(57)【要約】【課題】超薄膜の電気伝導度を精度良く測定することのできる測定装置および測定方法、ならびに、それに用いられる多端子プローブを提供すること。【解決手段】本発明は、超薄膜の電気伝導度の測定に用いられる、複数の端子を有する多端子プローブであって、上記端子と上記超薄膜との間の接触状態の物理的変化を緩衝するための緩衝機構を有することを特徴とする、多端子プローブである。【選択図】図１
2014142274.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
超薄膜の電気伝導度の測定に用いられる、複数の端子を有する多端子プローブであって、
前記端子と前記超薄膜との間の接触状態の物理的変化を緩衝するための緩衝機構を有することを特徴とする、多端子プローブ。
【請求項２】
前記緩衝機構として弾性部材を含む、請求項１に記載の多端子プローブ。
【請求項３】
前記端子が弾性部材を含む、請求項２に記載の多端子プローブ。
【請求項４】
前記端子は、ワイヤー状の部材から構成され、先端以外に前記超薄膜との接点となる接触部位を有し、前記接触部位の前後を含む所定部分に湾曲形状を有している、請求項１〜３のいずれかに記載の多端子プローブ。
【請求項５】
４つ以上の端子を有する、請求項１〜４のいずれかに記載の多端子プローブ。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の多端子プローブを備える、超薄膜の電気伝導度の測定装置。
【請求項７】
前記端子の表面清浄化を行うための洗浄化手段を有する、請求項６に記載の電気伝導度の測定装置。
【請求項８】
前記清浄化手段は、イオンスパッタリング装置および高温加熱装置の少なくともいずれかである、請求項７に記載の電気伝導度の測定装置。
【請求項９】
請求項１〜５のいずれかに記載の多端子プローブを用いる、超薄膜の電気伝導度の測定方法。
【請求項１０】
前記端子の表面清浄化を行う清浄化工程を含む、請求項９に記載の測定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超薄膜の電気伝導度の測定に用いる多端子プローブ、測定装置および測定方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
いわゆる「超薄膜」とは、表面再構成や吸着子によって誘起される表面超構造や、単原子層から数十原子層までの薄膜などの総称である。この超薄膜は、局在した特有の電子状態を有し、その構造の低次元性に由来する量子力学的な効果を受けて特異な物性を示すことがある。
【０００３】
一例として、シリコンやゲルマニウムなど半導体の表面にインジウムや鉛を吸着させることによって形成されるわずか単原子層程度の超薄膜においては、金属−絶縁体転移や、強いスピン軌道相互作用による大きなスピン分裂が現れる。また、炭素の単原子層物質であるグラフェンは、特異な電子構造により極めて大きな電子移動度を示す。このように超薄膜の物性はバルク結晶のそれとは全く異なるため、グラフェンの成功例に見られるように、超薄膜の物性探索が、資源的に豊富な元素の新しい産業利用やまったく新しい機能をもったデバイスの開発につながる可能性があると期待されている。
【０００４】
現在もっとも普及している電子デバイス技術との整合性を考慮した場合、電気伝導性はもっとも基本的な物性データの１つである。しかしながら、超薄膜の本質である薄さや、雰囲気ガスの影響を受けやすい性質から、超薄膜の電気伝導特性を評価すること自体が技術的な課題となっている。
【０００５】
不活性である特別な超薄膜を除いて、超薄膜の物性評価は、作成と同じ環境のまま行われるその場（ｉｎ  ｓｉｔｕ）測定であることが求められる。また、超薄膜の性質に影響しない電極設置など、一般的な材料評価とは異なるプロセスが必要である。超薄膜を基礎研究の対象から実用可能な材料へと展開させるためには、このような課題を克服する必要がある。
【０００６】
電気伝導度は、超薄膜の電子バンド構造と直接的に関係している。超薄膜の電子バンド構造は、角度分解光電子分光法により決定することが可能である。また、現在では、詳細な原子構造が解明されれば、第一原理バンド計算などからもおよそ正確なバンド構造が推定できる。しかしながら、実際の試料には電気抵抗に寄与する様々な因子（欠陥や基板の影響）が存在するため、バンド構造のみから電気伝導度を正確に見積もることは難しい。
【０００７】
