(57)【要約】  側鎖の有機基が周期的に配列したポリシロキサンを効率良く製造することができるポリシロキサンの製造方法を提供することを目的とする。下記式（Ｉ−１）で表されるオリゴシロキサンと下記式（ＩＩ−１）で表されるオリゴシロキサンのように、有機基の配列が同一であり、かつ対称性のオリゴシロキサン同士を、ルイス酸の存在下で重縮合させることにより、側鎖の有機基が周期的に配列されたポリシロキサンを効率良く製造することができる。2017047652.tif 000035
2017047652.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ルイス酸の存在下、下記式（Ｉ−１）で表されるオリゴシロキサンと下記式（ＩＩ−１）で表されるオリゴシロキサン、下記式（Ｉ−２）で表されるオリゴシロキサンと下記式（ＩＩ−２）で表されるオリゴシロキサン、又は下記式（Ｉ−３）で表されるオリゴシロキサンと下記式（ＩＩ−３）で表されるオリゴシロキサンを重縮合させる反応工程を含むことを特徴とするポリシロキサンの製造方法。
【化１】
2017047652.tif 000027
（式（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）中、Ｒ１〜Ｒ８は酸素原子及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ１同士、Ｒ２同士、・・、Ｒ８同士はそれぞれ同一の炭化水素基であることを、Ｒ１〜Ｒ８間はそれぞれ同一又は異なる炭化水素基であることを表す。但し、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ７が全て同一の炭化水素基であり、かつＲ２、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ８が全て同一の炭化水素基である場合を除く。）
【化２】
2017047652.tif 000028
（式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−３）中、Ｒはそれぞれ独立して炭素数１〜６の炭化水素基を、Ｒ１〜Ｒ８は酸素原子及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ１〜Ｒ８は式（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）のＲ１〜Ｒ８とそれぞれ同一の炭化水素基であることを表す。）
【請求項２】
ルイス酸の存在下、下記式（ＩＩＩ−１）で表されるオリゴシロキサンと下記式（ＩＶ−１）で表されるオリゴシロキサン、下記式（ＩＩＩ−２）で表されるオリゴシロキサンと下記式（ＩＶ−２）で表されるオリゴシロキサン、又は下記式（ＩＩＩ−３）で表されるオリゴシロキサンと下記式（ＩＶ−３）で表されるオリゴシロキサンを重縮合させる反応工程を含むことを特徴とするポリシロキサンの製造方法。
【化３】
2017047652.tif 000029
（式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−３）中、Ｒ１〜Ｒ８は酸素原子及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ１同士、Ｒ２同士、・・、Ｒ８同士はそれぞれ同一の炭化水素基であることを、Ｒ１〜Ｒ８間はそれぞれ同一又は異なる炭化水素基であることを表す。但し、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ７が全て同一の炭化水素基であり、かつＲ２、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ８が全て同一の炭化水素基である場合を除く。）
【化４】
2017047652.tif 000030
（式（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−３）中、Ｒはそれぞれ独立して炭素数１〜６の炭化水素基を、Ｒ１〜Ｒ８は酸素原子及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ１〜Ｒ８は式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−３）のＲ１〜Ｒ８とそれぞれ同一の炭化水素基であることを表す。）
【請求項３】
前記式（Ｉ−１）で表されるオリゴシロキサンが、下記式（Ｉ−１−１）で表されるオリゴシロキサンであり、かつ前記式（ＩＩ−１）で表されるオリゴシロキサンが、下記式（ＩＩ−１−１）で表されるオリゴシロキサンである、請求項１に記載のポリシロキサンの製造方法。
