(57)【要約】【課題】内部抵抗が低減された電池用セパレータを提供することである。【解決手段】アルミナ系材料を含有してなる多孔質膜層と不織布基材とから構成される電池用セパレータにおいて、不織布基材が、アルミナ系材料が内添されている不織布基材であることを特徴とする電池用セパレータ。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミナ系微粒子を含有してなる多孔質膜層と不織布基材とから構成される電池用セパレータにおいて、不織布基材が、アルミナ系微粒子が内添されている不織布基材であることを特徴とする電池用セパレータ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池用セパレータに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、リチウム電池のセパレータとしては、貫通した微細孔を有するポリオレフィンフィルムが用いられてきた。これらのセパレータは、電池が異常を起こして発熱した場合に、貫通した微細孔が溶融して閉塞し、電池の内部抵抗を高めることで、発熱を抑制し、電極剤であるコバルト酸リチウムの熱暴走による電池の爆発を抑制する仕組みを担ってきた。
【０００３】
しかし、ハイブリッド自動車用電池や無停電電源など、大電流による充放電が必要な用途では、電極剤組成の研究によって、熱暴走爆発の抑制が可能となったことや、逆に、急激な電池内温度の上昇によって、セパレータの熱収縮による電極接触を避けるために、耐熱性が高く、かつ内部抵抗の低いセパレータの要望が高まっている。
【０００４】
この要望に、特許文献１には、孔の開いた柔軟な支持体と孔を塞ぐ多孔質セラミック材料からなるセパレータが提案されており、柔軟な支持体にポリマー繊維を、多孔質セラミックにジルコニウム、シリカ、アルミナが用いられている。低密度の支持体と、多孔質セラミックを併用することで、セパレータ内の空隙率の向上や耐熱性の向上が図れる。
【０００５】
しかし、このようなセパレータは柔軟な支持体上に多孔質セラミック材料の分散体を塗設して作製されるため、柔軟な支持体のポリマー繊維密度が低いと、支持体の強度が低下するという問題があり、また、塗設した多孔質セラミック材料の分散体が支持体から脱離してしまい、面方向に均一な多孔質セラミック層が得られず、欠点のあるセパレータとなり、内部ショートが発生するという問題が生じることがあった。また、ポリマー繊維密度が高すぎると、厚みが増加してしまうという問題が発生する。適当なポリマー繊維密度を付与し、厚みの増加を抑制するために、特許文献２では、ポリマー繊維の分散性に優れている湿式抄造法を用いて支持体を製造している。これによって、極細の繊維を用いながらも、強度と厚みのバランスをとった支持体が得られることが開示されている。
【０００６】
しかし、この方法では、支持体の強度を保持するための熱溶融性のバインダー繊維が熱処理などの影響を受けて変形してしまうと、理想的には、繊維の交絡した部分でのみ、強度を発現するバインダー繊維が、繊維同士の融着に発展してフィルム化し、従来形成されているはずの、支持体の縦方向の貫通孔が埋まってしまうという問題が発生する場合があった。特に、電解液の保持性の高い微細繊維を使用した場合には、密なマトリクスが形成され、繊維間で熱溶融する可能性が高く、実際、電池の動作時に内部抵抗の増大となって顕れるという問題を生じていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第４５９４０９８号公報
【特許文献２】特開２００９−２３０９７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、内部抵抗の低減された電池用セパレータを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
鋭意検討をした結果、下記に示す本発明により上記課題を解決できることを見出した。
【００１０】
アルミナ系材料を含有してなる多孔質膜層と不織布基材とから構成される電池用セパレータにおいて、不織布基材が、アルミナ系材料が内添されている不織布基材であることを特徴とする電池用セパレータ。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の電池用セパレータを用いることによって、内部抵抗が小さい電池用セパレータを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のアルミナ系材料とは、酸化アルミナに代表されるα、β、γ−アルミナや、水酸化酸化アルミナに代表されるベーマイト、擬ベーマイトなどである。特に、ベーマイトは水熱合成法によって、板状、粒状、繊維状など多種の形態が得られるので、好ましい材料である。アルミナ系材料は微粒子として用いられ、粒子径は好ましくは１０ｎｍ〜１０μｍであり、更に好ましくは１２ｎｍ〜５μｍである。粒子径は、無機酸化物を水で充分に希釈し、これをレーザー散乱タイプの粒度測定機（マイクロトラック社製、商品名：３３００ＥＸ２）によって測定し、得られた中心粒子径（Ｄ５０、体積平均）を粒子径とした。
