(57)【要約】【課題】ＬＥＤ用に適し、輝度の明るいβ型サイアロン蛍光体と、それを用いた発光装置を提供することを目的とする。【解決手段】青または紫の波長域の光を放出する第１の発光体と、その第１の発光体から放出する光の少なくとも一部を吸収し、波長変換して発光する蛍光体を備えた発光装置において、該蛍光体として、表面に金属の水酸化物が被覆されているβサイアロン蛍光体を含むこと特徴とする発光装置。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
青または紫の波長域の光を放出する第１の発光体と、その第１の発光体から放出する光の少なくとも一部を吸収し、波長変換して発光する蛍光体を備えた発光装置において、該蛍光体として、表面に金属の水酸化物が被覆されているβサイアロン蛍光体を含むこと特徴とする発光装置。
【請求項２】
該蛍光体が、少なくともβサイアロン蛍光体と、580nmから660nmの間にヒ゜ークを有する蛍光体とを有し、該発光装置が白色を発光する請求項１記載の発光装置。
【請求項３】
該580nmから660nmの間にヒ゜ークを有する蛍光体として、（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ3
：Ｅｕを含む請求項２に記載の発光装置。
【請求項４】
該発光装置が、青色（430-500nm）の蛍光体を含む請求項1乃至３のいずれか記載の発光装置。
【請求項５】
該金属の水酸化物が、少なくともＬａ、Ｙ、Ｚｎ、Ａｌから選ばれる金属の水酸化物である請求項１乃至４のいずれか1項に記載の発光装置。
【請求項６】
表面に金属の水酸化物が被覆されていることを特徴とするβサイアロン蛍光体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、青又は紫を励起源とする発光装置と、それに用いられるβ窒化珪素型構造を有する蛍光体にかかわり、より詳しくは、粉体の輝度が高く、ＬＥＤとして使用する場合の発光効率を向上させることができるβサイアロン蛍光体とそれを用いた発光装置に係る。
【背景技術】
【０００２】
温度上昇に伴う輝度低下が小さく、耐久性に優れた蛍光体として、最近、結晶構造が安定である窒化物や酸窒化物の蛍光体が注目されている。
窒化物、酸窒化物蛍光体として、窒化ケイ素の固溶体であるサイアロンが代表的である。窒化ケイ素と同様にサイアロンには、α型、β型の二種類の結晶系が存在する。特定の希土類元素を付活させたβ型サイアロンは、有用な蛍光特性を有することが知られており、白色ＬＥＤ等への適用が検討されている。
【０００３】
特許文献１によれば、特定範囲の電子スピン密度を有し、一般式Ｓｉ６−ｘＡｌｘＯｘＮ８−ｘ（ｚは０〜４．２）で示され、Ｅｕを含有するβ型サイアロンを主成分とする蛍光体は、紫外光から可視光の幅広い波長域で励起され、５２０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の範囲内に主波長を有する緑色光を高効率で発光するため、緑色の蛍光体として優れていることが開示されている。また、この蛍光体を、単独もしくは他の蛍光体と組み合わせて種々の発光素子、特に紫外ＬＥＤや青色ＬＥＤを光源とする白色ＬＥＤに好適に使用できることも開示されている。
【０００４】
また、特許文献１には、Ｅｕを含有するβ型サイアロンを生成させる第一の工程と、得られたＥｕを含有するβ型サイアロンを窒素雰囲気中、真空中、または窒素以外のガスを主成分とする不活性雰囲気中でそれぞれの最適温度及び時間で熱処理し、場合によってはさらに酸処理を行うことにより結晶欠陥密度を低減する第二の工程とを有する製造方法が開示されている。この第二の工程での効果は、結晶欠陥濃度が高く、不安定な窒化物又は酸窒化物相を分解させる等して、不対電子存在数を減少させ、発光効率を向上させることであると記載されている。
【０００５】
