(57)【要約】【課題】着色剤の濃度が高い着色層であって、高温高湿下においても、着色層表面における膜面荒れが起こりにくいカラーフィルタの提供。【解決手段】着色剤、熱硬化性化合物および溶剤を含む着色硬化性組成物であって、着色剤の含有量の合計が着色硬化性組成物の全固形分に対し５０〜９０質量％である着色硬化性組成物を硬化してなる着色層上に酸素遮断膜が形成された積層体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色剤、熱硬化性化合物および溶剤を含む着色硬化性組成物であって、前記着色剤の含有量の合計が前記着色硬化性組成物の全固形分に対し５０〜９０質量％である着色硬化性組成物を硬化してなる着色層上に酸素遮断膜が形成された積層体。
【請求項２】
前記着色剤が、下記一般式（１）で表されるハロゲン化フタロシアニン染料を含む、請求項１に記載の積層体。
一般式（１）
【化１】
2014089408.tif 000049
（一般式（１）中、Ｚ1〜Ｚ16は、それぞれ、水素原子または置換基であり、置換基の少なくとも１つは、ハロゲン原子であり、置換基の他の少なくとも１つは、芳香族基を含む基である。Ｍは２つの水素原子、金属原子、金属酸化物または金属ハロゲン化物を表す。）
【請求項３】
前記熱硬化性化合物がエポキシ化合物である、請求項１または２に記載の積層体。
【請求項４】
前記着色剤が、さらに黄色色素を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項５】
前記着色剤の含有量の合計が前記着色硬化性組成物の全固形分に対し６０〜９０質量％である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項６】
前記着色層の厚さが０．１〜１．０μｍである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項７】
前記酸素遮断膜と前記着色層とが隣接している、請求項１〜６のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項８】
前記酸素遮断膜の厚さが１０μｍ以下である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項９】
前記酸素遮断膜が無機材料を含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の積層体を有するカラーフィルタ。
【請求項１１】
着色剤、熱硬化性化合物および溶剤を含む着色硬化性組成物であって、前記着色剤の含有量の合計が前記着色硬化性組成物の全固形分に対し５０〜９０質量％である着色硬化性組成物を硬化して着色層を形成する工程、前記着色層上にフォトレジスト層を形成する工程、露光および現像することにより前記フォトレジスト層をパターニングしてレジストパターンを得る工程および前記レジストパターンをエッチングマスクとして前記着色層をドライエッチングする工程、前記ドライエッチング後の着色層上に酸素遮断膜を形成する工程を含む、カラーフィルタの製造方法。
【請求項１２】
前記酸素遮断膜を、スパッタリングにより形成する、請求項１１に記載のカラーフィルタの製造方法。
【請求項１３】
請求項１０に記載のカラーフィルタ、または、請求項１１または１２に記載のカラーフィルタの製造方法により作製されたカラーフィルタを有する液晶表示装置、有機エレクトロルミネッセンス素子または固体撮像素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層体、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、液晶表示装置、有機エレクトロルミネッセンス素子および固体撮像素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
カラーフィルタは、固体撮像素子や液晶表示装置のディスプレイに不可欠な構成部品である。このようなカラーフィルタを形成するために、着色硬化性組成物が採用されている（例えば、特許文献１、２を参照）。
一方、カラーフィルタにおいても、薄膜化が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１１−２４８１９７号公報
【特許文献２】特開２００９−２５１５６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
カラーフィルタを薄膜化しても優れた分光特性を有するカラーレジストを作製するためには、着色層中の着色剤の濃度を高くすることが考えられる。しかしながら、本発明者が検討したところ、着色剤の濃度を高くすると、形成される着色層を高温高湿下においた際に、着色層表面における膜面荒れが発生しやすいことが分かった。膜面荒れが発生してしまうと、デバイス感度および色再現性の低下を引き起こしてしまう。
本発明の課題は、上記問題点を解決することであって、着色剤の濃度が高い着色層であって、高温高湿下においても、着色層表面における膜面荒れが起こりにくいカラーフィルタを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
かかる状況のもと本発明者が鋭意検討を行った結果、着色層上に酸素遮断膜を形成することにより、着色剤の濃度が高くても高温高湿下で着色層表面における膜面荒れを抑制できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
具体的には、以下の解決手段＜１＞により、好ましくは、＜２＞〜＜１３＞により、上記課題は解決された。
＜１＞着色剤、熱硬化性化合物および溶剤を含む着色硬化性組成物であって、前記着色剤の含有量の合計が前記着色硬化性組成物の全固形分に対し５０〜９０質量％である着色硬化性組成物を硬化してなる着色層上に酸素遮断膜が形成された積層体。
＜２＞前記着色剤が、下記一般式（１）で表されるハロゲン化フタロシアニン染料を含む、＜１＞に記載の積層体。
一般式（１）
【化１】
2014089408.tif 000002
（一般式（１）中、Ｚ1〜Ｚ16は、それぞれ、水素原子または置換基であり、置換基の少なくとも１つは、ハロゲン原子であり、置換基の他の少なくとも１つは、芳香族基を含む基である。Ｍは２つの水素原子、金属原子、金属酸化物または金属ハロゲン化物を表す。）
＜３＞前記熱硬化性化合物がエポキシ化合物である、＜１＞または＜２＞に記載の積層体。
＜４＞前記着色剤が、さらに黄色色素を含む、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の積層体。
＜５＞前記着色剤の含有量の合計が前記着色硬化性組成物の全固形分に対し６０〜９０質量％である、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の積層体。
＜６＞前記着色層の厚さが０．１〜１．０μｍである、＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の積層体。
＜７＞前記酸素遮断膜と前記着色層とが隣接している、＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の積層体。
＜８＞前記酸素遮断膜の厚さが１０μｍ以下である、＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の積層体。
＜９＞前記酸素遮断膜が無機材料を含む、＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の積層体。
＜１０＞＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の積層体を有するカラーフィルタ。
＜１１＞着色剤、熱硬化性化合物および溶剤を含む着色硬化性組成物であって、前記着色剤の含有量の合計が前記着色硬化性組成物の全固形分に対し５０〜９０質量％である着色硬化性組成物を硬化して着色層を形成する工程、前記着色層上にフォトレジスト層を形成する工程、露光および現像することにより前記フォトレジスト層をパターニングしてレジストパターンを得る工程および前記レジストパターンをエッチングマスクとして前記着色層をドライエッチングする工程、前記ドライエッチング後の着色層上に酸素遮断膜を形成する工程を含む、カラーフィルタの製造方法。
＜１２＞前記酸素遮断膜を、スパッタリングにより形成する、＜１１＞に記載のカラーフィルタの製造方法。
＜１３＞＜１０＞に記載のカラーフィルタ、または、＜１１＞または＜１２＞に記載のカラーフィルタの製造方法により作製されたカラーフィルタを有する液晶表示装置、有機エレクトロルミネッセンス素子または固体撮像素子。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、着色剤の濃度が高い着色層であって、高温高湿下においても、着色層表面における膜面荒れが起こりにくいカラーフィルタを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】カラーフィルタおよび固体撮像素子の構成例を示す概略断面図である。
【図２】第１着色層の概略断面図である。
【図３】第１着色層の上にフォトレジスト層が形成された状態を示す概略断面図である。
【図４】第１着色層の上にレジストパターンが形成された状態を示す概略断面図である。
【図５】エッチングによって第１着色層に貫通孔群が設けられることにより、第１着色パターンが形成された状態を示す概略断面図である。
【図６】図５におけるレジストパターンが除去された状態を示す概略断面図である。
【図７】第２着色パターンおよび第２着色感放射線性層が形成された状態を示す概略断面図である。
【図８】図７における第２着色感放射線性層と、第２着色パターンを構成する第２着色画素の一部とが、除去された状態を示す概略断面図である。
【図９】第３着色パターンおよび第３着色感放射線性層が形成された状態を示す概略断面図である。
【図１０】図９における第３着色感放射線性層が除去された状態を示す概略断面図である。
【図１１】本発明のカラーフィルタの一例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
尚、本明細書における基（原子団）の表記において、置換および無置換を記していない表記は置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
また、本明細書中において、“（メタ）アクリレート”はアクリレートおよびメタクリレートを表し、“（メタ）アクリル”はアクリルおよびメタクリルを表し、“（メタ）アクリロイル”はアクリロイルおよびメタクリロイルを表す。
本発明でいう「着色層」は、カラーフィルタに用いられる画素を意味する。
本発明における染料とは、特定の有機溶剤に可溶する色素化合物を意味する。ここで、特定の有機溶剤とは、例えば、後述する染料および熱硬化性化合物を少なくとも溶解する溶剤の欄で例示する有機溶剤が挙げられる。従って、これらの少なくとも１種の有機溶剤に溶解する色素化合物は本発明における染料に該当する。
【０００９】
以下、本発明の積層体、カラーフィルタおよびその製造方法、固体撮像素子、液晶表示装置ならびに有機エレクトロルミネッセンス素子について詳述する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
【００１０】
[積層体]
本発明の積層体は、着色硬化性組成物を硬化してなる着色層上に酸素遮断膜が形成されたものである。
【００１１】
＜着色硬化性組成物＞
本発明で用いられる着色硬化性組成物は、着色剤、熱硬化性化合物および溶剤を含む着色硬化性組成物であって、着色剤の含有量の合計が着色硬化性組成物の全固形分に対し５０〜９０質量％である。
【００１２】
＜着色剤＞
着色剤としては、特に制限されず、例えば、染料や顔料を含む色素を用いることができ、特に、染料を必須としていることが好ましい。本発明では、着色剤の合計量が、着色硬化性組成物の全固形分に対し６０〜８５質量％であることが好ましく、７０〜８０質量％であることがより好ましい。
（染料）
染料は、特に制限はなく、従来カラーフィルタ用として公知の染料が使用できる。例えば、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、トリフェニルメタン系、アントラキノン系、アンスラピリドン系、ベンジリデン系、オキソノール系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサテン系、フタロシアニン系、ベンゾピラン系、インジゴ系、ピロメテン系、メチン系等の染料が使用できる。また、これらの染料の多量体を用いてもよい。
また、水又はアルカリ現像を行う場合、現像により光未照射部のバインダー及び／又は染料を完全に除去するという観点では、酸性染料及び／又はその誘導体が好適に使用できる場合がある。
その他、直接染料、塩基性染料、媒染染料、酸性媒染染料、アゾイック染料、分散染料、油溶染料、食品染料、及び／又は、これらの誘導体等も有用に使用することができる。
また、染料としては、例えば、特開２０１２−１８１５１２号公報、特開昭６４−９０４０３号公報、特開昭６４−９１１０２号公報、特開平１−９４３０１号公報、特開平６−１１６１４号公報、特許第２５９２２０７号公報、特開平５−３３３２０７号公報、特開平６−３５１８３号公報、特開平６−５１１１５号公報、特開平６−１９４８２８号公報、特開平８−２１１５９９号公報、特開平４−２４９５４９号公報、特開平１０−１２３３１６号公報、特開平１１−３０２２８３号公報、特開平７−２８６１０７号公報、特開２００１−４８２３号公報、特開平８−１５５２２号公報、特開平８−２９７７１号公報、特開平８−１４６２１５号公報、特開平１１−３４３４３７号公報、特開平８−６２４１６号公報、特開２００２−１４２２０号公報、特開２００２−１４２２１号公報、特開２００２−１４２２２号公報、特開２００２−１４２２３号公報、特開平８−３０２２２４号公報、特開平８−７３７５８号公報、特開平８−１７９１２０号公報、特開平８−１５１５３１号公報等に記載の色素を用いることができる。
【００１３】
これらの染料の中でも、フタロシアニン構造を有するフタロシアニン染料、特に、ハロゲン化フタロシアニン染料が特に好ましい。ハロゲン化フタロシアニン染料は、フタロシアニン骨格を有し、かつ、その置換基としてハロゲン原子を１つ以上含む化合物をいう。本発明では、ハロゲン原子を１分子中に５〜１５つ有することが好ましく、６〜１４つ有することがより好ましい。ハロゲン原子としては、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が例示され、塩素原子、フッ素原子または臭素原子が好ましく、塩素原子またはフッ素原子がより好ましく、塩素原子がさらに好ましい。
本発明で用いられるハロゲン化フタロシアニン染料は、通常、極大吸収波長を６００〜８００ｎｍの領域に有し、好ましくは極大吸収波長を６３０〜７５０ｎｍの領域に有する化合物である。
【００１４】
本発明で用いるハロゲン化フタロシアニン染料は、下記一般式（１）で表される化合物が好ましい。
一般式（１）
【化２】
2014089408.tif 000003
（一般式（１）中、Ｚ1〜Ｚ16は、それぞれ、水素原子または置換基であり、置換基の少なくとも１つは、ハロゲン原子であり、置換基の他の少なくとも１つは、芳香族基を含む基である。Ｍは２つの水素原子、金属原子、金属酸化物または金属ハロゲン化物を表す。）
【００１５】
ここで、一般式（１）における、Ｚ1、Ｚ4、Ｚ5、Ｚ8、Ｚ9、Ｚ12、Ｚ13およびＺ16は、フタロシアニン核の８箇所のα位に置換する置換基を表すため、これらの置換基をα位の置換基とも称する。また、同様に、一般式（１）における、Ｚ2、Ｚ3、Ｚ6、Ｚ7、Ｚ10、Ｚ11、Ｚ14およびＺ15は、フタロシアニン核の８箇所のβ位に置換する置換基を表すため、これらの置換基をβ位の置換基とも称する。
Ｚ1〜Ｚ16は、それぞれ、水素原子または置換基であり、置換基の少なくとも１つは、ハロゲン原子であり、置換基の他の少なくとも１つは、芳香族基を含む基である。ハロゲン原子を１分子中に５〜１５つ有することが好ましく、６〜１４つ有することがより好ましい。ハロゲン原子としては、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が例示され、塩素原子、フッ素原子または臭素原子が好ましく、塩素原子またはフッ素原子がより好ましく、塩素原子がさらに好ましい。芳香族基を含む基（好ましくは、後述する一般式（１−２）で表される基）中の芳香族基は、ベンゼン環基またはナフタレン環基が好ましく、ベンゼン環基がより好ましい。芳香族基を有する基の数は、１分子中、１〜１１つであることが好ましく、１〜１０つであることがより好ましく、２〜７つであることがさらに好ましい。また、Ｚ1〜Ｚ16は、ハロゲン原子以外の置換基がすべて、芳香族基を有する基である態様も好ましい。
置換基としては、フタロシアニン化合物が染料としての機能を失わない限り特に定めるものではないが、後述する置換基Ｔが例示される。
【００１６】
一般式（１）において、Ｚ1〜Ｚ16のうち、１〜８つは、下記一般式（１−２）で表される基または一般式（１−４）で表される基を表し、かつ、少なくとも１つは一般式（１−２）で表される基であることが好ましく、より好ましくは、Ｚ1〜Ｚ16のうち、２〜６つが一般式（１−２）で表される基または一般式（１−４）で表される基であり、かつ、少なくとも１つは一般式（１−２）で表される基である。
一般式（１−２）
【化３】
2014089408.tif 000004
（一般式（１−２）中、Ｘは酸素原子または硫黄原子であり、Ａ1は、置換基を有していてもよいフェニル基、または、置換基を有していてもよいナフチル基である。）
一般式（１−４）
【化４】
2014089408.tif 000005
（一般式（１−４）中、Ｒ'は炭素数１〜３のアルキレン基を表し、Ｒ”は炭素数１〜８のアルキル基を表す。ｎ１は０〜４の整数を表す。）
【００１７】
一般式（１−２）中、Ｘは、酸素原子または硫黄原子であり、酸素原子が好ましい。Ｘが酸素原子であると、得られるフタロシアニン化合物の最大吸収波長を短波長側にシフトできる。
Ａ1は、置換基を有していてもよいフェニル基、または、置換基を有していてもよいナフチル基であり、１〜５つの置換基を有するフェニル基または１〜７つの置換基を有するナフチル基が好ましく、１〜５つの置換基を有するフェニル基がより好ましい。
【００１８】
一般式（１−２）で表される基は、下記一般式（１−１−２）で表される基であることがより好ましい。
一般式（１−１−２）
【化５】
2014089408.tif 000006
（一般式（１−１−２）中、Ｘ1は、酸素原子または硫黄原子であり、Ａ11は、１〜５つの置換基Ｒを有するフェニル基、または１〜７つの置換基Ｒを有するナフチル基であり、置換基Ｒは、ニトロ基、ＣＯＯＲ1（Ｒ1は一般式（１−３）で表される基または炭素数１〜８のアルキル基である）、ＯＲ2（Ｒ2は炭素数１〜８のアルキル基）、ハロゲン原子、アリール基、シアノ基、炭素数１〜８のアルキル基、一般式（４）〜（６）のいずれかで表される基、または、一般式（Ｘ）から選択される基を表す。）
【化６】
2014089408.tif 000007
（一般式（４）中、Ｒ4は水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいジアルキルアミノ基、置換基を有してもよいジアリールアミノ基、または置換基を有してもよいアルキルアリールアミノ基を表す。
一般式（５）中、ｄは、０〜２の整数を表し、ｄが０または１のとき、Ｒ5は、置換基を有してもよいアルキル基、または置換基を有してもよいアリール基であり、ｄが２のとき、Ｒ5は、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいジアルキルアミノ基、置換基を有してもよいジアリールアミノ基、置換基をまたは置換基を有してもよいアルキルアリールアミノ基を表す。
一般式（６）中、Ｒ6およびＲ7は、それぞれ、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルキルカルボニル基、置換基を有してもよいアリールカルボニル基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基を表す。）
【化７】
2014089408.tif 000008
（一般式（Ｘ）中、Ｒ11は、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を表す。ｎ１は１〜３の整数を表す。ｎ１が２または３の場合、複数のＲ11は、ぞれぞれ、同じでも異なっても良い。Ｙ1は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ13−（Ｒ13は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。）、−ＳＯ2−、または、−Ｃ（＝Ｏ）−を表す。Ｒ12は、１価の置換基を表す。）
【００１９】
一般式（１−１−２）中、Ｘ1は、酸素原子または硫黄原子であり、酸素原子が好ましい。Ｘ1が酸素原子であると、得られるフタロシアニン化合物の最大吸収波長を短波長側にシフトできる。
