(57)【要約】【課題】従来は、高温短時間（１００〜１５０℃で１分以内）における硬化において、突沸すること無く速硬化性を両立できる熱硬化性組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）〜（Ｃ）成分を含む熱硬化性組成物。（Ａ）成分：（メタ）アクリル基を有する化合物（Ｂ）成分：分子量が２３０以上であって、且つ（Ａ）成分に溶解するフェノール化合物（Ｃ）成分：特定の構造の有機過酸化物【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）〜（Ｃ）成分を含む、熱硬化性組成物：
（Ａ）成分：（メタ）アクリル基を有する化合物
（Ｂ）成分：分子量が２３０以上であって、且つ（Ａ）成分に溶解するフェノール化合物
（Ｃ）成分：式１の構造の有機過酸化物。
【化１】
2017090759.tif 000010
（ここで、Ｒ１はそれぞれ独立した炭化水素基を指す。）
【請求項２】
前記（Ｂ）成分の融点が２２５℃より低い、請求項１に記載の熱硬化性組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）成分が、下記（Ａ−１）成分および（Ａ−２）成分を含む請求項１または２に記載の熱硬化性組成物：
（Ａ−１）成分：（メタ）アクリル基を有するウレタン変性オリゴマー；
（Ａ−２）成分：分子内に（メタ）アクリル基を１つ以上有するモノマー。
【請求項４】
前記（Ｃ）成分が、式２の構造の有機過酸化物である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱硬化性組成物。
【化２】
2017090759.tif 000011
（ここで、Ｒ２はそれぞれ独立した炭化水素基を指す。）
【請求項５】
（Ｄ）成分としてステアリン酸により表面処理された導電性粒子をさらに含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱硬化性組成物。
【請求項６】
前記導電性粒子は、ステアリン酸により表面処理された銀粉または銀メッキ粉である、請求項５に記載の熱硬化性組成物。
【請求項７】
請求項５または６に記載の熱硬化性組成物を含む、導電性接着剤。
【請求項８】
請求項７に記載の導電性接着剤の硬化物を含む、電気電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高温短時間（１００〜１５０℃で１分以内）で硬化する熱硬化性組成物および当該熱硬化性組成物を用いた等方性の導電性接着剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には二液型のアクリル系封止材に関する発明が記載され、加熱時の突沸を抑制するために粘度を低めに設定することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−２９８７６５号公報
【発明の概要】
【０００４】
特許文献１に記載の発明によれば、組成物の粘度を低めに設定していることで、加熱時の突沸をある程度抑制することは可能である。しかしながら、本発明者らの検討によれば、特許文献１に記載のアクリル系封止材の速硬化性は十分であるとは言えないことが判明した。
【０００５】
この特許文献１に記載の発明のように、従来技術の熱硬化性組成物は、高温短時間（１００〜１５０℃で１分以内）における硬化において、突沸を抑制しつつ十分な速硬化性を発揮することができないという問題があった。
【０００６】
したがって、本発明の目的は、高温短時間における硬化において、突沸することなく且つ速硬化性を有する熱硬化性組成物を提供することにある。
【０００７】
また、本発明の他の目的は、前記熱硬化組成物を用いた導電性接着剤を提供することにある。
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成するべく鋭意検討した結果、熱硬化性組成物およびそれを用いた導電性接着剤に関する手法を見いだして本発明に至った。
【０００９】
本発明の要旨を次に説明する。本発明の第一の実施態様は、（Ａ）〜（Ｃ）成分を含む熱硬化性組成物である：
（Ａ）成分：（メタ）アクリル基を有する化合物
（Ｂ）成分：分子量が２３０以上であって、且つ（Ａ）成分に溶解するフェノール化合物
（Ｃ）成分：式１の構造の有機過酸化物。
【００１０】
【化１】
2017090759.tif 000002
【００１１】
（ここで、Ｒ１はそれぞれ独立した炭化水素基を指す。）
