(57)【要約】  ノイズの感知を低減し、かつ、耐熱性及び耐冷熱サイクル特性を高めることができる半導体センサチップ実装用接着剤を提供する。  本発明に係る半導体センサチップ実装用接着剤は、半導体センサチップの実装に用いられる接着剤であって、シリコーン樹脂と、スペーサとを含み、前記スペーサの１０％圧縮弾性率が、１０Ｎ／ｍｍ２以上、２０００Ｎ／ｍｍ２以下であり、前記スペーサの圧縮回復率が、２０％以下であり、前記スペーサの平均粒子径が、１０μｍ以上、２００μｍ以下である。
2017155117.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体センサチップの実装に用いられる接着剤であって、
シリコーン樹脂と、スペーサとを含み、
前記スペーサの１０％圧縮弾性率が、１０Ｎ／ｍｍ２以上、２０００Ｎ／ｍｍ２以下であり、
前記スペーサの圧縮回復率が、２０％以下であり、
前記スペーサの平均粒子径が、１０μｍ以上、２００μｍ以下である、半導体センサチップ実装用接着剤。
【請求項２】
前記スペーサを１５０℃で１０００時間加熱したときに、加熱後のスペーサの１０％圧縮弾性率の加熱前のスペーサの１０％圧縮弾性率に対する比が、０．９５以上、１．０５以下である、請求項１に記載の半導体センサチップ実装用接着剤。
【請求項３】
前記接着剤中に含まれる前記スペーサにおいて、前記スペーサの平均粒子径に対して、平均粒子径が１．５倍以上であるスペーサが存在しないか、又は、前記スペーサの全個数１００％中、前記スペーサの平均粒子径に対して、平均粒子径が１．５倍以上であるスペーサが０．１％以下の個数で存在する、請求項１又は２に記載の半導体センサチップ実装用接着剤。
【請求項４】
前記スペーサが、シリコーンスペーサである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の半導体センサチップ実装用接着剤。
【請求項５】
前記スペーサが、イソボルニル基を有する（メタ）アクリル化合物の重合体である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の半導体センサチップ実装用接着剤。
【請求項６】
第１の部材と、
第２の部材である半導体センサチップと、
前記第１の部材と前記第２の部材とを接着している接着層とを備え、
前記接着層が、請求項１〜５のいずれか１項に記載の半導体センサチップ実装用接着剤の硬化物である、半導体センサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体センサチップの実装に用いられる半導体センサチップ実装用接着剤に関する。また、本発明は、上記接着剤を用いた半導体センサに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体装置を基板に接着する接着剤には、高出力化等に対応するために耐熱性が要求されており、シリコーン樹脂を用いた接着剤が提案されている。また、半導体装置の中でも圧力センサでは、耐熱性に加えて、センサチップを基板に水平に接着させる性能が求められることから、シリコーン樹脂を用いた接着剤にスペーサが用いられている。このような接着剤を用いたセンサ装置は、例えば、特許文献１に開示されている。【０００３】
特許文献１では、シリコーン系樹脂で形成され、パッケージと回路チップとの間の距離を一定に保持する第１の接着剤と、シリコーン系樹脂で形成され、パッケージと回路チップとを接着する第２の接着剤とを備えるセンサ装置が開示されている。上記第１の接着剤は、スペーサとして機能する。【０００４】
特許文献２では、３軸加速度センサにおいて、球形スペーサを混練したシリコンゴム系樹脂を接着剤として用いることが開示されている。上記球形スペーサは、硬質プラスチックである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−１７４８０３号公報
【特許文献２】特開２００７−３２２１６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に記載の接着剤では、耐熱性が低いことがある。さらに、特許文献１に記載の接着剤では、熱衝撃によってクラック及び剥離が生じることがあり、耐冷熱サイクル特性が低いことがある。【０００７】
特許文献２に記載の接着剤では、球形スペーサが硬質プラスチックであるため、接着剤間の応力伝達が鋭敏すぎて、ノイズレベルの振動や圧力等を感知する場合がある。【０００８】
本発明の目的は、ノイズの感知を低減し、かつ、耐熱性及び耐冷熱サイクル特性を高めることができる半導体センサチップ実装用接着剤を提供することである。また、本発明は、上記接着剤を用いた半導体センサを提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の広い局面によれば、半導体センサチップの実装に用いられる接着剤であって、シリコーン樹脂と、スペーサとを含み、前記スペーサの１０％圧縮弾性率が、１０Ｎ／ｍｍ２以上、２０００Ｎ／ｍｍ２以下であり、前記スペーサの圧縮回復率が、２０％以下であり、前記スペーサの平均粒子径が、１０μｍ以上、２００μｍ以下である、半導体センサチップ実装用接着剤（以下、接着剤と記載することがある）が提供される。【００１０】
本発明に係る接着剤のある特定の局面では、前記スペーサを１５０℃で１０００時間加熱したときに、加熱後のスペーサの１０％圧縮弾性率の加熱前のスペーサの１０％圧縮弾性率に対する比が、０．９５以上、１．０５以下である。【００１１】
