(57)【要約】【課題】優れた転化率及び選択率でメタクリル酸を製造できるメタクリル酸製造用触媒の製造方法を提供する。【解決手段】リンと、モリブデンと、特定の元素Ｘとを含み、かつモリブデンに対する元素Ｘの原子比（Ｘ／Ｍｏ）が特定の範囲であるヘテロポリ酸化合物Ｌからなるメタクリル酸製造用触媒を製造する方法であって、３００℃以上で熱処理されたヘテロポリ酸化合物Ｍと、硝酸根と、アンモニウム根と、水とを混合し、Ｘ／Ｍｏが特定の範囲となるように調整した水性スラリーＡを得る工程（１）、前記ヘテロポリ酸化合物Ｌの構成元素を含む化合物のうち、少なくともモリブデン化合物を水と混合し、Ｘ／Ｍｏが特定の範囲となるように調整した水性スラリーＢを得る工程（２）、水性スラリーＡと水性スラリーＢとを混合して水性スラリーＣを得る工程（３）及び水性スラリーＣを、乾燥、焼成する工程（４）を含むことを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リンと、モリブデンと、カリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素Ｘとを含み、かつモリブデンに対する元素Ｘの原子比（Ｘ／Ｍｏ）が０．５／１２〜２／１２であるヘテロポリ酸化合物Ｌからなるメタクリル酸製造用触媒を製造する方法であって、下記工程（１）、（２）、（３）及び（４）を含むことを特徴とするメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
工程（１）：３００℃以上で熱処理されたヘテロポリ酸化合物Ｍと、硝酸根と、アンモニウム根と、水とを混合し、モリブデンに対する元素Ｘの原子比（Ｘ／Ｍｏ）が２／１２〜４／１２となるように調整した水性スラリーＡを得る工程
工程（２）：前記ヘテロポリ酸化合物Ｌの構成元素を含む化合物のうち、少なくともモリブデン化合物を水と混合し、モリブデンに対する元素Ｘの原子比（Ｘ／Ｍｏ）が０／１２〜０．５／１２となるように調整した水性スラリーＢを得る工程
工程（３）：工程（１）で得られた水性スラリーＡと、工程（２）で得られた水性スラリーＢとを混合し、水性スラリーＣを得る工程
工程（４）：工程（３）で得られた水性スラリーＣを、乾燥、焼成する工程
【請求項２】
前記ヘテロポリ酸化合物Ｌが、さらに銅を含み、かつモリブデンに対する銅の原子比（Ｃｕ／Ｍｏ）が０．０５／１２〜０．３５／１２であり、
前記水性スラリーＡ及び水性スラリーＢのいずれか一方において、モリブデンに対する銅の原子比（Ｃｕ／Ｍｏ）が０．１０／１２〜０．５０／１２となるように調整し、かつもう一方においてモリブデンに対する銅の原子比（Ｃｕ／Ｍｏ）が０／１２〜０．２５／１２となるように調整する請求項１に記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
【請求項３】
前記ヘテロポリ酸化合物Ｍが、前記ヘテロポリ酸化合物Ｌの構成元素を含む化合物のうち、少なくともモリブデン化合物を水と混合して得られる水性スラリーＮを、乾燥した後、３００℃以上で熱処理することにより得られるものである請求項１又は２に記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
【請求項４】
工程（１）で得られる水性スラリーＡは、硝酸根１モルに対して０．１〜３．０モルのアンモニウム根を含む請求項１〜３のいずれかに記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
【請求項５】
工程（１）で得られる水性スラリーＡの液相のｐＨが８以下である請求項１〜４のいずれかに記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
【請求項６】
工程（１）で得られる水性スラリーＡ及び工程（３）で得られる水性スラリーＣからなる群より選ばれる少なくとも１種の水性スラリーが、湿式粉砕処理されたものである請求項１〜５のいずれかに記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
【請求項７】
工程（１）で得られる水性スラリーＡ、工程（２）で得られる水性スラリーＢ及び工程（３）で得られる水性スラリーＣからなる群より選ばれる少なくとも１種の水性スラリーが、密閉容器中１００℃以上で保持されたものである請求項１〜６のいずれかに記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
【請求項８】
前記ヘテロポリ酸化合物Ｌが、さらに、バナジウムと、ヒ素、アンチモン、ホウ素、銀、ビスマス、鉄、コバルト、ランタン及びセリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素とを含む請求項２〜７のいずれかに記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法によりメタクリル酸製造用触媒を製造し、該触媒の存在下に、メタクロレイン、イソブチルアルデヒド、イソブタン及びイソ酪酸からなる群より選ばれる化合物を気相接触酸化反応に付すことを特徴とするメタクリル酸の製造方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の製造方法により製造されたメタクリル酸と、アルコールとを、エステル化触媒の存在下にエステル化反応させることを特徴とするメタクリル酸エステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リンと、モリブデンと、カリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素とを含むヘテロポリ酸化合物からなるメタクリル酸製造用触媒を製造する方法と、この方法により得られた触媒を用いてメタクリル酸を製造する方法とに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、メタクリル酸は、例えばメタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化する方法で工業的に製造されており、その際、リン及びモリブデンを含むヘテロポリ酸化合物からなる触媒が使用されている。このようにして得られるメタクリル酸の収率は、用いる触媒の性能（転化率及び選択率）に大きく左右される。そのため、ヘテロポリ酸化合物からなる触媒の性能向上を目指し、その製造方法に関し種々の検討がなされてきた。
【０００３】
例えば、特許文献１には、リン、モリブデン及びセシウムを含むヘテロポリ酸系触媒を製造する方法として、リン、モリブデン及びセシウムを含むヘテロポリ酸化合物を３００℃以上で熱処理し、熱処理により得られた固体と、リン及びモリブデンを含む水性スラリーとを混合後、乾燥、焼成してヘテロポリ酸系触媒を製造する方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−２０７６９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上述した方法で得られたメタクリル酸製造用触媒は、メタクリル酸製造における転化率や選択率の点で必ずしも満足のいくものではなかった。
【０００６】
そこで、本発明の目的は、優れた転化率及び選択率でメタクリル酸を製造できるメタクリル酸製造用触媒の製造方法を提供することにある。さらに、本発明の目的は、この方法により得られた触媒を用いて、良好な収率でメタクリル酸を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、以下の構成からなる。
［１］リンと、モリブデンと、カリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素Ｘとを含み、かつモリブデンに対する元素Ｘの原子比（Ｘ／Ｍｏ）が０．５／１２〜２／１２であるヘテロポリ酸化合物Ｌからなるメタクリル酸製造用触媒を製造する方法であって、下記工程（１）、（２）、（３）及び（４）を含むことを特徴とするメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
工程（１）：３００℃以上で熱処理されたヘテロポリ酸化合物Ｍと、硝酸根と、アンモニウム根と、水とを混合し、モリブデンに対する元素Ｘの原子比（Ｘ／Ｍｏ）が２／１２〜４／１２となるように調整した水性スラリーＡを得る工程
工程（２）：前記ヘテロポリ酸化合物Ｌの構成元素を含む化合物のうち、少なくともモリブデン化合物を水と混合し、モリブデンに対する元素Ｘの原子比（Ｘ／Ｍｏ）が０／１２〜０．５／１２となるように調整した水性スラリーＢを得る工程
工程（３）：工程（１）で得られた水性スラリーＡと、工程（２）で得られた水性スラリーＢとを混合し、水性スラリーＣを得る工程
工程（４）：工程（３）で得られた水性スラリーＣを、乾燥、焼成する工程
［２］前記ヘテロポリ酸化合物Ｌが、さらに銅を含み、かつモリブデンに対する銅の原子比（Ｃｕ／Ｍｏ）が０．０５／１２〜０．３５／１２であり、
前記水性スラリーＡ及び水性スラリーＢのいずれか一方において、モリブデンに対する銅の原子比（Ｃｕ／Ｍｏ）が０．１０／１２〜０．５０／１２となるように調整し、かつもう一方においてモリブデンに対する銅の原子比（Ｃｕ／Ｍｏ）が０／１２〜０．２５／１２となるように調整する前記［１］に記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
［３］前記ヘテロポリ酸化合物Ｍが、前記ヘテロポリ酸化合物Ｌの構成元素を含む化合物のうち、少なくともモリブデン化合物を水と混合して得られる水性スラリーＮを、乾燥した後、３００℃以上で熱処理することにより得られるものである前記［１］又は［２］に記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
［４］工程（１）で得られる水性スラリーＡは、硝酸根１モルに対して０．１〜３．０モルのアンモニウム根を含む前記［１］〜［３］のいずれかに記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
［５］工程（１）で得られる水性スラリーＡの液相のｐＨが８以下である前記［１］〜［４］のいずれかに記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
［６］工程（１）で得られる水性スラリーＡ及び工程（３）で得られる水性スラリーＣからなる群より選ばれる少なくとも１種の水性スラリーが、湿式粉砕処理されたものである前記［１］〜［５］のいずれかに記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
［７］工程（１）で得られる水性スラリーＡ、工程（２）で得られる水性スラリーＢ及び工程（３）で得られる水性スラリーＣからなる群より選ばれる少なくとも１種の水性スラリーが、密閉容器中１００℃以上で保持されたものである前記［１］〜［６］のいずれかに記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
［８］前記ヘテロポリ酸化合物Ｌが、さらに、バナジウムと、ヒ素、アンチモン、ホウ素、銀、ビスマス、鉄、コバルト、ランタン及びセリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素とを含む前記［２］〜［７］のいずれかに記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
［９］前記［１］〜［８］のいずれかに記載の製造方法によりメタクリル酸製造用触媒を製造し、該触媒の存在下に、メタクロレイン、イソブチルアルデヒド、イソブタン及びイソ酪酸からなる群より選ばれる化合物を気相接触酸化反応に付すことを特徴とするメタクリル酸の製造方法。
［１０］前記［９］に記載の製造方法により製造されたメタクリル酸と、アルコールとを、エステル化触媒の存在下にエステル化反応させることを特徴とするメタクリル酸エステルの製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、優れた転化率及び選択率でメタクリル酸を製造できるメタクリル酸製造用触媒を提供することができる。そして、この触媒を用いれば、良好な収率でメタクリル酸を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
本発明のメタクリル酸製造用触媒の製造方法は、リンと、モリブデンと、カリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素Ｘとを含むヘテロポリ酸化合物Ｌからなる触媒を製造するものである。ここで、前記触媒を構成するヘテロポリ酸化合物Ｌは、遊離のヘテロポリ酸であってもよいし、ヘテロポリ酸の塩であってもよい。中でも、ヘテロポリ酸の酸性塩（部分中和塩）が好ましく、さらに好ましくはケギン型ヘテロポリ酸の酸性塩がよい。また、本発明において、前記触媒を構成するヘテロポリ酸化合物Ｌは、さらに、銅、ヒ素、アンチモン、ホウ素、銀、ビスマス、鉄、コバルト、ランタン及びセリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素（以下「元素Ｙ」と称することもある）を含有することが望ましく、バナジウムと元素Ｙとを含有することがより望ましく、バナジウムと、銅と、ヒ素、アンチモン、ホウ素、銀、ビスマス、鉄、コバルト、ランタン及びセリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素とを含有することがさらに望ましく、バナジウムと、銅と、アンチモンとを含有することがさらにより望ましい。