本発明の第二の実施態様は、前記（Ｂ）成分の融点が２２５℃より低い第一の実施態様に記載の熱硬化性組成物である。
【００１２】
本発明の第三の実施態様は、前記（Ａ）成分が、下記（Ａ−１）成分および（Ａ−２）成分を含む第一または第二の実施態様に記載の熱硬化性組成物：
（Ａ−１）成分：（メタ）アクリル基を有するウレタン変性オリゴマー；
（Ａ−２）成分：分子内に（メタ）アクリル基を１つ以上有するモノマー。
【００１３】
本発明の第四の実施態様は、前記（Ｃ）成分が、式２の構造の有機過酸化物である第一から第三の実施態様のいずれか一つに記載の熱硬化性組成物である。
【００１４】
【化２】
2017090759.tif 000003
【００１５】
（ここで、Ｒ２はそれぞれ独立した炭化水素基を指す。）
本発明の第五の実施態様は、（Ｄ）成分としてステアリン酸により表面処理された導電性粒子をさらに含む、第一から第四の実施態様のいずれか一つに記載の熱硬化性組成物である。
【００１６】
本発明の第六の実施態様は、前記導電性粒子は、ステアリン酸により表面処理された銀粉または銀メッキ粉である、第五の実施態様に記載の熱硬化性組成物である。
【００１７】
本発明の第七の実施態様は、第五または第六の実施態様に記載の熱硬化性組成物を含む導電性接着剤である。
【００１８】
本発明の第八の実施態様は、第七の実施態様に記載の導電性接着剤の硬化物を含む電気電子部品である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の一実施態様は、（Ａ）〜（Ｃ）成分を含む熱硬化性組成物である：
（Ａ）成分：（メタ）アクリル基を有する化合物
（Ｂ）成分：分子量が２３０以上であって、且つ（Ａ）成分に溶解するフェノール化合物
（Ｃ）成分：式１の構造の有機過酸化物。
【００２０】
【化３】
2017090759.tif 000004
【００２１】
（ここで、Ｒ１はそれぞれ独立した炭化水素基を指す。）
本発明の詳細を次に説明する。
【００２２】
なお、本明細書において、「Ｘ〜Ｙ」は、その前後に記載される数値（ＸおよびＹ）を下限値および上限値として含む意味で使用する。また、特記しない限り、操作および物性等の測定は、室温（２０〜２５℃）／相対湿度４０〜５０％の条件で測定する。また、「（メタ）アクリレート」との用語には、メタクリレートおよびアクリレートの両方が包含される。
【００２３】
本発明で使用することができる（Ａ）成分としては、（メタ）アクリル基を有する化合物である。低粘度化と接着強さの向上を考慮すると、（メタ）アクリル基を有するウレタン変性オリゴマーと分子内に（メタ）アクリル基を１つ以上有するモノマーを含むことが好ましい。すなわち、前記（Ａ）成分が、下記（Ａ−１）成分および（Ａ−２）成分を含むことが好ましい：
（Ａ−１）成分：（メタ）アクリル基を有するウレタン変性オリゴマー；
（Ａ−２）成分：分子内に（メタ）アクリル基を１つ以上有するモノマー。
【００２４】
（Ａ−１）成分の（メタ）アクリル基を有するウレタン変性オリゴマーの合成方法としては、ポリオールとポリイソシアネートによりウレタン結合を形成して、未反応のイソシアネート基に水酸基と（メタ）アクリル基を有する化合物やアクリル酸を付加させるなどの合成方法が知られている。また、（Ａ−１）成分として市販品を使用することも良く、具体例としては、共栄社化学株式会社製のＡＨ−６００、ＡＴ−６００、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＦ−８００１Ｇ、ダイセル・オルネクス株式会社製のＥＢＥＣＲＹＬ８３０１Ｒなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２５】
（Ａ−２）成分の分子内に（メタ）アクリル基を１つ以上有するモノマーとしては、本発明の特性を損なわない範囲において分子内に（メタ）アクリル基を２つ以上有するモノマーを添加することができるが、導電性の発現を考慮すると、分子内に（メタ）アクリル基を１つ有するモノマーを使用することが好ましい。
【００２６】
（メタ）アクリル基を１つ以上有するモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェニルポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エピクロロヒドリン（以下ＥＣＨと略記）変性ブチル（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性フェノキシ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド（以下ＥＯと略記）変性フタル酸（メタ）アクリレート、ＥＯ変性コハク酸（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２７】
