(57)【要約】【課題】金属探知機に感応せず、酸素吸収後の臭気発生がなく、優れた酸素吸収性能を有する、新規な酸素吸収性多層体及び該多層体を含む酸素吸収性多層容器を提供する。また、本発明の他の目的は、低湿度から高湿度までの広範な湿度条件下で優れた酸素吸収性能を有する、酸素吸収性多層体及び該多層体を含む酸素吸収性多層容器を提供する。【解決手段】熱可塑性樹脂を含有するシーラント層、ポリアミド化合物及び遷移金属触媒を含有する酸素吸収性樹脂組成物からなる酸素吸収層、及びガスバリア性物質を含有するガスバリア層の少なくとも３層をこの順に有する酸素吸収性多層体であって、前記ポリアミド化合物が、少なくとも１種のテトラリン環を有する構成単位を含有する、酸素吸収性多層体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂を含有するシーラント層、ポリアミド化合物及び遷移金属触媒を含有する酸素吸収性樹脂組成物からなる酸素吸収層、及びガスバリア性物質を含有するガスバリア層の少なくとも３層をこの順に有する酸素吸収性多層体であって、
前記ポリアミド化合物が、下記一般式（１）〜（２）で表される構成単位；
【化１】
2014054829.tif 000014
（式中、Ｒは、それぞれ独立して、一価の置換基を示し、一価の置換基は、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、エステル基、アミド基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基およびイミド基からなる群より選択される少なくとも１種であり、これらはさらに置換基を有していてもよい。各式中、ｍは、それぞれ独立して、０〜３の整数を示し、各式中、ｎは、それぞれ独立して、０〜７の整数を示し、テトラリン環のベンジル位には少なくとも１つ以上の水素原子が結合している。各式中、Ｘは、それぞれ独立して、芳香族炭化水素基、飽和または不飽和の脂環式炭化水素基、直鎖状または分岐状の飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基および複素環基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を含有する２価の基を示す。）
からなる群より選択される少なくとも１つのテトラリン環を有する構成単位を含有する、酸素吸収性多層体。
【請求項２】
前記遷移金属触媒が、マンガン、鉄、コバルト、ニッケルおよび銅からなる群より選択される少なくとも１種以上の遷移金属を含むものである、請求項１に記載の酸素吸収性多層体。
【請求項３】
前記遷移金属触媒が、前記ポリアミド化合物１００質量部に対し、遷移金属量として０．００１〜１０質量部含まれる、請求項１または２に記載の酸素吸収性多層体。
【請求項４】
前記一般式（１）で表される構成単位が、下記式（３）〜（６）で表される構成単位；
【化２】
2014054829.tif 000015
からなる群より選択される少なくとも１つである、
請求項１〜３のいずれか一項に記載の酸素吸収性多層体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の酸素吸収性多層体を含む、酸素吸収性多層容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低湿度から高湿度までの広範な湿度条件下で、酸素バリア性能及び酸素吸収性能に優れた酸素吸収性多層体及び該多層体を含む酸素吸収性多層容器に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
食品、飲料、医薬品、化粧品に代表される、酸素の影響を受けて変質あるいは劣化しやすい各種物品の酸素酸化を防止し、長期に保存する目的で、これらを収納した包装体内の酸素除去を行う酸素吸収剤が使用されている。
【０００３】
酸素吸収剤としては、酸素吸収能力、取り扱い易さ、安全性の点から、鉄粉を反応主剤とする酸素吸収剤が一般的に用いられている。しかし、この鉄系酸素吸収剤は、金属探知機に感応するために、異物検査に金属探知機を使用することが困難であった。また、鉄系酸素吸収剤を同封した包装体は、発火の恐れがある為に電子レンジによる加熱ができない。さらに、鉄粉の酸化反応には水分が必須であるため、被保存物が高水分系であるものでしか、酸素吸収の効果を発現することができなかった。
【０００４】
また、熱可塑性樹脂に鉄系酸素吸収剤を配合した酸素吸収性樹脂組成物からなる酸素吸収層を配した多層材料で容器を構成することにより、容器のガスバリア性の向上を図るとともに容器自体に酸素吸収機能を付与した包装容器の開発が行われている（特許文献１参照）。しかし、これも同様に金属探知機に使用できない、電子レンジによる加熱ができない、被保存物が高水分系のものしか効果を発現しない、といった課題を有している。さらに、不透明性の問題により内部視認性が不足するといった課題を有している。
【０００５】
上記のような事情から、有機系の物質を反応主剤とする酸素吸収剤が望まれている。有機系の物質を反応主剤とする酸素吸収剤としては、アスコルビン酸を主剤とする酸素吸収剤が知られている（特許文献２参照）。
【０００６】
他方、樹脂と遷移金属触媒からなる酸素吸収性樹脂組成物が知られている。例えば、酸化可能有機成分としてポリアミド、特にキシリレン基含有ポリアミドと遷移金属触媒からなる樹脂組成物が知られている（特許文献３参照）。さらに、この特許文献３には、この樹脂組成物を成形して得られる酸素吸収剤、包装材料、包装用多層積層フィルムも例示されている。
【０００７】
また、酸素吸収に水分を必要としない酸素吸収樹脂組成物として、炭素−炭素不飽和結合を有する樹脂と遷移金属触媒からなる酸素吸収樹脂組成物が知られている（特許文献４参照）。
【０００８】
さらに、酸素を捕集する組成物として、置換されたシクロヘキセン官能基を含むポリマーまたは該シクロヘキセン環が結合した低分子量物質と遷移金属とからなる組成物が知られている（特許文献５参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平９−２３４８３２号公報
【特許文献２】特開昭５１−１３６８４５号公報
【特許文献３】特開２００１−２５２５６０号公報
【特許文献４】特開平０５−１１５７７６号公報
【特許文献５】特表２００３−５２１５５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、特許文献２の酸素吸収剤組成物は、そもそも酸素吸収性能が低く、また、被保存物が高水分系のものしか効果を発現しない、比較的に高価である、といった課題を有している。
【００１１】
また、特許文献３の樹脂組成物は、遷移金属触媒を含有させキシリレン基含有ポリアミド樹脂を酸化させることで酸素吸収機能を発現させるものであるため、樹脂の酸化劣化による高分子鎖の切断が発生し、包装容器そのものの強度が低下するという問題を有している。さらに、この樹脂組成物は、未だ酸素吸収性能が不十分であり、被保存物が高水分系のものしか効果を発現しない、といった課題を有している（比較例１参照）。
【００１２】
さらに、特許文献４の酸素吸収樹脂組成物は、上記と同様に樹脂の酸化にともなう高分子鎖の切断により臭気成分となる低分子量の有機化合物が生成し、酸素吸収後に臭気が発生するという問題がある。
【００１３】
一方、特許文献５の組成物は、シクロヘキセン官能基を含む特殊な材料を用いる必要があり、また、この材料は比較的に臭気が発生しやすい、という課題が依然として存在する。
【００１４】
本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、その目的は、金属探知機に感応せず、酸素吸収後の臭気がなく、優れた酸素吸収性能を有する、新規な酸素吸収性多層体及び該多層体を含む酸素吸収性多層容器を提供することにある。また、本発明の他の目的は、低湿度から高湿度までの広範な湿度条件下で優れた酸素吸収性能を有する、酸素吸収性多層体及び該多層体を含む酸素吸収性多層容器を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、酸素吸収性多層体について鋭意検討を進めた結果、所定のテトラリン環を有するポリアミド化合物と遷移金属触媒を用いることにより、上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成した。
【００１６】
すなわち、本発明は、以下＜１＞〜＜５＞を提供する。
＜１＞  熱可塑性樹脂を含有するシーラント層、ポリアミド化合物及び遷移金属触媒を含有する酸素吸収性樹脂組成物からなる酸素吸収層、及びガスバリア性物質を含有するガスバリア層の少なくとも３層をこの順に有する酸素吸収性多層体であって、
前記ポリアミド化合物が、下記一般式（１）〜（２）で表される構成単位；
【化１】
2014054829.tif 000002