そこで重要な情報となるのが、電気伝導度の温度依存性である。金属的な電子状態と半導体（絶縁体）的な電子状態では温度変化の符号が逆になる。また、パイエルス転移のように、電子状態が温度によって急激に変化する現象の研究において、電気伝導度の温度依存性は非常に有力な情報を与える。したがって、電気伝導度の温度特性を測定できることも、超薄膜の理解や応用へ向けた技術的な課題とされる。
【０００８】
超薄膜の電気伝導度を得るために実用化されている実験技術として、マイクロ多端子プローブを用いた技術が知られている（東京大学、デンマーク工科大学、デンマーク国ＣａｐｒｅｓＡ／Ｓ社の共同開発）。この技術は、直流４端子法による電気伝導度の測定に関する技術である。
【０００９】
直流４端子法（４探針式電気抵抗測定法）は従来から行われており、この方法では、試料に対して直線上に等間隔で４つの探針（端子）を配して、この４つの探針のうち外側２個の探針を通電電極、内側２個の探針を検出電極とし、通電電極より試料内に定電流を通電して検出電極より電圧を検出することによって、試料の抵抗率を求めることができる。
【００１０】
なお、直流４端子法では、外側の端子対の間に電流を流し、内側の端子対の間に小電流を流して、内側の端子対の間の電位差を測定する。電流が小さい程、端子と超薄膜の接触抵抗の変化による電気伝導度への影響が少なくなるため、内部抵抗の十分高い電位差計を用いれば端子と試料との間の接触抵抗の影響を無視できるほど小さくできる点に大きなメリットがある。
【００１１】
マイクロ多端子プローブは、例えば、シリコン微細加工技術を応用して作製されており、シリコンベースの先端にＴｉ／Ａｕにより金属化された幅１０μｍ以下、長さ３０μｍの端子が複数突き出た構造を有している。このように、マイクロ多端子プローブの大きな特徴は、端子間の距離が１〜２０μｍと非常に短いことである。４端子法において電流経路が測定試料の内部に侵入する程度は、電流端子間の距離と同程度である。このため、電流端子間の距離が短くなるほど、端子が接触した面より深い領域（基板部分）を流れる電流成分が減少し、測定される電気伝導度に含まれる超薄膜を介した伝導の寄与が大きくなる。
【００１２】
このマイクロ多端子プローブをピエゾアクチュエーター（移動ステージ）上に固定し、試料表面に斜め上からアプローチして端子の先端を試料表面に接触させることで、超薄膜試料の電気伝導度を測定することができる。
【００１３】
しかしながら、この技術では、マイクロ多端子プローブはシリコンベースから突き出た短い端子を試料表面に斜め上から突き立てるような配置で使用される。試料に対する圧力は、ピエゾアクチュエーターなどを利用した位置制御によって決まる。したがって、プローブの位置制御の精度が電気伝導度の測定精度に直接の影響を及ぼすため、プローブの位置制御をμｍオーダーで厳密に行う必要がある。そのような厳密な制御を目視で行うことは困難であり、電気伝導度の測定精度を十分に安定化させることは難しかった。また、このような厳密な制御を行うためには、特許文献１（特開２００８−２０４８１３号公報）に開示されるプローブ位置決め装置のような複雑な装置等が必要となり、測定手順も煩雑になってしまうという問題があった。
【００１４】
また、この構造は、周囲温度の変化による寸法変化（膨張または収縮）に起因する試料とプローブ（端子）の相対的位置変化（ドリフト）を緩和する仕組みを有していない。したがって、従来の伝導度の温度変化の測定データに見られる不連続や不安定の原因はドリフトによる接触の不安定化と考えられる（非特許文献１：Ｊ．  Ｗ．  Ｗｅｌｌｓ他、Ｊ．  Ｐｈｙｓ．：  Ｃｏｎｄｅｎｓ．  Ｍａｔｔｅｒ、Ｖｏｌ．  １９、１７６００８、２００７年）。
【００１５】
このような事情から、超薄膜はバルク結晶とは異なる電子状態を有するが、実際に超薄膜の電子輸送特性やその温度特性が精密に評価された例は未だ多くはない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】特開２００８−２０４８１３号公報
【非特許文献】
【００１７】
【非特許文献１】Ｊ．  Ｗ．  Ｗｅｌｌｓ他、Ｊ．  Ｐｈｙｓ．：  Ｃｏｎｄｅｎｓ．  Ｍａｔｔｅｒ、Ｖｏｌ．１９、１７６００８、２００７年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明は、超薄膜の電気伝導度を精度良く測定することのできる測定装置および測定方法、ならびに、それに用いられる多端子プローブを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明は、超薄膜の電気伝導度の測定に用いられる、複数の端子を有する多端子プローブであって、
