(57)【要約】  静電潜像現像用トナーは、結着樹脂を含有するトナー粒子を、複数含む。トナー粒子が、高分子架橋剤に由来する架橋構造を有する。温度８０℃の貯蔵弾性率は１．０×１０3Ｐａ以上５．０×１０4Ｐａ以下である。温度１２０℃の貯蔵弾性率は１．０×１０3Ｐａ以上１．０×１０4Ｐａ以下である。式（１）で表される架橋密度Ｎｘは、２．９×１０-7ｍｏｌ／ｃｍ3以上２．５×１０-6ｍｏｌ／ｃｍ3以下である。式（２）で表される損失正接ｔａｎδｘは、０．０５以上０．５０以下である。    Ｎｘ＝１０×Ｇｘ／Ｒ×（Ｔ10000＋３４３）  …（１）    ｔａｎδｘ＝Ｇｙ／Ｇｘ  …（２）
2018020998.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂を含有するトナー粒子を、複数含む静電潜像現像用トナーであって、
前記トナー粒子が、高分子架橋剤に由来する架橋構造を有し、
温度８０℃の貯蔵弾性率は１．０×１０3Ｐａ以上５．０×１０4Ｐａ以下であり、
温度１２０℃の貯蔵弾性率は１．０×１０3Ｐａ以上１．０×１０4Ｐａ以下であり、
式（１）で表される架橋密度Ｎｘは、２．９×１０-7ｍｏｌ／ｃｍ3以上２．５×１０-6ｍｏｌ／ｃｍ3以下であり、
式（２）で表される損失正接ｔａｎδｘは、０．０５以上０．５０以下である、静電潜像現像用トナー。
Ｎｘ＝１０×Ｇｘ／Ｒ×（Ｔ10000＋３４３）  …（１）
［式（１）中、Ｇｘは、トナーの温度Ｔ10000＋７０℃の貯蔵弾性率［Ｐａ］を表し、Ｒは気体定数を表し、Ｔ10000は、トナーの貯蔵弾性率が１．０×１０4Ｐａになる温度［℃］を表す。］
ｔａｎδｘ＝Ｇｙ／Ｇｘ  …（２）
［式（２）中、Ｇｘは、トナーの温度Ｔ10000＋７０℃の貯蔵弾性率［Ｐａ］を表し、Ｇｙは、トナーの温度Ｔ10000＋７０℃の損失弾性率［Ｐａ］を表し、Ｔ10000は、トナーの貯蔵弾性率が１．０×１０4Ｐａになる温度［℃］を表す。］
【請求項２】
前記高分子架橋剤は、架橋性官能基を有する１種以上のビニル化合物と、架橋性官能基を有しない１種以上のビニル化合物との共重合体である、請求項１に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項３】
前記トナー粒子は、ポリエステル樹脂と、下記式（１−１）で表される繰返し単位を含む重合物とを含有し、
前記重合物に含まれる少なくとも一部の、前記式（１−１）で表される前記繰返し単位のオキサゾリン基が開環することにより、下記式（１−２）で表される態様で前記ポリエステル樹脂と前記重合物とが結合している、請求項２に記載の静電潜像現像用トナー。
【化１】
2018020998.tif 000011
［式（１−１）中、Ｒ1は、水素原子、又は置換基を有してもよいアルキル基を表す。］
【化２】
2018020998.tif 000012
［式（１−２）中、Ｒ1は、式（１−１）中のＲ1と同一の基を表し、「Ｒ2−ＣＯＯ−」は、前記ポリエステル樹脂の酸成分の端部を表す。］
【請求項４】
前記トナー粒子は、ポリエステル樹脂と、下記式（２−１）で表される繰返し単位を含む重合物とを含有し、
前記重合物に含まれる少なくとも一部の、前記式（２−１）で表される前記繰返し単位のグリシジル基が開環することにより、下記式（２−２）で表される態様で前記ポリエステル樹脂と前記重合物とが結合している、請求項２に記載の静電潜像現像用トナー。
【化３】
2018020998.tif 000013
［式（２−１）中、Ｒ3は、水素原子、又は置換基を有してもよいアルキル基を表し、Ｒ4は、置換基を有してもよいアルキレン基を表す。］
【化４】
2018020998.tif 000014
［式（２−２）中、Ｒ3及びＲ4は、式（２−１）中のＲ3及びＲ4と同一の基を表し、「Ｒ5−ＣＯＯ−」は、前記ポリエステル樹脂の酸成分の端部を表す。］
【請求項５】
前記トナー粒子は、前記結着樹脂として非結晶性ポリエステル樹脂を含有し、前記高分子架橋剤は、架橋性官能基としてオキサゾリン基及び／又はグリシジル基を有する、請求項１に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項６】
前記トナー粒子は、結晶性ポリエステル樹脂を含有しない、請求項５に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項７】
前記高分子架橋剤の架橋性官能基の量は、１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上１０．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、
前記高分子架橋剤の質量平均分子量は、１００００以上１５００００以下であり、
テトラヒドロフラン不溶分の割合は０．０１質量％以上０．５０質量％以下である、請求項５に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項８】
前記トナー粒子は、前記結着樹脂として、複数種の非結晶性ポリエステル樹脂を含有し、
前記複数のトナー粒子は、少なくとも前記複数種の非結晶性ポリエステル樹脂と前記高分子架橋剤とを含む混練物の粉砕物である、請求項６に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項９】
前記複数種の非結晶性ポリエステル樹脂は、軟化点１００℃未満の非結晶性ポリエステル樹脂と、軟化点１２０℃以上の非結晶性ポリエステル樹脂とを含み、
前記複数種の非結晶性ポリエステル樹脂はそれぞれ、アルコール成分として１種以上のビスフェノールを含み、
前記トナーの温度１５０℃の貯蔵弾性率は１．０×１０2Ｐａ以上である、請求項８に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項１０】
少なくとも結着樹脂と高分子架橋剤とを含むトナー材料を溶融混練して、溶融混練物を得る溶融混練工程と、
前記溶融混練物を粉砕して、複数の粒子を含む粉砕物を得る粉砕工程と、
を含み、
前記高分子架橋剤の架橋性官能基の量は、１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上１０．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、
前記高分子架橋剤の質量平均分子量は、１００００以上１５００００以下である、静電潜像現像用トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電潜像現像用トナー及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１に記載のトナーでは、結着樹脂が、非晶質ポリエステル樹脂と架橋型ポリエステル樹脂とからなる。また、特許文献１に記載のトナーの製造方法では、低分子架橋剤（１，４−フェニレンビスオキサゾリン）を使用して、架橋型ポリエステル樹脂を架橋させている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１３−８８５０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１に開示される技術によっても、低温定着性、耐ホットオフセット性、及び耐熱保存性に優れるトナーを得ることはできる。しかし、特許文献１に開示される技術だけでは、低温定着と高温定着との両方に適した粘弾性を有し、かつ、低温定着性、耐ホットオフセット性、及び耐熱保存性の全てに優れる静電潜像現像用トナーを得ることは容易ではない。低分子架橋剤では架橋態様の制御が難しい。【０００５】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、低温定着と高温定着との両方に適した粘弾性を有し、かつ、低温定着性、耐ホットオフセット性、及び耐熱保存性の全てに優れる静電潜像現像用トナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係る静電潜像現像用トナーは、結着樹脂を含有するトナー粒子を、複数含む。前記トナー粒子が、高分子架橋剤に由来する架橋構造を有する。温度８０℃の貯蔵弾性率は１．０×１０3Ｐａ以上５．０×１０4Ｐａ以下である。温度１２０℃の貯蔵弾性率は１．０×１０3Ｐａ以上１．０×１０4Ｐａ以下である。式（１）で表される架橋密度Ｎｘは、２．９×１０-7ｍｏｌ／ｃｍ3以上２．５×１０-6ｍｏｌ／ｃｍ3以下である。式（２）で表される損失正接ｔａｎδｘは、０．０５以上０．５０以下である。
Ｎｘ＝１０×Ｇｘ／Ｒ×（Ｔ10000＋３４３）  …（１）
［式（１）中、Ｇｘは、トナーの温度Ｔ10000＋７０℃の貯蔵弾性率［Ｐａ］を表し、Ｒは気体定数を表し、Ｔ10000は、トナーの貯蔵弾性率が１．０×１０4Ｐａになる温度［℃］を表す。］
ｔａｎδｘ＝Ｇｙ／Ｇｘ  …（２）
［式（２）中、Ｇｘは、トナーの温度Ｔ10000＋７０℃の貯蔵弾性率［Ｐａ］を表し、Ｇｙは、トナーの温度Ｔ10000＋７０℃の損失弾性率［Ｐａ］を表し、Ｔ10000は、トナーの貯蔵弾性率が１．０×１０4Ｐａになる温度［℃］を表す。］【０００７】
本発明に係る静電潜像現像用トナーの製造方法は、溶融混練工程と、粉砕工程とを含む。前記溶融混練工程では、少なくとも結着樹脂と高分子架橋剤とを含むトナー材料を溶融混練して、溶融混練物を得る。前記粉砕工程では、前記溶融混練物を粉砕して、複数の粒子を含む粉砕物を得る。前記高分子架橋剤の架橋性官能基の量は、１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上１０．０ｍｍｏｌ／ｇ以下である。前記高分子架橋剤の質量平均分子量は、１００００以上１５００００以下である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、低温定着と高温定着との両方に適した粘弾性を有し、かつ、低温定着性、耐ホットオフセット性、及び耐熱保存性の全てに優れる静電潜像現像用トナーを提供することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の実施形態に係る静電潜像現像用トナーの粘弾性を説明するためのグラフである。
【図２】高分子架橋剤を説明するための図である。
