(57)【要約】  金属含有化合物（Ａ）、チオール化合物（Ｂ）、ラジカル重合性化合物（Ｃ）、界面活性剤（Ｄ）、水（Ｅ）、及びラジカル重合開始剤（Ｆ）を含有し、前記金属含有化合物（Ａ）の金属成分、前記チオール化合物（Ｂ）、前記ラジカル重合性化合物（Ｃ）、前記水（Ｅ）及び前記ラジカル重合開始剤（Ｆ）の合計１００質量部に対する前記界面活性剤（Ｄ）の量が０．０５〜１０質量部であり、前記ラジカル重合性化合物（Ｃ）１００質量部に対する前記ラジカル重合開始剤（Ｆ）の量が０．３〜１０質量部であるラジカル重合性含水樹脂組成物は、水を含んだ状態であっても安定的に硬化させることができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属石鹸（Ａ１）及びβ−ジケトン骨格を有する金属錯体（Ａ２）から選ばれる１種以上の金属含有化合物（Ａ）、２級チオール化合物（Ｂ１）及び３級チオール化合物（Ｂ２）から選ばれる１種以上のチオール化合物（Ｂ）、ラジカル重合性化合物（Ｃ）、界面活性剤（Ｄ）、水（Ｅ）、並びにラジカル重合開始剤（Ｆ）を含有し、前記金属含有化合物（Ａ）の金属成分、前記チオール化合物（Ｂ）、前記ラジカル重合性化合物（Ｃ）、前記水（Ｅ）及び前記ラジカル重合開始剤（Ｆ）の合計１００質量部に対する前記界面活性剤（Ｄ）の量が０．０５〜１０質量部であり、前記ラジカル重合性化合物（Ｃ）１００質量部に対する前記ラジカル重合開始剤（Ｆ）の量が０．３〜１０質量部である、ラジカル重合性含水樹脂組成物。
【請求項２】
前記チオール化合物（Ｂ）が、下記式（Ｑ）で表される構造を少なくとも１個有し、下記式（Ｑ）で表される構造中のメルカプト基を含めて、分子中に２級又は３級炭素原子に結合するメルカプト基を２個以上有する化合物である、請求項１に記載のラジカル重合性含水樹脂組成物。
【化１】
2016171150.tif 000019
（式（Ｑ）中、Ｒ１は水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、又は炭素原子数６〜１８の芳香族基であり、Ｒ２は炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜１８の芳香族基であり、＊は任意の有機基に連結していることを示す。ａは０〜２の整数である。）
【請求項３】
前記式（Ｑ）中のＲ１が水素原子であり、前記チオール化合物（Ｂ）が分子中に２級炭素原子に結合するメルカプト基を２個以上有する、請求項２に記載のラジカル重合性含水樹脂組成物。
【請求項４】
前記チオール化合物（Ｂ）が、下記式（Ｑ−１）で表されるエステル構造を少なくとも１個有する、請求項２又は３に記載のラジカル重合性含水樹脂組成物。
【化２】
2016171150.tif 000020
（式（Ｑ−１）中、Ｒ１、Ｒ２、＊及びａは、前記式（Ｑ）におけるＲ１、Ｒ２、＊及びａと同義である。）
【請求項５】
前記式（Ｑ−１）中のａが１である、請求項４に記載のラジカル重合性含水樹脂組成物。
【請求項６】
前記式（Ｑ−１）で表されるエステル構造を有する前記チオール化合物（Ｂ）が、下記式（Ｓ）で表されるメルカプト基含有カルボン酸と多価アルコールとを由来とする、請求項４又は５に記載のラジカル重合性含水樹脂組成物。
【化３】
2016171150.tif 000021
（式（Ｓ）中、Ｒ１、Ｒ２及びａは、前記式（Ｑ）におけるＲ１、Ｒ２及びａと同義である。）
【請求項７】
前記２級チオール化合物（Ｂ１）が、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、１，３，５−トリス［２−（３−メルカプトブチリルオキシエチル）］−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、トリメチロールエタントリス（３−メルカプトブチレート）及びトリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）から選ばれる１種以上である、請求項１〜６のいずれかに記載のラジカル重合性含水樹脂組成物。
【請求項８】
前記チオール化合物（Ｂ）が、分子中に２級又は３級炭素原子に結合するメルカプト基を２個有する化合物である、請求項１〜７のいずれかに記載のラジカル重合性含水樹脂組成物。
【請求項９】
前記チオール化合物（Ｂ）の分子量が５，０００以下である、請求項１〜８のいずれかに記載のラジカル重合性含水樹脂組成物。
【請求項１０】
前記チオール化合物（Ｂ）の合計量が、前記ラジカル重合性化合物（Ｃ）１００質量部に対して０．０１〜１５質量部である、請求項１〜９のいずれかに記載のラジカル重合性含水樹脂組成物。
【請求項１１】
前記金属含有化合物（Ａ）の金属成分に対する前記チオール化合物（Ｂ）のモル比［（Ｂ）／（Ａ）］が０．１〜１５である、請求項１〜１０のいずれかに記載のラジカル重合性含水樹脂組成物。
【請求項１２】
前記ラジカル重合性含水樹脂組成物中のラジカル重合性化合物（Ｃ）の含有量が２０〜９５質量％である、請求項１〜１１のいずれかに記載のラジカル重合性含水樹脂組成物。
【請求項１３】
前記金属含有化合物（Ａ）を構成する金属元素が、リチウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ジルコニウム、バナジウム、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金、亜鉛、アルミニウム、インジウム、錫、鉛、ネオジム、及びセリウムから選ばれる１種以上である、請求項１〜１２のいずれかに記載のラジカル重合性含水樹脂組成物。
【請求項１４】
前記金属石鹸（Ａ１）を構成する長鎖脂肪酸が、炭素数７〜１５の鎖状若しくは環状の飽和脂肪酸、又は炭素数７〜１５の不飽和脂肪酸である、請求項１〜１３のいずれかに記載のラジカル重合性含水樹脂組成物。
【請求項１５】
前記金属石鹸（Ａ１）が、オクチル酸マンガン、オクチル酸コバルト及びナフテン酸コバルトから選ばれる１種以上である、請求項１〜１４のいずれかに記載のラジカル重合性含水樹脂組成物。
【請求項１６】
前記界面活性剤（Ｄ）が、陰イオン性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤から選ばれる１種以上を含有する、請求項１〜１５のいずれかに記載のラジカル重合性含水樹脂組成物。
【請求項１７】
前記ラジカル重合性化合物（Ｃ）が、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、又はこれらとラジカル重合性不飽和単量体との混合物から選ばれる１種である、請求項１〜１６のいずれかに記載のラジカル重合性含水樹脂組成物。
【請求項１８】
前記ラジカル重合性不飽和単量体がスチレンであり、前記ラジカル重合性化合物（Ｃ）中のスチレンの含有量が２０質量％以下である、請求項１７に記載のラジカル重合性含水樹脂組成物。
【請求項１９】
更に、充填材（Ｈ）を含有する、請求項１〜１８のいずれかに記載のラジカル重合性含水樹脂組成物。
【請求項２０】
前記充填材（Ｈ）がセメント及び骨材である、請求項１９に記載のラジカル重合性含水樹脂組成物。
【請求項２１】
前記水（Ｅ）が、イオン交換水、水道水、海水、河川水、井戸水、工場水、蒸留水、及び放射性物質を含有する水から選ばれる１種以上である、請求項１〜２０のいずれかに記載のラジカル重合性含水樹脂組成物。
【請求項２２】
前記ラジカル重合性含水樹脂組成物中に前記水（Ｅ）を含有させた状態、前記ラジカル重合性含水樹脂組成物と水とを接触させた状態、又は前記ラジカル重合性含水樹脂組成物を水中に浸漬させた状態のいずれかで硬化させる、請求項１〜２１のいずれかに記載のラジカル重合性含水樹脂組成物の硬化方法。
【請求項２３】
前記金属含有化合物（Ａ）と前記ラジカル重合性化合物（Ｃ）とを混合することにより混合液（ｉ）を得る工程１、前記混合液（ｉ）と前記チオール化合物（Ｂ）とを混合することにより混合液（ii）を得る工程２、前記混合液（ii）と前記界面活性剤（Ｄ）と前記水（Ｅ）とを混合することにより混合液（iii）を得る工程３、及び前記混合液（iii）と前記ラジカル重合開始剤（Ｆ）とを混合する工程４を有する、請求項１〜２１のいずれかに記載のラジカル重合性含水樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、組成物内部に水が存在するに状態であってもラジカル硬化を行うことができるラジカル重合性含水樹脂組成物、その硬化方法、及びラジカル重合性含水樹脂組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属石鹸は、樹脂及び溶剤に対する溶解性が良好であり、また、多様な機能を有しており、不飽和ポリエステル樹脂等の硬化促進剤、塗料及び印刷インキ用ドライヤー、ゴム及びタイヤ用の接着剤、潤滑油極圧剤、助燃剤、並びに重合触媒等の幅広い用途に用いられている。
しかしながら、水が存在する条件下において硬化促進剤として金属石鹸を用いた場合、その機能が十分に発現しないという問題があった（非特許文献１）。
この問題を解決する方法として促進助剤を使用する方法が挙げられる。促進助剤としては、例えば、β−ジケトン類、芳香族３級アミン、メルカプタン類（チオール化合物類）、リン化合物等が挙げられる。このような促進助剤を用いた技術として、例えば、特許文献１には、共重合体を必須成分とするセメント混和剤において、該共重合体の製造に、炭素数３以上の炭化水素基を有するチオール化合物等の連鎖移動剤を促進助剤として用いることが記載されている。
また、特許文献２には、自動車内装材等に用いられる水系樹脂組成物において、アニリン誘導体、トルイジン誘導体、金属石鹸類、及びチオ尿素誘導体等の促進助剤を用いることが記載されている。
更に、非特許文献２には、芳香族３級アミンとコバルト塩とで形成された錯体を促進助剤として用いることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第４５１８７７３号明細書
【特許文献２】特許第４４６９４８４号明細書
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】滝山榮一郎、「ポリエステル樹脂ハンドブック」、初版、日本、株式会社日刊工業新聞社、１９８８年６月３０日、第１１９頁
【非特許文献２】松永茂樹、「コバルト・アミン複合ドライヤーの電子状態と硬化性能」、DIC Technical Review、日本、１９９９年、Ｎｏ．５、第５１〜５６頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来から一般的に使用されている特許文献１に記載された硬化促進剤は、水の存在下で十分に硬化を行うことが困難であった。また、特許文献２及び非特許文献２に記載された金属（コバルト）塩又は金属錯体は、これらが水と容易に錯体を形成し、コバルトの酸化還元反応を阻害するため、水の存在下において十分な硬化を行うことが困難であった。
なお、特許文献２では、ロンガリットやチオ尿素誘導体を用いることが開示されているが、２級チオール化合物を用いることについては検討されていない。
本発明は上記従来の実情を鑑みてなされたものであり、水を含んだ状態であっても安定的に硬化させることが可能なラジカル重合性含水樹脂組成物、その硬化方法、及びラジカル重合性含水樹脂組成物の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記従来の課題を解決すべく鋭意検討した結果、水の存在下では、金属含有化合物中の金属が水により失活するため、硬化を行うことができないことを知見した。そして、金属の失活を防ぐ方法について検討を重ねたところ、金属含有化合物と２級又は３級チオール化合物とを併用すると、金属含有化合物の金属の近傍に２級又は３級チオール化合物が配位するように存在するため金属に対して水が接近しにくくなり、金属の失活を防ぐことができ、結果として、組成物内部に水が存在する条件下においても安定的に組成物が硬化することを見出し、本発明を完成させた。【０００７】
本発明は、下記［１］〜［２３］を要旨とする。
［１］金属石鹸（Ａ１）及びβ−ジケトン骨格を有する金属錯体（Ａ２）から選ばれる１種以上の金属含有化合物（Ａ）、２級チオール化合物（Ｂ１）及び３級チオール化合物（Ｂ２）から選ばれる１種以上のチオール化合物（Ｂ）、ラジカル重合性化合物（Ｃ）、界面活性剤（Ｄ）、水（Ｅ）、並びにラジカル重合開始剤（Ｆ）を含有し、前記金属含有化合物（Ａ）の金属成分、前記チオール化合物（Ｂ）、前記ラジカル重合性化合物（Ｃ）、前記水（Ｅ）及び前記ラジカル重合開始剤（Ｆ）の合計１００質量部に対する前記界面活性剤（Ｄ）の量が０．０５〜１０質量部であり、前記ラジカル重合性化合物（Ｃ）１００質量部に対する前記ラジカル重合開始剤（Ｆ）の量が０．３〜１０質量部である、ラジカル重合性含水樹脂組成物。
［２］前記チオール化合物（Ｂ）が、下記式（Ｑ）で表される構造を少なくとも１個有し、下記式（Ｑ）で表される構造中のメルカプト基を含めて、分子中に２級又は３級炭素原子に結合するメルカプト基を２個以上有する化合物である、前記［１］に記載のラジカル重合性含水樹脂組成物。【０００８】
【化１】
2016171150.tif 000002
（式（Ｑ）中、Ｒ１は水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、又は炭素原子数６〜１８の芳香族基であり、Ｒ２は炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜１８の芳香族基であり、＊は任意の有機基に連結していることを示す。ａは０〜２の整数である。）［３］前記式（Ｑ）中のＲ１が水素原子であり、前記チオール化合物（Ｂ）が分子中に２級炭素原子に結合するメルカプト基を２個以上有する、前記［２］に記載のラジカル重合性含水樹脂組成物。【０００９】
［４］前記チオール化合物（Ｂ）が、下記式（Ｑ−１）で表されるエステル構造を少なくとも１個有する、前記［２］又は［３］記載のラジカル重合性含水樹脂組成物。
