(57)【要約】  本発明は、透明性および導電性の両方が十分に優れたナノワイヤー膜を得ることができるナノワイヤーを提供する。本発明は、複数の粒子が一次元的に繋がった粒子連結形状を有するナノワイヤーであって、ナノワイヤー１本における直径の最大値をＡ（ｎｍ）、最小値をＢ（ｎｍ）とした場合に、前記ナノワイヤーが式：１．５≦Ａ／Ｂ≦２．５を満たすナノワイヤーに関する。
2017159537.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の粒子が一次元的に繋がった粒子連結形状を有する１本のナノワイヤーであって、
ナノワイヤー１本における直径の最大値をＡ（ｎｍ）、最小値をＢ（ｎｍ）とした場合に、前記ナノワイヤーが下記式（１）を満たすことを特徴とするナノワイヤー。
１．５≦Ａ／Ｂ≦２．５  （１）
【請求項２】
Ａが５０〜５００ｎｍであり、
Ｂが１０〜２００ｎｍである、請求項１に記載のナノワイヤー。
【請求項３】
前記ナノワイヤーが下記式（２）を満たす、請求項１または２に記載のナノワイヤー。
Ａ＋Ｂ≦３５０ｎｍ  （２）
【請求項４】
前記ナノワイヤーが１０μｍ以上４０μｍ以下の長さを有する、請求項１〜３のいずれかに記載のナノワイヤー。
【請求項５】
前記ナノワイヤーが金属ナノワイヤーである、請求項１〜４のいずれかに記載のナノワイヤー。
【請求項６】
前記ナノワイヤーがニッケルから構成される、請求項１〜５のいずれかに記載のナノワイヤー。
【請求項７】
複数の粒子が一次元的に繋がった粒子連結形状を有する複数のナノワイヤーであって、
請求項１〜６のいずれかに記載のナノワイヤーを含む複数のナノワイヤー。
【請求項８】
複数の粒子が一次元的に繋がった粒子連結形状を有する複数のナノワイヤーであって、
ナノワイヤー１本における直径の最大値をＡ（ｎｍ）、最小値をＢ（ｎｍ）とした場合に、前記複数のナノワイヤーが下記式（１−１）を満たす複数のナノワイヤー。
１．５≦Ａ／Ｂの平均値≦２．５  （１−１）
【請求項９】
Ａの平均値が５０〜５００ｎｍであり、
Ｂの平均値が１０〜２００ｎｍである、請求項７または８に記載のナノワイヤー。
【請求項１０】
前記複数のナノワイヤーが下記式（１−２）および（１−３）を満たす、請求項７〜９のいずれかに記載の複数のナノワイヤー。
１．５≦Ａ／Ｂの最大値≦２．５  （１−２）
１．５≦Ａ／Ｂの最小値≦２．５  （１−３）
【請求項１１】
前記複数のナノワイヤーが下記式（２−１）を満たす、請求項７〜１０のいずれかに記載の複数のナノワイヤー。
Ａ＋Ｂの平均値≦３５０ｎｍ  （２−１）
【請求項１２】
前記複数のナノワイヤーが下記式（２−２）および（２−３）を満たす、請求項７〜１１のいずれかに記載の複数のナノワイヤー。
Ａ＋Ｂの最大値≦３５０ｎｍ  （２−２）
Ａ＋Ｂの最小値≦３５０ｎｍ  （２−３）
【請求項１３】
前記複数のナノワイヤーが１０μｍ以上４０μｍ以下の平均長を有する、請求項７〜１２のいずれかに記載の複数のナノワイヤー。
【請求項１４】
前記複数のナノワイヤーが金属ナノワイヤーである、請求項７〜１３のいずれかに記載の複数のナノワイヤー。
【請求項１５】
前記複数のナノワイヤーがニッケルから構成される、請求項７〜１４のいずれかに記載の複数のナノワイヤー。
【請求項１６】
請求項１４または１５に記載の複数のナノワイヤーの製造方法であって、
磁場中で金属イオンを還元することを含む、複数のナノワイヤーの製造方法。
【請求項１７】
請求項７〜１５のいずれかに記載の複数のナノワイヤーが分散されたナノワイヤー分散液。
【請求項１８】
請求項７〜１５のいずれかに記載の複数のナノワイヤーを含む透明導電膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はナノワイヤーおよびその製造方法、ナノワイヤー分散液ならびに透明導電膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、太陽電池の市場拡大、およびスマートフォンおよびタブレット端末等の急速な普及によるタッチパネルの需要拡大に伴い、透明電極として透明導電膜が広く用いられている。透明導電膜としては、軽量化、薄膜化およびフレキシブル化の観点から、透明導電フィルムが多く用いられており、現在はそのほとんどが、酸化インジウムスズを導電層として用いるＩＴＯフィルムである。【０００３】
しかしながら、ＩＴＯフィルムは、長波長領域の光線透過率が低いことに起因して、色調に問題があった。またＩＴＯは半導体であるため高導電化に限界があった。さらにＩＴＯは、導電層の屈曲性が乏しいため折り曲げ性に問題があった。このため、より高透過率かつ高導電性を有するフレキシブルフィルムの要求があった。【０００４】
そこで、現在、次世代の透明導電フィルムとして、カーボンナノチューブ、導電性高分子、メッシュ構造を構成する金属細線、銀ナノワイヤー等の金属ナノ材料を用いた透明導電フィルムが種々提案されている。【０００５】
これらの中で、カーボンナノチューブおよび導電性高分子は半導体程度の導電性であり、そのため、次世代の透明導電フィルムとしては満足する導電性が得られるものではなかった。また、金属メッシュ構造からなる透明導電フィルムは非常に高い導電性が得られるものの、金属細線が目視できてしまう等の問題があった。他方、金属ナノワイヤーを用いた透明導電フィルムは導電性と透明性を両立可能なため、注目されている。【０００６】
透明導電フィルムに用いられる金属ナノワイヤーとしては、銀、銅、金、ニッケル等からなる金属ナノワイヤーが知られている。例えば、特許文献１には、直径の変動係数が３０％以下である、金、ニッケルおよび銅からなる群から選択される少なくとも１種の金属を含むナノワイヤーが開示されている。また例えば、特許文献２には、両端が球状の銅ナノワイヤーが開示されている。また例えば、特許文献３には、金属ナノワイヤーおよび当該金属ナノワイヤーが表面に有する高分子化合物層を含む金属ナノワイヤー分散液が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１２−２３８５９２号
【特許文献２】特表２０１３−５１３２２０号
【特許文献３】国際公開第２０１５／１６３２５８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、従来のナノワイヤーは、直径が太い場合には導電性が上がるが、透明性が低下し、他方、直径が細い場合には透明性は上がるが、導電性は下がる、あるいは切断されやすいという問題があった。【０００９】
本発明は、上記課題を解決するものであって、透明性および導電性の両方が十分に優れたナノワイヤー膜を得ることができるナノワイヤーおよびその分散液を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、ナノワイヤーを、特定の形状に制御することで、ナノワイヤー内の導電性ロスと可視光の遮蔽を極力低減でき、高い透明性と高い導電性を両立できることを見出し、本発明に到達した。【００１１】
すなわち、本発明の要旨は、以下のとおりである。
（Ｉ）複数の粒子が一次元的に繋がった粒子連結形状を有する１本のナノワイヤーであって、
ナノワイヤー１本における直径の最大値をＡ（ｎｍ）、最小値をＢ（ｎｍ）とした場合に、前記ナノワイヤーが下記式（１）を満たすことを特徴とするナノワイヤー。
１．５≦Ａ／Ｂ≦２．５  （１）
