(57)【要約】【課題】ニッケル水素蓄電池及びこのニッケル水素蓄電池の充電状態又は放電深度を検出する手段を備えた電池システムを提供する。【解決手段】本発明の一態様のニッケル水素蓄電池は、一般式がＬａｘＲｅｙＭｇ１−ｘ−ｙＮｉｎ−aＭa（ＲｅはＹを含む希土類元素（Ｌａを除く）から選択される少なくとも１種以上の元素であって、少なくともＳｍ又はＮｄのいずれかを含む、ＭはＡｌ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎから選択される少なくとも１種以上の元素）で表され、ｘ／ｙが０．５以上である水素吸蔵合金を主成分とする水素吸蔵合金負極と、水酸化ニッケルを主成分とするニッケル正極と、セパレータと、からなる電極群をアルカリ電解液とともに外装缶内に備えている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式がＬａｘＲｅｙＭｇ１−ｘ−ｙＮｉｎ−aＭa（ＲｅはＹを含む希土類元素（Ｌａを除く）から選択される少なくとも１種以上の元素であって、少なくともＳｍ又はＮｄのいずれかを含む、ＭはＡｌ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎから選択される少なくとも１種以上の元素）で表され、ｘ／ｙが０．５以上である水素吸蔵合金を主成分とする水素吸蔵合金負極と、
水酸化ニッケルを主成分とするニッケル正極と、
セパレータと、
からなる電極群をアルカリ電解液とともに外装缶内に備えている、
ニッケル水素蓄電池。
【請求項２】
少なくとも一つのニッケル水素蓄電池と、
前記ニッケル水素蓄電池の充放電電圧によって前記ニッケル水素蓄電池の充電状態又は放電深度を検出する検出手段と、
を備え、
前記ニッケル水素蓄電池は、
一般式がＬａｘＲｅｙＭｇ１−ｘ−ｙＮｉｎ−aＭa（ＲｅはＹを含む希土類元素（Ｌａを除く）から選択される少なくとも１種以上の元素であって、少なくともＳｍ又はＮｄのいずれかを含む、ＭはＡｌ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎから選択される少なくとも１種以上の元素）で表され、ｘ／ｙが０．５以上である水素吸蔵合金を主成分とする水素吸蔵合金負極と、
水酸化ニッケルを主成分とするニッケル正極と、
セパレータと、
からなる電極群をアルカリ電解液とともに外装缶内に備えている、
電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニッケル水素蓄電池及びこのニッケル水素蓄電池の充電状態又は放電深度を検出する手段を備えた電池システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ：Hybrid Electric Vehicle）、プラグインハイブリッド電気自動車（ＰＨＥＶ：Plug-in Hybrid Electric Vehicle）、電気自動車（ＥＶ：Electric Vehicle）等の大電流充放電を要する用途、又は鉛蓄電池をアイドルストップ機能や減速時のエネルギーを電気エネルギーとして回収する減速エネルギー回生システムを有する車両では、一般的な車両用の電源として汎用されている鉛蓄電池と共に、ニッケル水素蓄電池やリチウム二次電池が多く使用されている。このうち、ニッケル水素蓄電池は、リチウム二次電池に比すると、単位質量当たりのエネルギー密度は小さいが、安全性に優れ、しかも安価であるという利点を有している。
【０００３】
ニッケル水素蓄電池の出力特性は、負極に使用される水素吸蔵合金の影響を受ける。そのため、上記用途の電源用のニッケル水素蓄電池の負極に使用される水素吸蔵合金は出力特性に優れるものが望ましく、例えば下記特許文献１及び２にも示されているように、種々の水素吸蔵合金の開発がなされている。
【０００４】
