(57)【要約】【課題】高選択的に吸着したセシウムを安定した状態で長期間保存可能な廃棄物固化体を形成することができるセシウム含有層状複水酸化物複合体を提供する。【解決手段】層状複水酸化物、及び前記層状複水酸化物の層間と表面の少なくともいずれかに配置されたフェロシアン化金属化合物を含む層状複水酸化物複合体と、層状複水酸化物複合体を構成するフェロシアン化金属化合物に吸着したセシウムと、を含有するセシウム含有層状複水酸化物複合体である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
層状複水酸化物、及び前記層状複水酸化物の層間と表面の少なくともいずれかに配置されたフェロシアン化金属化合物を含む層状複水酸化物複合体と、
前記層状複水酸化物複合体を構成する前記フェロシアン化金属化合物に吸着したセシウムと、を含有するセシウム含有層状複水酸化物複合体。
【請求項２】
前記層状複水酸化物複合体が、その数平均粒子径が０．１μｍ〜１０ｍｍの粉末又は粒子である請求項１に記載のセシウム含有層状複水酸化物複合体。
【請求項３】
前記セシウムが、放射性セシウムである請求項１又は２に記載のセシウム含有層状複水酸化物複合体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のセシウム含有層状複水酸化物複合体が、セメントを含有する固化材料で固化されてなる廃棄物固化体。
【請求項５】
層状複水酸化物、及び前記層状複水酸化物の層間と表面の少なくともいずれかに配置されたフェロシアン化金属化合物を含む層状複水酸化物複合体を用いて、セシウムを含有する廃水を処理する工程を有するセシウム含有廃水の処理方法。
【請求項６】
セシウムを含有する廃水にフェロシアン化金属化合物を添加して、前記セシウムを前記フェロシアン化金属化合物に吸着させてセシウム含有フェロシアン化金属化合物を形成させる工程と、
層状複水酸化物を用いて、前記セシウム含有フェロシアン化金属化合物を含有する前記廃水を処理する工程と、を有するセシウム含有廃水の処理方法。
【請求項７】
層状複水酸化物と、前記層状複水酸化物の層間と表面の少なくともいずれかに配置されたフェロシアン化金属化合物と、を含む層状複水酸化物複合体。
【請求項８】
その数平均粒子径が０．１μｍ〜１０ｍｍの粉末又は粒子である請求項７に記載の層状複水酸化物複合体。
【請求項９】
請求項７又は８に記載の層状複水酸化物複合体の製造方法であって、
フェロシアン化金属化合物を含有する水媒体に、層状複水酸化物又は前記層状複水酸化物を焼成して得た焼成物を浸漬する第１の工程を有する層状複水酸化物複合体の製造方法。
【請求項１０】
前記第１の工程で得た生成物を硝酸金属塩の水溶液と接触させる第２の工程をさらに有する請求項９に記載の層状複水酸化物複合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セシウムを安定的に吸着したセシウム含有層状複水酸化物複合体、及びそれを固化材料で固化して得られる長期間保存可能な廃棄物固化体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、原子力発電所等の放射性物質を取り扱う施設から発生する放射性物質を含む廃液から、放射性物質を自然環境中に排出させないことが要求されている。例えば、γ線を放射する放射性セシウム１３７（137Ｃｓ、半減期：約３０年）は、蓄積性及び水溶性の高い放射性物質である。このため、放射性セシウムが自然環境中に飛散したような場合には、体内被曝等の生体に対する悪影響が懸念される。
【０００３】
吸着剤である活性炭やゼオライトは、幅広い分野において汚染物質の吸着や浄化に活用されている。例えば、汚染物質が含まれる汚染水を活性炭やゼオライトで処理し、汚染物質を活性炭やゼオライトに吸着させて除去し、浄化水を得ることが一般的に行われている。また、活性炭やゼオライトは、放射性物質を吸着する性能をも有することが知られている。このため、活性炭やゼオライトは、原子力発電所等の施設から発生する放射性物質を含む汚染水を浄化するための材料としても有用である。
【０００４】
例えば、活性炭を充填した濾過槽に放射性物質を含有する汚染水を通過させ、放射性物質を活性炭に吸着させる浄化方法が開示されている（特許文献１参照）。さらに、放射性物質が溶解又は懸濁した汚染水にゼオライトを含む粒子を接触させ、放射性物質を粒子に吸着させる浄化方法が開示されている（特許文献２参照）。
【０００５】
しかしながら、活性炭やゼオライトは吸着能力が高い一方で選択性が若干乏しいため、本来除去する必要のない物質までをも吸着してしまう場合がある。このように、除去を必要としない物質まで吸着した活性炭等を処理するには、多大な労力とコストが必要とされるといった課題がある。
【０００６】
