(57)【要約】  シリコン含有組成物を用いた半導体基板を平坦に被覆するための方法を提供する。  段差基板上に、第一被覆用ポリシロキサン組成物を塗布・焼成して第一ポリシロキサン被覆膜を作成する第一工程、さらに第一ポリシロキサン被覆膜の上に、第一被覆用ポリシロキサンとは異なる第二被覆用ポリシロキサン組成物を塗布・焼成して第二ポリシロキサン被覆膜を作成する第二工程を経て製造される、ポリシロキサン被覆基板の製造方法であって、上記第二ポリシロキサン被覆膜のＩｓｏ−ｄｅｎｓｅバイアスが５０ｎｍ以下であり、  上記第一被覆用ポリシロキサンが、全シラン中、一分子あたり４つの加水分解性基を有する第一加水分解性シランを０〜１００モル％となる割合で含む加水分解性シラン原料の加水分解縮合物を含み、  上記第二被覆用ポリシロキサンが、Ｓｉ原子に対し、シラノール基を３０モル％以下の割合で含み、且つ重量平均分子量が１，０００〜５０，０００である。
2017145808.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
段差基板上に、第一被覆用ポリシロキサンを含む第一被覆用ポリシロキサン組成物を塗布・焼成して第一ポリシロキサン被覆膜を作成する第一工程、さらに第一ポリシロキサン被覆膜の上に、第一被覆用ポリシロキサンとは異なる第二被覆用ポリシロキサンを含む第二被覆用ポリシロキサン組成物を塗布・焼成して第二ポリシロキサン被覆膜を作成する第二工程を経て製造される、ポリシロキサン被覆基板の製造方法であって、  上記第二ポリシロキサン被覆膜のＩｓｏ−ｄｅｎｓｅバイアスが５０ｎｍ以下であり、  上記第一被覆用ポリシロキサンが、全シラン中、一分子あたり４つの加水分解性基を有する第一加水分解性シランを０〜１００モル％となる割合で含む加水分解性シラン原料の加水分解縮合物を含み、  上記第二被覆用ポリシロキサンが、Ｓｉ原子に対し、シラノール基を３０モル％以下の割合で含み、且つ重量平均分子量が１，０００〜５０，０００である、該製造方法。
【請求項２】
上記第一被覆用ポリシロキサンが、式（１）：【化１６】
2017145808.tif 000026
（式（１）中、Ｒ１はアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルコキシアリール基、アルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、もしくはシアノ基を有する有機基で且つＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものであり、Ｒ２はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示し、ａは０〜２の整数を示す。）で示され、ａが０である加水分解性シランを０〜５０モル％、及び式（１）で示され、ａが１又は２である加水分解性シランを５０（超）〜１００モル％となる割合で含む加水分解性シラン原料の加水分解縮合物を含む、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
上記第二被覆用ポリシロキサンが、式（１）：【化１７】
2017145808.tif 000027
（式（１）中、Ｒ１はアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルコキシアリール基、アルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、もしくはシアノ基を有する有機基で且つＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものであり、Ｒ２はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示し、ａは１を示す。）で示される加水分解性シランを含む加水分解性シラン原料の加水分解縮合物を含む、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
上記第二被覆用ポリシロキサンが、上記式（１）で示され、ａが１である加水分解性シランを１００〜５０モル％、及び、上記式（１）で示され、ａが２である加水分解性シランを０〜５０モル％となる割合で含む加水分解性シラン原料の加水分解縮合物を含む、請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
上記第二被覆用ポリシロキサンが、加水分解性シラン原料を加水分解して縮合したポリシロキサンのシラノール基をキャッピングした変性ポリシロキサンであって、該変性ポリシロキサンはＳｉ原子に対するシラノール基の割合が３０モル％以下であり、  該変性ポリシロキサンが式（１）：【化１８】
2017145808.tif 000028
（式（１）中、Ｒ１はアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルコキシアリール基、アルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、もしくはシアノ基を有する有機基で且つＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものであり、Ｒ２はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示し、ａは０である加水分解性シランを０〜１００モル％及び、ａが１である加水分解性シランを０〜１００モル％となる割合で含むものである。）で示される加水分解性シラン原料の加水分解縮合物を含むものである、請求項１に記載の製造方法。
【請求項６】
段差基板上に、第一被覆用ポリシロキサンを含む第一被覆用ポリシロキサン組成物を塗布・焼成して第一ポリシロキサン被覆膜を作成する第一工程、及び第一被覆用ポリシロキサンとは異なる第二被覆用ポリシロキサンを含む第一ポリシロキサン被覆膜の上に、第二被覆用ポリシロキサン組成物を塗布・焼成して第二ポリシロキサン被覆膜を作成する第二工程を含む、段差基板上のポリシロキサン膜を平坦化する方法。
【請求項７】
有機パターン基板上に、第一被覆用ポリシロキサンを含む第一被覆用ポリシロキサン組成物を塗布・焼成して第一ポリシロキサン被覆膜を作成する第一工程、さらに第一被覆用ポリシロキサンとは異なる第二被覆用ポリシロキサンを含む第一ポリシロキサン被覆膜の上に、第二被覆用ポリシロキサン組成物を塗布・焼成して第二ポリシロキサン被覆膜を作成する第二工程を経て製造されるポリシロキサン被覆基板を、エッチバックし有機パターンを露出させる工程、さらに該有機パターンをエッチング除去してパターンを反転させる工程を含む、半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、シリコン含有組成物を用いた半導体基板を平坦に被覆するための方法に関する。更に詳しくは、本発明は、特に被加工基板上に形成されたレジストパターンに高低差や疎密のある段差基板に対しても、当該レジストパターンに対する被覆性がよく、平坦な膜を形成するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】  基板上に微細なパターンを形成し、このパターンに従ってエッチングを行い基板を加工する技術は半導体製造の分野で広く用いられている。【０００３】  リソグラフィー技術の進展に伴い微細パターン化が進み、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザーが用いられ、更に電子線やＥＵＶ（極端紫外線）を用いた露光技術が検討されている。【０００４】  パターン形成技術の一つとして、パターン反転法がある。半導体基板上にレジストパターンを形成し、そのレジストパターンをシリコン系塗布液で被覆する。これによりレジストパターン間にシリコン系塗布液が充填され、その後焼成し、塗膜を形成する。その後シリコン含有塗膜の上部をフッ素系ガスでエッチングによりエッチバックしてレジストパターン上部を露出させ、そしてガスを変えてレジストパターンを酸素系エッチングガスで除去して、レジストパターンが消失しシリコン系塗膜に由来するシリコン系のパターンが残り、パターンの反転が行われる。【０００５】  この反転パターンが形成されたシリコン系膜をエッチングマスクとして、その下層や基板のエッチングを行うと反転パターンが転写され、基板上にパターンが形成される。【０００６】  その様な反転パターンを利用したパターンの形成方法として、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、シアノ基、シアノアルキル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルケニル基、又はアリール基を有するシランと、テトラエトキシシランとの共加水分解によるポリシロキサンとエーテル系溶剤を用いた材料を利用する発明がある（特許文献１参照）。【０００７】  また、ハイドロゲンシロキサンを用いた材料を利用する発明がある（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１１−１１８３７３
【特許文献２】特開２０１０−１５１９２３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】  本発明は、被加工基板上に形成されたレジストパターンに高低差や疎密のある段差基板に対し、レジストパターン間に良好に埋め込むことができる特定のシリコン含有組成物を用い、特定の手順により段差基板を平坦に被覆するための方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】  本発明は以下を包含する。［１］  段差基板上に、第一被覆用ポリシロキサンを含む第一被覆用ポリシロキサン組成物を塗布・焼成して第一ポリシロキサン被覆膜を作成する第一工程、さらに第一ポリシロキサン被覆膜の上に、第一被覆用ポリシロキサンとは異なる第二被覆用ポリシロキサンを含む第二被覆用ポリシロキサン組成物を塗布・焼成して第二ポリシロキサン被覆膜を作成する第二工程を経て製造される、ポリシロキサン被覆基板の製造方法であって、上記第二ポリシロキサン被覆膜のＩｓｏ−ｄｅｎｓｅバイアスが５０ｎｍ以下であり、上記第一被覆用ポリシロキサンが、全シラン中、一分子あたり４つの加水分解性基を有する第一加水分解性シランを０〜１００モル％となる割合で含む加水分解性シラン原料の加水分解縮合物を含み、上記第二被覆用ポリシロキサンが、Ｓｉ原子に対し、シラノール基を３０モル％以下の割合で含み、且つ重量平均分子量が１，０００〜５０，０００である、該製造方法。［２］  上記第一被覆用ポリシロキサンが、式（１）：【化１】
2017145808.tif 000003
（式（１）中、Ｒ１はアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルコキシアリール基、アルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、もしくはシアノ基を有する有機基で且つＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものであり、Ｒ２はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示し、ａは０〜２の整数を示す。）で示され、ａが０である加水分解性シランを０〜５０モル％、及び式（１）で示され、ａが１又は２である加水分解性シランを５０（超）〜１００モル％となる割合で含む加水分解性シラン原料の加水分解縮合物を含む、［１］に記載の製造方法。［３］  上記第二被覆用ポリシロキサンが、式（１）：
【化２】
2017145808.tif 000004
（式（１）中、Ｒ１はアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルコキシアリール基、アルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、もしくはシアノ基を有する有機基で且つＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものであり、Ｒ２はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示し、ａは１を示す。）で示される加水分解性シランを含む加水分解性シラン原料の加水分解縮合物を含む、［１］又は［２］に記載の製造方法。［４］  上記第二被覆用ポリシロキサンが、上記式（１）で示され、ａが１である加水分解性シランを１００〜５０モル％、好ましくは９５〜５０モル％、及び、上記式（１）で示され、ａが２である加水分解性シランを０〜５０モル％、好ましくは５〜５０モル％となる割合で含む加水分解性シラン原料の加水分解縮合物を含む、［３］に記載の製造方法。［５］  上記第二被覆用ポリシロキサンが、加水分解性シラン原料を加水分解して縮合したポリシロキサンのシラノール基をキャッピングした変性ポリシロキサンであって、該変性ポリシロキサンはＳｉ原子に対するシラノール基の割合が２０モル％以下であり、  該変性ポリシロキサンが式（１）：
【化３】
2017145808.tif 000005