一方蛍光体の表面を特定の物質で被覆することは、過去にいろいろと検討されてきた。たとえば蛍光体粒子表面に金属の酸化物などを被覆することにより、経時的な発光色のカラーシフトや光束維持率の低下抑制効果、防湿効果を示すこと、酸化物などを熱軟化性バインダーを介して蛍光体粒子表面に付着させることによる表面改質による蛍光膜の成膜性が改善されること、リン酸塩化合物による被覆することで酸化防止劣化が改善されること、蛍光体にシリカを被覆することで寿命劣化が抑制されることなどである。しかしこれら先行技術文献において、蛍光体の表面を被覆することは蛍光体の経時的な変化、たとえば劣化やカラーシフトを改善することと、蛍光体の表面を改質することで化学的、物理的親和性を変化させることによって色度むらや輝度ばらつきなどを改善することに重点がおかれており、蛍光体の表面を被覆することで蛍光体の輝度の向上を検討した例は少ない。特に窒化物蛍光体に関しては、特許文献２−４にて、αサイアロン蛍光体の表面に酸化物の被膜を設けて光の取り出し効率を向上させる検討が行われている例、特許文献５にＬu3Ａｌ5Ｏ12：Ceや、BN・CaＡｌＳｉN3：Eu蛍光体の表面に酸化物、ピロリン酸塩などの皮膜
を設けた例、特許文献６に、βサイアロン蛍光体の表面に、ゾルゲル法により、酸化アルミニウム、酸化イットリウム、酸化マグネシウムの被膜を設けることにより、蛍光体の輝度が向上する技術が記載されている。
【０００６】
しかしながら、特許文献６には、理論は記載されていたが、蛍光体とし、実際に輝度等が向上した結果は示されていない。また、これまで水酸化物を表面にコートすることは、実用上あまり行われていなかった。これは、蛍光体の表面に吸着した水は比較的易動度が高くデバイスに悪影響を及ぼす懸念があること、一般に水酸化物は酸化物と類似したもので酸化物が水和したものと認識されることが多く、水酸化物を蛍光体の被覆物として選択し検討することはデバイスの寿命特性に悪影響を及ぼすので、あえて熱処理を加えたり、酸化物のゾルを用いて水酸化物として蛍光体表面に存在しないような検討がなされてきたのである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】ＷＯ２００８／０６２７８１国際公開パンフレット
【特許文献２】特開２００６−２６５５０６号公報
【特許文献３】特開２００７−１２６５３６号公報
【特許文献４】特開２００９−２９３０３５号公報
【特許文献５】特開２００８−４１７９６号公報
【特許文献６】特開２００７−３２４４７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１に記載のβ型サイアロン蛍光体は経時的な輝度や色度の変化は小さく、発光装置に使用するのに好適ではあるが、より明るい、あるいは同じ明るさであれば低いエネルギー消費ですむ発光装置が求められていることから、実用面においてさらなる輝度向上が求められていた。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
そこで本発明者らは、鋭意検討の結果、β型サイアロン蛍光体自体の改良も重要であるが、蛍光体の表面を改質することで蛍光体自身の輝度を向上させ、ＬＥＤからの励起光を如何にうまく使ってＬＥＤなり光変換部材なりから取り出される際にもっと効率よくあるためには、どのような特性が必要であるかを考え、上述のようにこれまで実用化がためらわれてきた水酸化コートであっても、水酸化物の水酸基、特に窒化物表面の水酸基は、水素結合で相互にネットワークを形成するので、容易に水として脱離し移動することなく、寿命特性に悪影響を及ぼすとは少ないことを見出し、本発明に到達した。
【００１０】
すなわち本発明の要旨は、次の（１）〜（５）に存する。
（１）青または紫の波長域の光を放出する第１の発光体と、その第１の発光体から放出する光の少なくとも一部を吸収し、波長変換して発光する蛍光体を備えた発光装置において、該蛍光体として、表面に金属の水酸化物が被覆されているβサイアロン蛍光体を含むことを特徴とする発光装置。
（２）該蛍光体が、少なくともβサイアロン蛍光体と、580nmから660nmの間にヒ゜ークを有する蛍光体とを有し、該発光装置が白色を発光する（１）記載の発光装置。
（３）該580nmから660nmの間にヒ゜ークを有する蛍光体が、（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ3
：Ｅｕを含む（２）に記載の発光装置。
（４）  該発光装置が、青色（430-500nm）の蛍光体を含む（1）乃至（３）のいずれかに記載の発光装置。
（５）該金属の水酸化物が、少なくともＬａ、Ｙ、Ｚｎ、Ａｌから選ばれる金属の水酸化物である（１）乃至（４）のいずれかに記載の発光装置。