従来、二次電池の出力特性は、充電状態ＳＯＣ（State of Charge)ないし放電深度ＤＯＤ（Depth of Discharge）の如何によらず平坦な電圧特性を有していること、すなわち出力変動が小さいものが好ましいとされていた。下記特許文献１には、ＳＯＣの変動に対する出力変動が小さいニッケル水素蓄電池用の水素吸蔵合金として、Ａ２Ｂ７型の結晶構造やＡ５Ｂ１９型の結晶構造といったいわゆる超格子構造を有する希土類-Ｍｇ-Ｎｉ系水素吸蔵合金を用いることが提案されている。Ａ２Ｂ７型構造は、ＡＢ２型構造とＡＢ５型構造とからなる構造を有しており、Ａ５Ｂ１９型構造は、ＡＢ２型構造が１層とＡＢ５型構造が３層を周期として積み重なり合った構造を有する。下記特許文献２には、特に超格子構造を有する希土類-Ｍｇ-Ｎｉ系水素吸蔵合金のうち、希土類元素がＮｄを主体に構成される希土類-Ｍｇ-Ｎｉ系水素吸蔵合金はＳＯＣの変動に伴う出力の変動が小さいことが示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開ＷＯ２００７／０３４７６０号公報
【特許文献２】特開２０１２−１５６１０１号号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
電源としてニッケル水素蓄電池を用いたＨＥＶ、ＰＨＥＶ及びＥＶにおいては、ニッケル水素蓄電池のＳＯＣまたは放電深度ＤＯＤの判定は充放電電流から算出される充放電容量を積算することにより管理されており、充放電電圧でのＳＯＣ又はＤＯＤ判定は、精度が低く、ほとんど採用されていなかった。この理由の一つとして、従来の水素吸蔵合金を使用したニッケル水素蓄電池は、ＳＯＣないしＤＯＤの変動に対する充放電電圧の変化が小さいこと、すなわち感度が低いことが挙げられる。
【０００７】
ＳＯＣないしＤＯＤの判定を充放電電流から算出される充放電容量によって行うには、充放電電流の積分値を演算する必要があり、判定機構の構成が複雑化する。そのため、電源としてニッケル水素蓄電池を用いたＨＥＶ、ＰＨＥＶ及びＥＶにおいては、ＳＯＣないしＤＯＤの判定をニッケル水素蓄電池の充放電電圧を用いて行うことが要望されている。
【０００８】
本発明の一態様によれば、水素吸蔵合金の組成及びその水素吸蔵圧を特定することにより、ＳＯＣないしＤＯＤの判定を高精度におこなうことができるニッケル水素蓄電池及びこのニッケル水素蓄電池の充放電を制御する制御手段を備えた電池システムを提供することができる。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一態様によれば、一般式がＬａｘＲｅｙＭｇ１−ｘ−ｙＮｉｎ−aＭa（ＲｅはＹを含む希土類元素（Ｌａを除く）から選択される少なくとも１種以上の元素であって、少なくともＳｍ又はＮｄのいずれかを含む、ＭはＡｌ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎから選択される少なくとも１種以上の元素）で表され、ｘ／ｙが０．５以上である水素吸蔵合金を主成分とする水素吸蔵合金負極と、水酸化ニッケルを主成分とするニッケル正極と、セパレータと、からなる電極群をアルカリ電解液とともに外装缶内に備えている、ニッケル水素蓄電池が提供される。
【００１０】
さらに、本発明の別の態様によれば、少なくとも一つのニッケル水素蓄電池と、前記ニッケル水素蓄電池の電圧によって前記ニッケル水素蓄電池の充電状態又は放電深度を検出する検出手段と、を備え、前記ニッケル水素蓄電池は、一般式がＬａｘＲｅｙＭｇ１−ｘ−ｙＮｉｎ−aＭa（ＲｅはＹを含む希土類元素（Ｌａを除く）から選択される少なくとも１種以上の元素であって、少なくともＳｍ又はＮｄのいずれかを含む、ＭはＡｌ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎから選択される少なくとも１種以上の元素）で表され、ｘ／ｙが０．５以上である水素吸蔵合金を主成分とする水素吸蔵合金負極と、水酸化ニッケルを主成分とするニッケル正極と、セパレータと、からなる電極群をアルカリ電解液とともに外装缶内に備えている、電池システムが提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の一態様のニッケル水素蓄電池によれば、従来のニッケル水素蓄電池に比して、特に中低ＳＯＣ領域（中高ＤＯＤ領域）においてＳＯＣないしＤＯＤの変動に対する充放電電圧の変化が大きいニッケル水素蓄電池が得られる。そのため、本発明の別態様の電池システムによれば、ニッケル水素蓄電池の充放電電圧に基づいて高感度にＳＯＣないしＤＯＤの判定を行うことができるようになる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】各種実験例で使用したニッケル水素蓄電池の縦断面図である。
