(57)【要約】  吸着速度および吸着効率が従来品に比較して高いオキシ水酸化鉄からなる吸着材を提供する。  本発明の吸着材粒子は、オキシ水酸化鉄を主成分とする吸着材粒子で、粒子の体積の９０％以上が、結晶粒径２０ｎｍ以下の粒状結晶、又は幅が１０ｎｍ以下で長さが３０ｎｍ以下の柱状結晶で構成されており、ＢＥＴ比表面積が２５０ｍ２／ｇ以上である。ＦｅＸ３（ここでＸはＯＨ以外の１価の原子または原子団を表す。）で表される３価の鉄化合物から選ばれる少なくとも１種の溶液に、ｐＨを３〜６に調整しながら、ＹＯＨ（ここでＹは１価の原子または原子団を表す。）で表される塩基を添加することによりオキシ水酸化鉄を生成させる工程を有し、前記工程終了時においてＦｅＸ３とＹＯＨとその他の電解質との総和の濃度が１０質量％以上とすることにより、上記吸着材粒子を製造する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
オキシ水酸化鉄を主成分とした吸着材粒子で、粒子の体積の９０％以上が、結晶粒径２０ｎｍ以下の粒状結晶、又は幅が１０ｎｍ以下で長さが３０ｎｍ以下の柱状結晶で構成されており、ＢＥＴ比表面積が２５０ｍ２／ｇ以上である吸着材粒子。
【請求項２】
全細孔容量が０．１８ｍＬ／ｇ以上である、請求項１に記載の吸着材粒子。
【請求項３】
透過型電子顕微鏡により結晶粒子が凝結することなく観察できる請求項１又は２に記載の吸着材粒子。
【請求項４】
結晶構造がβ型オキシ水酸化鉄である請求項１〜３のいずれかに記載の吸着材粒子。
【請求項５】
水酸基の一部が塩素イオンで置換されているオキシ水酸化鉄である請求項１〜４のいずれかに記載の吸着材粒子。
【請求項６】
平均粒径が０．２ｍｍ〜１．０ｍｍである請求項１〜５のいずれかに記載の吸着材粒子。
【請求項７】
真密度３ｇ／ｃｍ３以上で嵩密度１．２ｇ／ｃｍ３以上の請求項１〜６のいずれかに記載の吸着材粒子。
【請求項８】
吸着材粒子が陰イオン吸着材である請求項１〜７のいずれかに記載の吸着材粒子。
【請求項９】
請求項８に記載の陰イオン吸着材粒子であって、
塩酸でｐＨを３．５に調整したリン換算濃度４００ｍｇ−Ｐ／Ｌのリン酸二水素カリウム水溶液１５０ｍＬ中に吸着材１ｇを投入し、室温で撹拌して行う回分式の吸着試験において、２４時間後に吸着材１ｇ当たりのリン換算吸着量が２５ｍｇ以上である吸着材粒子。
【請求項１０】
請求項８に記載の陰イオン吸着材粒子であって、
塩酸でｐＨを３．５に調整したリン換算濃度４００ｍｇ−Ｐ／Ｌのリン酸二水素カリウム水溶液１５０ｍＬ中に吸着材１ｇを投入し、室温で撹拌して行う回分式の吸着試験において、１時間後に吸着材１ｇ当たりのリン換算吸着量が２０ｍｇ以上である吸着材粒子。
【請求項１１】
請求項８に記載の陰イオン吸着材粒子であって、
塩酸でｐＨを３．５に調整したリン換算濃度４００ｍｇ−Ｐ／Ｌのリン酸二水素カリウム水溶液１５０ｍＬ中に、吸着材１ｇを投入し、室温で撹拌して行う回分式の試験において、１時間後のｐＨに対し、２４時間後のｐＨが０．５以上上昇する吸着材粒子。
【請求項１２】
請求項８〜１１のいずれかに記載の陰イオン吸着材粒子であって、
内径２６ｍｍφのカラムに吸着材を２０ｇ充填した状態で、塩酸でｐＨを３に調整したリン換算濃度１００ｍｇ−Ｐ／Ｌのリン酸二水素カリウム水溶液を通水速度（ＳＶ）２０ｈｒ−１で流す室温での通水試験で、吸着材充填体積当たりの破過吸着量が２０ｇ−Ｐ/Ｌ以上である吸着材粒子。
【請求項１３】
通水速度（ＳＶ）５０ｈｒ−１で流した時の破過吸着量が１０ｇ−Ｐ/Ｌ以上である請求項１２に記載の陰イオン吸着材。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれかに記載の吸着材粒子の製造方法であって、
ＦｅＸ３（ここでＸはＯＨ以外の１価の原子または原子団を表す。）で表される３価の鉄化合物から選ばれる少なくとも１種を含む溶液に、ｐＨを３〜６に調整しながら、ＹＯＨ（ここでＹは１価の原子または原子団を表す。）で表される塩基を添加することによりオキシ水酸化鉄を生成させる工程を有し、
前記工程終了時においてＦｅＸ３とＹＯＨとその他の電解質との総和の濃度が１０質量％以上であることを特徴とする吸着材粒子製造方法。
【請求項１５】
請求項１〜１３のいずれかに記載の吸着材粒子の製造方法であって、
ＦｅＸ３（ここでＸはＯＨ以外の１価の原子または原子団を表す。）で表される３価の鉄化合物から選ばれる少なくとも１種を含む溶液に、ｐＨを３〜６に調整しながら、ＹＯＨ（ここでＹは１価の原子または原子団を表す。）で表される塩基を添加することによりオキシ水酸化鉄を生成させる工程、および
前記工程で生成されたオキシ水酸化鉄を含水ケーキとして回収し乾燥する工程を有し、
前記乾燥工程において含水ケーキ中にＹＸ（ＸおよびＹは各々前記と同じものを表す。）で表される副生成物とその他の電解質との総量をドライベースで１０質量％以上含有した状態で乾燥することを特徴とする吸着材粒子製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オキシ水酸化鉄を主成分とする吸着材に関する。
本願は、２０１５年１２月２５日に出願された日本国特許出願第２０１５−２５３７１７号に対し優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
各種の排水から、環境や人体に有害性を有する物質を除去し浄化するため、あるいは希少金属等の有用物質を回収するために、吸着材や、それを用いた吸着方法、吸着物質の脱着・回収方法等が盛んに研究されている。
