(57)【要約】【課題】本発明は、コート層を有さない場合でも、硫化物固体電解質材料との接触による高抵抗層の形成を抑制することができ、生産性が高い活物質を提供することを主目的とする。【解決手段】本発明は、Ｌｉと、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＭｎの少なくとも１つと、Ｏとを含有する岩塩層状構造の活物質であって、さらにＮｂを含有することを特徴とする活物質を提供することにより、上記課題を解決する。【選択図】図１
2014038746.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌｉと、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＭｎの少なくとも１つと、Ｏとを含有する岩塩層状構造の活物質であって、
さらにＮｂを含有することを特徴とする活物質。
【請求項２】
前記活物質中のＮｂ濃度が、前記活物質表面において最も高いことを特徴とする請求項１に記載の活物質。
【請求項３】
正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成された固体電解質層とを有し、
前記正極活物質が、請求項１または請求項２に記載の活物質であり、
前記活物質が、硫化物固体電解質材料と接していることを特徴とする全固体電池。
【請求項４】
請求項１または請求項２に記載の活物質の製造方法であって、
Ｎｉ源、Ｃｏ源、およびＭｎ源の少なくとも１つを酸に溶解させて酸性水溶液を作製する溶解工程と、
前記酸性水溶液にアルカリ水溶液を添加することにより、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＭｎの少なくとも１つを含有する水酸化物を沈殿させる添加工程と、
前記水酸化物をＬｉ源とともに焼成することにより、岩塩層状構造の活物質を形成する焼成工程と、
を有し、
前記溶解工程および前記焼成工程の少なくとも一方で、Ｎｂ源を用いることを特徴とする活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コート層を有さない場合でも、硫化物固体電解質材料との接触による高抵抗層の形成を抑制することが可能であり、簡便な方法で製造可能な活物質に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として優れた電池（例えばリチウム電池）の開発が重要視されている。また、情報関連機器や通信関連機器以外の分野では、例えば自動車産業界において、電気自動車やハイブリッド自動車に用いられるリチウム電池等の開発が進められている。
【０００３】
ここで、従来市販されているリチウム電池には、可燃性の有機溶媒を用いた有機電解液が使用されているため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造・材料面での改善が必要となる。これに対して、液体電解質を固体電解質に変更した全固体電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。また、全固体電池においては、出力特性を高めるために、イオン伝導性の高い固体電解質材料として、従来から硫化物固体電解質材料が用いられている。
【０００４】
ところで、リチウム電池の分野においては、従来から、活物質の性能改善を図る試みがある。
例えば、特許文献１においては、リチウム遷移金属複合化合物とニオブ化合物とを物理混合させて形成された正極活物質を用いたリチウム二次電池が開示されている。この技術は、リチウム遷移金属複合化合物の粒子とニオブ化合物の粒子とを部分的に接触させることにより、正極活物質の触媒活性の緩和・低減を図るものである。
また、全固体電池の分野において、従来から、活物質および固体電解質材料の界面に着目し、全固体電池の性能向上を図る試みがある。
例えば、特許文献２においては、硫化物を主体とするリチウムイオン伝導性固体電解質を用いた全固体リチウム電池であって、正極活物質の表面を、リチウムイオン伝導性酸化物で被覆した全固体リチウム電池が開示されている。この技術は、固体電解質と正極活物質との接触界面にて生じる高抵抗層の形成を抑制するものである。また、この技術は、固体電解質として硫化物固体電解質材料を用いた場合に特に好適に用いられるものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−３２７２１２号公報
【特許文献２】特開２０１０−１２９１９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述した特許文献１および特許文献２に例示する技術は、いずれも活物質の粒子表面に、ニオブ化合物やリチウムイオン伝導性酸化物等を接触させ、コート層を形成する処理を必要とする。そのため、活物質の製造プロセスにおける工程数が増えることから、生産性高く活物質を得ることが困難であるという問題がある。
【０００７】
本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、コート層を有さない場合でも、硫化物固体電解質材料との接触による高抵抗層の形成を抑制することができ、生産性が高い活物質、これを用いた全固体電池、および上記活物質を製造する活物質の製造方法を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明においては、Ｌｉと、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＭｎの少なくとも１つと、Ｏとを含有する岩塩層状構造の活物質であって、さらにＮｂを含有することを特徴とする活物質を提供する。
【０００９】
本発明によれば、活物質がＮｂを含有することから、コート層を有さない場合でも、硫化物固体電解質材料との接触による高抵抗層の形成を抑制することができ、生産性が高い活物質とすることができる。
【００１０】
上記発明においては、上記活物質中のＮｂ濃度が、上記活物質表面において最も高いことが好ましい。硫化物固体電解質材料との接触界面における高抵抗層の形成をより好適に抑制することができる。
【００１１】
