると考えられる。
ただし、作用機序は上記に限定されない。
【００６２】
（触媒組成）
本実施形態において触媒を構成する金属酸化物は、モリブデンと、ビスマスと、鉄と、を必須成分として含む。モリブデンは、プロピレンの吸着サイト及びアンモニアの活性化サイトとしての役割を担っている。また、ビスマスは、プロピレンを活性化させ、α位水素を引き抜いてπアリル種を生成させる役割を担っている。さらに、鉄は、３価／２価のレドックスによって気相に存在する酸素を触媒活性点に供給する役割を担っている。
【００６３】
その他、金属酸化物中に含まれていてもよい任意成分としては、ニッケル、コバルト、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ストロンチウム及びバリウムからなる群より選ばれる１種以上の元素Ｘ、セリウム、クロム、ランタン、ネオジム、イットリウム、プラセオジム、サマリウム、アルミニウム、ガリウム及びインジウムからなる群より選ばれる１種以上の元素Ｙ、カリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群より選ばれる１種以上の元素Ｚが挙げられる。元素Ｘは、適度の格子欠陥を有するモリブデートを形成し、酸素のバルク内移動を円滑にする役割を担っている。元素Ｙは、鉄と同様に触媒におけるレドックス機能を担っている。さらに、元素Ｚは、触媒粒子表面に存在する酸点をブロックすることで、主生成物、原料の分解反応を抑制する役割を担っている。
【００６４】
前述のように、各元素には、それぞれに触媒として機能する上での役割が備わっており、その元素の持つ働きを代替できる元素、代替できない元素、働きの補助的作用をもたらす元素など、その触媒の元素構成や組成によって適宜選択的に加えた方がよい元素及び組成比率が変化する。
【００６５】
本実施形態の触媒を構成する金属酸化物のバルク組成、すなわち金属酸化物全体を構成する各元素の比率は、下記一般式（１）で表される。
このような組成を有することにより、アクリロニトリル選択率がより向上する傾向にある。
Ｍｏ１２ＢｉａＦｅｂＸｃＹｄＺｅＯｆ  （１）
上記式（１）中、Ｘは、ニッケル、コバルト、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ストロンチウム及びバリウムからなる群より選ばれる１種以上の元素、Ｙはセリウム、クロム、ランタン、ネオジム、イットリウム、プラセオジム、サマリウム、アルミニウム、ガリウム及びインジウムからなる群より選ばれる１種以上の元素、Ｚはカリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群より選ばれる１種以上の元素を示し、
ａは、モリブデン１２原子に対するビスマスの原子比を示し、０．１≦ａ≦２．０であり、好ましくは０．１５≦ａ≦１．０であり、より好ましくは０．２≦ａ≦０．７であり、
ｂは、モリブデン１２原子に対する鉄の原子比を示し、０．１≦ｂ≦３．０であり、好ましくは０．５≦ｂ≦２．５であり、より好ましくは１．０≦ｂ≦２．０であり、
ｃは、モリブデン１２原子に対するＸの原子比を示し、０．１≦ｃ≦１０．０であり、好ましくは３．０≦ｃ≦９．０であり、より好ましくは５．０≦ｃ≦８．５であり、
ｄは、モリブデン１２原子に対するＹの原子比を示し、０．１≦ｄ≦３．０であり、好ましくは０．２≦ｄ≦２．０であり、より好ましくは０．３≦ｄ≦１．５であり、
ｅは、モリブデン１２原子に対するＺの原子比を示し、０．０１≦ｅ≦２．０であり、好ましくは０．０５≦ｅ≦１．０であり、
ｆは、モリブデン１２原子に対する酸素の原子比を示し、存在する他の元素の原子価要求を満足させるのに必要な酸素の原子数である。
さらに、本実施形態において、上記式（１）中、ニッケルの原子比をｇとし、コバルトの原子比をｈとしたとき、ｇ及びｈを次のように調整することが好ましい。すなわち、金属酸化物がマグネシウムを含まない場合は、ｇ＜１．０又は６．５＜ｇ、かつ、ｈ＜１．０又は６．５＜ｈであることが好ましい。また、金属酸化物がマグネシウムを含む場合は、ｇ＜０．５又は６．５＜ｇ、かつ、ｈ＜０．５又は７．０＜ｈであることが好ましい。
【００６６】
なお、金属酸化物のバルク組成（各元素比）は、触媒の合成時の原料の仕込み比や、周知の元素定量分析方法、たとえばＩＣＰ発光分光分析法、原子吸光分析法、ＩＣＰ質量分析法、蛍光Ｘ線分析法等で求めることができる。
ＩＣＰ発光分光分析法は実施例において採用した方法であり、その具体的手順については実施例で説明する。また、蛍光Ｘ線分析による定量分析の場合は、例えば、蛍光Ｘ線装置（例えば、リガク製ＺＳＸ１００ｅ（管球：Ｒｈ−４ＫＷ、分光結晶：ＬｉＦ、ＰＥＴ、Ｇｅ、ＲＸ２５））を用いて、各元素のマトリックス効果を補正する検量線に基づき、触媒サンプルの定量分析を行うことができる。なお、後述する本実施形態の製造方法によって触媒を製造する場合には、このような分析によって得られた値は、設計上の仕込み組成とほぼ一致する。また、これらの元素定量分析によれば、使用前の触媒のほか、使用中の触媒に対しても、そのバルク組成を求めることができる。
【００６７】
工業的にアクリロニトリルを製造する場合、一般的に反応ガスによって触媒を流動させる流動床反応が選択される。そのため、本実施形態の触媒をアンモ酸化用触媒として使用する場合には一定以上の強度を有していることが好ましい。このような観点から、本実施形態の触媒においては、金属酸化物がシリカを含む担体に担持される。担体としてシリカを含むことで、アクリロニトリルの選択性低下を抑制できるだけでなく、触媒の耐摩耗性、粒子強度を大きく向上させることができる。シリカ以外の担体成分としては、特に限定されないが、例えば、アルミナ、チタニア、ジルコニア等の酸化物を含みうる。
【００６８】
担体の含有量は、触媒の質量１００質量％に対して、好ましくは３０〜７０質量％であり、より好ましくは３５〜６５質量％である。担体の含有量が３０質量％以上であることにより、アンモ酸化反応触媒の耐摩耗性、粒子強度がより向上する傾向にある。また、担体の含有量が７０質量％以下であることにより、アクリロニトリル選択性がより向上する傾向にある。
【００６９】
本実施形態において、触媒粒子の形状に限定はないが、球形であることが好ましい。また、触媒粒子の平均粒子径は、４０〜７０μｍの範囲内にあることが好ましく、より好ましくは４５〜６５μｍの範囲内にある。粒径分布としては、粒子直径５〜２００μｍの触媒粒子の量が触媒の全質量に対して９０〜１００質量％であることが好ましい。また、粒子直径が４５μｍ以下の粒子の量が、粒子の全体積に対して１０〜５０体積％であることが好ましく、１５〜３５体積％の範囲にあることがより好ましい。
【００７０】
また、本実施形態の触媒は、流動床触媒として使用できるよう、耐摩耗強度に優れていることが好ましい。特に、流動床反応では、反応器内での触媒粒子同士の接触、反応器壁面との衝突、ガスとの接触等々の衝撃により、触媒粒子が摩耗したり、破砕したりしない耐摩耗強度を備えていることが好ましく、かかる観点から、本実施形態の触媒は、流動床触媒の摩耗試験（“Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｆｌｕｉｄ  Ｃｒａｃｋｉｎｇ  Ｃａｔａｌｙｓｔ”（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｙａｎａｍｉｄ  Ｃｏ．Ｌｔｄ．６／３１−４ｍ−１／５７）に記載の方法による試験）における摩耗損失が２．５％以下であることが好ましい。
【００７１】
さらに、本実施形態の触媒粒子の見掛比重は、０．８５〜１．１５ｇ／ｃｃの範囲にあることが好ましい。触媒粒子の見掛比重が０．８５ｇ／ｃｃ以上である場合、反応器に投入する際の触媒粒子のかさ高さの影響を低減でき、必要となる反応器の容積を低減できる傾向にある他、反応器から外部に飛散する触媒量が増えて触媒ロスが発生することを効果的に防止できる傾向にある。また、触媒粒子の見掛比重が１．１５ｇ／ｃｃ以下である場合、触媒粒子の良好な流動状態を確保でき、反応性能の低下を効果的に防止できる傾向にある。
なお、触媒粒子の見掛比重は、試料（触媒粒子）を一定容積の容器の中に一定状態で入れ、容器内に入った試料の質量を測定し、単位体積あたりの質量を算出することで求めることができる。
例えば、ガラスロートの真下に２５ｍｌガラスメスシリンダー（以下、単に「メスシリンダー」という。）を配置し、予めよく振った測定試料（触媒粒子）をガラスロートに落下させ、メスシリンダーがオーバーフローするまで試料を投入する。メスシリンダーの口より上部に堆積した試料の凸部を摺り切りで除き、またメスシリンダーの外壁に付着した試料を刷毛等で払う。試料入りのメスシリンダーの質量と、事前に測定しておいたメスシリンダーの質量から試料の質量を求め、それをメスシリンダーの容積で割ることにより見掛比重を算出する。
【００７２】
本実施形態において、式（１）で表されるバルク組成を有する金属酸化物を含む触媒の、触媒粒子表面におけるＭｏモル濃度に対するＢｉモル濃度の比率（（Ｂｉ／Ｍｏ）ｓｕｒｆ）を、金属酸化物バルクのＭｏモル濃度に対するＢｉモル濃度の比率（（Ｂｉ／Ｍｏ）ｂｕｌｋ）で除した値の標準偏差は０．２以下である。
ここで、粒子表面におけるＭｏモル濃度及びＢｉモル濃度は、ＳＥＭ−ＥＤＸ（Ｓｃａｎｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅｓ−Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−ｒａｙ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：走査型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分光法）組成分析により求めることができ、金属酸化物バルクのＭｏモル濃度及びＢｉモル濃度は、前述したように、例えば、ＩＣＰ発光分光分析法で求めることができる。
また、上記標準偏差は、以下の式（４）により求めることができる。
標準偏差＝｛（（Ｓ１−μ）２＋（Ｓ２−μ）２＋・・・＋（Ｓ１００−μ）２）／１００［個数］｝１／２  （４）
式（４）中、Ｓｋ（ｋ＝１~１００）は、任意に選ばれた１００個粒子中のｋ個目の粒子の表面におけるＭｏモル濃度に対するＢｉモル濃度測定値の比率（Ｂｉ／Ｍｏ）ｓｕｒｆを金属酸化物バルクのＭｏモル濃度に対するＢｉモル濃度の比率（Ｂｉ／Ｍｏ）ｂｕｌｋで除した値であり、μは、１００個のＳｋ（ｋ＝１００）の平均値（＝（Ｓ１+Ｓ２・・・+Ｓ１００）／１００）である。
標準偏差はばらつきの指標である。標準偏差が小さい程、平均値からのばらつきが小さい。したがって、式（４）の値が小さい程、粒子の表面組成がより均一であることを意味する。
本発明者らの研究によれば、プロピレンのアンモ酸化反応によりアクリロニトリルを製造するにあたり、式（４）の値が小さい触媒を用いるとアクリロニトリル収率が高まることが判明した。式（４）の値は、本実施形態においては０．２以下であり、０．１５以下であることが好ましく、０．１０以下であることがより好ましく、０．０７以下であることがさらに好ましい。
【００７３】
〔アクリロニトリルの製造方法〕
本実施形態のアクリロニトリルの製造方法は、前述した触媒の製造方法により触媒を得る工程と、得られた触媒の存在下、プロピレンと、分子状酸素と、アンモニアと、を反応させてアクリロニトリルを製造する反応工程と、を有する。また、本実施形態のアクリロニトリルの製造方法は、本実施形態の触媒の存在下、プロピレンと、分子状酸素と、アンモニアと、を反応させる工程を含むものということもできる。
【００７４】
アンモ酸化反応によるアクリロニトリルの製造は固定床反応器又は流動床反応器により実施することができる。このなかでも、反応の際に発生する熱を効率的に除去し、アクリロニトリルの収率を高める観点から、流動床反応器が好ましい。
【００７５】
アンモ酸化反応の原料であるプロピレン及びアンモニアは必ずしも高純度である必要はなく、工業グレードのものを使用することができる。原料ガス中のプロピレンとアンモニアと酸素のモル比（プロピレン／アンモニア／酸素）は、好ましくは１．０／１．０〜１．５／１．６〜２．２である。
【００７６】
本実施形態のアクリロニトリルの製造方法において使用されうる分子状酸素を含むガスとしては、特に限定されないが、例えば、空気、酸素を富化した空気、純酸素；これらをヘリウム、アルゴン、二酸化炭素、窒素等の不活性ガス又は水蒸気で希釈したガスが挙げられる。このなかでも、工業スケールで用いる場合には、簡便さから空気を用いることが好ましい。
【００７７】
反応温度は、好ましくは３８０〜４８０℃である。また、反応圧力は、好ましくは常圧〜０．３ＭＰａである。原料ガスと触媒の接触時間は、好ましくは２〜７秒であり、より好ましくは３〜６秒である。
