(57)【要約】一般式（１１）で表される化合物とＨＮ（Ｒ１３）−Ｚ１２で表される化合物とを反応させて一般式（１３）で表される多官能チオール化合物を合成する工程を含む多官能チオール化合物の製造方法（Ｌ１は有機連結基；ｍは２以上；ｎは０以上；Ｍ１は単結合か２価の基；Ｒ１は２価の基；Ｌ２は単結合か２価の基；Ｒ１、Ｌ１、Ｌ２は水酸基を有さない；Ｒ１１は１価の基；Ｚ１２は−ＯＲ１４か−Ｎ（Ｒ１５）（Ｒ１６）；Ｒ１３〜Ｒ１６は水素原子か１価の基）により、純度が高い多官能チオール化合物を得られる；多官能チオール化合物；硬化性組成物；硬化性組成物の製造方法の提供。2017159552.tif 000077
2017159552.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１１）で表される化合物と、下記一般式（１２）で表される化合物とを反応させて、下記一般式（１３）で表される多官能チオール化合物を合成する多官能チオール化合物合成工程を含む、多官能チオール化合物の製造方法；
【化１】
2017159552.tif 000072
【化２】
2017159552.tif 000073
前記一般式（１１）〜（１３）中、Ｌ１はｍ＋ｎ価の有機連結基を表し、ｍは２以上の整数を表し、ｎは０以上の整数を表す；Ｍ１は単結合、あるいは、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ２）−、−Ｃ（＝Ｏ）−および−ＣＨ＝Ｎ−から選択される基を表し、Ｒ１は炭素数１以上の２価の連結基を表し、Ｌ２は単結合または２価の連結基を表す；Ｒ１、Ｌ１およびＬ２は水酸基を有さない；Ｒ１１は炭素数１以上の１価の基を表し、Ｚ１２は−ＯＲ１４または−Ｎ（Ｒ１５）（Ｒ１６）を表し、Ｒ１３〜Ｒ１６はそれぞれ独立に水素原子または１価の基を表す。
【請求項２】
下記一般式（１４）で表される化合物と、チオカルボン酸およびチオカルボン酸塩の少なくとも一方とを反応させて、前記一般式（１１）で表される化合物を合成する中間体合成工程を含む、請求項１に記載の多官能チオール化合物の製造方法；
【化３】
2017159552.tif 000074
前記一般式（１４）中、Ｌ１はｍ＋ｎ価の有機連結基を表し、ｍは２以上の整数を表し、ｎは０以上の整数を表す；Ｍ１は単結合、あるいは、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ２）−、−Ｃ（＝Ｏ）−および−ＣＨ＝Ｎ−から選択される基を表し、Ｒ１は炭素数１以上の２価の連結基を表し、Ｙはハロゲン原子、アルキルスルホニルオキシ基またはアリールスルホニルオキシ基を表す。
【請求項３】
２価以上のアルコールを含む原料を用いて前記一般式（１４）で表される化合物を合成する水酸基変換工程を含む、請求項１または２に記載の多官能チオール化合物の製造方法。
【請求項４】
前記多官能チオール化合物合成工程で、強酸および弱酸の塩の組み合わせ、あるいは、弱酸を用いる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の多官能チオール化合物の製造方法。
【請求項５】
前記多官能チオール化合物合成工程を、非プロトン性の高極性溶媒の存在下で行う、請求項１〜４のいずれか一項に記載の多官能チオール化合物の製造方法。
【請求項６】
前記多官能チオール化合物合成工程の反応温度が３〜４０℃である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の多官能チオール化合物の製造方法。
【請求項７】
Ｒ１がアルキレン基、または、アルキレン基とエーテル性酸素原子の組み合わせからなる基を表す、請求項１〜６のいずれか一項に記載の多官能チオール化合物の製造方法。
【請求項８】
Ｍ１が−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−を表す、請求項１〜７のいずれか一項に記載の多官能チオール化合物の製造方法。
【請求項９】
前記多官能チオール化合物が２級チオールまたは３級チオールである、請求項１〜８のいずれか一項に記載の多官能チオール化合物の製造方法。
【請求項１０】
前記多官能チオール化合物が１級チオールである、請求項１〜８のいずれか一項に記載の多官能チオール化合物の製造方法。
【請求項１１】
下記一般式（１）で表される多官能チオール化合物であって、
前記多官能チオール化合物のうち水酸基を有さない多官能チオール化合物の含有量が９０％以上である、多官能チオール化合物；
【化４】
2017159552.tif 000075
前記一般式（１）中、Ｌ１はｍ＋ｎ価の連結基を表し、ｍは２以上の整数を表し、ｎは０以上の整数を表す；Ｍ１は単結合、あるいは、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）２−および−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−から選択される基を表す。Ｒ１は炭素数１以上の２価の連結基を表す；Ｌ２は単結合または２価の連結基を表す；Ｒ１、Ｌ１およびＬ２は水酸基を有さない。
【請求項１２】
前記多官能チオール化合物のうち前記水酸基を有さない多官能チオール化合物が９５％以上である、請求項１１に記載の多官能チオール化合物。
【請求項１３】
Ｒ１がアルキレン基、または、アルキレン基とエーテル性酸素原子の組み合わせからなる基を表す、請求項１１または１２に記載の多官能チオール化合物。
【請求項１４】
Ｍ１が−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−を表す、請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の多官能チオール化合物。
【請求項１５】
ｍが２〜１５の整数を表す、請求項１１〜１４のいずれか一項に記載の多官能チオール化合物。
【請求項１６】
Ｌ１が下記（Ｌ−１）〜（Ｌ−１８）で表される構造から選択される、請求項１１〜１５のいずれか一項に記載の多官能チオール化合物；
【化５】
2017159552.tif 000076
前記（Ｌ−１）〜（Ｌ−１８）で表される構造中、ｒは０〜１０の整数を表し、Ｒ３１〜Ｒ４１はそれぞれ独立にアルキル基を表し、Ｒ４２は水素原子、アルキル基またはアルコキシ基を表し、Ｒ４３およびＲ４４はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｓは０〜９の整数を表し、＊はＭ１との結合部位を表す。
【請求項１７】
前記多官能チオール化合物が２級チオールまたは３級チオールである、請求項１１〜１６のいずれか一項に記載の多官能チオール化合物。
【請求項１８】
前記多官能チオール化合物が１級チオールである、請求項１１〜１６のいずれか一項に記載の多官能チオール化合物。
【請求項１９】
請求項１１〜１８のいずれか一項に記載の多官能チオール化合物と、硬化性化合物とを含有する、硬化性組成物。
【請求項２０】
さらに重合開始剤を含有する、請求項１９に記載の硬化性組成物。
【請求項２１】
さらに有彩色着色剤または黒色顔料を含有する、請求項２０に記載の硬化性組成物。
【請求項２２】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の多官能チオール化合物の製造方法により多官能チオール化合物を製造する工程と、
前記多官能チオール化合物と硬化性化合物とを混合する工程を含む、硬化性組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は多官能チオール化合物の製造方法、多官能チオール化合物、硬化性組成物および硬化性組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
多官能チオール化合物は、重合や硬化性組成物の連鎖移動剤（特許文献１参照）や着色組成物などの原料などとして広く用いられている（特許文献２参照）。
多官能チオール化合物の広く用いられている製造方法として、特許文献１には、多価アルコールと「アルコールと縮合可能な基（例えば、カルボン酸）を持つチオール（以下、縮合基含有チオール）」の縮合で製造する方法が記載されている。
一方で、特許文献２では保護基の導入と脱保護を行う段階的な合成スキームが知られている。例えば、特許文献２には、２価以上のアルコールに対してエステル結合を介してハロゲン原子を末端に有する基を導入した後、末端のハロゲン原子をチオウレア保護基で保護した中間体化合物を合成し、チオウレア保護基を有する中間体化合物に対して塩基性加水分解を行って脱保護を行う方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開ＷＯ２００９／１２９２２１号
【特許文献２】国際公開ＷＯ２０１５／１５１９８８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者らが特許文献１に記載の多官能チオール化合物の製造方法を検討したところ、反応の制御が困難で縮合反応が完結しづらく、未反応のアルコール部位が残るために水酸基を有する化合物の割合が多いことがわかった。反応が進行するほど多価アルコールの未反応のアルコール残基周辺は立体的に込み合うため、反応速度は低下し、副反応との反応の競合も起こり、縮合反応が完結することは難しいと推測される。【０００５】
本発明者らが特許文献２に記載の多官能チオール化合物の製造方法を検討したところ、得られた多官能チオール化合物は脱保護が不十分であり、さらに水酸基を有する化合物の割合が多く、水酸基を含まない多官能チオール化合物の含有量（すなわち純度）が低いことがわかった。さらに、水酸基とメルカプト基の性質が近く、高純度の多官能チオールを精製により得ることは現実的でないことがわかった。【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、純度が高い多官能チオール化合物を得られる多官能チオール化合物の製造方法を提供することである。また、純度が高い多官能チオール化合物、この多官能チオール化合物を含有する硬化性組成物および硬化性組成物の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、特定の保護基を有する中間体化合物を用い、特定の化合物を用いて脱保護を行う工程により、純度が高い多官能チオール化合物を得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。【０００８】
上記課題を解決するための手段である本発明と、本発明の好ましい態様を以下に示す。
［１］  下記一般式（１１）で表される化合物と、下記一般式（１２）で表される化合物とを反応させて、下記一般式（１３）で表される多官能チオール化合物を合成する多官能チオール化合物合成工程を含む、多官能チオール化合物の製造方法；
【化１】
2017159552.tif 000003
【化２】
2017159552.tif 000004
一般式（１１）〜（１３）中、Ｌ１はｍ＋ｎ価の有機連結基を表し、ｍは２以上の整数を表し、ｎは０以上の整数を表す；Ｍ１は単結合、あるいは、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ２）−、−Ｃ（＝Ｏ）−および−ＣＨ＝Ｎ−から選択される基を表し、Ｒ１は炭素数１以上の２価の連結基を表し、Ｌ２は単結合または２価の連結基を表す；Ｒ１、Ｌ１およびＬ２は水酸基を有さない；Ｒ１１は炭素数１以上の１価の基を表し、Ｚ１２は−ＯＲ１４または−Ｎ（Ｒ１５）（Ｒ１６）を表し、Ｒ１３〜Ｒ１６はそれぞれ独立に水素原子または１価の基を表す。
［２］  下記一般式（１４）で表される化合物と、チオカルボン酸およびチオカルボン酸塩の少なくとも一方とを反応させて、一般式（１１）で表される化合物を合成する中間体合成工程を含む［１］に記載の多官能チオール化合物の製造方法；
【化３】
2017159552.tif 000005
一般式（１４）中、Ｌ１はｍ＋ｎ価の有機連結基を表し、ｍは２以上の整数を表し、ｎは０以上の整数を表す；Ｍ１は単結合、あるいは、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ２）−、−Ｃ（＝Ｏ）−および−ＣＨ＝Ｎ−から選択される基を表し、Ｒ１は炭素数１以上の２価の連結基を表し、Ｙはハロゲン原子、アルキルスルホニルオキシ基またはアリールスルホニルオキシ基を表す。
［３］  ２価以上のアルコールを含む原料を用いて一般式（１４）で表される化合物を合成する水酸基変換工程を含む［１］または［２］に記載の多官能チオール化合物の製造方法。
［４］  多官能チオール化合物合成工程で、強酸および弱酸の塩の組み合わせ、あるいは、弱酸を用いる［１］〜［３］のいずれか一つに記載の多官能チオール化合物の製造方法。
［５］  多官能チオール化合物合成工程を、非プロトン性の高極性溶媒の存在下で行う［１］〜［４］のいずれか一つに記載の多官能チオール化合物の製造方法。
［６］  多官能チオール化合物合成工程の反応温度が３〜４０℃である［１］〜［５］のいずれか一つに記載の多官能チオール化合物の製造方法。
［７］  Ｒ１がアルキレン基、または、アルキレン基とエーテル性酸素原子の組み合わせからなる基を表す［１］〜［６］のいずれか一つに記載の多官能チオール化合物の製造方法。
［８］  Ｍ１が−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−を表す［１］〜［７］のいずれか一つに記載の多官能チオール化合物の製造方法。
［９］  多官能チオール化合物が２級チオールまたは３級チオールである［１］〜［８］のいずれか一つに記載の多官能チオール化合物の製造方法。
［１０］  多官能チオール化合物が１級チオールである［１］〜［８］のいずれか一つに記載の多官能チオール化合物の製造方法。
［１１］  下記一般式（１）で表される多官能チオール化合物であって、
多官能チオール化合物のうち水酸基を有さない多官能チオール化合物の含有量が９０％以上である、多官能チオール化合物；
【化４】
2017159552.tif 000006
一般式（１）中、Ｌ１はｍ＋ｎ価の連結基を表し、ｍは２以上の整数を表し、ｎは０以上の整数を表す；Ｍ１は単結合、あるいは、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）２−および−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−から選択される基を表す。Ｒ１は炭素数１以上の２価の連結基を表す；Ｌ２は単結合または２価の連結基を表す；Ｒ１、Ｌ１およびＬ２は水酸基を有さない。
［１２］  多官能チオール化合物のうち水酸基を有さない多官能チオール化合物が９５％以上である［１１］に記載の多官能チオール化合物。
［１３］  Ｒ１がアルキレン基、または、アルキレン基とエーテル性酸素原子の組み合わせからなる基を表す［１１］または［１２］に記載の多官能チオール化合物。
［１４］  Ｍ１が−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−を表す［１１］〜［１３］のいずれか一つに記載の多官能チオール化合物。
［１５］  ｍが２〜１５の整数を表す［１１］〜［１４］のいずれか一つに記載の多官能チオール化合物。
［１６］  Ｌ１が下記（Ｌ−１）〜（Ｌ−１８）で表される構造から選択される［１１］〜［１５］のいずれか一つに記載の多官能チオール化合物；
【化５】
2017159552.tif 000007
（Ｌ−１）〜（Ｌ−１８）で表される構造中、ｒは０〜１０の整数を表し、Ｒ３１〜Ｒ４１はそれぞれ独立にアルキル基を表し、Ｒ４２は水素原子、アルキル基またはアルコキシ基を表し、Ｒ４３およびＲ４４はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｓは０〜９の整数を表し、＊はＭ１との結合部位を表す。
［１７］  多官能チオール化合物が２級チオールまたは３級チオールである［１１］〜［１６］のいずれか一つに記載の多官能チオール化合物。
［１８］  多官能チオール化合物が１級チオールである［１１］〜［１６］のいずれか一つに記載の多官能チオール化合物。
［１９］  ［１１］〜［１８］のいずれか一つに記載の多官能チオール化合物と、硬化性化合物とを含有する硬化性組成物。
［２０］  さらに重合開始剤を含有する［１９］に記載の硬化性組成物。
［２１］  さらに有彩色着色剤または黒色顔料を含有する［２０］に記載の硬化性組成物。
［２２］  ［１］〜［１０］のいずれか一つに記載の多官能チオール化合物の製造方法により多官能チオール化合物を製造する工程と、
多官能チオール化合物と硬化性化合物とを混合する工程を含む、硬化性組成物の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、純度が高い多官能チオール化合物を得られる多官能チオール化合物の製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、多官能チオール化合物、硬化性組成物および硬化性組成物の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、実施例１で得られた多官能チオール化合物Ｓ−７１のＨＰＬＣ（ＨＰＬＣはＨｉｇｈ  ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ｌｉｑｕｉｄ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）の結果のグラフである。
【図２】図２は、比較例１で得られた多官能チオール化合物Ｔ−１のＨＰＬＣの結果のグラフである。
【図３】図３は、比較例２で得られた多官能チオール化合物Ｔ−２のＨＰＬＣの結果のグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。
本明細書における基（原子団）の表記に於いて、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
【００１２】
本明細書において「露光」とは、特に断らない限り、光を用いた露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線を用いた描画も露光に含める。また、露光における「光」とは、活性光線または放射線を意味する。また、「活性光線」または「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトルおよびエキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線ならびに電子線等を意味する。
【００１３】
本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、全固形分とは、着色組成物の全成分から溶剤または溶媒を除いた成分の総質量をいう。
【００１４】
本明細書において、「（メタ）アクリレート」はアクリレートおよびメタクリレートの双方、または、いずれかを表し、「（メタ）アクリル」はアクリルおよびメタクリルの双方、または、いずれかを表し、「（メタ）アクリロイル」はアクリロイルおよびメタクリロイルの双方、または、いずれかを表す。
【００１５】
本明細書において、「単量体」と「モノマー」とは同義である。本明細書における単量体は、オリゴマーおよびポリマーと区別され、重量平均分子量が２，０００以下の化合物をいう。本明細書において、重合性化合物とは、重合性官能基を有する化合物のことをいい、単量体であっても、ポリマーであってもよい。重合性官能基とは、重合反応に関与する基を言う。
【００１６】
本明細書において、化学式中のＭｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を、Ｐｒはプロピル基を、Ｂｕはブチル基を、ＰｈおよびＰＨはフェニル基をそれぞれ示す。本明細書において、ＮＭＲは、ｎｕｃｌｅａｒ  ｍａｇｎｅｔｉｃ  ｒｅｓｏｎａｎｃｅ  ａｎａｌｙｓｉｓを意味し、ＤＭＳＯは、ジメチルスルホキシドを意味し、ＭＡＬＤＩは、Ｍａｔｒｉｘ  Ａｓｓｉｓｔｅｄ  Ｌａｓｅｒ  Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ／Ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎを意味し、ＭＳはマススペクトルを意味し、ＰＧＭＥＡは、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを意味する。
【００１７】
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
【００１８】
本明細書において、重量平均分子量および数平均分子量は、ＧＰＣ（ｇｅｌ  ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）測定のポリスチレン換算値として定義される。本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば、ＨＬＣ−８２２０（東ソー製）を用い、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＡＷＭ―Ｈ（東ソー製、６．０ｍｍ（内径）×１５．０ｃｍ）を、溶離液として１０ｍｍｏｌ／ＬリチウムブロミドＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリジノン）溶液を用いることによって求めることができる。
