(57)【要約】【課題】熱電変換層と電極および基材との接着性を向上させ、可撓性を向上させた熱電発電モジュールを提供する。【解決手段】基材１と、前記基材１上に配した複数の電極２と、前記電極２の配線が接続される部分２ａを残して前記各電極２を個々に被覆する熱電変換層３とを有し、前記熱電変換層３が、前記電極２の配線が接続される部分２ａを除く前記電極２の周囲の前記基材１と接着してなる熱電発電モジュール１０である。【選択図】図１
2014197647.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂製の基材と、
前記基材上に配した複数の電極と、
前記電極の配線が接続される部分を残して前記各電極を個々に被覆する樹脂製の熱電変換層とを有し、
前記熱電変換層が、前記電極の配線が接続される部分を除く前記電極の周囲の前記基材と接着している
熱電発電モジュール。
【請求項２】
少なくとも前記熱電変換層に接続される配線下方において、前記熱電変換層が前記電極の周囲の前記基材と接着している
請求項１記載の熱電発電モジュール。
【請求項３】
少なくとも前記熱電変換層に接続される配線下方において、前記熱電変換層が前記電極の周囲の前記基材と接着しており、
前記熱電変換層と前記基材との接着部の幅が前記熱電変換層の厚みより広いことを特徴とする
請求項１または２に記載の熱電発電モジュール。
【請求項４】
少なくとも前記基材と前記熱電変換層との間に易接着層を有し、
前記熱電変換層が、前記易接着層を接着層として、前記電極の配線が接続される部分を除く前記電極の周囲の前記基材と接着している
請求項１から３のいずれか１項に記載の熱電発電モジュール。
【請求項５】
少なくとも前記基材および前記電極と、前記熱電変換層との間に導電性樹脂層を有し、
前記熱電変換層が、前記導電性樹脂層を接着層として、配線が接続される部分を除く前記電極およびその周囲の前記基材と接着している
請求項１から３のいずれか１項に記載の熱電発電モジュール。
【請求項６】
前記導電性樹脂層と比べて前記熱電変換層の導電率が高い請求項５記載の熱電発電モジュール
【請求項７】
少なくとも前記熱電変換層が接着される前記熱電変換層の下地表面はエネルギー線が照射された表面改質面を有し、
前記熱電変換層が、前記表面改質面を接着面として、前記電極の配線が接続される部分を除く前記電極の周囲の前記基材と接着している
請求項１から６のいずれか１項に記載の熱電発電モジュール。
【請求項８】
前記熱電変換層とこの熱電変換層に被覆された電極に隣接する別の電極の前記配線が接続される部分とを電気的に接続する配線を有する請求項１から７のいずれか１項に記載の熱電発電モジュール。
【請求項９】
前記熱電変換層の出力部に電気的に接続される２次電池を実装した
請求項１から８のいずれか１項に記載の熱電発電モジュール。
【請求項１０】
前記２次電池に接続した電子機器を実装した
請求項９に記載の熱電発電モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電発電モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
熱エネルギーと電気エネルギーを相互に変換することができる熱電変換材料は、熱電発電素子やペルチェ素子のような熱電変換素子に用いられている。熱電変換素子を応用した熱電発電モジュールは、熱エネルギーを直接電力に変換することができ、可動部を必要としない等の利点を有し、体温で作動する腕時計や医療器具、廃熱を利用するへき地用電源、宇宙用電源等に用いられている。
【０００３】
熱電発電モジュールは、配管や腕や胴体等の曲面に巻き付けて利用することが多い。そのため、湾曲させた場合であっても、熱電発電モジュールの基材から熱電変換層が剥がれることなく、湾曲に追従することが求められている。
【０００４】
特許文献１、２には、電極上に熱電素子が配されていることが記載されている。特許文献３には、印刷法により、ポリエチレンテレフタレートフィルムの支持体上に１００行３列の窪みを有する樹脂製の絶縁体を形成した後、各窪みに導電層を形成し、さらに熱電変換層（ｐ型半導体素子とｎ型半導体素子）を形成することが記載されている。
いずれも、熱電素子（熱電変換層）は電極（導電層）上にのみ形成されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−３５９０７号公報
【特許文献２】特開２００５−３４０５６５号公報
【特許文献３】特開２０１０−１９９２７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１〜２に記載の発明では、熱電素子が電極上にのみ形成され、特許文献３に記載の発明では、熱電変換層が導電層上にのみ形成されているため、基板が曲げられた場合、電極や導電層から熱電素子や熱電変換層が剥がれやすい。
【０００７】
本発明は、熱電変換層と電極および基材（基板）との接着性を向上させ、可撓性を向上させた熱電発電モジュールを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の課題は以下の手段により達成された。
（１）樹脂製の基材と、基材上に配した複数の電極と、電極の配線が接続される部分を残して各電極を個々に被覆する樹脂製の熱電変換層とを有し、熱電変換層が、電極の配線が接続される部分を除く電極の周囲の基材と接着している熱電発電モジュール。
（２）少なくとも熱電変換層に接続される配線下方において、熱電変換層が電極の周囲の基材と接着している（１）項に記載の熱電発電モジュール。
（３）少なくとも熱電変換層に接続される配線下方において、熱電変換層が電極の周囲の基材と接着しており、熱電変換層と基材との接着部の幅が熱電変換層の厚みより広いことを特徴とする（１）または（２）項に記載の熱電発電モジュール。
（４）少なくとも基材と熱電変換層との間に易接着層を有し、熱電変換層が、易接着層を接着層として、電極の配線が接続される部分を除く電極の周囲の基材と接着している（１）から（３）のいずれか１項に記載の熱電発電モジュール。
（５）少なくとも基材および電極と、熱電変換層との間に導電性樹脂層を有し、熱電変換層が、導電性樹脂層を接着層として、配線が接続される部分を除く電極およびその周囲の基材と接着している（１）から（３）のいずれか１項に記載の熱電発電モジュール。
（６）導電性樹脂層と比べて熱電変換層の導電率が高い（５）項に記載の熱電発電モジュール。
（７）少なくとも熱電変換層が接着される熱電変換層の下地表面はエネルギー線が照射された表面改質面を有し、熱電変換層が、表面改質面を接着面として、電極の配線が接続される部分を除く電極の周囲の前記基材と接着している（１）から（６）のいずれか１項に記載の熱電発電モジュール。
（８）熱電変換層とこの熱電変換層に被覆された電極に隣接する別の電極の配線が接続される部分とを電気的に接続する配線を有する（１）から（７）のいずれか１項に記載の熱電発電モジュール。
（９）熱電変換層の出力部に電気的に接続される２次電池を実装した（１）から（８）の
いずれか１項に記載の熱電発電モジュール。
（１０）２次電池に接続した電子機器を実装した（９）に記載の熱電発電モジュール。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の熱電発電モジュールによれば、熱電変換層が、電極の周囲の基材と接着していることから、電極上よりも強い接着力が得られ、基材より熱電変換層が剥がれにくくなり、熱電発電モジュールの可撓性が向上し、曲げに強い熱電発電モジュールを提供することができる。
これにより、フレキシブル基材へ実装が可能になり、曲げや、熱膨張、熱収縮に伴う熱電変換層の剥離を低減し、信頼性の高い熱電発電モジュールを提供することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の一実施形態を説明するための熱電発電モジュールの熱電変換素子列の構成を模式的に示した図面であり、（ａ）は平面図であり、（ｂ）は（ａ）図中のＡ−Ａ’線断面図である。
【図２】熱電変換素子の配列の一例を示した図面であり、（ａ）は平面図であり、（ｂ）は配列方向の断面図である。
【図３】基材上に熱電変換素子を縦横に配して構成された熱電発電装置の一例を示した平面図である。
【図４】基材上に易接着層を形成した熱電発電モジュールの熱電変換素子の一例を示した断面図である。
【図５】基材上に電極を形成してから基材表面を表面改質面とした熱電発電モジュールの熱電変換素子の一例を示した断面図である。