【図３】低分子架橋剤を説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の実施形態について説明する。なお、粉体（より具体的には、トナー母粒子、外添剤、又はトナー等）に関する評価結果（形状又は物性などを示す値）は、何ら規定していなければ、その粉体に含まれる相当数の粒子について測定した値の個数平均である。
【００１１】
粉体の個数平均粒子径は、何ら規定していなければ、顕微鏡を用いて測定された１次粒子の円相当径（粒子の投影面積と同じ面積を有する円の直径）の個数平均値である。また、粉体の体積中位径（Ｄ50）の測定値は、何ら規定していなければ、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製「ＬＡ−７５０」）を用いて測定した値である。また、質量平均分子量（Ｍｗ）の測定値は、何ら規定していなければ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定した値である。
【００１２】
ガラス転移点（Ｔｇ）は、何ら規定していなければ、示差走査熱量計（セイコーインスツル株式会社製「ＤＳＣ−６２２０」）を用いて「ＪＩＳ（日本工業規格）Ｋ７１２１−２０１２」に従って測定した値である。示差走査熱量計で測定された２回目昇温時の吸熱曲線（縦軸：熱流（ＤＳＣ信号）、横軸：温度）において、比熱の変化点（ベースラインの外挿線と立ち下がりラインの外挿線との交点）の温度（オンセット温度）が、Ｔｇ（ガラス転移点）に相当する。また、軟化点（Ｔｍ）は、何ら規定していなければ、高化式フローテスター（株式会社島津製作所製「ＣＦＴ−５００Ｄ」）を用いて測定した値である。高化式フローテスターで測定されたＳ字カーブ（横軸：温度、縦軸：ストローク）において、「（ベースラインストローク値＋最大ストローク値）／２」となる温度が、Ｔｍ（軟化点）に相当する。また、融点（Ｍｐ）の測定値は、何ら規定していなければ、示差走査熱量計（セイコーインスツル株式会社製「ＤＳＣ−６２２０」）を用いて測定される吸熱曲線（縦軸：熱流（ＤＳＣ信号）、横軸：温度）中の最大吸熱ピークの温度である。
【００１３】
以下、化合物名の後に「系」を付けて、化合物及びその誘導体を包括的に総称する場合がある。化合物名の後に「系」を付けて重合体名を表す場合には、重合体の繰返し単位が化合物又はその誘導体に由来することを意味する。また、アクリル及びメタクリルを包括的に「（メタ）アクリル」と総称する場合がある。
【００１４】
本実施形態に係るトナーは、例えば正帯電性トナーとして、静電潜像の現像に好適に用いることができる。本実施形態のトナーは、複数のトナー粒子（それぞれ後述する構成を有する粒子）を含む粉体である。トナーは、１成分現像剤として使用してもよい。また、混合装置（例えば、ボールミル）を用いてトナーとキャリアとを混合して２成分現像剤を調製してもよい。高画質の画像を形成するためには、キャリアとしてフェライトキャリア（詳しくは、フェライト粒子の粉体）を使用することが好ましい。また、長期にわたって高画質の画像を形成するためには、キャリアコアと、キャリアコアを被覆する樹脂層とを備える磁性キャリア粒子を使用することが好ましい。キャリア粒子に磁性を付与するためには、磁性材料（例えば、フェライトのような強磁性物質）でキャリアコアを形成してもよいし、磁性粒子を分散させた樹脂でキャリアコアを形成してもよい。また、キャリアコアを被覆する樹脂層中に磁性粒子を分散させてもよい。高画質の画像を形成するためには、２成分現像剤におけるトナーの量は、キャリア１００質量部に対して、５質量部以上１５質量部以下であることが好ましい。なお、２成分現像剤に含まれる正帯電性トナーは、キャリアとの摩擦により正に帯電する。
【００１５】
本実施形態に係るトナーは、例えば電子写真装置（画像形成装置）において画像の形成に用いることができる。以下、電子写真装置による画像形成方法の一例について説明する。
【００１６】
まず、電子写真装置の像形成部（帯電装置及び露光装置）が、画像データに基づいて感光体（例えば、感光体ドラムの表層部）に静電潜像を形成する。続けて、電子写真装置の現像装置（詳しくは、トナーを含む現像剤がセットされた現像装置）が、トナーを感光体に供給して、感光体に形成された静電潜像を現像する。トナーは、感光体に供給される前に、現像装置内のキャリア、現像スリーブ、又はブレードとの摩擦により帯電する。例えば、正帯電性トナーは正に帯電する。現像工程では、感光体の近傍に配置された現像スリーブ（例えば、現像装置内の現像ローラーの表層部）上のトナー（詳しくは、摩擦により帯電したトナー）が感光体に供給され、供給されたトナーが感光体の静電潜像に付着することで、感光体上にトナー像が形成される。消費されたトナーは、補給用トナーを収容するトナーコンテナから現像装置へ補給される。
【００１７】
続く転写工程では、電子写真装置の転写装置が、感光体上のトナー像を中間転写体（例えば、転写ベルト）に転写した後、さらに中間転写体上のトナー像を記録媒体（例えば、紙）に転写する。その後、電子写真装置の定着装置（定着方式：加熱ローラー及び加圧ローラーによるニップ定着）がトナーを加熱及び加圧して、記録媒体にトナーを定着させる。その結果、記録媒体に画像が形成される。例えば、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの４色のトナー像を重ね合わせることで、フルカラー画像を形成することができる。なお、転写方式は、感光体上のトナー像を、中間転写体を介さず、記録媒体に直接転写する直接転写方式であってもよい。また、定着方式は、ベルト定着方式であってもよい。
【００１８】
本実施形態に係るトナーは、複数のトナー粒子を含む。トナー粒子は、外添剤を備えていてもよい。トナー粒子が外添剤を備える場合には、トナー粒子はトナー母粒子と外添剤とを備える。外添剤はトナー母粒子の表面に付着する。トナー母粒子は、結着樹脂を含有する。トナー母粒子は、必要に応じて、結着樹脂以外に、内添剤（例えば、離型剤、着色剤、電荷制御剤、及び磁性粉の少なくとも１つ）を含有していてもよい。なお、必要がなければ外添剤を割愛してもよい。外添剤を割愛する場合には、トナー母粒子がトナー粒子に相当する。
【００１９】
本実施形態に係るトナーに含まれるトナー粒子は、シェル層を備えないトナー粒子（以下、非カプセルトナー粒子と記載する）であってもよいし、シェル層を備えるトナー粒子（以下、カプセルトナー粒子と記載する）であってもよい。カプセルトナー粒子では、トナー母粒子が、コアと、コアの表面を覆うシェル層とを備える。シェル層は、実質的に樹脂から構成される。例えば、低温で溶融するコアを、耐熱性に優れるシェル層で覆うことで、トナーの耐熱保存性及び低温定着性の両立を図ることが可能になる。シェル層を構成する樹脂中に添加剤が分散していてもよい。シェル層は、コアの表面全体を覆っていてもよいし、コアの表面を部分的に覆っていてもよい。シェル層は、実質的に熱硬化性樹脂から構成されてもよいし、実質的に熱可塑性樹脂から構成されてもよいし、熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂との両方を含有していてもよい。シェル層の形成方法は任意である。例えば、ｉｎ−ｓｉｔｕ重合法、液中硬化被膜法、及びコアセルベーション法のいずれの方法を用いて、シェル層を形成してもよい。
【００２０】
本実施形態に係るトナーは、次に示す構成（以下、基本構成と記載する）を有する静電潜像現像用トナーである。
【００２１】
（トナーの基本構成）
静電潜像現像用トナーが、結着樹脂を含有するトナー粒子を、複数含む。トナー粒子は、高分子架橋剤に由来する架橋構造を有する。トナーの温度８０℃の貯蔵弾性率（以下、貯蔵弾性率Ｇ’80と記載する）は１．０×１０3Ｐａ以上５．０×１０4Ｐａ以下である。トナーの温度１２０℃の貯蔵弾性率（以下、貯蔵弾性率Ｇ’120と記載する）は１．０×１０3Ｐａ以上１．０×１０4Ｐａ以下である。下記式（１）で表される架橋密度Ｎｘは、２．９×１０-7ｍｏｌ／ｃｍ3以上２．５×１０-6ｍｏｌ／ｃｍ3以下である。下記式（２）で表される損失正接ｔａｎδｘは、０．０５以上０．５０以下である。貯蔵弾性率、架橋密度Ｎｘ、及び損失正接ｔａｎδｘの各々の測定方法は、後述する実施例と同じ方法又はその代替方法である。
Ｎｘ＝１０×Ｇｘ／Ｒ×（Ｔ10000＋３４３）  …（１）
［式（１）中、Ｇｘは、トナーの温度Ｔ10000＋７０℃の貯蔵弾性率［Ｐａ］を表し、Ｒは気体定数を表し、Ｔ10000は、トナーの貯蔵弾性率が１．０×１０4Ｐａになる温度［℃］を表す。］
ｔａｎδｘ＝Ｇｙ／Ｇｘ  …（２）
［式（２）中、Ｇｘは、トナーの温度Ｔ10000＋７０℃の貯蔵弾性率［Ｐａ］を表し、Ｇｙは、トナーの温度Ｔ10000＋７０℃の損失弾性率［Ｐａ］を表し、Ｔ10000は、トナーの貯蔵弾性率が１．０×１０4Ｐａになる温度［℃］を表す。］
【００２２】
なお、気体定数は、８．３１×１０7ｄｙｎｅ・ｃｍ／ｍｏｌ・Ｋである。
【００２３】
ニップ定着方式のトナーとしては、低温定着でも確実に定着させることができ、かつ、高温定着でもホットオフセット（加熱ローラーに対するトナー付着）が発生しないトナーが好ましい。より具体的には、ニップ定着方式のトナーは、温度約１２０℃の加熱ローラー（非加熱の加圧ローラーの温度：約８０℃）による低温定着と、温度約１５０℃の加熱ローラーによる高温定着（非加熱の加圧ローラーの温度：約１２０℃）との両方で適切に定着できることが好ましい。こうしたトナーは、幅広い温度範囲で定着させることができる。
【００２４】
結着樹脂と記録媒体（例えば、紙）との親和性にも多少は影響を受けるものの、基本的にはニップ定着方式のトナーは以下の挙動を示すことを、本願発明者は実験等によって確認した。
【００２５】
記録媒体（例えば、印刷用紙）上でトナーを加熱してトナーの貯蔵弾性率を低下させた場合、トナーの貯蔵弾性率が所定の値（以下、定着レベルと記載する場合がある）以下になった時にトナーは記録媒体に定着する。具体的には、低温定着（加圧ローラーの温度：約８０℃）ではトナーの貯蔵弾性率が５．０×１０4Ｐａ以下になった時に、高温定着（加圧ローラーの温度：約１２０℃）ではトナーの貯蔵弾性率が１．０×１０4Ｐａ以下になった時に、それぞれトナーが良好に記録媒体に定着することを、本願発明者が見出した。しかし、トナーの貯蔵弾性率をさらに低下させて、トナーの貯蔵弾性率が１．０×１０3Ｐａ（以下、Ｈ．Ｏ．レベルと記載する場合がある）よりも小さくなると、トナーは自己凝集力を失ってホットオフセットが発生する。
【００２６】
前述の基本構成を有するトナーは、次に示す構成（Ａ）を有する。
【００２７】
