(57)【要約】  本発明は、（Ａ）成分：式：Ｒ１−Ｄ−ＳｉＯ３／２で示される繰り返し単位を有する硬化性ポリシルセスキオキサン化合物〔式中、Ｒ１は、組成式：ＣｘＨ（２ｘ−ｙ＋１）Ｆｙで表されるフルオロアルキル基を表し、ｘは１〜１０の整数、ｙは２以上、（２ｘ＋１）以下の整数を表し、Ｄは、Ｒ１とＳｉとを結合する連結基（ただし、アルキレン基を除く）又は単結合を表す。〕、及び、（Ｂ）成分：分子内に窒素原子を有するシランカップリング剤を含有する硬化性組成物とその製造方法、前記硬化性組成物を硬化してなる硬化物、前記硬化性組成物を、光素子固定材用接着剤又は光素子固定材用封止材として使用する方法、及び光デバイスである。本発明によれば、接着性及び耐熱性に優れ、かつ、低屈折率の硬化物になる硬化性組成物とその製造方法、前記硬化性組成物を硬化してなる硬化物、前記硬化性組成物を、光素子固定材用接着剤又は光素子固定材用封止材として使用する方法、及び光デバイスが提供される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含有する硬化性組成物。
（Ａ）成分：下記式（ａ−１）で示される繰り返し単位を有する硬化性ポリシルセスキオキサン化合物。
【化１】
2017110948.tif 000016
〔式中、Ｒ１は、組成式：ＣｘＨ（２ｘ−ｙ＋１）Ｆｙで表されるフルオロアルキル基を表す。ｘは１〜１０の整数、ｙは２以上、（２ｘ＋１）以下の整数を表す。Ｄは、Ｒ１とＳｉとを結合する連結基（ただし、アルキレン基を除く）又は単結合を表す。〕
（Ｂ）成分：分子内に窒素原子を有するシランカップリング剤
【請求項２】
前記（Ａ）成分の硬化性ポリシルセスキオキサン化合物が、さらに、下記式（ａ−２）で示される繰り返し単位を有するものである、請求項１に記載の硬化性組成物。
【化２】
2017110948.tif 000017
（式中、Ｒ２は、無置換の炭素数１〜１０のアルキル基、又は、置換基を有する、若しくは無置換の炭素数６〜１２のアリール基を表す。）
【請求項３】
前記（ａ−２）で示される繰り返し単位において、Ｒ２が無置換の炭素数１〜１０のアルキル基である、請求項２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）成分が、前記（ａ−１）で示される繰り返し単位と、（ａ−２）で示される繰り返し単位を、〔（ａ−１）で示される繰り返し単位〕：〔（ａ−２）で示される繰り返し単位〕のモル比で、５：９５〜１００：０の割合で含有する、請求項２または３に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
前記（Ａ）成分の硬化性ポリシルセスキオキサン化合物の質量平均分子量（Ｍｗ）が８００〜２０，０００である、請求項１〜４のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項６】
前記（Ａ）成分が、下記式（ａ−３）で示される化合物、又は、下記式（ａ−３）で示される化合物及び式（ａ−４）で示される化合物を、重縮合触媒の存在下に重縮合させて得られるものである、請求項１〜５のいずれかに記載の硬化性組成物。
【化３】
2017110948.tif 000018
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｄは、前記と同じ意味を表す。Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｘ１、Ｘ２は、それぞれ独立にハロゲン原子を表し、ｐ、ｑは、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。複数のＲ３、Ｒ４、及び複数のＸ１、Ｘ２は、それぞれ、互いに同一であっても、相異なっていてもよい。）
【請求項７】
さらに、希釈剤を含有する請求項１〜６のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項８】
前記（Ａ）成分、及び（Ｂ）成分の合計量が、硬化性組成物の希釈剤を除いた成分全体に対して、５０〜１００質量％である、請求項７に記載の硬化性組成物。
【請求項９】
前記硬化性組成物の固形分濃度が、５０質量％以上、１００質量％未満である、請求項１〜８のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
下記工程（Ｉ）及び工程（ＩＩ）を有することを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載の硬化性組成物の製造方法。
工程（Ｉ）：下記式（ａ−３）で示される化合物、又は、下記式（ａ−３）で示される化合物及び式（ａ−４）で示される化合物を、重縮合触媒の存在下に重縮合させて、硬化性ポリシルセスキオキサン化合物を得る工程
【化４】
2017110948.tif 000019
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｄは、前記と同じ意味を表す。Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｘ１、Ｘ２は、それぞれ独立にハロゲン原子を表し、ｐ、ｑは、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。複数のＲ３、Ｒ４、及び複数のＸ１、Ｘ２は、それぞれ、互いに同一であっても、相異なっていてもよい。）
工程（ＩＩ）：工程（Ｉ）で得られた硬化性ポリシルセスキオキサン化合物と、前記（Ｂ）成分とを混合する工程
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれかに記載の硬化性組成物を硬化して得られる硬化物。
【請求項１２】
光素子固定材である請求項１１に記載の硬化物。
【請求項１３】
請求項１〜９のいずれかに記載の硬化性組成物を、光素子固定材用接着剤として使用する方法。
【請求項１４】
請求項１〜９のいずれかに記載の硬化性組成物を、光素子固定材用封止材として使用する方法。
【請求項１５】
請求項１〜９のいずれかに記載の硬化性組成物を、光素子固定材用接着剤又は光素子固定材用封止材として用いてなる光デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着性及び耐熱性に優れ、かつ、低屈折率の硬化物を与える硬化性組成物とその製造方法、前記硬化性組成物を硬化してなる硬化物、前記硬化性組成物を、光素子固定材用接着剤又は光素子固定材用封止材として使用する方法、及び光デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、硬化性組成物は用途に応じて様々な改良がなされ、光学部品や成形体の原料、接着剤、コーティング剤等として産業上広く利用されてきている。
また、硬化性組成物は、光素子封止体を製造する際に、光素子用接着剤や光素子用封止材等の光素子固定材用組成物としても注目を浴びてきている。【０００３】
光素子には、半導体レーザー（ＬＤ）等の各種レーザーや発光ダイオード（ＬＥＤ）等の発光素子、受光素子、複合光素子、光集積回路等がある。
近年においては、発光のピーク波長がより短波長である青色光や白色光の光素子が開発され広く使用されてきている。このような発光のピーク波長の短い発光素子の高輝度化が飛躍的に進み、これに伴い、光素子の発熱量がさらに大きくなっていく傾向にある。【０００４】
ところが、近年における光素子の高輝度化に伴い、光素子固定材用組成物の硬化物が、より高いエネルギーの光や光素子から発生するより高温の熱に長時間さらされ、接着力が低下するという問題が生じた。【０００５】
この問題を解決するべく、特許文献１〜３には、ポリシルセスキオキサン化合物を主成分とする光素子固定材用組成物が、特許文献４には、シラン化合物の加水分解・重縮合物を用いる半導体発光デバイス用部材等が提案されている。
しかしながら、特許文献１〜４に記載された組成物の硬化物であっても、十分な接着力を保ちつつ、耐熱性を得るのは困難な場合があった。【０００６】
また、硬化性組成物を用いて光素子等を固定する場合、目的に合った屈折率の硬化物を形成することが重要になることが多い。特に、従来の硬化性組成物の硬化物は屈折率が高いものが多かったため、屈折率がより低い硬化物を与える硬化性組成物が切望されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−３５９９３３号公報
【特許文献２】特開２００５−２６３８６９号公報
【特許文献３】特開２００６−３２８２３１号公報
【特許文献４】特開２００７−１１２９７５号公報（ＵＳ２００９／０００８６７３Ａ１）