（式中、Ｒは、それぞれ独立して、一価の置換基を示し、一価の置換基は、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、エステル基、アミド基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基およびイミド基からなる群より選択される少なくとも１種であり、これらはさらに置換基を有していてもよい。各式中、ｍは、それぞれ独立して、０〜３の整数を示し、各式中、ｎは、それぞれ独立して、０〜７の整数を示し、テトラリン環のベンジル位には少なくとも１つ以上の水素原子が結合している。各式中、Ｘは、それぞれ独立して、芳香族炭化水素基、飽和または不飽和の脂環式炭化水素基、直鎖状または分岐状の飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基および複素環基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を含有する２価の基を示す。）
からなる群より選択される少なくとも１つのテトラリン環を有する構成単位を含有する、酸素吸収性多層体。
＜２＞  前記遷移金属触媒が、マンガン、鉄、コバルト、ニッケルおよび銅からなる群より選択される少なくとも１種以上の遷移金属を含むものである、上記＜１＞に記載の酸素吸収性多層体。
＜３＞  前記遷移金属触媒が、前記ポリアミド化合物１００質量部に対し、遷移金属量として０．００１〜１０質量部含まれる、上記＜１＞または＜２＞に記載の酸素吸収性多層体。
＜４＞  前記一般式（１）で表される構成単位が、下記式（３）〜（６）で表される構成単位；
【化２】
2014054829.tif 000003
からなる群より選択される少なくとも１つである、上記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の酸素吸収性多層体。
＜５＞  上記＜１＞〜＜４＞のいずれか一項に記載の酸素吸収性多層体を含む、酸素吸収性多層容器。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、低湿度から高湿度までの広範な湿度条件下で優れた酸素吸収性能を有する酸素吸収性多層体及び該多層体を含む酸素吸収性多層容器を実現することができる。そして、この酸素吸収性多層体及び該多層体を含む酸素吸収性多層容器は、被保存物の水分の有無によらず酸素を吸収することができ、しかも酸素吸収後の臭気発生がないので、例えば、食品、調理食品、飲料、医薬品、健康食品等、対象物を問わず幅広い用途で使用することができる。また、金属探知機に感応しない酸素吸収性多層体及び該多層体を含む酸素吸収性多層容器を実現することもできる。さらに、酸素吸収後も酸化による上記のテトラリン環を有するポリアミド化合物の強度低下が極めて小さく、長期の利用においても酸素吸収層の強度が維持されるため、層間剥離が生じにくい酸素吸収性多層体及び該多層体を含む酸素吸収性多層容器を実現することもできる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、以下の実施の形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明はその実施の形態のみに限定されない。
【００１９】
［酸素吸収性多層体］
本実施形態の酸素吸収性多層体は、熱可塑性樹脂を含有するシーラント層（層Ｃ）、少なくとも１種のテトラリン環を有する構成単位を含有するポリアミド化合物（以下、単に「テトラリン環含有ポリアミド化合物」ともいう。）と遷移金属触媒とを含有する酸素吸収性樹脂組成物からなる酸素吸収層（層Ａ）、並びにガスバリア性物質を含有するガスバリア層（層Ｄ）の少なくとも３層をこの順に積層したものである。また、本実施形態の酸素吸収性多層体は、必要に応じて、これら３層以外の層を任意の位置に有していてもよい。
【００２０】
本実施形態の酸素吸収性多層体は、層Ｃを内側として密封用包装容器の一部または全部に使用することにより、容器内の酸素を吸収して、容器外から侵入する酸素がわずかでもある場合にはこの侵入した酸素をも吸収して、保存する内容物品（被保存物）の酸素による変質等を防止することができる。
【００２１】
［シーラント層（層Ｃ）］
本実施形態の酸素吸収性多層体のシーラント層（層Ｃ）は、熱可塑性樹脂を含有するものである。この層Ｃは、シーラントとしての役割に加え、容器内の酸素を酸素吸収層まで透過させると同時に酸素吸収層（層Ａ）と内容物（被保存物）とを隔離する（層Ａと被保存物との物理的な接触を阻害する）役割を有する。ここで、層Ｃの酸素透過度は、２０μｍの厚さのフィルムについて、２３℃、相対湿度６０％の条件下で測定したときに、３００ｍＬ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以上であることが好ましく、より好ましくは４００ｍＬ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以上、さらに好ましくは５００ｍＬ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以上である。酸素透過度が上記の好ましい値以上であると、そうでない場合に比べて、層Ａの酸素を吸収する速度をより高めることができる。
【００２２】
本実施形態の酸素吸収性多層体の層Ｃに用いる熱可塑性樹脂としては、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、直鎖状超低密度ポリエチレン、メタロセン触媒によるポリエチレン等の各種ポリエチレン類；ポリスチレン；ポリメチルペンテン；プロピレンホモポリマー、プロピレン−エチレンブロック共重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体等のポリプロピレン類；ヒートシール性を有するＰＥＴ、Ａ−ＰＥＴ、ＰＥＴＧ、ＰＢＴ等のポリエステル；アモルファスナイロン等が挙げられる。これらは、１種を単独でまたは組み合わせて使用することができる。これら熱可塑性樹脂には、必要に応じて、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、熱可塑性エラストマーを添加してもよい。本実施形態の酸素吸収性多層体の層Ｃに用いる熱可塑性樹脂は、多層体の成形性と加工性を考慮すると、ＭＦＲが２００℃で１〜３５ｇ／１０分、２４０℃である、または、ＭＦＲが２４０℃で２〜４５ｇ／１０分であるものが好ましく用いられる。
【００２３】
また、本実施形態の酸素吸収性多層体の層Ｃは、上記の熱可塑性樹脂以外に、当業界で公知の各種添加剤を含有していてもよい。かかる任意成分としては、例えば、乾燥剤、酸化チタン等の着色顔料、染料、酸化防止剤、スリップ剤、帯電防止剤、可塑剤、安定剤、滑剤等の添加剤、炭酸カルシウム、クレー、マイカ、シリカ等の充填剤、消臭剤等が挙げられるが、これらに特に限定されない。特に、製造中に発生した端材をリサイクルして再加工する観点から、層Ｃに酸化防止剤を配合することが好ましい。
【００２４】
層Ｃ中の熱可塑性樹脂の含有割合は、適宜設定でき、特に限定されないが、層Ｃの総量に対して、７０〜１００質量％が好ましく、より好ましくは８０〜１００質量％であり、さらに好ましくは９０〜１００質量％である。また、本実施形態の層Ｃに用いる熱可塑性樹脂は、テトラリン環含有ポリアミド化合物以外の熱可塑性樹脂を、その総量に対して、５０〜１００質量％含むものが好ましく、より好ましくは７０〜１００質量％、さらに好ましくは９０〜１００質量％である。
【００２５】
［酸素吸収層（層Ａ）］
本実施形態の酸素吸収性多層体の酸素吸収層（層Ａ）は、上記一般式（１）〜（２）で表される構成単位からなる群より選択される少なくとも１種のテトラリン環含有ポリアミド化合物と遷移金属触媒とを含有する酸素吸収性樹脂組成物からなる。
【００２６】
層Ａ中の前記テトラリン環含有ポリアミド化合物の含有割合は、特に限定されないが、層Ａの総量に対して、５０質量％以上が好ましく、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上である。テトラリン環含有ポリアミド化合物の含有割合が前記好ましい値以上にあると、そうでない場合に比べて、酸素吸収性能をより高めることができる。
【００２７】
＜テトラリン環含有ポリアミド化合物＞
本実施形態の酸素吸収性樹脂組成物において用いられるテトラリン環含有ポリアミド化合物は、上記一般式（１）〜（２）で表される構成単位のうち、少なくとも１種を含有するものである。また、上記一般式（１）で表される構成単位は、上記式（３）〜（６）で表される構成単位からなる群より選択される少なくとも１つであることが好ましい。ここで、「構成単位を含有する」とは、化合物中に当該構成単位を１以上有することを意味する。かかる構成単位は、テトラリン環含有ポリアミド化合物中に繰り返し単位として含まれていることが好ましい。このようにテトラリン環含有ポリアミド化合物が重合体である場合、上記構成単位のホモポリマー、上記構成単位と他の構成単位とのランダムコポリマー、上記構成単位と他の構成単位とのブロックコポリマーのいずれであっても構わない。
【００２８】
