(57)【要約】【課題】電気化学的特性を示す電極活物質層の製造方法を提供する。【解決手段】リチウムイオン電池用の電極活物質層の製造方法であって、基板と、電極活物質の原料とを用意する工程、及び不活性ガス雰囲気下、基板を４００〜６００℃の範囲内の温度に加熱しながら、電極活物質の原料をスパッタリングし、基板上に電極活物質層を形成する工程を含み、前記電極活物質層が一般式：        ＬｉｘＭｎｙＮｉｚＣｏ１−ｙ−ｚＯ２（式中、０．５＜ｘ＜１．４、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１である）により表される化合物から構成されることを特徴とする、リチウムイオン電池用の電極活物質層の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオン電池用の電極活物質層の製造方法であって、
基板と、電極活物質の原料とを用意する工程、及び
不活性ガス雰囲気下、基板を４００〜６００℃の範囲内の温度に加熱しながら、電極活物質の原料をスパッタリングし、基板上に電極活物質層を形成する工程、
を含み、前記電極活物質層が一般式：
ＬｉｘＭｎｙＮｉｚＣｏ１−ｙ−ｚＯ２
（式中、０．５＜ｘ＜１．４、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１である）
により表される化合物から構成されることを特徴とする、リチウムイオン電池用の電極活物質層の製造方法。
【請求項２】
前記スパッタリングが高周波マグネトロンスパッタリング法により実施され、前記電極活物質層が１０ｎｍ／ｈ〜１００ｎｍ／ｈの成膜速度で形成されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記不活性ガスがアルゴンからなり、アルゴンの圧力が１〜３Ｐａであることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
正極と、負極と、前記正極と負極の間に配置された電解質とを含み、前記正極が請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法により製造された電極活物質層を正極活物質層として有することを特徴とする、リチウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極活物質層の製造方法及び当該電極活物質層を含むリチウムイオン電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池は、エネルギー密度が高く、高い起電力を生じることが可能であることから、高性能で、なおかつ小型軽量化を図ることができ、携帯電話等の情報機器や、ハイブリッド自動車等の電力供給源としての需要が高まっている。リチウムを含む層状岩塩型酸化物がリチウムイオン電池の正極活物質として有用であるとの報告がなされて以来、リチウムを含む層状岩塩型酸化物に関する研究開発が活発に進められており、これまで多くの提案がなされている。例えば、特許文献１は、基板の結晶面における原子配列を利用することにより、活物質層中の活物質の格子定数を制御して所望の層間距離を有する活物質層を得る活物質形成方法に関し、特許文献１には、酸素雰囲気下でパルスレーザーデポジション（ＰＬＤ）法により基板の結晶面上に岩塩型層状構造を有する活物質層を形成すること、及び活物質層中の活物質結晶の結晶性を高めるためにレーザーアブレーションの際の基板の温度が−５０〜３５０℃程度であることが記載されている。特許文献２は、リチウムイオン二次電池に用いられる基板の前処理方法に関し、真空雰囲気下で基板を３００℃に加熱することにより基板から水分を除去する前処理工程を行った後、基板の温度を３００℃に保ちながらスパッタリングによりＬｉＣｏＯ２を成膜し、次に、ＬｉＣｏＯ２を温度５００〜７００℃でのアニール処理により結晶化させることが記載されている。非特許文献１には、アルゴン−酸素雰囲気下、ラジオ周波数（ＲＦ）マグネトロンスパッタリングにより、基板温度２００℃で形成されたＬｉＣｏＯ２薄膜が、より高い基板温度で形成されたＬｉＣｏＯ２薄膜よりも良好な電気化学的特性を示したことが記載されている。