【図６】基材表面を表面改質面としてから電極を形成した熱電発電モジュールの熱電変換素子の一例を示した断面図である。
【図７】基材および電極を被覆する導電性樹脂層を形成した熱電発電モジュールの熱電変換素子の一例を示した断面図である。
【図８】実施形態で説明した熱電発電モジュールの充電の構成の好ましい一例を示したブロック図である。
【図９】実施形態で説明した熱電発電モジュールの放電の構成の好ましい一例を示したブロック図である。
【図１０】薄膜固体２次電池を実装した熱電発電モジュールを搭載した電子機器の好ましい一例を模式的に示した平面図である。
【図１１】インクジェット法に用いる基材を示した断面図である。
【図１２】抵抗測定方法を示した断面図であり、（ａ）は電極−熱電変換層間の抵抗値測定を示した断面図であり、（ｂ）は電極−熱電変換層−配線間の抵抗値測定を示した断面図である。
【図１３】実施例２１から２３の電極と熱電極変換層との位置関係を示した平面図である。
【図１４】実施例２４の電極と熱電極変換層との位置関係を示した平面図である。
【図１５】実施例２５の電極と熱電極変換層との位置関係を示した平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に、本発明の熱電発電モジュールの好ましい一実施形態について、図１および２に基づいて詳細に説明する。なお、本説明は、本実施形態の説明により限定して解釈されるものではない。
【００１２】
図１に示すように、本実施形態の熱電発電モジュール１０は、樹脂製の基材１の主面に複数の電極２が配され、電極２の配線が接続される部分２ａを残して各電極２を個々に被覆する樹脂製の熱電変換層３を有している。熱電変換層３は、電極２表面と、電極２の配線が接続される部分２ａを除く電極２の周囲の基材１と接着されている。
また熱電変換層３と、この熱電変換層３に被覆された電極２（２１）に隣接する別の電極の配線が接続される部分（図示せず）とを電気的に接続する配線４が配されている。配線４は、電極２（２１）とは接続しないように配される。図示した配線４は、電極２や熱電変換層３より幅が狭くなっているが、電極２や熱電変換層３の幅と同等もしくはそれらよりも広くなっていてもよい。このように熱電発電モジュール１０の熱電変換素子５が構成されている。
【００１３】
上記熱電発電モジュール１０の熱電変換素子５は、熱電変換層３上の配線４側を高温側とし、電極２側を低温側として使用されるものであり、配線４と電極２との間の温度差に応じた電気エネルギーを発生する。
すなわち、熱電変換層３内において、温度の高い配線４側から温度の低い電極２側に正電荷（正孔）が移動することで電位差が生じ、熱起電力が発生する。上記起電現象はゼーベック効果と呼ばれる。
【００１４】
熱電変換層３と基材１との接着については、電極２の配線が接続される部分２ａを除く箇所以外であれば、形状や面積に特に限定は無い。例えば、図１に記載されている長方形（四角形）の電極２では、電極２の配線が接続される部分２ａを除く周囲の３辺のうち、いずれか１辺、任意の２辺、もしくは３辺に接する基材１の領域を熱電変換層３が接着される領域（以下、接着部という。）として用いてもよく、接着強度の向上の観点から任意の２辺、もしくは３辺に接する基材１の領域を接着部３ａとして用いるのが好ましく、３辺に接する基材１の領域のすべてを用いるのがより好ましい。少なくとも熱電変換層３に接続される配線４の下方において、熱電変換層３が電極２の周囲の基材１と接着していることが好ましい。このように接着部を設けることで、熱電変換層３と基材１との接着がより強固になる。
また熱電変換層３が被覆する電極２に接続される配線４に短絡しなければ、配線４が接続されている側の電極２の辺に接する基材１の領域も接着部としてもよい。このように接着部を設けることで、熱電変換層３と基材１との接着がさらに強固になる。
接着部３ａの幅ｗについては、隣接する熱電変換層、電極、配線との短絡が無ければ、特に限定はない。
なお、電極２の形状が３角形、多角形、円、もしくは角丸四角形（角が曲率を有するもの）などであっても、電極２の配線が接続される部分２ａを除く箇所以外の辺もしくは辺の一部に接する基材１の領域において、熱電変換層３の接着部３ａとして用いることができる。
【００１５】
また、熱電変換層３に接続される配線４下方に熱電変換層３が基材１に接着される接着部３ａを設けることで、配線４と基材１上の電極２との短絡を防止でき、かつ配線４内部のゼーベック効果によって生じた電子と熱電変換層３内部のゼーベック効果によって生じた正孔との再結合を抑制することができ、出力電力の増大する効果が期待できる。
このとき、少なくとも熱電変換層３に接続される配線４の下方において、熱電変換層３が電極２の周囲の基材１と接着していることが好ましく、接着部３ａの幅ｗは、熱電変換層３の厚みｔと同等、もしくは厚みｔよりも広いことが好ましく、出力電圧の増大と密着性の両立という観点から、厚みｔより２倍以上広いことがより好ましい。
【００１６】
また図２に示すように、複数個の熱電変換素子５が電気的に直列に配線４で接続され、熱電発電モジュール１０の熱電発電装置２０を構成する。
さらに図３に示すように、基材１上に熱電変換素子５を縦横に配し、かつ配線４で電気的に順に直列接続して、熱電発電モジュール１０の熱電発電装置２０を構成してもよい。言い換えれば、各熱電変換素子５を折れ線状に順に電気的に直列接続した構成である。なお、図３に示した熱電変換素子５の配列数は一例であって、熱電変換素子５の１個当たりの起電力、熱電変換装置２０としての起電力によって、熱電変換素子５の配列数は適宜決定される。
また、図２、図３に示すように、直列接続された熱電変換素子５の両端が出力端子５１、５２となり、出力用配線５３、５４が接続されている。出力端子５１、５２には、熱電変換素子５の電極２、配線４、または配線４に接続する電極２３を用いることができる。
このように熱電変換素子５が順に直列接続されているので、１方向に電流が流れ、各熱電変換素子５で発生した熱起電力が加算され、これを外部に取り出すことで所望の電力量を発電することができる。
【００１７】
上記基材１としては、可撓性を有するプラスチックフィルムなどの基材が挙げられる。プラスチックフィルムは安価であり、可撓性を有するので好ましい。
このような観点から、上記基材１としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ（１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート）、ポリエチレン−２，６−フタレンジカルボキシレート等のポリエステル樹脂、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリエーテルスルホン、シクロオレフィンポリマー、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、等のプラスチックフィルム（樹脂フィルム）、ガラスエポキシ、液晶性ポリエステル、等が好ましい。
【００１８】
このうち、入手の容易性、経済性の観点および溶剤による溶解が無く、印刷が可能な基材として、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド、ガラスエポキシ、液晶性ポリエステルが好ましく、特に、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド、ガラスエポキシ、液晶性ポリエステルが好ましい。
【００１９】
また、基材としての効果を損なわない限りにおいて、上記樹脂の共重合体、またはこれらの樹脂と他の種類の樹脂とのブレンド物なども用いることができる。
【００２０】
さらに、上記樹脂フィルムの中には、滑り性を良くするために少量の無機または有機の微粒子、例えば、酸化チタン、炭酸カルシウム、シリカ、硫酸バリウム、シリコーン、等の無機フィラー、アクリル、ベンゾグアナミン、テフロン（登録商標）、エポキシ、等の有機フィラー、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、等の接着性向上剤や帯電防止剤を含有させることができる。
【００２１】
各樹脂フィルムの製造方法は、公知の方法や条件を適宜選択して用いることができる。例えば、ポリエステルフィルムは、前記のポリエステル樹脂を溶融押出しでフィルム状にし、縦および横二軸延伸による配向結晶化および熱処理による結晶化させることにより形成し得る。
【００２２】
ここで用いられる基材１の厚さに特に制限はなく、通常、基材となる樹脂フィルムの厚さ５μｍ以上１０００μｍ以下のものを用い、可撓性という観点から、１０μｍ以上５００μｍ以下のものを用いることが好ましく、１０μｍ以上２５０μｍ以下のものを用いることがさらに好ましい。
