(57)【要約】【構成】  鉛蓄電池は、ペースト式の負極板と、チューブ式の正極板とを備える。負極活物質は、ビスフェノールスルホン酸系縮合物を含有する。【効果】  深い充放電を繰り返した際の寿命性能に優れる。【選択図】    図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
チューブ式の正極板と、
負極活物質がビスフェノールスルホン酸系縮合物を含有する負極板とを備える鉛蓄電池。
【請求項２】
前記負極活物質は、ビスフェノールスルホン酸系縮合物を0.025mass%以上0.45mass%以下含有することを特徴とする請求項１の鉛蓄電池。
【請求項３】
前記負極活物質は、ビスフェノールスルホン酸系縮合物を0.03mass%以上0.4mass%以下含有することを特徴とする請求項２の鉛蓄電池。
【請求項４】
前記負極活物質は、リグニン無添加であることを特徴とする請求項３のいずれかの鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は鉛蓄電池に関し、特にチューブ式の正極板を用いた鉛蓄電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
チューブ式（クラッド式）の正極板を備えた鉛蓄電池が知られ、フォークリフト等の電気車等に用いられている。チューブ式の鉛蓄電池は、鉛の芯金と、ガラス繊維、合成樹脂繊維等のチューブの外皮との間に、正極活物質を充填する。そしてチューブを複数平行に配置して正極板とする。ペースト式の鉛蓄電池と同様に、負極板は鉛の格子に負極活物質を充填したペースト式の極板である。そして正極板と負極板との間に微多孔質のポリエチレンセパレータ等を配置して液式の鉛蓄電池とし、あるいはガラス繊維マット等のリテーナ等を配置して制御弁式の鉛蓄電池とする（例えば特許文献１：JPH05-190172A）。
【０００３】
これとは別に、鉛蓄電池の負極活物質にビスフェノールスルホン酸系縮合物を含有させることが知られている。例えば特許文献２（JP2012-43594A）は、負極活物質に、リグニン、及びビスフェノール類・スルホン酸・ホルムアルデヒド縮合物を含有させることにより、負極板の放電容量を増加させることができるとしている。ビスフェノール類・スルホン酸・ホルムアルデヒド縮合物を、この明細書ではビスフェノールスルホン酸系縮合物と呼び、誤解のおそれが無い場合、単にビスフェノールと呼ぶ。鉛蓄電池へ添加するビスフェノールスルホン酸系縮合物として、種々の化合物が公知である。
【０００４】
発明者は、ビスフェノールスルホン酸系縮合物を添加した負極活物質に対し、放電深さ（DOD）が50%程度の比較的深い充放電サイクルを繰り返した場合、サイクル寿命が必ずしも増加しないことを見出した。この場合の蓄電池の寿命因子は正極の劣化であり、ビスフェノールスルホン酸系縮合物が従来のリグニンに比べ硫酸電解液に溶けやすいことと正極の劣化とが関係している、と発明者は推定した。そこで発明者は、負極活物質にビスフェノールスルホン酸系縮合物を添加した鉛蓄電池に対し、正極板の劣化を抑制することにより、比較的深い充放電サイクルに対する寿命性能を向上させることを検討して、この発明に至った。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】JPH05-190172A
【特許文献２】JP2012-43594A
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
この発明の課題は、比較的深い充放電を繰り返した際の寿命性能に優れる鉛蓄電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
この発明の鉛蓄電池は、チューブ式の正極板と、負極活物質がビスフェノールスルホン酸系縮合物を含有する負極板とを備える。ビスフェノールスルホン酸系縮合物のモノマーは、ビスフェノールA,S,Fのいずれでも良く、特に安定なビスフェノールA,Sが好ましい。またスルホン酸基はビスフェノールモノマー当たり例えば１個あるいは２個含有され、スルホン酸基に代えてカルボキシ基、アミノ基等を含有していても良い。そしてモノマー間は例えばホルムアルデヒドに由来するメチレン基等で接続されている。ビスフェノールスルホン酸系縮合物の分子量は例えば3000以上300,000以下とする。
