(57)【要約】【課題】所定の固着強度を確保することができるとともに電池の性能を向上させることが可能な非水電解質二次電池用電極材料とそれを用いた非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】非水電解質二次電池用電極材料は、重量平均分子量が６．５×１０5以上１．２×１０6未満であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ：Ｍｗは重量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量である）が１．６以上３．０未満である樹脂を結着剤として含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量平均分子量が６．５×１０5以上１．２×１０6未満であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ：Ｍｗは重量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量である）が１．６以上３．０未満である樹脂を結着剤として含む、非水電解質二次電池用電極材料。
【請求項２】
前記樹脂の重量平均分子量が７．５×１０5以上１．０×１０6未満であり、分散度が１．８以上２．８未満である、請求項１に記載の非水電解質二次電池用電極材料。
【請求項３】
前記樹脂がポリフッ化ビニリデンを含む、請求項１または請求項２のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用電極材料。
【請求項４】
前記非水電解質二次電池用電極材料が負極材料である、請求項１から請求項３までのいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用電極材料。
【請求項５】
グラファイト、ソフトカーボン、および、チタン酸リチウムからなる群より選ばれた少なくとも一種の材料を負極活物質として含む、請求項４に記載の非水電解質二次電池用電極材料。
【請求項６】
請求項１から請求項５までのいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用電極材料を用いて製造される、非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池用電極材料とそれを用いた非水電解質二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、たとえば、リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池の電極を製造するために用いられる電極材料としての電極スラリーは、電極活物質、導電剤、結着剤、および、分散媒等を混合して攪拌することにより、作製される。しかしながら、従来の結着剤では、結着強度（固着強度）が不十分であるという問題がある。
【０００３】
このような問題を解消するために、たとえば、特開２００７‐１３１７８４号公報（以下、特許文献１という）には、数平均分子量が５×１０4〜１×１０6であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ：Ｍｗは重量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量である）が１．０１〜１．５０であるスターポリマー（樹脂）を含む電極作製用結着剤が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７‐１３１７８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
分散度が低いほど、樹脂の分布が均一になり、樹脂が電極活物質等の粒子の表面に吸着し、粒子の安定化に寄与するため、電極材料の分散性が向上する。ある程度の値までは樹脂の分散度が低いほど、電極活物質等の粒子を解砕する効果が高くなるので、電極材料の分散性が向上するにつれて電池の性能が向上する。
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載された樹脂のように分散度が過度に低いと、樹脂が電極活物質等の粒子の表面を過剰に被覆するので、電極の内部抵抗が増加し、電池の性能が低下するという問題がある。
【０００７】
そこで、本発明の目的は、所定の固着強度を確保することができるとともに電池の性能を向上させることが可能な非水電解質二次電池用電極材料とそれを用いた非水電解質二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に従った非水電解質二次電池用電極材料は、重量平均分子量が６．５×１０5以上１．２×１０6未満であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ：Ｍｗは重量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量である）が１．６以上３．０未満である樹脂を結着剤として含む。
【０００９】
本発明の非水電解質二次電池用電極材料において、樹脂の重量平均分子量は７．５×１０5以上１．０×１０6未満であり、分散度は１．８以上２．８未満であることが好ましい。
【００１０】
また、本発明の非水電解質二次電池用電極材料において、樹脂はポリフッ化ビニリデンを含むことが好ましい。
【００１１】
さらに、本発明の非水電解質二次電池用電極材料は、負極材料であることが好ましい。
【００１２】
この場合、本発明の非水電解質二次電池用電極材料は、グラファイト、ソフトカーボン、および、チタン酸リチウムからなる群より選ばれた少なくとも一種の材料を負極活物質として含むことが好ましい。