例えば、リンは肥料成分として、また化学工業にも不可欠の成分であるが、日本においてはほぼ１００％を輸入に頼っている。一方で排水中に多量のリンが含まれる場合は、富栄養化の原因となるため、このような排水を排出することは環境に好ましくない。これらの問題を一挙に解決するために、排水中に含まれるリン酸等のリン化合物の除去及び回収が注目されている。
リン化合物やその他の陰イオンを効率的に吸着、回収できる吸着材として、オキシ水酸化鉄（ＦｅＯＯＨ）からなるものが開発されており、特許文献１、２、３等に記載されている。
特許文献４等には、砒素吸着材として、平均粒子径０．１〜５０μｍ程度でＢＥＴ比表面積が２０〜１００ｍ2／ｇのゲーサイト（α−オキシ水酸化鉄）が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−１２４２３９号公報
【特許文献２】ＷＯ２００６／０８８０８３号
【特許文献３】特開２０１１−２３５２２２号公報
【特許文献４】特開２００８−２２２５２５号公報
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者は、オキシ水酸化鉄からなる吸着材において、吸着速度および吸着効率を従来品に比較して高いものとするために鋭意検討した。
その結果、鉄イオンを含有する水溶液中でオキシ水酸化鉄を生成させる工程において、塩濃度を特定の範囲とすることにより、高い吸着効率を発揮する吸着材が得られることを見出した。本発明は以上の知見を元に完成されたものである。【０００５】
すなわち、本発明は以下の発明に関する。
（１）オキシ水酸化鉄を主成分とした吸着材粒子で、粒子の体積の９０％以上が、結晶粒径２０ｎｍ以下の粒状結晶、又は幅が１０ｎｍ以下で長さが３０ｎｍ以下の柱状結晶で構成されており、ＢＥＴ比表面積が２５０ｍ２／ｇ以上である吸着材粒子。
（２）全細孔容量が０．１８ｍＬ／ｇ以上である、（１）に記載の吸着材粒子。
（３）透過型電子顕微鏡により結晶粒子が凝結することなく観察できる（１）又は（２）に記載の吸着材粒子。
（４）結晶構造がβ型オキシ水酸化鉄である（１）〜（３）のいずれかに記載の吸着材粒子。
（５）水酸基の一部が塩素イオンで置換されているオキシ水酸化鉄である（１）〜（４）のいずれかに記載の吸着材粒子。
（６）平均粒径が０．２ｍｍ〜１．０ｍｍである（１）〜（５）のいずれかに記載の吸着材粒子。
（７）真密度３ｇ／ｃｍ３以上で嵩密度１．２ｇ／ｃｍ３以上の（１）〜（６）のいずれかに記載の吸着材粒子。
（８）吸着材粒子が陰イオン吸着材である（１）〜（７）のいずれかに記載の吸着材粒子。
（９）（８）に記載の陰イオン吸着材粒子であって、塩酸でｐＨを３．５に調整したリン換算濃度４００ｍｇ−Ｐ／Ｌのリン酸二水素カリウム水溶液１５０ｍＬ中に吸着材１ｇを投入し、室温で撹拌して行う回分式の吸着試験において、２４時間後に吸着材１ｇ当たりのリン換算吸着量が２５ｍｇ以上である吸着材粒子。
（１０）（８）に記載の陰イオン吸着材粒子であって、塩酸でｐＨを３．５に調整したリン換算濃度４００ｍｇ−Ｐ／Ｌのリン酸二水素カリウム水溶液１５０ｍＬ中に吸着材１ｇを投入し、室温で撹拌して行う回分式の吸着試験において、１時間後に吸着材１ｇ当たりのリン換算吸着量が２０ｍｇ以上である吸着材粒子。
（１１）（８）に記載の陰イオン吸着材粒子であって、塩酸でｐＨを３．５に調整したリン換算濃度４００ｍｇ−Ｐ／Ｌのリン酸二水素カリウム水溶液１５０ｍＬ中に、吸着材１ｇを投入し、室温で撹拌して行う回分式の試験において、１時間後のｐＨに対し、２４時間後のｐＨが０．５以上上昇する吸着材粒子。
（１２）（８）〜（１１）のいずれかに記載の陰イオン吸着材粒子であって、内径２６ｍｍφのカラムに吸着材を２０ｇ充填した状態で、塩酸でｐＨを３に調整したリン換算濃度１００ｍｇ−Ｐ／Ｌのリン酸二水素カリウム水溶液を通水速度（ＳＶ）２０ｈｒ−１で流す室温での通水試験で、吸着材充填体積当たりの破過吸着量が２０ｇ−Ｐ/Ｌ以上である吸着材粒子。
（１３）通水速度（ＳＶ）５０ｈｒ−１で流した時の破過吸着量が１０ｇ−Ｐ/Ｌ以上である（１２）に記載の陰イオン吸着材。
（１４）（１）〜（１３）のいずれかに記載の吸着材粒子の製造方法であって、ＦｅＸ３（ここでＸはＯＨ以外の１価の原子または原子団を表す。）で表される３価の鉄化合物から選ばれる少なくとも１種を含む溶液に、ｐＨを３〜６に調整しながら、ＹＯＨ（ここでＹは１価の原子または原子団を表す。）で表される塩基を添加することによりオキシ水酸化鉄を生成させる工程を有し、前記工程終了時においてＦｅＸ３とＹＯＨとその他の電解質との総和の濃度が１０質量％以上であることを特徴とする吸着材粒子製造方法。
（１５）（１）〜（１３）のいずれかに記載の吸着材粒子の製造方法であって、ＦｅＸ３（ここでＸはＯＨ以外の１価の原子または原子団を表す。）で表される３価の鉄化合物から選ばれる少なくとも１種を含む溶液に、ｐＨを３〜６に調整しながら、ＹＯＨ（ここでＹは１価の原子または原子団を表す。）で表される塩基を添加することによりオキシ水酸化鉄を生成させる工程、および前記工程で生成されたオキシ水酸化鉄を含水ケーキとして回収し乾燥する工程を有し、前記乾燥工程において含水ケーキ中にＹＸ（ＸおよびＹは各々前記と同じものを表す。）で表される副生成物とその他の電解質との総量をドライベースで１０質量％以上含有した状態で乾燥することを特徴とする吸着材粒子製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明により、従来品に比較して短時間で高い吸着効率を発揮する吸着材が得られる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】実施例１で得られたオキシ水酸化鉄結晶のＴＥＭ像を示す図である。