本発明に係る接着剤のある特定の局面では、前記接着剤中に含まれる前記スペーサにおいて、前記スペーサの平均粒子径に対して、平均粒子径が１．５倍以上であるスペーサが存在しないか、又は、前記スペーサの全個数１００％中、前記スペーサの平均粒子径に対して、平均粒子径が１．５倍以上であるスペーサが０．１％以下の個数で存在する。【００１２】
本発明に係る接着剤のある特定の局面では、前記スペーサが、シリコーンスペーサである。【００１３】
本発明に係る接着剤のある特定の局面では、前記スペーサが、イソボルニル基を有する（メタ）アクリル化合物の重合体である。【００１４】
本発明の広い局面によれば、第１の部材と、第２の部材である半導体センサチップと、前記第１の部材と前記第２の部材とを接着している接着層とを備え、前記接着層が、上述した半導体センサチップ実装用接着剤の硬化物である、半導体センサが提供される。
【発明の効果】
【００１５】
本発明に係る半導体センサチップ実装用接着剤は、シリコーン樹脂と、スペーサとを含み、上記スペーサの１０％圧縮弾性率が、１０Ｎ／ｍｍ２以上、２０００Ｎ／ｍｍ２以下であり、上記スペーサの圧縮回復率が、２０％以下であり、上記スペーサの平均粒子径が、１０μｍ以上、２００μｍ以下であるので、ノイズの感知を低減し、かつ、耐熱性及び耐冷熱サイクル特性を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、本発明に係る半導体センサチップ実装用接着剤を用いた半導体センサの一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の詳細を説明する。
【００１８】
［半導体センサチップ実装用接着剤］
本発明に係る半導体センサチップ実装用接着剤（以下、接着剤と記載することがある）は、半導体センサチップの実装に用いられる接着剤である。本発明に係る接着剤は、シリコーン樹脂とスペーサとを含む。
【００１９】
上記スペーサの１０％圧縮弾性率は、１０Ｎ／ｍｍ２以上、２０００Ｎ／ｍｍ２以下である。上記スペーサの圧縮回復率は、２０％以下である。上記スペーサの平均粒子径は、１０μｍ以上、２００μｍ以下である。
【００２０】
本発明では、上述した構成が備えられているので、ノイズの感知を低減し、かつ、耐熱性を高めることができる。また、耐熱性として、高温での接着強度を高めることができる。さらに、本発明では、上述した構成が備えられているので、耐冷熱サイクル特性を高めることもできる。本発明では、耐熱性と耐冷熱サイクル特性とのうちの一方だけでなく双方を高めることができる。
【００２１】
上記１０％圧縮弾性率は、スペーサを１０％圧縮したときの圧縮弾性率である。ノイズの感知を十分に低減する観点から、上記スペーサの１０％圧縮弾性率は、１０Ｎ／ｍｍ２以上、２０００Ｎ／ｍｍ２以下である。ノイズの感知をより一層低減する観点からは、上記スペーサの１０％圧縮弾性率は、好ましくは５００Ｎ／ｍｍ２以下、より好ましくは１００Ｎ／ｍｍ２以下である。
【００２２】
上記スペーサの１０％圧縮弾性率は、以下のようにして測定できる。
【００２３】
微小圧縮試験機を用いて、円柱（直径５０μｍ、ダイヤモンド製）の平滑圧子端面で、２５℃、最大試験荷重２０ｍＮを６０秒かけて負荷する条件下でスペーサを圧縮する。このときの荷重値（Ｎ）及び圧縮変位（ｍｍ）を測定する。得られた測定値から、上記圧縮弾性率を下記式により求めることができる。上記微小圧縮試験機として、例えば、フィッシャー社製「フィッシャースコープＨ−１００」等が用いられる。
【００２４】
１０％圧縮弾性率（Ｎ／ｍｍ２）＝（３／２１／２）・Ｆ・Ｓ−３／２・Ｒ−１／２
Ｆ：スペーサが１０％圧縮変形したときの荷重値（Ｎ）
Ｓ：スペーサが１０％圧縮変形したときの圧縮変位（ｍｍ）
Ｒ：スペーサの半径（ｍｍ）
【００２５】
ギャップ制御効果を十分に高める観点から、上記スペーサの圧縮回復率は、２０％以下である。ギャップ制御効果をより一層高める観点からは、上記スペーサの圧縮回復率は、好ましくは１５％以下、より好ましくは１０％以下である。上記スペーサの圧縮回復率の下限は特に限定されないが、通常は１％以上である。
【００２６】
上記スペーサの圧縮回復率は、以下のようにして測定できる。
【００２７】
試料台上にスペーサを散布する。散布されたスペーサ１個について、微小圧縮試験機を用いて、スペーサの中心方向に、スペーサが３０％圧縮変形するまで負荷（反転荷重値）を与える。その後、原点用荷重値（０．４０ｍＮ）まで除荷を行う。この間の荷重−圧縮変位を測定し、下記式から圧縮回復率を求めることができる。なお、負荷速度は０．３３ｍＮ／秒とする。上記微小圧縮試験機として、例えば、フィッシャー社製「フィッシャースコープＨ−１００」等が用いられる。
【００２８】
圧縮回復率（％）＝［（Ｌ１−Ｌ２）／Ｌ１］×１００
Ｌ１：負荷を与えるときの原点用荷重値から反転荷重値に至るまでの圧縮変位
Ｌ２：負荷を解放するときの反転荷重値から原点用荷重値に至るまでの除荷変位
【００２９】
上記スペーサの平均粒子径は、１０μｍ以上、２００μｍ以下である。ギャップ制御効果をより一層高める観点からは、上記スペーサの平均粒子径は、好ましくは２０μｍ以上、より好ましくは３０μｍ以上であり、好ましくは１５０μｍ以下、より好ましくは１１０μｍ以下、更に好ましくは１００μｍ以下である。
【００３０】