【００１２】
本発明において得ようとする触媒を構成するヘテロポリ酸化合物Ｌは、モリブデンに対する元素Ｘの原子比（Ｘ／Ｍｏ）が０．５／１２〜２／１２である。
【００１３】
本発明において得ようとする触媒を構成するヘテロポリ酸化合物Ｌの好ましい組成は、下記式（Ｉ）の通りである。
ＰａＭｏｂＶｃＸｄＹｅＯｘ      （Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｐ、Ｍｏ及びＶはそれぞれリン、モリブデン、バナジウムを表し、Ｘはカリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素Ｘを示し、Ｙは銅、ヒ素、アンチモン、ホウ素、銀、ビスマス、鉄、コバルト、ランタン及びセリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素（元素Ｙ）を示し、Ｏは酸素を表し、ｂ＝１２としたとき、０＜ａ≦３、０≦ｃ≦３、０．５≦ｄ≦２、０≦ｅ≦３であり、ｘは各元素の酸化状態により定まる値である。尚、Ｘ及びＹのそれぞれが、２種以上の元素である場合には、２種以上の元素の合計比率が、ｂ＝１２としたとき、０．５０≦ｄ≦２、０＜ｅ≦３となればよい。）
【００１４】
前記ヘテロポリ酸化合物Ｌが銅を含有する場合、モリブデンに対する銅の原子比（Ｃｕ／Ｍｏ）は、好ましくは０．０５／１２〜０．３５／１２である。
【００１５】
本発明のメタクリル酸製造用触媒の製造方法は、３００℃以上で熱処理されたヘテロポリ酸化合物Ｍと、硝酸根と、アンモニウム根と、水とを混合し、モリブデンに対する元素Ｘの原子比（Ｘ／Ｍｏ）が２／１２〜４／１２となるように調整した水性スラリーＡを得る工程（１）、前記ヘテロポリ酸化合物Ｌの構成元素を含む化合物のうち、少なくともモリブデン化合物を水と混合し、モリブデンに対する元素Ｘの原子比（Ｘ／Ｍｏ）が０／１２〜０．５／１２となるように調整した水性スラリーＢを得る工程（２）、工程（１）で得られた水性スラリーＡと、工程（２）で得られた水性スラリーＢとを混合し、水性スラリーＣを得る工程（３）、及び、工程（３）で得られた水性スラリーＣを、乾燥、焼成する工程（４）を含む。
【００１６】
工程（１）において、前記ヘテロポリ酸化合物Ｍとしては、前記メタクリル酸製造用触媒を構成するヘテロポリ酸化合物Ｌの構成元素のうち、リン及びモリブデンを含むことが好ましく、リン及びモリブデンに加え、元素Ｘ及び元素Ｙからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含むことがより好ましい。元素Ｙとしては、少なくとも銅を含むことが好ましい。前記ヘテロポリ酸化合物Ｍに含まれるモリブデンに対する元素Ｘの原子比（Ｘ／Ｍｏ）は、０／１２〜４／１２であることが好ましい。前記ヘテロポリ酸化合物Ｍに含まれるモリブデンに対する元素Ｙの原子比（Ｙ／Ｍｏ）は、０／１２〜３／１２であることが好ましい。前記ヘテロポリ酸化合物Ｍが銅を含む場合には、前記ヘテロポリ酸化合物Ｍに含まれるモリブデンに対する銅の原子比（Ｃｕ／Ｍｏ）は、０／１２〜０．５０／１２であることが好ましく、０．１０／１２〜０．５０／１２であることがより好ましく、０．２０／１２〜０．５０／１２であることがさらに好ましい。
【００１７】
前記ヘテロポリ酸化合物Ｍの好ましい組成は、下記式（ＩＩ）の通りである。
ＰｆＭｏｇＶｈＸｉＹｊＯｙ      （ＩＩ）
（式（ＩＩ）中、Ｐ、Ｍｏ及びＶはそれぞれリン、モリブデン、バナジウムを表し、Ｘはカリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素Ｘを示し、Ｙは銅、ヒ素、アンチモン、ホウ素、銀、ビスマス、鉄、コバルト、ランタン及びセリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素（元素Ｙ）を示し、Ｏは酸素を表し、ｇ＝１２としたとき、０＜ｆ≦３、０≦ｈ≦３、０≦ｉ≦４、０≦ｊ≦３であり、ｙは各元素の酸化状態により定まる値である。尚、Ｘ及びＹのそれぞれが、２種以上の元素である場合には、２種以上の元素の合計比率が、ｇ＝１２としたとき、０＜ｉ≦４、０＜ｊ≦３となればよい。）
【００１８】
前記ヘテロポリ酸化合物Ｍの調製方法は、３００℃以上で熱処理する工程を含む限り、特に制限はなく、例えば、共沈法、蒸発乾固法、酸化物混合法等の公知の方法を適宜採用することができる。特に、前記ヘテロポリ酸化合物Ｍとしては、前記メタクリル酸製造用触媒を構成するヘテロポリ酸化合物Ｌの構成元素を含む化合物（以下、ヘテロポリ酸化合物Ｌの原料化合物ということがある。）のうち、少なくともモリブデン化合物を前記ヘテロポリ酸化合物Ｍの調製原料として使用し、該調製原料と水とを混合して得られる水性スラリーＮを、乾燥した後、３００℃以上で熱処理することにより得られるものが好ましい。
【００１９】
工程（１）において、前記熱処理の温度は、好ましくは３５０℃以上である。また、熱処理温度の上限は、ヘテロポリ酸化合物の安定性の観点からは、６００℃以下で行うことが好ましい。熱処理の処理時間は、特に制限されないが、０．５〜２４時間程度が好ましく、より好ましくは１〜２０時間程度である。また、熱処理の際の雰囲気や圧力等については、特に制限はなく、例えば、酸素含有ガス等の酸化性ガスの雰囲気下で行ってもよいし、窒素等の非酸化性ガスの雰囲気下で行ってもよい。
【００２０】
前記ヘテロポリ酸化合物Ｍを調製する際の調製原料としては、ヘテロポリ酸化合物Ｌの原料化合物から適宜選択される。ヘテロポリ酸化合物Ｌの原料化合物としては、例えば、本発明において得ようとする触媒におけるヘテロポリ酸化合物Ｌを構成する上述した各元素を含む化合物（例えば、各元素のオキソ酸、オキソ酸塩、酸化物、硝酸塩、炭酸塩、重炭酸塩、水酸化物、ハロゲン化物、アンミン錯体等）が挙げられる。具体的には、リン化合物としては、リン酸、リン酸塩等が用いられ、モリブデン化合物としては、モリブデン酸、モリブデン酸アンモニウム等のモリブデン酸塩、酸化モリブデン、塩化モリブデン等が用いられ、バナジウム化合物としては、バナジン酸、バナジン酸アンモニウム（メタバナジン酸アンモニウム）等のバナジン酸塩（メタバナジン酸塩）、酸化バナジウム、塩化バナジウム等が用いられ、元素Ｘの化合物としては、酸化カリウム、酸化ルビジウム、酸化セシウム等の酸化物；硝酸カリウム、硝酸ルビジウム、硝酸セシウム、硝酸タリウム等の硝酸塩；炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム等の炭酸塩；炭酸水素カリウム、炭酸水素セシウム等の重炭酸塩；水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム等の水酸化物；塩化カリウム、塩化ルビジウム、フッ化セシウム、塩化セシウム、臭化セシウム、ヨウ化セシウム等のハロゲン化物等が用いられる。また、前記元素Ｙの化合物としては、オキソ酸、オキソ酸塩、酸化物、硝酸塩、炭酸塩、水酸化物、ハロゲン化物等が用いられる。元素Ｙが銅である場合、銅化合物としては、酸化銅、硝酸銅、テトラアンミン銅二硝酸塩、炭酸銅、水酸化銅、塩化銅等が用いられる。前記ヘテロポリ酸化合物Ｍを調製する際の調製原料としては、少なくともモリブデン化合物を使用することが好ましい。
【００２１】
前記ヘテロポリ酸化合物Ｍを、前記水性スラリーＮから調製する場合、使用される水としては、イオン交換水が好ましい。水の混合量は、得られる水性スラリーＮに含まれるモリブデン量１重量部に対し、１〜２０重量部が好ましい。
【００２２】
前記水性スラリーＮを作製する際には、水性スラリーＮに含まれるモリブデンに対する元素Ｘの原子比（Ｘ／Ｍｏ）が０／１２〜４／１２となるように調整することが好ましい。前記水性スラリーＮの調製において、得られる水性スラリーＮ中のモリブデンに対する元素Ｘの原子比（Ｘ／Ｍｏ）を０／１２を超えて４／１２以下に設定する場合には、前記ヘテロポリ酸化合物Ｍの調製原料として、少なくともモリブデン化合物と元素Ｘの化合物とを使用し、該調製原料を、水と混合する際に、得られる水性スラリーＮ中のモリブデンに対する元素Ｘの原子比（Ｘ／Ｍｏ）が前述した範囲になるようにモリブデン化合物と元素Ｘの化合物との混合割合を調整して水性スラリーＮを調製すればよい。前記水性スラリーＮの調製において、得られる水性スラリーＮ中のモリブデンに対する元素Ｘの原子比（Ｘ／Ｍｏ）を０／１２に設定する場合には、元素Ｘの化合物は使用する必要はない。
【００２３】
前記水性スラリーＮを作製する際には、水性スラリーＮに含まれるモリブデンに対する元素Ｙの原子比（Ｙ／Ｍｏ）が０／１２〜３／１２となるように調整することが好ましい。前記水性スラリーＮに銅が含まれる場合は、水性スラリーＮに含まれるモリブデンに対する銅の原子比（Ｃｕ／Ｍｏ）が０／１２〜０．５０／１２となるように調整することが好ましく、０．１０／１２〜０．５０／１２となるように調整することがより好ましく、０．２０／１２〜０．５０／１２となるように調整することがさらに好ましい。前記水性スラリーＮの調製において、得られる水性スラリーＮ中のモリブデンに対する元素Ｙの原子比（Ｙ／Ｍｏ）を０／１２を超えて３／１２以下に設定する場合には、前記ヘテロポリ酸化合物Ｍの調製原料として、少なくともモリブデン化合物と元素Ｙの化合物とを使用し、該調製原料を、水と混合する際に、得られる水性スラリーＮ中のモリブデンに対する元素Ｙの原子比（Ｙ／Ｍｏ）が前述した範囲になるようにモリブデン化合物と元素Ｙの化合物との混合割合を調整して水性スラリーＮを調製すればよい。前記水性スラリーＮの調製において、得られる水性スラリーＮ中のモリブデンに対する元素Ｙの原子比（Ｙ／Ｍｏ）を０／１２に設定する場合には、元素Ｙの化合物は使用する必要はない。元素Ｙの化合物の中でも、銅化合物、アンチモン化合物が好ましく、銅化合物がより好ましい。
【００２４】
前記水性スラリーＮの作製において混合するモリブデン化合物や、元素Ｘの化合物や、元素Ｙの化合物としては、上述したヘテロポリ酸化合物Ｌの原料化合物として例示のモリブデン化合物や、元素Ｘの化合物や、元素Ｙの化合物の中から、１種もしくは２種以上を適宜選択すればよい。
【００２５】
前記水性スラリーＮを作製する際には、前記ヘテロポリ酸化合物Ｌの原料化合物のうち、上述のモリブデン化合物、元素Ｘの化合物及び元素Ｙの化合物の他に、それら以外の化合物を加えてもよい。モリブデン化合物、元素Ｘの化合物及び元素Ｙの化合物以外の化合物としては、上述したヘテロポリ酸化合物Ｌの原料化合物として例示のモリブデン化合物、元素Ｘの化合物及び元素Ｙの化合物以外の化合物の中から、１種もしくは２種以上を適宜選択すればよい。
【００２６】
前記水性スラリーＮを作製する際には、硝酸根及びアンモニウム根をも含有させることが好ましい。前記水性スラリーＮを作製する際に硝酸根及びアンモニウム根を含有させる場合、前記水性スラリーＮを作製する際に、硝酸根及びアンモニウム根を混合すればよい。硝酸根供給源としては、例えば、前記へテロポリ酸化合物Ｍを構成する元素を含む硝酸塩のほか、硝酸、硝酸アンモニウム等の硝酸塩等を用いればよく、他方、アンモニウム根を含有させる場合、アンモニウム根供給源として、例えば、前記へテロポリ酸化合物Ｍを構成する元素を含むアンモニウム塩のほか、アンモニア；硝酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、酢酸アンモニウム等のアンモニウム塩等を用いればよい。好ましくは、硝酸根の供給源またはアンモニウム根の供給源として、前記へテロポリ酸化合物Ｍを構成する元素を含む硝酸塩やアンモニウム塩を用いることが好ましく、さらに、硝酸根とアンモニウム根との比率を後述の範囲に調整するために、硝酸、アンモニア、硝酸アンモニウムを用いることが好ましい。
【００２７】
前記水性スラリーＮにおける硝酸根とアンモニウム根との比率は、硝酸根１モルに対してアンモニウム根が１．０〜１０．０モルであることが好ましい。
【００２８】
前記水性スラリーＮの作製において、上述した各成分の混合順序は特に制限されるものではなく、適宜設定すればよい。前記水性スラリーＮの作製において、上述した各成分を混合する際の温度は特に制限されるものではなく、適宜設定すればよいが、１００℃未満が好ましい。前記水性スラリーＮは、乾燥に付す前に、密閉容器中１００℃以上で保持されてもよいが、後述する水性スラリーＡの調製時にスラリーの粘度が高くなる傾向にあるため、取扱い性の観点から、前記水性スラリーＮは、密閉容器中における１００℃以上の保持が施されないことが好ましい。
【００２９】
