(57)【要約】【課題】本発明は、サイクル特性の優れたリチウムイオン二次電池を与える負極を提供することを目的とする。【解決手段】皮膜形成添加剤を負極活物質に対して０．０１質量％〜０．３質量％の範囲内で含有することを特徴とするリチウム二次電池用負極。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
皮膜形成添加剤を負極活物質に対して０．０１質量％〜０．３質量％の範囲内で含有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項２】
前記被膜形成添加剤が、ビニル基またはビニレン基を有する環状炭酸エステル、ハロゲン化アルキレン環状炭酸エステルおよび環状スルホン酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項３】
前記皮膜形成添加剤が、ハロゲン化アルキレン環状炭酸エステルを含有することを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項４】
前記被膜形成添加剤が、ビニル基またはビニレン基を有する環状炭酸エステルを含有することを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項５】
前記ハロゲン化アルキレン環状炭酸エステルがフッ素化エチレンカーボネートであることを特徴とする請求項３に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項６】
前記ビニル基またはビニレン基を有する環状炭酸エステルがビニレンカーボネート類であることを特徴とする請求項４に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項７】
正極および負極が対向配置された電極素子と、電解液を有する二次電池であって、前記負極が、請求項１〜６のいずれか１項に記載の負極であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項８】
請求項７に記載のリチウムイオン二次電池をモーター駆動用電源として搭載した車両。
【請求項９】
負極活物質、皮膜形成添加剤、結着剤および分散溶媒を含有し、前記皮膜形成添加剤が負極活物質に対して０．０１質量％〜０．３質量％の範囲であるスラリーを製造し、このスラリーを集電体上に塗布、乾燥することで、前記皮膜形成添加剤を前記負極活物質に付着させることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極の製造方法。
【請求項１０】
前記スラリーの分散溶媒が水であることを特徴とする請求項９に記載のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は非水電解液二次電池、詳細にはリチウムイオン二次電池に関し、特には電池特性を改善した負極に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
負極に炭素材料、酸化物、リチウム合金またはリチウム金属を用い、正極にリチウム含有遷移金属複合酸化物を用い、更に鎖状又は環状のカーボネート系の溶媒を含んだ電解液を有する非水電解液リチウムイオンまたはリチウム二次電池は、高いエネルギー密度を実現できることから携帯電話、ノートパソコン用などの電源として注目されている。また最近では、出力特性の向上、保存特性などの長期信頼性の向上によりハイブリッド自動車（ＨＥＶ）などのモーター駆動の電源としても注目されている。
【０００３】
これらの二次電池においては、負極表面と前記溶媒分子との反応を抑制する目的で、電解液中に複数の添加剤を加え、充放電過程の電気化学反応を利用し、負極表面に添加剤由来の保護皮膜（又は被膜、ＳＥＩ）と呼ばれる膜を形成し二次電池の基本特性や信頼性を向上させることが知られている。この皮膜は、充放電効率、サイクル寿命、安全性に大きな影響を及ぼすことから、電池の高性能化には負極表面の皮膜の形成・制御が不可欠であることが知られている。皮膜形成添加剤を電解液に用いた二次電池は非常に優れた電池特性を示すが、次のような課題も有していた。
【０００４】
電解液に皮膜形成添加剤を添加すると、電解液は負極だけでなく正極にも接触するため、正極表面での酸化分解により添加剤の分解物が発生する。添加剤の分解物が電解液に溶出することによって、電解液の粘性が上昇しイオン伝導度が低下するため、電池特性が低下する。また、充放電過程での皮膜形成後も、電解液中の添加剤はすべて消費されずに残存するため、充放電の繰り返しにより新たな皮膜が成長し、負極の内部抵抗が上昇し電池特性が低下する。さらに、皮膜形成添加剤は一般的に反応性が高く、電解液中での保存安定性が悪いという課題もあった。
【０００５】
一方、特許文献１および特許文献２には、負極スラリー中に皮膜形成添加剤を添加して電極を製造する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−１９９０４３号公報
【特許文献２】特開２００３−２６３９８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
引用文献１、２のように、負極スラリー中に皮膜形成添加剤を添加する方法によれば、皮膜形成後に非水電解液に残存する添加剤の量を低減することが可能と考えられるが、添加剤の添加量によっては、電解液に添加剤が溶け出し、上述の電池特性低下の原因となりうる。また、添加剤の添加量によっては、スラリーの分散状態が変化するため、スラリー製造時にダマができたり分離したりと不均一なスラリーになり、均一な負極を作製することができない。さらに、多量の添加剤が結着剤に付着するため結着効果が弱まり、負極と集電体の密着性が低下しサイクル寿命の低下や容量劣化につながる。
【０００８】
本発明は、上記の課題を解決し、サイクル特性の優れたリチウムイオン二次電池を与える負極を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、皮膜形成添加剤を負極活物質に対して０．０１質量％〜０．３質量％の範囲内で含有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、サイクル特性の優れたリチウムイオン二次電池を与える負極を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】積層ラミネート型の二次電池に使用される電極素子の構造を示す模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の電極およびこの電極を使用することができる二次電池の例を構成要素ごとに説明する。
【００１３】
［１］負極
・負極活物質層
負極は、例えば負極活物質が負極用結着剤によって負極集電体に結着されて構成される。本実施形態における負極活物質は、リチウムの吸蔵及び放出が可能なものであれば、本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを用いることができる。負極は、集電体上に負極活物質層を設けて構成されたものを用いる。