（式（１）中、Ｒ１はアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルコキシアリール基、アルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、もしくはシアノ基を有する有機基で且つＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものであり、Ｒ２はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示し、ａは０である加水分解性シランを０〜１００モル％、好ましくは１〜１００モル％及び、ａが１である加水分解性シランを０〜１００モル％、好ましくは０〜９９モル％となる割合で含むものである。）で示される加水分解性シラン原料の加水分解縮合物を含むものである、［１］に記載の製造方法。［６］  段差基板上に、第一被覆用ポリシロキサンを含む第一被覆用ポリシロキサン組成物を塗布・焼成して第一ポリシロキサン被覆膜を作成する第一工程、及び第一被覆用ポリシロキサンとは異なる第二被覆用ポリシロキサンを含む第一ポリシロキサン被覆膜の上に、第二被覆用ポリシロキサン組成物を塗布・焼成して第二ポリシロキサン被覆膜を作成する第二工程を含む、段差基板上のポリシロキサン膜を平坦化する方法。［７］  有機パターン基板上に、第一被覆用ポリシロキサンを含む第一被覆用ポリシロキサン組成物を塗布・焼成して第一ポリシロキサン被覆膜を作成する第一工程、さらに第一被覆用ポリシロキサンとは異なる第二被覆用ポリシロキサンを含む第一ポリシロキサン被覆膜の上に、第二被覆用ポリシロキサン組成物を塗布・焼成して第二ポリシロキサン被覆膜を作成する第二工程を経て製造されるポリシロキサン被覆基板を、エッチバックし有機パターンを露出させる工程、さらに該有機パターンをエッチング除去してパターンを反転させる工程を含む、半導体装置の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】  本発明の被覆用ポリシロキサン組成物は、被加工基板上に形成されパターン化された有機下層膜とミキシングすることなく、このパターン化された有機下層膜の上に被覆して、該有機下層膜のパターン間に良好に埋め込む（充填する）ことができる。本発明においては、特定の低シラノール・低粘性材料を採用したことにより、大小様々なパターンに対して、膜厚差無く平坦に埋め込むことが可能となった。被覆用ポリシロキサン組成物は硬化してポリシロキサン組成物膜を形成し、後にエッチング（ガスエッチング）によるエッチバックにより平坦な面を形成することができる。更に有機下層膜はアッシング（灰化処理）により除去することができるので、有機下層膜によるパターンを、被覆用ポリシロキサン組成物が充填されてできたポリシロキサン組成物膜のパターンに反転することできる。これらの反転パターンにより被加工基板の加工を行うことができる。【００１２】  従来の技術としてフォトレジストパターン間に、ポリシロキサン系組成物を埋め込み（充填し）、その後に酸素系ガスによるエッチングによりポリシロキサンのパターンに反転する方法が行われていた。しかしながら、この従来の手法では、特にフォトレジストパターンの粗密差が大きい基板において、ポリシロキサン系組成物による埋め込み後の膜厚差が大きくなりＩｓｏ−ｄｅｎｓｅバイアスが大きくなる課題がある。  さらに、この手法ではレジストの膜厚は薄いので高アスペクト比の反転パターンは得られない。しかし、本発明では被加工基板上のフォトレジストパターンと比較しアスペクト比の大きな段差基板を用いてパターンの反転を行うことができ、その結果高アスペクト比の反転パターンが得られる。本発明では、アスペクト比の大きな有機下層膜のパターン間への埋め込みが可能であるために、特定のポリシロキサン系組成物による被覆が有効である。【００１３】  また、従来の技術としてフォトレジストパターン間に、ポリシロキサン系組成物を埋め込む（充填する）方法では、下層に有機系の膜が存在するためアッシング等の処理が難しく、ガスエッチングにより行われる場合が多い。しかし、本発明では被加工基板の直上又は酸化物膜上の有機下層膜をポリシロキサン系組成物で以てパターンの反転を行うことができるため、ポリシロキサン系組成物を埋め込んだ後に硬化してアッシング処理により簡単にパターンの反転が可能となる。【００１４】  特に本発明においては、２度塗布プロセスを採用したことにより、段差を完全に平坦化でき、被覆膜の超平坦化性を実現することができる。その結果、十分に残膜を残し、反転加工をすることが可能となる。更に、１度目の塗布に高エッチ耐性材料を採用することにより、被覆膜の平坦化性改善のみならず、高いエッチング耐性も実現できる。かくして、反転加工にエッチング耐性の高い膜が残るという利点が得られる。ここで、平坦化とは、レジストパターンに塗布した場合にレジストのパターンが存在する部分（ライン部）と、パターンが存在しない部分（スペース部）とが、その上部に存在する塗布された被覆物の膜厚差が少ないことを意味する。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例Ａ１で得られたポリシロキサン被覆膜について、断面の形状を観察し平坦化性を評価するために使用したＳＥＭ写真である。
【図２】実施例Ａ２で得られたポリシロキサン被覆膜について、断面の形状を観察し平坦化性を評価するために使用したＳＥＭ写真である。
【図３】実施例Ａ３で得られたポリシロキサン被覆膜について、断面の形状を観察し平坦化性を評価するために使用したＳＥＭ写真である。
【図４】実施例Ａ４で得られたポリシロキサン被覆膜について、断面の形状を観察し平坦化性を評価するために使用したＳＥＭ写真である。
【図５】比較例Ａ１で得られたポリシロキサン被覆膜について、断面の形状を観察し平坦化性を評価するために使用したＳＥＭ写真である。
【図６】実施例Ａ５で得られたポリシロキサン被覆膜について、断面の形状を観察し平坦化性を評価するために使用したＳＥＭ写真である。
【図７】実施例Ａ６で得られたポリシロキサン被覆膜について、断面の形状を観察し平坦化性を評価するために使用したＳＥＭ写真である。
【図８】実施例Ａ７で得られたポリシロキサン被覆膜について、断面の形状を観察し平坦化性を評価するために使用したＳＥＭ写真である。
【図９】溝の深さ２２０ｎｍ、幅８００ｎｍの段差基板上に実施例Ｂ１の塗布組成物により形成した膜の断面図（倍率は１５０，０００倍）。
【図１０】溝の深さ２２０ｎｍ、幅８００ｎｍの段差基板上に実施例Ｂ２の塗布組成物により形成した膜の断面図（倍率は１５０，０００倍）。
【図１１】溝の深さ２２０ｎｍ、幅８００ｎｍの段差基板上に実施例Ｂ３の塗布組成物により形成した膜の断面図（倍率は１５０，０００倍）。
【図１２】溝の深さ２２０ｎｍ、幅８００ｎｍの段差基板上に実施例Ｂ４の塗布組成物により形成した膜の断面図（倍率は１５０，０００倍）。
【図１３】溝の深さ２２０ｎｍ、幅８００ｎｍの段差基板上に比較例Ｂ１の塗布組成物により形成した膜の断面図（倍率は１５０，０００倍）。
【図１４】本発明の被覆用ポリシロキサン組成物を用いた塗布方法の一例を説明する図である。
【図１５】Ｉｓｏ−ｄｅｎｓｅバイアスを説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】１．半導体基板の平坦化方法  以下本発明の半導体基板の平坦化方法を含む半導体装置の製造方法の一例を以下に説明する。また、概要を図１４に示す。  なお、本発明にいう段差基板としては、例えば、半導体デバイス又はＭＥＭＳデバイス向けのウエハが挙げられる。例えば、（１）ボッシュ法もしくはアルカリ水により段差が形成されたシリコンウエハで、片面にこの段差を有するもの、（２）同様にシリコンウエハとシリコンウエハの間にシリコン酸化膜が存在しるＳＯＩ（Ｓｉｌｉｃｏｎ  ｏｎ  Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ）ウエハで、片面段差を有するもの、（３）ガリウムヒ素基板で、片面に段差形状を有するもの、（４）シリコンウエハ上に金属・絶縁膜が形成されていて、片面に段差形状を有するものなどが例示される。
【００１７】  本発明の半導体基板の平坦化方法を含む半導体装置の製造方法は通常、基板上にレジストを塗布する工程（１）、レジストを露光と現像する工程（２）、現像中又は現像後のレジストパターンに被覆用ポリシロキサン組成物を塗布する工程（３）、レジストパターンをエッチング除去してパターンを反転させる工程（４）を含む半導体装置の製造方法において、工程（３）が、段差基板上に、第一被覆用ポリシロキサンを含む第一被覆用ポリシロキサン組成物を塗布・焼成して第一ポリシロキサン被覆膜を作成する第一工程、及び第一ポリシロキサン被覆膜の上に、第一被覆用ポリシロキサンとは異なる第二被覆用ポリシロキサンを含む第二被覆用ポリシロキサン組成物を塗布・焼成して第二ポリシロキサン被覆膜を作成する第二工程を含むものである。  上記組成物は粗と密なレイアウトを有するレジストパターン上に被覆されるものである。上記組成物は被覆される前のレジストパターンが、ナノインプリントで形成されたものを用いることができる。
【００１８】［工程（１）（図１４（１））］  工程（１）に用いられるフォトレジストとしては露光に使用される光に感光するものであれば特に限定はない。ネガ型フォトレジスト及びポジ型フォトレジストのいずれも使用できる。ノボラック樹脂と１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとからなるポジ型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物とアルカリ可溶性バインダーと光酸発生剤とからなる化学増幅型フォトレジスト、及び酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジストなどがある。例えば、シプレー社製商品名ＡＰＥＸ−Ｅ、住友化学工業（株）製商品名ＰＡＲ７１０、及び信越化学工業（株）製商品名ＳＥＰＲ４３０等が挙げられる。また、例えば、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３３０−３３４（２０００）、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３５７−３６４（２０００）、やＰｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３６５−３７４（２０００）に記載されているような、含フッ素原子ポリマー系フォトレジストを挙げることができる。
【００１９】  また、電子線レジストとしてはネガ型、ポジ型いずれも使用できる。酸発生剤と酸により分解してアルカリ溶解速度を変化させる基を有するバインダーからなる化学増幅型レジスト、アルカリ可溶性バインダーと酸発生剤と酸により分解してレジストのアルカリ溶解速度を変化させる低分子化合物からなる化学増幅型レジスト、酸発生剤と酸により分解してアルカリ溶解速度を変化させる基を有するバインダーと酸により分解してレジストのアルカリ溶解速度を変化させる低分子化合物からなる化学増幅型レジスト、電子線によって分解してアルカリ溶解速度を変化させる基を有するバインダーからなる非化学増幅型レジスト、電子線によって切断されアルカリ溶解速度を変化させる部位を有するバインダーからなる非化学増幅型レジストなどがある。これらの電子線レジストを用いた場合も照射源を電子線としてフォトレジストを用いた場合と同様にレジストパターンを形成することができる。
【００２０】  レジスト溶液は塗布した後に焼成温度７０〜１５０℃で、焼成時間０．５〜５分間行い、レジスト膜厚は１０〜１０００ｎｍの範囲で得られる。レジスト溶液や現像液や以下に示す塗布材料は、スピンコート、ディップ法、スプレー法等で被覆できるが、特にスピンコート法が好ましい。レジストの露光は所定のマスクを通して露光が行なわれる。露光には、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）及びＥＵＶ光（波長１３．５ｎｍ）、電子線等を使用することができる。露光後、必要に応じて露光後加熱（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ）を行なうこともできる。露光後加熱は、加熱温度７０℃〜１５０℃、加熱時間０．３〜１０分間から適宜、選択される。
【００２１】  工程（１）の前に、基板上にレジスト下層膜を形成する工程（１−１）を含むことができる。レジスト下層膜は反射防止や有機系のハードマスク機能を有するものである。工程（１）のレジストの形成が、半導体基板上にレジスト下層膜が形成され、その上にレジストを形成する工程（１−１）を行うことができる。また、工程（１−１）が、半導体基板上にレジスト下層膜を形成し、その上にケイ素のハードマスクを形成し、その上にレジストを形成させることができる。上記工程（１−１）で用いられるレジスト下層膜は上層レジストの露光時の乱反射を防止するものであり、また、レジストとの密着性を向上する目的で用いるものであり、例えばアクリル系樹脂やノボラック系樹脂を用いることができる。レジスト下層膜は半導体基板上に膜厚１〜１，０００ｎｍの被膜を形成することができる。また上記工程（１−１）に用いられるレジスト下層膜は有機樹脂を用いたハードマスクであり、炭素含有量が高く水素含有量が低い材料が用いられる。例えばポリビニルナフタレン系樹脂、カルバゾールノボラック樹脂、フェノールノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂等が挙げられる。これらは半導体基板上に膜厚５〜１，０００ｎｍで被膜を形成することができる。また上記工程（１−１）に用いられるケイ素のハードマスクとしては、加水分解性シランを加水分解して得られたポリシロキサンを用いることができる。例えば、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、及びフェニルトリエトキシシランを加水分解し得られるポリシロキサンを例示することができる。これらは上記レジスト下層膜の上に膜厚５〜２００ｎｍで被膜を形成することができる。
【００２２】［工程（２）（図１４（２））］  工程（２）において、所定のマスクを通して露光が行なわれる。露光には、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）及びＥＵＶ（波長１３．５ｎｍ）等を使用することができる。露光後、必要に応じて露光後加熱（ｐｏｓｔ  ｅｘｐｏｓｕｒｅ  ｂａｋｅ）を行なうこともできる。露光後加熱は、加熱温度７０℃〜１５０℃、加熱時間０．３〜１０分間から適宜、選択された条件で行われる。次いで、現像液によって現像が行なわれる。これにより、例えばポジ型フォトレジストが使用された場合は、露光された部分のフォトレジストが除去され、フォトレジストのパターンが形成される。
【００２３】  現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、コリンなどの水酸化四級アンモニウムの水溶液、エタノールアミン、プロピルアミン、エチレンジアミンなどのアミン水溶液等のアルカリ性水溶液を例として挙げることができる。さらに、これらの現像液に界面活性剤などを加えることもできる。現像の条件としては、温度５〜５０℃、時間１０〜６００秒から適宜選択される。また、本願発明では現像液として有機溶剤を用いることができる。露光後に現像液（溶剤）によって現像が行なわれる。これにより、例えばポジ型フォトレジストが使用された場合は、露光されない部分のフォトレジストが除去され、フォトレジストのパターンが形成される。
【００２４】  現像液としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、２−メトキシブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、４−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−エチル−３−メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、２−エトキシブチルアセテート、４−エトキシブチルアセテート、４−プロポキシブチルアセテート、２−メトキシペンチルアセテート、３−メトキシペンチルアセテート、４−メトキシペンチルアセテート、２−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、４−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、炭酸エチル、炭酸プロピル、炭酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、ピルビン酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、プロピル−３−メトキシプロピオネート等を例として挙げることができる。さらに、これらの現像液に界面活性剤などを加えることもできる。現像の条件としては、温度５〜５０℃、時間１０〜６００秒から適宜選択される。
