(57)【要約】メタクリル樹脂〔A〕７５〜９９．８質量％と、紫外線吸収剤〔B〕０．１〜１５質量％と、重量平均分子量３．２万〜３０万のブロック共重合体またはグラフト共重合体からなる化合物〔C〕０．１〜１０質量％とを含有してなるメタクリル樹脂組成物。メタクリル樹脂組成物からなる成形体。メタクリル樹脂組成物を溶融押出法においてピンニングを用いてフィルムを形成することを含むフィルムの製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタクリル樹脂〔A〕７５〜９９．８質量％と、
紫外線吸収剤〔B〕０．１〜１５質量％と、
重量平均分子量３．２万〜３０万のブロック共重合体またはグラフト共重合体からなる化合物〔C〕０．１〜１０質量％と
を含有してなるメタクリル樹脂組成物。
【請求項２】
メタクリル樹脂〔A〕は、メタクリル酸メチルに由来する構造単位の含有量が９０質量％以上である、請求項１に記載のメタクリル樹脂組成物。
【請求項３】
メタクリル樹脂〔A〕は、三連子表示のシンジオタクティシティ（ｒｒ）が５８％以上である、請求項１または２に記載のメタクリル樹脂組成物。
【請求項４】
メタクリル樹脂〔A〕は、メタクリル酸メチルに由来する構造単位と環構造を主鎖に有する構造単位とを含有するものである、請求項１または２に記載のメタクリル樹脂組成物。
【請求項５】
環構造を主鎖に有する構造単位が、＞ＣＨ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−基を環構造に含む構造単位、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−基を環構造に含む構造単位、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ−Ｃ（＝Ｏ）−基を環構造に含む構造単位、または＞ＣＨ−Ｏ−ＣＨ＜基を環構造に含む構造単位である、請求項４に記載のメタクリル樹脂組成物。
【請求項６】
メタクリル樹脂〔A〕は、重量平均分子量が５万〜２０万である、請求項１〜５のいずれかひとつに記載のメタクリル樹脂組成物。
【請求項７】
紫外線吸収剤〔B〕が、ベンゾトリアゾール骨格を有する化合物またはトリアジン骨格を有する化合物である、請求項１〜６のいずれかひとつに記載のメタクリル樹脂組成物。
【請求項８】
化合物〔C〕がブロック共重合体であり、
該ブロック共重合体は、少なくとも一つの重合体ブロックが、メタクリル酸メチルに由来する構造単位を９０質量％以上含有する重合体、スチレンに由来する構造単位とアクリロニトリルに由来する構造単位とを含有する重合体、スチレンに由来する構造単位と無水マレイン酸に由来する構造単位とを含有する重合体、スチレンに由来する構造単位と無水マレイン酸に由来する構造単位とメタクリル酸メチルに由来する構造単位とを含有する重合体、またはポリビニルブチラールからなるものである、請求項１〜７のいずれかひとつに記載のメタクリル樹脂組成物。
【請求項９】
化合物〔C〕がブロック共重合体であり、
該ブロック共重合体が、メタクリル酸エステルに由来する構造単位を主に有する重合体ブロック〔c1〕１０〜８０質量％とアクリル酸エステルに由来する構造単位を主に有する重合体ブロック〔c2〕２０〜９０質量％（重合体ブロック〔c1〕と重合体ブロック〔c2〕の合計が１００質量％）とを含有するものである、請求項１〜７のいずれかひとつに記載のメタクリル樹脂組成物。
【請求項１０】
ブロック共重合体が、ジブロック共重合体である、請求項１〜９のいずれかひとつに記載のメタクリル樹脂組成物。
【請求項１１】
化合物〔C〕が、グラフト共重合体であり、
該グラフト共重合体は、主鎖または少なくとも一つのグラフト側鎖が、メタクリル酸メチルに由来する構造単位を９０％以上含有する重合体、スチレンに由来する構造単位とアクリロニトリルに由来する構造単位とを含有する重合体、スチレンに由来する構造単位と無水マレイン酸に由来する構造単位とを含有する重合体、スチレンに由来する構造単位と無水マレイン酸に由来する構造単位とメタクリル酸メチルに由来する構造単位とを含有する重合体、またはポリビニルブチラールからなるものである、請求項１〜７のいずれかひとつに記載のメタクリル樹脂組成物。
【請求項１２】
化合物〔C〕が、グラフト共重合体であり、
該グラフト共重合体は、主鎖がポリカーボネートからなるものであり、
グラフト側鎖が、芳香族ビニルに由来する構造単位を主に含有する重合体、芳香族ビニルに由来する構造単位とアクリロニトリルに由来する構造単位とを含有する重合体、（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位を主に含有する重合体、または芳香族ビニルに由来する構造単位とアクリロニトリルに由来する構造単位と（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位とを含有する重合体からなるものである、請求項１〜７のいずれかひとつに記載のメタクリル樹脂組成物。
【請求項１３】
化合物〔C〕が、グラフト共重合体であり、
該グラフト共重合体は、主鎖がポリオレフィンからなるものであり、
グラフト側鎖が芳香族ビニルに由来する構造単位を主に含有する重合体、芳香族ビニルに由来する構造単位とアクリロニトリルに由来する構造単位とを含有する重合体、（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位を主に含有する重合体、または芳香族ビニルに由来する構造単位とアクリロニトリルに由来する構造単位と（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位とを含有する重合体からなるものである、請求項１〜７のいずれかひとつに記載のメタクリル樹脂組成物。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれかひとつに記載のメタクリル樹脂組成物からなる成形体。
【請求項１５】
請求項１〜１３のいずれかひとつに記載のメタクリル樹脂組成物からなるフィルム。
【請求項１６】
厚さが１０〜５０μｍである、請求項１５に記載のフィルム。
【請求項１７】
面積比で１．５〜８倍に一軸延伸または二軸延伸された、請求項１５または１６に記載のフィルム。
【請求項１８】
請求項１５〜１７のいずれかひとつに記載のフィルムからなる光学フィルム。
【請求項１９】
請求項１５〜１７のいずれかひとつに記載のフィルムからなる偏光子保護フィルム。
【請求項２０】
請求項１５〜１７のいずれかひとつに記載のフィルムからなる位相差フィルム。
【請求項２１】
請求項１８〜２０のいずれかひとつに記載のフィルムを少なくとも１枚積層してなる偏光板。
【請求項２２】
メタクリル樹脂〔A〕７５〜９９．８質量％と、紫外線吸収剤〔B〕０．１〜１５質量％と、重量平均分子量３．２万〜３０万のブロック共重合体またはグラフト共重合体からなる化合物〔C〕０．１〜１０質量％とを、溶融混練して、メタクリル樹脂組成物を得、
該メタクリル樹脂組成物を溶融成形することを有する、成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタクリル樹脂組成物に関する。より詳細に、本発明は、金型汚れなどを抑制しつつ溶融成形することができ、且つ紫外線吸収剤などのような添加物質のブリードアウトを生じ難い成形体を与えるのに適したメタクリル樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
メタクリル樹脂は、高い透明性を有し、光学部材、照明部材、看板部材、装飾部材等に用いられる成形体の材料として有用である。紫外線によるメタクリル樹脂の劣化を防ぐ目的で紫外線吸収剤がメタクリル樹脂に練り込まれる。メタクリル樹脂は、紫外線吸収剤との相溶性が低いので、多量に紫外線吸収剤を練り込むと透明性が低下する。また、練り込んだ紫外線吸収剤が、溶融成形時に、ロール、ダイスなどに付着して、いわゆる金型汚れを引き起こすことがある。金型汚れが生じると成形体の表面性を悪化させる。金型汚れを防止するために定期的にロールなどを洗浄する必要があるので生産性を低下させる。さらに、紫外線吸収剤が練り込まれた薄肉の成形体では紫外線吸収剤がブリードアウトして成形体の特性を劣化させることがある。【０００３】
特許文献１は、メタクリル樹脂とブロック共重合体とを含有するメタクリル樹脂組成物を開示している。特許文献１は紫外線吸収剤などの添加剤を１質量％以下で添加できると述べている。
特許文献２は、ポリメタクリル酸メチル樹脂と、主鎖がポリエチレンで側鎖がポリスチレンであるグラフト共重合体とを含有する組成物を開示している。
特許文献３は、熱可塑性樹脂と、ポリカーボネート系樹脂セグメントとビニル系樹脂セグメントからなり、一方のセグメントにより形成される連続相中に他方のセグメントにより形成される分散相が微細に分散している多層構造を示すグラフト共重合体とよりなる熱可塑性樹脂組成物を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】ＷＯ  ２０１４／０７３２１６  Ａ
【特許文献２】特開２０１５−０２１０４７号公報
【特許文献３】特開平８−３３３５１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、金型汚れなど抑制しつつ溶融成形することができ、且つ紫外線吸収剤のブリードアウトが生じ難い成形体を与えるのに適したメタクリル樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成すべく検討した結果、以下の形態を包含する本発明を完成するに至った。
〔１〕  メタクリル樹脂〔A〕７５〜９９．８質量％と、
紫外線吸収剤〔B〕０．１〜１５質量％と、
重量平均分子量３．２万〜３０万のブロック共重合体またはグラフト共重合体からなる化合物〔C〕０．１〜１０質量％と
を含有してなるメタクリル樹脂組成物。【０００７】
〔２〕  メタクリル樹脂〔A〕は、メタクリル酸メチルに由来する構造単位の含有量が９０質量％以上である、〔１〕に記載のメタクリル樹脂組成物。
〔３〕  メタクリル樹脂〔A〕は、三連子表示のシンジオタクティシティ（ｒｒ）が５８％以上である、〔１〕または〔２〕に記載のメタクリル樹脂組成物。【０００８】
〔４〕  メタクリル樹脂〔A〕は、メタクリル酸メチルに由来する構造単位と環構造を主鎖に有する構造単位とを含有するものである、〔１〕または〔２〕に記載のメタクリル樹脂組成物。
〔５〕  環構造を主鎖に有する構造単位が、＞ＣＨ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−基を環構造に含む構造単位、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−基を環構造に含む構造単位、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ−Ｃ（＝Ｏ）−基を環構造に含む構造単位、または＞ＣＨ−Ｏ−ＣＨ＜基を環構造に含む構造単位である、〔４〕に記載のメタクリル樹脂組成物。
〔６〕  メタクリル樹脂〔A〕は、重量平均分子量が５万〜２０万である、〔１〕〜〔５〕のいずれかひとつに記載のメタクリル樹脂組成物。【０００９】
〔７〕  紫外線吸収剤〔B〕が、ベンゾトリアゾール骨格を有する化合物またはトリアジン骨格を有する化合物である、〔１〕〜〔６〕のいずれかひとつに記載のメタクリル樹脂組成物。【００１０】
〔８〕  化合物〔C〕がブロック共重合体であり、
該ブロック共重合体は、少なくとも一つの重合体ブロックが、メタクリル酸メチルに由来する構造単位を９０質量％以上含有する重合体、スチレンに由来する構造単位とアクリロニトリルに由来する構造単位とを含有する重合体、スチレンに由来する構造単位と無水マレイン酸に由来する構造単位とを含有する重合体、スチレンに由来する構造単位と無水マレイン酸に由来する構造単位とメタクリル酸メチルに由来する構造単位とを含有する重合体、またはポリビニルブチラールからなるものである、〔１〕〜〔７〕のいずれかひとつに記載のメタクリル樹脂組成物。
〔９〕  化合物〔C〕がブロック共重合体であり、
該ブロック共重合体が、メタクリル酸エステルに由来する構造単位を主に有する重合体ブロック〔c1〕１０〜８０質量％とアクリル酸エステルに由来する構造単位を主に有する重合体ブロック〔c2〕２０〜９０質量％（重合体ブロック〔c1〕と重合体ブロック〔c2〕の合計が１００質量％）とを含有するものである、〔１〕〜〔７〕のいずれかひとつに記載のメタクリル樹脂組成物。
〔１０〕  ブロック共重合体が、ジブロック共重合体である、〔１〕〜〔９〕のいずれかひとつに記載のメタクリル樹脂組成物。【００１１】
〔１１〕  化合物〔C〕が、グラフト共重合体であり、
該グラフト共重合体は、主鎖または少なくとも一つのグラフト側鎖が、メタクリル酸メチルに由来する構造単位を９０％以上含有する重合体、スチレンに由来する構造単位とアクリロニトリルに由来する構造単位とを含有する重合体、スチレンに由来する構造単位と無水マレイン酸に由来する構造単位とを含有する重合体、スチレンに由来する構造単位と無水マレイン酸に由来する構造単位とメタクリル酸メチルに由来する構造単位とを含有する重合体、またはポリビニルブチラールからなるものである、〔１〕〜〔７〕のいずれかひとつに記載のメタクリル樹脂組成物。
〔１２〕  化合物〔C〕が、グラフト共重合体であり、
該グラフト共重合体は、主鎖がポリカーボネートからなるものであり、
グラフト側鎖が、芳香族ビニルに由来する構造単位を主に含有する重合体、芳香族ビニルに由来する構造単位とアクリロニトリルに由来する構造単位とを含有する重合体、（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位を主に含有する重合体、または芳香族ビニルに由来する構造単位とアクリロニトリルに由来する構造単位と（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位とを含有する重合体からなるものである、〔１〕〜〔７〕のいずれかひとつに記載のメタクリル樹脂組成物。
〔１３〕  化合物〔C〕が、グラフト共重合体であり、
該グラフト共重合体は、主鎖がポリオレフィンからなるものであり、
グラフト側鎖が芳香族ビニルに由来する構造単位を主に含有する重合体、芳香族ビニルに由来する構造単位とアクリロニトリルに由来する構造単位とを含有する重合体、（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位を主に含有する重合体、または芳香族ビニルに由来する構造単位とアクリロニトリルに由来する構造単位と（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位とを含有する重合体からなるものである、〔１〕〜〔７〕のいずれかひとつに記載のメタクリル樹脂組成物。【００１２】
〔１４〕  前記〔１〕〜〔１３〕のいずれかひとつに記載のメタクリル樹脂組成物からなる成形体。
〔１５〕  前記〔１〕〜〔１３〕のいずれかひとつに記載のメタクリル樹脂組成物からなるフィルム。
〔１６〕  厚さが１０〜５０μｍである、〔１５〕に記載のフィルム。
〔１７〕  面積比で１．５〜８倍に一軸延伸または二軸延伸された、〔１５〕または〔１６〕に記載のフィルム。
〔１８〕  前記〔１５〕〜〔１７〕のいずれかひとつに記載のフィルムからなる光学フィルム。
〔１９〕  前記〔１５〕〜〔１７〕のいずれかひとつに記載のフィルムからなる偏光子保護フィルム。
〔２０〕  前記〔１５〕〜〔１７〕のいずれかひとつに記載のフィルムからなる位相差フィルム。
〔２１〕  前記〔１８〕〜〔２０〕のいずれかひとつに記載のフィルムが少なくとも１枚積層されてなる偏光板。【００１３】
〔２２〕  メタクリル樹脂〔A〕７５〜９９．８質量％と、紫外線吸収剤〔B〕０．１〜１５質量％と、重量平均分子量３．２万〜３０万のブロック共重合体またはグラフト共重合体からなる化合物〔C〕０．１〜１０質量％とを、溶融混練して、メタクリル樹脂組成物を得、
該メタクリル樹脂組成物を溶融成形することを有する、成形体の製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のメタクリル樹脂組成物は、金型汚れなどを抑制しつつ溶融成形することができる。本発明のメタクリル樹脂組成物は、薄肉に形成した場合でも、紫外線吸収剤およびその他の添加剤のブリードアウトが生じ難い成形体を得ることができる。該成形体は、耐候性、耐光性などに優れている。
また、立体規則性の高いメタクリル樹脂や、環構造を主鎖に有する構造単位を有するメタクリル樹脂を含有してなる場合の本発明のメタクリル樹脂組成物は、上記特長に加えて、高い耐熱性を有する。
本発明のメタクリル樹脂組成物からなる成形体は、例えば、偏光子保護フィルム、位相差板、光拡散板、導光板などのような光学部材に好適である。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の好ましい実施形態に係る偏光板の一例を示す図である。
【図２】本発明の別の好ましい実施形態に係る偏光板の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明のメタクリル樹脂組成物は、メタクリル樹脂〔A〕と、紫外線吸収剤〔B〕と、化合物〔C〕とを含有してなるものである。
【００１７】
〔メタクリル樹脂〔A〕〕
メタクリル樹脂〔A〕は、メタクリル酸メチルに由来する構造単位のみを含有してなる重合体（以下、これをメタクリル樹脂〔A0〕と記すことがある。）またはメタクリル酸メチルに由来する構造単位と他の単量体に由来する構造単位を含有してなるランダム共重合体（以下、このランダム共重合体をメタクリル樹脂〔A1〕と記すことがある。）である。メタクリル樹脂〔A〕として市販のメタクリル樹脂を用いることができる。
【００１８】
本発明に用いられるメタクリル樹脂〔A1〕は、耐熱性などの観点から、メタクリル酸メチルに由来する構造単位の総含有量が、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは９８質量％以上、さらに好ましくは９９質量％以上である。
【００１９】
メタクリル樹脂〔A1〕は、メタクリル酸メチル以外の単量体に由来する構造単位を含有してもよい。メタクリル酸メチル以外の単量体としては、例えば、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなどのメタクリル酸メチル以外のメタクリル酸アルキルエステル；メタクリル酸フェニルなどのメタクリル酸アリールエステル；メタクリル酸シクロへキシル、メタクリル酸ノルボルネニルなどのメタクリル酸シクロアルキルエステル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルへキシルなどのアクリル酸アルキルエステル；アクリル酸フェニルなどのアクリル酸アリールエステル；アクリル酸シクロへキシル、アクリル酸ノルボルネニルなどのアクリル酸シクロアルキルエステル；スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物；アクリルアミド；メタクリルアミド；アクリロニトリル；メタクリロニトリル；などの一分子中に重合性の炭素−炭素二重結合を一つだけ有するビニル系単量体を挙げることができる。
【００２０】
メタクリル樹脂〔A0〕またはメタクリル樹脂〔A1〕は、三連子表示のシンジオタクティシティ（ｒｒ）の下限が、好ましくは５８％、より好ましくは５９％、さらに好ましくは６０％である。メタクリル樹脂〔A0〕またはメタクリル樹脂〔A1〕の三連子表示のシンジオタクティシティ（ｒｒ）の上限は、特に制限されないが、製膜性の観点から、好ましくは９９％、より好ましくは８５％、さらに好ましくは７７％、よりさらに好ましくは６５％、最も好ましくは６４％である。
【００２１】
三連子表示のシンジオタクティシティ（ｒｒ）（以下、単に「シンジオタクティシティ（ｒｒ）」と称することがある。）は、連続する３つの構造単位の連鎖（３連子、ｔｒｉａｄ）が有する２つの連鎖（２連子、ｄｉａｄ）が、ともにラセモ（ｒｒと表記する）である割合である。なお、ポリマー分子中の構造単位の連鎖（２連子、ｄｉａｄ）において立体配置が同じものをメソ（ｍｅｓｏ）、逆のものをラセモ（ｒａｃｅｍｏ）と称し、それぞれｍ、ｒと表記する。
三連子表示のシンジオタクティシティ（ｒｒ）（％）は、重水素化クロロホルム中、３０℃で1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、そのスペクトルからＴＭＳを０ｐｐｍとした際の０．６〜０．９５ｐｐｍの領域の面積（Ｘ）と０．６〜１．３５ｐｐｍの領域の面積（Ｙ）とを計測し、式：（Ｘ／Ｙ）×１００にて算出することができる。
【００２２】
メタクリル樹脂〔A0〕またはメタクリル樹脂〔A1〕は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィで得られるクロマトグラムに基いて算出されるポリスチレン換算の重量平均分子量ＭｗA1が、好ましくは５万〜２０万、より好ましくは５．５万〜１６万、さらに好ましくは６万〜１２万である。ＭｗA1が高くなるほど、メタクリル樹脂〔A0〕またはメタクリル樹脂〔A1〕から得られる成形体の強度が高くなる傾向がある。ＭｗA1が低くなるほど、メタクリル樹脂〔A0〕またはメタクリル樹脂〔A1〕の成形加工性が良好になり、得られる成形体の表面平滑性が良好になる傾向がある。