（６）表面に金属の水酸化物が被覆されていることを特徴とするβサイアロン蛍光体。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の蛍光体は、粉体としての輝度が高く、発光装置として用いられると、従来のβ型サイアロン蛍光体を用いた発光装置よりも、発光効率を高く出来る。よって、本発明のβサイアロンを用いることにより、高い発光効率を有する発光装置を実現できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、本発明の実施例１で得たβサイアロン蛍光体の表面のＳＥＭ写真である。
【図２】図２は、本発明の比較例で得たβサイアロン蛍光体の表面のＳＥＭ写真である。
【図３】図３は、本発明の発光装置の典型的な構造の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
本発明の発光装置は、青または紫の波長域の光を放出する第１の発光体と、その第１の発光体から放出する光の少なくとも一部を吸収し、波長変換して発光する蛍光体を備えており、かつ、該蛍光体として、表面に金属の水酸化物が被覆されているβサイアロン蛍光体を含むものである。本発明の発光装置は、上述の特徴を備えていれば、公知のどのような形状のものであっても、問題なく使用できる。
【００１４】
本発明の発光装置に用いられる第１の発光体は、青または紫の波長域の光を放出する。この第１の発光体は、半導体発光素子であってもよいが、発光ピーク波長が青色（４２０−４８０ｎｍ程度）の蛍光体でもよく、その場合には、紫外線（３８０ｎｍ以下）あるいは紫光（発光ピーク波長が３８０−４２０ｎｍ）で励起し発光させればよい。
そして本発明の発光装置では、この第１の発光体の光を、金属水酸化物で表面を被覆されたβサイアロン蛍光体の励起に用いる。この時、所望する発光装置の発光スヘ゜クトルによっては、他の緑色蛍光体を併用することもできるが、好ましくは、緑色に発光ピークを有する蛍光体の５０重量％以上、より好ましくは７５重量％以上がβサイアロン蛍光体であることである。この金属水酸化物で表面を被覆されたβサイアロン蛍光体については、別途詳しく説明する。
【００１５】
本発明の発光装置は、更に好ましくは、580nmから660nmの間にヒ゜ークを有する蛍光体を有し、該発光装置が、これらの混色により、白色を発光することが好ましい。
該580nmから660nmの間にヒ゜ークを有する蛍光体としては、公知の各種蛍光体が使用できるが、好ましくは、（Ｓｒ，Ｃａ）2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉ4Ｎ7：
Ｅｕ、αサイアロン蛍光体、（Ｌａ，Ｙ）3Ｓｉ6Ｎ11：Ｃｅ蛍光体、（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ蛍光体などが好ましく使用でき、このうち最も好ましくは、温度が上昇し
たときのβサイアロン蛍光体の色ずれの方向を打ち消す方向に色ずれを生じ、活輝度も十分な（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ蛍光体である。
【００１６】
本発明の発光素子においては、これらの発光体あるいは蛍光体を、公知の様々な形式で発光装置とすればよい。
典型的な構造の一例を図３に示す。第1の発光体または第1の発光体を励起するための半導体発光素子１の上に、本発明の金属の水酸化物で被覆されているβサイアロン蛍光体２と、必要に応じその他の蛍光体３を配置し、これを樹脂４で封止する形である。もちろんこのように均一に各蛍光体を混合するのではなく、各蛍光体ごとに樹脂に練りこんで成型し、必要に応じ積層体にしたり、フィルム状にして、半導体発光素子１の上などに載置してもよい。
【００１７】
次に本発明に用いる表面に金属の水酸化物が被覆されているβサイアロン蛍光体につい
て説明する。
金属水酸化物で表面を被覆されたβサイアロン蛍光体がなぜ輝度が高くなるのかについては、主に以下の５つの理由が考えられる。
蛍光体の表面に金属水酸化物を被覆すると、第１に蛍光体の表面が凸凹になり、励起光の蛍光体外表面での反射は抑制され蛍光体の吸収率が向上し、また励起光が蛍光体により変換された光の蛍光体内表面での反射は抑制され光の取り出し効率が向上し、輝度が高くなると考えられる。
【００１８】
