(57)【要約】  本発明の課題は、平面性が改善され、有機エレクトロルミネッセンスディスプレイの表面に用いた場合に、偏光サングラスを通して見たときのフィルムのムラが目立たず、視認性に優れるポリイミド系光学フィルムを提供することである。  本発明のポリイミド系光学フィルムは、イミド構造を有する透明耐熱性樹脂を含有するポリイミド系光学フィルムであって、前記ポリイミド系光学フィルムの投影画像から切り取った矩形エリアにおいて、グレースケールの標準偏差σが、０．５０〜１．１０の範囲内であり、かつ前記矩形エリアの二値化画像における黒部分の占める面積が、１０〜５０％の範囲内に調整されたことを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
イミド構造を有する透明耐熱性樹脂を含有するポリイミド系光学フィルムであって、
前記ポリイミド系光学フィルムの投影画像から切り取った所定の矩形エリアにおいて、グレースケールの標準偏差σが、０．５０〜１．１０の範囲内であり、かつ前記矩形エリアの二値化画像における黒部分の占める面積が、５０％以下に調整されたことを特徴とするポリイミド系光学フィルム。
【請求項２】
前記イミド構造を有する透明耐熱性樹脂が、式（１）で表される構造を有するポリイミド、式（２）又は式（３）で表される構造を有するポリイミド、ポリエステルイミド、ポリアミドイミド及びポリエーテルイミドから選択されることを特徴とする請求項１に記載のポリイミド系光学フィルム。
【化１】
2016152459.tif 000027
【化２】
2016152459.tif 000028
（式（３）中、Ｘは炭素数が２〜３９の２価の脂肪族基、炭素数が３〜３９の２価の脂環族基、炭素数が６〜３９の２価の芳香族基又はこれらの組み合わせからなる２価の基であり、Ｘの主鎖には、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＯＳｉ（ＣＨ３）２−、−Ｃ２Ｈ４Ｏ−及び−Ｓ−からなる群から選ばれた少なくとも１種の結合基が介在していてもよく、Ｘはカルボキシ基、ヒドロキシ基又はカルボニル基からなる群から選ばれた少なくとも１種の官能基を有していてもよい。）
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載のポリイミド系光学フィルムを製造するポリイミド系光学フィルムの製造方法であって、前記イミド構造を有する透明耐熱性樹脂とジクロロメタンとを含有するドープを調製し、溶液流延製膜法によって製膜することを特徴とするポリイミド系光学フィルムの製造方法。
【請求項４】
前記製膜する過程において、フィルムを長手方向又は幅手方向の少なくとも一方向に１．０５倍以上の倍率で延伸し、次いでフィルムの（ガラス転移温度Ｔｇ−１５０）〜（ガラス転移温度Ｔｇ−３０）℃の範囲内の乾燥温度で、ローラー搬送しながらベンディング処理を１５０回以上行うことを特徴とする請求項３に記載のポリイミド系光学フィルムの製造方法。
【請求項５】
膜厚を、２５〜１００μｍの範囲内に調整することを特徴とする請求項３又は請求項４に記載のポリイミド系光学フィルムの製造方法。
【請求項６】
請求項１又は請求項２に記載のポリイミド系光学フィルムを具備することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミド系光学フィルム、その製造方法及び有機エレクトロルミネッセンスディスプレイに関する。より詳しくは、本発明は、平面性が改善され、有機エレクトロルミネッセンス表示装置の表面に用いた場合に、偏光サングラスを通して見たときのフィルムのムラが目立たず、視認性に優れるポリイミド系光学フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、有機エレクトロルミネッセンスディスプレイの最表面にはガラスが用いられてきたが、近年フレキシブル化にともないガラス代替として耐折性、透明性を併せ持つ素材が求められている。【０００３】
その素材の一つとしてイミド構造を有する化合物が挙げられ、特許文献１に開示されているようなポリイミド系光学フィルムが知られているが、ジメチルアセトアミド等の高沸点溶剤を用いて溶液流延製膜法にて製膜した当該ポリイミド系光学フィルムは平面性が悪く、この光学フィルムを最表面に用いた有機エレクトロルミネッセンスディスプレイは、偏光サングラス越しに覗くと、フィルムのムラが目立ってしまうことが分かった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第５５８９３８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、平面性が改善され、有機エレクトロルミネッセンスディスプレイの表面に用いた場合に、偏光サングラスを通して見たときのフィルムのムラが目立たず、視認性に優れるポリイミド系光学フィルム、その製造方法及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンスディスプレイを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、光学フィルムの投影画像から切り取った矩形エリアにおいて、グレースケールの標準偏差σ及び前記矩形エリアの二値化画像における黒部分の占める面積が、特定の範囲内に調整されたポリイミド系光学フィルムによって、平面性が改善され、有機エレクトロルミネッセンス表示装置の表面に用いた場合に、偏光サングラスを通して見たときのフィルムのムラが目立たないポリイミド系光学フィルムが得られることを見出した。【０００７】
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。【０００８】
１．イミド構造を有する透明耐熱性樹脂を含有するポリイミド系光学フィルムであって、
前記ポリイミド系光学フィルムの投影画像から切り取った所定の矩形エリアにおいて、グレースケールの標準偏差σが、０．５０〜１．１０の範囲内であり、かつ前記矩形エリアの二値化画像における黒部分の占める面積が、５０％以下に調整されたことを特徴とするポリイミド系光学フィルム。【０００９】
２．前記イミド構造を有する透明耐熱性樹脂が、下記式（１）で表される構造を有するポリイミド、下記式（２）又は下記式（３）で表される構造を有するポリイミド、ポリエステルイミド、ポリアミドイミド及びポリエーテルイミドから選択されることを特徴とする第１項に記載のポリイミド系光学フィルム。【００１０】
【化１】
2016152459.tif 000002
【００１１】
【化２】
2016152459.tif 000003
（式（３）中、Ｘは炭素数が２〜３９の２価の脂肪族基、炭素数が３〜３９の２価の脂環族基、炭素数が６〜３９の２価の芳香族基又はこれらの組み合わせからなる２価の基であり、Ｘの主鎖には、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＯＳｉ（ＣＨ３）２−、−Ｃ２Ｈ４Ｏ−及び−Ｓ−からなる群から選ばれた少なくとも１種の結合基が介在していてもよく、Ｘはカルボキシ基、ヒドロキシ基又はカルボニル基からなる群から選ばれた少なくとも１種の官能基を有していてもよい。）
３．第１項又は第２項に記載のポリイミド系光学フィルムを製造するポリイミド系光学フィルムの製造方法であって、前記イミド構造を有する透明耐熱性樹脂とジクロロメタンとを含有するドープを調製し、溶液流延製膜法によって製膜することを特徴とするポリイミド系光学フィルムの製造方法。【００１２】
４．前記製膜する過程において、フィルムを長手方向又は幅手方向の少なくとも一方向に１．０５倍以上の倍率で延伸し、次いでフィルムの（ガラス転移温度Ｔｇ−１５０）〜（ガラス転移温度Ｔｇ−３０）℃の範囲内の乾燥温度で、ローラー搬送しながらベンディング処理を１５０回以上行うことを特徴とする第３項に記載のポリイミド系光学フィルムの製造方法。【００１３】
５．膜厚を、２５〜１００μｍの範囲内に調整することを特徴とする第３項又は第４項に記載のポリイミド系光学フィルムの製造方法。【００１４】
６．第１項又は第２項に記載のポリイミド系光学フィルムを具備することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の上記手段により、平面性が改善され、有機エレクトロルミネッセンスディスプレイの表面に用いた場合に、偏光サングラスを通して見たときのフィルムのムラが目立たず、視認性に優れるポリイミド系光学フィルム、その製造方法及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンスディスプレイを提供することができる。【００１６】
本発明の効果の発現機構ないし作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。【００１７】
本発明者らの検討によれば、市販又は前記特許文献１に開示されているようなポリイミド系光学フィルムは平面性が悪く、当該光学フィルムを最表面に用いた有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ（以下、有機ＥＬディスプレイともいう。）を、偏光サングラス越しに覗くと、フィルムのムラが目立ってしまい、他の材質の光学フィルムに対して視認性が劣ることが分かった。【００１８】
前記視認性の解析において、白色光源を用いて当該ポリイミド系光学フィルムを投影し画像を観察したところ、例えば汎用のトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルムに比べて、横段や斑点などのムラが多いことが分かった。すなわち、ムラの多いポリイミド系光学フィルムは、前記投影画像を所定の矩形エリアに切り取り、当該エリアのグレースケールの標準偏差σをとると、当該σ値が大きく、かつ当該エリアの画像を二値化したときの黒部分の面積が大きいことが分かった。【００１９】
本発明では、ポリイミド系光学フィルムを作製する際に、イミド構造を有する化合物を低沸点溶剤（例えば、ジクロロメタン等）を用いて溶液流延製膜し、さらにローラー搬送しながら所定の回数でベンディング処理を施すことによって、前記グレースケールの標準偏差σ及び二値化したときの黒部分の面積を小さくすることができ、その結果ポリイミド系光学フィルムの平面性が改善され、当該フィルムを最表面に用いた有機ＥＬディスプレイを偏光サングラス越しで見てもムラが目立たなくできることを見出したものである。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明に係るフィルム投影画像の解析を行う模式図
【図２】本発明に好ましく適用できるベンディング処理装置の模式図
【図３】有機ＥＬディスプレイの模式図
【図４Ａ】本発明のポリイミド系光学フィルムの投影画像
【図４Ｂ】本発明のポリイミド系光学フィルムの二値化画像
【図４Ｃ】本発明のポリイミド系光学フィルムのグレースケール標準偏差
【図５Ａ】比較例のポリイミド系光学フィルムの投影画像
【図５Ｂ】比較例のポリイミド系光学フィルムの二値化画像
【図５Ｃ】比較例のポリイミド系光学フィルムのグレースケール標準偏差
【図６Ａ】比較例のポリイミド系光学フィルムの投影画像
【図６Ｂ】比較例のポリイミド系光学フィルムの二値化画像
【図６Ｃ】比較例のポリイミド系光学フィルムのびグレースケール標準偏差
【図７Ａ】比較例のポリイミド系光学フィルムの投影画像
【図７Ｂ】比較例のポリイミド系光学フィルムの二値化画像
【図７Ｃ】比較例のポリイミド系光学フィルムのグレースケール標準偏差
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明のポリイミド系光学フィルムは、イミド構造を有する透明耐熱性樹脂を含有するポリイミド系光学フィルムであって、前記ポリイミド系光学フィルムの投影画像から切り取った矩形エリアにおいて、グレースケールの標準偏差σが、０．５０〜１．１０の範囲内であり、かつ前記矩形エリアの二値化画像における黒部分の占める面積が、５０％以下に調整されたことを特徴とする。この特徴は、請求項１から請求項６までの請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。
【００２２】
本発明の実施態様としては、本発明の効果発現の観点から、前記イミド構造を有する透明耐熱性樹脂が、前記式（１）で表される構造を有するポリイミド、前記式（２）又は式（３）で表される繰り返し単位を有するポリイミド、ポリエステルイミド、ポリアミドイミド及びポリエーテルイミドから選択されることが、平滑性、耐熱性、透明性に優れたポリイミド系光学フィルムを得る観点から、好ましい。
【００２３】
本発明のポリイミド系光学フィルムの製造方法は、前記イミド構造を有する透明耐熱性樹脂とジクロロメタンとを含有するドープを調製し、溶液流延製膜法によって製膜することが好ましく、また前記製膜する過程において、フィルムを長手方向又は幅手方向の少なくとも一方向に１．０５倍以上の倍率で延伸し、次いでフィルムの（ガラス転移温度Ｔｇ−１５０）〜（ガラス転移温度Ｔｇ−３０）℃の範囲内の乾燥温度で、ローラー搬送しながらベンディング処理を１５０回以上行うことが、平滑性を向上し、有機エレクトロルミネッセンスディスプレイの表面に用いた場合に、偏光サングラスを通して見たときのフィルムのムラが目立たず、視認性に優れるポリイミド系光学フィルムを得る観点で、好ましい製造方法である。
【００２４】
また、本発明のポリイミド系光学フィルムは、膜厚を２５〜１００μｍの範囲内に調整することによって、薄膜でありかつ平面性の良い光学フィルムを得る観点から、好ましい実施態様である。
【００２５】
本発明のポリイミド系光学フィルムは、エレクトロルミネッセンスディスプレイに好適に具備され、サングラス越しに見たときの視認性に優れる観点から好ましい。
【００２６】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００２７】
≪本発明のポリイミド系光学フィルムの概要≫
本発明のポリイミド系光学フィルム（以下、ポリイミドフィルムという場合がある。）は、イミド構造を有する透明耐熱性樹脂を含有するポリイミド系光学フィルムであって、前記ポリイミド系光学フィルムの投影画像から切り取った所定の矩形エリアにおいて、グレースケールの標準偏差σが、０．５０〜１．１０の範囲内であり、かつ前記矩形エリアの二値化画像における黒部分の占める面積が、５０％以下に調整されたことを特徴とする。
【００２８】
ここで、本発明に係るフィルム投影画像の解析手法について述べる。
【００２９】
図１に本発明に係るフィルム投影画像の解析を行う模式図を示す。
【００３０】
白色光源２（株式会社日本技術センター製  Ｓ−ｌｉｇｈｔ）をフィルム試料１に対して斜め４５°方向から、フィルム試料１と白色光源２の距離を６０ｃｍに調整して照射し、フィルム試料１から投影面３までの距離を７０ｃｍとして投影する。投影面３から９０°の方向に８０ｃｍの距離で、カメラ４（例えば、Ｃａｎｏｎ製ＥＯＳ  ＫＩＳＳ５０、レンズＥＦ−Ｓ  １８＝５５ｍｍ、ＩＳＯ感度１００、絞り５．６、シャッター速度１／１０秒、ホワイトバランス  マニュアル設定）にて投影画像を撮影し撮影画像を得る。
【００３１】
次いで、撮影画像について以下の手順にて解析を行う。
【００３２】
［平滑性のためのムラ数値化手順］
１．撮影した画像をフリーソフトＩｍａｇｅＪを用いてパソコンに読み込む。
【００３３】
２．実際の撮影画像において１ｃｍ×５ｃｍとなるような矩形の評価エリアを設定する。そのとき前記矩形の長辺がフィルム試料の搬送方向になるようにする。
【００３４】
３．フリーソフトＩｍａｇｅＪによって、８ｂｉｔ化（グレースケール化）を行う。
【００３５】
４．フリーソフトＩｍａｇｅＪによってバックグラウンド補正を行う。
【００３６】
５．グレースケールにおけるグレーバリューの標準偏差σ、平均値ｍを算出する。
【００３７】
６．平均値ｍを閾値として前記矩形の評価エリアの二値化を行う。
【００３８】
７．前記二値化によって得られる黒部分（暗部）の面積を全体の面積で除して、黒部分面積率Ｋ（％）を算出する。
【００３９】
ここで、フリーソフトＩｍａｇｅＪとは、ＷａｙｎｅＲａｓｂａｎｄ作成のＩｍａｇｅＪ１．３２Ｓをいう。
【００４０】
また、前記バックグラウンド補正は、例えば画像の右半分と左半分の領域で同一の明るさを有しているにもかかわらず、異なる明るさとして出力されたり、画像の左側から右側にいくにしたがって徐々に明るくなる結果として出力されたりする場合に、バックグラウンド補正を行い、ヒストグラム化、平均階調算出、及び二値化処理をして黒部分（暗部）の面積率Ｋ（％）を求めることが好ましい。