【００２３】
メタクリル樹脂〔A0〕またはメタクリル樹脂〔A1〕は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィで得られるクロマトグラムに基いて算出されるポリスチレン換算の数平均分子量ＭｎA1に対する重量平均分子量ＭｗA1の比ＭｗA1／ＭｎA1が、好ましくは１．０以上５．０以下、好ましくは１．２以上２．５以下、さらに好ましくは１．３以上１．７以下である。ＭｗA1／ＭｎA1が低くなるほど、耐衝撃性や靭性が良好になる傾向がある。ＭｗA1／ＭｎA1が高くなるほど、メタクリル樹脂〔A0〕またはメタクリル樹脂〔A1〕の溶融流動性が高くなり、得られる成形体の表面平滑性が良好になる傾向がある。
【００２４】
本発明に用いられるメタクリル樹脂〔A0〕またはメタクリル樹脂〔A1〕は、分子量２０００００以上の成分（高分子量成分）の含有量が、好ましくは０．１〜１０％、より好ましくは０．５〜５％である。また、本発明に用いられるメタクリル樹脂〔A0〕またはメタクリル樹脂〔A1〕は、分子量１５０００未満の成分（低分子量成分）の含有量が、好ましくは０．１〜５％、より好ましくは０．２〜３％である。メタクリル樹脂〔A0〕またはメタクリル樹脂〔A1〕が高分子量成分および低分子量成分をこの範囲にて含有していることで、製膜性が向上し、均一な膜厚のフィルムを得やすい。
分子量２０００００以上の成分の含有量は、ＧＰＣで測定されたクロマトグラムとベースラインとで囲まれる部分の面積のうちの、分子量２０００００の標準ポリスチレンの保持時間より前に検出されるクロマトグラムとベースラインとで囲まれる部分の面積の割合として算出する。分子量１５０００未満の成分の含有量は、ＧＰＣで得られるクロマトグラムとベースラインとで囲まれる部分の面積のうちの、分子量１５０００の標準ポリスチレンの保持時間より後に検出されるクロマトグラムとベースラインとで囲まれる部分の面積の割合として算出する。
【００２５】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィによる測定は、以下のようにして行う。溶離液としてテトラヒドロフラン、カラムとして東ソー株式会社製のＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＺＭ−Ｍの２本とＳｕｐｅｒＨＺ４０００を直列に繋いだものを用いる。分析装置として、示差屈折率検出器（ＲＩ検出器）を備えた東ソー株式会社製のＨＬＣ−８３２０（品番）を使用した。試験対象のメタクリル樹脂４ｍｇをテトラヒドロフラン５ｍｌに溶解させて、試験対象溶液を調製した。カラムオーブンの温度を４０℃に設定し、溶離液流量０．３５ｍｌ／分で、試験対象溶液２０μｌを注入して、クロマトグラムを測定した。
クロマトグラムは、試験対象溶液と参照溶液との屈折率差に由来する電気信号値（強度Ｙ）をリテンションタイムＸに対してプロットしたチャートである。
分子量４００〜５００００００の範囲の標準ポリスチレンをゲルパーミエーションクロマトグラフィ測定し、リテンションタイムと分子量との関係を示す検量線を作成した。クロマトグラムの高分子量側の傾きがゼロからプラスに変化する点と、低分子量側のピークの傾きがマイナスからゼロに変化する点を結んだ線をベースラインとした。クロマトグラムが複数のピークを示す場合は、最も高分子量側のピークの傾きがゼロからプラスに変化する点と、最も低分子量側のピークの傾きがマイナスからゼロに変化する点を結んだ線をベースラインとした。
【００２６】
メタクリル樹脂〔A0〕またはメタクリル樹脂〔A1〕は、２３０℃および３．８ｋｇ荷重の条件で測定して決定されるメルトフローレートが、好ましくは０．１〜３０ｇ／１０分以上、より好ましくは０．５〜２０ｇ／１０分、さらに好ましくは１〜１５ｇ／１０分である。
【００２７】
また、メタクリル樹脂〔A0〕またはメタクリル樹脂〔A1〕は、ガラス転移温度が、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１１０℃以上、さらに好ましくは１２０℃以上、特に好ましくは１２３℃以上である。メタクリル樹脂〔A0〕またはメタクリル樹脂〔A1〕のガラス転移温度の上限は、特に制限はないが、好ましくは１３１℃である。
【００２８】
ガラス転移温度は、ＤＳＣ曲線から求められる中間点ガラス転移温度である。ＤＳＣ曲線は、測定対象樹脂を、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準拠して、示差走査熱量計を用いて、２３０℃まで昇温し、次いで室温まで冷却し、その後、室温から２３０℃までを１０℃／分で昇温させたときの、２回目の昇温時の示差走査熱量測定で得られるものである。
【００２９】
本発明に用いられるメタクリル樹脂〔A〕は、メタクリル酸メチルに由来する構造単位と環構造を主鎖に有する構造単位とを含有するランダム共重合体（以下、このランダム共重合体をメタクリル樹脂〔A2〕と記すことがある。）であってもよい。環構造を主鎖に有する構造単位を含有することによってメタクリル樹脂組成物の耐熱性が向上する。よって、メタクリル酸メチルに由来する構造単位と環構造を主鎖に有する構造単位とを含有するメタクリル樹脂〔A2〕における、メタクリル酸メチルに由来する構造単位の総含有量を、上述した範囲よりも低くすることができる。例えば、メタクリル酸メチルに由来する構造単位と環構造を主鎖に有する構造単位とを含有するメタクリル樹脂〔A2〕における、メタクリル酸メチルに由来する構造単位の総含有量は、好ましくは２０〜９９質量％、より好ましくは３０〜９５質量％、さらに好ましくは４０〜９０質量％である。環構造を主鎖に有する構造単位の総含有量は、好ましくは１〜８０質量％、より好ましくは５〜７０質量％、さらに好ましくは１０〜６０質量％である。メタクリル酸メチルに由来する構造単位と環構造を主鎖に有する構造単位とを含有するメタクリル樹脂〔A2〕はメタクリル酸メチルに由来する構造単位と環構造を主鎖に有する構造単位以外の他の構造単位を有してもよい。係る構造単位は前述したようなメタクリル酸メチル以外の単量体として例示した単量体に由来する構造単位であることができる。
【００３０】
環構造を主鎖に有する構造単位としては、＞ＣＨ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−基を環構造に含む構造単位、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−基を環構造に含む構造単位、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ−Ｃ（＝Ｏ）−基を環構造に含む構造単位、または＞ＣＨ−Ｏ−ＣＨ＜基を環構造に含む構造単位が好ましい。
環構造を主鎖に有する構造単位は、無水マレイン酸、Ｎ−置換マレイミドなどのような重合性不飽和炭素−炭素二重結合を有する環状単量体をメタクリル酸メチルなどと共重合させることによって、または重合によって得られたメタクリル樹脂の分子鎖の一部を分子内縮合環化させることによって、メタクリル樹脂に含有させることができる。
【００３１】
＞ＣＨ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−基を環構造に含む構造単位としては、β−プロピオラクトンジイル（別名：オキソオキセタンジイル）構造単位、γ−ブチロラクトンジイル（別名：２−オキソジヒドロフランジイル）構造単位、δ−バレロラクトンジイル（別名：２−オキソジヒドロピランジイル）構造単位などのラクトンジイル構造単位を挙げることができる。なお、式中の「＞Ｃ」は炭素原子Ｃに結合手が２つあることを意味する。
【００３２】
例えば、δ−バレロラクトンジイル構造単位としては、式（Ib）で表される構造単位を挙げることができる。δ−バレロラクトンジイル構造単位としては、式（Ic）で表される構造単位が好ましい。
【００３３】
【化１】
2016167292.tif 000002
式（Ib）中、Ｒ14およびＲ15はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜２０の有機残基であり、Ｒ16は−ＣＯＯＲであり、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０の有機残基である。＊は結合手を意味する。
なお、式（Ib）における、有機残基としては、直鎖若しくは分岐状のアルキル基、直鎖若しくは分岐状のアルキレン基、アリール基、−ＯＡｃ基、および−ＣＮ基等を挙げることができる。有機残基は酸素原子を含んでいてもよい。「Ａｃ」はアセチル基を示す。有機残基は、その炭素数が、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜５である。
【００３４】
【化２】
2016167292.tif 000003
【００３５】
δ−バレロラクトンジイル構造単位は、隣り合う二つのメタクリル酸メチルに由来する構造単位の分子内環化などによって、メタクリル樹脂に含有させることができる。
【００３６】
−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−基を環構造に含む構造単位としては、２，５−ジオキソジヒドロフランジイル構造単位、２，６−ジオキソジヒドロピランジイル構造単位、２，７−ジオキソオキセパンジイル構造単位などを挙げることができる。
【００３７】
例えば、２，５−ジオキソジヒドロフランジイル構造単位としては、式（IIa）で表される構造単位を挙げることができる。２，５−ジオキソジヒドロフランジイル構造単位としては、式（IIb）で表される構造単位が好ましい。
【００３８】
【化３】
2016167292.tif 000004
式（IIa）中、Ｒ21およびＲ22はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜２０の有機残基である。＊は結合手を意味する。
なお、式（IIa）における、有機残基としては、直鎖若しくは分岐状のアルキル基、直鎖若しくは分岐状のアルキレン基、アリール基、−ＯＡｃ基、および−ＣＮ基等を挙げることができる。有機残基は酸素原子を含んでいてもよい。「Ａｃ」はアセチル基を示す。有機残基は、その炭素数が、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜５である。
【００３９】
Ｒ21およびＲ22がいずれも水素原子である場合、製造容易性および固有複屈折の調節等の観点から、通常、スチレン等が共重合されていることが好ましい。具体的にはＷＯ２０１４／０２１２６４  Ａに記載されているような、スチレンに由来する構造単位とメタクリル酸メチルに由来する構造単位と無水マレイン酸に由来する構造単位とを有する共重合体を挙げることができる。
【００４０】
【化４】
2016167292.tif 000005
２，５−ジオキソジヒドロフランジイル構造単位は、無水マレイン酸の共重合などによって、メタクリル樹脂に含有させることができる。＊は結合手を意味する。
【００４１】
２，６−ジオキソジヒドロピランジイル構造単位としては、式（IIIa）で表される構造単位、式（IIIb）で表される構造単位を挙げることができる。２，６−ジオキソジヒドロピランジイル構造単位としては、式（IIIc）で表される構造単位が好ましい。
【００４２】
【化５】
2016167292.tif 000006
式（IIIa）中、Ｒ31およびＲ32はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜２０の有機残基である。＊は結合手を意味する。
【００４３】
【化６】
2016167292.tif 000007
式（IIIb）中、Ｒ33およびＲ34はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜２０の有機残基である。＊は結合手を意味する。
なお、式（IIIa）および（IIIb）における、有機残基としては、直鎖若しくは分岐状のアルキル基、直鎖若しくは分岐状のアルキレン基、アリール基、−ＯＡｃ基、および−ＣＮ基等を挙げることができる。有機残基は酸素原子を含んでいてもよい。「Ａｃ」はアセチル基を示す。有機残基は、その炭素数が、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜５である。
【００４４】
【化７】
2016167292.tif 000008
【００４５】
２，６−ジオキソジヒドロピランジイル構造単位は、隣り合う二つのメタクリル酸メチルに由来する構造単位の分子内環化などによって、メタクリル樹脂に含有させることができる。
【００４６】
−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ−Ｃ（＝Ｏ）−基を環構造に含む構造単位（なお、Ｎが有するもう一つ結合手は表記を省略している。）としては、２，５−ジオキソピロリジンジイル構造単位、２，６−ジオキソピペリジンジイル構造単位、２，７−ジオキソアゼパンジイル構造単位などを挙げることができる。
【００４７】
例えば、２，６−ジオキソピペリジンジイル構造単位としては、式（IVa）で表される構造単位を挙げることができる。２，６−ジオキソピペリジンジイル構造単位としては、式（IVb）で表される構造単位が好ましい。
【００４８】
【化８】
2016167292.tif 000009
式（IVa）中、Ｒ41およびＲ42はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ43は水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、または炭素数６〜１０のアリール基である。＊は結合手を意味する。
原料入手の容易さ、費用、耐熱性などの観点から、Ｒ41およびＲ42はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基であることが好ましく、Ｒ43は水素原子、メチル基、ｎ−ブチル基、シクロへキシル基またはベンジル基であることが好ましい。
【００４９】
【化９】
2016167292.tif 000010
【００５０】
２，５−ジオキソピロリジンジイル構造単位としては、式（Va）で表される構造単位を挙げることができる。２，６−ジオキソピペリジンジイル構造単位としては、式（Vb）で表される構造単位または式（Vc）で表される構造単位が好ましい。
【００５１】
【化１０】
2016167292.tif 000011
式（Va）中、Ｒ52およびＲ53はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、または炭素数６〜１４のアルキル基であり、Ｒ51は、炭素数７〜１４のアリールアルキル基、または無置換の若しくは置換基を有する炭素数６〜１４のアリール基である。アリール基に置換される基は、ハロゲノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数７〜１４のアリールアルキル基である。＊は結合手を意味する。
【００５２】
【化１１】
2016167292.tif 000012
【００５３】
【化１２】
2016167292.tif 000013
２，５−ジオキソピロリジンジイル構造単位は、Ｎ−置換マレイミドの共重合などによって、メタクリル樹脂に含有させることができる。
【００５４】
＞ＣＨ−Ｏ−ＣＨ＜基を環構造に含む構造単位としては、オキセタンジイル構造単位、テトラヒドロフランジイル構造単位、テトラヒドロピランジイル構造単位、オキセパンジイル構造単位などを挙げることができる。なお、式中の「＞Ｃ」は炭素原子Ｃに結合手が２つあることを意味する。
【００５５】
例えば、テトラヒドロピランジイル構造単位としては、式（VIa）で表される構造単位を挙げることができる。
【００５６】
【化１３】
2016167292.tif 000014
式（VIa）中、Ｒ61およびＲ62はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐鎖状の炭化水素基、または環構造を有する炭素数３〜２０の炭化水素基である。＊は結合手を意味する。
Ｒ61およびＲ62としては、それぞれ独立に、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニル基（式（VI-1））、１，７，７−トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−３−イル基（式（VI-2））、ｔ−ブチル基（式（VI-3））、または４−ｔ−ブチルシクロヘキサニル基（式（VI-4））が好ましい。なお、式（VI-1）〜（VI-4）中、＋は結合位置を示す。
【００５７】
【化１４】
2016167292.tif 000015
【００５８】
【化１５】
2016167292.tif 000016
【００５９】
【化１６】
2016167292.tif 000017
【００６０】
【化１７】
2016167292.tif 000018
【００６１】
上記の環構造を主鎖に有する構造単位のうち、原料および製造の容易さの観点から、δ−バレロラクトンジイル構造単位、または２，５−ジオキソジヒドロフランジイル構造単位が好ましい。
【００６２】
メタクリル樹脂〔A2〕は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィで得られるクロマトグラムに基いて算出されるポリスチレン換算の重量平均分子量ＭｗA2が、好ましくは５万〜２０万、より好ましくは５．５万〜１６万、さらに好ましくは６万〜１２万である。ＭｗA2が高くなるほど、メタクリル樹脂〔A2〕から得られる成形体の強度が高くなる傾向がある。ＭｗA2が低くなるほど、メタクリル樹脂〔A2〕の成形加工性が良好になり、得られる成形体の表面平滑性が良好になる傾向がある。
【００６３】
メタクリル樹脂〔A2〕は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィで得られるクロマトグラムに基いて算出されるポリスチレン換算の数平均分子量ＭｎA2に対する重量平均分子量ＭｗA2の比ＭｗA2／ＭｎA2が、好ましくは１．０以上５．０以下、好ましくは１．２以上３．０以下である。ＭｗA2／ＭｎA2が低くなるほど、耐衝撃性や靭性が良好になる傾向がある。ＭｗA2／ＭｎA2が高くなるほど、メタクリル樹脂〔A2〕の溶融流動性が高くなり、得られる成形体の表面平滑性が良好になる傾向がある。
【００６４】
メタクリル樹脂〔A2〕は、２３０℃および３．８ｋｇ荷重の条件で測定して決定されるメルトフローレートが、好ましくは０．１〜２０ｇ／１０分以上、より好ましくは０．５〜１５ｇ／１０分、さらに好ましくは１〜１０ｇ／１０分である。
【００６５】
また、メタクリル樹脂〔A2〕は、ガラス転移温度が、好ましくは１１０℃以上、より好ましくは１２０℃以上、さらに好ましくは１２５℃以上、特に好ましくは１３０℃以上である。メタクリル樹脂〔A2〕のガラス転移温度の上限は、特に制限はないが、好ましくは１４０℃である。
【００６６】
本発明に用いられるメタクリル樹脂〔A〕は、１種のメタクリル樹脂によって前記特性を満たすようにしたものであってもよいし、複数種のメタクリル樹脂の混合物によって前記特性を満たすようにしたものであってもよい。
【００６７】
本発明に用いられるメタクリル樹脂〔A〕を構成する１種または２種以上のメタクリル樹脂は、どのような製法で得られたものであってもよい。例えば、メタクリル樹脂は、メタクリル酸メチルを重合することによってまたはメタクリル酸メチルと他の単量体とを重合することによって得ることができる。重合は、公知の方法にて行うことができる。重合の方法としては、連鎖移動の形態による分類で、例えば、ラジカル重合、アニオン重合などを挙げることができる。また、反応液の形態による分類で、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などを挙げることができる。前述したメタクリル樹脂〔A〕の各特性は、重合温度、重合時間、連鎖移動剤の種類や量や添加時期、重合開始剤の種類や量や添加時期などの重合条件を調整することによって実現できる。このような重合条件による特性制御は当業者においてよく知られた技術であり、目的とする特性を有する樹脂を製造することは当業者にとって困難なことではない。
さらに、前記のような重合によって得られた樹脂を前述したような分子内環化させることによってメタクリル樹脂〔A2〕を得ることができる。
【００６８】
本発明に用いられる紫外線吸収剤〔B〕は、熱可塑性樹脂に配合されることがある公知の紫外線吸収剤である。紫外線吸収剤〔B〕の分子量が２００以下であると、メタクリル樹脂組成物を成形する際に発泡するなどの現象が生じることがあるため、紫外線吸収剤〔B〕の分子量は、好ましくは２００超え、より好ましくは３００以上、さらに好ましくは５００以上、よりさらに好ましくは６００以上である。
【００６９】
一般に、紫外線吸収剤は、紫外線を吸収する能力を有する化合物である。紫外線吸収剤は、主に光エネルギーを熱エネルギーに変換する機能を有すると言われる化合物である。
紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類、トリアジン類、ベンゾエート類、サリシレート類、シアノアクリレート類、蓚酸アニリド類、マロン酸エステル類、ホルムアミジン類などを挙げることができる。これらは１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、ベンゾトリアゾール類（ベンゾトリアゾール骨格を有する化合物）、トリアジン類（トリアジン骨格を有する化合物）が好ましい。ベンゾトリアゾール類またはトリアジン類は、紫外線による樹脂の劣化（例えば、黄変など）を抑制する効果が高い。