【化２】
2016171150.tif 000003
（式（Ｑ−１）中、Ｒ１、Ｒ２、＊及びａは、前記式（Ｑ）におけるＲ１、Ｒ２、＊及びａと同義である。）【００１０】
［５］前記式（Ｑ−１）中のａが１である、前記［４］に記載のラジカル重合性含水樹脂組成物。
［６］前記式（Ｑ−１）で表されるエステル構造を有する前記チオール化合物（Ｂ）が、下記式（Ｓ）で表されるメルカプト基含有カルボン酸と多価アルコールとを由来とする、前記［４］又は［５］に記載のラジカル重合性含水樹脂組成物。
【化３】
2016171150.tif 000004
（式（Ｓ）中、Ｒ１、Ｒ２及びａは、前記式（Ｑ）におけるＲ１、Ｒ２及びａと同義である。）
［７］前記２級チオール化合物（Ｂ１）が、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、１，３，５−トリス［２−（３−メルカプトブチリルオキシエチル）］−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、トリメチロールエタントリス（３−メルカプトブチレート）及びトリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）から選ばれる１種以上である、前記［１］〜［６］のいずれかに記載のラジカル重合性含水樹脂組成物。【００１１】
［８］前記チオール化合物（Ｂ）が、分子中に２級又は３級炭素原子に結合するメルカプト基を２個有する化合物である、前記［１］〜［７］のいずれかに記載のラジカル重合性含水樹脂組成物。
［９］前記チオール化合物（Ｂ）の分子量が５，０００以下である、前記［１］〜［８］のいずれかに記載のラジカル重合性含水樹脂組成物。
［１０］前記チオール化合物（Ｂ）の合計量が、前記ラジカル重合性化合物（Ｃ）１００質量部に対して０．０１〜１５質量部である、前記［１］〜［９］のいずれかに記載のラジカル重合性含水樹脂組成物。
［１１］前記金属含有化合物（Ａ）の金属成分に対する前記チオール化合物（Ｂ）のモル比［（Ｂ）／（Ａ）］が０．１〜１５である、前記［１］〜［１０］のいずれかに記載のラジカル重合性含水樹脂組成物。【００１２】
［１２］前記ラジカル重合性含水樹脂組成物中のラジカル重合性化合物（Ｃ）の含有量が２０〜９５質量％である、前記［１］〜［１１］のいずれかに記載のラジカル重合性含水樹脂組成物。
［１３］前記金属含有化合物（Ａ）を構成する金属元素が、リチウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ジルコニウム、バナジウム、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金、亜鉛、アルミニウム、インジウム、錫、鉛、ネオジム、及びセリウムから選ばれる１種以上である、前記［１］〜［１２］のいずれかに記載のラジカル重合性含水樹脂組成物。
［１４］前記金属石鹸（Ａ１）を構成する長鎖脂肪酸が、炭素数７〜１５の鎖状若しくは環状の飽和脂肪酸、又は炭素数７〜１５の不飽和脂肪酸である、前記［１］〜［１３］のいずれかに記載のラジカル重合性含水樹脂組成物。
［１５］前記金属石鹸（Ａ１）が、オクチル酸マンガン、オクチル酸コバルト又はナフテン酸コバルトである、前記［１］〜［１４］のいずれかに記載のラジカル重合性含水樹脂組成物。【００１３】
［１６］前記界面活性剤（Ｄ）が、陰イオン性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤から選ばれる１種以上を含有する、前記［１］〜［１５］のいずれかに記載のラジカル重合性含水樹脂組成物。
［１７］前記ラジカル重合性化合物（Ｃ）が、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、又はこれらとラジカル重合性不飽和単量体との混合物から選ばれる１種である、前記［１］〜［１６］のいずれかに記載のラジカル重合性含水樹脂組成物。
［１８］前記ラジカル重合性不飽和単量体がスチレンであり、前記ラジカル重合性化合物（Ｃ）中のスチレンの含有量が２０質量％以下である、前記［１７］に記載のラジカル重合性含水樹脂組成物。
［１９］更に、充填材（Ｈ）を含有する、前記［１］〜［１８］のいずれかに記載のラジカル重合性含水樹脂組成物。【００１４】
［２０］前記充填材（Ｈ）がセメント及び骨材である、前記［１９］に記載のラジカル重合性含水樹脂組成物。
［２１］前記水（Ｅ）が、イオン交換水、水道水、海水、河川水、井戸水、工場水、蒸留水、及び放射性物質を含有する水から選ばれる１種以上である、前記［１］〜［２０］のいずれかに記載のラジカル重合性含水樹脂組成物。
［２２］前記ラジカル重合性含水樹脂組成物中に前記水（Ｅ）を含有させた状態、前記ラジカル重合性含水樹脂組成物と水とを接触させた状態、又は前記ラジカル重合性含水樹脂組成物を水中に浸漬させた状態のいずれかで硬化させる、前記［１］〜［２１］のいずれかに記載のラジカル重合性含水樹脂組成物の硬化方法。
［２３］前記金属含有化合物（Ａ）と前記ラジカル重合性化合物（Ｃ）とを混合することにより混合液（ｉ）を得る工程１、前記混合液（ｉ）と前記チオール化合物（Ｂ）とを混合することにより混合液（ii）を得る工程２、前記混合液（ii）と前記界面活性剤（Ｄ）と前記水（Ｅ）とを混合することにより混合液（iii）を得る工程３、及び前記混合液（iii）と前記ラジカル重合開始剤（Ｆ）とを混合する工程４を有する、前記［１］〜［２１］のいずれかに記載のラジカル重合性含水樹脂組成物の製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、組成物内部に水が存在するにも関わらず安定的に硬化させることが可能なラジカル重合性含水樹脂組成物、その硬化方法、及びラジカル重合性含水樹脂組成物の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
［ラジカル重合性樹脂組成物］
本発明のラジカル重合性含水樹脂組成物は、金属石鹸（Ａ１）及びβ−ジケトン骨格を有する金属錯体（Ａ２）から選ばれる１種以上の金属含有化合物（Ａ）、２級チオール化合物（Ｂ１）及び３級チオール化合物（Ｂ２）から選ばれる１種以上のチオール化合物（Ｂ）、ラジカル重合性化合物（Ｃ）、界面活性剤（Ｄ）、水（Ｅ）、及びラジカル重合開始剤（Ｆ）を含有し、前記金属含有化合物（Ａ）の金属成分、前記チオール化合物（Ｂ）、前記ラジカル重合性化合物（Ｃ）、前記水（Ｅ）及び前記ラジカル重合開始剤（Ｆ）の合計１００質量部に対する前記界面活性剤（Ｄ）の量が０．０５〜１０質量部であり、前記ラジカル重合性化合物（Ｃ）１００質量部に対する前記ラジカル重合開始剤（Ｆ）の量が０．３〜１０質量部であるものであって、水を含有するにも関わらず安定的に硬化させることが可能である。
【００１７】
＜金属含有化合物（Ａ）＞
本発明のラジカル重合性含水樹脂組成物は、硬化促進剤として金属石鹸（Ａ１）及びβ−ジケトン骨格を有する金属錯体（Ａ２）から選ばれる１種以上の金属含有化合物（Ａ）を含む。なお、本発明における金属石鹸（Ａ１）は、長鎖脂肪酸又は長鎖脂肪酸以外の有機酸と、カリウム及びナトリウム以外の金属元素との塩をいう。また、本発明におけるβ−ジケトン骨格を有する金属錯体（Ａ２）は、２つのカルボニル基の間に炭素原子が１つある構造を有する化合物が金属元素に対して配位した錯体をいう。
【００１８】
〔金属石鹸（Ａ１）〕
金属石鹸（Ａ１）における長鎖脂肪酸に特に制限はないが、例えば、炭素数７〜３０の脂肪酸が好ましい。具体的には、ヘプタン酸、２−エチルヘキサン酸等のオクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ネオデカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、ヘキサデカン酸、オクタデカン酸、エイコサン酸、ドコサン酸、テトラコサン酸、ヘキサコサン酸、オクタコサン酸、トリアコンタン酸、ナフテン酸等の鎖状又は環状の飽和脂肪酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等の不飽和脂肪酸が好ましい。
また、ロジン酸、亜麻仁油脂肪酸、大豆油脂酸、トール油酸等も挙げられる。
【００１９】
また、金属石鹸（Ａ１）における長鎖脂肪酸以外の有機酸に特に制限はないが、カルボキシ基、ヒドロキシ基、エノール基を有する弱酸の化合物であって有機溶剤に溶けるものが好ましい。
カルボキシ基を有する化合物としては、例えば、ギ酸；酢酸；シュウ酸等のカルボン酸；クエン酸、胆汁酸、糖酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、ヒドロキシケイ皮酸、葉酸等のヒドロキシ酸；アラニン、アルギニン等のアミノ酸；安息香酸、フタル酸等の芳香族カルボン酸等が挙げられる。
また、ヒドロキシ基、エノール基を有する化合物としては、例えば、アスコルビン酸、α酸、イミド酸、エリソルビン酸、クロコン酸、コウジ酸、スクアリン酸、スルフィン酸、タイコ酸、デヒドロ酢酸、デルタ酸、尿酸、ヒドロキサム酸、フミン酸、フルボ酸、ホスホン酸、アセチルアセトン等が挙げられる。
これらの中でも、長鎖脂肪酸が好ましく、炭素数７〜１５の鎖状若しくは環状の飽和脂肪酸、又は炭素数７〜１５の不飽和脂肪酸がより好ましく、オクタン酸、及びナフテン酸が更に好ましく、２−エチルヘキサン酸、及びナフテン酸がより更に好ましい。
【００２０】
金属石鹸（Ａ１）を構成する金属元素としては、リチウム、マグネシウム、カルシウム、及びバリウム等の第１〜２族の金属元素、ジルコニウム、バナジウム、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金、及び亜鉛等の第３〜１２族の金属元素、アルミニウム、インジウム、錫、及び鉛等の第１３〜１４族の金属元素、ネオジム、セリウム等の希土類の金属元素等が挙げられる。
これらの中では、第２族の金属元素、及び第３〜１２族の金属元素が好ましく、バリウム、バナジウム、マンガン、鉄、コバルト、銅、チタン、及び亜鉛がより好ましく、マンガン、鉄、コバルト、銅、チタン、及び亜鉛が更に好ましく、マンガン、コバルト及びチタンがより更に好ましい。
【００２１】
具体的な金属石鹸（Ａ１）としては、オクチル酸マンガン、オクチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、オクチル酸バナジウム、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸銅、ナフテン酸バリウム、バナジウムアセトアセテート、コバルトアセトアセテート、及び鉄アセトアセテート等が好ましく、オクチル酸マンガン、オクチル酸コバルト、及びナフテン酸コバルト等がより好ましい。
【００２２】
本発明のラジカル重合性含水樹脂組成物中の金属石鹸（Ａ１）の金属成分換算による含有量は、後述するラジカル重合性化合物（Ｃ）１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜５質量部、より好ましくは０．０１〜１質量部、更に好ましくは０．０２〜０．７質量部、より更に好ましくは０．０２〜０．５質量部である。金属石鹸（Ａ１）の金属成分換算による含有量が前記範囲内であると水を含有する状態であっても速やかに硬化が進行する。
【００２３】
〔β−ジケトン骨格を有する金属錯体（Ａ２）〕
β−ジケトン骨格を有する金属錯体（Ａ２）（以下、「金属錯体（Ａ２）」ともいう。）としては、例えば、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル、ベンゾイルアセトン等と金属とが錯形成したものが挙げられ、これらの金属錯体（Ａ２）も前記金属石鹸（Ａ１）と同様の機能を発現する。
金属錯体（Ａ２）を構成する金属元素としては、前記金属石鹸（Ａ１）と同様の金属元素が挙げられる。
【００２４】
具体的な金属錯体（Ａ２）としては、バナジウムアセチルアセトネート、コバルトアセチルアセトネート、チタニウムアセチルアセトネート、チタンジブトキシビス（アセチルアセトネート）、鉄アセチルアセトネート、及びアセト酢酸エチルエステルコバルトが挙げられ、中でもチタニウムアセチルアセトネート、チタンジブトキシビス（アセチルアセトネート）がより好ましい。
【００２５】
金属錯体（Ａ２）の金属成分換算による含有量の好適範囲は、前記金属石鹸（Ａ１）の金属成分換算による含有量の好適範囲と同じである。また、金属石鹸（Ａ１）と金属錯体（Ａ２）とを併用する場合における合計の金属成分換算による含有量の好適範囲も前記金属石鹸（Ａ１）の金属成分換算による含有量の好適範囲と同じである。
【００２６】
＜チオール化合物（Ｂ）＞
本発明のラジカル重合性樹脂組成物は、２級チオール化合物（Ｂ１）及び３級チオール化合物（Ｂ２）から選ばれる１種以上のチオール化合物（Ｂ）を含有するものである。本発明においてチオール化合物（Ｂ）は、硬化促進剤としての機能を有すると共に、金属含有化合物（Ａ）の金属の近傍に配位し、水による金属の失活を防ぐ機能も有していると推測される。
本発明に用いるチオール化合物（Ｂ）は、分子中に２級又は３級炭素原子に結合するメルカプト基（以下、それぞれを「２級メルカプト基」、「３級メルカプト基」と称することもある。）を１個以上有する化合物であれば特に制限はないが、水を含有した状態であっても速やかに硬化させる観点、及び金属含有化合物の金属を水による失活から防ぐ観点から、分子中に２級又は３級メルカプト基を２個以上有する化合物である多官能チオールが好ましく、中でも、分子中に２級又は３級メルカプト基を２個有する化合物である２官能チオールが好ましい。また、２級チオール化合物（Ｂ１）の方が、３級チオール化合物（Ｂ２）よりも好ましい。
なお、ここでいう「多官能チオール」とは、官能基であるメルカプト基が２個以上であるチオール化合物を意味し、また、「２官能チオール」とは、官能基であるメルカプト基が２個であるチオール化合物を意味する。
【００２７】