【図２】実施例１で得られたオキシ水酸化鉄結晶のＴＥＭ像を示すさらに高倍率の図である。
【図３】比較例１で得られたオキシ水酸化鉄結晶のＴＥＭ像を示す図である。
【図４】比較例１で得られたオキシ水酸化鉄結晶のＴＥＭ像を示すさらに高倍率の図である。
【図５】メソポア〜マイクロポア領域における細孔径分布を示すグラフである。
【０００８】
（吸着材）
本発明の吸着材粒子は、オキシ水酸化鉄を主成分とする吸着材粒子で、粒子の体積の９０％以上が、結晶粒径２０ｎｍ以下の粒状結晶、もしくは幅が１０ｎｍ以下で長さが３０ｎｍ以下の柱状結晶で構成されており、かつＢＥＴ比表面積が２５０ｍ2／ｇ以上である吸着材粒子である。【０００９】
本発明の吸着材粒子は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察により、結晶の形態を確認することができる。具体的には、例えば倍率４００万倍として、ＴＥＭ観察を行うことができ、それによって見られる結晶縞から、結晶を形成していること、および結晶の種類や形態を確認することができる。なお後述のように、本発明の吸着材粒子では、結晶の輪郭が明瞭であるため、これにより結晶形態の判別は容易である。
このような方法により、本発明の吸着材粒子は、粒子の体積の９０％以上が、結晶粒径２０ｎｍ以下の粒状結晶、もしくは幅が１０ｎｍ以下で長さが３０ｎｍ以下の柱状結晶で構成されていることがわかる。なおここで「粒状結晶」とは、針状あるいは板状の結晶を除外することを意味し、より具体的には、結晶の長径／短径の比が３以下である。本発明の吸着材粒子の結晶形は、このような粒状結晶で粒径２０ｎｍ以下のものであるか、もしくは幅が１０ｎｍ以下で長さが３０ｎｍ以下の柱状結晶を主として含み、その割合が体積比で９０％以上を占める。さらにこの割合は１００％であることが好ましい。
前記の粒子の体積の９０％以上を占める結晶の大きさの下限は特に制限されないが、通常は、粒状結晶の粒径が２ｎｍ以上、柱状結晶の幅が１ｎｍ以上または長さが３ｎｍ以上である。【００１０】
本発明の吸着材粒子におけるＢＥＴ比表面積は、２５０ｍ2／ｇ以上であり、さらに２８０ｍ2／ｇ以上であることが好ましい。これにより高効率の吸着が可能となる。
ＢＥＴ比表面積の上限は特に限定されないが、通常４５０ｍ2／ｇ以下である。【００１１】
さらに、本発明の吸着材粒子における全細孔容量は、０．１８ｍｌ／ｇ以上であることが好ましい。全細孔容量の上限は特に限定されないが、通常０．４ｍｌ／ｇ以下である。なお、全細孔容量は、ガス吸着一点法により測定することができる。【００１２】
また、本発明の吸着材粒子は、そのメソポア〜マクロポア領域（細孔径１．０〜１００ｎｍ）における細孔径分布のピークが、細孔径２．５〜５ｎｍの範囲にあることが好ましい。さらにメソポア〜マクロポア領域における細孔容量の内、細孔径２．５ｎｍ以上の範囲にある細孔が５０体積％以上を占めることが好ましい。なお、細孔径分布は、ガス吸着三点法により測定することができる。【００１３】
本発明の吸着材粒子は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により、結晶粒子が凝結することなく観察できるものであることが好ましい。具体的には、前記と同様の方法でＴＥＭ観察を行ったとき、同じ方向の一様な結晶縞が見られる範囲が結晶子を表している。
一般の結晶性物質に関しては、結晶子の輪郭（結晶粒界）が明確ではなく、結晶縞の違いによって隣り合う結晶子と識別できるのみである場合がある。すなわち、複数の結晶子が凝結することによって、より大きい粒子を構成している。
しかし、本発明の吸着材粒子をＴＥＭ観察すると、結晶子の輪郭がすべて明瞭であり、各結晶子が粒子（結晶粒子）として識別できる。上記の「結晶粒子が凝結することなく観察できる」とはこのことを意味する。【００１４】
オキシ水酸化鉄は、陰イオンに対する吸着性に優れている。
本発明の吸着材粒子におけるオキシ水酸化鉄の含有率は、９９質量％以上であり、鉄化合物以外の物質の含有率は１質量％以下であることが好ましい。オキシ水酸化鉄の含有率が実質的に１００質量％であるものが最も好ましい。
オキシ水酸化鉄には、結晶構造の相違によって、α型、β型、γ型、非晶質型等がある。これらのうち、β−オキシ水酸化鉄が、吸着性能の点で特に優れており、リン酸イオン、亜リン酸イオン、次亜リン酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、フッ化物イオン等の吸着材に適している。
本発明の吸着材粒子としても、このβ−オキシ水酸化鉄を主成分とするものが好ましい。
β−オキシ水酸化鉄は、一般に、水酸基の一部が塩素イオンにより置換されている。製造又は使用の過程で水と接触すると、この塩素イオンの一部が除去されて小型の空孔が残る。この空孔がフッ素等の陰イオンの吸着に関与すると考えられており、さらに本発明における効率的な陰イオン吸着もこの空孔に由来する特徴であると考えられる。
本発明の吸着材粒子の主成分であるオキシ水酸化鉄中における塩素イオンの含有量は、０．５質量％以上であることが好ましく、３質量％以上であることがより好ましい。
β型結晶構造は、Ｘ線回折、またはＴＥＭを用いて確認することができる。Ｘ線回折では特有の回折ピークから結晶形を同定することができる。ＴＥＭを用いる場合は、ＴＥＭ像からＦＦＴ（高速フーリエ変換）によって格子面間隔を求め、特有の格子面間隔から結晶形を同定することができる。【００１５】
