(57)【要約】【課題】本発明の解決課題は、高温高湿環境下にあっても劣化が抑制されるガスバリアー性フィルム、及びそれを備えた有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することである。【解決手段】ガスバリアー性フィルムは、樹脂基材上に、少なくともケイ素原子、酸素原子及び炭素原子を含有する蒸着膜であるガスバリアー層と、前記ガスバリアー層上に隣接して設けられ、少なくともポリシラザンを含有する塗布膜が改質処理されてなるポリシラザン改質層と、を備え、前記樹脂基材と前記ガスバリアー層との間に、劣化抑制層を備えていることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂基材上に、少なくともケイ素原子、酸素原子及び炭素原子を含有する蒸着膜であるガスバリアー層と、前記ガスバリアー層上に隣接して設けられ、少なくともポリシラザンを含有する塗布膜が改質処理されてなるポリシラザン改質層と、を備えるガスバリアー性フィルムであって、
前記樹脂基材と前記ガスバリアー層との間に、劣化抑制層を備えていることを特徴とするガスバリアー性フィルム。
【請求項２】
前記劣化抑制層に対する前記ガスバリアー層の層厚比が、０．０１〜０．０５の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載のガスバリアー性フィルム。
【請求項３】
前記樹脂基材が、少なくとも耐加水分解性ポリエチレンテレフタレートを含有することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のガスバリアー性フィルム。
【請求項４】
前記ガスバリアー層が、対向ロール方式の気相成長法により形成されていることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載のガスバリアー性フィルム。
【請求項５】
請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載のガスバリアー性フィルムを備えていることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリアー性フィルム及び有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。特に、高温高湿環境下にあっても劣化が抑制されるガスバリアー性フィルム、及びそれを備えた有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機材料のエレクトロルミネッセンス（Electro Luminescence：以下ＥＬと記す）を利用した有機エレクトロルミネッセンス素子（「有機ＥＬ素子」又は「有機電界発光素子」ともいう。）は、数Ｖ〜数十Ｖ程度の低電圧で発光が可能な薄膜型の完全固体素子であり、高輝度、高発光効率、薄型、軽量といった多くの優れた特徴を有する。このため、各種ディスプレイのバックライト、看板や非常灯等の表示板、照明光源等の面発光体として近年注目されている。
【０００３】
薄型・軽量で可撓性を有する素子とするため樹脂基材を用いた有機ＥＬ素子において、樹脂基材に、有機ＥＬ素子内部への水蒸気や酸素等の各種ガスの侵入を遮断するガスバリアー性フィルムが設けられる場合がある。当該ガスバリアー性フィルムが設けられることで、有機ＥＬ素子の機能の劣化が抑制される。
【０００４】
可撓性有機ＥＬ素子はその形状を曲面状態に維持することができるが、曲面状態を長時間維持すると性能が劣化するという問題がある。その原因の一つとして、樹脂基材上に設けられるガスバリアー性フィルムの劣化が挙げられる。これは、ガスバリアー性フィルムが有機物層や無機物層等を複数積層した積層構造を有しており、曲面状態が長時間持続することにより、構成層のいずれかにクラックが生じたり、各構成層間で剥離が生じたりするためであると考えられる。
【０００５】
このような問題に対し、特許文献１では、フィルム基材上に、物理的蒸着法（ＰＶＤ法）又は低温プラズマ気相成長法（ＣＶＤ法）により形成される金属酸化物層と、ケイ素系金属アルコキシド又はその誘導体、アルミニウム化合物及び必要であれば他の金属元素を含む化合物を塗布することにより形成される無機・有機ハイブリッドポリマー層（ＯＲＭＯＣＥＲ層）とを積層することで、耐屈曲性を向上させたガスバリアー性フィルムを提供できることが記載されている。また、同文献では、ＯＲＭＯＣＥＲ層の層厚を０．０５〜０．９５μｍの範囲内とすることで、耐屈曲性を向上させたガスバリアー性フィルムも提案されている。
【０００６】
しかしながら、上記した従来のガスバリアー性フィルムは屈曲耐性に優れているものの、高温高湿環境下に長時間晒された場合には金属酸化層と無機・有機ハイブリッドポリマー層との層間の密着性が低減し、ガスバリアー性の劣化を生じるといった問題があった。このため、そのようなガスバリアー性フィルムを有機ＥＬ素子に用いると、ガスバリアー性フィルムの劣化に起因して有機ＥＬ素子の発光性能も劣化するという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−４６２０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、高温高湿環境下にあっても劣化が抑制されるガスバリアー性フィルム、及びそれを備えた有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係る上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討した結果、樹脂基材上に、少なくともケイ素原子、酸素原子及び炭素原子を含有する蒸着膜であるガスバリアー層と、当該ガスバリアー層上に設けられ少なくともポリシラザンを含有する塗布膜が改質処理されてなるポリシラザン改質層と、を備えるガスバリアー性フィルムであって、樹脂基材とガスバリアー層との間に、劣化抑制層を備えていることで、高温高湿環境下にあっても劣化が抑制されるガスバリアー性フィルムが得られることを見出した。
すなわち、本発明に係る課題は、以下の手段により解決される。
【００１０】
１．樹脂基材上に、少なくともケイ素原子、酸素原子及び炭素原子を含有する蒸着膜であるガスバリアー層と、前記ガスバリアー層上に設けられ、少なくともポリシラザンを含有する塗布膜が改質処理されてなるポリシラザン改質層と、を備えるガスバリアー性フィルムであって、
前記樹脂基材と前記ガスバリアー層との間に、劣化抑制層を備えていることを特徴とするガスバリアー性フィルム。
【００１１】
２．前記劣化抑制層に対する前記ガスバリアー層の層厚比が、０．０１〜０．０５の範囲内であることを特徴とする第１項に記載のガスバリアー性フィルム。
【００１２】
３．前記樹脂基材が、少なくとも耐加水分解性ポリエチレンテレフタレートを含有することを特徴とする第１項又は第２項に記載のガスバリアー性フィルム。
【００１３】
４．前記ガスバリアー層が、対向ロール方式の気相成長法により形成されていることを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載のガスバリアー性フィルム。
【００１４】
５．第１項から第４項までのいずれか一項に記載のガスバリアー性フィルムを備えていることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、高温高湿環境下にあっても劣化が抑制されるガスバリアー性フィルム、及びそれを備えた有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することができる。
本発明の効果の発現機構ないし作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
本発明に係るガスバリアー性フィルムは、樹脂基材とガスバリアー層との間に、劣化抑制層を備えることで、樹脂基材中に含まれるオリゴマー成分又は経年により樹脂基材から発生する何らかの残成分、おそらくはオリゴマー成分がガスバリアー層とポリシラザン改質層との界面に到達することを抑制できる。これにより、オリゴマー成分に起因するガスバリアー層とポリシラザン改質層との層間の密着性の低下が抑制され、本発明の上記効果が得られるものと推察している。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子を示す概略構成図
【図２】ケイ素分布曲線、酸素分布曲線及び炭素分布曲線を示す図
【図３】図２に示す炭素分布曲線を拡大した図
【図４】ガスバリアー層の屈折率分布を示す図
【図５】ガスバリアー層の製造装置を示す概略構成図
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明のガスバリアー性フィルムは、樹脂基材上に、少なくともケイ素原子、酸素原子及び炭素原子を含有する蒸着膜であるガスバリアー層と、前記ガスバリアー層上に設けられ、少なくともポリシラザンを含有する塗布膜が改質処理されてなるポリシラザン改質層と、を備えるガスバリアー性フィルムであって、前記樹脂基材と前記ガスバリアー層との間に、劣化抑制層を備えていることを特徴とする。この特徴は、請求項１から請求項５までの各請求項に共通する技術的特徴である。
また、本発明は、前記劣化抑制層に対する前記ガスバリアー層の層厚比が、０．０１〜０．０５の範囲内であることが好ましい。これにより、高温高湿環境下におけるガスバリアー性フィルム及びこれを備えた有機ＥＬ素子の劣化を更に効果的に抑制することができる。
また、本発明は、前記樹脂基材が、少なくとも耐加水分解性ポリエチレンテレフタレートを含有することが好ましい。これにより、高温高湿環境下におけるガスバリアー性フィルム及びこれを備えた有機ＥＬ素子の劣化を更に効果的に抑制することができる。
また、本発明は、前記ガスバリアー層が、対向ロール方式の気相成長法により形成されていることが好ましい。これにより、高温高湿環境下におけるガスバリアー性フィルム及びこれを備えた有機ＥＬ素子の劣化を更に抑制することができる。この理由については明らかになってはいないが、対向ロール方式の気相成長法で形成されたガスバリアー層は、従来のＣＶＤ法で形成された層よりも、層中の炭素原子濃度が不均一になっており、これが樹脂基材のオリゴマー成分に起因するガスバリアー層の劣化を抑制しているものと推察している。また、ガスバリアー層が対向ロール方式の気相成長法により形成されていることで、ガスバリアー層の形成に要する時間を短縮することができ、ガスバリアー性フィルム及び有機ＥＬ素子の生産性を向上させることができる。
【００１８】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００１９】
《有機エレクトロルミネッセンス素子の構成》
以下、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子（以下「有機ＥＬ素子」ともいう。）の具体的な実施の形態について説明する。
図１に、有機ＥＬ素子の概略構成図（断面図）を示す。図１に示すように、有機ＥＬ素子１０は、ガスバリアー性フィルム１１、第１電極１６、有機機能層１７、第２電極１８、封止樹脂層１９、及び、封止部材２０を備える。ガスバリアー性フィルム１１は、樹脂基材１２上に、劣化抑制層１３、ガスバリアー層１４及びポリシラザン改質層１５がこの順に積層されて構成されている。図１に示す有機ＥＬ素子１０は、アノードとなる第１電極１６上に、発光層を備える有機機能層１７、及びカソードとなる第２電極１８が積層され、更に、ガスバリアー性フィルム１１と封止樹脂層１９及び封止部材２０とにより固体封止された構成である。このうち、アノードとして用いられている第１電極１６が、透光性の電極として構成されている。このような構成において、第１電極１６と第２電極１８とで有機機能層１７が挟持されている部分のみが、有機ＥＬ素子１０における発光領域となる。そして、図１に示す例では、有機ＥＬ素子１０は、発生させた光（以下、発光光ｈと記す）を、少なくともガスバリアー性フィルム１１側から取り出すボトムエミッション型として構成されている。
【００２０】
有機ＥＬ素子１０は、ガスバリアー性フィルム１１の一方の面上に、第１電極１６、有機機能層１７及び第２電極１８を覆う封止樹脂層１９を介して、封止部材２０が貼り合わされることにより、固体封止されている。固体封止型の有機ＥＬ素子１０は、封止部材２０の貼合面、又は、ガスバリアー性フィルム１１のポリシラザン改質層１５及び第２電極１８の複数箇所に未硬化の樹脂材料が塗布され、当該樹脂材料を挟んでガスバリアー性フィルム１１と封止部材２０とが互いに加熱圧着されて一体化されている。
【００２１】
なお、有機ＥＬ素子１０は、ボトムエミッション型に限られず、例えば、第２電極１８側から光を取り出すトップエミッション型の構成や、両面から光を取り出す両面発光型の構成としても良い。有機ＥＬ素子１０がトップエミッション型であれば、第２電極１８に透明な材料を用いて、発光光ｈを第２電極１８側から取り出す構成とする。また、有機ＥＬ素子１０が両面発光型であれば、第２電極１８に透明な材料を用い、発光光ｈを両面から取り出す構成とする。
【００２２】
以下に、ガスバリアー性フィルム１１、第１電極１６、第２電極１８、有機機能層１７、封止樹脂層１９及び封止部材２０について詳細な構成を説明する。なお、本例の有機ＥＬ素子１０において、透光性とは波長５５０ｎｍでの光透過率が５０％以上であることをいう。
【００２３】
《ガスバリアー性フィルム》
本発明のガスバリアー性フィルム１１は、樹脂基材１２上に、紫外線吸収能を有する金属酸化物粒子を含有する劣化抑制層１３、少なくともケイ素原子、酸素原子及び炭素原子を含有する蒸着膜であるガスバリアー層１４、ガスバリアー層１４上に隣接して設けられ少なくともポリシラザンを含有する塗布膜を改質処理されてなるポリシラザン改質層１５がこの順に積層されて構成されている。
【００２４】
《樹脂基材》
樹脂基材１２としては、ガスバリアー性フィルム１１及び有機ＥＬ素子１０にフレキシブル性を与えることが可能な可撓性の基材であれば特に限定されない。可撓性の基材としては、透明樹脂フィルムを挙げることができる。
【００２５】
樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）、セルロースアセテートフタレート、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類又はそれらの誘導体、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン類、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトンイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ナイロン、ポリメチルメタクリレート、アクリル又はポリアリレート類、アートン（商品名ＪＳＲ社製）又はアペル（商品名三井化学社製）といったシクロオレフィン系樹脂等が挙げられる。
本発明において樹脂基材１２の材料としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が好ましく、高温高湿環境保存時のバリアー性能保持の観点から耐加水分解性ポリエステル（ＰＥＴ）フィルムが特に好ましい。耐加水分解性ＰＥＴフィルムとしては、市販のルミラーＸ１０（東レ株式会社製）、シャインビーム（東洋紡株式会社製）等の可撓性基材を用いることができる。
【００２６】
《劣化抑制層》
本発明のガスバリアー性フィルム１１を構成する劣化抑制層１３は、金属酸化物粒子、特には紫外線吸収能を有する金属酸化物粒子を含有することを特徴とする。本発明においては、劣化抑制層１３は、ガスバリアー性フィルム１１の劣化を抑制する目的で設けられているものである。
【００２７】
劣化抑制層１３の形成方法としては、樹脂基材１２上に塗布により形成するものであっても良いし、シート状に形成された後に樹脂基材１２に貼り合わせるものであっても良い。
【００２８】
また、本発明に係る劣化抑制層１３の層厚は、５〜５００μｍであることが好ましい。層厚を５μｍ以上とすることにより本発明の効果が得られやすくなり、５００μｍ以下とすることによりコストを低減することができる。劣化抑制層１３の層厚は、より好ましくは１０〜５０μｍである。
なお、本発明において、劣化抑制層１３等の各層の層厚は、例えば、マイクロゲージを用いて測定することができる。
【００２９】
また、劣化抑制層１３の屈折率は、１．４〜２．５であることが好ましい。特に好ましくは、１．５〜２．０である。屈折率の調整は、後述する金属酸化物粒子とバインダーの混合比で適宜選択することができる。
【００３０】
（１）紫外線吸収能を有する金属酸化物粒子
本発明において紫外線吸収能とは、波長３４０ｎｍ〜３９０ｎｍのいずれかの帯域の光を吸収する作用をいう。
【００３１】
本発明に用いられる紫外線吸収能を有する金属酸化物粒子としては、３．１ｅＶ付近にバンドギャップを持つ半導体の性質を有する金属酸化物が適している。そのような金属酸化物としては、例えば、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化セリウム、三酸化タングステンチタン及びチタン酸ストロンチウム等が該当し、本発明では、これらを単独又は混合体で使用することが好ましい。これらの中でも、酸化亜鉛及び酸化チタン等が比較的安価であり好ましく用いられる。特に、酸化亜鉛は、酸化チタンと比べて紫外線の吸収端が３８０ｎｍと高く、屈折率も小さいことから透明性に優れている。
【００３２】
本発明では、劣化抑制層１３に含有される金属酸化物粒子の量は、１ｍ２当たり５ｇ以上２０ｇ以下であることが好ましい。劣化抑制層１３に含有される金属酸化物粒子の量は、より好ましくは１ｍ２当たり７ｇ以上２０ｇ以下であり、更に好ましくは１ｍ２当たり１０ｇ以上２０ｇ以下である。劣化抑制層１３に含有される金属酸化物粒子の量が、１ｍ２当たり５ｇ以上であることにより、劣化抑制層１３が優れた紫外線遮蔽効果を示し、２０ｇ以下とすることにより、樹脂基材１２の柔軟性を保持することができ好ましい。
【００３３】
また、劣化抑制層１３の透明性を確保するためには、可視光領域における金属酸化物粒子の散乱を小さくすることが必要である。そのためには、可視光の波長より金属酸化物粒子の粒径を十分小さくすることが重要であり、本発明では、紫外線吸収能を有する金属酸化物粒子の平均粒径を０．１μｍ以下にすることが好ましい。金属酸化物粒子の平均粒径は、より好ましくは０．０５μｍ以下であり、更に好ましくは０．０３μｍ以下である。平均粒径を上記のように小さくすれば劣化抑制層１３の透明性を十分に確保することができ、また、平均粒径を小さくすることにより紫外線遮蔽効果も増大する。
また、粒子の表面エネルギーの観点から、０．０１μｍ未満の均一な分散体を得ることは困難となるため、工業的に得られる粒子の平均粒径は０．０１μｍ以上である。したがって、金属酸化物粒子の平均粒径の下限値は０．０１μｍ以上であることが好ましい。
