(57)【要約】【課題】本願発明では、触媒活性、ポリエステル製造工程における重縮合反応速度が高く、得られるポリエステルの色相が良好で、ポリエステルの末端カルボキシル濃度も少なく、平均粒子径が大きいチタン元素を含むポリエステル製造用触媒を提供することを目的とする。【解決手段】上記課題は、不活性ガス雰囲気下のクロロホルム、酢酸エチル、アセトンおよびアセトニトリルよりなる群から少なくとも１種選ばれる溶媒Ａに、チタン錯体化合物を加えてチタン化合物溶液を得て、更に不活性ガス雰囲気下および撹拌下１０〜４０℃にて前記チタン化合物溶液中に有機リン化後物を混合することを特徴とする、ポリエステル重合用触媒の製造方法により解決することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
不活性ガス雰囲気下のクロロホルム、酢酸エチル、アセトンおよびアセトニトリルよりなる群から少なくとも１種選ばれる溶媒Ａに、チタン錯体化合物を加えてチタン化合物溶液を得て、更に不活性ガス雰囲気下および撹拌下で１０〜４０℃にて前記チタン化合物溶液と有機リン化合物を、チタン原子に対するリン原子のモル比率（Ｐ／Ｔｉ）が０．５〜２．８となるように混合することを特徴とする、ポリエステル重合用触媒の製造方法。
【請求項２】
前記有機リン化合物が前記溶媒Ａと異なる溶媒Ｂの溶液として前記チタン化合物溶液と混合される請求項１に記載のポリエステル重合用触媒の製造方法。
【請求項３】
前記溶媒Ａがクロロホルムであり前記溶媒Ｂがエチレングリコールである請求項１または２のいずれか１項に記載のポリエステル重合用触媒の製造方法。
【請求項４】
チタン錯体化合物がチタンテトライソプロポキシド、チタンテトラノルマルプロポキシドまたはチタンテトラブトキシドであり、前記有機リン化合物がモノブチルホスフェートである請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリエステル重合用触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステル重合用触媒および該ポリエステル重合用触媒を用いるポリエステルの製造方法に関する。詳細には平均粒子径が大きく、重縮合速度、色相に優れ、末端カルボキシル濃度が少ないポリエステルを製造するのに好適なポリエステル重合用触媒および該ポリエステル重合用触媒の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
通常、芳香族ポリエステルはテレフタル酸などのジカルボン酸と、エチレングリコールなどの脂肪族ジオール類とを原料として製造される。具体的には、まず、芳香族ジカルボン酸類と脂肪族ジオール類とのエステル化反応により低次縮合物（エステル低重合体）を形成し、次いで重縮合触媒の存在下にこの低次縮合物を脱グリコール反応（液相重縮合）させて、高分子量化している。また、場合によっては固相重縮合を行い、更に分子量を高めている。
【０００３】
上記の如く製造されるポリエステルの中でも、ポリエチレンテレフタレートなどの飽和ポリエステルを二軸延伸成形して得られるボトルは、透明性、機械的強度、耐熱性およびガスバリヤ性に優れており、ジュース、清涼飲料、炭酸飲料などの飲料充填用容器（ＰＥＴボトル）として広く用いられている。芳香族ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと略する。）は、その優れた機械的性質、化学的性質から、繊維、フィルム、工業用樹脂、ボトル、カップ、トレイ等に成形されて広く用いられている。
【０００４】
通常、芳香族ポリエステルはテレフタル酸などのジカルボン酸と、エチレングリコールなどの脂肪族ジオール類とを原料として製造される。具体的には、まず、芳香族ジカルボン酸類と脂肪族ジオール類とのエステル化反応により低次縮合物（エステル低重合体）を形成し、次いで重縮合触媒の存在下にこの低次縮合物を脱グリコール反応（液相重縮合）させて、高分子量化している。また、場合によっては固相重縮合を行い、更に分子量を高めている。
【０００５】
しかし、近年、固相重合を経ずに極めて高い分子量のポリエステルを得ることができる重合設備が実用化されている。この新規プロセスを用いることで、大幅にコストダウンできるため、注目を集めている。通常のポリエステルの製造方法では、重縮合触媒として、従来アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、チタン化合物などが使用されている。上述した固相重合を経ないで高い分子量のポリエステルを得ることができる新規の重合設備においても、従来のポリエステル用触媒が用いられており、その新規な重合設備を用いたポリエステルの製造方法に対して最良の触媒であることは確認できてはいない。また、従来の製造プロセスにおいても、溶融重合で反応を完結できる用途においては、触媒残渣は分解反応などの悪影響の原因にしかならない。そこで、安定剤を添加するなどし、その触媒活性を抑制する手段が採用されてきた。しかし、これでも完全には触媒活性を抑制できず、また、安定剤がもたらす悪影響も問題となっていた。
【０００６】
またチタン化合物を用いたポリエステル製造用触媒、更にそれの改良発明に関する技術も公知であるが（例えば、特許文献１〜５参照。）、依然として触媒活性が高く、重縮合反応速度の高いポリエステル製造用触媒の出現が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２００３／００８４７９号パンフレット
【特許文献２】特開２００４−２７７５９２号公報
【特許文献３】特開２００５−０７５９３３号公報
【特許文献４】特開２００５−１７８５０３号公報
【特許文献５】特開２００６−０７０１６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで、本願発明では、触媒活性、ポリエステル製造工程における重縮合反応速度が高く、得られるポリエステルの色相が良好で、ポリエステルの末端カルボキシル濃度も少なく、平均粒子径が大きいチタン元素を含むポリエステル製造用触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の課題について鋭意検討の結果、発明者らは不活性ガス雰囲気下のクロロホルム、酢酸エチル、アセトンおよびアセトニトリルよりなる群から少なくとも１種選ばれる溶媒Ａに、チタン錯体化合物を加えてチタン化合物溶液を得て、更に不活性ガス雰囲気下および撹拌下で１０〜４０℃にて前記チタン化合物溶液と有機リン化合物を、チタン原子に対するリン原子のモル比率（Ｐ／Ｔｉ）が０．５〜２．８となるように混合することを特徴とする、ポリエステル重合用触媒の製造方法により上記課題が解決できることを見出し、本発明に至った。