【００７０】
ベンゾトリアゾール類としては、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール（ＢＡＳＦ社製；商品名ＴＩＮＵＶＩＮ３２９）、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール（ＢＡＳＦ社製；商品名ＴＩＮＵＶＩＮ２３４）、２，２’−メチレンビス〔６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール〕（ＡＤＥＫＡ社製；ＬＡ−３１）、２−（５−オクチルチオ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールなどを挙げることができる。
【００７１】
トリアジン類としては、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシ−３−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン（ＡＤＥＫＡ社製；ＬＡ−Ｆ７０）や、その類縁体であるヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤（ＢＡＳＦ社製；ＣＧＬ７７７、ＴＩＮＵＶＩＮ４６０、ＴＩＮＵＶＩＮ４７９など）、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジンなどを挙げることができる。
【００７２】
その他に、波長３８０〜４５０ｎｍにおけるモル吸光係数の最大値εmaxが１２００ｄｍ3・ｍｏｌ-1ｃｍ-1以下である紫外線吸収剤を好ましく用いることができる。このような紫外線吸収剤としては、２−エチル−２’−エトキシ−オキサルアニリド（クラリアントジャパン社製；商品名サンデユボアＶＳＵ）などを挙げることができる。
【００７３】
ＷＯ２０１１／０８９７９４Ａ１、ＷＯ２０１２／１２４３９５Ａ１、特開２０１２−０１２４７６号公報、特開２０１３−０２３４６１号公報、特開２０１３−１１２７９０号公報、特開２０１３−１９４０３７号公報、特開２０１４−６２２２８号公報、特開２０１４−８８５４２号公報、特開２０１４−８８５４３号公報等に開示される複素環構造の配位子を有する金属錯体（例えば、式（８）で表される構造の化合物など）を紫外線吸収剤〔B〕として用いることができる。
【００７４】
【化１８】
2016167292.tif 000019
〔式（８）中、Ｍは金属原子である。
Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3およびＹ4はそれぞれ独立に炭素原子以外の二価基（酸素原子、硫黄原子、ＮＨ、ＮＲ5など）である。Ｒ5はそれぞれ独立にアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、ヘテロアラルキル基、アラルリル基などの置換基である。該置換基は、該置換基にさらに置換基を有してもよい。
Ｚ1およびＺ2はそれぞれ独立に三価基（窒素原子、ＣＨ、ＣＲ6など）である。Ｒ6はそれぞれ独立にアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、ヘテロアラルキル基、アラルリル基などの置換基である。該置換基は、該置換基にさらに置換基を有してもよい。
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシル基、ハロゲノ基、アルキルスルホニル基、モノホリノスルホニル基、ピペリジノスルホニル基、チオモルホリノスルホニル基、ピペラジノスルホニル基などの置換基である。該置換基は、該置換基にさらに置換基を有してもよい。ａ、ｂ、ｃおよびｄはそれぞれＲ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4の数を示し且つ１〜４のいずれかの整数である。〕
【００７５】
当該複素環構造の配位子としては、２，２’−イミノビスベンゾチアゾール、２−（２−ベンゾチアゾリルアミノ）ベンゾオキサゾール、２−（２−ベンゾチアゾリルアミノ）ベンゾイミダゾール、（２−ベンゾチアゾリル）（２−ベンゾイミダゾリル）メタン、ビス（２−ベンゾオキサゾリル）メタン、ビス（２−ベンゾチアゾリル）メタン、ビス［２−（Ｎ−置換）ベンゾイミダゾリル］メタン等およびそれらの誘導体を挙げることができる。このような金属錯体の中心金属としては、銅、ニッケル、コバルト、亜鉛が好ましく用いられる。また、これら金属錯体を紫外線吸収剤として用いるために、低分子化合物や重合体などの媒体に金属錯体を分散させることが好ましい。該金属錯体の添加量は、本発明の樹脂組成物１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部〜５質量部、より好ましくは０．１〜２質量部である。前記金属錯体は３８０ｎｍ〜４００ｎｍの波長におけるモル吸光係数が大きいので、十分な紫外線吸収効果を得るために添加する量が少なくて済む。添加量が少なくなればブリードアウト等による成形体外観の悪化を抑制することができる。また、前記金属錯体は耐熱性が高いので、成形加工時の劣化や分解が少ない。さらに前記金属錯体は耐光性が高いので、紫外線吸収性能を長期間保持することができる。
【００７６】
なお、紫外線吸収剤のモル吸光係数の最大値εmaxは、次のようにして測定する。シクロヘキサン１Ｌに紫外線吸収剤１０．００ｍｇを添加し、目視による観察で未溶解物がないように溶解させる。この溶液を１ｃｍ×１ｃｍ×３ｃｍの石英ガラスセルに注入し、日立製作所社製Ｕ−３４１０型分光光度計を用いて、波長３８０〜４５０ｎｍでの吸光度を測定する。紫外線吸収剤の分子量（ＭUV）と、測定された吸光度の最大値（Ａmax）とから次式により計算し、モル吸光係数の最大値εmaxを算出する。
εmax＝〔Ａmax／（１０×１０-3）〕×ＭUV
【００７７】
本発明に用いられる化合物〔C〕は、ブロック共重合体またはグラフト共重合体からなるものである。
【００７８】
ブロック共重合体は、例えば、重合体Ａの分子鎖（重合体ブロックＡということがある。）の末端に重合体Ｂの分子鎖（重合体ブロックＢということがある。）の末端が繋がって全体として鎖状または放射状に結合したものである。
ブロック共重合体を構成する重合体ブロックは特に限定されない。例えば、ポリメタクリル酸メチルなどの重合体ブロックと、ポリアクリル酸エステルなどの重合体ブロックとを有して成るブロック共重合体は、メタクリル樹脂と芳香族低分子化合物との相溶性などが良好となることがある。
ブロック共重合体は、例えば、リビング重合を利用して重合体ブロックＡの末端に重合開始点をつくり、この開始点からモノマーを重合させて重合体ブロックＢを生成する方法〔i〕、重合体ブロックＡと重合体ブロックＢとをそれぞれ準備し、それらを付加や縮合反応させる方法〔ii〕などによって製造することができる。
【００７９】
グラフト共重合体は、例えば、重合体Ａの分子鎖（重合体主鎖ということがある。）の途中に重合体Ｂの分子鎖（グラフト側鎖ということがある。）の末端が繋がって、全体として分枝状に結合したものである。
グラフト共重合体を構成する主鎖およびグラフト側鎖は特に限定されない。例えば、ポリオレフィン、ポリカーボネート、アクリル系共重合体などからなる主鎖と、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、アクリル系共重合体などからなるグラフト側鎖とを有してなるグラフト共重合体は、メタクリル樹脂と芳香族低分子化合物との相溶性などが良好となることがある。
グラフト共重合体は、例えば、重合体Ａの存在下に重合体Ｂとなるモノマーを重合させる連鎖移動法〔i〕、グラフト側鎖となる重合体Ｂの末端に重合性基が導入された高分子化合物と、重合体Ａとなるモノマーとを共重合させる方法〔ii〕、主鎖となる重合体Ａとグラフト側鎖となる重合体Ｂをそれぞれ準備し、それらを付加や縮合反応させる方法〔iii〕などによって製造することができる。
【００８０】
本発明において化合物〔C〕として用いられる、ブロック共重合体またはグラフト共重合体は、その重量平均分子量が、３．２万〜３０万、好ましくは４．５万〜３０万、より好ましくは５万〜２３万である。重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィから測定される標準ポリスチレン換算の値である。
【００８１】
本発明において化合物〔C〕として好ましく用いられるブロック共重合体〔C-B1〕は、ブロック共重合体〔C-B1〕を構成する少なくとも一つの重合体ブロック〔c〕が、メタクリル酸メチルに由来する構造単位を９０質量％以上含有する重合体（ＰＭＭＡ）、スチレンに由来する構造単位とアクリロニトリルに由来する構造単位とを含有する重合体（ＡＳ重合体）、スチレンに由来する構造単位と無水マレイン酸に由来する構造単位とを含有する重合体（ＳＭＡ重合体）、スチレンに由来する構造単位と無水マレイン酸に由来する構造単位とメタクリル酸メチルに由来する構造単位とを含有する重合体（ＳＭＭ重合体）、またはポリビニルブチラール（ＰＶＢ）からなるものである。これらの重合体ブロック〔c〕はメタクリル樹脂との相溶性が高いものである。なお、ブロック共重合体〔C-B1〕を構成する重合体ブロック〔c〕以外の重合体ブロックは特に制限されない。少なくとも２種の異なる重合体ブロック〔c〕によってブロック共重合体〔C-B1〕を構成する場合には、重合体ブロック〔c〕以外の重合体ブロックは無くてもよい。
【００８２】
重合体ブロック〔c〕であるＰＭＭＡは、メタクリル酸メチルに由来する構造単位を９０質量％以上含有する重合体である。ＰＭＭＡは、メタクリル酸メチル以外の単量体として、メタクリル酸メチル以外の（メタ）アクリル酸エステルが共重合されていてもよい。
重合体ブロック〔c〕であるＡＳ重合体は、スチレンに由来する構造単位とアクリロニトリルに由来する構造単位とを含有する重合体である。アクリロニトリルに由来する構造単位の割合が高くなればなるほど、引張強さおよび弾性率が高くなり、耐油性、耐薬品性が改善される傾向がある。
重合体ブロック〔c〕であるＳＭＡ重合体は、スチレンに由来する構造単位と無水マレイン酸に由来する構造単位とを含有する重合体である。ＳＭＡ重合体は、高ガラス転移点、高軟化点、高熱安定性、高溶融粘度などの特性を有する。
重合体ブロック〔c〕であるＳＭＭ重合体は、スチレンに由来する構造単位と無水マレイン酸に由来する構造単位とメタクリル酸メチルに由来する構造単位とを含有する重合体である。ＳＭＭ重合体は耐熱性を高めることができる。
重合体ブロック〔c〕であるＰＶＢは、ポリビニルアルコールにブチルアルデヒドを縮合させて得られる重合体である。
【００８３】
ブロック共重合体〔C-B1〕は、必要に応じて、分子鎖中または分子鎖末端に水酸基、カルボキシル基、酸無水物基、アミノ基などの官能基を有していてもよい。
【００８４】
ブロック共重合体〔C-B1〕は、重量平均分子量ＭｗC-B1が、３．２万〜３０万、好ましくは４万〜２５万、より好ましくは４．５万〜２３万、よりさらに好ましくは５万〜２０万である。重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィから測定される標準ポリスチレン換算の値である。上記のような範囲内にＭｗC-B1があることにより、本発明のメタクリル樹脂組成物からなる成形体におけるブツの発生原因となる未溶融物の含有量を極めて少量とすることができる。
ブロック共重合体〔C-B1〕は、重量平均分子量ＭｗC-B1と数平均分子量ＭｎC-B1との比（ＭｗC-B1／ＭｎC-B1）が、好ましくは１．０以上２．０以下、より好ましくは１．０以上１．６以下である。上記のような範囲内にＭｗC-B1／ＭｎC-B1があることにより、本発明のメタクリル樹脂組成物からなる成形体におけるブツの発生原因となる未溶融物の含有量を極めて少量とすることができる。なお、ＭｗC-B1およびＭｎC-B1は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）で測定した標準ポリスチレン換算の分子量である。
【００８５】
本発明において化合物〔C〕として好ましく用いられるブロック共重合体〔C-B2〕は、メタクリル酸エステルに由来する構造単位を主に有する重合体ブロック〔c1〕１０〜８０質量％、好ましくは２０〜７０質量％と、アクリル酸エステルに由来する構造単位を主に有する重合体ブロック〔c2〕２０〜９０質量％、好ましくは３０〜８０質量％（重合体ブロック〔c1〕と重合体ブロック〔c2〕の合計が１００質量％）とを含有するものである。
重合体ブロック〔c1〕は一分子中に一つのみであってもよいし、二つ以上あってもよい。重合体ブロック〔c1〕が二つ以上であるとき、それぞれの重合体ブロック〔c1〕を構成する構造単位の比率や分子量は相互に同じであっても異なってもよい。
重合体ブロック〔c2〕は一分子中に一つのみであってもよいし、二つ以上あってもよい。重合体ブロック〔c2〕が二つ以上あるとき、それぞれの重合体ブロック〔c1〕を構成する構造単位の比率や分子量は相互に同じであっても異なってもよい。
ブロック共重合体〔C-B2〕における、重合体ブロック〔c1〕の総質量／重合体ブロック〔c2〕の総質量の比は、好ましくは１０／９０〜８０／２０、より好ましくは２０／８０〜７０／３０である。
【００８６】
重合体ブロック〔c1〕は、メタクリル酸エステルに由来する構造単位を主に有するものである。重合体ブロック〔c1〕に含まれるメタクリル酸エステルに由来する構造単位の量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上、特に好ましくは９８質量％以上である。
【００８７】
メタクリル酸エステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｓ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ペンタデシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェノキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−メトキシエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸アリルなどを挙げることができる。これらの中でも、透明性、耐熱性を向上させる観点から、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸イソボルニルなどのメタクリル酸アルキルエステルが好ましく、メタクリル酸メチルがより好ましい。これらメタクリル酸エステルは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８８】
重合体ブロック〔c1〕は、本発明の目的および効果の妨げにならない限りにおいて、メタクリル酸エステル以外の単量体に由来する構造単位を含んでもよい。重合体ブロック〔c1〕に含まれるメタクリル酸エステル以外の単量体に由来する構造単位の量は、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下、特に好ましくは２質量％以下である。
【００８９】
メタクリル酸エステル以外の単量体としては、アクリル酸エステル、不飽和カルボン酸、芳香族ビニル化合物、オレフィン、共役ジエン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、ビニルピリジン、ビニルケトン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどを挙げることができる。これらメタクリル酸エステル以外の単量体は１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９０】
重合体ブロック〔c1〕の重量平均分子量Ｍｗc1は、下限が、好ましくは５千、より好ましくは８千、さらに好ましくは１万２千、よりさらに好ましくは１万５千、最も好ましくは２万であり；上限が、好ましくは１５万、より好ましくは１２万、さらに好ましくは１０万である。ブロック共重合体〔C-B2〕が重合体ブロック〔c1〕を複数有する場合には、重量平均分子量Ｍｗc1は、重合体ブロック〔c1〕各々の重量平均分子量を合計した値である。
【００９１】
メタクリル樹脂〔A〕の重量平均分子量ＭｗAと重合体ブロック〔c1〕の重量平均分子量Ｍｗc1との比ＭｗA／Ｍｗc1は、好ましくは０．５以上３．５以下、より好ましくは０．６以上２．７以下、さらに好ましくは０．７以上２．５以下である。ＭｗA／Ｍｗc1が小さすぎるとメタクリル樹脂組成物から作製した成形体の耐衝撃性が低下する傾向がある。一方、ＭｗA／Ｍｗc1が大きすぎるとメタクリル樹脂組成物から作製した成形体の表面平滑性およびヘーズの温度依存性が悪化する傾向がある。ＭｗA／Ｍｗc1が上記範囲にある場合は、温度変化によらず低いヘーズを維持し、広い温度範囲においてヘーズの変化が小さくなる。これは、ブロック共重合体〔C-B2〕がメタクリル樹脂〔A〕中に小さな粒径で均一に分散するからである。
【００９２】
ブロック共重合体〔C-B2〕に含まれる重合体ブロック〔c1〕の量は、透明性、柔軟性、成形加工性、表面平滑性の観点から、好ましくは１０質量％以上８０質量％以下、より好ましくは２０質量％以上７０質量％以下、さらに好ましくは４０質量％以上６０質量％以下である。重合体ブロック〔c1〕の量が上記範囲内にあると、本発明のメタクリル樹脂組成物またはそれからなる成形体の透明性、可撓性、耐屈曲性、耐衝撃性、柔軟性などに優れる。ブロック共重合体〔C-B2〕が重合体ブロック〔c1〕を複数有する場合には、重合体ブロック〔c1〕の量は、重合体ブロック〔c1〕の合計質量に基づいて算出する。
【００９３】
重合体ブロック〔c2〕は、アクリル酸エステルに由来する構造単位を主に有するものである。重合体ブロック〔c2〕に含まれるアクリル酸エステルに由来する構造単位の量は、好ましくは４５質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは６０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上である。
【００９４】
アクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｓ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ペンタデシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェノキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸アリルなどを挙げることができる。これらアクリル酸エステルは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９５】
重合体ブロック〔c2〕は、本発明の目的および効果の妨げにならない限りにおいて、アクリル酸エステル以外の単量体に由来する構造単位を含んでもよい。重合体ブロック〔c2〕に含まれるアクリル酸エステル以外の単量体に由来する構造単位の量は、好ましくは５５質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、さらに好ましくは４０質量％以下、特に好ましくは１０質量％以下である。
【００９６】
アクリル酸エステル以外の単量体としては、メタクリル酸エステル、不飽和カルボン酸、芳香族ビニル化合物、オレフィン、共役ジエン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、ビニルピリジン、ビニルケトン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどを挙げることができる。これらアクリル酸エステル以外の単量体は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９７】
重合体ブロック〔c2〕は、本発明のメタクリル樹脂組成物の透明性を向上させる観点などから、アクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位を好ましくは５０〜９０質量％、より好ましくは６０〜８０質量％含有し、（メタ）アクリル酸芳香族炭化水素エステルに由来する構造単位を好ましくは５０〜１０質量％、より好ましくは４０〜２０質量％を含有するものであることが好ましい。
アクリル酸アルキルエステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシルなどを挙げることができる。これらのうち、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルが好ましい。
【００９８】
