(57)【要約】  高温貯蔵を経た後の低温での負荷特性が良好な非水電解質電池と、その製造方法とを提供する。  本発明の非水電解質電池は、負極、正極および非水電解質を有しており、前記負極は、Ｌｉ、Ｌｉ合金、Ｌｉと合金化可能な元素および前記元素を含む化合物よりなる群から選択される少なくとも１種の負極活物質を含有しており、前記非水電解質は、下記一般式（１）で表される基を分子内に有するリン酸化合物を８質量％以下の範囲で含有していることを特徴とするものである。  【化１】2017002981.tif 000008〔前記一般式（１）中、ＸはＳｉ、ＧｅまたはＳｎであり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基または炭素数６〜１０のアリール基を表し、水素原子の一部または全部がフッ素で置換されていてもよい。〕
2017002981.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極、正極および非水電解質を有する非水電解質電池であって、
前記負極は、Ｌｉ、Ｌｉ合金、Ｌｉと合金化可能な元素および前記元素を含む化合物よりなる群から選択される少なくとも１種の負極活物質を含有しており、
前記非水電解質は、下記一般式（１）で表される基を分子内に有するリン酸化合物を８質量％以下の範囲で含有していることを特徴とする非水電解質電池。
【化１】
2017002981.tif 000007
〔前記一般式（１）中、ＸはＳｉ、ＧｅまたはＳｎであり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基または炭素数６〜１０のアリール基を表し、水素原子の一部または全部がフッ素で置換されていてもよい。〕
【請求項２】
前記負極が負極活物質としてＬｉ−Ａｌ合金を含有している請求項１に記載の非水電解質電池。
【請求項３】
前記非水電解質は、トリメチルシリル基を分子内に有するリン酸化合物を含有している請求項１または２に記載の非水電解質電池。
【請求項４】
前記非水電解質は、プロピレンカーボネートを全溶媒中で１０体積％以上含有している請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解質電池。
【請求項５】
前記非水電解質は、更にニトリル化合物を含有している請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解質電池。
【請求項６】
前記非水電解質は、更にラクトン環を有する化合物を含有している請求項１〜５のいずれかに記載の非水電解質電池。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の非水電解質電池を製造する方法であって、
前記一般式（１）で表される基を分子内に有するリン酸化合物を８質量％以下の範囲で含有する非水電解質を用いることを特徴とする非水電解質電池の製造方法。
【請求項８】
前記一般式（１）で表される基を分子内に有するリン酸化合物の、前記非水電解質における含有量が、０．１質量％以上である請求項７に記載の非水電解質電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高温貯蔵を経た後の低温での負荷特性が良好な非水電解質電池と、その製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
非水電解質電池は、高容量、高電圧などの特性を生かして、種々の用途に利用されている。そして、その適用分野の広がりと共に、非水電解質電池には、各種の特性向上が求められている。【０００３】
特に、近年では電気自動車の実用化などに伴い、車載用の非水電解質電池の需要が伸びており、電気自動車のモーターの駆動電源への適用が主である一方で、それ以外への適用も進められている。例えば、現在、車両が事故などに遭遇した際に、それを関係各所へ通報するための緊急通報システムの開発が進行中であるが、その電源として、非水電解質電池の適用が検討されている。【０００４】
そのようなシステムは、実際に作動する機会が限られているものの、緊急時に確実に作動することが必要とされる。そのため、電源となる電池には、長期にわたって貯蔵しても、その特性を良好に維持できる信頼性が要求される。【０００５】
また、車両の走行中にタイヤがパンクして重大事故につながるケースが散見されるようになったことに鑑み、車両走行中の安全性を確保するために、タイヤ空気圧監視システム〔Ｔｉｒｅ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｍｏｎｉｔｏｒｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍ（ＴＰＭＳ）〕を装着した車両が普及しつつある。前記システムの電源として、非水電解質電池（一次電池）が利用されているが、高温多湿環境となるタイヤ内にシステムが設置されることから、その電源となる電池に対しても、長期間特性を維持することのできる信頼性が要求される。【０００６】
そのような非水電解質電池の特性向上を図る技術の一つとして、非水電解液の改良が検討されており、電解液を難燃化して電池の安全性を向上させため、あるいは電池の耐久性や耐電圧性能を向上させるため、特定構造のリン酸エステル化合物などを非水電解液に添加する提案がされている（特許文献１、２）。【０００７】
ところで、非水電解質一次電池の負極活物質には、金属リチウムや、Ｌｉ−Ａｌ（リチウム−アルミニウム）合金などのリチウム合金が用いられているが、非水電解質二次電池においても、負極活物質としてリチウム合金を用いることができるため、リチウムを吸蔵、放出可能な金属とリチウムの吸蔵、放出能力のない異種金属とのクラッド材を用いて負極を構成することにより、電池特性の安定化を実現することも提案されている（特許文献３）。【０００８】
また、車載用の電池は、例えば夏季に、車内が高温になる環境下に放置されることがあることから、高温環境下での貯蔵特性に優れることが求められる。こうした状況下での電池の貯蔵特性を高めるために、特許文献４には、リチウム一次電池において、ジニトリル化合物を１０質量％以下の範囲で添加した非水電解質を適用することが提案されており、また、特許文献５、６には、リチウム二次電池において、ホウフッ化リチウムや分子内にニトリル基を有する化合物などを添加した非水電解質を適用する技術が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００１−３１９６８５号公報
【特許文献２】特開２０１５−７２８６４号公報
【特許文献３】特開平８−２９３３０２号公報
【特許文献４】特許第５１６８３１７号
【特許文献５】特開２０１５−１１１５５１号公報
【特許文献６】特開２０１５−１１１５５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
一般には、前記のようなシステムを車両に搭載する場合、電池が高温環境下に曝される可能性が高く、電池に優れた耐熱性が要求されることになるが、一方、車両が寒冷地で使用されることもあり、高温環境下に長時間置かれた後においても特性劣化が少なく、低温環境下で良好な負荷特性を発揮できる電池が必要とされる。【００１１】
また、車載用の電池には、高温環境下で長期にわたって貯蔵されても十分な出力特性を維持でき、かつこうした貯蔵を経た後に低温環境下に置かれても、良好に放電し得るような貯蔵特性を確保することの要請もある。【００１２】