平均粒径の測定法としては、特に限定されないが、例えば、透過型電子顕微鏡を用いて倍率を１００００倍に設定して金属酸化物粒子の写真撮影を行い、写真画像上よりランダムに１００個の金属酸化物粒子を抽出して算出する方法等を用いることができる。具体的には、金属酸化物粒子の電子顕微鏡観察から、円形、楕円形又は実質的に円形若しくは楕円形として観察できる金属酸化物粒子をランダムに１００個以上観察し、各金属酸化物粒子の粒径を求め、その数平均値を求めることにより、金属酸化物粒子の平均粒径を得ることができる。ここで、本発明に係る粒径とは、円形、楕円形又は実質的に円形若しくは楕円形として観察できる金属酸化物粒子の外縁を２本の平行線で挟んだ距離のうち最小の距離をいう。なお、平均粒径を測定する際、明らかに金属酸化物粒子の側面等を表しているものは測定しない。
【００３４】
（２）バインダー
劣化抑制層１３には、前記金属酸化物粒子のバインダーとしてフッ素含有ポリマーが含有されていても良い。フッ素含有ポリマーとしては、フッ素樹脂及び硬化性官能基を有するフッ素系ポリマーやモノマー等から形成されたものが用いられる。なお、劣化抑制層１３に含有されるバインダーとしては、フッ素含有ポリマーに限られるものではなく、従来公知の塗布液のバインダーを用いることができ、例えば、熱硬化型バインダー、紫外線硬化型バインダー、水溶性高分子等が挙げられる。
【００３５】
劣化抑制層１３中のフッ素含有ポリマーの含有量は、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましい。
【００３６】
フッ素含有ポリマーとしては、特に限定されないが、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体〔ＥＴＦＥ〕、ポリクロロトリフルオロエチレン〔ＰＣＴＦＥ〕及びテトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体〔ＦＥＰ〕よりなる群から選ばれる少なくとも一つであることが好ましい。
【００３７】
上記フッ素含有ポリマーは、上記例示した各単量体のみならず、これら該各単量体と共重合可能な共単量体をも含む３元以上の共重合体であっても良い。上記ＦＥＰは、例えば、エチレン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体等をも含み得る概念である。
【００３８】
上記フッ素含有ポリマーは、懸濁重合、溶液重合、乳化重合、塊状重合等、従来公知の方法で調製することができる。各重合の条件は、調製するフッ素含有ポリマーの組成や量に応じて適宜選択することができる。
【００３９】
劣化抑制層１３がフッ素含有ポリマーを含有する場合に、当該劣化抑制層１３を形成する方法としては、特に限定はないが、上記金属酸化物粒子とフッ素含有ポリマーとを混合、混錬した後、延伸して形成されるシートを樹脂基材１２に圧着する方法が好ましく用いられる。
【００４０】
また、フッ素含有ポリマーとしては、硬化性官能基を有することが好ましい。硬化性官能基を有するフッ素含有ポリマーとしては、例えば、パーフルオロオレフィン単位を主体とするパーフルオロオレフィン系ポリマー、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）単位を主体とするＣＴＦＥ系ポリマー、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）単位を主体とするＶｄＦ系ポリマー、フルオロアルキル単位を主体とするフルオロアルキル基含有ポリマー等が挙げられる。
【００４１】
パーフルオロオレフィン単位を主体とするパーフルオロオレフィン系ポリマーの具体例としては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）の単独重合体、又は、ＴＦＥとヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）等との共重合体、更にはこれらと共重合可能な他の単量体との共重合体等が挙げられる。
【００４２】
共重合可能な他の単量体としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキシルカルボン酸ビニル、安息香酸ビニル、パラ−ｔ−ブチル安息香酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類；エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブテン等非フッ素系オレフィン類；ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ビニルフルオライド（ＶＦ）、フルオロビニルエーテル等のフッ素系単量体等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４３】
これらのうち、ＴＦＥを主体とするＴＦＥ系ポリマーが、上記金属酸化物粒子の分散性や耐候性、共重合性、耐薬品性に優れている点で好ましい。
【００４４】
具体的な硬化性官能基含有パーフルオロオレフィン系ポリマーとしては、例えば、ＴＦＥ／イソブチレン／ヒドロキシブチルビニルエーテル／他の単量体の共重合体、ＴＦＥ／バーサチック酸ビニル／ヒドロキシブチルビニルエーテル／他の単量体の共重合体、ＴＦＥ／ＶｄＦ／ヒドロキシブチルビニルエーテル／他の単量体の共重合体等が挙げられ、特にＴＦＥ／イソブチレン／ヒドロキシブチルビニルエーテル／他の単量体の共重合体、ＴＦＥ／バーサチック酸ビニル／ヒドロキシブチルビニルエーテル／他の単量体の共重合体等が好ましい。
【００４５】
ＴＦＥ系の硬化性ポリマー塗布組成物としては、例えば、ダイキン工業（株）製のゼッフルＧＫシリーズ等が例示できる。
【００４６】
また、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）単位を主体とするＣＴＦＥ系ポリマーの具体例としては、例えば、ＣＴＦＥ／ヒドロキシブチルビニルエーテル／他の単量体の共重合体等が挙げられる。
【００４７】
ＣＴＦＥ系の硬化性ポリマー塗布組成物としては、例えば、旭硝子（株）製のルミフロン、ＤＩＣ（株）製のフルオネート、セントラル硝子（株）製のセフラルコート、東亞合成（株）製のザフロン等が例示できる。
【００４８】
また、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）単位を主体とするＶｄＦ系ポリマーの具体例としては、例えば、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ヒドロキシブチルビニルエーテル／他の単量体の共重合体等が挙げられる。
【００４９】
また、フルオロアルキル単位を主体とするフルオロアルキル基含有ポリマーの具体例としては、例えば、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ２ＣＦ２）ｎＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２（ｎ＝３と４の混合物）／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ステアリルアクリレート共重合体等が挙げられる。
【００５０】
フルオロアルキル基含有ポリマーとしては、例えば、ダイキン工業（株）製のユニダインやエフトーン、デュポン社製のゾニール等が例示できる。
【００５１】
これらのうち、耐候性及び防湿性の観点から、パーフルオロオレフィン系ポリマーが好ましい。
【００５２】
これらの硬化性官能基を有するフッ素含有ポリマーを塗膜形成成分とする塗布組成物としては、常法により、溶剤型塗布組成物、水性型塗布組成物、粉体型塗布組成物の形態としてそれぞれ調製することができる。中でも成膜容易性、硬化性、乾燥性等の点から溶剤型塗布組成物として調製することが好ましい。
【００５３】
また、硬化性官能基を有するフッ素含有ポリマー塗布組成物には、上記金属酸化物粒子を含有し、更に、要求特性に応じて各種の添加剤を配合することができる。添加剤としては、硬化剤、硬化促進剤、顔料分散剤、消泡剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、光安定剤、増粘剤、密着改良剤、つや消し剤等が挙げられる。
【００５４】
硬化剤としては、硬化性ポリマーの官能基に応じて選択され、例えば、水酸基含有含フッ素ポリマーに対しては、イソシアネート系硬化剤、メラミン樹脂、シリケート化合物、イソシアネート基含有シラン化合物等が好ましく例示できる。また、カルボキシ基含有含フッ素ポリマーに対してはアミノ系硬化剤やエポキシ系硬化剤が、アミノ基含有含フッ素ポリマーに対してはカルボニル基含有硬化剤やエポキシ系硬化剤、酸無水物系硬化剤を用いることができる。
【００５５】
（３）フッ素含有ポリマーを含有する保護層
また、樹脂基材１２上に形成された劣化抑制層１３上に、更に、上記金属酸化物粒子を含有せず、かつフッ素含有ポリマーを含有する保護層を設置することも本発明の好ましい態様である。本発明に好ましく用いられる保護層は、５０質量％以上がフッ素含有ポリマーで構成されていることが好ましく、７０質量％以上がフッ素含有ポリマーで構成されていることが特に好ましい。保護層に含有されるフッ素含有ポリマーとしては、劣化抑制層１３に用いられるものと同様のものを用いることができる。保護層の形成方法としては、劣化抑制層１３上に塗布により形成する方法であっても良いし、シート状に形成した後に劣化抑制層１３に貼り合わせる方法であっても良い。
【００５６】
《ガスバリアー層》
樹脂基材１２上には、上記劣化抑制層１３を介してガスバリアー層１４が設けられている。このようなガスバリアー層１４は、ＪＩＳ−Ｋ−７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された、水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度９０±２％ＲＨ）が０．０１ｇ／（ｍ２・２４時間）以下であることが好ましい。また、ＪＩＳ−Ｋ−７１２６−１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が１×１０−３ｍｌ／（ｍ２・２４時間・ａｔｍ）以下、水蒸気透過度が１×１０−５ｇ／（ｍ２・２４時間）以下であることが好ましい。
【００５７】
ガスバリアー層１４を形成する材料としては、樹脂基材１２の劣化をもたらす水分や酸素等素子の浸入を抑制する機能を有する材料を用いる。例えば、酸化ケイ素、二酸化ケイ素、窒化ケイ素等を用いることができる。更に、当該ガスバリアー層１４の脆弱性を改良するために、これら無機層と有機材料からなる層（有機層）の積層構造を持たせることがより好ましい。無機層と有機層の積層順については特に制限はないが、両者を交互に複数回積層させることが好ましい。
【００５８】
ガスバリアー層１４の形成方法については特に限定はなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、コーティング法等を用いることができる。特に、特開２００４−６８１４３号公報に記載の大気圧プラズマ重合法を好ましく用いることができる。
【００５９】
（１）ガスバリアー層の構成
有機ＥＬ素子１０に適用されるガスバリアー層１４としては、層厚方向において屈折率の分布を有し、この屈折率分布において一つ以上の極値を持つ無機膜から構成されていることが好ましい。ガスバリアー層１４は、ケイ素、酸素及び炭素を含む材料から構成され、ケイ素、酸素及び炭素の含有率が異なる複数の層による積層構造を有する。
そして、ガスバリアー層１４は、層厚方向におけるガスバリアー層１４の表面（ポリシラザン改質層１５との界面）からの距離と、上記各元素（ケイ素、酸素又は炭素）の原子量の比率（原子比）との関係を示す、各元素の分布曲線に特徴を有している。
【００６０】
なお、ケイ素、酸素又は炭素の原子比は、ケイ素、酸素及び炭素の各元素の合計量に対する、ケイ素、酸素又は炭素の比率［（Ｓｉ，Ｏ，Ｃ）／（Ｓｉ＋Ｏ＋Ｃ）］で表す。
ケイ素分布曲線、酸素分布曲線、及び、炭素分布曲線は、ガスバリアー層１４の表面からの距離における、ケイ素の原子比、酸素の原子比、及び、炭素の原子比を示す。また、層厚方向におけるガスバリアー層１４の表面（ポリシラザン改質層１５との界面）からの距離と、酸素と炭素との合計の原子量の比率（原子比）との関係を示す分布曲線を、酸素炭素分布曲線とする。
【００６１】
また、ガスバリアー層１４は、ケイ素、酸素及び炭素に加えて、窒素を更に含有していても良い。窒素を含有することにより、ガスバリアー層１４の屈折率を制御することができる。例えば、ＳｉＯ２の屈折率が１．５であるのに対し、ＳｉＮの屈折率は１．８〜２．０程度である。このため、ガスバリアー層１４に窒素を含有させ、ガスバリアー層１４内にＳｉＯＮを形成することにより、好ましい屈折率の値である１．６〜１．８とすることが可能となる。このように、窒素の含有量を調整することにより、ガスバリアー層１４の屈折率を制御することが可能である。
【００６２】
ガスバリアー層１４が窒素を含む場合には、ガスバリアー層１４を構成する各元素（ケイ素、酸素、炭素又は窒素）の分布曲線は以下のようになる。
ケイ素、酸素及び炭素に加えて、窒素を含む場合、ケイ素、酸素、炭素又は窒素の原子比は、ケイ素、酸素、炭素及び窒素の各元素の合計量に対する、ケイ素、酸素、炭素又は窒素の比率［（Ｓｉ，Ｏ，Ｃ，Ｎ）／（Ｓｉ＋Ｏ＋Ｃ＋Ｎ）］で表す。
ケイ素分布曲線、酸素分布曲線、炭素分布曲線、及び、窒素分布曲線は、ガスバリアー層１４の表面からの距離における、ケイ素の原子比、酸素の原子比、炭素の原子比、及び、窒素の原子比を示す。
【００６３】
（２）元素の分布曲線と屈折率分布との関係
ガスバリアー層１４の屈折率分布は、ガスバリアー層１４の層厚方向の炭素量及び酸素量により制御することができる。
図２に、ガスバリアー層１４のケイ素分布曲線、酸素分布曲線、炭素分布曲線、及び、窒素分布曲線の一例を示す。また、図３に、図２に示すケイ素分布曲線、酸素分布曲線、炭素分布曲線、及び、窒素分布曲線から、炭素分布曲線を拡大して示す。図２及び図３において、横軸は、層厚方向におけるガスバリアー層１４の表面からの距離［ｎｍ］を示す。また、縦軸は、ケイ素、酸素及び炭素の各元素の合計量に対する、ケイ素、酸素、炭素又は窒素のそれぞれの原子比［ａｔ％］を示す。
なお、ケイ素分布曲線、酸素分布曲線、炭素分布曲線、及び、窒素分布曲線の測定方法の詳細については後述する。
【００６４】
図２に示すように、ガスバリアー層１４の表面からの距離によって、ケイ素、酸素、炭素、及び、窒素の原子比が変化している。特に、酸素及び炭素については、ガスバリアー層１４の表面からの距離に応じて原子比の変動が大きく、それぞれの分布曲線が複数の極値を有している。また、酸素の分布曲線と炭素分布曲線とは相関関係にあり、炭素の原子比が大きい距離では酸素の原子比が小さくなり、炭素の原子比が小さい距離では酸素の原子比が大きくなる。
【００６５】
また、図４に、ガスバリアー層１４の屈折率分布曲線を示す。図４において、横軸は、層厚方向におけるガスバリアー層１４の表面からの距離［ｎｍ］を示す。縦軸は、ガスバリアー層１４の屈折率を示す。図４に示すガスバリアー層１４の屈折率は、層厚方向におけるガスバリアー層１４の表面からの距離と、この距離におけるガスバリアー層１４の可視光に対する屈折率の測定値である。ガスバリアー層１４の屈折率分布の測定は、公知の方法を用いることができ、例えば分光エリプソメーター（日本分光社製  ＥＬＣ−３００）等を用い行うことができる。
【００６６】
図３及び図４に示すように、炭素の原子比とガスバリアー層１４の屈折率とには相関関係がある。具体的には、ガスバリアー層１４において、炭素の原子比が増加する位置において、ガスバリアー層１４の屈折率も増加する。このように、炭素の原子比に応じて、ガスバリアー層１４の屈折率が変化する。つまり、ガスバリアー層１４において、層厚方向の炭素の原子比の分布を調整することにより、ガスバリアー層１４の屈折率分布曲線を制御することができる。
また、上述のように炭素の原子比と酸素の原子比とにも相関関係があることから、酸素の原子比及び分布曲線を制御することにより、ガスバリアー層１４の屈折率分布曲線を制御することができる。
【００６７】
屈折率分布に極値を有するガスバリアー層１４を備えることにより、樹脂基材１２の界面で起こる反射や干渉を抑制することができる。このため、有機ＥＬ素子１０を透過する光が、ガスバリアー層１４の作用により、全反射や干渉の影響を受けずに出光する。したがって、光量が低減せず、有機ＥＬ素子１０の光の取り出し効率が向上する。
【００６８】
（３）各元素の分布曲線の条件
ガスバリアー層１４は、ケイ素、酸素及び炭素の原子比、又は、各元素の分布曲線が、以下（ｉ）〜（iii）の条件を満たすことが好ましい。
【００６９】
（ｉ）ケイ素の原子比、酸素の原子比及び炭素の原子比が、ガスバリアー層１４の層厚の９０％以上の領域において下記式（Ａ）：
（酸素の原子比）＞（ケイ素の原子比）＞（炭素の原子比）・・・（Ａ）
で表される条件を満たす。
又は、ケイ素の原子比、酸素の原子比及び炭素の原子比が、ガスバリアー層１４の層厚の９０％以上の領域において下記式（Ｂ）：
（炭素の原子比）＞（ケイ素の原子比）＞（酸素の原子比）・・・（Ｂ）
で表される条件を満たす。
【００７０】
（ii）炭素分布曲線が少なくとも一つの極大値と極小値とを有する。
【００７１】
（iii）炭素分布曲線における炭素の原子比の最大値及び最小値の差の絶対値が５ａｔ％以上である。
【００７２】
ガスバリアー層１４は、上記条件（ｉ）〜（iii）を全て満たすことが好ましい。また、上記条件（ｉ）〜（iii）を全て満たすガスバリアー層１４を、２層以上備えていても良い。ガスバリアー層１４を２層以上備える場合には、複数の薄膜層の材質は、同一であっても良く、異なっていても良い。ガスバリアー層１４を２層以上備える場合には、２層以上のガスバリアー層１４は、劣化抑制層１３上に形成されていても良いし、劣化抑制層１３上及び樹脂基材１２の劣化抑制層１３と反対側の面上にそれぞれ形成されていても良い。
【００７３】
ガスバリアー層１４の屈折率は、上述の図３，４に示す相関関係のように、炭素又は酸素の原子比により制御することができる。このため、上記条件（ｉ）〜（iii）により、ガスバリアー層１４の屈折率を好ましい範囲に調整することができる。
【００７４】
（４）炭素分布曲線
ガスバリアー層１４は、炭素分布曲線が少なくとも一つの極値を有することが必要である。このようなガスバリアー層１４においては、炭素分布曲線が少なくとも二つの極値を有することがより好ましく、少なくとも三つの極値を有することが特に更に好ましい。更に、炭素分布曲線が少なくとも一つの極大値と、一つの極小値とを有することが好ましい。
【００７５】
炭素分布曲線が極値を有さない場合には、得られるガスバリアー層１４の配光性が不十分となる。このため、第１電極１６を通して得られる有機ＥＬ素子１０の光の角度依存性を解消することが困難となる。
また、ガスバリアー層１４が三つ以上の極値を有する場合には、炭素分布曲線の有する一つの極値と、この極値に隣接する他の極値とは、ガスバリアー層１４の表面からの層厚方向の距離の差が、２００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００７６】
（５）極値
ガスバリアー層１４において、分布曲線の極値とは、ガスバリアー層１４の層厚方向における、ガスバリアー層１４の表面からの距離に対する元素の原子比の極大値若しくは極小値、又はその値に対応した屈折率分布曲線の測定値である。