上記端子と上記超薄膜との間の接触状態の物理的変化を緩衝するための緩衝機構を有することを特徴とする、多端子プローブである。
【００２０】
上記緩衝機構として弾性部材を含むことが好ましい。また、上記端子が弾性部材を含むことが好ましい。
【００２１】
上記端子は、ワイヤー状の部材から構成され、先端以外に上記超薄膜との接点となる接触部位を有し、上記接触部位の前後を含む所定部分に湾曲形状を有していることが好ましい。また、上記多端子プローブは４つ以上の端子を有することが好ましい。
【００２２】
また、本発明は、上記の多端子プローブを備える、超薄膜の電気伝導度の測定装置にも関する。
【００２３】
上記測定装置は、上記端子の表面清浄化を行うための洗浄化手段を有することが好ましい。また、上記清浄化手段は、イオンスパッタリング装置および高温加熱装置の少なくともいずれかであることが好ましい。
【００２４】
また、本発明は、上記の多端子プローブを用いる、超薄膜の電気伝導度の測定方法にも関する。
【００２５】
上記測定方法は、上記端子の表面清浄化を行う清浄化工程を含むことが好ましい。
【発明の効果】
【００２６】
本発明においては、超薄膜の電気伝導度の測定に用いられる多端子プローブが、端子と超薄膜との間の接触状態の物理的変化を緩衝するための緩衝機構を有しているため、端子と超薄膜との間の接触状態が安定化される。これにより、端子と超薄膜試料の厳密な位置制御を必要とせずに、高い精度で超薄膜の電気伝導度を測定することができる。
【００２７】
また、周囲温度の変化に起因する端子および超薄膜の寸法変化による接触状態の物理的変化も緩衝されるため、超薄膜の電気伝導度の温度変化を広い温度範囲において高精度で安定的に測定することができる。
【００２８】
また、本発明の超薄膜の電気伝導度の測定装置および測定方法において、多端子プローブの各端子の表面清浄化を行う場合、超薄膜の電気伝導度の測定における高い再現性を確保することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明の多端子プローブの一実施形態を示す模式図である。（ａ）は斜視図、（ｂ）は側面図である。
【図２】本発明の多端子プローブの別の一実施形態を示す模式図である。（ａ）は斜視図、（ｂ）は側面図である。
【図３】本発明の電気伝導度の測定装置の一実施形態を示す模式図である。
【図４】本発明の電気伝導度の測定装置の別の一実施形態を示す模式図である。
【図５】（ａ）は、実施例１における単原子層程度のＢｉ超薄膜およびＰｂ超薄膜のシート抵抗率の温度依存性を示すグラフである。（ｂ）は、Ｂｉ超薄膜の測定から得られた基板由来の伝導成分を除いたグラフである。
【図６】実施例２におけるＢｉ超薄膜（厚さ３．５ｎｍ）のシート抵抗率の温度依存性を示すグラフである。
【図７】実施例３におけるＰｂ超薄膜の電気伝導度の測定結果を示すグラフである。
【図８】比較例１におけるＰｂ超薄膜の電気伝導度の測定結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
＜多端子プローブ＞
本発明は、超薄膜の電気伝導度の測定に用いられる、複数の端子を有する多端子プローブであり、前記端子と前記超薄膜との間の接触状態の物理的変化を緩衝するための緩衝機構を有することを特徴としている。
【００３１】
ここで、「超薄膜」とは、表面再構成や吸着子によって誘起される表面超構造、または、基板表面上に固定された単体もしくは化合物からなる単原子層から数十原子層までの薄膜である。
【００３２】
また、「端子」とは、測定の際に直接超薄膜の表面に接する部材である。多端子プローブは、これら複数の端子を固定する支持具を含み得る。
【００３３】
超薄膜の電気伝導度の測定は、例えば、各端子の少なくとも一部分が超薄膜の表面に接するように多端子プローブが配置された状態で、複数の端子のうちの少なくとも２つの端子の間に電流を流すことによって実施される。
【００３４】
多端子プローブを構成するプローブの数は特に限定されないが、好ましくは４つ以上である。例えば、一般的な４つの端子からなるプローブを用いる方法（直流４端子法）が知られている。
【００３５】
本発明における「緩衝機構」とは、端子と超薄膜との間の接触状態の物理的変化を緩衝し、端子と超薄膜との接触状態を安定化することのできる機構である。ここで、「接触状態の物理的変化」とは、端子と超薄膜の相対的位置変化や、周囲温度の変化に起因する端子および超薄膜の寸法変化（膨張または収縮）によって、端子と超薄膜の接点における圧力が変化したり、端子と超薄膜が乖離してしまったりするような変化を意味する。