本発明においては、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された固体電解質層とを有し、上記正極活物質が、上述の活物質であり、上記活物質が、硫化物固体電解質材料と接していることを特徴とする全固体電池を提供する。
【００１２】
本発明によれば、上記正極活物質が上述の活物質であることにより、コート層を有さない場合でも、活物質および硫化物固体電解質材料との接触による高抵抗層の形成を良好に抑制することができ、界面抵抗を低下させた全固体電池とすることができる。
【００１３】
本発明においては、上述の活物質材料の製造方法であって、Ｎｉ源、Ｃｏ源、およびＭｎ源の少なくとも１つを酸に溶解させて酸性水溶液を作製する溶解工程と、上記酸性水溶液にアルカリ水溶液を添加することにより、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＭｎの少なくとも１つを含有する水酸化物を沈殿させる添加工程と、上記水酸化物をＬｉ源とともに焼成することにより、岩塩層状構造の活物質を形成する焼成工程と、を有し、上記溶解工程および上記焼成工程の少なくとも一方で、Ｎｂ源を用いることを特徴とする活物質の製造方法を提供する。
【００１４】
本発明によれば、コート層を有さない場合でも、硫化物固体電解質材料との接触による高抵抗層の形成を抑制することができる活物質を製造することができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の活物質は、コート層を有さない場合でも、硫化物固体電解質材料との接触による高抵抗層の形成を抑制し、また、生産性が高いといった作用効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の活物質の一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明の全固体電池の一例を示す概略断面図である。
【図３】本発明の活物質の製造方法の一例を示すフローチャートである。
【図４】実施例１〜３および比較例の活物質のＮｂの含有量（ｍｏｌ％）と、全固体リチウム電池の界面抵抗（Ω・ｃｍ２）との関係を示すグラフである。
【図５】実施例３の活物質断面の活物質の最表面からの距離とＮｂ濃度との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の活物質、全固体電池、および活物質の製造方法について説明する。
【００１８】
Ａ．活物質
本発明の活物質は、Ｌｉと、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＭｎの少なくとも１つと、Ｏとを含有する岩塩層状構造の活物質であって、さらにＮｂを含有することを特徴とするものである。
【００１９】
図１は、本発明の活物質の一例を示す概略断面図である。図１に示すように、本発明の活物質１は、Ｌｉと、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＭｎの少なくとも１つと、Ｏとを含有する岩塩層状構造の活物質１であって、さらにＮｂを含有することを特徴とする。
【００２０】
本発明によれば、活物質がＮｂを含有することから、コート層を有さない場合でも、硫化物固体電解質材料との接触による高抵抗層の形成を抑制することができ、生産性が高い活物質とすることができる。
【００２１】
よって上記活物質がＮｂを含有することにより、全固体電池とした際に、活物質および硫化物固体電解質材料が接触した部分における高抵抗層の形成を抑制して、界面抵抗を低下させることが可能となる。
【００２２】
ここで、上述した特許文献１においては、活物質の粒子表面を一部を露出させていることから、これを全固体電池に適用した場合は、露出部分に高抵抗層が形成されることが懸念される。
これに対して、本発明の活物質は、コート層を有さない場合でも硫化物固体電解質材料との接触による高抵抗層の形成を抑制することができるため、活物質表面が露出していることによる問題を解消することができる。
【００２３】
またここで、特許文献２に例示されるように、活物質表面にリチウムイオン伝導性酸化物のコート層を形成する場合は、均一なコート層の形成の制御が困難であるという問題がある。また、生産コストが高くなるといった問題もある。
これに対して、本発明の活物質は、その表面に高抵抗層の形成を抑制するためのコート層を別途で形成する必要がないことから、上記コート層の形成時における問題が生じないものとすることができる。また、本発明によれば、コート層を活物質表面に形成する工程を省略することができることから、より簡便な方法で電極活物質層の材料を製造することができるため、本発明の活物質を用いた全固体電池を生産性高くコスト的にも有利なものとすることができる。
【００２４】
またここで、特許文献１および特許文献２に例示されているように、活物質の粒子表面にニオブ化合物やリチウムイオン伝導性酸化物等を接触させてコート層を形成する場合は、コート層を形成する処理において活物質の結晶性が低下する等のダメージが生じ、活物質自体の性能が低下する場合があるという問題がある。
これに対し、本発明の活物質は、上述するようにコート層を形成する必要がない。そのため、コート層を形成することによる活物質自体へのダメージを少ないものとすることができる。
【００２５】
本発明の活物質が硫化物固体電解質材料と接触した場合において、高抵抗層の形成を抑制することができる理由については、明らかではないが、以下のように推量される。
すなわち、一般に、上記高抵抗層は、酸化物活物質と硫化物固体電解質材料とが接触した場合、酸化物活物質の触媒作用により、硫化物固体電解質材料表面において酸化反応が生じることにより生成されるといわれている。
本発明においては、活物質がＮｂを含有していることにより、活物質表面に、上述した硫化物固体電解質材料の酸化反応に寄与しないＮｂを存在させることが可能となることが推量され、その結果、活物質および硫化物固体電解質材料の接触部分における酸化反応を抑制することが可能となり、高抵抗層の形成が抑制されると推量される。
また、活物質がＮｂを含有していることにより、活物質表面にはＮｂが均一に存在していると推量されるため、活物質表面にコート層を形成する場合に比べて、高抵抗層の形成を抑制する効果をムラなく発揮することができると推量される。