一方、電極材や金属吸着剤等に顔料として用いられる紺青（フェロシアン化金属化合物）は、放射性セシウムの吸着剤として知られている。例えば、フェロシアン化金属化合物を添着したゼオライトを吸着剤として用いる、放射性セシウムを含有する廃液の処理方法が開示されている（特許文献３参照）。また、セメントを含有する水硬性の固化材料によって放射性廃棄物を固化させる放射性廃棄物の処理方法が知られている（特許文献４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−１７７７０９号公報
【特許文献２】特開２００８−２３２７７３号公報
【特許文献３】特公昭６２−０４３５１９号公報
【特許文献４】特開昭６２−２６７６９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、一般的に、フェロシアン化金属化合物はアルカリ条件下で不安定である。このため、紺青等を用いて放射性セシウムを吸着させて得られた放射性廃棄物をセメントを含有する水硬性の固化材料で固化して保存しようとすると、セメントがアルカリ性であるため、吸着した放射性セシウムが漏出されやすくなる可能性がある。このため、フェロシアン化金属化合物を用いて得られた廃棄物を長期間保存することは困難であった。
【０００９】
本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、高選択的に吸着したセシウムを安定した状態で長期間保存可能な廃棄物固化体を形成することができるセシウム含有層状複水酸化物複合体を提供することにある。
【００１０】
また、本発明の課題とするところは、上記のセシウム含有層状複水酸化物複合体を用いて得られる廃棄物固化体、上記のセシウム含有層状複水酸化物複合体を構成する層状複水酸化物複合体及びそれを用いたセシウム含有廃水の処理方法、並びに層状複水酸化物複合体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、層状複水酸化物の層間と表面の少なくともいずれかに配置されたフェロシアン化金属化合物を含む層状複水酸化物複合体を使用し、そのフェロシアン化金属化合物にセシウムを吸着させることによって、上記課題を達成することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明によれば、以下に示すセシウム含有層状複水酸化物複合体が提供される。
［１］層状複水酸化物、及び前記層状複水酸化物の層間と表面の少なくともいずれかに配置されたフェロシアン化金属化合物を含む層状複水酸化物複合体と、前記層状複水酸化物複合体を構成する前記フェロシアン化金属化合物に吸着したセシウムと、を含有するセシウム含有層状複水酸化物複合体。
［２］前記層状複水酸化物複合体が、その数平均粒子径が０．１μｍ〜１０ｍｍの粉末又は粒子である前記［１］に記載のセシウム含有層状複水酸化物複合体。
［３］前記セシウムが、放射性セシウムである前記［１］又は［２］に記載のセシウム含有層状複水酸化物複合体。
【００１３】
また、本発明によれば、以下に示す廃棄物固化体が提供される。
［４］前記［１］〜［３］のいずれかに記載のセシウム含有層状複水酸化物複合体が、セメントを含有する固化材料で固化されてなる廃棄物固化体。
【００１４】
さらに、本発明によれば、以下に示すセシウム含有廃水の処理方法が提供される。
［５］層状複水酸化物、及び前記層状複水酸化物の層間と表面の少なくともいずれかに配置されたフェロシアン化金属化合物を含む層状複水酸化物複合体を用いて、セシウムを含有する廃水を処理する工程を有するセシウム含有廃水の処理方法（以下、「第１のセシウム含有廃水の処理方法」又は「第１の処理方法」とも記す）。
［６］セシウムを含有する廃水にフェロシアン化金属化合物を添加して、前記セシウムを前記フェロシアン化金属化合物に吸着させてセシウム含有フェロシアン化金属化合物を形成させる工程と、層状複水酸化物を用いて、前記セシウム含有フェロシアン化金属化合物を含有する前記廃水を処理する工程と、を有するセシウム含有廃水の処理方法（以下、「第２のセシウム含有廃水の処理方法」又は「第２の処理方法」とも記す）。
【００１５】
また、本発明によれば、以下に示す層状複水酸化物複合体、及びその製造方法が提供される。
［７］層状複水酸化物と、前記層状複水酸化物の層間と表面の少なくともいずれかに配置されたフェロシアン化金属化合物と、を含む層状複水酸化物複合体。
［８］その数平均粒子径が０．１μｍ〜１０ｍｍの粉末又は粒子である前記［７］に記載の層状複水酸化物複合体。
［９］前記［７］又は［８］に記載の層状複水酸化物複合体の製造方法であって、フェロシアン化金属化合物を含有する水媒体に、層状複水酸化物又は前記層状複水酸化物を焼成して得た焼成物を浸漬する第１の工程を有する層状複水酸化物複合体の製造方法。
