(57)【要約】【課題】１回当たりの塗布厚さが比較的厚くても、ボイド及びクラックが発生せず、緻密で高特性の薄膜を得られ、しかも１回の焼成で結晶化が可能である。【解決手段】ＰＺＴ系強誘電体薄膜を形成するための組成物は、ＰＺＴ前駆体と、ジオールと、ポリビニルピロリドン又はポリエチレングリコールと、水と、炭素鎖６以上１２以下の直鎖状モノアルコールとを含む。組成物１００質量％中に占める上記ＰＺＴ前駆体の濃度が酸化物濃度で１７〜３５質量％であり、組成物１００質量％中の上記ジオールの割合が１６〜５６質量％であり、上記ポリビニルピロリドン又はポリエチレングリコールの割合が上記ＰＺＴ前駆体１モルに対して０．０１〜０．２５モルであり、上記水の割合が上記ＰＺＴ前駆体１モルに対して０．５〜３モルであり、組成物１００質量％中の直鎖状モノアルコールの割合が０．６〜１０質量％である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＰＺＴ系強誘電体薄膜を形成するための組成物において、
前記組成物がＰＺＴ前駆体と、ジオールと、ポリビニルピロリドン又はポリエチレングリコールと、水と、炭素鎖６以上１２以下の直鎖状モノアルコールとを含み、
前記組成物１００質量％中に占める前記ＰＺＴ前駆体の濃度が酸化物濃度で１７〜３５質量％であり、
前記組成物１００質量％中の前記ジオールの割合が１６〜５６質量％であり、
前記ポリビニルピロリドン又はポリエチレングリコールの割合が前記ＰＺＴ前駆体１モルに対して０．０１〜０．２５モルであり、
前記水の割合が前記ＰＺＴ前駆体１モルに対して０．５〜３モルであり、
前記組成物１００質量％中の前記直鎖状モノアルコールの割合が０．６〜１０質量％である
ことを特徴とするＰＺＴ系強誘電体薄膜形成用組成物。
【請求項２】
ＰＺＴ系強誘電体薄膜形成用の組成物を製造する方法において、
前記組成物１００質量％中に占める濃度が酸化物濃度で１７〜３５質量％となる量のＰＺＴ前駆体と、前記組成物１００質量％中の割合が１６〜５６質量％となる量のジオールと、前記ＰＺＴ前駆体１モルに対する割合が０．５〜３モルとなる量の水とを混合し反応させて合成液を調製する工程と、
前記合成液を１３０〜１７５℃の温度で０．５〜３時間還流する工程と、
前記還流した合成液に、前記組成物１００質量％中の割合が０．６〜１０質量％となる量の炭素鎖６以上１２以下の直鎖状モノアルコールを添加してゾルゲル液を調製する工程と、
前記ゾルゲル液を１００〜１７５℃の温度で０．５〜１０時間再び還流を行う工程と、
前記再び還流を行ったゾルゲル液にＰＺＴ前駆体１モルに対して０．０１〜０．２５モルとなる量のポリビニルピロリドン又はポリエチレングリコールを添加し、均一に分散させる工程と
を含むことを特徴とするＰＺＴ系強誘電体薄膜形成用組成物の製造方法。
【請求項３】
前記ジオールがプロピレングリコール又はエチレングリコールである請求項１記載のＰＺＴ系強誘電体薄膜形成用組成物。
【請求項４】
前記ジオールがプロピレングリコール又はエチレングリコールである請求項２記載のＰＺＴ系強誘電体薄膜形成用組成物の製造方法。
【請求項５】
下部電極を有する基板の前記下部電極上に請求項１記載のＰＺＴ系強誘電体薄膜形成用組成物又は請求項２記載の方法で製造されたＰＺＴ系強誘電体薄膜形成用組成物を塗布し、仮焼した後、焼成して結晶化させることにより、前記下部電極上に薄膜を形成するＰＺＴ系強誘電体薄膜の形成方法。
【請求項６】
請求項５記載の方法により形成されたＰＺＴ系強誘電体薄膜を有する薄膜コンデンサ、キャパシタ、ＩＰＤ、ＤＲＡＭメモリ用コンデンサ、積層コンデンサ、トランジスタのゲート絶縁体、不揮発性メモリ、焦電型赤外線検出素子、圧電素子、電気光学素子、アクチュエータ、共振子、超音波モータ、又はＬＣノイズフィルタ素子の複合電子部品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄膜キャパシタの誘電体層等に用いられるＰＺＴ系強誘電体薄膜をゾルゲル法により形成するための組成物及びその製造方法並びに該組成物を用いたＰＺＴ系強誘電体薄膜の形成方法に関する。更に詳しくは、１回当たりの塗布厚さが比較的厚くても、ボイドやクラックが発生せず、緻密で高特性の薄膜を得ることができ、しかも１回の焼成で結晶化できるＰＺＴ系強誘電体薄膜形成用組成物等に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
薄膜キャパシタ等の誘電体層に用いられる強誘電体薄膜は薄膜と言えども、使用に耐え得る信頼性を得るためには、ある程度の厚さを有する膜に形成する必要がある。また、キャパシタ等の占有面積を、ある程度確保できるようなデバイス等においては、誘電体層の厚さを犠牲にすることなく、比較的厚みのある膜に形成することも可能である。ところが、ゾルゲル法では、一般に仮焼や焼成といった高温プロセスを経るため、１回の塗布量を多くしてより厚い膜を得ようとすると、焼成等の際に膜中に発生する引張応力が増大し、形成後の膜にクラックが発生するという問題が生じる。
【０００３】
形成後の膜にクラックが発生すると強誘電体薄膜の電気特性等を低下させるため、従来、ゾルゲル法では、１回の塗布で形成できる膜の厚さは１００ｎｍ程度が限界とされており、厚みのある強誘電体薄膜を形成する場合には、組成物の塗布や焼成等を複数回繰り返すといった方法が採用されていた。しかし、この方法では生産効率を低下させ、製造コストを向上させることになる。このため、材料面からの改良、即ちクラックを発生させずに、１回の塗布で形成される膜厚をより厚くすることができるような原料溶液の研究や開発も盛んに行われている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、Ｔｉを含有する金属酸化物薄膜を成膜するための原料溶液であって、該原料溶液にプロピレングリコールを添加させた金属酸化物薄膜形成用原料溶液等が開示されている。この原料溶液では、クラック等を発生させずに、１回の塗布で０．２μｍ以上の厚膜成膜を可能としている。また、高濃度のゾルゲル液に高分子を添加し、成膜中に発生する引張応力を緩和することで、クラックを発生させることなく、１回の塗布で形成される薄膜の膜厚をより厚くすることができる方法等も提案されている（例えば、非特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−２６１３３８号公報（請求項１、段落［００１５］〜［００２４］、表１）
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】J Sol-Gel Sci Technol (2008) 47:316-325
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記従来の特許文献１及び非特許文献１に示された原料溶液等では、添加されたプロピレングリコールや高分子により、クラックの発生はある程度防止できるものの、実用上十分な特性を備えた膜にするには、更にクラックの発生を抑制し、しかも緻密な膜構造の膜に形成する必要があり、更なる改良の余地が残されていた。また、比較的厚みのある膜を形成する際の成膜工程の簡素化や低コスト化の面においても、更なる改良が求められていた。更に、膜中にボイドが形成されるため、工業的な使用に際し十分に緻密で高特性のＰＺＴ膜を形成することは困難であった。