本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、高温貯蔵を経た後の低温での負荷特性が良好な非水電解質電池と、その製造方法とを提供することにある。【００１３】
また、本発明の別の目的は、繰り返しの充電が可能であり、かつ貯蔵特性が良好な非水電解質電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
前記目的を達成し得た本発明の非水電解質電池の第１の態様は、負極、正極および非水電解質を有しており、前記負極は、Ｌｉ（リチウム）、Ｌｉ合金、Ｌｉと合金化可能な元素および前記元素を含む化合物よりなる群から選択される少なくとも１種の負極活物質を含有しており、前記非水電解質は、下記一般式（１）で表される基を分子内に有するリン酸化合物を８質量％以下の範囲で含有していることを特徴とするものである。【００１５】
【化１】
2017002981.tif 000003
【００１６】
前記一般式（１）中、ＸはＳｉ、ＧｅまたはＳｎであり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基または炭素数６〜１０のアリール基を表し、水素原子の一部または全部がフッ素で置換されていてもよい。【００１７】
前記第１の態様の非水電解質電池は、前記一般式（１）で表される基を分子内に有するリン酸化合物を８質量％以下の範囲で含有する非水電解質を用いることを特徴とする本発明の製造方法によって製造することができる。【００１８】
また、本発明の非水電解質電池の第２の態様は、負極、正極および非水電解質を有しており、前記負極は、Ｌｉと合金化しない金属基材層と、前記金属基材層の少なくとも片面に接合されたＡｌ活性層とを含有する積層体を有し、前記Ａｌ活性層の少なくとも表面側には、Ｌｉ−Ａｌ合金が形成されており、前記非水電解質は、リチウム塩としてＬｉＢＦ４と、有機溶媒としてプロピレンカーボネートとを含有しており、かつニトリル化合物を含有していることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の第１の態様によれば、高温貯蔵を経た後の低温での負荷特性が良好な非水電解質電池と、その製造方法とを提供することができる。【００２０】
また、本発明の第２の態様によれば、繰り返しの充電が可能であり、かつ貯蔵特性が良好な非水電解質電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の非水電解質電池に使用される負極前駆体の一例を模式的に表す断面図である。
【図２】本発明の非水電解質電池の一例を模式的に表す平面図である。
【図３】図２の非水電解質電池のＩ−Ｉ線断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下には、まず、本発明の非水電解質電池に係る非水電解質および負極の詳細を、第１の態様と第２態様とに分けて説明する。
【００２３】
＜第１の態様に係る非水電解質＞
【００２４】
前記一般式（１）で表される基を分子内に有するリン酸化合物は、炭素材料を負極活物質に使用した非水電解質電池において、非水電解質に添加されることで、その安全性を高める作用を有していることが知られている。
【００２５】
ところが、Ｌｉ（金属Ｌｉ）、Ｌｉ合金、Ｌｉと合金化可能な元素および前記元素を含む化合物よりなる群から選択される少なくとも１種の負極活物質を用いた非水電解質電池において、前記リン酸化合物を添加した非水電解質を使用した場合には、高温での貯蔵を経た後の低温環境下での負荷特性を高く維持できることが、本発明者らの検討により明らかとなった。
【００２６】
また、前記負極活物質を用いた二次電池において、前記リン酸化合物を添加した非水電解質を使用した場合には、初期充放電効率の向上が可能となることが明らかとなった。
【００２７】
前記リン酸化合物は、炭素材料を負極活物質とする非水電解質電池において、正極表面でＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）被膜を形成することが知られているが、一方、前記のような負極活物質を用いた非水電解質電池においては、前記リン酸化合物は、負極にも作用するものと考えられる。ただし、前記リン酸化合物は、ビニレンカーボネートなど負極表面に被膜を形成することが知られている化合物とは異なり、前記負極活物質の表面に、薄くかつ良質な被膜を形成すると考えられる。従って、高温貯蔵での負極の劣化が抑制されると共に、表面被膜形成による負荷特性の低下を抑制することが可能となり、高温貯蔵後においても、低温環境下で負荷特性に優れた電池を構成することができるものと推測される。
【００２８】
また、表面被膜が薄くなることにより、被膜形成の際に必要とされるＬｉの量が少なくなるため、前記負極活物質を有する二次電池（非水電解質二次電池）においては、負極の不可逆容量が減少して充放電効率の向上につながるものと推測される。
【００２９】
本発明の非水電解質電池の第１の態様において、非水電解質には、下記の非水系溶媒中に、リチウム塩を溶解させることで調製した溶液（非水電解液）が使用できる。そして、非水電解質には、前記一般式（１）で表される基を分子内に有するリン酸化合物を含有させて使用する。
【００３０】
前記リン酸化合物は、リン酸が有する水素原子のうちの少なくとも１つが、前記一般式（１）で表される基で置換された構造を有している。
【００３１】
前記一般式（１）において、ＸはＳｉ、ＧｅまたはＳｎであるが、Ｓｉがより好ましい。すなわち、前記リン酸化合物は、リン酸シリルエステルであることがより好ましい。また、前記一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基または炭素数６〜１０のアリール基であり、中でも、メチル基またはエチル基であることがより好ましい。また、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３が有する水素原子は、その一部または全部がフッ素で置換されていてもよい。そして、前記一般式（１）で表される基としては、トリメチルシリル基が特に好ましい。
【００３２】
また、前記リン酸化合物においては、リン酸が有する水素原子のうちの１つのみが前記一般式（１）で表される基で置換されていてもよく、リン酸が有する水素原子のうちの２つが前記一般式（１）で表される基で置換されていてもよく、リン酸が有する水素原子の３つ全てが前記一般式（１）で表される基で置換されていてもよいが、リン酸が有する水素原子の３つ全てが前記一般式（１）で表される基で置換されていることが、より好ましい。
【００３３】
このような前記リン酸化合物としては、例えば、リン酸モノ（トリメチルシリル）、リン酸ジ（トリメチルシリル）、リン酸トリス（トリメチルシリル）、リン酸ジメチルトリメチルシリル、リン酸メチルビス（トリメチルシリル）、リン酸ジエチルトリメチルシリル、リン酸ジフェニル（トリメチルシリル）、リン酸トリス（トリエチルシリル）、リン酸トリス（ビニルジメチルシリル）などを挙げることができ、リン酸モノ（トリメチルシリル）、リン酸ジ（トリメチルシリル）、リン酸トリス（トリメチルシリル）、リン酸ジメチルトリメチルシリル、リン酸メチルビス（トリメチルシリル）が好ましく、リン酸トリス（トリメチルシリル）が、特に好ましいものとして挙げられる。
【００３４】