【００７７】
ガスバリアー層１４において、各元素の分布曲線の極大値とは、ガスバリアー層１４の表面からの距離を変化させた場合に、元素の原子比の値が増加から減少に変わる点である。なおかつ、この点から、ガスバリアー層１４の表面からの距離を更に２０ｎｍ変化させた位置の元素の原子比の値が、３ａｔ％以上減少する点である。
【００７８】
ガスバリアー層１４において、各元素の分布曲線の極小値とは、ガスバリアー層１４の表面からの距離を変化させた場合に元素の原子比の値が減少から増加に変わる点である。なおかつ、この点から、ガスバリアー層１４の表面からの距離を更に２０ｎｍ変化させた位置の元素の原子比の値が、３ａｔ％以上増加する点である。
【００７９】
また、ガスバリアー層１４の炭素分布曲線において、炭素の原子比の最大値と最小値との差の絶対値は、５ａｔ％以上であることが好ましい。また、このようなガスバリアー層１４においては、炭素の原子比の最大値と最小値との差の絶対値が、６ａｔ％以上であることがより好ましく、更に７ａｔ％以上であることが好ましい。炭素の原子比の最大値と最小値との差が上記範囲未満では、得られるガスバリアー層１４の屈折率分布曲線における屈折率差が小さくなり、配光性が不十分となる。
炭素分布量と屈折率は相関があり、上記の好ましい炭素原子の最大値と最小値の絶対値が７ａｔ％以上のときに、得られる屈折率の最大値と最小値との差の絶対値は０．２以上になる。
【００８０】
（６）酸素分布曲線
ガスバリアー層１４は、酸素分布曲線が少なくとも一つの極値を有することが好ましい。特に、ガスバリアー層１４は、酸素分布曲線が少なくとも二つの極値を有することがより好ましく、少なくとも三つの極値を有することが更に好ましい。更に、酸素分布曲線が少なくとも一つの極大値と、一つの極小値とを有することが好ましい。
【００８１】
酸素分布曲線が極値を有さない場合には、得られるガスバリアー層１４の配光性が不十分となる。このため、第１電極１６を通して得られる有機ＥＬ素子１０の光の角度依存性を解消することが困難となる。
また、ガスバリアー層１４が三つ以上の極値を有する場合には、酸素分布曲線の有する一つの極値と、この極値に隣接する他の極値とは、ガスバリアー層１４の表面からの層厚方向の距離の差が、２００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００８２】
また、ガスバリアー層１４の酸素分布曲線において、酸素の原子比の最大値と最小値との差の絶対値が、５ａｔ％以上であることが好ましい。また、このようなガスバリアー層１４においては、酸素の原子比の最大値と最小値との差の絶対値が６ａｔ％以上であることがより好ましく、更に７ａｔ％以上であることが好ましい。酸素の原子比の最大値と最小値との差が上記範囲未満では、得られるガスバリアー層１４の屈折率分布曲線から、配光性が不十分となる。
【００８３】
（７）ケイ素分布曲線
ガスバリアー層１４は、ケイ素分布曲線において、ケイ素の原子比の最大値と最小値との差の絶対値が、５ａｔ％未満であることが好ましい。また、このようなガスバリアー層１４においては、ケイ素の原子比の最大値と最小値との差の絶対値が４ａｔ％未満であることがより好ましく、更に３ａｔ％未満であることが好ましい。ケイ素の原子比の最大値と最小値との差が上記範囲以上では、得られるガスバリアー層１４の屈折率分布曲線から配光性が不十分となる。
【００８４】
（８）酸素と炭素の合計量：酸素炭素分布曲線
また、ガスバリアー層１４において、ケイ素原子と酸素原子と炭素原子との合計量に対する、酸素原子と炭素原子との合計量の比率を、酸素炭素分布曲線とする。
ガスバリアー層１４は、酸素炭素分布曲線において、酸素及び炭素の合計原子比の最大値と最小値との差の絶対値が、５ａｔ％未満であることが好ましく、４ａｔ％未満であることがより好ましく、３ａｔ％未満であることが特に好ましい。
酸素及び炭素の合計原子比の最大値と最小値との差が上記範囲以上では、得られるガスバリアー層１４の屈折率分布曲線から配光性が不十分となる。
【００８５】
（９）ＸＰＳデプスプロファイル
上述のケイ素分布曲線、酸素分布曲線、炭素分布曲線、酸素炭素分布曲線、及び、窒素分布曲線は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ：Xray Photoelectron Spectroscopy）の測定と、アルゴン等の希ガスイオンスパッタとを併用することにより、試料内部を露出させつつ順次表面組成分析を行う、いわゆるＸＰＳデプスプロファイル測定により作成することができる。ＸＰＳデプスプロファイル測定により得られる分布曲線は、例えば、縦軸を各元素の原子比（単位：ａｔ％）とし、横軸をエッチング時間（スパッタ時間）として作成することができる。
【００８６】
なお、横軸をエッチング時間とする元素の分布曲線では、エッチング時間がガスバリアー層１４の層厚方向における表面からの距離におおむね相関する。このため、ＸＰＳデプスプロファイル測定の際に、エッチング速度とエッチング時間との関係から算出される、ガスバリアー層１４の表面からの距離を「層厚方向におけるガスバリアー層１４の表面からの距離」として採用することができる。
ＸＰＳデプスプロファイル測定には、エッチングイオン種としてアルゴン（Ａｒ＋）を用いた希ガスイオンスパッタ法を採用し、エッチング速度（エッチングレート）を０．０５ｎｍ／ｓｅｃ（ＳｉＯ２熱酸化膜換算値）とすることが好ましい。
【００８７】
また、ガスバリアー層１４は、層面全体において均一でかつ優れた配光性を有する層を形成するという観点から、ガスバリアー層１４が面方向（ガスバリアー層１４の表面に平行な方向）において実質的に一様であることが好ましい。ガスバリアー層１４が面方向において実質的に一様とは、ガスバリアー層１４の面の任意の２か所において、それぞれの測定箇所の元素の分布曲線の有する極値の数が同じであり、かつ、分布曲線における炭素の原子比の最大値及び最小値の差の絶対値が互いに同じ、あるいは、最大値及び最小値の差が５ａｔ％以内であることをいう。
【００８８】
（１０）実質的連続
ガスバリアー層１４において、炭素分布曲線は実質的に連続であることが好ましい。炭素分布曲線が実質的に連続であるとは、炭素分布曲線において炭素の原子比が不連続に変化する部分を含まないことを意味する。具体的には、エッチング速度とエッチング時間とから算出されるガスバリアー層１４の表面からの距離（ｘ、単位：ｎｍ）と、炭素の原子比（Ｃ、単位：ａｔ％）とが、下記数式（Ｆ１）：
（ｄＣ／ｄｘ）≦０．５  ・・・（Ｆ１）
で表される条件を満たす。
【００８９】
（１１）ケイ素原子比、酸素原子比
また、ケイ素分布曲線、酸素分布曲線及び炭素分布曲線において、ケイ素の原子比、酸素の原子比及び炭素の原子比が、ガスバリアー層１４の層厚の９０％以上の領域において上記式（Ａ）で表される条件を満たすことが好ましい。この場合には、ガスバリアー層１４中におけるケイ素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対する、ケイ素原子の含有量の原子比率は、２５〜４５ａｔ％であることが好ましく、３０〜４０ａｔ％であることがより好ましい。
【００９０】
また、ガスバリアー層１４中におけるケイ素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対する、酸素原子の含有量の原子比率は、３３〜６７ａｔ％であることが好ましく、４５〜６７ａｔ％であることがより好ましい。
更に、ガスバリアー層１４中におけるケイ素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対する、炭素原子の含有量の原子比率は、３〜３３ａｔ％であることが好ましく、３〜２５ａｔ％であることがより好ましい。
【００９１】
（１２）ガスバリアー層の層厚
ガスバリアー層１４の層厚は、５〜３０００ｎｍの範囲であることが好ましく、１０〜２０００ｎｍの範囲であることがより好ましく、１００〜１０００ｎｍの範囲であることが特に好ましい。ガスバリアー層１４の層厚が上記範囲を外れると、ガスバリアー層１４の配光性が不十分となる。
また、ガスバリアー層１４を複数の層から形成する場合には、ガスバリアー層１４の全体の層厚が１０〜１００００ｎｍの範囲に設定されるが、１０〜５０００ｎｍの範囲であることが好ましく、１００〜３０００ｎｍの範囲であることがより好ましく、２００〜２０００ｎｍの範囲であることが特に好ましい。
【００９２】
（１３）プライマー層
ガスバリアー層１４は、劣化抑制層１３との間にプライマーコート層、ヒートシール性樹脂層、接着剤層等を備えていても良い。プライマーコート層は、劣化抑制層１３とガスバリアー層１４との接着性を向上させることが可能な公知のプライマーコート剤を用いて形成することができる。また、ヒートシール性樹脂層は、適宜公知のヒートシール性樹脂を用いて形成することができる。更に、接着剤層は、適宜公知の接着剤を用いて形成することができ、このような接着剤層により複数のガスバリアー層１４を接着させても良い。
【００９３】
（１４）ガスバリアー層の形成方法
有機ＥＬ素子１０においては、ガスバリアー層１４がプラズマ化学気相成長（プラズマＣＶＤ）法により形成された層であることが好ましい。プラズマ化学気相成長法により形成されるガスバリアー層１４としては、一方の面に劣化抑制層１３が形成された樹脂基材１２を一対の成膜ロール上に配置し、この一対の成膜ロール間に放電してプラズマを発生させるプラズマ化学気相成長法で形成された層であることがより好ましい。プラズマ化学気相成長法はペニング放電プラズマ方式のプラズマ化学気相成長法であっても良い。また、一対の成膜ロール間に放電する際には、一対の成膜ロールの極性を交互に反転させることが好ましい。
【００９４】
プラズマ化学気相成長法においてプラズマを発生させる際には、複数の成膜ロールの間の空間にプラズマ放電を発生させることが好ましい。
また、ガスバリアー層の形成方法として、対向ロール方式による気相成長法を用いることが好ましい。本発明において、対向ロール方式による気相成長法とは、一対の成膜ロールを用い、この一対の成膜ロールのそれぞれに樹脂基材１２を配置して、一対の成膜ロール間に放電してプラズマを発生させることにより層形成を行うことをいう。
【００９５】
このようにして、一対の成膜ロール上に樹脂基材１２を配置して、この成膜ロール間に放電することにより、一方の成膜ロール上に存在する樹脂基材１２上に成膜することができる。同時に、もう一方の成膜ロール上の樹脂基材１２上にも成膜することが可能である。このため、成膜レートを倍にでき、効率良く薄膜を製造できる。更に、一対の成膜ロール上のそれぞれの樹脂基材１２上に、同じ構造の膜を形成できる。
【００９６】
また、上記プラズマ化学気相成長法には有機ケイ素化合物と酸素とを含む成膜ガスを用いることが好ましい。成膜ガス中の酸素の含有量は、成膜ガス中の有機ケイ素化合物の全量を完全酸化するのに必要な理論酸素量以下であることが好ましい。
ガスバリアー層１４は、連続的な成膜プロセスにより形成された層であることが好ましい。
【００９７】
（１５）ガスバリアー層の製造装置
ガスバリアー層１４は、上述のように生産性の観点からロール・ツー・ロール方式で樹脂基材１２上に形成されることが好ましい。プラズマ化学気相成長法によりガスバリアー層１４を製造できる装置としては、特に制限されないが、少なくとも一対の成膜ロールと、プラズマ電源とを備え、かつ、成膜ロール間において放電することが可能な構成となっている装置であることが好ましい。
【００９８】
例えば、図５に示す製造装置３０を用いた場合には、プラズマ化学気相成長法を利用しながらロール・ツー・ロール方式で製造することも可能となる。以下、図５を参照しながら、ガスバリアー層１４の製造方法について説明する。なお、図５は、ガスバリアー層１４の製造に好適な製造装置の一例を示す模式図である。
【００９９】
図５に示す製造装置３０は、送り出しロール３１と、搬送ロール３２、３３、３４、３５と、成膜ロール３６、３７と、ガス供給管３８と、プラズマ発生用電源３９と、成膜ロール３６及び３７の内部に設置された磁場発生装置４１、４２と、巻取りロール４３とを備えている。また、製造装置３０においては、少なくとも成膜ロール３６、３７と、ガス供給管３８と、プラズマ発生用電源３９と、磁場発生装置４１、４２とが図示しない真空チャンバー内に配置されている。更に、製造装置３０において真空チャンバーは、図示しない真空ポンプに接続されており、当該真空ポンプにより真空チャンバー内の圧力を調整することが可能となっている。
【０１００】
製造装置３０においては、一対の成膜ロール（成膜ロール３６と成膜ロール３７）を一対の対向電極として機能させることが可能となるように、各成膜ロールがそれぞれプラズマ発生用電源３９に接続されている。このため、製造装置３０においては、プラズマ発生用電源３９から電力を供給することにより、成膜ロール３６と成膜ロール３７との間の空間に放電することが可能であり、成膜ロール３６と成膜ロール３７との間の空間にプラズマを発生させることができる。なお、成膜ロール３６と成膜ロール３７を電極として利用する場合には、電極としても利用可能なように成膜ロール３６と成膜ロール３７との材質や設計を変更すれば良い。また、製造装置３０においては、一対の成膜ロール（成膜ロール３６及び３７）は、中心軸が同一平面上においてほぼ平行となるようにして配置することが好ましい。このようにして、一対の成膜ロール（成膜ロール３６及び３７）を配置することにより、成膜レートを倍にでき、なおかつ、同じ構造の膜を成膜できる。このため、炭素分布曲線における極値を少なくとも倍増させることが可能となる。そして、製造装置３０によれば、ＣＶＤ法によりフィルム４０の表面上にガスバリアー層１４を形成することが可能であり、成膜ロール３６上においてフィルム４０の表面上に膜成分を堆積させつつ、更に成膜ロール３７上においてもフィルム４０の表面上に膜成分を堆積させることもできるため、フィルム４０の表面上にガスバリアー層１４を効率良く形成することができる。
【０１０１】
また、成膜ロール３６及び成膜ロール３７の内部には、成膜ロールが回転しても回転しないように固定された磁場発生装置４１及び４２がそれぞれ設けられている。
更に、成膜ロール３６及び成膜ロール３７としては、公知のロールを用いることができる。成膜ロール３６及び３７としては、より効率良く薄膜を形成するという観点から、同一の直径のロールを使うことが好ましい。また、成膜ロール３６及び３７の直径としては、放電条件、チャンバーのスペース等の観点から、５〜１００ｃｍの範囲とすることが好ましい。
【０１０２】
また、製造装置３０においては、フィルム４０の表面がそれぞれ対向するように、一対の成膜ロール（成膜ロール３６と成膜ロール３７）上に、フィルム４０が配置されている。このようにフィルム４０を配置することにより、成膜ロール３６と成膜ロール３７との間に放電を行ってプラズマを発生させる際に、一対の成膜ロール間に存在するフィルム４０のそれぞれの表面に、同時にガスバリアー層１４を成膜することが可能となる。すなわち、製造装置３０によれば、ＣＶＤ法により、成膜ロール３６上にてフィルム４０の表面上に膜成分を堆積させ、更に成膜ロール３７上にて膜成分を堆積させることができるため、フィルム４０の表面上にガスバリアー層１４を効率良く形成することが可能となる。
【０１０３】
また、製造装置３０に用いる送り出しロール３１及び搬送ロール３２、３３、３４、３５としては公知のロールを用いることができる。また、巻取りロール４３としても、ガスバリアー層１４を形成したフィルム４０を巻き取ることが可能であれば良く、特に制限されず、公知のロールを用いることができる。
【０１０４】
また、ガス供給管３８としては原料ガス等を所定の速度で供給又は排出することが可能な配管を用いることができる。更に、プラズマ発生用電源３９としては、公知のプラズマ発生装置の電源を用いることができる。プラズマ発生用電源３９は、これに接続された成膜ロール３６、３７に電力を供給して、成膜ロール３６、３７を放電のための対向電極としての利用を可能にする。プラズマ発生用電源３９としては、より効率良くプラズマＣＶＤを実施することが可能となることから、成膜ロールの極性を交互に反転させることが可能な交流電源等を利用することが好ましい。また、より効率良くプラズマＣＶＤを実施することが可能となることから、印加電力を０．１〜１０ｋＷとすることができ、且つ、交流の周波数を０．０５〜５００ｋＨｚとすることが可能なプラズマ発生用電源３９を用いることがより好ましい。また、磁場発生装置４１、４２としては、公知の磁場発生装置を用いることができる。更に、フィルム４０としては、上述の有機ＥＬ素子１０に適用可能な樹脂基材１２の他に、ガスバリアー層１４をあらかじめ形成させた樹脂基材１２を用いることができる。このように、フィルム４０としてガスバリアー層１４をあらかじめ形成させた樹脂基材１２を用いることにより、ガスバリアー層１４の厚さを厚くすることも可能である。
【０１０５】
上述のように、図５に示す製造装置３０を用いて、例えば、原料ガスの種類、プラズマ発生装置の電極ドラムの電力、真空チャンバー内の圧力、成膜ロールの直径、及び、フィルムの搬送速度を調整することにより、ガスバリアー層１４を製造することができる。すなわち、図５に示す製造装置３０を用いて、成膜ガス（原料ガス等）を真空チャンバー内に供給しつつ、一対の成膜ロール（成膜ロール３６及び３７）間に放電することにより、成膜ガス（原料ガス等）がプラズマによって分解され、成膜ロール３６上のフィルム４０の表面上及び成膜ロール３７上のフィルム４０の表面上に、ガスバリアー層１４がプラズマＣＶＤ法により形成される。なお、成膜に際しては、フィルム４０が送り出しロール３１や成膜ロール３６等により、それぞれ搬送されることにより、ロール・ツー・ロール方式の連続的な成膜プロセスによりフィルム４０の表面上にガスバリアー層１４が形成される。
【０１０６】
（１６）原料ガス
ガスバリアー層１４の形成に用いる成膜ガス中の原料ガスとしては、形成するガスバリアー層１４の材質に応じて適宜選択して使用することができる。原料ガスとしては、例えば、ケイ素を含有する有機ケイ素化合物を用いることができる。有機ケイ素化合物としては、例えば、ヘキサメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン等が挙げられる。これらの有機ケイ素化合物の中でも、成膜での取り扱い性及び得られるガスバリアー層１４の配光性等の観点から、ヘキサメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンを用いることが好ましい。また、これらの有機ケイ素化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１０７】
また、成膜ガスとしては、原料ガスの他に反応ガスを用いても良い。このような反応ガスとしては、原料ガスと反応して酸化物、窒化物等の無機化合物となるガスを適宜選択して使用することができる。酸化物を形成するための反応ガスとしては、例えば、酸素、オゾンを用いることができる。また、窒化物を形成するための反応ガスとしては、例えば、窒素、アンモニアを用いることができる。これらの反応ガスは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができ、例えば酸窒化物を形成する場合には、酸化物を形成するための反応ガスと窒化物を形成するための反応ガスとを組み合わせて使用することができる。
