(57)【要約】【課題】バッテリーの劣化を防止、または劣化を回復させるとともに、バッテリーの充放電性能を最大限に引き出し、バッテリーの充放電性能を長時間維持する。【解決手段】リチウムイオン二次電池などのバッテリーにおいて、様々な異常の発生や、劣化の原因は電極表面に生成される反応生成物である。具体的には、反応生成物が形成される電流とは逆方向に電流が流れるような信号（逆パルス電流）を加えて、その反応生成物を溶解する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の活物質を含む第１の層を有する第１の電極と、
第２の活物質を含む第２の層を有する第２の電極と、
電解液と、
を有し、
前記第１の活物質は金属元素を含み、前記金属元素は、充電時に正イオンとして離脱する元素であり、
前記第２の電極の表面には、前記金属元素が実質的に析出していないことを特徴とする電気化学デバイス。
【請求項２】
電解液と、
第１の活物質を含む第１の層を有する第１の電極と、
第２の活物質を含む第２の層を有する第２の電極と、
を有し、
前記第１又は前記第２の電極の表面には、反応生成物が実質的に生成されていないことを特徴とする電気化学デバイス。
【請求項３】
第１の活物質を含む第１の層を有する第１の電極と、
第２の活物質を含む第２の層を有する第２の電極と、
電解液と、
を有し、
前記第１の電極と前記第２の電極間を第１の向きに流れる第１の電流と、前記第１の方向とは逆方向に前記第１の電極と前記第２の電極間を流れる逆パルス電流とを交互に繰り返し、前記第１の電極又は前記第２の電極に供給することにより、充電又は放電されており、
前記逆パルス電流の１回の供給時間は、前記第１の電流の１回の供給時間よりも短いことを特徴とする電気化学デバイス。
【請求項４】
請求項３において、
前記逆パルス電流の前記供給時間は、前記第１の電流の前記供給時間の１／１００以上１／３以下であることを特徴とする電気化学デバイス。
【請求項５】
請求項３において、
前記逆パルス電流の前記供給時間は、０．１秒以上３分以下であることを特徴とする電気化学デバイス。
【請求項６】
請求項３において、
前記逆パルス電流の前記供給時間は、３秒以上３０秒以下であることを特徴とする電気化学デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、物、方法、または、製造方法に関する。または、本発明は、プロセス、マシン、マニュファクチャ、または、組成物（コンポジション・オブ・マター）に関する。特に、本発明は、例えば、蓄電装置、半導体装置、表示装置、発光装置、それらの駆動方法、または、それらの製造方法に関する。本発明は、例えば、電気化学デバイス、その動作方法、その作製方法等に関する。または、電気化学デバイスの劣化を回復させる機能を有するシステムに関する。
【０００２】
なお、本明細書中において電気化学デバイスとは、バッテリー、導電層、抵抗、容量素子などを利用することで機能しうる装置全般を指している。
【背景技術】
【０００３】
電気化学デバイスの代表例として、バッテリー（二次電池ともいう）が知られている。バッテリーの一つであるリチウムイオン二次電池は、携帯電話の電源や、住宅用蓄電システムに用いられる定置型電源、太陽電池などの発電施設用の蓄電設備、などの様々な用途に用いられており、リチウムイオン二次電池に求められる特性として、高エネルギー密度化、サイクル特性の向上及び様々な動作環境での安全性、長期信頼性の向上などがある。
【０００４】
また、リチウムイオン二次電池は、少なくとも、正極、負極、及び電解液を有している（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−９４１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
リチウムイオン二次電池などのバッテリー（二次電池）は、充電、または放電を繰り返すことによって劣化し、容量が徐々に低下してしまう。そして、最終的にはバッテリーの電圧がそのバッテリーが内蔵されている電子機器の使用可能領域外となり、バッテリーとして機能しなくなってしまうという問題がある。
【０００７】
そこで、バッテリーの劣化を防止、または劣化を回復させるとともに、バッテリーの充放電性能を最大限に引き出し、バッテリーの充放電性能を長時間維持することを課題の一つとする。
【０００８】
また、バッテリーは、事前に一つ一つの寿命を予想することが困難である電子化学デバイスである。バッテリーの製造時には問題なく充放電でき、良品として出荷しても、その後、何らかの原因により、急にバッテリーとして機能しなくなってしまう不良品がある。
【０００９】
このように、バッテリーが急に機能しなくなってしまうことを防止し、一つ一つのバッテリーの長期信頼性を確保し、且つ、長期信頼性の向上を実現することも課題の一つとする。また、この課題を解決することでメンテナンスフリーのバッテリーを実現することも課題の一つとする。特に定置型電源、または蓄電設備においてはメンテナンスに莫大な費用と手間がかかることが課題である。
【００１０】
また、バッテリーの製造時には問題なく充放電でき、良品として出荷しても、その後、何らかの原因により、発熱し、膨張、発火、または爆発する不良品もある。そこで、バッテリーの安全性を確保することも課題の一つとする。
【００１１】
また、バッテリーの急速充電及び急速放電を可能とすることも課題の一つとする。または、バッテリーの新規な充電方法または放電方法を提供することも課題の一つとする。なお、これらの課題の記載は、他の課題の存在を妨げるものではない。なお、本発明の一態様は、これらの課題の全てを解決する必要はないものとする。なお、これら以外の課題は、明細書、図面、請求項などの記載から、自ずと明らかとなるものであり、明細書、図面、請求項などの記載から、これら以外の課題を抽出することが可能である。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
リチウムイオン二次電池を代表とするバッテリーにおいて、様々な異常の発生や、劣化の原因は、電極表面に生成される反応物（『アカ（垢）』とも呼ぶ。）である。発明者は、リチウムイオン二次電池を代表とする電気化学反応を利用する電気化学デバイスにおいて、電極に電気的な刺激を加えて、充電時、または放電時に生じた反応物を付着させない、または、生成されてしまった反応物を溶解するという画期的な技術思想を見出した。
【００１３】
＜リチウムイオン二次電池の充電・放電＞
ここで、リチウムイオン二次電池の動作原理及びリチウムの析出原理について、図３及び図４の模式図を参照して説明する。
【００１４】
図３（Ａ）は、充電時のリチウムイオン二次電池の電気化学反応を説明する模式図である。図４（Ａ）は、放電時のリチウムイオン二次電池の電気化学反応を説明する模式図である。なお、図３（Ａ）において、５０１はリチウムイオン二次電池であり、５０２は充電器を示す。図４（Ａ）において、５０３は負荷を示す。
【００１５】
図３（Ａ）及び図４（Ａ）に示すように、リチウムイオン二次電池を一つの閉回路と見なすと、リチウムイオンの動きと電流の流れは同じになる。また、リチウムイオン二次電池の充電と放電では、アノード（陽極）とカソード（陰極）が入れ替わり、酸化反応と還元反応とが入れ替わるため、本明細書では、反応電位が高い電極を正極または＋極（プラス極）と呼び、反応電位が低い電極を負極または−極（マイナス極）と呼ぶ。したがって、本明細書においては、充電中であっても、放電中であっても、逆パルス電流を流す場合であっても、放電電流を流す場合であっても、充電電流を流す場合であっても、正極は『正極』または『＋極（プラス極）』と呼び、負極は『負極』または『−極（マイナス極）』と呼ぶことにする。
【００１６】
酸化反応や還元反応に関連したアノード（陽極）やカソード（陰極）という用語を用いると、充電時と放電時とでは、逆になってしまい、混乱を招く可能性がある。したがって、バッテリーの電極として、アノード（陽極）やカソード（陰極）という用語は、本明細書では用いないこととする。なお、アノード（陽極）やカソード（陰極）という用語を用いる場合には、充電時か放電時かを明記し、正極（プラス極）と負極（マイナス極）のどちらに対応するかも併記することとする。
【００１７】
なお、図３（Ａ）及び図４（Ａ）で示すリチウムイオン二次電池５０１（以下、バッテリー５０１と呼ぶ。）は、正極が正極活物質としてリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）を有し、負極が負極活物質として黒鉛を有するバッテリーである。
【００１８】
図３（Ａ）に示すように、充電状態のバッテリー５０１において、正極では、式（１）の反応が起こる。
【００１９】
ＬｉＦｅＰＯ４  →  ＦｅＰＯ４  ＋  Ｌｉ＋  ＋  ｅ−            （１）
【００２０】
また、負極では、式（２）の反応が起こる。
【００２１】
Ｃ６  ＋  Ｌｉ＋  ｅ−  →  ＬｉＣ６            （２）
【００２２】
よって、バッテリー５０１の充電の全反応式は、式（３）となる。
【００２３】
ＬｉＦｅＰＯ４  ＋  Ｃ６  →  ＦｅＰＯ４  ＋  ＬｉＣ６            （３）
【００２４】
本来、負極においては、Ｌｉイオンが黒鉛に挿入されることでバッテリー５０１の充電が行われるが、何らかの原因で充電中に負極でＬｉ金属の析出が起きたときは、式（４）の反応が起こる。つまり、負極では黒鉛へのＬｉ挿入反応とＬｉの析出反応が両方起こることになる。
【００２５】
Ｌｉ＋  ＋  ｅ−  →  Ｌｉ            （４）
【００２６】
また、正極及び負極それぞれの電極の平衡電位は、材料とその平衡状態によって決まる。そして、正極及び負極それぞれの電極の材料がどのような平衡状態であるかで、電極間の電位差（電圧）が変化する。
【００２７】
図３（Ｂ）は、バッテリー５０１の充電時の電圧の時間変化を模式的に表した図である。図３（Ｂ）に示すように、充電の場合、電流が流れて反応が進むほど正極と負極間の電圧は上昇し、やがて電圧が大きく変動しなくなる。
【００２８】
図４（Ａ）に示すように、放電状態のバッテリー５０１において、正極では、式（５）の反応が起こる。
【００２９】
ＦｅＰＯ４  ＋  Ｌｉ＋  ＋  ｅ−  →  ＬｉＦｅＰＯ４            （５）
【００３０】
また、負極では、式（６）の反応が起こる。
【００３１】
ＬｉＣ６  →  Ｃ６  ＋  Ｌｉ＋  ＋  ｅ−            （６）
【００３２】
よって、バッテリー５０１の放電の全反応式は、式（７）となる。
【００３３】
ＦｅＰＯ４  ＋  ＬｉＣ６  →  ＬｉＦｅＰＯ４  ＋  Ｃ６            （７）
【００３４】
また、Ｌｉ金属の析出が起きた後の放電では、負極において、式（８）の反応が起こる。つまり、負極では、黒鉛からのＬｉの脱離反応とＬｉの溶解反応が両方起こる。
【００３５】
Ｌｉ  →  Ｌｉ＋  ＋  ｅ−            （８）
【００３６】
図４（Ｂ）は、バッテリー５０１の放電時の電圧の時間変化を模式的に表した図である。図４（Ｂ）に示すように、大きく電圧が変化しないで放電電流が流れる。やがて、急激に電極間の電圧は減少し、放電が終了する。
【００３７】
＜正極電位と負極電位＞
正極電位とは、正極活物質の電気化学平衡電位であり、負極電位とは、負極活物質の電気化学平衡電位である。例えば、Ｌｉ金属が電解液中で電気化学平衡となる電位を０Ｖ（ｖｓ．  Ｌｉ／Ｌｉ＋）と標記する。他の物質についても同様である。
【００３８】
０Ｖ（ｖｓ．  Ｌｉ／Ｌｉ＋）よりも、Ｌｉ金属の電位が高ければ、Ｌｉ金属からＬｉ＋イオンが電解液中に溶出し、低ければ電解液中のＬｉ＋イオンがＬｉとなって析出する。
【００３９】
正極活物質に用いられるリチウム化合物の電気化学平衡電位は、Ｌｉ金属の電位を基準として知ることができる。例えば、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）の電気化学平衡電位は、約３．５Ｖ（ｖｓ．  Ｌｉ／Ｌｉ＋）である。また、負極活物質の黒鉛のＬｉについての電気化学平衡電位は、約０．２Ｖ（ｖｓ．  Ｌｉ／Ｌｉ＋）である。
【００４０】
よって、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）を正極活物質に、黒鉛を負極活物質に用いたリチウムイオン二次電池の電圧（電気化学セルの起電力）は、両者の電気化学平衡電位の差の３．３Ｖとなる。負極電位がＬｉ金属並に低いことが、リチウムイオン二次電池の特徴である高いセル電圧の要因になっている。
【００４１】
リチウムイオン二次電池の信頼性の低下、容量の減少の原因に、負極表面へのリチウムの析出が挙げられる。しかしながら、負極電位（黒鉛の電気化学平衡電位）は、約０．２Ｖ（ｖｓ．  Ｌｉ／Ｌｉ＋）であり、リチウムの析出電位＝０Ｖ（ｖｓ．  Ｌｉ／Ｌｉ＋）に近いことにより、負極表面には容易にリチウム析出が起こりうる。リチウムイオン二次電池の特徴である高いセル電圧の要因は、Ｌｉ析出の大きな原因となっている。
【００４２】
図５を用いて、このことを説明する。図５は、バッテリー５０１の正極の電位と負極の電位の関係を模式的に示した図である。バッテリー５０１は、正極にリン酸鉄リチウムを有し、負極に黒鉛を有する。なお、図５において、矢印５０５は充電電圧を表す。
【００４３】
上述したように、電気化学平衡状態でのリン酸鉄リチウムを有する正極と、黒鉛を有する負極間の電位差は、３．５Ｖ−０．２Ｖ＝３．３Ｖである。よって、充電電圧が３．３Ｖであると、正極において式（１）の反応と式（５）の反応が釣り合い、負極において、式（２）の反応と式（６）の反応が釣り合うため、電流が流れない。
【００４４】
よって、充電電流を流すためには、３．３Ｖより大きな充電電圧を正極と負極間に与える必要がある。充電電流を流すためのこの電圧を過電圧と呼ぶ。例えば、バッテリー５０１内部の直列抵抗成分を無視し、余分な充電電圧が全て、式（１）と式（２）の電極反応に使われるとすると、矢印５０５のように、余分の充電電圧は正極と負極それぞれに、過電圧（Ｖ１、Ｖ２）として配分される。
【００４５】
電極の単位面積に対して、より大きな電流密度を得るには、より大きな過電圧が必要となる。例えば、バッテリーに対して、急速充電を行うと、活物質表面の単位面積あたりの電流密度を大きくする必要があるため、より大きな過電圧が必要となる。
【００４６】
しかしながら、活物質の単位面積あたりの電流密度を大きくするために、過電圧を大きくしていくと、負極に対する過電圧Ｖ２が大きくなるため、図５に示すように、矢印５０５で示す充電電圧の下端の電位Ｖ３が、リチウム金属電極の電極電位を下回ることになる。すると、負極では、式（４）に示す反応が起こる。つまり、負極表面にリチウムが析出することになる。
【００４７】
そこで、上記技術思想により、充電後において、負極表面にＬｉの析出物（Ｌｉ金属）が実質的に存在していないリチウムイオン二次電池の実現を可能にする。
【００４８】
また、急速充電では、負極電位が低下するため、Ｌｉ析出がより生じやすくなる。また、低温環境下では、負極の抵抗が上がるため負極電位がより低下し、Ｌｉ析出がより生じやすくなるが、上記技術思想により、金属イオン二次電池の急速充電、金属イオン二次電池の低温環境での充電が可能になる。
【００４９】
つまり、本発明の一形態は、正極活物質を含む第１の層を有する正極と、負極活物質を含む第２の層を有する負極と、電解液と、を有し、正極活物質は金属元素を含み、金属元素は、充電時に正イオンとして離脱する元素であり、負極の表面には、金属元素が実質的に析出していない電気化学デバイスにある。
【００５０】
また、金属元素の析出の抑制、析出した金属元素の溶解などのために電極に与える『電気的な刺激』の一形態として、『逆パルス電流』が用いられる。
【００５１】
