(57)【要約】  基板に対し、第１ノズルを介して原料ガスを供給する工程と、基板に対し、第１ノズルよりも表面においてガスの滞留を生じさせにくく構成されているか、第１ノズルよりも表面に滞留しているガスに接触しにくく構成されている第２ノズルを介して、酸素含有ガス、および、窒素及び水素を含むガスからなる群より選択される少なくとも１つを供給する工程と、を行うことで、基板上に膜を形成する工程を有する。
2017056155.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
処理室内の基板に対し、第１ノズルを介して原料ガスを供給する工程と、
前記基板に対し、前記第１ノズルよりも表面においてガスの滞留を生じさせにくく構成されているか、前記第１ノズルよりも表面に滞留しているガスに接触しにくく構成されている第２ノズルを介して、酸素含有ガス、および、窒素及び水素を含むガスからなる群より選択される少なくとも１つを供給する工程と、
を行うことで、前記基板上に膜を形成する工程を有する半導体装置の製造方法。
【請求項２】
前記第２ノズルとして、
中空状の筒部と、前記筒部の側周に設けられたガス供給孔と、を備え、
前記ガス供給孔の孔径が、前記筒部の径方向内側から外側に向かうにつれて拡大しているノズルを用いる請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項３】
前記第２ノズルとして、
前記ガス供給孔が前記筒部の長手方向に沿って複数配列しており、
複数配列した前記ガス供給孔のうち所定のガス供給孔と、前記所定のガス供給孔に隣接するガス供給孔とが、前記筒部の側周面上において隙間なく連結しているか、重なり合っているノズルを用いる請求項２に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項４】
前記第２ノズルとして、
中空状の筒部と、前記筒部の側周に設けられたガス供給孔と、を備え、
前記筒部の側周面のうち前記ガス供給孔を規定する領域が、その他の領域よりも前記筒部の径方向内側から外側に向けて突出し、凸部を構成しているノズルを用いる請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項５】
前記第２ノズルとして、
前記筒部の側周面のうち前記凸部周辺の領域が、平坦面として構成されているノズルを用いる請求項４に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項６】
前記第２ノズルとして、
前記凸部が、前記筒部の一部を切削加工することで形成されているノズルを用いる請求項４に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項７】
前記第２ノズルとして、
前記凸部が、前記筒部の一部を残し、その周囲を削ることで形成されているノズルを用いる請求項４に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項８】
前記第１ノズル及び前記第２ノズルのそれぞれは、中空状の筒部と、前記筒部の側周に設けられたガス供給孔と、を備え、
前記第２ノズルとして、
筒部の外径が、前記第１ノズルにおける筒部の外径よりも小さいノズルを用いる請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項９】
前記第２ノズルとして、
前記筒部の横断面形状が楕円であり、
前記筒部に設けられたガス供給孔が、前記楕円の長軸方向に沿ってガスを噴出させるように構成されているノズルを用いる請求項８に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１０】
前記第２ノズルとして、
中空状の筒部と、前記筒部の側周をレーザ加工することで形成されたガス供給孔と、を備えたノズルを用いる請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１１】
前記基板上に膜を形成する工程では、前記基板に対して前記原料ガスを供給する工程と、前記基板に対して前記酸素含有ガスを供給する工程と、前記基板に対して前記窒素及び水素を含むガスを供給する工程と、を非同時に行うサイクルを所定回数行う請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１２】
前記基板上に膜を形成する工程では、前記基板に対して前記原料ガスを供給する工程と、前記基板に対して炭素含有ガスを供給する工程と、前記基板に対して前記酸素含有ガスを供給する工程と、前記基板に対して前記窒素及び水素を含むガスを供給する工程と、を非同時に行うサイクルを所定回数行う請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１３】
前記基板に対する前記酸素含有ガスの供給と、前記基板に対する前記窒素及び水素を含むガスの供給と、を同一のノズルを用いて行う請求項１１又は１２に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１４】
前記基板に対する前記酸素含有ガスの供給と、前記基板に対する前記窒素及び水素を含むガスの供給と、を異なるノズルを用いて行う請求項１１又は１２に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１５】
基板を収容する処理室と、
前記処理室内へ第１ノズルを介して原料ガスを供給する第１供給系と、
前記処理室内へ、前記第１ノズルよりも表面においてガスの滞留を生じさせにくく構成されているか、前記第１ノズルよりも表面に滞留しているガスに接触しにくく構成されている第２ノズルを介して、酸素含有ガス、および、窒素及び水素を含むガスからなる群より選択される少なくとも１つを供給する第２供給系と、
前記処理室内において、基板に対して前記原料ガスを供給する処理と、前記基板に対して前記酸素含有ガス、および、前記窒素及び水素を含むガスからなる群より選択される少なくとも１つを供給する処理と、を行わせることで前記基板上に膜を形成するように、前記第１供給系および前記第２供給系を制御するよう構成される制御部と、
を備える基板処理装置。
【請求項１６】
基板に対し、第１ノズルを介して原料ガスを供給する手順と、
前記基板に対し、前記第１ノズルよりも表面においてガスの滞留を生じさせにくく構成されているか、前記第１ノズルよりも表面に滞留しているガスに接触しにくく構成されている第２ノズルを介して、酸素含有ガス、および、窒素及び水素を含むガスからなる群より選択される少なくとも１つを供給する手順と、
を行うことで、前記基板上に膜を形成する手順をコンピュータに実行させるプログラムを記録したコンピュータ読み取り可能な記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置の製造方法、基板処理装置および記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置（デバイス）の製造工程の一工程として、処理室内の基板に対して原料ガス、酸素（Ｏ）含有ガス、窒素（Ｎ）及び水素（Ｈ）を含むガスを非同時に供給することで、基板上に膜を形成する処理が行われることがある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、処理室内にＯ含有ガスやＮ及びＨを含むガスを供給すると、処理室内にパーティクルが多量に発生する場合があることを、発明者等は鋭意研究により明らかにした。本発明の目的は、基板上に膜を形成する際におけるパーティクルの発生を抑制することが可能な技術を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明の一態様によれば、
基板に対し、第１ノズルを介して原料ガスを供給する工程と、
前記基板に対し、前記第１ノズルよりも表面においてガスの滞留を生じさせにくく構成されているか、前記第１ノズルよりも表面に滞留しているガスに接触しにくく構成されている第２ノズルを介して、酸素含有ガス、および、窒素及び水素を含むガスからなる群より選択される少なくとも１つを供給する工程と、
を行うことで、前記基板上に膜を形成する工程を有する技術が提供される。
【発明の効果】
【０００５】
本発明によれば、基板上に膜を形成する際におけるパーティクルの発生を抑制することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】本発明の第１実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を縦断面図で示す図である。
【図２】本発明の第１実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を図１のＡ−Ａ線断面図で示す図である。
【図３】本発明の第１実施形態で好適に用いられる基板処理装置のコントローラの概略構成図であり、コントローラの制御系をブロック図で示す図である。
【図４】本発明の第１実施形態の成膜シーケンスを示す図である。
【図５】（ａ）は比較例におけるノズルの縦断面図であり、（ｂ）は比較例におけるノズルのガス供給孔周辺の拡大断面図である。
【図６】（ａ）は成膜処理を繰り返し実施した後のノズルの表面（側面）写真を示す図であり、（ｂ）は成膜処理を繰り返し実施した後のノズルの表面（正面）写真を示す図である。
【図７】（ａ）は、構成例１における第１、第２ノズルの斜視図であり、（ｂ）は、構成例１における第２ノズルのガス供給孔周辺の拡大断面図であり、（ｃ）は構成例１の変形例における第２ノズルの斜視図である。
【図８】（ａ）は構成例１における第１ノズルの縦断面図を、（ｂ）は構成例１における第２ノズルの縦断面図を、（ｃ）は構成例１の変形例における第２ノズルの縦断面図である。
【図９】（ａ）は、構成例２における第１、第２ノズルの斜視図であり、（ｂ）は、構成例２における第２ノズルのガス供給孔周辺の拡大断面図である。
【図１０】（ａ）は、構成例３における第１、第２ノズルの斜視図であり、（ｂ）は、構成例３における第１、第２ノズルの横断面図であり、（ｃ）は構成例３の変形例における第２ノズルの横断面図である。
【図１１】本発明の第２実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を縦断面図で示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
＜第１実施形態＞
以下、本発明の第１実施形態について、図１〜図３を用いて説明する。
【０００８】
（１）基板処理装置の構成
図１に示すように、処理炉２０２は加熱機構（温度調整部）としてのヒータ２０７を有する。ヒータ２０７は円筒形状であり、保持板としてのヒータベース（図示せず）に支持されることにより垂直に据え付けられている。ヒータ２０７は、後述するようにガスを熱で活性化（励起）させる活性化機構（励起部）としても機能する。
【０００９】
ヒータ２０７の内側には、ヒータ２０７と同心円状に反応管２０３が配設されている。反応管２０３は、例えば石英（ＳｉＯ２）または炭化シリコン（ＳｉＣ）等の耐熱性材料からなり、上端が閉塞し下端が開口した円筒形状に形成されている。反応管２０３の下方には、反応管２０３と同心円状に、マニホールド（インレットフランジ）２０９が配設されている。マニホールド２０９は、例えばステンレス（ＳＵＳ）等の金属からなり、上端および下端が開口した円筒形状に形成されている。マニホールド２０９の上端部は、反応管２０３の下端部に係合しており、反応管２０３を支持するように構成されている。マニホールド２０９と反応管２０３との間には、シール部材としてのＯリング２２０ａが設けられている。マニホールド２０９がヒータベースに支持されることにより、反応管２０３は垂直に据え付けられた状態となる。主に、反応管２０３とマニホールド２０９とにより処理容器（反応容器）が構成される。処理容器の筒中空部には処理室２０１が形成されている。処理室２０１は、複数枚の基板としてのウエハ２００を、後述するボート２１７によって水平姿勢で垂直方向に多段に配列した状態で収容可能に構成されている。
【００１０】
処理室２０１内には、原料（原料ガス）を供給する第１ノズルとしてのノズル２４９ａと、反応体（反応ガス）を供給する第２ノズルとしてのノズル２４９ｂとが、マニホールド２０９の側壁を貫通するように設けられている。ノズル２４９ａ，２４９ｂには、ガス供給管２３２ａ，２３２ｂが、それぞれ接続されている。このように、処理容器（マニホールド２０９）には２本のノズル２４９ａ，２４９ｂと、２本のガス供給管２３２ａ，２３２ｂとが設けられており、処理室２０１内へ複数種類のガスを供給することが可能となっている。なお、本実施形態におけるノズル２４９ｂは、ノズル２４９ａとは異なる特有の表面形状を有している。このノズル２４９ｂ特有の構造については後述する。
【００１１】
ガス供給管２３２ａ，２３２ｂには、上流側から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ａ，２４１ｂおよび開閉弁であるバルブ２４３ａ，２４３ｂがそれぞれ設けられている。ガス供給管２３２ａ，２３２ｂのバルブ２４３ａ，２４３ｂよりも下流側には、不活性ガスを供給するガス供給管２３２ｃ，２３２ｄがそれぞれ接続されている。ガス供給管２３２ｃ，２３２ｄには、上流側から順に、流量制御器（流量制御部）であるＭＦＣ２４１ｃ，２４１ｄおよび開閉弁であるバルブ２４３ｃ，２４３ｄがそれぞれ設けられている。
【００１２】
