(57)【要約】  芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を７０モル％超含有する重合体ブロック（Ａ）と、共役ジエン化合物およびイソブチレンからなる群から選択される少なくとも１種に由来する構造単位を３０モル％以上含有する重合体ブロック（Ｂ）とを有するブロック共重合体の水素添加物であって、下記条件（１）および（２）を満たす水添ブロック共重合体。条件（１）：前記ブロック共重合体における重合体ブロック（Ａ）の含有量が１〜３０質量％である。条件（２）：重合体ブロック（Ｂ）において、水素添加率が１００モル％である構造に見立てたとき、共役ジエン化合物およびイソブチレンからなる群から選択される少なくとも１種に由来する構造単位の主鎖のメチレン連鎖長の平均値が１．０〜６．０である。
2017199983.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を７０モル％超含有する重合体ブロック（Ａ）と、共役ジエン化合物およびイソブチレンからなる群から選択される少なくとも１種に由来する構造単位を３０モル％以上含有する重合体ブロック（Ｂ）とを有するブロック共重合体の水素添加物であって、下記条件（１）および（２）を満たす水添ブロック共重合体。
条件（１）：前記ブロック共重合体における重合体ブロック（Ａ）の含有量が１〜３０質量％である。
条件（２）：重合体ブロック（Ｂ）において、水素添加率が１００モル％である構造に見立てたとき、共役ジエン化合物およびイソブチレンからなる群から選択される少なくとも１種に由来する構造単位の主鎖のメチレン連鎖長の平均値が１．０〜６．０である。
【請求項２】
前記重合体ブロック（Ｂ）における水素添加率が８０〜９９モル％である、請求項１に記載の水添ブロック共重合体。
【請求項３】
前記重合体ブロック（Ｂ）において、水素添加率が１００モル％である構造に見立てたとき、主鎖のエチレン単位１つ当たりが有する側鎖の置換基定数（ν）の平均値が０．２５〜１．１である、請求項１または２に記載の水添ブロック共重合体。
【請求項４】
前記重合体ブロック（Ｂ）において、水素添加率が１００モル％である構造に見立てたとき、主鎖のエチレン単位１つ当たりが有する側鎖の置換基定数（ν）の平均値が０．３０〜０．５５である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の水添ブロック共重合体。
【請求項５】
前記共役ジエン化合物が、イソプレン、ブタジエン、またはイソプレンとブタジエンの混合物である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の水添ブロック共重合体。
【請求項６】
前記共役ジエン化合物がイソプレンである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の水添ブロック共重合体。
【請求項７】
前記条件（１）において、前記ブロック共重合体における重合体ブロック（Ａ）の含有量が３．５〜４．５質量％である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の水添ブロック共重合体。
【請求項８】
前記条件（２）において、共役ジエン化合物に由来する構造単位の主鎖のメチレン連鎖長の平均値が１．５〜３．０である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の水添ブロック共重合体。
【請求項９】
ＪＩＳ  Ｋ７２４４−１０（２００５年）に準拠して、歪み量０．１％、周波数１Ｈｚ、測定温度−７０〜２００℃、昇温速度３℃／分の条件で測定したｔａｎδのピークトップ強度が０．５以上である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の水添ブロック共重合体。
【請求項１０】
下記成形条件に従って成形して得られる厚さ１ｍｍのフィルムのモルフォロジーが、スフィア（球状）またはシリンダー（柱状）のミクロ相分離構造を有する、請求項１〜９のいずれか１項に記載の水添ブロック共重合体。
成形条件：温度２３０℃、圧力１０ＭＰａで３分間加圧する。
【請求項１１】
下記成形条件に従って成形して得られる厚さ１ｍｍのフィルムのモルフォロジーが、スフィア（球状）のミクロ相分離構造を有する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の水添ブロック共重合体。
成形条件：温度２３０℃、圧力１０ＭＰａで３分間加圧する。
【請求項１２】
下記の通りに定義されるＭＤ方向の収縮率が１５％以下である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の水添ブロック共重合体。
ＭＤ方向の収縮率：２３０℃、無延伸という条件で押出成形して得られるリボンシート（ＭＤ／ＴＤ＝４．０ｃｍ／３．５ｃｍ、１ｍｍ）を２３０℃で１週間タルク上に静置した後のＭＤ方向の長さをｙ、初期のＭＤ方向の長さ（４．０ｃｍ）をｘとしたとき、ＭＤ方向の収縮率＝｛（ｘ−ｙ）／ｘ｝×１００（％）とする。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の水添ブロック共重合体を含有してなる制振材。
【請求項１４】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の水添ブロック共重合体を含有してなる遮音材。
【請求項１５】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の水添ブロック共重合体を含有してなる、合わせガラス用中間膜。
【請求項１６】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の水添ブロック共重合体であって、下記成形条件に従って成形して得られる厚み１．０ｍｍのシート状の試験片を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７２４４−１０（２００５年）に準拠して、歪み量０．１％、周波数１Ｈｚ、測定温度−７０〜２００℃、昇温速度３℃／分の条件で測定したｔａｎδのピークトップ温度が−４０〜３５℃である水添ブロック共重合体を含有してなる、請求項１５に記載の合わせガラス用中間膜。
成形条件：温度２３０℃、圧力１０ＭＰａで３分間加圧する。
【請求項１７】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の水添ブロック共重合体を含有してなるダムラバー。
【請求項１８】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の水添ブロック共重合体を含有してなる靴底材料。
【請求項１９】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の水添ブロック共重合体を含有してなる床材。
【請求項２０】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の水添ブロック共重合体を含有してなるＸ層と、該Ｘ層の少なくとも一方の面に積層されたＹ層とを有する積層体。
【請求項２１】
前記Ｘ層と、複数の前記Ｙ層とを有し、少なくとも２つのＹ層の間にＸ層が積層されてなる積層体であって、下記式（Ｉ）を満たす、請求項２０に記載の積層体。
【数１】
2017199983.tif 000016
（式（Ｉ）中、Ｂは、積層体の単位幅あたりの曲げ剛性（Ｐａ・ｍ３）を表す。ｍは、積層体の面密度（ｋｇ／ｍ２）を表す。ｔａｎδのピークトップ周波数（Ｈｚ）は、下記方法に従って求められる水添ブロック共重合体のｔａｎδのピークが最大となるときの周波数を表す。）
ｔａｎδのピークトップ周波数の測定方法：下記成形条件に従って成形して得られる厚み１．０ｍｍのシート状の試験片を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７２４４−１０（２００５年）に準拠して、歪み量０．１％、周波数１〜１００Ｈｚ、測定温度２０℃、１０℃、０℃、−１０℃、−３０℃の条件で測定した実測値に基づき、ＷＬＦ法を用いて算出されるマスターカーブを作製し、ピークトップ周波数を求める。
成形条件：温度２３０℃、圧力１０ＭＰａで３分間加圧する。
【請求項２２】
前記Ｙ層が、または複数の前記Ｙ層のうちの少なくとも１つが、ガラス層である、請求項２０または２１に記載の積層体。
【請求項２３】
前記ガラス層の厚みが０．５〜５ｍｍである、請求項２２に記載の積層体。
【請求項２４】
複数の前記Ｙ層のうちの少なくとも１つが、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の水添ブロック共重合体とは異なる熱可塑性樹脂（ｉ）を含有してなる層である、請求項２０〜２３のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項２５】
前記熱可塑性樹脂（ｉ）がポリビニルアセタール樹脂である、請求項２４に記載の積層体。
【請求項２６】
前記熱可塑性樹脂（ｉ）がアイオノマーである、請求項２４に記載の積層体。
【請求項２７】
ガラス層／前記熱可塑性樹脂（ｉ）を含有してなる層／前記Ｘ層／前記熱可塑性樹脂（ｉ）を含有してなる層／ガラス層、の順に積層された、請求項２４〜２６のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項２８】
請求項２０〜２７のいずれか１項に記載の積層体からなる合わせガラス。
【請求項２９】
自動車用フロントガラス、自動車用サイドガラス、自動車用サンルーフ、自動車用リアガラスまたはヘッドアップディスプレイ用ガラスである、請求項２８に記載の合わせガラス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水添ブロック共重合体、制振材、遮音材、合わせガラス用中間膜、ダムラバー、靴底材料、床材、積層体および合わせガラスに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、窓などの遮音が求められる場所でガラスを施工する場合には、ガラスの厚さを厚くすることで重量により遮音効果を高めるか、２枚以上のガラス板と中間膜とを積層してなる合わせガラスを用いて遮音効果を高めるという方法が行われてきた。後者の中間膜を用いる方法では、中間膜のダンピング性能と、振動エネルギーを熱エネルギーに変換する中間膜の性能とによってガラスの遮音性を向上させている。【０００３】
遮音性を改善させる方法としては、ポリスチレンとゴム系樹脂の共重合体を可塑化されたポリビニルアセタール系樹脂で積層した中間膜が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
また、ポリビニルブチラールからなり、一定の耐衝撃性および遮音性を有する合わせガラス用中間膜および合わせガラスが提案されている（例えば、特許文献２参照）。【０００４】
さらに近年、省エネルギー化の観点から、自動車などの燃費向上が益々大きな課題となっている。自動車などの燃費を向上させるための方法としては、エアコンの使用を抑える方法、自動車を軽量化する方法などが挙げられる。
エアコンの使用を抑える方法としては、自動車内の温度上昇を抑えることができる遮熱性の高い合わせガラスを自動車の窓ガラスに用いる方法が挙げられる。自動車を軽量化する工夫としては、窓ガラスまたは鋼板を軽量化する方法が挙げられる。
窓ガラスを軽量化するには、合わせガラスを薄くする必要がある。鋼板を軽量化するには、板の厚みを薄くしたり、鋼をアルミや樹脂で代替したりするなどの方法がある。しかし、いずれの場合にも、軽くすることによって遮音性が低下するという問題がある。【０００５】
好適な遮音性を有する合わせガラスを製造する方法としては、スチレンとゴム系樹脂モノマーとの共重合体を含む層を、熱接着性樹脂を含む層で挟持して３層構成の中間膜とし、該中間膜を２枚以上のガラスでラミネートして合わせガラスを製造する方法（例えば、特許文献３参照）、およびポリビニルアセタールを含む層とポリオレフィンを含む層とを積層して層間接着性を向上させた積層体を用いて合わせガラスを作製する方法が提案されている（例えば、特許文献４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−９１４９１号公報
【特許文献２】国際公開第２００５／０１８９６９号
【特許文献３】特開２００９−２５６１２８号公報
【特許文献４】特開２０１２−６４０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、いずれの従来技術においても、合わせガラスを薄くした場合に遮音性が不十分となる問題があった。また、合わせガラスは、ガラスと中間膜との間に接着補助層（スキン層とも称する。）を設けることが多いため、中間膜には低シュリンク性も求められる。さらに、中間膜には透明性が求められており、シュリンクによるシワがムラになって見えることは問題であることからも低シュリンク性が求められる。
そこで、本発明の課題は、あらゆる厚みの合わせガラスにおいて遮音性を高めることができる水添ブロック共重合体を提供すること、並びに、該水添ブロック共重合体を用いて得られる、制振材、遮音材、低シュリンク性の合わせガラス用中間膜、ダムラバー、靴底材料、床材、積層体および合わせガラスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意検討を行ったところ、遮音性が不十分となる原因として、コインシデンス効果（つまりガラスなどの剛性材料の屈曲振動と入射音波の振動とが一致して共振状態を起こす現象）によって音響透過損失（ＳＴＬ：Sound Transmission Loss）が低下する周波数と、水添ブロック共重合体のｔａｎδのピーク周波数との関係が大きな影響を与えている可能性が高いことが判明した。さらに、ＳＴＬの低下の程度自体を低減し、コインシデンス効果が発生する最低周波数（いわゆるコインシデンス限界周波数）を高周波数化させることによって、低周波数領域での遮音性がより一層優れたものとなることが判明した。
そこで、これら［（１）コインシデンス効果によってＳＴＬが低下する周波数と、水添ブロック共重合体のｔａｎδのピーク周波数との関係、（２）ＳＴＬの低下の程度の低減、および（３）コインシデンス限界周波数の高周波数化］を調整することによって、いかなる厚みの合わせガラスに用いたとしても効率的に遮音性を高めることができる材料の開発を行った。具体的には、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を所定量含有する重合体ブロック（Ａ）と、共役ジエン化合物およびイソブチレンからなる群から選択される少なくとも１種に由来する構造単位を所定量含有する重合体ブロック（Ｂ）とを有するブロック共重合体の水素添加物であって、特定条件を満たす水添ブロック共重合体であれば、前記課題を解決し得ることが判明し、本発明に至った。【０００９】
本発明は、下記［１］〜［２９］に関する。
［１］芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を７０モル％超含有する重合体ブロック（Ａ）と、共役ジエン化合物およびイソブチレンからなる群から選択される少なくとも１種に由来する構造単位を３０モル％以上含有する重合体ブロック（Ｂ）とを有するブロック共重合体の水素添加物であって、下記条件（１）および（２）を満たす水添ブロック共重合体。
条件（１）：前記ブロック共重合体における重合体ブロック（Ａ）の含有量が１〜３０質量％である。
条件（２）：重合体ブロック（Ｂ）において、水素添加率が１００モル％である構造に見立てたとき、共役ジエン化合物およびイソブチレンからなる群から選択される少なくとも１種に由来する構造単位の主鎖のメチレン連鎖長の平均値が１．０〜６．０である。
［２］前記重合体ブロック（Ｂ）における水素添加率が８０〜９９モル％である、上記［１］の水添ブロック共重合体。
［３］前記重合体ブロック（Ｂ）において、水素添加率が１００モル％である構造に見立てたとき、主鎖のエチレン単位１つ当たりが有する側鎖の置換基定数（ν）の平均値が０．２５〜１．１である、上記［１］または［２］の水添ブロック共重合体。
［４］前記重合体ブロック（Ｂ）において、水素添加率が１００モル％である構造に見立てたとき、主鎖のエチレン単位１つ当たりが有する側鎖の置換基定数（ν）の平均値が０．３０〜０．５５である、上記［１］〜［３］のいずれかの水添ブロック共重合体。
［５］前記共役ジエン化合物が、イソプレン、ブタジエン、またはイソプレンとブタジエンの混合物である、上記［１］〜［４］のいずれかの水添ブロック共重合体。
