(57)【要約】【課題】芳香族クロロヨード化物を製造できる工業的に有利な製造方法を提供すること。【解決手段】芳香族ヨード化合物と塩化スルフリルを、特定のルイス酸触媒及び硫黄化合物の存在下で反応させることを特徴とする、芳香族クロロヨード化合物の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）：
【化１０】
2014148469.tif 000012
（式中、Ａｒは、芳香族炭化水素環又は芳香族ヘテロ環の１価の基である）
で示される芳香族ヨード化合物を、チタン、鉄、ガリウム及びアンチモンから選択される少なくとも１種の金属を含むルイス酸触媒、及び下記一般式（３）：
【化１１】
2014148469.tif 000013
（式中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数２〜２０のヘテロアリール基であり、Ｘは、−Ｓ−又は−Ｓ−Ｓ−であるが、但し、Ｘが−Ｓ−の場合、Ｒ１及びＲ２のいずれか一方は水素原子であってもよい）
で示される硫黄化合物の存在下、塩化スルフリルを用いて塩素化することを特徴とする、
下記一般式（２）：
【化１２】
2014148469.tif 000014
（式中、Ａｒは、芳香族炭化水素環又は芳香族ヘテロ環の２価の基である）
で示される芳香族クロロヨード化合物の製造方法。
【請求項２】
ルイス酸触媒が、チタン、鉄、ガリウム及びアンチモンから選択される少なくとも１種の金属の塩化物である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
ルイス酸触媒が、塩化チタン（IV）、塩化鉄（II）、塩化鉄（III）、塩化ガリウム（III）、塩化アンチモン（III）及び塩化アンチモン（V）から選択される少なくとも１種である、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
ルイス酸触媒が、塩化アンチモン（III）である、請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
硫黄化合物が、下記一般式（３ａ）：
【化１３】
2014148469.tif 000015
（式中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基であるが、但し、Ｒ１及びＲ２のいずれか一方は水素原子であってもよい）
で示されるチオール又はスルフィド化合物、あるいは下記一般式（４）：
【化１４】
2014148469.tif 000016
（式中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基である）
で示されるジスルフィド化合物から選択される、請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
硫黄化合物が、ジフェニルスルフィドである、請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族クロロヨード化合物を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
芳香族ハロゲン化合物は、有機エレクトロルミネッセンス（以下、有機ＥＬと称することがある）や電子写真感光体などの製造中間体として、あるいは医薬中間体として極めて有用な化合物である。
【０００３】
中でも、有機ＥＬ分野は盛んに研究がなされており、成長分野であるとともに、多くの課題を残している。実用化に向けた課題の一つとして、長時間の駆動に伴う発光輝度の減衰の抑制が挙げられる。例えば、有機ＥＬ素子を構成する各種有機化合物の純度が、発光効率の低下や、発光輝度の減衰に強く影響を及ぼすことが知られている（例えば、特許文献１参照）。そこでは、有機ＥＬ素子を構成する有機化合物に含まれる不純物としてハロゲン元素が挙げられており、質量濃度を５０ｐｐｍに抑えることで、発光輝度及び発光効率が高く、寿命が長くなることが報告されている。また、有機ＥＬ素子を構成する有機化合物に含まれる不純物として、ハロゲン含有有機化合物が挙げられ、その濃度を１０００ｐｐｍ未満、０ｐｐｍ以上とすることで、長期間の駆動に伴う発光輝度の減衰を抑え、耐久性を向上することが知られている（例えば、特許文献２参照）。さらに、クロスカップリング反応で副生する不純物の含有量を０．５％以下とすることで、初期輝度が高く、長期駆動に伴う発光輝度の減衰が少なくなることが知られている（例えば、特許文献３参照）。これらのことから、本分野においては、不純物の管理が極めて厳しいことが分かる。
【０００４】