上記平均粒子径は、スペーサを走査型電子顕微鏡で観察し、観察された画像における任意に選択した５０個の各スペーサの最大径を算術平均することにより求められる。
【００３１】
ギャップ制御効果をより一層高める観点からは、上記スペーサの含有量は、上記接着剤１００重量％中、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは１重量％以上であり、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下である。
【００３２】
耐熱性をより一層高め、継時的な熱劣化をより一層抑制する観点からは、上記スペーサを１５０℃で１０００時間加熱したときに、加熱後のスペーサの１０％圧縮弾性率の加熱前のスペーサの１０％圧縮弾性率に対する比（加熱後の１０％圧縮弾性率／加熱前の１０％圧縮弾性率）は、好ましくは０．９５以上、より好ましくは０．９８以上であり、好ましくは１．０５以下、より好ましくは１．０２以下である。
【００３３】
ギャップ制御効果をより一層高める観点からは、上記接着剤中に含まれる上記スペーサにおいて、上記スペーサの平均粒子径に対して、平均粒子径が１．５倍以上であるスペーサが存在しないことが好ましい。また、上記スペーサの平均粒子径に対して、平均粒子径が１．５倍以上であるスペーサが存在する場合に、ギャップ制御効果をより一層高める観点からは、上記接着剤中に含まれる上記スペーサにおいて、上記スペーサの全個数１００％中、上記スペーサの平均粒子径に対して、平均粒子径が１．５倍以上であるスペーサが０．１％以下の個数で存在することが好ましく、０．０５％以下の個数で存在することがより好ましい。
【００３４】
ノイズの感知をより一層低減し、耐熱性をより一層高める観点からは、上記スペーサは、シリコーン樹脂であることが好ましく、シリコーンスペーサであることがこ好ましい。上記スペーサは、シリコーン粒子であることが好ましい。
【００３５】
上記スペーサは、白金触媒を含まないか、又は白金触媒を１００ｐｐｍ以下で含むことが好ましい。白金触媒を用いる場合に、白金触媒の含有量は少ないほどよい。白金触媒の含有量が多いと、信頼性が低下する傾向がある。白金触媒の含有量はより好ましくは８０ｐｐｍ以下、より一層好ましくは６０ｐｐｍ以下、更に好ましくは５０ｐｐｍ以下、更に一層好ましくは４０ｐｐｍ以下、特に好ましくは３０ｐｐｍ以下、また特に好ましくは２０ｐｐｍ以下、最も好ましくは１０ｐｐｍ以下である。
【００３６】
一般に、シリコーン粒子は、白金触媒を用いて、モノマーを重合させることにより得られていることが多い。このようなシリコーン粒子では、たとえ洗浄したとしても、白金触媒が内部に含まれ、白金触媒の含有量は１００ｐｐｍを超える。これに対して、白金触媒を用いずに得られたシリコーン粒子では、白金触媒は一般に含まれない。
【００３７】
上記シリコーン粒子の材料は、オルガノポリシロキサンであることが好ましく、シランアルコキシドであることがより好ましい。オルガノポリシロキサン及びシランアルコキシドはそれぞれ、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３８】
ノイズの感知をより一層低減し、より一層柔軟な構造にする観点からは、上記シランアルコキシドは、下記式（１Ａ）で表されるシランアルコキシドＡ又は下記式（１Ｂ）で表されるシランアルコキシドＢを含むことが好ましい。上記シランアルコキシドは、下記式（１Ａ）で表されるシランアルコキシドＡを含んでいてもよく、下記式（１Ｂ）で表されるシランアルコキシドＢを含んでいてもよい。
【００３９】
Ｓｉ（Ｒ１）ｎ（ＯＲ２）４−ｎ    ・・・（１Ａ）
【００４０】
上記式（１Ａ）中、Ｒ１は水素原子、フェニル基又は炭素数１〜３０のアルキル基を表し、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｎは０〜２の整数を表す。ｎが２であるとき、複数のＲ１は同一であってもよく、異なっていてもよい。複数のＲ２は同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００４１】
上記式（１Ａ）中の上記Ｒ１が炭素数１〜３０のアルキル基である場合、Ｒ１の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、及びｎ−デシル基等が挙げられる。このアルキル基の炭素数は好ましくは１０以下、より好ましくは６以下である。なお、アルキル基には、シクロアルキル基が含まれる。
【００４２】
上記Ｒ２の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、及びイソブチル基等が挙げられる。
【００４３】
上記シランアルコキシドＡの具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン及びジイソプロピルジメトキシシラン、及びジフェニルジメトキシシラン等が挙げられる。これら以外のシランアルコキシドを用いてもよい。
【００４４】
Ｓｉ（Ｒ１）ｎ（ＯＲ２）４−ｎ    ・・・（１Ｂ）
【００４５】