【００１９】
［多官能チオール化合物の製造方法］
本発明の多官能チオール化合物の製造方法は、下記一般式（１１）で表される化合物と、下記一般式（１２）で表される化合物とを反応させて、下記一般式（１３）で表される多官能チオール化合物を合成する多官能チオール化合物合成工程を含む。
【化６】
2017159552.tif 000008
【化７】
2017159552.tif 000009
一般式（１１）〜（１３）中、Ｌ１はｍ＋ｎ価の有機連結基を表し、ｍは２以上の整数を表し、ｎは０以上の整数を表す；Ｍ１は単結合、あるいは、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ２）−、−Ｃ（＝Ｏ）−および−ＣＨ＝Ｎ−から選択される基を表し、Ｒ１は炭素数１以上の２価の連結基を表し、Ｌ２は単結合または２価の連結基を表す；Ｒ１、Ｌ１およびＬ２は水酸基を有さない；Ｒ１１は炭素数１以上の１価の基を表し、Ｚ１２は−ＯＲ１４または−Ｎ（Ｒ１５）（Ｒ１６）を表し、Ｒ１３〜Ｒ１６はそれぞれ独立に水素原子または１価の基を表す。
このような構成により、本発明の多官能チオール化合物の製造方法は、純度が高い多官能チオール化合物を提供できる。純度が高い多官能チオール化合物を得られる理由は、一般式（１１）で表される化合物の脱保護が容易なチオカルボン酸保護基を、塩基性の低い一般式（１２）で表される化合物で脱保護することでメルカプト基となる選択性が非常に高くできるためと推測される。
本明細書中、「多官能チオール化合物の純度が高い」とは、一般式（１）または一般式（１３）で表される多官能チオール化合物のうち、水酸基を含まない多官能チオール化合物の含有量が高いことを意味する。多官能チオール化合物の純度は、ＨＰＬＣを用いた純度測定において適切な検出波長における面積比から算出される（単位は「％」である。便宜上、「面積％」とも言う）。
水酸基を有さない多官能チオール化合物とは、一般式（１）または一般式（１３）におけるｎ＝０の多官能チオール化合物を意味する。
以下、本発明の多官能チオール化合物の製造方法の好ましい態様を説明する。
【００２０】
＜多官能チオール化合物合成工程＞
多官能チオール化合物合成工程では、一般式（１１）で表される化合物と、一般式（１２）で表される化合物とを反応させて、一般式（１３）で表される多官能チオール化合物を合成する。
【００２１】
＜＜一般式（１３）で表される多官能チオール化合物＞＞
下記一般式（１３）で表される多官能チオール化合物の好ましい態様を説明する。
一般式（１３）
【化８】
2017159552.tif 000010
一般式（１３）中、Ｌ１はｍ＋ｎ価の有機連結基を表し、ｍは２以上の整数を表し、ｎは０以上の整数を表す；Ｍ１は単結合、あるいは、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ２）−、−Ｃ（＝Ｏ）−および−ＣＨ＝Ｎ−から選択される基を表し、Ｒ１は炭素数１以上の２価の連結基を表し、Ｌ２は単結合または２価の連結基を表す；Ｒ１、Ｌ１およびＬ２は水酸基を有さない。
【００２２】
一般式（１３）中、Ｌ１はｍ＋ｎ価の有機連結基を表し、Ｌ１は水酸基を有さない。
Ｌ１が表す有機連結基は、１個から１００個までの炭素原子、０個から１０個までの窒素原子、０個から５０個までの酸素原子、１個から２００個までの水素原子、および０個から２０個までの硫黄原子からなる基であることが好ましく、無置換でも置換基を有していてもよい。
【００２３】
Ｌ１は、具体的な例として、下記の構造単位または以下の構造単位が２以上組み合わさって構成される基（環状構造を形成していてもよい）を挙げることができる。
【００２４】
【化９】
2017159552.tif 000011
【００２５】
Ｌ１は、１個から６０個までの炭素原子、０個から１０個までの窒素原子、０個から４０個までの酸素原子、１個から１２０個までの水素原子、および０個から１０個までの硫黄原子からなる基であることがより好ましい。Ｌ１は、１個から５０個までの炭素原子、０個から１０個までの窒素原子、０個から３０個までの酸素原子、１個から１００個までの水素原子、および０個から７個までの硫黄原子からなる基であることが特に好ましい。Ｌ１は、１個から４０個までの炭素原子、０個から８個までの窒素原子、０個から２０個までの酸素原子、１個から８０個までの水素原子、および０個から５個までの硫黄原子からなる基であることがより特に好ましい。
Ｌ１は、上記の好ましい範囲において、炭素原子と水素原子からなる態様、炭素原子と水素原子と酸素原子からなる態様、または、これらの態様においてさらに−ＮＨ−および−Ｓ−の少なくとも一方が炭素原子と炭素原子の間に１つ以上含まれている態様であることが好ましい。Ｌ１は、上記の好ましい範囲において、炭素原子と水素原子からなる態様、または、炭素原子と水素原子と酸素原子からなる態様であることがより好ましい。
【００２６】
Ｌ１は、置換基を有していてもよい。Ｌ１が有していてもよい置換基としては、例えば、メチル基およびエチル基等の炭素数１〜２０のアルキル基；フェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜１６のアリール基；アミノ基；カルボキシ基；スルホンアミド基；Ｎ−スルホニルアミド基；アセトキシ基等の炭素数１〜６のアシルオキシ基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；塩素、臭素等のハロゲン原子；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基等の炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基；シアノ基；ｔ−ブチルカーボネート等の炭酸エステル基などが挙げられる。Ｌ１は、置換基を有さない方が好ましい。
【００２７】
Ｌ１は、例えば、多価アルコールから誘導される。多価アルコールの価数は２〜１５価であることが好ましく、３〜１５価であることがより好ましい。
本発明では、Ｌ１が下記（Ｌ−１）〜（Ｌ−１８）で表される構造から選択されることが好ましい。
【化１０】
2017159552.tif 000012
（Ｌ−１）〜（Ｌ−１８）で表される構造中、ｒは０〜１０の整数を表し、Ｒ３１〜Ｒ４１はそれぞれ独立にアルキル基を表し、Ｒ４２は水素原子、アルキル基またはアルコキシ基を表し、Ｒ４３およびＲ４４はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｓは０〜９の整数を表し、＊はＭ１との結合部位を表す。
【００２８】
（Ｌ−１）〜（Ｌ−１８）で表される構造中、ｒは０〜１０の整数であり、１〜１０の整数であることがより好ましく、１〜５の整数であることが特に好ましく、１または２であることがより特に好ましい。
（Ｌ−１）〜（Ｌ−１８）で表される構造中、Ｒ３１〜Ｒ４１はそれぞれ独立にアルキル基を表し、炭素数３〜１０の分岐アルキル基であることが好ましく、ｔ−ブチル基であることがより好ましい。Ｒ３１〜Ｒ４１はそれぞれ同じ基でも異なる基でもよいが、同じ基であることが好ましい。
（Ｌ−１）〜（Ｌ−１８）で表される構造中、Ｒ４２は、水素原子、アルキル基またはアルコキシ基を表し、水素原子、メチル基、エチル基またはメトキシ基であることが好ましく、エチル基であることがより好ましい。
（Ｌ−１）〜（Ｌ−１８）で表される構造中、Ｒ４３およびＲ４４は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、炭素数１〜３のアルキル基であることがより好ましく、エチル基であることが特に好ましい。
ｓは、０〜９の整数を表し、１〜５の整数であることが好ましく、１〜３の整数であることがより好ましく、１であることがより特に好ましい。
【００２９】
（Ｌ−１）〜（Ｌ−１８）で表される構造中、（Ｌ−１）、（Ｌ−３）〜（Ｌ−７）、（Ｌ−９）〜（Ｌ−１２）および（Ｌ−１４）〜（Ｌ−１８）が好ましく、（Ｌ−１）、（Ｌ−３）、（Ｌ−６）、（Ｌ−１１）、（Ｌ−１５）および（Ｌ−１７）がより好ましく、（Ｌ−１）、（Ｌ−３）、（Ｌ−６）、（Ｌ−１１）および（Ｌ−１７）が特に好ましく、（Ｌ−１）、（Ｌ−３）、（Ｌ−６）および（Ｌ−１７）がより特に好ましい。
（Ｌ−１）〜（Ｌ−１８）で表される構造は、Ｍ１との結合部位＊の数が２〜１５個であることが好ましい。Ｍ１との結合部位＊の数の下限値は３以上であることが硬化性組成物に含有させた場合に露光感度が良好となる観点からより好ましく、４以上であることが特に好ましく、５以上であることがより特に好ましい。Ｍ１との結合部位＊の数の上限値は、１０以下であることがより好ましく、８以下であることが特に好ましい。
【００３０】
一般式（１３）中、ｍは２以上の整数を表し、２〜１５の整数を表すことが好ましい。ｍの下限値は３以上であることが硬化性組成物に含有させた場合に露光感度が良好となる観点からより好ましく、４以上であることが特に好ましく、５以上であることがより特に好ましい。ｍの上限値は、１０以下であることがより好ましく、８以下であることが特に好ましい。
【００３１】
一般式（１３）中、ｎは０以上の整数を表し、０〜２の整数であることが好ましく、０または１であることがより好ましく、０であることが特に好ましい。
【００３２】
一般式（１３）中、Ｍ１は単結合、あるいは、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ２）−、−Ｃ（＝Ｏ）−および−ＣＨ＝Ｎ−から選択される基を表す。本発明では、Ｍ１は単結合、あるいは、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）２−および−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−から選択される基を表すことが、加水分解されにくく、純度を高くできる観点から好ましい。Ｍ１は、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−および−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−から選択される基を表すことがより好ましく、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−を表すことが特に好ましい。
一般式（１３）中、ｍ個のＭ１はそれぞれ同一でもよいし、異なっていてもよい。ｍ個のＭ１はいずれも同じであることが好ましい。
【００３３】
一般式（１３）中、Ｒ１は炭素数１以上の２価の連結基を表し、Ｒ１は水酸基を有さない。本発明では、Ｒ１はアルキレン基、または、アルキレン基と酸素原子の組み合わせからなる基（ただし酸素原子が２つ連続することはない）を表すことが好ましく、アルキレン基、または、アルキレン基とエーテル性酸素原子の組み合わせからなる基を表すことが製造時の反応の選択性（純度）の観点からより好ましい。本明細書中、エーテル性酸素原子とは、アルキレン基とアルキレン基の間に酸素原子が含まれている態様を言い、酸素原子が２つ連続することはないことを意味する。
Ｒ１が表すアルキレン基は、直鎖、分岐または環状のアルキレン基のいずれであってもよく、直鎖または分岐のアルキレン基であることが好ましく、直鎖のアルキレン基またはメチル基を分岐基として有する分岐アルキレン基であることがより好ましい。アルキレン基と酸素原子の組み合わせからなる基は、直鎖、分岐または環状のアルキレン基と酸素原子の組み合わせからなる基のいずれであってもよく、直鎖または分岐のアルキレン基と酸素原子の組み合わせからなる基であることが好ましく、直鎖のアルキレン基またはメチル基を分岐基として有する分岐アルキレン基と酸素原子の組み合わせからなる基であることがより好ましい。
Ｒ１が表すアルキレン基は置換基を有していてもよいが、置換基を有さない方が好ましい。Ｒ１が表すアルキレン基が置換基を有する場合の置換基の例としては、上述のＬ１が有していてもよい置換基が挙げられる。
Ｒ１が直鎖アルキレン基の場合、炭素数の下限値は、２以上であることが好ましく、５以上であることがより好ましく、６以上としてもよい。Ｒ１が直鎖アルキレン基の場合、炭素数の上限値は、５０以下が好ましく、４０以下がより好ましく、３０以下がさらに好ましく、２０以下が特に好ましく、１２以下であってもよく、１０以下であってもよく、８以下とすることもできる。
Ｒ１が分岐アルキレン基の場合、炭素数の下限値は、６以上とすることができ、７以上であってもよく、８以上であってもよい。炭素数の上限値は、５０以下が好ましく、４０以下がより好ましく、３０以下がさらに好ましく、２０以下が特に好ましく、１２以下であってもよく、１０以下とすることもできる。Ｒ１が分岐アルキレン基の場合、Ｒ１のうちＳＨに連結する炭素原子がアルキル基を分岐基（分岐鎖、側鎖とも言われる）として有することが、２級チオールおよび３級チオールを製造する観点から好ましい。Ｒ１のうち、ＳＨに連結する炭素原子がアルキル基を分岐基として有する場合、分岐基が有するアルキル基の炭素数の下限値は１以上であることが好ましい。Ｒ１のうち、ＳＨに連結する炭素原子がアルキル基を分岐基として有する場合、分岐基が有するアルキル基の炭素数の上限値は１０以下であることが好ましく、６以下であることがより好ましく、４以下であることが特に好ましい。
Ｒ１が環状アルキレン基の場合、通常、上記直鎖または分岐アルキレン基と環状アルキレン基の組み合わせからなる基となる。環状アルキレン基の環を構成する炭素数は３〜８が好ましく、６がより好ましい。
Ｒ１が直鎖アルキレン基と酸素原子の組み合わせからなる基の場合、炭素数の下限値は、３以上とすることができ、４以上が好ましく、５以上がより好ましい。上限値は、５０以下が好ましく、４０以下がより好ましく、２７以下がさらに好ましく、２０以下が特に好ましく、１０以下とすることもでき、８以下とすることもでき、６以下とすることもできる。Ｒ１が直鎖アルキレン基と酸素原子の組み合わせからなる基の場合の好ましい実施形態として、エチレンオキシ基を含み、ＳＨとＭ１を隔てる原子数５〜２０の基が例示され、エチレンオキシ基が２〜５個繰り返していることが好ましい。
Ｒ１が分岐アルキレン基と酸素原子の組み合わせからなる基の場合、炭素数の下限値は、４以上とすることができ、５以上とすることもでき、６以上とすることもできる。上限値は、５０以下が好ましく、４０以下がより好ましく、２８以下がさらに好ましく、２０以下が特に好ましく、１０以下とすることもでき、８以下とすることもできる。
Ｒ１が分岐アルキレン基と酸素原子の組み合わせからなる基の場合の好ましい実施形態として、イソプロピレンオキシ鎖を含み、ＳＨとＭ１を隔てる原子数５〜２０の基が例示され、イソプロピレンオキシ鎖が２〜５個繰り返している構造を含む態様が例示される。Ｒ１が分岐アルキレン基と酸素原子の組み合わせからなる基の場合、Ｒ１のうちＳＨに連結する炭素原子がアルキル基を分岐基として有することが、２級チオールおよび３級チオールを製造する観点から好ましい。
Ｒ１が環状アルキレン基と酸素原子の組み合わせからなる基の場合、通常、上記直鎖または分岐アルキレン基と酸素原子の組み合わせからなる基と環状アルキレン基の組み合わせからなる基となる。
本発明におけるＲ１は、多官能チオール化合物が１級チオールである場合は特に、炭素数２〜２０の直鎖アルキレン基、エチレンオキシ基を含む炭素数５〜２０のアルキレン基、または、イソプロピレンオキシ鎖を含む炭素数５〜２０のアルキレン基を表すことが好ましく、炭素数２〜２０の直鎖アルキレン基またはエチレンオキシ基を含む炭素数５〜２０のアルキレン基がより好ましく、炭素数２〜２０の直鎖アルキレン基が特に好ましい。
本発明におけるＲ１は、多官能チオール化合物が２級チオールまたは３級チオールである場合は特に、炭素数２〜２０の分岐アルキレン基、エチレンオキシ基を含む炭素数５〜２０の分岐アルキレン基、または、イソプロピレンオキシ鎖を含む炭素数５〜２０の分岐アルキレン基を表すことが好ましく、炭素数２〜２０の分岐アルキレン基またはエチレンオキシ基を含む炭素数５〜２０の分岐アルキレン基がより好ましく、炭素数２〜２０の分岐アルキレン基が特に好ましい。
なお、ＳＨとＭ１は、Ｒ１によって原子数５以上隔てられていることが耐熱性の観点から好ましい。ＳＨとＭ１が、Ｒ１によって原子数５以上隔てられているとは、ＳＨとＭ１の間を最短でつなぐ原子数をいう。これらの原子は、炭素原子または、炭素原子と酸素原子からなり、合計数が５原子以上である。
一般式（１３）中、ｍ個のＲ１はそれぞれ同一でもよいし、異なっていてもよい。ｍ個のＲ１はいずれも同じであることが好ましい。
【００３４】
一般式（１３）中、Ｌ２は単結合または２価の連結基を表し、Ｌ２は水酸基を有さない。Ｌ２は単結合であることが好ましい。
Ｌ２が表す２価の連結基としては特に制限はない。Ｌ２が表す２価の連結基は、−Ｍ１−Ｒ１−で表される基を挙げることができる。すなわち、単結合、あるいは、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ２）−、−Ｃ（＝Ｏ）−および−ＣＨ＝Ｎ−から選択される基と、炭素数１以上の２価の連結基とが結合した基を挙げることができる。
一般式（１３）中、ｎ個のＬ２はそれぞれ同一でもよいし、異なっていてもよい。ｎ個のＬ２はいずれも同じであることが好ましい。
【００３５】
一般式（１３）で表される多官能チオール化合物は、後述の一般式（１）で表される多官能チオール化合物であることが好ましい。
一般式（１３）で表される多官能チオール化合物のうち水酸基を有さない多官能チオール化合物の含有量が９０％以上であることが好ましく、９２％以上であることがより好ましく、９４％以上であることが特に好ましく、９５％以上であることがより特に好ましい。本発明の多官能チオール化合物の製造方法は、多官能チオール合成工程で得られた多官能チオール化合物のうち水酸基を有さない多官能チオール化合物の含有量を９０％以上にすることができ、９２％以上にすることができることがより好ましく、９４％以上にすることができることが特に好ましい。
一般式（１３）で表される多官能チオール化合物のうち水酸基を有さない多官能チオール化合物の含有量の上限は、１００％が好ましいが、９９％以下でも十分実用レベルであり、９８％以下であってもよい。
本発明の多官能チオール化合物の製造方法の好ましい態様の一例では、得られる多官能チオール化合物が１級チオールであることが好ましい。
本発明の多官能チオール化合物の製造方法の好ましい態様の他の一例では、得られる多官能チオール化合物が２級チオールまたは３級チオールであることが好ましい。本発明の多官能チオール化合物の製造方法を用いると、２級チオールおよび３級チオールも、１級チオールと全く同じ製造方法で、反応時間の遅延もなく、高純度で得られる。特に、３級チオールの合成は文献上、低収率であった（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．，  ３４  （６），  ９３９−９４２  （１９９３））。本発明の多官能チオール化合物の製造方法を用いると、チオールの級数に関係なく高純度のチオールを製造できる。
【００３６】
＜＜一般式（１１）で表される化合物＞＞
下記一般式（１１）で表される化合物の好ましい態様を説明する。
一般式（１１）
【化１１】
2017159552.tif 000013
一般式（１１）中、Ｌ１はｍ＋ｎ価の有機連結基を表し、ｍは２以上の整数を表し、ｎは０以上の整数を表す；Ｍ１は単結合、あるいは、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ２）−、−Ｃ（＝Ｏ）−および−ＣＨ＝Ｎ−から選択される基を表し、Ｒ１は炭素数１以上の２価の連結基を表す；Ｒ１、Ｌ１は水酸基を有さない。Ｒ１１は炭素数１以上の１価の基を表す。
一般式（１１）で表される化合物は新規化合物である。
一般式（１１）で表される化合物は、一般式（１３）で表される多官能チオール化合物の中間体であることが好ましく、一般式（１）で表される多官能チオール化合物の中間体であることがより好ましい。
【００３７】
一般式（１１）におけるＬ１、Ｍ１、Ｒ１、ｍおよびｎの好ましい範囲は、一般式（１３）におけるＬ１、Ｍ１、Ｒ１、ｍおよびｎの好ましい範囲と同様である。
一般式（１１）で表される化合物中、Ｒ１１の表す炭素数１以上の１価の基は、チオカルボン酸またはチオカルボン酸塩によって導入される基であることが好ましく、チオカルボン酸塩によって導入される基であることがより好ましい。ここで、チオカルボン酸またはチオカルボン酸塩によって導入される基とは、チオカルボン酸またはチオカルボン酸塩が下記一般式（１５）で表される場合における、Ｒ１１Ｂによって導入される基を意味する。
一般式（１５）
Ｒ１１Ａ−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ１１Ｂ
（Ｒ１１Ａは水素原子またはチオカルボン酸塩を形成できる１価の基を表し、Ｒ１１Ｂは置換または無置換のアルキル基を表す。）
例えばＲ１１がチオ酢酸によって導入される基である場合、Ｒ１１はメチル基である。Ｒ１１は、置換または無置換のアルキル基であることが好ましく、無置換のアルキル基であることがより好ましい。Ｒ１１が置換または無置換のアルキル基である場合の炭素数は１〜１０であることが好ましく、１〜５であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