（メタ）アクリル酸芳香族炭化水素エステルはアクリル酸芳香族炭化水素エステルまたはメタクリル酸芳香族炭化水素エステルを意味する。（メタ）アクリル酸芳香族炭化水素エステルとしては、例えば、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェノキシエチル、アクリル酸スチリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェノキシエチル、メタクリル酸スチリルなどを挙げることができる。これらのうち、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェノキシエチル、アクリル酸ベンジルが好ましい。
【００９９】
重合体ブロック〔c2〕の重量平均分子量Ｍｗc2は、下限が、好ましくは５千、より好ましくは１万５千、さらに好ましくは２万、よりさらに好ましくは３万、最も好ましくは４万であり、上限が、好ましくは１２万、より好ましくは１１万、さらに好ましくは１０万である。Ｍｗc2が小さければ小さいほど、メタクリル樹脂組成物から作製した成形体の耐衝撃性が低下する傾向がある。一方、Ｍｗc2が大きければ大きいほど、メタクリル樹脂組成物から作製した成形体の表面平滑性が低下する傾向がある。ブロック共重合体〔C-B2〕が重合体ブロック〔c2〕を複数有する場合には、重量平均分子量Ｍｗc2は、重合体ブロック〔c2〕各々の重量平均分子量を合計した値である。
【０１００】
なお、Ｍｗc1およびＭｗc2は、ブロック共重合体〔C-B2〕の製造の各段階、具体的には重合体ブロック〔c1〕を製造するための重合の終了時および重合体ブロック〔c2〕を製造するための重合の終了時に重量平均分子量をそれぞれ測定し、当該重合開始時の重量平均分子量の測定値と当該重合終了時の重量平均分子量の測定値との差を当該重合で得られた重合体ブロックの重量平均分子量と見做して求めた値である。各重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）で測定した標準ポリスチレン換算値である。
【０１０１】
ブロック共重合体〔C-B2〕に含まれる重合体ブロック〔c2〕の量は、透明性、柔軟性、成形加工性、表面平滑性の観点から、好ましくは２０質量％以上９０質量％以下、より好ましくは３０質量％以上８０質量％以下である。重合体ブロック〔c2〕の量が上記範囲内にあると、本発明のメタクリル樹脂組成物またはそれからなる成形体の耐衝撃性、柔軟性などに優れる。ブロック共重合体〔C-B2〕が重合体ブロック〔c2〕を複数有する場合には、重合体ブロック〔c2〕の量は、重合体ブロック〔c2〕の合計質量に基づいて算出する。
【０１０２】
ブロック共重合体〔C-B2〕は、重合体ブロック〔c1〕と重合体ブロック〔c2〕との結合形態によって特に限定されない。例えば、重合体ブロック〔c1〕の一末端に重合体ブロック〔c2〕の一末端が繋がったもの（〔c1〕−〔c2〕構造のジブロック共重合体）；重合体ブロック〔c1〕の両末端のそれぞれに重合体ブロック〔c2〕の一末端が繋がったもの（〔c2〕−〔c1〕−〔c2〕構造のトリブロック共重合体）；重合体ブロック〔c2〕の両末端のそれぞれに重合体ブロック〔c1〕の一末端が繋がったもの（〔c1〕−〔c2〕−〔c1〕構造のトリブロック共重合体）などの直鎖型ブロック共重合体を挙げることができる。
【０１０３】
また、複数の〔c1〕−〔c2〕構造の腕ブロック共重合体の一末端が相互に繋がって放射状構造を成したブロック共重合体（[〔c1〕−〔c2〕−]mＸ構造の星型ブロック共重合体）；複数の〔c2〕−〔c1〕構造の腕ブロック共重合体の一末端が相互に繋がって放射状構造を成したブロック共重合体（[〔c2〕−〔c1〕−]mＸ構造の星型ブロック共重合体）；複数の〔c1〕−〔c2〕−〔c1〕構造の腕ブロック共重合体の一末端が相互に繋がって放射状構造を成したブロック共重合体（[〔c1〕−〔c2〕−〔c1〕−]mＸ構造の星型ブロック共重合体）；複数の〔c2〕−〔c1〕−〔c2〕構造の腕ブロック共重合体の一末端が相互に繋がって放射状構造を成したブロック共重合体（[〔c2〕−〔c1〕−〔c2〕−]mＸ構造のブロック共重合体）などの星型ブロック共重合体や、分岐構造を有するブロック共重合体などを挙げることができる。なお、ここでＸはカップリング剤残基を表す。これらのうち、ジブロック共重合体、トリブロック共重合体、星型ブロック共重合体が好ましく、〔c1〕−〔c2〕構造のジブロック共重合体、〔c1〕−〔c2〕−〔c1〕構造のトリブロック共重合体、〔〔c1〕−〔c2〕−〕mＸ構造の星形ブロック共重合体、[〔c1〕−〔c2〕−〔c1〕−]mＸ構造の星形ブロック共重合体がより好ましく、〔c1〕−〔c2〕構造のジブロック共重合体がさらに好ましい。ｍは、それぞれ独立に、腕ブロック共重合体の数を示す。
【０１０４】
ブロック共重合体〔C-B2〕は、重合体ブロック〔c1〕および重合体ブロック〔c2〕以外の重合体ブロック〔c3〕を有するものであってもよい。
重合体ブロック〔c3〕を構成する主たる構造単位はメタクリル酸エステルおよびアクリル酸エステル以外の単量体に由来する構造単位である。かかる単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−オクテンなどのオレフィン；ブタジエン、イソプレン、ミルセンなどの共役ジエン；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ-メチルスチレン、ｍ−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物；酢酸ビニル、ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ビニルケトン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、ε−カプロラクトン、バレロラクトンなどを挙げることができる。
【０１０５】
ブロック共重合体〔C-B2〕における、重合体ブロック〔c1〕、重合体ブロック〔c2〕および重合体ブロック〔c3〕の結合形態は特に限定されない。例えば、〔c1〕−〔c2〕−〔c1〕−〔c3〕構造のテトラブロック共重合体、〔c3〕−〔c1〕−〔c2〕−〔c1〕−〔c3〕構造のペンタブロック共重合体などを挙げることができる。ブロック共重合体〔C-B2〕が重合体ブロック〔c3〕を複数有する場合、それぞれの重合体ブロック〔c3〕を構成する構造単位の組成比や分子量は、相互に同じであってもよいし、異なっていてもよい。
【０１０６】
ブロック共重合体〔C-B2〕は、必要に応じて、分子鎖中または分子鎖末端に水酸基、カルボキシル基、酸無水物基、アミノ基などの官能基を有していてもよい。
【０１０７】
ブロック共重合体〔C-B2〕は、重量平均分子量ＭｗC-B2が、３．２万〜３０万、好ましくは４万〜２５万、より好ましくは４．５万〜２３万、よりさらに好ましくは５万〜２０万である。重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィから測定される標準ポリスチレン換算の値である。上記のような範囲内にＭｗC-B2があることにより、本発明のメタクリル樹脂組成物からなる成形体におけるブツの発生原因となる未溶融物の含有量を極めて少量とすることができる。
ブロック共重合体〔C-B2〕は、重量平均分子量ＭｗC-B2と数平均分子量ＭｎC-B2との比（ＭｗC-B2／ＭｎC-B2）が、好ましくは１．０以上２．０以下、より好ましくは１．０以上１．６以下である。上記のような範囲内にＭｗC-B2／ＭｎC-B2があることにより、本発明のメタクリル樹脂組成物からなる成形体におけるブツの発生原因となる未溶融物の含有量を極めて少量とすることができる。なお、ＭｗC-B2およびＭｎC-B2は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）で測定した標準ポリスチレン換算の分子量である。
【０１０８】
ブロック共重合体〔C-B1〕または〔C-B2〕は、屈折率が、好ましくは１．４８５〜１．４９５、より好ましくは１．４８７〜１．４９３である。屈折率がこの範囲内であると、本発明のメタクリル樹脂組成物の透明性が高くなる。なお、本明細書で「屈折率」とは、後述する実施例のとおり、波長５８７．６ｎｍ（Ｄ線）で測定した値を意味する。
【０１０９】
ブロック共重合体〔C-B1〕または〔C-B2〕の製造方法は、特に限定されず、公知の手法に準じた方法を採用することができる。例えば、各重合体ブロックを構成する単量体をリビング重合する方法が一般に使用される。このようなリビング重合の手法としては、例えば、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として用いアルカリ金属またはアルカリ土類金属塩などの鉱酸塩の存在下でアニオン重合する方法、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として用い有機アルミニウム化合物の存在下でアニオン重合する方法、有機希土類金属錯体を重合開始剤として用い重合する方法、α−ハロゲン化エステル化合物を開始剤として用い銅化合物の存在下ラジカル重合する方法などを挙げることができる。また、多価ラジカル重合開始剤や多価ラジカル連鎖移動剤を用いて、各ブロックを構成するモノマーを重合させ、本発明に用いられるブロック共重合体〔C-B1〕または〔C-B2〕を含有する混合物として製造する方法なども挙げられる。これらの方法のうち、特に、ブロック共重合体〔C-B1〕または〔C-B2〕が高純度で得られ、また分子量や組成比の制御が容易であり、かつ経済的であることから、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として用い有機アルミニウム化合物の存在下でアニオン重合する方法が好ましい。
【０１１０】
本発明において化合物〔C〕として好ましく用いられるグラフト共重合体〔C-G1〕は、グラフト共重合体〔C-G1〕を構成する主鎖または少なくとも一つのグラフト側鎖が、メタクリル酸メチルに由来する構造単位を９０質量％以上含有する重合体（ＰＭＭＡ）、スチレンに由来する構造単位とアクリロニトリルに由来する構造単位とを含有する重合体（ＡＳ重合体）、スチレンに由来する構造単位と無水マレイン酸に由来する構造単位とを含有する重合体（ＳＭＡ重合体）、スチレンに由来する構造単位と無水マレイン酸に由来する構造単位とメタクリル酸メチルに由来する構造単位とを含有する重合体（ＳＭＭ重合体）、またはポリビニルブチラール（ＰＶＢ）からなり、且つ後述するグラフト共重合体〔C-G2〕およびグラフト共重合体〔C-G3〕以外のものである。これらの重合体はメタクリル樹脂との相溶性が高いものである。
グラフト共重合体〔C-G1〕を構成する主鎖または少なくとも一つのグラフト側鎖である、メタクリル酸メチルに由来する構造単位を９０質量％以上含有する重合体（ＰＭＭＡ）、スチレンに由来する構造単位とアクリロニトリルに由来する構造単位とを含有する重合体（ＡＳ重合体）、スチレンに由来する構造単位と無水マレイン酸に由来する構造単位とを含有する重合体（ＳＭＡ重合体）、スチレンに由来する構造単位と無水マレイン酸に由来する構造単位とメタクリル酸メチルに由来する構造単位とを含有する重合体（ＳＭＭ重合体）、またはポリビニルブチラール（ＰＶＢ）は、ブロック共重合体〔C-B1〕を構成する重合体ブロック〔c〕の説明において述べたとおりのものである。
【０１１１】
グラフト共重合体〔C-G1〕は、重量平均分子量ＭｗC-G1が、３．２万〜３０万、好ましくは４万〜２５万、より好ましくは４．５万〜２３万、よりさらに好ましくは５万〜２０万である。重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィから測定される標準ポリスチレン換算の値である。上記のような範囲内にＭｗC-G2があることにより、本発明のメタクリル樹脂組成物からなる成形体におけるブツの発生原因となる未溶融物の含有量を極めて少量とすることができる。
【０１１２】
グラフト共重合体〔C-G1〕は、例えば、重合体Ａの存在下に重合体Ｂとなるモノマーを重合させる連鎖移動法〔i〕、グラフト側鎖となる重合体Ｂの末端に重合性基が導入された高分子化合物と、重合体Ａとなるモノマーとを共重合させる方法〔ii〕、主鎖となる重合体Ａとグラフト側鎖となる重合体Ｂをそれぞれ準備し、それらを付加や縮合反応させる方法〔iii〕などによって製造することができる。
【０１１３】
相溶性の観点から、本発明において化合物〔C〕として好ましく用いられるグラフト共重合体〔C-G2〕は、グラフト共重合体〔C-G2〕を構成する主鎖がポリカーボネートからなるものであり、グラフト共重合体〔C-G2〕を構成するグラフト側鎖が、芳香族ビニルに由来する構造単位を主に含有する重合体、芳香族ビニルに由来する構造単位とアクリロニトリルに由来する構造単位とを含有する重合体、（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位を主に含有する重合体、または芳香族ビニルに由来する構造単位とアクリロニトリルに由来する構造単位と（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位とを含有する重合体（側鎖を構成するこれらをまとめて「芳香族ビニル／アクリロニトリル／（メタ）アクリル酸エステル共重合体成分」ということがある。）からなるものである。
【０１１４】
グラフト共重合体〔C-G2〕の主鎖を構成するポリカーボネートは、その構造によって特に限定されない。ポリカーボネートとしては、多官能ヒドロキシ化合物と炭酸エステル形成性化合物との反応によって得られる重合体を挙げることができる。
【０１１５】
グラフト共重合体〔C-G2〕の主鎖を構成するポリカーボネートは、通常のポリカーボネート樹脂と同様の製法、即ち界面重合法、ピリジン法、クロロホルメート法などの溶液重合法、またはエステル交換法などの溶融法で製造することができる。
主鎖を構成するポリカーボネートの粘度平均分子量は４０００〜１０００００が好ましく、５０００〜５００００がさらに好ましく、６０００〜３００００が特に好ましい。ポリカーボネートの粘度平均分子量Ｍｖは、ウベローデ型粘度管にて、２０℃における塩化メチレン溶液の極限粘度［η］を測定し、下記のＳｃｈｎｅｌｌの式より計算した。
［η］＝１．２３×１０-4Ｍｖ0.83
【０１１６】
溶液法で製造する場合、反応後のポリカーボネート溶液からポリカーボネートを固形化して回収する方法として次のような方法がある。例えば、ポリカーボネート溶液に貧溶媒を添加して沈殿化する方法、ポリカーボネート溶液から溶媒を留去して濃縮し、粉状体とする方法、ポリカーボネート溶液に貧溶媒を添加し、加熱下の温水中に該混合物を添加し温水中に懸濁させて溶媒および貧溶媒を留去して固形化して水スラリー液を生成させつつ固形化過程の液を湿式粉砕機に循環し粉砕する方法等の種々の方法がある。これらの方法のうち、ポリカーボネートの水懸濁液として、ポリカーボネートの水スラリー液をそのまま用いるのが、合理的で好ましい。
【０１１７】
ポリカーボネートの製造に使用する二価フェノール系化合物としては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタンなどを挙げることができる。
【０１１８】
反応性の不飽和末端基を有するポリカーボネートを使用することもできる。不飽和末端基を有するポリカーボネートは、ポリカーボネートの製造法、即ち界面重合法、ピリジン法、クロロホルメート法等の溶液法において、分子量調整剤もしくは末端停止剤として、二重結合を有する一官能化合物、を用いることによって得ることができる。
二重結合を有する一官能化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、２−ペンテン酸、３−ペンテン酸、５−ヘキセン酸、９−デセン酸、９−ウンデセン酸などの不飽和カルボン酸、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド、ソルビン酸クロライド、アリルアルコールクロロホルメート、イソプロペニルフェノールクロロホルメートまたはヒドロキシスチレンクロロホルメートなどの酸クロライドまたはクロロホルメート；イソプロペニルフェノール、ヒドロキシスチレン、ヒドロキシフェニルマレイミド、ヒドロキシ安息香酸アリルエステルまたはヒドロキシ安息香酸メチルアリルエステルなどの不飽和酸を有するフェノール類等を挙げることができる。二重結合を有する一官能化合物は従来の末端停止剤と併用してもよい。二重結合を有する一官能化合物は、二価フェノール系化合物１モルに対して、通常、１〜２５モル％、好ましくは１．５〜１０モル％の範囲で使用される。
【０１１９】
ポリカーボネートは、分岐化剤を二価フェノール系化合物に対して０．０１〜３モル％、特に０．１〜１モル％の範囲で併用してなる分岐化ポリカーボネート系樹脂であってもよい。分岐化剤としては、フロログリシン、２，６−ジメチル−２，４，６−トリ（ヒドロキシフェニル）ヘプテン−３、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプテン−２、１，３，５−トリ（２−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１−トリ（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、α，α’，α”−トリ（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼンなどのポリヒドロキシ化合物；３，３−ビス（４−ヒドロキシアリール）オキシインドール（＝イサチンビスフェノール）、５−クロルイサチン、５，７−ブロムイサチン、５−ブロムイサチンなどを挙げることができる。
【０１２０】
グラフト共重合体〔C-G2〕のグラフト側鎖を構成する重合体の製造に用いられる芳香族ビニルとしては、スチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、クロルスチレンなどを挙げることができる。これらのうち、スチレンが好ましい。
【０１２１】
グラフト側鎖を構成する重合体の製造に用いられる（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸アリルなどを挙げることができる。これらのうち、（メタ）アクリル酸グリシジルが好ましい。これら（メタ）アクリル酸エステルは１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１２２】
グラフト側鎖を構成する重合体には、芳香族ビニル、（メタ）アクリル酸エステルおよびアクリロニトリル以外に、メタクリロニトリル、無水マレイン酸、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミドなどのマレイミド、メタクリル酸、アクリル酸、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリルアミド、メタクリルアミドなどを用いることができる。
【０１２３】
グラフト共重合体〔C-G2〕は、ポリカーボネートからなる主鎖により形成される連続相中に芳香族ビニル／アクリロニトリル／（メタ）アクリル酸エステル共重合体成分からなるグラフト側鎖が微細に分散しているか、または芳香族ビニル／アクリロニトリル／（メタ）アクリル酸エステル共重合体成分からなるグラフト側鎖により形成される連続相中にポリカーボネートからなる主鎖が微細に分散していることが好ましい。グラフト共重合体〔C-G2〕の分散粒子は球状にほぼ均一に分散していることが望ましい。グラフト共重合体〔C-G2〕の分散粒子の粒子径は好ましくは０．００１〜１０μｍ、より好ましくは０．０１〜５μｍである。
【０１２４】
グラフト共重合体〔C-G2〕中の側鎖の数平均重合度は５〜１００００が好ましく、１０〜５０００がより好ましく、１００〜２０００がさらに好ましい。数平均重合度が５以上であれば、樹脂組成物の耐候性や耐熱性が高い傾向がある。数平均重合度が１００００以下であれば溶融粘度が低く、成形性が良好で、且つ表面外観が良好である傾向がある。
【０１２５】
グラフト共重合体〔C-G2〕の主鎖を構成するポリカーボネート成分の割合は、好ましくは２０〜９０質量％、より好ましくは３０〜８０質量％である。側鎖を構成する芳香族ビニル／アクリロニトリル／（メタ）アクリル酸エステル共重合体成分の割合は、好ましくは１０〜８０％、より好ましくは２０〜７０％である。上記範囲内に各成分の割合があると、メタクリル樹脂〔A〕と紫外線吸収剤〔B〕との相溶性が高くなり、高温での成形時においても、ブリードアウトや紫外線吸収剤の蒸散などによる成形装置の汚染が生じにくくなる傾向が強くなる。
【０１２６】
グラフト共重合体〔C-G2〕は、重量平均分子量ＭｗC-G2が、３．２万〜３０万、好ましくは４万〜２５万、より好ましくは４．５万〜２３万、よりさらに好ましくは５万〜２０万である。重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィから測定される標準ポリスチレン換算の値である。上記のような範囲内にＭｗC-G2があることにより、本発明のメタクリル樹脂組成物からなる成形体におけるブツの発生原因となる未溶融物の含有量を極めて少量とすることができる。
【０１２７】
グラフト共重合体〔C-G2〕は、例えば、重合体Ａの存在下に重合体Ｂとなるモノマーを重合させる連鎖移動法〔i〕、グラフト側鎖となる重合体Ｂの末端に重合性基が導入された高分子化合物と、重合体Ａとなるモノマーとを共重合させる方法〔ii〕、主鎖となる重合体Ａとグラフト側鎖となる重合体Ｂをそれぞれ準備し、それらを付加や縮合反応させる方法〔iii〕などによって製造することができる。
【０１２８】