ガス供給管２３２ａ，２３２ｂの先端部には、ノズル２４９ａ，２４９ｂがそれぞれ接続されている。ノズル２４９ａ，２４９ｂは、図２に示すように、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における平面視において円環状の空間に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の積載方向上方に向かって立ち上がるようにそれぞれ設けられている。すなわち、ノズル２４９ａ，２４９ｂは、ウエハ２００が配列されるウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うようにそれぞれ設けられている。すなわち、ノズル２４９ａ，２４９ｂは、処理室２０１内へ搬入された各ウエハ２００の端部（周縁部）の側方にウエハ２００の表面（平坦面）と垂直にそれぞれ設けられている。ノズル２４９ａ，２４９ｂはＬ字型のロングノズルとしてそれぞれ構成されており、それらの各水平部はマニホールド２０９の側壁を貫通するように設けられており、それらの各垂直部は少なくともウエハ配列領域の一端側から他端側に向かって立ち上がるように設けられている。ノズル２４９ａ，２４９ｂの側面には、ガスを供給するガス供給孔２５０ａ，２５０ｂがそれぞれ設けられている。ガス供給孔２５０ａ，２５０ｂは、反応管２０３の中心を向くようにそれぞれ開口しており、ウエハ２００に向けてガスを供給することが可能となっている。ガス供給孔２５０ａ，２５０ｂは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられ、それぞれが同一の開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。
【００１３】
このように、本実施形態では、反応管２０３の側壁の内壁と、反応管２０３内に配列された複数枚のウエハ２００の端部（周縁部）と、で定義される平面視において円環状の縦長の空間内、すなわち、円筒状の空間内に配置したノズル２４９ａ，２４９ｂを経由してガスを搬送している。そして、ノズル２４９ａ，２４９ｂにそれぞれ開口されたガス供給孔２５０ａ，２５０ｂから、ウエハ２００の近傍で初めて反応管２０３内にガスを噴出させている。そして、反応管２０３内におけるガスの主たる流れを、ウエハ２００の表面と平行な方向、すなわち、水平方向としている。このような構成とすることで、各ウエハ２００に均一にガスを供給でき、各ウエハ２００に形成される膜の膜厚の均一性を向上させることが可能となる。ウエハ２００の表面上を流れたガス、すなわち、反応後の残ガスは、排気口、すなわち、後述する排気管２３１の方向に向かって流れる。但し、この残ガスの流れの方向は、排気口の位置によって適宜特定され、垂直方向に限ったものではない。
【００１４】
ガス供給管２３２ａからは、原料ガスとして、例えば、所定元素としてのシリコン（Ｓｉ）およびハロゲン元素を含むハロシラン原料ガスが、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａ、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給される。
【００１５】
原料ガスとは、気体状態の原料、例えば、常温常圧下で液体状態である原料を気化することで得られるガスや、常温常圧下で気体状態である原料等のことである。ハロシラン原料とは、ハロゲン基を有するシラン原料のことである。ハロゲン基には、クロロ基、フルオロ基、ブロモ基、ヨード基等が含まれる。すなわち、ハロゲン基には、塩素（Ｃｌ）、フッ素（Ｆ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）等のハロゲン元素が含まれる。ハロシラン原料は、ハロゲン化物の一種ともいえる。本明細書において「原料」という言葉を用いた場合は、「液体状態である原料」を意味する場合、「気体状態である原料（原料ガス）」を意味する場合、または、それらの両方を意味する場合がある。
【００１６】
ハロシラン原料ガスとしては、例えば、ＳｉおよびＣｌを含む炭素（Ｃ）非含有の原料ガス、すなわち、無機系のクロロシラン原料ガスを用いることができる。無機系のクロロシラン原料ガスとしては、例えば、ヘキサクロロジシラン（Ｓｉ２Ｃｌ６、略称：ＨＣＤＳ）ガスや、オクタクロロトリシラン（Ｓｉ３Ｃｌ８、略称：ＯＣＴＳ）ガス等を用いることができる。これらのガスは、１分子中に少なくとも２つのＳｉを含み、さらにＣｌを含み、Ｓｉ−Ｓｉ結合を有する原料ガスであるともいえる。これらのガスは、後述する成膜処理において、Ｓｉソースとして作用する。
【００１７】
また、ハロシラン原料ガスとしては、例えば、Ｓｉ、Ｃｌおよびアルキレン基を含み、Ｓｉ−Ｃ結合を有する原料ガス、すなわち、有機系のクロロシラン原料ガスであるアルキレンクロロシラン原料ガスを用いることもできる。アルキレン基には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が含まれる。アルキレンクロロシラン原料ガスを、アルキレンハロシラン原料ガスと称することもできる。アルキレンクロロシラン原料ガスとしては、例えば、ビス（トリクロロシリル）メタン（（ＳｉＣｌ３）２ＣＨ２、略称：ＢＴＣＳＭ）ガス、エチレンビス（トリクロロシラン）ガス、すなわち、１，２−ビス（トリクロロシリル）エタン（（ＳｉＣｌ３）２Ｃ２Ｈ４、略称：ＢＴＣＳＥ）ガス等を用いることができる。これらのガスは、１分子中に少なくとも２つのＳｉを含み、さらにＣおよびＣｌを含み、Ｓｉ−Ｃ結合を有する原料ガスであるともいえる。これらのガスは、後述する成膜処理において、Ｓｉソースとしても作用し、Ｃソースとしても作用する。
【００１８】
また、ハロシラン原料ガスとしては、例えば、Ｓｉ、Ｃｌおよびアルキル基を含み、Ｓｉ−Ｃ結合を有する原料ガス、すなわち、有機系のクロロシラン原料ガスであるアルキルクロロシラン原料ガスを用いることもできる。アルキル基には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が含まれる。アルキルクロロシラン原料ガスを、アルキルハロシラン原料ガスと称することもできる。アルキルクロロシラン原料ガスとしては、例えば、１，１，２，２−テトラクロロ−１，２−ジメチルジシラン（（ＣＨ３）２Ｓｉ２Ｃｌ４、略称：ＴＣＤＭＤＳ）ガス、１，２−ジクロロ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン（（ＣＨ３）４Ｓｉ２Ｃｌ２、略称：ＤＣＴＭＤＳ）ガス、１−モノクロロ−１，１，２，２，２−ペンタメチルジシラン（（ＣＨ３）５Ｓｉ２Ｃｌ、略称：ＭＣＰＭＤＳ）ガス等を用いることができる。これらのガスは、１分子中に少なくとも２つのＳｉを含み、さらにＣおよびＣｌを含み、Ｓｉ−Ｃ結合を有する原料ガスであるともいえる。なお、これらのガスはさらにＳｉ−Ｓｉ結合をも有する。これらのガスは、後述する成膜処理において、Ｓｉソースとしても作用し、Ｃソースとしても作用する。
【００１９】
ＨＣＤＳやＢＴＣＳＭやＴＣＤＭＤＳ等のように常温常圧下で液体状態である原料を用いる場合は、液体状態の原料を気化器やバブラなどの気化システムにより気化して、原料ガス（ＨＣＤＳガス、ＢＴＣＳＭガス、ＴＣＤＭＤＳガス等）として供給することとなる。
【００２０】
また、ガス供給管２３２ａからは、原料ガスとは化学構造（分子構造）が異なる反応ガスとして、例えば、Ｃ含有ガスが、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａ、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給される。Ｃ含有ガスとしては、例えば、炭化水素系ガスを用いることができる。炭化水素系ガスは、ＣおよびＨの２元素のみで構成される物質ともいえ、後述する成膜処理においてＣソースとして作用する。炭化水素系ガスとしては、例えば、プロピレン（Ｃ３Ｈ６）ガスを用いることができる。
【００２１】
また、ガス供給管２３２ｂからは、原料ガスとは化学構造が異なる反応ガスとして、例えば、Ｏ含有ガスが、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂ、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給される。Ｏ含有ガスは、後述する成膜処理において、酸化ガス、すなわち、Ｏソースとして作用する。Ｏ含有ガスとしては、例えば、酸素（Ｏ２）ガスを用いることができる。
【００２２】
また、ガス供給管２３２ｂからは、原料ガスとは化学構造が異なる反応ガスとして、例えば、Ｎ及びＨを含むガスが、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂ、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給される。
【００２３】
Ｎ及びＨを含むガスとしては、例えば、窒化水素系ガスを用いることができる。窒化水素系ガスは、Ｎ及びＨの２元素のみで構成される物質であり、後述する成膜処理において、窒化ガス、すなわち、Ｎソースとして作用する。窒化水素系ガスとしては、例えば、アンモニア（ＮＨ３）ガスを用いることができる。
【００２４】
また、Ｎ及びＨを含むガスとしては、例えば、Ｎ、Ｃ及びＨを含むガスであるアミン系ガスを用いることもできる。アミン系ガスは、Ｎ、Ｃ及びＨの３元素のみで構成される物質ともいえ、Ｎ及びＣを含むガスと称することもできる。アミン系ガスは、後述する成膜処理において、Ｎソースとしても作用し、Ｃソースとしても作用する。アミン系ガスとしては、例えば、トリエチルアミン（（Ｃ２Ｈ５）３Ｎ、略称：ＴＥＡ）ガスを用いることができる。
【００２５】
また、Ｎ及びＨを含むガスとしては、例えば、Ｎ、Ｃ及びＨを含むガスである有機ヒドラジン系ガスを用いることもできる。有機ヒドラジン系ガスは、Ｎ、Ｃ及びＨの３元素のみで構成される物質ともいえ、Ｎ及びＣを含むガスと称することもできる。有機ヒドラジン系ガスは、後述する成膜処理において、Ｎソースとしても作用し、Ｃソースとしても作用する。有機ヒドラジン系ガスとしては、例えば、トリメチルヒドラジン（（ＣＨ３）２Ｎ２（ＣＨ３）Ｈ、略称：ＴＭＨ）ガスを用いることができる。
【００２６】
また、ガス供給管２３２ｂからは、原料ガスとは化学構造が異なる反応ガスとして、例えば、硼素（Ｂ）含有ガスが、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂ、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給される。Ｂ含有ガスは、後述する成膜処理において、Ｂソースとして作用する。Ｂ含有ガスとしては、例えば、トリクロロボラン（ＢＣｌ３）ガスを用いることができる。
【００２７】
ガス供給管２３２ｃ，２３２ｄからは、不活性ガスとして、例えば、窒素（Ｎ２）ガスが、それぞれＭＦＣ２４１ｃ，２４１ｄ、バルブ２４３ｃ，２４３ｄ、ガス供給管２３２ａ，２３２ｂ、ノズル２４９ａ，２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給される。
【００２８】
ガス供給管２３２ａから原料ガスを供給する場合、主に、ガス供給管２３２ａ、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａにより、第１供給系としての原料ガス供給系が構成される。ノズル２４９ａを原料ガス供給系に含めて考えてもよい。原料ガス供給系を原料供給系と称することもできる。ガス供給管２３２ａからハロシラン原料ガスを供給する場合、原料ガス供給系を、ハロシラン原料ガス供給系、或いは、ハロシラン原料供給系と称することもできる。
【００２９】
ガス供給管２３２ａからＣ含有ガスを供給する場合、主に、ガス供給管２３２ａ、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａにより、Ｃ含有ガス供給系が構成される。ノズル２４９ａをＣ含有ガス供給系に含めて考えてもよい。ガス供給管２３２ａから炭化水素系ガスを供給する場合、Ｃ含有ガス供給系を、炭化水素系ガス供給系、或いは、炭化水素供給系と称することもできる。なお、Ｃ含有ガス供給系を第１ガス供給系に含めて考えてもよい。
【００３０】
ガス供給管２３２ｂからＯ含有ガスを供給する場合、主に、ガス供給管２３２ｂ、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂにより、Ｏ含有ガス供給系が構成される。ノズル２４９ｂをＯ含有ガス供給系に含めて考えてもよい。Ｏ含有ガス供給系を、酸化ガス供給系、或いは、酸化剤供給系と称することもできる。
【００３１】
ガス供給管２３２ｂからＮ及びＨを含むガスを供給する場合、主に、ガス供給管２３２ｂ、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂにより、Ｎ及びＨを含むガス供給系が構成される。ノズル２４９ｂをＮ及びＨを含むガス供給系に含めて考えてもよい。Ｎ及びＨを含むガス供給系を、窒化ガス供給系、或いは、窒化剤供給系と称することもできる。Ｎ及びＨを含むガスとして窒化水素系ガス、アミン系ガス、有機ヒドラジン系ガスを供給する場合、Ｎ及びＨを含むガス供給系を、窒化水素系ガス供給系、アミン系ガス供給系、有機ヒドラジン系ガス供給系等と称することができる。
【００３２】
ガス供給管２３２ｂからＢ含有ガスを供給する場合、主に、ガス供給管２３２ｂ、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂにより、Ｂ含有ガス供給系が構成される。ノズル２４９ｂをＢ含有ガス供給系に含めて考えてもよい。