【００２３】
基材１は、さらに基材の劣化防止という観点から、紫外線吸収剤等の添加剤を含むことが好ましい。紫外線吸収剤としては、オキサゾール系、トリアジン系、スチルベン系、クマリン系吸収剤を好適に用いることができる。
【００２４】
電極２としては、銅、銀、金、白金、ニッケル、クロム、銅合金などの金属電極、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等の透明電極などの公知の金属のいずれかを用いる。好ましくは、銅、金、白金、ニッケル、銅合金等のいずれかを用い、より好ましくは、金、白金、ニッケルのいずれかを用いる。または上記金属を微粒子化し、バインダーと溶剤を添加した金属ペーストを固化したものを用いても良い。
【００２５】
熱電変換層３は、カーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴと記すこともある。）とバインダーとなる樹脂層を有する。バインダーとなる樹脂層としては、ビニル化合物、（メタ）アクリレート化合物、カーボネート化合物、エステル化合物が挙げられる。ビニル化合物としては、ポリスチレン、ポリビニルナフタレン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルフェノール、ポリビニルブチラール、等が挙げられる。（メタ）アクリレート化合物としては、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチル（メタ）アクリレート、ポリフェノキシ（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリベンジル（メタ）アクリレート、等が挙げられる。カーボネート化合物としては、ビスフェノールＺ型ポリカーボネート、ビスフェノールＣ型ポリカーボネート、等が挙げられる。エステル化合物としては、非晶性ポリエステルが挙げられる。
好ましくは、ポリビニルブチラール、（メタ）アクリレート化合物、カーボネート化合物、エステル化合物が挙げられ、より好ましくは、ポリビニルブチラール、ポリフェノキシ（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリベンジル（メタ）アクリレート、非晶性ポリエステルが挙げられる。
なお、ＣＮＴの他に、カーボンナノホーン、カーボンナノコイル、カーボンナノビーズ、グラファイト、グラフェン、アモルファスカーボンなどのナノカーボンが含まれてもよい。
【００２６】
配線４には、銀、カーボンなどの導電性微粒子を分散した導電性ペースト、または、銀、銅、アルミニウムなどの金属ナノワイヤーを含有する導電性ペースト等のいずれかを使用して形成することができる。
導電性ペーストを用いることで、熱電変換層の上面と基材上電極との段差に追随して配線することが可能であり、断線や接触不良することなく接続し、出力電力が高く、かつ信頼性の高いモジュールを形成できる。
なお、スパッタ、真空蒸着法とメタルマスク法を組み合わせることにより、金、銀、銅、ニッケルなどの金属やこれら合金材料、またはインジウム酸化スズ（ＩＴＯ）などの酸化物半導体材料など、公知の導電材料により、配線してもよい。
【００２７】
熱電発電装置２０を有する熱電発電モジュール１０では、樹脂製の熱電変換層３が、電極２の配線が接続される部分を除く電極２の周囲の樹脂製の基材１と接着していることから、金属からなる電極２上よりも強い接着力が得られる。これにより、熱電発電モジュール１０の可撓性を向上させることができ、曲げに強い熱電発電モジュール１０を提供することができる。
【００２８】
また熱電発電モジュール１０は、樹脂製の基材１に樹脂製の熱電変換層３を有しているので可撓性に優れている。特に、熱電変換層３の一部が電極２上より基材１側にはみ出すようにして基材１に接着されているので、基材１と熱電変換層３との接着性が強固になっている。そのため、基材１を曲げた場合であっても、電極２上から熱電変換層３が剥がれ難くなっている。これにより、曲げに対する耐久性が得られ、繰り返しの使用に耐えるものとなる。また、上記熱電変換層３は樹脂製であるため、塗布により作製することができる。このため、基材１にダメージを与えることなく、基材１との接着性をより強固にして作製することができる。
【００２９】
また図４に示すように、基材１上には、表面の接着性を高める易接着層６を有していることが好ましい。この構成では、易接着層６を接着層として、その表面に電極２が配され、熱電変換層３が、電極２の配線が接続される部分（前記図１参照。）を除く電極２の周囲の易接着層６と接着している。
【００３０】
易接着層６としては、ゼラチン、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂などが挙げられる。好ましくは、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂が挙げられる。さらに、カルボジイミド架橋剤、イソシアネート架橋剤、メラミン架橋剤等の架橋剤を含有してもよい。
【００３１】
易接着層６を形成することで、熱電変換層３の接着力をさらに高めることができる。
【００３２】
また図５に示すように、基材１上に電極２を形成した後で熱電変換層３が形成される前に、基材１表面にエネルギー線を照射して得た表面改質面を有する表面改質層７が形成されていることが好ましい。また図６に示すように、基材１上に電極２および熱電変換層３が形成される前に、基材１表面にエネルギー線を照射して得た表面改質面を有する表面改質層７が形成されていることが好ましい。
したがって、少なくとも熱電変換層３の下地表面となる部分の基材１表面に形成されることが好ましい。
エネルギー線を照射する表面改質処理としては、コロナ放電を利用したコロナ処理、プラズマ雰囲気にさらすプラズマ処理、オゾン雰囲気での紫外線照射を行うＵＶオゾン処理、電子線を照射するＥＢ照射処理等、公知の処理方法を用いることができ、好ましくは、プラズマ処理、コロナ処理、ＵＶオゾン処理が挙げられる。これらの処理により基材表面に極性を持つ水酸基、カルボキシル基または塩基性基等を生成させることができ、熱電変換層３との接着性がさらに向上する。
またエネルギー線の照射により基材１表面を荒らすことで表面改質面を得て、表面積が増大することにより基材１と熱電変換層３との接着面積を増加させて、接着力を高めてもよい。
表面改質層７は、易接着層６（前記図４参照。）表面や、後述する導電性樹脂層表面に形成してもよい。これにより、熱電変換層３の下地表面となる部分の易接着層６表面や導電性樹脂層表面と熱電変換層３との接着力をより高めることができる。
【００３３】
表面改質面を有することにより、図示はしていないが、金属配線層や保護層の接着性も向上させることができる。特に保護層として、酸素バリア性の高いポリビニルアルコール（ＰＶＡ）やポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）などの水溶性樹脂を塗布することが可能になる。これにより、熱電変換素子の経年劣化が抑制でき、耐久性が飛躍的に向上する。
【００３４】
また図７に示すように、基材１および電極２上に導電性樹脂層８を有し、導電性樹脂層８上に熱電変換層３が配されていて、熱電変換層３が、電極２上方の配線が接続される部分（前記図１参照。）を除く電極２上方および電極２の周囲の導電性樹脂層８と接着していることが好ましい。この構成では、導電性樹脂層８に比べて熱電変換層３の導電率を高くする。
導電性樹脂層８を有する構成では、電極２が導電性樹脂層８に被覆され、その導電性樹脂層８上に熱電変換層３が配されることから、熱電変換層３と接着性に劣る電極２（金属電極）との直接の接着が回避され、導電性樹脂層８との接着になるので、接着性が向上する。
また、導電性樹脂層８と比べて熱電変換層３の導電率が高いことから、導電性樹脂層８を間にして電極２と熱電変換層３との間に電流が流れ易くなる。同様に、導電性樹脂層８と比べて配線（前記図１参照。）の導電率が高くなるように設定することで、配線と電極２との間に電流が流れ易くなる。したがって、導電性樹脂層８の面方向に電流が流れることがないので、電極２とそれに隣接する電極２との間に直接的に電流が流れることはない。
【００３５】
