(57)【要約】  本発明は、ガス充填容器の内部に、式：Ｃ４Ｈ９Ｆ又はＣ５Ｈ１１Ｆで示されるフッ素化炭化水素化合物が充填されてなる、フッ素化炭化水素化合物充填済みガス充填容器、ガス充填容器の製造方法、及びフッ素化炭化水素化合物の保存方法である。本発明のフッ素化炭化水素化合物充填済みガス充填容器中のフッ素化炭化水素化合物は、その分解が抑制されるため、純度が低下し難い。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガス充填容器の内部に、式：Ｃ４Ｈ９Ｆ又はＣ５Ｈ１１Ｆで示されるフッ素化炭化水素化合物が充填されてなる、フッ素化炭化水素化合物充填済みガス充填容器であって、
前記フッ素化炭化水素化合物の充填に用いるガス充填容器が、その少なくとも内表面が、ステンレス鋼、マンガン鋼、炭素鋼又はクロムモリブデン鋼製のものであり、かつ、その内表面にアミン系化合物を接触させる処理、及び、その処理後にガス充填容器内のアミン系化合物を揮発除去する処理が施されたものであることを特徴とする、フッ素化炭化水素化合物充填済みガス充填容器。
【請求項２】
前記アミン系化合物が、下記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）
【化１】
2017047470.tif 000010
（式中、Ｒ１〜Ｒ７は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、又は炭素数６〜１０のアリール基を表し、Ｒ８は、炭素数１〜５のアルキル基、又は炭素数３〜５のシクロアルキル基を表す。Ｒ１〜Ｒ３から選ばれる２つの基、Ｒ４とＲ５、Ｒ６とＲ７は、それぞれ結合して環を形成してもよい。Ａは、炭素数２〜１０の２価の基を表す。ｎは０〜５の整数を表す。ｎが２以上のとき、Ｒ８は互いに同一であっても、相異なっていてもよい。）
のいずれかで示される、炭素数が１０以下の化合物である、請求項１に記載のフッ素化炭化水素化合物充填済みガス充填容器。
【請求項３】
前記アミン系化合物が、融点が１０℃以下の化合物である、請求項１又は２に記載のフッ素化炭化水素化合物充填済みガス充填容器。
【請求項４】
ガス充填容器の内部に、式：Ｃ４Ｈ９Ｆ又はＣ５Ｈ１１Ｆで示されるフッ素化炭化水素化合物が充填されてなる、フッ素化炭化水素化合物充填済みガス充填容器であって、
前記フッ素化炭化水素化合物の充填に用いるガス充填容器が、その少なくとも内表面が、ステンレス鋼、マンガン鋼、炭素鋼又はクロムモリブデン鋼製のものであり、かつ、フッ素化炭化水素化合物充填済みガス充填容器を、ガス充填直後から３０日間、５５℃で静置したときに、下記式で求められる充填されたフッ素化炭化水素化合物の純度変化が、０．０２パーセントポイント以下である、フッ素化炭化水素化合物充填済みガス充填容器。
【数１】
2017047470.tif 000011
（式中、純度Ｘ０は、充填に用いたフッ素化炭化水素化合物の純度（体積％）を表し、純度Ｘ１は、ガス充填直後から３０日間、５５℃で静置した後のガス充填容器内のフッ素化炭化水素化合物の純度（体積％）を表す。）
【請求項５】
少なくとも内表面が、ステンレス鋼、マンガン鋼、炭素鋼又はクロムモリブデン鋼製であるガス充填容器の内表面に、アミン系化合物を接触させる処理、及び、その処理後にガス充填容器内のアミン系化合物を揮発除去する処理を施すことを特徴とする、ガス充填容器の製造方法。
【請求項６】
請求項５で得られたガス充填容器内に、式：Ｃ４Ｈ９Ｆ又はＣ５Ｈ１１Ｆで示されるフッ素化炭化水素化合物を充填することを特徴とする、フッ素化炭化水素化合物の保存方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガス充填容器の内部に、式：Ｃ４Ｈ９Ｆ又はＣ５Ｈ１１Ｆで示されるフッ素化炭化水素化合物が充填されてなる、フッ素化炭化水素化合物充填済みガス充填容器、ガス充填容器の製造方法、及びフッ素化炭化水素化合物の保存方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体装置等を製造する際のエッチング処理において、被エッチング材料を選択的にエッチングするために、エッチングガスとしてフッ素化炭化水素化合物が使用されている。
エッチング処理に用いるフッ素化炭化水素化合物には、微細な加工を安定的に行うために、高純度（例えば、純度が９９．９０体積％以上）であることが求められる。また、フッ素化炭化水素化合物は、ガス充填容器に充填され、使用時までこの状態で保存されることが多い。
したがって、エッチング処理に用いるフッ素化炭化水素化合物は、ガス充填容器に充填する際の純度が高いだけでなく、長期間、ガス充填容器中でその高い純度が維持される必要がある。【０００３】
ガス充填容器内のガスの純度を維持する方法として、ガス充填容器の内表面を清浄処理するものが知られている。
特許文献１には、ガス充填容器内面を研磨、水洗浄した後、さらに低沸点、親水性の溶剤で洗浄することを特徴とするガス充填容器内面の清浄処理方法が記載されている。
