(57)【要約】  優れた耐炭酸ガス腐食性と優れた耐硫化物応力腐食割れ性および優れた耐硫化物応力割れ性とを兼ね備えた、耐食性に優れた二相ステンレス鋼を提供する。質量％で、Ｃ：０．０３％以下、Ｓｉ：１．０％以下、Ｍｎ：０．１０〜１．５％、Ｐ：０．０３０％以下、Ｓ：０．００５％以下、Ｃｒ：２０．０〜３０．０％、Ｎｉ：５．０〜１０．０％、Ｍｏ：２．０〜５．０％、Ｃｕ：２．０〜６．０％、Ｎ：０．０７％未満を含有し、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなる組成を有し、組織は、体積率で２０〜７０％のオーステナイト相と３０〜８０％のフェライト相を有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、
Ｃ：０．０３％以下、
Ｓｉ：１．０％以下、
Ｍｎ：０．１０〜１．５％、
Ｐ：０．０３０％以下、
Ｓ：０．００５％以下、
Ｃｒ：２０．０〜３０．０％、
Ｎｉ：５．０〜１０．０％、
Ｍｏ：２．０〜５．０％、
Ｃｕ：２．０〜６．０％、
Ｎ：０．０７％未満
を含有し、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなる組成を有し、
組織は、体積率で２０〜７０％のオーステナイト相と３０〜８０％のフェライト相を有する、
降伏強さＹＳが６５５ＭＰａ以上、試験温度：−１０℃におけるシャルピー衝撃試験の吸収エネルギーｖＥ−１０が４０Ｊ以上である二相ステンレス鋼。
【請求項２】
前記組成に加えてさらに、質量％で、Ｗ：０．０２〜１．５％を含有する請求項１に記載の二相ステンレス鋼。
【請求項３】
前記組成に加えてさらに、質量％で、Ｖ：０．０２〜０．２０％を含有する請求項１または２に記載の二相ステンレス鋼。
【請求項４】
前記組成に加えてさらに、質量％で、
Ｚｒ：０．５０％以下、
Ｂ：０．００３０％以下
のうちから選ばれた１種または２種を含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の二相ステンレス鋼。
【請求項５】
前記組成に加えてさらに、質量％で、
ＲＥＭ：０．００５％以下、
Ｃａ：０．００５％以下、
Ｓｎ：０．２０％以下、
Ｍｇ：０．０００２〜０．０１％
のうちから選らばれた１種または２種以上を含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の二相ステンレス鋼。
【請求項６】
前記組成に加えてさらに、質量％で、
Ｔａ：０．０１〜０．１％、
Ｃｏ：０．０１〜１．０％、
Ｓｂ：０．０１〜１．０％
のうちから選らばれた１種または２種以上を含有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の二相ステンレス鋼。
【請求項７】
前記組織は、さらに、肉厚方向に引いた線分の単位長さ（１ｍｍ）当たりに存在するフェライト‐オーステナイト粒界の数として定義されるＧＳＩ値が鋼材の肉厚中心部で１７６以上である請求項１〜６のいずれか１項に記載の二相ステンレス鋼。
【請求項８】
質量％で、
Ｃ：０．０３％以下、
Ｓｉ：１．０％以下、
Ｍｎ：０．１０〜１．５％、
Ｐ：０．０３０％以下、
Ｓ：０．００５％以下、
Ｃｒ：２０．０〜３０．０％、
Ｎｉ：５．０〜１０．０％、
Ｍｏ：２．０〜５．０％、
Ｃｕ：２．０〜６．０％、
Ｎ：０．０７％未満
を含有し、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなる組成を有するステンレス鋼を、
１０００℃以上の加熱温度に加熱したのち、空冷以上の平均冷却速度で３００℃以下の温度まで冷却する溶体化熱処理と、
３５０℃〜６００℃の温度に加熱し冷却する時効熱処理とを施す、
降伏強さＹＳが６５５ＭＰａ以上かつ、試験温度：−１０℃におけるシャルピー衝撃試験の吸収エネルギーｖＥ−１０が４０Ｊ以上である二相ステンレス鋼の製造方法。
【請求項９】
前記組成に加えてさらに、質量％で、Ｗ：０．０２〜１．５％を含有する請求項８に記載の二相ステンレス鋼の製造方法。
【請求項１０】
前記組成に加えてさらに、質量％で、Ｖ：０．０２〜０．２０％を含有する請求項８または９に記載の二相ステンレス鋼の製造方法。
【請求項１１】
前記組成に加えてさらに、質量％で、
Ｚｒ：０．５０％以下、
Ｂ：０．００３０％以下
のうちから選ばれた１種または２種を含有する請求項８〜１０のいずれか１項に記載の二相ステンレス鋼の製造方法。
【請求項１２】
前記組成に加えてさらに、質量％で、
ＲＥＭ：０．００５％以下、
Ｃａ：０．００５％以下、
Ｓｎ：０．２０％以下、
Ｍｇ：０．０００２〜０．０１％
のうちから選らばれた１種または２種以上を含有する請求項８〜１１のいずれか１項に記載の二相ステンレス鋼の製造方法。
【請求項１３】
前記組成に加えてさらに、質量％で、
Ｔａ：０．０１〜０．１％、
Ｃｏ：０．０１〜１．０％、
Ｓｂ：０．０１〜１．０％
のうちから選らばれた１種または２種以上を含有する請求項８〜１２のいずれか１項に記載の二相ステンレス鋼の製造方法。
【請求項１４】
前記ステンレス鋼は、前記組成を有する鋼素材を加熱し熱間加工を施して鋼管素材とし、該鋼管素材を加熱し、造管、成形し、空冷以上の冷却を施して継目無鋼管としたものであり、
前記熱間加工は、１２００℃〜１０００℃の温度域における合計圧下量が３０％以上５０％以下、である請求項８〜１３のいずれか１項に記載の二相ステンレス鋼の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、原油あるいは天然ガスの油井、ガス井等に用いて好適な二相ステンレス鋼およびその製造方法に関する。本発明の二相ステンレス鋼は、高強度、高靭性かつ耐食性、特に、炭酸ガス（ＣＯ２）、および塩素イオン（Ｃｌ−）を含み高温の極めて厳しい腐食環境下での耐炭酸ガス腐食性、および硫化水素（Ｈ２Ｓ）を含む環境下における、低温での耐硫化物応力腐食割れ性（耐ＳＣＣ性）と常温での耐硫化物応力割れ性（耐ＳＳＣ性）のそれぞれに優れた油井用として好適なステンレス継目無鋼管に適用できる。
【背景技術】
【０００２】