【００１３】
本発明に従った非水電解質二次電池は、上述した非水電解質二次電池用電極材料を用いて製造される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の非水電解質二次電池用電極材料を用いることにより、塗工性が良好で所定の固着強度を確保することができるとともに、電極の内部抵抗を低下させることができ、電池の性能を向上させることが可能になる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００１６】
本発明の非水電解質二次電池用電極材料の一つの実施形態としての電極スラリーは、電極活物質と、必要に応じて導電剤と、分散媒に分散した結着剤とを含み、これらの材料を混合して攪拌することによって作製される。結着剤としての樹脂の重量平均分子量が６．５×１０5以上１．２×１０6未満であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ：Ｍｗは重量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量である）が１．６以上３．０未満である。
【００１７】
結着剤として重量平均分子量が６．５×１０5以上の樹脂を用いることによって、少量の結着剤で電極を安定して作製するために必要な固着強度を確保することができる。また、結着剤として分散度が３．０未満のような分子鎖が均一な樹脂を用いることによって、電極スラリーの分散性を高めることができ、集電体等への塗工性を向上させることができる。しかし、樹脂の重量平均分子量が１．２×１０6以上である場合、分子鎖が長すぎるため、分散度を低くしても集電体等への塗工性を改善することができない。
【００１８】
また、樹脂の分散度が低いと、電極材料中の電極活物質等の粒子が微粒化され、粒子内の拡散距離が短縮されることによって電池の性能が向上する。しかし、樹脂の分散度が低くなりすぎると、電極スラリー中の電極活物質等の粒子は過度に樹脂で覆われることになる。樹脂は電気抵抗体であるため、樹脂が粒子を過剰に被覆すると、リチウムイオンの拡散抵抗が増加し、電極の内部抵抗は増加する。このため、樹脂の分散度を１．６以上３．０未満とすることによって、電極活物質等の粒子を解砕する効果を高め、かつ、樹脂による粒子の過剰被覆を抑制することができるので、電極の内部抵抗を低下させることができる。
【００１９】
以上のようにして、本発明の非水電解質二次電池用電極材料を用いることにより、塗工性が良好で所定の固着強度を確保することができるとともに、電極の内部抵抗を低下させることができ、電池の性能を向上させることが可能になる。
【００２０】
樹脂の重量平均分子量は７．５×１０5以上１．０×１０6未満であり、分散度は１．８以上２．８未満であることが好ましい。結着剤として重量平均分子量が７．５×１０5以上の樹脂を用いることによって、より少量の結着剤で電極を安定して作製するために必要な固着強度を確保することができる。また、結着剤として重量平均分子量が１．０×１０6未満、かつ、分散度が２．８未満の樹脂を用いることによって、電極スラリーの分散性をより高めることができ、集電体等への塗工性を向上させることができる。さらに、結着剤として分散度が１．８以上２．８未満の樹脂を用いることによって、電極の内部抵抗をより低下させることができる。
【００２１】
また、結着剤として用いる樹脂はポリフッ化ビニリデンを含むことが好ましい。ポリフッ化ビニリデンは、高いせん断力が加えられた場合に凝集が発生しやすく、塗工性を悪化させやすい。しかし、上述したような重量平均分子量と分散度の物性値を有するポリフッ化ビニリデンを用いることによって、良好な塗工性を得ることができる。
【００２２】
さらに、本発明の非水電解質二次電池用電極材料は、負極材料であることが好ましい。この場合、本発明の非水電解質二次電池用電極材料は、グラファイト、ソフトカーボン、および、チタン酸リチウムからなる群より選ばれた少なくとも一種の材料を負極活物質として含むことが好ましい。高出力用途の電池を作製する際、電極の抵抗を低減させるために負極材料の塗工重量を極力小さくすることがある。塗工重量の小さい負極を作製するためには、より効果的に解砕された負極活物質等の粒子を含むスラリーを作製する必要がある。このような場合に本発明の電極材料を採用すると、スラリーの塗工性をさらに改善することができる。なお、本発明の非水電解質二次電池用電極材料は、正極材料に適用することを除外するものではない。
【００２３】
本発明の一つの実施の形態では、非水電解質二次電池は、上述した非水電解質二次電池用電極材料を用いて製造される。非水電解質二次電池の正極と負極とは、セパレータを介して交互に積層されて配置されている。電池要素の構造は、複数の短冊状の正極、複数の短冊状のセパレータおよび複数の短冊状の負極の積層体、いわゆる枚葉構造の積層体から構成されてもよく、長尺状のセパレータを九十九折りして、短冊状の正極と短冊状の負極とを交互に介在させることによって構成してもよい。また、電池要素の構造として、長尺状の正極、長尺状のセパレータおよび長尺状の負極を巻回してなる巻回型構造を採用してもよい。
【００２４】