上記式（１Ｂ）中、Ｒ１は水素原子、フェニル基、炭素数１〜３０のアルキル基、又は重合性二重結合を有する炭素数１〜３０の有機基を表し、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｎは０〜２の整数を表す。ｎが２であるとき、複数のＲ１は同一であってもよく、異なっていてもよい。複数のＲ２は同一であってもよく、異なっていてもよい。但し、少なくとも１つのＲ１は、重合性二重結合を有する炭素数１〜３０の有機基である。少なくとも１つのＲ１は、ビニル基、スチリル基又は（メタ）アクリロキシ基であることが好ましく、ビニル基又は（メタ）アクリロキシ基であることがより好ましく、ビニル基であることが更に好ましい。
【００４６】
上記式（１Ｂ）中の上記Ｒ１が炭素数１〜３０のアルキル基である場合、Ｒ１の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、及びｎ−デシル基等が挙げられる。このアルキル基の炭素数は好ましくは１０以下、より好ましくは６以下である。なお、アルキル基には、シクロアルキル基が含まれる。
【００４７】
上記重合性二重結合としては、炭素−炭素二重結合が挙げられる。上記Ｒ１が重合性二重結合を有する炭素数１〜３０の有機基である場合に、Ｒ１の具体例としては、ビニル基、スチリル基、アリル基、イソプロペニル基、及び３−（メタ）アクリロキシアルキル基等が挙げられる。上記スチリル基としては、ｐ−スチリル基、ｏ−スチリル基、及びｍ−スチリル基が挙げられる。上記（メタ）アクリロキシアルキル基としては、（メタ）アクリロキシメチル基、（メタ）アクリロキシエチル基及び（メタ）アクリロキシプロピル基等が挙げられる。上記重合性二重結合を有する炭素数１〜３０の有機基の炭素数は好ましくは２以上であり、好ましくは３０以下、より好ましくは１０以下である。上記「（メタ）アクリロキシ」の用語は、アクリロキシとメタクリロキシとを示す。
【００４８】
上記Ｒ２の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、及びイソブチル基等が挙げられる。
【００４９】
ノイズの感知をより一層低減し、より一層柔軟な構造を有するスペーサを得る観点からは、上記シランアルコキシドは、ジアルコキシシランを含むことが好ましい。
【００５０】
ノイズの感知をより一層低減し、より一層柔軟な構造にする観点からは、上記シランアルコキシドの加水分解縮合物は、シランアルコキシド１００重量％中、モノアルコキシシラン０重量％（未使用）以上、２０重量％以下、ジアルコキシシラン７０重量％以上、９９．９重量％以下、及び、トリアルコキシシランとテトラアルコキシシランとを合計で０．１重量％以上、３０重量％以下を含むシランアルコキシドの加水分解縮合物であることが好ましく、シランアルコキシド１００重量％中、モノアルコキシシラン０重量％（未使用）以上、１５重量％以下、ジアルコキシシラン７５重量％以上、９９重量％以下、及び、トリアルコキシシランとテトラアルコキシシランとを合計で１重量％以上、２５重量％以下を含むシランアルコキシドの加水分解縮合物であることがより好ましい。
【００５１】
粒子径をより一層容易に調整する観点からは、上記シランアルコキシドが、重合性官能基を有するシランアルコキシドを含むことが好ましく、重合性二重結合を有するシランアルコキシドを含むことがより好ましい。重合性二重結合を有するシランアルコキシドの具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ジメトキシメチルビニルシラン、ジメトキシエチルビニルシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、ジエトキシエチルビニルシラン、エチルメチルジビニルシラン、メチルビニルジメトキシシラン、エチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、エチルビニルジエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、及び３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。また、環状シロキサンを用いてもよく、変性（反応性）シリコーンオイル等を用いてもよい。環状シロキサンの具体例としては、デカメチルシクロペンタシロキサン等が挙げられる。変性シリコーンオイルとしては、片末端変性シリコーンオイル、両末端シリコーンオイル、及び側鎖型シリコーンオイル等が挙げられる。
【００５２】
上記シリコーン粒子の具体的な製造方法としては、上記シランアルコキシドを予め縮合してオリゴマーを得た後、懸濁重合法、分散重合法、ミニエマルション重合法、又は乳化重合法等で重合反応を行い、基材粒子を作製する方法等がある。
【００５３】
ノイズの感知をより一層低減し、耐熱性をより一層高める観点からは、上記スペーサは、エチレン性不飽和基を有する重合性単量体を含む重合体であることが好ましい。
【００５４】
上記エチレン性不飽和基を有する重合性単量体としては、非架橋性の単量体と架橋性の単量体とが挙げられる。
【００５５】