【００１４】
負極活物質としては、リチウムイオンの吸蔵放出が可能な材料であれば他に制限は無く、公知の負極活物質を任意に用いることができる。例えば、コークス、アセチレンブラック、メゾフェーズマイクロビーズ、グラファイト等の炭素質材料；リチウム金属；リチウム−シリコン、リチウム−スズ等のリチウム合金、チタン酸リチウムなどを使用することが好ましい。これらの中でもサイクル特性及び安全性が良好でさらに連続充電特性も優れている点で、炭素質材料を使用するのが最も好ましい。なお、負極活物質は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００１５】
さらに、負極活物質の粒径は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、初期効率、レ−ト特性、サイクル特性等の電池特性が優れる点で、通常１μｍ以上、好ましくは１５μｍ以上であり、通常５０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下程度である。また、例えば、上記の炭素質材料をピッチ等の有機物で被覆した後で焼成したもの、ＣＶＤ法等を用いて表面に上記炭素質材料よりも非晶質の炭素を形成したものなども、炭素質材料として好適に使用することができる。ここで、被覆に用いる有機物としては、軟ピッチから硬ピッチまでのコールタールピッチ；乾留液化油等の石炭系重質油；常圧残油、減圧残油等の直留系重質油；原油、ナフサ等の熱分解時に副生する分解系重質油（例えばエチレンヘビーエンド）等の石油系重質油が挙げられる。また、これらの重質油を２００〜４００℃で蒸留して得られた固体状残渣物を、１〜１００μｍに粉砕したものも使用することができる。さらに塩化ビニル樹脂、フェノール樹脂、イミド樹脂なども使用することができる。負極活物質層は、例えば、上述の負極活物質をロール成形してシート電極としたり、圧縮成形によりペレット電極としたりすることも可能であるが、通常は、正極活物質層の場合と同様に、上述の負極活物質と、結着剤と、必要に応じて各種の助剤等とを、溶媒でスラリー化した塗布液を、集電体に塗布し、乾燥することにより製造することができる。
【００１６】
また、ケイ素を含む負極活物質としては、例えば、シリコンやシリコン化合物等が挙げられる。シリコンとしては、例えば、単体ケイ素が挙げられる。シリコン化合物としては、例えば、シリコン酸化物、ケイ酸塩、ニッケルシリサイドやコバルトシリサイドなどの遷移金属とケイ素との化合物等などが挙げられる。シリコン化合物には、負極活物質自体の繰り返し充放電に対する膨脹収縮を緩和する役目があり、充放電サイクル特性の観点から好ましく用いられる。さらにシリコン化合物の種類によってはシリコン間の導通を確保する役目もあり、このような観点から、シリコン化合物としてシリコン酸化物が好ましく用いられる。
【００１７】
シリコン酸化物は、特に限定されるものではないが、例えば、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）で表される。シリコン酸化物は、Ｌｉを含んでもよく、Ｌｉを含むシリコン酸化物は、例えばＳｉＬｉｙＯｚ（ｙ＞０、２＞ｚ＞０）で表される。また、シリコン酸化物は微量の金属元素や非金属元素を含んでも良い。シリコン酸化物は、例えば、窒素、ホウ素およびイオウの中から選ばれる一種または二種以上の元素を、例えば０．１〜５質量％含有することができる。微量の金属元素や非金属元素を含有することで、シリコン酸化物の電気伝導性を向上させることができる。
【００１８】
また、シリコン酸化物は結晶であってもよく、非晶質であってもよい。また、負極活物質は、シリコン又はシリコン酸化物に加えて、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る炭素材料を含むことが好ましい。炭素材料は、シリコンやシリコン酸化物と複合化させた状態で含有させることもできる。炭素材料は、シリコン酸化物と同様に、負極活物質自体の繰り返し充放電に対する膨脹収縮を緩和し、負極活物質であるシリコン間の導通を確保する役目がある。したがって、シリコン、シリコン酸化物、及び炭素材料が共存することにより、より良好なサイクル特性が得られる。
【００１９】
炭素材料としては、黒鉛、非晶質炭素、ダイヤモンド状炭素、カーボンナノチューブ、またはこれらの複合物を用いることができる。ここで、結晶性の高い黒鉛は、電気伝導性が高く、銅などの金属からなる負極集電体との接着性および電圧平坦性が優れている。一方、結晶性の低い非晶質炭素は、体積膨張が比較的小さいため、負極全体の体積膨張を緩和する効果が高く、かつ結晶粒界や欠陥といった不均一性に起因する劣化が起きにくい。負極活物質中の炭素材料の含有率は、２質量％以上５０質量％以下とすることが好ましく、２質量％以上３０質量％以下とすることがより好ましい。
【００２０】
シリコンとシリコン化合物とを含有する負極活物質の作製方法としては、シリコン化合物としてシリコン酸化物を用いる場合には、例えば、単体ケイ素とシリコン酸化物を混合し、高温減圧下にて焼結させる方法が挙げられる。また、シリコン化合物として遷移金属とケイ素との化合物を用いる場合には、例えば、単体ケイ素と遷移金属を混合、溶融させる方法や、単体ケイ素の表面に遷移金属を蒸着等により被覆する方法が挙げられる。
【００２１】
上記で述べた作製方法に加えて、炭素との複合化を組み合わせることもできる。例えば、高温非酸素雰囲気下で有機化合物の気体雰囲気中に単体ケイ素とシリコン化合物の混合焼結物を導入する方法や、高温非酸素雰囲気下で単体ケイ素とシリコン酸化物の混合焼結物と炭素の前駆体樹脂を混合する方法により、単体ケイ素とシリコン酸化物の核の周囲に炭素からなる被覆層を形成することができる。これにより充放電に対する体積膨張の抑制及びサイクル特性のさらなる改善効果が得られる。
【００２２】
本実施形態における負極活物質としてシリコンを用いる場合は、シリコン、シリコン酸化物及び炭素材料を含む複合体（以下、Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体とも称す）からなることが好ましい。さらに、シリコン酸化物は、その全部または一部がアモルファス構造を有することが好ましい。アモルファス構造のシリコン酸化物は、他の負極活物質である炭素材料やシリコンの体積膨張を抑制することができる。このメカニズムは明確ではないが、シリコン酸化物がアモルファス構造であることにより、炭素材料と電解液の界面への皮膜形成に何らかの影響があるものと推定される。また、アモルファス構造は、結晶粒界や欠陥といった不均一性に起因する要素が比較的少ないと考えられる。なお、シリコン酸化物の全部または一部がアモルファス構造を有することは、エックス線回折測定（一般的なＸＲＤ測定）にて確認することができる。具体的には、シリコン酸化物がアモルファス構造を有しない場合には、シリコン酸化物に固有のピークが観測されるが、シリコン酸化物の全部または一部がアモルファス構造を有する場合は、シリコン酸化物に固有のピークがブロードとなって観測される。