（ＩＩ）Ａが５０〜５００ｎｍであり、
Ｂが１０〜２００ｎｍである、（Ｉ）に記載のナノワイヤー。
（ＩＩＩ）前記ナノワイヤーが下記式（２）を満たす、（Ｉ）に記載のナノワイヤー。
Ａ＋Ｂ≦３５０ｎｍ  （２）
（ＩＶ）前記ナノワイヤーが１０μｍ以上４０μｍ以下の長さを有する、（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のいずれかに記載のナノワイヤー。
（Ｖ）前記ナノワイヤーが金属ナノワイヤーである、（Ｉ）〜（ＩＶ）のいずれかに記載のナノワイヤー。
（ＶＩ）前記ナノワイヤーがニッケルから構成される、（Ｉ）〜（Ｖ）のいずれかに記載のナノワイヤー。
（ＶＩＩ）複数の粒子が一次元的に繋がった粒子連結形状を有する複数のナノワイヤーであって、
（Ｉ）〜（ＶＩ）のいずれかに記載のナノワイヤーを含む複数のナノワイヤー。
（ＶＩＩＩ）複数の粒子が一次元的に繋がった粒子連結形状を有する複数のナノワイヤーであって、
ナノワイヤー１本における直径の最大値をＡ（ｎｍ）、最小値をＢ（ｎｍ）とした場合に、前記複数のナノワイヤーが下記式（１−１）を満たす複数のナノワイヤー。
１．５≦Ａ／Ｂの平均値≦２．５  （１−１）
（ＩＸ）Ａの平均値が５０〜５００ｎｍであり、
Ｂの平均値が１０〜２００ｎｍである、（ＶＩＩ）または（ＶＩＩＩ）に記載のナノワイヤー。
（Ｘ）前記複数のナノワイヤーが下記式（１−２）および（１−３）を満たす、（ＶＩＩ）〜（ＩＸ）のいずれかに記載の複数のナノワイヤー。
１．５≦Ａ／Ｂの最大値≦２．５  （１−２）
１．５≦Ａ／Ｂの最小値≦２．５  （１−３）
（ＸＩ）前記複数のナノワイヤーが下記式（２−１）を満たす、（ＶＩＩ）〜（Ｘ）のいずれかに記載の複数のナノワイヤー。
Ａ＋Ｂの平均値≦３５０ｎｍ  （２−１）
（ＸＩＩ）前記複数のナノワイヤーが下記式（２−２）および（２−３）を満たす、（ＶＩＩ）〜（ＸＩ）のいずれかに記載の複数のナノワイヤー。
Ａ＋Ｂの最大値≦３５０ｎｍ  （２−２）
Ａ＋Ｂの最小値≦３５０ｎｍ  （２−３）
（ＸＩＩＩ）前記複数のナノワイヤーが１０μｍ以上４０μｍ以下の平均長を有する、（ＶＩＩ）〜（ＸＩＩ）のいずれかに記載の複数のナノワイヤー。
（ＸＩＶ）前記複数のナノワイヤーが金属ナノワイヤーである、（ＶＩＩ）〜（ＸＩＩＩ）のいずれかに記載の複数のナノワイヤー。
（ＸＶ）前記複数のナノワイヤーがニッケルから構成される、（ＶＩＩ）〜（ＸＩＶ）のいずれかに記載の複数のナノワイヤー。
（ＸＶＩ）（ＸＩＶ）または（ＸＶ）に記載の複数のナノワイヤーの製造方法であって、
磁場中で金属イオンを還元することを含む、複数のナノワイヤーの製造方法。
（ＸＶＩＩ）（ＶＩＩ）〜（ＸＶ）のいずれかに記載の複数のナノワイヤーが分散されたナノワイヤー分散液。
（ＸＶＩＩＩ）（ＶＩＩ）〜（ＸＶ）のいずれかに記載の複数のナノワイヤーを含む透明導電膜。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のナノワイヤーによれば、高い透明性と高い導電性を両立できるナノワイヤー膜を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例１で作製したニッケルナノワイヤーのＴＥＭ画像。
【図２】実施例１のナノワイヤーと比較例１および２のナノワイヤーの表面抵抗値と透過率のグラフ。
【図３】実施例２のナノワイヤーと比較例３および４のナノワイヤーの表面抵抗値と透過率のグラフ。
【図４】実施例３のナノワイヤーと比較例５のナノワイヤーの表面抵抗値と透過率のグラフ。
【図５】実施例４のナノワイヤーと比較例６のナノワイヤーの表面抵抗値と透過率のグラフ。
【図６】実施例５のナノワイヤーと比較例７のナノワイヤーの表面抵抗値と透過率のグラフ。
【図７】実施例６のナノワイヤーと比較例８のナノワイヤーの表面抵抗値と透過率のグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
（ナノワイヤー）
本発明は、複数の粒子、特にナノ粒子、が一次元的に繋がった粒子連結形状を有する１本のナノワイヤーを提供する。粒子連結形状とは、換言すると、複数の粒子が直列かつ連続的に連結されてなる、全体として線状の形状のことである。両端の粒子はそれぞれ隣接する１つ以上の粒子と連結され、その他の各粒子は隣接する２つ以上の粒子と連結されている。このような粒子連結形状においては通常、連結部分（粒子の境界部分）で凹部を形成し、粒子部分で凸部を形成し、粒子の連結方向（ナノワイヤーの長手方向）において凹部と凸部とが連続的に繰り返されている。一般的にナノワイヤーからなる透明導電膜はナノワイヤーの形状が太い方が導電性は高くなるが、透明性は低下する。他方で、ナノワイヤーの形状が細い方が導電性は低くなるが、透明性は向上する。本発明の粒子連結形状を有するナノワイヤーは、長手方向において、凹凸を繰り返し有することで、凹部が可視光の遮蔽を低減して透明性（光線透過率）のロスを抑制し、凸部が導電性のロスを抑制する。その結果として、全体として高い透明性と高い導電性との両立が達成される。本発明のナノワイヤーは、厳密かつ明確に上記のような粒子連結形状を有さなければならないというわけではなく、ナノワイヤーの長手方向において凹部と凸部とが連続的に繰り返されて、後述のような特定の凹凸の関係を有していればよい。
【００１５】
本発明のナノワイヤーを構成する各粒子は略球形状を有する。略球形状とは円形断面を有する球形状だけでなく、三角形以上の多角形、楕円形またはそれらの複合形状の断面を有する立体形状を包含して意味するものとする。
【００１６】
本発明のナノワイヤーは特定の凹凸の関係を有するものである。詳しくは、本発明のナノワイヤーは、ナノワイヤー１本における直径の最大値をＡ（ｎｍ）、最小値をＢ（ｎｍ）とした場合に、下記式（１）を満たし、透明性および導電性とのさらなる向上の観点から、下記式（１’）を満たすことが好ましく、下記式（１’’）を満たすことがより好ましい。
１．５≦Ａ／Ｂ≦２．５  （１）
１．５≦Ａ／Ｂ≦２      （１’）
１．５５≦Ａ／Ｂ≦１．７５  （１’’）
【００１７】
式（１）において、Ａ／Ｂの値が、１．５未満の場合、高い透明性と高い導電性の両立が難しくなり、透明性または導電性の一方が低下する。Ａ／Ｂの値が２．５超の場合、弱い応力でもナノワイヤーが切断されやすくなるため、分散時または成膜時の応力でナノワイヤーの切断が起こり、導電性が低下する。本発明では、ナノワイヤー１本で上記式を満たしていることが好ましい。長手方向において略一定の断面形状を有する棒形状のナノワイヤーを、太いものと、細いものとを混合して用いても、高い透明性と高い導電性の両立は難しく、透明性または導電性の一方が低下する。
【００１８】
本発明のナノワイヤーにおいて、直径の最大値Ａは通常、５０〜５００ｎｍ、特に５０〜４００ｎｍであり、透明性および導電性のさらなる向上の観点から、好ましくは５０〜３００ｎｍ、より好ましくは５０〜２００ｎｍ、さらに好ましくは６０〜２００ｎｍ、最も好ましくは６０〜１５０ｎｍである。
【００１９】
本発明のナノワイヤーにおいて、直径の最小値Ｂは通常、１０〜２００ｎｍ、特に２０〜２００ｎｍであり、透明性および導電性のさらなる向上の観点から、好ましくは３０〜１５０ｎｍ、より好ましくは３０〜９０ｎｍ、さらに好ましくは４０〜９０ｎｍである。
【００２０】