【００３３】
上述のＣ含有ガス供給系、Ｏ含有ガス供給系、Ｎ及びＨを含むガス供給系、Ｂ含有ガス供給系のうち、いずれか、或いは、全てのガス供給系を、第２供給系としての反応ガス供給系、或いは、反応体（リアクタント）供給系と称することもできる。
【００３４】
また、主に、ガス供給管２３２ｃ，２３２ｄ、ＭＦＣ２４１ｃ，２４１ｄ、バルブ２４３ｃ，２４３ｄにより、不活性ガス供給系が構成される。不活性ガス供給系を、パージガス供給系、或いは、キャリアガス供給系と称することもできる。
【００３５】
反応管２０３には、処理室２０１内の雰囲気を排気する排気管２３１が設けられている。排気管２３１には、処理室２０１内の圧力を検出する圧力検出器（圧力検出部）としての圧力センサ２４５および圧力調整器（圧力調整部）としてのＡＰＣ（Ａｕｔｏ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）バルブ２４４を介して、真空排気装置としての真空ポンプ２４６が接続されている。ＡＰＣバルブ２４４は、真空ポンプ２４６を作動させた状態で弁を開閉することで、処理室２０１内の真空排気および真空排気停止を行うことができ、更に、真空ポンプ２４６を作動させた状態で、圧力センサ２４５により検出された圧力情報に基づいて弁開度を調節することで、処理室２０１内の圧力を調整することができるように構成されているバルブである。主に、排気管２３１、ＡＰＣバルブ２４４、圧力センサ２４５により、排気系が構成される。真空ポンプ２４６を排気系に含めて考えてもよい。
【００３６】
マニホールド２０９の下方には、マニホールド２０９の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシールキャップ２１９が設けられている。シールキャップ２１９は、マニホールド２０９の下端に垂直方向下側から当接されるように構成されている。シールキャップ２１９は、例えばＳＵＳ等の金属からなり、円盤状に形成されている。シールキャップ２１９の上面には、マニホールド２０９の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０ｂが設けられている。シールキャップ２１９の処理室２０１と反対側には、後述するボート２１７を回転させる回転機構２６７が設置されている。回転機構２６７の回転軸２５５は、シールキャップ２１９を貫通してボート２１７に接続されている。回転機構２６７は、ボート２１７を回転させることでウエハ２００を回転させるように構成されている。シールキャップ２１９は、反応管２０３の外部に垂直に設置された昇降機構としてのボートエレベータ１１５によって垂直方向に昇降されるように構成されている。ボートエレベータ１１５は、シールキャップ２１９を昇降させることで、ボート２１７を処理室２０１内外に搬入および搬出することが可能なように構成されている。ボートエレベータ１１５は、ボート２１７すなわちウエハ２００を、処理室２０１内外に搬送する搬送装置（搬送機構）として構成されている。また、マニホールド２０９の下方には、ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９を降下させている間、マニホールド２０９の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシャッタ２１９ｓが設けられている。シャッタ２１９ｓは、例えばＳＵＳ等の金属からなり、円盤状に形成されている。シャッタ２１９ｓの上面には、マニホールド２０９の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０ｃが設けられている。シャッタ２１９ｓの開閉動作（昇降動作や回動動作等）は、シャッタ開閉機構１１５ｓにより制御される。
【００３７】
基板支持具としてのボート２１７は、複数枚、例えば２５〜２００枚のウエハ２００を、水平姿勢で、かつ、互いに中心を揃えた状態で垂直方向に整列させて多段に支持するように、すなわち、間隔を空けて配列させるように構成されている。ボート２１７は、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料からなる。ボート２１７の下部には、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料からなる断熱板２１８が多段に支持されている。この構成により、ヒータ２０７からの熱がシールキャップ２１９側に伝わりにくくなっている。但し、本実施形態はこのような形態に限定されない。例えば、ボート２１７の下部に断熱板２１８を設けずに、石英やＳｉＣ等の耐熱性材料からなる筒状の部材として構成された断熱筒を設けてもよい。
【００３８】
反応管２０３内には、温度検出器としての温度センサ２６３が設置されている。温度センサ２６３により検出された温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合を調整することで、処理室２０１内の温度が所望の温度分布となる。温度センサ２６３は、ノズル２４９ａ，２４９ｂと同様にＬ字型に構成されており、反応管２０３の内壁に沿って設けられている。
【００３９】
図３に示すように、制御部（制御手段）であるコントローラ１２１は、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｕｎｉｔ）１２１ａ、ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ  Ａｃｃｅｓｓ  Ｍｅｍｏｒｙ）１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄを備えたコンピュータとして構成されている。ＲＡＭ１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、内部バス１２１ｅを介して、ＣＰＵ１２１ａとデータ交換可能なように構成されている。コントローラ１２１には、例えばタッチパネル等として構成された入出力装置１２２が接続されている。
【００４０】
記憶装置１２１ｃは、例えばフラッシュメモリ、ＨＤＤ（Ｈａｒｄ  Ｄｉｓｋ  Ｄｒｉｖｅ）等で構成されている。記憶装置１２１ｃ内には、基板処理装置の動作を制御する制御プログラムや、後述する成膜処理の手順や条件等が記載されたプロセスレシピ等が、読み出し可能に格納されている。プロセスレシピは、後述する成膜処理における各手順をコントローラ１２１に実行させ、所定の結果を得ることが出来るように組み合わされたものであり、プログラムとして機能する。以下、プロセスレシピや制御プログラム等を総称して、単に、プログラムともいう。また、プロセスレシピを、単に、レシピともいう。本明細書においてプログラムという言葉を用いた場合は、レシピ単体のみを含む場合、制御プログラム単体のみを含む場合、または、それらの両方を含む場合がある。ＲＡＭ１２１ｂは、ＣＰＵ１２１ａによって読み出されたプログラムやデータ等が一時的に保持されるメモリ領域（ワークエリア）として構成されている。
【００４１】
Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、上述のＭＦＣ２４１ａ〜２４１ｄ、バルブ２４３ａ〜２４３ｄ、圧力センサ２４５、ＡＰＣバルブ２４４、真空ポンプ２４６、温度センサ２６３、ヒータ２０７、回転機構２６７、ボートエレベータ１１５、シャッタ開閉機構１１５ｓ等に接続されている。
【００４２】
ＣＰＵ１２１ａは、記憶装置１２１ｃから制御プログラムを読み出して実行すると共に、入出力装置１２２からの操作コマンドの入力等に応じて記憶装置１２１ｃからレシピを読み出すように構成されている。ＣＰＵ１２１ａは、読み出したレシピの内容に沿うように、ＭＦＣ２４１ａ〜２４１ｄによる各種ガスの流量調整動作、バルブ２４３ａ〜２４３ｄの開閉動作、ＡＰＣバルブ２４４の開閉動作および圧力センサ２４５に基づくＡＰＣバルブ２４４による圧力調整動作、真空ポンプ２４６の起動および停止、温度センサ２６３に基づくヒータ２０７の温度調整動作、回転機構２６７によるボート２１７の回転および回転速度調節動作、ボートエレベータ１１５によるボート２１７の昇降動作、シャッタ開閉機構１１５ｓによるシャッタ２１９ｓの開閉動作等を制御するように構成されている。
【００４３】
コントローラ１２１は、外部記憶装置（例えば、磁気テープ、フレキシブルディスクやハードディスク等の磁気ディスク、ＣＤやＤＶＤ等の光ディスク、ＭＯ等の光磁気ディスク、ＵＳＢメモリやメモリカード等の半導体メモリ）１２３に格納された上述のプログラムを、コンピュータにインストールすることにより構成することができる。記憶装置１２１ｃや外部記憶装置１２３は、コンピュータ読み取り可能な記録媒体として構成されている。以下、これらを総称して、単に、記録媒体ともいう。本明細書において記録媒体という言葉を用いた場合は、記憶装置１２１ｃ単体のみを含む場合、外部記憶装置１２３単体のみを含む場合、または、それらの両方を含む場合がある。なお、コンピュータへのプログラムの提供は、外部記憶装置１２３を用いず、インターネットや専用回線等の通信手段を用いて行ってもよい。
【００４４】
（２）成膜処理
上述の基板処理装置を用い、半導体装置（デバイス）の製造工程の一工程として、基板上に膜を形成するシーケンス例について、図４を用いて説明する。以下の説明において、基板処理装置を構成する各部の動作はコントローラ１２１により制御される。
【００４５】
本実施形態における成膜処理では、
基板としてのウエハ２００に対し、第１ノズルとしてのノズル２４９ａを介して原料ガスを供給するステップと、
ウエハ２００に対し、ノズル２４９ａよりも表面においてガスの滞留を生じさせにくく構成されているか、ノズル２４９ａよりも表面に滞留しているガスに接触しにくく構成されている第２ノズルとしてのノズル２４９ｂを介して、Ｏ含有ガス、および、Ｎ及びＨを含むガスからなる群より選択される少なくとも１つを供給するステップと、
を行うことで、ウエハ２００上に膜を形成する。
【００４６】
図４に示す成膜シーケンスでは、一例として、
ウエハ２００に対し、ノズル２４９ａを介してＨＣＤＳガスを供給するステップ１と、
ウエハ２００に対し、ノズル２４９ａを介してＣ３Ｈ６ガスを供給するステップ２と、
ウエハ２００に対し、ノズル２４９ｂを介してＯ２ガスを供給するステップ３と、
ウエハ２００に対し、ノズル２４９ｂを介してＮＨ３ガスを供給するステップ４と、
を非同時に、すなわち、同期させることなく行うサイクルを所定回数（ｎ回）行うことで、ウエハ２００上に、Ｓｉ、Ｏ、ＣおよびＮを含む膜、すなわち、シリコン酸炭窒化膜（ＳｉＯＣＮ膜）を形成する。
【００４７】
本明細書では、図４に示す成膜シーケンスを、便宜上、以下のように示すこともある。以下に示す変形例や他の実施形態の説明においても、同様の表記を用いることとする。
【００４８】
（ＨＣＤＳ→Ｃ３Ｈ６→Ｏ２→ＮＨ３）×ｎ  ⇒  ＳｉＯＣＮ
【００４９】
本明細書において「ウエハ」という言葉を用いた場合は、「ウエハそのもの」を意味する場合や、「ウエハとその表面に形成された所定の層や膜等との積層体（集合体）」を意味する場合、すなわち、表面に形成された所定の層や膜等を含めてウエハと称する場合がある。また、本明細書において「ウエハの表面」という言葉を用いた場合は、「ウエハそのものの表面（露出面）」を意味する場合や、「ウエハ上に形成された所定の層や膜等の表面、すなわち、積層体としてのウエハの最表面」を意味する場合がある。
【００５０】
従って、本明細書において「ウエハに対して所定のガスを供給する」と記載した場合は、「ウエハそのものの表面（露出面）に対して所定のガスを直接供給する」ことを意味する場合や、「ウエハ上に形成されている層や膜等に対して、すなわち、積層体としてのウエハの最表面に対して所定のガスを供給する」ことを意味する場合がある。また、本明細書において「ウエハ上に所定の層（または膜）を形成する」と記載した場合は、「ウエハそのものの表面（露出面）上に所定の層（または膜）を直接形成する」ことを意味する場合や、「ウエハ上に形成されている層や膜等の上、すなわち、積層体としてのウエハの最表面の上に所定の層（または膜）を形成する」ことを意味する場合がある。
【００５１】
また、本明細書において「基板」という言葉を用いた場合も、「ウエハ」という言葉を用いた場合と同義である。
【００５２】
（基板準備ステップ）
複数枚のウエハ２００がボート２１７に装填（ウエハチャージ）されると、シャッタ開閉機構１１５ｓによりシャッタ２１９ｓが移動させられて、マニホールド２０９の下端開口が開放される（シャッタオープン）。その後、図１に示すように、複数枚のウエハ２００を支持したボート２１７は、ボートエレベータ１１５によって持ち上げられて処理室２０１内へ搬入（ボートロード）される。この状態で、シールキャップ２１９は、Ｏリング２２０ｂを介してマニホールド２０９の下端をシールした状態となる。
【００５３】
（圧力・温度調整ステップ）
処理室２０１内、すなわち、ウエハ２００が存在する空間が所望の圧力（真空度）となるように、真空ポンプ２４６によって真空排気（減圧排気）される。この際、処理室２０１内の圧力は圧力センサ２４５で測定され、この測定された圧力情報に基づきＡＰＣバルブ２４４がフィードバック制御される。真空ポンプ２４６は、少なくともウエハ２００に対する処理が終了するまでの間は常時作動させた状態を維持する。また、処理室２０１内のウエハ２００が所望の成膜温度となるようにヒータ２０７によって加熱される。この際、処理室２０１内が所望の温度分布となるように、温度センサ２６３が検出した温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合がフィードバック制御される。ヒータ２０７による処理室２０１内の加熱は、少なくともウエハ２００に対する処理が終了するまでの間は継続して行われる。また、回転機構２６７によるボート２１７およびウエハ２００の回転を開始する。回転機構２６７によるボート２１７およびウエハ２００の回転は、少なくともウエハ２００に対する処理が終了するまでの間は継続して行われる。