（Ａ）貯蔵弾性率Ｇ’80が１．０×１０3Ｐａ以上５．０×１０4Ｐａ以下であり、かつ、貯蔵弾性率Ｇ’120が１．０×１０3Ｐａ以上１．０×１０4Ｐａ以下である。
【００２８】
前述の基本構成を有するトナーでは、低温定着（加圧ローラーの温度：８０℃）及び高温定着（加圧ローラーの温度：１２０℃）の各々で、トナーの貯蔵弾性率が定着レベルまで低下するとともに、トナーの貯蔵弾性率がＨ．Ｏ．レベル（１．０×１０3Ｐａ）よりも小さくならない。このため、前述の基本構成を有するトナーは、低温定着及び高温定着のいずれにおいても、ホットオフセットが発生しにくく、記録媒体（例えば、紙）に適切に定着させることができると考えられる。なお、トナーのホットオフセットをより確実に抑制するためには、トナーの温度１５０℃の貯蔵弾性率（以下、貯蔵弾性率Ｇ’150と記載する場合がある）が１．０×１０2Ｐａ以上であることが好ましい。
【００２９】
シャープメルト性を有するトナーを加熱すると、シャープメルトの開始温度（例えば、８０℃よりも低い温度）でシャープメルトを開始し、シャープメルト中は急激にトナーの貯蔵弾性率が下がる。さらに、トナーを加熱すると、トナーの温度が上がるにつれてトナーの貯蔵弾性率の変化量（温度上昇により貯蔵弾性率が下がる度合）が小さくなり、やがて飽和状態に達し、温度が上がっても貯蔵弾性率は変化しなくなる。以下、図１を参照して、トナーの貯蔵弾性率温度依存性曲線（縦軸：貯蔵弾性率、横軸：温度）について説明する。図１中、曲線Ｌ１、Ｌ２、及びＬ３は、温度約１００℃を境に、低温側の領域では、互いに同一の特性を示しているが、高温側の領域では、互いに異なる特性を示している。以下、トナーの貯蔵弾性率温度依存性曲線を、「Ｇ’温度依存性曲線」と記載する場合がある。
【００３０】
図１中の曲線Ｌ１では、貯蔵弾性率Ｇ’80が１．０×１０3Ｐａ以上５．０×１０4Ｐａ以下であり、貯蔵弾性率Ｇ’120及び貯蔵弾性率Ｇ’150がそれぞれ１．０×１０3Ｐａ以上１．０×１０4Ｐａ以下である。
【００３１】
図１中の曲線Ｌ２では、貯蔵弾性率Ｇ’80が１．０×１０3Ｐａ以上５．０×１０4Ｐａ以下であり、貯蔵弾性率Ｇ’120及び貯蔵弾性率Ｇ’150がそれぞれ１．０×１０4Ｐａを超えている。トナーの貯蔵弾性率Ｇ’120が１．０×１０4Ｐａよりも大きい場合には、高温定着でのトナーの定着性が不十分になる傾向がある。
【００３２】
図１中の曲線Ｌ３では、貯蔵弾性率Ｇ’80が１．０×１０3Ｐａ以上５．０×１０4Ｐａ以下であり、貯蔵弾性率Ｇ’120が１．０×１０3Ｐａよりも小さい。トナーの貯蔵弾性率Ｇ’120が１．０×１０3Ｐａよりも小さい場合には、高温定着においてトナーのホットオフセットが発生し易くなる。
【００３３】
図１中の曲線Ｌ４では、貯蔵弾性率Ｇ’80、貯蔵弾性率Ｇ’120、及び貯蔵弾性率Ｇ’150がそれぞれ、１．０×１０3Ｐａ以上１．０×１０4Ｐａ以下である。曲線Ｌ４で示される特性を有するトナーでは、貯蔵弾性率が１．０×１０4Ｐａになる温度が、８０℃よりも低い温度領域に存在する傾向がある。
【００３４】
トナーのＧ’温度依存性曲線が図１中の曲線Ｌ１又は曲線Ｌ４である場合、トナーの貯蔵弾性率が、温度８０℃で５．０×１０4Ｐａ（定着レベル）まで低下するとともに、トナーの温度が１２０℃まで昇温されても、トナーの貯蔵弾性率が１．０×１０3Ｐａ（Ｈ．Ｏ．レベル）よりも小さくならない。このため、図１中の曲線Ｌ１又は曲線Ｌ４で示される特性を有するトナーは、低温定着及び高温定着のいずれにおいても、ホットオフセットが発生しにくく、記録媒体（例えば、紙）に適切に定着させることができると考えられる。
【００３５】
前述の構成（Ａ）を有し、かつ、低温定着性、耐ホットオフセット性、耐熱保存性、及び生産性に優れるトナーを得るために、本願発明者が研究を重ねた結果、前述の構成（Ａ）に加えて、次に示す構成（Ｂ）〜（Ｄ）をさらに有するトナー（すなわち、前述の基本構成を有するトナー）に想到した。
【００３６】
（Ｂ）トナー粒子が、高分子架橋剤に由来する架橋構造を有する。
（Ｃ）トナーの架橋密度Ｎｘが２．９×１０-7ｍｏｌ／ｃｍ3以上２．５×１０-6ｍｏｌ／ｃｍ3以下である。
（Ｄ）トナーの損失正接ｔａｎδｘが０．０５以上０．５０以下である。
【００３７】
架橋密度Ｎｘは、樹脂中の単位体積あたりの架橋点数を示す。トナーの架橋密度Ｎｘが大きくなるほどトナーの耐ホットオフセット性及び耐熱保存性が向上する傾向がある。ただし、トナーの架橋密度Ｎｘが大き過ぎると、トナーの低温定着性が悪くなる傾向がある。
【００３８】
損失正接ｔａｎδｘは、樹脂の粘弾性を示す。詳しくは、損失正接ｔａｎδｘが大きい樹脂ほど強い粘性を示す。トナーの損失正接ｔａｎδｘが大きくなるほどトナーの低温定着性が向上する傾向がある。ただし、トナーの損失正接ｔａｎδｘが大き過ぎると、トナーの耐ホットオフセット性及び耐熱保存性が悪くなる傾向がある。トナーの損失正接ｔａｎδｘが小さ過ぎる場合には、トナーの貯蔵弾性率Ｇ’80が５．０×１０4Ｐａよりも大きくなって、低温定着でのトナーの定着性が不十分になる傾向がある。
【００３９】
本願発明者は、高分子架橋剤を使用することで、架橋密度Ｎｘ及び損失正接ｔａｎδｘを適切な値にすることに成功した。詳しくは、高分子架橋剤を使ってトナー粒子中の樹脂を適度に架橋させると、十分なトナーの弾性を確保しつつ、トナー粒子中に低密度の架橋構造（詳しくは、架橋点間の距離が長い架橋構造）を形成することが可能になる。トナー粒子が低密度の架橋構造を有することで、十分なトナーの低温定着性を確保し易くなる。他方、低分子架橋剤を使用してトナー粒子中に低密度の架橋構造を形成した場合には、トナーの粘性が強くなり過ぎて、トナーの弾性が不十分になる傾向がある。トナーの弾性が不十分になると、トナーの耐ホットオフセット性及び耐熱保存性が不十分になり易い。以下、図２及び図３を参照して、高分子架橋剤と低分子架橋剤との相違点について説明する。
【００４０】
図２は、高分子架橋剤の一例（高分子架橋剤１０）を模式的に示す図である。図２中、結合手Ｐ１〜Ｐ８はそれぞれ、高分子架橋剤１０の架橋の結合手を示している。図３は、一般的に使用されている２種類の低分子架橋剤（低分子架橋剤２１：２官能性脂肪族化合物、低分子架橋剤２２：４官能性芳香族化合物）を模式的に示す図である。図３中、結合手Ｐ１１及びＰ１２はそれぞれ、低分子架橋剤２１の架橋の結合手を示し、結合手Ｐ２１〜Ｐ２４はそれぞれ、低分子架橋剤２２の架橋の結合手を示している。
【００４１】
高分子架橋剤１０は、低分子架橋剤２１及び２２に比べて、架橋の結合手が多い。低分子架橋剤２１及び２２はそれぞれ、架橋の結合手が少なく、結合手間の距離が短い。高分子架橋剤１０で樹脂を適度に架橋させる場合、樹脂中に、架橋点間の距離の長い架橋構造が形成される。例えば、結合手Ｐ１〜Ｐ８のうち２つの結合手が架橋に寄与する場合、結合手Ｐ１と結合手Ｐ８とが架橋に寄与すれば架橋点間の距離は長くなるが、結合手Ｐ１と結合手Ｐ２とが架橋に寄与すれば架橋点間の距離は短くなる。架橋に寄与する結合手は、概ねランダムに決まるため、樹脂全体での平均では、低分子架橋剤を使用した場合よりも高分子架橋剤を使用した場合の方が、架橋点間の距離が長くなる傾向がある。ただし、高分子架橋剤を使用した場合でも、樹脂を架橋させ過ぎると、架橋点間の距離が、低分子架橋剤を使用した場合と同程度に短くなる傾向がある。例えば、高分子架橋剤１０において、結合手Ｐ１〜Ｐ８の全てが架橋に寄与すると、上述のような離れた結合手のみでの架橋（例えば、結合手Ｐ１と結合手Ｐ８とでの架橋）とは異なり、架橋点間の距離が短くなるからである。
【００４２】
前述の基本構成において、高分子架橋剤としては、架橋性官能基を有する１種以上のビニル化合物と、架橋性官能基を有しない１種以上のビニル化合物との共重合体が好ましい。こうした高分子架橋剤では、架橋性官能基を有するビニル化合物と架橋性官能基を有しないビニル化合物との配合比、各ビニル化合物の種類、又は重合条件などを変えることによって、高分子架橋剤に含まれる架橋性官能基の量を容易に調整できる。ビニル化合物の重合体において、ビニル化合物に由来する繰返し単位は、炭素二重結合「Ｃ＝Ｃ」により付加重合していると考えられる。ビニル化合物は、ビニル基（ＣＨ2＝ＣＨ−）、又はビニル基中の水素が置換された基を有する化合物である。ビニル化合物の例としては、エチレン、プロピレン、ブタジエン、塩化ビニル、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、アクリロニトリル、又はスチレンが挙げられる。
【００４３】
非結晶性ポリエステル樹脂を含有するトナー粒子中に低密度の架橋構造（網目構造）を形成するための高分子架橋剤としては、架橋性官能基としてオキサゾリン基及び／又はグリシジル基を有する高分子架橋剤が特に好ましい。以下、オキサゾリン基を有する高分子架橋剤の一例と、グリシジル基を有する高分子架橋剤の一例とについて、順に説明する。
【００４４】
オキサゾリン基を有する高分子架橋剤としては、下記式（１−１）で表される繰返し単位を含む高分子架橋剤が特に好ましい。以下、式（１−１）で表される繰返し単位を、「繰返し単位（１−１）」と記載する。繰返し単位（１−１）は、オキサゾリン基（架橋性官能基）を有するビニル化合物に由来する繰返し単位である。繰返し単位（１−１）を含む高分子架橋剤としては、例えばオキサゾリン基含有高分子水溶液（株式会社日本触媒製「エポクロス（登録商標）ＷＳシリーズ」）を使用できる。「エポクロスＷＳ−３００」は、２−ビニル−２−オキサゾリンとメタクリル酸メチルとの共重合体を含む。「エポクロスＷＳ−７００」は、２−ビニル−２−オキサゾリンとメタクリル酸メチルとアクリル酸ブチルとの共重合体を含む。
【００４５】
【化１】
2018020998.tif 000003
【００４６】
式（１−１）中、Ｒ1は、水素原子、又は置換基を有してもよいアルキル基（直鎖、分岐、及び環状のいずれでもよい）を表す。Ｒ1としては、水素原子又はメチル基が特に好ましい。例えば、２−ビニル−２−オキサゾリンに由来する繰返し単位では、式（１−１）中のＲ1が水素原子を表す。
【００４７】
繰返し単位（１−１）は、未開環のオキサゾリン基を有する。未開環のオキサゾリン基は、カルボキシル基、芳香族性スルファニル基、及び芳香族性ヒドロキシル基と反応し易い。例えば、繰返し単位（１−１）がポリエステル樹脂（式（１−２）中では、Ｒ2と表す）のカルボキシル基と反応すると、下記式（１−２）に示すようにオキサゾリン基が開環し、ポリエステル樹脂中に架橋構造が形成される。
【００４８】
【化２】
2018020998.tif 000004
【００４９】