非特許文献１には、１００℃、３００℃及び５００℃の基板温度でそれぞれ形成されたＬｉＣｏＯ２薄膜について測定されたＸ線回折スペクトル及びラマンスペクトルがそれぞれ図１及び図２に示されているが、Ｘ線回折スペクトルにおけるＬｉＣｏＯ２に由来する（００３）ピークのバックグラウンドに対する強度はいずれも非常に弱く、ピーク強度が最も強い５００℃の基板温度で形成されたＬｉＣｏＯ２薄膜であっても、結晶性は非常に低い。非特許文献１に記載の５００℃の基板温度で形成されたＬｉＣｏＯ２薄膜の結晶性が低いことは、図１０に示されているサイクリックボルタモグラムにＬｉＣｏＯ２に特有の３．９Ｖの充放電ピークが見られないことからも裏付けられている。非特許文献１には、１００℃、３００℃及び５００℃の基板温度でそれぞれ形成されたＬｉＣｏＯ２薄膜について測定されたラマンスペクトルが図２に示されているが、５００℃の基板温度で形成されたＬｉＣｏＯ２薄膜のラマンスペクトルにおいて、Ａ１ｇモードのラマンシフトにＣｏ３Ｏ４に由来するショルダーが観測されており、ＬｉＣｏＯ２薄膜は単相膜ではない。非特許文献１には、さらに、２００℃及び４００℃の基板温度でそれぞれ形成されたＬｉＣｏＯ２薄膜について薄膜の深さ方向で測定されたオージェ電子分光分析プロファイルがそれぞれ図４及び図５に示されており、ＬｉＣｏＯ２薄膜表面にＬｉ２ＣＯ３層が存在することが確認された。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１１−１６５６０５号公報
【特許文献２】特開２０１１−１０８６０３号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】ジェイ・プラカロバ（J. Pracharova）他著、「ジャーナル・オブ・パワー・ソースィズ（Journal of Power Sources）」、第108巻（2002年）、p.204-212
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ポストアニール処理工程を必要しない簡便な方法で優れた電気化学的特性を示す電極活物質層を製造することが求められている。
従って、本発明は、ポストアニール処理工程を必要とせずに優れた電気化学的特性を示す電極活物質層を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によれば、リチウムイオン電池用の電極活物質層の製造方法であって、
基板と、電極活物質の原料とを用意する工程、及び
不活性ガス雰囲気下、基板を４００〜６００℃の範囲内の温度に加熱しながら、電極活物質の原料をスパッタリングし、基板上に電極活物質層を形成する工程、
を含み、電極活物質層が一般式：
ＬｉｘＭｎｙＮｉｚＣｏ１−ｙ−ｚＯ２
（式中、０．５＜ｘ＜１．４、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１である）
により表される化合物から構成されることを特徴とする、リチウムイオン電池用の電極活物質層の製造方法が提供される。
【０００７】
本発明によれば、さらに、正極と、負極と、正極と負極の間に配置された電解質とを含み、正極が上記方法により製造された電極活物質層を正極活物質層として有することを特徴とするリチウムイオン電池が提供される。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、実施例１、２及び５並びに比較例１、３及び４で作製されたＬｉＣｏＯ２（「ＬＣＯ」とも表記する）膜についてのＸ線回折スペクトルを示す。
【図２】図２は、図１で示した実施例１、２及び５並びに比較例１、３及び４で作製されたＬｉＣｏＯ２膜についてのＸ線回折スペクトルにおける２θ＝１９°付近の（００３）ピークの拡大図である。
【図３】図３は、実施例２〜４及び比較例２で作製されたＬｉＣｏＯ２膜についてのＸ線回折スペクトルの成膜速度依存性を示す。
【図４】図４は、実施例２及び比較例１及び３で作製されたＬｉＣｏＯ２膜を正極活物質として使用したリチウムイオン電池についてのサイクリックボルタンメトリー測定結果を示す。