【００３８】
一般式（１１）で表される化合物としては、例えば以下の化合物が挙げられる。
【００３９】
【化１２】
2017159552.tif 000014
【００４０】
＜＜一般式（１２）で表される化合物＞＞
下記一般式（１２）で表される化合物の好ましい態様を説明する。
一般式（１２）
ＨＮ（Ｒ１３）−Ｚ１２
一般式（１２）中、Ｚ１２は−ＯＲ１４または−Ｎ（Ｒ１５）（Ｒ１６）を表し、Ｒ１３〜Ｒ１６はそれぞれ独立に水素原子または１価の基を表す。
【００４１】
一般式（１２）中、Ｚ１２は−Ｎ（Ｒ１５）（Ｒ１６）を表すことが、純度が高い多官能チオール化合物を得る観点から好ましい。
一般式（１２）中、Ｒ１３〜Ｒ１６はそれぞれ独立に水素原子または１価の基を表し、水素原子であることが好ましい。Ｒ１３〜Ｒ１６が表す１価の基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、炭素数１〜３のアルキル基がより好ましい。
一般式（１２）で表される化合物は、Ｚ１２が−ＯＲ１４を表す場合はヒドロキシアミン誘導体であることが好ましい。一般式（１２）で表される化合物は、Ｚ１２が−Ｎ（Ｒ１５）（Ｒ１６）を表す場合はヒドラジン誘導体であることが好ましい。
ただし、一般式（１２）で表される化合物は、多官能チオール化合物合成工程において、任意の酸と塩を形成した状態で反応系に用いられてもよい。一般式（１２）で表される化合物と塩を形成できる任意の酸としては特に制限はなく、弱酸でも強酸でもよい。一方、一般式（１２）で表される化合物は、多官能チオール化合物合成工程において、塩を形成していない状態で反応系に用いられてもよい。
【００４２】
一般式（１２）で表される化合物は、ヒドラジンまたはヒドラジン誘導体であることが好ましく、ヒドラジン誘導体であることがより好ましく、ヒドラジン塩酸塩であることが特に好ましい。
【００４３】
本発明では、一般式（１２）で表される化合物の共役酸のｐＫａ（Ｋａは酸解離定数）が５．０〜９．０であることが、多官能チオール化合物合成工程の副反応を抑制して純度が高い多官能チオール化合物を得やすい観点から好ましい。
一般式（１２）で表される化合物はヒドロキシアミン（共役酸のｐＫａ＝５．９）またはヒドラジン（共役酸のｐＫａ＝８．０）であることが好ましい。本明細書中、一般式（１２）で表される化合物の共役酸のｐＫａは、文献値、又は、富士通株式会社製のｐＫａ解析ソフト（ＡＣＤ／ｐＫａ  ＤＢ  ｖｅｒ．８．０）により算出した値を用いることができる。
【００４４】
多官能チオール化合物合成工程に用いられる一般式（１２）で表される化合物は、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
多官能チオール化合物合成工程に用いられる一般式（１２）で表される化合物は、一般式（１１）で表される化合物に対して３５〜１００質量％用いることが好ましく、３５〜８０質量％用いることがより好ましく、３５〜６０質量％用いることが特に好ましい。
【００４５】
＜＜酸＞＞
本発明では、多官能チオール化合物合成工程で、強酸および弱酸の塩の組み合わせ、あるいは、弱酸を用いることが好ましい。強酸および弱酸の塩の組み合わせ、あるいは、弱酸を用いると、中性に近い弱酸性条件で多官能チオール化合物合成工程を行いやすくなり、多官能チオール化合物合成工程の副反応を抑制して純度が高い多官能チオール化合物を得やすい。
強酸および弱酸の塩の組み合わせに用いられる強酸としては、塩酸、スルホン酸および硫酸等を挙げることができ、塩酸が好ましい。
強酸および弱酸の塩の組み合わせ、あるいは、弱酸に用いられる弱酸としては、酢酸および安息香酸を挙げることができ、酢酸が好ましい。
多官能チオール化合物合成工程に用いられる酸は、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
一般式（１２）で表される化合物がヒドラジンである場合、多官能チオール化合物合成工程で、塩酸および酢酸ナトリウムの組み合わせを用いることが、ヒドラジン塩酸塩および酢酸ナトリウムの組み合わせにより弱酸性条件で多官能チオール化合物合成工程を行える観点から好ましい。
多官能チオール化合物合成工程は反応液のｐＨが３〜６の条件下で行われることが好ましく、４〜６の条件下で行われることがより好ましく、５〜６の条件下で行われることが特に好ましい。
【００４６】
＜＜溶媒＞＞
本発明では、多官能チオール化合物合成工程を、非プロトン性の高極性溶媒の存在下で行うことが、反応が促進される観点、選択性を高める観点、および一般式（１２）で表される化合物やチオカルボン酸またはチオカルボン酸塩を溶解させやすい観点から、好ましい。非プロトン性の高極性溶媒としては、特に制限は無い。非プロトン性の高極性溶媒の例としてはジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピペリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなどのアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）；スルホラン；γ−ブチルラクトンおよびヘキサメチルリン酸トリアミド等があげられ、アミド系溶媒が溶解性の観点で好ましく、ジメチルアセトアミドが特に好ましい。多官能チオール化合物合成工程に用いられる溶媒は、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４７】
＜＜多官能チオール化合物合成工程の反応条件＞＞
（反応温度）
本発明では、多官能チオール化合物合成工程の反応温度が３〜４０℃であることが、純度が高い多官能チオール化合物を得やすい観点から好ましく、５〜３０℃であることがより好ましく、１５〜２０℃であることが特に好ましい。多官能チオール化合物合成工程の反応温度が好ましい範囲の下限値以上であると、多官能チオール化合物合成工程の反応が十分な速度で進行しやすい。多官能チオール化合物合成工程の反応温度が好ましい範囲の上限値以下であると、純度が高い多官能チオール化合物を得やすい。
【００４８】
（反応時間）
多官能チオール化合物合成工程の反応時間は３〜２４時間であることが好ましく、３〜１８時間であることがより好ましく、３〜１２時間であることが特に好ましい。
【００４９】
（その他の反応条件）
多官能チオール化合物合成工程は窒素雰囲気下で行うことが、チオールの酸化反応の抑制の観点から好ましい。
多官能チオール化合物合成工程は撹拌しながら行うことが、温度管理の観点から好ましい。
多官能チオール化合物合成工程の反応終了後は、分液操作をして反応液から有機層を分取することが好ましい。分取した有機層は洗浄し、脱水してから、ろ別することが好ましい。ろ別したろ液は、濃縮することが好ましく、減圧濃縮することがより好ましい。
【００５０】
＜中間体合成工程＞
本発明の多官能チオール化合物の製造方法は、下記一般式（１４）で表される化合物と、チオカルボン酸およびチオカルボン酸塩の少なくとも一方とを反応させて、一般式（１１）で表される化合物を合成する中間体合成工程を含むことが好ましい。
【化１３】
2017159552.tif 000015
一般式（１４）中、Ｌ１はｍ＋ｎ価の有機連結基を表し、ｍは２以上の整数を表し、ｎは０以上の整数を表す；Ｍ１は単結合、あるいは、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ２）−、−Ｃ（＝Ｏ）−および−ＣＨ＝Ｎ−から選択される基を表し、Ｒ１は炭素数１以上の２価の連結基を表し、Ｙはハロゲン原子、アルキルスルホニルオキシ基またはアリールスルホニルオキシ基を表す。
中間体合成工程は、多官能チオール化合物合成工程の前工程として行われることが好ましい。
【００５１】
＜＜一般式（１４）で表される化合物＞＞
下記一般式（１４）で表される化合物の好ましい態様を説明する。
【化１４】
2017159552.tif 000016
一般式（１４）における、Ｌ１、Ｍ１、Ｒ１、ｍおよびｎの好ましい範囲は、一般式（１３）におけるＬ１、Ｍ１、Ｒ１、ｍおよびｎの好ましい範囲と同様である。
一般式（１４）中、Ｙはハロゲン原子、アルキルスルホニルオキシ基またはアリールスルホニルオキシ基を表す。Ｙが表すハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましく、臭素原子がさらに好ましい。Ｙが表すアルキルスルホニルオキシ基としては、メタンスルホニルオキシ基およびトリフルオロメタンスルホニルオキシ基などが例示される。Ｙが表すアリールスルホニルオキシ基としては、パラトルエンスルホニルオキシ基およびベンゼンスルホニルオキシ基などが例示される。
一般式（１４）で表される化合物の例としては、ＷＯ２０１５／１５１９８８号の［０３６５］〜［０３６６］に記載の中間体２１を挙げることができる。一般式（１４）で表される化合物としては、例えば以下の化合物が挙げられる。
【化１５】
2017159552.tif 000017
【００５２】
＜＜チオカルボン酸およびチオカルボン酸塩＞＞
中間体合成工程に用いられるチオカルボン酸およびチオカルボン酸塩の好ましい態様は、多官能チオール化合物合成工程において、Ｒ１１の表す炭素数１以上の１価の基を導入するために用いられるチオカルボン酸またはチオカルボン酸塩の好ましい態様と同様である。
中間体合成工程に用いられるチオカルボン酸およびチオカルボン酸塩は、下記一般式（１５）で表されることが好ましい。
一般式（１５）
Ｒ１１Ａ−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ１１Ｂ
（Ｒ１１Ａは水素原子またはチオカルボン酸塩を形成できる１価の基を表し、Ｒ１１Ｂは置換または無置換のアルキル基を表す。）
Ｒ１１Ａは水素原子またはアルカリ金属であることが好ましく、アルカリ金属であることがより好ましく、ナトリウムまたはカリウムであることが特に好ましく、カリウムであることがより特に好ましい。Ｒ１１Ｂの好ましい範囲はＲ１１の好ましい範囲と同様である。
チオカルボン酸またはチオカルボン酸塩の好ましい例としては、チオ酢酸、チオ酢酸ナトリウム、チオ酢酸カリウム、チオプロピオン酸、チオプロピオン酸ナトリウム、チオプロピオン酸カリウム、チオ酪酸、チオ酪酸ナトリウム、チオ酪酸カリウム、チオ吉草酸、チオ吉草酸ナトリウムおよびチオ吉草酸カリウムを挙げることができる。中間体合成工程に用いられるチオカルボン酸およびチオカルボン酸塩は、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
中間体合成工程に用いられるチオカルボン酸およびチオカルボン酸塩は、一般式（１４）で表される化合物に対して３０〜１００質量％用いることが好ましく、３０〜８０質量％用いることがより好ましく、４０〜７０質量％用いることが特に好ましい。
【００５３】
＜＜溶媒＞＞
中間体合成工程を、非プロトン性の高極性溶媒の存在下で行うことが、反応が促進される観点、選択性を高める観点、およびチオカルボン酸またはチオカルボン酸塩を溶解させやすい観点から、好ましい。中間体合成工程に用いられる溶媒の好ましい例は、多官能チオール化合物合成工程に用いられる溶媒の好ましい例と同様である。中間体合成工程に用いられる溶媒は、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５４】
＜＜中間体合成工程の反応条件＞＞
中間体合成工程の反応温度が２０〜７０℃であることが、反応速度の観点から好ましく、３０〜７０℃であることがより好ましく、４０〜６０℃であることが特に好ましい。
中間体合成工程の反応時間は３〜１２時間であることが好ましく、３〜１０時間であることがより好ましく、３〜８時間であることが特に好ましい。
中間体合成工程の反応終了後は、分液操作をして反応液から有機層を分取することが好ましい。分取した有機層は洗浄し、脱水してから、ろ別することが好ましい。ろ別したろ液は、濃縮することが好ましく、減圧濃縮することがより好ましい。
【００５５】
＜水酸基変換工程＞
本発明の多官能チオール化合物の製造方法は、２価以上のアルコールを含む原料を用いて一般式（１４）で表される化合物を合成する水酸基変換工程を含むことが好ましい。
水酸基変換工程は公知の方法で行うことができる。水酸基変換工程の例としては、ＷＯ２０１５／１５１９８８号の［０３６５］〜［０３６６］に記載の中間体２１を得る工程を挙げることができる。
【００５６】
＜＜２価以上のアルコール＞＞
水酸基変換工程に用いられる２価以上のアルコールは、ｍ＋ｎ価の有機連結基であるＬ１を有することが好ましく、Ｌ１、ｍおよびｎの好ましい範囲は一般式（１３）におけるＬ１、ｍおよびｎの好ましい範囲と同様である。多価アルコールは、上述の（Ｌ−１）〜（Ｌ−１８）で表される構造において、＊の部分にＯＨ基が結合した多価アルコールが例示される。好ましい範囲も、上記（Ｌ−１）〜（Ｌ−１８）で表される構造の説明と同様である。
２価以上のアルコールの例としては、ジペンタエリスリトールを挙げることができる。２価以上のアルコールとしては市販品を用いてもよい。市販品の例としては、ジペンタエリスリトール（ＤＰＥ、パーストープ社製）を挙げることができる。
【００５７】
＜＜その他の材料＞＞
水酸基変換工程では、さらに２価以上のアルコールに反応させることで一般式（１４）におけるＭ１およびＲ１で表される基を形成できる試薬を用いることが好ましい。この試薬は、一般式（１６）で表される化合物であることがより好ましい。
一般式（１６）
Ｍ２−Ｒ１−Ｙ
一般式（１６）中、Ｒ１は炭素数１以上の２価の連結基を表し、Ｙはハロゲン原子、アルキルスルホニルオキシ基またはアリールスルホニルオキシ基を表し、Ｍ２は２価以上のアルコールの１個の水酸基と反応してＭ１を形成できる基を表す。
一般式（１６）中、Ｒ１の好ましい範囲は一般式（１３）におけるＲ１の好ましい範囲と同様である。
一般式（１６）中、Ｙの好ましい範囲は一般式（１４）におけるＹの好ましい範囲と同様である。
一般式（１６）中、Ｍ２は特に制限はなく、例えば、Ｃｌ−Ｃ（＝Ｏ）−、Ｃｌ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−、Ｃｌ−Ｓ（＝Ｏ）−、Ｃｌ−Ｓ（＝Ｏ）２−、Ｃｌ−Ｓ（＝Ｏ）−Ｏ−およびＣｌ−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−などを挙げることができる。
一般式（１６）で表される化合物の例としては、６−ブロモヘキサン酸クロリドを挙げることができる。
２価以上のアルコールに反応させることで一般式（１４）におけるＭ１およびＲ１で表される基を形成できる試薬は、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
２価以上のアルコールに反応させることで一般式（１４）におけるＭ１およびＲ１で表される基を形成できる試薬は、２価以上のアルコールに対して２００〜２０００質量％用いることが好ましく、２００〜１８００質量％用いることがより好ましく、２００〜１５００質量％用いることが特に好ましい。
【００５８】
＜＜水酸基変換工程の反応条件＞＞
水酸基変換工程の反応温度が−２０〜４０℃であることが、一般式（１６）の安定性と変換効率の観点から好ましく、−５〜４０℃であることがより好ましく、０〜４０℃であることが特に好ましい。
水酸基変換工程は窒素雰囲気下で行うことが、Ｍ２およびＹの水に起因する分解反応抑制の観点から好ましい。
水酸基変換工程は撹拌しながら行うことが、温度制御の観点から好ましい。
水酸基変換工程の反応時間は１〜２４時間であることが好ましく、１〜１８時間であることがより好ましく、１〜１２時間であることが特に好ましい。
水酸基変換工程の反応終了後は、分液操作をして反応液から有機層を分取することが好ましい。分取した有機層は洗浄し、脱水してから、ろ別することが好ましい。ろ別したろ液は、濃縮することが好ましく、減圧濃縮することがより好ましい。
【００５９】
［多官能チオール化合物］
本発明の多官能チオール化合物は、下記一般式（１）で表される多官能チオール化合物であって、
多官能チオール化合物のうち水酸基を有さない多官能チオール化合物の含有量が９０質量％以上である。
【化１６】
2017159552.tif 000018
一般式（１）中、Ｌ１はｍ＋ｎ価の連結基を表し、ｍは２以上の整数を表し、ｎは０以上の整数を表す；Ｍ１は単結合、あるいは、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）２−および−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−から選択される基を表す。Ｒ１は炭素数１以上の２価の連結基を表す；Ｌ２は単結合または２価の連結基を表す；Ｒ１、Ｌ１およびＬ２は水酸基を有さない。
多官能チオール化合物のうち水酸基を有さない多官能チオール化合物の含有量が９０％以上であると、硬化性組成物の連鎖移動剤用途における感度が高まり、スターポリマーの中心骨格や着色組成物用途における分子量分布の制御や低分子量成分由来の不純物管理が容易になる。
【００６０】
本発明の多官能チオール化合物の好ましい態様は、一般式（１３）で表される多官能チオール化合物の好ましい態様と同様である。
一般式（１）で表される多官能チオール化合物のうち水酸基を有さない多官能チオール化合物の含有量は９０％以上であり、９２％以上であることが好ましく、９４％以上であることがより好ましく、９５％以上であることが特に好ましい。一般式（１）で表される多官能チオール化合物のうち水酸基を有さない多官能チオール化合物の含有量の上限は、１００％が好ましいが、９９％以下でも十分実用レベルであり、９８％以下であってもよい。
本発明の好ましい態様の一例では、多官能チオール化合物が１級チオールであることが好ましい。
本発明の好ましい態様の一例では、多官能チオール化合物が２級チオールまたは３級チオールであることが好ましい。２級チオールおよび３級チオールは、１級チオールに比べて立体因子が大きいため、モノマーとの熱的な反応性が下がり、熱安定性（レジスト液の経時安定性）が優れる。また、詳細は不明だが、光硬化性と両立（熱反応に比べて光硬化性の下がりが少ない）する。
【００６１】
本発明の多官能チオール化合物の分子量は好ましくは３００〜３０００であり、より好ましくは５００〜２５００である。
【００６２】
＜好ましい具体例＞
本発明の多官能チオール化合物の好ましい具体例は下記一般式（１−Ａ）で表される化合物である。本発明は下記一般式（１−Ａ）で表される化合物に限定されるものでは無い。
【００６３】
一般式（１−Ａ）
【化１７】
2017159552.tif 000019
一般式（１−Ａ）におけるＬ１、Ｍ１、Ｒ１は下記表に示した連結基であり、ｍは２以上の整数を表し、ｎは０以上の整数を表し、Ｌ２は単結合または２価の連結基を表す。
【００６４】
【表１】
2017159552.tif 000020
【００６５】
【表２】
2017159552.tif 000021
【００６６】
【表３】
2017159552.tif 000022
【００６７】
【表４】
2017159552.tif 000023
【００６８】
【表５】
2017159552.tif 000024
【００６９】
【表６】
2017159552.tif 000025
【００７０】
【表７】
2017159552.tif 000026
【００７１】
【表８】
2017159552.tif 000027
【００７２】
【表９】
2017159552.tif 000028
【００７３】
【表１０】
2017159552.tif 000029
【００７４】
【表１１】
2017159552.tif 000030
【００７５】
【表１２】
2017159552.tif 000031
【００７６】
【表１３】
2017159552.tif 000032
【００７７】
【表１４】
2017159552.tif 000033
【００７８】
【表１５】
2017159552.tif 000034
【００７９】
【表１６】
2017159552.tif 000035
【００８０】
【表１７】
2017159552.tif 000036
【００８１】
【表１８】
2017159552.tif 000037
【００８２】
【表１９】
2017159552.tif 000038
【００８３】
【表２０】
2017159552.tif 000039
【００８４】
【表２１】
2017159552.tif 000040
【００８５】
【表２２】
2017159552.tif 000041
【００８６】
【表２３】
2017159552.tif 000042
【００８７】
【表２４】
2017159552.tif 000043
【００８８】
【表２５】
2017159552.tif 000044
【００８９】
【表２６】
2017159552.tif 000045
【００９０】
【表２７】
2017159552.tif 000046
【００９１】
【表２８】
2017159552.tif 000047
【００９２】
【表２９】
2017159552.tif 000048
【００９３】
【表３０】
2017159552.tif 000049
【００９４】
【表３１】
2017159552.tif 000050
【００９５】