【０１０８】
成膜ガスとしては、原料ガスを真空チャンバー内に供給するために、必要に応じてキャリアガスを用いても良い。更に、成膜ガスとしては、プラズマ放電を発生させるために、必要に応じて放電用ガスを用いても良い。キャリアガス及び放電用ガスとしては、公知のガスを使用することができ、例えば、ヘリウム、アルゴン、ネオン、キセノン等の希ガス、水素を用いることができる。
【０１０９】
成膜ガスが、原料ガスと反応ガスとを含有する場合には、原料ガスと反応ガスとの比率を、原料ガスと反応ガスとを完全に反応させるために理論上必要となる反応ガスの量の比率よりも、反応ガスの比率を過剰にし過ぎないことが好ましい。反応ガスの比率を過剰にし過ぎてしまうと、ガスバリアー層１４の配光性が十分に得られなくなってしまう。また、成膜ガスが有機ケイ素化合物と酸素とを含有する場合には、成膜ガス中の有機ケイ素化合物の全量を完全酸化するのに必要な理論酸素量以下であることが好ましい。
【０１１０】
以下、一例として、原料ガスにヘキサメチルジシロキサン（有機ケイ素化合物：ＨＭＤＳＯ：（ＣＨ３）６Ｓｉ２Ｏ：）、反応ガスに酸素（Ｏ２）を用いる場合について説明する。
原料ガスとしてヘキサメチルジシロキサン、反応ガスとして酸素を含有する成膜ガスをプラズマＣＶＤにより反応させて、ケイ素−酸素系の薄膜を作製する場合、成膜ガスにより下記反応式：
（ＣＨ３）６Ｓｉ２Ｏ＋１２Ｏ２→６ＣＯ２＋９Ｈ２Ｏ＋２ＳｉＯ２
の反応が起こり、二酸化ケイ素が生成される。この反応において、ヘキサメチルジシロキサン１モルを完全酸化するのに必要な酸素量は１２モルである。このため、成膜ガス中に、ヘキサメチルジシロキサン１モルに対して、酸素を１２モル以上含有させて完全に反応させた場合には、均一な二酸化ケイ素膜が形成されてしまう。このため、原料のガス流量比を、理論比である完全反応の原料比以下の流量に制御して、非完全反応を遂行させる。つまり、ヘキサメチルジシロキサン１モルに対して酸素量を化学量論比の１２モルより少ない量にする必要がある。
【０１１１】
なお、実際のプラズマＣＶＤチャンバー内の反応では、原料のヘキサメチルジシロキサンと反応ガスの酸素は、ガス供給部から成膜領域へ供給されるため、反応ガスの酸素のモル量（流量）が原料のヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）の１２倍のモル量（流量）であったとしても、現実には完全に反応を進行させることはできない。つまり、酸素の含有量を化学量論比に比して大過剰に供給したときに、初めて反応が完結すると考えられる。例えば、ＣＶＤにより完全酸化させて酸化ケイ素を得るために、酸素のモル量（流量）を原料のヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）の２０倍以上程度とする場合もある。
【０１１２】
このため、原料のヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）に対する酸素のモル量（流量）は、化学量論比である１２倍量以下（より好ましくは、１０倍以下）であることが好ましい。このような比でヘキサメチルジシロキサン及び酸素を含有させることにより、完全に酸化されなかったヘキサメチルジシロキサン中の炭素原子や水素原子がガスバリアー層１４中に取り込まれ、所望のガスバリアー層１４を形成することが可能となる。
【０１１３】
なお、成膜ガス中のヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）に対する酸素のモル量（流量）が少な過ぎると、酸化されなかった炭素原子や水素原子がガスバリアー層１４中に過剰に取り込まれるため、ガスバリアー層１４の透明性が低下する。このため、有機ＥＬ素子１０のように、透明性が必要とされるフレキシブル基板には利用できなくなってしまう。このような観点から、成膜ガス中のヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）に対する酸素のモル量（流量）の下限は、ヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）の０．１倍より多い量とすることが好ましく、０．５倍より多い量とすることがより好ましい。
【０１１４】
（１７）真空度
真空チャンバー内の圧力（真空度）は、原料ガスの種類等に応じて適宜調整することができるが、０．５〜１００Ｐａの範囲とすることが好ましい。
【０１１５】
（１８）成膜ロール
上述のプラズマＣＶＤ法において、成膜ロール３６、３７間に放電するために、プラズマ発生用電源３９に接続された電極ドラムに印加する電力は、原料ガスの種類や真空チャンバー内の圧力等に応じて適宜調整することができる。例えば、０．１〜１０ｋＷの範囲とすることが好ましい。印加電力が０．１ｋＷ未満ではパーティクルが発生しやすくなる傾向がある。他方、印加電力が１０ｋＷを超えると成膜時に発生する熱量が多くなり、成膜時の基材表面の温度が上昇してしまい、樹脂基材１２が熱負けして成膜時に皺が発生してしまう。
なお、本例において、電極ドラムは、成膜ロール３６、３７に設置されている。
【０１１６】
フィルム４０の搬送速度（ライン速度）は、原料ガスの種類や真空チャンバー内の圧力等に応じて適宜調整することができるが、０．２５〜１００ｍ／ｍｉｎの範囲とすることが好ましく、０．５〜２０ｍ／ｍｉｎの範囲とすることがより好ましい。ライン速度が０．２５ｍ／ｍｉｎ未満では、フィルムに熱に起因する皺が発生しやすくなる傾向にあり、他方、１００ｍ／ｍｉｎを超えると、形成されるガスバリアー層１４の厚さが薄くなる傾向にある。
【０１１７】
上述のプラズマＣＶＤ法により形成された、ケイ素、酸素及び炭素を含み、各元素の分布曲線が上記（ｉ）〜（iii）の条件を満たすガスバリアー層１４を備えることにより、樹脂基材１２と封止部材２０との密着性を向上させることができる。
ガスバリアー層１４は、ケイ素、酸素及び炭素を含む無機膜から形成され、熱拡散性に優れる特性を有する。特に、炭素を含むことにより、ケイ素と酸素のみからなる無機膜よりも熱導電率が向上すると考えられる。ガスバリアー層１４は、層厚方向に炭素含有率の分布を有することから、組成の異なる複数の層が積層された構成に類似する特性を有することが推測される。つまり、ガスバリアー層１４中の炭素含有率の多い領域において優れた熱拡散性が得られ、ガスバリアー層１４の面方向への熱拡散性が向上する。このため、ガスバリアー層１４の熱拡散性を向上させることができる。
したがって、封止樹脂層１９に熱硬化性樹脂が用いられ、硬化処理として長時間の高温処理を行った場合において、有機ＥＬ素子１０にかかる熱をガスバリアー層１４が放散することにより、樹脂基材１２への熱ダメージを緩和することができる。
【０１１８】
《平滑層》
劣化抑制層１３とガスバリアー層１４との間には、図示しない平滑層が形成されていても良い。平滑層は、劣化抑制層１３の表面を平坦化するために設けられる。このような平滑層は、基本的には感光性樹脂を硬化させて形成される。
【０１１９】
平滑層の形成に用いる感光性樹脂としては、例えば、ラジカル反応性不飽和化合物を有するアクリレート化合物を含有する樹脂組成物、アクリレート化合物とチオール基を有するメルカプト化合物を含有する樹脂組成物、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、グリセロールメタクリレート等の多官能アクリレートモノマーを溶解させた樹脂組成物等が挙げられる。また、上記のような樹脂組成物の任意の混合物を使用することも可能であり、光重合性不飽和結合を分子内に１個以上有する反応性のモノマーを含有している感光性樹脂であれば特に制限はない。
【０１２０】
光重合性不飽和結合を分子内に１個以上有する反応性モノマーとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−デシルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、アリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、ブトキシエチレングリコールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、グリセロールアクリレート、グリシジルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、イソボニルアクリレート、イソデキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−メトリキエチルアクリレート、メトキシエチレングリコールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ステアリルアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサジオールジアクリレート、１，３−プロパンジオールアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、２，２−ジメチロールプロパンジアクリレート、グリセロールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、グリセロールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ポリオキシエチルトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、プロピオンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、プロピオンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリオキシプロピルトリメチロールプロパントリアクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、１，２，４−ブタンジオールトリアクリレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタジオールジアクリレート、ジアリルフマレート、１，１０−デカンジオールジメチルアクリレート、ペンタエリスリトールヘキサアクリレート、及び、上記のアクリレートをメタクリレートに換えたもの、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、１−ビニル−２−ピロリドン等が挙げられる。上記の反応性モノマーは、１種又は２種以上の混合物として、あるいは、その他の化合物との混合物として使用することができる。
【０１２１】
感光性樹脂組成物は、光重合開始剤を含有する。
光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４−ビス（ジメチルアミン）ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミン）ベンゾフェノン、α−アミノ・アセトフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４−メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、ベンジルメトキシエチルアセタール、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、β−クロルアントラキノン、アントロン、ベンズアントロン、ジベンズスベロン、メチレンアントロン、４−アジドベンジルアセトフェノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）シクロヘキサン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、２−フェニル−１，２−ブタジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニル−プロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−３−エトキシ−プロパントリオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、ミヒラーケトン、２−メチル［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モノフォリノ−１−プロパン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モノフォリノフェニル）−ブタノン−１、ナフタレンスルホニルクロライド、キノリンスルホニルクロライド、ｎ−フェニルチオアクリドン、４，４−アゾビスイソブチロニトリル、ジフェニルジスルフィド、ベンズチアゾールジスルフィド、トリフェニルホスフィン、カンファーキノン、四臭素化炭素、トリブロモフェニルスルホン、過酸化ベンゾイン、エオシン、メチレンブルー等の光還元性の色素とアスコルビン酸、トリエタノールアミン等の還元剤の組み合わせ等が挙げられ、これらの光重合開始剤を１種又は２種以上の組み合わせで使用することができる。
【０１２２】
平滑層は、特に制限はないが、スピンコーティング法、スプレー法、ブレードコーティング法、ディップ法等のウエットコーティング法、又は、蒸着法等のドライコーティング法により形成することが好ましい。
平滑層の形成では、上述の感光性樹脂に、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤等の添加剤を加えることができる。また、平滑層の積層位置に関係なく、いずれの平滑層においても、成膜性向上及び膜のピンホール発生防止等のために適切な樹脂や添加剤を使用しても良い。
【０１２３】
感光性樹脂を溶媒に溶解又は分散させた塗布液を用いて平滑層を形成する際に、使用する溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類、α−若しくはβ−テルピネオール等のテルペン類等、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジエチルケトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン等のケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、セロソルブ、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、２−メトキシエチルアセテート、シクロヘキシルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等の酢酸エステル類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル、３−エトキシプロピオン酸エチル、安息香酸メチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。
【０１２４】
平滑層の平滑性は、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１で規定される表面粗さで表現される値で、最大断面高さＲｔ（ｐ）が、１０ｎｍ以上、３０ｎｍ以下であることが好ましい。１０ｎｍよりも小さい場合には、ワイヤーバー、ワイヤレスバー等の塗布方式で後述のケイ素化合物を塗布する段階において、平滑層表面に塗工手段が接触する場合に塗布性が損なわれることがある。また、３０ｎｍよりも大きい場合には、ケイ素化合物を塗布した後の、凹凸を平滑化することが難しくなる場合がある。
表面粗さは、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）を用いて測定された、微細な凹凸の振幅に関する粗さである。この表面粗さは、ＡＦＭの極小の先端半径の触針を持つ検出器によって、数十μｍの区間内を多数回測定し、この連続測定した凹凸の断面曲線から算出される。
【０１２５】
（１）平滑層への添加剤
平滑層には、添加剤が含まれていても良い。平滑層に含まれる添加剤としては、感光性樹脂の表面に光重合反応性を有する感光性基が導入された反応性シリカ粒子（以下、単に「反応性シリカ粒子」ともいう。）が好ましい。
【０１２６】
ここで、光重合性を有する感光性基としては、（メタ）アクリロイルオキシ基に代表される重合性不飽和基等を挙げることができる。感光性樹脂は、この反応性シリカ粒子の表面に導入された感光性基と光重合反応可能な化合物、例えば、重合性不飽和基を有する不飽和有機化合物を含むことが好ましい。また、感光性樹脂は、反応性シリカ粒子や、重合性不飽和基を有する不飽和有機化合物に汎用の希釈溶剤が混合されて、固形分が調整されていても良い。
【０１２７】
ここで、反応性シリカ粒子の平均粒子径としては、０．００１〜０．１μｍの平均粒子径であることが好ましい。平均粒子径を上記範囲にすることにより、後述する平均粒子径１〜１０μｍの無機粒子からなるマット剤と組み合わせて用いると、配光性等の光学特性と、ハードコート性とを兼ね備えた平滑層を形成しやすくなる。
なお、上記効果をより得やすくするためには、平均粒子径を０．００１〜０．０１μｍの範囲をすることが好ましい。平滑層中には、上述のような無機粒子を質量比として２０％以上６０％以下含有することが好ましい。２０％以上添加することで、樹脂基材１２とガスバリアー層１４との密着性が向上する。また、６０％を超えると、フィルムを湾曲させたり、加熱処理を行った場合にクラックが生じたり、ガスバリアー層１４の透明性や屈折率等の光学的物性に影響を及ぼすことがある。
【０１２８】
なお、本例では、反応性シリカ粒子として、加水分解性シリル基の加水分解反応によってシリカ粒子との間にシリルオキシ基を生成し、化学的に結合している重合性不飽和基修飾加水分解性シランを用いることができる。
加水分解性シリル基としては、例えば、アルコキシリル基、アセトキシリル基等のカルボキシリレートシリル基、クロロシリル基等のハロゲン化シリル基、アミノシリル基、オキシムシリル基、ヒドリドシリル基等が挙げられる。
重合性不飽和基としては、例えば、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ビニル基、プロペニル基、ブタジエニル基、スチリル基、エチニイル基、シンナモイル基、マレート基、アクリルアミド基等が挙げられる。
【０１２９】
また、平滑層には、その他の添加剤として、マット剤を含有しても良い。マット剤としては、平均粒子径が０．１〜５μｍ程度の無機粒子が好ましい。
このような無機粒子としては、シリカ、アルミナ、タルク、クレイ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、二酸化チタン、酸化ジルコニウム等の１種又は２種以上を併せて使用することができる。
【０１３０】
ここで、無機粒子からなるマット剤は、平滑層の固形分１００質量部に対して２質量部以上、好ましくは４質量部以上、より好ましくは６質量部以上、２０質量部以下、好ましくは１８質量部以下、より好ましくは１６質量部以下の割合で混合されていることが好ましい。
【０１３１】
（２）平滑層の層厚
