(57)【要約】  耐汚染性と耐候性とをより高いレベルで両立することができる、水性被覆組成物及び塗膜を提供する。上記水性被覆組成物は、下記の重合体エマルション（α）と水性重合体（β）とを含む：（α）特定のオルガノシロキサン単位を有するオルガノシロキサン重合体ブロック（Ｉ）とエチレン性不飽和単量体の重合体ブロック（ＩＩ）とを含む重合体エマルション；（β）アミド基及び／又はアミノ基を有するエチレン性不飽和単量体の１種以上を４０モル％以上１００モル％未満と他のエチレン性不飽和単量体の１種以上を０モル％超６０モル％以下から構成される共重合体、アミド基及び／又はアミノ基を有するエチレン性不飽和単量体の１種から構成される単独重合体、並びにアミド基及び／又はアミノ基を有するエチレン性不飽和単量体の２種以上から構成される共重合体、のいずれかである水性重合体。また、上記塗膜は、平均粒子径が１００ｎｍ以下である無機粒子とバインダー成分とを含む塗膜であり、前記塗膜表面における前記無機粒子について、面積占有率が４９．９％以下、平均ドメインサイズが５００平方ｎｍ以上である。
2017155064.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の重合体エマルション（α）と、下記の水性重合体（β）とを含む、水性被覆組成物：  （α）粒子内に、オルガノシロキサン重合体ブロック（Ｉ）とエチレン性不飽和単量体の重合体ブロック（ＩＩ）とを含む重合体エマルションであって、該重合体エマルションの不揮発分がＳｉ元素を０．１質量％以上３０質量％以下含み、かつ、オルガノシロキサン重合体ブロック（Ｉ）が、式（ａ）で表されるオルガノシロキサン単位（Ａ）を５０モル％以上９９．９モル％以下含む、重合体エマルション；  （β）アミド基及び／又はアミノ基を有するエチレン性不飽和単量体の１種又は２種以上を４０モル％以上１００モル％未満と、これらと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体の１種又は２種以上を０モル％超６０モル％以下と、から構成される共重合体、アミド基及び／又はアミノ基を有するエチレン性不飽和単量体の１種から構成される単独重合体、並びにアミド基及び／又はアミノ基を有するエチレン性不飽和単量体の２種以上から構成される共重合体、のいずれかである、水性重合体。【化１】
2017155064.tif 000034
（式（ａ）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数５〜６のシクロアルキル基、又はフェニル基であり、Ｒ1とＲ2とは互いに異なる基であってもよく、同じ基であってもよい。）
【請求項２】
前記オルガノシロキサン重合体ブロック（Ｉ）が、さらに式（ｂ）で表されるオルガノシロキサン単位（Ｂ）を０．１モル％以上５０モル％以下含む、請求項１に記載の水性被覆組成物。【化２】
2017155064.tif 000035
（式（ｂ）中、Ｒ3は炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数５〜６のシクロアルキル基、又はフェニル基である；Ｒ4はビニル基、炭素数３〜２０のアルケニル基、アクリロキシ基、炭素数４〜２０のアクリル酸アルキル基、メタクリロキシ基、炭素数５〜２０のメタクリル酸アルキル基、及びビニル基置換フェニル基からなる群より選ばれるラジカル重合性基、並びに該ラジカル重合性基を介して前記重合体ブロック（ＩＩ）と共重合したもののいずれかである；ｎは０、１、又は２である。）
【請求項３】
さらにコロイド状無機粒子（γ）を含む、請求項１又は２に記載の水性被覆組成物。
【請求項４】
前記オルガノシロキサン重合体ブロック（Ｉ）が、前記オルガノシロキサン単位（Ａ）５０モル％以上９９．８モル％以下と、前記オルガノシロキサン単位（Ｂ）０．１モル％以上４９．９モル％以下と、さらに、式（ｃ）で表されるオルガノシロキサン単位（Ｃ）０．１モル％以上４９．９モル％以下とを含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の水性被覆組成物。【化３】
2017155064.tif 000036
（式中、Ｒ5は炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数５〜６のシクロアルキル基、又はフェニル基である）
【請求項５】
重合体エマルション（α）の不揮発分１００質量部に対して、水性重合体（β）の不揮発分を０．１質量部以上３０質量部以下含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の水性被覆組成物。
【請求項６】
重合体エマルション（α）の不揮発分１００質量部に対して、コロイド状無機粒子（γ）の不揮発分を０．１質量部以上３０質量部以下含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の水性被覆組成物。
【請求項７】
平均粒子径が１００ｎｍ以下である無機粒子とバインダー成分とを含む塗膜であって、  前記塗膜の表面における前記無機粒子の面積占有率が、４９．９％以下であり、  前記塗膜の表面における前記無機粒子の平均ドメインサイズが、５００平方ｎｍ以上である、塗膜。
【請求項８】
前記バインダー成分が、式（ａ）で表されるオルガノシロキサン単位（Ａ）を含む重合体を含む、請求項７に記載の塗膜。【化４】
2017155064.tif 000037
（式（ａ）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数５〜６のシクロアルキル基、又はフェニル基であり、Ｒ1とＲ2とは互いに異なる基であってもよく、同じ基であってもよい。）
【請求項９】
前記バインダー成分が、式（ｂ）で表されるオルガノシロキサン単位（Ｂ）を含む重合体を含む、請求項７又は８に記載の塗膜。【化５】
2017155064.tif 000038
（式（ｂ）中、Ｒ3は炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数５〜６のシクロアルキル基、又はフェニル基である；Ｒ4はビニル基、炭素数３〜２０のアルケニル基、アクリロキシ基、炭素数４〜２０のアクリル酸アルキル基、メタクリロキシ基、炭素数５〜２０のメタクリル酸アルキル基、及びビニル基置換フェニル基からなる群より選ばれるラジカル重合性基、並びに該ラジカル重合性基を介して前記重合体ブロック（ＩＩ）と共重合したもののいずれかである；ｎは０、１、又は２である。）
【請求項１０】
前記バインダー成分が、式（ｃ）で表されるオルガノシロキサン単位（Ｃ）を含む重合体を含む、請求項７〜９のいずれか１項に記載の塗膜。【化６】
2017155064.tif 000039
（式中、Ｒ5は炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数５〜６のシクロアルキル基、又はフェニル基である）
【請求項１１】
前記バインダー成分が、下記水性重合体（β）を含む、請求項７〜１０のいずれか１項に記載の塗膜：  （β）アミド基及び／又はアミノ基を有するエチレン性不飽和単量体の１種又は２種以上を４０モル％以上１００モル％未満と、これらと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体の１種又は２種以上を０モル％超６０モル％以下と、から構成される共重合体、アミド基及び／又はアミノ基を有するエチレン性不飽和単量体の１種から構成される単独重合体、並びにアミド基及び／又はアミノ基を有するエチレン性不飽和単量体の２種以上から構成される共重合体、のいずれかである、水性重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は水性被覆組成物及び塗膜に関する。
【背景技術】
【０００２】  建築物等の壁面に見られる雨筋汚染は、雨水が流れ落ちる箇所に発生し、雨筋が付いていない箇所との汚れの差が建築物等の美観を損ねてしまうことが問題視される。通常この雨筋汚染は、塗膜表面の親水性を高めること、及び、塗膜表面の硬度を高めることによって防止できる。【０００３】  水性塗料において、この雨筋汚染を防ぐ方法として、特許文献１には、シリコーン変性アクリル系エマルションと、コロイド状無機粒子と、スルフォコハク酸系界面活性剤と、アルキレンオキシド基を含む界面活性剤とを含む水性被覆組成物が、雨筋汚染の低減化とその長期持続性とに優れることが開示されている。【０００４】  特許文献２には、エチレン性不飽和単量体を重合してなる水性樹脂分散体と、アミド基、アミノ基又はヒドロキシル基に由来する親水部と疎水部とを有する両親媒性ポリマーと、水分散コロイダルシリカとを含む塗料組成物が、長期に亘り耐汚染性が良好な塗膜を形成し得ることが開示されている。【０００５】  特許文献３には、アクリル系エマルションとＮ−ビニル環状ラクタム単位を有する水溶性樹脂とを含み、それらが互いに架橋構造を形成し得る塗料用水性樹脂組成物が、耐汚染性や耐候性等に優れる塗膜を形成し得ることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第４１４１３８８号明細書
【特許文献２】特許第５３１７３３１号明細書
【特許文献３】特許第５２９０９５１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】  建築物の長寿命化や高層化にともない、建築外装塗料の分野では、塗り替えにかかるライフサイクルコスト低減化の要請が高まっており、従来と比べ、耐汚染性と耐候性との双方をより高いレベルで両立することができる水性塗料の要求が高まってきている。【０００８】  しかしながら、特許文献１に記載された組成物によって形成される塗膜は、雨筋汚染の低減化とその長期持続性の効果が十分なものではなく、また、耐候性に劣るものである。また、特許文献２に記載された組成物によって形成された塗膜も、耐汚染性の効果は十分なものではなく、又、耐候性に劣るものである。さらに、特許文献３に記載された組成物においても、形成された塗膜の耐汚染性及び耐候性には更なる改善が求められている。【０００９】  このように、従来の水性塗料には、耐汚染性と耐候性の２つの性能を高いレベルで両立するものが存在していない。本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、従来と比べ、耐汚染性と耐候性とをより高いレベルで両立することができる、水性被覆組成物及び塗膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】  本発明者らは、上記のような問題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、粒子内に、特定のオルガノシロキサン単位を有するオルガノシロキサン重合体ブロックとエチレン性不飽和単量体の重合体ブロックとを含む重合体エマルションと、特定の官能基を有する水性重合体とを含む水性被覆組成物が、耐汚染性と耐候性との双方に優れる塗膜を形成し得ることを見出し、さらに、塗膜の表面における無機粒子の面積占有率が特定の範囲内にある塗膜、及び、塗膜の表面における無機粒子の平均ドメインサイズが特定の範囲内にある塗膜が、耐汚染性と耐候性との双方に優れることを見出し、本発明を完成させるに至った。【００１１】  すなわち、本発明は下記のとおりのものである。[１]  下記の重合体エマルション（α）と、下記の水性重合体（β）とを含む、水性被覆組成物：  （α）粒子内に、オルガノシロキサン重合体ブロック（Ｉ）とエチレン性不飽和単量体の重合体ブロック（ＩＩ）とを含む重合体エマルションであって、該重合体エマルションの不揮発分がＳｉ元素を０．１質量％以上３０質量％以下含み、かつ、オルガノシロキサン重合体ブロック（Ｉ）が、式（ａ）で表されるオルガノシロキサン単位（Ａ）を５０モル％以上９９．９モル％以下含む、重合体エマルション；  （β）アミド基及び／又はアミノ基を有するエチレン性不飽和単量体の１種又は２種以上を４０モル％以上１００モル％未満と、これらと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体の１種又は２種以上を０モル％超６０モル％以下と、から構成される共重合体、アミド基及び／又はアミノ基を有するエチレン性不飽和単量体の１種から構成される単独重合体、並びにアミド基及び／又はアミノ基を有するエチレン性不飽和単量体の２種以上から構成される共重合体、のいずれかである、水性重合体。【化１】
2017155064.tif 000003
（式（ａ）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数５〜６のシクロアルキル基、又はフェニル基であり、Ｒ1とＲ2とは互いに異なる基であってもよく、同じ基であってもよい。）[２]  前記オルガノシロキサン重合体ブロック（Ｉ）が、さらに式（ｂ）で表されるオルガノシロキサン単位（Ｂ）を０．１モル％以上５０モル％以下含む、[１]に記載の水性被覆組成物。
【化２】
2017155064.tif 000004
（式（ｂ）中、Ｒ3は炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数５〜６のシクロアルキル基、又はフェニル基である；Ｒ4はビニル基、炭素数３〜２０のアルケニル基、アクリロキシ基、炭素数４〜２０のアクリル酸アルキル基、メタクリロキシ基、炭素数５〜２０のメタクリル酸アルキル基、及びビニル基置換フェニル基からなる群より選ばれるラジカル重合性基、並びに該ラジカル重合性基を介して前記重合体ブロック（ＩＩ）と共重合したもののいずれかである；ｎは０、１、又は２である。）[３]  さらにコロイド状無機粒子（γ）を含む、[１]又は[２]に記載の水性被覆組成物。[４]  前記オルガノシロキサン重合体ブロック（Ｉ）が、前記オルガノシロキサン単位（Ａ）５０モル％以上９９．８モル％以下と、前記オルガノシロキサン単位（Ｂ）０．１モル％以上４９．９モル％以下と、さらに、式（ｃ）で表されるオルガノシロキサン単位（Ｃ）０．１モル％以上４９．９モル％以下とを含む、[１]〜[３]のいずれかに記載の水性被覆組成物。