【００５４】
（成膜ステップ）
その後、次の４つのステップ、すなわち、ステップ１〜４を順次実行する。
【００５５】
［ステップ１］
このステップでは、処理室２０１内のウエハ２００に対し、ＨＣＤＳガスを供給する。
【００５６】
具体的には、バルブ２４３ａを開き、ガス供給管２３２ａ内にＨＣＤＳガスを流す。ＨＣＤＳガスは、ＭＦＣ２４１ａにより流量調整され、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対してＨＣＤＳガスが供給されることとなる。このとき同時にバルブ２４３ｃを開き、ガス供給管２３２ｃ内へＮ２ガスを流す。Ｎ２ガスは、ＭＦＣ２４１ｃにより流量調整され、ＨＣＤＳガスと一緒に処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。
【００５７】
また、ノズル２４９ｂ内へのＨＣＤＳガスの侵入を防止するため、バルブ２４３ｄを開き、ガス供給管２３２ｄ内へＮ２ガスを流す。Ｎ２ガスは、ガス供給管２３２ｂ、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。
【００５８】
このとき、ＡＰＣバルブ２４４を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、例えば１〜２６６６Ｐａ、好ましくは６７〜１３３３Ｐａの範囲内の圧力とする。ＭＦＣ２４１ａで制御するＨＣＤＳガスの供給流量は、例えば１〜２０００ｓｃｃｍ、好ましくは１０〜１０００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。ＭＦＣ２４１ｃ，２４１ｄで制御するＮ２ガスの供給流量は、それぞれ例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。ＨＣＤＳガスをウエハ２００に対して供給する時間は、例えば１〜１２０秒、好ましくは１〜６０秒の範囲内の時間とする。ヒータ２０７の温度は、ウエハ２００の温度が、例えば２５０〜７００℃、好ましくは３００〜６５０℃、より好ましくは３５０〜６００℃の範囲内の温度となるような温度に設定する。
【００５９】
ウエハ２００の温度が２５０℃未満となると、ウエハ２００上にＨＣＤＳが化学吸着しにくくなり、実用的な成膜速度が得られなくなることがある。ウエハ２００の温度を２５０℃以上とすることで、これを解消することが可能となる。ウエハ２００の温度を３００℃以上、さらには３５０℃以上とすることで、ウエハ２００上にＨＣＤＳをより充分に吸着させることが可能となり、より充分な成膜速度が得られるようになる。
【００６０】
ウエハ２００の温度が７００℃を超えると、過剰な気相反応が生じることで、膜厚均一性が悪化しやすくなり、その制御が困難となってしまう。ウエハ２００の温度を７００℃以下とすることで、適正な気相反応を生じさせることができることにより、膜厚均一性の悪化を抑制でき、その制御が可能となる。特にウエハ２００の温度を６５０℃以下、さらには６００℃以下とすることで、気相反応よりも表面反応が優勢になり、膜厚均一性を確保しやすくなり、その制御が容易となる。
【００６１】
よって、ウエハ２００の温度は２５０〜７００℃、好ましくは３００〜６５０℃、より好ましくは３５０〜６００℃の範囲内の温度とするのがよい。
【００６２】
上述の条件下でウエハ２００に対してＨＣＤＳガスを供給することにより、ウエハ２００の最表面上に、第１層（初期層）として、例えば１原子層未満から数原子層程度の厚さのＣｌを含むＳｉ含有層が形成される。ここで、１原子層未満の厚さの層とは不連続に形成される原子層のことを意味しており、１原子層の厚さの層とは連続的に形成される原子層のことを意味している。Ｃｌを含むＳｉ含有層は、Ｃｌを含むＳｉ層であってもよいし、ＨＣＤＳの吸着層であってもよいし、それらの両方を含んでいてもよい。Ｃｌを含むＳｉ層とは、Ｓｉにより構成されＣｌを含む連続的な層の他、不連続な層や、これらが重なってできるＣｌを含むＳｉ薄膜をも含む総称である。ＨＣＤＳの吸着層は、ＨＣＤＳ分子で構成される連続的な吸着層の他、不連続な吸着層をも含む。以下、Ｃｌを含むＳｉ含有層を、便宜上、単に、Ｓｉ含有層とも称することとする。
【００６３】
第１層が形成された後、バルブ２４３ａを閉じ、ＨＣＤＳガスの供給を停止する。このとき、ＡＰＣバルブ２４４は開いたままとして、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくは第１層の形成に寄与した後のＨＣＤＳガスを処理室２０１内から排出する。このとき、バルブ２４３ｃ，２４３ｄは開いたままとして、Ｎ２ガスの処理室２０１内への供給を維持する。Ｎ２ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内に残留するガスを処理室２０１内から排出する効果を高めることができる。
【００６４】
このとき、処理室２０１内に残留するガスを完全に排出しなくてもよく、処理室２０１内を完全にパージしなくてもよい。処理室２０１内に残留するガスが微量であれば、その後に行われるステップ２において悪影響が生じることはない。処理室２０１内へ供給するＮ２ガスの流量も大流量とする必要はなく、例えば、反応管２０３（処理室２０１）の容積と同程度の量のＮ２ガスを供給することで、ステップ２において悪影響が生じない程度のパージを行うことができる。このように、処理室２０１内を完全にパージしないことで、パージ時間を短縮し、スループットを向上させることができる。Ｎ２ガスの消費も必要最小限に抑えることが可能となる。
【００６５】
原料ガスとしては、ＨＣＤＳガスの他、例えば、ＯＣＴＳガス、ジクロロシラン（ＳｉＨ２Ｃｌ２、略称：ＤＣＳ）ガス、モノクロロシラン（ＳｉＨ３Ｃｌ、略称：ＭＣＳ）ガス、テトラクロロシラン（ＳｉＣｌ４、略称：ＳＴＣ）ガス、トリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ３、略称：ＴＣＳ）ガス等の無機系ハロシラン原料ガスを用いることができる。
【００６６】
また、原料ガスとしては、ＢＴＣＳＥガス、ＢＴＣＳＭガス、ＴＣＤＭＤＳガス、ＤＣＴＭＤＳガス、ＭＣＰＭＤＳガス等の有機系ハロシラン原料ガスを用いることができる。
【００６７】
また、原料ガスとしては、例えば、モノシラン（ＳｉＨ４、略称：ＭＳ）ガス、ジシラン（Ｓｉ２Ｈ６、略称：ＤＳ）ガス、トリシラン（Ｓｉ３Ｈ８、略称：ＴＳ）ガス等のハロゲン基非含有の無機系シラン原料ガスを用いることができる。
【００６８】
また、原料ガスとしては、例えば、ジメチルシラン（ＳｉＣ２Ｈ８、略称：ＤＭＳ）ガス、トリメチルシラン（ＳｉＣ３Ｈ１０、略称：ＴＭＳ）ガス、ジエチルシラン（ＳｉＣ４Ｈ１２、略称：ＤＥＳ）ガス、１，４−ジシラブタン（Ｓｉ２Ｃ２Ｈ１０、略称：ＤＳＢ）ガス等のハロゲン基非含有の有機系シラン原料ガスを用いることもできる。
【００６９】
また、原料ガスとしては、例えば、トリスジメチルアミノシラン（Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］３Ｈ、略称：３ＤＭＡＳ）ガス、テトラキスジメチルアミノシラン（Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］４、略称：４ＤＭＡＳ）ガス、ビスジエチルアミノシラン（Ｓｉ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］２Ｈ２、略称：ＢＤＥＡＳ）ガス、ビスターシャリーブチルアミノシラン（ＳｉＨ２［ＮＨ（Ｃ４Ｈ９）］２、略称：ＢＴＢＡＳ）ガス、ジイソプロピルアミノシラン（ＳｉＨ３Ｎ［ＣＨ（ＣＨ３）２］２、略称：ＤＩＰＡＳ）ガス等のハロゲン基非含有のアミノ系（アミン系）シラン原料ガスを用いることもできる。
【００７０】
なお、原料ガスとして、Ｃソースとしても作用する有機系ハロシラン原料ガスや有機系シラン原料ガスを用いる場合、第１層中にＣを含ませることが可能となる。結果として、ウエハ２００上に最終的に形成されるＳｉＯＣＮ膜中のＣ濃度を、原料ガスとして無機系ハロシラン原料ガスや無機系シラン原料ガスを用いる場合よりも高めることが可能となる。また、原料ガスとして、ＣソースおよびＮソースとしても作用するアミノ系シラン原料ガスを用いる場合、第１層中にＣおよびＮをそれぞれ含ませることが可能となる。結果として、ウエハ２００上に最終的に形成されるＳｉＯＣＮ膜中のＣ濃度およびＮ濃度を、原料ガスとして無機系シラン原料ガスを用いる場合よりもそれぞれ高めることが可能となる。
【００７１】
不活性ガスとしては、Ｎ２ガスの他、例えば、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ｘｅガス等の希ガスを用いることができる。
【００７２】
［ステップ２］
ステップ１が終了した後、処理室２０１内のウエハ２００、すなわち、ウエハ２００上に形成された第１層に対し、Ｃ３Ｈ６ガスを供給する。
【００７３】
このステップでは、バルブ２４３ａ，２４３ｃ，２４３ｄの開閉制御を、ステップ１におけるバルブ２４３ａ，２４３ｃ，２４３ｄの開閉制御と同様の手順で行う。Ｃ３Ｈ６ガスは、ＭＦＣ２４１ａにより流量調整され、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対してＣ３Ｈ６ガスが供給されることとなる。
【００７４】
ＭＦＣ２４１ａで制御するＣ３Ｈ６ガスの供給流量は、例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。処理室２０１内の圧力は、例えば１〜５０００Ｐａ、好ましくは１〜４０００Ｐａの範囲内の圧力とする。処理室２０１内の圧力をこのような比較的高い圧力帯とすることで、Ｃ３Ｈ６ガスをノンプラズマで熱的に活性化させることが可能となる。Ｃ３Ｈ６ガスは熱で活性化させて供給した方が、比較的ソフトな反応を生じさせることができ、後述するＣ含有層の形成が容易となる。Ｃ３Ｈ６ガスをウエハ２００に対して供給する時間は、例えば１〜２００秒、好ましくは１〜１２０秒、より好ましくは１〜６０秒の範囲内の時間とする。その他の処理条件は、例えば、ステップ１と同様な処理条件とする。
【００７５】
このとき、処理室２０１内へ流しているガスは熱的に活性化させたＣ３Ｈ６ガスであり、処理室２０１内へはＨＣＤＳガスは流していない。したがって、Ｃ３Ｈ６ガスは気相反応を起こすことはなく、活性化された状態でウエハ２００に対して供給される。その結果、ステップ１でウエハ２００上に形成された第１層の表面上に、炭素含有層（Ｃ含有層）が形成される。Ｃ含有層は、Ｃ層であってもよいし、Ｃ３Ｈ６の吸着層であってもよいし、それらの両方を含んでいてもよい。Ｃ含有層は、１分子層未満または１原子層未満の厚さの層、すなわち、不連続な層とする必要がある。
【００７６】
Ｃ含有層を連続的な層とした場合、第１層の表面がＣ含有層により全体的に覆われることとなる。この場合、第２層の表面にＳｉが存在しなくなり、その結果、後述するステップ３での第２層の酸化反応や、後述するステップ４での第３層の窒化反応が困難となることがある。上述のような処理条件下では、ＯやＮはＳｉとは結合するが、Ｃとは結合しにくいからである。後述するステップ３やステップ４で所望の反応を生じさせるためには、Ｃ含有層、例えばＣ３Ｈ６の化学吸着層等のＣｌを含むＳｉ含有層上への吸着状態を不飽和状態とし、第２層の表面にＳｉが露出した状態とする必要がある。なお、ステップ２における処理条件を上述の処理条件範囲内の処理条件とすることで、Ｃ含有層を不連続な層とすることが可能となる。
【００７７】
第２層が形成された後、バルブ２４３ａを閉じ、Ｃ３Ｈ６ガスの供給を停止する。そして、ステップ１と同様の処理手順、処理条件により、処理室２０１内に残留する未反応もしくはＣ含有層の形成に寄与した後のＣ３Ｈ６ガスや反応副生成物を処理室２０１内から排出する。このとき、処理室２０１内に残留するガス等を完全に排出しなくてもよい点は、ステップ１と同様である。
【００７８】
Ｃ含有ガスとしては、Ｃ３Ｈ６ガスの他、アセチレン（Ｃ２Ｈ２）ガスやエチレン（Ｃ２Ｈ４）ガス等の炭化水素系のガスを用いることができる。
【００７９】
不活性ガスとしては、Ｎ２ガスの他、例えば、ステップ１で例示した各種希ガスを用いることができる。
【００８０】
［ステップ３］
ステップ２が終了した後、処理室２０１内のウエハ２００、すなわち、ウエハ２００上に形成された第２層に対し、Ｏ２ガスを供給する。
【００８１】
このステップでは、バルブ２４３ｂ〜２４３ｄの開閉制御を、ステップ１におけるバルブ２４３ａ，２４３ｃ，２４３ｄの開閉制御と同様の手順で行う。Ｏ２ガスは、ＭＦＣ２４１ｂにより流量調整され、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対してＯ２ガスが供給されることとなる。
【００８２】
