(57)【要約】【課題】使用温度に依存することなく、コンクリート打設時に好適な流動性を保持するとともに、コンクリート硬化時の材料分離抵抗性に優れブリーディングを抑制できる水硬性組成物用増粘剤を提供すること。【解決手段】（Ａ）デュータンガム、（Ｂ）ポリアルキレンオキサイド鎖を有する水溶性ポリマーであって、該ポリマーの２０℃における０．５質量％水溶液の曳糸長Ｌが５〜２００ｍｍである水溶性ポリマーを含む水硬性組成物用増粘剤並びに該増粘剤と減水剤とを含有するコンクリート用減水剤。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）デュータンガム、及び（Ｂ）ポリアルキレンオキサイド鎖を有する水溶性ポリマーであって、該ポリマーの２０℃における０．５質量％水溶液の曳糸長Ｌが５〜２００ｍｍである水溶性ポリマーを含有する、水硬性組成物用増粘剤。
【請求項２】
前記（Ｂ）水溶性ポリマーが、ポリアルキレンオキサイドである請求項１に記載の水硬性組成物用増粘剤。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の水硬性組成物用増粘剤と（Ｃ）減水剤とを含有するコンクリート用減水剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水硬性組成物用増粘剤に関し、詳細には、建築・土木工事に使用するコンクリートにおいて、打設時に好適な流動性を保持するだけでなく、使用温度によらず材料分離を抑制できる、水硬性組成物用増粘剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
自己充填性コンクリートとも呼ばれる流動性の高いコンクリートは、細骨材の表面水率の変動や、温度変化によって、コンクリートの流動性に変動が生じやすいという性質を有する。こうした問題を解決するために、ウェランガム等の増粘剤を添加する方法が提案されている（特許文献等）。
またフレッシュコンクリートは、硬化の過程においてブリーディングや材料分離の発生を防止するために、増粘剤を添加し、コンクリートの粘性を増加させて材料分離抵抗性を向上させる方法が提案されている（特許文献２等）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平５−１３９８０６号公報
【特許文献２】特開２０００−９５５５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
これまでに提案された増粘剤にあっては、流動性や材料分離抵抗性が温度によって変動することが指摘されており、温度に依存することなくコンクリートの施工時の流動性と硬化時の材料分離抵抗性の双方を向上できる増粘剤の提案はなされていない。
また一般に分離抵抗性を確保しブリーディング水の発生を抑制するには、セメントや混和材などの粉体の単位量を増加することとなるが、これはコンクリートの設計基準強度を考慮すると非常に高い（高すぎる）強度をもたらし、非常に高コストとなってしまうという問題を有し、またコンクリートのポンプ施工の際に圧力損失が大きくなるため、施工の管理が難しいなどの問題もある。
さらに、増粘剤と減水剤を併用することも提案されているものの、これらは増粘剤成分と減水剤成分を減水剤として一液化することは難しいことがいわれている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は上記課題について検討し、研究を進めた結果、デュータンガムと曳糸性を有するポリアルキレンオキサイド系水溶性ポリマーとを組み合わせて増粘剤として用いることにより、使用温度に依存することなく、コンクリート打設時に好適な流動性を保持するとともに、コンクリート硬化時の材料分離抵抗性に優れブリーディングを抑制できることを見出し、本発明を完成させた。
【０００６】
すなわち本発明は、（Ａ）デュータンガム、及び（Ｂ）ポリアルキレンオキサイド鎖を有する水溶性ポリマーであって、該ポリマーの２０℃における０．５質量％水溶液の曳糸長Ｌが５〜２００ｍｍである水溶性ポリマーを含有する、水硬性組成物用増粘剤に関する。