近年、原油価格の高騰や、近い将来に予想される石油資源の枯渇という観点から、従来は省みられなかったような深度が深い油田や、硫化水素等を含む、いわゆるサワー環境下にある厳しい腐食環境の油田やガス田等の開発が盛んになっている。このような油田、およびガス田は一般に深度が極めて深く、またその雰囲気も高温で、かつＣＯ２、およびＣｌ−、さらにＨ２Ｓを含む厳しい腐食環境となっている。このような環境下で使用される油井用鋼管には、高強度、高靭性かつ耐食性（耐炭酸ガス腐食性、耐硫化物応力腐食割れ性および耐硫化物応力割れ性）に優れた材質を有することが要求される。【０００３】
従来から、ＣＯ２、およびＣｌ−等を含む環境の油田、およびガス田では、採掘に使用する油井管として二相ステンレス鋼管が多く使用されている。【０００４】
例えば、特許文献１には、鋼の組成を、質量％で、Ｃ≦０．０３％、Ｓｉ≦１．０％、Ｍｎ≦１．５％、Ｐ≦０．０３％、Ｓ≦０．００１５％、Ｃｒ：２４〜２６％、Ｎｉ：９〜１３％、Ｍｏ：４〜５％、Ｎ：０．０３〜０．２０％、Ａｌ：０．０１〜０．０４％、Ｏ≦０．００５％、Ｃａ：０．００１〜０．００５％とし、Ｓ、Ｏ、およびＣａの添加量を制限すると共に、熱間加工性に影響する相バランスに大きく寄与するＣｒ、Ｎｉ、Ｍｏ、およびＮの添加量を制限することにより、従来鋼と同等レベルの熱間加工性を維持しながら、その制限範囲内でＣｒ、Ｎｉ、Ｍｏ、およびＮの添加量を最適化し、耐Ｈ２Ｓ腐食性を改善した２相ステンレス鋼が開示されている。【０００５】
しかし、特許文献１に記載された技術では、降伏強さは高々８０ｋｓｉ（５５１ＭＰａ）級程度しか達成できず、油井管用としては一部の鋼管にしか適用できないという問題があった。【０００６】
上記問題を受けて、これまでにも油井管用に好適な高強度二相ステンレス鋼が提案されている。【０００７】
例えば、特許文献２には、質量％で、Ｃ：０．０３％以下、Ｓｉ：１％以下、Ｍｎ：０．１〜２％、Ｃｒ：２０〜３５％、Ｎｉ：３〜１０％、Ｍｏ：０〜４％、Ｗ：０〜６％、Ｃｕ：０〜３％、Ｎ：０．１５〜０．３５％を含有し、残部がＦｅおよび不純物からなる二相ステンレス鋼材を、熱間加工あるいは更に固溶化熱処理により冷間加工用素管とし、冷間引抜加工により鋼管を製造する方法において、最終の冷間引抜加工における断面減少率での加工度Ｒｄが５〜３５％の範囲内であって、かつ式（Ｒｄ（％）≧（ＭＹＳ‐５５）／１７．２‐｛１．２×Ｃｒ＋３．０×（Ｍｏ＋０．５×Ｗ）｝）を満足する条件で冷間引抜加工することにより、油井管に要求される耐食性および強度を兼ね備えた二相ステンレス鋼管の製造方法が開示されている。【０００８】
特許文献３には、Ｃｕを含有するオーステナイト・フェライト系二相ステンレス鋼を１０００℃以上に加熱して熱間加工を行い、続いてそのまま８００℃以上の温度から急冷し、その後時効処理することにより耐食性を向上させた高強度二相ステンレス鋼の製造方法が開示されている。【０００９】
特許文献４には、重量％で、Ｃ：０．０３％以下、Ｓｉ：１％以下、Ｍｎ：１．５％以下、Ｐ：０．０４％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ｃｒ：２０〜２６％、Ｎｉ：３〜７％、Ｓｏｌ-Ａｌ：０．０３％以下、Ｎ：０．２５％以下、Ｃｕ：１〜４％、Ｍｏ：２〜６％及びＷ：４〜１０％の１種または２種、Ｃａ：０〜０．００５％、Ｍｇ：０〜０．０５％、Ｂ：０〜０．０３％、Ｚｒ：０〜０．３％、Ｙ、Ｌａ及びＣｅを合計含有量として０〜０．０３％とを含有し、耐海水性の指標ＰＴ値がＰＴ≧３５、オーステナイト分率Ｇ値が７０≧Ｇ≧３０を満たす耐海水性用析出強化型二相ステンレス鋼を１０００℃以上で溶体化処理し、続いて４５０〜６００℃で時効熱処理することで得られるとする耐海水性用析出強化型二相ステンレス鋼の製造方法が開示されている。【００１０】
特許文献５には、Ｃｕを含有するオ−ステナイト・フェライト系２相ステンレス鋼の溶体化処理材に、断面減少率３５％以上の冷間加工を施した後、一旦５０℃／ｓｅｃ以上の加熱速度で８００〜１１５０℃の温度域まで加熱してからこれを急冷し、次いで３００〜７００℃での温間加工を施した後に再び冷間加工を施すか、あるいはこの冷間加工の後に４５０〜７００℃で時効処理することで、深層油井、およびガス井用の油井検層線等として使用できる高強度２相ステンレス鋼材の製造方法が開示されている。【００１１】
特許文献６には、Ｃ：０．０２ｗｔ％以下、Ｓｉ：１．０ｗｔ％以下、Ｍｎ：１．５ｗｔ％以下、Ｃｒ：２１〜２８ｗｔ％、Ｎｉ：３〜８ｗｔ％、Ｍｏ：１〜４ｗｔ％、Ｎ：０．１〜０．３ｗｔ％、Ｃｕ：２ｗｔ％以下、Ｗ：２ｗｔ％以下、Ａｌ：０．０２ｗｔ％以下、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ：いずれも０．１ｗｔ％以下、Ｚｒ、Ｂ：いずれも０．０１ｗｔ％以下、Ｐ：０．０２ｗｔ％以下、Ｓ：０．００５ｗｔ％以下を含有した鋼を１０００〜１１５０℃で溶体化熱処理後、４５０〜５００℃で３０〜１２０分の時効熱処理をするサワーガス油井管用２相ステンレス鋼の製造方法が開示されている。【００１２】
特許文献７には、重量％で、Ｃ：０．０１００％以下、Ｓｉ：０．４０％以下、Ｍｎ：０．５０％以下、Ｎｉ：０．２０％未満、Ｃｒ：１１．０〜１８．０％、Ｎ：０．０１２０％以下、Ｎｂ：０〜０．１０％、Ｔｉ：０〜０．１０％、Ａｌ：０〜０．１０％、Ｍｏ：０〜０．５０％、Ｃｕ：０〜０．５０％、残部Ｆｅおよび不可避的不純物よりなる鋼を９５０℃以下７００℃以上の温度に加熱後、仕上げ温度８５０℃以下、７００℃以上に制御して、熱間圧延を施し、素材の初期粒径の細粒化をはかり、靭性を改善する冷間加工用フェライトステンレス鋼の製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開平５−３０２１５０号公報
【特許文献２】特開２００９-４６７５９号公報
【特許文献３】特開昭６１−２３７１３号公報
【特許文献４】特開平１０−６０５２６号公報
【特許文献５】特開平７−２０７３３７号公報
【特許文献６】特開昭６１−１５７６２６号公報
【特許文献７】特開平７−１５０２４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
最近の厳しい腐食環境の油田やガス田等の開発に伴い、油井用鋼管には、高強度、高靭性および耐食性を保持することが要望されるようになっている。ここで、耐食性とは、特にＣＯ２、Ｃｌ−、さらにＨ２Ｓを含む厳しい腐食環境下における、２００℃以上の高温での優れた耐炭酸ガス腐食性と８０℃以下の低温での優れた耐硫化物応力腐食割れ性（耐ＳＣＣ性）、及び２０〜３０℃の常温での優れた耐硫化物応力割れ性（耐ＳＳＣ性）を兼備することを意味する。そして、経済性（コスト、および効率）の改善も求められる傾向にある。【００１５】