（Ａ−１）成分の（メタ）アクリル基を有するウレタン変性オリゴマーと、（Ａ−２）成分の分子内に（メタ）アクリル基を１つ以上有するモノマーとの質量比率は２０：８０〜８０：２０の範囲であることが好ましい。これにより低温硬化性を発現しやすい。
【００２８】
本発明で使用することができる（Ｂ）成分としては、分子量が２３０以上であって、且つ（Ａ）成分に溶解するフェノール化合物である。（Ｂ）成分にはフェノール基が１以上存在すれば良い。（Ｂ）成分を含まない熱硬化性組成物の場合、塗出した状態で加熱すると内部で発泡して当該泡が弾けてクレーター状に硬化してしまう。本発明では、当該現象を突沸と表現する。一方、上記の（Ｂ）成分を添加することで、加熱硬化時の突沸を抑制することにより硬化物の外観が良好で、面接着の際にも界面に気泡が残ることが無く、剪断接着強さが向上できる。また、本発明の一形態である導電性接着剤において、被着体と本発明の硬化物との界面における抵抗値の安定化を図ることができる。
【００２９】
ここで溶解とは、（Ｂ）成分を適量な（Ａ）成分に溶かして、適当な温度下で目視あるいは触感で、（Ｂ）成分の原形が認められず、均一な状態であることをさす。前記適量とは、下記で述べる（Ａ）成分に対する（Ｂ）成分の添加量と一致する。前記適当な温度は、本発明の熱硬化性組成物が保存される温度を指し、ここでは室温（２５℃）である。
【００３０】
また、（Ｂ）成分の融点について特に制限されないが、（Ａ）成分に対する溶解性の観点から（Ｂ）成分は融点が２２５℃より低いことが好ましく、５０℃以上２２５℃未満であることがより好ましい。なお、突沸抑制の効果の観点から、（Ｂ）成分の融点が１２０〜２２０℃であることがより好ましく、１８０〜２１５℃であることが特に好ましい。
【００３１】
（Ｂ）成分としては、１，３，５−トリス［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（融点：２２１℃、分子量：７８４）、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）（融点：２１２℃、分子量：３８３）、３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ステアリル（融点：５２℃、分子量：５３１）、ペンタエリトリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート］（融点：１１５℃、分子量：１１７８）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。（Ｂ）成分の具体例としては、ＡＤＥＫＡ株式会社製のアデカスタブシリーズとして、ＡＯ−２０、ＡＯ−４０、ＡＯ−５０、ＡＯ−６０などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３２】
（Ａ）成分１００質量部に対して、（Ｂ）成分は０．０１〜５質量部添加することが好ましく、さらに好ましくは０．１〜２質量部である。（Ｂ）成分が０．０１質量部以上添加されることで、加熱硬化の際に樹脂が突沸することが無い。一方、（Ｂ）成分が５質量部以下であると硬化性を低下させることが無い。
【００３３】
本発明で使用することができる（Ｃ）成分としては、式１の構造の有機過酸化物である。ここで、Ｒ１はそれぞれ独立した炭化水素基を指し、直鎖状でも環状でも良い。式（１）のような構造を有する有機過酸化物により、より低温硬化性、速硬化性に効果があると考えられる。特に好ましいＲ１は置換または非置換の炭素数が１〜８の炭化水素基であり、より好ましいＲ１は置換または非置換の炭素数が３〜８の環状炭化水素基であり、例として、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基等が挙げられ、その中で最も好ましい炭化水素基（Ｒ１）は置換または非置換のシクロヘキシル基である。ここで、Ｒ１としての炭化水素基が置換されている場合の置換基としては、炭素数が１〜７の炭化水素基が挙げられ、好ましくは炭素数が１〜７のアルキル基であり、例として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基等が挙げられる。