本発明において直径は、ナノワイヤーの長手方向に対する垂直断面における直径を意味し、直径の最大値および最小値はナノワイヤーのＴＥＭ画像において読み取ることができる。本発明のナノワイヤーは、１本のナノワイヤーにおいて端部ではないところで直径の最大値Ａを提供する。端部とはナノワイヤーの端から１００ｎｍ以内のところである。
【００２１】
本発明のナノワイヤーはまた、Ａ＋Ｂが通常は、５００ｎｍ以下、特に８０〜５００ｎｍであり、透明性および導電性、特に透明性のさらなる向上の観点から、下記式（２）を満たすことが好ましく、下記式（２’）を満たすことがより好ましく、下記式（２’’）を満たすことがさらに好ましい。
Ａ＋Ｂ≦３５０ｎｍ  （２）
８０ｎｍ≦Ａ＋Ｂ≦３５０ｎｍ  （２’）
１００ｎｍ≦Ａ＋Ｂ≦２５０ｎｍ  （２’’）
【００２２】
ナノワイヤーの長さは、ナノワイヤーから作製される透明導電膜の導電性や透明性に影響する。ナノワイヤーが短すぎると単位面積当たりのナノワイヤー間の接点が多くなり、透明導電膜の導電性が低下する。ナノワイヤーが長すぎるとナノワイヤーの分散性が低下するため、作製される透明導電膜にムラができやすく、均一な透明性と導電性が得られない。そのため、本発明では、ナノワイヤーの長さは１０μｍ以上、４０μｍ以下が好ましく、１５μｍ以上、４０μｍ以下がより好ましく、１５μｍ以上、３０μｍ以下がさらに好ましく、２０μｍ以上、３０μｍ以下が最も好ましい。
【００２３】
本発明のナノワイヤーは、導電性を有する材料から構成されていればよく、例えば、金属ナノワイヤーであってもよいし、半導体や導電性高分子のナノワイヤーであってもよい。本発明のナノワイヤーは、導電性の観点から、金属ナノワイヤーであることが好ましい。さらに、本発明の金属ナノワイヤーは、製造方法の点からニッケル、コバルト、鉄からなる群から選択される１種以上の金属から構成されるのが好ましい。さらに本発明のナノワイヤーは、ニッケルおよび／またはコバルト、特にニッケル、から構成されることが好ましい。ニッケルおよび／またはコバルトから構成される上記形状のナノワイヤーであれば、市販されている銀ナノワイヤーと同等の透明性および導電性を有し、さらにイオンマイグレーション耐性に優れる透明導電膜を得ることができる。ナノワイヤーがニッケルおよび／またはコバルトから構成されるとは、当該ナノワイヤーは実質的にニッケルおよび／またはコバルトのみから構成されている、という意味であり、ＩＣＰ発光分析または蛍光X線によりニッケルおよびコバルトは定量可能である。この場合、ナノワイヤーは厳密にニッケルおよび／またはコバルトのみから構成されなければならないというわけではなく、ナノワイヤーおよびその原料の合成時等において、本発明の効果を損なわない範囲内でニッケルおよびコバルト以外の物質を不純物として含んでもよい。
【００２４】
（複数のナノワイヤー）
本発明の複数のナノワイヤーは上記したナノワイヤーを含む。ナノワイヤーの形状および寸法は、分散液または透明導電膜中における全てのナノワイヤーについて把握するのは、現実的に不可能である。本発明では、分散液または透明導電膜中の全ナノワイヤーのうちの任意の一部を評価し、上記条件を満たしていれば、透明性および導電性のさらなる向上効果が得られることを確認している。
【００２５】
本発明の複数のナノワイヤーは、具体的には、粒子連結形状を有するものであって、ナノワイヤー１本における直径の最大値をＡ（ｎｍ）、最小値をＢ（ｎｍ）とした場合に、下記式（１−１）を満たし、透明性および導電性とのさらなる向上の観点から、下記式（１−１’）を満たすことが好ましく、下記式（１−１’’）を満たすことがより好ましい。
１．５≦Ａ／Ｂの平均値≦２．５  （１−１）
１．５≦Ａ／Ｂの平均値≦２      （１−１’）
１．５５≦Ａ／Ｂの平均値≦１．７５  （１−１’’）
【００２６】
Ａ／Ｂの平均値とは、任意の１００本のナノワイヤーについてのＡ／Ｂの平均値である。
【００２７】
式（１−１）においてＡ／Ｂの平均値が１．５未満の場合および２．５超の場合は、それぞれ上記式（１）においてＡ／Ｂの値が１．５未満の場合および２．５超の場合と同様である。
【００２８】
本発明の複数のナノワイヤーにおいて、直径の最大値Ａの平均値は通常、５０〜５００ｎｍ、特に５０〜４００ｎｍであり、透明性および導電性のさらなる向上の観点から、好ましくは５０〜３００ｎｍ、より好ましくは５０〜２００ｎｍ、さらに好ましくは６０〜２００ｎｍ、最も好ましくは６０〜１５０ｎｍである。Ａの平均値とは、任意の１００本のナノワイヤーについてのＡの平均値である。
【００２９】
本発明の複数のナノワイヤーにおいて、直径の最小値Ｂの平均値は通常、１０〜２００ｎｍ、特に２０〜２００ｎｍであり、透明性および導電性のさらなる向上の観点から、好ましくは３０〜１５０ｎｍ、より好ましくは３０〜９０ｎｍ、さらに好ましくは４０〜９０ｎｍである。Ｂの平均値とは、任意の１００本のナノワイヤーについてのＢの平均値である。
【００３０】
本発明の複数のナノワイヤーは、透明性および導電性のさらなる向上の観点から、下記式（１−２）および（１−３）を満たすことが好ましく、下記式（１−２’）および（１−３’）を満たすことが好ましく、下記式（１−２’’）および（１−３’’）を満たすことが好ましい。
１．５≦Ａ／Ｂの最大値≦２．５  （１−２）
１．５５≦Ａ／Ｂの最大値≦２．２  （１−２’）
１．６５≦Ａ／Ｂの最大値≦１．８５  （１−２’’）
１．５≦Ａ／Ｂの最小値≦２．５  （１−３）
１．５≦Ａ／Ｂの最小値≦１．９  （１−３’）
１．４５≦Ａ／Ｂの最小値≦１．６５  （１−３’’）
【００３１】
Ａ／Ｂの最大値とは、任意の１００本のナノワイヤーについてのＡ／Ｂの最大値である。
Ａ／Ｂの最小値とは、任意の１００本のナノワイヤーについてのＡ／Ｂの最小値である。
【００３２】
本発明の複数のナノワイヤーはまた、Ａ＋Ｂの平均値が通常は、５００ｎｍ以下、特に８０〜５００ｎｍであり、透明性および導電性、特に透明性のさらなる向上の観点から、下記式（２−１）を満たすことが好ましく、下記式（２−１’）を満たすことがより好ましく、下記式（２−１’’）を満たすことがさらに好ましい。
Ａ＋Ｂの平均値≦３５０ｎｍ  （２−１）
８０ｎｍ≦Ａ＋Ｂの平均値≦３５０ｎｍ  （２−１’）
１００ｎｍ≦Ａ＋Ｂの平均値≦２５０ｎｍ  （２−１’’）
【００３３】
Ａ＋Ｂの平均値とは、任意の１００本のナノワイヤーについてのＡ＋Ｂの平均値である。
【００３４】
本発明の複数のナノワイヤーはさらに、Ａ＋Ｂの最大値が通常、５２０以下、特に９０〜５２０ｎｍであり、Ａ＋Ｂの最小値が通常、４８０以下、特に７０〜４８０ｎｍである。本発明の複数のナノワイヤーは、透明性および導電性のさらなる向上の観点から、下記式（２−２）および（２−３）を満たすことが好ましく、下記式（２−２’）および（２−３’）を満たすことがより好ましく、下記式（２−２’’）および（２−３’’）を満たすことがさらに好ましく、下記式（２−２’’’）および（２−３’’’）を満たすことがさらに好ましい。
Ａ＋Ｂの最大値≦３５０ｎｍ  （２−２）
Ａ＋Ｂの最小値≦３５０ｎｍ  （２−３）
８０ｎｍ≦Ａ＋Ｂの最大値≦３５０ｎｍ    （２−２’）
８０ｎｍ≦Ａ＋Ｂの最小値≦３５０ｎｍ    （２−３’）
１００ｎｍ≦Ａ＋Ｂの最大値≦３５０ｎｍ  （２−２’’）
８０ｎｍ≦Ａ＋Ｂの最小値≦２５０ｎｍ  （２−３’’）
１００ｎｍ≦Ａ＋Ｂの最大値≦２５０ｎｍ  （２−２’’’）
１００ｎｍ≦Ａ＋Ｂの最小値≦２５０ｎｍ  （２−３’’’）