［１０］前記第１の工程で得た生成物を硝酸金属塩の水溶液と接触させる第２の工程をさらに有する前記［９］に記載の層状複水酸化物複合体の製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、高選択的に吸着したセシウムを安定した状態で長期間保存可能な廃棄物固化体を形成することができるセシウム含有層状複水酸化物複合体を提供することができる。
【００１７】
また、本発明によれば、上記のセシウム含有層状複水酸化物複合体を用いて得られる、吸着したセシウムを安定した状態で長期間保存可能な廃棄物固化体が提供される。さらに、本発明によれば、上記のセシウム含有層状複水酸化物複合体を構成する、セシウム吸着能及び取り扱い性に優れた層状複水酸化物複合体、それを用いるセシウム含有廃水の処理方法、並びに層状複水酸化物複合体の製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施例１で得た層状複水酸化物複合体のＸ線回折による分析結果（ＸＲＤチャート）である。
【図２】実施例２で得た層状複水酸化物複合体のＸ線回折による分析結果（ＸＲＤチャート）である。
【図３】実施例３で得た層状複水酸化物複合体のＸ線回折による分析結果（ＸＲＤチャート）である。
【図４】実施例４で得た層状複水酸化物複合体のＸ線回折による分析結果（ＸＲＤチャート）である。
【図５】比較例１で得た生成物のＸ線回折による分析結果（ＸＲＤチャート）である。
【図６】セシウム含有層状複水酸化物複合体のアルカリ条件下での安定性の評価結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。
【００２０】
＜セシウム含有層状複水酸化物複合体及び層状複水酸化物複合体＞
本発明のセシウム含有層状複水酸化物複合体は、層状複水酸化物複合体と、この層状複水酸化物複合体を構成するフェロシアン化金属化合物に吸着したセシウムとを含有する。そして、層状複水酸化物複合体は、層状複水酸化物と、この層状複水酸化物の層間と表面の少なくともいずれかに配置されたフェロシアン化金属化合物とを含む。
【００２１】
（層状複水酸化物）
層状複水酸化物（Ｌａｙｅｒｅｄ  Ｄｏｕｂｌｅ  Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ（ＬＤＨ））は多数の金属水酸化物層を有する層状化合物であり、ハイドロタルサイト様化合物とも呼ばれる。層状複水酸化物の組成は、例えば下記一般式（１）で表される。
［Ｍ2+1-xＭ3+x（ＯＨ）2］［Ａn-x/n・ｍＨ2Ｏ］    ・・・（１）
【００２２】
前記一般式（１）中、Ｍ2+は、Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｚｎ2+、Ｍｎ2+、Ｆｅ2+、Ｃｏ2+、Ｎｉ2+、Ｃｕ2+等の２価の金属イオンを示す。また、Ｍ3+は、Ａｌ3+、Ｆｅ3+、Ｃｒ3+、Ｇａ3+、Ｉｎ3+等の３価の金属イオンを示す。さらに、Ａn-は、ＣＯ32-、ＮＯ3-、Ｃｌ-、ＯＨ-、Ｂｒ-、ＳＯ42-、Ｆｅ（ＣＮ）64-、酒石酸イオン等の層間陰イオンを示す。前記一般式（１）中、ｘ＝［Ｍ3+］／（［Ｍ2+］＋［Ｍ3+］）であり、通常、０＜Ｘ≦０．３３である。前記一般式（１）中の［Ｍ2+1-xＭ3+x（ＯＨ）2］が、金属水酸化物層であるホスト層であり、「ｘ」だけ正に帯電している。そして、水分子と、正電荷を補償するゲストである陰イオンとがホスト層間に存在している。
【００２３】
層状複水酸化物の組成の具体例としては、推定される組成を含め、Ｍｇ6Ａｌ2ＣＯ3（ＯＨ）16・４Ｈ2Ｏ（炭酸型Ｍｇ−Ａｌ系ＬＤＨ）、Ｍｇ6Ａｌ2（ＮＯ3）2（ＯＨ）16・４Ｈ2Ｏ（硝酸型Ｍｇ−Ａｌ系ＬＤＨ）、及びＣａ6Ａｌ2（ＮＯ3）2（ＯＨ）16・４Ｈ2Ｏ（硝酸型Ｃａ−Ａｌ系ＬＤＨ）等を挙げることができる。これらの層状複水酸化物は、市販品を用いてもよいし、合成品を用いてもよい。
【００２４】
（フェロシアン化金属化合物）
フェロシアン化金属化合物は、その組成が下記一般式（２）で表される化合物である。フェロシアン化金属化合物のなかには「紺青」と呼ばれて広く色材として使用されているものもある。本発明においては、いずれのフェロシアン化金属化合物であっても好適に用いることができる。
ＡxＭy［Ｆｅ（ＣＮ）6］    ・・・（２）
【００２５】
前記一般式（２）中、Ａは、Ｋ、Ｎａ、又はＮＨ4を示し、Ｍは、Ｃａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、又はＺｎを示す。ｘとｙは「ｘ＋ｎｙ＝４（ｘは０〜３の数）」の関係を満たし、ｎはＭの価数を表す。
【００２６】
フェロシアン化金属化合物の具体例としては、「紺青」と呼ばれている下記一般式（Ａ）及び（Ｂ）で表される化合物等を挙げることができる。これらの化合物は古くから製造されている顔料である。色名としては、プルシアンブルー、ミロリブルー、ベルリンブルー等の慣用名がある。
ＭＦｅ［Ｆｅ（ＣＮ）6］    ・・・（Ａ）（Ｍ＝ＮＨ4、Ｋ、又はＦｅ）
