(57)【要約】【課題】結晶軸が一方向に配向し、高いイオン伝導度を有するアパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体を提供すること、及びそのようなアパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体を、複雑なプロセスを経ることなく得ることができる製造方法を提供する。【解決手段】Ｌａ２ＳｉＯ５を主成分とする第１の層と、Ｌａ２Ｓｉ２Ｏ７を主成分とする第２の層と、Ｌａ２ＳｉＯ５を主成分とする第３の層とを、「第１の層／第２の層／第３の層」の順に接合してなる接合体を元素拡散が生じる温度で加熱し、加熱後に生成する「未反応の第１の層／アパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体の層／未反応の第３の層」から成る積層構造のうち、最も中間に位置する層以外の層を除去して得られることを特徴とするアパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体、及び該アパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体の製造方法である。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌａ２ＳｉＯ５を主成分とする第１の層と、Ｌａ２Ｓｉ２Ｏ７を主成分とする第２の層と、Ｌａ２ＳｉＯ５を主成分とする第３の層とを、「第１の層／第２の層／第３の層」の順に接合してなる接合体を元素拡散が生じる温度で加熱し、加熱後に生成する「未反応の第１の層／アパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体の層／未反応の第３の層」から成る積層構造のうち、最も中間に位置する層以外の層を除去して得られることを特徴とするアパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体。
【請求項２】
請求項１に記載のアパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体を用いてなる酸化物イオン伝導体。
【請求項３】
請求項１に記載のアパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体を用いてなる固体電解質。
【請求項４】
Ｌａ２ＳｉＯ５を主成分とする第１の層と、Ｌａ２Ｓｉ２Ｏ７を主成分とする第２の層と、Ｌａ２ＳｉＯ５を主成分とする第３の層とを、「第１の層／第２の層／第３の層」の順に接合して接合体を得る工程と、前記接合体を元素拡散が生じる温度で加熱する工程と、加熱後に生成する「未反応の第１の層／アパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体の層／未反応の第３の層」から成る積層構造のうち、最も中間に位置する層以外の層を除去する工程と、を含むことを特徴とするアパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体の製造方法。
【請求項５】
前記第２の層の厚みを、製造しようとするアパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体の厚みの少なくとも２倍の厚みに設定し、かつ前記第１の層の厚み及び前記第３の層の厚みをそれぞれ前記第２の層の厚みの０．８０５〜８．０５倍に設定する請求項４に記載のアパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体の製造方法。
【請求項６】
前記第１の層と前記第３の層とを同じ厚みに設定する請求項５に記載のアパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体及びその製造方法に関し、詳しくは特定の結晶軸が一方向に配向しているアパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体及びその製造方法に関する。さらには、このようなアパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体を用いた酸化物イオン伝導体及び固体電解質に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般式がＬｎ９．３３＋２ｘＳｉ６Ｏ２６＋３ｘ（但し、Ｌｎは希土類元素から選択された１種類以上の元素であり、ｘは-０．１０≦ｘ≦０．３３の範囲の数である。）で表される、アパタイト型の結晶構造を有する希土類ケイ酸塩は、特許文献１および特許文献２において５００〜７００℃程度の中温度領域であっても比較的優れた酸化物イオン伝導性を示すことが報告されている。このようなアパタイト型化合物からなる酸化物イオン伝導体を固体電解質型燃料電池の電解質とした場合、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）やＳＤＣ（スカンジナドープドセリア）、ＬＳＧＭ（ランタンガレート系酸化物）を電解質とする燃料電池に比べて運転温度を低温にすることができ、加熱に要するエネルギー等を省力化することができるという利点がある。このようなアパタイト型の結晶構造を有する希土類ケイ酸塩からなる酸化物イオン伝導体は、従来、Ｌｎ２Ｏ３およびＳｉＯ２などの酸化物を出発原料に用いて、原料粉末を混合して成形・焼成する方法や、同じくＬｎ２Ｏ３およびＳｉＯ２などの酸化物を出発原料に用いて、固相反応法によりアパタイト型希土類ケイ酸塩からなる粉末を合成し、次に合成された粉末を成形・焼結する方法により製造するのが一般的であった。
【０００３】
一方、アパタイト型化合物が有する酸化物イオン伝導特性は、特許文献３および非特許文献１において、ベルヌーイ法やチョコラルスキー法等にて作製された単結晶から、ｃ軸に沿う平行方向に延在する箇所と、ｃ軸に対して直交方向に延在する箇所から切り出した試料の酸化物イオン伝導度を比較すると、ｃ軸に沿う平行方向に延在する箇所から切り出した試料の方が優れているという報告があり、酸化物イオン伝導度はｃ軸方向に沿う平行方向が高い。
【０００４】
特許文献３には、アパタイト型化合物の結晶粉末を溶媒に添加してスラリーとした後、このスラリーを磁場の存在下に配置することにより、スラリー中の結晶が概ね配向するという知見が開示されている。これにより結晶が概ね特定方向に配向した成形体が得られる。このような成形体を焼成することで、アパタイト型化合物（Ｌａ１０Ｓｉ６Ｏ２７）からなり、かつロットゲーリング法による配向度が０．４２である、酸化物イオン伝導度に異方性を示す結晶配向セラミックスを得ることができる。
しかし、この特許文献３に開示された結晶配向セラミックスの製造方法では、適切な粘性のスラリーを準備する必要があり、さらにこのスラリーを容器ごと磁場中に静置する必要があるため、製造プロセスが複雑になるという問題があった。
【０００５】
また、特許文献４には、チタン酸ビスマス（Ｂｉ４Ｔｉ３Ｏ１２）からなる板状テンプレート粒子からなる粉末にＢｉ２Ｏ３とＮａＣＯ３、ＴｉＯ２を所定の比率で混合し、この混合物を板状粉末が配向するように成形して焼結する方法が開示されている。これによると、チタン酸ビスマス（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５ＴｉＯ３）からなり、かつロットゲーリング法による配向度が０．３４である結晶配向セラミックスを得ることができる。
しかし、この特許文献４に開示された方法の場合、高配向度を有する結晶配向セラミックスを得るためには、多量の板状テンプレート粒子を用いる必要がある。つまり、この方法では良好な形状のテンプレート粒子を多量に合成する必要があり、製造プロセスが複雑になるという問題があった。