前記ヘテロポリ酸化合物Ｍを、前記水性スラリーＮから調製する場合、前記水性スラリーＮの乾燥方法は、特に制限されるものではなく、例えば、蒸発乾固法、噴霧乾燥法、ドラム乾燥法、気流乾燥法など、この分野で通常用いられる方法を採用することができる。また、乾燥条件については、混合スラリー中の水分含量が充分に低減されるよう適宜設定すればよく、特に制限されないが、その温度は、６００℃以下が好ましい。
【００３０】
尚、前記ヘテロポリ酸化合物Ｍを、前記水性スラリーＮから調製する場合、前記熱処理は、例えば、乾燥して得られた乾燥物に熱処理を施す等の方法により、前記水性スラリーＮの乾燥と別々に行ってもよいし、例えば、乾燥の際の加熱温度を３００℃以上に設定する等の方法により、前記水性スラリーＮの乾燥と併せて行ってもよい。
【００３１】
工程（１）においては、前記ヘテロポリ酸化合物Ｍと、硝酸根と、アンモニウム根と、水とを混合し、モリブデンに対する元素Ｘの原子比（Ｘ／Ｍｏ）が２／１２〜４／１２となるように調整した水性スラリーＡを調製する。水性スラリーＡにおけるモリブデンに対する元素Ｘの原子比（Ｘ／Ｍｏ）は、好ましくは２．５／１２〜３．５／１２である。
【００３２】
前記水性スラリーＡを調製する際には、その中に存在するモリブデンに対する元素Ｘの原子比（Ｘ／Ｍｏ）が前述した範囲（水性スラリーＡにおけるＸ／Ｍｏ比）になるように調整することが必要である。該調整は、前記ヘテロポリ酸化合物Ｍの組成や使用量に基づき、必要に応じてモリブデン化合物及び元素Ｘの化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を、水性スラリーＡにおけるＸ／Ｍｏ比が前述した範囲になるように混合することにより行うことができる。具体的には、前記水性スラリーＡの調製において、前記ヘテロポリ酸化合物Ｍに含まれるモリブデンに対する元素Ｘの原子比（Ｘ／Ｍｏ）が２／１２〜４／１２である場合は、前記ヘテロポリ酸化合物Ｍと、硝酸根と、アンモニウム根と、水とを混合する際に、モリブデン化合物や元素Ｘの化合物は加えなくてもよいし、得られる水性スラリーＡにおけるＸ／Ｍｏ比が２／１２〜４／１２となる範囲で、モリブデン化合物及び元素Ｘの化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を加えてもよい。また、前記ヘテロポリ酸化合物Ｍに含まれるモリブデンに対する元素Ｘの原子比（Ｘ／Ｍｏ）が２／１２〜４／１２の範囲外である場合には、得られる水性スラリーＡにおけるモリブデンに対する元素Ｘの原子比（Ｘ／Ｍｏ）が２／１２〜４／１２となるように、前記ヘテロポリ酸化合物Ｍと、硝酸根と、アンモニウム根と、水とを混合する際に、モリブデン化合物及び元素Ｘの化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を混合すればよい。前記水性スラリーＡの調製において、モリブデンに対する元素Ｘの原子比（Ｘ／Ｍｏ）を調整する場合に混合する化合物としては、少なくとも元素Ｘの化合物を使用することが好ましい。
【００３３】
前記水性スラリーＡの調製に供する前記ヘテロポリ酸化合物Ｍは、必要に応じて、あらかじめ従来公知の方法で破砕処理が施されてもよい。尚、前記ヘテロポリ酸化合物Ｍを、破砕処理と前記熱処理との両方が施されたものとする場合、両処理の順序は特に制限されないが、破砕処理を行った後に熱処理が施されることが好ましい。
【００３４】
工程（１）で得られる水性スラリーＡにおいて、その液相のｐＨは８以下であることが好ましい。水性スラリーＡの液相のｐＨが８を超えると、最終的に得られる触媒の触媒活性が低くなるおそれがある。
【００３５】
工程（２）においては、前記ヘテロポリ酸化合物Ｌの原料化合物のうち、少なくともモリブデン化合物を調製原料として使用し、該調製原料と水とを混合し、モリブデンに対する元素Ｘの原子比（Ｘ／Ｍｏ）が０／１２〜０．５／１２、好ましくは０／１２〜０．３／１２となるように調整した水性スラリーＢを調製する。
【００３６】
前記水性スラリーＢの調製においては、上述したヘテロポリ酸化合物Ｌの原料化合物のうち、少なくともモリブデン化合物を使用する。前記水性スラリーＢの調製において、得られる水性スラリーＢ中のモリブデンに対する元素Ｘの原子比（Ｘ／Ｍｏ）を０／１２を超えて０．５／１２以下に設定する場合には、前記ヘテロポリ酸化合物Ｌの原料化合物のうち、少なくともモリブデン化合物と元素Ｘの化合物とを前記水性スラリーＢの調製原料として使用し、かかる調製原料を、水と混合する際に、得られる水性スラリーＢ中のモリブデンに対する元素Ｘの原子比（Ｘ／Ｍｏ）が前述した範囲になるようにモリブデン化合物と元素Ｘの化合物との混合割合を調整して水性スラリーＢを調製すればよい。前記水性スラリーＢの調製において、得られる水性スラリーＢ中のモリブデンに対する元素Ｘの原子比（Ｘ／Ｍｏ）を０／１２に設定する場合には、元素Ｘの化合物は使用する必要はない。
【００３７】
前記水性スラリーＡと前記水性スラリーＢのそれぞれの調製において混合するモリブデン化合物や、元素Ｘの化合物としては、上述したヘテロポリ酸化合物Ｌの原料化合物として例示のモリブデン化合物や、元素Ｘの化合物の中から、１種もしくは２種以上を適宜選択すればよい。
【００３８】
前記水性スラリーＡと水性スラリーＢのそれぞれを調製する際には、前記ヘテロポリ酸化合物Ｌの原料化合物のうち、上述のモリブデン化合物及び元素Ｘの化合物の他に、それら以外の化合物を加えてもよい。モリブデン化合物及び元素Ｘの化合物以外の化合物としては、中でも、元素Ｙの化合物が好ましく、銅化合物、アンチモン化合物がより好ましく、銅化合物がさらに好ましい。元素Ｙの化合物を加える場合は、元素Ｙの化合物を水に懸濁させた状態で加えることが好ましい。モリブデン化合物及び元素Ｘの化合物以外の化合物としては、上述したヘテロポリ酸化合物Ｌの原料化合物として例示のモリブデン化合物及び元素Ｘの化合物以外の化合物の中から、１種もしくは２種以上を適宜選択すればよい。
【００３９】
特に、前記水性スラリーＡと前記水性スラリーＢのそれぞれの調製においては、得られる水性スラリーＡ及び水性スラリーＢのいずれか一方においてモリブデンに対する銅の原子比（Ｃｕ／Ｍｏ）が０．１０／１２〜０．５０／１２、好ましくは０．２０／１２〜０．５０／１２となるように調整し、もう一方においてモリブデンに対する銅の原子比（Ｃｕ／Ｍｏ）が０／１２〜０．２５／１２、好ましくは０／１２〜０．１５／１２となるように調整することが好ましい。
【００４０】
前記水性スラリーＡにおいて、モリブデンに対する銅の原子比（Ｃｕ／Ｍｏ）を０．１０／１２〜０．５０／１２となるように調整するには、前記ヘテロポリ酸化合物Ｍの組成や使用量に基づき、必要に応じてモリブデン化合物及び銅化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を、水性スラリーＡにおけるモリブデンに対する銅の原子比（Ｃｕ／Ｍｏ）が前述した範囲になるように混合することにより行うことができる。具体的には、次の（ｉ）〜（ｉｉｉ）、
（ｉ）前記ヘテロポリ酸化合物Ｍに含まれるモリブデンに対する銅の原子比（Ｃｕ／Ｍｏ）が０．１０／１２〜０．５０／１２である場合に、モリブデン化合物や銅化合物は加えずに、前記ヘテロポリ酸化合物Ｍと、硝酸根と、アンモニウム根と、水とを混合する方法、
（ｉｉ）前記ヘテロポリ酸化合物Ｍに含まれるモリブデンに対する銅の原子比（Ｃｕ／Ｍｏ）が０．１０／１２〜０．５０／１２である場合に、得られる水性スラリーＡにおけるモリブデンに対する銅の原子比（Ｃｕ／Ｍｏ）が０．１０／１２〜０．５０／１２となる範囲で、モリブデン化合物及び銅化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を加えて、前記ヘテロポリ酸化合物Ｍと、硝酸根と、アンモニウム根と、水とを混合する方法、
（ｉｉｉ）前記ヘテロポリ酸化合物Ｍに含まれるモリブデンに対する銅の原子比（Ｃｕ／Ｍｏ）が０．１０／１２〜０．５０／１２の範囲外である場合に、得られる水性スラリーＡにおけるモリブデンに対する銅の原子比（Ｃｕ／Ｍｏ）が０．１０／１２〜０．５０／１２となるように、前記ヘテロポリ酸化合物Ｍと、硝酸根と、アンモニウム根と、水とを混合する際に、モリブデン化合物及び銅化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を混合する方法、
等が挙げられる。前記（ｉｉ）又は（ｉｉｉ）の方法において、混合されるモリブデン化合物及び銅化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物としては、少なくとも銅化合物を使用することが好ましい。前記（ｉｉ）又は（ｉｉｉ）の方法において、銅化合物を混合する場合は、銅化合物を水に懸濁させた状態で加えることが好ましい。
【００４１】
前記水性スラリーＡにおいて、モリブデンに対する銅の原子比（Ｃｕ／Ｍｏ）を０／１２〜０．２５／１２となるように調整するには、前記ヘテロポリ酸化合物Ｍの組成や使用量に基づき、必要に応じてモリブデン化合物及び銅化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を、水性スラリーＡにおけるモリブデンに対する銅の原子比（Ｃｕ／Ｍｏ）がかかる範囲になるように混合することにより行うことができる。具体的には、上述の（ｉ）〜（ｉｉｉ）の方法に準じて調整すればよい。尚、前記水性スラリーＡにおいて、モリブデンに対する銅の原子比（Ｃｕ／Ｍｏ）を０／１２に設定する場合には、前記ヘテロポリ酸化合物Ｍの調製時及び前記水性スラリーＡの調製時に銅化合物を使用する必要はない。
【００４２】
前記水性スラリーＢにおいてモリブデンに対する銅の原子比（Ｃｕ／Ｍｏ）を０．１０／１２〜０．５０／１２となるように調整するには、前記水性スラリーＢの調製において、前記ヘテロポリ酸化合物Ｌの原料化合物のうち、少なくとも用いられるモリブデン化合物に対して、モリブデンに対する銅の原子比（Ｃｕ／Ｍｏ）が０．１０／１２〜０．５０／１２となる量だけ、銅化合物を混合すればよい。銅化合物の混合においては、銅化合物を水に懸濁させた状態で加えることが好ましい。
【００４３】
前記水性スラリーＢにおいてモリブデンに対する銅の原子比（Ｃｕ／Ｍｏ）を０／１２〜０．２５／１２となるように調整するには、前記水性スラリーＢの調製において、前記ヘテロポリ酸化合物Ｌの原料化合物のうち、少なくとも用いられるモリブデン化合物に対して、モリブデンに対する銅の原子比（Ｃｕ／Ｍｏ）が０／１２〜０．２５／１２となる量だけ、銅化合物を混合すればよい。銅化合物の混合においては、銅化合物を水に懸濁させた状態で加えることが好ましい。尚、前記水性スラリーＢにおいて、モリブデンに対する銅の原子比（Ｃｕ／Ｍｏ）を０／１２に設定する場合には、前記水性スラリーＢの調製時に銅化合物を使用する必要はない。
【００４４】
本発明においては、前記水性スラリーＡにおいてモリブデンに対する銅の原子比（Ｃｕ／Ｍｏ）が０．１０／１２〜０．５０／１２となるように調整し、前記水性スラリーＢにおいてモリブデンに対する銅の原子比（Ｃｕ／Ｍｏ）が０／１２〜０．２５／１２となるように調整することが好ましい。
【００４５】
前記水性スラリーＡと前記水性スラリーＢのそれぞれを調製する際に混合する水としては、イオン交換水が好ましい。前記水性スラリーＡにおける水の混合量は、得られる水性スラリーＡ中のモリブデン量１重量部（前記ヘテロポリ酸化合物Ｍに含まれるモリブデンと必要に応じて添加するモリブデン化合物に含まれるモリブデンとの合計）に対し、１〜２０重量部が好ましい。前記水性スラリーＢにおける水の混合量は、得られる水性スラリーＢ中のモリブデン量１重量部に対し、１〜２０重量部が好ましい。
【００４６】
前記水性スラリーＡの調製において、硝酸根供給源としては、例えば、前記ヘテロポリ酸化合物Ｌの原料化合物における硝酸塩のほか、硝酸塩（硝酸アンモニウム等）、硝酸等を用いればよく、他方、アンモニウム根を含有させる場合、アンモニウム根供給源として、例えば、前記ヘテロポリ酸化合物Ｌの原料化合物におけるアンモニウム塩のほか、アンモニウム塩（硝酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、酢酸アンモニウム等）、アンモニア等を用いればよい。特に、硝酸根とアンモニウム根との比率を後述の範囲に調整するために、硝酸、アンモニア及び／又は硝酸アンモニウムを用いることが好ましい。
【００４７】
前記水性スラリーＡにおける硝酸根とアンモニウム根との比率は、高い触媒活性を有する触媒が得られるという点で、硝酸根１モルに対してアンモニウム根が０．１〜３．０モルであることが好ましく、０．５〜２．５モルであることがより好ましい。
【００４８】
前記水性スラリーＢを調製する際には、硝酸根及びアンモニウム根をも含有させてもよい。硝酸根供給源、アンモニウム根供給源としては、上述の水性スラリーＡの調製において例示のものが挙げられる。前記水性スラリーＢにおける硝酸根とアンモニウム根との比率は、特に制限されるものではなく、適宜設定すればよい。
【００４９】
前記水性スラリーＡと前記水性スラリーＢのそれぞれを調製する際には、上述した各成分の混合順序は特に制限されるものではなく、適宜設定すればよい。
【００５０】