さらに、有機ＥＬ分野は近年、材料の機能を高めるため、その構造が複雑化する傾向にある。特に、分子内に非対称な構造を有するものがいくつか提案されている（例えば、特許文献４参照）。これらの製造にあたって、ジクロロ、ジブロモ、ジヨードなどの同種ハロゲン化合物を原料に用いる方法では、反応性に差がなく、基質の当量の制御のみで効率的に非対称化合物を得るのは困難であった。このようなことから、非対称構造有する材料の製造にあたっては、原料化合物の官能基の反応性の差を利用した合成法が広く用いられている。中でも、最も反応性に差が出る化合物である、芳香族クロロヨード化合物が重要な合成中間体として用いられている。
【０００５】
このような芳香族クロロヨード化合物の合成法として、芳香族ヨード化合物を塩素化する方法が考えられる。一般的な芳香族化合物の塩素化方法として、塩化アルミニウムの存在下、塩化スルフリルを使用し、添加剤にジフェニルスルフィドを用いる方法が知られている（例えば、非特許文献１参照）。しかしながら、この方法を芳香族ヨード化合物に用いた場合には、ヨウ素が塩素に置き換えられた不純物が生成するといった問題が生じる。このような不純物を含有する化合物を高度な不純物管理が求められる有機ＥＬ用途で使用するには、精製を繰り返す必要があり、大幅な収率の低下が想定されるため効率的とは言い難い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】再表２００５−０８４０８３号公報
【特許文献２】特許第３２９０４３２号公報
【特許文献３】特開２００２−３７３７８６号公報
【特許文献４】再表２０１０−０４４１３０号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】J. Org. Chem., 1985, 50, 2145-2148
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、芳香族ヨード化合物を塩素化して芳香族クロロヨード化合物を合成するにあたり、従来の問題点を解決し、不純物の少ない芳香族クロロヨード化合物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意検討を行った結果、芳香族ヨード化合物を、特定の硫黄化合物及びルイス酸触媒の存在下、塩化スルフリルを用いて塩素化することにより、特に、ヨウ素が塩素で置き換えられた不純物を抑制できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、以下のとおりである。
【００１０】
下記一般式（１）：
【化１】
2014148469.tif 000002
（式中、Ａｒは、芳香族炭化水素環又は芳香族ヘテロ環の１価の基である）
で示される芳香族ヨード化合物を、チタン、鉄、ガリウム及びアンチモンから選択される少なくとも１種の金属を含むルイス酸触媒、及び下記一般式（３）：
【化２】
2014148469.tif 000003
（式中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数２〜２０のヘテロアリール基であり、Ｘは、−Ｓ−又は−Ｓ−Ｓ−であるが、但し、Ｘが−Ｓ−の場合、Ｒ１及びＲ２のいずれか一方は水素原子であってもよい）
で示される硫黄化合物の存在下、塩化スルフリルを用いて塩素化することを特徴とする、
下記一般式（２）：
【化３】
2014148469.tif 000004
（式中、Ａｒは、芳香族炭化水素環又は芳香族ヘテロ環の２価の基である）
で示される芳香族クロロヨード化合物の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の製法によれば、有機合成、特に電子材料などの合成中間体として有用な芳香族クロロヨード化合物の製造に際し、特に、ヨウ素が塩素に置き換えられた不純物の生成を抑制することができる。したがって、芳香族クロロヨード化合物を工業的に利用可能な方法で、効率的に得ることが可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００１３】
本発明は、下記一般式（１）：
【化４】
2014148469.tif 000005
（式中、Ａｒは、芳香族炭化水素環又は芳香族ヘテロ環の１価の基である）
で示される芳香族ヨード化合物を、チタン、鉄、ガリウム及びアンチモンから選択される少なくとも１種の金属を含むルイス酸触媒、及び下記一般式（３）：
【化５】
2014148469.tif 000006
（式中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数２〜２０のヘテロアリール基であり、Ｘは、−Ｓ−又は−Ｓ−Ｓ−であるが、但し、Ｘが−Ｓ−の場合、Ｒ１及びＲ２のいずれか一方は水素原子であってもよい）
