(57)【要約】【課題】耐久性の高い反射防止フィルムおよび反射防止フィルムを備えた機能性ガラスを提供する。【解決手段】透明基材（１０）および透明基材（１０）の一面側に設けられた反射防止層（３０）を備え、反射防止層（３０）が、透明基材（１０）側から、バインダー（３３）中にアスペクト比が３以上である複数の銀ナノ粒子（３５）が分散されてなる銀ナノ粒子層（３６）、および透明基材（１０)の屈折率よりも小さい屈折率を有する低屈折率層（３８）をこの順に積層してなり、銀ナノ粒子層（３６）に、銀よりも貴な金属を含む反射防止フィルムとする。【選択図】なし
2017159621.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基材および該透明基材の一面側に設けられた反射防止層を備え、
前記反射防止層が、前記透明基材側から、バインダー中にアスペクト比が３以上である複数の銀ナノ粒子が分散されてなる銀ナノ粒子層、および前記透明基材の屈折率よりも小さい屈折率を有する低屈折率層をこの順に積層してなり、
前記銀ナノ粒子層に、銀よりも貴な金属を含むことを特徴とする反射防止フィルム。
【請求項２】
前記銀ナノ粒子が平板状であり、該銀ナノ粒子の長軸長が主平面の円相当直径であり、前記アスペクト比が前記円相当直径と板厚との比である請求項１に記載の反射防止フィルム。
【請求項３】
前記銀ナノ粒子層に含まれる前記貴な金属の量が、前記銀ナノ粒子に対して１０-2原子％から５原子％である請求項１または２に記載の反射防止フィルム。
【請求項４】
前記銀ナノ粒子の表面に前記貴な金属が配置されている請求項１から３いずれか１項に記載の反射防止フィルム。
【請求項５】
前記貴な金属が金、パラジウム、イリジウム、白金およびオスミウムのうちの少なくとも１つである請求項１から４いずれか１項に記載の反射防止フィルム。
【請求項６】
前記銀ナノ粒子層が、銀イオンとの溶解度積ｐＫｓｐが１４以上である、または還元電位が７００ｍＶ未満である有機成分を含有する請求項１から５いずれか１項に記載の反射防止フィルム。
【請求項７】
前記銀ナノ粒子層が、銀イオンとの溶解度積ｐＫｓｐが１４以上であり、かつ還元電位が７００ｍＶ未満である有機成分を含有する請求項１から５いずれか１項に記載の反射防止フィルム。
【請求項８】
前記透明基材と前記銀ナノ粒子層との間にハードコート層を備えた請求項１から７いずれか１項に記載の反射防止フィルム。
【請求項９】
前記ハードコート層の鉛筆硬度がＨＢ以上である請求項８記載の反射防止フィルム。
【請求項１０】
前記ハードコート層が水系樹脂組成物の硬化物からなる請求項８または９に記載の反射防止フィルム。
【請求項１１】
前記透明基材と前記ハードコート層との間に、該ハードコート層よりも高い屈折率を有する高屈折率層を備えた請求項８から１０のいずれか１項に記載の反射防止フィルム。
【請求項１２】
前記透明基材以外の層に含まれる未反応の重合開始剤の合計量が５０ｍｇ/ｍ２以下で
ある請求項１から１１いずれか１項に記載の反射防止フィルム。
【請求項１３】
ガラス板と、
前記ガラス板の少なくとも一方の面に貼付された請求項１から１２いずれか１項に記載の反射防止フィルムとを備えた機能性ガラス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、入射光に対する反射防止機能を有する反射防止フィルムおよびその反射防止フィルムが付与されてなる機能性ガラスに関するものである。【０００２】
従来、ディスプレイのガラス面には、外部の光源や風景が映り込むことによる視認性の低下を防止するため、透明基材上に可視光に対する反射防止膜を備えた反射防止フィルムが付与されている。そのような可視光に対する反射防止膜としては、誘電体多層膜や、多層膜中に銀ナノ粒子層からなる可視光波長吸収層などを備えた構成が知られている。【０００３】
特許文献１には、反射防止フィルムとして、透明基材上に金属の平板粒子、特には銀ナノディスクを含有する銀ナノ粒子層と誘電体層との積層体を備えたものが提案されている。かかる反射防止フィルムによれば、広帯域において非常に低い反射率を実現することができる。【０００４】
他方、特許文献２は、熱線遮蔽（遮熱）用途の銀ナノディスクについて、金置換することにより耐光性を向上させる技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１５−１２９９０９号公報
【特許文献２】特許５６３６２０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に記載の銀ナノディスクを含有する銀ナノ粒子層と誘電体層との積層体を備えた反射防止フィルムは少ない積層数で非常に低い反射率を達成する技術である。
一方で、本発明者らが、特許文献１に記載の反射防止フィルムについて屋外ショーウィンドウ用として利用しようと試みたところ、経時で反射防止性能が低下した。本発明者らによる鋭意検討により、この反射防止性能の低下がオゾンガスの影響による銀ナノディスクの変形によるものであることが明らかになってきた。【０００７】
本発明は、上記事情に鑑み、反射防止特性が高く、かつ、屋外での長期間の使用に耐えられる高耐久性を有する反射防止フィルムを提供することを目的とする。また、本発明は高耐久性を有する反射防止フィルムを備えた機能性ガラスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の反射防止フィルムは、透明基材および透明基材の一面側に設けられた反射防止層を備え、
反射防止層が、透明基材側から、バインダー中にアスペクト比が３以上である複数の銀ナノ粒子が分散されてなる銀ナノ粒子層、および透明基材の屈折率よりも小さい屈折率を有する低屈折率層をこの順に積層してなり、
銀ナノ粒子層に、銀よりも貴な金属を含むことを特徴とする。【０００９】
「銀より貴な金属」とは、銀の標準電極電位よりも高い標準電極電位を有する金属、を意味する。金属の標準電極電位は「化学便覧改訂５版  基礎編II  ５８１頁〜５８４頁」に記載されているので参考にできる。標準電極電位は、同一金属であっても金属化合物の種類や共存する化合物種によって異なるので、金属種に対応して適宜選択して使用することができる。【００１０】
銀ナノ粒子が平板状であるとき、銀ナノ粒子の長軸長が主平面の円相当直径であり、アスペクト比は円相当直径の板厚に対する比であり、銀ナノ粒子が棒状（ロッド状）であるとき、銀ナノ粒子の長軸長は棒長であり、アスペクト比はその棒長の円相当直径に対する比である。
銀ナノ粒子は平板状であることが特に好ましい。
なお、銀ナノ粒子が平板状、棒状のいずれにも該当しない場合、アスペクト比は、粒子の最大長を有する部分を長軸と定め、その長軸に平行かつ長軸を含む任意の断面における、長軸に直交する短軸方向の、長軸の各位置における長さの平均値を短軸平均値として求め、長軸の長さ（最大長）の短軸方向平均値に対する比で定義する。【００１１】
本発明の反射防止フィルムにおいては、銀ナノ粒子層に含まれる貴な金属の量が、銀ナノ粒子に対して１０-2原子％から５原子％であることが好ましい。【００１２】
本発明の反射防止フィルムにおいては、銀ナノ粒子の表面に銀より貴な金属が配置されていることが好ましい。【００１３】
本発明の反射防止フィルムにおいては、銀より貴な金属としては、金、パラジウム、イリジウム、白金およびオスミウムのうちの少なくとも１つであることが好ましい。【００１４】
本発明の反射防止フィルムにおいては、銀ナノ粒子層が、銀イオンとの溶解度積ｐＫｓｐが１４以上である、または還元電位が７００ｍＶ未満である有機成分を含有することが好ましい。
また、銀ナノ粒子層が、銀イオンとの溶解度積ｐＫｓｐが１４以上であり、かつ還元電位が７００ｍＶ未満である有機成分を含有することがより好ましい。【００１５】
本発明の反射防止フィルムにおいては、透明基材と銀ナノ粒子層との間にハードコート層を備えていることが好ましい。
ここで、ハードコート層とは鉛筆硬度試験（旧 JIS K5400  鉛筆引っかき試験）でＢ以上の硬度を有する層のことであるが、ＨＢ以上であることが好ましい。【００１６】
ハードコート層が水系樹脂組成物の硬化物からなることが好ましい。【００１７】
本発明の反射防止フィルムにおいては、透明基材とハードコート層との間に、ハードコート層よりも高い屈折率を有する高屈折率層を備えていることがさらに好ましい。【００１８】
本発明の反射防止フィルムにおいては、透明基材以外の層に含まれる未反応の重合開始剤の合計量が５０ｍｇ/ｍ２以下であることが好ましい。【００１９】
本発明の機能性ガラスは、ガラス板と、
ガラス板の少なくとも一方の面に貼付された上述の本発明の反射防止フィルムとを備えてなる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の反射防止フィルムは、反射防止層中にアスペクト比が３以上である銀ナノ粒子が分散されてなる銀ナノ粒子層を備えていることにより、広い波長域に亘って良好な反射防止特性を有する。また、銀ナノ粒子層に銀よりも貴な金属を含むことにより、オゾンガスの影響によるナノ粒子の変形を抑制することができ、屋外での長期間の使用に耐えられる高耐久性を有する。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の第１の実施形態の反射防止フィルムの構成示す概略断面図である。
【図２】銀ナノディスクの一例を示す概略斜視図である。
【図３】銀ナノディスクの他の一例を示す概略斜視図である。
【図４】銀ナノロッドの一例を示す概略斜視図である。
【図５】本発明の第２の実施形態の反射防止フィルムの構成示す概略断面図である。
【図６】本発明の第３の実施形態の反射防止フィルムの構成示す概略断面図である。