【００３４】
特に好ましい（Ｃ）成分は、低揮発性を考慮すると式２の構造の有機過酸化物である。ここで、Ｒ２はそれぞれ独立した炭化水素基を指し、直鎖状でも環状でも良い。特に好ましいＲ２は炭素数が１〜７の炭化水素基であり、より好ましいＲ２は炭素数が１〜７のアルキル基であり、例として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基等が挙げられ、その中で最も好ましい炭化水素基（Ｒ２）はｔ−ブチル基である。また、本発明の一形態において、熱硬化性組成物に導電性粒子を添加した際の保存安定性を維持する観点から、（Ｃ）成分は２５℃で固体であることが好ましい。（Ｃ）成分としては、ジ−ｎ−プロピル−パーオキシジカーボネート、ジ−ｉｓｏ−プロピル−パーオキシジカーボネート、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチル−パーオキシジカーボネートなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３５】
【化４】
2017090759.tif 000005
【００３６】
（Ｃ）成分を添加することによって、熱硬化性組成物の速硬化性が向上できる。有機過酸化物の反応性の評価指標としては、特定の時間で半減期を迎える時点の温度が目安になる。具体的には、１分間半減期温度、１時間半減期温度、１０時間半減期温度などがある。例えば、１分間半減期温度とは、有機過酸化物の濃度が１分間で初期濃度の半分になるための温度を指す。（Ｃ）成分の１分間半減期温度が低いほど、熱硬化性組成物の速硬化性が良くなるため好ましい。硬化時間を短くするためには、（Ｃ）成分の１分間半減期温度が１００℃以下であることが好ましい。（Ｃ）成分の具体例としては、日油株式会社製のパーロイルシリーズとしてＮＰＰ（１分間半減期温度：９４．０℃）、ＩＰＰ（１分間半減期温度：８８．３℃）、ＳＢＰ（１分間半減期温度：９２．４℃）、ＴＣＰ（１分間半減期温度：９２．１℃）、ＯＰＰ（１分間半減期温度：９０．６℃）などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００３７】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して（Ｃ）成分を１〜１０質量部含むことが好ましい。（Ｃ）成分が１質量部以上では低温硬化性が発現する。一方、（Ｃ）成分が１０質量部以下では本発明の熱硬化性組成物に導電性粒子を添加した際に保存安定性を維持することができる。
【００３８】
また、一実施形態において、本発明の熱硬化性組成物は等方性の導電性を実現するために、（Ｄ）成分をさらに含んでも良い。本発明で使用することができる（Ｄ）成分としては、ステアリン酸により表面処理された導電性粒子である。
【００３９】
従来技術では、導電性を実現するために導電性粒子を熱硬化性組成物に添加することがあるが、熱硬化性組成物中の有機過酸化物は、導電性粒子から発生する金属イオンにより分解が促進されてゲル化し易くなり、経時で粘度が変化して、熱硬化性組成物の保存安定性に欠けるため取扱性が悪い。そこで、本発明者らの研究によって、明確な理由は分かっていないが、ステアリン酸で処理した銀粉は特に保存安定性を向上させる効果があることが判明した。当該熱硬化性組成物に（Ｄ）成分の導電性粒子を添加すれば、２５℃雰囲気下における保存安定性が維持できる。金やニッケルの様な難接着の金属製被着体に対して接着強さを発現すると共に安定した導電性を発現できる。
【００４０】
導電性粒子としては、電気伝導性を発現すれば良く、粒子の材質、粒子の形状は限定されない。導電性粒子の材質としては、銀粉、ニッケル粉、パラジウム粉、カーボン粉、タングステン粉、メッキ粉などが挙げられ、特に銀粉が好ましい。また、導電性粒子の形状としては、球状、不定形、フレーク状（鱗片状）、フィラメント状（針状）および樹枝状など挙げられる。複数の種類を混合して使用しても良い。また、原料原価が安いことから、絶縁性酸化金属、ニッケル粉または絶縁体の粉体を銀メッキ処理した導電性粒子も使用できる。前記絶縁性酸化金属とは、具体的に銅粉、アルミニウム粉または鉄粉などが挙げられ、金属表面に不動態が形成されており導電性が発現しないような金属である。樹脂成分に混練するためには、平均粒径が１００μｍ以下であることが好ましい。（Ｄ）成分の導電性粒子としては、コストと導電性を考慮すると、ステアリン酸により表面処理された銀粉または銀メッキ粉であることが好ましい。