工程（３）においては、工程（１）で得られた水性スラリーＡと工程（２）で得られた水性スラリーＢとを混合し、水性スラリーＣを得る。水性スラリーＡと水性スラリーＢとの混合は、得られる水性スラリーＣ中に含まれるモリブデン及び元素Ｘの量を考慮して、最終的に得られる触媒を構成するヘテロポリ酸化合物Ｌにおけるモリブデンに対する元素Ｘの原子比（Ｘ／Ｍｏ）が０．５／１２〜２／１２となるように調整すればよい。具体的には、水性スラリーＡと、工程（２）で得られた水性スラリーＢとを混合し、モリブデンに対する元素Ｘの原子比（Ｘ／Ｍｏ）が０．５／１２〜２／１２となるように調整した水性スラリーＣを得、得られた水性スラリーＣを後述する工程（４）において乾燥、焼成することにより、最終的に得られる触媒を構成するヘテロポリ酸化合物ＬにおけるＸ／Ｍｏ比を０．５／１２〜２／１２とすることができる。水性スラリーＣ中に含まれるモリブデンに対する元素Ｘの原子比（Ｘ／Ｍｏ）が０．５／１２〜２／１２となるように調整する方法としては、例えば、水性スラリーＡ中に含まれるモリブデン及び元素Ｘの量、並びに、水性スラリーＢ中に含まれるモリブデン及び元素Ｘの量を考慮して、水性スラリーＡと水性スラリーＢとの混合割合を調整する方法等が挙げられる。前記水性スラリーＣを調製する際、水性スラリーＣ中に含まれるモリブデンに対する元素Ｘの原子比（Ｘ／Ｍｏ）がかかる範囲を満たすために、必要に応じて元素Ｘの化合物及びモリブデン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を加えてもよい。
【００５１】
前記水性スラリーＣを得る際には、最終的に得られる触媒を構成するヘテロポリ酸化合物Ｌにおけるモリブデンに対する銅の原子比（Ｃｕ／Ｍｏ）が０．０５／１２〜０．３５／１２となるように調整することが好ましい。具体的には、水性スラリーＡと、工程（２）で得られた水性スラリーＢとを混合し、モリブデンに対する銅の原子比（Ｃｕ／Ｍｏ）が０．０５／１２〜０．３５／１２となるように調整した水性スラリーＣを得、得られた水性スラリーＣを後述する工程（４）において乾燥、焼成することにより、最終的に得られる触媒を構成するヘテロポリ酸化合物ＬにおけるＣｕ／Ｍｏ比を０．０５／１２〜０．３５／１２とすることができる。水性スラリーＣ中に含まれるモリブデンに対する銅の原子比（Ｃｕ／Ｍｏ）が０．０５／１２〜０．３５／１２となるように調整する方法としては、例えば、水性スラリーＡ中に含まれるモリブデン及び銅の量、並びに、水性スラリーＢ中に含まれるモリブデン及び銅の量を考慮して、水性スラリーＡと水性スラリーＢとの混合割合を調整する方法等が挙げられる。前記水性スラリーＣを調製する際、水性スラリーＣ中に含まれるモリブデンに対する銅の原子比（Ｃｕ／Ｍｏ）がかかる範囲を満たすために、必要に応じて銅化合物及びモリブデン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を加えてもよい。
【００５２】
特に、工程（３）における水性スラリーＣは、銅化合物、工程（１）で得られた水性スラリーＡ及び工程（２）で得られた水性スラリーＢを混合し、モリブデンに対する元素Ｘの原子比（Ｘ／Ｍｏ）が０．５／１２〜２／１２、モリブデンに対する銅の原子比（Ｃｕ／Ｍｏ）が０．０５／１２〜０．３５／１２となるように調整した水性スラリーＣであることが好ましい。銅化合物と、水性スラリーＡと、水性スラリーＢとの混合は、得られる水性スラリーＣにおいてモリブデンに対する元素Ｘの原子比（Ｘ／Ｍｏ）が０．５／１２〜２／１２となり、かつ、得られる水性スラリーＣにおいてモリブデンに対する銅の原子比（Ｃｕ／Ｍｏ）が０．０５／１２〜０．３５／１２となるように調整すればよい。具体的には、水性スラリーＡ中に含まれるモリブデン、銅及び元素Ｘの量、並びに、水性スラリーＢ中に含まれるモリブデン、銅及び元素Ｘの量を考慮して、得られる水性スラリーＣにおいて、モリブデンに対する元素Ｘの原子比（Ｘ／Ｍｏ）が０．５／１２〜２／１２、モリブデンに対する銅の原子比（Ｃｕ／Ｍｏ）が０．０５／１２〜０．３５／１２となるように、銅を含む化合物と、水性スラリーＡと、水性スラリーＢとの混合割合を調整すればよい。このようにして得られた水性スラリーＣを後述する工程（４）において乾燥、焼成することにより、最終的に得られる触媒を構成するヘテロポリ酸化合物ＬにおけるＸ／Ｍｏ比を０．５／１２〜２／１２とし、かつＣｕ／Ｍｏ比を０．０５／１２〜０．３５／１２とすることができる。この際、水性スラリーＣ中に含まれるモリブデンに対する元素Ｘの原子比（Ｘ／Ｍｏ）及びモリブデンに対する銅の原子比（Ｃｕ／Ｍｏ）がかかる範囲を満たすために、水性スラリーＣの調製時に、必要に応じて元素Ｘの化合物及びモリブデン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を加えてもよい。
【００５３】
前記水性スラリーＣの調製において必要に応じて混合するモリブデン化合物や、元素Ｘの化合物や、銅化合物としては、上述したヘテロポリ酸化合物Ｌの原料化合物として例示のモリブデン化合物や、元素Ｘの化合物や、銅化合物の中から、１種もしくは２種以上を適宜選択すればよい。銅化合物を加える場合は、銅化合物を水に懸濁させた状態で加えることが好ましい。
【００５４】
水性スラリーＣを調製する際には、必要に応じて、前記ヘテロポリ酸化合物Ｌの原料化合物のうち、上述のモリブデン化合物、元素Ｘの化合物及び銅化合物の他に、それら以外の化合物を加えてもよい。モリブデン化合物、元素Ｘの化合物及び銅化合物以外の化合物としては、中でも、銅化合物を除く前記元素Ｙの化合物が好ましく、中でも、アンチモン化合物が好ましい。銅化合物を除く元素Ｙの化合物を加える場合は、銅化合物を除く元素Ｙの化合物を水に懸濁させた状態で加えることが好ましい。モリブデン化合物、元素Ｘの化合物及び銅化合物以外の化合物としては、上述したヘテロポリ酸化合物Ｌの原料化合物として例示のモリブデン化合物、元素Ｘの化合物及び銅化合物以外の化合物の中から、１種もしくは２種以上を適宜選択すればよい。モリブデン化合物、元素Ｘの化合物及び銅化合物以外の化合物の混合量は、最終的に得られる触媒を構成するヘテロポリ酸化合物Ｌの組成が、前記式（Ｉ）を満たすよう設定することが好ましい。
【００５５】
水性スラリーＣの調製において、必要に応じて混合される各化合物は、水性スラリーＡと水性スラリーＢとを混合する際に加えてもよいし、後述する密閉容器中における１００℃以上の保持の際に加えてもよいし、かかる保持の後に加えてもよい。また、水性スラリーＡと水性スラリーＢとの混合の際や、該保持の際、該保持の後は、必要に応じて新たに水を加えてもよい。水を新たに混合する場合、混合する水としては、イオン交換水が好ましい。
【００５６】
水性スラリーＣを調製する際の混合順序、温度、撹拌条件などは、特に制限されるものではなく、適宜設定すればよい。
【００５７】
前記水性スラリーＡ及び／又は前記水性スラリーＢは、優れた触媒活性を有する触媒を得ることができる点で、密閉容器中１００℃以上で保持されたものとすることが好ましい。すなわち、密閉容器中１００℃以上で保持された水性スラリーＡと密閉容器中１００℃以上で保持されていない水性スラリーＢとの混合、密閉容器中１００℃以上で保持されていない水性スラリーＡと密閉容器中１００℃以上で保持された水性スラリーＢとの混合、又は密閉容器中１００℃以上で保持された水性スラリーＡと密閉容器中１００℃以上で保持された水性スラリーＢとの混合により水性スラリーＣを得ることが好ましい。中でも、少なくとも水性スラリーＡを密閉容器中１００℃以上で保持されたものとすることが好ましく、すなわち、密閉容器中１００℃以上で保持された水性スラリーＡと密閉容器中１００℃以上で保持されていない水性スラリーＢとの混合、又は密閉容器中１００℃以上で保持された水性スラリーＡと密閉容器中１００℃以上で保持された水性スラリーＢとの混合により水性スラリーＣを得ることが好ましい。
【００５８】
水性スラリーＡと水性スラリーＢとを混合する際の温度、撹拌条件などは、特に制限されるものではなく、適宜設定すればよい。また、水性スラリーＡと水性スラリーＢとの混合順序についても適宜設定しうるが、水性スラリーＡと水性スラリーＢのいずれか一方が１００℃以上で保持されたものである場合は、１００℃以上で保持された水性スラリーにもう一方の水性スラリーを添加することが好ましく、水性スラリーＡと水性スラリーＢのいずれもが１００℃以上で保持されたものである場合は、１００℃以上で保持された水性スラリーＡに１００℃以上で保持された水性スラリーＢを添加することが好ましく、水性スラリーＡと水性スラリーＢのいずれもが１００℃以上で保持されたものでない場合は、水性スラリーＡに水性スラリーＢを添加することが好ましい。
【００５９】
前記保持における温度は、１００〜２００℃であることが好ましく、１１０〜１５０℃であることがより好ましい。１００℃以上で保持する方法は、特に限定されないが、例えば、水性スラリーをオートクレーブ等の反応容器に封入し、密閉状態で前記温度条件下、撹拌することにより行われる。前記保持における保持時間は、触媒活性の点では、０．１時間以上が好ましく、より好ましくは２時間以上であり、生産性の観点からは、２０時間以下であるのがよい。また、前記保持における圧力は、通常、絶対圧で０．１０〜２．０ＭＰａの範囲であり、好ましくは０．１１〜０．６０ＭＰａの範囲である。この保持における圧力は、通常、密閉状態での前記温度条件における、水性スラリー中の水の蒸気圧等により発生する圧力であるが、窒素やヘリウム等の不活性ガスを用いて加圧し調整することもできる。尚、密閉容器中１００℃以上で行う保持は、圧力調整手段、圧力検知手段、圧力制御手段等を適宜備える密閉容器中で、密閉容器内の圧力にしきい値を設定して行われるものであってもよい。具体的には、圧力調整手段として圧力調整弁やリリーフ弁等を備え、密閉容器内の圧力がしきい値を超える圧力となった場合は、圧力調整弁やリリーフ弁等の弁を開くことにより、しきい値以下の圧力となるまで密閉容器内の圧を逃がした後、圧力調整弁やリリーフ弁等の弁を閉じ、前記保持の間はしきい値以下の圧力が保たれるようにすることにより、密閉容器内の圧力にしきい値を設定して前記保持を行うことができる。
【００６０】
工程（３）における水性スラリーＣにおいては、水性スラリーＡと水性スラリーＢのいずれもが前記保持がされたものでない場合は、前述の密閉容器中１００℃以上の保持が施されたものとし、水性スラリーＡと水性スラリーＢの少なくとも一方が前記保持がされたものである場合は、前述の密閉容器中１００℃以上の保持が施されてもよいし、施されなくてもよい。すなわち、水性スラリーＡ、水性スラリーＢ及び水性スラリーＣからなる群より選ばれる少なくとも一つを密閉容器中１００℃以上で保持されたものとする。特に、水性スラリーＡ、水性スラリーＢ及び水性スラリーＣからなる群より選ばれる少なくとも二つを密閉容器中１００℃以上で保持されたものとすることが好ましい。工程（３）において、水性スラリーＣが銅を含む化合物、工程（１）で得られた水性スラリーＡ及び工程（２）で得られた水性スラリーＢを混合し、モリブデンに対する銅の原子比（Ｃｕ／Ｍｏ）が０．０５／１２〜０．３５／１２、モリブデンに対する元素Ｘの原子比（Ｘ／Ｍｏ）が０．５０／１２〜２．０／１２となるように調整した水性スラリーＣである場合、該水性スラリーＣを密閉容器中１００℃以上で保持されたものとするには、例えば、（ｉｖ）銅を含む化合物と、水性スラリーＡと、水性スラリーＢとの混合スラリーを密閉容器中１００℃以上で保持する方法、（ｖ）水性スラリーＡと、水性スラリーＢとの混合スラリーを密閉容器中１００℃以上で保持した後、銅を含む化合物を混合し、得られた混合スラリーを密閉容器中１００℃以上で保持する方法等により、工程（３）における水性スラリーＣを密閉容器中１００℃以上で保持されたものとすればよい。
【００６１】
本発明においては、上記した水性スラリーＡ及び水性スラリーＣからなる群より選ばれる少なくとも１種の水性スラリーを湿式粉砕処理が施されたものとすることが、優れた触媒活性を有する触媒を得ることができる点で好ましい。
【００６２】
湿式粉砕処理は、水性スラリー中の固形分を粉砕する処理であり、通常、湿式粉砕機を用いて行われる。湿式粉砕機としては、例えば、ボールミル、振動ボールミル、ロッドミル、媒体撹拌型ミル、振動ロッドミル、ジェットミル等が挙げられる。前記湿式粉砕処理は、水性スラリー中の固形分の平均粒径が、５．０μｍ以下となるまで粉砕されることが好ましく、３．０μｍ以下となるまで粉砕されることがより好ましい。尚、本発明における平均粒径は、水性スラリー中の固形分の体積基準のメジアン径（Ｄ５０）であり、レーザー回折／散乱法により測定される体積基準の粒度分布における微粒子側からの累積体積分率が５０％となるときの粒子径を指し、例えば、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置を用いて体積基準のメジアン径を測定することにより求めることができる。
【００６３】
湿式粉砕処理前の水性スラリー中の固形分濃度は、高い粉砕効率が得られるという点で、２０〜６０重量％が好ましい。かかる範囲を満たすために、該スラリーの濃縮や希釈を行ってもよく、その際の濃縮条件や希釈条件については、特に制限はない。
【００６４】