第２に、金属水酸化物の屈折率は蛍光体の屈折率と異なるので、光の取り出し効率が高まる。
第３に、被覆する物質が金属水酸化物なので表面が強固な水素結合でネットワークされて蛍光体表面の格子欠陥が修復され、輝度が向上する。すなわち蛍光体表面は焼成時に生ずる表面欠陥に加え分散工程の物理的なストレスにより生じる割れや欠陥により発光効率が低いデッドレイヤーを形成する。
【００１９】
デッドレイヤーにおいては結合が切断された状態で、振動によるエネルギーロスにより発光効率の低下を引き起こす。
水酸化物は水素結合により強固なネットワークを形成するのでこの振動を抑えることで発光効率の低下を抑制し輝度が向上すると考えられる。
また強固なネットワークを形成する水酸化物はでは被覆物が樹脂やバインダー中で剥がれることがなくその効果が維持され、かつ剥がれた表面被覆物による粘度の上昇などの副作用もない。
【００２０】
第4に、蛍光体の一次粒子が凝集し２次粒子を形成する場合一次粒子界面での光損失が
生じるが、金属水酸化物を被覆することで蛍光体の分散性が向上し粒子界面での光損失を減らすことができる。
第5に、蛍光体表面を被覆することで劣化や色度の変化（カラーシフト）も改善される
。
【００２１】
［蛍光体の製造方法］
本発明の発光装置に使用するβサイアロン蛍光体の製造方法においては、原料、焼成条件、洗浄、分級など、これまで公知のβサイアロン蛍光体の製造方法を使用すればよい。βサイアロン蛍光体の一般式は、下記一般式で表されるものである。
Ｓｉ６−ｘＡｌｘＯｘＮ８−ｘ：Ｅｕｙ      ・・・  ［１］
（式中、ｘ及びｙは、それぞれ、０≦ｘ≦４．２、及び０．００１≦ｙ≦０．０３を満たす数を表す。）
【００２２】
（蛍光体原料）
本発明の蛍光体の製造方法において使用される蛍光体原料としては、公知のものを用いることができ、例えば、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）と窒化アルミニウム（ＡｌＮ）と酸化ケイ素（ＳｉＯ２）及び／又は酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）と、更にはＥｕの金属、酸化物、炭酸塩、塩化物、フッ化物、窒化物又は酸窒化物などのＥｕ含有化合物を用いることができる。また、βサイアロン、あるいはβサイアロン蛍光体自体を原料としてもよいことは言うまでもない。
【００２３】
（混合工程）
本発明の製造方法においては、通常、目的組成が得られるように蛍光体原料を秤量し、ボールミル等を用いて充分に混合し、蛍光体原料混合物を得る（混合工程）。 
上記混合手法としては、特に限定はされないが、具体的には、下記（Ａ）及び（Ｂ）の手法が挙げられる。 
【００２４】
（Ａ）例えばハンマーミル、ロールミル、ボールミル、ジェットミル等の乾式粉砕機、又は、乳鉢と乳棒等を用いる粉砕と、例えばリボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー等の混合機、又は、乳鉢と乳棒を用いる混合とを組み合わせ、前述の蛍光体原料を粉砕混合する乾式混合法。
（Ｂ）前述の蛍光体原料に水等の溶媒又は分散媒を加え、例えば粉砕機、乳鉢と乳棒、又は蒸発皿と撹拌棒等を用いて混合し、溶液又はスラリーの状態とした上で、噴霧乾燥、加熱乾燥、又は自然乾燥等により乾燥させる湿式混合法。 
【００２５】
蛍光体原料の混合は、上記湿式混合法又は乾式混合法のいずれでもよいが、水分による蛍光体原料の汚染を避けるために、乾式混合法や非水溶性溶媒を使った湿式混合法がより好ましい。
【００２６】
（焼成工程）
焼成温度については、所望する蛍光体の組成により異なるので、一概に規定できないが、一般的には１８００℃以上２２００℃以下の温度範囲で、安定して蛍光体が得られる。好ましい焼成温度としては、１８２０℃以上が好ましく、１９００℃以上が特に好ましく、また、２１５０℃以下が好ましく、２１００℃以下が特に好ましい。
【００２７】
焼成工程における焼成雰囲気は、本発明の蛍光体が得られる限り任意であるが、通常は、窒素含有雰囲気である。具体的には、窒素雰囲気、水素含有窒素雰囲気が挙げられ、中でも窒素雰囲気が好ましい。
なお、焼成雰囲気の酸素含有量は、通常１０ｐｐｍ以下、好ましくは５ｐｐｍ以下にするとよい。
【００２８】