【０００８】
本発明の目的は、１回当たりの塗布厚さが比較的厚くても、ボイド及びクラックが発生せず、緻密で高特性の薄膜を得ることができ、しかも１回の焼成で結晶化できる、ＰＺＴ系強誘電体薄膜形成用組成物及びその製造方法並びに該組成物を用いたＰＺＴ系強誘電体薄膜の形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の第１の観点は、ＰＺＴ系強誘電体薄膜を形成するための組成物において、組成物がＰＺＴ前駆体と、ジオールと、ポリビニルピロリドン又はポリエチレングリコールと、水と、炭素鎖６以上１２以下の直鎖状モノアルコールとを含み、組成物１００質量％中に占める上記ＰＺＴ前駆体の濃度が酸化物濃度で１７〜３５質量％であり、組成物１００質量％中の上記ジオールの割合が１６〜５６質量％であり、上記ポリビニルピロリドン又はポリエチレングリコールの割合が上記ＰＺＴ前駆体１モルに対してモノマー換算で０．０１〜０．２５モルであり、上記水の割合が上記ＰＺＴ前駆体１モルに対して０．５〜３モルであり、組成物１００質量％中の炭素鎖６以上１２以下の直鎖状モノアルコールの割合が０．６〜１０質量％であることを特徴とする。
【００１０】
本発明の第２の観点は、ＰＺＴ系強誘電体薄膜形成用の組成物を製造する方法において、組成物１００質量％中に占める濃度が酸化物濃度で１７〜３５質量％となる量のＰＺＴ前駆体と、組成物１００質量％中の割合が１６〜５６質量％となる量のジオールと、ＰＺＴ前駆体１モルに対する割合が０．５〜３モルとなる量の水とを混合し反応させて合成液を調製する工程と、この合成液を１３０〜１７５℃の温度で０．５〜３時間還流する工程と、還流した合成液に、組成物１００質量％中の割合が０．６〜１０質量％となる量の炭素鎖６以上１２以下の直鎖状モノアルコールを添加してゾルゲル液を調製する工程と、このゾルゲル液を１００〜１７５℃の温度で０．５〜１０時間再び還流を行う工程と、再び還流を行ったゾルゲル液にＰＺＴ前駆体１モルに対して０．０１〜０．２５モルとなる量のポリビニルピロリドン又はポリエチレングリコールを添加し、均一に分散させる工程とを含むことを特徴とする。
【００１１】
本発明の第３の観点は、第１の観点に基づく発明であって、更に上記ジオールがプロピレングリコール又はエチレングリコールであることを特徴とする。
【００１２】
本発明の第４の観点は、第２の観点に基づく発明であって、更に上記ジオールがプロピレングリコール又はエチレングリコールであることを特徴とする。
【００１３】
本発明の第５の観点は、更に下部電極を有する基板の前記下部電極上に第１の観点のＰＺＴ系強誘電体薄膜形成用組成物又は第２の観点の方法で製造されたＰＺＴ系強誘電体薄膜形成用組成物を塗布し、仮焼した後、焼成して結晶化させることにより、前記下部電極上に薄膜を形成するＰＺＴ系強誘電体薄膜の形成方法である。
【００１４】
本発明の第６の観点は、第５の観点の方法により形成されたＰＺＴ系強誘電体薄膜を有する薄膜コンデンサ、キャパシタ、ＩＰＤ、ＤＲＡＭメモリ用コンデンサ、積層コンデンサ、トランジスタのゲート絶縁体、不揮発性メモリ、焦電型赤外線検出素子、圧電素子、電気光学素子、アクチュエータ、共振子、超音波モータ、又はＬＣノイズフィルタ素子の複合電子部品の製造方法である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の第１の観点のＰＺＴ系強誘電体薄膜形成用組成物は、ＰＺＴ前駆体と、ジオールと、ポリビニルピロリドン又はポリエチレングリコールと、水と、炭素鎖６以上１２以下の直鎖状モノアルコールとを含み、組成物１００質量％中に占める上記ＰＺＴ前駆体の濃度が酸化物濃度で１７〜３５質量％であり、組成物１００質量％中の上記ジオールの割合が１６〜５６質量％である。また、上記ポリビニルピロリドン又はポリエチレングリコールの割合が上記ＰＺＴ前駆体１モルに対してモノマー換算で０．０１〜０．２５モルであり、上記水の割合が上記ＰＺＴ前駆体１モルに対して０．５〜３モルであり、組成物１００質量％中の炭素鎖６以上１２以下の直鎖状モノアルコールの割合が０．６〜１０質量％である。これにより、ゾルゲル法で強誘電体薄膜を形成する際、この組成物を用いれば、１回当たりの塗布厚さが１００〜２５０ｎｍと比較的厚くても、ボイド及びクラックが発生せず、緻密で高特性の薄膜を得ることができる。また２回塗布して塗布厚さが２００〜５００ｎｍと厚くなっても、１回の焼成で結晶化できる。更に、ポリビニルピロリドン又はポリエチレングリコールの含有量が比較的少ないため、成膜時の高温プロセスを簡素化でき、生産効率を向上させることができる。また、膜の残留応力を低減させる効果が得られる。
【００１６】
本発明の第２の観点のＰＺＴ系強誘電体薄膜形成用組成物の製造方法では、組成物１００質量％中に占める濃度が酸化物濃度で１７〜３５質量％となる量のＰＺＴ前駆体と、組成物１００質量％中の割合が１６〜５６質量％となる量のジオールと、ＰＺＴ前駆体１モルに対する割合が０．５〜３モルとなる量の水とを混合し反応させて合成液を調製する工程と、この合成液を１３０〜１７５℃の温度で０．５〜３時間還流する工程と、還流した合成液に、組成物１００質量％中の割合が０．６〜１０質量％となる量の炭素鎖６以上１２以下の直鎖状モノアルコールを添加してゾルゲル液を調製する工程と、このゾルゲル液を１００〜１７５℃の温度で０．５〜１０時間再び還流を行う工程と、再び還流を行ったゾルゲル液にＰＺＴ前駆体１モルに対して０．０１〜０．２５モルとなる量のポリビニルピロリドン又はポリエチレングリコールを添加し、均一に分散させる工程とを含む。本発明の製造方法では、適度に加水分解させることで、ポリビニルピロリドン又はポリエチレングリコールの含有量を少なくしているため、成膜時の高温プロセスを簡素化でき、生産効率を向上させ得る組成物が得られる。
【００１７】
本発明の第３の観点のＰＺＴ系強誘電体薄膜形成用組成物では、上記ジオールとしてプロピレングリコール又はエチレングリコールが含まれるため、保存安定性の面で優れる。
【００１８】
本発明の第４の観点のＰＺＴ系強誘電体薄膜形成用組成物の製造方法では、上記ジオールとしてプロピレングリコール又はエチレングリコールを使用するため、高粘度で厚膜形成に優れた組成物が得られる。
【００１９】
本発明の第５の観点のＰＺＴ系強誘電体薄膜の形成方法では、下部電極を有する基板の前記下部電極上に上記本発明のＰＺＴ系強誘電体薄膜形成用組成物又は上記本発明の方法で製造されたＰＺＴ系強誘電体薄膜形成用組成物を塗布し、仮焼した後、焼成して結晶化させることにより、前記下部電極上に薄膜を形成する。この形成方法では、本発明のＰＺＴ系強誘電体薄膜形成用組成物又は本発明の方法で製造されたＰＺＴ系強誘電体薄膜形成用組成物を使用するため、１回当たりの塗布厚さが１００〜２５０ｎｍと比較的厚くても、ボイド及びクラックが発生せず、緻密で高特性の薄膜を得ることができる。また２回塗布して塗布厚さが２００〜５００ｎｍと厚くなっても、１回の焼成で結晶化できる。更に、使用する組成物中に含まれるポリビニルピロリドン又はポリエチレングリコールの含有量が比較的少ないため、成膜時の高温プロセスを簡素化でき、生産効率を向上させることができる。また、膜構造の緻密化を促しやすいことからも、生産効率が高められる。