【００１３】
本発明の不織布基材は湿式抄造法によって作製されることが好ましい。湿式抄造法とは、繊維を水中に低濃度で分散させて、網上に繊維マトリクスを抄き上げ、乾燥或いは熱処理によってマトリクス強度を付与してシート状の支持体を得る方法である。電池用に用いられる繊維としては、セルロース、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミドなど各種あるが、特にセルロース、ポリプロピレン、ポリエステルなどが好ましい材料である。このような材料は熱溶融法や析出法などによって、予め長繊維状に製造され、次に所定の長さにカットされて短繊維として用いられる。湿式抄造法によって適切な繊維長としては１〜３０ｍｍが好ましく、更に好ましくは３〜１５ｍｍである。また、繊度１．０デシテックス（ｄｔ）以下の短繊維を含むことが好ましいが、より薄い電池用セパレータを作製する場合には、０．６ｄｔ以下の短繊維を含むことがより好ましい。
【００１４】
一般的な湿式抄造法では、繊維を０．０１〜０．２％程度の低濃度で水中に分散させた後、長網、短網、丸網などの網で水から抄き上げて、繊維ウェッブを形成し得ることができる。このプロセスにおいて、微粒子であるアルミナ系材料を、水中で繊維と共存させて、次に、繊維表面に凝集させると、繊維とアルミナ系材料が内添されたウェッブが抄き上がる。抄き上げられたウェッブは、乾燥工程を経て、熱圧処理され、不織布基材となる。アルミナ系材料を水中で凝集させる場合には、ｐＨを調整しながら、ノニオン系、アニオン系、カチオン系、両性系など各種凝集剤を使用する。特に好ましいアルミナ系材料の凝集方法は、アニオン系凝集剤を添加した後、カチオン系凝集剤を更に添加して、凝集させる方法である。
【００１５】
アニオン系の凝集剤としては、ポリカルボン酸やカルボン酸変性の水溶性アクリル樹脂、ポリアクリルアミド、酸変性ポリアクリルアミド、酸変性ポリエチレングリコール、酸変性ポリビニルアルコール、カルボン酸変性セルロースなどの水溶性高分子であって、アンモニウム塩やナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属塩として用いられる。カチオン系の凝集剤としては、四級アンモニウム塩を含むアクリル樹脂、ポリアクリルアミド、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール等や、キトサン、変性キトサン、ポリジアリルジメチルアンモニウム塩などの水溶性高分子である。
【００１６】
高分子凝集剤によって形成されたアルミナ系材料の凝集塊は、短繊維によって捕捉され、ウェッブ内で繊維表面に添着した形態（内添）となる。得られる凝集塊の大きさは数百ｎｍから１０μｍ程度が好ましい。あまり細かいと短繊維によって捕捉しきれずに、歩留まりの低下を招く。このような歩留まりの低下を防止するために、より細かな繊維径を有する、フィブリル化セルロースなどを併用しても構わない。また、内添量が多すぎると、支持体の強度物性が低下するので、短繊維に対するアルミナ系材料の含有割合は、１〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは２〜２０質量％である。
【００１７】
得られたウェッブは乾燥後、熱圧処理によって厚みを均一化させて、不織布基材となる。本発明の電池用セパレータを薄いものとするには、不織布基材として、厚み１０〜２５μｍであることが好ましく、空隙率は３０〜８０％であることが好ましい。より好ましくは、厚み１２〜１８μｍであり、空隙率４０〜７０％である。目付量は５〜１８ｇ／ｍ２であることが好ましく、更に好ましくは８〜１５ｇ／ｍ２である。熱圧処理時の加熱温度は好ましくは１８０〜２５０℃、更に好ましくは２００〜２４５℃である。また平滑性を付与するロール間のニップ圧は、好ましくは１９０〜１８００Ｎ／ｃｍ、更に好ましくは４００〜１５００Ｎ／ｃｍである。
【００１８】
本発明の電池用セパレータは、アルミナ系材料を含有してなる多孔質膜層と不織布基材とから構成される電池用セパレータであり、不織布基材上にアルミナ系材料を含有してなる多孔質膜層を設ける。アルミナ系材料が不織布基材の内部にまで入り込んでもよい。アルミナ系材料は、まず、界面活性剤等を併用した分散液を作製し、これに高分子ラテックス等の結着剤及び増粘剤を複合させて塗液を作製し、不織布基材上に塗布される。
【００１９】