低温定着性、耐ホットオフセット性、及び耐熱保存性の全てに優れるトナーを得るためには、トナー粒子が、エステル結合を含むポリエステル樹脂と、繰返し単位（１−１）を含む重合物とを含有し、その重合物に含まれる少なくとも一部の繰返し単位（１−１）のオキサゾリン基が開環することにより、式（１−２）で表される態様で、ポリエステル樹脂と、繰返し単位（１−１）を含む重合物とが結合していることが好ましい。正帯電性に優れるトナーを得るためには、トナー粒子の結着樹脂は、繰返し単位（１−１）と繰返し単位（１−２）とを含み、繰返し単位（１−２）において、Ｒ1が、式（１−１）中のＲ1と同一の基を表し、「Ｒ2−ＣＯＯ−」が、トナー粒子中のポリエステル樹脂の酸成分の端部を表すことが好ましい。
【００５０】
グリシジル基を有する高分子架橋剤としては、下記式（２−１）で表される繰返し単位を含む高分子架橋剤が特に好ましい。以下、式（２−１）で表される繰返し単位を、「繰返し単位（２−１）」と記載する。繰返し単位（２−１）は、グリシジル基（架橋性官能基）を有するビニル化合物に由来する繰返し単位である。  
【００５１】
【化３】
2018020998.tif 000005
【００５２】
式（２−１）中、Ｒ3は、水素原子、又は置換基を有してもよいアルキル基（直鎖、分岐、及び環状のいずれでもよい）を表す。Ｒ3としては、水素原子又はメチル基が特に好ましい。Ｒ4は、置換基を有してもよいアルキレン基を表す。Ｒ4としては、炭素数１以上４以下のアルキレン基が特に好ましい。例えば、メタクリル酸グリシジルに由来する繰返し単位では、式（２−１）中、Ｒ3がメチル基を表し、Ｒ4がメチレン基を表す。
【００５３】
繰返し単位（２−１）は、グリシジル基を有する。グリシジル基は、カルボキシル基、アミノ基、及び芳香族性ヒドロキシル基と反応し易い。例えば、繰返し単位（２−１）がポリエステル樹脂（式（２−２）中では、Ｒ5と表す）のカルボキシル基と反応すると、下記式（２−２）に示すようにグリシジル基が開環し、ポリエステル樹脂中に架橋構造が形成される。
【００５４】
【化４】
2018020998.tif 000006
【００５５】
低温定着性、耐ホットオフセット性、及び耐熱保存性の全てに優れるトナーを得るためには、トナー粒子が、エステル結合を含むポリエステル樹脂と、繰返し単位（２−１）を含む重合物とを含有し、その重合物に含まれる少なくとも一部の繰返し単位（２−１）のグリシジル基が開環することにより、式（２−２）で表される態様で、ポリエステル樹脂と、繰返し単位（２−１）を含む重合物とが結合していることが好ましい。正帯電性に優れるトナーを得るためには、トナー粒子の結着樹脂が、繰返し単位（２−１）と繰返し単位（２−２）とを含み、繰返し単位（２−２）において、Ｒ3及びＲ4が、式（２−１）中のＲ3及びＲ4と同一の基を表し、「Ｒ5−ＣＯＯ−」が、トナー粒子中のポリエステル樹脂の酸成分の端部を表すことが特に好ましい。
【００５６】
高分子架橋剤を使用して架橋密度Ｎｘ及び損失正接ｔａｎδｘを適切な値にするためには、前述の基本構成において、高分子架橋剤の架橋性官能基の量が１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上１０．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、高分子架橋剤の質量平均分子量（Ｍｗ）が１００００以上１５００００以下であることが好ましい。
【００５７】
高分子架橋剤を使用して架橋密度Ｎｘ及び損失正接ｔａｎδｘを適切な値にするためには、トナーが、前述の構成（Ａ）〜（Ｄ）に加えて、次に示す構成（Ｅ）をさらに有することが好ましい。
【００５８】
（Ｅ）トナー中のＴＨＦ不溶分（テトラヒドロフラン不溶分）の割合が０．０１質量％以上０．５０質量％以下である。
【００５９】
ＴＨＦ不溶分（詳しくは、テトラヒドロフランに溶解しないゲル分）の量は、樹脂中の架橋部位の量（架橋の程度）を示す。トナー中のＴＨＦ不溶分の量（詳しくは、トナーにおける質量割合）が多くなるほど、トナーの架橋密度Ｎｘが大きくなり、トナーの損失正接ｔａｎδｘが小さくなる傾向がある。トナー中のＴＨＦ不溶分の量が多くなるほどトナーの耐ホットオフセット性及び耐熱保存性が向上する傾向がある。ただし、トナー中のＴＨＦ不溶分の量が多過ぎると、トナーの定着性が悪くなる傾向がある。なお、トナー中のＴＨＦ不溶分の量の測定方法は、後述する実施例と同じ方法又はその代替方法である。
【００６０】
前述の基本構成を有するトナーにおいて、ＴＨＦ不溶分の量を適切な値（構成（Ｅ）参照）にするためには、トナー粒子が、結着樹脂として、複数種の非結晶性ポリエステル樹脂を含有し、複数のトナー粒子が、少なくとも複数種の非結晶性ポリエステル樹脂と高分子架橋剤とを含む混練物の粉砕物であることが好ましい。
【００６１】
トナーの耐熱保存性及び低温定着性の両立を図るためには、トナー粒子が、軟化点１００℃未満の非結晶性ポリエステル樹脂と、軟化点１２０℃以上の非結晶性ポリエステル樹脂とを含有し、トナー粒子に含有される複数種の非結晶性ポリエステル樹脂がそれぞれ、アルコール成分として１種以上のビスフェノールを含むことが好ましい。また、トナー粒子に含有される複数種の非結晶性ポリエステル樹脂がそれぞれ、さらに酸成分として芳香族ジカルボン酸（例えば、テレフタル酸）を含むことがより好ましい。こうした複数種の非結晶性ポリエステル樹脂を使用した場合、前述の構成（Ａ）を有するトナーが得られ易くなる。なお、樹脂の軟化点（Ｔｍ）は、例えば樹脂の分子量を変えることによって調整できる。樹脂の分子量は、樹脂の重合条件（より具体的には、重合開始剤の使用量、重合温度、又は重合時間等）を変えることによって調整できる。
【００６２】
前述の高分子架橋剤に由来する低密度の架橋構造をトナー粒子中に均一に形成するためには、前述の基本構成を有するトナーにおいて、トナー粒子が結晶性ポリエステル樹脂を含有しないことが好ましい。トナーが前述の基本構成を有することで、トナー粒子が結晶性ポリエステル樹脂を含有しなくても、十分なトナーのシャープメルト性を確保することが可能になる。
【００６３】
画像形成に適したトナーを得るためには、トナー母粒子の体積中位径（Ｄ50）が４μｍ以上９μｍ以下であることが好ましい。
【００６４】
以下、非カプセルトナー粒子の構成の好適な例について説明する。トナー母粒子及び外添剤について、順に説明する。トナーの用途に応じて必要のない成分を割愛してもよい。カプセルトナー粒子では、以下に示される非カプセルトナー粒子におけるトナー母粒子をコアとして使用してもよい。
【００６５】
［トナー母粒子］
（結着樹脂）
トナー母粒子では、一般に、成分の大部分（例えば、８５質量％以上）を結着樹脂が占める。このため、結着樹脂の性質がトナー母粒子全体の性質に大きな影響を与えると考えられる。結着樹脂として複数種の樹脂を組み合わせて使用することで、結着樹脂の性質（より具体的には、水酸基価、酸価、Ｔｇ、又はＴｍ等）を調整することができる。結着樹脂がエステル基、エーテル基、酸基、又はメチル基を有する場合には、トナー母粒子はアニオン性になる傾向が強くなり、結着樹脂がアミノ基又はアミド基を有する場合には、トナー母粒子はカチオン性になる傾向が強くなる。
【００６６】
結着樹脂としては、非結晶性ポリエステル樹脂又は非結晶性スチレン−アクリル酸系樹脂が好ましく、非結晶性ポリエステル樹脂が特に好ましい。
【００６７】
ポリエステル樹脂は、１種以上の多価アルコール（より具体的には、以下に示すような、ジオール、ビスフェノール、又は３価以上のアルコール等）と１種以上の多価カルボン酸（より具体的には、以下に示すような２価カルボン酸又は３価以上のカルボン酸等）とを縮重合させることで得られる。
【００６８】
脂肪族ジオールの好適な例としては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，２−プロパンジオール、α，ω−アルカンジオール（より具体的には、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、又は１，１２−ドデカンジオール等）、２−ブテン−１，４−ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、又はポリテトラメチレングリコールが挙げられる。
【００６９】
ビスフェノールの好適な例としては、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、又はビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物が挙げられる。
【００７０】
３価以上のアルコールの好適な例としては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、ジグリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、又は１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンが挙げられる。
【００７１】
２価カルボン酸の好適な例としては、芳香族ジカルボン酸（より具体的には、フタル酸、テレフタル酸、又はイソフタル酸等）、α，ω−アルカンジカルボン酸（より具体的には、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、又は１，１０−デカンジカルボン酸等）、アルキルコハク酸（より具体的には、ｎ−ブチルコハク酸、イソブチルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、又はイソドデシルコハク酸等）、アルケニルコハク酸（より具体的には、ｎ−ブテニルコハク酸、イソブテニルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、又はイソドデセニルコハク酸等）、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、又はシクロヘキサンジカルボン酸が挙げられる。
【００７２】
３価以上のカルボン酸の好適な例としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、又はエンポール三量体酸が挙げられる。
【００７３】