本発明の一形態は、正極活物質を含む第１の層を有する正極と、負極活物質を含む第２の層を有する負極と、電解液と、を有し、正極と負極間を第１の向きに流れる第１の電流と、第１の方向とは逆方向に正極と負極間を流れる逆パルス電流とを交互に繰り返し、正極又は負極に供給することにより、充電又は放電されており、逆パルス電流を１回流す時間は、第１の電流を１回流す時間よりも短いことを特徴とする電気化学デバイスである。
【００５２】
逆パルス電流を流す時間は、第１の電流を流す時間の１／１００以上１／３以下とすればよい。具体的な時間としては、逆パルス電流を流す時間は、０．１秒以上３分以下とすることができ、代表的には、３秒以上３０秒以下である。
【００５３】
『逆パルス電流』とは、バッテリーの充電または放電を行う際に、正極と負極間に流れる電流（バッテリー充電時であれば充電電流、バッテリー放電時であれば放電電流）とは、逆方向に正極と負極間に電流を流すための信号である。逆パルス電流を電極に供給する時間は、直前の逆パルス電流の供給後に充電電流又は放電電流が流れていた時間よりも短ければよく、十分に短くすることが望ましい。そこで、逆パルス電流におけるパルスという表現は、バッテリーの充電時または放電時において充電電流又は放電電流とは逆向きの電流が瞬間的に流れることだけでなく、直感的に瞬間的であるとはみなせないような時間（例えば、１秒以上）であっても、充電電流又は放電電流とは逆向きの電流が一時的に正極と負極間に流れていることを表している。
【００５４】
＜アカの形成と溶解  メカニズム１＞
まず、電極表面にアカが形成されるメカニズムと、そのアカを溶解するメカニズムを以下に図６（Ａ）乃至図６（Ｆ）を用いて説明する。
【００５５】
なお、アカとは、電極表面に生成された反応生成物であり、劣化物、析出物を含み、例えば、ウィスカーなどを指している。アカとは、代表的には、金属イオンの析出物であり、リチウムイオン二次電池の場合、リチウムである。また、アカは化合物を含んでもよい。
【００５６】
なお、劣化物とは構成要素（電極または電解液など）の一部が変質し、劣化した物質を指している。また、析出物とは、液状の物質から結晶または固体状成分が分離してでてくる物質であり、形状としては膜状や、粒状や、髭状などになり得る。また、ウィスカーとは結晶表面からその外側に向けて髭状に成長した結晶である。
【００５７】
図６（Ａ）乃至図６（Ｆ）は、正極、負極、及び電解液を少なくとも備えたバッテリーの一部の模式的な断面図である。また、正極は、正極活物質を含む層（以下、正極活物質層と呼ぶ。）を少なくとも有し、負極は、負極活物質を含む層（以下、負極活物質層と呼ぶ。）を少なくとも有する。
【００５８】
なお、図６（Ａ）乃至図６（Ｆ）では、理解を容易にするため、一方の電極１０１と、電解液１０３の近傍のみを示しており、実際には電極１０１、電解液１０３は、それぞれ、図１（Ｂ）のバッテリー１０の正極１２又は負極１４、電解液１３に対応している。また、電極１０１は正極であっても負極であってもよいが、『負極１０１』として以下、説明を行う。
【００５９】
図６（Ａ）の紙面の右から左の方向がバッテリー充電時の電流Ｉａ（充電電流）の流れる向きである。その向きの逆方向（紙面の左から右の方向）が逆パルス電流Ｉｉｎｖの流れる方向になる。よって、仮に、逆パルス電流Ｉｉｎｖの流れる向きを電流の正の向きであると定義すると、逆パルス電流の電流値は正の値（Ｉｉｎｖ）となり、充電電流の電流値は負の値（−Ｉａ）となる。
【００６０】
図６（Ａ）、図６（Ｂ）、及び図６（Ｃ）は、バッテリーの電極１０１、代表的には、充電時に、負極１０１の表面に異常成長した反応生成物１０２ａ、１０２ｂ、１０２ｃの様子を順次示した断面模式図である。
【００６１】
図６（Ａ）は、負極１０１と正極（ここでは図示しない）の間に期間Ｔ１の間、電流を流して、負極１０１上に点在するように反応生成物１０２ａが付着した段階の様子を示している。
【００６２】
図６（Ｂ）は、バッテリーの内部における負極と正極の間に、期間Ｔ２（Ｔ２はＴ１より長い）の間、電流を流した段階の様子を示している。反応生成物１０２ｂは付着した箇所から異常成長するとともに、負極１０１表面全面に付着している。
【００６３】
図６（Ｃ）は、期間Ｔ２よりも長い期間Ｔ３の間、電流を流した段階の様子を示している。図６（Ｃ）の反応生成物１０２ｃの突起部は、図６（Ｂ）に示した反応生成物１０２ｂの突起部よりも垂直方向に長く成長している。また、図６（Ｃ）の反応生成物１０２ｃの突起部の太さｄ２は、図６（Ｂ）に示した反応生成物１０２ｂの突起部の太さｄ１と同じ、または、より太くなっている。
【００６４】
電流を流す時間が経過するに従って、アカが電極表面全体に均一についていくのではない。まず、アカがつき始めると、そのアカがつき始めたところが他の場所よりアカがつきやすくなり、より多くのアカが付着し、大きな塊状に成長する。アカが多く付着した領域は、他の領域よりも導電性が高い。よって、アカが多く付着した領域に電流が集中しやすくなり、その付近の成長が他の領域より進行する。従って、アカが多く付着した領域と、アカが少なく付着した領域とで凹凸が形成され、図６（Ｃ）に示すように、時間が経過すればするほどその凹凸が大きくなる。最終的には、この大きな凹凸がバッテリーにとって大きな劣化の発生の原因となる。
【００６５】
図６（Ｃ）の状態の後、反応生成物が形成される電流方向とは逆方向に電流が流れるような信号、ここでは逆パルス電流を加えることで反応生成物を溶解する。図６（Ｄ）は、逆パルス電流を流した直後の様子を示しており、図６（Ｄ）中の矢印で表すように、反応生成物１０２ｄは、その成長点から溶け出す。これは、逆パルス電流を流すことで成長点付近の電位勾配が急となり、成長点が優先的に溶けやすくなるためである。なお成長点とは、反応生成物１０２ｄの表面の少なくとも一部であり、例えば先端部分の表面である。
【００６６】
アカが不均一に付着して凹凸が形成された状態で、逆パルス電流を流すと、突起部に電流が集中し、アカが溶け去る。アカが溶け去るとは、電極表面においてアカが多く付着した領域のアカを溶かしてアカの大きな部分を小さくし、好ましくは電極表面にアカがつく前の状態に戻すことである。なお、電極表面にアカがつく前の状態に戻らなくとも、アカを縮小することでも十分な効果を得ることができる。
【００６７】
図６（Ｅ）には、溶け去る途中の段階を示しており、反応生成物１０２ｄの成長点から溶け出して小さくなった反応生成物１０２ｅを図示している。
【００６８】
そして、反応生成物が形成される電流方向とは逆方向に電流が流れるように、逆パルス電流を正極又は負極の少なくとも一方から供給する。
【００６９】
逆パルス電流の供給を１回または複数回行うことで、理想的には、図６（Ｆ）に示すように負極１０１表面に反応生成物が付く前の初期状態にすることができる。
【００７０】
また、完全に初期状態に戻らなくとも、反応生成物が凝固する（密度が高くなる）ことを、逆パルス電流を流すことにより抑制することができる。従って、バッテリーの劣化の速度を遅くすることができる。
【００７１】
また、反応生成物が形成されるような向きに正極−負極間に電流を流している間に、この方向とは逆方向に正極−負極間に電流が流れるような逆パルス電流の供給を複数回行うことも本発明の技術思想の一つである。反応生成物に対して逆パルス電流を流すことで、反応生成物の成長点から反応生成物を電解液中に溶かす。複数回の逆パルス電流の供給により、反応生成物を成長させないようにすることが可能である。
【００７２】
また、バッテリー充電時に、逆パルス電流を供給する場合、その供給時間は、充電電流が流れている時間、すなわち反応生成物の形成時間よりも短いことも本発明の一つである。また、バッテリー放電時の場合も、放電電流が流れている時間よりも、逆パルス電流を供給する時間の方が短い。
【００７３】
また、反応生成物が電解液に溶ける速度が速ければ、或いは反応生成物の付着が少なければ、逆パルス電流を流す時間を非常に短時間としても、図６（Ｄ）の状態から図６（Ｆ）の状態にすることができる。
【００７４】
なお、逆パルス電流を流す条件（パルス幅、タイミングなど）によっては、１回のみの逆パルス電流の供給であっても、短時間で図６（Ｄ）の状態から図６（Ｆ）の状態にすることができる。
【００７５】
また、図６では負極を例に説明したが、特に限定されず、正極であっても同様の効果が得られる。例えば、充電時に、正極に電解液の分解物などの反応生成物が付着する場合に、逆パルス電流により、この反応生成物を溶解することができる。
【００７６】
また、図６では充電を例に説明したが、放電においても、負極、及び正極に付着した反応生成物を逆パルス電流により溶解することができる。
【００７７】
また、バッテリーにおいて、充電中に反応生成物が形成される電流方向とは逆方向に電流が流れるように、正極又は負極の少なくとも一方に逆パルス電流を複数回供給する。または放電中も同様に、反応生成物が形成される電流方向とは逆方向に電流が流れるように、正極又は負極の少なくとも一方に逆パルス電流を複数回供給する。このように逆パルス電流を供給することで、バッテリー劣化を防止、または劣化を回復させることが実現できる。
【００７８】
また、本実施の形態は、図６に示すメカニズムに限定されない。以下に、アカの形成と溶解についてメカニズムの別の例を説明する。
【００７９】
＜アカの形成と溶解  メカニズム２＞
図７（Ａ）乃至図７（Ｆ）は、図６とは反応生成物の発生過程が一部異なるメカニズムを示しており、反応生成物が電極表面全体に付着し、且つ、部分的に異常成長する様子を示している。
【００８０】
図７（Ａ）乃至図７（Ｃ）は、図６（Ａ）乃至図６（Ｃ）と同様、充電時において、電極２０１、代表的には負極の表面に異常成長して形成された反応生成物２０２ａ、２０２ｂ、２０２ｃの様子を順次示した断面模式図である。
【００８１】
図７（Ａ）は、バッテリーの内部における負極と正極（ここでは図示しない）の間に、期間Ｔ１の間、電流を流して、負極である電極２０１表面全体に反応生成物２０２ａが付着し、且つ、反応生成物２０２ａが部分的に異常成長している段階の様子を示している。このような反応生成物２０２ａが付着する電極２０１としては、例えば黒鉛（グラファイト）、黒鉛と酸化グラフェンの組み合わせ、酸化チタンなどが挙げられる。
【００８２】
また、図７（Ｂ）は負極と正極の間に期間Ｔ２（Ｔ２はＴ１より長い）の間、電流を流して成長した反応生成物２０２ｂの様子を示している。また、図７（Ｃ）は、期間Ｔ２よりも長い期間Ｔ３の間、電流を流して成長した反応生成物２０２ｃの様子を示している。この例でも、反応生成物２０２ｃの突起部の太さｄ１２は、反応生成物２０２ｂの突起部の太さｄ１１以上となる。
【００８３】
図７（Ｃ）の状態の後、反応生成物が形成される電流方向とは逆方向に電流が流れるような信号（逆パルス電流）を加えることで反応生成物を溶解する。図７（Ｄ）は、逆パルス電流を加えた直後の様子を示しており、図７（Ｄ）中の矢印で表すように、反応生成物２０２ｄは、その成長点から溶け出す。
【００８４】
図７（Ｅ）には、反応生成物が溶け去る途中の段階を示しており、反応生成物２０２ｄの成長点から溶け出して小さくなった反応生成物２０２ｅを図示している。
【００８５】
このように、形成される反応生成物の発生過程及びそのメカニズムに関係なく、本発明を適用することができ、反応生成物が形成される電流方向とは逆方向に電流が流れるような信号を印加することを１回または複数回行うことで、理想的には、図７（Ｆ）に示すように電極２０１表面に反応生成物がつく前の初期状態にすることができる。
【００８６】
＜アカの形成と溶解  メカニズム３＞
また、図８は、図６と異なり、電極表面に保護膜が形成されている例であり、保護膜で覆われていない領域に反応生成物が付着し、異常成長する様子を示している。
【００８７】
図８（Ａ）、図８（Ｂ）、及び図８（Ｃ）は、電極３０１、代表的には負極の表面において、保護膜３０４に覆われていない領域に異常成長して形成された反応生成物３０２ａ、３０２ｂ、３０２ｃの様子を順次示した断面模式図である。保護膜３０４としては酸化シリコン膜、酸化ニオブ膜、酸化アルミニウム膜から選ばれる１層または積層を用いる。
【００８８】
図８（Ａ）は、バッテリーの内部における負極と正極（ここでは図示しない）の間に、期間Ｔ１の間、電流を流して、負極である電極３０１の露出部分に異常成長している反応生成物３０２ａが付着した段階の様子を示している。
【００８９】
また、図８（Ｂ）は負極と正極の間に期間Ｔ２（Ｔ２はＴ１より長い）の間、電流を流して成長した反応生成物３０２ｂの様子を示している。また、図８（Ｃ）は、期間Ｔ２よりも長い期間Ｔ３の間、電流を流して成長した反応生成物３０２ｃの様子を示している。
【００９０】
図８（Ｃ）の状態の後、反応生成物が形成される電流方向とは逆方向に電流が流れるような信号（逆パルス電流）を加えることで反応生成物を溶解する。図８（Ｄ）は、逆パルス電流を加えた直後の様子を示しており、図８（Ｄ）中の矢印で表すように反応生成物３０２ｄは、その成長点から溶け出す。
【００９１】
図８（Ｅ）には、溶け去る途中の段階を示しており、反応生成物３０２ｄの成長点から溶け出して小さくなった反応生成物３０２ｅを図示している。なお、図８に示すメカニズムを利用することで、極めて新規な原理に基づく新規な電気化学デバイスを実現できる。
【００９２】
また、本明細書に開示されている技術思想は、一例であり、その改良及びバリエーションは、本発明の範囲内であると見なすことができる。
【発明の効果】
【００９３】
本発明の一形態により、反応生成物の形成時とは逆方向に正極と負極間に電流が流れるような信号である、逆パルス電流を正極と負極間に流すことで、電極表面に形成されてしまった反応生成物（アカ）を溶け去ることが可能になる。よって、本一形態により、電極の表面状態が変化しても変化前の初期状態に戻すことができる、或いは、電極表面の状態を変化させないようにすることができるため、原理的には劣化のないバッテリーを実現できる。つまりメンテナンスフリーのバッテリーが可能になるため、そのバッテリーを搭載した装置の長時間の使用が可能となる。
【００９４】
また、反応生成物の形成するメカニズムと、その反応生成物を溶け去るメカニズムを利用する本発明の技術思想を用いれば、電気化学デバイスに部分的に劣化する箇所があっても、劣化した箇所から劣化を修復し、理想的には初期状態に戻すことができる。
【図面の簡単な説明】
【００９５】
【図１】Ａ−Ｃ：逆パルス電流の供給方法の一例を説明するための模式図。
【図２】逆パルス電流の作用の一例を説明するための模式図。
【図３】Ａ、Ｂ：リチウムイオン二次電池の充電の原理を説明するための模式図。
【図４】Ａ、Ｂ：リチウムイオン二次電池の放電の原理を説明するための模式図。
【図５】リチウムイオン二次電池の電極の電位を説明するための模式図。
【図６】Ａ−Ｃ：電極表面に反応生成物が形成されるメカニズムの一例を説明する断面の模式図。Ｄ−Ｆ：電極表面の反応生成物が溶解されるメカニズムの一例を説明する断面の模式図。
【図７】Ａ−Ｃ：電極表面に反応生成物が形成されるメカニズムの一例を説明する断面の模式図。Ｄ−Ｆ：電極表面の反応生成物が溶解されるメカニズムの一例を説明する断面の模式図。
【図８】Ａ−Ｃ：電極表面に反応生成物が形成されるメカニズムの一例を説明する断面の模式図。Ｄ−Ｆ：電極表面の反応生成物が溶解されるメカニズムの一例を説明する断面の模式図。
【図９】Ａ−Ｃ：電気化学デバイスの構成例を説明する模式図。
【図１０】Ａ、Ｂ：電気化学デバイスの構成の一例を説明する図。
【図１１】Ａ、Ｂ：電気化学デバイスの構成の一例を説明する図。
【図１２】Ａ−Ｃ：電気化学デバイスの構成の一例を説明する図。
【図１３】Ａ−Ｃ：電気化学デバイスを備えた電気機器の構成の一例を説明する図。
【図１４】Ａ、Ｂ：電気機器の構成の一例を説明する図。
【図１５】Ａ、Ｂ：電気機器の構成の一例を説明する図。
【図１６】Ａ、Ｂ：評価用セルに供給した充電電流及び逆パルス電流と、充電時の評価用セルの電圧の変化を示すグラフ。
【図１７】逆パルス電流の供給時間別の充電された容量に対する評価用セルの電圧の変化を示すグラフ。Ａ：０秒。Ｂ：１秒。
【図１８】逆パルス電流の供給時間別の充電された容量に対する評価用セルの電圧の変化を示すグラフ。Ａ：５秒。Ｂ：１０秒。
【図１９】評価用セルの構成、及び評価用セルの充電及び放電方法を説明するための模式図。