湿式粉砕処理は、水性スラリーＡ及び水性スラリーＣからなる群より選ばれる少なくとも１種の水性スラリーの調製時に施され、中でも、得られる触媒の触媒活性の点から、少なくとも水性スラリーＡを湿式粉砕処理されたものとすることが好ましい。すなわち、水性スラリーＡのみ、または水性スラリーＡ及び水性スラリーＣを湿式粉砕処理されたものとすることが好ましい。水性スラリーＡのみが湿式粉砕処理されたものとするには、例えば、工程（１）〜（３）において、湿式粉砕処理が施された水性スラリーＡを水性スラリーＢとの混合に供して得られた水性スラリーＣを工程（４）に付せばよい。水性スラリーＡ及び水性スラリーＣが湿式粉砕処理されたものとするには、例えば、工程（１）〜（３）において、湿式粉砕処理が施された水性スラリーＡを水性スラリーＢとの混合に供して、得られた混合スラリーに湿式粉砕処理を施して水性スラリーＣを得、得られた水性スラリーを工程（４）に付せばよい。
【００６５】
尚、前記水性スラリーＡ又は前記水性スラリーＣを、前述の密閉容器中１００℃以上で保持されたものとし、かつ前記湿式粉砕処理が施されたものとする場合は、該保持の前に湿式粉砕処理を行ってもよいし、該保持の後に湿式粉砕処理を行ってもよいが、該保持の後に湿式粉砕処理を行うことが好ましい。
【００６６】
工程（４）においては、工程（３）で得られた水性スラリーＣを、乾燥、焼成する。乾燥する際の乾燥方法は、特に制限されるものではなく、例えば、蒸発乾固法、噴霧乾燥法、ドラム乾燥法、気流乾燥法など、この分野で通常用いられる方法を採用することができる。また、乾燥条件については、混合スラリー中の水分含量が充分に低減されるよう適宜設定すればよく、特に制限されないが、その温度は、３００℃未満が好ましい。
【００６７】
前記乾燥後に得られた乾燥物には、後述する前焼成もしくは焼成に付す前に、必要に応じて、所望の形状（リング状、ペレット状、球状、円柱状等）に成形する成形処理を施すことができる。成形処理は、例えば、打錠成形や押出成形など、この分野で通常用いられる方法により行えばよい。成形処理に際しては、必要に応じて、前記乾燥物に、水、成形助剤、気孔剤等を加えることができる。成形助剤としては、例えば、セラミックファイバーやグラスファイバーのほか、硝酸アンモニウム等が挙げられる。特に、硝酸アンモニウムは、成形助剤としての機能を有するほか、気孔剤としての機能も有する。
【００６８】
前記成形処理で得られた成形体（以下、乾燥物という場合もある）には、引き続き、調温調湿処理を施すことが好ましい。焼成もしくは前焼成に付す前に調温調湿処理を施すことにより、均一で、より安定な再生触媒を得ることができる。調温調湿処理は、具体的には、４０〜１００℃、相対湿度１０〜６０％の雰囲気下に、成形体を０．５〜１０時間程度曝すことにより行われる。該処理は、例えば、調温、調湿された槽内にて行ってもよいし、調温、調湿されたガスを成形体に吹き付けることにより行ってもよい。また、該処理を行う際の雰囲気ガスとしては、通常、空気が用いられるが、窒素等の不活性ガスを用いてもよい。
【００６９】
前記乾燥後に得られた乾燥物には、後述する焼成に先立ち、前焼成として、酸化性ガス又は非酸化性ガスの雰囲気下に、１８０〜３００℃程度の温度で保持する処理を施すことが好ましい。
【００７０】
工程（４）においては、前記乾燥後に得られた乾燥物は、次いで焼成に付される。焼成は、この分野で通常用いられる方法により行うことができ、特に制限はされない。例えば、酸素等の酸化性ガスの雰囲気下で行ってもよいし、窒素等の非酸化性ガスの雰囲気下で行ってもよく、焼成温度は３００℃以上が好ましい。前記前焼成を行う場合は、工程（４）の焼成は、前焼成時の温度より高い温度で実施される。中でも、得られる触媒の触媒活性を高くするという観点から、酸化性ガス又は非酸化性ガスの雰囲気下で多段焼成することが好ましく、酸化性ガスの雰囲気下で第一段焼成を行い、次いで非酸化性ガスの雰囲気下で第二段焼成を行う、二段階の焼成方法を採用することがより好ましい。
【００７１】
焼成に用いられる酸化性ガスは、酸化性物質を含むガスであり、例えば、酸素含有ガスが挙げられる。酸素含有ガスを用いる場合、その酸素濃度は、通常１〜３０容量％程度とすればよく、酸素源としては、通常、空気や純酸素が用いられ、必要に応じて不活性ガスで希釈される。また、前記酸化性ガスには、必要に応じて水分を存在させてもよいが、その濃度は通常１０容量％以下である。酸化性ガスとしては、中でも、空気が好ましい。酸化性ガス雰囲気下で行う焼成は、通常、このような酸化性ガスの気流下で行われる。また、酸化性ガス雰囲気下で行う焼成の温度は、好ましくは３６０〜４１０℃であり、より好ましくは３８０〜４００℃である。
【００７２】
焼成に用いられる非酸化性ガスは、実質的に酸素の如き酸化性物質を含有しないガスであり、例えば、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスが挙げられる。また、前記非酸化性ガスには、必要に応じて水分を存在させてもよいが、その濃度は通常１０容量％以下である。非酸化性ガスとしては、中でも、窒素が好ましい。非酸化性ガス雰囲気下で行う焼成は、通常、このような非酸化性ガスの気流下で行われる。また、非酸化性ガス雰囲気下で行う焼成の温度は、好ましくは４２０〜５００℃であり、より好ましくは４２０〜４５０℃である。
【００７３】
かくして得られた触媒は、例えばメタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に、優れた転化率及び選択率を示す。
【００７４】
本発明のメタクリル酸の製造方法は、前記した本発明の製造方法により製造されたメタクリル酸製造用触媒の存在下に、メタクロレイン、イソブチルアルデヒド、イソブタン及びイソ酪酸からなる群より選ばれる化合物（以下「メタクリル酸原料」と称することもある）を気相接触酸化反応に付すものである。このように本発明の触媒の製造方法により得られた触媒を用いることにより、優れた転化率及び選択率でメタクリル酸を製造することができる。
【００７５】
メタクリル酸の製造は、通常、固定床多管式反応器にメタクリル酸製造用触媒を充填し、これに前記メタクリル酸原料と酸素とを含む原料ガスを供給することにより行われるが、これに限定されるものではなく、流動床や移動床などの反応形式を採用することもできる。酸素源としては、通常、空気や純酸素が用いられる。また、原料ガス中には、前記メタクリル酸原料及び酸素以外の成分として、窒素、二酸化炭素、一酸化炭素、水蒸気等が含まれていてもよい。
【００７６】
前記原料ガスに含まれるメタクリル酸原料は、必ずしも高純度の精製品である必要はなく、例えば、メタクロレインとしては、イソブチレンやｔ−ブチルアルコールの気相接触酸化反応により得られたメタクロレインを含む反応生成ガスを高純度のメタクロレインに精製することなく用いることもできる。なお、前記原料ガスに含まれるメタクリル酸原料は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【００７７】
メタクリル酸の製造における反応条件は、原料ガスに含まれるメタクリル酸原料の種類等に応じて適宜設定すればよい。例えば、前記メタクリル酸原料としてメタクロレインを用いる場合、通常、原料ガス中のメタクロレイン濃度は１〜１０容量％、水蒸気濃度は１〜３０容量％、メタクロレインに対する酸素のモル比は１〜５、空間速度は５００〜５０００ｈ-1（標準状態基準）、反応温度は２５０〜３５０℃、反応圧力は絶対圧で０．１〜０．３ＭＰａ、である条件下で反応が行われる。他方、前記メタクリル酸原料としてイソブタンを用いる場合、通常、原料ガス中のイソブタン濃度は１〜８５容量％、水蒸気濃度は３〜３０容量％、イソブタンに対する酸素のモル比は０．０５〜４、空間速度は４００〜５０００ｈ-1（標準状態基準）、反応温度は２５０〜４００℃、反応圧力は絶対圧で０．１〜１ＭＰａ、である条件下で反応が行われる。また、前記メタクリル酸原料としてイソブチルアルデヒドやイソ酪酸を用いる場合には、通常、メタクロレインを原料として用いる場合とほぼ同様の反応条件が採用される。尚、空間速度は、反応器内を通過する１時間当りの原料ガス供給量（Ｌ／ｈ）を、反応器内の触媒容量（Ｌ）で除することにより求めることができる。
【００７８】
得られたメタクリル酸を含む反応生成ガスの後処理操作については、適宜選択されるが、例えば、凝縮または水吸収された後、分離精製操作に付す方法等が挙げられる。回収された未反応のメタクリル酸原料はリサイクルすることができ、また排ガスは、必要に応じて燃焼等の処理を施した後、上記不活性ガス源としてリサイクルすることができる。
【００７９】
得られたメタクリル酸は、例えば、エステル化触媒の存在下にエステル化反応させてメタクリル酸エステルを製造するための原料として好適に使用される。
【００８０】
エステル化反応に使用されるアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、エチレングリコール等を挙げることができる。好ましい実施形態として、メタノールを使用することによりメタクリル酸メチルを製造する形態が挙げられる。エステル化触媒としては、例えば、硫酸、強酸性イオン交換樹脂等の酸触媒等が挙げられる。エステル化反応は、例えば、特公昭４８−１３６９号公報、特公昭６１−４３７８号公報、特開平６−２９８７０２号公報、特開２００３−２６６３３号公報等に記載の方法に準じて行うことができる。
【実施例】
【００８１】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。
尚、以下で使用した空気は３．５容量％の水分を含むもの（大気相当）であり、以下で使用した窒素は実質的に水分を含まないものである。
【００８２】
以下の各例において水性スラリーに含まれる固形分の体積基準のメジアン径（Ｄ５０）の測定及び触媒の活性試験は、下記のようにして行った。
【００８３】
＜体積基準のメジアン径（Ｄ５０）の測定＞
レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（（株）堀場製作所製「ＬＡ−９２０」）を用いて体積基準の粒度分布を測定し、水性スラリーに含まれる固形分の体積基準のメジアン径（Ｄ５０）を測定した。尚、測定は、分散媒として水を使用し、分散媒に水性スラリーを入れた分散液を調製し、超音波処理は行わず、室温、相対屈折率１．８０（水に対する値）の条件で、分散液を測定セルに流通させて測定を行った。
【００８４】
＜触媒の活性試験＞
触媒９ｇを内径１６ｍｍのガラス製マイクロリアクターに充填し、この中に、メタクロレイン、空気、スチーム及び窒素を混合して調製した原料ガス（組成：メタクロレイン４容量％、分子状酸素１２容量％、水蒸気１７容量％、窒素６７容量％）を空間速度６７０ｈ−１でマイクロリアクター内に供給し、炉温（マイクロリアクターを加熱するための炉の温度）２８０℃で反応を行った。反応開始から１時間経過時の出口ガス（反応後のガス）をサンプリングし、ガスクロマトグラフィーにより分析して、下記式に基づき、メタクロレイン転化率（％）、メタクリル酸選択率（％）及びメタクリル酸収率（％）を求めた。尚、表中、「転化率」はメタクロレイン転化率を意味し、「選択率」はメタクリル酸選択率を意味し、「収率」はメタクリル酸収率を意味する。
【００８５】
メタクロレイン転化率（％）＝〔反応したメタクロレインのモル数÷供給したメタクロレインのモル数〕×１００
メタクリル酸選択率（％）＝〔生成したメタクリル酸のモル数÷反応したメタクロレインのモル数〕×１００
メタクリル酸収率（％）＝〔メタクロレイン転化率（％）×メタクリル酸選択率（％）〕÷１００
【００８６】
調製例１
〔ヘテロポリ酸化合物Ｍ１の調製〕
４０℃に加熱したイオン交換水２２４ｇに、硝酸セシウム〔ＣｓＮＯ３〕３８．２ｇ、７５重量％オルトリン酸２７．４ｇ、及び６７．５重量％硝酸２６．１ｇを溶解させ、これをα液とした。一方、４０℃に加熱したイオン交換水３３０ｇに、モリブデン酸アンモニウム４水和物〔（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ〕２９７ｇを溶解させた後、メタバナジン酸アンモニウム〔ＮＨ４ＶＯ３〕８．１９ｇを懸濁させ、これをβ液とした。α液とβ液の温度を４０℃に保持しながら、撹拌下、β液にα液を滴下した後、４０℃で２時間撹拌した。次いで、三酸化アンチモン〔Ｓｂ２Ｏ３〕１０．２ｇ及び硝酸銅３水和物〔Ｃｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏ〕１０．２ｇを、イオン交換水２３ｇ中に懸濁させた状態で添加し、その後、４０℃で２時間撹拌した。得られた水性スラリーに含まれる金属元素の原子比は、リン、モリブデン、バナジウム、アンチモン、銅及びセシウムがそれぞれ１．５、１２、０．５、０．５、０．３０及び１．４であった。得られた水性スラリーを大気中、１３５℃で１８時間加熱することにより水を蒸発させて乾燥した。次いで、得られた乾燥物に、空気中４００℃にて５時間、熱処理を施して、固体状のヘテロポリ酸化合物Ｍ１を得た。ヘテロポリ酸化合物Ｍ１に含まれる金属元素の原子比は、リン、モリブデン、バナジウム、アンチモン、銅及びセシウムがそれぞれ１．５、１２、０．５、０．５、０．３０及び１．４であり、モリブデンに対する銅の原子比は０．３０／１２、モリブデンに対するセシウムの原子比は１．４／１２であった。
【００８７】
調製例２
〔ヘテロポリ酸化合物Ｍ２の調製〕