電池に使用する非水電解質中の、前記一般式（１）で表される基を分子内に有するリン酸化合物の含有量は、その使用による前記の効果をより良好に確保する観点から、０．１質量％以上であることが好ましく、０．３質量％以上であることがより好ましく、０．５質量％以上であることが特に好ましく、０．７質量％以上であることが最も好ましい。また、含有量が多くなりすぎると、電極界面に形成され得るＳＥＩ被膜の厚みが増大し、これにより抵抗が大きくなり負荷特性が低下する虞があることから、電池に使用する非水電解質中の、前記一般式（１）で表される基を分子内に有するリン酸化合物の含有量は、８質量％以下であることが好ましく、７質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることが特に好ましく、３質量％以下であることが最も好ましい。  
【００３５】
非水電解質の溶媒には、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ラクトン環を有する化合物、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルスルフォキシド（ＤＭＳＯ）、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、燐酸トリエステル（燐酸トリメチル、燐酸トリエチルなど）、トリメトキシメタン、スルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、ジエチルエーテルなどの非プロトン性有機溶媒もしくはその誘導体（２−メチルテトラヒドロフランなど）などを１種単独で、または２種以上を混合した混合溶媒として用いることができる。中でも、前記リン酸化合物の効果をより生じやすくするために、プロピレンカーボネートを全溶媒中で１０体積％以上含有させることが好ましく、２０体積％以上含有させることがより好ましい。
【００３６】
非水電解質に係るリチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ２Ｃ２Ｆ４（ＳＯ３）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３（ｎ≧２）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ２）２〔ここでＲｆはフルオロアルキル基〕などから選ばれる少なくとも１種が挙げられる。これらのリチウム塩の非水電解質の濃度は、０．６〜１．８ｍｏｌ／ｌであることが好ましく、０．９〜１．６ｍｏｌ／ｌであることがより好ましい。２種以上のリチウム塩を併用することも可能であり、その場合は、それぞれのリチウム塩の濃度の合計が前記範囲となるよう調整すればよい。
【００３７】
なお、電池の低温での放電特性を高め得ることから、非水電解質は、ラクトン環を有する化合物を含有していることが好ましい。ラクトン環を有する化合物としては、γ−ブチロラクトンやα位に置換基を有するラクトン類などが挙げられる。
【００３８】
また、α位に置換基を有するラクトン類は、例えば５員環のもの（環を構成する炭素数が４つのもの）が好ましい。前記ラクトン類のα位の置換基は、１つであってもよく、２つであってもよい。
【００３９】
前記置換基としては、炭化水素基、ハロゲン基（フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基）などが挙げられる。炭化水素基としては、アルキル基、アリール基などが好ましく、その炭素数は１以上１５以下（より好ましくは６以下）であることが好ましく、炭化水素基の有する水素原子の一部または全部がフッ素で置換されていてもよい。前記置換基が炭化水素基の場合、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基などが更に好ましい。
【００４０】
α位に置換基を有するラクトン類の具体例としては、α−メチル−γ−ブチロラクトン、α−エチル−γ−ブチロラクトン、α−プロピル−γ−ブチロラクトン、α−ブチル−γ−ブチロラクトン、α−フェニル−γ−ブチロラクトン、α−フルオロ−γ−ブチロラクトン、α−クロロ−γ−ブチロラクトン、α−ブロモ−γ−ブチロラクトン、α−ヨード−γ−ブチロラクトン、α，α−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α，α−ジエチル−γ−ブチロラクトン、α，α−ジフェニル−γ−ブチロラクトン、α−エチル−α−メチル−γ−ブチロラクトン、α−メチル−α−フェニル−γ−ブチロラクトン、α，α−ジフルオロ−γ−ブチロラクトン、α，α−ジクロロ−γ−ブチロラクトン、α，α−ジブロモ−γ−ブチロラクトン、α，α−ジヨード−γ−ブチロラクトンなどが挙げられ、これらのうちの１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、α−メチル−γ−ブチロラクトンがより好ましい。
【００４１】
なお、ラクトン環を有する化合物を使用する場合には、その使用による効果を良好に確保する観点から、非水電解質に使用する全有機溶媒中におけるラクトン環を有する化合物の含有量は、０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましく、１質量％以上であることが特に好ましい。一方、前記一般式（１）で表される基を分子内に有するリン酸化合物の作用を阻害しないために、３０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることが特に好ましい。
【００４２】
また、非水電解質は、ニトリル化合物を含有していることが好ましい。非水電解質中のニトリル化合物は、電池内において、主に正極表面で被膜を形成し、正極活物質中の遷移金属（Ｃｏ、Ｍｎなど）の溶出を抑制するため、前記一般式（１）で表される基を分子内に有するリン酸化合物と共に用いることにより、電池の高温貯蔵特性などをより一層向上させることができる。
【００４３】
ニトリル化合物の具体例としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、ベンゾニトリル、アクリロニトリルなどのモノニトリル；マロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、１，４−ジシアノヘプタン、１，５−ジシアノペンタン、１，６−ジシアノヘキサン、１，７−ジシアノヘプタン、２，６−ジシアノヘプタン、１，８−ジシアノオクタン、２，７−ジシアノオクタン、１，９−ジシアノノナン、２，８−ジシアノノナン、１，１０−ジシアノデカン、１，６−ジシアノデカン、２，４−ジメチルグルタロニトリルなどのジニトリル；ベンゾニトリルなどの環状ニトリル；メトキシアセトニトリルなどのアルコキシ置換ニトリル； などが挙げられ、これらのうちの１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのニトリル化合物の中でも、アジポニトリルがより好ましい。
【００４４】
電池に使用する非水電解質中のニトリル化合物の含有量は、前記の効果をより良好に確保する観点から、１質量％以上であることが好ましく、２質量％以上であることがより好ましい。ただし、ニトリル化合物は、負極（リチウム）との反応性が高いため、ニトリル化合物の使用量をある程度制限して、これらの間での過剰な反応を抑制することが好ましい。よって、電池に使用する非水電解質中のニトリル化合物の含有量は、８質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。