で示される硫黄化合物の存在下、塩化スルフリルを用いて塩素化し、
下記一般式（２）：
【化６】
2014148469.tif 000007
（式中、Ａｒは、芳香族炭化水素環又は芳香族ヘテロ環の２価の基である）
で示される芳香族クロロヨード化合物を得るものである。
【００１４】
本発明において、「芳香族炭化水素環」とは、少なくとも１個の芳香環を含む、炭素数６〜２０の単環式、縮合多環式又は環集合炭化水素を意味し、例えば、ベンゼン、ナフタレン、テトラヒドロナフタレン、アントラセン、ピレン、インデン、フルオレン、アセナフチレン、フェナントレン、フェナレン、ビフェニル、ビナフチル又はターフェニルなどが挙げられる。また、これらは、反応に関与しない、一以上の任意の置換基で置換されていてもよい。そのような置換基としては、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基などが挙げられる。
【００１５】
本発明において、「芳香族ヘテロ環」とは、窒素、酸素及び硫黄から選択される少なくとも１個のヘテロ原子を含む、少なくとも１個の芳香環を含む、炭素数２〜２０の単環式、縮合多環式又は環集合炭化水素を意味し、具体例としては、フラン、ベンゾフラン、ジベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ピロール、インドール、カルバゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、フラザン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、アゼピン、キノリン、インドリジン、シンノリン、プリン、カルボリン、フェナントロリン、イミダゾピリミジン、ビピリジン、ビキノリン及びフェニルピリジンなどが挙げられる。また、これらは、反応に関与しない、一以上の任意の置換基で置換されていてもよい。そのような置換基としては、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基などが挙げられる。
【００１６】
本発明において「炭素数１〜１２のアルキル基」は、単独で又は他の用語との組み合わせにおいて、炭素数１〜１２の、直鎖状又は分岐状の脂肪族飽和炭化水素の一価の基を意味し、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシルなどが挙げられる。したがって、本発明において「炭素数１〜１２のアルコキシ基」は、基−ＯＲａであって、Ｒａが、上記で定義したとおりの炭素数１〜１２のアルキル基を意味する。
【００１７】
本発明において「炭素数３〜１２のシクロアルキル」は、単独で又は他の用語との組み合わせにおいて、炭素数３〜１２の、環状の脂肪族飽和炭化水素の一価の基を意味し、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、アダマンチルなどが挙げられる。
【００１８】
本発明において「炭素数２〜１２のアルケニル」は、単独で又は他の用語との組み合わせにおいて、炭素数２〜１２の、直鎖状又は分岐状の脂肪族不飽和炭化水素の一価の基を意味し、例えば、ビニル、アリル、１−プロペニル、イソプロペニル、２−ブテニル、ヘキセニル、ドデセニルなどが挙げられる。
【００１９】
本発明において、「炭素数６〜２０のアリール」は、上記「芳香族炭化水素環」の一価の基と同義であり、両者は互換可能に使用することができる。同様に「炭素数２〜２０のヘテロアリール」は、上記「芳香族ヘテロ環」の一価の基と同義であり、両者は互換可能に使用することができる。
【００２０】
本発明で用いる一般式（１）で示される芳香族ヨード化合物は、Sigma-Aldrich Co.などの試薬供給業者から市販されているか、又は当業者に公知のいずれかの方法により合成することができ、その製法は特に限定されない。具体的には、対応する芳香族化合物に過ヨウ素酸二水和物とヨウ素を作用させること（例えば、Org. Synth., 1988, 6, 700参照）などにより得ることができる。
【００２１】
本発明で用いる塩化スルフリルは、一般式（１）の芳香族ヨード化合物１モルに対して、１．０〜５．０モルの範囲で使用するのが好ましく、反応率の観点から１．０〜２．０モルの範囲で使用することがより好ましい。
【００２２】