上記の一般式（１）で表される多官能チオール化合物の中でも、１級チオールとしては、（Ｓ−３７）〜（Ｓ−１１１）が好ましく、（Ｓ−７０）〜（Ｓ−１１１）がより好ましく、（Ｓ−７０）〜（Ｓ−９０）および（Ｓ−９４）〜（Ｓ−１１１）が特に好ましく、（Ｓ−７０）、（Ｓ−７１）、（Ｓ−７５）、（Ｓ−７８）、（Ｓ−７９）、（Ｓ−８２）、（Ｓ−８５）、（Ｓ−８８）および（Ｓ−９５）がより特に好ましく、（Ｓ−７１）がさらにより特に好ましい。
上記の一般式（１）で表される多官能チオール化合物の中でも、２級チオールおよび３級チオールとしては、（Ｓ−１１２）〜（Ｓ−１１７）、（Ｓ−１２９）〜（Ｓ−１３４）、（Ｓ−１３９）〜（Ｓ−１４２）、（Ｓ−１５１）〜（Ｓ−１６４）、（Ｓ−１７４）、（Ｓ−１８２）、（Ｓ−１８７）および（Ｓ−２０１）〜（Ｓ−２０６）が好ましく、（Ｓ−１１２）、（Ｓ−１１７）、（Ｓ−１３９）、（Ｓ−１４１）、（Ｓ−１５１）、（Ｓ−１５４）、（Ｓ−１５６）、（Ｓ−１５９）、（Ｓ−１６１）、（Ｓ−１６３）、（Ｓ−１７４）、（Ｓ−１８２）、（Ｓ−２０１）および（Ｓ−２０４）がより好ましく、（Ｓ−１５１）、（Ｓ−１５４）、（Ｓ−１５６）、（Ｓ−１５９）、（Ｓ−１６１）、（Ｓ−１６３）、（Ｓ−１７４）、（Ｓ−１８２）、（Ｓ−２０１）および（Ｓ−２０４）が特に好ましい。
【００９６】
＜多官能チオール化合物の用途＞
多官能チオール化合物の用途としては特に制限はない。多官能チオール化合物の用途としては、後述する硬化性組成物としての利用、スターポリマーの原料およびインクジェット用途などを挙げることができる。
【００９７】
（スターポリマーの原料）
本発明の多官能チオール化合物は、多官能チオールをコア骨格にしたスターポリマー（高分子デンドリマーまたはハイパーブランチポリマー）の合成の原料として好ましく用いることができる。一般に、スターポリマーは、従来の線状ポリマーに比べて粘度が非常に低いことから、塗料やコーテイング剤などに好ましく用いることができる。また、レジスト組成物や、レンズ等の様々な用途にも好ましく用いることができる。更に、水溶性を付与したスターポリマーは、例えば、医療（薬物輸送やその他の生体材料）用途への展開が研究されている。本発明によれば、純度の高い多官能チオール化合物を得ることができるので、本発明の多官能チオール化合物を用いることで、分子量や粘度等を制御しやすく、所望の物性（例えば高い強度）を有する樹脂や樹脂膜を製造しやすい。
【００９８】
スターポリマーは本発明の多官能チオール化合物の存在下で、エチレン性不飽和結合を有する化合物（９０質量％以上が単官能であることが好ましく、実質上単官能のみであることがより好ましい）を重合させることで、製造することができる。
【００９９】
エチレン性不飽和結合を有する化合物としては、（メタ）アクリル酸エステル類、クロトン酸エステル類、ビニルエステル類、マレイン酸ジエステル類、フマル酸ジエステル類、イタコン酸ジエステル類、（メタ）アクリルアミド類、スチレン類、ビニルエーテル類、ビニルケトン類、オレフィン類、マレイミド類、（メタ）アクリロニトリルおよび酸性基を有するビニル化合物などが挙げられる。これらの化合物を１種類または２種類以上を組み合わせて用いることができる。酸基を有するビニル化合物の例としては、カルボキシ基を有するビニル化合物、スルホ基を有するビニル化合物およびリン酸基を有するビニル化合物などが挙げられる。エチレン性不飽和結合を有する化合物の詳細については、特開２００７−２７７５１４号公報の段落番号００８９〜００９８の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。また、エチレン性不飽和結合を有する化合物として、後述するアルカリ可溶性樹脂の材料として説明するモノマーを用いることもできる。
【０１００】
また、エチレン性不飽和結合を有する化合物として、色素骨格を有する化合物を用いることも好ましい。この態様によれば、色素多量体を製造することができる。
【０１０１】
スターポリマーの製造条件は、特に限定はないが、多官能チオール化合物と、エチレン性不飽和結合を有する化合物を適当な溶剤に溶解し、ここに重合開始剤を添加して、約５０℃〜２２０℃で重合させる方法などが挙げられる。
スターポリマーの製造に用いられる溶剤としては、用いる原料化合物の溶解性および／または生成するポリマーの溶解性に応じて任意に選択できる。例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルアセテート、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メトキシプロピルアセテート、乳酸エチル、酢酸エチル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、クロロホルムおよびトルエンが挙げられる。これらの溶剤は、二種類以上を混合して使用してもよい。
また、重合開始剤としては、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２，４’−ジメチルバレロニトリル）および２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチルなどのアゾ化合物；ベンゾイルパーオキシドなどの過酸化物；過硫酸カリウムおよび過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩などが挙げられる。
【０１０２】
（インクジェット用途）
多官能チオール化合物は、インクジェット用インク組成物に用いられる多官能化合物を合成する際の原料として好ましく用いることができる。具体的には、重合開始剤、色材、増感色素および紫外線吸収剤等を、本発明の多官能チオール化合物に連結することにより、それぞれの素材の多官能化合物を得ることができる。インクジェット用インク組成物においては、含まれる成分の外部への溶出量（マイグレーション）の低減が求められている。本発明の多官能チオール化合物は高純度であり、官能基数の少ないチオール化合物や、不要な官能基を有するチオール化合物の副生成物の量が少なく、従来の方法で得られる多官能チオール化合物を用いた場合に比べて、マイグレーションの原因となる低分子量成分の生成量を抑制することができる。
【０１０３】
多官能チオール化合物は、樹脂の安定剤、ゴムの加硫剤、接着剤の原料およびセンサーなどの金属表面の機能化剤などに用いることができる。
【０１０４】
＜硬化性組成物＞
次に、本発明の硬化性組成物について説明する。本発明の硬化性組成物は、本発明の多官能チオール化合物と、硬化性化合物とを含有する。
多官能チオール化合物の含有量は、硬化性化合物に対して、０．０５〜５０質量％が好ましく、０．５〜２５質量％がより好ましい。
【０１０５】
＜＜ラジカル重合性組成物＞＞
硬化性組成物は、一態様として、主としてラジカル重合反応により硬化するラジカル重合性組成物であることができる。ラジカル重合性組成物は、本発明の多官能チオール化合物および硬化性化合物としてラジカル重合性化合物を含み、好ましくはさらに重合開始剤(例えば、光重合開始剤、熱重合開始剤)を含む。
多官能チオール化合物は、ラジカル重合反応における連鎖移動剤として用いることができる。本発明の多官能チオール化合物は、官能基数の少ないチオール化合物や、水酸基等の不要な官能基を有するチオール化合物の含有量が少ないため、少量で良好な硬化性が得られる。
【０１０６】
（ラジカル重合性化合物）
ラジカル重合性化合物としては、熱、光、ラジカルの作用により重合可能な化合物であればよく、特に限定はない。ラジカル重合性化合物は、エチレン性不飽和結合を有する基などのラジカル重合性基を１個以上有する化合物が好ましく、ラジカル重合性基を２個以上有する化合物がより好ましく、ラジカル重合性基を３個以上有することがさらに好ましい。ラジカル重合性基の個数の上限は、たとえば、１５個以下が好ましく、６個以下がより好ましい。エチレン性不飽和結合を有する基としては、ビニル基、スチリル基、（メタ）アリル基、（メタ）アクリロイル基などが挙げられ、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
【０１０７】
ラジカル重合性化合物は、モノマーおよびポリマーのいずれの形態であってもよいが、モノマーであることが好ましい。モノマータイプのラジカル重合性化合物の分子量は、１００〜３０００が好ましい。上限は、２０００以下がより好ましく、１５００以下が更に好ましい。下限は、１５０以上がより好ましく、２５０以上が更に好ましい。
【０１０８】
ラジカル重合性化合物は、３〜１５官能の（メタ）アクリレート化合物であることが好ましく、３〜６官能の（メタ）アクリレート化合物であることがより好ましい。これらの具体的な化合物としては、特開２００９−２８８７０５号公報の段落番号００９５〜０１０８、特開２０１３−２９７６０号公報の段落番号０２２７、および特開２００８−２９２９７０号公報の段落番号０２５４〜０２５７に記載の化合物を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【０１０９】
ラジカル重合性化合物は、ジペンタエリスリトールトリアクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３３０；日本化薬（株）製）、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３２０；日本化薬（株）製）、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３１０；日本化薬（株）製）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ；日本化薬（株）製、Ａ−ＤＰＨ−１２Ｅ；新中村化学工業（株）製。好ましくはジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）、およびこれらの（メタ）アクリロイル基がエチレングリコール、プロピレングリコール残基を介して結合している構造（例えば、サートマー社から市販されている、ＳＲ４５４、ＳＲ４９９）が好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。また、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＲＰ−１０４０、ＤＰＣＡ−２０（日本化薬（株）製）を使用することもできる。また、アロニックス  Ｍ−３０５、アロニックス  Ｍ−３０６、アロニックス  Ｍ−３０９、アロニックス  Ｍ−４５０、アロニックス  Ｍ−４０２、アロニックス  ＴＯ−１３８２およびアロニックス  ＴＯ−２３４９（全て商品名；以上、東亞合成（株）製）を使用することもできる。また、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としては、ＮＫエステル  Ａ−ＴＭＭＴ（新中村化学工業（株）製））を使用することもできる。
【０１１０】
ラジカル重合性化合物は、カルボキシ基、スルホン酸基およびリン酸基等の酸基を有していてもよい。市販品としては、例えば、東亞合成（株）製の多塩基酸変性アクリルオリゴマーとして、アロニックス  Ｍ−３０５、アロニックス  Ｍ−３０６、アロニックス  Ｍ−３０９、アロニックス  Ｍ−４５０、アロニックス  Ｍ−４０２、アロニックス  ＴＯ−１３８２、アロニックス  ＴＯ−２３４９などが挙げられる。
【０１１１】
酸基を有するラジカル重合性化合物の好ましい酸価としては、０．１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。ラジカル重合性化合物の酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば、現像溶解特性が良好であり、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、製造や取扱い上、有利である。さらには、光重合性が良好で、硬化性に優れる。
【０１１２】
ラジカル重合性化合物は、カプロラクトン構造を有する化合物も好ましい態様である。
カプロラクトン構造を有するラジカル重合性化合物は、例えば、日本化薬（株）からＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡシリーズとして市販されており、ＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−３０、ＤＰＣＡ−６０およびＤＰＣＡ−１２０等が挙げられる。
【０１１３】
ラジカル重合性化合物は、アルキレンオキシ基を有するラジカル重合性化合物を用いることもできる。アルキレンオキシ基を有するラジカル重合性化合物は、エチレンオキシ基およびプロピレンオキシ基から選ばれる少なくとも１種類を有するラジカル重合性化合物が好ましく、エチレンオキシ基を有するラジカル重合性化合物がより好ましく、エチレンオキシ基を４〜２０個有する３〜６官能（メタ）アクリレート化合物が更に好ましい。
【０１１４】
アルキレンオキシ基を有するラジカル重合性化合物の市販品としては、例えばサートマー社製のエチレンオキシ基を４個有する４官能アクリレートであるＳＲ−４９４、日本化薬（株）製のペンチレンオキシ基を６個有する６官能アクリレートであるＤＰＣＡ−６０、イソブチレンオキシ基を３個有する３官能アクリレートであるＴＰＡ−３３０などが挙げられる。
【０１１５】
ラジカル重合性化合物としては、特公昭４８−４１７０８号公報、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号公報、特公昭５６−１７６５４号公報、特公昭６２−３９４１７号公報および特公昭６２−３９４１８号公報に記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。また、特開昭６３−２７７６５３号公報、特開昭６３−２６０９０９号公報および特開平１−１０５２３８号公報に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有するラジカル付加重合性化合物類を用いることも好ましい。
市販品としては、ウレタンオリゴマーＵＡＳ−１０、ＵＡＢ−１４０（山陽国策パルプ（株）製）、ＵＡ−７２００（新中村化学工業（株）製）、ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬（株）製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＡＨ−６００、Ｔ−６００およびＡＩ−６００（共栄社化学（株）製）などが挙げられる。
【０１１６】
ラジカル重合性化合物の含有量は、硬化性組成物の全固形分に対して、１〜８０質量％が好ましく、１０〜５０質量％がより好ましい。
硬化性組成物は、ラジカル重合性化合物を、１種類のみ含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１１７】
（エポキシ基を有する化合物）
本発明の硬化性組成物は、さらにエポキシ基を有する化合物を含有することができる。エポキシ基を有する化合物としては、上述した化合物が挙げられる。
硬化性組成物は、エポキシ基を有する化合物を、１種類のみ含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。また、分子内にエポキシ基とエチレン性不飽和結合を有する基をともに有する化合物を含んでいてもよい。
【０１１８】
（重合開始剤）
ラジカル重合性組成物は、さらに重合開始剤を含有することが好ましい。
重合開始剤としては、ラジカル重合性化合物の重合を開始する能力を有する限り、特に制限はなく、公知の重合開始剤の中から適宜選択することができる。重合開始剤としては、光重合開始剤および熱重合開始剤を挙げることができるが、特にパターン形成が必要である用途においては光重合開始剤を用いることが好ましい。
光重合開始剤としては、例えば、紫外線領域から可視領域の光線に対して感光性を有するものが好ましい。また、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよい。また、光重合開始剤は、約３００ｎｍ〜８００ｎｍ（３３０ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましい）の範囲内に少なくとも約５０のモル吸光係数を有する化合物を、少なくとも１種類含有していることが好ましい。
【０１１９】
光重合開始剤としては、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体（例えば、トリアジン骨格を有する化合物、オキサジアゾール骨格を有する化合物など）、アシルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体等のオキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエーテル、アミノアセトフェノン化合物およびヒドロキシアセトフェノンなどが挙げられる。
【０１２０】
また、露光感度の観点から、トリハロメチルトリアジン化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、フォスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、オニウム化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物及びその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体及びその塩、ハロメチルオキサジアゾール化合物、ならびに、３−アリール置換クマリン化合物からなる群より選択される化合物が好ましい。
【０１２１】
光重合開始剤は、ヒドロキシアセトフェノン化合物、アミノアセトフェノン化合物、および、アシルホスフィン化合物も好適に用いることができる。より具体的には、例えば、特開平１０−２９１９６９号公報に記載のアミノアセトフェノン系開始剤および特許第４２２５８９８号公報に記載のアシルホスフィンオキシド系開始剤も用いることができる。
ヒドロキシアセトフェノン系開始剤としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４、ＤＡＲＯＣＵＲ  １１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ５００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ２９５９，ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １２７（商品名：いずれもＢＡＳＦ（株）製）を用いることができる。アミノアセトフェノン系開始剤としては、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ  ９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３６９およびＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３７９（商品名：いずれもＢＡＳＦ（株）製）を用いることができる。アミノアセトフェノン系開始剤として、３６５ｎｍ又は４０５ｎｍ等の波長光源に吸収極大波長がマッチングされた特開２００９−１９１１７９号公報に記載の化合物も用いることができる。また、アシルホスフィン系開始剤としては市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９およびＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＴＰＯ（商品名：いずれもＢＡＳＦ（株）製）を用いることができる。
【０１２２】
光重合開始剤の具体例としては、例えば、特開２０１３−２９７６０号公報の段落番号０２６５〜０２６８を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１２３】
光重合開始剤として、より好ましくはオキシム化合物が挙げられる。オキシム化合物の具体例としては、特開２００１−２３３８４２号公報に記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報に記載の化合物、特開２００６−３４２１６６号公報に記載の化合物、特開２０１２−１７３３２７号公報の０１３２〜０１６９段落に記載の化合物および特開２０１６−２１０１２号公報に記載の化合物を用いることができる。また、フッ素原子を有するオキシム化合物として、特開２０１０−２６２０２８号公報に記載の化合物、特表２０１４−５００８５２号公報に記載の化合物２４、３６〜４０および特開２０１３−１６４４７１号公報に記載の化合物（Ｃ−３）などを用いることができる。オキシム化合物の具体例としては、例えば、３−ベンゾイルオキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミノブタン−２−オン、及び２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オンなどが挙げられる。