しかしながら、特許文献２に記載された技術では、耐食性、強度、および靭性の改善はみられるが、まだ不十分である。また、冷間引抜加工を行う製造方法では、高コストであり、また低効率であるため製造に長期間がかかるという問題があった。特許文献３に記載された技術では、冷間引抜加工なしで降伏強さ６５５ＭＰａ以上の高強度は得られるものの、低温靭性に劣るという問題があった。特許文献４〜６に記載された技術では、冷間引抜加工なしで降伏強さ６５５ＭＰａ以上の高強度は得られるものの、８０℃以下の低温での耐硫化物応力腐食割れ性および耐硫化物応力割れ性が劣るという問題があった。【００１６】
本発明は係る問題に鑑み、原油あるいは天然ガスの油井、およびガス井等として好適な、高強度、高靭性かつ耐食性（とくに上記したような厳しい腐食環境下においても、耐炭酸ガス腐食性、耐硫化物応力腐食割れ性および耐硫化物応力割れ性を兼ね備えた耐食性）に優れた二相ステンレス鋼およびその製造方法を提供することを目的とする。【００１７】
なお、本発明において、「高強度」とは、降伏強さ：９５ｋｓｉ以上、すなわち降伏強さが９５ｋｓｉ級（６５５ＭＰａ）以上の強度を有するものをいう。また、本発明において、「高靭性」とは、低温靭性、すなわち−１０℃におけるシャルピー衝撃試験の吸収エネルギーｖＥ−１０が４０Ｊ以上を有するものをいう。また、本発明において、「優れた耐炭酸ガス腐食性」とは、オートクレーブ中に保持された試験液：２０ｍａｓｓ％ＮａＣｌ水溶液（液温：２００℃、３０気圧のＣＯ２ガス雰囲気）中に、試験片を浸漬し、浸漬期間を３３６時間として実施した場合の腐食速度が０．１２５ｍｍ／ｙ以下の場合をいう。また、本発明において、「優れた耐硫化物応力腐食割れ性」とは、オートクレーブ中に保持された試験液：１０ｍａｓｓ％ＮａＣｌ水溶液（液温：８０℃、２ＭＰａのＣＯ２ガス、３５ｋＰａのＨ２Ｓ雰囲気）に、試験片を浸漬し、浸漬期間を７２０時間として、降伏応力の１００％を付加応力として付加し、試験後の試験片に割れが発生しない場合をいう。また、本発明において、「優れた耐硫化物応力割れ性」とは、試験セルに保持された試験液：２０％ｍａｓｓＮａＣｌ水溶液（液温：２５℃、０．０７ＭＰａのＣＯ２ガス、０．０３ＭＰａのＨ２Ｓ雰囲気）に酢酸＋酢酸Ｎａを加えて、ｐＨ：３．５に調節した水溶液中に、試験片を浸漬し、浸漬期間を７２０時間として、降伏応力の９０％を付加応力として付加し、試験後の試験片に割れが発生しない場合をいう。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者らは、上記した目的を達成するため、二相ステンレス鋼について、強度、および靭性、特に低温靭性、耐炭酸ガス腐食性、および耐硫化物応力腐食割れ性、耐硫化物応力割れ性に及ぼす各種要因について鋭意検討した。その結果、以下の知見を得た。【００１９】
鋼の組織は、２０〜７０％のオーステナイト相を含有し、第二相をフェライト相からなる複合組織とすることにより、２００℃以上までの高温でかつ、ＣＯ２、Ｃｌ−、さらにＨ２Ｓを含む高温腐食環境下、およびＣＯ２、Ｃｌ−、さらにＨ２Ｓを含む腐食雰囲気中でかつ降伏強さ近傍の応力が負荷される環境下において、優れた耐炭酸ガス腐食性および高温での優れた耐硫化物応力腐食割れ性を兼備する二相ステンレス鋼とすることができる。さらにＣｕを一定量以上含有することにより、冷間加工を行わずともＹＳ９５ｋｓｉ（６５５ＭＰａ）以上の高強度を達成できることを見出した。また、Ｎを０．０７％未満と低減することにより、時効熱処理を行った場合の窒化物の生成を抑制し、優れた低温靭性を達成できることを新たに見出した。また、組織の微細化の指数として各相間（フェライトとオーステナイト間）の間隔ＧＳＩ値を大きくすること、すなわち各相間の間隔を狭くすることにより、さらに靭性が向上することを見出した。また、硫化物応力腐食割れ、および硫化物応力割れは、８０℃以上では活性溶解が主原因であるのに対して、（１）８０℃以下の温度では水素脆化が主原因であること、（２）窒化物が水素のトラップサイトとなり水素吸蔵量を増大させることで耐水素脆化性を悪化させることを新たに知見した。そして、８０℃以下の温度の硫化物応力腐食割れ、および硫化物応力割れに対しては、時効熱処理を行った場合の窒化物の生成を抑制するため、Ｎを０．０７％未満に低減することが有効であることを見出した。【００２０】
本発明は、以上の知見に基づいて完成されたものであり、その要旨は以下の通りである。
［１］  質量％で、
Ｃ：０．０３％以下、
Ｓｉ：１．０％以下、
Ｍｎ：０．１０〜１．５％、
Ｐ：０．０３０％以下、
Ｓ：０．００５％以下、
Ｃｒ：２０．０〜３０．０％、
Ｎｉ：５．０〜１０．０％、
Ｍｏ：２．０〜５．０％、
Ｃｕ：２．０〜６．０％、
Ｎ：０．０７％未満
を含有し、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなる組成を有し、
組織は、体積率で２０〜７０％のオーステナイト相と３０〜８０％のフェライト相を有する、
降伏強さＹＳが６５５ＭＰａ以上、試験温度：−１０℃におけるシャルピー衝撃試験の吸収エネルギーｖＥ−１０が４０Ｊ以上である二相ステンレス鋼。
［２］  前記組成に加えてさらに、質量％で、Ｗ：０．０２〜１．５％を含有する［１］に記載の二相ステンレス鋼。
［３］  前記組成に加えてさらに、質量％で、Ｖ：０．０２〜０．２０％を含有する［１］または［２］に記載の二相ステンレス鋼。
［４］  前記組成に加えてさらに、質量％で、
Ｚｒ：０．５０％以下、
Ｂ：０．００３０％以下
のうちから選ばれた１種または２種を含有する［１］〜［３］のいずれかに記載の二相ステンレス鋼。
［５］  前記組成に加えてさらに、質量％で、
ＲＥＭ：０．００５％以下、
Ｃａ：０．００５％以下、
Ｓｎ：０．２０％以下、
Ｍｇ：０．０００２〜０．０１％
のうちから選らばれた１種または２種以上を含有する［１］〜［４］のいずれかに記載の二相ステンレス鋼。
［６］  前記組成に加えてさらに、質量％で、
Ｔａ：０．０１〜０．１％、
Ｃｏ：０．０１〜１．０％、
Ｓｂ：０．０１〜１．０％
のうちから選らばれた１種または２種以上を含有する［１］〜［５］のいずれかに記載の二相ステンレス鋼。