【図２０】Ａ、Ｂ：評価用セルに供給した電流の時間変化を示すグラフ。
【図２１】Ａ、Ｂ：評価用セルの電圧の時間変化を示すグラフ。Ｃ：充電された容量に対する評価用セルの電圧の変化を示すグラフ。
【図２２】Ａ、Ｂ：比較用セルに供給した電流の時間変化を示すグラフ。
【図２３】Ａ、Ｂ：比較用セルの電圧の時間変化を示すグラフ。Ｃ：充電された容量に対する比較用セルの電圧の変化を示すグラフ。
【図２４】負極の表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の二次電子像。Ａ：評価用セル。Ｂ：比較用セル。
【図２５】黒鉛のＳＥＭの二次電子像。Ａ：球状化させた天然黒鉛。Ｂ：鱗片状の黒鉛。
【発明を実施するための形態】
【００９６】
以下に、図面を用いて、本発明の実施の形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の説明に限定されず、本発明の趣旨及びその範囲から逸脱することなくその形態及び詳細を様々に変更し得ることは、当業者であれば容易に理解される。したがって、本発明は、以下に示す実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。
【００９７】
また、発明の実施の形態の説明に用いられる図面において、同一部分または同様な機能を有する部分には同一の符号を付することがある。また、同一の符号を付した構成要素については、その繰り返しの説明は省略することがある。
【００９８】
（実施の形態１）
本実施の形態では、逆パルス電流の供給方法について説明する。
【００９９】
＜逆パルス電流の供給方法例＞
図１を用いて、逆パルス電流について説明する。図１（Ａ）は、バッテリー１０（図１（Ｂ））の充電又は放電時に、バッテリー１０の正極又は負極に供給する電流の時間変化を模式的に表した図である。Ｉａは、バッテリー１０の充電時であれば充電電流であり、バッテリー１０の放電時であれば放電電流に相当する電流である。ここでは、本実施の形態の理解を容易にするために、Ｉａは定電流としているが、バッテリー１０の状態によって、その大きさを変えてもよい。同様に、逆パルス電流Ｉｉｎｖは定電流としているが、バッテリー１０の状態によって、その大きさを変えてもよい。また、ここでは、逆パルス電流Ｉｉｎｖが流れる向きを、電流の正の向きであると定義する場合がある。その場合、逆パルス電流Ｉｉｎｖは、充電時と放電時とで逆向きに流れるため、充電時と放電時とでは、基準となる電流の向きは逆になる。そのため、充電時と放電時の両方において、逆パルス電流の電流値は正の値（Ｉｉｎｖ）となり、充電電流の電流値、または、放電電流の電流値は、負の値（−Ｉａ）となる。
【０１００】
本実施の形態の理解を容易にするために、まず、充電について説明する。図１（Ｂ）は、充電時のバッテリー１０に供給される充電電流Ｉａ、逆パルス電流Ｉｉｎｖを説明している。仮に、充電電流Ｉａと逆パルス電流Ｉｉｎｖの電流の向きを逆に定義すると、逆パルス電流の電流値は正の値（Ｉｉｎｖ）となり、充電電流の電流値も、正の値（Ｉａ）となる。
【０１０１】
バッテリー１０において、１２は正極であり、１３は電解液であり、１４は負極であり、１５はセパレータである。
【０１０２】
図１（Ｂ）に示すように、バッテリー１０の充電時には、充電電流Ｉａは、バッテリー１０の外部において、負極１４から正極１２の方向に流れ、バッテリー１０の内部においては、正極１２から負極１４の方向に流れるため、バッテリー１０の外部において、正極１２から負極１４の方向に流れるように、バッテリー１０の内部においては、負極１４から正極１２の方向に流れるように、逆パルス電流Ｉｉｎｖが、負極１４または正極１２に供給される。図１（Ｂ）の場合は、充電時にバッテリー１０の外部から正極１２の方に電流Ｉａを供給し、正極１２からバッテリー１０の外部の方に逆パルス電流Ｉｉｎｖを供給している。
【０１０３】
また、図１（Ｃ）に示すように、バッテリー１０の放電時には、放電電流Ｉａは、バッテリー１０の外部において、正極１２から負極１４へ流れ、バッテリー１０の内部においては、負極１４から正極１２の方向に流れるため、バッテリー１０の外部において、負極１４から正極１２の方向に流れるように、バッテリー１０の内部においては、正極１２から負極１４の方向に流れるように、逆パルス電流Ｉｉｎｖが負極１４または正極１２に供給される。図１（Ｃ）の場合は、放電時にバッテリー１０の外部から負極１４の方に電流Ｉａを供給し、負極１４からバッテリー１０の外部の方に逆パルス電流Ｉｉｎｖを供給している。
【０１０４】
なお、電流を供給する、と記載しているが、バッテリー１０の外部に、電流や電圧などの電力を供給する供給源が存在して、その供給源からバッテリー１０に電流が供給されることも可能であるし、抵抗素子や容量素子などの受動素子や、トランジスタやダイオードなどの能動素子などで構成された負荷に対して、バッテリー１０が供給源となって、バッテリー１０から負荷に電流が供給されることも可能である。バッテリー１０が電力の供給源となって、バッテリー１０から負荷に電流が供給されるという場合は、バッテリー１０を放電している場合に相当する。よって、バッテリー１０の充電時における逆パルス電流Ｉｉｎｖは、バッテリー１０を放電している場合の電流に相当し、バッテリー１０の放電時における逆パルス電流Ｉｉｎｖは、バッテリー１０を充電している場合の電流に相当する。
【０１０５】
図１（Ａ）に示すように、充電（放電）時には充電（放電）電流Ｉａを正極１２又は負極１４に供給している間に、複数回繰り返し逆パルス電流Ｉｉｎｖを正極１２又は負極１４に供給する。また、逆パルス電流の１回の供給時間Ｔｉｎｖは、電流Ｉａを流す時間Ｔａよりも短くする。時間Ｔｉｎｖは、充電レート又は放電レート等を考慮し、設定される。
【０１０６】
逆パルス電流の１回の供給時間Ｔｉｎｖは、例えば、電流Ｉａの１回の供給時間Ｔａの１／１００以上１／３以下とすればよい。またＴｉｎｖ＜Ｔａの条件下で、時間Ｔｉｎｖの具体的な時間としては、０．１秒以上３分以下であることが好ましく、代表的には、３秒以上３０秒以下とする。
【０１０７】
なお、図１（Ａ）では、逆パルス電流Ｉｉｎｖの大きさ（値の絶対値）が、電流Ｉａの大きさ（値の絶対値）よりも大きい例を示している。また、逆パルス電流Ｉｉｎｖの大きさを電流Ｉａの大きさと等しくする、あるいはそれよりも小さくしてもよい。本実施の形態では、電流Ｉａを供給している期間に、逆パルス電流が複数回の正極と負極間に流れればよい。
【０１０８】
図２を用いて、逆パルス電流によるバッテリーの劣化防止、抑制効果について説明する。図２は、充電動作時の正極１２から供給される電流（充電電流Ｉａ、逆パルス電流Ｉｉｎｖ）の波形と、負極１４表面での反応生成物の付着と、溶解の過程を模式的に表した図である。なお、図２において、反応生成物の生成、溶解のメカニズムは、図６（Ａ）乃至図６（Ｆ）を適用している。
【０１０９】
充電方式は、定電流としている。まず、充電開始時では、負極１４表面には反応生成物の付着がなく、バッテリー１０の出荷直後の初期状態である。充電電流Ｉａをバッテリー１０に供給し続けると、やがて、負極１４の表面に反応生成物２２ａが付着する。反応生成物２２ａは、例えば、リチウムなどの金属の析出物である。時間が経過することで、反応生成物２２ａは成長し、反応生成物２２ｂとなる。そこで、逆パルス電流Ｉｉｎｖを流すことで、負極１４表面に反応生成物２２ｂが存在しない状態とする。反応生成物２２ｂは、例えば、電解液１３中にイオンとなって溶解する。
【０１１０】
そして、逆パルス電流Ｉｉｎｖの供給を停止し、充電電流Ｉａを供給する。充電電流Ｉａを供給することで、負極１４表面には、反応生成物２２ｂが再度付着するが、逆パルス電流Ｉｉｎｖを流す度に、反応生成物２２ｂを溶解させることができる。
【０１１１】
よって、充電終了時も、負極１４は、充電開始時（出荷時）と同様に、反応生成物２２ｂが存在しない状態とすることができる。つまり、逆パルス電流Ｉｉｎｖを１回流すことで、負極１４表面に反応生成物２２ｂが存在しない状態とすることが好ましい。このような充電の実現は、逆パルス電流Ｉｉｎｖの大きさ、逆パルス電流Ｉｉｎｖの供給時間Ｔｉｎｖ、逆パルス電流を流す間隔（充電電流Ｉａを供給している時間Ｔａに当たる）を調節することで可能になる。
【０１１２】
例えば、充電電流Ｉａを流す時間Ｔａが長くなると、反応生成物が大きくなることで、反応生成物が溶解させることが難しくなるだけでなく、反応生成物が変質する、反応生成物が凝固する（密度が高くなる）ことで、反応生成物が溶解しにくくなる。そのため、負極１４及び正極１２の表面を良好な状態に維持するためには、上述したように、逆パルス電流Ｉｉｎｖの大きさ、時間Ｔｉｎｖ、及び時間Ｔａを設定すればよい。
【０１１３】
なお、図２の例では、充電状態の監視のため、充電電流Ｉａの供給で充電終了としている。最後の充電電流Ｉａの供給は、負極１４表面に反応生成物が成長しないように、短時間とすることが好ましい。また、充電の最後に供給する電流が、逆パルス電流Ｉｉｎｖになるように、制御を行ってもよい。また、図２の例では、時間Ｔｉｎｖ、Ｔａをそれぞれ等しくしているが、これに限定されない。
【０１１４】
＜バッテリーの構成例＞
以下、図９（Ａ）乃至図９（Ｃ）を用いて、バッテリーの構成の一例を説明する。
【０１１５】
図９（Ａ）は、バッテリー４００の断面図である。正極４０２は、正極集電体と、これに接するように設けられた正極活物質層を少なくとも有する。負極４０４は、負極集電体と、これに接するように設けられた負極活物質層を少なくとも有する。また、正極活物質層及び負極活物質層は対向しており、正極活物質層及び負極活物質層の間には、電解液４０６及びセパレータ４０８が設けられている。負極４０４は、図６の電極１０１、図７の電極２０１、図８の電極３０１に対応している。
【０１１６】
バッテリー４００としては、例えばリチウムイオン二次電池、鉛蓄電池、リチウムイオンポリマー二次電池、ニッケル水素蓄電池、ニッケルカドミウム蓄電池、ニッケル鉄蓄電池、ニッケル・亜鉛蓄電池、酸化銀・亜鉛蓄電池等の二次電池、レドックス・フロー電池、亜鉛・塩素電池、亜鉛臭素電池等の液循環型の二次電池、アルミニウム・空気電池、空気亜鉛電池、空気・鉄電池等のメカニカルチャージ型の二次電池、ナトリウム・硫黄電池、リチウム・硫化鉄電池等の高温動作型の二次電池などを用いることができる。
【０１１７】
なお、本実施の形態は、バッテリーに限定されず、電気化学反応を利用するデバイス（電気化学デバイス）に適用可能である、例えばリチウムイオンキャパシタなどの金属イオンキャパシタにも本実施の形態は適用が可能である。
【０１１８】
図９（Ｂ）はバッテリー用電極４１０（図９（Ａ）の正極４０２、及び負極４０４に対応する。）の縦断面図である。図９（Ｂ）に示すように、電極４１０は、集電体４１２上に活物質層４１４を有する。図９（Ｂ）には、活物質層４１４は集電体４１２の一方の面にのみ形成されているが、活物質層４１４は集電体４１２の両面に有してもよい。また、活物質層４１４は集電体４１２の表面全域に形成する必要はなく、外部端子と接続するための領域等、非塗布領域を適宜設ける。
【０１１９】
＜集電体＞
集電体４１２には、バッテリー４００内で化学的変化を引き起こさずに高い導電性を示す限り、特別な制限はない。例えば、金、白金、亜鉛、鉄、ニッケル、銅、アルミニウム、チタン、タンタル等の金属、これらの合金、ステンレス、及び焼結した炭素などを用いることができる。また、シリコンと反応してシリサイドを形成する金属を用いてもよい。シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素としては、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、コバルト、ニッケル等がある。集電体４１２は、箔状、板状（シート状）、網状、円柱状、コイル状、パンチングメタル状、エキスパンドメタル状等の様々な形状で形成することができる。集電体４１２は、厚みが１０μｍ以上３０μｍ以下のものを用いるとよい。
【０１２０】
＜活物質層＞
活物質層４１４は、少なくとも活物質を有する。また、活物質層４１４は、活物質の他、活物質の密着性を高めるための結着剤（バインダ）、活物質層４１４の導電性を高めるための導電助剤等を有してもよい。
【０１２１】
＜正極活物質＞
バッテリー用電極４１０を正極４０２として用いる場合には、活物質層４１４に含まれる活物質（以下、正極活物質という。）として、リチウムイオンの挿入及び脱離が可能な材料を用いることができる。このような正極活物質としては、例えば、オリビン型の結晶構造、層状岩塩型の結晶構造、またはスピネル型の結晶構造を有する化合物等がある。正極活物質として、より具体的には、例えばＬｉＦｅＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｖ２Ｏ５、Ｃｒ２Ｏ５、ＭｎＯ２等の化合物を用いることができる。
【０１２２】
オリビン型構造の化合物としては、リチウム含有複合リン酸塩（一般式ＬｉＭＰＯ４（Ｍは、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）の一以上））があり、この代表例としては、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＦｅａＮｉｂＰＯ４、ＬｉＦｅａＣｏｂＰＯ４、ＬｉＦｅａＭｎｂＰＯ４、ＬｉＮｉａＣｏｂＰＯ４、ＬｉＮｉａＭｎｂＰＯ４（ａ＋ｂは１以下、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１）、ＬｉＦｅｃＮｉｄＣｏｅＰＯ４、ＬｉＦｅｃＮｉｄＭｎｅＰＯ４、ＬｉＮｉｃＣｏｄＭｎｅＰＯ４（ｃ＋ｄ＋ｅは１以下、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜１、０＜ｅ＜１）、ＬｉＦｅｆＮｉｇＣｏｈＭｎｉＰＯ４（ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉは１以下、０＜ｆ＜１、０＜ｇ＜１、０＜ｈ＜１、０＜ｉ＜１）等がある。
【０１２３】
特に、ＬｉＦｅＰＯ４は、安全性、安定性、高容量密度、高発生電位、及び、初期酸化（充電）時に引き抜けるリチウムの存在など、正極活物質に求められる特性をバランスよく備えているため、好ましい。
【０１２４】
層状岩塩型の結晶構造を有するリチウム含有化合物としては、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２等のＮｉＣｏ系（一般式は、ＬｉＮｉｘＣｏ１−ｘＯ２（０＜ｘ＜１））、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２等のＮｉＭｎ系（一般式は、ＬｉＮｉｘＭｎ１−ｘＯ２（０＜ｘ＜１））、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２等のＮｉＭｎＣｏ系（ＮＭＣともいう。一般式は、ＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏ１−ｘ−ｙＯ２（ｘ＞０、ｙ＞０、ｘ＋ｙ＜１））がある。さらに、Ｌｉ（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５）Ｏ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３−ＬｉＭＯ２（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ）等がある。
【０１２５】
スピネル型の結晶構造を有するリチウム含有化合物としては、例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘＯ４、Ｌｉ（ＭｎＡｌ）２Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４等がある。
【０１２６】