【特許文献５】特開２００２−００９２３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記した従来技術の実情に鑑みてなされたものであり、接着性及び耐熱性に優れ、かつ、低屈折率の硬化物を与える硬化性組成物とその製造方法、前記硬化性組成物を硬化してなる硬化物、前記硬化性組成物を、光素子固定材用接着剤又は光素子固定材用封止材として使用する方法、及び光デバイスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた。その結果、特定の硬化性ポリシルセスキオキサン化合物、及び、分子内に窒素原子を有するシランカップリング剤を含有する硬化性組成物は、接着性及び耐熱性に優れ、かつ、低屈折率の硬化物になることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１０】
かくして本発明によれば、下記〔１〕〜〔９〕の硬化性組成物、〔１０〕の硬化性組成物の製造方法、〔１１〕、〔１２〕の硬化物、〔１３〕、〔１４〕の硬化性組成物を使用する方法、及び、〔１５〕の光デバイスが提供される。
〔１〕下記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含有する硬化性組成物。
（Ａ）成分：下記式（ａ−１）で示される繰り返し単位を有する硬化性ポリシルセスキオキサン化合物。【００１１】
【化１】
2017110948.tif 000002
【００１２】
〔式中、Ｒ１は、組成式：ＣｘＨ（２ｘ−ｙ＋１）Ｆｙで表されるフルオロアルキル基を表す。ｘは１〜１０の整数を表し、ｙは２以上、（２ｘ＋１）以下の整数を表す。Ｄは、Ｒ１とＳｉとを結合する連結基（ただし、アルキレン基を除く）又は単結合を表す。〕
（Ｂ）成分：分子内に窒素原子を有するシランカップリング剤
〔２〕前記（Ａ）成分の硬化性ポリシルセスキオキサン化合物が、さらに、下記式（ａ−２）で示される繰り返し単位を有するものである、〔１〕に記載の硬化性組成物。【００１３】
【化２】
2017110948.tif 000003
【００１４】
（式中、Ｒ２は、無置換の炭素数１〜１０のアルキル基、又は、置換基を有する、若しくは無置換の炭素数６〜１２のアリール基を表す。）
〔３〕前記（ａ−２）で示される繰り返し単位において、Ｒ２が無置換の炭素数１〜１０のアルキル基である、〔２〕に記載の硬化性組成物。
〔４〕前記（Ａ）成分が、前記（ａ−１）で示される繰り返し単位と、（ａ−２）で示される繰り返し単位を、〔（ａ−１）で示される繰り返し単位〕：〔（ａ−２）で示される繰り返し単位〕のモル比で、５：９５〜１００：０の割合で含有する、〔２〕または〔３〕に記載の硬化性組成物。
〔５〕前記（Ａ）成分の硬化性ポリシルセスキオキサン化合物の質量平均分子量（Ｍｗ）が８００〜２０，０００である、〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の硬化性組成物。
〔６〕前記（Ａ）成分が、下記式（ａ−３）で示される化合物、又は、下記式（ａ−３）で示される化合物及び式（ａ−４）で示される化合物を、重縮合触媒の存在下に重縮合させて得られるものである、〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の硬化性組成物。【００１５】
【化３】
2017110948.tif 000004
【００１６】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｄは、請求項２と同じ意味を表す。Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｘ１、Ｘ２は、それぞれ独立にハロゲン原子を表し、ｐ、ｑは、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。複数のＲ３、Ｒ４、及び複数のＸ１、Ｘ２は、それぞれ、互いに同一であっても、相異なっていてもよい。）
〔７〕さらに、希釈剤を含有する〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の硬化性組成物。
〔８〕前記（Ａ）成分、及び（Ｂ）成分の合計量が、硬化性組成物の希釈剤を除いた成分全体に対して、５０〜１００質量％である、〔７〕に記載の硬化性組成物。
〔９〕前記硬化性組成物の固形分濃度が、５０質量％以上、１００質量％未満である、〔１〕〜〔８〕のいずれかに  記載の硬化性組成物。
〔１０〕下記工程（Ｉ）及び工程（ＩＩ）を有することを特徴とする、〔１〕〜〔９〕のいずれかに記載の硬化性組成物の製造方法。
工程（Ｉ）：下記式（ａ−３）で示される化合物、又は、下記式（ａ−３）で示される化合物及び式（ａ−４）で示される化合物を、重縮合触媒の存在下に重縮合させて、硬化性ポリシルセスキオキサン化合物を得る工程【００１７】
【化４】
2017110948.tif 000005
【００１８】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｄは、前記と同じ意味を表す。Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｘ１、Ｘ２は、それぞれ独立にハロゲン原子を表し、ｐ、ｑは、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。複数のＲ３、Ｒ４、及び複数のＸ１、Ｘ２は、それぞれ、互いに同一であっても、相異なっていてもよい。）
工程（ＩＩ）：工程（Ｉ）で得られた硬化性ポリシルセスキオキサン化合物と、前記（Ｂ）成分とを混合する工程
〔１１〕前記〔１〕〜〔９〕のいずれかに記載の硬化性組成物を硬化して得られる硬化物。
〔１２〕光素子固定材である〔１１〕に記載の硬化物。
〔１３〕前記〔１〕〜〔９〕のいずれかに記載の硬化性組成物を、光素子固定材用接着剤として使用する方法。
〔１４〕前記〔１〕〜〔９〕のいずれかに記載の硬化性組成物を、光素子固定材用封止材として使用する方法。
〔１５〕前記〔１〕〜〔９〕のいずれかに記載の硬化性組成物を、光素子固定材用接着剤又は光素子固定材用封止材として用いてなる光デバイス。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の硬化性組成物によれば、接着性及び耐熱性に優れ、かつ、低屈折率の硬化物を得ることができる。
本発明の硬化性組成物は、光素子固定材用接着剤、及び光素子固定材用封止材として好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明を、１）硬化性組成物及びその製造方法、２）硬化物、３）硬化性組成物の使用方法、及び、４）光デバイス、に項分けして詳細に説明する。
【００２１】
１）硬化性組成物
本発明の硬化性組成物は、下記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含有する。
（Ａ）成分：下記式（ａ−１）
【００２２】
【化５】
2017110948.tif 000006
【００２３】
〔式中、Ｒ１は、組成式：ＣｘＨ（２ｘ−ｙ＋１）Ｆｙで表されるフルオロアルキル基を表す。ｘは１〜１０の整数を表し、ｙは２以上、（２ｘ＋１）以下の整数を表す。Ｄは、Ｒ１とＳｉとを結合する連結基（ただし、アルキレン基を除く）又は単結合を表す。〕
で示される繰り返し単位を有する硬化性ポリシルセスキオキサン化合物
（Ｂ）成分：分子内に窒素原子を有するシランカップリング剤
【００２４】
（Ａ）成分
本発明の硬化性組成物を構成する（Ａ）成分は、前記式（ａ−１）で示される繰り返し単位を有する硬化性ポリシルセスキオキサン化合物（以下、「シラン化合物重合体（Ａ）」ということがある。）である。
【００２５】
前記式（ａ−１）中、Ｒ１は、組成式：ＣｘＨ（２ｘ−ｙ＋１）Ｆｙで表されるフルオロアルキル基を表す。ｘは１〜１０の整数、ｙは２以上、（２ｘ＋１）以下の整数を表す。ｘは、好ましくは１〜５の整数、より好ましくは１〜３の整数である。
本発明の硬化性組成物は、Ｒ１を有する硬化性ポリシルセスキオキサン化合物を含有するため、硬化したときに低い屈折率を有する硬化物を与える。
【００２６】
組成式：ＣｘＨ（２ｘ−ｙ＋１）Ｆｙで表されるフルオロアルキル基としては、ＣＦ３−、ＣＦ３ＣＦ２−、ＣＦ３（ＣＦ２）２−、ＣＦ３（ＣＦ２）３−、ＣＦ３（ＣＦ２）４−、ＣＦ３（ＣＦ２）５−、ＣＦ３（ＣＦ２）６−、ＣＦ３（ＣＦ２）７−、ＣＦ３（ＣＦ２）８−、ＣＦ３（ＣＦ２）９−等のパーフルオロアルキル基；ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＦ３（ＣＦ２）３ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２−等のハイドロフルオロアルキル基；が挙げられる。
【００２７】
Ｄは、Ｒ１とＳｉとを結合する連結基（ただし、アルキレン基を除く）又は単結合を表す。
Ｄの連結基としては、１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，２−フェニレン基、１，５−ナフチレン基等のアリーレン基が挙げられる。