【化３】
2017155064.tif 000005
（式中、Ｒ5は炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数５〜６のシクロアルキル基、又はフェニル基である）[５]  重合体エマルション（α）の不揮発分１００質量部に対して、水性重合体（β）の不揮発分を０．１質量部以上３０質量部以下含む、[１]〜[４]のいずれかに記載の水性被覆組成物。[６]  重合体エマルション（α）の不揮発分１００質量部に対して、コロイド状無機粒子（γ）の不揮発分を０．１質量部以上３０質量部以下含む、[１]〜[５]のいずれかに記載の水性被覆組成物。[７]  平均粒子径が１００ｎｍ以下である無機粒子とバインダー成分とを含む塗膜であって、  前記塗膜の表面における前記無機粒子の面積占有率が、４９．９％以下であり、  前記塗膜の表面における前記無機粒子の平均ドメインサイズが、５００平方ｎｍ以上である、塗膜。[８]  前記バインダー成分が、式（ａ）で表されるオルガノシロキサン単位（Ａ）を含む重合体を含む、[７]に記載の塗膜。
【化４】
2017155064.tif 000006
（式（ａ）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数５〜６のシクロアルキル基、又はフェニル基であり、Ｒ1とＲ2とは互いに異なる基であってもよく、同じ基であってもよい。）[９]  前記バインダー成分が、式（ｂ）で表されるオルガノシロキサン単位（Ｂ）を含む重合体を含む、[７]又は[８]に記載の塗膜。
【化５】
2017155064.tif 000007
（式（ｂ）中、Ｒ3は炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数５〜６のシクロアルキル基、又はフェニル基である；Ｒ4はビニル基、炭素数３〜２０のアルケニル基、アクリロキシ基、炭素数４〜２０のアクリル酸アルキル基、メタクリロキシ基、炭素数５〜２０のメタクリル酸アルキル基、及びビニル基置換フェニル基からなる群より選ばれるラジカル重合性基、並びに該ラジカル重合性基を介して前記重合体ブロック（ＩＩ）と共重合したもののいずれかである；ｎは０、１、又は２である。）[１０]  前記バインダー成分が、式（ｃ）で表されるオルガノシロキサン単位（Ｃ）を含む重合体を含む、[７]〜[９]のいずれかに記載の塗膜。
【化６】
2017155064.tif 000008
（式中、Ｒ5は炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数５〜６のシクロアルキル基、又はフェニル基である）[１１]  前記バインダー成分が、下記水性重合体（β）を含む、[７]〜[１０]のいずれかに記載の塗膜：  （β）アミド基及び／又はアミノ基を有するエチレン性不飽和単量体の１種又は２種以上を４０モル％以上１００モル％未満と、これらと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体の１種又は２種以上を０モル％超６０モル％以下と、から構成される共重合体、アミド基及び／又はアミノ基を有するエチレン性不飽和単量体の１種から構成される単独重合体、並びにアミド基及び／又はアミノ基を有するエチレン性不飽和単量体の２種以上から構成される共重合体、のいずれかである、水性重合体。
【発明の効果】
【００１２】  本発明の水性被覆組成物及び塗膜は、従来の水性塗料と比べ、耐汚染性と耐候性とを高いレベルで両立し、被塗装体に長期に亘る美観と耐久性を与えることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、実施例における耐汚染性の評価に用いる折り曲げ加工を施した硫酸アルマイト板の説明図である。
【図２】図２は、実施例６の塗膜の表面について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の二次電子像を画像解析（二値化）した図である。
【図３】図３は、比較例２の塗膜の表面について、ＳＥＭの二次電子像を画像解析した図である。
【図４】図４は、比較例１０の塗膜の表面について、ＳＥＭの二次電子像を画像解析した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】  以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。
【００１５】  本実施形態の水性被覆組成物は、下記の重合体エマルション（α）と、下記の水性重合体（β）とを含む。  （α）粒子内に、オルガノシロキサン重合体ブロック（Ｉ）とエチレン性不飽和単量体の重合体ブロック（ＩＩ）とを含む重合体エマルションであって、該重合体エマルションの不揮発分がＳｉ元素を０．１質量％以上３０質量％以下含み、かつ、オルガノシロキサン重合体ブロック（Ｉ）が、式（ａ）で表されるオルガノシロキサン単位（Ａ）を５０モル％以上９９．９モル％以下含む重合体エマルション；  （β）アミド基及び／又はアミノ基を有するエチレン性不飽和単量体の１種又は２種以上を４０モル％以上１００モル％未満と、これらと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体の１種又は２種以上を０モル％超６０モル％以下と、から構成される共重合体、アミド基及び／又はアミノ基を有するエチレン性不飽和単量体の１種から構成される単独重合体、並びにアミド基及び／又はアミノ基を有するエチレン性不飽和単量体の２種以上から構成される共重合体、のいずれかである、水性重合体。
【００１６】
【化７】
2017155064.tif 000009
（式（ａ）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数５〜６のシクロアルキル基又はフェニル基であり、Ｒ1とＲ2とは、互いに異なる基であってもよく、同じ基であってもよい。）
【００１７】＜重合体エマルション（α）＞  本実施形態における重合体エマルション（α）は、水性溶媒中に重合体エマルション粒子が分散しており、粒子内にオルガノシロキサン重合体ブロック（Ｉ）とエチレン性不飽和単量体の重合体ブロック（ＩＩ）とが共存し、上記の要件を満たすものであれば特に限定されず、その製造方法も限定されない。重合体エマルション（α）の製造方法としては、例えば、下記の製造方法（ｉ）〜（ｉｖ）が挙げられる。
【００１８】  製造方法（ｉ）は、オルガノシロキサン重合体ブロック（Ｉ）とエチレン性不飽和単量体の重合体ブロック（ＩＩ）とを同時並行的に形成させることにより重合体エマルション（α）を得る方法である。具体的には、以下に限定されないが、例えば、水性溶媒中において界面活性剤の存在下、加水分解性シラン及び／又はその低〜中重合体と、エチレン性不飽和単量体とを同時に乳化重合に付す方法が挙げられる。本明細書中において、加水分解性シランの低重合体とは、加水分解性シランの２量体及び３量体から分子量１，０００未満のものを指し、加水分解性シランの中重合体とは、分子量１，０００以上１０，０００未満のものを指す。
【００１９】  製造方法（ｉｉ）は、オルガノシロキサン重合体ブロック（Ｉ）からなるエマルションを形成後、エチレン性不飽和単量体の重合体ブロック（ＩＩ）を形成することにより重合体エマルション（α）を得る方法である。具体的には、以下に限定されないが、例えば、水性溶媒中において界面活性剤の存在下、加水分解性シラン及び／又はその低〜中重合体を乳化重合に付すことによってオルガノシロキサン重合体からなるエマルションを得た後、これをシード粒子として用いて、水性溶媒中においてエチレン性不飽和単量体を乳化重合に付す方法が挙げられる。
【００２０】  製造方法（ｉｉｉ）は、エチレン性不飽和単量体の重合体ブロック（ＩＩ）からなるエマルションを形成後、オルガノシロキサン重合体ブロック（Ｉ）を形成することにより重合体エマルション（α）を得る方法である。具体的には、以下に限定されないが、例えば、水性溶媒中において界面活性剤の存在下、エチレン性不飽和単量体を乳化重合に付すことによって重合体エマルションを得た後、これをシード粒子として用いて、水性溶媒中において加水分解性シラン及び／又はその低〜中重合体を乳化重合に付す方法が挙げられる。
【００２１】  製造方法（ｉｖ）は、エチレン性不飽和単量体とシリコーンマクロモノマーとを共重合させることにより重合体エマルション（α）を得る方法である。具体的には、以下に限定されないが、例えば、水性溶媒中において界面活性剤の存在下、エチレン性不飽和単量体とシリコーンマクロモノマーとを乳化重合に付す方法が挙げられる。シリコーンマクロモノマーとしては、分子量１０，０００未満であることが重合安定性の観点から好ましく、ラジカル重合性基を分子内に１個有するものあるいは２個以上するもののいずれであってもよい。
【００２２】  本実施形態において、重合体エマルション（α）は、製造方法（ｉ）ないし（ｉｉ）より得られる重合体エマルションが好ましく、これらの重合体エマルションを用いた本実施形態の水性被覆組成物は、耐汚染性と耐候性とにより優れる傾向にある。
【００２３】  本実施形態において、オルガノシロキサン重合体ブロック（Ｉ）は、特定の構造を有するオルガノシロキサン単位を特定の比率含むことが必須である。具体的には、式（ａ）で表されるオルガノシロキサン単位（Ａ）を５０モル％以上９９．９モル％以下含むことで、本実施形態の水性被覆組成物に優れた耐汚染性が付与される。
【００２４】
【化８】
2017155064.tif 000010
（式（ａ）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数５〜６のシクロアルキル基、又はフェニル基であり、Ｒ1とＲ2とは、互いに異なる基であってもよく、同じ基であってもよい。）
【００２５】  耐汚染性の観点から、オルガノシロキサン単位（Ａ）の比率として、好ましい範囲は５５モル％以上９５モル％以下であり、より好ましい範囲は６０モル％以上９０モル％以下である。
【００２６】  さらに、オルガノシロキサン重合体ブロック（Ｉ）は、式（ｂ）で表されるオルガノシロキサン単位（Ｂ）を０．１モル％以上５０モル％以下含むことが、本実施形態の水性被覆組成物の耐候性を向上させる上で好ましい。
【００２７】
【化９】
2017155064.tif 000011
（式（ｂ）中、Ｒ3は炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数５〜６のシクロアルキル基、又はフェニル基である；Ｒ4はビニル基、炭素数３〜２０のアルケニル基、アクリロキシ基、炭素数４〜２０のアクリル酸アルキル基、メタクリロキシ基、炭素数５〜２０のメタクリル酸アルキル基、及びビニル基置換フェニル基からなる群より選ばれるラジカル重合性基、並びに該ラジカル重合性基を介して前記重合体ブロック（ＩＩ）と共重合したもののいずれかである；ｎは０、１、又は２である。）
【００２８】  オルガノシロキサン単位（Ｂ）の比率が、０．１モル％以上５０モル％以下であることで、耐候性のより一層の向上が認められる傾向にある。オルガノシロキサン単位（Ｂ）の比率として、より好ましい範囲は０．５モル％以上４５モル％以下であり、さらに好ましい範囲は１モル％以上４０モル％以下である。
【００２９】  さらに、オルガノシロキサン重合体ブロック（Ｉ）は、前記オルガノシロキサン単位（Ａ）５０モル％以上９９．８モル％以下と、前記オルガノシロキサン単位（Ｂ）０．１モル％以上４９．９モル％以下と、式（ｃ）で表されるオルガノシロキサン単位（Ｃ）０．１モル％以上４９．９モル％以下とを含むことが、本実施形態の水性被覆組成物の耐候性をより一層向上させる上で好ましい。
【００３０】
【化１０】
2017155064.tif 000012
（式中、Ｒ5は炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数５〜６のシクロアルキル基、又はフェニル基である。）
【００３１】  オルガノシロキサン単位（Ｃ）の比率が、０．１モル％以上４９．９モル％以下であることで、耐候性のより一層の向上が認められる傾向にある。オルガノシロキサン単位（Ｃ）の比率として、より好ましい範囲は０．５モル％以上４５モル％以下であり、さらに好ましい範囲は１モル％以上４０モル％以下である。
【００３２】  オルガノシロキサン重合体ブロック（Ｉ）に含まれるオルガノシロキサン単位の構造とその比率は、29Ｓｉ核磁気共鳴スペクトル（29ＳｉＮＭＲ）、13Ｃ核磁気共鳴スペクトル（13ＣＮＭＲ）、及び1Ｈ核磁気共鳴スペクトル（1ＨＮＭＲ）等によって分析することができる。例えば、前記オルガノシロキサン単位（Ａ）において、Ｒ1とＲ2がともにメチル基である場合、29ＳｉＮＭＲの化学シフトδ（テトラメチルシラン（ＴＭＳ）基準）−１５〜−３０ｐｐｍにピークを示すことによって同定することができる。同様に、前記オルガノシロキサン単位（Ｃ）において、Ｒ5がメチル基である場合、29ＳｉＮＭＲの化学シフトδ（ＴＭＳ基準）−５０〜−８０ｐｐｍにピークを示すことによって同定することができる。オルガノシロキサン重合体ブロック（Ｉ）に含まれる各オルガノシロキサン単位のモル比率は、29ＳｉＮＭＲにおける各ピークの積分値より算出することができる。
【００３３】  本実施形態において、オルガノシロキサン重合体ブロック（Ｉ）の重量平均分子量は、２，０００以上であることが、本実施形態の水性被覆組成物の耐候性をより向上させる観点で好ましい。より好ましくは、５，０００以上であり、さらに好ましくは、１０，０００以上である。重量平均分子量の上限は、特に限定されないが、１，０００，０００であることが好ましく、５００，０００であることがより好ましく、２００，０００であることがさらに好ましい。