【００２６】
以下、本発明の活物質の詳細について説明する。
本発明の活物質は、Ｌｉと、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＭｎの少なくとも１つと、Ｏとを含有する岩塩層状構造の活物質である。また本発明においては、上記活物質がさらにＮｂを含有することを特徴とする。
ここで、「活物質がさらにＮｂを含有する」とは、活物質の岩塩層状構造の内部にＮｂを含有することをいう。また、活物質粒子の表面をＮｂ単体、またはＮｂ化合物の粒子が覆うといった構成を指すものではない。
【００２７】
岩塩層状構造の活物質としては、Ｌｉと、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＭｎの少なくとも１つと、Ｏと、Ｎｂとを含有するものであれば特に限定されないが、Ｎｂが結晶構造に組み込まれていることが好ましい。
【００２８】
具体的に、上記岩塩層状構造の活物質としては、下記の一般式で示される結晶相を有するものが挙げられる。
ＬｉＮｉｗ−ａＣｏｘ−ｂＭｎｙ−ｃＮｂｄＯ２（一般式）
（上記一般式においてｗ、ｘ、ｙはそれぞれ独立に０以上であり、ｗ＋ｘ＋ｙ＝１を満たし、ａ、ｂ、ｃはそれぞれ独立に０以上であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝ｄ、ｄ＞０を満たす。）
【００２９】
上記岩塩層状構造の活物質としては、より具体的には、ＬｉＣｏ１−ｄＮｂｄＯ２（ｄ＞０）、ＬｉＮｉ１−ｄＮｂｄＯ２（ｄ＞０）、ＬｉＭｎ１−ｄＮｂｄＯ２（ｄ＞０）、ＬｉＮｉ４／５−ａＣｏ１／５−ｂＮｂｄＯ２（ａ≧０、ｂ≧０、ａ＋ｂ＝ｄ、ｄ＞０）、ＬｉＮｉ１／２−ａＭｎ１／２−ｃＮｂｄＯ２（ａ≧０、ｃ≧０、ａ＋ｃ＝ｄ、ｄ＞０）、ＬｉＮｉ１／３−ａＣｏ１／３−ｂＭｎ１／３−ｃＮｂｄＯ２（ａ≧０、ｂ≧０、ｃ≧０、ａ＋ｂ＋ｃ＝ｄ、ｄ＞０）等が挙げられる。なかでも、ＬｉＮｉ１／３−ａＣｏ１／３−ｂＭｎ１／３−ｃＮｂｄＯ２が好ましい。
【００３０】
本発明の活物質に含有されるＮｂの含有量としては、岩塩層状構造を有する活物質を構成することができる程度であれば特に限定されないが、活物質に含有される遷移元素に対して、０．０１ｍｏｌ％以上、なかでも０．１ｍｏｌ％以上、特に０．３ｍｏｌ％以上であることが好ましく、１５ｍｏｌ％以下、なかでも１０ｍｏｌ％以下、特に７ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
上記Ｎｂの含有量が上記範囲に満たない場合は、活物質がＮｂを含有する場合も、固体電解質材料との反応を抑制して高抵抗層が生じることを抑制することが困難となる場合があるからであり、上記Ｎｂの含有量が上記範囲を超える場合は、活物質自体を得ることが困難となる可能性があるからである。
なお、遷移元素とは、例えば、活物質がＮｉおよびＮｂを含有する場合はＮｉおよびＮｂをいい、また例えば、活物質がＣｏおよびＮｂを含有する場合はＣｏおよびＮｂをいい、また例えば、活物質がＭｎおよびＮｂを含有する場合はＭｎおよびＮｂをいい、また例えば、活物質材料がＮｉ、ＣｏおよびＮｂを含有する場合はＮｉ、ＣｏおよびＮｂをいい、また例えば、活物質材料がＮｉ、ＭｎおよびＮｂを含有する場合はＮｉ、ＭｎおよびＮｂをいい、また例えば、活物質がＮｉ、Ｃｏ、ＭｎおよびＮｂを含有する場合はＮｉ、Ｃｏ、ＭｎおよびＮｂをいう。
【００３１】
本発明の活物質が、Ｎｂが結晶構造中に組み込まれているものである場合は、上述したＮｂを含有量は、上記一般式におけるｄ（置換量）に該当するものとして扱うことができる。
【００３２】
本発明の活物質の形状としては、特に限定されず、例えば粒子状（粉末状）であってもよく、薄膜状であってもよいが、粒子状であることが好ましい。薄膜のように剥離やクラック等が生じす、耐久性に優れているからである。
【００３３】
活物質中のＮｂ濃度の分布としては、特に限定されず、例えば粒子状の活物質である場合、活物質全体で均一であってもよく、また例えば、活物質表面においてＮｂ濃度が高く活物質の中心部においてＮｂ濃度が低くなるように偏っていてもよい。本発明においては、Ｎｂ濃度の分布が上述した偏りを有していることがより好ましく、上記活物質中のＮｂ濃度が上記活物質表面において最も高いことが特に好ましい。
ここで、本発明の活物質においてＮｂは、活物質および硫化物固体電解質材料との酸化反応に寄与しないものである。また、Ｎｂは、電池反応にも寄与しないものである。そのため、上記活物質中のＮｂ濃度が上記活物質表面において最も高い場合は、硫化物固体電解質材料と接触する活物質表面においてＮｂを多く偏在させることができることから、高抵抗層の形成をより好適に抑制することができる。また、活物質の中心部におけるＮｂの存在を少なくすることができるため、Ｎｂを添加したことによるイオン伝導特性の低下をより少ないものとすることができる。
【００３４】
また、本発明において活物質中のＮｂ濃度が上述するように偏って分布する（濃度勾配を有する）理由については明らかではないが、次のように推量される。すなわち、Ｎｂのイオン半径は、Ｎｉ、Ｍｎ、およびＣｏのイオン半径に比べて大きいものである。そのため、活物質の製造時における温度処理条件、温度処理時間等の諸条件を調整することにより、これらの元素を含む活物質が結晶化する場合においては、イオン半径の大きいＮｂが結晶内部に比べてひずみを生じやすい結晶の表面に多く存在しやすくなることが推量される。
【００３５】
本発明における活物質が粒子状である場合、その活物質表面のＮｂ濃度（Ｎｂの元素割合（ａｔｏｍｉｃ％）／（遷移元素の元素割合（ａｔｏｍｉｃ％）の総和）×１００（％）としては、特に限定されないが、１％以上、なかでも３％以上、特に５％以上であることが好ましい。また、上記活物質表面のＮｂ濃度としては、５０％以下、なかでも３０％以下、特に１０％以下であることが好ましい。
なお、本発明における活物質表面とは、粒子状の活物質の最表面から１０ｎｍまでの距離をいう。
上記Ｎｂ濃度が上記範囲に満たない場合は、活物質がＮｂを含有する場合も、全固体電池とした場合に、高抵抗層の形成を抑制することが困難となる場合があるからであり、上記Ｎｂ濃度が上記範囲を超える場合は、活物質自体を形成することが困難となる可能性があるからである。