【図７】本発明の機能性ガラスの一実施形態を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００２３】
図１は本発明の実施形態に係る反射防止フィルム１の概略構成を示す断面模式図である。図１に示すように、本実施形態の反射防止フィルム１は、透明基材１０と、透明基材１０の一面側に設けられた反射防止層３０と備えている。そして、反射防止層３０は、透明基材１０側から、アスペクト比が３以上である複数の銀ナノ粒子３５が分散されてなる銀ナノ粒子層３６、および透明基材１０の屈折率よりも小さい屈折率を有する低屈折率層３８をこの順に積層してなる。また、銀ナノ粒子層３６は、銀より貴な金属を含んでいる。
【００２４】
本反射防止フィルム１は、銀ナノ粒子層３６に銀より貴な金属を含むことにより、オゾンガスに対する耐性が向上し、屋外での長期間の使用においても反射特性の低下が生じにくい。すなわち、本反射防止フィルム１は屋外での長期間の使用に耐えられる高耐久性を有する。
【００２５】
本発明の反射防止フィルムにおいては、反射を防止したい波長の光としては、主として可視光（３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ）を対象としている。反射防止機能としては、例えば、波長５５０ｎｍの光に対して１％以下の反射率であることが好ましく、さらには、波長５５０ｎｍの光に対して１％以下の反射率であり、かつ、反射率１％以下の波長域が１００ｎｍ以上の範囲に亘っていることが好ましい。
【００２６】
反射防止層中に銀ナノ粒子層を備えることにより、非常に広い波長域に亘って反射率１％以下を実現することが可能となる。
なお、本反射防止フィルムにおいては透明基材以外の層に含まれる未反応の重合開始剤の合計量が５０ｍｇ/ｍ２以下であることが、オゾンガス耐性をさらに向上させる観点から好ましい。
【００２７】
＜銀ナノ粒子層＞
銀ナノ粒子層３６は、バインダー３３中にアスペクト比が３以上である銀ナノ粒子３５が複数含有されてなる層である。ヘイズ抑制の観点からは、長軸長は反射を防止する光の波長λよりも小さいことが好ましく、アスペクト比は４０未満であることが好ましい。「銀ナノ粒子が分散されてなる」とは、銀ナノ粒子の８０％以上が互いに孤立して配置されていることを意味する。「互いに孤立して配置」とは、最も近接した微粒子と１ｎｍ以上の間隔がある状態をいうものとする。孤立して配置されている微粒子の最隣接微粒子との間隔は１０ｎｍ以上であることがより好ましい。
【００２８】
銀ナノ粒子層３６は、銀より貴な金属を含む。ここで、「銀よりも貴な金属」であるとは、既述の通り「銀の標準電極電位よりも高い標準電極電位を有する金属」を意味する。
銀より貴な金属を銀に対して１０-2原子％〜５原子％含有することが好ましい。この範囲であれば、本発明の効果をより顕著に得ることができる。
なお、銀より貴な金属の含有量は、例えば、試料を酸などにより溶解後、高周波誘導結合プラズマ（Inductively Coupled Plasma：ＩＣＰ）により測定することができる。
【００２９】
銀ナノ粒子層中における銀よりも貴な金属の含有位置は、銀ナノ粒子の表面近傍である。
ここで、銀ナノ粒子の表面近傍には、銀ナノ粒子の表面、及び表面から２〜４原子層までの領域を含み、銀より貴な金属が銀ナノ粒子の表面を被覆している場合も含まれる。
ここで、銀ナノ粒子の表面近傍に、銀よりも貴な金属が存在していることは、例えばオージェ光電子分光法（Auger Electron Spectroscopy :ＡＥＳ)、Ｘ線光電子分光法（X-ray Photoelectron Spectroscopy :ＸＰＳ）等により検出することができる。
【００３０】
銀より貴な金属としては、例えば金、パラジウム、イリジウム、白金、オスミウム、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、原材料の入手のし易さの点からパラジウム、金、白金が特に好ましい。
【００３１】
銀より貴な金属は、銀ナノ粒子の形成後に光還元、還元剤添加、化学還元によって銀ナノ粒子の表面近傍に含有させることができ、銀より貴な金属は銀により還元されて生成さることが好ましい。
【００３２】
還元は、還元剤と同時添加であると貴な金属が直接還元されてしまい効果が小さくなるので、銀と置換する方法が好ましい。
また、還元は、例えば銀ナノ粒子を銀より貴な金属を含む溶媒中で加熱することによって達成できる。溶媒を加熱することにより、銀により、銀以外の金属が還元される。更に目的に応じて適宜、光還元、還元剤添加、化学還元法などを組み合わせてもよい。
【００３３】
−銀ナノ粒子−
銀ナノ粒子３５は図２および図３に示すような２つの対向する主平面を有する平板状あるいは図４に示すような棒状（ロッド状）であることが好ましい。図２および図３に示すディスク状の銀ナノ粒子（以下において、銀ナノディスクという。）３５Ａ，３５Ｂの場合、長軸長とはその主平面の円相当直径Ｄであり、アスペクト比とは円相当直径Ｄと対向する主平面間の距離すなわち板状金属粒子の厚み（板厚）Ｔとの比Ｄ／Ｔである。図４に示す銀ナノロッド（以下において、銀ナノロッドという。）３５Ｃの場合、長軸長とはその棒長Ｌであり、アスペクト比とは棒長Ｌと棒長方向に垂直な断面の円相当直径φとの比Ｌ／φである。
【００３４】
[銀ナノディスク]
銀ナノディスクとは、図２あるいは図３に示すような対向する２つの主平面を備えた粒子である。その主平面の形状としては、例えば、六角形状、三角形状、円形状などが挙げられる。これらの中でも、可視光透過率が高い点で、主平面の形状が図２に示すような六角形状、あるいは六角形以上の多角形状もしくは図３に示すような円形状であることが好ましい。
これら複数の形状の銀ナノディスクを２種以上混ぜて使用しても良い。
【００３５】
本明細書中、円形状とは、後述する銀ナノディスクの平均円相当直径の５０％以上の長さを有する辺の個数が１個の銀ナノディスク粒子当たり０個である形状のことを言う。円形状の銀ナノディスクとしては、透過型電子顕微鏡（Transmission Electron Microscope : ＴＥＭ）で銀ナノディスクを主平面の上方から観察した際に、角が無く、丸い形状であれば特に制限はない。
【００３６】
本明細書中、六角形状とは、後述する銀ナノディスクの平均円相当直径の２０％以上の長さを有する辺の個数が１個の銀ナノディスク当たり６個である形状のことを言う。六角形状の銀ナノディスクとしては、ＴＥＭで銀ナノディスクを主平面の上方から観察した際に、六角形状であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、六角形状の角が鋭角のものでも、鈍っているものでもよいが、可視光域の吸収を軽減し得る点で、角が鈍っているものであることが好ましい。角の鈍りの程度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００３７】
（銀ナノディスクの平均円相当直径および変動係数）
銀ナノディスクの長軸長である円相当直径Ｄは、個々の粒子の投影面積と等しい面積を有する円の直径で表される。個々の粒子の投影面積は、電子顕微鏡写真上での面積を測定し、撮影倍率で補正する公知の方法により得ることができる。また、平均円相当直径ＤAVは、２００個の銀ナノディスクの円相当直径Ｄの統計で粒径分布（粒度分布）を得て、粒径分布から計算により求めた算術平均値である。銀ナノディスクの粒度分布における変動係数は、粒度分布の標準偏差を前述の平均円相当直径で割った値（％）である。
【００３８】
本発明の反射防止フィルムにおいて銀ナノディスクの粒度分布における変動係数としては、３５％以下が好ましく、３０％以下がより好ましく、２０％以下が特に好ましい。変動係数は、３５％以下であることが反射防止構造における可視光線の吸収を減らす観点から好ましい。
銀ナノディスクの大きさとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、平均粒子径は１０〜５００ｎｍが好ましく、２０〜３００ｎｍがより好ましく、５０〜２００ｎｍがさらに好ましい。
【００３９】
(銀ナノディスクの厚みおよびアスペクト比)
本発明の反射防止フィルムでは、銀ナノディスクの厚みＴは２０ｎｍ以下であることが好ましく、２〜１５ｎｍであることがより好ましく、４〜１２ｎｍであることが特に好ましい。
粒子厚みＴは、原子間力顕微鏡（Atomic Force Microscope：ＡＦＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により測定することができる。
【００４０】
ＡＦＭによる平均粒子厚みの測定方法としては、例えば、ガラス基板に銀ナノディスクを含有する粒子分散液を滴下し、乾燥させて、粒子１個の厚みを測定する方法などが挙げられる。
ＴＥＭによる平均粒子厚みの測定方法としては、例えば、シリコン基板上に銀ナノディスクを含有する粒子分散液を滴下し、乾燥させた後、カーボン蒸着、金属蒸着による被覆処理を施し、集束イオンビーム（Focused Ion Beam：ＦＩＢ）加工により断面切片を作成し、その断面をＴＥＭにより観察して粒子の厚み測定を行う方法（以下において、ＦＩＢ−ＴＥＭという。）などが挙げられる。
【００４１】
銀ナノ粒子が銀ナノディスクである場合、銀ナノディスクの直径（円相当直径）Ｄの厚みＴに対する比Ｄ／Ｔ（アスペクト比）は３以上であることが好ましい。目的に応じて適宜選択することができるが、可視光線の吸収とヘイズを減らす観点から、３〜４０が好ましく、５〜４０がより好ましい。アスペクト比が３以上であれば可視光線の吸収を抑制でき、４０未満であれば可視領域でのヘイズも抑制できる。