［６］前記共役ジエン化合物がイソプレンである、上記［１］〜［５］のいずれかの水添ブロック共重合体。
［７］前記条件（１）において、前記ブロック共重合体における重合体ブロック（Ａ）の含有量が３．５〜４．５質量％である、上記［１］〜［６］のいずれかの水添ブロック共重合体。
［８］前記条件（２）において、共役ジエン化合物に由来する構造単位の主鎖のメチレン連鎖長の平均値が１．５〜３．０である、上記［１］〜［７］のいずれかの水添ブロック共重合体。
［９］ＪＩＳ  Ｋ７２４４−１０（２００５年）に準拠して、歪み量０．１％、周波数１Ｈｚ、測定温度−７０〜２００℃、昇温速度３℃／分の条件で測定したｔａｎδのピークトップ強度が０．５以上である、上記［１］〜［８］のいずれかの水添ブロック共重合体。
［１０］下記成形条件に従って成形して得られる厚さ１ｍｍのフィルムのモルフォロジーが、スフィア（球状）またはシリンダー（柱状）のミクロ相分離構造を有する、上記［１］〜［９］のいずれかの水添ブロック共重合体。
成形条件：温度２３０℃、圧力１０ＭＰａで３分間加圧する。
［１１］下記成形条件に従って成形して得られる厚さ１ｍｍのフィルムのモルフォロジーが、スフィア（球状）のミクロ相分離構造を有する、上記［１］〜［１０］のいずれかの水添ブロック共重合体。
成形条件：温度２３０℃、圧力１０ＭＰａで３分間加圧する。
［１２］下記の通りに定義されるＭＤ方向の収縮率が１５％以下である、上記［１］〜［１１］のいずれかの水添ブロック共重合体。
ＭＤ方向の収縮率：２３０℃、無延伸という条件で押出成形して得られるリボンシート（ＭＤ／ＴＤ＝４．０ｃｍ／３．５ｃｍ、１ｍｍ）を２３０℃で１週間タルク上に静置した後のＭＤ方向の長さをｙ、初期のＭＤ方向の長さ（４．０ｃｍ）をｘとしたとき、ＭＤ方向の収縮率＝｛（ｘ−ｙ）／ｘ｝×１００（％）とする。
［１３］上記［１］〜［１２］のいずれかの水添ブロック共重合体を含有してなる制振材。
［１４］上記［１］〜［１２］のいずれかの水添ブロック共重合体を含有してなる遮音材。
［１５］上記［１］〜［１２］のいずれかの水添ブロック共重合体を含有してなる、合わせガラス用中間膜。
［１６］上記［１］〜［１２］のいずれかの水添ブロック共重合体であって、下記成形条件に従って成形して得られる厚み１．０ｍｍのシート状の試験片を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７２４４−１０（２００５年）に準拠して、歪み量０．１％、周波数１Ｈｚ、測定温度−７０〜２００℃、昇温速度３℃／分の条件で測定したｔａｎδのピークトップ温度が−４０〜３５℃である水添ブロック共重合体を含有してなる、上記［１５］に記載の合わせガラス用中間膜。
成形条件：温度２３０℃、圧力１０ＭＰａで３分間加圧する。
［１７］上記［１］〜［１２］のいずれかの水添ブロック共重合体を含有してなるダムラバー。
［１８］上記［１］〜［１２］のいずれかの水添ブロック共重合体を含有してなる靴底材料。
［１９］上記［１］〜［１２］のいずれかの水添ブロック共重合体を含有してなる床材。
［２０］上記［１］〜［１２］のいずれかの水添ブロック共重合体を含有してなるＸ層と、該Ｘ層の少なくとも一方の面に積層されたＹ層とを有する積層体。
［２１］前記Ｘ層と、複数の前記Ｙ層とを有し、少なくとも２つのＹ層の間にＸ層が積層されてなる積層体であって、下記式（Ｉ）を満たす、上記［２０］の積層体。
【数１】
2017199983.tif 000003
（式（Ｉ）中、Ｂは、積層体の単位幅あたりの曲げ剛性（Ｐａ・ｍ３）を表す。ｍは、積層体の面密度（ｋｇ／ｍ２）を表す。ｔａｎδのピークトップ周波数（Ｈｚ）は、下記方法に従って求められる水添ブロック共重合体のｔａｎδのピークが最大となるときの周波数を表す。）
ｔａｎδのピークトップ周波数の測定方法：下記成形条件に従って成形して得られる厚み１．０ｍｍのシート状の試験片を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７２４４−１０（２００５年）に準拠して、歪み量０．１％、周波数１〜１００Ｈｚ、測定温度２０℃、１０℃、０℃、−１０℃、−３０℃の条件で測定した実測値に基づき、ＷＬＦ法を用いて算出されるマスターカーブを作製し、ピークトップ周波数を求める。
成形条件：温度２３０℃、圧力１０ＭＰａで３分間加圧する。
［２２］前記Ｙ層が、または複数の前記Ｙ層のうちの少なくとも１つが、ガラス層である、上記［２０］または［２１］に記載の積層体。
［２３］前記ガラス層の厚みが０．５〜５ｍｍである、上記［２２］の積層体。
［２４］複数の前記Ｙ層のうちの少なくとも１つが、上記［１］〜［１２］のいずれかの水添ブロック共重合体とは異なる熱可塑性樹脂（ｉ）を含有してなる層である、上記［２０］〜［２３］のいずれかの積層体。
［２５］前記熱可塑性樹脂（ｉ）がポリビニルアセタール樹脂である、上記［２４］に記載の積層体。
［２６］前記熱可塑性樹脂（ｉ）がアイオノマーである、上記［２４］の積層体。
［２７］ガラス層／前記熱可塑性樹脂（ｉ）を含有してなる層／前記Ｘ層／前記熱可塑性樹脂（ｉ）を含有してなる層／ガラス層、の順に積層された、上記［２４］〜［２６］のいずれかの積層体。
［２８］上記［２０］〜［２７］のいずれかの積層体からなる合わせガラス。
［２９］自動車用フロントガラス、自動車用サイドガラス、自動車用サンルーフ、自動車用リアガラスまたはヘッドアップディスプレイ用ガラスである、上記［２８］の合わせガラス。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、あらゆる厚みの合わせガラスにおいて遮音性を高めることができる水添ブロック共重合体、並びに、該水添ブロック共重合体を用いて得られる、制振材、遮音材、低シュリンク性の合わせガラス用中間膜、ダムラバー、靴底材料、床材、積層体および合わせガラスを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】スフィアのミクロ相分離構造の概略図である。
【図２】シリンダーのミクロ相分離構造の概略図である。
【図３】ラメラのミクロ相分離構造の概略図である。
【図４】（ａ）実施例１において、積層体３および４の周波数と音響透過損失との関係を示すグラフである。（ｂ）実施例１において使用した水添ブロック共重合体の周波数とｔａｎδとの関係を示すグラフである。
【図５】（ａ）実施例２において、積層体３および４の周波数と音響透過損失との関係を示すグラフである。（ｂ）実施例２において使用した水添ブロック共重合体の周波数とｔａｎδとの関係を示すグラフである。
【図６】（ａ）実施例３において、積層体３および４の周波数と音響透過損失との関係を示すグラフである。（ｂ）実施例３において使用した水添ブロック共重合体の周波数とｔａｎδとの関係を示すグラフである。
【図７】（ａ）実施例４において、積層体３および４の周波数と音響透過損失との関係を示すグラフである。（ｂ）実施例４において使用した水添ブロック共重合体の周波数とｔａｎδとの関係を示すグラフである。
【図８】（ａ）実施例５において、積層体３および４の周波数と音響透過損失との関係を示すグラフである。（ｂ）実施例５において使用した水添ブロック共重合体の周波数とｔａｎδとの関係を示すグラフである。
【図９】（ａ）実施例６において、積層体３および４の周波数と音響透過損失との関係を示すグラフである。（ｂ）実施例６において使用した水添ブロック共重合体の周波数とｔａｎδとの関係を示すグラフである。
【図１０】（ａ）実施例７において、積層体３および４の周波数と音響透過損失との関係を示すグラフである。（ｂ）実施例７において使用した水添ブロック共重合体の周波数とｔａｎδとの関係を示すグラフである。
【図１１】（ａ）実施例８において、積層体３および４の周波数と音響透過損失との関係を示すグラフである。（ｂ）実施例８において使用した水添ブロック共重合体の周波数とｔａｎδとの関係を示すグラフである。
【図１２】（ａ）実施例９において、積層体３および４の周波数と音響透過損失との関係を示すグラフである。（ｂ）実施例９において使用した水添ブロック共重合体の周波数とｔａｎδとの関係を示すグラフである。
【図１３】（ａ）実施例１０において、積層体３および４の周波数と音響透過損失との関係を示すグラフである。（ｂ）実施例１０において使用した水添ブロック共重合体の周波数とｔａｎδとの関係を示すグラフである。
【図１４】（ａ）実施例１１において、積層体３および４の周波数と音響透過損失との関係を示すグラフである。（ｂ）実施例１１において使用した水添ブロック共重合体の周波数とｔａｎδとの関係を示すグラフである。
【図１５】（ａ）実施例１２において、積層体３および４の周波数と音響透過損失との関係を示すグラフである。（ｂ）実施例１２において使用した水添ブロック共重合体の周波数とｔａｎδとの関係を示すグラフである。
【図１６】（ａ）実施例１３において、積層体３および４の周波数と音響透過損失との関係を示すグラフである。（ｂ）実施例１３において使用した水添ブロック共重合体の周波数とｔａｎδとの関係を示すグラフである。
【図１７】（ａ）実施例１４において、積層体３および４の周波数と音響透過損失との関係を示すグラフである。（ｂ）実施例１４において使用した水添ブロック共重合体の周波数とｔａｎδとの関係を示すグラフである。
【図１８】（ａ）実施例１５において、積層体３および４の周波数と音響透過損失との関係を示すグラフである。（ｂ）実施例１５において使用した水添ブロック共重合体の周波数とｔａｎδとの関係を示すグラフである。
【図１９】（ａ）実施例１６において、積層体３および４の周波数と音響透過損失との関係を示すグラフである。（ｂ）実施例１６において使用した水添ブロック共重合体の周波数とｔａｎδとの関係を示すグラフである。
【図２０】（ａ）比較例１において、積層体３および４の周波数と音響透過損失との関係を示すグラフである。（ｂ）比較例１において使用した水添ブロック共重合体の周波数とｔａｎδとの関係を示すグラフである。
【図２１】（ａ）比較例２において、積層体３および４の周波数と音響透過損失との関係を示すグラフである。（ｂ）比較例２において使用した水添ブロック共重合体の周波数とｔａｎδとの関係を示すグラフである。
【図２２】（ａ）比較例３において、積層体３および４の周波数と音響透過損失との関係を示すグラフである。（ｂ）比較例３において使用した水添ブロック共重合体の周波数とｔａｎδとの関係を示すグラフである。
【図２３】（ａ）比較例５において、積層体３および４の周波数と音響透過損失との関係を示すグラフである。（ｂ）比較例５において使用した水添ブロック共重合体の周波数とｔａｎδとの関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
［水添ブロック共重合体］
本発明は、
芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を７０モル％超含有する重合体ブロック（Ａ）と、共役ジエン化合物およびイソブチレンからなる群から選択される少なくとも１種に由来する構造単位を３０モル％以上含有する重合体ブロック（Ｂ）とを有するブロック共重合体の水素添加物であって、下記条件（１）および（２）を満たす水添ブロック共重合体である。
条件（１）：前記ブロック共重合体における重合体ブロック（Ａ）の含有量が１〜３０質量％である。
条件（２）：重合体ブロック（Ｂ）において、水素添加率が１００モル％である構造に見立てたとき、共役ジエン化合物およびイソブチレンからなる群から選択される少なくとも１種に由来する構造単位の主鎖のメチレン連鎖長の平均値が１．０〜６．０である。
本発明の水添ブロック共重合体であれば、あらゆる厚みの合わせガラスにおいて、特に薄い（例えば、厚み２．５ｍｍ以下）ガラスを用いた合わせガラスにおいても、効率的に遮音性を高めることができる。これは、コインシデンス効果によって音響透過損失（ＳＴＬ）が低下する周波数と、水添ブロック共重合体のｔａｎδのピーク周波数との関係が調整され、さらに場合によっては、音響透過損失の低下の程度自体を低減し、コインシデンス効果が発生する最低周波数（いわゆるコインシデンス限界周波数）を高周波数化させることができたためであると推測される。
以下、本発明の水添ブロック共重合体について詳細に説明する。
【００１３】
本発明の水添ブロック共重合体は、前記重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）とを有するブロック共重合体の水素添加物である。
（重合体ブロック（Ａ））
重合体ブロック（Ａ）は、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位（以下、「芳香族ビニル化合物単位」と略称することがある。）を７０モル％超含有し、機械的特性の観点から、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは８５モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは９５モル％以上であり、実質的に１００モル％であってもよい。
【００１４】
前記芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、２，６−ジメチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、α−メチル−ｏ−メチルスチレン、α−メチル−ｍ−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、β−メチル−ｏ−メチルスチレン、β−メチル−ｍ−メチルスチレン、β−メチル−ｐ−メチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、α−メチル−２，６−ジメチルスチレン、α−メチル−２，４−ジメチルスチレン、β−メチル−２，６−ジメチルスチレン、β−メチル−２，４−ジメチルスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、２，６−ジクロロスチレン、２，４−ジクロロスチレン、α−クロロ−ｏ−クロロスチレン、α−クロロ−ｍ−クロロスチレン、α−クロロ−ｐ−クロロスチレン、β−クロロ−ｏ−クロロスチレン、β−クロロ−ｍ−クロロスチレン、β−クロロ−ｐ−クロロスチレン、２，４，６−トリクロロスチレン、α−クロロ−２，６−ジクロロスチレン、α−クロロ−２，４−ジクロロスチレン、β−クロロ−２，６−ジクロロスチレン、β−クロロ−２，４−ジクロロスチレン、ｏ−ｔ−ブチルスチレン、ｍ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−クロロメチルスチレン、ｍ−クロロメチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ｏ−ブロモメチルスチレン、ｍ−ブロモメチルスチレン、ｐ−ブロモメチルスチレン、シリル基で置換されたスチレン誘導体、インデン、ビニルナフタレンなどが挙げられる。これらの芳香族ビニル化合物は１種単独で用いてもよく、２種以上用いてもよい。中でも、製造コストと物性バランスの観点から、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、およびこれらの混合物が好ましく、スチレンがより好ましい。
【００１５】
但し、本発明の目的および効果の妨げにならない限り、重合体ブロック（Ａ）は芳香族ビニル化合物以外の他の不飽和単量体に由来する構造単位（以下、「他の不飽和単量体単位」と略称することがある。）を３０モル％以下の割合で含有していてもよい。該他の不飽和単量体としては、例えばブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチルブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、イソブチレン、メタクリル酸メチル、メチルビニルエーテル、Ｎ−ビニルカルバゾール、β−ピネン、８，９−ｐ−メンテン、ジペンテン、メチレンノルボルネン、２−メチレンテトラヒドロフランなどからなる群から選択される少なくとも１種が挙げられる。重合体ブロック（Ａ）が該他の不飽和単量体単位を含有する場合の結合形態は特に制限はなく、ランダム、テーパー状のいずれでもよい。
重合体ブロック（Ａ）における前記他の不飽和単量体に由来する構造単位の含有量は、好ましくは１０モル％以下、より好ましくは５モル％以下、さらに好ましくは０モル％である。
【００１６】