【００２８】
前記式（ａ−１）で示される繰り返し単位は、下記式で示されるものである。本明細書において、Ｏ１／２とは、酸素原子が隣の繰り返し単位と共有されていることを表す。
【００２９】
【化６】
2017110948.tif 000007
【００３０】
したがって、シラン化合物重合体（Ａ）は、一般にＴサイトと総称される、ケイ素原子に酸素原子が３つ結合し、それ以外の基（Ｒ１−Ｄ−）が１つ結合してなる部分構造を有する。
Ｔサイトとしては、具体的には、下記式（ａ−５）〜（ａ−７）で示されるものが挙げられる。
【００３１】
【化７】
2017110948.tif 000008
【００３２】
式（ａ−５）、（ａ−６）及び（ａ−７）中、Ｒ１とＤは、前記と同じ意味を表す。Ｒ５は、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｒ５の炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。複数のＲ５同士は、すべて同一であっても相異なっていてもよい。また、上記式（ａ−５）〜（ａ−７）中、＊には、Ｓｉ原子が結合している。
【００３３】
シラン化合物重合体（Ａ）は、アセトン等のケトン系溶媒；ベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒；ジメチルスルホキシド等の含硫黄系溶媒；テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；酢酸エチル等のエステル系溶媒；クロロホルム等の含ハロゲン系溶媒；及びこれらの２種以上からなる混合溶媒；等の各種有機溶媒に可溶であるため、これらの溶媒を用いて、シラン化合物重合体（Ａ）の溶液状態での２９Ｓｉ−ＮＭＲを測定することができる。
【００３４】
シラン化合物重合体（Ａ）の溶液状態での２９Ｓｉ−ＮＭＲを測定すると、前記式（ａ−５）で示される構造中のケイ素原子に由来するピーク（Ｔ３）、前記式（ａ−６）で示される構造中のケイ素原子に由来するピーク（Ｔ２）、前記式（ａ−７）で示される構造中のケイ素原子に由来するピーク（Ｔ１）は、通常、それぞれ異なる領域に観測される。
シラン化合物重合体（Ａ）は、Ｔ３の積分値が、Ｔ１、Ｔ２、およびＴ３の積分値の合計値に対して、６０〜９０％のものが好ましい。
【００３５】
シラン化合物重合体（Ａ）は、１種の（Ｒ１−Ｄ）を有するもの（単独重合体）であっても、２種以上の（Ｒ１−Ｄ）を有するもの（共重合体）であってもよい。
また、シラン化合物重合体（Ａ）は、さらに、下記式（ａ−２）で示される繰り返し単位を有するもの（共重合体）であってもよい。
【００３６】
【化８】
2017110948.tif 000009
【００３７】
式（ａ−２）で示される繰り返し単位は、下記式で示されるものである。
【００３８】
【化９】
2017110948.tif 000010
【００３９】
式（ａ−２）中、Ｒ２は、無置換の炭素数１〜１０のアルキル基、又は、置換基を有する、若しくは無置換の炭素数６〜１２のアリール基を表す。
【００４０】
Ｒ２の無置換の炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。
【００４１】
Ｒ２の無置換の炭素数６〜１２のアリール基としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等が挙げられる。
Ｒ２の置換基を有する炭素数６〜１２のアリール基の置換基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基等のアルキル基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；が挙げられる。
【００４２】
これらの中でも、Ｒ２としては、接着性及び耐熱性により優れる硬化物となる硬化性組成物が得られ易いことから、無置換の炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、無置換の炭素数１〜６のアルキル基がより好ましく、無置換の炭素数１〜３のアルキル基が特に好ましい。
【００４３】
シラン化合物重合体（Ａ）中の、前記（ａ−１）で示される繰り返し単位と、（ａ−２）で示される繰り返し単位の割合〔（ａ−１）で示される繰り返し単位〕と〔（ａ−２）で示される繰り返し単位〕のモル比は、目的とする屈折率に応じて調整することができる。
接着強度を維持する観点からは、好ましくは５：９５〜１００：０、より好ましくは１０：９０〜４５：５５、特に好ましくは２０：８０〜３５：６５である。
また低屈折率を維持する観点からは、好ましくは５：９５〜１００：０、より好ましくは４０：６００〜９０：１０、特に好ましくは５５：４５〜８０：２０である。
【００４４】
シラン化合物重合体（Ａ）中の、前記式（ａ−１）や式（ａ−２）で示される繰り返し単位の割合は、例えば、シラン化合物重合体（Ａ）の２９Ｓｉ−ＮＭＲを測定することにより求めることができる。
【００４５】
シラン化合物重合体（Ａ）が共重合体である場合、シラン化合物重合体（Ａ）は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体、交互共重合体等のいずれであってもよいが、製造容易性等の観点からは、ランダム共重合体が好ましい。
また、シラン化合物重合体（Ａ）の構造は、ラダー型構造、ダブルデッカー型構造、籠型構造、部分開裂籠型構造、環状型構造、ランダム型構造のいずれの構造であってもよい。
【００４６】
シラン化合物重合体（Ａ）の質量平均分子量（Ｍｗ）は、通常、８００〜２０，０００、好ましくは１，２００〜１５，０００、より好ましくは２，０００〜１０，０００、更に好ましくは３，０００〜８，０００、特に好ましくは４，０００〜７，０００の範囲である。質量平均分子量（Ｍｗ）が上記範囲内にあるシラン化合物重合体（Ａ）を含有する重合性組成物を用いることで、接着性及び耐熱性に優れる硬化物が得られ易くなる。
【００４７】
シラン化合物重合体（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に制限されないが、通常１．０〜１０．０、好ましくは１．１〜６．０の範囲である。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が上記範囲内にあるシラン化合物重合体（Ａ）を含有する重合性組成物を用いることで、接着性及び耐熱性に優れる硬化物が得られ易くなる。
質量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算値として求めることができる。
【００４８】
本発明において、シラン化合物重合体（Ａ）は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４９】
シラン化合物重合体（Ａ）の製造方法は特に限定されない。例えば、下記式（ａ−３）で示される化合物（以下、「シラン化合物（１）」ということがある。）、又は、下記式（ａ−３）で示される化合物及び式（ａ−４）で示される化合物（以下、「シラン化合物（２）」ということがある。）を、重縮合触媒の存在下に重縮合させることにより、シラン化合物重合体（Ａ）を製造することができる。
【００５０】
【化１０】
2017110948.tif 000011
【００５１】
式（ａ−３）、（ａ−４）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｄは、前記と同じ意味を表す。Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｘ１、Ｘ２は、それぞれ独立にハロゲン原子を表し、ｐ、ｑは、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。複数のＲ３、Ｒ４、及び複数のＸ１、Ｘ２は、それぞれ、互いに同一であっても、相異なっていてもよい。
【００５２】
Ｒ３、Ｒ４の炭素数１〜１０のアルキル基としては、Ｒ２の炭素数１〜１０のアルキル基として示したものと同様のものが挙げられる。
Ｘ１、Ｘ２のハロゲン原子としては、塩素原子、及び臭素原子等が挙げられる。
【００５３】
シラン化合物（１）としては、ＣＦ３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＦ３ＣＦ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＦ３（Ｃ６Ｈ４）Ｓｉ（ＯＣＨ３）３（４−（トリフルオロメチル）フェニルトリメトキシシラン）、ＣＦ３Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、ＣＦ３ＣＦ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、ＣＦ３（Ｃ６Ｈ４）Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、４−（トリフルオロメチル）フェニルトリエトキシシラン等のフルオロアルキルトリアルコキシシラン化合物類；