非結晶性ポリエステル樹脂の第１の好適な例としては、１種以上のビスフェノール（より具体的には、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、又はビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物等）と１種以上の芳香族ジカルボン酸（例えば、テレフタル酸）との重合体が挙げられる。また、非結晶性ポリエステル樹脂の第２の好適な例としては、１種以上のビスフェノール（例えば、２種類のビスフェノール：ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物及びビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物）と１種以上の芳香族ジカルボン酸（例えば、テレフタル酸）と１種以上のα，ω−アルカンジカルボン酸（例えば、アジピン酸）との重合体が挙げられる。また、非結晶性ポリエステル樹脂の第３の好適な例としては、１種以上のビスフェノール（例えば、２種類のビスフェノール：ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物及びビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物）と１種以上の芳香族ジカルボン酸（例えば、テレフタル酸）と１種以上のα，ω−アルカンジカルボン酸（例えば、アジピン酸）と１種以上の３価以上のカルボン酸（例えば、トリメリット酸）との重合体が挙げられる。非結晶性ポリエステル樹脂の第３の好適な例では、高い軟化点を有する非結晶性ポリエステル樹脂（例えば、軟化点１２０℃以上の非結晶性ポリエステル樹脂）が得られ易い。詳しくは、３価以上のカルボン酸で樹脂が架橋されると考えられる。
【００７４】
トナーの低温定着性を向上させるために、トナー母粒子に結晶性ポリエステル樹脂（例えば、結晶性指数０．９０以上１．１５以下の結晶性ポリエステル樹脂）を含有させてもよい。ただし、前述の基本構成を有するトナーでは、トナー母粒子が結晶性ポリエステル樹脂を含有していなくても十分な低温定着性を確保できると考えられる。樹脂の結晶性指数は、樹脂の融点（Ｍｐ）に対する樹脂の軟化点（Ｔｍ）の比率（＝Ｔｍ／Ｍｐ）に相当する。一般に、非結晶性樹脂では、ＴｍとＭｐとが大きく異なる。また、非結晶性樹脂については、明確なＭｐを測定できないことがある。
【００７５】
スチレン−アクリル酸系樹脂は、１種以上のスチレン系モノマーと１種以上のアクリル酸系モノマーとの共重合体である。スチレン−アクリル酸系樹脂を合成するためには、例えば以下に示すような、スチレン系モノマー及びアクリル酸系モノマーを好適に使用できる。
【００７６】
スチレン系モノマーの好適な例としては、スチレン、アルキルスチレン（より具体的には、α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、又は４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等）、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、α−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、又はｐ−クロロスチレンが挙げられる。
【００７７】
アクリル酸系モノマーの好適な例としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、又は（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルが挙げられる。（メタ）アクリル酸アルキルエステルの好適な例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、又は（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルが挙げられる。（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの好適な例としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、又は（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチルが挙げられる。
【００７８】
（着色剤）
トナー母粒子は、着色剤を含有してもよい。着色剤としては、トナーの色に合わせて公知の顔料又は染料を用いることができる。画像形成に適したトナーを得るためには、着色剤の量が、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。
【００７９】
トナー母粒子は、黒色着色剤を含有してもよい。黒色着色剤の例としては、カーボンブラックが挙げられる。また、黒色着色剤は、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、及びシアン着色剤を用いて黒色に調色された着色剤であってもよい。
【００８０】
トナー母粒子は、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、又はシアン着色剤のようなカラー着色剤を含んでいてもよい。
【００８１】
イエロー着色剤としては、例えば、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、及びアリールアミド化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を使用できる。イエロー着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー（３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１９１、又は１９４）、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、又はＣ．Ｉ．バットイエローを好適に使用できる。
【００８２】
マゼンタ着色剤としては、例えば、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、及びペリレン化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を使用できる。マゼンタ着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド（２、３、５、６、７、１９、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、又は２５４）を好適に使用できる。
【００８３】
シアン着色剤としては、例えば、銅フタロシアニン化合物、アントラキノン化合物、及び塩基染料レーキ化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を使用できる。シアン着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー（１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、又は６６）、フタロシアニンブルー、Ｃ．Ｉ．バットブルー、又はＣ．Ｉ．アシッドブルーを好適に使用できる。
【００８４】
（離型剤）
トナー母粒子は、離型剤を含有してもよい。離型剤は、例えば、トナーの定着性又は耐オフセット性を向上させる目的で使用される。トナーの定着性又は耐オフセット性を向上させるためには、離型剤の量は、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上３０質量部以下であることが好ましい。
【００８５】
離型剤としては、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、又はフィッシャートロプシュワックスのような脂肪族炭化水素ワックス；酸化ポリエチレンワックス又はそのブロック共重合体のような脂肪族炭化水素ワックスの酸化物；キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろう、又はライスワックスのような植物性ワックス；みつろう、ラノリン、又は鯨ろうのような動物性ワックス；オゾケライト、セレシン、又はペトロラタムのような鉱物ワックス；モンタン酸エステルワックス又はカスターワックスのような脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスのような、脂肪酸エステルの一部又は全部が脱酸化したワックスを好適に使用できる。１種類の離型剤を単独で使用してもよいし、複数種の離型剤を併用してもよい。
【００８６】
結着樹脂と離型剤との相溶性を改善するために、相溶化剤をトナー母粒子に添加してもよい。
【００８７】
（電荷制御剤）
トナー母粒子は、電荷制御剤を含有してもよい。電荷制御剤は、例えば、トナーの帯電安定性又は帯電立ち上がり特性を向上させる目的で使用される。トナーの帯電立ち上がり特性は、短時間で所定の帯電レベルにトナーを帯電可能か否かの指標になる。
【００８８】
トナー母粒子に負帯電性の電荷制御剤を含有させることで、トナー母粒子のアニオン性を強めることができる。また、トナー母粒子に正帯電性の電荷制御剤を含有させることで、トナー母粒子のカチオン性を強めることができる。ただし、トナーにおいて十分な帯電性が確保される場合には、トナー母粒子に電荷制御剤を含有させる必要はない。
【００８９】
（磁性粉）
トナー母粒子は、磁性粉を含有してもよい。磁性粉の材料としては、例えば、強磁性金属（より具体的には、鉄、コバルト、ニッケル、又はこれら金属の１種以上を含む合金等）、強磁性金属酸化物（より具体的には、フェライト、マグネタイト、又は二酸化クロム等）、又は強磁性化処理が施された材料（より具体的には、熱処理により強磁性が付与された炭素材料等）を好適に使用できる。１種類の磁性粉を単独で使用してもよいし、複数種の磁性粉を併用してもよい。
【００９０】
［外添剤］
トナー母粒子の表面に外添剤（詳しくは、複数の外添剤粒子を含む粉体）を付着させてもよい。外添剤は、内添剤とは異なり、トナー母粒子の内部には存在せず、トナー母粒子の表面（トナー粒子の表層部）のみに選択的に存在する。例えば、トナー母粒子（粉体）と外添剤（粉体）とを一緒に攪拌することで、トナー母粒子の表面に外添剤が付着する。トナー母粒子と外添剤粒子とは、互いに化学反応せず、化学的ではなく物理的に結合する。トナー母粒子と外添剤粒子との結合の強さは、攪拌条件（より具体的には、攪拌時間、及び攪拌の回転速度等）、外添剤粒子の粒子径、外添剤粒子の形状、及び外添剤粒子の表面状態などによって調整できる。