【００２０】
本発明の第６の観点の方法で製造された薄膜コンデンサ等は、上記本発明の方法により形成された、ボイドやクラックの発生が極めて少なく、かつ緻密な膜構造を有するＰＺＴ系強誘電体薄膜を備えるため、電気特性や寿命信頼性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明実施形態のＰＺＴ系強誘電体薄膜形成用組成物の液を用いた成膜中にボイドが発生しないメカニズムを示す模式図である。
【図２】従来例のＰＺＴ系強誘電体薄膜形成用組成物の液を用いた成膜中にボイドが発生するメカニズムを示す模式図である。
【図３】実施例の薄膜形成時の高温プロセスにおける温度プロファイルの一例を示すグラフである。
【図４】実施例１で得られたＰＺＴ系強誘電体薄膜の断面をＳＥＭ（Scanning Electron Microscope、走査型電子顕微鏡）で観察したときの写真図である。
【図５】実施例２２で得られたＰＺＴ系強誘電体薄膜の断面をＳＥＭで観察したときの写真図である。
【図６】比較例１で得られたＰＺＴ系強誘電体薄膜の断面をＳＥＭで観察したときの写真図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
次に本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。
【００２３】
本発明の組成物は、ＰＺＴ系強誘電体薄膜を形成するための組成物の改良である。その特徴ある構成は、組成物がＰＺＴ前駆体と、ジオールと、ポリビニルピロリドン又はポリエチレングリコールと、水と、炭素鎖６以上１２以下の直鎖状モノアルコールとを含み、組成物１００質量％中に占める上記ＰＺＴ前駆体の濃度が酸化物濃度で１７〜３５質量％であり、組成物１００質量％中の上記ジオールの割合が１６〜５６質量％であり、上記ポリビニルピロリドン又はポリエチレングリコールの割合が上記ＰＺＴ前駆体１モルに対してモノマー換算で０．０１〜０．２５モルであり、上記水の割合が上記ＰＺＴ前駆体１モルに対して０．５〜３モルであり、組成物１００質量％中の炭素鎖６以上１２以下の直鎖状モノアルコールの割合が０．６〜１０質量％であることにある。
【００２４】
本発明の組成物により形成されるＰＺＴ系強誘電体薄膜は、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）等のＰｂ含有のペロブスカイト構造を有する複合金属酸化物により構成され、ＰＺＴの他、ＰＺＴにＬａ元素を添加したＰＬＺＴが含まれる。組成物中に含まれるＰＺＴ前駆体は、形成後の強誘電体薄膜において上記複合金属酸化物等を構成するための原料であり、これらが所望の金属原子比を与えるような割合で含まれる。具体的には、一般式：（ＰｂxＬａy）（ＺｒzＴｉ1-z）Ｏ3で表したときのｘ、ｙ、ｚが、１．００＜ｘ＜１．２５、０≦ｙ≦０．０５、０．４＜ｚ＜０．６を満たす金属原子比となるような割合とするのが好ましい。また、Ｍｎ元素を添加したＰＭｎＺＴや、Ｎｂ元素を添加したＰＮｂＺＴ等も含まれる。
【００２５】
ＰＺＴ前駆体は、Ｐｂ、Ｌａ、Ｚｒ又はＴｉ等の各金属元素に、有機基がその酸素又は窒素原子を介して結合している化合物が好適である。例えば、金属アルコキシド、金属ジオール錯体、金属トリオール錯体、金属カルボン酸塩、金属β−ジケトネート錯体、金属β−ジケトエステル錯体、金属β−イミノケト錯体、及び金属アミノ錯体からなる群より選ばれた１種又は２種以上が例示される。特に好適な化合物は、金属アルコキシド、その部分加水分解物、有機酸塩である。
【００２６】
具体的には、Ｐｂ化合物、Ｌａ化合物としては、酢酸鉛：Ｐｂ(ＯＡｃ)2、酢酸ランタン：Ｌａ(ＯＡｃ)3等の酢酸塩や、鉛ジイソプロポキシド：Ｐｂ(ＯｉＰｒ)2、ランタントリイソプロポキシド：Ｌａ(ＯｉＰｒ)3等のアルコキシドが挙げられる。Ｔｉ化合物としては、チタンテトラエトキシド：Ｔｉ(ＯＥｔ)4、チタンテトライソプロポキシド：Ｔｉ(ＯｉＰｒ)4、チタンテトラｎ−ブトキシド：Ｔｉ(ＯｎＢｕ)4、チタンテトライソブトキシド：Ｔｉ(ＯｉＢｕ)4、チタンテトラｔ−ブトキシド：Ｔｉ(ＯｔＢｕ)4、チタンジメトキシジイソプロポキシド：Ｔｉ(ＯＭｅ)2(ＯｉＰｒ)2等のアルコキシドが挙げられる。Ｚｒ化合物としては、上記Ｔｉ化合物と同様のアルコキシド類が好ましい。金属アルコキシドはそのまま使用しても良いが、分解を促進させるためにその部分加水分解物を使用しても良い。また、Ｍｎ化合物としては、酢酸マンガン、２−エチルヘキサン酸マンガン又はナフテン酸マンガン等が挙げられる。また、Ｎｂ化合物としては、ニオブペンタエトキシド又は２−エチルヘキサン酸ニオブ等が挙げられる。
【００２７】
組成物１００質量％中に占める上記ＰＺＴ前駆体の濃度を酸化物濃度で１７〜３５質量％としたのは、下限値未満では十分な膜厚を得ることができず、一方、上限値を超えるとクラックが発生しやすくなるからである。このうち、組成物１００質量％中に占めるＰＺＴ前駆体の濃度は、酸化物濃度で２０〜２５質量％とするのが好ましい。なお、組成物中に占めるＰＺＴ前駆体の濃度における酸化物濃度とは、組成物に含まれる全ての金属元素が目的の酸化物になったと仮定して算出した、組成物１００質量％に占める金属酸化物の濃度をいう。
【００２８】
組成物中に含まれるジオールは、組成物の溶媒となる成分である。具体的には、プロピレングリコール、エチレングリコール又は１，３―プロパンジオール等が挙げられる。このうち、プロピレングリコール又はエチレングリコールが好ましい。ジオールを必須の溶媒成分とすることにより、組成物の保存安定性を高めることができる。
【００２９】
組成物１００質量％中に占める上記ジオールの割合を１６〜５６質量％としたのは、下限値未満では沈殿が生成する不具合が生じ、一方、上限値を超えると厚膜化した時にボイド（マイクロポア）が生じやすくなるからである。このうち、ジオールの割合は、２８〜４２質量％とするのが好ましい。
【００３０】
また、他の溶媒としては、カルボン酸、アルコール（例えば、エタノールや１−ブタノール、ジオール以外の多価アルコール）、エステル、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン）、エーテル類（例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル）、シクロアルカン類（例えば、シクロヘキサン、シクロヘキサノール）、芳香族系（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン）、その他テトラヒドロフラン等が挙げられ、ジオールにこれらの１種又は２種以上を更に添加させた混合溶媒とすることもできる。
【００３１】
