(57)【要約】  正極板及び負極板がセパレータを介して積層された構造を有する電極体と非水電解質とを備える非水電解質二次電池であって、正極板はリン酸化合物を含み、負極板は黒鉛系材料、不定形／非晶質炭素材料及びゴム系結着剤を含み、黒鉛系材料上へのゴム系結着剤の被覆率に対する不定形／非晶質炭素材料上へのゴム系結着剤の被覆率の比が０より大きく０．５以下である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極板及び負極板がセパレータを介して積層された構造を有する電極体と非水電解質とを備える非水電解質二次電池であって、
前記正極板はリン酸化合物を含み、
前記負極板は黒鉛系材料、不定形／非晶質炭素材料及びゴム系結着剤を含み、
前記黒鉛系材料上への前記ゴム系結着剤の被覆率に対する前記不定形／非晶質炭素材料上への前記ゴム系結着剤の被覆率の比が０より大きく０．５以下であることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記黒鉛系材料上への前記ゴム系結着剤の被覆率に対する前記不定形／非晶質炭素材料上への前記ゴム系結着剤の被覆率の比が０より大きく０．３以下であることを特徴とする、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記リン酸化合物がリン酸リチウムであることを特徴とする、請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記正極板がタングステンを更に含有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記不定形／非晶質炭素材料のｄ（００２）面の面間隔が０．３５０以下であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解質二次電池は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）、電動工具等の動力用電源の用途を中心として、出力特性のさらなる向上が求められている。【０００３】
特許文献１には、リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子（Ｌｉ３ＰＯ４等）を含有する電極を用いることにより、電極表面における電極活物質と電解液との反応を抑制し、過充電時の安全性を高められることが記載されている。【０００４】
特許文献２には、負極における導電材として用いる黒鉛表面にカーボンブラックを固着させることで、非水電解液二次電池の負荷特性を向上できることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２００６／０１６２４５号
【特許文献２】特開２００３−３４６８０４号公報
【発明の概要】
【０００６】
しかしながら、上記の従来の非水電解質二次電池では、常温時の抵抗の低減が不十分となる場合があった。
【０００７】
本開示の目的は、従来よりも常温時の抵抗を低減した非水電解質二次電池を提供することにある。
【０００８】
本開示は、正極板及び負極板がセパレータを介して積層された構造を有する電極体と非水電解質とを備える非水電解質二次電池であって、正極板はリン酸化合物を含み、負極板は黒鉛系材料、不定形／非晶質炭素材料及びゴム系結着剤を含み、黒鉛系材料上へのゴム系結着剤の被覆率に対する不定形／非晶質炭素材料上へのゴム系結着剤の被覆率の比が０より大きく０．５以下であることを特徴とする。
【０００９】
本開示によれば、非水電解質二次電池の常温時の抵抗を低減し、常温時の入出力特性を向上することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
非水電解質二次電池の充電時において、正極で分解した非水電解質の分解生成物の一部が、負極活物質である炭素材料上の結着剤と反応して、負極に被膜を形成することが知られている。本発明者等は、正極がリン酸化合物を含み、且つ、負極が不定形／非晶質炭素材料を含む場合、負極が不定形／非晶質炭素材料を含まず、黒鉛系材料のみで構成される場合と比較して非水電解質二次電池の抵抗値が増大することを見出した。正極がリン酸化合物を含むと、リン酸化合物の触媒作用によって充電時における正極での非水電解質の分解反応の反応電位及び反応速度が変化すること、並びに、負極が不定形／非晶質炭素材料を含むと、不定形／非晶質炭素材料は黒鉛系材料に比較して貴な反応電位を持つため、不定形／非晶質炭素材料上の結着剤と非水電解質の分解生成物とが優先的に反応して被膜が形成されること、特に、不定形／非晶質炭素材料上のゴム系結着剤と非水電解質の分解生成物とによって高い抵抗率を有する被膜が形成されることが、その要因であると考えられる。
【００１１】
本願発明者等は、鋭意検討した結果、負極において、黒鉛炭素材料上へのゴム系結着剤の被覆率に対する不定形／非晶質炭素材料上へのゴム系結着剤の被覆率の比を０．５以下に低減することで、正極がリン酸化合物を含む場合においても、負極に形成される被膜の抵抗上昇を抑制することができ、非水電解質二次電池の常温時における抵抗を低減し、常温時の入出力特性を向上することができることを見出した。
【００１２】
以下、本開示の実施形態についてより詳細に説明する。
【００１３】
＜非水電解質二次電池の構成＞
本実施形態の非水電解質二次電池の基本的な構成は従来と同様であり、正極板と負極板がセパレータを介して積層されて巻回された構造を有する巻回電極体を有しており、巻回電極体の最外周面は、セパレータにより覆われている。本実施形態の非水電解質二次電池は、正極板と負極板がセパレータを介して積層された構造を有する限り、上記構成に限定されない。
【００１４】
正極板（以下単に「正極」ともいう。）は、正極芯体と、正極芯体の両表面に形成されている正極合材層とを備える。正極合材層は、幅方向の少なくとも一方側の端部に長手方向に沿って正極芯体が帯状に露出した正極芯体露出部が正極芯体の両面に形成されるように、形成されている。
【００１５】
負極板（以下単に「負極」ともいう。）は、負極芯体と、負極芯体の両表面に形成されている負極合材層とを備える。負極合材層は、幅方向の少なくとも一方側の端部に長手方向に沿って負極芯体が帯状に露出した負極芯体露出部が負極芯体の両面に形成されるように、形成されている。
【００１６】
これらの正極板及び負極板をセパレータを介して巻回し、例えば扁平状に成形することにより扁平状の巻回電極体が作製される。このとき、扁平状の巻回電極体の一方の端部に巻回された正極芯体露出部が形成され、他方の端部に巻回された負極芯体露出部が形成される。
【００１７】
巻回された正極芯体露出部は、正極集電体を介して正極端子に電気的に接続される。他方、巻回された負極芯体露出部は、負極集電体を介して負極端子に電気的に接続される。正極端子は、絶縁部材を介して封口体に固定され、負極端子も絶縁部材を介して封口体に固定される。