【００２５】［工程（３）（図１４（３）、（４））］  工程（３）として、現像中又は現像後のレジストに、第一被覆用ポリシロキサンを含む第一被覆用ポリシロキサン組成物を塗布・焼成して第一ポリシロキサン被覆膜を作製し、第一ポリシロキサン被覆膜の上に、第一被覆用ポリシロキサンとは異なる第二被覆用ポリシロキサンを含む第二被覆用ポリシロキサン組成物を塗布・焼成して第二ポリシロキサン被覆膜を作製することにより、該レジストのパターン間を該組成物で埋め込んだポリシロキサン組成物膜を形成する。塗布された被覆用ポリシロキサン組成物の焼成はそれぞれ、加熱温度５０〜１８０℃で０．５〜５分間行われる。第二ポリシロキサン被覆膜のＩｓｏ−ｄｅｎｓｅバイアスは５０ｎｍ以下とする。なお、第二ポリシロキサン被覆膜のＩｓｏ−ｄｅｎｓｅバイアスとは、上記段差基板の膜と接する側の界面から第二ポリシロキサン被覆膜の大気と接する側の界面までの長さの最も小さい箇所と最も大きい箇所との膜厚差をいう。具体的には、図１５で表されるｂの長さがＩｓｏ−ｄｅｎｓｅバイアスである。図中、ａは密のスペース部の中心でのポリシロキサン被覆膜の凹み深さであり、ｂはオープンスペース部の中心でのポリシロキサン被覆膜の凹み深さであり、ｃは使用した段差基板における当初のスペースの深さであり、ｄはポリシロキサン被覆膜であり、eは段差基板である。また、段差基板は有機パターン（フォトレジストパターン、下層半導体基板のエッチングマスクとして機能するレジスト下層膜（塗布型、蒸着型）パターン、ナノインプリントにて形成されたパターン等）基板とすることができる。
【００２６】  そして、本願では工程（３）の後に塗膜表面をエッチバックしてレジストパターン(例えば有機パターン)表面を露出する工程（３−１）を含むことができる。これにより、後の工程（４）において、レジストパターン表面と塗布組成物の表面が一致し、レジストパターンと塗布組成物のガスエッチング速度の違いから、レジスト成分のみを除去し、塗布組成物による成分が残り、結果的にパターンの反転が生じる。エッチバックは塗布組成物が除去できるガス（例えばフッ素系ガス）によってレジストパターンの露出が行われる。
【００２７】[工程（４）(図１４(５)、(６））］  工程（４）ではレジストパターンをエッチング除去してパターンを反転させる。工程（４）において、ドライエッチングはテトラフルオロメタン、パーフルオロシクロブタン（Ｃ４Ｆ８）、パーフルオロプロパン（Ｃ３Ｆ８）、トリフルオロメタン、一酸化炭素、アルゴン、酸素、窒素、六フッ化硫黄、ジフルオロメタン、三フッ化窒素及び三フッ化塩素等のガスを用いて行われる。特に酸素系のガスによりドライエッチングが行われることが好ましい。
【００２８】  これにより当初のレジストパターンを除去し、塗布組成物中に含まれていたパターン反転形成用ポリマー（加水分解性シランを加水分解し縮合したポリシロキサン）によるリバースパターン（反転パターン）が形成される。
【００２９】２．第一被覆用ポリシロキサンを含む第一被覆用ポリシロキサン組成物  本発明に係るポリシロキサン被覆基板の製造方法の第一工程において使用する第一被覆用ポリシロキサンを含む第一被覆用ポリシロキサン組成物について以下に説明する。
【００３０】  上記工程（３）において、パターン化された有機下層膜の上に第一被覆用ポリシロキサンを含む第一被覆用ポリシロキサン組成物を塗布するが、そのときに有機下層膜の上面に部分的にシリコンハードマスクが残存していても良い。後に第一被覆用ポリシロキサン組成物はエッチバックにより有機下層膜の上面を露出させることになるので、被覆用ポリシロキサンとシリコンハードマスクが同時にエッチバックにより除去されるからである。
【００３１】  第一被覆用ポリシロキサンは通常、加水分解性シラン原料の加水分解縮合物を含む。加水分解性シラン原料は一種又は二種以上のシランを含むことができる。この加水分解性シランは、全シラン中、一分子あたり４つの加水分解性基を有する第一加水分解性シランを０〜１００モル％となる割合で含む加水分解性シラン原料の加水分解縮合物を含み、より好ましくは全シラン中、一分子あたり４つの加水分解性基を有する第一加水分解性シランを０〜５０モル％となる割合及び、全シラン中、一分子あたり３つ又は２つの加水分解性基を有する第一加水分解性シランを５０（超）〜１００モル％となる割合で含む加水分解性シラン原料の加水分解縮合物を含む。
【００３２】  好ましくは、上記加水分解性シランは、式（１）：【化４】
2017145808.tif 000006
（式（１）中、Ｒ１はアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルコキシアリール基、アルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、もしくはシアノ基を有する有機基で且つＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものであり、Ｒ２はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示し、ａは０〜２の整数を示す。）で示される。
【００３３】  より好ましくは、上記加水分解性シラン原料は、全シラン中に、式（１）中ａが０である加水分解性シランを０〜５０モル％及び、式（１）中ａが１又は２である加水分解性シランを５０（超）〜１００モル％となる割合で含む。
【００３４】  好ましくは、本発明の第一被覆用ポリシロキサン組成物は、上記式（１）で示されるような加水分解性シラン原料の加水分解縮合物と、溶剤とを含む。そして任意成分として酸、水、アルコール、硬化触媒、酸発生剤、他の有機ポリマー、吸光性化合物、及び界面活性剤等を含むことができる。本発明の第一被覆用ポリシロキサン組成物における固形分は、例えば０．１〜５０質量％、０．１〜３０質量％、０．１〜２５質量％、０．５〜２０．０質量％、又は１．０〜１０．０質量％である。ここで固形分とは第一被覆用ポリシロキサン組成物の全成分から溶剤成分を除いたものである。固形分中に占める加水分解性シラン、その加水分解物、及びその加水分解縮合物の割合は、２０質量％以上であり、例えば５０〜１００質量％、６０〜９９質量％、７０〜９９質量％である。該組成物中の上記加水分解性シラン、その加水分解物、及びその加水分解縮合物（ポリシロキサン）の濃度は、０．５〜２０．０質量％である。  本発明ではレジストの露光後に用いられる塗布用組成物であるため、マスクを通じてレジストの露光し現像中又は現像後に上記組成物で充填される。
【００３５】  上記加水分解性シラン、その加水分解物、及びその加水分解縮合物はレジストとは異なる樹脂成分を有するものである。  これにより後のドライエッチング工程で、ガス種の選定により、レジストを選択的にドライエッチング除去して充填した加水分解縮合物（ポリシロキサン）による新たなパターンが形成される。
【００３６】  そして上述の加水分解性シラン、その加水分解物、及びその加水分解縮合物はそれらの混合物として用いることもできる。加水分解性シランを加水分解し、得られた加水分解物を縮合した縮合物として用いることができる。加水分解縮合物を得る際に加水分解が完全に完了しない部分加水分解物やシラン化合物が加水分解縮合物に混合されて、その混合物を用いることもできる。この縮合物はポリシロキサン構造を有するポリマーである。
【００３７】  典型的な上記アルキル基としては直鎖又は分枝を有する炭素数１〜１０のアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−メチル−ｎ−ブチル基、２−メチル−ｎ−ブチル基、３−メチル−ｎ−ブチル基、１，１−ジメチル−ｎ−プロピル基、１，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、２，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−ｎ−プロピル基、ｎ−ヘキシル、１−メチル−ｎ−ペンチル基、２−メチル−ｎ−ペンチル基、３−メチル−ｎ−ペンチル基、４−メチル−ｎ−ペンチル基、１，１−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，２−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、２，２−ジメチル−ｎ−ブチル基、２，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、３，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、１−エチル−ｎ−ブチル基、２−エチル−ｎ−ブチル基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピル基及び１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピル基等が挙げられる。
【００３８】  また環状アルキル基を用いることもでき、例えば炭素数１〜１０の環状アルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、１−メチル−シクロプロピル基、２−メチル−シクロプロピル基、シクロペンチル基、１−メチル−シクロブチル基、２−メチル−シクロブチル基、３−メチル−シクロブチル基、１，２−ジメチル−シクロプロピル基、２，３−ジメチル−シクロプロピル基、１−エチル−シクロプロピル基、２−エチル−シクロプロピル基、シクロヘキシル基、１−メチル−シクロペンチル基、２−メチル−シクロペンチル基、３−メチル−シクロペンチル基、１−エチル−シクロブチル基、２−エチル−シクロブチル基、３−エチル−シクロブチル基、１，２−ジメチル−シクロブチル基、１，３−ジメチル−シクロブチル基、２，２−ジメチル−シクロブチル基、２，３−ジメチル−シクロブチル基、２，４−ジメチル−シクロブチル基、３，３−ジメチル−シクロブチル基、１−ｎ−プロピル−シクロプロピル基、２−ｎ−プロピル−シクロプロピル基、１−ｉ−プロピル−シクロプロピル基、２−ｉ−プロピル−シクロプロピル基、１，２，２−トリメチル−シクロプロピル基、１，２，３−トリメチル−シクロプロピル基、２，２，３−トリメチル−シクロプロピル基、１−エチル−２−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−１−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−２−メチル−シクロプロピル基及び２−エチル−３−メチル−シクロプロピル基等が挙げられる。
【００３９】  典型的な上記アルケニル基としては炭素数２〜１０のアルケニル基であり、例えばエテニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−メチル−１−エテニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−エチルエテニル基、１−メチル−１−プロペニル基、１−メチル−２−プロペニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、１−ｎ−プロピルエテニル基、１−メチル−１−ブテニル基、１−メチル−２−ブテニル基、１−メチル−３−ブテニル基、２−エチル−２−プロペニル基、２−メチル−１−ブテニル基、２−メチル−２−ブテニル基、２−メチル−３−ブテニル基、３−メチル−１−ブテニル基、３−メチル−２−ブテニル基、３−メチル−３−ブテニル基、１，１−ジメチル−２−プロペニル基、１−ｉ−プロピルエテニル基、１，２−ジメチル−１−プロペニル基、１，２−ジメチル−２−プロペニル基、１−シクロペンテニル基、２−シクロペンテニル基、３−シクロペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、４−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、１−メチル−１−ペンテニル基、１−メチル−２−ペンテニル基、１−メチル−３−ペンテニル基、１−メチル−４−ペンテニル基、１−ｎ−ブチルエテニル基、２−メチル−１−ペンテニル基、２−メチル−２−ペンテニル基、２−メチル−３−ペンテニル基、２−メチル−４−ペンテニル基、２−ｎ−プロピル−２−プロペニル基、３−メチル−１−ペンテニル基、３−メチル−２−ペンテニル基、３−メチル−３−ペンテニル基、３−メチル−４−ペンテニル基、３−エチル−３−ブテニル基、４−メチル−１−ペンテニル基、４−メチル−２−ペンテニル基、４−メチル−３−ペンテニル基、４−メチル−４−ペンテニル基、１，１−ジメチル−２−ブテニル基、１，１−ジメチル−３−ブテニル基、１，２−ジメチル−１−ブテニル基、１，２−ジメチル−２−ブテニル基、１，２−ジメチル−３−ブテニル基、１−メチル−２−エチル−２−プロペニル基、１−ｓ−ブチルエテニル基、１，３−ジメチル−１−ブテニル基、１，３−ジメチル−２−ブテニル基、１，３−ジメチル−３−ブテニル基、１−ｉ−ブチルエテニル基、２，２−ジメチル−３−ブテニル基、２，３−ジメチル−１−ブテニル基、２，３−ジメチル−２−ブテニル基、２，３−ジメチル−３−ブテニル基、２−ｉ−プロピル−２−プロペニル基、３，３−ジメチル−１−ブテニル基、１−エチル−１−ブテニル基、１−エチル−２−ブテニル基、１−エチル−３−ブテニル基、１−ｎ−プロピル−１−プロペニル基、１−ｎ−プロピル−２−プロペニル基、２−エチル−１−ブテニル基、２−エチル−２−ブテニル基、２−エチル−３−ブテニル基、１，１，２−トリメチル−２−プロペニル基、１−ｔ−ブチルエテニル基、１−メチル−１−エチル−２−プロペニル基、１−エチル−２−メチル−１−プロペニル基、１−エチル−２−メチル−２−プロペニル基、１−ｉ−プロピル−１−プロペニル基、１−ｉ−プロピル−２−プロペニル基、１−メチル−２−シクロペンテニル基、１−メチル−���−シクロペンテニル基、２−メチル−１−シクロペンテニル基、２−メチル−２−シクロペンテニル基、２−メチル−３−シクロペンテニル基、２−メチル−４−シクロペンテニル基、２−メチル−５−シクロペンテニル基、２−メチレン−シクロペンチル基、３−メチル−１−シクロペンテニル基、３−メチル−２−シクロペンテニル基、３−メチル−３−シクロペンテニル基、３−メチル−４−シクロペンテニル基、３−メチル−５−シクロペンテニル基、３−メチレン−シクロペンチル基、１−シクロヘキセニル基、２−シクロヘキセニル基及び３−シクロヘキセニル基等が挙げられる。