カルボン酸としては、具体的には、ｎ−酪酸、α−メチル酪酸、ｉ−吉草酸、２−エチル酪酸、２，２−ジメチル酪酸、３，３−ジメチル酪酸、２，３−ジメチル酪酸、３−メチルペンタン酸、４−メチルペンタン酸、２−エチルペンタン酸、３−エチルペンタン酸、２，２−ジメチルペンタン酸、３，３−ジメチルペンタン酸、２，３−ジメチルペンタン酸、２−エチルヘキサン酸、３−エチルヘキサン酸を用いるのが好ましい。
【００３２】
また、エステルとしては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｓｅｃ−アミル、酢酸ｔｅｒｔ−アミル、酢酸イソアミルを用いるのが好ましく、アルコールとしては、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メトキシエタノールを用いるのが好適である。
【００３３】
また、本発明の組成物は、高分子化合物であるポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）又はポリエチレングリコールが含まれる。ポリビニルピロリドン及びポリエチレングリコールは、組成物中の液粘度を調整するために用いられる。特に、ポリビニルピロリドンは、ｋ値によって決定される相対粘度を調整するために用いられる。ここでｋ値とは、分子量と相関する粘性特性値であり、毛細管粘度計により測定される相対粘度値（２５℃）を下記のFikentscherの式に適用して算出される値である。
【００３４】
ｋ値＝（1.5 logηrel −1）/（0.15＋0.003c）
＋（300clogηrel ＋（c＋1.5clogηrel）2）1/2／（0.15c＋0.003c2）
上記式中、「ηrel」は、ポリビニルピロリドン水溶液の水に対する相対粘度を示し、「ｃ」は、ポリビニルピロリドン水溶液中のポリビニルピロリドン濃度（％）を示す。
【００３５】
本発明の組成物に含まれるポリビニルピロリドンのｋ値は、３０〜９０であることが好ましい。厚みのある強誘電体薄膜を形成するには、組成物を基板等へ塗布する際、塗布された塗膜（ゲル膜）がその厚さを維持するために十分な粘度が必要となるが、ｋ値が下限値未満では、それが得られにくい。一方、上限値を超えると粘度が高くなりすぎて、組成物を均一に塗布することが困難になる。また、ポリエチレングリコールを使用する場合は、重合度が２００〜４００のものを使用するのが好ましい。重合度が下限値未満では上記粘度が十分に得られにくく、一方、重合度が上限値を超えると粘度が高くなりすぎて、組成物を均一に塗布することが困難になるからである。また、ポリビニルピロリドンは、クラック抑制効果が大きいため、特に好ましい。
【００３６】
ポリビニルピロリドン又はポリエチレングリコールの割合を上記ＰＺＴ前駆体１モルに対してモノマー換算で０．０１〜０．２５モルとしたのは、下限値未満では、クラックが発生しやすくなり、一方、上限値を超えるとボイドが発生しやすくなるからである。このうち、ポリビニルピロリドン又はポリエチレングリコールの割合は、上記ＰＺＴ前駆体１モルに対して０．０２５〜０．０７５モルとするのが好ましい。なお、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）又はポリエチレングリコールは、分解温度が高い上、ＰＺＴ前駆体との親和力が大きいため、膜中から除去されにくくボイドの原因となりやすい。そのため、添加量はできるだけ少ない方が望ましいが、本発明の組成物では、前駆体を適度に加水分解し、膜中から有機物が除去されやすいようにしているため、これらの添加量を比較的低量に抑えることができる。
【００３７】
また、本発明の組成物は、イオン交換水、超純水等の水を含む。組成物中に所定の割合で水を含ませることにより、前駆体を適度に加水分解させ、これにより膜構造の緻密化を向上させる効果が得られる。水の割合を上記ＰＺＴ前駆体１モルに対して０．５〜３モルとしたのは、下限値未満では、加水分解が十分でなく膜構造の緻密化が十分に進行しない等の不具合が生じ、一方、上限値を超えると、加水分解が進行し過ぎることで沈殿が生じたり、膜にクラックが発生しやすくなるという不具合が生じるからである。このうち、水の割合は、上記ＰＺＴ前駆体１モルに対して０．８〜２モルとするのが好ましい。
【００３８】
また、本発明の組成物は、上記炭素鎖６以上１２以下の直鎖状モノアルコールを含む。組成物中に所定の割合で直鎖状モノアルコールを含ませることにより、仮焼時に効果的に有機物を膜外に放出可能なゲル膜を形成でき、膜厚が１００ｎｍを超えても緻密で高特性のＰＺＴ膜を得られる。上記直鎖モノアルコールの炭素鎖を６以上１２以下としたのは、下限値未満では、沸点が十分に高くなく、膜の緻密化を十分に行うことができず、上限値を超えると、膜の緻密化できるけれども、ゾルゲル液への溶解度が低く、十分な量を溶解させることが難しく、また液の粘性が上がり過ぎるため、ストリエーション（striation、細い筋、縞）の発生などにより均一に塗布できないからである。なお、直鎖モノアルコールの炭素鎖は、７〜９とするのが好ましい。また組成物１００質量％中の直鎖状モノアルコールの割合を０．６〜１０質量％としたのは、下限値未満では、膜中に十分な隙間を作ることができず、プロセス中に膜中の有機物を効果的に除去できないため十分に膜の緻密化が進行せず、一方、上限値を超えると、膜の乾燥が遅くなり、乾燥するまでの時間が掛かるため膜厚が薄くなってしまうからである。なお、組成物１００質量％中の直鎖状モノアルコールの割合は１〜３質量％とするのが好ましい。また、炭素鎖６の直鎖モノアルコールは１−ヘキサノールであり、炭素鎖７の直鎖モノアルコールは１−ヘプタノールであり、炭素鎖８の直鎖モノアルコールは１−オクタノールであり、炭素鎖９の直鎖モノアルコールは１−ノナノールである。また、炭素鎖１０の直鎖モノアルコールは１−デカノールであり、炭素鎖１１の直鎖モノアルコールは１−ウンデカノールであり、炭素鎖１２の直鎖モノアルコールは１−ドデカノールである。
【００３９】
また、上記成分以外に、必要に応じて安定化剤として、β−ジケトン類（例えば、アセチルアセトン、ヘプタフルオロブタノイルピバロイルメタン、ジピバロイルメタン、トリフルオロアセチルアセトン、ベンゾイルアセトン等）、β−ケトン酸類（例えば、アセト酢酸、プロピオニル酢酸、ベンゾイル酢酸等）、β−ケトエステル類（例えば、上記ケトン酸のメチル、プロピル、ブチル等の低級アルキルエステル類）、オキシ酸類（例えば、乳酸、グリコール酸、α−オキシ酪酸、サリチル酸等）、上記オキシ酸の低級アルキルエステル類、オキシケトン類（例えば、ジアセトンアルコール、アセトイン等）、ジオール、トリオール、高級カルボン酸、アルカノールアミン類（例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノエタノールアミン）、多価アミン等を、（安定化剤分子数）／（金属原子数）で０．２〜３程度添加しても良い。このうち、安定化剤としてはβ−ジケトン類のアセチルアセトンが好ましい。
【００４０】