【００２３】
Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体において、シリコンは、その全部または一部がシリコン酸化物中に分散していることが好ましい。シリコンの少なくとも一部をシリコン酸化物中に分散させることで、負極全体としての体積膨張をより抑制することができ、電解液の分解も抑制することができる。なお、シリコンの全部または一部がシリコン酸化物中に分散していることは、透過型電子顕微鏡観察（一般的なＴＥＭ観察）とエネルギー分散型Ｘ線分光法測定（一般的なＥＤＸ測定）を併用することで確認することができる。具体的には、サンプルの断面を観察し、シリコン酸化物中に分散しているシリコン部分の酸素濃度を測定し、酸化物となっていないことを確認することができる。
【００２４】
Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体において、例えば、シリコン酸化物の全部または一部がアモルファス構造であり、シリコンはその全部または一部がシリコン酸化物中に分散している。このようなＳｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体は、例えば、特開２００４−４７４０４号公報で開示されているような方法で作製することができる。すなわち、Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体は、例えば、シリコン酸化物をメタンガスなどの有機物ガスを含む雰囲気下でＣＶＤ処理を行うことで得ることができる。このような方法で得られるＳｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体は、シリコンを含むシリコン酸化物からなる粒子の表面がカーボンで被覆された形態となる。また、シリコンはシリコン酸化物中にナノクラスター化している。
【００２５】
Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体において、シリコン、シリコン酸化物および炭素材料の割合は、特に制限されるものではない。シリコンは、Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体に対し、５質量％以上９０質量％以下とすることが好ましく、２０質量％以上５０質量％以下とすることがより好ましい。シリコン酸化物は、Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体に対し、５質量％以上９０質量％以下とすることが好ましく、４０質量％以上７０質量％以下とすることがより好ましい。炭素材料は、Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体に対し、２質量％以上５０質量％以下とすることが好ましく、より好ましくは２質量％以上３０質量％以下である。
【００２６】
また、Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体は、単体ケイ素、シリコン酸化物及び炭素材料の混合物からなることができ、単体ケイ素とシリコン酸化物と炭素材料とをメカニカルミリングで混合することでも作製することができる。例えば、Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体は、それぞれの単体ケイ素、シリコン酸化物および炭素材料が粒子状のものを混合して得ることができる。例えば、単体ケイ素の平均粒子径は、炭素材料の平均粒子径およびシリコン酸化物の平均粒子径よりも小さい構成とすることができる。このようにすれば、充放電時に伴う体積変化の大きい単体ケイ素が相対的に小粒径となり、体積変化の小さい炭素材料やシリコン酸化物が相対的に大粒径となるため、デンドライト生成および合金の微粉化がより効果的に抑制される。
【００２７】
また、単体ケイ素の平均粒子径は、例えば２０μｍ以下とすることができ、１５μｍ以下とすることが好ましい。また、シリコン酸化物の平均粒子径が炭素材料の平均粒子径の１／２以下であることが好ましく、単体ケイ素の平均粒子径がシリコン酸化物の平均粒子径の１／２以下であることが好ましい。さらに、シリコン酸化物の平均粒子径が炭素材料の平均粒子径の１／２以下であり、かつ単体ケイ素の平均粒子径がシリコン酸化物の平均粒子径の１／２以下であることがより好ましい。平均粒子径をこのような範囲に制御すれば、体積膨脹の緩和効果がより有効に得ることができ、エネルギー密度、サイクル寿命と効率のバランスに優れた二次電池を得ることができる。より具体的には、シリコン酸化物の平均粒子径を黒鉛の平均粒子径の１／２以下とし、単体ケイ素の平均粒子径をシリコン酸化物の平均粒子径の１／２以下とすることが好ましい。またより具体的には、単体ケイ素の平均粒子径は、例えば２０μｍ以下とすることができ、１５μｍ以下とすることが好ましい。また、負極活物質として、上述のＳｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体の表面をシランカップリング剤によって処理したものを用いてもよい。
【００２８】
・負極用結着剤
負極用結着剤としては、特に制限されるものではないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド、各種ポリウレタン等を用いることができる。これらの中でも、結着性が強いことから、ポリイミド、ポリアミドイミドが好ましい。また、水性バインダーも使用することができる。水性バインダーは特に制限されるものではないが、通常、水分散性ポリマーがラテックス又はエマルジョンの形態で使用される。例えば、アクリル系樹脂エマルジョン、スチレン系樹脂エマルジョン、酢酸ビニル系重合体エマルジョン、ウレタン系樹脂エマルジョン等を用いることができる。これらの中でも、粘弾特性の点から、水分散性の合成ゴムラテックス又はエマルジョンが好ましい。水分散性の合成ゴムラテックス（エマルジョン）としては、例えば、ポリブタジエンゴムラテックス、スチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックス、（メタ）アクリル酸エステル−ブタジエンゴムラテックス、クロロプレンゴムラテックスなどが挙げられる。電解液に対する耐性の点から、スチレン−ブタジエンゴムラテックス（ＳＢＲラテックス）が好ましい。これらの結着剤は、単独で又は２種類以上混合して用いることもできる。使用する負極用結着剤の量は、トレードオフの関係にある「十分な結着力」と「高エネルギー化」の観点から、負極活物質１００質量部に対して、２〜１０質量部が好ましい。
【００２９】
・負極用増粘剤