調製例１の〔ヘテロポリ酸化合物Ｍ１の調製〕において、乾燥物の熱処理の温度を４００℃から３７０℃に変更したこと以外は、調製例１と同様の操作を行い、ヘテロポリ酸化合物Ｍ２を得た。ヘテロポリ酸化合物Ｍ２に含まれる金属元素の原子比は、リン、モリブデン、バナジウム、アンチモン、銅及びセシウムがそれぞれ１．５、１２、０．５、０．５、０．３０及び１．４であり、モリブデンに対する銅の原子比は０．３０／１２、モリブデンに対するセシウムの原子比は１．４／１２であった。
【００８８】
調製例３
〔ヘテロポリ酸化合物Ｍ３の調製〕
調製例１の〔ヘテロポリ酸化合物Ｍ１の調製〕において、乾燥物の熱処理の温度を４００℃から４３０℃に変更したこと以外は、調製例１と同様の操作を行い、ヘテロポリ酸化合物Ｍ３を得た。ヘテロポリ酸化合物Ｍ３に含まれる金属元素の原子比は、リン、モリブデン、バナジウム、アンチモン、銅及びセシウムがそれぞれ１．５、１２、０．５、０．５、０．３０及び１．４であり、モリブデンに対する銅の原子比は０．３０／１２、モリブデンに対するセシウムの原子比は１．４／１２であった。
【００８９】
調製例４
〔ヘテロポリ酸化合物Ｍ４の調製〕
調製例１の〔ヘテロポリ酸化合物Ｍ１の調製〕において、硝酸セシウムの使用量を３８．２ｇから１３．６ｇに変更したこと以外は、調製例１と同様の操作を行い、ヘテロポリ酸化合物Ｍ４を得た。ヘテロポリ酸化合物Ｍ４に含まれる金属元素の原子比は、リン、モリブデン、バナジウム、アンチモン、銅及びセシウムがそれぞれ１．５、１２、０．５、０．５、０．３０及び０．５であり、モリブデンに対する銅の原子比は０．３０／１２、モリブデンに対するセシウムの原子比は０．５／１２であった。
【００９０】
調製例５
〔ヘテロポリ酸化合物Ｍ５の調製〕
調製例１の〔ヘテロポリ酸化合物Ｍ１の調製〕において、硝酸セシウムの使用量を３８．２ｇから５４．６ｇに変更したこと以外は、調製例１と同様の操作を行い、ヘテロポリ酸化合物Ｍ５を得た。ヘテロポリ酸化合物Ｍ５に含まれる金属元素の原子比は、リン、モリブデン、バナジウム、アンチモン、銅及びセシウムがそれぞれ１．５、１２、０．５、０．５、０．３０及び２．０であり、モリブデンに対する銅の原子比は０．３０／１２、モリブデンに対するセシウムの原子比は２．０／１２であった。
【００９１】
調製例６
〔ヘテロポリ酸化合物Ｍ６の調製〕
調製例１の〔ヘテロポリ酸化合物Ｍ１の調製〕において、硝酸セシウムを使用しなかったこと以外は、調製例１と同様の操作を行い、ヘテロポリ酸化合物Ｍ６を得た。ヘテロポリ酸化合物Ｍ６に含まれる金属元素の原子比は、リン、モリブデン、バナジウム、アンチモン、銅及びセシウムがそれぞれ１．５、１２、０．５、０．５、０．３０及び０であり、モリブデンに対する銅の原子比は０．３０／１２、モリブデンに対するセシウムの原子比は０／１２であった。
【００９２】
調製例７
〔ヘテロポリ酸化合物Ｍ７の調製〕
調製例１の〔ヘテロポリ酸化合物Ｍ１の調製〕において、硝酸セシウムの使用量を３８．２ｇから８７．３ｇに変更したこと以外は、調製例１と同様の操作を行い、ヘテロポリ酸化合物Ｍ７を得た。ヘテロポリ酸化合物Ｍ７に含まれる金属元素の原子比は、リン、モリブデン、バナジウム、アンチモン、銅及びセシウムがそれぞれ１．５、１２、０．５、０．５、０．３０及び３．２であり、モリブデンに対する銅の原子比は０．３０／１２、モリブデンに対するセシウムの原子比は３．２／１２であった。
【００９３】
実施例１
〔工程（１）：水性スラリーＡ１の調製〕
イオン交換水４００ｇに、上記調製例１で得られたヘテロポリ酸化合物Ｍ１を室温で２２３ｇ加え、撹拌下、４０℃に昇温した。４０℃になった後、２５重量％アンモニア水７５．０ｇを加え、４０℃で１時間撹拌した。撹拌後、６７．５重量％硝酸を３８．１ｇ加え、４０℃でさらに１時間撹拌した。撹拌後に得られたスラリーに、硝酸セシウム３５．８ｇをイオン交換水１０７ｇに溶解させた４０℃の水溶液を加え、４０℃でさらに１５分撹拌した。撹拌後に得られたスラリーを、密閉容器中、１２０℃で５時間撹拌し、水性スラリーＡ１’を得た。得られた水性スラリーＡ１’中の固形分の体積基準のメジアン径（Ｄ５０）は１２μｍ、硝酸根に対するアンモニウム根のモル比は１．９であり、水性スラリーＡ１’の液相のｐＨは６．５であった。また、水性スラリーＡ１’に含まれる金属元素の原子比は、リン、モリブデン、バナジウム、アンチモン、銅及びセシウムがそれぞれ１．５、１２、０．５、０．５、０．３０及び３．２であり、モリブデンに対する銅の原子比は０．３０／１２、モリブデンに対するセシウムの原子比は３．２／１２であった。
【００９４】
上記で得られた水性スラリーＡ１’の全量を７５℃にて約２時間濃縮し、７００ｇの濃縮スラリー（固形分濃度：４３重量％）を得た。得られた濃縮スラリーを直径１５ｍｍのアルミナ製ボール１８７０ｇとともにアルミナ製容器に入れ、回転式ボールミルを用いて５３回転／分の速度で容器を連続的に回転させることにより１６時間粉砕を行い、水性スラリーＡ１を得た。水性スラリーＡ１中の固形分の体積基準のメジアン径（Ｄ５０）は２．０μｍ、硝酸根に対するアンモニウム根の比は１．９であり、水性スラリーＡ１の液相のｐＨは６．３であった。また、水性スラリーＡ１に含まれる金属元素の原子比は、リン、モリブデン、バナジウム、アンチモン、銅及びセシウムがそれぞれ１．５、１２、０．５、０．５、０．３０及び３．２であり、モリブデンに対する銅の原子比は０．３０／１２、モリブデンに対するセシウムの原子比は３．２／１２であった。
【００９５】
〔工程（２）：水性スラリーＢ１の調製〕
４０℃に加熱したイオン交換水１０５ｇに、７５重量％オルトリン酸１２．９ｇ、及び６７．５重量％硝酸１２．３ｇ、及び硝酸アンモニウム２．１１ｇを溶解させ、これをａ液とした。一方、４０℃に加熱したイオン交換水１６５ｇに、モリブデン酸アンモニウム４水和物１３９ｇを溶解した後、メタバナジン酸アンモニウム３．８５ｇを懸濁させ、これをｂ液とした。ａ液とｂ液の温度を４０℃に保持しながら、撹拌下、ｂ液にａ液を滴下して、水性スラリーＢ１を得た。この水性スラリーＢ１に含まれる金属元素の原子比は、リン、モリブデン及びバナジウムがそれぞれ、１．５、１２及び０．５であり（アンチモン、銅、セシウムはいずれも０である）、モリブデンに対する銅の原子比、及びモリブデンに対するセシウムの原子比はいずれも０／１２であった。
【００９６】
〔工程（３）：水性スラリーＣ１の調製〕
上記で得られた水性スラリーＡ１を３５１ｇ分取し、上記で得られた水性スラリーＢ１の全量を混合した後、得られた混合スラリーを密閉容器中、１２０℃で５時間撹拌した。次いで、三酸化アンチモン４．８０ｇ及び硝酸銅３水和物１．５９ｇを、イオン交換水３．６７ｇに懸濁させた状態で添加し、その後、得られた混合スラリーを密閉容器中、１２０℃で５時間撹拌し、水性スラリーＣ１を得た。得られた水性スラリーＣ１に含まれる金属元素の原子比は、リン、モリブデン、バナジウム、アンチモン、銅及びセシウムがそれぞれ１．５、１２、０．５、０．５、０．１９及び１．４であり、モリブデンに対する銅の原子比は０．１９／１２、モリブデンに対するセシウムの原子比は１．４／１２であった。
【００９７】
〔工程（４）：水性スラリーＣ１の乾燥及び焼成〕
上記で得られた水性スラリーＣ１を大気中で１３５℃に加熱することにより水を蒸発させて乾燥し、得られた乾燥物１００重量部に対し、セラミックファイバー２重量部、硝酸アンモニウム１３重量部及びイオン交換水７重量部を加えて混練した後、直径５ｍｍ、高さ６ｍｍの円柱状に押出成形した。得られた成形体を、温度９０℃、相対湿度３０％にて３時間乾燥（調温調湿処理）させた後、空気気流中にて２２０℃で２２時間、続いて２５０℃で１時間保持（前焼成）し、次いで空気気流中にて３９０℃で４時間、続いて窒素気流中にて４３５℃で４時間、保持することにより焼成し、その後成形体を取り出して、触媒（１）を得た。
【００９８】
こうして得られた触媒（１）は、ヘテロポリ酸化合物からなるものであり、該ヘテロポリ酸化合物に含まれる金属元素の原子比は、リン、モリブデン、バナジウム、アンチモン、銅及びセシウムがそれぞれ１．５、１２、０．５、０．５、０．１９及び１．４であり、モリブデンに対する銅の原子比は０．１９／１２、モリブデンに対するセシウムの原子比は１．４／１２であった。この触媒（１）の活性試験の結果を表１に示す。
【００９９】
実施例２
〔工程（１）：水性スラリーＡ２の調製〕
イオン交換水４００ｇに、上記調製例２で得られたヘテロポリ酸化合物Ｍ２を室温で２２４ｇ加え、撹拌下、４０℃に昇温した。４０℃になった後、２５重量％アンモニア水７４．７ｇを加え、４０℃で１時間撹拌した。撹拌後、６７．５重量％硝酸を３７．９ｇ加え、４０℃でさらに１時間撹拌した。撹拌後に得られたスラリーに、硝酸セシウム３５．６ｇをイオン交換水１０７ｇに溶解させた４０℃の水溶液を加え、４０℃でさらに１５分撹拌した。撹拌後に得られたスラリーを、密閉容器中、１２０℃で５時間撹拌し、水性スラリーＡ２’を得た。得られた水性スラリーＡ２’中の固形分の体積基準のメジアン径（Ｄ５０）は１５μｍ、硝酸根に対するアンモニウム根のモル比は１．９であり、水性スラリーＡ２’の液相のｐＨは６．６であった。また、水性スラリーＡ２’に含まれる金属元素の原子比は、リン、モリブデン、バナジウム、アンチモン、銅及びセシウムがそれぞれ１．５、１２、０．５、０．５、０．３０及び３．２であり、モリブデンに対する銅の原子比は０．３０／１２、モリブデンに対するセシウムの原子比は３．２／１２であった。
【０１００】
上記で得られた水性スラリーＡ２’の全量を７５℃にて約２時間濃縮し、７００ｇの濃縮スラリー（固形分濃度：４３重量％）を得た。得られた濃縮スラリーを直径１５ｍｍのアルミナ製ボール１８７０ｇとともにアルミナ製容器に入れ、回転式ボールミルを用いて５３回転／分の速度で容器を連続的に回転させることにより１６時間粉砕を行い、水性スラリーＡ２を得た。水性スラリーＡ２中の固形分の体積基準のメジアン径（Ｄ５０）は２．０μｍ、硝酸根に対するアンモニウム根の比は１．９であり、水性スラリーＡ２の液相のｐＨは６．６であった。また、水性スラリーＡ２に含まれる金属元素の原子比は、リン、モリブデン、バナジウム、アンチモン、銅及びセシウムがそれぞれ１．５、１２、０．５、０．５、０．３０及び３．２であり、モリブデンに対する銅の原子比は０．３０／１２、モリブデンに対するセシウムの原子比は３．２／１２であった。
【０１０１】
〔工程（２）：水性スラリーＢ２の調製〕
実施例１〔工程（２）：水性スラリーＢ１の調製〕と同様の操作を行い、水性スラリーＢ２を得た。
【０１０２】
〔工程（３）：水性スラリーＣ２の調製〕
水性スラリーＡ１に代えて上記で得られた水性スラリーＡ２を使用すること、及び水性スラリーＢ１に代えて上記で得られた水性スラリーＢ２を使用すること以外は、実施例１〔工程（３）：水性スラリーＣ１の調製〕と同様の操作を行い、水性スラリーＣ２を得た。得られた水性スラリーＣ２に含まれる金属元素の原子比は、リン、モリブデン、バナジウム、アンチモン、銅及びセシウムがそれぞれ１．５、１２、０．５、０．５、０．１９及び１．４であり、モリブデンに対する銅の原子比は０．１９／１２、モリブデンに対するセシウムの原子比は１．４／１２であった。
【０１０３】
〔工程（４）：水性スラリーＣ２の乾燥及び焼成〕
水性スラリーＣ１に代えて上記で得られた水性スラリーＣ２を使用すること以外は、実施例１〔工程（４）：水性スラリーＣ１の乾燥及び焼成〕と同様の操作を行い、触媒（２）を得た。得られた触媒（２）は、ヘテロポリ酸化合物からなるものであり、該ヘテロポリ酸化合物に含まれる金属元素の原子比は、リン、モリブデン、バナジウム、アンチモン、銅及びセシウムがそれぞれ１．５、１２、０．５、０．５、０．１９及び１．４であり、モリブデンに対する銅の原子比は０．１９／１２、モリブデンに対するセシウムの原子比は１．４／１２であった。この触媒（２）の活性試験の結果を表１に示す。
【０１０４】
実施例３
〔工程（１）：水性スラリーＡ３の調製〕
イオン交換水４００ｇに、上記調製例３で得られたヘテロポリ酸化合物Ｍ３を室温で２２０ｇ加え、撹拌下、４０℃に昇温した。４０℃になった後、２５重量％アンモニア水７４．９ｇを加え、４０℃で１時間撹拌した。撹拌後、６７．５重量％硝酸を３８．０ｇ加え、４０℃でさらに１時間撹拌した。撹拌後に得られたスラリーに、硝酸セシウム３５．７ｇをイオン交換水１０７ｇに溶解させた４０℃の水溶液を加え、４０℃でさらに１５分撹拌した。撹拌後に得られたスラリーを、密閉容器中、１２０℃で５時間撹拌し、水性スラリーＡ３’を得た。得られた水性スラリーＡ３’中の固形分の体積基準のメジアン径（Ｄ５０）は２５μｍ、硝酸根に対するアンモニウム根のモル比は１．９であり、水性スラリーＡ３’の液相のｐＨは６．３であった。また、水性スラリーＡ３’に含まれる金属元素の原子比は、リン、モリブデン、バナジウム、アンチモン、銅及びセシウムがそれぞれ１．５、１２、０．５、０．５、０．３０及び３．２であり、モリブデンに対する銅の原子比は０．３０／１２、モリブデンに対するセシウムの原子比は３．２／１２であった。
【０１０５】