【００３６】
また、本発明における活物質の中心部のＮｂ濃度としては、特に限定されないが、２０％以下、なかでも１０％以下、特に５％以下であることが好ましい。
なお、本発明における活物質の中心部とは、測定対象の活物質の一端から他端への長さが最長となる部分において、上記最長長さの半分の長さとなる部分をいう。
上記Ｎｂ濃度が上記範囲を超える場合は、活物質の性能が低下する可能性があるからである。
【００３７】
また、本発明の活物質において、活物質の中心部のＮｂ濃度(α)に対する活物質表面のＮｂ濃度（β）の比率（β／α）としては、特に限定されないが、１．１０以上、なかでも１．１５以上、特に１．２０以上であることが好ましい。
【００３８】
これらのＮｂ濃度は、例えば、活物質断面をＴＥＭ−ＥＤＸ分析を用いて測定することにより求めることができる。また、ＴＥＭ−ＥＤＸ分析に用いられる装置としては、特に限定されず、一般的なＴＥＭ−ＥＤＸ装置（例えば、日本電子社製の商品名「ＪＥＭ−２０１０ＦＥＳ」等）を用いることができる。
【００３９】
粒子状の活物質の平均粒径は、例えば、１００ｎｍ以上、なかでも、２μｍ以上、特に４μｍ以上であることが好ましい。一方、上記平均粒径は、例えば１００μｍ以下、なかでも２０μｍ以下であることが好ましい。なお、平均粒径は、レーザー回折式の粒度分布計により算出することができる。
【００４０】
また、上記活物質の比表面積は、例えば０．１ｍ２／ｇ以上、なかでも、０．５ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。一方、上記比表面積は、例えば３００ｍ２／ｇ以下、なかでも１００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。なお、比表面積は、ＢＥＴ法（気体吸着法）により算出することができる。
【００４１】
このような活物質の製造方法としては、特に限定されず、例えば後述する「Ｃ．活物質の製造方法」の項で説明する製造方法を好適に用いることができる。
【００４２】
本発明の活物質は、硫化物固体電解質材料を用いた全固体電池における正極活物質として好適に用いることができる。
【００４３】
Ｂ．全固体電池
次に、本発明の全固体電池について説明する。
本発明の全固体電池は、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された固体電解質層とを有し、上記正極活物質が、上述の活物質であり、上記活物質が、硫化物固体電解質材料と接していることを特徴とするものである。
【００４４】
図２は、本発明の全固体電池の一例を示す概略断面図である。図２に例示するように、本発明の全固体電池１０は、正極活物質を含有する正極活物質層１１と、負極活物質を含有する負極活物質層１２と、正極活物質層１１および負極活物質層１２の間に形成された固体電解質層１３とを有するものである。また、正極活物質が、上述した活物質１であり、かつ、活物質１が、硫化物固体電解質材料２と接していることを特徴とする。
【００４５】
本発明によれば、上記正極活物質が上述した活物質であることにより、コート層を有さない場合でも、活物質および硫化物固体電解質材料の接触部分における高抵抗層の形成を抑制することが可能となり、界面抵抗が低い良好な性能を有する全固体電池とすることができる。
【００４６】
以下、本発明の全固体電池の詳細について説明する。
【００４７】
１．正極活物質層
本発明に用いられる正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含有し、正極活物質が上述した「Ａ．活物質」の項に記載の活物質であることを特徴とする。
【００４８】
上記正極活物質層に含有される活物質については、上述した「Ａ．活物質」の項に記載したため、ここでの記載は省略する。上記正極活物質層における活物質の含有量としては、例えば、１０重量％〜９９重量％の範囲内であることが好ましく、２０重量％〜９０重量％であることがより好ましい。
【００４９】
また、本発明においては、上記正極活物質層が固体電解質材料を含有していることが好ましい。正極活物質層のイオン伝導性を向上させることができるからである。本発明においては、固体電解質材料のなかでも、硫化物固体電解質材料であることが好ましい。硫化物固体電解質材料は、反応性が高いため、ＬｉＮｉＯ２等の酸化物活物質と反応しやすく、酸化物活物質との間に高抵抗層を形成しやすい。これに対して、本発明における活物質は、Ｎｂを含有していることにより、高抵抗層の形成を防止できるため、活物質および硫化物固体電解質材料の界面抵抗の増加を効果的に抑制することができる。
【００５０】
硫化物固体電解質材料としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｌｉ２Ｏ−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｂ２Ｓ３−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＺｍＳｎ（ただし、ｍ、ｎは正の数。Ｚは、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｇａのいずれか。）、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉｘＭＯｙ（ただし、ｘ、ｙは正の数。Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎのいずれか。）等を挙げることができる。なお、上記「Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５」の記載は、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含む原料組成物を用いてなる硫化物固体電解質材料を意味し、他の記載についても同様である。
【００５１】