【０００６】
一方、本発明者等は、特許文献５及び非特許文献２、非特許文献３において、高い酸化物イオン伝導度を有するアパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体の製造方法として、Ｌａ２ＳｉＯ５を主成分とする第１の層とＬａ２Ｓｉ２Ｏ７を主成分とする第２の層を接触させて接合界面を有する構成とし、これをアパタイト型の結晶構造を有するケイ酸ランタンが生成する温度で加熱することによって、第１の層と第２の層の間で元素拡散を生じさせ、元の接合界面に対してｃ軸が垂直方向に沿って配向しているケイ酸ランタンを製造する方法を提案した。この方法により、配向度が従来のものと比較して高く、酸化物イオン伝導度が高いケイ酸ランタンを得ることができる。
このようなアパタイト型ケイ酸ランタンは、高い酸化物イオン伝導度を有することから、固体電解質として有用であるが、固体電解質としては酸化物イオン伝導度のさらなる向上が望まれており、改良の余地が残されていた。
【０００７】
一方、非特許文献３には、配向したアパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体の単位胞中のランタン原子数と単位胞中のシリコン原子数の比（Ｌａ／Ｓｉ）の値を高くすることで、酸化物イオン伝導度を向上させることについて提案されている。しかし、非特許文献３に記載の配向したアパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体のＬａ／Ｓｉの値は１．５８３であり、非特許文献２で報告されたＬａ／Ｓｉの最大値（１．６００）よりも小さいことから、Ｌａ／Ｓｉの値が１．５８３よりも大きなアパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体を作製すれば、酸化物イオン伝導度がさらに向上すると期待されており、改良の余地が残されていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平８‐２０８３３３号公報
【特許文献２】特開平１１‐１３０５９５号公報
【特許文献３】特開２００４‐２４４２８２号公報
【特許文献４】特開平１０‐１３９５５２号公報
【特許文献５】国際公開第２０１２／０１５０６１号
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】M. Higuchi, Y. Masubuchi, S. Nakayama, S. Kikkawa, K. Kodaira, K., Solid State Ionics 174, 73-80 (2004).
【非特許文献２】K. Fukuda, T. Asaka, R. Hamaguchi, T. Suzuki, H. Oka, A. Berghout, E. Bechade, O. Masson, I. Julien, E. Champion, and P. Thomas, Chem. Mater., 23, 5474-5483 (2011).
【非特許文献３】K. Fukuda, T. Asaka, M. Oyabu, D. Urushihara, A. Berghout, E. Bechade, O. Masson, I. Julien, and P. Thomas, Chem. Mater., 24, 4623-4631 (2012).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、結晶軸が一方向に配向し、高い酸化物イオン伝導度を有するアパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体を、複雑なプロセスを経ることなく得ることができる製造方法を提供することを課題とする。
また、本発明は、高い酸化物イオン伝導度を有する酸化物イオン伝導体、固体電解質を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決する本発明は以下の通りである。
（１）Ｌａ２ＳｉＯ５を主成分とする第１の層と、Ｌａ２Ｓｉ２Ｏ７を主成分とする第２の層と、Ｌａ２ＳｉＯ５を主成分とする第３の層とを、「第１の層／第２の層／第３の層」の順に接合してなる接合体を元素拡散が生じる温度で加熱し、加熱後に生成する「未反応の第１の層／アパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体の層／未反応の第３の層」から成る積層構造のうち、最も中間に位置する層以外の層を除去して得られることを特徴とするアパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体。
【００１２】
（２）前記（１）に記載のアパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体を用いてなる酸化物イオン伝導体。
【００１３】
（３）前記（１）に記載のアパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体を用いてなる固体電解質。
【００１４】
（４）Ｌａ２ＳｉＯ５を主成分とする第１の層と、Ｌａ２Ｓｉ２Ｏ７を主成分とする第２の層と、Ｌａ２ＳｉＯ５を主成分とする第３の層とを、「第１の層／第２の層／第３の層」の順に接合して接合体を得る工程と、前記接合体を元素拡散が生じる温度で加熱する工程と、加熱後に生成する「未反応の第１の層／アパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体の層／未反応の第３の層」から成る積層構造のうち、最も中間に位置する層以外の層を除去する工程と、を含むことを特徴とするアパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体の製造方法。
【００１５】
（５）前記第２の層の厚みを、製造しようとするアパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体の厚みの少なくとも２倍の厚みに設定し、かつ前記第１の層の厚み及び前記第３の層の厚みをそれぞれ前記第２の層の厚みの０．８０５〜８．０５倍に設定する前記（４）に記載のアパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体の製造方法。
【００１６】
（６）前記第１の層と前記第３の層とを同じ厚みに設定する前記（５）に記載のアパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体の製造方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、結晶軸が一方向に配向し、高い酸化物イオン伝導度を有するアパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体を提供すること、及びそのようなアパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体を、複雑なプロセスを経ることなく得ることができる製造方法を提供することができる。
また、本発明によれば、高い酸化物イオン伝導度を有する酸化物イオン伝導体、固体電解質を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施例で得られた拡散対試料（接合体）の対角位の偏光顕微鏡写真であり、矢印Ｐはポーラライザーの振動方向を示し、矢印Ａはアナライザーの振動方向を示す。
【図２】実施例で得られた拡散対試料（接合体）の消光位の偏光顕微鏡写真であり、矢印Ｐはポーラライザーの振動方向を表し、矢印Ａはアナライザーの振動方向を示す。
【図３】実施例で得られたアパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体を構成する結晶粒子の結晶構造モデルを示す。