ＣＦ３ＳｉＣｌ（ＯＣＨ３）２、ＣＦ３ＣＦ２ＳｉＣｌ（ＯＣＨ３）２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＳｉＣｌ（ＯＣＨ３）２、ＣＦ３ＳｉＢｒ（ＯＣＨ３）２、ＣＦ３ＣＦ２ＳｉＢｒ（ＯＣＨ３）２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＳｉＢｒ（ＯＣＨ３）２、
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳｉＣｌ（ＯＣＨ３）２、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ（ＯＣＨ３）２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ（ＯＣＨ３）２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ（ＯＣＨ３）２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ（ＯＣＨ３）２、ＣＦ３（Ｃ６Ｈ４）ＳｉＣｌ（ＯＣＨ３）２、４−（トリフルオロメチル）フェニルクロロジメトキシシラン、ＣＦ３ＳｉＣｌ（ＯＣＨ２ＣＨ３）２、ＣＦ３ＣＦ２ＳｉＣｌ（ＯＣＨ２ＣＨ３）２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＳｉＣｌ（ＯＣＨ２ＣＨ３）２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳｉＣｌ（ＯＣＨ２ＣＨ３）２、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ（ＯＣＨ２ＣＨ３）２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ（ＯＣＨ２ＣＨ３）２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ（ＯＣＨ２ＣＨ３）２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ（ＯＣＨ２ＣＨ３）２、ＣＦ３（Ｃ６Ｈ４）ＳｉＣｌ（ＯＣＨ２ＣＨ３）２、４−（トリフルオロメチル）フェニルクロロジエトキシシラン等のフルオロアルキルハロゲノジアルコキシシラン化合物類；
ＣＦ３ＳｉＣｌ２（ＯＣＨ３）、ＣＦ３ＣＦ２ＳｉＣｌ２（ＯＣＨ３）、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＳｉＣｌ２（ＯＣＨ３）、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳｉＣｌ２（ＯＣＨ３）、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ２（ＯＣＨ３）、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ２（ＯＣＨ３）、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ２（ＯＣＨ３）、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ２（ＯＣＨ３）、ＣＦ３（Ｃ６Ｈ４）ＳｉＣｌ２（ＯＣＨ３）、４−（トリフルオロメチル）フェニルジクロロメトキシシラン、ＣＦ３ＳｉＣｌ２（ＯＣＨ２ＣＨ３）、ＣＦ３ＣＦ２ＳｉＣｌ２（ＯＣＨ２ＣＨ３）、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＳｉＣｌ２（ＯＣＨ２ＣＨ３）、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳｉＣｌ２（ＯＣＨ２ＣＨ３）、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ２（ＯＣＨ２ＣＨ３）、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ２（ＯＣＨ２ＣＨ３）、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ２（ＯＣＨ２ＣＨ３）２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ２（ＯＣＨ２ＣＨ３）、ＣＦ３（Ｃ６Ｈ４）ＳｉＣｌ２（ＯＣＨ２ＣＨ３）、４−（トリフルオロメチル）フェニルジクロロエトキシシラン等のフルオロアルキルジハロゲノアルコキシシラン化合物類；
ＣＦ３ＳｉＣｌ３、ＣＦ３ＣＦ２ＳｉＣｌ３、ＣＦ３ＳｉＢｒ３、ＣＦ３ＣＦ２ＳｉＢｒ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＳｉＣｌ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳｉＣｌ３、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ３、ＣＦ３（Ｃ６Ｈ４）ＳｉＣｌ３、４−トリフルオロメチルフェニルトリクロロシシラン、ＣＦ３ＳｉＣｌ３、ＣＦ３ＣＦ２ＳｉＣｌ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＳｉＣｌ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳｉＣｌ３、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ３、ＣＦ３（Ｃ６Ｈ４）ＳｉＣｌ３、４−（トリフルオロメチル）フェニルトリクロロシラン等のフルオロアルキルトリハロゲノシラン化合物類；が挙げられる。
シラン化合物（１）は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中でも、シラン化合物（１）としては、フルオロアルキルトリアルコキシシラン化合物が好ましい。
【００５４】
シラン化合物（２）としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリプロポキシシラン、ｎ−プロピルトリブトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ｎ−ペンチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、イソオクチルトリエトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン化合物類；
【００５５】
メチルクロロジメトキシシラン、メチルクロロジエトキシシラン、メチルジクロロメトキシシラン、メチルブロモジメトキシシラン、エチルクロロジメトキシシラン、エチルクロロジエトキシシラン、エチルジクロロメトキシシラン、エチルブロモジメトキシシラン、ｎ−プロピルクロロジメトキシシラン、ｎ−プロピルジクロロメトキシシラン、ｎ−ブチルクロロジメトキシシラン、ｎ−ブチルジクロロメトキシシラン等のアルキルハロゲノアルコキシシラン化合物類；
【００５６】
メチルトリクロロシラン、メチルトリブロモシラン、エチルトリトリクロロシラン、エチルトリブロモシラン、ｎ−プロピルトリクロロシラン、ｎ−プロピルトリブロモシラン、ｎ−ブチルトリクロロシラン、イソブチルトリクロロシラン、ｎ−ペンチルトリクロロシラン、ｎ−ヘキシルトリクロロシラン、イソオクチルトリクロロシラン等のアルキルトリハロゲノシラン化合物類；等が挙げられる。
シラン化合物（２）は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中でも、シラン化合物（２）としては、アルキルトリアルコキシシラン化合物類が好ましい。
【００５７】
前記シラン化合物を重縮合させる方法としては、特に限定されない。例えば、溶媒中、又は無溶媒で、シラン化合物に、所定量の重縮合触媒を添加し、所定温度で撹拌する方法が挙げられる。より具体的には、（ａ）シラン化合物に、所定量の酸触媒を添加し、所定温度で撹拌する方法、（ｂ）シラン化合物に、所定量の塩基触媒を添加し、所定温度で撹拌する方法、（ｃ）シラン化合物に、所定量の酸触媒を添加し、所定温度で撹拌した後、過剰量の塩基触媒を添加して、反応系を塩基性とし、所定温度で撹拌する方法等が挙げられる。これらの中でも、効率よく目的とするシラン化合物重合体（Ａ）を得ることができることから、（ａ）又は（ｃ）の方法が好ましい。
【００５８】