【００１０】
さらに、このポリエステル製造用触媒は、後述のように従来用いられてきたよりはるかに大きい粒子径を有するため、溶融重合工程の最後のポリマーフィルターにて、容易に除去することが可能である。このため、ポリマー中の触媒残渣が極めて少ないポリマーを得ることを可能とする。
【発明の効果】
【００１１】
発明者らは、チタン錯体化合物と有機リン化合物の合成反応を制御することで、触媒活性に優れ粒子径が大きい革新的なポリエステル製造用触媒を得ることに成功した。驚くべきことにこの製造用触媒を用いてポリエステルを製造すると、通常の重縮合反応の触媒においては触媒活性が高く、重縮合反応速度が速い触媒はポリエステルの色相が良くない場合が多いのに対して、本発明により得られるポリエステル製造用触媒は重縮合反応速度が速く、短時間で高い固有粘度のポリエステルを得ることができ、同時に色相に優れ、末端カルボキシル濃度も少ないポリエステルを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。ポリエステル重合用触媒の製造方法に係る発明は、不活性ガス雰囲気下のクロロホルム、酢酸エチル、アセトンおよびアセトニトリルよりなる群から少なくとも１種選ばれる溶媒Ａに、チタン錯体化合物を加えてチタン化合物溶液を得て、更に不活性ガス雰囲気下および撹拌下で１０〜４０℃にて前記チタン化合物溶液と有機リン化合物を、チタン原子に対するリン原子のモル比率（Ｐ／Ｔｉ）が０．５〜２．８となるように混合することを特徴とする、ポリエステル重合用触媒の製造方法である。
【００１３】
＜チタン錯体化合物＞
チタン錯体化合物としては、得られるポリエステル製造用触媒（以下、製造用触媒と称する。）の粒子径を大きくするため、リン化合物と複数の箇所で反応できよう、少なくとも２つ以上の反応活性な官能基を有しなければならない。具体的には、チタン元素単体や、チタン元素の無機塩であると、製造用触媒を生成する反応において、反応活性な官能基として寄与しないことがあるので好ましくない。すなわち、有機基を有するチタン錯体であることが、目的とする製造用触媒を容易に製造することができる観点から好ましい。
【００１４】
具体的には、チタンテトラアルコキシドおよびそれらの縮合体を挙げることができ、チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラノルマルプロポキシド、チタンテトラブトキシド、ヘキサプロピルジチタネート、ヘキサブチルジチタネート、チタンテトラキスアセチルアセトナート錯体、チタンテトラキス（２，４−ヘキサンジオナト）錯体、チタンテトラキス（３，５−ヘプタンジオナト）錯体、チタンジメトキシビスアセチルアセトナート錯体、チタンジエトキシビスアセチルアセトナート錯体、チタンジイソプロポキシビスアセチルアセトナート錯体、チタンジノルマルプロポキシビスアセチルアセトナート錯体、チタンジブトキシビスアセチルアセトナート錯体、チタンジヒドロキシビスグリコレート、チタンジヒドロキシビスラクテート、チタンジヒドロキシビス（２−ヒドロキシプロピオネート）、乳酸チタン、チタンオクタンジオレート、チタンジメトキシビストリエタノールアミネート、チタンジエトキシビストリエタノールアミネート、チタンジブトキシビストリエタノールアミネート、ヘキサメチルジチタネート、ヘキサエチルジチタネート、ヘキサプロピルジチタネート、ヘキサブチルジチタネート、ヘキサフェニルジチタネート、オクタメチルトリチタネート、オクタエチルトリチタネート、オクタプロピルトリチタネート、オクタブチルトリチタネート、オクタフェニルトリチタネート、ヘキサアルコキシジチタネート、オクタアルキルトリチタネートなどが好ましく挙げることができる。これらの化合物の中でより好ましくはチタンテトラアルコキシドであり、更に好ましくはチタンテトライソプロポキシド、チタンテトラノルマルプロポキシド、またはチタンテトラブトキシドである。
【００１５】
＜有機リン化合物＞
有機リン化合物としては、得られる製造用触媒の粒子径を大きくするため、チタン錯体化合物と複数の箇所で反応できよう、少なくとも２つ以上の反応活性な官能基を有しなければならない。具体的には、リン元素単体や、リン元素の無機物、リン元素無機塩であると、製造用触媒を生成する反応において、反応活性な官能基として寄与しないことがあるので好ましくない。すなわち、反応活性な官能基を有する有機リン化合物中でも、リン酸エステル類、有機ホスホン酸類、有機ホスフィン酸類が目的とする製造用触媒を容易に製造することができる観点から好ましい。
【００１６】
具体的には、リン酸エステル類としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリ−ｎ−ブチルホスフェート、トリへキシルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリデシルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、ジメチルホスフェート、ジエチルホスフェート、ジ−ｎ−ブチルホスフェート、ジへキシルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジデシルホスフェート、ジフェニルホスフェート、ジクレジルホスフェート、モノメチルホスフェート、モノエチルホスフェート、モノ−ｎ−ブチルホスフェート、モノへキシルホスフェート、モノオクチルホスフェート、モノデシルホスフェート、モノフェニルホスフェートまたはモノクレジルホスフェートを挙げることができる。
【００１７】
有機ホスホン酸類または有機ホスフィン酸としては、トリフェニルホスファイト、トリスドデシルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、プロピルホスホン酸、ブチルホスホン酸、ヘキシルホスホン酸、フェニルホスホン酸、４−メチルフェニルホスホン酸、１−ナフチルホスホン酸、２−ナフチルホスホン酸、モノメチルホスフィン酸、モノエチルホスフィン酸、モノプロピルホスフィン酸、モノブチルホスフィン酸、モノヘキシルホスフィン酸、モノフェニルホスフィン酸、モノ−４−メチルフェニルホスフィン酸、モノ−１−ナフチルホスフィン酸、モノ−２−ナフチルホスフィン酸、ジメチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、ジプロピルホスフィン酸、ジブチルホスフィン酸、ジヘキシルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、ジ−４−メチルフェニルホスフィン酸、ジ−１−ナフチルホスフィン酸、ジ−２−ナフチルホスフィン酸を挙げることができる。
