(57)【要約】      （修正有）【課題】安定かつ速い成膜速度で膜質のばらつきの少ない化合物半導体膜を提供する。【解決手段】ＣＢＤ法によって成膜用槽１内で化合物半導体膜１４を成膜するための成膜用溶液２の沈殿物７に対して、成膜前および成膜中の少なくとも一方において振動を印加することによって、前記沈殿物７を前記成膜用槽１内の所定位置４へ誘導され、集められた沈殿物７が重なり合って積層されていく。これによって、成膜用溶液２が沈殿物７へ付着することを低減することができ、安定した成膜速度で膜質のばらつきの少ない化合物半導体膜１４を作製することができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣＢＤ法によって成膜用槽内で化合物半導体膜を成膜するための成膜用溶液の沈殿物に対して、成膜前および成膜中の少なくとも一方において振動を印加することによって、前記沈殿物を前記成膜用槽内の所定位置へ誘導する、化合物半導体膜の製造方法。
【請求項２】
前記沈殿物を前記所定位置へ誘導した後、前記成膜用槽内から前記沈殿物を隔離する、請求項１に記載の化合物半導体膜の製造方法。
【請求項３】
ＣＢＤ法に用いる成膜用溶液を収容するとともに、ＣＢＤ法によって化合物半導体膜を成膜する成膜用槽を有し、
該成膜用槽の底面は傾斜しており、該底面には振動子が配置されている、化合物半導体膜の製造装置。
【請求項４】
前記底面の最下部には凹部と、該凹部を掩蔽可能な蓋部とを有する、請求項３に記載の化合物半導体膜の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は化合物半導体膜の製造方法および製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＣＩＧＳ系太陽電池素子における光吸収層上に半導体膜を形成する製造装置として、ＣＢＤ（Chemical Bath Deposition：ケミカルバスデポジション）法を用いた成膜工程がある。
【０００３】
ここでは、成膜槽に複数の溶液を所定量となるように供給して成膜用溶液を調整し、この成膜用溶液に基板を浸漬することにより、化合物半導体膜を成膜する成膜装置がある。
【０００４】
このＣＢＤ法を用いた成膜装置においては、成膜槽中の成膜用溶液の濃度や温度、攪拌速度等の条件を一定に管理して、化合物半導体膜を同じ条件で成膜することが求められている。
【０００５】
これに関して、成膜用溶液の透明度が所定範囲のときに成膜すること、すなわち、成膜用溶液中の化合物半導体微粒子の凝集物の発生が少ない状態で成膜することで、成膜速度を一定に管理して、化合物半導体膜の膜質を改善することが知られている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−３４３９８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら特許文献１に記載の製造方法のように、透明度が変化する度に、成膜を止めて成膜用溶液を交換あるいは補充しなければならないので、経費と時間が掛かり過ぎて効率的ではなかった。
【０００８】
そのため、成膜を止めることなく、連続して成膜用溶液を使用できるようにしたいが、成膜用溶液からの凝集物が成膜槽の底面に固着して沈殿した沈殿物を放置しておくと、基板の光吸収層上に対してよりも沈殿物に対して、化合物半導体膜が優先的に形成されてしまう傾向があった。
【０００９】
よって、成膜用溶液から光吸収層上に化合物半導体膜を形成する速度が損なわれるという問題があった。
【００１０】
本発明の目的は、安定かつ速い成膜速度で膜質のばらつきの少ない化合物半導体膜を作製することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の化合物半導体膜の製造方法は、成膜用槽内でＣＢＤ法によって化合物半導体膜を成膜するための成膜用溶液の沈殿物に対して、成膜前および成膜中の少なくとも一方において振動を印加することによって、前記沈殿物を前記成膜用槽内の所定位置へ誘導することを特徴とする。
【００１２】
また、本発明の化合物半導体膜の製造装置は、ＣＢＤ法に用いる成膜用溶液を収容するとともに、ＣＢＤ法によって化合物半導体膜を成膜する成膜用槽を有し、該成膜用槽の底面は傾斜しており、該底面には振動子が配置されていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の化合物半導体膜の製造方法および製造装置によれば、安定した成膜速度が得られることによって、膜質のばらつきの少ない化合物半導体膜を効率よく作製できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の一実施形態の成膜装置を示す側面透過模式図である。