ＭＦＣ２４１ｂで制御するＯ２ガスの供給流量は、例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。処理室２０１内の圧力は、例えば１〜４０００Ｐａ、好ましくは１〜３０００Ｐａの範囲内の圧力とする。処理室２０１内の圧力をこのような比較的高い圧力帯とすることで、Ｏ２ガスをノンプラズマで熱的に活性化させることが可能となる。Ｏ２ガスは熱で活性化させて供給した方が、比較的ソフトな反応を生じさせることができ、後述する酸化をソフトに行うことができる。Ｏ２ガスをウエハ２００に対して供給する時間は、例えば１〜１２０秒、好ましくは１〜６０秒の範囲内の時間とする。その他の処理条件は、例えば、ステップ１と同様な処理条件とする。
【００８３】
このとき、処理室２０１内へ流しているガスは熱的に活性化させたＯ２ガスであり、処理室２０１内へはＨＣＤＳガスもＣ３Ｈ６ガスも流していない。したがって、Ｏ２ガスは気相反応を起こすことはなく、活性化された状態でウエハ２００に対して供給される。ウエハ２００に対して供給されたＯ２ガスは、ステップ２でウエハ２００上に形成された第２層の少なくとも一部と反応する。これにより第２層は、ノンプラズマで熱的に酸化され、Ｓｉ、ＯおよびＣを含む第３層、すなわち、シリコン酸炭化層（ＳｉＯＣ層）へと変化させられる（改質される）。なお、第３層を形成する際、第２層に含まれていたＣｌ等の不純物は、Ｏ２ガスによる改質反応の過程において、少なくともＣｌを含むガス状物質を構成し、処理室２０１内から排出される。すなわち、第２層中のＣｌ等の不純物は、第２層中から引き抜かれたり、脱離したりすることで、第２層から分離する。これにより、第３層は、第２層に比べてＣｌ等の不純物が少ない層となる。
【００８４】
このとき、第２層の酸化反応は飽和させないようにする。例えば、ステップ１で数原子層の厚さの第１層を形成し、ステップ２で１原子層未満の厚さのＣ含有層を形成した場合は、その表面層（表面の１原子層）の少なくとも一部を酸化させる。この場合、第２層の全体を酸化させないように、第２層の酸化反応が不飽和となる条件下で酸化を行う。なお、条件によっては第２層の表面層から下の数層を酸化させることもできるが、その表面層だけを酸化させる方が、ウエハ２００上に最終的に形成されるＳｉＯＣＮ膜の組成比の制御性を向上させることができ、好ましい。また、例えばステップ１で１原子層または１原子層未満の厚さの第１層を形成し、ステップ２で１原子層未満の厚さのＣ含有層を形成した場合も、同様にその表面層の一部を酸化させる。この場合も、第２層の全体を酸化させないように、第２層の酸化反応が不飽和となる条件下で酸化を行う。なお、ステップ３における処理条件を上述の処理条件範囲内の処理条件とすることで、第２層の酸化反応を不飽和とすることが可能となる。
【００８５】
なおこのとき、特に、Ｏ２ガスの希釈率を高めたり（濃度を低下させたり）、Ｏ２ガスの供給時間を短縮したり、Ｏ２ガスの分圧を下げたりするように、上述の処理条件を調整してもよい。例えば、ステップ２，４よりも、反応ガスの希釈率を高めたり、反応ガスの供給時間を短縮したり、反応ガスの分圧を下げたりしてもよい。これにより、ステップ３における酸化力を適度に低下させることができ、第２層の酸化反応を不飽和とすることがより容易となる。
【００８６】
ステップ３における酸化力を低下させることで、酸化の過程において、第２層中からのＣの脱離を抑制することが可能となる。Ｓｉ−Ｏ結合の方がＳｉ−Ｃ結合よりも結合エネルギーが大きいため、Ｓｉ−Ｏ結合を形成するとＳｉ−Ｃ結合が切れてしまう傾向がある。これに対し、ステップ３における酸化力を適度に低下させることで、第２層中にＳｉ−Ｏ結合を形成する際に、Ｓｉ−Ｃ結合が切れてしまうのを抑制することができ、Ｓｉとの結合が切れたＣが第２層から脱離するのを抑制することが可能となる。
【００８７】
また、ステップ３における酸化力を低下させることで、酸化処理後の第２層、すなわち、第３層の最表面にＳｉが露出した状態を維持することができる。第３層の最表面にＳｉが露出した状態を維持することにより、後述するステップ４において、第３層の最表面を窒化させることが容易となる。第３層の最表面の全体にわたりＳｉ−Ｏ結合やＳｉ−Ｃ結合が形成され、その最表面にＳｉが露出していない状態では、後述するステップ４の条件下においてはＳｉ−Ｎ結合が形成され難い傾向がある。しかしながら、第３層の最表面にＳｉが露出した状態を維持することにより、すなわち、第３層の最表面に、後述するステップ４の条件下でＮと結合することができるＳｉを存在させておくことにより、Ｓｉ−Ｎ結合を形成することが容易となる。
【００８８】
第３層が形成された後、バルブ２４３ｂを閉じ、Ｏ２ガスの供給を停止する。そして、ステップ１と同様の処理手順、処理条件により、処理室２０１内に残留する未反応もしくは第３層の形成に寄与した後のＯ２ガスや反応副生成物を処理室２０１内から排出する。このとき、処理室２０１内に残留するガス等を完全に排出しなくてもよい点は、ステップ１と同様である。
【００８９】
酸化ガスとしては、Ｏ２ガスの他、水蒸気（Ｈ２Ｏガス）、一酸化窒素（ＮＯ）ガス、亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）ガス、二酸化窒素（ＮＯ２）ガス、一酸化炭素（ＣＯ）ガス、二酸化炭素（ＣＯ２）ガス、オゾン（Ｏ３）ガス等のＯ含有ガスを用いることができる。
【００９０】
不活性ガスとしては、Ｎ２ガスの他、例えば、ステップ１で例示した各種希ガスを用いることができる。
【００９１】
［ステップ４］
ステップ３が終了した後、処理室２０１内のウエハ２００、すなわち、ウエハ２００上に形成された第３層に対し、ＮＨ３ガスを供給する。
【００９２】
このステップでは、バルブ２４３ｂ〜２４３ｄの開閉制御を、ステップ１におけるバルブ２４３ａ，２４３ｃ，２４３ｄの開閉制御と同様の手順で行う。ＮＨ３ガスは、ＭＦＣ２４１ｂにより流量調整され、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対してＮＨ３ガスが供給されることとなる。
【００９３】
ＭＦＣ２４１ｂで制御するＮＨ３ガスの供給流量は、例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。処理室２０１内の圧力は、例えば１〜４０００Ｐａ、好ましくは１〜３０００Ｐａの範囲内の圧力とする。処理室２０１内の圧力をこのような比較的高い圧力帯とすることで、ＮＨ３ガスをノンプラズマで熱的に活性化させることが可能となる。ＮＨ３ガスは熱で活性化させて供給した方が、比較的ソフトな反応を生じさせることができ、後述する窒化をソフトに行うことができる。ＮＨ３ガスをウエハ２００に対して供給する時間は、例えば１〜１２０秒、好ましくは１〜６０秒の範囲内の時間とする。その他の処理条件は、例えば、ステップ１と同様な処理条件とする。
【００９４】
このとき、処理室２０１内へ流しているガスは熱的に活性化させたＮＨ３ガスであり、処理室２０１内へはＨＣＤＳガスもＣ３Ｈ６ガスもＯ２ガスも流していない。したがって、ＮＨ３ガスは気相反応を起こすことはなく、活性化された状態でウエハ２００に対して供給される。ウエハ２００に対して供給されたＮＨ３ガスは、ステップ３でウエハ２００上に形成された第３層の少なくとも一部と反応する。これにより第３層は、ノンプラズマで熱的に窒化され、Ｓｉ、Ｏ、ＣおよびＮを含む第４層、すなわち、シリコン酸炭窒化層（ＳｉＯＣＮ層）へと変化させられる（改質される）。なお、第４層を形成する際、第３層に含まれていたＣｌ等の不純物は、ＮＨ３ガスによる改質反応の過程において、少なくともＣｌを含むガス状物質を構成し、処理室２０１内から排出される。すなわち、第３層中のＣｌ等の不純物は、第３層中から引き抜かれたり、脱離したりすることで、第３層から分離する。これにより、第４層は、第３層に比べてＣｌ等の不純物が少ない層となる。
【００９５】
また、ウエハ２００に対して活性化させたＮＨ３ガスを供給することで、第３層が窒化される過程において、第３層の最表面が改質される。窒化の過程で表面改質処理が施された後の第３層の最表面、すなわち、第４層の最表面は、次のサイクルで行うステップ１において、ＨＣＤＳが吸着しやすく、Ｓｉが堆積しやすい表面状態となる。すなわち、ステップ４で使用するＮＨ３ガスは、ＨＣＤＳやＳｉの第４層の最表面（ウエハ２００の最表面）への吸着や堆積を促進させる吸着および堆積促進ガスとしても作用することとなる。
【００９６】
このとき、第３層の窒化反応は飽和させないようにする。例えばステップ１〜３で数原子層の厚さの第３層を形成した場合は、その表面層（表面の１原子層）の少なくとも一部を窒化させる。この場合、第３層の全体を窒化させないように、第３層の窒化反応が不飽和となる条件下で窒化を行う。なお、条件によっては第３層の表面層から下の数層を窒化させることもできるが、その表面層だけを窒化させる方が、最終的に形成されるＳｉＯＣＮ膜の組成比の制御性を向上させることができ、好ましい。また、例えばステップ１〜３で１原子層または１原子層未満の厚さの第３層を形成した場合も、同様にその表面層の一部を窒化させる。この場合も、第３層の全体を窒化させないように、第３層の窒化反応が不飽和となる条件下で窒化を行う。なお、ステップ４における処理条件を上述の処理条件範囲内の条件とすることで、第３層の窒化反応を不飽和とすることが可能となる。
【００９７】
第４層が形成された後、バルブ２４３ｂを閉じ、ＮＨ３ガスの供給を停止する。そして、ステップ１と同様の処理手順、処理条件により、処理室２０１内に残留する未反応もしくは第４層の形成に寄与した後のＮＨ３ガスや反応副生成物を処理室２０１内から排出する。このとき、処理室２０１内に残留するガス等を完全に排出しなくてもよい点は、ステップ１と同様である。
【００９８】
窒化ガスとしては、ＮＨ３ガスの他、ジアゼン（Ｎ２Ｈ２）ガス、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）ガス、Ｎ３Ｈ８ガス等の窒化水素系ガスや、これらの化合物を含むガス等を用いることができる。
【００９９】
不活性ガスとしては、Ｎ２ガスの他、例えば、ステップ１で例示した各種希ガスを用いることができる。
【０１００】
（所定回数実施）
上述した４つのステップを非同時に、すなわち、同期させることなく行うサイクルを所定回数（ｎ回）行うことにより、ウエハ２００上に、所定組成および所定膜厚のＳｉＯＣＮ膜を形成することができる。なお、上述のサイクルは複数回繰り返すのが好ましい。すなわち、１サイクルあたりに形成される第４層の厚さを所望の膜厚よりも小さくし、第４層を積層することで形成されるＳｉＯＣＮ膜の膜厚が所望の膜厚になるまで、上述のサイクルを複数回繰り返すのが好ましい。
【０１０１】
（アフターパージステップ・大気圧復帰ステップ）
成膜ステップが終了したら、ガス供給管２３２ｃ，２３２ｄのそれぞれからＮ２ガスを処理室２０１内へ供給し、排気管２３１から排気する。Ｎ２ガスはパージガスとして作用する。これにより、処理室２０１内がパージされ、処理室２０１内に残留するガスや反応副生成物が処理室２０１内から除去される（アフターパージ）。その後、処理室２０１内の雰囲気が不活性ガスに置換され（不活性ガス置換）、処理室２０１内の圧力が常圧に復帰される（大気圧復帰）。
【０１０２】
（搬出ステップ）
その後、ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降され、マニホールド２０９の下端が開口されるとともに、処理済のウエハ２００が、ボート２１７に支持された状態でマニホールド２０９の下端から反応管２０３の外部に搬出（ボートアンロード）される。ボートアンロードの後は、シャッタ２１９ｓが移動させられ、マニホールド２０９の下端開口がＯリング２２０ｃを介してシャッタ２１９ｓによりシールされる（シャッタクローズ）。処理済のウエハ２００は、反応管２０３の外部に搬出された後、ボート２１７より取り出されることとなる（ウエハディスチャージ）。
【０１０３】
（３）ノズルの表面形状
上述の成膜処理においては、ステップ１〜４を非同時に行うようにしている。すなわち、処理室２０１内の残留ガス等を除去した後に、処理室２０１内へ原料ガス（ＨＣＤＳガス）や反応ガス（Ｏ２ガス、ＮＨ３ガス等）を供給するようにしている。これにより、処理室２０１内における原料ガスと反応ガスとの気相反応、例えば、ＨＣＤＳガスとＯ２ガスとの気相反応や、ＨＣＤＳガスとＮＨ３ガスとの気相反応等を回避することが可能となる。結果として、処理室２０１内におけるパーティクルの発生を抑制することが可能となる。
【０１０４】
また、上述の成膜処理では、ステップ３，４において、Ｏ２ガスやＮＨ３ガスを、ＨＣＤＳガスを供給するノズル２４９ａとは異なるノズル２４９ｂを介して供給するようにしている。また、ステップ１では、ノズル２４９ｂ内へＮ２ガスを供給することでノズル２４９ｂ内へのＨＣＤＳガスの侵入を防止するようにしている。また、ステップ３，４では、ノズル２４９ａ内へＮ２ガスを供給することでノズル２４９ａ内へのＯ２ガスやＮＨ３ガスの侵入を防止するようにしている。これらにより、ノズル２４９ａ，２４９ｂ内におけるＨＣＤＳガスとＯ２ガスとの気相反応や、ＨＣＤＳガスとＮＨ３ガスとの気相反応を回避することが可能となる。結果として、ノズル２４９ａ，２４９ｂ内におけるパーティクルの発生を抑制することが可能となる。
【０１０５】
しかしながら、発明者等の鋭意研究によれば、成膜処理を上述のように行う場合であっても、ノズル２４９ｂの近傍でパーティクルが多量に発生し、ウエハ２００に多量のパーティクルが付着してしまう場合があることが判明した。以下、パーティクルの発生メカニズムについて詳しく説明する。
【０１０６】
ステップ３の終了時に処理室２０１内からＯ２ガスを排出する処理を行うと、処理室２０１内からＯ２ガスが排出されることとなる。但し、この場合であっても、ガス供給管２３２ｂ内やノズル２４９ｂ内に微量のＯ２ガスが残留することがある。ガス供給管２３２ｂ内やノズル２４９ｂ内に残留したＯ２ガスは、ステップ４においてガス供給管２３２ｂ内へ供給されるＮＨ３ガスと混合する（出会う）こととなる。
