(57)【要約】  ビニルアルコール系重合体を含有する原油分散安定剤であって、前記ビニルアルコール系重合体のけん化度が７０モル％を超え８２モル％以下であり、かつカルボキシル基とラクトン環の合計含有量がビニルアルコール系重合体の全構成単位に対して０．０２〜１モル％であることを特徴とする。これにより、高粘度の原油を分散又はエマルション化して粘度を低減し、得られた原油分散液又はエマルションを長時間安定に存在させることができる原油分散安定剤が提供される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニルアルコール系重合体を含有する原油分散安定剤であって、前記ビニルアルコール系重合体のけん化度が７０モル％を超え８２モル％以下であり、かつカルボキシル基とラクトン環の合計含有量がビニルアルコール系重合体の全構成単位に対して０．０２〜１モル％であることを特徴とする原油分散安定剤。
【請求項２】
前記ビニルアルコール系重合体の粘度平均重合度が１００〜４０００である請求項１記載の原油分散安定剤。
【請求項３】
ＡＰＩ比重３０°以下の原油に使用する請求項１又は２記載の原油分散安定剤。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか記載の原油分散安定剤と水とを含む原油処理剤であって、原油処理剤の全量１００質量部に対して、前記原油分散安定剤を０．０５〜４０質量部含む原油処理剤。
【請求項５】
請求項４記載の原油処理剤と原油とを含む原油分散液であって、原油分散液の全量１００質量部に対して、前記原油処理剤を３〜５０質量部含み、前記ビニルアルコール系重合体を０．００１〜１質量部含み、かつ、前記原油を５０〜９７質量部含む原油分散液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビニルアルコール系重合体を含有する原油分散安定剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
重質油に代表される原油は、在来型石油よりも高粘度の非在来型石油であり、豊富な埋蔵量から石油の枯渇問題緩和への貢献が期待されている。しかし、重質油は粘度が高く流動性に乏しいため、油層からの効率的な回収、およびパイプライン輸送が困難という問題があった。【０００３】
このような重質油の流動性を改善し、回収、輸送する方法として、分散乳化剤としてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を用い、重質油を水溶液中にエマルション化して低粘度化する技術が開示されている（特許文献１、２）。特許文献１および特許文献２に開示の方法は、ＡＰＩ比重３０°以下の重質油から、ＡＰＩ比重１０°以下の極めて粘度の高い超重質油やビチューメン類に至るまで有効にエマルション化し、粘度を低下させることができるとされている。また、特許文献３には、溶媒及び重質油等の液状炭化水素を含有する混合物に、特定のけん化度および吸光度を有するポリビニルアルコールを添加してなる燃料組成物が、低温度においても長期間保存が可能であり、適度の流動性を有することが開示されている。しかしながら、本発明者らの検討によれば、これらの方法で得られたエマルション又は燃料組成物は、短時間に粘度が高くなったり、沈降物が生成したり、粒子が凝集して大きくなったり、油が分離するといった現象がしばしば見られ、安定性に劣るという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】ＷＯ２００５／０４０６６９号
【特許文献２】ＷＯ２０１１／０２３９９０号
【特許文献３】特開昭５９−５６４９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、高粘度の原油を分散又はエマルション化して粘度を低減し、得られた原油分散液又はエマルションを長時間安定に存在させることができる原油分散安定剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、けん化度が７０モル％を超え８２モル％以下であり、かつカルボキシル基とラクトン環の合計含有量がビニルアルコール系重合体の全構成単位に対して０．０２〜１モル％であるビニルアルコール系重合体を含有する原油分散安定剤により、高粘度の原油をエマルション化することができ、そのエマルションの状態を長時間にわたって安定に存在させることができることを見出し、本発明に至った。【０００７】