また、昇温速度は、通常２℃／分以上、好ましくは３℃／分以上、また、通常２０℃／分以下、好ましくは１５℃／分以下である。昇温速度がこの範囲を下回ると、焼成時間が長くなる可能性がある。また、昇温速度がこの範囲を上回ると、焼成装置、容器等が破損する場合がある。 
焼成時間は、焼成時の温度や圧力等によっても異なるが、通常１０分間以上、好ましくは１時間以上、また、通常４８時間以下、好ましくは３６時間以下、特に好ましくは２４時間以下である。 
【００２９】
焼成時の圧力は、焼成温度等によっても異なるが、通常０．１ＭＰａ以上、好ましくは０．５ＭＰａ以上であり、また、上限としては、通常２ＭＰａ以下、好ましくは１．５ＭＰａ以下である。このうち、工業的には０．６ＭＰａ〜１．２ＭＰａ程度がコスト及び手間の点で簡便であり好ましい。 
得られる焼成物は、粒状又は塊状となる。これを解砕、粉砕及び／又は分級操作を組み合わせて所定のサイズの粉末にする。
【００３０】
（熱処理工程）
焼成工程で得られた蛍光体を、さらに焼成温度より低い温度で熱処理することが好ましい（熱処理工程）。酸窒化物の不純物相、あるいは不安定な酸窒化物相を熱分解させるためである。
適切な熱処理温度は、雰囲気等によっても異なるが、１２００℃以上１５５０℃以下の温度範囲が好ましい。１２００℃以上で不純物相の分解が進行する傾向にあり、１５５０℃以下でβ型サイアロンの急激な分解が抑制できる。
【００３１】
熱処理の雰囲気としては、窒素雰囲気、水素含有窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、水素含有アルゴン雰囲気、真空雰囲気等が挙げられ、アルゴン雰囲気が好ましい。
熱処理時の圧力は、熱処理温度等によっても異なるが、通常０．０５ＭＰａ以上、好ましくは０．０９ＭＰａ以上であり、また、上限としては、通常１ＭＰａ以下、好ましくは０．５ＭＰａ以下である。このうち、工業的には０．０９ＭＰａ〜０．３ＭＰａ程度がコスト及び手間の点で簡便であり好ましい。
【００３２】
熱処理時間は、熱処理時の温度や圧力等によっても異なるが、通常１０分間以上、好ましくは１時間以上、また、通常４８時間以下、好ましくは２４時間以下である。 
尚、焼成工程と熱処理工程とは、本発明の製造方法の場合、焼成物を所定の粒度まで調整した後に、熱処理を行った方が効果的である。これは、賦活剤量の少ない1回目焼成
後に粒度調整を行った場合でも、２回目焼成時に賦活剤元素によるフラックス効果が想定したよりも強く、目標粒径とずれが生じた場合には再度の粉砕等が必要になることがあり、このような場合には、焼成時に形成させる結晶欠陥だけではなく、粒径調整に要する解砕や粉砕時に形成させる結晶欠陥も取り除くことができるからである。
【００３３】
（洗浄工程）  
一般的に、β型サイアロン蛍光体は、焼成工程や熱処理工程において、熱分解により蛍光体表面にＳｉ金属が生成する傾向にある。蛍光体の特性向上のためには、このＳｉ金属をできる限り除去する必要がある。本発明においては、不純物を除去することができれば洗浄方法に特に制限はない。例えば、フッ化水素酸と硝酸とを用いて洗浄することができるが、安全性、環境負荷等を考慮する場合は、（ｉ）２０℃において固体であり、かつ、２０℃における溶解度が０．０１ｇ／水１００ｍｌ以上、４００ｇ／水１００ｍｌ以下であるフッ化物の水溶液Ａと、（ｉｉ）硝酸、硫酸、塩酸、シュウ酸、及びリン酸からなる群から選ばれる少なくとも一種を含む水溶液Ｂとを用いて洗浄するとよい。
【００３４】
即ち、洗浄工程に用いる混酸の成分として、従来、フッ化水素酸と硝酸が使用されていたが、急性毒性物質であるフッ化水素酸の使用量を減らすため、例えば、フッ化ナトリウム（融点が９９３℃の安定な固体である。）の水溶液と硝酸とを用いることが好ましい。これにより、前記Ｓｉ金属を含む不純物を安全に、かつ、効率よく除去することができ、さらに、洗浄工程における歩留まりも向上させることができるので産業的利便性が向上する。水溶液Ａは、フッ化水素酸に比べ、人体に対して安全であり環境に対する負担が小さく、保管・運搬などの作業工程においても取扱が容易である。
【００３５】