【００３６】
緩衝機構は、弾性部材を含む緩衝機構であることが好ましい。緩衝機構として弾性部材を用いることにより、別途の複雑な制御機構等を必要とせずに、端子と超薄膜との接触状態の物理的変化（寸法変化など）を緩衝し、端子と超薄膜の接触状態を安定化することができる。弾性部材とは、弾性変形する部材であり、例えば、コイルばね、板ばね，空気バネ（圧縮空気の弾力性を利用したバネ装置。エアサスペンション。）等のばねや、ゴム材料からなる弾性部材が挙げられる。
【００３７】
弾性部材は、緩衝機構として役割を果たすように設置されていればよく、端子以外の部材として設けられていてもよく、端子の全部または一部が弾性部材であってもよい。
【００３８】
端子自体が弾性部材を含む場合は、別途の部材を必要とせずに、端子と前記超薄膜との間の接触状態の物理的変化を緩衝し、端子と超薄膜の接触状態を安定化することができる。この場合、端子の一部または全部として用いられる弾性部材としては、例えば、板ばね、コイルばねが挙げられる。
【００３９】
各端子は、例えば、ワイヤー状の金属部材から構成される。この場合、先端以外に超薄膜との接点となる接触部位を有し、この接触部位の前後を含む所定部分に緩やかな湾曲形状を有することが好ましい。湾曲形状としては、例えば弓形状が挙げられる。このような構成とすることにより、端子の先端を超薄膜に接触させるようにする場合と比べて、端子が接触部位の前後でも超薄膜と近接することとなるため、端子と超薄膜の電気的な接触状態を安定化させることができる。
【００４０】
（実施形態１：多端子プローブ）
本発明の多端子プローブの一実施形態について、図１を参照して説明する。
【００４１】
図１において、多端子プローブは４つの端子３と支持具３１から構成されている。各々の端子３を構成する材料としては、例えば、０．１〜０．５ｍｍ程度の直径の金属製ワイヤーが用いられる。ワイヤーの直径は、ある程度のマクロなサイズとすることが好ましく、好ましくは０．０１〜１．０ｍｍ、より好ましくは０．１〜０．５ｍｍである。これにより、後述する端子の表面清浄化のためのスパッタリングを行った場合に、端子の消耗（１〜１０ｎｍ／回）が測定上の問題とならなくなるからである。
【００４２】
４つの端子３は、平行に並んだ状態で支持具３１に固定されている。プローブ支持具３１は、絶縁性および耐熱性を有する材料で構成されることが好ましい。このような材料としては、例えば、セラミックスが挙げられる。
【００４３】
すべての端子３の先端に近い部分を、緩やかな弧状（弓状）に変形した弧状部３２が形成されている。弧状部は、Ｒ＝１〜５０ｍｍの弧状であることが好ましい。この弧状部３２の外弧側が、測定の際に超薄膜１に接触する箇所となる。このような形状とすることで、接触部位の前後でも端子が超薄膜と近接することとなるため、端子３と超薄膜１と電気的な接触状態が安定化する。なお、支持具３１までの残りの部分の端子３は直線状のままとしている。
【００４４】
通常、多端子プローブは真空容器等の試料室内に配置され、端子３の支持具３１より後方（試料から遠い方）の部分は試料室外からの配線と接続される。
【００４５】
測定の際は、多端子プローブの各端子３が、試料となる超薄膜１の上面と平行に配置されることが好ましい。また、超薄膜に対する感度を高くする観点からは、本発明の効果が奏される範囲で、端子の間隔を小さく設定することが好ましい。
【００４６】
本実施形態では、端子３と支持具３１の接続部分を支点として端子３全体が板ばねの役割を有しており、端子や超薄膜、基板等の熱膨張や熱収縮等による小さな変形（寸法変化）などの端子と超薄膜との接触状態の物理的変化を緩衝する機構となっている。これにより、端子３と超薄膜１との接点１１の電気的接触を安定化することができる。
【００４７】
（実施形態２：多端子プローブ）
本発明の多端子プローブの別の実施形態について、図２を参照して説明する。なお、実施形態１と重複する説明については省略する。
【００４８】
図２（ａ）および（ｂ）に示されるように、本実施形態の多端子プローブも、実施形態１と同様に各端子３の先端部に弧状部３２が形成されている。しかし、弧状部３２以外の直線部の方向が、測定の際に超薄膜１に対して垂直な方向となるような形状であるため、端子３自体が板ばねのような作用を有さず、先端の弧状部３２の弾性だけでは十分な緩衝が得られない場合があるため、別途の緩衝機構としてコイルばね３３が端子３と保持具３１との間に設けられている。