上記導電性樹脂層８としては、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ、ＰＥＤＯＴ／Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）、ＰＥＤＯＴ／ＰＶＳ、等が挙げられ、好ましくは、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳが挙げられる。ＰＥＤＯＴはポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）の略称であり、ＰＳＳはポリ４スチレンサルフォネートの略称であり、ＰＶＳはポリビニルスルホン酸の略称である。またＮａｆｉｏｎはスルホン酸基を有するパーフルオロカーボン材料である。
【００３６】
次に、熱電変換層３の出力部に電気的に接続される薄膜固体２次電池を実装した熱電発電モジュール１０の充電および放電の好ましい一構成例について、図８および図９を参照して説明する。
【００３７】
図８に示すように、充電の構成の好ましい一例を以下に説明する。
熱電発電モジュール１０で発生した電力は直流電力であり、電圧が低いため、そのままでは電子機器等を駆動させる電力として用いることが難しい。そこで、ＤＣ−ＤＣコンバーター３１により熱電発電モジュール１０で得られた電圧を昇圧する。例えば、４．０Ｖに昇圧する。
続いて、その昇圧した電圧で、２次電池３０の充電および放電を制御する２次電池制御ＩＣ３２を介して２次電池３０としての薄膜固体２次電池に充電する。２次電池制御ＩＣ３２は、図示はしていないが、充電用の直流電力を作る電源装置と、電池の充電を制御する充電制御回路からなる。
【００３８】
図９に示すように、放電の構成の好ましい一例を以下に説明する。
２次電池制御ＩＣ３２を介して２次電池３０としての薄膜固体２次電池から放電された電力をＤＣ−ＤＣコンバーター３１に送り、ＤＣ−ＤＣコンバーター３１により電子機器（図示せず）で使用する電圧に変換して出力する。通常、電子機器の使用電圧は種々の電圧になっている。そこで、ＤＣ−ＤＣコンバーター３１により電子機器の使用電圧に降圧もしくは昇圧する。例えば３．３Ｖに変圧して出力する。
【００３９】
上記ＤＣ−ＤＣコンバーター３１には、例えば、Ｅｎ  Ｏｃｅａｎ製  ＥＴＣ３１０やリニアテクノロジー製  ＬＴＣ３１０８、ＬＴＣ３１０９等を用いることができる。
上記２次電池制御ＩＣ３２には、例えば、リニアテクノロジー製  ＬＴＣ４０７０、ＬＴＣ４０７１、マキシム・インテグレーテッド・プロダクツ製ＭＡＸ１７７１０等を用いることができる。
上記薄膜固体２次電池には、例えば、Ｉｎｆｉｎｉｔｅ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎ製  ＭＥＣ２０１、ＭＥＣ２２０等を用いることができる。
【００４０】
次に、熱電変換層の出力部に電気的に接続される２次電池として薄膜固体２次電池を実装した熱電発電モジュールを、図１０を参照して説明する。
図１０に示すように、熱電発電モジュール１０は、熱電発電装置２０、二次電池３０（例えば、薄膜固体２次電池）および電子機器４０が、フレキシブル基材１１上に２次電池制御ＩＣ３２（前記図８、９参照。）などを実装したケーブル３４で接続されている。ケーブル３４には、ＦＰＣ（フレキシブルプリントサーキット）ケーブルやＦＦＣ（フレキシブルフラットケーブル）を用いる。そして熱電発電モジュール１０は、発熱源５０に装着される。
なお、図示はしないが、二次電池３０は熱電発電装置２０に実装されていてもよい。
【００４１】
電子機器４０としては、心電図モニター装置、脈拍計、血圧計、腕時計、歩数計、位置情報を発振する無線機、温度計、振動計、等の種々の電子機器を挙げることができる。したがって、熱電発電モジュール１０は、上記電子機器用電源等の用途に好適に用いることができる。
【００４２】
熱電発電モジュール１０の製造方法は、既知の熱電発電モジュールの製造方法において、熱電変換層３を電極２よりはみ出すようにして基材１に接着するように形成すればよい。
【００４３】
電極２の形成には、めっき法、エッチングによるパターニンング法、リフトオフ法を用いたスパッタ法やイオンプレーティング法、メタルマスクを用いたスパッタ法やイオンプレーティング法等により行うことができる。または、前述した金属を微粒子化し、バインダーと溶剤を添加した金属ペーストを用いても良い。金属ペースト用いた場合には、スクリーン印刷法、ディスペンサー法による印刷法を用いることができる。印刷後、乾燥のための加熱や、バインダーの分解や金属の焼結のための加熱処理を行ってもよい。
【００４４】
熱電変換層３は、メタルマスクを用いて、カーボンナノチューブ分散ペーストを印刷するメタルマスク印刷法、カーボンナノチューブを含むインクジェット塗布液をインクジェット法により打滴して印刷するインクジェット印刷法、スクリーン印刷等の印刷法等により行うことが好ましい。
なお、スクリーン印刷法は、通常のステンレス、ナイロン、ポリエステル製のメッシュ上に感光性樹脂をパターニング露光し、現像して版を作製し、印刷する方法のほか、エッチングされたメタルマスクから版を作製し、印刷する方法などがある。
メタルマスク印刷法については、後に実施例にて詳述する。
【００４５】
インクジェット印刷法は下記のように行う。
インクジェット用の塗布液中の全固形分濃度は、一般的には０．０５質量％以上３０質量％以下、より好ましくは０．１質量％以上２０質量％以下、更に好ましくは０．１質量％以上１０質量％以下である。
この塗布液中の粘度は、吐出安定性の観点から、一般的には１ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは１．５ｍＰａ・ｓ以上２０ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは１．５ｍＰａ・ｓ以上１５ｍＰａ・ｓ以下である。
【００４６】
この塗布液は、上記の成分を所定の有機溶媒に溶解、分散し、フィルター濾過した後、次のように所定の支持体または層上に塗布して用いる。フィルター濾過に用いるフィルターのポアサイズは２．０μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下のポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製またはナイロン製のものが好ましい。
【００４７】
＜溶媒＞
インクジェット印刷の塗布液において、熱電材料である有機物を溶解または相溶する溶媒（塗布溶媒）とナノ導電性材料を分散する溶媒としては、有機物やナノ導電性材料に応じて適宜従来公知の溶媒を適宜使用可能である。
溶媒としては、芳香族炭化水素溶媒、アルコール溶媒、ケトン溶媒、脂肪族炭化水素溶媒、アミド溶媒、ハロゲン溶媒等の公知の有機溶媒を挙げることができる。
【００４８】
芳香族炭化水素溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、クメン、エチルベンゼン、メチルプロピルベンゼン、メチルイソプロピルベンゼン、テトラヒドロナフタレン等が挙げられ、キシレン、クメン、トリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、テトラヒドロナフタレンがより好ましい。
【００４９】
アルコール溶媒としては、メタノール、エタノール、ブタノール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール等が挙げられ、ベンジルアルコール、シクロヘキサノールがより好ましい。
【００５０】
ケトン溶媒としては、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、アセトン、４−ヘプタノン、１−ヘキサノン、２−ヘキサノン、２−ブタノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、プロピレンカーボネート等が挙げられ、メチルイソブチルケトン、プロピレンカーボネートが好ましい。
【００５１】
脂肪族炭化水素溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン等が挙げられ、オクタン、デカンが好ましい。
【００５２】
アミド溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１、３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１、３−ジメチル−２−イミダゾリジノンが好ましい。
【００５３】
ハロゲン溶媒としては、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等が挙げられ、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンが好ましい。