グラフト共重合体〔C-G2〕を製造する際のグラフト化法は、例えば、次のようにして行うことができる。まず、ポリカーボネート粒子を水に懸濁させる。この懸濁液に、側鎖を生成させるためのビニル単量体の１種または２種以上の混合物と、ラジカル重合性有機過酸化物の１種または２種以上の混合物と、１０時間の半減期を得るための分解温度が４０〜９０℃であるラジカル重合開始剤とを含有してなる溶液を加える。
次に、ラジカル重合開始剤の分解が実質的に起こらない条件で加熱し、ビニル単量体、ラジカル重合性有機過酸化物およびラジカル重合開始剤をポリカーボネート粒子中に含浸せしめる。続いて、この水性懸濁液の温度を上昇せしめ、ビニル単量体とラジカル重合性有機過酸化物とをポリカーボネート粒子中で共重合せしめて、グラフト化前駆体を得る。このグラフト化前駆体を１５０〜３５０℃の溶融下、混練することにより、グラフト共重合体〔C-G2〕を得ることができる。グラフト化前駆体をメタクリル樹脂〔A〕と伴に１５０〜３５０℃の溶融下、混練することにより、メタクリル樹脂〔A〕とグラフト共重合体〔C-G2〕とを含有する樹脂組成物を得ることができる。
このとき、グラフト化前駆体に、別に主鎖と同様のポリカーボネート、または側鎖と同様のビニル系樹脂を混合し、溶融下に混練してもグラフト共重合体〔C-G2〕を得ることができる。
【０１２９】
前記ラジカル重合性有機過酸化物として、例えば、ｔ−ブチルペルオキシアクリロイロキシエチルカーボネート、ｔ−アミルペルオキシアクリロイロキシエチルカーボネート、ｔ−ヘキシルペルオキシアクリロイロキシエチルカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシアクリロイロキシエチルカーボネート、クミルペルオキシアクリロイロキシエチルカーボネート、ｐ−イソプロピルクミルペルオキシアクリロイロキシエチルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネート、ｔ−アミルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネート、ｔ−ヘキシルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネート、クミルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネート、ｐ−イソプロピルクミルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネート、ｔ−アミルペルオキシアクリロイロキシエトキシエチルカーボネート、ｔ−ヘキシルペルオキシアクリロイロキシエトキシエチルカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシアクリロイロキシエトキシエチルカーボネート、クミルペルオキシアクリロイロキシエトキシエチルカーボネート、ｐ−イソプロピルクミルペルオキシアクリロイロキシエトキシエチルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシメタクリロイロキシエトキシエチルカーボネート、ｔ−アミルペルオキシメタクリロイロキシエトキシエチルカーボネート、ｔ−ヘキシルペルオキシメタクリロイロキシエトキシエチルカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシメタクリロイロキシエトキシエチルカーボネート、クミルペルオキシメタクリロイロキシエトキシエチルカーボネート、ｐ−イソプロピルクミルペルオキシメタクリロイロキシエトキシエチルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシアクリロイロキシイソプロピルカーボネート、ｔ−アミルペルオキシアクリロイロキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ヘキシルペルオキシアクリロイロキシイソプロピルカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシアクリロイロキシイソプロピルカーボネート、クミルペルオキシアクリロイロキシイソプロピルカーボネート、ｐ−イソプロピルクミルペルオキシアクリロイロキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシメタクリロイロキシイソプロピルカーボネート、ｔ−アミルペルオキシメタクリロイロキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ヘキシルペルオキシメタクリロイロキシイソプロピルカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシメタクリロイロキシイソプロピルカーボネート、クミルペルオキシメタクリロイロキシイソプロピルカーボネート、ｐ−イソプロピルクミルペルオキシメタクリロイロキシイソプロピルカーボネート；ｔ−ブチルペルオキシアリルカーボネート、ｔ−アミルペルオキシアリルカーボネート、ｔ−ヘキシルペルオキシアリルカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシアリルカーボネート、ｐ−メンタンペルオキシアリルカーボネート、クミルペルオキシアリルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシメタリルカーボネート、ｔ−アミルペルオキシメタリルカーボネート、ｔ−ヘキシルペルオキシメタリルカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシメタリルカーボネート、ｐ−メンタンペルオキシメタリルカーボネート、クミルペルオキシメタリルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシアリロキシエチルカーボネート、ｔ−アミルペルオキシアリロキシエチルカーボネート、ｔ−ヘキシルペルオキシアリロキシエチルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシメタリロキシエチルカーボネート、ｔ−アミルペルキシメタリロキシエチルカーボネート、ｔ−ヘキシルペルオキシメタリロキシエチルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシアリロキシイソプロピルカーボネート、ｔ−アミルペルオキシアリロキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ヘキシルペルオキシアリロキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシメタリロキシイソプロピルカーボネート、ｔ−アミルペルオキシメタリロキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ヘキシルペルオキシメタリロキシイソプロピルカーボネート等を挙げることができる。
【０１３０】
これらの中で、ｔ−ブチルペルオキシアクリロイロキシエチルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシアリルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシメタリルカーボネートが好ましい。
【０１３１】
グラフト共重合体〔C-G2〕は、上記のようにして製造してもよいし、市販品（例えば、日油（株）社製のモディパーＣシリーズ（ＣＬ４３０-Ｇ））を用いてもよい。
【０１３２】
本発明において化合物〔C〕として好ましく用いられるグラフト共重合体〔C-G3〕は、グラフト共重合体〔C-G3〕を構成する主鎖がポリオレフィンからなるものであり、グラフト共重合体〔C-G3〕を構成するグラフト側鎖が、芳香族ビニルに由来する構造単位を主に含有する重合体、芳香族ビニルに由来する構造単位とアクリロニトリルに由来する構造単位とを含有する重合体、（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位を主に含有する重合体、または芳香族ビニルに由来する構造単位とアクリロニトリルに由来する構造単位と（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位とを含有する重合体（側鎖を構成するこれらをまとめて「芳香族ビニル／アクリロニトリル／（メタ）アクリル酸エステル共重合体成分」ということがある。）からなるものである。
【０１３３】
グラフト共重合体〔C-G3〕の主鎖を構成するポリオレフィンは、その重合態様（分子量や鎖状構造）によって特に限定されない。ポリオレフィンは、非極性α−オレフィン単量体に由来する単量体を含有する重合体である。非極性α−オレフィン単量体としては、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、４−メチルペンテン−１等を挙げることができる。
非極性α−オレフィン単量体に由来する構成単位を主に含有するポリオレフィンとしては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、エチレン−プロピレン共重合体などを挙げることができる。
【０１３４】
ポリオレフィンは、極性ビニル系単量体に由来する構成単位を含有してもよい。極性ビニル系単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、ビシクロ［２．２．１]−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸等のα，β−不飽和カルボン酸及びその金属塩、アクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル等のα，β−不飽和カルボン酸エステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオル酢酸ビニル等のビニルエステル類、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸モノグリシジルエステル等の不飽和グリシジル基含有単量体等を挙げることができる。
非極性α−オレフィン単量体と極性ビニル系単量体とからなる（共）重合体の具体例としては、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸イソプロピル共重合体、エチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体、エチレン−アクリル酸イソブチル共重合体、エチレン−アクリル酸２−エチルヘキシル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸イソプロピル共重合体、エチレン−メタクリル酸ｎ−ブチル共重合体、エチレン−メタクリル酸イソブチル共重合体、エチレン−メタクリル酸２−エチルヘキシル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピオン酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル−無水マレイン酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル−メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン−メタクリル酸グリシジル共重合体等を挙げることができる。
以上のようなポリオレフィンは、１種を単独で、または２種以上を混ぜ合わせて用いることができる。これらポリオレフィンのうち、流動性の観点からポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンが好ましい。
【０１３５】
グラフト共重合体〔C-G3〕のグラフト側鎖を構成する重合体としては、グラフト共重合体〔C-G2〕のグラフト側鎖を構成する重合体の説明において述べたものと同じものを用いることができる。
【０１３６】
グラフト共重合体〔C-G3〕は、ポリオレフィンからなる主鎖により形成される連続相中に芳香族ビニル／アクリロニトリル／（メタ）アクリル酸エステル共重合体成分からなるグラフト側鎖が微細に分散しているか、または芳香族ビニル／アクリロニトリル／（メタ）アクリル酸エステル共重合体成分からなるグラフト側鎖により形成される連続相中にポリオレフィンからなる主鎖が微細に分散していることが好ましい。グラフト共重合体〔C-G3〕の分散粒子は球状にほぼ均一に分散していることが望ましい。グラフト共重合体〔C-G3〕の分散粒子の粒子径は好ましくは０．００１〜１０μｍ、より好ましくは０．０１〜５μｍである。
【０１３７】
グラフト共重合体〔C-G3〕中の側鎖の数平均重合度は、５〜１００００が好ましく、１０〜５０００がより好ましく、１００〜２０００がさらに好ましい。数平均重合度が５以上であれば、樹脂組成物の耐候性や耐熱性が高い傾向がある。数平均重合度が１００００以下であれば溶融粘度が低く、成形性が良好で、且つ表面外観が良好である傾向がある。
【０１３８】
グラフト共重合体〔C-G3〕の主鎖を構成するポリオレフィン成分の割合は、好ましくは２０〜９０質量％、より好ましくは３０〜８０質量％である。側鎖を構成する芳香族ビニル／アクリロニトリル／（メタ）アクリル酸エステル共重合体成分の割合は、好ましくは１０〜８０％、より好ましくは２０〜７０％である。上記範囲から各成分の割合が外れると、メタクリル樹脂〔A〕と紫外線吸収剤〔B〕との相溶性が低下し、高温での成形時において、ブリードアウトなどの発生や紫外線吸収剤の蒸散による成形装置を汚染する問題が発生する。
【０１３９】
グラフト共重合体〔C-G3〕は、重量平均分子量ＭｗC-G3が、３．２万〜３０万、好ましくは４万〜２５万、より好ましくは４．５万〜２３万、よりさらに好ましくは５万〜２０万である。重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィから測定される標準ポリスチレン換算の値である。上記のような範囲内にＭｗC-G3があることにより、本発明のメタクリル樹脂組成物からなる成形体におけるブツの発生原因となる未溶融物の含有量を極めて少量とすることができる。
【０１４０】
グラフト共重合体〔C-G3〕は、例えば、重合体Ａの存在下に重合体Ｂとなるモノマーを重合させる連鎖移動法〔i〕、グラフト側鎖となる重合体Ｂの末端に重合性基が導入された高分子化合物と、重合体Ａとなるモノマーとを共重合させる方法〔ii〕、主鎖となる重合体Ａとグラフト側鎖となる重合体Ｂをそれぞれ準備し、それらを付加や縮合反応させる方法〔iii〕などによって製造することができる。
【０１４１】
グラフト共重合体〔C-G3〕を製造する際のグラフト化法は、例えば、次のようにして行うことができる。まずオレフィン系（共）重合体を水に懸濁させる。該懸濁液に、側鎖を生成させるためのビニル単量体の１種または２種以上の混合物と、ラジカル重合性有機過酸化物の１種又は２種以上の混合物と、１０時間の半減期を得るための分解温度が４０〜９０℃であるラジカル重合開始剤とを含有してなる溶液を加える。
そして、ラジカル重合開始剤の分解が実質的に起こらない条件で加熱し、ビニル単量体、ラジカル重合性有機過酸化物及びラジカル重合開始剤をオレフィン系（共）重合体に含浸せしめる。次いで、この水性懸濁液の温度を上昇せしめ、ビニル単量体とラジカル重合性有機過酸化物とをオレフィン系（共）重合体中で共重合せしめて、グラフト化前駆体を得る。
このグラフト化前駆体を１００〜３５０℃の溶融下、混練することにより、グラフト共重合体〔C-G3〕を得ることができる。グラフト化前駆体をメタクリル樹脂〔A〕と伴に１００〜３５０℃の溶融下、混練することにより、メタクリル樹脂〔A〕とグラフト共重合体〔C-G3〕とを含有する樹脂組成物を得ることができる。
このとき、グラフト化前駆体に、別に主鎖と同様のポリオレフィン、または側鎖と同様のビニル系樹脂を混合し、溶融下に混練してもグラフト共重合体〔C-G3〕を得ることができる。
【０１４２】
グラフト共重合体〔C-G3〕は、上記のようにして製造してもよいし、市販品（例えば、日油（株）社製のモディパーＡ１１００、モディパーＡ４３００、モディパーＡ４４００）などを用いてもよい。
【０１４３】
本発明において化合物〔C〕として好ましく用いられるグラフト共重合体は、メタクリル樹脂〔A〕との相容性が良くより透明なメタクリル樹脂組成物が得られるという観点から、グラフト共重合体〔C-G1〕またはグラフト共重合体〔C-G2〕が好ましい。
【０１４４】
本発明のメタクリル樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じてフィラーを含んでいてもよい。フィラーとしては、炭酸カルシウム、タルク、カーボンブラック、酸化チタン、シリカ、クレー、硫酸バリウム、炭酸マグネシウムなどを挙げることができる。本発明のメタクリル樹脂組成物に含有し得るフィラーの量は、好ましくは３質量％以下、より好ましくは１．５質量％以下である。
【０１４５】
本発明に用いられるメタクリル樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、他の重合体を含んでいてもよい。他の重合体としては、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリ−４−メチルペンテン−１、ポリノルボルネンなどのポリオレフィン樹脂；エチレン系アイオノマー；ポリスチレン、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ハイインパクトポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂などのスチレン系樹脂；メチルメタクリレート系重合体、メチルメタクリレート−スチレン共重合体；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂；ナイロン６、ナイロン６６、ポリアミドエラストマーなどのポリアミド；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリアセタール、ポリフッ化ビニリデン、ポリウレタン、変性ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、シリコーン変性樹脂；アクリル系コアシェルゴム、シリコーンゴム；ＳＥＰＳ、ＳＥＢＳ、ＳＩＳなどのスチレン系熱可塑性エラストマー；ＩＲ、ＥＰＲ、ＥＰＤＭなどのオレフィン系ゴムなどを挙げることができる。かかる含有され得る他の重合体として透明性、耐熱性の観点からポリカーボネート樹脂が好ましい。これら重合体のメタクリル樹脂組成物中の含有量は２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。
【０１４６】
本発明のメタクリル樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、酸化防止剤、熱劣化防止剤、光安定剤、滑剤、離型剤、高分子加工助剤、帯電防止剤、難燃剤、染顔料、光拡散剤、有機色素、艶消し剤、耐衝撃性改質剤、蛍光体などの他の添加剤を含有していてもよい。
【０１４７】
酸化防止剤は、酸素存在下においてそれ単体で樹脂の酸化劣化防止に効果を有するものである。例えば、リン系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤などを挙げることができる。これらの中、着色による光学特性の劣化防止効果の観点から、リン系酸化防止剤やヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましく、リン系酸化防止剤とヒンダードフェノール系酸化防止剤との併用がより好ましい。
リン系酸化防止剤とヒンダードフェノール系酸化防止剤とを併用する場合、リン系酸化防止剤／ヒンダードフェノール系酸化防止剤を質量比で０．２／１〜２／１で使用するのが好ましく、０．５／１〜１／１で使用するのがより好ましい。
【０１４８】
リン系酸化防止剤としては、２，２−メチレンビス（４，６−ジｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト（ＡＤＥＫＡ社製；商品名：アデカスタブＨＰ−１０）、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（ＢＡＳＦ社製；商品名：ＩＲＧＡＦＯＳ１６８）３，９−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサー３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン（ＡＤＥＫＡ社製；商品名：アデカスタブＰＥＰ−３６）などを挙げることができる。
【０１４９】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕（ＢＡＳＦ社製；商品名ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（ＢＡＳＦ社製；商品名ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６）などが好ましい。
【０１５０】