【００４２】
（銀ナノディスクの合成方法）
銀ナノディスクの合成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、化学還元法、光化学還元法、電気化学還元法等の液相法などが六角形状乃至円形状の銀ナノディスクを合成し得るものとして挙げられる。これらの中でも、形状とサイズ制御性の点で、化学還元法、光化学還元法などの液相法が特に好ましい。六角形〜三角形状の銀ナノディスクを合成後、例えば、硝酸、亜硫酸ナトリウム等の銀を溶解する溶解種によるエッチング処理、加熱によるエージング処理などを行うことにより、六角形〜三角形状の銀ナノディスクの角を鈍らせて、六角形状乃至円形状の銀ナノディスクを得てもよい。
【００４３】
銀ナノディスクの合成方法としては、その他、予めフィルム、ガラスなどの透明基材の表面に種晶を固定後、結晶成長させてもよい。
【００４４】
[銀ナノロッド]
銀ナノロッドとは、図４に示すような一軸方向に伸びた形状を有する粒子である。
【００４５】
(銀ナノロッドの棒長)
銀ナノロッドの長軸長である棒長Ｌは、上述の一軸方向における棒の長さであり、個々の粒子の棒長Ｌは、上述の銀ナノディスクの場合と同様に電子顕微鏡写真上において長さを撮影し、撮影倍率で補正することにより得ることができる。
銀ナノロッドの長軸長である棒長Ｌは、反射を防止する光の波長λよりも小さく、λの０．８倍以下であることが好ましく、０．６倍以下であることがより好ましく０．５倍以下であることが特に好ましい。棒長の下限値は特に制限はないが、１ｎｍ以上であることが好ましく、２ｎｍ以上であることがより好ましく、５ｎｍ以上であることが特に好ましい。棒長Ｌは、具体的には、５０ｎｍ以上、３００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００４６】
（銀ナノロッドの直径およびアスペクト比）
銀ナノロッドの直径（円相当直径）φは、銀ナノディスクの厚みの測定方法と同様の方法で取得されたＡＦＭやＴＥＭの画像から算出できる。ＡＦＭやＴＥＭの画像を取得し、取得した棒の長さ方向に垂直な断面についての画像から断面の面積を測定し、撮影倍率で補正する公知の方法により円相当直径を算出すればよい。
銀ナノロッドの直径φは反射を防止する光の波長λの０．５倍よりも小さく、λの０、４倍以下であることが好ましく、０．３倍以下であることがより好ましく、０．１倍以下であることが特に好ましい。
【００４７】
銀ナノ粒子が銀ナノロッドである場合、棒長Ｌの円相当直径φに対する比Ｌ／φ（アスペクト比）は、可視光線の吸収とヘイズを減らす観点から、３〜４０が好ましく、５〜４０がより好ましい。アスペクト比が３以上であれば可視光線の吸収を抑制でき、４０未満であれば可視領域でのヘイズも抑制できる。
【００４８】
−バインダー−
銀ナノ粒子層３６におけるバインダー３３は、ポリマーを含むことが好ましく、透明ポリマーを含むことがより好ましい。ポリマーとしては、例えば、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、（飽和）ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ゼラチンやセルロース等の天然高分子等の高分子などが挙げられる。その中でも、主ポリマーがポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、（飽和）ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂であることが好ましく、ポリエステル樹脂およびポリウレタン樹脂であることが銀ナノ粒子の８０個数％以上を銀ナノ粒子層の表面からｄ／２の範囲に存在させやすい観点からより好ましい。
バインダーは２種以上を併用して使用しても良い。
【００４９】
ポリエステル樹脂の中でも、飽和ポリエステル樹脂であることが二重結合を含まないために優れた耐候性を付与できる観点からより特に好ましい。また、水溶性・水分散性の硬化剤等で硬化させることで高い硬度、耐久性および耐熱性を得られる観点から、分子末端に水酸基またはカルボキシル基を持つことがより好ましい。
【００５０】
ポリマーとしては、商業的に入手できるものを好ましく用いることもできる。例えば、互応化学工業（株）製の水溶性ポリエステル樹脂であるプラスコートＺ−６８７やＤＩＣ（株）社製のポリエステルポリウレタン共重合品であるハイドランＨＷ−３５０などを挙げることができる。
また、本明細書中、銀ナノ粒子層に含まれる主ポリマーとは、銀ナノ粒子層に含まれるポリマーの５０質量％以上を占めるポリマー成分のことを言う。
銀ナノ粒子層に含まれる銀ナノ粒子に対するポリエステル樹脂およびポリウレタン樹脂の含有量が１〜１００００質量％であることが好ましく、１０〜１０００質量％であることがより好ましく、２０〜５００質量％であることが特に好ましい。
バインダーの屈折率は、１．４〜１．７であることが好ましい。なお、ここで屈折率とは波長５５０ｎｍでの数値である。特に断りがない限り、本明細書において屈折率は波長５５０ｎｍにおける屈折率である。
【００５１】
バインダー３３中には、銀イオンとの溶解度積ｐＫｓｐが１４以上である、または還元電位が７００ｍＶ未満である有機成分を含有することが好ましい。特には、銀イオンとの溶解度積ｐＫｓｐが１４以上であり、かつ還元電位が７００ｍＶ未満である有機成分を含有することが好ましい。このような有機成分を有する添加剤としては、1−フェニル−１Ｈ−テトラゾール−５−チオール、５−アミノ−１，３，４−チアジアゾール−２−チオール、５−フェニル１，３，４−オキアジアゾール−２−チオール、およびメチルウレイドフェニルメルカプトテラゾールなどが挙げられる。また、これらの添加剤は、０．１×１０-5ｍｏｌ／ｍ２〜１０×１０-5ｍｏｌ／ｍ２添加することが好ましい。添加量が０．１×１０-5ｍｏｌ以上であれば、後述の耐オゾンガス性効果を十分奏することができ、一方添加量が１０×１０-5ｍｏｌ／ｍ２以下であれば銀粒子が凝集を抑制することができる。
【００５２】
＜低屈折率層＞
低屈折率層３８の屈折率は透明基材の屈折率よりも小さい。また、透明基材１０の屈折率よりも低いことが好ましい。低屈折率層の屈折率は１．４０以下が好ましく、例えば、１．３５程度とすればよい。低屈折率層の光学膜厚３０ｎｍから１００ｎｍであることが好ましく、例えば７０ｎｍ程度とする。
【００５３】
低屈折率層３８は、例えば、バインダー、屈折率制御粒子および界面活性剤を含有し、更に必要に応じてその他の成分を含む。
低屈折率層のバインダーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、メラミン系樹脂、ウレタン系樹脂、アルキド系樹脂、フッ素系樹脂等の熱硬化型または光硬化型樹脂などが挙げられる。
屈折率制御粒子は、屈折率調整のために添加されるものであり、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、中空シリカ等が挙げられる。
【００５４】
＜透明基材＞
透明基材１０としては、所定波長λの入射光に対し光学的に透明なものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。透明基材１０としては、可視光透過率が７０％以上のもの、さらには可視光透過率が８０％以上のものが好ましい。
【００５５】
透明基材１０はフィルム状であればよく、単層構造であってもよいし、積層構造であってもよく、大きさは、用途に応じて定めればよい。
【００５６】
透明基材１０としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ４−メチルペンテン−１およびポリブテン−１等のポリオレフィン系樹脂；ポリエチレンテレフタレートおよびポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂；ポリカーボネート系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂、ポリエーテルサルフォン系樹脂、系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、セルロースアセテート等のセルロース系樹脂などからなるフィルム又はこれらの積層フィルムが挙げられる。これらの中で、特にトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムが好適である。
【００５７】
透明基材１０の厚みは、通常は１０μｍ〜５００μｍ程度である。透明基材１０の厚みとしては、さらに１０μｍ〜１００μｍであることが好ましく、２０〜７５μｍであることがより好ましく、３５〜７５μｍであることが特に好ましい。透明基材１０の厚みが十分に厚いと、接着故障が起き難くなる傾向にある。また、透明基材１０の厚みが十分に薄いと、反射防止膜として建材や自動車の窓ガラスに貼り合わせる際、材料としての腰が強過ぎず、施工し易くなる傾向にある。更に、透明基材１０が十分に薄いことにより、可視光透過率が増加し、原材料費を抑制できる傾向にある。
【００５８】
透明基材１０としてＰＥＴフィルムを用いる場合、剛性の観点から２軸延伸品を用いることが好ましい。ＰＥＴフィルムは反射防止構造が形成される面に易接着層を備えることが好ましい。易接着層を備えるＰＥＴフィルムを用いることで、ＰＥＴフィルムと積層される層との間に生じるフレネル反射を抑制することができ、より反射防止効果を高めることができるからである。易接着層の膜厚としては、反射を防止したい波長に対して、光路長が１／４となるようにすることが好ましい。さらに、易接着層の屈折率はＰＥＴフィルムの屈折率（２軸延伸品で１．６６）より低く、ハードコート層の屈折率より高いことが好ましく、ＰＥＴフィルムの屈折率とハードコート層の屈折率の中間付近（屈折率１．５６〜１．６）にあることが特に好ましい。このような易接着層を備えるＰＥＴフィルムとして、東レ株式会社製ルミラー、東洋紡績株式会社製コスモシャインなどが挙げられる。