【実施例】
【００７８】
以下に実施例を示して、本実施形態をより詳細に説明するが、本実施形態は以下に記載の実施例によって限定されるものではない。なお実施例及び比較例に記載した触媒組成は各元素の仕込み組成と同じ値である。実施例及び比較例は焼成後に１ｋｇの触媒を得るための値、手順を記載している。【００７９】
［実施例１］
バルク組成（以下、単に「組成」と記載する。）がＭｏ１２．００Ｂｉ０．５０Ｆｅ１．３１Ｃｏ４．０５Ｎｉ３．１０Ｃｅ０．８７Ｒｂ０．１０Ｋ０．０８Ｏｆ（以降の組成については「Ｏｆ」を省略して記載する。）で表される金属酸化物を４０質量％のシリカに担持した触媒を、以下の手順で製造した。【００８０】
３０質量％のＳｉＯ２を含むｐＨ＝９．００のシリカゾル１３３３ｇに、水２００ｇに溶解させたシュウ酸二水和物２５．０ｇ（純度９９．５％）を加えた（前駆体スラリーにおいて金属元素の総和に対し０．０４０モル当量）。ｐＨはｐＨ記録計（東亜ディーケーケー株式会社  ＨＭ−３０Ｐ）によって測定した。このときの添加速度は１２ｇ／ｓｅｃ．（ＳｉＯ２１ｋｇあたり）であった。このときシリカ−シュウ酸混合液のｐＨは１．６５であった。前記シリカ−シュウ酸混合液を４０℃で１０分間、０．２ｋＷ／ｍ３で混合した。次いで、８６５．８ｇの水に溶解させた４８１．６ｇのパラモリブデン酸アンモニウム［（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ］を撹拌下で加え、さらに、１６．６質量％の硝酸３９１．８ｇに溶解させた５５．１ｇの硝酸ビスマス［Ｂｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ］、１２０．３ｇの硝酸鉄［Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ］、２６８．０ｇの硝酸コバルト［Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ］、２０４．９ｇの硝酸ニッケル［Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ］、８５．９ｇの硝酸セリウム［Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ］、３．３５ｇの硝酸ルビジウム［ＲｂＮＯ３］、１．８４ｇの硝酸カリウム［ＫＮＯ３］を加え、前駆体スラリーを調製した。次いで、前駆体スラリーを回転円盤式の噴霧乾燥器を用いて乾燥させた。このとき、乾燥機入口の空気温度は２３０℃とし、出口の空気温度は１１０℃とした。また、円盤の回転数は１２５００回転／分に設定した。得られた乾燥粒子を２００℃で５分間保持し、２００℃から４５０℃まで２．５℃／分で昇温し、４５０℃で２０分間保持することで脱硝した。得られた脱硝粉を５９０℃で２時間焼成して、触媒を得た。【００８１】
［実施例２］
シリカ−シュウ酸混合液の撹拌時間を３０分にしたこと以外は実施例１と同様にして、触媒を製造した。【００８２】
［実施例３］
シリカ−シュウ酸混合液の撹拌時間を８０分にしたこと以外は実施例１と同様にして、触媒を製造した。【００８３】
［実施例４］
シュウ酸添加速度８ｇ／ｓｅｃ．（ＳｉＯ２１ｋｇあたり）にしたこと以外は実施例１と同様にして、触媒を製造した。【００８４】
［実施例５］
シュウ酸添加速度３ｇ／ｓｅｃ．（ＳｉＯ２１ｋｇあたり）にしたこと以外は実施例１と同様にして、触媒を製造した。【００８５】
［実施例６］
組成がＭｏ１２．００Ｂｉ０．３９Ｆｅ１．６０Ｎｉ６．９７Ｍｇ０．７７Ｃｅ０．６３Ｒｂ０．１７で表される金属酸化物を４０質量％のシリカに担持した触媒を、以下の手順で製造した。【００８６】
３０質量％のＳｉＯ２を含むｐＨ＝９．００のシリカゾル１３３３ｇに、水２００ｇに溶解させたシュウ酸二水和物２５．０ｇ（純度９９．５％）を加えた（前駆体スラリーにおいて金属元素の総和に対し０．０３８モル当量）。ｐＨはｐＨ記録計（東亜ディーケーケー株式会社  ＨＭ−３０Ｐ）によって測定した。このときの添加速度は１２ｇ／ｓｅｃ．（ＳｉＯ２１ｋｇあたり）であった。このときシリカ−シュウ酸混合液のｐＨは１．６５であった。前記シリカ−シュウ酸混合液を４０℃で１０分間、０．２ｋＷ／ｍ３で混合した。次いで、８７３．５ｇの水に溶解させた４８５．９ｇのパラモリブデン酸アンモニウム［（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ］を撹拌下で加え、さらに、１６．６質量％の硝酸３９６．７ｇに溶解させた４３．１ｇの硝酸ビスマス［Ｂｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ］、１４８．０ｇの硝酸鉄［Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ］、４６４．７ｇの硝酸ニッケル［Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ］、４５．５ｇの硝酸マグネシウム［Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ］、６２．６ｇの硝酸セリウム［Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ］、５．８９ｇの硝酸ルビジウム［ＲｂＮＯ３］を加え、前駆体スラリーを調製した。次いで、前駆体スラリーを回転円盤式の噴霧乾燥器を用いて乾燥させた。このとき、乾燥機入口の空気温度は２３０℃とし、出口の空気温度は１１０℃とした。また、円盤の回転数は１２５００回転／分に設定した。得られた乾燥粒子を２００℃で５分間保持し、２００℃から４５０℃まで２．５℃／分で昇温し、４５０℃で２０分間保持することで脱硝した。得られた脱硝粉を５８０℃で２時間焼成して、触媒を得た。【００８７】
［実施例７］
シリカ−シュウ酸混合液の撹拌時間を８０分にしたこと以外は実施例６と同様にして、触媒を製造した。【００８８】
［実施例８］
シュウ酸添加速度３ｇ／ｓｅｃ．（ＳｉＯ２１ｋｇあたり）にしたこと以外は実施例６と同様にして、触媒を製造した。【００８９】
［実施例９］
組成がＭｏ１２．００Ｂｉ１．２０Ｆｅ０．６０Ｎｉ７．８０Ｃｒ１．２０Ｋ０．４８で表される金属酸化物を６０質量％のシリカに担持した触媒を、以下の手順で製造した。【００９０】
３０質量％のＳｉＯ２を含むｐＨ＝９．００のシリカゾル２０００ｇに、水２００ｇに溶解させたシュウ酸二水和物２５．０ｇ（純度９９．５％）を加えた（前駆体スラリーにおいて金属元素の総和に対し０．０５９モル当量）。ｐＨはｐＨ記録計（東亜ディーケーケー株式会社  ＨＭ−３０Ｐ）によって測定した。このときの添加速度は１２ｇ／ｓｅｃ．（ＳｉＯ２１ｋｇあたり）であった。このときシリカ−シュウ酸混合液のｐＨは１．７６であった。前記シリカ−シュウ酸混合液を４０℃で１０分間、０．２ｋＷ／ｍ３で混合した。次いで５５３．７ｇの水に溶解させた３０８．０ｇのパラモリブデン酸アンモニウム［（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ］を撹拌下で加え、さらに、１６．６質量％の硝酸３８７．６ｇに溶解させた８４．６ｇの硝酸ビスマス［Ｂｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ］、３５．２ｇの硝酸鉄［Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ］、３２９．８ｇの硝酸ニッケル［Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ］、６９．８ｇの硝酸クロム［Ｃｒ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ］、７．０６ｇの硝酸カリウム［ＫＮＯ３］を加え、前駆体スラリーを調製した。次いで、前駆体スラリーを回転円盤式の噴霧乾燥器を用いて乾燥させた。このとき、乾燥機入口の空気温度は２３０℃とし、出口の空気温度は１１０℃とした。また、円盤の回転数は１２５００回転／分に設定した。得られた乾燥粒子を２００℃で５分間保持し、２００℃から４５０℃まで２．５℃／分で昇温し、４５０℃で２０分間保持することで脱硝した。得られた脱硝粉を５９０℃で２時間焼成して、触媒を得た。【００９１】
［実施例１０］
組成がＭｏ１２．００Ｂｉ２．４０Ｆｅ２．４０Ｎｉ６．００Ｚｎ１．８０Ｃｅ０．２４Ｋ０．２４で表される金属酸化物を６０質量％のシリカに担持した触媒を、以下の手順で製造した。【００９２】
３０質量％のＳｉＯ２を含むｐＨ＝９．００のシリカゾル２０００ｇに、水２００ｇに溶解させたシュウ酸二水和物２５．０ｇ（純度９９．５％）を加えた（前駆体スラリーにおいて金属元素の総和に対し０．０６１モル当量）。ｐＨはｐＨ記録計（東亜ディーケーケー株式会社  ＨＭ−３０Ｐ）によって測定した。このときの添加速度は１２ｇ／ｓｅｃ．（ＳｉＯ２１ｋｇあたり）であった。このときシリカ−シュウ酸混合液のｐＨは１．７６であった。前記シリカ−シュウ酸混合液を４０℃で１０分間、０．２ｋＷ／ｍ３で混合した。次いで、４８７．７ｇの水に溶解させた２７１．３ｇのパラモリブデン酸アンモニウム［（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ］を撹拌下で加え、さらに、１６．６質量％の硝酸３８２．２ｇに溶解させた１４９．１ｇの硝酸ビスマス［Ｂｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ］、１２４．２ｇの硝酸鉄［Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ］、２２３．５ｇの硝酸ニッケル［Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ］、６８．６ｇの硝酸亜鉛［Ｚｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ］、１３．３ｇの硝酸セリウム［Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ］、３．１１ｇの硝酸カリウム［ＫＮＯ３］を加え、前駆体スラリーを調製した。次いで、前駆体スラリーを回転円盤式の噴霧乾燥器を用いて乾燥させた。このとき、乾燥機入口の空気温度は２３０℃とし、出口の空気温度は１１０℃とした。また、円盤の回転数は１２５００回転／分に設定した。得られた乾燥粒子を２００℃で５分間保持し、２００℃から４５０℃まで２．５℃／分で昇温し、４５０℃で２０分間保持することで脱硝した。得られた脱硝粉を５７０℃で２時間焼成して、触媒を得た。【００９３】
［実施例１１］
組成がＭｏ１２．００Ｂｉ０．４７Ｆｅ１．３５Ｃｏ４．１５Ｎｉ３．００Ｃｅ０．９１Ｒｂ０．１４で表される金属酸化物を４０質量％のシリカに担持した触媒を、以下の手順で製造した。【００９４】
３０質量％のＳｉＯ２を含むｐＨ＝９．００のシリカゾル１３３３ｇに、水２００ｇに溶解させたシュウ酸二水和物２５．０ｇ（純度９９．５％）を加えた（前駆体スラリーにおいて金属元素の総和に対し０．０４０モル当量）。ｐＨはｐＨ記録計（東亜ディーケーケー株式会社  ＨＭ−３０Ｐ）によって測定した。このときの添加速度は１２ｇ／ｓｅｃ．であった。このときシリカ−シュウ酸混合液のｐＨは１．６５であった。前記シリカ−シュウ酸混合液を４０℃で１０分間、０．２ｋＷ／ｍ３で混合した。次いで、８６４．９ｇの水に溶解させた４８１．１ｇのパラモリブデン酸アンモニウム［（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ］を撹拌下で加え、さらに、１６．６質量％の硝酸３９２．０ｇに溶解させた５１．８ｇの硝酸ビスマス［Ｂｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ］、１２３．９ｇの硝酸鉄［Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ］、２７４．４ｇの硝酸コバルト［Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ］、１９８．１ｇの硝酸ニッケル［Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ］、８９．７ｇの硝酸セリウム［Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ］、４．８１ｇの硝酸ルビジウム［ＲｂＮＯ３］を加え、前駆体スラリーを調製した。次いで、前駆体スラリーを回転円盤式の噴霧乾燥器を用いて乾燥させた。このとき、乾燥機入口の空気温度は２３０℃とし、出口の空気温度は１１０℃とした。また、円盤の回転数は１２５００回転／分に設定した。得られた乾燥粒子を２００℃で５分間保持し、２００℃から４５０℃まで２．５℃／分で昇温し、４５０℃で２０分間保持することで脱硝した。得られた脱硝粉を５９０℃で２時間焼成して、触媒を得た。【００９５】
