(57)【要約】圧電特性を向上させることを課題とする。本発明の一態様は、基板上に第１のアモルファス膜を形成し、前記第１のアモルファス膜を酸素雰囲気で第１の温度で熱処理して結晶化することで、基板上にＰｂ（Ｚｒ１−ｘ−ｚＴｉｘＮｂｚ）Ｏ３膜１０５を形成し、前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ｘ−ｚＴｉｘＮｂｚ）Ｏ３膜上に第２のアモルファス膜を形成し、前記第２のアモルファス膜を酸素雰囲気で前記第１の温度より高い第２の温度で熱処理して結晶化することで、前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ｘ−ｚＴｉｘＮｂｚ）Ｏ３膜上にＰｂ（Ｚｒ１−ｙ−ｚＴｉｙＮｂｚ）Ｏ３膜１０７を形成し、ｘ、ｙ及びｚは下記式１〜式３及び式１１を満たす強誘電体セラミックスの製造方法である。  ０．２４＜ｘ≦０．４５  ・・・式１  ０．４５≦ｙ＜０．７６  ・・・式２  ｘ＋０．０５＜ｙ  ・・・式３  ０≦ｚ≦０．０３  ・・・式１１
2017002738.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、Ｐｂ（Ｚｒ１−ｘ−ｚＴｉｘＮｂｚ）Ｏ３膜形成用の前駆体溶液を塗布し、仮焼成することで、前記基板上に第１のアモルファス膜を形成する工程（ａ）と、
前記第１のアモルファス膜を酸素雰囲気で第１の温度で熱処理して結晶化することで、前記基板上にＰｂ（Ｚｒ１−ｘ−ｚＴｉｘＮｂｚ）Ｏ３膜を形成する工程（ｂ）と、
前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ｘ−ｚＴｉｘＮｂｚ）Ｏ３膜上にＰｂ（Ｚｒ１−ｙ−ｚＴｉｙＮｂｚ）Ｏ３膜形成用の前駆体溶液を塗布し、仮焼成することで、前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ｘ−ｚＴｉｘＮｂｚ）Ｏ３膜上に第２のアモルファス膜を形成する工程（ｃ）と、
前記第２のアモルファス膜を酸素雰囲気で前記第１の温度より高い第２の温度で熱処理して結晶化することで、前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ｘ−ｚＴｉｘＮｂｚ）Ｏ３膜上にＰｂ（Ｚｒ１−ｙ−ｚＴｉｙＮｂｚ）Ｏ３膜を形成する工程（ｄ）と、
を具備し、
前記ｘ、前記ｙ及び前記ｚは下記の式１、式２、式３及び式１１を満たすことを特徴とする強誘電体セラミックスの製造方法。
０．２４＜ｘ≦０．４５  ・・・式１
０．４５≦ｙ＜０．７６  ・・・式２
ｘ＋０．０５＜ｙ  ・・・式３
０≦ｚ≦０．０３  ・・・式１１
【請求項２】
請求項１において、
前記第２の温度は、前記第１の温度より５℃以上１５０℃以下高い温度であることを特徴とする強誘電体セラミックスの製造方法。
【請求項３】
請求項１または２において、
前記工程（ｄ）の熱処理の際の前記第２のアモルファス膜の昇温速度は、前記工程（ｂ）の熱処理の際の前記第１のアモルファス膜の昇温速度より速いことを特徴とする強誘電体セラミックスの製造方法。
【請求項４】
請求項３において、
前記第２のアモルファス膜の昇温速度は、前記第１のアモルファス膜の昇温速度より５℃／秒以上速いことを特徴とする強誘電体セラミックスの製造方法。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか一項において、
前記工程（ａ）の前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ｘ−ｚＴｉｘＮｂｚ）Ｏ３膜形成用の前駆体溶液は、Ｐｂが１０原子％以上４０原子％以下過剰に添加されたものであり、
前記工程（ｃ）の前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ｙ−ｚＴｉｙＮｂｚ）Ｏ３膜形成用の前駆体溶液は、Ｐｂが０原子％以上５原子％以下過剰に添加されたものであることを特徴とする強誘電体セラミックスの製造方法。
【請求項６】
基板上に、Ｐｂが１０原子％以上４０原子％以下過剰に添加されたＰｂ（Ｚｒ１−ｘ−ｚＴｉｘＮｂｚ）Ｏ３膜形成用の前駆体溶液を塗布し、仮焼成することで、前記基板上に第１のアモルファス膜を形成する工程（ａ）と、
前記第１のアモルファス膜を加圧酸素雰囲気で結晶化することで、前記基板上にＰｂ（Ｚｒ１−ｘ−ｚＴｉｘＮｂｚ）Ｏ３膜を形成する工程（ｂ）と、
前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ｘ−ｚＴｉｘＮｂｚ）Ｏ３膜上にＰｂが０原子％以上５原子％以下過剰に添加されたＰｂ（Ｚｒ１−ｙ−ｚＴｉｙＮｂｚ）Ｏ３膜形成用の前駆体溶液を塗布し、仮焼成することで、前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ｘ−ｚＴｉｘＮｂｚ）Ｏ３膜上に第２のアモルファス膜を形成する工程（ｃ）と、
前記第２のアモルファス膜を加圧酸素雰囲気で結晶化することで、前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ｘ−ｚＴｉｘＮｂｚ）Ｏ３膜上にＰｂ（Ｚｒ１−ｙ−ｚＴｉｙＮｂｚ）Ｏ３膜を形成する工程（ｄ）と、
を具備し、
前記ｘ、前記ｙ及び前記ｚは下記の式４、式５及び式１２を満たすことを特徴とする強誘電体セラミックスの製造方法。
０＜ｘ＜１  ・・・式４
０＜ｙ＜１  ・・・式５
０≦ｚ≦０．０３  ・・・式１２
【請求項７】
請求項５または６において、
前記工程（ｄ）で前記第２のアモルファス膜を結晶化した後の前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ｘ−ｚＴｉｘＮｂｚ）Ｏ３膜のＰｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ＋Ｎｂ）は、前記第２のアモルファス膜を結晶化する前の前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ｘ−ｚＴｉｘＮｂｚ）Ｏ３膜のＰｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ＋Ｎｂ）より小さく、
前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ｙ−ｚＴｉｙＮｂｚ）Ｏ３膜のＰｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ＋Ｎｂ）は、前記第２のアモルファス膜のＰｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ＋Ｎｂ）より大きいことを特徴とする強誘電体セラミックスの製造方法。
【請求項８】
基板上に、Ｐｂが１０原子％以上４０原子％以下過剰に添加されたＰｂ（Ｚｒ１−ｘ−ｚＴｉｘＮｂｚ）Ｏ３膜形成用の前駆体溶液を塗布し、仮焼成することで、前記基板上に第１のアモルファス膜を形成する工程（ａ）と、
前記第１のアモルファス膜上にＰｂが０原子％以上５原子％以下過剰に添加されたＰｂ（Ｚｒ１−ｙ−ｚＴｉｙＮｂｚ）Ｏ３膜形成用の前駆体溶液を塗布し、仮焼成することで、前記第１のアモルファス膜上に第２のアモルファス膜を形成する工程（ｂ）と、
前記第１及び第２のアモルファス膜を加圧酸素雰囲気で結晶化することで、前記第１のアモルファス膜が結晶化されたＰｂ（Ｚｒ１−ｘ−ｚＴｉｘＮｂｚ）Ｏ３膜上に前記第２のアモルファス膜が結晶化されたＰｂ（Ｚｒ１−ｙ−ｚＴｉｙＮｂｚ）Ｏ３膜を形成する工程（ｃ）と、
を具備し、
前記ｘ、前記ｙ及び前記ｚは下記の式４、式５及び式１２を満たすことを特徴とする強誘電体セラミックスの製造方法。
０＜ｘ＜１  ・・・式４
０＜ｙ＜１  ・・・式５
０≦ｚ≦０．０３  ・・・式１２
【請求項９】
請求項８において、
前記工程（ｃ）で結晶化された前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ｘ−ｚＴｉｘＮｂｚ）Ｏ３膜のＰｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ＋Ｎｂ）は、前記工程（ａ）の前記第１のアモルファス膜のＰｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ＋Ｎｂ）より小さく、
前記工程（ｃ）で結晶化された前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ｙ−ｚＴｉｙＮｂｚ）Ｏ３膜のＰｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ＋Ｎｂ）は、前記工程（ｂ）の前記第２のアモルファス膜のＰｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ＋Ｎｂ）より大きいことを特徴とする強誘電体セラミックスの製造方法。
【請求項１０】
Ｐｂ：（Ｚｒ１−ｘ＋Ｔｉｘ＋Ｎｂｚ）の元素比率が（１．４〜１．１）：１であるＰｂ（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）Ｏ３のスパッタリングターゲットをスパッタリングすることで、基板上にＰｂ（Ｚｒ１−ｘ−ｚＴｉｘＮｂｚ）Ｏ３膜を形成する工程（ａ）と、