【００５９】
本発明の反射防止フィルムは、上記各層以外の層を備えていてもよい。以下、他の層を備えた実施形態の反射防止フィルムの構成について説明する。
【００６０】
図５は、本発明の第２の実施形態の反射防止フィルム２の積層構造を示す模式断面図である。図５において、第１の実施形態の反射防止フィルム１と同等の要素には同一符号を付している。以下の図面においても同様とする。
本実施形態の反射防止フィルム２は、透明基材１０と銀ナノ粒子層３６との間に、ハードコート層２０を備えている点で第１の実施形態の反射防止フィルム１と異なる。
【００６１】
ハードコート層２０は、既述の通り、鉛筆硬度試験でＢ以上、好ましくはＨＢ以上の硬度を有する層である。このハードコート層２０を透明基材１０と反射防止層３０との間に介在させることにより、梱包・輸送、貼合や掃除による傷や剥がれの発生を防止することが可能となる。ハードコート層を設けることで貼合や掃除による傷・剥がれの発生を防止することができる。
【００６２】
ハードコート層２０は、透明性の観点から可視光領域に吸収を持たない材料で構成することが好ましい。ハードコート層２０は金属酸化物等からなる粒子を含んでいてもよい。内部ヘイズを発生させない観点から、添加される粒子は層を構成する後述の樹脂に屈折率が近く、粒径が２００ｎｍ以下であることが好ましい。また、ハードコート層の原材料としては、造膜助剤等の相溶化助剤の併用、あるいは相溶性が良い素材同士の選択が好適に用いられる。
ハードコート層２０の屈折率は１．５以上１．６以下が好ましい。
【００６３】
ハードコート層２０としては、上記条件を満たす層であればよく、その材料も特に限定されるものではない。目的に応じて適宜その種類も形成方法も選択することができ、例えば、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、メラミン系樹脂、ウレタン系樹脂、アルキド系樹脂、フッ素系樹脂等などが挙げられる。中でも、ウレタン系樹脂が好ましく、上層との結合形成の観点でシラノール基等の反応性基を側鎖に含有する素材がさらに好ましい。ハードコート層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、水介在時の耐傷性向上の観点から１μｍ以上が好ましく、塗布性および塗布層含有フィルムの剛性の観点から５０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましい。
【００６４】
ハードコート層２０は、重合開始剤を含む紫外線硬化性樹脂や熱硬化性樹脂であってもよいが、特には、重合開始剤を用いないで硬化可能な水系樹脂組成物の硬化物であることが好ましい。
ここで、水系樹脂組成物とは、含有される水系溶媒が除去されることにより、固化する性質を有する組成物をいうものとする。一般的な水系樹脂組成物の種類としては、乳化性や水溶性を有しない樹脂を界面活性剤などを用いて強制乳化させた強制乳化樹脂、自己乳化性を有する樹脂を乳化又は分散させた自己乳化性樹脂、水溶性を有する樹脂を溶解させた水溶性樹脂などが挙げられる。強制乳化樹脂および自己乳化性樹脂は、組成物の段階で樹脂が粒子径を有した分散状態である。また、水溶性樹脂とは、組成物の段階で樹脂が粒子径を有さずに溶解状態であることをいう。
【００６５】
なお、ハードコート層が水系樹脂組成物の硬化物からなるものであることは、ハードコート層についてのＴＥＭ像を観察することにより、あるいは組成分析によって確認することができる。具体的には、強制乳化樹脂および自己乳化性樹脂などの分散物ではＴＥＭ像により乾燥膜表面に粒界が観察される。また、水溶性樹脂の場合には末端基や側鎖に親水基を多く含むので、分析によって判別することができる。また、水系樹脂組成物の硬化物においては重合開始剤が含まれていない点からも紫外線硬化型もしくは重合開始剤を要する熱硬化型の樹脂化合物とは区別されうる。
【００６６】
水系溶媒とは、主成分が水である分散媒のことであり、溶媒中に含まれる水の含量は、７０％〜１００％が好ましく、８０％〜１００％がより好ましい。水以外の溶媒としては、メタノールやエタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、アセトンやメチルエチルケトン等のケトン類、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、テトラヒドロフラン、ブチルセロソルブ等のグリコールエーテル類等、水に溶解性を有する溶剤が好ましく用いられる。また、水系樹脂組成物におけるポリマーの分散安定性、塗布性、乾燥後の皮膜特性向上のために、界面活性剤、アンモニア、トリエチルアミン、Ｎ,−Ｎジメチルエタノールアミン等のアミン類を分散物に対して数％含んでもよい。
【００６７】
水系樹脂組成物中の樹脂の具体的例としてはポリエステル、ポリオレフィン、ポリエステル、アクリル樹脂、ポリウレタンなどが挙げられる。形成される塗膜の強度および透明性が良好であるという観点から、ポリウレタン、及びアクリル樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂を含むことが好ましい。
【００６８】
（アクリル樹脂）
水系樹脂組成物中の樹脂として用いられるアクリル樹脂は、アクリロイル基及びメタクリロイル基から選ばれた少なくとも１つの基を有するモノマーを重合成分として含む樹脂である。アクリル樹脂の総質量を１００質量％とした場合に、重合させて形成される繰り返し単位の総質量が５０質量％を超える樹脂であることが好ましい。ここで、アクリロイル基及びメタクリロイル基から選ばれた少なくとも１つの基を有するモノマーを、以下、適宜、「（メタ）アクリルモノマー」と称する。
【００６９】
アクリル樹脂は、（メタ）アクリルモノマーを単独重合するか又は他のモノマーと共重合させて得られる。
アクリル樹脂が（メタ）アクリルモノマーと他のモノマーとの共重合体である場合、（メタ）アクリルモノマーと共重合させる他のモノマーは、炭素−炭素二重結合を有するモノマーであればよく、エステル結合、ウレタン結合を有するモノマーであってもよい。
（メタ）アクリルモノマーと他のモノマーとの共重合体としては、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体のいずれであってもよい。
【００７０】
ここで、アクリル樹脂には、ポリエステル溶液又はポリエステル分散液中で、（メタ）アクリルモノマーを単独重合又は他のモノマーと共重合して得られたポリマー、ポリウレタン溶液又はポリウレタン分散液中で、（メタ）アクリルモノマーを単独重合又は他のモノマーと共重合して得られたポリマー等の、アクリル樹脂以外の他のポリマー溶液又は分散液中で、（メタ）アクリルモノマーを単独重合又は他のモノマーと共重合して得られたポリマーであって、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂等の他のポリマーを含む混合物が含まれる。
アクリル樹脂は、ハードコート層と隣接する層との接着性をより向上させるため、ヒドロキシ基及びアミノ基から選ばれた少なくとも１つの基を有していてもよい。
【００７１】
アクリル樹脂の合成に使用しうる（メタ）アクリルモノマーの具体例としては、特に限定はない。代表的な（メタ）アクリルモノマーとして、例えば、（メタ）アクリル酸；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリルアミド；ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等のＮ−置換アクリルアミド；（メタ）アクリロニトリル；γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の珪素含有（メタ）アクリルモノマー等が挙げられる。
【００７２】
なお、市販品のアクリル樹脂を用いてもよい。ハードコート層に用いうるアクリル樹脂の市販品としては、ジュリマー（登録商標）ＥＴ−４１０（東亜合成化学（株）製）、ＡＳ−５６３Ａ（商品名：ダイセルファインケム（株）製）、ボンロン（登録商標）ＸＰＳ−００２(三井化学（株）製)などが挙げられる。
【００７３】
（ポリウレタン樹脂）
ポリウレタン樹脂は、主鎖にウレタン結合を有するポリマーの総称であり、通常、ジイソシアネートとポリオールとの反応生成物である。
【００７４】
ポリウレタン樹脂の合成に用いうるジイソシアネートとしては、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等が挙げられる。
【００７５】
ポリウレタン樹脂の合成に用いうるポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ヘキサントリオール等が挙げられる。
【００７６】
水系樹脂組成物中の樹脂として用いられるポリウレタン樹脂としては、一般的なポリウレタン樹脂に加え、ジイソシアネートとポリオールの反応によって得られたポリウレタン樹脂に対し、鎖延長処理を施して分子量を増大させたポリウレタン樹脂を使用することができる。
ポリウレタン樹脂に関して述べたジイソシアネート、ポリオール、及び鎖延長処理については、例えば「ポリウレタンハンドブック」（岩田敬治編、日刊工業新聞社、昭和６２年発行）に詳細に記載されており、「ポリウレタンハンドブック」に記載のポリウレタン樹脂及びその原料に係る記載は、目的に応じて本発明に適用しうる。