Ａ11は、１〜５つの置換基を有するフェニル基または１〜７つの置換基を有するナフチル基であり、１〜５つの置換基を有するフェニル基がより好ましい。
【００２０】
フェニル基の置換基数は、１〜５の整数であるが、グラム吸光係数（グラム当たりの吸光度）の観点から、より好ましくは１〜３の整数を示し、置換基がハロゲン原子の場合には、置換基数は、１〜５の整数のいずれも好ましい。ナフチル基の置換基数は、１〜７の整数であるが、グラム吸光係数の観点から、１〜５の整数であることが好ましく、１〜３の整数であることがより好ましく、１または２であることがさらに好ましい。
【００２１】
ナフチル基とＸ1との結合位置は、特に限定されず、下記１位（１−ナフチル基）または２位（２−ナフチル基）のいずれであってもよい。
【化８】
2014089408.tif 000009
同様にして、置換基のナフタレン環への結合位置もまた、特に制限されない。例えば、ナフチル基とＸ1との結合位置が１位（１−ナフチル基）である場合には、置換基のナフタレン環への結合位置は、２位、３位、４位、５位、６位、７位または８位のいずれでもよいが、耐熱性や溶剤溶解性などを考慮すると、好ましくは２位、３位であり、２位がより好ましい。また、ナフチル基とＸ1との結合位置が２位（２−ナフチル基）である場合には、置換基のナフタレン環への結合位置は、１位、３位、４位、５位、６位、７位または８位のいずれでもよいが、３位、６位が好ましく、耐熱性や溶剤溶解性などを考慮すると、３位がより好ましい。
【００２２】
フェニル基またはナフチル基の置換基Ｒは、ニトロ基、ＣＯＯＲ1（Ｒ1は一般式（１−３）で表される基または炭素数１〜８のアルキル基である）、ＯＲ2（Ｒ2は炭素数１〜８のアルキル基）、ハロゲン原子、アリール基、シアノ基、炭素数１〜８のアルキル基、一般式（４）〜（６）のいずれかで表される基、または、一般式（Ｘ）から選択される基である。
【００２３】
フェニル基またはナフチル基に置換基Ｒが複数存在する場合、複数のＲは、同一であっても異なるものであってもよい。
【００２４】
フェニル基またはナフチル基の置換基ＲがＣＯＯＲ1の場合、ＣＯＯＲ1におけるＲ1は、置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキル基、または下記一般式（１−３）で表される基を表す。
一般式（１−３）
【化９】
2014089408.tif 000010
（一般式（１−３）中、Ｒ3は、炭素数１〜３のアルキレン基を表し、Ｒ4は炭素数１〜８のアルキル基を表し、ｎは、１〜４の整数を表す。）
【００２５】
Ｒ1が炭素数１〜８のアルキル基の場合、炭素数１〜８のアルキル基は、溶剤溶解性の点から、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基である。炭素数１〜８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基等の直鎖、分岐または環状のアルキル基が挙げられる。場合によっては炭素数１〜８のアルキル基に存在する置換基としては、炭素数１〜８のアルキルオキシ基、ハロゲン原子またはアリール基が例示される。
場合によっては存在する、アルキル基の置換基である炭素数１〜８のアルキルオキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｉｓｏ−プロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｉｓｏ−ブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔ−ブチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基などの直鎖、分岐または環状のアルキルオキシ基が挙げられる。これらの中でも、炭素数１〜４のアルキルオキシ基が好ましい。場合によっては存在する、アルキル基の置換基であるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられる。これらの中でも、フッ素原子または塩素原子が好ましい。場合によっては存在する、アルキル基の置換基であるアリール基としては、フェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−ｔ−ブチルフェニル基、ｐ−クロロフェニル基などが挙げられる。これらの中でも、フェニル基が好ましい。これらの置換基は複数個存在していても良く、複数個存在する場合には同種もしくは異種のいずれであっても良く、同種の場合においても同一もしくは異なっていても良い。アルキル基の置換基の数は特に限定されるものではないが、１〜３個であることが好ましく、１または２個であることが好ましい。
【００２６】
フェニル基またはナフチル基の置換基ＲがＣＯＯＲ1であり、Ｒ1が一般式（１−３）で表される基の場合、一般式（１−３）で表される基におけるＲ3は、エーテル溶剤溶解性への効果の点から炭素数１〜３のアルキレン基である。
炭素数１〜３のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｉｓｏ−プロピレン基が挙げられる。好ましくは、エチレン基、プロピレン基である。
また、一般式（１−３）で表される基におけるＲ4は、分子量の観点から１〜８のアルキル基であり、より好ましくは１〜４のアルキル基である。炭素数１〜８のアルキル基としては、上記Ｒ1の欄で記載されたものが挙げられる。一般式（１−３）で表される基におけるｎは、分子量の観点から、１〜４の整数であり、１〜３の整数であることが好ましい。
【００２７】
フェニル基またはナフチル基の置換基ＲがＯＲ2の場合、ＯＲ2におけるＲ2は、炭素数１〜８のアルキル基、好ましくは色素の結晶性、取扱性の良さの点から、炭素数１〜３のアルキル基を示す。
Ｒ2で表される炭素数１〜８のアルキル基としては、上記置換基Ｒの一例である、ＣＯＯＲ1のＲ1において、記載したものと同様の置換基が挙げられ、好ましい範囲も同義である。
【００２８】
フェニル基またはナフチル基の置換基Ｒがハロゲン原子の場合、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子、塩素原子またはヨウ素原子であることが好ましい。中でも、色素の分子量が小さくなり、グラム吸光係数が高くなるため、塩素原子、フッ素原子が好ましい。
【００２９】
フェニル基またはナフチル基の置換基Ｒがアリール基の場合、アリール基としては、フェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−ｔ−ブチルフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、等のアリール基が挙げられる。中でも、色素の分子量が小さくなり、グラム吸光係数が高くなるため、フェニル基が好ましい。
【００３０】
フェニル基またはナフチル基の置換基Ｒがアルキル基の場合、炭素数１〜８のアルキル基としては、上記置換基Ｒの一例である、ＣＯＯＲ1のＲ1において、記載したものと同様の置換基が挙げられ、好ましい範囲も同義である。
好ましくは、色素の結晶性、取扱性の良さの点から、炭素数１〜３のアルキル基である。
場合によっては存在する、アルキル基の置換基としては、ハロゲン原子が例示され、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が好ましく、フッ素原子または塩素原子がより好ましい。アルキル基の置換基であるハロゲン原子は複数個存在していても良く、複数個存在する場合には同一もしくは異なっていても良い。アルキル基の置換基の数は特に限定されるものではないが、１〜３個であることが好ましい。
【００３１】
フェニル基またはナフチル基の置換基Ｒが下記一般式（４）〜（６）から選択される基である場合について説明する。
【００３２】
一般式（４）中のＲ4は水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基を表し、置換基を有してもよいジアルキルアミノ基、置換基を有してもよいジアリールアミノ基、または置換基を有してもよいアルキルアリールアミノ基を表し、水素原子、総炭素数１〜２０のアルキル基、総炭素数６〜２０のアリール基、総炭素数２〜２０のジアルキルアミノ基、総炭素数１２〜２０のジアリールアミノ基、または、総炭素数７〜２０アルキルアリールアミノ基が好ましく、総炭素数１〜２０のアルキル基、総炭素数２〜２０のジアルキルアミノ基、総炭素数１２〜２０のジアリールアミノ基、または総炭素数７〜２０アルキルアリールアミノ基がさらに好ましく、総炭素数１２〜２０のジアリールアミノ基または総炭素数２〜２０のジアルキルアミノ基が特に好ましい。
上記アルキル部位およびアリール部位はさらに置換基を有しても良く、置換基としては、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基またはハロゲン原子等が好ましく、アルコキシ基がより好ましく、メトキシ基またはエトキシ基がさらに好ましい。また、置換基を有していない態様も好ましい。
【００３３】
一般式（５）中、ｄは０〜２の整数を表し、ｄが０または１のとき、Ｒ5は、置換基を有してもよいアルキル基、または置換基を有してもよいアリール基であり、ｄが２のとき、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいジアルキルアミノ基、置換基を有してもよいジアリールアミノ基、または置換基を有してもよいアルキルアリールアミノ基を表す。Ｒ5は、ｄが２のとき、炭素数２〜２０のジアルキルアミノ基、炭素数１２〜２０のジアリールアミノ基、炭素数７〜２０アルキルアリールアミノ基が好ましい。
上記アルキル部位およびアリール部位はさらに置換基を有しても良く、その置換基は、後述する置換基Ｔが例示され、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基またはハロゲン原子等が好ましく、アルコキシ基がより好ましく、メトキシ基またはエトキシ基がさらに好ましい。また、置換基を有していない態様も好ましい。
【００３４】
一般式（６）中、Ｒ6およびＲ7は、それぞれ、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルキルカルボニル基、置換基を有してもよいアリールカルボニル基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基を表し、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数２〜２０のアルキルカルボニル基、炭素数７〜２０のアリールカルボニル基、炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基、炭素数６〜２０のアリールスルホニル基が好ましく、炭素数２〜２０のアルキルカルボニル基、炭素数７〜２０のアリールカルボニル基、炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基、炭素数６〜２０のアリールスルホニル基がより好ましい。
上記アルキル部位およびアリール部位はさらに置換基を有しても良く、その置換基は、後述する置換基Ｔが例示され、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基またはハロゲン原子等が好ましく、アルコキシ基がより好ましく、メトキシ基またはエトキシ基がさらに好ましい。また、置換基を有していない態様も好ましい。置換基を有していてもよいアルキル基等の例は、後述する。
【００３５】
上記一般式中の、置換基を有しても良いアルキル基の好適な例を示す。置換基を有してもよいアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−ノルボルニル基、１−アダマンチル基、フェノキシエチル基、ベンジル基、フェニルエチル基、Ｎ−ブチルアミノスルホニルプロピル基、Ｎ−ブチルアミノカルボニルメチル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノスルホニルプロピル基、エトキシエトキシエチル基、２−クロロエチル基が挙げられ、さらに好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェノキシエチル基、ベンジル基、フェニルエチル基、Ｎ−ブチルアミノスルホニルプロピル基、Ｎ−ブチルアミノカルボニルメチル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノスルホニルプロピル基、エトキシエトキシエチル基が挙げられ、特に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェノキシエチル基、ベンジル基、フェニルエチル基、Ｎ−ブチルアミノスルホニルプロピル基、Ｎ−ブチルアミノカルボニルメチル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノスルホニルプロピル基、エトキシエトキシエチル基が挙げられる。
【００３６】
上記一般式（４）〜（６）中の、置換基を有しても良いアリール基の好適な例を示す。この様なアリール基としては、フェニル基、２−クロロフェニル基、２−メトキシフェニル基、４−ブトキシカルボニルフェニル基、４−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノカルボニルフェニル基、４−Ｎ−ブチルアミノスルホニルフェニル基、４−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノスルホニルフェニル基が挙げられ、さらに好ましくはフェニル基、４−ブトキシカルボニルフェニル基、４−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノカルボニルフェニル基、４−Ｎ−ブチルアミノスルホニルフェニル基、４−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノスルホニルフェニル基が挙げられ、特に好ましくはフェニル基、４−ブトキシカルボニルフェニル基、４−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノカルボニルフェニル基、４−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノスルホニルフェニル基が挙げられる。
【００３７】
上記一般式（４）〜（６）中の、置換基を有しても良いジアルキルアミノ基の好適な例を示す。この様なジアルキルアミノ基としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ（２−エチルヘキシル）アミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ（２−エトキシエチル）アミノ基、Ｎ．Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）アミノ基が挙げられる。
【００３８】
上記一般式（４）〜（６）中の、置換基を有しても良いジアリールアミノ基の好適な例を示す。この様なジアリールアミノ基としては、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ（４−メトキシフェニル）アミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ（４−アシルフェニル）アミノ基が挙げられる。
【００３９】
上記一般式（４）〜（６）中の、置換基を有しても良いアルキルアリールアミノ基の好適な例を示す。この様なアルキルアリールアミノ基としては、Ｎ−メチルーＮ−フェニルアミノ基、Ｎ−ベンジル−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−（４−メトキシフェニル）アミノ基が挙げられる。
【００４０】
上記一般式（４）〜（６）中の、置換基を有しても良いアルキルカルボニル基の好適な例を示す。この様なアルキルカルボニル基としては、アセチル基、プロピルカルボニル基、ヘプチル−３−カルボニル基、２−エチルヘキシルオキシメチルカルボニル基、フェノキシメチルカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニルメチルカルボニル基が挙げられる。
【００４１】
上記一般式（４）〜（６）中の、置換基を有しても良いアリールカルボニル基の好適な例を示す。この様なアリールカルボニル基としては、ベンゾイル基、４−メトキシベンゾイル基、４−エトキシカルボニルベンゾイル基、が挙げられる。
【００４２】
上記一般式（４）〜（６）中の、置換基を有しても良いアルキルスルホニル基の好適な例を示す。この様なアルキルスルホニル基としては、メタンスルホニル基、オクタンスルホニル基、ドデシルスルホニル基、ベンジルスルホニル基、フェノキシプロピルスルホニル基が挙げられる。
【００４３】
上記一般式（４）〜（６）中の、置換基を有しても良いアリールスルホニル基の好適な例を示す。この様なアリールスルホニル基としては、フェニルスルホニル基、２−メトキシフェニルスルホニル基、４−エトキシカルボニルフェニルスルホニル基、が挙げられる。
【００４４】
上記一般式（４）〜（６）中の、置換基を有しても良いアルキルスルホニルアミノ基の好適な例を示す。この様なアルキルスルホニルアミノ基としては、メチルスルホニルアミノ基、ブチルスルホニルアミノ基、ヒドロキシプロピルスルホニルアミノ基、２−エチルヘキシルスルホニルアミノ基、ｎ−オクチルスルホニルアミノ基、フェノキシエチルスルホニルアミノ基、アリルスルホニルアミノ基が挙げられる。
【００４５】
上記一般式（４）〜（６）中の、置換基を有してもよいビニルスルホニルアミノ基としては、ビニルスルホニルアミノ基、１−メチルビニルスルホニルアミノ基が挙げられる。
【００４６】
上記一般式（４）〜（６）中の、置換基を有しても良いアリールスルホニルアミノ基としては、フェニルスルホニルアミノ基、ｐ−メトキシフェニルスルホニルアミノ基、ｐ−エトキシカルボニルスルホニルアミノ基、等が挙げられる。
【００４７】
上記一般式（４）〜（６）中の、置換基を有しても良いアルキルカルボニルアミノ基としては、メチルカルボニルアミノ基、２−エチルヘキサノイルアミノ基、ｎ−ヘプチルカルボニルアミノ基、エトキシエトキシメチルカルボニルアミノ基等が挙げられる。
【００４８】
上記一般式（４）〜（６）中の、置換基を有しても良いアリールカルボニルアミノ基としては、ベンゾイルアミノ基、２−メトキシベンゾイルアミノ基、４−ビニルベンゾイルアミノ基等が挙げられる。
【００４９】
以下に、置換基Ｔの例を示す。