また、硫化物固体電解質材料が、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含有する原料組成物を用いてなるものである場合、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５の合計に対するＬｉ２Ｓの割合は、例えば７０ｍｏｌ％〜８０ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、７２ｍｏｌ％〜７８ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましく、７４ｍｏｌ％〜７６ｍｏｌ％の範囲内であることがさらに好ましい。オルト組成またはその近傍の組成を有する硫化物固体電解質材料とすることができ、化学的安定性の高い硫化物固体電解質材料とすることができるからである。ここで、オルトとは、一般的に、同じ酸化物を水和して得られるオキソ酸の中で、最も水和度の高いものをいう。本発明においては、硫化物で最もＬｉ２Ｓが付加している結晶組成をオルト組成という。Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系ではＬｉ３ＰＳ４がオルト組成に該当する。Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系の硫化物固体電解質材料の場合、オルト組成を得るＬｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５の割合は、モル基準で、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５である。なお、上記原料組成物におけるＰ２Ｓ５の代わりに、Ａｌ２Ｓ３またはＢ２Ｓ３を用いる場合も、好ましい範囲は同様である。Ｌｉ２Ｓ−Ａｌ２Ｓ３系ではＬｉ３ＡｌＳ３がオルト組成に該当し、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３系ではＬｉ３ＢＳ３がオルト組成に該当する。
【００５２】
また、硫化物固体電解質材料が、Ｌｉ２ＳおよびＳｉＳ２を含有する原料組成物を用いてなるものである場合、Ｌｉ２ＳおよびＳｉＳ２の合計に対するＬｉ２Ｓの割合は、例えば６０ｍｏｌ％〜７２ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、６２ｍｏｌ％〜７０ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましく、６４ｍｏｌ％〜６８ｍｏｌ％の範囲内であることがさらに好ましい。オルト組成またはその近傍の組成を有する硫化物固体電解質材料とすることができ、化学的安定性の高い硫化物固体電解質材料とすることができるからである。Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２系ではＬｉ４ＳｉＳ４がオルト組成に該当する。Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２系の硫化物固体電解質材料の場合、オルト組成を得るＬｉ２ＳおよびＳｉＳ２の割合は、モル基準で、Ｌｉ２Ｓ：ＳｉＳ２＝６６．７：３３．３である。なお、上記原料組成物におけるＳｉＳ２の代わりに、ＧｅＳ２を用いる場合も、好ましい範囲は同様である。Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２系ではＬｉ４ＧｅＳ４がオルト組成に該当する。
【００５３】
また、硫化物固体電解質材料が、ＬｉＸ（Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）を含有する原料組成物を用いてなるものである場合、ＬｉＸの割合は、例えば１ｍｏｌ％〜６０ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、５ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましく、１０ｍｏｌ％〜４０ｍｏｌ％の範囲内であることがさらに好ましい。また、硫化物固体電解質材料が、Ｌｉ２Ｏを含有する原料組成物を用いてなるものである場合、Ｌｉ２Ｏの割合は、例えば、１ｍｏｌ％〜２５ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、３ｍｏｌ％〜１５ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましい。
【００５４】
また、硫化物固体電解質材料は、硫化物ガラスであっても良く、結晶化硫化物ガラスであっても良く、固相法により得られる結晶質材料であっても良い。なお、硫化物ガラスは、例えば原料組成物に対してメカニカルミリング（ボールミル等）を行うことにより得ることができる。また、結晶化硫化物ガラスは、例えば硫化物ガラスを結晶化温度以上の温度で熱処理を行うことにより得ることができる。また、硫化物固体電解質材料の常温におけるＬｉイオン伝導度は、例えば、１×１０−５Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０−４Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。
【００５５】
本発明における硫化物固体電解質材料の形状としては、例えば真球状、楕円球状等の粒子形状、薄膜形状等を挙げることができる。硫化物固体電解質材料が上記粒子形状である場合、その平均粒径（Ｄ５０）は、特に限定されるものではないが、４０μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以下であることがさらに好ましい。正極活物質層内の充填率向上を図りやすくなるからである。一方、上記平均粒径は、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましい。なお、上記平均粒径は、例えば、粒度分布計により決定できる。
【００５６】
本発明に用いられる正極活物質層における硫化物固体電解質材料の含有量は、例えば、１重量％〜９０重量％の範囲内であることが好ましく、１０重量％〜８０重量％の範囲内であることがより好ましい。
【００５７】