好ましい界面活性剤としては、脂肪酸エステル体などのノニオン系界面活性剤である。特に好ましい材料しては、ラウリン酸グリセリルなどの脂肪族グリセリル化合物である。好ましい結着剤としては、アクリル樹脂、スチレン−アクリル樹脂、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）樹脂、変性ポリオレフィン樹脂及びこれらのラテックス等である。好ましい増粘剤はカルボキシメチルセルロースである。
【００２０】
分散方法としては、濃度が低い場合では、撹拌器による混合などで充分であるが、濃度が数％を超えると、全体の粘度等が上がるので、ホモジナイザーやビーズミルなどを利用するのが好ましい。好ましい撹拌混合時間は数分から４０時間程度、更に好ましくは１時間から２０時間程度である。
【００２１】
多孔質膜層は、不織布基材にアルミナ系材料を含有する塗液と塗布又は流延し、乾燥させて得ることができる。塗布又は流延の方法としては、エアドクターコーター、ブレードコーター、ナイフコーター、ロッドコーター、スクイズコーター、含浸コーター、グラビアコーター、キスロールコーター、ダイコーター、リバースロールコーター、トランスファーロールコーター、スプレーコーター等を用いた方法を使用することができる。多孔質膜層の塗工量は、乾燥質量で０．５〜５０ｇ／ｍ２であることが好ましく、より好ましくは１〜３０ｇ／ｍ２である。乾燥後、更に熱カレンダー処理を施して、得られた電池用セパレータの厚みを調整することも可能である。多孔質支持体を有する電池用セパレータの好ましい厚みは１０〜３０μｍであり、より好ましくは１２〜２５μｍである。
【００２２】
得られたセパレータは裁断されてリチウム電池用の電極材料間に挟み込まれて、電解液を注入し、電池を封止して、リチウム電池となる。正極を構成する材料は、主に、活物質とカーボンブラック等の導電剤、ポリフッ化ビニリデンやスチレンブタジエンゴム等のバインダーであって、活物質としては、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケルマンガンコバルト酸リチウム（ＮＭＣ）やアルミニウムマンガン酸リチウム（ＡＭＯ）などのリチウムマンガン複合酸化物、鉄リン酸リチウムなどが用いられる。これらは、混合されて集電体であるアルミニウム箔上に塗布されて、正極となる。
【００２３】
負極を構成する材料は、主に、活物質と導電剤、バインダーであって、活物質としては、黒鉛、非晶質炭素材料、珪素、リチウム、リチウム合金などが用いられる。これらは混合されて、集電体である銅箔上に塗布されて、負極となる。リチウム電池は、正極、負極間にセパレータを挟み込み、ここに電解液を含浸させて、イオン伝導性を持たせて、導通させる。リチウム電池では、非水系電解液が用いられるが、一般的に、これは溶媒と支持電解質で構成させる。溶媒としても用いられるのは、エチレンカーボネイト（ＥＣ）、プロピレンカーボネイト（ＰＣ）、ジエチルカーボネイト（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネイト（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネイト（ＥＭＣ）及び添加剤的な働きを有するビニレンカーボネイト、ビニルエチレンカーボネイトなどのカーボネイト系である。支持電解質としては、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウムのほかに、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２などの有機リチウム塩なども用いられる。イオン液体も利用できる。
【００２４】
外装体としては、アルミニウムやステンレススチール等の金属円筒缶や角形缶、アルミニウム箔をポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等でラミ加工したラミネートフィルムを用いたシート型の外装体が利用できる。また、積層化してスタッキングして用いることもできるし、円柱状に回旋して用いることもできる。
【実施例】
【００２５】
次に、本発明を実施例によって、更に詳細に説明するが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。
【００２６】
（実施例１）
［不織布基材の作製］
以下の構成で、分散した短繊維とアルミナ系材料を混合した。
【００２７】
延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）短繊維
（繊度０．１ｄｔ、繊維長３ｍｍ）                                  ６０．０質量部
未延伸ＰＥＴ短繊維（繊度０．２ｄｔ、繊維長４ｍｍ）                ４０．０質量部