平滑層の層厚は、好ましくは１〜１０μｍ、より好ましくは２〜７μｍである。１μｍ以上にすることにより、平滑層を有する樹脂基材１２の平滑性が十分になる。また、１０μｍ以下にすることにより、光学特性のバランスを調整しやすくなるとともに、平滑層を樹脂基材１２の一方の面にのみ設けた場合のカールを抑えやすくすることができる。
【０１３２】
《ブリードアウト防止層》
ガスバリアー層１４には、ブリードアウト防止層を設けることができる。ブリードアウト防止層は、上記平滑層を有するフィルム状の樹脂基材１２及び劣化抑制層１３を加熱した際に、樹脂基材１２中から未反応のオリゴマー等が表面へ移行して、樹脂基材１２の表面を汚染する現象を抑制するために、平滑層を有する樹脂基材１２の反対面に設けられる。ブリードアウト防止層は、この機能を有していれば、基本的に平滑層と同じ構成であっても良い。
【０１３３】
ブリードアウト防止層としては、重合性不飽和基を有する不飽和有機化合物を用いることができる。この不飽和有機化合物としては、分子中に２個以上の重合性不飽和基を有する多価不飽和有機化合物、あるいは、分子中に１個の重合性不飽和基を有する単価不飽和有機化合物等を用いることが好ましい。
【０１３４】
ここで、多価不飽和有機化合物としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１３５】
また、単価不飽和有機化合物としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１３６】
また、ブリードアウト防止層には、例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電離放射線硬化性樹脂、光重合開始剤等を含有させても良い。
【０１３７】
ブリードアウト防止層に含有される熱可塑性樹脂としては、例えば、アセチルセルロース、ニトロセルロース、アセチルブチルセルロース、エチルセルロース、メチルセルロース等のセルロース誘導体、酢酸ビニル及びその共重合体、塩化ビニル及びその共重合体、塩化ビニリデン及びその共重合体等のビニル系樹脂、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール等のアセタール系樹脂、アクリル樹脂及びその共重合体、メタクリル樹脂及びその共重合体等のアクリル系樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、線状ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。
【０１３８】
また、ブリードアウト防止層に含有される熱硬化性樹脂としては、例えば、アクリルポリオールとイソシアネートプレポリマーとからなる熱硬化性ウレタン樹脂、フェノール樹脂、尿素メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコン樹脂等が挙げられる。
【０１３９】
また、ブリードアウト防止層に含有される電離放射線硬化性樹脂は、光重合性プレポリマー若しくは光重合性モノマー等の１種又は２種以上を混合した電離放射線硬化塗料に、電離放射線（紫外線又は電子線）を照射することで硬化させることができる。ここで、光重合性プレポリマーとしては、１分子中に２個以上のアクリロイル基を有し、架橋硬化することにより３次元網目構造となるアクリル系プレポリマーが特に好ましい。アクリル系プレポリマーとしては、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート、メラミンアクリレート等が使用できる。また光重合性モノマーとしては、上記多価不飽和有機化合物等を使用できる。
【０１４０】
また、ブリードアウト防止層に含有される光重合開始剤としては、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾイン、ベンジルメチルケタール、ベンゾインベンゾエート、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−（４−モルフォリニル）−１−プロパン、α−アシロキシムエステル、チオキサンソン類等が挙げられる。
【０１４１】
ブリードアウト防止層は、マット剤や他の必要な成分を配合した後、必要に応じて希釈溶剤で塗布液を調製し、この塗布液を樹脂基材１２表面に従来公知の塗布方法によって塗布し、塗布液に電離放射線を照射して硬化させることにより形成することができる。なお、電離放射線としては、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、メタルハライドランプ等から発せられる１００〜４００ｎｍ、好ましくは２００〜４００ｎｍの波長領域の紫外線を照射する。又は、走査型やカーテン型の電子線加速器から発せられる１００ｎｍ以下の波長領域の電子線を照射する。
【０１４２】
ブリードアウト防止層の層厚としては、１〜１０μｍであることが好ましく、特に２〜７μｍであることが好ましい。層厚を１μｍ以上とすることにより、ブリードアウト防止層の耐熱性を十分にすることができる。また、層厚を１０μｍ以下とすることにより、光学特性のバランスを調整しやすくなるとともに、平滑層を樹脂基材１２の一方の面に設けた場合におけるカールを抑えることができる。
【０１４３】
《ポリシラザン改質層》
ポリシラザン改質層１５は、ガスバリアー層１４の表面の凹凸を平滑化するために設けられる層であり、ガスバリアー層１４上に形成された光透過性の層である。ポリシラザン改質層１５は、ポリシラザン含有液の塗布膜に改質処理を施して形成された層である。ポリシラザン改質層１５は、主にケイ素酸化物又は酸化窒化ケイ素化合物から形成されている。
【０１４４】
ポリシラザン改質層１５の形成方法としては、基材上に少なくとも１層のポリシラザン化合物を含有する塗布液を塗布後、改質処理を行うことにより、ケイ素酸化物又は酸化窒化ケイ素化合物を含有する層を形成する方法が挙げられる。
【０１４５】
ポリシラザン改質層１５を形成するためのケイ素酸化物、又は、酸化窒化ケイ素化合物の供給は、ＣＶＤ法（Chemical Vapor Deposition：化学気相成長法）のようにガスとして供給されるよりも、基材表面に塗布した方がより均一で、平滑な層を形成することができる。ＣＶＤ法等の場合は、気相で反応性が増した原料物質が基材表面に堆積する工程と同時に、パーティクルが生成することが知られている。生成したパーティクルが基材上に堆積することで、基材表面の平滑性が低下する。塗布法では、原料を気相反応空間に存在させないため、パーティクルの発生を抑制することが可能である。このため、塗布法を用いることにより平滑な面を有するポリシラザン改質層１５を形成することができる。
【０１４６】
ガスバリアー層１４上にポリシラザン改質層１５を備えることにより、ガスバリアー層１４表面の凹凸を緩和し、第１電極１６の短絡等による不良を防ぐことができるとともに、第１電極１６や有機機能層１７の剥離を防ぐことができる。
【０１４７】
（１）ポリシラザンを含有する塗布膜
ポリシラザンを含有する塗布膜は、基材上に少なくとも１層、ポリシラザン化合物を含有する塗布液を塗布することにより形成される。
【０１４８】
塗布方法としては、任意の適切な方法が採用され得る。具体例としては、スピンコート法、ロールコート法、フローコート法、インクジェット法、スプレーコート法、プリント法、ディップコート法、流延成膜法、バーコート法、グラビア印刷法等が挙げられる。塗布厚さは、目的に応じて適切に設定され得る。例えば、塗布厚さは、乾燥後の厚さが好ましくは０．００１〜１００μｍ程度、更に好ましくは０．０１〜１０μｍ程度、最も好ましくは０．０１〜１μｍ程度となるように設定され得る。
【０１４９】
「ポリシラザン」とは、ケイ素−窒素結合を持つポリマーで、Ｓｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｈ、Ｎ−Ｈ等からなるＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４及び両方の中間固溶体ＳｉＯｘＮｙ等のセラミック前駆体無機ポリマーである。ポリシラザンは下記一般式（Ｉ）で表される。
【０１５０】
【化１】
2014226894.tif 000003
【０１５１】
フィルム基材を損なわないように塗布するためには、特開平８−１１２８７９号公報に記載されているように比較的低温でセラミック化してシリカに変性するものが良い。
【０１５２】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基又はアルコキシ基等を表す。
【０１５３】
得られるガスバリアー膜としての緻密性の観点からは、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の全てが水素原子であるパーヒドロポリシラザンが特に好ましい。
【０１５４】
一方、そのＳｉと結合する水素部分が一部アルキル基等で置換されたオルガノポリシラザンは、メチル基等のアルキル基を有することにより下地基材との接着性が改善され、かつ硬くてもろいポリシラザンによるセラミック膜に靭性を持たせることができ、より（平均）膜厚を厚くした場合でもクラックの発生が抑えられる利点がある。用途に応じて適宜、これらパーヒドロポリシラザンとオルガノポリシラザンを選択して良く、混合して使用することもできる。
【０１５５】
パーヒドロポリシラザンは直鎖構造と６及び８員環を中心とする環構造が存在した構造と推定されている。その分子量は数平均分子量（Ｍｎ）で約６００〜２０００程度（ポリスチレン換算）であり、液体又は固体の物質であり、分子量により異なる。これらは有機溶媒に溶解した溶液状態で市販されており、市販品をそのままポリシラザン含有塗布液として使用することができる。
【０１５６】
低温でセラミック化するポリシラザンの別の例としては、上記一般式（Ｉ）で示されるポリシラザンにケイ素アルコキシドを反応させて得られるケイ素アルコキシド付加ポリシラザン（特開平５−２３８８２７号公報）、グリシドールを反応させて得られるグリシドール付加ポリシラザン（特開平６−１２２８５２号公報）、アルコールを反応させて得られるアルコール付加ポリシラザン（特開平６−２４０２０８号公報）、金属カルボン酸塩を反応させて得られる金属カルボン酸塩付加ポリシラザン（特開平６−２９９１１８号公報）、金属を含むアセチルアセトナート錯体を反応させて得られるアセチルアセトナート錯体付加ポリシラザン（特開平６−３０６３２９号公報）、金属微粒子を添加して得られる金属微粒子添加ポリシラザン（特開平７−１９６９８６号公報）等が挙げられる。
【０１５７】
ポリシラザンを含有する液体を調製する有機溶媒としては、具体的には、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒、脂肪族エーテル、脂環式エーテル等のエーテル類が使用できる。具体的には、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、ソルベッソ、ターベン等の炭化水素、塩化メチレン、トリクロロエタン等のハロゲン炭化水素、ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類等がある。これらの溶剤は、ポリシラザンの溶解度や溶剤の蒸発速度等、目的に合わせて選択し、複数の溶剤を混合しても良い。なお、アルコール系や水分を含有する溶剤は、ポリシラザンと容易に反応してしまうため好ましくない。
【０１５８】
ポリシラザン含有塗布液中のポリシラザン濃度は目的とするシリカ層厚や塗布液のポットライフによっても異なるが、０．２〜３５質量％程度である。
【０１５９】
酸化ケイ素化合物への転化を促進するために、アミンや金属の触媒を添加することもできる。具体的には、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製  アクアミカ  ＮＡＸ１２０−２０、ＮＮ１１０、ＮＮ３１０、ＮＮ３２０、ＮＬ１１０Ａ、ＮＬ１２０Ａ、ＮＬ１５０Ａ、ＮＰ１１０、ＮＰ１４０、ＳＰ１４０等が挙げられる。
【０１６０】
（２）塗布膜に対する水分除去処理
ポリシラザンを含有する塗布膜は、改質処理前に水分が除去されていることが好ましい。塗布膜中の水分を除去する方法としては、塗布膜中の溶媒を取り除く目的の第一工程と、それに続く塗布膜中の水分を取り除く目的の第二工程に分かれていることが好ましい。
【０１６１】
第一工程においては、主に溶媒を取り除くための乾燥条件を、熱処理等の方法で適宜決めることができるが、このときに水分が除去される条件にあっても良い。熱処理温度は迅速処理の観点から高い温度が好ましいが、樹脂基材１２への熱ダメージを考慮し温度と処理時間を決定する。例えば、樹脂基材１２にガラス転位温度（Ｔｇ）が７０℃のＰＥＴ基材を用いる場合には熱処理温度は２００℃以下を設定することができる。処理時間は溶媒が除去され、かつ樹脂基材１２への熱ダメージが少なくなるように短時間に設定することが好ましく、熱処理温度が２００℃以下であれば３０分以内に設定することができる。
【０１６２】
第二工程は、塗布膜中の水分を取り除くための工程で、水分を除去する方法としては低湿度環境に維持される形態が好ましい。低湿度環境における湿度は、温度により変化するので温度と湿度の関係は露点温度の規定により好ましい形態が示される。好ましい露点温度は４度以下（温度２５度／湿度２５％）で、より好ましい露点温度は−８度（温度２５度／湿度１０％）以下、更に好ましい露点温度は（温度２５度／湿度１％）−３１度以下であり、維持される時間は塗布膜の膜厚によって適宜変わる。塗布膜の膜厚が１μｍ以下の条件においては、好ましい露点温度は−８度以下で、維持される時間は５分以上である。また、水分を取り除きやすくするために減圧乾燥しても良い。減圧乾燥における圧力は常圧〜０．１ＭＰａを選ぶことができる。
【０１６３】
第一工程の条件に対する第二工程の好ましい条件としては、例えば第一工程で温度６０〜１５０℃、処理時間１〜３０分間で溶媒を除去したときには、第二工程の露点は４度以下で処理時間は５〜１２０分により水分を除去する条件を選ぶことができる。第一工程と第二工程の区分は露点の変化で区別することができ、工程環境の露点の差が１０度以上変わることで区分ができる。
【０１６４】
塗布膜は第二工程により水分が取り除かれた後、その状態が維持されて改質処理されることが好ましい。
【０１６５】
（３）塗布膜の含水率
塗布膜の含水量は以下の分析方法で検出できる。
【０１６６】
ヘッドスペース−ガスクロマトグラフ／質量分析法
装置：ＨＰ６８９０ＧＣ／ＨＰ５９７３ＭＳＤ
オーブン：４０℃（２ｍｉｎ）、その後、１０℃／ｍｉｎの速度で１５０℃まで昇温
カラム：ＤＢ−６２４（０．２５ｍｍｉｄ×３０ｍ）
注入口：２３０℃
検出器：ＳＩＭ  ｍ／ｚ＝１８
ＨＳ条件：１９０℃・３０ｍｉｎ
【０１６７】
塗布膜中の含水率は、上記の分析方法により得られる含水量から塗布膜の体積で除した値と定義され、第二工程により水分が取り除かれた状態において、好ましくは０．１％以下である。更に好ましい含水率は０．０１％以下（検出限界以下）である。
【０１６８】
（４）改質処理
改質処理は、ポリシラザンの転化反応に基づく公知の方法を選ぶことができる。シラザン化合物の置換反応による酸化ケイ素膜又は酸化窒化ケイ素膜の作製には、４５０℃以上の加熱処理が必要であり、プラスチック等のフレキシブル基板においては適用が難しい。プラスチック基板へ適用するためには、低温で転化反応を進行させることが可能なプラズマ処理やオゾン処理、紫外線照射処理等の方法を用いることが好ましい。
【０１６９】
（４−１）プラズマ処理
改質処理としてのプラズマ処理は、公知の方法を用いることができるが、大気圧プラズマ処理が好ましい。大気圧プラズマ処理の場合は、放電ガスとしては窒素ガス及び／又は周期表の第１８属原子、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等が用いられる。これらの中でも窒素、ヘリウム、アルゴンが好ましく用いられ、特に窒素がコストも安く好ましい。
【０１７０】
プラズマ処理の一例として、大気圧プラズマ処理について説明する。大気圧プラズマは、具体的には、国際公開第２００７−０２６５４５号に記載されるように、放電空間に異なる周波数の電界を二つ以上形成したもので、第１の高周波電界と第２の高周波電界とを重畳した電界を形成することが好ましい。
【０１７１】
大気圧プラズマ処理は、第１の高周波電界の周波数ω１より第２の高周波電界の周波数ω２が高く、かつ、第１の高周波電界の強さＶ１と、第２の高周波電界の強さＶ２と、放電開始電界の強さＩＶとの関係が、
Ｖ１≧ＩＶ＞Ｖ２  又は  Ｖ１＞ＩＶ≧Ｖ２
を満たし、第２の高周波電界の出力密度が、１Ｗ／ｃｍ２以上である。
【０１７２】
このような放電条件を採ることにより、例えば窒素ガスのように放電開始電界強度が高い放電ガスでも、放電を開始し、高密度で安定なプラズマ状態を維持でき、高性能な薄膜形成を行うことができる。
【０１７３】
上記の測定により放電ガスを窒素ガスとした場合、その放電開始電界強度ＩＶ（１／２Ｖｐ−ｐ）は３．７ｋＶ／ｍｍ程度であり、したがって、上記の関係において、第１の印加電界強度を、Ｖ１≧３．７ｋＶ／ｍｍとして印加することによって窒素ガスを励起し、プラズマ状態にすることができる。
【０１７４】
ここで、第１電源の周波数としては、２００ｋＨｚ以下を好ましく用いることができる。また、この電界波形としては、連続波でもパルス波でも良い。下限は１ｋＨｚ程度が望ましい。一方、第２電源の周波数としては、８００ｋＨｚ以上を好ましく用いることができる。この第２電源の周波数が高い程、プラズマ密度が高くなり、緻密で良質な薄膜が得られる。上限は２００ＭＨｚ程度が望ましい。
このような二つの電源から高周波電界を形成することは、第１の高周波電界によって高い放電開始電界強度を有する放電ガスの放電を開始するのに必要であり、また、第２の高周波電界の高い周波数及び高い出力密度によりプラズマ密度を高くして緻密で良質な薄膜を形成することができる。
【０１７５】
（４−２）紫外線照射処理
改質処理の方法としては、紫外線照射による処理も好ましい。紫外線（紫外光と同義）によって生成されるオゾンや活性酸素原子は高い酸化能力を有しており、低温で高い緻密性と絶縁性を有する酸化ケイ素膜又は酸化窒化ケイ素膜を作製することが可能である。
【０１７６】
この紫外線照射により、基材が加熱され、セラミックス化（シリカ転化）に寄与するＯ２とＨ２Ｏや、紫外線吸収剤、ポリシラザン自身が励起、活性化されるため、ポリシラザンが励起し、ポリシラザンのセラミックス化が促進され、また得られるセラミックス膜が一層緻密になる。紫外線照射は、塗布膜形成後であればいずれの時点で実施しても有効である。
【０１７７】
本発明では、常用されているいずれの紫外線発生装置でも使用することが可能である。
【０１７８】
なお、本例において、「紫外線」とは、一般には、１０〜４００ｎｍの波長を有する電磁波をいうが、後述する真空紫外線（１０〜２００ｎｍ）処理以外の紫外線照射処理の場合は、好ましくは２１０〜３５０ｎｍの紫外線を用いる。
【０１７９】
紫外線の照射は、照射される塗布膜を担持している基材がダメージを受けない範囲に、照射強度や照射時間を設定する。
【０１８０】
基材としてプラスチックフィルムを用いた場合を例にとると、例えば２ｋＷ（８０Ｗ／ｃｍ×２５ｃｍ）のランプを用い、基材表面の強度が２０〜３００ｍＷ／ｃｍ２、好ましくは５０〜２００ｍＷ／ｃｍ２になるように基材−ランプ間距離を設定し、０．１秒〜１０分間の照射を行うことができる。
