(57)【要約】  本発明は、金属ナノ粒子（Ｘ）及び有機化合物（Ｙ）の複合体（前記有機化合物（Ｙ）がポリビニルピロリドンである複合体を除く。）と、ポリビニルピロリドン（Ｚ）とを含有する金属ナノ粒子水分散液を提供する。さらには、前記有機化合物（Ｙ）が、カルボキシ基、リン酸基、亜リン酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基及びスルフェン酸基からなる群から選ばれる１種以上のアニオン性官能基を有する（メタ）アクリル酸系単量体を含有する単量体混合物の重合物である金属ナノ粒子水分散液を提供する。該金属ナノ粒子水分散液は、貯蔵時や輸送時に起こりうる、加温、又は凍結後に融解するといった熱的負荷が加えられても優れた分散安定性を有し、かつ基材への十分な吸着性、及び、表面活性を有する。
2018038086.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属ナノ粒子（Ｘ）及び有機化合物（Ｙ）の複合体（前記有機化合物（Ｙ）がポリビニルピロリドンである複合体を除く。）と、ポリビニルピロリドン（Ｚ）とを含有することを特徴とする金属ナノ粒子水分散液。
【請求項２】
前記有機化合物（Ｙ）が、アニオン性官能基を有する有機化合物（Ｙ１）である請求項１記載の金属ナノ粒子水分散液。
【請求項３】
前記有機化合物（Ｙ１）が、カルボキシ基、リン酸基、亜リン酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基及びスルフェン酸基からなる群から選ばれる１種以上のアニオン性官能基を有する（メタ）アクリル酸系単量体を含有する単量体混合物（Ｉ）の重合物（Ｙ２）である請求項２記載の金属ナノ粒子水分散液。
【請求項４】
前記単量体混合物（Ｉ）中に、エチレングリコールの平均ユニット数が２０以上のポリエチレングリコール鎖を有する（メタ）アクリル酸系単量体を含有する請求項３記載の金属ナノ粒子水分散液。
【請求項５】
前記重合物（Ｙ２）の重量平均分子量が、３，０００〜２０，０００の範囲である請求項３又は４記載の金属ナノ粒子水分散液。
【請求項６】
前記金属ナノ粒子（Ｘ）の金属種が、銀、銅又はパラジウムである請求項１〜５のいずれか１項記載の金属ナノ粒子水分散液。
【請求項７】
前記金属ナノ粒子（Ｘ）の透過型電子顕微鏡写真から求められる平均粒子径が０．５〜１００ｎｍの範囲である請求項１〜６のいずれか１項記載の金属ナノ粒子水分散液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、貯蔵時や輸送時に起こりうる、加温、又は凍結後に融解するといった熱的負荷が加えられても優れた分散安定性を有し、かつ基材への十分な吸着性、及び、表面活性を有する金属ナノ粒子水分散液に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属ナノ粒子は、触媒、抗菌、および導電材料等として工業的に使用されている。主な形態は、金属ナノ粒子を分散安定化させたペーストやインク、塗料であり、印刷、塗布、浸漬処理等の方法で、対象基材の任意の場所に金属ナノ粒子を付与することができる。【０００３】
金属ナノ粒子を分散させる溶媒としては、有機溶媒、水性溶媒の両方が検討されており、金属ナノ粒子を基材上に付与する目的やプロセスによって選択が可能であるが、環境への負荷低減の観点から、水性溶媒を用いることが好ましい。【０００４】
このような金属ナノ粒子水性分散液に求められる基本的性質の一つは、長期間の分散安定性である。これは、一般的には、分散液中の分散剤量を増大させることで高めることができるが、余剰の分散剤は金属ナノ粒子の表面活性や、基材に対する吸着性に悪影響を与える傾向があり、材料本来の機能（触媒活性、抗菌活性、導電性等）が損なわれる懸念がある。【０００５】
分散安定性と機能とを両立する技術として、分散剤量を増大させる代わりに、分散性能の高い高分子分散剤を使用する方法が開示されており（例えば、特許文献１参照。）、この発明の金属ナノ粒子の水性分散液は、無電解めっきの触媒として使用しうる、基材への吸着性と、表面活性を有することが開示されている（例えば、特許文献２参照。）。【０００６】
常温から冷蔵状態の温度範囲においては、このように高性能な分散剤を最小限量用いるという方法によって、長期間の分散安定性と機能との両立が可能である。一方で、製品の貯蔵環境や輸送条件によっては、金属ナノ粒子水性分散液の凍結や温度上昇が想定される。従来の銀ナノ粒子の水性分散液では、このような熱的負荷による不可逆な凝集と、それに伴う性能低下が問題となっている。従って、金属ナノ粒子分散液の品質維持のために、使用条件が限定されると共に、貯蔵や輸送時に温度管理が必要であり、管理コストも問題となっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第４６９７３５６号公報
【特許文献２】特許第５６４８２３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、貯蔵時や輸送時に起こりうる、温度上昇、又は凍結後に融解するといった熱的負荷が加えられても優れた分散安定性を有し、かつ基材への十分な吸着性、及び、表面活性を有する金属ナノ粒子水分散液を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、上記の課題を解決すべく鋭意研究した結果、金属ナノ粒子水分散液を特定の組成で構成することによって、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。【００１０】