アルキル基（好ましくは炭素数１〜２４の、直鎖、分岐鎖、または環状のアルキル基で、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−ノルボルニル基、１−アダマンチル基）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜１８のアルケニル基で、例えば、ビニル基、アリル基、３−ブテン−１−イル基）、アリール基（好ましくは炭素数６〜２４のアリール基で、例えば、フェニル基、ナフチル基）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜１８のヘテロ環基で、例えば、２−チエニル基、４−ピリジル基、２−フリル基、２−ピリミジニル基、１−ピリジル基、２−ベンゾチアゾリル基、１−イミダゾリル基、１−ピラゾリル基、ベンゾトリアゾール−１−イル基）、シリル基（好ましくは炭素数３〜１８のシリル基で、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリブチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ヘキシルジメチルシリル基）、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２４のアルコキシ基で、例えば、メトキシ基、エトキシ基、１−ブトキシ基、２−ブトキシ基、イソプロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ドデシルオキシ基、また、シクロアルキルオキシ基であれば、例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２４のアリールオキシ基で、例えば、フェノキシ基、１−ナフトキシ基）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは炭素数１〜１８のヘテロ環オキシ基で、例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ基、２−テトラヒドロピラニルオキシ基）、シリルオキシ基（好ましくは炭素数１〜１８のシリルオキシ基で、例えば、トリメチルシリルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基、ジフェニルメチルシリルオキシ基）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２４のアシルオキシ基で、例えば、アセトキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ドデカノイルオキシ基）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２４のアルコキシカルボニルオキシ基で、例えば、エトキシカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、また、シクロアルキルオキシカルボニルオキシ基であれば、例えば、シクロヘキシルオキシカルボニルオキシ基）、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数７〜２４のアリールオキシカルボニルオキシ基で、例えば、フェノキシカルボニルオキシ基）、カルバモイルオキシ基（この好ましくは炭素数１〜２４のカルバモイルオキシ基で、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ基、Ｎ−ブチルカルバモイルオキシ基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ基、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ基）、スルファモイルオキシ基（好ましくは炭素数１〜２４のスルファモイルオキシ基で、例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイルオキシ基、Ｎ−プロピルスルファモイルオキシ基）、アルキルスルホニルオキシ基（好ましくは炭素数１〜２４のアルキルスルホニルオキシ基で、例えば、メチルスルホニルオキシ基、ヘキサデシルスルホニルオキシ基、シクロヘキシルスルホニルオキシ基）、アリールスルホニルオキシ基（好ましくは炭素数６〜２４のアリールスルホニルオキシ基で、例えば、フェニルスルホニルオキシ基）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２４のアシル基で、例えば、ホルミル基、アセチル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、テトラデカノイル基、シクロヘキサノイル基）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２４のアルコキシカルボニル基で、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、オクタデシルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルシクロヘキシルオキシカルボニル基）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜２４のアリールオキシカルボニル基で、例えば、フェノキシカルボニル基）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２４のカルバモイル基で、例えば、カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−オクチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル基、Ｎ−プロピルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ−メチルＮ−フェニルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジシクロへキシルカルバモイル基）、アミノ基（好ましくは炭素数２４以下のアミノ基で、例えば、アミノ基、メチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ基、テトラデシルアミノ基、２−エチルへキシルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基）、アニリノ基（好ましくは６〜２４のアニリノ基で、例えば、アニリノ基、Ｎ−メチルアニリノ基）、ヘテロ環アミノ基（好ましくは１〜１８のヘテロ環アミノ基で、例えば、４−ピリジルアミノ基）、カルボンアミド基（好ましくは２〜２４のカルボンアミド基で、例えば、アセトアミド基、ベンズアミド基、テトラデカンアミド基、ピバロイルアミド基、シクロヘキサンアミド基）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜２４のウレイド基で、例えば、ウレイド基、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド基、Ｎ−フェニルウレイド基）、イミド基（好ましくは炭素数２４以下のイミド基で、例えば、Ｎ−スクシンイミド基、Ｎ−フタルイミド基）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２４のアルコキシカルボニルアミノ基で、例えば、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ基、オクタデシルオキシカルボニルアミノ基、シクロヘキシルオキシカルボニルアミノ基）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜２４のアリールオキシカルボニルアミノ基で、例えば、フェノキシカルボニルアミノ基）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜２４のスルホンアミド基で、例えば、メタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基、ヘキサデカンスルホンアミド基、シクロヘキサンスルホンアミド基）、スルファモイルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２４のスルファモイルアミノ基で、例えば、Ｎ、Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイルアミノ基）、アゾ基（好ましくは炭素数１〜２４のアゾ基で、例えば、フェニルアゾ基、３−ピラゾリルアゾ基）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２４のアルキルチオ基で、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、オクチルチオ基、シクロヘキシルチオ基）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２４のアリールチオ基で、例えば、フェニルチオ基）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数１〜１８のヘテロ環チオ基で、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ基、２−ピリジルチオ基、１−フェニルテトラゾリルチオ基）、アルキルスルフィニル基（好ましくは炭素数１〜２４のアルキルスルフィニル基で、例えば、ドデカンスルフィニル基）、アリールスルフィニル基（好ましくは炭素数６〜２４のアリールスルフィニル基で、例えば、フェニルスルフィニル基）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜２４のアルキルスルホニル基で、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ヘキサデシルスルホニル基、オクチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基）、アリールスルホニル基（好ましくは炭素数６〜２４のアリールスルホニル基で、例えば、フェニルスルホニル基、１−ナフチルスルホニル基）、スルファモイル基（好ましくは炭素数２４以下のスルファモイル基で、例えば、スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルスルファモイル基、Ｎ−シクロヘキシルスルファモイル基）、スルホ基、ホスホニル基（好ましくは炭素数１〜２４のホスホニル基で、例えば、フェノキシホスホニル基、オクチルオキシホスホニル基、フェニルホスホニル基）、ホスフィノイルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２４のホスフィノイルアミノ基で、例えば、ジエトキシホスフィノイルアミノ基、ジオクチルオキシホスフィノイルアミノ基）を表す。
【００５０】
上述した置換基が置換可能な基である場合には、上述した各基のいずれかによってさらに置換されていてもよい。なお、２個以上の置換基を有している場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００５１】
フェニル基またはナフチル基の置換基Ｒが、一般式（Ｘ）で表される基である場合について説明する。
【００５２】
Ｒ11は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を表し、水素原子またはメチル基が好ましく、水素原子がさらに好ましい。
ｎ１は１〜３の整数を表し、１または２がより好ましい。ｎ１が２または３の場合、複数のＲ11は同じでも異なっても良い。
Ｙ1は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ13−、−ＳＯ2−、または、−Ｃ（＝Ｏ）−を表し、−Ｏ−、−ＳＯ2−、または、−Ｃ（＝Ｏ）−が好ましく、−Ｏ−または−Ｃ（＝Ｏ）−がより好ましい。
Ｒ12は１価の置換基を表し、置換基としては、上記の置換基Ｔが例示され、これらの置換基Ｔは、さらに、置換基Ｔによって置換されていてもよい。Ｒ12は好ましくは、置換基を有しても良いアルキル基、置換基を有しても良いアシル基、置換基を有しても良いスルホニル基、置換基を有しても良いアルコキシ基、または置換基を有しても良いアルキルアミノ基であり、より好ましくは置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキルアミノ基である。
１分子あたりのＲ12の部分の質量は、２００〜２５００であることが好ましく、２５０〜１５００であることがより好ましい。
Ｒ13は、それぞれ、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。
【００５３】
上述した１価の基がさらに置換可能な基である場合には、上述した各基のいずれかによってさらに置換されていてもよい。なお、２個以上の置換基を有している場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００５４】
次に、一般式（１−４）について説明する。
一般式（１−４）において、Ｒ’はエーテル溶解性への効果と分子量の点から、炭素数１〜３のアルキレン基である。炭素数１〜３のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｉｓｏ−プロピレン基が挙げられる。好ましくは、エチレン基、プロピレン基である。
Ｒ”は、エーテル溶解性への効果と分子量の点から、炭素数１〜８のアルキル基であり、好ましくは１〜２のアルキル基である。１〜８のアルキル基としては、一般式（１−３）におけるＲ3と同義であり、好ましい範囲も同義である。
ｎ１は、エーテル溶解性への効果と分子量の観点から、０〜４の整数であり、１〜２の整数であることがより好ましい。
【００５５】
次に、一般式（１）の中心部分であるＭについて述べる。一般式（１）において、Ｍは、２つの水素原子、金属原子、金属酸化物または金属ハロゲン化物を表す。また、金属原子としては、鉄、マグネシウム、ニッケル、コバルト、銅、パラジウム、亜鉛、バナジウム、チタン、インジウム、錫等が挙げられる。金属酸化物としては、チタニル、バナジル等が挙げられる。金属ハロゲン化物としては、塩化アルミニウム、塩化インジウム、塩化ゲルマニウム、塩化錫（ＩＩ）、塩化錫（ＩＶ）、塩化珪素等が挙げられる。好ましくは、金属原子、金属酸化物または金属ハロゲン化物であり、具体的には、銅、亜鉛、コバルト、ニッケル、鉄、バナジル、チタニル、塩化インジウム、塩化錫（ＩＩ）であり、より好ましくは銅、バナジルおよび亜鉛であり、さらに好ましくは亜鉛、銅であり、最も好ましくは亜鉛である。中心金属が亜鉛、銅であると、耐熱性が高いため好ましい。また、中心金属が亜鉛であると、銅の場合よりも緑色の波長である５２０ｎｍ〜５４５ｎｍ付近の透過率が高くカラーフィルタにした際に輝度が向上できるので特に好ましい。また、アセトン、メタノール、メチルセルソルブといった汎用性溶剤に対する溶剤溶解性が高く、また樹脂に対する溶解性が高くコントラストが高くなるため、特に好ましい。
【００５６】
一般式（１）で表される化合物は、下記一般式（１−１）で表されることがより好ましい。
一般式（１−１）
【化１０】
2014089408.tif 000011
（一般式（１−１）中、Ｚ1〜Ｚ16は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、上記一般式（１−１−２）で表される基、上記一般式（１−３）で表される基、または、上記一般式（１−４）で表される基を表し、Ｚ1〜Ｚ16のうち、１〜８つは、上記一般式（１−１−２）で表される基または上記一般式（１−４）で表される基を表し、少なくとも１つはハロゲン原子であり、かつ、少なくとも１つは上記一般式（１−１−２）で表される基である。Ｍは、２つの水素原子、金属原子、金属酸化物または金属ハロゲン化物を表す。）
【００５７】
一般式（１−１）における一般式（１−１−２）、一般式（１−３）、一般式（１−４）は、上記一般式（１）で説明した一般式（１−１−２）、一般式（１−３）、一般式（１−４）と同義であり、好ましい範囲も同義である。従って、一般式（１−１）におけるＺ1〜Ｚ16は、それぞれ、一般式（１）のＺ1〜Ｚ16は、同じ範囲がより好ましい。
一般式（１−１）のＭは、上記一般式（１）におけるＭと同義であり、好ましい範囲も同義である。
【００５８】
以下に本発明で用いられる一般式（１）および一般式（１−１）における、Ｚ1〜Ｚ16の例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【化１１】
2014089408.tif 000012
【００５９】
【化１２】
2014089408.tif 000013
【００６０】
以下に本発明で用いられるフタロシアニン化合物の例を挙げるが、本発明がこれらに限定されるものではないことはいうまでもない。
下記表は下記一般式に示される置換基とその数を表す。
【化１３】
2014089408.tif 000014
下記表中のＡｒは下記構造を表す。
【化１４】
2014089408.tif 000015
【化１５】
2014089408.tif 000016
上記式において、Ｐｈは、フェニル基である。
【００６１】
【化１６】
2014089408.tif 000017
上記において、Ｐｃは、フタロシアニン核を表し、Ｚｎは、中心金属を表し、Ｐｃのすぐ後にα位に置換する置換基を表し、そのα位に置換する置換基の後にβ位に置換する置換基を表し、そのβ位に置換する置換基の後に置換位置に依らない置換基を表す。ｘ、ｙは、置換基数が０以上の整数となる正数である。
【００６２】
【化１７】
2014089408.tif 000018
【００６３】
【化１８】
2014089408.tif 000019
【００６４】
フタロシアニン化合物は、置換位置や置換数が異なる混合物となるため、構造式として一義的に記述することが難しい。また、次の表で示す置換数は混合物中の置換基の数の平均値が近似された値であり、少数も取り得る。
【００６５】
ハロゲン化フタロシアニン化合物の製造方法
本発明で用いるフタロシアニン化合物の製造方法は、特に制限されるものではなく、従来公知の方法を利用することができる。好ましくは、溶融状態または有機溶剤中で、フタロニトリル化合物と金属塩とを環化反応する方法が特に好ましい。以下、フタロシアニン化合物の製造方法の好ましい実施形態を記載する。しかしながら、本発明は、下記好ましい実施形態に制限されるものではない。
すなわち、下記式（Ｉ）：
【化１９】
2014089408.tif 000020
で表されるフタロニトリル化合物（１）、下記式（ＩＩ）：
【化２０】
2014089408.tif 000021
で表されるフタロニトリル化合物（２）、下記式（ＩＩＩ）：
【化２１】
2014089408.tif 000022
で表されるフタロニトリル化合物（３）、および下記式（ＩＶ）：
【化２２】
2014089408.tif 000023
で表されるフタロニトリル化合物（４）を、金属原子、金属酸化物、金属カルボニル、金属ハロゲン化物および有機酸金属（本明細書中では、一括して「金属化合物」とも称する）からなる群から選ばれる一種と環化反応させることによって、フタロシアニン化合物が製造できる。
なお、上記式（Ｉ）〜（ＩＶ）中、Ｚ1〜Ｚ16は、所望のフタロシアニン化合物（１）の構造によって規定される。具体的には、上記式（Ｉ）〜（ＩＶ）中、Ｚ1〜Ｚ16は、それぞれ、上記式（１）中のＺ1〜Ｚ16の定義と同様であるため、ここでは説明を省略する。
【００６６】
環化反応は、特開昭６４−４５４７４号公報に記載の方法などの、従来公知方法により合成できる。
上記態様において、環化反応は、式（Ｉ）〜（ＩＶ）のフタロニトリル化合物と金属、金属酸化物、金属カルボニル、金属ハロゲン化物および有機酸金属からなる群から選ばれる一種を溶融状態または有機溶剤中で反応させることが好ましい。この際使用できる金属、金属酸化物、金属カルボニル、金属ハロゲン化物および有機酸金属としては、反応後に得られるフタロシアニン化合物の中新聞（一般式（１）のＭ）に相当するものが得られるものであれば、特に制限されるものではない。従って、上記一般式（１）におけるＭの項で列挙された鉄、銅、亜鉛、バナジウム、チタン、インジウムおよびスズ等の金属、当該金属の、塩化物、臭化物、ヨウ化物等の金属ハロゲン化合物、酸化バナジウム、酸化チタニルおよび酸化銅等の金属酸化物、酢酸塩等の有機酸金属、ならびにアセチルアセトナート等の錯体化合物およびカルボニル鉄等の金属カルボニル等が挙げられる。具体的には、鉄、銅、亜鉛、バナジウム、チタン、インジウム、マグネシウムおよびスズ等の金属；当該金属の、塩化物、臭化物、ヨウ化物等の金属ハロゲン化合物、例えば、塩化バナジウム、塩化チタン、塩化銅、塩化亜鉛、塩化コバルト、塩化ニッケル、塩化鉄、塩化インジウム、塩化アルミニウム、塩化錫、塩化ガリウム、塩化ゲルマニウム、塩化マグネシウム、ヨウ化銅、ヨウ化亜鉛、ヨウ化コバルト、ヨウ化インジウム、ヨウ化アルミニウム、ヨウ化ガリウム、臭化銅、臭化亜鉛、臭化コバルト、臭化アルミニウム、臭化ガリウム；一酸化バナジウム、三酸化バナジウム、四酸化バナジウム、五酸化バナジウム、二酸化チタン、一酸化鉄、三二酸化鉄、四三酸化鉄、酸化マンガン、一酸化ニッケル、一酸化コバルト、三二酸化コバルト、二酸化コバルト、酸化第一銅、酸化第二銅、三二酸化銅、酸化バラジウム、酸化亜鉛、一酸化ゲルマニウム、および二酸化ゲルマニウム等の金属酸化物；酢酸銅、酢酸亜鉛、酢酸コバルト、安息香酸銅、安息香酸亜鉛等の有機酸金属；ならびにアセチルアセトナート等の錯体化合物およびコバルトカルボニル、鉄カルボニル、ニッケルカルボニル等の金属カルボニルなどが挙げられる。これらのうち、好ましくは金属、金属酸化物および金属ハロゲン化物であり、より好ましくは金属ハロゲン化物であり、さらに好ましくは、ヨウ化バナジウム、ヨウ化銅およびヨウ化亜鉛であり、特に好ましくは、ヨウ化銅およびヨウ化亜鉛であり、最も好ましくはヨウ化亜鉛である。ヨウ化亜鉛を用いる場合、中心金属は、亜鉛ということになる。金属ハロゲン化物のうち、ヨウ化物を用いることが好適な理由は、溶剤や樹脂に対する溶解性に優れ、得られるフタロシアニン化合物のスペクトルがシャープであり、所望の波長である６４０〜７５０ｎｍに収まりやすいためである。環化反応の際にヨウ化物を用いた場合にスペクトルがシャープになる詳細なメカニズムは不明であるが、ヨウ化物を用いた場合、反応後にフタロシアニン化合物中に残存するヨウ素が、フタロシアニン化合物と何らかの相互作用を起こして、フタロシアニン化合物の層間にヨウ素が存在するようになるためであると推定される。しかしながら、上記メカニズムに限定されるものではない。環化反応に金属ヨウ化物を用いた場合と同様の効果を得るために、得られたフタロシアニン化合物をヨウ素で処理してもよい。
【００６７】
また、上記態様において、また、環化反応は、無溶剤中でも行なえるが、有機溶剤を使用して行なうのが好ましい。有機溶剤は、出発原料としてのフタロニトリル化合物との反応性の低い、好ましくは反応性を示さない不活性な溶剤であればいずれでもよく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ニトロベンゼン、モノクロロベンゼン、ｏ−クロロトルエン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、１−クロロナフタレン、１−メチルナフタレン、エチレングリコール、およびベンゾニトリル等の不活性溶剤；メタノール、エタノール、１−プロパノ−ル、２−プロパノ−ル、１−ブタノール、１−ヘキサノール、１−ペンタノール、１−オクタノール等のアルコール；ならびにピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトフェノン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の非プロトン性極性溶剤等が挙げられる。