この文献には、その清浄処理を施したガス充填容器に塩化水素等の腐食性ガスを充填した場合、金属不純物によるガスの純度の低下が抑制されることも記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平９−３０２４８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述のように、特許文献１に記載の洗浄処理を施したガス充填容器を用いることで、腐食性ガスの純度の低下を抑制することができる。
しかしながら、本発明者の検討によれば、充填するガスが、式：Ｃ４Ｈ９Ｆ又はＣ５Ｈ１１Ｆで示されるフッ素化炭化水素化合物の場合は、そのような清浄処理を施したガス充填容器を用いてもガスの純度の低下を効果的に抑制できないことが分かった。さらに、そのような清浄処理を施したガス充填容器においては、ガス充填容器中の水分量が経時的に増加する傾向があり、充填したフッ素化炭化水素化合物をエッチングガスとして使用できなくなる場合があることも分かった。【０００６】
本発明は、上記した従来技術に鑑みてなされたものであり、ガス充填容器の内部に、式：Ｃ４Ｈ９Ｆ又はＣ５Ｈ１１Ｆで示されるフッ素化炭化水素化合物が充填されてなり、充填されたフッ素化炭化水素化合物の純度が低下し難いフッ素化炭化水素化合物充填済みガス充填容器、ガス充填容器の製造方法、及びフッ素化炭化水素化合物の保存方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、（ｉ）式：Ｃ４Ｈ９Ｆ又はＣ５Ｈ１１Ｆで示されるフッ素化炭化水素化合物は、その一部が分解し、脱ＨＦ化合物（オレフィン化合物）が生成することにより、純度の低下が起きること、（ｉｉ）ステンレス鋼やマンガン鋼等の鋼材を用いたガス充填容器においては、その内表面に存在する金属原子等のルイス酸成分が、前記フッ素化炭化水素化合物を分解する触媒として機能し得ること、及び、（ｉｉｉ）ガス充填容器の内表面にアミン系化合物を接触させる処理を施すことにより、ルイス酸成分の触媒活性が抑えられ、ガス充填容器に充填したフッ素化炭化水素化合物の純度の低下を抑制することができること、を見出し、本発明を完成するに至った。【０００８】
かくして本発明によれば、下記〔１〕〜〔４〕のフッ素化炭化水素化合物充填済みガス充填容器、〔５〕ガス充填容器の製造方法、及び〔６〕フッ素化炭化水素化合物の保存方法が提供される。
〔１〕ガス充填容器の内部に、式：Ｃ４Ｈ９Ｆ又はＣ５Ｈ１１Ｆで示されるフッ素化炭化水素化合物が充填されてなる、フッ素化炭化水素化合物充填済みガス充填容器であって、前記フッ素化炭化水素化合物の充填に用いるガス充填容器が、その少なくとも内表面が、ステンレス鋼、マンガン鋼、炭素鋼又はクロムモリブデン鋼製のものであり、かつ、その内表面にアミン系化合物を接触させる処理、及び、その処理後にガス充填容器内のアミン系化合物を揮発除去する処理が施されたものであることを特徴とする、フッ素化炭化水素化合物充填済みガス充填容器。
〔２〕前記アミン系化合物が、下記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）【０００９】
【化１】
2017047470.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｒ１〜Ｒ７は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、又は炭素数６〜１０のアリール基を表し、Ｒ８は、炭素数１〜５のアルキル基、又は炭素数３〜５のシクロアルキル基を表す。Ｒ１〜Ｒ３から選ばれる２つの基、Ｒ４とＲ５、Ｒ６とＲ７は、それぞれ結合して環を形成してもよい。Ａは、炭素数２〜１０の２価の基を表す。ｎは０〜５の整数を表す。ｎが２以上のとき、Ｒ８は互いに同一であっても、相異なっていてもよい。）
のいずれかで示される、炭素数が１０以下の化合物である、〔１〕に記載のフッ素化炭化水素化合物充填済みガス充填容器。
〔３〕前記アミン系化合物が、融点が１０℃以下の化合物である、〔１〕又は〔２〕に記載のフッ素化炭化水素化合物充填済みガス充填容器。
〔４〕ガス充填容器の内部に、式：Ｃ４Ｈ９Ｆ又はＣ５Ｈ１１Ｆで示されるフッ素化炭化水素化合物が充填されてなる、フッ素化炭化水素化合物充填済みガス充填容器であって、前記フッ素化炭化水素化合物の充填に用いるガス充填容器が、その少なくとも内表面が、ステンレス鋼、マンガン鋼、炭素鋼又はクロムモリブデン鋼製のものであり、かつ、フッ素化炭化水素化合物充填済みガス充填容器を、ガス充填直後から３０日間、５５℃で静置したときに、下記式で求められる充填されたフッ素化炭化水素化合物の純度変化が、０．０２パーセントポイント以下である、フッ素化炭化水素化合物充填済みガス充填容器。【００１１】
【数１】
2017047470.tif 000003
【００１２】
（式中、純度Ｘ０は、充填に用いたフッ素化炭化水素化合物の純度（体積％）を表し、純度Ｘ１は、ガス充填直後から３０日間、５５℃で静置した後のガス充填容器内のフッ素化炭化水素化合物の純度（体積％）を表す。）