分子中に２級又は３級メルカプト基を２個以上有する化合物に特に制限はないが、例えば、下記式（Ｑ）で表される構造を少なくとも１個有し、下記式（Ｑ）で表される構造中のメルカプト基を含めて、分子中に２級又は３級メルカプト基を２個以上有する化合物が好ましい。
【００２８】
【化４】
2016171150.tif 000005
（式（Ｑ）中、Ｒ１は水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、又は炭素原子数６〜１８の芳香族基であり、Ｒ２は炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素原子数６〜１８の芳香族基であり、＊は任意の有機基に連結する。ａは０〜２の整数である。）
【００２９】
式（Ｑ）中のＲ１が水素原子であり、分子中に２級メルカプト基を２個以上有する化合物であることがより好ましい。すなわち、チオール化合物（Ｂ）は、式（Ｑ）中のメルカプト基が結合する炭素原子が２級炭素原子である２級チオール化合物（Ｂ１）であることが好ましい。
【００３０】
また、式（Ｑ）中のＲ１及びＲ２における炭素原子数１〜１０のアルキル基は、直鎖状でも分岐状でもよい。具体的には、メチル基、エチル基、各種プロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基等が挙げられる。なお、「各種」とは、ｎ−、ｓｅｃ−、ｔｅｒｔ−、ｉｓｏ−を含む各種異性体を意味する。
これらのアルキル基の中でもメチル基、及びエチル基が好ましい。
また、式（Ｑ）中のＲ１及びＲ２における炭素原子数６〜１８の芳香族基としては、例えば、フェニル基、ベンジル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等が挙げられる。なお、これらの芳香族基は、ハロゲン原子、アミノ基、ニトロ基、シアノ基等で置換されていてもよい。
式（Ｑ）中のａは、０〜２の整数であり、好ましくは１である。
【００３１】
更に、前記チオール化合物（Ｂ）は、下記式（Ｑ−１）で表されるエステル構造を少なくとも１個有するものであることが好ましい。
【００３２】
【化５】
2016171150.tif 000006
（式（Ｑ−１）中、Ｒ１、Ｒ２、＊及びａは、前記式（Ｑ）におけるＲ１、Ｒ２、＊及びａと同義である。）
【００３３】
式（Ｑ−１）中のａは、１であることが好ましい。前記ａが１であり、更にＲ１が水素原子である場合、すなわち、（Ｑ−１）で表されるエステル構造を有する化合物が２級チオール化合物（Ｂ１）である場合は特に、下記式（Ｔ）で表すように、カルボニル酸素とメルカプト基とが金属含有化合物（Ａ）の金属元素に対して配位しやすくなり、金属含有化合物（Ａ）の金属元素がチオール化合物に囲まれた形となると考えられ、その結果、金属元素と水との接触を抑制することができると思われる。３級チオール化合物（Ｂ２）の場合、Ｒ１及びＲ２がともに水素よりもかさ高い置換基であり、メルカプト基の金属元素への配位における立体障害の観点から、２級チオール化合物（Ｂ１）の方が硬化促進性能をより発揮し得るものと考えられる。ただし、３級チオール化合物（Ｂ２）でも、カルボニル酸素とメルカプト基が安定的に金属元素に配位される場合は、２級チオール化合物（Ｂ１）よりも金属元素と水との接触がより抑制され得ると考えられる。
【００３４】
【化６】
2016171150.tif 000007
（式（Ｔ）中、Ｒ１及びＲ２は、前記式（Ｑ−１）におけるＲ１及びＲ２と同義であり、Ｍは、金属含有化合物（Ａ）に由来する金属元素を示す。）
【００３５】
式（Ｑ−１）で表されるエステル構造を有する前記チオール化合物（Ｂ）は、下記式（Ｓ）で表されるメルカプト基含有カルボン酸と多価アルコールとを由来とする化合物であることが好ましい。
【００３６】
【化７】
2016171150.tif 000008
（式（Ｓ）中、Ｒ１、Ｒ２及びａは、前記式（Ｑ）におけるＲ１、Ｒ２及びａと同義である。）
【００３７】
前記多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、２，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、トリシクロデカンジメタノール、２，２−ビス（２−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビスフェノールＡアルキレンオキシド付加物、ビスフェノールＦアルキレンオキシド付加物、ビスフェノールＳアルキレンオキシド付加物、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール、２，３−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、２，４−ヘキサンジオール、３，４−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエチル）フェニル］フルオレン等の２価のアルコール；グリセリン、ジグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ヘキサントリオール、ソルビトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ショ糖、２，２−ビス（２，３−ジヒドロキシプロピルオキシフェニル）プロパン等の３価以上のアルコール；その他、ポリカーボネートジオール、ダイマー酸ポリエステルポリオール等が挙げられる。
【００３８】
これらの中でも、入手容易性の観点、及び水を含んだ状態での硬化性を向上させる観点から、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール等の２価のアルコール；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、２，２−ビス（２，３−ジヒドロキシプロピルオキシフェニル）プロパン等の３価以上のアルコール；ポリカーボネートジオール、ダイマー酸ポリエステルポリオールが好ましく、官能基数及び蒸気圧の観点から、１，４−ブタンジオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトール、ポリカーボネートジオール、ダイマー酸ポリエステルポリオールがより好ましい。
【００３９】
〔２級チオール化合物（Ｂ１）〕
前記式（Ｑ）で表される構造を有するチオール化合物（Ｂ）が、２級チオール化合物（Ｂ１）である場合、その具体例としては、３−メルカプト酪酸、３−メルカプトフタル酸ジ（１−メルカプトエチル）、フタル酸ジ（２−メルカプトプロピル）、フタル酸ジ（３−メルカプトブチル）、エチレングリコールビス（３−メルカプトブチレート）、プロピレングリコールビス（３−メルカプトブチレート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトブチレート）、ブタンジオールビス（３−メルカプトブチレート）、オクタンジオールビス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールエタントリス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトブチレート）、エチレングリコールビス（２−メルカプトプロピオネート）、プロピレングリコールビス（２−メルカプトプロピオネート）、ジエチレングリコールビス（２−メルカプトプロピオネート）、ブタンジオールビス（２−メルカプトプロピオネート）、オクタンジオールビス（２−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（２−メルカプトプロピオネート）、エチレングリコールビス（４−メルカプトバレレート）、ジエチレングリコールビス（４−メルカプトバレレート）、ブタンジオールビス（４−メルカプトバレレート）、オクタンジオールビス（４−メルカプトバレレート）、トリメチロールプロパントリス（４−メルカプトバレレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（４−メルカプトバレレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（４−メルカプトバレレート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトバレレート）、プロピレングリコールビス（３−メルカプトバレレート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトバレレート）、ブタンジオールビス（３−メルカプトバレレート）、オクタンジオールビス（３−メルカプトバレレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトバレレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトバレレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトバレレート）、水素化ビスフェノールＡビス（３−メルカプトブチレート）、ビスフェノールＡジヒドロキシエチルエーテル−３−メルカプトブチレート、４，４’−（９−フルオレニリデン）ビス（２−フェノキシエチル（３―メルカプトブチレート））、エチレングリコールビス（３−メルカプト−３−フェニルプロピオネート）、プロピレングリコールビス（３−メルカプト−３−フェニルプロピオネート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプト−３−フェニルプロピオネート）、ブタンジオールビス（３−メルカプト−３−フェニルプロピオネート）、オクタンジオールビス（３−メルカプト−３−フェニルプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプト−３−フェニルプロピオネート）、トリス−２−（３−メルカプト−３−フェニルプロピオネート）エチルイソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプト−３−フェニルプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプト−３−フェニルプロピオネート）等が挙げられる。
【００４０】
また、２級チオール化合物（Ｂ１）が、前記式（Ｑ−１）で表されるエステル構造を有する化合物である場合、この化合物は、前記多価アルコールと、前記式（Ｓ）で表される２級メルカプト基を含有するカルボン酸とを由来とするものであることが好ましい。前記式（Ｓ）で表されるメルカプト基含有カルボン酸としては、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプト酪酸、３−メルカプト−３−フェニルプロピオン酸等が挙げられる。
【００４１】
２級チオール化合物（Ｂ１）のうち、分子中に２級メルカプト基を２個以上有する化合物の市販品としては、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン（昭和電工株式会社製、カレンズＭＴ（登録商標）ＢＤ１）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）（昭和電工株式会社製、カレンズＭＴ（登録商標）ＰＥ１）、１，３，５−トリス［２−（３−メルカプトブチリルオキシエチル）］−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（昭和電工株式会社製、カレンズＭＴ（登録商標）ＮＲ１）、トリメチロールエタントリス（３−メルカプトブチレート）（昭和電工株式会社製、ＴＥＭＢ）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）（昭和電工株式会社製、ＴＰＭＢ）等が挙げられ、これらの１種以上を用いることが好ましい。
【００４２】
〔３級チオール化合物（Ｂ２）〕
前記式（Ｑ）で表される構造を有するチオール化合物（Ｂ）が、３級チオール化合物（Ｂ２）である場合、その具体例としては、フタル酸ジ（２−メルカプトイソブチル）、エチレングリコールビス（２−メルカプトイソブチレート）、プロピレングリコールビス（２−メルカプトイソブチレート）、ジエチレングリコールビス（２−メルカプトイソブチレート）、ブタンジオールビス（２−メルカプトイソブチレート）、オクタンジオールビス（２−メルカプトイソブチレート）、トリメチロールエタントリス（２−メルカプトイソブチレート）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトイソブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトイソブチレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（２−メルカプトイソブチレート）、フタル酸ジ（３−メルカプト−３−メチルブチル）、エチレングリコールビス（３−メルカプト−３−メチルブチレート）、プロピレングリコールビス（３−メルカプト−３−メチルブチレート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプト−３−メチルブチレート）、ブタンジオールビス（３−メルカプト−３−メチルブチレート）、オクタンジオールビス（３−メルカプト−３−メチルブチレート）、トリメチロールエタントリス（３−メルカプト−３−メチルブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプト−３−メチルブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプト−３−メチルブチレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプト−３−メチルブチレート）等が挙げられる。