【００１８】
扁平状の巻回電極体は、樹脂製の絶縁シートにより覆われた状態で角形外装体内に収納される。封口体は、金属製の角形外装体の開口部に当接され、封口体と角形外装体との当接部がレーザ溶接される。
【００１９】
封口体は非水電解質注液口を有し、この非水電解質注液口から非水電解質が注液され、その後ブラインドリベット等により非水電解質注液口が封止される。勿論、このような非水電解質二次電池は一例であり、他の構成、例えば非水電解質及び巻回電極体をラミネート外装体に挿入してなるラミネート型非水電解質二次電池としてもよく、また、外装体の開形状は、例えば、円筒型、角型、コイン型等の形状であってもよい。
【００２０】
次に、本実施形態の非水電解質二次電池における正極板、負極板、セパレータ及び非水電解質について説明する。
【００２１】
＜正極板＞
正極板を構成する正極芯体としては、正極の電位範囲で安定な金属の箔、及び当該金属を表層に配置されているフィルム等を用いることができる。正極芯体に用いられる金属としては、アルミニウム又はアルミニウム合金が好ましい。また、正極集電体及び正極端子もアルミニウム又はアルミニウム合金製であることが好ましい。
【００２２】
正極合材層は、正極活物質及びリン酸化合物を含む。正極合材層は、導電材及び結着剤を更に含むことが好適である。正極板は、例えば、正極活物質、結着剤等を含む正極合材スラリーを調製し、正極合材スラリーを正極芯体に塗布し、塗膜を乾燥した後、圧延して、正極合材層を正極芯体の両面に形成することにより作製できる。
【００２３】
正極活物質としては、アルカリ金属元素を含有する金属酸化物が挙げられる。アルカリ金属元素としては、例えばリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）等が挙げられる。アルカリ金属元素以外の金属元素としては、遷移金属元素、アルカリ土類金属元素、第１２族〜第１４族元素等が例示できる。
【００２４】
正極活物質としてリチウム含有遷移金属酸化物を用いることが好ましく、リチウム含有遷移金属酸化物は、例えば一般式Ｌｉ１＋ｘＭａＯ２＋ｂ（式中、ｘ＋ａ＝１、−０．２＜ｘ≦０．２、−０．１≦ｂ≦０．１、ＭはＮｉ、Ｃｏ及びＭｎから選択される少なくとも１つの金属元素を含む）で表される。上記一般式におけるＭは、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）及びマンガン（Ｍｎ）から選択される少なくとも１種の遷移金属元素を含有することが好ましい。
【００２５】
上記一般式のＭに含まれるＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ以外の元素としては、例えば、遷移金属元素、アルカリ土類金属元素、第１２族〜第１４族元素等が挙げられる。より具体的には、ジルコニウム（Ｚｒ）、タングステン（Ｗ）、ホウ素（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、タンタル（Ｔａ）、錫（Ｓｎ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、バリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム（Ｃａ）等が例示できる。Ｚｒは、例えばリチウム含有遷移金属酸化物の結晶構造を安定化させる機能を有する。
【００２６】
リチウム含有遷移金属酸化物からなる正極活物質は、例えば一次粒子が凝集してなる二次粒子（超音波分散等により一次粒子に分離されない）の形態を有する。正極活物質の粒径は、特に限定されないが、レーザ回析法により測定される二次粒子の体積平均粒径が０．１μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。正極活物質が当該範囲内であれば、正極合材層の良好なイオン伝導性と電子伝導性の両立が可能となる。また、電解質の保持性、拡散性等の観点から、リチウム含有遷移金属酸化物等の正極活物質のＢＥＴ法により測定される比表面積が０．１ｍ２／ｇ以上６ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。
【００２７】
本実施形態の非水電解質二次電池は、正極板の正極合材層にリン酸化合物を含む。正極板にリン酸化合物を含むことにより、貴な電位（主に４．３Ｖ以上（Ｌｉ／Ｌｉ＋基準）での電位）において正極での非水電解質の分解反応を抑制することが可能となり、過充電時の安全性を高めことができる。正極合材層に含まれるリン酸化合物としては、リン酸及びリン酸塩等が挙げられ、例えばリン酸リチウム、リン酸二水素リチウム、リン酸コバルト、リン酸ニッケル、リン酸マンガン、リン酸カリウム、リン酸二水素アンモニウムからなる群より選択される少なくとも１種が挙げられる。これらの中でも、特にリン酸リチウムを用いることが特に好ましい。
【００２８】
正極合材層中のリン酸化合物の含有量は、正極活物質の総重量に対して、０．０１質量％以上１５質量％以下が好ましく、０．０５質量％以上１０質量％以下がより好ましく、０．１質量％以上５質量％以下が特に好ましい。リン酸化合物の粒径は、正極活物質の粒径よりも小さいことが好ましく、例えば正極活物質の平均粒径の２５％以下である。
【００２９】
正極合材層にリン酸化合物を含有させる方法としては、例えば、正極活物質とリン酸化合物とを機械的に混合して正極活物質の粒子の表面にリン酸化合物を付着させた後、リン酸化合物が付着した正極活物質を分散媒と混合する方法が挙げられる。或いは、正極活物質が分散媒に分散されている正極合材スラリーにリン酸化合物を添加することによって、リン酸化合物を含有する正極合材スラリーを調製し、正極合材層を形成する方法が挙げられる。正極活物質の表面近傍に効率良くリン酸化合物を存在させることができるため、前者の方法は好ましい。
【００３０】
本実施形態の非水電解質二次電池における正極板は、その正極合材層にタングステン（Ｗ）化合物を含有することが好ましい。タングステン化合物とはタングステン元素を含有する化合物であって、タングステンの単体も含まれる。タングステン化合物としては、例えば、ＷＯ３、Ｗ２Ｏ５等の酸化タングステンが挙げられ、タングステンの酸化数が最も安定な６価となるＷＯ３が好ましい。タングステン化合物が正極中に含有されることで、正極での非水電解質の分解反応を抑制し、また、負極の表面被膜の形成を抑制することができる。
【００３１】
正極合材層に含まれるタングステン化合物は、正極活物質中に含有されていてもよく、また、正極合材層を形成する工程において正極活物質と混合することによって、正極合材層にタングステン化合物を含有させてもよい。正極におけるタングステン化合物の含有量は、正極活物質の総重量に対して、０．０１質量％以上５質量％以下が好ましく、０．０５質量％以上４質量％以下がより好ましく、０．１質量％以上３質量％以下が特に好ましい。