［７］  前記組織は、さらに、肉厚方向に引いた線分の単位長さ（１ｍｍ）当たりに存在するフェライト‐オーステナイト粒界の数として定義されるＧＳＩ値が鋼材の肉厚中心部で１７６以上である［１］〜［６］のいずれかに記載の二相ステンレス鋼。
［８］  質量％で、
Ｃ：０．０３％以下、
Ｓｉ：１．０％以下、
Ｍｎ：０．１０〜１．５％、
Ｐ：０．０３０％以下、
Ｓ：０．００５％以下、
Ｃｒ：２０．０〜３０．０％、
Ｎｉ：５．０〜１０．０％、
Ｍｏ：２．０〜５．０％、
Ｃｕ：２．０〜６．０％、
Ｎ：０．０７％未満
を含有し、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなる組成を有するステンレス鋼を、
１０００℃以上の加熱温度に加熱したのち、空冷以上の平均冷却速度で３００℃以下の温度まで冷却する溶体化熱処理と、
３５０℃〜６００℃の温度に加熱し冷却する時効熱処理とを施す、
降伏強さＹＳが６５５ＭＰａ以上かつ、試験温度：−１０℃におけるシャルピー衝撃試験の吸収エネルギーｖＥ−１０が４０Ｊ以上である二相ステンレス鋼の製造方法。
［９］  前記組成に加えてさらに、質量％で、Ｗ：０．０２〜１．５％を含有する［８］に記載の二相ステンレス鋼の製造方法。
［１０］  前記組成に加えてさらに、質量％で、Ｖ：０．０２〜０．２０％を含有する［８］または［９］に記載の二相ステンレス鋼の製造方法。
［１１］  前記組成に加えてさらに、質量％で、
Ｚｒ：０．５０％以下、
Ｂ：０．００３０％以下
のうちから選ばれた１種または２種を含有する［８］〜［１０］のいずれかに記載の二相ステンレス鋼の製造方法。
［１２］  前記組成に加えてさらに、質量％で、
ＲＥＭ：０．００５％以下、
Ｃａ：０．００５％以下、
Ｓｎ：０．２０％以下、
Ｍｇ：０．０００２〜０．０１％
のうちから選らばれた１種または２種以上を含有する［８］〜［１１］のいずれかに記載の二相ステンレス鋼の製造方法。
［１３］  前記組成に加えてさらに、質量％で、
Ｔａ：０．０１〜０．１％、
Ｃｏ：０．０１〜１．０％、
Ｓｂ：０．０１〜１．０％
のうちから選らばれた１種または２種以上を含有する［８］〜［１２］のいずれかに記載の二相ステンレス鋼の製造方法。
［１４］  前記ステンレス鋼は、前記組成を有する鋼素材を加熱し熱間加工を施して鋼管素材とし、該鋼管素材を加熱し、造管、成形し、空冷以上の冷却を施して継目無鋼管としたものであり、
前記熱間加工は、１２００℃〜１０００℃の温度域における合計圧下量が３０％以上５０％以下、である［８］〜［１３］のいずれかに記載の二相ステンレス鋼の製造方法。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、降伏強さが９５ｋｓｉ以上（６５５ＭＰａ以上）の高強度を有し、また−１０℃におけるシャルピー衝撃試験の吸収エネルギーｖＥ−１０が４０Ｊ以上の高靭性を有し、かつ硫化水素を含有する厳しい腐食環境下においても、優れた耐炭酸ガス腐食性、優れた耐硫化物応力腐食割れ性および優れた耐硫化物応力割れ性を兼ね備えた、耐食性に優れた二相ステンレス鋼が得られる。そして、本発明により製造した二相ステンレス鋼を油井用ステンレス継目無鋼管に適用することにより、安価に製造することができ、産業上格段の効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】図１は、本発明の実施例におけるシャルピー衝撃試験結果とＧＳＩ値との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２４】
まず、本発明の二相ステンレス鋼の組成と、その限定理由について説明する。以下、特に断わらない限り、質量％は単に％で記す。
【００２５】
Ｃ：０．０３％以下
Ｃは、オーステナイト相を安定させて強度・低温靭性を向上させる効果を有する元素である。降伏強さが９５ｋｓｉ以上（６５５ＭＰａ以上）の高強度、ｖＥ−１０が４０Ｊ以上の低温靭性を実現するためには、Ｃ含有量は０．００２％以上とすることが好ましい。しかし、Ｃ含有量が０．０３％を超えると、熱処理より炭化物の析出が過剰となる。耐食性に悪影響を及ぼす場合もある。そのため、Ｃ含有量の上限は０．０３％とする。好ましくはＣ含有量は０．０２％以下である。より好ましくはＣ含有量は０．０１２％以下とする。より好ましくはＣ含有量は０．００５％以上とする。
【００２６】
Ｓｉ：１．０％以下
Ｓｉは、脱酸剤として有効な元素であり、この効果を得るためには、０．０５％以上の含有量が好ましい。より好ましくは、Ｓｉ含有量は０．１０％以上とする。しかしながら、Ｓｉ含有量が１．０％を超えると熱処理により金属間化合物の析出が過剰となり、鋼の耐食性を劣化させる。このため、Ｓｉ含有量は１．０％以下とする。好ましくはＳｉ含有量は０．７％以下である。より好ましくはＳｉ含有量は０．６％以下である。
【００２７】
Ｍｎ：０．１０〜１．５％
Ｍｎは、上述のＳｉと同様に、脱酸剤として有効な元素であるとともに、鋼中に不可避的に含有されるＳを硫化物として固定し熱間加工性を改善する。これらの効果はＭｎ含有量が０．１０％以上で得られる。しかし、Ｍｎ含有量が１．５％を超えると熱間加工性が低下するだけでなく、耐食性に悪影響を及ぼす。このため、Ｍｎ含有量は０．１０〜１．５％とする。好ましくはＭｎ含有量は０．１５〜１．０％である。より好ましくは０．２〜０．５％である。
【００２８】
Ｐ：０．０３０％以下
Ｐは、耐炭酸ガス腐食性、耐孔食性および耐硫化物応力割れ性等の耐食性を低下させるため、本発明ではできるだけ低減することが好ましいが、Ｐ含有量は０．０３０％以下であれば許容できる。このようなことから、Ｐ含有量は０．０３０％以下とする。好ましくはＰ含有量は０．０２０％以下である。なお、製造コストの上昇を防止する観点より、好ましくはＰ含有量は０．００５％以上とする。
【００２９】
Ｓ：０．００５％以下
Ｓは、熱間加工性を著しく低下させる、パイプ製造工程の安定操業を阻害する元素であり、できるだけ低減することが好ましいが、Ｓ含有量は０．００５％以下であれば通常工程のパイプ製造が可能となる。このようなことから、Ｓ含有量は０．００５％以下とする。好ましくは、Ｓ含有量は０．００２％以下である。なお、製造コストの上昇を防止する観点より、好ましくはＳ含有量は０．０００５％以上とする。
【００３０】
Ｃｒ：２０．０〜３０．０％