上記非架橋性の単量体としては、例えば、ビニル化合物として、スチレン、α−メチルスチレン、クロルスチレン等のスチレン系単量体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル等のビニルエーテル化合物；酢酸ビニル、酪酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等の酸ビニルエステル化合物；塩化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン含有単量体；（メタ）アクリル化合物として、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート化合物；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等の酸素原子含有（メタ）アクリレート化合物；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル含有単量体；トリフルオロメチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロエチル（メタ）アクリレート等のハロゲン含有（メタ）アクリレート化合物；α−オレフィン化合物として、ジイソブチレン、イソブチレン、リニアレン、エチレン、プロピレン等のオレフィン化合物；共役ジエン化合物として、イソプレン、ブタジエン等が挙げられる。
【００５６】
上記架橋性の単量体としては、例えば、ビニル化合物として、ジビニルベンゼン、１，４−ジビニロキシブタン、ジビニルスルホン等のビニル系単量体；（メタ）アクリル化合物として、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート化合物；アリル化合物として、トリアリル（イソ）シアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジアリルフタレート、ジアリルアクリルアミド、ジアリルエーテル；シリコーン化合物として、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、トリメトキシシリルスチレン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン等のシランアルコキシド化合物；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ジメトキシメチルビニルシラン、ジメトキシエチルビニルシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、ジエトキシエチルビニルシラン、エチルメチルジビニルシラン、メチルビニルジメトキシシラン、エチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、エチルビニルジエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の重合性二重結合含有シランアルコキシド；デカメチルシクロペンタシロキサン等の環状シロキサン；片末端変性シリコーンオイル、両末端シリコーンオイル、側鎖型シリコーンオイル等の変性（反応性）シリコーンオイル；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等のカルボキシル基含有単量体等が挙げられる。
【００５７】
「（メタ）アクリレート」の用語は、アクリレートとメタクリレートとを示す。「（メタ）アクリル」の用語は、アクリルとメタクリルとを示す。
【００５８】
ノイズの感知をより一層低減し、耐熱性をより一層高める観点からは、上記スペーサは、（メタ）アクリル化合物の重合体であることが好ましく、イソボルニル基を有する（メタ）アクリル化合物の重合体であることがより好ましい。上記イソボルニル基を有する（メタ）アクリル化合物としては、例えば、イソボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニルジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５９】
上記接着剤は、上述したスペーサとシリコーン樹脂とを含む。上記スペーサは、シリコーン樹脂中に分散され、接着剤として用いられることが好ましい。上記シリコーン樹脂は、流動性を有することが好ましい。上記シリコーン樹脂は、ペースト状であることが好ましい。上記ペースト状には液状が含まれる。
【００６０】
上記接着剤は、主剤及び硬化剤等が予め混合されている一液型であってもよく、主剤と硬化剤とが分けられている二液型であってもよい。上記接着剤は、縮合硬化型であってもよく、付加硬化型であってもよい。上記接着剤は、白金等の触媒を用いて硬化させてもよく、加熱や湿気によって硬化させてもよい。
【００６１】
上記シリコーン樹脂は特に限定されない。上記シリコーン樹脂は、オルガノポリシロキサン化合物であってもよく、該オルガノポリシロキサンは、末端に水酸基を有してもよく、末端にビニル基を有してもよい。上記シリコーン樹脂は、メチルジメトキシシリル基を有するポリプロピレンオキシドであってもよい。
【００６２】
上記接着剤は、上記シリコーン樹脂及び上記スペーサ以外に、ビニル樹脂、熱可塑性樹脂、硬化性樹脂、熱可塑性ブロック共重合体、エラストマー及び溶剤等を含んでいてもよい。これらの成分は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００６３】