上記一般式（１）〜（２）で表される構成単位において、Ｒで示した一価の置換基としては、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基（好ましくは炭素数が１〜１５、より好ましくは炭素数が１〜６の直鎖状、分岐状または環状アルキル基、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基）、アルケニル基（好ましくは炭素数が２〜１０、より好ましくは炭素数が２〜６の直鎖状、分岐状または環状アルケニル基、例えば、ビニル基、アリル基）、アルキニル基（好ましくは炭素数が２〜１０、より好ましくは炭素数が２〜６のアルキニル基、例えば、エチニル基、プロパルギル基）、アリール基（好ましくは炭素数が６〜１６、より好ましくは炭素数が６〜１０のアリール基、例えば、フェニル基、ナフチル基）、複素環基（好ましくは炭素数が１〜１２、より好ましくは炭素数が２〜６の５員環或いは６員環の芳香族または非芳香族の複素環化合物から１個の水素原子を取り除くことによって得られる一価の基、例えば、１−ピラゾリル基、１−イミダゾリル基、２−フリル基）、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、エステル基、アミド基、ニトロ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数が１〜１０、より好ましくは炭素数が１〜６の直鎖状、分岐状または環状アルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数が６〜１２、より好ましくは炭素数が６〜８のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ基）、アシル基（ホルミル基を含む。好ましくは炭素数が２〜１０、より好ましくは炭素数が２〜６のアルキルカルボニル基、好ましくは炭素数が７〜１２、より好ましくは炭素数が７〜９のアリールカルボニル基、例えば、アセチル基、ピバロイル基、ベンゾイル基）、アミノ基（好ましくは炭素数が１〜１０、より好ましくは炭素数が１〜６のアルキルアミノ基、好ましくは炭素数が６〜１２、より好ましくは炭素数が６〜８のアニリノ基、好ましくは炭素数が１〜１２、より好ましくは炭素数が２〜６の複素環アミノ基、例えば、アミノ基、メチルアミノ基、アニリノ基）、メルカプト基、アルキルチオ基（好ましくは炭素数が１〜１０、より好ましくは炭素数が１〜６のアルキルチオ基、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基）、アリールチオ基（好ましくは炭素数が６〜１２、より好ましくは炭素数が６〜８のアリールチオ基、例えば、フェニルチオ基）、複素環チオ基（好ましくは炭素数が２〜１０、より好ましくは炭素数が１〜６の複素環チオ基、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ基）、イミド基（好ましくは炭素数が２〜１０、より好ましくは炭素数が４〜８のイミド基、例えば、Ｎ−スクシンイミド基、Ｎ−フタルイミド基）等が例示されるが、これらに特に限定されない。
【００２９】
なお、上記の一価の置換基Ｒが水素原子を有する場合、その水素原子が置換基Ｔ（ここで、置換基Ｔは、上記の一価の置換基Ｒで説明したものと同義である。）でさらに置換されていてもよい。その具体例としては、ヒドロキシ基で置換されたアルキル基（例えば、ヒドロキシエチル基）、アルコキシ基で置換されたアルキル基（例えば、メトキシエチル基）、アリール基で置換されたアルキル基（例えば、ベンジル基）、第１級或いは第２級アミノ基で置換されたアルキル基（例えば、アミノエチル基）、アルキル基で置換されたアリール基（例えば、ｐ−トリル基）、アルキル基で置換されたアリールオキシ基（例えば、２−メチルフェノキシ基）等が挙げられるが、これらに特に限定されない。なお、上記の一価の置換基Ｒが一価の置換基Ｔを有する場合、上述した炭素数には、置換基Ｔの炭素数は含まれないものとする。例えば、ベンジル基は、フェニル基で置換された炭素数１のアルキル基と看做し、フェニル基で置換された炭素数７のアルキル基とは看做さない。また、上記の一価の置換基Ｒが置換基Ｔを有する場合、その置換基Ｔは複数あってもよい。
【００３０】
上記一般式（１）〜（２）で表される構成単位において、Ｘは、芳香族炭化水素基、飽和または不飽和の脂環式炭化水素基、直鎖状または分岐状の飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基および複素環基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を含有する２価の基を示す。芳香族炭化水素基、飽和または不飽和の脂環式炭化水素基、直鎖状または分岐状の飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基および複素環基は、置換されていても無置換でもよい。また、Ｘは、ヘテロ原子を含有していてもよく、或いは、エーテル基、スルフィド基、カルボニル基、ヒドロキシ基、アミノ基、スルホキシド基、スルホン基等を含有していてもよい。
ここで、芳香族炭化水素基としては、例えば、ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、メチルフェニレン基、ｏ−キシリレン基、ｍ−キシリレン基、ｐ−キシリレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基、フェナントリレン基、ビフェニレン基、フルオニレン基等が挙げられるが、これらに特に限定されない。脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチレン基、シクロへキシレン基、メチルシクロへキシレン基、シクロヘプチレン基、シクロオクチレン基等のシクロアルキレン基や、シクロヘキセニレン基等のシクロアルケニレン基が挙げられるが、これらに特に限定されない。脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、イソプロピリデン基、テトラメチレン基、イソブチリデン基、ｓｅｃ‐ブチリデン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基等の直鎖状または分枝鎖状アルキレン基や、ビニレン基、プロペニレン基、１−ブテニレン基、２−ブテニレン基、１，３−ブタジエニレン基、１−ペンテニレン基、２−ペンテニレン基、１−ヘキセニレン基、２−ヘキセニレン基、３−ヘキセニレン基等のアルケニレン基等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらは、さらに置換基を有していてもよく、その具体例としては、例えば、ハロゲン、アルコキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、カルボアルコキシ基、アミノ基、アシル基、チオ基（例えばアルキルチオ基、フェニルチオ基、トリルチオ基、ピリジルチオ基等）、アミノ基（例えば非置換アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、フェニルアミノ基等）、シアノ基、ニトロ基等が挙げられるが、これらに特に限定されない。
【００３１】
上記一般式（１）で表される構成単位を含有するテトラリン環含有ポリアミド化合物は、例えば、テトラリン環を有するジカルボン酸またはその誘導体（Ｉ）と、ジアミンまたはその誘導体（ＩＩ）、とを重縮合することによって得ることができる。
【００３２】
テトラリン環を有するジカルボン酸またはその誘導体（Ｉ）としては、例えば、下記一般式（７）で表される化合物が挙げられる。テトラリン環を有するジカルボン酸またはその誘導体（Ｉ）は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【化３】
2014054829.tif 000004
（式中、Ｒは、それぞれ独立して、一価の置換基を示し、一価の置換基は、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、エステル基、アミド基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基およびイミド基からなる群より選択される少なくとも１種であり、これらはさらに置換基を有していてもよい。ｍは０〜３の整数を示し、ｎは０〜７の整数を示し、テトラリン環のベンジル位には少なくとも１つ以上の水素原子が結合している。）
【００３３】
なお、上記一般式（７）で表される化合物は、例えば、下記一般式（８）で表されるナフタレン環を有するジカルボン酸またはその誘導体を水素と反応させることによって得ることができる。
【化４】
2014054829.tif 000005
（式中、Ｒは、それぞれ独立して、一価の置換基を示し、一価の置換基は、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、エステル基、アミド基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基およびイミド基からなる群より選択される少なくとも１種であり、これらはさらに置換基を有していてもよい。ｍは、それぞれ独立して０〜３の整数を示す。）