すなわち、本発明は、金属ナノ粒子（Ｘ）及び有機化合物（Ｙ）の複合体（前記有機化合物（Ｙ）がポリビニルピロリドンである複合体を除く。）と、ポリビニルピロリドン（Ｚ）とを含有することを特徴とする金属ナノ粒子水分散液を提供するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の金属ナノ粒子水分散液は、銀ナノ粒子の基材への吸着性、活性を低下させることなく、分散安定性を向上させることができる。このため、工業材料としての有用性を何ら損なうことなく、加温、又は凍結後に融解するといった熱的負荷が加えられても特性劣化（凝集や液外観の悪化）を防止できる。このように、本発明の金属ナノ粒子水分散液は、熱的負荷に対して優れた分散安定性を有しているため、輸送（陸送、海運、空輸）、保管における温度管理コストを低減できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、加温前（実施例１）と、加温後（実施例１及び比較例１）における、銀ナノ粒子水分散液の紫外可視吸光スペクトルである。
【図２】図２は、凍結前（実施例１）と、凍結−融解サイクル後（実施例１及び比較例１）における、銀ナノ粒子水分散液の紫外可視吸光スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の金属ナノ粒子水分散液は、金属ナノ粒子（Ｘ）及び有機化合物（Ｙ）の複合体（前記有機化合物（Ｙ）がポリビニルピロリドンである複合体を除く。）と、ポリビニルピロリドン（Ｚ）とを含有するものである。
【００１４】
前記金属ナノ粒子（Ｘ）を構成する金属としては、例えば、銀、銅、パラジウムの単体、もしくはこれらの合金等が挙げられる。また、前記金属ナノ粒子（Ｘ）としては、銀コア銅シェル粒子、銅シェル銀コア粒子、銀を一部パラジウムで置換した粒子、銅を一部パラジウムで置換した粒子等も挙げられる。これらの金属又は合金は、１種で用いることも２種以上併用することもできる。これらの金属又は合金は、目的に応じて、適宜選択すればよいが、配線、導電性層を形成する目的で用いる場合には、銀、銅が好ましく、触媒機能の観点からは、銀、銅、パラジウムが好ましい。また、コストの観点からは、銀、銅、これらの合金、一部置換体、又はこれらの混合物が好ましい。
【００１５】
前記金属ナノ粒子（Ｘ）の形状は、水性媒体中での分散安定性を阻害しない限り、特に限定はなく、種々の形状のナノ粒子を目的に応じて、適宜選択できる。具体的には、球状、多面体状、板状、棒状、及び、これらの組み合わせた形状の粒子が挙げられる。前記金属ナノ粒子（Ｘ）としては、単一の形状のもの、もしくは複数の形状のものを混合して用いることができる。また、これらの形状の中でも、分散安定性の観点から、球状又は多面体状の粒子が好ましい。
【００１６】
前記金属ナノ粒子（Ｘ）を構成する金属は、水性の分散媒中で、長期間安定に均一な分散状態を保つために、金属ナノ粒子（Ｘ）の表面に、分散剤として有機化合物（Ｙ）が吸着した金属ナノ粒子（Ｘ）及び有機化合物（Ｙ）の複合体として用いる。前記有機化合物（Ｙ）は、目的に応じて、適宜選択して用いればよいが、分散安定性の観点から、アニオン性官能基を有する化合物（Ｙ１）が好ましい。なお、前記有機化合物（Ｙ）は、後述するポリビニルピロリドン（Ｚ）以外のものである。
【００１７】
前記アニオン性官能基を有する化合物（Ｙ１）は、分子中にアニオン性官能基を１種以上有する化合物である。また、分散安定性を阻害しない限り、分子中にアニオン性官能基の他にカチオン性官能基を有する化合物を用いてもよい。前記アニオン性官能基を有する化合物（Ｙ１）は、１種で用いることも２種以上併用することもできる。
【００１８】
前記、アニオン性官能基を有する化合物（Ｙ１）としては、水性分散媒中での長期分散安定性と、基材上に付与された後の金属ナノ粒子表面の活性保持を両立する観点から、カルボキシ基、リン酸基、亜リン酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基及びスルフェン酸基からなる群から選ばれる１種以上のアニオン性官能基を有する（メタ）アクリル酸系単量体を含有する単量体混合物（Ｉ）の重合物（Ｙ２）が、特に好ましい。
【００１９】
前記重合物（Ｙ２）は、単独重合物であっても、共重合物であってもよい。また、共重合物である場合、ランダム共重合物であっても、ブロック共重合物であってもよい。
【００２０】
前記重合物（Ｙ２）は、カルボキシ基、リン酸基、亜リン酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基、スルフェン酸基からなる群から選ばれる１種以上のアニオン性官能基を有するため、ヘテロ原子が有する非共有電子対を介して金属ナノ粒子（Ｘ）に吸着する機能を有すると同時に、金属ナノ粒子（Ｘ）表面に負の電荷を付与するので、粒子間の電荷反発によりコロイド粒子の凝集を防ぐことができ、水中で重合物（Ｙ２）及び金属ナノ粒子（Ｘ）の複合体を安定的に分散できる。
【００２１】