また本発明は、上記水硬性組成物用増粘剤と減水剤とを含有するコンクリート用減水剤にも関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の水硬性組成物用増粘剤及びコンクリート用減水剤は、使用環境の温度変化に影響されることなく、コンクリートの流動性の変化を抑制して好適な流動性の付与を維持でき、且つ、材料分離抵抗性を向上させ、ブリーディングによる硬化コンクリートの不具合を低減できる。
そのため本発明の水硬性組成物用増粘剤及びコンクリート用減水剤を使用することにより、高品質の流動性の高いコンクリートを安定して製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は試験１（レオロジー試験）における比較例１及び比較例２のずり速度に対するずり応力の測定結果を示す図である。
【図２】図２は試験１（レオロジー試験）における実施例１及び比較例３のずり速度に対するずり応力の測定結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の上記水硬性組成物用増粘剤は、（Ａ）デュータンガムと（Ｂ）曳糸性を有する水溶性ポリマーとを含有する。
【００１０】
上記（Ａ）デュータンガムは、微生物キサントモナスカムペストリス、ＡＴＣＣ５３１５９より産生された微生物ポリサッカライドである。その構造は、［Ｄ−グルコース］−［Ｄ−グルクロン酸］−［Ｄ−グルコース］−［Ｌラムノース］の線状テトラサッカライドの反復単位からなり、側鎖に２個のＬラムノースが結合した構造を有する。
デュータンガムの粘度は、２５℃、０．２５％水溶液で２，０００ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、３，０００ｍＰａ・ｓ以上がより好ましい。なおデュータンガムの粘度は、より好ましくは、２５℃、０．２５％水溶液で４，０００乃至５，０００ｍＰａ・ｓである。またデュータンガムの粉体の粒度は、８０メッシュ通過率８０％以上が好ましく、９５％以上がより好ましい。
【００１１】
上記（Ｂ）水溶性ポリマーは、ポリアルキレンオキサイド鎖を有するポリマーであって、該ポリマーの２０℃における０．５質量％水溶液の曳糸長Ｌが５〜２００ｍｍである水溶性ポリマー（以下、ポリアルキレンオキサイド系水溶性ポリマーとも称する）である。本明細書において、水溶性ポリマーとは、中和後に２５℃の水１００ｇに対する溶解度が１ｇ以上であるポリマーを称する。
上記ポリアルキレンオキサイド鎖は、エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基、ブチレンオキシ基等のアルキレンオキシ基により構成され、これらの基は一種単独で鎖を構成していてもよく、或いは二種以上を組み合わせて鎖を構成していてもよい。また二種以上のアルキレンオキシ基で鎖を構成する場合には、種類の異なるアルキレンオキシ基の結合がランダム結合、ブロック結合の何れであってもよい。
好ましくは、上記曳糸長Ｌは１０〜１５０ｍｍであり、より好ましくは３０〜１００ｍｍである。
上記ポリアルキレンオキサイド系水溶性ポリマーの中でも、ポリアルキレンオキサイド鎖を分子中に９０質量％以上有するものが好ましく、特にポリアルキレンオキサイドのみから構成されるポリアルキレンオキサイドがより好ましく、例えばポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【００１２】
本発明の水硬性組成物用増粘剤において、（Ａ）デュータンガムと（Ｂ）ポリアルキレンオキサイド系水溶性ポリマーとの配合割合は、質量比で０．１〜２．０：０．１〜１０であり、より好ましくは０．５〜１．０：０．５〜６．０である。
また本発明の水硬性組成物用増粘剤は、セメント質量に対して０．０００１５〜０．２０質量％で使用することが好ましい。
【００１３】
［コンクリート用減水剤］
本発明は、前述の水硬性組成物用増粘剤と、（Ｃ）減水剤とを含有するコンクリート用減水剤も対象とする。