【化５】
2017047652.tif 000031
（式（Ｉ−１−１）中、Ｒ１及びＲ３は酸素原子及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ１同士及びＲ３同士はそれぞれ同一の炭化水素基であることを、Ｒ１とＲ３間はそれぞれ異なる炭化水素基であることを表す。）
【化６】
2017047652.tif 000032
（式（ＩＩ−１−１）中、Ｒはそれぞれ独立して炭素数１〜６の炭化水素基を、Ｒ１及びＲ３は酸素原子及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ１及びＲ３は式（Ｉ−１−１）のＲ１及びＲ３とそれぞれ同一の炭化水素基であることを表す。）
【請求項４】
前記式（ＩＩＩ−１）で表されるオリゴシロキサンが、下記式（ＩＩＩ−１−１）で表されるオリゴシロキサンであり、かつ前記式（ＩＶ−１）で表されるオリゴシロキサンが、下記式（ＩＶ−１−１）で表されるオリゴシロキサンである、請求項２に記載のポリシロキサンの製造方法。
【化７】
2017047652.tif 000033
（式（ＩＩＩ−１−１）中、Ｒ１及びＲ３は酸素原子及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ１同士及びＲ３同士はそれぞれ同一の炭化水素基であることを、Ｒ１とＲ３間はそれぞれ異なる炭化水素基であることを表す。）
【化８】
2017047652.tif 000034
（式（ＩＶ−１−１）中、Ｒはそれぞれ独立して炭素数１〜６の炭化水素基を、Ｒ１及びＲ３は酸素原子及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ１及びＲ３は式（ＩＩＩ−１−１）のＲ１及びＲ３とそれぞれ同一の炭化水素基であることを表す。）
【請求項５】
前記ルイス酸が、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３）、三フッ化ホウ素（ＢＦ３）、塩化鉄（ＩＩＩ）（ＦｅＣｌ３）、塩化アルミニウム（ＩＩＩ）（ＡｌＣｌ３）、及び塩化亜鉛（ＩＩ）（ＺｎＣｌ２）からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１〜４の何れか１項に記載のポリシロキサンの製造方法。
【請求項６】
製造されるポリシロキサンが、有機基が周期的に配列した直鎖状のポリシロキサンである、請求項１〜５の何れか１項に記載のポリシロキサンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリシロキサンの製造方法に関し、より詳しくは側鎖の有機基が周期的に配列されたポリシロキサンを製造することができるポリシロキサンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
「ポリシロキサン」は、無機化合物と有機化合物の特性を兼ね備えた高分子材料であり、その利用は、電子機器、化学品、化粧品等の多岐にわたる。ポリシロキサンは、シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を主骨格として、側鎖にメチル基やフェニル基等の有機基を有した構造であり、耐久性、消泡性、離型性、疎水性等の特性を奏することが知られている。これらの特性は、側鎖の有機基に由来しており、例えばポリジメチルシロキサンのメチル基の一部をフェニル基に置き換えることによって、耐熱性や粘度を高めることができる一方、ハロゲン化フェニル等の有機基を導入することで潤滑性等を付与することもできる。【０００３】
ポリシロキサンの合成法としては、環状シロキサンを開環重合する方法や２種以上の有機シランモノマーを共重合する方法等が知られている。近年、これらの方法を応用して、周期的な構造を有するポリシロキサンを合成する試みがなされている。例えば２種の有機官能基を含む環状トリシロキサンを原料とし、反応開始剤として２級ブチルリチウムを用いて重合する方法（非特許文献１参照）、トリフルオロメタンスルホン酸を用いる方法（非特許文献２参照）、（Ｍｅ）４Ｎ［Ｓｉ（Ｍｅ）２Ｏ］ｎＮ（Ｍｅ）４を用いる方法（非特許文献３参照）等が報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−２０９４７３号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】M. K. Lee. et al, Polymer, 1993, 34(23), 4882-4892.
【非特許文献２】J. Chojnowski. et al, Macromolecules, 2002, 35, 9904-9912.