負極スラリーを作製しやすくするために、増粘剤を用いることもできる。このような増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース（アルカリで中和されたリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩を含む）、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸ヒドロキシエチル、ポリアクリル酸アンモニウム、ポリアクリル酸（アルカリで中和されたリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩を含む）等が挙げられる。これらの増粘剤は、単独でまたは２種類以上混合して用いることもできる。電極中の増粘剤の割合としては、０．１〜５質量％が好ましい。
【００３０】
・負極用界面活性剤
分散溶媒に水を用いる場合、スラリー中の炭素粒子の分散性を向上させる目的で、ノニオン系界面活性剤を用いることもできる。ノニオン系界面活性剤としては、特に限定されないが、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルを好ましく使用できる。ポリオキシアルキレンアルキルエーテルは、一般式：Ｒ−Ｏ−（ＡＯ）ｎＨ（式中、Ｒはアルキル基を示す。Ａはアルキレン基を示す。ｎは自然数を示す。）で表される。ここで、Ｒで示されるアルキル基の炭素数及びＡで示されるアルキレン基の炭素数、並びにｎで示されるアルキレンオキシ基（ＡＯ）の重合度は特に限定されない。ポリオキシアルキレンアルキルエーテルは、Ｒで示されるアルキル基の炭素数、Ａで示されるアルキレン基の炭素数及びｎで示されるアルキレンオキシ基（ＡＯ）の重合度の少なくとも１種が異なる複数のポリオキシアルキレンアルキルエーテルの混合物であってもよい。
【００３１】
・皮膜形成添加剤
本発明において使用される皮膜形成添加剤の例として、特に限定されないが、炭酸エステル系添加剤および硫黄化合物系添加剤よりなる群から選ばれるものが好ましい。
【００３２】
炭酸エステル系添加剤としては、ビニル基またはビニレン基を有する環状炭酸エステルまたはハロゲン化アルキレン環状炭酸エステルが好ましい。
【００３３】
ビニル基またはビニレン基を有する環状炭酸エステルとしては、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、４−メチルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、４−エチルビニレンカーボネート、４，５−ジエチルビニレンカーボネート、４−プロピルビニレンカーボネート、４，５−ジプロピルビニレンカーボネート、４−フェニルビニレンカーボネートおよび４，５−ジフェニルビニレンカーボネート等のビニレンカーボネート類；並びにビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、ジビニルエチレンカーボネート等のビニルアルキレンカーボネート類を挙げることができる。
【００３４】
ハロゲン化アルキレン環状炭酸エステルとしては、モノフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、４，４−ジフルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート、４−フルオロ−４−メチルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４−メチルエチレンカーボネート、４−フルオロ−５−メチルエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロ−５−メチルエチレンカーボネート、４−（フルオロメチル）−エチレンカーボネート、４−（ジフルオロメチル）−エチレンカーボネート、４−（トリフルオロメチル）−エチレンカーボネート、４−（フルオロメチル）−４−フルオロエチレンカーボネート、４−（フルオロメチル）−５−フルオロエチレンカーボネート、４−フルオロ−４，５−ジメチルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４，５−ジメチルエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロ−５，５−ジメチルエチレンカーボネートなどのフッ素化エチレンカーボネートが好ましい。ハロゲン化アルキレン環状炭酸エステルとして、その他にトリフルオロプロピレンカーボネート等のフッ素化プロピレンカーボネート類、クロロエチレンカーボネート等の塩素化エチレンカーボネート類を挙げることができる。
【００３５】
その他の炭酸エステル系添加剤として、フェニルエチレンカーボネート、メトキシプロピレンカーボネート、ビス（ペンタフルオロフェニル）カーボネート、カテコールカーボネート、テトラヒドロフランカーボネート、ジフェニルカーボネート、ジエチルジカーボネート（二炭酸ジエチル）、ジブチルカーボネート、ブタン−１，４−カーボネートジオール、ペンタン−１，５−カーボネートジオール、ヘキサン−１，６−カーボネートジオールを挙げることができる。
【００３６】
これらの炭酸エステル系添加剤は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中では、高イオン伝導性を与え、負極表面の皮膜効果が大きいという点で、ＶＣ、ＶＥＣ、フェニルビニレンカーボネート、ＦＥＣなどが好ましく、特にＶＣ、ＦＥＣが好ましい。
【００３７】
硫黄化合物系添加剤としては、例えば、ジアリルスルフィド、アリルフェニルスルフィド、アリルビニルスルフィド、アリルエチルスルフィド、プロピルスルフィド、ジアリルジスルフィド、アリルエチルジスルフィド、アリルプロピルジスルフィド、アリルフェニルジスルフィド等のスルフィド類、１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）、１，４−ブタンスルトン、１，３−プロパ−２−エンスルトン等の環状スルホン酸エステル類、メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸エチル、メタンスルホン酸プロピル、エタンスルホン酸メチル、エタンスルホン酸エチル、エタンスルホン酸プロピル、ベンゼンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸エチル、ベンゼンスルホン酸プロピル、メタンスルホン酸フェニル、エタンスルホン酸フェニル、プロパンスルホン酸フェニル、ベンジルスルホン酸メチル、ベンジルスルホン酸エチル、ベンジルスルホン酸プロピル、メタンスルホン酸ベンジル、エタンスルホン酸ベンジル、プロパンスルホン酸ベンジル、等の鎖状スルホン酸エステル類、ジメチルサルファイト、ジエチルサルファイト、エチルメチルサルファイト、メチルプロピルサルファイト、エチルプロピルサルファイト、ジフェニルサルファイト、メチルフェニルサルファイト、エチルメチルサルファイト、エチレンサルファイト、ビニルエチレンサルファイト、ジビニルエチレンサルファイト、プロピレンサルファイト、ビニルプロピレンサルファイト、ブチレンサルファイト、ビニルブチレンサルファイト、ビニレンサルファイト、フェニルエチレンサルファイト、などの亜硫酸エステル類などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中では、ＰＳ、エチレンサルファイトなどが好ましく、特にＰＳが好ましい。