上記課題は、ビニルアルコール系重合体を含有する原油分散安定剤であって、前記ビニルアルコール系重合体のけん化度が７０モル％を超え８２モル％以下であり、かつカルボキシル基とラクトン環の合計含有量がビニルアルコール系重合体の全構成単位に対して０．０２〜１モル％であることを特徴とする原油分散安定剤を提供することによって解決される。【０００８】
このとき、前記ビニルアルコール系重合体の粘度平均重合度が１００〜４０００であることが好適であり、ＡＰＩ比重３０°以下の原油に使用することが好適である。【０００９】
上記課題は、上記原油分散安定剤と水とを含む原油処理剤であって、原油処理剤の全量１００質量部に対して、前記原油分散安定剤を０．０５〜４０質量部含む原油処理剤を提供することによっても解決される。【００１０】
また、上記課題は、上記原油処理剤と原油とを含む原油分散液であって、原油分散液の全量１００質量部に対して、前記原油処理剤を３〜５０質量部含み、前記ビニルアルコール系重合体を０．００１〜１質量部含み、かつ、前記原油を５０〜９７質量部含む原油分散液を提供することによっても解決される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の原油分散安定剤により、高粘度の原油を分散又はエマルション化して粘度を低減し、得られた原油分散液又はエマルションを長時間安定に存在させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の原油分散安定剤は、けん化度が７０モル％を超え８２モル％以下であり、かつカルボキシル基とラクトン環の合計含有量がビニルアルコール系重合体の全構成単位に対して０．０２〜１モル％であるビニルアルコール系重合体を含有することを特徴とする。本発明の原油分散安定剤により、高粘度の原油を分散又はエマルション化して、低粘度の原油分散液又はエマルションが得られることが明らかとなった。こうして得られた原油分散液又はエマルションは、短時間で粘度が高くなることがなく、安定性に優れている。後述する実施例と比較例との対比結果からも分かるように、けん化度、及びカルボキシル基とラクトン環の合計含有量が上記範囲から外れる比較例では、原油の分散安定性が低下しており、これに対し、けん化度が７０モル％を超え８２モル％以下であり、かつカルボキシル基とラクトン環の合計含有量がビニルアルコール系重合体の全構成単位に対して０．０２〜１モル％であるビニルアルコール系重合体を含有する実施例１〜８では、原油の分散安定性に優れていた。したがって、油層からの原油の回収を効率的に行うことが可能となる。また、パイプラインによる輸送も可能となる。
【００１３】
本発明における原油には、重質油、ビチューメン（オイルサンド）、タール、ピッチ等の原油が含まれる。本発明の原油分散安定剤により高粘度の原油を分散又はエマルション化することができる。前記原油がＡＰＩ比重３０°以下の原油であることが好ましい。すなわち、ＡＰＩ比重３０°以下の原油に使用する原油分散安定剤が本発明の好適な実施態様である。
【００１４】
本発明で用いられるビニルアルコール系重合体は、けん化度が７０モル％を超え８２モル％以下であることを特徴とする。このことにより、原油の分散安定性に優れた本発明の原油分散安定剤を得ることが可能となる。けん化度が７０モル％以下の場合、得られる原油分散液が短時間で増粘したり、得られる原油分散液が短時間で分離してしまうおそれがある。けん化度は、好適には７１モル％以上であり、より好適には７２モル%以上である。一方、けん化度が８２モル％を超える場合、原油を分散することが困難となるおそれがあるとともに、原油分散液が短時間で分離してしまうおそれがある。けん化度は、好適には８１モル％以下である。なお、けん化度は、ＪＩＳ  Ｋ６７２６（１９９４）に従って測定することができる。
【００１５】
本発明で用いられるビニルアルコール系重合体の粘度平均重合度（以下単に重合度と言うことがある）としては特に限定されないが、１００〜４０００であることが好ましい。分散安定性が良好となる観点から、粘度平均重合度は１５０以上であることがより好ましく、２００以上であることが更に好ましい。一方、粘度平均重合度が４０００を超える場合、ビニルアルコール系重合体の生産性が低下するおそれがあり、３５００以下であることがより好ましく、３０００以下であることが更に好ましく、２５００以下であることが特に好ましい。なお、ビニルアルコール系重合体の粘度平均重合度は、ＪＩＳ  Ｋ６７２６（１９９４）に従って測定した値である。すなわち、ビニルアルコール系重合体をけん化度９９．５モル％以上に再けん化し、精製した後、３０℃の水中で測定した極限粘度［η］（リットル／ｇ）から次式により求めることができる。