【０１０７】
また、ステップ４の終了時に処理室２０１内からＮＨ３ガスを排出する処理を行うと、処理室２０１内からＮＨ３ガスが排出されることとなる。但し、この場合であっても、ガス供給管２３２ｂ内やノズル２４９ｂ内に微量のＮＨ３ガスが残留することがある。ガス供給管２３２ｂ内やノズル２４９ｂ内に残留したＮＨ３ガスは、次のサイクルのステップ３においてガス供給管２３２ｂ内へ供給されるＯ２ガスと混合する（出会う）こととなる。
【０１０８】
Ｏ２ガスとＮＨ３ガスとが混合すると、これらのガスが反応することで、硝酸（ＮＨＯ３）や、ＯＨ基を含む活性なラジカル（以下、これらを総称して単にラジカル等と称する）が発生することがある。ガス供給管２３２ｂ内やノズル２４９ｂ内で発生したラジカル等は、Ｏ２ガスやＮＨ３ガスとともに、ガス供給孔２５０ｂを介して処理室２０１内へ噴出（噴射）されることとなる。なお、ＮＨＯ３は、例えば、以下の過程を経て生成されるものと推測される。
【０１０９】
ＮＨ３＋Ｏ２  ⇒  ＮＯ＋Ｈ２Ｏ  又は  Ｎ２Ｏ＋Ｈ２Ｏ
ＮＯ＋Ｈ２Ｏ  ⇒  ＮＨＯ３
ＮＯ２＋Ｈ２Ｏ  ⇒  ＮＨＯ３
【０１１０】
発明者等の鋭意研究によれば、ガス供給孔を介して噴出されたガスは、ノズルの表面（外周面、外壁面）の周辺、特に、ガス供給孔の近傍に滞留する場合があることが判明した。図５（ａ）に、縦断面図で示されたノズル内を流れたガスがガス供給孔から噴射される様子を、図５（ｂ）にガス供給孔から噴射されたガスの一部が、ガス供給孔の近傍、すなわち、ノズルの表面の周辺に滞留する様子を示す。図５（ｂ）は、図５（ａ）に示す領域Ａの部分拡大図である。ガス供給孔の近傍にガスが滞留すると、このガスに含まれるラジカル等がノズルの表面に接触し、これにより、ノズルの表面がエッチングされることがある。なお、ノズルの製造工程の過程等においては、鉄（Ｆｅ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）等の金属元素を含む不純物が、ノズルの表面に付着したり、ノズルの表面に取り込まれたりすることがある。ガス供給孔の周辺に滞留するガスに含まれるラジカル等は、ノズルの表面に接触した際にこれらの不純物と強く反応し、ノズルの表面のエッチングを促進させることがある。図６（ａ）、図６（ｂ）に、成膜処理を繰り返し実施した後のノズルの表面写真（側面、正面）をそれぞれ示す。これらの写真によれば、成膜処理を繰り返し実施することで、ノズルの表面、特に、ガス供給孔の周辺が削れ、肉厚が薄くなっている様子が分かる。このエッチング反応により、ノズルの近傍で微細なパーティクルが多量に発生するものと考えられる。
【０１１１】
発明者等の鋭意研究によれば、ノズルの表面形状に所定の工夫を施すことで、ノズルのエッチングを抑制し、処理室２０１内におけるパーティクルの発生を抑制できることが判明した。以下、本実施形態におけるノズルの表面形状について、構成例をいくつか説明する。
【０１１２】
（構成例１）
図７（ａ）は、本構成例におけるノズル２４９ａ，２４９ｂの要部を示す斜視図である。上述したように、ノズル２４９ａ，２４９ｂはそれぞれＬ字型のロングノズルとして構成されており、それらの垂直部は、少なくともウエハ配列領域の一端側から他端側に向かって立ち上がるように設けられている。本明細書では、ノズル２４９ａ，２４９ｂの垂直部を、それぞれ、筒部２５１ａ，２５１ｂとも称することとする。筒部２５１ａ，２５１ｂは、石英等からなり、先端（上端）が封止された中空状（チューブ状）の部材としてそれぞれ構成されている。筒部２５１ａ，２５１ｂの側周（胴部）には、それぞれ、ガス供給孔２５０ａ，２５０ｂが、筒部２５１ａ，２５１ｂの長手方向に沿って、すなわち、ウエハ２００の積載方向に沿って所定の間隔で複数配列している。ガス供給孔２５０ａ，２５０ｂは、それぞれ、筒部２５１ａ，２５１ｂの側周を構成する側壁を筒部２５１ａ，２５１ｂの径方向に沿って貫通し、反応管２０３の中心に向けてガスを噴射させるように構成されている。ここで、筒部２５１ａ，２５１ｂの側周とは、それぞれ、筒部２５１ａ，２５１ｂをガスの噴射方向に沿って側方（水平方向、すなわち、ウエハ２００側）から見た場合におけるそれらの外周面を構成する部分であって、横断面形状が円環である壁（側壁）を意味する。また、筒部２５１ａ，２５１ｂの側周面とは、筒部２５１ａ，２５１ｂを側方から見た場合におけるそれらの外周の表面を意味する。
【０１１３】
図７（ｂ）は、本構成例におけるノズル２４９ｂに設けられたガス供給孔２５０ｂ周辺の部分拡大図である。図７（ａ）、図７（ｂ）に示すように、本構成例のノズル２４９ｂでは、ガス供給孔２５０ｂのうち、少なくとも筒部２５１ｂの側周表面（ガスの出口側）における形状が、ラッパ構造（すり鉢構造）となっている。言い換えれば、本構成例のガス供給孔２５０ｂは、少なくとも筒部２５１ｂの側周表面付近の孔径（内径）が、筒部２５１ｂの径方向内側から外側に向かうにつれて、すなわち、ガス噴出方向に向かうにつれて、徐々に拡大するような構造を有している。
【０１１４】
ガス供給孔２５０ｂの形状、すなわち、ノズル２４９ｂの表面形状をこのような構成とすることで、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へガスを供給する際、ガス供給孔２５０ｂの近傍におけるガスの滞留を生じさせにくくすることが可能となる。図７（ｂ）、図８（ｂ）における矢印は、ガス供給孔２５０ｂの近傍でのガスの流れを示している。図７（ｂ）、図８（ｂ）に示すように、本構成例のノズル２４９ｂを用いた場合、ガス供給孔２５０ｂの近傍ではガスの滞留が生じないか、生じたとしても極めて小規模であって無視することのできるレベルの滞留となる。これにより、Ｏ２ガスとＮＨ３ガスとの混合により生じたラジカル等が、ノズル２４９ｂの周辺に留まりにくくなり、ノズル２４９ｂの表面に接触しにくくなるのである。
【０１１５】
図７（ｃ）、図８（ｃ）に、本構成例におけるノズル２４９ｂの好ましい変形例を示す。本変形例では、複数配列するガス供給孔２５０ｂを筒部２５１ｂの長手方向に沿って互いに近接させ、いわゆる数珠つながり状に配置させている。言い換えれば、複数配列したガス供給孔２５０ｂのうち所定のガス供給孔の最大径部分（周縁部分）と、この所定のガス供給孔２５０ｂに隣接するガス供給孔２５０ｂの最大径部分（周縁部分）とを、筒部２５１ｂの側周面上において隙間なく連結させるか、重なり合わせている。ガス供給孔２５０ｂの配置、すなわち、ノズル２４９ｂの表面形状をこのような形状とすることで、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へガスを供給する際、ガス供給孔２５０ｂの近傍におけるガスの滞留を、より確実に抑制することが可能となる。これにより、図８（ｃ）に矢印で示すように、Ｏ２ガスとＮＨ３ガスとの混合により生じたラジカル等が、ノズル２４９ｂにより接触しにくくなる。
【０１１６】
なお、図７（ａ）、図８（ｃ）に示すように、本構成例のノズル２４９ａでは、ガス供給孔２５０ａに上述のラッパ構造を設けないようにしている。言い換えれば、ガス供給孔２５０ａの孔径は、図５（ｂ）に示すガス供給孔と同様に、筒部２５１ａの径方向内側から外側にわたって、すなわち、ガス噴出方向の全域にわたって、一定の大きさとなるように構成されている。ノズル２４９ａの表面形状は単純であることから、ノズル２４９ｂと比較して、その製造コストを低く抑えることができる。なお、ノズル２４９ａの表面形状をこのような形状とすると、図８（ａ）に矢印で示すように、ガス供給孔２５０ａから噴射されたＨＣＤＳガスは、ノズル２４９ａの近傍において滞留しやすくなる場合がある。しかしながら、ガス供給孔２５０ａから供給されるガス中には上述のラジカル等は含まれていないため、ノズル２４９ａの表面のエッチングは生じ得ない。
【０１１７】
筒部２５１ａ，２５１ｂの外径の大きさはそれぞれ例えば２０〜３０ｍｍ、ガス供給孔２５０ａ，２５０ｂの最小内径の大きさはそれぞれ例えば０．５〜４ｍｍ、ガス供給孔２５０ｂの最大内径の大きさは例えば３〜２０ｍｍ、筒部２５１ａ，２５１ｂの側壁の厚さ、すなわち、ガス供給孔２５０ａ，２５０ｂの長さ（深さ）はそれぞれ例えば２〜４ｍｍとすることができる。なお、ノズル２４９ａの構成は、後述する構成例２，３においても同様である。ガス供給孔２５０ａ，２５０ｂの内径等をこれらのように設定することで、上述の効果を充分に得ることが可能となる。
【０１１８】
（構成例２）
図９（ａ）は、本構成例におけるノズル２４９ａ，２４９ｂの要部を示す斜視図である。ノズル２４９ａ，２４９ｂがそれぞれＬ字型のロングノズルとして構成されている点や、垂直部としての筒部２５１ａ，２５１ｂがそれぞれ石英等からなる中空状の部材として構成されている点や、筒部２５１ａ，２５１ｂの長手方向に沿ってガス供給孔２５０ａ，２５０ｂが複数配列するようにそれぞれ設けられている点は、構成例１と同様である。
【０１１９】
図９（ｂ）は、本構成例におけるノズル２４９ｂに設けられたガス供給孔２５０ｂ周辺の部分拡大図である。図９（ａ）、図９（ｂ）に示すように、本構成例のノズル２４９ｂでは、ガス供給孔２５０ｂを含むガス噴出部の形状が、ガス噴出口方向に向けて突出した凸構造となっている。言い換えれば、本構成例のノズル２４９ｂでは、筒部２５１ｂの側周面のうちガス供給孔２５０ｂの開口を規定する環状の領域であるガス噴出部が、その他の領域（その周辺の領域）よりも筒部２５１ｂの径方向内側から外側に向けて突出し、中空の凸部を構成している。
【０１２０】
ガス供給孔２５０ｂの構成、すなわち、ノズル２４９ｂの表面形状をこのような形状とすることで、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へガスを供給する際、滞留しているガスにノズル２４９ｂの表面が接触しにくくなる。図９（ｂ）の矢印は、ガス供給孔２５０ｂの近傍でのガスの流れを示している。図９（ｂ）に示すように、構成例２のノズル２４９ｂを用いた場合、ガス供給孔２５０ｂの近傍においてガスの滞留が発生したとしても、ノズル２４９ｂの表面は、滞留しているガスに接触しにくくなる。すなわち、ノズル２４９ｂの表面は、少なくとも凸部の高さに相当する分だけ、ガスが滞留する領域から離れている（滞留したガスから逃げている）。これにより、Ｏ２ガスとＮＨ３ガスとの混合により生じたラジカル等が、ノズル２４９ｂの表面に接触しにくくなる。凸部の高さ、すなわち、ガス供給孔２５０ｂの開口を規定する環状の領域と、その他の領域と、の段差の大きさは、例えば１〜５ｍｍとすることができる。凸部の高さをこのように設定することで、上述の効果を充分に得ることが可能となる。
【０１２１】
本構成例のノズル２４９ｂを作製する際、凸部を筒部２５１ｂの側周面に溶接するのではなく、凸部の成型を切削加工（削り出し）により行うことが好ましい。すなわち、図９（ｃ）に示すように、筒部２５１ｂへと加工される筒状の石英部材の一部を残し、その周囲を削ることで凸部を形成し、凸部と筒部２５１ｂとを一体成型することが好ましい。凸部を削り出しにより形成するようにすれば、溶接に伴い発生する金属等の不純物がノズル２４９ｂの表面に付着したり、取り込まれたりすることを回避できるようになる。これにより、処理室２０１内における金属汚染量を低減することが可能となる。また、凸部の成型を切削加工により行う方が、凸部を筒部２５１ｂの側周面に溶接する場合よりも、ノズル２４９ｂの製造コストを低減させ、また、その加工精度を高めることが可能となる。なお、このような手法により凸部を成型する場合、凸部周辺の領域は、図９（ａ）、図９（ｃ）に示すようにフラット面（平坦面）として構成されることとなる。
【０１２２】
なお、図９（ａ）に示すように、本構成例のノズル２４９ａでは、ガス供給孔２５０ａに上述の凸部を設けないようにしている。言い換えれば、本構成例のノズル２４９ａでは、筒部２５１ａの側周面のうちガス供給孔２５０ａを規定する環状の領域であるガス噴出部と、その他の領域とが、段差を有しない同一面（曲面）上に存在している。ノズル２４９ａの表面形状は単純であることから、ノズル２４９ｂと比較して、その製造コストを低く抑えることができる。なお、ノズル２４９ａの表面形状をこのような形状とすると、ガス供給孔２５０ａから噴射されたＨＣＤＳガスが、ノズル２４９ａの近傍において滞留し、ノズル２４９ａに接触しやすくなる場合がある。しかしながら、ガス供給孔２５０ａから供給されるガス中には上述のラジカル等は含まれていないため、ノズル２４９ａのエッチングは生じ得ない。
【０１２３】
（構成例３）
図１０（ａ）は、本構成例におけるノズル２４９ａ，２４９ｂの主要部を示す斜視図である。ノズル２４９ａ，２４９ｂがそれぞれＬ字型のロングノズルとして構成されている点や、垂直部としての筒部２５１ａ，２５１ｂがそれぞれ石英等からなる中空状の部材として構成されている点や、筒部２５１ａ，２５１ｂの長手方向に沿ってガス供給孔２５０ａ，２５０ｂが複数配列するようにそれぞれ設けられている点は、構成例１と同様である。
【０１２４】
図１０（ｂ）は、本構成例におけるノズル２４９ａ，２４９ｂの横断面図である。図１０（ａ）、図１０（ｂ）に示すように、ノズル２４９ｂにおける筒部２５１ｂの外径は、ノズル２４９ａにおける筒部２５１ａの外径よりも小さくなっている。すなわち、ノズル２４９ｂは、ノズル２４９ａよりも外径の小さな細径ノズルとして構成されている。ここでいう筒部２５１ａ，２５１ｂの外径とは、筒部２５１ａ，２５１ｂをガス噴射方向に沿って側方から見た時のこれらの幅、すなわち、図１０（ｂ）に示すＤ１，Ｄ２の大きさをそれぞれ意味している。
【０１２５】