【００７７】
なお、市販品のポリウレタン樹脂を用いてもよい。市販品としては、スーパーフレックス（登録商標）４７０、２１０、１５０ＨＳ、１５０ＨＦ、エラストロン（登録商標）Ｈ−３（以上、第一工業製薬（株）製）、ハイドラン（登録商標）ＡＰ−２０、ＡＰ−４０Ｆ、ＷＬＳ−２１０（以上、ＤＩＣ（株）製）、タケラック（登録商標）Ｗ−６０６１、ＷＳ−５１００、ＷＳ−４０００、ＷＳＡ−５９２０、オレスター（登録商標）ＵＤ−３５０（以上、三井化学（株）製）が挙げられる。これらの中でも、シラノール基含有の観点から、ＷＳ−５１００、ＷＳ−４０００が特に好ましい。
【００７８】
ハードコート層２０は、水系樹脂組成物を透明基材上に塗布し、乾燥させることにより形成することが好ましい。このとき、塗布膜の厚みを乾燥膜厚が１μｍ以上１０μｍ以下となるように調整するのが好ましい。
【００７９】
反射防止フィルムにおいては、先に述べた通り、透明基材以外の層に含まれる未反応の重合開始剤の合計量が５０ｍｇ/ｍ２以下であることが、オゾンガス耐性を向上させる上で好ましい。ハードコート層２０を水系組成物の硬化物からなるものとすれば、ハードコート層２０中における未反応の重合開始剤の量を紫外線硬化型あるいは熱硬化型樹脂を用いる場合に比較して劇的に低下することができる。したがって、水系組成物の硬化物からなるハードコート層２０を備えれば、ハードコート層を備えた反射防止フィルムにおいても、容易に透明基材以外の層に含まれる未反応の重合開始剤の合計量を５０ｍｇ/ｍ２以下とすることができる。
【００８０】
ハードコート層２０中には、紫外線吸収剤を添加してもよい。紫外線吸収剤としては、特に限定されないが、トリアジン環を含む化合物を単独で、もしくは複数種以上混合した混合物を用いることが好ましい。ハードコート層２０に紫外線吸収剤を含有することにより、反射防止フィルムが太陽光に長時間曝された場合における透明基材の黄変を抑制することができる。
【００８１】
図６は、本発明の第３の実施形態の反射防止フィルム３の層構成を示す模式断面図である。図６に示すように、本発明の反射防止フィルムは、透明基材１０と銀ナノ粒子層３６との間に、高屈折率層３２およびハードコート層２０を備えていてもよい。高屈折率層３２を備えることにより、反射防止性能を向上させることができる。
【００８２】
高屈折率層３２およびハードコート層２０を備える場合には、図６に示すように、高屈折率層３２を銀ナノ粒子層３６とハードコート層２０との間に配置する構成が好ましい。しかし、ハードコート層２０が銀ナノ粒子層３６と高屈折率層３２との間に配置されていてもよい。
【００８３】
高屈折率層３２が銀ナノ粒子層３６とハードコート層２０との間に配置されている場合、高屈折率層３２の光学膜厚はλ／４以下であることが好ましい。このとき、高屈折率層３２の物理膜厚は、具体的には、２００ｎｍ以下であることが好ましい。
一方、ハードコート層２０が銀ナノ粒子層３６と高屈折率層３２との間に配置されている場合、高屈折率層３２の光学膜厚はλ／２以下であることが好ましい。このとき、高屈折率層３２の物理膜厚は、具体的には３００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００８４】
＜高屈折率層＞
高屈折率層３２の屈折率はハードコート層２０の屈折率より大きければよいが、１．５５以上、特に１．６以上であることが好ましい。高屈折率層３２の屈折率の上限は特にないが、２．６以下が好ましく、２．０以下がより好ましく、１．８以下が特に好ましい。
高屈折率層３２は、屈折率が１．５５以上のものであればその構成材料は特に制限されない。例えば、バインダー、金属酸化物微粒子、マット剤、及び界面活性剤を含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。バインダーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、メラミン系樹脂、ウレタン系樹脂、アルキド系樹脂、フッ素系樹脂等の熱硬化型又は光硬化型樹脂などが挙げられる。
金属酸化物微粒子の材料としては、バインダーの屈折率よりも大きな屈折率を持つものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、錫ドープ酸化インジウム（以下、「ＩＴＯ」と略記する。）、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ジルコニア等が挙げられる。
【００８５】
＜その他の層・成分＞
本発明の反射防止フィルムは、上記第１〜第３の実施形態で説明した層以外の他の層および成分を備えていてもよい。
【００８６】
[赤外線吸収化合物含有層]
本発明の反射防止フィルムは、熱線を遮蔽するために、赤外領域に吸収を有する化合物を含有する赤外線吸収化合物含有層を有してもよい。以下、赤外領域に吸収を有する化合物を含有する層のことを、赤外線吸収化合物含有層ともいう。なお、赤外線吸収化合物含有層は、他の機能層の役割を果たしてもよい。
【００８７】
[粘着剤層]
本発明の反射防止フィルムは、粘着剤層（以下、粘着層ともいう）を有していてもよい。粘着層の形成に利用可能な材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）樹脂、アクリル樹脂、スチレン／アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、天然ゴム、合成ゴムなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの材料からなる粘着層は、塗布やラミネートにより形成することができる。
さらに、粘着層には帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤などを添加してもよい。
粘着層の厚みとしては、０．１μｍ〜５０μｍが好ましい。
【００８８】
[バックコート層]
反射防止フィルムは、透明基材の反射防止層が形成された面とは反対側の面上に、バックコート層を有していてもよい。バックコート層としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、赤外領域に吸収を有する化合物を含む層としてもよく、後述の金属酸化物粒子含有層としてもよい。なお、透明基材としてＰＥＴフィルムを用いる場合、ＰＥＴフィルムの易接着層をバックコート層として用いることも好適である。
【００８９】
[金属酸化物粒子]
本発明の反射防止フィルムは、熱線を遮蔽するために、少なくとも１種の金属酸化物粒子を含有していても良い。
金属酸化物粒子の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＩＴＯ、アンチモンドープ酸化錫（以下、「ＡＴＯ」と略記する。）、酸化亜鉛、アンチモン酸亜鉛、酸化チタン、酸化インジウム、酸化錫、酸化アンチモン、ガラスセラミックス、６硼化ランタン（ＬａＢ６）、セシウムタングステン酸化物（Ｃｓ０．３３ＷＯ３、以下「ＣＷＯ」と略記する。）などが挙げられる。これらの中でも、熱線吸収能力に優れ、平板粒子と組み合わせることにより幅広い熱線吸収能を有する反射防止構造が製造できる点で、ＩＴＯ、ＡＴＯ、ＣＷＯ、６硼化ランタン（ＬａＢ６）がより好ましく、１，２００ｎｍ以上の赤外線を９０％以上遮蔽し、可視光透過率が９０％以上である点で、ＩＴＯが特に好ましい。
【００９０】
金属酸化物粒子の一次粒子の体積平均粒径としては、可視光透過率を低下させないため、０．１μｍ以下が好ましい。
金属酸化物粒子の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、球状、針状、板状などが挙げられる。
【００９１】
次に、本発明の反射防止フィルムの製造方法の一例として、第３の実施形態の反射防止フィルム３の製造方法を簡単に説明する。
【００９２】
透明基材１０を用意し、まず、透明基材１０上にハードコート層２０を形成する。ハードコート層の形成方法としては塗布法が好ましい。ハードコート層形成用の塗布液として、水溶性樹脂または水分散性樹脂と水とを少なくとも含む塗布液を調製し、その塗布液を透明基材上に塗布して乾燥させることによりハードコート層２０を形成する。
【００９３】
次に、ハードコート層２０上に高屈折率層３２を形成する。高屈折率層の形成方法としては、塗布法が好ましい。高屈折率層形成用の塗布液を調製し、ディップコーター、ダイコーター、スリットコーター、バーコーターあるいはグラビアコーター等により塗布する方法などを用いて、ハードコート層２０上に高屈折率層形成用の塗布液を塗布する。その後、高屈折率層のバインダーを構成する樹脂に応じて光照射もしくは加熱して硬化させることにより高屈折率層３２を得る。
【００９４】
次に、高屈折率層３２上に銀ナノ粒子層３６を形成する。銀ナノ粒子層の形成方法としては、特に制限はないが、塗布法またはＬＢ膜法、自己組織化法、スプレー塗布などの方法で面配向させる方法が挙げられる。例えば、銀ナノ粒子層形成用の塗布液として銀の平板粒子を含有する分散液（銀ナノ粒子分散液）を、ディップコーター、ダイコーター、スリットコーター、バーコーター、グラビアコーター等により塗布する。その後、銀ナノ粒子層のバインダーを構成する樹脂に応じて光照射もしくは加熱して硬化させることにより銀ナノ粒子層を得る。
なお、面配向を促進するために、銀ナノ粒子層形成用の塗布液を塗布後に、カレンダーローラーやラミローラーなどの圧着ローラーを通してもよい。
【００９５】