【００３４】  本実施形態において、オルガノシロキサン重合体ブロック（Ｉ）は、加水分解性シラン及び／又はその低〜中重合体の加水分解及び縮合反応によって得ることが好ましく、例えば、加水分解性シラン及び／又はその低〜中重合体を１当量以上の水とともに混合撹拌することによって得ることができる。反応速度の促進が望まれる場合、反応温度は４０℃以上１００℃以下に保つことが好ましく、さらに、触媒として酸ないし塩基を用い、反応系中のｐＨを４以下ないし８以上の範囲内に保つことが好ましい。酸及び塩基触媒の具体例としては、以下に限定されないが、塩酸、リン酸、硫酸等の無機酸類；酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸に代表される直鎖アルキルベンゼンスルホン酸類等の有機酸類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等の無機塩基類；トリメチルアミン、トリエチルアミン、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラブチルホスホニウム等の有機塩基類；が挙げられる。
【００３５】  加水分解性シランとしては、特に限定されず、例えば、アルコキシシラン、アセトキシシラン、クロロシラン等が挙げられるが、重合安定性の観点からはアルコキシシランが好ましい。加水分解性シランの低〜中重合体としては、分子量２，０００未満であることが重合安定性の観点から好ましく、線状構造及び環状構造のいずれであってもよく、さらに、加水分解性基の一部が重合体中に残存するもの及び完全縮合したもののいずれであってもよい。
【００３６】  オルガノシロキサン単位（Ａ）を与える加水分解性シランの具体例としては、以下に限定されないが、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン等のアルコキシシラン類、ジメチルジアセトキシシラン、ジフェニルジアセトキシシラン等のアセトキシシラン類、ジメチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン等のクロロシラン類が挙げられる。
【００３７】  オルガノシロキサン単位（Ａ）を与える加水分解性シランの低〜中重合体のうち、線状構造を有するものの具体例としては、以下に限定されないが、下記式（１）、（２）で表される化合物が挙げられ、環状構造を有するものの具体例としては、以下に限定されないが、下記式（３）で表される化合物が挙げられる。
【００３８】
【化１１】
2017155064.tif 000013
（式（１）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数５〜６のシクロアルキル基、又はフェニル基であり、Ｒ1とＲ2は、互いに異なる基であってもよく、同じ基であってもよい；Ｘは炭素数１〜８のアルコキシ基、ヒドロキシル基、アセトキシ基、又は塩素である；ｍは１以上１００以下の整数である。）
【００３９】
【化１２】
2017155064.tif 000014
（式（２）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数５〜６のシクロアルキル基、又はフェニル基であり、Ｒ1とＲ2は、互いに異なる基であってもよく、同じ基であってもよい；Ｒ6及びＲ7は、それぞれ、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数５〜６のシクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、炭素数３〜２０のアルケニル基、アクリロキシ基、炭素数４〜２０のアクリル酸アルキル基、メタクリロキシ基、炭素数５〜２０のメタクリル酸アルキル基、又はビニル基置換フェニル基であり、Ｒ6とＲ7は、互いに異なる基であってもよく、同じ基であってもよい；ｍは１以上１００以下の整数である。）
【００４０】
【化１３】
2017155064.tif 000015
（式（３）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数５〜６のシクロアルキル基、又はフェニル基であり、Ｒ1とＲ2は、互いに異なる基であってもよく、同じ基であってもよい；ｍは３以上５０以下の整数である。）
【００４１】  式（１）で表される化合物としては、以下に限定されないが、例えば、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，５−ジクロロ−１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン、１，７−ジアセトキシ−１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルテトラシロキサン、東レ・ダウコーニング（株）製ＰＲＸ４１３等が挙げられる。式（２）で表される化合物としては、デカメチルテトラシロキサン、ドデカメチルペンタシロキサン、テトラデカメチルヘキサシロキサン、信越化学工業（株）製ＫＦ−９６−１０、ＫＦ−５６、Ｘ−２４−８２０１，Ｘ−２２−１７４ＤＸ等が挙げられる。式（３）で表される化合物としては、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、テトラデカメチルシクロヘプタシロキサン、ヘキサデカメチルシクロオクタシロキサン、トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサン、ヘキサフェニルシクロトリシロキサン等が挙げられる。
【００４２】  オルガノシロキサン単位（Ｂ）を与える加水分解性シランの具体例としては、以下に限定されないが、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシオクチルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
【００４３】  オルガノシロキサン単位（Ｃ）を与える加水分解性シランの具体例としては、以下に限定されないが、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００４４】  オルガノシロキサン単位（Ｃ）を与える加水分解性シランの低〜中重合体の具体例としては、以下に限定されないが、下記式（４）、（５）で表される化合物が挙げられる。
【００４５】
【化１４】
2017155064.tif 000016
（式（４）中、Ｒ5は炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数５〜６のシクロアルキル基、又はフェニル基である；Ｘは炭素数１〜８のアルコキシ基、ヒドロキシル基、アセトキシ基、又は塩素である；ｍは１以上１００以下の整数である。）
【００４６】
【化１５】
2017155064.tif 000017
（式（５）中、Ｒ5は炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数５〜６のシクロアルキル基、又はフェニル基である；Ｘは炭素数１〜８のアルコキシ基、ヒドロキシル基、アセトキシ基、又は塩素である；ｍは３以上５０以下の整数である。）
【００４７】  式（４）で表される化合物としては、以下に限定されないが、例えば、信越化学工業（株）製ＫＣ−８９Ｓ、ＫＲ−５１５、ＫＲ−５００、Ｘ−４０−９２２７、ＫＲ−２１３、ＫＲ−９２１８等が挙げられる。式（５）で表される化合物としては、テトラエトキシテトラメチルシクロテトラシロキサン、ペンタエトキシペンタメチルシクロペンタシロキサン等が挙げられる。
【００４８】  本実施形態において、オルガノシロキサン重合体ブロック（Ｉ）は、式（ｄ）で表されるオルガノシロキサン単位（Ｄ）や、式（ｅ）で表されるオルガノシロキサン単位（Ｅ）を含んでいてもよい。
【００４９】
【化１６】
2017155064.tif 000018
【００５０】
【化１７】
2017155064.tif 000019
（式（ｅ）中、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は、それぞれ、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数５〜６のシクロアルキル基、又はフェニル基であり、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は、互いに異なる基であってもよく、同じ基であってもよい。）
【００５１】  オルガノシロキサン単位（Ｄ）を与える加水分解性シラン及びその低〜中重合体の具体例としては、以下に限定されないが、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、信越化学工業（株）製Ｘ−４０−２３０８、Ｘ−４０−９２３８等が挙げられる。オルガノシロキサン単位（Ｅ）を与える加水分解性シラン及びその低〜中重合体の具体例としては、トリメチルメトキシシラン、トリプロポキシメトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサフェニルジシロキサン等が挙げられる。
【００５２】  本実施形態において、エチレン性不飽和単量体の重合体ブロック（ＩＩ）は、例えば、１種又は２種以上のエチレン性不飽和単量体のラジカル重合によって得られる。ラジカル重合触媒としては、熱又は還元性物質等によってラジカル分解してエチレン性不飽和単量体の付加重合を起こさせることができるものであれば特に限定されず、例えば、水溶性又は油溶性の過硫酸塩、過酸化物、アゾビス化合物等を用いることができる。具体的には、以下に限定されないが、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾート、２，２´−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２´−アゾビス（２−ジアミノプロパン）ハイドロクロライド、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等が挙げられる。
【００５３】  通常、ラジカル重合反応は常圧下、６５〜９０℃の重合温度で行うことが好ましいが、エチレン性不飽和単量体の重合温度における蒸気圧等の特性に合わせ、高圧下で行うこともできる。なお、重合速度の促進、及び７０℃以下の低温での重合が望まれる場合には、例えば、重亜硫酸ナトリウム、塩化第一鉄、アスコルビン酸塩、ロンガリット等の還元剤をラジカル重合触媒と組み合わせて用いると有利である。さらに、分子量を調整するために、ドデシルメルカプタン等の連鎖移動剤を任意に添加することも可能である。
【００５４】  エチレン性不飽和単量体の具体例としては、以下に限定されないが、（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル類、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類、（ポリ）オキシアルキレンモノ（メタ）アクリレート類、（ポリ）オキシアルキレンジ（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリル酸アミノアルキルエステル類、（メタ）アクリルアミド類、芳香族ビニル単量体類、ハロゲン化ビニル単量体類、シアン化ビニル単量体類、Ｎ−ビニルアミド単量体類、エチレン性不飽和カルボン酸類等が挙げられる。
【００５５】  さらに具体的には、以下に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等のアルキル基の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル等の（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル類；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類；メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のアルキレンオキサイド付加モル数が１〜１００の（ポリ）オキシアルキレンモノ（メタ）アクリレート類；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレンオキサイド付加モル数が１〜１００の（ポリ）オキシアルキレンジ（メタ）アクリレート類；（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、（メタ）アクリル酸２−ジメチルアミノエチル等の（メタ）アクリル酸アミノアルキルエステル類；（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類；ビニルトルエン、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル単量類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニル単量体類；（メタ）アクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体類；Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム等のＮ−ビニルアミド単量体類；（メタ）アクリル酸、イタコン酸及びその半エステル、フマル酸及びその半エステル、マレイン酸及びその半エステル等のエチレン性不飽和カルボン酸類；（メタ）アクリル酸グリシジル、酢酸ビニル等の他のエチレン性不飽和単量体を挙げることができる。