【００４０】  典型的な上記アリール基としては炭素数６〜２０のアリール基が挙げられ、例えばフェニル基、ｏ−メチルフェニル基、ｍ−メチルフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｏ−クロルフェニル基、ｍ−クロルフェニル基、ｐ−クロルフェニル基、ｏ−フルオロフェニル基、ｐ−メルカプトフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−アミノフェニル基、ｐ−シアノフェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、ｏ−ビフェニリル基、ｍ−ビフェニリル基、ｐ−ビフェニリル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基及び９−フェナントリル基が挙げられる。
【００４１】  上記エポキシ基を有する典型的な有機基としては、グリシドキシメチル、グリシドキシエチル、グリシドキシプロピル、グリシドキシブチル、エポキシシクロヘキシル等が挙げられる。上記アクリロイル基を有する典型的な有機基としては、アクリロイルメチル、アクリロイルエチル、アクリロイルプロピル等が挙げられる。上記メタクリロイル基を有する典型的な有機基としては、メタクリロイルメチル、メタクリロイルエチル、メタクリロイルプロピル等が挙げられる。上記メルカプト基を有する典型的な有機基としては、エチルメルカプト、ブチルメルカプト、ヘキシルメルカプト、オクチルメルカプト等が挙げられる。上記シアノ基を有する典型的な有機基としては、シアノエチル、シアノプロピル等が挙げられる。
【００４２】  典型的な上記アルコキシ基としては、炭素数１〜２０の直鎖、分岐、環状のアルキル部分を有するアルコキシ基が挙げられ、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチロキシ基、１−メチル−ｎ−ブトキシ基、２−メチル−ｎ−ブトキシ基、３−メチル−ｎ−ブトキシ基、１，１−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、１，２−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、２，２−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、１−エチル−ｎ−プロポキシ基、ｎ−ヘキシロキシ基、１−メチル−ｎ−ペンチロキシ基、２−メチル−ｎ−ペンチロキシ基、３−メチル−ｎ−ペンチロキシ基、４−メチル−ｎ−ペンチロキシ基、１，１−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１，２−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１，３−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、２，２−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、２，３−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、３，３−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１−エチル−ｎ−ブトキシ基、２−エチル−ｎ−ブトキシ基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロポキシ基、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロポキシ基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロポキシ基及び１−エチル−２−メチル−ｎ−プロポキシ基等が、また環状のアルコキシ基としてはシクロプロポキシ基、シクロブトキシ基、１−メチル−シクロプロポキシ基、２−メチル−シクロプロポキシ基、シクロペンチロキシ基、１−メチル−シクロブトキシ基、２−メチル−シクロブトキシ基、３−メチル−シクロブトキシ基、１，２−ジメチル−シクロプロポキシ基、２，３−ジメチル−シクロプロポキシ基、１−エチル−シクロプロポキシ基、２−エチル−シクロプロポキシ基、シクロヘキシロキシ基、１−メチル−シクロペンチロキシ基、２−メチル−シクロペンチロキシ基、３−メチル−シクロペンチロキシ基、１−エチル−シクロブトキシ基、２−エチル−シクロブトキシ基、３−エチル−シクロブトキシ基、１，２−ジメチル−シクロブトキシ基、１，３−ジメチル−シクロブトキシ基、２，２−ジメチル−シクロブトキシ基、２，３−ジメチル−シクロブトキシ基、２，４−ジメチル−シクロブトキシ基、３，３−ジメチル−シクロブトキシ基、１−ｎ−プロピル−シクロプロポキシ基、２−ｎ−プロピル−シクロプロポキシ基、１−ｉ−プロピル−シクロプロポキシ基、２−ｉ−プロピル−シクロプロポキシ基、１，２，２−トリメチル−シクロプロポキシ基、１，２，３−トリメチル−シクロプロポキシ基、２，２，３−トリメチル−シクロプロポキシ基、１−エチル−２−メチル−シクロプロポキシ基、２−エチル−１−メチル−シクロプロポキシ基、２−エチル−２−メチル−シクロプロポキシ基及び２−エチル−３−メチル−シクロプロポキシ基等が挙げられる。
【００４３】  典型的な上記アシルオキシ基としては、上記炭素数２〜２０のアシルオキシ基が挙げられ、例えばメチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、ｉ−プロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、ｉ−ブチルカルボニルオキシ基、ｓ−ブチルカルボニルオキシ基、ｔ−ブチルカルボニルオキシ基、ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、１−メチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、２−メチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、３−メチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、１，１−ジメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、１，２−ジメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、２，２−ジメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、１−エチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ヘキシルカルボニルオキシ基、１−メチル−ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、２−メチル−ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、３−メチル−ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、４−メチル−ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、１，１−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、１，２−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、１，３−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、２，２−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、２，３−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、３，３−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、１−エチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、２−エチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基、及びトシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【００４４】  典型的な上記ハロゲン基としてはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。以上に記載した基の例は、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルコキシアリール基におけるアルキル基、アリール基、アルコキシ基及びハロゲン基の部分にも適用される。
【００４５】  式（１）中、Ｒ１がメチル基又はハロゲン基若しくはアルコキシ基で置換されていても良いフェニル基であることが好ましい。
【００４６】  また、本発明では全シラン中に、式（１）（式中、ａが１〜２である。）で示される加水分解性シランを１００モル％となる割合で含む加水分解性シラン原料の加水分解縮合物と、一分子あたり２〜６個のメトキシメチル基を有する架橋性化合物とを含む被覆用ポリシロキサン組成物を用いることができる。上記一分子あたり２〜６個のメトキシメチル基を有する架橋性化合物は、メラミン系、置換尿素系、またはそれらのポリマー系等が挙げられる。好ましくは、架橋形成置換基を有する架橋剤であり、メトキシメチル化グリコールウリル、ブトキシメチル化グリコールウリル、メトキシメチル化メラミン、ブトキシメチル化メラミン、メトキシメチル化ベンゾグワナミン、ブトキシメチル化ベンゾグワナミン、メトキシメチル化尿素、ブトキシメチル化尿素、メトキシメチル化チオ尿素、またはメトキシメチル化チオ尿素等の化合物である。また、これらの化合物の縮合体も使用することができる。架橋剤の添加量は、使用する塗布溶剤、使用する下地基板、要求される溶液粘度、要求される膜形状などにより変動するが、全固形分に対して０．００１〜８０質量％、好ましくは０．０１〜５０質量％、さらに好ましくは０．０５〜４０質量％である。
【００４７】  本発明では上記架橋反応を促進するための触媒としてとして、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ピリジニウムｐ−トルエンスルホン酸、サリチル酸、スルホサリチル酸、クエン酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、ナフタレンカルボン酸等の酸性化合物又は／及び２，４，４，６−テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシレート、２−ニトロベンジルトシレート、その他有機スルホン酸アルキルエステル等の熱酸発生剤を配合する事が出来る。配合量は全固形分に対して、０．０００１〜２０質量％、好ましくは０．０００５〜１０質量％、好ましくは０．０１〜３質量％である。
【００４８】  本発明に用いられる加水分解縮合物（ポリシロキサン）の具体例としては以下に例示される。【化５】
2017145808.tif 000007
【００４９】  上記の加水分解性シラン原料の加水分解縮合物（ポリオルガノシロキサン）は、重量平均分子量１，０００〜１，０００，０００、又は１，０００〜１００，０００の縮合物を得ることができる。これらの分子量はＧＰＣ分析によるポリスチレン換算で得られる分子量である。ＧＰＣの測定条件は、例えばＧＰＣ装置（商品名ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ、東ソー株式会社製）、ＧＰＣカラム（商品名ＳｈｏｄｅｘＫＦ８０３Ｌ、ＫＦ８０２、ＫＦ８０１、昭和電工製）、カラム温度は４０℃、溶離液（溶出溶媒）はテトラヒドロフラン、流量（流速）は１．０ｍｌ／分、標準試料はポリスチレン（昭和電工株式会社製）を用いて行うことができる。
【００５０】  アルコキシシリル基、アシロキシシリル基、又はハロゲン化シリル基の加水分解には、加水分解性基の１モル当たり、０．５〜１００モル、好ましくは１〜１０モルの水を用いる。加水分解は加水分解触媒を用いることが出来るが、加水分解触媒を用いずに行うこともできる。加水分解触媒を用いる場合は、加水分解性基の１モル当たり０．００１〜１０モル、好ましくは０．００１〜１モルの加水分解触媒を用いることができる。加水分解と縮合を行う際の反応温度は、通常２０〜１１０℃である。加水分解は完全に加水分解を行うことも、部分加水分解することでも良い。即ち、加水分解縮合物中に加水分解物やモノマーが残存していても良い。
【００５１】  加水分解し縮合させる際に触媒を用いることができる。加水分解触媒としては、酸又は塩基を用いることができる。また、加水分解触媒としては、金属キレート化合物、有機酸、無機酸、有機塩基、無機塩基を挙げることができる。
【００５２】  加水分解触媒としての金属キレート化合物は、例えばトリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、テトラキス（アセチルアセトナート）チタン、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、テトラキス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）チタン、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）チタン、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）チタン、等のチタンキレート化合物；トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセト���ート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、等のジルコニウムキレート化合物；トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム等のアルミニウムキレート化合物；などを挙げることができる。
【００５３】  加水分解触媒としての有機酸は、例えば酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸等を挙げることができる。
【００５４】  加水分解触媒としての無機酸は、例えば塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸等を挙げることができる。