ＭＫ2［Ｆｅ（ＣＮ）6］    ・・・（Ｂ）（Ｍ＝Ｎｉ又はＣｏ）
【００２７】
上記した紺青等のフェロシアン化金属化合物を放射性セシウムの除去に使用できることは既に公知である。しかしながら、フェロシアン化金属化合物が放射性セシウムを除去するメカニズムについては未だ完全には解明されておらず、「吸着」と「イオン交換」の二つのメカニズムが提唱されている。本発明においては、いずれのメカニズムによるものであっても、便宜上「吸着」と表記する。
【００２８】
＜層状複水酸化物複合体＞
本発明の層状複水酸化物複合体は、上述の層状複水酸化物と、上述のフェロシアン化金属化合物とを含む。そして、フェロシアン化金属化合物は、層状複水酸化物を構成するホスト層である金属水酸化物層の層間と表面の少なくともいずれかに配置されている。なかでも、フェロシアン化金属化合物は、金属水酸化物層の層間と表面の両方に配置されていることが好ましい。
【００２９】
上述したように、フェロシアン化金属化合物は放射性セシウム等のセシウムの吸着能を有する化合物である。このため、フェロシアン化金属化合物が層状複水酸化物の層間及び／又は表面に配置されてなる本発明の層状複水酸化物複合体は高いセシウム吸着能を有しており、放射性セシウム等のセシウムを含有する廃水からセシウムを除去するための材料として有用である。さらに、本発明の層状複水酸化物複合体は、アルカリ条件下であっても、フェロシアン化金属化合物に比して安定である。このため、処理対象となる廃水がアルカリ性である（ｐＨが高い）場合であっても放射性セシウム等のセシウムを有効に吸着させて除去することができるため、極めて汎用性が高い。
【００３０】
また、層状複水酸化物複合体は、数平均粒子径が、通常０．１μｍ〜１０ｍｍ、好ましくは０．５μｍ〜５ｍｍ、さらに好ましくは０．５μｍ〜３ｍｍの粉末又は粒子である。すなわち、層状複水酸化物複合体の粒径は、これまで放射性セシウム等の除去に用いられてきた紺青等の粒径に比して大きく設定されうる。このため、本発明の層状複水酸化物複合体は取り扱いやすいとともに、ろ過の際にフィルターが目詰まりする等の不具合も生じにくい。さらには、放射性セシウム等を吸着させた後でも拡散しにくいといった利点がある。層状複水酸化物複合体の粒径を小さくするには、例えば、原料となる成分の濃度が希薄な溶液を用いて層状複水酸化物複合体を合成すればよい。また、層状複水酸化物複合体の粒径を大きくするには、例えば、層状複水酸化物複合体の合成時の反応温度を高くすればよい。なお、尿素法によって層状複水酸化物複合体の粒子を粒成長させることもできる。
【００３１】
（層状複水酸化物複合体の製造方法）
層状複水酸化物複合体は、例えば、以下に示す（ｉ）再構築法や（ｉｉ）イオン交換法等の方法によって製造することができる。
【００３２】
（ｉ）再構築法
再構築法は、フェロシアン化鉄やフェロシアン化ニッケル等のフェロシアン化金属化合物を含有する水媒体に、層状複水酸化物を焼成して得た焼成物を浸漬する工程を有する。層状複水酸化物を焼成する際の温度は特に限定されないが、例えば４００〜６００℃とすればよい。また、フェロシアン化金属化合物を含有する水媒体に層状複水酸化物やその焼成物を浸漬する際の温度は、例えば２５〜１００℃とすればよい。さらに、浸漬時間は、例えば１〜２４時間程度である。浸漬後、定法にしたがって固形分を分離するとともに適宜乾燥すること等によって、本発明の層状複水酸化物複合体を生成物として得ることができる。
【００３３】
さらに、上記の工程で得た生成物を硝酸金属塩の水溶液と接触させる工程を有してもよい。硝酸金属塩としては、硝酸ニッケル、硝酸鉄等を挙げることができる。この工程を経ることによっても、本発明の層状複水酸化物複合体を得ることができる。
【００３４】
（ｉｉ）イオン交換法
イオン交換法は、フェロシアン化鉄やフェロシアン化ニッケル等のフェロシアン化金属化合物を含有する水媒体に、層状複水酸化物を浸漬する工程を有する。浸漬する際の温度は、例えば２５〜１００℃とすればよい。また、浸漬時間は、例えば１〜２４時間程度である。浸漬後、定法にしたがって固形分を分離するとともに適宜乾燥すること等によって、本発明の層状複水酸化物複合体を生成物として得ることができる。
【００３５】
＜セシウム含有廃水の処理方法＞
（１）第１のセシウム含有廃水の処理方法
本発明の第１のセシウム含有廃水の処理方法は、前述の層状複水酸化物複合体を用いて放射性セシウム等のセシウムを含有する廃水を処理する工程を有する。前述の通り、層状複水酸化物複合体は高いセシウム吸着能を有する。このため、層状複水酸化物複合体を用いることで、セシウムを含有する廃水からセシウムを吸着除去して廃水を浄化し、廃棄物である本発明のセシウム含有層状複水酸化物複合体を得ることができる。また、層状複水酸化物複合体はアルカリ条件下であっても安定である。このため、廃水のｐＨが７〜１３程度のアルカリ性であっても有効に処理可能であるために汎用性が高い。