正極は、正極集電体の両面に正極活物質と導電剤と結着剤とを含む正極合材層が形成されている。一例として、正極集電体はアルミニウムまたは銅からなる。正極の導電剤としては、アセチレンブラック等の炭素材料が用いられる。正極活物質は、特に限定されるものではないが、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）等のリチウム遷移金属複合酸化物、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）等のスピネル型構造のリチウム金属複合酸化物、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）等のオリビン型構造のリチウム含有リン酸化合物、等を用いることができる。正極活物質と導電剤を結着させるための結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）等が用いられる。
【００２５】
一方、負極は、負極集電体の両面に負極活物質と結着剤とを含む負極合材層が形成されている。一例として、負極集電体はアルミニウムまたは銅からなる。負極活物質は特に限定されるものではないが、炭素材料であるグラファイト、ソフトカーボン、ハードカーボン等を用いることができ、これらの混合物からなる炭素材料を用いてもよい。また、負極活物質として、リチウムチタン複合酸化物、たとえば、スピネル型構造のチタン酸リチウム（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12等）等を使用することができる。この場合、負極は、導電剤として作用するアセチレンブラック等の炭素材料を含んでもよい。負極活物質を結着させるための結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリアミドイミド、ポリアクリロニトリル等が用いられる。
【００２６】
非水電解液は、支持電解質を非水溶媒に溶解して調製される。支持電解質としては、たとえば、非水溶媒中にＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解したものが使用される。ＬｉＰＦ6以外の支持電解質としては、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｉＦ6等のリチウム塩を挙げることができる。これらの中でも、支持電解質として特にＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4を用いることが酸化安定性の点から望ましい。このような支持電解質は、非水溶媒中に、０．１ｍｏｌ／Ｌ〜３．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解されて用いられることが好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ〜２．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解されて用いられることがさらに好ましい。上記の非水溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等の環状炭酸エステルに、低粘性溶媒であるジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等の低級鎖状炭酸エステルを加えたものが用いられる。
【００２７】
セパレータとしては、特に限定されるべきものではなく、従来から公知のものを用いることができる。なお、本発明においては、セパレータは、その名称によって限定されるべきものではなく、セパレータの代わりにセパレータとしての機能（役割）を有するような固体電解質またはゲル状電解質を用いてもよい。また、アルミナ、ジルコニア等の無機材料を含有させたセパレータを用いてもよい。たとえば、セパレータは、ポリプロピレンおよび／またはポリエチレンを含む多孔質フィルムを用いる。
【００２８】
次に、本発明の実施例を具体的に説明する。なお、以下に示す実施例は一例であり、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００２９】
非水電解質二次電池用電極材料の実施例１〜８と比較例１〜７として負極スラリーを以下のようにして作製した。
【００３０】
以下の表１に示す数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）および分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を有するポリフッ化ビニリデンを結着剤として用いて、分散媒としてのＮ‐メチル‐２‐ピロリドンにポリフッ化ビニリデンを分散させた溶液５５．５２重量部と、シュウ酸０．０３重量部とをホモジナイザーで５分間攪拌した後、負極活物質として平均粒径が１０μｍのグラファイトを３７．９５重量部、平均粒径が１４μｍのソフトカーボンを６．７０重量部加えて６０分間攪拌した（一次攪拌工程）。なお、数平均分子量と重量平均分子量は、ポリフッ化ビニリデンをＮ‐メチル‐２‐ピロリドンに溶解させ、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）（測定モード：ＳＥＣ）で測定した。
【００３１】
その後、一次攪拌工程で得られた混合物を分散機としてのプライミクス社製のＴ.Ｋ.フィルミックス（８０−５０型）の容器内に入れて、高速で高いせん断力で処理することにより、攪拌を行った（二次攪拌工程）。
【００３２】
（固着強度の評価）
実施例１〜８と比較例１〜７のそれぞれの負極スラリーにおいて、負極スラリー中のポリフッ化ビニリデンの重量比率を変化させて、複数種類の負極スラリーを作製した。得られた各負極スラリーを集電体としての厚みが１０μｍの銅箔の片面上に、塗工装置としてダイコーターを用いて、１０ｍ／ｍｉｎの塗工速度で塗工し、乾燥させた後、圧延ローラーにより圧延して、銅箔の片面上に負極合材層を形成することにより、負極板を作製した。このときの単位面積あたりの負極合材の目付け量を５．６ｍｇ／ｃｍ2とした。
【００３３】