用いる重縮合触媒は、酸触媒及び塩基触媒のいずれであってもよい。また、２以上の重縮合触媒を組み合わせて用いてもよいが、少なくとも酸触媒を用いることが好ましい。
酸触媒としては、リン酸、塩酸、ホウ酸、硫酸、硝酸等の無機酸；クエン酸、酢酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸；等が挙げられる。これらの中でも、リン酸、塩酸、ホウ酸、硫酸、クエン酸、酢酸、及びメタンスルホン酸から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００５９】
塩基触媒としては、アンモニア水；トリメチルアミン、トリエチルアミン、リチウムジイソプロピルアミド、リチウムビス（トリメチルシリル）アミド、ピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、アニリン、ピコリン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、イミダゾール等の有機塩基；水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム等の有機塩水酸化物；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムｔ−ブトキシド、カリウムｔ−ブトキシド等の金属アルコキシド；水素化ナトリウム、水素化カルシウム等の金属水素化物；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等の金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム等の金属炭酸塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の金属炭酸水素塩；等が挙げられる。
【００６０】
重縮合触媒の使用量は、シラン化合物の総モル量に対して、通常、０．０５〜１０ｍｏｌ％、好ましくは０．１〜５ｍｏｌ％の範囲である。
【００６１】
溶媒を用いる場合、用いる溶媒は、シラン化合物の種類等に応じて、適宜選択することができる。例えば、水；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等のアルコール類；等が挙げられる。これらの溶媒は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、上記（ｃ）の方法を採用する場合、酸触媒の存在下、水系で重縮合反応を行った後、反応液に、有機溶媒と過剰量の塩基触媒（アンモニア水など）を添加し、塩基性条件下で、更に重縮合反応を行うようにしてもよい。
【００６２】
溶媒の使用量は、シラン化合物の総モル量１モル当たり、０．１〜１０リットル、好ましくは０．１〜２リットルである。
【００６３】
シラン化合物を重縮合させるときの温度は、通常０℃から用いる溶媒の沸点までの温度範囲、好ましくは２０〜１００℃の範囲である。反応温度があまりに低いと重縮合反応の進行が不十分となる場合がある。一方、反応温度が高くなりすぎるとゲル化抑制が困難となる。反応は、通常３０分から２０時間で完結する。
【００６４】
反応終了後は、酸触媒を用いた場合は、反応溶液に炭酸水素ナトリウム等のアルカリ水溶液を添加することにより、塩基触媒を用いた場合は、反応溶液に塩酸等の酸を添加することにより中和を行い、その際に生じる塩をろ別又は水洗等により除去し、目的とするシラン化合物重合体（Ａ）を得ることができる。
【００６５】
上記方法により、シラン化合物重合体（Ａ）を製造する際、シラン化合物（１）のＯＲ３又はＸ１のうち、脱アルコール等が起こらなかった部分は、シラン化合物重合体（Ａ）中に残存する。このため、シラン化合物重合体（Ａ）中に、前記式（ａ−５）で示される繰り返し単位以外に、前記式（ａ−６）、式（ａ−７）で示される繰り返し単位が含まれることがある。
【００６６】
（Ｂ）成分
本発明の硬化性組成物を構成する（Ｂ）成分は、分子内に窒素原子を有するシランカップリング剤（以下、「シランカップリング剤（Ｂ）」ということがある。）である。
（Ｂ）成分を含有する硬化性組成物は、接着性及び耐熱性により優れる硬化物になる。
【００６７】
シランカップリング剤（Ｂ）としては、下記式（ｂ−１）で表されるトリアルコキシシラン化合物、式（ｂ−２）で表されるジアルコキシアルキルシラン化合物又はジアルコキシアリールシラン化合物等が挙げられる。
【００６８】
【化１１】
2017110948.tif 000012
【００６９】
上記式中、Ｒａは、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。複数のＲａ同士は同一であっても相異なっていてもよい。
Ｒｂは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；又は、フェニル基、４−クロロフェニル基、４−メチルフェニル基、１−ナフチル基等の、置換基を有する、又は無置換のアリール基；を表す。
【００７０】
Ｒｃは、窒素原子を有する、炭素数１〜３０の有機基を表す。また、Ｒｃは、さらに他のケイ素原子を含む基と結合していてもよい。
Ｒｃの炭素数１〜３０の有機基の具体例としては、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピル基、３−アミノプロピル基、Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）アミノプロピル基、３−ウレイドプロピル基、Ｎ−フェニル−アミノプロピル基等が挙げられる。
【００７１】
前記式（ｂ−１）又は（ｂ−２）で表される化合物のうち、Ｒｃが、他のケイ素原子を含む基と結合した有機基である場合の化合物としては、イソシアヌレート骨格を介して他のケイ素原子と結合してイソシアヌレート系シランカップリング剤を構成するものや、ウレア骨格を介して他のケイ素原子と結合してウレア系シランカップリング剤を構成するものが挙げられる。
【００７２】
これらの中でも、シランカップリング剤（Ｂ）としては、より高い接着力を有する硬化物が得られ易いことから、イソシアヌレート系シランカップリング剤、及びウレア系シランカップリング剤が好ましく、さらに、分子内に、ケイ素原子に結合したアルコキシ基を４以上有するものが好ましい。
ケイ素原子に結合したアルコキシ基を４以上有するとは、同一のケイ素原子に結合したアルコキシ基と、異なるケイ素原子に結合したアルコキシ基との総合計数が４以上という意味である。
【００７３】
ケイ素原子に結合したアルコキシ基を４以上有するイソシアヌレート系シランカップリング剤としては、下記式（ｂ−３）で表される化合物が、ケイ素原子に結合したアルコキシ基を４以上有するウレア系シランカップリング剤としては、下記式（ｂ−４）で表される化合物が挙げられる。
【００７４】
【化１２】
2017110948.tif 000013
【００７５】
式中、Ｒａは前記と同じ意味を表す。
ｔ１〜ｔ５はそれぞれ独立して、１〜１０の整数を表し、１〜６の整数であるのが好ましく、３であるのが特に好ましい。
【００７６】
式（ｂ−３）で表される化合物の具体例としては、１，３，５−Ｎ−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５，−Ｎ−トリス（３−トリエトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５，−Ｎ−トリス（３−トリイソプロポキシシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５，−Ｎ−トリス（３−トリブトキシシリルプロピル）イソシアヌレート等の１，３，５−Ｎ−トリス〔（トリ（炭素数１〜６）アルコキシ）シリル（炭素数１〜１０）アルキル〕イソシアヌレート；