【００９１】
トナー粒子からの外添剤粒子の脱離を抑制しながら外添剤の機能を十分に発揮させるためには、外添剤の量（複数種の外添剤粒子を使用する場合には、それら外添剤粒子の合計量）が、トナー母粒子１００質量部に対して、０．５質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。
【００９２】
外添剤粒子としては、無機粒子が好ましく、シリカ粒子、又は金属酸化物（より具体的には、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム、又はチタン酸バリウム等）の粒子が特に好ましい。ただし、外添剤粒子として、脂肪酸金属塩（より具体的には、ステアリン酸亜鉛等）のような有機酸化合物の粒子、又は樹脂粒子を使用してもよい。また、外添剤粒子として、複数種の材料の複合体である複合粒子を使用してもよい。外添剤粒子は、表面処理されていてもよい。１種類の外添剤粒子を単独で使用してもよいし、複数種の外添剤粒子を併用してもよい。
【００９３】
［トナーの製造方法］
前述の基本構成を有するトナーを容易かつ好適に製造するためには、例えば、次に示す溶融混練工程と粉砕工程とを含むトナーの製造方法が好ましい。また、トナーの製造方法が、次に示す分級工程と外添工程とを含むことがより好ましい。
【００９４】
（溶融混練工程）
以下、溶融混練工程の一例について説明する。溶融混練工程では、少なくとも結着樹脂と高分子架橋剤とを含むトナー材料（例えば、複数種の非結晶性ポリエステル樹脂、高分子架橋剤、着色剤、及び離型剤）を混合し、得られた混合物を溶融混練して、溶融混練物を得る。トナー材料の混合には、混合装置（例えば、ＦＭミキサー）を好適に使用できる。混合物の溶融混練には、二軸押出機、三本ロール混練機、又は二本ロール混練機を好適に使用できる。前述の基本構成を有するトナーを得るためには、架橋性官能基の量が１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上１０．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、かつ、質量平均分子量（Ｍｗ）が１００００以上１５００００以下である高分子架橋剤を使用することが好ましい。なお、トナー材料として、結着樹脂及び着色剤を含むマスターバッチを用いてもよい。
【００９５】
（粉砕工程）
続けて、得られた溶融混練物を粉砕して、複数の粒子を含む粉砕物を得る。例えば、冷却固化装置（より具体的には、ドラムフレーカー等）を用いて溶融混練物を冷却することにより固化する。続けて、第１の粉砕装置を用いて、得られた固化物を粗粉砕する。その後、得られた粗粉砕物を、第２の粉砕装置を用いてさらに粉砕する。
【００９６】
（分級工程）
続けて、得られた粉砕物を、分級機（例えば、風力分級機）を用いて分級する。これにより、所望の粒子径を有するトナー母粒子が得られる。
【００９７】
（外添工程）
外添工程では、トナー母粒子の表面に外添剤を付着させる。混合機を用いて、トナー母粒子に外添剤が埋め込まれないような条件でトナー母粒子と外添剤とを混合することで、トナー母粒子の表面に外添剤を付着させることができる。
【００９８】
上記工程により、トナー粒子を多数含むトナーを製造することができる。なお、必要のない工程は割愛してもよい。例えば、市販品をそのまま材料として用いることができる場合には、市販品を用いることで、その材料を調製する工程を割愛できる。また、トナー母粒子の表面に外添剤を付着させない（すなわち、外添工程を割愛する）場合には、トナー母粒子がトナー粒子に相当する。また、所定の化合物を得るために、原料として、その化合物の塩、エステル、水和物、又は無水物を使用してもよい。効率的にトナーを製造するためには、多数のトナー粒子を同時に形成することが好ましい。同時に製造されたトナー粒子は、互いに略同一の構成を有すると考えられる。
【実施例】
【００９９】
本発明の実施例について説明する。表１に、実施例又は比較例に係るトナーＴＡ−１〜ＴＡ−７及びＴＢ−１〜ＴＢ−９（それぞれ静電潜像現像用トナー）を示す。また、表１に示されるトナーの製造に用いられる架橋剤ＣＬ−１〜ＣＬ−９を、表２に示す。【０１００】
【表１】
2018020998.tif 000007
【０１０１】
【表２】
2018020998.tif 000008
【０１０２】
以下、トナーＴＡ−１〜ＴＡ−７及びＴＢ−１〜ＴＢ−９の製造方法、評価方法、及び評価結果について、順に説明する。なお、誤差が生じる評価においては、誤差が十分小さくなる相当数の測定値を得て、得られた測定値の算術平均を評価値とした。【０１０３】
［材料の準備］
（非結晶性ポリエステル樹脂ＰＥＳ−Ａの合成）
温度計、ガラス製の窒素導入管、攪拌装置（ステンレススチール製の攪拌羽根）、及び流下式コンデンサー（熱交換器）を備えた容量１０Ｌの４つ口フラスコ内に、ビスフェノールＡ・ＥＯ（エチレンオキサイド）２モル付加物２００ｇと、テレフタル酸９０ｇと、２−エチルヘキサン酸錫（ＩＩ）５４ｇとを入れた。続けて、窒素導入管を通じてフラスコ内に窒素ガスを導入し、フラスコ内を窒素雰囲気（不活性雰囲気）にした。続けて、窒素雰囲気で、フラスコ内容物を攪拌しながら温度２３５℃まで昇温させて、窒素雰囲気かつ温度２３５℃の条件で、フラスコ内容物を攪拌しながら、樹脂原料（ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物、及びテレフタル酸）が全て溶解するまでフラスコ内容物を反応（縮重合反応）させた。続けて、フラスコ内を減圧し、減圧雰囲気（圧力８．０ｋＰａ）かつ温度２３５℃の条件で、反応生成物（ポリエステル樹脂）のＴｍが所定の温度（９０℃）になるまで、フラスコ内容物を反応させた。その結果、ガラス転移点（Ｔｇ）６０℃、軟化点（Ｔｍ）９０℃の非結晶性ポリエステル樹脂ＰＥＳ−Ａが得られた。【０１０４】
（非結晶性ポリエステル樹脂ＰＥＳ−Ｂの合成）
非結晶性ポリエステル樹脂ＰＥＳ−Ｂの合成方法は、樹脂原料として、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物２００ｇとテレフタル酸９０ｇとに代えて、ビスフェノールＡ・ＥＯ（エチレンオキサイド）２モル付加物１００ｇとビスフェノールＡ・ＰＯ（プロピレンオキサイド）２モル付加物１００ｇとテレフタル酸６０ｇとアジピン酸２０ｇとを使用した以外は、非結晶性ポリエステル樹脂ＰＥＳ−Ａの合成方法と同じであった。得られた非結晶性ポリエステル樹脂ＰＥＳ−Ｂに関しては、ガラス転移点（Ｔｇ）が４０℃、軟化点（Ｔｍ）が９０℃であった。【０１０５】
（非結晶性ポリエステル樹脂ＰＥＳ−Ｃの合成）
温度計、ガラス製の窒素導入管、攪拌装置（ステンレススチール製の攪拌羽根）、及び流下式コンデンサー（熱交換器）を備えた容量１０Ｌの４つ口フラスコ内に、ビスフェノールＡ・ＥＯ（エチレンオキサイド）２モル付加物１００ｇと、ビスフェノールＡ・ＰＯ（プロピレンオキサイド）２モル付加物１００ｇと、テレフタル酸６０ｇと、アジピン酸２０ｇと、２−エチルヘキサン酸錫（ＩＩ）５４ｇとを入れた。続けて、窒素導入管を通じてフラスコ内に窒素ガスを導入し、フラスコ内を窒素雰囲気（不活性雰囲気）にした。続けて、窒素雰囲気で、フラスコ内容物を攪拌しながら温度２３５℃まで昇温させて、窒素雰囲気かつ温度２３５℃の条件で、フラスコ内容物を攪拌しながら、樹脂原料（ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物、及びテレフタル酸）が全て溶解するまでフラスコ内容物を反応（縮重合反応）させた。続けて、フラスコ内を減圧し、減圧雰囲気（圧力８．０ｋＰａ）かつ温度２３５℃の条件で、フラスコ内容物をさらに１．５時間（９０分間）反応（詳しくは、重合反応）させた。【０１０６】
続けて、フラスコ内の温度を２１０℃まで下げた後、フラスコ内に無水トリメリット酸３８０ｇ（２モル）を加えて、減圧雰囲気（圧力８．０ｋＰａ）かつ温度２１０℃の条件で、反応生成物（架橋ポリエステル樹脂）のＴｍが所定の温度（１４０℃）になるまで、フラスコ内容物を反応させた。その結果、ガラス転移点（Ｔｇ）６０℃、軟化点（Ｔｍ）１４０℃の非結晶性ポリエステル樹脂ＰＥＳ−Ｃが得られた。【０１０７】
（架橋剤ＣＬ−１の準備）
架橋剤ＣＬ−１として、オキサゾリン基含有高分子水溶液（株式会社日本触媒製「エポクロスＷＳ−７００」、固形分濃度：２５質量％、Ｔｇ：５０℃）を準備した。【０１０８】
（架橋剤ＣＬ−２の準備）
架橋剤ＣＬ−２として、オキサゾリン基含有高分子水溶液（株式会社日本触媒製「エポクロスＷＳ−３００」、固形分濃度：１０質量％、Ｔｇ：９０℃）を準備した。【０１０９】
（架橋剤ＣＬ−３の準備）
還流冷却器、窒素導入管、攪拌装置、及び温度計を備えた容量０．３Ｌのセパラブルフラスコを温度３０℃のウォーターバスにセットした。続けて、そのフラスコ内に、メタクリル酸グリシジル１０ｇと、メタクリル酸メチル２０ｇと、連鎖移動剤（ＢＴＢＴＰＢ：（１，４−ビス（２−チオベンジルチオ）プロプ−２−イル）ベンゼン）１．１６５ｇと、開始剤（２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル））０．８２ｇと、溶剤（メチルエチルケトン）４０ｍＬと、トルエン２０ｍＬとを入れた。続けて、窒素ガスでフラスコ内容物を１５分間バブリングした後、ウォーターバスを用いてフラスコ内の温度を７２℃に上げた。続けて、フラスコ内容物を６時間反応させた後、フラスコ内容物（反応生成物）をメタノールに投入して、グリシジル基含有高分子を沈殿させた。そして、沈殿物（グリシジル基含有高分子）を回収して、架橋剤ＣＬ−３を得た。得られた架橋剤ＣＬ−３（グリシジル基含有高分子）は、グリシジル基の量９．２ｍｍｏｌ／ｇ、質量平均分子量（Ｍｗ）１７０００のアクリル酸系樹脂であった。【０１１０】
（架橋剤ＣＬ−４の準備）
架橋剤ＣＬ−４の調製方法は、連鎖移動剤（ＢＴＢＴＰＢ）の添加量を１．１６５ｇから０．５６５ｇに変更した以外は、架橋剤ＣＬ−３の調製方法と同じであった。得られた架橋剤ＣＬ−４（グリシジル基含有高分子）は、グリシジル基の量１．３ｍｍｏｌ／ｇ、質量平均分子量（Ｍｗ）１４００００のアクリル酸系樹脂であった。【０１１１】
（架橋剤ＣＬ−５の準備）