【００４３】
また、３級チオール化合物（Ｂ２）が、前記式（Ｑ−１）で表されるエステル構造を有する化合物である場合、この化合物は、前記多価アルコールと、前記式（Ｓ）で表される３級メルカプト基を含有するカルボン酸とを由来とするものであることが好ましい。前記式（Ｓ）で表されるメルカプト基含有カルボン酸としては、２−メルカプトイソ酪酸、３−メルカプト−３−メチル酪酸等が挙げられる。
【００４４】
〔式（Ｓ）で表されるメルカプト基含有カルボン酸と多価アルコールとのエステル化反応〕
前記式（Ｓ）で表されるメルカプト基含有カルボン酸と多価アルコールとのエステル化反応に特に制限はなく、一般的なエステル化反応により製造することができる。
前記エステル化反応の反応温度としては、反応を速やかに進行させ、副生成物の生成を抑制する観点から、好ましくは６０〜１６０℃、より好ましくは６０〜１３５℃である。なお、副生成物の生成を抑制する観点から、エステル化反応により生成した水を除去しながら反応を行うことが好ましい。
【００４５】
前記エステル化反応においては、溶媒を用いても、用いなくてもよいが、反応速度を向上させる観点から、水と共沸する溶媒を用いることが好ましい。水と共沸する溶媒としては、トルエン、キシレン、シクロヘキサン及びエチルベンゼン等が挙げられ、製造コストと得られる効果とのバランスの観点から、トルエンが好ましい。水と共沸する溶媒の使用量は、反応系中に１０〜９０質量％含有させることが好ましい。
式（Ｓ）で表されるメルカプト基含有カルボン酸と多価アルコールとは、多価アルコールの水酸基１当量に対して、式（Ｓ）で表されるメルカプト基含有カルボン酸のカルボキシ基が１．０〜４．０当量になるように用いることが好ましい。式（Ｓ）で表されるメルカプト基含有カルボン酸のカルボキシ基当量が１．０当量以上であると、未反応の水酸基の量を抑えることができ、１分子中のメルカプト基が２個以上になるため硬化性が向上し、また、カルボキシ基が４．０当量以下であると、製造コストを抑えることができる。
【００４６】
前記エステル化反応に用いる触媒としては、不揮発性の酸触媒が好ましく、具体的には、硫酸、過塩素酸、リン酸等の無機酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、レブリン酸等の有機酸が挙げられる。これらの中でも、反応速度の観点から、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等が好ましい。
なお、不揮発性の酸触媒とは、２５℃における蒸気圧が１ｋＰａ以下である酸触媒を意味する。
触媒の使用量は、多価アルコールの水酸基１モルに対して、０．０１〜１．０モルが好ましい。触媒の使用量が０．０１モル以上であると反応速度が十分に速くなり、前記１．０モル以下であると、反応終了後に行う中和の際に用いる塩基性物質の量を少なくすることができる。
【００４７】
前記エステル化反応の反応圧力に特に制限はないが、反応速度を向上させる観点から、１００〜７６０ｍｍＨｇが好ましく、更に脱水効率の観点から３００〜５５０ｍｍＨｇがより好ましい。反応圧力が前記範囲内であると反応系内の温度が高くなるため反応が進行しやすくなる。
【００４８】
反応の終了は反応系より抜き出される水分量により判断することができ、水分量がエステル化反応による脱水量の理論値になるまで反応を行うことが好ましいが、反応に長い時間を要する場合には理論値の８０質量％以上の水分が抜き出された段階で反応を終了することができる。水分量がエステル化反応による脱水量の理論値の８０質量％以上であると未反応の多価アルコールが少ないため、本発明のラジカル重合性含水樹脂組成物の硬化性が向上する。
【００４９】
反応終了後は、酸触媒を中和することが好ましい。中和するための塩基性物質に特に制限はないが、コストを抑える観点から、重曹、苛性ソーダが好ましく、ｐＨの調節しやすさの観点から、重曹がより好ましい。
また、反応終了後は目的物を精製する観点から抽出を行ってもよい。抽出を行う場合の抽出溶媒としては、揮発しやすさの観点から、トルエン、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチルが好ましく、更に抽出溶媒のコストの観点から、トルエン、酢酸エチルがより好ましい。なお、抽出の際に分液速度を向上することを目的として、抽出溶媒に対して疎水性溶媒を添加してもよく、分液速度と疎水性溶媒のコストの観点から、ヘキサン、ヘプタンがより好ましい。
【００５０】
溶媒留去工程では、加熱減圧条件下で溶媒を留去するが、その留去温度は減圧度によらず、８０〜１５０℃が好ましい。温度が前記範囲内であれば溶媒を完全に留去することができると共に、合成したチオール化合物同士の重合を防ぐことができる。
【００５１】
本発明におけるチオール化合物（Ｂ）の分子量に特に制限はないが、低分子量であることが好ましく、具体的には５，０００以下が好ましく、２，５００以下がより好ましく、１，５００以下が更に好ましく、７５０以下がより更に好ましい。また、１００以上が好ましく、１５０以上がより好ましく、２００以上が更に好ましい。なお、本発明において、分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ法）により測定したポリスチレン換算の数平均分子量を指す。
【００５２】
本発明のラジカル重合性含水樹脂組成物中のチオール化合物（Ｂ）の合計量は、後述するラジカル重合性化合物（Ｃ）１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１５質量部、より好ましくは０．１〜１２質量部、更に好ましくは０．３〜１０質量部、より更に好ましくは０．５〜１０質量部である。チオール化合物（Ｂ）の量が０．０１質量部以上であると硬化機能を十分に得ることができ、１５質量部以下であると速やかに硬化が進行する。
【００５３】
また、金属含有化合物（Ａ）の金属成分に対するチオール化合物（Ｂ）の合計モル比［（Ｂ）／（Ａ）］は、０．１〜１５が好ましく、０．３〜１０がより好ましく、０．６〜８が更に好ましく、０．８〜５がより更に好ましい。モル比［（Ｂ）／（Ａ）］が０．１以上であると、金属含有化合物（Ａ）の金属の近傍にチオール化合物（Ｂ）を十分に配位させることができ、また、モル比を１５以下とすることで、製造コストと効果とのバランスが向上する。
【００５４】
チオール化合物（Ｂ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。２級チオール化合物（Ｂ１）と３級チオール化合物（Ｂ２）を併用する場合には、両者のモル比［（Ｂ１）／（Ｂ２）］は、０．００１〜１０００が好ましく、１〜１０がより好ましい。モル比［（Ｂ１）／（Ｂ２）］が前記範囲内であると、ラジカル重合性含水樹脂組成物中で、金属含有化合物（Ａ）とチオール化合物（Ｂ）が前記式（Ｔ）のような状態で安定し、副生成物としてチオール化合物（Ｂ）同士の結合によるジスルフィド化合物が発生することもない。金属含有化合物（Ａ）とチオール化合物（Ｂ）とを前記式（Ｔ）のような安定した状態に保つ観点からは、２級チオール化合物（Ｂ１）又は３級チオール化合物（Ｂ２）を単独で用いることが好ましい。
【００５５】
＜ラジカル重合性化合物（Ｃ）＞
本発明のラジカル重合性含水樹脂組成物は、基材としてラジカル重合性化合物（Ｃ）（以下「（Ｃ）成分」ともいう）を用いる。なお、本発明において、ラジカル重合性化合物は、分子内にエチレン性不飽和基を有し、ラジカルによって重合反応を進行しうる化合物を指す。
ラジカル重合性化合物としては、ビニルエステル樹脂（エポキシ（メタ）アクリレート樹脂）、不飽和ポリエステル樹脂、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、（メタ）アクリレート樹脂、ラジカル重合性不飽和単量体、及び前記樹脂とラジカル重合性不飽和単量体との混合物等が挙げられ、中でもビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂又はこれらとラジカル重合性不飽和単量体との混合物から選ばれる１種以上が好ましい。なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート及びメタクリレートの一方または両方」を意味する。
【００５６】
〔ビニルエステル樹脂〕
ビニルエステル樹脂としては、エポキシ樹脂に対して不飽和一塩基酸を反応させて得られたものを用いることができる。
【００５７】
前記エポキシ樹脂としては、ビスフェノ−ルＡジグリシジルエ−テル及びその高分子量同族体、ノボラック型グリシジルエ−テル類等が挙げられる。
具体的には、ビスフェノール型エポキシ樹脂（例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ及びテトラブロモビスフェノールＡ等のビスフェノール類とエピクロルヒドリン及び／又はメチルエピクロルヒドリンとを反応させて得られるもの、あるいはビスフェノールＡのグリシジルエーテルと前記ビスフェノール類の縮合物とエピクロルヒドリン及び／又はメチルエピクロルヒドリンとを反応させて得られるもの等）、ビフェニル型エポキシ樹脂（例えば、ビフェノールとエピクロルヒドリン及び／又はメチルエピクロルヒドリンとを反応させて得られるもの）、ナフタレン型エポキシ樹脂（例えば、ジヒドロキシナフタレンとエピクロルヒドリン及び／又はメチルエピクロルヒドリンとを反応させて得られるもの）、アラルキルジフェノール型エポキシ樹脂（例えば、アラルキルフェノールとエピクロルヒドリン及び／又はメチルエピクロルヒドリンとを反応させて得られるもの）、ジグリシジル型エポキシ樹脂（例えば、ダイマー酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル）、脂環式型エポキシ樹脂（例えば、アリサイクリックジエポキシアセタール、アリサイクリックジエポキシアジペート、アリサイクリックジエポキシカルボキシレート等）、前記エポキシ樹脂とジイソシアネートとを反応して得られるオキサゾリドン環を有するエポキシ樹脂（具体例として旭化成エポキシ製アラルダイトＡＥＲ４１５２等）、ノボラック型エポキシ樹脂（例えば、フェノールノボラック又はクレゾールノボラックとエピクロルヒドリン及び／又はメチルエピクロルヒドリンとを反応させて得られるもの等）、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂（例えば、トリスフェノールメタン、トリスクレゾールメタンとエピクロルヒドリン及び／又はメチルエピクロルヒドリンとを反応させて得られるもの等）が挙げられる。
【００５８】
前記不飽和一塩基酸は公知のものが使用でき、例えば（メタ）アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸等を挙げることができる。また、一個のヒドロキシ基と一個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物と多塩基酸無水物との反応物を使用してもよい。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル酸」とは、「アクリル酸及びメタクリル酸の一方または両方」を意味し、また、「（メタ）アクリロイル基」とは、「アクリロイル基及びメタクリロイル基の一方または両方」を意味する。
上記多塩基酸は、前記エポキシ樹脂の分子量を増大させるために使用するものであり公知のものを使用できる。例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ダイマー酸、エチレングリコール・２モル無水マレイン酸付加物、ポリエチレングリコール・２モル無水マレイン酸付加物、プロピレングリコール・２モル無水マレイン酸付加物、ポリプロピレングリコール・２モル無水マレイン酸付加物、ドデカン二酸、トリデカン二酸、オクタデカン二酸、１，１６−（６−エチルヘキサデカン）ジカルボン酸、１，１２−（６−エチルドデカン）ジカルボン酸、カルボキシル基末端ブタジエン・アクリロニトリル共重合体（商品名Ｈｙｃａｒ ＣＴＢＮ）等を挙げることができる。
【００５９】
〔不飽和ポリエステル樹脂〕
不飽和ポリエステル樹脂としては、不飽和二塩基酸、及び必要に応じて飽和二塩基酸を含む二塩基酸成分と、多価アルコール成分とをエステル化反応させて得られたものを用いることができる。
前記不飽和二塩基酸としては、例えば、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸等を挙げることができ、これらは単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記飽和二塩基酸としては、例えば、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、イソセバシン酸等の脂肪族二塩基酸、フタル酸、無水フタル酸、ハロゲン化無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロロフタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、ダイマー酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、又はこれらのジアルキルエステル等の芳香族二塩基酸、ハロゲン化飽和二塩基酸等を挙げることができ、これらは単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６０】