前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ｘ−ｚＴｉｘＮｂｚ）Ｏ３膜上にＰｂが０原子％以上５原子％以下過剰に添加されたＰｂ（Ｚｒ１−ｙ−ｚＴｉｙＮｂｚ）Ｏ３膜形成用の前駆体溶液を塗布し、仮焼成することで、前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ｘ−ｚＴｉｘＮｂｚ）Ｏ３膜上にアモルファス膜を形成する工程（ｂ）と、
前記アモルファス膜を加圧酸素雰囲気で結晶化することで、前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ｘ−ｚＴｉｘＮｂｚ）Ｏ３膜上にＰｂ（Ｚｒ１−ｙ−ｚＴｉｙＮｂｚ）Ｏ３膜を形成する工程（ｃ）と、
を具備し、
前記ｘ、前記ｙ及び前記ｚは下記の式４、式５及び式１２を満たすことを特徴とする強誘電体セラミックスの製造方法。
０＜ｘ＜１  ・・・式４
０＜ｙ＜１  ・・・式５
０≦ｚ≦０．０３  ・・・式１２
【請求項１１】
請求項１０において、
前記工程（ｃ）の前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ｙ−ｚＴｉｙＮｂｚ）Ｏ３膜のＰｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ＋Ｎｂ）は、前記工程（ｂ）の前記アモルファス膜のＰｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ＋Ｎｂ）より大きいことを特徴とする強誘電体セラミックスの製造方法。
【請求項１２】
請求項５乃至１１のいずれか一項において、
前記工程（ａ）の前に、前記基板上にＰｂ（Ｚｒ１−ＡＴｉＡ）Ｏ３膜を形成する工程（ｅ）を有し、
前記Ａ及び前記ｘは下記の式６及び式７を満たすことを特徴とする強誘電体セラミックスの製造方法。
０≦Ａ≦０．１  ・・・式６
Ａ＜ｘ          ・・・式７
【請求項１３】
請求項１２において、
前記工程（ｅ）は、前記基板上にＰｂ（Ｚｒ１−ＡＴｉＡ）Ｏ３の前駆体溶液を塗布し、５ａｔｍ以上の酸素雰囲気で結晶化を行うことで前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ＡＴｉＡ）Ｏ３膜を形成する工程であることを特徴とする強誘電体セラミックスの製造方法。
【請求項１４】
請求項１乃至１３のいずれか一項において、
前記工程（ａ）と前記工程（ｂ）との間に、前記工程（ａ）を繰り返す工程を有することを特徴とする強誘電体セラミックスの製造方法。
【請求項１５】
Ｐｂ（Ｚｒ１−ｘ−ｚＴｉｘＮｂｚ）Ｏ３膜と、
前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ｘ−ｚＴｉｘＮｂｚ）Ｏ３膜上に形成されたＰｂ（Ｚｒ１−ｙ−ｚＴｉｙＮｂｚ）Ｏ３膜と、
を具備し、
前記ｘ、前記ｙ及び前記ｚは下記の式１、式２、式３及び式１１を満たすことを特徴とする強誘電体セラミックス。
０．２４＜ｘ≦０．４５  ・・・式１
０．４５≦ｙ＜０．７６  ・・・式２
ｘ＋０．０５＜ｙ  ・・・式３
０≦ｚ≦０．０３  ・・・式１１
【請求項１６】
請求項１５において、
前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ｙ−ｚＴｉｙＮｂｚ）Ｏ３膜の膜厚は、前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ｘ−ｚＴｉｘＮｂｚ）Ｏ３膜の膜厚の５０％以下であることを特徴とする強誘電体セラミックス。
【請求項１７】
請求項１５または１６において、
前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ｘ−ｚＴｉｘＮｂｚ）Ｏ３膜のＰｂ：（Ｚｒ１−ｘ＋Ｔｉｘ＋Ｎｂｚ）の元素比率が（１．４〜１．１）：１であり、
前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ｙ−ｚＴｉｙＮｂｚ）Ｏ３膜のＰｂ：（Ｚｒ１−ｙ＋Ｔｉｙ＋Ｎｂｚ）の元素比率が（１．０５〜１）：１であることを特徴とする強誘電体セラミックス。
【請求項１８】
Ｐｂ（Ｚｒ１−ｘ−ｚＴｉｘＮｂｚ）Ｏ３膜と、
前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ｘ−ｚＴｉｘＮｂｚ）Ｏ３膜上に形成されたＰｂ（Ｚｒ１−ｙ−ｚＴｉｙＮｂｚ）Ｏ３膜と、
を具備し、
前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ｘ−ｚＴｉｘＮｂｚ）Ｏ３膜のＰｂ：（Ｚｒ１−ｘ＋Ｔｉｘ＋Ｎｂｚ）の元素比率が（１．４〜１．１）：１であり、
前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ｙ−ｚＴｉｙＮｂｚ）Ｏ３膜のＰｂ：（Ｚｒ１−ｙ＋Ｔｉｙ＋Ｎｂｚ）の元素比率が（１．０５〜１）：１であり、
前記ｘ、前記ｙ及び前記ｚは下記の式４、式５及び式１２を満たすことを特徴とする強誘電体セラミックス。
０＜ｘ＜１  ・・・式４
０＜ｙ＜１  ・・・式５
０≦ｚ≦０．０３  ・・・式１２
【請求項１９】
請求項１５乃至１８のいずれか一項において、
前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ｘ−ｚＴｉｘＮｂｚ）Ｏ３膜は、複数の膜が積層された積層膜であることを特徴とする強誘電体セラミックス。
【請求項２０】
請求項１５乃至１９のいずれか一項において、
前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ｘ−ｚＴｉｘＮｂｚ）Ｏ３膜は、Ｐｂ（Ｚｒ１−ＡＴｉＡ）Ｏ３膜上に形成されており、前記Ａ及び前記ｘは下記式６及び式７を満たすことを特徴とする強誘電体セラミックス。
０≦Ａ≦０．１  ・・・式６
Ａ＜ｘ          ・・・式７
【請求項２１】
請求項２０において、
前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ＡＴｉＡ）Ｏ３膜は酸化膜上に形成されていることを特徴とする強誘電体セラミックス。
【請求項２２】
請求項２１において、
前記酸化膜はＳｒ（Ｔｉ１−ｘＲｕｘ）Ｏ３膜であり、
前記ｘは下記式１を満たすことを特徴とする強誘電体セラミックス。
０．０１≦ｘ≦０．４  ・・・式８
【請求項２３】
請求項１９乃至２２のいずれか一項において、
前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ＡＴｉＡ）Ｏ３膜は電極膜上に形成されていることを特徴とする強誘電体セラミックス。
【請求項２４】
請求項２３において、
前記電極膜はＺｒＯ２膜上に形成されていることを特徴とする強誘電体セラミックス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、強誘電体セラミックス及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来のＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３（以下、「ＰＺＴ」という。）膜の製造方法について説明する。このＰＺＴ膜はペロブスカイト型強誘電体セラミックスの一例である。
４インチＳｉウエハ上に膜厚３００ｎｍのＳｉＯ２膜を形成し、このＳｉＯ２膜上に膜厚５ｎｍのＴｉＯＸ膜を形成する。次に、このＴｉＯＸ膜上に例えば（１１１）に配向した膜厚１５０ｎｍのＰｔ膜を形成し、このＰｔ膜上にスピンコーターによってＰＺＴゾルゲル溶液を回転塗布する。この際のスピン条件は、１５００ｒｐｍの回転速度で３０秒間回転させ、４０００ｒｐｍの回転速度で１０秒間回転させる条件である。
次に、この塗布されたＰＺＴゾルゲル溶液を２５０℃のホットプレート上で３０秒間加熱保持して乾燥させ、水分を除去した後、さらに５００℃の高温に保持したホットプレート上で６０秒間加熱保持して仮焼成を行う。これを複数回繰り返すことで膜厚１５０ｎｍのＰＺＴアモルファス膜を生成する。
次いで、このＰＺＴアモルファス膜に加圧式ランプアニール装置（ＲＴＡ：ｒａｐｉｄｌｙ  ｔｈｅｒｍａｌ  ａｎｎｅａｌ）を用いて７００℃のアニール処理を行ってＰＺＴ結晶化を行う。このようにして結晶化されたＰＺＴ膜はペロブスカイト構造からなる（例えば特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】ＷＯ２００６／０８７７７７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の一態様は、圧電特性を向上させることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
以下に、本発明の種々の態様について説明する。
［１］基板上に、Ｐｂ（Ｚｒ１−ｘ−ｚＴｉｘＮｂｚ）Ｏ３膜形成用の前駆体溶液を塗布し、仮焼成することで、前記基板上に第１のアモルファス膜を形成する工程（ａ）と、
前記第１のアモルファス膜を酸素雰囲気で第１の温度で熱処理して結晶化することで、前記基板上にＰｂ（Ｚｒ１−ｘ−ｚＴｉｘＮｂｚ）Ｏ３膜を形成する工程（ｂ）と、
前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ｘ−ｚＴｉｘＮｂｚ）Ｏ３膜上にＰｂ（Ｚｒ１−ｙ−ｚＴｉｙＮｂｚ）Ｏ３膜形成用の前駆体溶液を塗布し、仮焼成することで、前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ｘ−ｚＴｉｘＮｂｚ）Ｏ３膜上に第２のアモルファス膜を形成する工程（ｃ）と、