市販品ではＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０２、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０４（以上、ＢＡＳＦ（株）製）、アデカアークルズＮＣＩ−８３１、ＮＣＩ−９３０およびアデカオプトマーＮ−１９１９（特開２０１２−１４０５２号公報の光重合開始剤２）（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）も好適に用いられる。
【０１２４】
本発明において好ましく使用されるオキシム化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１２５】
【化１８】
2017159552.tif 000051
【化１９】
2017159552.tif 000052
【０１２６】
オキシム化合物は、３５０ｎｍ〜５００ｎｍの波長領域に吸収極大波長を有する化合物が好ましく、３６０ｎｍ〜４８０ｎｍの波長領域に吸収極大波長を有する化合物がより好ましく、３６５ｎｍ及び４０５ｎｍの吸光度が高い化合物が特に好ましい。
【０１２７】
オキシム化合物は、３６５ｎｍ又は４０５ｎｍにおけるモル吸光係数が、感度の観点から、１，０００〜３００，０００であることが好ましく、２，０００〜３００，０００であることがより好ましく、５，０００〜２００，０００であることが特に好ましい。化合物のモル吸光係数の測定は、公知の方法を用いることができるが、具体的には、例えば、紫外可視分光光度計（Ｖａｒｉａｎ（株）製Ｃａｒｙ−５  ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）にて、酢酸エチル溶媒を用い、０．０１ｇ／Ｌの濃度で測定することが好ましい。
【０１２８】
本発明の硬化性組成物が光重合開始剤を含有する場合、光重合開始剤の含有量は、硬化性組成物の全固形分に対し０．１〜５０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜３０質量％であり、さらに好ましくは１〜２０質量％である。この範囲で、より良好な感度とパターン形成性が得られる。本発明の硬化性組成物は、光重合開始剤を、１種類のみ含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１２９】
熱重合開始剤の具体例としては、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２，４’−ジメチルバレロニトリル）および２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチルなどのアゾ化合物；ベンゾイルパーオキシドなどの過酸化物；ならびに過硫酸カリウムおよび過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩などが挙げられる。
【０１３０】
＜＜架橋反応により硬化する硬化性組成物＞＞
硬化性組成物は、一態様として、架橋反応により硬化する硬化性組成物であることもできる。架橋反応により硬化する硬化性組成物は、本発明の多官能チオール化合物および硬化性化合物として求電子性の硬化剤を含み、多官能チオール化合物は求電子性の硬化剤の硬化を促進する。
求電子性の硬化剤としては、例えば、環状エーテル基（エポキシ基またはオキセタン基）を有する化合物およびイソシアネート基を有する化合物などが挙げられる。
【０１３１】
エポキシ基を有する化合物としては、１分子内にエポキシ基を１つ以上有する化合物であり、１分子内にエポキシ基を２つ以上有する化合物が好ましい。エポキシ基を１分子内に１〜１００個有する化合物がより好ましい。１分子内に有するエポキシ基の上限は、例えば、１０個以下とすることもでき、５個以下とすることもできる。１分子内に有するエポキシ基の下限は、２個以上が特に好ましい。
【０１３２】
エポキシ基を有する化合物は、エポキシ当量（＝エポキシ基を有する化合物の分子量／エポキシ基の数）が５００ｇ／当量以下であることが好ましく、１００〜４００ｇ／当量であることがより好ましく、１００〜３００ｇ／当量であることがさらに好ましい。
【０１３３】
エポキシ基を有する化合物としては、特開２０１３−０１１８６９号公報の段落番号００３４〜００３６、特開２０１４−０４３５５６号公報の段落番号０１４７〜０１５６、特開２０１４−０８９４０８号公報の段落番号００８５〜００９２および特開２０１５−１５１４６７号公報の段落番号００４３〜００６９に記載された化合物を用いることもできる。これらの内容は、本明細書に組み込まれる。
例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂および脂肪族エポキシ樹脂等が挙げられる。
エポキシ基を有する化合物の市販品としては、ｊＥＲ１５２、ｊＥＲ８０６、ｊＥＲ８２５（以上、三菱化学（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６６０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−７４０（以上、ＤＩＣ（株）製）、ＡＤＥＫＡ  ＲＥＳＩＮ  ＥＰ−４０００Ｓ、ＡＤＥＫＡ  ＲＥＳＩＮ  ＥＰ−４０８０Ｓ（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）およびセロキサイド２０２１Ｐ（（株）ダイセル製）が挙げられる。
また、ＯＸＴ−２２１（東亞合成（株）製）等のオキセタン基を有する化合物も用いることができる。
【０１３４】
本発明の多官能チオール化合物を、エポキシ基を有する化合物とともに用いる場合、エポキシ基を有する化合物のエポキシ基１００モルに対して、多官能チオール化合物のチオール基が２０〜３００モルとなるように配合することが好ましく、７０〜１２０モルとなるように配合することが更に好ましい。
【０１３５】
イソシアネート基を有する化合物としては、１分子内にイソシアネート基を２つ以上有する化合物が好ましい。イソシアネート基を有する化合物は、芳香族系化合物、脂肪族系化合物のいずれの化合物でもよい。
イソシアネート基を有する化合物の具体例としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートの二量体、２，６−トリレンジイソシアネート、パラキシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネートおよび３，３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物；ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートおよびダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物；イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４（又は２，６）ジイソシアネートおよび１，３−（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等の脂環族ジイソシアネート化合物；１，３−ブチレングリコール１モルとトリレンジイソシアネート２モルとの付加体等のジオールとジイソシアネートとの反応物であるジイソシアネート化合物；ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット化反応生成物；ヘキサメチレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとのアダクト反応生成物などが挙げられる。
【０１３６】
本発明の多官能チオール化合物を、イソシアネート基を有する化合物とともに用いる場合、イソシアネート基を有する化合物のイソシアネート基１００モルに対して、多官能チオール化合物のチオール基が２０〜５００モルとなるように配合することが好ましく、５０〜３００モルとなるように配合することが更に好ましい。
【０１３７】
＜＜樹脂＞＞
本発明の硬化性組成物は、樹脂を含有していてもよい。樹脂は、例えば、顔料などの粒子を硬化性組成物中で分散させる用途や、バインダーの用途で配合される。なお、主に顔料などの粒子を分散させるために用いられる樹脂を分散剤ともいう。ただし、樹脂のこのような用途は一例であって、このような用途以外を目的で樹脂を使用することもできる。
【０１３８】
本発明において、樹脂は、酸基を有する樹脂を用いることが好ましい。酸基としては、カルボキシ基、リン酸基、スルホン酸基およびフェノール性水酸基などが挙げられ、カルボキシ基が好ましい。酸基を有する樹脂は、例えば、後述するアルカリ可溶性樹脂および分散剤として用いることができる。
硬化性組成物の樹脂としては、本発明の多官能チオール化合物を原料として用いた樹脂を用いることもできる。
樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２，０００〜２，０００，０００が好ましい。上限は、１，０００，０００以下がより好ましく、５００，０００以下が特に好ましい。下限は、３，０００以上がより好ましく、５，０００以上が特に好ましい。また、エポキシ樹脂の場合、エポキシ樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００以上が好ましく、２００〜２，０００，０００がより好ましい。上限は、１，０００，０００以下がより好ましく、５００，０００以下が特に好ましい。下限は、１００以上が好ましく、２００以上がより好ましい。
【０１３９】
樹脂の含有量は、硬化性組成物の全固形分に対して、１〜８０質量％であることが好ましい。下限は、５質量％以上がより好ましく、１０質量％以上が特に好ましい。上限は、６０質量％以下がより好ましく、５０質量％以下が特に好ましい。本発明の硬化性組成物は、樹脂を１種類のみ含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１４０】
（アルカリ可溶性樹脂）
本発明の硬化性組成物を用いてパターン形成する場合は、樹脂としてアルカリ可溶性樹脂を含有することが好ましい。本発明の硬化性組成物が、アルカリ可溶性樹脂を含有することにより、現像性およびパターン形成性が向上する。
【０１４１】
アルカリ可溶性樹脂は、側鎖にカルボキシ基を有するポリマーが好ましい。例えば、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体およびノボラック型樹脂などのアルカリ可溶性フェノール樹脂等、側鎖にカルボキシ基を有する酸性セルロース誘導体ならびに水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたものが挙げられる。
特に、（メタ）アクリル酸と、これと共重合可能な他のモノマーとの共重合体が、アルカリ可溶性樹脂として好適である。アルカリ可溶性樹脂の具体例としては、特開平７−１４０６５４号公報、特開２０１３−２９７６０号公報、特開２０１２−２０８４９４号公報の段落番号０５５８〜０５７１、特開２０１２−３２７６７号公報の段落番号００２９〜００６３、特開２０１２−２０８４７４号公報の段落番号００８８〜００９８、特開２０１２−１３７５３１号公報の段落番号００２２〜００３２、特開２０１３−０２４９３４号公報の段落番号０１３２〜０１４３、特開２０１１−２４２７５２号公報の段落番号００９２〜００９８および特開２０１２−０３２７７０号公報の段落番号００３０〜００７２に記載の化合物が挙げられる。これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【０１４２】
アルカリ可溶性樹脂の酸価は、３０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。下限は、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が更に好ましい。上限は、４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が特に好ましく、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより特に好ましく、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がさらにより特に好ましい。
【０１４３】
（分散剤）
本発明の硬化性組成物は、樹脂として分散剤を含有することができる。特に、顔料などの粒子を用いた場合、分散剤を含むことが好ましい。分散剤としては、酸性分散剤（酸性樹脂）および塩基性分散剤（塩基性樹脂）が挙げられる。分散剤は、酸性分散剤を少なくとも含むことが好ましく、酸性分散剤のみであることがより好ましい。分散剤が、酸性分散剤を含むことにより、顔料の分散性が向上する傾向にある。なお、分散剤が酸性分散剤のみである場合、例えば、分散剤の全質量中における、酸性分散剤の含有量が９９質量％以上であることが好ましく、９９．９質量％以上とすることもできる。
【０１４４】
ここで、酸性分散剤（酸性樹脂）とは、酸基の量が塩基性基の量よりも多い樹脂を表す。酸性分散剤（酸性樹脂）は、酸基の量と塩基性基の量の合計量を１００モル％としたときに、酸基の量が７０モル％以上を占める樹脂が好ましく、実質的に酸基のみからなる樹脂がより好ましい。酸性分散剤（酸性樹脂）が有する酸基は、カルボキシ基が好ましい。
また、塩基性分散剤（塩基性樹脂）とは、塩基性基の量が酸基の量よりも多い樹脂を表す。塩基性分散剤（塩基性樹脂）は、酸基の量と塩基性基の量の合計量を１００モル％としたときに、塩基性基の量が５０モル％以上を占める樹脂が好ましい。塩基性分散剤が有する塩基性基は、アミンが好ましい。
酸性分散剤（酸性樹脂）の酸価は、４０〜１０５ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５０〜１０５ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、６０〜１０５ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。
【０１４５】
分散剤として用いる樹脂は、ポリカプロラクトン構造を有する樹脂であることが好ましい。この態様によれば、顔料の分散性をより向上させることができる。ポリカプロラクトン構造を有する樹脂は、分子内に、式（ａ）で表される構造および式（ｂ）で表される構造から選ばれる少なくとも１種類の構造を有する樹脂が挙げられる。式中、ｍおよびｎは、各々独立に２〜８の整数を表し、ｐ及びｑは、各々独立に、１〜１００の整数を表す。
【化２０】
2017159552.tif 000053
【０１４６】
ポリカプロラクトン構造を有する樹脂は、式（Ｉ）及び式（ＩＩ）のいずれかで表される繰り返し単位を含む樹脂であることが好ましい。
【０１４７】
【化２１】
2017159552.tif 000054
【０１４８】
式（Ｉ）及び式（ＩＩ）中、Ｒ２１〜Ｒ２６は、各々独立に、水素原子、又は１価の有機基を表し、Ｘ２１及びＸ２２は、各々独立に、−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、又はフェニレン基を表し、Ｌ２１及びＬ２２は、各々独立に、単結合、又は２価の有機連結基を表し、Ａ２１及びＡ２２は、各々独立に、１価の有機基を表し、ｍａ及びｎａは、各々独立に、２〜８の整数を表し、ｐ及びｑは、各々独立に、１〜１００の整数を表す。
【０１４９】
Ｒ２１〜Ｒ２６は、各々独立に、水素原子、又は１価の有機基を表す。１価の有機基としては、置換または無置換のアルキル基が好ましい。アルキル基としては、炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、炭素数１〜８のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がさらに好ましい。アルキル基が置換基を有する場合、置換基としては、例えば、水酸基およびアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜５、より好ましくは炭素数１〜３のアルコキシ基）等が挙げられる。Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２４、及びＲ２５は、水素原子であることが好ましく、Ｒ２３及びＲ２６は、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
【０１５０】
Ｘ２１及びＸ２２は、各々独立に、−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、又はフェニレン基を表す。中でも、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＣＯＮＨ−およびフェニレン基であることが、顔料への吸着性の観点で好ましく、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−が最も好ましい。
【０１５１】
Ｌ２１及びＬ２２は、各々独立に、単結合、又は２価の有機連結基を表す。２価の有機連結基としては、置換若しくは無置換のアルキレン基や、アルキレン基とヘテロ原子又はヘテロ原子を含む部分構造とからなる２価の有機連結基が好ましい。アルキレン基としては、炭素数１〜１２のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜８のアルキレン基がより好ましく、炭素数１〜４のアルキレン基が特に好ましい。また、ヘテロ原子を含む部分構造におけるヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子および硫黄原子が挙げられ、酸素原子および窒素原子が好ましい。好ましいアルキレン基として、具体的には、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基およびテトラメチレン基が挙げられる。アルキレン基が置換基を有する場合、置換基としては、例えば、水酸基等が挙げられる。２価の有機連結基としては、上記のアルキレン基の末端に、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）−から選ばれるヘテロ原子又はヘテロ原子を含む部分構造を有し、ヘテロ原子又はヘテロ原子を含む部分構造を介して、隣接した酸素原子と連結したものが、顔料への吸着性の点から好ましい。ここで、隣接した酸素原子とは、式（Ｉ）におけるＬ２１、及び式（ＩＩ）におけるＬ２２に対し、側鎖末端側で結合する酸素原子を意味する。
【０１５２】
Ａ２１及びＡ２２は、分散安定性、現像性の点から、炭素原子数１〜２０の直鎖状のアルキル基、炭素原子数３〜２０の分岐状のアルキル基および炭素原子数５〜２０の環状のアルキル基が好ましく、炭素原子数４〜１５の直鎖状のアルキル基、炭素原子数４〜１５の分岐状のアルキル基および及び炭素原子数６〜１０の環状のアルキル基がより好ましく、炭素原子数６〜１０の直鎖状のアルキル基及び炭素原子数６〜１２の分岐状のアルキル基が更に好ましい。
【０１５３】
ｍａ及びｎａは、各々独立に、２〜８の整数を表す。分散安定性および現像性の点から、４〜６であることが好ましく、５であることが特に好ましい。
【０１５４】
ｐ及びｑは、各々独立に、１〜１００の整数を表す。ｐの異なる化合物またはｑの異なる化合物が２種類以上混合されてもよい。ｐ及びｑは、分散安定性および現像性の点から、５〜８０が好ましい。
【０１５５】
上記式（Ｉ）及び式（ＩＩ）のいずれかで表される繰り返し単位を含む樹脂については、特開２０１２−２５５１２８号公報の段落番号００２５〜００６９の記載を参酌でき、本明細書には上記内容が組み込まれる。上記樹脂の具体例としては、例えば、特開２０１２−２５５１２８号公報の段落番号００７２〜００９４に記載の樹脂を用いることができる。また、具体例としては以下の特定樹脂１（下記構造：ｘ：５０モル％、ｙ：５０モル％、Ｍｗ：３０，０００）が挙げられる。
【化２２】
2017159552.tif 000055
【０１５６】
また、分散剤は、主鎖及び側鎖の少なくとも一方に窒素原子を含むオリゴイミン系樹脂を用いることもできる。オリゴイミン系樹脂は、ｐＫａ１４以下の官能基を有する部分構造Ｘを有する繰り返し単位と、原子数４０〜１０，０００の側鎖Ｙを含む側鎖とを有し、かつ主鎖及び側鎖の少なくとも一方に塩基性窒素原子を有する樹脂が好ましい。塩基性窒素原子とは、塩基性を呈する窒素原子であれば特に制限はない。オリゴイミン系樹脂については、特開２０１２−２５５１２８号公報の段落番号０１０２〜０１７４の記載を参酌でき、本明細書には上記内容が組み込まれる。オリゴイミン系樹脂の具体例としては、例えば、特開２０１２−２５５１２８号公報の段落番号０１６８〜０１７４に記載の樹脂を用いることができる。
【０１５７】
分散剤は、市販品としても入手可能であり、そのような具体例としては、特開２０１５−１５１４６７号公報の００８０段落のものが挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１５８】
なお、上記分散剤として説明した樹脂は、分散剤以外の用途で使用することもできる。例えば、バインダーとして用いることもできる。
【０１５９】
＜＜有彩色着色剤＞＞