【００３８】
本実施形態で挙げた皮膜形成添加剤は、スラリー分散溶媒への溶解性にかかわらず用いることができる。皮膜形成添加剤は、スラリー内で分散し、塗布、乾燥後には、保護皮膜として負極活物質の表面のみに付着するのが好ましい。これは、皮膜形成添加剤が多すぎると皮膜が厚膜化し、電極の内部抵抗が上昇する。これによって、リチウムイオンの伝導性、電極中の電子伝導性が低下し、電池特性が低下する。そこで、皮膜形成添加剤の添加剤量としては、活物質量に対して０．０１〜０．３質量％が好ましく、０．０５〜０．２質量％がさらに好ましい。
【００３９】
・負極用集電体
負極用集電体の材質としては、公知のものを任意に用いることができるが、例えば、銅、ニッケル、ＳＵＳ等の金属材料が用いられる。中でも加工し易さとコストの点から特に銅が好ましい。また、集電体は予め粗面化処理しておくのが好ましい。さらに、集電体の形状も任意であり、箔状、平板状、メッシュ状等が挙げられる。また、エキスパンドメタルやパンチングメタルのような穴あきタイプの集電体を使用することもできる。また、集電体として薄膜を使用する場合の好ましい厚さ、形状も任意である。
【００４０】
・負極の作製方法
負極は、例えば、負極集電体上に、少なくとも負極活物質、負極用結着剤および皮膜形成添加剤を含み、その他、任意に負極用増粘剤、界面活性剤などを含む負極活物質層を形成することで作製することができる。負極活物質層の形成方法としては、例えば、ドクターブレード法、ダイコーター法、ＣＶＤ法、スパッタリング法などが挙げられる。予め負極活物質層を形成した後に、蒸着、スパッタ等の方法でアルミニウム、ニッケルまたはそれらの合金の薄膜を形成して、負極集電体としてもよい。中でも、負極活物質、負極用結着剤、皮膜形成添加剤、および任意に負極用増粘剤、界面活性剤などを、分散溶媒に混合してスラリーを作製し、集電体上に塗布した後、加熱乾燥する方法が、安価に製造できるため好ましい。皮膜形成添加剤の結着剤への付着を防止する目的で、負極活物質、負極用増粘剤、皮膜形成添加剤、界面活性剤を分散後、負極用結着剤を最後に添加するのが好ましい。スラリーを負極集電体に塗布した後の加熱乾燥温度は、５０℃以上１４０℃以下が好ましく、さらには７０℃以上１２０℃以下が好ましい。分散溶媒には、ＮＭＰまたは水が好ましい。
【００４１】
このようにしてあらかじめ皮膜形成添加剤が含まれた負極を得ることができる。本発明によれば、非水系電解液には皮膜形成添加剤が添加されず、負極表面には皮膜が形成されるため、電解液の粘度上昇や電極の内部抵抗上昇は起こらない。また、本発明の添加量の範囲内であれば、スラリーの分散状態を阻害しないため、均一な負極が作製できる。さらに、本発明の添加量の範囲内であれば、多量の添加剤が結着剤に付着することはないため、結着剤の結着効果が弱まることなく、負極と集電体の密着性は低下しない。したがって、電池のサイクル低下、内部ガスの発生による膨れなどの電池特性低下を抑制でき、電解液の保存特性の低下も抑制できるため、優れた非水系電解液二次電池を提供することができる。
【００４２】
［２］正極
・正極活物質層
正極活物質層は、正極活物質を含み、正極活物質が正極用結着剤によって正極集電体上に結着した構造を有するものである。正極活物質は、充電時にリチウムイオンを電解液中へ放出し、放電時に電解液中からリチウムを吸蔵するものであり、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４（０＜ｘ＜２）等の層状構造を持つマンガン酸リチウム、又はスピネル構造を有するマンガン酸リチウム；ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、又はこれらの遷移金属の一部を他の金属で置き換えたもの；ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２  等の特定の遷移金属が半数を超えないリチウム遷移金属酸化物；これらのリチウム遷移金属酸化物において化学量論組成よりもＬｉを過剰にしたもの等が挙げられる。特に、ＬｉαＮｉβＣｏγＡｌδＯ２（１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．７、γ≦０．２）又はＬｉαＮｉβＣｏγＭｎδＯ２（１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．６、γ≦０．２）が好ましい。正極活物質は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４３】
上記正極活物質を結着して一体化する正極結着剤としては、具体的には、上記負極結着剤と同様のものを用いることができる。正極結着剤としては、汎用性、低コストの観点から、ポリフッ化ビニリデンが好ましい。使用する正極結着剤の量は、正極活物質１００質量部に対して、２〜１０質量部であることが好ましい。正極結着剤の含有量が２質量部以上であれば、活物質同士あるいは活物質と集電体との密着性が向上し、サイクル特性が良好になり、１０質量部以下であれば、活物質比率が向上し、正極容量を向上させることができる。
【００４４】
上記正極活物質層には、正極活物質のインピーダンスを低下させる目的で、導電補助材を添加してもよい。導電補助材としては、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質微粒子を用いることができる。
【００４５】
・正極用結着剤
正極用結着剤としては、特に制限されるものではないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド等を用いることができる。これらの中でも、結着性が強いことから、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリル酸（アルカリで中和されたリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩を含む）、カルボキシメチルセルロース（アルカリで中和されたリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩を含む）が好ましい。使用する正極用結着剤の量は、トレードオフの関係にある「十分な結着力」と「高エネルギー化」の観点から、負極活物質１００質量部に対して、２〜１０質量部が好ましい。
【００４６】
・正極用集電体
正極用集電体は、結着剤により一体化される正極活物質を含む正極活物質層を支持し、外部端子との導通を可能とする導電性を有するものであればよく、具体的には、上記負極集電体と同様のものを用いることができる。
【００４７】
・正極の作製方法