また、本発明の組成物には、ホルムアミド系溶剤等の極性溶媒を、有機ドーパントとして含ませることもできる。ホルムアミド系溶剤には、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド又はＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドのいずれかを用いることが好ましい。本発明の組成物では、ＰＺＴ前駆体を加水分解していることから、上記ホルムアミド系溶剤等を添加しなくても、クラックの少ない厚い膜を形成できる。一方、これらを併用することで、上記ポリビニルピロリドン等との組み合わせにより、更にクラックが少なく、かつ緻密な膜構造を有する膜を形成することができる。また、組成物を塗布する際により均一な塗膜を形成でき、更に、焼成時における溶媒の抜けを良くする効果がより高められる。上記ホルムアミド系溶剤以外の有機ドーパントとしては、モノエタノールアミンやジエタノールアミン等のエタノールアミン類が挙げられ、上記ホルムアミド系溶剤との併用も可能である。これらは、金属アルコキシドに配位して溶液の保存安定性を高める効果があるため好ましい。ホルムアミド系溶剤を含む有機ドーパントの割合は、組成物１００質量％中、３〜１３質量％の割合とするのが好ましい。
【００４１】
更に、本発明の組成物には、ランタン（Ｌａ）、マンガン（Ｍｎ）、ニオブ（Ｎｂ）等の金属ドーパントを含ませることもできる。これらの金属ドーパントは、ＰＺＴ前駆体のＰｂ源中のＰｂ１モルに対して０．００２〜０．０３モルという低濃度で添加されることが好ましい。組成物中に所定の割合で金属ドーパントを含ませることにより、リーク電流の低減、誘電率の向上、圧電特性の向上、機械的品質係数（圧電素子等が固有振動を起こしたときの共振周波数付近における機械的な振動の鋭さを示す定数）の向上等の効果が得られる。上記金属ドーパントの添加割合を０．００２〜０．０３モルとしたのは、下限値未満では、ドーピングの効果が十分に得られず、上限値を超えると、異相が析出し易くなり圧電特性等が低下するからである。この金属ドーパントは、ＰＺＴ前駆体のＰｂ源中のＰｂ１モルに対して０．００５〜０．０１モルとするのが更に好ましい。
【００４２】
続いて、本発明のＰＺＴ系強誘電体薄膜形成用組成物の製造方法について説明する。先ず、上述したＰｂ化合物等のＰＺＴ前駆体をそれぞれ用意し、これらを上記所望の金属原子比を与える割合になるように秤量する。秤量した上記ＰＺＴ前駆体とジオールと水とを反応容器内に投入して混合し、好ましくは窒素雰囲気中、１３０〜１７５℃の温度で０．５〜３時間還流し反応させることで合成液を調製する。還流後は、常圧蒸留や減圧蒸留の方法により、脱溶媒させておくのが好ましい。また、アセチルアセトン等の安定化剤を添加する場合は、脱溶媒後の合成液にこれらを添加し、窒素雰囲気中、１３０〜１７５℃の温度で０．５〜５時間還流を行うのが好ましい。その後、室温下で放冷することにより、合成液を室温（２５℃程度）まで冷却させる。
【００４３】
冷却後の合成液に、直鎖状モノアルコールを添加してゾルゲル液を調製する。このとき組成物１００質量％中に占めるＰＺＴ前駆体の濃度が酸化物濃度で１７〜３５質量％となり、ジオールの割合が１６〜５６質量％となるように調整する。また上記ゾルゲル液にはジオール以外の溶媒を添加することが好ましい。次に上記ゾルゲル液を、所定の雰囲気中、例えば窒素雰囲気中、１００〜１７５℃の温度で０．５〜１０時間再び還流を行う。なお、ホルムアミド系溶剤等の極性溶媒を含む有機ドーパントを添加する場合は、ジオール以外の溶媒（アルコール等）とともに添加するのが好ましい。
【００４４】
そして、ＰＺＴ前駆体１モルに対する割合がモノマー換算で０．０１〜０．２５モルとなる量のポリビニルピロリドン又はポリエチレングリコールを添加し、撹拌することで均一に分散させる。これにより、本発明のＰＺＴ系強誘電体薄膜形成用組成物が得られる。
【００４５】
なお、組成物の調製後、濾過処理等によってパーティクルを除去して、粒径０．５μｍ以上（特に０．３μｍ以上とりわけ０．２μｍ以上）のパーティクルの個数が組成物１ミリリットル当り５０個以下とするのが好ましい。組成物中の粒径０．５μｍ以上のパーティクルの個数が組成物１ミリリットル当り５０個を超えると、長期保存安定性が劣るものとなる。この組成物中の粒径０．５μｍ以上のパーティクルの個数は少ない程好ましく、特に組成物１ミリリットル当り３０個以下であることが好ましい。
【００４６】
パーティクル個数が上記範囲内となるように調整した後の組成物を処理する方法は特に限定されるものではないが、例えば、次のような方法が挙げられる。第１の方法としては、市販の０．２μｍ孔径のメンブランフィルターを使用し、シリンジで圧送する濾過法である。第２の方法としては、市販の０．０５μｍ孔径のメンブランフィルターと加圧タンクを組み合せた加圧濾過法である。第３の方法としては、上記第２の方法で使用したフィルターと溶液循環槽を組み合せた循環濾過法である。
【００４７】
いずれの方法においても、組成物の圧送圧力によって、フィルターによるパーティクル捕捉率が異なる。圧力が低いほど捕捉率が高くなることは一般的に知られており、特に、第１の方法又は第２の方法で、粒径０．５μｍ以上のパーティクルの個数を組成物１ミリリットル当り５０個以下とする条件を実現するためには、組成物を低圧で非常にゆっくりとフィルターに通すのが好ましい。
【００４８】
次に、本発明のＰＺＴ系強誘電体薄膜の形成方法について説明する。この形成方法は、ゾルゲル法による強誘電体薄膜の形成方法であり、原料溶液に、上述の本発明のＰＺＴ系強誘電体薄膜形成用組成物又は本発明の方法で製造されたＰＺＴ系強誘電体薄膜形成用組成物を使用する。
【００４９】
先ず、上記ＰＺＴ系強誘電体薄膜形成用組成物を基板上に塗布し、所望の厚さを有する塗膜（ゲル膜）を形成する。塗布法については、特に限定されないが、スピンコート、ディップコート、ＬＳＭＣＤ（Liquid Source Misted Chemical Deposition）法又は静電スプレー法等が挙げられる。強誘電体薄膜を形成する基板には、下部電極が形成されたシリコン基板やサファイア基板等の耐熱性基板が用いられる。基板上に形成する下部電極は、Ｐｔ、ＴｉＯX、Ｉｒ、Ｒｕ等の導電性を有し、かつ強誘電体薄膜と反応しない材料により形成される。例えば、下部電極を基板側から順にＴｉＯX膜及びＰｔ膜の２層構造にすることができる。上記ＴｉＯX膜の具体例としては、ＴｉＯ2膜が挙げられる。更に基板としてシリコン基板を用いる場合には、この基板表面にＳｉＯ2膜を形成することができる。
【００５０】
基板上に塗膜を形成した後、この塗膜を仮焼し、更に焼成して結晶化させる。仮焼は、ホットプレート又は急速加熱処理（ＲＴＡ）等を用いて、所定の条件で行う。仮焼は、溶媒を除去するとともに金属化合物を熱分解又は加水分解して複合酸化物に転化させるために行うことから、空気中、酸化雰囲気中、又は含水蒸気雰囲気中で行うのが望ましい。空気中での加熱でも、加水分解に必要な水分は空気中の湿気により十分に確保される。なお、仮焼前に、特に低沸点溶媒や吸着した水分子を除去するため、ホットプレート等を用いて７０〜９０℃の温度で、０．５〜５分間低温加熱を行っても良い。
【００５１】