【非特許文献３】K. A. Andrianov. et al, Vysokomol. Soyed., A18, 1976, 1117-1120.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
前述のようにポリシロキサンは、側鎖の有機基によって様々な特性を奏することが知られているが、例えば２種類以上の有機基がランダムに配列されてしまうと、目的とする特性が低下してしまうことも指摘されている（特許文献１参照）。
本発明は、側鎖の有機基が周期的に配列したポリシロキサンを効率良く製造することができるポリシロキサンの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、有機基の配列が同一であり、かつ対称性のオリゴシロキサン同士を、ルイス酸の存在下で重縮合させることにより、側鎖の有機基が周期的に配列されたポリシロキサンを効率良く製造することができることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は以下の通りである。【０００８】
＜１＞ ルイス酸の存在下、下記式（Ｉ−１）で表されるオリゴシロキサンと下記式（ＩＩ−１）で表されるオリゴシロキサン、下記式（Ｉ−２）で表されるオリゴシロキサンと下記式（ＩＩ−２）で表されるオリゴシロキサン、又は下記式（Ｉ−３）で表されるオリゴシロキサンと下記式（ＩＩ−３）で表されるオリゴシロキサンを重縮合させる反応工程を含むことを特徴とするポリシロキサンの製造方法。
【化１】
2017047652.tif 000003
（式（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）中、Ｒ１〜Ｒ８は酸素原子及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ１同士、Ｒ２同士、・・、Ｒ８同士はそれぞれ同一の炭化水素基であることを、Ｒ１〜Ｒ８間はそれぞれ同一又は異なる炭化水素基であることを表す。但し、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ７が全て同一の炭化水素基であり、かつＲ２、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ８が全て同一の炭化水素基である場合を除く。）
【化２】
2017047652.tif 000004
（式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−３）中、Ｒはそれぞれ独立して炭素数１〜６の炭化水素基を、Ｒ１〜Ｒ８は酸素原子及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ１〜Ｒ８は式（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）のＲ１〜Ｒ８とそれぞれ同一の炭化水素基であることを表す。）
＜２＞ ルイス酸の存在下、下記式（ＩＩＩ−１）で表されるオリゴシロキサンと下記式（ＩＶ−１）で表されるオリゴシロキサン、下記式（ＩＩＩ−２）で表されるオリゴシロキサンと下記式（ＩＶ−２）で表されるオリゴシロキサン、又は下記式（ＩＩＩ−３）で表されるオリゴシロキサンと下記式（ＩＶ−３）で表されるオリゴシロキサンを重縮合させる反応工程を含むことを特徴とするポリシロキサンの製造方法。
【化３】
2017047652.tif 000005
（式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−３）中、Ｒ１〜Ｒ８は酸素原子及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ１同士、Ｒ２同士、・・、Ｒ８同士はそれぞれ同一の炭化水素基であることを、Ｒ１〜Ｒ８間はそれぞれ同一又は異なる炭化水素基であることを表す。但し、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ７が全て同一の炭化水素基であり、かつＲ２、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ８が全て同一の炭化水素基である場合を除く。）
【化４】
2017047652.tif 000006
（式（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−３）中、Ｒはそれぞれ独立して炭素数１〜６の炭化水素基を、Ｒ１〜Ｒ８は酸素原子及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ１〜Ｒ８は式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−３）のＲ１〜Ｒ８とそれぞれ同一の炭化水素基であることを表す。）