前記重合物（Ｙ２）は、金属ナノ粒子（Ｘ）への吸着と水分散液での分散安定性がより向上できることから、１分子中にアニオン性官能基を３つ以上有するものが好ましい。
【００２２】
また、前記重合物（Ｙ２）の重量平均分子量は、金属ナノ粒子（Ｘ）への吸着と水分散液での分散安定性がより向上できることから、３，０００〜２０，０００の範囲が好ましく、４，０００〜８，０００の範囲がより好ましい。
【００２３】
また、前記重合物（Ｙ２）中に、ポリエチレングリコール鎖等のポリオキシアルキレン鎖を導入すると、電荷による斥力発現と同時に、立体反発効果によるコロイド保護作用を利用することができ、より分散安定性が向上するため好ましい。
【００２４】
例えば、前記単量体混合物（Ｉ）にポリエチレングリコール鎖を有する（メタ）アクリル酸系単量体と、前記アニオン性基を有する（メタ）アクリル酸系単量体等とを共重合させることで、ポリエチレングリコール鎖を有する前記重合物（Ｙ２）を容易に得ることができる。
【００２５】
特にエチレングリコールの平均ユニット数が２０以上のポリエチレングリコール鎖を有する（メタ）アクリル酸系単量体を用いて重合した前記重合物（Ｙ２）は、貴金属、特に銀、銅のナノ粒子を安定化する能力が高く、好適な保護剤となり好ましい。このようなアニオン性官能基とポリエチレングリコール鎖とを有する重合物の合成は、例えば、特許第４６９７３５６号公報、特開２０１０−２０９４２１号公報等に記載の方法により、容易に行うことができる。
【００２６】
前記のエチレングリコールの平均ユニット数が２０以上のポリエチレングリコール鎖を有する（メタ）アクリル酸系単量体の重量平均分子量としては、１，０００〜２，０００の範囲が好ましい。重量平均分子量がこの範囲であると、金属ナノ粒子（Ｘ）との複合体の水分散性がより良好となる。
【００２７】
リン酸基とポリエチレングリコール鎖とを有する重合物（Ｙ２）のより具体的な合成方法としては、例えば、市販されている２−メタクリロイルオキシホスフェート（例えば、共栄社化学株式会社製「ライトエステルＰ−１Ｍ」）と、市販のポリエチレングリコール鎖を有するメタクリル酸エステルモノマー（例えば、日油株式会社製「ブレンマーＰＭＥ−１０００」）を重合開始剤（例えば、油溶性アゾ重合開始剤「Ｖ−５９」）を用いて共重合する方法が挙げられる。
【００２８】
この際、リン酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーの比率を、単量体混合物（Ｉ）中の３０質量％未満とすると、金属ナノ粒子（Ｘ）の保護に関与しないポリエチレングリコール鎖を有する（メタ）アクリル酸系単量体の単独重合物等の副生成物の発生を抑制し、得られる重合物（Ｙ２）による分散安定性が向上する。
【００２９】
前記単量体混合物（Ｉ）は、アニオン性基を有する（メタ）アクリル酸系単量体、ポリエチレングリコール鎖を有する（メタ）アクリル酸系単量体以外の第３の重合性モノマーを含んでいてもよい。この際、第３の重合性モノマーが疎水性モノマーである場合、その使用量は、良好な水分散性を維持できることから、ポリエチレングリコール鎖を有する（メタ）アクリル酸系単量体１００質量部に対して２０質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましい。なお、第３の重合性モノマーが疎水性モノマーでない場合はこの範囲に限定されない。
【００３０】
前述のように、重合物（Ｙ２）の重量平均分子量は３，０００〜２０，０００の範囲であることが好ましいが、ポリエチレングリコール鎖を有する（メタ）アクリル酸系単量体を併用した場合、重合反応により得られる重合物（Ｙ２）は、分子量分布を有することになる。重量平均分子量の小さいもの程、ポリエチレングリコール鎖を有する（メタ）アクリル酸系単量体由来構造を含まないものであることから、金属ナノ粒子（Ｘ）との複合体を水性媒体に分散する場合の分散安定性には寄与しないことになるので、この観点からは、重合物（Ｙ２）の重量平均分子量は４，０００以上であることがより好ましくなる。逆に重量平均分子量が大きくなると、金属ナノ粒子（Ｘ）との複合体の粗大化が起こりやすく、触媒液中に沈殿を生じやすくなる観点から、重合物（Ｙ２）の重量平均分子量は８，０００以下であることがより好ましい。
【００３１】
前記重合物（Ｙ２）の重量平均分子量を上記の範囲内に調整するためには、公知文献、例えば、特開２０１０−２０９４２１号公報等に記載の連鎖移動剤を用いてもよく、連鎖移動剤を使用せずに重合条件によって制御してもよい。
【００３２】
本発明の金属ナノ粒子水分散液に用いる複合体としては、前記の重合物（Ｙ２）をコロイド保護剤として製造した、銀、銅、パラジウム等の金属ナノ粒子（Ｘ）との複合体を用いることができる。
【００３３】
また、本発明の金属ナノ粒子水分散液に用いる複合体の調製方法としては、例えば、前記重合物（Ｙ２）を水性媒体に溶解又は分散させた後、ここに、硝酸銀、酢酸銅、硝酸パラジウム等の金属化合物を添加し、必要に応じて錯化剤を添加し均一な分散体とした後、還元剤を混合することによって、前記金属化合物を還元し、還元された金属がナノサイズ粒子（ナノメートルオーダーの大きさを有する微粒子）となると同時に前記重合物（Ｙ２）と複合した金属ナノ粒子（Ｘ）の水性分散体として得る方法が挙げられる。なお、錯化剤を用いる場合、還元剤と同時に混合してもよい。
【００３４】