前記水溶液Ａに用いられるフッ化物の２０℃における溶解度は、通常０．０１ｇ／水１００ｍｌ以上、好ましくは０．１ｇ／水１００ｍｌ以上であり、より好ましくは０．５ｇ／水１００ｍｌ以上であり、また、通常４００ｇ／水１００ｍｌ以下、好ましくは１００ｇ／水１００ｍｌ以下である。常温で固体であるがゆえに、取り扱い性、作業性が良好であり、安全に製造作業を行うことができる。また、このようなフッ化物を含む水溶液Ａは、Ｓｉ、ＳｉＯ２などの不純物について腐食性を示すので、単独でもこれらの化合物を除去することができるが、Ｓｉ、ＳｉＯ２などの不純物が、酸窒化物の不純物相で皮膜されている場合には、前記の水溶液Ａ単独では除去することが難しい傾向にあるため、硝酸、硫酸、塩酸、シュウ酸、及びリン酸からなる群から選ばれる少なくとも一種を含む水溶液Ｂを併用することで、酸窒化物の不純物相を除去し、Ｓｉ、ＳｉＯ２などの不純物も効率よく除去することができる。
【００３６】
上記フッ化物を具体的に例示すれば、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＲｂＦ、ＣｓＦ、ＮＨ４Ｆ、ＮａＨＦ２、ＫＨＦ２、ＲｂＨＦ２、ＮＨ５Ｆ２、ＡｌＦ３、ＺｎＦ２・４Ｈ２Ｏ、ＺｒＦ４、Ｎａ２ＴｉＦ６、Ｋ２ＴｉＦ６、（ＮＨ４）２ＴｉＦ６、Ｎａ２ＳｉＦ６、Ｋ２ＳｉＦ６、ＺｎＳｉＦ６・６Ｈ２Ｏ、ＭｇＳｉＦ６・６Ｈ２Ｏ、Ｎａ２ＺｒＦ６、Ｋ２ＺｒＦ６、（ＮＨ４）２ＺｒＦ６、ＫＢＦ４、ＮＨ４ＢＦ４、Ｍｇ（ＢＦ４）２・６Ｈ２Ｏ、ＫＰＦ６、Ｋ３ＡｌＦ６、Ｎａ３ＡｌＦ６、ＳｒＦ２等が挙げられる。例示した中で
も、溶解度が適度高く、潮解性が低いことから、ＮａＦが好ましい。
【００３７】
また、前記水溶液Ｂとして用いることができる酸としては、フッ化水素酸以外の無機酸であり、具体的には、硝酸、硫酸、塩酸、シュウ酸、およびリン酸からなる群から選ばれる少なくとも一種（以下、これらの酸を「水溶液Ｂの無機酸」と称する。）である。中でも、酸化力が高いことから、硝酸が好ましい。
水溶液Ｂの無機酸の濃度としては、水溶液Ａと水溶液Ｂとの合計量に対し、合計で通常１０重量％以上、好ましくは１５重量％以上、より好ましくは２０重量％以上であり、通常７０重量％以下である。水溶液Ａと水溶液Ｂとの合計量に対する、水溶液Ｂの無機酸の濃度が前記範囲となれば、水溶液Ｂにおける水溶液Ｂの無機酸の濃度に特に制限はなく、例えば、希硝酸でも濃硝酸でも用いることができる。
【００３８】
水溶液Ａと水溶液Ｂとの組み合わせとしては、ＮａＦと硝酸との組み合わせが好ましい。これらの混合水溶液による溶解処理は、速やかにＳｉを除去して蛍光体の特性を向上することができるとともに、環境負担を減らしながら、作業性、産業的利便性が向上させることができることから好ましい。
本発明の洗浄工程においては、焼成工程で得られた蛍光体を、水溶液Ａと水溶液Ｂとの混合液に浸漬することにより行われる。この際、水溶液Ａと水溶液Ｂとを合わせることができればその混合方法に特に制限はなく、水溶液Ａに水溶液Ｂを加えても、水溶液Ｂに水溶液Ａを加えてもよい。
【００３９】
ここで、浸漬している間、静置することにしても構わないが、作業効率の観点から、洗浄時間を短縮することができる程度に攪拌することが好ましい。また、通常、室温で作業を行うが、必要に応じて水溶液を加熱してもよい。
蛍光体を、水溶液Ａと水溶液Ｂとの混合液に浸漬する時間は、攪拌条件等によっても異なるが、通常１時間以上、好ましくは２時間以上であり、また、通常２４時間以下、好ましくは１２時間以下である。
【００４０】
洗浄工程において、水溶液Ａと水溶液Ｂとの混合液に蛍光体を浸漬する作業を行った後、一般的な水洗、ろ過を行うことが好ましい。水洗における洗浄媒としては、通常、室温（２５℃程度）の水を用いるが、必要に応じて加熱してもよい。
上述した蛍光体の水洗は、洗浄後の蛍光体について、次のような水分散試験を行い、その時の上澄み液の電気伝導度が所定の値以下となるまで行うことが好ましい。 即ち、洗
浄後の蛍光体を、必要に応じて乾式ボールミル等で解砕ないし粉砕し、篩又は水簸により分級を行って所望の重量メジアン径に整粒する。その後、当該蛍光体の１０重量倍の水中で所定時間、例えば１０分間撹拌して分散させた後、１時間静置することにより、水よりも比重の重い蛍光体粒子を自然沈降させる。このときの上澄み液の電気伝導度を測定し、その電気伝導度が通常１００μＳ／ｃｍ以下、好ましくは５０μＳ／ｃｍ以下、最も好ましくは１０μＳ／ｃｍ以下となるまで、必要に応じて上述の洗浄操作を繰り返す。 
【００４１】