上記溶媒は単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００５４】
＜バンク＞
図１１に示すように、インクジェット印刷法に用いる基材１には、熱電変換層が形成される領域３ａの外周を囲うようにバンク９が形成されたものを用いることが好ましい。すなわち、熱電変換層を形成する領域３ａは、バンク９により全て仕切られている。このため、バンク９によってインクジェット法で打滴した熱電変換材料を含む塗布液をバンク９内の留めることができ、高さを有する熱電変換層（図示せず）を形成することが可能になる。
【００５５】
バンク９の断面形状としては、円弧形状（半円形、半楕円形）、三角形、放物線形状、台形等が挙げられる、バンク９の上部は平坦部を有しないことが好ましい。したがって、バンク９の断面形状は、半円形、半楕円形、三角形、放物線形状等の凸曲面形状が好ましい。バンク９の上面に平坦部を有しないことにより、バンク９に付着した液滴はバンク９上面に留まり難くなり、バンク９の凸曲面からなる側面を伝わってより効率的に熱電変換層を形成する領域３ａへと移動することができる。バンク９は、より好ましくは円弧形状、三角形であり、さらに好ましくは円弧形状である。
バンク９の材質としては、ポリイミド、ノボラック系樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂等が挙げられ、撥液性や耐熱性の観点から、好ましくはポリイミドが挙げられる。なお、バンクは必要に応じて撥液処理を施してもよい。具体的な方法としては、四フッ化炭素（ＣＦ４）を原料ガスに用いて化学的気相成長（ＣＶＤ）法によりフルオロカーボン膜をバンク９に成膜したり、長鎖のフルオロアルキル基を有するシランカップリング剤や、フッ素ポリマーをバンクに混合してもよい。
【００５６】
バンク９の形成方法としては、ドライレジストを含む感光性レジストやポリイミド、感光性ガラスを用いたＵＶ光によるパターニングと現像を用いる方法、アルカリ現像が可能なポリイミド上にレジストを積層塗布し、ＵＶ光によるパターニングと現像を用いる方法、エポキシ樹脂を用いたスクリーン印刷によるパターニングとＵＶ架橋を用いる方法などが挙げられる。
【００５７】
熱電変換層を形成する領域３ａはバンク９により囲われてなる領域であり、この領域に前記材料である有機物とナノ導電性材料を含有する塗布液が塗布される。なお必要に応じ、熱電変換層を形成する領域３ａへの前記塗布液の塗布の前後に、その他の有機物を含む塗布液を塗布することにより層を形成してもよい。
【００５８】
塗布後の加熱温度及び時間は、塗布液が乾燥する限り特に限定されないが、加熱温度は一般的に１００℃以上２００℃以下であり、１２０℃以上１６０℃以下が好ましい。加熱時間は一般的に１分以上１２０分以下であり、好ましくは１分以上６０分以下が好ましく、より好ましくは１分以上２５分以下である。さらに、真空ポンプ等を用いて、低圧雰囲気で乾燥させる方法、ファンを用いて、送風しながら乾燥させる方法、または不活性ガス（窒素、アルゴン）を供給しながら乾燥させる方法など、任意の方法を用いることができる。
なお、インクジェット印刷、加熱乾燥を複数回繰り返すことで熱電変換層を厚く成膜してもよい。なお、加熱乾燥については完全に溶媒成分が揮発しても、しなくてもどちらでもよい。
【実施例】
【００５９】
以下に、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
【００６０】
（実施例１）
実施例１の熱電変換素子は以下のようにして作製した。
＜カーボンナノチューブペーストの作製１＞
重合度２０００のポリスチレン（関東化学製）２７ｇに、シリカ微粒子ＪＡ−２４４（十条ケミカル製）３ｇを添加し、１８０℃に加温した２本ロールミルで分散することで、シリカ分散ポリスチレンを作製した。
次にポリオクチルチオフェン（レジオランダム、シグマアルドリッチ社製）２５ｍｇに、テトラヒドロナフタレン（関東化学製）１０ｍｌを加えて、超音波洗浄機（井内盛栄堂（株）製ＵＳ−２、出力１２０Ｗ、間接照射）を用い、ポリチオフェン溶液を作製した。
次に、単層カーボンナノチューブとしてＫＨ  ＳＷＣＮＴ  ＨＰ（ＫＨ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、純度８０％）２５ｍｇを加え、ＩＫＡ  Ｗｏｒｋ社製メカニカルホモジナイザーＴ１０  ｂａｓｉｃ  ＵＬＴＲＡ−ＴＵＲＲＡＸ（商品名）、ＳＯＮＩＣＳ＆ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ．Ｉｎｃ社製超音波ホモジナイザーＶＣ−７５０（商品名）、テーパーマイクロチップ（プローブ径６．５ｍｍ）を使用し、出力５０Ｗ、直接照射、Ｄｕｔｙ比５０％にて、３０℃で３０分間超音波分散することで、カーボンナノチューブ分散液を作製した。
次に、非共役高分子としてＰＣ−Ｚ型ポリカーボネート（帝人化成株式会社製、パンライトＴＳ−２０２０（商品名））を１．０ｇと作製したシリカ分散ポリスチレンを１．０ｇ添加し、５０℃の温浴中にて溶解させたのち、シンキー社製自公転式攪拌装置ＡＲＥ−２５０（商品名）で回転数２２００ｒｐｍ、攪拌時間１５分で攪拌することで、カーボンナノチューブ分散ペースト１を作製した。
【００６１】
＜基材の作製＞
以下の手順により、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの基材を形成した。
先ず、ゲルマニウム（Ｇｅ）を触媒として重縮合した固有粘度０．６６のＰＥＴ樹脂を含水率５０ｐｐｍ以下に乾燥させ、ヒーター温度を２８０℃以上３００℃以下に設定し、押し出し機内で溶融させた。溶融させたＰＥＴ樹脂をダイ部より静電印加されたチルロール上に吐出させ、非結晶ベースを得た。得られた非結晶ベースをベース進行方向に３．３倍に延伸した後、幅方向に対して３．８倍に延伸し、厚さ１８８μｍのＰＥＴフィルムの基材を得た。
【００６２】
＜易接着層の形成＞
上記により作製した厚さが１８０μｍの基材の両面を、搬送速度１０５ｍ／分で搬送し、７３０Ｊ／ｍ２の条件でコロナ放電処理を行った後、下記第１層塗布液をバーコート法により塗布した。そして、これを１８０℃で１分乾燥して第１層を形成した後、続けて双方の第１層の上に塗布量を９６．２５ｍｇ／ｍ２として下記第２層塗布液をバーコート法により塗布した後、１７０℃で１分乾燥することにより、基材の両面に第１の易接着層と第２の易接着層とが塗布されたＰＥＴフィルムを得た。
【００６３】
（第１層塗布液）
・ポリエチレンメタクリル酸共重合体バインダー：２３．３質量部
（三井デュポン（株）製、ニュクリルＮ４１０）
・コロイダルシリカ：１５．４質量部
（日産化学工業(株)製、スノーテックＲ５０３  固形分２０質量％）
・エポキシモノマー：２２１．８質量部
（ナガセケムテックス（株）製、デナコールＥＸ６１４Ｂ  固形分２２質量％）
・界面活性剤Ａ：１９．５質量部
（三洋化成工業（株）製、ナロアクティーＣＬ−９５の１質量％水溶液）
・界面活性剤Ｂ：７．７質量部
（日本油脂（株）製、ラピゾールＡ−９０の１質量％水溶液）
・蒸留水：全体が１０００質量部になるように添加
【００６４】
（第２層塗布液）
・ポリウレタンバインダー：２２．８質量部（９２．４質量％）
（塗布量：６１．５ｍｇ／ｍ２）
（三井化学（株）製、オレスターＵＤ−３５０、固形分３８質量％）
（ＳＰ値：１０．０、Ｉ／Ｏ値：５．５）
・アクリルバインダー：２．６質量部（７．６質量％）
（塗布量：５ｍｇ／ｍ２）
（ダイセル化学工業（株）製、ＥＭ４８Ｄ、固形分２７．５質量％）
（ＳＰ値：９．５、Ｉ／Ｏ値：２．５）
・カルボジイミド化合物：４．７質量部（２０質量％）
（塗布量：１３．３５ｍｇ／ｍ２）
（日清紡（株）製、カルボジライトＶ−０２−Ｌ２、固形分４０質量％）
・界面活性剤Ａ：１５．５質量部（１．７質量％）
（塗布量：１．１ｍｇ／ｍ２）
（三洋化成工業（株）製、ナロアクティーＣＬ−９５の１質量％水溶液、ノニオン性）
・界面活性剤Ｂ：１２．７質量部（１．４質量％）
（塗布量：０．９ｍｇ／ｍ２）
（日本油脂（株）製、ラピゾールＡ−９０の１質量％水溶液、アニオン性）
・微粒子Ａ：３．５質量部（１５．１質量％）
（塗布量：１０ｍｇ／ｍ２）
（日産化学工業（株）製、スノーテックスＸＬ、固形分４０．５質量％）
・微粒子Ｂ：１．６質量部（１．７質量％）
（塗布量：１．１ｍｇ／ｍ２）
（日本アエロジル（株）製、アエロジルＯＸ―５０水分散物、固形分１０質量％）