【００４５】
また、これらの非水電解質に、電池の各種特性を更に向上させる目的で、ビニレンカーボネート類、１，３−プロパンスルトン、１，３−プロペンスルトンなどの環状スルトン化合物、ジフェニルジスルフィドなどのジスルフィド化合物、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、フルオロベンゼン、ｔ−ブチルベンゼンなどのベンゼン類化合物、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）などのフッ素置換された環状カーボネート、リチウムテトラキス（アセテート）ボレートやリチウムビス（オキサレート）ボレート（ＬｉＢＯＢ）などの有機ホウ酸リチウム塩、などの添加剤を適宜加えることもできる。特に、環状スルトン化合物または有機ホウ酸リチウム塩を前記一般式（１）で表される基を分子内に有するリン酸化合物と共に用いることにより、正極あるいは負極に形成される表面被膜がより好適なものとなり、電池の高温貯蔵特性などをより一層向上させることができるものと考えられる。
【００４６】
更に、非水電解質には、前記の溶液（非水電解液）に、公知のポリマーなどのゲル化剤を用いてゲル状（ゲル状電解質）としたものを用いてもよい。
【００４７】
＜第２の態様に係る非水電解質＞
【００４８】
本発明の非水電解質電池の第２の態様においては、リチウム塩としてＬｉＢＦ４を含有し、かつ有機溶媒としてＰＣを含有し、更にニトリル化合物を含有する非水電解質（非水電解液）を使用する。このような非水電解質を使用することで、高温貯蔵時の電池の膨れの抑制が可能になると共に、前記の負極を使用したことによる高温貯蔵時の放電特性の維持に加えて、こうした高温貯蔵を経た後の低温環境下（例えば−１０℃以下）での放電を可能にすることができるようになる。
【００４９】
有機溶媒として使用するＰＣは、特に非水電解質電池の低温での放電特性の確保に寄与する。例えば、非水電解質電池に係る非水電解質の有機溶媒にはＥＣを使用することが多いが、ＰＣはＥＣよりも凝固点が低いため、より低温の環境下においても、電池の出力特性を高めることが可能となる。
【００５０】
非水電解質に係る有機溶媒にはＰＣのみを用いてもよいが、ＰＣと共に他の有機溶媒を使用してもよい。ＰＣと併用し得る他の有機溶媒としては、第１の態様に係る非水電解質用の溶媒として先に例示した各種の溶媒（有機溶媒）のうちのＰＣ以外のものが挙げられる。より良好な特性の電池とするためには、ＰＣと前記例示の鎖状カーボネート（ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなど）との混合溶媒など、高い導電率を得ることができる組み合わせで用いることが望ましい。
【００５１】
非水電解質電池の低温での放電特性をより向上させる観点からは、有機溶媒として、ＰＣと共にラクトン環を有する化合物を使用することが好ましい。
【００５２】
ラクトン環を有する化合物としては、第１の態様に係る非水電解質に使用し得るものとして先に例示した各種化合物が挙げられ、γ−ブチロラクトン、および、α−メチル−γ−ブチロラクトンがより好ましい。
【００５３】
第２の態様に係る非水電解質に使用する全有機溶媒中におけるＰＣの含有量は、その使用による前記の効果を良好に確保する観点から、１０体積％以上であることが好ましく、３０体積％以上であることがより好ましい。なお、前記の通り、非水電解質の有機溶媒はＰＣのみであってもよいことから、非水電解質に使用する全有機溶媒中の、ＰＣの好適含有量の上限値は１００体積％である。
【００５４】
なお、第２の態様に係る非水電解質において、ラクトン環を有する化合物を使用する場合には、その使用による効果を良好に確保する観点から、非水電解質に使用する全有機溶媒中におけるラクトン環を有する化合物の含有量は、０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましく、１質量％以上であることが特に好ましい。ラクトン環を有する化合物は、この好適値を満たし、かつ全有機溶媒中のＰＣの含有量が前記の好適値を満たす範囲内で使用することが望ましい。そのため、非水電解質に使用する全有機溶媒中におけるラクトン環を有する化合物の含有量は９０体積％未満であることが好ましく、７０体積％未満であることがより好ましく、５０体積％未満であることが特に好ましい。
【００５５】
第２の態様に係る非水電解質において、リチウム塩には、耐熱性が高く、非水電解質電池の高温環境下での貯蔵特性を高め得ることに加えて、電池内で用いるアルミニウムの腐食を抑制する機能を有していることから、ＬｉＢＦ４を使用する。
【００５６】
非水電解質に係るリチウム塩にはＬｉＢＦ４のみを用いてもよいが、ＬｉＢＦ４と共に他のリチウム塩を使用してもよい。ＬｉＢＦ４と併用し得る他のリチウム塩としては、第１の態様に係る非水電解質用のものとして先に例示した各種リチウム塩（ＬｉＢＦ４以外のもの）が挙げられる。
【００５７】
非水電解質中のＬｉＢＦ４の濃度は、０．６ｍｏｌ／ｌ以上であることが好ましく、０．９ｍｏｌ／ｌ以上であることがより好ましい。
【００５８】
なお、第２の態様に係る非水電解質中の全リチウム塩の濃度は、１．８ｍｏｌ／ｌ以下であることが好ましく、１．６ｍｏｌ／ｌ以下であることがより好ましい。よって、リチウム塩にＬｉＢＦ４のみを使用する場合には、その濃度が前記の好適上限値を満たす範囲で使用することが好ましい。他方、ＬｉＢＦ４と共に他のリチウム塩を使用する場合には、ＬｉＢＦ４の濃度が前記の好適下限値を満たしつつ、全リチウム塩の濃度が前記の好適上限値を満たす範囲で使用することが好ましい。
【００５９】
また、第２の態様に係る非水電解質には、添加剤としてニトリル化合物を含有させる。ニトリル化合物を添加した非水電解質を使用することで、正極活物質の表面にニトリル化合物が吸着して被膜を形成し、この被膜が非水電解質の酸化分解によるガス発生を抑制することから、特に高温環境下で貯蔵した際の電池の膨れを抑えることができる。
【００６０】
非水電解質に添加するニトリル化合物としては、第１の態様に係る非水電解質に含有させ得るものとして先に例示した各種ニトリル化合物が挙げられ、それらのうちの１種のみを用いてもよく、２種以上を用いてもよい。これらのニトリル化合物の中でも、ジニトリルがより好ましく、アジポニトリルが更に好ましい。
【００６１】
第２の態様において、電池に使用する非水電解質における二トリル化合物の含有量は、これらの使用による前記の効果を良好に確保する観点から、０．１質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましい。ただし、非水電解質中のニトリル化合物の量が多すぎると、電池の低温での放電特性が低下する傾向にある。よって、非水電解質中のニトリル化合物の量をある程度制限して、電池の低温での放電特性をより良好にする観点からは、電池に使用する非水電解質中のニトリル化合物の含有量は、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。
【００６２】
また、第２の態様においては、これらの非水電解質に電池の各種特性を更に向上させる目的で、ビニレンカーボネート類、１，３−プロパンサルトン、ジフェニルジスルフィド、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、フルオロベンゼン、ｔ−ブチルベンゼンなどの添加剤を適宜加えることもできる。