ＬｉＭｎ２Ｏ４等のリチウム及びマンガンを含むスピネル型の結晶構造を有する化合物を正極活物質に用いる場合、この化合物に少量のニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２やＬｉＮｉ１−ｘＭＯ２（Ｍ＝Ｃｏ、Ａｌ等））を混合すると、マンガンの溶出を抑制する、電解液の分解を抑制する等の利点があり好ましい。
【０１２７】
また、正極活物質として、一般式Ｌｉ（２−ｊ）ＭＳｉＯ４（Ｍは、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）の一以上、０≦ｊ≦２）等のリチウム含有化合物を用いることができる。一般式Ｌｉ（２−ｊ）ＭＳｉＯ４の代表例としては、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＮｉＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＣｏＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＭｎＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｋＮｉｌＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｋＣｏｌＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｋＭｎｌＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＮｉｋＣｏｌＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＮｉｋＭｎｌＳｉＯ４（ｋ＋ｌは１以下、０＜ｋ＜１、０＜ｌ＜１）、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｍＮｉｎＣｏｑＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｍＮｉｎＭｎｑＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＮｉｍＣｏｎＭｎｑＳｉＯ４（ｍ＋ｎ＋ｑは１以下、０＜ｍ＜１、０＜ｎ＜１、０＜ｑ＜１）、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｒＮｉｓＣｏｔＭｎｕＳｉＯ４（ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕは１以下、０＜ｒ＜１、０＜ｓ＜１、０＜ｔ＜１、０＜ｕ＜１）等のリチウム化合物を材料として用いることができる。
【０１２８】
また、正極活物質として、ＡｘＭ２（ＸＯ４）３（Ａ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｘ＝Ｓ、Ｐ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｓ、Ｓｉ）の一般式で表されるナシコン型化合物を用いることができる。ナシコン型化合物としては、Ｆｅ２（ＭｎＯ４）３、Ｆｅ２（ＳＯ４）３、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３等がある。また、正極活物質として、Ｌｉ２ＭＰＯ４Ｆ、Ｌｉ２ＭＰ２Ｏ７、Ｌｉ５ＭＯ４（Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ）の一般式で表される化合物、ＮａＦ３、ＦｅＦ３等のペロブスカイト型フッ化物、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２等の金属カルコゲナイド（硫化物、セレン化物、テルル化物）、ＬｉＭＶＯ４等の逆スピネル型の結晶構造を有するリチウム含有化合物、バナジウム酸化物系（Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＬｉＶ３Ｏ８等）、マンガン酸化物系、有機硫黄系等の材料を用いることができる。
【０１２９】
なお、キャリアイオンが、リチウムイオン以外のアルカリ金属イオン、またはアルカリ土類金属イオンの場合、正極活物質として、上記リチウム含有化合物において、リチウムの代わりに、アルカリ金属（例えば、ナトリウムやカリウム等）、アルカリ土類金属（例えば、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ベリリウム、マグネシウム等）を用いてもよい。
【０１３０】
＜負極活物質＞
バッテリー用電極４１０をバッテリー４００の負極４０４として用いる場合には、活物質層４１４に含まれる活物質は、負極活物質であり、例えば、リチウムの溶解・析出、又はリチウムイオンの挿入・脱離が可能な材料を用いることができ、リチウム金属、炭素系材料、合金系材料等を用いることができる。
【０１３１】
リチウム金属は、酸化還元電位が低く（標準水素電極に対して−３．０４５Ｖ）、重量及び体積当たりの比容量が大きい（それぞれ３８６０ｍＡｈ／ｇ、２０６２ｍＡｈ／ｃｍ３）ため、好ましい。
【０１３２】
炭素系材料としては、黒鉛、易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）、カーボンナノチューブ、グラフェン、カーボンブラック等がある。
【０１３３】
黒鉛としては、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、コークス系人造黒鉛、ピッチ系人造黒鉛等の人造黒鉛や、球状化天然黒鉛等の天然黒鉛がある。
【０１３４】
リチウムイオンが黒鉛に挿入されている状態（リチウム−黒鉛層間化合物の生成状態）で、黒鉛の電位はリチウム金属と同程度に卑な電位（０．１〜０．３Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）となる。これにより、リチウムイオン二次電池は高い作動電圧を示すことができる。さらに、黒鉛は、単位体積当たりの容量が比較的高い、体積膨張が小さい、安価である、リチウム金属に比べて安全性が高い等の利点を有するため、好ましい。
【０１３５】
負極活物質として、リチウムとの合金化反応・脱合金化反応により充放電反応を行うことが可能な合金系材料も用いることができる。キャリアイオンがリチウムイオンである場合、例えば、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｇａ等のうち少なくとも一つを含む材料を用いることができる。このような元素は炭素に対して容量が大きく、特にシリコンは理論容量が４２００ｍＡｈ／ｇと飛躍的に高い。このため、負極活物質にシリコンを用いることが好ましい。このような元素を用いた合金系材料としては、例えば、ＳｉＯ、Ｍｇ２Ｓｉ、Ｍｇ２Ｇｅ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、Ｍｇ２Ｓｎ、ＳｎＳ２、Ｖ２Ｓｎ３、ＦｅＳｎ２、ＣｏＳｎ２、Ｎｉ３Ｓｎ２、Ｃｕ６Ｓｎ５、Ａｇ３Ｓｎ、Ａｇ３Ｓｂ、Ｎｉ２ＭｎＳｂ、ＣｅＳｂ３、ＬａＳｎ３、Ｌａ３Ｃｏ２Ｓｎ７、ＣｏＳｂ３、ＩｎＳｂ、ＳｂＳｎ等がある。
【０１３６】
また、負極活物質として、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、リチウムチタン酸化物（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、リチウム−黒鉛層間化合物、（ＬｉｘＣ６）、五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化タングステン（ＷＯ２）、酸化モリブデン（ＭｏＯ２）等の酸化物を用いることができる。
【０１３７】
また、負極活物質として、リチウムと遷移金属の複窒化物である、Ｌｉ３Ｎ型構造をもつＬｉ３−ｘＭｘＮ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）を用いることができる。例えば、Ｌｉ２．６Ｃｏ０．４Ｎ３は大きな充放電容量（９００ｍＡｈ／ｇ、１８９０ｍＡｈ／ｃｍ３）を示し好ましい。
【０１３８】
リチウムと遷移金属の複窒化物を用いると、負極活物質中にリチウムイオンを含むため、正極活物質としてリチウムイオンを含まないＶ２Ｏ５、Ｃｒ３Ｏ８等の材料と組み合わせることができ好ましい。なお、正極活物質にリチウムイオンを含む材料を用いる場合でも、あらかじめ正極活物質に含まれるリチウムイオンを脱離させておくことで，  負極活物質としてリチウムと遷移金属の窒化物を用いることができる。
【０１３９】
また、コンバージョン反応が生じる材料を負極活物質として用いることもできる。例えば、酸化コバルト（ＣｏＯ）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化鉄（ＦｅＯ）等の、リチウムと合金化反応を行わない遷移金属酸化物を負極活物質に用いてもよい。コンバージョン反応が生じる材料としては、さらに、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＲｕＯ２、Ｃｒ２Ｏ３等の酸化物、ＣｏＳ０．８９、ＮｉＳ、ＣｕＳ等の硫化物、Ｚｎ３Ｎ２、Ｃｕ３Ｎ、Ｇｅ３Ｎ４等の窒化物、ＮｉＰ２、ＦｅＰ２、ＣｏＰ３等のリン化物、ＦｅＦ３、ＢｉＦ３等のフッ化物でも起こる。なお、上記フッ化物の電位は高いため、正極活物質として用いてもよい。
【０１４０】
＜結着剤＞
結着剤（バインダ）として、代表的なポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）の他、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルクロライド、エチレンプロピレンジエンポリマー、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ニトロセルロース等を用いることができる。
【０１４１】
＜導電助剤＞
導電助剤としては、導電助剤としては比表面積が大きい材料が望ましく、アセチレンブラック（ＡＢ）等を用いることができる。また、カーボンナノチューブ、グラフェン、フラーレンといった炭素材料を用いることもできる。
【０１４２】
グラフェンは薄片状であり、高い導電性を有するという優れた電気特性、及び柔軟性並びに機械的強度という優れた物理特性を有する。そのため、グラフェンを、導電助剤として用いることにより、活物質同士の接触点や、接触面積を増大させることができる。
【０１４３】
なお、本明細書において、グラフェンは、単層のグラフェン、又は２層以上１００層以下の多層グラフェンを含む。単層グラフェンとは、π結合を有する１原子層の炭素分子のシートのことをいう。また、酸化グラフェンとは、上記グラフェンが酸化された化合物のことをいう。なお、酸化グラフェンを還元してグラフェンを形成する場合、酸化グラフェンに含まれる酸素は全て脱離されずに、一部の酸素はグラフェンに残存する。グラフェンに酸素が含まれる場合、酸素の割合は、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）で測定した場合にグラフェン全体の２ａｔｏｍｉｃ％以上２０ａｔｏｍｉｃ％以下、好ましくは３ａｔｏｍｉｃ％以上１５ａｔｏｍｉｃ％以下である。
【０１４４】
ここで、酸化グラフェンを還元した得られたグラフェンが多層グラフェンである場合、グラフェンの層間距離は０．３４ｎｍより大きく０．５ｎｍ以下、好ましくは０．３８ｎｍ以上０．４２ｎｍ以下、さらに好ましくは０．３９ｎｍ以上０．４１ｎｍ以下である。通常のグラファイトは、単層グラフェンの層間距離が０．３４ｎｍであり、酸化グラフェンを還元したグラフェンの方が、その層間距離が長いため、多層グラフェンの層間におけるキャリアイオンの移動が容易となる。
【０１４５】
また、導電助剤としては、上述した炭素材料の代わりに、例えば、銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金などの金属粉末や金属繊維、導電性セラミックス材料等を用いることができる。
【０１４６】
ここで、導電助剤として、グラフェンを用いた場合の活物質層について、図９（Ｃ）を用いて説明する。
【０１４７】
図９（Ｃ）は、活物質層４１４の拡大縦断面図である。活物質層４１４は、粒状の活物質４２２と、導電助剤としてのグラフェン４２４と、結着剤（バインダともいう。図示せず）と、を含む。
【０１４８】
活物質層４１４の縦断面においては、活物質層４１４の内部において概略均一にシート状のグラフェン４２４が分散する。図９（Ｃ）においてはグラフェン４２４を模式的に太線で表しているが、実際には炭素分子の単層又は多層の厚みを有する薄膜である。複数のグラフェン４２４は、複数の粒状の活物質４２２を包むように、覆うように、あるいは複数の粒状の活物質４２２の表面上に張り付くように形成されているため、互いに面接触している。また、グラフェン４２４同士も互いに面接触することで、複数のグラフェン４２４により三次元的な電子伝導のネットワークを形成している。
【０１４９】
これは、グラフェン４２４の原料として、極性溶媒中での分散性が極めて高い酸化グラフェンを用いるためである。均一に分散した酸化グラフェンを含有する分散媒から溶媒を揮発除去し、酸化グラフェンを還元してグラフェンとするため、活物質層４１４に残留するグラフェン４２４は部分的に重なり合い、互いに面接触する程度に分散していることで電子伝導の経路を形成している。
【０１５０】
従って、活物質４２２と点接触するアセチレンブラック等の従来の粒状の導電助剤と異なり、グラフェン４２４は接触抵抗の低い面接触を可能とするものであるから、導電助剤の量を増加させることなく、粒状の活物質４２２とグラフェン４２４との電子伝導性を向上させるができる。よって、活物質層４１４における活物質４２２の比率を増加させることができる。これにより、蓄電池の放電容量を増加させることができる。
【０１５１】
＜電解液＞
電解液４０６の電解質としては、キャリアイオンを有する材料を用いる。電解質の代表例としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ（ＦＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ等のリチウム塩がある。これらの電解質は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いてもよい。また、分解反応生成物層をより安定にするため、電解液にビニレンカーボネート（ＶＣ）を少量（１ｗｔ％）添加して電解液の分解をより少なくしてもよい。
【０１５２】
なお、キャリアイオンが、リチウムイオン以外のアルカリ金属イオンや、アルカリ土類金属イオン、の場合、電解質として、上記リチウム塩において、リチウムの代わりに、アルカリ金属（例えば、ナトリウムやカリウム等）、アルカリ土類金属（例えば、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ベリリウム、またはマグネシウム等）を用いてもよい。
【０１５３】
また、電解液４０６の溶媒としては、キャリアイオンの移送が可能な材料を用いる。電解液４０６の溶媒としては、非プロトン性有機溶媒が好ましい。非プロトン性有機溶媒の代表例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、γーブチロラクトン、アセトニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等があり、これらの一つまたは複数を用いることができる。また、電解液４０６の溶媒としてゲル化される高分子材料を用いることで、漏液性等に対する安全性が高まる。また、蓄電池の薄型化及び軽量化が可能である。ゲル化される高分子材料の代表例としては、シリコーンゲル、アクリルゲル、アクリロニトリルゲル、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、フッ素系ポリマー等がある。また、電解液４０６の溶媒として、難燃性及び難揮発性であるイオン液体（常温溶融塩）を一つまたは複数用いることで、蓄電池の内部短絡や、過充電等によって内部温度が上昇しても、蓄電池の破裂や発火などを防ぐことができる。