【０００８】
好ましくは、負極活物質は、ビスフェノールスルホン酸系縮合物を0.025mass%以上0.45mass%以下、より好ましくは0.03mass%以上0.4mass%以下含有する。なお負極活物質中のビスフェノールスルホン酸系縮合物等の含有量は、負極板から負極活物質を分離し、水洗と乾燥を施した後の質量を基準として定める。また放電により負極活物質が硫酸鉛に変化している場合、充電により海綿状鉛に還元して負極活物質の質量を定める。
【０００９】
負極活物質はリグニンを含有しても良いが、好ましくはリグニン無添加とする。リグニン無添加とは不純物としてリグニンが含まれていても良いことを意味し、リグニンの不純物レベルは例えば0.01mass%以下である。正極板をチューブ式とし、負極活物質にビスフェノールスルホン酸系縮合物を含有させると、リグニンを含有させるよりもはるかに、比較的深い充放電に対するサイクル寿命性能を向上させることができ、リグニンを含有させる意味がない。
【００１０】
正極板がプレート式の場合、負極活物質にビスフェノールスルホン酸系縮合物を含有させても、DOD50%程度でのサイクル寿命は増加しない（表１）。これに対して正極板をチューブ式とすると、リグニンに代えてビスフェノールスルホン酸系縮合物を負極活物質に含有させることにより、サイクル寿命が増加する（表２）。このことは正極板をチューブ式にすることにより、負極活物質に含有させたビスフェノールスルホン酸系縮合物の作用を最大限に引き出し、比較的深い充放電の繰り返しへの耐久性を向上できることを意味する。サイクル寿命の増加はビスフェノールスルホン酸系縮合物の含有量が0.03mass%〜0.4mass%の範囲で著しい（表２）ので、負極活物質中のビスフェノールスルホン酸系縮合物の含有量は、0.025mass%以上0.45mass%以下が好ましく、より好ましくは0.03mass%以上0.4mass%以下とする。
【００１１】
正極活物質の原料鉛には通常の酸化鉛を主成分とする鉛粉、鉛丹、及び低鉛丹化率鉛丹等が知られているが、これらのいずれを用いても良い（表３）。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】プレート式正極板に関する特性図で、リグニン0.1mass%の負極板（従来例１），ビスフェノール系縮合物0.1mass%の負極板（比較例１），同0.2mass%の負極板（比較例２），同0.4mass%の負極板（比較例３）のサイクル寿命性能を示す特性図：放電深さ50%、周囲温度50℃
【図２】チューブ式正極板に関する特性図で、リグニン0.1mass%の負極板（従来例２），防縮剤無添加の負極板（比較例４），ビスフェノールスルホン酸系縮合物0.02mass%の負極板（比較例５），同0.03mass%の負極板（実施例１），同0.05mass%の負極板（実施例２），同0.10mass%の負極板（実施例３），同0.20mass%の負極板（実施例４），同0.40mass%の負極板（実施例５），同0.50mass%の負極板（比較例６）のサイクル寿命性能を示す特性図：放電深さ50%、周囲温度50℃
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に、本願発明の最適実施例を示す。本発明の実施に際しては、当業者の常識及び先行技術の開示に従い、実施例を適宜に変更できる。
【実施例】
【００１４】
ボールミル法による鉛粉100mass%に対し、0.1mass%の合成樹脂繊維と、0.5mass%の硫酸バリウム、0.2mass%のカーボンブラック、及びビスフェノールAのスルホン酸系縮合物（分子量10000）を加え、硫酸と水とでペースト状にした。ペーストをPb-Ca-Sn系合金からなる負極格子に充填して、熟成と乾燥とを施し、未化成のプレート式負極板とした。鉛粉及び格子の製造方法は任意である。
【００１５】
ボールミル法による鉛粉100mass%に対し、0.1mass%の合成樹脂繊維を加え、硫酸と水とでペースト状にした。Pb-Sb系合金からなる芯金とガラス繊維から成るチューブの外皮との間に、ペーストを充填して、熟成と乾燥とを施し、未化成のチューブ式正極板とした。鉛粉及び芯金の組成、チューブの外皮の種類は任意である。