１，３，５，−Ｎ−トリス（３−ジメトキシメチルシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５，−Ｎ−トリス（３−ジメトキシエチルシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５，−Ｎ−トリス（３−ジメトキシイソプロピルシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５，−Ｎ−トリス（３−ジメトキシｎ−プロピルシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５，−Ｎ−トリス（３−ジメトキシフェニルシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５，−Ｎ−トリス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５，−Ｎ−トリス（３−ジエトキシエチルシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５，−Ｎ−トリス（３−ジエトキシイソプロピルシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５，−Ｎ−トリス（３−ジエトキシｎ−プロピルシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５，−Ｎ−トリス（３−ジエトキシフェニルシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５，−Ｎ−トリス（３−ジイソプロポキシメチルシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５，−Ｎ−トリス（３−ジイソプロポキシエチルシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５，−Ｎ−トリス（３−ジイソプロポキシイソプロピルシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５，−Ｎ−トリス（３−ジイソプロポキシｎ−プロピルシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５，−Ｎ−トリス（３−ジイソプロポキシフェニルシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５，−Ｎ−トリス（３−ジブトキシメチルシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５，−Ｎ−トリス（３−ジブトキシエチルシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５，−Ｎ−トリス（３−ジブトキシイソプロピルシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５，−Ｎ−トリス（３−ジブトキシｎ−プロピルシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５，−Ｎ−トリス（３−ジブトキシフェニルシリルプロピル）イソシアヌレート等の１，３，５−Ｎ−トリス〔（ジ（炭素数１〜６）アルコキシ）シリル（炭素数１〜１０）アルキル〕イソシアヌレート；等が挙げられる。
【００７７】
式（ｂ−４）で表される化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−トリプロポキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−トリブトキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−トリメトキシシリルエチル）ウレア等のＮ，Ｎ’−ビス〔（トリ（炭素数１〜６）アルコキシシリル）（炭素数１〜１０）アルキル〕ウレア；
Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ジメトキシメチルシリルプロピル）ウレア、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ジメトキシエチルシリルプロピル）ウレア、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）ウレア等のＮ，Ｎ’−ビス〔（ジ（炭素数１〜６）アルコキシ（炭素数１〜６）アルキルシリル（炭素数１〜１０）アルキル）ウレア；
Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ジメトキシフェニルシリルプロピル）ウレア、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ジエトキシフェニルシリルプロピル）ウレア等のＮ，Ｎ’−ビス〔（ジ（炭素数１〜６）アルコキシ（炭素数６〜２０）アリールシリル（炭素数１〜１０）アルキル）ウレア；等が挙げられる。
シランカップリング剤（Ｂ）は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７８】
これらの中でも、シランカップリング剤（Ｂ）としては、１，３，５−Ｎ−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５−Ｎ−トリス（３−トリエトキシシリルプロピル）イソシアヌレート（以下、「イソシアヌレート化合物」という。）、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ウレア（以下、「ウレア化合物」という。）、及び、前記イソシアヌレート化合物とウレア化合物との組み合わせを用いるのが好ましい。
【００７９】
前記イソシアヌレート化合物とウレア化合物とを組み合わせて用いる場合、両者の使用割合は、（イソシアヌレート化合物）と（ウレア化合物）の質量比で、１００：１〜１００：２００であるのが好ましく、１００：１０〜１００：１１０であるのがより好ましい。このような割合で、イソシアヌレート化合物とウレア化合物とを組み合わせて用いることにより、耐熱性及び接着性により優れる硬化物になる硬化性組成物を得ることができる。
【００８０】
本発明の硬化性組成物において、（Ｂ）成分の含有量は、特に限定されないが、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の質量比〔（Ａ）成分：（Ｂ）成分〕で、好ましくは１００：０．１〜１００：５０、より好ましくは１００：０．３〜１００：４０、より好ましくは１００：１〜１００：３０、さらに好ましくは１００：３〜１００：２５となる量である。
このような割合で（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含有する硬化性組成物の硬化物は、耐熱性及び接着性により優れたものになる。
【００８１】
（Ｃ）成分
本発明の硬化性組成物は、（Ｃ）成分として、上記（Ｂ）成分以外のシランカップリング剤を含有してもよい。
（Ｃ）成分を含有する硬化性組成物の硬化物は、接着性により優れたものとなる。
（Ｂ）成分以外のシランカップリング剤としては、分子内に酸無水物構造を有するシランカップリング剤（以下、「シランカップリング剤（Ｃ）」ということがある。）が好ましい。
【００８２】
シランカップリング剤（Ｃ）としては、２−（トリメトキシシリル）エチル無水コハク酸、２−（トリエトキシシリル）エチル無水コハク酸、３−（トリメトキシシリル）プロピル無水コハク酸、３−（トリエトキシシリル）プロピル無水コハク酸等の、トリ（炭素数１〜６）アルコキシシリル（炭素数２〜８）アルキル無水コハク酸；
２−（ジメトキシメチルシリル）エチル無水コハク酸等の、ジ（炭素数１〜６）アルコキシメチルシリル（炭素数２〜８）アルキル無水コハク酸；
２−（メトキシジメチルシリル）エチル無水コハク酸等の、（炭素数１〜６）アルコキシジメチルシリル（炭素数２〜８）アルキル無水コハク酸；
【００８３】
２−（トリクロロシリル）エチル無水コハク酸、２−（トリブロモシリル）エチル無水コハク酸等の、トリハロゲノシリル（炭素数２〜８）アルキル無水コハク酸；
２−（ジクロロメチルシリル）エチル無水コハク酸等の、ジハロゲノメチルシリル（炭素数２〜８）アルキル無水コハク酸；
２−（クロロジメチルシリル）エチル無水コハク酸等の、ハロゲノジメチルシリル（炭素数２〜８）アルキル無水コハク酸；等が挙げられる。
シランカップリング剤（Ｃ）は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８４】
これらの中でも、シランカップリング剤（Ｃ）としては、トリ（炭素数１〜６）アルコキシシリル（炭素数２〜８）アルキル無水コハク酸が好ましく、３−（トリメトキシシリル）プロピル無水コハク酸又は３−（トリエトキシシリル）プロピル無水コハク酸が特に好ましい。
【００８５】
本発明の硬化性組成物が（Ｃ）成分を含有する場合、（Ｃ）成分の含有量は特に限定されないが、前記（Ａ）成分と（Ｃ）成分の質量比〔（Ａ）成分：（Ｃ）成分〕で、好ましくは１００：０．１〜１００：３０、より好ましくは１００：０．３〜１００：２０、より好ましくは１００：０．５〜１００：１５、さらに好ましくは１００：１〜１００：１０となる量である。
このような割合で（Ｃ）成分を含有する硬化性組成物の硬化物は、接着性により優れたものになる。
【００８６】
その他の成分
本発明の硬化性組成物には、本発明の目的を阻害しない範囲で、上記成分に、さらにその他の成分を含有させてもよい。
その他の成分としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等が挙げられる。
【００８７】