ブロック共重合体は、前記重合体ブロック（Ａ）を少なくとも１つ有していればよい。ブロック共重合体が重合体ブロック（Ａ）を２つ以上有する場合には、それら重合体ブロック（Ａ）は、同一であっても異なっていてもよい。なお、本明細書において「重合体ブロックが異なる」とは、重合体ブロックを構成するモノマー単位、重量平均分子量、立体規則性、および複数のモノマー単位を有する場合には各モノマー単位の比率および共重合の形態（ランダム、グラジェント、ブロック）のうち少なくとも１つが異なることを意味する。
【００１７】
ブロック共重合体が有する前記重合体ブロック（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に制限はないが、ブロック共重合体が有する前記重合体ブロック（Ａ）のうち、少なくとも１つの重合体ブロック（Ａ）の重量平均分子量が好ましくは３，０００〜６０，０００、より好ましくは４，０００〜５０，０００である。ブロック共重合体が、前記範囲内の重量平均分子量である重合体ブロック（Ａ）を少なくとも１つ有することにより、機械強度がより向上し、フィルム成形性にも優れる。
【００１８】
なお、本明細書および特許請求の範囲に記載の「重量平均分子量」は全て、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によって求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量である。ブロック共重合体が有する各重合体ブロック（Ａ）の重量平均分子量は、製造工程において各重合体ブロックの重合が終了する都度、サンプリングした液を測定することで求めることができる。また、例えばＡ１−Ｂ−Ａ２構造を有するトリブロック共重合体の場合は、最初の重合体ブロックＡ１および重合体ブロックＢの重量平均分子量を上記方法により求め、ブロック共重合体の重量平均分子量からそれらを引き算することにより、２番目の重合体ブロックＡ２の重量平均分子量を求めることができる。また、他の方法として、Ａ１−Ｂ−Ａ２構造を有するトリブロック共重合体の場合は、重合体ブロック（Ａ）の合計の重量平均分子量は、ブロック共重合体の重量平均分子量と１Ｈ−ＮＭＲ測定で確認する重合体ブロック（Ａ）の合計含有量から算出し、ＧＰＣ測定によって、失活した最初の重合体ブロックＡ１の重量平均分子量を算出し、これを引き算することによって２番目の重合体ブロックＡ２の重量平均分子量を求めることもできる。
【００１９】
本発明の水添ブロック共重合体は、下記条件（１）を満たすものである。
＜条件（１）＞
前記ブロック共重合体における重合体ブロック（Ａ）の含有量（複数の重合体ブロック（Ａ）を有する場合はそれらの合計含有量である。）が１〜３０質量％である。
重合体ブロック（Ａ）の含有量が１質量％未満であると、水添ブロック共重合体のペレットを形成することが困難となる。一方、３０質量％を超えると、柔軟性に乏しくなり、且つｔａｎδピークトップ強度が低下し、低シュリンク性および成形性に乏しくなる。同様の観点から、上記重合体ブロック（Ａ）の含有量は、好ましくは２〜２７質量％、より好ましくは２〜１８質量％、さらに好ましくは３〜１８質量％、特に好ましくは３．５〜１８質量％、最も好ましくは３．５〜１５質量％である。また、後述するスフィアのミクロ相分離構造を形成しやすい点も考慮すると、３〜１５質量％が好ましく、３．５〜１１質量％がより好ましく、３．５〜４．５質量％がさらに好ましい。フィルムの取扱性および機械物性を考慮すると、６〜１８質量％が好ましく、６〜１５質量％がより好ましく、８〜１５質量％がさらに好ましく、１０〜１５質量％が特に好ましい。
なお、ブロック共重合体における重合体ブロック（Ａ）の含有量は、１Ｈ−ＮＭＲ測定により求めた値であり、より詳細には実施例に記載の方法に従って測定した値である。
【００２０】
（重合体ブロック（Ｂ））
重合体ブロック（Ｂ）は、共役ジエン化合物およびイソブチレンからなる群から選択される少なくとも１種に由来する構造単位を３０モル％以上含有し、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは６５モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上含有する。
重合体ブロック（Ｂ）は、共役ジエン化合物に由来する構造単位を３０モル％以上含有していてもよいし、イソブチレンに由来する構造単位を３０モル％以上含有していてもよいし、共役ジエン化合物とイソブチレンとの混合物に由来する構造単位を３０モル％以上含有していてもよい。また、重合体ブロック（Ｂ）は、共役ジエン化合物１種に由来する構造単位を３０モル％以上含有していてもよいし、共役ジエン化合物２種以上に由来する構造単位を３０モル％以上含有していてもよい。
前記共役ジエン化合物としては、イソプレン、ブタジエン、ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、ミルセンなどを挙げることができる。中でも、イソプレン、ブタジエン、イソプレンとブタジエンの混合物が好ましく、イソプレンがより好ましい。ブタジエンとイソプレンの混合物の場合、それらの混合比率［イソプレン／ブタジエン］（質量比）に特に制限はないが、好ましくは５／９５〜９５／５、より好ましくは１０／９０〜９０／１０、さらに好ましくは４０／６０〜７０／３０、特に好ましくは４５／５５〜６５／３５である。なお、該混合比率［イソプレン／ブタジエン］をモル比で示すと、好ましくは５／９５〜９５／５、より好ましくは１０／９０〜９０／１０、さらに好ましくは４０／６０〜７０／３０、特に好ましくは４５／５５〜５５／４５である。
【００２１】
上記のとおり、重合体ブロック（Ｂ）は、共役ジエン化合物に由来する構造単位を３０モル％以上含有していることが好ましく、イソプレンに由来する構造単位（以下、「イソプレン単位」と略称することがある。）を３０モル％以上含有していることも好ましく、ブタジエンに由来する構造単位（以下、「ブタジエン単位」と略称することがある。）を３０モル％以上含有していることも好ましく、イソプレンおよびブタジエンの混合物に由来する構造単位（以下、「イソプレンおよびブタジエンの混合物単位」と略称することがある。）を３０モル％以上含有していることも好ましい。
重合体ブロック（Ｂ）が２種以上の構造単位を有している場合は、それらの結合形態はランダム、テーパー、完全交互、一部ブロック状、ブロック、またはそれらの２種以上の組み合わせからなっていることができる。
【００２２】
＜条件（２）＞
（重合体ブロック（Ｂ）のメチレン連鎖長の平均値）
本発明では、重合体ブロック（Ｂ）において、水素添加率が１００モル％である構造に見立てたとき、共役ジエン化合物およびイソブチレンからなる群から選択される少なくとも１種に由来する構造単位の主鎖のメチレン連鎖長の平均値（以下、平均メチレン連鎖長と称することがある。）が１．０〜６．０である。ここで、メチレン連鎖長とは、−ＣＨ２−で表されるメチレン基がどの程度連続して結合しているかを表すものである。
平均メチレン連鎖長が６．０を超えると、結晶化しやすくなり、制振性が低下し、また、合わせガラスに用いた場合に遮音性が低下する。同様の観点から、該平均メチレン連鎖長は、好ましくは１．０〜５．０、より好ましくは１．０〜４．０、さらに好ましくは１．０〜３．５、よりさらに好ましくは１．５〜３．５、特に好ましくは１．５〜３．０、最も好ましくは１．５〜２．２である。
平均メチレン連鎖長について、以下に構造を示しながら説明する。
【００２３】
【化１】
2017199983.tif 000004
【００２４】
＜条件（３）＞
（重合体ブロック（Ｂ）における主鎖のエチレン単位１つ当たりが有する側鎖の置換基定数（ν）の平均値）
本発明では、重合体ブロック（Ｂ）において、水素添加率が１００モル％である構造に見立てたとき、主鎖のエチレン単位１つ当たりが有する側鎖の置換基定数（ν）の平均値（以下、平均置換基定数と称することがある。）が０．２５〜１．１であることが好ましい。ここで、主鎖のエチレン単位１つ当たりが有する側鎖の平均置換基定数とは、側鎖になっている置換基の嵩高さの平均値を示すものであり、置換基定数（ν）については、「Journal of the American Chemical Society」（１９７５年）、第９７巻、p.1552-1556を参照することができる。該平均置換基定数が０．２５以上であることにより、制振性が高くなると共に、積層体（例えば、合わせガラス）に用いた場合に遮音性が高くなり、１．１以下であることにより、主鎖の剛直性が出ることを抑制でき、制振性が高くなり、積層体（例えば、合わせガラス）に用いた場合に遮音性が高くなる。同様の観点から、該平均置換基定数は、より好ましくは０．３０〜０．５５、さらに好ましくは０．３３〜０．５５、特に好ましくは０．３３〜０．５０である。
置換基定数（ν）について、具体例を下記表１に示すが、これ以外にも、「Journal of the American Chemical Society」（１９７５年）、第９７巻、p.1552-1556および「Journal of Organic Chemistry 」(１９７６年)、第４１巻、p.2217-2220に記載の値を利用することができる。
【００２５】
【表１】
2017199983.tif 000005
【００２６】
平均置換基定数は、各側鎖の置換基定数（ν）の平均値を算出することで求められる。例えば、前記共役ジエン化合物がイソプレンであり、１，４−結合単位と３，４−結合単位の含有比率が４０／６０（モル比）である場合、平均置換基定数は０．４７となるが、以下の様にして求めることができる。
【００２７】
【化２】
2017199983.tif 000006
【００２８】
また、前記共役ジエン化合物がブタジエンであり、１，４−結合単位と１，２−結合単位の含有比率が２３／７７（モル比）である場合、平均置換基定数は０．３５となるが、以下の様にして求めることができる。
【００２９】
【化３】
2017199983.tif 000007
【００３０】
また、前記共役ジエン化合物がイソプレンとブタジエン（モル比：５０／５０）の混合物であり、イソプレンにおける１，４−結合単位と３，４−結合単位の含有比率が４０／６０（モル比）であり、ブタジエンにおける１，４−結合単位と１，２−結合単位の含有比率が４０／６０（モル比）である場合、平均置換基定数は０．３６となるが、以下の様にして求めることができる。
【００３１】
【化４】
2017199983.tif 000008
【００３２】
また、前記共役ジエン化合物が主にイソプレンであるが、スチレンを１２モル％含有している場合、イソプレンにおける１，４−結合単位と３，４−結合単位の含有比率が４０／６０（モル比）である場合、平均置換基定数は０．４８となるが、以下の様にして求めることができる。
【００３３】
【化５】
2017199983.tif 000009
【００３４】
＜条件（４）＞
（重合体ブロック（Ｂ）のビニル結合量）
重合体ブロック（Ｂ）を構成する構成単位が、イソプレン単位、ブタジエン単位、イソプレンおよびブタジエンの混合物単位のいずれかである場合、イソプレンおよびブタジエンそれぞれの結合形態としては、ブタジエンの場合には１，２−結合、１，４−結合を、イソプレンの場合には１，２−結合、３，４−結合、１，４−結合をとることができる。
ブロック共重合体においては、重合体ブロック（Ｂ）中の３，４−結合単位および１，２−結合単位の含有量（以下、ビニル結合量と称することがある。）の合計が好ましくは２０モル％以上、より好ましくは４０モル％以上、さらに好ましくは５０モル％以上である。また、特に制限されるものではないが、重合体ブロック（Ｂ）中のビニル結合量は、好ましくは９０モル％以下、より好ましくは８５モル％以下である。ここで、ビニル結合量は、実施例に記載の方法に従って、１Ｈ−ＮＭＲ測定によって算出した値である。
なお、重合体ブロック（Ｂ）がブタジエンのみからなる場合には、前記の「３，４−結合単位および１，２−結合単位の含有量」とは「１，２−結合単位の含有量」と読み替えて適用する。
【００３５】
また、ブロック共重合体が有する前記重合体ブロック（Ｂ）の合計の重量平均分子量は、制振性および積層体（例えば、合わせガラス）としたときの遮音性などの観点から、水素添加前の状態で、好ましくは１５，０００〜８００，０００であり、より好ましくは５０，０００〜７００，０００であり、さらに好ましくは７０，０００〜６００，０００、特に好ましくは９０，０００〜５００，０００、最も好ましくは１３０，０００〜４５０，０００である。
【００３６】
なお、重合体ブロック（Ｂ）は、本発明の目的および効果の妨げにならない限り、共役ジエン化合物およびイソブチレン以外の他の重合性の単量体に由来する構造単位を含有していてもよい。この場合、重合体ブロック（Ｂ）において、共役ジエン化合物およびイソブチレン以外の他の重合性の単量体に由来する構造単位の含有量は、好ましくは７０モル％未満、より好ましくは５０モル％未満、さらに好ましくは３５モル％未満、特に好ましくは２０モル％未満である。共役ジエン化合物およびイソブチレン以外の他の重合性の単量体に由来する構造単位の含有量の下限値に特に制限はないが、０モル％であってもよいし、５モル％であってもよいし、１０モル％であってもよい。
該他の重合性の単量体としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ビニルナフタレンおよびビニルアントラセンなどの芳香族ビニル化合物、並びにメタクリル酸メチル、メチルビニルエーテル、Ｎ−ビニルカルバゾール、β−ピネン、８，９−ｐ−メンテン、ジペンテン、メチレンノルボルネン、２−メチレンテトラヒドロフラン、１，３−シクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、１，３−シクロヘプタジエン、１，３−シクロオクタジエンなどからなる群から選択される少なくとも１種の化合物が好ましく挙げられる。中でも、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンが好ましく、スチレンがより好ましい。
重合体ブロック（Ｂ）が、共役ジエン化合物およびイソブチレン以外の他の重合性の単量体に由来する構造単位を含有する場合、その具体的な組み合わせとしては、好ましくは、イソプレンとスチレン、ブタジエンとスチレンであり、より好ましくはイソプレンとスチレンである。
重合体ブロック（Ｂ）が、共役ジエン化合物およびイソブチレン以外の他の重合性の単量体に由来する構造単位を含有する場合、その結合形態は特に制限はなく、ランダム、テーパー状のいずれでもよいが、ランダムが好ましい。
【００３７】
ブロック共重合体は、上記重合体ブロック（Ｂ）を少なくとも１つ有していればよい。ブロック共重合体が重合体ブロック（Ｂ）を２つ以上有する場合には、それら重合体ブロック（Ｂ）は、同一であっても異なっていてもよい。
【００３８】
（重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）の結合様式）
ブロック共重合体は、重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）とが結合している限りは、その結合形式は限定されず、直鎖状、分岐状、放射状、またはこれらの２つ以上が組合わさった結合様式のいずれでもよい。中でも、重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）の結合形式は直鎖状であることが好ましく、その例としては重合体ブロック（Ａ）をＡで、また重合体ブロック（Ｂ）をＢで表したときに、Ａ−Ｂで示されるジブロック共重合体、Ａ−Ｂ−ＡまたはＢ−Ａ−Ｂで示されるトリブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂで示されるテトラブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−ＡまたはＢ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂで示されるペンタブロック共重合体、（Ａ−Ｂ）ｎＸ型共重合体（Ｘはカップリング剤残基を表し、ｎは３以上の整数を表す）などを挙げることができる。中でも、直鎖状のトリブロック共重合体、またはジブロック共重合体が好ましく、Ａ−Ｂ−Ａ型のトリブロック共重合体が、柔軟性、製造の容易性などの観点から好ましく用いられる。
ここで、本明細書においては、同種の重合体ブロックが二官能のカップリング剤などを介して直線状に結合している場合、結合している重合体ブロック全体は一つの重合体ブロックとして取り扱われる。これに従い、上記例示も含め、本来、厳密にはＹ−Ｘ−Ｙ（Ｘはカップリング残基を表す）と表記されるべき重合体ブロックは、特に単独の重合体ブロックＹと区別する必要がある場合を除き、全体としてＹと表示される。本明細書においては、カップリング剤残基を含むこの種の重合体ブロックを上記のように取り扱うので、例えば、カップリング剤残基を含み、厳密にはＡ−Ｂ−Ｘ−Ｂ−Ａ（Ｘはカップリング剤残基を表す）と表記されるべきブロック共重合体はＡ−Ｂ−Ａと表記され、トリブロック共重合体の一例として取り扱われる。