ノズル２４９ｂの横断面の寸法をこのような寸法とすることで、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へガスを供給する際、滞留しているガスにノズル２４９ｂが接触しにくくなる。図１０（ｂ）の矢印は、ガス供給孔２５０ａ，２５０ｂの近傍でのガスの流れをそれぞれ示している。図１０（ｂ）に示すように、本構成例のノズル２４９ｂを用いた場合、ガス供給孔２５０ｂの近傍においてガスの滞留が発生したとしても、ノズル２４９ｂには、滞留しているガスが接触しにくくなる（接触面積が狭くなる）。すなわち、本構成例のノズル２４９ｂは、ノズル２４９ａよりも外径の小さな細径ノズルとして構成されていることから、ノズル２４９ｂの周辺に滞留しているガスに含まれるラジカル等に接触しにくくなる。筒部２５１ａの外径の大きさは例えば２０〜３０ｍｍ、筒部２５１ｂの外径の大きさは例えば１０〜１９ｍｍとすることができる。筒部２５１ａ，２５１ｂの外径をこれらのように設定することで、上述の効果を充分に得ることが可能となる。
【０１２６】
なお、図１０（ｃ）に、本構成例におけるノズル２４９ｂの変形例を示す。図１０（ｃ）に示すように、筒部２５１ｂの横断面形状、すなわち、筒部２５１ｂの長手方向に直交する面における筒部２５１ｂの外断面形状を、楕円としてもよい。この場合、ガス供給孔２５０ｂを、この楕円の長軸方向に沿ってガスを噴出させる向きに設け、かつ、この楕円の短軸の長さを、ノズル２４９ａにおける筒部２５１ａの外径よりも短く（小さく）する。ノズル２４９ｂの横断面形状をこのような形状とすることで、ノズル２４９ｂの横断面積を小さくすることなく、すなわち、ノズル２４９ｂから供給するガスの流量を減少させることなく、上述の効果が得られるようになる。上述の楕円における長軸の長さは例えば２０〜３０ｍｍ、短軸の長さは例えば１０〜２５ｍｍの長さとすることができる。長軸や短軸の長さをこれらのように設定することで、上述の効果を充分に得ることが可能となる。
【０１２７】
以上、ノズル２４９ａ，２４９ｂの表面形状について説明した。これらの構成例１〜３は、任意に組み合わせて用いることが可能である。なお、構成例１〜３のいずれを採用する場合であっても、ガス供給孔２５０ａ，２５０ｂは、機械加工（ドリル加工）ではなく、筒部２５１ａ，２５１ｂの側周をレーザ加工することで開設することが好ましい。この場合、切削工具に含まれるＦｅ，Ｔｉ，Ａｌ等の不純物が、ガス供給孔２５０ｂの内壁に付着したり、取り込まれたりすることを抑制できるようなる。これにより、処理室２０１内における金属汚染量を低減することが可能となる。また、ガス供給孔２５０ａ，２５０ｂをレーザ加工により開設する方が、ドリル加工により開設する場合よりも、ノズル２４９ａ，２４９ｂの作製に要する時間を短縮し、また、それらの加工精度を高めることが可能となる。
【０１２８】
（４）本実施形態による効果
本実施形態によれば、以下に示す１つ又は複数の効果が得られる。
【０１２９】
（ａ）ノズル２４９ｂの表面形状を上述の構成例１に示すような構成とすることで、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へガスを供給する際、ガス供給孔２５０ｂの近傍におけるガスの滞留が生じにくくなる。すなわち、Ｏ２ガスとＮＨ３ガスとの混合により生じたラジカル等が、ノズル２４９ｂの表面に接触しにくくなる。結果として、ノズル２４９ｂの表面のエッチングを回避することができ、ノズル２４９ｂの近傍での微細なパーティクルの発生を抑制し、成膜処理の品質を向上させることが可能となる。また、ノズル２４９ｂの寿命を延ばし、メンテナンス頻度を低減させることも可能となる。
【０１３０】
なお、複数配列したガス供給孔２５０ｂを、筒部２５１ｂの長手方向に沿って数珠つながり状に配置した場合には、ノズル２４９ｂの周辺でのガスの滞留がより生じにくくなる。これにより、ラジカル等との反応によるノズル２４９ｂの表面のエッチングをより確実に抑制し、ノズル２４９ｂの近傍での微細なパーティクルの発生をより確実に抑制することが可能となる。
【０１３１】
（ｂ）ノズル２４９ｂの表面形状を上述の構成例２に示すような構成とすることで、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へガスを供給する際、滞留しているガスにノズル２４９ｂの表面が接触しにくくなる。すなわち、Ｏ２ガスとＮＨ３ガスとの混合により生じたラジカル等が、ノズル２４９ｂの表面に接触しにくくなる。結果として、ノズル２４９ｂの表面のエッチングを回避することができ、ノズル２４９ｂの近傍での微細なパーティクルの発生を抑制し、成膜処理の品質を向上させることが可能となる。また、ノズル２４９ｂの寿命を延ばし、メンテナンス頻度を低減させることも可能となる。
【０１３２】
なお、構成例２に示すノズル２４９ｂを作製する際、凸部を筒部２５１ｂの側周面に溶接するのではなく、凸部を切削加工により形成するようにすれば、溶接に伴う不純物がノズル２４９ｂの表面に付着等することを回避することが可能となる。これにより、処理室２０１内における金属汚染量を低減することが可能となる。また、ノズル２４９ｂの製造コストを低減させ、また、その加工精度を高めることが可能となる。
【０１３３】
（ｃ）ノズル２４９ｂの横断面の寸法を上述の構成例３に示すような構成とすることで、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へガスを供給する際、滞留しているガスにノズル２４９ｂの表面が接触しにくくなる。すなわち、Ｏ２ガスとＮＨ３ガスとの混合により生じたラジカル等が、ノズル２４９ｂの表面に接触しにくくなる。結果として、ノズル２４９ｂの表面のエッチングを抑制することができ、ノズル２４９ｂの近傍での微細なパーティクルの発生を抑制し、成膜処理の品質を向上させることが可能となる。また、ノズル２４９ｂの寿命を延ばし、メンテナンス頻度を低減させることも可能となる。
【０１３４】
（ｄ）ガス供給孔２５０ａ，２５０ｂを、筒部２５１ａ，２５１ｂの側周をレーザ加工することで開設することにより、処理室２０１内における金属汚染量を低減することが可能となる。また、ノズル２４９ａ，２４９ｂの作製に要する時間を短縮し、また、それらの加工精度を高めることが可能となる。
【０１３５】
（ｅ）上述の各種効果は、ノズル２４９ｂの表面形状だけでなく、ノズル２４９ａの表面形状を構成例１〜３のいずれかの形状とする場合であっても、同様に得ることができる。但し、ＨＣＤＳガスを供給するノズル２４９ａ内においては、上述のラジカル等は発生せず、ノズル２４９ａの表面形状を構成例１〜３のいずれかの形状としても技術的意義は得られにくい。むしろ、本実施形態のように、ノズル２４９ａ，２４９ｂのうちノズル２４９ｂのみを構成例１〜３のような表面形状とする方が、ノズル２４９ａ，２４９ｂの両方を構成例１〜３のような表面形状とする場合よりも、ノズル群の製造コスト、すなわち、基板処理装置の製造コストを低減させることが可能となる点で、好ましい。
【０１３６】
（ｆ）上述の効果は、ＨＣＤＳガス以外のシラン原料ガスを用いる場合や、Ｃ３Ｈ６ガス以外のＣ含有ガスを用いる場合や、Ｏ２ガス以外のＯ含有ガスを用いる場合や、ＮＨ３ガス以外のＮ及びＨを含むガスを用いる場合にも、同様に得ることができる。
【０１３７】
（５）変形例
本実施形態における成膜シーケンスは、例えば、以下に示す変形例のように変更することができる。
【０１３８】
（Ｃ３Ｈ６→ＨＣＤＳ→Ｃ３Ｈ６→Ｏ２→ＮＨ３）×ｎ  ⇒  ＳｉＯＣＮ
【０１３９】
（ＨＣＤＳ→Ｃ３Ｈ６→ＮＨ３→Ｏ２）×ｎ  ⇒  ＳｉＯＣＮ
【０１４０】
（ＨＣＤＳ→ＴＥＡ→Ｏ２）×ｎ  ⇒  ＳｉＯＣＮ，ＳｉＯＣ
【０１４１】
（ＨＣＤＳ→Ｏ２→ＴＥＡ）×ｎ  ⇒  ＳｉＯＣＮ，ＳｉＯＣ
【０１４２】
（ＨＣＤＳ→Ｈ２→Ｏ２）×ｎ  ⇒  ＳｉＯ
【０１４３】
（ＨＣＤＳ→Ｏ２→Ｈ２）×ｎ  ⇒  ＳｉＯ
【０１４４】
（ＨＣＤＳ→ＮＨ３→Ｏ２）×ｎ  ⇒  ＳｉＯＮ
【０１４５】
（ＨＣＤＳ→Ｏ２→ＮＨ３）×ｎ  ⇒  ＳｉＯＮ
【０１４６】
また、本実施形態における成膜シーケンスは、例えば、以下に示すＯ含有ガスを用いない変形例のように変更することができる。
【０１４７】
（Ｃ３Ｈ６→ＨＣＤＳ→Ｃ３Ｈ６→ＮＨ３）×ｎ  ⇒  ＳｉＣＮ
【０１４８】
（ＨＣＤＳ→Ｃ３Ｈ６→ＮＨ３）×ｎ  ⇒  ＳｉＣＮ
【０１４９】
（ＨＣＤＳ→ＮＨ３→Ｃ３Ｈ６）×ｎ  ⇒  ＳｉＣＮ
【０１５０】
（ＨＣＤＳ→ＴＥＡ）×ｎ  ⇒  ＳｉＣＮ
【０１５１】
（ＨＣＤＳ→ＮＨ３）×ｎ  ⇒  ＳｉＮ
【０１５２】
（ＨＣＤＳ→ＢＣｌ３→ＮＨ３）×ｎ  ⇒  ＳｉＢＮ
【０１５３】
（ＨＣＤＳ→ＮＨ３→ＢＣｌ３）×ｎ  ⇒  ＳｉＢＮ
【０１５４】
（ＨＣＤＳ→Ｃ３Ｈ６→ＢＣｌ３→ＮＨ３）×ｎ  ⇒  ＳｉＢＣＮ
【０１５５】
（ＨＣＤＳ→Ｃ３Ｈ６→ＮＨ３→ＢＣｌ３）×ｎ  ⇒  ＳｉＢＣＮ
【０１５６】
これらの変形例のように、反応ガスを任意に選択して用いたり、原料ガスと反応ガスの供給順序を任意に変更したりすることで、形成される膜の組成、組成比、膜質等を変化させることが可能となる。また、複数種類の反応ガスは、任意に組み合わせて用いることも可能である。例えば、ＮＨ３ガスやＴＥＡガスやＨＣＤＳガスにＣ３Ｈ６ガスを添加（混合）して用いることも可能である。これにより、形成される膜の組成、組成比、膜質等を変化させることが可能となる。
【０１５７】
図４に示す成膜シーケンスや各変形例により形成したシリコン系絶縁膜を、サイドウォールスペーサとして用いることで、リーク電流が少なく、加工性に優れたデバイス形成技術を提供することが可能となる。また、上述のシリコン系絶縁膜を、エッチングストッパとして用いることで、加工性に優れたデバイス形成技術を提供することが可能となる。また、図４に示す成膜シーケンスや各変形例によれば、プラズマを用いず、理想的量論比のシリコン系絶縁膜を形成することも可能となる。プラズマを用いずシリコン系絶縁膜を形成できることから、例えばＤＰＴのＳＡＤＰ膜等、プラズマダメージを懸念する工程への適応も可能となる。
【０１５８】
なお、上述の変形例において、ウエハ２００に対してＴＥＡガスを供給するステップでは、ＭＦＣ２４１ｂで制御するＴＥＡガスの供給流量を、例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。処理室２０１内の圧力を、例えば１〜５０００Ｐａ、好ましくは１〜４０００Ｐａの範囲内の圧力とする。ＴＥＡガスをウエハ２００に対して供給する時間は、例えば１〜２００秒、好ましくは１〜１２０秒、より好ましくは１〜６０秒の範囲内の時間とする。その他の処理条件は、例えば、図４に示す成膜シーケンスのステップ４と同様の処理条件とする。Ｎ、Ｃ及びＨを含むガスとしては、ＴＥＡガスの他、例えば、ジエチルアミン（（Ｃ２Ｈ５）２ＮＨ、略称：ＤＥＡ）ガス、モノエチルアミン（Ｃ２Ｈ５ＮＨ２、略称：ＭＥＡ）ガス等のエチルアミン系ガスや、トリメチルアミン（（ＣＨ３）３Ｎ、略称：ＴＭＡ）ガス、ジメチルアミン（（ＣＨ３）２ＮＨ、略称：ＤＭＡ）ガス、モノメチルアミン（ＣＨ３ＮＨ２、略称：ＭＭＡ）ガス等のメチルアミン系ガス等を用いることができる。また、Ｎ、Ｃ及びＨを含むガスとしては、アミン系ガスの他、ＴＭＨガス等のような有機ヒドラジン系ガスを用いることもできる。
【０１５９】
また、上述の変形例において、ウエハ２００に対してＢＣｌ３ガスを供給するステップでは、ＭＦＣ２４１ｂで制御するＢＣｌ３ガスの供給流量を、例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。処理室２０１内の圧力を、例えば１〜２６６６Ｐａ、好ましくは６７〜１３３３Ｐａの範囲内の圧力とする。ＢＣｌ３ガスをウエハ２００に対して供給する時間は、例えば１〜１２０秒、好ましくは１〜６０秒の範囲内の時間とする。その他の処理条件は、例えば、図４に示す成膜シーケンスのステップ４と同様の処理条件とする。Ｂ含有ガスとしては、ＢＣｌ３ガスの他、モノクロロボラン（ＢＣｌＨ２）ガス、ジクロロボラン（ＢＣｌ２Ｈ）ガス、トリフルオロボラン（ＢＦ３）ガス、トリブロモボラン（ＢＢｒ３）ガス、ジボラン（Ｂ２Ｈ６）ガス等を用いることができる。
【０１６０】
その他のステップにおける処理手順、処理条件は、例えば、図４に示す成膜シーケンスにおける各ステップの処理手順、処理条件と同様とすることができる。
【０１６１】
＜第２実施形態＞
本実施形態では、処理室２０１内へのＨＣＤＳガス、Ｏ２ガス、ＮＨ３ガスの供給を、それぞれ、別々のノズルを介して行う。
【０１６２】
図１１に、本実施形態で用いる基板処理装置が備える処理炉の縦断面図を示す。処理室２０１内には、ノズル２４９ａ，２４９ｂの他、第３ノズルとしてのノズル２４９ｅがさらに組み込まれている。ノズル２４９ｅは、ノズル２４９ａ，２４９ｂと同様に石英により構成され、ガス供給孔２５０ｅを備えている。ノズル２４９ｅには、ガス供給管２３２ｅが接続されている。ガス供給管２３２ｅには、上流側から順に、ＭＦＣ２４１ｅおよびバルブ２４３ｅが設けられている。ガス供給管２３２ｅのバルブ２４３ｅよりも下流側には、不活性ガスを供給するガス供給管２３２ｆが接続されている。ガス供給管２３２ｆには、上流側から順に、ＭＦＣ２４１ｆおよびバルブ２４３ｆが設けられている。その他の構成は、図１に示す基板処理装置と同様であり、図１で説明した要素と実質的に同一の要素には同一の符号を付し、その説明を省略する。
【０１６３】