仮焼は、溶媒等を十分に除去し、ボイドやクラックの抑制効果をより高めるため、或いは膜構造の緻密化を促進させる理由から、昇温速度と加熱保持温度を変更させた二段仮焼により行うことが好ましい。二段仮焼を行う場合、一段目は２５０〜３００℃に３〜１０分間保持する仮焼とし、二段目は４００〜５００℃に３〜１０分間保持する仮焼とする。また室温から一段目の仮焼温度まで昇温速度を２．５〜５℃／秒と比較的遅くし、一段目の仮焼温度から二段目の仮焼温度まで昇温速度を３０〜１００℃／秒と比較的速くすることが好ましい。図１（ａ）〜（ｄ）に示すように、Schererらの研究により、ゲル膜内部の液体が毛管力で表面近傍に上昇し、ゲルが乾燥していくモデルが提唱されている。即ち、本発明の組成物であるゾルゲル液には、表面張力が大きく、ＰＺＴ前駆物質との親和性が低く、かつ蒸気圧が低い炭素鎖６以上１２以下の直鎖モノアルコール（例えば、炭素鎖８の１−オクタノール）が添加されているため（図１（ａ））、室温から一段目の仮焼温度までゆっくり昇温することにより、ゲル膜中の１−オクタノールが毛管力によりゲル膜表面まで上昇して蒸発し（図１（ｂ））、適度な隙間が形成される（図１（ｃ））。次に一段目の仮焼温度から二段目の仮焼温度まで比較速く昇温することにより、プロピレングリコールやポリビニルピロリドンがガス化し上記隙間を通って速やかに蒸発するので、内部にプロピレングリコールが炭化したダイヤモンドライクカーボンが生成されず、内部にダイヤモンドライクカーボンがない緻密な仮焼膜が得られる（図１（ｄ））。この結果、焼成後、内部にボイドのない緻密な結晶膜が得られる（図１（ｅ））。
【００５２】
これに対し、従来は、図２（ａ）〜（ｄ）に示すように、室温から一段目の仮焼温度までゆっくり昇温しても、１−オクタノールのような毛管力によりゲル膜表面まで上昇して蒸発する溶媒が存在しないため（図２（ａ））、仮焼膜の内部に隙間が形成されず、またゲル膜又は仮焼膜の表面近傍のプロピレングリコールが蒸発しても、粒子の再配列によりガスの出口がなくなる（図２（ｂ）及び（ｃ））。このため一段目の仮焼温度から二段目の仮焼温度まで比較速く昇温すると、内部のプロピレングリコールが炭化して、仮焼膜内にダイヤモンドライクカーボンが生成されてしまう（図２（ｄ））。このダイヤモンドライクカーボンは、焼成後、結晶膜内にボイド（図２（ｅ））が発生する原因となる。
【００５３】
ここで、一段目の仮焼温度を２５０〜３００℃の範囲に限定したのは、下限値未満では前駆物質の熱分解が不十分でありクラックが発生し易く、上限値を超えると基板付近の前駆物質が完全に分解する前に基板上部の前駆物質が分解してしまい、有機物が膜の基板寄りに残留するためボイドが発生し易いからである。また一段目の仮焼時間を３〜１０分間の範囲に限定したのは、下限値未満では前駆物質の分解が十分に進行せず、上限値を超えるとプロセス時間が長くなり生産性が低下してしまうからである。また二段目の仮焼温度を４００〜４５０℃の範囲に限定したのは、下限値未満では前駆物質中に残った残留有機物を完全に除去できないため膜の緻密化が十分に進行せず、上限値を越えると結晶化が進行し配向性の制御が難しくなるからである。更に二段目の仮焼時間を３〜１０分間の範囲に限定したのは、下限値未満では十分に残留有機物を除去できないため結晶化時に強い応力が発生し、膜の剥がれやクラックが発生し易くなり、上限値を超えるとプロセス時間が長くなり生産性が低下してしまうからである。
【００５４】
なお、この形成方法で使用する組成物は、上述のように、ポリビニルピロリドン等の添加量が少なく、また有機物が除去しやすいゲルを形成しているため、比較的厚い塗膜を仮焼する場合でも、一段仮焼で行うことができ、これにより生産効率を向上できる。仮焼を一段仮焼により行う際の温度は４００〜５００℃、該温度での保持時間は１〜５分間とするのが好ましい。また、使用する組成物は、ポリビニルピロリドン等の添加量が少ないにも拘わらず、クラックの抑制効果が高い。そのため、比較的厚い塗膜を仮焼する場合でも、昇温速度をさほど低下させる必要がなく、生産効率が高い。室温〜２００℃から仮焼温度までの昇温速度は１０〜１００℃／秒とするのが好ましい。
【００５５】
また、組成物の塗布から仮焼までの工程は、所望の膜厚になるように、仮焼までの工程を複数回繰り返して、最後に一括で焼成を行うこともできるが、この形成方法では、原料溶液に、上述した本発明の組成物等を使用する。そのため、１回の塗布で数百ｎｍ程度の厚い膜を形成できるので、上記繰り返し行う工程数を少なくできる。
【００５６】
焼成は、仮焼後の塗膜を結晶化温度以上の温度で焼成して結晶化させるための工程であり、これにより強誘電体薄膜が得られる。この結晶化工程の焼成雰囲気はＯ2、Ｎ2、Ａｒ、Ｎ2Ｏ又はＨ2等或いはこれらの混合ガス等が好適である。焼成は、６００〜７００℃で１〜５分間程度行われる。焼成は、急速加熱処理（ＲＴＡ）で行っても良い。急速加熱処理（ＲＴＡ）で焼成する場合、その昇温速度を２．５〜１００℃／秒とすることが好ましい。
【００５７】
以上の工程により、ＰＺＴ系強誘電体薄膜が得られる。この強誘電体薄膜は、成膜時の工程数が少なく、比較的簡便に得られた厚い膜であるにも拘わらず、クラックが極めて少なく、緻密な膜構造を有するため、電気特性に非常に優れる。
【００５８】
このため、本発明の方法によって得られたＰＺＴ系強誘電体薄膜は、薄膜コンデンサ、キャパシタ、ＩＰＤ、ＤＲＡＭメモリ用コンデンサ、積層コンデンサ、トランジスタのゲート絶縁体、不揮発性メモリ、焦電型赤外線検出素子、圧電素子、電気光学素子、アクチュエータ、共振子、超音波モータ、又はＬＣノイズフィルタ素子の複合電子部品における構成材料（電極）として好適に使用することができる。
【実施例】
【００５９】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
【００６０】
＜実施例１＞
先ず、金属原子比が１１５／５２／４８（Ｐｂ／Ｚｒ／Ｔｉ）となるように、ＰＺＴ前駆体として酢酸鉛三水和物（Ｐｂ源）、チタンテトライソプロポキシド（Ｔｉ源）、ジルコニウムテトラブトキシド（Ｚｒ源）をそれぞれ秤量し、これらを反応容器内のプロピレングリコール（ジオール）、アセチルアセトン及び超純水（水）の混合液に添加して反応させることにより合成液を調製した。ここで、超純水（水）は、ＰＺＴ前駆体１モルに対して２モルとなるように添加した。この合成液を、窒素雰囲気中、１５０℃の温度で１時間還流した後、上記合成液１００質量％中に占めるＰＺＴ前駆体の濃度が、酸化物濃度で３５％となるように減圧蒸留を行って不要な溶媒を除去した。ここで、合成液中に占めるＰＺＴ前駆体の濃度における酸化物濃度とは、合成液に含まれる全ての金属元素が目的の酸化物になったと仮定して算出した、合成液１００質量％に占める金属酸化物の濃度をいう。
【００６１】
次いで、合成液を室温で放冷することにより２５℃まで冷却した後、１−オクタノール（炭素鎖８の直鎖状モノアルコール）とエタノール（溶媒）とＮ−メチルホルムアミド（極性溶媒）とを添加することにより、ゾルゲル液１００質量％中に占めるＰＺＴ前駆体の濃度が、酸化物濃度で２５質量％であるゾルゲル液を得た。ここで、ゾルゲル液中に占めるＰＺＴ前駆体の濃度における酸化物濃度とは、ゾルゲル液に含まれる全ての金属元素が目的の酸化物になったと仮定して算出した、ゾルゲル液１００質量％に占める金属酸化物の濃度をいう。