【００３９】
本発明は、上記ブロック共重合体の水素添加物（水添ブロック共重合体とも称する。）である。
耐熱性、耐候性、制振性および積層体（例えば、合わせガラス）としたときの遮音性の観点から、重合体ブロック（Ｂ）が有する炭素−炭素二重結合の８０モル％以上が水素添加（以下、水添と略称することがある。）されていることが好ましく、８５モル％以上が水添されていることがより好ましく、８９モル％以上が水添されていることがさらに好ましく、９０モル％以上が水添されていることがよりさらに好ましく、９３モル％以上が水添されていることが特に好ましい。なお、該値を水素添加率（水添率）と称することがある。水素添加率の上限値に特に制限はないが、上限値は９９モル％であってもよく、９８モル％であってもよい。
なお、上記の水素添加率は、重合体ブロック（Ｂ）中の共役ジエン化合物由来の構造単位中の炭素−炭素二重結合の含有量を、水素添加後の１Ｈ−ＮＭＲ測定によって求めた値であり、より詳細には実施例に記載の方法に従って測定した値である。
【００４０】
（水添ブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ））
水添ブロック共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる標準ポリスチレン換算で求めた重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１５，０００〜８００，０００、より好ましくは５０，０００〜７００，０００、さらに好ましくは７０，０００〜６００，０００、特に好ましくは９０，０００〜５００，０００、最も好ましくは１３０，０００〜４５０，０００である。ブロック共重合体の重量平均分子量が１５，０００以上であれば、耐熱性が高くなり、８００，０００以下であれば、成形性が良好となる。
【００４１】
本発明の水添ブロック共重合体は、本発明の目的および効果を損なわない限り、分子鎖中および／または分子末端に、カルボキシル基、水酸基、酸無水物基、アミノ基、エポキシ基などの官能基を、１種または２種以上を有していてもよく、また官能基を有さないものであってもよい。
【００４２】
（ｔａｎδのピークトップ強度及びｔａｎδのピークトップ温度）
本発明の水添ブロック共重合体は、温度２３０℃、圧力１０ＭＰａで３分間加圧することで、厚み１．０ｍｍの単層シートを作製し、該単層シートを円板形状に切り出して試験片とし、該試験片を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７２４４−１０（２００５年）に準拠して、歪み量０．１％、周波数１Ｈｚ、測定温度−７０〜２００℃、昇温速度３℃／分の条件で測定したｔａｎδのピークトップ強度が０．５以上となり得る。より高いものでは、１．０以上、さらには１．５以上、またさらには２．０以上となるものもある。ｔａｎδのピークトップ強度が高いことにより、本発明の水添ブロック共重合体は制振性及び遮音性に優れる。
なお、ｔａｎδのピークトップ強度とは、ｔａｎδのピークが最大となるときのｔａｎδの値のことである。ｔａｎδのピークトップ強度の測定方法は、より詳細には実施例に記載の通りである。
【００４３】
また、本発明の水添ブロック共重合体を後述する合わせガラス用中間膜に用いる場合、上記条件で測定したｔａｎδのピークトップ温度（ｔａｎδのピークが最大となるときの温度）が、好ましくは−４０〜３５℃、より好ましくは−２５〜１５℃、さらに好ましくは−１５〜５℃である。また、本発明の水添ブロック共重合体を後述する遮音材または制振材用途、特に自動車の遮音材または制振材用途に用いる場合、上記ｔａｎδのピークトップ温度は、好ましくは−１０〜５０℃、より好ましくは０〜４０℃、さらに好ましくは１０〜３５℃である。
【００４４】
また、水添ブロック共重合体のｔａｎδピークトップ温度＋３０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’）の値が低いほどガラス転移の際のエネルギー吸収が大きくなるため、制振性が高くなり、積層体（例えば、合わせガラス）に用いた場合に遮音性が高くなる。ｔａｎδピークトップ温度＋３０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’）は、好ましくは０．０１〜３ＭＰａ,より好ましくは０．０３〜１ＭＰａ、さらに好ましくは０．０５〜０．７ＭＰａ、特に好ましくは０．１〜０．５ＭＰａである。
【００４５】
また、水添ブロック共重合体の貯蔵弾性率（Ｇ’）を温度で微分した値の最小値を「ｄ（Ｇ’）／ｄＴｅｍｐ．」とし、この値が小さいほど水添ブロック共重合体のｔａｎδのピークトップ強度が高くなり、制振性および遮音性に優れる。ｄ（Ｇ’）／ｄＴｅｍｐ．は、好ましくは−２０ＭＰａ／℃以下、より好ましくは−３０ＭＰａ／℃以下、さらに好ましくは−４０ＭＰａ／℃以下、特に好ましくは−４３ＭＰａ／℃以下である。
【００４６】
（モルフォロジー）
本発明の水添ブロック共重合体は、温度２３０℃、圧力１０ＭＰａで３分間加圧の条件で成形して得られる厚さ１ｍｍのフィルムのモルフォロジーが、図１に示されるスフィア（球状）または図２に示されるシリンダー（柱状）のミクロ相分離構造を有する。スフィアのミクロ相分離構造を有する場合、重合体ブロック（Ａ）が球状となって、重合体ブロック（Ｂ）中に存在しており、一方、シリンダー（柱状）のミクロ相分離構造を有する場合は、重合体ブロック（Ａ）が柱状になって重合体ブロック（Ｂ）中に存在している。前述のとおり、前記重合体ブロック（Ａ）の含有量が少ないほど、スフィアのミクロ相分離構造を有する傾向にある。
上記のようにして成形して得られるフィルムのモルフォロジーがスフィア（球状）またはシリンダー（柱状）のミクロ相分離構造を有することによって、制振性および積層体（例えば、合わせガラス）としたときの遮音性が一層高くなる。同様の観点から、該フィルムのモルフォロジーがスフィア（球状）のミクロ相分離構造を有することがより好ましい。
なお、図３に示す様に、該フィルムが、重合体ブロック（Ａ）の層と重合体ブロック（Ｂ）の層とが交互に重なったラメラ構造のミクロ相分離構造を有する場合、成形性、制振性および積層体（例えば、合わせガラス）としたときの遮音性に乏しい。
【００４７】
（ＭＤ方向の収縮率）
本発明の水添ブロック共重合体は、下記の通りに定義されるＭＤ方向（Machine Direction：流れ方向）の収縮率について、２０％以下を達成することが可能であり、１５％以下を達成することも可能である。該収縮率が１５％以下であると、低シュリンク性に優れていると言える。
ＭＤ方向の収縮率：２３０℃、無延伸という条件で押出成形して得られるリボンシート（ＭＤ／ＴＤ＝４．０ｃｍ／３．５ｃｍ、厚さ１ｍｍ）を２３０℃で１週間タルク上に静置した後のＭＤ方向の長さをｙ、初期のＭＤ方向の長さ（４．０ｃｍ）をｘとしたとき、ＭＤ方向の収縮率＝｛（ｘ−ｙ）／ｘ｝×１００（％）とする。
該収縮率は、１０％以下とすることもでき、６％以下となるものもあり、３％以下となるものもある。なお、ＴＤは垂直方向（Transverse Direction）を意味する。
【００４８】
（水添ブロック共重合体の製造方法）
本発明の水添ブロック共重合体は、溶液重合法、乳化重合法または固相重合法などにより製造することができる。中でも溶液重合法が好ましく、例えば、アニオン重合、カチオン重合などのイオン重合法、ラジカル重合法などの公知の方法を適用できる。中でも、アニオン重合法が好ましい。アニオン重合法では、溶媒、アニオン重合開始剤、および必要に応じてルイス塩基の存在下、芳香族ビニル化合物と、共役ジエン化合物およびイソブチレンからなる群から選択される少なくとも１種を逐次添加して、ブロック共重合体を得、必要に応じてカップリング剤を添加して反応させ、次いでブロック共重合体を水素添加することにより、水添ブロック共重合体を得ることができる。
【００４９】
上記方法においてアニオン重合の重合開始剤として使用し得る有機リチウム化合物としては、例えばメチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ペンチルリチウムなどが挙げられる。また、重合開始剤として使用し得るジリチウム化合物としては、例えばナフタレンジリチウム、ジリチオヘキシルベンゼンなどが挙げられる。
前記カップリング剤としては、例えばジクロロメタン、ジブロモメタン、ジクロロエタン、ジブロモエタン、ジブロモベンゼン、安息香酸フェニルなどが挙げられる。
これらの重合開始剤およびカップリング剤の使用量は、目的とする水添ブロック共重合体の所望とする重量平均分子量により適宜決定される。通常は、アルキルリチウム化合物、ジリチウム化合物などの開始剤は、重合に用いる芳香族ビニル化合物、ブタジエン、イソプレンなどの単量体の合計１００質量部あたり０．０１〜０．２質量部の割合で用いられるのが好ましく、カップリング剤を使用する場合は、前記単量体の合計１００質量部あたり０．００１〜０．８質量部の割合で用いられるのが好ましい。
【００５０】
溶媒としては、アニオン重合反応に悪影響を及ぼさなければ特に制限はなく、例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ペンタンなどの脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素などが挙げられる。また、重合反応は、通常０〜１００℃、好ましくは１０〜７０℃の温度で、０．５〜５０時間、好ましくは１〜３０時間行う。
【００５１】
また、ブロック共重合体の重合体ブロック（Ｂ）が共役ジエンに由来する構造単位である場合には、重合の際に共触媒としてルイス塩基を添加する方法により、重合体ブロック（Ｂ）の３，４−結合および１，２−結合の含有量を高めることができる。
用いることのできるルイス塩基としては、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのグリコールエーテル類、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリンなどのアミン類などが挙げられる。これらのルイス塩基は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
ルイス塩基の添加量は、前記重合体ブロック（Ｂ）が共役ジエン化合物、特にイソプレンおよび／またはブタジエンに由来する構造単位を含む場合には、重合体ブロック（Ｂ）を構成するイソプレン単位および／またはブタジエン単位のビニル結合量をどの程度に制御するかにより決定される。そのため、ルイス塩基の添加量に厳密な意味での制限はないが、重合開始剤として用いられるアルキルリチウム化合物またはジリチウム化合物に含有されるリチウム１グラム原子あたり、通常０．１〜１，０００モル、好ましくは１〜１００モルの範囲内で用いるのが好ましい。
【００５２】
上記した方法により重合を行なった後、アルコール類、カルボン酸類、水などの活性水素化合物を添加して重合反応を停止させる。その後、不活性有機溶媒中で水添触媒の存在下に水素添加反応（水添反応）を行う。水素添加反応は、水素圧力を０．１〜２０ＭＰａ、好ましくは０．５〜１５ＭＰａ、より好ましくは０．５〜５ＭＰａ、反応温度を２０〜２５０℃、好ましくは５０〜１８０℃、より好ましくは７０〜１８０℃、反応時間を通常０．１〜１００時間、好ましくは１〜５０時間として実施することができる。
水添触媒としては、例えば、ラネーニッケル；Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｎｉなどの金属をカーボン、アルミナ、珪藻土などの単体に担持させた不均一系触媒；遷移金属化合物とアルキルアルミニウム化合物、アルキルリチウム化合物などとの組み合わせからなるチーグラー系触媒；メタロセン系触媒などが挙げられる。
【００５３】
このようにして得られた水添ブロック共重合体は、重合反応液をメタノールなどに注ぐことにより凝固させた後、加熱または減圧乾燥させるか、重合反応液をスチームと共に熱水中に注ぎ、溶媒を共沸させて除去するいわゆるスチームストリッピングを施した後、加熱または減圧乾燥することにより取得することができる。
【００５４】
［用途］
本発明の水添ブロック共重合体は、制振性および積層体（例えば合わせガラス）としたときの遮音性に優れる。そのため、本発明は、本発明の水添ブロック共重合体を含有してなる合わせガラス用中間膜も提供する。また、他にも、本発明の水添ブロック共重合体を含有してなる、ダムラバー、靴底材料および床材なども提供する。さらに、遮音材、制振材としても有用である。ウェザーストリップ、フロアマットなどに用いてもよい。
特に、合わせガラス用中間膜として用いるときには、該中間膜が低シュリンク性に優れるため、該中間膜とガラスとの間に接着層を設けることが可能である。
【００５５】
また、家電分野におけるテレビ、ブルーレイレコーダーやＨＤＤレコーダー等の各種レコーダー類、プロジェクター、ゲーム機、デジタルカメラ、ホームビデオ、アンテナ、スピーカー、電子辞書、ＩＣレコーダー、ＦＡＸ、コピー機、電話機、ドアホン、炊飯器、電子レンジ、オーブンレンジ、冷蔵庫、食器洗い機、食器乾燥機、ＩＨクッキングヒーター、ホットプレート、掃除機、洗濯機、充電器、ミシン、アイロン、乾燥機、電動自転車、空気清浄機、浄水器、電動歯ブラシ、照明器具、エアコン、エアコンの室外機、除湿機、加湿機等の各種電気製品では、シール材、接着剤、粘着剤、パッキン、Ｏリング、ベルト、防音材などに利用可能である。
【００５６】
［積層体］
本発明は、本発明の水添ブロック共重合体を含有してなるＸ層と、該Ｘ層の少なくとも一方の面に積層されたＹ層とを有する積層体も提供する。本発明の積層体は、制振性および遮音性に優れている。
Ｘ層およびＹ層の１層ずつから構成される積層体であってもよいし、１層のＸ層と２層以上のＹ層から構成される積層体であってもよいし、２層以上のＸ層と１層のＹ層から構成される積層体であってもよいし、２層以上のＸ層と２層以上のＹ層から構成される積層体であってもよい。
本発明の積層体の構成としては、Ｘ層を「Ｘ」、Ｙ層を「Ｙ」で表すと、特に制限されるわけではないが、Ｙ／Ｘ／Ｙ、Ｙ／Ｘ、Ｙ／Ｘ／Ｙ／Ｘ／Ｙなどが挙げられる。
複数のＹ層は同一材料であってもよいし、異なる材料であってもよい。そこで、異なる材料である場合に、異なる材料からなるＹ層を、「Ｙ１」、「Ｙ２」、「Ｙ３」・・・の順で表すと、本発明の積層体の構成としては、特に制限されるわけではないが、Ｙ１／Ｘ／Ｙ１、Ｙ２／Ｙ１／Ｘ／Ｙ１／Ｙ２、Ｙ１／Ｘ／Ｙ２、Ｘ／Ｙ１／Ｙ２、Ｙ１／Ｘ／Ｙ２／Ｙ３、Ｙ１／Ｘ／Ｙ２／Ｘ／Ｙ３などが挙げられる。中でも、Ｙ１／Ｘ／Ｙ１、Ｙ２／Ｙ１／Ｘ／Ｙ１／Ｙ２、Ｙ１／Ｘ／Ｙ２の構成の積層体が好ましく、Ｙ１／Ｘ／Ｙ１、Ｙ２／Ｙ１／Ｘ／Ｙ１／Ｙ２の構成の積層体がより好ましい。
【００５７】
中でも、Ｘ層と、複数のＹ層とを有し、少なくとも２つのＹ層の間にＸ層が積層されてなる積層体であって、下記式（Ｉ）を満たす積層体が好ましい。以下、式（Ｉ）の中央の値、つまり「ｔａｎδのピークトップ周波数×（Ｂ／ｍ）０．５」を、Ｉ値と称することがある。
本発明者らが、各種検討から、Ｂ、ｍおよびｔａｎδのピークトップ周波数が遮音性と相関することを見出し、その関係を表したものが式（Ｉ）である。式（Ｉ）を満たす積層体は、水添ブロック共重合体のｔａｎδのピークトップ周波数と、積層体のコインシデンス限界周波数とが近い値となるため、コインシデンス効果に起因するＳＴＬの低下による遮音性の低下を効果的に抑制できる点で好ましい。
【００５８】
【数２】
2017199983.tif 000010
【００５９】
（式（Ｉ）中、Ｂは、積層体の単位幅あたりの曲げ剛性（Ｐａ・ｍ３）を表す。ｍは、積層体の面密度（ｋｇ／ｍ２）を表す。ｔａｎδのピークトップ周波数（Ｈｚ）は、下記方法に従って求められる水添ブロック共重合体のｔａｎδのピークが最大となるときの周波数を表す。）
【００６０】
（ｔａｎδのピークトップ周波数の測定方法）
ＪＩＳ  Ｋ７２４４−１０（２００５年）に準拠して、水添ブロック共重合体を温度２３０℃、圧力１０ＭＰａで３分間加圧して作製される試験片の厚み１．０ｍｍ、歪み量０．１％、周波数１〜１００Ｈｚ、測定温度２０℃、１０℃、０℃、−１０℃、−３０℃の条件で測定した実測値に基づき、ＷＬＦ法（Williams-Landel-Ferry法）を用いて算出されるマスターカーブを作製し、水添ブロック共重合体のピークトップ周波数を算出する。
【００６１】