本発明で用いる金属ナノ粒子（Ｘ）及び前記有機化合物（Ｙ）の複合体は、配線、導電層形成に有利な、低温での融着性、及び、触媒活性の観点から、前記金属ナノ粒子（Ｘ）の平均粒子径が０．５〜１００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
【００３５】
なお、金属ナノ粒子（Ｘ）の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡写真によって見積もることが可能で、その１００個の平均値が０．５〜１００ｎｍの範囲であるものは、例えば、前述の特許第４６９７３５６号公報、特開２０１０−２０９４２１号公報等に記載の方法によって容易に得ることができる。このようにして得られる金属ナノ粒子（Ｘ）は、前記重合物（Ｙ２）で保護されて１個ずつが独立して存在し、水性分散媒中に分散させた状態で得ることができる。
【００３６】
前記金属ナノ粒子（Ｘ）の平均粒子径は、金属化合物の種類、コロイド保護剤となる前記有機化合物（Ｙ）の分子量、化学構造及び使用量、錯化剤や還元剤の種類及び使用量、還元反応時における温度等によって容易に制御可能であり、これらについては、上記の特許文献等に記載の実施例を参照すればよい。
【００３７】
また、前記有機化合物（Ｙ）と金属ナノ粒子（Ｘ）との複合体中の前記有機化合物（Ｙ）の含有比率としては、１〜３０質量％の範囲が好ましく、２〜２０質量％の範囲がより好ましい。すなわち、前記複合体は、その質量の大部分を金属ナノ粒子（Ｘ）が占めるものが、配線、導電層形成、各種触媒用途に使用する上で適している。
【００３８】
前記金属ナノ粒子（Ｘ）が前記重合物（Ｙ２）で保護された複合体は、水性媒体、即ち水や水と相溶可能な有機溶剤との混合溶剤中において、０．０１〜７０質量％程度の範囲で分散することが可能であり、この分散液中に、さらに前記ポリビニルピロリドン（Ｚ）を共存させることによって、加温、又は凍結後に融解といった熱的負荷が加えられても、前記、金属ナノ粒子（Ｘ）と有機化合物（Ｙ）の複合体は、優れた分散安定性と、基材への高い吸着性、及び表面活性を維持することができる。
【００３９】
ポリビニルピロリドン（Ｚ）の共存によってこのような効果が現れることについてのメカニズムは定かではないが、金属ナノ粒子（Ｘ）の凝集機構との相関から、次のように推測できる。加温によって、分散液中で金属ナノ粒子（Ｘ）の凝集が起こるのは、温度上昇により有機化合物（Ｙ）が、金属ナノ粒子（Ｘ）表面から脱離する方向に平衡が傾くとともに、粒子のブラウン運動が活発となり、活性表面の露出した金属ナノ粒子（Ｘ）同士の衝突頻度が高まるためと考えられる。一方、凍結によって凝集が起こるのは、金属ナノ粒子分散液が凍結する際、分散液中の水が結晶化して氷となる際、水にとって夾雑物である金属ナノ粒子複合体を排除しながら結晶成長が起こり、金属ナノ粒子複合体が極度に濃縮されるためと考えられる。従って、加温、または凍結による、粒子の不加逆な凝集を抑止するためには、金属ナノ粒子（Ｘ）表面に吸着し、保護する性質を持つ化合物を分散液中に共存させることが有効と考えられる。
【００４０】
金属ナノ粒子複合体が基材に吸着するドライビングフォースとなるのは、主として基材表面の電荷と、金属ナノ粒子複合体の電荷との静電的相互作用である。このため、金属ナノ粒子複合体と同じ符号の電荷を有する添加物を共存させた場合、基材上の吸着点に対して、添加物と金属ナノ粒子複合体とが競合して、金属ナノ粒子複合体の基材への吸着を阻害すると考えられる。逆に、金属ナノ粒子複合体と逆符号の電荷を有する添加物を共存させた場合は、金属ナノ粒子複合体同士の静電的反発力を遮蔽し、金属ナノ粒子複合体の凝集を誘発すると考えられる。従って、分散安定性と基材への高い吸着性を維持するためには、金属ナノ粒子（Ｘ）に吸着し、保護する性質を有する化合物としてノニオン性の化合物を添加物として用いるのが好適と考えられる。
【００４１】
また、金属ナノ粒子（Ｘ）に吸着し、保護する性質を有する化合物が、金属ナノ粒子（Ｘ）に強く吸着しているほど、基材付与後に、導電性や触媒活性を発現させるために、金属ナノ粒子（Ｘ）の活性表面を露出させることは、より困難になると考えられる。従って、表面活性維持のためには、金属ナノ粒子（Ｘ）に吸着し、保護する性質を有する化合物として、前記金属ナノ粒子（Ｘ）に対して強い吸着性を有しないものが好適と考えられる。
【００４２】
以上のように、金属ナノ粒子（Ｘ）に吸着し、保護する性質を有する化合物としては、前記金属ナノ粒子（Ｘ）に対して、弱すぎず、強すぎない吸着性を有し、水溶性で、ノニオン性であることが、優れた分散安定性と、基材への高い吸着性、及び、金属ナノ粒子（Ｘ）の表面活性を維持するために好適と考えられる。ポリビニルピロリドン（Ｚ）はこの条件に合致する。
【００４３】
本発明の金属ナノ粒子水分散液は、前記金属ナノ粒子（Ｘ）と前記有機化合物（Ｙ）との複合体の他に、ポリビニルピロリドン（Ｚ）を必須成分とするが、ポリビニルピロリドンの混合方法としては、特に制限はないが、前記金属ナノ粒子（Ｘ）と前記有機化合物（Ｙ）との複合体の水性分散体にポリビニルピロリドン（Ｚ）を添加する方法が簡便であり、好適である。
【００４４】