続いて、銀ナノ粒子層３６上に低屈折率層３８を形成する。低屈折率層の形成方法としては、塗布法が好ましい。低屈折率層形成用の塗布液を調製し、ディップコーター、ダイコーター、スリットコーター、バーコーターあるいはグラビアコーター等により塗布する方法などを用いて、銀ナノ粒子層３６上に低屈折率層形成用の塗布液を塗布する。その後、低屈折率層のバインダーを構成する樹脂に応じて光照射もしくは加熱して硬化させることにより低屈折率層３８を得る。
【００９６】
以上の工程により、反射防止フィルム３を製造することができる。
【００９７】
［機能性ガラス］
本発明の反射防止フィルムは、機能性を付与したいガラス板の表裏の少なくとも一方に貼付されて用いられる。すなわち、本発明の機能性ガラスは、少なくとも一方の面側に本発明の反射防止フィルムが貼付されてなるものである。
【００９８】
図７に、本発明の機能性ガラスの構成例の断面模式図を示す。
図７に示す機能性ガラス１００は、ガラス板５０と、ガラス板５０の一方の面に貼付された第１の反射防止フィルム１１と、ガラス板５０の他方の面に貼付された第ｓ２の反射防止フィルム１２とを備えている。第１および第２の反射防止フィルム１１、１２は、いずれも本発明の反射防止フィルムの一実施形態である。第１および第２の反射防止フィルム１１、１２は同一の反射条件を有するものであってもよいし、異なる反射条件を有するものであってもよい。低屈折率層、高屈折率層の材料や膜厚、銀ナノ粒子層の厚み、および／または、銀ナノ粒子の含有量等が異なれば、一般にはフィルム表裏における反射率、所望の反射率を有する波長域などの反射条件が異なる。
【００９９】
ガラス板５０は、例えば、建築物の窓、ショーウィンドウ、あるいは車窓などの用途に適用されるガラスである。
【０１００】
第１および第２の反射防止フィルム１１、１２は、いずれも透明基材１０の裏面に粘着剤層９が備えられ、その粘着剤層９を介してガラス板５０の一方の面および他方の面に貼り付けられている。
【０１０１】
本発明の反射防止フィルムを備えた機能性ガラスは反射防止フィルム貼付側からの可視光透過率が高く、視界がクリアである。また、電波透過性が高く、携帯電話の電波を妨げない。
【０１０２】
窓ガラスに反射防止フィルムを貼り付ける場合には、反射防止フィルムの透明基材の反射防止層が形成されていない面側に、塗工あるいはラミネートにより粘着剤層を設け、あらかじめ窓ガラス表面と反射防止フィルムの粘着剤層表面に界面活性剤（主にノニオン系）を含んだ水溶液を噴霧してから、粘着剤層を介して窓ガラスに反射防止フィルムを設置すると良い。水分が蒸発するまでの間、粘着剤層の粘着力は落ちるため、ガラス表面では反射防止構造の位置の調整が可能である。窓ガラスに対する反射防止構造の貼り付け位置が定まった後、スキージー等を用いて窓ガラスと反射防止フィルムの間に残る水分をガラス中央から端部に向けて掃き出すことにより、窓ガラス表面に反射防止フィルムを固定できる。このようにして、窓ガラスに反射防止フィルムを設置することが可能である。
【０１０３】
窓ガラスへの機能性の付与は、ガラス板にラミネーター設備を使って機械的に反射防止フィルムを貼り付ける加熱もしくは加圧ラミネートという手法によっても達成される。上部から過熱された金属ロールまたは耐熱性ゴムロール、下部からは室温または加熱された耐熱性ゴムロールにて挟まれるスリットエリアをガラス板が通っていくラミネーターを用意する。ガラス板の上に粘着剤面がガラス面と接触するように反射防止フィルムを乗せ、ラミネーターの上部ロールが反射防止フィルムを押し付けるようにセットして、ラミネーターを通す。粘着剤の種類によって適切なロール加熱温度を選んで貼れば、粘着力が強くなり、気泡も紛れ込まないように貼る事ができる。反射防止フィルムがロール状で供給できる場合は、加熱ロールに上部から連続的にテープ状フィルムを供給して、加熱ロールに９０度程度のラップ角をもつようにした方がよい。反射防止フィルムの粘着剤層がプレヒートを受けて貼り付けられやすくなり、気泡排除と粘着力アップの両方を高次元に達成できるからである。
【実施例】
【０１０４】
以下、本発明の反射防止フィルムの実施例および比較例について説明する。
まず、反射防止フィルムの実施例および比較例の作製に用いた各種塗布液の調製について説明する。
本実施例および比較例においては、銀ナノ粒子として銀ナノディスクを用い、銀ナノ粒子層は銀ナノディスク層とした。【０１０５】
[ハードコート層形成用の塗布液]
（ハードコート層形成用の塗布液Ａ−１）
ハードコート層形成用の塗布液Ａ−１は、下記表１に示す材料を表１記載の配合比にて、バインダー、紫外線吸収剤、界面活性剤、造膜助剤および水を混合することにより調製した。【０１０６】
【表１】
2017159621.tif 000003
【０１０７】
（ハードコート層形成用の塗布液Ａ−２）
塗布液Ａ−１の調製において、ポリウレタン水分散物：タケラックWS−4000に代えてポリウレタン水分散物：タケラックWS−5100（三井化学（株）製、固形分30質量％）を添加した以外は、塗布液Ａ−１と同様にして塗布液Ａ−２を得た。【０１０８】
（ハードコート層形成用の塗布液Ａ−３）
ハードコート層形成用の塗布液Ａ−３は、下記表２に示す材料を表２記載の配合比にて、モノマー、紫外線吸収剤、紫外線重合開始剤（光重合開始剤）、および溶媒を混合することにより調製した。
【表２】
2017159621.tif 000004
【化１】
2017159621.tif 000005
【０１０９】
[高屈折率層]
（高屈折率層用の塗布液Ｂ−１）
高屈折率層用の塗布液Ｂ−１を表３に示す材料および配合比で混合して調製した。
【表３】
2017159621.tif 000006
【０１１０】
[銀ナノディスク層]
（銀ナノディスク層用の塗布液Ｃ−１の調製）
銀ナノディスク層用の塗布液Ｃ−１を表４に示す材料の配合比で混合して調製した。
【表４】
2017159621.tif 000007
【０１１１】
なお、上記材料中における銀ナノディスク分散液ｃ１Ｂは、以下のようにして調製した。【０１１２】
−銀ナノディスク分散液ｃ１Ａの調液−
ＮＴＫＲ−４（日本金属工業（株）製）製の反応容器にイオン交換水１３Ｌを計量し、ＳＵＳ３１６Ｌ製のシャフトにＮＴＫＲ−４製のプロペラ４枚およびＮＴＫＲ−４製のパドル４枚を取り付けたアジターを備えるチャンバーを用いて撹拌しながら、１０ｇ／Ｌのクエン酸三ナトリウム（無水物）水溶液１．０Ｌを添加して３５℃に保温した。８．０ｇ／Ｌのポリスチレンスルホン酸水溶液０．６８Ｌを添加し、更に０．０４Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を用いて２３ｇ／Ｌに調製した水素化ホウ素ナトリウム水溶液０．０４１Ｌを添加した。０．１０ｇ／Ｌの硝酸銀水溶液１３Ｌを５．０Ｌ／ｍｉｎで添加した。【０１１３】
１０ｇ／Ｌのクエン酸三ナトリウム（無水物）水溶液１．０Ｌとイオン交換水１１Ｌを添加して、更に８０ｇ／Ｌのヒドロキノンスルホン酸カリウム水溶液０．６８Ｌを添加した。撹拌を８００ｒｐｍに上げて、０．１０ｇ／Ｌの硝酸銀水溶液８．１Ｌを０．９５Ｌ／ｍｉｎで添加した後、３０℃に降温した。【０１１４】
４４ｇ／Ｌのメチルヒドロキノン水溶液８．０Ｌを添加し、次いで、後述する４０℃のゼラチン水溶液を全量添加した。撹拌を１２００ｒｐｍに上げて、後述する亜硫酸銀白色沈殿物混合液を全量添加した。【０１１５】
調製液のｐＨ変化が止まった段階で、１ＮのＮａＯＨ水溶液５．０Ｌを０．３３Ｌ／ｍｉｎで添加した。その後、７０ｇ／Ｌの１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン（ＮａＯＨで水溶液をアルカリ性に調節して溶解した）０．０７８Ｌを添加した。このようにして銀ナノディスク分散液ｃ１Ａを調製した。【０１１６】
−−ゼラチン水溶液の調製――
ＳＵＳ３１６Ｌ製の溶解タンクにイオン交換水１６．７Ｌを計量した。ＳＵＳ３１６Ｌ製のアジターで低速撹拌を行いながら、脱イオン処理を施したアルカリ処理牛骨ゼラチン（ＧＰＣ重量平均分子量２０万）１．４ｋｇを添加した。更に、脱イオン処理、蛋白質分解酵素処理、および過酸化水素による酸化処理を施したアルカリ処理牛骨ゼラチン（ＧＰＣ重量平均分子量２．１万）０．９１ｋｇを添加した。その後４０℃に昇温し、ゼラチンの膨潤と溶解を同時に行って完全に溶解させた。【０１１７】
−−亜硫酸銀白色沈殿物混合液の調製――
ＳＵＳ３１６Ｌ製の溶解タンクにイオン交換水８．２Ｌを計量し、１００ｇ／Ｌの硝酸銀水溶液８．２Ｌを添加した。ＳＵＳ３１６Ｌ製のアジターで高速撹拌を行いながら、１４０ｇ／Ｌの亜硫酸ナトリウム水溶液２．７Ｌを短時間で添加して、亜硫酸銀の白色沈澱物を含む混合液を調製した。この混合液は、使用する直前に調製した。【０１１８】
−銀ナノディスク分散液ｃ１Ｂの調液−