前記式（Ｉ）中、Ｂが表す単位幅あたりの曲げ剛性の測定方法およびｍが表す面密度の求め方としては、以下の方法を採用できる。
【００６２】
（単位幅あたりの曲げ剛性（Ｂ）の測定方法）
機械インピーダンス装置（株式会社小野測器製、マスキャンセルアンプ：ｍａｓｓｃａｎｃｅｌａｍｐｌｉｆｉｅｒ  ＭＡ−５５００、チャンネルデータステーション：ＤＳ−２１００）における加振器（ｐｏｗｅｒａｍｐｌｉｆｉｅｒ／ｍｏｄｅｌ３７１−Ａ）のインピーダンスヘッドに内蔵された加振力検出器の先端部に、積層体の中央部を固定する。周波数０〜８，０００Ｈｚの範囲で積層体の中央部に振動を与え、この点の加振力と加速度波形を検出することで、中央加振法による積層体のダンピング試験を行う。得られる加振力と、加速度信号を積分して得られる速度信号を基に、加振点（振動を加えた前記積層体の中央部）の機械インピーダンスを求め、横軸を周波数、縦軸を機械インピーダンスとして得られるインピーダンス曲線において、ピークを示す周波数から、積層体の単位幅あたりの曲げ剛性（Ｐａ・ｍ３）を算出する（ＩＳＯ  １６９４０：２００８参照）。
【００６３】
【数３】
2017199983.tif 000011
（上記式中、Ｂｅｑは単位幅あたりの曲げ剛性、ｍＳは面密度、ｆｒｅｓはインピーダンス試験のピーク周波数、Ｌが測定した合わせガラスの長さ、λが定数（＝７．８５４７６）である。）
【００６４】
（面密度（ｍ）の求め方）
積層体の質量を測定し、表面積で除することにより、積層体の単位面積当たりの質量、つまり面密度を求めることができる。なお、積層体の表面積は、長方形または正方形の積層体とすることによって、縦の長さ×横の長さ、から求めることができる。
【００６５】
前記式（Ｉ）を満たすことで、遮音性が非常に高くなる。同様の観点から、Ｉ値の下限値は、好ましくは４００、より好ましくは１，０００、さらに好ましくは２，０００、特に好ましくは４，０００である。また、同様の観点から、Ｉ値の上限値は、好ましくは１，０００，０００、より好ましくは４００，０００、さらに好ましくは２００，０００、特に好ましくは１００，０００である。これらの下限値および上限値は、それぞれを独立にまたは任意の組み合わせで式（Ｉ）に採用することができる。
【００６６】
〔Ｘ層〕
Ｘ層は、本発明の水添ブロック共重合体を含有してなる層であり、本発明の水添ブロック共重合体のみを含有してなる層であってもよいし、本発明の水添ブロック共重合体以外の成分を含有する組成物からなる層であってもよい。
例えば、Ｘ層が合わせガラス用中間膜として用いられる場合においても、Ｘ層は、本発明の水添ブロック共重合体を含有してなる層であり、本発明の水添ブロック共重合体のみを含有してなる層であってもよいし、本発明の水添ブロック共重合体以外の成分を含有する組成物からなる層であってもよい。Ｘ層が合わせガラス用中間膜として用いられる場合、本発明の水添ブロック共重合体以外の成分としては、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、遮熱材料、アンチブロッキング剤などが挙げられるが、特にこれらに制限されるものではない。これらは、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６７】
酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤などが挙げられる。
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系紫外線吸収剤、ベンゾエート系紫外線吸収剤などの他、トリアジン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、マロン酸エステル化合物、シュウ酸アニリド化合物なども使用できる。
光安定剤としては、例えばヒンダードアミン系光安定剤などが挙げられる。
遮熱材料としては、例えば、樹脂またはガラスに熱線遮蔽機能を有する熱線遮蔽粒子、熱線遮蔽機能を有する有機色素化合物を含有させた材料などが挙げられる。熱線遮蔽機能を有する粒子としては、例えば、錫ドープ酸化インジウム、アンチモンドープ酸化錫、アルミニウムドープ酸化亜鉛、錫ドープ酸化亜鉛、珪素ドープ酸化亜鉛などの酸化物の粒子、ＬａＢ６（六ホウ化ランタン）粒子などの熱線遮蔽機能を有する無機材料の粒子などが挙げられる。また、熱線遮蔽機能を有する有機色素化合物としては、例えば、ジイモニウム系色素、アミニウム系色素、フタロシアニン系色素、アントラキノン系色素、ポリメチン系色素、ベンゼンジチオール型アンモニウム系化合物、チオ尿素誘導体、チオール金属錯体などが挙げられる。
アンチブロッキング剤としては、無機粒子、有機粒子が挙げられる。無機粒子としては、ＩＡ族、IIＡ族、IVＡ族、VIＡ族、VIIＡ族、VIIIＡ族、ＩＢ族、IIＢ族、IIIＢ族、IVＢ族元素の酸化物、水酸化物、硫化物、窒素化物、ハロゲン化物、炭酸塩、硫酸塩、酢酸塩、燐酸塩、亜燐酸塩、有機カルボン酸塩、珪酸塩、チタン酸塩、硼酸塩およびそれらの含水化合物、並びにそれらを中心とする複合化合物および天然鉱物粒子が挙げられる。有機粒子としては、フッ素樹脂、メラミン系樹脂、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、アクリル系レジンシリコーンおよびそれらの架橋体が挙げられる。
【００６８】
また、例えば、Ｘ層が遮音材または制振材用途、特に、自動車の遮音材または制振材用途に用いられる場合においても、Ｘ層は、本発明の水添ブロック共重合体を含有してなる層であり、本発明の水添ブロック共重合体のみを含有してなる層であってもよいし、本発明の水添ブロック共重合体以外の成分を含有する組成物からなる層であってもよい。Ｘ層が遮音材または制振材用途、特に、自動車の遮音材または制振材用途に用いられる場合、本発明の水添ブロック共重合体以外の成分としては、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、遮熱材料、アンチブロッキング剤、顔料、染料、軟化剤、架橋剤、架橋助剤、架橋促進剤などが挙げられるが、特にこれらに制限されるものではない。これらは、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６９】
酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、遮熱材料、アンチブロッキング剤については、前述の、Ｘ層が合わせガラス用中間膜として用いられる場合における説明と同じものが挙げられる。
顔料としては、有機系顔料、無機系顔料が挙げられる。有機系顔料としては、例えば、アゾ系顔料、キナクリドン系顔料、フタロシアニン系顔料などが挙げられる。無機系顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、カーボンブラック、鉛系顔料、カドミウム系顔料、コバルト系顔料、鉄系顔料、クロム系顔料、群青、紺青などが挙げられる。
染料としては、例えば、アゾ系、アントラキノン系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ペリレン系、ジオキサジン系、アンスラキノ系、インドリノン系、イソインドリノ系、キノンイミン系、トリフェニルメタン系、チアゾール系、ニトロ系、ニトロソ系などの染料が挙げられる。
軟化剤としては、例えばパラフィン系、ナフテン系、芳香族系などの炭化水素系油；落花生油、ロジンなどの植物油；リン酸エステル；低分子量ポリエチレングリコール；流動パラフィン；低分子量ポリエチレン、エチレン−α−オレフィン共重合オリゴマー、液状ポリブテン、液状ポリイソプレンまたはその水素添加物、液状ポリブタジエンまたはその水素添加物、などの炭化水素系合成油などの公知の軟化剤を用いることができる。これらは１種を単独で、または２種以上を併用してもよい。
【００７０】
架橋剤としては、例えばラジカル発生剤、硫黄および硫黄化合物などが挙げられる。
ラジカル発生剤としては、例えば、ジクミルペルオキシド、ジｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシドなどのジアルキルモノペルオキシド；２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、ビス（ｔ−ブチルジオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレートなどのジペルオキシド；ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシドなどのジアシルペルオキシド；ｔ−ブチルペルオキシベンゾエートなどのモノアシルアルキルペルオキシド；ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネートなどの過炭酸；ジアセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシドなどのジアシルペルオキシドなどの有機過酸化物が挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。中でも、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ジクミルペルオキシドが反応性の観点から好ましい。
硫黄化合物としては、例えば、一塩化硫黄、二塩化硫黄などが挙げられる。
架橋剤としては、その他に、アルキルフェノール樹脂、臭素化アルキルフェノール樹脂などのフェノール系樹脂；ｐ−キノンジオキシムと二酸化鉛、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシムと四酸化三鉛の組み合わせなども使用することができる。
【００７１】
架橋助剤としては、公知の架橋助剤を使用することができ、例えば、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメリット酸トリアリルエステル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリアリルエステル、トリアリルイソシアヌレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼン、グリセロールジメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピルメタクリレートなどの多官能性単量体；塩化第一錫、塩化第二鉄、有機スルホン酸、ポリクロロプレン、クロロスルホン化ポリエチレンなどが挙げられる。架橋助剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７２】
架橋促進剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾール−スルフェンアミド、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（４−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾールなどのチアゾール類；ジフェニルグアニジン、トリフェニルグアニジンなどのグアニジン類；ブチルアルデヒド−アニリン反応物、ヘキサメチレンテトラミン−アセトアルデヒド反応物などのアルデヒド−アミン系反応物またはアルデヒド−アンモニア系反応物；２−メルカプトイミダゾリンなどのイミダゾリン類；チオカルバニリド、ジエチルウレア、ジブチルチオウレア、トリメチルチオウレア、ジオルソトリルチオウレアなどのチオウレア類；ジベンゾチアジルジスルフィド；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、ペンタメチレンチウラムテトラスルフィドなどのチウラムモノスルフィド類またはチウラムポリスルフィド類；ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジエチルジチオカルバミン酸テルルなどのチオカルバミン酸塩類；ジブチルキサントゲン酸亜鉛などのキサントゲン酸塩類；亜鉛華などが挙げられる。架橋促進剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７３】
また、本発明の水添ブロック共重合体は、特に用途に制限されずに、本発明の効果が損なわれない範囲において、結晶核剤等の添加剤；水添クマロン・インデン樹脂、水添ロジン系樹脂、水添テルペン樹脂、脂環族系水添石油樹脂等の水添系樹脂；オレフィンおよびジオレフィン重合体からなる脂肪族系樹脂等の粘着付与樹脂；水添ポリイソプレン、水添ポリブタジエン、ブチルゴム、ポリイソブチレン、ポリブテン、ポリオレフィン系エラストマー、具体的にはエチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブチレン共重合体、プロピレン−ブチレン共重合体、ポリオレフィン系樹脂、オレフィン系重合体、ポリエチレン系樹脂等の他の重合体と混合して用いてもよい。
ここで、前記ポリオレフィン系樹脂を構成するオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、シクロヘキセン等が挙げられる。ポリオレフィン系樹脂を構成するオレフィンは、１種単独であってもよいし、２種以上であってもよい。特にポリオレフィン系樹脂の１つであるポリプロピレン系樹脂としては、例えば、ホモポリプロピレン、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合体、プロピレン−ブテンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−ブテンランダム共重合体、プロピレン−ペンテンランダム共重合体、プロピレン−ヘキセンランダム共重合体、プロピレン−オクテンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−ペンテンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−ヘキセンランダム共重合体等が挙げられる。また、これらのポリプロピレン系樹脂に、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸；それら不飽和モノカルボン酸または不飽和ジカルボン酸のエステル、アミドまたはイミド；無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸無水物などの変性剤をグラフト共重合した変性ポリプロピレン系樹脂を用いることもできる。
オレフィン系重合体としては、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）ゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）およびポリエチレン系樹脂からなる群から選択される少なくとも１種のオレフィン系重合体である。
エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴムとの原料として使用可能なジエンは、１，４−ヘキサジエン、１，６−オクタジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、６−メチル−１，６−ヘプタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエンなどの鎖状非共役ジエン；シクロヘキサジエン、ジクロロペンタジエン、メチルテトラヒドロインデン、５−ビニルノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、６−クロロメチル−５−イソプロペニル−２−ノルボルネンなどの環状非共役ジエン；２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−プロペニル−２，２−ノルボルナジエン、１，３，７−オクタトリエン、１，４，９−デカトリエンなどのトリエンなどが挙げられる。
ポリエチレン系樹脂としては、例えば、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレンなどのエチレンの単独重合体；エチレン／ブテン−１共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体、エチレン／ヘプテン共重合体、エチレン／オクテン共重合体、エチレン／４−メチルペンテン−１共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／アクリル酸共重合体、エチレン／アクリル酸エステル共重合体、エチレン／メタクリル酸共重合体、エチレン／メタクリル酸エステル共重合体などのエチレン系共重合体が挙げられる。