【００５５】  加水分解触媒としての有機塩基は、例えばピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクタン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等を挙げることができる。無機塩基としては、例えばアンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム等を挙げることができる。これら触媒の内、金属キレート化合物、有機酸、無機酸が好ましく、これらは１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。
【００５６】  加水分解に用いられる有機溶媒としては、例えばｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、ｉ−プロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、ｉ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン、トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ヘプタノール−３、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチルヘプタノール−４、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、フェニルメチルカルビノール、ジアセトンアルコール、クレゾール等のモノアルコール系溶媒；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ペンタンジオール−２，４、２−メチルペンタンジオール−２，４、ヘキサンジオール−２，５、ヘプタンジオール−２，４、２−エチルヘキサンジオール−１，３、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、フェンチョン等のケトン系溶媒；エチルエーテル、ｉ−プロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ｎ−ヘキシルエーテル、２−エチルヘキシルエーテル、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテ���、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；ジエチルカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等のエステル系溶媒；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の含窒素系溶媒；硫化ジメチル、硫化ジエチル、チオフェン、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−プロパンスルトン等の含硫黄系溶媒等を挙げることができる。これらの溶剤は１種又は２種以上の組み合わせで用いることができる。
【００５７】  特に、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、フェンチョン等のケトン系溶媒が溶液の保存安定性の点で好ましい。
【００５８】３．第二被覆用ポリシロキサンを含む第二被覆用ポリシロキサン組成物  本発明に係るポリシロキサン被覆基板の製造方法の第一工程において使用する第二被覆用ポリシロキサンを含む第二被覆用ポリシロキサン組成物について以下に説明する。
【００５９】  第二被覆用ポリシロキサンは、第一被覆用ポリシロキサンとは異なるものである。
【００６０】  上記第二被覆用ポリシロキサンは、Ｓｉ原子に対し、シラノール基を３０モル％以下の割合で含み、且つ重量平均分子量が１，０００〜５０，０００である。シラノール基の割合は、５〜３０モル％、又は１０〜３０モル％、又は５〜２０モル％、又は１０〜２０モル％とすることができる。
【００６１】  好ましくは、上記第二被覆用ポリシロキサンは、式（１）：【化６】
2017145808.tif 000008
（式（１）中、Ｒ１はアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルコキシアリール基、アルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、もしくはシアノ基を有する有機基で且つＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものであり、Ｒ２はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示し、ａは１を示す。）で示される加水分解性シラン原料の加水分解縮合物を含む。  ここで、アルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルコキシアリール基、アルケニル基、エポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、シアノ基、アルコキシ基、アシルオキシ基、ハロゲン基等については、上記項目「２．第一被覆用ポリシロキサンを含む第一被覆用ポリシロキサン組成物」に述べたとおりである。
【００６２】  好ましくは、上記第二被覆用ポリシロキサンは、上記式（１）で示される加水分解性シラン原料の加水分解縮合物を含み、かつ全シラン中に、式（１）中ａが１である加水分解性シランを１００〜５０モル％、より好ましくは９５〜５０モル％及び、式（１）中ａが２である加水分解性シランを０〜５０モル％、より好ましくは５〜５０モル％となる割合で含む。  さらに好ましくは、式（１）中ａが１である加水分解性シランを９５〜７０モル％及び、式（１）中ａが２である加水分解性シランを５〜３０モル％となる割合で含む。
【００６３】  好ましくは、上記第二被覆用ポリシロキサンは、加水分解性シラン原料を加水分解して縮合したポリシロキサンのシラノール基をキャッピングした変性ポリシロキサンである。
【００６４】  好ましくは、上記変性ポリシロキサンは、Ｓｉ原子に対するシラノール基の割合が３０モル％以下、さらに好ましくは２０モル％以下である。
【００６５】  好ましくは、上記変性ポリシロキサンは、式（１）：【化７】
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（式（１）中、Ｒ１はアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルコキシアリール基、アルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、もしくはシアノ基を有する有機基で且つＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものであり、Ｒ２はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示し、ａは０である加水分解性シランを０〜１００モル％、より好ましくは１〜１００モル％及び、ａが１である加水分解性シランを０〜１００モル％、より好ましくは０〜９９モル％となる割合で含むものである。）で示される加水分解性シラン原料の加水分解縮合物を含む。
【００６６】  本願発明ではポリシロキサン中のシラノール基とアルコールを反応させてシラノール基の割合を調製した変性ポリシロキサンを用いることができる。シラノール基をアルコールでキャッピングしたものであり、上記アルコールは１価アルコールを用いることができる。これら炭素原子数３〜１０のアルコールであり、直鎖アルコールよりも分岐状アルコールを好ましく用いることができる。例えば、４−メチル−２−ペンタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、２−プロパノール等を用いることができる。
【００６７】  ポリシロキサンをキャッピング剤となるアルコールと接触し、温度１１０〜１６０℃、例えば１５０℃に、０．１〜４８時間、例えば２４時間反応させることでシラノール基をキャッピングした変性ポリシロキサンが得られる。この時、キャッピング剤のアルコールはレジストパターンに塗布される組成物において溶媒として使用することができる。  そして上述のポリシロキサン（加水分解縮合物）は、加水分解性シラン、又はその加水分解物を混合物として用いることもできる。加水分解縮合物を得る際に加水分解が完全に完了しない部分加水分解物やシラン化合物が加水分解縮合物に混合されて、その混合物を用いることもできる。この縮合物はポリシロキサン構造を有するポリマーである。  変性ポリシロキサンは、加水分解性シランを加水分解し縮合したポリシロキサンをアルコールと酸で脱水処理し、反応系外に生成水を除去する装置で合成したものを用いることができる。
【００６８】  上記の酸は、酸解離定数（ｐｋａ）が−１〜５、好ましくは４〜５である有機酸を用いることができる。例えば、酸は、トリフルオロ酢酸、マレイン酸、安息香酸、イソ酪酸、酢酸等、中でも安息香酸、イソ酪酸、酢酸等を例示することができる。  また、酸は、７０〜１６０℃の沸点を有する酸が好ましい。例えば、トリフルオロ酢酸、イソ酪酸、酢酸等が挙げられる。  上記の酸は、酸解離定数（ｐｋａ）が４〜５であるか、又は沸点が７０〜１６０℃であるか、いずれかの物性を有するものが好ましい。即ち、酸性度が弱いものか、又は酸性度は強くても沸点が低いものを用いることができる。  そして、酸としては酸解離定数、沸点の性質からいずれの性質を利用することも可能であるが、両方の性質を持つ酢酸は好ましく用いることができる。
【００６９】  本願発明に用いられる原料であって、変性前のポリシロキサンは式（１）からなる群より選ばれる少なくとも１種の加水分解性シランを加水分解し縮合した加水分解縮合物を用いることができる。
【００７０】  第二被覆用ポリシロキサン及び第二被覆用ポリシロキサン組成物に関する上記以外の点については、上記項目「２．第一被覆用ポリシロキサンを含む第一被覆用ポリシロキサン組成物」に述べたことと同様である。
【００７１】４．その他の成分  第一被覆用ポリシロキサン組成物及び第二被覆用ポリシロキサン組成物に共通して含まれていても良い成分について以下に説明する。なお、簡単のために「第一」、「第二」という接頭辞を省き、単に「被覆用ポリシロキサン組成物」と称することとする。
【００７２】  本発明の被覆用ポリシロキサン組成物は硬化触媒を含有することができる。硬化触媒は、加水分解縮合物からなるポリオルガノシロキサンを含有する塗布膜を加熱し硬化させる時に硬化触媒の働きをする。硬化触媒としては、アンモニウム塩、ホスフィン類、ホスホニウム塩、スルホニウム塩を用いることができる。
【００７３】  アンモニウム塩としては、式（Ｄ−１）：【化８】
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（但し、ｍは２〜１１、ｎは２〜３の整数を、Ｒ２１はアルキル基又はアリール基を、Ｙ−は陰イオンを示す。）で示される構造を有する第４級アンモニウム塩、式（Ｄ−２）：
【化９】
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（但し、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４及びＲ２５はアルキル基又はアリール基を、Ｎは窒素原子を、Ｙ−は陰イオンを示し、且つＲ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、及びＲ２５はそれぞれＣ−Ｎ結合により窒素原子と結合されているものである）で示される構造を有する第４級アンモニウム塩、式（Ｄ−３）：
【化１０】
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（但し、Ｒ２６及びＲ２７はアルキル基又はアリール基を、Ｙ−は陰イオンを示す）の構造を有する第４級アンモニウム塩、式（Ｄ−４）：
【化１１】
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（但し、Ｒ２８はアルキル基又はアリール基を、Ｙ−は陰イオンを示す）の構造を有する第４級アンモニウム塩、式（Ｄ−５）：
【化１２】
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（但し、Ｒ２９及びＲ３０はアルキル基又はアリール基を、Ｙ−は陰イオンを示す）の構造を有する第４級アンモニウム塩、式（Ｄ−６）：
【化１３】
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（但し、ｍは２〜１１、ｎは２〜３の整数を、Ｈは水素原子を、Ｙ−は陰イオンを示す）の構造を有する第３級アンモニウム塩が上げられる。
【００７４】  また、ホスホニウム塩としては、式（Ｄ−７）：【化１４】
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（但し、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、及びＲ３４はアルキル基又はアリール基を、Ｐはリン原子を、Ｙ−は陰イオンを示し、且つＲ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、及びＲ３４はそれぞれＣ−Ｐ結合によりリン原子と結合されているものである）で示される第４級ホスホニウム塩が上げられる。
【００７５】  また、スルホニウム塩としては、式（Ｄ−８）：【化１５】
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（但し、Ｒ３５、Ｒ３６、及びＲ３７はアルキル基又はアリール基を、Ｓは硫黄原子を、Ｙ−は陰イオンを示し、且つＲ３５、Ｒ３６、及びＲ３７はそれぞれＣ−Ｓ結合により硫黄原子と結合されているものである）で示される第３級スルホニウム塩が上げられる。
【００７６】  上記の式（Ｄ−１）の化合物は、アミンから誘導される第４級アンモニウム塩であり、ｍは２〜１１、ｎは２〜３の整数を示す。この第４級アンモニウム塩のＲ２１は炭素数１〜１８、好ましくは２〜１０のアルキル基又はアリール基を示し、例えば、エチル基、プロピル基、ブチル基等の直鎖アルキル基や、ベンジル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ジシクロペンタジエニル基等が挙げられる。また陰イオン（Ｙ−）は、塩素イオン（Ｃｌ−）、臭素イオン（Ｂｒ−）、ヨウ素イオン（Ｉ−）等のハロゲンイオンや、カルボキシラート（−ＣＯＯ−）、スルホナト（−ＳＯ３−）、アルコラート（−Ｏ−）等の酸基を挙げることが出来る。