［実施例１２］
組成がＭｏ１２．００Ｂｉ０．５７Ｆｅ１．０１Ｃｏ６．８３Ｎｉ０．９８Ｍｇ０．９８Ｃｅ０．３８Ｒｂ０．１２で表される金属酸化物を４０質量％のシリカに担持した触媒を、以下の手順で製造した。【００９６】
３０質量％のＳｉＯ２を含むｐＨ＝８．００のシリカゾル１３３３ｇに、水２００ｇに溶解させたシュウ酸二水和物５０．０ｇ（純度９９．５％）を加えた（前駆体スラリーにおいて金属元素の総和に対し０．０７６モル当量）。ｐＨはｐＨ記録計（東亜ディーケーケー株式会社  ＨＭ−３０Ｐ）によって測定した。このときの添加速度は１２ｇ／ｓｅｃ．であった。このときシリカ−シュウ酸混合液のｐＨは１．１０であった。前記シリカ−シュウ酸混合液を４０℃で１０分間、０．２ｋＷ／ｍ３で混合した。次いで、８６６．４ｇの水に溶解させた４８２．０ｇのパラモリブデン酸アンモニウム［（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ］を撹拌下で加え、さらに、１６．６質量％の硝酸３９５．２ｇに溶解させた６２．７ｇの硝酸ビスマス［Ｂｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ］、９３．０ｇの硝酸鉄［Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ］、４５２．３ｇの硝酸コバルト［Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ］、６４．５ｇの硝酸ニッケル［Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ］、５６．９ｇの硝酸マグネシウム［Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ］、３７．４ｇの硝酸セリウム［Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ］、３．９３ｇの硝酸ルビジウム［ＲｂＮＯ３］を加え、前駆体スラリーを調製した。次いで、前駆体スラリーを回転円盤式の噴霧乾燥器を用いて乾燥させた。このとき、乾燥機入口の空気温度は２３０℃とし、出口の空気温度は１１０℃とした。また、円盤の回転数は１２５００回転／分に設定した。得られた乾燥体を２００℃で５分間保持し、２００℃から４５０℃まで２．５℃／分で昇温し、４５０℃で２０分間保持することで脱硝した。得られた脱硝粉を５９０℃で２時間焼成して、触媒を得た。【００９７】
［実施例１３］
シリカゾルのｐＨが９．００、シュウ酸二水和物が２５．０ｇ（前駆体スラリーにおいて金属元素の総和に対し０．０３８モル当量）、シリカ−シュウ酸混合液のｐＨが１．６５であること以外は実施例１２と同様にして、触媒を製造した。【００９８】
［実施例１４］
シリカゾルのｐＨが９．７０、シュウ酸二水和物が２５．０ｇ（前駆体スラリーにおいて金属元素の総和に対し０．０３８モル当量）、シリカ−シュウ酸混合液のｐＨが５．３０であること以外は実施例１２と同様にして、触媒を製造した。【００９９】
［実施例１５］
シリカゾルのｐＨが１０．１３、シュウ酸二水和物が２５．０ｇ（前駆体スラリーにおいて金属元素の総和に対し０．０３８モル当量）、シリカ−シュウ酸混合液のｐＨが８．００であること以外は実施例１２と同様にして、触媒を製造した。【０１００】
［実施例１６］
組成がＭｏ１２．００Ｂｉ０．５７Ｆｅ１．０１Ｃｏ２．２４Ｎｉ６．５４Ｃｅ０．３８Ｒｂ０．１２で表される金属酸化物を４０質量％のシリカに担持した触媒を、以下の手順で製造した。  【０１０１】
３０質量％のＳｉＯ２を含むｐＨ＝８．００のシリカゾル１３３３ｇに、水２００ｇに溶解させたシュウ酸二水和物５０．０ｇ（純度９９．５％）を加えた（前駆体スラリーにおいて金属元素の総和に対し０．０７７モル当量）。ｐＨはｐＨ記録計（東亜ディーケーケー株式会社  ＨＭ−３０Ｐ）によって測定した。このときの添加速度は１２ｇ／ｓｅｃ．であった。このときシリカ−シュウ酸混合液のｐＨは１．１０であった。前記シリカ−シュウ酸混合液を４０℃で１０分間、０．２ｋＷ／ｍ３で混合した。次いで、８５５．９ｇの水に溶解させた４７９．５ｇのパラモリブデン酸アンモニウム［（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ］を撹拌下で加え、さらに、１６．６質量％の硝酸３９３．２ｇに溶解させた６１．９ｇの硝酸ビスマス［Ｂｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ］、９１．９ｇの硝酸鉄［Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ］、１４６．８ｇの硝酸コバルト［Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ］、４２７．２ｇの硝酸ニッケル［Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ］、３６．９ｇの硝酸セリウム［Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ］、３．８８ｇの硝酸ルビジウム［ＲｂＮＯ３］を加え、前駆体スラリーを調製した。次いで、前駆体スラリーを回転円盤式の噴霧乾燥器を用いて乾燥させた。このとき、乾燥機入口の空気温度は２３０℃とし、出口の空気温度は１１０℃とした。また、円盤の回転数は１２５００回転／分に設定した。得られた乾燥体を２００℃で５分間保持し、２００℃から４５０℃まで２．５℃／分で昇温し、４５０℃で２０分間保持することで脱硝した。得られた脱硝粉を６００℃で２時間焼成して、触媒を得た。【０１０２】
［実施例１７］
シリカゾルのｐＨが９．００、シュウ酸二水和物が２５．０ｇ（前駆体スラリーにおいて金属元素の総和に対し０．０３９モル当量）、シリカ−シュウ酸混合液のｐＨが１．６５であること以外は実施例１６と同様にして、触媒を製造した。【０１０３】
［実施例１８］
シリカゾルのｐＨが９．７０、シュウ酸二水和物が２５．０ｇ（前駆体スラリーにおいて金属元素の総和に対し０．０３９モル当量）、シリカ−シュウ酸混合液のｐＨが５．３０であること以外は実施例１６と同様にして、触媒を製造した。【０１０４】
［実施例１９］
シリカゾルのｐＨが１０．１３、シュウ酸二水和物が２５．０ｇ（前駆体スラリーにおいて金属元素の総和に対し０．０３９モル当量）、シリカ−シュウ酸混合液のｐＨが８．００であること以外は実施例１６と同様にして、触媒を製造した。【０１０５】
［実施例２０］
組成がＭｏ１２．００Ｂｉ０．８４Ｆｅ２．０６Ｃｏ６．６７Ｃｅ０．５６Ｒｂ０．１２で表される金属酸化物を４０質量％のシリカに担持した触媒を、以下の手順で製造した。【０１０６】
３０質量％のＳｉＯ２を含むｐＨ＝８．００のシリカゾル１３３３ｇに、水２００ｇに溶解させたシュウ酸二水和物５０．０ｇ（純度９９．５％）を加えた（前駆体スラリーにおいて金属元素の総和に対し０．０８０モル当量）。ｐＨはｐＨ記録計（東亜ディーケーケー株式会社  ＨＭ−３０Ｐ）によって測定した。このときの添加速度は１２ｇ／ｓｅｃ．であった。このときシリカ−シュウ酸混合液のｐＨは１．１０であった。前記シリカ−シュウ酸混合液を４０℃で１０分間、０．２ｋＷ／ｍ３で混合した。次いで、８４９．４ｇの水に溶解させた４７２．５ｇのパラモリブデン酸アンモニウム［（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ］を撹拌下で加え、さらに、１６．６質量％の硝酸３９１．６ｇに溶解させた９０．７ｇの硝酸ビスマス［Ｂｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ］、１８５．４ｇの硝酸鉄［Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ］、４３２．８ｇの硝酸コバルト［Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ］、５４．４ｇの硝酸セリウム［Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ］、３．９６ｇの硝酸ルビジウム［ＲｂＮＯ３］を加え、前駆体スラリーを調製した。次いで、前駆体スラリーを回転円盤式の噴霧乾燥器を用いて乾燥させた。このとき、乾燥機入口の空気温度は２３０℃とし、出口の空気温度は１１０℃とした。また、円盤の回転数は１２５００回転／分に設定した。得られた乾燥体を２００℃で５分間保持し、２００℃から４５０℃まで２．５℃／分で昇温し、４５０℃で２０分間保持することで脱硝した。得られた脱硝粉を５８０℃で２時間焼成して、触媒を得た。【０１０７】
［実施例２１］
シリカゾルのｐＨが９．００、シュウ酸二水和物が２５．０ｇ（前駆体スラリーにおいて金属元素の総和に対し０．０４０モル当量）、シリカ−シュウ酸混合液のｐＨが１．６５であること以外は実施例２０と同様にして、触媒を製造した。【０１０８】
［実施例２２］
シリカゾルのｐＨが９．７０、シュウ酸二水和物が２５．０ｇ（前駆体スラリーにおいて金属元素の総和に対し０．０４０モル当量）、シリカ−シュウ酸混合液のｐＨが５．３０であること以外は実施例２０と同様にして、触媒を製造した。【０１０９】
［実施例２３］
シリカゾルのｐＨが１０．１３、シュウ酸二水和物が２５．０ｇ（前駆体スラリーにおいて金属元素の総和に対し０．０４０モル当量）、シリカ−シュウ酸混合液のｐＨが８．００であること以外は実施例２０と同様にして、触媒を製造した。【０１１０】
［実施例２４］
組成Ｍｏ１２．００Ｂｉ０．２７Ｆｅ０．９５Ｃｏ６．６９Ｎｉ２．９５Ｃｅ０．１８Ｒｂ０．１３で表される金属酸化物を４０質量％のシリカに担持した触媒を、以下の手順で製造した。【０１１１】
３０質量％のＳｉＯ２を含むｐＨ＝８．００のシリカゾル１３３３ｇに、水２００ｇに溶解させたシュウ酸二水和物５０．０ｇ（純度９９．５％）を加えた（前駆体スラリーにおいて金属元素の総和に対し０．０７６モル当量）。ｐＨはｐＨ記録計（東亜ディーケーケー株式会社  ＨＭ−３０Ｐ）によって測定した。このときの添加速度は１２ｇ／ｓｅｃ．であった。このときシリカ−シュウ酸混合液のｐＨは１．１０であった。前記シリカ−シュウ酸混合液を４０℃で１０分間、０．２ｋＷ／ｍ３で混合した。次いで、８６９．５ｇの水に溶解させた４８３．７ｇのパラモリブデン酸アンモニウム［（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ］を撹拌下で加え、さらに、１６．６質量％の硝酸３９６．８ｇに溶解させた２９．４ｇの硝酸ビスマス［Ｂｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ］、８８．０ｇの硝酸鉄［Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ］、４４４．５ｇの硝酸コバルト［Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ］、１９５．９ｇの硝酸ニッケル［Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ］、１７．６ｇの硝酸セリウム［Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ］、４．３１ｇの硝酸ルビジウム［ＲｂＮＯ３］を加え、前駆体スラリーを調製した。次いで、前駆体スラリーを回転円盤式の噴霧乾燥器を用いて乾燥させた。このとき、乾燥機入口の空気温度は２３０℃とし、出口の空気温度は１１０℃とした。また、円盤の回転数は１２５００回転／分に設定した。得られた乾燥体を２００℃で５分間保持し、２００℃から４５０℃まで２．５℃／分で昇温し、４５０℃で２０分間保持することで脱硝した。得られた脱硝粉を５９５℃で２時間焼成して、触媒を得た。【０１１２】
［実施例２５］
シリカゾルのｐＨが９．００、シュウ酸二水和物が２５．０ｇ（前駆体スラリーにおいて金属元素の総和に対し０．０３８モル当量）、シリカ−シュウ酸混合液のｐＨが１．６５であること以外は実施例２４と同様にして、触媒を製造した。【０１１３】
［実施例２６］
シリカゾルのｐＨが９．７０、シュウ酸二水和物が２５．０ｇ（前駆体スラリーにおいて金属元素の総和に対し０．０３８モル当量）、シリカ−シュウ酸混合液のｐＨが５．３０であること以外は実施例２４と同様にして、触媒を製造した。【０１１４】