【００３２】
タングステン化合物を含有する正極活物質としては、例えば、正極活物質が、上記一般式Ｌｉ１＋ｘＭａＯ２＋ｂリチウム含有遷移金属酸化物であって、Ｍがタングステンを含む場合が挙げられる。タングステンを含むリチウム含有遷移金属酸化物は、例えば、Ｎｉ、Ｃｏ又はＭｎ等を含有する複合酸化物と、水酸化リチウム等のリチウム化合物と、酸化タングステン等のタングステン化合物とを混合し、得られた混合物を焼成することにより、合成することができる。上記方法により、リチウム含有遷移金属酸化物とタングステンとが固溶している正極活物質を作製することができる。また、タングステンの一部が、正極活物質の一次粒子の界面又は二次粒子の表面に酸化物又は金属の状態で析出していてもよい。
【００３３】
リチウム含有遷移金属酸化物がタングステンを含む場合のタングステンの含有量は、リチウム含有遷移金属酸化物のＬｉを除く金属元素に対して、０．０５ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下が好ましく、０．１ｍｏｌ％以上５ｍｏｌ％以下がより好ましく、０．２ｍｏｌ％以上３ｍｏｌ％以下が特に好ましい。
【００３４】
正極活物質とタングステン化合物とを混合して、正極合材層にタングステン化合物を含有させる方法としては、例えば、リン酸化合物と同様に、正極活物質とリン酸化合物とを機械的に混合して正極活物質の粒子の表面にタングステン化合物を付着させた後、タングステン化合物が付着した正極活物質を分散媒と混合する方法が挙げられる。或いは、正極活物質と分散媒とを少なくとも含有する正極合材スラリーにタングステン化合物を添加することによって、タングステン化合物を含有する正極合材スラリーを調製し、正極合材層を形成する方法が挙げられる。正極活物質の表面近傍に効率良くタングステン化合物を存在させることができるため、前者の方法は好ましい。タングステン化合物の粒子の粒径は、正極活物質の粒径よりも小さいことが好ましく、例えば正極活物質の体積平均粒径の２５％以下である。
【００３５】
導電材は、正極合材層の電気伝導性を高めるために用いられる。導電材の例としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３６】
結着剤は、正極活物質及び導電材間の良好な接触状態を維持し、且つ正極集電体表面に対する正極活物質等の結着性を高めるために用いられる。結着剤の例としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素系樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂等が挙げられる。また、これらの樹脂と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩（ＣＭＣ−Ｎａ、ＣＭＣ−Ｋ、ＣＭＣ-ＮＨ４等、また部分中和型の塩であってもよい）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等が併用されてもよい。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３７】
＜負極板＞
負極板を構成する負極芯体は、負極の電位範囲で安定な金属の箔、及び当該金属を表層に配置されているフィルム等を用いることができる。負極芯体に用いられる当該金属は、銅又は銅合金が好ましい。また、負極集電体及び負極端子も銅又は銅合金製であることが好ましい。
【００３８】
本実施形態において、負極板は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出する負極活物質としての黒鉛系材料及び不定形／非晶質炭素材料と、ゴム系結着剤とを少なくとも含む。負極板は、例えば、負極活物質、ゴム系結着剤等を含む負極合材スラリーを調製し、負極合材スラリーを負極芯体に塗布し、塗膜を乾燥した後、圧延して、負極合材層を負極芯体の両面に形成することにより作製できる。
【００３９】
本実施形態の非水電解質二次電池において、負極板は、黒鉛系材料上への前記ゴム系結着剤の被覆率に対する不定形／非晶質炭素材料上へのゴム系結着剤の被覆率の比（以下「結着剤被覆率比」ともいう）が０より大きく０．５以下である。不定形／非晶質炭素材料上へのゴム系結着剤の被覆率とは、不定形／非晶質炭素材料の全表面積に対する不定形／非晶質炭素材料の表面がゴム系結着剤によって被覆されている面積の比率をいう。同様に、黒鉛系材料上へのゴム系結着剤の被覆率は、黒鉛系材料の全表面積に対する黒鉛系材料の表面がゴム系結着剤によって被覆されている面積の比率をいう。
【００４０】
不定形／非晶質炭素材料上へのゴム系結着剤の被覆率、及び、黒鉛系材料上への前記ゴム系結着剤の被覆率は、例えば、負極板の負極合材層を臭素等の染色剤で染色した後、負極板の負極合材層側の表面を走査型電子顕微鏡／エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＳＥＭ／ＥＤＸ）により観察し、不定形／非晶質炭素材料の表面積、ゴム系結着剤によって被覆されている不定形／非晶質炭素材料の面積、黒鉛系材料の表面積、及び、ゴム系結着剤によって被覆されている黒鉛系材料の面積をそれぞれ計測することによって、測定することができる。
【００４１】
不定形／非晶質炭素材料は、Ｌｉ吸蔵性に優れ、負極合材層に含まれることにより、非水電解質二次電池の抵抗値を低減させることができると考えられている。しかしながら、上記の通り、正極がリン酸化合物を含むと、黒鉛系材料に比較して貴な反応電位を持つ不定形／非晶質炭素材料上において、ゴム系結着剤と非水電解質の分解生成物とにより高抵抗被膜が形成されるため、不定形／非晶質炭素材料を用いたにも関わらず、非水電解質二次電池の抵抗値が増大されてしまう。それに対して、本実施形態の非水電解質二次電池は、負極における結着剤被覆率比を従来よりも低い０．５以下に低減することで、正極がリン酸化合物を含み、且つ、負極が不定形／非晶質炭素材料及びゴム系結着剤を含む場合であっても、高抵抗の被膜の形成による非水電解質二次電池の抵抗値の増大を抑制することができる。また、正極合材層にリン酸化合物が含まれていることにより過充電時の安全性を高めることができるという利点が同時に得られる。
【００４２】
さらに、本実施形態の非水電解質二次電池は、負極板における結着剤被覆率比が０．３以下であることが好ましい。結着剤被覆率比が０．３以下であることにより、正極がリン酸化合物を含み、且つ、負極が不定形／非晶質炭素材料及びゴム系結着剤を含む場合であっても、負極活物質が不定形／非晶質炭素材料を含まず黒鉛系材料のみで構成される場合と比較して、非水電解質二次電池の常温時における抵抗を低減して、常温時の入出力特性を向上できるためである。負極板における結着剤被覆率比は、負極活物質同士、負極活物質と負極芯体との間等の接着性の観点から、０．１以上であることが好ましい。