上記で得られた水性スラリーＡ３’の全量を７５℃にて約２時間濃縮し、７００ｇの濃縮スラリー（固形分濃度：４３重量％）を得た。得られた濃縮スラリーを直径１５ｍｍのアルミナ製ボール１８７０ｇとともにアルミナ製容器に入れ、回転式ボールミルを用いて５３回転／分の速度で容器を連続的に回転させることにより１６時間粉砕を行い、水性スラリーＡ３を得た。水性スラリーＡ３中の固形分の体積基準のメジアン径（Ｄ５０）は２．０μｍ、硝酸根に対するアンモニウム根の比は１．９であり、水性スラリーＡ３の液相のｐＨは６．４であった。また、水性スラリーＡ３に含まれる金属元素の原子比は、リン、モリブデン、バナジウム、アンチモン、銅及びセシウムがそれぞれ１．５、１２、０．５、０．５、０．３０及び３．２であり、モリブデンに対する銅の原子比は０．３０／１２、モリブデンに対するセシウムの原子比は３．２／１２であった。
【０１０６】
〔工程（２）：水性スラリーＢ３の調製〕
実施例１〔工程（２）：水性スラリーＢ１の調製〕と同様の操作を行い、水性スラリーＢ３を得た。
【０１０７】
〔工程（３）：水性スラリーＣ３の調製〕
水性スラリーＡ１に代えて上記で得られた水性スラリーＡ３を使用すること、及び水性スラリーＢ１に代えて上記で得られた水性スラリーＢ３を使用すること以外は、実施例１〔工程（３）：水性スラリーＣ１の調製〕と同様の操作を行い、水性スラリーＣ３を得た。得られた水性スラリーＣ３に含まれる金属元素の原子比は、リン、モリブデン、バナジウム、アンチモン、銅及びセシウムがそれぞれ１．５、１２、０．５、０．５、０．１９及び１．４であり、モリブデンに対する銅の原子比は０．１９／１２、モリブデンに対するセシウムの原子比は１．４／１２であった。
【０１０８】
〔工程（４）：水性スラリーＣ３の乾燥及び焼成〕
水性スラリーＣ１に代えて上記で得られた水性スラリーＣ３を使用すること以外は、実施例１〔工程（４）：水性スラリーＣ１の乾燥及び焼成〕と同様の操作を行い、触媒（３）を得た。得られた触媒（３）は、ヘテロポリ酸化合物からなるものであり、該ヘテロポリ酸化合物に含まれる金属元素の原子比は、リン、モリブデン、バナジウム、アンチモン、銅及びセシウムがそれぞれ１．５、１２、０．５、０．５、０．１９及び１．４であり、モリブデンに対する銅の原子比は０．１９／１２、モリブデンに対するセシウムの原子比は１．４／１２であった。この触媒（３）の活性試験の結果を表１に示す。
【０１０９】
実施例４
〔工程（１）：水性スラリーＡ４の調製〕
イオン交換水３４６ｇに、上記調製例４で得られたヘテロポリ酸化合物Ｍ４を室温で２１４ｇ加え、撹拌下、４０℃に昇温した。４０℃になった後、２５重量％アンモニア水７５．０ｇを加え、４０℃で１時間撹拌した。撹拌後、６７．５重量％硝酸を３８．０ｇ加え、４０℃でさらに１時間撹拌した。撹拌後に得られたスラリーに、硝酸セシウム５３．６ｇをイオン交換水１６０ｇに溶解させた４０℃の水溶液を加え、４０℃でさらに１５分撹拌した。撹拌後に得られたスラリーを、密閉容器中、１２０℃で５時間撹拌し、水性スラリーＡ４’を得た。得られた水性スラリーＡ４’中の固形分の体積基準のメジアン径（Ｄ５０）は１１μｍ、硝酸根に対するアンモニウム根のモル比は１．６であり、水性スラリーＡ４’の液相のｐＨは６．３であった。また、水性スラリーＡ４’に含まれる金属元素の原子比は、リン、モリブデン、バナジウム、アンチモン、銅及びセシウムがそれぞれ１．５、１２、０．５、０．５、０．３０及び３．２であり、モリブデンに対する銅の原子比は０．３０／１２、モリブデンに対するセシウムの原子比は３．２／１２であった。
【０１１０】
上記で得られた水性スラリーＡ４’の全量を７５℃にて約２時間濃縮し、７００ｇの濃縮スラリー（固形分濃度：４５重量％）を得た。得られた濃縮スラリーを直径１５ｍｍのアルミナ製ボール１８７０ｇとともにアルミナ製容器に入れ、回転式ボールミルを用いて５３回転／分の速度で容器を連続的に回転させることにより１６時間粉砕を行い、水性スラリーＡ４を得た。水性スラリーＡ４中の固形分の体積基準のメジアン径（Ｄ５０）は１．９μｍ、硝酸根に対するアンモニウム根の比は１．６であり、水性スラリーＡ４の液相のｐＨは６．２であった。また、水性スラリーＡ４に含まれる金属元素の原子比は、リン、モリブデン、バナジウム、アンチモン、銅及びセシウムがそれぞれ１．５、１２、０．５、０．５、０．３０及び３．２であり、モリブデンに対する銅の原子比は０．３０／１２、モリブデンに対するセシウムの原子比は３．２／１２であった。
【０１１１】
〔工程（２）：水性スラリーＢ４の調製〕
実施例１〔工程（２）：水性スラリーＢ１の調製〕と同様の操作を行い、水性スラリーＢ４を得た。
【０１１２】
〔工程（３）：水性スラリーＣ４の調製〕
水性スラリーＡ１に代えて上記で得られた水性スラリーＡ４を使用すること、及び水性スラリーＢ１に代えて上記で得られた水性スラリーＢ４を使用すること以外は、実施例１〔工程（３）：水性スラリーＣ１の調製〕と同様の操作を行い、水性スラリーＣ４を得た。得られた水性スラリーＣ４に含まれる金属元素の原子比は、リン、モリブデン、バナジウム、アンチモン、銅及びセシウムがそれぞれ１．５、１２、０．５、０．５、０．１９及び１．４であり、モリブデンに対する銅の原子比は０．１９／１２、モリブデンに対するセシウムの原子比は１．４／１２であった。
【０１１３】
〔工程（４）：水性スラリーＣ４の乾燥及び焼成〕
水性スラリーＣ１に代えて上記で得られた水性スラリーＣ４を使用すること以外は、実施例１〔工程（４）：水性スラリーＣ１の乾燥及び焼成〕と同様の操作を行い、触媒（４）を得た。得られた触媒（４）は、ヘテロポリ酸化合物からなるものであり、該ヘテロポリ酸化合物に含まれる金属元素の原子比は、リン、モリブデン、バナジウム、アンチモン、銅及びセシウムがそれぞれ１．５、１２、０．５、０．５、０．１９及び１．４であり、モリブデンに対する銅の原子比は０．１９／１２、モリブデンに対するセシウムの原子比は１．４／１２であった。この触媒（４）の活性試験の結果を表１に示す。
【０１１４】
実施例５
〔工程（１）：水性スラリーＡ５の調製〕
イオン交換水４３４ｇに、上記調製例５で得られたヘテロポリ酸化合物Ｍ５を室温で２３１ｇ加え、撹拌下、４０℃に昇温した。４０℃になった後、２５重量％アンモニア水７４．８ｇを加え、４０℃で１時間撹拌した。撹拌後、６７．５重量％硝酸を３８．０ｇ加え、４０℃でさらに１時間撹拌した。撹拌後に得られたスラリーに、硝酸セシウム２３．８ｇをイオン交換水７１．３ｇに溶解させた４０℃の水溶液を加え、４０℃でさらに１５分撹拌した。撹拌後に得られたスラリーを、密閉容器中、１２０℃で５時間撹拌し、水性スラリーＡ５’を得た。得られた水性スラリーＡ５’中の固形分の体積基準のメジアン径（Ｄ５０）は１６μｍ、硝酸根に対するアンモニウム根のモル比は２．１であり、水性スラリーＡ５’の液相のｐＨは６．６であった。また、水性スラリーＡ５’に含まれる金属元素の原子比は、リン、モリブデン、バナジウム、アンチモン、銅及びセシウムがそれぞれ１．５、１２、０．５、０．５、０．３０及び３．２であり、モリブデンに対する銅の原子比は０．３０／１２、モリブデンに対するセシウムの原子比は３．２／１２であった。
【０１１５】
上記で得られた水性スラリーＡ５’の全量を７５℃にて約２時間濃縮し、７００ｇの濃縮スラリー（固形分濃度：４３重量％）を得た。得られた濃縮スラリーを直径１５ｍｍのアルミナ製ボール１８７０ｇとともにアルミナ製容器に入れ、回転式ボールミルを用いて５３回転／分の速度で容器を連続的に回転させることにより１６時間粉砕を行い、水性スラリーＡ５を得た。水性スラリーＡ５中の固形分の体積基準のメジアン径（Ｄ５０）は２．１μｍ、硝酸根に対するアンモニウム根の比は２．１であり、水性スラリーＡ５の液相のｐＨは６．６であった。また、水性スラリーＡ５に含まれる金属元素の原子比は、リン、モリブデン、バナジウム、アンチモン、銅及びセシウムがそれぞれ１．５、１２、０．５、０．５、０．３０及び３．２であり、モリブデンに対する銅の原子比は０．３０／１２、モリブデンに対するセシウムの原子比は３．２／１２であった。
【０１１６】
〔工程（２）：水性スラリーＢ５の調製〕
実施例１〔工程（２）：水性スラリーＢ１の調製〕と同様の操作を行い、水性スラリーＢ５を得た。
【０１１７】
〔工程（３）：水性スラリーＣ５の調製〕
水性スラリーＡ１に代えて上記で得られた水性スラリーＡ５を使用すること、及び水性スラリーＢ１に代えて上記で得られた水性スラリーＢ５を使用すること以外は、実施例１〔工程（３）：水性スラリーＣ１の調製〕と同様の操作を行い、水性スラリーＣ５を得た。得られた水性スラリーＣ５に含まれる金属元素の原子比は、リン、モリブデン、バナジウム、アンチモン、銅及びセシウムがそれぞれ１．５、１２、０．５、０．５、０．１９及び１．４であり、モリブデンに対する銅の原子比は０．１９／１２、モリブデンに対するセシウムの原子比は１．４／１２であった。
【０１１８】
〔工程（４）：水性スラリーＣ５の乾燥及び焼成〕
水性スラリーＣ１に代えて上記で得られた水性スラリーＣ５を使用すること以外は、実施例１〔工程（４）：水性スラリーＣ１の乾燥及び焼成〕と同様の操作を行い、触媒（５）を得た。得られた触媒（５）は、ヘテロポリ酸化合物からなるものであり、該ヘテロポリ酸化合物に含まれる金属元素の原子比は、リン、モリブデン、バナジウム、アンチモン、銅及びセシウムがそれぞれ１．５、１２、０．５、０．５、０．１９及び１．４であり、モリブデンに対する銅の原子比は０．１９／１２、モリブデンに対するセシウムの原子比は１．４／１２であった。この触媒（５）の活性試験の結果を表１に示す。
【０１１９】
実施例６
〔工程（１）：水性スラリーＡ６の調製〕
イオン交換水３１６ｇに、上記調製例６で得られたヘテロポリ酸化合物Ｍ６を室温で２０６ｇ加え、撹拌下、４０℃に昇温した。４０℃になった後、２５重量％アンモニア水７５．１ｇを加え、４０℃で１時間撹拌した。撹拌後、６７．５重量％硝酸を３８．１ｇ加え、４０℃でさらに１時間撹拌した。撹拌後に得られたスラリーに、硝酸セシウム６３．７ｇをイオン交換水１９１ｇに溶解させた４０℃の水溶液を加え、４０℃でさらに１５分撹拌した。撹拌後に得られたスラリーを、密閉容器中、１２０℃で５時間撹拌し、水性スラリーＡ６’を得た。得られた水性スラリーＡ６’中の固形分の体積基準のメジアン径（Ｄ５０）は１０μｍ、硝酸根に対するアンモニウム根のモル比は１．５であり、水性スラリーＡ６’の液相のｐＨは６．１であった。また、水性スラリーＡ６’に含まれる金属元素の原子比は、リン、モリブデン、バナジウム、アンチモン、銅及びセシウムがそれぞれ１．５、１２、０．５、０．５、０．３０及び３．２であり、モリブデンに対する銅の原子比は０．３０／１２、モリブデンに対するセシウムの原子比は３．２／１２であった。
【０１２０】
上記で得られた水性スラリーＡ６’の全量を７５℃にて約２時間濃縮し、７００ｇの濃縮スラリー（固形分濃度：４５重量％）を得た。得られた濃縮スラリーを直径１５ｍｍのアルミナ製ボール１８７０ｇとともにアルミナ製容器に入れ、回転式ボールミルを用いて５３回転／分の速度で容器を連続的に回転させることにより１６時間粉砕を行い、水性スラリーＡ６を得た。水性スラリーＡ６中の固形分の体積基準のメジアン径（Ｄ５０）は１．６μｍ、硝酸根に対するアンモニウム根の比は１．５であり、水性スラリーＡ６の液相のｐＨは５．８であった。また、水性スラリーＡ６に含まれる金属元素の原子比は、リン、モリブデン、バナジウム、アンチモン、銅及びセシウムがそれぞれ１．５、１２、０．５、０．５、０．３０及び３．２であり、モリブデンに対する銅の原子比は０．３０／１２、モリブデンに対するセシウムの原子比は３．２／１２であった。
【０１２１】
〔工程（２）：水性スラリーＢ６の調製〕
実施例１〔工程（２）：水性スラリーＢ１の調製〕と同様の操作を行い、水性スラリーＢ６を得た。
【０１２２】
〔工程（３）：水性スラリーＣ６の調製〕
水性スラリーＡ１に代えて上記で得られた水性スラリーＡ６を使用すること、及び水性スラリーＢ１に代えて上記で得られた水性スラリーＢ６を使用すること以外は、実施例１〔工程（３）：水性スラリーＣ１の調製〕と同様の操作を行い、水性スラリーＣ６を得た。得られた水性スラリーＣ６に含まれる金属元素の原子比は、リン、モリブデン、バナジウム、アンチモン、銅及びセシウムがそれぞれ１．５、１２、０．５、０．５、０．１９及び１．４であり、モリブデンに対する銅の原子比は０．１９／１２、モリブデンに対するセシウムの原子比は１．４／１２であった。
【０１２３】
〔工程（４）：水性スラリーＣ６の乾燥及び焼成〕
水性スラリーＣ１に代えて上記で得られた水性スラリーＣ６を使用すること以外は、実施例１〔工程（４）：水性スラリーＣ１の乾燥及び焼成〕と同様の操作を行い、触媒（６）を得た。得られた触媒（６）は、ヘテロポリ酸化合物からなるものであり、該ヘテロポリ酸化合物に含まれる金属元素の原子比は、リン、モリブデン、バナジウム、アンチモン、銅及びセシウムがそれぞれ１．５、１２、０．５、０．５、０．１９及び１．４であり、モリブデンに対する銅の原子比は０．１９／１２、モリブデンに対するセシウムの原子比は１．４／１２であった。この触媒（６）の活性試験の結果を表１に示す。
【０１２４】
実施例７
〔工程（１）：水性スラリーＡ７の調製〕