【００５６】  さらに、上記のエチレン性不飽和単量体と共に、ラジカル重合性紫外線吸収剤、ラジカル重合性ヒンダードアミン系光安定剤等のエチレン性不飽和単量体を併用することもできる。ラジカル重合性紫外線吸収剤としては、以下に限定されないが、例えば、２−ヒドロキシ−４−（メタ）アクリロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−５−（メタ）アクリロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−〔２−（メタ）アクリロキシエトキシ〕ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤；２−（２´−ヒドロキシ−５´−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（大塚化学（株）製、ＲＵＶＡ−９３）、３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル−３−〔３´−（２´´−ベンゾトリアゾリル）−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチル〕フェニルプロピオネート（日本チバガイギー（株）製、ＣＧＬ−１０４）等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤等を挙げることができる。ラジカル重合性ヒンダードアミン系光安定剤としては、以下に限定されないが、例えば、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート（（株）ＡＤＥＫＡ製、ＬＡ−８２）、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート（（株）ＡＤＥＫＡ製、ＬＡ−８７）等を挙げることができる。
【００５７】  本実施形態において、エチレン性不飽和単量体の重合体ブロック（ＩＩ）のガラス転移温度（Ｔg）は、５０℃以下であることが、本実施形態の水性被覆組成物に可撓性を与える上で好ましい。より好ましくは４５℃以下であり、さらに好ましくは４０℃以下である。
【００５８】  なお、本実施形態におけるＴgとは、Ｆｏｘの式より求められる計算値である。Ｆｏｘの式とは、下記の関係式である。    １／（Ｔg＋２７３）＝Σ〔Ｗi／（Ｔgi＋２７３）〕（式中、Ｗiは重合体を構成する単量体ｉの質量分率を表す；Ｔgiは単量体ｉの単独重合体のＴg（単位：℃）を表す。）  なお、各単量体の単独重合体のＴgは、ポリマーハンドブック（Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ）、塗料用合成樹脂入門等に記載されている。具体的には、実施例に記載の値等を用いることができる。
【００５９】  本実施形態における重合体エマルション（α）は、例えば、水性溶媒中において乳化重合を行うことにより得ることができる。水性溶媒としては、主に水が用いられるが、エタノール、イソプロピルアルコール、ブチルセロソルブ等の水に可溶な溶媒を水に添加したものであってもよい。
【００６０】  本実施形態において、重合体エマルション（α）の乳化重合時に使用できる界面活性剤は特に限定されないが、重合安定性の観点からはアニオン界面活性剤及びノニオン界面活性剤が好ましい。特に、重合性不飽和二重結合を有する反応性アニオン界面活性剤及び反応性ノニオン界面活性剤は、塗膜の耐水性に優れる重合体エマルションを与えるため好ましい。反応性アニオン界面活性剤及び反応性ノニオン界面活性剤の具体例としては、以下に限定されないが、式（６）〜（１０）で表される化合物が挙げられる。
【００６１】
【化１８】
2017155064.tif 000020
（式（６）中、Ｒ11は水素又はメチル基である；Ｒ12は炭素数５〜３０のアルキル基である；Ａは炭素数２〜４個のアルキレン基又は置換されたアルキレン基である；Ｘは水素又はＳＯ3Ｍ（Ｍはアルカリ金属又はアンモニウムである。）である；ｍは１以上２００以下の整数である。）
【００６２】
【化１９】
2017155064.tif 000021
（式（７）中、Ｒ13は水素又はメチル基である；Ｒ14は炭素数５〜３０のアルキル基である；Ａは炭素数２〜４個のアルキレン基又は置換されたアルキレン基である；Ｘは水素又はＳＯ3Ｍ（Ｍはアルカリ金属又はアンモニウムである。）である；ｍは１以上２００以下の整数である。）
【００６３】
【化２０】
2017155064.tif 000022
（式（８）中、Ｒ15は水素又はメチル基である；Ｒ16は炭素数１〜３０のアルキル基である；Ａは炭素数２〜４個のアルキレン基又は置換されたアルキレン基である；Ｘは水素又はＳＯ3Ｍ（Ｍはアルカリ金属又はアンモニウムである。）である；ｍは１以上２００以下の整数である。）
【００６４】
【化２１】
2017155064.tif 000023
（式（９）中、Ｒ17は水素又は炭素数１〜２０のアルキル基である；Ａは炭素数２〜４個のアルキレン基又は置換されたアルキレン基である；Ｘは水素又はＳＯ3Ｍ（Ｍはアルカリ金属又はアンモニウムである。）である；ｍは１以上２００以下の整数である。）
【００６５】
【化２２】
2017155064.tif 000024
（式（１０）中、Ｒ18、Ｒ19のいずれか一方が炭素数１〜２０のアルキル基であり、もう一方が炭素数１〜２０のアルケニル基又はその一部がヒドロキシル基、カルボキシル基等により置換されたものである；Ｍはアルカリ金属又はアンモニウムである。）
【００６６】  式（６）で表されるものとしては、以下に限定されないが、例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製アデカリアソープ（商標）ＥＲ−１０、ＥＲ−３０、ＳＲ−１０２５、ＳＲ−３０２５等が挙げられる。式（７）で表されるものとしては、以下に限定されないが、例えば、第一工業製薬（株）製アクアロン（商標）ＫＨ−０５、ＫＨ−１０２５等が挙げられる。式（８）で表されるものとしては、以下に限定されないが、例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製アデカリアソープＮＥ−１０、ＮＥ−３０、ＳＥ−１０２５Ａ等が挙げられる。式（９）で表されるものとしては、以下に限定されないが、例えば、第一工業製薬（株）製アクアロンＨＳ−１０２５、ＢＣ−１０２５、ＲＮ−２０２５等が挙げられる。式（１０）で表されるものとしては、以下に限定されないが、例えば、日本乳化剤（株）製アントックス（商標）ＳＡＤ、三洋化成（株）製エレミノール（商標）ＪＳ−２０、花王（株）製ラテムル（商標）Ｓ−１８０Ａ等が挙げられる。
【００６７】  上記以外の反応性界面活性剤としては、以下に限定されないが、例えば、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム、ｐ−スチレンスルホン酸カリウム、（メタ）アクリル酸−（２−スルホエチル）エステルナトリウム、（メタ）アクリル酸−（２−スルホエチル）エステルカリウム、（メタ）アクリル酸−（３−スルホプロピル）エステルナトリウム、（メタ）アクリル酸−（３−スルホプロピル）エステルカリウム等が挙げられる。
【００６８】  本実施形態において、重合体エマルション（α）の不揮発分率は、６０％以下とすることが重合安定性の観点から好ましい。より好ましくは５５％以下であり、さらに好ましくは４５％以下である。不揮発分率の下限は、特に限定されないが、１％であることが好ましく、５％であることがより好ましく、１０％であることがさらに好ましい。上記不揮発分率は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。また、本実施形態において、例えば、重合体エマルション製造時に、エチレン性不飽和単量体、加水分解性シラン、加水分解性シランの低〜中重合体、シリコーンマクロモノマー、界面活性剤、及び、ラジカル重合触媒等の不揮発性成分に寄与する原料と、水性溶媒等の揮発性成分に寄与する原料との仕込み量比を適宜調整すること等により、重合体エマルション（α）の不揮発分率を上記範囲に調整することができる。
【００６９】  本実施形態において、重合体エマルション（α）の体積平均粒子径は、２５０ｎｍ以下とすることが、本実施形態の水性被覆組成物に耐水性を与える上で好ましい。より好ましくは２００ｎｍ以下であり、さらに好ましくは１５０ｎｍ以下である。体積平均粒子径の下限は、特に限定されないが、１０ｎｍであることが好ましく、２０ｎｍであることがより好ましく、５０ｎｍであることがさらに好ましい。上記体積平均粒子径は、後述する実施例に記載の方法により測定することができ、例えば、界面活性剤の量や種類を適切に選択すること等により上記範囲に調整することができる。
【００７０】  本実施形態において、重合体エマルション（α）は、分散安定性を長期間保つために、重合後、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ジメチルアミノエタノール等の塩基類を用いて、ｐＨを６以上１０以下の範囲内に調整することが好ましい。なお、オルガノシロキサン重合体ブロック（Ｉ）の製造時にアルコキシシラン類を原料として用いた場合には、加水分解副生成物のアルコール類が重合体エマルションの分散安定性を低下させるため、必要に応じて、重合体エマルション（α）の重合工程後に減圧蒸留やスチーム吹き込み等を行い、アルコール類を留去することが好ましい。
【００７１】  本実施形態において、重合体エマルション（α）の不揮発分がＳｉ元素を０．１質量％以上３０質量％以下含むことが、本実施形態の水性被覆組成物に耐汚染性と耐候性とを与える上で必須である。重合体エマルション（α）の不揮発分に含まれるＳｉ元素が３０質量％を超える場合、耐汚染性は不十分となる。一方、０．１質量％未満の場合、耐汚染性と耐候性との双方が不十分となる。重合体エマルション（α）の不揮発分に含まれるＳｉ元素の好ましい量は０．２質量％以上２５質量％以下であり、より好ましい量は０．５質量％以上２０質量％以下である。重合体エマルション（α）の不揮発分に含まれるＳｉ元素の量は、ＩＣＰ発光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）等によって分析することができる。また、本実施形態において、例えば、重合体エマルション（α）中のオルガノシロキサン重合体ブロック（Ｉ）の含有量を調整すること等により、重合体エマルション（α）の不揮発分中のＳｉ元素含有量を上記範囲に調整することができる。
【００７２】＜水性重合体（β）＞  本実施形態において、水性重合体（β）は、アミド基及び／又はアミノ基を有するエチレン性不飽和単量体の１種又は２種以上を４０モル％以上１００モル％未満と、これらと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体の１種又は２種以上を０モル％超６０モル％以下と、から構成される共重合体、アミド基及び／又はアミノ基を有するエチレン性不飽和単量体の１種から構成される単独重合体、並びにアミド基及び／又はアミノ基を有するエチレン性不飽和単量体の２種以上から構成される共重合体、のいずれかである。アミド基及び／又はアミノ基を有するエチレン性不飽和単量体が４０モル％未満である場合、本実施形態の水性被覆組成物の耐汚染性は不十分となる。好ましくは５０モル％以上、より好ましくは６０モル％以上である。
【００７３】  本実施形態の水性被覆組成物は、重合体エマルション（α）の不揮発分１００質量部に対して、水性重合体（β）の不揮発分を０．１質量部以上３０質量部以下含むことが好ましく、当該範囲の比率であることで、水性被覆組成物は耐汚染性と耐候性とに特に優れる。より好ましくは１質量部以上２５質量部以下、さらに好ましくは３質量部以上２０質量部以下である。
【００７４】  本実施形態において、水性重合体（β）は、水溶性重合体もしくは水分散性重合体のいずれかであり、ランダム重合体、ブロック重合体、グラフト重合体のいずれの形態であってもよい。製造方法は特に限定されないが、例えば、アミド基及び／又はアミノ基を有するエチレン性不飽和単量体を、単独あるいはその他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体と共に、無溶媒下ないし溶媒中でラジカル重合することにより得られる。ラジカル重合触媒としては、熱又は還元性物質等によってラジカル分解してエチレン性不飽和単量体の付加重合を起こさせることができるものであれば特に限定されず、例えば、水溶性又は油溶性の過硫酸塩、過酸化物、アゾビス化合物等を用いることができる。具体的には、以下に限定されないが、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾート、２，２´−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２´−アゾビス（２−ジアミノプロパン）ハイドロクロライド、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等が挙げられる。
【００７５】  通常、ラジカル重合反応は常圧下、６５〜９０℃の重合温度で行うことが好ましいが、エチレン性不飽和単量体の重合温度における蒸気圧等の特性に合わせ、高圧下で行うこともできる。なお、重合速度の促進、及び７０℃以下の低温での重合が望まれるときには、例えば、重亜硫酸ナトリウム、塩化第一鉄、アスコルビン酸塩、ロンガリット等の還元剤をラジカル重合触媒と組み合わせて用いると有利である。さらに、分子量を調整するために、ドデシルメルカプタン等の連鎖移動剤を任意に添加することも可能である。
【００７６】  溶媒としては、以下に限定されないが、例えば、水、エタノール、イソプロピルアルコール、ブチルセロソルブ等の水性溶媒、並びに、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、トルエン等の有機溶媒を使用することができる。これらの溶媒は、必要に応じて、水性重合体（β）の重合工程後に減圧蒸留やスチーム吹き込み等を行い、除去することが好ましい。本実施形態において、水性重合体（β）の不揮発分率は特に限定されず、０％超１００％以下のいずれであってもよい。
【００７７】  本実施形態において、水性重合体（β）の重量平均分子量は、２，０００，０００以下であることが好ましい。２，０００，０００以下であることで、本実施形態の水性被覆組成物は凝集をより防止でき、貯蔵安定性がより良好となる傾向にある。より好ましくは１，５００，０００以下、さらに好ましくは１，０００，０００以下である。重量平均分子量の下限は、特に限定されないが、１，０００であることが好ましく、２，０００であることがより好ましく、５，０００であることがさらに好ましい。