【００４３】
負極板に含まれる「黒鉛系材料」とは、グラファイト結晶構造の発達した炭素材のことであり、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛等が挙げられる。これらは、鱗片形状でも良く、また球状に加工する球形化の処理を施されていても良い。人造黒鉛は石油、石炭ピッチ、コークス等の原料を、アチソン炉や黒鉛ヒーター炉等で２０００〜３０００℃或いはそれ以上の温度で熱処理することにより作製される。黒鉛系材料は、Ｘ線回折によるｄ（００２）面間隔が０．３４０ｎｍ以下であって、０．３３６ｎｍ以下であることが好ましい。黒鉛系材料のｃ軸方向の結晶の厚さ（Ｌｃ（００２））は３０〜１０００ｎｍであることが好ましい。
【００４４】
負極板に含まれる「不定形／非晶質炭素材料」とは、グラファイト結晶構造が発達していない、アモルファス若しくは微結晶で乱層構造な状態の炭素材料であるか、又は、球形や鱗片形状でなく非常に微細な粒子径をもつ炭素材料をいう。例えば、Ｘ線回折によるｄ（００２）面間隔が０．３４０ｎｍより大きい炭素材料は不定形／非晶質炭素材料である。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等により観察され、測定される一次粒子の平均粒径が１μｍ以下である炭素材料も不定形／非晶質炭素材料である。不定形／非晶質炭素材料の具体例としては、例えば、ハードカーボン（難黒鉛化炭素）、ソフトカーボン（易黒鉛化炭素）、カーボンブラック、カーボンファイバー、活性炭等が挙げられる。
【００４５】
不定形／非晶質炭素材料の製造方法は特に限定されない。例えば、樹脂又は樹脂組成物を炭化処理することで得られ、当該樹脂又は樹脂組成物として、フェノール系の熱硬化性樹脂やポリアクリロニトリル等の熱可塑性樹脂、石油系又は石炭系のタールやピッチ等を用いることができる。カーボンブラックは、原料となる炭化水素を、熱分解法又は不完全燃焼法等により熱分解することにより製造される。熱分解法としては、サーマル法、アセチレン分解法等が挙げられる。不完全燃焼法としては、コンタクト法、ランプ・松煙法、ガスファーネス法、オイルファーネス法等が挙げられる。これらの製造方法により生成されるカーボンブラックの具体例としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、サーマルブラック、ファーネスブラック等がある。これらの不定形／非晶質炭素材料は、表面が更に別の非晶質や不定形の炭素で被覆されていても良い。
【００４６】
不定形／非晶質炭素材料の比表面積は５ｍ２／ｇ以上〜２００ｍ２／ｇ以下が好ましい。比表面積が５ｍ２／ｇ以上であると、Ｌｉ吸蔵反応に対する反応表面積が大きくなるためである。また、比表面積が２００ｍ２／ｇを超えると、表面で過剰な反応が生じ、抵抗が増加するおそれがある。
【００４７】
不定形／非晶質炭素材料の一次粒子径は、リチウムの拡散距離の観点及び過剰な比表面積を低減させる観点から、２０ｎｍ以上〜１０００ｎｍ以下が好ましく、４０ｎｍ以上〜１００ｎｍ以下がより好ましい。また、不定形／非晶質炭素材料の一次粒子は、粒子内に空洞が存在する中空構造でないことが好ましい。
【００４８】
黒鉛系材料と不定形／非晶質炭素材料との混合比率は特に限定されないが、非水電解質二次電池の抵抗値低減の観点から、不定形／非晶質炭素材料が負極活物質の総量に対して１質量％以上であることが好ましい。また、不定形／非晶質炭素材料が多すぎると、高温時の長期の電池寿命特性（充放電サイクル試験による容量維持特性）が低下する場合があるため、この点を考慮して不定形／非晶質炭素材料の含有量の上限を定めることが好ましく、例えば、不定形／非晶質炭素材料は、負極活物質の総量に対して１５質量％以下であることが好ましい。
【００４９】
本実施形態において負極板に含まれる「ゴム系結着剤」とは、弾性を有する高分子化合物を含む結着剤である。ゴム系結着剤としては、特に制限されるものではないが、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ハイスチレンゴム、エチレンプロピレンゴム、ブチルゴム、クロロプレンゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、アクリロニトリルゴム、フッ素ゴム、アクリルゴム（ＡＣＭ）、シリコーンゴム等のゴムバインダを１種単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。特に、ＳＢＲ等の不飽和炭素結合が存在するゴム系結着剤は、電解液の分解物との反応性が高く、このようなゴム系結着剤が不定形／非晶質炭素上に存在する場合、形成される被膜は高抵抗になりやすいと考えられる。
【００５０】
負極板は、ゴム系結着剤以外の結着剤（以下、「非ゴム系結着剤」ともいう。）を負極合材層に含有していてもよい。非ゴム系結着剤としては、フッ素系樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂等、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩（ＣＭＣ−Ｎａ、ＣＭＣ−Ｋ、ＣＭＣ-ＮＨ４等、また部分中和型の塩であってもよい）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩（ＰＡＡ−Ｎａ、ＰＡＡ−Ｋ等、また部分中和型の塩であってもよい）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等が挙げられる。
【００５１】
負極板における結着剤被覆率比を調整する方法は、上記の結着剤被覆率比が得られる方法であれば特に限定されない。例えば、負極合材スラリーの調製方法によって、ゴム系結着剤の不定形／非晶質炭素材料及び黒鉛系材料への付着状態を制御することが可能である。より具体的には、ゴム系結着剤の不定形／非晶質炭素材料上への被覆に先立ち、不定形／非晶質炭素材料に非ゴム系結着剤を作用させることにより、ゴム系結着剤の被覆率を抑制する方法がある。
【００５２】
負極合材スラリーの調製に用いられる非ゴム系結着剤としては、例えば、前記の非ゴム系結着剤であればよく、中でも水溶性又は親水性であることが好ましい。水溶性又は親水性の非ゴム系結着剤としては、ＣＭＣ又はその塩等に代表される化学修飾されたセルロース、ＰＥＯ、ＰＡＡ又はその塩及びＰＶＡ等が挙げられる。
【００５３】