上記ビニル樹脂としては、例えば、酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂及びスチレン樹脂等が挙げられる。上記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体及びポリアミド樹脂等が挙げられる。上記硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド樹脂及び不飽和ポリエステル樹脂等が挙げられる。なお、上記硬化性樹脂は、常温硬化型樹脂、熱硬化型樹脂、光硬化型樹脂又は湿気硬化型樹脂であってもよい。上記硬化性樹脂は、硬化剤と併用されてもよい。上記熱可塑性ブロック共重合体としては、例えば、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の水素添加物、及びスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体の水素添加物等が挙げられる。上記エラストマーとしては、例えば、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、及びアクリロニトリル−スチレンブロック共重合ゴム等が挙げられる。
【００６４】
上記溶剤としては、水及び有機溶剤等が挙げられる。容易に除去できることから、有機溶剤が好ましい。上記有機溶剤としては、エタノール等のアルコール化合物、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン化合物、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素化合物、セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル化合物、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、炭酸プロピレン等のエステル化合物、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素化合物、並びに石油エーテル、ナフサ等の石油系溶剤等が挙げられる。
【００６５】
上記接着剤は、上記スペーサ及び上記シリコーン樹脂の他に、例えば、充填剤、増量剤、軟化剤、可塑剤、重合触媒、硬化触媒、着色剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤及び難燃剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。
【００６６】
上記シリコーン樹脂中に上記スペーサを分散させる方法は、従来公知の分散方法を用いることができ、特に限定されない。上記シリコーン樹脂中に上記スペーサを分散させる方法としては、例えば、上記シリコーン樹脂中に上記スペーサを添加した後、プラネタリーミキサー等で混練して分散させる方法、上記スペーサを水又は有機溶剤中にホモジナイザー等を用いて均一に分散させた後、上記シリコーン樹脂中に添加し、プラネタリーミキサー等で混練して分散させる方法、並びに上記シリコーン樹脂を水又は有機溶剤等で希釈した後、上記スペーサを添加し、プラネタリーミキサー等で混練して分散させる方法等が挙げられる。
【００６７】
外部衝撃をより一層緩和し、クラック及び剥れをより一層防止する観点からは、上記シリコーン樹脂の含有量は、上記接着剤１００重量％中、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上であり、好ましくは９９重量％以下、より好ましくは９５重量％以下である。
【００６８】
［半導体センサ］
本発明に係る半導体センサは、第１の部材と、第２の部材である半導体センサチップと、第１，第２の部材を接着している接着層とを備える。本発明に係る半導体センサでは、上記接着層が、上記接着剤の硬化物により形成されている。
【００６９】
図１は、本発明に係る半導体センサチップ実装用接着剤を用いた半導体センサの一例を示す断面図である。
【００７０】
図１に示す半導体センサ１は、第１の部材３と、第２の部材４である半導体センサチップと、第１の部材３と第２の部材４とを接着している接着層５とを備える。接着層５は、スペーサ２とシリコーン樹脂とを含む接着剤の硬化物である。
【００７１】
第１の部材３と第２の部材４との間にスペーサ２が存在しており、第１の部材３と第２の部材４とが一定の間隔（ギャップ）で、水平に接着されている。
【００７２】
上記半導体センサの製造方法は特に限定されない。半導体センサの製造方法の一例として、第１の部材と第２の部材との間に上記接着剤を配置し、積層体を得た後、該積層体を加熱及び加圧する方法等が挙げられる。
【００７３】
上記第１の部材としては、具体的には、半導体チップ、コンデンサ及びダイオード等の電子部品、並びにプリント基板、フレキシブルプリント基板、ガラスエポキシ基板及びガラス基板等の回路基板等の電子部品等が挙げられる。上記第１の部材は電子部品であることが好ましい。上記接着剤は、電子部品を接着するための接着剤であることが好ましい。
【００７４】
上記半導体センサチップは、圧力センサであることが好ましい。
【００７５】
上記第１の部材は第１の電極を表面に有していてもよい。上記第２の部材は第２の電極を表面に有していてもよい。上記部材に設けられている電極としては、金電極、ニッケル電極、錫電極、アルミニウム電極、銅電極、銀電極、チタン電極、モリブデン電極及びタングステン電極等の金属電極が挙げられる。上記部材がフレキシブルプリント基板である場合には、上記電極は金電極、ニッケル電極、チタン電極、錫電極又は銅電極であることが好ましい。上記部材がガラス基板である場合には、上記電極はアルミニウム電極、チタン電極、銅電極、モリブデン電極又はタングステン電極であることが好ましい。なお、上記電極がアルミニウム電極である場合には、アルミニウムのみで形成された電極であってもよく、金属酸化物層の表面にアルミニウム層が積層された電極であってもよい。上記金属酸化物層の材料としては、３価の金属元素がドープされた酸化インジウム及び３価の金属元素がドープされた酸化亜鉛等が挙げられる。上記３価の金属元素としては、Ｓｎ、Ａｌ及びＧａ等が挙げられる。