【図４】実施例において作製したアパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体の断面において、ＣｕＫα1線（４５ kV×４０ mA）を入射光とする高分解能Ｘ線粉末回折装置を用いて、１０．０°から９０．０°の２θ範囲における回折Ｘ線のプロフィル強度の測定結果を示すグラフである。
【図５】比較例で得られた拡散対試料（接合体）の対角位の偏光顕微鏡写真であり、矢印Ｐはポーラライザーの振動方向を示し、矢印Ａはアナライザーの振動方向を示す。
【図６】比較例で得られた拡散対試料（接合体）の消光位の偏光顕微鏡写真であり、矢印Ｐはポーラライザーの振動方向を示し、矢印Ａはアナライザーの振動方向を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
＜アパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体＞
本発明のアパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体は、Ｌａ２ＳｉＯ５を主成分とする第１の層と、Ｌａ２Ｓｉ２Ｏ７を主成分とする第２の層と、Ｌａ２ＳｉＯ５を主成分とする第３の層とを、「第１の層／第２の層／第３の層」の順に接合してなる接合体を元素拡散が生じる温度で加熱し、加熱後に生成する「未反応の第１の層／アパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体の層／未反応の第３の層」から成る積層構造のうち、最も中間に位置する層以外の層を除去して得られることを特徴としている。
また、本発明のアパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体の製造方法は、Ｌａ２ＳｉＯ５を主成分とする第１の層と、Ｌａ２Ｓｉ２Ｏ７を主成分とする第２の層と、Ｌａ２ＳｉＯ５を主成分とする第３の層とを、「第１の層／第２の層／第３の層」の順に接合して接合体を得る工程と、前記接合体を元素拡散が生じる温度で加熱する工程と、加熱後に生成する「未反応の第１の層／アパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体の層／未反応の第３の層」から成る積層構造のうち、最も中間に位置する層以外の層を除去する工程と、を含むことを特徴としている。
【００２０】
本発明においては、Ｌａ２ＳｉＯ５を主成分とする第１の層と、Ｌａ２Ｓｉ２Ｏ７を主成分とする第２の層と、Ｌａ２ＳｉＯ５を主成分とする第３の層とを、「第１の層／第２の層／第３の層」の順に接合してなる接合体を、元素拡散が生じる温度で加熱することでアパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体を生成する。より具体的には、上記接合体を元素拡散が生じる温度で加熱すると、第１の層と第２の層との接合界面近傍、及び第２の層と第３の層との接合界面近傍にアパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体が生成し、さらに元素拡散が進行すると、第１の層と第２の層との接合界面、及び第２の層と第３の層との接合界面の間の領域がアパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体となり、「未反応の第１の層／アパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体の層／未反応の第３の層」から成る積層構造が生成する。より具体的には、加熱後に生成する積層構造のうち、アパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体の層は、図１及び図２に示すように、元の接合界面を境界面とする「アパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体の層I／アパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体の層II／アパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体の層III」から構成されている。ここで、加熱後に生成するアパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体の層Iは、Ｌａ２ＳｉＯ５を主成分とする第１の層の一部分が加熱後にアパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体へ変化した層であり、加熱後に生成するアパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体の層IIは、Ｌａ２Ｓｉ２Ｏ７を主成分とする第２の層が加熱後にアパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体へ変化した層であり、加熱後に生成するアパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体の層IIIは、Ｌａ２ＳｉＯ５を主成分とする第３の層の一部分が加熱後にアパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体へ変化した層である。加熱後に生成する「未反応の第１の層／アパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体の層／未反応の第３の層」から成る積層構造（詳細には、図１及び図２に示すように「未反応の第１の層／アパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体の層I／アパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体の層II／アパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体の層III／未反応の第３の層」から成る積層構造。）のうち、最も中間に位置する層とは該アパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体の層IIのことである。元の接合界面に挟まれたアパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体の層（つまり、該アパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体の層II）を構成するアパタイト型ケイ酸ランタン結晶粒子は、Ｓｉ席に空孔が生じた結晶構造を有しており、かつ元の接合界面に対してｃ軸が垂直方向に沿って配向した微細組織を有する。従って、（１）アパタイト型ケイ酸ランタン結晶のＳｉ席に空孔が生じることでＬａ／Ｓｉの値が増大することと、（２）結晶軸が一方向に配向していることとが相まって、上記（１）のみの結晶構造又は上記（２）のみの配向多結晶体と比較して、酸化物イオン伝導度が高いアパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体が得られる。
【００２１】
上記のようにして得られるアパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体の組成式は、Ｌａ９．３３＋２x（Ｓｉ６−１．５ｘ□１．５x）Ｏ２６（□はＳｉ席の空孔を表す。）であると推察される。これは、第２の層のＬａ２Ｓｉ２Ｏ７が、次の式（Ａ）の通りに反応してＬａ９．３３＋２xＳｉ６Ｏ２６＋３xを生成した後に、生成したＬａ９．３３＋２xＳｉ６Ｏ２６＋３xが、次の式（Ｂ）の通りに反応してＬａ９．３３＋２x（Ｓｉ６−１．５ｘ□１．５x）Ｏ２６（□はＳｉ席の空孔を表す。）を生成すると考えられるからである。