・滑り剤：１．６質量部（５．１質量％）
（塗布量：３．３ｍｇ／ｍ２）
（中京油脂（株）製、カルバナワックス分散物セロゾール５２４、固形分３０質量％）
・蒸留水：全体が１０００質量部になるよう添加
【００６５】
＜熱電変換素子の作製＞
Ａ６サイズのＰＥＴフィルム上に、エッチングにより形成した開口部６×９ｍｍのメタルマスクを用いて、イオンプレーティング法によりクロムを１００ｎｍ、次に金を２００ｎｍ積層成膜することにより、電極を形成した。
次に、レーザー加工で形成した８０個の開口部８×９ｍｍを有し、かつ厚み２ｍｍのメタルマスクを用いて、上記で調製したカーボンナノチューブ分散ペーストを注入しスキージで平坦化した。このとき、前記図１に示すような配置で電極２上にカーボンナノチューブ分散ペースト１を印刷した。
ＰＥＴフィルムを８０℃のホットプレート上で加熱乾燥させることで、電極上に熱電変換素子を形成した。
【００６６】
（実施例２）
実施例２の熱電変換素子は以下のようにして作製した。
＜易接着層の形成＞
実施例１と同様の方法により作製した厚さが１８８μｍのＰＥＴフィルムの基材を搬送速度８０ｍ／分で搬送し、両面に対して７３０Ｊ／ｍ２の条件でコロナ放電処理を行った後、この両面に塗布量４．４ｃｍ３／ｍ２で、下記処方の易接着層用塗布液をバーコート法により塗布した。そして、これを１６０℃で１分乾燥して易接着層を形成することで、基材の両面に易接着層が塗布形成されたＰＥＴフィルムを得た。
【００６７】
（易接着層用塗布液の処方）
・ウレタン樹脂バインダー：３０．７質量部
（塗布量：５５ｍｇ／ｍ２）
（三井化学（株）製、オレスターＵＤ３５０、固形分３８質量％）
（ＳＰ値：１０、Ｉ／Ｏ値：５．５、ガラス転移温度：３３℃）
・アクリル樹脂バインダー：４．２質量部
（塗布量：４．５ｍｇ／ｍ２）
（ダイセルファインケム（株）製、ＡＳ５６３、固形分２７．５質量％）
（ＳＰ値：９．５、Ｉ／Ｏ値：２．５、ガラス転移温度４７℃）
・架橋剤：５．８質量部
（塗布量：８ｍｇ／ｍ２）
（日清紡（株）製、カルボジライトＶ−０２−Ｌ２、固形分４０質量％）
・添加剤（微粒子（フィラー））：１．９質量部
（塗布量：１ｍｇ／ｍ２）
（日本アエロジル（株）製、アエロジルＯＸ−５０、固形分１０質量％）
・添加剤（微粒子（フィラー））：０．８質量部
（塗布量：２ｍｇ／ｍ２）
（日産化学（株）製、スノーテックスＸＬ、固形分４０質量％）
・添加剤（滑り剤）：１．９質量部
（塗布量：３ｍｇ／ｍ２）
（中京油脂（株）製、セロゾール５２４、固形分３０質量％）
・界面活性剤１：１５．５質量部
（塗布量：０．１ｍｇ／ｍ２）
（日本油脂（株）製、ラピゾールＡ−９０の１質量％水溶液、アニオン性）
・界面活性剤２：１９．４質量部
（塗布量：０．１ｍｇ／ｍ２）
（三洋化成工業（株）製、ナロアクティーＣＬ−９５の１質量％水溶液、ノニオン性）
・蒸留水：合計が１０００質量部になるように添加
【００６８】
＜熱電変換素子の作製＞
易接着層が形成されたＰＥＴフィルムの代わりに、基材の両面に易接着層が塗布形成されたＰＥＴフィルムを用いた以外には実施例１と同様に熱電変換素子を作製した。
【００６９】
（実施例３）
＜熱電変換素子の作製＞
実施例３の熱電変換素子は以下のようにして作製した。
実施例１と同様の方法で作製した厚さ１８８μｍのＰＥＴフィルムの基材上に、エッチングにより形成した開口部６×９ｍｍのメタルマスクを用いて、イオンプレーティング法によりクロムを１００ｎｍ、次に金を２００ｎｍ積層成膜することにより、電極を形成した。
次に、大気圧プラズマ表面処理装置ＡＰ−Ｔ０２−Ｌ１２０（積水化学工業製）を用い、処理ガス：窒素、ガス流量：６０Ｌ／分、処理速度：２ｍ／分、印加電圧１５５Ｖ、電流１．４２Ａの条件で表面処理を行った。
以降は、実施例１と同様に熱電変換素子を作製した。
【００７０】
（実施例４）
＜熱電変換素子の作製＞
実施例４の熱電変換素子は以下のようにして作製した。
基材として、厚さ１２５μｍのポリイミドフィルム：カプトン  ５００Ｖ（東レデュポン製）を用い、かつ、大気圧プラズマ表面装置の代わりに、ＵＶオゾン装置：ＵＶＯ  Ｃｌｅａｎｅｒ  ４２（Ｊｅｌｉｇｈｔ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ  商品名）を用い、照射時間１０分でＵＶオゾン処理した以外には実施例３と同様に熱電変換素子を作製した。
【００７１】
（実施例５）
＜熱電変換素子の作製＞
実施例５の熱電変換素子は以下のようにして作製した。
基材として、実施例１の方法で作製した易接着層を塗布形成したＰＥＴフィルムを用い、かつ、大気圧プラズマ表面装置の代わりに、コロナ表面改質装置ＴＥＣ−４ＡＸ（春日電機製）を用い、電極出力８０Ｗ、電極移動速度１ｍ／分、回数を２回で表面改質処理した以外には、実施例３と同様に熱電変換素子を作製した。
【００７２】
（実施例６）
実施例６の熱電変換素子は以下のようにして作製した。
＜調液＞
導電性樹脂層（下塗り層）として、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ分散液：ＣＬＥＶＩＯＳ  Ｐ  ＶＰ８０００（ヘレウス社製品名）９０質量部と、イソプロピルアルコール（関東化学製）１０質量部を混合し、ミックスローター：ＭＲ−３（アズワン製）を用いて１時間攪拌した。攪拌後、メ開き７０μｍのＰＶＤＦ製メッシュでろ過処理を行い、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ分散液を作製した。
【００７３】
＜基材の作製＞
実施例１と同様の方法で作製した易接着層を塗布形成したＰＥＴフィルムの基材上に、エッチングにより形成した開口部６×９ｍｍのメタルマスクを用いて、イオンプレーティング法によりクロムを１００ｎｍ、次に金を２００ｎｍ積層成膜することにより、電極を形成した。
次に、自動塗工装置：ＰＩ−１２１０（テスター産業製）とバーコーター  ＲＯＤ  Ｎｏ．４を用い、塗工速度５０ｍｍ／秒の条件で、作製したＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ分散液を、電極を形成した上記基材上に塗布した。
塗布後、８０℃のホットプレート上で５分間乾燥した後、気圧０．２ｋＰａ以下、庫内温度８０℃の真空乾燥器で、１時間乾燥させて、下塗り層の導電性樹脂層が形成されたＰＥＴフィルムの基材を作製した。
【００７４】
＜熱電変換素子の作製＞
基材として、導電性樹脂層が形成されたＰＥＴフィルムの基材を用いた以外には、実施例１と同様に熱電変換素子を作製した。
【００７５】
（実施例７）
実施例７の熱電変換素子は以下のようにして作製した。
基材として、厚さ５０μｍの易接着層を塗布形成したＰＥＮフィルム  テオネックスＱ５１ＤＷ（帝人デュポン商品名）を用いた以外には、実施例１と同様に熱電変換素子を作製した。
【００７６】
（実施例８）
実施例８の熱電変換素子は以下のようにして作製した。
＜基材の作製＞
基材として、厚さ１２５μｍのポリイミド：カプトン  ５００Ｖ（東レデュポン製）を用い、ウエットブラスト装置  ＷＦＢ−２−２（マコー製）を用い、研磨剤としてアルミナ砥石（粒度８００）、０．７ｋｇ／ｍ２の水圧、１０ｍ／ｍｉｎの処理速度でブラスト処理を行い、粗面化処理をしたポリイミド基材を作製した。
【００７７】
＜熱電変換素子の作製＞
基材として、粗面化処理をしたポリイミド基材を用いた以外には、実施例１と同様に熱電変換素子を作製した。
【００７８】
（実施例９）
実施例９の熱電変換素子は以下のようにして作製した。
実施例１−１と同様の方法で作製した厚さ１８８μｍのＰＥＴフィルムの基材上に、エッチングにより形成した開口部６×９ｍｍのメタルマスクを用いて、イオンプレーティング法によりクロムを１００ｎｍ、次に金を２００ｎｍ積層成膜することにより、電極を形成した。
以降は、実施例１と同様に熱電変換素子を形成した。
【００７９】
（実施例１０）
実施例１０の熱電変換素子は以下のようにして作製した。
基材として、厚さ１２５μｍのポリイミド：カプトン  ５００Ｖ（東レデュポン製）上に、エッチングにより形成した開口部６×９ｍｍのメタルマスクを用いて、イオンプレーティング法によりクロムを１００ｎｍ、次に金を２００ｎｍ積層成膜することにより、電極を形成した。
以降は、実施例１と同様に熱電変換素子を形成した。
【００８０】
（実施例１１）
実施例１１の熱電変換素子は以下のようにして作製した。
基材、易接着層の形成、ならびに熱電変換素子の作製については、カーボンナノチューブ分散ペースト１の代わりにカーボンナノチューブ分散ペースト２を用いた以外には、実施例１と同様に作製した。