【００７６】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。本発明は、以下の実施例のみに限定されない。
【００７７】
（スペーサ１の作製）
シリコーンオリゴマーの作製：
温浴槽内に設置した１００ｍｌのセパラブルフラスコに、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン１重量部と、０．５重量％ｐ−トルエンスルホン酸水溶液２０重量部とを入れた。４０℃で１時間撹拌した後、炭酸水素ナトリウム０．０５重量部を添加した。その後、ジメトキシメチルフェニルシラン１０重量部、ジメチルジメトキシシラン４９重量部、トリメチルメトキシシラン０．６重量部、及びメチルトリメトキシシラン３．６重量部を添加し、１時間撹拌を行った。その後、１０重量％水酸化カリウム水溶液１．９重量部を添加して、８５℃まで昇温してアスピレーターで減圧しながら、１０時間撹拌、反応を行った。反応終了後、常圧に戻し４０℃まで冷却して、酢酸０．２重量部を添加し、１２時間以上分液漏斗内で静置した。二層分離後の下層を取り出して、エバポレーターにて精製することでシリコーンオリゴマーを得た。
【００７８】
シリコーン粒子の作製：
得られたシリコーンオリゴマー３０重量部に、ｔｅｒｔ−ブチル−２−エチルペルオキシヘキサノアート（重合開始剤、日油社製「パーブチルＯ」）０．５重量部を溶解させた溶解液Ａを用意した。また、イオン交換水１５０重量部に、ラウリル硫酸トリエタノールアミン塩の４０重量％水溶液（乳化剤）０．８重量部と、ポリビニルアルコール（重合度：約２０００、けん化度：８６．５〜８９モル％、日本合成化学社製「ゴーセノールＧＨ−２０」）の５重量％水溶液８０重量部とを混合して、水溶液Ｂを用意した。温浴槽中に設置したセパラブルフラスコに、上記溶解液Ａを入れた後、上記水溶液Ｂを添加した。その後、Ｓｈｉｒａｓｕ  Ｐｏｒｏｕｓ  Ｇｌａｓｓ（ＳＰＧ）膜（細孔平均径約２０μｍ）を用いることで、乳化を行った。その後、８５℃に昇温して、９時間重合を行った。重合後の粒子の全量を遠心分離により水洗浄した後、分級操作を行ってシリコーン粒子を得た。
【００７９】
スペーサ１の作製：
温浴槽内に設置した５００ｍｌのセパラブルフラスコに、得られたシリコーン粒子６．５重量部と、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド０．６重量部と、蒸留水２４０重量部と、メタノール１２０重量部とを入れた。４０℃で１時間攪拌した後、ジビニルベンゼン３．０重量部とスチレン０．５重量部とを添加して、７５℃まで昇温して０．５時間攪拌を行った。その後、２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル０．４重量部を入れて８時間攪拌、反応を行った。重合後の粒子の全量を遠心分離により水洗浄して、スペーサ１を得た。得られたスペーサ１では、平均粒子径は２０．５μｍ、粒子径のＣＶ値は３．５％であった。
【００８０】
（スペーサ２の作製）
シリコーンオリゴマーの代わりに両末端アクリルシリコーンオイル（信越化学工業社製「Ｘ−２２−２４４５」）を用いたこと以外はスペーサ１の作製と同様にして、スペーサ２を得た。得られたスペーサ２では、平均粒子径は２０．３μｍ、粒子径のＣＶ値は３．６％であった。
【００８１】
（スペーサ３の作製）
エチレングリコールジメタクリレート１００ｇと、イソボルニルアクリレート８００ｇと、シクロヘキシルメタクリレート１００ｇと、過酸化ベンゾイル３５ｇとを混合し、均一に溶解させて、モノマー混合液を得た。１重量％ポリビニルアルコール水溶液５ｋｇを作製し、反応釜に入れた。この反応釜の中に上記モノマー混合液を更に入れ、２〜４時間攪拌することで、モノマー混合液の液滴が所定の粒子径になるように、粒子径を調整した。この後９０℃の窒素雰囲気下で９時間反応を行い、スペーサ３を得た。得られたスペーサ３を熱水にて数回洗浄した後、分級操作を行った。得られたスペーサ３では、平均粒子径は２０．１μｍ、粒子径のＣＶ値は３．１％であった。
【００８２】
（スペーサＡ）
市販の２０μｍのシリカ粒子「ミクロパールＳＩ」（積水化学工業社製）
【００８３】
（スペーサＢの作製）
テトラメチロールメタン５００ｇと、ジビニルベンゼン５００ｇと、過酸化ベンゾイル２０ｇとを混合し、均一に溶解させてモノマー混合液を得た。１重量％ポリビニルアルコール水溶液５ｋｇを作製し、反応釜に入れた。この反応釜の中に上記モノマー混合液を更に入れ、２〜４時間攪拌することで、モノマー混合液の液滴が所定の粒子径になるように、粒子径を調整した。この後８５℃の窒素雰囲気下で１０時間反応を行い、スペーサＢを得た。得られたスペーサＢを熱水にて数回洗浄した後、分級操作を行った。得られたスペーサＢでは、平均粒子径は１９．８μｍ、粒子径のＣＶ値は３．５％であった。
【００８４】
（スペーサＣの作製）