式（Ａ）：（１４＋３x）Ｌａ２Ｓｉ２Ｏ７  −  （１０＋６x）ＳｉＯ２  →  
３Ｌａ９．３３＋２xＳｉ６Ｏ２６＋３x 
式（Ｂ）：Ｌａ９．３３＋２xＳｉ６Ｏ２６＋３x  −  １．５ｘＳｉＯ２  →  
Ｌａ９．３３＋２x（Ｓｉ６−１．５ｘ□１．５x）Ｏ２６（□はＳｉ席の空孔を表す。）    
なお、以上のようにして得られるアパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体は、単結晶Ｘ線回折法によりＳｉ席に空孔が生じていることを確認することができ、本発明者は実際にＳｉ席に空孔が生じていることを確認している。
【００２２】
また、本発明のアパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体は、加熱後に生成する積層構造のうち最も中間に位置する層（つまり、アパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体の層II）に生成するため、それ以外の層を除去することで本発明のアパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体のみを得ることができる。さらに、このようにして得られるアパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体の層の中心には、この層を二分する面状の結晶粒界（Grain/grain interfacial contact boundary）が存在するため（図２において横向き矢印で示す。）、結晶粒界がないものを得るにはその部分を除去する必要がある。すなわち、得られたアパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体の層を、結晶粒界を境に２つに切断し、切断面を研磨又は研削などして除去することで、結晶粒界がないアパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体が得られる。
【００２３】
一方、本発明においては、上述の通り、３層構成のサンドイッチ構造の接合体を加熱してアパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体を生成しているが、Ｌａ２ＳｉＯ５及びＬａ２Ｓｉ２Ｏ７の２層の接合体を加熱した場合であっても同様にＳｉ席に空孔が生じたアパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体が生成することが理論的には考えられる。すなわち、Ｌａ２ＳｉＯ５を主成分とする第１の層と、Ｌａ２Ｓｉ２Ｏ７を主成分とする第２の層とを、「第１の層／第２の層」の順に接合してなる接合体を元素拡散が生じる温度で加熱し、加熱後に生成する「未反応の第１の層／アパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体の層」から成る積層構造のうち、未反応の第１の層を除去するとアパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体が得られる。しかし、２層（「第１の層／第２の層」）の接合体を単純に加熱（例えば１６００℃）したのでは、未反応の第１の層とアパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体の層との熱膨張係数の違いから、加熱後の冷却過程で「未反応の第１の層／アパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体の層」から成る積層構造が湾曲したり、クラックが生成することが想定され、良好な結晶配向アパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体が得られないと推察される。
これに対して、本発明に係る３層のサンドイッチ構造の接合体を加熱した場合には、結晶配向アパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体の層を二つのＬａ２ＳｉＯ５層が両側からほぼ均等に挟むので、加熱後の冷却過程で生じる湾曲の度合いが小さく、かつクラックの少ない良好な結晶配向アパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体が得られる。
なお、２層構成であっても、加熱後の冷却過程に生じる湾曲やクラックの発生を阻むことができれば良好なアパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体の生成が可能と考えられる。従って、加熱後の冷却過程に生じる湾曲やクラックの発生を阻む手段を講ずることにより、２層構成としてアパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体を得ることも可能である。
【００２４】
本発明において、第１の層と第３の層はＬａ２ＳｉＯ５を主成分とする層であり、第２の層はＬａ２Ｓｉ２Ｏ７を主成分とする層である。ここで、主成分とは、それぞれの層において、Ｌａ２ＳｉＯ５又はＬａ２Ｓｉ２Ｏ７を９０質量％以上含有することを意味する。
【００２５】
本発明においては、まず、以上の第１の層と、第２の層と、第３の層とを、「第１の層／第２の層／第３の層」の順に接合して接合体を得る。次いで、その接合体を元素拡散が生じる温度で加熱して、アパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体を生成するのであるが、加熱温度及び加熱時間と、生成されるアパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体の層の厚みとの相関関係を考慮して、加熱温度等を適宜設定することが好ましい。具体的には、一定の厚みのアパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体を得るには、高温では加熱時間は短時間でよいのに対し、低温では加熱時間を長時間とする必要があるという関係にあるため、それらの関係を考慮して加熱温度等を設定することが好ましい。
具体的には、前記加熱温度は１３００〜１７００℃が好ましく、１５００〜１６００℃がより好ましく、前記加熱時間は、５〜２００時間が好ましく、２５〜１００時間がより好ましい。また、加熱雰囲気は、大気中又は酸素雰囲気とすることが好ましい。このような条件が好ましい理由は、アパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体の層が生成し、且つ、生成したアパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体の層が未反応の第１の層（Ｌａ２ＳｉＯ５の層）及び未反応の第３の層（Ｌａ２ＳｉＯ５の層）と十分に反応してアパタイト結晶中のＳｉ席に空孔を生成させるためである。
ここで、加熱後に生成する「未反応の第１の層／アパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体の層／未反応の第３の層」から成る積層構造のうち、未反応の第１の層（Ｌａ２ＳｉＯ５の層）及び未反応の第３の層（Ｌａ２ＳｉＯ５の層）について説明する。本発明においては、まず、第１の層と、第２の層と、第３の層とを、「第１の層／第２の層／第３の層」の順に接合して接合体を得る。次いで、その接合体を元素拡散が生じる温度で加熱して、アパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体を生成するのであるが、第２の層（Ｌａ２Ｓｉ２Ｏ７の層）がアパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体（詳細には、アパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体の層II）に変化する反応は、（１）Ｌａ２Ｓｉ２Ｏ７が、次の式（Ａ）の通りに第１の層または第３の層のＬａ２ＳｉＯ５と反応してＬａ９．３３＋２xＳｉ６Ｏ２６＋３xを生成する反応と、（２）上記（１）により生成したＬａ９．３３＋２xＳｉ６Ｏ２６＋３xが、次の式（Ｂ）の通りに未反応の第１の層または未反応の第３の層のＬａ２ＳｉＯ５と反応してＬａ９．３３＋２x（Ｓｉ６−１．５ｘ□１．５x）Ｏ２６（□はＳｉ席の空孔を表す。）を生成する反応の２段階から構成される。