【００７７】  上記の式（Ｄ−２）の化合物は、Ｒ２２Ｒ２３Ｒ２４Ｒ２５Ｎ＋Ｙ−で示される第４級アンモニウム塩である。この第４級アンモニウム塩のＲ２２、Ｒ２３、Ｒ２４及びＲ２５は炭素数１〜１８のアルキル基又はアリール基、またはＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているシラン化合物である。陰イオン（Ｙ−）は、塩素イオン（Ｃｌ−）、臭素イオン（Ｂｒ−）、ヨウ素イオン（Ｉ−）等のハロゲンイオンや、カルボキシラート（−ＣＯＯ−）、スルホナト（−ＳＯ３−）、アルコラート（−Ｏ−）等の酸基を挙げることが出来る。この第４級アンモニウム塩は、市販品で入手する事が可能であり、例えばテトラメチルアンモニウムアセテート、テトラブチルアンモニウムアセテート、塩化トリエチルベンジルアンモニウム、臭化トリエチルベンジルアンモニウム、塩化トリオクチルメチルアンモニウム、塩化トリブチルベンジルアンモニウム、塩化トリメチルベンジルアンモニウム等が例示される。
【００７８】  上記の式（Ｄ−３）の化合物は、１−置換イミダゾールから誘導される第４級アンモニウム塩であり、Ｒ２６及びＲ２７は炭素数１〜１８のアルキル基又はアリール基であり、Ｒ２６及びＲ２７の炭素数の総和が７以上で有ることが好ましい。例えばＲ２６はメチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、ベンジル基を、Ｒ２７はベンジル基、オクチル基、オクタデシル基を例示する事が出来る。陰イオン（Ｙ−）は、塩素イオン（Ｃｌ−）、臭素イオン（Ｂｒ−）、ヨウ素イオン（Ｉ−）等のハロゲンイオンや、カルボキシラート（−ＣＯＯ−）、スルホナト（−ＳＯ３−）、アルコラート（−Ｏ−）等の酸基を挙げることが出来る。この化合物は、市販品で入手する事も出来るが、例えば１−メチルイミダゾール、１−ベンジルイミダゾール等のイミダゾール系化合物と、臭化ベンジル、臭化メチル等のハロゲン化アルキルやハロゲン化アリールを反応させて製造する事ができる。
【００７９】  上記の式（Ｄ−４）の化合物は、ピリジンから誘導される第４級アンモニウム塩であり、Ｒ２８は炭素数１〜１８、好ましくは炭素数４〜１８のアルキル基又はアリール基であり、例えばブチル基、オクチル基、ベンジル基、ラウリル基を例示する事が出来る。陰イオン（Ｙ−）は、塩素イオン（Ｃｌ−）、臭素イオン（Ｂｒ−）、ヨウ素イオン（Ｉ−）等のハロゲンイオンや、カルボキシラート（−ＣＯＯ−）、スルホナト（−ＳＯ３−）、アルコラート（−Ｏ−）等の酸基を挙げることが出来る。この化合物は、市販品として入手する事も出来るが、例えばピリジンと、塩化ラウリル、塩化ベンジル、臭化ベンジル、臭化メチル、臭化オクチル等のハロゲン化アルキル、又はハロゲン化アリールを反応させて製造する事が出来る。この化合物は例えば、塩化Ｎ−ラウリルピリジニウム、臭化Ｎ−ベンジルピリジニウム等を例示する事が出来る。
【００８０】  上記の式（Ｄ−５）の化合物は、ピコリン等に代表される置換ピリジンから誘導される第４級アンモニウム塩であり、Ｒ２９は炭素数１〜１８、好ましくは４〜１８のアルキル基又はアリール基であり、例えばメチル基、オクチル基、ラウリル基、ベンジル基等を例示する事が出来る。Ｒ３０は炭素数１〜１８のアルキル基又はアリール基であり、例えばピコリンから誘導される第４級アンモニウムである場合はＲ３０はメチル基である。陰イオン（Ｙ−）は、塩素イオン（Ｃｌ−）、臭素イオン（Ｂｒ−）、ヨウ素イオン（Ｉ−）等のハロゲンイオンや、カルボキシラート（−ＣＯＯ−）、スルホナト（−ＳＯ３−）、アルコラート（−Ｏ−）等の酸基を挙げることが出来る。この化合物は市販品として入手する事も出来るが、例えばピコリン等の置換ピリジンと、臭化メチル、臭化オクチル、塩化ラウリル、塩化ベンジル、臭化ベンジル等のハロゲン化アルキル、又はハロゲン化アリールを反応させて製造する事が出来る。この化合物は例えば、Ｎ−ベンジルピコリニウムクロライド、Ｎ−ベンジルピコリニウムブロマイド、Ｎ−ラウリルピコリニウムクロライド等を例示することが出来る。
【００８１】  上記の式（Ｄ−６）の化合物は、アミンから誘導される第３級アンモニウム塩であり、ｍは２〜１１、ｎは２〜３の整数を示す。また陰イオン（Ｙ−）は、塩素イオン（Ｃｌ−）、臭素イオン（Ｂｒ−）、ヨウ素イオン（Ｉ−）等のハロゲンイオンや、カルボキシラート（−ＣＯＯ−）、スルホナト（−ＳＯ３−）、アルコラート（−Ｏ−）等の酸基を挙げることが出来る。アミンとカルボン酸やフェノール等の弱酸との反応によって製造する事が出来る。カルボン酸としてはギ酸や酢酸が挙げられ、ギ酸を使用した場合は、陰イオン（Ｙ−）は（ＨＣＯＯ−）であり、酢酸を使用した場合は、陰イオン（Ｙ−）は（ＣＨ３ＣＯＯ−）である。またフェノールを使用した場合は、陰イオン（Ｙ−）は（Ｃ６Ｈ５Ｏ−）である。
【００８２】  上記の式（Ｄ−７）の化合物は、Ｒ３１Ｒ３２Ｒ３３Ｒ３４Ｐ＋Ｙ−の構造を有する第４級ホスホニウム塩である。Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、及びＲ３４は炭素数１〜１８のアルキル基又はアリール基、またはＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているシラン化合物であるが、好ましくはＲ３１〜Ｒ３４の４つの置換基の内で３つがフェニル基又は置換されたフェニル基であり、例えばフェニル基やトリル基を例示する事が出来、また残りの１つは炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基、又はＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているシラン化合物である。また陰イオン（Ｙ−）は、塩素イオン（Ｃｌ−）、臭素イオン（Ｂｒ−）、ヨウ素イオン（Ｉ−）等のハロゲンイオンや、カルボキシラート（−ＣＯＯ−）、スルホナト（−ＳＯ３−）、アルコラート（−Ｏ−）等の酸基を挙げることが出来る。この化合物は市販品として入手する事が可能であり、例えばハロゲン化テトラｎ−ブチルホスホニウム、ハロゲン化テトラｎ−プロピルホスホニウム等のハロゲン化テトラアルキルホスホニウム、ハロゲン化トリエチルベンジルホスホニウム等のハロゲン化トリアルキルベンジルホスホニウム、ハロゲン化トリフェニルメチルホスホニウム、ハロゲン化トリフェニルエチルホスホニウム等のハロゲン化トリフェニルモノアルキルホスホニウム、ハロゲン化トリフェニルベンジルホスホニウム、ハロゲン化テトラフェニルホスホニウム、ハロゲン化トリトリルモノアリールホスホニウム、或いはハロゲン化トリトリルモノアルキルホスホニウム（ハロゲン原子は塩素原子又は臭素原子）が挙げられる。特に、ハロゲン化トリフェニルメチルホスホニウム、ハロゲン化トリフェニルエチルホスホニウム等のハロゲン化トリフェニルモノアルキルホスホニウム、ハロゲン化トリフェニルベンジルホスホニウム等のハロゲン化トリフェニルモノアリールホスホニウム、ハロゲン化トリトリルモノフェニルホスホニウム等のハロゲン化トリトリルモノアリールホスホニウムや、ハロゲン化トリトリルモノメチルホスホニウム等のハロゲン化トリトリルモノアルキルホスホニウム（ハロゲン原子は塩素原子又は臭素原子）が好ましい。
【００８３】  また、ホスフィン類としては、メチルホスフィン、エチルホスフィン、プロピルホスフィン、イソプロピルホスフィン、イソブチルホスフィン、フェニルホスフィン等の第一ホスフィン、ジメチルホスフィン、ジエチルホスフィン、ジイソプロピルホスフィン、ジイソアミルホスフィン、ジフェニルホスフィン等の第二ホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン等の第三ホスフィンが上げられる。
【００８４】  上記の式（Ｄ−８）の化合物は、Ｒ３５Ｒ３６Ｒ３７Ｓ＋Ｙ−の構造を有する第３級スルホニウム塩である。Ｒ３５、Ｒ３６、及びＲ３７は炭素数１〜１８のアルキル基又はアリール基、またはＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているシラン化合物であるが、好ましくはＲ３５〜Ｒ３７の４つの置換基の内で３つがフェニル基又は置換されたフェニル基であり、例えばフェニル基やトリル基を例示する事が出来、また残りの１つは炭素数１〜１８のアルキル基、又はアリール基である。また陰イオン（Ｙ−）は、塩素イオン（Ｃｌ−）、臭素イオン（Ｂｒ−）、ヨウ素イオン（Ｉ−）等のハロゲンイオンや、カルボキシラート（−ＣＯＯ−）、スルホナト（−ＳＯ３−）、アルコラート（−Ｏ−）、マレイン酸アニオン、硝酸アニオン等の酸基を挙げることが出来る。この化合物は市販品として入手する事が可能であり、例えばハロゲン化トリｎ−ブチルスルホニウム、ハロゲン化トリｎ−プロピルスルホニウム等のハロゲン化テトラアルキルスルホニウム、ハロゲン化ジエチルベンジルスルホニウム等のハロゲン化トリアルキルベンジルスルホニウム、ハロゲン化ジフェニルメチルスルホニウム、ハロゲン化ジフェニルエチルスルホニウム等のハロゲン化ジフェニルモノアルキルスルホニウム、ハロゲン化トリフェニルスルホニウム、（ハロゲン原子は塩素原子又は臭素原子）、トリｎ−ブチルスルホニウムカルボキシラート、トリｎ−プロピルスルホニウムカルボキシラート等のテトラアルキルホスフォニウムカルボキシラート、ジエチルベンジルスルホニウムカルボキシラート等のトリアルキルベンジルスルホニウムカルボキシラート、ジフェニルメチルスルホニウムカルボキシラート、ジフェニルエチルスルホニウムカルボキシラート等のジフェニルモノアルキルスルホニウムカルボキシラート、トリフェニルスルホニウムカルボキシラート。また、ハロゲン化トリフェニルスルホニウム、トリフェニルスルホニウムカルボキシラートが好ましく用いることができる。
【００８５】  また、本発明では硬化触媒として窒素含有シラン化合物を添加することができる。窒素含有シラン化合物としてはＮ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール等のイミダゾール環含有シラン化合物が挙げられる。硬化触媒はポリオルガノシロキサン１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部、または０．０１〜５質量部、または０．０１〜３質量部である。
【００８６】  硬化触媒としては、上記窒素含有シラン化合物が特に好ましい。
【００８７】  加水分解性シランを溶剤中で触媒を用いて加水分解し縮合し、得られた加水分解縮合物（ポリマー）は減圧蒸留等により副生成物のアルコールや用いた加水分解触媒や水を同時に除去することができる。また、加水分解に用いた酸や塩基触媒を中和やイオン交換により取り除くことができる。そして本発明の被覆用ポリシロキサン組成物には、その加水分解縮合物を含む被覆用ポリシロキサン組成物の安定化のために有機酸、水、アルコール、又はそれらの組み合わせを添加することができる。
【００８８】  上記有機酸としては、例えばシュウ酸、マロン酸、メチルマロン酸、コハク酸、マレイン酸、リンゴ酸、酒石酸、フタル酸、クエン酸、グルタル酸、クエン酸、乳酸、サリチル酸等が挙げられる。中でも、シュウ酸、マレイン酸等が好ましい。加える有機酸は縮合物（ポリオルガノシロキサン）１００質量部に対して０．１〜５．０質量部である。また加える水は純水、超純水、イオン交換水等を用いることができ、その添加量は被覆用ポリシロキサン組成物１００質量部に対して１〜２０質量部とすることができる。また加えるアルコールとしては塗布後の加熱により飛散しやすいものが好ましく、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等が挙げられる。加えるアルコールはレジスト下層膜形成組成物１００質量部に対して１〜２０質量部とすることができる。
【００８９】  従って、被覆用ポリシロキサン組成物は、水、酸、及び硬化触媒からなる群から選ばれた一つ以上を含むことができる。本発明の被覆用ポリシロキサン組成物は、上記の成分の他、必要に応じて有機ポリマー化合物、光酸発生剤及び界面活性剤等を含むことができる。
【００９０】  有機ポリマー化合物を使用することにより、本発明の被覆用ポリシロキサン組成物から形成されるレジスト下層膜のドライエッチング速度（単位時間当たりの膜厚の減少量）、減衰係数及び屈折率等を調整することができる。
【００９１】  本発明の被覆用ポリシロキサン組成物に含まれる光酸発生剤としては、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、及びジスルホニルジアゾメタン化合物等が挙げられる。オニウム塩化合物としてはジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフエート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロノルマルブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロノルマルオクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート及びビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート等のヨードニウム塩化合物、及びトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロノルマルブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート及びトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等のスルホニウム塩化合物等が挙げられる。
【００９２】  スルホンイミド化合物としては、例えばＮ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロノルマルブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド及びＮ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ナフタルイミド等が挙げられる。
【００９３】  ジスルホニルジアゾメタン化合物としては、例えば、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、及びメチルスルホニル−ｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン等が挙げられる。
【００９４】  光酸発生剤は一種のみを使用することができ、または二種以上を組み合わせて使用することができる。光酸発生剤が使用される場合、その割合としては、縮合物（ポリオルガノシロキサン）１００質量部に対して、０．０１〜１５質量部、または０．１〜１０質量部、または０．５〜１質量部である。