温度計、ガラス製の窒素導入管、攪拌装置（ステンレススチール製の攪拌羽根）、及び流下式コンデンサー（熱交換器）を備えた容量１０Ｌの４つ口フラスコ内に、ビスフェノールＡ・ＥＯ（エチレンオキサイド）２モル付加物２００ｇと、無水トリメリット酸５０ｇと、２−エチルヘキサン酸錫（ＩＩ）５４ｇとを入れた。続けて、窒素導入管を通じてフラスコ内に窒素ガスを導入し、フラスコ内を窒素雰囲気（不活性雰囲気）にした。続けて、窒素雰囲気で、フラスコ内容物を攪拌しながら温度２３５℃まで昇温させて、窒素雰囲気かつ温度２３５℃の条件で、フラスコ内容物を攪拌しながら、樹脂原料（ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物、及び無水トリメリット酸）が全て溶解するまでフラスコ内容物を反応（縮重合反応）させた。続けて、フラスコ内を減圧し、減圧雰囲気（圧力８．０ｋＰａ）かつ温度２３５℃の条件でフラスコ内容物を反応させて、ポリエステル樹脂を得た。その後、フラスコ内容物を冷却した。【０１１２】
続けて、フラスコ内に酢酸エチル４００ｇを入れて、フラスコ内のポリエステル樹脂を溶解させた。続けて、フラスコ内容物を攪拌しながらフラスコ内の温度を１００℃まで昇温させた。その後、フラスコ内にイソホロンジイソシアネート４０ｇを入れて、温度１００℃でフラスコ内容物を５時間反応させた。その結果、架橋剤ＣＬ−５（イソシアネート基含有高分子）が得られた。得られた架橋剤ＣＬ−５は、イソシアネート基の量１．３ｍｍｏｌ／ｇ、質量平均分子量（Ｍｗ）２３００のウレタン変性ポリエステル樹脂であった。【０１１３】
（架橋剤ＣＬ−６の準備）
架橋剤ＣＬ−６の調製方法は、無水トリメリット酸の添加量を５０ｇから５７ｇに変更し、イソホロンジイソシアネートの添加量を４０ｇから３０ｇに変更した以外は、架橋剤ＣＬ−５の調製方法と同じであった。得られた架橋剤ＣＬ−６（イソシアネート基含有高分子）は、イソシアネート基の量０．５ｍｍｏｌ／ｇ、質量平均分子量（Ｍｗ）６０００のウレタン変性ポリエステル樹脂であった。【０１１４】
（架橋剤ＣＬ−７の準備）
架橋剤ＣＬ−７として、低分子架橋剤（無水トリメリット酸）を準備した。【０１１５】
（架橋剤ＣＬ−８の準備）
架橋剤ＣＬ−８として、低分子架橋剤（無水ピロメリット酸）を準備した。【０１１６】
（架橋剤ＣＬ−９の準備）
架橋剤ＣＬ−９として、低分子架橋剤（２，２’−ビス（２−オキサゾリン））を準備した。【０１１７】
上記のようにして得られた架橋剤ＣＬ−１〜ＣＬ−９に関して、質量平均分子量（Ｍｗ）、及び架橋性官能基の量の各々の測定結果は、表２に示すとおりであった。【０１１８】
［トナーの製造方法］
（トナー母粒子の作製）
ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製「ＦＭ−２０Ｂ」）を用いて、表１中の「結着樹脂（ＰＥＳ）」に示される種類及び量の結着樹脂（各トナーに定められた、非結晶性ポリエステル樹脂ＰＥＳ−Ａ〜ＰＥＳ−Ｃのいずれか）と、表１中の「架橋剤」に示される種類及び量の架橋剤（各トナーに定められた、架橋剤ＣＬ−１〜ＣＬ−９のいずれか）と、離型剤（エステルワックス：日油株式会社製「ニッサンエレクトール（登録商標）ＷＥＰ−８」）９質量部と、着色剤（カーボンブラック：三菱化学株式会社製「ＭＡ−１００」）９質量部とを混合した。【０１１９】
例えば、トナーＴＡ−１の製造では、６０質量部の非結晶性ポリエステル樹脂ＰＥＳ−Ｂと、２０質量部の非結晶性ポリエステル樹脂ＰＥＳ−Ｃと、１質量部の架橋剤ＣＬ−１と、９質量部の離型剤（ニッサンエレクトールＷＥＰ−８）と、９質量部の着色剤（ＭＡ−１００）とを混合した。また、トナーＴＡ−７の製造では、４０質量部の非結晶性ポリエステル樹脂ＰＥＳ−Ａと、４０質量部の非結晶性ポリエステル樹脂ＰＥＳ−Ｃと、１質量部の架橋剤ＣＬ−４と、９質量部の離型剤（ニッサンエレクトールＷＥＰ−８）と、９質量部の着色剤（ＭＡ−１００）とを混合した。【０１２０】
続けて、得られた混合物を、２軸押出機（株式会社池貝製「ＰＣＭ−３０」）を用いて、材料供給速度１００ｇ／分、軸回転速度１５０ｒｐｍ、シリンダー温度１００℃の条件で溶融混練した。その後、得られた混練物を冷却した。続けて、冷却された混練物を、粉砕機（ホソカワミクロン株式会社製「ロートプレックス（登録商標）」）を用いて、設定粒子径２ｍｍの条件で粗粉砕した。続けて、得られた粗粉砕物を、粉砕機（フロイント・ターボ株式会社製「ターボミルＲＳ型」）を用いて微粉砕した。続けて、得られた微粉砕物を、分級機（コアンダ効果を利用した分級機：日鉄鉱業株式会社製「エルボージェットＥＪ−ＬＡＢＯ型」）を用いて分級した。その結果、体積中位径（Ｄ50）６．７μｍのトナー母粒子が得られた。【０１２１】
（外添工程）
続けて、得られたトナー母粒子を外添処理した。詳しくは、トナー母粒子１００質量部と、正帯電性シリカ粒子（日本アエロジル株式会社製「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＲＥＡ９０」、内容：表面処理により正帯電性が付与された乾式シリカ粒子、個数平均１次粒子径：２０ｎｍ）１質量部とを、容量１０ＬのＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製）を用いて５分間混合することにより、トナー母粒子の表面に外添剤（シリカ粒子）を付着させた。続けて、得られた粉体を、２００メッシュ（目開き７５μｍ）の篩を用いて篩別した。その結果、多数のトナー粒子を含むトナー（表１に示されるトナーＴＡ−１〜ＴＡ−７及びＴＢ−１〜ＴＢ−９）が得られた。【０１２２】
上記のようにして得られたトナーＴＡ−１〜ＴＡ−７及びＴＢ−１〜ＴＢ−９に関して、トナー中のＴＨＦ不溶分の量（詳しくは、トナーにおける質量割合）と、貯蔵弾性率Ｇ’80（トナーの温度８０℃の貯蔵弾性率）と、貯蔵弾性率Ｇ’120（トナーの温度１２０℃の貯蔵弾性率）と、温度Ｔ10000（詳しくは、トナーの貯蔵弾性率が１．０×１０4Ｐａになる温度）と、損失正接ｔａｎδｘ（詳しくは、トナーの温度Ｔ10000＋７０℃の損失正接）と、架橋密度Ｎｘとの各々の測定結果は、表３に示すとおりであった。【０１２３】
【表３】
2018020998.tif 000009
【０１２４】
例えば、トナーＴＡ−１に関しては、トナー中のＴＨＦ不溶分の量が０．１９質量％であり、貯蔵弾性率Ｇ’80が１．８×１０3Ｐａであり、貯蔵弾性率Ｇ’120が１．２×１０3Ｐａであり、温度Ｔ10000が７２℃であり、損失正接ｔａｎδｘ（トナーの温度１４２℃の損失正接）が０．１２であり、架橋密度Ｎｘが６．９×１０-7ｍｏｌ／ｃｍ3であった。これらの測定方法は、次に示すとおりであった。【０１２５】
＜トナー中のＴＨＦ不溶分の量の測定方法＞
サンプル瓶に、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）１００ｍＬと、試料（トナー）１ｇとを入れて、温度２５℃かつ湿度５０％ＲＨの環境下で１２時間静置した。サンプル瓶内の液を、ブフナー漏斗を用いて減圧ろ過（固液分離）した。続けて、得られたろ液中の溶剤（ＴＨＦ、酢酸エチル、及びクロロホルム）を蒸発させて、固形分（ＴＨＦ溶解分）を得た。続けて、固形分の質量（ＴＨＦ溶解分の質量）を測定した。そして、式「トナー中のＴＨＦ不溶分の量＝１００×（１ｇ−ＴＨＦ溶解分の質量）／１ｇ」に基づいて、トナー中のＴＨＦ不溶分の量（単位：質量％）を求めた。【０１２６】
＜貯蔵弾性率Ｇ’80、Ｇ’120、損失正接ｔａｎδｘ、及び架橋密度Ｎｘの測定方法＞
試料（トナー）０．１ｇをペレット成形機にセットし、トナーに圧力４ＭＰａを加えて、直径１０ｍｍ、厚さ１．５ｍｍの円柱状のペレットを得た。続けて、得られたペレットを測定装置にセットした。測定装置としては、レオメーター（アントンパール社製「ＰｈｙｓｉｃａＭＣＲ−３０１」）を用いた。測定装置のシャフト（詳しくは、モーターで駆動されるシャフト）の先端には、測定治具（パラレルプレート）を取り付けた。ペレットは、測定装置のプレート（詳しくは、ヒーターで加熱されるヒート台）上に載せた。プレート上のペレットを１１０℃まで加熱して、ペレット（トナーの塊）を一度溶融させた。トナー全体が溶融したところで、溶融したトナーに上から測定治具（パラレルプレート）を密着させて、平行な２枚のプレート（上：測定治具、下：ヒート台）の間にトナーを挟んだ。そして、トナーを４０℃まで冷却した。その後、測定装置を用いて、測定温度範囲４０℃〜２００℃、昇温速度２℃／分、振動周波数１Ｈｚの条件で、試料（トナー）の動的粘弾性を測定した。詳しくは、試料（トナー）の動的粘弾性として、貯蔵弾性率Ｇ’80（トナーの温度８０℃の貯蔵弾性率）と、貯蔵弾性率Ｇ’120（トナーの温度１２０℃の貯蔵弾性率）と、温度Ｔ10000（トナーの貯蔵弾性率が１．０×１０4Ｐａになる温度）と、損失正接ｔａｎδｘ（トナーの温度Ｔ10000＋７０℃の損失正接）と、架橋密度Ｎｘとを測定した。【０１２７】
架橋密度Ｎｘは、次に示す式（１）に基づいて算出された。気体定数は、８．３１×１０7ｄｙｎｅ・ｃｍ／ｍｏｌ・Ｋとした。
Ｎｘ＝１０×Ｇｘ／Ｒ×（Ｔ10000＋３４３）  …（１）
［式（１）中、Ｇｘは、トナーの温度Ｔ10000＋７０℃の貯蔵弾性率［Ｐａ］を表し、Ｒは気体定数を表し、Ｔ10000は、トナーの貯蔵弾性率が１．０×１０4Ｐａになる温度［℃］を表す。］【０１２８】
損失正接ｔａｎδｘは、次に示す式（２）に基づいて算出された。
ｔａｎδｘ＝Ｇｙ／Ｇｘ  …（２）
［式（２）中、Ｇｘは、トナーの温度Ｔ10000＋７０℃の貯蔵弾性率［Ｐａ］を表し、Ｇｙは、トナーの温度Ｔ10000＋７０℃の損失弾性率［Ｐａ］を表し、Ｔ10000は、トナーの貯蔵弾性率が１．０×１０4Ｐａになる温度［℃］を表す。］【０１２９】
［評価方法］
各試料（トナーＴＡ−１〜ＴＡ−７及びＴＢ−１〜ＴＢ−９）の評価方法は、以下のとおりである。【０１３０】
（耐熱保存性）
試料（トナー）２ｇを容量２０ｍＬのポリエチレン製容器に入れて、その容器を、５８℃に設定された恒温器内に３時間静置した。その後、恒温器から取り出したトナーを２０℃で３時間冷却して、評価用トナーを得た。【０１３１】
続けて、得られた評価用トナーを質量既知の１００メッシュ（目開き１５０μｍ）の篩に載せた。そして、評価用トナーを含む篩の質量を測定し、篩上のトナーの質量（篩別前のトナーの質量）を求めた。続けて、粉体特性評価装置（ホソカワミクロン株式会社製「パウダテスタ（登録商標）」）に上記篩をセットし、パウダテスタのマニュアルに従い、レオスタッド目盛り５の条件で３０秒間、篩を振動させ、評価用トナーを篩別した。そして、篩別後に、トナーを含む篩の質量を測定することで、篩上に残留したトナー（篩を通過しなかったトナー）の質量（篩別後のトナーの質量）を求めた。篩別前のトナーの質量と、篩別後のトナーの質量とから、次の式に基づいて凝集率（単位：質量％）を求めた。