本発明の吸着材粒子は、平均粒径が０．２ｍｍ〜１．０ｍｍであることが好ましい。粒径が小さすぎる場合は粉状になって扱いにくい上に通水速度が遅くなり、粒径が大きすぎる場合は吸着対象水との接触面積が小さいために吸着効率が低くなるおそれがあるので、この範囲の粒径が最適である。
本発明の吸着材粒子は、大型の凝集塊であるものを粉砕して上記の平均粒径範囲に調整してもよいが、製造方法について後述するように、一旦乾燥させた吸着材を水と接触させた後、乾燥させる工程を採用すれば、自然にこの範囲の平均粒径となる。
さらに本発明の吸着材粒子は、真密度が３ｇ／ｃｍ3以上、嵩密度が１．２ｇ／ｃｍ3以上である特徴を有する。これらの値の上限は特に限定されないが、通常は、真密度が６ｇ／ｃｍ3以下、嵩密度が３ｇ／ｃｍ3以下である。
さらに必要であれば、乾式粉砕及び／又は湿式粉砕、あるいはさらに篩等を利用した分級により、上記平均粒径よりさらに小粒径のものとしてもよい。これらの小粒径吸着材粒子の平均粒径の範囲としては、７０μｍ以下、さらに、
（１）５〜７０μｍ、より好ましくは３０〜７０μｍ、特に好ましくはｄ１０が５μｍ以上；又は、
（２）２μｍ以下、より好ましくは０．０２〜０．２μｍ、特に好ましくは０．０５〜０．１５μｍ
等を例示することができる。
これらの小粒径吸着材粒子は、吸着速度が特に高い。（２）は水等の溶媒に分散させることができ、特に平均粒径０．２μｍ以下とすれば安定なナノ分散液とすることもでき、陰イオンを吸着すると凝集又は沈降する特徴を有する。これらはそのままでは特殊な用途以外には扱い難いが、
（３）（１）及び／又は（２）を材料として造粒し、より大粒径、好ましくは粒径０．１ｍｍ以上の造粒品とする；
（４）（１）及び／又は（２）を溶媒に分散させた分散液を多孔質の支持体へ含浸させた後乾燥させて、吸着材担持体とし、好ましくは厚さ５ｍｍ以上のシート状、または直径５ｍｍ以上の粒子状とする；
といった方法により、一般に使用し易く、しかも吸着速度が高い吸着材を製造することができる。【００１６】
本発明の吸着材粒子は、気相中で、例えば排ガス中の有害物質等を吸着するために使用することもできるが、液相中で使用することがより好ましい。
一般に、液相中で吸着材を使用する場合、液体に含まれる成分が拡散により細孔中に達するには時間を要するため、吸着平衡に達するのには時間を要する。
本発明の吸着材粒子は、従来の吸着材に比較して、一定量の吸着に要する時間を大幅に短縮し、これにより効率的な吸着を行うことができる。
上記の液相としては、吸着材以外の部分が均一な液相であれば問題なく使用可能であり、例えば有機溶媒溶液も用いることができるが、前記課題として記載したように、有害物質の除去、有用物質の回収等を目的として、水溶液中で使用することが好ましい。【００１７】
（吸着速度）
本発明の吸着材粒子は、吸着速度が高い特徴を有する。
この吸着速度は、次のような回分式吸着試験により測定できる。
塩酸でｐＨを一定に調整したリン換算濃度４００ｍｇ−Ｐ／Ｌのリン酸二水素カリウム水溶液１５０ｍＬを準備する。この中に吸着材粒子１ｇを投入し、室温で撹拌する。一定時間後に水溶液をサンプリングしてリン酸イオン濃度を測定し、吸着量を求める。
本発明の吸着材粒子及び造粒吸着材は、この方法において、水溶液のｐＨを３．５に調整した場合、２４時間後にリン換算吸着量が２５ｍｇ以上、より好ましくは３０ｍｇ以上となる。さらに好ましくは、同条件で、１時間後にリン換算吸着量が２０ｍｇ以上となる。【００１８】
また本発明の吸着材粒子は、水中で陰イオン吸着材として使用する過程で、ｐＨが顕著に上昇することを特徴とする。これは、具体的には次の方法で示される。
塩酸でｐＨを一定に調整したリン換算濃度４００ｍｇ−Ｐ／Ｌのリン酸二水素カリウム水溶液１５０ｍＬを準備する。この中に吸着材１ｇを投入し、室温で撹拌する。一定時間後に水溶液をサンプリングしてｐＨを測定する。
本発明の吸着材粒子は、この方法において、水溶液のｐＨを３．５に調整した場合、１時間後の水溶液のｐＨに対して２４時間後の水溶液のｐＨが０．５以上上昇する。
それに対し、β−オキシ水酸化鉄を主成分とする平均粒径０．２ｍｍ〜１．０ｍｍ程度の吸着材粒子であっても、本発明の吸着材粒子の特質を有しないものは、同条件でほとんど水溶液のｐＨの変化をもたらさない。
以上の性質は、リン酸イオンが本発明の吸着材粒子の表面にある水酸基と交換することにより、吸着材に強く結合することによると考えられる。
β−オキシ水酸化鉄を主成分とするリン酸吸着剤では、これまで、リン酸イオンが水素結合を介して水酸基に結合すると考えられていたが、水酸基と交換することは示唆されていなかった。【００１９】
本発明の吸着材粒子を使用する、より実用的な方法としては、吸着材粒子を充填した吸着装置へ通水することにより、目的の陰イオンを吸着させる方法がある。
処理された水における目的の陰イオンの濃度が上昇を開始する点を破過点と称する。具体的には、目的の陰イオンの種類、処理される前の水における該イオンの濃度等に応じて決定すればよいが、リン酸イオンを目的とする場合、例えば１０ｍｇ−Ｐ／Ｌ（リンとしての濃度）に達する点を破過点とすることができる。破過点は通水速度によっても異なる。
破過点において吸着材に吸着した目的の陰イオンの量を破過吸着量と称する。破過吸着量が大きいほど吸着効率は高い。破過吸着量は通水速度によっても異なり、一般に通水速度が速いほど破過吸着量は低くなる。
例えば、特定のカラムに吸着材粒子を一定量充填し、それに一定濃度のリン酸イオンを含有する水を一定の通水速度で流す場合には、流出水のリン酸濃度を破過点に達するまで経時的に測定し、この測定値から、吸着材の充填体積当たり（カラムに充填されている吸着材の単位体積当たり）の破過吸着量（リンとしての質量）としてｇ−Ｐ／Ｌを算出し、実用上の吸着性能を見積もることができる。