【００４９】
このような本実施形態の多端子プローブにおいても、コイルばね３２により端子と超薄膜との接触状態の物理的変化を緩衝することができ、端子３と超薄膜１との接点１１の電気的接触を安定化することができる。
【００５０】
＜電気伝導度の測定装置＞
以下、上記の多端子プローブを備える本発明の電気伝導度の測定装置の具体的な実施形態について説明するが、本発明はこれらの実施形態に限定されるものではない。
【００５１】
（実施形態３：測定装置）
本発明の電気伝導度の測定装置の一実施形態について図３を参照して説明する。図３では、基板２およびその表面に形成された超薄膜１が、ＵＨＶ（超高真空：ｕｌｔｒａ  ｈｉｇｈ  ｖａｃｕｕｍ）容器５内の熱アンカー４の上に固定されている。
【００５２】
熱アンカー４は加熱・冷却装置４１に接続されており、加熱・冷却装置４１により熱アンカー４を加熱または冷却することができる。また、伝熱現象により熱アンカー４、支持具３１および端子３の温度が同じになるようにするため、熱アンカー４と支持具３１は伝熱部品４２で接続されている。
【００５３】
図３では、端子３を側面から見た図であるため、１つの端子しか描かれていないが、実際には図２（ａ）に示すように４つの端子３が支持具３１に固定されている。また、電圧計６と電流源７は、実際には図２（ａ）と同様に、内側の２つの端子に電圧計６が接続され、外側の２つの端子３に電流源７が接続されている。
【００５４】
また、図３に示す測定装置は、端子３が固定された支持具３１および／または超薄膜１を移動させることにより、端子３と超薄膜１との相対的位置を制御するための位置制御機構（図示せず）を有している。このような位置制御機構により、測定の際には、端子３と超薄膜１とが接点１１で接触するように端子３または超薄膜１を移動させることができる。また、測定後に端子３の清浄化を行うために、端子３を超薄膜１から十分に離れた位置に移動させることができる（図４参照）。
【００５５】
なお、図３では、端子３および支持具３１からなる多端子プローブは、緩衝機構等を省略して記載しているが、実際には、実施形態１および２（図１および２）で説明したような緩衝機構を有する本発明の多端子プローブである。
【００５６】
さらに、多端子プローブ、超薄膜試料、プローブ移動機構（あるいは試料移動機構）を、温度の均一性が保たれる１ｍｍ以上の厚みをもつ単体金属のベースの上に設置することが好ましい。これにより、試料とプローブの温度差が小さくなり、接点における熱起電力の影響を抑制することができる。
【００５７】
また、上記のベースを、液体ヘリウムまたは液体窒素を貯めることのできるクライオスタット（内部を低温に保持するための容器）に接続することが好ましい。また、液体窒素または液体ヘリウムで冷却できるシールドを試料室（真空容器）内に設置することが好ましい。クライオスタットの先端付近には、ヒーターを設置することが好ましい。これらにより、室温以上（〜３５０Ｋ）から１０Ｋ以下までの広い温度域での電気伝導度の温度依存性を測定できる。
【００５８】
（実施形態４：測定装置）
さらに、本発明の測定装置の別の実施形態について図４を参照して説明する。なお、実施形態３と同様の構成についての重複説明は省略する。
【００５９】
図４に示す測定装置は、上述した図３に示す測定装置に加えて、さらに、多端子プローブの端子表面を清浄化するための清浄化手段として、イオン銃または電子銃８を備えていることを特徴とする。
【００６０】
多端子プローブの各端子と超薄膜試料の接触状態の物理的変化だけでなく、端子表面に生成する酸化膜や端子表面に付着する異物等も、端子と超薄膜との間の安定な電気的接触の障害となる。例えば、抵抗の大きい酸化膜が金属端子と試料との間に存在すると、電流による発熱によって局所的な温度変化が生じやすく、不安定な電流の原因となりうる。また、酸化膜−金属間に生じる熱起電力の大きさは金属−金属間と比べて数桁大きい（ｍＶオーダー）ため、この熱起電力の不規則な変化も電気伝導度測定の精度に大きく影響する。
【００６１】
したがって、大気等による酸化作用を受けた、もしくは、超薄膜試料に接触したことのある端子に対して、その試料と接触する部分について、酸化膜や汚染のない、清浄な表面を得るための処理が真空中で繰り返し実施できることが望ましい。このため、本発明の電気伝導度の測定装置は、多端子プローブの各端子の表面を清浄化するための清浄化手段を有していることが好ましい。