【００４１】
グレースケールにおけるグレーバリュ―の標準偏差σは、下記に示す方法で算出する。
【００４２】
グレーバリューのＮ個のデータ  ｘ１，  ｘ２，  ・・・・  ｘＮを母集団とし、その母集団の相加平均（母平均）ｍを下記数式１によって求める：
【数１】
2016152459.tif 000004
次に、上で求めた母平均 ｍを使って下記数式２で分散を求める。
【００４３】
【数２】
2016152459.tif 000005
この分散（σ２）の正の平方根σを、標準偏差σとする。
本発明のポリイミド系光学フィルムの前記グレースケールにおけるグレーバリューの標準偏差σは、０．５０〜１．１０の範囲内であるが、ムラとして視認されない範囲と生産性とを考慮すると、０．７０〜１．０５の範囲であることがより好ましい。
【００４４】
また、本発明のポリイミド系光学フィルムの前記矩形エリアの二値化画像における黒部分の占める面積は５０％以下に調整されているが、ムラとして視認されない範囲と生産性とを考慮すると、４０〜５０％の範囲であることが好ましく、４０〜４５％の範囲であることがより好ましい。
【００４５】
＜本発明のポリイミド系光学フィルムの構成＞
本発明のポリイミド系光学フィルムは、イミド構造を有する化合物を含有し、当該イミド構造を有する透明耐熱性樹脂が、下記式（１）で表される構造を有するポリイミド、下記式式（２）又は下記式（３）で表される構造を有するポリイミド、ポリエステルイミド、ポリアミドイミド及びポリエーテルイミドから選択されることが好ましい。
【００４６】
〔１〕イミド構造を有する透明耐熱性樹脂
〔１．１〕式（１）で表される構造を有するポリイミド
本発明に係るイミド構造を有する透明耐熱性樹脂（以下、ポリイミド樹脂ともいう。）は、ポリイミド前駆体を化学イミド化することにより得られる下記式（１）で表されるポリイミド樹脂であることが好ましい。
【００４７】
【化３】
2016152459.tif 000006
【００４８】
［ポリイミド前駆体の重合］
本発明で用いる式（１）で表される構造を有するポリイミド前駆体の製造方法の製造方法の一例について以下に示す。
【００４９】
まず、重合容器中にジアミンである２，２′―ビス（トリフルオロメチル）−４，４′−ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ）を重合溶媒に溶解する。このジアミン溶液に対して、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン酸二無水物（６ＦＤＡ）の粉末を徐々に添加し、メカニカルスターラーを用い、−２０〜１００℃の範囲で、好ましくは２０〜６０℃の範囲で１〜７２時間撹拌する。ＴＦＭＢ、６ＦＤＡを用いることで可視光の透過性、溶解性が向上する。ジアミンのモル数とテトラカルボン酸二無水物のモル数は実質的に等モルで仕込まれる。また重合の際の全モノマー濃度は５〜４０質量％、好ましくは１０〜３０質量％である。このモノマー濃度範囲で重合を行うことにより均一で高重合度のポリイミド前駆体溶液を得ることができる。 上記モノマー濃度範囲よりも低濃度で重合を行うと、ポリイミド前駆体の重合度が十分高くならず、最終的に得られるポリイミド樹脂膜が脆弱になる恐れがあり、好ましくない。
【００５０】
重合溶媒としては特に限定されないが、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホルアミド、ジメチルスルホオキシド、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，２−ジメトキシエタン-ビス（２−メトキシエチル）エーテル、テロラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ピコリン、ピリジン、アセトン、クロロホルム、トルエン、キシレン等の非プロトン性溶媒及び、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール等のプロトン性溶媒が使用可能である。またこれらの溶媒は単独でも、２種類以上混合して用いてもよい。
【００５１】
［ポリイミド樹脂の製造方法］
式（１）で表されるポリイミド樹脂は、上記の方法で得られたポリイミド前駆体の脱水閉環反応（イミド化反応）により製造することができる。イミド化反応には、得られるポリイミド樹脂がより優れた寸法安定性を示す化学イミド化を用いる。化学イミド化は、有機酸の酸無水物と有機３級アミンからなる脱水環化剤（化学イミド化剤）を用いて行うことができる。例えば、ポリイミド前駆体ワニスをそのまま用いるか若しくは溶媒で適度に希釈後、これに脱水環化試剤を投入し、０〜１００℃、好ましくは２０〜６０℃で０．５〜４８時間撹拌することで容易にイミド化することができる。
【００５２】
その際に使用される有機酸の酸無水物としては、特に限定されず、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸等が使用可能であるが、コスト及び後処理のしやすさの観点から無水酢酸が好適に用いられる。また有機３級アミンとしては特に限定されず、ピリジン、１，５−ジメチルピリジン、β−ピコリン、γ−ピコリン、ルチジン、イソキノリン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等が使用可能である。
【００５３】
化学イミド化反応の際、脱水環化試薬中の酸無水物の使用量は、ポリイミド前駆体の理論脱水量の１〜１０倍モルの範囲であることが好ましく、脱水環化試薬中の塩基性触媒の使用量は酸無水物に対して０．１〜２倍モルの範囲であることが好ましい。これらの範囲外で化学イミド化を行うとイミド化反応が完結しなかったり、反応溶液中にイミド化が未完結のポリイミド樹脂が析出してやはりイミド化が不十分となる恐れがある。
イミド化完了後、反応溶液をそのままコーティングに用いることができ、又は、反応溶液を大量の貧溶媒中に滴下、又は、貧溶媒を反応溶液に添加して、ポリイミド樹脂を析出・洗浄して反応溶媒や、化学イミド化の場合は過剰な化学イミド化剤を除去した後、減圧乾燥してポリイミド樹脂の粉末を得ることができる。使用可能な貧溶媒としては、ポリイミド樹脂を溶解しなければよく、特に限定されないが、反応溶媒や化学イミド化剤との親和性及び乾燥による除去のしやすさの観点から水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール等が好適に用いられる。
【００５４】
ポリイミド樹脂の重量平均分子量は、特に制限されるものではないが、５０００〜２００００００であることが好ましく、１００００〜１００００００であることがさらに好ましく、５００００〜５０００００であることがさらに好ましい。重量平均分子量が５０００以上であると、フィルムとした場合に十分な強度が得られ、また寸法安定性が向上する傾向があるため、十分な寸法安定性が得られる。一方、２００００００以下であると溶液粘度が高くなりすぎず、取扱いやすい。なお、上記重量平均分子量は、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）によるポリエチレングリコール換算の値のことをいう。
【００５５】
〔１．２〕式（２）又は式（３）で表される構造を有するポリイミド
本発明に係る透明耐熱性樹脂は、下記式（２）で表される繰り返し単位を有するポリイミド（以下、ポリイミドＰと称する。）又は当該式（２）で表される繰り返し単位と下記式（３）で表される繰り返し単位とからなるポリイミドが好ましい。
【００５６】
【化４】
2016152459.tif 000007
（式（３）中、Ｘは炭素数が２〜３９の２価の脂肪族基、炭素数が３〜３９の２価の脂環族基、炭素数が６〜３９の２価の芳香族基又はこれらの組み合わせからなる２価の基であり、Ｘの主鎖には、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＯＳｉ（ＣＨ３）２−、−Ｃ２Ｈ４Ｏ−及び−Ｓ−からなる群から選ばれた少なくとも１種の結合基が介在していてもよく、Ｘはカルボキシ基、ヒドロキシ基又はカルボニル基からなる群から選ばれた少なくとも１種の官能基を有していてもよい。）
前記ポリイミド樹脂は、前記式（２）で表される繰り返し単位、又は前記式（２）で表される繰り返し単位と前記式（３）で表される繰り返し単位からなり、式（２）で表される繰り返し単位の割合が全繰り返し単位の５０モル％を超え、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上（それぞれ１００モル％を含む）である。式（２）で表される繰り返し単位の割合が全繰り返し単位の５０モル％を超えると低吸水性を達成できるが、５０モル％以下であると、式（３）の構造によっては吸水率が高くなる。前記ポリイミドＰは、ブロックコポリマー又はランダムコポリマーのどちらでも良い。
【００５７】
上記式（３）中のＸは下記式（４）；
【化５】
2016152459.tif 000008
とは異なり、炭素数２〜３９の２価の脂肪族基、炭素数３〜３９の２価の脂環族基、炭素数６〜３９の２価の芳香族基又はこれらの組み合わせからなる２価の基である。Ｘの主鎖には、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＯＳｉ（ＣＨ３）２−、−Ｃ２Ｈ４Ｏ−、及び−Ｓ−からなる群から選ばれた少なくとも１の結合基が介在していてもよい。また、Ｘはカルボキシ基、ヒドロキシ基及びカルボニル基（Ｘの主鎖に含まれる）からなる群から選ばれた少なくとも一つの官能基を有していてもよい。Ｘの具体例としては、ポリアルキレン、ポリオキシアルキレン、キシリレン及びそれらのアルキル置換体、ハロゲン置換体、カルボキシ置換体及びヒドロキシ置換体などの２価の脂肪族基；シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン、ジメチルシクロヘキサン、イソフォロン、ノルボルナン及びそれらのアルキル置換体、ハロゲン置換体、カルボキシ置換体及びヒドロキシ置換体等から誘導される２価の脂環族基；及び、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、ジフェニルメタン、ジフェニルエーテル、ジフェニルスルホン、ベンゾフェノン及びそれらのアルキル置換体、ハロゲン置換体、カルボキシ置換体及びヒドロキシ置換体等から誘導される２価の芳香族基が挙げられる。また、式（４）で表される構造は、樹脂強度の観点から、下記式（５）で表される構造であるのが好ましい。
【００５８】
【化６】
2016152459.tif 000009
【００５９】
ポリイミドＰは溶液として使用される場合は、その分子量は粘度、特に対数粘度で表すことが好ましい。ポリイミドＰの対数粘度η（０．５ｇ／ｄＬのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を用いて３０℃で測定）は、０．３〜２ｄＬ／ｇであることが好ましい。０．３ｄＬ／ｇ未満であると、ポリイミド樹脂自体の強度が弱く、充分な剥離強度を有する光学フィルムが得られない。２．０ｄＬ／ｇを超えるとその溶液が高粘度になり流延し難く、大幅な希釈が必要となり、取り扱いが難しくなる。
【００６０】
通常、ポリイミドＰの分子末端は、アミノ基、カルボキシ基、又はカルボン酸無水物基である。これらの分子末端にカルボン酸無水物基やアミノ基を有する化合物を反応させることにより、分子末端の官能基を可能な限り減らすこと、又は、意図的に分子末端にアミノ基、カルボキシ基などの官能基やこれ以外の置換基を導入することができる。吸水率を低下させるために、分子末端に極性の小さい置換基（官能性のない置換基）を導入してもよい。後述する方法で測定したポリイミドＰの吸水率は、２．５％以下が好ましい。工業的に達成できる吸水率の最小値は通常約１％である。
【００６１】
ポリイミドＰは、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（ＨＰＭＤＡ）及び１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸エステル類などの反応性誘導体から選ばれる少なくとも１種のテトラカルボン酸成分（Ｙ）と、ジアミン及びその反応性誘導体から選ばれる少なくとも１種のジアミン成分（Ｚ）とを反応させることにより得られる。テトラカルボン酸成分（Ｙ）としては、ＨＰＭＤＡが好ましい。なお、テトラカルボン酸成分（Ｙ）及びジアミン成分（Ｚ）は異性体を含む。
【００６２】
ジアミン成分（Ｚ）としては、ジアミン、ジイソシアネート、ジアミノジシランなどが挙げられるが、ジアミンが好ましい。上記式（１）の繰り返し単位を形成するためのジアミン成分（ジアミン成分（Ｚ１））は、４，４′−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル（ＢＡＰＢ）及びその反応性誘導体であり、上記式（３）の繰り返し単位を形成するためのジアミン成分（ジアミン成分（Ｚ２））はＮＨ２−Ｘ−ＮＨ２（Ｘは前記と同様）及びその反応性誘導体である。
【００６３】
ジアミン成分（Ｚ２）は、芳香族ジアミン、脂肪族ジアミン、脂環族ジアミン、前記ジアミンの反応性誘導体、及びこれらの混合物のいずれでも良く、カルボキシ基、ヒドロキシ基及びカルボニル基（Ｘの主鎖に含まれる）からなる群から選ばれた少なくとも一つの官能基を有していてもよい。なお、本発明において“芳香族ジアミン”とは、アミノ基が芳香族環に直接結合しているジアミンを表し、その構造の一部に脂肪族基、脂環族基、芳香族基、その他の置換基を含んでいても良い。“脂肪族ジアミン”とは、アミノ基が脂肪族基に直接結合しているジアミンを表し、その構造の一部に脂肪族基、脂環族基、芳香族基、その他の置換基を含んでいても良い。“脂環族ジアミン”とは、アミノ基が脂環族基に直接結合しているジアミンを表し、その構造の一部に脂肪族基、脂環族基、芳香族基、その他の置換基を含んでいても良い。例えば、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン（ＢＡＰＰ）は、アミノ基が芳香族環（ベンゼン環）に直接結合しているので芳香族ジアミンであり、ｍ−キシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）はアミノ基が脂肪族基（メチレン基）に直接結合しているので脂肪族ジアミンである。
【００６４】
一般に、テトラカルボン酸二無水物と脂肪族ジアミン又は脂環族ジアミンを反応させると、中間生成物であるポリアミド酸と脂肪族ジアミン又は脂環族ジアミン由来のアミノ基が強固な塩を形成するために、高分子量ポリイミドが得られにくい。そのため、塩の溶解性が比較的高い溶剤、例えばクレゾールを用いるなどの工夫が必要になる。しかし、テトラカルボン酸二無水物として１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物を用いると、ポリアミド酸と脂肪族ジアミン又は脂環族ジアミン由来のアミノ基が比較的弱い結合の塩を形成するに留まるので、イミド化反応が比較的容易に進行し、容易に高分子量化できる。
【００６５】
脂肪族ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ポリエチレングリコール−ビス（３−アミノプロピル）エーテル、ポリプロピレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、１，３−−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、シロキサンジアミン類等が挙げられる。
【００６６】
脂環族ジアミンとしては、例えば、４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミンなどが挙げられる。
【００６７】
芳香族ジアミンとしては、例えば、１，４−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、２，４−トルエンジアミン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、α，α′−ビス（４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α′−ビス（３−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、ビス〔４−(４−アミノフェノキシ)フェニル〕スルホン、ビス〔４−(３−アミノフェノキシ)フェニル〕スルホン、２，６−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノナフタレン等が挙げられる。