＜３＞ 前記式（Ｉ−１）で表されるオリゴシロキサンが、下記式（Ｉ−１−１）で表されるオリゴシロキサンであり、かつ前記式（ＩＩ−１）で表されるオリゴシロキサンが、下記式（ＩＩ−１−１）で表されるオリゴシロキサンである、＜１＞に記載のポリシロキサンの製造方法。
【化５】
2017047652.tif 000007
（式（Ｉ−１−１）中、Ｒ１及びＲ３は酸素原子及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ１同士及びＲ３同士はそれぞれ同一の炭化水素基であることを、Ｒ１とＲ３間はそれぞれ異なる炭化水素基であることを表す。）
【化６】
2017047652.tif 000008
（式（ＩＩ−１−１）中、Ｒはそれぞれ独立して炭素数１〜６の炭化水素基を、Ｒ１及びＲ３は酸素原子及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ１及びＲ３は式（Ｉ−１−１）のＲ１及びＲ３とそれぞれ同一の炭化水素基であることを表す。）
＜４＞ 前記式（ＩＩＩ−１）で表されるオリゴシロキサンが、下記式（ＩＩＩ−１−１）で表されるオリゴシロキサンであり、かつ前記式（ＩＶ−１）で表されるオリゴシロキサンが、下記式（ＩＶ−１−１）で表されるオリゴシロキサンである、＜２＞に記載のポリシロキサンの製造方法。
【化７】
2017047652.tif 000009
（式（ＩＩＩ−１−１）中、Ｒ１及びＲ３は酸素原子及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ１同士及びＲ３同士はそれぞれ同一の炭化水素基であることを、Ｒ１とＲ３間はそれぞれ異なる炭化水素基であることを表す。）
【化８】
2017047652.tif 000010
（式（ＩＶ−１−１）中、Ｒはそれぞれ独立して炭素数１〜６の炭化水素基を、Ｒ１及びＲ３は酸素原子及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ１及びＲ３は式（ＩＩＩ−１−１）のＲ１及びＲ３とそれぞれ同一の炭化水素基であることを表す。）
＜５＞ 前記ルイス酸が、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３）、三フッ化ホウ素（ＢＦ３）、塩化鉄（ＩＩＩ）（ＦｅＣｌ３）、塩化アルミニウム（ＩＩＩ）（ＡｌＣｌ３）、及び塩化亜鉛（ＩＩ）（ＺｎＣｌ２）からなる群より選択される少なくとも１種である、＜１＞〜＜４＞の何れかに記載のポリシロキサンの製造方法。＜６＞ 製造されるポリシロキサンが、有機基が周期的に配列した直鎖状のポリシロキサンである、＜１＞〜＜５＞の何れかに記載のポリシロキサンの製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、側鎖の有機基が周期的に配列したポリシロキサンを効率良く製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】ポリシロキサンを得るための重縮合反応において生じる官能基交換反応等を表した模式図である。
【図２】実施例１で得られた生成物の１Ｈ ＮＭＲスペクトルである。
【図３】実施例１で得られた生成物の１３Ｃ ＮＭＲスペクトルである。
【図４】実施例１で得られた生成物の２９Ｓｉ ＮＭＲスペクトルである。
【図５】実施例１で得られた生成物のＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳスペクトルである。
【図６】実施例２で得られた生成物の１Ｈ ＮＭＲスペクトルである。
【図７】実施例２で得られた生成物の１３Ｃ ＮＭＲスペクトルである。
【図８】実施例２で得られた生成物の２９Ｓｉ ＮＭＲスペクトルである。
【図９】実施例２で得られた生成物のＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳスペクトルである。
【図１０】比較例で得られた生成物の１Ｈ ＮＭＲスペクトルである。
【図１１】比較例で得られた生成物の１３Ｃ ＮＭＲスペクトルである。
【図１２】比較例で得られた生成物の２９Ｓｉ ＮＭＲスペクトルである。
【図１３】比較例で得られた生成物のＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の詳細を説明するに当たり、具体例を挙げて説明するが、本発明の趣旨を逸脱しない限り以下の内容に限定されるものではなく、適宜変更して実施することができる。
【００１２】
＜ポリシロキサンの製造方法＞