正極電極の製造方法としては、特に制限はないが例えば、表面処理Ｍｎ系正極の粉体のみ、あるいは、表面処理Ｍｎ系正極の粉体とリチウムニッケル複合酸化物の粉体を、導電補助材および結着剤と共に、結着剤を溶解しうる適当な分散媒で混合（スラリー法）した上で、アルミ箔等の集電体上に塗布し、溶剤を乾燥した後、プレス等により圧縮して成膜する。尚、導電補助材としては特に制限は無く、カーボンブラック、アセチレンブラック、天然黒鉛、人工黒鉛、炭素繊維等の通常用いられるものを用いることができる。
【００４８】
［３］電解液
電解液は、非プロトン性溶媒として、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ラクトン類、環状エーテル類、鎖状エーテル類およびそれらのフッ素誘導体、からなる群から選択された一以上の溶媒を含むことができる。具体的には、たとえばプロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、Ｎ−メチルピロリドン、フッ素化カルボン酸エステルなどのうち、一種または二種以上を混合して使用することができる。
【００４９】
本実施形態の二次電池用電解液において、さらに電解質としてリチウム塩を含む構成とすることができる。こうすることにより、リチウムイオンを移動物質とすることができるため、電池特性を向上させることができる。リチウム塩としてたとえばリチウムイミド塩、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ２）（ｎ、ｍは自然数）の中から選択された一以上の物質を含む構成とすることができる。また、特にＬｉＰＦ６またはＬｉＢＦ４を用いることが好ましい。これらを用いることにより、リチウム塩の電気伝導率を高めることができ、二次電池のサイクル特性をさらに向上させることができる。
【００５０】
［４］セパレータ
セパレータとしては、特に制限されるものではないが、ポリプロピレン、ポリエチレン等の多孔質フィルムや不織布を用いることができる。また、セパレータとしては、それらを積層したものを用いることもできる。
【００５１】
［５］外装体
外装体としては、特に制限されるものではないが、例えば、ラミネートフィルムを用いることができる。ラミネートフィルムとしては、電解液に安定でかつ十分な水蒸気バリア性を持つものであれば、適宜選択することができる。ラミネートフィルムとしては、例えば、外装体として、アルミニウム、シリカ、アルミナをコーティングしたポリプロピレン、ポリエチレン等のラミネートフィルムを用いることができる。特に、体積膨張を抑制する観点から、アルミニウムラミネートフィルムが好ましい。
【００５２】
外装体としてラミネートフィルムを用いた二次電池の場合、外装体として金属缶を用いた二次電池に比べて、ガスが発生すると電極素子の歪みが非常に大きくなる。これは、ラミネートフィルムが金属缶に比べて二次電池の内圧により変形しやすいためである。さらに、外装体としてラミネートフィルムを用いた二次電池を封止する際には、通常、電池内圧を大気圧より低くするため、内部に余分な空間がなく、ガスが発生した場合にそれが直ちに電池の体積変化や電極素子の変形につながる場合がある。
【００５３】
本実施形態に係る二次電池では、上記問題を克服することができる。それにより、安価かつ積層数の変更によるセル容量の設計の自由度に優れた、積層ラミネート型のリチウムイオン二次電池を提供することができる。ラミネートフィルムの代表的な層構成としては、金属薄膜層と熱融着性樹脂層とが積層された構成が挙げられる。また、ラミネートフィルムの代表的な層構成としては、その他にも、金属薄膜層の熱融着樹脂層と反対側の面に、さらにポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルやナイロン等のフィルムからなる保護層が積層された構成が挙げられる。電池要素を封止する場合、熱融着性樹脂層を対向させて電池要素が包囲される。金属薄膜層としては、例えば、厚さ１０〜１００μｍの、Ａｌ、Ｔｉ、Ｔｉ合金、Ｆｅ、ステンレス、Ｍｇ合金などの箔が用いられる。熱融着性樹脂層に用いられる樹脂は、熱融着が可能な樹脂であれば特に制限はない。例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、これらの酸変成物、ポリフェニレンサルファイド、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリアミド、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体やエチレン−アクリル酸共重合体を金属イオンで分子間結合させたアイオノマー樹脂などが、熱融着性樹脂層として用いられる。熱融着性樹脂層の厚さは１０〜２００μｍが好ましく、より好ましくは３０〜１００μｍである。
【００５４】
［６］電池構成
二次電池の構成は、特に制限されるものではないが、例えば、正極および負極が対向配置された電極素子と、電解液と、が外装体に内包されている積層ラミネート型とすることができる。図１は、積層ラミネート型の二次電池が有する電極素子の構造を示す模式的断面図である。この電極素子は、平面構造を有する正極１の複数および負極３の複数が、セパレータ２を挟みつつ交互に積み重ねられて形成されている。各正極１が有する正極集電体１ｂは、正極活物質層１ａに覆われていない端部で互いに溶接されて電気的に接続され、さらにその溶接箇所に正極端子４が溶接されている。各負極３が有する負極集電体３ｂは、負極活物質層３ａに覆われていない端部で互いに溶接されて電気的に接続され、さらにその溶接箇所に負極端子６が溶接されている。さらに、正極端子４は正極タブ５に、負極端子６は負極タブ７に溶接されている。このような平面的な積層構造を有する電極素子は、Ｒの小さい部分（捲回構造の巻き芯に近い領域）がないため、捲回構造を持つ電極素子に比べて、充放電に伴う電極の体積変化に対する悪影響を受けにくいという利点がある。すなわち、体積膨張を起こしやすい活物質を用いた電極素子として有効である。一方で、捲回構造を持つ電極素子では電極が湾曲しているため、体積変化が生じた場合にその構造が歪みやすい。特に、ケイ素酸化物のように充放電に伴う体積変化が大きい負極活物質を用いた場合、捲回構造を持つ電極素子を用いた二次電池では、充放電に伴う容量低下が大きい。
【００５５】
ところが、平面的な積層構造を持つ電極素子には、電極間にガスが発生した際に、その発生したガスが電極間に滞留しやすい問題点がある。これは、捲回構造を持つ電極素子の場合には電極に張力が働いているため電極間の間隔が広がりにくいのに対して、積層構造を持つ電極素子の場合には電極間の間隔が広がりやすいためである。外装体がアルミラミネートフィルムであった場合、この問題は特に顕著となる。
【００５６】
本発明では、皮膜形成添加剤を負極に含有させることにより、上記の問題を解決することができ、高エネルギー型の負極を用いた積層ラミネート型のリチウムイオン二次電池においても、長寿命駆動が可能となる。
【００５７】
従って、本発明の１実施形態の二次電池は、正極および負極が対向配置された電極素子と、電解液と、前記電極素子および前記電解液を内包する外装体とを有する積層ラミネート型の二次電池であって、前記負極は、リチウムと合金可能な金属（ａ）およびリチウムイオンを吸蔵、放出し得る金属酸化物（ｂ）の少なくとも１つを含む負極活物質を含み、かつ負極用結着剤によって負極集電体と結着されており、前記負極が皮膜形成添加剤を含む。これは、捲回構造を持つ電極素子を用いた二次電池においても有効である。