ポリビニルピロリドン（Ｚ）は、前記の調製方法によって得られた有機化合物（Ｙ）と金属ナノ粒子（Ｘ）との複合体の水分散液に添加してもよいし、余剰の錯化剤、還元剤、又は原料として用いた金属化合物に含まれた対イオン等を限外ろ過法、沈殿法、遠心分離、減圧蒸留、減圧乾燥等の各種精製法を単独又は２種以上を組み合わせた精製工程を経たものや、さらに精製工程後に濃度（不揮発分）や水性媒体を変更して新たに分散体として調製し直したものに添加してもよい。電子回路形成など、実装用途の目的で用いる場合には、前記の精製工程を経た水性媒体に添加する方法を用いることが好ましい。
【００４５】
本発明で用いる前記ポリビニルピロリドン（Ｚ）の重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」と略記する。）は、加温、又は凍結後に融解を経た場合でも、より優れた分散安定性、基材への高い吸着性、表面活性を同時に保持した金属ナノ粒子水分散液を提供する観点から、１万〜１００万の範囲が好ましく、３万〜５０万の範囲がより好ましい。なお、前記重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による測定で得られた値である。
【００４６】
本発明に用いるポリビニルピロリドンは、公知慣用の方法を用いて合成したものを用いてもよいし、市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、第一工業製薬株式会社製の「ピッツコール  Ｋ−３０」（Ｍｗ：４０，０００）、「ピッツコール  Ｋ−９０」（Ｍｗ：３６０，０００）等が挙げられる。
【００４７】
前記ポリビニルピロリドン（Ｚ）の添加量は、加温、又は凍結後に融解を経た場合でも、より優れた分散安定性、基材への高い吸着性、及び、表面活性を同時に満たす観点から、前記金属ナノ粒子（Ｘ）と前記有機化合物（Ｙ）との複合体１００質量部に対して、０．１〜２０質量％の範囲が好ましく、０．５〜１５質量部の範囲がより好ましく、１〜１０質量部の範囲がより好ましく、２〜８の範囲が特に好ましい。
【００４８】
本発明の金属ナノ粒子水分散液をインク、塗工液として、配線、導電層形成用に用いる場合には、水性分散体中の前記複合体の濃度は、０．５〜４０質量％の範囲が好ましく、１〜３０質量％の範囲がより好ましい。
【００４９】
本発明の金属ナノ粒子水分散液をインク、塗工液として、配線、導電層形成を行う場合、前記金属ナノ粒子（Ｘ）及び有機化合物（Ｙ）の複合体を基材上に付与する方法としては、特に制限は無く、公知慣用の種々の印刷・塗工手法を、使用する基材の形状、サイズ、剛柔の度合いなどによって適宜選択すればよい。具体的には、グラビア法、オフセット法、グラビアオフセット法、凸版法、凸版反転法、フレキソ法、スクリーン法、マイクロコンタクト法、リバース法、エアドクターコーター法、ブレードコーター法、エアナイフコーター法、スクイズコーター法、含浸コーター法、トランスファーロールコーター法、キスコーター法、キャストコーター法、スプレイコーター法、インクジェット法、ダイ法、スピンコーター法、バーコーター法等が挙げられる。
【００５０】
前記複合体を基材上に印刷、もしくは塗工して、基材上に前記複合体を付与して配線、導電層形成を行う場合、印刷、もしくは塗工した基材を乾燥、焼成することによって、直接、配線、導電層形成を行ってもよいし、さらに無電解、もしくは電解めっき処理を行ってもよい。
【００５１】
また、本発明の金属ナノ粒子水分散液は、浸漬処理による通常のめっき処理工程で用いる無電解めっき用触媒液としても使用可能である。本発明の金属ナノ粒子水分散液を無電解めっき用触媒として用いる場合には、被めっき物への吸着量を確保し、かつ、めっき皮膜の被めっき物との密着性を良好にできることから、金属ナノ粒子水分散液中の前記複合体の濃度は、０．０５〜５ｇ／Ｌの範囲が好ましく、経済性を考慮すると、０．０２〜２ｇ／Ｌの範囲がより好ましい。
【００５２】
上記の方法により、その表面に本発明の金属ナノ粒子水分散液中の前記複合体を付着させた被めっき物は、公知の無電解めっき処理を施すことにより、その表面に金属皮膜を効率良く形成することができる。
【００５３】
本発明の金属ナノ粒子水分散液に用いられる水性媒体としては、水単独、水と相溶可能な有機溶剤との混合溶媒が挙げられる。前記有機溶媒としては、複合体の分散安定性を損なわず、被めっき物が不要な損傷を受けないものであれば、特に制限無く選択することができる。前記有機溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン等が挙げられる。これらの有機溶媒は、１種で用いることも２種以上併用することもできる。
【００５４】
前記水性媒体において、前記有機溶媒の混合割合は、前記複合体の分散安定性の観点から、５０質量％以下が好ましく、めっき工程での利便性の観点から、３０質量％以下がより好ましい。
【００５５】
本発明の金属ナノ粒子水分散液を用いて、前記金属ナノ粒子（Ｘ）及び前記有機化合物（Ｙ）の複合体を付与する基材としては、特に限定されず、例えば、素材としては、ガラス繊維強化エポキシ、エポキシ系絶縁材、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）等の樹脂、ガラス、セラミック、金属酸化物、金属、紙、合成又は天然繊維などの材質を１種又は複数種を組み合わせてなるものであり、その形状としては、板状、フィルム状、布状、繊維状、チューブ状等のいずれであってもよい。
【００５６】