本発明の一態様であるポリシロキサンの製造方法は、ルイス酸の存在下、下記式（Ｉ−１）で表されるオリゴシロキサンと下記式（ＩＩ−１）で表されるオリゴシロキサン、下記式（Ｉ−２）で表されるオリゴシロキサンと下記式（ＩＩ−２）で表されるオリゴシロキサン、又は下記式（Ｉ−３）で表されるオリゴシロキサンと下記式（ＩＩ−３）で表されるオリゴシロキサンを重縮合させる反応工程を含むことを特徴とする。
【化９】
2017047652.tif 000011
（式（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）中、Ｒ１〜Ｒ８は酸素原子及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ１同士、Ｒ２同士、・・、Ｒ８同士はそれぞれ同一の炭化水素基であることを、Ｒ１〜Ｒ８間はそれぞれ同一又は異なる炭化水素基であることを表す。但し、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ７が全て同一の炭化水素基であり、かつＲ２、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ８が全て同一の炭化水素基である場合を除く。）
【化１０】
2017047652.tif 000012
（式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−３）中、Ｒはそれぞれ独立して炭素数１〜６の炭化水素基を、Ｒ１〜Ｒ８は酸素原子及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ１〜Ｒ８は式（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）のＲ１〜Ｒ８とそれぞれ同一の炭化水素基であることを表す。）
本発明の別の態様であるポリシロキサンの製造方法は、ルイス酸の存在下、下記式（ＩＩＩ−１）で表されるオリゴシロキサンと下記式（ＩＶ−１）で表されるオリゴシロキサン、下記式（ＩＩＩ−２）で表されるオリゴシロキサンと下記式（ＩＶ−２）で表されるオリゴシロキサン、又は下記式（ＩＩＩ−３）で表されるオリゴシロキサンと下記式（ＩＶ−３）で表されるオリゴシロキサンを重縮合させる反応工程を含むことを特徴とする。
【化１１】
2017047652.tif 000013
（式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−３）中、Ｒ１〜Ｒ８は酸素原子及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ１同士、Ｒ２同士、・・、Ｒ８同士はそれぞれ同一の炭化水素基であることを、Ｒ１〜Ｒ８間はそれぞれ同一又は異なる炭化水素基であることを表す。但し、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ７が全て同一の炭化水素基であり、かつＲ２、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ８が全て同一の炭化水素基である場合を除く。）
【化１２】
2017047652.tif 000014
（式（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−３）中、Ｒはそれぞれ独立して炭素数１〜６の炭化水素基を、Ｒ１〜Ｒ８は酸素原子及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ１〜Ｒ８は式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−３）のＲ１〜Ｒ８とそれぞれ同一の炭化水素基であることを表す。）
【００１３】
前述のようにポリシロキサンは、側鎖の有機基によって様々な特性を奏することが知られているが、例えば２種類以上の有機基がランダムに配列されてしまうと、目的とする特性が低下してしまうことも指摘されている。
特にポリシロキサンを得るための重縮合反応は、副反応として「環化反応」や「官能基交換反応」が進行してしまうことがあり、これらが側鎖の有機基が周期的に配列したポリシロキサンを効率良く得ることを困難にしているのである。
「環化反応」は、例えば下記式に示されるように２つのヒドロシリル基（Ｓｉ−Ｈ）を有したジシロキサンと２つのアルコキシシリル基（Ｓｉ−ＯＲ）を有したシランを縮合させる場合に生じることがあり、ポリシロキサンが効率良く得られないこととなる。
【化１３】
2017047652.tif 000015