【００６２】
次に、上記ゾルゲル液に、ポリビニルピロリドン（ｋ値＝３０）をＰＺＴ前駆体１モルに対して０．０２５モルとなるように添加し、室温（２５℃）で２４時間撹拌することにより、ＰＺＴ系強誘電体薄膜形成用の組成物を得た。この組成物は、市販の０．０５μｍ孔径のメンブランフィルターを使用し、シリンジで圧送して濾過することにより粒径０．５μｍ以上のパーティクル個数がそれぞれ溶液１ミリリットル当たり３個であった。また、上記組成物１００質量％中に占めるＰＺＴ前駆体の濃度は、酸化物濃度で２５質量％であった。また、１−オクタノール（炭素鎖８の直鎖状モノアルコール）は、上記組成物１００質量％に対して０．６質量％含まれていた。更に、プロピレングリコール（ジオール）は、上記組成物１００質量％に対して３６質量％含まれていた。
【００６３】
得られた組成物を、スピンコーター上にセットしたＳｉ／ＳｉＯ2／ＴｉＯ2／Ｐｔ基板のＰｔ（下部電極）上に滴下し、１８００ｒｐｍの回転速度で１分間スピンコートを行うことにより、上記基板上に塗膜（ゲル膜）を形成した。
【００６４】
更に、上記基板上に形成された塗膜について、図３に示す温度プロファイルにて二段仮焼及び焼成を行うことにより、ＰＺＴ系強誘電体薄膜を形成した。具体的には、先ず、二段仮焼及び焼成を行う前に、塗膜が形成された上記基板を、ホットプレートを用いて、大気雰囲気中、７５℃の温度に１分間保持することにより、低沸点溶媒や吸着した水分子を除去した。
【００６５】
次いで、ホットプレートを用いて３００℃に５分間保持することにより、一段目の仮焼を行ってゲル膜を加熱分解した。次に、４５０℃のホットプレート上に５分間保持することにより、膜中の微小残留有機物を完全に除去した。同様の操作をもう一度繰り返すことにより、４００ｎｍの仮焼膜（ＰＺＴアモルファス膜）を得た。更に、酸素雰囲気中で図３に示すように昇温速度１０℃／秒で室温から７００℃まで昇温し、７００℃に１分間保持することにより焼成を行った。これにより、上記基板の下部電極上に、ＰＺＴ系強誘電体薄膜を形成した。
【００６６】
＜実施例２＞
実施例１の１−オクタノール（炭素鎖８の直鎖状モノアルコール）を、組成物１００質量％に対して６．３質量％含まれるようにしたこと以外は、実施例１と同様にしてＰＺＴ系強誘電体薄膜を形成した。
【００６７】
＜実施例３＞
実施例１の１−オクタノール（炭素鎖８の直鎖状モノアルコール）を、組成物１００質量％に対して１０質量％含まれるようにしたこと以外は、実施例１と同様にしてＰＺＴ系強誘電体薄膜を形成した。
【００６８】
＜実施例４＞
実施例２のプロピレングリコール（ジオール）を、組成物１００質量％に対して１６質量％含まれるようにしたこと以外は、実施例２と同様にしてＰＺＴ系強誘電体薄膜を形成した。
【００６９】
＜実施例５＞
実施例２のプロピレングリコール（ジオール）を、組成物１００質量％に対して５６質量％含まれるようにしたこと以外は、実施例２と同様にしてＰＺＴ系強誘電体薄膜を形成した。
【００７０】
＜実施例６＞
実施例２の超純水（水）を、ＰＺＴ前駆体１モルに対して０．５モルとなるように添加したこと以外は、実施例２と同様にしてＰＺＴ系強誘電体薄膜を形成した。
【００７１】
＜実施例７＞
実施例２の超純水（水）を、ＰＺＴ前駆体１モルに対して３モルとなるように添加したこと以外は、実施例２と同様にしてＰＺＴ系強誘電体薄膜を形成した。
【００７２】
＜実施例８＞
実施例２のポリビニルピロリドン（ｋ値＝３０）をＰＺＴ前駆体１モルに対して０．０１モルとなるように添加したこと以外は、実施例２と同様にしてＰＺＴ系強誘電体薄膜を形成した。
【００７３】
＜実施例９＞
実施例２のポリビニルピロリドン（ｋ値＝３０）をＰＺＴ前駆体１モルに対して０．２５モルとなるように添加したこと以外は、実施例２と同様にしてＰＺＴ系強誘電体薄膜を形成した。
【００７４】
＜実施例１０＞
金属原子比が１１５／３／５２／４８（Ｐｂ／Ｌａ／Ｚｒ／Ｔｉ）となるように、ＰＺＴ前駆体として酢酸鉛三水和物（Ｐｂ源）、酢酸ランタン１．５水和物（Ｌａ源）、チタンテトライソプロポキシド（Ｔｉ源）、ジルコニウムテトラブトキシド（Ｚｒ源）をそれぞれ秤量したこと以外は、実施例２と同様にしてＰＺＴ系強誘電体薄膜を形成した。なお、このＰＺＴ系強誘電体薄膜には金属ドーパントとしてＬａがドープされた。
【００７５】
＜実施例１１＞
金属原子比が１１５／１／５２／４８（Ｐｂ／Ｍｎ／Ｚｒ／Ｔｉ）となるように、ＰＺＴ前駆体として酢酸鉛三水和物（Ｐｂ源）、２−エチルヘキサン酸マンガン（Ｍｎ源）、チタンテトライソプロポキシド（Ｔｉ源）、ジルコニウムテトラブトキシド（Ｚｒ源）をそれぞれ秤量したこと以外は、実施例２と同様にしてＰＺＴ系強誘電体薄膜を形成した。なお、このＰＺＴ系強誘電体薄膜には金属ドーパントとしてＭｎがドープされた。
【００７６】
＜実施例１２＞
金属原子比が１１５／０．２／５２／４８（Ｐｂ／Ｎｂ／Ｚｒ／Ｔｉ）となるように、ＰＺＴ前駆体として酢酸鉛三水和物（Ｐｂ源）、ニオブペンタエトキシド（Ｎｂ源）、チタンテトライソプロポキシド（Ｔｉ源）、ジルコニウムテトラブトキシド（Ｚｒ源）をそれぞれ秤量したこと以外は、実施例２と同様にしてＰＺＴ系強誘電体薄膜を形成した。なお、このＰＺＴ系強誘電体薄膜には金属ドーパントとしてＮｂがドープされた。
【００７７】
＜実施例１３＞
実施例２の１−オクタノール（炭素鎖８の直鎖状モノアルコール）に代えて１−ヘプタノール（炭素鎖７の直鎖状モノアルコール）を用いたこと以外は、実施例２と同様にしてＰＺＴ系強誘電体薄膜を形成した。
【００７８】
＜実施例１４＞
実施例２の１−オクタノール（炭素鎖８の直鎖状モノアルコール）に代えて１−ドデカノール（炭素鎖１２の直鎖状モノアルコール）を用いたこと以外は、実施例２と同様にしてＰＺＴ系強誘電体薄膜を形成した。
【００７９】
＜実施例１５＞
実施例２の１−オクタノール（炭素鎖８の直鎖状モノアルコール）に代えて１−デカノール（炭素鎖１０の直鎖状モノアルコール）を用いたこと以外は、実施例２と同様にしてＰＺＴ系強誘電体薄膜を形成した。
【００８０】
＜実施例１６＞
実施例１０の強誘電体薄膜の厚さを４６０ｎｍではなく３８０ｎｍとしたこと以外は、実施例１０と同様にしてＰＺＴ系強誘電体薄膜を形成した。
【００８１】
＜実施例１７＞
実施例１０の強誘電体薄膜の厚さを４６０ｎｍではなく４００ｎｍとしたこと以外は、実施例１０と同様にしてＰＺＴ系強誘電体薄膜を形成した。
【００８２】
＜実施例１８＞
実施例１０の強誘電体薄膜の厚さを４６０ｎｍではなく４２０ｎｍとしたこと以外は、実施例１０と同様にしてＰＺＴ系強誘電体薄膜を形成した。
【００８３】
＜実施例１９＞
実施例２の１−オクタノール（炭素鎖８の直鎖状モノアルコール）に代えて１−ヘキサノール（炭素鎖６の直鎖状モノアルコール）を用いたこと以外は、実施例２と同様にしてＰＺＴ系強誘電体薄膜を形成した。
【００８４】
＜実施例２０＞
実施例２の組成物１００質量％中に占めるＰＺＴ前駆体の濃度を、酸化物濃度で１７質量％としたこと以外は、実施例２と同様にしてＰＺＴ系強誘電体薄膜を形成した。