この蛍光体の水分散試験に用いられる水としては、特に制限はないが、洗浄媒の水と同様に脱塩水又は蒸留水が好ましく、特に電気伝導度は、通常０．０１μＳ／ｃｍ以上、好ましくは０．１μＳ／ｍ以上、また、通常１０μＳ／ｃｍ以下、好ましくは１μＳ／ｃｍ以下である。また、上記蛍光体の水分散試験に用いられる水の温度は、通常、室温（２５℃程度）である。 
【００４２】
このような洗浄を行うことにより得られる蛍光体は、これを重量比で１０倍の水に分散後、１時間静置して得られる上澄み液の電気伝導度が通常１０μＳ／ｃｍ以下である。 
なお、上記蛍光体の水分散試験における上澄み液の電気伝導度の測定は、例えば株式会社堀場製作所製、電気伝導度計「ＥＳ−１２」等を用いて行うことができる。
また、上記洗浄工程後は、蛍光体を付着水分がなくなるまで乾燥させて、使用に供する。また、さらに、必要に応じて、凝集をほぐすために分散・分級処理を行ってもよい。
【００４３】
（蛍光体の被覆工程）
このようにして得られた蛍光体の粒子表面に金属の水酸化物を付着させる。付着させる方法については特に限定されないが、好ましくは、前記のようにして製造されたβ型サイアロン蛍光体と所定量の金属水酸化物の微粉末を溶媒中で混合して蛍光体スラリーとし、このスラリーを十分に混合した後、脱水、乾燥することにより製造することができる。この時用いられる溶媒としては水を用いるのが取扱い上好ましいが、たとえばエタノールなどのアルコールやアセトンなどの有機溶媒を使用してもよい。また、蛍光体のスラリー中に水酸イオンと化学反応して金属水酸化物を生成し得るだけの金属イオンを含有する溶液とを投入するか、または所定量の水に所望とする金属の化合物を蛍光体スラリー中に投入して十分に混合し、その蛍光体スラリーにアンモニア水や水酸化ナトリウム水溶液のような水酸イオンを含むアルカリ性の水溶液を添加しスラリーのｐHを高めることで生成した
金属水酸化物を蛍光体表面に沈積、付着させることによっても製造することができる。
【００４４】
本発明の蛍光体の、コートに使用される金属水酸化物に用いられる金属としては、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｋのようなアルカリ金属、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｂａのようなアルカリ土類金属、それにＡｌ、Ｙ、Ｌａ、Ｚｎなどが好ましい。このうち特に好ましくはＡｌ、Ｙ、Ｌａ、Ｚｎから選ばれる少なくとも一つの金属の水酸化物である。
また、金属水酸化物の微粉末を使用する場合には、その粒径が1μｍ以下のサブミクロ
ンの大きさであることが、剥離のしにくさ、均一に付着させやすさの点から好ましい。
具体的には、蛍光体の平均粒子径に対し、付着した金属水酸化物の平均粒子径が、1/10以下であることが好ましく、また下限としては1/50以上の範囲であることが好ましい。
金属水酸化物の付着量は付着効果を得るためには、蛍光体の粒径にもよるが、該蛍光体に対して０．０５重量％以上付着させることが好ましく、１０重量％以上付着させると蛍光体の輝度が低下しやすいので好ましくない。
【００４５】
［蛍光体の用途］
本発明により得られる蛍光体は、蛍光体を使用する任意の用途に用いることができる。また、本発明により得られる蛍光体は、本発明により得られる蛍光体を単独で使用することも可能であるが、本発明により得られる蛍光体を２種以上併用したり、本発明により得られる蛍光体とその他の蛍光体とを併用したりした、任意の組み合わせの蛍光体混合物として用いることも可能である。
【実施例】
【００４６】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【００４７】
[実施例１]
Si6-xAlｘOxN8-x:Euyとしたときに、x=0.198, y=0.0185となるように、宇部興産社製α型窒化ケイ素粉末（「ＳＮ−Ｅ１０」グレード、酸素含有量１．２質量％、β相含有量４．５質量％、炭素含有量０．２質量％未満）９５．２質量％、トクヤマ社製窒化アルミニウム粉末（「Ｅ」グレード、酸素含有量０．９質量％、炭素含有量０．０３質量％）３．６１質量％、信越化学工業社製酸化ユーロピウム粉末（「ＲＵ」グレード）０．８１質量％、アドマテック社製酸化ケイ素（ＳＯ−Ｅ５）０．３５質量％を秤量し、上述の原料を充分に均一になるまで混合し「原料混合物」を得た。
【００４８】