【００５８】
［発明の他の実施の形態］
上記実施の形態において、表面処理Ｍｎ系正極を主とした正極活物質に、ＬｉＣｏＯ２等の一般的に正極活物質として知られている化合物を混合して用いることもできる。また、安全性等のためにＬｉ２ＣＯ３等の通常用いられる添加物質をさらに加えることもできる。
【００５９】
また、上記実施の形態において、電池の外装体としては、角型、ペーパー型、積層型、円筒型、コイン型など種々の形状を採用することが出来る。外装材料その他の構成部材は特に限定されるものではなく、電池形状に応じて選定すればよい。一例を挙げると、フィルム状外装体を、ポリエチレンテレフタレートなどの耐熱性樹脂膜に直接あるいは接着剤を介して前述の熱融着性樹脂膜をラミネートしたフィルム、あるいは熱融着性樹脂膜単独フィルムなどで構成することができる。
【００６０】
電解液は、スルホニル基を少なくとも２個有する環式スルホン酸エステルに加え、一以上のスルホニル基を有する化合物をさらに含む構成とすることもできる。
【００６１】
また、本明細書で記載したリチウムイオン二次電池を複数個の電池を組み合わせて、組電池とすることができる。また、本明細書で記載したリチウムイオン二次電池またはその組電池は、モーター駆動用電源としても最適であり、車両用途において使用できる。
【実施例】
【００６２】
以下に本発明の実施例を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６３】
（実施例１）
［負極の作製］
負極シートは、カーボン１１．２ｇ、導電性物質として炭素粉末０．４８ｇ、１．２質量％カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）水溶液１０ｇおよび被膜形成添加剤としてモノフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）０．００５６ｇ（カーボンに対して０．０５質量％）を混合した。この混合物に、水２．０ｇ、４０質量％ＳＢＲ水溶液０．６ｇを添加し、撹拌することで均一なスラリーを調整した。このスラリーを厚さ１０μｍの銅箔上に塗布し、８０℃で２０分乾燥後、さらにプレスすることで、厚さ１００μｍの負極シートを作製した。
【００６４】
［コイン型セルの作製］
得られた負極シートを直径１２ｍｍの円状に打ち抜き、これを電解液に浸して、電極中の空隙に電解液を染み込ませた。電解液としては、１．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６電解質塩を含むエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート混合溶液（混合比３：７）を用いた。電解液を含浸させた電極に、電解液を含浸させたポリプロピレン多孔質フィルムセパレーターを積層した。さらにリチウム金属ディスクを対極として積層し、これをステンレス製コイン型電池外装体に入れ、かしめ機によって圧力を加え、密閉型のコイン型セルとした。
【００６５】
［セル特性評価］
２０℃において、下限電圧０Ｖまで０．２５ｍＡの定電流で負極にＬｉイオンを吸蔵させたときの初期吸蔵容量を初回充電容量とした。また、前述の充電セルを０．２５ｍＡの定電流で上限電圧２Ｖまで放電後、０．５ｍＡの定電流で下限電圧０Ｖまで再充電した。この再充電したセルに、定電流（２ｍＡ、４ｍＡ、６ｍＡ、８ｍＡ、１０ｍＡ）を１０秒間流したときの電流値と１０秒後の電圧値をプロットし、その傾きを負極の初回抵抗値として算出した。サイクル特性は、下限電圧０Ｖまで０．２５ｍＡの定電流で充電、０．２５ｍＡの定電流で上限電圧２Ｖまで放電したセルを用いて、２０℃において定電流電圧で２０サイクル充放電を行い、容量維持率が８０％以上のセルを○、８０％未満のセルを×とした。また、そのときの抵抗値を２０サイクル後の抵抗値とした。
【００６６】
（実施例２）
被膜形成添加剤にＦＥＣを用いて、添加量を０．０２２ｇ（カーボンに対して０．２質量％）と変えて負極を作製した以外は、実施例１と同様の評価を行った。
【００６７】
（実施例３）
被膜形成添加剤にＦＥＣを用いて、添加量を０．０３４ｇ（カーボンに対して０．３質量％）と変えて負極を作製した以外は、実施例１と同様の評価を行った。
【００６８】
（実施例４）
被膜形成添加剤に４，５−ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）を用いて、添加量を０．００５６ｇ（カーボンに対して０．０５質量％）と変えて負極を作製した以外は、実施例１と同様の評価を行った。
【００６９】
（実施例５）
被膜形成添加剤にＤＦＥＣを用いて、添加量を０．０２２ｇ（カーボンに対して０．２質量％）と変えて負極を作製した以外は、実施例１と同様の評価を行った。
【００７０】
（実施例６）
被膜形成添加剤にＤＦＥＣを用いて、添加量を０．０３４ｇ（カーボンに対して０．３質量％）と変えて負極を作製した以外は、実施例１と同様の評価を行った。
【００７１】
（実施例７）
被膜形成添加剤にトリフルオロプロピレンカーボネート（ＣＦ３−ＰＣ）を用いて、添加量を０．００５６ｇ（カーボンに対して０．０５質量％）と変えて負極を作製した以外は、実施例１と同様の評価を行った。
【００７２】
（実施例８）
被膜形成添加剤にＣＦ３−ＰＣを用いて、添加量を０．０２２ｇ（カーボンに対して０．２質量％）と変えて負極を作製した以外は、実施例１と同様の評価を行った。
【００７３】
（実施例９）
被膜形成添加剤にＣＦ３−ＰＣを用いて、添加量を０．０３４ｇ（カーボンに対して０．３質量％）と変えて負極を作製した以外は、実施例１と同様の評価を行った。
【００７４】
（実施例１０）
被膜形成添加剤にビニレンカーボネート（ＶＣ）を用いて、添加量を０．００５６ｇ（カーボンに対して０．０５質量％）と変えて負極を作製した以外は、実施例１と同様の評価を行った。
【００７５】
（実施例１１）
被膜形成添加剤にＶＣを用いて、添加量を０．０２２ｇ（カーボンに対して０．２質量％）と変えて負極を作製した以外は、実施例１と同様の評価を行った。
【００７６】
（実施例１２）
被膜形成添加剤にＶＣを用いて、添加量を０．０３４ｇ（カーボンに対して０．３質量％）と変えて負極を作製した以外は、実施例１と同様の評価を行った。
【００７７】
（実施例１３）
被膜形成添加剤に１、３−プロパンスルトン（ＰＳ）を用いて、添加量を０．００５６ｇ（カーボンに対して０．０５質量％）と変えて負極を作製した以外は、実施例１と同様の評価を行った。
【００７８】
（実施例１４）
被膜形成添加剤にＰＳを用いて、添加量を０．０２２ｇ（カーボンに対して０．２質量％）と変えて負極を作製した以外は、実施例１と同様の評価を行った。
【００７９】
（実施例１５）
被膜形成添加剤にＰＳを用いて、添加量を０．０３４ｇ（カーボンに対して０．３質量％）と変えて負極を作製した以外は、実施例１と同様の評価を行った。