図１１に示す基板処理装置を用い、図４に示す成膜シーケンスにより、ウエハ２００上にＳｉＯＣＮ膜を形成することが可能である。この場合、例えば、処理室２０１内へのＨＣＤＳガス、Ｃ３Ｈ６ガスの供給を、第１実施形態と同様、ガス供給管２３２ａ、ノズル２４９ａを介して行い、処理室２０１内へのＯ２ガスの供給をガス供給管２３２ｂ、ノズル２４９ｂを介して行い、処理室２０１内へのＮＨ３ガスの供給をガス供給管２３２ｅ、ノズル２４９ｅを介して行う。処理手順、処理条件は、第１実施形態における成膜処理の処理手順、処理条件と同様とすることができる。
【０１６４】
本実施形態においても、ノズル２４９ｂ，２４９ｅの表面形状を、それぞれ、第１実施形態における構成例１〜３のいずれかのように構成し、ノズル２４９ａの表面形状を、第１実施形態におけるノズル２４９ａの表面形状と同様に構成することで、第１実施形態と同様の効果が得られる。また、ノズル２４９ｅの表面形状を、第１実施形態における構成例１〜３のいずれかのように構成し、ノズル２４９ａ，２４９ｂの表面形状を、それぞれ、第１実施形態におけるノズル２４９ａの表面形状と同様に構成することでも、第１実施形態と同様の効果が得られる。
【０１６５】
＜他の実施形態＞
以上、本発明の実施形態を具体的に説明した。しかしながら、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。
【０１６６】
上述の実施形態で説明した成膜シーケンスは、ウエハ上に、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、イットリウム（Ｙ）、Ｌａ（ランタン）、ストロンチウム（Ｓｒ）、アルミニウム（Ａｌ）等の金属元素を含む酸化膜、すなわち、金属系酸化膜等の金属系薄膜を形成する場合においても、好適に適用可能である。すなわち、上述の成膜シーケンスは、ウエハ上に、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｙ、Ｌａ、Ｓｒ、Ａｌ等の金属元素を含む酸炭窒化膜、酸炭化膜、酸化膜、酸窒化膜、炭窒化膜、窒化膜、硼窒化膜、硼炭窒化膜を形成する場合にも、好適に適用することが可能となる。
【０１６７】
金属系酸化膜等の金属系薄膜を形成する場合、原料ガスとして、例えば、チタニウムテトラクロライド（ＴｉＣｌ４）ガス等の金属元素およびハロゲン元素を含む無機金属原料ガスを用いることができる。また、原料ガスとして、例えば、トリメチルアルミニウム（Ａｌ（ＣＨ３）３、略称：ＴＭＡ）ガス等の金属元素および炭素を含む有機金属原料ガスを用いることもできる。反応ガスとしては、上述の実施形態と同様なガスを用いることができる。
【０１６８】
例えば、以下に示す成膜シーケンスにより、ウエハ２００上に、ＴｉＯＮ膜やＴｉＯ膜を形成することができる。
【０１６９】
（ＴｉＣｌ４→Ｃ３Ｈ６→ＮＨ３→Ｏ２）×ｎ  ⇒  ＴｉＯＣＮ
【０１７０】
（ＴｉＣｌ４→ＮＨ３→Ｏ３）×ｎ  ⇒  ＴｉＯＮ，ＴｉＯ
【０１７１】
（ＴｉＣｌ４→Ｏ３→ＮＨ３）×ｎ  ⇒  ＴｉＯＮ，ＴｉＯ
【０１７２】
（ＮＨ３→ＴｉＣｌ４→Ｏ３）×ｎ  ⇒  ＴｉＯＮ，ＴｉＯ
【０１７３】
（ＴｉＣｌ４→ＴＥＡ）×ｎ  ⇒  ＴｉＣＮ
【０１７４】
（ＴｉＣｌ４→ＴＭＡ→ＮＨ３）×ｎ  ⇒  ＴｉＡｌＣＮ
【０１７５】
（ＴｉＣｌ４→ＮＨ３）×ｎ  ⇒  ＴｉＮ
【０１７６】
すなわち、本発明は、半金属元素や金属元素等の所定元素を含む膜を形成する場合に好適に適用することができる。これらの成膜を行う場合においても、上述の実施形態と同様な処理条件にて成膜を行うことができ、上述の実施形態と同様の効果が得られる。
【０１７７】
基板処理に用いられるレシピ（処理手順や処理条件等が記載されたプログラム）は、処理内容（形成する膜の膜種、組成比、膜質、膜厚、処理手順、処理条件等）に応じて個別に用意し、電気通信回線や外部記憶装置１２３を介して記憶装置１２１ｃ内に格納しておくことが好ましい。そして、処理を開始する際、ＣＰＵ１２１ａが、記憶装置１２１ｃ内に格納された複数のレシピの中から、処理内容に応じて、適正なレシピを適宜選択することが好ましい。これにより、１台の基板処理装置で様々な膜種、組成比、膜質、膜厚の膜を、再現性よく形成することができるようになる。また、オペレータの負担（処理手順や処理条件等の入力負担等）を低減でき、操作ミスを回避しつつ、基板処理を迅速に開始できるようになる。
【０１７８】
上述のプロセスレシピは、新たに作成する場合に限らず、例えば、基板処理装置に既にインストールされていた既存のレシピを変更することで用意してもよい。レシピを変更する場合は、変更後のレシピを、電気通信回線や当該レシピを記録した記録媒体を介して基板処理装置にインストールしてもよい。また、既存の基板処理装置が備える入出力装置１２２を操作し、基板処理装置に既にインストールされていた既存のレシピを直接変更するようにしてもよい。
【０１７９】
また、上述の実施形態や変形例は、適宜組み合わせて用いることができる。また、このときの処理条件は、例えば上述の実施形態や変形例と同様な処理条件とすることができる。
【０１８０】
＜本発明の好ましい態様＞
以下、本発明の好ましい態様について付記する。
【０１８１】
（付記１）
本発明の一態様によれば、
基板に対し、第１ノズルを介して原料ガスを供給する工程と、
前記基板に対し、前記第１ノズルよりも表面においてガスの滞留を生じさせにくく構成されているか、前記第１ノズルよりも表面に滞留しているガスに接触しにくく構成されている第２ノズルを介して、酸素含有ガス、および、窒素及び水素を含むガスからなる群より選択される少なくとも１つを供給する工程と、
を行うことで、前記基板上に膜を形成する工程を有する半導体装置の製造方法、または、基板処理方法が提供される。
【０１８２】
（付記２）
付記１に記載の方法であって、好ましくは、
前記第２ノズルとして、
中空状の筒部と、前記筒部の側周に設けられたガス供給孔と、を備え、
前記ガス供給孔の孔径が、前記筒部の径方向内側から外側に向かうにつれて拡大しているノズルを用いる。
【０１８３】
（付記３）
付記２に記載の方法であって、好ましくは、
前記第２ノズルとして、
前記ガス供給孔が前記筒部の長手方向に沿って複数配列しており、
複数配列した前記ガス供給孔のうち所定のガス供給孔と、前記所定のガス供給孔に隣接するガス供給孔とが、前記筒部の側周面上において隙間なく連結しているか、重なり合っているノズルを用いる。
【０１８４】
（付記４）
付記１に記載の方法であって、好ましくは、
前記第２ノズルとして、
中空状の筒部と、前記筒部の側周に設けられたガス供給孔と、を備え、
前記筒部の側周面のうち前記ガス供給孔を規定する領域（ガス噴出部）が、その他の領域よりも前記筒部の径方向内側から外側に向けて突出し、凸部を構成しているノズルを用いる。
【０１８５】
（付記５）
付記４に記載の方法であって、また好ましくは、
前記第２ノズルとして、
前記筒部の側周面のうち前記凸部周辺の領域が、平坦面として構成されている（フラットである）ノズルを用いる。
【０１８６】
（付記６）
付記４に記載の方法であって、好ましくは、
前記第２ノズルとして、
前記凸部が、前記筒部の一部を切削加工（削り出し加工）することで形成されているノズルを用いる。
【０１８７】
（付記７）
付記４に記載の方法であって、好ましくは、
前記第２ノズルとして、
前記凸部が、前記筒部の一部を残し、その周囲を削ることで形成されているノズルを用いる。
【０１８８】
（付記８）
付記１に記載の方法であって、好ましくは、
前記第１ノズル及び前記第２ノズルのそれぞれは、中空状の筒部と、前記筒部の側周に設けられたガス供給孔と、を備え、
前記第２ノズルとして、
筒部の外径が、前記第１ノズルにおける筒部の外径よりも小さいノズルを用いる。
【０１８９】
（付記９）
付記８に記載の方法であって、好ましくは、
前記第２ノズルとして、
前記筒部の横断面形状が楕円であり、
前記筒部に設けられたガス供給孔が、前記楕円の長軸方向に沿ってガスを噴出させるように構成されているノズルを用いる。
【０１９０】
（付記１０）
付記１乃至９のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記第２ノズルとして、
中空状の筒部と、前記筒部の側周をレーザ加工することで形成されたガス供給孔と、を備えたノズルを用いる。
【０１９１】
（付記１１）
付記１乃至１０のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記基板上に膜を形成する工程では、前記基板に対して前記原料ガスを供給する工程と、前記基板に対して前記酸素含有ガスを供給する工程と、前記基板に対して前記窒素及び水素を含むガスを供給する工程と、を非同時に行うサイクルを所定回数行う。
【０１９２】
（付記１２）
付記１乃至１１のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記基板上に膜を形成する工程では、前記基板に対して前記原料ガスを供給する工程と、前記基板に対して炭素含有ガスを供給する工程と、前記基板に対して前記酸素含有ガスを供給する工程と、前記基板に対して前記窒素及び水素を含むガスを供給する工程と、を非同時に行うサイクルを所定回数行う。
【０１９３】
（付記１３）
付記１１又は１２に記載の方法であって、好ましくは、
前記基板に対する前記酸素含有ガスの供給と、前記基板に対する前記窒素及び水素を含むガスの供給と、を同一のノズルを用いて行う。
【０１９４】
（付記１４）
付記１１又は１２に記載の方法であって、好ましくは、
前記基板に対する前記酸素含有ガスの供給と、前記基板に対する前記窒素及び水素を含むガスの供給と、を異なるノズルを用いて行う。
【０１９５】
（付記１５）
本発明の他の態様によれば、
基板を収容する処理室と、
前記処理室内へ第１ノズルを介して原料ガスを供給する第１供給系と、
前記処理室内へ、前記第１ノズルよりも表面においてガスの滞留を生じさせにくく構成されているか、前記第１ノズルよりも表面に滞留しているガスに接触しにくく構成されている第２ノズルを介して、酸素含有ガス、および、窒素及び水素を含むガスからなる群より選択される少なくとも１つを供給する第２供給系と、
前記処理室内において、基板に対して前記原料ガスを供給する処理と、前記基板に対して前記酸素含有ガス、および、前記窒素及び水素を含むガスからなる群より選択される少なくとも１つを供給する処理と、を行わせることで前記基板上に膜を形成するように、前記第１供給系および前記第２供給系を制御するよう構成される制御部と、
を備える基板処理装置が提供される。
【０１９６】
（付記１６）
基板に対し原料ガスを供給する第１ノズルと、
基板に対し、酸素含有ガス、および、窒素及び水素を含むガスからなる群より選択される少なくとも１つを供給する第２ノズルと、を備え、
前記第２ノズルが、前記第１ノズルよりも表面においてガスの滞留を生じさせにくく構成されているか、前記第１ノズルよりも表面に滞留しているガスに接触しにくく構成されているノズル群。
【０１９７】
（付記１７）
基板に対し、酸素含有ガス、および、窒素及び水素を含むガスからなる群より選択される少なくとも１つを供給するノズルであって、
中空状の筒部と、前記筒部の側周に設けられたガス供給孔と、を備え、
前記ガス供給孔の孔径が、前記筒部の径方向内側から外側に向かうにつれて拡大しているノズル。
【０１９８】
（付記１８）
基板に対し、酸素含有ガス、および、窒素及び水素を含むガスからなる群より選択される少なくとも１つを供給するノズルであって、
中空状の筒部と、前記筒部の側周に設けられたガス供給孔と、を備え、
前記筒部の側周面のうち前記ガス供給孔を規定する領域が、その他の領域よりも前記筒部の径方向内側から外側に向けて突出し、凸部を構成しているノズル。
【０１９９】
（付記１９）
基板に対し原料ガスを供給する第１ノズルと、
基板に対し、酸素含有ガス、および、窒素及び水素を含むガスからなる群より選択される少なくとも１つを供給する第２ノズルと、を備え、
前記第１ノズル及び前記第２ノズルが、それぞれ、中空状の筒部と、前記筒部の側周に設けられたガス供給孔と、を備え、
前記第２ノズルにおける筒部の外径が、前記第１ノズルにおける筒部の外径よりも小さくなっているノズル群。
【０２００】
（付記２０）
本発明のさらに他の態様によれば、
基板に対し、第１ノズルを介して原料ガスを供給する手順と、
前記基板に対し、前記第１ノズルよりも表面においてガスの滞留を生じさせにくく構成されているか、前記第１ノズルよりも表面に滞留しているガスに接触しにくく構成されている第２ノズルを介して、酸素含有ガス、および、窒素及び水素を含むガスからなる群より選択される少なくとも１つを供給する手順と、
を行うことで、前記基板上に膜を形成する手順をコンピュータに実行させるプログラム、または、該プログラムを記録したコンピュータ読み取り可能な記録媒体が提供される。
【符号の説明】
【０２０１】
１２１    コントローラ（制御部）
２００    ウエハ（基板）
２０１    処理室
２０２    処理炉
２０３    反応管
２４９ａ，２４９ｂ  ノズル（第１ノズル、第２ノズル）
【図１】
2017056155.tif 000003
【図２】
2017056155.tif 000004
【図３】
2017056155.tif 000005
【図４】
2017056155.tif 000006
【図５】
2017056155.tif 000007
【図６】
2017056155.tif 000008
【図７】
2017056155.tif 000009
【図８】
2017056155.tif 000010
【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【国際調査報告】
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