本発明で使用するルイス酸触媒は、チタン、鉄、ガリウム及びアンチモンから選択される少なくとも１種の金属を含むものであり、チタン、鉄、ガリウム及びアンチモンから選択される少なくとも１種の金属のハロゲン化物、特に、塩化物（塩化チタン、塩化鉄、塩化ガリウム及び塩化アンチモン）であるのが好ましい。これらの化合物を単独で、又は２種以上を混合して用いてもよい。具体的には、塩化チタン（IV）、塩化鉄（II）若しくは塩化鉄（III）、塩化ガリウム（III）、又は塩化アンチモン（III）若しくは塩化アンチモン（V）が挙げられるが、三価金属のルイス酸触媒、塩化アンチモン（III）、塩化鉄（III）又は塩化ガリウム（III）が好ましく、不純物抑制の観点から、塩化アンチモン（III）を用いることがより好ましい。ルイス酸触媒の使用量は、芳香族ヨード化合物１モルに対して、０．００１〜０．５モル使用するのが好ましく、反応率の観点から０．００５〜０．３モルの範囲で使用することがより好ましい。
【００２３】
本発明で使用する硫黄化合物は、一般式（３）：
【化７】
2014148469.tif 000008
（式中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数２〜２０のヘテロアリール基であり、Ｘは、−Ｓ−又は−Ｓ−Ｓ−であるが、但し、Ｘが−Ｓ−の場合、Ｒ１及びＲ２のいずれか一方は水素原子であってもよい）
で示される硫黄化合物である。Ｒ１及びＲ２が、各々独立に、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基であり、Ｘが、−Ｓ−又は−Ｓ−Ｓ−であるが、但し、Ｘが−Ｓ−の場合、Ｒ１及びＲ２のいずれか一方は水素原子であってもよい、一般式（３）で示される硫黄化合物が好ましい。
【００２４】
すなわち、好ましい硫黄化合物は、一般式（３ａ）；
【化８】
2014148469.tif 000009
（式中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基であるが、但し、Ｒ１及びＲ２のいずれか一方は水素原子であってもよい）
で示されるチオール又はスルフィド化合物、あるいは一般式（３ｂ）：
【化９】
2014148469.tif 000010
（式中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基である）
で示されるジスルフィド化合物などの硫黄化合物であり、これらの化合物を単独で、又は２種類以上を混合して用いてもよい。
【００２５】
具体的には、エタンチオール、ヘキサンチオール、ドデカンチオール、ベンゼンチオール、ｐ−メチルベンゼンチオール、１−もしくは２−ナフタレンチオールなどのチオール化合物；ジエチルスルフィド、ジ−ｎ−プロピルスルフィド、ジ−ｎ−ブチルスルフィド、ジ−ｔ−ブチルスルフィド、ジ−ｎ−ヘキシルスルフィド、ジ−ｎ−オクチルスルフィド、エチルフェニルスルフィド、ジフェニルスルフィド（ＤＰＳ）、フェニルｐ−トリルスルフィドなどのスルフィド化合物；ジ−ｎ−ブチルジスルフィド、ジ−ｔ−ブチルジスルフィド、ジフェニルジスルフィド（ＤＰＤＳ）などのジスルフィド化合物が挙げられる。
【００２６】
前記硫黄化合物は、芳香族ヨード化合物１モルに対して、０．００１〜０．５モルの範囲で使用するのが好ましく、反応率の観点から０．００５〜０．３モルの範囲で使用することがより好ましい。
【００２７】
本発明の反応には溶媒を使用してもよい。使用する溶媒は、反応不活性な溶媒であれば特に限定されず、所望する反応温度に応じて適宣選択される。溶媒は単独で、又は２種類以上を任意の割合で混合して用いてもよい。具体的には、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素系溶媒、塩化メチレン、臭化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、エチレンジクロリド、１，１，１−トリクロロエタン、トリクロロエチレンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素系溶媒が挙げられる。溶媒の使用量は、一般式（１）の芳香族ヨード化合物１ｇに対して、０．５〜２０倍量（重量基準）、好ましくは１〜１０倍量である。
【００２８】
本発明の反応温度は−２０〜５０℃の範囲が好ましい。反応温度は、副反応を制御する観点から−１０〜３０℃の範囲が好ましい。
【００２９】
本発明の反応時間は、使用する出発物質の量や種類、溶媒の有無やその種類、反応温度などの条件によって適宜設定することができる。１〜４８時間が好ましく、より好ましくは２〜２４時間である。
【００３０】