【００１８】
＜製造用触媒の製造反応時に用いる溶媒＞
製造用触媒の製造方法における前記チタン錯体化合物と前記有機リン化合物を反応させる溶媒にあっては、我々は種々の検討の結果、製造反応が進行し、目的とする粒子径の製造用触媒を得ることができる観点からククロロホルム、エタノール、酢酸エチル、アセトンおよびアセトニトリルよりなる群から少なくとも１種選ばれる溶媒Ａを例示することができ、これらの溶媒の中でも粒子径の大なる製造用触媒を得やすい観点からクロロホルムがより好ましい。
【００１９】
発明者はチタン錯体化合物と有機リン化合物を反応させて得られるポリエステル製造用触媒について検討を続けていたが、溶媒中で得られる製造用触媒は、完全なる均一系ではなく、その触媒を用いてポリエステルを製造する際に重縮合反応性等に解決したほうが良いと思われる課題が残っていた。そこで、発明者らは触媒粒子径を大きくすることによって、これらの問題が解決できるのではないかと考えた。すなわち、製造用触媒を得る複数の反応活性官能基を有するチタン錯体化合物と、複数の反応活性官能基を有する有機リン化合物の局所的な反応速度を低下させることにより、チタン錯体化合物と有機リン化合物の１分子同士が反応する段階で終了するのではなく、あたかもポリマーを生成する過程のごとくモノマーからダイマー、トリマー、オリゴマー、ポリマーとなる反応が進行し、結果として触媒粒子径が大きくなるのではないかと考えた。そして、そのような反応が実行できる反応条件としてまず、反応温度を低下させることを検討した。更に反応溶媒の候補として、一案として密度の大きい溶媒を選択した。更にそのような溶媒中ではチタン錯体化合物等の原料化合物の拡散が遅くなる可能性を考慮したからである。更に次なる案としてチタン錯体化合物を溶解・分散する溶媒と、有機リン化合物を溶解・分散する溶媒とが常温〜反応温度において相分離は起こさないまでも、溶解度パラメータ値の差が大きくなる溶媒の組み合わせを選択した。このような反応溶媒を選択することで、上記した反応速度の低下が達成できる可能性を考慮した。以上の観点を考慮して上記の溶媒群を選択するに至った。
【００２０】
すなわち、好ましくは前記有機リン化合物が前記溶媒Ａと異なる溶媒Ｂの溶液として前記チタン化合物溶液と混合される場合である。具体的な溶媒Ｂの例としては、触媒をポリエステル製造工程に投入した後、溶媒回収・精製のコスト・手間を省くことができる観点からポリエステル製造工程で用いられる溶媒であり、上記の要件を満たす場合がある溶媒であり、具体的にはエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ジエチレングリコールよりなる群から少なくとも１種選ばれるグリコール溶媒である。より好ましくは、前記溶媒Ａがクロロホルムであり前記溶媒Ｂがエチレングリコールである場合である。
【００２１】
＜触媒製造時の各種の製造条件＞
最適な合成条件は、用いるチタン化合物・リン化合物・有機溶媒の組み合わせにより異なる。平均粒子径が大である構造体を有する製造用触媒が得られるよう、合成温度、合成時間、合成溶媒のｐＨ、チタン化合物とリン化合物の割合や濃度、それぞれの化合物を添加する時間や方法、順番を最適化することが好ましいが、本発明の製造方法において、これらの条件が不必要に限定されるものではない。より好ましい反応条件としては、不活性ガス雰囲気下で１０〜４０℃下で、上記の溶媒Ａを溶媒としてチタン化合物溶液を得て、更に不活性ガス雰囲気下および撹拌下で１０〜４０℃にて前記チタン化合物溶液と有機リン化合物とを混合する製造方法である。ここで不活性ガスとしては、窒素、ヘリウム、アルゴン、クリプトン、キセノンを列挙することができ、安価に入手でき、使用しやすいことから窒素を用いることが好ましい。反応温度は平均粒子径の大きい製造用触媒を得るとの観点から好ましくは１５〜３５℃であり、より好ましくは２０〜３３℃である。また好ましくはチタン錯体化合物を含むチタン化合物溶液に有機リン化合物を添加する方法を挙げることができる。あるいは相分離を起こさない範囲内において、反応温度における反応溶液・分散液の液体の粘度を挙げることも可能であろう。
【００２２】
製造用触媒の製造方法の発明においては、含まれるチタン原子に対するリン原子のモル比率（Ｐ／Ｔｉ）が０．５〜２．８となるようにする必要がある。Ｐ／Ｔｉが０．５未満であると、相対的にリン原子濃度が少なくなるため、得られるポリエステルの色相、特に具体的には、黄色味を表すｂ値が大きいものとなり、外観に劣るポリエステル成形品しか得ることができなくなる場合がある。一方、Ｐ／Ｔｉの値が２．８を超えると相対的にリン原子濃度が多くなるため重合性、すなわち重縮合反応速度が低下し、各種成形品を得るのに十分な固有粘度のポリエステルを得ることができない。あるいは末端カルボキシル濃度の多いポリエステルとなり、耐加水分解性に劣るものとなる。好ましくは触媒活性や上記のＰＥＳ物性の達成の観点からＰ／Ｔｉは０．９〜２．５である。
【００２３】
以下、この製造用触媒を用いて製造することができるポリエステルの製造方法について説明する。
【００２４】
＜グリコール成分＞
ポリエステルの製造方法の発明において用いられるグリコール成分としてはアルキレングリコールを挙げる事ができ、具体的にはエチレングリコール、トリメチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール（テトラメチレングリコール）、ネオペンチレングリコール、ヘキサメチレングリコールを挙げる事ができる。この時には例えば１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、へキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリ（オキシ）エチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリメチレングリコール等のアルキレングリコールの１種、または２種以上を混合して用いてもよく、目的により任意に選ぶことができる。更に共重合芳香族ポリエステルの構成する高分子鎖が実質的に線状である範囲内で３価以上の多官能化合物、例えばグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等を共重合してもよい。また、必要に応じて単官能化合物、例えばデシルアルコール、ドデシルアルコール、２−フェニルエタノールなどを用いても良い。
【００２５】
＜カルボン酸成分について＞