【００７４】
本発明の水添ブロック共重合体は、特に用途に制限されずに、本発明の効果を損なわない範囲で、上記以外の重合体と混合して用いてもよい。
このような重合体としては、例えば、ポリフェニレンエーテル系樹脂；ポリアミド６、ポリアミド６・６、ポリアミド６・１０、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６・１２、ポリヘキサメチレンジアミンテレフタルアミド、ポリヘキサメチレンジアミンイソフタルアミド、キシレン基含有ポリアミド等のポリアミド系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂；ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル等のアクリル系樹脂；ポリオキシメチレンホモポリマー、ポリオキシメチレンコポリマー等のポリオキシメチレン系樹脂；スチレン単独重合体、α−メチルスチレン単独重合体、アクリロニトリル−スチレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂等のスチレン系樹脂；ポリカーボネート樹脂；エチレン−プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＭ）；スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン共重合体ゴムまたはその水素添加物またはその変性物；天然ゴム；合成イソプレンゴム、液状ポリイソプレンゴムおよびその水素添加物または変性物；クロロプレンゴム；アクリルゴム；ブチルゴム；アクリロニトリル−ブタジエンゴム；エピクロロヒドリンゴム；シリコーンゴム；フッ素ゴム；クロロスルホン化ポリエチレン；ウレタンゴム；ポリウレタン系エラストマー；ポリアミド系エラストマー；スチレン系エラストマー；ポリエステル系エラストマー；軟質塩化ビニル樹脂等が挙げられる。
【００７５】
さらに、本発明の水添ブロック共重合体は、特に用途に制限されずに、各種添加剤と混合して用いてもよい。かかる添加剤としては、例えばタルク、クレー、マイカ、ケイ酸カルシウム、ガラス、ガラス中空球、ガラス繊維、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、ホウ酸亜鉛、ドーソナイト、ポリリン酸アンモニウム、カルシウムアルミネート、ハイドロタルサイト、シリカ、珪藻土、アルミナ、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化スズ、酸化アンチモン、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト、カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維、活性炭、炭素中空球、チタン酸カルシウム、チタン酸ジルコン酸鉛、炭化ケイ素、雲母等の無機フィラー；木粉、でんぷん等の有機フィラー；有機顔料、無機中空粒子などが挙げられる。
無機中空粒子としては、セラミックス等の無機物から形成される中空粒子であれば特に限定されない。無機中空粒子としては、ガラスバルーン、シリカバルーン、シラスバルーン、アルミナバルーン、ジルコニアバルーン及びフライアシュバルーンから選ばれる少なくとも１種が好ましい。無機中空粒子の平均粒径は、例えば３０〜１５０μｍの範囲が好適である。なお、無機中空粒子の平均粒径は、レーザー光散乱法で求められる粒度の積算分布において、５０％重量平均粒径（Ｄ５０値）である。
また、本発明の水添ブロック共重合体は、必要に応じて、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、発泡剤、撥水剤、防水剤、導電性付与剤、熱伝導性付与剤、電磁波シールド性付与剤、蛍光剤、防菌剤と混合して用いてもよい。
【００７６】
ダムラバー、靴底材料および床材などの場合においても、本発明の水添ブロック共重合体と共に、その他の材料を含有してなる樹脂組成物を用いてもよい。ダムラバー、靴底材料および床材に使用される公知の材料を含有させることができ、特に制限されるものではない。例えば、オレフィン系重合体、架橋剤、架橋助剤、架橋促進剤、発泡剤、発泡助剤、加工助剤、各種樹脂、各種添加剤などを含有してなるものであってもよい。
【００７７】
当該樹脂組成物の製造方法に特に制限はなく、公知の方法を採用できる。例えば、本発明の水添ブロック共重合体とその他の材料を、ヘンシェルミキサー、Ｖブレンダー、リボンブレンダー、タンブラーブレンダー、コニカルブレンダーなどの混合機を用いて混合することによって製造するか、またはその混合後、一軸押出機、二軸押出機、ニーダーなどにより溶融混練することによって製造することができる。また、発泡させる場合には、例えば、発泡剤をドライブレンドした樹脂組成物を、所望の形状をしたキャビティを備えた金型内に射出発泡成形することにより得られる。
【００７８】
Ｘ層が本発明の水添ブロック共重合体以外の成分を含有する組成物からなる層である場合、該組成物における本発明の水添ブロック共重合体の含有量は、特に制限されるわけではないが、制振性および遮音性の観点から、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上、最も好ましくは９５質量％以上である。
Ｘ層の厚みに特に制限はないが、好ましくは１０〜８００μｍ、より好ましくは３０〜５００μｍ、さらに好ましくは５０〜５００μｍ、特に好ましくは７０〜３５０μｍである。特に、Ｘ層は５０〜１５０μｍであってもよいし、２００〜３５０μｍであってもよい。
【００７９】
〔Ｙ層〕
本発明の積層体において、特に制限されるものではないが、前記Ｙ層が、または複数の前記Ｙ層のうちの少なくとも１つが、ガラス層であることが好ましい。この場合、Ｘ層は、合わせガラス用中間膜となる。ガラス層の厚み（ガラス層が複数ある場合は１層分の厚み）は、好ましくは０．５〜５ｍｍ、より好ましくは０．５〜３．０ｍｍ、さらに好ましくは１．０〜２．５ｍｍ、特に好ましくは１．２〜１．８ｍｍである。軽量化の観点からガラス層の厚みを５ｍｍ以下とすると、従来よりも薄めの設定となるため、本来は遮音性が低下し易いが、本発明の水添ブロック共重合体を用いた積層体であれば、十分な遮音性が発現する。ガラス層の厚みが０．５ｍｍ以上であれば、十分な遮音性を得ることができる。
ガラス層に用いられるガラスに特に制限はなく、例えば、フロート板ガラス、磨き板ガラス、型板ガラス、網入り板ガラス、熱線吸収板ガラスなどの無機ガラス、公知の有機ガラスなどが挙げられる。ガラスは、無色、有色、透明、半透明、非透明のいずれであってもよい。
【００８０】
本発明の積層体は、複数の前記Ｙ層のうちの少なくとも１つが、本発明の水添ブロック共重合体とは異なる熱可塑性樹脂（ｉ）を含有してなる層（接着補助層またはスキン層）であってもよく、該熱可塑性樹脂（ｉ）は、ＪＩＳ  Ｋ７２４４−１０（２００５年）に準じて周波数１Ｈｚの条件で複素せん断粘度試験を行うことで測定される温度２５℃におけるせん断貯蔵弾性率（Ｇ’）が１０ＭＰａ以上であることが好ましく、１５ＭＰａ以上であることがより好ましく、２０ＭＰａ以上であることがさらに好ましく、２０〜７０ＭＰａであることが特に好ましく、３５〜５５ＭＰａであることが最も好ましい。この場合、Ｘ層の耐候性および強度を補強したり、前記ガラス層との接着性を調整したりすることができる。
複数の前記Ｙ層のうちの少なくとも１つが、前記熱可塑性樹脂（ｉ）を含有してなる層（接着補助層またはスキン層）である場合、前記Ｘ層は、遮音性の観点から、該接着補助層の厚みの１０％以上であることが好ましく、２０％以上であることがより好ましく、６０％以上であることがさらに好ましく、上限値に特に制限は無いが、２００％以下であることが好ましく、１６０％以下であることがより好ましく、１３０％以下であることがさらに好ましい。
熱可塑性樹脂（ｉ）を含有してなる層（接着補助層またはスキン層）は、表面に凹凸形状を有するものであってもよい。
熱可塑性樹脂（ｉ）としては、例えば、ポリビニルアセタール樹脂、アイオノマー、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ウレタン樹脂、ポリアミド樹脂などが挙げられる。中でも、接着性および透明性の観点から、ポリビニルアセタール樹脂、アイオノマーが好ましい。
【００８１】
（ポリビニルアセタール樹脂）
ポリビニルアセタール樹脂は、下記式で表される繰り返し単位を有する樹脂である。
【化６】
2017199983.tif 000012
【００８２】
上記式中、ｎは、アセタール化反応に用いたアルデヒドの種類の数を表す。Ｒ１、Ｒ２、・・・、Ｒｎは、アセタール化反応に用いたアルデヒドのアルキル残基または水素原子を表し、ｋ（１）、ｋ（２）、・・・、ｋ（ｎ）は、それぞれ［  ］で表す構成単位の割合（モル比）を表す。また、ｌは、ビニルアルコール単位の割合（モル比）、ｍは、ビニルアセテート単位の割合（モル比）を表す。
ただし、ｋ（１）＋ｋ（２）＋・・・＋ｋ（ｎ）＋ｌ＋ｍ＝１であり、ｋ（１）、ｋ（２）、・・・、ｋ（ｎ）、ｌおよびｍは、いずれかがゼロであってもよい。
各繰返し単位は、特に上記配列順序によって制限されず、ランダムに配列されていてもよいし、ブロック状に配列されていてもよいし、テーパー状に配列されていてもよい。
【００８３】
ポリビニルアセタール樹脂の製造方法に特に制限はなく、公知の方法、例えば、国際公開第２０１２／０２６５０１号に記載されている方法を採用できる。
ポリビニルアセタール樹脂としては、国際公開第２０１２／０２６５０１号に記載されているポリビニルアセタール樹脂を用いることができ、中でも、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）が好ましい。
【００８４】
（アイオノマー）
アイオノマーとしては、特に制限されないが、エチレン由来の構成単位、およびα，β−不飽和カルボン酸に由来の構成単位を有し、α，β−不飽和カルボン酸の少なくとも一部が金属イオンによって中和された樹脂が挙げられる。金属イオンとしては、例えばナトリウムイオンが挙げられる。ベースポリマーとなるエチレン−α，β−不飽和カルボン酸共重合体において、α，β−不飽和カルボン酸の構成単位の含有割合は、特に制限されるものではないが、２質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましい。また、α，β−不飽和カルボン酸の構成単位の含有割合は、特に制限されるものではないが、３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましい。
アイオノマーを構成するα，β−不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、無水マレイン酸などが挙げられる。中でも、アクリル酸、メタクリル酸が好ましい。
本発明においては、入手容易性の観点から、エチレン−アクリル酸共重合体のアイオノマー、エチレン−メタクリル酸共重合体のアイオノマーが好ましく、エチレン−アクリル酸共重合体のナトリウムアイオノマー、エチレン−メタクリル酸共重合体のナトリウムアイオノマーがより好ましい。
【００８５】
Ｙ層は、前記熱可塑性樹脂（ｉ）を含有してなる層である場合、前記熱可塑性樹脂（ｉ）のみを含有してなる層であってもよいし、前記熱可塑性樹脂（ｉ）以外の成分を含有する組成物からなる層であってもよい。
熱可塑性樹脂（ｉ）以外の成分としては、例えば、接着力調整剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、アンチブロッキング剤、顔料、染料、遮熱材料などが挙げられるが、特にこれらに制限されるものではない。これらは、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８６】
接着力調整剤としては、国際公開第０３／０３３５８３号に開示されているものを使用することもできる。例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩などが挙げられ、より具体的には、カリウム、ナトリウム、マグネシウム等の塩が挙げられる。上記塩としては、例えば、オクタン酸、ヘキサン酸、酪酸、酢酸、ギ酸などのカルボン酸などの有機酸；塩酸、硝酸などの無機酸の塩などが挙げられる。
可塑剤としては、特に制限はないが、例えば、一価カルボン酸エステル系、多価カルボン酸エステル系などのカルボン酸エステル系可塑剤;リン酸エステル系可塑剤；有機亜リン酸エステル系可塑剤；カルボン酸ボリエステル系、炭酸ポリエステル系、また、ポリアルキレングリコール系などの高分子可塑剤；ひまし油などのヒドロキシカルボン酸と多価アルコールのエステル化合物;ヒドロキシカルボン酸と一価アルコールのエステル化合物などのヒドロキシカルボン酸エステル系可塑剤も使用することができる。
酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、アンチブロッキング剤、顔料、染料および遮熱材料については、前述したＸ層におけるそれらの説明と同様に説明される。
【００８７】
Ｙ層が、前記熱可塑性樹脂（ｉ）を含有する組成物からなる層である場合、該組成物における前記熱可塑性樹脂（ｉ）の含有量は、特に制限されるわけではないが、接着性などの観点から、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上、最も好ましくは９５質量％以上である。
【００８８】
本発明の積層体のより具体的な好ましい態様としては、ガラス層／熱可塑性樹脂（ｉ）を含有してなる層／Ｘ層／熱可塑性樹脂（ｉ）を含有してなる層／ガラス層の順に積層された積層体［Ｙ２／Ｙ１／Ｘ／Ｙ１／Ｙ２］が挙げられ、剛性の観点から、より好ましい態様としては、ガラス層／アイオノマーを含有してなる層／Ｘ層／アイオノマーを含有してなる層／ガラス層の順に積層された積層体が挙げられる。ガラスとの接着の制御の観点からは、より好ましい様態として、ガラス層／ＰＶＢを含有してなる層／Ｘ層／ＰＶＢを含有してなる層／ガラス層の順に積層された積層体が挙げられる。
【００８９】
本発明の積層体の製造方法に特に制限はなく、例えば、真空ラミネータを用いる方法、真空バッグを用いる方法、真空リングを用いる方法、ニップロールを用いる方法などが挙げられる。例えば、熱可塑性樹脂（ｉ）を含有してなる層／Ｘ層／熱可塑性樹脂（ｉ）を含有してなる層の３層構成の積層体［Ｙ１／Ｘ／Ｙ１］の製造には、ニップロールが好ましく用いられる。また、例えば、ガラス層／熱可塑性樹脂（ｉ）を含有してなる層／Ｘ層／熱可塑性樹脂（ｉ）を含有してなる層／ガラス層の順に積層された５層構成の積層体［Ｙ２／Ｙ１／Ｘ／Ｙ１／Ｙ２］のＹ２層を積層する場合には、真空ラミネータを採用することが好ましい。
ニップロールする際の条件に特に制限はなく、押出機を用いて１８０〜２３０℃程度で共押出して得られる成形物を、金属鏡面ロールなどのロール２つによって挟み込み、所定の引き取り速度にて引き取ることができる。また、真空ラミネータを用いる場合、熱板温度は好ましくは１４０〜１９０℃で、真空引き時間は好ましくは６〜２０分、プレス圧力は好ましくは３５〜６５ＭＰａ、プレス時間は好ましくは１０〜３０分である。
【００９０】
さらに、本発明の一態様である合わせガラスについて具体的に説明すると、その製造方法に特に制限はなく、従来から公知の方法で製造することが可能である。例えば、真空ラミネータを用いる方法、真空バッグを用いる方法、真空リングを用いる方法、ニップロールを用いる方法などが挙げられる。また、仮圧着した後に、オートクレーブに投入して本圧着する方法も採用できる。
真空ラミネータ装置を用いる場合、例えば、１×１０−６〜３×１０−２ＭＰａの減圧下、１００〜２００℃、特に１３０〜１７０℃でラミネートできる。真空バッグまたは真空リングを用いる方法は、例えば、欧州特許第１２３５６８３号明細書に記載されており、例えば約２×１０−２ＭＰａの圧力下、１３０〜１４５℃でラミネートできる。
ニップロールを用いる場合、例えば、アイオノマーおよびポリビニルアセタール樹脂などの接着補助層の材料の流動開始温度以下の温度で１回目の仮圧着をした後、さらに流動開始温度に近い条件で仮圧着する方法が挙げられる。
また、オートクレーブによる本圧着は、モジュールの厚さおよび構成にもよるが、例えば、約１〜１５ＭＰａの圧力下、１３０〜１５５℃で約０．５〜２時間実施することが好ましい。
【００９１】
また、本発明の合わせガラス用中間膜を合わせガラス内部に有するように、Ｘ層の両面にＹ層を塗布したガラスを合わせて積層し、合わせガラスとしてもよい。
【００９２】