非ゴム系結着剤を用いる負極合材スラリーの調製方法としては、まず、不定形／非晶質炭素材料とＣＭＣ等の非ゴム系結着剤とを混合し、不定形／非晶質炭素材料上にＣＭＣ等の非ゴム系結着剤を被覆させる。不定形／非晶質炭素材料の表面には、黒鉛系材料と比較してより多量の親水性官能基が存在するため、後に当該スラリーにゴム系結着剤を添加したとしても、当該親水性官能基とＣＭＣ等の非ゴム系結着剤との間に働く作用によって、不定形／非晶質炭素材料上へのゴム系結着剤の付着が相対的に抑制されることになる。負極合材スラリーの調製方法に用いる非ゴム系結着剤としては、ＣＭＣ又はその塩が好ましい。
【００５４】
通常、負極合材スラリーは、黒鉛系材料及び不定形／非晶質炭素材料と、結着剤とを分散媒（例えば水）に入れ、それらを混合して調製される。従来の調製方法では、黒鉛系材料及び不定形／非晶質炭素材料並びに結着剤の全てを同時に混合して、負極合材スラリーを調製する。ところが、このように黒鉛系材料及び不定形／非晶質炭素材料並びに結着剤を同時に混合すると、ゴム系結着剤及び非ゴム系結着剤がいずれも黒鉛系材料及び不定形／非晶質炭素材料にランダムに衝突することとなり、それぞれの炭素上にランダムに付着することとなる。
【００５５】
そこで、従来の負極合材スラリーの調製方法とは異なり、非ゴム系結着剤以外と不定形／非晶質炭素材とを予め混合して、不定形／非晶質炭素材料上に非ゴム系結着剤を被覆させ、その後、非ゴム系結着剤で被覆された不定形／非晶質炭素材料と、黒鉛系材料及びゴム系結着剤とを混合し、スラリーを調製する。こうすることで、ゴム系結着剤が優先的に黒鉛系材料に付着するようになり、黒鉛系材料上への前記ゴム系結着剤の被覆率に対して、不定形／非晶質炭素材料上へのゴム系結着剤の被覆率が低い、本実施形態に係る負極板を製造することができる。
【００５６】
特に、非ゴム系結着剤と不定形／非晶質炭素材料とを予め混合する際には、混合時のシェア（強度）を高め、なお且つ、不定形／非晶質炭素材料に対する非ゴム系結着剤の比率を高めて混合することが望ましい。非ゴム系結着剤と不定形／非晶質炭素材料との衝突頻度を増加させて、不定形／非晶質炭素材料の表面に付着する非ゴム系結着剤の量を多くすることが可能となるためである。一方、非ゴム系結着剤で被覆された不定形／非晶質炭素材料にゴム系結着剤を混合する際には、混合時のシェア（強度）を低下させることが望ましい。混合時のシェアを高くする手法は特に限定されないが、例えば、分散媒を少なくして固形分濃度を高くすること、或いは、圧力式ホモジナイザーや薄膜旋回型高速ミキサー（例えば、ＰＲＩＭＩＸ社製「フィルミックス」等）のような高いせん断速度を印加できる機器によって混合を行うことが挙げられる。
【００５７】
特に不定形／非晶質炭素材料と非ゴム系結着剤であるＣＭＣの両者は親和性が高く付着しやすいこと、および不定形／非晶質炭素材料は概して比表面積が高いため、不定形／非晶質炭素材料と非ゴム系結着剤を同時に混合する際は、従来よりも高い固形分濃度で混合をすることが可能である。混合時のシェアを高めてより付着を進めて不定形／非晶質炭素材料上へのゴム系結着剤の被覆率を低くすることができる。なお固形分濃度とは、負極合材スラリーの総量に対する、水等の分散媒以外の成分の合計量の割合（質量％）である。不定形／非晶質炭素材料に対する非ゴム系結着剤の比率としては、例えば１０質量％以上であることが好ましい。
【００５８】
また、不定形／非晶質炭素材料の結晶性によって不定形／非晶質炭素材料及び黒鉛系材料上へのゴム系結着剤の被覆率を調製することもできる。より結晶性が高い不定形／非晶質炭素材料では、表面に露出する結晶の界面の存在が少なくなるため、表面エネルギーが低下し、表面における水との濡れ性が向上する。このため、不定形／非晶質炭素材料とＣＭＣと間に働く作用がより大きくなり、不定形／非晶質炭素材料の表面に対して、ゴム系結着剤よりもＣＭＣが優先的に付着し、不定形／非晶質炭素材料上へのゴム系結着剤の被覆率を相対的に低減させることが可能となると考えられる。
【００５９】
負極板全体の電流密度分布の緩和につながり、低抵抗化できるため、不定形／非晶質炭素材料は負極合材層内に均一に分散していることが好ましい。ここで「均一に分散している」とは、負極の任意の部分をＳＥＭ等で観測する際に、ある箇所に不定形／非晶質炭素材料が集中して存在していないことである。特定の箇所に集中している複数の一次粒子を凝集体と定義したとき、一次粒子に対する凝集体のサイズが大きすぎず、不定形／非晶質炭素材料の一次粒子径と凝集体の二次粒子径の比が１：１〜１００、より好ましくは１：１〜５０となっていることが好ましい。また、不定形／非晶質炭素材料の一次粒子径が２０〜５０ｎｍ程度の場合、その二次粒子径は１μｍ以下であることが好ましい。
【００６０】
また、負極合材スラリーには、必要に応じて公知の界面活性剤の化合物を添加してもよい。炭素材表面に電気的、化学的に吸着し、分散安定性を向上させることができる。このような界面活性剤としては例えば、アルキルベンゼンスルホン酸等のスルホン酸型のアニオン性活性剤、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等のノニオン系の活性剤が挙げられる。一方、これら界面活性剤は電子伝導性の抵抗成分とも成り得るため、沸点や昇華点が低く、乾燥等により揮発できることが好ましい。
【００６１】
＜セパレータ＞
セパレータには、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、セルロース等が好適である。セパレータは、セルロース繊維層及びオレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂繊維層を有する積層体であってもよい。
【００６２】
＜非水電解質＞
電解質は、例えば非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む非水電解質である。非水電解質は、液体電解質（非水電解液）に限定されず、ゲル状ポリマー等を用いた固体電解質であってもよい。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、ニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒等を用いることができる。また、プロパンスルトン等のスルホン基含有化合物を用いてもよい。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。
【００６３】
上記エステル類としては、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、カルボン酸エステル類が例示できる。上記環状カーボネート類の例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等が挙げられる。上記鎖状カーボネート類の例としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等が挙げられる。