〔５〕少なくとも内表面が、ステンレス鋼、マンガン鋼、炭素鋼又はクロムモリブデン鋼製であるガス充填容器の内表面に、アミン系化合物を接触させる処理、及び、その処理後にガス充填容器内のアミン系化合物を揮発除去する処理を施すことを特徴とする、ガス充填容器の製造方法。
〔６〕前記〔５〕で得られたガス充填容器内に、式：Ｃ４Ｈ９Ｆ又はＣ５Ｈ１１Ｆで示されるフッ素化炭化水素化合物を充填することを特徴とする、フッ素化炭化水素化合物の保存方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、ガス充填容器の内部に、式：Ｃ４Ｈ９Ｆ又はＣ５Ｈ１１Ｆで示されるフッ素化炭化水素化合物が充填されてなり、充填されたフッ素化炭化水素化合物の純度が低下し難いフッ素化炭化水素化合物充填済みガス充填容器、ガス充填容器の製造方法、及びフッ素化炭化水素化合物の保存方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を、１）フッ素化炭化水素化合物充填済みガス充填容器、並びに、２）ガス充填容器の製造方法、及び、フッ素化炭化水素化合物の保存方法、に項分けして詳細に説明する。
【００１５】
１）フッ素化炭化水素化合物充填済みガス充填容器
本発明のフッ素化炭化水素化合物充填済みガス充填容器（以下、「充填済みガス充填容器」ということがある。）は、ガス充填容器の内部に、式：Ｃ４Ｈ９Ｆ又はＣ５Ｈ１１Ｆで示されるフッ素化炭化水素化合物が充填されてなるものである。前記フッ素化炭化水素化合物の充填に用いるガス充填容器は、その少なくとも内表面が、ステンレス鋼、マンガン鋼、炭素鋼又はクロムモリブデン鋼製のものであり、かつ、下記（ａ）又は（ｂ）の要件を満たすものである。
（ａ）前記フッ素化炭化水素化合物の充填に用いるガス充填容器が、その内表面にアミン系化合物を接触させる処理、及び、その処理後にガス充填容器内のアミン系化合物を揮発除去する処理が施されたものである（以下、「充填済みガス充填容器（α）」ということがある。）。
（ｂ）フッ素化炭化水素化合物充填済みガス充填容器を、ガス充填直後から３０日間、５５℃で静置したときに、上記式で求められるフッ素化炭化水素化合物の純度変化が、０．０２パーセントポイント以下である（以下、「充填済みガス充填容器（β）」ということがある。）。
【００１６】
〔充填済みガス充填容器（α）〕
（フッ素化炭化水素化合物）
充填済みガス充填容器（α）を構成するフッ素化炭化水素化合物は、ガス充填容器の内部に充填されるものであって、式：Ｃ４Ｈ９Ｆ又はＣ５Ｈ１１Ｆで示される化合物〔以下、「フッ素化炭化水素化合物（Ｉ）」ということがある。〕である。
Ｃ４Ｈ９Ｆで示される化合物としては、１−フルオロブタン、２−フルオロブタン、１−フルオロ−２−メチルプロパン、及び２−フルオロ−２−メチルプロパンが挙げられる。
Ｃ５Ｈ１１Ｆで示される化合物としては、１−フルオロペンタン、２−フルオロペンタン、３−フルオロペンタン、１−フルオロ−２−メチルブタン、１−フルオロ−３−メチルブタン、２−フルオロ−２−メチルブタン、２−フルオロ−３−メチルブタン、及び１−フルオロ−２，２−ジメチルプロパンが挙げられる。
【００１７】
これらの中でも、本発明の効果がより顕著に現れることから、フッ素化炭化水素化合物（Ｉ）としては、分子末端の炭素原子にフッ素原子が結合していない化合物〔以下、「フッ素化炭化水素化合物（ＩＡ）」ということがある。〕が好ましい。
一般に、フッ素化炭化水素化合物（ＩＡ）は、分子末端の炭素原子にフッ素原子が結合しているフッ素化炭化水素化合物に比べて分解し易い。
したがって、従来、フッ素化炭化水素化合物（ＩＡ）をガス充填容器に充填して長期間その純度を維持することは困難であった。
しかしながら、充填済みガス充填容器（α）においては、このようなフッ素化炭化水素化合物（ＩＡ）を充填する場合であっても、その純度が長期間維持される。
【００１８】
フッ素化炭化水素化合物（ＩＡ）としては、２−フルオロブタン、２−フルオロ−２−メチルプロパン、２−フルオロペンタン、３−フルオロペンタン、２−フルオロ−２−メチルブタン、２−フルオロ−３−メチルブタンが挙げられ、２−フルオロブタン、２−メチル−２−フルオロプロパン、又は２−フルオロペンタンが好ましく、２−フルオロブタンがより好ましい。
【００１９】
ガス充填容器に充填する際のフッ素化炭化水素化合物（Ｉ）の純度（純度Ｘ０）は、９９．９０体積％以上が好ましく、９９．９５体積％以上がより好ましい。
本発明において、フッ素化炭化水素化合物（Ｉ）の純度は、後述する測定条件におけるガスクロマトグラフィー分析により測定することができる。
【００２０】
（ガス充填容器）
充填済みガス充填容器（α）を構成するガス充填容器は、その少なくとも内表面が、ステンレス鋼、マンガン鋼、炭素鋼又はクロムモリブデン鋼製のものである。ここで、「少なくとも内表面が、ステンレス鋼、マンガン鋼、炭素鋼又はクロムモリブデン鋼製のものであるガス充填容器」とは、少なくとも容器の内表面部分が、ステンレス鋼、マンガン鋼、炭素鋼又はクロムモリブデン鋼製からなるガス充填容器であればよく、必ずしも容器全体が、ステンレス鋼、マンガン鋼、炭素鋼又はクロムモリブデン鋼からなるものでなくてもよいという意味である。
【００２１】
少なくとも内表面がこれらの鋼材からなるガス充填容器においては、通常、その内表面に存在する金属原子等のルイス酸成分が、フッ素化炭化水素化合物（Ｉ）を分解する触媒として機能するため、従来、このようなガス充填容器にフッ素化炭化水素化合物（Ｉ）を充填した場合、その純度の低下が起き易いという問題があった。
一方、充填済みガス充填容器（α）においては、後述するように、フッ素化炭化水素化合物（Ｉ）の分解が起き難く、その純度が長期間維持される。
【００２２】
用いるガス充填容器は、その内面に研磨処理が施されたものであってもよい。
ガス充填容器の内面に研磨処理を施すことで、水や不純物ガスの吸着を抑制することができる。したがって、その内面に研磨処理が施されたガス充填容器にフッ素化炭化水素化合物（Ｉ）を充填することで、水や不純物ガスの混入等による、フッ素化炭化水素化合物（Ｉ）の純度の低下を、より効率よく抑制することができる。
研磨処理方法は特に限定されず、例えば、バレル研磨処理が挙げられる。
【００２３】
用いるガス充填容器の内面の最大高さ（Ｒｍａｘ）は、好ましくは２５μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下である。下限値は特にないが、通常は１μｍ以上である。
ガス充填容器の内面の最大高さは、表面粗さ測定装置を用いて測定することができる。
【００２４】
本発明の充填済みガス充填容器（α）を構成するガス充填容器は、その内表面に、アミン系化合物を接触させる処理（以下、「接触処理」ということがある。）が施されたものである。
上記のように、通常、鋼材を用いたガス充填容器においては、その内表面に存在する金属原子等のルイス酸成分がフッ素化炭化水素化合物（Ｉ）を分解する触媒として機能する。
しかしながら、本発明の充填済みガス充填容器（α）を構成するガス充填容器は、接触処理が施されたものであり、これによりルイス酸成分の触媒活性が抑制される。このため、本発明の充填済みガス充填容器（α）においては、フッ素化炭化水素化合物（Ｉ）の分解が起き難く、その純度が長期間維持される。
【００２５】
アミン系化合物としては、ルイス酸に対して塩基として相互作用し得るものであれば特に限定されない。アミン系化合物としては、下記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のいずれかで示される、炭素数（総炭素数）が１０以下の化合物が挙げられる。
【００２６】
【化２】
2017047470.tif 000004
【００２７】
（式中、Ｒ１〜Ｒ７は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、又は炭素数６〜１０のアリール基を表し、Ｒ８は、炭素数１〜５のアルキル基、又は炭素数３〜５のシクロアルキル基を表す。Ｒ１〜Ｒ３から選ばれる２つの基、Ｒ４とＲ５、Ｒ６とＲ７は、それぞれ結合して環を形成してもよい。Ａは、炭素数２〜１０の２価の基を表す。ｎは０〜５の整数を表す。ｎが２以上のとき、Ｒ８は互いに同一であっても、相異なっていてもよい。）
アミン系化合物の炭素数が１０以下であることで、アミン系化合物の融点が十分に低くなり、接触条件において、液体又は気体としての取扱いが容易となり、接触効率を上げることができる。
【００２８】
Ｒ１〜Ｒ７のアルキル基の炭素数は１〜１０、好ましくは１〜５である。炭素数が多くなると、アミン系化合物を揮発除去する処理が困難になるおそれがある。
Ｒ１〜Ｒ７のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。
Ｒ１〜Ｒ７のアルキル基は、その水素原子が、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基等のアリール基；等の炭化水素基で置換されたものであってもよい。
【００２９】
Ｒ１〜Ｒ７のシクロアルキル基の炭素数は３〜１０、好ましくは３〜６である。炭素数が多くなると、アミン系化合物を揮発除去する処理が困難になるおそれがある。
Ｒ１〜Ｒ７のシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等が挙げられる。
Ｒ１〜Ｒ７のシクロアルキル基は、その水素原子が、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基等のアルキル基；フェニル基等のアリール基；等の炭化水素基で置換されたものであってもよい。
【００３０】
Ｒ１〜Ｒ７のアリール基の炭素数は６〜１０、好ましくは６〜８である。炭素数が多くなると、アミン系化合物を揮発除去する処理が困難になるおそれがある。
Ｒ１〜Ｒ７のアリール基としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００３１】
Ｒ８のアルキル基の炭素数は１〜５、好ましくは１〜３である。炭素数が多くなると、アミン系化合物を揮発除去する処理が困難になるおそれがある。
Ｒ８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。
Ｒ８のアルキル基は、その水素原子が、シクロペンチル基等の炭化水素基で置換されたものであってもよい。