【００７８】  アミド基を有するエチレン性不飽和単量体の具体例としては、以下に限定されないが、式（１１）で表される（メタ）アクリルアミド類、式（１２）で表されるＮ−ビニルカルボン酸アミド類、式（１３）で表されるＮ−ビニルラクタム類が挙げられる。
【００７９】
【化２３】
2017155064.tif 000025
【００８０】  式（１１）中、Ｒ20は水素又はメチル基である。Ｒ21、Ｒ22は、互いに異なる基であってもよく、同じ基であってもよく、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、炭素数５〜１０のアリール基、炭素数６〜１９アラルキル基等の炭化水素基、又はその一部が水酸基、カルボニル基、カルボキシル基等で置換されたものである。
【００８１】
【化２４】
2017155064.tif 000026
【００８２】  式（１２）中、Ｒ23は水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、炭素数５〜１０のアリール基、炭素数６〜１９アラルキル基等の炭化水素基、又はその一部が水酸基、カルボニル基、カルボキシル基等で置換されたものである。
【００８３】
【化２５】
2017155064.tif 000027
（式（１３）中、ｍは２以上１６以下の整数である）
【００８４】  式（１１）で表される化合物としては、以下に限定されないが、例えば、（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ´−メチレンビス（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。式（１２）で表される化合物としては、以下に限定されないが、例えば、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等が挙げられる。式（１３）で表される化合物としては、以下に限定されないが、例えば、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム等が挙げられる。
【００８５】  アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体の具体例としては、以下に限定されないが、式（１４）で表される（メタ）アクリル酸アミノアルキルエステル類、式（１５）で表されるアミノスチレン類が挙げられる。
【００８６】
【化２６】
2017155064.tif 000028
【００８７】  式（１４）中、Ｒ24は水素又はメチル基である。Ｒ25、Ｒ26は、互いに異なる基であってもよく、同じ基であってもよく、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、炭素数５〜１０のアリール基、炭素数６〜１９アラルキル基等の炭化水素基、又はその一部が水酸基、カルボニル基、カルボキシル基等で置換されたものである。ｍは１以上８以下の整数である。
【００８８】
【化２７】
2017155064.tif 000029
【００８９】  式（１５）中、Ｒ27、Ｒ28は、互いに異なる基であってもよく、同じ基であってもよく、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、炭素数５〜１０のアリール基、炭素数６〜１９アラルキル基等の炭化水素基、又はその一部が水酸基、カルボニル基、カルボキシル基等で置換されたものである。
【００９０】  式（１４）で表される化合物としては、以下に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、（メタ）アクリル酸２−ジメチルアミノエチル等が挙げられる。式（１５）で表される化合物としては、以下に限定されないが、例えば、４−アミノスチレン、３−ジメチルアミノスチレン等が挙げられる。
【００９１】  アミド基とアミノ基の双方の官能基を有するエチレン性不飽和単量体としては、以下に限定されないが、例えば、式（１６）で表される（メタ）アクリルアミドアミン類が挙げられる。
【００９２】
【化２８】
2017155064.tif 000030
【００９３】  式（１６）中、Ｒ29は水素又はメチル基である。Ｒ30、Ｒ31は、互いに異なる基であってもよく、同じ基であってもよく、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、炭素数５〜１０のアリール基、炭素数６〜１９アラルキル基等の炭化水素基、又はその一部が水酸基、カルボニル基、カルボキシル基等で置換されたものである。ｍは１以上８以下の整数である。
【００９４】  式（１６）で表される化合物としては、以下に限定されないが、例えば、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００９５】  アミド基及び／又はアミノ基を有するエチレン性不飽和単量体と共重合可能なその他のエチレン性不飽和単量体の具体例としては、以下に限定されないが、（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル類、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類、（ポリ）オキシアルキレンモノ（メタ）アクリレート類、（ポリ）オキシアルキレンジ（メタ）アクリレート類、芳香族ビニル単量体類、エチレン性不飽和カルボン酸類等が挙げられる。
【００９６】  さらに具体的には、以下に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等のアルキル基の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル等の（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル類；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類；メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のアルキレンオキサイド付加モル数が１〜１００の（ポリ）オキシアルキレンモノ（メタ）アクリレート類；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレンオキサイド付加モル数が１〜１００の（ポリ）オキシアルキレンジ（メタ）アクリレート類；ビニルトルエン、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル単量類；（メタ）アクリル酸、イタコン酸及びその半エステル、フマル酸及びその半エステル、マレイン酸及びその半エステル等のエチレン性不飽和カルボン酸類；（メタ）アクリル酸グリシジル、酢酸ビニル等の他のエチレン性不飽和単量体を挙げることができる。
【００９７】  さらに、上記のエチレン性不飽和単量体と共に、ラジカル重合性紫外線吸収剤、ラジカル重合性ヒンダードアミン系光安定剤等のエチレン性不飽和単量体を併用することもできる。ラジカル重合性紫外線吸収剤としては、以下に限定されないが、例えば、２−ヒドロキシ−４−（メタ）アクリロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−５−（メタ）アクリロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−〔２−（メタ）アクリロキシエトキシ〕ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤；２−（２´−ヒドロキシ−５´−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（大塚化学（株）製、ＲＵＶＡ−９３）、３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル−３−〔３´−（２´´−ベンゾトリアゾリル）−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチル〕フェニルプロピオネート（日本チバガイギー（株）製、ＣＧＬ−１０４）等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤等を挙げることができる。ラジカル重合性ヒンダードアミン系光安定剤としては、以下に限定されないが、例えば、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート（（株）ＡＤＥＫＡ製、ＬＡ−８２）、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート（（株）ＡＤＥＫＡ製、ＬＡ−８７）等を挙げることができる。
【００９８】  水性重合体（β）は、市販品を用いてもよく、その具体例としては、以下に限定されないが、第一工業製薬（株）製ピッツコール（商標）Ｋ−３０、Ｋ−３０Ｌ、Ｋ−３０Ａ、Ｋ−３０ＡＬ、Ｋ−５０、Ｋ−６０Ｌ、Ｋ−８０、Ｋ−８５、Ｋ−９０、Ｖ−７１５４、昭和電工（株）製ＰＮＶＡ（商標）ＧＥ１９１−１０４、ＧＥ１９１−１０７、ＧＥ１９１−４０８、ＢＡＳＦジャパン（株）製コリドン（商標）１２ＰＦ、１７ＰＦ、２５、３０、９０Ｆ、大塚化学（株）製ＡＰＡ  Ｐ−２８０等が挙げられる。
【００９９】＜コロイド状無機粒子（γ）＞  本実施形態の水性被覆組成物は、コロイド状無機粒子（γ）を含むことが、耐汚染性をより一層向上させる上で好ましい。重合体エマルション（α）の不揮発分１００質量部に対して、コロイド状無機粒子（γ）の不揮発分を０．１質量部以上３０質量部以下含むことがより好ましく、当該水性被覆組成物は耐汚染性と耐候性とに特に優れる傾向にある。さらに好ましくは１質量部以上２０質量部以下である。本実施形態の水性被覆組成物は、上記特定のオルガノシロキサン重合体ブロックを含む重合体エマルションと、アミド基及び／又はアミノ基を有する水性重合体と、無機粒子とを共存させることで、特定のオルガノシロキサン重合体ブロックを含む重合体エマルションと無機粒子とを効果的に分相させ、塗膜表面に無機粒子が部分的に局在化したモルフォロジーを形成することができる。これにより低汚染性と耐候性を両立することができる。
【０１００】  本実施形態において、コロイド状無機粒子（γ）としては、コロイダルシリカが入手容易であり、且つ、安価であり好ましい。コロイダルシリカは、ゾル−ゲル法で調製したものを使用することもでき、市販品を利用することもできる。コロイダルシリカをゾル−ゲル法で調製する場合には、例えば、Ｗｅｒｎｅｒ  Ｓｔｏｂｅｒ  ｅｔ  ａｌ；Ｊ．Ｃｏｌｌｏｉｄ  ａｎｄ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  Ｓｃｉ．，２６，６２−６９（１９６８）、Ｒｉｃｋｅｙ  Ｄ．Ｂａｄｌｅｙ  ｅｔ  ａｌ；Ｌａｎｇｍｕｉｒ  ６，７９２−８０１（１９９０）、色材協会誌，６１［９］４８８−４９３（１９８８）等を参照することができる。コロイダルシリカは、二酸化ケイ素を基本単位とするシリカの水ないし水性溶媒中の分散体であり、その平均粒子径は、好ましくは５ｎｍ以上１２０1ｎｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以上８０ｎｍ以下である。粒子径が５ｎｍ以上であれば塗液の貯蔵安定性が向上する傾向にあり、１２０ｎｍ以下であれば耐水白化性が向上する傾向にある。上記範囲の粒子径のコロイダルシリカは、水性分散液の状態で、酸性、塩基性のいずれであってもよく、混合する重合体エマルション（α）の安定領域に応じて、適宜選択することができる。
【０１０１】  水を分散媒体とする酸性のコロイダルシリカの市販品としては、以下に限定されないが、例えば、日産化学工業（株）製スノーテックス（商標）−ＯＳ、スノーテックス−Ｏ、スノーテックス−ＯＬ、（株）ＡＤＥＫＡ製アデライト（商標）ＡＴ−２０Ｑ、クラリアントジャパン（株）製クレボゾール（商標）２０Ｈ１２、クレボゾール３０ＣＡＬ２５等が利用できる。
【０１０２】  塩基性のコロイダルシリカとしては、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、アミンの添加により安定化したシリカが挙げられ、以下に限定されないが、例えば、日産化学工業（株）製スノーテックス−２０、スノーテックス−３０、スノーテックス−Ｃ、スノーテックス−Ｃ３０、スノーテックス−ＣＭ４０、スノーテックス−Ｎ、スノーテックス−Ｎ３０、スノーテックス−Ｋ、スノーテックス−ＸＬ、スノーテックス−ＹＬ、スノーテックス−ＺＬ、スノーテックスＰＳ−Ｍ、スノーテックスＰＳ−Ｌ等、（株）ＡＤＥＫＡ製アデライトＡＴ−２０、アデライトＡＴ−３０、アデライトＡＴ−２０Ｎ、アデライトＡＴ−３０Ｎ、アデライトＡＴ−２０Ａ、アデライトＡＴ−３０Ａ、アデライトＡＴ−４０、アデライトＡＴ−５０など、クラリアントジャパン（株）製クレボゾール３０Ｒ９、クレボゾール３０Ｒ５０、クレボゾール５０Ｒ５０など、デュポン社製ルドックス（商標）ＨＳ−４０、ルドックスＨＳ−３０、ルドックスＬＳ、ルドックスＳＭ−３０等を挙げることができる。
【０１０３】  水性溶剤を分散媒体とするコロイダルシリカとしては、以下に限定されないが、例えば、日産化学工業（株）製ＭＡ−ＳＴ−Ｍ（メタノール分散タイプ）、ＩＰＡＳＴ（イソプロピルアルコール分散タイプ）、ＥＧ−ＳＴ（エチレングリコール分散タイプ）、ＥＧ−ＳＴ−ＺＬ（エチレングリコール分散タイプ）、ＮＰＣ−ＳＴ（エチレングリコールモノプロピルエーテール分散タイプ）等を挙げることができる。これらコロイダルシリカは１種又は２種類以上を組み合わせてもよく、少量成分として、アルミナ、アルミン酸ナトリウム等を含んでいてもよい。また、コロイダルシリカは、安定剤として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア等の無機塩基類やテトラメチルアンモニウム等の有機塩基類を含んでいてもよい。