前記第２のアモルファス膜を酸素雰囲気で前記第１の温度より高い第２の温度で熱処理して結晶化することで、前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ｘ−ｚＴｉｘＮｂｚ）Ｏ３膜上にＰｂ（Ｚｒ１−ｙｚＴｉｙＮｂｚ）Ｏ３膜を形成する工程（ｄ）と、
を具備し、
前記ｘ、前記ｙ及び前記ｚは下記の式１、式２、式３及び式１１を満たすことを特徴とする強誘電体セラミックスの製造方法。
０．２４＜ｘ≦０．４５  ・・・式１
０．４５≦ｙ＜０．７６  ・・・式２
ｘ＋０．０５＜ｙ  ・・・式３
０≦ｚ≦０．０３  ・・・式１１
なお、基板は、例えばＳｉ基板上に膜が形成されているものも含む。
［２］上記［１］において、
前記第２の温度は、前記第１の温度より５℃以上１５０℃以下高い温度であることを特徴とする強誘電体セラミックスの製造方法。
［３］上記［１］または［２］において、
前記工程（ｄ）の熱処理の際の前記第２のアモルファス膜の昇温速度は、前記工程（ｂ）の熱処理の際の前記第１のアモルファス膜の昇温速度より速いことを特徴とする強誘電体セラミックスの製造方法。
［４］上記［３］において、
前記第２のアモルファス膜の昇温速度は、前記第１のアモルファス膜の昇温速度より５℃／秒以上速いことを特徴とする強誘電体セラミックスの製造方法。
［５］上記［１］乃至［４］のいずれか一項において、
前記工程（ａ）の前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ｘ−ｚＴｉｘＮｂｚ）Ｏ３膜形成用の前駆体溶液は、Ｐｂが１０原子％以上４０原子％以下過剰に添加されたものであり、
前記工程（ｃ）の前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ｙ−ｚＴｉｙＮｂｚ）Ｏ３膜形成用の前駆体溶液は、Ｐｂが０原子％以上５原子％以下過剰に添加されたものであることを特徴とする強誘電体セラミックスの製造方法。
［６］基板上に、Ｐｂが１０原子％以上４０原子％以下過剰に添加されたＰｂ（Ｚｒ１−ｘ−ｚＴｉｘＮｂｚ）Ｏ３膜形成用の前駆体溶液を塗布し、仮焼成することで、前記基板上に第１のアモルファス膜を形成する工程（ａ）と、
前記第１のアモルファス膜を加圧酸素雰囲気で結晶化することで、前記基板上にＰｂ（Ｚｒ１−ｘ−ｚＴｉｘＮｂｚ）Ｏ３膜を形成する工程（ｂ）と、
前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ｘ−ｚＴｉｘＮｂｚ）Ｏ３膜上にＰｂが０原子％以上５原子％以下過剰に添加されたＰｂ（Ｚｒ１−ｙ−ｚＴｉｙＮｂｚ）Ｏ３膜形成用の前駆体溶液を塗布し、仮焼成することで、前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ｘ−ｚＴｉｘＮｂｚ）Ｏ３膜上に第２のアモルファス膜を形成する工程（ｃ）と、
前記第２のアモルファス膜を加圧酸素雰囲気で結晶化することで、前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ｘ−ｚＴｉｘＮｂｚ）Ｏ３膜上にＰｂ（Ｚｒ１−ｙ−ｚＴｉｙＮｂｚ）Ｏ３膜を形成する工程（ｄ）と、
を具備し、
前記ｘ、前記ｙ及び前記ｚは下記の式４、式５及び式１２を満たすことを特徴とする強誘電体セラミックスの製造方法。
０＜ｘ＜１（好ましくは０．１＜ｘ＜１、より好ましくは０．２４＜ｘ＜０．７６）  ・・・式４
０＜ｙ＜１（好ましくは０．１＜ｙ＜１、より好ましくは０．２４＜ｙ＜０．７６）  ・・・式５
０≦ｚ≦０．０３  ・・・式１２
なお、基板は、例えばＳｉ基板上に膜が形成されているものも含む。
［７］上記［５］または［６］において、
前記工程（ｄ）で前記第２のアモルファス膜を結晶化した後の前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ｘ−ｚＴｉｘＮｂｚ）Ｏ３膜のＰｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ＋Ｎｂ）は、前記第２のアモルファス膜を結晶化する前の前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ｘ−ｚＴｉｘＮｂｚ）Ｏ３膜のＰｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ＋Ｎｂ）より小さく、
前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ｙ−ｚＴｉｙＮｂｚ）Ｏ３膜のＰｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ＋Ｎｂ）は、前記第２のアモルファス膜のＰｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ＋Ｎｂ）より大きいことを特徴とする強誘電体セラミックスの製造方法。
［８］基板上に、Ｐｂが１０原子％以上４０原子％以下過剰に添加されたＰｂ（Ｚｒ１−ｘ−ｚＴｉｘＮｂｚ）Ｏ３膜形成用の前駆体溶液を塗布し、仮焼成することで、前記基板上に第１のアモルファス膜を形成する工程（ａ）と、
前記第１のアモルファス膜上にＰｂが０原子％以上５原子％以下過剰に添加されたＰｂ（Ｚｒ１−ｙ−ｚＴｉｙＮｂｚ）Ｏ３膜形成用の前駆体溶液を塗布し、仮焼成することで、前記第１のアモルファス膜上に第２のアモルファス膜を形成する工程（ｂ）と、
前記第１及び第２のアモルファス膜を加圧酸素雰囲気で結晶化することで、前記第１のアモルファス膜が結晶化されたＰｂ（Ｚｒ１−ｘ−ｚＴｉｘＮｂｚ）Ｏ３膜上に前記第２のアモルファス膜が結晶化されたＰｂ（Ｚｒ１−ｙ−ｚＴｉｙＮｂｚ）Ｏ３膜を形成する工程（ｃ）と、
を具備し、
前記ｘ、前記ｙ及び前記ｚは下記の式４、式５及び式１２を満たすことを特徴とする強誘電体セラミックスの製造方法。
０＜ｘ＜１（好ましくは０．１＜ｘ＜１、より好ましくは０．２４＜ｘ＜０．７６）  ・・・式４
０＜ｙ＜１（好ましくは０．１＜ｙ＜１、より好ましくは０．２４＜ｙ＜０．７６）  ・・・式５
０≦ｚ≦０．０３  ・・・式１２
なお、基板は、例えばＳｉ基板上に膜が形成されているものも含む。
［９］上記［８］において、
前記工程（ｃ）で結晶化された前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ｘ−ｚＴｉｘＮｂｚ）Ｏ３膜のＰｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ＋Ｎｂ）は、前記工程（ａ）の前記第１のアモルファス膜のＰｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ＋Ｎｂ）より小さく、
前記工程（ｃ）で結晶化された前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ｙ−ｚＴｉｙＮｂｚ）Ｏ３膜のＰｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ＋Ｎｂ）は、前記工程（ｂ）の前記第２のアモルファス膜のＰｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ＋Ｎｂ）より大きいことを特徴とする強誘電体セラミックスの製造方法。
［１０］Ｐｂ：（Ｚｒ１−ｘ＋Ｔｉｘ＋Ｎｂｚ）の元素比率が（１．４〜１．１）：１であるＰｂ（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）Ｏ３のスパッタリングターゲットをスパッタリングすることで、基板上にＰｂ（Ｚｒ１−ｘ−ｚＴｉｘＮｂｚ）Ｏ３膜を形成する工程（ａ）と、
前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ｘ−ｚＴｉｘＮｂｚ）Ｏ３膜上にＰｂが０原子％以上５原子％以下過剰に添加されたＰｂ（Ｚｒ１−ｙ−ｚＴｉｙＮｂｚ）Ｏ３膜形成用の前駆体溶液を塗布し、仮焼成することで、前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ｘ−ｚＴｉｘＮｂｚ）Ｏ３膜上にアモルファス膜を形成する工程（ｂ）と、
前記アモルファス膜を加圧酸素雰囲気で結晶化することで、前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ｘ−ｚＴｉｘＮｂｚ）Ｏ３膜上にＰｂ（Ｚｒ１−ｙ−ｚＴｉｙＮｂｚ）Ｏ３膜を形成する工程（ｃ）と、
を具備し、
前記ｘ、前記ｙ及び前記ｚは下記の式４、式５及び式１２を満たすことを特徴とする強誘電体セラミックスの製造方法。
０＜ｘ＜１（好ましくは０．１＜ｘ＜１、より好ましくは０．２４＜ｘ＜０．７６）  ・・・式４
０＜ｙ＜１（好ましくは０．１＜ｙ＜１、より好ましくは０．２４＜ｙ＜０．７６）  ・・・式５
０≦ｚ≦０．０３  ・・・式１２
なお、基板は、例えばＳｉ基板上に膜が形成されているものも含む。
［１１］上記［１０］において、
前記工程（ｃ）の前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ｙ−ｚＴｉｙＮｂｚ）Ｏ３膜のＰｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ＋Ｎｂ）は、前記工程（ｂ）の前記アモルファス膜のＰｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ＋Ｎｂ）より大きいことを特徴とする強誘電体セラミックスの製造方法。