【図２】実験例１及び４の充電時のＳＯＣと電池電圧との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。ただし、以下に示す実施形態は、本発明の技術思想を理解するために例示するものであって、本発明をこの実施形態に特定することを意図するものではなく、本発明は特許請求の範囲に示した技術思想を逸脱することなく種々の変更を行ったものにも均しく適用し得るものである。
【００１４】
［ニッケル正極の作製］
ニッケル正極は、基板となるニッケル焼結基板の多孔内に水酸化ニッケルを主成分とし、水酸化亜鉛、水酸化コバルトから選択したいずれかの化合物が添加された正極活物質が充填されたものを用いた。この場合、ニッケル焼結基板は以下のようにして作製したものを用いた。
【００１５】
ニッケル（Ｎｉ）粉末に、増粘剤となるメチルセルロース（ＭＣ）と、たとえば孔径が６０μｍ高分子中空微小球体と、水とを混合、混練してニッケルスラリーを作製した。次いで、ニッケルめっき鋼板からなるパンチングメタルの両面にニッケルスラリーを塗着した後、還元性雰囲気中１０００℃で加熱し、増粘剤及び高分子中空微小球体を消失させるとともに、ニッケル粉末同士を焼結することにより、多孔質ニッケル焼結基板を得た。なお、得られた多孔性ニッケル基板を水銀圧入式ポロシメータ（ファイソンズ  インスツルメンツ製  Ｐａｓｃａｌ  １４０）で測定したところ、多孔度が８５％であった。
【００１６】
得られた多孔質ニッケル焼結基板を硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ３）２）と硝酸亜鉛（Ｚｎ（ＮＯ３）２）ないし硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ３）２）との混合水溶液からなる含浸液に浸漬した後に、８０℃（８ｍｏｌ／Ｌ）のアルカリ溶液（例えば水酸化ナトリウム水溶液）中に浸漬してアルカリ処理を行った。これにより、硝酸ニッケルと、硝酸亜鉛ないし硝酸コバルトとを水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２）、水酸化亜鉛（Ｚｎ（ＯＨ）２）ないし水酸化コバルト（Ｃｏ（ＯＨ）２）に転換させた。この後、充分に水洗してアルカリ溶液を除去した後、乾燥させた。
【００１７】
このような、多孔質ニッケル焼結基板への含浸液の含浸、乾燥、アルカリ処理液への浸漬、水洗、および乾燥という一連の正極活物質の充填操作を７回繰り返すことにより、予め実験的に定めた量の正極活物質を多孔質ニッケル焼結基板に充填した。
【００１８】
［水素吸蔵合金の調製］
実験例１〜４の水素吸蔵合金は次のようにして調製した。実験例１の水素吸蔵合金は、ランタン（Ｌａ）、ネオジム（Ｎｄ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）を下記化学式のモル比となる割合で混合し、この混合物を高周波誘導炉で溶解させ、これを急冷して、Ｌａ０．４Ｎｄ０．５Ｍｇ０．１Ｎｉ３．５Ａｌ０．２で表される水素吸蔵合金のインゴットを作製した。得られた水素吸蔵合金のインゴットに対し、４０℃、Ｈ／Ｍ＝０．５における水素吸蔵圧が０．０２０ＭＰａ以上０．０５５ＭＰａ以下となるように、水素吸蔵合金の融点よりも３０℃だけ低い温度で１０時間の熱処理を行なった。
【００１９】
なお、水素吸蔵合金は、組成が同一でも結晶構造等の影響により平衡水素圧は変化し、また、熱処理温度及び熱処理時間によって内部の結晶構造が変化するので平衡水素圧も変化する。そのため、水素吸蔵合金の組成に応じて所定の水素吸蔵圧が得られる熱処理温度及び熱処理時間は変化する。ここでは以下に示す実験例２〜４の水素吸蔵合金に対しても、実験例１の場合と同様の条件で熱処理を行った。
【００２０】