Ｐ＝(［η］×１００００／８．２９)（１／０．６２）
【００１６】
本発明で用いられるビニルアルコール系重合体は、カルボキシル基とラクトン環の合計含有量がビニルアルコール系重合体の全構成単位に対して０．０２〜１モル％であることを特徴とする。このことにより、原油の分散安定性に優れた本発明の原油分散安定剤を得ることが可能となる。前記合計含有量が０．０２モル％未満の場合、原油を分散することが困難となるおそれがあるとともに、原油分散液が短時間で分離してしまうおそれがある。前記合計含有量は、好ましくは０．０３モル％以上であり、より好ましくは０．０４モル％以上である。一方、前記合計含有量が１モル％を超える場合、原油分散液が短時間で分離してしまうおそれがある。前記合計含有量は、好ましくは０．８モル％以下であり、より好ましくは０．６モル％以下であり、更に好ましくは０．４モル％以下である。
【００１７】
本発明で用いられるビニルアルコール系重合体の製造方法については特に限定されず、（１）ビニルエステル系単量体と、カルボキシル基とラクトン環を生成する能力を有する単量体とを共重合して得られたビニルエステル系重合体をけん化する方法、（２）メルカプト酢酸、３−メルカプトプロピオン酸などのカルボキシル基を含有するチオール化合物の存在下で、ビニルエステル系単量体を重合した後それをけん化する方法、（３）ビニルエステル系単量体を重合する際に、ビニルエステル系単量体およびビニルエステル系重合体のアルキル基への連鎖移動反応を起こし、高分岐ビニルエステル系重合体を得た後にけん化する方法、（４）エポキシ基を有する単量体とビニルエステル系単量体との共重合体をカルボキシル基を有するチオール化合物と反応させた後けん化する方法、（５）ビニルアルコール系重合体とカルボキシル基を有するアルデヒド類とのアセタール化反応による方法などが挙げられる（特開２０００−３０９６０７号公報等参照）。中でも、カルボキシル基とラクトン環の導入量を簡便に調整できる観点から、上記（１）の製造方法が好適に採用される。
【００１８】
上記ビニルエステル系単量体としては、例えば、酢酸ビニル、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプリル酸ビニル、バーサチック酸ビニルなどを挙げることができ、これらの中でも酢酸ビニルが工業的観点から好ましい。
【００１９】
上記カルボキシル基とラクトン環を生成する能力を有する単量体としては、例えば、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などの不飽和ジカルボン酸およびその塩、または無水物、またはそのエステル；アクリル酸およびその塩；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシルなどのアクリル酸エステル類；メタクリル酸およびその塩；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシルなどのメタクリル酸エステル類；アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩またはその４級塩、Ｎ−メチロールアクリルアミドおよびその誘導体などのアクリルアミド誘導体；メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩またはその４級塩、Ｎ−メチロールメタクリルアミドおよびその誘導体などのメタクリルアミド誘導体等が挙げられる。中でも、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などの不飽和ジカルボン酸およびその塩、または無水物、またはそのエステルが好適に用いられる。
【００２０】
ビニルエステル系単量体の重合に際して、本発明の主旨を損なわない範囲であればビニルエステル系単量体を上記カルボキシル基とラクトン環を生成する能力を有する単量体以外の他の単量体と共重合させても差し支えない。