酸化防止剤は、加熱時の酸化劣化を防止するために添加される。酸化防止剤としては、リン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤等が挙げられる。
【００８８】
リン系酸化防止剤としては、ホスファイト類、オキサホスファフェナントレンオキサイド類等が挙げられる。フェノール系酸化防止剤としては、モノフェノール類、ビスフェノール類、高分子型フェノール類等が挙げられる。硫黄系酸化防止剤としては、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート等が挙げられる。
【００８９】
これらの酸化防止剤は一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
酸化防止剤の使用量は、（Ａ）成分に対して、通常、１０質量％以下である。
【００９０】
紫外線吸収剤は、得られる硬化物の耐光性を向上させる目的で添加される。
紫外線吸収剤としては、サリチル酸類、ベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類、ヒンダードアミン類等が挙げられる。
紫外線吸収剤は一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
紫外線吸収剤の使用量は、（Ａ）成分に対して、通常、１０質量％以下である。
【００９１】
光安定剤は、得られる硬化物の耐光性を向上させる目的で添加される。
光安定剤としては、例えば、ポリ［｛６−（１，１，３，３，−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）イミノ｝］等のヒンダードアミン類等が挙げられる。
これらの光安定剤は一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
光安定剤の使用量は、（Ａ）成分に対して、通常、１０質量％以下である。
また、これらの成分の総使用量は、（Ａ）成分に対して、通常、２０質量％以下である。
【００９２】
本発明の硬化性組成物は、希釈剤を含有してもよい。
希釈剤は、本発明の硬化性組成物に流動性をもたせる目的で使用される。
希釈剤としては、例えば、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、１，６−ヘキサンジオールジアセテート等のアセテート類；トリプロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、ネオペンチルグリコールグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、アルキレンジグリシジルエーテル、ポリグリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等のジグリシジルエーテル類；トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル等のトリグリシジルエーテル類；４−ビニルシクロヘキセンモノオキサイド、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、メチル化ビニルシクロヘキセンジオキサイド等のビニルヘキセンオキサイド類；が挙げられる。
これらの希釈剤は一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
希釈剤の使用量は、本発明の硬化性組成物の固形分濃度を５０〜１００質量％とするのが好ましく、６０〜９０質量％とするのがより好ましく、７０〜８５質量％とするのがさらに好ましい。
【００９３】
また、本発明の硬化性組成物は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量が、硬化性組成物の希釈剤を除いた成分全体に対して、５０〜１００質量％であることが好ましく、６０〜１００質量％であることがより好ましい。（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量が、上記範囲内であることで、本発明の硬化性組成物の硬化物は、耐熱性及び接着性により優れるものとなる。
【００９４】
本発明の硬化性組成物は、例えば、下記工程（Ｉ）及び工程（ＩＩ）を有する方法を利用して製造することができる。
工程（Ｉ）：下記式（ａ−３）で示される化合物、又は、下記式（ａ−３）で示される化合物及び式（ａ−４）で示される化合物を、重縮合触媒の存在下に重縮合させて、硬化性ポリシルセスキオキサン化合物を得る工程
【００９５】
【化１３】
2017110948.tif 000014
【００９６】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｄは、前記と同じ意味を表す。Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｘ１、Ｘ２は、それぞれ独立にハロゲン原子を表し、ｐ、ｑは、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。複数のＲ３、Ｒ４、及び複数のＸ１、Ｘ２は、それぞれ、互いに同一であっても、相異なっていてもよい。）
工程（ＩＩ）：工程（Ｉ）で得られた硬化性ポリシルセスキオキサン化合物と、前記（Ｂ）成分とを混合する工程
【００９７】
工程（Ｉ）は、シラン化合物重合体（Ａ）の合成方法として先に示したものと同様のものである。
工程（ＩＩ）は特に限定されない。例えば、工程（Ｉ）で得られた硬化性ポリシルセスキオキサン化合物と、前記（Ｂ）成分、及び、所望によりその他の成分を所定割合で混合し、脱泡することにより調製することができる。
混合方法、脱泡方法は特に限定されず、公知の方法を利用することができる。
【００９８】
上記のように、本発明の硬化性組成物は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を必須成分として含有するものである。
このような本発明の硬化性組成物を用いることで、接着性及び耐熱性に優れ、かつ、低屈折率の硬化物を得ることができる。
したがって、本発明の硬化性組成物は、光学部品や成形体の原料、接着剤、コーティング剤等として好適に使用される。特に、光素子の高輝度化に伴う、光素子固定材の劣化に関する問題を解決することができることから、本発明の硬化性組成物は、光素子固定用組成物として好適に使用することができる。
【００９９】
２）硬化物
本発明の硬化物は、本発明の硬化性組成物を硬化して得られるものである。
本発明の硬化性組成物を硬化させる方法としては加熱硬化が挙げられる。硬化させるときの加熱温度は、通常、１００〜２００℃であり、加熱時間は、通常１０分から２０時間、好ましくは３０分から１０時間である。
【０１００】
本発明の硬化物は、接着性及び耐熱性に優れ、かつ、屈折率が低いものである。
したがって、本発明の硬化物は、光素子の高輝度化に伴う劣化に関する問題を解決し得る光素子固定材として好適に使用することができる。
【０１０１】
本発明の硬化物が接着性及び耐熱性に優れることは、例えば、次のようにして確認することができる。すなわち、シリコンチップのミラー面に、本発明の硬化性組成物を塗布し、塗布面を被着体の上に載せ、圧着し、加熱処理して硬化させる。これを、予め所定温度（例えば、２３℃、１００℃）に加熱したボンドテスターの測定ステージ上に３０秒間放置し、被着体から５０μｍの高さの位置より、接着面に対し水平方向（せん断方向）に応力をかけ、試験片と被着体との接着力を測定する。
【０１０２】
本発明の硬化物の接着力は、２３℃において６０Ｎ／２ｍｍ□以上であることが好ましく、８０Ｎ／２ｍｍ□以上であることがより好ましく、１００Ｎ／２ｍｍ□以上であることが特に好ましい。また硬化物の接着力は、１００℃において３０Ｎ／２ｍｍ□以上であることが好ましく、４０Ｎ／２ｍｍ□以上であることがより好ましく、５０Ｎ／２ｍｍ□以上であることがさらに好ましく、６０Ｎ／２ｍｍ□以上であることが特に好ましい。
【０１０３】
本発明の硬化物の屈折率（ｎＤ）は、１．３５以上であることが好ましく、１．３６以上であることがより好ましい。また目的に合った屈折率の硬化物を得る観点から、１．４１以下であることが好ましく、１．４０以下であることがより好ましく、１．３９以下であることがさらに好ましく、１．３８以下であることがさらに好ましく、１．３７以下であることが特に好ましい。
【０１０４】
上記特性を有することから、本発明の硬化物は、光素子固定材として好ましく用いられる。
【０１０５】
３）硬化性組成物の使用方法
本発明の方法は、本発明の硬化性組成物を、光素子固定材用接着剤又は光素子固定材用封止材として使用する方法である。
光素子としては、ＬＥＤ、ＬＤ等の発光素子、受光素子、複合光素子、光集積回路等が挙げられる。
【０１０６】
〈光素子固定材用接着剤〉
本発明の硬化性組成物は、光素子固定材用接着剤として好適に使用することができる。