反応終了後、得られた反応溶液は通常の方法で後処理を行うことができる。後処理の方法としては、特に限定はされないが、例えば水、酸性水溶液（塩酸水溶液など）及び／又はアルカリ性水溶液（水酸化ナトリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液など）で得られた反応溶液の洗浄を行い、触媒及び無機塩などを反応系内から除去する処理などが挙げられる。さらに所望により、目的の芳香族クロロヨード化合物の性質に従い、蒸留、再結晶、クロマトグラフィーなどの慣用の精製手段に付してもよい。
【実施例】
【００３１】
以下に、本発明の態様を明らかにするために実施例を示すが、本発明はここに示す実施例の内容のみに限定されるものではない。
【００３２】
実施例、比較例で得られた反応液の純度は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により分析し、面積百分率より算出した。測定条件は以下の通りである。
【００３３】
装置：ＧＣ−２０１０（島津製作所）
カラム：Ｕｌｔｒａ１  １９０９１Ａ−１１２ＬＴＭ（アジレントテクノロジー）
カラム温度：５０℃→［１０℃／分で昇温］→２８０℃
インジェクション温度：３００℃
キャリアガス：ヘリウム
検出器：水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）
【００３４】
［実施例１］
１−ヨードナフタレン１ｇ（３．９ｍｍｏｌ；東京化成工業社製）、塩化アンチモン（III）０．０２ｇ（０．０７８ｍｍｏｌ；和光純薬工業社製）及びジフェニルスルフィド（ＤＰＳ）０．０１５ｇ（０．０７８ｍｍｏｌ；和光純薬工業社製）をエチレンジクロリド５ｇに溶解させ、次いで塩化スルフリル０．８ｇ（５．８５ｍｍｏｌ；和光純薬工業社製）を加えた後、２０〜２５℃で２時間反応を行った。反応終了後、１０重量％塩酸水溶液を加えて、しばらく撹拌した後、有機層を分離した。次いで、１０重量％水酸化ナトリウム水溶液を用いて中和し、有機層を分離した。得られた反応液中の目的物（モノクロロ−１−ヨードナフタレン）の純度及び副生物（特に、原料化合物のヨウ素が塩素に置き換えられたモノクロロ体及び／又はその塩素化反応物であるジクロロ体を、以下、「ハロ置換体」と称す）の含有量をＧＣにより分析した。結果を表１に示す。
【００３５】
［実施例２〜３］
塩化アンチモン（III）を、それぞれ塩化鉄（III）及び塩化ガリウム（III）に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、反応液を得、分析した。結果を表１に示す。
【００３６】
［実施例４〜５］
塩化アンチモン（III）を、それぞれ塩化アンチモン（V）及び塩化チタン（IV）に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、反応液を得、分析した。結果を表１に示す。
【００３７】
［比較例１］
塩化アンチモン（III）を、塩化アルミニウム（III）に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、反応液を得、分析した。結果を表１に示す。
【００３８】
［比較例２］
ルイス酸触媒を用いなかったこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、反応液を得、分析した。結果を表１に示す。
【００３９】
［実施例６〜７］
ジフェニルスルフィド（ＤＰＳ）を、それぞれジフェニルジスルフィド（ＤＰＤＳ）及びジ−ｎ−ブチルスルフィド（ｎ−Ｂｕ２Ｓ）に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、反応液を得、分析した。結果を表１に示す。
【００４０】
［実施例８〜９］
ジフェニルスルフィド（ＤＰＳ）を、それぞれドデカンチオール（Ｃ１２Ｈ２５ＳＨ）及びベンゼンチオール（ＰｈＳＨ）に、さらに反応時間を１９時間に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、反応液を得、分析した。結果を表１に示す。
【００４１】
［比較例３］
硫黄化合物を用いなかったこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、反応液を得た。反応終了後の反応液を分析した結果、目的物は得られていなかった。
【００４２】
【表１】
2014148469.tif 000011
【００４３】
［実施例１０］