本発明の金属ナノ粒子水分散液は、印刷、塗工、浸漬等の簡便な方法で、基材上に、金属ナノ粒子と有機化合物の複合体を付与することで、配線、導電層等を形成でき、また、無電解めっき用の触媒液として、好適に使用可能である。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。【００５８】
［試料の分析］
試料の分析は次の装置を用いて実施した。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察は、日本電子株式会社製「ＪＥＭ−１４００」で行った。紫外可視吸光スペクトル測定は、ＴｈｅｒｍｏＦｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製「Ｎａｎｏｄｒｏｐ  ＮＤ−１０００」）で行った。【００５９】
（合成例１：アニオン性官能基を有する重合物（Ｙ２−１）の合成）
温度計、攪拌機及び還流冷却器を備えた四つ口フラスコに、メチルエチルケトン（以下、「ＭＥＫ」と略記する。）３２質量部及びエタノール３２質量部を仕込んで、窒素気流下で攪拌しながら８０℃に昇温した。次に、ホスホオキシエチルメタクリレート（共栄社化学株式会社製「ライトエステル  Ｐ−１Ｍ」）２０質量部、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（日油株式会社製「ブレンマー  ＰＭＥ−１０００」、分子量１，０００）８０質量部、３−メルカプトプロピオン酸メチル４．１質量部及びＭＥＫ８０質量部の混合物と、重合開始剤（和光純薬株式会社「Ｖ−６５」、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル））０．５質量部及びＭＥＫ５質量部の混合物とをそれぞれ２時間かけて滴下した。滴下終了後、４時間ごとに重合開始剤（日油株式会社製「パーブチルＯ」）０．３質量部を２回添加し、８０℃で１２時間攪拌した。得られた樹脂溶液に水を加え転相乳化し、減圧脱溶剤した後、水を加えて濃度を調整することで、不揮発分７６．８質量％の重合物（Ｙ２−１）の水溶液が得られた。この重合物（Ｙ２−１）は、メトキシカルボニルエチルチオ基、リン酸基及びポリエチレングリコール鎖を有するものであり、その重量平均分子量（ゲルパーミエーション・クロマトグラフィーにより測定されたポリスチレン換算値）は４，３００、酸価は９７．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【００６０】
（調製例１：銀ナノ粒子水分散液の調製）
Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンの８５質量％水溶液４６３ｇ（４．４１ｍｏｌ）、合成例１で得られた重合物（Ｙ２−１）の水溶液３０ｇ（重合物（Ｙ２−１）として２３ｇ）及び水１，２５０ｇを混合し還元剤溶液を調製した。【００６１】
次に、合成例１で得られた重合物（Ｙ２−１）の水溶液１５ｇ（重合物（Ｙ２−１）として１１．５ｇ）を水３３３ｇに溶解し、これに硝酸銀５００ｇ（２．９４ｍｏｌ）を水８３３ｇに溶解した溶液を加えて、よく攪拌した。この混合物に上記で得られた還元剤溶液を室温（２５℃）で２時間かけて滴下した。得られた反応混合物をメンブレンフィルター（細孔径０．４５マイクロメートル）で濾過し、濾液を中空糸型限外濾過モジュール（ダイセンメンブレンシステムズ社製「ＭＯＬＳＥＰモジュールＦＢ−０２型」、分画分子量１５万）中を循環させ、流出する濾液の量に対応する量の水を随時添加して精製した。濾液の電導度が１００μＳ／ｃｍ以下になったことを確認した後、注水を中止して濃縮した。濃縮物を回収することで、不揮発分３６．７質量％の銀ナノ粒子含有複合体の水分散液が得られた。動的光散乱法による複合体の平均粒子径は３９ｎｍであり、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像からは１０〜４０ｎｍと見積もられた。【００６２】
（実施例１）
調製例１で得られた銀ナノ粒子水分散液２７２．５質量部（銀ナノ粒子含有複合体として１００質量部）に、ポリビニルピロリドン（第一工業製薬株式会社製「ピッツコール  Ｋ−３０」、Ｍｗ：４０，０００）の２０質量％水溶液２０質量部（ポリビニルピロリドンとして４質量部）を加えた後、均一に撹拌し、銀ナノ粒子含有複合体の濃度が１０質量％になるようにイオン交換水を加え、銀ナノ粒子水分散液（１）を得た。【００６３】
［銀ナノ粒子水分散液の外観評価］
上記で得られた銀ナノ粒子水分散液（１）の分散安定性の評価指標として、外観を目視で観察し、懸濁の有無を確認した。また、後述する加熱試験、又は凍結−融解試験後の外観評価については、色の変化も併せて確認した。【００６４】
［基材への吸着性評価とめっき被覆率の測定］
銀ナノ粒子の活性を判断する指標として、基材上に付与した金属ナノ粒子を触媒とした無電解銅めっき処理を行った。【００６５】
基材としてスライドガラスを用意し、そのスライドガラスをポリエチレンイミン（株式会社日本触媒製「エポミン  ＳＰ−２００」）の２質量％水溶液に１分間浸漬して取り出し、１分間流水洗浄した後、エアーブローで水切りをして、表面処理スライドガラスを得た。【００６６】