【０１８１】
一般に、紫外線照射処理時の基材温度が１５０℃以上になると、基材としてプラスチックフィルム等が用いられる場合には、当該基材の変形や基材の強度の低下等が生じる。しかしながら、ポリイミド等の耐熱性の高いフィルムや、金属等の基材の場合には、より高温での処理が可能である。したがって、この紫外線照射時の基材温度に一般的な上限はなく、基材の種類によって当業者が適宜設定することができる。また、紫外線照射雰囲気に特に制限はなく、空気中で実施すれば良い。
【０１８２】
このような紫外線の発生方法としては、例えば、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、キセノンアークランプ、カーボンアークランプ、エキシマランプ（１７２ｎｍ、２２２ｎｍ、３０８ｎｍの単一波長、例えば、ウシオ電機（株）製）、ＵＶ光レーザー等が挙げられ、特に限定されるものではない。また、発生させた紫外線を、塗布膜に照射する際には、均一な照射を達成して効率を向上させるため、発生源からの紫外線を反射板で反射させてから塗布膜に当てることが望ましい。
【０１８３】
紫外線照射は、バッチ処理にも連続処理にも適合可能であり、被塗布基材の形状によって適宜選定することができる。例えば、バッチ処理の場合には、塗布膜を表面に有する基材（例えば、シリコンウェハー等）を、上記のような紫外線発生源を具備した紫外線焼成炉で処理することができる。紫外線焼成炉自体は一般に知られており、例えば、アイグラフィクス（株）製を使用することができる。また、塗布膜を表面に有する基材が長尺フィルム状である場合には、これを搬送させながら上記のような紫外線発生源を具備した乾燥ゾーンで連続的に紫外線を照射することによりセラミックス化することができる。紫外線照射に要する時間は、塗布される基材やコーティング組成物の組成、濃度にもよるが、一般に０．１秒〜１０分、好ましくは０．５秒〜３分である。
【０１８４】
（４−３）真空紫外線照射処理；エキシマ照射処理
本発明において、更に好ましい改質処理の方法として、真空紫外線照射による処理が挙げられる。真空紫外線照射による処理は、シラザン化合物内の原子間結合力より大きい１００〜２００ｎｍの光エネルギーを用い、好ましくは１００〜１８０ｎｍの波長の光のエネルギーを用い、原子の結合を光量子プロセスと呼ばれる光子のみによる作用により、直接切断しながら活性酸素やオゾンによる酸化反応を進行させることで、比較的低温で、酸化シリコン膜の形成を行う方法である。
これに必要な真空紫外光源としては、希ガスエキシマランプが好ましく用いられる。
【０１８５】
ここで、Ｘｅ，Ｋｒ，Ａｒ，Ｎｅ等の希ガスの原子は化学的に結合して分子を作らないため、不活性ガスと呼ばれる。しかし、放電等によりエネルギーを得た希ガスの原子（励起原子）は他の原子と結合して分子を作ることができる。希ガスがキセノンの場合には、
ｅ＋Ｘｅ→ｅ＋Ｘｅ＊
Ｘｅ＊＋Ｘｅ＋Ｘｅ→Ｘｅ２＊＋Ｘｅ
となり、励起されたエキシマ分子であるＸｅ２＊が基底状態に遷移するときに１７２ｎｍのエキシマ光を発光する。エキシマランプの特徴としては、放射が一つの波長に集中し、必要な光以外がほとんど放射されないので効率が高いことが挙げられる。
また、余分な光が放射されないので、対象物の温度を低く保つことができる。更には始動・再始動に時間を要さないので、瞬時の点灯点滅が可能である。
【０１８６】
エキシマ発光を得るには誘電体ガスバリアー放電を用いる方法が知られている。誘電体ガスバリアー放電とは、両電極間に誘電体（エキシマランプの場合は透明石英）を介してガス空間を配し、電極に数１０ｋＨｚの高周波高電圧を印加することによりガス空間に生じる、雷に似た非常に細いmicro dischargeと呼ばれる放電である。micro dischargeのストリーマが管壁（誘電体）に達すると誘電体表面に電荷が溜まるため、micro dischargeは消滅する。このように、誘電体ガスバリアー放電とは、micro dischargeが管壁全体に広がり、生成・消滅を繰り返している放電である。このため肉眼でも分かる光のチラツキを生じる。また、非常に温度の高いストリーマが局所的に直接管壁に達するため、管壁の劣化を早める可能性もある。
【０１８７】
効率良くエキシマ発光を得る方法としては、誘電体ガスバリアー放電以外に無電極電界放電でも可能である。容量性結合による無電極電界放電で、別名ＲＦ放電とも呼ばれる。ランプと電極及びその配置は基本的には誘電体ガスバリアー放電と同じで良いが、両極間に印加される高周波は数ＭＨｚで点灯される。無電極電界放電はこのように空間的・時間的に一様な放電が得られるため、チラツキがない長寿命のランプが得られる。
【０１８８】
誘電体ガスバリアー放電の場合はmicro dischargeが電極間のみで生じるため、放電空間全体で放電を行わせるには外側の電極は外表面全体を覆い、かつ外部に光を取り出すために光を透過するものでなければならない。このため細い金属線を網状にした電極が用いられる。この電極は光を遮らないようにできるだけ細い線が用いられるため、酸素雰囲気中では真空紫外光により発生するオゾン等により損傷しやすい。
【０１８９】
これを防ぐためにはランプの周囲、すなわち照射装置内を窒素等の不活性ガスの雰囲気にし、合成石英の窓を設けて照射光を取り出す必要が生じる。合成石英の窓は高価な消耗品であるばかりでなく、光の損失も生じる。
【０１９０】
二重円筒型ランプは外径が２５ｍｍ程度であるため、ランプ軸の直下とランプ側面では照射面までの距離の差が無視できず、照度に大きな差を生じる。したがって、仮にランプを密着して並べても、一様な照度分布が得られない。合成石英の窓を設けた照射装置にすれば酸素雰囲気中の距離を一様にすることができ、一様な照度分布が得られる。
【０１９１】
無電極電界放電を用いた場合には外部電極を網状にする必要はない。ランプ外面の一部に外部電極を設けるだけでグロー放電は放電空間全体に広がる。外部電極には通常アルミのブロックで作られた光の反射板を兼ねた電極がランプ背面に使用される。しかし、ランプの外径は誘電体ガスバリアー放電の場合と同様に大きいため一様な照度分布にするためには合成石英が必要となる。
【０１９２】
細管エキシマランプの最大の特徴は構造がシンプルなことである。石英管の両端を閉じ、内部にエキシマ発光を行うためのガスを封入しているだけである。したがって、非常に安価な光源を提供できる。
【０１９３】
二重円筒型ランプは内外管の両端を接続して閉じる加工をしているため、細管ランプに比べ使用や輸送により破損しやすい。また、細管ランプの管の外径は６〜１２ｍｍ程度で、あまり太いと始動に高い電圧が必要になる。
【０１９４】
放電の形態は誘電体ガスバリアー放電でも無電極電界放電のいずれでも使用できる。電極の形状はランプに接する面が平面であっても良いが、ランプの曲面に合わせた形状にすればランプをしっかり固定できるとともに、電極がランプに密着することにより放電がより安定する。また、アルミで曲面を鏡面にすれば光の反射板にもなる。
【０１９５】
Ｘｅエキシマランプは波長の短い１７２ｎｍの紫外線を単一波長で放射することから発光効率に優れている。この光は、酸素の吸収係数が大きいため、微量な酸素でラジカルな酸素原子種やオゾンを高濃度で発生することができる。また、有機物の結合を解離させる波長の短い１７２ｎｍの光のエネルギーは能力が高いことが知られている。この活性酸素やオゾンと紫外線放射が持つ高いエネルギーによって、短時間で、ポリシラザンを含有する塗布膜の改質を実現できる。したがって、波長１８５ｎｍ、２５４ｎｍの発する低圧水銀ランプやプラズマ洗浄と比べて高スループットに伴うプロセス時間の短縮や設備面積の縮小、熱によるダメージを受けやすい有機材料やプラスチック基板等への照射を可能としている。
【０１９６】
エキシマランプは光の発生効率が高いため低い電力の投入で点灯させることが可能である。また、光による温度上昇の要因となる波長の長い光は発せず、紫外線領域において単一波長でエネルギーを照射するため、照射対象物の表面温度の上昇が抑えられる特徴を持っている。このため、熱の影響を受けやすいとされるＰＥＴなどのフレシキブルフィルム材料に適している。
【０１９７】
（５）平滑性：表面粗さＲａ
ポリシラザン改質層１５の表面の表面粗さ（Ｒａ）は、２ｎｍ以下であることが好ましく、更に１ｎｍ以下であることが好ましい。表面粗さが上記範囲にあることで、ガスバリアー性フィルム１１上に第１電極１６が設けられる際に、凹凸が少ない平滑な膜面による光透過効率の向上と、電極間リーク電流の低減によるエネルギー変換効率が向上するので好ましい。ポリシラザン改質層１５の表面粗さ（Ｒａ）は以下の方法で測定することができる。
【０１９８】
表面粗さは、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）、例えば、Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＤＩ３１００で、極小の先端半径の触針を持つ検出器で連続測定した凹凸の断面曲線から算出され、極小の先端半径の触針により測定方向が数十μｍの区間内を多数回測定し、微細な凹凸の振幅に関する粗さである。
【０１９９】
《第１電極》
有機ＥＬ素子１０は、第１電極１６が実質的なアノードとなる。有機ＥＬ素子１０は、第１電極１６を透過して樹脂基材１２側から光を取り出す、ボトミエミッション型の素子である。このため、第１電極１６は、透光性の導電層により形成される必要がある。
【０２００】
第１電極１６は、例えば、銀又は銀を主成分とした合金を用いて構成された層である。第１電極１６を構成する銀（Ａｇ）を主成分とした合金としては、例えば、銀マグネシウム（ＡｇＭｇ）、銀銅（ＡｇＣｕ）、銀パラジウム（ＡｇＰｄ）、銀パラジウム銅（ＡｇＰｄＣｕ）、銀インジウム（ＡｇＩｎ）等が挙げられる。なお、第１電極において主成分とは、電極中の含有量が９８質量％以上であることをいう。
【０２０１】
第１電極１６は、銀又は銀を主成分とした合金の層が、複数積層されて構成されていても良い。
【０２０２】
このような第１電極１６の形成方法としては、塗布法、インクジェット法、コーティング法、ディップ法等のウェットプロセスを用いる方法や、蒸着法（抵抗加熱、ＥＢ法等）、スパッタ法、ＣＶＤ法等のドライプロセスを用いる方法等が挙げられる。中でも蒸着法が好ましく適用される。
【０２０３】
更に、この第１電極１６は、厚さが４〜１２ｎｍの範囲にあることが好ましい。厚さ１２ｎｍ以下では、光の吸収成分及び反射成分が低く抑えられ、光透過率を確保できるため好ましい。また、厚さが４ｎｍ以上であることにより、電極として十分な導電性を確保できるため好ましい。
【０２０４】
なお、以上のような、第１電極１６は、上部が保護膜で覆われていても良く、別の導電性層が積層されていても良い。この場合、有機ＥＬ素子１０の光透過性を損なうことのないように、保護膜及び導電性層が光透過性を有することが好ましい。
また、第１電極１６の下部、すなわち、ポリシラザン改質層１５と第１電極１６の間にも、必要に応じた層を設けた構成としても良い。例えば、第１電極１６の特性向上や、形成を容易にするための下地層等を形成しても良い。
また、第１電極１６は、上記銀を主成分とする以外の構成としても良い。例えば、他の金属や合金、ＩＴＯ、酸化亜鉛、酸化スズ等の各種の透明導電性物質薄膜を用いても良い。
また、有機ＥＬ素子１０が、第２電極１８側から発光光ｈを取り出すトップエミッション型である場合には、第１電極１６は透光性を有していなくても良い。
【０２０５】
《第２電極》
第２電極１８は、有機機能層１７に電子を供給するためのカソードとして機能する電極層であり、金属、合金、有機又は無機の導電性化合物、及びこれらの混合物が材料として用いられる。具体的には、金、アルミニウム、銀、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属、ＩＴＯ、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２等の酸化物半導体等が挙げられる。
【０２０６】
第２電極１８は、これらの導電性材料を蒸着やスパッタリング等の方法により形成することができる。また、第２電極１８としてのシート抵抗は、数百Ω／ｓｑ．以下が好ましく、厚さは通常５〜５０００ｎｍ、好ましくは５〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
【０２０７】
なお、有機ＥＬ素子１０が、第２電極１８側から発光光ｈを取り出すトップエミッション型又は両面発光型である場合には、上述した導電性材料のうち光透過性の良好な導電性材料を選択して第２電極１８を構成する。
【０２０８】
《有機機能層》
有機機能層１７は、アノードである第１電極１６の上部に、正孔注入層１７ａ／正孔輸送層１７ｂ／発光層１７ｃ／電子輸送層１７ｄ／電子注入層１７ｅをこの順に積層した構成を例示できるが、このうち少なくとも有機材料を用いて構成された発光層１７ｃを有することが必要である。正孔注入層１７ａ及び正孔輸送層１７ｂは、正孔輸送性と正孔注入性とを有する正孔輸送／注入層として設けられても良い。電子輸送層１７ｄ及び電子注入層１７ｅは、電子輸送性と電子注入性とを有する電子輸送／注入層として設けられても良い。また、これらの有機機能層１７のうち、例えば電子注入層１７ｅは無機材料で構成されている場合もある。
【０２０９】
また、有機機能層１７は、これらの層の他にも正孔阻止層や電子阻止層等が必要に応じて必要箇所に積層されていて良い。更に、発光層１７ｃは、各波長領域の発光光を発生させる各色発光層を有し、これらの各色発光層を、非発光性の中間層を介して積層させて発光層ユニットとして形成されていても良い。中間層は、正孔阻止層、電子阻止層として機能しても良い。
【０２１０】
《発光層》
発光層１７ｃは、発光材料として例えばリン光発光化合物が含有されている。
この発光層１７ｃは、電極又は電子輸送層１７ｄから注入された電子と、正孔輸送層１７ｂから注入された正孔とが再結合して発光する層であり、発光する部分は発光層１７ｃの層内であっても発光層１７ｃにおける隣接する層との界面であっても良い。
【０２１１】
このような発光層１７ｃとしては、含まれる発光材料が発光要件を満たしていれば、その構成には特に制限はない。また、同一の発光スペクトルや発光極大波長を有する層が複数層あっても良い。この場合、各発光層１７ｃ間には非発光性の中間層（図示略）を有していることが好ましい。
【０２１２】
発光層１７ｃの層厚の総和は１〜１００ｎｍの範囲にあることが好ましく、更に好ましくは、より低い電圧で駆動することができることから１〜３０ｎｍである。なお、発光層１７ｃの層厚の総和とは、発光層１７ｃ間に非発光性の中間層が存在する場合には、当該中間層も含む層厚である。
【０２１３】
発光層１７ｃが複数の層からなる場合、個々の発光層の層厚としては、１〜５０ｎｍの範囲に調整することが好ましく、１〜２０ｎｍの範囲に調整することがより好ましい。積層された複数の発光層が、青、緑、赤のそれぞれの発光色に対応する場合、青、緑、赤の各発光層の層厚の関係については、特に制限はない。
【０２１４】
以上のような発光層１７ｃは、後述する発光材料やホスト化合物を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法、インクジェット法等の公知の薄膜形成方法により形成することができる。
【０２１５】
また発光層１７ｃは、複数の発光材料を含有しても良く、またリン光発光材料と蛍光発光材料（蛍光ドーパント、蛍光性化合物ともいう。）を同一発光層１７ｃ中に混合して用いても良い。
【０２１６】
発光層１７ｃの構成として、ホスト化合物（発光ホストともいう。）、発光材料（発光ドーパント化合物、ゲスト材料ともいう。）を含有し、発光材料より発光させることが好ましい。
【０２１７】
（１）ホスト化合物
発光層１７ｃに含有されるホスト化合物としては、室温（２５℃）におけるリン光発光のリン光量子収率が０．１未満の化合物が好ましい。更に、リン光量子収率が０．０１未満である化合物が好ましい。また、ホスト化合物は、発光層１７ｃに含有される化合物の中で、層中での体積比が５０％以上であることが好ましい。
【０２１８】
ホスト化合物としては、公知のホスト化合物を単独で用いても良く、又は複数種用いても良い。ホスト化合物を複数種用いることで、電荷の移動を調整することが可能であり、有機ＥＬ素子１０を高効率化することができる。また、後述する発光材料を複数種用いることで、異なる発光を混ぜることが可能となり、これにより任意の発光色を得ることができる。
【０２１９】
用いられるホスト化合物としては、従来公知の低分子化合物でも、繰り返し単位をもつ高分子化合物でも良く、ビニル基やエポキシ基のような重合性基を有する低分子化合物（蒸着重合性発光ホスト）でも良い。
【０２２０】
公知のホスト化合物としては、正孔輸送能、電子輸送能を有しつつ、発光の長波長化を防ぎ、かつ高Ｔｇ（ガラス転移温度）を有する化合物が好ましい。ここでいうガラス転移点（Ｔｇ）とは、ＤＳＣ（Differential Scanning Colorimetry：示差走査熱量法）を用いて、ＪＩＳ−Ｋ−７１２１に準拠した方法により求められる値である。
【０２２１】
（２）発光材料
有機ＥＬ素子１０に用いることのできる発光材料としては、リン光発光性化合物（リン光性化合物、リン光発光材料ともいう。）が挙げられる。
【０２２２】
リン光発光性化合物とは、励起三重項からの発光が観測される化合物であり、具体的には室温（２５℃）にてリン光発光する化合物であり、リン光量子収率が２５℃において０．０１以上の化合物であると定義されるが、好ましいリン光量子収率は０．１以上である。
【０２２３】
上記リン光量子収率は、第４版実験化学講座７の分光IIの３９８頁（１９９２年版、丸善）に記載の方法により測定できる。溶液中でのリン光量子収率は種々の溶媒を用いて測定できるが、本例においてリン光発光性化合物を用いる場合、任意の溶媒のいずれかにおいて上記リン光量子収率（０．０１以上）が達成されれば良い。
【０２２４】
リン光発光性化合物の発光の原理としては２種挙げられる。一つは、キャリアが輸送されるホスト化合物上でキャリアの再結合が起こってホスト化合物の励起状態が生成し、このエネルギーをリン光発光性化合物に移動させることでリン光発光性化合物からの発光を得るというエネルギー移動型である。もう一つは、リン光発光性化合物がキャリアトラップとなり、リン光発光性化合物上でキャリアの再結合が起こりリン光発光性化合物からの発光が得られるというキャリアトラップ型である。いずれの場合においても、リン光発光性化合物の励起状態のエネルギーはホスト化合物の励起状態のエネルギーよりも低いことが条件となる。
【０２２５】
リン光発光性化合物は、一般的な有機ＥＬ素子の発光層に使用される公知のものの中から適宜選択して用いることができるが、好ましくは元素の周期表で８〜１０族の金属を含有する錯体系化合物である。更に好ましくはイリジウム化合物、オスミウム化合物、又は白金化合物（白金錯体系化合物）、希土類錯体であり、中でも最も好ましいのはイリジウム化合物である。
【０２２６】
有機ＥＬ素子１０においては、少なくとも一つの発光層１７ｃに２種以上のリン光発光性化合物を含有していても良く、発光層１７ｃにおけるリン光発光性化合物の濃度比が発光層１７ｃの層厚方向で変化していても良い。
【０２２７】
リン光発光性化合物は好ましくは発光層１７ｃの総量に対し０．１体積％以上３０体積％未満である。