［実施例２７］
シリカゾルのｐＨが１０．１３、シュウ酸二水和物が２５．０ｇ（前駆体スラリーにおいて金属元素の総和に対し０．０３８モル当量）、シリカ−シュウ酸混合液のｐＨが８．００であること以外は実施例２４と同様にして、触媒を製造した。【０１１５】
［実施例２８］
組成がＭｏ１２．００Ｂｉ０．８２Ｆｅ１．４５Ｃｏ８．１４Ｃｅ０．５５Ｒｂ０．１３で表される金属酸化物を４０質量％のシリカに担持した触媒を、以下の手順で製造した。【０１１６】
３０質量％のＳｉＯ２を含むｐＨ＝９．００のシリカゾル１３３３ｇに、水２００ｇに溶解させたシュウ酸二水和物２５．０ｇ（純度９９．５％）を加えた（前駆体スラリーにおいて金属元素の総和に対し０．０３９モル当量）。ｐＨはｐＨ記録計（東亜ディーケーケー株式会社  ＨＭ−３０Ｐ）によって測定した。このときの添加速度は１２ｇ／ｓｅｃ．であった。このときシリカ−シュウ酸混合液のｐＨは１．６５であった。前記シリカ−シュウ酸混合液を４０℃で１０分間、０．２ｋＷ／ｍ３で混合した。次いで、８５５．９ｇの水に溶解させた４６２．７ｇのパラモリブデン酸アンモニウム［（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ］を撹拌下で加え、さらに、１６．６質量％の硝酸３９１．１ｇに溶解させた８８．５ｇの硝酸ビスマス［Ｂｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ］、１２８．２ｇの硝酸鉄［Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ］、５１７．３ｇの硝酸コバルト［Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ］、５２．４ｇの硝酸セリウム［Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ］、４．０６ｇの硝酸ルビジウム［ＲｂＮＯ３］を加え、前駆体スラリーを調製した。次いで、前駆体スラリーを回転円盤式の噴霧乾燥器を用いて乾燥させた。このとき、乾燥機入口の空気温度は２３０℃とし、出口の空気温度は１１０℃とした。また、円盤の回転数は１２５００回転／分に設定した。得られた乾燥体を２００℃で５分間保持し、２００℃から４５０℃まで２．５℃／分で昇温し、４５０℃で２０分間保持することで脱硝した。得られた脱硝粉を５８５℃で２時間焼成して、触媒を得た。【０１１７】
［実施例２９］
組成がＭｏ１２．００Ｂｉ１．０５Ｆｅ１．４０Ｃｏ８．１５Ｃｅ０．７０Ｒｂ０．１３で表される金属酸化物を４０質量％のシリカに担持した触媒を、以下の手順で製造した。【０１１８】
３０質量％のＳｉＯ２を含むｐＨ＝９．００のシリカゾル１３３３ｇに、水２００ｇに溶解させたシュウ酸二水和物２５．０ｇ（純度９９．５％）を加えた（前駆体スラリーにおいて金属元素の総和に対し０．０４０モル当量）。ｐＨはｐＨ記録計（東亜ディーケーケー株式会社  ＨＭ−３０Ｐ）によって測定した。このときの添加速度は１２ｇ／ｓｅｃ．であった。このときシリカ−シュウ酸混合液のｐＨは１．６５であった。前記シリカ−シュウ酸混合液を４０℃で１０分間、０．２ｋＷ／ｍ３で混合した。次いで、８１０．３ｇの水に溶解させた４５０．８ｇのパラモリブデン酸アンモニウム［（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ］を撹拌下で加え、さらに、１６．６質量％の硝酸３８８．６ｇに溶解させた１０８．１ｇの硝酸ビスマス［Ｂｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ］、１２０．１ｇの硝酸鉄［Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ］、５０４．７ｇの硝酸コバルト［Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ］、６４．５ｇの硝酸セリウム［Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ］、３．９６ｇの硝酸ルビジウム［ＲｂＮＯ３］を加え、前駆体スラリーを調製した。次いで、前駆体スラリーを回転円盤式の噴霧乾燥器を用いて乾燥させた。このとき、乾燥機入口の空気温度は２３０℃とし、出口の空気温度は１１０℃とした。また、円盤の回転数は１２５００回転／分に設定した。得られた乾燥体を２００℃で５分間保持し、２００℃から４５０℃まで２．５℃／分で昇温し、４５０℃で２０分間保持することで脱硝した。得られた脱硝粉を５８５℃で２時間焼成して、触媒を得た。【０１１９】
［実施例３０］
組成がＭｏ１２．００Ｂｉ０．２７Ｆｅ０．９５Ｃｏ８．１６Ｎｉ１．４８Ｃｅ０．１８Ｒｂ０．１３で表される金属酸化物を４０質量％のシリカに担持した触媒を、以下の手順で製造した。【０１２０】
３０質量％のＳｉＯ２を含むｐＨ＝９．００のシリカゾル１３３３ｇに、水２００ｇに溶解させたシュウ酸二水和物２５．０ｇ（純度９９．５％）を加えた（前駆体スラリーにおいて金属元素の総和に対し０．０３８モル当量）。ｐＨはｐＨ記録計（東亜ディーケーケー株式会社  ＨＭ−３０Ｐ）によって測定した。このときの添加速度は１２ｇ／ｓｅｃ．であった。このときシリカ−シュウ酸混合液のｐＨは１．６５であった。前記シリカ−シュウ酸混合液を４０℃で１０分間、０．２ｋＷ／ｍ３で混合した。次いで、８６９．４ｇの水に溶解させた４８３．７ｇのパラモリブデン酸アンモニウム［（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ］を撹拌下で加え、さらに、１６．６質量％の硝酸３９６．７ｇに溶解させた２９．４ｇの硝酸ビスマス［Ｂｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ］、８８．０ｇの硝酸鉄［Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ］、５４２．５ｇの硝酸コバルト［Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ］、９８．０ｇの硝酸ニッケル［Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ］、１７．６ｇの硝酸セリウム［Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ］、４．３１ｇの硝酸ルビジウム［ＲｂＮＯ３］を加え、前駆体スラリーを調製した。次いで、前駆体スラリーを回転円盤式の噴霧乾燥器を用いて乾燥させた。このとき、乾燥機入口の空気温度は２３０℃とし、出口の空気温度は１１０℃とした。また、円盤の回転数は１２５００回転／分に設定した。得られた乾燥体を２００℃で５分間保持し、２００℃から４５０℃まで２．５℃／分で昇温し、４５０℃で２０分間保持することで脱硝した。得られた脱硝粉を５８５℃で２時間焼成して、触媒を得た。【０１２１】
［実施例３１］
組成がＭｏ１２．００Ｂｉ０．２７Ｆｅ０．９５Ｃｏ７．６７Ｎｉ１．９７Ｃｅ０．１８Ｒｂ０．１３で表される金属酸化物を４０質量％のシリカに担持した触媒を、以下の手順で製造した。【０１２２】
３０質量％のＳｉＯ２を含むｐＨ＝９．００のシリカゾル１３３３ｇに、水２００ｇに溶解させたシュウ酸二水和物２５．０ｇ（純度９９．５％）を加えた（前駆体スラリーにおいて金属元素の総和に対し０．０３８モル当量）。ｐＨはｐＨ記録計（東亜ディーケーケー株式会社  ＨＭ−３０Ｐ）によって測定した。このときの添加速度は１２ｇ／ｓｅｃ．であった。このときシリカ−シュウ酸混合液のｐＨは１．６５であった。前記シリカ−シュウ酸混合液を４０℃で１０分間、０．２ｋＷ／ｍ３で混合した。次いで、８６９．４ｇの水に溶解させた４８３．７ｇのパラモリブデン酸アンモニウム［（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ］を撹拌下で加え、さらに、１６．６質量％の硝酸３９６．８ｇに溶解させた２９．４ｇの硝酸ビスマス［Ｂｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ］、８８．０ｇの硝酸鉄［Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ］、５０９．９ｇの硝酸コバルト［Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ］、１３０．６ｇの硝酸ニッケル［Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ］、１７．６ｇの硝酸セリウム［Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ］、４．３１ｇの硝酸ルビジウム［ＲｂＮＯ３］を加え、前駆体スラリーを調製した。次いで、前駆体スラリーを回転円盤式の噴霧乾燥器を用いて乾燥させた。このとき、乾燥機入口の空気温度は２３０℃とし、出口の空気温度は１１０℃とした。また、円盤の回転数は１２５００回転／分に設定した。得られた乾燥体を２００℃で５分間保持し、２００℃から４５０℃まで２．５℃／分で昇温し、４５０℃で２０分間保持することで脱硝した。得られた脱硝粉を５９０℃で２時間焼成して、触媒を得た。【０１２３】
［比較例１］
組成がＭｏ１２．００Ｂｉ０．５０Ｆｅ１．３１Ｃｏ４．０５Ｎｉ３．１０Ｃｅ０．８７Ｒｂ０．１０Ｋ０．０８で表される金属酸化物を４０質量％のシリカに担持した触媒を、以下の手順で製造した。
３０質量％のＳｉＯ２を含むシリカゾル１３３３ｇに、８６５．８ｇの水に溶解させた４８１．６ｇのパラモリブデン酸アンモニウム［（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ］を撹拌下で加え、さらに、１６．６質量％の硝酸３９１．８ｇに溶解させた５５．１ｇの硝酸ビスマス［Ｂｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ］、１２０．３ｇの硝酸鉄［Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ］、２６８．０ｇの硝酸コバルト［Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ］、２０４．９ｇの硝酸ニッケル［Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ］、８５．９ｇの硝酸セリウム［Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ］、３．３５ｇの硝酸ルビジウム［ＲｂＮＯ３］、１．８４ｇの硝酸カリウム［ＫＮＯ３］を加え、原料スラリーを調製した。その後、水２００ｇに溶解させたシュウ酸二水和物２５．０ｇ（純度９９．５％）を加えて（前駆体スラリーにおいて金属元素の総和に対し０．０４０モル当量）前駆体スラリーを調製した。次いで、前駆体スラリーを回転円盤式の噴霧乾燥器を用いて乾燥させた。このとき、乾燥機入口の空気温度は２３０℃とし、出口の空気温度は１１０℃とした。また、円盤の回転数は１２５００回転／分に設定した。得られた乾燥粒子を２００℃で５分間保持し、２００℃から４５０℃まで２．５℃／分で昇温し、４５０℃で２０分間保持することで脱硝した。得られた脱硝粉を５９０℃で２時間焼成して、触媒を得た。【０１２４】
［比較例２］
シュウ酸二水和物を添加しないこと以外は実施例１と同様にして、触媒を製造した。【０１２５】
［比較例３］
組成がＭｏ１２．００Ｂｉ０．３９Ｆｅ１．６０Ｎｉ６．９７Ｍｇ０．７７Ｃｅ０．６３Ｒｂ０．１７で表される金属酸化物を４０質量％のシリカに担持した触媒を、以下の手順で製造した。
３０質量％のＳｉＯ２を含むシリカゾル１３３３ｇに、８７３．５ｇの水に溶解させた４８５．９ｇのパラモリブデン酸アンモニウム［（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ］を撹拌下で加え、さらに、１６．６質量％の硝酸３９６．７ｇに溶解させた４３．１ｇの硝酸ビスマス［Ｂｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ］、１４８．０ｇの硝酸鉄［Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ］、４６４．７ｇの硝酸ニッケル［Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ］、４５．５ｇの硝酸マグネシウム［Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ］、６２．６ｇの硝酸セリウム［Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ］、５．８９ｇの硝酸ルビジウム［ＲｂＮＯ３］を加え、原料スラリーを調製した。その後、水２００ｇに溶解させたシュウ酸二水和物２５．０ｇ（純度９９．５％）を加えて（前駆体スラリーにおいて金属元素の総和に対し０．０３８モル当量）前駆体スラリーを調製した。次いで、前駆体スラリーを回転円盤式の噴霧乾燥器を用いて乾燥させた。このとき、乾燥機入口の空気温度は２３０℃とし、出口の空気温度は１１０℃とした。また、円盤の回転数は１２５００回転／分に設定した。得られた乾燥粒子を２００℃で５分間保持し、２００℃から４５０℃まで２．５℃／分で昇温し、４５０℃で２０分間保持することで脱硝した。得られた脱硝粉を５８０℃で２時間焼成して、触媒を得た。【０１２６】