本発明における正極活物質層は、上述した活物質および硫化物固体電解質材料の他に、導電化材および結着材の少なくとも一つをさらに含有していても良い。導電化材としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー等を挙げることができる。結着材としては、例えば、ＰＴＦＥ、ＰＶＤＦ等のフッ素含有結着材を挙げることができる。上記正極活物質層の厚さは、目的とする全固体電池の構成によって異なるものであるが、例えば、０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００５８】
２．負極活物質層
本発明における負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含有する層であり、必要に応じて、固体電解質材料、導電化材および結着材の少なくとも一つを含有していても良い。負極活物質としては、例えば金属活物質およびカーボン活物質を挙げることができる。金属活物質としては、例えばＩｎ、Ａｌ、ＳｉおよびＳｎ等を挙げることができる。一方、カーボン活物質としては、例えばメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボン等を挙げることができる。なお、負極活物質層に用いられる導電化材および結着材については、上述した正極活物質層における場合と同様である。また、負極活物質層の厚さは、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００５９】
３．固体電解質層
次に、本発明における固体電解質層について説明する。本発明における固体電解質層は、正極活物質層および負極活物質層の間に形成される層であり、少なくとも固体電解質材料を含有する層である。上述したように、正極活物質層が硫化物固体電解質材料を含有する場合、固体電解質層に含まれる固体電解質材料は、イオン伝導性を有するものであれば特に限定されるものではなく、硫化物固体電解質材料であっても良く、それ以外の固体電解質材料であっても良い。一方、正極活物質層が、硫化物固体電解質材料を含有しない場合、固体電解質層は硫化物固体電解質材料を含有する。特に、本発明においては、正極活物質層および固体電解質層の両方が、硫化物固体電解質材料を含有することが好ましい。本発明の効果を十分に発揮することができるからである。また、固体電解質層に用いられる固体電解質材料は、硫化物固体電解質材料のみであることが好ましい。
【００６０】
なお、硫化物固体電解質材料については、上記「１．正極活物質層」の項に記載した内容と同様であるため、ここでの説明は省略する。また、硫化物固体電解質材料以外の固体電解質材料については、一般的な全固体電池に用いられる固体電解質材料と同様の材料を用いることができる。
【００６１】
固体電解質層における固体電解質材料の含有量は、例えば、１０重量％〜１００重量％の範囲内であることが好ましく、５０重量％〜１００重量％の範囲内であることがより好ましい。また、固体電解質層は、ＰＴＦＥ、ＰＶＤＦ等のフッ素含有結着剤等を含有していても良い。固体電解質層の厚さは、例えば、０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましく、０．１μｍ〜３００μｍの範囲内であることがより好ましい。
【００６２】
４．その他の構成
本発明の全固体電池は、上述した正極活物質層、負極活物質層および固体電解質層を少なくとも有するものである。さらに通常は、正極活物質層の集電を行う正極集電体、および負極活物質層の集電を行う負極集電体を有する。正極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタン、およびカーボン等を挙げることができる。一方、負極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、銅、ニッケル、およびカーボン等を挙げることができる。また、正極集電体および負極集電体の厚さや形状等については、全固体電池の用途等に応じて適宜選択することが好ましい。また、本発明に用いられる電池ケースには、一般的な全固体電池に使用される電池ケースを用いることができ、例えば、ＳＵＳ製電池ケース等を挙げることができる。また、本発明の全固体電池は、発電要素を絶縁リングの内部に形成したものであっても良い。
【００６３】
５．全固体電池
本発明においては、上述した活物質を用いることにより、活物質と硫化物固体電解質材料との界面抵抗の増加を抑制することができる。本発明の全固体電池としては、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、中でも二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば、車載用電池等として有用だからである。本発明の全固体電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型、および角型等を挙げることができる。
【００６４】
本発明の全固体電池の製造方法は、上述した全固体電池を得ることができる方法であれば特に限定されるものではなく、一般的な全固体電池の製造方法と同様の方法を用いることができる。全固体電池の製造方法の一例としては、上述した正極活物質層を構成する材料、固体電解質層を形成する材料、および負極活物質層を形成する材料を順次プレスすることにより、発電要素を作製し、この発電要素を電池ケースの内部に収納し、電池ケースをかしめる方法等を挙げることができる。
【００６５】
Ｃ．活物質の製造方法
次に、本発明の活物質の製造方法について説明する。本発明の活物質の製造方法は、上述の「Ａ．活物質」の項で記載した活物質材料の製造方法であって、Ｎｉ源、Ｃｏ源、およびＭｎ源の少なくとも１つを酸に溶解させて酸性水溶液を作製する溶解工程と、上記酸性水溶液にアルカリ水溶液を添加することにより、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＭｎの少なくとも１つを含有する水酸化物を沈殿させる添加工程と、上記水酸化物をＬｉ源とともに焼成することにより、岩塩層状構造の活物質を形成する焼成工程と、を有し、上記溶解工程および上記焼成工程の少なくとも一方で、Ｎｂ源を用いることを特徴とする製造方法である。
【００６６】
本発明によれば、コート層を有さない場合でも、硫化物固体電解質材料との接触による高抵抗層の形成を抑制することができる活物質を生産性高く製造することができる。