［１２］上記［５］乃至［１１］のいずれか一項において、
前記工程（ａ）の前に、前記基板上にＰｂ（Ｚｒ１−ＡＴｉＡ）Ｏ３膜を形成する工程（ｅ）を有し、
前記Ａ及び前記ｘは下記の式６及び式７を満たすことを特徴とする強誘電体セラミックスの製造方法。
０≦Ａ≦０．１  ・・・式６
Ａ＜ｘ          ・・・式７
［１３］上記［１２］において、
前記工程（ｅ）は、前記基板上にＰｂ（Ｚｒ１−ＡＴｉＡ）Ｏ３の前駆体溶液を塗布し、５ａｔｍ以上の酸素雰囲気で結晶化を行うことで前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ＡＴｉＡ）Ｏ３膜を形成する工程であることを特徴とする強誘電体セラミックスの製造方法。
［１４］上記［１］乃至［１３］のいずれか一項において、
前記工程（ａ）と前記工程（ｂ）との間に、前記工程（ａ）を繰り返す工程を有することを特徴とする強誘電体セラミックスの製造方法。
なお、工程（ａ）を繰り返す工程は、工程（ａ）を１回以上行う工程を意味する。
［１５］Ｐｂ（Ｚｒ１−ｘ−ｚＴｉｘＮｂｚ）Ｏ３膜と、
前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ｘ−ｚＴｉｘＮｂｚ）Ｏ３膜上に形成されたＰｂ（Ｚｒ１−ｙ−ｚＴｉｙＮｂｚ）Ｏ３膜と、
を具備し、
前記ｘ、前記ｙ及び前記ｚは下記の式１、式２、式３及び式１１を満たすことを特徴とする強誘電体セラミックス。
０．２４＜ｘ≦０．４５  ・・・式１
０．４５≦ｙ＜０．７６  ・・・式２
ｘ＋０．０５＜ｙ  ・・・式３
０≦ｚ≦０．０３  ・・・式１１
［１６］上記［１５］において、
前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ｙ−ｚＴｉｙＮｂｚ）Ｏ３膜の膜厚は、前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ｘ−ｚＴｉｘＮｂｚ）Ｏ３膜の膜厚の５０％以下であることを特徴とする強誘電体セラミックス。
［１７］上記［１５］または［１６］において、
前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ｘ−ｚＴｉｘＮｂｚ）Ｏ３膜のＰｂ：（Ｚｒ１−ｘ＋Ｔｉｘ＋Ｎｂｚ）の元素比率が（１．４〜１．１）：１であり、
前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ｙ−ｚＴｉｙＮｂｚ）Ｏ３膜のＰｂ：（Ｚｒ１−ｙ＋Ｔｉｙ＋Ｎｂｚ）の元素比率が（１．０５〜１）：１であることを特徴とする強誘電体セラミックス。
［１８］Ｐｂ（Ｚｒ１−ｘ−ｚＴｉｘＮｂｚ）Ｏ３膜と、
前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ｘ−ｚＴｉｘＮｂｚ）Ｏ３膜上に形成されたＰｂ（Ｚｒ１−ｙ−ｚＴｉｙＮｂｚ）Ｏ３膜と、
を具備し、
前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ｘ−ｚＴｉｘＮｂｚ）Ｏ３膜のＰｂ：（Ｚｒ１−ｘ＋Ｔｉｘ＋Ｎｂｚ）の元素比率が（１．４〜１．１）：１であり、
前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ｙ−ｚＴｉｙＮｂｚ）Ｏ３膜のＰｂ：（Ｚｒ１−ｙ＋Ｔｉｙ＋Ｎｂｚ）の元素比率が（１．０５〜１）：１であり、
前記ｘ、前記ｙ及び前記ｚは下記の式４、式５及び式１２を満たすことを特徴とする強誘電体セラミックス。
０＜ｘ＜１（好ましくは０．１＜ｘ＜１、より好ましくは０．２４＜ｘ＜０．７６）  ・・・式４
０＜ｙ＜１（好ましくは０．１＜ｙ＜１、より好ましくは０．２４＜ｙ＜０．７６）  ・・・式５
０≦ｚ≦０．０３  ・・・式１２
［１９］上記［１５］乃至［１８］のいずれか一項において、
前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ｘ−ｚＴｉｘＮｂｚ）Ｏ３膜は、複数の膜が積層された積層膜であることを特徴とする強誘電体セラミックス。
なお、Ｐｂ（Ｚｒ１−ｘ−ｚＴｉｘＮｂｚ）Ｏ３膜の組成は、積層膜の平均組成を意味する。
また、Ｐｂ（Ｚｒ１−ｙ−ｚＴｉｙＮｂｚ）Ｏ３膜は、単層膜と積層膜の両者を含む意味であり、積層膜の場合は、積層膜の平均組成がＰｂ（Ｚｒ１−ｙ−ｚＴｉｙＮｂｚ）Ｏ３である。
［２０］上記［１５］乃至［１９］のいずれか一項において、
前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ｘ−ｚＴｉｘＮｂｚ）Ｏ３膜は、Ｐｂ（Ｚｒ１−ＡＴｉＡ）Ｏ３膜上に形成されており、前記Ａ及び前記ｘは下記式６及び式７を満たすことを特徴とする強誘電体セラミックス。
０≦Ａ≦０．１  ・・・式６
Ａ＜ｘ          ・・・式７
［２０−１］上記［２０］において、
前記Ａが０であり、
前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ＡＴｉＡ）Ｏ３がＰｂＺｒＯ３膜であることを特徴とする強誘電体セラミックス。
［２１］上記［２０］または［２０−１］において、
前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ＡＴｉＡ）Ｏ３膜は酸化膜上に形成されていることを特徴とする強誘電体セラミックス。
なお、前記酸化膜は、ペロブスカイト構造の酸化物であることが好ましい。
［２２］上記［２１］において、
前記酸化膜はＳｒ（Ｔｉ１−ｘＲｕｘ）Ｏ３膜であり、
前記ｘは下記式１を満たすことを特徴とする強誘電体セラミックス。
０．０１≦ｘ≦０．４  ・・・式８
［２３］上記［２０］、［２０−１］、［２１］及び［２２］のいずれか一項において、
前記Ｐｂ（Ｚｒ１−ＡＴｉＡ）Ｏ３膜は電極膜上に形成されていることを特徴とする強誘電体セラミックス。
［２３−１］上記［２３］において、
前記電極膜は酸化物または金属からなることを特徴とする強誘電体セラミックス。
［２３−２］上記［２３］または［２３−１］において、
前記電極膜はＰｔ膜またはＩｒ膜であることを特徴とする強誘電体セラミックス。
［２４］上記［２３］、［２３−１］及び［２３−２］のいずれか一項において、
前記電極膜はＺｒＯ２膜上に形成されていることを特徴とする強誘電体セラミックス。
［２５］上記［２３］、［２３−１］、［２３−２］及び［２４］のいずれか一項において、
前記電極膜はＳｉ基板上に形成されていることを特徴とする強誘電体セラミックス。
なお、上記の本発明の種々の態様において、特定のＢ（以下「Ｂ」という）の上（または下）に特定のＣ（以下「Ｃ」という）を形成する（Ｃが形成される）というとき、Ｂの上（または下）に直接Ｃを形成する（Ｃが形成される）場合に限定されず、Ｂの上（または下）に本発明の一態様の作用効果を阻害しない範囲で、他のものを介してＣを形成する（Ｃが形成される）場合も含むものとする。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の一態様を適用することで、圧電特性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
図１は、本発明の一態様に係る強誘電体セラミックスの製造方法を説明する模式的な断面図である。
図２は、本発明の一態様に係る強誘電体セラミックスの製造方法を説明する模式的な断面図である。
図３（Ａ），（Ｂ）は本発明の一態様に係る強誘電体セラミックスの製造方法について説明するための模式的な断面図である。
図４は、本発明の一態様に係る強誘電体セラミックスの製造方法を説明する模式的な断面図である。
図５は、本発明の一態様に係る強誘電体セラミックスの製造方法を説明する模式的な断面図である。
図６は、ＰＺＯの結晶構造が斜方晶であることを示す図である。
図７（Ａ）は膜厚４μｍのＰＺＴ膜を成膜した後の当該ＰＺＴ膜を太陽光の下で撮影した写真、図７（Ｂ）は当該ＰＺＴ膜をクリーンルーム内の蛍光灯下で撮影した写真である。
図８は、ＰＺＴ膜上に膜厚１００ｎｍのＰＺＴＣａｐ膜を形成した時の膜断面像を示すＳＥＭ写真である。
図９（Ａ）は比較例１のサンプルのＸＲＤチャート、図９（Ｂ）は実施例１のサンプルのＸＲＤチャートである。
図１０は、実施例２のサンプル及び比較例２のサンプルのＸＲＤチャートである。
図１１（Ａ）は比較例２のサンプルの圧電ヒステリシス特性を示す図、図１１（Ｂ）は実施例２のサンプルの圧電ヒステリシス特性を示す図である。
図１２（Ａ）は比較例２のサンプルの加熱後の圧電ヒステリシス特性を示す図、図１２（Ｂ）は実施例２のサンプルの加熱後の圧電ヒステリシス特性を示す図である。
図１３（Ａ）は比較例２のサンプルの強誘電性ヒステリシス曲線及び圧電バタフライ曲線を示す図、図１３（Ｂ）は実施例２のサンプルの強誘電性ヒステリシス曲線及び圧電バタフライ曲線を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下では、本発明の実施形態及び実施例について図面を用いて詳細に説明する。ただし、本発明は以下の説明に限定されず、本発明の趣旨及びその範囲から逸脱することなくその形態及び詳細を様々に変更し得ることは、当業者であれば容易に理解される。従って、本発明は以下に示す実施形態の記載内容及び実施例に限定して解釈されるものではない。