【０１０４】  コロイド状無機粒子（γ）としては、シリカ以外のコロイド状粒子を与える無機化合物を使用してもよく、その具体例としては、以下に限定されないが、ＴｉＯ2、ＴｉＯ3、ＳｒＴｉＯ3、ＦｅＴｉＯ3、ＷＯ3、ＳｎＯ2、Ｂｉ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＺｎＯ、Ｆｅ2Ｏ3、ＲｕＯ2、ＣｄＯ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＣｄＦｅＯ3、ＭｏＳ2、ＬａＲｈＯ3、ＧａＮ、ＣｄＰ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、Ｎｂ２Ｏ5、ＺｒＯ2、ＩｎＰ、ＧａＡｓＰ、ＩｎＧａＡｌＰ、ＡｌＧａＡｓ、ＰｂＳ、ＩｎＡｓ、ＰｂＳｅ、ＩｎＳｂ等の光触媒能を有する半導体の他、Ａｌ2Ｏ3、ＡｌＧａ、Ａｓ、Ａｌ（ＯＨ）3、Ｓｂ2Ｏ5、Ｓｉ3Ｎ4、Ｓｎ−Ｉｎ2Ｏ3、Ｓｂ−Ｉｎ2Ｏ3、ＭｇＦ、ＣｅＦ3、ＣｅＯ2、３Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2、ＢｅＯ、ＳｉＣ、ＡｌＮ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｏ−ＦｅＯＸ、ＣｒＯ2、Ｆｅ4Ｎ、ＢａＴｉＯ3、ＢａＯ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2、Ｂａフェライト、ＳｍＣＯ5、ＹＣＯ5、ＣｅＣＯ5ＰｒＣＯ5、Ｓｍ2ＣＯ17、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ、Ａｌ4Ｏ3、α−Ｓｉ、ＳｉＮ4、ＣｏＯ、Ｓｂ−ＳｎＯ2、Ｓｂ2Ｏ5、ＭｎＯ2、ＭｎＢ、Ｃｏ3Ｏ4、Ｃｏ3Ｂ、ＬｉＴａＯ3、ＭｇＯ、ＭｇＡｌ2Ｏ4、ＢｅＡｌ2Ｏ4、ＺｒＳｉＯ4、ＺｎＳｂ、ＰｂＴｅ、ＧｅＳｉ、ＦｅＳｉ2、ＣｒＳｉ2、ＣｏＳｉ2、ＭｎＳｉ1.73、Ｍｇ2Ｓｉ、β−Ｂ、ＢａＣ、ＢＰ、ＢａＣ、ＢＰ、ＴｉＢ2、ＺｒＢ2、ＨｆＢ2、Ｒｕ2Ｓｉ3、ＴｉＯ2（ルチル型）、ＴｉＯ3、ＰｂＴｉＯ3、Ａｌ2ＴｉＯ5、Ｚｎ2ＳｉＯ4、Ｚｒ2ＳｉＯ4、２ＭｇＯ2−Ａｌ2Ｏ2−５ＳｉＯ2、Ｎｂ2Ｏ5、Ｌｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−４ＳｉＯ2、Ｍｇフェライト、Ｎｉフェライト、Ｎｉ−Ｚｎフェライト、Ｌｉフェライト、Ｓｒフェライト等が挙げられる。これらコロイド状無機粒子は１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１０５】  本実施形態の水性被覆組成物は、重合体エマルション（α）と、水性重合体（β）と、必要に応じてコロイド状無機粒子（γ）と、必要に応じて水と、を混合することにより製造することができ、その製造方法は特に限定されない。混合する順序は、特に限定されないが、例えば、（α）と、（β）と、必要に応じて（γ）と、必要に応じて水と、を一括混合してもよく、任意の順序にしたがって逐次混合してもよい。混合する際の温度は、特に限定されないが、９０℃以下とすることが好ましい。９０℃以下とすることにより、本実施形態の水性被覆組成物の凝集をより防止でき、製造安定性が良好となる傾向にある。より好ましくは７０℃以下、さらに好ましくは５０℃以下である。下限は特に限定されないが、０℃であることが好ましく、５℃であることがより好ましい。
【０１０６】＜その他の添加成分＞  本実施形態の水性被覆組成物には、通常、水性塗料に添加配合される成分、例えば、成膜助剤、可塑剤、凍結防止剤、消泡剤、増粘剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、防腐剤、酸化防止剤、防藻剤、防カビ剤、顔料、顔料分散剤、染料、艶消し剤等を任意に配合することができる。
【０１０７】  本実施形態の水性被覆組成物は、例えば、遠心分離器にかけた後、沈殿した重合体エマルション（α）成分をＩＣＰ−ＡＥＳやＮＭＲなどの各種分析に供することで、含まれる重合体エマルション（α）を定性分析することができる。また、例えば、前記の遠心分離操作後、得られる上澄み液を濃縮し、ＮＭＲや質量分析などの各種分析に供することで、含まれる水性重合体（β）を定性分析することができる。さらに、例えば、前記の遠心分離操作後、沈殿したコロイド状無機粒子（γ）成分を元素分析などの各種分析に供することで、含まれるコロイド状無機粒子（γ）を定性分析することができ、その平均粒子径については、動的光散乱式ナノトラック粒度分析計や電子顕微鏡等を測定手段に用いることによって確認することができる。
【０１０８】＜水性被覆組成物の用途＞  本実施形態の水性被覆組成物は、建築物、建築仕上げ塗材、建材、鋼構造物、鋼材、モルタル、コンクリート、自動車、織布、不織布、プラスチック等の各種躯体及び部材に対して直接塗装するか、もしくは上塗りとして塗装する塗料、クリアコート剤、トップコート剤等として有用である。
【０１０９】＜塗膜＞  次に、本実施形態の塗膜について説明する。  本実施形態の塗膜は、平均粒子径が１００ｎｍ以下である無機粒子とバインダー成分とを含む塗膜であって、前記塗膜の表面における前記無機粒子の面積占有率が、４９．９％以下であり、前記塗膜の表面における前記無機粒子の平均ドメインサイズが、５００平方ｎｍ以上である。このように構成されていることにより、本実施形態の塗膜は優れた耐汚染性及び耐候性を両立することができる。  耐汚染性については、例えば、後述する屋外曝露試験における色差ΔＥ（雨筋汚れ部位―非雨筋汚れ部位）が２．５以下であることにより耐汚染性に優れるものと評価することができる。また、耐候性については、例えば、後述するメタルウェザー試験機を用いた促進耐候性試験において光沢保持率８０％以上を維持する時間が１，５００時間以上であることにより耐候性に優れるものと評価することができる。  通常、塗膜の表面に無機粒子がより多く存在するほど、耐汚染性は向上する。一方、塗膜の表面に無機粒子がより多く存在するほど、耐候性は低下する。本実施形態の塗膜は、塗膜の表面における無機粒子の面積占有率が、４９．９％以下の範囲にあることにより、耐候性を発現しつつ、塗膜の表面における無機粒子の平均ドメインサイズが、５００平方ｎｍ以上の範囲にあることにより、耐汚染性を発現することができるものと考えられる。  本実施形態の塗膜は、耐候性をより向上させる観点から、塗膜の表面における無機粒子の面積占有率が、４４．９％以下であることがより好ましく、３９．９％以下であることがさらに好ましく、３４．９％以下であることが特に好ましい。  本実施形態の塗膜は、耐汚染性をより向上させる観点から、塗膜の表面における無機粒子の平均ドメインサイズが、６００平方ｎｍ以上であることがより好ましく、より好ましくは８００平方ｎｍ以上、さらに好ましくは１０００平方ｎｍ以上である。  前記塗膜の表面における無機粒子の面積占有率、及び、前記塗膜の表面における無機粒子の平均ドメインサイズは、以下に限定されないが、例えば、前記無機粒子と前記バインダー成分との質量比を調整すること等により上記の好ましい範囲に調整することができる。上記観点から、本実施形態においては、前記無機粒子と前記バインダー成分との合計１００質量部に対して、前記無機粒子を０．１質量部以上２５質量部以下含むことが好ましく、より好ましくは０．５質量部以上２０質量部以下であり、さらに好ましくは１質量部以上１５質量部以下である。
【０１１０】＜耐汚染性＞  本実施形態における耐汚染性とは、屋外曝露試験１ヶ月後、６ヶ月後及び１年後に付着する雨筋汚れの濃淡を評価したものであり、具体的には、色差ΔＥ（雨筋汚れ部位―非雨筋汚れ部位）を色差計を用いて算出した値で評価されるものである。
【０１１１】＜耐候性＞  本実施形態における耐候性とは、メタルウェザー試験機を用いた促進耐候性試験によって評価したものである。具体的には、紫外線照度計ＵＶＰ３６５−０１（岩崎電気（株）製）を用いて放射照度８１ｍＷ／ｃｍ２に調整したメタルウェザー試験機において；  工程１）ブラックパネル温度６３℃を保持して４時間光照射する；  工程２）暗黒下３０秒間水噴射する；  工程３）ブラックパネル温度３０℃かつ槽内湿度９８％を保持して暗黒下４時間湿潤させる；  工程４）暗黒下３０秒間水噴射する；  工程５）ブラックパネル温度４０℃かつ槽内湿度２０％を保持して暗黒下２０分間乾燥させる。  上記１）〜５）の工程を１サイクルとして、サイクル試験を行い、塗膜の光沢保持率が８０％以上を維持する時間を測定して得られる値で評価されるものである。
【０１１２】＜塗膜の表面における無機粒子の面積占有率＞  塗膜の表面における無機粒子の面積占有率を求める方法としては、塗膜の表面における走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の二次電子像を画像処理することにより求める方法；元素分析機を搭載したＳＥＭ（ＳＥＭ−ＥＤＸ）により、塗膜の表面における無機粒子由来の無機元素濃度を求め、無機粒子の面積占有率に換算する方法；及びＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により、塗膜の表面における無機粒子由来の無機元素濃度を求め、無機粒子の面積占有率に換算する方法等が挙げられる。本実施形態において、塗膜の表面における無機粒子の面積占有率とは、塗膜の表面におけるＳＥＭの二次電子像を画像処理することによって求めた値を意味する。より詳細には、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
【０１１３】＜塗膜の表面における無機粒子の平均ドメインサイズ＞  本実施形態において、塗膜の表面における無機粒子の平均ドメインサイズとは、塗膜の表面におけるＳＥＭの二次電子像を画像処理することにより求めたものである。より詳細には、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
【０１１４】＜無機粒子＞  本実施形態における無機粒子の具体例としては、以下に限定されないが、ＳｉＯ２、ＴｉＯ2、ＴｉＯ3、ＳｒＴｉＯ3、ＦｅＴｉＯ3、ＷＯ3、ＳｎＯ2、Ｂｉ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＺｎＯ、Ｆｅ2Ｏ3、ＲｕＯ2、ＣｄＯ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＣｄＦｅＯ3、ＭｏＳ2、ＬａＲｈＯ3、ＧａＮ、ＣｄＰ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、Ｎｂ２Ｏ5、ＺｒＯ2、ＩｎＰ、ＧａＡｓＰ、ＩｎＧａＡｌＰ、ＡｌＧａＡｓ、ＰｂＳ、ＩｎＡｓ、ＰｂＳｅ、ＩｎＳｂ等の光触媒能を有する半導体の他、Ａｌ2Ｏ3、ＡｌＧａ、Ａｓ、Ａｌ（ＯＨ）3、Ｓｂ2Ｏ5、Ｓｉ3Ｎ4、Ｓｎ−Ｉｎ2Ｏ3、Ｓｂ−Ｉｎ2Ｏ3、ＭｇＦ、ＣｅＦ3、ＣｅＯ2、３Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2、ＢｅＯ、ＳｉＣ、ＡｌＮ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｏ−ＦｅＯＸ、ＣｒＯ2、Ｆｅ4Ｎ、ＢａＴｉＯ3、ＢａＯ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2、Ｂａフェライト、ＳｍＣＯ5、ＹＣＯ5、ＣｅＣＯ5ＰｒＣＯ5、Ｓｍ2ＣＯ17、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ、Ａｌ4Ｏ3、α−Ｓｉ、ＳｉＮ4、ＣｏＯ、Ｓｂ−ＳｎＯ2、Ｓｂ2Ｏ5、ＭｎＯ2、ＭｎＢ、Ｃｏ3Ｏ4、Ｃｏ3Ｂ、ＬｉＴａＯ3、ＭｇＯ、ＭｇＡｌ2Ｏ4、ＢｅＡｌ2Ｏ4、ＺｒＳｉＯ4、ＺｎＳｂ、ＰｂＴｅ、ＧｅＳｉ、ＦｅＳｉ2、ＣｒＳｉ2、ＣｏＳｉ2、ＭｎＳｉ1.73、Ｍｇ2Ｓｉ、β−Ｂ、ＢａＣ、ＢＰ、ＢａＣ、ＢＰ、ＴｉＢ2、ＺｒＢ2、ＨｆＢ2、Ｒｕ2Ｓｉ3、ＴｉＯ2（ルチル型）、ＴｉＯ3、ＰｂＴｉＯ3、Ａｌ2ＴｉＯ5、Ｚｎ2ＳｉＯ4、Ｚｒ2ＳｉＯ4、２ＭｇＯ2−Ａｌ2Ｏ2−５ＳｉＯ2、Ｎｂ2Ｏ5、Ｌｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−４ＳｉＯ2、Ｍｇフェライト、Ｎｉフェライト、Ｎｉ−Ｚｎフェライト、Ｌｉフェライト、Ｓｒフェライト等が挙げられ、これらの無機粒子は１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。好ましくはＴｉＯ2、ＳｉＯ２である。
【０１１５】  本実施形態において、前記無機粒子の平均粒子径は、１００ｎｍ以下であることが塗膜の透明性の観点から必須である。無機粒子の平均粒子径は、より好ましくは６０ｎｍ以下、さらに好ましくは５０ｎｍ以下、特に好ましくは４０ｎｍ以下である。無機粒子の平均粒子径は、塗膜の表面におけるＳＥＭの２次電子像から求めることができる。
【０１１６】＜バインダー成分＞  本実施形態の塗膜は、バインダー成分を含み、前記バインダー成分は重合体を含む。  バインダー成分中に、上記式（ａ）で表されるオルガノシロキサン単位（Ａ）を含む重合体と、水性重合体（β）とを含むことにより、塗膜の表面における前記無機粒子の面積占有率が４９．９％以下であり、かつ、塗膜の表面における無機粒子の平均ドメインサイズが５００平方ｎｍ以上である塗膜が得られる。  さらに、バインダー成分中に、上記式（ｂ）で表されるオルガノシロキサン単位（Ｂ）を含む重合体を含むことが、塗膜に耐候性を付与する観点から好ましい。  さらに、バインダー成分中に、上記式（ｃ）で表されるオルガノシロキサン単位（Ｃ）を含む重合体を含むことが、塗膜に耐候性を付与する観点から好ましい。