前述の銀ナノディスク分散液ｃ１Ａを遠沈管に８００ｇ採取して、１ＮのＮａＯＨおよび／または１Ｎの硫酸を用いて２５℃でｐＨ＝９．２±０．２に調整した。遠心分離機（日立工機（株）製ｈｉｍａｃＣＲ２２ＧＩＩＩ、アングルローターＲ９Ａ）を用いて、３５℃に設定して９０００ｒｐｍ６０分間の遠心分離操作を行った後、上澄液を７８４ｇ捨てた。沈殿した平板粒子に０．２ｍＭのＮａＯＨ水溶液を加えて合計４００ｇとし、撹拌棒を用いて手撹拌して粗分散液にした。これと同様の操作で遠沈管２４本分の粗分散液を調製して合計９６００ｇとし、ＳＵＳ３１６Ｌ製のタンクに添加して混合した。更に、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ３１Ｒ１（ＢＡＳＦ社製）の１０ｇ／Ｌ溶液（メタノール：イオン交換水＝１：１（体積比）の混合液で希釈）を１０ｃｃ添加した。プライミクス（株）製オートミクサー２０型（撹拌部はホモミクサーＭＡＲＫII）を用いて、タンク中の粗分散液混合物に９０００ｒｐｍで１２０分間のバッチ式分散処理を施した。分散中の液温は５０℃に保った。このように得られた分散液を、再び遠沈管に８００ｇ採取して、遠心分離機（日立工機（株）製ｈｉｍａｃＣＲ２２ＧＩＩＩ、アングルローターＲ９Ａ）を用いて、３５℃に設定して９０００ｒｐｍ６０分間の遠心分離操作を行った後、上澄液を７６０ｇ捨てた。沈殿した平板粒子に０．２ｍＭのＮａＯＨ水溶液を加えて合計８００ｇとし、撹拌棒を用いて手撹拌して粗分散液にした。これと同様の操作で遠沈管１２本分の粗分散液を調製して合計９６００ｇとし、ＳＵＳ３１６Ｌ製のタンクに添加して混合した。更に、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ３１Ｒ１（ＢＡＳＦ社製）の１０ｇ／Ｌ溶液（メタノール：イオン交換水＝１：１（体積比）の混合液で希釈）を１０ｃｃ添加した。プライミクス（株）製オートミクサー２０型（撹拌部はホモミクサーＭＡＲＫII）を用いて、タンク中の粗分散液混合物に９０００ｒｐｍで１２０分間のバッチ式分散処理を施した。分散中の液温は５０℃に保った。分散後、２５℃に降温してから、プロファイルIIフィルター（日本ポール（株）製、製品型式ＭＣＹ１００１Ｙ０３０Ｈ１３）を用いてシングルパスの濾過を行った。
このようにして、分散液ｃ１Ａに脱塩処理および再分散処理を施して、銀ナノディスク分散液ｃ１Ｂを調製した。【０１１９】
−銀ナノディスクの評価−
銀ナノディスク分散液ｃ１Ａの中には、六角形状乃至円形状および三角形状の銀ナノディスクが生成していることを確認した。なお、分散液ｃ１Ａ中においては、銀ナノ粒子は全て銀ナノディスクであった。銀ナノディスク分散液ｃ１ＡのＴＥＭ観察により得られた像を、画像処理ソフトＩｍａｇｅＪに取り込み、画像処理を施した。数視野のＴＥＭ像から任意に抽出した５００個の粒子に関して画像解析を行い、同面積円相当径を算出した。これらの母集団に基づき統計処理した結果、平均直径は１１８ｎｍであった。
銀ナノディスク分散液ｃ１Ｂを同様に測定したところ、粒度分布の形状も含め銀ナノディスク分散液ｃ１Ａとほぼ同じ結果を得た。【０１２０】
また、銀ナノディスク分散液ｃ１Ｂをシリコン基板上に滴下して乾燥し、銀ナノディスクの個々の厚みをＦＩＢ−ＴＥＭ法により測定した。銀ナノディスク分散液ｃ１Ｂ中の銀ナノディスク１０個を測定して平均厚みは８ｎｍであった。すなわち直径／厚みで表されるアスペクト比は１４．８であった。【０１２１】
（銀ナノディスク層用の塗布液Ｃ−２の調製）
上記塗布液Ｃ−１の調製における銀ナノディスク分散液ｃ１Ｂの調液時に、銀ナノディスク分散液ｃ１Ａに代えて、銀ナノディスク分散液ｃ２Ａを用いた以外は、塗布液Ｃ−１と同様にして塗布液Ｃ−２を得た。
ここで、銀ナノディスク分散液ｃ２Ａは、銀ナノディスク分散液ｃ１Ａを５０Ｌに対し、０．１質量％塩化金酸（和光純薬（株）製）水溶液を０．０２８Ｌ添加し、６０℃４ｈｒ攪拌して得た。【０１２２】
（銀ナノディスク層用の塗布液Ｃ−３の調製）
上記塗布液Ｃ−１の調製における銀ナノディスク分散液ｃ１Ｂの調液時に、銀ナノディスク分散液ｃ１Ａに代えて、銀ナノディスク分散液ｃ３Ａを用いた以外は、塗布液Ｃ−１と同様にして塗布液Ｃ−３を得た。
ここで、銀ナノディスク分散液ｃ３Ａは、銀ナノディスク分散液ｃ１Ａを５０Ｌに対し、０．１質量％塩化金酸（和光純薬（株）製）水溶液を０．２８Ｌ添加し、６０℃４ｈｒ攪拌して得た。【０１２３】
（銀ナノディスク層用の塗布液Ｃ−４の調製）
上記塗布液Ｃ−１の調製における銀ナノディスク分散液ｃ１Ｂの調液時に、銀ナノディスク分散液ｃ１Ａに代えて、銀ナノディスク分散液ｃ４Ａを用いた以外は、塗布液Ｃ−１と同様にして塗布液Ｃ−４を得た。
ここで、銀ナノディスク分散液ｃ４Ａは、銀ナノディスク分散液ｃ１Ａを５０Ｌに対し、０．１質量％塩化金酸（和光純薬（株）製）水溶液を２．７８Ｌ添加し、６０℃４ｈｒ攪拌して得た。【０１２４】
（銀ナノディスク層用の塗布液Ｃ−５の調製）
上記塗布液Ｃ−１の調製における銀ナノディスク分散液ｃ１Ｂの調液時に、銀ナノディスク分散液ｃ１Ａに代えて、銀ナノディスク分散液ｃ５Ａを用いた以外は、塗布液Ｃ−１と同様にして塗布液Ｃ−５を得た。
ここで、銀ナノディスク分散液ｃ５Ａは、銀ナノディスク分散液ｃ１Ａを５０Ｌに対し、１．０質量％塩化金酸（和光純薬（株）製）水溶液を２．７８Ｌ添加し、６０℃４ｈｒ攪拌して得た。【０１２５】
（銀ナノディスク層用の塗布液Ｃ−６の調製）
上記塗布液Ｃ−１の調製における銀ナノディスク分散液ｃ１Ｂの調液時に、銀ナノディスク分散液ｃ１Ａに代えて、銀ナノディスク分散液ｃ６Ａを用いた以外は、塗布液Ｃ−１と同様にして塗布液Ｃ−３を得た。
ここで、銀ナノディスク分散液ｃ６Ａは、銀ナノディスク分散液ｃ１Ａを５０Ｌに対し、５．０質量％塩化金酸（和光純薬（株）製）水溶液を５．５６Ｌ添加し、６０℃４ｈｒ攪拌して得た。【０１２６】
（銀ナノディスク層用の塗布液Ｃ−７の調製）
上記塗布液Ｃ−４の調製において、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールを添加しない以外は、塗布液Ｃ−４と同様にして塗布液Ｃ−７を得た。【０１２７】
（銀ナノディスク層用の塗布液Ｃ−８の調製）
上記Ｃ−４の調製において、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールの代わりに、１−フェニル−１Ｈ−テトラゾール−５−チオールを添加した以外は、塗布液Ｃ−４と同様にして塗布液Ｃ−８を得た。【０１２８】
（銀ナノディスク層用の塗布液Ｃ−９の調製）
上記Ｃ−４の調製において、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールの代わりに５−アミノ−１，３，４−チアジアゾール−２−チオールを添加した以外は、塗布液Ｃ−４と同様にして塗布液Ｃ−９を得た。【０１２９】
（銀ナノディスク層用の塗布液Ｃ−１０の調製）
上記Ｃ−４の調製において、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールの代わりに、Ｎ−（３−（５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾール−１−イル）フェニル）−３−（メチル（ピロリジン−１−イル）アミノプロパンアミド）
を添加した以外は、塗布液Ｃ−４と同様にして塗布液Ｃ−１０を得た。【０１３０】
［低屈折率層］
（低屈折率層用の塗布液Ｄ−１）
低屈折率層用の塗布液Ｄ−１を表５に示す材料の配合比で混合して調製した。
【表５】
2017159621.tif 000008
【化２】
2017159621.tif 000009
上記化合物Ｍ−１１は特開２００６−２８２８０号公報の段落番号［００１７］から［００２５］に記載の方法により調製した。
【０１３１】
上記のようにして調製して得られた塗布液Ａ−１〜Ａ−３、Ｂ−１およびＣ−１〜Ｃ−１０を用い、本発明の反射防止フィルムの実施例および比較例をそれぞれ作製した。各実施例および比較例の層構成（各層に用いた塗布液の種類）を纏めて表６に示す。
【表６】
2017159621.tif 000010
【０１３２】
各実施例および比較例の反射防止フィルムの作製方法について説明する。【０１３３】
［比較例１］
透明基材である易接着層付ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム（Ｕ４０３、膜厚７５μｍ、東レ（株）製）の一面上に、銀ナノディスク層用の塗布液Ｃ−１を、ワイヤーバーを用いて、乾燥後の平均厚みが３０ｎｍになるように塗布した。その後、１３０℃で１分間加熱し、乾燥、固化し、銀ナノディスク層を形成した。形成した銀ナノディスク層の上に、低屈折率層用の塗布液Ｄ−１を、ワイヤーバーを用いて、乾燥後の平均厚みが７０ｎｍになるように塗布し、６０℃で１分間加熱乾燥し、酸素濃度０．1％以下となるように窒素パージしながら、メタルハライド(M04-L41)ＵＶランプ（アイグラフィックス製）を用いて、照射量２００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して塗布膜を硬化させ、誘電体層を形成した。
以上の工程により、ＰＥＴフィルムからなる透明基材上に、銀ナノディスク層および低屈折率層がこの順に積層されてなる比較例１の反射防止フィルムを得た。比較例１の反射防止フィルムは、従来技術の項で説明した特開２０１５−１２９９０９号公報に記載されている構成と同様の構成を有する。【０１３４】
［比較例２］
比較例１において、銀ナノディスク層用の塗布液Ｃ−１のかわりにＣ−４を用い、さらに低屈折率層を形成しないこと以外は、比較例１と同様の方法で比較例２のフィルムを得た。【０１３５】
［実施例１〜９］
比較例１において、銀ナノディスク層用の塗布液Ｃ−１の代わりに、それぞれ表６に記載のＣ−２〜Ｃ-１０塗布液を用いること以外は比較例１と同様の方法で実施例１〜９反射防止フィルムを得た。【０１３６】
[実施例１０]
実施例３において、銀ナノディスク層用の塗布液Ｃ−４を塗布する前に、透明基材の一面上にハードコート層を形成し、ハードコート層上に銀ナノディスク層用の塗布液Ｃ−４を塗布した以外は、実施例３と同様の方法で実施例１０の反射防止フィルムを得た。なお、ハードコート層は、ハードコート層用の塗布液Ａ−３を、易接着層付ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム（Ｕ４０３、膜厚７５μｍ、東レ（株）製）の一面上に、ワイヤーバーを用いて、乾燥後の平均厚みが５μｍになるように塗布し、９０℃で１分間加熱乾燥し、酸素濃度０．１％以下となるように窒素パージしながら、メタルハライド(M04-L41)ＵＶランプ（アイグラフィックス製）を用いて、照射量１００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して塗布膜を硬化して形成した。【０１３７】