【０１５４】
また、電解液４０６の代わりに、硫化物系や酸化物系等の無機物材料を有する固体電解質や、ＰＥＯ（ポリエチレンオキシド）系等の高分子材料を有する固体電解質を用いることができる。固体電解質を用いる場合には、セパレータやスペーサの設置が不要となる。また、電池全体を固体化できるため、漏液のおそれがなくなり安全性が飛躍的に向上する。
【０１５５】
＜セパレータ＞
セパレータ４０８は、セルロース（紙）、または空孔が設けられたポリプロピレン、ポリエチレン等の絶縁体を用いることができる。
【０１５６】
また、アカは、電極材料または電極と接する液状物質の材料によっては、導電物や絶縁物になりうる。アカは、電流経路を変化させる導電物となり短絡を引き起こす恐れ、或いは絶縁物となり電流経路を妨害する恐れがある。
【０１５７】
このようなアカが生成されうる構成を有するバッテリーであれば、本実施の形態を適用することができる。
【０１５８】
また、バッテリーに限定されず、このようなアカが生成され、劣化しうる構成を有する電気化学デバイスであれば、本実施の形態により、劣化を防止、または劣化を回復させることが実現でき、その電気化学デバイスの長期信頼性の向上を実現できる。
【０１５９】
（実施の形態２）
本実施の形態では、非水系二次電池の構造について、図１０（Ａ）乃至図１２（Ｃ）を用いて説明する。
【０１６０】
図１０（Ａ）は、コイン型（単層偏平型）のバッテリーの外観図であり、部分的にその断面構造を併せて示した図である。
【０１６１】
コイン型のバッテリー９５０は、正極端子を兼ねた正極缶９５１と負極端子を兼ねた負極缶９５２とが、ポリプロピレン等で形成されたガスケット９５３で絶縁シールされている。正極９５４は、正極集電体９５５と、これと接するように設けられた正極活物質層９５６により形成される。また、負極９５７は、負極集電体９５８と、これに接するように設けられた負極活物質層９５９により形成される。正極活物質層９５６と負極活物質層９５９との間には、セパレータ９６０と、電解液（図示せず）とを有する。
【０１６２】
負極９５７は負極集電体９５８上に負極活物質層９５９を有し、正極９５４は正極集電体９５５上に正極活物質層９５６を有する。
【０１６３】
正極９５４、負極９５７、セパレータ９６０、電解液には、それぞれ上述した部材を用いることができる。
【０１６４】
正極缶９５１、負極缶９５２には、電解液に対して耐腐食性のあるニッケル、アルミニウム、チタン等の金属、又はこれらの合金やこれらと他の金属との合金（例えば、ステンレス鋼等）を用いることができる。また、電解液による腐食を防ぐため、ニッケルやアルミニウム等を被覆することが好ましい。正極缶９５１は正極９５４と、負極缶９５２は負極９５７とそれぞれ電気的に接続する。
【０１６５】
これら負極９５７、正極９５４及びセパレータ９６０を電解液に含浸させ、図１０（Ａ）に示すように、正極缶９５１を下にして正極９５４、セパレータ９６０、負極９５７、負極缶９５２をこの順で積層し、正極缶９５１と負極缶９５２とをガスケット９５３を介して圧着してコイン型のバッテリー９５０を製造する。
【０１６６】
次に、ラミネート型のバッテリーの一例について、図１０（Ｂ）を参照して説明する。図１０（Ｂ）では、説明の便宜上、部分的にその内部構造を露出して記載している。
【０１６７】
図１０（Ｂ）に示すラミネート型のバッテリー９７０は、正極集電体９７１及び正極活物質層９７２を有する正極９７３と、負極集電体９７４及び負極活物質層９７５を有する負極９７６と、セパレータ９７７と、電解液（図示せず）と、外装体９７８と、を有する。外装体９７８内に設けられた正極９７３と負極９７６との間にセパレータ９７７が設置されている。また、外装体９７８内は、電解液で満たされている。なお、図１０（Ｂ）においては、正極９７３、負極９７６、セパレータ９７７をそれぞれ一枚ずつ用いているが、これらを交互に積層した積層型の二次電池としてもよい。
【０１６８】
正極、負極、セパレータ、電解液（電解質及び溶媒）には、それぞれ上述した部材を用いることができる。
【０１６９】
図１０（Ｂ）に示すラミネート型のバッテリー９７０において、正極集電体９７１及び負極集電体９７４は、外部との電気的接触を得る端子（タブ）の役割も兼ねている。そのため、正極集電体９７１及び負極集電体９７４の一部は、外装体９７８から外側に露出するように配置される。
【０１７０】
ラミネート型のバッテリー９７０において、外装体９７８には、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、アイオノマー、ポリアミド等の材料からなる膜上に、アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケル等の可撓性に優れた金属薄膜を設け、さらに該金属薄膜上に外装体の外面としてポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂等の絶縁性合成樹脂膜を設けた三層構造のラミネートフィルムを用いることができる。このような三層構造とすることで、電解液や気体の透過を遮断するとともに、絶縁性を確保し、併せて耐電解液性を有する。
【０１７１】
次に、円筒型のバッテリーの一例について、図１１を参照して説明する。円筒型のバッテリー９８０は図１１（Ａ）に示すように、上面に正極キャップ（電池蓋）９８１を有し、側面及び底面に電池缶（外装缶）９８２を有している。これら正極キャップ９８１と電池缶９８２とは、ガスケット（絶縁パッキン）９９０によって絶縁されている。
【０１７２】
図１１（Ｂ）は、円筒型のバッテリー９８０の断面を模式的に示した図である。中空円柱状の電池缶９８２の内側には、帯状の正極９８４と負極９８６とがセパレータ９８５を間に挟んで捲回された電池素子が設けられている。図示しないが、電池素子はセンターピンを中心に捲回されている。電池缶９８２は、一端が閉じられ、他端が開いている。
【０１７３】
正極９８４、負極９８６、セパレータ９８５には、上述した部材を用いることができる。
【０１７４】
電池缶９８２には、電解液に対して耐腐食性のあるニッケル、アルミニウム、チタン等の金属、又はこれらの合金やこれらと他の金属との合金（例えば、ステンレス鋼等）を用いることができる。また、電解液による腐食を防ぐため、ニッケルやアルミニウム等を被覆することが好ましい。電池缶９８２の内側において、正極、負極及びセパレータが捲回された電池素子は、対向する一対の絶縁板９８８、９８９により挟まれている。
【０１７５】
また、電池素子が設けられた電池缶９８２の内部は、電解液（図示せず）が封入されている。電解液には、上述した電解質及び溶媒を用いることができる。
【０１７６】
円筒型のバッテリー９８０に用いる正極９８４及び負極９８６は捲回するため、集電体の両面に活物質層を形成する。正極９８４には正極端子（正極集電リード）９８３が接続され、負極９８６には負極端子（負極集電リード）９８７が接続される。正極端子９８３及び負極端子９８７は、ともにアルミニウムなどの金属材料を用いることができる。正極端子９８３は安全弁機構９９２に、負極端子９８７は電池缶９８２の底にそれぞれ抵抗溶接される。安全弁機構９９２は、ＰＴＣ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）素子９９１を介して正極キャップ９８１と電気的に接続されている。安全弁機構９９２はバッテリー９８０の内圧が上昇して、所定の閾値を超えた場合に、正極キャップ９８１と正極９８４との電気的な接続を切断するものである。また、ＰＴＣ素子９９１は温度が上昇した場合に抵抗が増大する熱感抵抗素子であり、抵抗の増大により電流量を制限して、バッテリー９８０の異常発熱を防止するものである。ＰＴＣ素子９９１には、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）系半導体セラミックス等を用いることができる。
【０１７７】
次に、角型のバッテリーの一例について、図１２（Ａ）を参照して説明する。図１２（Ａ）に示す捲回体６６０１は、端子６６０２と、端子６６０３を有する。捲回体６６０１は、セパレータ６６１６を挟んで負極６６１４と、正極６６１５とが重なり合って積層されている積層シートを捲回したものである。図１２（Ｂ）に示すように、この捲回体６６０１を角型の封止缶６６０４などで覆うことにより角型のバッテリー６６００が形成される。なお、負極６６１４、正極６６１５及びセパレータ６６１６からなる積層の積層数は、バッテリー６６６０に必要な容量と封止缶６６０４の容積に応じて適宜設計すればよい。図１２（Ｃ）は、封止缶６６０４を閉じた状態を示す。
【０１７８】
次に、蓄電装置の一例であるリチウムイオンキャパシタについて説明する。
【０１７９】
リチウムイオンキャパシタは、電気二重層キャパシタ（ＥＤＬＣ。Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｄｏｕｂｌｅ  Ｌａｙｅｒ  Ｃａｐａｃｉｔｏｒ）の正極に、炭素材料を用いたリチウムイオン二次電池の負極を組み合わせたハイブリッドキャパシタであり、正極と負極の蓄電原理が異なる非対称キャパシタである。正極が電気二重層を形成し物理的作用により充放電を行うのに対して、負極はリチウムの化学的作用により充放電を行う。この負極活物質である炭素材料等に予めリチウムを吸蔵させた負極を用いることで、従来の負極に活性炭を用いた電気二重層キャパシタに比べ、エネルギー密度を飛躍的に向上させている。
【０１８０】
リチウムイオンキャパシタは、リチウムイオン二次電池の正極活物質層に代えて、リチウムイオン及びアニオンの少なくとも一つを可逆的に担持することができる材料を用いればよい。このような材料として、例えば活性炭、導電性高分子、ポリアセン系有機半導体（ＰＡＳ。ＰｏｌｙＡｃｅｎｉｃ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）等が挙げられる。
【０１８１】
リチウムイオンキャパシタは、充放電の効率が高く、急速充放電が可能であり、繰り返し利用による寿命も長い。
【０１８２】
このようなリチウムイオンキャパシタを、本発明の一態様に係る蓄電装置に用いることができる。これにより不可逆容量の発生を抑制し、サイクル特性を向上させた蓄電装置を作製することができる。
【０１８３】
本実施の形態は、他の実施の形態と自由に組み合わせることができる。具体的には、本実施の形態で得られるバッテリーなどの電気化学デバイスに反応生成物が形成される電流方向とは逆方向に電流が流れるような信号（逆パルス電流）を加えて、反応生成物を溶解することで、電気化学デバイスの劣化を防止、または劣化を回復させるとともに、電気化学デバイスの充電特性・放電性能を最大限に引き出し、電気化学デバイスの充電性能及び放電性能を長時間維持する。また、本実施の形態で得られる電気化学デバイスに反応生成物が形成される電流方向とは逆方向に電流が流れるような信号（逆パルス電流）を加えることで、その出荷時には問題なく充放電でき、良品として出荷しても、その後、何らかの原因により、急にバッテリーとして機能しなくなってしまう不良品をなくすことができる。
【０１８４】
（実施の形態３）
本発明の一態様に係る電気化学デバイスは、蓄電装置として、様々な電気機器の電源として用いることができる。また、本発明の一態様により、電気化学デバイスに反応生成物が形成される電流方向とは逆方向に電流が流れるような信号（逆パルス電流）を加えることでメンテナンスフリーのバッテリーを実現することもできる。
【０１８５】
ここで電気機器とは、電気の力によって作用する部分を含む工業製品をいう。電気機器は、家電等の民生用に限られず、業務用、産業用、軍事用等、種々の用途のものを広くこの範疇とする。本発明の一態様に係る蓄電装置を用いた電気機器としては、例えば、テレビやモニタ等の表示装置、照明装置、デスクトップ型やノート型等のパーソナルコンピュータ、ワードプロセッサ、ＤＶＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｖｅｒｓａｔｉｌｅ  Ｄｉｓｃ）などの記録媒体に記憶された静止画又は動画を再生する画像再生装置、ＣＤ（Ｃｏｍｐａｃｔ  Ｄｉｓｃ）プレーヤやデジタルオーディオプレーヤ等の携帯型又は据置型の音響再生機器、携帯型又は据置型のラジオ受信機、テープレコーダやＩＣレコーダ（ボイスレコーダ）等の録音再生機器、ヘッドホンステレオ、ステレオ、リモートコントローラ、置き時計や壁掛け時計等の時計、コードレス電話子機、トランシーバ、携帯電話機、自動車電話、携帯型又は据置型のゲーム機、歩数計、電卓、携帯情報端末、電子手帳、電子書籍、電子翻訳機、マイクロフォン等の音声入力機器、スチルカメラやビデオカメラ等の写真機、玩具、電気シェーバ、電動歯ブラシ、電子レンジ等の高周波加熱装置、電気炊飯器、電気洗濯機、電気掃除機、温水器、扇風機、毛髪乾燥機、加湿器や除湿器やエアコンディショナ等の空気調和設備、食器洗い器、食器乾燥器、衣類乾燥器、布団乾燥器、電気冷蔵庫、電気冷凍庫、電気冷凍冷蔵庫、ＤＮＡ保存用冷凍庫、懐中電灯、電動工具、煙感知器、補聴器、心臓ペースメーカ、携帯型Ｘ線撮影装置、放射線測定器、電気マッサージ器や透析装置等の健康機器や医療機器などが挙げられる。さらに、誘導灯、信号機、ガスメータや水道メータ等の計量器、ベルトコンベア、エレベータ、エスカレータ、自動販売機、自動券売機、現金自動支払機（ＣＤ。Ｃａｓｈ  Ｄｉｓｐｅｎｓｅｒ）や現金自動預金支払機（ＡＴＭ。ＡｕｔｏＭａｔｅｄ  Ｔｅｌｌｅｒ  Ｍａｃｈｉｎｅ）、デジタルサイネージ（電子看板）、産業用ロボット、無線用中継局、携帯電話の基地局、電力貯蔵システム、電力の平準化やスマートグリッドのための蓄電装置等の産業機器が挙げられる。
【０１８６】
なお、上記電気機器は、消費電力のほぼ全てを賄うための主電源として、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いることができる。また、上記電気機器は、主電源や商用電源からの電力の供給が停止した場合に、電気機器への電力の供給を行うことができる無停電電源として、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いることができる。あるいは上記電気機器は、主電源や商用電源からの電気機器への電力の供給と並行して、電気機器への電力の供給を行うための補助電源として、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いることができる。補助電源として、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いる場合、本実施の形態で得られる蓄電装置に反応生成物が形成される電流方向とは逆方向に電流が流れるような信号（逆パルス電流）を加えることでメンテナンスフリーを実現することができ、定置型電源、または蓄電設備におけるメンテナンス費用や手間を省くことができる。定置型電源、または蓄電設備におけるメンテナンス費用は莫大であり、本実施の形態で得られる蓄電装置に反応生成物が形成される電流方向とは逆方向に電流が流れるような信号（逆パルス電流）を加えることで大幅に維持費用を抑えることができる顕著な効果が得られる。
【０１８７】
電気機器の一例として携帯情報端末の例について、図１３を用いて説明する。
【０１８８】
図１３（Ａ）は、携帯情報端末８０４０の正面及び側面を示した斜視図である。携帯情報端末８０４０は、一例として、移動電話、電子メール、文章閲覧及び作成、音楽再生、インターネット通信、コンピュータゲーム等の種々のアプリケーションの実行が可能である。携帯情報端末８０４０は、筐体８０４１の正面に表示部８０４２、カメラ８０４５、マイクロフォン８０４６、スピーカ８０４７を有し、筐体８０４１の左側面には操作用のボタン８０４３、底面には接続端子８０４８を有する。
【０１８９】