＜カーボンナノチューブペーストの作製２＞
非共役高分子として、ＰＣ−Ｚ型ポリカーボネート（帝人化成株式会社製、パンライトＴＳ−２０２０（商品名））の代わりに、ポリ（１−ビニルナフタレン）（アルドリッチ製、１９１１６５（製品コード））を用いた以外には、カーボンナノチューブペーストの作製１と同様の方法に従って、カーボンナノチューブ分散ペースト２を作製した。
【００８１】
（実施例１２）
実施例１２の熱電変換素子は以下のようにして作製した。
基材、易接着層の形成、ならびに熱電変換素子の作製については、カーボンナノチューブ分散ペースト１の代わりにカーボンナノチューブ分散ペースト３を用いた以外には、実施例１と同様に作製した。
＜カーボンナノチューブペーストの作製３＞
非共役高分子として、ＰＣ−Ｚ型ポリカーボネート（帝人化成株式会社製、パンライトＴＳ−２０２０（商品名））の代わりに、ポリメタクリル酸メチル（アルドリッチ製、２００３６５（製品コード））を用いた以外には、カーボンナノチューブペーストの作製１と同様の方法に従って、カーボンナノチューブ分散ペースト３を作製した
【００８２】
（実施例２１）
実施例２１の熱電変換素子は以下のようにして作製した。
基材、易接着層の形成、ならびに熱電変換素子の作製については、カーボンナノチューブ分散ペースト１の代わりにカーボンナノチューブ分散ペースト４を用いた以外には、実施例１と同様に作製した。
＜カーボンナノチューブペーストの作製４＞
非共役高分子として、ＰＣ−Ｚ型ポリカーボネート（帝人化成株式会社製、パンライトＴＳ−２０２０（商品名））の代わりに、ベンジルメタクリレートポリマー（アルドリッチ製、１８１３５０（製品コード））を用いた以外には、カーボンナノチューブペーストの作製１と同様の方法に従って、カーボンナノチューブ分散ペースト４を作製した。
【００８３】
＜熱電変換素子の作製＞
Ａ６サイズのＰＥＴフィルム上に、エッチングにより形成した開口部６×９ｍｍのメタルマスクを用いて、イオンプレーティング法によりクロムを１００ｎｍ、次に金を２００ｎｍ積層成膜することにより、電極を形成した。
次に、レーザー加工で形成した８０個の開口部８×９ｍｍを有し、かつ厚み２ｍｍのメタルマスクを用いて、上記で調製したカーボンナノチューブ分散ペースト４を注入しスキージで平坦化した。このとき、前記図１に示すような配置で電極２上にカーボンナノチューブ分散ペースト４を印刷した。
ＰＥＴフィルムを８０℃のホットプレート上で加熱乾燥させることで、電極上に熱電変換素子を形成した。このとき、図１３に示すように、熱電変換層３は電極２周囲の３辺がｙ方向の１方向とｘ方向の両方向にはみ出すように印刷した。
【００８４】
＜熱電発電モジュールの作製＞
熱電変換素子８０個を、銀ペースト：ＦＡ−３３３（藤倉化成製）を塗布することで直列に配線し、８０℃のホットプレート上で１時間乾燥することで熱電発電モジュール１０を作製した。
次に、ポリビニルピロリドンＫ−３０（東京化成製）４ｇを、純水／イソプロピロアルコール（体積比率８０：２０）の混合溶媒９６ｇに溶解させ、メ開き７０μｍのＰＶＤＦ製メッシュでろ過処理することで、オーバーコート用のポリマー溶液を作製した。次に、スプレー塗布装置ＳＴＳ−２００（株式会社ワイディー・メカトロソリューションズ製）を用い、キャリアガスとして窒素ガスを使用して、乾燥後の膜厚が２０ｎｍになるように塗布をした。塗布後に、５０℃のホットプレート上で加熱し、さらに真空乾燥機ＡＤＰ２００（ヤマト科学製）を用い、真空度０．２ｋＰａ以下、温度５０℃で２時間、真空乾燥することで、実施例２１の熱電発電モジュール１０を作製した。
【００８５】
（実施例２２）
レーザー加工で形成した８０個の開口部８×７．７ｍｍを有し、かつ厚み２ｍｍのメタルマスクを用いて、上記で調製したカーボンナノチューブ分散ペースト４を注入しスキージで平坦化した以外には、実施例２１と同様の方法で実施例２２の熱電発電モジュール１０を作製した。
このとき、図１３に示すように、熱電変換層３は電極２周囲の３辺がｙ方向の１方向とｘ方向の両方向にはみ出すように印刷した。
【００８６】
（実施例２３）
レーザー加工で形成した８０個の開口部８×８ｍｍを有し、かつ厚み２ｍｍのメタルマスクを用いて、上記で調製したカーボンナノチューブ分散ペース４を注入しスキージで平坦化した以外には、実施例２１と同様の方法で実施例２３の熱電発電モジュール１０を作製した。
このとき、図１３に示すように、熱電変換層３は電極２周囲の３辺がｙ方向の１方向とｘ方向の両方向にはみ出すように印刷した。
【００８７】
（実施例２４）
レーザー加工で形成した８０個の開口部６×９ｍｍを有し、かつ厚み２ｍｍのメタルマスクを用いて、上記で調製したカーボンナノチューブ分散ペースト４を注入しスキージで平坦化した以外には、実施例２１と同様の方法で実施例２４の熱電発電モジュール１０を作製した。
このとき、図１４に示すように、熱電変換層３は電極２周囲の１辺がｙ方向の１方向のみはみ出すように印刷した。
【００８８】
（実施例２５）
レーザー加工で形成した８０個の開口部８×７．５ｍｍを有し、かつ厚み２ｍｍのメタルマスクを用いて、上記で調製したカーボンナノチューブ分散ペースト４を注入しスキージで平坦化した以外には、実施例２１と同様の方法で実施例２５の熱電発電モジュール１０を作製した。
このとき、図１５に示すように、熱電変換層３は電極２周囲の２辺がｘ方向の両方向にはみ出すように印刷した。
【００８９】
（比較例１）
比較例１の熱電変換素子は以下のようにして作製した。
＜熱電変換素子の作製＞
実施例１と同様の方法で作製したＰＥＴフィルムの基材上に、エッチングにより形成した開口部６×９ｍｍのメタルマスクを用いて、イオンプレーティング法によりクロムを１００ｎｍ、次に金を２００ｎｍ積層成膜することにより、電極を形成した。
次に、電極付きのＰＥＴフィルム上に特に表面処理を行わずに、レーザー加工で形成した８０個の開口部８×７．５ｍｍを有し、かつ厚み２ｍｍのメタルマスクを用いて、上記で調製したカーボンナノチューブ分散ペーストを注入しスキージで平坦化した。このとき、電極上のみにカーボンナノチューブ分散ペーストを印刷した。基材を８０℃のホットプレート上で加熱乾燥させることで、熱電変換素子を作製した。
【００９０】
（比較例２）
比較例２の熱電変換素子は以下のようにして作製した。
電極付きのＰＥＴフィルム上に、ＵＶオゾン装置：ＵＶＯ  Ｃｌｅａｎｅｒ  ４２（Ｊｅｌｉｇｈｔ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ  商品名）を用い、照射時間１０分で表面処理を行った以外には、比較例１と同様に熱電変換素子を作製した。
【００９１】
（比較例３）
比較例３の熱電変換素子は以下のようにして作製した。
実施例１で作製した易接着層を塗布形成したＰＥＴフィルムの基材上に、エッチングにより形成した開口部６×９ｍｍのメタルマスクを用いて、イオンプレーティング法によりクロムを１００ｎｍ、次に金を２００ｎｍ積層成膜することにより、電極を形成した。
次に、電極付きのＰＥＴフィルム上に特に表面処理を行わずに、レーザー加工で形成した８０個の開口部８×７．５ｍｍを有し、かつ厚み２ｍｍのメタルマスクを用いて、上記で調製したカーボンナノチューブ分散ペーストを注入しスキージで平坦化した。このとき、電極上のみにカーボンナノチューブ分散ペーストを印刷した。基材を８０℃のホットプレート上で加熱乾燥させることで、熱電変換素子を作製した。
【００９２】
（比較例２１）
レーザー加工で形成した８０個の開口部６×７．５ｍｍを有し、かつ厚み２ｍｍのメタルマスクを用いて、上記で調製したカーボンナノチューブ分散ペースト４を注入しスキージで平坦化した以外には、実施例２１と同様の方法で比較例２１の熱電発電モジュールを作製した。
このとき、熱電変換層は電極周囲にはみ出すことなく印刷した。
【００９３】
（熱電変換素子の評価）
上記作製した熱電発電素子について、下記の評価を行った。
＜テープ剥離試験＞
形成した熱電変換層に、セロテープ（登録商標）（幅１２ｍｍ）  ＣＴ−１２（ニチバン製）を貼り付けた。剥離時に基板とテープの角度を１３５度として、テープを剥がし、熱電変換層の形状を下記基準で判定した。
熱電変換層の剥離がない場合を剥離耐性が優れているとして「Ａ」で表し、
熱電変換層の一部に剥離があるが剥離耐性が実用上使用可として「Ｃ」で表し、
熱電変換層が完全に剥離した場合を剥離耐性が劣るとして「Ｄ」で表した。
【００９４】
＜加熱および曲げ耐性試験＞