【００６８】
上記官能基を有するジアミンとしては、例えば、３，３′−ジカルボキシ−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジアミノ安息香酸、３，３′−ジヒドロキシ−４，４′−ジアミノビフェニル、２，４−ジアミノフェノール、４，４′−ジアミノベンゾフェノン、３，３′−ジアミノベンゾフェノンが挙げられ、特に、３，３′−ジカルボキシ−４，４′−ジアミノジフェニルメタン（ＭＢＡＡ）、３，５−ジアミノ安息香酸（ＤＢＡ）、３，３′−ジヒドロキシ−４，４′−ジアミノビフェニル（ＨＡＢ）、４，４′−ジアミノベンゾフェノン（４，４′−ＤＢＰ）が好ましい。
【００６９】
ジアミン成分（Ｚ２）として、ＭＸＤＡ、ＢＡＰＰを使用することが好ましい。
【００７０】
ポリイミドＰは、前記ジアミン成分（Ｚ）（ジアミン成分（Ｚ１）、又は、ジアミン成分（Ｚ１）＋ジアミン成分（Ｚ２））１モルに対して前記テトラカルボン酸成分（Ｙ）を、好ましくは０．６６〜１．５モル、より好ましくは０．９〜１．１モル、さらに好ましくは０．９７〜１．０３モル反応させることにより製造される。
【００７１】
例えば、原料の使用割合、反応温度と時間、末端停止剤の使用の有無と使用量、触媒量などの少なくとも一つの条件を調整することにより、前記範囲内の対数粘度ηを有するポリイミドＰを製造することができる。前記条件の調整は、予備反応などを行うことにより、当業者であれば容易に行うことができる。例えば、対数粘度ηを前記テトラカルボン酸成分（Ｙ）と前記ジアミン成分（Ｚ）とのモル比及び反応時間によって調整する場合、前記モル比が１に近い程、また、反応時間が長い程、対数粘度ηが前記範囲内で大きくなる。前記モル比が０．６６〜１．５の範囲内で１から遠く離れる程、また、反応時間が短い程、対数粘度ηは前記範囲内で小さくなる。溶液重合法では、反応溶液の粘度、反応時間その他の反応条件などと、これに対応した対数粘度との関係をあらかじめ求めておき、この関係に基づいて反応の終了時点を決定することにより、所定対数粘度ηのポリイミドＰを製造することができる。反応時間は２〜１２時間、反応温度は１８０〜２０５℃であるのが好ましい。
【００７２】
ポリイミドＰは、通常、有機溶剤溶液として製造される。
有機溶剤としては特に限定されないが、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチレンスルホン、ジメチルスルホキシド、ｍ−クレゾ−ル、フェノ−ル、ｐ−クロルフェノール、２−クロル−４−ヒドロキシトルエン、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、ジオキサン、γ−ブチロラクトン、ジオキソラン、シクロヘキサノン、シクロペンタノンなどが使用可能であり、２種以上を併用しても良い。しかし、ポリイミドＰと溶剤からなるポリイミドワニスの性能を考慮すると、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）を単独又は併用するのが好ましい。有機溶剤は、得られる有機溶剤溶液中のポリイミドＰ濃度が、好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは５〜４０質量％になるような量用いる。また、溶液重合による製造の場合、上記溶剤と併せてヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等の貧溶媒を、重合体が析出しない程度に使用することができる。
【００７３】
ポリイミドＰは、（１）溶液重合法、（２）ポリアミック酸溶液を調製し、これを製膜し、イミド化する方法、（３）ＨＰＭＤＡのハーフエステル塩などの塩又はイミドオリゴマーを得、固相重合を行なう方法、（４）テトラカルボン酸二無水物とジイソシアネートを反応させる方法、その他従来公知の方法で製造することができる。それぞれの方法を併用しても良い。テトラカルボン酸成分（Ｙ）とジアミン成分（Ｚ）との反応は、酸、三級アミン類、無水物などの従来公知の触媒の存在下で行ってもよい。
【００７４】
これらの方法の中で、ポリイミドＰの有機溶剤溶液が直接得られるので、下記（１）〜（３）の溶液重合法が好ましい。
（１）ジアミン成分（Ｚ）、有機溶剤、及び必要に応じて触媒を含む混合物を１０〜６００ｒｐｍで撹拌して均一溶液とし、これを温度３０〜９０℃に保ち、テトラカルボン酸成分（Ｙ）及び必要に応じて触媒を添加する。
（２）テトラカルボン酸成分（Ｙ）、有機溶剤、及び必要に応じて触媒を含む混合物を１０〜６００ｒｐｍで撹拌して均一溶液とし、これを温度３０〜９０℃に保ち、ジアミン成分（Ｚ）及び必要に応じて触媒を添加する。
（３）（１）又は（２）の方法の後に、０．１〜６時間かけて１６０〜２３０℃、好ましくは１８０〜２０５℃まで昇温する。この温度は使用する有機溶剤の沸点によって左右される。反応系外に除去される成分を捕集しつつ、温度を０．５〜２４時間、好ましくは２〜１２時間ほぼ一定に保つ。その後必要ならば有機溶剤を更に添加し、適温まで冷却する。
【００７５】
ポリイミドＰを製造するための溶液重合は、トリメチルアミン、トリエチルアミン（ＴＥＡ）、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−エチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン、イミダゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリンなどの３級アミン化合物から選ばれる少なくとも１種の触媒の存在下で行ってもよい。使用する場合、触媒の使用量は、テトラカルボン酸成分（Ｙ）の０．１〜１００モル％が好ましく、1〜１０モル％がより好ましい。
【００７６】
〔１．３〕ポリエステルイミド
本発明に係るポリエステルイミドは、下記式（６）で表される構造を有する化合物であることが好ましい。
【００７７】
〔式（６）で表される構造を有する化合物〕
本発明に係るポリエステルイミド樹脂は、式（６）で表される構造を構成単位中に含有する。
【００７８】
【化７】
2016152459.tif 000010
【００７９】
式（６）中、Ｒ１は式（７）で表される構造を有する化合物、式（８）で表される構造を有する化合物又は式（９）で表される構造を有する化合物である。
【００８０】
式（７）で表される構造を有する化合物について説明する。
【化８】
2016152459.tif 000011
【００８１】
式（７）中、Ｒは鎖式脂肪族基、環式脂肪族基又は芳香族基を表し、複数個のＲは、互いに同一であっても、異なっていてもよい。これらの鎖式脂肪族基、環式脂肪族基又は芳香族基を、単独、又は２種類以上を組み合わせて使用することもできる。
【００８２】
ｍは１以上の正の整数であり、２以上が好ましく、３以上がより好ましく、４以上がさらに好ましい。また、ｍの上限は特に限定されないが、好ましくは２５以下、より好ましくは２０以下、更に好ましくは１０以下である。２５を超える場合では耐熱性が低下する傾向にある。
【００８３】
前記鎖式脂肪族基、環式脂肪族基又は芳香族基は、「２価のヒドロキシ基を有する鎖式脂肪族化合物」、「２価のヒドロキシ基を有する環式脂肪族化合物」又は「２価のヒドロキシ基を有する芳香族化合物」等の「ジオール化合物」から誘導される残基であることが望ましい。また、前記「ジオール化合物」と炭酸エステル類やホスゲン等から重合され得る「ポリカーボネートジオール化合物」から誘導される残基であってもよい。
【００８４】
「２価のヒドロキシ基を有する鎖式脂肪族化合物」としては、二つのヒドロキシ基を有する分岐状、又は直鎖状のジオール化合物を用いることができる。例えば、アルキレンジオール化合物、ポリオキシアルキレンジオール化合物、ポリエステルジオール化合物、ポリカプロラクトンジオール化合物等が挙げられる。「２価のヒドロキシ基を有する鎖式脂肪族化合物」として使用できる二つのヒドロキシ基を有する分岐状又は直鎖状のジオール化合物を以下に挙げる。
【００８５】
アルキレンジオール化合物として、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。
【００８６】
ポリオキシアルキレンジオール化合物として、例えば、ジメチロールプロピオン酸（２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸）、ジメチロールブタン酸（２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸）、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、テトラメチレングリコールとネオペンチルグリコールとのランダム共重合体等が挙げられる。好ましくは、ポリオキシテトラメチレングリコールがよい。
【００８７】
ポリエステルジオール化合物としては、例えば、以下に例示される多価アルコールと多塩基酸とを反応させて得られる、ポリエステルジオール化合物等が挙げられる。
【００８８】
ポリエステルジオール化合物に用いる「多価アルコール成分」としては、任意の各種多価アルコールが使用可能である。例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、シクロヘキサンメタノール、ネオペンチルヒドロキシピパリン酸エステル、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物及びプロピレンオキサイド付加物、水添加ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物及びプロピレンオキサイド付加物、１，９−ノナンジオール、２−メチルオクタンジオール、１，１０−ドデカンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、トリシクロデカンメタノール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオール等を使用できる。
【００８９】
ポリエステルジオール化合物に用いる「多塩基酸成分」としては、任意の各種多塩基酸を使用することができる。例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、１，５−ナフタル酸、２，６−ナフタル酸、４，４′−ジフェニルジカルボン酸、２，２′−ジフェニルジカルボン酸、４，４′−ジフェニルエーテルジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸などの脂肪族や脂環族二塩基酸が使用できる。
【００９０】
本発明に使用できるポリエステルジオール化合物の市販品として、具体的には、ＯＤ−Ｘ−６８８（ＤＩＣ（株）製脂肪族ポリエステルジオール：アジピン酸／ネオペンチルグリコール／１，６−ヘキサンジオール、数平均分子量約２０００）、バイロン（登録商標）２２０（東洋紡（株）製  ポリエステルジオール、数平均分子量約２０００）などを挙げることができる。
【００９１】
ポリカプロラクトンジオール化合物として、例えば、γ−ブチルラクトン、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン類を開環付加反応させて得られるポリカプロラクトンジオール化合物等が挙げられる。
【００９２】
上述の「２価のヒドロキシ基を有する鎖式脂肪族化合物」を、単独、又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００９３】
「２価のヒドロキシ基を有する環式脂肪族化合物」又は「２価のヒドロキシ基を有する芳香族化合物」としては、「芳香環やシクロヘキサン環に二つのヒドロキシ基を有する化合物」、「２個のフェノール若しくは脂環式アルコールが２価の官能基で結合された化合物」、「ビフェニル構造の両方の核にヒドロキシ基を一つずつ有する化合物」、「ナフタレン骨格に二つのヒドロキシ基を有する化合物」などが用いられる。
【００９４】
「芳香環やシクロヘキサン環に二つのヒドロキシ基を有する化合物」として、ヒドロキノン、２−メチルヒドロキノン、レゾルシノール、カテコール、２−フェニルヒドロキノン、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンメタノール、１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン、１，３−ジヒドロキシシクロヘキサン、１，２−ジヒドロキシシクロヘキサン、１，３−アダマンタンジオール、ジシクロペンタジエンの２水和物、２，３−ジヒドロキシ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、３，４−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸等のカルボキシ基含有ジオール化合物等が使用できる。
【００９５】
「２個のフェノール」、若しくは、「脂環式アルコールが２価の官能基で結合された化合物」の例としては、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４′−（９−フルオレニリデン）ジフェノール、４，４′−ジヒドロキシジシクロヘキシルエーテル、４，４′−ジヒドロキシジシクロヘキシルスルホン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ等が使用できる。
【００９６】
また、「ビフェニル構造の両方の核にヒドロキシ基を一つずつ有する化合物」の例として、４，４′−ビフェノール、３，４′−ビフェノール、２，２′−ビフェノール、３，３′，５，５′−テトラメチル−４，４′−ビフェノールなどが使用できる。
【００９７】
「ナフタレン骨格に二つのヒドロキシ基を有する化合物」の例としては２，６−ナフタレンジオール、１，４−ナフタレンジオール、１，５−ナフタレンジオール、１，８−ナフタレンジオール等が使用できる。
【００９８】
前記ジオール化合物の数平均分子量は、１００以上３００００以下であることが好ましく、より好ましくは１５０以上２００００以下であり、さらに好ましくは２００以上１００００以下である。数平均分子量が１００未満では、低吸湿性、柔軟性が十分発揮できず、又、３００００より大きいと、「ジオール化合物」の組成、構造、後に説明するジアミン成分（またはイソシアネート成分）の組成、構造によっては、相分離し、機械的特性を十分発揮できない場合がある。
【００９９】
ポリカーボネートジオール化合物としては、その骨格中上述した複数種のアルキレン基を有するポリカーボネートジオール（共重合ポリカーボネートジオール）であってもよい。例えば、２−メチル−１，８−オクタンジオールと１，９−ノナンジオールの組み合わせ、３−メチル−１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールの組み合わせ、１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールの組み合わせなどにより合成され得る共重合ポリカーボネートジオールなどを挙げることができる。好ましくは、２−メチル−１，８−オクタンジオールと１，９−ノナンジオールの組み合わせより合成され得る共重合ポリカーボネートジオールである。これらのポリカーボネートジオール化合物を２種以上併用することもできる。
【０１００】
本発明に使用できるポリカーボネートジオール化合物の市販品として（株）クラレ製クラレポリオールＣシリーズ、旭化成ケミカルズ（株）デュラノール（登録商標）シリーズなどが挙げられる。例えば、クラレポリオールＣ−１０１５Ｎ、クラレポリオールＣ−１０６５Ｎ（（株）クラレ製カーボネートジオール：２−メチル−１，８−オクタンジオール／１，９−ノナンジオール、数平均分子量約１，０００）、クラレポリオールＣ−２０１５Ｎ、クラレポリオールＣ２０６５Ｎ（（株）クラレ製カーボネートジオール：２−メチル−１，８−オクタンジオール／１，９−ノナンジオール、数平均分子量約２，０００）、クラレポリオールＣ−１０５０、クラレポリオールＣ−１０９０（（株）クラレ製カーボネートジオール：３−メチル−１，５−ペンタンジオール／１，６−ヘキサンジオール、数平均分子量約１，０００）、クラレポリオールＣ−２０５０、クラレポリオールＣ−２０９０（（株）クラレ製カーボネートジオール：３−メチル−１，５−ペンタンジオール／１，６−ヘキサンジオール、数平均分子量約２，０００）、ＤＵＲＡＮＯＬ（登録商標）−Ｔ５６５０Ｅ（旭化成ケミカルズ（株）製ポリカーボネートジオール：１，５−ペンタンジオール／１，６−ヘキサンジオール、数平均分子量約５００）、ＤＵＲＡＮＯＬ（登録商標）−Ｔ５６５１（旭化成ケミカルズ（株）製ポリカーボネートジオール：１，５−ペンタンジオール／１，６−ヘキサンジオール、数平均分子量約１，０００）、ＤＵＲＡＮＯＬ（登録商標）−Ｔ５６５２（旭化成ケミカルズ（株）製ポリカーボネートジオール：１，５−ペンタンジオール／１，６−ヘキサンジオール、数平均分子量約２，０００）などを挙げることができる。好ましくは、クラレポリオールＣ−１０１５Ｎ等が挙げられる。
【０１０１】
ポリカーボネートジオールの製造方法としては、原料ジオールと炭酸エステル類とのエステル交換、原料ジオールとホスゲンとの脱塩化水素反応を挙げることができる。原料である炭酸エステルとしては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどのジアルキルカーボネート；ジフェニルカーボネートなどのジアリールカーボネート；及びエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのアルキレンカーボネートが挙げられる。
【０１０２】
〔式（８）で表される構造を有する化合物〕
式（８）で表される構造を有する化合物について説明する。
【化９】
2016152459.tif 000012
【０１０３】
式（８）中、Ｒ３は、直結（結合）（結合）、アルキレン基（−ＣｎＨ２ｎ−）、パーフルオロアルキレン基（−ＣｎＦ２ｎ−）、エーテル結合（−Ｏ−）、エステル結合（−ＣＯＯ−）、カルボニル基（−ＣＯ−）、スルホニル基（−Ｓ（＝Ｏ）２−）、スルフィニル基（−ＳＯ−）、スルフェニル基（−Ｓ−）、カーボネート基（−ＯＣＯＯ−）、又はフルオレニリデン基を表す。ｎは１以上の正の整数である。ｎの上限は特に限定されないが、好ましくは１０以下、より好ましくは５以下、更に好ましくは３以下である。Ｘ１〜Ｘ８は、それぞれが同じであっても、異なっていても良く、それぞれ水素、ハロゲン又はアルキル基を表す。
【０１０４】
式（８）で表される構造を有する化合物の具体例としては、特に限定されないが、ジフェニルエーテル骨格、ジフェニルスルホン骨格、９−フルオレニリデンジフェノール骨格、ビスフェノールＡ骨格、ビスフェノールＦ骨格、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物骨格又はビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物骨格、ビフェニル骨格、ナフタレン骨格等が挙げられる。
【０１０５】
前記骨格は、式（８）の両方のベンゼン環に各１個のヒドロキシ基を有する化合物から誘導される残基であることが好ましい。式（８）で表される構造を有する化合物の原料としては、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４′−（９−フルオレニリデン）ジフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、４，４′−ビフェノール、３，４′−ビフェノール、２，２′−ビフェノール、３，３′，５，５′−テトラメチル−４，４′−ビフェノール、２，６−ナフタレンジオール、１，４−ナフタレンジオール、１，５−ナフタレンジオール又は１，８−ナフタレンジオール等が使用できる。
【０１０６】
好ましくは、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４′−（９−フルオレニリデン）ジフェノール又はビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物がよい。さらに好ましくは、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル又はビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物である。
【０１０７】
これらの化合物を単独、又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。これらの原料を用いることで、式（６）のＲ１位に、前記ジフェニルエーテル骨格等を導入することができる。
【０１０８】
〔式（９）で表される構造を有する化合物〕
式（９）で表される構造を有する化合物について説明する。
【０１０９】
【化１０】
2016152459.tif 000013
【０１１０】
式（９）中、Ｒ４′は、直結（結合）、アルキレン基（−ＣｎＨ２ｎ−）、パーフルオロアルキレン基（−ＣｎＦ２ｎ−）、エーテル結合（−Ｏ−）、エステル結合（−ＣＯＯ−）、カルボニル基（−ＣＯ−）、スルホニル基（−Ｓ（＝Ｏ）２−）、スルフィニル基（−ＳＯ−）、スルフェニル基（−Ｓ−）、カーボネート基（−ＯＣＯＯ−）、又はフルオレニリデン基を表す。ｎは１以上の正の整数である。ｎの上限は特に限定されないが、好ましくは１０以下、より好ましくは５以下、更に好ましくは３以下である。Ｘ１′〜Ｘ８′は、それぞれが同じであっても、異なっていても良く、それぞれ水素、ハロゲン又はアルキル基を表す。
式（９）で表される構造を有する化合物の具体例としては、特に限定されないが、ジシクロヘキシルエーテル骨格、ジシクロヘキシルスルホン骨格、水添ビスフェノールＡ骨格、水添ビスフェノールＦ骨格、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物骨格又は水添ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物骨格等が挙げられる。
【０１１１】
前記骨格は、式（９）の両方のシクロヘキサン環に各１個のヒドロキシ基を有する化合物から誘導される残基であることが好ましい。式（９）で表される構造を有する化合物の原料としては、４，４′−ジヒドロキシジシクロヘキシルエーテル、４，４′−ジヒドロキシジシクロヘキシルスルホン、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物又は水添ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物等が使用できる。
【０１１２】
好ましくは、４，４′−ジヒドロキシジシクロヘキシルエーテル又は４，４′−ジヒドロキシジシクロヘキシルスルホンがよい。
【０１１３】
これらの化合物を単独、又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。これらの原料を用いることで、式（６）のＲ１位に、前記ジシクロヘキシルエーテル骨格等を導入することができる。
【０１１４】
式（６）の構造は、一例を挙げるならば、トリメリット酸無水物のハロゲン化物とジオール類とを反応させエステル基含有テトラカルボン酸二無水物を得、次いで、そのエステル基含有テトラカルボン酸二無水物とジアミン又はジイソシアネート等とを縮合反応（ポリイミド化）させて得ることができる。
【０１１５】
〔式（１０）で表される構造を有する化合物〕
本発明に係るポリエステルイミド樹脂は、さらに、式（１０）で表される構造を構成単位中に含有するのがよい。
【０１１６】
【化１１】
2016152459.tif 000014
【０１１７】
〔式（６）のＲ２及び式（１０）のＲ２′〕
Ｒ２及びＲ２′について説明する。Ｒ２及びＲ２′はそれぞれ独立して、２価の鎖式脂肪族基、２価の環式脂肪族基又は２価の芳香族基であれば特に限定されない。これらの「２価の鎖式脂肪族基」、「２価の環式脂肪族基」、「２価の芳香族基」を、単独、又は２種類以上を組み合わせて使用することもできる。
【０１１８】
好ましくは、Ｒ２は下記式（１１）で表される構造を有する化合物であり、Ｒ２′は下記式（１２）で表される構造を有する化合物である。
【０１１９】
〔式（１１）で表される構造を有する化合物〕
式（６）におけるＲ２としては、耐熱性、柔軟性、低吸湿性のバランス等から、式（１１）で表される構造を有する化合物であることが好ましい。
【０１２０】
【化１２】
2016152459.tif 000015
【０１２１】
式（１１）中、Ｒ５は、直結（結合）、アルキレン基（−ＣｎＨ２ｎ−）、パーフルオロアルキレン基（−ＣｎＦ２ｎ−）、エーテル結合（−Ｏ−）、エステル結合（−ＣＯＯ−）、カルボニル基（−ＣＯ−）、スルホニル基（−Ｓ（＝Ｏ）２−）、スルフィニル基（−ＳＯ−）又はスルフェニル基（−Ｓ−）を表す。ｎは１以上１０以下の正の整数であることが好ましく、より好ましくは１以上５以下、さらに好ましくは１以上３以下である。Ｘ９〜１６は、同じであっても、異なっていても良く、それぞれ水素、ハロゲン又はアルキル基を表す。
【０１２２】
〔式（１２）で表される構造を有する化合物〕
式（１０）におけるＲ２′としては、耐熱性、柔軟性、低吸湿性のバランス等から、式（１２）で表される構造を有する化合物であることが好ましい。
【０１２３】
【化１３】
2016152459.tif 000016
【０１２４】
式（１２）中、Ｒ５′は、直結（結合）、アルキレン基（−ＣｎＨ２ｎ−）、パーフルオロアルキレン基（−ＣｎＦ２ｎ−）、エーテル結合（−Ｏ−）、エステル結合（−ＣＯＯ−）、カルボニル基（−ＣＯ−）、スルホニル基（−Ｓ（＝Ｏ）２−）、スルフィニル基（−ＳＯ−）又はスルフェニル基（−Ｓ−）を表す。ｎは１以上１０以下の正の整数であることが好ましく、より好ましくは１以上５以下、さらに好ましくは１以上３以下である。Ｘ９′〜１６′は、同じであっても、異なっていても良く、それぞれ水素、ハロゲン又はアルキル基を表す。
【０１２５】
式（６）及び式（１０）において、「２価の鎖式脂肪族基」、「２価の環式脂肪族基」又は「２価の芳香族基」を式（６）のＲ２位及び式（１０）のＲ２′位に導入するためには、それぞれ対応するジアミン成分又はジイソシアネート成分を用いることが好ましい。すなわち、「芳香族ジアミン又はそれに対応する芳香族ジイソシアネート」、「環式脂肪族ジアミン又はそれに対応する環式脂肪族ジイソシアネート」、「鎖式脂肪族ジアミン又はそれに対応する鎖式脂肪族ジイソシアネート」を適宜選択することによって、耐熱性、柔軟性、低吸湿性に優れたポリエステルイミド樹脂を得ることができる。
【０１２６】
式（６）のＲ２及び式（１０）のＲ２′ のジアミン成分又はそれに対応するジイソシアネート成分は同一であっても異なっていてもよい。後述する好ましい製造方法に基づくならば、同一であるのが好ましい。
【０１２７】
Ｒ２及びＲ２′を基本骨格とするジアミン成分又はそれに対応するジイソシアネート成分について説明する。
【０１２８】
「芳香族ジアミン又はそれに対応する芳香族ジイソシアネート」としては、具体的には、ジアミン化合物として例示すると、２，２′−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノキシレン、２，４−ジアミノデュレン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−メチレンビス（２−メチルアニリン）、４，４′−メチレンビス（２−エチルアニリン）、４，４′−メチレンビス（２，６−ジメチルアニリン）、４，４′−メチレンビス（２，６−ジエチルアニリン）、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，３′−ジアミノジフェニルエーテル、２，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、３，３′−ジアミノジフェニルスルホン、４，４′−ジアミノベンゾフェノン、３，３′−ジアミノベンゾフェノン、４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３′−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４′−ジアミノジフェニルプロパン、３，３′−ジアミノジフェニルプロパン、４，４′−ジアミノベンズアニリド、Ｐ−キシレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、１，４−ナフタレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、２，７−ナフタレンジアミン、ベンジジン、３，３′−ジヒドロキシベンジジン、３，３′−ジメトキシベンジジン、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジエチル−４，４′−ジアミノビフェニル、２，２′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニル、２，２′−ジエチル−４，４′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジメトキシ−４，４′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジエトキシ−４，４′−ジアミノビフェニル、ｏ-トリジン、ｍ−トリジン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４′−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ジアミノターフェニル等が挙げられる。また、これらは、２種類以上併用することもできる。
【０１２９】
また、「環式脂肪族ジアミン又はそれに対応する環式脂肪族ジイソシアネート」としては、ジアミン化合物として例示すると、トランス−１，４−ジアミノシクロヘキサン、シス−１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン（トランス／シス混合物）、１，３−ジアミノシクロヘキサン、４，４′-メチレンビス(シクロヘキシルアミン) （トタンス体、シス体、トランス／シス混合物）、イソホロンジアミン、１，４−シクロヘキサンビス（メチルアミン）、２，５−ビス（アミノメチル）ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、２，６−ビス（アミノメチル）ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、３，８−ビス（アミノメチル）トリシクロ〔５．２．１．０〕デカン、１，３−ジアミノアダマンタン、４，４′−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）、４，４′−メチレンビス（２−エチルシクロヘキシルアミン）、４，４′−メチレンビス（２，６−ジメチルシクロヘキシルアミン）、４，４′−メチレンビス（２，６−ジエチルシクロヘキシルアミン）、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）ヘキサフルオロプロパン等が挙げられる。また、これらは、２種類以上併用することもできる。
【０１３０】
「鎖式脂肪族ジアミン又はそれに対応する鎖式脂肪族ジイソシアネート」としては、ジアミン化合物として例示すると、１，３−プロパンジアミン、１，４−テトラメチレンジアミン、１，５−ペンタメチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，７−ヘプタメチレンジアミン、１，８−オクタメチレンジアミン、１，９−ノナメチレンジアミン等が挙げられる。また、これらは、２種類以上併用することもできる。
【０１３１】
耐熱性、柔軟性、低吸湿性のバランス等から、式（６）中のＲ２及び式（１２）中のＲ２′のジアミン成分又はそれに対応するジイソシアネート成分として好ましい成分は、ジアミン化合物として例示すると、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、１，５−ナフタレンジアミン、ｏ-トリジン、ジアミノターフェニル、４，４′-メチレンビス(シクロヘキシルアミン)、イソホロンジアミン等から誘導される残基である。より好ましくは、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、１，５−ナフタレンジアミン、ｏ-トリジンであり、さらに好ましいのは、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、ｏ-トリジンである。最も好ましくは４，４′−ジアミノジフェニルメタン、ｏ-トリジンから誘導される残基である。
【０１３２】