ポリエステルの製造方法の発明において用いられるジカルボン酸成分としては、芳香族ジカルボン酸を挙げることができ、具体的にはテレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸を挙げることができる。この時には、例えば２，６−ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；ヘキサヒドロテレフタル酸等のごとき脂環族ジカルボン酸；アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸等のごとき脂肪族ジカルボン酸等で示されるジカルボン酸成分の１種、または２種以上を混合して用いてもよく、目的により任意に選ぶことができる。更に共重合芳香族ポリエステルの構成する高分子鎖が実質的に線状である範囲内で３価以上の多官能化合物、例えばトリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、トリカルバリル酸または没食子酸等を共重合してもよい。また、必要に応じて単官能化合物、例えば安息香酸、トルイル酸、１−ナフトエ酸、２−ナフトエ酸、о−ベンゾイル安息香酸などを用いても良い。他にも、乳酸、グリコール酸、ヒドロキシ安息香酸のようなヒドロキシカルボン酸またはそのアルキルエステル等を少量使用しても良い。
【００２６】
＜第三成分＞
また、共重合成分として、ジフェノキシエタンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸などの脂肪酸ジカルボン酸；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコールなどの脂肪族ジオール；シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族ジオール；ナフタレンジオール、ビスフェノールＡ、レゾルシンなどの芳香族ジオール；ｐ―オキシ安息香酸、ｍ―オキシ安息香酸、サリチル酸、マンデル酸、ヒドロアクリル酸、グリコール酸、３―オキシプロピオン酸、アシアチン酸、キノバ酸などオキシカルボン酸を例示することができる。
【００２７】
＜ポリエステルの製造方法＞
上記芳香族ポリエステルは、従来公知の製造方法を用いて製造すればよい。例えば、芳香族ジカルボン酸または芳香族ジカルボン酸の低級アルキルエステル若しくは低級アリールエステルとグリコールを用いて、エステル化反応またはエステル交換反応を行い、得られた反応生成物を更に高温、高真空、溶融下で重縮合を進める製造方法である。
また必要なら上記で得られたポリエステルを粒状または粉状等にし、結晶化させた状態で融点以下の温度で真空または不活性ガス気流中において重合度を上げる固相重合反応せしめる。
【００２８】
＜製造方法における重縮合反応後の後処理製造方法：水処理＞
ポリエステルの製造方法の発明にでは、上記のようにして固相重縮合して得られたポリエステルを必要に応じて水処理または水蒸気処理してもよい。ポリエステルの水処理は、ポリエステルと水とを接触させることにより行われる。ポリエステルと水との接触は、ポリエステルを室温〜１５０℃、好ましくは７０〜１１０℃の水に、１分〜２０時間、好ましくは５分〜１０時間浸漬することにより行われるのが好ましい。より具体的には、５０〜１５０℃の水に１分〜１０時間、好ましくは７０〜１１０℃の水に３分〜５時間浸漬することにより行われる。このような水処理工程を行うと、射出成形時の金型汚れが極めて少なくなる。これはポリエステルと水とを接触させることにより、ポリエステル中に含まれる重縮合用触媒が失活するため、成形時の加熱により分解反応あるいはエステル交換反応がほとんど進行せず、このため生成する環状三量体などのオリゴマー類の量が少なくなり金型汚れの量が少なくなるものと考えられる。
【００２９】
ポリエステルの水蒸気処理は、ポリエステルと水蒸気とを接触させることにより行われる。ここで用いられるポリエステルは、粒状（ペレット状）であることが好ましい。ポリエステルと水蒸気との接触は、ポリエステル（ｂ）を室温〜２３０℃、好ましくは７０〜１５０℃、より好ましくは９０〜１４０℃の水蒸気に、１分〜２０時間、好ましくは５分〜１０時間接触させることにより行われるのが好ましい。より具体的には、５０〜２３０℃の水蒸気に１分〜１０時間、好ましくは７０〜１５０℃の水蒸気に３分〜５時間、好ましくは９０〜１４０℃の水蒸気に３分〜５時間接触させることにより行われる。このような水蒸気処理工程を行うと、射出成形時の金型汚れが極めて少なくなる。これはポリエステルと水蒸気とを接触させることにより、ポリエステル中に含まれる重縮合用触媒が失活するため、成形時の加熱により分解反応あるいはエステル交換反応がほとんど進行せず、このため生成する環状三量体などのオリゴマー類の量が少なくなり金型汚れの量が少なくなるものと考えられる。
【００３０】
上記のようにして水処理または水蒸気処理して得られたポリエステルを乾燥する。乾燥工程では、ポリエステルを、１２０〜１８０℃、好ましくは１４０〜１７０℃の温度で、２〜２４時間、好ましくは２〜１２時間、より好ましくは２〜６時間加熱する。ポリエステルの乾燥は、空気中あるいは前記と同様の不活性ガス雰囲気中で行われるが、不活性ガス雰囲気中で行われることが好ましく、酸素濃度が２０ｐｐｍ以下の不活性ガス雰囲気中で行われることがより好ましい。この乾燥工程においてポリエステルの重縮合反応が進行することはほとんどなく、乾燥工程を経て得られるポリエステルの固有粘度は、固相重縮合工程で得られたポリエステルの固有粘度とほぼ同じである。
【００３１】
＜アルカリ金属・アルカリ土類金属の水溶液処理について＞
本発明においては、上記の方法で得られたポリエステルをアルカリ金属塩および／またはアルカリ土類金属塩の水溶液と接触させる必要がある。
【００３２】
本発明において使用されるアルカリ金属塩は、水溶性であれば特に制限されるものではないが、具体的には、塩化カリウム、カリウムミョウバン、ギ酸カリウム、クエン酸三カリウム、クエン酸水素二カリウム、クエン酸二水素カリウム、グルコン酸カリウム、コハク酸カリウム、酪酸カリウム、シュウ酸二カリウム、シュウ酸水素カリウム、ステアリン酸カリウム、フタル酸カリウム、フタル酸水素カリウム、メタリン酸カリウム、リンゴ酸カリウム、リン酸三カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸二水素カリウム、亜硝酸カリウム、安息香酸カリウム、酒石酸水素カリウム、重シュウ酸カリウム、重フタル酸カリウム、重酒石酸カリウム、重硫酸カリウム、硝酸カリウム、酢酸カリウム、炭酸カリウム、炭酸カリウムナトリウム、炭酸水素カリウム、乳酸カリウム、硫酸カリウム、硫酸水素カリウム、塩化ナトリウム、ギ酸ナトリウム、クエン酸三ナトリウム、クエン酸水素二ナトリウム、クエン酸二水素ナトリウム、グルコン酸ナトリウム、コハク酸ナトリウム、酪酸ナトリウム、シュウ酸二ナトリウム、シュウ酸水素ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、フタル酸ナトリウム、フタル酸水素ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、リンゴ酸ナトリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、亜硝酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、酒石酸水素ナトリウム、重シュウ酸ナトリウム、重フタル酸ナトリウム、重酒石酸ナトリウム、重硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、乳酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、硫酸水素ナトリウム、塩化リチウム、ギ酸リチウム、クエン酸三リチウム、クエン酸水素二リチウム、クエン酸二水素リチウム、グルコン酸リチウム、コハク酸リチウム、酪酸リチウム、シュウ酸二リチウム、シュウ酸水素リチウム、ステアリン酸リチウム、フタル酸リチウム、フタル酸水素リチウム、メタリン酸リチウム、リンゴ酸リチウム、リン酸三リチウム、リン酸水素二リチウム、リン酸二水素リチウム、亜硝酸リチウム、安息香酸リチウム、酒石酸水素リチウム、重シュウ酸リチウム、重フタル酸リチウム、重酒石酸リチウム、重硫酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、炭酸リチウム、炭酸水素リチウム、乳酸リチウム、硫酸リチウムまたは硫酸水素リチウム等を例示することができる。これらは、単一の種類の化合物を用いてもまたは複数の種類の化合物を併用してもかまわない。またその中でも、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、炭酸二カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸二ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウムカリウム、酢酸リチウム、炭酸二リチウムまたは炭酸水素リチウムが好ましく用いることができ、好ましくはリチウム塩、ナトリウム塩またはカリウム塩を、より好ましくはナトリウム塩またはカリウム塩を、特に好ましくカリウム塩を用いることである。一方アニオン種側から見ると、これらの中で酢酸塩および／または炭酸塩が好ましい。
【００３３】
本発明において使用されるアルカリ土類金属塩は、水溶性であれば特に制限されるものではないが、具体的には塩化カルシウム、ギ酸カルシウム、コハク酸カルシウム、酪酸カルシウム、シュウ酸カルシウム、リン酸カルシウム、硝酸カルシウム、酢酸カルシウム、乳酸カルシウム、塩化マグネシウム、ギ酸マグネシウム、コハク酸マグネシウム、酪酸マグネシウム、シュウ酸マグネシウム、リン酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、乳酸マグネシウムまたは硫酸マグネシウム等を例示することができる。これらは単一の種類の化合物を用いてもまたは複数の種類の化合物を併用してもかまわない。その中でも、酢酸マグネシウム、または酢酸カルシウムを用いることが好ましい。好ましくはカルシウム塩またはマグネシウム塩を、より好ましくはカルシウム塩を用いることである。一方アニオン種側から見ると、これらの中で酢酸塩および／または炭酸塩が好ましい。またアルカリ金属塩とアルカリ土類金属塩を併用しても構わない。
【００３４】
上述のアルカリ金属・アルカリ土類金属水溶液は、濃度１ｐｐｍ〜１０ｗｔ％の範囲にある必要がある。該濃度が１ｐｐｍであると、成形時の白粉減少効果は不十分であり、１０ｗｔ％を越えるとコストの増大になる。該濃度の好ましい範囲は１０ｐｐｍ〜５ｗｔ％であり、更に好ましくは１００ｐｐｍ〜２ｗｔ％である。
【００３５】
＜高速結晶化剤：結晶化剤の成分＞
本発明においては、上記の方法で得られたポリエステルに、結晶化促進剤を配合することができる。結晶化促進剤としては、塩化ビニルやポリスチレン、テフロン（登録商標）など各種ポリマーを使用することが可能である。しかし、衛生性や透明性を確保するという観点から、特に食品用容器に適用する場合は、類似の組成の化合物、具体的には変性ポリエステルが好ましい。
【００３６】
この変性ポリエステルを製造するに当たっては、グリコール成分としては、例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール（テトラメチレングリコール）、１，３−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、へキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリ（オキシ）エチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリメチレングリコール等のアルキレングリコールの１種、または２種以上を混合して用いてもよく、目的により任意に選ぶことができる。更に３価以上の多官能化合物、例えばグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等を共重合してもよい。また、必要に応じて単官能化合物、例えばデシルアルコール、ドデシルアルコール、２−フェニルエタノールなどを用いても良い。この中でも、直鎖状かつ炭素数が２以上１０以下のグリコール化合物が主たる成分であることが好ましい。
【００３７】
ジカルボン酸成分としては、芳香族ジカルボン酸を挙げることができ、具体的にはテレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；ヘキサヒドロテレフタル酸等のごとき脂環族ジカルボン酸；アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸等のごとき脂肪族ジカルボン酸等で示されるジカルボン酸成分の１種、または２種以上を混合して用いてもよく、目的により任意に選ぶことができる。更に３価以上の多官能化合物、例えばトリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、トリカルバリル酸または没食子酸等を共重合してもよい。また、必要に応じて単官能化合物、例えば安息香酸、トルイル酸、１−ナフトエ酸、２−ナフトエ酸、о−ベンゾイル安息香酸などを用いても良い。他にも、乳酸、グリコール酸、ヒドロキシ安息香酸のようなヒドロキシカルボン酸またはそのアルキルエステル等を使用することができる。この中でも、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸が、主たるジカルボン酸成分であることが好ましい。