本発明の遮音性に優れる積層体の好ましい用途の１つとして、前述したように、合わせガラスが挙げられる。該合わせガラスは、特に制限されるわけではないが、例えば、自動車用フロントガラス、自動車用サイドガラス、自動車用サンルーフ、自動車用リアガラス、ヘッドアップディスプレイ用ガラスなどに有効に利用される。
【実施例】
【００９３】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。【００９４】
［実施例で使用した各成分］
以下に、実施例および比較例で用いた各成分の製造方法を示す。【００９５】
［製造例１］水添ブロック共重合体の製造
窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン５０ｋｇ、アニオン重合開始剤として濃度１０．５質量％のｓｅｃ−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液２０ｇ（ｓｅｃ−ブチルリチウムの実質的な添加量：２．１ｇ）を仕込み、ルイス塩基としてテトラヒドロフラン２６０ｇを仕込んだ。
耐圧容器内を５０℃に昇温した後、スチレン（１）０．１６ｋｇを加えて１時間重合させ、引き続いてイソプレン７．８ｋｇ加えて２時間重合させ、さらにスチレン（２）０．１６ｋｇを加えて１時間重合させることにより、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレントリブロック共重合体を含む反応液を得た。
該反応液に、オクチル酸ニッケルおよびトリメチルアルミニウムから形成されるチーグラー系水素添加触媒を水素雰囲気下で添加し、水素圧力１ＭＰａ、８０℃の条件で５時間反応させた。該反応液を放冷および放圧させた後、水洗により上記触媒を除去し、真空乾燥させることにより、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレントリブロック共重合体の水素添加物（以下、ＴＰＥ−１と称することがある）を得た。
各原料およびその使用量について表２−１にまとめる。【００９６】
［製造例２〜１１および１３〜１６、比較製造例１〜５］水添ブロック共重合体の製造
各成分およびそれらの使用量を表２−１または表２−２に記載のとおりに変更したこと以外は製造例１と同様にして、水添ブロック共重合体（ＴＰＥ−２）〜（ＴＰＥ−１１）、（ＴＰＥ−１３）〜（ＴＰＥ−１６）および（ＴＰＥ−１’）〜（ＴＰＥ−５’）を製造した。【００９７】
［製造例１２］スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体の製造
攪拌機付き反応器中に、モレキュラーシーブス４Ａで脱水精製した塩化メチレン８００ｍＬおよび同様にして脱水精製したメチルシクロヘキサン１，２００ｍＬを仕込み、１，４−ビス（１−クロロ−１−メチルエチル）ベンゼン１．３ｇ（５．４ｍｍｏｌ）、２，６−ジメチルピリジン２．４ｇ（２３ｍｍｏｌ）、ピリジン０．８４ｇ（１０．６ｍｍｏｌ）およびイソブチレン２１０ｇをそれぞれ加え、さらに−７８℃で四塩化チタン７．７ｇ（４１ｍｍｏｌ）を加えることによって重合を開始させた。−７８℃で撹拌下に３時間重合後、２，６−ジメチルピリジン０．６ｇ（５．９ｍｍｏｌ）およびスチレン６０ｇを添加することによって、撹拌下に同温度でさらに４時間重合させた。
得られた反応混合液に、メタノール２００ｍＬを加えることによって重合反応を停止させた。得られた混合液を水洗し、次いで大量のメタノール中に再沈させることによって、スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体（ＴＰＥ−１２）を得た。【００９８】
【表２】
2017199983.tif 000013
【００９９】
（実施例１〜１６および比較例１〜５）
各製造例および比較製造例で得られた水添ブロック共重合体について、後述の測定方法に従って各物性評価を行った。その結果を表３および表４に示す。
但し、比較例４においては、成形性が低く、各物性評価用試験シートを作成できなかったため、各物性評価ができなかった。【０１００】
また、以下の方法に従って、Ｙ１層をアイオノマーとした積層体（合わせガラス用中間膜）［Ｙ１層／Ｘ層／Ｙ１層］を製造し、さらに、Ｙ２層にガラスを用いた積層体（合わせガラス）［Ｙ２層／Ｙ１層／Ｘ層／Ｙ１層／Ｙ２層］を製造し、下記方法に従って物性評価を行った。その結果についても表３および表４に併せて示す。【０１０１】
（１．合わせガラス用中間膜の作製）
Ｘ層用の水添ブロック共重合体を、スクリューの直径５０ｍｍのベント式単軸押出機を用いて、温度２１０℃、吐出量４ｋｇ／時の条件で、２０５℃のＴダイ（マルチマニホールドタイプ：幅５００ｍｍ）に導入し、Ｙ１層用のアイオノマー（デュポン社製、ＳｅｎｔｒｙＧｌａｓ（登録商標）Ｉｎｔｅｒｌａｙｅｒ）を、スクリューの直径６５ｍｍのベント式単軸押出機を用いて、温度２０５℃、吐出量２４ｋｇ／時の条件で、該Ｔダイに導入した。
該Ｔダイから共押出された成形物を、一方を５０℃、他方を６０℃とした２つの金属鏡面ロールによってニップし、引き取り速度１．２ｍ／ｍｉｎで、Ｙ１層／Ｘ層／Ｙ１層（３３０μｍ／１００μｍ／３３０μｍ）という３層構成となる合わせガラス用中間膜（７６０μｍ）［積層体１］を成形した。
また、同様に、Ｙ１層／Ｘ層／Ｙ１層（２５３μｍ／２５３μｍ／２５３μｍ）という３層構成となる合わせガラス用中間膜（７６０μｍ）［積層体２］を成形した。【０１０２】
（２．合わせガラスの作製）
Ｙ２層として、市販のクリアガラス［ＦＬ２（４方糸面加工）、縦３００ｍｍ×横２５ｍｍ×厚さ２．０ｍｍ、三芝硝材株式会社製］２枚に、前記合わせガラス用中間膜［積層体１］を挟み、真空ラミネータ（日清紡メカトロニクス株式会社製「１５２２Ｎ」）を用いて、熱板温度１６５℃、真空引き時間１２分、プレス圧力５０ｋＰａ、プレス時間１７分の条件で処理することにより、Ｙ２層／Ｙ１層／Ｘ層／Ｙ１層／Ｙ２層の５層構成となる合わせガラス［積層体３］を作製した。
また、前記積層体１の代わりに積層体２を用いたこと以外は同様にして操作を行い、Ｙ２層／Ｙ１層／Ｘ層／Ｙ１層／Ｙ２層の５層構成となる合わせガラス［積層体４］を作製した。【０１０３】
＜水添ブロック共重合体の物性＞
（１）重合体ブロック（Ａ）の含有量
水添ブロック共重合体をＣＤＣｌ３に溶解して１Ｈ−ＮＭＲ測定［装置：「ＡＤＶＡＮＣＥ  ４００  Ｎａｎｏ  ｂａｙ」（Ｂｒｕｋｅｒ社製）、測定温度：５０℃］を行い、スチレンに由来するピーク強度から重合体ブロック（Ａ）の含有量を算出した。【０１０４】
（２）モルフォロジー
水添ブロック共重合体を、温度２３０℃、圧力１０ＭＰａで３分間加圧することで、厚さ１ｍｍのフィルムを作製した。該フィルムを所望の大きさにカットして試験片としたうえで、面出し温度−１１０℃においてダイヤモンドカッターを用いて面出しを行った。走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製）を使用して、測定温度２５℃で試験片の断面（１μｍ角）を観察し、モルフォロジーを評価した。なお、スフィア（図１）、シリンダー（図２）、ラメラ（図３）のいずれかのミクロ相分離構造を有する場合には、その旨を表３および表４に示した。【０１０５】
（３）重量平均分子量（Ｍｗ）
下記条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により、水添ブロック共重合体のポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
（ＧＰＣ測定装置および測定条件）
・装置        ：ＧＰＣ装置「ＨＬＣ−８０２０」（東ソー株式会社製）
・分離カラム  ：東ソ−株式会社製の「ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＸＬ」、「Ｇ４０００ＨＸＬ」および「Ｇ５０００ＨＸＬ」を直列に連結した。
・溶離液      ：テトラヒドロフラン
・溶離液流量  ：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
・サンプル濃度：５ｍｇ／１０ｍＬ
・カラム温度  ：４０℃
・検出器：示差屈折率（ＲＩ）検出器
・検量線：標準ポリスチレンを用いて作成【０１０６】
（４）水添ブロック共重合体の水素添加率
１Ｈ−ＮＭＲ測定によって求めた。
・装置：核磁気共鳴装置「ＡＤＶＡＮＣＥ  ４００  Ｎａｎｏ  ｂａｙ」（Ｂｒｕｋｅｒ社製）
・溶媒：重水素化クロロホルム【０１０７】
（５）平均メチレン連鎖長
前記説明に基づいて、モノマー種、並びに１，２−結合および３，４−結合の含有量の合計値（ビニル結合量）から、平均メチレン連鎖長を算出した。【０１０８】
（６）側鎖の平均置換基定数
前記説明に基づいて、モノマー種、並びに１，２−結合および３，４−結合の含有量の合計値（ビニル結合量）から、側鎖の平均置換基定数を算出した。【０１０９】
（７）重合体ブロック（Ｂ）のビニル結合量
水添前のブロック共重合体をＣＤＣｌ３に溶解して１Ｈ−ＮＭＲ測定［装置：「ＡＤＶＡＮＣＥ  ４００  Ｎａｎｏ  ｂａｙ」（Ｂｒｕｋｅｒ社製）、測定温度：５０℃］を行った。イソプレンおよび／またはブタジエン由来の構造単位の全ピーク面積と、イソプレン構造単位における３，４−結合単位および１，２−結合単位、ブタジエン構造単位における１，２−結合単位、または、イソプレンとブタジエンの混合物に由来する構造単位の場合はそれぞれの前記結合単位に対応するピーク面積の比からビニル結合量（３，４−結合単位と１，２−結合単位の含有量の合計）を算出した。【０１１０】
（８−１）ｔａｎδのピークトップ温度、ピークトップ強度およびｔａｎδピークトップ温度＋３０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’）
以下の測定のため、水添ブロック共重合体を、温度２３０℃、圧力１０ＭＰａで３分間加圧することで、厚み１．０ｍｍの単層シートを作製した。該単層シートを円板形状に切り出し、これを試験シートとした。
測定には、ＪＩＳ  Ｋ７２４４−１０（２００５年）に基づいて、平行平板振動レオメータとして、円板の直径が８ｍｍのゆがみ制御型動的粘弾性装置「ＡＲＥＳ−Ｇ２」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製）を用いた。
上記試験シートによって２枚の平板間の隙間を完全に充填し、歪み量０．１％で、上記試験シートに１Ｈｚの周波数で振動を与え、−７０℃から２００℃まで３℃／分の定速で昇温した。せん断損失弾性率およびせん断貯蔵弾性率の測定値に変化がなくなるまで、上記試験シートと円板の温度を保持し、水添ブロック共重合体の貯蔵弾性率（Ｇ’）、ｔａｎδのピーク強度の最大値（ピークトップ強度）および該最大値が得られた温度（ピークトップ温度）を求めた。また、ｔａｎδピークトップ温度＋３０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’）を求めた。【０１１１】
（８−２）ｄ（Ｇ’）／ｄＴｅｍｐ．の最小値
上記（８−１）にて測定した貯蔵弾性率（Ｇ’）を用い、ある温度（Ｔ）における貯蔵弾性率Ｇ’（Ｔ）及び温度を微小量（ｄＴ）上げた点における貯蔵弾性率Ｇ’（Ｔ＋ｄＴ）とし、これらの値から、ｄ（Ｇ’）／ｄＴｅｍｐ．＝（Ｇ’（Ｔ＋ｄＴ）−Ｇ’（Ｔ））／ｄＴを計算し、Ｔ＝−７０℃から２００℃までのｄ（Ｇ’）／ｄＴｅｍｐ．の最小値を求めた。【０１１２】
（９）ＭＤ方向の収縮率
各製造例で得た水添ブロック共重合体を２３０℃、無延伸という条件で押出成形して得られるリボンシート（ＭＤ／ＴＤ＝４．０ｃｍ／３．５ｃｍ、厚さ１ｍｍ）を２３０℃で１週間タルク上に静置した後のＭＤ方向の長さをｙ、初期のＭＤ方向の長さ（４．０ｃｍ）をｘとし、ＭＤ方向の収縮率＝｛（ｘ−ｙ）／ｘ｝×１００（％）の式から求めた。【０１１３】
（１０）Ｙ層のせん断貯蔵弾性率（Ｇ’）
アイオノマーを、温度２３０℃、圧力１０ＭＰａで３分間加圧することで、厚み１．０ｍｍの単層シートを作製した。該単層シートを円板形状に切り出し、これを試験シートとした。
ＪＩＳ  Ｋ７２４４−１０に基づいて、平行平板振動レオメータとして、円板の直径が８ｍｍのゆがみ制御型動的粘弾性装置「ＡＲＥＳ−Ｇ２」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製）を用いた。
上記試験シートによって２枚の平板間の隙間を完全に充填し、歪み量０．１％で、上記試験シートに１Ｈｚの周波数で振動を与え、−４０℃から１００℃まで３℃／分の定速で昇温した。せん断損失弾性率およびせん断貯蔵弾性率の測定値に変化がなくなるまで、上記試験シートと円板の温度を保持し、Ｙ層のせん断貯蔵弾性率を測定した。【０１１４】
＜Ｉ値の求め方＞
［１］下記測定方法に従って、水添ブロック共重合体のｔａｎδのピークトップ周波数、並びに、積層体の単位幅あたりの曲げ剛性および面密度を測定し、それらからＩ値を算出した。
［１−１］水添ブロック共重合体のｔａｎδのピークトップ周波数
ＪＩＳ  Ｋ７２４４−１０（２００５年）に準拠して、前記「（８）ｔａｎδのピークトップ温度およびピークトップ強度」の測定と同様にして作製した試験片（厚み１．０ｍｍ）を用いて、歪み量０．１％、周波数１〜１００Ｈｚ、測定温度２０℃、１０℃、０℃、−１０℃、−３０℃で測定した実測値に基づき、ＷＬＦ法を用いて算出されるマスターカーブを作製し、水添ブロック共重合体のピークトップ周波数を算出した。
さらに、上記方法において、測定温度を２０℃とし、周波数を１〜１，０００，０００Ｈｚとしたこと以外は同様にして測定を行い、周波数とｔａｎδとの関係を示すグラフを作成した。作成したグラフを図４〜２３に（ｂ）として示す。
［１−２］積層体（合わせガラス）の単位幅あたりの曲げ剛性（Ｂ：Ｐａ・ｍ３）
機械インピーダンス装置（株式会社小野測器製、マスキャンセルアンプ：ｍａｓｓｃａｎｃｅｌａｍｐｌｉｆｉｅｒ  ＭＡ−５５００、チャンネルデータステーション：ＤＳ−２１００）における加振器（ｐｏｗｅｒａｍｐｌｉｆｉｅｒ／ｍｏｄｅｌ３７１−Ａ）のインピーダンスヘッドに内蔵された加振力検出器の先端部に、各例で得た積層体（合わせガラス）３または４の中央部を固定した。周波数０〜８，０００Ｈｚの範囲で前記積層体の中央部に振動を与え、この点の加振力と加速度波形を検出することで、中央加振法による積層体（合わせガラス）３または４のダンピング試験を行った。
得られた加振力と、加速度信号を積分して得られた速度信号を基に、加振点（振動を加えた前記積層体の中央部）の機械インピーダンスを求め、横軸を周波数、縦軸を機械インピーダンスとして得られるインピーダンス曲線において、ピークを示す周波数から、積層体（合わせガラス）３または４の単位幅あたりの曲げ剛性（Ｐａ・ｍ３）を算出した。
［１−３］積層体（合わせガラス）の面密度（ｍ：ｋｇ／ｍ２）
各例で得た積層体（合わせガラス）３または４の質量を測定し、表面積（縦３００×１０−３ｍ、横２５×１０−３ｍ）で除することにより、積層体（合わせガラス）３または４の単位面積当たりの質量、つまり面密度を求めた。【０１１５】
［２］積層体（合わせガラス）の音響透過損失（ＳＴＬ）
機械インピーダンス装置（株式会社小野測器製；マスキャンセルアンプ：ｍａｓｓｃａｎｃｅｌａｍｐｌｉｆｉｅｒＭＡ−５５００；チャンネルデータステーション：ＤＳ−２１００）における加振器（ｐｏｗｅｒａｍｐｌｉｆｉｅｒ／ｍｏｄｅｌ３７１−Ａ）のインピーダンスヘッドに内蔵された加振力検出器の先端部に、各例で得られた積層体（合わせガラス）３または４の中央部を固定した。周波数０〜８，０００Ｈｚの範囲で前記積層体の中央部に振動を与え、この点の加振力と加速度波形を検出することで、中央加振法による積層体（合わせガラス）３または４のダンピング試験を行った。
得られた加振力と、加速度信号を積分して得られた速度信号を基に、加振点（振動を加えた前記積層体の中央部）の機械インピーダンスを求め、横軸を周波数、縦軸を機械インピーダンスとして得られるインピーダンス曲線において、ピークを示す周波数と半値半幅から、上記積層体（合わせガラス）３または４の損失係数を求めた。
さらに、３次共振周波数における損失係数および単位幅あたりの曲げ剛性を用い、ＩＳＯ１６９４０（２００８）に準じて、２０℃における周波数と音響透過損失（ＳＴＬ）との関係を示すグラフを作成した。作成したグラフを図４〜２３に（ａ）として示す。図中の「３３０μｍ／１００μｍ／３３０μｍ」は積層体３のグラフのことであり、「２５３μｍ／２５３μｍ／２５３μｍ」は積層体４のグラフのことである。
得られたＳＴＬのグラフから、コインシデンス限界周波数（コインシデンス効果によりＳＴＬの低下が起こり始める周波数）を求めた。