式（Ａ）：（１４＋３x）Ｌａ２Ｓｉ２Ｏ７  −  （１０＋６x）ＳｉＯ２  →  
３Ｌａ９．３３＋２xＳｉ６Ｏ２６＋３x 
式（Ｂ）：Ｌａ９．３３＋２xＳｉ６Ｏ２６＋３x  −  １．５ｘＳｉＯ２  →  
Ｌａ９．３３＋２x（Ｓｉ６−１．５ｘ□１．５x）Ｏ２６（□はＳｉ席の空孔を表す。）  
上記式（Ａ）で生成するアパタイト型ケイ酸ランタンは、その組成式から明らかなようにＳｉ席に空孔が存在しない一方で、上記式（Ｂ）で生成するアパタイト型ケイ酸ランタンには、その組成式から明らかなようにＳｉ席に空孔が存在するため、上記式（Ａ）で生成するアパタイト型ケイ酸ランタンのＬａ／Ｓｉの値よりも、上記式（Ｂ）で生成するアパタイト型ケイ酸ランタンのＬａ／Ｓｉの値の方が大きい。すなわち、上記（１）で式（Ａ）に従って得られるアパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体よりも、上記（２）で式（Ｂ）に従って生成するアパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体の方が酸化物イオン伝導度が高い。上記式（Ｂ）の反応が起こりＳｉ席に空孔の存在するアパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体が生成するには、未反応の第１の層（Ｌａ２ＳｉＯ５の層）または未反応の第３の層（Ｌａ２ＳｉＯ５の層）の存在が不可欠であるので、本発明における加熱後に生成する積層構造は、「未反応の第１の層／アパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体の層／未反応の第３の層」から構成されることを特徴とする。
なお、上記（１）で得られるアパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体は、単結晶Ｘ線回折法によりＳｉ席に空孔が生じていないことを確認することができ、本発明者は実際にＳｉ席に空孔が生じていないことを確認している。さらに、上記（２）で得られるアパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体は、単結晶Ｘ線回折法によりＳｉ席に空孔が生じていることを確認することができ、本発明者は実際にＳｉ席に空孔が生じていることを確認している。
【００２６】
本発明において、第１の層〜第３の層の厚みは、所望の厚みのアパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体を得るために適宜設定すればよいが、第２の層の厚みを、製造しようとするアパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体の厚みの少なくとも２倍の厚みに設定し、かつ前記第１の層の厚み及び前記第３の層の厚みをそれぞれ前記第２の層の厚みの０．８０５〜８．０５倍に設定することが好ましい。
例えば、１０μｍ〜１ｍｍの厚みのアパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体を得るには、第１の層の厚みは１６μｍ〜１．６ｍｍ（詳細には、１６．１μｍ〜１．６１ｍｍ）とし、第２の層の厚みは２０μｍ〜２ｍｍとし、第３の層の厚みは１６μｍ〜１．６ｍｍ（詳細には、１６．１μｍ〜１．６１ｍｍ）とすればよい。このような厚みに設定するのは以下の理由による。（１）第２の層は、既述のような結晶粒界の除去を考慮すると２倍の厚みが必要であるため、２０μｍ〜２ｍｍとなる。（２）その厚みの第２の層（Ｌａ２Ｓｉ２Ｏ７層）と反応してアパタイトを生成するＬａ２ＳｉＯ５層の厚みは、Ｌａ２Ｓｉ２Ｏ７層の１．６１倍以上の厚みが必要であるため、Ｌａ２ＳｉＯ５層は３２．２μｍ〜３．２２ｍｍの厚みが必要である。（３）Ｌａ２ＳｉＯ５層は、第１の層及び第３の層とに跨っているため、第１の層及び第３の層の各層は上記厚みの１／２（すなわち、第２の層の厚みの０．８０５倍）の１６．１μｍ〜１．６１ｍｍの厚みとなる。
一方、第１の層〜第３の層とを接合した接合体の厚み（つまり、第１の層〜第３の層の合計厚み）は、例えば、５２．２μｍ〜５．２２ｍｍとすることができる。
また、第１の層と第３の層は同じ厚みとすることが好ましい。さらには、（第１の層＋第３の層）＞（第２の層×１．６１）であることが好ましい。
【００２７】
本発明のアパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体は、結晶構造中のＳｉ席に空孔が存在するのでＬａ／Ｓｉの値が１．６１８に達しており非特許文献２で報告されたＬａ／Ｓｉの値の最大値（１．６００）よりも大きいことに加えて、結晶軸が一方向に配向していることから、その方向に沿う方向のイオン伝導度が高く、イオン伝導体として有用である。
具体例を示すと、本発明のアパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体（単結晶X線回折法から、組成式はＬａ９．５０（Ｓｉ５．８７□０．１３）Ｏ２６であり、□はＳｉ席の空孔を表し、Ｌａ／Ｓｉの値は１．６１８である。）のイオン伝導度を測定したところ、７００℃で８．１９×１０−２（Ｓ／ｃｍ）であり、５００℃で２．３２×１０−２（Ｓ／ｃｍ）であったのに対し、本発明の範囲外のＬａ９．３３Ｓｉ６Ｏ２６組成のアパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体（Ｌａ／Ｓｉの値は１．５５６である。）のイオン伝導度は、文献値で７００℃では２．３９×１０−２（Ｓ／ｃｍ）であり、５００℃では９．７７×１０−３（Ｓ／ｃｍ）である（前記非特許文献２参照）。さらに本発明の範囲外のＬａ９．５０Ｓｉ６Ｏ２６．２５組成のアパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体（Ｌａ／Ｓｉの値は１．５８３である）のイオン伝導度は、文献値で７００℃では５．９２×１０−２（Ｓ／ｃｍ）であり、５００℃では２．４４×１０−２（Ｓ／ｃｍ）である（前記非特許文献３参照）。すなわち、本発明のアパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体の７００℃から５００℃におけるイオン伝導度は、文献値の７００℃から５００℃におけるイオン伝導度よりも高い値を示した。
ここで、本発明のアパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体のイオン伝導度は以下のようにして得た。まず、未反応の層、すなわちアパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体以外の層を研削（サンドペーパー＃２００）除去し、さらに、元の接合界面を除去できるまで厚み０．２９ｍｍまで研削（サンドペーパー＃２００、サンドペーパー＃１２００）を進めた。このサンプルを約３ｍｍ×約３ｍｍの試験片（厚さ：０．２９ｍｍ）に成形した後、スパッタリングにより試験片の表裏面に白金薄膜（厚さ：０．４μｍ）を形成した。次いで、形成した白金薄膜を電極として、交流インピーダンス法により電極間のバルク抵抗を測定し、そのバルク抵抗と試験片のサイズとからイオン伝導度を算出した。なお、上記白金薄膜は、白金ペーストを焼き付けることによっても形成することができる。