【００３４】
ジアミンまたはその誘導体（ＩＩ）としては、例えば、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、トリデカメチレンジアミン等の直鎖飽和脂肪族ジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、２,２,４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２−メチルオクタメチレンジアミン、２,４−ジメチルオクタメチレンジアミン等の分岐状飽和脂肪族アミン、１，３−シクロヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン等の脂環族アミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミンアミン、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン等の芳香族アミン、またはこれらの誘導体が挙げられる。ジアミンまたはその誘導体（ＩＩ）は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３５】
また、上記一般式（２）で表される構成単位を含有するテトラリン環含有ポリアミド化合物は、例えば、テトラリン環を有するジアミンまたはその誘導体（ＩＩＩ）と、ジカルボン酸またはその誘導体（ＩＶ）を重縮合することによって得ることができる。
【００３６】
テトラリン環を有するジアミンまたはその誘導体（ＩＩＩ）としては、例えば、下記一般式（９）で表される化合物が挙げられる。テトラリン環を有するジアミンまたはその誘導体（ＩＩＩ）は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【化５】
2014054829.tif 000006
（式中、Ｒは、それぞれ独立して、一価の置換基を示し、一価の置換基は、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、エステル基、アミド基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基およびイミド基からなる群より選択される少なくとも１種であり、これらはさらに置換基を有していてもよい。ｍは０〜３の整数を示し、ｎは０〜７の整数を示し、テトラリン環のベンジル位には少なくとも１つ以上の水素原子が結合している。）
【００３７】
上記一般式（９）で表される化合物は、例えば、下記一般式（１０）で表されるナフタレン環を有するジアミンまたはその誘導体を水素と反応させることによって得ることができる。
【化６】
2014054829.tif 000007
（式中、Ｒは、それぞれ独立して、一価の置換基を示し、一価の置換基は、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、エステル基、アミド基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基およびイミド基からなる群より選択される少なくとも１種であり、これらはさらに置換基を有していてもよい。ｍは、それぞれ独立して０〜３の整数を示す。）
【００３８】
ジカルボン酸またはその誘導体（ＩＶ）としては、例えば、シュウ酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、３，３−ジメチルペンタン二酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のベンゼンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等のナフタレンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、フェニルマロン酸、フェニレンジ酢酸、フェニレンジ酪酸、４，４−ジフェニルエーテルジカルボン酸、p-フェニレンジカルボン酸、またはこれらの誘導体等が挙げられる。ジカルボン酸またはその誘導体（ＩＶ）は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３９】
また、上記一般式（１）または（２）で表される構成単位を含有するテトラリン環含有ポリアミド化合物は、例えば、下記一般式（１１）または（１２）で表される構成単位を含有するポリアミド化合物を水素と反応させることによって得ることができる。
【化７】
2014054829.tif 000008
（式中、Ｒは、それぞれ独立して、一価の置換基を示し、一価の置換基は、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、エステル基、アミド基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基およびイミド基からなる群より選択される少なくとも１種であり、これらはさらに置換基を有していてもよい。ｍは、それぞれ独立して０〜３の整数を示す。Ｘは芳香族炭化水素基、飽和または不飽和の脂環式炭化水素基、直鎖状または分岐状の飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基および複素環基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を含有する２価の基を示す。）
【化８】
2014054829.tif 000009
（式中、Ｒは、それぞれ独立して、一価の置換基を示し、一価の置換基は、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、エステル基、アミド基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基およびイミド基からなる群より選択される少なくとも１種であり、これらはさらに置換基を有していてもよい。ｍは、それぞれ独立して０〜３の整数を示す。Ｘは芳香族炭化水素基、飽和または不飽和の脂環式炭化水素基、直鎖状または分岐状の飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基および複素環基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を含有する２価の基を示す。）
【００４０】
上記一般式（７）〜（１２）で表される構成単位においてＲで示した一価の置換基およびＸで示した２価の基の具体例は、上記一般式（１）〜（２）で表される構成単位において説明したものと同一である。そのため、ここでの重複した説明は省略する。
【００４１】
本実施形態の酸素吸収性樹脂組成物において用いられるテトラリン環含有ポリアミド化合物は、上記一般式（１）〜（２）で表される構成単位以外の、他のテトラリン環を有する構成単位、および／または、テトラリン環を有さない構成単位を共重合成分として含んでいてもよい。具体的には、前述したジアミンまたはその誘導体（ＩＩ）やジカルボン酸またはその誘導体（ＩＶ）において示した化合物を共重合成分として用いることができる。また、下記一般式（１３）で表されるω−アミノカルボン酸単位を更に含有してもよい。
【化９】
2014054829.tif 000010
（式中、ｌは、２〜１８の整数を表す。）
【００４２】
上記一般式（１３）で表されるω−アミノカルボン酸単位を構成しうる化合物としては、炭素数３〜１９のω−アミノカルボン酸や炭素数３〜１９のラクタムが挙げられる。炭素数３〜１９のω−アミノカルボン酸としては、例えば、６−アミノヘキサン酸及び１２−アミノドデカン酸などが挙げられ、炭素数３〜１９のラクタムとしては、例えば、ε−カプロラクタム及びラウロラクタムを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらは、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４３】
上記一般式（１）で表される構成単位を含有するテトラリン環含有ポリアミド化合物のなかで、より好ましいものとしては、上記式（３）〜（６）で表される構成単位を含有するテトラリン環含有ポリアミド化合物が挙げられる。
【００４４】
上記のテトラリン環含有ポリアミド化合物の分子量は、所望する性能や取扱性などを考慮して適宜設定することができ、特に限定されない。一般的には、重量平均分子量（Ｍｗ）が１．０×１０３〜８．０×１０６であることが好ましく、より好ましくは５．０×１０３〜５．０×１０６である。また同様に、数平均分子量（Ｍｎ）が１．０×１０３〜１．０×１０６であることが好ましく、より好ましくは５．０×１０３〜５．０×１０４である。なお、ここでいう分子量は、いずれもポリスチレン換算の値を意味する。なお、上記のテトラリン環含有ポリアミド化合物は、１種を単独で或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４５】