【００４１】
ステアリン酸による表面処理方法としては、溶剤に希釈したステアリン酸を導電性粒子と共にボールミル等で処理した後に溶剤を乾燥させる方法などが知られているが、これらに限定されるものではない。
【００４２】
（Ａ）成分１００質量部に対して、（Ｄ）成分を１００〜１０００質量部含むことが好ましく、さらに好ましくは２００〜８００質量部である。（Ｄ）成分が１００質量部以上の場合は導電性が発現する。一方、（Ｄ）成分が１０００質量部以下の場合は、糸ひき発生などが無く作業性が良好である。
【００４３】
さらに、本発明の特性を損なわない範囲において安定剤を添加しても良い。安定剤としては、重合禁止剤やキレート剤などが含まれる。発生したラジカル種を捕捉することで保存安定性を保つために重合禁止剤を使用することもできる。また、発生した金属イオンを捕捉するためにキレート剤を使用することができる。
【００４４】
重合禁止剤の具体例としては、ヒドロキノン、メトキシヒドロキノン、ベンゾキノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール等のキノン系重合禁止剤、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のアルキルフェノール系重合禁止剤、アルキル化ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、フェノチアジン、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１，４−ジヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−ヒドロキシ−４−ベンゾイリオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等のアミン系重合禁止剤、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル等のＮ−オキシル系重合禁止剤などが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００４５】
キレート剤の具体例としては、株式会社同人化学研究所製のＥＤＴＡ・２Ｎａ、ＥＤＴＡ・４Ｎａなどが挙げられ、２５℃で液状のキレート剤としてはキレスト株式会社製のＭＺ−８などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４６】
安定剤は添加量が多すぎると保存安定性が良くなる一方で、反応性が遅くなるため組成物全体に対して０．００１〜１．０質量％にすることが好ましい。
【００４７】
さらに、本発明の特性を損なわない範囲において充填剤を添加することができる。充填剤は、無機充填剤や有機充填剤に分類される。無機充填剤として、導電性を発現しない金属粉（粉体表面が酸化による不動態を形成した金属粉）、アルミナ粉、炭酸カルシウム粉、タルク粉、シリカ粉、ヒュームドシリカ粉等が挙げられ、有機充填剤としては、アクリル粒子、ゴム粒子、スチレン粒子などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。充填剤を添加することで粘度やチクソ性を制御することができると共に、強度の向上を計ることができる。平均粒径や形状などの粉体特性については特に限定はないが、組成物への分散のし易さとノズル詰まりを考慮すると、平均粒径は０．００１〜５０μｍが好ましい。特に、ヒュームドシリカ粉は添加することでチクソ性を付与すると共に保存安定性も維持される。ヒュームドシリカ粉の具体例としては、日本アエロジル株式会社製のＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ８０５、Ｒ９７２などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００４８】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、充填剤は０．１〜１０質量部添加されることが好ましい。充填剤が０．１質量部より多い場合は流動性を安定化すると共に作業性を向上することができ、１０質量部より少ない場合は保存安定性を維持することができる。
【００４９】