使用しうる他の単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセンなどのα−オレフィン；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル類；塩化ビニル、フッ化ビニルなどのハロゲン化ビニル類；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニリデン類；酢酸アリル、塩化アリルなどのアリル化合物；ビニルトリメトキシシランなどのビニルシリル化合物；ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリル酸アミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリル酸アミド、ポリオキシエチレン（１−（メタ）アクリルアミド−１,１−ジメチルプロピル）エステル、ポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシプロピレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテルなどのオキシアルキレン基含有単量体；酢酸イソプロペニルなどが挙げられる。
【００２１】
上記ビニルアルコール系重合体のカルボキシル基とラクトン環との合計含有量は、例えばプロトンＮＭＲのピークから求めることができる。ビニルアルコール系重合体をけん化度９９．９５モル％以上に完全にけん化後、十分にメタノール洗浄を行い、次いで９０℃減圧乾燥を２日間して分析用のビニルアルコール系重合体を作成する。上記（１）の場合、作成した分析用のビニルアルコール系重合体をＤＭＳＯ−Ｄ６に溶解し、プロトンＮＭＲを用いて６０℃で測定する。アクリル酸、アクリル酸エステル類、アクリルアミドおよびアクリルアミド誘導体の単量体は、主鎖メチンに由来するピーク（２．０ｐｐｍ）を用いて、メタクリル酸、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミドおよびメタクリルアミド誘導体の単量体は、主鎖に直結するメチル基に由来するピーク（０．６〜１．１ｐｐｍ）を用いて、常法により含有量を算出する。フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸または無水イタコン酸等に由来するカルボキシル基を有する単量体は、作成した分析用ビニルアルコール系重合体をＤＭＳＯ−Ｄ６に溶解後トリフルオロ酢酸を数滴加え、プロトンＮＭＲを用いて６０℃で測定する。定量は４．６〜５．２ｐｐｍに帰属されるラクトン環のメチンピークを用いて常法により含有量を算出する。（２）および（４）の場合、硫黄原子に結合するメチレンに由来するピーク（２．８ｐｐｍ）を用いて含有量を算出した。（３）の場合、作成した分析用ビニルアルコール系重合体をメタノール−Ｄ４／Ｄ２Ｏ＝２／８に溶解しプロトンＮＭＲを用いて８０℃で測定する。末端のカルボキシル基もしくはそのアルカリ金属塩のメチレン由来ピークは２．２ｐｐｍ（積分値Ａ）および２．３ｐｐｍ（積分値Ｂ）に帰属し、末端のラクトン環のメチレン由来ピークは２．６ｐｐｍ（積分値Ｃ）、ビニルアルコール単位のメチン由来ピークは３．５〜４．１５ｐｐｍ（積分値Ｄ）に帰属し、下記の式でカルボキシル基およびラクトン環の含有量を算出する。ここでΔは変性量（モル％）を表し、ビニルエステル系単量体を上記カルボキシル基とラクトン環を生成する能力を有する単量体以外の他の単量体と共重合した場合の該単量体の含有量を表す。
カルボキシル基およびラクトン環の含有量（モル％）
＝５０×（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）×（１００−Δ)／（１００×Ｄ）
【００２２】
上記（５）の場合、作成した分析用ビニルアルコール系重合体をＤＭＳＯ−Ｄ６に溶解し、プロトンＮＭＲを用いて６０℃で測定する。アセタール部分のメチンに由来するピーク４．８〜５．２ｐｐｍを用いて、定法により含有量を算出する。
【００２３】
本発明では、ビニルエステル系単量体を通常よりも高い温度条件で重合して得られる１，２−グリコール結合の含有量の多いビニルアルコール系重合体を用いることもできる。この場合、１，２−グリコール結合の含有量は、好ましくは１．９モル％以上、より好ましくは２．０モル％以上、さらに好ましくは２．１モル％以上である。
【００２４】
ビニルエステル系重合体のけん化反応には、従来公知の水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシドなどの塩基性触媒、またはｐ−トルエンスルホン酸などの酸性触媒を用いた、加アルコール分解ないし加水分解反応が適用できる。けん化反応に用いられる溶媒としては、メタノール、エタノールなどのアルコール類；酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素などが挙げられ、これらは単独で、または２種以上を組合せて用いることができる。中でも、メタノールまたはメタノールと酢酸メチルとの混合溶液を溶媒として用い、塩基性触媒である水酸化ナトリウムの存在下にけん化反応を行うのが簡便であり好ましい。