［第１の実施形態］
図１は、本発明の一態様に係る強誘電体セラミックスの製造方法を説明する模式的な断面図である。
基板１０１を準備する。この基板１０１としては、種々の基板を用いることができ、例えばＳｉ単結晶やサファイア単結晶などの単結晶基板、表面に金属酸化物膜が形成された単結晶基板、表面にポリシリコン膜またはシリサイド膜が形成された基板等を用いることができる。なお、本実施形態では、（１００）に配向したＳｉ基板１０１を用いる。
次に、Ｓｉ基板１０１上にＺｒＯ２膜１０２を５５０℃以下の温度（好ましくは５００℃の温度）で蒸着法により形成する。このＺｒＯ２膜１０２は（１００）に配向する。なお、７５０℃以上の温度でＺｒＯ２膜を蒸着法により形成すると、そのＺｒＯ２膜は（１００）に配向しない。
本明細書において（１００）に配向することと（２００）に配向することは実質的に同一である。
この後、ＺｒＯ２膜１０２上に下部電極１０３を形成する。下部電極１０３は、金属または酸化物からなる電極膜によって形成される。金属からなる電極膜としては例えばＰｔ膜またはＩｒ膜が用いられる。酸化物からなる電極膜としては例えばＳｒ（Ｔｉ１−ｘＲｕｘ）Ｏ３膜であり、ｘは下記式１５を満たす。
０．０１≦ｘ≦０．４  ・・・式１５
本実施形態では、ＺｒＯ２膜１０２上に５５０℃以下の温度（好ましくは４００℃の温度）でスパッタリングによってエピタキシャル成長によるＰｔ膜１０３を下部電極として形成する。このＰｔ膜１０３は（２００）に配向する。
次に、Ｐｔ膜１０３上に、Ｐｂ（Ｚｒ１−ｘ−ｚＴｉｘＮｂｚ）Ｏ３膜形成用の前駆体溶液を塗布し、仮焼成することで、Ｐｔ膜１０３上に第１のＰＺＴアモルファス膜を形成する。次いで、必要な膜厚を得るために、上記の前駆体溶液の塗布及び仮焼成を繰り返す。次いで、第１のＰＺＴアモルファス膜を常圧または加圧の酸素雰囲気（例えば１０ａｔｍの加圧酸素雰囲気）で６００℃〜７００℃の温度（好ましくは６５０℃の温度）で熱処理して結晶化を行うことで、Ｐｔ膜１０３上にＰｂ（Ｚｒ１−ｘ−ｚＴｉｘＮｂｚ）Ｏ３膜１０５が形成される。ｘ及びＺは下記の式１及び式１１を満たす。
０．２４＜ｘ≦０．４５  ・・・式１
０≦ｚ≦０．０３  ・・・式１１
なお、第１のＰＺＴアモルファス膜を結晶化する際の熱処理の昇温速度は、５℃／秒〜５０℃／秒（好ましくは１０〜２５℃／ｓ）であることが好ましい。
本明細書において「Ｐｂ（Ｚｒ１−ｘ−ｚＴｉｘＮｂｚ）Ｏ３膜」は、Ｐｂ（Ｚｒ１−ｘ−ｚＴｉｘＮｂｚ）Ｏ３に不純物を含有するものも含み、その不純物を含有させてもＰＺＴ膜の圧電体の機能を消滅させないものであれば種々のものを含有させてもよいものとする。
この後、Ｐｂ（Ｚｒ１−ｘ−ｚＴｉｘＮｂｚ）Ｏ３膜１０５上に、Ｐｂ（Ｚｒ１−ｙ−ｚＴｉｙＮｂｚ）Ｏ３膜形成用の前駆体溶液を塗布し、仮焼成する。これにより、Ｐｂ（Ｚｒ１−ｘ−ｚＴｉｘＮｂｚ）Ｏ３膜１０５上には第２のＰＺＴアモルファス膜が形成される。次いで、必要な膜厚を得るために、上記の前駆体溶液の塗布及び仮焼成を繰り返す。但し、１回の塗布及び仮焼成で必要な膜厚が得られれば、塗布及び仮焼成を繰り返す必要はない。
次いで、第２のＰＺＴアモルファス膜を、常圧または加圧の酸素雰囲気（例えば１０ａｔｍの加圧酸素雰囲気）で、第１のＰＺＴアモルファス膜を結晶化する際の熱処理温度より高い温度であって６５０℃〜７５０℃の温度（好ましくは７００℃の温度）で熱処理して結晶化を行う。これにより、Ｐｂ（Ｚｒ１−ｘ−ｚＴｉｘＮｂｚ）Ｏ３膜１０５上にＣａｐ膜１０７としてＰｂ（Ｚｒ１−ｙ−ｚＴｉｙＮｂｚ）Ｏ３膜が形成される。ｙ及びｚは下記の式２及び式１１を満たす。また、ｘ及びｙは下記式３を満たすとよい。
０．４５≦ｙ＜０．７６  ・・・式２
ｘ＋０．０５＜ｙ  ・・・式３
０≦ｚ≦０．０３  ・・・式１１
本実施形態では、Ｃａｐ膜１０７をＰｂ（Ｚｒ１−ｘ−ｚＴｉｘＮｂｚ）Ｏ３膜１０５よりＴｉリッチな組成とすることで、Ｃａｐ膜１０７をＰｂ（Ｚｒ１−ｘ−ｚＴｉｘＮｂｚ）Ｏ３膜１０５より硬くし、かつＣａｐ膜１０７が結晶化される熱処理温度をＰｂ（Ｚｒ１−ｘ−ｚＴｉｘＮｂｚ）Ｏ３膜１０５が結晶化される熱処理温度より高くすることで、Ｃａｐ膜１０７からＰｂ（Ｚｒ１−ｘ−ｚＴｉｘＮｂｚ）Ｏ３膜１０５に熱歪が加えられ、配向性を向上させることができる。よって、圧電特性を向上させることができる。
また、Ｃａｐ膜１０７の膜厚は、Ｐｂ（Ｚｒ１−ｘ−ｚＴｉｘＮｂｚ）Ｏ３膜１０５の膜厚の５０％以下であるとよい。このようにＣａｐ膜１０７を薄くしても、上記のようにＣａｐ膜１０７をＰｂ（Ｚｒ１−ｘ−ｚＴｉｘＮｂｚ）Ｏ３膜１０５より硬くし、かつ熱処理温度を高くすることで、Ｃａｐ膜１０７からＰｂ（Ｚｒ１−ｘ−ｚＴｉｘＮｂｚ）Ｏ３膜１０５に熱歪が加えられ、配向性を向上させることができる。
なお、第２のＰＺＴアモルファス膜を結晶化する際の熱処理温度（第２の温度ともいう）は、第１のＰＺＴアモルファス膜を結晶化する際の熱処理温度（第１の温度ともいう）より高い方が好ましく、第２の温度が第１の温度より５℃以上１５０℃以下高い温度であることがより好ましい。これにより、Ｃａｐ膜１０７からＰｂ（Ｚｒ１−ｘ−ｚＴｉｘＮｂｚ）Ｏ３膜１０５に確実に熱歪を加えることができ、配向性を確実に向上させることができる。
また、第２のＰＺＴアモルファス膜を結晶化する際の熱処理の昇温速度（第２の昇温速度ともいう）は、第１のＰＺＴアモルファス膜を結晶化する際の熱処理の昇温速度（第１の昇温速度ともいう）より速いことが好ましく、第２の昇温速度が第１の昇温速度より５℃／秒以上速いことがより好ましい。これにより、Ｃａｐ膜１０７からＰｂ（Ｚｒ１−ｘ−ｚＴｉｘＮｂｚ）Ｏ３膜１０５に確実に熱歪を加えることができ、配向性を確実に向上させることができる。
また、本明細書において「Ｃａｐ膜」は、Ｐｂ（Ｚｒ１−ｙ−ｚＴｉｙＮｂｚ）Ｏ３に不純物を含有するものも含み、その不純物を含有させてもＣａｐ膜の機能を消滅させないものであれば種々のものを含有させてもよいものとする。
［第２の実施形態］
図２は、本発明の一態様に係る強誘電体セラミックスの製造方法を説明する模式的な断面図である。
基板としてのＳｉ基板１０１上にＺｒＯ２膜１０２、下部電極１０３としてのＰｔ膜１０３を形成するまでは第１の実施形態と同様であるので説明を省略する。
次に、Ｐｔ膜１０３上に、Ｐｂが１０原子％以上４０原子％以下過剰に添加されたＰｂ（Ｚｒ１−ｘ−ｚＴｉｘＮｂｚ）Ｏ３膜形成用の前駆体溶液を塗布し、仮焼成することで、Ｐｔ膜１０３上に第１のＰＺＴアモルファス膜を形成する。次いで、必要な膜厚を得るために、上記の前駆体溶液の塗布及び仮焼成を繰り返す。次いで、第１のＰＺＴアモルファス膜を常圧または加圧の酸素雰囲気（例えば１０ａｔｍの加圧酸素雰囲気）で６００℃〜７００℃の温度（好ましくは６５０℃の温度）で熱処理して結晶化を行うことで、Ｐｔ膜１０３上にＰｂ（Ｚｒ１−ｘ−ｚＴｉｘＮｂｚ）Ｏ３膜１０５が形成される。このＰｂ（Ｚｒ１−ｘ−ｚＴｉｘＮｂｚ）Ｏ３膜１０５のＰｂ：（Ｚｒ１−ｘ＋Ｔｉｘ＋Ｎｂｚ）の元素比率は（１．４〜１．１）：１であり、ｘ及びｚは下記式４及び式１２を満たす。過剰なＰｂによってＰｂ（Ｚｒ１−ｘ−ｚＴｉｘＮｂｚ）Ｏ３膜１０５の上部にはＰｂＯ壁１０５ａが形成される。
０＜ｘ＜１（好ましくは０．１＜ｘ＜１、より好ましくは０．２４＜ｘ＜０．７６）  ・・・式４
０≦ｚ０．０３  ・・・式１２
なお、第１のＰＺＴアモルファス膜を結晶化する際の熱処理の昇温速度は、第１の実施形態と同様である。
また、本実施形態では、Ｐｂ（Ｚｒ１−ｘ−ｚＴｉｘＮｂｚ）Ｏ３膜１０５をゾルゲル法により形成するが、これに限定されるものではなく、Ｐｂ（Ｚｒ１−ｘ−ｚＴｉｘＮｂｚ）Ｏ３膜１０５をスパッタリングにより形成することも可能である。以下に詳細に説明する。
Ｐｔ膜１０３上にＰｂ（Ｚｒ１−ｘ−ｚＴｉｘＮｂｚ）Ｏ３膜１０５をスパッタリングにより形成する。この際、Ｐｂ：（Ｚｒ１−ｘ＋Ｔｉｘ＋Ｎｂｚ）の元素比率が（１．４〜１．１）：１であるＰｂ（Ｚｒ１−ｘ−ｚＴｉｘＮｂｚ）Ｏ３のスパッタリングターゲットを用いる。ｘ及びｚは上記式４及び式１２を満たし、Ｐｂ：（Ｚｒ１−ｘ＋Ｔｉｘ＋Ｎｂｚ）の元素比率は（１．４〜１．１）：１である。過剰なＰｂによってＰｂ（Ｚｒ１−ｘ−ｚＴｉｘＮｂｚ）Ｏ３膜１０５の上部にはＰｂＯ壁１０５ａが形成される。
この後、Ｐｂ（Ｚｒ１−ｘ−ｚＴｉｘＮｂｚ）Ｏ３膜１０５上に、ストイキオメトリ組成またはＰｂが０原子％超５原子％以下過剰に添加されたＰｂ（Ｚｒ１−ｙ−ｚＴｉｙＮｂｚ）Ｏ３膜形成用の前駆体溶液を塗布し、仮焼成する。これにより、Ｐｂ（Ｚｒ１−ｘ−ｚＴｉｘＮｂｚ）Ｏ３膜１０５上には第２のＰＺＴアモルファス膜が形成される。次いで、必要な膜厚を得るために、上記の前駆体溶液の塗布及び仮焼成を繰り返す。但し、１回の塗布及び仮焼成で必要な膜厚が得られれば、塗布及び仮焼成を繰り返す必要はない。
次いで、第２のＰＺＴアモルファス膜を常圧または加圧の酸素雰囲気（例えば１０ａｔｍの加圧酸素雰囲気）で６５０℃〜７５０℃の温度（好ましくは７００℃の温度）で熱処理して結晶化を行う。この際、Ｐｂ（Ｚｒ１−ｘ−ｚＴｉｘＮｂｚ）Ｏ３膜１０５の上部のＰｂＯ壁１０５ａの過剰鉛が結晶化の促進に利用される。これにより、Ｐｂ（Ｚｒ１−ｘ−ｚＴｉｘＮｂｚ）Ｏ３膜１０５上にＣａｐ膜１０７が形成され、ＰｂＯ壁１０５ａはＣａｐ膜１０７に吸収され、Ｐｂ（Ｚｒ１−ｘ−ｚＴｉｘＮｂｚ）Ｏ３膜１０５の過剰鉛が緩和される。Ｃａｐ膜１０７は、Ｐｂ（Ｚｒ１−ｙ−ｚＴｉｙＮｂｚ）Ｏ３膜であり、ｙ及びｚは下記式５及び式１２を満たす。Ｐｂ（Ｚｒ１−ｙ−ｚＴｉｙＮｂｚ）Ｏ３膜は、Ｐｂ：（Ｚｒ１−ｙ＋Ｔｉｙ＋Ｎｂｚ）の元素比率が（１．０５〜１）：１である。