Ｃｒは、耐食性を維持し、強度を向上するために有効な基本成分である。これらの効果を得るためには、その含有量を２０．０％以上とする必要がある。しかし、Ｃｒの含有量が３０．０％を超えると、σ相が析出し易くなり耐食性と靭性がともに劣化する。従って、Ｃｒの含有量は２０．０〜３０．０％とする。より高強度を得るためには、好ましくはＣｒ含有量は２１．４％以上とする。より好ましくはＣｒ含有量は２３．０％以上である。また、靱性の観点からは、好ましくはＣｒ含有量は２８．０％以下である。
【００３１】
Ｎｉ：５．０〜１０．０％
Ｎｉは、オーステナイト相を安定させ、二相組織を得るために含有される元素である。Ｎｉ含有量が５．０％未満の場合、フェライト相が主体となって二相組織が得られない。一方、Ｎｉ含有量が１０．０％を超えると、オーステナイト主体となり二相組織が得られない。また、Ｎｉが高価な元素であるために経済性も損なわれる。従って、Ｎｉ含有量は５．０〜１０．０％とする。好ましくは、Ｎｉ含有量は８．０％以下である。
【００３２】
Ｍｏ：２．０〜５．０％
Ｍｏは、Ｃｌ−や低ｐＨによる耐孔食性を向上させ、耐硫化物応力割れ性および耐硫化物応力腐食割れ性を高める元素である。本発明では、Ｍｏは２．０％以上の含有を必要とする。一方、Ｍｏが５．０％を超える多量の含有は、σ相が析出し、靭性、耐食性が低下する。従って、Ｍｏ含有量は２．０〜５．０％とする。好ましくはＭｏ含有量は２．５〜４．５％である。
【００３３】
Ｃｕ：２．０〜６．０％
Ｃｕは、時効熱処理にて微細なε−Ｃｕを析出し、強度を大幅に上昇させるうえ、保護皮膜を強固にして鋼中への水素侵入を抑制し、耐硫化物応力割れ性および耐硫化物応力腐食割れ性を高める。そのため、本発明において非常に重要な元素である。これらの効果を得るためには、Ｃｕは２．０％以上の含有を必要とする。一方、Ｃｕが６．０％を超える含有は、低温靭性値が低下する。このため、Ｃｕ含有量は６．０％以下とする。従って、Ｃｕ含有量は２．０〜６．０％とする。好ましくはＣｕ含有量は２．５〜５．５％である。
【００３４】
Ｎ：０．０７％未満
Ｎは、通常の二相ステンレス鋼においては、耐孔食性を向上させ、また固溶強化に寄与する元素として知られ、０．１０％以上が積極的に添加される。しかしながら、本発明者らは、時効熱処理を行う場合には、Ｎはむしろ種々の窒化物を形成し、低温靭性の低下、８０℃以下の低温での耐硫化物応力腐食割れ性および耐硫化物応力割れ性を低下させる元素であり、このような作用はＮ含有量が０．０７％以上で顕著であることを新たに明らかにした。このことから、Ｎ含有量は０．０７％未満とする。好ましくはＮ含有量は０．０３％以下、より好ましくはＮ含有量は０．０１５％以下である。製造コストの上昇を防止する観点より、好ましくはN含有量は０．００５％以上とする。
【００３５】
残部はＦｅおよび不可避的不純物である。不可避的不純物としては、Ｏ（酸素）：０．０１％以下が許容できる。
【００３６】
以上の成分が基本の成分であり、基本成分で本発明の二相ステンレス鋼は目的とする特性が得られる。本発明では、上記の基本成分に加えて、必要に応じて下記の選択元素を含有することができる。
【００３７】
Ｗ：０．０２〜１．５％
Ｗは、耐硫化物応力腐食割れ性、耐硫化物応力割れ性を向上させる元素として有用である。このような効果を得るためには、Ｗ含有量は０．０２％以上含有することが望ましい。一方、Ｗは１．５％を超えて多量に含有すると、低温靭性を低下させる場合がある。従って、Ｗを含有する場合には、０．０２〜１．５％とする。好ましくはＷ含有量は０．８〜１．２％である。
【００３８】
Ｖ：０．０２〜０．２０％
Ｖは、析出強化により鋼の強度を向上させる元素として有用である。このような効果を得るためにはＶ含有量は０．０２％以上含有することが望ましい。一方、Ｖは０．２０％を超えて含有すると、低温靭性を低下させる場合がある。また、多量に含有すると、耐硫化物応力割れ性が低下する場合がある。このため、Ｖ含有量は０．２０％以下が望ましい。従って、Ｖを含有する場合には、０．０２〜０．２０％とする。より好ましくはＶ含有量は０．０４〜０．０８％である。
【００３９】
Ｚｒ：０．５０％以下、Ｂ：０．００３０％以下のうちから選ばれた１種または２種
Ｚｒ、Ｂは、いずれも、強度増加に寄与する元素として有用であり、必要に応じて選択して含有できる。
【００４０】
Ｚｒは、上記した強度増加に寄与するとともに、さらに耐硫化物応力腐食割れ性の改善にも寄与する。このような効果を得るためには、Ｚｒ含有量は０．０２％以上とすることが望ましい。一方、Ｚｒは０．５０％を超えて含有すると、低温靭性を低下させる場合がある。このため、Ｚｒを含有する場合には、０．５０％以下とする。好ましくはＺｒ含有量は０．０５％以上とする。より好ましくは、Ｚｒ含有量は０．０５％〜０．２０％とする。
【００４１】
Ｂは、上記した強度増加に寄与するとともに、さらに熱間加工性の改善にも寄与する元素として有用である。このような効果を得るためには、Ｂ含有量は０．０００５％以上とすることが望ましい。一方、Ｂは０．００３０％を超えて含有すると、低温靭性、熱間加工性を低下させる場合がある。このため、Ｂを含有する場合には、０．００３０％以下とする。より好ましくはＢ含有量は０．００１０〜０．００２５％とする。
【００４２】
ＲＥＭ：０．００５％以下、Ｃａ：０．００５％以下、Ｓｎ：０．２０％以下、Ｍｇ：０．０００２〜０．０１％のうちから選らばれた１種または２種以上
ＲＥＭ、Ｃａ、Ｓｎ、Ｍｇはいずれも、耐硫化物応力腐食割れ性の改善に寄与する元素として有用であり、必要に応じて選択して含有できる。このような効果を確保するためには、それぞれＲＥＭ：０．００１％以上、Ｃａ：０．００１％以上、Ｓｎ：０．０５％以上、Ｍｇ：０．０００２％以上を含有することが望ましい。より好ましくは、それぞれＲＥＭ：０．００１５％以上、Ｃａ：０．００１５％以上、Ｓｎ：０．０９％以上、Ｍｇ：０．０００５％以上とする。一方、ＲＥＭ：０．００５％、Ｃａ：０．００５％、Ｓｎ：０．２０％、Ｍｇ：０．０１％をそれぞれ超えて含有しても、効果が飽和し、含有量に見合う効果が期待できなくなり、経済的に不利となる場合がある。このため、含有する場合には、それぞれＲＥＭ：０．００５％以下、Ｃａ：０．００５％以下、Ｓｎ：０．２０％以下、Ｍｇ：０．０１％以下とする。より好ましくは、それぞれＲＥＭ：０．００４％以下、Ｃａ：０．００４％以下、Ｓｎ：０．１５％以下、Ｍｇ：０．００５％以下とする。