これらのうち、好ましくは、１−クロロナフタレン、１−メチルナフタレン、１−オクタノール、ジクロロベンゼンおよびベンゾニトリルが、より好ましくは、１−オクタノール、ジクロロベンゼンおよびベンゾニトリルが使用される。これらの溶剤は１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
【００６８】
上記態様における式（Ｉ）〜（ＩＶ）のフタロニトリル化合物と金属化合物との反応条件は、当該反応が進行する条件であれば特に制限されるものではないが、例えば、有機溶剤１００質量部に対して、上記式（Ｉ）〜（ＩＶ）のフタロニトリル化合物を１〜５００質量部、好ましくは１０〜３５０質量部の範囲の合計量で、かつ金属化合物を該フタロニトリル化合物４モルに対して、好ましくは０．８〜２．０モル、より好ましくは０．８〜１．５モルの範囲で仕込む。環化の際は、特に限定されるものではないが、好ましくは反応温度３０〜２５０℃、より好ましくは８０〜２００℃の範囲で反応させる。反応時間は、特に限定されるものではないが、好ましくは３〜２０時間である。なお、反応後は、従来公知のフタロシアニン化合物の合成方法に従って、ろ過、洗浄、乾燥することにより、次工程に用いることのできるフタロシアニン化合物を効率よく、しかも高純度で得ることができる。
【００６９】
上記態様において、出発原料である式（Ｉ）〜（ＩＶ）のフタロニトリル化合物は、従来既知の方法により合成でき、また、市販品を用いることもできる。
【００７０】
本発明で用いる組成物における上述した染料の配合量は、本発明で用いる組成物に含まれる着色剤の１〜１００質量％であることが好ましく、５０〜１００質量％であることがさらに好ましく、８０〜１００質量％であることが特に好ましい。
また、本発明で用いる組成物に含まれる着色剤のうち、フタロシアニン染料（好ましくは、ハロゲン化フタロシアニン染料）の配合量は、５５〜８０質量％であることが好ましく、６０〜７５質量％であることがより好ましい。
【００７１】
（顔料）
着色剤に用いられる顔料としては、従来公知の種々の無機顔料または有機顔料を挙げることができる。また、無機顔料でも有機顔料であっても、高透過率であることが好ましいことを考慮すると、平均粒子径がなるべく小さい顔料の使用が好ましい。ハンドリング性も考慮すると、顔料の平均粒子径は、０．０１〜０．１μｍが好ましく、０．０１〜０．０５μｍがより好ましい。
本発明において好ましく用いることができる顔料として、例えば、特開２０１２−１８１５１２号公報の段落番号００２６に記載のものが挙げられ、この内容は、本明細書に組み込まれる。
また、本発明において好ましく用いることができる顔料として、以下のものを挙げることができる。但し本発明は、これらに限定されるものではない。
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １，２，３，４，５，６，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，２０，２４，３１，３２，３４，３５，３５：１，３６，３６：１，３７，３７：１，４０，４２，４３，５３，５５，６０，６１，６２，６３，６５，７３，７４，７７，８１，８３，８６，９３，９４，９５，９７，９８，１００，１０１，１０４，１０６，１０８，１０９，１１０，１１３，１１４，１１５，１１６，１１７，１１８，１１９，１２０，１２３，１２５，１２６，１２７，１２８，１２９，１３７，１３８，１３９，１４７，１４８，１５０，１５１，１５２，１５３，１５４，１５５，１５６，１６１，１６２，１６４，１６６，１６７，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７３，１７４，１７５，１７６，１７７，１７９，１８０，１８１，１８２，１８５，１８７，１８８，１９３，１９４，１９９，２１３，２１４
これら有機顔料は、単独もしくは色純度を上げるため種々組合せて用いることができる。
【００７２】
本発明で用いる組成物における上述した顔料の配合量は、着色硬化性組成物に含まれる場合、着色剤の１〜１００質量％とすることができる。顔料の配合量を少なくすることにより、着色硬化性組成物中における着色剤の配合量をより高めることができ、本発明の効果がより効果的に発揮される傾向にある。
【００７３】
（顔料分散物）
本発明の積層体を構成する組成物の調整に顔料を用いる場合には、顔料分散物としてもよい。顔料の分散性を向上させる観点から、さらに顔料分散剤を添加してもよい。
本発明に用いることができる顔料分散剤としては、高分子分散剤［例えば、ポリアミドアミンとその塩、ポリカルボン酸とその塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリエステル、変性ポリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル系共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物］、および、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルカノールアミン、顔料誘導体等を挙げることができる。
高分子分散剤は、その構造から更に直鎖状高分子、末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子に分類することができる。
高分子分散剤は、顔料の表面に吸着し、再凝集を防止するように作用する。そのため、顔料表面へのアンカー部位を有する末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子が好ましい構造として挙げることができる。一方で、顔料誘導体は、顔料表面を改質することで、高分子分散剤の吸着を促進させる効果を有する。
本発明に用いうる顔料分散剤は、市販品としても入手可能であり、そのような具体例としては、特開２０１２−１７３６３５号公報の段落番号００５０に記載のものや、特開２０１２−９３３９６号公報の段落番号０２０６に記載のものが用いられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。また、特開２０１１−０７０１５６号公報の段落番号００２８〜０１２４に記載の分散剤や特開２００７−２７７５１４号公報に記載の分散剤も好ましく用いられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
これらの顔料分散剤は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。本発明においては、特に、顔料誘導体と高分子分散剤とを組み合わせて使用することが好ましい。
【００７４】
本発明の組成物における顔料分散剤の含有量としては、着色剤である顔料１００質量部に対して、１〜８０質量部であることが好ましく、５〜７０質量部がより好ましい。
具体的には、高分子分散剤を用いる場合であれば、その使用量としては、顔料１００質量部に対して、質量換算で５〜１００質量部の範囲が好ましい。
また、顔料誘導体を併用する場合、顔料誘導体の使用量としては、顔料１００質量部に対し、質量換算で１〜３０質量部の範囲にあることが好ましく、３〜２０質量部の範囲にあることがより好ましい。
【００７５】
（顔料誘導体）
着色剤として顔料を含有する場合、顔料に対する分散樹脂の吸着性を上げるため、更に、顔料誘導体を含有することが好ましい。顔料誘導体とは、有機顔料の一部分を、酸性基、塩基性基またはフタルイミドメチル基で置換した構造を有する化合物である。顔料誘導体としては、分散性および分散安定性の観点から、酸性基または塩基性基を有する顔料誘導体を含有することが好ましい。
顔料誘導体としては、例えば、特開２０１１−１３７１２５号公報の段落番号０１００〜０１１９に記載のものが用いられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
本発明の組成物における顔料誘導体の含有量は、顔料の全質量に対し、１〜９０質量％が好ましく、３〜８０質量％がさらに好ましい。顔料誘導体は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７６】
（溶剤）
顔料分散物における溶剤としては、一般の顔料分散性組成物に用いられる有機溶剤であれば特に限定されない。例えば、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、１−メトキシ−２−プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トルエン、キシレンなどの溶剤を挙げることができ、融点や粘度、顔料の分散性を調整するためにこれらのうち複数を併用することも可能である。
【００７７】
顔料分散物における溶剤の含有量は、顔料分散物の用途などに応じて適宜選択される。
顔料分散物が後述する着色硬化性組成物の調製に用いられる場合には、取り扱い性の観点から、顔料と顔料分散剤との総和が顔料分散物の溶剤を除いた総質量に対して５〜５０質量％となるように含有することができる。
【００７８】
（黄色色素）
本発明の実施形態の一例として、フタロシアニン染料に黄色色素を配合して、用いることが例示される。
黄色色素としては、染料でも顔料でも、染料と顔料との混合系でもよいが、分散剤を用いなくても均一に溶解した状態の組成物を得ることができる観点から染料が好ましい。例えば、アゾ系（例えば、Ｃ．Ｉ．ｓｏｌｖｅｎｔ  ｙｅｌｌｏｗ  １６２）、メチン系（Ｃ．Ｉ．ｓｏｌｖｅｎｔ  ｙｅｌｌｏｗ  ９３）染料などが好ましい。
メチン系染料としては、モノメチン染料が好ましく、下記一般式（５）で表されるモノメチン染料がより好ましい。ハロゲン化フタロシアニン染料とメチン系染料を組み合わせると本発明の効果がより効果的に発揮される傾向にある。
【化２３】
2014089408.tif 000024
（一般式（５）中、Ｒ11は、それぞれ、アルキル基またはビニル基を表し、Ｒ12は、それぞれ、置換基を有する芳香族環基を表す。）
Ｒ11は炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基がより好ましい。
Ｒ12は、フェニル基、ナフチル基が好ましく、置換基としては、アルキルスルホニルアミノ基、ビニルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルキルカルボニルアミノ基、ビニルカルボニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基が好ましく、特にアルキルスルホニルアミノ基が好ましい。炭素数１〜１２アルキル基は、不飽和結合を有しても良く、その様な置換基としては、アリルスルホニルアミノ基が挙げられる。
【００７９】
また、着色剤としては、酸性染料および／またはその誘導体が好適に使用できる場合がある。その他、直接染料、塩基性染料、媒染染料、酸性媒染染料、アゾイック染料、分散染料、油溶染料、食品染料、および／または、これらの誘導体等も有用に使用することができる。
【００８０】
以下に酸性染料の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。例えば、  ａｃｉｄ  ｙｅｌｌｏｗ  １，３，７，９，１１，１７，２３，２５，２９，３４，３６，３８，４０、４２，５４，６５，７２，７３，７６，７９，９８，９９，１１１，１１２，１１３，１１４，１１６，１１９，１２３，１２８，１３４，１３５，１３８，１３９，１４０，１４４，１５０、１５５，１５７，１６０，１６１，１６３，１６８，１６９，１７２，１７７，１７８，１７９，１８４，１９０，１９３，１９６，１９７，１９９，２０２，２０３，２０４，２０５，２０７，２１２，２１４，２２０，２２１，２２８，２３０，２３２，２３５，２３８，２４０，２４２，２４３，２５１；
Ｄｉｒｅｃｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ２，３３，３４，３５，３８，３９，４３，４７，５０，５４，５８，６８，６９，７０，７１，８６，９３，９４，９５，９８，１０２，１０８，１０９，１２９，１３６，１３８，１４１；；Ｆｏｏｄ  Ｙｅｌｌｏｗ  ３；  Ｍｏｒｄａｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ５，８，１０，１６，２０，２６，３０，３１，３３，４２，４３，４５，５６，５０，６１，６２，６５；およびこれらの染料の誘導体が挙げられる。
【００８１】
また、顔料としては、上述した顔料を用いることができる。
【００８２】
本発明で用いる組成物における上述した黄色色素の配合量は、フタロシアニン染料１００質量％に対し、好ましくは１０〜１２０質量％であることが好ましく、２５〜１００質量％であることがさらに好ましく、５０〜９０質量％であることが特に好ましい。
【００８３】
［熱硬化性化合物］
本発明の積層体を構成する着色硬化性組成物は、熱硬化性化合物を少なくとも一種を含有する。ここで、熱硬化性化合物とは、加熱により膜硬化が行なえるものをいい、通常、１８０℃以上の加熱で硬化する化合物をいう。
本発明で用いる熱硬化性化合物は、例えば、熱硬化性官能基を有する化合物を用いることができる。熱硬化性官能基としては、例えば、エポキシ基、メチロール基、アルコキシメチル基、アシルオキシメチル基、イソシアネート基、ビニルエーテル基、およびメルカプト基から選ばれる少なくとも１つの基を有するものが好ましい。熱硬化性化合物としては、一分子内に熱硬化性官能基を２つ以上で有するものがより好ましく、１分子内にエポキシ基を２つ以上有する化合物がさらに好ましい。
また、本発明で用いる熱硬化性化合物は、エポシキ化合物、メラミン化合物（例えば、アルコキシメチル化、アシルオキシメチル化メラミン化合物）、ウレア化合物（例えば、アルコキシメチル化、アシルオキシメチル化ウレア化合物）、フェノール化合物（例えば、ヒドロキシメチル化またはアルコキシメチル化フェノール化合物または樹脂、およびアルコキシメチルエーテル化フェノール化合物）等が好ましい例として挙げられ、エポキシ化合物、メラミン化合物がより好ましく、エポキシ化合物がさらに好ましい。
【００８４】
本発明で用いる熱硬化性化合物は、低分子化合物（例えば、分子量２０００未満、さらには、分子量１０００未満）でもよいし、高分子化合物（例えば、分子量１０００以上、ポリマーの場合は、重量平均分子量が１０００以上）のいずれでもよい。本発明では、分子量１０００以上のものが好ましく、２０００〜１０００００のものがより好ましい。本発明では、特に、１分子中に２つ以上のエポキシ基を有し、分子量が１０００以上の化合物が好ましい。
【００８５】
＜エポキシ化合物＞
エポキシ化合物が低分子化合物の場合、下記一般式（ＥＰ１）で表される化合物が挙げられる。
【００８６】
【化２４】
2014089408.tif 000025
【００８７】
式（ＥＰ１）中、ＲEP1〜ＲEP3は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基を表し、該アルキル基は、環状構造を有するものであってもよく、また、置換基を有していてもよい。またＲEP1とＲEP2、ＲEP2とＲEP3は、互いに結合して環構造を形成していてもよい。アルキル基が有していてもよい置換基としては例えば、ヒドロキシル基、シアノ基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルチオ基、アルキルスルホン基、アルキルスルホニル基、アルキルアミノ基、アルキルアミド基、などが挙げられる。
ＱEPは、単結合もしくはｎEP価の有機基を表す。ＲEP1〜ＲEP3は、ＱEPとも結合して環構造を形成していても良い。
ｎEPは、２以上の整数を表し、好ましくは２〜１０、更に好ましくは２〜６である。但しＱEPが単結合の場合、ｎEPは、２である。
【００８８】
ＱEPがｎEP価の有機基の場合、鎖状もしくは環状のｎEP価の飽和炭化水素基（炭素数２〜２０が好ましい）、ｎEP価の芳香環基（炭素数６〜３０が好ましい）、または鎖状もしくは環状の飽和炭化水素もしくは芳香族炭化水素に、エーテル基、エステル基、アミド基、スルホンアミド基、アルキレン基（炭素数１〜４が好ましく、メチレン基がより好ましい）等の２価の連結基、−Ｎ（−）2等の３価の連結基またはこれらの組み合わせが連結した構造を有するｎEP価の有機基などが好ましい。
【００８９】
以下にエポキシ構造を有する化合物の具体例を例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９０】
【化２５】
2014089408.tif 000026
【００９１】
本発明で用いるエポキシ化合物は、側鎖にエポキシ基を有するオリゴマーやポリマーも好ましいこのような化合物としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等を挙げることができる。
これらの化合物は、市販品を用いてもよいし、ポリマーの側鎖へエポキシ基を導入することによっても得られる。
【００９２】
市販品としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、ＪＥＲ８２７、ＪＥＲ８２８、ＪＥＲ８３４、ＪＥＲ１００１、ＪＥＲ１００２、ＪＥＲ１００３、ＪＥＲ１０５５、ＪＥＲ１００７、ＪＥＲ１００９、ＪＥＲ１０１０（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ８６０、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５０、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５１、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５５（以上、ＤＩＣ（株）製）等であり、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、ＪＥＲ８０６、ＪＥＲ８０７、ＪＥＲ４００４、ＪＥＲ４００５、ＪＥＲ４００７、ＪＥＲ４０１０（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ８３０、ＥＰＩＣＬＯＮ８３５（以上、ＤＩＣ（株）製）、ＬＣＥ−２１、ＲＥ−６０２Ｓ（以上、日本化薬（株）製）等であり、フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、ＪＥＲ１５２、ＪＥＲ１５４、ＪＥＲ１５７Ｓ７０、ＪＥＲ１５７Ｓ６５、（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−７４０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−７４０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−７７０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−７７５（以上、ＤＩＣ（株）製）等であり、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６６０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６６５、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６７０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６７３、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６８０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６９０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６９５（以上、ＤＩＣ（株）製）、ＥＯＣＮ−１０２０（以上、日本化薬（株）製）等であり、脂肪族エポキシ樹脂としては、ＡＤＥＫＡ  ＲＥＳＩＮ  ＥＰ−４０８０Ｓ、同ＥＰ−４０８５Ｓ、同ＥＰ−４０８８Ｓ（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０８３、セロキサイド２０８５、ＥＨＰＥ３１５０、ＥＰＯＬＥＡＤ  ＰＢ  ３６００、同ＰＢ  ４７００（以上、ダイセル化学工業（株）製）、デナコール  ＥＸ−２１２Ｌ、ＥＸ−２１４Ｌ、ＥＸ−２１６Ｌ、ＥＸ−３２１Ｌ、ＥＸ−８５０Ｌ（以上、ナガセケムテックス(株)製）等である。その他にも、ＡＤＥＫＡ  ＲＥＳＩＮ  ＥＰ−４０００Ｓ、同ＥＰ−４００３Ｓ、同ＥＰ−４０１０Ｓ、同ＥＰ−４０１１Ｓ（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＮＣ−２０００、ＮＣ−３０００、ＮＣ−７３００、ＸＤ−１０００、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＪＥＲ１０３１Ｓ（ジャパンエポキシレジン（株）製）等が挙げられる。