【００８０】
（比較例１）
被膜形成添加剤を添加せずに負極を作製した以外は、実施例１と同様の評価を行った。
【００８１】
（比較例２）
被膜形成添加剤にＦＥＣを用いて、添加量を０．０４４ｇ（カーボンに対して０．４質量％）と変えて負極を作製した以外は、実施例１と同様の評価を行った。
【００８２】
（比較例３）
被膜形成添加剤にＤＦＥＣを用いて、添加量を０．０４４ｇ（カーボンに対して０．４質量％）と変えて負極を作製した以外は、実施例１と同様の評価を行った。
【００８３】
（比較例４）
被膜形成添加剤にＣＦ３−ＰＣを用いて、添加量を０．０４４ｇ（カーボンに対して０．４質量％）と変えて負極を作製した以外は、実施例１と同様の評価を行った。
【００８４】
（比較例５）
被膜形成添加剤にＶＣを用いて、添加量を０．０４４ｇ（カーボンに対して０．４質量％）と変えて負極を作製した以外は、実施例１と同様の評価を行った。
【００８５】
（比較例６）
被膜形成添加剤にＰＳを用いて、添加量を０．０４４ｇ（カーボンに対して０．４質量％）と変えて負極を作製した以外は、実施例１と同様の評価を行った。
【００８６】
（比較例７）
被膜形成添加剤を添加せずに負極を作製し、１．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６電解質塩を含むエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート混合溶液（混合比３：７）にＦＥＣを０．２質量％添加した電解液を用いた以外は、実施例１と同様の評価を行った。
【００８７】
（比較例８）
被膜形成添加剤を添加せずに負極を作製し、１．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６電解質塩を含むエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート混合溶液（混合比３：７）にＤＦＥＣを０．２質量％添加した電解液を用いた以外は、実施例１と同様の評価を行った。
【００８８】
（比較例９）
被膜形成添加剤を添加せずに負極を作製し、１．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６電解質塩を含むエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート混合溶液（混合比３：７）にＣＦ３−ＰＣを０．２質量％添加した電解液を用いた以外は、実施例１と同様の評価を行った。
【００８９】
（比較例１０）
被膜形成添加剤を添加せずに負極を作製し、１．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６電解質塩を含むエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート混合溶液（混合比３：７）にＶＣを０．２質量％添加した電解液を用いた以外は、実施例１と同様の評価を行った。
【００９０】
（比較例１１）
被膜形成添加剤を添加せずに負極を作製し、１．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６電解質塩を含むエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート混合溶液（混合比３：７）にＰＳを０．２質量％添加した電解液を用いた以外は、実施例１と同様の評価を行った。
【００９１】
以上の評価結果を表１、表２に示す。
【００９２】
【表１】
2014137861.tif 000003
【００９３】
負極スラリーに被膜形成添加剤を入れた場合の、初回抵抗値、20サイクル後の抵抗値およびサイクル特性の評価結果を表１に示す。初回抵抗値は、実施例１〜１５の方が比較例１よりも低い値を示した。実施例１〜１５は、負極中の被膜形成添加剤が初回充電時に皮膜を形成するため、電解液の分解が抑制され低い抵抗値を示すと思われる。一方、被膜形成添加剤のない比較例１は、負極表面に良好な皮膜が形成されないため、電解液と負極表面の反応が起こる。そして、その分解物が負極表面に堆積するため、抵抗が上昇したと考えられる。また、２０サイクル後の評価において、添加剤なし（比較例１）の抵抗値は大幅に増加しサイクル特性も悪化したのに対し、０．３質量％以下（実施例１〜１５）の抵抗値は微増でありサイクル特性も良好であった。これは、０．３質量％以下の被膜形成添加剤によって、電解液と負極表面の反応を抑制できる良好な被膜が形成されたことを示す。一方、添加量０．４質量％（比較例２〜６）では、添加剤なし（比較例１）より抵抗値は低くなるものの、サイクル特性は悪化した。負極中の過剰な添加剤が電解液に溶出し、電解液の粘性上昇や負極皮膜の厚膜化などが起こるため、負極の内部抵抗が上昇しサイクル特性が低下したと思われる。
【００９４】
【表２】
2014137861.tif 000004
【００９５】
表２は、０．２質量％と同じ添加量を負極スラリーまたは電解液に添加した場合の、初回抵抗値、20サイクル後の抵抗値およびサイクル特性の評価結果である。電解液添加（比較例７〜１１）よりも負極スラリー添加（実施例２，５，８，１１，１４）の方が、初回抵抗値および20サイクル後の抵抗値は低く、サイクル特性は良好であった。電解液添加（比較例７〜１１）の抵抗値が高くサイクル特性が悪いのは、被膜形成添加剤を０．２質量％電解液に添加しても、すべてが負極表面に被膜形成するわけではないため、負極の被膜形成が不十分であったと思われる。また、正極表面での添加剤の酸化分解による電解液の粘度上昇、電解液中の残存添加剤による新たな被膜成長などによって、負極の内部抵抗が上昇しサイクル特性が低下したと考えられる。
【００９６】
（付記）
本出願の主要な発明は、特許請求の範囲に記載のとおりであるが、その他に、以下の事項も開示している。
・  特許請求の範囲に記載の二次電池において、少なくとも前記負極と前記電解液とを内包する外装体を備え、前記外装体がラミネートフィルムである二次電池。
・  前記負極と正極がセパレータを介して積層配置された電極素子を有する積層ラミネート型である各請求項に記載の二次電池。
・  特許請求の範囲に記載の二次電池を用いた組電池。
【産業上の利用可能性】
【００９７】
本実施形態は、例えば、電源を必要とするあらゆる産業分野、ならびに電気的エネルギーの輸送、貯蔵および供給に関する産業分野にて利用することができる。具体的には、携帯電話、ノートパソコンなどのモバイル機器の電源；電気自動車、ハイブリッドカー、電動バイク、電動アシスト自転車などの電動車両を含む、電車や衛星や潜水艦などの移動・輸送用媒体の電源；ＵＰＳなどのバックアップ電源；太陽光発電、風力発電などで発電した電力を貯める蓄電設備；などに、利用することができる。
【符号の説明】
【００９８】
１  正極
１ａ  正極活物質層
１ｂ  正極集電体
２  セパレータ
３  負極
３ａ  負極活物質層
３ｂ  負極集電体
４  正極端子
５  正極タブ
６  負極端子
７  負極タブ
【図１】
2014137861.tif 000005