【００８５】
＜実施例２１＞
実施例２の組成物１００質量％中に占めるＰＺＴ前駆体の濃度を、酸化物濃度で３５質量％としたこと以外は、実施例２と同様にしてＰＺＴ系強誘電体薄膜を形成した。
【００８６】
＜比較例１＞
実施例１の１−オクタノール（炭素鎖８の直鎖状モノアルコール）を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にしてＰＺＴ系強誘電体薄膜を形成した。
【００８７】
＜比較例２＞
実施例１の１−オクタノール（炭素鎖８の直鎖状モノアルコール）を、組成物１００質量％に対して０．３質量％含まれるようにしたこと以外は、実施例１と同様にしてＰＺＴ系強誘電体薄膜を形成した。
【００８８】
＜比較例３＞
実施例１の１−オクタノール（炭素鎖８の直鎖状モノアルコール）を、組成物１００質量％に対して１２質量％含まれるようにしたこと以外は、実施例１と同様にしてＰＺＴ系強誘電体薄膜を形成した。
【００８９】
＜比較例４＞
実施例２の１−オクタノール（炭素鎖８の直鎖状モノアルコール）に代えて１−ペンタノール（炭素鎖５の直鎖状モノアルコール）を用いたこと以外は、実施例２と同様にしてＰＺＴ系強誘電体薄膜を形成した。
【００９０】
＜比較例５＞
実施例２の１−オクタノール（炭素鎖８の直鎖状モノアルコール）に代えて１−トリデカノール（炭素鎖１３の直鎖状モノアルコール）を用いたこと以外は、実施例２と同様にしてＰＺＴ系強誘電体薄膜を形成した。
【００９１】
＜比較例６＞
実施例２の組成物１００質量％中に占めるＰＺＴ前駆体の濃度を、酸化物濃度で１６質量％としたこと以外は、実施例２と同様にしてＰＺＴ系強誘電体薄膜を形成した。
【００９２】
＜比較例７＞
実施例２の組成物１００質量％中に占めるＰＺＴ前駆体の濃度を、酸化物濃度で３６質量％含まれるようにしたこと以外は、実施例２と同様にしてＰＺＴ系強誘電体薄膜を形成した。
【００９３】
＜比較例８＞
実施例２のプロピレングリコール（ジオール）を、組成物１００質量％に対して１５質量％含まれるようにしたこと以外は、実施例２と同様にしてＰＺＴ系強誘電体薄膜を形成した。
【００９４】
＜比較例９＞
実施例２のプロピレングリコール（ジオール）を、組成物１００質量％に対して５７質量％含まれるようにしたこと以外は、実施例２と同様にしてＰＺＴ系強誘電体薄膜を形成した。
【００９５】
＜比較例１０＞
実施例２の超純水（水）を、ＰＺＴ前駆体１モルに対して０．４モルとなるように添加したこと以外は、実施例２と同様にしてＰＺＴ系強誘電体薄膜を形成した。
【００９６】
＜比較例１１＞
実施例２の超純水（水）を、ＰＺＴ前駆体１モルに対して３．１モルとなるように添加したこと以外は、実施例２と同様にしてＰＺＴ系強誘電体薄膜を形成した。
【００９７】
＜比較例１２＞
実施例２のポリビニルピロリドン（ｋ値＝３０）を添加しなかったこと以外は、実施例２と同様にしてＰＺＴ系強誘電体薄膜を形成した。
【００９８】
＜比較例１３＞
実施例２のポリビニルピロリドン（ｋ値＝３０）をＰＺＴ前駆体１モルに対して０．２６モルとなるように添加したこと以外は、実施例２と同様にしてＰＺＴ系強誘電体薄膜を形成した。
【００９９】
＜比較試験１及び評価＞
実施例１〜２１及び比較例１〜１３で形成したＰＺＴ系強誘電体薄膜について、膜厚、クラックの有無、リーク電流密度及び屈折率をそれぞれ測定した。具体的には、膜厚は、強誘電体薄膜の断面の厚さ（総厚）を、分光エリプソメトリー（J.A.Woollam社製、モデル：M-2000D1）により測定した。また、クラックの有無は、上記膜厚測定に用いた走査型電子顕微鏡により膜表面及び膜断面の組織をＳＥＭ画像により観察し、このＳＥＭ画像からクラックの有無を観察した。そして、クラックが観察されなかった状態であったときを『クラック無し』とし、クラックが観察された状態であったときを『クラック有り』とした。またリーク電流密度は、膜上にスパッタ法により、縦×横が１００μｍ×１００μｍであり厚さが２００ｎｍであるＰｔ上部電極を形成し、ＲＴＡを用いて酸素雰囲気下で１分間ダメージリカバリーアニールを行った後に、強誘電体テスター（aix ACCT社製のTF-Analayzer 2000）を用いて測定した。更に、屈折率は、分光エリプソメーターを用いて測定し、屈折率を算出した。これらの結果を表１に示す。
【０１００】
【表１】
2014187266.tif 000003
【０１０１】
【表２】
2014187266.tif 000004
【０１０２】
表１及び表２から明らかなように、比較例１、４、７、８、１１、１２では膜にクラックが発生したのに対し、比較例２、３、５、６、９、１０、１３及び実施例１〜２１では膜にクラックが発生せず、また比較例１〜２では膜の屈折率が２．３５〜２．４１と低かったのに対し、実施例１〜２１では膜の屈折率が２．４５〜２．５２と高くなった。これは、直鎖状モノアルコールを組成物１００質量％に対して０．６〜１０質量％添加した実施例１〜２１では、膜中から効果的に有機物が除去され、１層当たりの膜厚を十分に厚くしても、１回の焼成で結晶化でき、クラックが発生せずかつ緻密な膜を形成できたからであると考えられる。また、実施例１〜２１の膜のリーク電流密度は、比較例１、３〜５及び７〜１３の膜のリーク電流密度より、一桁程度或いは二桁以上減少することが分かった。なお、比較例６において、膜にクラックが発生せず、膜の屈折率が高く、かつ膜のリーク電流密度が小さくなったのは、膜厚が２９０ｎｍと小さかったためであり、比較例６の膜厚が小さくなったのは、ＰＺＴ前駆体の濃度が低すぎて十分な膜厚が得られなかったからである。
【０１０３】
＜実施例２２＞
実施例１の１−オクタノール（炭素鎖８の直鎖状モノアルコール）の組成物１００質量％に対する添加量を６．３質量％としたこと以外は、実施例１と同様にしてＰＺＴ系強誘電体薄膜を形成した。
【０１０４】
＜比較試験２及び評価＞
実施例１、実施例２２及び比較例１ので形成したＰＺＴ系強誘電体薄膜の断面をＳＥＭで観察してボイドの有無を観察した。その結果を図４〜図６に示す。
【０１０５】
図４〜図６から明らかなように、比較例１のＰＺＴ系強誘電体薄膜には比較的多くのボイドが観察されたのに対し（図６）、実施例１のＰＺＴ系強誘電体薄膜にはボイドが殆ど観察されず、また実施例２２のＰＺＴ系強誘電体薄膜にはボイドが全く観察されなかった。このことから、実施例１及び２２のＰＺＴ系強誘電体薄膜は、非常に緻密な膜構造を有する薄膜に形成されたことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１０６】
本発明は、薄膜コンデンサ、キャパシタ、ＩＰＤ、ＤＲＡＭメモリ用コンデンサ、積層コンデンサ、トランジスタのゲート絶縁体、不揮発性メモリ、焦電型赤外線検出素子、圧電素子、電気光学素子、アクチュエータ、共振子、超音波モータ、又はＬＣノイズフィルタ素子の複合電子部品における構成材料（電極）の製造に利用できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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