【００３５】
Ａ＋Ｂの最大値とは、任意の１００本のナノワイヤーについてのＡ＋Ｂの最大値である。
Ａ＋Ｂの最小値とは、任意の１００本のナノワイヤーについてのＡ＋Ｂの最小値である。
【００３６】
本発明の複数のナノワイヤーにおいて、平均径は、透明性および導電性のさらなる向上の観点から、４０〜３００ｎｍが好ましく、５０〜２００ｎｍがより好ましく、５０〜１８０ｎｍがさらに好ましく、７０〜１８０ｎｍが最も好ましい。
【００３７】
平均径は、支持膜付きグリッド上で乾燥したナノワイヤーを、透過型電子顕微鏡にて６０万倍で撮影し、１０視野中における任意の１００点におけるナノワイヤー径の平均値を計測した。
【００３８】
本発明の複数のナノワイヤーにおいて、平均長は、透明性および導電性のさらなる向上の観点から、１０μｍ以上、４０μｍ以下が好ましく、１５μｍ以上、４０μｍ以下がより好ましく、１５μｍ以上、３０μｍ以下がさらに好ましく、２０μｍ以上、３０μｍ以下がさらに好ましい。
【００３９】
平均長とは、任意の２００本のナノワイヤーについての平均長である。
【００４０】
本発明の複数のナノワイヤーは、前記したナノワイヤーと同様の材料から構成されていればよく、例えば、金属ナノワイヤーであってもよいし、半導体や導電性高分子のナノワイヤーであってもよい。本発明のナノワイヤーは、導電性の観点から、金属ナノワイヤーであることが好ましい。さらに、本発明の金属ナノワイヤーは、製造方法の点からニッケル、コバルト、鉄からなる群から選択される１種以上の金属から構成されるのが好ましい。さらに本発明の複数のナノワイヤーは、ニッケルおよび／またはコバルト、特にニッケルから構成されることが好ましい。
【００４１】
本発明の複数のナノワイヤーは、溶媒中において分散可能な形態を有していているのが好ましい。溶媒中において分散可能な形態とは、当該ナノワイヤーを後述の分散媒に０．１〜２．０質量％の濃度で添加し１分間撹拌するだけで、目視による凝集物が無い状態になる形態のことであり、さらにナノワイヤーの切断が無い状態であることが好ましい。
【００４２】
本発明の複数のナノワイヤーは実質的に高分子の層を有さないことが好ましい。ナノワイヤーは実質的に高分子の層を有さないとは、ナノワイヤーをリンタングステン酸染色法で染色させ、透過型電子顕微鏡にて６０万倍程度で観察しても、ナノワイヤーの表面に高分子の層が全く観察されない、という意味である。高分子の層とは、高分子がナノワイヤーの表面を周方向にわたって連続して覆っている形態のことである。本発明においてナノワイヤーは、そのような層の形態を有さない高分子を有していてもよいが、分散性の向上の観点から、有さないことが好ましい。ナノワイヤーの周方向とは、ナノワイヤーの長手方向に対する垂直断面におけるナノワイヤーの周方向のことである。
【００４３】
（ナノワイヤーの製造方法）
以下、複数のナノワイヤーの製造方法について説明するが、本発明の１本のナノワイヤーも製造できることは明らかである。以下、特記しない限り、ナノワイヤーは複数のナノワイヤーのことである。
【００４４】
本発明のナノワイヤー（特に金属ナノワイヤー）は、例えば以下の方法により製造できる。詳しくは、磁場中で金属イオン、特にニッケルイオンを還元する。以下にその製造方法を示す。
【００４５】
金属イオン（例えばニッケルイオン）を磁場中で還元するためには、金属塩を溶媒に溶解させることが好ましい。金属塩の形状（形態）は、使用する溶媒に可溶であり、還元可能な状態で金属イオンを供給できるものであればよい。金属塩としては、例えば、金属（特にニッケル）の塩化物、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩等が挙げられる。これらの塩は、水和物でも、無水物でもよい。
【００４６】
還元される金属イオンの濃度は、ナノワイヤーの形状制御の観点から、反応溶液全量に対して１．５〜２０μｍｏｌ／ｇにするのが好ましく、１．５〜１５μｍｏｌ／ｇ程度にするのがより好ましく、１．５〜１０μｍｏｌ／ｇ程度にするのがさらに好ましい。金属イオンの濃度が２０μｍｏｌ／ｇ以下であれば、ナノワイヤーの三次元的な凝集の発生（不織布形態の生成）を抑制することが可能になる。金属イオンの濃度が１．５μｍｏｌ／ｇ以上であれば、上記形状を満たすナノワイヤーが作製可能になる。
【００４７】
金属イオンを還元する方法としては、還元剤を使用するのが好ましい。本製造方法においては、還元剤としては、例えば、ヒドラジン、ヒドラジン一水和物、塩化第一鉄、次亜リン酸、水素化ホウ素塩、アミノボラン類、水素化アルミニウムリチウム、亜硫酸塩、ヒドロキシルアミン類（例えば、ジエチルヒドロキシルアミン）、亜鉛アマルガム、水素化ジイソブチルアルミニウム、ヨウ化水素酸、アスコルビン酸、シュウ酸、ギ酸、塩化第一鉄、次亜リン酸、水素化ホウ素塩、アミノボラン類、アスコルビン酸、シュウ酸、ギ酸が挙げられる。好ましい還元剤はヒドラジン、ヒドラジン一水和物である。
【００４８】
還元剤、特にヒドラジン一水和物の添加濃度としては、反応溶液に対して、通常は０．０５〜１．０質量％であり、不織布形態の生成抑制の観点からは０．１〜０．５質量％が好ましい。
【００４９】
反応溶媒としては、エチレングリコール、プロピレングリコール等のポリオール類が好ましい。ポリオール類であれば、金属塩（特にニッケル塩）および還元剤を溶解することができ、さらに反応温度においても沸騰が起きないため、再現良く反応が可能となる。
【００５０】
金属イオン（例えばニッケルイオン）を還元するためにはｐＨおよび温度の制御が必要である。還元剤により、そのｐＨ、温度は異なるが、例えば、エチレングリコール中でヒドラジン一水和物を使い還元反応を行う場合、その温度は７０℃から１００℃、ｐＨは１１から１２とすることが好ましい。
【００５１】
金属イオンを還元する時に印加する磁場としては、ナノワイヤーの形状制御の観点から、反応容器の中心磁場が１０〜２００ｍＴ程度、特に８０〜１８０ｍＴであるのが好ましい。磁場が弱いとナノワイヤーが生成しない。また強い磁場は発生させるのが難しいため、現実的ではない。
【００５２】
本発明においては、反応溶液に高分子化合物を添加する必要は無い。ナノワイヤー作製時に高分子化合物を添加することで、分散性に優れたナノワイヤーが製造可能になるが、高分子化合物により、上記記載の凹凸が発生しにくくなる場合がある。
【００５３】
ナノワイヤーの表面凹凸、平均径および平均長を制御するため、還元される金属イオンおよび還元剤の種類に応じて、反応溶液に核形成剤および／または錯化剤を添加してもよい。
【００５４】
核形成剤としては、例えば、金、銀、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウム等の貴金属の塩が挙げられる。貴金属塩の具体例として、例えば、塩化白金酸、塩化金酸、塩化パラジウムが挙げられる。好ましい核形成剤は白金の塩、特に塩化白金酸である。
【００５５】
核形成剤の量は、本発明の透明性および導電性の向上効果が得られる限り特に限定されず、例えば、核形成剤の貴金属イオン１モルに対して、還元される金属イオンのモル数が５，０００〜１０，０００，０００、特に１０，０００〜１０，０００，０００となるような量であることが好ましい。
【００５６】