ポリエステルイミド樹脂を構成する全構成単位を１００モル％としたときに、式（６）で表される構造、又は式（６）で表される構造と式（１０）で表される構造の合計を、２０モル％以上含有するのが好ましく、より好ましくは５０モル％以上含有するのがよく、さらに好ましくは７０モル％以上含有するのがよい。ポリエステルイミド樹脂を構成する全構成単位を１００モル％としたときに、式（６）及び式（１０）で表される構造が２０モル％未満の場合、柔軟性、低吸湿性を併せ持つ樹脂組成物の製造が困難となることがある。
【０１３３】
本発明に係るポリエステルイミド樹脂は、式（６）で表される構造と式（１０）で表される構造のモル比が式（６）／式（１０）＝９９／１〜１／９９であるのが好ましく、式（６）／式（１０）＝９０／１０〜１０／９０であるのがより好ましく、式（６）／式（１０）＝８０／２０〜２０／８０であるのがさらに好ましく、式（６）／式（１０）＝７０／３０〜３０／７０であるのが特に好ましい。
【０１３４】
式（６）で表される構造が９９以内であると、Ｒ１成分の化学構造によっては、耐熱性、熱寸法精度がよい。又、式（１０）で表される構造のモル比が９９以内であると、Ｒ２成分及び／又はＲ２′成分に依存するが、概ね、低吸湿性、柔軟性が向上する。又、溶解性もよい。
【０１３５】
ポリエステルイミド樹脂の製造法の一例を挙げるならば、トリメリット酸無水物のハロゲン化物とジオール類とを反応させエステル基含有テトラカルボン酸二無水物を得、次いで、そのエステル基含有テトラカルボン酸二無水物とジアミン又はジイソシアネート等とを縮合反応（ポリイミド化）させて得ることができる。
【０１３６】
本発明で用いられるポリエステルイミド樹脂の分子量は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中（ポリマー濃度０．５ｇ／ｄＬ）、３０℃での対数粘度にして０．１〜２．５ｄＬ／ｇに相当する分子量を有するものが好ましく、より好ましくは０．３〜１．５ｄＬ／ｇに相当する分子量を有するものである。上記範囲内であれば、機械的特性が十分であり、また、フィルム等へ加工する際の成形加工が容易となる。
【０１３７】
〔１．４〕ポリアミドイミド
本発明に係るポリアミドイミドは、酸成分として、
ａ）トリカルボン酸；ジフェニルエーテル−３，３′，４′−トリカルボン酸、ジフェニルスルホン−３，３′，４′−トリカルボン酸、ベンゾフェノン−３，３′，４′−トリカルボン酸、ナフタレン−１，２，４−トリカルボン酸、ブタン−１，２，４−トリカルボン酸などのトリカルボン酸等の一無水物、エステル化物などの単独、又は２種以上の混合物。
【０１３８】
ｂ）テトラカルボン酸；ジフェニルスルホン−３，３′，４，４′−テトラカルボン酸、ナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸、ナフタレン−１，２，４，５−テトラカルボン酸、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸一無水物、二無水物、エステル化物などの単独、又は２種以上の混合物。
【０１３９】
ｃ）ジカルボン酸；アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、シクロヘキサン−４，４′−ジカルボン酸のジカルボン酸、及びこれらの一無水物やエステル化物。
アミン成分としては、
ｄ）アミン成分
３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジエチル−４，４′−ジアミノビフェニル、２，２′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニル、２，２′−ジエチル−４，４′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジメトキシ−４，４′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジエトキシ−４，４′−ジアミノビフェニル、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、３，３′−ジアミノジフェニルスルホン、３，４′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジアミノベンズアニリド、４，４′−ジアミノベンズアニリド、４，４′−ジアミノベンゾフェノン、３，３′−ジアミノベンゾフェノン、３，４′−ジアミノベンゾフェノン、２，６−トリレンジアミン、２，４−トリレンジアミン、４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３′−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４′−ジアミノジフェニルプロパン、３，３′−ジアミノジフェニルプロパン、３，３′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、ｐ−キシレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、２，２′−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４′−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４′−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジアミン、シクロヘキサン−１，４−ジアミン、ジアミノシロキサン、又はこれらに対応するジイソシアネート単独、又は２種以上の混合物が挙げられる。
【０１４０】
特に、酸成分として、無水トリメリット酸（ＴＭＡ）、３，３，４′，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、及び３，３，４′，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、イソシアネート成分として１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、を含む原料で重合されたポリアミドイミド樹脂であることが好ましい。
【０１４１】
ポリアミドイミドのイミド結合とアミド結合のモル比は、９９／１〜６０／４０モル比が好ましく、より好ましくは９９／１〜７５／２５であり、さらにより好ましくは９０／１０〜８０／２０である。イミド結合とアミド結合のモル比が、６０／４０以上では、耐熱性、耐湿信頼性、耐熱信頼性が向上する。また、９９／１以下であると、弾性率が低くなり、耐折特性、屈曲特性が向上する傾向にある。
【０１４２】
一つの好ましい実施態様は、式（１３）で表される単位を必須成分とし、更に、式（１４）、式（１５）、及び、式（１６）で表される群より選ばれる少なくとも１種の単位を、繰り返し単位として分子鎖中に含有するポリアミドイミド樹脂である。
【０１４３】
【化１４】
2016152459.tif 000017
【０１４４】
【化１５】
2016152459.tif 000018
（Ｘは、酸素原子、ＣＯ、ＳＯ２、又は、結合を表し、ｎは０又は１を表す。）
【化１６】
2016152459.tif 000019
（Ｙは、酸素原子、ＣＯ、又はＯＯＣ−Ｒ−ＣＯＯを表し、ｎは０又は１を、Ｒは二価の有機基を表す。）
【化１７】
2016152459.tif 000020
【０１４５】
ここで、式（１４）中、ＳＯ２、又は、結合（ビフェニル結合）、又は、ｎ＝０が好ましく、更に好ましくは、結合（ビフェニル結合）、又はｎ＝０の場合である。式（１４）中、Ｙは、ベンゾフェノン型（ＣＯ）、又は、結合型（ビフェニル結合）が好ましい。
【０１４６】
一つの好ましい実施態様は式（１３）が無水トリメリット酸と１，５−ナフタレンジイソシアネートからの繰り返し単位、式（１４）がテレフタル酸と１，５−ナフタレンジイソシアネートからの繰り返し単位、式（１５）がビフェニルテトラカルボン酸二無水物、及び／又は、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物と１，５−ナフタレンジイソシアネートからの繰り返し単位で、その含有比が式（１３）／｛式（１４）＋式（１５）＋式（１６）｝＝１／９９〜４０／６０モル比で、かつ、式（１４）／式（１５）＝１０／９０〜９０／１０モル比が好ましい。
【０１４７】
ポリアミドイミド樹脂のイミド結合は、そのイミド化率が５０％以上であることが好ましく、より好ましくは９０％以上、さらにより好ましくは９５％以上である。イミド化率は高いほど好ましく上限は１００％である。上記ポリアミドイミド樹脂は、通常の方法で合成することができる。例えば、イソシアネート法、アミン法（酸クロリド法、低温溶液重合法、室温溶液重合法等）などであるが、本発明で用いるポリアミドイミド樹脂は有機溶剤に可溶なものが好ましく、前記通り、ピール強度（接着強度）の信頼性確保などの理由から、イソシアネート法による製造が好ましい。また、工業的にも、重合時の溶液がそのまま塗工できるため好ましい。
【０１４８】
本発明のポリアミドイミド樹脂の分子量は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中（ポリマー濃度０．５ｇ／ｄＬ）、３０℃での対数粘度にして０．３から２．５ｄＬ／ｇに相当する分子量を有するものが好ましく、より好ましくは０．５から２．０ｄＬ／ｇに相当する分子量を有するものである。対数粘度が０．３ｄＬ／ｇ以上であればフィルム等の成型物にしたとき、機械的特性が十分となる。また、２．０ｄＬ／ｇ以下であると溶液粘度が高くなり過ぎず、成形加工が容易となる。
【０１４９】
〔１．５〕ポリエーテルイミド
本発明に係るポリエーテルイミドは、その構造単位に芳香核結合及びイミド結合を含む熱可塑性樹脂であり、特に制限されるものでなく、具体的には、下記式（１７）又は下記式（１８）で表される繰り返し単位を有するポリエーテルイミドである。
【０１５０】
【化１８】
2016152459.tif 000021
【０１５１】
上記式（１７）で表される繰り返し単位を有するポリエーテルイミドは、ゼネラルエレクトリック社製の商品名「Ｕｌｔｅｍ １０００」（ガラス転移温度：２１６℃）、「Ｕｌｔｅｍ １０１０」（ガラス転移温度：２１６℃）］、上記式（１８）で表される繰り返し単位を有するポリエーテルイミドは、「Ｕｌｔｅｍ ＣＲＳ５００１」（ガラス転移温度Ｔｇ２２６℃）］、が挙げられ、そのほかの具体例として、三井化学株式会社製の商品名「オーラムＰＬ５００ＡＭ」（ガラス転移温度２５８℃）などが挙げられる。
【０１５２】
当該ポリエーテルイミドの製造方法は特に限定されるものではないが、通常、上記式（１７）を有する非晶性ポリエーテルイミドは、４,４´−[イソプロピリデンビス（ｐ−フェニレンオキシ）ジフタル酸二無水物とｍ−フェニレンジアミンとの重縮合物として、また上記構造式（１８）を有するポリエーテルイミドは、４,４´−[イソプロピリデンビス（ｐ−フェニレンオキシ）ジフタル酸二無水物とｐ−フェニレンジアミンとの重縮合物として公知の方法によって合成される。
【０１５３】
また、本発明で使用するポリエーテルイミドには、本発明の主旨を超えない範囲でアミド基、エステル基、スルホニル基など共重合可能な他の単量体単位を含むものであってもよい。なお、ポリエーテルイミドは、１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【０１５４】
〔２〕添加剤
本発明に係る上記イミド構造を有する透明耐熱性樹脂を含有するドープには、各種添加剤を添加することができる。用いることができる添加剤について以下説明する。
【０１５５】
透明耐熱性樹脂を含有するドープには、本発明の効果を阻害しない範囲で、熱伝導性フィラーを添加しても良い。これにより、ポリイミド系光学フィルムの熱伝導率を高めることができる。
【０１５６】
熱伝導性フィラーとしては、高熱伝導性のフィラーが好ましく、具体的には、アルミニウム、銅、ニッケル、シリカ、ダイヤモンド、アルミナ、マグネシア、ベリリア、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素が挙げられ、これらのフィラー形状は球状、板状の物のほか、針状など特に限定されるものではない。これらの中でも、シリカ、アルミナ、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素及びマグネシアから選ばれる少なくとも１種類以上のフィラーが好ましい。
【０１５７】
また、本発明に係る透明耐熱性樹脂を含有するドープには、脱水剤を添加しても良い。脱水剤の具体例としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸等の脂肪族カルボン酸無水物、及び無水安息香酸等の芳香族カルボン酸無水物等が挙げられるが、無水酢酸及び／又は無水安息香酸が好ましい。また、ポリアミド酸又はポリイミドに対する脱水剤の含有量は、脱水剤の含有量（モル）／ポリアミド酸又はポリイミドの含有量（モル）が、０．１〜５．０となる範囲が好ましい。なお、この場合には、アセチルアセトン等のゲル化遅延剤を併用しても良い。
【０１５８】
また、本発明に係る透明耐熱性樹脂を含有するドープには、例えば、フッ素系、ポリシロキサン系等の界面活性剤を添加しても良い。界面活性剤を添加すると、表面平滑性の良好なフィルムを得やすくなる。界面活性剤は市販品を使用しても良く、フッ素系界面活性剤としては、例えば、ＤＩＣ株式会社のメガファック（登録商標）シリーズや、株式会社ネオスのフタージェント（登録商標）シリーズであるフタージェント（登録商標）２５１、２１２ＭＨ、２５０、２２２Ｆ、２１２Ｄ、ＦＴＸ−２１８等が挙げられる。ポリシロキサン系界面活性剤としては、例えば、ビックケミー・ジャパン株式会社のＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３１５、ＢＹＫ−３２０、ＢＹＫ−３２５、ＢＹＫ−３３０、ＢＹＫ−３３１、ＢＹＫ−３３２、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３４４等が挙げられる。
【０１５９】
また、本発明に係る透明耐熱性樹脂を含有するドープには、例えば、フェノール系、硫黄系、リン酸系、亜リン酸系等の酸化防止剤を添加しても良い。
【０１６０】
また、本発明に係る透明耐熱性樹脂を含有するドープには、その他の各種機能性材料を添加しても良い。各種機能性材料とは、例えば、カーボンナノチューブ、ナノ金属材料等の導電性材料、チタン酸バリウム等の強誘電性材料、ＺｎＳ：Ａｇ、ＺｎＳ：Ｃｕ、Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ等の蛍光体、紫外線吸収剤等である。
【０１６１】
更に、本発明に係る透明耐熱性樹脂を含有するドープには、リン系難燃剤を添加しても良い。これにより、ポリイミド系光学フィルムに難燃性を付与することができる。リン系難燃剤としては、例えば、ポリリン酸アンモニウム、リン酸エステル、縮合リン酸エステル、フェノキシホスファゼン化合物、リン酸エステルアミド等を用いることができる。これらリン系難燃剤の中でも、フェノキシホスファゼン化合物を使用することが好ましい。該フェノキシホスファゼン化合物としては、例えば、大塚化学製ＳＰＳ−１００等を使用することができる。なお、ハロゲン形難燃剤を混合して難燃性を付与することもできるが、リン系難燃剤を使用することが好ましい。
【０１６２】
〔３〕フィルムのイミド化処理
ポリアミド酸を用いて流延膜を形成した場合、得られたフィルムに対してイミド化処理を施すことでポリイミドフィルムを製造することができる。
【０１６３】
フィルムは適切な熱処理を施すことでポリマー鎖分子内及びポリマー鎖分子間でのイミド化が進行して機械的特性が向上するが、熱処理を施すほどポリイミドを用いた光学フィルムは吸収波長の変化に伴い色濃く変化する。特に、４．０〜１５．０μｍの薄いポリイミドを用いた光学フィルムにおいては、Ｌ＊値が高いほど全体的に色が薄いために厚さムラによる横段ムラは見えにくく外観は良好となるが、イミド化の進行具合が十分ではないためポリイミドフィルムの耐屈曲性及び破断強度等の機械的特性が悪化する。また、逆にＬ＊値が低すぎると、厚さムラによる色のコントラストが鮮明になるため横段ムラが悪化するばかりか、ポリイミドを用いた光学フィルムが一部炭化して脆弱となりフィルムの機械的特性が著しく後退する。上記理由から、本発明のポリイミドを用いた光学フィルムの製造方法では、Ｌ＊値を３０〜５５とするのが良好な機械的特性を保つのに良く、より好ましくは、Ｌ＊値は３８〜５４とするのが良い。