より具体的に、本発明の吸着材粒子は、内径２６ｍｍφのカラムに吸着材を２０ｇ充填した状態で、塩酸でｐＨ３に調整したリン換算濃度１００ｍｇ−Ｐ／Ｌのリン酸二水素カリウム水溶液を、室温において通水速度（ＳＶ）２０ｈｒ−１で流す通水試験を行った場合に、破過吸着量が２０ｇ−Ｐ/Ｌ以上となる性能を有する。この破過吸着量は２５ｇ−Ｐ／Ｌ以上であることがより好ましい。
本発明の吸着材粒子は、さらに、通水速度（ＳＶ）５０ｈｒ−１で流す以外は前記と同じ条件で通水試験を行った場合に、破過吸着量が１０ｇ−Ｐ／Ｌ以上となるという、高い性能を有する。この破過吸着量は１５ｇ−Ｐ／Ｌであることがより好ましい。【００２０】
本発明の吸着材粒子は、陰イオン吸着後に、水中で塩基と接触させてアルカリ性とすることにより、該陰イオンを脱着させることができる。
従来、リン酸イオン等の陰イオンの回収法としては、水難溶性の化合物として回収する方法が多く用いられており、この方法は単に回収する場合には適していたが、回収物を再利用するための処理に手間がかかっていた。しかし本発明の吸着材粒子を用いれば、水溶性の塩の高濃度水溶液として回収することが可能であり、その後の処理も容易である。
前記の脱着に用いる塩基としては、特に限定されないが、上記の処理の容易さから、脱着処理により生成する塩の水溶解度が高いものである方が好ましく、また陰イオンの種類や後処理方法に応じて選択することができる。例示すれば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、アンモニア等を使用することができる。
これらの塩基を水溶液とし、陰イオンを吸着させた本発明の吸着材と接触させることにより、該陰イオンが脱着させ水溶液中に溶出させることができる。この水溶液のｐＨとしては、１０以上であることが好ましく、１３以上であることが特に好ましい。【００２１】
（製造方法）
本発明の吸着材粒子は、必ずしも限定されるものではないが、典型的には以下いずれかの方法によって製造される。【００２２】
（製造方法１）
まず、ＦｅＸ３（ここでＸはＯＨ以外の１価の原子または原子団を表す。）で表される３価の鉄化合物から選ばれる少なくとも１種の溶液を準備する。該鉄化合物として具体的には、塩化第二鉄、塩基性塩化第二鉄、硝酸第二鉄等を挙げることができるが、Ｘ−で表されるイオンとして少なくとも塩素イオンを有するものを含有するのが好ましく、特に塩化第二鉄（ＦｅＣｌ３）が好ましい。
前記溶液の溶媒としては、前記鉄化合物および下述の塩基を溶解させることができ、かつオキシ水酸化鉄を溶解させない溶媒であれば特に限定されないが、水が好ましく、また該鉄化合物以外の電解質等の溶質を含んでいてもよい。
この溶液に、ｐＨを３〜６、好ましくはｐＨ３．３〜６の範囲に調整しつつ、必要に応じて撹拌しながら、ＹＯＨ（ここでＹは１価の原子または原子団を表す。）で表される塩基を添加する。該塩基は、酸性の鉄化合物溶液を中和しオキシ水酸化鉄を含む沈殿を生成させるために使用する。具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水等を挙げることができ、この中で特に水酸化ナトリウムが好ましい。また該塩基は上述と同様の溶媒を用いて予め溶液としておいてもよい。この工程により、オキシ水酸化鉄が不溶物として生成し沈殿する。さらに塩基の添加の終了後も必要に応じて暫時撹拌を継続してもよい。これにより、β型を主成分とするオキシ水酸化鉄を得ることができる。【００２３】
さらに前記の塩基添加終了時において、ＦｅＸ３で表される鉄化合物とＹＯＨで表される塩基とその他の電解質との総和の濃度（原料として用いた各成分量から求められた濃度）が１０質量％以上であることが必須である。該濃度の上限は、原料が完全に溶解し得る限り限定されるものではないが、通常は３０質量％以下である。これにより、結晶が微細な粒状または短い柱状の結晶で、かつ結晶粒子が互いに凝結していないという、本発明の吸着材粒子の特質を発現させることができる。
これら各成分の量は、最終的に得られる吸着材粒子が既述の性質に合致し、またそれによる吸着効率が最適となるように適宜決定すればよい。このために、例えばＦｅＸ３で表される鉄化合物とＹＯＨで表される塩基の量が少ない場合には、前記の鉄化合物溶液中に、予め該鉄化合物以外の電解質を溶解させることにより、若しくは、オキシ水酸化鉄生成工程の途中で、該鉄化合物以外の電解質またはその溶液を添加することにより、前記総和濃度を１０質量％以上としてもよい。この電解質は必ずしも限定されないが、塩素イオンを含有する塩であることが好ましく、具体的には塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム、塩化カルシウム等が挙げられ、特に塩化ナトリウムが好ましい。【００２４】
以上の方法で得られたオキシ水酸化鉄を主成分とする沈殿物は、濾別して含水ケーキとして回収することができる。【００２５】
さらに以上の工程の後に、含水ケーキを乾燥させる工程、及び該乾燥物を水と接触させた後、水を除去して乾燥させる工程を実施することが好ましい。
上記２回の乾燥工程は、１４０℃以下で行うことが好ましく、１００〜１４０℃で行うことがより好ましい。乾燥温度は、低温では時間を要し効率的な製造に適しない。また高温では陰イオン吸着サイトが少なくなる傾向があり、さらに高温では酸化鉄に変化するので好ましくない。乾燥は、空気中、真空中、又は不活性ガス中で行うことができる。