本発明には、本発明の特性を損なわない範囲において顔料、染料などの着色剤、難燃剤、酸化防止剤、消泡剤、カップリング剤、レベリング剤、レオロジーコントロール剤等の添加剤を適量配合しても良い。これらの添加により導電性、樹脂強度、接着強さ、作業性、保存安定性等に優れた接着剤またはその硬化物が得られる。
【００５０】
本発明のもう一つの実施形態では、（Ｄ）成分を含む本発明の熱硬化性組成物を含む導電性接着剤を提供する。前記導電性接着剤には、本発明の熱硬化性組成物以外に、導電性接着剤の特性を損なわない範囲において、さらにその他の成分を含んでもよいが、好ましくは、当該導電性接着剤は、（Ｄ）成分を含む本発明の熱硬化性組成物からなる。
【００５１】
本発明のもう一つの実施形態は、前記導電性接着剤の硬化物を含む電気電子部品である。すなわち、前記電気電子部品では、半導体素子および各種電気電子部品の組立あるいは基板への接着に導電性接着剤が用いられる。具体的に、前記電気電子部品として、本発明の導電性接着剤により、半導体素子、ソーラーパネル、熱電素子、チップ部品、ディスクリート部品またはこれらの組合せが基板に実装されているもの、または本発明の導電性接着剤により、フィルムアンテナ、キーボードメンブレン、タッチパネル、ＲＦＩＤアンテナの配線形成及び基板への接続を行ったものが挙げられる。
【００５２】
本発明は、高温短時間（１００〜１５０℃で１分以内）による硬化の際に、突沸すること無く速硬化性を有する熱硬化性組成物を実現し、当該熱硬化性組成物に導電性粒子を添加すれば、２５℃雰囲気下における保存安定性が維持できると共に、金やニッケルのような難接着の金属製被着体に対して接着強さを発現すると共に安定した導電性を発現する。
【実施例】
【００５３】
次に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。以下、熱硬化性組成物を単に組成物とも呼ぶ。【００５４】
実施例１〜６、比較例１〜３の組成物を調製するために下記成分を準備した。【００５５】
（Ａ）成分：（メタ）アクリル基を有する化合物
・６官能の脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー（ＥＢＥＣＲＹＬ８３０１Ｒ  ダイセル・オルネクス株式会社製）
・２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ  株式会社日本触媒製）
（Ｂ）成分：分子量が２３０以上であって、且つ（Ａ）成分に溶解するフェノール化合物
・１，３，５−トリス［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（融点：２２１℃、分子量：７８４）（アデカスタブＡＯ−２０  ＡＤＥＫＡ株式会社製）
・４，４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）（融点：２１２℃、分子量：３８３）（アデカスタブＡＯ−４０  ＡＤＥＫＡ株式会社製）
・３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ステアリル（融点：５２℃、分子量：５３１）（アデカスタブＡＯ−５０  ＡＤＥＫＡ株式会社製）
・ペンタエリトリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート］（融点：１１５℃、分子量：１１７８）（アデカスタブＡＯ−６０  ＡＤＥＫＡ株式会社製）
（Ｂ’）成分：（Ｂ）成分以外のフェノール化合物
・１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン（融点：１８４℃、分子量：５４５）（アデカスタブＡＯ−３０  ＡＤＥＫＡ株式会社製）
・ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）（融点：７０℃、分子量：２２０）（試薬）
（Ｃ）成分：式１の構造の有機過酸化物
・ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（２５℃で固体、１分間半減期温度：９２．１℃）（パーロイルＴＣＰ  日油株式会社製）
（Ｃ’）成分：（Ｃ）成分以外の有機過酸化物
・ジラウロイルパーオキサイド（２５℃で固体、１分間半減期温度：１１６．４℃）（パーロイルＬ  日油株式会社製）
（Ａ）成分および（Ｂ）成分（または（Ｂ’）成分）を秤量して攪拌釜に投入し１時間攪拌した。その後、（Ｃ）成分（または（Ｃ’）成分）を秤量して攪拌釜に投入して３０分攪拌した。詳細な調製量は表１に従い、数値は全て質量部で表記する。【００５６】