【００３６】
層状複水酸化物複合体を用いて廃水を処理するには、例えば、層状複水酸化物複合体を廃水に添加すればよい。層状複水酸化物複合体を廃水に添加する方法は特に限定されず、任意の方法で添加すればよい。具体的には、粉末状又は粒子状の層状複水酸化物複合体を廃水に直接投入する方法、層状複水酸化物複合体を充填したフィルターを用いて廃水を濾過する方法等を挙げることができる。また、層状複水酸化物複合体を不織布等の適当な素材上に担持したものを廃水に投入したり、フィルターとして使用したりすることもできる。
【００３７】
層状複水酸化物複合体を廃水に添加した後は、廃水を静置してもよいが、セシウムの吸着効率を向上させるためには撹拌することが好ましい。層状複水酸化物複合体にセシウムが吸着して形成されたセシウム含有層状複水酸化物複合体は、固液分離することによって廃水（浄化水）から除去することができる。固液分離の具体的な方法は特に限定されず、任意の方法でセシウム含有層状複水酸化物複合体と廃水（浄化水）を分離すればよい。具体的には、静置、遠心分離、ろ過等の方法を挙げることができる。なお、形成されるセシウム含有層状複水酸化物複合体は、数平均粒子径が、通常０．１μｍ〜１０ｍｍ、好ましくは０．５μｍ〜５ｍｍ、さらに好ましくは０．５μｍ〜３ｍｍの粉末又は粒子である。すなわち、本発明のセシウム含有層状複水酸化物複合体は、これまで放射性セシウム等の除去に用いられてきた紺青等の粒径に比して大粒径であるため、ろ過の際に圧力損失が過度に上昇しにくく、フィルターが目詰まりする等の不具合が生じにくい。したがって、高いセシウム吸着能を有するだけでなく、廃水（浄化水）との分離も容易であるといった利点もある。
【００３８】
（２）第２のセシウム含有廃水の処理方法
本発明の第２のセシウム含有廃水の処理方法は、セシウムを含有する廃水にフェロシアン化金属化合物を添加して、セシウムをフェロシアン化金属化合物に吸着させてセシウム含有フェロシアン化金属化合物を形成させる工程（工程（１））と、層状複水酸化物を用いて、セシウム含有フェロシアン化金属化合物を含有する廃水を処理する工程（工程（２）と、を有する。
【００３９】
工程（１）では、セシウムを含有する廃水にセシウム吸着能を有する公知のフェロシアン化金属化合物を添加する。これにより、セシウムをフェロシアン化金属化合物に吸着させて、セシウム含有フェロシアン化金属化合物を形成させる。そして、工程（２）では、層状複水酸化物を使用して、工程（１）で形成されたセシウム含有フェロシアン化金属化合物を含有する廃水を処理する。具体的には、粉末状又は粒子状の層状複水酸化物を廃水に添加すればよい。層状複水酸化物を廃水に添加すると、廃水中のセシウム含有フェロシアン化金属化合物が層状複水酸化物を構成する金属水酸化物層の層間に挿入（導入）される。これにより、前述の本発明のセシウム含有層状複水酸化物複合体が形成されると推測される。
【００４０】
層状複水酸化物を廃水に添加した後は、廃水を静置してもよいが、浄化効率を向上させるためには撹拌することが好ましい。形成されたセシウム含有層状複水酸化物複合体は、前述の第１の処理方法の場合と同様、固液分離することによって廃水（浄化水）から除去することができる。
【００４１】
（セシウム含有層状複水酸化物複合体及び廃棄物固化体）
本発明のセシウム含有層状複水酸化物複合体は、上述の通り、第１の処理方法又は第２の処理方法を実施することにより、廃棄物として得ることができる。このようにして得られる本発明のセシウム含有層状複水酸化物複合体は、ｐＨ≦１３程度のアルカリ条件下であっても安定である。このため、本発明のセシウム含有層状複水酸化物複合体を用いれば、セメントを含有する固化材料で固化すること等によって、吸着したセシウムが容易に漏出することなく、安定した状態で長期間保存可能な本発明の廃棄物固化体を形成することができる。
【実施例】
【００４２】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。
【００４３】
＜層状複水酸化物の製造＞
（製造例１：硝酸型Ｍｇ−Ａｌ系ＬＤＨ）
Ｍｇ／Ａｌモル比を３に調整した硝酸マグネシウム六水和物と硝酸アルミニウム九水和物の混合水溶液２００ｍＬを調製した。窒素ガスでバブリングした蒸留水４００ｍＬに、調製した混合水溶液を、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを１０に調整しながら、５ｍＬ／ｍｉｎの速度で滴下した。なお、窒素ガスによるバブリングは炭酸ガスの混入を防ぐために実施した。滴下後１時間熟成し、次いで、蒸留水１５００ｍＬでろ過洗浄して固形分を得た。凍結乾燥器を使用し、得られた固形分を２４時間乾燥して、硝酸型Ｍｇ−Ａｌ系ＬＤＨを得た。
【００４４】
（製造例２：硝酸型Ｃａ−Ａｌ系ＬＤＨ）