［比較例４］
シュウ酸二水和物を添加しないこと以外は実施例６と同様にして、触媒を製造した。【０１２７】
［比較例５］
組成がＭｏ１２．００Ｂｉ１．２０Ｆｅ０．６０Ｎｉ７．８０Ｃｒ１．２０Ｋ０．４８で表される金属酸化物を６０質量％のシリカに担持した触媒を、以下の手順で製造した。
３０質量％のＳｉＯ２を含むシリカゾル２０００ｇに、５５３．７ｇの水に溶解させた３０８．０ｇのパラモリブデン酸アンモニウム［（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ］を撹拌下で加え、さらに、１６．６質量％の硝酸３８７．６ｇに溶解させた８４．６ｇの硝酸ビスマス［Ｂｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ］、３５．２ｇの硝酸鉄［Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ］、３２９．８ｇの硝酸ニッケル［Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ］、６９．８ｇの硝酸クロム［Ｃｒ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ］、７．０６ｇの硝酸カリウム［ＫＮＯ３］を加え、原料スラリーを調製した。その後、水２００ｇに溶解させたシュウ酸二水和物２５．０ｇ（純度９９．５％）を加えて（前駆体スラリーにおいて金属元素の総和に対し０．０５９モル当量）前駆体スラリーを調製した。次いで、前駆体スラリーを回転円盤式の噴霧乾燥器を用いて乾燥させた。このとき、乾燥機入口の空気温度は２３０℃とし、出口の空気温度は１１０℃とした。また、円盤の回転数は１２５００回転／分に設定した。得られた乾燥粒子を２００℃で５分間保持し、２００℃から４５０℃まで２．５℃／分で昇温し、４５０℃で２０分間保持することで脱硝した。得られた脱硝粉を５９０℃で２時間焼成して、触媒を得た。【０１２８】
［比較例６］
組成がＭｏ１２．００Ｂｉ２．４０Ｆｅ２．４０Ｎｉ６．００Ｚｎ１．８０Ｃｅ０．２４Ｋ０．２４で表される金属酸化物を６０質量％のシリカに担持した触媒を、以下の手順で製造した。
３０質量％のＳｉＯ２を含むシリカゾル２０００ｇに、４８７．７ｇの水に溶解させた２７１．３ｇのパラモリブデン酸アンモニウム［（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ］を撹拌下で加え、さらに、１６．６質量％の硝酸３８２．２ｇに溶解させた１４９．１ｇの硝酸ビスマス［Ｂｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ］、１２４．２ｇの硝酸鉄［Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ］、２２３．５ｇの硝酸ニッケル［Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ］、６８．６ｇの硝酸亜鉛［Ｚｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ］、１３．３ｇの硝酸セリウム［Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ］、３．１１ｇの硝酸カリウム［ＫＮＯ３］を加え、原料スラリーを調製した。その後、水２００ｇに溶解させたシュウ酸二水和物２５．０ｇ（純度９９．５％）を加えて（前駆体スラリーにおいて金属元素の総和に対し０．０６１モル当量）前駆体スラリーを調製した。次いで、前駆体スラリーを回転円盤式の噴霧乾燥器を用いて乾燥させた。このとき、乾燥機入口の空気温度は２３０℃とし、出口の空気温度は１１０℃とした。また、円盤の回転数は１２５００回転／分に設定した。得られた乾燥粒子を２００℃で５分間保持し、２００℃から４５０℃まで２．５℃／分で昇温し、４５０℃で２０分間保持することで脱硝した。得られた脱硝粉を５７０℃で２時間焼成して、触媒を得た。【０１２９】
［比較例７］
組成がＭｏ１２．００Ｂｉ０．４７Ｆｅ１．３５Ｃｏ４．１５Ｎｉ３．００Ｃｅ０．９１Ｒｂ０．１４で表される金属酸化物を４０質量％のシリカに担持した触媒を、以下の手順で製造した。
３０質量％のＳｉＯ２を含むシリカゾル１３３３ｇに、８６４．９ｇの水に溶解させた４８１．１ｇのパラモリブデン酸アンモニウム［（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ］を撹拌下で加え、さらに、１６．６質量％の硝酸３９２．０ｇに溶解させた５１．８ｇの硝酸ビスマス［Ｂｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ］、１２３．９ｇの硝酸鉄［Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ］、２７４．４ｇの硝酸コバルト［Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ］、１９８．１ｇの硝酸ニッケル［Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ］、８９．７ｇの硝酸セリウム［Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ］、４．８１ｇの硝酸ルビジウム［ＲｂＮＯ３］を加え原料スラリーを調製した。その後、水２００ｇに溶解させたシュウ酸二水和物２５．０ｇ（純度９９．５％）を加えて（前駆体スラリーにおいて金属元素の総和に対し０．０４０モル当量）前駆体スラリーを調製した。次いで、前駆体スラリーを回転円盤式の噴霧乾燥器を用いて乾燥させた。このとき、乾燥機入口の空気温度は２３０℃とし、出口の空気温度は１１０℃とした。また、円盤の回転数は１２５００回転／分に設定した。得られた乾燥粒子を２００℃で５分間保持し、２００℃から４５０℃まで２．５℃／分で昇温し、４５０℃で２０分間保持することで脱硝した。得られた脱硝粉を５９０℃で２時間焼成して、触媒を得た。【０１３０】
［比較例８］
組成がＭｏ１２．００Ｂｉ０．５７Ｆｅ１．０１Ｃｏ６．８３Ｎｉ０．９８Ｍｇ０．９８Ｃｅ０．３８Ｒｂ０．１２で表される金属酸化物を４０質量％のシリカに担持した触媒を、以下の手順で製造した。【０１３１】
３０質量％のＳｉＯ２を含むｐＨ＝９．００のシリカゾル１３３３ｇに、８６６．４ｇの水に溶解させた４８２．０ｇのパラモリブデン酸アンモニウム［（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ］を撹拌下で加え、さらに、１６．６質量％の硝酸３９５．２ｇに溶解させた６２．７ｇの硝酸ビスマス［Ｂｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ］、９３．０ｇの硝酸鉄［Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ］、４５２．３ｇの硝酸コバルト［Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ］、６４．５ｇの硝酸ニッケル［Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ］、５６．９ｇの硝酸マグネシウム［Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ］、３７．４ｇの硝酸セリウム［Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ］、３．９３ｇの硝酸ルビジウム［ＲｂＮＯ３］を加え、原料スラリーを調製した。その後、水２００ｇに溶解させたシュウ酸二水和物２５．０ｇ（純度９９．５％）を加えて（前駆体スラリーにおいて金属元素の総和に対し０．０３８モル当量）前駆体スラリーを調製した。次いで、前駆体スラリーを回転円盤式の噴霧乾燥器を用いて乾燥させた。このとき、乾燥機入口の空気温度は２３０℃とし、出口の空気温度は１１０℃とした。また、円盤の回転数は１２５００回転／分に設定した。得られた乾燥体を２００℃で５分間保持し、２００℃から４５０℃まで２．５℃／分で昇温し、４５０℃で２０分間保持することで脱硝した。得られた脱硝粉を５９０℃で２時間焼成して、触媒を得た。【０１３２】
［比較例９］
シュウ酸二水和物を添加しないこと以外は比較例８と同様にして、触媒を製造した。【０１３３】
［比較例１０］
組成がＭｏ１２．００Ｂｉ０．５７Ｆｅ１．０１Ｃｏ２．２４Ｎｉ６．５４Ｃｅ０．３８Ｒｂ０．１２で表される金属酸化物を４０質量％のシリカに担持した触媒を、以下の手順で製造した。【０１３４】
３０質量％のＳｉＯ２を含むｐＨ＝９．００のシリカゾル１３３３ｇに、８５５．９ｇの水に溶解させた４７９．５ｇのパラモリブデン酸アンモニウム［（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ］を撹拌下で加え、さらに、１６．６質量％の硝酸３９３．２ｇに溶解させた６１．９ｇの硝酸ビスマス［Ｂｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ］、９１．９ｇの硝酸鉄［Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ］、１４６．８ｇの硝酸コバルト［Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ］、４２７．２ｇの硝酸ニッケル［Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ］、３６．９ｇの硝酸セリウム［Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ］、３．８８ｇの硝酸ルビジウム［ＲｂＮＯ３］を加え、原料スラリーを調製した。その後、水２００ｇに溶解させたシュウ酸二水和物２５．０ｇ（純度９９．５％）を加えて（前駆体スラリーにおいて金属元素の総和に対し０．０３９モル当量）前駆体スラリーを調製した。次いで、前駆体スラリーを回転円盤式の噴霧乾燥器を用いて乾燥させた。このとき、乾燥機入口の空気温度は２３０℃とし、出口の空気温度は１１０℃とした。また、円盤の回転数は１２５００回転／分に設定した。得られた乾燥体を２００℃で５分間保持し、２００℃から４５０℃まで２．５℃／分で昇温し、４５０℃で２０分間保持することで脱硝した。得られた脱硝粉を６００℃で２時間焼成して、触媒を得た。【０１３５】
［比較例１１］
シュウ酸二水和物を添加しないこと以外は比較例１０と同様にして、触媒を製造した。【０１３６】
［比較例１２］
組成がＭｏ１２．００Ｂｉ０．８４Ｆｅ２．０６Ｃｏ６．６７Ｃｅ０．５６Ｒｂ０．１２で表される金属酸化物を４０質量％のシリカに担持した触媒を、以下の手順で製造した。【０１３７】
３０質量％のＳｉＯ２を含むｐＨ＝９．００のシリカゾル１３３３ｇに、８４９．４ｇの水に溶解させた４７２．５ｇのパラモリブデン酸アンモニウム［（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ］を撹拌下で加え、さらに、１６．６質量％の硝酸３９１．６ｇに溶解させた９０．７ｇの硝酸ビスマス［Ｂｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ］、１８５．４ｇの硝酸鉄［Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ］、４３２．８ｇの硝酸コバルト［Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ］、５４．４ｇの硝酸セリウム［Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ］、３．９６ｇの硝酸ルビジウム［ＲｂＮＯ３］を加え、原料スラリーを調製した。その後、水２００ｇに溶解させたシュウ酸二水和物２５．０ｇ（純度９９．５％）を加えて（前駆体スラリーにおいて金属元素の総和に対し０．０４０モル当量）原料スラリーを調製した。次いで、前駆体スラリーを回転円盤式の噴霧乾燥器を用いて乾燥させた。このとき、乾燥機入口の空気温度は２３０℃とし、出口の空気温度は１１０℃とした。また、円盤の回転数は１２５００回転／分に設定した。得られた乾燥体を２００℃で５分間保持し、２００℃から４５０℃まで２．５℃／分で昇温し、４５０℃で２０分間保持することで脱硝した。得られた脱硝粉を５８０℃で２時間焼成して、触媒を得た。【０１３８】