測定条件・使用機材は以下の通りである。
［測定条件・使用機材］
・測定周波数：４Ｈｚ〜５ＭＨｚ
・測定温度：室温〜８００℃
・炉内雰囲気：大気
・パソコンソフトウエア：Scribner Associates, Inc.製、ＺＰｌｏｔ
・周波数応答アナライザー：日置電機（株）製、３５７０型
・  加熱炉：（株）いすゞ製作所製  開閉式管状炉
【００２８】
また、本発明のアパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体を構成する結晶粒子の結晶構造と組成式は以下のようにして決定した。まず、上記の試験片を顕微鏡下で破砕し、大きさ約２５μm×約１５μm×約１０μmの単結晶を取り出し、ガラス棒の先端にエポキシ樹脂系接着剤で固定した。アパタイト型ケイ酸ランタン単結晶を固定したガラス棒を、単結晶X線回折装置（５０ kV×５０ mA）にセットして回折データを収集し、パソコンソフトウエアを用いて結晶構造を決定した（図３に示す）。結晶構造を決定することで、単位胞中の原子の種類と原子の存在割合（表１）を定量的に求めることができ、組成式はＬａ９．５０（Ｓｉ５．８７□０．１３）Ｏ２６（□はＳｉ席の空孔を表す。）と決定した。単位胞の中にはＳｉ席が６つ存在するので、Ｓｉ席には２．２％の空孔が生成していることが確認できた。Ｌａ／Ｓｉ比の値は１．６１８であり、非特許文献２で報告されたＬａ／Ｓｉ比の最大値（１．６００）よりも大きい。
測定条件・使用機材は以下の通りである。
［測定条件・使用機材］
・  単結晶X線回折装置：ブルカー・エイエックス（株）製、Smart Apex II Ultra
・  測定温度：室温 
・  パソコンソフトウエア：Apex2-W2K/NT、SHELXL-97、JANA2006
【００２９】
【表１】
2014148443.tif 000003
【００３０】
本発明において、前記接合界面近傍に生成したアパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体以外の物質は不要であるから、その物質を除去する工程を設けることが好ましい。
除去する手段としては、特に制限はなく、例えば、研磨、研削などの機械的手段や、エッチングなどの化学的手段、熱膨張率差による剥離が挙げられる。
【００３１】
一方、任意のアパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体が本発明の範囲内にあるか否かは、例えば、以下のようにして確認することができる。すなわち、本発明のアパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体は、その結晶構造中のＳｉ席に空孔が生じており、化学式がＬａ９．３３＋２x（Ｓｉ６−１．５ｘ□１．５x）Ｏ２６（□はＳｉ席の空孔を表す。）であることから、結晶軸が一方向に配向したアパタイト構造のものであって、結晶構造中のＳｉ席に空孔が生じていれば本発明の範囲内であると考えられる。例えば、第１の層としてＬａ２ＳｉＯ５を、層の厚さが約０．４５mmの第２の層としてＬａ２Ｓｉ２Ｏ７を、第３の層としてＬａ２ＳｉＯ５を、「第１の層／第２の層（層の厚さ約０．４５mm）／第３の層」の順に接合してなる接合体を電気炉中にて１６００℃で１００時間加熱した場合には、主に、化学組成がＬａ９．５０（Ｓｉ５．８７□０．１３）Ｏ２６（□はＳｉ席の空孔を表す。）のアパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体が得られると推察されることから、その化学組成であって、かつ結晶軸が一方向に配向したアパタイト構造であれば本発明の範囲内と考えられる。
【００３２】
＜酸化物イオン伝導体＞
本発明の酸化物イオン伝導体は、既述の本発明のアパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体を用いてなることを特徴としている。
既述の通り、本発明のアパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体は、結晶軸が一方向に配向していることから、その方向に沿って高い酸化物イオン伝導度が得られる。従って、高い酸化物イオン伝導度が要求される種々のものに適用することができる。
【００３３】
＜固体電解質＞
本発明の固体電解質は、既述の本発明のアパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体を用いてなることを特徴としている。
上述の通り、本発明のアパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体は、高い酸化物イオン伝導度を有することから、固体電解質型燃料電池向けの固体電解質として好適に使用することができる。つまり、固体電解質型燃料電池は、固体電解質の両側に電極を取り付け、一方の電極に燃料ガスを供給し、他方の電極に酸化剤（空気、酸素等）を供給して、６５０〜１０００℃で動作する燃料電池であるが、本発明の固体電解質は７００℃において８．１９×１０−２（Ｓ／ｃｍ）という高いイオン伝導度を示すため特に有用である。
【００３４】
本発明の固体電解質は、板状体とすることが好ましい。すなわち、アパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体からなる板状体であって、アパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体のｃ軸が板状体の主面に対して概ね垂直方向に沿って配向した結晶構造を有して成る板状体である。アパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体を板状体とする理由は、固体電解質として好適な形状だからである。
本発明の固体電解質としてのアパタイトケイ酸ランタン多結晶体の結晶配向度は０．４９以上であることが望ましい。この理由は、酸素イオンの移動方向であるｃ軸への配向度が大きくなると構造体全体の酸素イオン伝導度が向上するためである。
板状体たる固体電解質の主面は平面もしくは曲面のいずれであってもよいが、主面の法線方向とｃ軸の配向方向とが一致していることが望ましい。
【実施例】
【００３５】
以下に、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００３６】
（実施例）
本実施形態では、第１の層として化学式がＬａ２ＳｉＯ５で表される圧粉体を、第２の層として化学式がＬａ２Ｓｉ２Ｏ７で表される圧粉体を、第３の層として化学式がＬａ２ＳｉＯ５で表される圧粉体を、「第１の層／第２の層／第３の層」の順に接合してなる接合体によって得られる、アパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体の製造方法について説明する。
【００３７】
出発原料として酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）試薬と酸化ケイ素（ＳｉＯ２）試薬を化学組成がＬａ２ＳｉＯ５で表される組成物が生成する割合で秤量し、原料混合粉末を準備した。この原料混合粉末を直径約１２ｍｍ×高さ約３ｍｍのペレット状に一軸加圧成形し、電気炉中にて１２００ ℃で1時間加熱後、電気炉から取り出して冷却した。得られた試料を粉砕・混合し、さらにこの粉末試料を直径約１２ｍｍ×高さ約２ｍｍのペレット状に一軸加圧成形し、電気炉中にて１６００ ℃で３時間加熱後、電気炉から取り出して冷却した。得られた試料を粉砕し、粉末状のＬａ２ＳｉＯ５試料を得た。
【００３８】