【０１１７】  上述した特徴を有する本実施形態の塗膜は、以下に限定されないが、例えば、本実施形態の水性被覆組成物を成膜することにより好ましく得ることができる。このように、例えば、本実施形態の水性被覆組成物を被塗装体の表面に塗布し、乾燥させることにより、塗膜の表面における無機粒子の面積占有率及び塗膜の表面における無機粒子の平均ドメインサイズを各々上述した好ましい範囲に調整することができる。  本実施形態において、水性被覆組成物の塗装方法としては、被塗装物の用途や被塗装体の材料等に応じて適宜選択することができ、特に限定されないが、例えば、スプレー吹付法、ロールコート法、カーテンコート法、スピンコート法、ディップコート法、バーコート法、刷毛塗り法等が挙げられる。塗装後、乾燥させて揮発分を除去することにより、塗膜が得られる。この際、必要に応じて、４０〜２００℃程度の温度での加熱処理や、紫外線照射処理等を更に行ってもよい。
【０１１８】＜その他の成分＞  本実施形態の塗膜には、通常、水性塗料に添加配合される成分、例えば、成膜助剤、可塑剤、凍結防止剤、消泡剤、増粘剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、防腐剤、酸化防止剤、防藻剤、防カビ剤、顔料、顔料分散剤、染料、艶消し剤等を含んでいてもよい。
【０１１９】  本実施形態の塗膜は、例えば、その表面をＳＥＭ、ＳＥＭ−ＥＤＸ、及びＸＰＳ等の各種分析に供することにより、塗膜の表面に存在する無機粒子を定性及び定量分析することができる。また、例えば、塗膜の粉砕物を固体ＮＭＲ等の各種分析に供することにより、バインダー中に含まれうるオルガノシロキサン単位を定性分析することができる。さらに、塗膜の表面を飛行時間型二次イオン質量分析（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）等の各種分析に供すること等により、バインダー中に含まれうる水性重合体（β）を定性分析することができる。
【０１２０】＜塗膜の用途＞  本実施形態の塗膜は、以下に限定されないが、例えば、建築物、建築仕上げ塗材、建材、鋼構造物、鋼材、モルタル、コンクリート、自動車、織布、不織布、プラスチック等の各種躯体及び部材に対して直接塗装する用途、又は上塗りとして塗装する塗料、クリアコート剤、トップコート剤等としての用途に有用である。
【実施例】
【０１２１】  実施例及び比較例により本実施形態を詳細に説明するが、本実施形態はこれらの例によって何ら限定されるものでない。なお、実施例及び比較例中の「部」及び「％」は、それぞれ「質量部」及び「質量％」を表す。【０１２２】  重合体エマルション（α）及び水性重合体（β）の不揮発分率、重合体エマルション（α）の体積平均粒子径、重合体エマルション（α）のＳｉ元素分析、並びに、オルガノシロキサン重合体ブロック（Ｉ）の同定は、下記の分析方法により求めた。【０１２３】＜不揮発分率＞  重合体エマルション（α）又は水性重合体（β）をアルミ皿に約１ｇ秤量し、熱風乾燥機で１０５℃にて３時間加熱乾燥後、残分を秤量し、下記式により不揮発分率を算出した。    不揮発分率（％）＝加熱乾燥後の残分の質量／加熱乾燥前の質量×１００【０１２４】＜体積平均粒子径＞  重合体エマルション（α）の体積平均粒子径を、動的光散乱法による粒度分析計（日機装（株）製、型式：マイクロトラックＵＰＡ−１５０）を用いて測定した。【０１２５】＜Ｓｉ元素分析＞  重合体エマルション（α）の不揮発分について、湿式化学分解及びアルカリ溶融法による前処理を行った後、ＩＣＰ−ＡＥＳ（サーモフィッシャーサイエンティフィック（株）製、型式：ｉＣＡＰ６３００Ｄｕｏ）によるＳｉ元素分析を行った。【０１２６】＜29ＳｉＮＭＲ分析＞  重合体エマルション（α）の不揮発分について、29Ｓｉ固体ＮＭＲ測定を以下の条件で行った。  装置：  Ｂｒｕｋｅｒ社製、型式：Ｂｉｏｓｐｉｎ  ＤＳＸ４００  周波数：  ７９．４８ＭＨｚ  測定方法：  ＤＤ／ＭＡＳ法  化学シフト基準：  ＴＭＳ（ＣＨＣｌ3溶液） 29Ｓｉ固体ＮＭＲスペクトル上の各ピークを対応するオルガノシロキサン単位に帰属し、ピークの積分値より各オルガノシロキサン単位のモル比率を算出した。【０１２７】＜重合体エマルション（α）の製造例＞［製造例１］（α１）  撹拌機、還流冷却器、２つの滴下槽及び温度計を備えた反応容器に、脱イオン水６８０部と、界面活性剤としてアクアロンＫＨ−１０２５（商品名、第一工業製薬（株）製、２５％水溶液）３０部及びドデシルベンゼンスルホン酸１部と、を仕込んだ。メタクリル酸メチル４６５部、メタクリル酸シクロヘキシル２５０部、アクリル酸２−エチルヘキシル２６５部、メタクリル酸２０部、脱イオン水６６０部、重合開始剤として過硫酸アンモニウムの２％水溶液６０部、及び界面活性剤としてアクアロンＫＨ−１０２５  ３０部とドデシルベンゼンスルホン酸１部、からなる混合物をホモミキサーで撹拌し、得られたプレ乳化液を滴下槽に仕込んだ。また、ジメチルジメトキシシラン１３０部とγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン３５部とからなる混合液を、もうひとつの滴下槽に仕込んだ。反応容器を昇温し、反応容器内の液温が８０℃に到達したところで、過硫酸アンモニウムの２％水溶液を１５部添加し、その５分後からプレ乳化液とシラン混合液とを一定の流速で２００分間かけて反応容器内に滴下した。滴下終了後、２００分間８０℃に保った後、室温まで冷却した。その水素イオン濃度を測定したところ、ｐＨは２．０〜３．０の範囲であった。アンモニア水を添加して、ｐＨを８．０〜９．０の範囲に調整後、メッシュフィルターで濾過し、体積平均粒子径９５ｎｍの重合体エマルション（α１）を得た。このとき、重合体エマルションの不揮発分率は４２．４％であった。Ｓｉ元素分析結果及び29ＳｉＮＭＲ分析結果を以下に示す。Ｓｉ元素分析：２．９％29ＳｉＮＭＲ分析：δ−２３ｐｐｍ（８８Ｓｉ，ジメチルジメトキシシランの縮合物に由来するオルガノシロキサン単位），δ−８５ｐｐｍ（１２Ｓｉ，γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの縮合物に由来するオルガノシロキサン単位）【０１２８】［製造例２］（α２）  シラン混合液を、ジメチルジメトキシシラン１４０部とフェニルトリメトキシシラン３０部とからなる混合液とした以外は、製造例（α１）と同様の操作により、体積平均粒子径９５ｎｍの重合体エマルション（α２）を得た。このとき、重合体エマルションの不揮発分率は４２．３％であった。Ｓｉ元素分析結果及び29ＳｉＮＭＲ分析結果を以下に示す。Ｓｉ元素分析：３．１％29ＳｉＮＭＲ分析：δ−２３ｐｐｍ（８８Ｓｉ，ジメチルジメトキシシランの縮合物に由来するオルガノシロキサン単位），δ−７４〜−８１ｐｐｍ（１２Ｓｉ，フェニルトリメトキシシランの縮合物に由来するオルガノシロキサン単位）【０１２９】［製造例３］（α３）  シラン混合液を、ジメチルジメトキシシラン１２５部とγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン３５部とフェニルトリメトキシシラン５部とからなる混合液とした以外は、製造例（α１）と同様の操作により、体積平均粒子径９３ｎｍの重合体エマルション（α３）を得た。このとき、重合体エマルションの不揮発分率は４２．４％であった。Ｓｉ元素分析結果及び29ＳｉＮＭＲ分析結果を以下に示す。Ｓｉ元素分析：２．９％29ＳｉＮＭＲ分析：δ−２３ｐｐｍ（８６Ｓｉ，ジメチルジメトキシシランの縮合物に由来するオルガノシロキサン単位），δ−７４〜−８１ｐｐｍ（２Ｓｉ，フェニルトリメトキシシランの縮合物に由来するオルガノシロキサン単位），δ−８５ｐｐｍ（１２Ｓｉ，γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの縮合物に由来するオルガノシロキサン単位）【０１３０】［製造例４］（α４）  下記の表１に示す重合原料を使用して、製造例（α１）と同様の操作により、体積平均粒子径９１ｎｍの重合体エマルション（α４）を得た。このとき、重合体エマルションの不揮発分率は４２．５％であった。Ｓｉ元素分析結果及び29ＳｉＮＭＲ分析結果を以下に示す。Ｓｉ元素分析：２．７％29ＳｉＮＭＲ分析：δ−２３ｐｐｍ（６６Ｓｉ，ジメチルジメトキシシランの縮合物に由来するオルガノシロキサン単位），δ−７４〜−８１ｐｐｍ（２８Ｓｉ，フェニルトリメトキシシランの縮合物に由来するオルガノシロキサン単位），δ−８５ｐｐｍ（６Ｓｉ，γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの縮合物に由来するオルガノシロキサン単位）【０１３１】［製造例５］（α５）  下記の表１に示す重合原料を使用して、製造例（α１）と同様の操作により、体積平均粒子径９５ｎｍの重合体エマルション（α５）を得た。このとき、重合体エマルションの不揮発分率は４２．５％であった。Ｓｉ元素分析結果及び29ＳｉＮＭＲ分析結果を以下に示す。Ｓｉ元素分析：２．４％29ＳｉＮＭＲ分析：δ−２３ｐｐｍ（４８Ｓｉ，ジメチルジメトキシシランの縮合物に由来するオルガノシロキサン単位），δ−７４〜−８１ｐｐｍ（４５Ｓｉ，フェニルトリメトキシシランの縮合物に由来するオルガノシロキサン単位），δ−８５ｐｐｍ（６Ｓｉ，γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの縮合物に由来するオルガノシロキサン単位）【０１３２】［製造例６］（α６）  下記の表１に示す重合原料を使用して、製造例（α１）と同様の操作により、体積平均粒子径９６ｎｍの重合体エマルション（α６）を得た。このとき、重合体エマルションの不揮発分率は４２．２％であった。Ｓｉ元素分析結果及び29ＳｉＮＭＲ分析結果を以下に示す。Ｓｉ元素分析：３．３％29ＳｉＮＭＲ分析：δ−２３ｐｐｍ（９９Ｓｉ，ジメチルジメトキシシランの縮合物に由来するオルガノシロキサン単位），δ−８５ｐｐｍ（１Ｓｉ，γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの縮合物に由来するオルガノシロキサン単位）【０１３３】［製造例７］（α７）  下記の表１に示す重合原料を使用して、製造例（α１）と同様の操作により、体積平均粒子径９６ｎｍの重合体エマルション（α７）を得た。このとき、重合体エマルションの不揮発分率は４２．１％であった。Ｓｉ元素分析結果及び29ＳｉＮＭＲ分析結果を以下に示す。Ｓｉ元素分析：３．４％29ＳｉＮＭＲ分析：δ−２３ｐｐｍ（ジメチルジメトキシシランの縮合物に由来するオルガノシロキサン単位）【０１３４】［製造例８］（α８）  撹拌機、還流冷却器、滴下槽及び温度計を備えた反応容器に、脱イオン水６８０部と、界面活性剤としてアクアロンＫＨ−１０２５  ３０部と、を仕込んだ。メタクリル酸メチル４６５部、メタクリル酸シクロヘキシル２５０部、アクリル酸２−エチルヘキシル２６５部、メタクリル酸２０部、脱イオン水６６０部、重合開始剤として過硫酸アンモニウムの２％水溶液６０部、及び、界面活性剤としてアクアロンＫＨ−１０２５  ３０部、からなる混合物をホモミキサーで撹拌し、得られたプレ乳化液を滴下槽に仕込んだ。反応容器を昇温し、反応容器内の液温が８０℃に到達したところで、過硫酸アンモニウムの２％水溶液を１５部添加し、その５分後からプレ乳化液を一定の流速で２００分間かけて反応容器内に滴下した。滴下終了後、２００分間８０℃に保った後、室温まで冷却した。その水素イオン濃度を測定したところ、ｐＨは２．０〜３．０の範囲であった。アンモニア水を添加して、ｐＨを８．０〜９．０の範囲に調整後、メッシュフィルターで濾過し、体積平均粒子径９２ｎｍの重合体エマルション（α８）を得た。このとき、重合体エマルションの不揮発分率は４１．１％であった。  重合体エマルション（α８）の不揮発分からＳｉ元素は検出されず、又、29ＳｉＮＭＲ測定においてもピークは検出されなかった。【０１３５】［製造例９］（α９）  撹拌機、還流冷却器、２つの滴下槽及び温度計を備えた反応容器に、脱イオン水２，０４０部と、界面活性剤としてアクアロンＫＨ−１０２５  ３０部及びドデシルベンゼンスルホン酸２部と、を仕込んだ。メタクリル酸メチル４６５部、メタクリル酸シクロヘキシル２５０部、アクリル酸２−エチルヘキシル２６５部、メタクリル酸２０部、脱イオン水６６０部、重合開始剤として過硫酸アンモニウムの２％水溶液６０部、及び、界面活性剤としてアクアロンＫＨ−１０２５  ３０部とドデシルベンゼンスルホン酸８部、からなる混合物をホモミキサーで撹拌し、得られたプレ乳化液を滴下槽に仕込んだ。又、ジメチルジメトキシシラン１，０５０部とγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２０部とからなる混合液を、もうひとつの滴下槽に仕込んだ。反応容器を昇温し、反応容器内の液温が８０℃に到達したところで、過硫酸アンモニウムの２％水溶液を１５部添加し、その５分後からプレ乳化液とシラン混合液とを一定の流速で２００分間かけて反応容器内に滴下した。滴下終了後、２００分間８０℃に保った後、室温まで冷却した。このとき、重合体エマルションの不揮発分率は３３．２％であった。続いて、ロータリーエバポレーターにてメタノールを減圧留去し、その水素イオン濃度を測定したところ、ｐＨは２．０〜３．０の範囲であった。アンモニア水を添加して、ｐＨを８．０〜９．０の範囲に調整後、メッシュフィルターで濾過し、体積平均粒子径１１２ｎｍの重合体エマルション（α９）を得た。このとき、重合体エマルションの不揮発分率は４２．０％であった。Ｓｉ元素分析結果及び29ＳｉＮＭＲ分析結果を以下に示す。Ｓｉ元素分析：１３．８％29ＳｉＮＭＲ分析：δ−２３ｐｐｍ（９９Ｓｉ，ジメチルジメトキシシランの縮合物に由来するオルガノシロキサン単位），δ−８５ｐｐｍ（１Ｓｉ，γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの縮合物に由来するオルガノシロキサン単位）【０１３６】［製造例１０］（α１０）  撹拌機、還流冷却器、２つの滴下槽及び温度計を備えた反応容器に、脱イオン水２０，４００部と、界面活性剤としてアクアロンＫＨ−１０２５  ３０部及びドデシルベンゼンスルホン酸１８部と、を仕込んだ。