［比較例１３］
シュウ酸二水和物を添加しないこと以外は比較例１２と同様にして、触媒を製造した。【０１３９】
［比較例１４］
組成Ｍｏ１２．００Ｂｉ０．２７Ｆｅ０．９５Ｃｏ６．６９Ｎｉ２．９５Ｃｅ０．１８Ｒｂ０．１３で表される金属酸化物を４０質量％のシリカに担持した触媒を、以下の手順で製造した。【０１４０】
３０質量％のＳｉＯ２を含むｐＨ＝９．００のシリカゾル１３３３ｇに、８６９．５ｇの水に溶解させた４８３．７ｇのパラモリブデン酸アンモニウム［（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ］を撹拌下で加え、さらに、１６．６質量％の硝酸３９６．８ｇに溶解させた２９．４ｇの硝酸ビスマス［Ｂｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ］、８８．０ｇの硝酸鉄［Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ］、４４４．５ｇの硝酸コバルト［Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ］、１９５．９ｇの硝酸ニッケル［Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ］、１７．６ｇの硝酸セリウム［Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ］、４．３１ｇの硝酸ルビジウム［ＲｂＮＯ３］を加え、原料スラリーを調製した。その後、水２００ｇに溶解させたシュウ酸二水和物２５．０ｇ（純度９９．５％）を加えて（前駆体スラリーにおいて金属元素の総和に対し０．０３８モル当量）前駆体スラリーを調製した。次いで、前駆体スラリーを回転円盤式の噴霧乾燥器を用いて乾燥させた。このとき、乾燥機入口の空気温度は２３０℃とし、出口の空気温度は１１０℃とした。また、円盤の回転数は１２５００回転／分に設定した。得られた乾燥体を２００℃で５分間保持し、２００℃から４５０℃まで２．５℃／分で昇温し、４５０℃で２０分間保持することで脱硝した。得られた脱硝粉を５９５℃で２時間焼成して、触媒を得た。【０１４１】
［比較例１５］
シュウ酸二水和物を添加しないこと以外は比較例１４と同様にして、触媒を製造した。【０１４２】
［比較例１６］
組成がＭｏ１２．００Ｂｉ０．８２Ｆｅ１．４５Ｃｏ８．１４Ｃｅ０．５５Ｒｂ０．１３で表される金属酸化物を４０質量％のシリカに担持した触媒を、以下の手順で製造した。【０１４３】
３０質量％のＳｉＯ２を含むｐＨ＝９．００のシリカゾル１３３３ｇに、８５５．９ｇの水に溶解させた４６２．７ｇのパラモリブデン酸アンモニウム［（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ］を撹拌下で加え、さらに、１６．６質量％の硝酸３９１．１ｇに溶解させた８８．５ｇの硝酸ビスマス［Ｂｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ］、１２８．２ｇの硝酸鉄［Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ］、５１７．３ｇの硝酸コバルト［Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ］、５２．４ｇの硝酸セリウム［Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ］、４．０６ｇの硝酸ルビジウム［ＲｂＮＯ３］を加え、原料スラリーを調製した。その後、水２００ｇに溶解させたシュウ酸二水和物２５．０ｇ（純度９９．５％）を加えて（前駆体スラリーにおいて金属元素の総和に対し０．０３９モル当量）前駆体スラリーを調製した。次いで、前駆体スラリーを回転円盤式の噴霧乾燥器を用いて乾燥させた。次いで、前駆体スラリーを回転円盤式の噴霧乾燥器を用いて乾燥させた。このとき、乾燥機入口の空気温度は２３０℃とし、出口の空気温度は１１０℃とした。また、円盤の回転数は１２５００回転／分に設定した。得られた乾燥体を２００℃で５分間保持し、２００℃から４５０℃まで２．５℃／分で昇温し、４５０℃で２０分間保持することで脱硝した。得られた脱硝粉を５８５℃で２時間焼成して、触媒を得た。【０１４４】
［比較例１７］
組成がＭｏ１２．００Ｂｉ１．０５Ｆｅ１．４０Ｃｏ８．１５Ｃｅ０．７０Ｒｂ０．１３で表される金属酸化物を４０質量％のシリカに担持した触媒を、以下の手順で製造した。【０１４５】
３０質量％のＳｉＯ２を含むｐＨ＝９．００のシリカゾル１３３３ｇに、８１０．３ｇの水に溶解させた４５０．８ｇのパラモリブデン酸アンモニウム［（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ］を撹拌下で加え、さらに、１６．６質量％の硝酸３８８．６ｇに溶解させた１０８．１ｇの硝酸ビスマス［Ｂｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ］、１２０．１ｇの硝酸鉄［Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ］、５０４．７ｇの硝酸コバルト［Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ］、６４．５ｇの硝酸セリウム［Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ］、３．９６ｇの硝酸ルビジウム［ＲｂＮＯ３］を加え、原料スラリーを調製した。その後、水２００ｇに溶解させたシュウ酸二水和物２５．０ｇ（純度９９．５％）を加えて（前駆体スラリーにおいて金属元素の総和に対し０．０４０モル当量）前駆体スラリーを調製した。次いで、前駆体スラリーを回転円盤式の噴霧乾燥器を用いて乾燥させた。このとき、乾燥機入口の空気温度は２３０℃とし、出口の空気温度は１１０℃とした。また、円盤の回転数は１２５００回転／分に設定した。得られた乾燥体を２００℃で５分間保持し、２００℃から４５０℃まで２．５℃／分で昇温し、４５０℃で２０分間保持することで脱硝した。得られた脱硝粉を５８５℃で２時間焼成して、触媒を得た。【０１４６】
［比較例１８］
組成がＭｏ１２．００Ｂｉ０．２７Ｆｅ０．９５Ｃｏ８．１６Ｎｉ１．４８Ｃｅ０．１８Ｒｂ０．１３で表される金属酸化物を４０質量％のシリカに担持した触媒を、以下の手順で製造した。【０１４７】
３０質量％のＳｉＯ２を含むｐＨ＝９．００のシリカゾル１３３３ｇに、８６９．４ｇの水に溶解させた４８３．７ｇのパラモリブデン酸アンモニウム［（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ］を撹拌下で加え、さらに、１６．６質量％の硝酸３９６．７ｇに溶解させた２９．４ｇの硝酸ビスマス［Ｂｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ］、８８．０ｇの硝酸鉄［Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ］、５４２．５ｇの硝酸コバルト［Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ］、９８．０ｇの硝酸ニッケル［Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ］、１７．６ｇの硝酸セリウム［Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ］、４．３１ｇの硝酸ルビジウム［ＲｂＮＯ３］を加え、原料スラリーを調製した。その後、水２００ｇに溶解させたシュウ酸二水和物２５．０ｇ（純度９９．５％）を加えて（前駆体スラリーにおいて金属元素の総和に対し０．０３８モル当量）前駆体スラリーを調製した。次いで、前駆体スラリーを回転円盤式の噴霧乾燥器を用いて乾燥させた。このとき、乾燥機入口の空気温度は２３０℃とし、出口の空気温度は１１０℃とした。また、円盤の回転数は１２５００回転／分に設定した。得られた乾燥体を２００℃で５分間保持し、２００℃から４５０℃まで２．５℃／分で昇温し、４５０℃で２０分間保持することで脱硝した。得られた脱硝粉を５８５℃で２時間焼成して、触媒を得た。【０１４８】
［比較例１９］
組成がＭｏ１２．００Ｂｉ０．２７Ｆｅ０．９５Ｃｏ７．６７Ｎｉ１．９７Ｃｅ０．１８Ｒｂ０．１３で表される金属酸化物を４０質量％のシリカに担持した触媒を、以下の手順で製造した。【０１４９】
３０質量％のＳｉＯ２を含むｐＨ＝９．００のシリカゾル１３３３ｇに、８６９．４ｇの水に溶解させた４８３．７ｇのパラモリブデン酸アンモニウム［（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ］を撹拌下で加え、さらに、１６．６質量％の硝酸３９６．８ｇに溶解させた２９．４ｇの硝酸ビスマス［Ｂｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ］、８８．０ｇの硝酸鉄［Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ］、５０９．９ｇの硝酸コバルト［Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ］、１３０．６ｇの硝酸ニッケル［Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ］、１７．６ｇの硝酸セリウム［Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ］、４．３１ｇの硝酸ルビジウム［ＲｂＮＯ３］を加え、前駆体スラリーを調製した。その後、水２００ｇに溶解させたシュウ酸二水和物２５．０ｇ（純度９９．５％）を加えて（前駆体スラリーにおいて金属元素の総和に対し０．０３８モル当量）前駆体スラリーを調製した。次いで、前駆体スラリーを回転円盤式の噴霧乾燥器を用いて乾燥させた。このとき、乾燥機入口の空気温度は２３０℃とし、出口の空気温度は１１０℃とした。また、円盤の回転数は１２５００回転／分に設定した。得られた乾燥体を２００℃で５分間保持し、２００℃から４５０℃まで２．５℃／分で昇温し、４５０℃で２０分間保持することで脱硝した。得られた脱硝粉を５９０℃で２時間焼成して、触媒を得た。【０１５０】
実施例１〜３１及び比較例１〜１９で得られた触媒の製造条件及び触媒の組成を表１に示す。【０１５１】
【表１】
2018043007.tif 000002
【０１５２】
〔アンモ酸化反応条件及び成績〕
プロピレンのアンモ酸化反応に使用する反応管には、１０メッシュの金網を１ｃｍ間隔で１６枚内蔵した内径２５ｍｍのパイレックス（登録商標）ガラス管を使用した。触媒量５０ｃｃ、反応温度４３０℃、反応圧力０．１７ＭＰａに設定し、プロピレン９容積％の混合ガス（プロピレン、アンモニア、酸素、ヘリウム）を通過させた。各実施例及び比較例におけるアンモニア／プロピレンのモル比及び酸素／プロピレンのモル比は表２に示す値とした。プロピレンに対するアンモニアの容積比は、下記式で定義される硫酸原単位が２０±２ｋｇ／Ｔ−ＡＮとなるように設定した。プロピレンに対する酸素の容積比は、反応器出口ガスの酸素濃度が０．２±０．０２容積％になるように設定した。また混合ガスの流速を変更することで、下記式で定義される接触時間を変更した。これによって下記式で定義されるプロピレン転化率が９９．３±０．２％となるように設定した。反応によって生成するアクリロニトリル収率は下記式のように定義される値とした。【０１５３】
【数１】
2018043007.tif 000003
【０１５４】
〔耐磨耗性強度測定〕
“Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｆｌｕｉｄ  Ｃｒａｃｋｉｎｇ  Ｃａｔａｌｙｓｔ”（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｙａｎａｍｉｄ  Ｃｏ．Ｌｔｄ．６／３１−４ｍ−１／５７）に記載の方法（以下「ＡＣＣ法」と称する。）に準じて、摩耗損失として触媒の耐摩耗性強度（アトリッション強度）の測定を行った。