【００６４】
上記カルボン酸エステル類の例としては、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル等の鎖状カルボン酸エステル；及び、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン（ＧＶＬ）等の環状カルボン酸エステルが挙げられる。
【００６５】
上記エーテル類の例としては、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、１，８−シネオール、クラウンエーテル等の環状エーテル；１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、o−ジメトキシベンゼン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチル等の鎖状エーテル類等が挙げられる。
【００６６】
上記ニトリル類の例としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、ｎ−ヘプタンニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、１，２，３−プロパントリカルボニトリル、１，３，５−ペンタントリカルボニトリル等が挙げられる。
【００６７】
上記ハロゲン置換体としては、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等のフッ素化環状炭酸エステル、フッ素化鎖状炭酸エステル、メチル３，３，３−トリフルオロプロピオネート（ＦＭＰ）等のフッ素化鎖状カルボン酸エステル等が挙げられる。
【００６８】
非水電解質に用いる電解質塩は、リチウム塩であることが好ましい。リチウム塩の例としては、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ（Ｐ(Ｃ２Ｏ４)Ｆ４）、Ｌｉ（Ｐ(Ｃ２Ｏ４)Ｆ２）、ＬｉＰＦ６−ｘ（ＣｎＦ２ｎ＋１）ｘ（１＜ｘ＜６、ｎは１又は２）、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、Ｌｉ（Ｂ(Ｃ２Ｏ４)２）［リチウム−ビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）］、Ｌｉ（Ｂ(Ｃ２Ｏ４)Ｆ２）等のホウ酸塩類、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ１Ｆ２ｌ＋１ＳＯ２）（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ２）｛ｌ、ｍは１以上の整数｝等のイミド塩類等が挙げられる。リチウム塩は、これらを１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。これらのうち、イオン伝導性、電気化学的安定性等の観点から、少なくともフッ素含有リチウム塩を用いることが好ましく、例えばＬｉＰＦ６を用いることが好ましい。特に高温環境下においても負極の表面に安定な皮膜を形成する点から、フッ素含有リチウム塩とオキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩（例えば、ＬｉＢＯＢ）とを併用することが好適である。リチウム塩の濃度は、１リットルの非水溶媒当たり０．８〜１．８ｍｏｌとすることが好ましい。特に高出力化のためには、１．２〜１．５ｍｏｌがより好ましい。
【００６９】
正極合材層にはタングステンまたはタングステン化合物が含まれていることが好ましい。正極合材層に含まれるタングステンの一部は、電池の充電中に溶解し、負極へ泳動して、負極の表面に析出する。この溶解・析出により負極表面活物質の表面に微小かつ均一にタングステン化合物が析出する。負極内の不定形／非晶質炭素材料は、黒鉛系材料に比較して貴な反応電位をもつため、不定形／非晶質炭素材料の存在領域において表面被膜の形成が優先的に生じる。このように、タングステン化合物を含む表面被膜を負極内の不定形／非晶質炭素材料の上に形成させることで、充電時のＬｉ吸蔵反応の反応過電圧を低下させることが可能となる。
【００７０】
正極合材層にタングステン化合物を含む正極に、リン酸化合物が共存していると、リン酸化合物の触媒作用によって正極でのタングステン化合物の分解反応の速度が変化する。このため、リン酸化合物とタングステン化合物が正極内に共存することで、負極で電解液及びＬｉイオンが分解し表面被膜が形成する際にタングステンを含む表面被膜を負極活物質上に形成できる。タングステン化合物を含有する表面被膜を形成した不定形／非晶質炭素材料は反応過電圧が低い被膜が形成されているため、Ｌｉ吸蔵反応の反応に優れ、更なる高出力化を図ることができる。
【００７１】
また、初期の充電時、一定範囲の充電を行った後に高温条件で一定期間放置することで、負極の表面被膜を効果的に形成させることもできる。より具体的には、後述する電池の定格容量の４０〜８０％の充電を行い、４５〜８０℃の温度条件、１０〜３０時間の放置期間が好ましい。
【実施例】
【００７２】
以下、実施例及び比較例を挙げ、本開示をより具体的に詳細に説明するが、本開示は、以下の実施例に限定されるものではない。【００７３】
＜実験例１＞
［正極活物質の作製］
ＮｉＳＯ４、ＣｏＳＯ４、及びＭｎＳＯ４を水溶液中で混合し、共沈させることで得たニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を焼成して、ニッケルコバルトマンガン複合酸化物を作製した。次に、当該複合酸化物、水酸化リチウム及び酸化タングステン（ＷＯ３）とを、リチウム、遷移金属（ニッケル、コバルト及びマンガン）の総量、及び、タングステンのモル比が１．２：１：０．００５になるように、石川式らいかい乳鉢を用いて混合した。この混合物を空気中で焼成した後、粉砕することにより、Ｗを含有するリチウム遷移金属酸化物からなる正極活物質を得た。得られた正極活物質をＩＣＰ発光分析法で元素分析したところ、リチウム遷移金属酸化物における遷移金属全体に対する各元素のモル比はＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｗ＝４７：２７：２６：０．５８であった。【００７４】
［正極の作製］