メタクリル酸メチル４６５部、メタクリル酸シクロヘキシル２５０部、アクリル酸２−エチルヘキシル２６５部、メタクリル酸２０部、脱イオン水６６０部、重合開始剤として過硫酸アンモニウムの２％水溶液６０部、及び、界面活性剤としてアクアロンＫＨ−１０２５  ３０部とドデシルベンゼンスルホン酸７２部、からなる混合物をホモミキサーで撹拌し、得られたプレ乳化液を滴下槽に仕込んだ。又、ジメチルジメトキシシラン９，４５０部とγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１８０部とからなる混合液を、もうひとつの滴下槽に仕込んだ。反応容器を昇温し、反応容器内の液温が８０℃に到達したところで、過硫酸アンモニウムの２％水溶液を１５部添加し、その５分後からプレ乳化液とシラン混合液とを一定の流速で２００分間かけて反応容器内に滴下した。滴下終了後、２００分間８０℃に保った後、室温まで冷却した。このとき、重合体エマルションの不揮発分率は２０．３％であった。続いて、ロータリーエバポレーターにてメタノールを減圧留去し、その水素イオン濃度を測定したところ、ｐＨは２．０〜３．０の範囲であった。アンモニア水を添加して、ｐＨを８．０〜９．０の範囲に調整後、メッシュフィルターで濾過し、体積平均粒子径１３０ｎｍの重合体エマルション（α１０）を得た。このとき、重合体エマルションの不揮発分率は４２．０％であった。Ｓｉ元素分析結果及び29ＳｉＮＭＲ分析結果を以下に示す。Ｓｉ元素分析：３０．９％29ＳｉＮＭＲ分析：δ−２３ｐｐｍ（９９Ｓｉ，ジメチルジメトキシシランの縮合物に由来するオルガノシロキサン単位），δ−８５ｐｐｍ（１Ｓｉ，γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの縮合物に由来するオルガノシロキサン単位）【０１３７】［製造例１１］（α１１）  シラン混合液を、ジメチルジメトキシシラン１３０部とγ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン３５部とからなる混合液とした以外は、製造例（α１）と同様の操作により、体積平均粒子径９５ｎｍの重合体エマルション（α１１）を得た。このとき、重合体エマルションの不揮発分率は４２．３％であった。Ｓｉ元素分析結果及び29ＳｉＮＭＲ分析結果を以下に示す。Ｓｉ元素分析：２．９％29ＳｉＮＭＲ分析：δ−２３ｐｐｍ（８７Ｓｉ，ジメチルジメトキシシランの縮合物に由来するオルガノシロキサン単位），δ−８５ｐｐｍ（１３Ｓｉ，γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシランの縮合物に由来するオルガノシロキサン単位）【０１３８】  重合体エマルション（α１）〜（α１１）の重合原料、及び、重合体エマルションの分析値を表１に示す。なお、表中の、エチレン性不飽和単量体の重合体（ＩＩ）のＴgとは、Ｆｏｘの式より求めた計算値であり、各単量体の単独重合体のＴgとしては、下記の値を用いた。＜エチレン性不飽和単量体の単独重合体のＴg＞  メタクリル酸メチル              １０５℃  メタクリル酸シクロヘキシル        ８３℃  アクリル酸２−エチルヘキシル    −５５℃  メタクリル酸                    １４４℃【０１３９】
【表１】
2017155064.tif 000031
【０１４０】＜水性重合体（β）の製造例＞［製造例１２］（β１）  撹拌機、還流冷却器、滴下槽及び温度計を備えた反応容器に、Ｎ−ビニルピロリドン１００部と２，２´−アゾビス（イソブチロニトリル）１部とイソプロピルアルコール３００部とを仕込んだ。反応容器を昇温し、反応容器内の液温を８０℃に保ちながら２４０分間撹拌した後、室温まで冷却した。脱イオン水５００部を添加した後、ロータリーエバポレーターにてイソプロピルアルコールを減圧留去し、水性重合体（β１）を得た。このとき、水性重合体の不揮発分率は３０．０％であった。【０１４１】［製造例１３］（β２）  撹拌機、還流冷却器、滴下槽及び温度計を備えた反応容器に、メタクリル酸２−ジメチルアミノエチル８５部、メタクリル酸メチル１５部、２，２´−アゾビス（イソブチロニトリル）１部、及び、イソプロピルアルコール３００部を仕込んだ。以下、製造例（β１）と同様の操作により、水性重合体（β２）を得た。このとき、水性重合体の不揮発分率は３０．０％であった。【０１４２】［製造例１４］（β３）  撹拌機、還流冷却器、滴下槽及び温度計を備えた反応容器に、Ｎ−ビニルピロリドン３０部、メタクリル酸メチル６０部、メタクリル酸１０部、２，２´−アゾビス（イソブチロニトリル）１部、及び、イソプロピルアルコール３００部を仕込んだ。反応容器を昇温し、反応容器内の液温を８０℃に保ちながら２４０分間撹拌した後、室温まで冷却した。アンモニア水と脱イオン水５００部とを添加して撹拌した後、イソプロピルアルコールを減圧蒸留によって除去し、水性重合体（β３）を得た。このとき、水性重合体の不揮発分率は３０．０％であった。【０１４３】［製造例１５］（β４）  撹拌機、還流冷却器、滴下槽及び温度計を備えた反応容器に、Ｎ−ビニルアセトアミド１００部と２，２´−アゾビス（イソブチロニトリル）１部とイソプロピルアルコール３００部とを仕込んだ。反応容器を昇温し、反応容器内の液温を８０℃に保ちながら２４０分間撹拌した後、室温まで冷却した。脱イオン水５００部を添加した後、ロータリーエバポレーターにてイソプロピルアルコールを減圧留去し、水性重合体（β４）を得た。このとき、水性重合体の不揮発分率は３０．０％であった。【０１４４】  水性重合体（β１）〜（β４）の重合原料及び不揮発分率を表２に示す。【０１４５】
【表２】
2017155064.tif 000032
【０１４６】＜水性被覆組成物の製造例＞［実施例１］  重合体エマルション（α１）と水性重合体（β１）とを、不揮発分の質量比が、（α１）：（β１）＝１００：１０となるように２３℃下で一括混合撹拌し、水性被覆組成物を得た。得られた水性被覆組成物について、後述の評価を実施した。評価結果を表３に示す。【０１４７】［実施例２］  重合体エマルション（α２）と水性重合体（β１）とを、不揮発分の質量比が、（α２）：（β１）＝１００：１０となるように２３℃下で一括混合撹拌し、水性被覆組成物を得た。得られた水性被覆組成物について、後述の評価を実施した。評価結果を表３に示す。【０１４８】［実施例３］  重合体エマルション（α１）と水性重合体（β２）とを、不揮発分の質量比が、（α１）：（β２）＝１００：１０となるように２３℃下で一括混合撹拌し、水性被覆組成物を得た。得られた水性被覆組成物について、後述の評価を実施した。評価結果を表３に示す。【０１４９】［実施例４］  重合体エマルション（α１）、水性重合体（β１）、及び、コロイド状無機粒子（γ）としてスノーテックス−ＯＳ（商品名、日産化学工業（株）製、ＳｉＯ2 分２０％、粒子径８〜１１ｎｍ）（以下、ＳＴ−ＯＳと表記する）を、不揮発分の質量比が、（α１）：（β１）：ＳＴ−ＯＳ＝１００：１０：５  となるように２３℃下で一括混合撹拌し、水性被覆組成物を得た。得られた水性被覆組成物について、後述の評価を実施した。評価結果を表３に示す。【０１５０】［実施例５〜１４］及び［比較例１〜１０］  重合体エマルション（α）、水性重合体（β）、及び、コロイド状無機粒子（γ）としてＳＴ−ＯＳを、表２に示す不揮発分の質量比にしたがって２３℃下で一括混合撹拌し、水性被覆組成物を得た。得られた水性被覆組成物について、後述の評価を実施した。評価結果を表３に示す。【０１５１】＜水性被覆組成物の評価＞［塗料の調製］（１）顔料ディスパージョンの調製    酸化チタン  タイピュアＲ−７０６（商品名、デュポン社製、中間粒子径３６０ｎｍ）    ７００部    脱イオン水    ３１０部    プロピレングリコール    ４９部    分散剤  ＳＮディスパーザント５０２７（商品名、サンノプコ（株）製）    １１部    消泡剤  ＳＮデフォーマー１３１０（商品名、サンノプコ（株）製）    ６部    アンモニア水    １部  上記の配合物を卓上サンドミルにて２０分間分散させ、顔料ディスパージョンを調製した。【０１５２】（２）水性エナメル塗料の調製        前記水性被覆組成物        不揮発分換算    １００部        成膜助剤  エチレングリコールモノブチルエーテル    １０部        成膜助剤  テキサノールＣＳ−１２（商品名、チッソ（株）製）    ２０部        前記（１）顔料ディスパージョン    １０２．６部        増粘剤  アデカノールＵＨ−４３８（商品名、旭電化工業（株）製）    適量  これらを順次混合撹拌して、水性エナメル塗料を調製した。【０１５３】［耐汚染性の評価］  折り曲げ加工を施した硫酸アルマイト板（図１参照、厚さ１ｍｍ）に、上記で得られた水性エナメル塗料を０．１ｍｍアプリケーターにて塗布し、２３℃にて６時間乾燥後、さらに１００℃にて１０分間乾燥させた。当該試験板を旭化成ケミカルズ（株）川崎製造所敷地内（神奈川県川崎市川���区夜光１−３−１）の屋外に南向きに設置した。このとき、水平面に対して３０度傾斜した長さ５０ｃｍの波板屋根（谷の深さ１０ｍｍ、ピッチ１２ｍｍ）を有する架台に、屋根に降った雨水が試験板の表面を筋状に流れ落ちるように、試験板を垂直に取り付けた。曝露３ヶ月後、６ヶ月後、及び、１年後の試験板の外観を光沢色差計（ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ社製、Ｓｐｅｃｔｒｏ−ｇｕｉｄｅ  ４５／０  ｇｌｏｓｓ）にて測定し、その汚染状態を下記の評価基準にしたがって４段階で評価した。−評価基準−◎：    色差ΔＥ（雨筋汚れ部位―非雨筋汚れ部位）  ≦０．５○：    ０．５＜  色差ΔＥ（雨筋汚れ部位―非雨筋汚れ部位）  ≦１．０△：    １．０＜  色差ΔＥ（雨筋汚れ部位―非雨筋汚れ部位）≦  ２．５×：    ２．５＜  色差ΔＥ（雨筋汚れ部位―非雨筋汚れ部位）【０１５４】［耐候性の評価］  硫酸アルマイト板（寸法３６ｍｍ×３６ｍｍ×厚さ１ｍｍ）に、上記で得られた水性エナメル塗料を０．１ｍｍアプリケーターにて塗布し、２３℃にて６時間乾燥後、さらに１００℃にて１０分間乾燥させた。当該試験板の  ６０°−  ６０°鏡面反射率を光沢色差計（ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ社製、Ｓｐｅｃｔｒｏ−ｇｕｉｄｅ  ４５／０  ｇｌｏｓｓ）にて測定し、これを初期光沢値とした。耐候性試験を下記の試験条件にて行い、試験後の  ６０°−  ６０°鏡面反射率を測定し、これを試験後の光沢値とした。試験後の光沢値を初期光沢値で除した値を光沢保持率として算出し、光沢保持率が８０％未満になるまでに要する試験時間を測定し、下記の評価基準にしたがって４段階で評価した。−試験条件−試験機：メタルウェザー（ダイプラ・ウィンテス（株）製、型式：ＫＷ−Ｒ６ＴＰ−Ａ）試験サイクル：    照射４時間〔照度８１ｍＷ／ｃｍ2（照度計は、岩崎電気（株）ＵＶＰ３６５−０１を使用）；照射波長域２９５〜７８０ｎｍ；ブラックパネル温度６３℃；槽内湿度５０％〕    湿潤４時間（ブラックパネル温度３０℃；槽内湿度９８％）    休止２０分（ブラックパネル温度４０℃；槽内湿度２０％）    湿潤の前後に３０秒シャワー噴射−評価基準−◎：  ２，５００時間以上○：  ２，０００時間以上２，５００時間未満△：  １，５００時間以上２，０００時間未満×：  １，５００時間未満【０１５５】［塗膜の表面における無機粒子の面積占有率の評価］及び［塗膜の表面における無機粒子の平均ドメインサイズの評価］  ＰＥＴ基材上に、上記で得られた水性エナメル塗料を０．１ｍｍアプリケーターにて塗布し、２３℃にて６時間乾燥後、さらに１００℃にて１０分間乾燥させた。当該試験体の表面について、下記の試験条件に従い、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の二次電子像を得た。当該二次電子像（解析領域：縦１．７μｍ×横２．５μｍ）から無機顔料粒子を含む領域を除き、画像解析することにより、塗膜の表面における無機粒子の面積占有率、及び、塗膜の表面における無機粒子の平均ドメインサイズを算出した。−ＳＥＭ測定条件−装置：  電界放出形走査型電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジーズ製  型式：ＳＵ−８２２０）加速電圧：  １．０ｋＶ倍率：  ５０，０００倍−画像処理条件−画像解析ソフトウェア：  Ａ像くん（商品名、旭化成エンジニアリング（株）製）解析アプリ��ーション：  粒子解析解析パラメータ：  （粒子の明度）明、（二値化の方法）手動、（範囲指定）無、（外縁補正）４辺、（穴埋め）無、（小図形除去面積）１０画素、（補正方法）手動、（雑音除去フィルタ）有、（シェーディング）有、（シェーディングサイズ）１８０、（計測項目選択）面積【０１５６】  実施例６、比較例２及び比較例１０の塗膜の表面について、ＳＥＭの二次電子像を画像解析して得られた二値化像を、それぞれ図２〜４に示す。これらの図において、明部が無機成分を表す。【０１５７】
【表３】
2017155064.tif 000033
【産業上の利用可能性】
【０１５８】  本発明の水性被覆組成物は、耐汚染性と耐候性との双方に優れる塗膜を形成し、被塗装体に長期に亘る美観と耐久性を与えることができるものであり、建築物、建築仕上げ塗材、建材、鋼構造物、鋼材、モルタル、コンクリート、自動車、織布、不織布、プラスチック等の各種躯体及び部材に対して直接塗装するか、もしくは上塗りとして塗装する塗料、クリアコート剤、トップコート剤等として好適に利用することができる。
【図１】
2017155064.tif 000040
【図２】
2017155064.tif 000041
【図３】
2017155064.tif 000042
【図４】
2017155064.tif 000043
【国際調査報告】
2017155064.tif 000044
2017155064.tif 000045
2017155064.tif 000046
2017155064.tif 000047
2017155064.tif 000048
2017155064.tif 000049