【００３２】
Ｒ８のシクロアルキル基の炭素数は３〜５、好ましくは４〜５である。炭素数が多くなると、アミン系化合物を揮発除去する処理が困難になるおそれがある。
Ｒ８のシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基が挙げられる。
Ｒ８のシクロアルキル基は、その水素原子が、メチル基等の炭化水素基で置換されたものであってもよい。
【００３３】
上記のように、Ｒ１〜Ｒ８で表される基は炭化水素基であり、酸素原子やハロゲン原子等の、炭素原子や水素原子以外の原子を含むものではない。Ｒ１〜Ｒ８で表される基が炭化水素基であることで、本願発明の効果がより得られ易くなる。
【００３４】
Ａの２価の基の炭素数は２〜１０、好ましくは２〜５である。炭素数が多くなると、アミン系化合物を揮発除去する処理が困難になるおそれがある。
Ａの２価の基としては、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、フェニレン基等が挙げられる。
【００３５】
式（Ｉ）で示されるアミン系化合物としては、アンモニア；メチルアミン、エチルアミン、エチレンイミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、シクロプロピルアミン、アゼチジン、１−メチルアジリジン、ｎ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ベンジルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン等の第一級アミン；ジメチルアミン、ジエチルアミン、エチルメチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｔ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン等の第二級アミン；トリメチルアミン、ジメチルエチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン等の第三級アミン；アザシクロブタン、ピロリジン、ピペリジン、ヘキサメチレンイミン等の環状アミン；等が挙げられる。
【００３６】
式（ＩＩ）で示されるアミン系化合物としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等が挙げられる。
【００３７】
式（ＩＩＩ）で示されるアミン系化合物としては、ピリジン、２−メチルピリジン、３−メチルピリジン、４−メチルピリジン等が挙げられる。
【００３８】
これらのアミン系化合物は、一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３９】
アミン系化合物の融点は、１０℃以下が好ましく、０℃以下がより好ましい。アミン系化合物の融点が１０℃以下であることで、接触条件において、液体又は気体としての取扱いが容易となり、接触効率を上げることができる。
また、アミン系化合物の沸点は、特に限定されるものではないが、ガス充填容器内のアミン系化合物を揮発除去する処理をより容易に行うことができる観点から、２００℃以下が好ましい。
【００４０】
接触処理を行うときの温度は特に限定されないが、通常１５〜６０℃、好ましくは２０〜５０℃である。
接触処理の処理時間は特に限定されず、使用するアミン系化合物に応じて適宜設定することができるが、通常１〜４８時間、好ましくは６〜２４時間である。
【００４１】
本発明の効果が得られる限り、接触処理の方法は限定されない。
例えば、用いるアミン系化合物が接触条件において液体である場合、アミン系化合物をガス充填容器に入れて密栓し、このものを振盪した後、静置することにより接触処理を行うことができる。
【００４２】
アミン系化合物が液体である場合、その粘度は、２０℃において２０ｃｐｓ未満が好ましく、１５ｃｐｓ未満がより好ましい。粘度がこの規定を満たすことで、アミン化合物が容器内表面とより接触し易くなり、接触処理効率を上げることができる。
【００４３】
接触処理において用いる液体のアミン系化合物の量は特に限定されない。用いるアミン系化合物の量は、容器の内容量に対して、好ましくは１０〜１００体積％、より好ましくは２０〜９０体積％である。
【００４４】
また、用いるアミン系化合物が接触条件において気体である場合、ガス状のアミン系化合物をガス充填容器に充填した後、ガス充填容器を静置することにより接触処理を行うことができる。
接触処理において用いるガス状のアミン系化合物の量は特に限定されない。用いるアミン系化合物の量は、容器内の気体成分全体に対して、好ましくは１０〜１００体積％、より好ましくは２０〜１００体積％である。
【００４５】
本発明の充填済みガス充填容器（α）を構成するガス充填容器は、接触処理の後、ガス充填容器内のアミン系化合物を揮発除去する処理（以下、「揮発除去処理」ということがある。）が施されたものである。
揮発除去処理を行ってアミン系化合物を除去することにより、アミン系化合物の残留物により、フッ素化炭化水素化合物（Ｉ）の純度が低下するのを避けることができる。