熱劣化防止剤としては、実質上無酸素の状態下で高熱にさらされたときに生じるポリマーラジカルを捕捉することによって樹脂の熱劣化を防止できるものである。
該熱劣化防止剤としては、２−ｔ−ブチル−６−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチル−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート（住友化学社製；商品名スミライザーＧＭ）、２，４−ジｔ−アミル−６−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−２’−ヒドロキシ−α−メチルベンジル）フェニルアクリレート（住友化学社製；商品名スミライザーＧＳ）などが好ましい。
【０１５１】
光安定剤は、主に光による酸化で生成するラジカルを捕捉する機能を有すると言われる化合物である。好適な光安定剤としては、２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン骨格を持つ化合物などのヒンダードアミン類を挙げることができる。
【０１５２】
滑剤としては、例えば、ステアリン酸、ベヘニン酸、ステアロアミド酸、メチレンビスステアロアミド、ヒドロキシステアリン酸トリグリセリド、パラフィンワックス、ケトンワックス、オクチルアルコール、硬化油などを挙げることができる。
【０１５３】
離型剤としては、成形用金型からの離型を容易にする機能を有する化合物である。離型剤としては、セチルアルコール、ステアリルアルコールなどの高級アルコール類；ステアリン酸モノグリセライド、ステアリン酸ジグリセライドなどのグリセリン高級脂肪酸エステルなどを挙げることができる。本発明においては、離型剤として、高級アルコール類とグリセリン脂肪酸モノエステルとを併用することが好ましい。高級アルコール類とグリセリン脂肪酸モノエステルとを併用する場合、高級アルコール類／グリセリン脂肪酸モノエステルの質量比が、２．５／１〜３．５／１の範囲で使用するのが好ましく、２．８／１〜３．２／１の範囲で使用するのがより好ましい。
【０１５４】
高分子加工助剤としては、通常、乳化重合法によって製造することができる、０．０５〜０．５μｍの粒子径を有する重合体粒子である。該重合体粒子は、単一組成比および単一極限粘度の重合体からなる単層粒子であってもよいし、また組成比または極限粘度の異なる２種以上の重合体からなる多層粒子であってもよい。この中でも、内層に低い極限粘度を有する重合体層を有し、外層に５ｄｌ／ｇ以上の高い極限粘度を有する重合体層を有する２層構造の粒子が好ましいものとして挙げられる。高分子加工助剤としては、極限粘度が３〜６ｄｌ／ｇであることが好ましい。
【０１５５】
耐衝撃性改質剤としては、アクリル系ゴムもしくはジエン系ゴムをコア層成分として含むコアシェル型改質剤；ゴム粒子を複数包含した改質剤などを挙げることができる。
有機色素としては、樹脂に対しては有害とされている紫外線を可視光線に変換する機能を有する化合物が好ましく用いられる。
光拡散剤や艶消し剤としては、ガラス微粒子、ポリシロキサン系架橋微粒子、架橋ポリマー微粒子、タルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウムなどを挙げることができる。
蛍光体として、蛍光顔料、蛍光染料、蛍光白色染料、蛍光増白剤、蛍光漂白剤などを挙げることができる。
【０１５６】
これらの添加剤は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、これらの添加剤は、メタクリル樹脂〔A〕や化合物〔C〕などを製造する際の重合反応液に添加してもよいし、製造されたメタクリル樹脂〔A〕や化合物〔C〕などに添加してもよいし、メタクリル樹脂組成物を調製する際に添加してもよい。本発明のメタクリル樹脂組成物に含有される他の添加剤の合計量は、得られるフィルムの外観不良を抑制する観点から、メタクリル樹脂〔A〕に対して、好ましくは７質量％以下、より好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは４質量％以下である。
【０１５７】
本発明のメタクリル樹脂組成物の調製方法は特に限定されない。例えば、化合物〔C〕の存在下にメタクリル酸メチルを含む単量体混合物を重合してメタクリル樹脂〔A〕を生成させる方法や、メタクリル樹脂〔A〕、紫外線吸収剤〔B〕および化合物〔C〕を溶融混練する方法などを挙げることができる。これらのうち溶融混練法は工程が単純であるので、好ましい。溶融混練の際に、必要に応じて他の重合体や添加剤を混合してもよいし、メタクリル樹脂〔A〕を他の重合体および添加剤と混合した後に紫外線吸収剤〔B〕および化合物〔C〕と混合してもよいし、紫外線吸収剤〔B〕を他の重合体および添加剤と混合した後にメタクリル樹脂〔A〕および化合物〔C〕と混合してもよいし、化合物〔C〕を他の重合体および添加剤と混合した後にメタクリル樹脂〔A〕および紫外線吸収剤〔B〕と混合してもよいし、その他の方法でもよい。混練は、例えば、ニーダールーダー、一軸または二軸押出機、ミキシングロール、バンバリーミキサーなどの公知の混合装置または混練装置を使用して行なうことができる。これらのうち、二軸押出機が好ましい。混合・混練時の温度は、使用するメタクリル樹脂〔A〕および化合物〔C〕の溶融温度などに応じて適宜調節することができるが、好ましくは１１０℃〜３００℃である。
【０１５８】
本発明のメタクリル樹脂組成物は、メタクリル樹脂〔A〕を、好ましくは７５〜９９．８質量％、より好ましくは８２〜９９．５質量％、さらに好ましくは８９〜９９．２質量％含む。この範囲でメタクリル樹脂〔A〕を含むと透明性と耐熱性に優れる。
本発明のメタクリル樹脂組成物は、紫外線吸収剤〔B〕を、好ましくは０．１〜１５質量％、より好ましくは０．２〜１０質量％、さらに好ましくは０．３〜５質量％含む。この範囲で紫外線吸収剤〔B〕を含むと波長３８０ｎｍの光透過率を薄肉成形体において５％以下に調整しやすい。本発明のメタクリル樹脂組成物は、紫外線吸収剤〔B〕と他の添加剤との合計含有量が、好ましくは１質量％超、より好ましくは１．５質量％以上、さらに好ましくは２質量％以上、よりさらに好ましくは２．５質量％以上である。なお、他の添加剤は、酸化防止剤、熱劣化防止剤、光安定剤、滑剤、離型剤、高分子加工助剤、帯電防止剤、難燃剤、染顔料、光拡散剤、有機色素、艶消し剤、耐衝撃性改質剤、および蛍光体であり、化合物〔C〕はこれらに含まれないものとする。
本発明のメタクリル樹脂組成物は、化合物〔C〕を、好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは０．３〜８質量％、さらに好ましくは０．５〜６質量％含む。この範囲で化合物〔C〕を含むと、ブリードアウト、紫外線吸収剤の蒸散などが抑制され、メタクリル樹脂組成物の耐熱性を維持しつつ、耐光性および耐候性を発揮できる。
【０１５９】
本発明のメタクリル樹脂組成物をＧＰＣにて測定して決定される重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは５万〜２０万、より好ましくは５．５万〜１６万、さらに好ましくは６万〜１２万、特に好ましくは７万〜１０万である。メタクリル樹脂組成物をＧＰＣにて測定して決定される分子量分布（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）は、好ましくは１．０〜５．０、より好ましくは１．２〜３．０、さらに好ましくは１．３〜２．０、特に好ましくは１．３〜１．７である。Ｍｗや分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）がこの範囲にあると、メタクリル樹脂組成物の成形加工性が良好となり、耐衝撃性や靭性に優れた成形体を得易くなる。
【０１６０】
本発明のメタクリル樹脂組成物を２３０℃および３．８ｋｇ荷重の条件で測定して決定されるメルトフローレートは、好ましくは０．１〜３０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．５〜２０ｇ／１０分、最も好ましくは１．０〜１５ｇ／１０分である。
【０１６１】
本発明のメタクリル樹脂組成物は、ガラス転移温度が、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１１０℃以上、さらに好ましくは１２０℃以上、特に好ましくは１２３℃以上である。
【０１６２】
本発明のメタクリル樹脂組成物は、３．２ｍｍ厚さのヘーズが、３．０％以下が好ましく、２．０％以下がより好ましく、１．５％以下がさらに好ましい。
【０１６３】
本発明のメタクリル樹脂組成物は、保存、運搬、または成形時の利便性を高めるために、ペレットなどの形態にすることができる。
【０１６４】
本発明のメタクリル樹脂組成物は公知の成形方法によって成形体とすることができる。成形方法としては、例えば、Ｔダイ法（ラミネート法、共押出法など）、インフレーション法（共押出法など）、圧縮成形法、ブロー成形法、カレンダー成形法、真空成形法、射出成形法（インサート法、二色法、プレス法、コアバック法、サンドイッチ法など）などの溶融成形法ならびに溶液キャスト法などを挙げることができる。
これらの成型方法では、一般に樹脂組成物を成形するために金型が用いられる。例えば、シート成形用ロール、フィルム成形用ロール、圧縮成形用金型、ブロー成形用金型、カレンダーロール、真空成形用金型、射出成形用金型、キャスト重合用鋳型などの金型を挙げることができる。金型は必ずしも金属製である必要はなく、例えばゴムロール、強化ガラスなども金型に含まれる。本発明のメタクリル樹脂組成物は、金型汚れを生じにくいため、長時間の連続生産や成形工程を多数繰返す生産に好適に使用できる。
【０１６５】
本発明のメタクリル樹脂組成物を溶融押出法によりダイから押し出してロールで冷却してフィルムを形成する際に、ピンニングを行うことができる。ピンニングは、ダイから押し出されたフィルム状溶融体をロールに密着させることである。ピンニングとしては、エアナイフピンニング、真空吸引ピンニング、電気ピンニングなどを挙げることができるが、電気ピンニングが好ましい。電気ピンニングを行うための装置には、針状電極、ワイヤ電極、バンド電極などのピンニング電極が設置されている。
【０１６６】
本発明においては、先ず、エッジピンニング（フィルム状溶融体の側端部のみをロールに密着させる）を行うことが好ましい。エッジピンニングは公知の方法で行うことができる。例えば、フィルム状溶融体がロールに着地する直前にフィルム状溶融体の側端部の近傍で針状電極などのピンニング電極を用いて静電気を帯びさせる。上記のように側端部に静電気を帯びさせたフィルム状溶融体がロールに着地すると、フィルム状溶融体の側端部は静電気によってロール面に密着する。フィルム状溶融体はロールで冷やされる。冷却の途上でフィルム状溶融体には張力などが生じるが、エッジピンニングで両端が抑えられているので、ネックインまたは中だるみ現象を防止することができる。エッジピンニングに用いられるピンニング電極の設置位置は、フィルム状溶融体の側端部に静電気を帯びさせることができる位置であれば特に限定されない。例えば、ピンニング電極は、フィルム状溶融体の表面からの距離が、１〜１０ｍｍとなる位置に設置することが好ましい。フィルム状溶融体の表面からの距離が短すぎるとピンニング電極がフィルム状溶融体に接触することがある。フィルム状溶融体の表面からの距離が長すぎると密着が不十分になることがある。ピンニング電極に印加する電圧は火花放電を生じない程度であることが好ましい。火花放電が生じると、フィルムのロール面への密着が不十分になる上に、ロール面を損壊させることがある。
【０１６７】
次に、フィルム状溶融体の着地しているロール面の全幅にてピンニングを行うことができる。全幅ピンニングは公知の方法で行うことができる。例えば、ロールの回転軸に平行な方向に張り渡したワイヤ電極を用いて全幅にて静電気を帯びさせる。これによって、フィルム状溶融体の側端部が中央部に比べてロール面に密に付着していた状態から、フィルム状溶融体全面がロール面に同程度のレベルで付着した状態になる。この状態にした後、ロール面からフィルム状溶融体を引き剥がす。これによって、ピンニングバブル（フィルムとロール面と間に封じこまれる空気）またはフィルム幅方向に生じることがあるスジの発生を防止することができる。なお、全幅にての帯電は、フィルム状溶融体がガラス転移温度より低い温度になったときに行うことが好ましい。全幅ピンニングにおけるピンニング電極の設置位置は、フィルム状溶融体の全幅にて静電気を帯びさせることができる位置であれば特に限定されない。例えば、ワイヤ電極は、フィルム状溶融体の表面からの距離が、１〜１０ｍｍとなる位置に設置することが好ましい。フィルム状溶融体の表面からの距離が短すぎるとワイヤ電極がフィルム状溶融体に接触することがある。フィルム状溶融体の表面からの距離が長すぎると付着レベルの均一化が不十分になることがある。さらに、ワイヤ電極は、フィルム状溶融体の温度がガラス転移温度よりも低い温度まで冷やされた位置に設置することが好ましい。フィルム状溶融体の温度がガラス転移温度よりも高い温度までしか冷やされていない位置に設置するとフィルム幅方向にスジが生じる傾向がある。ワイヤ電極は、使用するワイヤの破断張力の、好ましくは５％以上９９％以下、より好ましくは３０％以上９５％以下、さらに好ましくは５０％以上９０％以下の張力で、張り渡したものであることが好ましい。張力が低すぎるとワイヤが垂れ下がり帯電の均一化が不十分になる傾向がある。張力が高すぎるとワイヤが破断しやすい傾向がある。ワイヤ電極に印加する電圧は火花放電を生じない程度であることが好ましい。火花放電が生じると、帯電の均一化が不十分になる上に、ロール面を損壊させることがある。
【０１６８】
本発明のメタクリル樹脂組成物は、ピンニングを伴うフィルム成形の行い易さおよびフィルムに残留する歪みの少なさの観点から、貯蔵弾性率（Ｅ’）が、５×１０5Ｐａ〜０．５×１０5Ｐａであることが好ましい。
【０１６９】
本発明の成形体の用途としては、例えば、広告塔、スタンド看板、袖看板、欄間看板、屋上看板などの看板部品；ショーケース、仕切板、店舗ディスプレイなどのディスプレイ部品；蛍光灯カバー、ムード照明カバー、ランプシェード、光天井、光壁、シャンデリアなどの照明部品；ペンダント、ミラーなどのインテリア部品；ドア、ドーム、安全窓ガラス、間仕切り、階段腰板、バルコニー腰板、レジャー用建築物の屋根などの建築用部品；航空機風防、パイロット用バイザー、オートバイ、モーターボート風防、バス用遮光板、自動車用サイドバイザー、リアバイザー、ヘッドウィング、ヘッドライトカバーなどの輸送機関係部品；音響映像用銘板、ステレオカバー、テレビ保護マスク、自動販売機用ディスプレイカバーなどの電子機器部品；保育器、レントゲン部品などの医療機器部品；機械カバー、計器カバー、実験装置、定規、文字盤、観察窓などの機器関係部品；ディスプレイ装置のフロントライト用導光板およびフィルム、バックライト用導光板及びフィルム、液晶保護板、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、各種ディスプレイの前面板、拡散板、反射材などの光学関係部品；道路標識、案内板、カーブミラー、防音壁などの交通関係部品；自動車内装用表面材、携帯電話の表面材、マーキングフィルムなどのフィルム部材；洗濯機の天蓋材やコントロールパネル、炊飯ジャーの天面パネルなどの家電製品用部材；その他、温室、大型水槽、箱水槽、時計パネル、バスタブ、サニタリー、デスクマット、遊技部品、玩具、熔接時の顔面保護用マスクなどが挙げられる。
【０１７０】
本発明の成形体は、耐候性に優れ、また紫外線吸収剤のブリードアウトが抑制される点から、例えば、各種カバー、各種端子板、プリント配線板、スピーカー、顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などに代表される光学機器、また、映像・光記録・光通信・情報機器関連部品としてカメラ、ＶＴＲ、プロジェクションＴＶ等のファインダー、フィルター、プリズム、フレネルレンズ、各種光ディスク（ＶＤ、ＣＤ、ＤＶＤ、ＭＤ、ＬＤ等）基板の保護フィルム、光スイッチ、光コネクター、液晶ディスプレイ、液晶ディスプレイ用導光フィルム・シート、フラットパネルディスプレイ、フラットパネルディスプレイ用導光フィルム・シート、プラズマディスプレイ、プラズマディスプレイ用導光フィルム・シート、電子ペーパー用導光フィルム・シート、位相差フィルム・シート、偏光フィルム・シート、偏光板保護フィルム・シート、偏光子保護フィルム・シート、波長板、光拡散フィルム・シート、プリズムフィルム・シート、反射フィルム・シート、反射防止フィルム・シート、視野角拡大フィルム・シート、防眩フィルム・シート、輝度向上フィルム・シート、液晶やエレクトロルミネッセンス用途の表示素子基板、タッチパネル、タッチパネル用導光フィルム・シート、各種前面板と各種モジュール間のスペーサーなど、各種の光学用途へ特に好適に適用可能である。
具体的には、例えば、携帯電話、デジタル情報端末、ポケットベル、ナビゲーション、車載用液晶ディスプレイ、液晶モニター、調光パネル、ＯＡ機器用ディスプレイ、ＡＶ機器用ディスプレイ等の各種液晶表示素子やエレクトロルミネッセンス表示素子あるいはタッチパネルなどに用いることができる。また、耐候性に優れている点から、例えば、建築用内・外装用部材、カーテンウォール、屋根用部材、屋根材、窓用部材、雨どい、エクステリア類、壁材、床材、造作材、道路建設用部材、再帰反射フィルム・シート、農業用フィルム・シート、照明カバー、看板、透光性遮音壁など、公知の建材用途へも特に好適に適用可能である。
【０１７１】
本発明の成形体は、太陽電池用途として太陽電池表面保護フィルム、太陽電池用封止フィルム、太陽電池用裏面保護フィルム、太陽電池用基盤フィルム、ガスバリアフィルム用保護フィルムなどへも適用可能である。
【０１７２】
成形体の一形態である本発明のフィルムは、その製法によって特に限定されない。本発明のフィルムは、例えば、前記メタクリル樹脂組成物を、溶液キャスト法、溶融流延法、押出成形法、インフレーション成形法、ブロー成形法などの公知の方法にて製膜することによって得ることができる。これらのうち、押出成形法が好ましい。押出成形法によれば、改善された靭性を持ち、取扱い性に優れ、靭性と表面硬度および剛性とのバランスに優れたフィルムを得ることができる。押出機から吐出されるメタクリル樹脂組成物の温度は好ましくは１６０〜２７０℃、より好ましくは２２０〜２６０℃に設定する。
【０１７３】
押出成形法のうち、良好な表面平滑性、良好な鏡面光沢、低ヘーズのフィルムが得られるという観点から、前記メタクリル樹脂組成物を溶融状態でＴダイから押出し、次いでそれを二つ以上の鏡面ロールまたは鏡面ベルトで挟持してフィルムを形成することを含む方法が好ましい。鏡面ロールまたは鏡面ベルトは、金属製であることが好ましい。一対の鏡面ロールまたは鏡面ベルトの間の線圧は、好ましくは２Ｎ／ｍｍ以上、より好ましくは１０Ｎ／ｍｍ以上、さらにより好ましくは３０Ｎ／ｍｍ以上である。
【０１７４】
また、鏡面ロールまたは鏡面ベルトの表面温度は共に１３０℃以下であることが好ましい。また、一対の鏡面ロール若しくは鏡面ベルトは、少なくとも一方の表面温度が６０℃以上であることが好ましい。このような表面温度に設定すると、押出機から吐出される前記メタクリル樹脂組成物を自然放冷よりも速い速度で冷却することができ、表面平滑性に優れ且つヘーズの低いフィルムを製造し易い。
【０１７５】
本発明のフィルムは延伸処理を施したものであってもよい。延伸処理によって、機械的強度が高まり、ひび割れし難いフィルムを得ることができる。延伸方法は特に限定されず、一軸延伸法、同時二軸延伸法、逐次二軸延伸法、チュブラー延伸法などを挙げることができる。延伸時の温度は、均一に延伸でき、高い強度のフィルムが得られるという観点から、１００〜２００℃が好ましく、１２０℃〜１６０℃がより好ましい。延伸は、通常長さ基準で１００〜５０００％／分で行われる。延伸は、面積比で１．５〜８倍になるように行うことが好ましい。延伸の後、熱固定を行うことによって、熱収縮の少ないフィルムを得ることができる。
【０１７６】
本発明のフィルムの厚さは、特に制限されないが、光学フィルムとして用いる場合、その厚さは、好ましくは１〜３００μｍ、より好ましくは１０〜５０μｍ、さらに好ましくは１５〜４０μｍである。フィルムの厚さが薄くなるほど紫外線吸収能が低くなる。本願発明のメタクリル樹脂組成物では紫外線吸収剤を多量に添加してもブリードアウトを発生させにくいので、薄肉のフィルムにおいて紫外線吸収能を高くすることが容易である。
【０１７７】
本発明のフィルムは、厚さ４０μｍにおけるヘーズが、好ましくは０．２％以下、より好ましくは０．１％以下である。これにより、表面光沢や透明性に優れる。また、液晶保護フィルムや導光フィルムなどの光学用途においては、光源の利用効率が高まり好ましい。さらに、表面賦形を行う際の賦形精度に優れるため好ましい。
【０１７８】
本発明のフィルムは、透明性が高く、耐熱性が高く、高温での成形時においても、金型汚れ、ブリードアウトなどの発生が抑制され、紫外線吸収剤の蒸散による問題の発生を低減でき、また薄く形成できるため、偏光子保護フィルム、位相差フィルム、液晶保護板、携帯型情報端末の表面材、携帯型情報端末の表示窓保護フィルム、導光フィルム、銀ナノワイヤーやカーボンナノチューブを表面に塗布した透明導電フィルム、各種ディスプレイの前面板用途などに好適である。特に本発明のフィルムは位相差が小さいため、偏光子保護フィルムに好適である。