【００６３】
更に、第２の態様に係る前記非水電解質（非水電解液）は、公知のポリマーなどのゲル化剤を用いてゲル状（ゲル状電解質）としてもよい。
【００６４】
＜第１の態様に係る負極＞
非水電解質電池の第１の態様に係る負極には、Ｌｉ（金属Ｌｉ）、Ｌｉ合金、Ｌｉと合金化可能な元素および前記元素を含む化合物よりなる群から選択される少なくとも１種の負極活物質を含有するものが使用され、例えば、前記金属や合金（化合物）で構成された箔をそのまま、または集電体の片面もしくは両面に貼り付けた構造の負極や、前記負極活物質を含有する負極合剤層を集電体の片面または両面に形成した構造の負極を使用することができる。
【００６５】
Ｌｉ合金としては、Ｌｉ−Ａｌ合金などが挙げられる。また、Ｌｉと合金化可能な元素としては、Ｓｉ、Ｓｎなどが挙げられる。更に、Ｌｉと合金化可能な元素を含む化合物としては、Ｓｉ、Ｓｎなどの酸化物などが挙げられる。
【００６６】
負極活物質をＬｉとする場合には、例えば、Ｌｉ箔をそのまま使用してもよく、また、負極の表面を微細化させて負荷特性を向上させるため、Ｌｉ箔の表面にＡｌ箔を積層し、表面にＬｉ−Ａｌ合金が形成されたＬｉ層を負極に用いることもできる。
【００６７】
また、負極活物質をＬｉ−Ａｌ合金とする場合には、例えば、表面にＬｉ−Ａｌ合金が形成されたＡｌ箔（Ａｌ合金箔を含む。以下同じ。）を使用できるほか、Ａｌ箔などで構成されるＡｌ層（Ａｌを含む層）の表面にＬｉ−Ａｌ合金を形成するためのＬｉ層（Ｌｉを含む層）を圧着するなどして積層した積層体を使用し、この積層体を電池内で非水電解質と接触させることで、前記Ａｌ層の表面にＬｉ−Ａｌ合金を形成させて負極とすることもできる。このような負極の場合、Ａｌ層の片面のみにＬｉ層を有する積層体を用いてもよく、Ａｌ層の両面にＬｉ層を有する積層体を用いてもよい。前記積層体は、例えば、Ａｌ箔と金属Ｌｉ箔（Ｌｉ合金箔を含む。以下同じ。）とを圧着することで形成することができる。
【００６８】
更に、負極には、Ａｌ箔などで構成されるＡｌ層を有する負極前駆体を使用し、この負極前駆体を用いて組み立てた電池を充電することで、Ａｌ層の表面にＬｉ−Ａｌ合金を形成させて負極とすることもできる。すなわち、負極前駆体に係るＡｌ層の少なくとも表面側のＡｌを、電池の充電によって非水電解液中のＬｉイオンと電気化学的に反応させることにより、少なくとも表面側にＬｉ−Ａｌ合金が形成された負極とすることも可能である。
【００６９】
負極には集電体を使用することもできる。あらかじめ表面にＬｉ−Ａｌ合金が形成されたＡｌ箔を負極に使用する場合には、Ａｌ箔の、Ｌｉ−Ａｌ合金が形成されていない側の表面に集電体となる金属箔や金属網などを圧着すればよい。
【００７０】
また、電池内でＬｉ−Ａｌ合金を形成して負極とする場合にも、集電体を使用することができる。Ｌｉ層を有する積層体を使用する場合では、例えば、負極集電体の片面にＡｌ層を有し、かつＡｌ層の負極集電体とは反対側の面にＬｉ層を有する積層体を用いてもよく、負極集電体の両面にＡｌ層を有し、かつ各Ａｌ層の負極集電体とは反対側の面にＬｉ層を有する積層体を用いてもよい。また、負極前駆体を用いて組み立てた電池を充電することでＬｉ−Ａｌ合金を形成して負極とする場合では、例えば、負極集電体の片面にＡｌ層を有する積層体を負極前駆体として用いてもよく、負極集電体の両面にＡｌ層を有する積層体を負極前駆体として用いてもよい。負極集電体とＡｌ層（Ａｌ箔）とは、圧着などにより積層すればよく、銅やニッケルなどで構成された負極集電体（金属箔）とＡｌ層（Ａｌ箔）とのクラッド材を用いることもできる。
【００７１】
なお、集電体を有する負極の場合には、後述する第２の態様に係る負極と同じものを使用することができる。
【００７２】
負極を形成するための前記積層体および前記負極前駆体に係るＡｌ層の厚み（ただし、集電体を使用する場合であって、その集電体の両面にＡｌ層を設ける場合は、片面あたりの厚み）は、１０μｍ以上であることが好ましく、２０μｍ以上であることがより好ましく、３０μｍ以上であることが更に好ましく、また、１５０μｍ以下であることが好ましく、７０μｍ以下であることがより好ましく、５０μｍ以下であることが更に好ましい。
【００７３】
負極を形成するための前記積層体に係るＬｉ層の厚み（ただし、集電体を使用する場合であって、その集電体の両面にＡｌ層を設け、各Ａｌ層の表面にＬｉ層を設ける場合や、集電体を使用せずにＡｌ層の両面にＬｉ層を設ける場合には、片面あたりの厚み）は、２０μｍ以上であることが好ましく、３０μｍ以上であることがより好ましく、また、８０μｍ以下であることが好ましく、７０μｍ以下であることがより好ましい。
【００７４】
負極合剤層を有する負極の場合には、負極活物質およびバインダ、更には必要に応じて使用される導電助剤を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）や水などの溶剤に分散させたペースト状やスラリー状の負極合剤含有組成物を調製し（ただし、バインダは溶剤に溶解していてもよい）、これを集電体の片面または両面に塗布し、乾燥した後に、必要に応じてカレンダ処理などのプレス処理を施す工程を経て製造することができる。
【００７５】
負極合剤層を形成する場合のバインダとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などが挙げられる。また、負極合剤層に導電助剤を含有させる場合、その導電助剤としては、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などの黒鉛（黒鉛質炭素材料）；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカ−ボンブラック；炭素繊維；などの炭素材料などが挙げられる。
【００７６】
負極合剤層の組成としては、例えば、負極活物質を８０〜９９．８質量％とし、バインダを０．１〜１０質量％とすることが好ましい。更に、負極合剤層に導電助剤を含有させる場合には、負極合剤層における導電助剤の量を０．１〜１０質量％とすることが好ましい。また、負極合剤層の厚み（集電体の片面あたりの厚み）は、１０〜１００μｍであることが好ましい。
【００７７】
負極に集電体を使用する場合、その集電体には、銅、ニッケル、鉄、ステンレス鋼を素材とするものが挙げられ、その形態としては、平織り金網、エキスパンドメタル、ラス網、パンチングメタル、金属発泡体、箔（板）などが例示できる。集電体の厚みは、例えば、１０〜５０μｍであることが好ましく、４０μｍ以下であることがより好ましい。
【００７８】
負極には、常法に従って、電池内の他の部材と電気的に接続するためのリード体を取り付けることができる。
【００７９】
＜第２の態様に係る負極＞
本発明の非水電解質電池の第２の態様では、特に車載用などのように高温環境下で使用される場合にあっても、高い貯蔵特性と高容量化とを実現することができ、また、ある程度の回数の充電が可能となるように、Ｌｉ−Ａｌ合金を負極活物質として使用する。
【００８０】
更に、本発明の第２の態様では、放電時に負極の形状を安定にし、次回の充電を可能とする目的で集電体を使用する。
【００８１】