還元反応の還元時間は、本発明のナノワイヤーが作製され得る限り特に限定されず、ナノワイヤーの形状制御の観点から、例えば１０分〜１時間であり、好ましくは１０分〜３０分である。その後、遠心分離、ろ過、磁石による吸着等でナノワイヤーを精製回収することで、金属ナノワイヤーを得ることができる。
【００５７】
上記製造方法で作製されたナノワイヤーは、作製および精製中に酸化するため、さらに還元処理を施すのが好ましい。還元処理としては、エチレングリコール等のポリオール溶媒中で１５０℃程度に加熱すればよい。これにより、ＥＳＣＡでナノワイヤー表面に金属単体由来のピークが確認できるようになる。
【００５８】
（ナノワイヤー分散液およびその製造方法）
本発明は、上記したナノワイヤーが分散された分散液も提供する。分散液中のナノワイヤーの濃度は特に限定されず、分散性のさらなる向上の観点からは、０．０１〜２．０質量％程度が好ましい。当該濃度は分散液全量に対する割合である。分散媒としては、特に限定されるものではないが、ナノワイヤー表面に水酸基等の極性基を有するため、エチレングリコール、イソプロパノール等のアルコール類、アセトニトリル、ＤＭＳＯ、ＤＭＦ等の極性の有機溶媒がより好ましい。
【００５９】
本発明のナノワイヤー分散液は、その性能を低下させない限り、バインダー、酸化防止剤、濡れ剤、レベリング剤等の添加剤を含んでもよいが、特にバインダーを含まないことが好ましい。
【００６０】
酸化防止剤としては、塗布後に酸化防止剤あるいは副生成物が残存しないものが好ましく、例えば、ヒドラジン類、ヒドロキシルアミン類が挙げられる。また、分散液中の酸化防止剤の濃度は特に限定されないが、酸化防止剤による分散性の低下を防ぐためには、０．０１〜２．０質量％程度が好ましい。
【００６１】
本発明のナノワイヤー分散液は、上記したナノワイヤーを、所望の添加剤が含有された分散媒に添加し、撹拌することにより得ることができる。
【００６２】
（ナノワイヤー分散液の使用）
本発明のナノワイヤー分散液を基材に塗布し、乾燥することにより、膜、積層体および配線等を形成することができる。基材としては、例えば、ガラス基板、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリカーボネートフィルム、シクロオレフィンフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドフィルムが挙げられる。
【００６３】
塗布方法は特に限定されないが、例えば、ワイヤーバーコーター塗り、フィルムアプリケーター塗り、スプレー塗り、グラビアロールコーティング法、スクリーン印刷法、リバースロールコーティング法、リップコーティング、エアナイフコーティング法、カーテンフローコーティング法、浸漬コーティング法、ダイコート法、スプレー法、凸版印刷法、凹版印刷法、インクジェット法が挙げられる。
【００６４】
本発明においてナノワイヤー膜は、バインダーを含まないナノワイヤー層のことであり、透明導電膜の用途に有用である。ナノワイヤー膜はバインダーを含まない本発明のナノワイヤー分散液を基材上に塗布し、乾燥することにより、形成することができる。本発明においてナノワイヤー膜を基材上に形成して透明導電膜として使用する場合、当該ナノワイヤー膜の上に光硬化性樹脂等を塗布してナノワイヤー膜が基材から剥がれないようにすることができる。透明導電膜は通常、基材および当該基材上に形成されたナノワイヤー膜を含む。
【００６５】
本発明においてナノワイヤー膜は透明性および導電性に十分に優れているため、透明導電膜もまた透明性および導電性に十分に優れている。ナノワイヤー膜または透明導電膜において良好な表面抵抗値を得るためにナノワイヤー分散液の塗布量を増加させると、膜の透過率は一般に著しく低下する。しかし、本発明のナノワイヤー分散液を用いる場合は、十分に低い表面抵抗値を達成するために塗布量を増加させても、透過率の低下は十分に抑制される。従って、本発明のナノワイヤーおよびナノワイヤー膜は透明導電膜、特にタッチパネル用透明導電膜（タッチパネル用透明電極）の導電材として有用である。
【００６６】
本発明においてナノワイヤー膜は、例えば、表面抵抗値が１００Ω／□のとき、８５％以上、好ましくは８８％以上、より好ましくは９１％以上の透過率を達成する。表面抵抗値が１００Ω／□のときの透過率は、例えば、ナノワイヤー膜の表面抵抗値が約１００Ω／□となるように塗布量を変化させた５種類のナノワイヤー膜の表面抵抗値および透過率を測定し、表面抵抗値と透過率のグラフから読み取ることにより、得ることができる。ナノワイヤー膜の表面抵抗値および透過率の詳しい測定方法は実施例に示す通りである。
【００６７】
本発明においてナノワイヤー膜を、透明導電膜、特にタッチパネル用透明導電膜（タッチパネル用透明電極）の導電材として使用する場合、当該ナノワイヤー膜の目付は通常、１〜３０ｍｇ／ｍ２、好ましくは５〜２０ｍｇ／ｍ２ある。
【実施例】
【００６８】
次に、本発明を実施例によって説明するが、本発明はこれらの発明によって限定されるものではない。【００６９】
実施例および比較例で用いた評価方法は以下の通りである。【００７０】
（１）ナノワイヤー平均径の測定
支持膜付きグリッド上で乾燥したナノワイヤーを、透過型電子顕微鏡にて６０万倍で撮影し、１０視野中における任意の１００点におけるナノワイヤー径の平均値を計測した。【００７１】
（２）ナノワイヤー径の測定
分散液を支持膜付きグリッド上で乾燥し、得られたナノワイヤーを、透過型電子顕微鏡にて１０万〜１００万倍程度でナノワイヤーを撮影し、ナノワイヤー１本における直径の最大値、最小値を任意の１００本について計測した。その値からナノワイヤー１本ごとのＡ値、Ｂ値、Ａ／Ｂ値、Ａ＋Ｂ値を算出し、結果を表１にまとめた。【００７２】
（３）ナノワイヤー長の測定
分散液を試料台上で乾燥し、得られたナノワイヤーを、走査型電子顕微鏡にて２０００〜６０００倍で撮影し、ナノワイヤー長を計測した。任意の合計２００本のナノワイヤー長から平均長を算出し、結果を表２にまとめた。【００７３】
（４）ナノワイヤー膜の表面抵抗値および透過率の測定
得られたナノワイヤー分散液をアプリケーターで、スライドガラス上に塗布し、透過率（塗布量）が異なるナノワイヤー膜を５枚得た。
得られたナノワイヤー膜の表面抵抗値について、三菱化学アナリテック社製抵抗率計ＭＣＰ−Ｔ６１０で測定した。
透過率については、スライドガラスをブランク値として、波長５５０ｎｍにおける光線透過率を測定した。従って、透過率はナノワイヤー膜のみの透過率である。
得られた５枚の表面抵抗値と対応する透過率を表３〜表８に記載し、図２〜図７に示した。各表または図に記載されている実施例および比較例は、有意な比較が可能なように、ナノワイヤーの平均径および平均長が略同等の実施例と比較例を組み合わせたものである。【００７４】
実施例１
塩化ニッケル六水和物０．２５ｇ（１．０５ｍｍｏｌ）をエチレングリコールに添加し、全量で５０ｇとした。この溶液を９０℃に加熱し、塩化ニッケルを溶解させた。
一方、水酸化ナトリウム０．４０ｇ、塩化白金酸六水和物３０．７μｇ（５９．４ｎｍｏｌ）をエチレングリコールに添加し、全量で４９．９ｇにした。この溶液を９０℃に加熱し、水酸化ナトリウムと塩化白金酸を溶解させた。
各溶液中の化合物がすべて溶解した後、水酸化ナトリウムが含まれる溶液にヒドラジン一水和物０．１ｇを溶解し、その後、２つの溶液を混合した。
混合した溶液はすぐに、中心に１５０ｍＴの磁場が印加できる磁気回路に入れ、当該磁場を印加し、９０〜９５℃に維持したまま１５分間静置して還元反応を行った。ｐＨは１１．５であった。反応溶液中のニッケルイオンの濃度は１０μｍｏｌ／ｇであった。