【図２】本発明の一実施形態の成膜装置における成膜槽の底面近傍を示す側面透過模式図であって、(ａ)は沈殿物を剥離させている状態であり、(ｂ)は沈殿物を誘導している状態である。
【図３】本発明の一実施形態の成膜装置における成膜槽の凹部および蓋部の近傍を示す側面透過模式図であり、（ａ）は蓋部が開放した状態であり、（ｂ）は蓋部が閉塞した状態である。
【図４】本発明の一実施形態における化合物半導体膜の成膜レートと、化合物半導体微粒子の凝集物の平均粒子径との相関関係の一例を示すグラフである。
【図５】（ａ）は本発明の一実施形態の製造方法を用いた化合物半導体膜表面の一例の図面代用写真であり、（ｂ）は従来の製造方法を用いた化合物半導体膜表面の一例の図面代用写真である。
【図６】通常の光電変換素子の一例である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に、図６の光電変換素子１０を例にして、化合物半導体膜１４の製造方法および製造装置の一実施形態について図面を参照しながら詳細に説明する。
【００１６】
＜光電変換素子の構造＞
図６において、光電変換素子１０は、基板１１と、第１の電極層１２と、光吸収層１３と、化合物半導体層１４と、第２の電極層１５と、第３の電極層１６とを含んで構成される。
【００１７】
光吸収層１３は、カルコパイライト系の材料を含むことが好ましく、光を吸収して電荷を生じる機能を有する。光吸収層１３は特に限定されないが、例えば、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２（ＣＩＧＳともいう）、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）２（ＣＩＧＳＳともいう）、およびＣｕＩｎＳ２（ＣＩＳともいう）が挙げられる。なお、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２とは、ＣｕとＩｎとＧａとＳｅとから主に構成された化合物をいう。また、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）２とは、ＣｕとＩｎとＧａとＳｅとＳとから主に構成された化合物をいう。
【００１８】
このような光吸収層１３は原料元素をスパッタリングや蒸着により膜状に形成し、または原料溶液の塗布により膜状に形成し、原料元素を含む前駆体を形成する。そしてこの前駆体を加熱することにより半導体から成る光吸収層１３を形成できる。
【００１９】
あるいは、金属元素を上記と同様に膜状に形成して前駆体を形成し、この前駆体をVI-
Ｂ族元素を含むガス雰囲気下で加熱することによっても形成できる。
【００２０】
化合物半導体層１４は、光吸収層１３に対してヘテロ接合を行う層をいう。化合物半導体層１４は、光吸収層１３上に５ｎｍ〜２００ｎｍ程度の厚みで形成されている。
【００２１】
光吸収層１３と化合物半導体層１４とは異なる導電型であることが好ましく、例えば、光吸収層１３がｐ型半導体である場合、化合物半導体層１４はｎ型半導体である。好ましくはリーク電流を低減するという観点からは、化合物半導体層１４は、抵抗率が１Ω・ｃｍ以上の層であるのがよい。
【００２２】
また、化合物半導体層１４は光吸収層１３の吸収効率を高めるため、光吸収層１３が吸収する光の波長領域に対して光透過性を有するものが好ましい。
【００２３】
図６において、光電変換素子１０は複数並べて形成されている。
【００２４】
そして、光電変換素子１０は、光吸収層１３の基板１１側に第１の電極層１２と離間して設けられた第３の電極層１６を具備している。そして、第２の電極層１５と第３の電極層１６とが電気的に接続されている。この第３の電極層１６は、隣接する光電変換素子１０の第１の電極層１２と一体化されている。この構成により、隣接する光電変換素子１０同士が直列接続されている。
【００２５】
基板１１は、光電変換素子１０を支持するためのものである。基板１１に用いられる材料としては、例えば、ガラス、セラミックス、樹脂および金属等が挙げられる。
【００２６】
第１の電極層１２および第３の電極層１６は、Ｍｏ、Ａｌ、ＴｉまたはＡｕ等の導電体が用いられ、基板１１上にスパッタリング法または蒸着法等で形成される。
【００２７】
第２の電極層１５は、ＩＴＯ、ＺｎＯ等の０．０５〜３．０μｍの透明導電膜である。第２の電極層１５は、スパッタリング法、蒸着法または化学的気相成長（ＣＶＤ）法等で形成される。第２の電極層１５は、化合物半導体層１４よりも抵抗率の低い層であり、光吸収層１３で生じた電荷を取り出すためのものである。
【００２８】
電荷を良好に取り出すという観点からは、第２の電極層１５の抵抗率が１Ω・ｃｍ未満でシート抵抗が５０Ω／□以下であるのがよい。第２の電極層１５は光吸収層１３の吸収効率を高めるため、光吸収層１３の吸収光に対して光透過性を有するものが好ましい。