ポリテトラメチレングリコールジアクリレート９７０ｇと、テトラメチロールメタンテトラアクリレート３０ｇと、過酸化ベンゾイル３９ｇとを混合し、均一に溶解させてモノマー混合液を得た。１重量％ポリビニルアルコール水溶液５ｋｇを作製し、反応釜に入れた。この反応釜の中に上記モノマー混合液を更に入れ、２〜４時間攪拌することで、モノマー混合液の液滴が所定の粒子径になるように、粒子径を調整した。この後８５℃の窒素雰囲気下で９時間反応を行い、スペーサＣを得た。得られたスペーサＣ熱水にて数回洗浄した後、分級操作を行った。得られたスペーサＣでは、平均粒子径は２０．１μｍ、粒子径のＣＶ値は３．２％であった。
【００８５】
（実施例１）
（シリコーン接着剤の調製）
１成分加熱硬化型シリコーン接着剤  ＴＳＥ３２２（モメンティブパフォーマンスマテリアルズ社製）に対して、得られる接着剤中での含有量が２重量％になるようにギャップ制御粒子としてスペーサ１を添加し、遊星式攪拌機にて攪拌し、均一に分散させて、シリコーン接着剤を調製した。
【００８６】
（圧力センサ構造体の作製）
上記シリコーン接着剤をシリンジに充填し、ディスペンサを用いてプリント基板上に厚さが２０μｍとなるように塗布した後、塗布した接着剤上に圧力センサチップを配し、１５０℃で１０分加熱して硬化、接着し、圧力センサ構造体を得た。
【００８７】
（実施例２）
シリコーン接着剤の調製の際、スペーサ２をスペーサ１の代わりに用いたこと以外は実施例１と同様にして、圧力センサ構造体を得た。
【００８８】
（実施例３）
シリコーン接着剤の調製の際、スペーサ３をスペーサ１の代わりに用いたこと以外は実施例１と同様にして、圧力センサ構造体を得た。
【００８９】
（比較例１）
シリコーン接着剤の調製の際、スペーサＡをスペーサ１の代わりに用いたこと以外は実施例１と同様にして、圧力センサ構造体を得た。
【００９０】
（比較例２）
シリコーン接着剤の調製の際、スペーサＢをスペーサ１の代わりに用いたこと以外は実施例１と同様にして、圧力センサ構造体を得た。
【００９１】
（比較例３）
シリコーン接着剤の調製の際、スペーサＣをスペーサ１の代わりに用いたこと以外は実施例１と同様にして、圧力センサ構造体を得た。
【００９２】
（評価）
（１）１０％圧縮弾性率
フィッシャー社製「フィッシャースコープＨ−１００」を用いて、上述した方法で、スペーサの１０％圧縮弾性率を測定した。
【００９３】
（２）平均粒子径
スペーサを走査型電子顕微鏡で観察し、観察された画像における任意に選択した５０個の各スペーサの最大粒子径を算術平均することにより求めた。
【００９４】
（３）圧縮回復率
フィッシャー社製「フィッシャースコープＨ−１００」を用いて、上述した方法で、スペーサの圧縮回復率を測定した。
【００９５】
（４）熱経時変化
フィッシャー社製「フィッシャースコープＨ−１００」を用いて、スペーサを１５０℃、大気中で１０００時間加熱した後の１０％圧縮弾性率を測定した。スペーサの熱経時変化を以下の基準で判定した。
【００９６】
［熱経時変化の判定基準］
○：加熱後の１０％圧縮弾性率の加熱前の１０％圧縮弾性率に対する比が、０．９５以上、１．０５以下
△：加熱後の１０％圧縮弾性率の加熱前の１０％圧縮弾性率に対する比が、０．９以上、０．９５未満、又は、１．０５より大きく、１．１０以下
×：加熱後の１０％圧縮弾性率の加熱前の１０％圧縮弾性率に対する比が、０．９未満、又は、１．１０より大きい
【００９７】
（５）耐熱性：接続強度
得られた圧力センサ構造体の２６０℃でのシェア強度を測定した。シェア強度から、耐熱性：接続強度を判定した。
【００９８】
［耐熱性：接続強度の判定基準］
○○：シェア強度が１５０Ｎ／ｃｍ２以上
○：シェア強度が１００Ｎ／ｃｍ２以上、１５０Ｎ／ｃｍ２未満
×：シェア強度が１００Ｎ／ｃｍ２未満
【００９９】
（６）耐冷熱サイクル特性
得られた圧力センサ構造体を用いて、液槽式熱衝撃試験機（ＥＳＰＥＣ社製「ＴＳＢ−５１」）を用いて、−４０℃で５分間保持した後、１２０℃まで昇温し、１２０℃で５分間保持した後−４０℃まで降温する過程を１サイクルとする冷熱サイクル試験を実施した。５００サイクル後にサンプルを取り出した。
【０１００】
実体顕微鏡（ニコン社製「ＳＭＺ−１０」）にてサンプルを観察した。接着層にクラックが生じているか否か、又は接着層が基板から剥離しているか否かを観察した。耐冷熱サイクル特性を下記の基準で判定した。
【０１０１】
［耐冷熱サイクル特性の判定基準］
○○：接着層にクラックが生じておらず、かつ接着層が基板から剥離していない
○：接着層にわずかなクラックが生じているか、又は接着層が基板からわずかに剥離している
×：接着層に大きなクラックが生じているか、又は接着層が基板から大きく剥離している
【０１０２】
結果を下記の表１に示す。
【０１０３】
【表１】
2017155117.tif 000003
【０１０４】
なお、実施例１〜３では、接着剤に含まれるスペーサの１０％圧縮弾性率が２０００Ｎ／ｍｍ２以下であり、スペーサが比較的柔らかいので、圧力センサ構造体において、ノイズの感知を低減できることを確認した。
【符号の説明】
【０１０５】
１…半導体センサ
２…スペーサ
３…第１の部材
４…第２の部材（半導体センサチップ）
５…接着層
【図１】
2017155117.tif 000004
【国際調査報告】
2017155117.tif 000005
2017155117.tif 000006
2017155117.tif 000007
2017155117.tif 000008