【００６２】
清浄化手段としては、特に限定されないが、例えば、イオンスパッタリング装置や高温加熱装置を好適に用いることができる。イオンスパッタリング装置としては、真空中において固体表面の酸化膜除去や清浄化を行う方法として一般的に用いられるイオンスパッタリング装置等を用いることができる。
【００６３】
また、タングステンなどいくつかの金属の酸化物は、金属単体よりも蒸発温度が高いことがある。このような場合には、高温の加熱（アニール）も酸化膜除去に有効であるため、清浄化手段として高温加熱装置を用いることができる。高温加熱装置としては、特に限定されないが、例えば、電子衝撃加熱装置を好適に用いることができる。なお、イオンスパッタリング装置と高温加熱装置はいずれか一方を用いてもよいし、両者を併用してもよい。
【００６４】
なお、図４は、上述の位置制御機構（図示せず）により、多端子プローブの端子３を超薄膜１から離した状態を示している。このような配置状態で、イオン銃または電子銃８を用いて端子３の表面の清浄化が行われる。
【００６５】
図４に示すように、イオン銃８は、超薄膜１から離された状態にある端子３の弧状部の外弧側に相対する位置に設置されることが好ましい。端子３の弧状部３２の外弧側に相対したイオン源からのスパッタリングを行う場合、超薄膜に接触する部分以外からの端子の汚染が幾何配置の関係から抑制される。また、電子銃８の電子衝撃加熱用のフィラメントは、超薄膜１から離された状態にある端子３の先端部分近くに設置されることが好ましい。
【００６６】
スパッタリングによって超薄膜１が汚染されないようにするためには、端子３と超薄膜１の間に十分な距離を確保した状態でスパッタリングを行うことが好ましい。また、超薄膜１を一時的に保護するカバーを設けたり、超薄膜１および基板２を一時的に別の容器内等に退避させる機構を付加したりしてもよい。
【００６７】
＜電気伝導度の測定方法＞
超薄膜の電気伝導度は、上述の多端子プローブや測定装置を用いて、種々公知の方法で測定することができるが、例えば、直流４端子法を用いて測定することができる。
【００６８】
直流４端子法では、直線上に並べた４つの端子（探針）の先端を試料に接触させ、外側の端子対（通電電極）の間に電流Ｉを流し、内側の端子対（検出電極）の間の電位差Ｖを測定する。薄膜試料の場合には、測定されたＶ／Ｉ（＝Ｒ）に端子の配置および試料形状によって決まる幾何補正因子Ｆを乗算して、シート抵抗率ρ［Ω］を算出する。そして、その逆数として、電気伝導度（シート伝導率）σ＝１／ρ［Ｓ／□］が得られる（次元はＳ（ジーメンス）であるが、シート伝導率であることを明示するため便宜的にＳ／□が用いられる）。
【００６９】
なお、原子レベルで制御された超薄膜は、大気中では気体分子の影響により作製することができず、真空中等で作製された超薄膜は、特別な保護を表面に施さない限り、大気中に取り出した際にその特有の性質のほとんどを失う。したがって、超薄膜の電気伝導度の測定は、通常は真空中におけるその場測定である。
【００７０】
電気伝導度の測定においては、測定の再現性を高めるために、端子の表面清浄化を行う清浄化工程を実施することが好ましい。清浄化工程は、少なくとも所定回数の測定を行う毎に実施することが好ましく、測定毎に実施することがより好ましい。
【実施例】
【００７１】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７２】
以下の実施例および比較例の実験では、すべて実施形態１で記載したような多端子プローブと、実施形態４に記載されるような測定装置を使用した。ＵＨＶ容器内の到達真空度は約１×１０−８Ｐａであった。このような極めて高い真空環境は、測定対象となる超薄膜試料を作製するためにも使用した。
【００７３】
［プローブの準備］
プローブの素材としては、直径０．１ｍｍのＷワイヤーおよびＰｔワイヤーを使用し、実施形態１に記載されるような多端子プローブを作製した。端子３の支持具３１より先端側（超薄膜試料側）は約１０ｍｍとし、弧状部３２はＲ＝５０ｍｍ程度の弧状とした。
【００７４】
多端子プローブの端子の清浄化処理は、プローブを大気中からＵＨＶ容器内に導入した時および各測定前にそれぞれ行った。具体的には、４μＡ・ｈ／ｃｍ２以上のＡｒイオンスパッタリングを行い、Ｗワイヤーを用いたプローブ（Ｗプローブ）については、電子衝撃加熱（ｂｉａｓ〜４００Ｖ、〜３ｍＡ）により１０００Ｋ以上の加熱処理も併せて行った。
【００７５】
［測定方法］