上記（Ｃ）減水剤は、モルタルやコンクリートに使用できるものであって、減水作用を有するものであれば、分散剤、高性能減水剤、ＡＥ減水剤、高性能ＡＥ減水剤又は流動化剤などと称されているものの何れでもよく、成分も特に限定されない。例えばポリカルボン酸系、ナフタレンスルホン酸系、リグニンスルホン酸系、メラミンスルホン酸系等の減水剤類が挙げられる。中でも、ポリカルボン酸系が好ましい。
なお本発明のコンクリート用減水剤は、コンクリート用流動化剤として用いることができる。
【００１４】
本発明のコンクリート用減水剤において、（Ｃ）減水剤の配合量は、コンクリート用減水剤の全質量に対して７０．０〜９９．９質量％である。
また本発明のコンクリート用減水剤は、セメント質量に対して０．５〜５質量％で使用することが好ましい。
【００１５】
なお、上記本発明のコンクリート用減水剤における（Ａ）デュータンガム、（Ｂ）ポリアルキレンオキサイド系水溶性ポリマー及び（Ｃ）減水剤の好ましい割合は、質量比で０．１〜２．０：０．１〜１０：１０〜３０であり、より好ましくは０．５〜１．０：０．５〜６．０：２０〜２５である。
また本発明のコンクリート用減水剤においてデュータンガム、ポリアルキレンオキサイド系水溶性ポリマー及び減水剤は、それぞれ、セメント質量に対して０．００００７５〜０．００１５質量％：０．００００７５〜０．００９０質量％：０．０２５〜２．０質量％にて使用することが好ましい。
上記より好ましい割合にてこれらの成分を使用することにより、コンクリート用減水剤としての保存安定性が優れたものとなり、また増粘剤成分が減水剤成分に均一溶解した状態を保つことができる。加えて、コンクリートに対して上記好ましい割合にて配合したコンクリート用減水剤を用いることにより、製造後のコンクリートの表面脆弱性が改善され、またＣＦＴ工法で行われるコンクリート圧送時に、ポンプへの負荷が低減される効果が期待される。
【００１６】
なお、本発明のコンクリート用減水剤において、種々のコンクリート製造条件に応じ、好適な公知公用の添加剤を配合することができる。配合され得る添加剤として具体的には、空気連行剤、硬化促進剤、分離低減剤、養生剤、離型剤、消泡剤、収縮低減剤、表面美観向上剤、撥水剤、凝結遅延剤、コンクリート用塗料、表面補修材等が挙げられる。これらのほか、上述の増粘剤成分以外の増粘剤、膨張材、防錆剤、有機繊維、無機繊維、有機ポリマー、顔料など、セメント組成物に通常用いる種々の混和材料を配合できる。
【００１７】
本発明の水硬性組成物用増粘剤並びにコンクリート用減水剤は、コンクリート又はモルタル混練時に原液添加するか、予め混練水に希釈し、添加して使用することができる。また、水、セメント、細骨材及び粗骨材を練り混ぜてフレッシュコンクリートとした後、或いは、水と、セメント及び細骨材を練り混ぜてモルタルとした後、このフレッシュコンクリート又はモルタルに水硬性組成物用増粘剤又はコンクリート用減水剤を添加し、再度均一に混練して使用することもできる。
ここで、水硬性組成物用増粘剤並びに減水剤以外の成分は従来慣用の水硬性組成物成分であり、セメント（例えば普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、低熱・中庸熱ポルトランドセメント又は高炉セメント等）、骨材（すなわち細骨材及び粗骨材）、混和材（例えばフライアッシュ、シリカフューム、炭酸カルシウム粉末、高炉スラグ粉末）、石膏（例えば二水石膏、半石膏および無水石膏）、膨張材及び水を挙げることができる。そして本発明の水硬性組成物用増粘剤並びにコンクリート用減水剤は、一般的な
配合処方によるコンクリート（普通コンクリート）の製造のみならず、フライアッシュや石灰石微粉末などの混和材を配合した中・高流動コンクリートの製造にも適用可能である。
また本発明の水硬性組成物用増粘剤並びにコンクリート用減水剤以外に、調合時に別に添加できるコンクリート用混和剤としては、前記の公知公用の空気連行剤、凝結遅延剤、促進剤、分離低減剤、増粘剤、消泡剤、収縮低減剤等があり、これらも適宜配合し得る。それら各成分の配合割合は選択された成分の種類や使用目的に応じて適宜決定され得る。