アトリッション強度は摩耗損失で評価され、この摩耗損失は以下のように定義される値とした。
摩耗損失（％）＝Ｒ／（Ｓ−Ｑ）×１００
上記式において、Ｑは０〜５時間の間に外部に摩耗飛散した触媒の質量（ｇ）、Ｒは通常５〜２０時間の間に外部に摩耗飛散した触媒の質量（ｇ）、Ｓは試験に供した触媒の質量（ｇ）とした。【０１５５】
実施例及び比較例で得られた触媒の反応条件、反応成績、アトリッション強度を表２に示す。表２において、「ＡＮ収率」はアクリロニトリル収率を示し、「ＡＴＴ強度」はアトリッション強度を示し、ここで、「−」は未測定であることを示す。なお、反応時間は２０時間とした。流動床でのアンモ酸化反応に用いる触媒の摩耗損失（％）は０〜２．５％が好ましく、０〜１．５％がより好ましい。【０１５６】
【表２】
2018043007.tif 000004
【０１５７】
表２のとおり、本実施形態によって製造された触媒を使用したプロピレンのアンモ酸化反応において、良好な収率でアクリロニトリルを得ることができた。【０１５８】
［実施例３２］
［触媒１の製造］
その組成がＭｏ１２Ｂｉ０．２５Ｆｅ１．４Ｎｉ３．０Ｃｏ５．８Ｃｅ０．４０Ｒｂ０．１２Ｏｆとなるよう原料仕込質量を調整して製造した金属酸化物６０質量％を４０質量％のシリカに担持した触媒を、以下の手順で製造した。
一次粒子の平均粒子直径が１２ｎｍのＳｉＯ２を３０質量％含む水性シリカゾル６６６．７ｇと、一次粒子の平均粒子直径が４１ｎｍのＳｉＯ２を４０質量％含む水性シリカゾル５００ｇとを混合して、２種シリカの混合液を得た。
次に８質量％しゅう酸水溶液３２０ｇを撹拌中の上記シリカゾルの混合液に加え、第１の混合液を得た。次に、水８７０ｇに４８６．２ｇのパラモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ〕を溶解させた液を上記シリカゾルの混合液に加えた（Ｍｏ含有液。以降、「Ａ１液」と称す）。その全量は２８４３ｇであった。
次いで、１６．６質量％濃度の硝酸液４００ｇに、２８．０９ｇの硝酸ビスマス〔Ｂｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ〕、１３１．１ｇの硝酸鉄〔Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ〕、２０２．９ｇの硝酸ニッケル〔Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ〕、３９２．６ｇの硝酸コバルト〔Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ〕、３９．６２ｇの硝酸セリウム〔Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ〕、４．０３８ｇの硝酸ルビジウム〔ＲｂＮＯ３〕を溶解させた（Ｂｉ含有液。以降、「Ｂ１液」と称す）。その全量は１１９８ｇであった。【０１５９】
Ａ１液の入った容器を、Ａ１液定量送液ポンプを介して、空のＹ字型ステンレス製円筒管（内径１５ｍｍ、長さ３０ｍｍ）（合流部）の一方の入口１に配管（第一の流路）によってつないだ。また、Ｂ１液の入った容器を、Ｂ１液定量送液ポンプを介して、上記Ｙ字管の他方の入口２に配管（第二の流路）によってつないだ。そのＹ字管の出口を、スクリュー型内装物を有する静止型混合器（スタティックミキサー）につなぎ、更にその静止型混合器の出口を、攪拌機を有するスラリー攪拌槽に配管によってつないだ。その装置の概略図を図１に示す。
上記Ｙ字管に、４０℃に保持したＡ１液をＡ１液定量ポンプを用いて２８４（ｇ／ｍｉｎ）の流量、４０℃に保持したＢ１液をＢ１液定量ポンプを用いて１１９（ｇ／ｍｉｎ）の流量で同時に供給し、Ｙ字管と静止型混合器内において２液を並行方向（並流）に接触させた。この操作を１０分間行い、スラリーであるＭｏＢｉ含有液を調製した。この間のＡ１液［Ｍｏ含有液］に対するＢ１液［Ｂｉ含有液］の供給比率は１１９（ｇ／ｍｉｎ）／２８４（ｇ／ｍｉｎ）＝０．４２であり、Ｍｏ含有液全量に対するＢｉ含有液全量の質量比率１１９８（ｇ）／２８４３（ｇ）＝０．４２の１．０倍であった。この供給比率でＡ１液とＢ１液の全部（１００質量％）を合流させた。その間の合流温度は４０℃であった。
このＭｏＢｉ含有液を、静止型混合器の下流に設けたスラリー攪拌槽に全量貯留し、２液の供給終了から更に４０℃で１時間攪拌を続けた。このＭｏＢｉ含有液は噴霧乾燥前においてｐＨが１以下であり、スラリー状であった。
次いで、スプレードライヤー（大川原化工機製、型式：ＯＣ−１６）を用いてこのＭｏＢｉ含有液を噴霧乾燥し、乾燥粉末を得た。なお、熱風入口温度は２３０℃、熱風出口温度１２０℃とした。
次いで、乾燥した触媒前駆体に電気炉を用いて、空気雰囲気下、３２０℃で２時間の前焼成を施した後、空気雰囲気下、６００℃で２時間の本焼成を施して、触媒を得た（触媒１）。【０１６０】
得られた触媒１の形状は中実球であり、平均粒子径は５４μｍであった。平均粒子径は堀場製作所製のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−３００を用いて測定した。なお、以降の実施例及び参考例における触媒の平均粒子径も同様に測定し、５２μｍ〜５５μｍであった。
この触媒１の粒子１００個の粒子表面のＭｏ濃度とＢｉ濃度をＳＥＭ−ＥＤＸで測定し、Ｍｏモル濃度に対するＢｉモル濃度の比率（Ｂｉ／Ｍｏ）ｓｕｒｆを求めた。また、上記で求めた金属酸化物のバルク組成より、（Ｂｉ／Ｍｏ）ｂｕｌｋを求め、（Ｂｉ／Ｍｏ）ｂｕｌｋで１００個の粒子それぞれの（Ｂｉ／Ｍｏ）ｓｕｒｆを除した値Ｓ１・・・Ｓ１００を求めた。そして、それらの平均値（Ｓ１・・・Ｓ１００の平均値）μを求め、前述した式（４）を用いて標準偏差値を求めた。また、触媒１を用いてプロピレンのアンモ酸化反応によりアクリロニトリルを製造し、収率を算出した。これらの測定方法の詳細は後述する。得られた結果を表４に示す。【０１６１】
［実施例３３］
［触媒２の製造］
その組成がＭｏ１２Ｂｉ０．３９Ｆｅ１．６０Ｎｉ７．０Ｍｇ０．７７Ｃｅ０．６３Ｒｂ０．１７Ｏｆとなるよう原料仕込質量を調整して製造した金属酸化物６０質量％を４０質量％のシリカに担持した触媒を、以下の手順で製造した。【０１６２】
まず、一次粒子の平均粒子直径が１２ｎｍのＳｉＯ２を３０質量％含むシリカゾル１３３３ｇに、水２００ｇに溶解させたシュウ酸二水和物２５．０ｇを加え、８７３．５ｇの水に溶解させた４８５．９ｇのパラモリブデン酸アンモニウム［（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ］を撹拌下で加え、モリブデンとシリカを含む混合液を得た。以降、これをＡ２液と称す。Ａ２液の全量は２９１７ｇであった。
次に、１６．６質量％の硝酸３９６．７ｇに、４３．１ｇの硝酸ビスマス［Ｂｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ］、１４８．０ｇの硝酸鉄［Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ］、４６４．７ｇの硝酸ニッケル［Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ］、４５．５ｇの硝酸マグネシウム［Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ］、６２．６ｇの硝酸セリウム［Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ］、５．８９ｇの硝酸ルビジウム［ＲｂＮＯ３］を溶解させた。以降、これをＢ２液と称す。Ｂ２液の全量は１１６６ｇであった。【０１６３】
実施例３２と同様の方法で、４０℃に保持したＡ２液を２９１（ｇ／ｍｉｎ）の流量、４０℃に保持したＢ２液を１１７（ｇ／ｍｉｎ）の流量で、実施例３２と同様の方法で接触させた。この操作を１０分間行い、スラリーであるＭｏＢｉ含有液を調製した。この間のＡ２液［Ｍｏ含有液］に対するＢ２液［Ｂｉ含有液］の供給比率は１１７（ｇ／ｍｉｎ）／２９１（ｇ／ｍｉｎ）＝０．４０であり、Ｍｏ含有液全量に対するＢｉ含有液全量の質量比率１１６６（ｇ）／２９１７（ｇ）＝０．４０の１．０倍であった。この供給比率でＡ２液とＢ２液の全部（１００質量％）を合流させた。その間の合流温度は４０℃であった。
このＭｏＢｉ含有液を、静止型混合器の下流に設けたスラリー攪拌槽に全量貯留し、２液の供給終了から更に４０℃で１時間攪拌を続けた。このＭｏＢｉ含有液は噴霧乾燥前においてｐＨが１以下であり、スラリー状であった。
次いで、実施例３２と同様にこのＭｏＢｉ含有液を噴霧乾燥し、乾燥粉末を得た。なお、熱風入口温度は２３０℃、熱風出口温度１１０℃とした。
次いで、乾燥した触媒前駆体に電気炉を用いて、空気雰囲気下、２００℃で５分間保持し、２００℃から４５０℃まで２．５℃／分で昇温し、４５０℃で２０分間保持することで前焼成を施した後、空気雰囲気化、５８０℃で２時間の本焼成を施して触媒を得た（触媒２）。
実施例３２と同様にして得られた、触媒２の標準偏差値及びアンモ酸化反応の結果を表４に示す。【０１６４】
［実施例３４］
その組成がＭｏ１２Ｂｉ０．３９Ｆｅ１．６０Ｃｏ４．３０Ｎｉ３．４５Ｃｅ０．６８Ｒｂ０．１６Ｏｆとなるよう原料仕込質量を調整して製造した金属酸化物５８質量％を４２質量％のシリカに担持した触媒を、以下の手順で製造した。【０１６５】
まず、一次粒子の平均粒子直径が１２ｎｍのＳｉＯ２を３０質量％含むシリカゾル１４００ｇに、水２００ｇに溶解させたシュウ酸二水和物２５．０ｇを加え、８３６．８５ｇの水に溶解させた４６５．５ｇのパラモリブデン酸アンモニウム［（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ］を撹拌下で加え、モリブデンとシリカを含む混合液を得た。以降、これをＡ３液と称す。Ａ３液の全量は２９２７ｇであった。
次に、１６．６質量％の硝酸３９４．５ｇに３６．１ｇの硝酸ビスマス［Ｂｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ］、１４１．６ｇの硝酸鉄［Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ］、２７５．１ｇの硝酸コバルト［Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ］、２１９．９ｇの硝酸ニッケル［Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ］、６４．６ｇの硝酸セリウム［Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ］、５．３３ｇの硝酸ルビジウム［ＲｂＮＯ３］を溶解させた。以降、これをＢ３液と称す。Ｂ３液の全量は１１３７ｇであった。【０１６６】
実施例３２と同様の方法で、４０℃に保持したＡ３液を２９２（ｇ／ｍｉｎ）の流量、４０℃に保持したＢ３液を１１５（ｇ／ｍｉｎ）の流量で、実施例３２と同様の方法で接触させた。この操作を１０分間行い、スラリーであるＭｏＢｉ含有液を調製した。この間のＡ３液［Ｍｏ含有液］に対するＢ３液［Ｂｉ含有液］の供給比率は１１５（ｇ／ｍｉｎ）／２９２（ｇ／ｍｉｎ）＝０．３９であり、Ｍｏ含有液全量に対するＢｉ含有液全量の質量比率１１３７（ｇ）／２９２７（ｇ）＝０．３９の１．０倍であった。この供給比率でＡ３液とＢ３液の全部（１００質量％）を合流させた。その間の合流温度は４０℃であった。
このＭｏＢｉ含有液を、静止型混合器の下流に設けたスラリー攪拌槽に全量貯留し、２液の供給終了から更に４０℃で１時間攪拌を続けた。このＭｏＢｉ含有液は噴霧乾燥前においてｐＨが１以下であり、スラリー状であった。
次いで、実施例３２と同様にこのＭｏＢｉ含有液を噴霧乾燥し、乾燥粉末を得た。なお、熱風入口温度は２３０℃、熱風出口温度１１０℃とした。
次いで、乾燥した触媒前駆体に電気炉を用いて、空気雰囲気下、２００℃で５分間保持し、２００℃から４５０℃まで２．５℃／分で昇温し、４５０℃で２０分間保持することで前焼成を施した後、空気雰囲気化、５８５℃で２時間の本焼成を施して触媒を得た（触媒３）。
実施例３２と同様にして得られた、触媒３の標準偏差値及びアンモ酸化反応の結果を表４に示す。【０１６７】
［実施例３５］
［触媒４の製造］
実施例１と同様にして、Ｍｏ含有液（Ａ１液と同じもの。ただし、以降、「Ａ４液」と称す。）とＢｉ含有液（Ｂ１液と同じもの。ただし、以降、「Ｂ４液」と称す。）を調製した。Ａ４液、Ｂ４液の供給全量は実施例３２と同様とし、したがって、この場合の質量比率は、実施例３２と同様に０．４２であった。