前記多価アルコ−ルに特に制限はないが、例えば、エチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ル、１，２−ブタンジオ−ル、１，３−ブタンジオ−ル、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオ−ル、１，６−ヘキサンジオ−ル、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオ−ル、２−メチル−１，４−ブタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオ−ル、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ジエチレングリコ−ル、トリエチレングリコ−ル、ポリエチレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、１，２−シクロヘキサングリコ−ル、１，３−シクロヘキサングリコ−ル、１，４−シクロヘキサングリコ−ル、１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル、パラキシレングリコ−ル、ビシクロヘキシル−４，４’−ジオ−ル、２，６−デカリングリコ−ル、２，７−デカリングリコ−ル等の二価アルコール；
水素化ビスフェノ−ルＡ、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノ−ルＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ等に代表される２価フェノールとプロピレンオキシド又はエチレンオキシドに代表されるアルキレンオキサイドとの付加物等の二価アルコール；
１，２，３，４−テトラヒドロキシブタン、グリセリン、トリメチロ−ルプロパン、ペンタエリスリトール等の三価以上のアルコール等を挙げることができる。
【００６１】
不飽和ポリエステルは、本発明の効果を損なわない範囲で、ジシクロペンタジエン系化合物により変性したものを用いてもよい。ジシクロペンタジエン系化合物による変性方法については、例えば、ジシクロペンタジエンとマレイン酸付加生成物（シデカノールモノマレ−ト）を得た後、これを一塩基酸として用いてジシクロペンタジエン骨格を導入する方法等の公知の方法が挙げられる。
本発明で使用するビニルエステル樹脂又は不飽和ポリエステル樹脂には酸化重合基を導入することができる。導入方法に特に制限はないが、例えば、酸化重合基含有ポリマーの添加や、水酸基とアリルエーテル基とを有する化合物の縮合、アリルグリシジルエーテル、２，６−ジグリシジルフェニルアリルエーテルに水酸基とアリルエーテル基を有する化合物と酸無水物との反応物を付加させる方法等が挙げられる。
【００６２】
〔ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、及び（メタ）アクリレート樹脂〕
本発明におけるポリエステル（メタ）アクリレート樹脂としては、例えば、多価カルボン酸と多価アルコールとを反応させて得られるポリエステル、具体的には、ポリエチレンテレフタレート等の両末端の水酸基に対して、（メタ）アクリル酸を反応させて得られた樹脂を用いることができる。
また、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂としては、例えば、イソシアネートと多価アルコールとを反応させて得られるポリウレタンの両末端の水酸基又はイソシアナト基に対して、（メタ）アクリル酸を反応させて得られた樹脂を用いることができる。
（メタ）アクリレート樹脂としては、例えば、水酸基、イソシアナト基、カルボキシ基及びエポキシ基から選ばれる１種以上の置換基を有するポリ（メタ）アクリル樹脂や、前記置換基を有する単量体と（メタ）アクリレートとの重合体の置換基に対して、水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル類を反応させて得られた樹脂を用いることができる。
【００６３】
〔ラジカル重合性不飽和単量体〕
本発明においては、ラジカル重合性化合物（Ｃ）としてラジカル重合性不飽和単量体を用いることができる。
ラジカル重合性不飽和単量体は、それのみを単独で用いてもよいが、ラジカル重合性不飽和単量体と、前記ビニルエステル樹脂及び前記不飽和ポリエステル樹脂の少なくとも１種との混合物として用いることが好ましい。
前記ラジカル重合性不飽和単量体に特に制限はないが、ビニル基、又は（メタ）アクリロイル基を有するものが好ましい。
ビニル基を有する単量体の具体例としては、スチレン、ｐ−クロロスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ジクロルスチレン、ジビニルベンゼン、ｔ−ブチルスチレン、酢酸ビニル、ジアリルフタレート、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられる。
【００６４】
（メタ）アクリロイル基を有する単量体の具体例としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等が挙げられる。具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸トリデシル、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノブチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ＰＴＭＧのジメタアクリーレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ１，３ジメタクリロキシプロパン、２，２−ビス〔４−（メタクリロイルエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル〕プロパン、テトラエチレングリコールジアクリレート、ビスフェノールＡＥＯ変性（ｎ＝２）ジアクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性（ｎ＝３）ジアクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートモノステアレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニルメタアクリレート又はトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌルアクリレート等を挙げることができる。
【００６５】
更に、多官能の（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，２−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等のアルカンジオールジ−（メタ）アクリレート；
ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレン−グリコールジ（メタ）アクリレート；
トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
さらに、ラジカル重合性不飽和単量体として、以下のような化合物を使用することもできる。具体的には、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、トリアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、アリル（メタ）アクリレート、ジアリルフマレート、アリルメタクリレート、ビニルベンジルブチルエーテル、ビニルベンジルヘキシルエーテル、ビニルベンジルオクチルエーテル、ビニルベンジル−（２−エチルヘキシル）エーテル、ビニルベンジル（β−メトキシメチル）エーテル、ビニルベンジル（ｎ−ブトキシプロピル）エーテル、ビニルベンジルシクロヘキシルエーテル、ビニルベンジル−（β−フェノキシエチル）エーテル、ビニルベンジルジシクロペンテニルエーテル、ビニルベンジルジシクロペンテニルオキシエチルエーテル、ビニルベンジルジシクロペンテニルメチルエーテル、ジビニルベンジルエーテルを挙げることができる。
これらは、単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６６】
ラジカル重合性不飽和単量体は、本発明のラジカル重合性含水樹脂組成物の粘度を下げ、硬度、強度、耐薬品性、及び耐水性等を向上させるために用いることができるが、その含有量が多すぎると硬化物の劣化や環境汚染につながる場合がある。したがって、ラジカル重合性不飽和単量体の含有量は、ラジカル重合性化合物（Ｃ）中、９０質量％以下であることが好ましい。
更に、ラジカル重合性化合物（Ｃ）がラジカル重合性不飽和単量体として特にスチレンを含有する場合、その含有量は、６０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が更に好ましく、５質量％以下がより更に好ましい。ラジカル重合性化合物（Ｃ）中のスチレンの含有量が６０質量％を超えると、水中にスチレンが溶出し、硬化物が脆くなる場合があり好ましくない。
【００６７】
ラジカル重合性化合物（Ｃ）は、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、及び（メタ）アクリレート樹脂を合成したときに使用した触媒や重合禁止剤が残留していてもよい。
触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ピリジン誘導体、イミダゾール誘導体、イミダゾール誘導体等の三級窒素を含有する化合物；テトラメチルアンモニウムクロライド、トリエチルアミン等のアミン塩；及びトリメチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等のリン化合物等が挙げられる。
重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、フェノチアジン等が挙げられる。
ラジカル重合性化合物（Ｃ）に触媒又は重合禁止剤が残留する場合、その量は、ビニルエステル樹脂及び不飽和ポリエステル樹脂の合計１００質量部に対して、それぞれ、好ましくは０．００１〜２質量部である。
【００６８】
本発明のラジカル重合性含水樹脂組成物中のラジカル重合性化合物（Ｃ）の含有量は、好ましくは２０〜９５質量％、より好ましくは２５〜９０質量％である。ラジカル重合性含水樹脂組成物中のラジカル重合性化合物（Ｃ）の含有量が前記範囲内であると、硬化物の硬度がより一層向上する。
【００６９】
＜界面活性剤（Ｄ）＞
本発明のラジカル重合性含水樹脂組成物は、前記ラジカル重合性化合物（Ｃ）と水とのなじみを向上させることを目的として界面活性剤（Ｄ）（以下「（Ｄ）成分」ともいう）を用いる。界面活性剤を含まない樹脂組成物を含水状態で硬化させた場合、樹脂組成物中の水は硬化物の外にはじき出され、樹脂のみが硬化する傾向がある。本発明のラジカル重合性含水樹脂組成物は、特に水を樹脂組成物内に抱きこんだまま硬化するという用途において特に好適に用いられるものであるため、樹脂と水とのなじみをよくし、水が樹脂に抱き込まれたまま硬化することを助けるため界面活性剤を用いることが必要である。
界面活性剤としては、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、及び両性界面活性剤が挙げられる。これらの界面活性剤は、単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの界面活性剤の中でも陰イオン性界面活性剤、及び非イオン性界面活性剤から選ばれる１種以上が好ましい。
陰イオン性界面活性剤としては、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸トリエタノールアミン等のアルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸トリエタノールアミン等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルフォン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム等のスルホン酸塩類、ステアリン酸ソーダ石鹸、オレイン酸カリ石鹸、ヒマシ油カリ石鹸等の脂肪酸塩、ナフタレンスルフォン酸ホルマリン縮合物、特殊高分子系等が挙げられる。
これらの中でも、スルホン酸塩類が好ましく、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウムがより好ましく、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムが更に好ましい。
【００７０】
非イオン性界面活性剤として、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレントリベンジルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール等のポリオキシエチレン誘導体；ポリオキシアルキレンアルキルエーテル；ソルビタンモノラウリレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル：テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット等のポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル；グリセリンモノステアレート、グリセリンモノオレエート等のグリセリン脂肪酸エステルが挙げられる。
これらの中では、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテルが好ましい。また、非イオン性界面活性剤のＨＬＢ（Hydrophile-Lipophil Balance）は、５〜１５が好ましく、６〜１２より好ましい。
【００７１】