０＜ｙ＜１（好ましくは０．１＜ｙ＜１、より好ましくは０．２４＜ｙ＜０．７６）  ・・・式５
０≦ｚ≦０．０３  ・・・式１２
なお、第２のＰＺＴアモルファス膜を結晶化する際の熱処理温度（第２の温度ともいう）と第１のＰＺＴアモルファス膜を結晶化する際の熱処理温度（第１の温度ともいう）の関係は、第１の実施形態と同様である。
また、ｘ及びｙは下記式３を満たすことが好ましい。
ｘ＋０．０５＜ｙ  ・・・式３
また、第２のＰＺＴアモルファス膜を結晶化する際の熱処理の昇温速度（第２の昇温速度ともいう）と第１のＰＺＴアモルファス膜を結晶化する際の熱処理の昇温速度（第１の昇温速度ともいう）の関係は、第１の実施形態と同様である。
また、第２の昇温速度は第１の実施形態と同様である。
上述したように、第２のＰＺＴアモルファス膜を結晶化した際に、Ｐｂ（Ｚｒ１−ｘ−ｚＴｉｘＮｂｚ）Ｏ３膜１０５の上部のＰｂＯ壁１０５ａの過剰鉛が結晶化の促進に利用され、圧電特性を向上させることができる。このため、第２のＰＺＴアモルファス膜を結晶化した後のＰｂ（Ｚｒ１−ｘ−ｚＴｉｘＮｂｚ）Ｏ３膜１０５のＰｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ＋Ｎｂ）は、第２のＰＺＴアモルファス膜を結晶化する前のＰｂ（Ｚｒ１−ｘ−ｚＴｉｘＮｂｚ）Ｏ３膜１０５のＰｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ＋Ｎｂ）より小さくなる。また、第２のＰＺＴアモルファス膜を結晶化することで形成されたＣａｐ膜１０７のＰｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ＋Ｎｂ）は、第２のＰＺＴアモルファス膜を結晶化する前の第２のＰＺＴアモルファス膜のＰｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ＋Ｎｂ）より大きくなる。
また、第２のＰＺＴアモルファス膜を結晶化した後のＰｂ（Ｚｒ１−ｘ−ｚＴｉｘＮｂｚ）Ｏ３膜１０５のＰｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ＋Ｎｂ）は、第２のＰＺＴアモルファス膜を結晶化する前の第１のアモルファス膜のＰｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ＋Ｎｂ）より小さくなる。また、第２のＰＺＴアモルファス膜を結晶化することで形成されたＣａｐ膜１０７のＰｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ＋Ｎｂ）は、第２のＰＺＴアモルファス膜を結晶化する前の第２のＰＺＴアモルファス膜のＰｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ＋Ｎｂ）より大きくなる。
Ｐｂ（Ｚｒ１−ｘ−ｚＴｉｘＮｂｚ）Ｏ３膜１０５及びＣａｐ膜１０７は、これらの膜容積全体の９０％以上が１２０〜１３０％のＰｂ過剰組成で、且つＭＰＢよりもＺｒ過剰稜面体晶領域ＰＺＴからなることが好ましい。１２０〜１３０％のＰｂ過剰組成により結晶化温度の低減と結晶性向上を促すと同時に、結晶の周囲を過剰鉛ＰｂＯが被覆することで、柱状結晶群から成り、且つ一つ一つのＰＺＴ結晶柱は単結晶となる。
過剰鉛成分は鉛の高い蒸気圧により膜最上部に集まりＰｂＯ壁１０５ａを形成し、圧電特性（特にリーク電流特性）を劣化させることがある。しかし、本実施形態では、ストイキオメトリ組成またはＰｂが０原子％超５原子％以下過剰に添加されたＰＺＴを最上層のＣａｐ膜１０７として形成し、過剰鉛成分を利用して結晶化し、過剰鉛成分を除去するため、圧電特性を劣化させることを抑制できる。
［第３の実施形態］
図３（Ａ），（Ｂ）は、本発明の一態様に係る強誘電体セラミックスの製造方法について説明するための模式的な断面図である。
図３（Ａ）に示すように、Ｓｉ基板１０１上にＺｒＯ２膜１０２、下部電極（Ｐｔ膜）１０３を形成するまでの工程は、第１の実施形態と同様であるので説明を省略する。
次に、Ｐｔ膜１０３上に、Ｐｂが１０原子％以上１４０原子％以下過剰に添加されたＰｂ（Ｚｒ１−ｘ−ｚＴｉｘＮｂｚ）Ｏ３膜形成用の前駆体溶液を塗布し、仮焼成する。次いで、必要な膜厚を得るために、上記の前駆体溶液の塗布及び仮焼成を繰り返す。これにより、Ｐｔ膜１０３上に第１のＰＺＴアモルファス膜１０５ｂを形成する。ｘ及びｚは下記式４及び式１２を満たす。
０＜ｘ＜１（好ましくは０．１＜ｘ＜１、より好ましくは０．２４＜ｘ＜０．７６）  ・・・式４
０≦ｚ≦０．０３  ・・・式１２
次いで、第１のＰＺＴアモルファス膜１０５ｂ上に、ストイキオメトリ組成またはＰｂが０原子％超５原子％以下過剰に添加されたＰｂ（Ｚｒ１−ｙ−ｚＴｉｙＮｂｚ）Ｏ３膜形成用の前駆体溶液を塗布し、仮焼成する。次いで、必要な膜厚を得るために、上記の前駆体溶液の塗布及び仮焼成を繰り返す。これにより、第１のＰＺＴアモルファス膜１０５ｂ上には第２のＰＺＴアモルファス膜１０７ａが形成される。ｙ及びｚは下記式５及び式１２を満たす。
０＜ｙ＜１（好ましくは０．１＜ｙ＜１、より好ましくは０．２４＜ｙ＜０．７６）  ・・・式５
０≦ｚ≦０．０３  ・・・式１２
なお、ｘ及びｙは下記式３を満たすことが好ましい。
ｘ＋０．０５＜ｙ  ・・・式３
次に、第１及び第２のＰＺＴアモルファス膜１０５ｂ，１０７ａを、常圧または加圧の酸素雰囲気（例えば１０ａｔｍの加圧酸素雰囲気）で６５０℃〜７５０℃の温度（好ましくは７００℃の温度）で熱処理して結晶化を行う。この際、第１のＰＺＴアモルファス膜１０５ｂの過剰なＰｂが結晶化の促進に利用される。これにより、第１のアモルファス膜１０５ｂが結晶化されてＰｂ（Ｚｒ１−ｘ−ｚＴｉｘＮｂｚ）Ｏ３膜１０５が形成され、そのＰｂ（Ｚｒ１−ｘ−ｚＴｉｘＮｂｚ）Ｏ３膜１０５上に第２のアモルファス膜１０７ａが結晶化されてＣａｐ膜１０７としてのＰｂ（Ｚｒ１−ｙ−ｚＴｉｙＮｂｚ）Ｏ３膜が形成される。詳細には、第１のＰＺＴアモルファス膜１０５ｂが結晶化される際にＰｂ（Ｚｒ１−ｘ−ｚＴｉｘＮｂｚ）Ｏ３膜１０５の上部にＰｂＯ壁１０５ａが形成され、そのＰｂＯ壁１０５ａはＣａｐ膜１０７に吸収され、Ｐｂ（Ｚｒ１−ｘ−ｚＴｉｘＮｂｚ）Ｏ３膜１０５の過剰鉛が緩和される（図３（Ｂ）参照）。なお、Ｐｂ（Ｚｒ１−ｘ−ｚＴｉｘＮｂｚ）Ｏ３膜のＰｂ：（Ｚｒ１−ｘ＋Ｔｉｘ＋Ｎｂｚ）の元素比率は（１．４〜１．１）：１であり、Ｐｂ（Ｚｒ１−ｙ−ｚＴｉｙＮｂｚ）Ｏ３膜のＰｂ：（Ｚｒ１−ｙ＋Ｔｉｙ＋Ｎｂｚ）の元素比率は（１．０５〜１）：１である。
上述したように、第１及び第２のＰＺＴアモルファス膜１０５ｂ，１０７ａを結晶化した際に、第１のＰＺＴアモルファス膜１０５ｂの過剰なＰｂが結晶化の促進に利用される。このため、Ｐｂ（Ｚｒ１−ｘ−ｚＴｉｘＮｂｚ）Ｏ３膜１０５のＰｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ＋Ｎｂ）は、第１のアモルファス膜１０５ｂのＰｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ＋Ｎｂ）より小さい。また、Ｐｂ（Ｚｒ１−ｙ−ｚＴｉｙＮｂｚ）Ｏ３膜１０７のＰｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ＋Ｎｂ）は、第２のアモルファス膜１０７ａのＰｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ＋Ｎｂ）より大きい。
Ｐｂ（Ｚｒ１−ｘ−ｚＴｉｘＮｂｚ）Ｏ３膜１０５及びＣａｐ膜１０７は、これらの膜容積全体の９０％以上が１２０〜１３０％のＰｂ過剰組成で、且つＭＰＢよりもＺｒ過剰稜面体晶領域ＰＺＴからなることが好ましい。１２０〜１３０％のＰｂ過剰組成により結晶化温度の低減と結晶性向上を促すと同時に、結晶の周囲を過剰鉛ＰｂＯが被覆することで、柱状結晶群から成り、且つ一つ一つのＰＺＴ結晶柱は単結晶となる。
過剰鉛成分は鉛の高い蒸気圧により膜最上部に集まりＰｂＯ壁１０５ａを形成し、圧電特性（特にリーク電流特性）を劣化させることがある。しかし、本実施形態では、ストイキオメトリ組成またはＰｂが０原子％超５原子％以下過剰に添加されたＰＺＴを最上層のＣａｐ膜１０７として形成し、過剰鉛成分を利用して結晶化し、過剰鉛成分を除去するため、圧電特性を劣化させることを抑制できる。
［第４の実施形態］
図４は、本発明の一態様に係る強誘電体セラミックスの製造方法を説明する模式的な断面図である。
Ｓｉ基板（図示せず）上にＺｒＯ２膜（図示せず）、下部電極（Ｐｔ膜）１０３を形成するまでの工程は、第１の実施形態と同様であるので説明を省略する。
次に、下部電極１０３上にＰｂＺｒＯ３膜（以下、「ＰＺＯ膜」ともいう。）１０４を形成する。このＰＺＯ膜１０４は、種々の方法で形成でき、例えばゾルゲル法、ＣＶＤ法、スパッタ法によって形成することができる。ＰＺＯ膜１０４をゾルゲル法で形成する場合は、Ｐｂが１０原子％以上４０原子％以下過剰に添加されたＰＺＯ膜形成用の前駆体溶液を下部電極１０３上に塗布し、５ａｔｍ以上（好ましくは７．５気圧以上）の加圧酸素雰囲気で熱処理して結晶化を行う。これにより、複数のＰｂＺｒＯ３（ＰＺＯ）結晶粒が柱状単結晶に成長しながら、過剰なＰｂが押し出されて上部にＰｂＯ壁が形成される。このＰＺＯは、ＰＺＴ系酸化物中でｃ軸長が最長である。ＰｂＺｒＯ３膜１０４は、Ｐｂ：Ｚｒの元素比率が（１．４〜１．１）：１である。