【００４３】
Ｔａ：０．０１〜０．１％、Ｃｏ：０．０１〜１．０％、Ｓｂ：０．０１〜１．０％のうちから選ばれた１種または２種以上
Ｔａ、Ｃｏ、Ｓｂはいずれも耐ＣＯ２腐食性、耐硫化物応力割れ性および耐硫化物応力腐食割れ性の改善に寄与する元素として有用であり、必要に応じて選択して含有できる。このような効果を確保するためには、それぞれＴａ：０．０１％以上、Ｃｏ：０．０１％以上、Ｓｂ：０．０１％以上含有することが望ましい。一方、Ｔａ：０．１％、Ｃｏ：１．０％、Ｓｂ：１．０％を超えて含有しても効果が飽和し、含有量に見合う効果が期待できなくなる場合がある。このため、含有する場合には、それぞれＴａ：０．０１〜０．１％、Ｃｏ：０．０１〜１．０％、Ｓｂ：０．０１〜１．０％とする。なお、Ｃｏは、上述の効果に加えて、Ｍｓ点を高め、強度増加にも寄与する。より好ましくは、それぞれＴａ：０．０２〜０．０５％、Ｃｏ：０．０２〜０．５％、Ｓｂ：０．０２〜０．５％とする。
【００４４】
次に、本発明の二相ステンレス鋼の組織と、その限定理由について説明する。なお、以下の体積率は、鋼板組織全体に対する体積率とする。
【００４５】
本発明の二相ステンレス鋼は、上記した組成を有し、さらに体積率でオーステナイト相を２０〜７０％含有し、フェライト相を３０〜８０％含有する複合組織を有する。さらに、複合組織は、肉厚方向に引いた線分の単位長さ（１ｍｍ）当たりに存在するフェライト‐オーステナイト粒界の数として定義されるＧＳＩ値が鋼材の肉厚中心部で１７６以上とすることができる。
【００４６】
オーステナイト相が２０％未満では所望の低温靭性値を得ることができない。また、所望の耐硫化物応力割れ性および耐硫化物応力腐食割れ性を得ることができない。一方、フェライト相が３０％未満、オーステナイト相が７０％を超えると、所望の高強度を確保できなくなる。このようなことから、オーステナイト相を２０〜７０％の範囲とする。好ましくはオーステナイト相は３０〜６０％である。また、フェライト相を３０〜８０％の範囲とする。好ましくはフェライト相は４０〜７０％である。なお、オーステナイト相、フェライト相の体積率は、後述する実施例に記載の方法にて測定することができる。
【００４７】
なお、オーステナイト相、フェライト相以外の相として金属間化合物、炭化物、窒化物、硫化物等の析出物を合計で１％以下であれば含有できる。これらの析出物が合計で１％を超えると低温靭性や耐硫化物応力腐食割れ性、耐硫化物応力割れ性が顕著に悪化する。
【００４８】
本発明では、フェライト−オーステナイト粒界の数として定義されるＧＳＩ値を１７６以上にすること、すなわち各相間の間隔を狭くすることにより、より靭性を向上させることができる。化学組成、組織、製造条件が本発明範囲内であればＧＳＩ値が１７６未満でも、靭性は４０Ｊ以上は得られるが、ＧＳＩ値を１７６以上にすることによって靭性は７０Ｊ以上となりより向上する。穿孔-圧延工程での大変形により、再結晶が促進されてＧＳＩ値は上昇するが、大変形には割れが生じるリスクがあり複数回の変形は工程の増加による歩留まりの低下および製造コストの増大を招く。本発明者らは、後述する実施例に記載の条件でシャルピー衝撃試験結果とＧＳＩ値との関係について調査を行った。その結果を図１に示す。図１に示す結果からは、割れの生じない通常の圧延で得られるＧＳＩ値は３００であったことから、ＧＳＩ値の上限は３００とすることが望ましい。なお、フェライト−オーステナイト粒界の数として定義されるＧＳＩ値は、後述する実施例に記載の方法にて測定することができる。
【００４９】
次に、本発明の二相ステンレス鋼の製造方法について説明する。
【００５０】
本発明では、上記した組成を有する二相ステンレス鋼を出発素材（以下、鋼管素材と称する場合もある）とする。本発明では、出発素材である二相ステンレス鋼の製造方法はとくに限定する必要がなく、通常公知の製造方法を適用できる。
【００５１】
以下では、継ぎ目無し鋼管に使用する際の本発明の二相ステンレス鋼の好ましい製造方法について説明する。なお、本発明は、継ぎ目無し鋼管のみならず、薄板、厚板、ＵＯＥ、ＥＲＷ、スパイラル鋼管、鍛接管等にも適用できる。
【００５２】
上記した成分組成を有する鋼管素材の製造方法については、例えば、上記した組成を有する溶鋼を、転炉等の常用の溶製方法で溶製し、連続鋳造法、造塊−分塊圧延法等、通常公知の方法でビレット等の鋼管素材とすることが好ましい。次いで、これら鋼管素材を加熱し、通常公知の造管方法である、ユジーンセジュルネ法などの押し出し製管法またはマンネスマン製管法などの熱間加工によって、所望の寸法の上記した組成を有する継目無鋼管とする。
【００５３】
なお、上記のＧＳＩ値が１７６以上となる微細な組織を得る方法として、例えば、上記した熱間加工で、１２００℃〜１０００℃での合計圧下量を３０％以上とすることが好ましい。これにより、再結晶が促進し、肉厚方向に引いた線分の単位長さ（１ｍｍ）当たりに存在するフェライト‐オーステナイト粒界の数として定義されるＧＳＩ値が鋼材の肉厚中心部で１７６以上の組織を含む継目無鋼管とすることができる。１０００℃未満では、加工温度が低すぎて変形抵抗が高くなり、圧延機への負担が過大となり熱間加工が困難となる。また、１２００℃を超えると結晶が粗大化して靭性が低下する。より好ましくは１１００℃〜１１８０℃とする。また、上記温度域での合計圧下量が３０％未満では、肉厚方向における単位長さ当たりのフェライト‐オーステナイトの粒界の数であるＧＳＩ値が１７６以上とすることは困難である。よって、上記温度域での合計圧下量は３０％以上とする。好ましくは上記温度域での合計圧下量は３５％以上である。本発明では、上記温度域での合計圧下量の上限は、特に規定する必要はないが、圧延機への負担の観点より、上記温度域での合計圧下量は５０％以下が好ましい。より好ましくは上記温度域での合計圧下量は４５％以下である。ここで、合計圧下量とは、ピアサーによる穿孔後に、実施されるエロンゲータ、プラグミル等により圧延された鋼管の肉厚圧下量のことを意味する。
【００５４】
造管後、継目無鋼管は、空冷以上の平均冷却速度で室温まで冷却することが好ましい。
【００５５】
冷却に引続き、本発明では、さらに１０００℃以上の加熱温度に加熱したのち、空冷以上、好ましくは１℃／ｓ以上の平均冷却速度で３００℃以下の温度まで冷却する溶体化熱処理を施す。これにより、造管までに析出した金属間化合物や炭化物、窒化物、硫化物等を固溶し、適正量のオーステナイト相、フェライト相を含む組織の継目無鋼管とすることができる。