本発明のラジカル重合性含水樹脂組成物中の界面活性剤（Ｄ）の量は、前記（Ａ）成分の金属成分、前記（Ｂ）成分、前記（Ｃ）成分、後述の水（Ｅ）及びラジカル重合開始剤（Ｆ）の合計１００質量部に対して０．０５〜１０質量部であり、好ましくは０．０５〜５質量部、より好ましくは０．０５〜３質量部、更に好ましくは０．０６〜１質量部、より更に好ましくは０．０７〜０．５質量部である。界面活性剤の量が０．０５質量部以上であると、樹脂に混入している充填材の吸水性の低下を防ぐことができるため、充填材の効果が発揮できる。また、１０質量部以下であると樹脂物性の低下を抑えることができると共に、得られる性能とコストとのバランスが向上する。
【００７２】
＜水（Ｅ）＞
本発明のラジカル重合性含水樹脂組成物は、水（Ｅ）（以下「（Ｅ）成分」ともいう）を含むものである。
水の具体例としては、イオン交換水、水道水、海水、河川水、井戸水、工場水、蒸留水、及び放射性物質等から選ばれる１種以上を含有する水が挙げられる。本発明のラジカル重合性含水樹脂組成物は、前述のとおり水を含有した状態で硬化させることができ、更にその硬化物に水を保持させることができるため、前記工場水や放射性物質に汚染された水を用いることにより、汚染水の貯蔵が容易になる。
本発明のラジカル重合性含水樹脂組成物中の水（Ｅ）の量は、ラジカル重合性化合物（Ｃ）１００質量部に対して、好ましくは５〜５０質量部、より好ましくは７〜４０質量部、更に好ましくは１０〜３０質量部である。
【００７３】
＜ラジカル重合開始剤（Ｆ）＞
本発明のラジカル重合性含水樹脂組成物は、硬化剤としてラジカル重合開始剤（Ｆ）（以下「（Ｆ）成分」ともいう）を含む。ラジカル重合開始剤（Ｆ）としては、熱ラジカル重合開始剤及び光ラジカル重合開始剤から選ばれる少なくとも１種の開始剤が挙げられる。
熱ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド系、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のパーオキシエステル系、クメンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド系、ジクミルパーオキサイド等ジアルキルパーオキサイド系、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド系、パーオキシケタール系、アルキルパーエステル系、パーカーボネート系等の有機過酸化物が挙げられる。
光ラジカル重合開始剤としては、ベンゾインアルキルエーテル等のベンゾインエーテル系、ベンゾフェノン、ベンジル、メチルオルソベンゾイルベンゾエート等のベンゾフェノン系、ベンジルジメチルケタール、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン系、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン等のチオキサントン系等が挙げられる。
【００７４】
本発明のラジカル重合性含水樹脂組成物中のラジカル重合開始剤（Ｆ）の量は、ラジカル重合性化合物（Ｃ）１００質量部に対して、０．３〜１０質量部であり、好ましくは０．３〜７質量部、より好ましくは０．４〜６質量部、更に好ましくは０．５〜５質量部である。
ラジカル重合開始剤（Ｆ）の量が０．３質量部以上であると、本発明のラジカル重合性含水樹脂組成物を十分に硬化させることができ、１０質量部以下であると、得られる効果と製造コストのバランスが向上する。
【００７５】
＜硬化促進剤（Ｇ）＞
本発明のラジカル重合性含水樹脂組成物は、硬化性を向上させることを目的として、金属含有化合物（Ａ）及びチオール化合物（Ｂ）以外の硬化促進剤（Ｇ）（以下「（Ｇ）成分」ともいう）を含んでもよい。
硬化促進剤（Ｇ）としては、アニリン、Ｎ，Ｎ−置換アニリン、Ｎ，Ｎ−置換−ｐ−トルイジン、４−（Ｎ，Ｎ−置換アミノ）ベンズアルデヒド等のアミン類が挙げられ、具体的には、アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンズアルデヒド、４−［Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ］ベンズアルデヒド、４−（Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアミノ）ベンズアルデヒド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−トルイジン、Ｎ−エチル−ｍ−トルイジン、トリエタノールアミン、ｍ−トルイジン、ジエチレントリアミン、ピリジン、フェニリモルホリン、ピペリジン、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン、ジエタノールアニリン等を使用できる。
ただし、硬化促進剤（Ｇ）を加えると、その一部又は全部が水に溶解、溶出したり、水と錯体を形成したりすることがあるため、水中等へ溶出の可能性がある硬化促進剤（Ｇ）を用いないことが好ましい。
【００７６】
＜充填材（Ｈ）＞
本発明のラジカル重合性含水樹脂組成物は、作業性を向上させること、及び物性を調整することを目的として充填材（Ｈ）（以下「（Ｈ）成分」ともいう）を含んでもよく、例えば、無機充填材及び有機充填材を挙げることができる。
無機充填材としては、セメント、生石灰、川砂利、川砂、海砂利、海砂、山砂利、砕石、砕砂、珪砂等のシリカを主成分とする砂、セラミック、ガラス屑等の人工骨材、タルク等の公知のものが使用できるが、セメントの水和反応による発熱と収縮の観点から、水和反応性を有するセメントと川砂利等の乾燥した骨材との組み合わせが好ましい。
セメントとしては、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、超早強ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、耐硫酸塩ポルトランドセメント等のポルトランドセメント類、高炉セメント、シリカセメント、フライアッシュセメント等の混合セメント類、超速硬セメント、アルミナセメント、油井セメント、地熱セメント、カラーセメント、微粉末セメント等の特殊セメント類及び各種石膏類が使用できる。
また、難燃性を付与する観点から、水酸化アルミニウムを用いることができ、流動性を調整する観点から、ヒュームドシリカ、タルク等を用いることもできる。また、着色の観点から、酸化チタン等の着色剤や無機顔料を用いることもでき、更に、モレキュラーシーブを用いることもできる。
更に、水中に含まれる汚染物質や放射性物質等を除去する観点から、ゼオライト、活性炭等を用いることができる。
有機充填材としては、アマイド系ワックス及び吸水ポリマー等の有機系充填材を用いることもできる。
本発明のラジカル重合性含水樹脂組成物が充填材（Ｈ）を含有する場合、その量は、ラジカル重合性化合物（Ｃ）１００質量部に対して、１０〜５００質量部が好ましい。無機充填材の量が前記範囲内であると、ラジカル重合性含水樹脂組成物を硬化させた際に充分な強度を発現することができ、また前記範囲を超えると注入等の作業に支障が生じる場合がある。
【００７７】
＜その他の成分＞
〔重合禁止剤〕
本発明のラジカル重合性含水樹脂組成物は、過度の重合を抑える観点、反応速度をコントロールする観点から、重合禁止剤を含んでもよい。
重合禁止剤としては、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、フェノチアジン、カテコール、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール等の公知のものが挙げられる。
ラジカル重合性含水樹脂組成物が重合禁止剤を含有する場合、その量はラジカル重合性化合物（Ｃ）１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜１０質量部である。
【００７８】
〔硬化遅延剤〕
本発明のラジカル重合性含水樹脂組成物は、ラジカル重合性化合物（Ｃ）の硬化を遅らせる目的で、硬化遅延剤を含んでもよい。硬化遅延剤としては、フリーラジカル系硬化遅延剤が挙げられ、例えば、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル  フリーラジカル（ＴＥＭＰＯ）、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル  フリーラジカル（４Ｈ−ＴＥＭＰＯ）、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル  フリーラジカル（４−Ｏｘｏ−ＴＥＭＰＯ）等のＴＥＭＰＯ及びその誘導体が挙げられる。これらの中でも、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル  フリーラジカル（４Ｈ−ＴＥＭＰＯ）がコスト面、扱いやすさの点から好ましい。
また、本発明のラジカル重合性含水樹脂組成物にセメント等の無機充填剤を含有する場合には、オキシカルボン酸、ホスホン酸及びその誘導体などから選ばれる凝結遅延剤を用いることもできる。具体的には、オキシカルボン酸およびその誘導体としては、グルコン酸、グルコヘプトン酸、アラボン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、およびこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩が例示される。また、ホスホン酸およびその誘導体としては、アルミノトリ（メチレンホスホン酸）、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ヘキサメチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、これらのアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩が例示される。
ラジカル重合性含水樹脂組成物が硬化遅延剤を含有する場合、その量はラジカル重合性化合物（Ｃ）１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜１０質量部である。
〔カップリング剤〕
本発明のラジカル重合性含水樹脂組成物は、加工性を向上させることを目的として、また基材への密着性を向上させること等を目的として、カップリング剤を使用してもよい。カップリング剤としては、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等が挙げられる。
このようなカップリング剤としては、例えば、Ｒ３−Ｓｉ(ＯＲ４)３で表されるシランカップリング剤を挙げることができる。なお、Ｒ３としては、例えば、アミノプロピル基、グリシジルオキシ基、メタクリルオキシ基、Ｎ−フェニルアミノプロピル基、メルカプト基、ビニル基等が挙げられ、Ｒ４としては、例えば、メチル基、エチル基等が挙げられる。
ラジカル重合性含水樹脂組成物がカップリング剤を含有する場合、その量は、ラジカル重合性化合物（Ｃ）１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜１０質量部である。
【００７９】
〔ポリイソシアネート化合物〕
本発明のラジカル重合性含水樹脂組成物はポリイソシアネート化合物を含んでもよい。ポリイソシアネート化合物はラジカル重合性化合物（Ｃ）の水酸基と反応して硬化塗膜を形成する。
前記ポリイソシアネート化合物は、分子中にイソシアネート基を２個以上含有するものであって、該イソシアネート基はブロック剤等でブロック化されていてもよい。
ブロック剤でブロック化されていないポリイソシアネート化合物としては、例えば、リジンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート類；水素添加キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，４（又は２，６）−ジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，３−（イソシアナトメチル）シクロヘキサン等の環状脂肪族ジイソシアネート類；トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類；リジントリイソシアネート等の３価以上のポリイソシアネート等のポリイソシアネート、及びこれらの各ポリイソシアネートと多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂若しくは水等との付加物、上記したジイソシアネート同士の環化重合体（例えば、イソシアヌレート）、ビウレット型付加物等が挙げられる。中でも、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレートが好ましい。
これらのポリイソシアネート化合物は、単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８０】
ラジカル重合性含水樹脂組成物がポリイソシアネート化合物を含有する場合、その量は、ラジカル重合性化合物（Ｃ）１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部〜５０質量部、より好ましくは１〜３０質量部、更に好ましくは２〜２０質量部である。
【００８１】
ブロック化ポリイソシアネート化合物は、上記ポリイソシアネート化合物のイソシアナト基をブロック化剤でブロック化したものである。
ブロック化剤としては、例えばフェノール、クレゾール、キシレノール等のフェノール系；ε−カプロラクタム；δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピオラクタム等ラクタム系；メタノール、エタノール、ｎ−又はｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−、ｉｓｏ−又はｔｅｒｔ−ブチルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルアルコール等のアルコール系；ホルムアミドキシム、アセトアルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロヘキサンオキシム等オキシム系；マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセチルアセトン等の活性メチレン系等のブロック化剤が挙げられる。前記ポリイソシアネートと前記ブロック化剤とを混合することによって容易にポリイソシアネートのイソシアナト基をブロック化することができる。