本発明のフィルムは、透明性、耐熱性が高く、紫外線吸収剤を多量に添加してもブリードアウトを発生させにくいので、光学用途以外の用途として、ＩＲカットフィルムや、防犯フィルム、飛散防止フィルム、加飾フィルム、金属加飾フィルム、太陽電池のバックシート、フレキシブル太陽電池用フロントシート、シュリンクフィルム、インモールドラベル用フィルム、ガスバリアフィルム用基材フィルムに使用することができる。
【０１７９】
本発明のフィルムやシートの少なくとも片面に機能層を設けることができる。機能層としては、ハードコート層、アンチグレア層、反射防止層、スティッキング防止層、光拡散層、防眩層、静電気防止層、防汚層、易滑性層、ガスバリア層などが挙げられる。
【０１８０】
本発明の偏光板は、本発明の偏光子保護フィルムを少なくとも１枚含むものである。好ましくは、ポリビニルアルコール系樹脂から形成される偏光子と本発明の偏光子保護フィルムが接着剤層を介して積層されてなるものである。
【０１８１】
本発明の好ましい一実施形態に係る偏光板は、図１に示すように、偏光子１１の一方の面に、接着剤層１２、および本発明の偏光子保護フィルム１４がこの順で積層され、偏光子１１のもう一方の面に、接着剤層１５、および光学フィルム１６がこの順で積層されてなるものである。接着剤層１２と接する本発明の偏光子保護フィルム１４の表面には易接着層１３を設けても良いが（図２参照）、本発明の偏光子保護フィルム１４の場合、好適には易接着層１３を設けずとも接着性を保持できる。易接着層１３を設けた場合、接着剤層１２と偏光子保護フィルム１４の接着性がより良好となる点で好ましいが、生産性とコストの点では劣る。
【０１８２】
上記ポリビニルアルコール系樹脂から形成される偏光子は、例えば、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを二色性物質（代表的には、ヨウ素、二色性染料）で染色して一軸延伸することによって得られる。ポリビニルアルコール系樹脂フィルムは、ポリビニルアルコール系樹脂を任意の適切な方法（例えば、樹脂を水または有機溶媒に溶解した溶液を流延成膜する流延法、キャスト法、押出法）にて製膜することによって得ることができる。
該ポリビニルアルコール系樹脂は、重合度が、好ましくは１００〜５０００、さらに好ましくは１４００〜４０００である。また、偏光子に用いられるポリビニルアルコール系樹脂フィルムの厚さは、偏光板が用いられるＬＣＤの目的や用途に応じて適宜設定され得るが、代表的には５〜８０μｍである。
【０１８３】
本発明の偏光板に設けることができる接着剤層は光学的に透明であれば特に制限されない。接着剤層を構成する接着剤として、例えば、水系接着剤、溶剤系接着剤、ホットメルト系接着剤、ＵＶ硬化型接着剤などを用いることができる。これらのうち、水系接着剤およびＵＶ硬化型接着剤が好適である。
【０１８４】
水系接着剤としては、特に限定されないが、例えば、ビニルポリマー系、ゼラチン系、ビニル系ラテックス系、ポリウレタン系、イソシアネート系、ポリエステル系、エポキシ系等を例示できる。このような水系接着剤には、必要に応じて、架橋剤や他の添加剤、酸等の触媒も配合することができる。前記水系接着剤としては、ビニルポリマーを含有する接着剤などを用いることが好ましく、ビニルポリマーとしては、ポリビニルアルコール系樹脂が好ましい。またポリビニルアルコール系樹脂には、ホウ酸やホウ砂、グルタルアルデヒドやメラミン、シュウ酸などの水溶性架橋剤を含有することができる。特に偏光子としてポリビニルアルコール系のポリマーフィルムを用いる場合には、ポリビニルアルコール系樹脂を含有する接着剤を用いることが、接着性の点から好ましい。さらには、アセトアセチル基を有するポリビニルアルコール系樹脂を含む接着剤が耐久性を向上させる点からより好ましい。前記水系接着剤は、通常、水溶液からなる接着剤として用いられ、通常、０．５〜６０質量％の固形分を含有してなる。
【０１８５】
また前記接着剤には、金属化合物フィラーを含有させることができる。金属化合物フィラーにより、接着剤層の流動性を制御することができ、膜厚を安定化して、良好な外観を有し、面内が均一で接着性のバラツキのない偏光板が得られる。
【０１８６】
接着剤層の形成方法は特に制限されない。例えば、上記接着剤を対象物に塗布し、次いで加熱または乾燥することによって形成できる。接着剤の塗布は本発明の偏光子保護フィルムまたは光学フィルムに対して行ってもよいし、偏光子に対して行ってもよい。接着剤層を形成した後、偏光子保護フィルム若しくは光学フィルムと偏光子とを押し合わせることによって両者を積層することができる。積層においてはロールプレス機や平板プレス機などを用いることができる。加熱乾燥温度、乾燥時間は接着剤の種類に応じて適宜決定される。
接着剤層の厚さは、乾燥状態において、好ましくは０．０１〜１０μｍ、さらに好ましくは０．０３〜５μｍである。
【０１８７】
本発明の偏光板に施すことができる易接着処理は、偏光子保護フィルムと偏光子とが接する面の接着性を向上させるものである。易接着処理としては、コロナ処理、プラズマ処理、低圧ＵＶ処理等の表面処理を挙げることができる。
【０１８８】
また、易接着層を設けることも可能である。易接着層としては、例えば、反応性官能基を有するシリコーン層を挙げることができる。反応性官能基を有するシリコーン層の材料は、特に制限されないが、例えば、イソシアネート基含有のアルコキシシラノール類、アミノ基含有アルコキシシラノール類、メルカプト基含有アルコキシシラノール類、カルボキシ含有アルコキシシラノール類、エポキシ基含有アルコキシシラノール類、ビニル型不飽和基含有アルコキシシラノール類、ハロゲン基含有アルコキシラノール類、イソシアネート基含有アルコキシシラノール類を挙げることができる。これらのうち、アミノ系シラノールが好ましい。シラノールを効率よく反応させるためのチタン系触媒や錫系触媒を上記シラノールに添加することにより、接着力を強固にすることができる。また上記反応性官能基を有するシリコーンに他の添加剤を加えてもよい。他の添加剤としては、テルペン樹脂、フェノール樹脂、テルペン-フェノール樹脂、ロジン樹脂、キシレン樹脂などの粘着付与剤；紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐熱安定剤などの安定剤等を挙げることができる。また、易接着層として、セルロースアセテートブチレート樹脂をケン化させたものからなる層も挙げられる。
【０１８９】
上記易接着層は公知の技術により塗工、乾燥して形成される。易接着層の厚さは、乾燥状態において、好ましくは１〜１００ｎｍ、さらに好ましくは１０〜５０ｎｍである。塗工の際、易接着層形成用薬液を溶剤で希釈してもよい。希釈溶剤は特に制限されないが、アルコール類を挙げることができる。希釈濃度は特に制限されないが、好ましくは１〜５質量％、より好ましくは１〜３質量％である。
【０１９０】
光学フィルム１６は本発明の偏光子保護フィルムであってもよいし、別の任意の適切な光学フィルムであってもよい。用いられる光学フィルムは、特に制限されず、例えば、セルロース樹脂、ポリカーボネート樹脂、環状ポリオレフィン樹脂、メタクリル樹脂等からなるフィルムを挙げることができる。
【０１９１】
セルロース樹脂は、セルロースと脂肪酸のエステルである。このようセルロースエステル系樹脂の具体例としては、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルローストリプロピオネート、セルロースジプロピオネート等を挙げることができる。これらのなかでも、セルローストリアセテートが特に好ましい。セルローストリアセテートは多くの製品が市販されており、入手容易性やコストの点でも有利である。セルローストリアセテートの市販品の例としては、富士フイルム社製の商品名「ＵＶ−５０」、「ＵＶ−８０」、「ＳＨ−８０」、「ＴＤ−８０Ｕ」、「ＴＤ−ＴＡＣ」、「ＵＺ−ＴＡＣ」や、コニカミノルタ社製の「ＫＣシリーズ」等を挙げることができる。
【０１９２】
環状ポリオレフィン樹脂は、環状オレフィンを重合単位として重合される樹脂の総称であり、例えば、特開平１−２４０５１７号公報、特開平３−１４８８２号公報、特開平３−１２２１３７号公報等に記載されている樹脂を挙げることができる。具体例としては、環状オレフィンの開環（共）重合体、環状オレフィンの付加重合体、環状オレフィンとエチレン、プロピレン等のα−オレフィンとその共重合体（代表的にはランダム共重合体）、および、これらを不飽和カルボン酸やその誘導体で変性したグラフト重合体、ならびに、それらの水素化物などを挙げることができる。環状オレフィンの具体例としては、ノルボルネン系モノマーを挙げることができる。
【０１９３】
環状ポリオレフィン樹脂としては、種々の製品が市販されている。具体例としては、日本ゼオン株式会社製の商品名「ゼオネックス」、「ゼオノア」、ＪＳＲ株式会社製の商品名「アートン」、ポリプラスチックス株式会社製の商品名「トーパス」、三井化学株式会社製の商品名「ＡＰＥＬ」を挙げることができる。
【０１９４】
光学フィルム１６を構成するメタクリル樹脂としては、本発明の効果を損なわない範囲内で、任意の適切なメタクリル樹脂を採用し得る。例えば、ポリメタクリル酸メチルなどのポリメタクリル酸エステル、メタクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸共重合、メタクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸メチル−アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸メチル−スチレン共重合体（ＭＳ樹脂など）、脂環族炭化水素基を有する重合体（ 例えば、メタクリル酸メチル− メタクリル酸シクロヘキシル共重合体、メタクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸ノルボルニル共重合体など）を挙げることができる。
【０１９５】
光学フィルム１６を構成するメタクリル樹脂の具体例として、例えば、三菱レイヨン株式会社製のアクリペットＶＨやアクリペットＶＲＬ２０Ａ 、特開２０１３−０３３２３７やＷＯ２０１３／００５６３４号公報に記載のメタクリル酸メチルとマレイミド系単量体を共重合したアクリル樹脂、ＷＯ２００５／１０８４３８号公報に記載の分子内に環構造を有するアクリル樹脂、特開２００９−１９７１５１号公報に記載の分子内に環構造を有するメタクリル樹脂、分子内架橋や分子内環化反応により得られる高ガラス転移温度（Ｔｇ）メタクリル樹脂を挙げることができる。
【０１９６】
光学フィルム１６を構成するメタクリル樹脂として、ラクトン環構造を有するメタクリル樹脂を用いることもできる。高い耐熱性、高い透明性、二軸延伸することにより高い機械的強度を有するからである。
【０１９７】
ラクトン環構造を有するメタクリル樹脂としては、特開２０００−２３００１６号公報、特開２００１−１５１８１４号公報、特開２００２−１２０３２６号公報、特開２００２−２５４５４４号公報、特開２００５−１４６０８４号公報などに記載の、ラクトン環構造を有するメタクリル樹脂を挙げることができる。
【０１９８】
本発明の偏光板は、画像表示装置に使用することができる。画像表示装置の具体例としては、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイ、プラズマディスプレイ（ＰＤ）、電界放出ディスプレイ（ＦＥＤ：Field Emission Display）のような自発光型表示装置、液晶表示装置を挙げることができる。液晶表示装置は、液晶セルと、当該液晶セルの少なくとも片側に配置された上記偏光板とを有する。
この際、本発明の偏光子保護フィルムは、上記偏光板の少なくとも液晶セル側に設けられることが好ましい。
【０１９９】
以下、実施例および比較例によって本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されない。なお、物性値等の測定は以下の方法によって実施した。
【０２００】
（重合転化率）
島津製作所社製ガスクロマトグラフ  ＧＣ−１４Ａに、カラムとしてＧＬ  Ｓｃｉｅｎｃｅｓ  Ｉｎｃ．製  Ｉｎｅｒｔ  ＣＡＰ  １（ｄｆ＝０．４μｍ、０．２５ｍｍＩ．Ｄ．×６０ｍ）を繋ぎ、インジェクション温度を１８０℃に、検出器温度を１８０℃に、カラム温度を６０℃（５分間保持）から昇温速度１０℃／分で２００℃まで昇温して、１０分間保持する条件に設定して、測定を行い、この結果に基づいて重合転化率を算出した。
【０２０１】
（重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）にて下記の条件でクロマトグラムを測定し、標準ポリスチレンの分子量に換算した値を算出した。ベースラインはＧＰＣチャートの高分子量側のピークの傾きが保持時間の早い方から見てゼロからプラスに変化する点と、低分子量側のピークの傾きが保持時間の早い方から見てマイナスからゼロに変化する点を結んだ線とした。
ＧＰＣ装置：東ソー株式会社製、ＨＬＣ−８３２０
検出器：示差屈折率検出器
カラム：東ソー株式会社製のＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＺＭ−Ｍの２本とＳｕｐｅｒＨＺ４０００を直列に繋いだものを用いた。
溶離剤： テトラヒドロフラン
溶離剤流量： ０．３５ｍｌ／分
カラム温度： ４０℃
検量線：標準ポリスチレン１０点のデータを用いて作成
【０２０２】
（三連子表示のシンジオタクティシティ（ｒｒ））
メタクリル樹脂の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを、核磁気共鳴装置（Ｂｒｕｋｅｒ社製  ＵＬＴＲＡ  ＳＨＩＥＬＤ  ４００  ＰＬＵＳ）を用いて、溶媒として重水素化クロロホルムを用い、室温、積算回数６４回の条件にて、測定した。そのスペクトルからＴＭＳを０ｐｐｍとした際の０．６〜０．９５ｐｐｍの領域の面積（Ｘ）と、０．６〜１．３５ｐｐｍの領域の面積（Ｙ）とを計測し、次いで、三連子表示のシンジオタクティシティ（ｒｒ）を式：（Ｘ／Ｙ）×１００にて算出した。
【０２０３】
（ガラス転移温度Ｔｇ）
メタクリル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂およびメタクリル樹脂組成物を、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準拠して、示差走査熱量測定装置（島津製作所製、ＤＳＣ−５０（品番））を用いて、２３０℃まで１回目の昇温をし、次いで室温まで冷却し、その後、室温から２３０℃までを１０℃／分で２回目の昇温をさせる条件にてＤＳＣ曲線を測定した。２回目の昇温時に測定されるＤＳＣ曲線から求められる中間点ガラス転移温度を本発明におけるガラス転移温度とした。
【０２０４】
（未延伸フィルムの強度）
未延伸フィルムの両端を手で持って、軽く張力をかけた際の状態を評価した。
A：未延伸フィルムの外観に変化はなく、得られたままの状態を保持できた。
B：未延伸フィルムがもろく、ひび割れてしまった。
【０２０５】
（表面平滑性）
未延伸フィルムまたは二軸延伸フィルムの表面を目視により観察し以下の基準で表面平滑性を評価した。
Ａ：表面が平滑である。
Ｂ：表面に凹凸がある。
【０２０６】
（全光線透過率）
二軸延伸フィルムから試験片を切り出し、その全光線透過率をＪＩＳ  Ｋ７３６１−１に準じて、ヘーズメータ（村上色彩研究所製、ＨＭ−１５０）を用いて測定した。
また、メタクリル樹脂組成物を熱プレスして、３．２ｍｍ厚の成形体を形成し、その全光線透過率を上記と同様にして測定した。
【０２０７】
（波長３８０ｎｍ光透過率）
二軸延伸フィルムから試験片を切り出し、その全光線透過率をＪＩＳ  Ｋ７３６１−１：１９９７に準じて、分光光度計（島津製作所製、ＵＶ−３６００）を用いて波長３８０ｎｍにおける透過率を測定した。
【０２０８】
（ヘーズ）
二軸延伸フィルムから試験片を切り出し、そのヘーズをＪＩＳＫ７１３６に準拠して、ヘーズメータ（村上色彩研究所製、ＨＭ−１５０）を用いて測定した。
また、メタクリル樹脂組成物を熱プレスして、３．２ｍｍ厚の成形体を形成し、そのヘーズを上記と同様にして測定した。
【０２０９】
（延伸性）
未延伸フィルムを二軸延伸する際、以下の基準で延伸性を評価した。
Ａ：割れやクラックのない二軸延伸フィルムを１０サンプル中、５サンプル以上取得できた。
Ｂ：割れやクラックのない二軸延伸フィルムを１０サンプル中、４サンプル以下しか取得できなかった。
【０２１０】
（ロール汚れ）
メタクリル樹脂組成物をＯｐｔｉｃａｌ  Ｃｏｎｔｒｏｌ  Ｓｙｓｔｅｍ社製の製膜機(型式ＦＳ−５)にて、シリンダおよびＴダイの温度２９０℃、リップ間隙０．５ｍｍ、吐出量２．７ｋｇ／ｈｒ、ロール温度８５℃、フィルム引取り速度２．２ｍ／分で押出し、フィルム厚さ１００μｍに調整し、製膜時のロール汚れを観察した。ロール汚れはフィルムが通過する金属ロール表面を目視で観察し、製膜開始からロール全面に白もやが発生するまでの時間で評価した。
また、製膜開始から３時間経過したときに得られた未延伸フィルムから１００ｍｍ×６０ｍｍの試験片を切出し、その外観を、以下の基準で目視評価した。
Ａ：欠点が１００個未満
Ｂ：欠点が１００個以上
【０２１１】
（製造例１）（メタクリル樹脂〔Ａ−ａ〕の製造）
撹拌翼と三方コックが取り付けられた５Ｌのガラス製反応容器内を窒素で置換した。これに、室温下にて、トルエン１６００ｇ、１，２−ジメトキシエタン８０ｇ、濃度０．４５Ｍのイソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムのトルエン溶液５３．５ｇ（３０．９ｍｍｏｌ）、および濃度１．３Ｍのｓｅｃ−ブチルリチウムの溶液（溶媒：シクロヘキサン９５質量％、ｎ−ヘキサン５質量％）６．１７ｇ（１０．３ｍｍｏｌ）を仕込んだ。撹拌しながら、これに、−２０℃にて、蒸留精製したメタクリル酸メチル５５０ｇを３０分間かけて滴下した。滴下終了後、−２０℃にて１８０分間撹拌した。溶液の色が黄色から無色に変わった。この時点におけるメタクリル酸メチルの転化率は１００％であった。
得られた溶液にトルエン１５００ｇを加えて希釈した。次いで、該希釈液をメタノール１００ｋｇに注ぎ入れ、沈澱物を得た。得られた沈殿物を８０℃、１４０Ｐａにて２４時間乾燥して、Ｍｗが９６１００で、分子量分布が１．０７で、シンジオタクティシティ（ｒｒ）が８３％で、ガラス転移温度が１３３℃で、且つメタクリル酸メチルに由来する構造単位の割合が１００質量％であるメタクリル樹脂〔Ａ−ａ〕を得た。
【０２１２】
（製造例２）（メタクリル樹脂〔Ａ−ｂ〕の製造）
撹拌翼と三方コックが取り付けられた５Ｌのガラス製反応容器内を窒素で置換した。これに、室温下にて、トルエン１６００ｇ、１，２−ジメトキシエタン８０ｇ、濃度０．４５Ｍのイソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムのトルエン溶液７３．３ｇ（４２．３ｍｍｏｌ）、および濃度１．３Ｍのｓｅｃ−ブチルリチウムの溶液（溶媒：シクロヘキサン９５％、ｎ−ヘキサン５％）８．４４ｇ（１４．１ｍｍｏｌ）を仕込んだ。撹拌しながら、これに、１５℃にて、蒸留精製したメタクリル酸メチル５５０ｇを３０分間かけて滴下した。滴下終了後、１５℃で９０分間撹拌した。溶液の色が黄色から無色に変わった。この時点におけるメタクリル酸メチルの重合転化率は１００％であった。
得られた溶液にトルエン１５００ｇを加えて希釈した。次いで、希釈液をメタノール１００ｋｇに注ぎ入れ、沈澱物を得た。得られた沈殿物を８０℃、１４０Ｐａにて２４時間乾燥して、Ｍｗが７００００で、分子量分布が１．０６で、シンジオタクティシティ（ｒｒ）が７５％で、ガラス転移温度が１３１℃で、且つメタクリル酸メチルに由来する構造単位の含有量が１００質量％であるメタクリル樹脂〔Ａ−ｂ〕を得た。
【０２１３】
（製造例３）（メタクリル樹脂〔Ａ−ｃ〕の製造）
攪拌機および採取管が取り付けられたオートクレーブ内を窒素で置換した。これに、精製されたメタクリル酸メチル１００質量部、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル（水素引抜能：１％、１時間半減期温度：８３℃）０．００５４質量部、およびｎ−オクチルメルカプタン０．２０３質量部を入れ、撹拌して、原料液を得た。かかる原料液中に窒素を送り込み、原料液中の溶存酸素を除去した。
オートクレーブと配管で接続された槽型反応器に容量の２／３まで原料液を入れた。温度を１４０℃に維持して先ずバッチ方式で重合反応を開始させた。重合転化率が５５質量％になったところで、平均滞留時間１５０分となる流量で、原料液をオートクレーブから槽型反応器に供給し、且つ原料液の供給流量に相当する流量で、反応液を槽型反応器から抜き出して、温度１４０℃に維持し、連続流通方式の重合反応に切り替えた。切り替え後、定常状態における重合転化率は４８質量％であった。
【０２１４】
定常状態になった槽型反応器から抜き出される反応液を、平均滞留時間２分間となる流量で内温２３０℃の多管式熱交換器に供給して加温した。次いで加温された反応液をフラッシュ蒸発器に導入し、未反応単量体を主成分とする揮発分を除去して、溶融樹脂を得た。揮発分が除去された溶融樹脂を内温２６０℃の二軸押出機に供給してストランド状に吐出し、ペレタイザーでカットして、ペレット状の、Ｍｗが１０１０００で、分子量分布が１．８７で、シンジオタクティシティ（ｒｒ）が５２％で、ガラス転移温度が１２０℃で、且つメタクリル酸メチルに由来する構造単位の含有量が１００質量％であるメタクリル樹脂〔Ａ−ｃ〕を得た。