また、上記のテトラリン環含有ポリアミド化合物のガラス転移温度（Ｔｇ）は、特に限定されないが、０〜１５０℃であることが好ましく、より好ましくは１０〜１３０℃である。なお、ここでいうガラス転移温度は、示差走査熱量測定により測定される値を意味する。
【００４６】
上記のテトラリン環含有ポリアミド化合物を製造する方法は、特に制限されず、従来公知のポリアミドの製造方法をいずれも適用することができる。ポリアミドの製造方法としては、例えば、加圧塩法、常圧滴下法、加圧滴下法等が挙げられる。これらの中でも、加圧塩法が好適である。
【００４７】
加圧塩法は、ジカルボン酸とジアミンの塩を原料として加圧下にて重縮合を行う方法である。具体的には、ジカルボン酸とジアミンとからなる設定モル比のジカルボン酸とジアミンの塩を含む水溶液を調製した後、該水溶液を濃縮し、次いで加圧下にて昇温し、縮合水を除去しながら重縮合させる方法である。
【００４８】
常圧滴下法は、ジカルボン酸を加熱溶融した後に、常圧下にてジアミン成分を連続的に滴下し、縮合水を除去しながら重縮合させる方法である。この際、生成するポリアミドの融点よりも反応温度が下回らないように昇温しながら重縮合反応を行う。設定モル比に達したらジアミンの滴下を終了し、ポリアミドの融点より１０℃程度高い温度まで昇温して所定時間保持し、重縮合を継続する。
【００４９】
加圧滴下法は、ジカルボン酸成分を加熱溶融した後に、加圧下にて、好ましくは０．３〜０．４ＭＰａＧ程度に加圧して、ジアミン成分を連続的に滴下し、縮合水を除去しながら重縮合させる方法である。この際、生成するポリアミドの融点よりも反応温度が下回らないように昇温しながら重縮合反応を行う。設定モル比に達したらジアミン成分の滴下を終了し、徐々に常圧に戻しながら、ポリアミドの融点より１０℃程度高い温度まで昇温して所定時間保持し、重縮合を継続する。
【００５０】
上記重縮合方法で製造されたポリアミドは、そのまま使用することもできるが、更に重合度を高めるための工程を経てもよい。更に重合度を高める工程としては、押出機内での反応押出や固相重合等が挙げられる。固相重合で用いられる加熱装置としては、連続式の加熱乾燥装置やタンブルドライヤー、コニカルドライヤー、ロータリードライヤー等と称される回転ドラム式の加熱装置およびナウタミキサーと称される内部に回転翼を備えた円錐型の加熱装置が好適に使用できるが、これらに限定されることなく公知の方法、装置を使用することができる。特にポリアミドの固相重合を行う場合は、上述の装置の中で回転ドラム式の加熱装置が、系内を密閉化でき、着色の原因となる酸素を除去した状態で重縮合を進めやすいことから好ましく用いられる。
【００５１】
テトラリン環含有ポリアミド化合物の製造時には、熱安定剤、光安定剤等の各種安定剤、重合調整剤等の従来公知のものをいずれも用いることができる。これらの種類や使用量は、反応速度、テトラリン環含有ポリアミド化合物の分子量、ガラス転移温度、粘度、色調、安全性、熱安定性、耐候性、自身の溶出性などに応じて適宜選択すればよく、特に限定されない。
【００５２】
なお、テトラリン環含有ポリアミド化合物の好ましい相対粘度は、成形品の強度や外観、成形加工性の観点から、好ましくは１．８〜４．２、より好ましくは１．９〜４．０、更に好ましくは２．０〜３．８である。
なお、ここでいう相対粘度は、テトラリン環含有ポリアミド化合物１ｇを９６％硫酸１００ｍＬに溶解し、キャノンフェンスケ型粘度計にて２５℃で測定した落下時間（ｔ）と、同様に測定した９６％硫酸そのものの落下時間（ｔ０）の比であり、次式で示される。
相対粘度＝ｔ／ｔ０
【００５３】
上述したテトラリン環含有ポリアミド化合物は、いずれも、テトラリン環のベンジル位に水素を有するものであり、上述した遷移金属触媒と併用することでベンジル位の水素が引き抜かれ、これにより優れた酸素吸収能を発現する。
【００５４】
また、本実施形態の酸素吸収性樹脂組成物は、酸素吸収後の臭気発生が著しく抑制されたものである。その理由は明らかではないが、例えば以下の酸化反応機構が推測される。すなわち、上記のテトラリン環含有ポリアミド化合物においては、まずテトラリン環のベンジル位にある水素が引き抜かれてラジカルが生成し、その後、ラジカルと酸素との反応によりベンジル位の炭素が酸化され、ヒドロキシ基またはケトン基が生成すると考えられる。そのため、本実施形態の酸素吸収性樹脂組成物においては、上記従来技術のような酸化反応による酸素吸収主剤の分子鎖の切断がなく、テトラリン環含有ポリアミド化合物の構造が維持され、臭気の原因となる低分子量の有機化合物が酸素吸収後に生成され難いためと推測される。
【００５５】
＜遷移金属触媒＞
本実施形態の酸素吸収性樹脂組成物において使用される遷移金属触媒としては、上記のテトラリン環含有ポリアミド化合物の酸化反応の触媒として機能し得るものであれば、公知のものから適宜選択して用いることができ、特に限定されない。
【００５６】
かかる遷移金属触媒の具体例としては、遷移金属の有機酸塩、ハロゲン化物、燐酸塩、亜燐酸塩、次亜燐酸塩、硝酸塩、硫酸塩、酸化物、水酸化物等が挙げられる。ここで、遷移金属触媒に含まれる遷移金属としては、例えば、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ルテニウム、ロジウム等が挙げられるが、これらに限定されない。これらの中でも、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅が好ましい。また、有機酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、オクタノイック酸、ラウリン酸、ステアリン酸、アセチルアセトン、ジメチルジチオカルバミン酸、パルミチン酸、２−エチルヘキサン酸、ネオデカン酸、リノール酸、トール酸、オレイン酸、カプリン酸、ナフテン酸等が挙げられるが、これらに限定されない。遷移金属触媒は、上述した遷移金属と有機酸とを組み合わせたものが好ましく、遷移金属がマンガン、鉄、コバルト、ニッケルまたは銅であり、有機酸が酢酸、ステアリン酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸またはナフテン酸である組み合わせがより好ましい。なお、遷移金属触媒は、１種を単独で或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５７】
本実施形態の酸素吸収性樹脂組成物におけるテトラリン環含有ポリアミド化合物および遷移金属触媒の含有割合は、使用するテトラリン環含有ポリアミド化合物や遷移金属触媒の種類および所望の性能に応じて適宜設定することができ、特に限定されない。酸素吸収性樹脂組成物の酸素吸収量の観点から、遷移金属触媒の含有量は、テトラリン環含有ポリアミド化合物１００質量部に対し、遷移金属量として０．００１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．００２〜２質量部、さらに好ましくは０．００５〜１質量部である。
【００５８】
＜他の熱可塑性樹脂＞
また、本実施形態の酸素吸収性樹脂組成物は、必要に応じて、上記テトラリン環含有ポリアミド化合物以外の、他の熱可塑性樹脂をさらに含有していてもよい。他の熱可塑性樹脂を併用することで、成形性や取扱性を高めることができる。
他の熱可塑性樹脂としては、公知のものを適宜用いることができる。低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、線状超低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、或いはエチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィン同士のランダムまたはブロック共重合体等のポリオレフィン；無水マレイン酸グラフトポリエチレンや無水マレイン酸グラフトポリプロピレン等の酸変性ポリオレフィン；エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体やそのイオン架橋物（アイオノマー）、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体等のエチレン−ビニル化合物共重合体；ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体、α−メチルスチレン−スチレン共重合体等のスチレン系樹脂；ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル等のポリビニル化合物、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン１２、ポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６）等のポリアミド；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、グリコール変性ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴＧ）、ポリエチレンサクシネート（ＰＥＳ）、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリカプロラクトン、ポリヒドロキシアルカノエート等のポリエステル；ポリカーボネート；ポリエチレンオキサイド等のポリエーテル等或いはこれらの混合物等が挙げられるが、これらに限定されない。これらの熱可塑性樹脂は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５９】