【００４６】
揮発除去処理の方法は特に限定されない。
例えば、液体のアミン系化合物を用いて接触処理を行った場合、このアミン系化合物が気化する環境下にガス充填容器を置くことで、揮発除去処理を行うことができる。
また、吸引処理を行ったり、ガス充填容器を傾けたりすることによりガス充填容器内のアミン系化合物を液体のまま外に排出した後、ガス充填容器内に残留するアミン系化合物に対して揮発除去処理を行ってもよい。
【００４７】
また、気体のアミン系化合物を用いて接触処理を行った場合、ガス充填容器の内容物を吸引することにより、気体のアミン系化合物を除去することができる（本発明においては、このような態様も「揮発除去」に含めるものとする。すなわち、本発明における「揮発除去」とは、アミン系化合物が気体状態でガス充填容器外に排出されることを意味するものであり、アミン系化合物の状態が液体から気体に変化することは、本発明における「揮発除去」の要件ではない。）
【００４８】
揮発除去処理における処理条件は、用いるアミン系化合物の沸点等を考慮して適宜決定することができる。
ガス充填容器内の温度は、通常、１０〜２００℃、好ましくは２０〜１５０℃である。処理温度が低いと、アミン系化合物によっては固化するため揮発除去の効率が低下するおそれがある。一方、処理温度が高いと、容器外表面のコーティングが溶け、外観不良が起こりうる。
ガス充填容器内の圧力は、通常、−１０１〜０ｋＰａ（Ｇ）、好ましくは−１０１〜−１０ｋＰａ（Ｇ）である。処理圧力が高い（０ｋＰａ（Ｇ）超）と、容器内のアミン系化合物を除去しきれないおそれがある。
処理時間は、通常、０．１〜５時間、好ましくは０．５〜３時間である。処理時間が短いと、揮発除去処理が不十分となり、充填したフッ素化炭化水素化合物（Ｉ）の純度が低下するおそれがある。処理時間が長いと、容器製造時の生産性の悪化につながる。
【００４９】
揮発除去処理後のガス充填容器には、アミン系化合物は実質的に含まれない。
例えば、本発明に用いるガス充填容器は、ガスクロマトグラフィーによりその内容物を分析したときに、アミン系化合物が検出されないものである。
【００５０】
なお、本発明の充填済みガス充填容器（α）を構成するガス充填容器としては、通常は、接触処理と揮発除去処理の間に、洗浄溶媒等を用いてアミン系化合物を洗浄除去したものは用いられない。このような洗浄処理を行うと、本発明の効果が得られなくなるおそれがある。
【００５１】
（充填済みガス充填容器）
充填済みガス充填容器（α）は、上記の接触処理や揮発除去処理を施したガス充填容器に、フッ素化炭化水素化合物（Ｉ）を充填することにより得ることができる。
充填方法は特に限定されず、公知の方法を利用することができる。
【００５２】
充填済みガス充填容器（α）は、充填されたフッ素化炭化水素化合物（Ｉ）が分解し難く、その純度が低下し難いものである。
充填済みガス充填容器（α）を、フッ素化炭化水素化合物（Ｉ）の充填直後から３０日間、５５℃で静置した後のガス充填容器内のフッ素化炭化水素化合物（Ｉ）の純度（純度Ｘ１）は、９９．９０体積％以上が好ましく、９９．９５体積％以上がより好ましい。
また、下記式で求められる純度変化は、０．０２パーセントポイント以下が好ましく、０．０１パーセントポイント以下がより好ましい。
【００５３】
【数２】
2017047470.tif 000005
【００５４】
（式中、純度Ｘ０は、充填に用いたフッ素化炭化水素化合物の純度（体積％）を表し、純度Ｘ１が、充填直後から３０日経過後のガス充填容器内のフッ素化炭化水素化合物の純度（体積％）を表す。）
【００５５】
〔充填済みガス充填容器（β）〕
（フッ素化炭化水素化合物）
充填済みガス充填容器（β）を構成するフッ素化炭化水素化合物は、ガス充填容器の内部に充填されるものであり、充填済みガス充填容器（α）を構成するフッ素化炭化水素化合物（Ｉ）と同様のものである。また、好ましいフッ素化炭化水素化合物も、充填済みガス充填容器（α）を構成するフッ素化炭化水素化合物（Ｉ）と同じである。
【００５６】
（ガス充填容器）
充填済みガス充填容器（β）を構成するガス充填容器は、その少なくとも内表面が、ステンレス鋼、マンガン鋼、炭素鋼又はクロムモリブデン鋼製のものである。「少なくとも内表面が、ステンレス鋼、マンガン鋼、炭素鋼又はクロムモリブデン鋼製のものであるガス充填容器」の意味は、充填済みガス充填容器（α）で説明したものと同じである。
【００５７】
充填済みガス充填容器（β）は、充填されたフッ素化炭化水素化合物（Ｉ）が分解し難く、その純度が低下し難いものである。
充填済みガス充填容器（β）を、ガス充填直後から３０日間、５５℃で静置したときに、下記式で求められる充填されたフッ素化炭化水素化合物の純度変化は、０．０２パーセントポイント以下であり、０．０１パーセント以下が好ましい。
【００５８】
【数３】
2017047470.tif 000006
【００５９】
（式中、純度Ｘ０は、充填に用いたフッ素化炭化水素化合物の純度（体積％）を表し、純度Ｘ１は、ガス充填直後から３０日間、５５℃で静置した後のガス充填容器内のフッ素化炭化水素化合物の純度（体積％）を表す、）