一方、「官能基交換反応」は、図１に示されるようにヒドロシリル基とアルコキシシリル基が交換してしまう反応であり、これによって、得られるポリシロキサンの有機基の配列が乱れてしまうこととなるのである。
本発明者らは、「環化反応」が６員環のシロキサンが特に生成し易いことに基づき、ケイ素原子の数が増えるほどシロキサンの環化反応が生じ難くなることに着目するとともに、有機基の配列が同一であり、かつ対称性のオリゴシロキサン同士を重縮合させることによって、たとえ「官能基交換反応」が生じた場合であっても、有機基の配列を乱れないようにすることができることを見出したのである。
以下、「式（Ｉ−１）で表されるオリゴシロキサン」等におけるＲ１〜Ｒ８、Ｒ等について、並びに「ルイス酸」、反応条件等について詳細に説明する。
【００１４】
式（Ｉ−１）〜（Ｉ〜３）、（ＩＩ−１）〜（ＩＩ〜３）、（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ〜３）、（ＩＶ−１）〜（ＩＶ〜３）中、Ｒ１〜Ｒ８は酸素原子及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表しているが、「酸素原子及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい」とは、クロロ基（−Ｃｌ）、フルオロ基（−Ｆ）等の酸素原子又はハロゲン原子を含む官能基を含んでいてもよいことを意味するほか、エーテル基（−Ｏ−）等の酸素原子又はハロゲン原子を含む連結基を炭素骨格の内部又は末端に含んでいてもよいことを意味する。また、「炭化水素基」は、直鎖状の飽和炭化水素基に限られず、炭素−炭素不飽和結合、分岐構造、環状構造のそれぞれを有していてもよいことを意味する。
なお、Ｒ１同士、Ｒ２同士、・・、Ｒ８同士はそれぞれ同一の炭化水素基であることを、Ｒ１〜Ｒ８間はそれぞれ同一又は異なる炭化水素基であることを表す。また、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ７が全て同一の炭化水素基であり、かつＲ２、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ８が全て同一の炭化水素基であるオリゴシロキサンは、「式（Ｉ−１）で表されるオリゴシロキサン」等から除かれる。これは、「式（Ｉ−１）で表されるオリゴシロキサン」等が、それぞれ異なる有機基を有した対称性のオリゴシロキサンであることを表している。
また、式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−３）のＲ１〜Ｒ８は、式（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）のＲ１〜Ｒ８とそれぞれ同一の炭化水素基であり、式（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−３）のＲ１〜Ｒ８は、式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−３）のＲ１〜Ｒ８とそれぞれ同一の炭化水素基であることを表している。これは例えば「式（Ｉ−１）で表されるオリゴシロキサン」と「式（ＩＩ−１）で表されるオリゴシロキサン」の有機基の配列が同一であり、「式（ＩＩＩ−１）で表されるオリゴシロキサン」と「式（ＩＶ−１）で表されるオリゴシロキサン」の有機基の配列が同一であることを表しているのである。
Ｒ１〜Ｒ８の炭化水素基の炭素数は、好ましくは１２以下、より好ましくは６以下である。
Ｒ１〜Ｒ８の炭化水素基に含まれる官能基としては、エーテル基（−Ｏ−）、フルオロ基（−Ｆ）、クロロ基（−Ｃｌ）等が挙げられる。
Ｒ１〜Ｒ８としては、メチル基（−Ｍｅ）、エチル基（−Ｅｔ）、ビニル基（−ＣＨ＝ＣＨ２）、ｎ−プロピル基（−ｎＰｒ）、ｉ−プロピル基（−ｉＰｒ）、ｎ−ブチル基（−ｎＢｕ）、ｔ−ブチル基（−ｔＢｕ）、フェニル基（−Ｐｈ）等が挙げられる。
【００１５】
式（ＩＩ）、（ＩＶ）中、Ｒはそれぞれ独立して炭素数１〜６の炭化水素基を表しているが、「炭化水素基」については、Ｒ１〜Ｒ８と同義である。
Ｒの炭化水素基の炭素数は、好ましくは３以下、より好ましくは２以下である。
Ｒとしては、メチル基（−Ｍｅ）、エチル基（−Ｅｔ）、ビニル基（−ＣＨ＝ＣＨ２）、ｎ−プロピル基（−ｎＰｒ）、ｉ−プロピル基（−ｉＰｒ）、ｎ−ブチル基（−ｎＢｕ）、ｔ−ブチル基（−ｔＢｕ）、フェニル基（−Ｐｈ）等が挙げられる。
【００１６】
式（Ｉ）で表されるオリゴシロキサンとしては、下記式（Ｉ−１−１）で表されるオリゴシロキサンが好ましい。
【化１４】
2017047652.tif 000016