本発明の硬化性組成物は有彩色着色剤を含有することができる。有彩色着色剤は、波長４００ｎｍ以上６５０ｎｍ未満の範囲に吸収を有する有彩色着色剤が好ましい。本発明において、有彩色着色剤は、顔料であってもよく、染料であってもよい。
【０１６０】
顔料は、有機顔料であることが好ましく、以下のものを挙げることができる。但し本発明は、これらに限定されるものではない。
カラーインデックス（Ｃｏｌｏｕｒ  Ｉｎｄｅｘ  Ｇｅｎｅｒｉｃ  Ｎａｍｅ；Ｃ．Ｉ．）Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １，２，３，４，５，６，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，２０，２４，３１，３２，３４，３５，３５：１，３６，３６：１，３７，３７：１，４０，４２，４３，５３，５５，６０，６１，６２，６３，６５，７３，７４，７７，８１，８３，８６，９３，９４，９５，９７，９８，１００，１０１，１０４，１０６，１０８，１０９，１１０，１１３，１１４，１１５，１１６，１１７，１１８，１１９，１２０，１２３，１２５，１２６，１２７，１２８，１２９，１３７，１３８，１３９，１４７，１４８，１５０，１５１，１５２，１５３，１５４，１５５，１５６，１６１，１６２，１６４，１６６，１６７，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７３，１７４，１７５，１７６，１７７，１７９，１８０，１８１，１８２，１８５，１８７，１８８，１９３，１９４，１９９，２１３，２１４等（以上、黄色顔料）、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ２，５，１３，１６，１７：１，３１，３４，３６，３８，４３，４６，４８，４９，５１，５２，５５，５９，６０，６１，６２，６４，７１，７３等（以上、オレンジ色顔料）、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １，２，３，４，５，６，７，９，１０，１４，１７，２２，２３，３１，３８，４１，４８：１，４８：２，４８：３，４８：４，４９，４９：１，４９：２，５２：１，５２：２，５３：１，５７：１，６０：１，６３：１，６６，６７，８１：１，８１：２，８１：３，８３，８８，９０，１０５，１１２，１１９，１２２，１２３，１４４，１４６，１４９，１５０，１５５，１６６，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７５，１７６，１７７，１７８，１７９，１８４，１８５，１８７，１８８，１９０，２００，２０２，２０６，２０７，２０８，２０９，２１０，２１６，２２０，２２４，２２６，２４２，２４６，２５４，２５５，２６４，２７０，２７２，２７９等（以上、赤色顔料）、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ７，１０，３６，３７，５８，５９等（以上、緑色顔料）、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １，１９，２３，２７，３２，３７，４２等（以上、紫色顔料）、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １，２，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１５：６，１６，２２，６０，６４，６６，７９，８０等（以上、青色顔料）。
これら有機顔料は、単独若しくは２種類以上を組合せて用いることができる。
【０１６１】
また、緑色顔料として、分子中のハロゲン原子数が平均１０〜１４個であり、臭素原子が平均８〜１２個であり、塩素原子が平均２〜５個であるハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料を用いることも可能である。具体例としては、ＷＯ２０１５／１１８７２０公報に記載の化合物が挙げられる。
また、黄色顔料として、特開２０１３−５４３３９号公報の段落００１１〜００３４に記載のキノフタロン顔料、特開２０１４−２６２２８号公報の段落００１３〜００５８に記載のキノフタロン顔料などを用いることもできる。
これら有機顔料は、単独若しくは色純度を上げるため２種類以上を組合せて用いることができる。
【０１６２】
染料としては、例えば特開昭６４−９０４０３号公報、特開昭６４−９１１０２号公報、特開平１−９４３０１号公報、特開平６−１１６１４号公報、特許２５９２２０７号、米国特許４８０８５０１号明細書、米国特許５６６７９２０号明細書、特開平５−３３３２０７号公報、特開平６−３５１８３号公報、特開平６−５１１１５号公報および特開平６−１９４８２８号公報等に開示されている色素を使用できる。化学構造として区分すると、ピラゾールアゾ化合物、ピロメテン化合物、アニリノアゾ化合物、トリフェニルメタン化合物、アントラキノン化合物、ベンジリデン化合物、オキソノール化合物、ピラゾロトリアゾールアゾ化合物、ピリドンアゾ化合物、シアニン化合物、フェノチアジン化合物およびピロロピラゾールアゾメチン化合物等を使用できる。例えば、下記化合物が挙げられる。以下の構造式中、Ｍｅはメチル基を表し、Ｐｒはプロピル基を表し、Ｂｕはブチル基を表す。
【化２３】
2017159552.tif 000056
【０１６３】
また、染料としては色素多量体を用いてもよい。色素多量体としては、特開２０１１−２１３９２５号公報、特開２０１３−０４１０９７号公報、特開２０１５−０２８１４４号公報および特開２０１５−０３０７４２号公報等に記載されている化合物が挙げられる。
【０１６４】
本発明の硬化性組成物が、有彩色着色剤を含有する場合、有彩色着色剤の含有量は、硬化性組成物の全固形分に対して、１０〜７０質量％が好ましい。上限は、６０質量％以下がより好ましく、５０質量％以下が更に好ましい。下限は、２０質量％以上がより好ましく、２５質量％以上が更に好ましい。有彩色着色剤は、１種類のみであってもよく、２種類以上であってもよい。２種類以上の場合は、合計量が上記範囲であることが好ましい。
また、本発明の硬化性組成物は、例えば黒色顔料のみを含有させる場合などに、有彩色着色剤を実質的に含有しない態様とすることもできる。なお、有彩色着色剤を実質的に含有しない場合、例えば、硬化性組成物の全固形分に対して、０．１質量％以下が好ましく、０．０５質量％以下がより好ましく、含有しないことが特に好ましい。
【０１６５】
＜＜黒色顔料＞＞
本発明の硬化性組成物は、黒色顔料を含有することができる。
黒色顔料としては、特に限定されず、公知のものを用いることができる。カーボンブラック、チタンブラック（酸窒化チタンなど）、グラファイトおよび酸窒化バナジウム等が挙げられ、カーボンブラック、チタンブラックおよび酸窒化バナジウムが好ましく、チタンブラックが特に好ましい。チタンブラックとは、チタン原子を含有する黒色粒子である。好ましくは低次酸化チタンや酸窒化チタン等である。チタンブラック粒子は、分散性向上、凝集性抑制などの目的で必要に応じ、表面を修飾することが可能である。酸化珪素、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、又は、酸化ジルコニウムで被覆することが可能であり、また、特開２００７−３０２８３６号公報に表されるような撥水性物質での処理も可能である。
【０１６６】
チタンブラックは、典型的には、チタンブラック粒子であり、個々の粒子の一次粒径及び平均一次粒径はいずれも小さいものであることが好ましい。具体的には、平均一次粒径で１０ｎｍ〜４５ｎｍの範囲のものが好ましい。なお、本発明における粒径、即ち、粒子直径とは、粒子の外表面の投影面積と等しい面積をもつ円の直径である。粒子の投影面積は、電子顕微鏡写真での撮影により得られた面積を測定し、撮影倍率を補正することにより得られる。
【０１６７】
チタンブラックの比表面積は特に制限されないが、チタンブラックを撥水化剤で表面処理した後の撥水性が所定の性能となるために、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ，  Ｅｍｍｅｔｔ，  Ｔｅｌｌｅｒ）法にて測定した値が５ｍ２／ｇ以上１５０ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、２０ｍ２／ｇ以上１２０ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。チタンブラックの市販品の例としては、チタンブラック１０Ｓ、１２Ｓ、１３Ｒ、１３Ｍ、１３Ｍ−Ｃ、１３Ｒ、１３Ｒ−Ｎ、１３Ｍ−Ｔ（商品名：三菱マテリアル（株）製）およびティラック（Ｔｉｌａｃｋ）Ｄ（商品名：赤穂化成（株）製）などが挙げられる。
【０１６８】
チタンブラックは、分散物として用いることもできる。例えば、チタンブラック粒子とシリカ粒子とを含み、分散物中のＳｉ原子とＴｉ原子との含有比を０．２０〜０．５０の範囲に調整した分散物などが挙げられる。上記分散物については、特開２０１２−１６９５５６号公報の段落００２０〜０１０５の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１６９】
黒色顔料の含有量は、硬化性組成物の全固形分に対して１〜７０質量％が好ましい。上限は、６０質量％以下がより好ましく、５０質量％以下が更に好ましい。下限は、５質量％以上がより好ましく、１０質量％以上が更に好ましい。黒色顔料は、１種類のみであってもよく、２種類以上であってもよい。２種類以上の場合は、合計量が上記範囲であることが好ましい。
また、本発明の硬化性組成物は、例えば有彩色着色剤のみを含有させる場合などに、黒色顔料を実質的に含有しない態様とすることもできる。なお、黒色顔料を実質的に含有しない場合、例えば、硬化性組成物の全固形分に対して、０．１質量％以下が好ましく、０．０５質量％以下がより好ましく、含有しないことが特に好ましい。
【０１７０】
＜＜その他の無機粒子＞＞
硬化性組成物は、有彩色着色剤や黒色顔料以外のその他の無機粒子を含んでいてもよい。その他の無機粒子としては、白色顔料を挙げることができる。
白色顔料としては、特に限定されず、公知のものを用いることができる。例えば、酸化チタン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、シリカ、タルク、マイカ、水酸化アルミニウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、中空樹脂粒子および硫化亜鉛などが挙げられる。白色顔料は、チタン原子を有する粒子が好ましく、酸化チタンがより好ましい。また、酸化チタンは、二酸化チタン（ＴｉＯ２）の純度が７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、８５質量％以上であることが更に好ましい。酸化チタン中、ＴｉｎＯ２ｎ−１（ｎは２〜４の数を表す。）で表される低次酸化チタンおよび酸窒化チタン等の含有量は３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１５質量％以下であることが更に好ましい。
【０１７１】
酸化チタンは、他の白色顔料と比べて比重が小さく、屈折率が大きく、化学的および物理的にも安定であるため、隠蔽力および着色力が大きく；更に、酸やアルカリ、その他の環境に対する耐久性にも優れている。従って、白色顔料としては酸化チタンを利用することが好ましい。もちろん、必要に応じて他の白色顔料（列挙した白色顔料以外であってもよい。）を使用してもよい。
【０１７２】
酸化チタンは、特に限定されず、白色顔料として使用されている公知の酸化チタンから適宜選択して使用することができる。ルチル型酸化チタン及びアナターゼ型酸化チタンのいずれも使用することができるが、触媒活性能が低く、経時安定性に優れる点からルチル型酸化チタンが好ましく使用される。酸化チタンは上市されており、例えば、Ｔｉｐａｑｕｅ  ＣＲ６０−２、Ｔｉｐａｑｕｅ  Ａ−２２０（いずれも、石原産業（株）製）や、ＫＲＯＮＯＳ１００１、１０１４、１０７１、１０７４、１０７５、１０７７、１０７８、１０８０、１１７１、２０４４、２０４７、２０５６、２０６３、２０８０、２０８１、２０８４、２０８７、２１６０、２１９０、２２１１、２２２０、２２２２、２２２５、２２３０、２２３３、２２５７、２３００、２３１０、２４５０、２５００、３０００、３０２５（いずれも、ＫＲＯＮＯＳ社製）等が例示できる。
【０１７３】
白色顔料は、必要に応じて表面処理を行ってもよい。具体的には、例えば、シリカ、アルミナ、亜鉛、ジルコニア、又は、有機物処理が行われ、処理方法によって耐候性や親油水性が異なる。本発明においてはアルミナ、亜鉛、ジルコニア、又は、塩基性有機物処理されたものが好ましい。
中空粒子としては、中空ポリマー粒子が例示できる。また、中空ポリマー粒子としては、粒子内部が空洞となっている樹脂粒子が挙げられ、特開２００９−３５６７２号公報に記載されているものが例示できる。また、中空粒子は、上市されており、例えば、ＳＸ８６６（Ａ）（ＪＳＲ（株）製）等が例示できる。
【０１７４】
黒色顔料、白色顔料以外の無機粒子を含有することもできる。例えば、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）および酸化スズ（ＳｎＯ２）等が挙げられる。また、無機粒子は、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）および酸化スズ（ＳｎＯ２）の無機化合物である、酸化インジウムスズ（ｔｉｎ−ｄｏｐｅｄ  ｉｎｄｉｕｍ  ｏｘｉｄｅ、ＩＴＯ）を用いることも好ましい。また、無機粒子は、酸化アンチモンスズ（ＡＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、Ａｌドープ酸化亜鉛（ＡｌドープＺｎＯ）、フッ素ドープ二酸化スズ（ＦドープＳｎＯ２）、ニオブドープ二酸化チタン（ＮｂドープＴｉＯ２）およびセシウム酸化タングステンなどを用いることも好ましい。また、無機粒子は、銀（Ａｇ）粒子、金（Ａｕ）粒子、銅（Ｃｕ）粒子およびニッケル（Ｎｉ）粒子を用いることもできる。セシウム酸化タングステンは、国際公開２０１４／１４２２５９号の段落００２５〜００２９の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１７５】
その他の無機粒子の含有量は、硬化性組成物の全固形分に対して１〜７０質量％が好ましい。上限は、６０質量％以下がより好ましく、５０質量％以下が更に好ましい。下限は、５質量％以上がより好ましく、１０質量％以上が更に好ましい。その他の無機粒子は、１種類のみであってもよく、２種類以上であってもよい。２種類以上の場合は、合計量が上記範囲であることが好ましい。また、硬化性組成物は、その他の無機粒子を実質的に含有しない態様とすることもできる。なお、その他の無機粒子を実質的に含有しないとは、例えば、硬化性組成物の全固形分に対して、０．１質量％以下が好ましく、０．０５質量％以下がより好ましく、含有しないことが特に好ましい。
【０１７６】
＜＜溶剤＞＞
本発明の硬化性組成物は、溶剤を含有することが好ましい。溶剤は、有機溶剤が好ましい。有機溶剤は、各成分の溶解性や硬化性組成物の塗布性を満足すれば特に制限はない。
【０１７７】
有機溶剤の例としては、例えば、以下のものが挙げられる。エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチルおよびアセト酢酸エチル。エーテル類として、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（１−メトキシ−２−プロピルアセテート）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテートおよび２−メトキシ−１−プロピルアセテート等。ケトン類として、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノンおよび３−ヘプタノン等。芳香族炭化水素類として、例えば、トルエンおよびキシレン等。
【０１７８】
有機溶剤は、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１７９】
溶剤の含有量は、硬化性組成物の全固形分が５〜８０質量％となる量が好ましい。下限は１０質量％以上がより好ましい。上限は、６０質量％以下がより好ましく、５０質量％以下が特に好ましく、４０質量％以下がより特に好ましい。
【０１８０】
＜＜界面活性剤＞＞
本発明の硬化性組成物は、塗布性をより向上させる観点から、各種類の界面活性剤を含有させてもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤およびシリコーン系界面活性剤などの各種類の界面活性剤を使用できる。
【０１８１】
本発明の硬化性組成物にフッ素系界面活性剤を含有させることで、塗布液として調製したときの液特性（特に、流動性）がより向上し、塗布厚の均一性や省液性をより改善することができる。即ち、フッ素系界面活性剤を含有する硬化性組成物を適用した塗布液を用いて膜形成する場合においては、被塗布面と塗布液との界面張力が低下して、被塗布面への濡れ性が改善され、被塗布面への塗布性が向上する。このため、厚さムラの小さい均一厚の膜形成をより好適に行うことができる。
【０１８２】
フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、３〜４０質量％が好適であり、より好ましくは５〜３０質量％であり、特に好ましくは７〜２５質量％である。フッ素含有率がこの範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的であり、組成物中における溶解性も良好である。
【０１８３】
フッ素系界面活性剤としては、例えば、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７６、同Ｆ１７７、同Ｆ１４１、同Ｆ１４２、同Ｆ１４３、同Ｆ１４４、同Ｒ３０、同Ｆ４３７、同Ｆ４７５、同Ｆ４７９、同Ｆ４８２、同Ｆ５５４、同Ｆ７８０、ＲＳ−７２−Ｋ（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１７１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ１０６８、同ＳＣ−３８１、同ＳＣ−３８３、同Ｓ３９３、同ＫＨ−４０（以上、旭硝子（株）製）、ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０およびＰＦ７００２（以上、ＯＭＮＯＶＡ（株）製）等が挙げられる。フッ素系界面活性剤は、特開２０１５−１１７３２７号公報の段落番号００１５〜０１５８に記載の化合物および特開２０１１−１３２５０３号公報の段落番号０１１７〜０１３２に記載の化合物を用いることもできる。フッ素系界面活性剤としてブロックポリマーを用いることもでき、具体例としては、例えば特開２０１１−８９０９０号公報に記載された化合物が挙げられる。
フッ素系界面活性剤としては、フッ素原子を有する（メタ）アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、アルキレンオキシ基（好ましくはエチレンオキシ基、プロピレンオキシ基）を２以上（好ましくは５以上）有する（メタ）アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、を含む含フッ素高分子化合物も好ましく用いることができる。下記化合物も本発明で用いられるフッ素系界面活性剤として例示される。
【化２４】
2017159552.tif 000057
上記の化合物の重量平均分子量は、好ましくは３，０００〜５０，０００であり、例えば、１４，０００である。
エチレン性不飽和結合を有する基を側鎖に有する含フッ素重合体をフッ素系界面活性剤として用いることもできる。具体例としては、特開２０１０−１６４９６５号公報の段落番号００５０〜００９０および段落番号０２８９〜０２９５に記載された化合物、例えばＤＩＣ（株）製のメガファックＲＳ−１０１、ＲＳ−１０２、ＲＳ−７１８ＫおよびＦ−４７５等が挙げられる。
【０１８４】
ノニオン系界面活性剤としては、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン並びにそれらのエトキシレート及びプロポキシレート（例えば、グリセロールプロポキシレート、グリセロールエトキシレート等）、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル、プルロニックＬ１０、Ｌ３１、Ｌ６１、Ｌ６２、１０Ｒ５、１７Ｒ２、２５Ｒ２（ＢＡＳＦ（株）製）、テトロニック３０４、７０１、７０４、９０１、９０４、１５０Ｒ１（ＢＡＳＦ（株）製）、ソルスパース２００００（日本ルーブリゾール（株）製）、ＮＣＷ−１０１、ＮＣＷ−１００１、ＮＣＷ−１００２（和光純薬工業（株）製）、パイオニンＤ−６１１２、Ｄ−６１１２−Ｗ、Ｄ−６３１５（竹本油脂（株）製）、オルフィンＥ１０１０、ならびに、サーフィノール１０４、４００および４４０（日信化学工業（株）製）などが挙げられる。
【０１８５】
カチオン系界面活性剤として具体的には、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）およびＷ００１（裕商（株）製）等が挙げられる。