上記正極活物質と、正極活物質に対して０．５質量％のＷＯ３と、正極活物質に対して１質量％のＬｉ３ＰＯ４とを混合した。これらの混合物と、カーボンブラックと、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、９１：７：２の質量比で混合した。当該混合物に分散媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を添加して混練し、正極合材スラリーを調製した。次に、正極芯体であるアルミニウム箔上に正極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させて、アルミニウム箔に正極合材層を形成した。上記合材層を形成した芯体を所定のサイズに切り出し、圧延して、アルミニウムタブを取り付け、正極とした。【００７５】
［負極の作製］
先ず不定形／非晶質炭素材料であるアセチレンブラック（ＡＢ）７質量部と、非ゴム系結着剤であるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）０．７質量部とを粉体の状態で混ぜ合わせ、ＡＢに対するＣＭＣの重量比が１０質量％である粉体混合物を得た後、固形分濃度が２５質量％となる量の水を加え、次いで、ホモジナイザー（ＰＲＩＭＩＸ社製「ホモディスパー」）を用いて周速１．２ｍ／ｓで混合した。ＳＥＭによる観測の結果、実験例１で用いたアセチレンブラック（ＡＢ）の一次粒子の平均粒径は１００ｎｍであり、また、ＡＢのＸ線回折によるｄ（００２）面の面間隔は０．３３７ｎｍであった。当該混合物に、黒鉛粉末９３質量部と、固形分濃度が５０質量％となる量の水とを加え、ホモディスパーを用いて周速１．５ｍ／ｓで混合した。その後、ゴム系結着剤としてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）０．４質量部を添加し、同様にホモディスパーにて混合して、負極合材スラリーを調製した。次いで、負極合材スラリーを銅箔製の負極芯体に塗布し、乾燥して、負極合材層を形成した。負極合材層を形成した芯体を所定のサイズに切り出し、圧延した後、ニッケルタブを取り付け、負極とした（負極作製方法Ａ）。負極作製方法Ａで作製された負極の結着剤被覆率比は０．３０であった。【００７６】
［非水電解液の調製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを、３：３：４の体積比で混合した。当該混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．２ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解させて非水電解液を調製した。【００７７】
［試験セルの作製］
巻回電極体の作製には、上記正極を１枚、上記負極を１枚、ポリエチレン製微多孔膜からなるセパレータを１枚用いた。まず、正極と負極とをセパレータを介して絶縁した状態で互いに対向するように積層した。次に、円柱型の巻き芯を用いて、渦巻き状に巻回した。この際、正極集電タブ及び負極集電タブは、共にそれぞれの電極内における最外周側に位置するように配置した。その後、巻き芯を引き抜いて巻回電極体を作製した。【００７８】
このようにして調製された非水電解液及び巻回電極体を、アルゴン雰囲気下のグローブボックス中にて、アルミニウム製のラミネート外装体に挿入し、ラミネート型非水電解質二次電池（試験セルＡ１）を作製した。【００７９】
＜実験例２＞
負極の作製において、黒鉛粉末と、不定形／非晶質炭素材料であるアセチレンブラック（ＡＢ）と、ＣＭＣと、ＳＢＲと、水とを、同時に混ぜ合わせ、次いで、ＰＲＩＭＩＸ社製「ホモディスパー」を用いて周速１．２ｍ／ｓで混合して、固形分濃度が６０質量％である負極合材スラリーを調製して、負極を作製したこと（負極作製方法Ｂ）以外は、実験例１と同様にして、ラミネート型非水電解質二次電池（試験セルＢ１）を作製した。負極作製方法Ｂで作製された負極の結着剤被覆率比は０．７９であった。【００８０】
＜実験例３＞
負極の作製において、不定形／非晶質炭素材料であるアセチレンブラック（ＡＢ）を混合しなかったこと以外は実験例１と同様にして、ラミネート型非水電解質二次電池（試験セルＢ２）を作製した。【００８１】
＜実験例４＞
正極の作製においてＬｉ３ＰＯ４を混合しなかったこと以外は実験例１と同様にして、ラミネート型非水電解質二次電池（試験セルＢ３）を作製した。【００８２】
＜実験例５＞
正極の作製においてＬｉ３ＰＯ４を混合しなかったこと以外は実験例２と同様にして、ラミネート型非水電解質二次電池（試験セルＢ４）を作製した。【００８３】
＜実験例６＞
正極の作製においてＬｉ３ＰＯ４を混合しなかったこと以外は実験例３と同様にして、ラミネート型非水電解質二次電池（試験セルＢ５）を作製した。【００８４】
［炭素材料上へのゴム系結着剤の被覆率の測定］
各試験セルの作製に用いた負極に臭素を暴露することにより負極合材層を染色した後、負極合材層の表面をＳＥＭ／ＥＤＸを用いて観察した。負極合材層の表面における任意の１２５μｍ×７５μｍの領域を観察し、不定形／非晶質炭素材料の表面をゴム系結着剤が被覆している面積と、不定形／非晶質炭素材料の表面積とを計測し、不定形／非晶質炭素材料上へのゴム系結着剤の被覆率を測定した。これと同様にして黒鉛系材料上へのゴム系結着剤の被覆率を測定した。不定形／非晶質炭素材料上へのゴム系結着剤の被覆率を黒鉛系材料上へのゴム系結着剤の被覆率で除して、各試験セルの結着剤被覆率比を算出した。【００８５】
［出力特性試験］
試験セルＡ１及びＢ１〜Ｂ５を使用して、２５℃の温度条件において、０．２Ｉ・ｔ（Ｃレート）の電流密度で定格容量の６０％となるまで充電を行い、次いで、７５℃で２２時間放置した。その後、電圧が４．１Ｖになるまで定電流充電を行い、次いで、４．１Ｖの定電圧で電流密度が０．０５Ｉ・ｔ（Ｃレート）になるまで定電圧充電を行った。なお、２５℃の温度条件において、０．２Ｉ・ｔ（Ｃレート）の電流密度で電圧が２．５Ｖになるまで定電流放電を行ったときの放電容量を、各試験セルの定格容量とした。【００８６】
次に、定格容量の半分の容量まで０．２Ｉ・ｔの電流密度で充電した。その後、一定の電流密度で１０秒間充電を行い、その１０秒間の充電が完了した時点での電圧を測定した。電流密度を０．２〜１．５Ｉ・ｔの範囲で変えて電圧の測定を行い、測定された電圧をそれぞれの電流密度でプロットして電圧対電流の直線の傾きを求め、この傾きの値を抵抗値とした。【００８７】
実験例１〜３で作製された試験セルＡ１、Ｂ１及びＢ２の出力特性試験の結果を表１に示す。また、実験例４〜６で作製された試験セルＢ３〜Ｂ５の出力特性試験の結果を表２に示す。なお、表１では試験セルＢ２の抵抗値を基準にして、それぞれの抵抗値の差を示した。表２では、試験セルＢ５の抵抗値を基準にして、それぞれの抵抗値の差を示した。【００８８】
【表１】
2017056448.tif 000002
【００８９】
【表２】
2017056448.tif 000003
【００９０】