凝集率＝１００×（篩別後のトナーの質量）／（篩別前のトナーの質量）【０１３２】
凝集率が１０質量％未満であれば○（良い）と評価し、凝集率が１０質量％以上であれば×（良くない）と評価した。【０１３３】
（低温定着性、耐ホットオフセット性）
現像剤用キャリア（ＦＳ−Ｃ５２５０ＤＮ用キャリア）１００質量部と、試料（トナー）５質量部とを、ボールミルを用いて３０分間混合して、２成分現像剤を調製した。【０１３４】
上述のようにして調製した２成分現像剤を用いて画像を形成して、最低定着温度及び最高定着温度を評価した。評価機としては、Ｒｏｌｌｅｒ−Ｒｏｌｌｅｒ方式の加熱加圧型の定着装置を有するプリンター（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製「ＦＳ−Ｃ５２５０ＤＮ」を改造して定着温度を変更可能にした評価機）を用いた。上述のようにして調製した２成分現像剤を評価機の現像装置に投入し、試料（補給用トナー）を評価機のトナーコンテナに投入した。【０１３５】
温度２３℃かつ湿度５５％ＲＨの環境下、上記評価機を用いて、紙（富士ゼロックス株式会社製「Ｃ2９０」：Ａ４サイズ、９０ｇ／ｍ2の普通紙）の後端から１０ｍｍまでの部分に、線速２００ｍｍ／秒、トナー載り量１．０ｍｇ／ｃｍ2の条件で、大きさ２５ｍｍ×２５ｍｍのソリッド画像（詳しくは、未定着のトナー像）を形成した。続けて、画像が形成された紙を評価機の定着装置に通した。【０１３６】
最低定着温度の評価では、定着温度の測定範囲が１００℃以上１５０℃以下であった。定着装置の定着温度を１００℃から２℃ずつ上昇させて、ソリッド画像（トナー像）を紙に定着できる最低温度（最低定着温度）を測定した。トナーを定着させることができたか否かは、以下に示すような折擦り試験で確認した。詳しくは、定着装置に通した評価用紙を、画像を形成した面が内側となるように折り曲げ、布帛で被覆した１ｋｇの分銅を用いて、折り目上の画像を５往復摩擦した。続けて、紙を広げ、紙の折り曲げ部（ソリッド画像が形成された部分）を観察した。そして、折り曲げ部のトナーの剥がれの長さ（剥がれ長）を測定した。剥がれ長が１ｍｍ以下となる定着温度のうちの最低温度を、最低定着温度とした。最低定着温度が１１０℃未満であれば○（良い）と評価し、最低定着温度が１１０℃以上であれば×（良くない）と評価した。【０１３７】
最高定着温度の評価では、定着温度の測定範囲が１５０℃以上２００℃以下であった。定着装置の定着温度を１５０℃から２℃ずつ上昇させて、オフセットが発生しない最高温度（最高定着温度）を測定した。定着装置に通した紙について、目視によりオフセットが発生した（定着ローラーにトナーが付着した）か否かを確認した。最高定着温度が１７０℃以上であれば○（良い）と評価し、最高定着温度が１７０℃未満であれば×（良くない）と評価した。【０１３８】
［評価結果］
トナーＴＡ−１〜ＴＡ−７及びＴＢ−１〜ＴＢ−９の各々の評価結果を、表４に示す。表４は、低温定着性（最低定着温度）、耐ホットオフセット性（最高定着温度）、及び耐熱保存性（凝集率）の各々の測定値を示している。【０１３９】
【表４】
2018020998.tif 000010
【０１４０】
トナーＴＡ−１〜ＴＡ−７（実施例１〜７に係るトナー）はそれぞれ、前述の基本構成を有していた。トナーＴＡ−１〜ＴＡ−７ではそれぞれ、トナー粒子が、高分子架橋剤（架橋剤ＣＬ−１〜ＣＬ−４）に由来する架橋構造を有していた。貯蔵弾性率Ｇ’80（トナーの温度８０℃の貯蔵弾性率）は、１．０×１０3Ｐａ以上５．０×１０4Ｐａ以下であった（表３参照）。貯蔵弾性率Ｇ’120（トナーの温度１２０℃の貯蔵弾性率）は、１．０×１０3Ｐａ以上１．０×１０4Ｐａ以下であった（表３参照）。架橋密度Ｎｘは、２．９×１０-7ｍｏｌ／ｃｍ3以上２．５×１０-6ｍｏｌ／ｃｍ3以下であった（表３参照）。損失正接ｔａｎδｘは、０．０５以上０．５０以下であった（表３参照）。【０１４１】
また、貯蔵弾性率Ｇ’80及びＧ’120と同様の方法で測定したところ、トナーＴＡ−１〜ＴＡ−７ではそれぞれ、貯蔵弾性率Ｇ’150（トナーの温度１５０℃の貯蔵弾性率）が１．０×１０2Ｐａ以上１．０×１０4Ｐａ以下であった。【０１４２】
表４に示されるように、トナーＴＡ−１〜ＴＡ−７（実施例１〜７に係るトナー）はそれぞれ、低温定着と高温定着との両方に適した粘弾性を有し、かつ、低温定着性、耐ホットオフセット性、及び耐熱保存性の全てに優れていた。
【産業上の利用可能性】
【０１４３】
本発明に係る静電潜像現像用トナーは、例えば複写機、プリンター、又は複合機において画像を形成するために用いることができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【手続補正書】
【提出日】平成30年4月5日(2018.4.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂を含有するトナー粒子を、複数含む静電潜像現像用トナーであって、
前記トナー粒子が、高分子架橋剤に由来する架橋構造を有し、
温度８０℃の貯蔵弾性率は１．０×１０3Ｐａ以上５．０×１０4Ｐａ以下であり、
温度１２０℃の貯蔵弾性率は１．０×１０3Ｐａ以上１．０×１０4Ｐａ以下であり、
式（１）で表される架橋密度Ｎｘは、２．９×１０-7ｍｏｌ／ｃｍ3以上２．５×１０-6ｍｏｌ／ｃｍ3以下であり、
式（２）で表される損失正接ｔａｎδｘは、０．０５以上０．５０以下である、静電潜像現像用トナー。
Ｎｘ＝１０×Ｇｘ／Ｒ×（Ｔ10000＋３４３）  …（１）
［式（１）中、Ｇｘは、トナーの温度Ｔ10000＋７０℃の貯蔵弾性率［Ｐａ］を表し、Ｒは気体定数を表し、Ｔ10000は、トナーの貯蔵弾性率が１．０×１０4Ｐａになる温度［℃］を表す。］
ｔａｎδｘ＝Ｇｙ／Ｇｘ  …（２）
［式（２）中、Ｇｘは、トナーの温度Ｔ10000＋７０℃の貯蔵弾性率［Ｐａ］を表し、Ｇｙは、トナーの温度Ｔ10000＋７０℃の損失弾性率［Ｐａ］を表し、Ｔ10000は、トナーの貯蔵弾性率が１．０×１０4Ｐａになる温度［℃］を表す。］
【請求項２】
前記高分子架橋剤は、架橋性官能基を有する１種以上のビニル化合物と、架橋性官能基を有しない１種以上のビニル化合物との共重合体である、請求項１に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項３】
前記トナー粒子は、ポリエステル樹脂と、下記式（１−１）で表される繰返し単位を含む重合物とを含有し、
前記重合物に含まれる少なくとも一部の、前記式（１−１）で表される前記繰返し単位のオキサゾリン基が開環することにより、下記式（１−２）で表される態様で前記ポリエステル樹脂と前記重合物とが結合している、請求項２に記載の静電潜像現像用トナー。
【化１】
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［式（１−１）中、Ｒ1は、水素原子、又は置換基を有してもよいアルキル基を表す。］
【化２】
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［式（１−２）中、Ｒ1は、式（１−１）中のＲ1と同一の基を表し、「Ｒ2−ＣＯＯ−」は、前記ポリエステル樹脂の酸成分の端部を表す。］
【請求項４】
前記トナー粒子は、ポリエステル樹脂と、下記式（２−１）で表される繰返し単位を含む重合物とを含有し、
前記重合物に含まれる少なくとも一部の、前記式（２−１）で表される前記繰返し単位のグリシジル基が開環することにより、下記式（２−２）で表される態様で前記ポリエステル樹脂と前記重合物とが結合している、請求項２に記載の静電潜像現像用トナー。
【化３】
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［式（２−１）中、Ｒ3は、水素原子、又は置換基を有してもよいアルキル基を表し、Ｒ4は、置換基を有してもよいアルキレン基を表す。］
【化４】
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［式（２−２）中、Ｒ3及びＲ4は、式（２−１）中のＲ3及びＲ4と同一の基を表し、「Ｒ5−ＣＯＯ−」は、前記ポリエステル樹脂の酸成分の端部を表す。］
【請求項５】
前記トナー粒子は、前記結着樹脂として非結晶性ポリエステル樹脂を含有し、前記高分子架橋剤は、架橋性官能基としてオキサゾリン基及び／又はグリシジル基を有する、請求項１に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項６】
前記トナー粒子は、結晶性ポリエステル樹脂を含有しない、請求項５に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項７】
前記高分子架橋剤の架橋性官能基の量は、１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上１０．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、
前記高分子架橋剤の質量平均分子量は、１００００以上１５００００以下であり、
テトラヒドロフラン不溶分の割合は０．０１質量％以上０．５０質量％以下である、請求項５に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項８】
前記トナー粒子は、前記結着樹脂として、複数種の非結晶性ポリエステル樹脂を含有し、
前記複数のトナー粒子は、少なくとも前記複数種の非結晶性ポリエステル樹脂と前記高分子架橋剤とを含む混練物の粉砕物である、請求項６に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項９】
前記複数種の非結晶性ポリエステル樹脂は、軟化点１００℃未満の非結晶性ポリエステル樹脂と、軟化点１２０℃以上の非結晶性ポリエステル樹脂とを含み、
前記複数種の非結晶性ポリエステル樹脂はそれぞれ、アルコール成分として１種以上のビスフェノールを含み、
前記トナーの温度１５０℃の貯蔵弾性率は１．０×１０2Ｐａ以上である、請求項８に記載の静電潜像現像用トナー。
【国際調査報告】
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