【００６７】
図３は、本発明の活物質の製造方法の一例を示すフローチャートである。図３に例示するように、本発明においては、まず、Ｎｉ源、Ｃｏ源、Ｍｎ源、およびＮｂ源を硫酸等に溶かして硫酸塩水溶液を作製する（溶解工程）。次に、反応場としてｐＨを調整した浴を準備し、上記硫酸塩水溶液およびアルカリ水溶液を滴下してＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、およびＮｂを含有する水酸化物を沈殿させる（添加工程）。続いて、浴からＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、およびＮｂを含有する水酸化物を取り出し、上記水酸化物をＬｉ２ＣＯ３等のＬｉ源とともに所定の温度で所定の時間焼成することにより、岩塩層状構造の活物質を形成する（焼成工程）。以上の工程を行うことにより、上述の「Ａ．活物質」の項で記載した活物質を製造することができる。
上記記載においては、溶解工程においてＮｂ源を用いる例について示したが、これに限定されず、本発明においては焼成工程においてＮｂ源を用いてもよく、また、溶解工程および焼成工程の両方の工程においてＮｂ源を用いてもよい。
以下、本発明の活物質の製造方法について、工程ごとに説明する。
【００６８】
１．溶解工程
まず、本発明における溶解工程について説明する。本発明における溶解工程は、Ｎｉ源、Ｃｏ源、およびＭｎ源の少なくとも１つを酸に溶解させて酸性水溶液を作製する工程である。本工程においては、Ｎｂ源を用いてもよい。この場合、Ｎｂ源についても上述した酸に溶解させる。
【００６９】
本工程に用いられるＮｉ源としては、特に限定されず、Ｎｉ単体であってもよく、Ｎｉ化合物であってもよい。Ｎｉ化合物としては、硝酸ニッケル、炭酸ニッケル、水酸化ニッケル等が挙げられる。
また、Ｃｏ源としては、特に限定されず、Ｃｏ単体であってもよく、Ｃｏ化合物であってもよい。Ｃｏ化合物としては、硝酸コバルト、水酸化コバルト、炭酸コバルト等が挙げられる。
また、Ｍｎ源としては、特に限定されず、Ｍｎ単体であってもよく、Ｍｎ化合物であってもよい。Ｍｎ化合物としては、硝酸マンガン、水酸化マンガン、炭酸マンガン等が挙げられる。
【００７０】
本工程において、Ｎｉ源、Ｃｏ源、Ｍｎ源の選択、また、これらの割合については、本発明により製造される活物質の結晶相により適宜選択される。活物質の結晶相については、上述した「Ａ．活物質」の項で説明したため、ここでの説明は省略する。
【００７１】
本工程において、Ｎｂ源を用いる場合、Ｎｂ源としては、特に限定されず、Ｎｂ単体であってもよく、Ｎｂ化合物であってもよい。また、Ｎｂ化合物としては、硝酸ニオブ、水酸化ニオブ、炭酸ニオブ、酸化ニオブ等が挙げられる。
【００７２】
また、本工程において添加されるＮｂ源の添加量については、上述した「Ａ．活物質」の項で説明したＮｂの含有量と同様とすることができるので、ここでの説明は省略する。
【００７３】
本工程に用いられる酸としては、特に限定されず、例えば硫酸、硝酸、それらの混合物等が挙げられる。
本工程に用いられる酸の濃度としては、添加される上述のＮｉ源、Ｃｏ源、Ｍｎ源を溶解させることが可能な程度であれば特に限定されない。
本工程により得られる酸性水溶液の濃度（ｍｏｌ％）としては、特に限定されない。
【００７４】
２．添加工程
次に、本発明における添加工程について説明する。本発明における添加工程は、上記酸性水溶液にアルカリ水溶液を添加することにより、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＭｎの少なくとも１つを含有する水酸化物を沈殿させる工程である。
【００７５】
本工程における酸性水溶液にアルカリ水溶液を添加する方法としては、特に限定されないが、反応場としてｐＨを調整した浴を準備し、上記酸性水溶液およびアルカリ水溶液を上記浴中へ滴下することにより添加する方法が好ましい。水酸化物を良好に沈殿させることが可能となる。上記浴については、公知のものを用いることができるので、ここでの説明は省略する。
【００７６】
本工程に用いられるアルカリ水溶液としては、酸性水溶液と反応して水酸化物を生じさせることが可能なものであれば特に限定されず、例えば水酸化リチウム水溶液、炭酸リチウム水溶液等が挙げられる。
また、上記アルカリ水溶液の濃度（ｍｏｌ％）としては、特に限定されない。例えば、上述した酸性水溶液の濃度（ｍｏｌ％）と同様とすることができる。
【００７７】
３．焼成工程
次に、本発明における焼成工程について説明する。本発明における焼成工程は、上記水酸化物をＬｉ源とともに焼成することにより、岩塩層状構造の活物質を形成する工程である。
【００７８】
上述した溶解工程においてＮｂ源を用いた場合は、本工程においては、Ｎｂ源を用いてもよく、用いなくてもよい。一方、上述した溶解工程においてＮｂ源を用いていない場合は、本工程においてＮｂ源が用いられる。この場合、Ｎｂ源はＬｉ源、および水酸化物とともに焼成される。
Ｎｂ源、およびその添加量については、上述した溶解工程で説明したため、ここでの説明は省略する。また、上記溶解工程および焼成工程においてＮｂ源が用いられる場合は、各工程におけるＮｂ源の添加量が、上述した「Ａ．活物質」の項で説明したＮｂの含有量と同様となるように調整される。
【００７９】
Ｌｉ源としては、特に限定されず、Ｌｉ単体であってもよく、Ｌｉ化合物であってもよい。また、Ｌｉ化合物としては、例えばＬｉ２ＣＯ３、ＬｉＯＨ等が挙げられる。
【００８０】
本工程おける上記水酸化物、およびＬｉ源の割合としては、本発明により製造される活物質の結晶相により適宜決定される。
【００８１】
また、本工程における焼成温度としては、特に限定されないが、８００℃以上、なかでも９００℃以上、特に１０００℃以上であることが好ましい。また、上記焼成温度は、１２００℃以下、なかでも１１００℃以下であることが好ましい。
上記値に満たない場合は、上記Ｌｉ源、および水酸化物を焼成することにより、Ｌｉ金属含有金属酸化物である上述した岩塩層状構造を有する活物質を得ることが困難となる可能性があるからである。
また、上記焼成温度の上限としては、例えば、１２００℃程度である。
【００８２】