表示部８０４２には、表示モジュール又は表示パネルが用いられる。表示モジュール又は表示パネルとして、有機発光素子（ＯＬＥＤ）に代表される発光素子を各画素に備えた発光装置、液晶表示装置、電気泳動方式や電子粉流体方式等により表示を行う電子ペーパ、ＤＭＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｍｉｃｒｏｍｉｒｒｏｒ  Ｄｅｖｉｃｅ）、ＰＤＰ（Ｐｌａｓｍａ  Ｄｉｓｐｌａｙ  Ｐａｎｅｌ）、ＦＥＤ（Ｆｉｅｌｄ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｄｉｓｐｌａｙ）、ＳＥＤ（Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ−ｅｍｉｔｔｅｒ  Ｄｉｓｐｌａｙ）、ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ）ディスプレイ、カーボンナノチューブディスプレイ、ナノ結晶ディスプレイ、量子ドットディスプレイ等が用いることができる。
【０１９０】
図１３（Ａ）に示す携帯情報端末８０４０は、筐体８０４１に表示部８０４２を一つ設けた例であるが、これに限らず、表示部８０４２を携帯情報端末８０４０の背面に設けてもよいし、折り畳み型の携帯情報端末として、二以上の表示部を設けてもよい。
【０１９１】
また、表示部８０４２には、指やスタイラス等の指示手段により情報の入力が可能なタッチパネルが入力手段として設けられている。これにより、表示部８０４２に表示されたアイコン８０４４を指示手段により簡単に操作することができる。また、タッチパネルの配置により携帯情報端末８０４０にキーボードを配置する領域が不要となるため、広い領域に表示部を配置することができる。また、指やスタイラスで情報の入力が可能となることから、ユーザフレンドリなインターフェースを実現することができる。タッチパネルとしては、抵抗膜方式、静電容量方式、赤外線方式、電磁誘導方式、表面弾性波方式等、種々の方式を採用することができるが、表示部８０４２は湾曲するものであるため、特に抵抗膜方式、静電容量方式を用いることが好ましい。また、このようなタッチパネルは、上述の表示モジュール又は表示パネルと一体として組み合わされた、いわゆるインセル方式のものであってもよい。
【０１９２】
また、タッチパネルは、イメージセンサとして機能させることができるものであってもよい。この場合、例えば、表示部８０４２に掌や指で触れ、掌紋、指紋等を撮像することで、本人認証を行うことができる。また、表示部８０４２に近赤外光を発光するバックライト又は近赤外光を発光するセンシング用光源を用いれば、指静脈、掌静脈などを撮像することもできる。
【０１９３】
また、表示部８０４２にタッチパネルを設けずにキーボードを設けてもよく、さらにタッチパネルとキーボードの双方を設けてもよい。
【０１９４】
操作用のボタン８０４３には、用途に応じて様々な機能を持たせることができる。例えば、ボタン８０４３をホームボタンとし、ボタン８０４３を押すことで表示部８０４２にホーム画面を表示する構成としてもよい。また、ボタン８０４３を所定の時間押し続けることで、携帯情報端末８０４０の主電源をオフするようにしてもよい。また、スリープモードの状態に移行している場合、ボタン８０４３を押すことで、スリープモード状態から復帰させるようにしてもよい。その他、押し続ける期間や、他のボタンと同時に押す等により、種々の機能を起動させるスイッチとして用いることができる。
【０１９５】
また、ボタン８０４３を音量調整ボタンやミュートボタンとし、音出力のためのスピーカ８０４７の音量の調整等を行う機能を持たせてもよい。スピーカ８０４７からは、オペレーティングシステム（ＯＳ）の起動音等特定の処理時に設定した音、音楽再生アプリケーションソフトからの音楽等各種アプリケーションにおいて実行される音ファイルによる音、電子メールの着信音等様々な音を出力する。なお、図示しないが、スピーカ８０４７とともに、あるいはスピーカ８０４７に替えてヘッドフォン、イヤフォン、ヘッドセット等の装置に音を出力するためのコネクタを設けてもよい。
【０１９６】
このようにボタン８０４３には、種々の機能を与えることができる。図１３（Ａ）では、左側面にボタン８０４３を２つ設けた携帯情報端末８０４０を図示しているが、勿論、ボタン８０４３の数や配置位置等はこれに限定されず、適宜設計することができる。
【０１９７】
マイクロフォン８０４６は、音声入力や録音に用いることができる。また、カメラ８０４５により取得した画像を表示部８０４２に表示させることができる。
【０１９８】
携帯情報端末８０４０の操作には、上述した表示部８０４２に設けられたタッチパネルやボタン８０４３の他、カメラ８０４５や携帯情報端末８０４０に内蔵されたセンサ等を用いて使用者の動作（ジェスチャー）を認識させて操作を行うこともできる（ジェスチャー入力という）。あるいは、マイクロフォン８０４６を用いて、使用者の音声を認識させて操作を行うこともできる（音声入力という）。このように、人間の自然な振る舞いにより電気機器に入力を行うＮＵＩ（Ｎａｔｕｒａｌ  Ｕｓｅｒ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）技術を実装することで、携帯情報端末８０４０の操作性をさらに向上させることができる。
【０１９９】
接続端子８０４８は、外部機器との通信のための信号や電力供給のための電力の入力端子である。例えば、携帯情報端末８０４０に外部メモリドライブするために、接続端子８０４８を用いることができる。外部メモリドライブとして、例えば外付けＨＤＤ（ハードディスクドライブ）やフラッシュメモリドライブ、ＤＶＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｖｅｒｓａｔｉｌｅ  Ｄｉｓｋ）ドライブやＤＶＤ−Ｒ（ＤＶＤ−Ｒｅｃｏｒｄａｂｌｅ）ドライブ、ＤＶＤ−ＲＷ（ＤＶＤ−ＲｅＷｒｉｔａｂｌｅ）ドライブ、ＣＤ（Ｃｏｍｐａｃｔ  Ｄｉｓｃ）ドライブ、ＣＤ−Ｒ（Ｃｏｍｐａｃｔ  Ｄｉｓｃ  Ｒｅｃｏｒｄａｂｌｅ）ドライブ、ＣＤ−ＲＷ（Ｃｏｍｐａｃｔ  Ｄｉｓｃ  ＲｅＷｒｉｔａｂｌｅ）ドライブ、ＭＯ（Ｍａｇｎｅｔｏ−Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｄｉｓｃ）ドライブ、ＦＤＤ（Ｆｌｏｐｐｙ  Ｄｉｓｋ  Ｄｒｉｖｅ）、又は他の不揮発性のソリッドステートドライブ（Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｄｒｉｖｅ：ＳＳＤ）デバイスなどの記録メディアドライブが挙げられる。また、携帯情報端末８０４０は表示部８０４２上にタッチパネルを有しているが、これに替えて筐体８０４１上にキーボードを設けてもよく、またキーボードを外付けしてもよい。
【０２００】
図１３（Ａ）では、底面に接続端子８０４８を１つ設けた携帯情報端末８０４０を図示しているが、接続端子８０４８の数や配置位置等はこれに限定されず、適宜設計することができる。
【０２０１】
図１３（Ｂ）は、携帯情報端末８０４０の背面及び側面を示した斜視図である。携帯情報端末８０４０は、筐体８０４１の表面に太陽電池８０４９とカメラ８０５０を有し、また、充放電制御回路８０５１、蓄電装置８０５２、ＤＣＤＣコンバータ８０５３等を有する。なお、図１３（Ｂ）では充放電制御回路８０５１の一例として蓄電装置８０５２、ＤＣＤＣコンバータ８０５３を有する構成について示しており、蓄電装置８０５２には、上記実施の形態で説明した本発明の一態様に係る電気化学デバイスを用いる。
【０２０２】
携帯情報端末８０４０の背面に装着された太陽電池８０４９によって、電力を表示部、タッチパネル、又は映像信号処理部等に供給することができる。なお、太陽電池８０４９は、筐体８０４１の片面又は両面に設けることができる。携帯情報端末８０４０に太陽電池８０４９を搭載させることで、屋外などの電力の供給手段がない場所においても、携帯情報端末８０４０の蓄電装置８０５２の充電を行うことができる。
【０２０３】
また、太陽電池８０４９としては、単結晶シリコン、多結晶シリコン、微結晶シリコン、非晶質シリコン又はこれらの積層からなるシリコン系の太陽電池や、ＩｎＧａＡｓ系、ＧａＡｓ系、ＣＩＳ系、Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４、ＣｄＴｅ−ＣｄＳ系の太陽電池、有機色素を用いた色素増感太陽電池、導電性ポリマーやフラーレン等を用いた有機薄膜太陽電池、ｐｉｎ構造におけるｉ層中にシリコン等による量子ドット構造を形成した量子ドット型太陽電池等を用いることができる。
【０２０４】
ここで、図１３（Ｂ）に示す充放電制御回路８０５１の構成、及び動作についての一例を、図１３（Ｃ）に示すブロック図を用いて説明する。
【０２０５】
図１３（Ｃ）には、太陽電池８０４９、蓄電装置８０５２、ＤＣＤＣコンバータ８０５３、コンバータ８０５７、スイッチ８０５４、スイッチ８０５５、スイッチ８０５６、表示部８０４２について示しており、蓄電装置８０５２、ＤＣＤＣコンバータ８０５３、コンバータ８０５７、スイッチ８０５４、スイッチ８０５５、スイッチ８０５６が、図１３（Ｂ）に示す充放電制御回路８０５１に対応する箇所となる。
【０２０６】
外光により太陽電池８０４９で発電した電力は、蓄電装置８０５２を充電するために必要な電圧とするために、ＤＣＤＣコンバータ８０５３で昇圧又は降圧される。そして、表示部８０４２の動作に太陽電池８０４９からの電力が用いられる際には、スイッチ８０５４をオンにし、コンバータ８０５７で表示部８０４２に必要な電圧に昇圧又は降圧する。また、表示部８０４２での表示を行わない際には、スイッチ８０５４をオフにし、スイッチ８０５５をオンにして蓄電装置８０５２の充電を行う。
【０２０７】
なお、発電手段の一例として太陽電池８０４９を示したが、これに限定されず、圧電素子（ピエゾ素子）や熱電変換素子（ペルティエ素子）などの他の発電手段を用いて蓄電装置８０５２の充電を行ってもよい。また、携帯情報端末８０４０の蓄電装置８０５２への充電方法はこれに限られず、例えば上述した接続端子８０４８と電源とを接続して充電を行ってもよい。また、無線で電力を送受信して充電する非接触電力伝送モジュールを用いてもよく、以上の充電方法を組み合わせてもよい。
【０２０８】
ここで、蓄電装置８０５２の充電状態（ＳＯＣ。Ｓｔａｔｅ  Ｏｆ  Ｃｈａｒｇｅ）が、表示部８０４２の左上（破線枠内）に表示される。これにより、使用者は、蓄電装置８０５２の充電状態を把握することができ、これに応じて携帯情報端末８０４０の動作モードを省電力モードに切り替えることもできる。使用者が省電力モードを選択する場合には、例えば上述したボタン８０４３やアイコン８０４４を操作し、携帯情報端末８０４０に搭載される表示モジュール又は表示パネルや、ＣＰＵ等の演算装置、メモリ等の構成部品を省電力モードに切り換えることができる。具体的には、これらの構成部品のそれぞれにおいて、任意の機能の使用頻度を低減し、停止させる。また、充電状態に応じて設定によって自動的に省電力モードに切り替わる構成とすることもできる。また、携帯情報端末８０４０に光センサ等の検出手段を設け、携帯情報端末８０４０の使用時における外光の光量を検出して表示輝度を最適化することで、蓄電装置８０５２の電力の消費を抑えることができる。
【０２０９】
また、太陽電池８０４９等による充電時には、図１３（Ａ）に示すように、表示部８０４２の左上（破線枠内）にそれを示す画像等の表示を行ってもよい。
【０２１０】
また、本発明の一態様に係る蓄電装置を具備していれば、図１３に示した電気機器に限定されないことは言うまでもない。
【０２１１】
さらに、電気機器の一例として蓄電システムの例について、図１４を用いて説明する。ここで説明する蓄電装置８１００は、上述した蓄電装置８０００として家庭で用いることができる。また、ここでは一例として家庭用の蓄電システムについて説明するが、これに限られず、業務用として又はその他の用途で用いることができる。
【０２１２】
図１４（Ａ）に示すように、蓄電装置８１００は、系統電源８１０３と電気的に接続するためのプラグ８１０１を有する。また、蓄電装置８１００は、住宅内に設けられた分電盤８１０４と電気的に接続する。
【０２１３】
また、蓄電装置８１００は、動作状態等を示すための表示パネル８１０２等を有していてもよい。表示パネルはタッチスクリーンを有していてもよい。また、表示パネルの他、主電源のオンオフを行うためのスイッチや蓄電システムの操作を行うためのスイッチ等を有していてもよい。
【０２１４】
なお、図示しないが、蓄電装置８１００を操作するために、蓄電装置８１００とは別に、例えば室内の壁に操作スイッチを設けてもよい。あるいは、蓄電装置８１００と家庭内に設けられたパーソナルコンピュータ、サーバ等と接続し、間接的に蓄電装置８１００を操作してもよい。さらに、スマートフォン等の情報端末機やインターネット等を用いて蓄電装置８１００を遠隔操作してもよい。これらの場合、蓄電装置８１００とその他の機器とは有線により又は無線により通信を行う機構を、蓄電装置８１００に設ければよい。
【０２１５】
図１４（Ｂ）は、蓄電装置８１００の内部を模式的に示した図である。蓄電装置８１００は、複数のバッテリー群８１０６とＢＭＵ（Ｂａｔｔｅｒｙ  Ｍａｎａｇｅｍｅｎｔ  Ｕｎｉｔ）８１０７とＰＣＳ（Ｐｏｗｅｒ  Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍ）８１０８とを有する。
【０２１６】
バッテリー群８１０６は、バッテリー８１０５を複数並べて接続したものである。系統電源８１０３からの電力を、バッテリー群８１０６に蓄電することができる。複数のバッテリー群８１０６のそれぞれは、ＢＭＵ８１０７と電気的に接続されている。
【０２１７】
ＢＭＵ８１０７は、バッテリー群８１０６が有する複数のバッテリー８１０５の状態を監視及び制御し、またバッテリー８１０５を保護することができる機能を有する。具体的には、ＢＭＵ８１０７は、バッテリー群８１０６が有する複数のバッテリー８１０５のセル電圧、セル温度データ収集、過充電及び過放電の監視、過電流の監視、セルバランサ制御、電池劣化状態の管理、電池残量（（充電率）Ｓｔａｔｅ  Ｏｆ  Ｃｈａｒｇｅ：ＳＯＣ）の算出演算、駆動用蓄電装置の冷却ファンの制御、又は故障検出の制御等を行う。なお、これらの機能の一部又は全部は上述のように、バッテリー８１０５内に含めてもよく、あるいはバッテリー群８１０６ごとに当該機能を付与してもよい。また、ＢＭＵ８１０７はＰＣＳ８１０８と電気的に接続する。
【０２１８】
過充電とは、満充電の状態から更に充電を行うことをいい、過放電とは、動作保証できる容量を超えて放電を更に行うことをいう。例えば、過充電の監視は、規定値（許容値）を超えた電圧にならないように、充電時のバッテリーの電圧を監視することで行うことができる。また、過放電の監視は、規定値（許容値）未満の電圧にならないように、放電時のバッテリーの電圧を監視することで行うことができる。
【０２１９】
過電流とは、規定値（許容値）を超えた電流のことである。バッテリーの過電流の原因は、バッテリー内での正極と負極のショート、バッテリーへの負荷が大きすぎる場合等がある。過電流の監視は、バッテリーを流れる電流を監視することで行うことができる。
【０２２０】
ＰＣＳ８１０８は、交流（ＡＣ）電源である系統電源８１０３と電気的に接続され、直流−交流変換を行う。例えば、ＰＣＳ８１０８は、インバータや、系統電源８１０３の異常を検出して動作を停止する系統連系保護装置などを有する。蓄電装置８１００の充電時には、例えば系統電源８１０３の交流の電力を直流に変換してＢＭＵ８１０７へ送電し、蓄電装置８１００の放電時には、バッテリー群８１０６に蓄えられた電力を屋内などの負荷に交流に変換して供給する。なお、蓄電装置８１００から負荷への電力の供給は、図１４（Ａ）に示すように分電盤８１０４を介してもよく、あるいは蓄電装置８１００と負荷との接続を有線又は無線により直接行ってもよい。
【０２２１】
上述した電気機器は、個々に蓄電装置を搭載する場合に限らず、複数の電気機器と蓄電装置とこれらの電力系を制御する制御装置とを有線又は無線で接続することにより、電力供給を制御するためのネットワークシステム（電力ネットワークシステム）を構築することができる。電力系のネットワークを制御装置により制御することによって、ネットワーク全体における電力の使用効率を向上させることができる。