Ｃａ／Ａｌモル比を３に調整した硝酸カルシウム四水和物と硝酸アルミニウム九水和物の混合溶液２００ｍＬを調製した。窒素ガスでバブリングした蒸留水４００ｍＬに、調製した混合水溶液を、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを１２に調整しながら、５ｍＬ／ｍｉｎの速度で滴下した。なお、窒素ガスによるバブリングは炭酸ガスの混入を防ぐために実施した。滴下後１時間熟成し、次いで、蒸留水１５００ｍＬでろ過洗浄して固形分を得た。凍結乾燥器を使用し、得られた固形分を２４時間乾燥して、硝酸型Ｃａ−Ａｌ系ＬＤＨを得た。
【００４５】
＜層状複水酸化物複合体の製造＞
（実施例１）
炭酸型Ｍｇ−Ａｌ系ＬＤＨ（商品名「Ｈｙｄｒｏｔａｌｃｉｔｅ，ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ」、Ｍｇ6Ａｌ2ＣＯ3（ＯＨ）16・４Ｈ2Ｏ、アルドリッチ社製）を５５０℃で焼成して得た焼成物３．０ｇを、フェロシアン化鉄（商品名「ＭＩＬＯＲＩ  ＢＬＵＥ  ９０５」、大日精化工業社製）３．０ｇを入れた蒸留水６００ｍＬ中に浸漬し、内温を６０℃に調整した乾燥器中に２４時間載置した。次いで、定性ろ紙を用いてろ過するとともに洗浄して固形分を分離した後、凍結乾燥器を用いて２４時間乾燥させて層状複水酸化物複合体を得た。得られた層状複水酸化物複合体のＸＲＤチャートを図１に示す。図１に示すように、ＬＤＨの回折線が低角度側にシフトしたとともに、フェロシアン化鉄の回折線が認められた。このため、ＬＤＨの層間と表面の少なくともいずれかにフェロシアン化鉄が配置されたことが分かる。
【００４６】
（実施例２）
製造例１で得た硝酸型Ｍｇ−Ａｌ系層状複水酸化物３．０ｇを、フェロシアン化鉄（商品名「ＭＩＬＯＲＩ  ＢＬＵＥ  ９０５」、大日精化工業社製）３．０ｇを入れた蒸留水６００ｍＬ中に浸漬し、２５℃で２４時間放置した。次いで、定性ろ紙を用いてろ過するとともに洗浄して固形分を分離した後、凍結乾燥器を用いて２４時間乾燥させて層状複水酸化物複合体を得た。得られた層状複水酸化物複合体のＸＲＤチャートを図２に示す。図２に示すように、ＬＤＨとフェロシアン化鉄の両方の回折線が認められる。このため、ＬＤＨの少なくとも表面にフェロシアン化鉄が配置されたことが分かる。
【００４７】
（実施例３）
炭酸型Ｍｇ−Ａｌ系ＬＤＨ（商品名「Ｈｙｄｒｏｔａｌｃｉｔｅ，ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ」、Ｍｇ6Ａｌ2ＣＯ3（ＯＨ）16・４Ｈ2Ｏ、アルドリッチ社製）を５５０℃で焼成して得た焼成物３．０ｇを、フェロシアン化鉄（商品名「ＭＩＬＯＲＩ  ＢＬＵＥ  ９０５」、大日精化工業社製）３．０ｇを入れた蒸留水６００ｍＬ中に浸漬し、内温を６０℃に調整した乾燥器中に２４時間載置した。次いで、定性ろ紙を用いてろ過するとともに洗浄して固形分を分離した後、凍結乾燥器を用いて２４時間乾燥させて生成物を得た。０．１ｍｏｌ／Ｌ硝酸ニッケル（ＩＩ）六水和物水溶液２００ｍＬ中に得られた生成物１．０ｇを入れ、横揺れ振とう機を使用して８０ｒｐｍで２４時間振とうした。次いで、定性ろ紙を用いてろ過するとともに洗浄して固形分を分離した後、凍結乾燥器を用いて２４時間乾燥させて層状複水酸化物複合体を得た。得られた層状複水酸化物複合体のＸＲＤチャートを図３に示す。図３に示すように、ＬＤＨとフェロシアン化ニッケルの両方の回折線が認められる。このため、ＬＤＨの層間と表面の少なくともいずれかにフェロシアン化ニッケルが配置されたことが分かる。
【００４８】
（実施例４）
製造例２で得た硝酸型Ｃａ−Ａｌ系ＬＤＨ３．０ｇを、フェロシアン化鉄（商品名「ＭＩＬＯＲＩ  ＢＬＵＥ  ９０５」、大日精化工業社製）３．０ｇを入れた蒸留水６００ｍＬ中に浸漬し、２５℃で２４時間放置した。次いで、定性ろ紙を用いてろ過するとともに洗浄して固形分を分離した後、凍結乾燥器を用いて２４時間乾燥させて層状複水酸化物複合体を得た。得られた層状複水酸化物複合体のＸＲＤチャートを図４に示す。図４に示すように、ＬＤＨとフェロシアン化鉄の両方の回折線が認められる。このため、ＬＤＨの層間と表面の少なくともいずれかにフェロシアン化鉄が配置されたことが分かる。
【００４９】
（比較例１）
炭酸型Ｍｇ−Ａｌ系ＬＤＨ（商品名「Ｈｙｄｒｏｔａｌｃｉｔｅ，ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ」、Ｍｇ6Ａｌ2ＣＯ3（ＯＨ）16・４Ｈ2Ｏ、アルドリッチ社製）を５５０℃で焼成して得た焼成物３．０ｇを、フェロシアン化鉄（商品名「ＭＩＬＯＲＩ  ＢＬＵＥ  ９０５」、大日精化工業社製）１．５ｇを入れた蒸留水６００ｍＬ中に浸漬し、内温を６０℃に調整した乾燥器中に２４時間載置した。次いで、定性ろ紙を用いてろ過するとともに洗浄して固形分を分離した後、凍結乾燥器を用いて２４時間乾燥させて生成物を得た。得られた生成物のＸＲＤチャートを図５に示す。図５に示すように、ＬＤＨの回折線は低角度側にシフトしたが、フェロシアン化鉄の回折線は認められなかった。このため、ＬＤＨの層間に挿入されたのはフェロシアン化物イオンのみであり、フェロシアン化鉄はＬＤＨの層間に挿入されなかったことが分かる。これは、フェロシアン化鉄の量が少な過ぎたために反応液のｐＨが高くなってしまい、フェロシアン化鉄が分解したためであると考えられる。