【００３８】
さらに、上記のポリエステルは、溶媒への溶解性を得るために、スルホン酸金属塩基を有するイソフタル酸成分を全ジカルボン酸成分あたり１〜１０ｍｏｌ％、さらに３〜５ｍｏｌ％を共重合成分として含有することが好ましい。具体的には、５−リチウムスルホイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−カリウムスルホイソフタル酸を例示することができる。
【００３９】
上述の変性ポリエステルは、ポリエステルなどの原料に対し、ポリエステルなどの原料に対し、１〜１００ｐｐｍ、好ましくは１〜５０ｐｐｍ、更に好ましくは５〜５０ｐｐｍの割合で配合される。１ｐｐｍ未満では結晶性の向上効果がなく、１００ｐｐｍを超えるとチップの乾燥時にチップ同士の融着が発生したり、成形時にチップの落下不良が発生したりして成形の安定性が阻害される。
【００４０】
＜高速結晶化剤：結晶化剤の配合方法＞
上記の変性ポリエステルは、ポリエステルに対し、０．０５ｗｔ％〜２．０ｗｔ％の濃度で含有する水分散体をポリエステルのチップに付着させることにより配合することが好ましい。変性ポリエステルを、水分散体の状態で配合せず、例えば、粉体ブレンドで配合すると、不均一な配合となり、結晶化の促進効果を安定して得ることが困難であり好ましくない。
【００４１】
変性ポリエステル水分散体の濃度は、通常０．０５〜２．０ｗｔ％であるが、好ましくは０．１〜１．０ｗｔ％である。０．１ｗｔ％未満であると適正量をポリエステルチップに付着させることが困難であり、また処理後の乾燥で極限粘度数が大きく低下することがあり好ましくない。２．０ｗｔ％を超える場合、溶液をポリエステルチップに均一に付着させることが困難であり好ましくない。ただし、上記好適範囲は、設備により対応することが可能であり、必ずしも上記範囲に限定されるわけではない。
【００４２】
＜添加剤について＞
必要に応じて他の添加剤、例えば、整色剤、抗酸化剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、アルカリ金属またはアルカリ土類金属およびその化合物から選ばれる少なくとも１種を使用してもよい。
【００４３】
本発明において使用されるアルカリ金属の化合物は、下記に限定されるものではないが、具体的には、塩化カリウム、カリウムミョウバン、ギ酸カリウム、クエン酸三カリウム、クエン酸水素二カリウム、クエン酸二水素カリウム、グルコン酸カリウム、コハク酸カリウム、酪酸カリウム、シュウ酸二カリウム、シュウ酸水素カリウム、ステアリン酸カリウム、フタル酸カリウム、フタル酸水素カリウム、メタリン酸カリウム、リンゴ酸カリウム、リン酸三カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸二水素カリウム、亜硝酸カリウム、安息香酸カリウム、酒石酸水素カリウム、重シュウ酸カリウム、重フタル酸カリウム、重酒石酸カリウム、重硫酸カリウム、硝酸カリウム、酢酸カリウム、炭酸カリウム、炭酸カリウムナトリウム、炭酸水素カリウム、乳酸カリウム、硫酸カリウム、硫酸水素カリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、塩化ナトリウム、ギ酸ナトリウム、クエン酸三ナトリウム、クエン酸水素二ナトリウム、クエン酸二水素ナトリウム、グルコン酸ナトリウム、コハク酸ナトリウム、酪酸ナトリウム、シュウ酸二ナトリウム、シュウ酸水素ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、フタル酸ナトリウム、フタル酸水素ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、リンゴ酸ナトリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、亜硝酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、酒石酸水素ナトリウム、重シュウ酸ナトリウム、重フタル酸ナトリウム、重酒石酸ナトリウム、重硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、乳酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、硫酸水素ナトリウム、水酸化リチウム、塩化リチウム、ギ酸リチウム、クエン酸三リチウム、クエン酸水素二リチウム、クエン酸二水素リチウム、グルコン酸リチウム、コハク酸リチウム、酪酸リチウム、シュウ酸二リチウム、シュウ酸水素リチウム、ステアリン酸リチウム、フタル酸リチウム、フタル酸水素リチウム、メタリン酸リチウム、リンゴ酸リチウム、リン酸三リチウム、リン酸水素二リチウム、リン酸二水素リチウム、亜硝酸リチウム、安息香酸リチウム、酒石酸水素リチウム、重シュウ酸リチウム、重フタル酸リチウム、重酒石酸リチウム、重硫酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、炭酸リチウム、炭酸水素リチウム、乳酸リチウム、硫酸リチウムまたは硫酸水素リチウム等を例示することができる。これらは、単一の種類の化合物を用いてもまたは複数の種類の化合物を併用してもかまわない。またその中でも、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、炭酸二カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸二ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウムカリウム、酢酸リチウム、炭酸二リチウムまたは炭酸水素リチウムが好ましく用いることができ、好ましくはリチウム塩、ナトリウム塩またはカリウム塩を、より好ましくはナトリウム塩またはカリウム塩を、特に好ましくカリウム塩を用いることである。一方アニオン種側から見ると、これらの中で酢酸塩、炭酸塩または水酸化物が好ましい。
【００４４】