超薄膜試料の作成後、ただちにプローブを接触させた。抵抗値はＩ−Ｖ特性（直線）を測定し、その傾きから得た。電流源にはＫｅｉｔｈｌｅｙ社製６２２０型精密ＤＣ電源、電圧計にはＫｅｉｔｈｌｅｙ社製２１８２Ａナノボルトメータを使用した。１つのＩ−Ｖ特性を得るための所要時間は約３〜５秒であり、測定中の平均温度も同時に記録した。温度測定には、Ｓｉダイオードセンサを用いた。この測定サイクルを、温度変化している試料に対して３０秒間隔で実施した。温度変化を測定するときには、液体窒素または液体ヘリウムを使用した。液体窒素を使用した場合には（最低到達温度として）８０Ｋまで、液体ヘリウムを使用した場合には２０Ｋまで、さらにシールドを冷却した場合には８Ｋまでの冷却を確認した。
【００７６】
（実施例１）
「Ｇｅ（１１１）基板上のＰｂ超薄膜およびＢｉ超薄膜」
超薄膜試料として、Ｇｅ（１１１）面に４／３原子層分の鉛Ｐｂが吸着した√３×√３−β超薄膜と、Ｇｅ（１１１）面に１原子層分のビスマスＢｉが吸着した√３×√３超薄膜を作製した。具体的には、まず、市販の研磨およびエッチング処理されたＧｅ（１１１）基板（３．５×１４×０．５ｍｍ３）をＵＨＶ中に入れ、Ａｒイオンスパッタリングと約９００Ｋのアニール処理の繰り返しにより清浄Ｇｅ（１１１）表面を得た。この清浄面の上にＰｂまたはＢｉをアルミナ製るつぼより真空蒸着し、余剰分の除去および結晶性の向上のため、それぞれ約６２０Ｋおよび約６４０Ｋで３０秒間アニールした。良質な超薄膜の形成は低速電子回折により確認した。
【００７７】
このようにして作製されたＢｉ／Ｇｅ（１１１）超薄膜およびＰｂ／Ｇｅ（１１１）超薄膜について、上述の測定方法により抵抗値および温度を測定した。測定結果から得られたシート抵抗率（ρ）の温度依存性を図５（ａ）に示す。
【００７８】
Ｂｉ／Ｇｅ（１１１）超薄膜について測定された抵抗の温度依存性は、３つの温度域に分けられる。これは半導体の典型的なそれに一致する。すなわち、もっとも低温側は不純物準位の電子またはホールが励起されキャリア数が増大する領域（不純物領域）に、中間温度域は不純物由来のキャリアは全て励起されて数が変わらない領域（掃き出し領域）、高温側はバンドギャップを直接超える励起によって再びキャリア数が増大する領域（真性領域）である。
【００７９】
高温側の温度依存性をｅｘｐ（−Ｅ／２ｋＢＴ）（Ｅは励起エネルギー、ｋＢはボルツマン定数、Ｔは絶対温度）でフィッティングした結果、Ｅ＝０．６９ｅＶが得られた。これはバルクＧｅのバンドギャップ（０．６７ｅＶ）にほぼ一致する。低温側についても同様にフィッティングを行い、Ｅ＝７ｍｅＶが得られた。使用したＧｅ基板はｎ型であり、Ｓｂなどのキャリアの励起エネルギー１０ｍｅＶに近い。
【００８０】
つまり、この結果は、Ｂｉ／Ｇｅにおいて測定された電気伝導度の温度依存性は、基板のそれに一致することを示している。Ｂｉ／Ｇｅ超薄膜の電子状態はバンドギャップがあることが、角度分解光電子分光および第一原理バンド計算から確認されている。したがって、Ｂｉ／Ｇｅ超薄膜の電気伝導度に対する寄与は基板のそれと比べてはるかに小さい、つまり、この測定結果は、基板の電気伝導度の温度依存性とみなせる。
【００８１】
一方、Ｐｂ超薄膜のデータは、基板の電気伝導度が高くなる高温域以外では明らかにＢｉ超薄膜のデータとは異なる温度依存性を示している。Ｂｉ超薄膜の測定から得られた基板由来の伝導成分を除くと、図５（ｂ）が得られる。１００Ｋから２５０Ｋの範囲で、金属伝導の特徴である温度に比例する抵抗の増加が確認できる。Ｐｂ超薄膜の電子状態は、Ｂｉ超薄膜とは異なり、大きなフェルミ面をもつ。すなわち、高い伝導性が期待できる２次元金属ということが分かっている（Ｋ．Ｙａｊｉ他，Ｎａｔ．  Ｃｏｍｍ．，Ｖｏｌ．１，１７（２０１０））。観測された電気伝導度の温度依存性はこれを裏付けるものである。
【００８２】
本発明の測定装置を用いた本実施例の結果（図５）から、従来のマイクロ４端子プローブを用いた測定よりも温度依存性が高度に安定していることが分かる。
【００８３】
（実施例２）
「Ｓｉ（１１１）基板上のＢｉ多層膜」
超薄膜試料として、Ｓｉ（１１１）清浄基板上に成長させた９ＢＬ（ｂｉｌａｙｅｒ，ＢＬ）のＢｉ超薄膜を準備した。この超薄膜では、Ｂｉが（１１１）配向して積層しており、その表面状態が金属的であるため、半金属であるバルクＢｉよりも高い金属的な電気伝導度を示すことが先行研究から知られている（平原他、表面科学  Ｖｏｌ．３０，３７４（２００９）．）。
【００８４】