【００６０】
充填済みガス充填容器（β）の製造方法は特に限定されない。
例えば、用いるガス充填容器の内表面にアミン系化合物を接触させる処理、及び、その処理後にガス充填容器内のアミン系化合物を揮発除去する処理を施すことにより得られるガス充填容器に、フッ素化炭化水素化合物（Ｉ）を充填することにより、充填済みガス充填容器（β）を効率よく製造することができる。
【００６１】
ガス充填容器の内表面にアミン系化合物を接触させる処理や、この処理後にガス充填容器内のアミン系化合物を揮発除去する処理としては、充填済みガス充填容器（α）の説明の中で示した接触処理や揮発除去処理と同様のものが挙げられる。
【００６２】
本発明の充填済みガス充填容器（充填済みガス充填容器（α）又は（β））によれば、フッ素化炭化水素化合物（Ｉ）の高い純度を長期間維持することができる。このため、本発明の充填済みガス充填容器は、半導体装置等を製造する際のエッチング処理に好適に利用される。
【００６３】
２）ガス充填容器の製造方法、及び、フッ素化炭化水素化合物の保存方法
本発明のガス充填容器の製造方法は、少なくとも内表面が、ステンレス鋼、マンガン鋼、炭素鋼又はクロムモリブデン鋼製であるガス充填容器の内表面に、アミン系化合物を接触させる処理、及び、その処理後にガス充填容器内のアミン系化合物を揮発除去する処理を施すことを特徴とする。
【００６４】
本発明の製造方法に用いる、少なくとも内表面が、ステンレス鋼、マンガン鋼、炭素鋼又はクロムモリブデン鋼製であるガス充填容器としては、本発明の充填済みガス充填容器を構成するガス充填容器として先に説明したものと同様のものが挙げられる。
本発明の製造方法におけるガス充填容器の内表面に、アミン系化合物を接触させる処理や、この処理後にガス充填容器内のアミン系化合物を揮発除去する処理としては、本発明の充填済みガス充填容器の説明の中で示した接触処理や揮発除去処理と同様のものが挙げられる。
【００６５】
本発明の製造方法によれば、ガス充填容器の内表面に存在する金属原子等のルイス酸成分の触媒活性が抑制されたガス充填容器を効率よく得ることができる。
本発明の製造方法により得られたガス充填容器は、式：Ｃ４Ｈ９Ｆ又はＣ５Ｈ１１Ｆで示されるフッ素化炭化水素化合物の分解を引き起こしにくいことから、これらのフッ素化炭化水素化合物を充填する際に好ましく用いられる。
これらのフッ素化炭化水素化合物としては、本発明の充填済みガス充填容器を構成するフッ素化炭化水素化合物（Ｉ）と同様のものが挙げられる。
【００６６】
本発明のフッ素化炭化水素化合物の保存方法は、本発明の方法で得られたガス充填容器内に、式：Ｃ４Ｈ９Ｆ又はＣ５Ｈ１１Ｆで示されるフッ素化炭化水素化合物を充填することを特徴とする。
【００６７】
本発明の方法を利用することで、式：Ｃ４Ｈ９Ｆ又はＣ５Ｈ１１Ｆで示されるフッ素化炭化水素化合物を長期間、安定的に保存することができる。
【実施例】
【００６８】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明はこれらの例に何ら限定されるものではない。【００６９】
〔ガスクロマトグラフィー分析〕
実施例及び比較例において、フッ素化炭化水素化合物の純度を求めるために、ガスクロマトグラフィー分析（ＧＣ分析）を行った。
ＧＣ分析の分析条件は以下のとおりである。
装置：Ａｇｉｌｅｎｔ（登録商標）７８９０Ａ（アジレント社製）
カラム：ジーエルサイエンス社製、製品名「Ｉｎｅｒｔ  Ｃａｐ（登録商標）１」、長さ６０ｍ、内径０．２５ｍｍ、膜厚１．５μｍ
カラム温度：４０℃で２０分間保持
インジェクション温度：８０℃
キャリヤーガス：窒素
スプリット比：４０／１
検出器：ＦＩＤ【００７０】
〔実施例１〕
ステンレス鋼製、容量３．４Ｌのガス充填容器〔ガス充填容器（１）〕に、ピリジン５００ｍＬを入れた後密栓した。次いで、このものを２５℃で６０分間振盪後、２５℃で１２時間静置することにより、接触処理を行った。
次いで、ガス充填容器を傾けてガス充填容器内のピリジンを除去し、そのまま、ガス充填容器を、１１５℃、−１０１ｋＰａ（Ｇ）条件下に１時間置き、揮発除去処理を行った。
ガス充填容器を２５℃まで冷却した後、これを、２−フルオロブタン（純度：９９．９５体積％、脱ＨＦ化合物量：０．０２体積％）が入っているステンレス製タンク（電解研磨処理済み）に繋がっているガス充填ラインに接続した。次いで、ガス充填ラインに対して、回分パージ処理（窒素ガスで満たした後に真空引きする処理）を施した後、ガス充填容器に２−フルオロブタン１ｋｇを充填し、２−フルオロブタン充填済みガス充填容器を得た。
得られた２−フルオロブタン充填済みガス充填容器を５５℃で３０日間静置した後、ガス充填容器中の２−フルオロブタンの純度を測定した。結果を第１表に示す。
なお、クロマトグラフィーにより２−フルオロブタン充填済みガス充填容器の内容物を分析したところ、接触処理に用いたピリジンは検出されなかった。【００７１】
〔実施例２〕
実施例１において、ピリジンをｎ−ブチルアミンに変更したことを除き、実施例１と同様にして２−フルオロブタン充填済みガス充填容器を得、ガス充填容器中の２−フルオロブタンの純度を測定した。結果を第１表に示す。【００７２】