負極活物質にＬｉ−Ａｌ合金を使用する電池では、Ｌｉ箔（特に断らない限り、Ｌｉ合金箔を含む。以下同じ。）とＡｌ箔（特に断らない限り、Ａｌ合金箔を含む。以下同じ。）とを貼り合わせて電池内に導入し、非水電解質の共存下でＬｉとＡｌとを反応させてＬｉ−Ａｌ合金を形成させることが行われている。ところが、更に集電体となる金属箔〔Ｃｕ（銅）箔やＣｕ合金箔など〕を、Ｌｉ箔とＡｌ箔との積層体に単に重ねただけで電池内に挿入すると、貯蔵後（特に高温環境下での貯蔵後）に電池の内部抵抗が増大して、貯蔵特性が十分に向上しない。
【００８２】
これは、電池内において、Ｌｉ箔とＡｌ箔との積層体でＬｉ−Ａｌ合金が形成される際に体積変化が生じたり、Ｌｉ−Ａｌ合金が形成されて微粉化が生じることで負極が非水電解質を吸収しやすくなって体積変化が生じたりして、Ｌｉ−Ａｌ合金の層（Ａｌ箔）と集電体との密着性が確保できなくなるためであることが、本発明者らの検討により明らかとなった。
【００８３】
そこで、本発明者らは更に検討を重ねた結果、Ｌｉ−Ａｌ合金を形成するためのＡｌ金属層（Ａｌ箔など）と、集電体として作用するＬｉと合金化しない金属基材層（Ｃｕ箔など）とをあらかじめ接合して用い、更に、その金属層の表面にＬｉ層（Ｌｉ箔など）を積層させ、前記Ｌｉ層のＬｉと前記Ａｌ金属層のＡｌとを反応させる方法、あるいは、前記Ａｌ金属層と前記金属基材層との接合体をそのまま電池の組み立てに用い、組み立て後の充電によって、前記Ａｌ金属層のＡｌを非水電解質中のＬｉイオンと電気化学的に反応させる方法などにより、前記Ａｌ金属層の少なくとも表面側をＬｉ−Ａｌ合金とし、前記金属基材層の表面にＡｌ活性層が接合された負極とすることで、貯蔵時の内部抵抗の増大を抑え得ることを見出した。
【００８４】
また、前記のような負極を備えることに加えて、特定の有機溶媒と特定のリチウム塩と特定の添加剤とを含有する前記特定の非水電解質を使用した場合には、高温環境下での膨れ抑制を可能とし、かつ高温環境下での貯蔵を経た後の低温での放電特性を良好に維持し得ることも見出し、以上の各知見に基づいて、繰り返しの充放電が可能であり、かつ貯蔵特性が良好な本発明の非水電解質電池（第２の態様の電池）を完成するに至った。
【００８５】
本発明の非水電解質電池の第２の態様に係る負極の形成には、第１の方法として、Ｌｉと合金化しない金属基材層（以下、単に「基材層」という）とＡｌ金属層（以下、単に「Ａｌ層」という）とを接合して形成した積層金属箔の、Ａｌ層の表面に、Ｌｉ箔を貼り合わせるなどの方法によってＬｉ層が形成された積層体を使用する。
【００８６】
前記基材層は、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｆｅなどの金属、またはそれら元素と他の元素との合金（ただし、ステンレス鋼などの、Ｌｉと反応しない合金）により構成することができる。具体的には、前記金属または合金の箔や蒸着膜、めっき膜などにより構成される。
【００８７】
前記Ａｌ層は、純Ａｌ、または、強度の向上などを目的とする添加元素を有するＡｌ合金により構成することができ、具体的には、それらの箔や蒸着膜、めっき膜などにより構成される。
【００８８】
前記Ｌｉ層の形成には、前記Ａｌ層の表面にＬｉ箔を貼り合わせる方法や、蒸着膜を形成する方法などを用いることができる。
【００８９】
図１に、本発明の非水電解質電池の第２の態様に使用される負極を形成するための積層体（負極前駆体）の一例を模式的に表す断面図を示している。図１の負極前駆体１００は、基材層１０１ａの両面にＡｌ層１０１ｂ、１０１ｂを接合して構成した積層金属箔１０１の、Ａｌ層１０１ｂ、１０１ｂの表面に、Ｌｉ箔１０２、１０２が貼り合わされて形成された積層体である。
【００９０】
前記の負極前駆体を用いて負極を形成する非水電解質電池では、非水電解質の共存下でＬｉ箔のＬｉとＡｌ層のＡｌとが反応して、Ａｌ層のＬｉ箔が貼り合わされた側（セパレータ側）の表面にＬｉ−Ａｌ合金が形成され、Ａｌ活性層に変化する。すなわち、前記負極のＡｌ活性層の少なくとも表面側（Ｌｉ箔側）には、非水電解質電池内で形成されたＬｉ−Ａｌ合金が存在する。
【００９１】
基材層とＡｌ層とを接合して形成した積層金属箔においては、基材層の片面にＡｌ層を接合してもよく、また、図１に示すように基材層の両面にＡｌ層を接合していてもよい。そして、基材層とＡｌ層とを接合して形成した積層金属箔と、Ｌｉ箔とが貼り合わされて形成された積層体においては、基材層の片面にＡｌ層が接合している場合には、そのＡｌ層の表面（基材層と接合していない面）にＬｉ箔を貼り合わせればよく、図１に示すように基材層の両面にＡｌ層が接合している場合には、両方のＡｌ層の表面（基材層と接合していない面）にＬｉ箔を貼り合わせればよい。
【００９２】
なお、基材層の両面にＡｌ層を接合し、かつ両方のＡｌ層の表面側でＬｉ−Ａｌ合金の形成を行った場合には、基材層の片面にＡｌ層を接合し、そのＡｌ層の表面側でＬｉ−Ａｌ合金の形成を行う場合に比べて、負極の変形（湾曲など）や、それに伴う電池の特性劣化を更に抑制することが可能となる。
【００９３】
以下では、基材層がＮｉ（Ｎｉ箔）である場合を例示して説明するが、基材層がＮｉ以外の材料である場合も同様である。
【００９４】
Ｎｉ層とＡｌ層とを接合して形成した積層金属箔としては、Ｎｉ箔とＡｌ箔とのクラッド材、Ｎｉ箔上にＡｌを蒸着してＡｌ層を形成した積層膜などが挙げられる。
【００９５】
Ｎｉ層とＡｌ層とを接合して形成した積層金属箔に係るＮｉ層としては、Ｎｉ（および不可避不純物）からなる層や、合金成分としてＺｒ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｐなどを合計で２０質量％以下の量で含み、残部がＮｉおよび不可避不純物であるＮｉ合金からなる層などが挙げられる。
【００９６】
また、Ｎｉ層とＡｌ層とを接合して形成した積層金属箔に係るＡｌ層としては、Ａｌ（および不可避不純物）からなる層や、合金成分としてＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏなどを合計で５０質量％以下の量で含み、残部がＡｌおよび不可避不純物であるＡｌ合金からなる層などが挙げられる。
【００９７】
Ｎｉ層とＡｌ層とを接合して形成した積層金属箔においては、負極活物質となるＬｉ−Ａｌ合金の割合を一定以上とするために、Ｎｉ層の厚みを１００としたときに、Ａｌ層の厚み（ただし、Ｎｉ層の両面にＡｌ層を接合させる場合には、片面あたりの厚み。以下同じ。）は、２０以上であることが好ましく、５０以上であることがより好ましく、７０以上であることが特に好ましい。また、集電効果を高め、Ｌｉ−Ａｌ合金を十分に保持するために、Ｎｉ層とＡｌ層とを接合して形成した積層金属箔において、Ｎｉ層の厚みを１００としたときに、Ａｌ層の厚みは、５００以下であることが好ましく、４００以下であることがより好ましく、２００以下であることが特に好ましく、１８０以下であることが最も好ましい。
【００９８】
なお、Ｎｉ層の厚みは、１０〜５０μｍであることが好ましく、４０μｍ以下であることがより好ましい。また、Ａｌ層の厚み（ただし、Ｎｉ層の両面にＡｌ層を接合させる場合には、片面あたりの厚みは、１０μｍ以上であることが好ましく、２０μｍ以上であることがより好ましく、３０μｍ以上であることが特に好ましく、一方、１５０μｍ以下であることが好ましく、７０μｍ以下であることがより好ましく、５０μｍ以下であることが特に好ましい。
【００９９】
Ｎｉ層とＡｌ層とが接合して形成された積層金属箔の厚みは、負極の容量を一定以上とするために、５０μｍ以上であることが好ましく、６０μｍ以上であることがより好ましく、また、正極活物質との容量比を適切な範囲とするために、３００μｍ以下であることが好ましく、２００μｍ以下であることがより好ましく、１５０μｍ以下であることが特に好ましい。