乾燥物を水と接触させる工程では、塩化ナトリウム等の不純物が溶出して後に細孔を残し、比表面積が増大するとともに陰イオン吸着サイトも増加すると考えられる。
このあとさらに乾燥させると、平均粒径が０．２ｍｍ〜１．０ｍｍの粒子が得られる。【００２６】
（製造方法２）
以下、特記した条件を除いては、方法１と同様に行うことができる。
まず、ＦｅＸ３で表される３価の鉄化合物から選ばれる少なくとも１種の溶液を準備する。この溶液に、ｐＨを３〜６の範囲に調整しながら、ＹＯＨで表される塩基を添加する。これによりオキシ水酸化鉄を生成させる。
ただし、以上の工程の終了時においては、必ずしもＦｅＸ３で表される鉄化合物とＹＯＨで表される塩基とその他の電解質との総和の濃度が１０質量％以上であることは必要ない。
次に、前記工程で得られたオキシ水酸化鉄を主成分とする沈殿物を濾別、遠心分離等により含水ケーキとして回収し、これを乾燥する。
この乾燥工程において、含水ケーキ中にＹＸ（ＸおよびＹは各々前記と同じものを表す。）で表される副生成物とその他の電解質との総量を、ドライベースで１０質量％以上含有した状態で乾燥することが必須である。該濃度の上限は、特に限定されないが、通常は５０質量％以下である。
より具体的には、ＹＸで表される副生成物が多くなるように、ＦｅＸ３で表される鉄化合物とＹＯＨで表される塩基の濃度を高くすることもできるし、前記オキシ水酸化鉄生成工程の後で沈殿物を回収する前の液中に電解質（具体的には前記のものと同じ種類が挙げられる。）またはその溶液を添加することもできる。
この方法でも、結晶が微細な粒状または短い柱状の結晶で、かつ結晶粒子が互いに凝結していないという、本発明の吸着材粒子の特質を発現させることができる。【００２７】
さらに以上の工程の後に、得られた乾燥物を水と接触させた後、乾燥させる工程を実施することが好ましい。
上記２回の乾燥をさせる工程の条件については製造方法１と同じで、１４０℃以下で行うことが好ましく、１００〜１４０℃で行うことがより好ましい。【００２８】
本発明の吸着材粒子の使用目的としては、上述のように、リン酸等の成分を吸着対象として、排水からこれらの成分を除去すること、及び／又はこれらの成分を回収することが特に適している。
そのほかに、吸着性を利用した経口投与用医薬品、特に体内のリン酸塩レベルを抑制するための医薬品、又はその材料として使用することも可能である。
【実施例】
【００２９】
次に、本発明の実施例によってさらに詳細に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。【００３０】
測定方法
（粉末Ｘ線回折）
Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンは、Ｘ線回折装置Ultima ＩＶ（リガク社製）を用いて測定した。測定にはＣｕＫα管球を使用した。平均結晶子径はＸＲＤよりシェラーの式に従って算出した。
（比表面積）
比表面積測定装置MacsorbHM 1210（マウンテック社製）を使用して、ガス吸着法により比表面積を測定した。
（全細孔容量）
１００℃、約１５時間の前処理後、マイクロメリティックス社製ガス吸着測定装置３ＦＬＥＸを使用して、窒素ガス吸着一点法により全細孔容量を測定した。
（細孔径分布）
窒素ガスを用いたＢＥＴ三点法により、細孔径分布を測定した。
（ＴＥＭ観察及びＦＦＴ解析）
試料のＴＥＭ（透過電子顕微鏡）観察は、透過型電子顕微鏡ＪＥＭ  ２０１０Ｆ（ＪＥＯＬ社製、加速電圧２００ｋＶ）を用いて行った。またこれによるＦＦＴ（高速フーリエ変換）解析は、Gatan社製Digital Micrographを用いて行なった。
（オキシ水酸化鉄中の塩素イオンの含有量）
オキシ水酸化鉄試料を３Ｍ硫酸に溶解した後、アルカリ溶液で希釈して鉄分を沈殿させ、フィルターでろ過してろ液を回収し、イオンクロマトグラフ法（日本ダイオネクス社製DX-500型）により定量した。【００３１】
実施例１
塩化第二鉄（ＦｅＣｌ３）の０．７６４ｍｏｌ／Ｌ水溶液に、室温でｐＨ６以下に調整しながら、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）の１２ｍｏｌ／Ｌ水溶液を滴下し、ＮａＯＨの最終添加量をＮａＯＨ／ＦｅＣｌ３（モル比）＝２．８３として反応させ、オキシ水酸化鉄の粒子懸濁液を得た。以上における塩化第二鉄と水酸化ナトリウムとの総和の濃度は１７．６質量％であった。
懸濁液を濾別後、空気中１２０℃で乾燥し、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）を含有したオキシ水酸化鉄粒子（１）を得た。オキシ水酸化鉄粒子（１）中のＮａＣｌの含有量は、オキシ水酸化鉄粒子（１）を１００とした時に平均２０．５質量％であった。
オキシ水酸化鉄粒子（１）をイオン交換水で洗浄し、さらに空気中１２０℃で乾燥し、オキシ水酸化鉄粒子（２）を得た。オキシ水酸化鉄粒子（２）中のＮａＣｌの含有量は、オキシ水酸化鉄粒子（２）を１００とした時に平均０．５質量％であった。
以上により得られたオキシ水酸化鉄粒子（２）の粒子径は９０質量％以上が０．１ｍｍ〜５ｍｍであった。Ｘ線回折により、結晶構造はβ−オキシ水酸化鉄であり、平均結晶子径は３ｎｍであることを確認した。
透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察での様子を図１に、さらに高倍率とした写真を図２に示す。ＴＥＭ観察による結晶子は、ほとんどが、大きさ５〜１０ｎｍの粒状、若しくは幅５〜１０ｎｍで長さ８〜２０ｎｍの柱状であり、結晶の輪郭は明瞭で、互いに凝結している様子はなかった。