【０１６４】
フィルムのＬ＊値は、スガ試験機製ＳＭ−７−ＣＨを用い測定した。フィルム幅方向に５分割したそれぞれのサンプルについて、幅方向の中央位置を中心とした３０ｍｍ×３０ｍｍの範囲を切り出して測定し、その５点平均値とした。なお、Ｌ＊値はフィルム厚さが薄くなると検出器の感度が鈍くなり適切な評価ができないことから、フィルム厚さが５０μｍ以上のフィルムについては１枚、５０μｍ未満のフィルムについては５０μｍ以上になる最小の枚数を重ねて測定した値である。
【０１６５】
フィルムのＬ＊値が３０〜５５となるようなフィルムを得るための熱処理の方法については、例えば、熱風や電気ヒーター（例えば、赤外線ヒーター等）等公知の手段を用いて熱処理量を調整する手法を挙げることができる。
【０１６６】
本発明に係るポリイミドを用いた光学フィルムの製造方法においては、閉環触媒及び脱水剤を含有しないポリアミド酸の溶液を流延してフィルムに成形し、支持体上で加熱乾燥した後、支持体よりフィルムを剥離し、更に高温下で乾燥熱処理することによりイミド化する熱閉環法を用いることができる。また、閉環触媒及び脱水剤を含有させたポリアミド酸の溶液を流延してフィルム状に成形し、支持体上でイミド化を一部進行させてフィルムとした後、支持体よりフィルムを剥離し、加熱乾燥／イミド化し、熱処理を行う化学閉環法を用いることもできる。閉環触媒としては、上記した第３級アミン等を用いることができる。
【０１６７】
熱閉環法においては、例えば赤外線ヒーターを用いることにより熱処理を行うことができる。
【０１６８】
赤外線ヒーターとしては、例えば、フィラメントを内管が囲むように形成されたヒーター本体が外管によって覆われ、ヒーター本体と外管との間に冷却流体が流通可能に構成されたものが用いられる。フィラメントは、７００〜１２００℃に通電加熱され、波長が３μｍ付近にピークを持つ赤外線を放射する。内管及び外管は、石英ガラスやホウケイ酸クラウンガラス等で作製されており、３．５μｍ以下の波長の赤外線を通過し、３．５μｍを超える波長の赤外線を吸収するフィルタとして機能する。このような赤外線ヒーターは、フィラメントから波長が３μｍ付近にピークを持つ赤外線が放射されると、そのうち３．５μｍ以下の波長の赤外線を内管や外管を通過してフィルムに照射する。この波長の赤外線が照射されることにより、フィルム内の混合溶媒を効率的に蒸発させることができるとともに、フィルム内のポリアミド酸をイミド化することができる。なお、内管や外管は、３．５μｍを超える波長の赤外線を吸収するが、流路を流れる冷却流体によって冷却されるため、フィルムから蒸発する混合溶媒の着火点未満の温度に維持することが可能である。
【０１６９】
本発明に係るポリイミドを用いた光学フィルムの製造方法では、上記のいずれの閉環方法を採用しても良いが、化学閉環法はポリアミド酸の溶液に閉環触媒及び脱水剤を含有させる設備を必要とするものの、自己支持性を有するフィルムを短時間で得られる点で、より好ましい方法といえる。
【０１７０】
〔４〕イミド構造を有する透明耐熱性樹脂を用いた光学フィルムの製造方法
本発明のポリイミド系光学フィルム（以下、ポリイミドフィルムともいう。）の製造方法の具体例について以下説明する。
【０１７１】
本発明に係るイミド構造を有する透明耐熱性樹脂を、後述するジクロロメタンを５０質量％以上含有する混合溶媒に溶解してドープを調製する工程（ドープ調製工程）と、前記ドープを支持体上に流延して流延膜を形成する工程（流延工程）と、支持体上で流延膜から溶媒を蒸発させる工程（溶媒蒸発工程）、流延膜を支持体から剥離する工程（剥離工程）、得られたフィルムを乾燥させる工程（第１乾燥工程）、フィルムを延伸する工程（延伸工程）、延伸後のフィルムを更に乾燥させながらベンディング処理を行う工程（第２乾燥工程）、得られたポリイミドフィルムを巻き取る工程（巻取り工程）、フィルムを加熱処理してイミド化させる工程（加熱工程）等により行われることが好ましい。
【０１７２】
以下、各工程について具体的に説明する。
【０１７３】
〔４．１〕ドープ調製工程
ドープ調製工程は、本発明に係るイミド構造を有する透明耐熱性樹脂を、ジクロロメタンを主な溶媒、好ましくは溶媒の５０質量％以上ジクロロメタンを含有する混合溶媒に溶解させたドープを調製することが好ましい。
【０１７４】
その後、調製したドープを送液ポンプ等により濾過器に導いて濾過する。
【０１７５】
すなわち、ドープの主たる溶剤であるジクロロメタンの１気圧における沸点＋５℃以上の温度で当該ドープを濾過することにより、ドープ中のゲル状異物を取り除く。好ましい温度範囲は４５〜１２０℃であり、４５〜７０℃がより好ましく、４５〜５５℃であることが更に好ましい。
【０１７６】
ここで、ジクロロメタンを５０質量％以上含有する溶媒を用いることが、光学フィルムの平滑製を向上する観点から、好ましい。
【０１７７】
ジクロロメタンとともに含有される溶媒としては、本発明に係るイミド構造を有する透明耐熱性樹脂を溶解し得るものであればいずれであっても良く、例えば、エタノール、ブタノール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチレンスルホン、ジメチルスルホキシド、ｍ−クレゾール、フェノール、ｐ−クロルフェノール、２−クロル−４−ヒドロキシトルエン、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、ジオキサン、γ−ブチロラクトン、ジオキソラン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、１，４−ジオキサン、イプシロンカプロラクタム、クロロホルム等が使用可能であり、２種以上を併用しても良い。また、これらの溶媒と併せて、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等の貧溶媒を、ポリアミド酸又はポリイミドが析出しない程度に使用しても良い。
【０１７８】
また、上記ジクロロメタンとともに混合溶媒に含有される溶媒としては、ジクロロメタンよりも沸点の高い溶媒であることが好ましい。これにより、支持体から剥離した後の流延膜のカールも効果的に抑制することができる。
【０１７９】
〔４．２〕流延膜形成工程
調製したドープを、送液ポンプ（例えば、加圧型定量ギヤポンプ）を通してダイスに送液し、無限に移送する無端の支持体、例えば、ステンレスベルト又は回転する金属ドラム等の金属支持体上の流延位置に、ダイスからドープを流延する。
【０１８０】
流延（キャスト）における金属支持体は、表面を鏡面仕上げしたものが好ましく、支持体としては、ステンレススティールベルト又は鋳物で表面をめっき仕上げしたドラム、又はステンレスベルト若しくはステンレス鋼ベルト等の金属支持体が好ましく用いられる。キャストの幅は１〜４ｍの範囲、好ましくは１．５〜３ｍの範囲、更に好ましくは２〜２．８ｍの範囲とすることができる。なお、支持体は、金属製でなくとも良い。
【０１８１】
金属支持体の走行速度は特に制限されないが、通常は５ｍ／分以上であり、好ましくは１０〜１８０ｍ／分、特に好ましくは８０〜１５０ｍ／分である。金属支持体の走行速度は、高速であるほど、同伴ガスが発生しやすくなり、外乱による膜厚ムラの発生が顕著になる。
【０１８２】
金属支持体の走行速度は、金属支持体外表面の移動速度である。
【０１８３】
金属支持体の表面温度は特に制限されないが、通常は０℃以上、好ましくは２０〜６０℃であり、より好ましくは２０〜２５℃である。
【０１８４】
ダイスは、幅方向に対する垂直断面において、吐出口に向かうに従い次第に細くなる形状を有している。ダイスは通常、具体的には、下部の走行方向で下流側と上流側とにテーパー面を有し、当該テーパー面の間に吐出口がスリット形状で形成されている。ダイスは金属からなるものが好ましく使用され、具体例として、例えば、ステンレス、チタン等が挙げられる。本発明において、厚さが異なるフィルムを製造するとき、スリット間隙の異なるダイスに変更する必要はない。
【０１８５】
ダイスの口金部分のスリット形状を調整でき、膜厚を均一にしやすい加圧ダイを用いることが好ましい。加圧ダイには、コートハンガーダイやＴダイ等があり、いずれも好ましく用いられる。厚さが異なるフィルムを連続的に製造する場合であっても、ダイスの吐出量は略一定の値に維持されるので、加圧ダイを用いる場合、押し出し圧力、せん断速度等の条件もまた略一定の値に維持される。また、製膜速度を上げるために加圧ダイを金属支持体上に２基以上設け、ドープ量を分割して積層しても良い。
【０１８６】
ダイスからのドープの吐出量は好ましくは２００〜７２０ｇ／ｍ２であり、より好ましくは４００〜６５０ｇ／ｍ２である。本発明において、厚さが異なるフィルムを連続的に製造する場合であっても、ダイスからのドープ吐出量は上記範囲内で略一定の値に維持されることが好ましい。当該吐出量が２００ｇ／ｍ２以上であると、流延膜が振動及び風等の外乱の影響を受けにくくなるので、膜厚ムラを十分に防止することができる。当該吐出量が７２０ｇ／ｍ２以下であると、収縮が過度に起きにくく、収縮による膜厚ムラが発生しないので、膜厚ムラを十分に防止できる。
【０１８７】
〔４．３〕溶媒蒸発工程
溶媒蒸発工程は、金属支持体上で行われ、流延膜（ウェブともいう。を金属支持体上で加熱し、溶媒を蒸発させる予備乾燥工程である。
【０１８８】
溶媒を蒸発させるには、例えば、乾燥機により流延膜側及び金属支持体裏側から加熱風を吹き付ける方法、金属支持体の裏面から加熱液体により伝熱させる方法、輻射熱により表裏から伝熱する方法等を挙げることができる。それらを適宜選択して組み合わせる方法も好ましい。金属支持体の表面温度は全体が同じであっても良いし、位置によって異なっていても良い。加熱風の温度は１０〜８０℃が好ましい。
【０１８９】
金属支持体を加熱する方法においては、温度が高い方が流延膜の乾燥速度を速くできるため好ましいが、余り高すぎると流延膜が発泡したり、平面性が劣化したりする場合があるため１０〜３０℃で行うことが好ましい。
【０１９０】
溶媒蒸発工程においては、流延膜の剥離性及び剥離後の搬送性の観点から、残留溶媒量が１０〜１５０質量％になるまで、流延膜を乾燥することが好ましい。
【０１９１】
本発明において、残留溶媒量は下記の式で表すことができる。
【０１９２】
残留溶媒量（質量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００
ここで、Ｍは流延膜（フィルム）の所定の時点での質量、ＮはＭのものを２００℃で３時間乾燥させた時の質量である。特に、溶媒蒸発工程において達成された残留溶媒量を算出するときのＭは剥離工程直前の流延膜の質量である。
【０１９３】
〔４．４〕剥離工程
金属支持体上で溶媒が蒸発した流延膜を、剥離位置で剥離する。
【０１９４】
金属支持体と流延膜とを剥離する際の剥離張力は、通常、６０〜４００Ｎ／ｍの範囲内であるが、剥離の際に皺が入りやすい場合、１９０Ｎ／ｍ以下の張力で剥離することが好ましい。
【０１９５】
本発明においては、当該金属支持体上の剥離位置における温度を−５０〜６０℃の範囲内とするのが好ましく、１０〜４０℃の範囲内がより好ましく、１５〜４０℃の範囲内とするのが最も好ましい。
【０１９６】
剥離されたフィルムは、延伸工程に直接送られても良いし、所望の残留溶媒量を達成するように第１乾燥工程に送られた後に延伸工程に送られても良い。本発明においては、延伸工程での安定搬送の観点から、剥離工程後、フィルムは、第１乾燥工程及び延伸工程に順次送られることが好ましい。
【０１９７】
〔４．５〕第１乾燥工程
第１乾燥工程は、フィルムを加熱し、溶媒を更に蒸発させる乾燥工程である。乾燥手段は特に制限されず、例えば、熱風、赤外線、加熱ローラー、マイクロ波等を用いることができる。簡便さの観点からは、千鳥状に配置したローラーでフィルムを搬送しながら、熱風等で乾燥を行うことが好ましい。乾燥温度は、残留溶媒量及び搬送における伸縮率等を考慮して、３０〜２００℃の範囲が好ましい。
【０１９８】
〔４．６〕延伸工程
金属支持体から剥離されたフィルムを延伸することで、フィルムの膜厚や平坦性、配向性等を制御することができる。
【０１９９】
本発明のポリイミドフィルムの製造方法においては、長手方向及び／又は幅手方向に延伸することが好ましい。
【０２００】
延伸操作は多段階に分割して実施しても良い。また、二軸延伸を行う場合には同時二軸延伸を行っても良いし、段階的に実施しても良い。この場合、段階的とは、例えば、延伸方向の異なる延伸を順次行うことも可能であるし、同一方向の延伸を多段階に分割し、かつ異なる方向の延伸をそのいずれかの段階に加えることも可能である。
【０２０１】
すなわち、例えば、次のような延伸ステップも可能である：
・長手方向に延伸→幅手方向に延伸→長手方向に延伸→長手方向に延伸
・幅手方向に延伸→幅手方向に延伸→長手方向に延伸→長手方向に延伸
また、同時二軸延伸には、一方向に延伸し、もう一方を、張力を緩和して収縮する場合も含まれる。
【０２０２】
延伸開始時の残留溶媒量は２〜５０質量％の範囲内であることが好ましい。
【０２０３】
当該残留溶媒量は、２質量％以上であれば、膜厚偏差が小さくなり、平面性の観点から好ましく、１０質量％以内であれば、表面の凹凸が減り、平面性が向上し好ましい。
【０２０４】
本発明に係るポリイミドフィルムの製造方法においては、延伸後の膜厚が所望の範囲になるように長手方向及び／又は幅手方向に、好ましくは幅手方向に延伸しても良い。フィルムのガラス転移点（Ｔｇ）のうち最も低いＴｇをＴｇＬ、最も高いＴｇをＴｇＨとしたときに、（ＴｇＬ−２００）〜（ＴｇＨ＋５０）℃の温度範囲で延伸することが好ましい。上記温度範囲で延伸すると、延伸応力を低下できるのでヘイズが低くなる。また、破断の発生を抑制し、平面性、フィルム自身の着色性に優れたポリイミドフィルムが得られる。延伸温度は、（ＴｇＬ−１５０）〜（ＴｇＨ＋４０）℃の範囲で行うことがより好ましい。
【０２０５】
本発明のポリイミドフィルムの製造方法では、支持体から剥離された自己支持性を有するフィルムを、延伸ローラーで走行速度を規制することにより長手方向に延伸することができる。長手方向の延伸倍率は、３０〜２５０℃の温度範囲で１．０５〜１．９０倍が好ましく、より好ましくは１．１０〜１．６０倍、更に好ましくは１．１０〜１．５０倍である。
【０２０６】
幅手方向に延伸するには、例えば、特開昭６２−４６６２５号公報に示されているような乾燥全処理又は一部の処理を幅方向にクリップ又はピンでフィルムの幅両端を幅保持しつつ乾燥させる方法（テンター方式と呼ばれる。）、中でも、クリップを用いるテンター方式が好ましく用いられる。
【０２０７】
長手方向に延伸されたフィルムは、クリップに幅方向両端部を把持された状態にてテンターへ導入され、テンタークリップとともに走行しながら、幅方向へ延伸されることが好ましい。幅方向の延伸倍率は、特に限定されないが、３０〜３００℃の温度範囲で１．０５〜１．９０倍が好ましく、より好ましくは１．１０〜１．６０倍、更に好ましくは１．１０〜１．５０倍である。
【０２０８】
幅手方向への延伸に際し、フィルム幅手方向に５０〜１０００％／ｍｉｎの延伸速度で延伸することが、フィルムの平面性を向上する観点から、好ましい。
【０２０９】
延伸速度は５０％／ｍｉｎ以上であれば、平面性が向上し、またフィルムを高速で処理することができるため、生産適性の観点で好ましく、１０００％／ｍｉｎ以内であれば、フィルムが破断することなく処理することができ、好ましい。
【０２１０】
より好ましい延伸速度は、１００〜５００％／ｍｉｎの範囲内である。延伸速度は下記式によって定義される。
【０２１１】
延伸速度（％／ｍｉｎ）＝［（ｄ１／ｄ２）−１］×１００（％）／ｔ
（上記式において、ｄ１は延伸後の樹脂フィルムの前記延伸方向の幅寸法であり、ｄ２は延伸前の樹脂フィルムの前記延伸方向の幅寸法であり、ｔは延伸に要する時間（ｍｉｎ）である。）
延伸工程では、通常、延伸した後、保持・緩和が行われる。すなわち、本工程は、フィルムを延伸する延伸段階、フィルムを延伸状態で保持する保持段階及びフィルムを延伸した方向に緩和する緩和段階をこれらの順序で行うことが好ましい。保持段階では、延伸段階で達成された延伸倍率での延伸を、延伸段階における延伸温度で保持する。緩和段階では、延伸段階における延伸を保持段階で保持した後、延伸のための張力を解除することによって、延伸を緩和する。緩和段階は、延伸段階における延伸温度以下で行えば良い。
【０２１２】
〔４．７〕第２乾燥工程
次いで、延伸後のフィルムを加熱して乾燥させる。熱風等によりフィルムを加熱する場合、使用済みの熱風（溶媒を含んだエアーや濡れ込みエアー）を排気できるノズルを設置して、使用済み熱風の混入を防ぐ手段も好ましく用いられる。熱風温度は、４０〜３５０℃の範囲がより好ましい。また、乾燥時間は５秒〜３０分程度が好ましく、１０秒〜１５分がより好ましい。