３−ヨードチオフェン１ｇ（４．７６ｍｍｏｌ；東京化成工業社製）、塩化アンチモン（III）０．０２ｇ（０．０９５ｍｍｏｌ；和光純薬工業社製）及びジフェニルスルフィド０．０１８ｇ（０．０９５ｍｍｏｌ；和光純薬工業社製）をエチレンジクロリド５ｇに溶解させ、次いで塩化スルフリル０．８３ｇ（６．１９ｍｍｏｌ；和光純薬工業社製）を加えた後、２０〜２５℃で４時間反応を行った。反応終了後、１０重量％塩酸水溶液を加えて、しばらく撹拌した後、有機層を分離した。次いで、１０重量％水酸化ナトリウム水溶液を用いて中和し、有機層を分離した。得られた反応液中の目的物の純度及び副生物の含有量をＧＣにより分析した。２−クロロ−４−ヨードチオフェン：８３．５４％、ハロ置換体（副生物）：０．００％であった。
【００４４】
［比較例４］
塩化アンチモン（III）を用いなかったこと以外は、実施例１０と同様の操作を行い、反応液を得、分析した。２−クロロ−４−ヨードチオフェン：７８．６０％、ハロ置換体（副生物）：０．７４％であった。
【００４５】
［実施例１１］
２−ヨードジベンゾフラン１ｇ（３．４ｍｍｏｌ）、塩化アンチモン（III）０．０１５ｇ（０．０６８ｍｍｏｌ；和光純薬工業社製）及びジフェニルスルフィド０．０１３ｇ（０．０６８ｍｍｏｌ；和光純薬工業社製）をエチレンジクロリド５ｇに溶解させ、次いで塩化スルフリル０．６ｇ（４．４４ｍｍｏｌ；和光純薬工業社製）を加えた後、２０〜２５℃で２４時間反応を行った。反応終了後、１０重量％塩酸水溶液を加えて、しばらく撹拌した後、有機層を分離した。次いで、１０重量％水酸化ナトリウム水溶液を用いて中和し、有機層を分離した。得られた反応液中の目的物の純度及び副生物の含有量をＧＣにより分析した。４−クロロ−９−ヨードジベンゾフラン：７５．０７％、ハロ置換体（副生物）：０．１１％であった。
【００４６】
［比較例５］
塩化アンチモン（III）を、塩化アルミニウム（III）に変更した以外は、実施例１１と同様の操作を行い、反応液を得、分析した。得られた反応液の純度は、４−クロロ−９−ヨードジベンゾフラン：７２．８３％、ハロ置換体（副生物）：０．５９％であった。
【００４７】
［比較例６］
塩化アンチモン（III）を用いなかったこと以外は、実施例１１と同様の操作を行い、反応液を得、分析した。得られた反応液の純度は、４−クロロ−９−ヨードジベンゾフラン：６５．３２％、ハロ置換体（副生物）：０．８５％であった。
【００４８】
［実施例１２］
ｍ−ヨードトルエン１ｇ（４．５９ｍｍｏｌ；マナック社製）、塩化アンチモン（III）０．０２１ｇ（０．０９ｍｍｏｌ；和光純薬工業社製）及びジフェニルスルフィド０．０１７ｇ（０．０９ｍｍｏｌ；和光純薬工業社製）をエチレンジクロリド５ｇに溶解させ、次いで塩化スルフリル０．７４ｇ（５．５ｍｍｏｌ；和光純薬工業社製）を加えた後、２０〜２５℃で６時間反応を行った。反応終了後、１０重量％塩酸水溶液を加えて、しばらく撹拌した後、有機層を分離した。次いで、１０重量％水酸化ナトリウム水溶液を用いて中和し、有機層を分離した。得られた反応液中の目的物の純度及び副生物の含有量をＧＣにより分析した。モノクロロ−３−ヨードトルエン：９２．１０％、ハロ置換体（副生物）：０．１０％であった。
【００４９】
［比較例７］
塩化アンチモン（III）を用いなかったこと、反応時間を２４時間としたこと以外は、実施例１２と同様の操作を行い、反応液を得、分析した。得られた反応液の純度は、モノクロロ−３−ヨードトルエン：８８．８８％、ハロ置換体（副生物）：１．６９％であった。
【００５０】
［実施例１３］
４−ヨードビフェニル１ｇ（３．５７ｍｍｏｌ；マナック社製）、塩化アンチモン（III）０．０１６ｇ（０．０７ｍｍｏｌ；和光純薬工業社製）及びジフェニルスルフィド０．０１３ｇ（０．０７ｍｍｏｌ；和光純薬工業社製）をエチレンジクロリド５ｇに溶解させ、次いで塩化スルフリル０．５３ｇ（３．９ｍｍｏｌ；和光純薬工業社製）を加えた後、２０〜２５℃で５時間反応を行った。反応終了後、１０重量％塩酸水溶液を加えて、しばらく撹拌した後、有機層を分離した。次いで、１０重量％水酸化ナトリウム水溶液を用いて中和し、有機層を分離した。得られた反応液中の目的物の純度及び副生物の含有量をＧＣにより分析した。４−クロロ−４′−ヨードビフェニル：９０．５５％、ハロ置換体（副生物）：０．０６％であった。
【００５１】
［比較例８］
塩化アンチモン（III）を用いなかったこと、反応時間を２４時間としたこと以外は、実施例１３と同様の操作を行い、反応液を得、分析した。得られた反応液の純度は、４−クロロ−４′−ヨードビフェニル：８６．３６％、ハロ置換体（副生物）：１．８７％であった。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明の製造方法によれば、電子材料及び有機合成中間体として有用な芳香族クロロヨード化合物を、不純物の生成を抑制することのできる、工業的に利用可能な方法で、効率的に合成することができる。