反応後、ネオジム磁石により、ナノワイヤーを集め、取り出すことで精製回収した。回収したナノワイヤーは、エチレングリコール３０ｇと混合し、１５０℃で３時間加熱した。加熱後、再度磁石により回収することでニッケルナノワイヤーを得た。
得られたナノワイヤーを、ヒドラジン一水和物が含有したイソプロパノールに加え、ナノワイヤー濃度０．５質量％、ヒドラジン一水和物濃度０．５質量％にしたナノワイヤー分散液を作製した。
本実施例で作製したナノワイヤーのＴＥＭ画像を図１に示す。【００７５】
実施例２
塩化ニッケル六水和物０．２０ｇ（０．８４ｍｍｏｌ）をエチレングリコールに添加し、全量で５０ｇとした。この溶液を９０℃に加熱し、塩化ニッケルを溶解させた。
一方、水酸化ナトリウム０．４０ｇ、塩化白金酸六水和物３０．７μｇ（５９．４ｎｍｏｌ）をエチレングリコールに添加し、全量で４９．９ｇにした。この溶液を９０℃に加熱し、水酸化ナトリウムと塩化白金酸を溶解させた。
各溶液中の化合物がすべて溶解した後、水酸化ナトリウムが含まれる溶液にヒドラジン一水和物０．１ｇを溶解し、その後、２つの溶液を混合した。
混合した溶液はすぐに、中心に１５０ｍＴの磁場が印加できる磁気回路に入れ、当該磁場を印加し、９０〜９５℃に維持したまま１５分間静置して還元反応を行った。ｐＨは１１．５であった。反応溶液中のニッケルイオンの濃度は８．４μｍｏｌ／ｇであった。
反応後、ネオジム磁石により、ナノワイヤーを集め、取り出すことで精製回収した。回収したナノワイヤーは、エチレングリコール３０ｇと混合し、１５０℃で３時間加熱した。加熱後、再度磁石により回収することでニッケルナノワイヤーを得た。
得られたナノワイヤーを、ヒドラジン一水和物が含有したイソプロパノールに加え、ナノワイヤー０．５質量％、ヒドラジン一水和物０．５質量％にしたナノワイヤー分散液を作製した。【００７６】
実施例３
塩化ニッケル六水和物０．２０ｇ（０．８４ｍｍｏｌ）をエチレングリコールに添加し、全量で５０ｇとした。この溶液を９０℃に加熱し、塩化ニッケルを溶解させた。
一方、水酸化ナトリウム０．４０ｇをエチレングリコールに添加し、全量で４９．９ｇにした。この溶液を９０℃に加熱し、水酸化ナトリウムを溶解させた。
各溶液中の化合物がすべて溶解した後、水酸化ナトリウムが含まれる溶液にヒドラジン一水和物０．１ｇを溶解し、その後、２つの溶液を混合した。
混合した溶液はすぐに、中心に１５０ｍＴの磁場が印加できる磁気回路に入れ、当該磁場を印加し、９０〜９５℃に維持したまま１５分間静置して還元反応を行った。ｐＨは１１．５であった。反応溶液中のニッケルイオンの濃度は８．４μｍｏｌ／ｇであった。
反応後、ネオジム磁石により、ナノワイヤーを集め、取り出すことで精製回収した。回収したナノワイヤーは、エチレングリコール３０ｇと混合し、１５０℃で３時間加熱した。加熱後、再度磁石により回収することでニッケルナノワイヤーを得た。
得られたナノワイヤーを、ヒドラジン一水和物が含有したイソプロパノールに加え、ナノワイヤー濃度０．５質量％、ヒドラジン一水和物濃度０．５質量％にしたナノワイヤー分散液を作製した。【００７７】
実施例４
塩化ニッケル六水和物０．２０ｇ（０．８４ｍｍｏｌ）、クエン酸三ナトリウム二水和物５０ｍｇ（０．１７ｍｍｏｌ）をエチレングリコールに添加し、全量で５０ｇとした。この溶液を９０℃に加熱し、塩化ニッケルを溶解させた。
一方、水酸化ナトリウム０．４０ｇをエチレングリコールに添加し、全量で４９．９ｇにした。この溶液を９０℃に加熱し、水酸化ナトリウムを溶解させた。
各溶液中の化合物がすべて溶解した後、水酸化ナトリウムが含まれる溶液にヒドラジン一水和物０．１ｇを溶解し、その後、２つの溶液を混合した。
混合した溶液はすぐに、中心に１５０ｍＴの磁場が印加できる磁気回路に入れ、当該磁場を印加し、９０〜９５℃に維持したまま１５分間静置して還元反応を行った。ｐＨは１１．５であった。反応溶液中のニッケルイオンの濃度は８．４μｍｏｌ／ｇであった。
反応後、ネオジム磁石により、ナノワイヤーを集め、取り出すことで精製回収した。回収したナノワイヤーは、エチレングリコール３０ｇと混合し、１５０℃で３時間加熱した。加熱後、再度磁石により回収することでニッケルナノワイヤーを得た。
得られたナノワイヤーを、ヒドラジン一水和物が含有したイソプロパノールに加え、ナノワイヤー濃度０．５質量％、ヒドラジン一水和物濃度０．５質量％にしたナノワイヤー分散液を作製した。【００７８】
実施例５
塩化ニッケル六水和物０．２０ｇ（０．８４ｍｍｏｌ）、クエン酸三ナトリウム二水和物１００ｍｇ（０．３４ｍｍｏｌ）をエチレングリコールに添加し、全量で５０ｇとした。この溶液を９０℃に加熱し、塩化ニッケルを溶解させた。
一方、水酸化ナトリウム０．４０ｇをエチレングリコールに添加し、全量で４９．９ｇにした。この溶液を９０℃に加熱し、水酸化ナトリウムを溶解させた。
各溶液中の化合物がすべて溶解した後、水酸化ナトリウムが含まれる溶液にヒドラジン一水和物０．１ｇを溶解し、その後、２つの溶液を混合した。
混合した溶液はすぐに、中心に１５０ｍＴの磁場が印加できる磁気回路に入れ、当該磁場を印加し、９０〜９５℃に維持したまま１５分間静置して還元反応を行った。ｐＨは１１．５であった。反応溶液中のニッケルイオンの濃度は８．４μｍｏｌ／ｇであった。
反応後、ネオジム磁石により、ナノワイヤーを集め、取り出すことで精製回収した。回収したナノワイヤーは、エチレングリコール３０ｇと混合し、１５０℃で３時間加熱した。加熱後、再度磁石により回収することでニッケルナノワイヤーを得た。
得られたナノワイヤーを、ヒドラジン一水和物が含有したイソプロパノールに加え、ナノワイヤー濃度０．５質量％、ヒドラジン一水和物濃度０．５質量％にしたナノワイヤー分散液を作製した。【００７９】
実施例６
塩化ニッケル六水和物０．２５ｇ（１．０５ｍｍｏｌ）をエチレングリコールに添加し、全量で５０ｇとした。この溶液を９０℃に加熱し、塩化ニッケルを溶解させた。
一方、水酸化ナトリウム０．４０ｇ、塩化白金酸六水和物３０．７μｇ（５９．４ｎｍｏｌ）をエチレングリコールに添加し、全量で４９．９ｇにした。この溶液を９０℃に加熱し、水酸化ナトリウムと塩化白金酸を溶解させた。
各溶液中の化合物がすべて溶解した後、水酸化ナトリウムが含まれる溶液にヒドラジン一水和物０．１ｇを溶解し、その後、２つの溶液を混合した。
混合した溶液はすぐに、中心に１００ｍＴの磁場が印加できる磁気回路に入れ、当該磁場を印加し、９０〜９５℃に維持したまま１５分間静置して還元反応を行った。ｐＨは１１．５であった。反応溶液中のニッケルイオンの濃度は１０μｍｏｌ／ｇであった。
反応後、ネオジム磁石により、ナノワイヤーを集め、取り出すことで精製回収した。回収したナノワイヤーは、エチレングリコール３０ｇと混合し、１５０℃で３時間加熱した。加熱後、再度磁石により回収することでニッケルナノワイヤーを得た。
得られたナノワイヤーを、ヒドラジン一水和物が含有したイソプロパノールに加え、ナノワイヤー濃度０．５質量％、ヒドラジン一水和物濃度０．５質量％にしたナノワイヤー分散液を作製した。【００８０】
比較例１
ＡＧＳ  Ｍａｔｅｒｉａｌ社製の銀ナノワイヤー分散液（Ａｇｎｗｓ−９０）を、ヒドラジン一水和物が含有したイソプロパノールに加え、ナノワイヤー濃度０．５質量％、ヒドラジン一水和物濃度０．５質量％にしたナノワイヤー分散液を作製した。【００８１】