イオン交換水５０５ｇに、上記調製例７で得られたヘテロポリ酸化合物Ｍ７を室温で２４４ｇ加え、撹拌下、４０℃に昇温した。４０℃になった後、２５重量％アンモニア水７４．３ｇを加え、４０℃で１時間撹拌した。撹拌後、６７．５重量％硝酸を３７．７ｇ加え、４０℃でさらに１時間撹拌した。撹拌後に得られたスラリーを、密閉容器中、１２０℃で５時間撹拌し、水性スラリーＡ７’を得た。得られた水性スラリーＡ７’中の固形分の体積基準のメジアン径（Ｄ５０）は１０μｍ、硝酸根に対するアンモニウム根のモル比は２．７であり、水性スラリーＡ７’の液相のｐＨは６．９であった。また、水性スラリーＡ７’に含まれる金属元素の原子比は、リン、モリブデン、バナジウム、アンチモン、銅及びセシウムがそれぞれ１．５、１２、０．５、０．５、０．３０及び３．２であり、モリブデンに対する銅の原子比は０．３０／１２、モリブデンに対するセシウムの原子比は３．２／１２であった。
【０１２５】
上記で得られた水性スラリーＡ７’の全量を７５℃にて約２時間濃縮し、７００ｇの濃縮スラリー（固形分濃度：４１重量％）を得た。得られた濃縮スラリーを直径１５ｍｍのアルミナ製ボール１８７０ｇとともにアルミナ製容器に入れ、回転式ボールミルを用いて５３回転／分の速度で容器を連続的に回転させることにより１６時間粉砕を行い、水性スラリーＡ７を得た。水性スラリーＡ７中の固形分の体積基準のメジアン径（Ｄ５０）は１．６μｍ、硝酸根に対するアンモニウム根の比は２．７であり、水性スラリーＡ７の液相のｐＨは６．８であった。また、水性スラリーＡ７に含まれる金属元素の原子比は、リン、モリブデン、バナジウム、アンチモン、銅及びセシウムがそれぞれ１．５、１２、０．５、０．５、０．３０及び３．２であり、モリブデンに対する銅の原子比は０．３０／１２、モリブデンに対するセシウムの原子比は３．２／１２であった。
【０１２６】
〔工程（２）：水性スラリーＢ７の調製〕
実施例１〔工程（２）：水性スラリーＢ１の調製〕と同様の操作を行い、水性スラリーＢ７を得た。
【０１２７】
〔工程（３）：水性スラリーＣ７の調製〕
水性スラリーＡ１に代えて上記で得られた水性スラリーＡ７を使用すること、及び水性スラリーＢ１に代えて上記で得られた水性スラリーＢ７を使用すること以外は、実施例１〔工程（３）：水性スラリーＣ１の調製〕と同様の操作を行い、水性スラリーＣ７を得た。得られた水性スラリーＣ７に含まれる金属元素の原子比は、リン、モリブデン、バナジウム、アンチモン、銅及びセシウムがそれぞれ１．５、１２、０．５、０．５、０．１９及び１．４であり、モリブデンに対する銅の原子比は０．１９／１２、モリブデンに対するセシウムの原子比は１．４／１２であった。
【０１２８】
〔工程（４）：水性スラリーＣ７の乾燥及び焼成〕
水性スラリーＣ１に代えて上記で得られた水性スラリーＣ７を使用すること以外は、実施例１〔工程（４）：水性スラリーＣ１の乾燥及び焼成〕と同様の操作を行い、触媒（７）を得た。得られた触媒（７）は、ヘテロポリ酸化合物からなるものであり、該ヘテロポリ酸化合物に含まれる金属元素の原子比は、リン、モリブデン、バナジウム、アンチモン、銅及びセシウムがそれぞれ１．５、１２、０．５、０．５、０．１９及び１．４であり、モリブデンに対する銅の原子比は０．１９／１２、モリブデンに対するセシウムの原子比は１．４／１２であった。この触媒（７）の活性試験の結果を表１に示す。
【０１２９】
実施例８
〔工程（１）：水性スラリーＡ８の調製〕
イオン交換水２７０ｇに、上記調製例１で得られたヘテロポリ酸化合物Ｍ１を室温で２２３ｇ加え、撹拌下、４０℃に昇温した。４０℃になった後、２５重量％アンモニア水７５．０ｇを加え、４０℃で１時間撹拌した。撹拌後、６７．５重量％硝酸を３８．１ｇ加え、４０℃でさらに１時間撹拌した。撹拌後に得られたスラリーに、硝酸セシウム３５．８ｇをイオン交換水１０７ｇに溶解させた４０℃の水溶液を加え、４０℃でさらに１５分撹拌した。撹拌後に得られたスラリーを、密閉容器中、１２０℃で５時間撹拌し、水性スラリーＡ８’を得た。得られた水性スラリーＡ８’中の固形分の体積基準のメジアン径（Ｄ５０）は８μｍ、硝酸根に対するアンモニウム根のモル比は１．９であり、水性スラリーＡ８’の液相のｐＨは６．５であった。また、水性スラリーＡ８’に含まれる金属元素の原子比は、リン、モリブデン、バナジウム、アンチモン、銅及びセシウムがそれぞれ１．５、１２、０．５、０．５、０．３０及び３．２であり、モリブデンに対する銅の原子比は０．３０／１２、モリブデンに対するセシウムの原子比は３．２／１２であった。
【０１３０】
上記で得られた水性スラリーＡ８’の全量にイオン交換水を加えて希釈し、７００ｇのスラリー（固形分濃度：４３重量％）を得た。得られた濃縮スラリーを直径１５ｍｍのアルミナ製ボール１８７０ｇとともにアルミナ製容器に入れ、回転式ボールミルを用いて５３回転／分の速度で容器を連続的に回転させることにより１６時間粉砕を行い、水性スラリーＡ８を得た。水性スラリーＡ８中の固形分の体積基準のメジアン径（Ｄ５０）は２．０μｍ、硝酸根に対するアンモニウム根の比は１．９であり、水性スラリーＡ８の液相のｐＨは６．４であった。また、水性スラリーＡ８に含まれる金属元素の原子比は、リン、モリブデン、バナジウム、アンチモン、銅及びセシウムがそれぞれ１．５、１２、０．５、０．５、０．３０及び３．２であり、モリブデンに対する銅の原子比は０．３０／１２、モリブデンに対するセシウムの原子比は３．２／１２であった。
【０１３１】
〔工程（２）：水性スラリーＢ８の調製〕
実施例１〔工程（２）：水性スラリーＢ１の調製〕と同様の操作を行い、水性スラリーＢ８を得た。
【０１３２】
〔工程（３）：水性スラリーＣ８の調製〕
水性スラリーＡ１に代えて上記で得られた水性スラリーＡ８を使用すること、及び水性スラリーＢ１に代えて上記で得られた水性スラリーＢ８を使用すること以外は、実施例１〔工程（３）：水性スラリーＣ１の調製〕と同様の操作を行い、水性スラリーＣ８を得た。得られた水性スラリーＣ８に含まれる金属元素の原子比は、リン、モリブデン、バナジウム、アンチモン、銅及びセシウムがそれぞれ１．５、１２、０．５、０．５、０．１９及び１．４であり、モリブデンに対する銅の原子比は０．１９／１２、モリブデンに対するセシウムの原子比は１．４／１２であった。
【０１３３】
〔工程（４）：水性スラリーＣ８の乾燥及び焼成〕
水性スラリーＣ１に代えて上記で得られた水性スラリーＣ８を使用すること以外は、実施例１〔工程（４）：水性スラリーＣ１の乾燥及び焼成〕と同様の操作を行い、触媒（８）を得た。得られた触媒（８）は、ヘテロポリ酸化合物からなるものであり、該ヘテロポリ酸化合物に含まれる金属元素の原子比は、リン、モリブデン、バナジウム、アンチモン、銅及びセシウムがそれぞれ１．５、１２、０．５、０．５、０．１９及び１．４であり、モリブデンに対する銅の原子比は０．１９／１２、モリブデンに対するセシウムの原子比は１．４／１２であった。この触媒（８）の活性試験の結果を表１に示す。
【０１３４】
実施例９
〔工程（１）：水性スラリーＡ９の調製〕
実施例８〔工程（１）：水性スラリーＡ８の調製〕と同様の操作を行い、水性スラリーＡ９を得た。
【０１３５】
〔工程（２）：水性スラリーＢ９の調製〕
実施例１〔工程（２）：水性スラリーＢ１の調製〕において、硝酸アンモニウムを用いないこと以外は、実施例１〔工程（２）：水性スラリーＢ１の調製〕と同様の操作を行い、水性スラリーＢ９を得た。
【０１３６】
〔工程（３）：水性スラリーＣ９の調製〕
上記で得られた水性スラリーＡ９を３５１ｇ分取し、上記で得られた水性スラリーＢ９の全量を混合した後、得られた混合スラリーを密閉容器中、１２０℃で５時間撹拌した。次いで、三酸化アンチモン４．８０ｇ及び硝酸銅３水和物５．２６ｇを、イオン交換水１０．５ｇに懸濁させた状態で添加し、その後、得られた混合スラリーを密閉容器中、１２０℃で５時間撹拌し、水性スラリーＣ９を得た。得られた水性スラリーＣ９に含まれる金属元素の原子比は、リン、モリブデン、バナジウム、アンチモン、銅及びセシウムがそれぞれ１．５、１２、０．５、０．５、０．３０及び１．４であり、モリブデンに対する銅の原子比は０．３０／１２、モリブデンに対するセシウムの原子比は１．４／１２であった。
【０１３７】
〔工程（４）：水性スラリーＣ９の乾燥及び焼成〕
水性スラリーＣ１に代えて上記で得られた水性スラリーＣ９を使用すること以外は、実施例１〔工程（４）：水性スラリーＣ１の乾燥及び焼成〕と同様の操作を行い、触媒（９）を得た。得られた触媒（９）は、ヘテロポリ酸化合物からなるものであり、該ヘテロポリ酸化合物に含まれる金属元素の原子比は、リン、モリブデン、バナジウム、アンチモン、銅及びセシウムがそれぞれ１．５、１２、０．５、０．５、０．３０及び１．４であり、モリブデンに対する銅の原子比は０．３０／１２、モリブデンに対するセシウムの原子比は１．４／１２であった。この触媒（９）の活性試験の結果を表１に示す。
【０１３８】
比較例１
〔工程（１）：水性スラリーＡ１０の調製〕
４０℃に加熱したイオン交換水４９２ｇに、硝酸セシウム９６．２ｇ、７５重量％オルトリン酸３０．２ｇ、及び６７．５重量％硝酸２８．７ｇを溶解させ、これをγ液とした。一方、４０℃に加熱したイオン交換水３３０ｇに、モリブデン酸アンモニウム４水和物３２６ｇを溶解させた後、メタバナジン酸アンモニウム９．０１ｇを懸濁させ、これをδ液とした。γ液とδ液の温度を４０℃に保持しながら、撹拌下、δ液にγ液を滴下した後、４０℃で２時間撹拌した。次いで、三酸化アンチモン１１．２ｇ及び硝酸銅３水和物１１．２ｇを、イオン交換水２６ｇ中に懸濁させた状態で添加し、その後、４０℃で２時間撹拌し、水性スラリーＡ１０’を得た。得られた水性スラリーＡ１０’中の固形分の体積基準のメジアン径（Ｄ５０）は１４μｍ、硝酸根に対するアンモニウム根のモル比は１．９であり、水性スラリーＡ１０’の液相のｐＨは５．６であった。また、水性スラリーＡ１０’に含まれる金属元素の原子比は、リン、モリブデン、バナジウム、アンチモン、銅及びセシウムがそれぞれ１．５、１２、０．５、０．５、０．３０及び３．２であり、モリブデンに対する銅の原子比は０．３０／１２、モリブデンに対するセシウムの原子比は３．２／１２であった。
【０１３９】
上記で得られた水性スラリーＡ１０’（固形分濃度：３４重量％）を６８０ｇ分取し、直径１５ｍｍのアルミナ製ボール１８７０ｇとともにアルミナ製容器に入れ、回転式ボールミルを用いて５３回転／分の速度で容器を連続的に回転させることにより１６時間粉砕を行い、水性スラリーＡ１０を得た。水性スラリーＡ１０中の固形分の体積基準のメジアン径（Ｄ５０）は１．８μｍ、硝酸根に対するアンモニウム根の比は１．９であり、水性スラリーＡ１の液相のｐＨは５．５であった。また、水性スラリーＡ１０に含まれる金属元素の原子比は、リン、モリブデン、バナジウム、アンチモン、銅及びセシウムがそれぞれ１．５、１２、０．５、０．５、０．３０及び３．２であり、モリブデンに対する銅の原子比は０．３０／１２、モリブデンに対するセシウムの原子比は３．２／１２であった。
【０１４０】
〔工程（２）：水性スラリーＢ１０の調製〕
７５重量％オルトリン酸１５．４ｇ、及び６７．５重量％硝酸１４．７ｇを混合した後、撹拌下、４０℃に昇温し、これをｃ液とした。一方、４０℃に加熱したイオン交換水１６５ｇに、モリブデン酸アンモニウム４水和物１６７ｇを溶解した後、メタバナジン酸アンモニウム４．６１ｇを懸濁させ、これをｄ液とした。ｃ液とｄ液の温度を４０℃に保持しながら、撹拌下、ｄ液にｃ液を滴下して、水性スラリーＢ１０を得た。この水性スラリーＢ１０に含まれる金属元素の原子比は、リン、モリブデン及びバナジウムがそれぞれ、１．５、１２及び０．５であり（アンチモン、銅、セシウムはいずれも０である）、モリブデンに対する銅の原子比、及びモリブデンに対するセシウムの原子比はいずれも０／１２であった。
【０１４１】
〔工程（３）：水性スラリーＣ１０の調製〕
上記で得られた水性スラリーＡ１０を５５５ｇ分取し、上記で得られた水性スラリーＢ１０の全量を混合した後、得られた混合スラリーを密閉容器中、１２０℃で５時間撹拌した。次いで、三酸化アンチモン５．７４ｇ及び硝酸銅３水和物２．１０ｇを、イオン交換水４．２０ｇに懸濁させた状態で添加し、その後、得られた混合スラリーを密閉容器中、１２０℃で５時間撹拌し、水性スラリーＣ１０を得た。得られた水性スラリーＣ１０に含まれる金属元素の原子比は、リン、モリブデン、バナジウム、アンチモン、銅及びセシウムがそれぞれ１．５、１２、０．５、０．５、０．１９及び１．４であり、モリブデンに対する銅の原子比は０．１９／１２、モリブデンに対するセシウムの原子比は１．４／１２であった。
【０１４２】
〔工程（４）：水性スラリーＣ１０の乾燥及び焼成〕
水性スラリーＣ１に代えて上記で得られた水性スラリーＣ１０を使用すること以外は、実施例１〔工程（４）：水性スラリーＣ１の乾燥及び焼成〕と同様の操作を行い、触媒（１０）を得た。得られた触媒（１０）は、ヘテロポリ酸化合物からなるものであり、該ヘテロポリ酸化合物に含まれる金属元素の原子比は、リン、モリブデン、バナジウム、アンチモン、銅及びセシウムがそれぞれ１．５、１２、０．５、０．５、０．１９及び１．４であり、モリブデンに対する銅の原子比は０．１９／１２、モリブデンに対するセシウムの原子比は１．４／１２であった。この触媒（１０）の活性試験の結果を表１に示す。
【０１４３】
【表１】
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