また、出発原料として酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）と酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を化学組成がＬａ２Ｓｉ２Ｏ７で表される組成物が生成する割合で秤量し、原料混合粉末を準備した。この原料混合粉末を直径約１２ｍｍ×高さ約３ｍｍのペレット状に一軸加圧成形し、電気炉中にて１２００ ℃で1時間加熱後、電気炉から取り出して冷却した。得られた試料を粉砕・混合し、さらにこの粉末試料を直径約１２ｍｍ×高さ約２ｍｍのペレット状に一軸加圧成形し、電気炉中にて１６００ ℃で3時間加熱後、電気炉から取り出して冷却した。得られた試料を粉砕し、粉末状のＬａ２Ｓｉ２Ｏ７試料を得た。
【００３９】
粉末状のＬａ２ＳｉＯ５試料（０．３００g）を一軸加圧成型して、直径約１３ｍｍ×高さ０．４４ｍｍのペレット状の圧粉体（第１の圧粉体）を作製した。また、粉末状のＬａ２Ｓｉ２Ｏ７試料（０．２００g）を一軸加圧成型して、直径約１３ｍｍ×高さ０．４５ｍｍのペレット状の圧粉体（第２の圧粉体）を作製した。さらに、粉末状のＬａ２ＳｉＯ５試料（０．３００g）を一軸加圧成型して、直径約１３ｍｍ×高さ０．４４ｍｍのペレット状の圧粉体（第３の圧粉体）を作製した。これら３つの圧粉体を、「第１の圧粉体／第２の圧粉体／第３の圧粉体」の順に重ね合わせた接合体を複数個作製し、これらを電気炉中にて１６００ ℃で１００時間加熱した後、炉の電源をオフにして室温まで約３時間かけて冷却した。
【００４０】
上記の熱処理した接合体（拡散対試料）の一つを、元の接合面に対して垂直方向にダイヤモンドカッターで切り出し、その断面をダイヤモンドペーストを用いて鏡面研磨して研磨片を作製した。上記研磨片の研磨面を、エポキシ樹脂を用いてスライドガラスに貼り付け、さらに余分な部分をダイヤモンドカッターを用いて切り取った後、エメリーペーパーとダイヤモンドペーストで研磨して薄片を作製した。偏光顕微鏡を用いて微細組織を観察したところ、図１及び図２に示すように「未反応の第１の層／アパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体の層I／アパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体の層II／アパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体の層III／未反応の第３の層」から成る積層構造が確認できた。作製した薄片を偏光顕微鏡を用いて直交ポーラーで微細組織を観察したところ、図１に示すように、アパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体の柱状結晶のほぼ全てが対角位にあることが観察された。また、元の接合界面のＬａ２ＳｉＯ５側（アパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体の層Iまたはアパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体の層III）には、高さ約３７０μｍ×幅約４５μｍの大きさのアパタイト型ケイ酸ランタンの柱状結晶がその界面に垂直に結晶成長して集合している様子が観察され、また、元の接合界面のＬａ２Ｓｉ２Ｏ７側（アパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体の層II）には、高さ約２５０μｍ×幅約４５μｍの大きさのアパタイト型ケイ酸ランタンの柱状結晶がその界面に垂直に結晶成長して集合している様子が観察された。これらのアパタイト型ケイ酸ランタン及びアパタイト型ケイ酸ランタンの柱状結晶は、全体で厚さ約１２５０μｍに達していた。アパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体の柱状結晶の集合体について、直交ポーラーで消光の様子を観察したところ、図２に示すように、アパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体の柱状結晶のほぼ全てが消光位にあることが観察された。また、アパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体の柱状結晶全体がほぼ同時に直消光することが確認できた。したがって、拡散対の元の接合界面近傍に生成したアパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体は、個々の結晶粒子のｃ軸方向がほぼ一致していることが確かめられた。
【００４１】
上記のアパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体の層IIの配向度は以下のようにして得た。まず、熱処理した接合体（拡散対試料）の一つを、元の接合界面に対して平行方向に、アパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体の層IIが露出するようにダイヤモンドカッターで切り出し、その断面をダイヤモンドペースを用いて鏡面研磨して研磨片を作製した。研磨面に露出したアパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体の結晶学的な方位を調査する目的で、ＣｕＫα1線（４５ kV×４０ mA）を入射光とする高分解能Ｘ線粉末回折装置を用いて、１０．０°から９０．０°の２θ範囲における回折Ｘ線のプロフィル強度を測定した（図４に示す）。Ｘ線粉末回折パターンには回折面指数が００２および００４、００６の反射が顕著に観測されることから、アパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体の層IIは、元の接合界面に垂直な方向に沿ってｃ軸が配向していることが確かめられた。
この多結晶体の配向度は、非特許文献２に記載された方法でロットゲーリングの式から算出することができる。この多結晶体の配向度を求めると０．９０となり、高い配向度である。
【００４２】
ここで、上記のアパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体の層IIのイオン伝導度は以下のようにして得た。まず、熱処理した接合体（拡散対試料）の一つを、未反応の層、すなわちアパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体以外の層を元の接合界面に対して平行方向に研削（サンドペーパー＃２００）除去し、さらに、元の接合界面を除去できるまで厚み０．２９ｍｍまで研削（サンドペーパー＃２００、サンドペーパー＃１２００）を進めた。このサンプルを約３ｍｍ×約３ｍｍの試験片（厚さ：０．２９ｍｍ）に成形した後、スパッタリングにより試験片の表裏面に白金薄膜（厚さ：０．４μｍ）を形成した。次いで、形成した白金薄膜を電極として、交流インピーダンス法により電極間のバルク抵抗を測定し、そのバルク抵抗と試験片のサイズとからイオン伝導度を算出した。イオン伝導度は、７００℃で８．１９×１０−２（Ｓ／ｃｍ）であり、５００℃で２．３２×１０−２（Ｓ／ｃｍ）であった。
【００４３】
また、上記のアパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体の層IIを構成する結晶粒子の結晶構造と組成式は以下のようにして決定した。まず、上記の試験片を顕微鏡下で破砕し、大きさ約２５μm×約１５μm×約１０μmの単結晶を取り出し、ガラス棒の先端にエポキシ樹脂系接着剤で固定した。アパタイト型ケイ酸ランタン単結晶を固定したガラス棒を、単結晶X線回折装置（５０ kV×５０ mA）にセットして回折データを収集し、パソコンソフトウエアを用いて結晶構造を決定した（図３に示す。）。結晶構造を決定することで、単位胞中の原子の種類と原子の存在割合（表１に示す。）を定量的に求めることができ、組成式はＬａ９．５０（Ｓｉ５．８７□０．１３）Ｏ２６（□はＳｉ席の空孔を表す。）である。単位胞の中にはＳｉ席が６つ存在するので、Ｓｉ席には約２．２％の空孔が生成していることが確認できた。Ｌａ／Ｓｉ比の値は１．６１８で十分に高い値である。