【０１８６】
アニオン系界面活性剤として具体的には、Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商（株）製）およびサンデットＢＬ（三洋化成（株）製）等が挙げられる。
【０１８７】
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ７ＰＡ、トーレシリコーンＤＣ１１ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ２１ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ２８ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ２９ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ３０ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ８４００（以上、東レ・ダウコーニング（株）製）、ＴＳＦ−４４４０、ＴＳＦ−４３００、ＴＳＦ−４４４５、ＴＳＦ−４４６０、ＴＳＦ−４４５２（以上、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ（株）製）、ＫＰ３４１、ＫＦ６００１、ＫＦ６００２（以上、信越シリコーン（株）製）、ＢＹＫ３０７、ＢＹＫ３２３およびＢＹＫ３３０（以上、ビックケミー（株）製）等が挙げられる。
【０１８８】
界面活性剤は、１種類のみ用いてもよいし、２種類以上を組み合わせてもよい。
界面活性剤の含有量は、硬化性組成物の全固形分に対して、０．００１〜２．０質量％が好ましく、０．００５〜１．０質量％がより好ましい。
【０１８９】
＜＜重合禁止剤＞＞
本発明の硬化性組成物は、重合禁止剤を含有することも好ましい。重合禁止剤としては、ハイドロキノン、パラメトキシフェノール、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−パラクレゾール、ピロガロール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）およびＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン塩（アンモニウム塩、第一セリウム塩等）等が挙げられる。
本発明の硬化性組成物が重合禁止剤を含有する場合、重合禁止剤の含有量は、硬化性組成物の全固形分に対して、０．０１〜５質量％が好ましい。本発明の硬化性組成物は、重合禁止剤を、１種類のみ含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１９０】
＜＜その他の添加物＞＞
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて、各種類の添加物、例えば、充填剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤および凝集防止剤等を配合することができる。これらの添加物としては、特開２００４−２９５１１６号公報の段落番号０１５５〜０１５６に記載の添加物を挙げることができ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。酸化防止剤としては、例えばフェノール化合物、リン系化合物（例えば特開２０１１−９０１４７号公報の段落番号００４２に記載の化合物）およびチオエーテル化合物などを用いることができる。市販品としては、例えば（株）ＡＤＥＫＡ製のアデカスタブシリーズ（ＡＯ−２０、ＡＯ−３０、ＡＯ−４０、ＡＯ−５０、ＡＯ−５０Ｆ、ＡＯ−６０、ＡＯ−６０Ｇ、ＡＯ−８０、ＡＯ−３３０など）が挙げられる。酸化防止剤は２種類以上を混合して使用してもよい。紫外線吸収剤としては、アミノジエン系、サリシレート系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、アクリロニトリル系およびトリアジン系等の紫外線吸収剤を用いることができ、具体例としては特開２０１３−６８８１４号に記載の化合物が挙げられる。ベンゾトリアゾール系としてはミヨシ油脂製のＭＹＵＡシリーズ（化学工業日報、２０１６年２月１日）を用いてもよい。本発明の硬化性組成物においては、特開２００４−２９５１１６号公報の段落番号００７８に記載の増感剤および光安定剤、ならびに同公報の段落番号００８１に記載の熱重合防止剤を含有することができる。
【０１９１】
用いる原料等により硬化性組成物中に金属元素が含まれることがある。欠陥発生抑制等の観点で、硬化性組成物中の第２族元素（カルシウム、マグネシウム等）の含有量は５０質量ｐｐｍ（ｐａｒｔｓ  ｐｅｒ  ｍｉｌｌｉｏｎ）以下であることが好ましく、０．０１〜１０質量ｐｐｍに制御することがより好ましい。また、硬化性組成物中の無機金属塩の総量は１００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、０．５〜５０質量ｐｐｍに制御することがより好ましい。
【０１９２】
＜硬化性組成物の用途＞
硬化性組成物は、画素形成用として好適に用いることができる。また、硬化性に優れた硬化膜を製造することができるので、有機光電変換膜を有する固体撮像素子などに好ましく用いることができる。
【０１９３】
本発明の硬化性組成物は、電荷結合素子（ＣＣＤ）および相補型金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）などの固体撮像素子、ならびに、液晶表示装置などの画像表示装置に用いられるカラーフィルタなどの着色パターン形成用として好適に用いることができる。カラーフィルタの製造方法は特に定めるものでは無く、フォトリソグラフィ法およびドライエッチング法が好ましく用いられる。カラーフィルタの製造方法の詳細については、特開２０１４−０８０５８９号公報の段落０１３７〜０１４５の記載、特開２０１４−０４３５５６号公報の段落０２１５〜０２６４の記載およびこれらの記載で参照されている図面を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【０１９４】
また、本発明の硬化性組成物は、インクジェット用インク組成物として好適に用いることもできる。ここで、インクジェットとは、ポンプまたは圧電素子等により加圧されたインク組成物を、ノズル孔から基材対象物に吹き付けて画像を形成する方法である。
【０１９５】
＜硬化膜の製造方法＞
本発明の硬化性組成物を用いて、硬化膜を製造してもよい。
硬化膜の製造方法について説明する。硬化膜の製造方法は、上述した本発明の硬化性組成物を用いて基材上に硬化性組成物層を形成する工程と、硬化性組成物層をパターン状に露光する工程と、未露光部を現像除去してパターンを形成する工程と、を含むことが好ましい。
以下、各工程について詳細を述べる。
【０１９６】
＜＜硬化性組成物を形成する工程＞＞
硬化性組成物層を形成する工程では、本発明の硬化性組成物を用いて、基材上に硬化性組成物層を形成することが好ましい。
【０１９７】
基材としては、例えば、ガラス、シリコン、ポリカーボネート、ポリエステル、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミドおよびポリイミド等の材料からなる基材が挙げられる。これらの基材は、有機光電変換膜を有していてもよい。有機光電変換膜としては、電磁波を吸収する部位、光電変換部位、電子輸送部位、正孔輸送部位、電子ブロッキング部位、正孔ブロッキング部位、結晶化防止部位、電極および層間接触改良部位等の積み重ねまたは混合の結果として形成される有機層が挙げられる。有機層は、有機ｐ型化合物または有機ｎ型化合物を含有することが好ましい。有機層の詳細については、特開２０１５−３８９７９号公報の段落００１８〜００３０を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。また、有機光電変換膜を基材として用いることもできる。
【０１９８】
基材への硬化性組成物の適用方法としては、スリット塗布、インクジェット法、回転塗布、流延塗布、ロール塗布およびスクリーン印刷法等の各種類の方法を用いることができる。
【０１９９】
本発明の硬化性組成物を用いてパターンを形成する工程は、プリベークを用いた製膜工程、露光工程、現像工程、リンス工程およびポストベーク工程等を、適宜含むことができる。そのような工程の具体例としては、例えば特開２０１３−２８７６４号公報の０４８１〜０４８９段落に記載の工程が挙げられる。
【０２００】
［硬化性組成物の製造方法］
本発明の硬化性組成物の製造方法は、本発明の多官能チオール化合物の製造方法により多官能チオール化合物を製造する工程と、
多官能チオール化合物と硬化性化合物とを混合する工程を含む。
本発明の硬化性組成物の製造方法は、上述した本発明の多官能チオール化合物の製造工程と、前述の製造工程で得られた多官能チオール化合物と、硬化性化合物とを混合する工程を含むことが好ましい。また、硬化性化合物に加えて、前述の硬化性組成物の成分を混合することも好ましい。
【０２０１】
硬化性組成物の製造に際しては、各成分を一括配合してもよいし、各成分を溶剤に、溶解または分散した後に逐次配合してもよい。また、配合する際の投入順序や作業条件は特に制約を受けない。例えば、全成分を同時に溶剤に溶解または分散して組成物を調製してもよいし、必要に応じては、各成分を適宜２つ以上の溶液または分散液としておいて、使用時（塗布時）にこれらを混合して調製してもよい。
【実施例】
【０２０２】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその趣旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」および「部」は質量基準である。【０２０３】
［実施例１］
本発明の多官能チオール化合物の製造方法を用いて、以下の合成スキームにしたがって多官能チオール化合物Ｓ−７１の合成を行った。
【化２５】
2017159552.tif 000058
【０２０４】
＜水酸基変換工程＞
２価以上のアルコールを含む原料としてジペンタエリスリトールを用い、一般式（１４）で表される化合物である中間体Ｓ−７１−１を、以下の手順で合成した。
ジペンタエリスリトール（ＤＰＥ、パーストープ社製）５部およびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）８０部を三口フラスコに加え、窒素雰囲気下、２０℃の水浴中で攪拌した。６−ブロモヘキサノイルクロリド［東京化成工業（株）製］３１部を温度が３０℃を超えないように滴下した後、室温で２時間攪拌した。反応液を１ｍｏｌ／Ｌ塩酸３５０部に少しずつ加えて反応を停止した。その後、反応液に酢酸エチル５００部を加えて、分液操作を行った。続いて、有機層を飽和重曹水２５０部、水２５０部、飽和食塩水１５０部で洗浄した。得られた有機層に硫酸ナトリウムを加えた後、ろ別し、ろ液を減圧濃縮することで中間体Ｓ−７１−１を２４部得た（収率９３質量％）。【０２０５】
＜中間体合成工程＞
一般式（１４）で表される化合物である中間体Ｓ−７１−１と、チオカルボン酸塩であるチオ酢酸カリウムとを反応させて、一般式（１１）で表される化合物である中間体Ｓ−７１−２を、以下の手順で合成した。
中間体Ｓ−７１−１の４．３部、ＤＭＡｃ４３部およびテトラブチルアンモニウムブロミド２．２部を三口フラスコに加え、空気雰囲気下、水浴中で攪拌した。これにチオ酢酸カリウム２．６３部を４回に分割して添加し、５０℃で４時間反応させた。次に、反応液に酢酸エチル１２９部、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液６５部および水６５部を加えて、分液操作を行って有機層を分取した。続いて、有機層を１ｍｏｌ／Ｌ塩酸１２９部、飽和食塩水１２９部２回で分液操作を行って有機層を分取し、洗浄した。その後、有機層に硫酸ナトリウムを加えた後、ろ別した。その後、ろ液を減圧濃縮することで中間体Ｓ−７１−２を４．２部得た（収率１００質量％）。【０２０６】
＜多官能チオール化合物合成工程＞
一般式（１１）で表される化合物である中間体Ｓ−７１−２と、一般式（１２）で表される化合物であるヒドラジン塩酸塩（共役酸のｐＫａ＝８．０）とを、非プロトン性の高極性溶媒であるＤＭＡｃの存在下で反応させて、一般式（１）または一般式（１３）で表される多官能チオール化合物Ｓ−７１を、以下の手順で合成した。なお、ヒドラジン塩酸塩由来の強酸である塩酸と、弱酸の塩である酢酸ナトリウムの組み合わせにより、弱酸性条件（ｐＨ＝５〜６）下で多官能チオール化合物合成工程の反応は行われた。
中間体Ｓ−７１−２の２．２部およびＤＭＡｃ２２部を三口フラスコに加え、窒素雰囲気下、１５℃で攪拌した。これにヒドラジン塩酸塩０．８５部および酢酸ナトリウム２．０部を添加し、反応温度１５℃で４時間反応させた。次に酢酸エチル６６部を加え、１ｍｏｌ／Ｌ塩酸６６部２回、次いで飽和食塩水６６部２回で分液操作を行って有機層を分取し、洗浄した。その後、有機層に硫酸マグネシウムを加えた後、ろ別した。その後、ろ液を減圧濃縮することで多官能チオール化合物Ｓ−７１を１．７３部得た（収率９８質量％）。【０２０７】
＜多官能チオール化合物の純度の測定＞
以下の測定方法にしたがって、得られた多官能チオール化合物Ｓ−７１を測定サンプルとし、純度を測定した。実施例１で得られた多官能チオール化合物Ｓ−７１のＨＰＬＣの結果のグラフを図１に示した。なお、図１〜図３におけるグラフの横軸は保持時間（単位は分）を表し、縦軸は検出強度を表す。
図１より、得られた多官能チオール化合物Ｓ−７１中に含まれる一般式（１）で表される多官能チオール化合物のうち、水酸基を有さない多官能チオール化合物の含有量は９５％（純度９５％）であった。なお、得られた多官能チオール化合物Ｓ−７１中に含まれる一般式（１）で表される多官能チオール化合物のうち、ｎ＝１以上である多官能チオール化合物のほとんどはＬ２が単結合であった。得られた結果を下記表に記載した。【０２０８】
＜多官能チオール化合物の純度のＨＰＬＣを用いた測定方法＞
測定サンプル２５ｍｇをテトラヒドロフラン２．５ｇに溶解させ、下記溶出および分離条件でＨＰＬＣを用いた測定を行った。
＜＜溶出および分離条件＞＞
カラム：島津製作所製Ｓｈｉｍ−ｐａｃｋ  ＣＬＣ−ＯＤＳ、サイズ６．０ｍｍＩＤ（ＩＤは内径）×１５ｃｍ。
移動相Ａ：テトラヒドロフラン。
移動相Ｂ：０．１質量％リン酸＋０．１質量％トリエチルアミン水溶液。
条件：０分の時に移動相Ａ６０質量％および移動相Ｂ４０質量％、分離開始から３０分の時に移動相Ａ９０質量％および移動相Ｂ１０質量％に変化させるグラジエント濃度勾配で、測定サンプルを溶出した。
流速：１．０ｍＬ／分。
カラム温度：４０℃。
検出波長：２１０ｎｍ。
その後、一般式（１）で表される多官能チオール化合物のうち、ｎ＝０である水酸基を有さない多官能チオール化合物のピークと、ｎ≧１である多官能チオール化合物のピークの帰属を、以下の方法で決定した。
各ピークに相当する溶出画分を分取し、以下のマススペクトル測定条件にてマススペクトルを測定した。最も強く検出されたｍ／ｚ（ｍは原子質量単位ｕで表したイオンの質量を表し、ｚはイオンの電荷数を表す）をｐｏｓｉｔｉｖｅモードとｎｅｇａｔｉｖｅモードのそれぞれに対して測定し、質量分析解析を実施した。
＜＜マススペクトル測定条件＞＞
・装置：ＡＰＰＬＩＥＤ  ＢＩＯＳＹＳＴＥＭＳ（登録商標）  ＱＳＴＡＲ  ｐｕｌｓｅｒｉ（ライフテクノロジー社製）
・イオン化法：Ｅｌｅｃｔｒｏｓｐｒａｙ  ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ（ＥＳＩ）、ｐｏｓｉｔｉｖｅモードおよびｎｅｇａｔｉｖｅモード
・キャピラリ電圧：３．５ｋＶ
・脱溶媒ガス：３００℃
・イオン源温度：１２０℃
・検出法：ＴＯＦ−ＭＳ
・検出範囲：１２０〜２１００
＜＜同定結果＞＞
各ピークの保持時間を図１に示す。保持時間２２．４分に分子量１０３４．４１のＳ−７１（面積％：９５％）を観測した。
【化２６】
2017159552.tif 000059
ｎ＝０である水酸基を有さない多官能チオール化合物のピークの面積およびｎ≧１である多官能チオール化合物のピークの面積の合計に対する、ｎ＝０である水酸基を有さない多官能チオール化合物のピークの面積を計算し、多官能チオール化合物の純度とした。【０２０９】
［実施例２〜２６］
実施例１の多官能チオール化合物の製造方法において、材料を変更した以外は実施例１と同様の合成スキームにしたがって多官能チオール化合物Ｓ−２、Ｓ−３８、Ｓ−７０、Ｓ−７５、Ｓ−７８、Ｓ−７９、Ｓ−８２、Ｓ−８５、Ｓ−８８、Ｓ−９１、Ｓ−９５、Ｓ−１１２、Ｓ−１１７、Ｓ−１３９、Ｓ−１４１、Ｓ−１５１、Ｓ−１５４、Ｓ−１５６、Ｓ−１５９、Ｓ−１６１、Ｓ−１６３、Ｓ−１７４、Ｓ−１８２、Ｓ−２０１およびＳ−２０４の合成を行った。
得られたそれぞれの多官能チオール化合物の純度を、実施例１と同様にして測定した。その結果、得られたそれぞれの多官能チオール化合物中に含まれる一般式（１）で表される多官能チオール化合物のうち、水酸基を有さない多官能チオール化合物の含有量はいずれも９０％以上であった。得られた結果を下記表に記載した。【０２１０】
［比較例１］
従来の一般的な多官能チオール化合物の製造方法を用いて、以下の合成スキームにしたがって多官能チオール化合物Ｔ−１の合成を行った。
【化２７】
2017159552.tif 000060
【０２１１】
ジペンタエリスリトール（ＤＰＥ、東京化成工業製）７．６部、３−メルカプトプロピオン酸（和光純薬工業（株）製）１６．６部、トルエン７５部およびパラトルエンスルホン酸一水和物（和光純薬工業（株）製）０．２９部をフラスコに加え、窒素雰囲気下加熱還流を行った。８時間経過したところで、水の流出は止まっていた。次に、減圧下で溶媒を留去した後、クロロホルム２００部を加え、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１００部、３質量％炭酸水素ナトリウム水溶液１００部３回、１ｍｏｌ／Ｌ塩酸５０部、飽和食塩水５０部２回で分液操作を行って有機層を分取し、洗浄した。その後、有機層に硫酸ナトリウムを加えた後、ろ別した。その後、ろ液を減圧濃縮することで多官能チオール化合物Ｔ−１を１６．８部得た（収率８０質量％）。
得られた多官能チオール化合物Ｔ−１の純度を、実施例１と同様にして測定した。比較例１で得られた多官能チオール化合物Ｔ−１のＨＰＬＣの結果のグラフを図２に示した。図２より、得られた多官能チオール化合物Ｔ−１中に含まれる一般式（１）で表される多官能チオール化合物のうち、水酸基を有さない多官能チオール化合物の含有量は５８％（純度５８％）であった。得られた結果を下記表に記載した。
各ピークの保持時間を図２に示す。保持時間２４．１分に分子量７８３．０５のＳ−７０（面積％：５８％）のピークを観測した。
【化２８】
2017159552.tif 000061
得られた多官能チオール化合物Ｔ−１は、Ｓ−７０以外の多様の副生成物として、少なくとも以下の化合物を含むことを確認した。
【化２９】
2017159552.tif 000062
【０２１２】
［比較例２］
ＷＯ２０１５／１５１９８８号の［０３６５］および［０３６６］に記載された、本発明の範囲外の多官能チオール化合物の製造方法を用いて、以下の合成スキームにしたがって多官能チオール化合物Ｔ−２の合成を行った。Ｔ−２は、Ｓ−７１の製造を意図して、従来法で製造したものである。
【化３０】
2017159552.tif 000063
【０２１３】
実施例１と同様にして、中間体Ｓ−７１−１を得た。
中間体Ｓ−７１−１の２０部、チオウレア９．５部、エタノール２００部およびヨウ化カリウム１７．６部を三口フラスコに加え、窒素雰囲気下、加熱還流で１８時間反応させた。その後、反応液に２０質量％炭酸カリウム水溶液８１部を加え、７０℃で３時間反応させた後、冷却した。次に、反応液に１ｍｏｌ／Ｌ塩酸１５０部とクロロホルム３００部とを加えて、分液操作を行った。続いて、有機層を飽和食塩水１５０部２回で洗浄した。その後、有機層に硫酸ナトリウムを加えた後、ろ別した。その後、ろ液を減圧濃縮することで多官能チオール化合物Ｔ−２を１４．７部得た（収率９３質量％）。
得られた多官能チオール化合物Ｔ−２の純度を、移動相Ａ：メタノール；
移動相Ｂ：０．１質量％酢酸アンモニウム水溶液；
条件：０分の時に移動相Ａ３０質量％および移動相Ｂ７０質量％、分離開始から３０分の時に移動相Ａ１００質量％に変化させるグラジエント濃度勾配；
で実施例１と同様にして測定した。比較例２で得られた多官能チオール化合物Ｔ−２のＨＰＬＣの結果のグラフを図３に示した。図３より、得られた多官能チオール化合物Ｔ−２中に含まれる一般式（１）で表される多官能チオール化合物のうち、水酸基を有さない多官能チオール化合物の含有量は２４．４％（純度２４．４％）であった。得られた結果を下記表に記載した。
各ピークの保持時間を図３に示す。保持時間３１．４分に分子量１０３４．４１のＳ−７１（面積％：２４．４％）のピークを観測した。
【化３１】
2017159552.tif 000064
得られた多官能チオール化合物Ｔ−２は、Ｓ−７１以外の多様の副生成物として、少なくとも以下の化合物を含むことを確認した。
【化３２】
2017159552.tif 000065