比較例２、３および５〜７
特開２０１２−２３８５９２号と同様の方法により、磁場を用いることなく金属イオンを還元して、ナノワイヤーを作製した。得られたナノワイヤーは、ナノワイヤー５０ｍｇに対して、エチレングリコール３０ｇと混合し、１５０℃で３時間加熱した。加熱後、磁石によりナノワイヤーを回収し、得られたナノワイヤーを、ヒドラジン一水和物が含有したイソプロパノールに加え、ナノワイヤー濃度０．５質量％、ヒドラジン一水和物濃度０．５質量％にしたナノワイヤー分散液を作製した。【００８２】
比較例４
塩化ニッケル六水和物０．３ｇ（１．２６ｍｍｏｌ）をエチレングリコールに添加し、全量で５０ｇとした。この溶液を９０℃に加熱し、塩化ニッケルを溶解させた。
一方、水酸化ナトリウム０．４０ｇ、塩化白金酸六水和物３０．７μｇ（５９．４ｎｍｏｌ）をエチレングリコールに添加し、全量で４９．９ｇにした。この溶液を９０℃に加熱し、水酸化ナトリウムと塩化白金酸を溶解させた。
各溶液中の化合物がすべて溶解した後、水酸化ナトリウムが含まれる溶液にヒドラジン一水和物０．１ｇを溶解し、その後、２つの溶液を混合した。
混合した溶液はすぐに、中心に１５０ｍＴの磁場が印加できる磁気回路に入れ、当該磁場を印加し、９０〜９５℃に維持したまま１５分間静置して還元反応を行った。ｐＨは１１．５であった。反応溶液中のニッケルイオンの濃度は１２．６μｍｏｌ／ｇであった。
反応後、ネオジム磁石により、ナノワイヤーを集め、取り出すことで精製回収した。回収したナノワイヤーは、エチレングリコール３０ｇと混合し、１５０℃で３時間加熱した。加熱後、再度磁石により回収することでニッケルナノワイヤーを得た。
得られたナノワイヤーを、ヒドラジン一水和物が含有したイソプロパノールに加え、ナノワイヤー濃度０．５質量％、ヒドラジン一水和物濃度０．５質量％にしたナノワイヤー分散液を作製した。【００８３】
比較例８
国際公開第２０１５／１６３２５８号と同様の方法により、ナノワイヤー分散液を作製した。詳しくは、以下の方法を用いた。
エチレングリコールに、塩化ニッケル六水和物０．４０ｇ（１．６８ｍｍｏｌ）、クエン酸三ナトリウム二水和物５０ｍｇ（０．１７ｍｍｏｌ）を溶解した。さらに、水酸化ナトリウム０．３２ｇ、第一工業製薬製ピッツコールＫ１２０Ｌの乾燥物３．０ｇ、０．０５４Ｍの塩化白金酸水溶液０．９２ｍｌを順に溶解し、全量で７５ｇになるようにエチレングリコールを添加した。
一方、エチレングリコールに、水酸化ナトリウム０．１０ｇ、クエン酸三ナトリウム二水和物５０ｍｇ（０．１７ｍｍｏｌ）を溶解した。さらに、ピッツコールＫ１２０Ｌの乾燥物１．０ｇ、ヒドラジン一水和物１．２５ｇを順に溶解し、その後、全量で２５ｇになるようにエチレングリコールを添加して、還元剤溶液を作製した。
上記２液をいずれも９０〜９５℃に加熱した後、温度を維持したまま混合し、反応溶液の中心に１５０ｍＴの磁場を印加し、１時間３０分間静置して還元反応を行った。ｐＨは１１．５であった。
得られた反応液からナノワイヤーを精製および回収するため、反応液１００ｇをエチレングリコールで１０倍に希釈し、ネオジム磁石により、ナノワイヤーを集め取り出すことで精製回収した。回収したナノワイヤーは、エチレングリコール３０ｇと混合し、１５０℃で３時間加熱した。加熱後、再度磁石により回収することでニッケルナノワイヤーを得た。
得られたナノワイヤーを、ヒドラジン一水和物が含有したイソプロパノールに加え、ナノワイヤー濃度０．５質量％、ヒドラジン一水和物濃度０．５質量％にしたナノワイヤー分散液を作製した。【００８４】
実施例および比較例で得られたナノワイヤー、およびナノワイヤー分散液の評価結果を表１〜表９に示す。ナノワイヤーの平均径および平均長が略同等の実施例と比較例との組み合わせごとに、評価結果を表３〜表８に示し、またナノワイヤーの表面抵抗値と透過率のグラフを図２〜図７に示した。各図において、「１．Ｅ＋０１」は「１０」を、「１．Ｅ＋０２」は「１００」を、「１．Ｅ＋０３」は「１０００」を意味する。【００８５】
各実施例について、表面抵抗値が１００Ω／□のときの透過率（Ｔ）を各グラフから読み取り、表９に示し、以下のランク付けに従って評価した。
◎：９１％≦Ｔ（最良）；
○：８８％≦Ｔ＜９１％（より良）；
△：８５％≦Ｔ＜８８％（良）。【００８６】
【表１】
2017159537.tif 000003
【００８７】
【表２】
2017159537.tif 000004
【００８８】
【表３】
2017159537.tif 000005
【００８９】
【表４】
2017159537.tif 000006
【００９０】
【表５】
2017159537.tif 000007
【００９１】
【表６】
2017159537.tif 000008
【００９２】
【表７】
2017159537.tif 000009
【００９３】
【表８】
2017159537.tif 000010
【００９４】
【表９】
2017159537.tif 000011
【００９５】
実施例１から６のナノワイヤーは、上記した式（１−１）：Ａ／Ｂ値の平均、式（２−１）：Ａ＋Ｂ値の平均、およびナノワイヤーの平均長を満たしている。そのため、これらのナノワイヤーで構成されるナノワイヤー膜は、従来のニッケルナノワイヤーあるいは、平均長、平均径が似ているナノワイヤーで構成されるナノワイヤー膜より、表面抵抗値と透過率が十分に優れていた。【００９６】
特に、実施例１、４のナノワイヤーは、上記した式（１−２）および（１−３）：Ａ／Ｂ値の最大値と最小値、ならびに式（２−２）および（２−３）：Ａ＋Ｂ値の最大値と最小値のすべてを満たしている。そのため、実施例１、４のナノワイヤーで構成されるナノワイヤー膜は、より一層低い表面抵抗値でも、より一層高い透過率を達成していた。【００９７】
比較例１は一般的な銀ナノワイヤーである。体積固有抵抗値はニッケルより銀の方が低い値であるにも関わらず、本発明で規定する形状を満たしていないため、同様の平均径、平均長を有する実施例１のニッケルナノワイヤーより、表面抵抗値と透過率が劣っていた。実施例１のナノワイヤーと比較例１のナノワイヤーの表面抵抗値と透過率のグラフを図２に示す。【００９８】
比較例２〜８は、各実施例に相当する平均径、平均長を有するニッケルナノワイヤーであるが、本発明で規定する形状を満たしていないため、同様の平均径、平均長を有する各実施例のニッケルナノワイヤーより、表面抵抗値と透過率が劣っていた。各実施例のナノワイヤーと相当する比較例のナノワイヤーの表面抵抗値と透過率のグラフを図２〜７に示す。
【産業上の利用可能性】
【００９９】
本発明のナノワイヤーは、透明電極および透明導電膜の導電材、特にタッチパネル用透明導電膜等のフレキシブル透明導電膜の導電材として有用である。
【図１】
2017159537.tif 000012
【図２】
2017159537.tif 000013
【図３】
2017159537.tif 000014
【図４】
2017159537.tif 000015
【図５】
2017159537.tif 000016
【図６】
2017159537.tif 000017
【図７】
2017159537.tif 000018
【手続補正書】
【提出日】平成30年1月26日(2018.1.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の粒子が一次元的に繋がった粒子連結形状を有する１本のナノワイヤーであって、