【００５６】
溶体化熱処理の加熱温度が１０００℃未満では、所望の高靭性を確保することができない。なお、溶体化熱処理の加熱温度は、組織の粗大化を防止する観点から、１１５０℃以下とすることが好ましい。より好ましくは溶体化熱処理の加熱温度は１０２０℃以上である。より好ましくは溶体化熱処理の加熱温度は１１３０℃以下である。本発明では、溶体化熱処理の加熱温度における保持時間は、材料内の温度を均一にする観点から、５ｍｉｎ以上が好ましい。また、溶体化熱処理の加熱温度における保持時間は２１０ｍｉｎ以下が好ましい。
【００５７】
溶体化熱処理の平均冷却速度が１℃／ｓ未満では、冷却途中にσ相、χ相などの金属間化合物が析出し、低温靭性及び耐食性が著しく低下する。なお、平均冷却速度の上限は、特に限定する必要はない。ここで、平均冷却速度とは、加熱温度から冷却停止温度までの範囲における冷却速度の平均をいう。
【００５８】
溶体化熱処理の冷却停止温度が３００℃超えでは、その後αプライム相が析出し、低温靭性及び耐食性が著しく低下する。したがって、好ましくは溶体化熱処理温度の冷却停止温度は１００℃以下である。
【００５９】
次いで、溶体化熱処理を施された継目無鋼管には、３５０〜６００℃の温度に加熱し、５ｍｉｎ以上、２１０ｍｉｎ以下保持し、冷却する時効熱処理を施す。時効熱処理を施されることにより、添加したＣｕがε−Ｃｕとして析出し強度に寄与する。これにより、所望の高強度と、高靭性さらには優れた耐食性を有する高強度二相ステンレス継目無鋼管となる。
【００６０】
時効熱処理の加熱温度が６００℃を超えて、高温となると、ε−Ｃｕは粗大化し、所望の高強度と、さらには高靭性、優れた耐食性を確保できなくなる。一方、時効熱処理の加熱温度が３５０℃未満では、ε−Ｃｕが十分に析出せずに、所望の高強度を得ることができない。このため、時効熱処理の加熱温度は３５０〜６００℃の範囲とすることが好ましい。より好ましくは時効熱処理の加熱温度は４００℃〜５５０℃の範囲である。本発明では、時効熱処理での保持時間は、材料内の温度を均一にする観点から、５ｍｉｎ以上とすることが好ましい。時効熱処理での保持時間が５ｍｉｎ未満では、所望の組織の均一化が達成できない。より好ましくは、時効熱処理での保持時間は２０ｍｉｎ以上とする。また、時効熱処理での保持時間は２１０ｍｉｎ以下が好ましい。なお、本発明では、冷却とは、３５０〜６００℃の温度域から室温まで、空冷以上の平均冷却速度で冷却することをいう。好ましくは、１℃／ｓ以上である。
【実施例】
【００６１】
以下、本発明を実施例により説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されない。【００６２】
表１に示す組成の溶鋼を転炉で溶製し、連続鋳造法でビレット（鋼管素材）に鋳造し、鋼管素材を１１５０〜１２５０℃で加熱したのち、加熱モデルシームレス圧延機を用いる熱間加工により造管し、外径８３．８ｍｍ×肉厚１２．７ｍｍの継目無鋼管とした。なお、造管後、空冷した。【００６３】
得られた継目無鋼管から、表２に示す条件で加熱したのち、冷却する溶体化熱処理を施した。そして、さらに表２に示す条件で加熱し空冷する時効熱処理を施した。【００６４】
このように熱処理を施し、最終的に得られた継目無鋼管から、組織観察用試験片を採取し、ＧＳＩ値の測定、構成組織の定量評価、引張試験、シャルピー衝撃試験、腐食試験、耐硫化物応力腐食割れ試験（耐ＳＣＣ試験）、耐硫化物応力割れ試験（耐ＳＳＣ試験）を行った。試験方法は次の通りとした。【００６５】
（１）ＧＳＩ値の測定
得られた鋼管の圧延方向に垂直な面かつ板厚中央位置の面より組織観察用試験片を採取した。この組織観察用試験片を、研磨、ビレラ液（ピクリン酸、塩酸およびエタノールをそれぞれ２ｇ、１０ｍｌ、および１００ｍｌの割合で混合した試薬）で腐食して、光学顕微鏡（倍率：400倍）で組織を観察した。得られた組織写真を用いて肉厚方向に単位長さ当たり（試験片における１ｍｍ相当）のフェライト−オーステナイト粒界の数（本／ｍｍ）を測定する事により求めた。【００６６】
（２）鋼板の組織全体に占める各相の体積率（体積％）
フェライト相の体積率は、圧延方向に垂直な面かつ板厚中央位置の面を走査型電子顕微鏡で観察することにより求めた。上述の組織観察用試験片をビレラ試薬で腐食して走査型電子顕微鏡（1000倍）で組織を撮像し、画像解析装置を用いて、フェライト相の面積率の平均値を算出し、これを体積率（体積％）とした。【００６７】
また、オーステナイト相の体積率は、Ｘ線回折法を用いて測定した。上述の熱処理（溶体化熱処理−時効熱処理）を施された試験片素材から板厚中央位置付近の面を測定面とする測定用試験片を採取し、Ｘ線回折によりオーステナイト相（γ）の（２２０）面、フェライト相（α）の（２１１）面、の回折Ｘ線積分強度を測定した。そして、次式
γ（体積率）＝１００／（１＋（ＩαＲγ／ＩγＲα））
ここで、Ｉα：αの積分強度
Ｒα：αの結晶額的理論計算値
Ｉγ：γの積分強度
Ｒγ：γの結晶額的理論計算値
を用いて換算した。【００６８】
（３）引張特性
上述の熱処理を施された試験片素材から、ＡＰＩ弧状引張試験片を採取し、ＡＰＩの規定に準拠して引張試験を実施し、引張特性（降伏強さＹＳ、引張強さＴＳ）を求めた。本発明では、降伏強度は、６５５ＭＰａ以上を合格と評価した。【００６９】
（４）シャルピー試験
上述の熱処理を施された試験片素材から、ＪＩＳ  Ｚ  ２２４２の規定に準拠して、Ｖノッチ試験片（１０ｍｍ厚）を採取し、シャルピー衝撃試験を実施し、−１０℃における吸収エネルギーを求め、靭性を評価した。本発明では、ｖＥ−１０：４０Ｊ以上を合格と評価した。また得られた結果をＧＳＩ値との関係で整理し、図１に示す。【００７０】
（５）腐食試験
上述の熱処理処理を施された試験片素材から、厚さ３ｍｍ×幅３０ｍｍ×長さ４０ｍｍの腐食試験片を機械加工によって作製し、腐食試験を実施した。【００７１】
腐食試験は、オートクレーブ中に保持された試験液：２０ｍａｓｓ％ＮａＣｌ水溶液（液温：２００℃、３０気圧のＣＯ２ガス雰囲気）中に、試験片を浸漬し、浸漬期間を１４日間として実施した。試験後の試験片について、重量を測定し、腐食試験前後の重量減から計算した腐食速度を求めた。また、腐食試験後の試験片について倍率：１０倍のルーペを用いて試験片表面の孔食発生の有無を観察した。なお、孔食有は、直径：０．２ｍｍ以上の場合をいう。本発明では、腐食速度が０．１２５ｍｍ／ｙ以下の場合を合格と評価した。【００７２】