【００９３】
ポリマー側鎖へ導入して合成する場合、導入反応は、例えばトリエチルアミン、ベンジルメチルアミン等の３級アミン、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、等の４級アンモニウム塩、ピリジン、トリフェニルフォスフィン等を触媒として有機溶剤中、反応温度５０〜１５０℃で数〜数十時間反応させることにより行える。脂環式エポキシ不飽和化合物の導入量は得られるポリマーの酸価が５〜２００ＫＯＨ・ｍｇ／ｇを満たす範囲になるように制御すると好ましい。また、分子量は重量平均で５００〜５００００００、更には１０００〜５０００００の範囲が好ましい。
エポキシ不飽和化合物としてはグリシジル（メタ）アクリレートやアリルグリシジルエーテル等のエポキシ基としてグリシジル基を有するものも使用可能であるが、好ましいものは脂環式エポキシ基を有する不飽和化合物である。このようなものとしては例えば以下の化合物を例示することができる。
【００９４】
【化２６】
2014089408.tif 000027
【００９５】
＜メラミン化合物、ウレア化合物、その他の熱硬化性化合物＞
本発明で用いる熱硬化性化合物としては、以下のＮ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル基、もしくはＮ−アシルオキシメチル基を有する化合物も好ましい。このような化合物は、通常、メラミン化合物、ウレア化合物として提供される。
【００９６】
Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル基、もしくはＮ−アシルオキシメチル基を有する化合物としては、下記一般式（ＣＬＮＭ−１）で表される部分構造を２個以上（より好ましくは２〜８個）有する化合物が好ましい。
【００９７】
【化２７】
2014089408.tif 000028
一般式（ＣＬＮＭ−１）において、ＲNM1は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基またはオキソアルキル基を表す。
【００９８】
一般式（ＣＬＮＭ−１）における、ＲNM1のアルキル基は、炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基が好ましい。ＲNM1のシクロアルキル基は、炭素数５〜６のシクロアルキル基が好ましい。ＲNM1のオキソアルキル基は、炭素数３〜６のオキソアルキル基が好ましく、例えば、β‐オキソプロピル基、β‐オキソブチル基、β‐オキソペンチル基、β‐オキソへキシル基等を挙げることができる。
【００９９】
一般式（ＣＬＮＭ−１）で表される部分構造を２個以上有する化合物のより好ましい態様として、下記一般式（ＣＬＮＭ−２）で表されるウレア化合物、下記一般式（ＣＬＮＭ−３）で表されるアルキレンウレア化合物、下記一般式（ＣＬＮＭ−４）で表されるグリコールウリル化合物、下記一般式（ＣＬＮＭ−５）で表されるメラミン化合物が挙げられる。
【０１００】
【化２８】
2014089408.tif 000029
【０１０１】
一般式（ＣＬＮＭ−２）において、ＲNM1は、それぞれ、一般式（ＣＬＮＭ−１）における、ＲNM1と同様のものである。ＲNM2は、それぞれ、水素原子、アルキル基（炭素数１〜６が好ましい）、またはシクロアルキル基（炭素数５〜６が好ましい）を表す。
【０１０２】
一般式（ＣＬＮＭ−２）で表されるウレア化合物の具体例としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジ（メトキシメチル）ウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシメチル）ウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（プロポキシメチル）ウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（イソプロポキシメチル）ウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（ブトキシメチル）ウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（ｔ−ブトキシメチル）ウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（シクロヘキシルオキシメチル）ウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（シクロペンチルオキシメチル）ウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（アダマンチルオキシメチル）ウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（ノルボルニルオキシメチル）ウレア等が挙げられる。
【０１０３】
【化２９】
2014089408.tif 000030
【０１０４】
一般式（ＣＬＮＭ−３）において、ＲNM1は、それぞれ、一般式（ＣＬＮＭ−１）における、ＲNM1と同様のものである。ＲNM3は、それぞれ、水素原子、ヒドロキシル基、直鎖または分岐のアルキル基（炭素数１〜６が好ましい）、シクロアルキル基（炭素数５〜６が好ましい）、オキソアルキル基（炭素数１〜６が好ましい）、アルコキシ基（炭素数１〜６が好ましい）またはオキソアルコキシ基（炭素数１〜６が好ましい）を表す。
Ｇは、単結合、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基（炭素数１〜３が好ましい）またはカルボニル基を表す。より具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、１−メチルエチレン基、ヒドロキシメチレン基、シアノメチレン基等が挙げられる。
【０１０５】
一般式（ＣＬＮＭ−３）で表されるアルキレンウレア化合物の具体例としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジ（メトキシメチル）‐４，５−ジ（メトキシメチル）エチレンウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシメチル）‐４，５−ジ（エトキシメチル）エチレンウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（プロポキシメチル）‐４，５−ジ（プロポキシメチル）エチレンウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（イソプロポキシメチル）‐４，５−ジ（イソプロポキシメチル）エチレンウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（ブトキシメチル）‐４，５−ジ（ブトキシメチル）エチレンウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（ｔ−ブトキシメチル）‐４，５−ジ（ｔ−ブトキシメチル）エチレンウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（シクロヘキシルオキシメチル）‐４，５−ジ（シクロヘキシルオキシメチル）エチレンウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（シクロペンチルオキシメチル）‐４，５−ジ（シクロペンチルオキシメチル）エチレンウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（アダマンチルオキシメチル）‐４，５−ジ（アダマンチルオキシメチル）エチレンウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（ノルボルニルオキシメチル）‐４，５−ジ（ノルボルニルオキシメチル）エチレンウレア等が挙げられる。
【０１０６】
【化３０】
2014089408.tif 000031
【０１０７】
一般式（ＣＬＮＭ−４）において、
ＲNM1は、それぞれ、一般式（ＣＬＮＭ−１）における、ＲNM1と同様のものである。
ＲNM4は、それぞれ、水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、シクロアルキル基またはアルコキシ基を表す。
【０１０８】
ＲNM4のアルキル基（炭素数１〜６が好ましい）、シクロアルキル基（炭素数５〜６が好ましい）、アルコキシ基（炭素数１〜６が好ましい）として、より具体的には、メチル基、エチル基、ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
【０１０９】
一般式（ＣＬＮＭ−４）で表されるグリコールウリル化合物の具体例としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（メトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（エトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（プロポキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（イソプロポキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（ブトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（ｔ−ブトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（シクロヘキシルオキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（シクロペンチルオキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（アダマンチルオキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（ノルボルニルオキシメチル）グリコールウリル等が挙げられる。
【０１１０】
【化３１】
2014089408.tif 000032
【０１１１】
一般式（ＣＬＮＭ−５）において、ＲNM1は、それぞれ、一般式（ＣＬＮＭ−１）における、ＲNM1と同様のものである。ＲNM5は、それぞれ、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、または下記一般式（ＣＬＮＭ−５´）で表される原子団を表す。ＲNM6は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、または下記一般式（ＣＬＮＭ−５´´）で表される原子団を表す。
【０１１２】
【化３２】
2014089408.tif 000033
【０１１３】
一般式（ＣＬＮＭ−５´）において、ＲNM1は、一般式（ＣＬＮＭ−１）における、ＲNM1と同様のものである。一般式（ＣＬＮＭ−５´´）において、ＲNM1は、一般式（ＣＬＮＭ−１）における、ＲNM1と同様のものであり、ＲNM5は、一般式（ＣＬＮＭ−５）におけるＲNM5と同様のものである。
【０１１４】
ＲNM5およびＲNM6のアルキル基（炭素数１〜６が好ましい）、シクロアルキル基（炭素数５〜６が好ましい）、アリール基（炭素数６〜１０が好ましい）として、より具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ‐ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【０１１５】
一般式（ＣＬＮＭ−５）で表されるメラミン化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（メトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（エトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（プロポキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（イソプロポキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（ブトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（ｔ−ブトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（シクロヘキシルオキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（シクロペンチルオキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（アダマンチルオキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（ノルボルニルオキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（メトキシメチル）アセトグアナミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（エトキシメチル）アセトグアナミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（プロポキシメチル）アセトグアナミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（イソプロポキシメチル）アセトグアナミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（ブトキシメチル）アセトグアナミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（ｔ−ブトキシメチル）アセトグアナミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（メトキシメチル）ベンゾグアナミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（エトキシメチル）ベンゾグアナミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（プロポキシメチル）ベンゾグアナミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（イソプロポキシメチル）ベンゾグアナミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（ブトキシメチル）ベンゾグアナミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（ｔ−ブトキシメチル）ベンゾグアナミン、等が挙げられる。
【０１１６】
一般式（ＣＬＮＭ−１）〜（ＣＬＮＭ−５）における、ＲNM1〜ＲNM6で表される基は、更に置換基を有してもよい。ＲNM1〜ＲNM6が有してもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０）、シクロアルコキシ基（好ましくは炭素数３〜２０）、アシル基（好ましくは炭素数２〜２０）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０）等を挙げることができる。
以下に、上記一般式（ＣＬＮＭ−１）で表される部分構造を２個以上有する化合物の具体例を例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。下記に示す化合物に加え、下記に例示されていない三和ケミカル社製、ニカラックシリーズの化合物も好ましく用いることができる。
【０１１７】
【化３３】
2014089408.tif 000034
【０１１８】
＜フェノール化合物＞
フェノール化合物としては、分子内にベンゼン環を３〜５個含み、更にヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基を合わせて２個以上有し、そのヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基を少なくともいずれかのベンゼン環に集中させ、あるいは振り分けて結合してなるフェノール化合物を挙げることができる。ベンゼン環に結合するアルコキシメチル基としては、炭素数６個以下のものが好ましい。具体的にはメトキシメチル基、エトキシメチル基、ｎ−プロポキシメチル基、ｉ−プロポキシメチル基、ｎ−ブトキシメチル基、ｉ−ブトキシメチル基、ｓｅｃ−ブトキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基が好ましい。更に、２−メトキシエトキシ基および、２−メトキシ−１−プロポキシ基の様に、アルコキシ置換されたアルコキシ基も好ましい。
熱硬化性化合物は、分子内にベンゼン環を２個以上有するフェノール化合物であることがより好ましく、また、窒素原子を含まないフェノール化合物であることが好ましい。
熱硬化性化合物は、熱硬化性官能基を１分子あたり２〜８個有するフェノール化合物であることが好ましく、熱硬化性官能基を３〜６個有することがより好ましい。
【０１１９】
これらのフェノール化合物の内、特に好ましいものを以下に挙げる。式中、Ｌ1〜Ｌ8はアルコキシメチル基等の熱硬化性官能基を示し、同じであっても異なっていてもよく、熱硬化性官能基としては好ましくはヒドロキシメチル基、メトキシメチル基またはエトキシメチル基を示す。
【０１２０】
【化３４】
2014089408.tif 000035
【０１２１】
【化３５】
2014089408.tif 000036
【０１２２】
【化３６】
2014089408.tif 000037
【０１２３】
【化３７】
2014089408.tif 000038
【０１２４】
熱硬化性化合物は、市販されているものを用いることもでき、また公知の方法で合成することもできる。例えば、ヒドロキシメチル基を有するフェノール化合物は、対応するヒドロキシメチル基を有さないフェノール化合物（上記式においてＬ1〜Ｌ8が水素原子である化合物）とホルムアルデヒドを塩基触媒下で反応させることによって得ることができる。この際、樹脂化やゲル化を防ぐために、反応温度を６０℃以下で行うことが好ましい。具体的には、特開平６−２８２０６７号、特開平７−６４２８５号公報等に記載されている方法にて合成することができる。
【０１２５】
アルコキシメチル基を有するフェノール化合物は、対応するヒドロキシメチル基を有するフェノール化合物とアルコールを酸触媒下で反応させることによって得ることができる。この際、樹脂化やゲル化を防ぐために、反応温度を１００℃以下で行うことが好ましい。具体的には、ＥＰ６３２００３Ａ１等に記載されている方法にて合成することができる。このようにして合成されたヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基を有するフェノール化合物は、保存時の安定性の点で好ましいが、アルコキシメチル基を有するフェノール化合物は保存時の安定性の観点から特に好ましい。ヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基を合わせて２個以上有し、いずれかのベンゼン環に集中させ、あるいは振り分けて結合してなるこのようなフェノール化合物は、単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１２６】
本発明において、熱硬化性化合物は単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【０１２７】
本発明の積層体を構成する着色硬化性組成物中における熱硬化性化合物の総含有量としては、素材により異なるが、着色硬化性組成物の全固形分（質量）に対して、５〜４０質量％が好ましく、７〜３５質量％がより好ましく、１０〜３０質量％が特に好ましい。本発明では、このような熱硬化性化合物の配合量とすることにより、耐薬品性に優れた硬化膜を得られるという効果が得られる。
【０１２８】
［溶剤］
本発明の積層体を構成する着色硬化性組成物は、染料および熱硬化性化合物を少なくとも溶解する溶剤（通常、有機溶剤）を含む。