本発明において使用されるアルカリ土類金属の化合物は、下記に制限されるものではないが、具体的には塩化カルシウム、ギ酸カルシウム、コハク酸カルシウム、酪酸カルシウム、シュウ酸カルシウム、リン酸カルシウム、硝酸カルシウム、酢酸カルシウム、乳酸カルシウム、塩化マグネシウム、ギ酸マグネシウム、コハク酸マグネシウム、酪酸マグネシウム、シュウ酸マグネシウム、リン酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、乳酸マグネシウムまたは硫酸マグネシウム等を例示することができる。これらは単一の種類の化合物を用いてもまたは複数の種類の化合物を併用してもかまわない。その中でも、酢酸マグネシウム、または酢酸カルシウムを用いることが好ましい。好ましくはカルシウム塩またはマグネシウム塩を、より好ましくはカルシウム塩を用いることである。一方アニオン種側から見ると、これらの中で酢酸塩、炭酸塩または水酸化物が好ましい。またアルカリ金属塩とアルカリ土類金属塩を併用しても構わない。
【００４５】
整色剤については、本発明の製造方法によって得られるポリエステル中には、その全質量を基準として整色剤を０．１〜１０質量ｐｐｍ含有していてもよい。なおその整色剤とは、有機の多芳香族環系染料または顔料を表し、具体的にはアントラキノン系染料であることが好ましく、青色系整色用色素、紫色系整色用色素、赤色系整色用色素、橙色系整色用色素等が挙げられる。これらは単一種で用いても複数種を併用して用いても良いが、青色系整色用色素と紫色系整色用色素を質量比９０：１０〜４０：６０の範囲で併用することが好ましい。ここで青色系整色用色素とは、一般に市販されている整色用色素の中で「Ｂｌｕｅ」と表記されているものであって、具体的には溶液中の可視光吸収スペクトルにおける最大吸収波長が５８０〜６２０ｎｍ程度にあるものを示す。同様に紫色系整色用色素とは市販されている整色用色素の中で「Ｖｉｏｌｅｔ」と表記されているものであって、具体的には溶液中の可視光吸収スペクトルにおける最大吸収波長が５６０〜５８０ｎｍ程度にあるものを示す。これらの整色用色素としては油溶染料が特に好ましく、具体的な例としては、青色系整色用色素には、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １１、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ２５、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ３５、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ３６、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ４５  （Ｐｏｌｙｓｙｎｔｈｒｅｎ  Ｂｌｕｅ）、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ５５、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ６３、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ７８、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ８３、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ８７、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ９４等が挙げられる。紫色系整色用色素には、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ８、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １３、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １４、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ２１、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ２７、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ２８、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ３６等が挙げられる。
【００４６】
ここで青色系整色用色素と紫色系整色用色素を併用する場合、質量比９０：１０より青色系整色用色素の質量比が大きい場合は、得られるポリエステル組成物のカラーａ＊値が小さくなって緑色を呈し、４０：６０より青色整色用色素の質量比が小さい場合は、カラーａ＊値が大きくなって赤色を呈してくる為好ましくない。該整色用色素は、青色系整色用色素と紫色系整色用色素を質量比８０：２０〜５０：５０の範囲で併用することが更に好ましい。
【００４７】
＜ポリエステルの成形方法について＞
乾燥工程を経たポリエステルは、射出成形法により各種成形物に成形される。射出成形は、通常、ホッパー内に収容された粒状のポリエステルを、供給口から加熱シリンダの一端に供給して、加熱シリンダ内で溶融し、前記供給口とは反対側に設けられたノズルより溶融したポリエステルを金型内に射出することにより成形物を成形する。射出成形時には加熱シリンダ内でのポリエステルの溶融を不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。不活性ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガス、炭酸ガスなどが挙げられ、窒素ガスが特に好ましい。また、不活性ガス中の酸素濃度は、１％以下、好ましくは０．１％以下、より好ましくは０．０１％以下であることが望ましい。本発明では、前記ホッパー内も不活性ガス雰囲気であることが好ましく、不活性ガス中の酸素濃度は、１％以下、好ましくは０．１％以下、より好ましくは０．０１％以下であることが好ましい。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれによりなんら限定を受けるものでは無い。なお、実施例中の各物性値は以下の方法により求めた。なお実施例、比較例において「部」とは重量部を表す。
（ア）固有粘度（ＩＶ）
極限粘度数は、チップまたはプリフォームのボトル口部（口栓部と同義である。）天面に相当する部分から切り出した試料を一定量計量し、ｏ−クロロフェノールに０．０１２ｇ／ｍｌの濃度に溶解した後、一旦冷却させ、その溶液をウベローデ式粘度計を用いて３５℃の温度条件で測定した溶液粘度から算出した。
（イ）Ｃｏｌ−Ｌ、ａ、ｂ（色相）
非晶ポリマーは１７０℃×３時間窒素雰囲気下の乾燥機中でポリエステルペレットを熱処理し、結晶化させた後、カラーマシン社製ＣＭ−７５００型カラーマシンで測定した。結晶化ポリマーは得られたポリエステルペレットをそのままカラーマシン社製ＣＭ−７５００型カラーマシンで測定した。