〔実施例３〕
実施例１において、ピリジンをｎ−ヘキシルアミンに変更したことを除き、実施例１と同様にして２−フルオロブタン充填済みガス充填容器を得、ガス充填容器中の２−フルオロブタンの純度を測定した。結果を第１表に示す。【００７３】
〔実施例４〕
実施例１において、ピリジンをジ−ｎ−プロピルアミンに変更したことを除き、実施例１と同様にして２−フルオロブタン充填済みガス充填容器を得、ガス充填容器中の２−フルオロブタンの純度を測定した。結果を第１表に示す。【００７４】
〔実施例５〕
実施例１において、ピリジンをトリエチルアミンに変更したことを除き、実施例１と同様にして２−フルオロブタン充填済みガス充填容器を得、ガス充填容器中の２−フルオロブタンの純度を測定した。結果を第１表に示す。【００７５】
〔実施例６〕
実施例１において、ガス充填容器（１）をマンガン鋼製のガス充填容器〔ガス充填容器（２）〕に変更したことを除き、実施例１と同様にして２−フルオロブタン充填済みガス充填容器を得、ガス充填容器中の２−フルオロブタンの純度を測定した。結果を第１表に示す。【００７６】
〔実施例７〕
実施例１において、ガス充填容器（１）をクロムモリブデン鋼製のガス充填容器〔ガス充填容器（３）〕に変更したことを除き、実施例１と同様にして２−フルオロブタン充填済みガス充填容器を得、ガス充填容器中の２−フルオロブタンの純度を測定した。結果を第１表に示す。【００７７】
〔比較例１〕
接触処理及び揮発除去処理を施さずにガス充填容器（１）を使用した点を除き、実施例１と同様にして２−フルオロブタン充填済みガス充填容器を得、ガス充填容器中の２−フルオロブタンの純度を測定した。結果を第１表に示す。【００７８】
〔比較例２〕
実施例１において、ピリジンをメタノールに変更したことを除き、実施例１と同様にして２−フルオロブタン充填済みガス充填容器を得、ガス充填容器中の２−フルオロブタンの純度を測定した。結果を第１表に示す。【００７９】
〔比較例３〕
実施例１において、ピリジンを水に変更したことを除き、実施例１と同様にして２−フルオロブタン充填済みガス充填容器を得、ガス充填容器中の２−フルオロブタンの純度を測定した。結果を第１表に示す。【００８０】
〔比較例４〕
実施例１において、ピリジンをイソプロピルアルコールに変更したことを除き、実施例１と同様にして２−フルオロブタン充填済みガス充填容器を得、ガス充填容器中の２−フルオロブタンの純度を測定した。結果を第１表に示す。【００８１】
〔比較例５〕
接触処理及び揮発除去処理を施さずにガス充填容器（２）を使用した点を除き、実施例６と同様にして２−フルオロブタン充填済みガス充填容器を得、ガス充填容器中の２−フルオロブタンの純度を測定した。結果を第１表に示す。【００８２】
〔比較例６〕
接触処理及び揮発除去処理を施さずにガス充填容器（３）を使用した点を除き、実施例７と同様にして２−フルオロブタン充填済みガス充填容器を得、ガス充填容器中の２−フルオロブタンの純度を測定した。結果を第１表に示す。【００８３】
【表１】
2017047470.tif 000007
【００８４】
第１表から以下のことが分かる。
実施例１〜７の２−フルオロブタン充填済みガス充填容器においては、３０日経過後においても、２−フルオロブタンの分解反応はほとんど進行しておらず、その高い純度が維持されている。
一方、比較例１〜６の２−フルオロブタン充填済みガス充填容器においては、３０日経過後において、２−フルオロブタンの分解反応がかなり進行し、純度が大きく低下している。【００８５】
〔実施例８〕
実施例６と同様にして２−フルオロブタン充填済みガス充填容器を得た。得られた２−フルオロブタン充填済みガス充填容器を５５℃で静置し、それから１日後、８日後、３０日後に、２−フルオロブタン充填済みガス充填容器の内容物中の水分量をガスクロマトグラフィーにより測定した。結果を第２表に示す。【００８６】
【表２】
2017047470.tif 000008
【００８７】
〔比較例７〕
実施例８において、ピリジンを３．４重量％ジエタノールアミン水溶液に変更したことを除き、実施例８と同様にして２−フルオロブタン充填済みガス充填容器を得た。得られた２−フルオロブタン充填済みガス充填容器を５５℃で静置し、それから０日後（５５℃に静置した直後）、３日後、１２日後に、２−フルオロブタン充填済みガス充填容器の内容物中の水分量をガスクロマトグラフィーにより測定した。結果を第３表に示す。【００８８】
【表３】
2017047470.tif 000009
【００８９】
第２表、第３表から以下のことが分かる。
実施例８で得られた２−フルオロブタン充填済みガス充填容器においては、３０日経過後においてもガス充填容器内の水分量はほとんど変化しなかった。
一方、比較例７で得られた２−フルオロブタン充填済みガス充填容器においては、ガス充填容器内の水分量は、経時的に増加していた。
ガス充填容器内に残存していた微量のジエタノールアミンが分解し、水が生成していることが考えられる。
【国際調査報告】
2017047470.tif 000012
2017047470.tif 000013