【０１００】
なお、基材層を、Ｎｉ層に代えてＣｕ層とする場合、そのＣｕ層としては、Ｃｕ（および不可避不純物）からなる層や、合金成分としてＺｒ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｐなどを合計で１質量％以下の量で含み、残部がＣｕおよび不可避不純物であるＣｕ合金からなる層などが挙げられる。Ｃｕ層の好適厚み（Ｃｕ層の厚みを１００とした場合のＡｌ層の好適厚み）やＣｕ層を用いた場合の積層金属箔の好適厚みは、Ｎｉ層を用いた場合と同様である。
【０１０１】
負極前駆体に使用するＬｉ箔としては、Ｌｌ（および不可避不純物）からなる箔や、合金成分としてＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏなどを合計で４０質量％以下の量で含み、残部がＬｉおよび不可避不純物であるＬｉ合金からなる箔などが挙げられる。
【０１０２】
また、積層金属箔の表面にＬｉ箔が貼り合わされて形成された前記の積層体を負極前駆体として用いて負極のＡｌ活性層を形成する方法以外に、第２の方法として、前記積層金属箔をそのまま負極前駆体として使用して電池を組み立て、組み立て後の電池を充電する方法によっても、負極を構成するＡｌ活性層を形成することができる。
【０１０３】
すなわち、前記積層金属箔のＡｌ金属層の少なくとも表面側のＡｌを、電池の充電によって非水電解液中のＬｉイオンと電気化学的に反応させることにより、少なくとも表面側にＬｉ−Ａｌ合金が形成されたＡｌ活性層とすることも可能である。
【０１０４】
Ｌｉ箔が貼り合わされていない前記積層金属箔を負極前駆体として用いる第２の方法によれば、電池の製造工程を簡略化することができる。ただし、負極前駆体を用いてＡｌ活性層を形成することにより、Ｌｉ−Ａｌ合金の不可逆容量を、負極前駆体のＬｉ層のＬｉが相殺することになることから、高容量化のためには、第１の方法で負極を形成（負極のＡｌ活性層を形成）することが好ましく、また、第１の方法に係る負極前駆体を用いて電池を組み立て、更に充電を行って負極を形成（負極のＡｌ活性層を形成）してもよい。
【０１０５】
非水電解液電池の第２の態様においては、負極活物質として作用する物質の結晶構造を良好に保って負極の電位を安定化させて、より優れた貯蔵特性を確保する観点から、第１の方法および第２の方法のいずれの方法によって負極のＡｌ活性層を形成する場合であっても、負極のＡｌ活性層におけるＬｉとＡｌとの合計を１００原子％としたときのＬｉの含有量が、４８原子％以下である範囲において電池を使用することが好ましい。すなわち、電池の充電時に、Ａｌ活性層のＬｉの含有量が４８原子％を超えない範囲で充電を終止することが好ましく、Ｌｉの含有量が、４０原子％以下である範囲において充電を終止することがより好ましく、３５原子％以下である範囲において充電を終止することが特に好ましい。
【０１０６】
前記積層金属箔のＡｌ層は、全体がＬｉと合金化して活物質として作用してもよいが、Ａｌ層のうちの基材層側をＬｉと合金化させず、Ａｌ活性層を、表面側のＬｉ−Ａｌ合金層と基材側に残存するＡｌ層との積層構造とすることがより好ましい。
【０１０７】
すなわち、前記の状態で充電を終止することにより、前記Ａｌ層のセパレータ側（正極側）を、Ｌｉと反応させてＬｉ−Ａｌ合金（α相とβ相との混合相またはβ相）とし、一方、前記基材層との接合部付近のＡｌ層は、実質的にＬｉと反応させずに元のＡｌ層のまま残存するか、あるいは、セパレータ側よりもＬｉの含有量が低くなると推測され、元のＡｌ層と基材層との優れた密着性を維持することができ、セパレータ側に形成されたＬｉ−Ａｌ合金を基材層上に保持しやすくなると考えられる。特に、前記Ａｌ層のセパレータ側に形成されるＬｉ−Ａｌ合金に、α相が混在した状態で充電を終止することがより好ましい。
【０１０８】
なお、本発明では、「実質的にＬｉと合金化していないＡｌ」は、Ａｌ層がＬｉを含有していない状態のほか、Ｌｉを数ａｔ％以下の範囲で固溶したα相の状態のものも対象とし、「実質的にＬｉと反応させない」とは、Ｌｉを数ａｔ％以下の範囲で固溶した状態も含め、Ａｌがα相の状態のままで維持されることを指すものとする。
【０１０９】
また、非水電解質電池の第２の態様においては、容量および重負荷放電特性をより高める観点から、ＬｉとＡｌとの合計を１００原子％としたときのＬｉの含有量が、２０原子％以上となる範囲まで電池を充電することが好ましく、３０原子％以上となる範囲まで電池を充電することがより好ましい。
【０１１０】
負極におけるＬｉとＡｌとの合計を１００原子％としたときのＬｉの含有量は、例えば誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）元素分析によって求めることができる。前記Ｌｉの含有量を求める負極を有する電池をＡｒボックス中で分解して負極を取り出し、その正極と対向していた部分を略１０ｍｍ四方に切り取って酸に溶解させ、これをＩＣＰによって元素分析することでＡｌとＬｉとの比を求め、その値から前記Ｌｉの含有量を算出する。本明細書で後記する実施例において示す値は、この方法により求めた値である。
【０１１１】
前記のような電池の使用状況を実現しやすくするために、非水電解質電池の第２の態様において、第１の方法により負極を形成する場合に使用する負極前駆体では、電池組み立て時における、Ａｌ層の厚みを１００としたときの前記Ａｌ層に貼り合せるＬｉ層の厚みを、２０以上とすることが望ましく、３０以上とすることがより望ましく、一方、８０以下とすることが望ましく、７０以下とすることがより望ましい。
【０１１２】
具体的なＬｉ箔の厚みは、前記積層体の片面あたり２０μｍ以上であることが好ましく、３０μｍ以上であることがより好ましく、また、８０μｍ以下であることが好ましく、７０μｍ以下であることがより好ましい。
【０１１３】
Ｌｉ箔とＡｌ層との貼り合わせは、圧着などの常法により行うことができる。
【０１１４】
第１の方法で負極を形成する場合に用いる負極前駆体として使用する前記積層体は、Ｎｉ層とＡｌ層とを接合した箔のＡｌ層の表面に、Ｌｉ箔を貼り合わせる方法で製造することができる。
【０１１５】
負極を形成する第１の方法および第２の方法で用いる負極前駆体として使用する前記積層体におけるＮｉ層には、常法に従って負極リード体を設けることができる。
【０１１６】
次に、本発明の非水電解質二次電池に係る第１の態様と第２の態様とで共通する構成要素および構造の詳細について説明する。
【０１１７】
＜正極＞
正極は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極活物質と、導電助剤と、バインダとを含有する正極合剤を有するものであり、例えば、前記正極合剤からなる層（正極合剤層）を集電体の片面または両面に有する構造のものや、前記正極合剤の成形体が挙げられる。
【０１１８】