【図５】図５は、実施例２及び比較例４で作製されたＬｉＣｏＯ２膜を正極活物質として使用したリチウムイオン電池についてのサイクリックボルタンメトリー測定結果を示す。
【図６】図６は、実施例２〜４及び比較例２で作製されたＬｉＣｏＯ２膜を正極活物質として使用したリチウムイオン電池についてのサイクリックボルタンメトリー測定結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
電極活物質の原料としては、様々な材料を用いることができ、電極活物質の原料の例としては、例えば、遷移金属化合物とリチウム化合物とを含む原料、リチウム含有遷移金属酸化物を含む原料等が挙げられる。遷移金属化合物としては、例えば、ニッケル化合物、コバルト化合物及びマンガン化合物が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。ニッケル化合物としては、例えば、酸化ニッケル、炭酸ニッケル、硝酸ニッケル、水酸化ニッケル、オキシ水酸化ニッケルなどが挙げられる。コバルト化合物としては、例えば、酸化コバルト、炭酸コバルト、硝酸コバルト、水酸化コバルトなどが挙げられる。マンガン化合物は、例えば、酸化マンガン、炭酸マンガンなどが挙げられる。リチウム化合物としては、例えば酸化リチウム、水酸化リチウム、炭酸リチウムおよび硝酸リチウムなどが挙げられる。これらのリチウム化合物は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１０】
例えば、ＬｉＣｏＯ２を含む電極活物質層を形成する場合に、電極活物質の原料は、リチウム化合物と、コバルト化合物を含むことが好ましい。ＬｉＮｉｘＣｏ１−ｘＯ２（式中、０≦ｘ≦１）を含む電極活物質層を形成する場合、電極活物質層の原料は、リチウム化合物と、コバルト化合物と、ニッケル化合物とを含むことが好ましい。ＬｉＮｉｘＭｎ１−ｘＯ２（式中、０≦ｘ≦１）を含む電極活物質層を形成する場合、電極活物質層の原料は、リチウム化合物と、マンガン化合物と、ニッケル化合物とを含むことが好ましい。一般式ＬｉｘＭｎｙＮｉｚＣｏ１−ｙ−ｚＯ２（式中、０．５＜ｘ＜１．４、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１である）により表されるリチウム含有遷移金属酸化物、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２などから選択された１種又は２種以上を原料として用いることもできる。
【００１１】
本発明の方法により製造される電極活物質層は、一般式：
ＬｉｘＭｎｙＮｉｚＣｏ１−ｙ−ｚＯ２
（式中、０．５＜ｘ＜１．４、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１である）
により表される化合物から構成される。上記一般式により表される電極活物質の例としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２などが挙げられる。本発明の方法により形成される電極活物質層は優れた電気化学的特性を示し、当該電極活物質層をリチウムイオン電池の正極活物質層に適用すると、充放電を繰り返しても劣化しにくい優れた充放電サイクル特性を有する高性能なリチウムイオン電池を得ることができる。本発明の方法により形成される電極活物質層の厚さは、特に限定されず、リチウムイオン電池の用途に応じて選択することができる。
【００１２】
本発明の方法において、基板上に活物質層を形成する工程は、不活性ガス雰囲気下、基板を４００〜６００℃の範囲内の温度に加熱しながら、スパッタリング法により基板上に活物質を堆積させることにより実施される。基板の加熱は、基板を保持する基板ステージを、当該基板ステージに設けられたヒーター（例えば抵抗加熱式ヒーター）を使用して実施できる。スパッタリング法としては、コンベンショナルスパッタリング法、高周波（ＲＦ）マグネトロンスパッタリング法、イオンビームスパッタリング法が挙げられる。不活性ガスとしては、アルゴンなどの希ガスを使用でき、アルゴンが好ましい。高結晶性の活物質層を得るために、不活性ガス雰囲気は、酸素を含まないことが好ましい。活物質層の成膜速度は、スパッタリング装置の出力と、成膜時間、不活性ガス圧力を調節することにより調節することができる。上記の基板温度の範囲内で１０ｎｍ／ｈ〜１００ｎｍ／ｈの成膜速度で成膜した場合に、高い結晶性を有する活物質層が得られることが見出された。不活性ガスとしてアルゴンを使用する場合に、アルゴンガスの圧力は、好ましくは約１〜約３Ｐａである。