【００１８】
本発明の水硬性組成物用増粘剤が好適な流動性を実現し且つ材料分離抵抗性に優れる理由の一つとして、デュータンガムと曳糸性を有する水溶性ポリマーとを組み合わせたことによる相乗効果にあると推察される。通常、増粘剤として使用される多糖類は、水溶液中の濃度及び温度の変化により、１分子もしくは２分子以上の会合体として存在するが、いずれの会合体の場合においても増粘効果を発現するために必要な官能基が会合体内部に取り込まれるため、期待される増粘効果は得られない。一方、本発明においては増粘剤成分としてデュータンガムと曳糸性を有する水溶性ポリマーとを組み合わせて用いることで、構造の異なるこれら増粘剤成分同士が、コンクリート余剰水中で２分子会合体を形成すると考えられる。このとき、これら異なる増粘剤成分に存在する増粘性に関与する官能基は、会合体内部に取り込まれることなく存在し、効果的に作用できる配置（構造）を取っているとみられる。そしてそのため、水溶液中の濃度や温度の変化に依存することなく、安定した増粘効果を得ることができると考えられる。
【実施例】
【００１９】
次に、実施例に基づいて本発明をより詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【００２０】
［曳糸長の測定方法］
水溶性ポリマーの曳糸長を以下のとおり測定した。
本実施例においては水溶性ポリマーとして各種ポリエチレンオキサイドを使用し、この０．５質量％水溶液を２００ｍｌ調製した。次に、調製した水溶液の液温を２０℃に調節した。直径１０ｍｍのガラス球を水溶液液面に浸し、ガラス球を１４ｍｍ／秒の速度で引き上げた。糸が切れた時点の液面からの高さを曳糸長Ｌとした。
【００２１】
［試験１：セメントペースト  レオロジー試験］
セメントペーストの練混ぜは、減水剤（シーカメント１１００ＮＴ（日本シーカ（株）製））のみ（比較例１）、又は減水剤（同上）と増粘剤成分（デュータンガム及び／又はポリエチレンオキサイド）（実施例１、比較例２及び比較例３）を予め加えて調整した水（練り混ぜ水）をセメントに加え、ステンレス製のへらを用いて手練りで１８０秒間行った。ここで、減水剤及び増粘剤成分は水量の一部として使用した。
前記手順にて作製したセメントペースト（４種）をそれぞれ２つに分け、それぞれのセメントペースト温度を２５℃又は３５℃に調節し、それらの粘性を、共軸二重円筒式粘度計（Ｒｈｅｏｔｅｃ社製、ＲＣ２０、使用ローター：ＣＣ−４５）を用いて粘性挙動（ずり応力を変化させた際に生じるずり応力の変化量）を測定した。
試験用セメントペーストの配合を表１に示す。得られた結果を図１及び図２、並びに、２５℃及び３５℃におけるずり速度Ｄ：１０ｓ−１及び３０ｓ−１の際のずり応力（Ｐａ）を表２に示す。
【００２２】
【表１】
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【表２】
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【００２３】
図１及び図２並びに表２に示すように、増粘剤成分としてデュータンガムのみを添加した比較例２のセメントペーストにあっては、２５℃及び３５℃の何れにおいても低速度におけるずり応力の特異的な上昇が確認されたが、増粘剤成分としてデュータンガムと曳糸性を有するポリアルキレンオキサイド系水溶性ポリマー（ポリエチレンオキサイド）（すなわち本発明の水硬性組成物用増粘剤）を添加した実施例１のセメントペーストでは、こうしたずり応力の上昇は見られなかった。このように、本発明の水硬性組成物用増粘剤は、コンクリート製造が想定される温度範囲において、フレッシュコンクリートの流動性に影響を与え得る増粘剤の粘度変化が少ないとすることが示唆される結果が得られた。
【００２４】
［試験２：モルタル試験］