ＰＺＯ膜１０４は、ＰＺＴ系でｃ軸最長であり、この上のＰＺＴ膜のｃ軸長を伸ばすために初期核として用いられる。
なお、ＰＺＯの格子定数は、それぞれａ＝８．２３２オングストローム，ｂ＝１１．７７６オングストローム，ｃ＝５．８８２オングストロームである。ａ軸長さが平均的ペロブスカイト（ａｐ≒４オングストローム）の約２倍，ｃ軸長さがｃ≒（√２）ａｐ，ｂ軸長さはｂ≒２ｃとなっている。このＰＺＯの格子定数の変化は、基本的にはペロブスカイト八面体結晶の回転と、これに八面体の歪みが加わって、ｂ軸方向の周期が２倍になったものである。
ＰＺＯは図６に示すように斜方晶である。このため、ＰＺＯは見かけ上格子定数が大きくなっている。それは、ペロブスカイトが縦に４５°程度回転していて、あたかも回転した結晶を点線部分のように周囲を取り囲んで、大きな結晶のように取り扱っているためである。つまり、見かけ上、ａ，ｂ，ｃ軸の長さがとても長くなっているように取り扱うのが斜方晶の慣例である。実際のＰＺＯは実線のような結晶で、通常のペロブスカイト結晶である。
本明細書において「ＰＺＯ膜」は、ＰｂＺｒＯ３に不純物を含有するものも含み、その不純物を含有させてもＰＺＯの機能を消滅させないものであれば種々のものを含有させてもよいものとする。
この後、ＰＺＯ膜１０４上にＰｂ（Ｚｒ１−ｘ−ｚＴｉｘＮｂｚ）Ｏ３膜１０５及びＣａｐ膜１０７を形成する。Ｐｂ（Ｚｒ１−ｘ−ｚＴｉｘＮｂｚ）Ｏ３膜１０５及びＣａｐ膜１０７は、第１〜第３の実施形態のいずれかと同様の方法で形成するとよい。
例えば、Ｐｂが１０原子％以上４０原子％以下過剰に添加されたＰＺＴ膜形成用の前駆体溶液をＰＺＯ膜１０４上に塗布し、１０ａｔｍの加圧酸素雰囲気で熱処理して結晶化を行う。これにより、複数のＰｂ（Ｚｒ１−ｘ−ｚＴｉｘＮｂｚ）Ｏ３が（ＰＺＴ）結晶粒がＰＺＯの最長のｃ軸を引き摺りながら柱状単結晶に連続的に成長するとともに、過剰なＰｂが押し出されて柱状単結晶の上部にＰｂＯ壁が形成される。この際、ＰＺＯ膜１０４の上部のＰｂｏ壁はＰｂ（Ｚｒ１−ｘ−ｚＴｉｘＮｂｚ）Ｏ３膜１０５に拡散される。
本実施形態においても第１〜第３の実施形態のいずれかと同様の効果を得ることができる。
また、本実施形態によれば、ＰＺＯ膜１０４をＰｂ（Ｚｒ１−ｘ−ｚＴｉｘＮｂｚ）Ｏ３膜１０５の初期核層（即ちバッファ層）として用いることにより、Ｐｂ（Ｚｒ１−ｘ−ｚＴｉｘＮｂｚ）Ｏ３膜１０５の圧電特性を向上させることができる。詳細に説明すると、ＰｂＺｒＯ３（ＰＺＯ）はＰｂ（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）Ｏ３（ＰＺＴ）の相図中、Ｔｉ比率０（ゼロ）の場合であり、反強誘電体であるが、Ｐｂ（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）Ｏ３の中でｃ軸長が最も長いため、ＰＺＯが全てのＰＺＴのｃ軸長を伸ばす方向に働き、その構造が取り得る最大の圧電パフォーマンスを得られ易くすることができる。つまり、ＰＺＯを初期核にすることで、ＰＺＴ全体がＰＺＯ初期核の結晶軸に影響を受けて、ＰＺＴ膜全体でｃ結晶軸が伸び易くなり、つまり分極し易くなり、圧電性を容易に取り出すことが可能となる。
なお、本実施形態では、下部電極１０３上に、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３の相図中、Ｔｉ比率０であるＰＺＯ膜１０４を形成し、ＰＺＯ膜１０４上にＰｂ（Ｚｒ１−ｘ−ｚＴｉｘＮｂｚ）Ｏ３膜１０５（０＜ｘ＜１・・・式１）を形成するが、非常に少ないＴｉ比率のＰｂ（Ｚｒ１−ＡＴｉＡ）Ｏ３膜上にＰｂ（Ｚｒ１−ｘ−ｚＴｉｘＮｂｚ）Ｏ３膜を形成してもよい。ただし、Ａ及びｘは下記の式６及び式７を満たす。Ｐｂ（Ｚｒ１−ｘ−ｚＴｉｘＮｂｚ）Ｏ３膜は（００１）に配向している。
０≦Ａ≦０．１  ・・・式６
Ａ＜ｘ          ・・・式７
上記式６を満たすこと、つまりＴｉ比率を１０％以下とすることで、初期核として用いるＰｂ（Ｚｒ１−ＡＴｉＡ）Ｏ３膜が反強誘電性斜方晶相のＰＺＴ（つまりＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３の相図中、斜方晶領域（ｏｒｔｈｏ領域）のＰＺＴ）となり、Ｐｂ（Ｚｒ１−ＡＴｉＡ）Ｏ３が全てのＰｂ（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）Ｏ３（ＰＺＴ）のｃ軸長を伸ばす方向に働き、上記実施形態と同様の効果を得ることができる。
なお、本明細書においてＰｂ（Ｚｒ１−ｘ−ｚＴｉｘＮｂｚ）Ｏ３膜、Ｐｂ（Ｚｒ１−ｙ−ｚＴｉｙＮｂｚ）Ｏ３膜及びＰｂ（Ｚｒ１−ＡＴｉＡ）Ｏ３膜それぞれの組成の価数は、完全に整合が取れていない場合も含むものとする。その理由は、一般式ＡＢＯ３のペロブスカイト構造の強誘電体膜の場合、完全には価数の整合が取れていない化学量論組成からずれている強誘電体膜が現実には多く存在するからである。
［第５の実施形態］
図５は、本発明の一態様に係る強誘電体セラミックスの製造方法を説明する模式的な断面図であり、図４と同一部分には同一符号を付す。
Ｓｉ基板（図示せず）上にＺｒＯ２膜（図示せず）、下部電極（Ｐｔ膜）１０３を形成するまでの工程は、第１の実施形態と同様であるので説明を省略する。
次に、下部電極１０３上に酸化膜１０６を形成する。この酸化膜１０６は、ペロブスカイト構造の酸化物であるとよく、例えばＳｒ（Ｔｉ，Ｒｕ）Ｏ３膜である。このＳｒ（Ｔｉ，Ｒｕ）Ｏ３膜は、Ｓｒ（Ｔｉ１−ｘＲｕｘ）Ｏ３膜であり、ｘは下記式８を満たし、スパッタリングにより形成される。この際のスパッタリングターゲットは、Ｓｒ（Ｔｉ１−ｘＲｕｘ）Ｏ３の焼結体を用いる。但し、ｘは下記式８を満たす。
０．０１≦ｘ≦０．４（好ましくは０．０５≦ｘ≦０．２）  ・・・式８
なお、Ｓｒ（Ｔｉ１−ｘＲｕｘ）Ｏ３膜のｘが０．４以下であるのは、ｘを０．４超とするとＳｒ（Ｔｉ１−ｘＲｕｘ）Ｏ３膜が粉になり、十分に固められないからである。
この後、Ｓｒ（Ｔｉ１−ｘＲｕｘ）Ｏ３膜を加圧酸素雰囲気でＲＴＡ（Ｒａｐｉｄ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎｎｅａｌ）により結晶化する。Ｓｒ（Ｔｉ１−ｘＲｕｘ）Ｏ３膜は、ストロンチウムとチタンとルテニウムの複合酸化物で、ペロブスカイト構造をとる化合物である。
次に、酸化膜１０６上にＰＺＯ膜１０４を第４の実施形態と同様の方法で形成する。次いで、ＰＺＯ膜１０４上にＰｂ（Ｚｒ１−ｘ−ｚＴｉｘＮｂｚ）Ｏ３膜１０５及びＣａｐ膜１０７を第４の実施形態と同様の方法で形成する。
本実施形態においても第４の実施形態と同様の効果を得ることができる。
なお、本実施形態では、酸化膜１０６上に、ＰＺＯ膜１０４を形成し、ＰＺＯ膜１０４上にＰｂ（Ｚｒ１−ｘ−ｚＴｉｘＮｂｚ）Ｏ３膜１０５を形成するが、非常に少ないＴｉ比率のＰｂ（Ｚｒ１−ＡＴｉＡ）Ｏ３膜上にＰｂ（Ｚｒ１−ｘ−ｚＴｉｘＮｂｚ）Ｏ３膜を形成してもよい。ただし、Ａ及びｘは下記の式６及び式７を満たす。Ｐｂ（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）Ｏ３膜は（００１）に配向している。
０≦Ａ≦０．１  ・・・式６
Ａ＜ｘ          ・・・式７
上記式６を満たすことで第４の実施形態と同様の効果を得ることができる。
なお、上述した第１乃至第５の実施形態を適宜組合せて実施してもよい。
【実施例１】
【０００９】
以下に、実施例１によるサンプルの製造方法について説明する。このサンプルの膜構造は図５に対応するものである。
（１００）の結晶面を有する６インチのＳｉ基板の上に反応性蒸着法によりＺｒＯ２膜を成膜した。この際の蒸着条件は表１に示すとおりである。このＺｒＯ２膜は（１００）に配向した。
次に続けて、ＺｒＯ２膜上にスパッタリングにより膜厚１００ｎｍのＰｔ膜を成膜した。この際の成膜条件は表１に示すとおりである。このＰｔ膜は（１００）に配向した。
【表１】
2017002738.tif 000003
次に、Ｐｔ膜上にＳｒＲｕＯ３（ＳＲＯ）膜をスパッタリングにより成膜する。この際のスパッタ条件は下記のとおりである。
［スパッタ条件］
成膜圧力    ：４Ｐａ
成膜基板温度：常温
成膜時のガス：Ａｒ
Ａｒ流量    ：３０ｓｃｃｍ
ＲＦ出力    ：３００Ｗ（１３．５６ＭＨｚ電源）
成膜時間    ：６分（膜厚５０ｎｍ）
ターゲット  ：ＳｒＲｕＯ３焼結体
この後、ＳＲＯ膜を加圧酸素雰囲気でＲＴＡにより結晶化する。この際のＲＴＡの条件は以下のとおりである。
［ＲＴＡ条件］
アニール温度：６００℃
導入ガス    ：酸素ガス
圧力        ：９ｋｇ／ｃｍ２
昇温レート  ：１００℃／ｓｅｃ
アニール時間：５分
次に、ＳＲＯ膜上に、過剰鉛を３０％含むＰｂＺｒＯ３膜形成用の前駆体溶液を塗布した。詳細には、１．４ｍｏｌ／ｋｇ濃度の１．３ＰｂＺｒＯ３形成用ＭＯＤ溶液（豊島製作所製Ｌｏｔ．０００５０６６７−１），エタノール，２ｎブトキシエタノールを合わせて１０００ｍｌ（それぞれ１：１：１の割合で混合）とし、その中に、ポリビニルピロリドン（日本触媒Ｋ−３０）という白色粉末を２０ｇ添加し、撹拌溶解したものを原料溶液とした。
次いで、１０ａｔｍの加圧酸素雰囲気で６００℃、３分の熱処理をして結晶化を行った。これにより、ＳＲＯ膜上に膜厚４０ｎｍのＰｂＺｒＯ３膜（ＰＺＯ膜）を形成した。
続けて、ＰＺＯ膜上に膜厚４μｍのＰＺＴ膜をスパッタ法で形成した。この際のスパッタ条件は以下のとおりである。