ネオジムに変えてサマリウム（Ｓｍ）を用いた以外は実験例１の場合と同様にして、Ｌａ０．５Ｓｍ０．４Ｍｇ０．１Ｎｉ３．５Ａｌ０．２で表される実験例２の水素吸蔵合金を調製した。また、実験例１の場合とはネオジムの含有量を変えた以外は実験例１の場合と同様にして、Ｌａ０．３Ｎｄ０．６Ｍｇ０．１Ｎｉ３．５Ａｌ０．２で表される実験例３の水素吸蔵合金粉末を得た。さらに、ランタンの全てをネオジムに変えた以外は実験例１の場合と同様にして、Ｎｄ０．９Ｍｇ０．１Ｎｉ３．５Ａｌ０．２で表される実験例４の水素吸蔵合金を調製した。この実験例４の水素吸蔵合金は、Ｌａを含んでおらず、従来例の水素吸蔵合金に相当する。
【００２１】
この後、得られた実験例１〜４の４種類の水素吸蔵合金のインゴットを粗粉砕した後、不活性雰囲気中で機械的に粉砕し、篩分けにより４００メッシュ〜２００メッシュの間に残る水素吸蔵合金粉末を選別した。なお、得られた水素吸蔵合金粉末の平均粒径は、レーザ回折・散乱式粒度分布測定装置により粒度分布の測定値より求めると、質量積分５０％（Ｄ５０）にあたる平均粒径は２５μｍであった。これらをそれぞれ実験例１〜４の水素吸蔵合金粉末とした。
【００２２】
［水素吸蔵合金負極の作製］
上述のようにして調製された実験例１〜４のそれぞれの水素吸蔵合金粉末１００質量部に対し、非水溶性高分子結着剤としてのＳＢＲ（スチレンブタジエンラテックス）を０．５質量部と、増粘剤としてＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）を０．０３質量部と、適量の純水を加えて混練して、水素吸蔵合金スラリーを調製した。そして、得られた水素吸蔵合金スラリーをパンチングメタル（ニッケルメッキ鋼板製）からなる負極芯体の両面に塗着した後、１００℃で乾燥させ、所定の充填密度になるように圧延した後、所定の寸法に裁断して、実験例１〜４のそれぞれに対応する４種類の水素吸蔵合金負極を作製した。
【００２３】
［アルカリ電解液の調製］
アルカリ電解液は、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）を所定のモル比となるよう調整した混合水溶液にタングステン酸ナトリウムをタングステン換算でアルカリ電解液１ｇあたり２０ｍｇとなるように添加したものを使用した。
【００２４】
［ニッケル水素蓄電池の作製］
上記のようにして作製されたニッケル正極と水素吸蔵合金負極との間に、目付が５５ｇ／ｃｍ２のポリオレフィン製不織布からなるセパレータを介在させ、巻回して渦巻状電極群を作製した。このとき、前記セパレータの少なくとも一方の面は、スルホン化処理を行うか又はアンモニア吸着能繊維とすることにより、アンモニア吸着能を有している。
【００２５】
この渦巻状電極群の上端面に露出した、ニッケル正極板の極板芯体端部に正極集電体を溶接した。一方、下端面に露出した水素吸蔵合金極板の極板芯体端部に、負極集電体を溶接した。この渦巻状電極体を外装缶に挿入し、負極集電体と缶底とを溶接し、上記電解液を前記外装缶に注液した。この後、集電リードに封口体を溶接し、封口部をカシメて封口し、それぞれ電池容量が６．０Ａｈの４種類の円筒状ニッケル水素蓄電池を作製した。
【００２６】
上述のようにして作製された４種類の円筒状ニッケル水素蓄電池に共通する具体的構成を図１を用いて説明する。これらのニッケル水素蓄電池１０は、上述のようにして作製されたニッケル正極１１と、水素吸蔵合金負極１２とがセパレータ１３とを介して互いに絶縁された状態で巻き回された巻回電極体１４を有している。
【００２７】
ニッケル正極１１は、ニッケルめっき鋼板からなるパンチングメタルからなる正極芯体１５の両面に形成された多孔質ニッケル焼結体１６内に、水酸化ニッケルを主成分とし、水酸化亜鉛、水酸化コバルトから選択したいずれかの化合物が添加された正極活物質１７が充填された構成を有している。水素吸蔵合金負極１２は、ニッケルメッキした軟鋼材製のパンチングメタルからなる負極芯体１８の両面に負極活物質としての水素吸蔵合金粉末を有する負極合剤層１９が形成されている。
【００２８】
巻回電極体１４の下部には負極芯体１８に負極集電体２０が抵抗溶接されており、巻回電極体１４の上部には正極芯体１５に正極集電体２１が抵抗溶接されている。巻回電極体１４は、鉄にニッケルメッキを施した有底円筒形の金属製の外装缶２２内に挿入されており、負極集電体２０と外装缶２２の底部との間はスポット溶接されている。
【００２９】