（式（Ｉ−１−１）中、Ｒ１及びＲ３は酸素原子及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ１同士及びＲ３同士はそれぞれ同一の炭化水素基であることを、Ｒ１とＲ３間はそれぞれ異なる炭化水素基であることを表す。）
また、具体的な式（Ｉ−１）で表されるオリゴシロキサンとしては、下記式で表されるものが挙げられる。
【化１５】
2017047652.tif 000017
【００１７】
式（ＩＩ−１）で表されるオリゴシロキサンとしては、下記式（ＩＩ−１−１）で表されるオリゴシロキサンが好ましい。
【化１６】
2017047652.tif 000018
（式（ＩＩ−１−１）中、Ｒはそれぞれ独立して炭素数１〜６の炭化水素基を、Ｒ１及びＲ３は酸素原子及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ１同士及びＲ３同士はそれぞれ同一の炭化水素基であることを、Ｒ１とＲ３間はそれぞれ異なる炭化水素基であることを表す。）
また、具体的な式（ＩＩ−１）で表されるオリゴシロキサンとしては、下記式で表されるものが挙げられる。
【化１７】
2017047652.tif 000019
【００１８】
式（ＩＩＩ−１）で表されるオリゴシロキサンとしては、下記式（ＩＩＩ−１−１）で表されるオリゴシロキサンが好ましい。
【化１８】
2017047652.tif 000020
（式（ＩＩＩ−１−１）中、Ｒ１及びＲ３は酸素原子及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ１同士及びＲ３同士はそれぞれ同一の炭化水素基であることを、Ｒ１とＲ３間はそれぞれ異なる炭化水素基であることを表す。）
また、具体的な式（ＩＩＩ−１）で表されるオリゴシロキサンとしては、下記式で表されるものが挙げられる。
【化１９】
2017047652.tif 000021
【００１９】
式（ＩＶ−１−１）で表されるオリゴシロキサンとしては、下記式（ＩＶ−１−１）で表されるオリゴシロキサンが好ましい。
【化２０】
2017047652.tif 000022
（式（ＩＶ−１−１）中、Ｒはそれぞれ独立して炭素数１〜６の炭化水素基を、Ｒ１及びＲ３は酸素原子及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ１同士及びＲ３同士はそれぞれ同一の炭化水素基であることを、Ｒ１とＲ３間はそれぞれ異なる炭化水素基であることを表す。）
式（ＩＶ−１）で表されるオリゴシロキサンとしては、下記式で表されるものが挙げられる。
【化２１】
2017047652.tif 000023
【００２０】
反応工程における式（Ｉ−１）で表されるオリゴシロキサンと式（ＩＩ−１）で表されるオリゴシロキサンの使用量等は、目的のポリシロキサン等に応じて適宜選択することができるが、式（ＩＩ−１）で表されるオリゴシロキサンの使用量は、式（Ｉ−１）で表されるオリゴシロキサンの使用量に対して、同じ物質量（［ｍｏｌ］）あることが好ましい。同じ物質量であると、ポリシロキサンをより効率良く製造することができる。
【００２１】
ルイス酸は、ルイス酸性を有する公知の化合物であれば、その種類は特に限定されないが、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３）、三フッ化ホウ素（ＢＦ３）、塩化鉄（ＩＩＩ）（ＦｅＣｌ３）、塩化アルミニウム（ＩＩＩ）（ＡｌＣｌ３）、塩化亜鉛（ＩＩ）（ＺｎＣｌ２）等が挙げられる。
【００２２】
反応工程におけるルイス酸の使用量は、目的に応じて適宜選択することができるが、式（Ｉ−１）で表されるオリゴシロキサンの使用量に対して、物質量（［ｍｏｌ］）で、通常０．００１倍以上であり、通常０．０５倍以下である。上記範囲内であると、ポリシロキサンをより効率良く製造することができる。
【００２３】
反応工程は、溶媒を使用しても、使用しなくてもよいが、溶媒を使用しない方が好ましい。また、溶媒を使用する場合、その溶媒の種類は特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができるが、具体的にはヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン系溶媒等が挙げられる。
【００２４】
反応工程の反応温度は、通常１０℃以上、好ましくは２５℃以上であり、通常６０℃以下、好ましくは３０℃以下である。上記範囲内であると、ポリシロキサンをより効率良く製造することができる。
反応工程の反応時間は、通常３０分以上、好ましくは１時間以上であり、通常２時間以下、好ましくは１時間以下である。
反応工程は、通常窒素、アルゴン等の不活性雰囲気下で行う。
【００２５】