[実施例１１]
実施例１０において、上記塗布液Ａ−３を用いたハードコート層を形成した上に、高屈折率層を形成し、この高屈折率層上に銀ナノディスク層用塗布液Ｃ−４を塗布した。この点以外は、実施例１０と同様の方法で実施例１１の反射フィルムを得た。高屈折率層は、高屈折率層用の塗布液Ｂ−１を、ワイヤーバーを用いて、乾燥後の平均厚みが２３ｎｍになるように塗布し、１３５℃で２分間加熱乾燥、固化して形成した。【０１３８】
[実施例１２]
実施例１１において、上記ハードコート層の平均厚みが１．５μｍとなるように塗布液Ａ−３を塗布した以外は実施例１１と同様の方法で実施例１２の反射防止フィルムを得た。【０１３９】
[実施例１３]
実施例１１において、ハードコート層の形成方法を次の通りとした以外は、同様の方法で実施例１３の反射防止フィルムを得た。本例において、ハードコート層は、上記塗布液Ａ−３に代えて塗布液Ａ−２を用い、乾燥後の平均厚みが４μｍになるように塗布し、１６５℃で２分間加熱乾燥、固化して形成した。【０１４０】
[実施例１４]
実施例１３において、塗布液Ａ−２に代えて塗布液Ａ−１を用いた以外は実施例１３と同様の方法で実施例１４の反射防止フィルムを得た。【０１４１】
実施例１０−実施例１２で用いたハードコート層用の塗布液Ａ−３は紫外線重合開始剤を含むものであり、紫外線を照射させることにより重合させてハードコート層を形成するものであるのに対し、実施例１３および実施例１４で用いたハードコート層用の塗布液Ａ−１及びＡ−２は、紫外線重合開始剤を含まない水系樹脂組成物である。【０１４２】
＜評価＞
各実施例および比較例の反射防止フィルムについて、以下の測定、評価を行った。【０１４３】
[銀ナノディスク層に含まれる銀以外の金属の原子％]
各反射防止フィルムについて、μＸＲＦ（Micro X-ray Fluorescence）(リガク製ＺＳＸ Primus II)を使用し、管電圧：５０ｋＶ、管電流：６０ｍＡ、マスク／分析径：３０ｎｍφ、分析線：Ａｇ−Ｋα、Ａｕ-Ｌα、の条件で元素分析を行った。
得られた、Ａｇ、Ａｕそれぞれの蛍光Ｘ線強度（ｋｃｐｓ）に対し、予め硝酸銀、塩化金酸の各水溶液を用いて作成した検量線により原子％に換算した。
それぞれの比較例、実施例にて得られた値を下記表７に示す。【０１４４】
[透明基材以外の層の未反応紫外線重合開始剤量測定]
作製した各比較例および実施例の反射防止フィルム（０．３ｇ）とメタノール（１０ｇ）を、１００ｍＬ容量のナスフラスコに投入し、８０℃のオイルバスにて１時間抽出を行い、未反応光重合開始剤の溶出量をＬＣ−ＭＳ（Liquid Chromatograph Mass Spectrometer：液値クロマトグラフ質量分析、ＬＣＭＳ−２０１０：島津製作所製）にて定量した。溶出量は光重合開始剤にて予め作製した検量線を元に算出し、ｍ2あたりの量（ｍｇ/ｍ2）に換算した。これを未反応の紫外線重合開始剤の合計量とする。それぞれの実施例および比較例で得られた値を表７に示す。【０１４５】
[銀ナノディスク層に添加する添加剤のｐＫｓｐ値測定]
銀イオンとの溶解度積Ｋｓｐは「坂口喜堅・菊池真一，日本写真学会誌，１３，１２６，（１９５１）」と「Ａ．Ｐａｉｌｌｉｏｆｅｔ ａｎｄ Ｊ．Ｐｏｕｒａｄｉｅｒ，Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．ｃｈｉｍ．Ｆｒａｎｃｅ，１９８２，Ｉ−４４５（１９８２）」を参照して測定した。
なお、ｐＫｓｐ＝−ｌｏｇ10Ｋｓｐである。
それぞれの添加剤における測定値を表７に示す。【０１４６】
[銀ナノディスク層に添加する添加剤の還元電位値測定]
還元電位は「電気化学測定法」（1984年,藤嶋昭ら著）P150-167に記載のサイクリックボルタメトリー測定を参照して測定した。それぞれの添加剤における測定値を表７に示す。【０１４７】
[表面反射率]
各実施例および比較例の反射防止フィルムについて、低屈折率層とは逆の面（透明基材の裏面）に黒インキ（シャチハタ製  Ａｒｔｌｉｎｅ＿ＫＲ−２０_ｂｌａｃｋ）を塗り、裏面の可視光領域の反射を除き、紫外可視近赤外分光計（Ｖ５６０、日本分光製）を用い、低屈折率層側から光を入射角５°で入射した際の正反射測定を実施した。波長４５０ｎｍから６５０ｎｍにおける反射率を測定して平均値（以下において「平均反射率」という。）を算出し、以下の基準で評価した。結果を表７に示す。
Ａ：０．５％未満
Ｂ：０．５％以上、１．０％未満
Ｃ：１．０％以上、２．０％未満
Ｄ：２．０％以上【０１４８】
[オゾンガス耐性]
３ｍｍ厚の青板ガラスに各実施例および比較例の反射防止フィルムを透明基材が青板ガラス側となるようにして粘着フィルム（PD-S1：パナック（株）製)を介して貼り合わせたサンプルを２セット作製した。そのうちの１セットの各サンプルの反射防止フィルムについて上記表面反射率の測定方法と同様の平均反射率（曝露試験前）を算出した。なお、ここでは、青板ガラスの反射防止フィルム貼付面と反対の面に黒インキを塗って反射率を測定した。
他方の１セットの各サンプルを、腐食試験機ＧＳ−ＦＤ（スガ試験機（株）製）において、２５℃６０％、オゾン濃度１０ｐｐｍの環境下に１２０時間曝露した。
この曝露後の各サンプルの反射防止フィルムについて、上記と同様にして表面反射率の測定を行って平均反射率（曝露試験後）を算出した。
上記のようにして得た曝露試験前の平均反射率と曝露試験後の平均反射率との差を求め、下記の基準で評価した。評価結果は表７に示す。
Ａ：差が０．２％以下
Ｂ：差が０．２％超、０．４％以下
Ｃ：差が０．４％超、０．６％以下
Ｄ：差が０．６％超、０．８％以下
Ｅ：差が０．８％超、１．０％以下
Ｆ：差が１．０％超、２．０％以下
Ｇ：差が２．０％超【０１４９】
[鉛筆硬度]
各実施例および比較例の反射防止フィルムを、ガラス板に透明基材がガラス側となるようにして粘着フィルム（PD-S1：パナック（株）製)を介して貼り合わせ、ＪＩＳ Ｋ−５６００−５−４に従って鉛筆硬度を測定した。結果を表７に示す。鉛筆硬度は硬いものから順に、６Ｈ、５Ｈ、４Ｈ、３Ｈ、２Ｈ、Ｈ、Ｆ、ＨＢ、Ｂ、２Ｂ、３Ｂ、４Ｂ、５Ｂ、６Ｂで表され、表中には測定された硬度を記載している。【０１５０】
[耐傷性]
連続加重式引掻強度試験機（TYPE:18、新東科学（株）製）を用い、アズピュアワイパー（アズワン社製）を取り付け、ワイパーに純水をしみ込ませ、水を含ませた環境下で２００ｇ／ｃｍ２の加重を掛けて、各実施例および比較例の反射防止フィルムの低屈折率層側の表面を５０００往復させ、表面の磨耗状態を目視および光学顕微鏡下で観察した。下記基準で評価した結果を表７に示す。
Ａ：擦った後が全く見えない状態である。
Ｂ：擦った後が擦り跡として認識できる。
Ｃ：擦った後が１ｍｍ以上の幅として認識できる。【０１５１】
【表７】
2017159621.tif 000011
【０１５２】
表７に示すように、比較例１は良好な反射率を得ることができるが、オゾンガス耐性が低いことが明らかになった。また、銀より貴な金属（ここでは金）が含有された実施例１〜１３は比較例１に対してオゾンガス耐性が高いという結果が得られた。【０１５３】
実施例１に示す通り、金の含有比率は小さくとてもオゾンガス耐性を得ることができるが、実施例２−４に示すようにある程度含有比率が大きい方がオゾンガス耐性はより向上することが分かった。一方で、実施例４のように含有比率が大きい場合には、反射率が大きくなり、反射防止性能が低下した。
また、実施例３および実施例６−９の比較から、銀ナノ粒子層には銀イオンとの溶解度積ｐＫｓｐが１４以上の有機成分および／または還元電位が７００ｍＶ未満の有機成分が含まれていることによりオゾンガス耐性が向上することが分かった。特に、実施例３のように、銀イオンとの溶解度積ｐＫｓｐが１４以上、かつ還元電位が７００ｍＶ未満を満たす有機成分を含むときオゾンガス耐性は最も良好であった。【０１５４】
また、同時に硬度および耐傷性を向上させるためには、ハードコート層を備えることが必要であることが明らかになった。実施例１０から１２のように、ハードコート層としてＵＶ硬化樹脂を用いるとオゾンガス耐性が低下することが明らかになった。一方で、実施例１３および１４のようにハードコート層を水系樹脂組成物により形成することにより、非常に良好なオゾンガス耐性が実現できた。
【符号の説明】
【０１５５】
１、２、３    反射防止フィルム
９    粘着剤層
１０    透明基材
１１    第１の反射防止フィルム
１２    第２の反射防止フィルム
２０    ハードコート層
３０    反射防止層
３２    高屈折率層
３５    銀ナノ粒子
３５Ａ，３５Ｂ    銀ナノディスク
３５Ｃ    銀ナノロッド
３６    銀ナノ粒子層
３８    低屈折率層
５０    ガラス板
１００    機能性ガラス
【図１】
2017159621.tif 000012
【図２】
2017159621.tif 000013
【図３】
2017159621.tif 000014
【図４】
2017159621.tif 000015
【図５】
2017159621.tif 000016
【図６】
2017159621.tif 000017
【図７】
2017159621.tif 000018
【国際調査報告】
2017159621.tif 000019
2017159621.tif 000020
2017159621.tif 000021
2017159621.tif 000022