表１から分かるように、実験例２では実験例３に対し抵抗が上昇した。これは、正極がＬｉ３ＰＯ４を含有し、且つ、負極活物質として不定形／非晶質炭素材料が負極に存在していることにより、非水電解質の分解生成物と不定形／非晶質炭素材料を被覆するゴム系結着剤とで、抵抗が高い被膜を形成してしまい、電池の抵抗が増加したためと考えられる。表２の実験例４〜６から分かるように、正極がＬｉ３ＰＯ４を含まない場合にはこのような現象は確認されず、正極がＬｉ３ＰＯ４を含むときのみ、不定形／非晶質炭素材料上に優先的に抵抗が高い被膜の形成が促進されるものと考えられる。【００９１】
それに対して、実験例１の試験セルＡ１（正極がＬｉ３ＰＯ４含有、負極にＡＢ添加、ＣＭＣを混合し、固形分濃度が従来より低い負極合材スラリー）では、正極がＬｉ３ＰＯ４を含有し、且つ、負極に不定形／非晶質炭素材料が存在している。それにも関わらず、実験例２の試験セルＢ１及び実験例３の試験セルＢ２のそれぞれに比べて、常温時における抵抗の顕著な低減を達成することができた。これは、結着剤被覆率比、即ち、黒鉛系材料上へのゴム系結着剤の被覆率に対する不定形／非晶質炭素材料上へのゴム系結着剤の被覆率を低減したことにより、不定形／非晶質炭素材料上での非水電解質の分解生成物とゴム系結着剤との被膜形成を抑制することができたためと考えられる。【００９２】
＜実験例７＞
アセチレンブラックに代えて、Ｘ線回折によるｄ（００２）面の面間隔が０．３５６ｎｍである炭素材料（添加種β）を用いて負極合材スラリーを調製し、負極を作製したこと以外は実験例１と同様にして、ラミネート型非水電解質二次電池（試験セルＢ６）を作製した。試験セルＢ６の出力特性試験の結果を実験例１及び実験例３の結果と併せて表３に示す。【００９３】
【表３】
2017056448.tif 000004
【００９４】
表３から分かるように、負極合材スラリーの調製方法において、不定形／非晶質炭素材料に代えて、Ｘ線回折によるｄ（００２）面の面間隔が０．３５０ｎｍを超える炭素材料を用いて作製された非水電解質二次電池では、結着剤被覆率比が０．５０以下とならず、非水電解質二次電池の常温時における抵抗の低減を達成することができない。これは、添加した炭素材料の結晶性が低過ぎ、表面エネルギーが高くなり、ＣＭＣ等の非ゴム系結着剤による被覆の効果が限定的となるためと考えられる。【００９５】
＜実験例８＞
先ず、不定形／非晶質炭素材料であるアセチレンブラック（ＡＢ）（ＳＥＭによる一次粒子の平均粒径１００ｎｍ、Ｘ線回折によるｄ（００２）面の面間隔０．３３７ｎｍ）７質量部と、非ゴム系結着剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）０．７質量部とを粉体の状態で混ぜ合わせる。ＡＢに対するＣＭＣの重量比が１０質量％である粉体混合物を得た後、固形分濃度が６．５質量％となる量の水を加え、次いで、ホモジナイザー（ＰＲＩＭＩＸ社製「フィルミックス」）を用いて周速４０ｍ／ｓで混合した。当該混合物に、黒鉛粉末９３質量部と、固形分濃度が５０質量％となる量の水とを加え、ホモジナイザー（ＰＲＩＭＩＸ社製「ホモディスパー」）を用いて周速１．５ｍ／ｓで混合した。その後、ゴム系結着剤としてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）０．４質量部を添加し、同様にホモディスパーにて混合して、負極合材スラリーを調製した。このように負極合材スラリーを調製したこと以外は、実験例１と同様にして、負極を作製した（負極作製方法Ｃ）。負極作製方法Ｃで作製された負極の結着剤被覆率比は０．２６であった。当該負極を用いてラミネート型非水電解質二次電池（試験セルＡ２）を作製した。試験セルＡ２の出力特性試験の結果を表４に示す。【００９６】
＜実験例９＞
負極合材スラリーの作製において、不定形／非晶質炭素材料であるアセチレンブラック（ＡＢ）（ＳＥＭによる一次粒子の平均粒径１００ｎｍ、Ｘ線回折によるｄ（００２）面の面間隔０．３３７ｎｍ）７質量部と、非ゴム系結着剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）０．７質量部とを粉体の状態で混ぜ合わせる。ＡＢに対するＣＭＣの重量比が１０質量％である粉体混合物を得た後、固形分濃度が２５質量％となる量の水を加え、次いで、ホモディスパーを用いて周速１．２ｍ／ｓで混合した。ＡＢ及びＣＭＣを含有する混合物とは別に、黒鉛粉末９３質量部と、ＳＢＲ０．４質量部と、固形分濃度が５５質量％となる量の水とを混ぜ合わせ、ホモディスパーを用いて周速１．２ｍ／ｓで混合し、黒鉛粉末及びＳＢＲを含む混合物を得た。ホモディスパーを用いて周速１．５ｍ／ｓで両者の混合物を混ぜ合わせ、負極合材スラリーを調製した。このように負極合材スラリーを調製したこと以外は、実験例１と同様にして、負極を作製した（負極作製方法Ｄ）。負極作製方法Ｄで作製された負極の結着剤被覆率比は０．１６であった。当該負極を用いてラミネート型非水電解質二次電池（試験セルＡ３）を作製した。試験セルＡ３の出力特性試験の結果を表４に示す。なお、表４には、実験例１及び実験例３の結果も併せて示す。【００９７】
【表４】
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【００９８】
表４から分かるように、負極合材スラリーの調製方法によって、負極における結着剤被覆率比の異なる非水電解質二次電池を作製することができ、結着剤被覆率比が０．５０以下である試験セルＡ１〜Ａ３では、正極がＬｉ３ＰＯ４を含有し、且つ、負極に不定形／非晶質炭素材料が存在しているにも関わらず、常温時における抵抗の低減を達成することができた。特に、負極合材スラリーの調製において、高いシェア（周速）を印加して不定形／非晶質炭素材料と非ゴム系結着剤とを混合した、試験セルＡ２の作製方法の場合、試験セルＡ１よりも結着剤被覆率比が低くなっており、不定形／非晶質炭素材料上へのＳＢＲの被覆率が相対的に低下していることが分かる。これは、より高いシェアでＣＭＣと不定形／非晶質炭素材料を混合することによって、ＣＭＣを不定形／非晶質炭素材料の表面に付着させることができたためと考えられる。また、ＳＢＲの混合のタイミングを変更し、予め黒鉛材料とＳＢＲとを混合させて負極合材スラリーを調製した試験セルＡ３においては、試験セルＡ１よりも結着剤被覆率比が低くなっており、ＣＭＣが存在しない状態で黒鉛粉末とＳＢＲを混合することで、黒鉛に優先的にＳＢＲを付着させることが可能となっていると考えられる。【００９９】
以上説明したように、本実施形態では、非水電解質二次電池の常温時における抵抗を低減させ、出力特性を向上させることが可能である。
【産業上の利用可能性】
【０１００】
本開示は、非水電解質二次電池に利用できる。
【国際調査報告】
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