具体的には、まず、基板を市販のｎ型Ｓｉ（１１１）ウェハから切り出し（３．５×１４×０．５ｍｍ３）、ＵＨＶ中に入れたあと、約６００℃でのデガスおよび１０００℃以上の高温アニールにより清浄化した。この清浄面の上に、Ｂｉをアルミナ製るつぼより真空蒸着し、結晶性の向上のためそれぞれ約４００Ｋでアニールした。超薄膜の結晶性については低速電子回折により３回対称な回折パターンが得られていることから確認した。
【００８５】
実施例１と同様にして行った測定の結果から得られたＢｉ超薄膜のシート抵抗率（ρ）の温度依存性を図６に示す。
【００８６】
（１１１）配向したＢｉ多層膜の表面は金属的な電子状態をもち、それを反映して温度に線形に抵抗が増加する傾向が観測されている。なお、Ｓｉ基板部分は電気伝導度がＢｉ超薄膜よりも十分に低いため、Ｓｉ基板部分の温度依存性への影響は無視できる。
【００８７】
実施例１および２で測定されたデータ点のフィッティング直線からのばらつきは、従来のマイクロ多端子プローブによるものと比べて１０分の１以下に抑制されており、本発明を適用した測定の安定性が非常に良好であることが分かる。また、測定された抵抗値も従来のマイクロ多端子プローブでの測定値と非常に近く、測定の絶対値においても十分な精度を有していることが分かる。
【００８８】
（実施例３および比較例１）
超薄膜の電気伝導度測定における端子スパッタリングの効果を確認する比較実験を行った。以下の実施例３および比較例１では、多端子プローブとして実施例１と同様の４つの端子を有する多端子プローブを用い、超薄膜試料としてＧｅ（１１１）基板上のＰｂの単原子層（「Ｐｂ−（√３×√３）−β」超薄膜）を用いた。該試料を液体窒素で冷却した状態（約８０Ｋ）に保持して、１５秒毎に４端子法によるＩ−Ｖ特性の計測を行った。
【００８９】
まず、清浄化を行った実施例１と同様の多端子プローブを用いて、電気伝導度の測定を行った（実施例３）。測定結果を図７に示す。
【００９０】
次に、実施例１および実施例３と同様の多端子プローブの端子に対して、約１Ｐａの酸素雰囲気中で５時間の酸化処理を行った（なお、この条件は、大気中の酸素分圧が２×１０４Ｐａであるから、大気中に曝された場合よりは端子の酸化は進行していないと考えられる条件である）。その端子を用いて、端子表面の清浄化処理を行わなかった点を除き実施例１および実施例３と同様にして「Ｐｂ−（√３×√３）−β」超薄膜の電気伝導度の測定を行った（比較例１）。測定結果を図８に示す。
【００９１】
なお、図７および図８のグラフの縦のスケールは２Ωで揃えている。図７および図８に示す抵抗の絶対値は異なるが、室温から液体窒素温度まで変化させたとき、どちらの結果も金属的な温度に比例する温度依存性を示したので、実施例３および比較例１で用いた薄膜試料の性質に大きな違いはないと考えられる。
【００９２】
これらの結果から、スパッタリング処理によって端子表面に清浄化処理が施された多端子プローブを用いた測定では、端子表面に酸化膜がある多端子プローブを用いた場合と比べて、得られるデータが非常に安定であることが分かる。具体的には、比較例１（酸化膜がある端子）のデータでは標準偏差σが０．１０Ωであったのに対し、実施例３（スパッタリング処理後）のデータでは、σが０．０１Ωに改善されていた。したがって、スパッタリング処理によって抵抗測定の安定性が約１桁向上したことが示された。なお、図７のデータに見られる緩やかな抵抗変化は試料温度のわずかな揺らぎによるもので、データの安定性が向上したためこのような小さな変化も観測されるようになった。
【００９３】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明の多端子プローブ、測定装置および測定方法は、超薄膜材料の分析・評価装置への適用が期待される。
【符号の説明】
【００９５】
１  薄膜試料、１１  接点、２  基板、３  端子、３１  プローブ支持具、３２  弧状部、３３  コイルばね、４  熱アンカー、４１  加熱・冷却装置、４２  伝熱部品、５  ＵＨＶ容器、６  電圧計、７  電流源、８  イオン銃または電子銃、８１  Ａｒ等。
【図１】
2014142274.tif 000003
【図２】
2014142274.tif 000004
【図３】
2014142274.tif 000005
【図４】
2014142274.tif 000006
【図５】
2014142274.tif 000007
【図６】
2014142274.tif 000008
【図７】
2014142274.tif 000009
【図８】
2014142274.tif 000010