また比表面積は２８５ｍ２／ｇ、全細孔容量は０．２１ｍｌ／ｇ、塩素イオン含有量は５．８ｗｔ％、真密度は３．１６ｇ／ｃｍ３、嵩密度は１．２６ｇ／ｃｍ３であった。
細孔径分布を図５に示す。ピークは約３．５ｎｍであった。【００３２】
比較例１
塩化第二鉄（ＦｅＣｌ３）の０．１ｍｏｌ／Ｌ水溶液に、室温でｐＨ６以下に調整しながら、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）の２ｍｏｌ／Ｌ水溶液を滴下し、ＮａＯＨの最終添加量をＮａＯＨ／ＦｅＣｌ３（モル比）＝２．８３として反応させ、オキシ水酸化鉄の粒子懸濁液を得た。以上における塩化第二鉄と水酸化ナトリウムとの総和の濃度は２．４質量％であった。
懸濁液を濾別後、空気中６０℃で乾燥し、ＮａＣｌを含有したオキシ水酸化鉄粒子（３）を得た。オキシ水酸化鉄粒子（３）中のＮａＣｌの含有量は、オキシ水酸化鉄粒子（３）を１００とした時に平均２．７質量％であった。
オキシ水酸化鉄粒子（３）をイオン交換水で洗浄し、さらに空気中６０℃で乾燥し、オキシ水酸化鉄粒子（４）を得た。オキシ水酸化鉄粒子（４）中のＮａＣｌの含有量は、オキシ水酸化鉄粒子（４）を１００とした時に平均０．５質量％であった。
以上により得られたオキシ水酸化鉄粒子（４）の粒子径は０．２５ｍｍ〜５ｍｍであった。Ｘ線回折により、結晶構造はβ−オキシ水酸化鉄であり、平均結晶子径は５ｎｍであることを確認した。
透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察での様子を図３に、さらに高倍率とした写真を図４に示す。ＴＥＭ観察による結晶子径は５〜１０ｎｍ、個々の結晶は粒状であり、これらが強固に凝結して粒子を形成していた。
また比表面積は１３９ｍ２／ｇ、全細孔容量は０．１５ｍｌ／ｇ、塩素イオン含有量は４．８ｗｔ％、真密度は３．６７ｇ／ｃｍ３、嵩密度は１．２８ｇ／ｃｍ３であった。
細孔径分布を図５に示す。ピークは約２．０ｎｍであった。【００３３】
測定例１（吸着材粒子の回分式リン酸吸着試験）    
リン酸二水素カリウムをイオン交換水に溶解し、それぞれ、塩酸によりｐＨを３．５に、および水酸化ナトリウムによりｐＨを７．０に調整し、濃度４００ｍｇ−Ｐ／Ｌ（リンとしての濃度）の試験液Ｇ、Ｈを調製した。
実施例１および比較例１の各吸着材を篩により０．２５ｍｍ〜０．５ｍｍに分級した粒子１ｇを試験液Ｇ、Ｈの各１５０ｍＬに添加後、撹拌し吸着試験を行った。所定の時間後に液を採取し、フィルタシリンジで固形分と分離し、溶液中のリン濃度をＩＣＰ（誘導結合プラズマ）により分析し、吸着量を算出した。同時にｐＨを測定した。これらの結果を表１に示した。【００３４】
測定例２（吸着材粒子の通水式リン酸吸着試験）
リン酸二水素カリウムをイオン交換水に溶解し、塩酸によりｐＨを３．０に調整し、濃度１００ｍｇ−Ｐ／Ｌ（リンとしての濃度）の試験液Ｉを調製した。
実施例１および比較例１の各吸着材を篩により０．２５ｍｍ〜０．５ｍｍに分級した粒子２０ｇを内径２６ｍｍφのカラムに充填し、カラム上部より試験液Ｉを、それぞれ通水速度（ＳＶ）２０および５０で通水し、カラム下部より出てきた液を採取し、フィルタシリンジで固形分と分離し、溶液中のリン濃度をＩＣＰにより分析し、吸着量を算出した。破過点はカラム下部より出てきた液のリン濃度が１０ｍｇ−Ｐ／Ｌとなった時点とした。これらの結果を表２に示した。【００３５】
【表１】
2017110736.tif 000002
【００３６】
【表２】
2017110736.tif 000003
【００３７】
測定例４（吸着材粒子の回分式リン酸吸着試験）
下水処理場の消化タンクから回収された消化汚泥を脱水処理し、脱水ろ液（試験液Ａ１、ｐＨ７．９）を得た。また試験液Ａ１をろ過してＳＳ（浮遊物質）を除去し、試験液Ｂ１（ｐＨ７．８）を得た。さらに試験液Ａ１及びＢ１に各々塩酸を添加してｐＨ３．５に調整し、試験液Ａ２及びＢ２とした。
試験液Ｂ１における各成分の含有量を、ＩＣＰまたはイオンクロマトグラフィーで測定し、結果を表３に示した。
実施例１の吸着材を篩により０．２５ｍｍ〜０．５ｍｍに分級した粒子１ｇを試験液Ａ１、Ｂ１、Ａ２及びＢ２の各１５０ｍＬに添加後、撹拌し吸着試験を行った。所定の時間後に液を採取し、フィルタシリンジで固形分と分離し、溶液中のリン濃度をＩＣＰにより分析し、吸着量を算出した。同時にｐＨを測定した。これらの結果を表４に示した。【００３８】
【表３】
2017110736.tif 000004
【００３９】
【表４】
2017110736.tif 000005
【００４０】
以上の結果から、本発明の陰イオン吸着材粒子は、比較例の吸着材粒子に比較してリン酸の吸着速度、回分式試験での最終吸着量および通水式試験での破過吸着量が顕著に高いこと、また特にｐＨ３．５において吸着量が大きいことがわかった。また初期ｐＨ３．５とした場合に、２時間程度でｐＨが４以上まで上昇する点で、比較例の吸着材粒子と大きく異なる性質が明らかになった。また、多様な成分が含まれる消化汚泥の脱水ろ液を対象とした場合でも、妨害されることなくモデル試験と同様のリン酸吸着効率を示した。【００４１】
実施例２（塩素イオン含有量調整品）
実施例１と同様にして得られた吸着材粒子をカラムに詰め、１０ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液を通液した後、ｐＨ２．５の希塩酸を通液し、実施例２の吸着材粒子を得た。【００４２】
実施例３（塩素イオン含有量調整品）