【００２５】
本発明の原油分散安定剤は、原油に対して直接添加してもよいが、好適には水と混合して得られる原油処理剤として使用される。このとき、原油処理剤の全量１００質量部に対して、前記原油分散安定剤を０．０５〜４０質量部含むことが好ましい。原油の分散安定性をより向上させる観点から、前記原油分散安定剤の下限としては、０．１質量部以上であることがより好ましい。一方、前記原油分散安定剤の上限としては、３０質量部以下であることがより好ましく、２０質量部以下であることが更に好ましい。本発明において、原油処理剤の全量１００質量部に対して、前記原油分散安定剤を０．０５〜４０質量部含み、かつ水を６０〜９９．９５質量部含む原油処理剤が好適な実施態様である。原油の分散安定性をより向上させる観点から、前記原油分散安定剤を０．１〜３０質量部含み、かつ水を７０〜９９．９質量部含む原油処理剤がより好適な実施態様であり、前記原油分散安定剤を０．１〜２０質量部含み、かつ水を８０〜９９．９質量部含む原油処理剤が更に好適な実施態様である。
【００２６】
前記原油処理剤としては、原油分散安定剤を含む水溶液であることが好ましい。前記原油処理剤には、本発明の効果を阻害しない範囲で、アルコール等の水以外の溶媒が含まれていてもよく、通常用いられる安定剤、界面活性剤等が含まれていてもよい。
【００２７】
本発明において、前記原油処理剤を用いて原油を分散又はエマルション化する方法としては特に限定されない。パイプライン輸送の前処理として前記原油処理剤と原油とを混合する方法が好適な実施態様であり、油層中に前記原油処理材を注入し、分散又はエマルション化した原油分散液を得る方法も好適な実施態様である。また、前記原油処理剤を用いた原油の改質方法も好適な実施態様である。
【００２８】
本発明において、前記原油処理剤を用いて原油を分散又はエマルション化する際の配合割合としては特に限定されないが、原油処理剤と原油との質量比（原油処理剤／原油）が３／９７〜５０／５０であることが好ましい。原油の分散安定性をより向上させる観点から、前記質量比が５／９５〜４０／６０であることがより好ましい。
【００２９】
また本発明において、前記原油処理剤を含む原油分散液であって、原油分散液の全量１００質量部に対して、前記原油処理剤を３〜５０質量部含み、前記ビニルアルコール系重合体を０．００１〜１質量部含み、かつ、前記原油を５０〜９７質量部含む原油分散液が好適な実施態様である。原油分散液の全量１００質量部に対する前記原油処理剤の含有量としては、原油の分散安定性をより向上させる観点から、５〜４０質量部であることが好ましく、前記原油の含有量としては、６０〜９５質量部であることが好ましい。また、前記ビニルアルコール系重合体の含有量としては、原油の分散安定性をより向上させる観点から、０．０５〜０．８質量部であることが好ましい。こうして得られた原油分散液は、エネルギー源として好適に使用される。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例において「部」及び「％」は、特に断りのない限り質量を基準とする。【００３１】
［ＰＶＡの合成］
＜ＰＶＡ−１＞
（１）攪拌機、還流冷却管、アルゴン導入管、コモノマー添加口及び重合開始剤の添加口を備えた反応器に、酢酸ビニル４５００質量部、コモノマーとしてイタコン酸（ＩＡ）０．１８質量部、及びメタノール７０３６質量部を仕込み、アルゴンバブリングをしながら３０分間系内をアルゴン置換した。これとは別に、コモノマーの逐次添加溶液（以降ディレー溶液と表記する）としてイタコン酸のメタノール溶液（濃度５質量％）を調製し、３０分間アルゴンをバブリングした。反応器の昇温を開始し、内温が６０℃となったところで、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）５質量部を添加し重合を開始した。重合反応の進行中は、調製したディレー溶液を系内に滴下することで、重合溶液におけるモノマー組成（酢酸ビニルとイタコン酸のモル比率）が一定となるようにした。６０℃で４．７時間重合した後、冷却して重合を停止した。重合停止時の重合率は６０％であった。続いて、３０℃、減圧下でメタノールを時々添加しながら未反応のモノマーの除去を行い、イタコン酸が導入されたポリ酢酸ビニルのメタノール溶液（濃度５５．６％）を得た。【００３２】