有機溶剤としては、エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸アルキル（例：オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル（例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等））、３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル等（例えば、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等））、２−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル等（例えば、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル））、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチルおよび２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル（例えば、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル等）、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等、ならびに、エーテル類として、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等、ならびに、ケトン類として、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等、ならびに、芳香族炭化水素類として、例えば、トルエン、キシレン等が好適に挙げられる。
【０１２９】
これらの溶剤は、塗布面状の改良などの観点から、２種以上を混合する形態も好ましい。この場合、特に好ましくは、上記の３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、およびプロピレングリコールメチルエーテルアセテートから選択される２種以上で構成される混合溶液である。
【０１３０】
着色硬化性組成物中における溶剤の含有量は、塗布性の観点から、着色硬化性組成物の全固形分濃度が５〜３０質量％になる量とすることが好ましく、７〜２５質量％が更に好ましく、１０〜２０質量％が特に好ましい。
【０１３１】
＜各種添加物＞
本発明の積層体を構成する着色硬化性組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、各種添加物、例えば、界面活性剤、酸無水物、硬化剤、硬化触媒、充填剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することができる。
【０１３２】
＜界面活性剤＞
本発明の積層体を構成する着色硬化性組成物は、塗布性をより向上させる観点から、各種の界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。
【０１３３】
特に、本発明の積層体を構成する着色硬化性組成物は、フッ素系界面活性剤を含有することで、塗布液として調製したときの液特性（特に、流動性）がより向上することから、塗布厚の均一性や省液性をより改善することができる。
すなわち、フッ素系界面活性剤を含有する着色硬化性組成物を適用した塗布液を用いて膜形成する場合においては、被塗布面と塗布液との界面張力を低下させることにより、被塗布面への濡れ性が改善され、被塗布面への塗布性が向上する。このため、少量の液量で数μｍ程度の薄膜を形成した場合であっても、厚みムラの小さい均一厚の膜形成をより好適に行える点で有効である。
【０１３４】
フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、３質量％〜４０質量％が好適であり、より好ましくは５質量％〜３０質量％であり、特に好ましくは７質量％〜２５質量％である。フッ素含有率がこの範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的であり、着色硬化性組成物中における溶解性も良好である。
【０１３５】
フッ素系界面活性剤としては、例えば、メガファックＦ７８１（以上、ＤＩＣ（株）製）等が挙げられる。
【０１３６】
界面活性剤は、１種のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせてもよい。
【０１３７】
着色硬化性組成物は、界面活性剤を含有してもしなくても良いが、含有する場合、界面活性剤の添加量は、着色硬化性組成物の全質量に対して、０．００１質量％〜２．０質量％が好ましく、より好ましくは０．００５質量％〜１．０質量％である。
【０１３８】
なお、界面活性剤が高分子化合物（すなわち樹脂）である場合、その高分子化合物の固形分酸価は、８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とされる。
【０１３９】
＜酸無水物＞
本発明の積層体を構成する着色硬化性組成物は、酸無水物を含有しても良い。酸無水物を含有することにより、熱硬化性化合物、特にエポキシ化合物の熱硬化による架橋性を向上させることができる。
【０１４０】
酸無水物としては、例えば、フタル酸無水物、ナジック酸無水物、マレイン酸無水物、琥珀酸無水物などが挙げられる。中でも、酸無水物は、顔料分散への影響が少ない点で、フタル酸無水物が好ましい。  エポキシ硬化剤としてアミン系化合物も一般的であるが、ポットライフが比較的長いなどの利点がある。
【０１４１】
酸無水物の着色硬化性組成物中における含有量としては、熱硬化性化合物（特にエポキシ化合物）の含有量に対して、１０〜４０質量％の範囲が好ましく、１５〜３０質量％の範囲がより好ましい。酸無水物の含有量は、１０質量％以上であると熱硬化性化合物、特にエポキシの架橋密度が向上し、機械的強度を高めることができ、３０質量％以下であると塗膜中の熱硬化成分が抑制され、色材の濃度を高めるのに有利である。
【０１４２】
＜硬化剤＞
熱硬化性化合物としてエポキシ樹脂を使用する場合、硬化剤を添加することが好ましい。エポキシ樹脂の硬化剤は種類が非常に多く、性質、樹脂と硬化剤の混合物との可使時間、粘度、硬化温度、硬化時間、発熱などが使用する硬化剤の種類によって非常に異なるため、硬化剤の使用目的、使用条件、作業条件などによって適当な硬化剤を選ばねばならない。硬化剤に関しては、垣内弘編「エポキシ樹脂（昇晃堂）」第５章に詳しく解説されている。以下、硬化剤の例を示す。
【０１４３】
触媒的に作用するものとしては、第三アミン類、三フッ化ホウ素−アミンコンプレックス、エポキシ樹脂の官能基と化学量論的に反応するものとして、ポリアミン、酸無水物等；また、常温硬化のものとして、ジエチレントリアミン、ポリアミド樹脂、中温硬化のものの例としてジエチルアミノプロピルアミン、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール；高温硬化の例として、無水フタル酸、メタフェニレンジアミン等がある。また化学構造別にみるとアミン類では、脂肪族ポリアミンとしてはジエチレントリアミン；芳香族ポリアミンとしてはメタフェニレンジアミン；第三アミンとしてはトリス（ジメチルアミノメチル）フェノール；酸無水物としては無水フタル酸、ポリアミド樹脂、ポリスルフィド樹脂、三フッ化ホウ素−モノエチルアミンコンプレックス；合成樹脂初期縮合物としてはフェノール樹脂、その他ジシアンジアミド等が挙げられる。
【０１４４】
これら硬化剤は、加熱によりエポキシ基と反応し、重合することによって架橋密度が上がり硬化するものである。薄膜化のためには、バインダー、硬化剤とも極力少量の方が好ましく、特に硬化剤に関しては熱硬化性化合物に対して３５質量％以下、好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは２５質量％以下とすることが好ましい。
【０１４５】
＜硬化触媒＞
着色剤濃度の高い組成を実現するためには、硬化剤との反応による硬化のほか、主としてエポキシ基同士の反応による硬化が有効である。このため、硬化剤は用いず、硬化触媒を使用することもできる。硬化触媒の添加量としては、エポキシ当量が１５０〜２００程度のエポキシ樹脂に対して、質量基準で１／１０〜１／１０００程度、好ましくは１／２０〜１／５００程度さらに好ましくは１／３０〜１／２５０程度のわずかな量で硬化させることが可能である。
【０１４６】
＜着色硬化性組成物の調製方法＞
本発明の積層体を構成する着色硬化性組成物の好ましい調製方法について説明する。但し、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１４７】
着色剤が染料の場合は、熱硬化性化合物とともに溶剤に溶解させる。着色剤として顔料を含む場合、通常、上述したように顔料分散物として調整してから配合する。
【０１４８】
特に、熱硬化性化合物がエポキシ化合物である場合、このようにして得られた顔料の分散物または染料の溶液に熱硬化性化合物と硬化触媒や硬化剤とを添加、あるいは既にバインダーが熱硬化性化合物である場合には、硬化触媒や硬化剤を添加して熱硬化機能を付与し、必要に応じて溶剤を添加することで本発明における着色硬化性組成物を調製することが好ましい。
【０１４９】
＜フィルターろ過＞
本発明の積層体を構成する着色硬化性組成物は、異物の除去や欠陥の低減などの目的で、フィルターで濾過することが好ましい。
フィルターろ過に用いるフィルターとしては、従来からろ過用途等に用いられているフィルターであれば特に限定されることなく用いることができる。
上記フィルターの材質の例としては、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）等のフッ素樹脂；ナイロン−６、ナイロン−６，６等のポリアミド系樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン樹脂（高密度、超高分子量を含む）；等が挙げられる。これら素材の中でもポリプロピレン（高密度ポリプロピレンを含む）が好ましい。
【０１５０】
上記フィルターの孔径には特に限定はないが、例えば０．０１〜２０．０μｍ程度であり、好ましくは０．０１〜５μｍ程度であり、さらに好ましくは０．０１〜２．０μｍ程度である。
フィルターの孔径を上記範囲とすることにより、微細な粒子をより効果的に取り除くことができ、濁度をより低減することができる。
ここで、フィルターの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照することができる。市販のフィルターとしては、例えば、日本ポール株式会社、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社（旧日本マイクロリス株式会社）または株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルターの中から選択することができる。
【０１５１】
上記フィルターろ過では、２種以上のフィルターを組み合わせて用いてもよい。
例えば、まず第１のフィルターを用いてろ過を行い、次に、第１のフィルターとは孔径が異なる第２のフィルターを用いてろ過を行うことができる。
その際、第１のフィルターでのフィルタリングおよび第２のフィルターでのフィルタリングは、それぞれ、１回のみでもよいし、２回以上行ってもよい。
第２のフィルターは、上述した第１のフィルターと同様の材料等で形成されたものを使用することができる。
【０１５２】
［着色層］
上述した着色硬化性組成物を硬化させることにより、本発明の積層体を構成する着色層とすることができる。着色層の形成方法については、後述する。この着色層は、カラーフィルタの着色層として好ましく用いることができる。特に、ドライエッチング用着色硬化性組成物として好ましく用いることができる。
本発明において、着色層の厚さは、０．１〜１．０μｍであることが好ましく、０．３〜０．８μｍであることがより好ましい。本発明では、着色層における着色剤の濃度を高めることができるので、このような薄膜化が可能になる。
【０１５３】
［酸素遮断膜］
本発明の積層体は、上述した着色層上に、酸素遮断膜を有する。この酸素遮断膜は、酸素遮断性化合物を用いて形成され、高い酸素遮断能、高透明性および低光散乱性を示す。
ここで、膜面荒れとは、着色層の表面に凝集物が多数発生することにより、着色層の表面に多数の凹凸が形成された状態をいう。着色層表面において膜面荒れが発生する要因としては、一重項酸素が着色層中のポリマー成分（熱硬化性化合物の硬化物）を分解し、着色剤とポリマー成分が相分離を起こして、着色剤同士が凝集体を形成することで発生すると考えられる。そして、着色剤の濃度が高いほど、着色層中のポリマー成分の量が少なくなるため、着色剤同士が凝集体をより形成しやすくなり、着色層表面における膜面荒れが発生やすくなると考えられる。特に、本願発明者が検討したところ、着色硬化性組成物中の着色剤の固形分濃度が５０質量％を超える場合に、さらには６０質量％を超える場合に顕著に膜面荒れが発生することを見出した。特にこの傾向は、高温高湿下において、顕著に起こりやすいことも分かった。
酸素遮断膜に含有される酸素遮断性化合物としては、無機材料および有機材料のいずれでもよく、無機材料が好ましい。具体的には、金属酸化物、金属アルコキシ基含有化合物、有機ポリマーなどを用いることができる。なお、酸素遮断膜は、酸素遮断能により優れる点で、実質的に上記酸素遮断性化合物のみで構成されることが好ましい。実質的に酸素遮断性化合物のみとは、例えば、酸素遮断膜中の酸素遮断性化合物の含有量が９９質量％以上であることをいう。
【０１５４】
金属酸化物としては、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、Ａｌ2Ｏ3、ＣａＯ、Ｆｅ2Ｏ3、ＭｇＯ、Ｇａ2Ｏ、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、ＣａＦ2などが挙げられる。これらの中でも、酸素遮断性および透明性に優れている観点から、ＳｉＯ2、ＳｉＮが好ましく、ＳｉＯ2が特に好ましい。
【０１５５】
金属アルコキシ基含有化合物としては、テトラエトキシシラン、オルトチタン酸テトラエチル、テトラメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【０１５６】
有機ポリマーとしては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド類、水溶性ポリアミド、ポリアクリル酸の水溶性塩、ポリビニルエーテルと無水マレイン酸との重合体、エチレンオキサイド重合体、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシエチルセルロースの水溶性塩等のセルロース類、アラビアゴム、含アルコキシシラン基ポリマー等やこれらの２種以上の混合物が挙げられ、これらの中でも、酸素遮断性に優れている観点から、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンまたはポリビニルアルコールとポリビニルピロリドンとの混合物が好ましく、ポリビニルアルコールが特に好ましい。
【０１５７】
ポリビニルアルコールとしては、重量平均分子量が３００〜２４００であることが好ましく、また、７１〜１００モル％加水分解されるものが好ましい。具体的には、ＰＶＡ−１０１，ＰＶＡ−１０５，ＰＶＡ−１１０，ＰＶＡ−１１７，ＰＶＡ−１１７Ｈ，ＰＶＡ−１２０，ＰＶＡ−１２４，（以上すべて商品名、クラレ株式会社製、鹸化率９７〜９８％）、ＰＶＡ−２０３，ＰＶＡ−２０４，ＰＶＡ−２０５，ＰＶＡ−２１０，ＰＶＡ−２２０，ＰＢＡ−２２４，ＰＶＡ−２１７Ｅ（同、鹸化率８７〜８８％）、ＰＶＡ−４０５，ＰＶＡ−４２０，（同、鹸化率７８〜８２％）、ＰＶＡ−６１３（同、鹸化率９２〜９５％）を挙げることができる。なお、ＰＶＡの後ろの３桁の番号のうちの下２桁×１００がそれぞれ重合度を示す。
【０１５８】
ポリビニルアルコールとポリビニルピロリドンとの混合物中におけるＰＶＡの含有量としては、２５〜９９質量％が好ましく、５０〜９０質量％がより好ましく、５０〜８０質量％が特に好ましい。これらのポリマーの添加量は、層全体の１〜４０質量％、より好ましくは１０〜３５質量％である。ポリビニルピロリドンの含有量は、酸素遮断膜の全固形分の１〜７５質量％とすることが好ましく、より好ましくは１〜５０質量％、更に好ましくは１０〜４０質量％である。ポリビニルピロリドンの添加量を酸素遮断膜の全固形分の１〜７５質量％とすることにより、酸素遮断性をより良好にすることができる。
【０１５９】
本発明において、酸素遮断膜の膜厚は、１０μｍ以下であることが好ましい。酸素遮断膜は、膜厚が上記範囲にあるとき、形成される色画素の感度や平坦性などが優れ、カラーフィルタの酸素遮断膜として好適に機能する。酸素遮断膜の膜厚が１０μｍを超える場合は、酸素遮断膜の酸素透過性を抑制することはできるが、カラーフィルタ層を通過する光の強度が低下してしまうおそれがある。酸素遮断膜の膜厚は、より好ましくは５μｍ以下であり、さらに好ましくは１μｍ以下である。酸素遮断膜の膜厚の下限値は、特に定めるものではないが、０．０５μｍ以上である。
【０１６０】
酸素遮断層は、酸素透過率が２００ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることが好ましく、１００ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることがより好ましく、５０ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることが特に好ましい。酸素透過率の下限は特に限定されないが、０ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍが好ましい。酸素透過率が上記範囲の場合、着色膜の膜面荒れの観点で好適に機能する。
【０１６１】
酸素遮断層の酸素透過率を測定する方法としては、例えば、以下のようにして測定することができる。酸素電極としてオービスフェアラボラトリーズジャパンインク製ｍｏｄｅｌ３６００を使用する。電極隔膜としては、応答速度および感度に優れたポリフルオロアルコキシ（ＰＦＡ）２９５６Ａを使用する。電極隔膜にシリコーングリス（ＳＨ１１１、東レダウコーニング（株）製）を薄く（例えば、１．０μｍ）塗布し、その上に測定する薄膜材料を貼付し、酸素濃度値を測定する。なお、シリコーングリスの塗布膜は、酸素透過速度に影響を与えないことが確認されている。次に、酸素濃度値に対する酸素透過速度（ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）を換算する。
【０１６２】
酸素遮断膜を形成する方法としては、酸素遮断性化合物が無機材料からなる場合は、蒸着、スパッタ等の物理的製膜法、ＣＶＤ等の化学的製膜法、ＣＬＤ、スプレー法等の湿式製膜法など、各種の製膜法を用いることができる。酸素遮断性化合物が金属アルコキシ基含有化合物、有機ポリマーからなる場合は、ロールコーター、エアナイフコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、バーコーター、スピンコーター、スプレーコーター等の各種コーターを用いることができる。
【０１６３】
以下に、本発明の積層体の好ましい実施形態を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（第１の実施形態）
着色剤、熱硬化性化合物および溶剤を含む着色硬化性組成物であって、着色剤の含有量の合計が着色硬化性組成物の全固形分に対し５０〜９０質量％である着色硬化性組成物を硬化してなる着色層上に酸素遮断膜が形成された態様。
（第２の実施形態）
着色剤が上記一般式（１）で表されるハロゲン化フタロシアニン染料を含む態様。
（第３の実施形態）
着色剤が、さらに黄色色素を含む態様。
（第４の実施形態）
熱硬化性化合物がエポキシ化合物である態様。
（第５の実施形態）
酸素遮断膜が無機材料を含む態様。
（第６の実施形態）
着色剤の含有量の合計が着色硬化性組成物の全固形分に対し６０〜９０質量％である態様。
（第７の実施形態）
着色層の厚さが０．１〜１．０μｍである態様。
（第８の実施形態）
酸素遮断膜と上記着色層とが隣接している態様。
（第９の実施形態）
酸素遮断膜の厚さが１０μｍ以下である態様。
（第１０の実施形態）
第１〜第９の実施形態の２以上の組み合わせからなる形態。
【０１６４】
［カラーフィルタおよびその製造方法］
本発明のカラーフィルタの製造方法の一例としては、上述した着色硬化性組成物を用いて着色層を形成する工程、着色層上にフォトレジスト層を形成する工程、露光および現像することによりフォトレジスト層をパターニングしてレジストパターンを得る工程およびレジストパターンをエッチングマスクとして着色層をドライエッチングする工程、ドライエッチング後の着色層上に酸素遮断膜を形成する工程を含む。
【０１６５】
本発明のカラーフィルタの製造方法は、上述した着色硬化性組成物（第１の着色硬化性組成物とも言う）を用いて第１の着色層を形成する。ここで、第１着色層は、上述したように、耐溶剤性および耐アルカリ現像液性に優れている。これにより、後に詳細に述べる、第１着色層の上にエッチング用のマスクとしてレジストパターン（パターニングされたフォトレジスト層）を形成する際に使用する現像液や、第１着色層の上に第２着色感放射線性組成物により第２着色感放射線性層を形成する工程、および、第１着色層の上に第３着色感放射線性組成物により第３着色感放射線性層を形成する工程において、第１着色層が、第２または第３着色感放射線性組成物における有機溶剤や、第２または第３着色感放射線性組成物により形成された第２または第３着色感放射線性層を露光、現像する際に使用される現像液に溶解し、第１着色層における色成分が、上記溶剤や現像液に溶出するおそれや、第２または第３着色感放射線性組成物における色成分が、第１の着色層に混入するおそれなどを抑制できる。その結果、第１着色層における色成分の色落ちの発生や複数の色が互いに重なり合うオーバーラップ領域の発生を抑制できるため、最終的に得られるカラーフィルタの性能を向上させることができる。