【００５０】
（比較例２）
炭酸型Ｍｇ−Ａｌ系ＬＤＨ（商品名「Ｈｙｄｒｏｔａｌｃｉｔｅ，ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ」、Ｍｇ6Ａｌ2ＣＯ3（ＯＨ）16・４Ｈ2Ｏ、アルドリッチ社製）を５５０℃で焼成して得た焼成物５．０ｇを、フェロシアン化カリウム（ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウム三水和物）３．０ｇを入れた蒸留水６００ｍＬ中に浸漬し、内温を６０℃に調整した乾燥器中に２４時間載置した。次いで、定性ろ紙を用いてろ過するとともに洗浄して固形分を分離した後、凍結乾燥器を用いて２４時間乾燥させて生成物を得た。得られた生成物は、比較例１の場合と同様、ＬＤＨの層間に挿入されたのはフェロシアン化物イオンのみであり、フェロシアン化鉄はＬＤＨの層間に挿入されなかったと推測される。これは、フェロシアン化カリウムが水可溶性であるため、生成したフェロシアン化物イオンがＬＤＨの層間に導入されたためであると考えられる。
【００５１】
＜セシウム吸着試験（１）＞
（実施例５）
実施例３で得た層状複水酸化物複合体０．５ｇを、セシウム濃度が１０ｍｇ／Ｌである塩化セシウム水溶液１０ｍＬに入れた。横揺れ振とう機を使用し、２５℃の恒温室中で１００ｒｐｍ、２４時間撹拌した。その後、孔径０．４５μｍのシリンジフィルターを用いて固液分離し、得られた液相中のセシウムイオン濃度を原子吸光光度計により測定した。その結果、セシウムイオン吸着率は９９．０％であった。
【００５２】
（実施例６）
実施例２で得た層状複水酸化物複合体０．３ｇを、セシウム濃度が１０ｍｇ／Ｌである塩化セシウム水溶液３０ｍＬに入れた。横揺れ振とう機を使用し、２５℃の恒温室中で１００ｒｐｍ、２４時間撹拌した。その後、孔径０．４５μｍのシリンジフィルターを用いて固液分離し、得られた液相中のセシウムイオン濃度を原子吸光光度計により測定した。その結果、セシウムイオン吸着率は９９．９％であった。
【００５３】
（実施例７）
実施例１で得た層状複水酸化物複合体０．３ｇを、セシウム濃度が１０ｍｇ／Ｌである塩化セシウム水溶液３０ｍＬに入れた。横揺れ振とう機を使用し、２５℃の恒温室中で１００ｒｐｍ、２４時間撹拌した。その後、孔径０．４５μｍのシリンジフィルターを用いて固液分離し、得られた液相中のセシウムイオン濃度を原子吸光光度計により測定した。その結果、セシウムイオン吸着率は９９．２％であった。
【００５４】
（実施例８）
実施例４で得た層状複水酸化物複合体０．３ｇを、セシウム濃度が１０ｍｇ／Ｌである塩化セシウム水溶液３０ｍＬに入れた。横揺れ振とう機を使用し、２５℃の恒温室中で１００ｒｐｍ、２４時間撹拌した。その後、孔径０．４５μｍのシリンジフィルターを用いて固液分離し、得られた液相中のセシウムイオン濃度を原子吸光光度計により測定した。その結果、セシウムイオン吸着率は９９．９％であった。
【００５５】
（比較例３）
フェロシアン化鉄（商品名「ＭＩＬＯＲＩ  ＢＬＵＥ  ９０５」、大日精化工業社製）０．３ｇを、セシウム濃度が１０ｍｇ／Ｌである塩化セシウム水溶液３０ｍＬに入れた。横揺れ振とう機を使用し、２５℃の恒温室中で１００ｒｐｍ、２４時間撹拌した。その後、孔径０．４５μｍのシリンジフィルターを用いて固液分離し、得られた液相中のセシウムイオン濃度を原子吸光光度計により測定した。その結果、セシウムイオン吸着率は９５．２％であり、一部の微細な結晶が孔径０．４５μｍのシリンジフィルターを透過して液相に残存したことが示唆される。
【００５６】
（比較例４）
フェロシアン化鉄（商品名「ＭＩＬＯＲＩ  ＢＬＵＥ  ９０５」、大日精化工業社製）１．４ｇを入れた蒸留水６００ｍＬを、内温を６０℃に調整した乾燥器中に２４時間載置した。次いで、定性ろ紙を用いてろ過するとともに洗浄して固形分を分離した後、凍結乾燥器を用いて２４時間乾燥させて生成物を得た。０．１ｍｏｌ／Ｌ硝酸ニッケル（ＩＩ）六水和物水溶液２００ｍＬ中に得られた生成物１．０ｇを入れ、横揺れ振とう機を使用して８０ｒｐｍで２４時間振とうした。次いで、定性ろ紙を用いてろ過するとともに洗浄して固形分を分離した後、凍結乾燥器を用いて２４時間乾燥させてフェロシアン化ニッケルを得た。
【００５７】
フェロシアン化ニッケル０．５ｇを、セシウム濃度が１０ｍｇ／Ｌである塩化セシウム水溶液１０ｍＬに入れた。横揺れ振とう機を使用し、２５℃の恒温室中で１００ｒｐｍ、２４時間撹拌した。その後、孔径０．４５μｍのシリンジフィルターを用いて固液分離し、得られた液相中のセシウムイオン濃度を原子吸光光度計により測定した。その結果、セシウムイオン吸着率は１７．３％であった。