【表１】
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【００５７】
実施例１〜６、比較例１〜３に対して、溶解性確認、突沸確認、硬化時間測定を実施した。その結果を表２にまとめた。【００５８】
［溶解性確認］
組成物を調製する際に、以下の評価基準に従い、（Ｂ）成分（または（Ｂ’）成分）が溶解しているか目視にて確認を行い、「溶解性」とする。溶解すれば突沸の抑制に効果を発現する可能性があることから「○」であることが好ましい。【００５９】
評価基準
○：完全溶解
×：溶解せず
［突沸確認］
ノズル付きシリンジに入った組成物を１０ｍｇ秤量しガラス板上に塗出して、１１０℃に設定したホットプレートの上に１０分間静置する。目視で外観を以下の評価基準に従って確認し、「突沸」とする。貼り合わせで使用する場合、内部に突沸が発生すると接着強さに影響を与えることから「◎」、「○」であることが好ましい。【００６０】
評価基準
◎：突沸無し
○：突沸は無いが硬化物の表面が少し荒れている
×：突沸有り
［硬化時間測定］
ノズル付きシリンジに入った組成物を１０ｍｇ秤量しガラス板上に塗出して、１１０℃に設定したホットプレートの上に放置して、組成物をポリテトラフルオロエチレン製の棒の先端で押して、棒を引いた時に糸曳きが無くなり、硬化するまでの時間を「硬化時間（秒）」とする。被着体に対して熱によるダメージを低減させるためには、低温硬化性は２０秒以内であることが好ましい。【００６１】
【表２】
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【００６２】
比較例１は、分子量が２３０以上のフェノール化合物を使用しているが（Ａ）成分に溶解せず、突沸確認と硬化時間測定を確認することができなかった。また、実施例１〜６と比較例２を比較すると、比較例２では反応抑制効果があるＢＨＴを使用しているが、突沸を抑制することができなかった。さらに、（Ｃ）成分以外の有機過酸化物を用いた比較例３では、硬化時間が長いことが分かる。これらより、有機過酸化物を含む組成物では、有機過酸化物の反応性を上げすぎると突沸し、反応性を下げすぎると硬化時間が長くなる傾向が見られる。実施例１〜６では、反応性硬化時間を短時間にすると共に突沸を抑制することが実現できる。【００６３】
実施例７〜１４、比較例４と５の組成物を調製するために下記成分を準備した。【００６４】
（Ａ）成分：（メタ）アクリル基を有する化合物
・６官能の脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー（ＥＢＥＣＲＹＬ８３０１Ｒ  ダイセル・オルネクス株式会社製）
・２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ  株式会社日本触媒製）
（Ｂ）成分：分子量が２３０以上の（Ａ）成分に溶解するフェノール化合物
・１，３，５−トリス［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（融点：２２１℃、分子量：７８４）（アデカスタブＡＯ−２０  ＡＤＥＫＡ株式会社製）
・４，４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）（融点：２１２℃、分子量：３８３）（アデカスタブＡＯ−４０  ＡＤＥＫＡ株式会社製）
・３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ステアリル（融点：５２℃、分子量：５３１）（アデカスタブＡＯ−５０  ＡＤＥＫＡ株式会社製）
・ペンタエリトリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート］（融点：１１５℃、分子量：１１７８）（アデカスタブＡＯ−６０  ＡＤＥＫＡ株式会社製）
（Ｃ）成分：式１の構造の有機過酸化物
・ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（２５℃で固体）（パーロイルＴＣＰ  日油株式会社製）
（Ｄ）成分：ステアリン酸により表面処理された導電性粒子
・銀粉１：下記の粉体特性を有するステアリン酸処理されたフレーク状銀粉
タップ密度：３．１７ｇ／ｃｍ３
５０％平均粒径：５．０μｍ
ＢＥＴ比表面積：０．６７ｍ２／ｇ
・銀粉２：下記の粉体特性を有するステアリン酸処理されたフレーク状銀粉
タップ密度：３．５７ｇ／ｃｍ３
５０％平均粒径：１．２μｍ