アルミナ系材料（住友化学製、商品名：ＡＡ０３）                      ５．０質量部
抄紙用粘剤
（ダイアニトリクス製、商品名：アクリパーズ（登録商標）Ｐ−ＮＳ）  ０．１質量部
【００２８】
次に、溶解させた凝集剤（ハイモ製、商品名：ハイマックスＳＣ−１０３）を０．１質量部添加して、アルミナ系材料を凝集させ、短網で漉き上げて、目付量１１ｇ／ｍ２のウェッブを作製し、乾燥後、２２０℃で熱圧処理を施し、厚み１５μｍの不織布基材（１）を得た。
【００２９】
［アルミナ微粒子分散液の作製］
以下の構成で材料を混合し、ビーズミルで分散して、分散液（１）を得た。
【００３０】
アルミナ系材料（住友化学製、商品名：ＡＡ０３）                    ４０．０質量部
純水                                                            １６０．０質量部
ラウリル酸グリセリル
（太陽化学製、商品名：チラバゾール（登録商標）Ｗ−０１）            ０．２質量部
カルボキシメチルセルロース
（日本製紙ケミカル製、商品名：ＭＡＣ２００ＨＣ）                    ０．１質量部
【００３１】
次に、以下の処方で結着剤（ラテックス）及び増粘剤と分散液（１）とを複合化して、塗液（１）を作製した。
【００３２】
分散液（１）                                                      １０．０質量部
０．４質量％カルボキシメチルセルロース水溶液
（日本製紙ケミカル製、商品名：ＭＡＣ５００ＨＣ）                    ４．０質量部
５質量％結着剤分散液
（日本エイアンドエル製、ＳＢＲラテックス、商品名：ＡＬ−２００１）  ２．０質量部
【００３３】
［セパレータの作製］
得られた塗液（１）を不織布基材上に塗布して、１２０℃で乾燥させ、厚み２４μｍのセパレータ（１）を得た。
【００３４】
（実施例２）
実施例１で用いたアルミナ系材料を、ベーマイト粒子（大明化学製）に変更して、不織布基材（２）及び塗液（２）を作製した以外は、実施例１と同様の方法で、厚み２５μｍのセパレータ（２）を得た。
【００３５】
（比較例１）
［不織布基材の作製］
延伸ＰＥＴ短繊維（繊度０．１ｄｔ、繊維長３ｍｍ）                  ６０．０質量部
未延伸ＰＥＴ短繊維（繊度０．２ｄｔ、繊維長４ｍｍ）                ４０．０質量部
抄紙用粘剤
（ダイヤニトリックス製、商品名：アクリパーズ（登録商標）Ｐ−ＮＳ）  ０．１質量部
【００３６】
以上の構成で、目付量１１ｇ／ｍ２のウェッブを作製し、乾燥後、２２０℃で熱カレンダー処理を施し、１５μｍ厚の比較不織布基材（１）を得た。
【００３７】
この比較不織布基材（１）上に、実施例１で用いた塗液（１）を塗布して、１２０℃で乾燥させ、厚み２５μｍの比較セパレータ（１）を得た。
【００３８】
（比較例２）
比較例１で作製した比較不織布基材（１）に、実施例２で得られた塗液（２）を塗布して、１２０℃で乾燥させ、厚み２５μｍの比較セパレータ（２）を得た。
【００３９】
［電池特性の評価］
アルミニウム箔上にマンガン酸リチウム、アセチレンブラック、ポリフッ化ビニリデンを１００／５／３の質量比で、約２００ｇ／ｍ２を塗工し、溶剤を乾燥して更にプレスをかけて正極を作製した。一方、銅箔上に球状人造黒鉛、アセチレンブラック、ポリフッ化ビニリデンを８５／１５／５の質量比で、１００ｇ／ｍ２を塗工し、乾燥後プレスをかけて負極を作製した。
【００４０】
得られた両電極間に実施例で得られたセパレータを、塗工面を負極側にして挟み込み、キシダ化学製のリチウム電池用電解液（溶媒：ＥＣ／ＤＥＣ＝３／７（体積比）、支持電解質：六フッ化リン酸リチウム１ｍｏｌ／ｌ）を滴下し、減圧化でアルミニウム箔ラミネートフィルム中に封止して、リチウム電池を作製した。次に作製したリチウム電池を０．２Ｃで４．２Ｖまで充電し、その後０．２Ｃで放電を行った。この時、最初に０．２Ｃの条件で行った放電容量の充電容量に対する比率を測定した。また、０．２Ｃ（３００分の放電時間）の条件での放電開始から３０分後の電圧時を電圧降下値として内部抵抗を測定した。結果を表１に与えた。
【００４１】
【表１】
2014137871.tif 000002
【００４２】
表１から明らかに、アルミナ系微粒子を含有してなる多孔質膜層と不織布基材とから構成される電池用セパレータにおいて、不織布基材が、アルミナ系微粒子が内添されている不織布基材である本発明の電池用セパレータを使用した場合、電池の実動作時の内部抵抗が低減された。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明の電池用セパレータは、リチウム電池用のセパレータとして使用できるほか、キャパシター用セパレータとして利用できる。