（６）耐硫化物応力割れ試験（耐ＳＳＣ試験）
上述の熱処理を施された試験片素材から、ＮＡＣＥ  ＴＭ０１７７  Ｍｅｔｈｏｄ  Ａに準拠して、丸棒状の試験片（直径：６．４ｍｍφ）を機械加工によって作製し、耐ＳＳＣ試験を実施した。【００７３】
耐ＳＳＣ試験は、試験液：２０ｍａｓｓ％ＮａＣｌ水溶液（液温：２５℃、Ｈ２Ｓ：０．０３ＭＰａ、ＣＯ２：０．０７ＭＰａの雰囲気）に酢酸＋酢酸Ｎａを加えてｐＨ：３．５に調整した水溶液中に、試験片を浸漬し、浸漬期間を７２０時間として、降伏応力の９０％を付加応力として付加して、実施した。試験後の試験片について割れの有無を観察した。本発明では、試験後の試験片に割れが発生しない場合を合格と評価した。なお、表２では、割れが発生しない場合を記号○で示し、割れが発生する場合を記号×で示した。【００７４】
（７）耐硫化物応力腐食割れ試験（耐ＳＣＣ試験）、
また、上述の熱処理された試験片素材から、機械加工により、厚さ３ｍｍ×幅１５ｍｍ×長さ１１５ｍｍの４点曲げ試験片を採取し、耐ＳＣＣ試験を実施した。【００７５】
耐ＳＣＣ試験は、オートクレーブ中に保持された試験液：１０ｍａｓｓ％ＮａＣｌ水溶液（液温：８０℃、Ｈ２Ｓ：３５ｋＰａ、ＣＯ２：２ＭＰａの雰囲気）に、試験片を浸漬し、浸漬期間を７２０時間として、降伏応力の１００％を付加応力として付加して、実施した。試験後の試験片について、割れの有無を観察した。本発明では、試験後の試験片に割れが発生しない場合を合格と評価した。なお、表２では、割れが発生しない場合を記号○で示し、割れが発生する場合を記号×で示した。【００７６】
以上により得られた結果を表２に示す。【００７７】
【表１】
2018043214.tif 000002
【００７８】
【表２】
2018043214.tif 000003
【００７９】
本発明例はいずれも、降伏強さ：６５５ＭＰａ以上の高強度、ｖＥ−１０≧４０Ｊの低温靱性、ＣＯ２、Ｃｌ−を含む２００℃以上という高温の腐食環境下における耐食性（耐炭酸ガス腐食性）に優れ、さらにＨ２Ｓを含む環境下で割れ（ＳＳＣ、ＳＣＣ）の発生もなく、優れた耐硫化物応力割れ性および耐硫化物応力腐食割れ性を兼備する高強度二相ステンレス鋼となっている。なお、ＧＳＩ値が１７６以上の場合には、ｖＥ−１０≧７０Ｊとより一層低温靱性に優れることがわかった。一方、本発明の範囲を外れる比較例は、本発明の目的とする高強度を達成できていないか、高靱性を達成できていないか、耐炭酸ガス腐食性を達成できていないか、Ｈ２Ｓを含む環境下で割れ（ＳＳＣ、ＳＣＣ）が発生している。
【図１】
2018043214.tif 000004
【手続補正書】
【提出日】平成30年3月14日(2018.3.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、
Ｃ：０．０３％以下、
Ｓｉ：１．０％以下、
Ｍｎ：０．１０〜１．５％、
Ｐ：０．０３０％以下、
Ｓ：０．００５％以下、
Ｃｒ：２０．０〜３０．０％、
Ｎｉ：５．０〜１０．０％、
Ｍｏ：２．０〜５．０％、
Ｃｕ：２．０〜６．０％、
Ｎ：０．０７％未満
を含有し、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなる組成を有し、
組織は、体積率で２０〜７０％のオーステナイト相と３０〜８０％のフェライト相を有し、残部は合計で１％以下の析出物からなり、
降伏強さＹＳが６５５ＭＰａ以上、試験温度：−１０℃におけるシャルピー衝撃試験の吸収エネルギーｖＥ−１０が４０Ｊ以上である二相ステンレス鋼。
【請求項２】
前記組成に加えてさらに、質量％で、Ｗ：０．０２〜１．５％を含有する請求項１に記載の二相ステンレス鋼。
【請求項３】
前記組成に加えてさらに、質量％で、Ｖ：０．０２〜０．２０％を含有する請求項１または２に記載の二相ステンレス鋼。
【請求項４】
前記組成に加えてさらに、質量％で、
Ｚｒ：０．５０％以下、
Ｂ：０．００３０％以下
のうちから選ばれた１種または２種を含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の二相ステンレス鋼。
【請求項５】
前記組成に加えてさらに、質量％で、
ＲＥＭ：０．００５％以下、
Ｃａ：０．００５％以下、
Ｓｎ：０．２０％以下、
Ｍｇ：０．０００２〜０．０１％
のうちから選らばれた１種または２種以上を含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の二相ステンレス鋼。
【請求項６】
前記組成に加えてさらに、質量％で、
Ｔａ：０．０１〜０．１％、
Ｃｏ：０．０１〜１．０％、
Ｓｂ：０．０１〜１．０％
のうちから選らばれた１種または２種以上を含有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の二相ステンレス鋼。
【請求項７】
前記組織は、さらに、肉厚方向に引いた線分の単位長さ（１ｍｍ）当たりに存在するフェライト‐オーステナイト粒界の数として定義されるＧＳＩ値が鋼材の肉厚中心部で１７６以上である請求項１〜６のいずれか１項に記載の二相ステンレス鋼。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の二相ステンレス鋼の製造方法であって、ステンレス鋼を、
１０００℃以上の加熱温度に加熱したのち、空冷以上の平均冷却速度で３００℃以下の温度まで冷却する溶体化熱処理と、
３５０℃〜６００℃の温度に加熱し冷却する時効熱処理とを施す、
降伏強さＹＳが６５５ＭＰａ以上かつ、試験温度：−１０℃におけるシャルピー衝撃試験の吸収エネルギーｖＥ−１０が４０Ｊ以上である二相ステンレス鋼の製造方法。
【請求項９】
前記ステンレス鋼は、前記組成を有する鋼素材を加熱し熱間加工を施して鋼管素材とし、該鋼管素材を加熱し、造管、成形し、空冷以上の冷却を施して継目無鋼管としたものであり、
前記熱間加工は、１２００℃〜１０００℃の温度域における合計圧下量が３０％以上５０％以下、である請求項８に記載の二相ステンレス鋼の製造方法。
【国際調査報告】
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