本工程における焼成時間としては、特に限定されないが、２時間以上、なかでも３時間以上、特に４時間以上であることが好ましい。焼成時間が上記範囲に満たない場合は、上述したＬｉ源、および水酸化物が十分に反応しない可能性があるからである。
【００８３】
本工程においては、上述した焼成温度、および焼成時間を調整することにより、得られる活物質中のＮｂ濃度の分布に偏りを設けることができる。
【００８４】
４．その他の工程
本発明の活物質の製造方法は、上述した溶解工程、添加工程、および焼成工程を有していれば特に限定されず、必要に応じて他の工程を適宜選択して行うことができる。
【００８５】
５．活物質
本発明の活物質の製造方法により得られる活物質については、上述した「Ａ．活物質」の項で説明したため、ここでの説明は省略する。
【００８６】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００８７】
以下に実施例および比較例を示して本発明をさらに具体的に説明する。
【００８８】
［実施例１］
（活物質の作製）
以下の手順により、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２の遷移元素の一部をＮｂで置換した岩塩層状構造を有する活物質を合成した。この際、Ｎｂの置換量（含有量）を、遷移元素（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｂ）に対して、０．５ｍｏｌ％とした。
まず、Ｎｉ源、Ｃｏ源、Ｍｎ源およびＮｂ源を硫酸等に溶かして硫酸塩水溶液を作製した。次に、反応場としてｐＨを調整した浴を準備し、上記硫酸塩水溶液およびアルカリ水溶液を滴下してＮｉ、Ｃｏ、ＭｎおよびＮｂを含有する水酸化物を沈殿させた。次に浴からＮｉ、Ｃｏ、ＭｎおよびＮｂを含有する水酸化物を取り出し、上記水酸化物をＬｉ２ＣＯ３等のＬｉ源とともに所定の温度で所定の時間焼成することにより、上述の活物質を得ることができた。
【００８９】
（正極合材の作製）
上記岩塩層状構造を有する活物質を５６７ｍｇと、ＶＧＣＦ（昭和電工）１７ｍｇと、ＬｉＩを含むＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系ガラスセラミック（固体電解質）１９０ｍｇと、脱水ヘプタン（関東化学）１ｇを秤量し、十分に混合した。
上述した混合材料を１００℃で加熱してヘプタンを揮発させ、正極合剤を得た。
【００９０】
（負極合材の作製）
グラファイト（三菱化学）１．２ｇと、固体電解質８７６ｍｇを秤量し混合したものを負極合剤とした。
【００９１】
（電池特性測定用セルの作製）
１ｃｍ２の金型に固体電解質を６５ｍｇ秤量し、１００ＭＰａでプレスして固体電解質層を作製し、その片側に正極合剤２０ｍｇを入れ、１００ＭＰａでプレスして正極を作製した。
その逆側に負極合剤２４ｍｇを入れ、４００ＭＰａでプレスすることで、負極を作製した。
以上の手順により電池特性測定用セルを得た。
【００９２】
［実施例２］
実施例１と同様の手順で、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２の遷移元素の一部をＮｂで置換した岩塩層状構造を有する活物質を合成した。この際、Ｎｂの置換量（含有量）を、遷移元素（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｂ）に対して、１ｍｏｌ％とした。
上記以外は実施例１と同様にして、電池特性測定用セルを作製した。
【００９３】
［実施例３］
実施例１と同様の手順で、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２の遷移元素の一部をＮｂで置換した岩塩層状構造を有する活物質を合成した。この際、Ｎｂの置換量（含有量）を、遷移元素（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｂ）に対して、５ｍｏｌ％とした。
上記以外は実施例１と同様にして、電池特性測定用セルを作製した。
【００９４】
［比較例］
活物質としてＮｂが添加されていないＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２を用いたこと以外は実施例１と同様にして、電池特性測定用セルを作製した。
【００９５】
［評価］
（コンディショニング）
２５℃で以下の電池特性測定セルのコンディショニングを行った。
実施例１〜３および比較例の電池特性測定用セルを０．２７ｍＡで定電流充電（上限４．５５Ｖ）後、１５分間休止したのち、０．２７ｍＡで定電流放電（下限３．０Ｖ）し、その後１５分間休止することにより、電池特性測定セルのコンディショニングを行った。
【００９６】
実施例１〜３および比較例の電池特性測定用セルについて０．２７Ｃで定電流−定電圧充電を行った。充電条件としては、電圧の上限を４．１Ｖ、カット電流０．０２７ｍＡとした。充電後、１０分間休止したのち、交流インピーダンス測定を行った。周波数は１ＭＨｚ〜１０Ｈｚとした。得られたナイキストプロットの、円弧の大きさを界面抵抗と定義した。結果を表１および図４に示す。なお、図４は、実施例１〜３および比較例の活物質のＮｂの含有量（ｍｏｌ％）と、界面抵抗（Ω・ｃｍ２）との関係を示すグラフである。
【００９７】
【表１】
2014038746.tif 000003
【００９８】
実施例３の活物質断面のＴＥＭ−ＥＤＸ分析を行い、活物質に含有されるＮｂ濃度の分布を調べた。ＦＩＢ加工およびＴＥＭ−ＥＤＸ分析は全て不活性雰囲気下で行なった。用いた活物質の平均粒子径（Ｄ５０）は５．８μｍであった。
結果を表２および図５に示す。なお、図５は、実施例３の活物質の最表面からの距離とＮｂ濃度との関係を示すグラフである。
【００９９】
【表２】
2014038746.tif 000004
【符号の説明】
【０１００】
１  …  活物質
２  …  硫化物固体電解質材料
１０  …  全固体リチウム電池
１１  …  正極活物質層
１２  …  負極活物質層
１３  …  固体電解質層
【図１】
2014038746.tif 000005
【図２】
2014038746.tif 000006
【図３】
2014038746.tif 000007
【図４】
2014038746.tif 000008
【図５】
2014038746.tif 000009