【００２９】
光透過性を高めると同時に光反射ロス防止効果および光散乱効果を高め、さらに光電変換によって生じた電流を良好に伝送するという観点から、第２の電極層１５は０．０５〜０．５μｍの厚さとするのが好ましい。
【００３０】
また、第２の電極層１５と化合物半導体層１４との界面での光反射ロスを防止する観点からは、第２の電極層１５と化合物半導体層１４の屈折率は等しいのが好ましい。なお、第２の電極層１５上には集電電極が形成されていてもよい。
【００３１】
＜化合物半導体膜の製造方法＞
以下、本発明の一実施形態に係る化合物半導体膜の製造方法を、上記した化合物半導体層の製造に適用した例を示す。
【００３２】
例えば、湿式のＣＢＤ法を採用して、塩化インジウムとチオアセドアミドの水溶液を用いて（さらにｐＨ調整用として、アンモニア水や塩酸が併用される場合もある）、ＩｎＳ系等の化合物半導体膜を成膜している。例えば成膜用溶液２として、三塩化インジウム四水和物の水溶液０．０１ｍｏｌ／リットルと、チオアセトアミドの水溶液０．０３ｍｏｌ／リットルとの２液を１：１の割合で混合したものを用いる。そして、この成膜用溶液２を用いたＣＢＤ法による化合物半導体膜１４の形成は、例えば下記の処理工程に従って行われる。
【００３３】
まず、第１段階として、室温Ｔ１で、成膜用溶液２中に基板１１上に形成された光吸収層１３の表面を浸して、成膜用溶液２を撹拌しながら、所定時間（例えば５〜１０分間）のあいだその状態を保持する。成膜用溶液２の撹拌は、以後化合物半導体膜１４の成膜が終了するまで持続される。
【００３４】
第２段階として、成膜用溶液２中に光吸収層１３の表面を浸した状態のままで、成膜用溶液２の温度を所定時間（例えば約１０分間）かけて設定温度Ｔ２（例えば６０℃程度）にまで上昇させる。
【００３５】
次いで、第３段階として、成膜用溶液２を設定温度Ｔ２に維持しながら、成膜用溶液２中に光吸収層１３の表面を浸し続けて、昇温後所定時間（約４０分間）の経過を待ってから化合物半導体膜１４の成膜を終了するというものである。
【００３６】
例えば成膜用溶液２として、三塩化インジウム四水和物の水溶液と、チオアセトアミドの水溶液との２液を用いる場合、化合物半導体微粒子の凝集物６の平均粒度を３μｍ以下とすることが好ましい。
【００３７】
成膜用溶液を交換あるいは補充しつつ、沈殿物７を除去することによって、凝集物６の平均粒度を３μｍ以下で管理すれば、凝集物６が沈殿することを低減できるので、成膜レートの低下を抑制できる。
【００３８】
ここで、成膜用溶液２を交換あるいは補充には、チオアセトアミド溶液、塩化インジウム溶液等の各種溶液が撹拌されたものを成膜用溶液２とし、チオアセトアミド溶液：塩化インジウム溶液＝３：２のモル比率となるようにしたものを用いる。
【００３９】
成膜用溶液２中の化合物半導体微粒子の凝集物６の粒度分布の違いにより、化合物半導体膜１４の膜質に違いが生じる理由は以下のようなことが考えられる。
【００４０】
成膜用溶液２中の化合物半導体微粒子の凝集物６の平均粒度と、化合物半導体膜１４の成膜レートとの関係のグラフを図４に示す。
【００４１】
図４より、成膜用溶液２中の化合物半導体微粒子の凝集物６の平均粒径が変われば成膜レートが大きく変わり、また、大きな化合物半導体微粒子の凝集物６が成膜面に付着することによって、正常なエピタキシャル成長が阻害され、膜質が異なるものとなり易い。
【００４２】
例えば成膜初期の平均粒径が３ｎｍ以下の成膜用溶液２で形成した化合物半導体膜１４の表面状態は、成膜レートが安定して膜質も安定し、図５（ａ）のような良好な状態となる。
【００４３】
一方、成膜が長時間行われて平均粒径が３ｎｍを超えるような化合物半導体膜１１４の表面状態は、成膜レートが不安定で膜質も不安定となり、図５（ｂ）のように表面状態が粗い膜質になる場合がある。
【００４４】
以下、本発明の化合物半導体膜の製造方法の一実施形態について、詳細に説明する。
【００４５】
本発明の一実施形態によれば、ＣＢＤ法によって成膜用槽１内で化合物半導体膜１４を成膜するための成膜用溶液２の沈殿物７に対して、成膜前および成膜中の少なくとも一方において振動を印加することによって、前記沈殿物７を前記成膜用槽１内の所定位置４へ誘導する。
【００４６】
例えば図１において、成膜用槽１中で基板１０に化合物半導体層（不図示）を成膜している際、成膜用溶液２の凝集物６が次第に大きくなり、成膜用溶液中に分散することなく沈殿するようになる。
【００４７】
このように凝集物６は沈殿して沈殿物７となり、成膜用槽１の底面１ａに固着する。
【００４８】
これら沈殿物７に対して振動を印加することによって、まず図２（ａ）のように沈殿物７を底面１ａから剥離させる。
【００４９】