【００４４】
（比較例）
実施例と同様に、本実施形態では、第１の層として化学式がＬａ２ＳｉＯ５で表される圧粉体を、第２の層として化学式がＬａ２Ｓｉ２Ｏ７で表される圧粉体を、第３の層として化学式がＬａ２ＳｉＯ５で表される圧粉体を、「第１の層／第２の層／第３の層」の順に接合してなる接合体によって得られる、アパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体の製造方法について説明する。本実施形態では、接合体を形成する第１の層と第３の層の厚みが実施例で用いた場合に比較して薄く、接合体を加熱処理した後では第１の層と第３の層が完全に消滅してアパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体が表面に露出しており、加熱後に生成する積層構造は「アパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体の層I／アパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体の層II／アパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体の層III」のみから構成されており、未反応の第１の層と未反応の第３の層は両方とも存在しない。
【００４５】
粉末状のＬａ２ＳｉＯ５試料と、粉末状のＬａ２Ｓｉ２Ｏ７試料を、実施例で記述した方法と同様な方法でそれぞれ合成した。粉末状のＬａ２ＳｉＯ５試料（０．２４０g）を一軸加圧成型して、直径約１３ｍｍ×高さ０．３５ｍｍのペレット状の圧粉体（第１の圧粉体）を作製した。また、粉末状のＬａ２Ｓｉ２Ｏ７試料（０．２００g）を一軸加圧成型して、直径約１３ｍｍ×高さ０．４５ｍｍのペレット状の圧粉体（第２の圧粉体）を作製した。さらに、粉末状のＬａ２ＳｉＯ５試料（０．２４０g）を一軸加圧成型して、直径約１３ｍｍ×高さ０．３５ｍｍのペレット状の圧粉体（第３の圧粉体）を作製した。これら３つの圧粉体を、「第１の圧粉体／第２の圧粉体／第３の圧粉体」の順に重ね合わせた接合体を複数個作製し、これらを電気炉中にて１６００ ℃で１００時間加熱した後、炉の電源をオフにして室温まで約３時間かけて冷却した。
【００４６】
上記の熱処理した接合体（拡散対試料）の一つを、実施例で記述した方法と同様な方法で薄片を作製した。偏光顕微鏡を用いて直交ポーラーで微細組織を観察したところ、図５と図６に示すように、第１の層と第３の層が完全に消滅し、アパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体が表面に露出しており、加熱後に生成する積層構造は「アパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体の層I／アパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体の層II／アパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体の層III」から構成されていた。さらに、偏光顕微鏡を用いて直交ポーラーで微細組織を観察したところ、図５に示すように、アパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体の柱状結晶のほぼ全てが対角位にあることが観察された。また、元の接合界面のＬａ２ＳｉＯ５側（アパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体の層Iまたはアパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体の層III）には、高さ約３３０μｍ×幅約４５μｍの大きさのアパタイト型ケイ酸ランタンの柱状結晶がその界面に垂直に結晶成長して集合している様子が観察され、また、元の接合界面のＬａ２Ｓｉ２Ｏ７側（アパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体の層II）には、高さ約２１０μｍ×幅約４５μｍの大きさのアパタイト型ケイ酸ランタンの柱状結晶がその界面に垂直に結晶成長して集合している様子が観察された。これらのアパタイト型ケイ酸ランタン及びアパタイト型ケイ酸ランタンの柱状結晶は、全体で厚さ約１１００μｍに達していた。アパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体の柱状結晶の集合体について、直交ポーラーで消光の様子を観察したところ、図６に示すように、アパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体の柱状結晶のほぼ全てが消光位にあることが観察された。また、アパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体の柱状結晶全体がほぼ同時に直消光することが確認できた。したがって、拡散対の元の接合界面近傍に生成したアパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体は、個々の結晶粒子のｃ軸方向がほぼ一致していることが確かめられた。該アパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体の層IIの配向度を、実施例で記述した方法と同様にして求めると０．８４となり、高い配向度であることを確認できた。
【００４７】
また、実施例で記述した方法と同様な方法で、上記のアパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体の層IIのイオン伝導度を測定したところ、７００℃で５．９２×１０−２（Ｓ／ｃｍ）であり、５００℃で２．４４×１０−２（Ｓ／ｃｍ）であり、イオン伝導度は十分ではない。
【００４８】
ここで、実施例で記述した方法と同様な方法で、上記のアパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体の層IIを構成する結晶粒子の結晶構造と組成式を単結晶X線回折法で決定した（表２）。結晶構造を決定することで、単位胞中の原子の種類と原子の存在割合（表２に示す。）を定量的に求めることができ、組成式はＬａ９．５０Ｓｉ６Ｏ２６．２５である。単位胞の中にはＳｉ席が６つ存在するので、Ｓｉ席には空孔が生成していないことが確認できた。Ｌａ／Ｓｉの値は１．５８３である。
【００４９】
【表２】
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【００５０】
以上の実施例・比較例より、本発明のアパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体は、結晶構造中のＳｉ席に空孔が形成されておりＬａ／Ｓｉの値が高いことが確認できたことに加えて酸化物イオン伝導度も高いことが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明のアパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体は固体電解質等のイオン伝導体に利用できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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