【０２１５】
（製造例４）（メタクリル樹脂〔Ａ−ｄ〕の製造）
攪拌機および採取管が取り付けられたオートクレーブ内を窒素で置換した。これに、精製されたメタクリル酸メチル１００質量部、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル（水素引抜能：１％、１時間半減期温度：８３℃）０．００７４質量部、およびｎ−オクチルメルカプタン０．２８質量部を入れ、撹拌して、原料液を得た。かかる原料液中に窒素を送り込み、原料液中の溶存酸素を除去した。
オートクレーブと配管で接続された槽型反応器に容量の２／３まで原料液を入れた。温度を１４０℃に維持して先ずバッチ方式で重合反応を開始させた。重合転化率が５５質量％になったところで、平均滞留時間１５０分となる流量で、原料液をオートクレーブから槽型反応器に供給し、且つ原料液の供給流量に相当する流量で、反応液を槽型反応器から抜き出して、温度１４０℃に維持し、連続流通方式の重合反応に切り替えた。切り替え後、定常状態における重合転化率は５２質量％であった。
【０２１６】
定常状態になった槽型反応器から抜き出される反応液を、平均滞留時間２分間となる流量で内温２３０℃の多管式熱交換器に供給して加温した。次いで加温された反応液をフラッシュ蒸発器に導入し、未反応単量体を主成分とする揮発分を除去して、溶融樹脂を得た。揮発分が除去された溶融樹脂を内温２６０℃の二軸押出機に供給してストランド状に吐出し、ペレタイザーでカットして、ペレット状の、Ｍｗが８２０００で、分子量分布が１．９２で、シンジオタクティシティ（ｒｒ）が５１％で、ガラス転移温度が１２０℃で、且つメタクリル酸メチルに由来する構造単位の含有量が１００質量％であるメタクリル樹脂〔Ａ−ｄ〕を得た。
【０２１７】
（製造例５）（メタクリル樹脂〔Ａ−ｅ〕の製造）
メタクリル樹脂〔Ａ−ａ〕６０質量部およびメタクリル樹脂〔Ａ−ｃ〕４０質量部を混ぜ合わせ、二軸押出機（（株）テクノベル製、商品名：ＫＺＷ２０ＴＷ-４５ＭＧ-ＮＨ-６００）で２５０℃にて混練押出してメタクリル樹脂〔Ａ−ｅ〕を製造した。
【０２１８】
（製造例６）（メタクリル樹脂〔Ａ−ｆ〕の製造）
メタクリル樹脂〔Ａ−ｂ〕６０質量部およびメタクリル樹脂〔Ａ−ｄ〕４０質量部を混ぜ合わせ、二軸押出機（（株）テクノベル製、商品名：ＫＺＷ２０ＴＷ-４５ＭＧ-ＮＨ-６００）で２６０℃にて混練押出してメタクリル樹脂〔Ａ−ｆ〕を製造した。
【０２１９】
（製造例７）（メタクリル樹脂〔Ａ−ｇ〕の製造）
攪拌機および採取管が取り付けられたオートクレーブ内を窒素で置換した。これに、精製されたメタクリル酸メチル９３．４質量部、アクリル酸メチル６．６質量部、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル（水素引抜能：１％、１時間半減期温度：８３℃）０．００８０質量部、およびｎ−オクチルメルカプタン０．４５質量部を入れ、撹拌して、原料液を得た。かかる原料液中に窒素を送り込み、原料液中の溶存酸素を除去した。
オートクレーブと配管で接続された槽型反応器に容量の２／３まで原料液を入れた。温度を１４０℃に維持して先ずバッチ方式で重合反応を開始させた。重合転化率が５５質量％になったところで、平均滞留時間１５０分となる流量で、原料液をオートクレーブから槽型反応器に供給し、且つ原料液の供給流量に相当する流量で、反応液を槽型反応器から抜き出して、温度１４０℃に維持し、連続流通方式の重合反応に切り替えた。切り替え後、定常状態における重合転化率は５５質量％であった。
【０２２０】
定常状態になった槽型反応器から抜き出される反応液を、平均滞留時間２分間となる流量で内温２３０℃の多管式熱交換器に供給して加温した。次いで加温された反応液をフラッシュ蒸発器に導入し、未反応単量体を主成分とする揮発分を除去して、溶融樹脂を得た。揮発分が除去された溶融樹脂を内温２６０℃の二軸押出機に供給してストランド状に吐出し、ペレタイザーでカットして、ペレット状の、Ｍｗが５５０００で、分子量分布が１．９１で、シンジオタクティシティ（ｒｒ）が５１％で、ガラス転移温度が１１０℃で、且つメタクリル酸メチルに由来する構造単位の含有量が９５質量％であるメタクリル樹脂〔Ａ−ｇ〕を得た。
【０２２１】
（製造例８）（メタクリル樹脂〔Ａ−ｈ〕の製造）
スクリュー回転数１２０ｒｐｍ、温度２５０℃に設定された二軸押出機（（株）テクノベル製、商品名：ＫＺＷ２０ＴＷ-４５ＭＧ-ＮＨ-６００）に、メタクリル樹脂〔Ａ−ｄ〕を２ｋｇ／ｈｒで供給し、ニーディングブロックによって樹脂を溶融、充満させた。ノズルから樹脂１００質量部に対して２質量部のモノメチルアミン（イミド化剤：三菱ガス化学株式会社製）を注入した。反応ゾーンの末端にはリバースフライトを入れて樹脂を充満させた。反応後の副生成物および過剰のモノメチルアミンを２０Ｔｏｒｒに減圧されたベント口から排出した。押出機出口に設けられたダイスからストランドとして出てきた樹脂を、水槽で冷却し、次いでペレタイザーでペレット化することにより、メタクリル系樹脂〔Ａ−ｈ’〕を得た。
【０２２２】
次いで、押出機各温調ゾーンの設定温度を２３０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍに設定された二軸押出機（（株）テクノベル製、商品名：ＫＺＷ２０ＴＷ-４５ＭＧ-ＮＨ-６００）に、ホッパーからメタクリル系樹脂〔Ａ−ｈ’〕を１ｋｇ／ｈｒで供給し、ニーディングブロックによって樹脂を溶融、充満させた。ノズルから樹脂１００質量部に対して０．８質量部の炭酸ジメチルと０．２質量部のトリエチルアミンの混合液を注入し樹脂中のカルボキシル基の低減を行った。反応ゾーンの末端にはリバースフライトを入れて樹脂を充満させた。反応後の副生成物および過剰の炭酸ジメチルを２０Ｔｏｒｒに減圧されたベント口から排出した。押出機出口に設けられたダイスからストランドとして出てきた樹脂を、水槽で冷却し、次いでペレタイザーでペレット化し、酸価を低減したメタクリル系樹脂〔Ａ−ｈ”〕を得た。
【０２２３】
さらに、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、温度２３０℃に設定された二軸押出機（（株）テクノベル製、商品名：ＫＺＷ２０ＴＷ-４５ＭＧ-ＮＨ-６００）にメタクリル系樹脂〔Ａ−ｈ”〕を供給量１ｋｇ／ｈｒの条件で投入した。ベント口の圧力を２０Ｔｏｒｒに減圧して未反応の副原料などを含む揮発分を除去した。押出機出口に設けられたダイスからストランドとして出てきた樹脂を、水槽で冷却し、次いでペレタイザーでペレット化することにより、メタクリル樹脂〔Ａ−ｈ〕を得た。
【０２２４】
メタクリル樹脂〔Ａ−ｈ〕は、イミド化率が３．６モル％、Ｍｗが８２０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．９５、ガラス転移温度が１２４℃、酸価が０．２７ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０２２５】
（製造例９）（メタクリル樹脂〔Ａ−ｉ〕の製造）
ＷＯ  ２０１４−０２１２６４  Ａの実施例に記載の共重合体（Ａ−１）の製造方法と同じ方法でメタクリル樹脂〔Ａ−ｉ〕を得た。
13Ｃ‐ＮＭＲ分析によって、メタクリル樹脂〔Ａ−ｉ〕は、メタクリル酸メチルに由来する構造単位を２６質量％、環状構造を有する無水マレイン酸に由来する構造単位を１８質量％、スチレンに由来する構造単位を５６質量％含有するものであった。
メタクリル樹脂〔Ａ−ｉ〕は、Ｍｗが１６９０００、Ｍｗ／Ｍｎが２．４７、Ｔｇが１３７℃であった。
【０２２６】
スミペックスＭＨＦ（住友化学社製）を用意し、これをメタクリル樹脂〔Ａ−ｊ〕として用いた。
【０２２７】
メタクリル樹脂〔Ａ−ａ〕〜〔Ａ−ｊ〕の物性を表１に示す。
【０２２８】
【表１】
2016167292.tif 000020
【０２２９】
使用した紫外線吸収剤〔Ｂ〕を以下に記載した。
Ｂ−ａ：２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシ−３−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン（ＡＤＥＫＡ社製；ＬＡ−Ｆ７０）
Ｂ−ｂ：２，２‘−メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ｔ−オクチルフェノール］（ＡＤＥＫＡ社製；ＬＡ−３１）
【０２３０】
化合物〔C〕として使用したブロック共重合体を以下に説明する。
【０２３１】
製造例１０  （ジブロック共重合体〔Ｃ−Ｂ２−ａ〕の製造）
内部を脱気し、窒素で置換した三口フラスコに、室温にて乾燥トルエン７３５ｋｇと、１，２−ジメトキシエタン３６．７５ｋｇと、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム２０ｍｏｌを含有するトルエン溶液３９．４ｋｇとを入れた。これにｓｅｃ−ブチルリチウム１．１７ｍｏｌを加えた。さらにこれにメタクリル酸メチル３９．０ｋｇを加え、室温で１時間反応させてメタクリル酸メチル重合体〔c11〕を得た。反応液に含まれるメタクリル酸メチル重合体〔c11〕の重量平均分子量Ｍｗc11は４５８００であった。
【０２３２】
次いで、反応液を−２５℃にし、アクリル酸ｎ−ブチル２９．０ｋｇとアクリル酸ベンジル１０．０ｋｇとの混合液を０．５時間かけて滴下して、メタクリル酸メチル重合体〔c11〕の末端から重合反応を継続させて、メタクリル酸メチル重合体ブロック〔c11〕とアクリル酸ｎ−ブチルおよびアクリル酸ベンジルからなるアクリル酸エステル重合体ブロック〔c2〕とからなるジブロック共重合体〔Ｃ−Ｂ２−ａ〕を得た。反応液に含まれるブロック共重合体〔Ｃ−Ｂ２−ａ〕は、重量平均分子量ＭｗCB-1が９２０００、重量平均分子量ＭｗCB-1／数平均分子量ＭｎCB-1が１．０６であった。メタクリル酸メチル重合体〔c11〕の重量平均分子量が４５８００であったので、アクリル酸ｎ−ブチルおよびアクリル酸ベンジルからなるアクリル酸エステル重合体〔c2〕の重量平均分子量を４６２００と決定した。アクリル酸エステル重合体〔c2〕に含まれるアクリル酸ベンジルの割合は２５．６質量％であった。
【０２３３】
続いて、反応液にメタノール４ｋｇを添加して重合を停止させた。その後、反応液を大量のメタノールに注ぎジブロック共重合体〔Ｃ−Ｂ２−ａ〕を析出させ、該析出物を濾し取り、８０℃、１ｔｏｒｒ（約１３３Ｐａ）で、１２時間乾燥させた。アクリル酸エステル重合体ブロック〔c2〕の質量に対するメタクリル酸エステル重合体ブロック〔c11〕の質量の比は５０／５０であった。
【０２３４】
製造例１１  （トリブロック共重合体〔Ｃ−Ｂ２−ｂ〕の製造）
内部を脱気し、窒素で置換した三口フラスコに、室温にて乾燥トルエン２００３ｋｇと、１，２−ジメトキシエタン１００．１５ｋｇと、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム２０ｍｏｌを含有するトルエン溶液５１．５ｋｇとを入れた。これにｓｅｃ−ブチルリチウム１．１３ｍｏｌを加えた。さらにこれにメタクリル酸メチル３４．３ｋｇを加え、室温で１時間反応させてメタクリル酸メチル重合体〔c11〕を得た。反応液に含まれるメタクリル酸メチル重合体〔c11〕の重量平均分子量Ｍｗc11は６０００であった。
【０２３５】
次いで、反応液を−３０℃にし、アクリル酸ｎ−ブチル２６６．３ｋｇを０．５時間かけて滴下することによって、メタクリル酸メチル重合体〔c11〕の末端から重合反応を継続させて、メタクリル酸メチル重合体ブロック〔c11〕とアクリル酸ｎ−ブチルからなるアクリル酸エステル重合体ブロック〔c2〕とからなるジブロック共重合体を得た。反応液に含まれるジブロック重合体の重量平均分子量は５３０００であった。メタクリル酸メチル重合体ブロック〔c11〕の重量平均分子量が６０００であったので、アクリル酸ｎ−ブチルからなるアクリル酸エステル重合体ブロック〔c2〕の重量平均分子量を４７０００と決定した。アクリル酸エステル重合体〔c2〕に含まれるアクリル酸ベンジルの割合は０質量％であった。
【０２３６】
続いて、メタクリル酸メチル２９７．３ｋｇを添加して、反応液を室温に戻し、８時間攪拌することによって、アクリル酸エステル重合体ブロック〔c2〕の末端から重合反応を継続させて、メタクリル酸メチル重合体ブロック〔c11〕とアクリル酸ｎ−ブチルからなるアクリル酸エステル重合体ブロック〔c2〕とメタクリル酸メチル重合体ブロック〔c12〕とからなるトリブロック共重合体〔Ｃ−Ｂ２−ｂ〕を得た。
【０２３７】
その後、反応液にメタノール４ｋｇを添加して重合を停止させた。その後、反応液を大量のメタノールに注ぎトリブロック共重合体〔Ｃ−Ｂ２−ｂ〕を析出させ、該析出物を濾し取り、８０℃、１ｔｏｒｒ（約１３３Ｐａ）で、１２時間乾燥させた。トリブロック共重合体〔Ｃ−Ｂ２−ｂ〕は重量平均分子量ＭｗCB-2が１０５０００、ＭｗCB-2／ＭｎCB-2が１．０８であった。ジブロック共重合体の重量平均分子量が５３０００であったので、メタクリル酸メチル重合体ブロック〔c12〕の重量平均分子量を５２０００と決定した。アクリル酸エステル重合体ブロック〔c2〕の質量に対するメタクリル酸エステル重合体ブロック〔c11〕と〔c12〕の合計質量の比は４５／５５であった。
【０２３８】
製造例１２  （トリブロック共重合体〔Ｃ−Ｂ２−ｃ〕の製造）
重合体ブロック〔c11〕作製におけるメタクリル酸メチルの量を１２４．７ｋｇに変え、アクリル酸ｎ−ブチルの量を１７５．６ｋｇに変え、重合体ブロック〔c12〕作製におけるメタクリル酸メチルを１７１．５ｋｇに変えた他は製造例１１と同じ方法でメタクリル酸メチル重合体ブロック〔c11〕とアクリル酸ｎ−ブチルからなるアクリル酸エステル重合体〔c2〕とメタクリル酸メチル重合体ブロック〔c12〕からなるトリブロック共重合体〔Ｃ−Ｂ２−ｃ〕を得た。メタクリル酸メチル重合体ブロック〔c11〕はＭｗc11が２２０００であった。アクリル酸エステル重合体〔c2〕は、Ｍｗc2が３１０００、アクリル酸ベンジルの割合が０質量％であった。メタクリル酸メチル重合体ブロック〔c12〕はＭｗc12が３００００であった。トリブロック共重合体〔Ｃ−Ｂ２−ｃ〕はＭｗCB-3が８３０００、ＭｗCB-3／ＭｎCB-3が１．０９あった。アクリル酸エステル重合体ブロック〔c2〕の質量に対するメタクリル酸エステル重合体ブロック〔c11〕と〔c12〕の合計質量の比は３７／６３であった。
【０２３９】
製造例１３  （ジブロック共重合体〔Ｃ−Ｂ２−ｄ〕の製造）
メタクリル酸メチルの量を１５８．７ｋｇに変え、アクリル酸ｎ−ブチルの量を３３４．２ｋｇに変えた他は製造例１０と同じ方法でメタクリル酸メチル重合体ブロック〔c11〕とアクリル酸ｎ−ブチルからなるアクリル酸エステル重合体〔c2〕とからなるジブロック共重合体〔Ｃ−Ｂ２−ｄ〕を得た。
メタクリル酸メチル重合体ブロック〔c11〕はＭｗc11が２８０００であった。アクリル酸エステル重合体〔c2〕は、Ｍｗc2が５９０００で、アクリル酸ベンジルの割合が０質量％であった。ジブロック共重合体〔Ｃ−Ｂ２−ｄ〕はＭｗCB-4が８７０００、ＭｗCB-4／ＭｎCB-4が１．１０であった。アクリル酸エステル重合体ブロック〔c2〕の質量に対するメタクリル酸エステル重合体ブロック〔c11〕の質量の比は６８／３２であった。
【０２４０】
化合物〔Ｃ〕として使用したブロック共重合体〔Ｃ−Ｂ２−ａ〕、ブロック共重合体〔Ｃ−Ｂ２−ｂ〕、ブロック共重合体〔Ｃ−Ｂ２−ｃ〕、およびブロック共重合体〔Ｃ−Ｂ２−ｄ〕の物性を表２に示す。
【０２４１】
【表２】
2016167292.tif 000021
【０２４２】
化合物〔Ｃ〕として使用したグラフト共重合体を以下に記載した。
Ｃ−Ｇ２−ａ：ポリカーボネート（ＰＣ）（主鎖）とスチレン−アクリロニトリル−メタクリル酸グリシジル（側鎖）とのグラフト共重合体（日油（株）製「モディパーＣＬ４３０Ｇ」
Ｃ−Ｇ３−ａ：:エチレン-メタクリル酸グリシジル共重合体（ＥＧＭＡ）（主鎖）とアクリル酸ブチル-メタクリル酸メチル共重合体（Ｐ（ＢＡ／ＭＭＡ））（側鎖）とのグラフト共重合体（日油（株）製「モディパーＡ４３００」
Ｃ−Ｇ３−ｂ：:エチレン-メタクリル酸グリシジル共重合体（ＥＧＭＡ）（主鎖）とスチレン-アクリロニトリル共重合体（ＡＳ）（側鎖）とのグラフト共重合体（日油（株）製「モディパーＡ４４００」
【０２４３】
グラフト共重合体〔Ｃ−Ｇ２−ａ〕、グラフト共重合体〔Ｃ−Ｇ３−ａ〕、およびグラフト共重合体〔Ｃ−Ｇ３−ｂ〕の物性を表３に示す。
【０２４４】
【表３】
2016167292.tif 000022
【０２４５】
使用したその他の重合体
ＰＣ樹脂：直鎖のポリカーボネート樹脂（住化スタイロンポリカーボネート社製、ＳＤ  ＰＯＬＹＣＡ  ＴＲ−２２０１（品番）、ＭＶＲ（３００℃、１．２Ｋｇ、１０分間；ＪＩＳ  Ｋ７２１０準拠）＝２１０ｃｍ3／１０分、Ｍｗ＝２２０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０）
ＡＳ樹脂：スチレン−アクリロニトリルランダム共重合体（新日鉄住金化学社製、エスチレン  ＡＳ−６１（品番）、ＭＦＲ（２２０℃、１０Ｋｇ、１０分間；ＪＩＳ  Ｋ７２１０準拠）＝３５ｇ／１０分、Ｍｗ＝１３００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４）
フェノキシ樹脂；Ｐｈｅｎｏｘｙ（新日鉄住金化学社製、ＹＰ−５０Ｓ（品番）、ＭＦＲ（２３０℃、３．８Ｋｇ、１０分間；ＪＩＳ  Ｋ７２１０準拠）＝２２ｇ／１０分、Ｍｗ＝５５０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５）
【０２４６】
使用した高分子加工助剤を以下に記載した。なお、ここでＭＭＡはメタクリル酸メチルに由来する構造単位を意味し、ＢＡはアクリル酸ブチルに由来する構造単位を意味する。
Ｆ１：株式会社三菱レイヨン社製メタブレンＰ５５０Ａ（平均重合度：７７３４、ＭＭＡ８８質量％／ＢＡ１２質量％）
Ｆ２：株式会社クレハ社製パラロイドＫ１２５Ｐ（平均重合度：１９８７４、ＭＭＡ７９質量％／ＢＡ２１質量％）
【０２４７】
＜実施例１＞
メタクリル樹脂〔Ａ−ｆ〕１００質量部、紫外線吸収剤〔Ｂ−ａ〕０．９質量部、ブロック共重合体〔Ｃ−Ｂ２−ａ〕５質量部及び加工助剤〔Ｆ１〕２質量部を混ぜ合わせ、二軸押出機（（株）テクノベル製、商品名：ＫＺＷ２０ＴＷ-４５ＭＧ-ＮＨ-６００）で２５０℃にて混練押出してメタクリル樹脂組成物〔1〕を製造した。
メタクリル樹脂組成物〔1〕を熱プレス成形して５０ｍｍ×５０ｍｍ×３．２ｍｍの板状成形体を形成し、全光線透過率、ヘーズおよびガラス転移温度を測定した。メタクリル樹脂組成物〔1〕の物性を表４に示す。
【０２４８】
メタクリル樹脂組成物〔1〕を、８０℃で１２時間乾燥させた。２０ｍｍφ単軸押出機（ＯＣＳ社製）を用いて、樹脂温度２６０℃にて、メタクリル樹脂組成物〔1〕を１５０ｍｍ幅のＴダイから押し出し、それを表面温度８５℃のロールにて引き取り、幅１１０ｍｍ、厚さ１６０μｍの未延伸フィルムを得た。製造された未延伸フィルムについての表面平滑性と強度の評価結果を表４に示す。
【０２４９】
前記の手法にて得られた厚さ１６０μｍの未延伸フィルムを、二辺が押出方向と平行となるように１００ｍｍ×１００ｍｍの小片に切り出し、パンタグラフ式二軸延伸試験機（東洋精機（株）製）により、ガラス転移温度＋１０℃の延伸温度、一方向１５０％／分の延伸速度、一方向２倍の延伸倍率で押出方向と平行な方向を先に、次いでその垂直方向という順に逐次二軸延伸し（面積比で４倍）、１０秒間保持の条件で延伸し、次いで室温下に取り出すことで急冷して、厚さ４０μｍの二軸延伸フィルムを得た。得られた二軸延伸フィルムについての表面平滑性、全光線透過率、波長３８０ｎｍ光透過率、ヘーズおよび延伸性の測定結果を表４に示す。
【０２５０】
＜実施例２〜２３、比較例１〜１０＞
表４〜表７に示す配合とする以外は実施例１と同じ方法でメタクリル樹脂組成物〔2〕〜〔33〕を製造し、実施例１と同じ方法で評価した。評価結果を表４〜表７に示す。
メタクリル樹脂組成物〔1〕の代わりにメタクリル樹脂組成物〔2〕〜〔33〕を用いた以外は実施例１と同じ方法で未延伸フィルム並びに二軸延伸フィルムを得た。評価結果を表４〜表７に示す。
なお、実施例２０では、幅１１０ｍｍ、厚さ８０μｍの未延伸フィルムが得られるように、ロールの引取り速度を調整した。実施例２０における二軸延伸は実施例１と同じ方法で行った。
【０２５１】
【表４】
2016167292.tif 000023
【０２５２】
【表５】
2016167292.tif 000024
【０２５３】
【表６】
2016167292.tif 000025
【０２５４】
【表７】
2016167292.tif 000026
【０２５５】
以上の結果から、紫外線吸収剤とブロック共重合体またはグラフト共重合体とをメタクリル樹脂に配合してなる本発明のメタクリル樹脂組成物は、耐熱性が高く、製膜時の成形装置への汚染が少ないことがわかる。本発明のメタクリル樹脂組成物は、成形性および延伸性が良好である。また、本発明のフィルムを延伸することによって４０μｍ以下の薄肉のフィルムを得ることができる。
【符号の説明】
【０２５６】
１１  偏光子
１２  接着剤層
１３  易接着剤層
１４  偏光子保護フィルム
１５  接着剤層
１６  光学フィルム
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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