実施例１で得られた吸着材粒子をカラムに詰め、１０ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液を通液した後、ｐＨ２．５の希塩酸を通液し、さらに純水を通液し、流出液に塩素が含まれなくなるまで純水の通液を行い、実施例３の吸着材粒子を得た。
実施例２及び実施例３の比表面積、全細孔容量、平均結晶子径、及び塩素イオン含有量を測定した結果を表５に示した。【００４３】
【表５】
2017110736.tif 000006
【００４４】
測定例５（塩素イオン含有量調整品のリン酸吸着試験）
測定例１と同様にして、試験液Ｇ１５０ｍＬに、実施例２及び３の吸着材粒子各１ｇを添加後、撹拌し吸着試験を行い、リン酸吸着量及びｐＨの変化を測定した。結果を表６に示した。【００４５】
【表６】
2017110736.tif 000007
【００４６】
以上から、特に塩素イオン含有量が３ｗｔ％程度以上である方が、吸着量及び吸着速度に関して好ましいことがわかる。
【図１】
2017110736.tif 000008
【図２】
2017110736.tif 000009
【図３】
2017110736.tif 000010
【図４】
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【図５】
2017110736.tif 000012
【手続補正書】
【提出日】平成30年7月2日(2018.7.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
β型オキシ水酸化鉄を主成分とした吸着材粒子で、粒子の体積の９０％以上が、結晶粒径２０ｎｍ以下の粒状結晶、又は幅が１０ｎｍ以下で長さが３０ｎｍ以下の柱状結晶で構成されており、ＢＥＴ比表面積が２５０ｍ２／ｇ以上である吸着材粒子。
【請求項２】
全細孔容量が０．１８ｍＬ／ｇ以上である、請求項１に記載の吸着材粒子。
【請求項３】
透過型電子顕微鏡により結晶粒子が凝結することなく観察できる請求項１又は２に記載の吸着材粒子。
【請求項４】
水酸基の一部が塩素イオンで置換されているオキシ水酸化鉄である請求項１〜３のいずれかに記載の吸着材粒子。
【請求項５】
平均粒径が０．２ｍｍ〜１．０ｍｍである請求項１〜４のいずれかに記載の吸着材粒子。
【請求項６】
真密度３ｇ／ｃｍ３以上で嵩密度１．２ｇ／ｃｍ３以上の請求項１〜５のいずれかに記載の吸着材粒子。
【請求項７】
吸着材粒子が陰イオン吸着材である請求項１〜６のいずれかに記載の吸着材粒子。
【請求項８】
請求項７に記載の陰イオン吸着材粒子であって、
塩酸でｐＨを３．５に調整したリン換算濃度４００ｍｇ−Ｐ／Ｌのリン酸二水素カリウム水溶液１５０ｍＬ中に吸着材１ｇを投入し、室温で撹拌して行う回分式の吸着試験において、２４時間後に吸着材１ｇ当たりのリン換算吸着量が２５ｍｇ以上である吸着材粒子。
【請求項９】
請求項７に記載の陰イオン吸着材粒子であって、
塩酸でｐＨを３．５に調整したリン換算濃度４００ｍｇ−Ｐ／Ｌのリン酸二水素カリウム水溶液１５０ｍＬ中に吸着材１ｇを投入し、室温で撹拌して行う回分式の吸着試験において、１時間後に吸着材１ｇ当たりのリン換算吸着量が２０ｍｇ以上である吸着材粒子。
【請求項１０】
請求項７に記載の陰イオン吸着材粒子であって、
塩酸でｐＨを３．５に調整したリン換算濃度４００ｍｇ−Ｐ／Ｌのリン酸二水素カリウム水溶液１５０ｍＬ中に、吸着材１ｇを投入し、室温で撹拌して行う回分式の試験において、１時間後のｐＨに対し、２４時間後のｐＨが０．５以上上昇する吸着材粒子。
【請求項１１】
請求項７〜１０のいずれかに記載の陰イオン吸着材粒子であって、
内径２６ｍｍφのカラムに吸着材を２０ｇ充填した状態で、塩酸でｐＨを３に調整したリン換算濃度１００ｍｇ−Ｐ／Ｌのリン酸二水素カリウム水溶液を通水速度（ＳＶ）２０ｈｒ−１で流す室温での通水試験で、吸着材充填体積当たりの破過吸着量が２０ｇ−Ｐ/Ｌ以上である吸着材粒子。
【請求項１２】
通水速度（ＳＶ）５０ｈｒ−１で流した時の破過吸着量が１０ｇ−Ｐ/Ｌ以上である請求項１１に記載の陰イオン吸着材。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかに記載の吸着材粒子の製造方法であって、
ＦｅＸ３（ここでＸはＯＨ以外の１価の原子または原子団を表す。）で表される３価の鉄化合物から選ばれる少なくとも１種を含む溶液に、ｐＨを３〜６に調整しながら、ＹＯＨ（ここでＹは１価の原子または原子団を表す。）で表される塩基を添加することによりオキシ水酸化鉄を生成させる工程を有し、
前記工程において使用されるＦｅＸ３とＹＯＨとその他の電解質との総和の濃度が１０質量％以上であることを特徴とする吸着材粒子製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜１２のいずれかに記載の吸着材粒子の製造方法であって、
ＦｅＸ３（ここでＸはＯＨ以外の１価の原子または原子団を表す。）で表される３価の鉄化合物から選ばれる少なくとも１種を含む溶液に、ｐＨを３〜６に調整しながら、ＹＯＨ（ここでＹは１価の原子または原子団を表す。）で表される塩基を添加することによりオキシ水酸化鉄を生成させる工程、および
前記工程で生成されたオキシ水酸化鉄を含水ケーキとして回収し乾燥する工程を有し、
前記乾燥工程において含水ケーキ中にＹＸ（ＸおよびＹは各々前記と同じものを表す。）で表される副生成物とその他の電解質との総量をドライベースで１０質量％以上含有した状態で乾燥することを特徴とする吸着材粒子製造方法。
【国際調査報告】
2017110736.tif 000013
2017110736.tif 000014
2017110736.tif 000015
2017110736.tif 000016