【０２２２】
図１５（Ａ）に、複数の家電機器、制御装置、及びバッテリー等を住宅内で接続したＨＥＭＳ（家庭内エネルギー管理システム。Ｈｏｍｅ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｍａｎａｇｅｍｅｎｔ  Ｓｙｓｔｅｍ）の例を示す。このようなシステムによって、家全体の電力消費量を容易に把握することが可能になる。また、複数の家電機器の運転を遠隔操作することができる。また、センサや制御装置を用いて家電機器を自動制御する場合には、電力の節約にも貢献することができる。
【０２２３】
蓄電装置８０００は、管理装置８００４、及びバッテリー８００５を備える。
【０２２４】
住宅に設置された分電盤８００３は、引込み線８００２を介して電力系統８００１に接続される。分電盤８００３は、引込み線８００２から供給される商用電力である交流電力を、複数の家電機器それぞれに供給するものである。管理装置８００４は分電盤８００３と接続されるとともに、複数の家電機器や蓄電装置８０００、太陽光発電システム８００６等と接続される。
【０２２５】
管理装置８００４は、分電盤８００３と複数の家電機器とを繋ぎネットワークを構成するものであり、ネットワークに接続された複数の家電機器を制御、管理する装置である。
【０２２６】
また、管理装置８００４は、インターネット８０１１に接続され、インターネット８０１１を経由して、管理サーバ８０１３と接続することができる。管理サーバ８０１３は、使用者の電力の使用状況を受信してデータベースを構築することができ、当該データベースに基づき、種々のサービスを使用者に提供することができる。また、管理サーバ８０１３は、例えば時間帯に応じた電力の料金情報を使用者に随時提供することができ、当該情報に基づいて、管理装置８００４は住宅内における最適な使用形態を設定することもできる。
【０２２７】
複数の家電機器は、例えば、図１５（Ａ）に示す表示装置８００７、照明装置８００８、空気調和設備８００９、電気冷蔵庫８０１０であるが、勿論これに限られず、上述した電気機器等住宅内に設置可能なあらゆる電気機器を指す。
【０２２８】
例えば、表示装置８００７は、表示部に液晶表示装置、有機ＥＬ（Ｅｌｅｃｔｒｏ  Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）素子等の発光素子を各画素に備えた発光装置、電気泳動表示装置、ＤＭＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｍｉｃｒｏｍｉｒｒｏｒ  Ｄｅｖｉｃｅ）、ＰＤＰ（Ｐｌａｓｍａ  Ｄｉｓｐｌａｙ  Ｐａｎｅｌ）、ＦＥＤ（Ｆｉｅｌｄ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｄｉｓｐｌａｙ）等の半導体表示装置が組み込まれ、ＴＶ放送受信用の他、パーソナルコンピュータ用、広告表示用等、情報表示用表示装置として機能するものが含まれる。
【０２２９】
また、照明装置８００８は、電力を利用して人工的に光を得る人工光源を含むものであり、人工光源としては、白熱電球、蛍光灯等の放電ランプ、ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ）や有機ＥＬ素子等の発光素子を用いることができる。図１５（Ａ）に示す照明装置８００８は天井に設置されたものであるが、この他、壁面、床、窓等に設けられた据付け型であってもよく、卓上型であってもよい。
【０２３０】
また、空気調和設備８００９は、温度、湿度、空気清浄度等の室内環境の調整を行う機能を有する。図１５（Ａ）では、一例としてエアコンディショナを示す。エアコンディショナは、圧縮機や蒸発器を一体とした室内機と、凝縮器を内蔵した室外機（図示せず）を備えるものや、これらを一体としたもの等で構成される。
【０２３１】
また、電気冷蔵庫８０１０は、食料品等を低温で保管するための電気機器であり、０℃以下で凍らせる目的の冷凍庫を含む。圧縮器により圧縮したパイプ内の冷媒が気化する際に熱を奪うことにより、庫内を冷却するものである。
【０２３２】
これら複数の家電機器は、それぞれにバッテリーを有していてもよく、またバッテリーを有さずに、バッテリー８００５の電力や商用電源からの電力を利用してもよい。家電機器が蓄電装置を内部に有する場合には、停電等により商用電源から電力の供給が受けられない場合であっても、蓄電装置８０００を無停電電源として用いることで、当該家電機器の利用が可能となる。
【０２３３】
以上のような家電機器のそれぞれの電源供給端子の近傍に、電流センサ等の電力検出手段を設けることができる。電力検出手段により検出した情報を管理装置８００４に送信することによって、使用者が家全体の電力使用量を把握することができる他、該情報に基づいて、管理装置８００４が複数の家電機器への電力の配分を設定することで、住宅内において、効率的に、あるいは経済的に電力を使用することができる。
【０２３４】
また、商用電源の供給元が供給可能な総電力量のうち電力使用率が低い時間帯において、商用電源からバッテリー８００５に充電することが好ましい。また、電気使用料の安い時間帯である夜間に、商用電源からバッテリー８００５に充電することが好ましい。また、太陽光発電システム８００６によって、バッテリー８００５に充電することができる。なお、充電する対象は、蓄電装置８０００のバッテリー８００５に限られず、家電機器など他の装置に内蔵されているバッテリーであってもよい。
【０２３５】
このようにして、バッテリー８００５など種々の電源から得た電力を管理装置８００４が効率的に配分して使用することで、住宅内において効率的に、あるいは経済的に電力を使用することができる。
【０２３６】
また、図１５（Ｂ）に示すように、蓄電装置８０００を住宅の居室以外の空間に収納することで、住居スペースを損なうことがない。なお、蓄電装置８０００の高い安全性を確保するため、蓄電装置８０００自体、または設置場所に、防火及び防水対策を施す。
【０２３７】
住宅などの建物は、図１５（Ｂ）に示すように、基礎部８２０２と床８２０３によって、床下空間部８２０６が仕切られている。また、屋内は、内壁８２０７によって仕切られている。蓄電装置８０００は、床下空間部８２０６内に収納されている。床下空間部８２０６が複数ある場合には、それぞれの床下空間部８２０６に、蓄電装置８０００を収納することができる。蓄電装置８０００の管理装置８００４は、配線８２１１によって、分電盤８００３に接続されている。
【０２３８】
充電時、または放電時に、蓄電装置８０００内のバッテリー８００５に逆パルス電流を流すようにしているため、バッテリー８００５のショートによる発熱、発火の防止対策を施すことにより、床下空間部８２０６のような空間に、蓄電装置８０００を設定することが可能である。
【０２３９】
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
【実施例１】
【０２４０】
本実施例では、充電時に逆パルス電流が供給された電気化学デバイスについて、具体的に説明する。本実施例では、コイン型のリチウムイオン二次電池を作製し、充電試験を行った。ここでは、充電試験を行ったバッテリーを『評価用セル１』と呼ぶことにする。
【０２４１】
＜評価用セル１の作製＞
（正極の作製）
まず、炭素層を表面に設けたリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）と、極性溶媒としてＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）とを混合した。これらを混練機により２０００ｒｐｍで５分間攪拌・混合し、３分間超音波振動を加えた。さらに、混練機により２０００ｒｐｍでの攪拌・混合を１分間行った。同じ工程を５回繰り返した。
【０２４２】
この混合物に酸化グラフェンを加え、混練機により２０００ｒｐｍでの３分間の攪拌・混合を８回行った。８回の混合の間に、容器内の内容物をスパチュラで攪拌した。その後、結着剤としてＰＶＤＦを総使用量の半分加え混練機により２０００ｒｐｍで３分間の攪拌及び混合を行った。その後、残りの半分のＰＶＤＦを加え、混練機により２０００ｒｐｍで３分間の攪拌及び混合を行った。さらに粘度調整のためＮＭＰを添加して、混練機により２０００ｒｐｍでの１分間の攪拌及び混合を行った。その後さらに、ＮＭＰを添加し混練機により２０００ｒｐｍでの１分間の撹拌及び混合を行った。極性溶媒を除いた配合比が、炭素層を設けたリン酸鉄リチウム：酸化グラフェン：ＰＶＤＦ＝９１．４：０．６：８（単位：ｗｔ％）となるように秤量して調整した。
【０２４３】
このようにして形成した混合物を、下地処理を施したアルミニウム箔上に塗工装置（アプリケータ）を用いて１０ｍｍ／ｓｅｃの速度で塗工した。これを８０℃の温度で４０分間熱風乾燥して極性溶媒を揮発させた後、プレスにより電極膜厚が約２０％低減するように活物質層を圧縮した。
【０２４４】
次に、減圧雰囲気下で１７０℃の温度で１０時間加熱して、電極を乾燥させるとともに、酸化グラフェンを還元して導電助剤として機能するグラフェンを形成した。
【０２４５】
その後、上記プレスと同一のギャップとなるように再度プレスを行って活物質層を圧縮し、これを打ち抜いて蓄電装置用の正極を作製した。
【０２４６】
以上の工程で作製した正極は、厚さ５８μｍ、電極密度１．８２ｇ／ｃｍ３、正極活物質担持量９．７ｍｇ／ｃｍ２であり、単極での理論容量は１．６ｍＡｈ／ｃｍ２であった。
【０２４７】
（負極の作製）
次に評価用セル１の負極を作製した。当該負極には、被膜として酸化シリコン膜を有する負極活物質を用いた。負極活物質には、平均粒径の９μｍ黒鉛（ＭＣＭＢ：メソカーボンマイクロビーズ）を用いた。まず、Ｓｉ（ＯＥｔ）４と触媒として機能する塩酸に、水とエタノールを加え、撹拌してＳｉ（ＯＥｔ）４溶液を作製した。この溶液の配合比は、Ｓｉ（ＯＥｔ）４を１．８×１０―２ｍｏｌ、塩酸を４．４４×１０―４ｍｏｌ、水１．９ｍｌ、エタノール６．３ｍｌとした。次に、ドライルーム環境において、Ｓｉ（ＯＥｔ）４溶液に負極活物質である粒状の黒鉛を添加して撹拌した。この後、湿気環境において、７０℃で２０時間溶液を保持することで、黒鉛を加えたＳｉ（ＯＥｔ）４水エタノールの混合溶液中のＳｉ（ＯＥｔ）４を加水分解反応及び縮合反応させた。すなわち、該溶液中のＳｉ（ＯＥｔ）４を大気中の水分と徐々に加水分解反応させ、引き続いて起こる脱水反応により縮合させた。このようにして、粒状の黒鉛の表面にゲル状の酸化シリコンを付着させた。その後、大気下において５００℃、３時間の乾燥を行い、酸化シリコンからなる被膜に覆われた粒状の黒鉛を作製した。
【０２４８】
このようにして作製した酸化シリコン膜を有する負極活物質と、結着剤としてＰＶＤＦ極性溶媒としてＮＭＰ（Ｎ−メチル−ピロリドン）を用意した。これらを混練機により２０００ｒｐｍで１０分間攪拌・混合を３回行って混合物を作製した。形成した混合物は、極性溶媒を除いた配合比が、負極活物質：ＰＶＤＦ＝９０：１０（単位：ｗｔ％）となるように秤量して調整した。
【０２４９】
このようにして形成した混合物を、集電体となる銅箔上に塗工装置（アプリケータ）を用いて１０ｍｍ／ｓｅｃの速度で塗工した。これを７０℃の温度で４０分間熱風乾燥して極性溶媒を揮発させた後、減圧雰囲気下で１７０℃の温度で１０時間加熱して、電極を乾燥させた。
【０２５０】
その後、プレスにより電極膜厚が約１５％低減するように活物質層を圧縮した。これを打ち抜いて、評価用セル１の負極を作製した。
【０２５１】
以上により作製した負極は、厚さ９０μｍ、電極密度１．３ｇ／ｃｍ３、負極活物質担持量１１．０ｍｇ／ｃｍ２であり、単極での理論容量は４．０ｍＡｈ／ｃｍ２であった。
【０２５２】
（評価用セル１の作製）
作製した正極及び負極で、評価用セル１を作製した。評価用セル１はコインセルＣＲ２０３２（直径２０ｍｍ、高さ３．２ｍｍ）の形態とした。電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比で３：７の割合で混合した混合溶液中へ六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１モル／リットルの濃度で溶解したものを用いた。セパレータには、ポリプロピレン（ＰＰ）を用いた。
【０２５３】
＜実験；充電中の逆パルス電流の供給＞
作製した評価用セル１を用いて、初回の充電を行った。この際、初回の充電を行う間に、正極−負極間に、充電電流とは逆方向に電流を流すための信号（逆パルス電流）を正極に複数回供給した。
【０２５４】
ここでは、逆パルス電流とは、黒鉛（負極活物質）へのＬｉ挿入反応が起きる電流とは逆方向に流れる電流であり、かつ反応生成物が形成される電流とは逆方向に流れる電流である（図３（Ａ）参照）。
【０２５５】
充電の方式は、定電流充電とした。環境温度を２５℃、充電レートを０．２Ｃ（３４ｍＡ／ｇ）、充電終止電圧を４．０Ｖに設定した。また、逆パルス電流については、レートを１Ｃ（１７０ｍＡ／ｇ）とし、供給間隔を０．２９４時間とし、逆パルス電流を流す時間（パルス幅）を０秒、１秒、５秒、１０秒とした。
【０２５６】
つまり、一定の充電電流を正極と負極間に流している間に、約１８分間隔で逆パルス電流を正極に供給し、逆パルス電流の供給時間を０秒、１秒、５秒、１０秒と変化させた。
【０２５７】
なお、単位［Ｃ］は充電レートや放電レートを示す単位である。１Ｃとは、１時間でバッテリー、ここでは評価用セル１をフル充電させるための単位重量あたりの電流量の単位である。本実施例では、バッテリーの正極にＬｉＦｅＰＯ４を用いる場合、ＬｉＦｅＰＯ４の理論容量が、１７０ｍＡｈ／ｇであるならば、１ｇのＬｉＦｅＰＯ４を正極と仮定した場合、１７０ｍＡの充電電流を１Ｃ（１７０ｍＡ／ｇ）としている。この場合、理想的なバッテリーにおいて１時間でフル充電（満充電）の状態となる。また、１ｇのＬｉＦｅＰＯ４を正極と仮定した場合、充電レート２Ｃで充電するとは、３４０ｍＡの充電電流を０．５時間流して充電することと等価である。
【０２５８】
図１６（Ａ）は、逆パルス電流の供給時間が１０秒の場合の、バッテリーの外部から正極の方に供給した電流信号の波形を示す。バッテリーの外部から正極の方に流れ、負極からバッテリーの外部の方に流れる電流の向きを正の向きとしている。つまり、充電時における逆パルス電流の流れる向きを正の向きとしている。また、図１６（Ａ）には、電流信号を供給している間の評価用セル１の電圧の変化も合わせて示されている。横軸は時間（単位：ｈｏｕｒ（時間））であり、縦軸（左）は評価用セル１の電圧（単位：Ｖ）であり、縦軸（右）は電流（単位：ｍＡ）である。ここでは、評価用セル１の電圧（セル電圧ともいう。）とは、負極の電位を基準にした正極の電位（正極と負極の電位差）である。
【０２５９】
図１６（Ｂ）は、図１６（Ａ）のうち１．１〜１．６時間の部分を拡大したグラフである。０．２９４時間の時間間隔で短時間の放電を行っている。バッテリー充電時における逆パルス電流は放電電流であるため、充電期間中で逆パルス電流が流れている期間はセル電圧が下降する。
【０２６０】
逆パルス電流を流す時間が０秒、１秒、５秒、１０秒の場合の充電結果を、図１７（Ａ）乃至図１８（Ｂ）のグラフに示す。それぞれ、横軸に評価用セル１の充電容量（ｍＡｈ／ｇ）、縦軸に評価用セル１の電圧（単位：Ｖ）を示す。また、それぞれ３回の測定を行い、特性のばらつきもあわせて評価した。ここで、図１６（Ａ）及び図１６（Ｂ）の横軸は時間を示している。よって、図１６（Ａ）及び図１６（Ｂ）において、経過時間に対して、電圧値と電流値は１つの値をとり、時間が経過するに従って、グラフのプロットは右の方へ移動していく。しかし、図１７（Ａ）乃至図１８（Ｂ）の横軸は、評価用セル１の充電容量（ｍＡｈ／ｇ）である。時間が経過しても、逆パルス電流が流れると、一時的に評価用セル１の充電容量が小さくなる。よって、図１７（Ａ）乃至図１８（Ｂ）では、時間が経過するに従って、充電容量が大きくなるので、グラフのプロットも右の方へ移動していくが、逆パルス電流が流れると、一時的に評価用セル１の充電容量が小さくなって、グラフのプロットが左の方へ戻ることになる（ただし、図１７（Ａ）乃至図１８（Ｂ）では、逆パルス電流が流れている期間での充電容量の低下量が小さすぎるため、視認できない）。そして、再び充電電流が流れると、時間が経過するに従って、評価用セル１の充電容量が大きくなって、グラフのプロットが右の方へ移動していくことになる。