Ａ４液に対するＢ４液の供給比率を、上記の質量比率０．４２の０．８倍から１．２倍の間で変動させた以外は、実施例３２と同様にして触媒を得た（触媒４）。この範囲の供給比率でＡ４液とＢ４液の全部（１００質量％）を合流させた。
具体的には次のように行った。上記Ｙ字管にＡ４液を第一の流路を通じて３０２（ｇ／ｍｉｎ）の流量、Ｂ４液を第二の流路を通じて１０２（ｇ／ｍｉｎ）の流量で３分間同時に供給した。この供給比率は、１０２（ｇ／ｍｉｎ）／３０２（ｇ／ｍｉｎ）＝０．３４であり、上記の質量比率０．４２の０．８倍であった。
次に、Ａ４液、Ｂ４液の供給流量を変更し、Ａ４液を２８４（ｇ／ｍｉｎ）の流量、Ｂ４液を１２０（ｇ／ｍｉｎ）の流量で４分間同時に供給した。このときの供給比率は、１２０（ｇ／ｍｉｎ）／２８４（ｇ／ｍｉｎ）＝０．４２であり、上記の質量比率０．４２の１．０倍であった。
さらに、Ａ４液、Ｂ４液の供給流量を変更し、Ａ４液を２６８（ｇ／ｍｉｎ）の流量、Ｂ４液を１３６（ｇ／ｍｉｎ）の流量で３分間同時に供給した。このときの供給比率は、１３６（ｇ／ｍｉｎ）／２６８（ｇ／ｍｉｎ）＝０．５１であり、上記の質量比率０．４２の１．２倍であった。
なお、いずれの段階においても、Ａ４液とＢ４液の合流温度は４０℃であった。生成したＭｏＢｉ含有液は噴霧乾燥前においてｐＨが１以下であり、スラリー状であった。
実施例３２と同様にして得られた、触媒４の標準偏差値及びアンモ酸化反応の結果を表４に示す。【０１６８】
［実施例３６］
［触媒５の製造］
実施例３２と同様にして、Ｍｏ含有液（Ａ１液と同じもの。ただし、以降、「Ａ５液」と称す。）とＢｉ含有液（Ｂ１液と同じもの。ただし、以降、「Ｂ５液」と称す。）を調製した。Ａ５液、Ｂ５液の供給全量は実施例３２と同様とし、したがって、この場合の質量比率は、実施例３２と同様に０．４２であった。
Ａ５液に対するＢ５液の供給比率を、上記の質量比率０．４２の０．５倍から１．５倍の間で変動させた以外は、実施例３２と同様にして触媒を得た（触媒５）。この範囲の供給比率でＡ５液とＢ５液の全部（１００質量％）を接触させた。
具体的には次のように行った。上記Ｙ字管にＡ５液を３３４（ｇ／ｍｉｎ）、Ｂ５液を７０（ｇ／ｍｉｎ）で３分間同時に供給した。この供給比率は、７０（ｇ／ｍｉｎ）／３３４（ｇ／ｍｉｎ）＝０．２１であり、上記の質量比率０．４２の０．５倍であった。
次にＡ５液、Ｂ５液の供給流量を変更し、Ａ５液を２８４（ｇ／ｍｉｎ）、Ｂ５液を１２０（ｇ／ｍｉｎ）で５分間同時に供給した。この供給比率は、１２０（ｇ／ｍｉｎ）／２８４（ｇ／ｍｉｎ）＝０．４２であり、上記の質量比率０．４２の１．０倍であった。
さらに、Ａ５液、Ｂ５液の供給流量を変更し、Ａ５液を２４８（ｇ／ｍｉｎ）、Ｂ５液を１５６（ｇ／ｍｉｎ）で２分間同時に供給した。この供給比率は、１５６（ｇ／ｍｉｎ）／２４８（ｇ／ｍｉｎ）＝０．６３であり、上記の質量比率０．４２の１．５倍であった。  なお、いずれの段階においても、Ａ５液とＢ５液の合流温度は４０℃であった。生成したＭｏＢｉ含有液は噴霧乾燥前においてｐＨが１以下であり、液状であった。
実施例３２と同様にして得られた、触媒５の標準偏差値及びアンモ酸化反応の結果を表４に示す。【０１６９】
［実施例３７］
［触媒６の製造］
Ｍｏ含有液とＢｉ含有液とを上記Ｙ字管および静止型混合器で混合した後、スラリー攪拌槽にいったん貯留せずスプレードライヤーに直接送液した以外は、実施例３２と同様にして触媒を得た（触媒６）。なお、合流温度は４０℃であった。生成したＭｏＢｉ含有液は噴霧乾燥前においてｐＨが１以下であり、スラリー状であった。
実施例３２と同様にして得られた、触媒６の標準偏差値及びアンモ酸化反応の結果を表４に示す。【０１７０】
［実施例３８］
［触媒７の製造］
実施例３２と同様にして、Ｍｏ含有液（Ａ１液と同じもの。ただし、以降、「Ａ７液」と称す。）とＢｉ含有液（Ｂ１液と同じもの。ただし、以降、「Ｂ７液」と称す。）を調製した。この場合の質量比率は、実施例３２と同様に０．４２であった。
Ａ７液に対するＢ７液の供給比率を、Ｍｏ含有液とＢｉ含有液の全供給量の合計の６０質量％に当たる量については、上記の質量比率０．３６の０．５倍から１．５倍の範囲内となるように行った。残りの４０質量％については０．５倍から１．５倍の範囲外となるように行った。それ以外は実施例３２と同様にして触媒を得た（触媒７）。【０１７１】
具体的には次のように行った。
上記Ｙ字管に、Ａ７液を３３４（ｇ／ｍｉｎ）の流量、Ｂ７液を７０（ｇ／ｍｉｎ）の流量で配管を通じて同時に供給を開始し、２分間供給を続けた。このときの供給比率は、７０（ｇ／ｍｉｎ）／３３４（ｇ／ｍｉｎ）＝０．２１であり、上記の質量比率０．４２の０．５倍であった。
次に、Ａ７液、Ｂ７液の供給流量を変更し、Ａ７液を２２９（ｇ／ｍｉｎ）の流量、Ｂ７液を１９２（ｇ／ｍｉｎ）の流量で２分間同時に供給した。このときの供給比率は、１９２（ｇ／ｍｉｎ）／２２９（ｇ／ｍｉｎ）＝０．８４であり、上記の質量比率０．４２の２．０倍であった。
さらに、Ａ７液、Ｂ７液の供給流量を変更し、Ａ７液を２８４（ｇ／ｍｉｎ）の流量、Ｂ７液を１１９（ｇ／ｍｉｎ）の流量で２分間同時に供給した。このときの供給比率は、１１９（ｇ／ｍｉｎ）／２８４（ｇ／ｍｉｎ）＝０．４２であり、上記の質量比率０．４２の１．０倍であった。
続いて、Ａ７液、Ｂ７液の供給流量を変更し、Ａ７液を３５６（ｇ／ｍｉｎ）の流量、Ｂ７液を４５（ｇ／ｍｉｎ）の流量で２分間同時に供給した。このときの供給比率は、４５（ｇ／ｍｉｎ）／３５６（ｇ／ｍｉｎ）＝０．１３であり、上記の質量比率０．４２の０．３倍であった。
最後に、Ａ７液、Ｂ７液の供給流量を変更し、Ａ７液を２４８（ｇ／ｍｉｎ）の流量、Ｂ７液を１５６（ｇ／ｍｉｎ）の流量で２分間同時に供給した。このときの供給比率は、１５６（ｇ／ｍｉｎ）／２４８（ｇ／ｍｉｎ）＝０．６３であり、上記の質量比率０．４２の１．５倍であった。
なお、いずれの段階においてもＡ７液とＢ７液の合流温度は４０℃であった。【０１７２】
以降は実施例３２と同様にして触媒を得た（触媒７）。このＭｏＢｉ含有液は噴霧乾燥前においてｐＨが１以下であり、スラリー状であった。
実施例３２と同様にして得られた、触媒７の標準偏差値及びアンモ酸化反応の結果を表４に示す。【０１７３】
［参考例１］
［触媒８の製造］
実施例３２と同様にしてＭｏ含有液（Ａ１液と同じもの。ただし、以降、「Ａ８液」と称す。）とＢｉ含有液（Ｂ１液と同じもの。ただし、以降、「Ｂ８液」と称す。）を調製した。
４０℃に保持したＡ８液に、攪拌を行いながら、４０℃に保持したＢ８液を投入しＭｏＢｉ含有液を調製した。投入には定量送液ポンプを用いた。
具体的には、２８４３ｇのＡ８液全量に、１１９８ｇのＢ８液を５９９（ｇ／ｍｉｎ）の流量で供給した。生成したＭｏＢｉ含有液をさらに４０℃で１時間攪拌した。このＭｏＢｉ含有液は噴霧乾燥前においてｐＨが１以下であり、スラリー状であった。
以降は実施例３２と同様にして触媒を得た（触媒８）。
実施例３２と同様にして得られた、触媒８の標準偏差値及びアンモ酸化反応の結果を表４に示す。【０１７４】
［参考例２］
［触媒９の製造］
実施例３２と同様にしてＭｏ含有液（Ａ１液と同じもの。ただし、以降、「Ａ９液」と称す。）とＢｉ含有液（Ｂ１液と同じもの。ただし、以降、「Ｂ９液」と称す。）を調製した。
４０℃に保持したＢ９液に、攪拌を行いながら、４０℃に保持したＡ９液を投入しＭｏＢｉ含有液を調製した。投入には定量送液ポンプを用いた。
具体的には、１１９８ｇのＢ９液全量に、２８４３ｇのＡ９液を１４２２（ｇ／ｍｉｎ）の流量で供給した。生成したＭｏＢｉ含有液をさらに４０℃で１時間攪拌した。このＭｏＢｉ含有液は噴霧乾燥前においてｐＨが１以下であり、スラリー状であった。
以降は実施例３２と同様にして、触媒を得た（触媒９）。
実施例３２と同様にして得られた、触媒９の標準偏差値及びアンモ酸化反応の結果を表４に示す。【０１７５】
（プロピレンのアンモ酸化反応によるアクリロニトリルの製造条件及び収率）
反応によって生成するアクリロニトリル収率は、前述した評価方法に基づいて算出した。【０１７６】
（触媒粒子表面の組成の均一性の評価）
実施例及び参考例における触媒の粒子表面の組成の均一性の評価は次のようにして行い、粒子表面組成の標準偏差として表した。
ＳＥＭ−ＥＤＸ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅｓ−Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−ｒａｙ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：エネルギー分散型Ｘ線分光法）組成分析装置（ＳＥＭ…日立製作所製、型式：ＳＵ−７０、ＥＤＸ…堀場製作所製、型式：ＥＭＡＸ・Ｘ−ｍａｘ）の試料台に、金属酸化物粒子（焼成粒子）を少量採取し、無作為に選択した粒子画像における真円相当径（面積が等しい真円の直径）が、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所製レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−３００）で決定された平均粒子径±１０μｍである粒子１００個について、それぞれの粒子表面の１０μｍ×１０μｍの面範囲のＭｏモル濃度とＢｉモル濃度とを測定し（倍率１５００倍、加速電圧２０ｋＶ）、粒子表面のＭｏ濃度に対するＢｉ濃度の比率（Ｂｉ／Ｍｏ）を求めた。
次に、同じ触媒粉末から２０ｍｇを量り取り、これを２１０℃の熱王水で溶解し、さらに超純水で測定範囲に薄め、ＩＣＰ発光分光分析（セイコーインスツル株式会社製、ＳＰＳ３５００ＤＤ）で、各構成元素の濃度を測定し、触媒に含まれる金属酸化物のバルク組成を算出すると共に、金属酸化物のＭｏ濃度に対するＢｉ濃度の比率（Ｂｉ／Ｍｏ）ｂｕｌｋを求めた。なお、後述の触媒１〜９おいては、金属酸化物のバルク組成は、いずれも、原料仕込質量から計算される理論値と一致していた（Ｍｏ１２基準で表記したモル組成において、上位２桁まで仕込質量から計算されるモル組成と同一であった）。
この（Ｂｉ／Ｍｏ）ｂｕｌｋで前述の１００個それぞれの粒子の（Ｂｉ／Ｍｏ）ｓｕｒｆを除した値をＳｋ（ｋ＝１〜１００）とし、１００個のＳｋの平均値μを算出し、式（４）から標準偏差を求めた。
標準偏差＝｛（（Ｓ１−μ）２＋（Ｓ２−μ）２＋・・・＋（Ｓ１００−μ）２）／１００［個数］｝１／２  （４）【０１７７】
実施例及び参考例で得られた触媒に含まれる金属酸化物のバルク組成を表３に、触媒粒子表面における（Ｂｉ／Ｍｏ）ｓｕｒｆ／（Ｂｉ／Ｍｏ）ｂｕｌｋの標準偏差を表４に示す。さらに、表４において、各触媒の製造条件、及び、各触媒を用いてアクリロニトリルを製造した際の収率も示す。
なお、実施例３２、３５〜３８、参考例１〜２で得られた触媒に含まれる金属酸化物のバルク組成は同一であった。【０１７８】
【表３】
2018043007.tif 000005
【０１７９】
【表４】
2018043007.tif 000006
※１；Ｍｏ含有液とＢｉ含有液の全供給量の６０質量％を、供給比率が質量比率の０．５倍〜１．５倍の範囲内で行い、残りの４０質量％をそれ以外の範囲の供給比率で行った。【０１８０】
各々第一及び第二の流路に供給したＭｏ含有液及びＢｉ含有液を合流部で合流させて調製したＭｏＢｉ含有液を用いて触媒を製造した実施例３２〜３８においては、触媒粒子表面におけるＭｏとＢｉの組成比が均一な触媒を連続的に製造できた。また、これらの実施例で製造された触媒を用いた場合にはより高い収率でアクリロニトリルを製造できた。
一方、Ｍｏ含有液（全量）に対してＢｉ含有液を投入した参考例１、及び、Ｂｉ含有液（全量）に対してＭｏ含有液を投入した参考例２においては、実施例３２〜３８に比べて、得られた触媒粒子表面におけるＭｏとＢｉの組成比の均一性が低かった。また、参考例１及び２において得られた触媒を用いた場合のアクリロニトリルの収率は、実施例３２〜３８よりも低かった。
以上より、触媒粒子の表面組成が均一である（すなわち、標準偏差が小さい）ほど、プロピレンのアンモ酸化反応によりアクリロニトリルを製造する反応においてより優れたアクリロニトリル収率（触媒性能）を示すことが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１８１】
本発明の触媒の製造方法は、プロピレンのアンモ酸化反応に用いられる触媒の製造方法として、産業上の利用可能性を有する。
【図１】
2018043007.tif 000007
【図２】
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【国際調査報告】
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