【０２１４】
＜純度の比較評価＞
以上より、本発明の多官能チオール化合物の製造方法によれば、純度が高い多官能チオール化合物を得られることが分かった。
一方、本発明の範囲外の多官能チオール化合物の製造方法では、得られる多官能チオール化合物の純度が低いことがわかった。【０２１５】
［実施例１３〜１５］
実施例１の多官能チオール化合物の製造方法において、多官能チオール化合物合成工程における一般式（１２）で表される化合物、弱酸の塩、反応温度および反応時間を変更した以外は実施例１と同様にして、実施例１３〜１５の多官能チオール化合物の製造方法を行った。得られた結果を下記表に記載した。
下記表中の酢酸Ｎａは酢酸ナトリウムを表わす。【０２１６】
【表３２】
2017159552.tif 000066
【０２１７】
上記表の実施例１と１３の比較より、反応系に弱酸の塩を添加した場合、反応性が高まり、純度も高まることがわかった。
実施例１と１４の比較より、反応温度が好ましい範囲の下限値以上であると、反応性が著しく高まることがわかった。
実施例１と１５の比較より、反応温度が好ましい範囲の上限値以下であると、選択性が高まり、純度も高まることがわかった。
なお、実施例１では反応系で塩酸塩と酢酸ナトリウムが中和されてヒドラジンと酢酸が発生し、反応系にはヒドラジン、酢酸および過剰の酢酸ナトリウムが存在すると推測される。【０２１８】
［実施例１０１〜１２６、比較例１０１および１０２］
＜硬化性組成物の調製＞
実施例１０１〜１２６、比較例１０１および１０２の硬化性組成物として、以下の組成Ｄ−１の硬化性組成物を調製した。
＜組成Ｄ−１＞
樹脂：ベンジルメタクリレート／アクリル酸共重合体（組成比：ベンジルメ
タクリレート／アクリル酸共重合体＝８０／２０（質量％）、重量平均分子
量：２５０００）                                          １２．０部
硬化性化合物（ラジカル重合性化合物）：ジペンタエリスリトールヘキサア
クリレート                                                １７．０部
溶剤：ＰＧＭＥＡ                                              １０部
溶剤：３−エトキシプロピオン酸エチル                            ８部
重合開始剤：光重合開始剤であるＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０２
０．７７５部
多官能チオール化合物：下記表に記載の多官能チオール化合物
０．２００部
重合禁止剤：パラメトキシフェノール                        ０．０１部【０２１９】
＜性能評価＞
各実施例および比較例の硬化性組成物の露光感度について、下記のようにして評価した。評価結果をまとめて下記表に示す。【０２２０】
＜＜硬化性組成物のフレッシュ露光感度＞＞
各実施例および比較例の硬化性組成物を、ガラス基材上にスピンコート後、乾燥して厚さ１．０μｍの塗膜を形成した。スピンコート条件は、３００ｒｐｍ（ｒｅｖｏｌｕｔｉｏｎｓ  ｐｅｒ  ｍｉｎｉｔｅ）で５秒間の後、８００ｒｐｍで２０秒間とし、乾燥条件は１００℃で８０秒間とした。次に、得られた塗膜を、超高圧水銀灯を有するプロキシミティー型露光機（日立ハイテク電子エンジニアリング（株）製）により、１０ｍＪ／ｃｍ２〜１６００ｍＪ／ｃｍ２の様々な露光量で全面露光した。
露光感度の評価は、露光工程において光が照射された領域の粘着性がなくなった時の最小の露光量を露光感度として評価した。露光感度の値が小さいほど感度が良好であることを示す。【０２２１】
＜＜強制経時露光感度＞＞
各実施例および比較例の硬化性組成物を１００ｍｌのブルーム瓶に密封し、６０℃の恒温槽で４８時間保管した。
その後、フレッシュ露光感度と同様の方法で露光感度の評価を行った。【０２２２】
【表３３】
2017159552.tif 000067
【０２２３】
上記の結果から、本発明の多官能チオール化合物によれば、硬化性組成物に含有させた場合に露光感度が良好となることが分かる。また、多官能チオール化合物の官能基（チオール基）数が３以上であると感度が良好となり、５以上であるとより感度が良好となる傾向であることが分かる。
純度が低く、多官能チオール化合物のうち水酸基を有さない多官能チオール化合物の含有量が本発明の範囲外である比較例の多官能チオール化合物は、硬化性組成物に含有させた場合に露光感度が劣ることが分かる。【０２２４】
［実施例２０１〜２２６、比較例２０１および２０２］
＜硬化性組成物の調製＞
実施例２０１〜２２６、比較例２０１および２０２の硬化性組成物として、以下の組成Ｄ−２の有彩色着色剤を含有する硬化性組成物を調製した。具体的には、下記の組成Ｄ−２中の各成分を混合して溶解または分散し、０．４５μｍのナイロンフィルタでろ過して、硬化性組成物を調製した。
＜組成Ｄ−２＞
有機溶剤１（シクロヘキサノン）                          １７．１２部
アルカリ可溶性樹脂１（メタクリル酸ベンジル／メタクリル酸（４７／５３
［質量比］）、３０質量％プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液、
Ｍｗ＝１１，０００）                                      １．２３部
アルカリ可溶性樹脂２（アクリキュアーＲＤ−Ｆ８（日本触媒製））
０．２３部
硬化性化合物（ラジカル重合性化合物、新中村化学工業（株）製、ＮＫエス
テルＡ−ＤＰＨ−１２Ｅ）                                  １．９６部
重合禁止剤（パラメトキシフェノール）                  ０．０００７部
重合開始剤：光重合開始剤であるＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０２    
０．９７５部
多官能チオール化合物：下記表に記載の多官能チオール化合物  ０．３５部
フッ素系界面活性剤（ＤＩＣ製、商品名：メガファックＦ−４７５、１質量
％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液）  ２．５０部
有彩色着色剤１：染料溶液１（下記の方法で調製した染料溶液）
２４．５７部
有彩色着色剤２：顔料分散液Ｐ１（下記の方法で調製したＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍ
ｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：６分散液、固形分濃度１２．８質量％）
５１．４０部【０２２５】
＜＜染料溶液１の調製＞＞
染料溶液１は、下記の各成分を混合、溶解して調製した。
有機溶剤（シクロヘキサノン）                            ２１．５５部
染料（下記構造のＡ−１）                                  ３．０２部
【化３３】
2017159552.tif 000068
【０２２６】
＜＜顔料分散液Ｐ１の調製＞＞
以下の手順で顔料分散液Ｐ１を調製した。
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：６（青色顔料；以下、「ＰＢ１５：６」とも称する）を１９．４質量部（平均一次粒径５５ｎｍ）、顔料分散剤ＢＹ−１６１（ＢＹＫ製）を２．９５質量部、アルカリ可溶性樹脂１（メタクリル酸ベンジル／メタクリル酸（４７／５３［質量比］）、３０質量％プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液、Ｍｗ＝１１，０００）を固形分換算で２．９５質量部（溶液９．９３質量部）およびプロピレングリコールモノメチルエーテル１６５．３質量部からなる混合液を、ビーズミル（ｂｅａｄｓ  ｍｉｌｌ）（ジルコニアビーズ０．３ｍｍ径）により３時間混合し、分散した。その後、さらに、減圧機構付き高圧分散機ＮＡＮＯ−３０００−１０（日本ビーイーイー製）を用いて、２０００ｋｇ／ｃｍ３の圧力下で流量５００ｇ／分として分散処理を行なった。この分散処理を１０回繰り返し、顔料分散液Ｐ１である、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：６分散液を得た。得られた顔料分散液Ｐ１について、顔料の平均一次粒径を動的光散乱法（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ  Ｎａｎｏｔｒａｃ  ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装社（Ｎｉｋｋｉｓｏ  Ｃｏ．，ｌｔｄ．製）））により測定したところ、２４ｎｍであった。【０２２７】
＜性能評価＞
各実施例および比較例の硬化性組成物の露光感度と、ガラス基材上に各実施例および比較例の硬化性組成物を用いてパターンを形成した場合に得られるパターンの密着性について、下記の方法で評価した。評価結果をまとめて下記表に示す。【０２２８】
＜＜フレッシュ露光感度＞＞
各実施例および比較例の硬化性組成物を、ガラス基材上にスピンコート塗布後、乾燥して厚さ１．０μｍの塗膜を形成した。スピンコート条件は、３００ｒｐｍで５秒間の後、８００ｒｐｍで２０秒間とし、乾燥条件は１００℃で８０秒間とした。次に、得られた塗膜を、線幅２．０μｍのテスト用のフォトマスクを用い、超高圧水銀灯を有するプロキシミティー型露光機（日立ハイテク電子エンジニアリング（株）製）により、１０ｍＪ／ｃｍ２〜２０００ｍＪ／ｃｍ２の様々な露光量で露光した。次に、６０質量％ＣＤ−２０００（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）現像液を使用して、露光後の塗膜を、２５℃、６０秒間の条件で現像した。その後、流水で２０秒間リンスした後、エアー乾燥した。
露光感度の評価は、露光工程において光が照射された領域の現像後のパターン線幅が１μｍ以上となる最小の露光量を露光感度として評価した。露光感度の値が小さいほど、硬化性組成物の感度は良好である。【０２２９】
＜＜強制経時露光感度＞＞
各実施例および比較例の硬化性組成物を１００ｍｌのブルーム瓶に密封し、６０℃の恒温槽で４８時間保管した。
その後、フレッシュ露光感度と同様の方法で露光感度の評価を行った。【０２３０】
＜＜密着性＞＞
ガラス基材とパターンとの間の密着性は、フレッシュ露光感度の評価で得られたパターンにパターン欠損が発生しているか否かを観察し、下記基準に基づいて評価した。
−評価基準−
Ａ：パターン欠損が全く観察されなかった。
Ｂ：パターン欠損がパターン１．０μｍ四方あたり１〜３個。
Ｃ：パターン欠損がパターン１．０μｍ四方あたり３個を超え、１０個以下。
Ｄ：パターン欠損がパターン１．０μｍ四方あたり１０個を超える。【０２３１】
【表３４】
2017159552.tif 000069
【０２３２】
上記表の結果から、有彩色着色剤を含有する硬化性組成物においても、本発明の多官能チオール化合物は、硬化性組成物に含有させた場合に露光感度が良好な硬化性組成物を得られたことが分かる。また、多官能チオール化合物の官能基（チオール基）数が３以上であると感度が良好となり、５以上であるとより感度が良好となる傾向であることが分かる。
さらに、本発明の多官能チオール化合物は、多官能チオール化合物を含有させた硬化性組成物を用いてパターンを形成した場合に、ガラス基材とパターンとの間の密着性が良好となることが分かり、光透過率が特に低い底部でも問題なく硬化が進行したことが分かる。
純度が低く、多官能チオール化合物のうち水酸基を有さない多官能チオール化合物の含有量が本発明の範囲外である比較例の多官能チオール化合物は、硬化性組成物に含有させた場合に露光感度が劣ることが分かる。また、比較例の多官能チオール化合物は、多官能チオール化合物を含有させた硬化性組成物を用いてパターンを形成した場合に、ガラス基材とパターンとの間の密着性が悪く、その理由は光透過率が特に低い底部での硬化性組成物の硬化率が低いためと推測される。【０２３３】
［実施例３０１〜３２６、比較例３０１および３０２］
＜チタンブラック分散液Ａの調製＞
下記組成ｄ−１の混合液に対して、二本ロールにて高粘度分散処理を施し、分散物を得た。この際の分散物の粘度は４０，０００ｍＰａ・ｓであった。【０２３４】
＜＜組成ｄ−１＞＞
チタンブラック（平均一次粒径７５ｎｍ、三菱マテリアル（株）製１３Ｍ−
Ｃ）                                                      ３５質量部
ＰＧＭＥＡ                                                ６５質量部【０２３５】
得られた分散物に、下記組成ｄ−２の混合液を添加し、３０００ｒｐｍの条件でホモジナイザーを用いて３時間攪拌した。得られた混合液を、０．３ｍｍ径のジルコニアビーズを用いて、分散機（商品名：ディスパーマット  ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製）にて４時間微分散処理を施して、チタンブラック分散液Ａを得た。【０２３６】
＜＜組成ｄ−２＞＞
特定樹脂１（下記構造：ｘ：５０モル％、ｙ：５０モル％、Ｍｗ：３０，０
００）                                                    ３０質量部
ＰＧＭＥＡ                                                ７０質量部
【化３４】
2017159552.tif 000070
【０２３７】
＜硬化性組成物の調製＞
黒色顔料を有する実施例３０１〜３２６、比較例３０１および３０２の硬化性組成物として、以下の組成ｄ−３の硬化性組成物を調製した。具体的には、下記組成ｄ−３の混合液を攪拌機で混合して、硬化性組成物を調製した。
＜＜組成ｄ−３＞＞
樹脂：ベンジルメタクリレート／アクリル酸共重合体（組成比：ベンジルメ
タクリレート／アクリル酸共重合体＝８０／２０（質量％）、重量平均分子
量：２５０００）                                            ２．０部
硬化性化合物（ラジカル重合性化合物）：ジペンタエリスリトールヘキサア
クリレート                                                  ３．０部
黒色顔料：チタンブラック分散液Ａ                          ２４．０部
溶剤：ＰＧＭＥＡ                                              １０部
溶剤：３−エトキシプロピオン酸エチル                            ８部
重合開始剤：光重合開始剤であるＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０２
０．７７５部
多官能チオール化合物：下記表に記載の多官能チオール化合物      
０．２００部
重合禁止剤：パラメトキシフェノール                        ０．０１部【０２３８】
＜性能評価＞
各実施例および比較例の硬化性組成物の露光感度と、ガラス基材上に各実施例および比較例の硬化性組成物を用いてパターンを形成した場合に得られるパターンの密着性について、下記の方法で評価した。評価結果をまとめて下記表に示す。【０２３９】
＜＜フレッシュ露光感度＞＞
各実施例および比較例の硬化性組成物を、ガラス基材上にスピンコート後、乾燥して厚さ１．０μｍの塗膜を形成した。スピンコート条件は、３００ｒｐｍで５秒間の後、８００ｒｐｍで２０秒間とし、乾燥条件は１００℃で８０秒間とした。次に、得られた塗膜を、線幅２．０μｍのテスト用のフォトマスクを用い、超高圧水銀灯を有するプロキシミティー型露光機（日立ハイテク電子エンジニアリング（株）製）により、１０ｍＪ／ｃｍ２〜２０００ｍＪ／ｃｍ２の様々な露光量で露光した。次に、６０質量％ＣＤ−２０００（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）現像液を使用して、露光後の塗膜を、２５℃、６０秒間の条件で現像した。その後、流水で２０秒間リンスした後、エアー乾燥しパターニングを完了した。
露光感度の評価は、露光工程において光が照射された領域の現像後のパターン線幅が、１μｍ以上となる最小の露光量を露光感度として評価した。露光感度の値が小さいほど、硬化性組成物の感度は良好である。【０２４０】
＜＜強制経時露光感度＞＞
各実施例および比較例の硬化性組成物を１００ｍｌのブルーム瓶に密封し、６０℃の恒温槽で４８時間保管した。
その後、フレッシュ露光感度と同様の方法で露光感度の評価を行った。【０２４１】
＜＜密着性＞＞
ガラス基材とパターンとの間の密着性は、フレッシュ露光感度の評価で得られたパターンにパターン欠損が発生しているか否かを観察し、下記基準に基づいて評価した。
−評価基準−
Ａ：パターン欠損が全く観察されなかった。
Ｂ：パターン欠損がパターン１．０μｍ四方あたり１〜３個。
Ｃ：パターン欠損がパターン１．０μｍ四方あたり３個を超え、１０個以下。
Ｄ：パターン欠損がパターン１．０μｍ四方あたり１０個を超える。【０２４２】
【表３５】
2017159552.tif 000071
【０２４３】
上記表の結果から、黒色顔料を含む硬化性組成物においても、本発明の多官能チオール化合物は、硬化性組成物に含有させた場合に露光感度が良好な硬化性組成物を得られたことが分かる。また、多官能チオール化合物の官能基（チオール基）数が３以上であると感度が良好となり、５以上であるとより感度が良好となる傾向であることが分かる。
さらに、本発明の多官能チオール化合物は、多官能チオール化合物を含有させた硬化性組成物を用いてパターンを形成した場合に、ガラス基材とパターンとの間の密着性が良好となることが分かり、光透過率が特に低い底部でも問題なく硬化が進行したことが分かる。
純度が低く、多官能チオール化合物のうち水酸基を有さない多官能チオール化合物の含有量が本発明の範囲外である比較例の多官能チオール化合物は、硬化性組成物に含有させた場合に露光感度が劣ることが分かる。また、比較例の多官能チオール化合物は、多官能チオール化合物を含有させた硬化性組成物を用いてパターンを形成した場合に、ガラス基材とパターンとの間の密着性が悪く、その理由は光透過率が特に低い底部での硬化性組成物の硬化率が低いためと推測される。【０２４４】
［実施例４０１］
＜スターポリマーの合成＞
高分子化合物において、特別に規定したもの以外は、分子量は重量平均分子量（Ｍｗ）である。
三口フラスコに、１−メトキシ−２−プロパノール：６９．１８ｇを秤取り、窒素気流下、７０℃に加熱した。この反応容器に、ブレンマーＰＭＥ−１００（メトキシジエチレングリコールモノメタクリレート、日本油脂（株）製）：５２．９０ｇ、メチルメタクリレート：３５．１７ｇ、メタクリル酸：６．０５ｇ、Ｓ−７１：０．９１７ｇ、Ｖ−６０１（２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル、和光純薬工業（株）製）：０．８０９ｇおよび１−メトキシ−２−プロパノール：７０．１０ｇから成る混合溶液を２時間３０分かけて滴下した。滴下終了後、更に２時間反応を続けた。２時間反応をした後、Ｖ−６０１：０．０８１ｇおよび１−メトキシ−２−プロパノール：３．３２ｇから成る混合溶液を加え、９０℃に昇温して２．５時間反応を続けた。反応終了後、室温まで反応液を冷却した。
上記の反応溶液に１−メトキシ−２−プロパノール：９７．７３ｇ、４−ヒドロキシテトラメチルピペリジンＮ−オキシド：０．２３ｇ、グリシジルメタクリレート：６．４９ｇおよびベタイン：０．９０ｇを加えてよく攪拌した後、９２℃にて２４時間加熱した。２４時間後、室温まで反応溶液を冷却した。その後、１−メトキシ−２−プロパノール：７８．８４ｇを加えて希釈した。こうして得られたスターポリマーＰ−１の、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算値の重量平均分子量は６．３万であった。数平均分子量Ｍｎと重量平均分子量Ｍｗから求めた分散度Ｍｗ／Ｍｎは１．８であった。【０２４５】
［比較例４０１］
実施例４０１のスターポリマーＰ−１の合成において、Ｓ−７１をＴ−１に変更した以外は同様の手法にて、スターポリマーＰ−２を合成した。こうして得られたスターポリマーＰ−２のＧＰＣで測定したポリスチレン換算値の重量平均分子量は６．５万であった。数平均分子量Ｍｎと重量平均分子量Ｍｗから求めた分散度Ｍｗ／Ｍｎは２．０であった。【０２４６】
［スターポリマーの評価］
実施例４０１と比較例４０２の比較から、本発明の多官能チオール化合物であるＳ−７１の方が、比較例１で合成した多官能チオール化合物であるＴ−１よりも低分子量成分が少なく、純度が高いため、分散度の小さいスターポリマーが得られたと考えられる。
【図１】
2017159552.tif 000078
【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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2017159552.tif 000082
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