【０２６１】
図１７（Ａ）は、逆パルス電流を流す時間が０秒の場合、すなわち充電中に逆パルス電流を供給しなかった場合の結果である。この場合、充電容量が６０ｍＡｈ／ｇ程度で充電が終了し、３回の測定においていずれも低い充電容量であった。従って、通常の充電方法において、バッテリーの劣化を防ぐことができないことが示された。
【０２６２】
これに対し、図１７（Ｂ）に示すように、逆パルス電流を１秒間流した場合には、充電容量が１４０ｍＡｈ／ｇ程度となり、正常な充電を行うことができた。しかし、充電容量６０ｍＡｈ／ｇ付近で電圧が終止電圧４．０Ｖに近接する傾向があらわれ、３回の測定のうち１測定は充電が終了する結果となった。
【０２６３】
また、図１８（Ａ）に示すように、逆パルス電流を流す時間を５秒とした場合は、充電を正常に行うことが可能であった。２測定については、逆パルス電流を流した時間が１秒の場合と同様に充電容量が低い結果であった。
【０２６４】
また、図１８（Ｂ）に示すように、逆パルス電流の供給時間（パルス幅）を１０秒とした場合には、３測定のいずれの場合においても、充電容量が正常な値となる結果であった。また、充電終了時のセル電圧は、容量６０ｍＡｈ／ｇ付近においても終止電圧４．０Ｖにあまり近接せずに、充電が進むことが分かった。
【０２６５】
以上のことから、充電中に、逆パルス電流を複数回流した場合には、通常の充電に比べて、充電終了時の容量が低下することを抑制することができることが分かった。また、上記の充電条件下では、逆パルス電流を流す時間を１０秒以上とすることで、安定した充電を行えることがわかった。このような結果を得られた要因としては、充電中に評価用セル１に逆パルス電流を複数回流したことで、充電途中で増加した抵抗を抑えることができたためと考えられる。つまり、逆パルス電流の供給によって、負極に析出したリチウムを電解液中に溶解させることで、負極の抵抗増加が抑制されたと考えることができる。
【０２６６】
なお、本実施例では、充電時の例を示したが、放電時も同様にバッテリーに逆パルス電流を流すようにすればよい。
【実施例２】
【０２６７】
本実施例では、逆パルス電流により反応生成物の生成を抑制することが可能であることを説明する。
【０２６８】
具体的には、リチウムイオン二次電池の充電時に、逆パルス電流を流すことにより、負極の表面にウィスカー状の反応生成物が生成されることを抑制することができたことを、図１９乃至図２４（Ｂ）を用いて説明する。また、図２２（Ａ）乃至図２３（Ｃ）、及び図２４（Ｂ）は比較例の結果を説明する図である。
【０２６９】
＜評価用セル２の作製＞
本実施例では、実施例１と同様に、コイン型のリチウムイオン二次電池を作製した。このリチウムイオン二次電池を『評価用セル２』と呼ぶこととにする。図１９に示すように、評価用セル２は、正極、負極及び正極と負極の間にセパレータを有する。また、正極と負極の間は電解液で満たされている。
【０２７０】
（負極）
負極活物質には、粒度分布Ｄ５０（粒度分布測定結果の積算粒子量曲線において、その積算量が５０％を占めるときの粒子径）が９μｍの球晶黒鉛に対し、ゾル−ゲル法により酸化シリコン膜を表面に形成した物質を用いた。酸化シリコン膜が表面に形成された黒鉛の作製は、以下のようにして行った。
【０２７１】
シリコンエトキシド（３．１４×１０―４ｍｏｌ）とアセト酢酸エチル（６．２８×１０―４ｍｏｌ）をトルエン（２ｍｌ）に溶解させた溶液を作製した。この溶液に、酸化シリコンの重量が黒鉛の重量に対して１ｗｔ％となるように黒鉛を加え、湿気環境において７０℃、３時間保持し、シリコンエトキシドを加水分解させた。その後、窒素雰囲気において５００℃、３時間焼成することで、酸化シリコン膜が表面に形成された黒鉛を作製した。
【０２７２】
この黒鉛と、ポリフッ化ビニリデン（略称：ＰＶＤＦ）と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（略称：ＮＭＰ）を混練してスラリーを作製した。このとき重量比は、黒鉛：ＰＶＤＦ＝９０：１０とした。このスラリーを、集電体（膜厚１８μｍの銅箔）上に塗布し乾燥させて電極を作製した。この電極を１６．１６ｍｍφの円形に打ち抜き、評価用セル２の負極とした。
【０２７３】
負極の厚さは、４５μｍであり、負極活物質重量は１０．３５０ｍｇであった。なお、黒鉛の理論容量を３７２ｍＡｈ／ｇとした。
【０２７４】
（正極）
正極活物質には、粒度分布Ｄ９０（粒度分布測定結果の積算粒子量曲線において、その積算量が９０％を占めるときの粒子径）が１．７μｍのリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）を用いた。ＬｉＦｅＰＯ４と、酸化グラフェン（ＧＯ）と、ＰＶＤＦと、ＮＭＰを混練してスラリーを作製した。ＧＯには、平均粒径４０μｍの鱗片状黒鉛を原料としてＨｕｍｍｅｒｓ法により合成したものを用いた。重量比は、ＬｉＦｅＰＯ４：ＧＯ：ＰＶＤＦ＝９１．４：０．６：８とした。このスラリーを、集電体（膜厚２０μｍのアルミニウム箔）上に塗布し乾燥させた。これを、減圧下で１７０℃、１０時間熱処理し、ＧＯを還元して電極を作製した。この電極を１５．９６ｍｍφの円形に打ち抜き、評価用セル２の正極とした。
【０２７５】
正極の厚さは５２μｍであり、正極活物質重量は１７．６１３ｍｇであった。また、正極の容量は負極の容量に対し７７．８％であった。
【０２７６】
（電解液）
電解液は、６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒に溶解して用いた。ＥＣとＤＥＣの混合比は、体積比で３：７（＝ＥＣ：ＤＥＣ）とし、１ｍｏｌ／Ｌの濃度でＬｉＰＦ６を溶解した。
【０２７７】
（セパレータ）
厚さ２６０μｍのガラス繊維フィルタをセパレータに用いた。
【０２７８】
＜実験；評価用セル２の充電と放電＞
本実施例では、まず、初回の充電として、逆パルス電流を流さずに充電を行った。その後、逆パルス電流を流さずに放電を行った。その後、２回目の充電を行った。２回目の充電では、逆パルス電流を複数回供給しながら充電を行った。これらの充電、放電は、図１９に示すように、評価用セル２を充放電装置に接続して行われた。なお、環境温度は２５℃とした。
【０２７９】
また、評価用セル２の総容量を１時間で放電させる電流量である１Ｃは、正極活物質重量（１７．６１３ｍｇ）とＬｉＦｅＰＯ４の理論容量１７０ｍＡｈ／ｇから算出した。この１Ｃを基準に、評価用セル２の充電レート及び放電レート（単位［Ｃ］）を設定した。
【０２８０】
図２０（Ａ）に、評価用セル２に供給された電流の時間変化を示す。ここでは、充電時において、逆パルス電流の流れる向き、つまり、正極からバッテリーの外部の方へ流れる電流の向きを正の向きとした。よって、評価用セル２を充電する電流の電流値を負の値で、評価用セル２が放電する電流（放電電流）の電流値を正の値で示した。電流値の表し方は、他のグラフでも同様である。
【０２８１】
図２０（Ａ）において、期間Ｔ１は初回の充電期間を表し、期間Ｔ２は初回の放電期間を表し、期間Ｔ３は、２回目の充電期間を表す。期間Ｔ３では、充電電流と逆パルス電流を交互に複数回流すことで充電を行った。図２０（Ｂ）は、図２０（Ａ）の期間Ｔ３の部分を拡大したグラフである。
【０２８２】
また、図２１（Ａ）に、図２０（Ａ）の電流が供給されている間の評価用セル２の電圧の時間変化を示す。図２１（Ｂ）は、図２１（Ａ）の期間Ｔ３の部分を拡大したグラフである。評価用セル２の電圧とは、具体的には、正極と負極の間に観測される電圧（セル電圧）であり、ここでは、負極の電位を基準にした正極の電位である。
【０２８３】
（期間Ｔ１：初回の充電）
初回の充電は、０．２Ｃ（０．６０５ｍＡ）のレートで行った（図２０（Ａ））。セル電圧が４．０Ｖに到達した時点で充電を停止した（図２１（Ａ））。
【０２８４】
（期間Ｔ２：初回の放電）
また、初回の放電は、０．２Ｃのレートで行った（図２０（Ａ））。セル電圧が２．０Ｖに低下した時点で、放電を停止した（図２１（Ａ））。
【０２８５】
（期間Ｔ３：２回目の充電）
２回目の充電は、評価用セル２に充電電流と逆パルス電流を交互に供給して行った。充電は、いわゆる高速充電と呼ばれるような高いレートで行った。具体的には、５Ｃ（１５．１ｍＡ）のレートで、評価用セル２に充電電流を流して容量１０ｍＡｈ／ｇ（０．１７６ｍＡｈ）を充電した後、０．１Ｃ（０．２９９ｍＡ）のレートで２０秒間逆パルス電流を評価用セル２に供給した（図２０（Ｂ））。そして、セル電圧が４．３Ｖに到達した時点で充電を停止した（図２１（Ｂ））。
【０２８６】
期間Ｔ３の逆パルス電流とは、黒鉛（負極活物質）へのＬｉ挿入反応が起きる電流とは逆方向に流れる電流であり、かつ反応生成物が形成される電流とは逆方向に流れる電流である（図３（Ａ）参照）。
【０２８７】
図２１（Ｃ）に、期間Ｔ３における、正極の単位活物質重量あたりに充電された容量に対する、評価用セル２の電圧（セル電圧）の変化を示す。
【０２８８】
＜負極の観察＞
２回目の充電を終えた後、評価用セル２をアルゴン雰囲気下のグローブボックス内で解体し、取り出した負極をジメチルカーボネートで洗浄した。そして、雰囲気遮断ホルダを用いて走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）に搬入して、その表面を観察した。
【０２８９】
ＳＥＭによる評価用セル２の負極表面の二次電子像を図２４（Ａ）に示す。図２４（Ａ）にある球形の物質は、負極活物質に用いた黒鉛である。ウィスカー状の反応生成物は、黒鉛の表面に確認されなかった。
【０２９０】
比較例として、２回目の充電時に逆パルス電流を流すことなく、５Ｃのレートで充電したコイン型リチウムイオン二次電池について後述する。比較例では、ウィスカー状の反応生成物が負極活物質に用いた黒鉛の表面に確認された。
【０２９１】
本実施例の結果は、反応生成物に電気的な刺激、具体的には、反応生成物が形成される電流とは逆方向の電流が流れるような信号（逆パルス電流）を電極に加えることにより、ウィスカー状の反応生成物が溶解されるという、画期的な効果を示している。
【０２９２】
《比較例》
以下に、比較例を説明する。
【０２９３】
＜比較用セルの構成＞
比較例でも、実施例２と同じ構造のコイン型リチウムイオン二次電池を評価した。比較例で用いたリチウムイオン二次電池を、『比較用セル』と呼ぶこととにする。比較用セルは、評価用セル２と同様に作製した。ただし、比較用セルは、正極の容量が評価用セル２と異なる。
【０２９４】
比較用セルの負極の厚さは４５μｍであり、負極活物質重量は１０．５３０ｍｇであった。また、正極の厚さは５４μｍであり、正極活物質重量は１８．０７０ｍｇであった。正極の容量は、負極の容量に対し７８．４％であった。
【０２９５】
＜実験；比較用セルの充電と放電＞
比較用セルに供給した電流を図２２（Ａ）及び図２２（Ｂ）に示す。
【０２９６】
図２２（Ａ）において、期間Ｔ１は初回の充電期間を表し、期間Ｔ２は初回の放電期間を表し、期間Ｔ３は、２回目の充電期間を表す。期間Ｔ３では、比較用セルには充電電流のみを供給し、逆パルス電流は流さずに充電を行った。図２２（Ｂ）は、図２２（Ａ）の期間Ｔ３の部分を拡大したグラフである。
【０２９７】
また、図２３（Ａ）に、図２２（Ａ）の電流が供給されているときの比較用セルの電圧の時間変化を示す。図２３（Ｂ）は、図２３（Ａ）の期間Ｔ３の部分を拡大したグラフである。また、図２３（Ｃ）に、期間Ｔ３における、正極の単位活物質重量あたりに充電された容量に対する、比較用セルの電圧の変化を示す。
【０２９８】
（期間Ｔ１；初回の充電）
初回の充電は、評価用セル２と同様に行った。０．２Ｃのレートで充電を行い、セル電圧が４．０Ｖに到達した時点で充電を停止した（図２２（Ａ）、図２３（Ａ））。
【０２９９】
（期間Ｔ２；初回の放電）
また、初回の放電も、評価用セル２と同様に行った。０．２Ｃのレートで放電を行い、セル電圧が２．０Ｖに低下した時点で放電を停止した（図２２（Ａ）、図２３（Ａ））。
【０３００】
（期間Ｔ３；２回目の充電）
逆パルス電流を供給しないという条件の他は、評価用セル２と同様の条件で、比較用セルの充電を行った。具体的には、５Ｃのレートで充電し、セル電圧が４．３Ｖに到達した時点で充電を停止した（図２２（Ｂ）、図２３（Ｂ））。
【０３０１】
図２０（Ｂ）の評価用セル２の結果、及び図２２（Ｂ）の比較例２の結果からは、比較用セルの方が、評価用セル２よりも２回目の充電が短時間で終了したことがわかる。また、図２１（Ｃ）の評価用セル２の結果、及び図２３（Ｃ）の比較例２の結果からは、比較用セルの方が、評価用セル２よりも充電終了時点で充電された容量が少ないことがわかる。
【０３０２】
＜負極の観察＞
２回目の充電を終えた後、比較用セルを評価用セル２と同様に解体し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、その負極の表面を観察した。
【０３０３】
図２４（Ｂ）に、ＳＥＭによる負極表面の二次電子像を示す。図２４（Ｂ）にある球形の物質は、負極活物質に用いた黒鉛である。黒鉛の表面を覆うように、ウィスカー状の反応生成物が存在していることが確認された。この反応生成物が、比較用セルの充電容量の低下をもたらした原因の１つと考えられる。
【０３０４】
また、本実施例においては、評価用セル２及び比較用セルの負極活物質として球晶黒鉛を用いた例を示したが、黒鉛の形状は、特に限定されない。例えば、図２５（Ａ）のＳＥＭによる二次電子像に示す球状化された天然黒鉛を用いてもよいし、図２５（Ｂ）の二次電子像で示す鱗片状の黒鉛を用いてもよい。黒鉛の形状によっては、ウィスカー形状のリチウムの析出位置や大きさが異なる場合もある。負極に用いる黒鉛の形状にかかわらず、リチウムが析出するバッテリーであれば本発明を適用することができ、充電時または放電時に逆パルス電流を１回または複数回正極と負極間に流すことで、理想的には、電極表面に反応生成物がつく前の初期状態にすることができる。
【符号の説明】
【０３０５】
１０  バッテリー
１２  正極
１３  電解液
１４  負極
１５  セパレータ
１０１  負極
１０３  電解液
２０１  負極
２０３  電解液
３０１  負極
３０３  電解液
３０４  保護膜
【図１】
2014187002.tif 000003
【図２】
2014187002.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2014187002.tif 000009
【図８】
2014187002.tif 000010
【図９】
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【図１０】
2014187002.tif 000012
【図１１】
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【図１２】
2014187002.tif 000014
【図１３】
2014187002.tif 000015
【図１４】
2014187002.tif 000016
【図１５】
2014187002.tif 000017
【図１６】
2014187002.tif 000018
【図１７】
2014187002.tif 000019
【図１８】
2014187002.tif 000020
【図１９】
2014187002.tif 000021
【図２０】
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【図２１】
2014187002.tif 000023
【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
2014187002.tif 000027