（２）上記（１）で得られたイタコン酸が導入されたポリ酢酸ビニルのメタノール溶液５４０質量部にメタノール２０１質量部、イオン交換水３．７５質量部を加え（溶液中のイタコン酸が導入されたポリ酢酸ビニルは３００質量部）、さらに、水酸化ナトリウムのメタノール溶液（濃度１２．８％）を添加して、４０℃でけん化を行った（けん化溶液のイタコン酸が導入されたポリ酢酸ビニル濃度４０％、水分率０．５質量％、イタコン酸が導入されたポリ酢酸ビニル中の酢酸ビニルユニットに対する水酸化ナトリウムのモル比０．００５）。水酸化ナトリウムのメタノール溶液を添加後約２５分でゲル化物が生成したので、これを粉砕機にて粉砕し、さらに４０℃で３５分間放置してけん化を進行させた。これに酢酸メチルを加えて残存するアルカリを中和した後、メタノールにてソックスレー洗浄を１６時間行い、真空乾燥機中４０℃で１２時間乾燥することにより、イタコン酸変性ＰＶＡ（ＰＶＡ−１）を得た。重合条件、けん化条件、１Ｈ−ＮＭＲ測定により求めたカルボキシル基とラクトン環の合計含有量、ＪＩＳ  Ｋ６７２６（１９９４）に準拠して測定したビニルアルコール単位の含有量（けん化度）及び粘度平均重合度を表１に示す。【００３３】
＜ＰＶＡ−２〜ＰＶＡ−９＞
重合条件（酢酸ビニル、メタノール、ＡＩＢＮ、イタコン酸の仕込み量）とけん化条件（ポリ酢酸ビニルの濃度及び酢酸ビニルユニットに対する水酸化ナトリウムのモル比）を表１に示すように変更したこと以外はＰＶＡ−１と同様にして、ＰＶＡ−２〜ＰＶＡ−９を合成した。重合条件、けん化条件、１Ｈ−ＮＭＲ測定により求めたカルボキシル基とラクトン環の合計含有量、ＪＩＳ  Ｋ６７２６（１９９４）に準拠して測定したビニルアルコール単位の含有量（けん化度）及び粘度平均重合度を表１に示す。【００３４】
［実施例１］
ガラス製スクリュー管に、ＰＶＡ−１の０．５質量％水溶液６質量部、重質油（３５℃粘度５８０ｍＰａ・ｓ、ＡＰＩ比重１１．６）１４質量部を添加し、マグネチックスターラーを用いて１５００ｒｐｍで１５分間撹拌し、原油分散液を作製した。作製直後の原油分散液の粘度（Ａ）および３５℃で６時間経過後の原油分散液の粘度（Ｂ）を、Ｂ型粘度計を用いて３５℃で測定した。得られた結果を表２に示す。また、分散液安定性の指標として、（Ｂ／Ａ）の値を表２に示す。【００３５】
［実施例２〜８］
実施例１において、ＰＶＡの種類、ＰＶＡの濃度、原油の種類、分散液組成を表２に示すように変更した以外は実施例１と同様にして原油分散液を作製し、評価を行った。尚、実施例７及び８で用いたビチューメンはカナダ産（３５℃での粘度６６１００ｍＰａ・ｓ、ＡＰＩ比重７．６）である。得られた結果を表２に示す。【００３６】
［比較例１］
実施例１で用いたＰＶＡ−１に代えてＰＶＡ−６を用いた以外は実施例１と同様にして原油分散液を作製し、評価を行った。得られた結果を表２に示す。【００３７】
［比較例２］
比較例１で用いた重質油に代えてビチューメンを用いた以外は比較例１と同様にして原油分散液を作製し、評価を行った。得られた原油分散液は直ちに沈降物を生成し、粘度を測定することができなかった。得られた結果を表２に示す。【００３８】
［比較例３〜５］
実施例１において、ＰＶＡの種類を表２に示すように変更した以外は実施例１と同様にして原油分散液を作製し、評価を行った。得られた結果を表２に示す。
【００３９】
【表１】
2017047616.tif 000002
【００４０】
【表２】
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【００４１】
上記結果から分かるように、けん化度が上限値を超えている比較例１（重質油）では、原油分散液の粘度が６時間経過後に高くなっており、同様に比較例２（ビチューメン）では、原油分散液において沈降物が生成してしまい粘度を測定することができなかった。また、カルボキシル基とラクトン環の合計含有量が下限値未満である比較例３（重質油）、カルボキシル基とラクトン環の合計含有量が上限値を超えている比較例４（重質油）及びけん化度が下限値を下回っている比較例５（重質油）では、原油分散液の粘度が６時間経過後に高くなっていた。これに対し、けん化度が７０モル％を超え８２モル％以下であり、かつカルボキシル基とラクトン環の合計含有量がビニルアルコール系重合体の全構成単位に対して０．０２〜１モル％であるビニルアルコール系重合体を含有する実施例１〜８では、原油の分散安定性に優れていた。したがって、油層からの原油の回収を効率的に行うことが可能であることが分かる。また、パイプラインによる輸送も可能となることが分かる。
【国際調査報告】
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