【０２１３】
また、加熱乾燥手段は熱風に制限されず、例えば、赤外線、加熱ローラー、マイクロ波等を用いることができる。乾燥温度は残留溶媒量、搬送における伸縮率等を考慮して、４０〜３５０℃の範囲がより好ましい。
【０２１４】
第２乾燥工程においては、残留溶媒量が０．５質量％以下になるまで、フィルムを乾燥することが好ましい。
【０２１５】
［ベンディング処理］
本発明のポリイミドフィルムは、ドライヤーゾーンで乾燥する第２乾燥工程において、当該ドライヤーゾーンが、フィルムの（ガラス転移温度Ｔｇ−１５０）〜（ガラス転移温度Ｔｇ−３０）℃の範囲内の乾燥温度で、ローラー搬送しながらベンディング処理を１５０回以上行うことが、グレースケールの標準偏差σを所定の範囲内に調整し、かつ二値化画像における黒部分の占める面積を１０〜５０％の範囲内に調整して、フィルムの平滑性を向上する観点から好ましい製造方法である。
【０２１６】
前記ベンディング処理とは、所定の乾燥温度に保持されながら、搬送ローラーによって当該ウェブのＡ面（例えば、流延支持体上のウェブの空気面側）と対向するＢ面（例えば、流延支持体上のウェブのベルト面側）が交互に内側になるように、搬送過程においてローラーによって曲げられる処理をいう。当該ベンディング処理が、当該ウェブを曲げた時の半径をａ（ｍｍ）としたとき、１／ａの値が０．０３５ｍｍ−１〜０．０５０ｍｍ−１の範囲内とし、かつ、ベンディングを１５０回以上５００回未満繰り返しながら行うことによって乾燥されることが好ましい。好ましくは、２００〜４００回の範囲内であることが、平滑性向上の効果と生産性とを満たすため好ましい。フィルムの折り曲げの間隔は、１秒〜１分の範囲で行われることが好ましく、２〜３０秒の範囲で行われることがより好ましい。
【０２１７】
本発明に好ましい上記ベンディング処理について図を用いて説明する。ただし、これに限定されるものではない。
【０２１８】
図２は、本発明に好ましく適用できるベンディング処理装置の模式図である。
【０２１９】
ダイス１０１よりドープ液が金属支持体１０２上に流延され、駆動ローラー１０３により連続的に金属支持体上で乾燥され、ウェブ（金属支持体上に流延した以降のドープ膜の呼び方をウェブとする）を形成する。ウェブは残留溶媒量が所望の値になるように乾燥され、剥離点１０４においてフィルム状に剥離された後、予備乾燥、延伸処理（不図示）が施され、ベンディングゾーン１０６に搬送されて、多数の搬送ローラー１０５によりＡ面（ウェブが金属支持体に接する面とは反対の面）、Ｂ面（ウェブが金属支持体に接する面）が交互に搬送ローラー１０５の内側になるように搬送され連続的にベンディング処理が繰り返される。該ベンディング処理は吸気口１０７及び排気口１０８を有するベンディングゾーン１０６内で行われ、フィルムが所望の雰囲気温度でベンディングされるように調整される。ベンディングゾーン１０６の後には、フィルムを所定の温度に冷却するための冷却ゾーン１０９を設けてもよい。
【０２２０】
搬送ローラーの径は、９０〜１０８ｍｍの範囲が好ましく、各ローラー間は１８００ｍｍ程度が好ましい。フィルムを曲げたときの半径をａ（ｍｍ）としたとき１／ａの値が０．０３５〜０．０５０ｍｍ−１の範囲となるようにローラー径を決定すればよい。
【０２２１】
ベンディングゾーン１０６では、温度調整された熱風が吸気口１０７より導入され、ベンディングゾーン１０６内を一定の雰囲気温度に保ち、排気口１０８より排気される。ベンディングゾーン１０６内の雰囲気温度を調整するには、他に赤外線、加熱ローラー等で行っても良いが、簡便さの点で熱風で行うのが好ましい。また、乾燥装置内の雰囲気を、空気とするのもよいが、窒素ガスや炭酸ガス、アルゴン等の不活性ガス雰囲気で行ってもよい。
【０２２２】
本発明のポリイミドフィルムのベンディング処理時の雰囲気温度は、フィルムの（ガラス転移温度Ｔｇ−１５０）〜（ガラス転移温度Ｔｇ−３０）℃の範囲内の乾燥温度で行うことが好ましく、具体的には、１８０〜２５０℃の範囲が本発明の効果を得る上でより好ましい。
【０２２３】
当該ベンディングゾーンにおける本発明のポリイミドフィルムフィルムの搬送速度は、１０〜１５０ｍ／分の範囲で行うことが好ましく、１５〜１００ｍ／分の範囲で行うことが生産性や破断の点でより好ましい。
【０２２４】
〔４．８〕巻取り工程
巻取り工程は、得られたフィルムを巻き取って室温まで冷却する工程である。巻取り機は、一般的に使用されているもので良く、例えば、定テンション法、定トルク法、テーパーテンション法、内部応力一定のプログラムテンションコントロール法等の巻取り方法で巻き取ることができる。
【０２２５】
フィルムの厚さは特に制限されず、例えば、５〜２００μｍ、特に５〜１００μｍであることが好ましい。
【０２２６】
巻取り工程においては、延伸搬送したときにテンタークリップ等で挟み込んだフィルムの両端をスリット加工しても良い。スリットした端部は、返材として再利用することが好ましい。ここで、返材とは、フィルムに成形したもののうち、何らかの理由で原料として再利用される部分のことを指し、上記スリットされた端部（耳部ともいう。）や、製造の繰り出し・終端に位置するフィルムの全幅部分、更には、傷やスジ等の外観上の問題で製品として不適合なフィルム等が挙げられる。スリットしたフィルム端部は、１〜３０ｍｍ幅に細かく断裁された後、溶剤に溶解させて再利用する。
【０２２７】
成形されたフィルムのうち返材として再利用される部分の比は、１０〜９０質量％が好ましく、より好ましくは２０〜８０質量％、更に好ましくは３０〜７０質量％である。
【０２２８】
製膜工程の途中又は最終的に発生する返材の量により投入量は若干変わるが、通常、ドープ中の全固形分に対する返材の混合率は１０〜５０質量％程度であり、好ましくは、１５〜４０質量％程度である。返材の混合率は、できるだけ一定量とすることが生産安定上好ましい。
【０２２９】
上述した溶媒蒸発工程から巻取り工程までの各工程は、空気雰囲気下で行っても良いし、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で行っても良い。また、各工程、特に乾燥工程や延伸工程は、雰囲気における溶媒の爆発限界濃度を考慮して行う。
【０２３０】
〔４．９〕加熱工程
上記巻取り工程後に、ポリマー鎖分子内及びポリマー鎖分子間でのイミド化を進行させて機械的特性を向上させるべく、上記第２乾燥工程で乾燥したフィルムを更に熱処理する加熱工程を行うことが好ましい。
【０２３１】
また、ポリイミド（イミド化率１００％）を用いてドープを調製した場合や、上記第２乾燥工程を行うことによりフィルムのイミド化率が１００％となった場合であっても、フィルムの残留応力を緩和させる目的で、加熱工程を行うことが好ましい。
【０２３２】
なお、上記第２乾燥工程が、加熱工程を兼ねるものであっても良い。
【０２３３】
加熱手段は、例えば、熱風、電気ヒーター、マイクロ波等の公知の手段を用いて行われる。電気ヒーターとしては、上記した赤外線ヒーターを用いることができる。
【０２３４】
加熱処理条件は、フィルムＬ＊値が３０〜５５となるようにヒーター出力及び熱風温度等を調整し、最終的な処理条件が２００〜４５０℃の温度範囲内で、３０秒〜１時間の範囲で適宜行うのが好ましい。これにより、ポリイミドフィルムの寸法安定性を向上させることができる。加熱工程において、フィルムを急激に加熱すると表面欠点が増加する等の不具合が生じるため、加熱方法は適宜選択することが好ましい。また、加熱工程は、低酸素雰囲気下で行うことが好ましい。
【０２３５】
第二乾燥工程及び加熱工程における加熱温度は４５０℃を超えると、加熱に必要なエネルギーが非常に大きくなることから製造コストが高くなり、更に、環境負荷が増大するため、当該加熱温度は４５０℃以下にすることが好適である。
【０２３６】
なお、巻取り工程後であって、加熱工程の前又は後に、ポリイミドフィルムの幅方向端部をスリットする工程や、ポリイミドフィルムが帯電していた場合にはこれを除電する工程等を更に行うものとしても良い。
【０２３７】
〔５〕ポリイミド系光学フィルムの物性
〔５．１〕ヘイズ、全光線透過率
本発明のポリイミドフィルムは、ヘイズが１％未満であることが好ましく、０．５％未満であることがより好ましく、０．３％未満であることがさらに好ましい。ヘイズを１％未満とすることにより、フィルムの透明性がより高くなり、光学用途のフィルムとしてより用いやすくなるという利点がある。
【０２３８】
フィルム試料について、２３℃・５５ＲＨの空調質で２４時間調湿した資料一枚をＪＩＳ  Ｋ−７１３６にしたがって、ヘイズメーター（ＮＤＨ２０００型、日本電色工業（株）製）を使用してヘイズと全光線透過率を測定する。
【０２３９】
全光線透過率は、５０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、８５％以上であることが、本発明の光学フィルムを有機ＥＬディスプレイに具備する観点から、特に好ましい。
【０２４０】
〔５．２〕フィルム長、幅、膜厚
本発明に係るポリイミドフィルムは、長尺であることが好ましく、具体的には、１００〜１００００ｍ程度の長さであることが好ましく、ロール状に巻き取られる。また、本発明に係るポリイミドフィルムの幅は１ｍ以上であることが好ましく、更に好ましくは１．４ｍ以上であり、特に１．４〜４ｍであることが好ましい。
【０２４１】
フィルムの膜厚は、強度と透明性の観点から、５〜２００μｍの範囲内であることが好ましく、薄膜なデバイスを提供する観点から、２５〜１００μｍの範囲であることがより好ましい。膜厚が５μｍ以上であれば、一定以上のフィルム強度を発現させることができる。膜厚が２００μｍ以下であれば、フレキシブル性を発現することができる。
【０２４２】
〔６〕有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ
本発明の有機ＥＬディスプレイは、本発明のポリイミド系光学フィルムを具備していることが好ましく、本発明のポリイミド系光学フィルムは平面性が改善され、当該有機ＥＬディスプレイの表面に用いた場合に、偏光サングラスを通して見たときのフィルムのムラが目立たず、視認性に優れる有機ＥＬディスプレイを提供することができる。
【０２４３】
本発明の有機ＥＬディスプレイに適用可能な有機ＥＬ素子の概要については、例えば、特開２０１３−１５７６３４号公報、特開２０１３−１６８５５２号公報、特開２０１３−１７７３６１号公報、特開２０１３−１８７２１１号公報、特開２０１３−１９１６４４号公報、特開２０１３−１９１８０４号公報、特開２０１３−２２５６７８号公報、特開２０１３−２３５９９４号公報、特開２０１３−２４３２３４号公報、特開２０１３−２４３２３６号公報、特開２０１３−２４２３６６号公報、特開２０１３−２４３３７１号公報、特開２０１３−２４５１７９号公報、特開２０１４−００３２４９号公報、特開２０１４−００３２９９号公報、特開２０１４−０１３９１０号公報、特開２０１４−０１７４９３号公報、特開２０１４−０１７４９４号公報等に記載されている構成を挙げることができる。
【実施例】
【０２４４】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」又は「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」又は「質量％」を表す。【０２４５】
実施例１
最初に実施例に用いたポリイミド樹脂の作製方法について述べる。【０２４６】
［ポリイミド樹脂Ａ：式（１）で表される構造を有するポリイミド］
（ポリイミド前駆体の重合）
反応容器としてステンレス製セパラブルフラスコを備え、該セパラブルフラスコ内の撹拌装置として２枚のパドル翼を備え、冷却装置として２０．９ｋＪ／ｍｉｎの冷却能力を持つ装置を備えた反応装置を用いてポリアミック酸を製造した。重合反応中は水分の混入を防ぐために、シリカゲル中を通過させて脱水を行った窒素ガスを０．０５Ｌ／ｍｉｎで流して重合反応を行った。【０２４７】
上記セパラブルフラスコに、重合溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２２３．５ｇを仕込み、これに、トリフルオリメチルベンゼン（ＴＦＭＢ）を４０．０ｇ（０．１２５モル）溶解する。この溶液に、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ジ（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物（６ＦＤＡ）を５５．５ｇ（０．１２５モル）添加・撹拌して完全に溶解させた。完全に溶解した後、撹拌して重合粘度を８０Ｐａ・ｓまで上昇させた。ポリアミック酸溶液の粘度は、２３℃に保温された水溶液中で１時間保温し、その時の粘度をＢ型粘度計で、ローターはＮｏ．７を回転数は４ｒｐｍで測定を行った。なお、この反応溶液における芳香族ジアミン化合物及び芳香族テトラカルボン酸二無水物の仕込み濃度は、全反応液に対して３０質量％となっている。【０２４８】
（ポリイミド樹脂への化学イミド化）
上記溶液にＤＭＦを加え固形分濃度を１５質量％とし、イミド化促進剤としてピリジン（ｐｋＢＨ＋；５．１７）を６０ｇ（イミド化促進剤／ポリアミック酸中アミド基のモル比＝３）添加して、完全に分散させる。分散させた溶液中に無水酢酸を１分間に１ｇの速度で３０．６ｇ（脱水剤／ポリアミック酸中アミド基のモル比＝１．２）を添加してさらに３０分間撹拌した。撹拌後に内部温度を１００℃に上昇させて５時間過熱撹拌を行った。【０２４９】
（ポリイミド樹脂の抽出）
ポリイミド樹脂の溶液を穴の直径が約５ｍｍのロートに入れて、５Ｌのメタノール中に垂らして抽出を行った。抽出時、メタノールを１５００回転以上に回転した撹拌羽で高速に撹拌しながら抽出を行った。垂らしたポリイミド溶液の直径はメタノール界面付近で１ｍｍ以下になるように、ロートとメタノールの液面の間の高さを調節しながら繊維状になるようにメタノール溶液中に垂らした、溶液中でポリイミド樹脂は、繊維状になる場合もあるが、撹拌を続けることで溶液中に一度繊維状になったものが分解されて５ｍｍ以下の繊維に溶液中で分断される。【０２５０】
分断された樹脂固形分溶液中に、更に、５Ｌのメタノールを添加して完全に固形分を抽出して取り出して固形分をソックスレー抽出装置でイソプロパノールにより洗浄を行った後に、真空乾燥装置で１００℃ に加熱乾燥して、ポリイミド樹脂として取り出した。【０２５１】
［ポリイミド樹脂Ｂの合成：式（２）及び（３）で表される繰り返し単位を有するポリイミド］
温度計、撹拌機、窒素導入管、及び冷却管を取り付けたディーンスターク装置並びに滴下ロートを備えた３００ｍＬの５ツ口セパラブルフラスコに、４，４′−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル（ＢＡＰＢ）２６．４８ｇ（０．０７１８７モル）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）５１．１１ｇ、及びトリエチルアミン（ＴＥＡ）０．３６４ｇを入れ、窒素雰囲気下で撹拌して溶液を得た。【０２５２】
この溶液に１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（ＨＰＭＤＡ）１６．１１ｇ（０．０７１８７モル）、及びジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）１２．７８ｇをそれぞれ一括で加えた後、シリコンオイルバスで加熱し、反応系内温度を１８０℃まで上げた。そして、留去される成分を捕集しながら、反応系内温度を１８０℃に３．５時間維持した。【０２５３】
次いで、ＤＭＡＣ９６．１１ｇをさらに添加後、反応系内温度１３０℃付近で約３０分間撹拌して均一な溶液とし、１０分間程度かけて１００℃まで空冷して、固形分濃度２０質量％のポリイミド溶液を得た。得られたポリイミド溶液を放冷後にメタノール中に投入してポリイミドを析出させ、析出物をさらに洗浄・乾燥して、ポリイミド樹脂固形分を得た。【０２５４】
［ポリイミド樹脂Ｃの合成：ポリエステルイミド］
反応容器にトリメリット酸無水物とジオール化合物として３，３′，５，５′−テトラメチル−４，４′−ビフェノールとを反応させてなるジエステルテトラカルボン酸二無水物 ４１．３ｇ（０．０７モル）、トリメリット酸無水物５．７６ｇ（０．０３モル）、ジイソシアネートとして４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート２５．０３ｇ（０．１モル）、フッ化カリウム０．１ｇを入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１３４．５７ｇに溶解した後、窒素気流下、撹拌しながら、８０℃〜１９０℃で８時間反応させることにより、透明で粘稠なポリエステルイミド溶液を得た。【０２５５】