外装缶２２の開放端側には、鉄にニッケルメッキを施した封口体２３が、ガスケット２４を介して外装缶２２とは電気的に絶縁された状態で、カシメ固定されている。正極集電体２１は、封口体２３に溶接されて電気的に接続されている。正極集電体２１の中央部には開口２５が設けられており、この開口２５には弁体２６が開口２５を塞ぐように配置されている。
【００３０】
また、封口体２３の上面には、開口２５の周囲を覆い、かつ、弁体２６とは一定距離だけ隔てた状態となるように、正極キャップ２７が設けられている。正極キャップ２７には、適宜ガス抜き孔（図示省略）が設けられている。正極キャップ２７の内面と弁体２６との間にはバネ２８が設けられており、弁体２６はバネ２８によって封口体２３の開口２５を塞ぐように押圧されている。この弁体２６は外装缶２２の内部の圧力が高くなった際に、内部の圧力を逃がす安全弁としての機能を有している。
【００３１】
［充電特性の測定］
上述のようにして作製された４種類の円筒状ニッケル水素蓄電池を、それぞれ２５℃に維持された恒温槽中で、１Ｉｔ（＝６Ａ）の充電電流でＳＯＣが１２０％となるまで充電し、１時間休止した。次いで、６０℃に維持された恒温槽中で２４時間放置した後、３０℃に維持された恒温槽中で、１Ｉｔの放電電流で電池電圧が０．９Ｖになるまで放電させた。この充放電サイクルを１サイクルとして２サイクル繰り返して、電池を活性化した。
【００３２】
次いで、活性化された４種類の円筒状ニッケル水素蓄電池に対して、それぞれ２５℃に維持された恒温槽中で、０．５Ｉｔ（＝３Ａ）の定電流で充電し、そのときの電池電圧を測定した。実験例１及び４のニッケル水素蓄電池に対する電池電圧とＳＯＣの測定結果を図２に示した。なお、図２においては、縦軸の始点は、単一のニッケル水素蓄電池の場合は１．２Ｖであり、例えば１０直列のニッケル水素蓄電池モジュールの場合は１２．０Ｖである。同じく横軸の始点は、ＳＯＣ＝０％（ＤＯＤ＝１００％）であり、右端側のＳＯＣは約８０％（ＤＯＤは約２０％）である。また、実験例２及び３のニッケル水素蓄電池に対する測定結果は、実質的に実験例１の場合と同様であり、有意差は認められなかったので、図示省略した。
【００３３】
図２に示した結果から、実験例１のニッケル水素蓄電池のＳＯＣの変動に対する充電電圧の変化は、少なくともＳＯＣが０〜６０％の中低ＳＯＣ領域（１００〜４０％の中高ＤＯＤ領域）において、実験例４の場合よりも大きくなっていることから、充放電電圧に基づいて高感度にＳＯＣないしＤＯＤの判定を行うことができるようになることが確認された。なお、ニッケル水素蓄電池の充放電電圧によってＳＯＣないしＤＯＤを検出する手段は、周知のものであるので、その詳細な説明は省略する。
【００３４】
また、実験例１〜３としては、それぞれ、Ｌａ０．４Ｎｄ０．５Ｍｇ０．１Ｎｉ３．５Ａｌ０．２、Ｌａ０．５Ｓｍ０．４Ｍｇ０．１Ｎｉ３．５Ａｌ０．２及びＬａ０．３Ｎｄ０．６Ｍｇ０．１Ｎｉ３．５Ａｌ０．２で表される水素吸蔵合金用いた例を示したが、他の組成の水素吸蔵合金も使用し得る。例えば、一般式がＬａｘＲｅｙＭｇ１−ｘ−ｙＮｉｎ−aＭa（ＲｅはＹを含む希土類元素（Ｌａを除く）から選択される少なくとも１種以上の元素であって、少なくともＳｍ又はＮｄのいずれかを含む、ＭはＡｌ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎから選択される少なくとも１種以上の元素）で表され、ｘ／ｙが０．５以上とされているものであれば、上記の実験例１〜３の場合と実質的に同等の作用効果を奏する。
【符号の説明】
【００３５】
１０…ニッケル水素蓄電池    １１…ニッケル正極      １２…水素吸蔵合金負極
１３…セパレータ            １４…巻回電極体        １５…正極芯体
１６…多孔質ニッケル焼結体  １７…正極活物質        １８…負極芯体
１９…負極合剤層            ２０…負極集電体        ２１…正極集電体
２２…外装缶                ２３…封口体            ２４…ガスケット
２５…開口                  ２６…弁体              ２７…正極キャップ
２８…バネ
【図１】
2014089896.tif 000003
【図２】
2014089896.tif 000004