次いで、無電解銅めっき浴として、硫酸銅五水和物０．０４ｍｏｌ／Ｌ、ホルムアルデヒド０．０４ｍｏｌ／Ｌ、及びエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．０８ｍｏｌ／Ｌを含有する水溶液を水酸化ナトリウムによりｐＨを１２．３に調整した溶液を調製し、５５℃に加温したものを準備した。【００６７】
上記で表面処理したスライドガラスを、上記で得られた銀ナノ粒子水分散液（１）を２００倍に希釈したものに２５℃で１０分間浸漬し、スライドガラスの表面に銀ナノ粒子を吸着させた。このとき銀ナノ粒子が着色しているため、スライドガラス表面への銀ナノ粒子の吸着量が多いほど、スライドガラスが黄色く着色した。この着色の程度を目視で観察し、後述する添加剤未添加のもの（比較例１）を標準として、下記のような基準にしたがって基材への吸着性評価を行った。
○：添加剤未添加のものと同等である。
△：添加剤未添加のものより着色が薄い。
×：ほとんど着色せず、無色透明に近い。【００６８】
次いで、銀ナノ粒子を吸着させたスライドガラスを取り出して１分間水洗を行った後、上記で準備した無電解銅めっき浴に、空気攪拌を行いながら３０分間浸漬した後、取り出して１分間水洗を行い、無電解銅めっきを施した。【００６９】
無電解銅めっきされたスライドガラスの写真の画像処理によって明度基準で白黒２値化を行い、めっきされている部分の面積からめっき被覆率を算出した。得られためっき被覆率から、銀ナノ粒子複合体の活性を評価した。ここで、触媒活性が充分に高い場合には、基材表面全体にめっきが析出し、活性が低下するとめっきの析出面積が低下する。したがって、スライドガラスの表面全面にめっき被覆されている（めっき被覆率１００％）ものを、銀ナノ粒子複合体の活性が良好であると判断した。【００７０】
［加温試験］
５０ｍＬスクリュー管に、上記で得られた銀ナノ粒子水分散液（１）を入れて密閉した。次いで、これを５０℃の恒温槽で１４日間加温した。加温後に、上記の方法と同様に外観を評価した。また、加温前後の銀ナノ粒子水分散液（１）について、銀ナノ粒子複合体の濃度を５０ｐｐｍに希釈し、紫外可視吸光スペクトルを測定したところ（図１参照）、銀のナノ粒子表面状態と相関するプラズモン吸収スペクトルが観測された。銀ナノ粒子が凝集した場合、表面状態とスペクトル形状が変化するが、加温前後でスペクトル形状が変化しないことから、銀ナノ粒子水分散液（１）中の銀ナノ粒子の分散状態に変化がないことを確認した。【００７１】
次いで、加熱後の銀ナノ粒子水分散液（１）を２００倍に希釈したものを用意し、上記と同様の方法で、めっき被覆率を測定した。【００７２】
［凍結−融解試験］
５０ｍＬスクリュー管に、上記で得られた銀ナノ粒子水分散液（１）を入れて密閉した。次いで、これをドライアイスチップに５分間接触させ凍結させた後、常温で解凍した。この凍結して解凍する操作を１サイクルとして、３サイクル繰り返した。凍結して解凍する操作を３サイクル行った後、上記の方法と同様に外観を評価した。また、凍結前と凍結して解凍する操作を３サイクル行った後の銀ナノ粒子水分散液（１）について、紫外可視吸光スペクトルを測定した（図２参照）。この紫外可視吸光スペクトルの測定結果から、凍結、解凍を繰り返しても、銀ナノ粒子水分散液（１）中の銀ナノ粒子の分散状態に変化がないことを確認した。【００７３】
次いで、凍結して解凍する操作を３サイクル行った後の銀ナノ粒子水分散液（１）を２００倍に希釈したものを用意し、上記と同様の方法で、めっき被覆率を測定した。【００７４】
［総合評価］
上記で行った加熱試験及び凍結−融解試験の結果から、分散安定性及び基材への吸着性を評価し、下記の基準にしたがって総合評価を行った。
○：加熱試験及び凍結−融解試験において、分散安定性及び基材への吸着性に問題が無かった。
×：加熱試験及び凍結−融解試験において、分散安定性及び基材への吸着性のいずれかに問題があった。【００７５】
（実施例２）
実施例１で用いたポリビニルピロリドンの２０質量％水溶液を２０質量部から、１０質量部（ポリビニルピロリドンとして２質量部）に変更した以外は実施例１と同様に操作して、銀ナノ粒子水分散液（２）を得た。また、得られた銀ナノ粒子水分散液（２）について、実施例１と同様に測定及び評価を行った。【００７６】
（実施例３）
実施例１で用いたポリビニルピロリドンの２０質量％水溶液を２０質量部から、５０質量部（ポリビニルピロリドンとして１０質量部）に変更した以外は実施例１と同様に操作して、銀ナノ粒子水分散液（３）を得た。また、得られた銀ナノ粒子水分散液（３）について、実施例１と同様に測定及び評価を行った。【００７７】
（実施例４）
実施例１で用いたポリビニルピロリドンを、ポリビニルピロリドン（第一工業製薬株式会社製「ピッツコール  Ｋ−９０」、Ｍｗ：３６０，０００）に変更し、その水溶液の濃度を１０質量％とした以外は実施例１と同様に操作して、銀ナノ粒子水分散液（４）を得た。また、得られた銀ナノ粒子水分散液（４）について、実施例１と同様に測定及び評価を行った。【００７８】
（比較例１）
調製例１で得られた銀ナノ粒子水分散液にイオン交換水を加え、水分散液中の銀ナノ粒子含有複合体の濃度が１０質量％になるように調製し、銀ナノ粒子水分散液（Ｒ１）を得た。また、得られた銀ナノ粒子水分散液（Ｒ１）について、実施例１と同様に測定及び評価を行った。なお、この銀ナノ粒子水分散液（Ｒ１）を銀ナノ粒子複合体の濃度が５０ｐｐｍになるように希釈し、加熱前の紫外可視吸光スペクトルを測定したところ、ポリビニルピロリドンを添加した実施例１のものと差は無かった。また、加熱後の紫外可視吸光スペクトルを測定したところ、スペクトル形状に変化はなかった（図１参照）。【００７９】