得られた各負極板を３ｃｍ×６ｃｍの大きさに切断した。得られた各負極板の試料において負極合材層が形成されている片面に両面テープの一方端部を貼り付け、両面テープの他方端部を治具に貼り付けた。そして、株式会社島津製作所製のオートグラフを用いて、両面テープの他方端部を５００ｍｍ／ｍｉｎの速度で引っ張り、負極合材層が銅箔から剥離するときの強度を測定した。得られた強度を固着強度とした。
【００３４】
実施例１〜８と比較例１〜７のそれぞれの負極スラリーに対して、測定された固着強度を次のようにして評価した。ポリフッ化ビニリデンの重量比率が３重量部以上６重量部未満で６．０Ｎ／ｃｍ以上の固着強度が得られたものを最良（◎）、ポリフッ化ビニリデンの重量比率が６重量部以上８重量部未満で６．０Ｎ／ｃｍ以上の固着強度が得られたものを良（○）、ポリフッ化ビニリデンの重量比率が８重量部以上で６．０Ｎ／ｃｍ以上の固着強度が得られたものを不可（×）と評価した。その評価結果を表１に示す。
【００３５】
（塗工性の評価）
ポリフッ化ビニリデンの重量比率を５重量部として実施例１〜８と比較例１〜７の負極スラリーを作製した。得られた実施例１〜８と比較例１〜７のそれぞれの負極スラリーを、集電体としての厚みが１０μｍの銅箔の片面上に、塗工装置としてダイコーターを用いて、１０ｍ／ｍｉｎの塗工速度で塗工し、乾燥させた。このとき、実施例１〜８と比較例１〜７のそれぞれの負極スラリーにおいて、単位面積あたりの負極合材の目付け量を変化させた。
【００３６】
実施例１〜８と比較例１〜７のそれぞれの負極スラリーに対して、銅箔の片面上に塗工された負極合材層の表面を目視して、ピンホールまたはスジの発生の有無で塗工性を次のようにして評価した。単位面積あたりの負極合材の目付け量が６．０ｍｇ／ｃｍ2未満でもピンホールまたはスジが発生しなければ、塗工性を最良（◎）、単位面積あたりの負極合材の目付け量が６．０ｍｇ／ｃｍ2未満でピンホールまたはスジが発生するが、６．０ｍｇ／ｃｍ2以上９．０ｍｇ／ｃｍ2未満でピンホールまたはスジが発生しなければ、塗工性を良（○）、単位面積あたりの負極合材の目付け量が６．０ｍｇ／ｃｍ2以上９．０ｍｇ／ｃｍ2未満でもピンホールまたはスジが発生すれば、塗工性を不可（×）と評価した。その評価結果を表１に示す。
【００３７】
（電池性能の評価）
＜負極の作製＞
ポリフッ化ビニリデンの重量比率を５重量部として実施例１〜８と比較例１〜７の負極スラリーを作製した。得られた実施例１〜８と比較例１〜７のそれぞれの負極スラリーを、集電体としての厚みが１０μｍの銅箔の片面上に、塗工装置としてダイコーターを用いて、１０ｍ／ｍｉｎの塗工速度で塗工し、乾燥させた後、圧延ローラーにより圧延して、銅箔の片面上に負極合材層を形成することにより、負極板を作製した。このときの単位面積あたりの負極合材の目付け量を５．６ｍｇ／ｃｍ2とした。
【００３８】
＜正極の作製＞
厚みが２４０μｍの金属リチウム箔を正極板として用いた。
【００３９】
＜非水電解液の作製＞
非水溶媒として、環状カーボネートであるエチレンカーボネートと、鎖状カーボネートであるジエチルカーボネートを３：７の体積比率で混合した混合溶媒を用い、この混合溶媒に支持電解質としてのＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように溶解させて、非水電解液を作製した。
【００４０】
＜電池の作製＞
上記で作製した負極板にニッケル製のリードタブを設け、上記で準備した正極板にアルミニウム製のリードタブを設けた。負極板と正極板の間に、セルガード株式会社製のセパレータ（製品番号２３２５）を介在させて、電池要素を作製した。この電池要素を、大日本印刷株式会社製のラミネートフィルム（製品番号Ｄ‐ＥＬ‐４０８（３））からなる外包材の内部に収納した。その後、上記で作製した非水電解液を外包材の内部に注入した後、外包材の開口部を封止することにより、非水電解質二次電池を作製した。
【００４１】
＜放電容量の測定＞
株式会社ＩＥＭ製の電池充放電試験装置を用いて、得られた実施例１〜８と比較例１〜７のそれぞれの電池の放電容量を次のようにして測定した。１Ｃの条件で電圧が４．３Ｖになるまで定電流定電圧の充電を行った後、５Ｃの条件で電圧が２．５Ｖになるまで直流放電を行ったときの５Ｃ放電容量を測定した。その測定結果を表１に示す。
【００４２】
【表１】
2014165037.tif 000002
【００４３】
表１から、実施例１〜８の負極スラリーを用いると、固着強度と塗工性が最良または良であり、５Ｃ放電容量が２９０ｍＡｈ／ｇ以上であるので、塗工性が良好で所定の固着強度を確保することができるとともに、電極の内部抵抗を低下させることができ、電池の性能を向上させることが可能になることがわかる。さらに、実施例２〜４の負極スラリーを用いると、固着強度と塗工性が最良であり、５Ｃ放電容量が３００ｍＡｈ／ｇ以上であるので、塗工性が良好で所定の固着強度を確保することができるとともに、電極の内部抵抗をさらに低下させることができ、電池の性能をさらに向上させることが可能になることがわかる。
【００４４】
今回開示された実施の形態と実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考慮されるべきである。本発明の範囲は以上の実施の形態と実施例ではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての修正と変形を含むものであることが意図される。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明によれば、塗工性が良好で所定の固着強度を確保することができるとともに、電極の内部抵抗を低下させることができるので、本発明は、非水電解質二次電池の性能向上に寄与することができる。