【０２２８】
また、発光層１７ｃに用いられる蛍光発光材料としては、例えば、クマリン系色素、ピラン系色素、シアニン系色素、クロコニウム系色素、スクアリウム系色素、オキソベンツアントラセン系色素、フルオレセイン系色素、ローダミン系色素、ピリリウム系色素、ペリレン系色素、スチルベン系色素、ポリチオフェン系色素、又は希土類錯体系蛍光体等が挙げられる。
【０２２９】
《注入層：正孔注入層、電子注入層》
注入層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために電極と発光層１７ｃの間に設けられる層のことで、「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の第２編第２章「電極材料」（１２３〜１６６頁）に詳細に記載されており、正孔注入層１７ａと電子注入層１７ｅとがある。
【０２３０】
注入層は、必要に応じて設けることができる。正孔注入層１７ａであれば、アノードと発光層１７ｃ又は正孔輸送層１７ｂの間、電子注入層１７ｅであればカソードと発光層１７ｃ又は電子輸送層１７ｄとの間に配置される。
【０２３１】
正孔注入層１７ａは、特開平９−４５４７９号公報、同９−２６００６２号公報、同８−２８８０６９号公報等にもその詳細が記載されており、具体例として、銅フタロシアニンに代表されるフタロシアニン層、酸化バナジウムに代表される酸化物層、アモルファスカーボン層、ポリアニリン（エメラルディン）やポリチオフェン等の導電性高分子を用いた高分子層等が挙げられる。
【０２３２】
電子注入層１７ｅは、特開平６−３２５８７１号公報、同９−１７５７４号公報、同１０−７４５８６号公報等にもその詳細が記載されており、具体的にはストロンチウムやアルミニウム等に代表される金属層、フッ化カリウムに代表されるアルカリ金属ハライド層、フッ化マグネシウムに代表されるアルカリ土類金属化合物層、酸化モリブデンに代表される酸化物層等が挙げられる。電子注入層１７ｅはごく薄い層であることが望ましく、素材にもよるがその厚さは０．００１〜１０μｍの範囲が好ましい。
【０２３３】
《正孔輸送層》
正孔輸送層１７ｂは、正孔を輸送する機能を有する正孔輸送材料からなり、広い意味で正孔注入層１７ａ、電子阻止層も正孔輸送層１７ｂに含まれる。正孔輸送層１７ｂは単層又は複数層設けることができる。
【０２３４】
正孔輸送材料としては、正孔の注入又は輸送、電子の障壁性のいずれかを有するものであり、有機物、無機物のいずれであっても良い。例えば、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、また、導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマー等が挙げられる。
【０２３５】
正孔輸送材料としては、上記のものを使用することができるが、ポルフィリン化合物、芳香族第３級アミン化合物及びスチリルアミン化合物、特に芳香族第３級アミン化合物を用いることが好ましい。
【０２３６】
芳香族第３級アミン化合物及びスチリルアミン化合物の代表例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノフェニル；Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−〔１，１′−ビフェニル〕−４，４′−ジアミン（ＴＰＤ）；２，２−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）プロパン；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ−ｐ−トリル−４，４′−ジアミノビフェニル；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）−４−フェニルシクロヘキサン；ビス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）フェニルメタン；ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）フェニルメタン；Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ジ（４−メトキシフェニル）−４，４′−ジアミノビフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル；４，４′−ビス（ジフェニルアミノ）クオードリフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（ｐ−トリル）アミン；４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）−４′−〔４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチリル〕スチルベン；４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ−（２−ジフェニルビニル）ベンゼン；３−メトキシ−４′−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチルベンゼン；Ｎ−フェニルカルバゾール、更には米国特許第５０６１５６９号明細書に記載されている２個の縮合芳香族環を分子内に有するもの、例えば、４，４′−ビス〔Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ〕ビフェニル（ＮＰＤ）、特開平４−３０８６８８号公報に記載されているトリフェニルアミンユニットが三つスターバースト型に連結された４，４′，４″−トリス〔Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ〕トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）等が挙げられる。
【０２３７】
更にこれらの材料を高分子鎖に導入した、又はこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。また、ｐ型−Ｓｉ、ｐ型−ＳｉＣ等の無機化合物も正孔注入材料、正孔輸送材料として使用することができる。
【０２３８】
また、正孔輸送層１７ｂには、特開平１１−２５１０６７号公報、J.Huang et.al.,Applied Physics Letters,80(2002),p.139に記載されているような、いわゆるｐ型正孔輸送材料を用いることもできる。高効率の発光素子が得られることから、これらの材料を用いることが好ましい。
【０２３９】
正孔輸送層１７ｂは、上記正孔輸送材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、ＬＢ法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。正孔輸送層１７ｂの層厚については特に制限はないが、通常は５〜５０００ｎｍ程度、好ましくは５〜２００ｎｍである。この正孔輸送層１７ｂは、上記材料の１種又は２種以上からなる１層構造であっても良い。
【０２４０】
また、正孔輸送層１７ｂの材料に不純物をドープしてｐ性を高くすることもできる。その例としては、特開平４−２９７０７６号公報、特開２０００−１９６１４０号公報、同２００１−１０２１７５号公報、J.Appl.Phys.,95,5773(2004)等に記載されたものが挙げられる。
【０２４１】
このように、正孔輸送層１７ｂのｐ性を高くすると、より低消費電力の素子を作製することができるため好ましい。
【０２４２】
《電子輸送層》
電子輸送層１７ｄは、電子を輸送する機能を有する材料からなり、広い意味で電子注入層１７ｅ、正孔阻止層（図示略）も電子輸送層１７ｄに含まれる。電子輸送層１７ｄは単層構造又は複数層の積層構造として設けることができる。
【０２４３】
単層構造の電子輸送層１７ｄ、及び積層構造の電子輸送層１７ｄにおいて発光層１７ｃに隣接する層部分を構成する電子輸送材料（正孔阻止材料を兼ねる）としては、カソードより注入された電子を発光層１７ｃに伝達する機能を有していれば良い。このような材料としては従来公知の化合物の中から任意に選択して用いることができる。例えば、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン、アントロン誘導体及びオキサジアゾール誘導体等が挙げられる。更に、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子輸送層１７ｄの材料として用いることができる。更にこれらの材料を高分子鎖に導入した、又はこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
【０２４４】
また、８−キノリノール誘導体の金属錯体、例えば、トリス（８−キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ３）、トリス（５，７−ジクロロ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５，７−ジブロモ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、ビス（８−キノリノール）亜鉛（Ｚｎｑ）等、及びこれらの金属錯体の中心金属がＩｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｎ、Ｇａ又はＰｂに置き替わった金属錯体も、電子輸送層１７ｄの材料として用いることができる。
【０２４５】
その他、メタルフリー若しくはメタルフタロシアニン、又はそれらの末端がアルキル基やスルホン酸基等で置換されていても、電子輸送層１７ｄの材料として好ましく用いることができる。また、発光層１７ｃの材料としても例示されるジスチリルピラジン誘導体も電子輸送層１７ｄの材料として用いることができ、正孔注入層１７ａ、正孔輸送層１７ｂと同様にｎ型−Ｓｉ、ｎ型−ＳｉＣ等の無機半導体も電子輸送層１７ｄの材料として用いることができる。
【０２４６】
電子輸送層１７ｄは、上記材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、ＬＢ法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。電子輸送層１７ｄの層厚については特に制限はないが、通常は５〜５０００ｎｍ程度、好ましくは５〜２００ｎｍである。電子輸送層１７ｄは上記材料の１種又は２種以上からなる１層構造であっても良い。
【０２４７】
また、電子輸送層１７ｄに不純物をドープし、ｎ性を高くすることもできる。その例としては、特開平４−２９７０７６号公報、同１０−２７０１７２号公報、特開２０００−１９６１４０号公報、同２００１−１０２１７５号公報、J.Appl.Phys.,95,5773(2004)等に記載されたものが挙げられる。更に電子輸送層１７ｄには、カリウムやカリウム化合物などを含有させることが好ましい。カリウム化合物としては、例えば、フッ化カリウム等を用いることができる。このように電子輸送層１７ｄのｎ性を高くすると、より低消費電力の素子を作製することができる。
【０２４８】
《阻止層：正孔阻止層、電子阻止層》
阻止層は、上述のように有機化合物薄膜の基本構成層の他に、必要に応じて設けられる。例えば、特開平１１−２０４２５８号公報、同１１−２０４３５９号公報、及び「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の２３７頁等に記載されている正孔阻止（ホールブロック）層がある。
【０２４９】
正孔阻止層とは、広い意味では、電子輸送層１７ｄの機能を有する。正孔阻止層は、電子を輸送する機能を有しつつ正孔を輸送する能力が著しく小さい正孔阻止材料からなり、電子を輸送しつつ正孔を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。また、後述する電子輸送層１７ｄの構成を必要に応じて、正孔阻止層として用いることができる。正孔阻止層は、発光層１７ｃに隣接して設けられていることが好ましい。
【０２５０】
一方、電子阻止層とは、広い意味では、正孔輸送層１７ｂの機能を有する。電子阻止層は、正孔を輸送する機能を有しつつ電子を輸送する能力が著しく小さい材料からなり、正孔を輸送しつつ電子を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。また、上記した正孔輸送層１７ｂの構成を必要に応じて電子阻止層として用いることができる。
【０２５１】
阻止層の層厚としては、好ましくは３〜１００ｎｍであり、更に好ましくは５〜３０ｎｍである。
【０２５２】
《封止部材》
封止部材２０は、有機ＥＬ素子１０を覆うものであって、板状（フィルム状）の封止部材２０が封止樹脂層１９によって樹脂基材１２側に固定される。この封止部材２０は、少なくとも有機機能層１７を覆う状態で設けられ、有機ＥＬ素子１０及び第２電極１８の端子部分（図示略）を露出させる状態で設けられている。また、封止部材２０に電極を設け、この電極と第２電極１８の端子部分とを導通させるように構成されていても良い。
【０２５３】
板状（フィルム状）の封止部材２０としては、具体的には、ガラス基板、ポリマー基板が挙げられ、これらの基板材料を更に薄型のフィルム状にして用いても良い。ガラス基板としては、特にソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英等を挙げることができる。また、ポリマー基板としては、ポリカーボネート、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルファイド、ポリサルフォン等を挙げることができる。
【０２５４】
中でも、素子を薄型化できるということから、封止部材２０として薄型のフィルム状にしたポリマー基板を好ましく使用することができる。
【０２５５】
更には、フィルム状としたポリマー基板は、ＪＩＳ−Ｋ−７１２６−１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が１×１０−３ｍｌ／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）以下、ＪＩＳ−Ｋ−７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された、水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）が、１×１０−３ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下であることが好ましい。
【０２５６】
また、以上のような基板材料は、凹板状に加工して封止部材２０として用いても良い。この場合、上述した基板部材に対してサンドブラスト加工、化学エッチング加工等の加工が施され、凹状が形成される。
【０２５７】
また、これに限らず、金属材料を用いても良い。金属材料としては、ステンレス、鉄、銅、アルミニウム、マグネシウム、ニッケル、亜鉛、クロム、チタン、モリブデン、シリコン、ゲルマニウム及びタンタルからなる群から選ばれる１種以上の金属又は合金が挙げられる。このような金属材料は、薄型のフィルム状にして封止部材２０として用いることにより、有機ＥＬ素子１０が設けられた発光パネル全体を薄型化できる。
【０２５８】
《封止樹脂層》
封止部材２０を樹脂基材１２側に固定するための封止樹脂層１９は、封止部材２０と樹脂基材１２とで挟持された有機ＥＬ素子１０の封止に用いられる。封止樹脂層１９は、例えば、アクリル酸系オリゴマー又はメタクリル酸系オリゴマーの反応性ビニル基を有する光硬化性又は熱硬化性の接着剤、エポキシ系等の熱硬化性又は化学硬化性（二液混合）の接着剤、ホットメルト型のポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィン、カチオン硬化タイプの紫外線硬化性エポキシ樹脂による接着剤が挙げられる。
【０２５９】
製造プロセスの簡易性の観点から、封止樹脂層１９を、熱硬化性接着剤で形成することが好ましい。また、封止樹脂層１９の形態としては、シート状に加工された熱硬化性接着剤を用いることが好ましい。シート状の熱硬化性接着剤を用いる場合には、常温（２５℃程度）では非流動性を示し、かつ、加熱すると５０〜１３０℃の範囲内の温度で流動性を発現するような接着剤（シール材）を用いる。
【０２６０】
熱硬化性接着剤としては、任意の接着剤を使用することができる。封止樹脂層１９と隣接する封止部材２０や、樹脂基材１２等との密着性向上の観点から、好適な熱硬化性接着剤を適宜選択する。例えば、熱硬化性接着剤としては、分子の末端又は側鎖にエチレン性二重結合を有する化合物と熱重合開始剤とを主成分とする樹脂等を用いることができる。より具体的には、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂等からなる熱硬化性接着剤を使用することができる。また、有機ＥＬ素子１０の製造工程で用いる貼合装置及び硬化処理装置に応じて、溶融タイプの熱硬化性接着剤を使用しても良い。
また、接着剤として、上記した接着剤を２種以上混合したものを用いても良いし、熱硬化性及び紫外線硬化性をともに備えた接着剤を用いても良い。
【０２６１】
《有機エレクトロルミネッセンス素子の用途》
有機ＥＬ素子１０は、上述したように面発光体であるため各種の発光光源として用いることができる。例えば、家庭用照明や車内照明などの照明装置、時計や液晶用のバックライト、看板広告用照明、信号機の光源、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられる。また、これらの発光光源に限定されず、その他の光源としても用いることができる。
特に、カラーフィルターと組み合わせた液晶表示装置のバックライト、照明用光源としての用途に有効に用いることができる。
【０２６２】
また、有機ＥＬ素子１０は、照明用や露光光源のような一種のランプとして使用しても良いし、画像を投影するタイプのプロジェクション装置や、静止画像や動画像を直接視認するタイプの表示装置（ディスプレイ）として使用しても良い。この場合、近年の照明装置及びディスプレイの大型化に伴い、有機ＥＬ素子１０を設けた発光パネル同士を平面的に接合する、いわゆるタイリングによって発光面を大面積化しても良い。
【０２６３】
動画再生用の表示装置として使用する場合の駆動方式は、単純マトリクス（パッシブマトリクス）方式でもアクティブマトリクス方式でも良い。また、異なる発光色を有する有機ＥＬ素子１０を２種以上使用することにより、カラー又はフルカラー表示装置を作製することが可能である。
【０２６４】
《有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法》
本発明の有機ＥＬ素子の製造方法の一例として、図１に示す有機ＥＬ素子１０の製造方法を説明する。
【０２６５】
まず、樹脂基材１２上に、劣化抑制層１３を５〜５００μｍ程度の層厚に形成する。例えば、樹脂基材１２上に、紫外線吸収能を有する金属酸化物粒子を含有する塗布液を所定の厚さに塗布し、乾燥する。これにより、劣化抑制層１３を形成する。
【０２６６】