特に、例えば、厚みが０．１〜１．０μｍおよび／または画素パターンサイズ（正方パターンにおける一辺）が２μｍ以下（例えば０．５〜２．０μｍ）となるような微小サイズが求められる固体撮像素子用のカラーフィルタを作製するのに有効である。
また、本発明のカラーフィルタの製造方法によれば、着色剤の濃度が高い着色層であって、高温高湿下においても、着色層表面における膜面荒れが起こりにくいカラーフィルタを提供することができる。
【０１６６】
ここで、固体撮像素子について、一例として図１を参照して略説する。
図１に示すように、固体撮像素子１０は、シリコン基板上に設けられた受光素子（フォトダイオード）４２、カラーフィルタ１３、平坦化膜１４、マイクロレンズ１５等から構成される。本発明においては、平坦化膜１４は必ずしも設ける必要はない。なお、図１では、各部を明確にするため、相互の厚みや幅の比率は無視して一部誇張して表示している。
【０１６７】
支持体としては、シリコン基板のほか、カラーフィルタに用いられるものであれば特に制限はなく、例えば、液晶表示素子等に用いられるソーダガラス、ホウケイ酸ガラス、石英ガラスおよびこれらに透明導電膜を付着させたものや、固体撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えば酸化膜、窒化シリコン等が挙げられる。また、これら支持体とカラーフィルタ１３との間には本発明を損なわない限り中間層などを設けてもよい。
【０１６８】
シリコン基板上には、Ｐウエル４１を有し、このＰウエルの表面の一部にフォトダイオード４２を有している。フォトダイオード４２は、Ｐウエルの表面の一部にＰやＡｓ等のＮ型不純物をイオン注入した後、熱処理を行うことにより形成される。また、シリコン基板のＰウエル４１の表面であって上記一部とは異なる領域には、フォトダイオード４２よりＮ型不純物濃度の高い不純物拡散層４３を有している。この不純物拡散層４３は、ＰやＡｓ等のＮ型不純物をイオン注入した後、熱処理を行うことにより形成され、フォトダイオード４２が入射光を受けることにより発生した電荷を転送する浮遊拡散層の役割を果たす。ウエル４１をＰ型不純物層、フォトダイオード４２および不純物拡散層４３をＮ型不純物層とする以外にも、ウエル４１をＮ型不純物層、フォトダイオード４２および不純物拡散層４３をＰ型不純物層として実施することもできる。
【０１６９】
Ｐウエル４１、フォトダイオード４２、および不純物拡散層４３上には、ＳｉＯ2またはＳｉＯ2／ＳｉＮ／ＳｉＯ2等の絶縁膜４７を有しており、この絶縁膜４７上にはポリＳｉ、タングステン、タングステンシリサイド、Ａｌ、Ｃｕ等からなる電極４４が設けられている。電極４４は、ゲートＭＯＳトランジスタのゲートの役割を果たし、フォトダイオード４２に発生した電荷を不純物拡散層４３に転送するための転送ゲートとしての役割を果たすことができる。さらに、電極４４の上方には、配線層４５が形成されている。配線層４５の更に上方には、ＢＰＳＧ膜４６、Ｐ−ＳｉＮ膜４８を有している。ＢＰＳＧ膜４６とＰ−ＳｉＮ膜４８の界面がフォトダイオード４２の上方で下に湾曲する形状になるように形成されており、入射光を効率よくフォトダイオード４２に導くための層内レンズの役割を果たす。ＢＰＳＧ膜４６上には、Ｐ−ＳｉＮ膜４８表面または画素領域以外の凹凸部を平坦化する目的で平坦化膜層４９が形成されている。
【０１７０】
この平坦化膜層４９上にカラーフィルタ１３が形成されている。なお、以下の説明では、領域を区切らずにシリコン基板上に形成されている着色膜（いわゆるベタ膜）を「着色（着色感放射線性）層」といい、パターン状に領域を区切って形成されている着色膜（例えば、ストライプ状にパターニングされている膜等）を「着色パターン」という。また、着色パターンのうち、カラーフィルタ１３を構成する要素となっている着色パターン（例えば、正方形や長方形にパターン化された着色パターン等）を「着色（赤色、緑色、青色）画素」という。
【０１７１】
カラーフィルタ１３は、２次元配列された複数の緑色画素（第１色画素）２０Ｇ、赤色画素（第２色画素）２０Ｒ、および青色画素（第３色画素）２０Ｂから構成されている。各着色画素２０Ｒ，２０Ｇ，２０Ｂは、それぞれ受光素子４２の上方位置に形成されている。緑色画素２０Ｇが市松模様に形成されるとともに、青色画素２０Ｂおよび赤色画素２０Ｒは、各緑色画素２０Ｇの間に形成されている。なお、図１では、カラーフィルタ１３が３色の画素から構成されていることを説明するために、各着色画素２０Ｒ，２０Ｇ，２０Ｂを１列に並べて表示している。
【０１７２】
平坦化膜１４は、カラーフィルタ１３の上面を覆うように形成されており、カラーフィルタ表面を平坦化している。
【０１７３】
マイクロレンズ１５は、凸面を上にして配置された集光レンズであり、平坦化膜１４（平坦化膜を有しない場合はカラーフィルタ）の上方でかつ受光素子４２の上方に設けられている。各マイクロレンズ１５は、被写体からの光を効率良く各受光素子４２へ導く。
【０１７４】
次に、本発明の実施形態に係るカラーフィルタの製造方法について説明する。
本発明の実施形態に係るカラーフィルタの製造方法においては、先ず、図２の概略断面図に示すように、第１着色硬化性組成物によって第１着色層１１を形成する（工程（ア））。ここで、第１着色硬化性組成物は、上述した着色硬化性組成物である。
【０１７５】
第１着色層１１の形成は、着色硬化性組成物を支持体上に回転塗布、スリット塗布、スプレー塗布等の塗布方法により塗布し、乾燥させて着色層を形成することにより行なえる。
【０１７６】
第１着色層１１の厚みとしては、０．３〜１．０μｍの範囲が好ましく、０．３５〜０．８μｍの範囲がより好ましく、０．３５〜０．７μｍの範囲がより好ましい。
【０１７７】
第１着色硬化性組成物が熱硬化性化合物を含有している場合、ホットプレート、オーブン等の加熱装置により、第１着色層１１を加熱して、硬化させることが好ましい。加熱温度は、１２０〜２５０℃であることが好ましく、１６０〜２３０℃であることがより好ましい。加熱時間は、加熱手段により異なるが、ホットプレート上で加熱する場合、通常３〜３０分間程度であり、オーブン中で加熱する場合、通常、３０〜９０分間程度である。
【０１７８】
次いで、第１着色層１１に貫通孔群が形成されるようにドライエッチングによりパターニングする（工程（イ））。これにより第１の着色パターンを形成する。この手法によれば、着色感放射線性組成物により第１着色層を形成し、当該第１着色層を露光、現像することによって貫通孔群を設ける場合と比較して、所望の形状の貫通孔群をより確実に設けることができる。これは、着色硬化性組成物の全固形分に対する着色剤の含有量が５０質量％以上とされた着色感放射線性組成物においては、組成物中に現像能に寄与する成分を添加できる余地が限られてくるため、確実なパターニングが困難になるためである。
【０１７９】
第１着色パターンは、支持体上に第１色目として設けられる着色パターンでもよいし、場合によっては、既設のパターンを有する支持体上に例えば第２色目あるいは第３色目以降のパターンとして設けられる着色パターンでもよい。
【０１８０】
ドライエッチングは、第１着色層１１を、パターニングされたフォトレジスト層をマスクとしてエッチングガスを用いて行うことができる。例えば、図３の概略断面図に示すように、先ず、第１着色層１１の上にフォトレジスト層５１を形成する。
【０１８１】
具体的には、着色層上にポジまたはネガ型の感放射線性組成物を適用（好ましくは塗布）し、これを乾燥させることによりフォトレジスト層を形成する。フォトレジスト層５１の形成においては、更にプリベーク処理を施すことが好ましい。特に、フォトレジストの形成プロセスとしては、露光後の加熱処理（ＰＥＢ）、現像後の加熱処理（ポストベーク処理）を実施する形態が望ましい。
【０１８２】
フォトレジストとしては、例えば、ポジ型の感放射線性組成物が用いられる。このポジ型の感放射線性組成物としては、紫外線（ｇ線、ｈ線、ｉ線）、エキシマー・レーザー等を含む遠紫外線、電子線、イオンビームおよびＸ線等の放射線に感応するポジ型フォトレジスト用に好適なポジ型レジスト組成物が使用できる。放射線のうち、ｇ線、ｈ線、ｉ線が好ましく、中でもｉ線が好ましい。
具体的には、ポジ型の感放射線性組成物として、キノンジアジド化合物およびアルカリ可溶性樹脂を含有する組成物が好ましい。キノンジアジド化合物およびアルカリ可溶性樹脂を含有するポジ型の感放射線性組成物は、５００ｎｍ以下の波長の光照射によりキノンジアジド基が分解してカルボキシル基を生じ、結果としてアルカリ不溶状態からアルカリ可溶性になることを利用するものである。このポジ型フォトレジストは解像力が著しく優れているので、ＩＣやＬＳＩ等の集積回路の作製に用いられている。キノンジアジド化合物としては、ナフトキノンジアジド化合物が挙げられる。
【０１８３】
フォトレジスト層５１の厚みとしては、０．１〜３μｍが好ましく、０．２〜２．５μｍが好ましく、０．３〜２μｍが更に好ましい。なお、フォトレジスト層５１の塗布は、既述の第１着色層１１における塗布方法を用いて好適に行なえる。
【０１８４】
次いで、図４の概略断面図に示すように、このフォトレジスト層５１を露光、現像することにより、レジスト貫通孔群５１Ａが設けられたレジストパターン（パターニングされたフォトレジスト層）５２を形成する。
レジストパターン５２の形成は、特に制限なく、従来公知のフォトリソグラフィーの技術を適宜最適化して行なうことができる。露光、現像によりフォトレジスト層５１に、レジスト貫通孔群５１Ａが設けられることによって、次のエッチングで用いられるエッチングマスクとしてのレジストパターン５２が、第１着色層１１上に設けられる。
【０１８５】
フォトレジスト層５１の露光は、所定のマスクパターンを介して、ポジ型またはネガ型の感放射線性組成物に、ｇ線、ｈ線、ｉ線等、好ましくはｉ線で露光を施すことにより行なうことができる。露光後は、現像液で現像処理することにより、着色パターンを形成しようとする領域に合わせてフォトレジストが除去される。
【０１８６】
上記現像液としては、着色剤を含む第１着色層には影響を与えず、ポジレジストの露光部およびネガレジストの未硬化部を溶解するものであればいずれも使用可能であり、例えば、種々の有機溶剤の組み合わせやアルカリ性の水溶液を用いることができる。アルカリ性の水溶液としては、アルカリ性化合物を濃度が０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％となるように溶解して調製されたアルカリ性水溶液が好適である。アルカリ性化合物は、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム，硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン等が挙げられる。尚、アルカリ性水溶液を現像液として用いた場合は、一般に現像後に水で洗浄処理が施される。
【０１８７】
次に、図５の概略断面図に示すように、レジストパターン５２をエッチングマスクとして、第１着色層１１に貫通孔群１２０が形成されるようにドライエッチングによりパターニングする。これにより、第１着色パターン１２が形成される。ここで、貫通孔群１２０は、第１貫通孔部分群１２１と第２貫通孔部分群１２２とを有している。
貫通孔群１２０は、第１着色層１１に、市松状に設けられている。よって、第１着色層１１に貫通孔群１２０が設けられてなる第１着色パターン１２は、複数の四角形状の第１着色画素を市松状に有している。
【０１８８】
具体的には、ドライエッチングは、レジストパターン５２をエッチングマスクとして、第１着色層１１をドライエッチングする。ドライエッチングの代表的な例としては、特開昭５９−１２６５０６号、特開昭５９−４６６２８号、同５８−９１０８号、同５８−２８０９号、同５７−１４８７０６号、同６１−４１１０２号などの公報に記載の方法がある。
【０１８９】
ドライエッチングとしては、パターン断面をより矩形に近く形成する観点や支持体へのダメージをより低減する観点から、以下の形態で行なうのが好ましい。
フッ素系ガスと酸素ガス（Ｏ2）との混合ガスを用い、支持体が露出しない領域（深さ）までエッチングを行なう第１段階のエッチングと、この第１段階のエッチングの後に、窒素ガス（Ｎ2）と酸素ガス（Ｏ2）との混合ガスを用い、好ましくは支持体が露出する領域（深さ）付近までエッチングを行なう第２段階のエッチングと、支持体が露出した後に行なうオーバーエッチングとを含む形態が好ましい。以下、ドライエッチングの具体的手法、ならびに第１段階のエッチング、第２段階のエッチング、およびオーバーエッチングについて説明する。
【０１９０】
ドライエッチングは、下記手法により事前にエッチング条件を求めて行なう。
（１）第１段階のエッチングにおけるエッチングレート（ｎｍ／ｍｉｎ）と、第２段階のエッチングにおけるエッチングレート（ｎｍ／ｍｉｎ）とをそれぞれ算出する。
（２）第１段階のエッチングで所望の厚さをエッチングする時間と、第２段階のエッチングで所望の厚さをエッチングする時間とをそれぞれ算出する。
（３）上記（２）で算出したエッチング時間に従って第１段階のエッチングを実施する。（４）上記（２）で算出したエッチング時間に従って第２段階のエッチングを実施する。あるいはエンドポイント検出でエッチング時間を決定し、決定したエッチング時間に従って第２段階のエッチングを実施してもよい。
（５）上記（３）、（４）の合計時間に対してオーバーエッチング時間を算出し、オーバーエッチングを実施する。
【０１９１】
上記第１段階のエッチング工程で用いる混合ガスとしては、被エッチング膜である有機材料を矩形に加工する観点から、フッ素系ガスおよび酸素ガス（Ｏ2）を含むことが好ましい。また、第１段階のエッチング工程は、支持体が露出しない領域までエッチングする形態にすることで、支持体のダメージを回避することができる。
また、上記第２段階のエッチング工程および上記オーバーエッチング工程は、第１段階のエッチング工程でフッ素系ガスおよび酸素ガスの混合ガスにより支持体が露出しない領域までエッチングを実施した後、支持体のダメージ回避の観点から、窒素ガスおよび酸素ガスの混合ガスを用いてエッチング処理を行なうのが好ましい。
【０１９２】
第１段階のエッチング工程でのエッチング量と、第２段階のエッチング工程でのエッチング量との比率は、第１段階のエッチング工程でのエッチング処理による矩形性を損なわないように決定することが重要である。なお、全エッチング量（第１段階のエッチング工程でのエッチング量と第２段階のエッチング工程でのエッチング量との総和）中における後者の比率は、０％より大きく５０％以下である範囲が好ましく、１０〜２０％がより好ましい。エッチング量とは、被エッチング膜の残存する膜厚のことをいう。
【０１９３】
また、エッチングは、オーバーエッチング処理を含むことが好ましい。オーバーエッチング処理は、オーバーエッチング比率を設定して行なうことが好ましい。また、オーバーエッチング比率は、初めに行なうエッチング処理時間より算出することが好ましい。オーバーエッチング比率は任意に設定できるが、フォトレジストのエッチング耐性と被エッチングパターンの矩形性維持の点で、エッチング工程におけるエッチング処理時間の３０％以下であることが好ましく、５〜２５％であることがより好ましく、１０〜１５％であることが特に好ましい。
【０１９４】
次いで、図６の概略断面図に示すように、エッチング後に残存するレジストパターン（すなわちエッチングマスク）５２を除去する。レジストパターン５２の除去は、レジストパターン５２上に剥離液または溶剤を付与して、レジストパターン５２を除去可能な状態にする工程と、レジストパターン５２を洗浄水を用いて除去する工程とを含むことが好ましい。
【０１９５】
レジストパターン５２上に剥離液または溶剤を付与し、レジストパターン５２を除去可能な状態にする工程としては、例えば、剥離液または溶剤を少なくともレジストパターン５２上に付与し、所定の時間停滞させてパドル現像する工程を挙げることができる。剥離液または溶剤を停滞させる時間としては、特に制限はないが、数十秒から数分であることが好ましい。
【０１９６】
また、レジストパターン５２を洗浄水を用いて除去する工程としては、例えば、スプレー式またはシャワー式の噴射ノズルからレジストパターン５２に洗浄水を噴射して、レジストパターン５２を除去する工程を挙げることができる。洗浄水としては、純水を好ましく用いることができる。また、噴射ノズルとしては、その噴射範囲内に支持体全体が包含される噴射ノズルや、可動式の噴射ノズルであってその可動範囲が支持体全体を包含する噴射ノズルを挙げることができる。噴射ノズルが可動式の場合、レジストパターン５２を除去する工程中に支持体中心部から支持体端部までを２回以上移動して洗浄水を噴射することで、より効果的にレジストパターン５２を除去することができる。
【０１９７】
剥離液は、一般には有機溶剤を含有するが、無機溶剤を更に含有してもよい。有機溶剤としては、例えば、１）炭化水素系化合物、２）ハロゲン化炭化水素系化合物、３）アルコール系化合物、４）エーテルまたはアセタール系化合物、５）ケトンまたはアルデヒド系化合物、６）エステル系化合物、７）多価アルコール系化合物、８）カルボン酸またはその酸無水物系化合物、９）フェノール系化合物、１０）含窒素化合物、１１）含硫黄化合物、１２）含フッ素化合物が挙げられる。剥離液としては、含窒素化合物を含有することが好ましく、非環状含窒素化合物と環状含窒素化合物とを含むことがより好ましい。
【０１９８】
非環状含窒素化合物としては、水酸基を有する非環状含窒素化合物であることが好ましい。具体的には、例えば、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどが挙げられ、好ましくはモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンであり、より好ましくはモノエタノールアミン(Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＯＨ)である。また、環状含窒素化合物としては、イソキノリン、イミダゾール、Ｎ−エチルモルホリン、ε−カプロラクタム、キノリン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、２−ピペコリン、３−ピペコリン、４−ピペコリン、ピペラジン、ピペリジン、ピラジン、ピリジン、ピロリジン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−フェニルモルホリン、２，４−ルチジン、２，６−ルチジンなどが挙げられ、好ましくは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチルモルホリンであり、より好ましくはＮ−メチル−２−ピロリドン(ＮＭＰ)である。
【０１９９】
剥離液は、非環状含窒素化合物と環状含窒素化合物とを含むことが好ましいが、中でも、非環状含窒素化合物として、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、およびトリエタノールアミンから選ばれる少なくとも１種と、環状含窒素化合物として、Ｎ−メチル−２−ピロリドンおよびＮ−エチルモルホリンから選ばれる少なくとも１種とを含むことがより好ましく、モノエタノールアミンとＮ−メチル−２−ピロリドンとを含むことが更に好ましい。
【０２００】
剥離液で除去するときには、第１着色パターン１２の上に形成されたレジストパターン５２が除去されていればよく、第１着色パターン１２の側壁にエッチング生成物であるデポ物が付着している場合でも、該デポ物が完全に除去されていなくてもよい。デポ物とは、エッチング生成物が着色層の側壁に付着し堆積したものをいう。
【０２０１】
剥離液としては、非環状含窒素化合物の含有量が、剥離液１００質量部に対して９質量部以上１１質量部以下であって、環状含窒素化合物の含有量が、剥離液１００質量部に対して６５質量部以上７０質量部以下であるものが望ましい。また、剥離液は、非環状含窒素化合物と環状含窒素化合物との混合物を純水で希釈したものが好ましい。
【０２０２】
次いで、図７の概略断面図に示すように、第１貫通孔部分群１２１および第２貫通孔部分群１２２における各貫通孔の内部に第２着色感放射線性組成物を埋設させて、複数の第２着色画素が形成されるように、第１着色層（すなわち、第１着色層１１に貫通孔群１２０が形成されてなる第１着色パターン１２）上に第２着色感放射線性組成物により第２着色感放射線性層２１を積層する（工程（ウ））。これにより、第１着色層１１の貫通孔群１２０の中に、複数の第２着色画素を有する第２着色パターン２２が形成される。ここで、第２着色画素は四角形状の画素となっている。第２着色感放射線性層２１の形成は、既述の第１着色層１１を形成する方法と同様にして行なえる。
ここでの第２着色感放射線性層２１の厚みとしては、０．３〜１μｍの範囲が好ましく、０．３５〜０．８の範囲がより好ましく、０．３５〜０．７μｍの範囲がより好ましい。
【０２０３】
そして、第２着色感放射線性層２１の、第１着色層１１に設けられた第１貫通孔部分群１２１に対応する位置２１Ａを露光し、現像することによって、第２着色感放射線性層２１と、第２貫通孔部分群１２２の各貫通孔の内部に設けられた複数の第２着色画素２２Ｒとを除去する（工程（エ））（図８の概略断面図を参照）。