本発明の硬化性組成物を光素子固定材用接着剤として使用する方法としては、接着の対象とする材料（光素子とその基板等）の一方又は両方の接着面に該組成物を塗布し、圧着した後、加熱硬化させ、接着の対象とする材料同士を強固に接着させる方法が挙げられる。本発明の硬化性組成物の塗布量は、特に限定されず、硬化させることにより、接着の対象とする材料同士を強固に接着することができる量であればよい。通常、硬化性組成物の塗膜の厚みが０．５〜５μｍ、好ましくは１〜３μｍとなる量である。
【０１０７】
光素子を接着するための基板材料としては、ソーダライムガラス、耐熱性硬質ガラス等のガラス類；セラミックス；サファイア；鉄、銅、アルミニウム、金、銀、白金、クロム、チタン及びこれらの金属の合金、ステンレス（ＳＵＳ３０２、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０４Ｌ、ＳＵＳ３０９等）等の金属類；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリメチルペンテン、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリアミド、アクリル樹脂、ノルボルネン系樹脂、シクロオレフィン樹脂、ガラスエポキシ樹脂等の合成樹脂；等が挙げられる。
【０１０８】
加熱硬化させる際の加熱温度は、用いる硬化性組成物等にもよるが、通常、１００〜２００℃である。加熱時間は、通常１０分から２０時間、好ましくは３０分から１０時間である。
【０１０９】
〈光素子固定材用封止材〉
本発明の硬化性組成物は、光素子固定材用封止材として好適に用いることができる。
本発明の硬化性組成物を光素子固定材用封止材として使用する方法としては、例えば、該組成物を所望の形状に成形して、光素子を内包した成形体を得た後、そのものを加熱硬化させることにより、光素子封止体を製造する方法等が挙げられる。
本発明の硬化性組成物を所望の形状に成形する方法としては、特に限定されるものではなく、通常のトランスファー成形法や、注型法等の公知のモールド法を採用できる。
【０１１０】
加熱硬化する際の加熱温度は、用いる硬化性組成物等にもよるが、通常、１００〜２００℃である。加熱時間は、通常１０分から２０時間、好ましくは３０分から１０時間である。
【０１１１】
得られる光素子封止体は、本発明の硬化性組成物を用いているので、耐熱性に優れ、かつ、高い接着力を有する。
【０１１２】
４）光デバイス
本発明の光デバイスは、本発明の硬化性組成物を、光素子固定材用接着剤又は光素子固定材用封止材として用いたものである。
光素子としては、ＬＥＤ、ＬＤ等の発光素子、受光素子、複合光素子、光集積回路等が挙げられる。
本発明の光デバイスは、本発明の硬化性組成物を、光素子固定材用接着剤又は光素子固定材用封止材として、光素子を固定して得られるものである。そのため、光素子が高い接着力で固定された、耐久性に優れたものとなっている。
【実施例】
【０１１３】
次に実施例及び比較例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」、「部」は質量基準である。【０１１４】
（平均分子量測定）
製造例で得たシラン化合物重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、標準ポリスチレン換算値とし、以下の装置及び条件にて測定した。
装置名：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ、東ソー株式会社製
カラム：ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ、及び、ＴＳＫｇｅｌ２０００ＨＸＬを順次連結したもの
溶媒：テトラヒドロフラン
注入量：８０μｌ
測定温度：４０℃
流速：１ｍｌ／分
検出器：示差屈折計【０１１５】
（実施例１）
３００ｍｌのナス型フラスコに、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン（アズマックス株式会社製）５．２４ｇ（２４ｍｍｏｌ）を仕込んだ後、蒸留水８．１ｍｌに３５％塩酸０．０４ｇ（シラン化合物の合計量に対して０．２５モル％）を溶解した水溶液を撹拌しながら加え、全容を３０℃にて２時間、次いで７０℃に昇温して５時間撹拌した後に室温まで冷却した。
反応液に酢酸エチルを加えて反応生成物を有機層に移した後、この有機層を水層のｐＨが７になるまで精製水にて洗浄した。次いで有機層をエバポレーターで濃縮し、濃縮物を真空乾燥することにより、シラン化合物重合体（１）を得た。シラン化合物重合体（１）の質量平均分子量（Ｍｗ）は１，２２０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０３であった。【０１１６】
シラン化合物重合体（１）１００部に、トリス〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕イソシアヌレート（信越化学工業株式会社製）１０部を加え、３−（トリメトキシシリル）プロピル無水コハク酸（信越化学工業株式会社製）３部を加え、さらに、Ｅ型粘度計を用いて２５℃、２００ｓ−１の条件で測定したときの粘度が４．５Ｐａ・ｓになるように、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートを添加し、全容を十分に混合、脱泡することにより、硬化性組成物（１）を得た。【０１１７】
（実施例２〜１０）
実施例１において、シラン化合物として、メチルトリエトキシシラン（信越化学工業株式会社製、製品名「ＫＢＥ−１３」）、及び３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシランを表１に記載した量を使用したことを除き、実施例１と同様にしてシラン化合物重合体（２）〜（１０）を得た。各シラン化合物重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）と、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は表１に示すとおりであった。【０１１８】
シラン化合物重合体（１）に代えて、シラン化合物重合体（２）〜（１０）を使用したことを除き、実施例１と同様にして硬化性組成物（２）〜（１０）を得た。【０１１９】
（比較例１）
実施例１において、シラン化合物として、メチルトリエトキシシラン１７．８３ｇ（１００ｍｍｏｌ）を使用したことを除き、実施例１と同様にしてシラン化合物重合体（１１）を得た。シラン化合物重合体（１１）の質量平均分子量（Ｍｗ）は３，２７０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．７７であった。【０１２０】
シラン化合物重合体（１）に代えて、シラン化合物重合体（１１）を使用したことを除き、実施例１と同様にして硬化性組成物（１１）を得た。【０１２１】
実施例、及び比較例で得られた硬化性組成物（１）〜（１１）を用いて、それぞれ以下の試験を行った。結果を表１に示す。【０１２２】
（接着強度測定）
２ｍｍ角のシリコンチップのミラー面に、硬化性組成物を、それぞれ、厚さが約２μｍになるよう塗布し、塗布面を被着体（銀メッキ銅板）の上に載せ圧着した。その後、１７０℃で２時間加熱処理して硬化して試験片付被着体を得た。この試験片付被着体を、予め所定温度（２３℃、１００℃）に加熱したボンドテスター（デイジ社製、シリーズ４０００）の測定ステージ上に３０秒間放置し、被着体から５０μｍの高さの位置より、スピード２００μｍ／ｓで接着面に対し水平方法（せん断方向）に応力をかけ、２３℃及び１００℃における、試験片と被着体との接着強度（Ｎ／２ｍｍ□）を測定した。【０１２３】
（屈折率測定）
離型処理したガラス上に、ポリテトラフルオロエチレン製の型を設置し、そこへ硬化性組成物を流し込み、加温・脱泡後に１７０℃で２時間加熱硬化することで厚さ約１ｍｍの硬化片を作製した。標準環境下、平らな硬化片面をアッベ屈折計（株式会社アタゴ製、ＤＲ−Ａ１）のプリズム上に圧着し、プリズムと硬化片の界面へナトリウムＤ線（５８９ｎｍ）を照射して屈折率を測定した。【０１２４】
【表１】
2017110948.tif 000015
【０１２５】
第１表から以下のことが分かる。
実施例１〜１０の硬化性組成物（１）〜（１０）を硬化して得られた硬化物は、接着性及び耐熱性に優れ、かつ、屈折率が低い。
一方、比較例１の硬化性組成物（１１）を硬化して得られた硬化物は屈折率が高い。
【国際調査報告】
2017110948.tif 000020
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2017110948.tif 000022
2017110948.tif 000023