【００１３】
［リチウムイオン電池の作製］
本発明の上記電極活物質層を使用してリチウムイオン電池を製造できる。当該リチウムイオン電池は一次電池又は二次電池であることができる。このリチウムイオン電池は、正極層と、負極層と、正極層と負極層の間に配置された電解質とを含み、正極層はその表面に上記電極活物質層を正極活物質層として有する。通常、正極層の電解質とは反対側の表面に正極集電体が配置（積層）され、負極層の電解質とは反対側の表面に負極集電体が配置（積層）され、正極集電体及び負極集電体にそれぞれ正極端子及び負極端子が取り付けられる。正極層は、必要に応じて、導電助剤（例えばアセチレンブラック、カーボンファイバーなど）や固体電解質（イオン伝導助剤）、さらには、バインダー成分を含んでもよい。バインダーとしては、化学的、電気的に安定なものであることが好ましく、具体例として、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系バインダー、及び、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）などのゴム系バインダーなどが挙げられる。正極層におけるバインダーの含有量は、正極活物質等を安定に固定化できる限り、より少ないことが好ましい。正極層の層厚は、特に限定されない。正極集電体は、リチウムイオン電池で一般的に用いられている各種の材料、例えばステンレス、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボン等から形成することができる。正極集電体の形状は、リチウムイオン電池の用途に応じて適宜選択することができ、例えば箔状およびメッシュ状等の形状であることができる。
【００１４】
リチウムイオン電池に用いられる電解質は、電解質としての機能を有するものであれば特に限定されない。電解質の例としては、非水系電解液、例えば過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）などのリチウム塩をプロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）などの有機溶媒に溶解させた溶液や、固体電解質、例えば、硫化物系結晶化ガラス、チオリシコン、酸化物系固体電解質等であることができる。電解質が非水系の電解液である場合、電解液をセパレーターに含浸して使用する。固体電解質としては、例えばリチウムイオン電池の固体電解質材料として使用できるものであれば特に限定されず、例えばＬｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＯ２などの酸化物系非晶質固体電解質、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２などの硫化物系非晶質固体電解質が挙げられる。電解質層の厚さは、特に限定されない。セパレーターとしては、イオンの透過性に優れ、機械的強度のある絶縁性薄膜を用いることができる。セパレーター材料としては、ポリオレフィン、例えばポリプロピレン、ポリエチレンなど、ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリビニレンテレフタレートなど、ポリイミド、ポリアミド、ガラス繊維、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、セルロースなどが挙げられる。セパレーターは、多孔質膜、不織布などの形態をとることができる。
【００１５】
固体電解質の製造方法は特に限定されない。固体電解質の製造方法の具体例としては、Ｌｉを含んだ原料等を遊星ボールミルにてガラス化させ、その後、熱処理することにより固体電解質材料を得る方法などが挙げられる。また、上記固体電解質層の形成方法の例としては、上記固体電解質材料等を圧縮成形する方法、固体電解質材料のスラリーを調製して基材に塗布することによりシートを作製する方法、スパッタや蒸着により成膜する方法などが挙げられる。