ナノワイヤー１本における直径の最大値をＡ（ｎｍ）、最小値をＢ（ｎｍ）とし、前記直径の最大値Ａが前記１本のナノワイヤーにおいて端から１００ｎｍ以内の端部ではないところでの直径の最大値である場合に、前記ナノワイヤーが下記式（１）を満たし、
前記ナノワイヤーが実質的に高分子の層を有さないことを特徴とするナノワイヤー。
１．５≦Ａ／Ｂ≦２．５  （１）
【請求項２】
Ａが５０〜５００ｎｍであり、
Ｂが１０〜２００ｎｍである、請求項１に記載のナノワイヤー。
【請求項３】
前記ナノワイヤーが下記式（２）を満たす、請求項１または２に記載のナノワイヤー。
Ａ＋Ｂ≦３５０ｎｍ  （２）
【請求項４】
前記ナノワイヤーが１０μｍ以上４０μｍ以下の長さを有する、請求項１〜３のいずれかに記載のナノワイヤー。
【請求項５】
前記ナノワイヤーが金属ナノワイヤーである、請求項１〜４のいずれかに記載のナノワイヤー。
【請求項６】
前記ナノワイヤーがニッケルから構成される、請求項１〜５のいずれかに記載のナノワイヤー。
【請求項７】
複数の粒子が一次元的に繋がった粒子連結形状を有する複数のナノワイヤーであって、
請求項１〜６のいずれかに記載のナノワイヤーを含む複数のナノワイヤー。
【請求項８】
複数の粒子が一次元的に繋がった粒子連結形状を有する複数のナノワイヤーであって、
ナノワイヤー１本における直径の最大値をＡ（ｎｍ）、最小値をＢ（ｎｍ）とし、前記直径の最大値Ａが前記１本のナノワイヤーにおいて端から１００ｎｍ以内の端部ではないところでの直径の最大値である場合に、前記複数のナノワイヤーが下記式（１−１）を満たし、
前記ナノワイヤーが実質的に高分子の層を有さない、複数のナノワイヤー。
１．５≦Ａ／Ｂの平均値≦２．５  （１−１）
【請求項９】
Ａの平均値が５０〜５００ｎｍであり、
Ｂの平均値が１０〜２００ｎｍである、請求項７または８に記載のナノワイヤー。
【請求項１０】
前記複数のナノワイヤーが下記式（１−２）および（１−３）を満たす、請求項７〜９のいずれかに記載の複数のナノワイヤー。
１．５≦Ａ／Ｂの最大値≦２．５  （１−２）
１．５≦Ａ／Ｂの最小値≦２．５  （１−３）
【請求項１１】
前記複数のナノワイヤーが下記式（２−１）を満たす、請求項７〜１０のいずれかに記載の複数のナノワイヤー。
Ａ＋Ｂの平均値≦３５０ｎｍ  （２−１）
【請求項１２】
前記複数のナノワイヤーが下記式（２−２）および（２−３）を満たす、請求項７〜１１のいずれかに記載の複数のナノワイヤー。
Ａ＋Ｂの最大値≦３５０ｎｍ  （２−２）
Ａ＋Ｂの最小値≦３５０ｎｍ  （２−３）
【請求項１３】
前記複数のナノワイヤーが１０μｍ以上４０μｍ以下の平均長を有する、請求項７〜１２のいずれかに記載の複数のナノワイヤー。
【請求項１４】
前記複数のナノワイヤーが金属ナノワイヤーである、請求項７〜１３のいずれかに記載の複数のナノワイヤー。
【請求項１５】
前記複数のナノワイヤーがニッケルから構成される、請求項７〜１４のいずれかに記載の複数のナノワイヤー。
【請求項１６】
請求項１４または１５に記載の複数のナノワイヤーの製造方法であって、
磁場中で金属イオンを還元することを含む、複数のナノワイヤーの製造方法。
【請求項１７】
請求項７〜１５のいずれかに記載の複数のナノワイヤーが分散されたナノワイヤー分散液。
【請求項１８】
請求項７〜１５のいずれかに記載の複数のナノワイヤーを含む透明導電膜。
【手続補正書】
【提出日】平成30年4月9日(2018.4.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の粒子が一次元的に繋がった粒子連結形状を有する１本のナノワイヤーであって、
ナノワイヤー１本における直径の最大値をＡ（ｎｍ）、最小値をＢ（ｎｍ）とし、前記直径の最大値Ａが前記１本のナノワイヤーにおいて端から１００ｎｍ以内の端部ではないところでの直径の最大値である場合に、前記ナノワイヤーが下記式（１）を満たし、
前記ナノワイヤーが金属ナノワイヤーであり、
前記ナノワイヤーが実質的に高分子の層を有さないことを特徴とするナノワイヤー。
１．５≦Ａ／Ｂ≦２．５  （１）
【請求項２】
Ａが５０〜５００ｎｍであり、
Ｂが１０〜２００ｎｍである、請求項１に記載のナノワイヤー。
【請求項３】
前記ナノワイヤーが下記式（２）を満たす、請求項１または２に記載のナノワイヤー。
Ａ＋Ｂ≦３５０ｎｍ  （２）
【請求項４】
前記ナノワイヤーが１０μｍ以上４０μｍ以下の長さを有する、請求項１〜３のいずれかに記載のナノワイヤー。
【請求項５】
前記ナノワイヤーがニッケルから構成される、請求項１〜４のいずれかに記載のナノワイヤー。
【請求項６】
複数の粒子が一次元的に繋がった粒子連結形状を有する複数のナノワイヤーであって、
前記複数のナノワイヤーが金属ナノワイヤーであり、
請求項１〜５のいずれかに記載のナノワイヤーを含む複数のナノワイヤー。
【請求項７】
複数の粒子が一次元的に繋がった粒子連結形状を有する複数のナノワイヤーであって、
ナノワイヤー１本における直径の最大値をＡ（ｎｍ）、最小値をＢ（ｎｍ）とし、前記直径の最大値Ａが前記１本のナノワイヤーにおいて端から１００ｎｍ以内の端部ではないところでの直径の最大値である場合に、前記複数のナノワイヤーが下記式（１−１）を満たし、
前記複数のナノワイヤーが金属ナノワイヤーであり、
前記ナノワイヤーが実質的に高分子の層を有さない、複数のナノワイヤー。
１．５≦Ａ／Ｂの平均値≦２．５  （１−１）
【請求項８】
Ａの平均値が５０〜５００ｎｍであり、
Ｂの平均値が１０〜２００ｎｍである、請求項６または７に記載のナノワイヤー。
【請求項９】
前記複数のナノワイヤーが下記式（１−２）および（１−３）を満たす、請求項６〜８のいずれかに記載の複数のナノワイヤー。
１．５≦Ａ／Ｂの最大値≦２．５  （１−２）
１．５≦Ａ／Ｂの最小値≦２．５  （１−３）
【請求項１０】
前記複数のナノワイヤーが下記式（２−１）を満たす、請求項６〜９のいずれかに記載の複数のナノワイヤー。
Ａ＋Ｂの平均値≦３５０ｎｍ  （２−１）
【請求項１１】
前記複数のナノワイヤーが下記式（２−２）および（２−３）を満たす、請求項６〜１０のいずれかに記載の複数のナノワイヤー。
Ａ＋Ｂの最大値≦３５０ｎｍ  （２−２）
Ａ＋Ｂの最小値≦３５０ｎｍ  （２−３）
【請求項１２】
前記複数のナノワイヤーが１０μｍ以上４０μｍ以下の平均長を有する、請求項６〜１１のいずれかに記載の複数のナノワイヤー。
【請求項１３】
前記複数のナノワイヤーがニッケルから構成される、請求項６〜１２のいずれかに記載の複数のナノワイヤー。
【請求項１４】
請求項６〜１３のいずれかに記載の複数のナノワイヤーの製造方法であって、
磁場中で金属イオンを還元することを含む、複数のナノワイヤーの製造方法。
【請求項１５】
前記還元に還元剤を使用し、
前記還元剤の反応溶液に対する濃度が０．０５〜１．０質量％である、請求項１４に記載の複数のナノワイヤーの製造方法。
【請求項１６】
請求項６〜１３のいずれかに記載の複数のナノワイヤーが分散されたナノワイヤー分散液。
【請求項１７】
請求項６〜１３のいずれかに記載の複数のナノワイヤーを含む透明導電膜。
【国際調査報告】
2017159537.tif 000019
2017159537.tif 000020
2017159537.tif 000021
2017159537.tif 000022