テトラリン環含有ポリアミド化合物及び遷移金属触媒並びに必要に応じて含有される熱可塑性樹脂は、公知の方法で混合する事が出来る。また、押出機を用いてこれらを混練することにより、より高い分散性を有する酸素吸収性樹脂組成物を得ることもできる。
【００６０】
＜各種添加剤＞
ここで、本実施形態の酸素吸収性樹脂組成物は、本実施形態の効果を過度に損なわない範囲で、当業界で公知の各種添加剤を含有していてもよい。かかる任意成分としては、例えば、乾燥剤、顔料、染料、酸化防止剤、スリップ剤、帯電防止剤、安定剤等の添加剤、炭酸カルシウム、クレー、マイカ、シリカ等の充填剤、消臭剤等が挙げられるが、これらに特に限定されない。
【００６１】
さらに、本実施形態の酸素吸収性樹脂組成物は、酸素吸収反応を促進させるために、必要に応じて、さらにラジカル発生剤や光開始剤を含有していてもよい。ラジカル発生剤の具体例としては、各種のＮ−ヒドロキシイミド化合物が挙げられる。具体的には、Ｎ−ヒドロキシコハクイミド、Ｎ−ヒドロキシマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシシクロヘキサンテトラカルボン酸ジイミド、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、Ｎ−ヒドロキシテトラクロロフタルイミド、Ｎ−ヒドロキシテトラブロモフタルイミド、Ｎ−ヒドロキシヘキサヒドロフタルイミド、３−スルホニル−Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、３−メトキシカルボニル−Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、３−メチル−Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、３−ヒドロキシ−Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、４−ニトロ−Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、４−クロロ−Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、４−メトキシ−Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、４−ジメチルアミノ−Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、４−カルボキシ−Ｎ−ヒドロキシヘキサヒドロフタルイミド、４−メチル−Ｎ−ヒドロキシヘキサヒドロフタルイミド、Ｎ−ヒドロキシヘット酸イミド、Ｎ−ヒドロキシハイミック酸イミド、Ｎ−ヒドロキシトリメリット酸イミド、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシピロメリット酸ジイミド等が挙げられるが、これらに特に限定されない。また、光開始剤の具体例としては、ベンゾフェノンとその誘導体、チアジン染料、金属ポルフィリン誘導体、アントラキノン誘導体等が挙げられるが、これらに特に限定されない。なお、これらのラジカル発生剤および光開始剤は、１種を単独で或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６２】
本実施形態の酸素吸収性多層体において、酸素吸収層（層Ａ）の厚みは、用途や所望する性能に応じて適宜設定でき、特に限定されないが、５〜２００μｍが好ましく、より好ましくは１０〜１００μｍである。厚みが上記好ましい範囲内にあると、そうでない場合に比べて、層Ａが酸素を吸収する性能をより高めることができるとともに、加工性や経済性を高次元で維持することができる。また、シーラント層（層Ｃ）の厚みも、用途や所望する性能に応じて適宜設定でき、特に限定されないが、５〜２００μｍが好ましく、より好ましくは１０〜８０μｍである。厚みが上記好ましい範囲内にあると、そうでない場合に比べて、層Ａの酸素吸収速度をより高めることができるとともに、加工性や経済性を高次元で維持することができる。さらに、得られる酸素吸収性多層体の加工性を考慮すると、層Ｃと層Ａの厚み比が、１：０．５〜１：３にあることが好ましく、より好ましくは１：１．５〜１：２．５である。
【００６３】
［ガスバリア層（層Ｄ）］
本実施形態の酸素吸収性多層体のガスバリア層（層Ｄ）は、ガスバリア性物質を含有するものである。層Ｄの酸素透過率は、２０μｍの厚さのフィルムについて、２３℃、相対湿度６０％の条件下で測定したときに、１００ｍＬ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下であることが好ましく、より好ましくは８０ｍＬ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下、さらに好ましくは５０ｍＬ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下である。
【００６４】
本実施形態の酸素吸収性多層体の層Ｄに用いるガスバリア性物質としては、ガスバリア性熱可塑性樹脂や、ガスバリア性熱硬化性樹脂、シリカ、アルミナ、アルミ等の各種蒸着フィルム、アルミ箔等の金属箔等を用いることができる。ガスバリア性熱可塑性樹脂としては、例えば、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ＭＸＤ６、ポリ塩化ビニリデン等が例示できる。また、ガスバリア性熱硬化性樹脂としては、ガスバリア性エポキシ樹脂、例えば、三菱ガス化学株式会社製「マクシーブ」等が例示できる。
【００６５】
ガスバリア性物質として熱可塑性樹脂を用いる場合、ガスバリア層（層Ｄ）の厚みは、５〜２００μｍが好ましく、より好ましくは１０〜１００μｍである。また、ガスバリア性物質として或いはガスバリア性接着剤層としてアミン−エポキシ硬化剤のような熱硬化性樹脂を使用する場合は、層Ｄの厚みは、０．１〜１００μｍが好ましく、より好ましくは０．５〜２０μｍである。厚みが上記好ましい範囲内にあると、そうでない場合に比べて、ガスバリア性がより高められる傾向にあるとともに、加工性や経済性を高次元で維持することができる。
【００６６】
なお、本実施形態の酸素吸収性多層体は、層Ｃと層Ａとの間に、層Ａと層Ｄとの間に、または、層Ｃの外層に或いは層Ｄの外層に、樹脂層、金属箔層或いは接着剤層等の少なくとも１以上の他の層を有していてもよい。例えば、層Ｄの破損やピンホールを防ぐために、層Ｄの内側や外側に熱可塑性樹脂からなる保護層を設けることができる。この保護層に用いる樹脂としては、例えば、高密度ポリエチレン等のポリエチレン類、プロピレンホモポリマー、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合体等のポリプロピレン類、ナイロン６、ナイロン６,６等のポリアミド類、さらに、ＰＥＴ等のポリエステル類及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【００６７】
また、加工性を考慮すると、本実施形態の酸素吸収性多層体は、層Ｄと層Ａとの間に、ポリオレフィン樹脂からなる中間層を介在させることが好ましい。この中間層の厚みは、加工性の観点から、層Ｃの厚みと略同一であることが好ましい。なお、ここでは、加工によるバラツキを考慮して、厚み比が±１０％以内を略同一とする。
【００６８】
また、層Ｄの外層に紙基材を積層して、酸素吸収性紙基材或いは酸素吸収性紙容器として用いることもできる。紙基材と積層して紙容器とする際の加工性を高い次元で維持する観点から、層Ｄよりも内側の層の総厚みが１００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは８０μｍ以下である。
【００６９】