次に、ガスバリアー層１４を０．００５〜３μｍ程度の層厚に形成する。ガスバリアー層１４は、上述の図５に示す製造装置を用いて、プラズマＣＶＤ法により形成することが好ましい。この方法により、ケイ素、酸素及び炭素を含み、各元素が所定の元素分布曲線を有するガスバリアー層１４を形成することができる。
【０２６７】
次に、ガスバリアー層１４上に、ポリシラザン改質層１５を０．００１〜１００μｍ程度の層厚で形成する。例えば、ガスバリアー層１４上にポリシラザン含有液を所定の厚さに塗布する。そして、この塗布膜に、エキシマ処理を行うことでポリシラザン改質層からなるポリシラザン改質層１５を形成する。
【０２６８】
次に、ポリシラザン改質層１５上に第１電極１６を形成する。第１電極１６は、透明な導電性材料から形成する。例えば、銀を主成分とする３〜１５ｎｍ程度の厚さの電極や、１００ｎｍ程度のＩＴＯ等の透明導電性物質を形成する。第１電極１６の形成方法としては、例えば、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、蒸着法、スパッタ法、印刷法等を用いることができるが、均質な層が得られやすく、かつピンホールが生成しにくい等の点から、真空蒸着法が特に好ましい。また、第１電極１６の形成前後には、必要に応じて補助電極のパターン形成を行う。
【０２６９】
次に、この上に、正孔注入層１７ａ、正孔輸送層１７ｂ、発光層１７ｃ、電子輸送層１７ｄ、電子注入層１７ｅの順に形成し、有機機能層１７を形成する。これらの各層の形成方法としては、例えば、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、蒸着法、スパッタ法、印刷法等を用いることができるが、均質な層が得られやすく、かつピンホールが生成しにくい等の点から、真空蒸着法又はスピンコート法が特に好ましい。更に、層毎に異なる形成方法を用いても良い。これらの各層の形成に蒸着法を採用する場合、その蒸着条件は使用する化合物の種類等により異なるが、一般に化合物を収蔵したボート加熱温度５０〜４５０℃、真空度１×１０−６〜１×１０−２Ｐａ、蒸着速度０．０１〜５０ｎｍ／秒、基板温度−５０〜３００℃、厚さ０．１〜５μｍの範囲で、各条件を適宜選択することが望ましい。
【０２７０】
次に、カソードとなる第２電極１８を、蒸着法やスパッタ法等の適宜の形成方法によって形成する。この際、有機機能層１７によって第１電極１６に対して絶縁状態を保ちつつ、有機機能層１７の上方から樹脂基材１２の周縁に端子部分を引き出した形状にパターン形成する。
【０２７１】
次に、樹脂基材１２上に設けられた第１電極１６、有機機能層１７及び第２電極１８の固体封止を行う。封止部材２０の片面に封止樹脂層１９を形成する。そして、第１電極１６と第２電極１８の引き出し配線の端部が、封止樹脂層１９の外に出るように、封止部材２０の封止樹脂層１９形成面を、第１電極１６、有機機能層１７及び第２電極１８を介して、樹脂基材１２上に重ね合わせる。樹脂基材１２と封止部材２０とを重ね合わせた後、樹脂基材１２と封止部材２０とに圧力をかける。更に、封止樹脂層１９を硬化させるために、封止樹脂層１９を加熱する。このとき、ポリシラザン改質層１５と封止樹脂層１９との接着性に問題がないように、封止樹脂層１９を十分に硬化する。
【０２７２】
以上により、樹脂基材１２上に、劣化抑制層１３、ガスバリアー層１４及びポリシラザン改質層１５を備え、固体封止された有機ＥＬ素子１０が得られる。このような有機ＥＬ素子１０の作製においては、一回の真空引きで一貫して第１電極１６から第２電極１８まで作製するのが好ましいが、途中で真空雰囲気から取り出して異なる形成法を用いても良い。その際、作業を乾燥不活性ガス雰囲気下で行う等の配慮が必要となる。
【実施例】
【０２７３】
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０２７４】
《有機ＥＬ素子１０１の作製》
有機ＥＬ素子１０１の作製において、まず、樹脂基材として、透明な２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人社製のＮＳＣ、片面コロナ処理）を用い、一方の面上に劣化抑制層を形成する。
金属酸化物粒子として一次粒子の平均粒径０．０２μｍの酸化亜鉛粒子（ＺｎＯ粒子）１００質量部を、硬化性ＴＦＥ系共重合体（ダイキン工業（株）製のゼッフルＧＫ５７０、固形分６５質量％、水酸基価６５ｍｇＫＯＨ／ｇ）２００質量部中に分散させた上で、硬化剤（日本ポリウレタン（株）製のコロネートＨＸ）１０質量部、シランカップリング剤（ＯＣＮ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３）３質量部を添加し、酢酸ブチルで希釈し、劣化抑制層形成用の塗布液を調製した。上記樹脂基材上に、調製した塗布液を乾燥層厚２５μｍになるように塗設し、劣化抑制層を形成した。形成した劣化抑制層の屈折率は１．７であった。
【０２７５】
次に、劣化抑制層上にガスバリアー層を形成する。
上記劣化抑制層を形成した樹脂基材を、上述の図５に示すガスバリアー層の製造装置に装着して、下記製膜条件（プラズマＣＶＤ条件）にて、樹脂基材上にガスバリアー層を所定の層厚で形成した（対向ロール方式）。
【０２７６】
原料ガス（ＨＭＤＳＯ）の供給量：５０ｓｃｃｍ（Standard Cubic Centimeter per Minute）
酸素ガス（Ｏ２）の供給量：５００ｓｃｃｍ
真空チャンバー内の真空度：３Ｐａ
プラズマ発生用電源からの印加電力：１．２ｋＷ
プラズマ発生用電源の周波数：８０ｋＨｚ
フィルムの搬送速度：０．５ｍ／ｍｉｎ
【０２７７】
なお、ガスバリアー層の層厚を、劣化抑制層に対するガスバリアー層の層厚比、すなわち、下記式で表される層厚比が０．０２０となるように設定する。
層厚比＝ガスバリアー層の層厚／劣化抑制層の層厚
【０２７８】
次に、ガスバリアー層上にポリシラザン改質層を形成する。
まず、ポリシラザン含有液として、パーヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ；アクアミカ  ＮＮ１２０−１０、無触媒タイプ、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製）の１０質量％ジブチルエーテル溶液を調製した。調製したポリシラザン含有液を、ワイヤレスバーにて、乾燥後の平均層厚が３００ｎｍとなるようにガスバリアー層上に塗布し、温度８５℃、湿度５５％ＲＨの雰囲気下で１分間処理して乾燥させた。更に、温度２５℃、湿度１０％ＲＨ（露点温度−８℃）の雰囲気下に１０分間保持し、除湿処理を行って、ポリシラザンを含有する塗布膜を形成した。
【０２７９】
塗布膜を形成した樹脂基材を稼動ステージ上に固定し、下記紫外線装置を用いて、下記の改質処理条件で改質処理を行い、樹脂基材上にポリシラザン改質層を形成した。
【０２８０】
紫外線照射装置：株式会社  エム・ディ・コム製エキシマ照射装置
ＭＯＤＥＬ：ＭＥＣＬ−Ｍ−１−２００
照射波長：１７２ｎｍ
ランプ封入ガス：Ｘｅ
エキシマランプ光強度：１３０ｍＷ／ｃｍ２（１７２ｎｍ）
試料と光源の距離：１ｍｍ
ステージ加熱温度：７０℃
照射装置内の酸素濃度：１．０％
エキシマランプ照射時間：５秒
【０２８１】
このようにして、樹脂基材上に、劣化抑制層、ガスバリアー層及びポリシラザン改質層を形成し、ガスバリアー性フィルムを設けた。
【０２８２】
次に、樹脂基材（ガスバリアー性フィルム）を、市販の真空蒸着装置の基材ホルダーに固定し、下記化合物Ｎｏ．１０をタングステン製の抵抗加熱ボートに入れ、これら基材ホルダーと加熱ボートとを真空蒸着装置の第１真空槽内に取り付けた。また、タングステン製の抵抗加熱ボートに銀（Ａｇ）を入れ、真空蒸着装置の第２真空槽内に取り付けた。
【０２８３】
真空蒸着装置の第１真空槽を４×１０−４Ｐａまで減圧した後、化合物Ｎｏ．１０の入った加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度０．１〜０．２ｎｍ／秒で第１電極の下地層を層厚１０ｎｍで設けた。下地層を形成した樹脂基材を真空のまま第２真空槽に移し、第２真空槽を４×１０−４Ｐａまで減圧した後、銀の入った加熱ボートを通電して加熱した。これにより、蒸着速度０．１〜０．２ｎｍ／秒で厚さ８ｎｍの銀からなる第１電極を形成した。
【０２８４】
次に、市販の真空蒸着装置を用い、真空度１×１０−４Ｐａまで減圧した後、樹脂基材を移動させながら下記化合物ＨＴ−１を、蒸着速度０．１ｎｍ／秒で蒸着し、２０ｎｍの正孔輸送層（ＨＴＬ）を設けた。
【０２８５】
次に、下記化合物Ａ−３（青色発光ドーパント）、下記化合物Ａ−１（緑色発光ドーパント）、下記化合物Ａ−２（赤色発光ドーパント）及び下記化合物Ｈ−１（ホスト化合物）を、化合物Ａ−３が層厚に対して線形に３５質量％から５質量％になるように場所により蒸着速度を変化させ、化合物Ａ−１と化合物Ａ−２は層厚に依存することなく各々０．２質量％の濃度になるように、蒸着速度０．０００２ｎｍ／秒で、化合物Ｈ−１は６４．６質量％から９４．６質量％になるように場所により蒸着速度を変化させて、層厚７０ｎｍになるよう共蒸着し発光層を形成した。
【０２８６】
その後、下記化合物ＥＴ−１を蒸着して層厚３０ｎｍの電子輸送層を形成し、更にフッ化カリウム（ＫＦ）を蒸着して層厚２ｎｍの電子注入層を形成した。更に、アルミニウムを蒸着して層厚１１０ｎｍの第２電極を形成した。
なお、上記化合物Ｎｏ．１０、化合物ＨＴ−１、化合物Ａ−１〜３、化合物Ｈ−１、及び、化合物ＥＴ−１は、以下に示す化合物である。
【０２８７】
【化２】
2014226894.tif 000004
【０２８８】
次に、封止部材として厚さ２５μｍのアルミ箔を使用し、このアルミ箔の片面に封止樹脂層として熱硬化型のシート状接着剤（エポキシ系樹脂）を厚さ２０μｍで貼合した封止部材を用いて、第２電極まで作製した樹脂基材に重ね合わせた。このとき、第１電極及び第２電極の引き出し配線の端部が外に出るように、封止部材の接着剤形成面と、素子の有機機能層面とを連続的に重ね合わせた。
【０２８９】
次に、試料を減圧装置内に配置し、９０℃で０．１ＭＰａの減圧条件下で、重ね合わせた基材と封止部材とに圧力をかけた状態で５分間保持した。続いて、試料を大気圧環境に戻し、更に１２０℃で３０分間加熱して接着剤を硬化させた。
【０２９０】
上記封止工程は、大気圧下、含水率１ｐｐｍ以下の窒素雰囲気下で、ＪＩＳ  Ｂ  ９９２０に準拠し、測定した清浄度がクラス１００で、露点温度が−８０℃以下、酸素濃度０．８ｐｐｍ以下の大気圧で行った。なお、第１電極及び第２電極からの引き出し配線等の形成に関する記載は省略してある。
以上の工程により、有機ＥＬ素子１０１を作製した。なお、発光領域の面積が５ｃｍ×５ｃｍとなるように有機ＥＬ素子１０１を作製した。
【０２９１】
《有機ＥＬ素子１０２の作製》
劣化抑制層の形成において、金属酸化物粒子として酸化亜鉛粒子の代わりに、一次粒子の平均粒径０．０２μｍの酸化チタン粒子（ＴｉＯ２粒子）１００質量部を使用し、ガスバリアー層の層厚を、劣化抑制層に対するガスバリアー層の層厚比が０．００５となるように設定した以外は、上記有機ＥＬ素子１０１の作製と同様にして、有機ＥＬ素子１０２を作製した。
【０２９２】
《有機ＥＬ素子１０３〜１０７の作製》
樹脂基材として、２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの代わりに耐加水分解性ＰＥＴ（東レ株式会社製のルミラーＸ１０）を使用し、ガスバリアー層の層厚を、劣化抑制層に対するガスバリアー層の層厚比が表１に記載の値になるように設定した以外は、上記有機ＥＬ素子１０１の作製と同様にして、有機ＥＬ素子１０３〜１０７を作製した。
【０２９３】
《有機ＥＬ素子１０８の作製》
ガスバリアー層の形成方法として、従来公知の平行平板型ＣＶＤ法を用いた以外は、上記有機ＥＬ素子１０１の作製と同様にして、有機ＥＬ素子１０８を作製した。
【０２９４】
《有機ＥＬ素子１０９の作製》
樹脂基材として、２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの代わりに耐加水分解性ＰＥＴ（東レ株式会社製のルミラーＸ１０）を使用し、劣化抑制層の形成において、金属酸化物として酸化亜鉛粒子の代わりに一次粒子の平均粒径０．０２μｍの酸化チタン粒子（ＴｉＯ２粒子）１００質量部を使用し、ガスバリアー層の層厚を、劣化抑制層に対するガスバリアー層の層厚比が０．０５となるように設定した以外は、上記有機ＥＬ素子１０１の作製と同様にして、有機ＥＬ素子１０９を作製した。
【０２９５】
《有機ＥＬ素子１１０の作製》
樹脂基材として、２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの代わりに耐加水分解性ＰＥＴ（東レ株式会社製のルミラーＸ１０）を使用し、劣化抑制層の形成において、金属酸化物粒子として酸化亜鉛粒子の代わりに一次粒子の平均粒径０．０２μｍの酸化セリウム粒子（ＣｅＯ２粒子）１００質量部を使用し、ガスバリアー層の層厚を、劣化抑制層に対するガスバリアー層の層厚比が０．０５となるように設定した以外は、上記有機ＥＬ素子１０１の作製と同様にして、有機ＥＬ素子１１０を作製した。
【０２９６】
《有機ＥＬ素子１１１の作製》
樹脂基材として、２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの代わりに耐加水分解性ＰＥＴ（東レ株式会社製のルミラーＸ１０）を使用し、劣化抑制層の形成において、金属酸化物粒子として酸化亜鉛粒子の代わりに一次粒子の平均粒径０．０３μｍのチタン酸ストロンチウム粒子（ＳｒＴｉＯ３粒子）１００質量部を使用し、ガスバリアー層の層厚を、劣化抑制層に対するガスバリアー層の層厚比が０．０５となるように設定した以外は、上記有機ＥＬ素子１０１の作製と同様にして、有機ＥＬ素子１１１を作製した。
【０２９７】
《有機ＥＬ素子１１２の作製》
有機ＥＬ素子１０１の作製において、劣化抑制層の代わりに、硬化性ＴＦＥ系共重合体中に酸化亜鉛粒子を分散させずに調製した塗布液を用いて非劣化抑制層を形成し、ポリシラザン改質層を形成しなかった以外は、上記有機ＥＬ素子１０１の作製と同様にして、有機ＥＬ素子１１２を作製した。
【０２９８】
《有機ＥＬ素子１１３の作製》
有機ＥＬ素子１０１の作製において、劣化抑制層の代わりに、硬化性ＴＦＥ系共重合体中に酸化亜鉛粒子を分散させずに調製した塗布液を用いて非劣化抑制層を形成し、ガスバリアー層を形成しなかった以外は、上記有機ＥＬ素子１０１の作製と同様にして、有機ＥＬ素子１１３を作製した。
【０２９９】
《有機ＥＬ素子１１４の作製》
有機ＥＬ素子１０１の作製において、劣化抑制層の代わりに、硬化性ＴＦＥ系共重合体中に酸化亜鉛粒子を分散させずに調製した塗布液を用いて非劣化抑制層を形成し、ガスバリアー層の形成方法として、従来公知のマグネトロンスパッタ法を用いた以外は、上記有機ＥＬ素子１０１の作製と同様にして、有機ＥＬ素子１１４を作製した。
【０３００】
《有機ＥＬ素子１１５の作製》
有機ＥＬ素子１０１の作製において、劣化抑制層の代わりに、硬化性ＴＦＥ系共重合体中に酸化亜鉛粒子を分散させずに調製した塗布液を用いて非劣化抑制層を形成した以外は、上記有機ＥＬ素子１０１の作製と同様にして、有機ＥＬ素子１１５を作製した。
【０３０１】
《有機ＥＬ素子１０１〜１１５の評価》
直径４００ｍｍの円柱部材に湾曲させて設置した各有機ＥＬ素子を、その形状に保持した状態で、８５℃８５％ＲＨで８０分間保持、その後９０分かけて温度を−４０℃まで低下（湿度成り行き）させ、−４０℃で８０分間保持、その後９０分かけて温度を８５℃まで上昇（湿度８５％ＲＨ）し、８０分間保持というサイクルを、１０サイクル繰り返した。その後、各有機ＥＬ素子を６０℃９０％ＲＨの環境で５００ｈｒ保持した後、定電圧電源を用いて点灯し、ダークスポット（非発光部）の発生割合（発生率）を測定した。
なお、ダークスポット発生率は、有機ＥＬ素子の発光面を撮影し、その画像データに対して所定の画像処理を施すことにより求めた。
測定したダークスポット発生率を、１〜５の５段階（５が良好）の基準に基づいて判定し、有機ＥＬ素子の発光性能を評価した。
５評価：ダークスポット発生率が０％（ダークスポットの発生が全くない）
４評価：ダークスポット発生率が０％より大きく５％未満
３評価：ダークスポット発生率が５％以上１０％未満
２評価：ダークスポット発生率が１０％以上２０％未満
１評価：ダークスポット発生率が２０％以上
有機ＥＬ素子１０１〜１１５に対して、上記ダークスポット発生率の測定を各１０回ずつ行ってそれぞれ評価し、その評価の平均値を表１に示す。
【０３０２】
【表１】
2014226894.tif 000005
【０３０３】
表１に示すように、樹脂基材上に、紫外線吸収能を有する金属酸化物粒子を含有する劣化抑制層、少なくともケイ素原子、酸素原子及び炭素原子を含有するガスバリアー層、ポリシラザンを含有する塗布膜が改質されてなるポリシラザン改質層が積層された有機ＥＬ素子１０１〜１１１は、いずれもダークスポット発生率において良好な結果が得られた。このように、本発明のガスバリアー性フィルムを備えた有機ＥＬ素子は、高温高湿環境下において発光特性の劣化が抑制されている。これにより、本発明のガスバリアー性フィルムの劣化が抑制されていることが示されている。
【０３０４】
また、有機ＥＬ素子１０１と有機ＥＬ素子１０５、有機ＥＬ素子１０２と有機ＥＬ素子１０９の結果から、樹脂基材として耐加水分解性ＰＥＴを用いると、ダークスポット発生率において良好な結果となることが示されている。
【０３０５】
また、有機ＥＬ素子１０３〜１０７の結果から、層厚比が０．０１〜０．０５の値であると、ダークスポット発生率において良好な結果となることが示されている。
【０３０６】
また、有機ＥＬ素子１０１と有機ＥＬ素子１０８の結果から、ガスバリアー層が対向ロール方式の気相成長法で形成されていると、ダークスポット発生率において良好な結果となることが示されている。
【０３０７】
これに対し、金属酸化物粒子が含有されていない非劣化抑制層を有する有機ＥＬ素子１１２〜１１５は、いずれもダークスポット発生率において良好な結果が得られておらず、金属酸化物粒子を含有する劣化抑制層を備えていないガスバリアー性フィルム及び有機ＥＬ素子は、高温高湿環境下における劣化を抑制できていないことが示されている。
【符号の説明】
【０３０８】
１０    有機ＥＬ素子
１１    ガスバリアー性フィルム
１２    樹脂基材
１３    劣化抑制層
１４    ガスバリアー層
１５    ポリシラザン改質層
１６    第１電極
１７    有機機能層
１７ａ  正孔注入層
１７ｂ  正孔輸送層
１７ｃ  発光層
１７ｄ  電子輸送層
１７ｅ  電子注入層
１８    第２電極
１９    封止樹脂層
２０    封止部材
３０    製造装置
３１    送り出しロール
３２，３３，３４，３５  搬送ロール
３６，３７  成膜ロール
３８    ガス供給管
３９    プラズマ発生用電源
４０  フィルム
４１，４２  磁場発生装置
４３    巻取りロール
【図１】
2014226894.tif 000006
【図２】
2014226894.tif 000007
【図３】
2014226894.tif 000008
【図４】
2014226894.tif 000009
【図５】
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