得られた蛍光体原料混合物を、外径９ｃｍ高さ１０ｃｍの窒化ホウ素製ルツボに３００ｇ充填し、窒素圧０．９５ＭＰａの雰囲気下で、２０５０℃で１２時間保持することによ
り焼成し、焼成粉体を作製した。次いで、焼成粉体をアルゴン圧０．２０５ＭＰａの雰囲気化で、１４５０℃で１２時間保持することにより熱処理し、ナイロンメッシュ（Ｎ―Ｎｏ．３０５Ｔ、目開き４８μｍ）をパスさせて、熱処理粉体を得た。
【００４９】
得られた熱処理粉体を洗浄、乾燥することにより、色度(x, y)=(0.359, 0.622)の蛍光
体を得た。
得られた蛍光体をコア蛍光体とし、この蛍光体１０ｇを純水１００ｍｌ中に投入して、さらに１ｍｏｌ／ｌの硝酸ランタン水溶液を０．５３ｍｌ添加し、十分に攪拌してコア蛍光体スラリーを調製した。次に、コア蛍光体スラリーのｐＨが１０になるまで０．２８重量％のアンモニア水を添加し、その蛍光体スラリー中において水酸化ランタンの沈殿を生成させ、さらにこの蛍光体スラリーを十分に攪拌してから濾過した後、水洗と脱水を行って乾燥し、蛍光体に対して１．０重量％の水酸化ランタンが表面に付着した実施例１の蛍光体を得た。
【００５０】
実施例１の蛍光体は色度(x, y)=(0.360, 0.621)を示した。また、比較例１の蛍光体の
輝度を１００％として計算した実施例１の蛍光体の相対輝度は１０４％となり、水酸化ランタンを蛍光体表面に付着する前より輝度が向上した。
【００５１】
[実施例２]
実施例１で用いた蛍光体コアを用いて、硝酸ランタンの添加量を０．２６ｍｌに変更した以外は、実施例１と同様にして蛍光体に対して０．５重量％の水酸化ランタンが表面に付着した実施例２の蛍光体を得た。
【００５２】
実施例２の蛍光体は色度(x, y)=(0.360, 0.621)を示した。また、比較例１の蛍光体の
輝度を１００％として計算した実施例１の蛍光体の相対輝度は１０３％となり、水酸化ランタンを蛍光体表面に付着する前より輝度が向上した。
【００５３】
[実施例３]
実施例１で用いた蛍光体をコア蛍光体とし、この蛍光体１０ｇを純水１００ｍｌ中に投入して、さらに１ｍｏｌ／ｌの硝酸亜鉛水溶液を１．００ｍｌ添加し、十分に攪拌してコア蛍光体スラリーを調製した。次に、コア蛍光体スラリーのｐＨが１０になるまで０．２８重量％のアンモニア水を添加し、その蛍光体スラリー中において水酸化亜鉛の沈殿を生成させ、さらにこの蛍光体スラリーを十分に攪拌してから濾過した後、水洗と脱水を行って乾燥し、蛍光体に対して１．０重量％の水酸化亜鉛が表面に付着した実施例３の蛍光体を得た。
【００５４】
実施例３の蛍光体は色度(x, y)=(0.359, 0.622)を示した。また、比較例１の蛍光体の
輝度を１００％として計算した実施例１の蛍光体の相対輝度は１０２％となり、水酸化亜鉛を蛍光体表面に付着する前より輝度が向上した。
【００５５】
[比較例１]
実施例１の蛍光体の水酸化ランタンを付着させる前の蛍光体コアを比較例１の蛍光体とした。比較例１の蛍光体は色度(x, y)=(0.359, 0.622)を示し、本発明の発光輝度の比較
に供した。
【００５６】
このように本発明の表面に金属の水酸化物が被覆されているβサイアロン蛍光体は、輝度が優位に向上しており、発光装置として使用することにより、従来より明るい発光装置を得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明の発光装置は使用している蛍光体の輝度が高いため、光を用いる任意の分野において用いることができ、例えば屋内及び屋外用の照明などのほか、携帯電話、家庭用電化製品、屋外設置用ディスプレイ等の各種電子機器の画像表示装置などに好適に用いることができる。
【符号の説明】
【００５８】
１：第1の発光体または第1の発光体を励起するための半導体発光素子
２：金属の水酸化物で被覆されているβサイアロン蛍光体
３：その他の蛍光体
４：樹脂
５：金ワイヤ
６：接続部材 
７：ケースボディ
８：ケース電極
９：ケースヒートシンク
【図１】
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【図２】
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【図３】
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