本発明の製造方法によって製造されるポリシロキサンは、目的に応じて適宜選択することができ、その種類は特に限定されないが、直鎖状のポリシロキサンであることが好ましい。直鎖状のポリシロキサンであると、幅広い用途に利用することができる。
本発明の製造方法によって製造されるポリシロキサンの重合度は、通常ｎ＝２以上であり、通常ｎ＝１４０以下である。
【実施例】
【００２６】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。【００２７】
＜実施例１：（−ＳｉＭｅ２ＯＳｉＰｈ２ＯＳｉＭｅ２Ｏ−）からなるポリシロキサンの製造＞
【化２２】
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５０ｍＬシュレンクフラスコ内部を窒素置換した。このフラスコに１，１，３，３−テトラメチル−２，２−ジフェニルトリシロキサン３３２ｍｇ（１ｍｍｏｌ）及び１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラメチル−２，２−ジフェニルトリシロキサン４２０ｍｇ（１ｍｍｏｌ）を加えた。フラスコ内に空気が入らないよう、窒素を流しながらトリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン２６ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）を加え、常温で1時間撹拌し反応させた。反応初期にガス発生を伴う発熱を観測した。
得られた透明粘性体の１Ｈ，１３Ｃ，２９ＳｉＮＭＲを測定したところ、ＡＢＡ周期に帰属可能なシグナルを観測した。また、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳによって繰り返し構造分の質量増加を観測できたことから、−ＳｉＭｅ２ＯＳｉＰｈ２ＯＳｉＭｅ２Ｏ−の構造が周期的に配列したポリシロキサンが生成していることが確認された。【００２８】
＜実施例２：（−ＳｉＭｅ２ＯＳｉＰｈ２ＯＳｉＰｈ２ＯＳｉＭｅ２Ｏ−）からなるポリシロキサンの製造＞
【化２３】
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３０ｍＬシュレンクフラスコ内部を窒素置換した。このフラスコに１，１，７，７−テトラメチル−３，３，５，５−テトラフェニルテトラシロキサン５３１ｍｇ（１ｍｍｏｌ）及び１，７−ジエトキシ−１，１，７，７−テトラメチル−３，３，５，５−テトラフェニルテトラシロキサン６１８ｍｇ（１ｍｍｏｌ）及び２００μＬの脱水トルエンを加え、フラスコ内に空気が入らないよう、窒素を流しながらトリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン５ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）を加え、常温で１時間撹拌し反応させた。反応初期にガス発生を伴う発熱を観測した。
得られた透明粘性体の１Ｈ，１３Ｃ，２９ＳｉＮＭＲを測定したところ、ＡＢＡ周期に帰属可能なシグナルを観測した。また、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳによって繰り返し構造分の質量増加を観測できたことから、−ＳｉＭｅ２ＯＳｉＰｈ２ＯＳｉＰｈ２ＯＳｉＭｅ２Ｏ−の構造が周期的に配列したポリシロキサンが生成していることが確認された。【００２９】
＜比較例：ポリシロキサンの製造＞
５０ｍｌフラスコに１０ｇの乾燥トルエン及び５．０×１０−３ｍｍｏｌのＢ（Ｃ６Ｆ５）３を入れた。得られた混合物を５０℃に加熱し、そこに２．６８ｇ（２０ｍｍｏｌ）の１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンと４．８８ｇ（２０ｍｍｏｌ）のジフェニルジメトキシシランの混合物を３０分間にわたり滴下した。最初の数滴後、ガス発生を伴う発熱を観測した。滴下完了後、得られた混合物を５０℃でさらに６０分間加熱した。得られた白色固体を含む粘性液体の１Ｈ，１３Ｃ，２９Ｓｉ ＮＭＲを測定した結果、周期構造に帰属できないシグナルを観測した。
【化２４】
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【産業上の利用可能性】
【００３０】
本発明の製造方法によって製造されたポリシロキサンは、電子機器、電気機械、自動車、化粧品等に利用されるシリコーンオイル、シリコーンゴム等として有用である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【国際調査報告】
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