一方、この銀ナノ粒子水分散液（Ｒ１）を凍結して解凍する操作を１サイクル行ったところ、５０ｐｐｍに希釈したときの液色は黄色から黒緑色に変化した。この黒緑色に変化した液の紫外可視吸光スペクトルを測定したところ、銀ナノ粒子の凝集に基づくプラズモン吸収ピークの強度減少と長波長側の吸収増大が認められ、分散状態が悪化したことを確認した（図２参照）。【００８０】
（比較例２〜１５）
実施例１で用いたポリビニルピロリドンを、表１に示した添加物及び添加量に変更した以外は実施例１と同様に操作して、銀ナノ粒子水分散液（Ｒ２）〜（Ｒ１５）を調製した。また、得られた銀ナノ粒子水分散液（Ｒ２）〜（Ｒ１５）について、実施例１と同様に分散安定性と活性の測定及び評価を行った。【００８１】
実施例１〜４及び比較例１〜１５で得られた銀ナノ粒子水分散液（１）〜（４）及び（Ｒ１）〜（Ｒ１５）の添加物とその添加量、及び評価結果を表１に示す。なお、表１中の添加量は、銀ナノ粒子含有複合体（金属ナノ粒子（Ｘ）及び有機化合物（Ｙ）の複合体）１００質量部に対する添加物の量を表す。【００８２】
【表１】
2018038086.tif 000003
【００８３】
表１中に記載の添加物の詳細は、下記の通りである。
ポリエチレングリコール：重量平均分子量６，０００
ポリビニルアルコール：重合度５００、ケン化度８６〜９０ｍｏｌ％
重合物（Ｙ２−１）：合成例１で得られた重合物をそのまま添加剤として用いた。【００８４】
表１中の加熱試験後の外観変化で「有り」となっているものは、銀ナノ粒子の凝集によって、灰色に懸濁したことを示す。また、凍結−融解試験後の外観変化で「有り」となっているものは、銀ナノ粒子の凝集に基づく、プラズモン吸収の変化によって、液色が黄色から黒緑色に変色したことを示す。【００８５】
表１に示した評価結果から、本発明の金属ナノ粒子分散液である実施例１〜４のものは、加温、又は凍結後に融解する操作を繰り返すといった熱的負荷が加えられても優れた分散安定性を有し、かつ基材への十分な吸着性を有することが確認できた。【００８６】
一方、添加物を添加しなかったもの（比較例１）及びポリビニルピロリドン以外の添加物を添加したもの（比較例２〜１５）は、加温、又は凍結後に融解する操作を行うことで、分散安定性が低下したり、基材への吸着性が低下したりすることが確認できた。
【図１】
2018038086.tif 000004
【図２】
2018038086.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】平成29年11月7日(2017.11.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属ナノ粒子（Ｘ）及び有機化合物（Ｙ）の複合体（前記有機化合物（Ｙ）がポリビニルピロリドンである複合体を除く。）と、ポリビニルピロリドン（Ｚ）とを含有する金属ナノ粒子水分散液であって、前記有機化合物（Ｙ）が、アニオン性官能基を有する有機化合物（Ｙ１）であり、前記有機化合物（Ｙ１）が、カルボキシ基、リン酸基、亜リン酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基及びスルフェン酸基からなる群から選ばれる１種以上のアニオン性官能基を有する（メタ）アクリル酸系単量体を含有する単量体混合物（Ｉ）の重合物（Ｙ２）であることを特徴とする金属ナノ粒子水分散液。
【請求項２】
前記単量体混合物（Ｉ）中に、エチレングリコールの平均ユニット数が２０以上のポリエチレングリコール鎖を有する（メタ）アクリル酸系単量体を含有する請求項１記載の金属ナノ粒子水分散液。
【請求項３】
前記重合物（Ｙ２）の重量平均分子量が、３，０００〜２０，０００の範囲である請求項１又は２記載の金属ナノ粒子水分散液。
【請求項４】
前記金属ナノ粒子（Ｘ）の金属種が、銀、銅又はパラジウムである請求項１〜３のいずれか１項記載の金属ナノ粒子水分散液。
【請求項５】
前記金属ナノ粒子（Ｘ）の透過型電子顕微鏡写真から求められる平均粒子径が０．５〜１００ｎｍの範囲である請求項１〜４のいずれか１項記載の金属ナノ粒子水分散液。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
すなわち、本発明は、金属ナノ粒子（Ｘ）及び有機化合物（Ｙ）の複合体（前記有機化合物（Ｙ）がポリビニルピロリドンである複合体を除く。）と、ポリビニルピロリドン（Ｚ）とを含有する金属ナノ粒子水分散液であって、前記有機化合物（Ｙ）が、アニオン性官能基を有する有機化合物（Ｙ１）であり、前記有機化合物（Ｙ１）が、カルボキシ基、リン酸基、亜リン酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基及びスルフェン酸基からなる群から選ばれる１種以上のアニオン性官能基を有する（メタ）アクリル酸系単量体を含有する単量体混合物（Ｉ）の重合物（Ｙ２）であることを特徴とする金属ナノ粒子水分散液を提供するものである。
【国際調査報告】
2018038086.tif 000006
2018038086.tif 000007
2018038086.tif 000008
2018038086.tif 000009