ポリエステルイミド溶液を放冷後にメタノールに投入し、ポリエステルイミドを析出させた。これを再度洗浄、乾燥させてポリエステルイミドの固形分を得た。【０２５６】
［ポリイミド樹脂Ｄの合成：ポリアミドイミド］
反応容器に無水トリメリット酸１７２ｇ（９０モル％、三菱瓦斯化学（株）製）、３,３′、４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２９ｇ（１０モル％、三菱化学（株）製）、１，５−ナフタレンジイソシアネート２１０ｇ（１００モル％、住化バイエルウレタン（株）製）、ジアザビシクロウンデセン１ｇ（サンアプロ（株）製）、及び、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１８３６ｇ（三菱化学（株）製）（ポリマー濃度１５％）を加え、１００℃まで２時間で昇温し、そのまま５時間反応させた。次いで、ＮＭＰ５３４ｇ（ポリマー濃度１２質量％）を加え、室温まで冷却した。【０２５７】
得られたポリアミドイミド溶液を放冷後にメタノールに投入し、ポリアミドイミドを析出させた。これを再度洗浄、乾燥させてポリアミドイミドの固形分を得た。【０２５８】
［ポリイミド樹脂Ｅの準備：ポリエーテルイミド］
ポリエーテルイミドとして、ゼネラルエレクトリック社製の商品名「Ｕｌｔｅｍ １０００」を用いた。【０２５９】
以上のポリイミド樹脂を用いて、下記方法によりポリイミドフィルムを作製した。【０２６０】
＜ポリイミドフィルム１０１の作製＞
〈ドープの調製〉
下記組成の主ドープを調製した。まず、加圧溶解タンクにジクロロメタン（ＭＣ）とエタノール（ＥｔＯＨ）を添加した。溶剤の入った加圧溶解タンクに、上記調製したポリイミド樹脂Ａを撹拌しながら投入した。これを加熱し、撹拌しながら、完全に溶解し、これを安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過した後、残りの成分を添加し、撹拌して溶解させて、主ドープを調製した。【０２６１】
〈主ドープの組成〉
ジクロロメタン（表中、ＭＣと略記。）                ３４０質量部
エタノール（表中、ＥｔＯＨと略記。）                  １０質量部
ポリイミド樹脂Ａ                                    １００質量部
〈流延工程〉
次いで、無端ベルト流延装置を用い、ドープを温度３０℃、１５００ｍｍ幅でステンレスベルト支持体上に均一に流延した。ステンレスベルトの温度は３０℃に制御した。【０２６２】
〈剥離工程〉
４０℃に温度保持したステンレスベルト支持体上で、流延（キャスト）したフィルム中の残留溶媒量が７５％になるまで溶媒を蒸発させ、次いで剥離張力１８０Ｎ／ｍで、ステンレスベルト支持体上から剥離した。【０２６３】
〈延伸工程〉
剥離したポリイミドフィルムを、２００℃の熱をかけながら搬送ローラーの周速差を利用しＭＤ方向（長手方向）に１．１倍、及びクリップ式テンターを用いてＴＤ方向（幅手方向）に１．１倍延伸した。延伸開始時の残留溶媒量は２０質量％であった。【０２６４】
〈乾燥工程〉
延伸したフィルムを、図２で示すベンディングゾーン１０６にて、乾燥温度２２０℃で、多数の搬送ローラーによって、４００回のベンディング処理を行った。搬送張力は１００Ｎ／ｍ、乾燥時間２０分間として、残留溶媒量が０．１質量％未満となるように乾燥させて、乾燥膜厚８０μｍのフィルムを得た。得られたフィルムを巻き取って、ポリイミドフィルム１０１を得た。【０２６５】
＜ポリイミドフィルム１０２〜１０５の作製＞
上記ポリイミドフィルム１０１の作製において、ポリイミド樹脂Ａの代わりに、ポリイミド樹脂Ｂ〜Ｅを用い、ベンディング処理の温度を表１に記載のように変えた以外は同様にして、ポリイミドフィルム１０２〜１０５を作製した。【０２６６】
＜ポリイミドフィルム１０６〜１０９の作製＞
上記ポリイミドフィルム１０１の作製において、ポリイミド樹脂Ａ〜Ｄを用い、溶媒として、γ−ブチロラクトン（表中、ＧＢＬと表記。）及びジメチルアセトアミド（表中、ＤＭＡｃと表記。）を用い、延伸及びベンディング処理を行わなかった以外は、同様にして比較のポリイミドフィルム１０６〜１０９を作製した。【０２６７】
≪評価≫
作製したポリイミドフィルム１０１〜１０９を用いて、下記評価を実施した。【０２６８】
（１）平面性評価
図１で示す装置及びレイアウトを用いて、フィルム投影画像の解析を行った。【０２６９】
白色光源２をフィルム試料１に対して斜め４５°方向から、フィルム試料１と白色光源２の距離を６０ｃｍに調整して照射し、フィルム試料１から投影面３までの距離を７０ｃｍとして投影する。投影面３から９０°の方向に８０ｃｍの距離で、カメラ４（Ｃａｎｏｎ製ＥＯＳ  ＫＩＳＳ５０、レンズＥＦ−Ｓ  １８＝５５ｍｍ、ＩＳＯ感度１００、絞り５．６、シャッター速度１／１０秒、ホワイトバランス  マニュアル設定）にて投影画像を撮影し撮影画像を得た。【０２７０】
次いで、撮影画像について以下の手順にて、グレースケールの標準偏差σと二値化画像の黒部分（暗部）の面積率Ｋ（％）を求めた。【０２７１】
１．撮影した画像をフリーソフトＩｍａｇｅＪを用いてパソコンに読み込んだ。【０２７２】
２．実際の撮影画像において１ｃｍ×５ｃｍとなるような矩形の評価エリアを設定した。そのとき前記矩形の長辺がフィルム試料の搬送方向になるようにした。【０２７３】
３．フリーソフトＩｍａｇｅＪによって、８ｂｉｔ化（グレースケール化）を行った。【０２７４】
４．フリーソフトＩｍａｇｅＪによってバックグラウンド補正を行った。【０２７５】
５．グレースケールにおけるグレーバリューの標準偏差σ、平均値ｍを算出した。【０２７６】
６．平均値ｍを閾値として前記矩形の評価エリアの二値化を行った。【０２７７】
７．前記二値化によって得られる黒部分（暗部）の面積を全体の面積で除して、黒部分面積率Ｋ（％）を算出した。【０２７８】
ここで、フリーソフトＩｍａｇｅＪとは、ＷａｙｎｅＲａｓｂａｎｄ作成のＩｍａｇｅＪ１．３２Ｓである。【０２７９】
実施例のポリイミドフィルムについて、本発明のポリイミド系光学フィルムの投影画像、二値化画像及びグレースケール標準偏差を図４に示した。また、比較例のポリイミドフィルムの投影画像、二値化画像及びグレースケール標準偏差を図５〜図７に示した。【０２８０】
（２）偏光サングラスによる視認性評価
作製したポリイミドフィルム１０１〜１０９を用いて、以下の偏光サングラスによる視認性評価を行った。【０２８１】
＜有機ＥＬディスプレイの作製＞
上記作製した、ポリイミドフィルム１０１〜１０９を用いて、下記構成により、有機ＥＬディスプレイ１０１〜１０９を作製した。【０２８２】
（有機ＥＬディスプレイの作製）
図３に示す構成からなる有機ＥＬディスプレイを作製した。【０２８３】
〔有機ＥＬディスプレイの作製〕
図３に示す構成において、透明基板１１としてＰＥＴフィルムを用いて、その上にクロムからなる反射電極、反射電極上に金属電極（陽極）としてＩＴＯ用いて金属電極１２を形成し、有機発光層１３として、陽極上に正孔輸送層としてポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）をスパッタリング法で厚さ８０ｎｍで形成し、次いで正孔輸送層上にシャドーマスクを用いて、ＲＧＢそれぞれの発光層１３Ｒ、１３Ｇ、１３Ｂ（いずれも不図示）を１００ｎｍの膜厚で形成した。赤色発光層１３Ｒとしては、ホストとしてトリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム（Ａｌｑ３）と発光性化合物［４−（ｄｉｃｙａｎｏｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）−２−ｍｅｔｈｙｌ−６（ｐ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｓｔｙｒｙｌ）−４Ｈ−ｐｙｒａｎ］（ＤＣＭ）とを共蒸着（質量比９９：１）して１００ｎｍの厚さで形成した。緑色発光層１３Ｇとしては、ホストとしてＡｌｑ３と、発光性化合物クマリン６（３−（２−ベンゾチアゾリル）−７−（ジエチルアミノ）クマリン）とを共蒸着（質量比９９：１）して１００ｎｍの厚さで形成した。青色発光層１３Ｂとしては、ホストとしてＢＡｌｑと発光性化合物Ｐｅｒｙｌｅｎｅとを共蒸着（質量比９０：１０）して厚さ１００ｎｍで形成した。【０２８４】
【化１９】
2016152459.tif 000022
【０２８５】
さらに、有機発光層上に電子が効率的に注入できるような仕事関数の低い第１の陰極としてカルシウムを真空蒸着法により４ｎｍの厚さで成膜し、第１の陰極上に第２の陰極としてアルミニウムを２ｎｍの厚さで形成した。ここで、第２の陰極として用いたアルミニウムはその上に形成される透明導電膜をスパッタリング法により成膜する際に、第１の陰極であるカルシウムが化学的変質をすることを防ぐ役割がある。以上のようにして、有機発光層を得た。次に、陰極上にスパッタリング法によって透明導電膜を８０ｎｍの厚さで成膜し透明電極１４とした。ここで透明導電膜としてはＩＴＯを用いた。さらに、透明電極１４上にＣＶＤ法によって窒化ケイ素を２００ｎｍ成膜することで、絶縁膜１５とし、有機ＥＬ素子ユニットを作製した。【０２８６】
次に、ガスバリアーフィルム１７として、厚さ２０μｍのガスバリアー層付きポリエチレンテレフタレートフィルムを使用し、このガスバリアーフィルム１７の片面に、封止層１６として熱硬化型の液状接着剤（エポキシ系樹脂）を厚さ２５μｍで付与した封止ユニットを作製した。【０２８７】
次に、９０℃で０．１ＭＰａの減圧条件下で、透明基板１１〜絶縁層１５まで形成した有機ＥＬ素子ユニットと封止ユニットとに押圧をかけて５分間保持した。続いて、積層体を大気圧環境に戻し、さらに９０℃で３０分間加熱して接着剤を硬化させて、有機ＥＬ表示デバイスＢを作製した。【０２８８】
上記作製した有機ＥＬ表示デバイスＢの発光面積は１２９６ｍｍ×７８４ｍｍであった。また、この有機ＥＬ表示デバイスＢに６Ｖの直流電圧を印加した際の正面輝度は１２００ｃｄ／ｍ２であった。正面輝度の測定は、コニカミノルタ社製分光放射輝度計ＣＳ−１０００を用いて、２°視野角正面輝度を、発光面からの法線に分光放射輝度計の光軸が一致するようにして、可視光波長４３０〜４８０ｎｍの範囲を測定し、積分強度をとった。【０２８９】
〔有機ＥＬディスプレイ１０１〜１０９の作製〕
上記作製した有機ＥＬ表示デバイスＢに、λ/４位相差フィルム１８、偏光子１９及び保護フィルム２０を搭載した円偏光板Ｃを、図３に記載の構成となるように、対向して接着層を介して固定化し、さらにその上層として前記作製したポリイミドフィルム１０１〜１０９を最表層２１ｂとして接着層２１ａを介して前面板２１として積層し、有機ＥＬディスプレイ１０１〜１０９を作製した。【０２９０】
＜偏光サングラスによる視認性評価＞
上記作製した有機ＥＬディスプレイ１０１〜１０９を、偏光サングラス越しに観察する。その時の表示ムラを１０名の観察者によって下記５段階で目視評価した。実用上は４以上が問題ない。【０２９１】
５：観察者１０名とも表示ムラが目立たないと判断する
４：観察者８名が表示ムラが目立たないと判断する
３：観察者５名が表示ムラが目立つと判断する
２：観察者８名が表示ムラが目立つと判断する
１：観察者全員が表示ムラが目立つと判断する
【表１】
2016152459.tif 000023
【０２９２】
表１から、ポリイミド樹脂を本発明の好ましい製造方法で作製したポリイミドフィルム１０１〜１０５は、グレースケールの標準偏差σ、及び二値化画像の黒部分の面積比率が、本発明で規定する範囲を満たし、それを用いた有機ＥＬディスプレイを偏光サングラスによって観察したときに、表示ムラが目立たず、視認性が良好なことが分かった。【０２９３】
実施例２
＜ポリイミドフィルム２０１〜２０４の作製＞
実施例１のポリイミドフィルム１０１の作製において、ベンディング処理の回数を表２に記載のように変えた以外は同様にして、ポリイミドフィルム２０１〜２０４を作製した。【０２９４】
作製したポリイミドフィルム２０１〜２０４を用いて、実施例１と同様な評価を実施した。【０２９５】
【表２】
2016152459.tif 000024
【０２９６】
本発明の好ましい製造方法において、好ましいベンディング処理の温度、回数を満たす場合に、グレースケールの標準偏差σ、及び二値化画像の黒部分の面積比率が、本発明で規定する範囲を満たし、それを用いた有機ＥＬディスプレイを偏光サングラスによって観察したときに、表示ムラが目立たず、視認性が良好なことが分かった。【０２９７】
実施例３
＜ポリイミドフィルム３０１〜３０４の作製＞
実施例１のポリイミドフィルム１０１の作製において、延伸倍率を表３に記載のように変えた以外は同様にして、ポリイミドフィルム３０１〜３０４を作製した。【０２９８】
作製したポリイミドフィルム３０１〜３０５を用いて、実施例１と同様な評価を実施した。【０２９９】
【表３】
2016152459.tif 000025
【０３００】
本発明の好ましい製造方法において、好ましい延伸倍率で延伸する場合に、グレースケールの標準偏差σ、及び二値化画像の黒部分の面積比率が、本発明で規定する範囲を満たし、それを用いた有機ＥＬディスプレイを偏光サングラスによって観察したときに、表示ムラが目立たず、視認性が良好なことが分かった。【０３０１】
実施例４
＜ポリイミドフィルム４０１〜４０４の作製＞
実施例１のポリイミドフィルム１０１の作製において、膜厚を表４に記載のように変えた以外は同様にして、ポリイミドフィルム４０１〜４０４を作製した。【０３０２】
作製したポリイミドフィルム４０１〜４０４を用いて、実施例１と同様な評価を実施した。【０３０３】
【表４】
2016152459.tif 000026
【０３０４】
本発明の好ましい製造方法において、好ましいフィルム膜厚で作製した場合、グレースケールの標準偏差σ、及び二値化画像の黒部分の面積比率が、本発明で規定する範囲を満たし、それを用いた有機ＥＬディスプレイを偏光サングラスによって観察したときに、表示ムラが目立たず、視認性が良好なことが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０３０５】
本発明のポリイミド系光学フィルムは、平面性が改善され、有機エレクトロルミネッセンスディスプレイの表面に用いた場合に、偏光サングラスを通して見たときのフィルムのムラが目立たず、視認性に優れるため、有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ用途として好適に用いることができる。
【符号の説明】
【０３０６】
１  ポリイミド系光学フィルム
２  白色光源
３  投影面
４  カメラ
Ａ  有機ＥＬディスプレイ
Ｂ  有機ＥＬ表示デバイス
Ｃ  円偏光板
１１  基板、透明基板
１２  金属電極
１３  有機発光層
１４  透明電極
１５  絶縁層
１６  封止層
１７  ガスバリアーフィルム
１８  λ/４位相差フィルム
１９  偏光子
２０  保護フィルム
２１  ポリイミドフィルム
２１ａ  ポリイミドフィルム
２１ｂ  接着層
１００  ダイス
１０２  金属支持体
１０３  駆動ローラー
１０４  剥離点
１０５  搬送ローラー
１０６  ベンディングゾーン
１０７  吸気口
１０８  排気口
１０９  冷却ゾーン
【図１】
2016152459.tif 000029
【図２】
2016152459.tif 000030
【図３】
2016152459.tif 000031
【図４Ａ】
2016152459.tif 000032
【図４Ｂ】
2016152459.tif 000033
【図４Ｃ】
2016152459.tif 000034
【図５Ａ】
2016152459.tif 000035
【図５Ｂ】
2016152459.tif 000036
【図５Ｃ】
2016152459.tif 000037
【図６Ａ】
2016152459.tif 000038
【図６Ｂ】
2016152459.tif 000039
【図６Ｃ】
2016152459.tif 000040
【図７Ａ】
2016152459.tif 000041
【図７Ｂ】
2016152459.tif 000042
【図７Ｃ】
2016152459.tif 000043
【国際調査報告】
2016152459.tif 000044
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