ＢＥＴ比表面積：２．０１ｍ２／ｇ
（Ａ）成分、（Ｂ）成分を秤量して攪拌釜に投入し１時間攪拌した。その後、（Ｃ）成分を秤量して攪拌釜に投入して３０分攪拌した。最後に、（Ｄ）成分を秤量して攪拌釜に投入して１時間攪拌した。詳細な調製量は表３に従い、数値は全て質量部で表記する。【００６５】
【表３】
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【００６６】
実施例７〜１４、比較例４に対して、保存安定性確認、抵抗値測定、剪断接着強さ測定を実施した。その結果を表４にまとめた。以下、導電性粒子を含む組成物を単に接着剤とも呼ぶ。【００６７】
［保存安定性確認］
接着剤を２ｍｌ使用して、下記の測定条件で粘度を測定して初期粘度とする。その後、２５℃雰囲気下で放置して、１２時間毎に測定し初期粘度の２０％増まで粘度測定を行い、下記の評価基準により「保存安定性」について判断する。接着剤の吐出時に吐出量を変化させないために、保存安定性は「○」であることが好ましい。保存安定性が「×」の場合、抵抗値測定と剪断接着強さ測定を行わない。【００６８】
測定条件
コーンローター：３°×Ｒ２．４
せん断速度：１．０（１／ｓ）
測定温度：２５℃（温調装置使用）
評価基準
○：２５℃で４８時間以上
×：２５℃で４８時間未満
［抵抗値測定］
厚さ１．６ｍｍ×幅２５ｍｍ×長さ１０ｍｍのニッケル板上に、ニッケル板の幅方向の両端部から１０ｍｍ分を１００μｍ厚のポリイミドテープでマスクして、幅５ｍｍ分ニッケル板が剥き出しになったものを２枚用意する。一方のニッケル板が剥き出しになっているところに接着剤を塗布して、もう一方の同寸法のニッケル板を十字に貼り合わせて押さえつけ、はみ出た接着剤を拭き取って固定治具で固定する。１４０℃雰囲気の熱風乾燥炉に投入して１０秒間放置した後、熱風乾燥炉からテストピースを取り出す。サンプルが２５℃に下がった後に、針状電極を有するデュアルディスプレイマルチメータを用いて、針状電極をニッケル板の剥き出し部の上下に触れさせ、「抵抗値（Ω）」を測定する。導電性を確保する観点から、抵抗値は０．５Ω以下であることが好ましい。【００６９】
［剪断接着強さ測定］
厚さ１．６ｍｍ×幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍのニッケル板上に、厚さ５０μｍになる様にマスキングテープを貼り付け、接着剤をスキージーして均一な塗膜を形成した。マスキングテープを剥がした後、塗膜上に２φ×１ｍｍの円筒形のセラミックチップまたは金メッキチップを塗膜から１ｃｍ上から垂直に落下させてテストピースを作成した（ｎ＝５）。テストピースを５分以内に、１４０℃雰囲気の熱風乾燥炉に投入して、１０秒間放置してから熱風乾燥炉からテストピースを取り出す。２５℃に戻った後に、ニッケル板を固定した状態で、接触子付きのデジタルフォースゲージを５０ｍｍ／分で移動させて、接触子でチップを押して「最大強度（Ｎ）」を測定する。接着面積から換算して、接着強さ（ＭＰａ）を計算した。セラミックチップを使用した場合を「接着強さ１（ＭＰａ）」とし、金メッキチップを使用した場合を「接着強さ２（ＭＰａ）」とする。部品の脱落等を考慮すると、接着強さは０．５ＭＰａ以上であることが好ましい。【００７０】
【表４】
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【００７１】
実施例７〜１４と比較例４を比較すると、比較例４は（Ｂ）成分を含んでいない。テストピース内部で突沸したため、抵抗値が高めになると共に接着強さが低下していることが分かる。導電性接着剤である実施例７〜１４においても高温短時間硬化すると共に保存安定性、抵抗値および接着強さに関して良好な結果であることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明は、２５℃雰囲気下における保存安定性と突沸すること無く高温短時間（１００〜１５０℃で１分以内）による速硬化性を両立することから構造用接着剤としても使用することができる。また、突沸が抑制された結果、金やニッケルの様な難接着の金属製被着体に対して高い接着強さを発現し、導電性粒子を添加した導電性接着剤においても安定した電気的接続をすることができる。これらの特性から、様々な電子部品などの組み立てに使用することができ、広い用途に展開される可能性がある。
【国際調査報告】
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