セメントおよび細骨材に、減水剤（シーカメント１１００ＮＴ、シーカメント１１００ＮＴＲ（日本シーカ（株）製））のみ（比較例４）、又は減水剤（同上）と増粘剤成分（デュータンガム及び／又はポリエチレンオキサイド）（実施例２乃至実施例６、比較例５乃至比較例７）を予め加えて調製した練り混ぜ水を加え、ハイパワーミキサー（（株）丸東製作所製）を用い、低速で６０秒間、次いで高速で３０秒間練り混ぜ、練り上がり温度が２０℃および３０℃のモルタルを作製した。
これら練り上がり直後のモルタルについて、ＪＩＳ  Ａ  １１７１「ポリマーセメントモルタルの試験方法」に準拠したミニスランプコーン（上端内径５０ｍｍ、下端内径１００ｍｍ、高さ１５０ｍｍ）を用い、モルタルの広がり（ミニフロー）を測定した。ミニフロー測定後、モルタルの状態を目視にて確認した。また、土木学会コンクリート標準示方
書に記載のＪ１４ロートに作製したモルタルを充填し、モルタルの流下時間を測定した。
表３に使用した各材料の単位量を、表４に試験結果を示す。
【００２５】
【表３】
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【表４】
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【００２６】
表４に示すように、実施例２乃至実施例６においては、２０℃及び３０℃のいずれにおいても、セメントペーストと砂が一体となっており、モルタル表面にほぼ水浮きがなく、モルタルの状態が良好であった。また施工性の指標となるＪ１４ロート流下時間は何れの比較例よりも短時間であった。
このように、本発明の水硬性組成物用増粘剤そしてコンクリート用減水剤は、異なる温度域でも安定してモルタルに施工に適した粘性を付与できるとする結果が得られた。
【００２７】
［試験３：コンクリート試験  流動化コンクリート］
表５に示す配合に基づき、ＪＩＳ  Ａ  １１３８に準拠してフレッシュコンクリートを作製した。練り混ぜ方法は、公称容量１００リットルの二軸強制練りミキサを用いて、各バッチのコンクリート製造量を４０リットル×１バッチとした。
まずはじめにセメント、細骨材、練り混ぜ水、粗骨材及び減水剤（シーカメント１１００ＮＴ：セメントに対して０．７０質量％）を投入して９０秒間練り混ぜを行い、基準コンクリート（表６中、比較例８）を作製した。基準コンクリートは、練り混ぜ直後を経時０分、３０分後を経時３０分とした。
【００２８】
上記と同じ手順にして作製した基準コンクリートの練上がりから１５分後に、基準コンクリートをミキサに戻し、そこへ減水剤（シーカメント１１００ＮＴ：セメントに対し０．５０質量％）と増粘剤成分（デュータンガム（同０．００１０質量％）、ポリエチレンオキサイド（同０．００５０質量％））を含む混和剤を添加して３０秒間練り混ぜを行い、流動化コンクリート（表６中、実施例７、比較例９）を作製した。流動化コンクリートでは、流動化直後を経時０分、３０分後を経時３０分とした。
【表５】
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【００２９】
前記の手順にて作製した各種コンクリート（基準コンクリート、流動化コンクリート）を、経時０分又は経時３０分において、ＪＩＳ  Ａ  １１０１およびＪＩＳ  Ａ  １１５０に準拠し、スランプ、スランプフロー、５０ｃｍフロー到達時間、フローの流動停止時間を測定した。スランプフローの測定後、目視にてコンクリートの状態を確認した。同じ試料を用いて、ＪＳＣＥ−Ｆ  ５１２−２０１１に準拠し、Ｏロート流下時間を測定した。加えて、ＪＩＳ  Ａ  １１２８に準拠し空気量を測定した。
また、ＪＩＳ  Ａ  １１２３に準拠しブリーディング量を、並びにＪＩＳ  Ａ  １１４７に準拠してコンクリートの凝結時間を測定した。更に、ＪＩＳ  Ａ  １１３２に準拠し圧縮強度試験用供試体を作製し、ＪＩＳ  Ａ  １１０８に準拠して圧縮強度を測定した。
上記試験に用いたフレッシュコンクリートの温度は、全て２０±３℃であった。
得られた結果を表６に示す。
【００３０】
【表６】
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【００３１】