［スパッタ条件］
装置  ：  ＲＦマグネトロンスパッタリング装置
ＰＺＴターゲット  ：  過剰鉛１３０％，Ｚｒ／Ｔｉ＝５８／４２（Ｐｂ（Ｚｒ０．５８Ｔｉ０．４２）Ｏ３）
パワー  ：  １５００Ｗ
ガス  ：  Ａｒ／Ｏ２
Ａｒ／Ｏ２の比率  ：  ６．２８
圧力  ：  ０．１４Ｐａ
温度  ：  ６００℃
成膜速度  ：  ０．６３ｎｍ／秒
成膜時間  ：  １０６分
上記の膜厚４μｍのＰＺＴ膜を成膜した後の当該ＰＺＴ膜を太陽光の下で見ると図７（Ａ）のように透明であったが、クリーンルーム内の蛍光灯下では、蛍光灯の主波長であるλ＝６３２．８ｎｍを反映して図７（Ｂ）のようにニュートンリングが観察された。緻密・平滑・高密度・透明なＰＺＴ膜であることが分かった。
次に、ＰＺＴ膜上に、過剰鉛を含まないＰｂ（Ｚｒ０．７Ｔｉ０．３）Ｏ３膜形成用の前駆体溶液を塗布した。次いで、１０ａｔｍの加圧酸素雰囲気で６００℃、３分の熱処理をして結晶化を行った。これにより、ＰＺＴ膜上に膜厚１００ｎｍのＰＺＴＣａｐ膜を形成した。この時の膜断面像は図８のＳＥＭ写真のように、柱状構造であった。
比較例１として上記の実施例１のサンプルのＰＺＴＣａｐ膜無しのサンプルを作製した。比較例１のサンプルはＰＺＴＣａｐ膜が無いこと以外は実施例１のサンプルと同様である。
比較例１のサンプル及び実施例１のサンプルそれぞれのＸＲＤチャートを図９に示す。図９に示すＸＲＤチャートを比較すると、図９（Ａ）に示すＰＺＴＣａｐ膜無しの場合、余剰過剰鉛によるＰｂＯピークが見えるが、その上にＰＺＴＣａｐ膜が有る場合、図９（Ｂ）に示すようにＰｂＯピークが完全に消失していることが分かる。
【実施例２】
【００１０】
以下に、本発明の実施例２よるサンプルの作製方法について説明する。このサンプルの膜構造は図２に対応するものであり、サンプルの作製方法は以下のとおりである。
（１００）の結晶面を有する６インチのＳｉ基板の上に、実施例１と同様の方法により、ＺｒＯ２膜及びＰｔ膜を順に成膜した。
次に、ＰＺＴ前駆体溶液を用意する。ＰＺＴ前駆体溶液は、ＰＺＴ結晶の成分金属を全て或いは一部含む金属化合物と、その部分重縮合物を有機溶媒中に含有する前駆体溶液であり、濃度が２５重量％のＰＺＴ（Ｚｒ／Ｔｉ＝５５／４５）でＰｂが２０％過剰な溶液である。
次に、Ｐｔ膜上にＰＺＴ前駆体溶液をスピンコート法により塗布することにより、このＰｔ膜上に１層目の塗布膜が形成される。詳細には、５００μＬのＰＺＴ前駆体溶液を塗布し、５０００ｒｐｍで１０ｓｅｃ塗布した。
次いで、この塗布されたＰＺＴ前駆体溶液をホットプレート上で１５０℃に加熱しつつ３０秒間保持して乾燥させ、水分を除去した後、さらに高温に保持したホットプレート上で５００℃に加熱しつつ６０秒間保持して仮焼成を行った。
上記の回転塗布、乾燥、仮焼成を３回繰り返し、強誘電体材料を含む３層のＰＺＴ非結晶性前駆体膜を生成した。
次いで、仮焼成を行った後のＰＺＴ非結晶性前駆体膜に加圧式ランプアニール装置（ＲＴＡ：ｒａｐｉｄｌｙ  ｔｈｅｒｍａｌ  ａｎｎｅａｌ）を用いて酸素雰囲気の１０ａｔｍで６００℃の温度に１分間保持してアニール処理を行い、ＰＺＴ結晶化を行った。この結晶化されたＰＺＴ膜は、図１に示すＰｂ（Ｚｒ１−ｘ−ｚＴｉｘＮｂｚ）Ｏ３膜１０５に相当し、膜厚が２μｍである。
次に、ＰＺＴ前駆体溶液を用意する。ＰＺＴ前駆体溶液は、ＰＺＴ結晶の成分金属を全て或いは一部含む金属化合物と、その部分重縮合物を有機溶媒中に含有する前駆体溶液であり、濃度が２５重量％のＰＺＴ（Ｚｒ／Ｔｉ＝５５／４５）でＰｂがストイキオメトリの組成の溶液である。
次に、上記のＰＺＴ膜上にＰＺＴ前駆体溶液をスピンコート法により塗布することにより、このＰＺＴ膜上に１層目の塗布膜が形成される。詳細には、５００μＬのＰＺＴ前駆体溶液を塗布し、５０００ｒｐｍで１０ｓｅｃ塗布した。
次いで、この塗布されたＰＺＴ前駆体溶液をホットプレート上で１５０℃に加熱しつつ３０秒間保持して乾燥させ、水分を除去した後、さらに高温に保持したホットプレート上で５００℃に加熱しつつ６０秒間保持して仮焼成を行った。
上記の回転塗布、乾燥、仮焼成を３回繰り返し、強誘電体材料を含む３層のＰＺＴ非結晶性前駆体膜を生成した。
次いで、仮焼成を行った後のＰＺＴ非結晶性前駆体膜に加圧式ランプアニール装置を用いて酸素雰囲気の１０ａｔｍで７００℃の温度に１分間保持してアニール処理を行い、ＰＺＴ結晶化を行った。この結晶化されたＰＺＴ膜は、図１に示すＣａｐ膜１０７に相当し、ストイキオメトリの組成であり、膜厚が２００ｎｍである。このようにして実施例２よるサンプルを作製した。
比較例２としてのサンプルを作製した。この作製方法は、上記の実施例２のサンプルの作製方法とは結晶化温度が異なり、かつＣａｐ膜１０７に用いるＰＺＴ前駆体溶液のＰｂを２０％過剰とする点が異なる。詳細には、図１のＰｂ（Ｚｒ１−ｘ−ｚＴｉｘＮｂｚ）Ｏ３膜１０５に相当する下部のＰＺＴ膜の結晶化温度を６５０℃とし、図１のＣａｐ膜１０７に相当する上部のＰＺＴ膜の結晶化温度を６５０℃とした。なお、比較例２のサンプルの上記の異なる点以外の成膜条件は、実施例２のサンプルと同様である。比較例２のサンプルのＣａｐ膜は過剰鉛の組成である。
実施例２（本発明）のサンプルＸＲＤチャートと比較例２（従来例）のサンプルのＸＲＤチャートを重ねて示したＸＲＤチャートを図１０に示す。実施例２のサンプルと比較例２のサンプルを比較すると、ＰＺＴ（００２）のピーク位置で若干の違いが見られ、ＰＺＴ（００４）のピーク位置では非常に大きな差が観察された。
一方、Ｐｔ（４００）ではピークの位置も強度も殆ど一致しており、両者の違いはＰＺＴｃ軸長の違いとして現れている。
実施例２（本発明）のＰＺＴ（００４）の方が、比較例２（従来例）のＰＺＴ（００４）と比較してピーク位置の差がより大きく、実施例２のＰｔ（４００）と比較例２のＰｔ（４００）は重なっている。このことから、本出願人による特願２０１３−２７２６８１号の明細書に詳細に記載したように、この差はＰＺＴにおけるｃ軸長とａ軸長の差を意味しており、つまり差がより大きい実施例２は、それだけ大きく分極していることと同意であり、それだけ実施例２のサンプルが比較例２のサンプルに比べて大きな圧電性能を有していることを示しているといえる。
前述したように、実施例２（本発明）のストイキＰＺＴＣａｐを施した２μｍのＰＺＴゾルゲル薄膜及び比較例２（従来）の過剰鉛Ｃａｐを施した２μｍのＰＺＴゾルゲル薄膜それぞれに７００Ｈｚで±２．５Ｖの電圧を印加してバイポーラ駆動を行い、圧電特性を測定した。その結果を図１１に示す。図１１（Ａ）は比較例２（従来）のサンプルの圧電ヒステリシス特性を示す図であり、図１１（Ｂ）は実施例２（本発明）のサンプルの圧電ヒステリシス特性を示す図である。図１１（Ａ），（Ｂ）に示すように、縦軸を揃えた際に、両者の傾きは同一である。
図１１（Ａ），（Ｂ）に示すように、加熱前は実施例２及び比較例２のどちらのサンプルもｄ３１＝−２０ｐｍ／Ｖであった。
次に、実施例２のサンプル及び比較例２のサンプルの２つのゾルゲル薄膜をホットプレート上で、３５０℃に加熱してから、ホットプレートの電源を切り、室温まで徐冷した。その後、その２つのゾルゲル薄膜それぞれに７００Ｈｚで±２．５Ｖの電圧を印加してバイポーラ駆動を行い、圧電特性を測定した。その測定結果を図１２に示す。図１２（Ａ）は比較例２（従来）のサンプルの加熱後の圧電ヒステリシス特性を示す図であり、図１２（Ｂ）は実施例２（本発明）のサンプルの加熱後の圧電ヒステリシス特性を示す図である。
図１２（Ａ）に示すように、比較例２（従来）の過剰鉛Ｃａｐを施したサンプルの場合、リーク特性が劣化してｄ３１評価が出来なかった。一方、図１２（Ｂ）に示すように、実施例２のストイキＰＺＴＣａｐを施したサンプルの場合、ｄ３１＝−８０ｐｍ／Ｖと、大きく改善した。元々、本発明のＰＺＴ薄膜は強い単一配向性を示しており、転位点（Ｔｃ）以上に一度加熱することで、圧電性が最発現する際に、自発分極したものと考えられた。
図１３（Ａ）は、比較例２（従来）の過剰鉛Ｃａｐを施したサンプルの加熱前の強誘電性ヒステリシス曲線及び圧電バタフライ曲線を示す図である。図１３（Ｂ）は、実施例２（本発明）のストイキＰＺＴＣａｐを施したサンプルの加熱前の強誘電性ヒステリシス曲線及び圧電バタフライ曲線を示す図である。
図１３（Ｂ）に示す本発明のストイキＰＺＴＣａｐを用いた場合、図１３（Ａ）に示す従来例の鉛過剰Ｃａｐと比較して、圧電ヒステリシス特性に大きく差があった。
特にバイアスを掛けて駆動するユニポーラ特性で本発明（実施例２）に大きな優位性が認められた。同時にリーク電流特性に大きな差が見られており、このことがバイアス電界といった駆動条件で大きな差となって、影響したものと思われた。
【符号の説明】
【００１１】
１０１    Ｓｉ基板
１０２    ＺｒＯ２膜
１０３    下部電極（Ｐｔ膜）
１０４    ＰｂＺｒＯ３膜（ＰＺＯ膜）
１０５    ＰＺＴ膜
１０５ａ  ＰｂＯ壁
１０５ｂ  第１のＰＺＴアモルファス膜
１０６    酸化膜
１０７    ＰＺＴＣａｐ膜
１０７ａ  第２のＰＺＴアモルファス膜
【図１】
2017002738.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【国際調査報告】
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2017002738.tif 000018
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