【００５８】
（比較例５）
比較例１で得た生成物０．５ｇを、セシウム濃度が１０ｍｇ／Ｌである塩化セシウム水溶液１０ｍＬに入れた。横揺れ振とう機を使用し、２５℃の恒温室中で１００ｒｐｍ、２４時間撹拌した。その後、孔径０．４５μｍのシリンジフィルターを用いて固液分離し、得られた液相中のセシウムイオン濃度を原子吸光光度計により測定した。その結果、セシウムイオン吸着率は２．０％であった。
【００５９】
（比較例６）
製造例１で得た硝酸型Ｍｇ−Ａｌ系ＬＤＨ０．５ｇを、セシウム濃度が１０ｍｇ／Ｌである塩化セシウム水溶液１０ｍＬに入れた。横揺れ振とう機を使用し、２５℃の恒温室中で１００ｒｐｍ、２４時間撹拌した。その後、孔径０．４５μｍのシリンジフィルターを用いて固液分離し、得られた液相中のセシウムイオン濃度を原子吸光光度計により測定した。その結果、セシウムイオン吸着率は６．０％であった。
【００６０】
＜セシウム吸着試験（２）＞
（実施例９）
実施例３で得た層状複水酸化物複合体０．５ｇを、水酸化ナトリウム水溶液を用いて初期のｐＨを（ｉ）１０、（ｉｉ）１１、（ｉｉｉ）１２、及び（ｉｖ）１３に調整したセシウム濃度が１０ｍｇ／Ｌである塩化セシウム水溶液１０ｍＬにそれぞれ入れた。横揺れ振とう機を使用し、２５℃の恒温室中で１００ｒｐｍ、２４時間撹拌した。その後、孔径０．４５μｍのシリンジフィルターを用いて固液分離し、得られた液相中のセシウムイオン濃度を原子吸光光度計により測定した。その結果、セシウムイオン吸着率は（ｉ）９５．０％、（ｉｉ）９５．２％、（ｉｉｉ）９４．３％、及び（ｉｖ）９０．８％であった。
【００６１】
（比較例７）
比較例１で得た生成物０．５ｇを用いたこと以外は、前述の実施例９と同様にしてセシウムイオン吸着率を測定した。その結果、いずれのｐＨの塩化セシウム水溶液を用いた場合であってもセシウムイオン吸着率は５．０％以下であった。
【００６２】
＜セシウム吸着試験（３）＞
（実施例１０）
フェロシアン化鉄（商品名「ＭＩＬＯＲＩ  ＢＬＵＥ  ９０５」、大日精化工業社製）０．１ｇを、セシウム濃度が１０ｍｇ／Ｌである塩化セシウム水溶液３０ｍＬに入れた。横揺れ振とう機を使用し、２５℃の恒温室中で１００ｒｐｍ、２４時間撹拌した。次いで、製造例１で得た硝酸型Ｍｇ−Ａｌ系ＬＤＨ０．３ｇを添加してさらに撹拌した。その後、孔径０．４５μｍのシリンジフィルターを用いて固液分離し、得られた液相中のセシウムイオン濃度を原子吸光光度計により測定した。その結果、セシウムイオン吸着率は９９．１％であった。
【００６３】
（実施例１１）
フェロシアン化鉄（商品名「ＭＩＬＯＲＩ  ＢＬＵＥ  ９０５」、大日精化工業社製）０．１ｇを、セシウム濃度が１０ｍｇ／Ｌである塩化セシウム水溶液３０ｍＬに入れた。横揺れ振とう機を使用し、２５℃の恒温室中で１００ｒｐｍ、２４時間撹拌した。次いで、製造例２で得た硝酸型Ｃａ−Ａｌ系ＬＤＨ０．３ｇを添加してさらに撹拌した。その後、孔径０．４５μｍのシリンジフィルターを用いて固液分離し、得られた液相中のセシウムイオン濃度を原子吸光光度計により測定した。その結果、セシウムイオン吸着率は９９．４％であった。
【００６４】
＜アルカリ条件下での安定性評価＞
実施例１及び３で得た層状複水酸化物複合体３．０ｇを、セシウム濃度１０ｍｇ／Ｌの塩化セシウム水溶液３００ｍＬとそれぞれ接触させた。接触後の層状複水酸化物複合体（セシウム含有層状複水酸化物複合体）１．５ｇを、初期ｐＨをｐＨ１０、ｐＨ１１、ｐＨ１２、及びｐＨ１３に調整した水酸化ナトリウム水溶液中に入れた。２４時間後、それぞれの初期ｐＨにおけるセシウムイオン（Ｃｓ+）溶出率（％）を測定及び算出した。なお、Ｃｓ+溶出率（％）は、１０ｍｇ／Ｌのセシウムイオンが吸着されたと仮定して算出した。結果を図６に示す。図６に示すように、実施例１で得た層状複水酸化物複合体を用いて調製したセシウム含有層状複水酸化物複合体は、初期ｐＨ１２までＣｓ+溶出率が２０％以下であった。さらに、実施例３で得た層状複水酸化物複合体を用いて調製したセシウム含有層状複水酸化物複合体は、初期ｐＨ１３までＣｓ+溶出率が２０％以下であった。すなわち、いずれのセシウム含有層状複水酸化物複合体についても、高アルカリ条件下であっても安定してセシウムを吸着し、長期間保存可能であることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明のセシウム含有層状複水酸化物複合体は、吸着した放射性セシウム等を長期間安定して保存可能な廃棄物固化体を形成するための材料として好適である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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