【００１６】
本発明に用いられる負極層は、リチウムイオン電池で一般的に用いられているものであることができる。負極層は負極活物質を含み、必要に応じて、導電助剤（例えばアセチレンブラック、カーボンファイバーなど）や固体電解質（イオン伝導助剤）、さらには、バインダー成分も含む。バインダーとしては、化学的、電気的に安定なものであることが好ましく、具体例として、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系バインダー、及び、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）などのゴム系バインダーなどが挙げられる。負極層におけるバインダーの含有量は、負極活物質等を安定に固定化できる限り、より少ないことが好ましい。
【００１７】
負極活物質の具体例としては、例えば金属系活物質、無機酸化物系活物質、カーボン系活物質などが挙げられる。金属系活物質の具体例としては、例えばＩｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎなどの元素状金属が挙げられる。無機酸化物系活物質の具体例としては、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２などが挙げられる。カーボン系活物質の具体例としては、例えばメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボンなどが挙げられる。また、本発明に用いられる負極層は、金属系活物質の金属膜であっても良く、金属系活物質またはカーボン系活物質の粉体を圧縮成形等したものであっても良い。金属系活物質の金属膜の具体例としては、金属系活物質の金属箔、めっき箔、蒸着箔などが挙げられる。また、例えば、無機酸化物系活物質の粉体を圧縮成形して負極層を形成する場合は、導電性を向上させるために、導電助剤を添加しても良い。導電助剤の具体例としては、例えばアセチレンブラック、カーボンファイバー等が挙げられる。負極層の層厚は、特に限定されないが、通常１μｍ〜１００μｍである。また、負極層は、通常、負極層の集電を行う負極集電体を固体電解質層とは反対側の表面に有する。負極集電体は、全固体電池で一般的に用いられている各種の材料、例えばステンレス、銅、ニッケルおよびカーボン等を挙げることができ、中でも、ステンレスが好ましい。負極集電体の形状は、全固体電池の用途に応じて適宜選択することができ、例えば箔状およびメッシュ状等の形状であることができる。
【００１８】
本発明のリチウムイオン電池は、上述した部材の他に、正極集電体及び負極集電体に接続された正極端子及び負極端子などを有することができる。これらの部材の材質及び形状は、リチウムイオン電池の用途に応じて適宜選択することができる。
【００１９】
以下に示す実施例及び比較例を参照して本発明をさらに詳しく説明するが、本発明の範囲は、これらの実施例によって限定されるものでないことは言うまでもない。
【実施例】
【００２０】
［実施例１〜５及び比較例１〜４］
＜成膜＞
ＲＦマグネトロンスパッタリング装置（（株）ＵＬＶＡＣ製のＭＢ０６−１０４３）を使用してＰｔ基板（Ｐｔ（５００ｎｍ）／Ｃｒ（２０ｎｍ）／ＳｉＯ／Ｓｉ）上にＬｉＣｏＯ２膜を形成した。このときの成膜条件は、以下のとおりである：
ターゲット：ＬｉＣｏＯ２
高周波（１３．５６ＭＨｚ）電源からの出力：５００Ｗ
スパッタ時間：１０時間
基板−ターゲット距離：１６０ｍｍ
基板温度、アルゴン（Ａｒ）ガス圧力及び成膜速度は下記表１に示すとおり。
Ａｒガス圧力を変えることにより成膜速度を変化させた。成膜の開始に先だって、ＲＦマグネトロンスパッタリング装置のスパッタ室にＡｒガス（純度１００％）を導入する前にスパッタ室を１０−５Ｐａまで真空引きした。成膜中、基板ステージに設けられた抵抗加熱式ヒーターにより基板を加熱した。温度は基板ステージに設けられた熱電対により監視した。