【０２０４】
次いで、図９の概略断面図に示すように、第２貫通孔部分群１２２における各貫通孔の内部に第３着色感放射線性組成物を埋設させて、複数の第３着色画素が形成されるように、第１着色層（すなわち、第１貫通孔部分群１２１の中に第２着色パターン２２が形成されてなる第１着色パターン１２）上に第３着色感放射線性組成物により第３着色感放射線性層３１を形成する（工程（オ））。これにより、第１着色層１１の第２貫通孔部分群１２２の中に、複数の第３着色画素を有する第３着色パターン３２が形成される。ここで、第３着色画素は四角形状の画素となっている。第３着色感放射線性層３１の形成は、既述の第１着色層１１を形成する方法と同様にして行なえる。
ここでの第３着色感放射線性層３１の厚みとしては、０．３〜１μｍの範囲が好ましく、０．３５〜０．８の範囲がより好ましく、０．３５〜０．７μｍの範囲がより好ましい。
【０２０５】
そして、第３着色感放射線性層３１の、第１着色層１１に設けられた第２貫通孔部分群１２２に対応する位置３１Ａを露光し、現像することによって、第３着色感放射線性層３１を除去することで、図１０の概略断面図に示すように、第１着色パターン１２と、第２着色パターン２２と、第３着色パターン３２とを有する着色層６０が製造される（工程（カ））。
【０２０６】
本発明のカラーフィルタの製造方法では、図１１に示すように、着色層６０に、上述した酸素遮断膜６１を形成することにより、着色層６０上に酸素遮断膜６１が形成されたカラーフィルタ１００を製造することができる。
【０２０７】
上述した第２着色感放射線性組成物、および、第３着色感放射線性組成物は、それぞれ、着色剤を含有する。着色剤は、上述した着色硬化性組成物のものを同様に挙げることができるが、第２着色画素および第３着色画素の一方が赤色透過部であり、他方が青色透過部であることが好ましい。
赤色透過部を形成するための着色硬化性組成物に含有される着色剤は、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ２，５，１３，１６，１７：１，３１，３４，３６，３８，４３，４６，４８，４９，５１，５２，５５，５９，６０，６１，６２，６４，７１，７３、および、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １，２，３，４，５，６，７，９，１０，１４，１７，２２，２３，３１，３８，４１，４８：１，４８：２，４８：３，４８：４，４９，４９：１，４９：２，５２：１，５２：２，５３：１，５７：１，６０：１，６３：１，６６，６７，８１：１，８１：２，８１：３，８３，８８，９０，１０５，１１２，１１９，１２２，１２３，１４４，１４６，１４９，１５０，１５５，１６６，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７５，１７６，１７７，１７８，１７９，１８４，１８５，１８７，１８８，１９０，２００，２０２，２０６，２０７，２０８，２０９，２１０，２１６，２２０，２２４，２２６，２４２，２４６，２５４，２５５，２６４，２７０，２７２，２７９から選択される１種以上であることが好ましい。
青色透過部を形成するための着色硬化性組成物に含有される着色剤は、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １，１９，２３，２７，３２，３７，４２、および、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １，２，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１５：６，１６，２２，６０，６４，６６，７９，８０から選択される１種以上であることが好ましい。
【０２０８】
第２着色感放射線性組成物、および、第３着色感放射線性組成物の各々において、着色剤の組成物の全固形分に対する含有量は、３０質量％以上であることが好ましく、３５質量％以上であることがより好ましく、４０質量％以上であることが更に好ましい。また、着色剤の組成物の全固形分に対する含有量は、通常、９０質量％以下であり、８０質量％以下であることが好ましい。
【０２０９】
また、第２着色感放射線性組成物、および、第３着色感放射線性組成物は、それぞれ、ネガ型の感放射線性組成物が用いられることが好ましい。このネガ型の感放射線性組成物としては、紫外線（ｇ線、ｈ線、ｉ線）、エキシマー・レーザー等を含む遠紫外線、電子線、イオンビームおよびＸ線等の放射線に感応するネガ型感放射線性組成物が使用できる。放射線のうち、ｇ線、ｈ線、ｉ線が好ましく、中でもｉ線が好ましい。
【０２１０】
具体的には、ネガ型の感放射線性組成物として、光重合開始剤、重合成分（重合性化合物）、および、バインダー樹脂（アルカリ可溶性樹脂等）などを含有する組成物が好ましく、例えば、特開２００５−３２６４５３号公報の段落番号［００１７］〜［００６４］に記載のものを挙げることができる。このようなネガ型の感放射線性組成物は、放射線の照射により、光重合開始剤が、重合性化合物の重合反応を開始させ、結果として、アルカリ可溶状態から、アルカリ不溶性になることを利用するものである。
【０２１１】
第２着色感放射線性層２１および第３着色感放射線性層３１に対する露光は、ｇ線、ｈ線、ｉ線等、好ましくはｉ線で露光を施すことにより行なうことができる。
また、露光後に実施される現像は、通常、現像液で現像処理することにより行われる。
現像液としては、フォトレジスト層５１に対する露光、現像において既述した現像液と同様のものを挙げることができる。
また、アルカリ性水溶液を現像液として用いた場合は、一般に現像後に水で洗浄処理が施される。
【０２１２】
第１着色画素、第２着色画素および第３着色画素における一辺の長さ（画素が長方形である場合は短辺の長さであり、画素が正方形である場合は一辺の長さを指す）は、画像解像度の観点から、０．５〜１．７μｍが好ましく、０．６〜１．５μｍがより好ましい。
【０２１３】
以上に説明した本発明のカラーフィルタの製造方法によれば、着色剤の濃度が高い着色層であって、高温高湿下においても、着色層表面における膜面荒れが起こりにくいカラーフィルタを提供することができる。
また、本発明のカラーフィルタの製造方法によれば、第１着色層、特に、第１着色画素が、本発明の着色剤の濃度が高い着色硬化性組成物により形成されるため、第１着色画素の厚みを極めて薄くできる（例えば、０．７μｍ以下）。これにより、クロストーク（光の混色）が抑制されたカラーフィルタを製造することができる。
また、上述した着色硬化性組成物により形成された第１着色画素は、耐溶剤性および耐アルカリ現像液性が優れたものとなる。そのため、他の着色層および他の着色パターンにおける色と重なり合うオーバーラップ領域の発生を低減でき、その結果、高性能のカラーフィルタを製造することができる。
【０２１４】
本発明のカラーフィルタは、液晶表示装置（ＬＣＤ）や固体撮像素子（例えば、ＣＣＤ、ＣＭＯＳ等）用として好適に用いることができる。また電子ペーパーや有機エレクトロルミネッセンス等の画像表示デバイスにも好適に用いることができる。特に、本発明のカラーフィルタは、ＣＣＤ、およびＣＭＯＳ等の固体撮像素子用として好適に用いることができる。
【０２１５】
また、本発明のカラーフィルタは、液晶表示装置用のカラーフィルタとしても好適である。このようなカラーフィルタを備えた液晶表示装置は、表示画像の色合いが良好で表示特性に優れた高画質画像を表示することができる。
【０２１６】
表示装置の定義や各表示装置の詳細については、例えば「電子ディスプレイデバイス（佐々木  昭夫著、（株）工業調査会  １９９０年発行）」、「ディスプレイデバイス（伊吹  順章著、産業図書（株）平成元年発行）」などに記載されている。また、液晶表示装置については、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術（内田  龍男編集、（株）工業調査会  １９９４年発行）」に記載されている。本発明が適用できる液晶表示装置に特に制限はなく、例えば、上記の「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載されている色々な方式の液晶表示装置に適用できる。
【０２１７】
本発明のカラーフィルタは、カラーＴＦＴ方式の液晶表示装置に対して有用である。カラーＴＦＴ方式の液晶表示装置については、例えば「カラーＴＦＴ液晶ディスプレイ（共立出版（株）１９９６年発行）」に記載されている。更に、本発明はＩＰＳなどの横電界駆動方式、ＭＶＡなどの画素分割方式などの視野角が拡大された液晶表示装置や、ＳＴＮ、ＴＮ、ＶＡ、ＯＣＳ、ＦＦＳ、およびＲ−ＯＣＢ等にも適用できる。
また、本発明のカラーフィルタは、明るく高精細なＣＯＡ（Ｃｏｌｏｒ−ｆｉｌｔｅｒ  Ｏｎ  Ａｒｒａｙ）方式にも供することが可能である。
ＣＯＡ方式により形成される着色層には、着色層上に配置されるＩＴＯ電極と着色層の下方の駆動用基板の端子とを導通させるために、一辺の長さが１〜１５μｍ程度の矩形のスルーホールあるいはコの字型の窪み等の導通路を形成する必要であり、導通路の寸法（すなわち、一辺の長さ）を特に５μｍ以下にすることが好ましいが、本発明を用いることにより、５μｍ以下の導通路を形成することも可能である。これらの画像表示方式については、例えば、「ＥＬ、ＰＤＰ、ＬＣＤディスプレイ−技術と市場の最新動向−（東レリサーチセンター調査研究部門  ２００１年発行）」の４３ページなどに記載されている。
【０２１８】
本発明の液晶表示装置は、本発明のカラーフィルタ以外に、電極基板、偏光フィルム、位相差フィルム、バックライト、スペーサ、視野角保障フィルムなど様々な部材から構成される。本発明のカラーフィルタは、これらの公知の部材で構成される液晶表示素子に適用することができる。これらの部材については、例えば、「'９４液晶ディスプレイ周辺材料・ケミカルズの市場（島  健太郎  （株）シーエムシー  １９９４年発行）」、「２００３液晶関連市場の現状と将来展望（下巻）（表  良吉（株）富士キメラ総研、２００３年発行）」に記載されている。
バックライトに関しては、ＳＩＤ  ｍｅｅｔｉｎｇ  Ｄｉｇｅｓｔ  １３８０（２００５）（Ａ．Ｋｏｎｎｏ  ｅｔ．ａｌ）や、月刊ディスプレイ  ２００５年１２月号の１８〜２４ページ（島  康裕）、同２５〜３０ページ（八木隆明）などに記載されている。
【０２１９】
本発明のカラーフィルタを液晶表示装置に用いると、従来公知の冷陰極管の三波長管と組み合わせたときに高いコントラストを実現できるが、更に、赤、緑、青のＬＥＤ光源（ＲＧＢ−ＬＥＤ）をバックライトとすることによって輝度が高く、また、色純度の高い色再現性の良好な液晶表示装置を提供することができる。
【実施例】
【０２２０】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「％」は、質量基準である。
【０２２１】
＜合成例１−染料Ａの合成＞
（中間体Ａの合成）
フラスコにテトラクロロフタロニトリル（１５．０ｇ、５６．４ｍｍｏｌ）とＨＯ−Ｃ6Ｈ4−ＣＯＯＣ2Ｈ4ＯＣＨ3（１２．６５ｇ、５６．４ｍｍｏｌ）、アセトニロリル７５．０ｇを投入し、マグネチックスターラーを用いて、内温が４０℃に安定するまで３０分間攪拌した後、炭酸カリウム（８．５８ｇ、６２．１ｍｍｏｌ）を投入して約３時間反応させた。冷却後、吸引ろ過して得た溶液を４０℃、１時間で減圧濃縮し、溶剤を溜去した。さらに、１１０℃で一晩真空乾燥し、約２３．０ｇ（８９．９％）の中間体Ａが得られた。
【０２２２】
（染料Ａの合成）
フラスコに中間体Ａ（２．１３ｇ、４．７ｍｍｏｌ）、ベンゾニトリル２．３５ｍＬを投入し、窒素気流下（１０ｍＬ／ｍｉｎ）、マグネチックスターラーを用いて内温１５０℃に安定するまで約１時間攪拌した後、ヨウ化亜鉛０．４３ｇ（１．３ｍｍｏｌ）を投入して、約３５時間反応させた。冷却後メタノール３０ｍＬを加え、マグネチックスターラーを用いて室温にて攪拌することで晶析溶液とした。晶析溶液をデカンテーションし、残った残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム／メタノール）にて精製した。得られた精製物にメタノール２０ｍＬを加え、マグネチックスターラーを用いて６０℃で１時間加熱攪拌した。冷却後、吸引ろ過し、得られた結晶にメタノール２０ｍLを加え、マグネチックスターラーを用いて６０℃で１時間加熱攪拌した。冷却後、吸引ろ過し、得られた結晶を４０℃で一晩送風乾燥し、約１．９５ｇ（８８．２％）の染料Ａが得られた。
【０２２３】
＜合成例２−他の染料の合成＞
上記合成例１に従って、染料Ｂ〜染料Ｅを合成した。
【０２２４】
＜顔料分散液の調製＞
下記化合物を配合した混合液を、０．３ｍｍ径のジルコニアビーズを使用して、ビーズミル（減圧機構付き高圧分散機ＮＡＮＯ−３０００−１０（日本ビーイーイー（株）製））で、３時間、混合、分散して、顔料分散液を調製した。顔料の種類は下記表に記載のものとし、また、各成分の配合量は、最終的に得られる着色硬化性組成物中の組成比が下記表に記載の割合となるように配合した。
・顔料（下記表に示す顔料）
・誘導体
・分散剤
・溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
上記合成例１に従って、他のフタロシアニン染料を合成した。
【０２２５】
＜着色硬化性組成物の調製＞
下記表に記載の組成となるように各成分を混合し、撹拌して着色硬化性組成物を調製した。
・染料（着色剤）
・黄色色素（着色剤）
・熱硬化性化合物
・溶剤・・・最終固形分濃度が１５質量％となる量
【０２２６】
ハロゲン化フタロシアニン染料Ａ：
【化３８】
2014089408.tif 000039
【０２２７】
ハロゲン化フタロシアニン染料Ｂ：
【化３９】
2014089408.tif 000040
【０２２８】
ハロゲン化フタロシアニン染料Ｃ：
【化４０】
2014089408.tif 000041
【０２２９】
ハロゲン化フタロシアニン染料Ｄ：
【化４１】
2014089408.tif 000042
【０２３０】
非ハロゲン化フタロシアニン染料Ｅ：
【化４２】
2014089408.tif 000043
【０２３１】
＜他の着色剤＞
黄色色素Ａ（アゾ系色素（顔料））：Ｐ．Ｙ１５０
黄色色素Ｂ（メチン系色素（アゾメチン色素）（染料））：（合成例は後述する。）
【化４３】
2014089408.tif 000044
【０２３２】
＜誘導体＞
【化４４】
2014089408.tif 000045
【０２３３】
＜分散剤＞
【化４５】
2014089408.tif 000046
上記において、ａは、２．０、ｂは４．０、酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ２００００である。
また、分散剤Ａにおけるａ及びｂは、それぞれ、括弧内で表される部分構造の数を表し、ａ＋ｂ＝６を満たす。
【０２３４】
＜熱硬化性化合物＞
熱硬化性化合物Ａ：エポキシ化合物：ＥＨＰＥ３１５０（ダイセル化学工業（株）製  分子量＝２２３４）
熱硬化性化合物Ｂ：メラミン化合物：ニカラックＭＷ−３０Ｍ（三和ケミカル（株）製）
＜界面活性剤＞
界面活性剤：Ｆ−７８１（ＤＩＣ（株）製  フッ素系界面活性剤）
【０２３５】
＜メチン系色素Ｂの合成＞
メチン系色素Ｂは、以下のスキームで合成した。
【化４６】
2014089408.tif 000047
【０２３６】
（中間体Ａの合成）
上記化合物（Ａ）（ＥＰ０５７１９５９Ａ２公報に記載の方法にて合成）１００重量部、ピリジン３９０ｍｌの混合溶液を５℃まで冷却し、オクタンスルホニルクロライド８７重量部を、反応温度２５℃以下で滴下した。反応液を室温で２時間撹拌後、４Ｎ  塩酸水溶液  ２Ｌを加え、室温で攪拌した後、濾取した。濾取した結晶をメタノール５００ｍｌで洗浄後、乾燥することにより、中間体Ａを１５３ｇ（収率９１％）得た。
1H-NMR  CDCl3  δ0.8(t, 3H) 1.0-1.4(m, 19), 1.6(m, 2H) 3.2(t, 2H) 5.6(s, 1H) 7.3(d, 2H) 7.9(d, 2H) 10.2(s, 1H) 12.9(s, 1H)
【０２３７】
（メチン系色素Ｂの合成）
中間体Ａ  １１０ｇ、酢酸６５０ｍｌの懸濁溶液に室温で、オルトギ酸エチル６８ｇを加え、反応液を８０℃で３時間攪拌させた。反応液にメタノール１．１Ｌを加え、冷却後、濾取、メタノール洗浄することにより、メチン系色素Ｂを９６ｇ（収率８８％）得た。
1H-NMR  CDCl3  δ0.8(t, 6H) 1.2-2.0(m, 41H) 3.3(t, 4H) 7.3(d, 4H), 7.6(br, 2H) 7.8(d, 4H) 8.4(s, 1H)
【０２３８】
得られた組成物について、以下の評価を行った。
【０２３９】
＜膜面荒れ評価基板の作製＞
７．５ｃｍ×７．５ｃｍのガラス基板上にスピンコーターにて、上述の組成物を膜厚０．５μｍの塗布膜となるように塗布した後、ホットプレートを使用して１００℃で２分間加熱乾燥し、次いで２００℃で５分間の加熱を行い、塗布膜の硬化を行って着色層を形成した。
【０２４０】
＜酸素遮断膜の形成＞
実施例１〜３および比較例２において、作製したガラス基板をスパッタリング装置（神港精機社製ＳＲＶ−４３００）を用いて、ＳｉＯ2またはＳｉＮをスパッタリングし、膜厚０．１μｍの酸素遮断膜を着色層上に形成した。また、実施例４および実施例５において、作製したガラス基板をスピンコーター（ミカサ社製１Ｈ−Ｄ７）を用いて、ポリビニルアルコール（重量平均分子量：２０００）水溶液またはポリビニルピロリドン（重量平均分子量：１８００）水溶液をそれぞれ塗布し、膜厚１．０μｍの酸素遮断膜を着色層上に形成した。結果を表１に示す。なお、表１において、無機材料ＡはＳｉＯ2、無機材料ＢはＳｉＮ、有機材料Ａはポリビニルアルコール、有機材料Ｂはポリビニルピロリドンを示し、比較例１においては、いずれの酸素遮断膜も形成しなかった。
【０２４１】
＜高温高湿試験＞
酸素遮断膜を形成したガラス基板を、高加速度寿命試験装置（エスペック社製ＥＨＳ−２２１）を用いて温度８５℃、湿度８５％の条件下で１６８時間、高温高湿試験を実施した。
【０２４２】
＜膜面荒れ評価＞
高温高湿試験後の酸素遮断膜を形成したガラス基板を、光学顕微鏡（オリンパス社製ＭＸ−５０）を用いて反射２００倍の条件で凝集異物を目視評価した。結果を以下の表に示す。下記基準で３〜５を実用上問題のないレベルと評価する。
−評価基準−
５：凝集異物の発生がまったく無い。
４：凝集異物が極めて小数（５視野領域に５個以上２５個未満）発生した。
３：凝集異物が小数（５視野領域に２５個以上１００個未満）発生した。
２：凝集異物が多数（５視野領域に１００個以上５００個未満）発生した。
１：凝集異物が著しく（５視野領域に５００個以上）発生した。
【０２４３】
【表１】
2014089408.tif 000048
【０２４４】
上記表から明らかなように、着色剤、熱硬化性化合物および溶剤を含み、着色剤の含有量の合計が着色硬化性組成物の全固形分に対し５０〜９０質量％である着色硬化性組成物を用いて形成された着色層において、着色層上に酸素遮断膜が形成された積層体（実施例１〜１０）は、膜面荒れが抑制されていることが分かった。
また、実施例１〜１０では、優れた分光特性を有し、良好な耐光性を有することが分かった。
これに対し、酸素遮断膜を形成していない積層体（比較例１）は、膜面荒れの結果が良好ではないことが分かった。また、酸素遮断膜が形成されているが着色剤の含有量の合計が着色硬化性組成物の全固形分に対し５０％未満の場合（比較例２）には、膜面荒れが抑制されていたが、着色剤の濃度が低いので、薄膜化ができない。
【符号の説明】
【０２４５】
１０  固体撮像素子
１１  第１着色層
１２  第１着色パターン
１３，１００  カラーフィルタ
１４  平坦化膜
１５  マイクロレンズ
２０Ｇ  緑色画素（第１色画素）
２０Ｒ  赤色画素（第２色画素）
２０Ｂ  青色画素（第３色画素）
２１  第２着色感放射線性層
２１Ａ  第１貫通孔部分群１２１に対応する位置
２２  第２着色パターン
２２Ｒ  第２貫通孔部分群１２２の各貫通孔の内部に設けられた複数の第２着色画素
３１  第３着色感放射線性層
３１Ａ  第２貫通孔部分群１２２に対応する位置
３２  第３着色パターン
４１  Ｐウエル
４２  受光素子（フォトダイオード）
４３  不純物拡散層
４４  電極
４５  配線層
４６  ＢＰＳＧ膜
４７  絶縁膜
４８  Ｐ−ＳｉＮ膜
４９  平坦化膜層
５１  フォトレジスト層
５１Ａ  レジスト貫通孔
５２  レジストパターン（パターニングされたフォトレジスト層）
６０  着色層
６１  酸素遮断膜
１２０  貫通孔群
１２１  第１貫通孔部分群
１２２  第２貫通孔部分群
【図１】
2014089408.tif 000050
【図２】
2014089408.tif 000051
【図３】
2014089408.tif 000052
【図４】
2014089408.tif 000053
【図５】
2014089408.tif 000054
【図６】
2014089408.tif 000055
【図７】
2014089408.tif 000056
【図８】
2014089408.tif 000057
【図９】
2014089408.tif 000058
【図１０】
2014089408.tif 000059
【図１１】
2014089408.tif 000060