【００８２】
ポリイソシアネート化合物がブロック化されていないポリイソシアネート化合物である場合、本発明のラジカル重合性含水樹脂組成物中のラジカル重合性化合物（Ｃ）とポリイソシアネート化合物とを混合すると両者の反応が起こるため、ラジカル重合性化合物（Ｃ）とポリイソシアネート化合物とを分離し、使用時に両者を混合することが好ましい。
なお、ラジカル重合性化合物（Ｃ）とポリイソシアネート化合物を反応させるため、硬化触媒を用いることができる。好適な硬化触媒として、例えば、オクチル酸錫、ジブチル錫ジ（２−エチルヘキサノエート）、ジオクチル錫ジ（２−エチルヘキサノエート）、ジオクチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイド、２−エチルヘキサン酸鉛等の有機金属触媒等を挙げることができる。
ラジカル重合性含水樹脂組成物が前記硬化触媒量を含有する場合、その量は、ラジカル重合性化合物（Ｃ）１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部〜５質量部、より好ましくは０．０５〜４質量部である。
〔湿潤分散剤〕
本発明のラジカル重合性含水樹脂組成物は、湿潤分散剤を含んでいてもよい。
湿潤分散剤としては、フッ素系湿潤分散剤及びシリコン系湿潤分散剤が挙げられ、これらは、単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
フッ素系の湿潤分散剤の市販品としては、メガファック（登録商標）Ｆ１７６、メガファック（登録商標）Ｒ０８（大日本インキ化学工業株式会社製）、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル株式会社製）、フロラードＦＣ４３０（スリーエム  ジャパン株式会社製）、ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業株式会社製）等が挙げられる。
シリコーン系湿潤分散剤の市販品としては、ＢＹＫ（登録商標）−３２２、ＢＹＫ（登録商標）−３７７、ＢＹＫ（登録商標）−ＵＶ３５７０、ＢＹＫ（登録商標）−３３０、ＢＹＫ（登録商標）−３０２、ＢＹＫ（登録商標）−ＵＶ３５００，ＢＹＫ−３０６（ビックケミー・ジャパン株式会社製）、ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業株式会社製）等が挙げられる。
また、シリコーン系湿潤分散剤は、下記式（Ｕ）で表される化合物を含むシリコーン系湿潤分散剤であることが好ましい。
【００８３】
【化８】
2016171150.tif 000009
（式中、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、芳香環を含んでもよい炭素原子数が１〜２００の炭化水素基、又は−（ＣＨ２）３Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｐ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）ｑＲ’を示し、ｎは１〜２００の整数、Ｒ’は炭素原子数が１〜１２のアルキル基を示し、ｐ及びｑはそれぞれ整数であり、かつ、ｑ／ｐ＝０〜１０を満たす。）
なお、前記式（Ｕ）で表される化合物を含むシリコーン系湿潤分散剤の市販品としては、ＢＹＫ（登録商標）−３０２及びＢＹＫ（登録商標）−３２２（ビックケミー・ジャパン株式会社製）が挙げられる。
本発明のラジカル重合性含水樹脂組成物が湿潤分散剤を含有する場合、その量は、ラジカル重合性化合物（Ｃ）１００質量部に対し、好ましくは０．００１〜５質量部、より好ましくは０．０１〜２質量部である。
【００８４】
〔ワックス〕
本発明のラジカル重合性含水樹脂組成物は、ワックスを含んでいてもよい。
ワックスとしては、パラフィンワックス類、極性ワックス類が挙げられ、これらは、単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
パラフィンワックス類としては、各種融点を有する公知のものを使用することができる。また、極性ワックス類としては、構造中に極性基及び非極性基を合わせ持つものを用いることができ、具体的には、ＮＰＳ（登録商標）−８０７０、９１２５（日本精蝋株式会社製）、エマノーン（登録商標）３１９９、３２９９（花王株式会社製）等が挙げられる。
本発明のラジカル重合性含水樹脂組成物がワックスを含有する場合、その量は、ラジカル重合性化合物（Ｃ）１００質量部に対して、好ましくは０．０５〜４質量部、より好ましくは０．１〜２．０質量部である。
【００８５】
〔揺変剤〕
本発明のラジカル重合性含水樹脂組成物は、垂直面や天井面での作業性確保のための粘度調整等を目的として揺変剤を使用してもよい。
揺変剤としては、無機系揺変剤、及び有機系揺変剤を挙げることができ、有機系揺変剤としては、水素添加ひまし油系、アマイド系、酸化ポリエチレン系、植物油重合油系、界面活性剤系、及びこれらを併用した複合系が挙げられ、具体的には、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標）６９００−２０Ｘ（楠本化成株式会社）等が挙げられる。
また、無機系揺変剤としては、シリカやベントナイト系が挙げられ、疎水性のものとして、レオロシール（登録商標）ＰＭ−２０Ｌ（株式会社トクヤマ製の気相法シリカ）、アエロジル（登録商標）ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ−１０６（日本アエロジル株式会社）等が挙げられ、親水性のものとして、アエロジル（登録商標）ＡＥＲＯＳＩＬ−２００（日本アエロジル株式会社）等が挙げられる。揺変性をより向上させる観点から、親水性の焼成シリカに、揺変性改質剤であるＢＹＫ（登録商標）−Ｒ６０５やＢＹＫ（登録商標）−Ｒ６０６（ビックケミー・ジャパン株式会社製）を添加したものも好適に用いることができる。
本発明のラジカル重合性含水樹脂組成物が、揺変剤を含有する場合、その量は、ラジカル重合性化合物（Ｃ）１００質量部に対して、好ましくは、０．０１〜１０質量部、より好ましくは０．１〜５質量部である。
【００８６】
［ラジカル重合性含水樹脂組成物の製造方法］
本発明のラジカル重合性含水樹脂組成物の製造方法は、前記金属含有化合物（Ａ）と前記ラジカル重合性化合物（Ｃ）とを混合することにより混合液（ｉ）を得る工程１、前記混合液（ｉ）と前記チオール化合物（Ｂ）とを混合することにより混合液（ii）を得る工程２、前記混合液（ii）と前記界面活性剤（Ｄ）と前記水（Ｅ）とを混合することにより混合液（iii）を得る工程３、及び前記混合液（iii）と前記ラジカル重合開始剤（Ｆ）とを混合する工程４を有する方法である。
本発明のラジカル重合性含水樹脂組成物を前記方法により製造すると、金属含有化合物（Ａ）の金属の近傍にチオール化合物（Ｂ）を効率的に配位させることが可能になる。
前記各工程における混合方法に特に制限はなく、公知の方法で行うことができる。また、各混合時の温度は、均一に混合する観点、及び各成分の変質を抑制する観点から、２０〜４０℃が好ましい。
また、工程３においては、均一に混合する観点から、界面活性剤（Ｄ）と水（Ｅ）とを予め混合しておくことが好ましい。
なお、成分（Ａ）〜（Ｆ）以外の任意成分の混合順序に特に制限はなく、任意の工程において混合することができるが、ラジカル重合が開始される前に均一に混合する観点から、工程１〜３のいずれかで混合することが好ましく、工程３において混合することがより好ましい。
【００８７】
なお、前述の本発明の製造方法以外にも本発明のラジカル重合性含水樹脂組成物を製造することができるが、均一な組成物が得られない場合等があることから、本発明の製造方法により製造することが好ましい。
【００８８】
［ラジカル重合性含水樹脂組成物の硬化方法］
本発明のラジカル重合性含水樹脂組成物の硬化方法は、本発明のラジカル重合性含水樹脂組成物中に前記水（Ｅ）を含有させた状態、前記ラジカル重合性含水樹脂組成物と水とを接触させた状態、又は前記ラジカル重合性含水樹脂組成物を水中に浸漬させた状態のいずれかで硬化させる硬化方法である。
上記のラジカル重合開始剤（Ｆ）を用いることにより、本発明のラジカル重合性含水樹脂組成物を好ましくは５℃以上の温度で硬化させることができる。
本発明の硬化方法における「ラジカル重合性含水樹脂組成物中に水（Ｅ）を含有させた状態」とは、本発明のラジカル重合性含水樹脂組成物から水（Ｅ）を乾燥等によって除いていない状態をいう。また、「ラジカル重合性含水樹脂組成物と水とを接触させた状態」とは、本発明のラジカル重合性含水樹脂組成物の全部又は一部と、前記水（Ｅ）以外の水、すなわち、ラジカル重合性含水樹脂組成物の周囲の環境に存在する水とが接触している状態をいう。更に、「ラジカル重合性含水樹脂組成物を水中に浸漬させた状態」とは、本発明のラジカル重合性含水樹脂組成物の全部又は一部が水中に浸漬している状態をいう。
本発明のラジカル重合性含水樹脂組成物は、前述のとおり含水状態であっても硬化させることができるため、水と接触している状態、更に浸漬している状態であっても硬化させることが可能である。
上記の硬化方法により、ラジカル重合性含水樹脂組成物中の水（Ｅ）の全部又は一部は樹脂成分の硬化物中に固−液分離することなく取り込まれる。
【実施例】
【００８９】
以下、実施例に基づいて本発明を説明するが、本発明は実施例により制限されるものではない。
実施例及び比較例で使用した原料は以下のとおりである。
＜金属石鹸（Ａ）＞
・金属石鹸（Ａ−１）
オクチル酸コバルト（東栄化工株式会社製、ヘキソエートコバルト、製品全量中のコバルトの含有量８質量％、分子量３４５．３４）
・金属石鹸（Ａ−２）
ナフテン酸コバルト（日本化学産業株式会社製、ナフテックスコバルト、製品全量中のコバルトの含有量６質量％、分子量４０１．２８）【００９０】
＜２級又は３級チオール化合物（Ｂ）＞
・２級チオール化合物（Ｂ−１）
２官能２級チオール、昭和電工株式会社製、カレンズＭＴ（登録商標）ＢＤ１（１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、分子量２９９．４３）
・２級チオール化合物（Ｂ−２）
４官能２級チオール、昭和電工株式会社製、カレンズＭＴ（登録商標）ＰＥ１（ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、分子量５４４．７６）【００９１】
・２級チオール化合物（Ｂ−３）
シアヌル酸骨格３官能２級チオール、昭和電工株式会社製、カレンズＭＴ（登録商標）ＮＲ１（１，３，５−トリス［２−（３−メルカプトブチリルオキシ）エチル］−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、分子量５６７．６７）
・２級チオール化合物（Ｂ−４）
３官能２級チオール、昭和電工株式会社製、ＴＰＭＢ（トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、分子量４４０．６４）
・３級チオール化合物（Ｂ−５）
３官能３級チオール：下記合成例で合成したトリメチロールプロパントリス（２−メルカプトイソブチレート）、分子量４４０．６４【００９２】
＜１級チオール化合物（Ｂ’）＞
・１級チオール化合物（Ｂ’−１）
３官能１級チオール、淀化学株式会社製、ＴＭＴＰ（トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート））
・１級チオール化合物（Ｂ’−２）
４官能１級チオール、ＳＣ有機化学株式会社製、ＰＥＭＰ（ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート））【００９３】
＜ラジカル重合性化合物（Ｃ）＞
・ラジカル重合性化合物（Ｃ−１）
ビニルエステル樹脂リポキシ（登録商標）、昭和電工株式会社製、ＮＳＲ−１１２（スチレン含有なし）
・ラジカル重合性化合物（Ｃ−２）
不飽和ポリエステル樹脂リゴラック（登録商標）、昭和電工株式会社、ＳＲ−１１０Ｎ（スチレン含有量４０質量％）
・ラジカル重合性化合物（Ｃ−３）
ビニルエステル樹脂リポキシ（登録商標）、昭和電工株式会社製、ＮＳＲ−１０００Ｗ−１（スチレン含有なし）【００９４】
＜界面活性剤（Ｄ）＞
・界面活性剤（Ｄ−１）
ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム（花王株式会社製、ペレックスＯＴ−Ｐ、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム量７０質量％）
＜水（Ｅ）＞
・水（Ｅ−１）
イオン交換水【００９５】
＜ラジカル重合開始剤（Ｆ）＞
・ラジカル重合開始剤（Ｆ−１）
メチルエチルケトンパーオキサイド、日油株式会社製、パーメックＮ
・ラジカル重合開始剤（Ｆ−２）
ビニルエステル樹脂専用硬化剤、化薬アクゾ株式会社製、３２８Ｅ
・ラジカル重合開始剤（Ｆ−３）
クメンハイドロパーオキサイド、日油株式会社製、パークミルＨ−８０【００９６】
＜硬化促進剤（Ｇ）＞
ジメチルアニリン、東京化成工業株式会社製、ＤＭＡ【００９７】
＜充填材（Ｈ）＞
・充填材（Ｈ−１）
ポルトランドセメントＪＩＳ規格品、ＨＯＫＵＳＥＩセメント社製、普通セメント
・充填材（Ｈ−２）
骨材、美州興産株式会社製、中塗り用骨材【００９８】
＜合成例＞トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトイソブチレート）（Ｂ−５）の合成