熱電発電層８個ずつを、銀ペースト：ＦＡ−３３３（藤倉化成製）を塗布し、８０℃のホットプレート上で１時間乾燥することで配線を形成して接続し、熱電発電モジュールを１０ライン作製した。テスターで各ラインの抵抗値を測定し、加熱および曲げ耐性試験前後の抵抗値の比を算出した。さらに、目視にて剥離の有無を確認した。
なお、加熱および曲げ耐性試験は、外径φ３５ｍｍ、内径φ２５ｍｍのＡＢＳ樹脂製パイプの中央部にて、６０Ｗの白熱球を点灯させた。このとき、周囲の温度を２５℃、パイプ表面の温度は４５℃であった。このパイプに熱電発電モジュールを巻き付け、３分間保持する工程を５回繰り返したのち、抵抗値測定、および目視評価を行った。また、抵抗変化率および増加率は、１０ラインの平均値とした。
【００９５】
抵抗変化率（増加率）
＝｛（耐性試験後の抵抗値）−（試験前の抵抗値）｝／（耐性試験前の抵抗値）×１００
【００９６】
抵抗変化率を下記基準で判定した。
抵抗変化率が±２％以内で、熱電変換層の剥離がない場合を加熱および曲げ耐性が優れているとして「Ａ」で表し、
抵抗変化率が２％以上１０％未満で、熱電変換層の剥離がない場合を加熱および曲げ耐性が良好であるとして「Ｂ」で表し、
抵抗変化率が１０％以上で、熱電変換層にひび割れが発生したが加熱および曲げ耐性が実用上使用可として「Ｃ」で表し、
抵抗測定は不可で、熱電変換層に剥離が発生した場合を加熱および曲げ耐性が劣るとして「Ｄ」で表した。
【００９７】
＜リーク試験＞
金電極の電極上に熱電変換層を印刷乾燥した後にテスターで測定した、図１２（１）に示した電極２（金電極）−熱電変換層３の抵抗値Ａと、さらに銀ペースト：ＦＡ−３３３（藤倉化成製）を塗布し、８０℃のホットプレート上で１時間乾燥した後に測定した電極（金電極）−熱電変換層３−配線４（銀電極）の抵抗値Ｂを比較し、リーク発生を評価した。また、抵抗値変化率は、下記式で求め、８０個の熱電変換素子の平均値とした。
【００９８】
抵抗変化率＝｛（抵抗値Ａ）−（抵抗値Ｂ）｝／（抵抗値Ａ）×１００
【００９９】
下記基準で判定した。
抵抗変化率が１００％以上の場合はリークがないので優れているとして「Ａ」で表し、
抵抗変化率が９０％以上の場合はリークがあるものの、実用上使用可として「Ｃ」で表し、
抵抗変化率が９０％未満の場合はリークがあるので劣るとして「Ｄ」で表した。
【０１００】
（熱電発電モジュールの評価）
上記作製した熱電発電モジュールについて、下記の評価を行った。
【０１０１】
＜熱電変換層のはみ出し幅の測定＞
ＰＥＴ裏面を測定顕微鏡ＭＭ４００／ＬＵ（株式会社ニコン製）により観察、測定し、電極の端部から熱電変換層の端部までの最短長さを、電極部周囲にはみ出した熱電変換層の幅とした。
【０１０２】
＜熱電変換層の厚み測定＞
レーザー顕微鏡ＶＫ−Ｘ２００（株式会社キーエンス製）を用いて、金電極から熱電変換層上部への高さを測定し、その測定値を熱電変換層の厚みとした。
【０１０３】
＜熱電発電モジュールの熱起電圧の測定＞
水冷ヒートシンクＰ−２００Ｓ（株式会社高木製作所製）上に、ＰＥＴ基板とステンレスを接触するように熱電発電モジュールを配置した。
次に、ヒータープレートＨＵ−６００Ｃ（株式会社高木製作所製）を熱電変換層に接触するように配置した。
ＰＥＴ基板温度が２０℃となるように水冷ヒートシンクを温調し、ヒータープレートを５０℃で維持したときの、直列につないだ８０個の熱電変換素子の両端に発生した電圧を、デジタルマルチメーターＲ６８７１Ｅ（株式会社アドバンテスト製）で測定し、その測定値を熱電発電モジュールの熱起電圧とした。
【０１０４】
表１から表４に熱電変換素子の評価結果を示し、表５に熱電発電モジュールの評価結果を示す。
【０１０５】
【表１】
2014197647.tif 000003
【０１０６】
【表２】
2014197647.tif 000004
【０１０７】
【表３】
2014197647.tif 000005
【０１０８】
【表４】
2014197647.tif 000006
【０１０９】
【表５】
2014197647.tif 000007
【０１１０】
実施例１から１０の評価結果から、本発明により熱電変換層は基材との接着性が向上し、テープ剥離試験および、加熱および曲げ耐性試験において、良好な性能を示すことが明らかになった。特に、ＰＥＴおよびＰＥＮフィルムの基材に易接着層を形成したものは、易接着層により濡れ性が向上した状態を維持できたことによって、熱電変換層の接着性が良好になったものといえる。また、ポリイミド基板にＵＶオゾン処理をしたものについては、表面処理に伴い、イミド環が開環し、濡れ性が向上した状態を維持し、かつ基材の熱膨張率が低いため、より優れた加熱および曲げ耐性を示したといえる。
また、熱電変換層を電極（金電極）の３辺外側の基材に接着するように、カーボンナノチューブ分散ペーストを印刷、形成することで、抵抗変化率が良好な結果となった。
一方、実施例２４の抵抗変化率の評価結果から、接続される配線下方において、電極の１辺のみで熱電変換層をはみだし、基材に接着すると、リークがなく優れたものとなった。さらに、実施例２５の抵抗変化率の評価結果から、配線方向ではない電極の２辺で熱電変換層をはみだし、基材に接着するようにしても、リークは実用上使用できる状態であった。
【０１１１】
さらに実施例１１、１２の評価結果から非共役高分子として、ビニルポリマーや（メタ）アクリルポリマーを用いても、本発明の構成を採用することにより熱電変換層と基材との密着性が向上し、テープ剥離試験および、加熱および曲げ耐性試験において、良好な性能を示すことが明らかになった。なお、（メタ）アクリルポリマー、ポリカーボネートは、ビニルポリマーに比べ、加熱および曲げ耐性試験において、より良好な性能を示すことが明らかになった。
【０１１２】
実施例２１〜２５は、比較例２１に比べ、本発明により、基材との接着性が向上し、テープ剥離試験および、加熱および曲げ耐性試験において、良好な性能を示すことが明らかになった。また、熱電変換層３の基材１上へのはみ出し方向が多い、すなわち接着面積が大きいほど、テープ剥離試験および、加熱および曲げ耐性試験において、特に良好な結果を示した。
さらに、熱電発電モジュール評価結果からは、実施例２１〜２４において、良好な熱起電力が得られ、銀ペーストの配線が配線方向にはみ出すことで、高い熱起電力を得られ、また、はみ出し幅を大きくすることで、より高い熱起電力を得られることができた。
さらに、テープ剥離試験および、加熱および曲げ耐性試験の良好な熱電変換素子と、高い熱起電力を示す熱電発電モジュールを両立するには、実施例２１、２２および２３から、熱電変換層３の膜厚よりはみ出し幅を大きくすることが有効であることが明らかになった。
【０１１３】
比較例１、２および３において、電極（金電極）上にのみ形成した熱電変換素子は、テープ剥離試験や加熱および曲げ耐性試験により、電極−熱電変換層間での剥離が発生した。電極と熱電変換層のバインダーとの相互作用が小さいため、接着性が低いことが原因と推定される。また、フィルムなど有機物への表面処理と異なり、電極上には水酸基やカルボン酸基の導入がなく、電極へ表面処理は洗浄以外の効果がないために、密着性が向上しないと予想される。さらに、電極端面の被覆が不十分で、電極−配線（金電極−銀ペースト）間のリークにより、抵抗変化が発生した。
【符号の説明】
【０１１４】
１  基材
２  電極
２ａ  配線が接続される部分
３  熱電変換層
３ａ  熱電変換層が形成される領域
４  配線
５  熱電変換素子
６  易接着層
７  表面改質層
８  導電性樹脂層
９  バンク
１０  熱電発電モジュール
１１  フレキシブル基材
２０  熱電発電装置
３０  ２次電池
３１  ＤＣ−ＤＣコンバーター
３２  ２次電池制御ＩＣ
３４  ケーブル
４０  電子機器
５０  発熱源
【図１】
2014197647.tif 000008
【図２】
2014197647.tif 000009
【図３】
2014197647.tif 000010
【図４】
2014197647.tif 000011
【図５】
2014197647.tif 000012
【図６】
2014197647.tif 000013
【図７】
2014197647.tif 000014
【図８】
2014197647.tif 000015
【図９】
2014197647.tif 000016
【図１０】
2014197647.tif 000017
【図１１】
2014197647.tif 000018
【図１２】
2014197647.tif 000019
【図１３】
2014197647.tif 000020
【図１４】
2014197647.tif 000021
【図１５】
2014197647.tif 000022