本実施形態の酸素吸収性多層体は、各種材料の性状、加工目的、加工工程等に応じて、共押出法、各種ラミネート法、各種コーティング法などの公知の方法を利用して製造することができ、その製造方法は特に限定されない。通常の包装材料を積層する方法、例えば、ウェットラミネーション法、ドライラミネーション法、無溶剤型ドライラミネーション法、押出ラミネーション法、Ｔダイ共押出成形法、共押出ラミネーション法、インフレーション法等を適用することができる。例えば、フィルムやシートの成形については、Ｔダイ、サーキュラーダイ等が付属した押出機から溶融した樹脂組成物を押し出して製造する方法や、別途製膜した酸素吸収性フィルムもしくはシートに接着剤を塗布し、他のフィルムやシートと貼り合わせることで製造する方法がある。さらに必要に応じて、例えば、コロナ処理、オゾン処理等の前処理をフィルム等に施すことができ、また、例えば、イソシアネート系（ウレタン系）、ポリエチレンイミン系、ポリブタジェン系、有機チタン系等のアンカーコーティング剤、あるいはポリウレタン系、ポリアクリル系、ポリエステル系、エポキシ系、ポリ酢酸ビニル系、セルロース系、その他等の、ラミネート用接着剤等の公知のアンカーコート剤、接着剤等を使用することもできる。
【００７０】
［酸素吸収性多層容器］
本実施形態の酸素吸収性多層容器は、上述した酸素吸収性多層体を包装容器の全体又は一部に含むものである。本実施形態の酸素吸収性多層容器は、容器内の酸素を吸収して、容器外から侵入する酸素がわずかでもある場合にはこの侵入した酸素をも吸収して、保存する内容物品（被保存物）の酸素による変質等を防止することができる。
【００７１】
本実施形態の酸素吸収性多層容器の形状は特に限定されず、収納、保存する物品に応じて適宜設定することができる。例えば、上記のフィルム状或いはシート状の酸素吸収性多層体を製袋することで、三方シール平袋、スタンディングパウチ、ガセット包装袋、ピロー包装袋、主室と副室とからなり主室と副室との間に易剥離壁を設けた多室パウチ、シュリンクフィルム包装等とすることができる。また、熱成形を施すことで、任意の形状の容器にすることもできる。
【００７２】
より具体的には、上記のフィルム状或いはシート状の酸素吸収性多層体を、真空成形、圧空成形、プラグアシスト成形等の方法で成形することにより、トレイ、カップ、ボトル、チューブ、ＰＴＰ（プレス・スルー・パック）等の所定の形状の酸素吸収性多層容器を作製することができる。また、射出機を用い、溶融した樹脂を、多層多重ダイスを通して射出金型中に共射出または逐次射出することによって所定の形状の多層容器に一挙に成形することもできる。
【００７３】
なお、フランジ部を有する熱成形容器を作製する場合には、そのフランジ部に易剥離機能を付与する特殊加工を施してもよい。また、上記の酸素吸収性多層体を容器の蓋材、トップシール等の部材として用いることで、これらの容器に酸素吸収機能を付与することができる。
【００７４】
本実施形態の酸素吸収性多層体及び該多層体を含む酸素吸収性多層容器を使用するにあたり、エネルギー線を照射して、酸素吸収反応の開始を促進したり、酸素吸収速度を高めたりすることができる。エネルギー線としては、例えば、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線、γ線等を利用可能である。照射エネルギー量は、用いるエネルギー線の種類に応じて、適宜選択することができる。
【００７５】
本実施形態の酸素吸収性多層体及び該多層体を含む酸素吸収性多層容器は、酸素吸収に水分を必須としない、換言すれば被保存物の水分の有無によらず酸素吸収することができるため、被保存物の種類を問わず幅広い用途で使用することができる。とりわけ、酸素吸収後の臭気の発生がないので、例えば、食品、調理食品、飲料、健康食品、医薬品等において特に好適に用いることができる。すなわち、本実施形態の酸素吸収性多層体及び該多層体を含む酸素吸収性多層容器は、低湿度から高湿度までの広範な湿度条件下（相対湿度０％〜１００％）での酸素吸収性能に優れ、かつ内容物の風味保持性に優れるため、種々の物品の包装に適している。しかも、本実施形態の酸素吸収性樹脂組成物は、従来の鉄粉を使用した酸素吸収性樹脂組成物とは異なり、鉄の存在のため保存できない被保存物（例えばアルコール飲料や炭酸飲料等）に好適に用いることができる。
【００７６】
被保存物の具体例としては、牛乳、ジュース、コーヒー、茶類、アルコール飲料等の飲料；ソース、醤油、めんつゆ、ドレッシング等の液体調味料；スープ、シチュー、カレー等の調理食品；ジャム、マヨネーズ等のペースト状食品；ツナ、魚貝等の水産製品；チーズ、バター、卵等の乳加工品或いは卵加工品；肉、サラミ、ソーセージ、ハム等の畜肉加工品；にんじん、じゃがいも、アスパラ、しいたけ等の野菜類；フルーツ類；卵；麺類；米、精米等の米類；豆等の穀物類；米飯、赤飯、もち、米粥等の米加工食品或いは穀物加工食品；羊羹、プリン、ケーキ、饅頭等の菓子類；粉末調味料、粉末コーヒー、コーヒー豆、茶、乳幼児用粉末ミルク、乳幼児用調理食品、粉末ダイエット食品、介護調理食品、乾燥野菜、おかき、せんべい等の乾燥食品（水分活性の低い食品）；接着剤、粘着剤、農薬、殺虫剤等の化学品；医薬品；ビタミン剤等の健康食品；ペットフード；化粧品、シャンプー、リンス、洗剤等の雑貨品；その他の種々の物品を挙げることができるが、これらに特に限定されない。特に、酸素存在下で劣化を起こしやすい被保存物、例えば、飲料ではビール、ワイン、日本酒、焼酎、果汁飲料、フルーツジュース、野菜ジュース、炭酸ソフトドリンク、茶類等、食品では果物、ナッツ、野菜、肉製品、幼児食品、コーヒー、ジャム、マヨネーズ、ケチャップ、食用油、ドレッシング、ソース類、佃煮類、乳製品類等、その他では医薬品、化粧品等の包装材に好適である。なお、水分活性とは、物品中の自由水含有量を示す尺度であって、０〜１の数字で示されるものであり、水分のない物品は０、純水は１となる。すなわち、ある物品の水分活性Ａｗは、その物品を密封し平衡状態に到達した後の空間内の水蒸気圧をＰ、純水の水蒸気圧をＰ０、同空間内の相対湿度をＲＨ（％）、とした場合、
Ａｗ＝Ｐ／Ｐ０＝ＲＨ／１００
と定義される。
【００７７】
なお、これらの被保存物の充填（包装）前後に、被保存物に適した形で、容器や被保存物の殺菌処理を施すことができる。殺菌方法としては、例えば、１００℃以下での熱水処理、１００℃以上の加圧熱水処理、１３０℃以上の超高温加熱処理等の加熱殺菌、紫外線、マイクロ波、ガンマ線等の電磁波殺菌、エチレンオキサイド等のガス処理、過酸化水素や次亜塩素酸等の薬剤殺菌等が挙げられる。
【実施例】
【００７８】
以下に実施例と比較例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。なお、特に記載が無い限り、ＮＭＲ測定は室温で行った。
【００７９】
［モノマー合成例］
（合成例１）
内容積１８Ｌのオートクレーブに、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸ジメチル２．２０ｋｇ、２−プロパノール１１．０ｋｇ、５％パラジウムを活性炭に担持させた触媒３５０ｇ（５０ｗｔ％含水品）を仕込んだ。次いで、オートクレーブ内の空気を窒素と置換し、さらに窒素を水素と置換した後、オートクレーブ内の圧力が０．８ＭＰａとなるまで水素を供給した。次に、撹拌機を起動し、回転速度を５００ｒｐｍに調整し、３０分かけて内温を１００℃まで上げた後、さらに水素を供給し圧力１ＭＰａとした。その後、反応の進行による圧力低下に応じ、１ＭＰａを維持するよう水素の供給を続けた。７時間後に圧力低下が無くなったので、オートクレーブを冷却し、未反応の残存水素を放出した後、オートクレーブから反応液を取り出した。反応液を濾過し、触媒を除去した後、分離濾液から２−プロパノールをエバポレーターで蒸発させた。得られた粗生成物に、２−プロパノールを４．４０ｋｇ加え、再結晶により精製し、テトラリン−２，６−ジカルボン酸ジメチルを８０％の収率で得た。尚、ＮＭＲの分析結果は下記の通りである。１Ｈ‐ＮＭＲ（４００ＭＨｚ  ＣＤＣｌ3）δ7.76-7.96(2H m)、7.15(1H d）、3.89(3H s）、3.70(3H s）、2.70-3.09(5H m）、1.80-1.95(1H m）。
【００８０】
次いで、１０Ｌフラスコに、上記で得たテトラリン−２，６−ジカルボン酸ジメチル１．００ｋｇ、１６ｗｔ％エタノール水溶液８．００ｋｇ、水酸化ナトリウム３６０ｇを添加し、８０℃で４時間撹拌し、加水分解した。その後、ｐＨが７になるまで３６％塩酸を加え、析出したテトラリン−２，６−ジカルボン酸を濾過により分離後、真空乾燥し、９０％の収率で得た。尚、ＮＭＲの分析結果は下記の通りである。１Ｈ‐ＮＭＲ（４００ＭＨｚ  （（Ｄ３Ｃ）２Ｓ＝Ｏ）δ12.41-12.75(2H br)、7.65(2H m）、7.23(1H d）、3.70(3H s）、2.60-3.45(5H m）、2.05-2.13(1H m)、1.70-1.79(1H m）。
【００８１】
［ポリマー製造例］
（製造例１）
温度計、圧力計、窒素導入口、放圧口を備えた２Ｌオートクレーブに、合成例１で得たテトラリン−２，６−ジカルボン酸１７１．８ｇ（７８０ｍｍｏｌ）、ドデカメチレンジアミン１５６．３ｇ（７８０ｍｍｏｌ）、蒸留水１９０ｇを仕込み、容器内を窒素置換した。２時間かけて２２０℃まで昇温し、圧力２ＭＰａＧで２時間保持した。その後、１時間かけて３２０℃まで昇温するとともに、その昇温の間に圧力を常圧まで下げ、３０分間、３２０℃、常圧で保持した後に冷却することでテトラリン環含有ポリアミド化合物（１）を得た。得られたポリアミド化合物（１）のガラス転移温度と融点をＤＳＣにより測定を行った結果、ガラス転移温度は１１１℃、融点は２６２℃であった。また、相対粘度は３．７４であった。仕込み組成を表１に示す。