トリメチロールプロパン（東京化成株式会社製）２．６８ｇ（２０ｍｍｏｌ）、２−メルカプトイソブタン酸（昭和電工株式会社製）７．５７ｇ（６３ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．２３ｇ（１．２ｍｍｏｌ）、トルエン（純正化学株式会社製）２０ｇを１００ｍＬナスフラスコに仕込み、ディーン・スターク装置及び冷却管を装着した。
内容物を撹拌しながら、１４５℃のオイルバスを用いて加熱した。３時間撹拌した後、室温まで放冷し、５質量％の炭酸水素ナトリウム水溶液５０ｍｌにて中和した。更に有機層をイオン交換水にて２回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムにて脱水・乾燥した後、トルエンを留去し、残分をシリカゲルによるカラムクロマトグラフィー（シリカゲル：ワコーゲルＣ−２００、展開溶媒：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝５／１（体積比））にて精製し、白色結晶のトリメチロールプロパントリス（２−メルカプトイソブチレート）（Ｂ２−１）を得た。【００９９】
＜実施例１〜１３、比較例１〜４＞
・実施例１
〔工程１及び工程２〕
ラジカル重合性化合物（Ｃ−１）８０質量部に対して金属石鹸（Ａ−１）０．２質量部を加え、室温（２５℃）でよく撹拌することにより混合液（ｉ）を得、前記混合液（ｉ）と２級チオール化合物（Ｂ−１）２．５質量部とをよく撹拌することにより、混合液（ii）を得た。【０１００】
〔工程３及び工程４〕
水（Ｅ−１）１９．６質量部に対して界面活性剤（Ｄ−１）０．２８質量部を加えて１．４質量％界面活性剤水溶液を調製した。そして、前記混合液（ii）と、前記界面活性剤水溶液の全量とをよく撹拌することにより混合液（iii）を得、前記混合液（iii）とラジカル重合開始剤（Ｆ−１）２．５質量部とを撹拌することによりラジカル重合性含水樹脂組成物を得た。得られたラジカル重合性含水樹脂組成物について、下記方法にしたがって評価を行った。結果を表１に示す。
なお、実施例１〜１３、比較例１〜４において示す金属石鹸の配合量は、有姿での配合量ではなく、金属石鹸中の金属成分の量に換算した配合量であり、界面活性剤の配合量は、界面活性剤の有効成分量に換算した配合量である。【０１０１】
・実施例２〜１３、比較例１〜４
表１〜３の記載にしたがって各成分を配合したこと以外は、実施例１と同様の方法によりラジカル重合性含水樹脂組成物を得た。得られたラジカル重合性含水樹脂組成物について、下記方法にしたがって評価を行った。結果を表１〜３に示す。【０１０２】
＜ゲル化時間、硬化時間、及び硬化温度の測定＞
実施例及び比較例で得られたラジカル重合性含水樹脂組成物を２５℃の条件下で試験管（外径１８ｍｍ、長さ１６５ｍｍ）に底から１００ｍｍまで入れ、熱電対を用いてラジカル重合性含水樹脂組成物の温度を測定した。
ラジカル重合性含水樹脂組成物の温度が２５℃から３０℃になるまでにかかった時間をゲル化時間とした。また、ラジカル重合性含水樹脂組成物の温度が２５℃から最高発熱温度に到達するまでの時間を硬化時間、最高発熱温度を硬化温度と定義し、ＪＩＳ  Ｋ−６９０１に準じて測定した。【０１０３】
＜水と樹脂との分離＞
実施例及び比較例で得られたラジカル重合性含水樹脂組成物を目視で観察し、水とラジカル重合性化合物（Ｃ）とが分離しているか否かを評価した。【０１０４】
【表１】
2016171150.tif 000010
【０１０５】
【表２】
2016171150.tif 000011
【０１０６】
【表３】
2016171150.tif 000012
【０１０７】
実施例及び比較例の結果より明らかなように、各成分を特定量含有する本発明のラジカル重合性含水樹脂組成物は、ゲル化時間、硬化温度等の結果が良好であり、また、樹脂と水との分離も認められなかった。【０１０８】
＜実施例１４〜２２、比較例５〜１０、及び参考例１〜３＞
・実施例１４
〔工程１及び工程２〕
ラジカル重合性化合物（Ｃ−１）８０質量部に対して金属石鹸（Ａ−１）０．１６質量部を加え、室温（２５℃）でよく撹拌することにより混合液（ｉ）を得、前記混合液（ｉ）と２級チオール化合物（Ｂ−１）２質量部を加えてよく撹拌することにより、混合液（ii）を得た。【０１０９】
〔工程３及び工程４〕
水（Ｅ−１）１９．６質量部に対して界面活性剤（Ｄ−１）０．２８質量部を加えて１．４質量％界面活性剤水溶液を調製した。そして、前記混合液（ii）と、前記界面活性剤水溶液の全量とをよく撹拌することにより混合液（iii）を得、前記混合液（iii）とラジカル重合開始剤（Ｆ−３）２質量部とを撹拌することによりラジカル重合性含水樹脂組成物を得た。得られたラジカル重合性含水樹脂組成物について、前述の方法と同様の方法でゲル化時間、硬化時間、及び硬化温度の測定を行った。また、下記方法にしたがって、硬化物の重量変化の評価を行った。結果を表４に示す。
なお、実施例１４〜２２、比較例５〜１０、及び参考例１〜３において示す金属石鹸の配合量は、有姿での配合量ではなく、金属石鹸中の金属成分の量に換算した配合量であり、界面活性剤の配合量は、界面活性剤の有効成分量に換算した配合量である。【０１１０】
・実施例１５〜２２、比較例５〜１０、及び参考例１〜３
表５〜７の記載にしたがって各成分を配合したこと以外は、実施例１４と同様の方法によりラジカル重合性含水樹脂組成物を得た。得られたラジカル重合性含水樹脂組成物について、前述の方法と同様の方法でゲル化時間、硬化時間、及び硬化温度の測定を行った。また、下記方法にしたがって、硬化物の重量変化の評価を行った。結果を表５〜７に示す。【０１１１】
＜重量変化の測定方法＞
実施例及び比較例で得られたラジカル重合性含水樹脂組成物を一辺が４ｃｍの正方形であって厚みが３ｍｍの型枠の中に流し込んだ。型枠に流し込んだ際に１回目の重量測定を行った。
次に、型枠に流し込んだラジカル重合性含水樹脂組成物を２５℃で２時間の乾燥を行い、その後、２回目の重量測定を行い、１回目の重量測定との差を算出した（表中、「２５℃乾燥後の重量変化」として示す。）
２回目の重量測定の後、８０℃のオーブンで６時間の乾燥を行い、その後、３回目の重量測定を行い、２回目の重量測定との差を算出した（表中、「８０℃乾燥後の重量変化」として示す。）。
最後に、ラジカル重合性含水樹脂組成物の硬化物を型枠から外して、６つの破片になるように硬化物を割り重量を測定し、次いでそれらの破片を１００℃のオーブンで２時間乾燥させた。オーブンから取り出した硬化物の破片の重量を測定し、１００℃での乾燥の前後における重量変化を測定した（表中、「１００℃乾燥後の重量変化」として示す。）。
各重量変化の合計を、乾燥前の重量で割った値を重量減少率として算出した。【０１１２】
【表４】
2016171150.tif 000013
【０１１３】
【表５】
2016171150.tif 000014
【０１１４】
【表６】
2016171150.tif 000015
【０１１５】
【表７】
2016171150.tif 000016
【０１１６】
実施例１４〜２２は、ゲル化時間、硬化温度等の結果が良好である。
なお、実施例においては、８０℃〜１００℃の乾燥機を使用して保持できる水分量を評価しているが、実際の使用においては水分の乾燥スピードに合わせて、早強セメント、超早強セメント等を適宜選択することができる。
一方、比較例５，９及び１０は、重量減少率が実施例の値よりも大きくなっていることから、乾燥処理により硬化物からほぼ全量の水分が除去されたことがわかる。すなわち、水分が硬化物内に保持されていない状態であるといえる。
なお、参考例１〜３は、水及び各成分のいずれかを用いずに試験を行った対照用としての試験例である。これらの参考例の結果より、実施例及び比較例の硬化物の重量が減少している要因が水であることがわかる。【０１１７】
＜実施例２３〜２８、及び参考例４〜５＞
・実施例２４（実施例２３については後述する）
〔工程１及び工程２〕
ラジカル重合性化合物（Ｃ−１）１００質量部に対して金属石鹸（Ａ−１）０．０４質量部を加えてよく撹拌することにより混合液（ｉ）を得、前記混合液（ｉ）と２級チオール化合物（Ｂ−１）０．５質量部とをよく撹拌することにより、混合液（ii）を得た。【０１１８】
〔工程３及び工程４〕
水（Ｅ−１）２４．７５質量部に対して界面活性剤（Ｄ−１）０．１７５質量部を加えて０．７質量％界面活性剤水溶液を調製した。そして、前記混合液（ii）と、前記界面活性剤水溶液の全量とをよく撹拌した後、重合禁止剤を０．０１部添加してよく撹拌した。その後、充填材としてポルトランドセメント（Ｈ−１）２４０質量部加えて撹拌することにより混合液（iii）を得、前記混合液（iii）とラジカル重合開始剤（Ｆ−３）０．５質量部とを撹拌することによりラジカル重合性含水樹脂組成物を得た。
得られたラジカル重合性含水樹脂組成物について、下地として１辺３０ｃｍのガラス板にＰＥＴフィルムを貼りつけたものに、厚み４ｍｍのゴムで四方に型枠を作り、そこへ前記ラジカル重合性含水樹脂組成物を型枠内に流し込み、もう一枚別に用意した１辺３０ｃｍのガラス板にＰＥＴフィルムを貼りつけたものでフタをして、約５ｋｇの重りを乗せて２４時間静置し硬化させた。
得られた樹脂組成物の硬化物を後述するサイズに切り出して、各種試験の評価を行った。結果を表８に示す。
なお、実施例２３〜２８、及び参考例４〜５において示す金属石鹸の配合量は、有姿での配合量ではなく、金属石鹸中の金属成分の量に換算した配合量であり、界面活性剤の配合量は、界面活性剤の有効成分量に換算した配合量である。【０１１９】
・実施例２３，２５〜２８、及び参考例４〜５
表８及び９の記載にしたがって各成分を配合したこと以外は、実施例２４と同様の方法によりラジカル重合性含水樹脂組成物を得た。得られたラジカル重合性含水樹脂組成物について、前述の方法と同様の方法で硬化物を得、各種試験の評価を行った。結果を表８及び９に示す。【０１２０】
＜圧縮応力の測定方法＞
ＪＩＳ Ｋ７１８１（２０１１）に従って、圧縮応力の測定試験を行った。
試験体の作製手順は、ＪＩＳ Ｋ７１８１（２０１１）の６．１．２の項に従い、試験片の寸法は、長さ１０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚み４ｍｍとした。【０１２１】
＜圧縮弾性率＞
ＪＩＳ Ｋ７１８１（２０１１）に従って、圧縮弾性率の測定試験を行った。
試験体の作製手順は、ＪＩＳ Ｋ７１８１（２０１１）の６．１．２の項に従い、試験体の寸法は、長さ５０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚み４ｍｍとした。【０１２２】
〔曲げ強度試験に使用した装置〕
ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製のＵＣＴ−１Ｔ（１ｔテンシロン（登録商標））を使用して行った。
曲げ試験における試験速度は、２．０ｍｍ／ｍｉｎにて行った。【０１２３】
＜曲げ強度、曲げ弾性率＞
ＪＩＳＫ７１７１（２００８）に従って、曲げ強度と曲げ弾性率の測定試験を行った。
試験体の作成手順は、ＪＩＳ Ｋ７１７１（２００８）の６．１．２の項に従い、試験体の寸法は、長さ８０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚み４ｍｍとした。【０１２４】
〔圧縮強度試験、圧縮弾性率試験に使用した装置〕
ＩＮＳＴＲＯＮ社製の５９００Ｒを使用して行った。
圧縮試験における圧縮速度は、１ｍｍ／ｍｉｎにて行った。【０１２５】
【表８】
2016171150.tif 000017
【０１２６】
【表９】
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【０１２７】
上記の結果より明らかなとおり、実施例２３〜２８は、曲げ強度、曲げ弾性率、圧縮応力、圧縮弾性率に優れていることがわかる。
本発明のラジカル重合性含水樹脂組成物は、水を含んでいるにもかかわらず硬化を行うことが可能であり、更にその硬化物は水を含まない樹脂組成物の硬化物と同等の優れた性質を示すことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１２８】
本発明のラジカル重合性含水樹脂組成物は水を含んでいるにも関わらず硬化させることができる。また、周囲に多量の水が存在する状態や、水に濡れた面上において硬化させることもできるため、例えば、ポリマーセメントモルタルやセメントコンクリートなどの水に濡れた表面、更に汽水域、海水域、及び河川域等の水に浸かった状態のコンクリート面に対する被覆剤、補修剤、又は塗料として有用である。また、硬化速度を制御することができるため、トンネル、ダム等の水漏れに対する補修材料としても使用することができる。さらには、高速道路のコンクリート床板や工場、倉庫、駐車場などのコンクリート製の床材等を含水樹脂組成物で代替することも可能である。その場合、日本国特許出願第２０１５−０８７０５５号、第２０１５−２２７７０６、第２０１６−０００６１４号、第２０１５−２０３９９０号、第２０１５−２４０４３７号、第２０１６−０３３６４６号、及び第２０１６−０４０８２９号を基礎とする後の出願の明細書に記載されたラジカル樹脂組成物を各種用途、特に床材のプライマー、あるいは床材の表面仕上げ剤などと組み合わせて多層構造体を形成して使用することもできる。
また、本発明のラジカル重合性含水樹脂組成物に含まれる水は固−液分離することなく硬化物中に保持されるので、例えば、原子力発電所での事故等により大量に発生した放射性物質に汚染された水を含有するラジカル重合性含水樹脂組成物にさらに放射性物質を吸着する物質を含有させ、硬化させることにより、汚染水を放射性物質が人体にとって安全な状態になるまで固体状態で保管することができる。同様にして、工場排水を固体状態で保管することもできる。
【国際調査報告】
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