なお比較例４については、ＬｉＣｏＯ２膜を成膜後に、ＲＦマグネトロンスパッタリング装置から取り出し、マッフル炉（（株）デンケン製ＫＤＦ−Ｓ−９０）を使用して、大気中で７００℃で５時間ポストアニール処理した。
【００２１】
【表１】
2014089895.tif 000002
【００２２】
＜評価方法＞
（１）Ｘ線回折法による結晶性評価
実施例１〜５及び比較例１〜４で作製したＬｉＣｏＯ２膜について、Ｘ線回折法によりＸ線回折スペクトルを求め、結晶性を評価した。Ｘ線回折の測定条件は以下のとおりである：
装置：リガク製のＲＩＮＴ−２０００（Ｃｕ−Ｋα線、電圧４０ｋＶ、電流４０ｍＡ）
走査速度：１２°／分
測定角度範囲：１５°〜８０°
【００２３】
測定結果を図１〜３に示す。ＬｉＣｏＯ２膜はｃ軸配向したため、２θ＝１９°付近の（００３）ピークに基づいて結晶性を評価した。図１は、実施例１、２及び５並びに比較例１、３及び４で作製されたＬｉＣｏＯ２膜の測定角度範囲１５°〜４０°のＸ線回折スペクトルを示す。図２は、図１で示した実施例１、２及び５並びに比較例１、３及び４で作製されたＬｉＣｏＯ２膜のＸ線回折スペクトルにおける２θ＝１９°付近の（００３）ピークの拡大図である。図１及び２から、実施例１（基板温度６００℃）、実施例２（基板温度５００℃）及び実施例５（基板温度４００℃）で作製されたＬｉＣｏＯ２膜のＸ線回折スペクトルにおける（００３）ピークは、比較例１（基板温度７００℃）、比較例３（基板温度３００℃）及び比較例４（基板温度３００℃で成膜後に大気中７００℃でポストアニール）のＬｉＣｏＯ２膜と比べて鋭いことから、高い結晶性を有することが分かる。図３は、基板温度５００℃でＡｒガス圧力を変えることにより成膜速度を変化させた実施例２〜４及び比較例２で作製されたＬｉＣｏＯ２膜のＸ線回折スペクトルの成膜速度依存性を示す。図３から、成膜速度が遅いほど、（００３）ピークが鋭くなる傾向があることが判る。
【００２４】
（２）サイクリックボルタンメトリーによる電気化学特性評価
実施例２〜４及び比較例１〜４で作製したＬｉＣｏＯ２膜を有するＰｔ基板を正極として使用し、下記構成のリチウムイオン電池を作製し、下記の条件で電気化学的特性を測定した。
【００２５】
［電池の構成］
正極：実施例２〜４及び比較例１〜４で作製したＬｉＣｏＯ２膜を有するＰｔ基板
負極：金属Ｌｉ（抵抗加熱方式蒸着装置（サンユー電子（株）製ＳＶＣ−７００ＴＭ／７００−２）で蒸着）
電解液：１Ｍ  ＬｉＣｌＯ４／プロピレンカーボネート（キシダ化学製）
セパレーター：ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの３層構造のセパレーター（宇部興産製）（ＰＰ：ポリプロピレン、ＰＥ：ポリエチレン）
［測定条件］
測定装置：ＶＭＰ３（Ｂｉｏ-Ｌｏｇｉｃ製）
測定温度：２５℃
掃引速度：０．１ｍＶ／ｓ
電位：３．０〜４．２Ｖ
【００２６】
測定結果を図４〜６に示す。図４は、実施例２及び比較例１及び３で作製されたＬｉＣｏＯ２膜を正極活物質として使用したリチウムイオン電池について得られたサイクリックボルタモグラムを示す。比較しやすいように、実施例１〜５の代表例として実施例２の測定結果を図４に示した。実施例２は、３．９Ｖ付近にＬｉＣｏＯ２に特有な充放電ピークを示したが、比較例１及び３では、充放電ピークは認められなかった。図５には、実施例２について得られたサイクリックボルタモグラムが、比較例４について得られたサイクリックボルタモグラムと比較して示されている。図５から、本発明によれば、ポストアニール工程なしで、従来と同等以上の電気化学的特性を有するＬｉＣｏＯ２膜を作製できることが判る。図６は、基板温度５００℃でＡｒガス圧力を変えることにより成膜速度を変化させた実施例２〜４及び比較例２で作製されたＬｉＣｏＯ２膜を正極活物質として使用したリチウムイオン電池について得られたサイクリックボルタモグラムを示す。図６から、成膜速度が遅いほど、３．９Ｖ付近にＬｉＣｏＯ２に特有な充放電ピークが鋭くなる傾向があることが判る。
【図１】
2014089895.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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