【００８２】
（製造例２）
製造例１と同様のオートクレーブに、合成例１で得たテトラリン−２，６−ジカルボン酸１１６．４ｇ（５２９ｍｍｏｌ）、アゼライン酸２４．８ｇ（１３２ｍｍｏｌ）、ドデカメチレンジアミン１３２．４ｇ（６６１ｍｍｏｌ）、蒸留水１２０ｇを仕込み、製造例１と同様の方法でテトラリン環含有ポリアミド化合物（２）を合成した。ポリアミド化合物（２）のガラス転移温度は９４℃、融点は２４６℃、相対粘度は３．５であった。仕込み組成を表１に示す。
【００８３】
（製造例３）
製造例１と同様のオートクレーブに、合成例１で得たテトラリン−２，６−ジカルボン酸１５１．１ｇ（６８６ｍｍｏｌ）、セバシン酸１３８．８ｇ（６８６ｍｍｏｌ）、ヘキサメチレンジアミン１５９．５ｇ（１３７２ｍｍｏｌ）、蒸留水１２０ｇを仕込み、製造例１と同様の方法でテトラリン環含有ポリアミド化合物（３）を合成した。ポリアミド化合物（３）のガラス転移温度は８７℃、融点は２５０℃、相対粘度は２．６であった。仕込み組成を表１に示す。
【００８４】
（製造例４）
製造例１と同様のオートクレーブに、合成例１で得たテトラリン−２，６−ジカルボン酸１１２．２ｇ（５１０ｍｍｏｌ）、ヘキサメチレンジアミン５９．３ｇ（５０９ｍｍｏｌ）、ε−カプロラクタム１１５．４ｇ（１０２０ｍｍｏｌ）、蒸留水１２０ｇを仕込み、製造例１と同様の方法でテトラリン環含有ポリアミド化合物（４）を合成した。ポリアミド化合物（４）のガラス転移温度は９６℃、融点は２１９℃、相対粘度は２．４であった。仕込み組成を表１に示す。
【００８５】
【表１】
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【００８６】
（実施例１）
ポリアミド化合物（１）１００質量部に対し、ステアリン酸コバルト（II）をコバルト量が０．０５質量部となるようドライブレンドして得られた混合物を、押出機、Ｔダイ、冷却ロール、巻き取り機等を備えた単層フィルム製造装置を用い、厚み１２０μｍのフィルムを製造した。
次いで、バッチ式の２軸延伸機（東洋精機株式会社製、センターストレッチ式二軸延伸機）を用いて、加熱温度１５０℃、延伸速度２０００ｍｍ／ｍｉｎ、熱固定温度２００℃、熱固定時間３０秒にて、縦２倍、横２倍に同時２軸延伸することで、厚み３０μｍの２軸延伸フィルムを作製した。得られたフィルムの両面をコロナ放電処理することで、酸素吸収性フィルム（ＯＡ１）を作製した。
次に、ウレタン系ドライラミネート用接着剤（三井化学株式会社製、商品名：タケラックＡ５０５／タケネートＡ２０）を用いて、シリカ蒸着ＰＥＴフィルム（三菱樹脂株式会社製、商品名：テックバリアＴＸＲ）と、直鎖状低密度ポリエチレンフィルム（三井化学東セロ株式会社製、商品名：Ｔ．Ｕ．Ｘ  ＦＣ−Ｓ、以下「ＬＬＤＰＥ」とも表記する。）とをドライラミネーターにて積層して、シリカ蒸着ＰＥＴフィルム（１２μｍ）／接着剤（３μｍ）／ＯＡ１（３０μｍ）／接着剤（３μｍ）／ＬＬＤＰＥ（４０μｍ）の酸素吸収性多層体からなる酸素吸収性多層フィルムを得た。
得られた酸素吸収性多層フィルムを用いて、そのＬＬＤＰＥ層側を内面にして１０ｃｍ×２０ｃｍの三方シール袋を作製し、この三方シール袋内にビタミンＣ錠剤を１００ｇ充填した後に、密封した。このようにして得られた密封袋を、４０℃・５０％ＲＨ下にて暗所保存した。そして、７日保存後と２ヶ月保存後の袋内酸素濃度の測定を行った。また、２ヶ月保存後の密封袋を開封し、ビタミンＣ錠剤の外観及び袋内の臭気確認を行った。さらに、保存試験前及び６ヶ月保存後のシール強度を測定した。これらの結果を表２に示す。
【００８７】
（実施例２）
ポリアミド化合物（１）をポリアミド化合物（２）とした以外は、実施例１と同様にして酸素吸収性多層フィルムを得た後、三方シール袋を作製して、実施例１と同様の保存試験を実施した。これらの結果を表２に示す。
【００８８】
（実施例３）
ポリアミド化合物（１）をポリアミド化合物（３）とした以外は、実施例１と同様にして酸素吸収性多層フィルムを得た後、三方シール袋を作製して、実施例１と同様の保存試験を実施した。これらの結果を表２に示す。
【００８９】
（実施例４）
ポリアミド化合物（１）をポリアミド化合物（４）とした以外は、実施例１と同様にして酸素吸収性多層フィルムを得た後、三方シール袋を作製して、実施例１と同様の保存試験を実施した。これらの結果を表２に示す。
【００９０】
（比較例１）
ポリアミド化合物（１）をＮ−ＭＸＤ６（三菱ガス化学株式会社製、商品名：ＭＸナイロン  Ｓ６００７）とした以外は、実施例１と同様にして酸素吸収性多層フィルムを得た後、三方シール袋を作製して、実施例１と同様の保存試験を実施した。これらの結果を表２に示す。
【００９１】
（比較例２）
ポリアミド化合物（１）をナイロン６（宇部興産株式会社製、商品名：ＵＢＥナイロン６  １０２２Ｂ）とし、ステアリン酸コバルトを添加せずに単層延伸フィルムとした以外は、実施例１と同様にして多層フィルムを得た後、三方シール袋を作製して、実施例１と同様の保存試験を実施した。これらの結果を表２に示す。
【００９２】
【表２】
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【００９３】
実施例１〜４から明らかなように、本発明の酸素吸収性多層体は、低湿度下において良好な酸素吸収性能を示し、酸素吸収後も強度を保持していた。
【００９４】
（実施例５）
直径３７ｍｍのスクリューを２本有する二軸押出機を使用し、溶融したポリアミド化合物（１）１００重量部に対し、ステアリン酸コバルト（II）をコバルト量が０．０５質量部となるよう添加し、酸素吸収性樹脂組成物を得た。
次いで、３台の押出機、フィードブロック、Ｔダイ、冷却ロール、巻き取り機等を備えた多層フィルム製造装置を用い、１台目及び３台目の押出機からナイロン６（宇部興産株式会社製、商品名：ＵＢＥナイロン６  １０２２Ｂ）を、２台目の押出機から上記の酸素吸収性樹脂組成物をそれぞれ押し出し、フィードブロックを介してナイロン６（９０μｍ）／酸素吸収性樹脂組成物（１８０μｍ）／ナイロン６（９０μｍ）の２種３層構造の多層フィルムを製造した。
【００９５】
次いで、得られた多層フィルムを、バッチ式の２軸延伸機（東洋精機株式会社製、センターストレッチ式二軸延伸機）を用いて、加熱温度１５０℃、延伸速度２０００ｍｍ／ｍｉｎ、熱固定温度１９０℃、熱固定時間３０秒にて、縦３倍、横３倍に同時２軸延伸することで、厚み３０μｍの２軸延伸フィルムを作製した。得られたフィルムの両面をコロナ放電処理することで、酸素吸収性フィルム（ＯＡ２）を作製した。なお、延伸後の各層の厚みは、１０／２０／１０（μｍ）となった。
次いで、酸素吸収性フィルム（ＯＡ２）を使用し、実施例１と同様にして、シリカ蒸着ＰＥＴフィルム（１２μｍ）／接着剤（３μｍ）／ＯＡ２（４０μｍ）／接着剤（３μｍ）／ＬＬＤＰＥ（４０）の構成の酸素吸収性多層フィルムを得た後、三方シール袋を作製した。作製した三方シール袋にパイナップル８０ｇとフルーツシラップ液８０ｇを充填後、ヘッドスペース空気量が５ｃｃとなるよう密封し、９０℃・３０分のボイル処理を行った後に、４０℃・８０％ＲＨ下に暗所保存した。７日後と２ヶ月保存後の袋内酸素濃度の測定を行った。また、２ヶ月保存後の密封袋を開封し、パイナップルの風味及び袋内の臭気を確認した。さらに、保存試験前及び６ヶ月後のシール強度を測定した。これらの結果を表３に示す。
【００９６】
（実施例６）
ポリアミド化合物（１）をポリアミド化合物（２）とした以外は、実施例５と同様にして酸素吸収性多層フィルムを得た後、三方シール袋を作製して、実施例５と同様の保存試験を実施した。これらの結果を表３に示す。
【００９７】
（実施例７）
ポリアミド化合物（１）をポリアミド化合物（３）とした以外は、実施例５と同様にして酸素吸収性多層フィルムを得た後、三方シール袋を作製して、実施例５と同様の保存試験を実施した。これらの結果を表３に示す。
【００９８】
（実施例８）
ポリアミド化合物（１）をポリアミド化合物（４）とした以外は、実施例５と同様にして酸素吸収性多層フィルムを得た後、三方シール袋を作製して、実施例５と同様の保存試験を実施した。これらの結果を表３に示す。
【００９９】
（比較例３）
ポリアミド化合物（１）をＮ−ＭＸＤ６とした以外は、実施例５と同様にして酸素吸収性多層フィルムを得た後、三方シール袋を作製して、実施例５と同様の保存試験を実施した。これらの結果を表３に示す。
【０１００】
（比較例４）
ポリアミド化合物（１）をナイロン６とし、ステアリン酸コバルトを添加せずに単層延伸フィルムとした以外は、以外は、実施例５と同様にして多層フィルムを得た後、三方シール袋を作製して、実施例５と同様の保存試験を実施した。これらの結果を表３に示す。
【０１０１】
【表３】
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【０１０２】
実施例５〜８から明らかなように、本発明の酸素吸収性多層体は、高湿度下において良好な酸素吸収性能を示し、酸素吸収後も強度を保持していた。