そして図２（ｂ）のように、沈殿物７が成膜用槽１内の所定位置４へ誘導され、図３のように集められた沈殿物７が重なり合って積層されていく。
【００５０】
このように沈殿物７同士が重なり合って積層された状態になるので、成膜用槽１内に露出している沈殿物７の最表面の表面積は、剥離前よりも小さくなる。
【００５１】
これによって、成膜用溶液２が沈殿物７へ付着することを低減することができ、安定した成膜速度で膜質のばらつきの少ない化合物半導体膜１４を作製することができる。
【００５２】
さらに、本発明の一実施形態によれば、前記沈殿物７を前記所定位置４へ誘導した後、前記成膜用槽１内から前記沈殿物７を隔離することが好ましい。
【００５３】
例えば図３（ｂ）においては、沈殿物７が成膜用槽１内から隔離されているので、成膜用溶液２が沈殿物７に直接触れることを低減することができる。
【００５４】
これによって、安定した成膜速度で膜質のばらつきの少ない化合物半導体膜１４を作製することができる。
【００５５】
＜化合物半導体膜の製造装置＞
以下、本発明の化合物半導体膜の製造装置（以下、成膜装置ともいう）の一実施形態について図を用いて詳細に説明する。
【００５６】
例えば成膜装置の仕組みとしては、成膜用溶液２の基となる各種溶液が溶液供給源２０からポンプによって供給され、これらの各溶液が撹拌されて成膜用溶液２となり、成膜用槽１に供給される。ここで、各種溶液とは、例えばチオアセトアミド溶液、塩化インジウム溶液等である。
【００５７】
成膜用溶液２から沈殿物７となって失われた成分については、例えば図１のように、チオアセトアミド溶液と塩化インジウム溶液を個別に計量し、チオアセトアミド溶液：塩化インジウム溶液＝３：２のモル比率となるようにして補充する。
【００５８】
なおこの際には、ｐＨ調整のために水酸化ナトリウム、膜厚制御のためにクエン酸を添加する。
【００５９】
本発明の一実施形態によれば、ＣＢＤ法に用いる成膜用溶液２を収容するとともに、ＣＢＤ法によって化合物半導体膜１４を成膜する成膜用槽１を有し、該成膜用槽１の底面１ａは傾斜しており、該底面１ａには振動子３が配置されている。
【００６０】
例えば図１および図２のように、振動子３は底面１ａに対して略垂直方向に振動するものが好ましい。
【００６１】
ここで振動子３としては、例えば圧電素子を底面１ａの裏側に配置して振動を与えるようにしておけば良いが、これに限らず、回転カムや回転子などで底面１ａの裏側を叩いて衝撃を与えることができる手段でも構わない。
【００６２】
そして図２（ａ）のように、振動子３は沈殿物７を剥離するだけではなく、図２（ｂ）のように、振動により沈殿物７を移動させるフィーダーとして機能することによって、沈殿物７を所定位置４に向けて誘導することができる。
【００６３】
これによって、成膜速度に影響しない所定位置に沈殿物７が移動されるとともに、沈殿物７の露出している表面積を少なくすることができるので、安定した成膜速度で膜質のばらつきの少ない化合物半導体膜１４を作製することができる。
【００６４】
底面１ａの傾斜の角度は自由に設定できるが、基板１０への成膜レートに影響しない程度であることが好ましい。
【００６５】
さらに本発明の一実施形態によれば、前記底面１ａの最下部には凹部４と、該凹部４を掩蔽可能な蓋部５とを有することが好ましい。
【００６６】
例えば図３（ａ）のように、誘導されてきた沈殿物７は順次に凹部４の中に収容され、沈殿物７の収容が完了すると、図３（ｂ）のように、自動または手動によって蓋部５が閉じることによって凹部４の開口部が掩蔽されて隔離される。
【００６７】
これによって、成膜速度に影響しないように、沈殿物７が成膜用溶液２から隔離されるので、安定した成膜速度で膜質のばらつきの少ない化合物半導体膜１４を作製することができる。
【００６８】
ここで蓋部５は、凹部４の中に沈殿物７を収納するタイミングに応じて、随時開閉可能であることが好ましい。
【００６９】
また蓋部５の構造は蝶番方式でなくてもよく、スライド式等の他の開閉方式であっても構わない。
【００７０】
また凹部４に溜まった沈殿物７は、凹部４内にドレンを設けて随時外部に排出できる構造であってもよい。
【符号の説明】
【００７１】
１：成膜用槽
１ａ：底面
２：成膜用溶液
３：振動子
４：凹部（所定位置）
５：蓋部
６：凝集物
７：沈殿物
１０：光電変換素子
１１：基板
１２：第１の電極層
１３：光吸収層
１４：化合物半導体層
１５：第２の電極層
１６：第３の電極層
２０：溶液供給源
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図６】
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【図５】
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