【００９５】  界面活性剤は、本発明の被覆用ポリシロキサン組成物を基板に塗布した際に、ピンホール及びストレーション等の発生を抑制するのに有効である。本発明の被覆用ポリシロキサン組成物に含まれる界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフエノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフエノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロツクコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、商品名エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）トーケムプロダクツ製）、商品名メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−０８、Ｒ−３０、Ｒ−３０Ｎ、Ｒ−４０ＬＭ（ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、商品名アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、及びオルガノシロキサンポリマ−ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤は単独で使用してもよいし、また二種以上の組み合わせで使用することもできる。界面活性剤が使用される場合、その割合としては、縮合物（ポリオルガノシロキサン）１００質量部に対して０．０００１〜５質量部、または０．００１〜１質量部、または０．０１〜１質量部である。
【００９６】  また、本発明の被覆用ポリシロキサン組成物には、レオロジー調整剤及び接着補助剤等を添加することができる。レオロジー調整剤は、下層膜形成組成物の流動性を向上させるのに有効である。接着補助剤は、半導体基板またはレジストと下層膜の密着性を向上させるのに有効である。
【００９７】  本発明の被覆用ポリシロキサン組成物に使用される溶剤としては、前記の固形分を溶解できる溶剤であれば、特に制限なく使用することができる。そのような溶剤としては、例えば、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、メチルイソブチルカルビノール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエテルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸イソプロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸イソプロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸アミル、ギ酸イソアミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メトキシプロピルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、���チルブチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、４−メチル−２−ペンタノール、及びγ−ブチロラクトン等を挙げることができる。これらの溶剤は単独で、または二種以上の組み合わせで使用することができる。
【実施例】
【００９８】  以下、本発明を例により、詳細に説明するが本発明はこれらの例に限定されるものではない。【００９９】＜合成例Ａ１＞  テトラエトキシシラン２２．２ｇ（３０ｍｏｌ％）、メチルトリエトキシシラン４４．４ｇ（７０ｍｏｌ％）およびアセトン１００ｇを５００ｍｌのフラスコに入れ、そのフラスコ内の混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら、０．０１ｍｏｌ／Ｌの塩酸２１．２ｇをその混合溶液に滴下した。滴下後、８５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で４時間反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、その反応溶液に４−メチル−２−ペンタノールを１００ｇ加え、アセトン、水及び塩酸、並びに反応副生物であるエタノールを反応溶液から減圧留去し濃縮して、共加水分解縮合物（ポリマー）のメチルイソブチルカルビノール溶液を得た。固形分濃度は１４０℃における固形残物換算で１３質量％となるように調整した。  作成したポリマー溶液１５ｇに対し酢酸を２０ｍｇ加えた。１５０℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で４８時間反応させた。ＧＰＣによる重量平均分子量Ｍｗはポリスチレン換算で５，３００であった。得られたポリシロキサンは、シラノール基の一部が４−メチル−２−ペンタノールでキャッピングされたポリシロキサンであった。【０１００】＜合成例Ａ２＞  ビニルトリメトキシシラン３０．０ｇ（８０ｍｏｌ％）、ジメチルジエトキシシラン７．５ｇ（２０ｍｏｌ％）およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５６ｇを３００ｍｌのフラスコに入れ、そのフラスコ内の混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら、０．０１ｍｏｌ／Ｌの酢酸１６．４ｇをその混合溶液に滴下した。滴下後、９５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、２４時間反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、その反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを１９ｇ加え、アセトン、水及び酢酸、並びに反応副生物であるエタノールを反応溶液から減圧留去し濃縮して、共加水分解縮合物（ポリマー）のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。固形分濃度は１４０℃における固形残物換算で３０質量％となるように調整した。  作成したポリマー溶液１５ｇを１００ｍｌフラスコに移し、１００℃に調整されたオイルバス中で１２時間反応させた。ＧＰＣによる重量平均分子量Ｍｗはポリスチレン換算で１０，０００であった。【０１０１】＜合成例Ａ３＞  ３５質量％のテトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液１７．０ｇ、２−プロパノール２７．４ｇ、テトラヒドロフラン５４．８ｇを２００ｍｌナスフラスコに入れ、そのフラスコ内の混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら、ビニルトリメトキシシラン９．０ｇ（３０ｍｏｌ％）、メチルトリエトキシシラン２５．３ｇ（７０ｍｏｌ％）を滴下した。滴下後、８５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で４時間反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却して５００ｍｌの分液ロートに移した。分液ロートに酢酸エチル１００ｇ、６規定塩酸３４ｇ、超純水６８ｇを加え、分液操作を行い、酢酸エチル層を得た。得られた酢酸エチル層に６８ｇの超純水を加え、洗浄を行った。洗浄操作をさらに１度繰り返し、得られた酢酸エチル層をエバポレーターにより減圧濃縮した。得られた加水分解縮合物（ポリマー）の酢酸エチル溶液の固形分濃度は１４０℃における固形残物換算で２０質量％となるように調整した。ＧＰＣによる重量平均分子量Ｍｗはポリスチレン換算で４，０００であった。【０１０２】＜比較合成例Ａ１＞  テトラエトキシシラン５３．９ｇ（５０ｍｏｌ％）、メチルトリエトキシシラン４６．１ｇ（５０ｍｏｌ％）およびアセトン１００ｇを５００ｍｌのフラスコに入れ、そのフラスコ内の混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら、０．０１ｍｏｌ／Ｌの塩酸３２．６ｇをその混合溶液に滴下した。滴下後、８５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で４時間反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、その反応溶液に４−メチル−２−ペンタノールを１００ｇ加え、アセトン、水及び塩酸、並びに反応副生物であるエタノールを反応溶液から減圧留去し濃縮して、共加水分解縮合物（ポリマー）の４−メチル−２−ペンタノール溶液を得た。固形分濃度は１４０℃における固形残物換算で１３質量％となるように調整した。ＧＰＣによる重量平均分子量Ｍｗはポリスチレン換算で１，４００であった。【０１０３】〔シラノール量の算出〕  ポリマー中のシラノール基比率は１Ｈ ＮＭＲにて算出した。測定はJNM-ECA500（JEOL製）を用いて行った。まずトリエトキシメチルシランまたはジメチルジエトキシシランのメチルプロトンの化学シフト値（０．０−０．６ｐｐｍ）の積分比を取り基準とした場合、シラノール基は５−７ｐｐｍでブロードなピークとして検出される。この５−７ｐｐｍの積分比を比較することで、ポリマー中のＳｉ原子１個に対するシラノール基の比率（モル％）を算出した。  また一部ポリマーによっては５−７ｐｐｍにシラノール基以外のシランモノマー構造に由来する化学シフトが検出されてしまうことがあるため、見かけ上、シラノール基が多く検出されてしまうことがある。トリエトキシメチルシランまたはジメチルジエトキシシランとその他の構成シランモノマーの配合比率が既存であるため、トリエトキシメチルシランまたはジメチルジエトキシシランメチルプロトンの積分比から、構成シランモノマーの５−７ｐｐｍで検出されるモノマー由来ピークの積分比を見積もることができる。シラノール基と同一の化学シフトの範囲に化学シフトを持つシランモノマーを加える場合は、上記のようにして構成シランモノマーの積分比分を差し引くことで正味のシラノール量を算出した。  上記方法で算出された各合成例ポリマーおよび市販のポリシルセスキオキサン樹脂（製品名：ＳＲ―１３Ｈ（小西化学製, 実施例Ａ４））のシラノール量は下記のようになった。【表１】
2017145808.tif 000018
【０１０４】〔塗布液の調製〕  上記合成例Ａ１〜Ａ３及び比較合成例Ａ１で得られたポリマー並びに上記ＳＲ―１３Ｈの各々と、酸、硬化触媒、溶媒、超純水とを表１に示す割合で混合し、塗布膜形成組成物をそれぞれ調製した。表１中のポリマーの添加割合はポリマー溶液の添加量ではなく、ポリマー自体の添加量を示した。表１中でマレイン酸はＭＡ、Ｎ−（３−トリエトキシシリプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾールはＩＭＩＤＴＥＯＳ、４−メチル−２−ペンタノールはＭＩＢＣ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートはＰＧＭＥＡ、プロピレングリコールモノエチルエーテルはＰＧＥＥ、プロピレングリコールモノメチルエーテルはＰＧＭＥ、超純水はＤＩＷと略した。各添加量は質量部で示した。【０１０５】
【表２】
2017145808.tif 000019
【０１０６】以下に本願発明の塗布液を用いた評価結果を示す。〔塗布液の平坦化性（Ｓｉ基板上での平坦化性評価）〕  実施例Ａ１〜Ａ４、比較例Ａ１における各被覆用ポリシロキサン組成物について、下記のように平坦化性評価を行った。その評価結果を表２に示す。  溝の深さ２２０ｎｍ、幅８００ｎｍの段差基板上に、スピンコーターを用いて、回転数１５００ｒｐｍ、６０秒間の条件にて、実施例Ａ１〜Ａ４、比較例Ａ１の各被覆用ポリシロキサン組成物を塗布し、その後１１０℃のホットプレート上で１分間乾燥することにより、ポリシロキサン被覆膜を形成した。ポリシロキサン被覆膜の膜厚は９０ｎｍとした。次いで、得られたポリシロキサン被覆膜について、断面ＳＥＭにより断面の形状を観察し平坦化性を評価した。深さ２２０ｎｍ、幅８００ｎｍの溝パターンを観察し、溝底部を基準として膜厚（すなわち、シリコン基板の膜と接する側の界面からポリシロキサン被覆膜の大気と接する側の界面までの長さ）の最も小さい箇所と最も大きい箇所の膜厚を測定し、膜厚差を算出し、膜厚差が少ないものほど平坦化性が良好と評価した。また評価に使用したＳＥＭ写真を図１〜５に記載する。【０１０７】
【表３】
2017145808.tif 000020
【０１０８】［Ｓｉ基板上での２度塗布工程での平坦化性評価］  実施例Ａ１〜Ａ３、比較例Ａ１における各被覆用ポリシロキサン組成物について、下記のように２度塗布工程でそれぞれの塗布液を塗布し、平坦化性評価を行った。その評価結果を表３に示す。  溝の深さ２２０ｎｍ、幅８００ｎｍの段差基板上に、スピンコーターを用いて、回転数１，５００ｒｐｍ、６０秒間の条件にて、比較例Ａ１の被覆用ポリシロキサン組成物を塗布し、その後１６０℃のホットプレート上で１分間乾燥することにより、第一ポリシロキサン被覆膜を形成した。第一ポリシロキサン被覆膜の膜厚は９０ｎｍとした。次いで、得られた第一ポリシロキサン被覆膜上に実施例Ａ１〜Ａ３の各被覆用ポリシロキサン組成物を塗布し、その後１１０℃のホットプレート上で１分間乾燥することにより、比較例Ａ１の第一ポリシロキサン被覆膜および実施例Ａ１〜Ａ３のいずれかの第二ポリシロキサン被覆膜の２層から形成される積層膜を形成した。第二ポリシロキサン被覆膜の膜厚は９０ｎｍとし、積層膜の膜厚は先に塗布した比較例Ａ１の第一ポリシロキサン被覆膜の膜厚９０ｎｍと合わせて合計１８０ｎｍとした。作成した積層膜について、断面ＳＥＭにより断面の形状を観察し平坦化性を評価した。深さ２２０ｎｍ、幅８００ｎｍの溝パターンを観察し、溝底部を基準として膜厚（すなわち、シリコン基板の膜と接する側の界面から第二ポリシロキサン被覆膜の大気と接する側の界面までの長さ）の最も小さい箇所と最も大きい箇所の膜厚を測定し、膜厚差を算出し、膜厚差が少ないものほど平坦化性が良好と評価した。また評価に使用したＳＥＭ写真を図６〜８に記載する。【０１０９】
【表４】
2017145808.tif 000021