表６に示すように、減水剤のみを添加した基準コンクリート（比較例８）に比べ、本発明のコンクリート用減水剤を添加した実施例７では、ブリーディング量が大幅に低減され、且つ、粗骨材及び細骨材がコンクリート全体に均一分散されてコンクリートの状態も良
好なものとなっており、材料分離抵抗性が向上したとする結果となった。
また本発明のコンクリート用減水剤を添加したコンクリート（実施例７）は、本発明で規定する増粘剤以外の増粘剤成分を添加して製造したコンクリート（比較例９）と比較すると、施工性の指標となるＯロート流下時間が短縮される以外にも、スランプフローの保持性が向上し、ブリーディング量が低減されるとする結果となった。また、凝結の始発および終結時間が短縮され、圧縮強度も増進する効果が確認された。
このように本実施例により、本発明のコンクリート用減水剤が、施工性と材料分離抵抗性において優れたコンクリートを製造できることを示唆する結果が得られた。
【００３２】
［試験４：コンクリート試験  中流動コンクリートへの適用］
表７に示す配合に基づき、［試験３］の基準コンクリートの作製方法と同様の手順にて、但し、実施例８乃至実施例１０並びに比較例１０及び比較例１１のフレッシュコンクリートを作製した。練り混ぜ時間は、９０秒とした。なお、実施例８乃至実施例１０及び比較例１１では、減水剤（シーカメント１１００ＮＴ）とともに増粘剤成分（デュータンガム及びポリエチレンオキサイド）を加えた。また試験に用いたフレッシュコンクリートの温度は、全て２０±３℃であった。
【表７】
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【００３３】
作製したコンクリートにつき、上記試験３と同様の手順にて、経時０分のスランプフロー、フローの流動停止時間、空気量を測定し、目視にてコンクリートの分離状態を確認した。また同様にブリーディング量、凝結時間、圧縮強度を測定した。
更に、振動下におけるコンクリートの変形性を確認する目的で、コンクリート工学年次論文集，Ｖｏｌ．３２，Ｎｏ．１，２０１０；「増粘剤を用いた中流動コンクリートのトンネル覆工への適用性に関する検討」に記載の試験手順及び評価方法に基づき、スランプフロー測定を行った後のコンクリートに対して加振試験を実施した。これは、フロー板の下面に棒状バイブレータを設置し、コンクリートに１０秒間の振動を与え、加振前後のスランプフロー変化量（ｃｍ）を測定するものである。加振フロー変化量が１０±３ｃｍ以内であるものは、中流動コンクリートとして所要の流動性および材料分離抵抗性を満足すると評価できる。
更にＪＳＣＥ−Ｆ  ５１１記載の試験により、コンクリートの充填性試験を行った。これは、Ｕ形容器から流動障害鉄筋がない場合（ランク３）の試験である。ここで充填高さＢｈ（ｍｍ）は容器の幅方向において両端部および中央部の３か所の平均値とした。充填高さＢｈが２８ｃｍ以上の場合に、中流動コンクリートとして所要の充填性を満足すると評価できる。
得られた結果を表８に示す。
【００３４】
【表８】
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【００３５】
表８に示すように、本発明のコンクリート用減水剤を添加した実施例８乃至実施例１０のコンクリートは、加振フローの変化量が１０±３ｃｍとなり、また充填高さＢｈは２９ｃｍ以上の結果を示した。また粗骨材及び細骨材がコンクリート全体に均一分散されてコ
ンクリートの状態は良好であり、ブリーディング量も少ない結果となり、これらのコンクリートが中流動コンクリートとして必要な施工性および材料分離抵抗性を有するといえる結果を得た。また、凝結時間が短縮されたことにより、実構造体へ適用した際、型枠への側圧作用時間が短くなることも期待できるとする結果となった。
【図１】
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【図２】
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