【００１６】
負極板を微多孔質のポリエチレンセパレータで囲み、負極板4枚と正極板3枚とを交互に対向させて電槽に挿入し、硫酸を加えて電槽化成を行った。化成後の硫酸濃度は20℃で1.28であった。
【００１７】
従来例及び比較例として、
・  プレート式の正極板とリグニン0.1mass%含有の負極活物質とを組み合わせたもの（従来例１）、
・  正極板をチューブ式ではなく、プレート式に変えたもの（比較例１〜３）、
・  チューブ式の正極板を用い、ビスフェノールスルホン酸系縮合物をリグニンに変えたもの（従来例２）及びビスフェノールスルホン酸系縮合物もリグニンも含まないもの（比較例４）等を作製した。他の実施例として、正極活物質中の鉛粉を、鉛粉と鉛丹との混合物（実施例６）、あるいは鉛粉と低鉛丹化率鉛丹との混合物に変えたもの（実施例７）を作製した。
【００１８】
各鉛蓄電池に対し、高率放電性能、充電受入性等の初期性能を測定した後、サイクル充放電に対する寿命性能を測定した。蓄電池の容量は165A・hで、周囲温度50℃において0.2CAの放電電流で2.5h放電し、0.2CAの充電電流で3時間充電するサイクルを繰り返し、30サイクル毎に0.2CAで2.5h放電した後、10℃で1CAの放電電流で放電し、端子電圧が1.4V以下に低下するまでのサイクル数を測定した。なお0.2CAでの放電中に端子電圧が1.7Vを下回ったときも、寿命とした。結果は各3個の平均値で示す。
【００１９】
表１及び図１に、プレート式正極板を用いた際の結果を示す。リグニンをビスフェノールスルホン酸系縮合物に代えても、正極板がプレート式ではサイクル寿命は向上せず、寿命は正極で定まることが分かった。なお正極が寿命に達した要因は活物質の脱落であった。このことは、負極活物質中のビスフェノールスルホン酸系縮合物が電解液に溶出し、正極活物質に達する、等により正極活物質に影響し、その脱落を促進していることを示唆する。
【００２０】
【表１】
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【００２１】
表２及び図２に、チューブ式正極板を用いた際の結果を示す。従来例でのリグニン含有量と同じ0.1mass%の、ビスフェノールスルホン酸系縮合物を加えると、寿命は従来例の約２倍となり、ビスフェノールスルホン酸系縮合物の含有量が0.03mass%以上0.4mass%以下で高い寿命性能が得られた。また寿命を規制するのは正極ではなく負極となり、その要因は負極活物質の膨張による活物質の脱落であると思われる。他に浮遊した負極活物質が極板の枠骨上部へ析出し短絡した場合もあった。チューブ式の正極板では、ガラス繊維の外皮等により正極活物質の脱落が防止されるため、蓄電池の寿命は負極で定まる。そしてビスフェノールスルホン酸系縮合物により負極の劣化を抑制すると、蓄電池の寿命性能も向上するものと思われる。
【００２２】
【表２】
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【００２３】
正極活物質中の二酸化鉛の原料物質は鉛粉に限らず、鉛丹、低鉛丹化率鉛丹等を含んでいても良い。表３に示すように二酸化鉛の原料物質を変えても、ほぼ同様の結果が得られた。
【００２４】
【表３】
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【００２５】
ビスフェノールスルホン酸系縮合物の種類は、ビスフェノールAのスルホン酸系縮合物に限らず、ビスフェノールSのスルホン酸系縮合物等でも良く、任意である。実施例の鉛蓄電池は電気車等に限らず、据置用蓄電池等にも使用できる。また鉛蓄電池は液式でも制御弁式でも良い。電解液の組成、正極の芯金と負極の格子の組成は任意で、活物質はSn,Sb，カーボンブラックその他適宜の第三成分を含んでいても良い。
【図１】
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【図２】
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