【０１１０】［ナノナノインプリント基板上での平坦化性評価］  次に、ナノナノインプリントによりパターニングされた基板上での平坦化性を評価した。【０１１１】［ナノインプリント用光硬化レジストの準備］  ナノナノインプリント用レジストは一般的なアクリル系光ナノインプリント用レジストを用いた。石英基板上にスピンコートし、１００℃のホットプレートで１分間仮焼成を行い、光ナノインプリント用被膜を得た。【０１１２】［光ナノインプリント］  ナノナノインプリント装置は、ＮＭ−０８０１ＨＢ（明昌機構株式会社製）を使用した。  用いたモールドはシリコン製であり、パターン寸法は５００ｎｍとした。モールドは事前にオプツール（登録商標）ＨＤ（ダイキン工業株式会社製）に浸漬し、温度が９０℃、湿度が９０ＲＨ％の高温高湿装置を用いて２時間処理し、純水でリンス後、エアーで乾燥させたものを使用した。【０１１３】  前述光ナノインプリント用被覆膜にシリコンモールドを接着させた状態で、光ナノインプリント装置に設置した。光ナノインプリントは、常時２３℃の条件で、ａ）１０秒間かけて１，０００Ｎまで加圧、ｂ）高圧水銀ランプを用いて５００ｍＪ／ｃｍ２の露光、ｃ）１０秒間かけて除圧、ｄ）モールドと基板を分離して離型、というシーケンスで行った。【０１１４】［ナノインプリント基板上での平坦化性評価］  実施例Ａ１、Ａ５、Ａ６および比較例Ａ１における各被覆用ポリシロキサン組成物について、下記のように平坦化性評価を行った。その評価結果を表４に示す。  前述のナノインプリント基板上に、スピンコーターを用いて、回転数１，５００ｒｐｍ、６０秒間の条件にて、実施例Ａ１およびＡ２並びに比較例Ａ１の各被覆用ポリシロキサン組成物を塗布し、その後１１０℃のホットプレート上で１分間乾燥することにより、ポリシロキサン被覆膜を形成した。ポリシロキサン被覆膜の膜厚は１２０ｎｍとした。次いで、得られたポリシロキサン被覆膜について、断面ＳＥＭにより断面の形状を観察し平坦化性を評価した。膜厚、すなわち、石英基板の膜と接する側の界面からポリシロキサン被覆膜の大気と接する側の界面までの長さの最も小さい箇所と最も大きい箇所の膜厚を測定し、膜厚差を算出し、膜厚差が少ないものほど平坦化性が良好と評価した。【０１１５】
【表５】
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【０１１６】＜合成例Ｂ１＞  テトラエトキシシラン５３．９ｇ（５０ｍｏｌ％）、メチルトリエトキシシラン４６．１ｇ（５０ｍｏｌ％）およびアセトン１００ｇを５００ｍｌのフラスコに入れ、そのフラスコ内の混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら、０．０１ｍｏｌ／Ｌの塩酸３２．６ｇをその混合溶液に滴下した。滴下後、８５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で４時間反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、その反応溶液に４−メチル−２−ペンタノールを１００ｇ加え、アセトン、水及び塩酸、並びに反応副生物であるエタノールを反応溶液から減圧留去し濃縮して、共加水分解縮合物（ポリシロキサン）の４−メチル−２−ペンタノール溶液を得た。固形分濃度は１４０℃における固形残物換算で１３質量％となるように調整した。  作成したポリマー溶液１５ｇに対し酢酸を２０ｍｇ加えた。１５０℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で２４時間反応させた。ＧＰＣによる重量平均分子量Ｍｗはポリスチレン換算で３，７００であった。得られたポリシロキサンはシラノール基の一部が４−メチル−２−ペンタノールでキャッピングされたポリシロキサンであった。【０１１７】＜合成例Ｂ２＞  テトラエトキシシラン２２．２ｇ（３０ｍｏｌ％）、メチルトリエトキシシラン４４．４ｇ（７０ｍｏｌ％）およびアセトン１００ｇを５００ｍｌのフラスコに入れ、そのフラスコ内の混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら、０．０１ｍｏｌ／Ｌの塩酸２１．２ｇをその混合溶液に滴下した。滴下後、８５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で４時間反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、その反応溶液に４−メチル−２−ペンタノールを１００ｇ加え、アセトン、水及び塩酸、並びに反応副生物であるエタノールを反応溶液から減圧留去し濃縮して、共加水分解縮合物（ポリシロキサン）のメチルイソブチルカルビノール溶液を得た。固形分濃度は１４０℃における固形残物換算で１３質量％となるように調整した。  作成したポリマー溶液１５ｇに対し酢酸を２０ｍｇ加えた。１５０℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で４８時間反応させた。ＧＰＣによる重量平均分子量Ｍｗはポリスチレン換算で５，３００であった。得られたポリシロキサンはシラノール基の一部が４−メチル−２−ペンタノールでキャッピングされたポリシロキサンであった。【０１１８】＜合成例Ｂ３＞  テトラエトキシシラン２２．２ｇ（３０ｍｏｌ％）、メチルトリエトキシシラン４４．４ｇ（７０ｍｏｌ％）およびアセトン１００ｇを５００ｍｌのフラスコに入れ、そのフラスコ内の混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら、０．０１ｍｏｌ／Ｌの塩酸２１．２ｇをその混合溶液に滴下した。滴下後、８５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で４時間反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、その反応溶液に２−プロパノールを１００ｇ加え、アセトン、水及び塩酸、並びに反応副生物であるエタノールを反応溶液から減圧留去し濃縮して、共加水分解縮合物（ポリシロキサン）の２−プロパノール溶液を得た。固形分濃度は１４０℃における固形��物換算で１３質量％となるように調整した。  作成したポリマー溶液１５ｇに対し酢酸を２０ｍｇ加えた。１５０℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で１２時間反応させた。ＧＰＣによる重量平均分子量Ｍｗはポリスチレン換算で６，０００であった。得られたポリシロキサンはシラノール基の一部が２−プロパノールでキャッピングされたポリシロキサンであった。【０１１９】＜合成例Ｂ４＞  テトラエトキシシラン２２．２ｇ（３０ｍｏｌ％）、メチルトリエトキシシラン４４．４ｇ（７０ｍｏｌ％）およびアセトン１００ｇを５００ｍｌのフラスコに入れ、そのフラスコ内の混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら、０．０１ｍｏｌ／Ｌの塩酸２１．２ｇをその混合溶液に滴下した。滴下後、８５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で４時間反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、その反応溶液に１−メトキシ−２−プロパノールを１００ｇ加え、アセトン、水及び塩酸、並びに反応副生物であるエタノールを反応溶液から減圧留去し濃縮して、共加水分解縮合物（ポリシロキサン）の１−メトキシ−２−プロパノール溶液を得た。固形分濃度は１４０℃における固形残物換算で１３質量％となるように調整した。  作成したポリマー溶液１５ｇに対し酢酸を２０ｍｇ加えた。１５０℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で１２時間反応させた。ＧＰＣによる重量平均分子量Ｍｗはポリスチレン換算で４，０００であった。得られたポリシロキサンはシラノール基の一部が１−メトキシ−２−プロパノールでキャッピングされたポリシロキサンであった。【０１２０】＜比較合成例Ｂ１＞  テトラエトキシシラン５３．９ｇ（５０ｍｏｌ％）、メチルトリエトキシシラン４６．１ｇ（５０ｍｏｌ％）およびアセトン１００ｇを５００ｍｌのフラスコに入れ、そのフラスコ内の混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら、０．０１ｍｏｌ／Ｌの塩酸３２．６ｇをその混合溶液に滴下した。滴下後、８５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で４時間反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、その反応溶液に４−メチル−２−ペンタノールを１００ｇ加え、アセトン、水及び塩酸、並びに反応副生物であるエタノールを反応溶液から減圧留去し濃縮して、共加水分解縮合物（ポリシロキサン）の４−メチル−２−ペンタノール溶液を得た。固形分濃度は１４０℃における固形残物換算で１３質量％となるように調整した。ＧＰＣによる重量平均分子量Ｍｗはポリスチレン換算で１，４００であった。得られたポリシロキサンはシラノール基の一部が４−メチル−２−ペンタノールでキャッピングされたポリシロキサンであった。【０１２１】（キャッピング比率の測定）  ポリマー中のシラノール基比率、および４−メチル−２−ペンタノール、１−メトキシ−２−プロパノールおよび２−プロパノールのキャッピング比率は１Ｈ  ＮＭＲにて算出した。測定はＪＮＭ−ＥＣＡ５００（ＪＥＯＬ製）を用いて行った。まずトリエトキシメチルシランのメチルプロトンの化学シフト値（０．０−０．３ｐｐｍ）の積分比を取り基準とした。４−メチル−２−ペンタノール、１−メトキシ−２−プロパノール��よび２−プロパノールのメチンプロトンの化学シフト値は３．８ｐｐｍ付近に検出されるが、シラノール基との脱水縮合反応によりケイ素原子と結合を形成した場合、すなわちシラノール基に対してキャッピング反応が起こった場合、メチンプロトンの化学シフト値が４．２ｐｐｍ付近に移動する。４．２ｐｐｍ付近に移動したメチンプロトンの積分比を測定し、先に測定したトリエトキシメチルシランのメチルプロトンの積分比を比較することで、ポリマー中のケイ素原子１個に対する４−メチル−２−ペンタノール、１−メトキシ−２−プロパノールおよび２−プロパノールのキャッピング比率を算出した。【０１２２】〔塗布液の調製〕  上記合成例Ｂ１〜合成例Ｂ４及び比較合成例Ｂ１で得られたポリマー溶液を１−メトキシ−２−プロパノール、２−プロパノールまたは１−メトキシ−２−プロパノールにて希釈し、塗布液を得た。表５に示すポリマーの含有割合は、ポリマー溶液ではなく、ポリマー溶液から溶剤を除いた固形分の含有割合を示す。各成分の含有割合は質量部で表す。表５中では、４−メチル−２−ペンタノール、２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロパノールをそれぞれＭＩＢＣ、ＩＰＡ、ＰＧＭＥと略記する。【０１２３】
【表６】
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【０１２４】  以下に本願発明の塗布液を用いた評価結果を示す。〔塗布液の平坦化性（Ｓｉ基板上での平坦化性評価）〕  実施例Ｂ１〜Ｂ４、比較例Ｂ１における各被覆用ポリシロキサン組成物について、下記のように平坦化性評価を行った。その評価結果を表６に示す。【０１２５】  溝の深さ２２０ｎｍ、幅８００ｎｍの段差基板上に、スピンコーターを用いて、回転数１，５００ｒｐｍ、６０秒間の条件にて、実施例Ｂ１〜Ｂ４、比較例Ｂ１の各被覆用ポリシロキサン組成物（塗布組成物）を塗布し、その後１１０℃のホットプレート上で１分間乾燥することにより、ポリシロキサン被覆膜を形成した。ポリシロキサン被覆膜の膜厚は１２０ｎｍとした。次いで、得られたポリシロキサン被覆膜について、断面ＳＥＭにより断面の形状を観察し平坦化性を評価した。深さ２２０ｎｍ、幅８００ｎｍの溝パターンを観察し、膜厚、すなわち、基板の膜と接する側の界面からポリシロキサン被覆膜の大気と接する側の界面までの長さの最も小さい箇所と最も大きい箇所の膜厚を測定し、膜厚差を算出し、膜厚差が少ないものほど平坦化性が良好と評価した。また評価に使用したＳＥＭ写真を図９〜１３に記載する。【０１２６】
【表７】
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【０１２７】〔ナノナノインプリント基板上での平坦化性評価〕  次に、ナノナノインプリントによりパターニングされた基板上での平坦化性を評価した。（ナノインプリント用光硬化レジストの準備）  ナノナノインプリント用レジストは一般的なアクリル系光ナノインプリント用レジストを用いた。石英基板上にスピンコートし、１００℃のホットプレートで１分間仮焼成を行い、光ナノインプリント用被膜を得た。（光ナノインプリント）  ナノナノインプリント装置は、ＮＭ−０８０１ＨＢ（明昌機構株式会社製）を使用した。  用いたモールドはシリコン製であり、パターン寸法は５００ｎｍとした。モールドは事前にオプツール（登録商標）ＨＤ（ダイキン工業株式会社製）に浸漬し、温度が９０℃、湿度が９０ＲＨ％の高温高湿装置を用いて２時間処理し、純水でリンス後、エアーで乾燥させたものを使用した。【０１２８】  前述光ナノインプリント用被覆膜にシリコンモールドを接着させた状態で、光ナノインプリント装置に設置した。光ナノインプリントは、常時２３℃の条件で、ａ）１０秒間かけて１，０００Ｎまで加圧、ｂ）高圧水銀ランプを用いて５００ｍＪ／ｃｍ２の露光、ｃ）１０秒間かけて除圧、ｄ）モールドと基板を分離して離型、というシーケンスで行った。【０１２９】（ナノインプリント基板上での平坦化性評価）  実施例Ｂ１〜Ｂ４、比較例Ｂ１における各被覆用ポリシロキサン組成物について、下記のように平坦化性評価を行った。その評価結果を表７に示す。  前述のナノインプリント基板上に、スピンコーターを用いて、回転数１，５００ｒｐｍ、６０秒間の条件にて、実施例Ｂ１〜Ｂ４、比較例Ｂ１の各被覆用ポリシロキサン組成物（塗布組成物）を塗布し、その後１１０℃のホットプレート上で１分間乾燥することにより、被覆用ポリシロキサン組成物（塗布組成物）によるポリシロキサン被覆膜を形成した。被覆用ポリシロキサン組成物によるポリシロキサン被覆膜の膜厚は１２０ｎｍとした。次いで、得られたポリシロキサン被覆膜について、断面ＳＥＭにより断面の形状を観察し平坦化性を評価した。膜厚、すなわち、基板の膜と接する側の界面からポリシロキサン被覆膜の大気と接する側の界面までの長さの最も小さい箇所と最も大きい箇所の膜厚を測定し、膜厚差を算出し、膜厚差が少ないものほど平坦化性が良好と評価した。【０１３０】
【表８】
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実施例Ｂ１〜Ｂ４では膜厚差が３０ｎｍ以下、たとえば５〜３０ｎｍ程度の平坦な膜が形成できる。
【産業上の利用可能性】
【０１３１】  被加工基板上に形成された段差基板に対し、このパターン間に良好に埋め込むことができると共に、平坦な被覆膜を形成する方法を提供することができる。
【符号の説明】
【０１３２】１：半導体基板２：有機下層膜３：レジスト組成物４：第一ポリシロキサン被覆膜５：第二ポリシロキサン被覆膜ａ：密のスペース部の中心でのポリシロキサン被覆膜の凹み深さｂ：オープンスペース部の中心でのポリシロキサン被覆膜の凹み深さｃ：使用した段差基板における当初のスペースの深さｄ：ポリシロキサン被覆膜ｅ：段差基板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【国際調査報告】
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