また、「コインシデンス効果によってＳＴＬが最も低下する周波数（コインシデンス周波数）における、質量則から計算されるＳＴＬ（コインシデンス効果が存在しないと仮定した場合のＳＴＬ）―実際のＳＴＬ」をΔＳＴＬと定義した。ΔＳＴＬが小さいほどコインシデンス効果に起因するＳＴＬの低下を抑制できており、遮音性の低下を効果的に抑制できているといえる。なお、質量則から計算されるＳＴＬはＩＳＯ１６９４０（２００８）において損失係数＝１のときのＳＴＬに相当する。【０１１６】
【表３】
2017199983.tif 000014
【０１１７】
【表４】
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【０１１８】
＜表３および表４中の略号の説明＞
Ｓｔ：スチレン
Ｂｄ：ブタジエン
Ｉｐ：イソプレン
ＩＢ：イソブチレン【０１１９】
表３、表４および図４〜２３の結果のとおり、実施例１〜１６では、合わせガラス用中間膜のＭＤ方向の収縮率が小さい（低シュリンク性である）ものが多く、且つ、比較例１〜３および５に比べてｔａｎδのピークトップ強度が大きい。さらに、積層体３および４においては、多くの実施例でＩ値が２００〜２，０００，０００の範囲内であるため、コインシデンス限界周波数とｔａｎδピークトップ周波数が近い値を示すことになり、コインシデンス効果に起因するＳＴＬの低下による遮音性の低下を効果的に抑制していることが分かる。特に、実施例１〜５、９および１５では、コインシデンス効果に起因するＳＴＬの低下による遮音性の低下をより効果的に抑制している。
また、実施例３、６〜８および１２〜１４では、コインシデンス限界周波数が高周波数化されており、低周波数領域（例えば４，０００Ｈｚ以下）での遮音性がより一層優れていると言える。
【産業上の利用可能性】
【０１２０】
本発明の水添ブロック共重合体は、あらゆる厚みの合わせガラスにおいて遮音性を高めることができるため、制振材、遮音材、合わせガラス用中間膜、ダムラバー、靴底材料、床材などとして有用である。さらに、ウェザーストリップ、フロアマットなどに用いることもできる。
また、家電分野におけるテレビ、ブルーレイレコーダーやＨＤＤレコーダー等の各種レコーダー類、プロジェクター、ゲーム機、デジタルカメラ、ホームビデオ、アンテナ、スピーカー、電子辞書、ＩＣレコーダー、ＦＡＸ、コピー機、電話機、ドアホン、炊飯器、電子レンジ、オーブンレンジ、冷蔵庫、食器洗い機、食器乾燥機、ＩＨクッキングヒーター、ホットプレート、掃除機、洗濯機、充電器、ミシン、アイロン、乾燥機、電動自転車、空気清浄機、浄水器、電動歯ブラシ、照明器具、エアコン、エアコンの室外機、除湿機、加湿機等の各種電気製品における、シール材、接着剤、粘着剤、パッキン、Ｏリング、ベルト、防音材などとしても有用である。
【符号の説明】
【０１２１】
１：重合体ブロック（Ａ）
２：重合体ブロック（Ｂ）
【図１】
2017199983.tif 000017
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
2017199983.tif 000029
【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
2017199983.tif 000032
【図１７】
2017199983.tif 000033
【図１８】
2017199983.tif 000034
【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【手続補正書】
【提出日】平成29年10月16日(2017.10.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を７０モル％超含有する重合体ブロック（Ａ）と、共役ジエン化合物およびイソブチレンからなる群から選択される少なくとも１種に由来する構造単位を３０モル％以上含有する重合体ブロック（Ｂ）とを有するブロック共重合体の水素添加物であって、下記条件（１）および（２）を満たす水添ブロック共重合体。
条件（１）：前記ブロック共重合体における重合体ブロック（Ａ）の含有量が３．５〜４．５質量％である。
条件（２）：重合体ブロック（Ｂ）において、水素添加率が１００モル％である構造に見立てたとき、共役ジエン化合物およびイソブチレンからなる群から選択される少なくとも１種に由来する構造単位の主鎖のメチレン連鎖長の平均値が１．０〜６．０である。
【請求項２】
前記重合体ブロック（Ｂ）における水素添加率が８０〜９９モル％である、請求項１に記載の水添ブロック共重合体。
【請求項３】
前記重合体ブロック（Ｂ）において、水素添加率が１００モル％である構造に見立てたとき、主鎖のエチレン単位１つ当たりが有する側鎖の置換基定数（ν）の平均値が０．２５〜１．１である、請求項１または２に記載の水添ブロック共重合体。
【請求項４】
前記重合体ブロック（Ｂ）において、水素添加率が１００モル％である構造に見立てたとき、主鎖のエチレン単位１つ当たりが有する側鎖の置換基定数（ν）の平均値が０．３０〜０．５５である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の水添ブロック共重合体。
【請求項５】
前記共役ジエン化合物が、イソプレン、ブタジエン、またはイソプレンとブタジエンの混合物である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の水添ブロック共重合体。
【請求項６】
前記共役ジエン化合物がイソプレンである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の水添ブロック共重合体。
【請求項７】
前記条件（２）において、共役ジエン化合物に由来する構造単位の主鎖のメチレン連鎖長の平均値が１．５〜３．０である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の水添ブロック共重合体。
【請求項８】
ＪＩＳ  Ｋ７２４４−１０（２００５年）に準拠して、歪み量０．１％、周波数１Ｈｚ、測定温度−７０〜２００℃、昇温速度３℃／分の条件で測定したｔａｎδのピークトップ強度が０．５以上である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の水添ブロック共重合体。
【請求項９】
下記成形条件に従って成形して得られる厚さ１ｍｍのフィルムのモルフォロジーが、スフィア（球状）またはシリンダー（柱状）のミクロ相分離構造を有する、請求項１〜８のいずれか１項に記載の水添ブロック共重合体。
成形条件：温度２３０℃、圧力１０ＭＰａで３分間加圧する。
【請求項１０】
下記成形条件に従って成形して得られる厚さ１ｍｍのフィルムのモルフォロジーが、スフィア（球状）のミクロ相分離構造を有する、請求項１〜９のいずれか１項に記載の水添ブロック共重合体。
成形条件：温度２３０℃、圧力１０ＭＰａで３分間加圧する。
【請求項１１】
下記の通りに定義されるＭＤ方向の収縮率が１５％以下である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の水添ブロック共重合体。
ＭＤ方向の収縮率：２３０℃、無延伸という条件で押出成形して得られるリボンシート（ＭＤ／ＴＤ＝４．０ｃｍ／３．５ｃｍ、１ｍｍ）を２３０℃で１週間タルク上に静置した後のＭＤ方向の長さをｙ、初期のＭＤ方向の長さ（４．０ｃｍ）をｘとしたとき、ＭＤ方向の収縮率＝｛（ｘ−ｙ）／ｘ｝×１００（％）とする。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の水添ブロック共重合体を含有してなる制振材。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の水添ブロック共重合体を含有してなる遮音材。
【請求項１４】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の水添ブロック共重合体を含有してなるダムラバー。
【請求項１５】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の水添ブロック共重合体を含有してなる靴底材料。
【請求項１６】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の水添ブロック共重合体を含有してなる床材。
【請求項１７】
芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を７０モル％超含有する重合体ブロック（Ａ）と、共役ジエン化合物およびイソブチレンからなる群から選択される少なくとも１種に由来する構造単位を３０モル％以上含有する重合体ブロック（Ｂ）とを有するブロック共重合体の水素添加物であって、下記条件（１）および（２）を満たす水添ブロック共重合体を含有してなる、合わせガラス用中間膜。
条件（１）：前記ブロック共重合体における重合体ブロック（Ａ）の含有量が１〜３０質量％である。
条件（２）：重合体ブロック（Ｂ）において、水素添加率が１００モル％である構造に見立てたとき、共役ジエン化合物およびイソブチレンからなる群から選択される少なくとも１種に由来する構造単位の主鎖のメチレン連鎖長の平均値が１．０〜６．０である。
【請求項１８】
前記水添ブロック共重合体が、下記成形条件に従って成形して得られる厚み１．０ｍｍのシート状の試験片を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７２４４−１０（２００５年）に準拠して、歪み量０．１％、周波数１Ｈｚ、測定温度−７０〜２００℃、昇温速度３℃／分の条件で測定したｔａｎδのピークトップ温度が−４０〜３５℃であることを満たす、請求項１７に記載の合わせガラス用中間膜。
成形条件：温度２３０℃、圧力１０ＭＰａで３分間加圧する。
【請求項１９】
芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を７０モル％超含有する重合体ブロック（Ａ）と、共役ジエン化合物およびイソブチレンからなる群から選択される少なくとも１種に由来する構造単位を３０モル％以上含有する重合体ブロック（Ｂ）とを有するブロック共重合体の水素添加物であって、下記条件（１）および（２）を満たす水添ブロック共重合体を含有してなるＸ層と、該Ｘ層の少なくとも一方の面に積層されたＹ層とを有し、
該Ｘ層と、複数の該Ｙ層とを有し、少なくとも２つのＹ層の間にＸ層が積層されてなる積層体であって、下記式（Ｉ）を満たす、積層体。
条件（１）：前記ブロック共重合体における重合体ブロック（Ａ）の含有量が１〜３０質量％である。
条件（２）：重合体ブロック（Ｂ）において、水素添加率が１００モル％である構造に見立てたとき、共役ジエン化合物およびイソブチレンからなる群から選択される少なくとも１種に由来する構造単位の主鎖のメチレン連鎖長の平均値が１．０〜６．０である。
【数１】
2017199983.tif 000040
（式（Ｉ）中、Ｂは、積層体の単位幅あたりの曲げ剛性（Ｐａ・ｍ３）を表す。ｍは、積層体の面密度（ｋｇ／ｍ２）を表す。ｔａｎδのピークトップ周波数（Ｈｚ）は、下記方法に従って求められる水添ブロック共重合体のｔａｎδのピークが最大となるときの周波数を表す。）
ｔａｎδのピークトップ周波数の測定方法：下記成形条件に従って成形して得られる厚み１．０ｍｍのシート状の試験片を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７２４４−１０（２００５年）に準拠して、歪み量０．１％、周波数１〜１００Ｈｚ、測定温度２０℃、１０℃、０℃、−１０℃、−３０℃の条件で測定した実測値に基づき、ＷＬＦ法を用いて算出されるマスターカーブを作製し、ピークトップ周波数を求める。
成形条件：温度２３０℃、圧力１０ＭＰａで３分間加圧する。
【請求項２０】
芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を７０モル％超含有する重合体ブロック（Ａ）と、共役ジエン化合物およびイソブチレンからなる群から選択される少なくとも１種に由来する構造単位を３０モル％以上含有する重合体ブロック（Ｂ）とを有するブロック共重合体の水素添加物であって、下記条件（１）および（２）を満たす水添ブロック共重合体を含有してなるＸ層と、該Ｘ層の少なくとも一方の面に積層されたＹ層とを有し、
該Ｙ層が、または複数の該Ｙ層のうちの少なくとも１つが、ガラス層である、積層体。
条件（１）：前記ブロック共重合体における重合体ブロック（Ａ）の含有量が１〜３０質量％である。
条件（２）：重合体ブロック（Ｂ）において、水素添加率が１００モル％である構造に見立てたとき、共役ジエン化合物およびイソブチレンからなる群から選択される少なくとも１種に由来する構造単位の主鎖のメチレン連鎖長の平均値が１．０〜６．０である。
【請求項２１】
前記ガラス層の厚みが０．５〜５ｍｍである、請求項２０に記載の積層体。
【請求項２２】
複数の前記Ｙ層のうちの少なくとも１つが、前記水添ブロック共重合体とは異なる熱可塑性樹脂（ｉ）を含有してなる層である、請求項２０又は２１に記載の積層体。
【請求項２３】
前記ガラス層／前記熱可塑性樹脂（ｉ）を含有してなる層／前記Ｘ層／前記熱可塑性樹脂（ｉ）を含有してなる層／前記ガラス層、の順に積層された、請求項２２に記載の積層体。
【請求項２４】
芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を７０モル％超含有する重合体ブロック（Ａ）と、共役ジエン化合物およびイソブチレンからなる群から選択される少なくとも１種に由来する構造単位を３０モル％以上含有する重合体ブロック（Ｂ）とを有するブロック共重合体の水素添加物であって、下記条件（１）および（２）を満たす水添ブロック共重合体を含有してなるＸ層と、該Ｘ層の少なくとも一方の面に積層されたＹ層とを有し、
複数の該Ｙ層のうちの少なくとも１つが、該水添ブロック共重合体とは異なる熱可塑性樹脂（ｉ）を含有してなる層であり、
該熱可塑性樹脂（ｉ）がポリビニルアセタール樹脂である、積層体。
条件（１）：前記ブロック共重合体における重合体ブロック（Ａ）の含有量が１〜３０質量％である。
条件（２）：重合体ブロック（Ｂ）において、水素添加率が１００モル％である構造に見立てたとき、共役ジエン化合物およびイソブチレンからなる群から選択される少なくとも１種に由来する構造単位の主鎖のメチレン連鎖長の平均値が１．０〜６．０である。
【請求項２５】
芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を７０モル％超含有する重合体ブロック（Ａ）と、共役ジエン化合物およびイソブチレンからなる群から選択される少なくとも１種に由来する構造単位を３０モル％以上含有する重合体ブロック（Ｂ）とを有するブロック共重合体の水素添加物であって、下記条件（１）および（２）を満たす水添ブロック共重合体を含有してなるＸ層と、該Ｘ層の少なくとも一方の面に積層されたＹ層とを有し、
複数の該Ｙ層のうちの少なくとも１つが、該水添ブロック共重合体とは異なる熱可塑性樹脂（ｉ）を含有してなる層であり、
該熱可塑性樹脂（ｉ）がアイオノマーである、積層体。
条件（１）：前記ブロック共重合体における重合体ブロック（Ａ）の含有量が１〜３０質量％である。
条件（２）：重合体ブロック（Ｂ）において、水素添加率が１００モル％である構造に見立てたとき、共役ジエン化合物およびイソブチレンからなる群から選択される少なくとも１種に由来する構造単位の主鎖のメチレン連鎖長の平均値が１．０〜６．０である。
【請求項２６】
芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を７０モル％超含有する重合体ブロック（Ａ）と、共役ジエン化合物およびイソブチレンからなる群から選択される少なくとも１種に由来する構造単位を３０モル％以上含有する重合体ブロック（Ｂ）とを有するブロック共重合体の水素添加物であって、下記条件（１）および（２）を満たす水添ブロック共重合体を含有してなるＸ層と、該Ｘ層の少なくとも一方の面に積層されたＹ層とを有する積層体からなる合わせガラス。
条件（１）：前記ブロック共重合体における重合体ブロック（Ａ）の含有量が１〜３０質量％である。
条件（２）：重合体ブロック（Ｂ）において、水素添加率が１００モル％である構造に見立てたとき、共役ジエン化合物およびイソブチレンからなる群から選択される少なくとも１種に由来する構造単位の主鎖のメチレン連鎖長の平均値が１．０〜６．０である。
【請求項２７】
自動車用フロントガラス、自動車用サイドガラス、自動車用サンルーフ、自動車用リアガラスまたはヘッドアップディスプレイ用ガラスである、請求項２６に記載の合わせガラス。
【国際調査報告】
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