（ウ）ジエチレングリコール（ＤＥＧ）含有量
ジエチレングリコール含有量は、ポリエステルサンプルを抱水ヒドラジンにて分解し、アジレント・テクノロジー株式会社製ガスクロマトグラフィーにて測定した。
（エ）末端カルボキシル濃度（ＣＶ値）
得られたポリエステルチップをベンジルアルコールに溶解して、０．１Ｎ−ＮａＯＨにて滴定した値であり、ポリエステル１×１０６ｇ当たりのカルボキシル基当量である。
（オ）金属含有濃度分析
ポリマー中の触媒金属濃度は、粒状のサンプルをアルミ板上で加熱溶融した後、圧縮プレス機で平面を有する成形体を作成し、蛍光Ｘ線装置（理学電機工業３２７０Ｅ型）にて、定量分析した。
（カ）製造用触媒の粒子径
製造用触媒溶液は、レーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ７０００（株式会社島津製作所製）を用いて測定した。平均粒子径としては、本実施例・比較例においては厳密にはメディアン径で示すことにした。
【００４９】
［実施例１］
・製造用触媒の製造
攪拌機付き反応器中、窒素雰囲気下にクロロホルム３００重量部を撹拌しながら、テトラ−ｎ−ブトキシチタン２．２１重量部をゆっくり徐々に添加して透明なチタン化合物のクロロホルム溶液（以下、ＴＢＴ触媒と称する。）を得た。その後、窒素雰囲気下且つ攪拌下３０℃にて上記「ＴＢＴ触媒」中にエチレングリコールにて１４．７ｗｔ％に希釈したモノブチルホスフェートを１３．６０重量部添加し、そのまま撹拌保持した。この時の「ＴＢＴ触媒」とモノブチルホスフェートの配合モル量比は、Ｐ／Ｔｉ＝２．０となる量であった。製造用触媒の平均粒子径は５００μｍであった。
・ポリエステルの製造
予め、テレフタル酸１６６重量部とエチレングリコール８０重量部をエステル化反応槽内で反応させて、発生する水をエステル化反応槽から取り除きエチレンテレフタレートオリゴマー得た。そのうち、９６．１部のエチレンテレフタレートオリゴマーを重縮合反応槽内にとり、１．６０部のエチレングリコールを加え、窒素雰囲気２５０℃で撹拌溶解した。完全に溶解し透明になったことを確認した後、２８５℃まで温度を上げた。その後、実施例１で合成した触媒を１．００重量部（オリゴマーモル数に対してＴｉ元素量４ｍｍｏｌ％、Ｐ元素量８ｍｍｏｌ％）重縮合反応槽に添加し、常圧から５０Ｐａの高真空に圧力を下げながら重合反応を行った。高真空状態になってから、６０分で重合反応を打ち切った。溶融ポリマーを反応器より取り出し、ペレット状に切断し、各種物性を測定した。結果を表１に示した。
【００５０】
［実施例２］
・製造用触媒の製造
実施例１において、モノブチルホスフェートをエチレングリコールの１４．７ｗｔ％溶液として添加する代わりに、エチレングリコールで希釈することなく原液のままＴＢＴ触媒に添加した以外は実施例１と同様の操作にて製造用触媒を製造した。製造用触媒の平均粒子径は３８０μｍであった。
ポリエステルの製造は、この実施例２の製造用触媒を用いる他は実施例１と同様の操作により製造した。結果を表１に示した。
【００５１】
［実施例３］
実施例１において、「ＴＢＴ触媒」とモノブチルホスフェートの配合モル量比が、Ｐ／Ｔｉ＝２．０となる量になるまでエチレングリコールにて１４．７ｗｔ％に希釈したモノブチルホスフェートを添加する代わりに、ＴＢＴ触媒」とトリメチルホスフェートの配合モル量比が、Ｐ／Ｔｉ＝１．０となる量になるまで添加した以外は実施例１と同様の操作にて製造用触媒を製造した。製造用触媒の平均粒子径は４３０μｍであった。
ポリエステルの製造は、この実施例３の製造用触媒を用いる他は実施例１と同様の操作により製造した。結果を表１に示した。
【００５２】
［比較例１］
実施例１において、「ＴＢＴ触媒」を製造する過程でクロロホルム３００重量部を用いる代わりに、エチレングリコール３００重量部を用いた以外は実施例１と同様の操作にて製造用触媒を製造した。製造用触媒の平均粒子径は５．４μｍであった。ポリエステルの製造は、この比較例１の製造用触媒を用いる他は実施例１と同様の操作により製造した。結果を表１に示した。
【００５３】
［比較例２］
実施例１において、「ＴＢＴ触媒」とモノブチルホスフェートの配合モル量比が、Ｐ／Ｔｉ＝２．０となる量になるまでエチレングリコールにて１４．７ｗｔ％に希釈したモノブチルホスフェートを添加する代わりに、ＴＢＴ触媒」とトリメチルホスフェートの配合モル量比が、Ｐ／Ｔｉ＝３．０となる量になるまで添加した以外は実施例１と同様の操作にて製造用触媒を製造した。製造用触媒の平均粒子径は２３μｍであった。ポリエステルの製造は、この比較例２の製造用触媒を用いる他は実施例１と同様の操作により製造した。結果を表１に示した。
【００５４】
［比較例３］
実施例１におけるポリエステルの製造において、実施例１で合成した触媒を１．００重量部用いる代わりに、実施例１の「ＴＢＴ触媒」とエチレングリコールにて１４．７ｗｔ％に希釈したモノブチルホスフェートを予め３０℃下反応させることなく、Ｐ／Ｔｉ＝２．０となる量であって、且つチタン原子換算で投入量がエチレンテレフタレートオリゴマーに対して同量（４ｍｍｏｌ％）となるように重縮合反応槽に添加した以外は実施例１と同様の操作により製造した。結果を表１に示した。
【００５５】
【表１】
2014148640.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００５６】
上述のように、チタン錯体化合物と有機リン化合物の合成反応を制御することで、触媒活性に優れ粒子径が大きい革新的な触媒を得ることに成功した。驚くべきことにこの製造用触媒を用いてポリエステルを製造すると、通常の重縮合反応の触媒においては触媒活性が高く、重縮合反応速度が速い触媒はポリエステルの色相が良くない場合が多いのに対して、本発明により得られるポリエステル製造用触媒は重縮合反応速度が速く、短時間で高い固有粘度のポリエステルを得ることができ、同時に色相に優れ、末端カルボキシル濃度も少ないポリエステルを得ることができる。
【００５７】
また上記ポリエステル製造用触媒の製造方法の発明により得られたポリエステル製造用触媒を用いて重縮合反応を行い、得られたポリエステルは、その製造工程における重縮合反応終了直後の溶融状態で、目開きがおよそ１００μｍ程度以下のポリマーフィルターを用いて濾過を行うことで、実質的に重縮合触媒残渣が取り除かれたポリエステルを製造することができる。その重合触媒残渣が取り除かれたポリエステルは、溶融成形時における熱分解反応、解重合反応を抑制することができ、例えば射出成型機の中などで溶融状態が長く維持されても続いても、ポリエステルの固有粘度、平均分子量、溶融粘度、重合度の低下を抑制することができる。