正極合剤に係る正極活物質としては、一次電池を構成する場合は、二酸化マンガン、フッ化黒鉛、二硫化鉄など、通常の非水電解質一次電池の正極活物質として使用されている材料を例示することができる。また、二次電池を構成する場合には、リチウムイオンを吸蔵・放出可能なもので、通常の非水電解質二次電池の正極活物質として使用されているリチウム含有複合化合物などを例示することができる。このようなリチウム含有複合化合物としては、Ｌｉ１＋ｘＭ１Ｏ２（−０．１＜ｘ＜０．１、Ｍ１：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒなどより選択される１種以上の元素）で表される層状構造のリチウム含有複合酸化物、ＬｉＭｎ２Ｏ４やその元素の一部を他元素で置換したスピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物、Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４やその元素の一部を他元素で置換したスピネル構造のリチウムチタン複合酸化物、ＬｉＭｎ３Ｏ６などの組成で表される、低温で合成されるリチウムマンガン複合酸化物、ＬｉＭ２ＰＯ４（Ｍ２：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅなどより選択される１種以上の元素）で表されるオリビン型化合物などが挙げられる。前記層状構造のリチウム含有複合酸化物としては、ＬｉＣｏＯ２などのコバルト酸リチウムや、ＬｉＮｉ１−ａＣｏａ−ｂＡｌｂＯ２（０．１≦ａ≦０．３、０．０１≦ｂ≦０．２）、少なくともＣｏ、ＮｉおよびＭｎを含む酸化物（ＬｉＭｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬｉＭｎ５／１２Ｎｉ５／１２Ｃｏ１／６Ｏ２、ＬｉＮｉ３／５Ｍｎ１／５Ｃｏ１／５Ｏ２など）などのリチウム含有ニッケル複合酸化物、などを例示することができる。
【０１１９】
二次電池の正極活物質が不可逆容量の大きな材料である場合には、負極集電体とＡｌ層との積層体を負極前駆体として用いて電池を組み立て、組み立てた電池を充電して負極のＬｉ−Ａｌ合金を形成するようにすれば、正極の不可逆容量の一部または全部を負極で相殺することができるので好ましい。
【０１２０】
正極合剤に係るバインダには、負極合剤層に含有させ得るものとして先に例示した各種バインダと同じもの（ＰＶＤＦ、ＰＴＦＥ、ＳＢＲ、ＣＭＣなど）などや、イミド系バインダ（ポリアミドイミド、ポリイミドなど）、アミド系バインダ（ポリアミド、アラミドなど）などを用いることができる。
【０１２１】
また、正極合剤に係る導電助剤には、負極合剤層に含有させ得るものとして先に例示した各種導電助剤と同じもの〔天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などの黒鉛（黒鉛質炭素材料）；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカ−ボンブラック；炭素繊維；などの炭素材料など〕を用いることができる。
【０１２２】
正極は、正極合剤の成形体の場合には、例えば、正極活物質、導電助剤およびバインダなどを混合して調製した正極合剤を所定の形状に加圧成形することで製造することができる。
【０１２３】
また、正極合剤層と集電体とを有する形態の正極の場合には、例えば、正極活物質、導電助剤およびバインダなどを水またはＮＭＰなどの有機溶媒に分散させて正極合剤含有組成物（スラリー、ペーストなど）を調製し（バインダは溶媒に溶解していてもよい）、これを集電体上に塗布し乾燥し、必要に応じてカレンダ処理などのプレス処理を施す工程を経て製造することができる。
【０１２４】
正極合剤における正極活物質の含有量は、８０〜９８．８質量％であることが好ましい。また、正極合剤における導電助剤の含有量は、１．５〜１０質量％であることが好ましい。更に、正極合剤におけるバインダの含有量は、０．３〜１０質量％であることが好ましい。
【０１２５】
正極合剤の成形体の場合、その厚みは、０．１５〜４ｍｍであることが好ましい。他方、正極合剤層と集電体とを有する形態の正極の場合、正極合剤層の厚み（集電体の片面あたりの厚み）は、３０〜３００μｍであることが好ましい。
【０１２６】
正極の集電体としては、ＡｌやＡｌ合金などの金属の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、Ａｌ箔が好適に用いられる。正極集電体の厚みは、１０〜３０μｍであることが好ましい。
【０１２７】
正極には、常法に従って、電池内の他の部材と電気的に接続するためのリード体を取り付けることができる。
【０１２８】
＜電極体＞
非水電解質電池において、正極と負極とは、セパレータを介して重ねて構成した積層体（巻回などされず、例えば電池の外装体の扁平面に略平行に、正極と負極とがセパレータを介して重ねられた状態で配置される積層電極体）や、この積層体を渦巻状に巻回して形成された巻回体（巻回電極体）の形態で使用される。
【０１２９】
＜セパレータ＞
セパレータは、８０℃以上（より好ましくは１００℃以上）１７０℃以下（より好ましくは１５０℃以下）において、その孔が閉塞する性質（すなわちシャットダウン機能）を有していることが好ましく、通常の非水電解質二次電池などで使用されているセパレータ、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン製の微多孔膜を用いることができる。セパレータを構成する微多孔膜は、例えば、ＰＥのみを使用したものやＰＰのみを使用したものであってもよく、また、ＰＥ製の微多孔膜とＰＰ製の微多孔膜との積層体であってもよい。セパレータの厚みは、例えば、１０〜３０μｍであることが好ましい。
【０１３０】
また、耐熱性を高めるために、前記のようなポリオレフィン製の微多孔膜の表面に、無機フィラーなどを含有する耐熱性の多孔質層を設けた積層型のセパレータや、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルコキシエチレン共重合体（ＰＦＡ）などのフッ素樹脂、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリメチルペンテン、セルロース、アラミド、ポリイミド、ポリアミドイミドなどの耐熱樹脂製の不織布セパレータなどを使用することもできる。
【０１３１】
＜非水電解質電池の形態＞
非水電解質電池は、例えば、積層電極体を外装体内に装填し、更に外装体内に非水電解質を注入して非水電解質中に電極体を浸漬させた後、外装体の開口部を封止することで製造される。外装体には、スチール製やアルミニウム製、アルミニウム合金製の外装缶や、金属を蒸着したラミネートフィルムで構成される外装体などを用いることができる。外装缶を有する電池としては、より具体的には、外装缶と封口板とをガスケットを介してカシメ封口したり、外装缶と封口板とを溶接して封口したりする電池ケースを有する扁平形（コイン形、ボタン形を含む）；有底筒形（円筒形、角筒形など）の外装缶の開口部に蓋体を配し、ガスケットを介してカシメ封口したり、外装缶と蓋体とを溶接して封口したりする筒形；などが挙げられる。
【０１３２】
組み立て後の電池（第１の態様において負極活物質にＬｉ−Ａｌ合金を使用する電池や、第２の態様の電池）は、満充電とした状態で比較的高温（例えば６０℃）でエージング処理を施すことが好ましい。前記のエージング処理によって負極においてＬｉ−Ａｌ合金の形成が進むため、電池の容量や負荷特性がより向上する。
【実施例】
【０１３３】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではない。【０１３４】
（第１の態様の実施例）
実施例１
厚みが４０μｍのＮｉ箔の両面に、それぞれ、厚さ３０μｍのＡｌ箔を積層した２５ｍｍ×３７ｍｍの大きさのクラッド材（積層金属箔）を用意し、前記クラッド材の端部に、集電用のＣｕ箔を超音波溶接し、更にそのＣｕ箔の端部に、電池外部との導電接続のためのＮｉタブを超音波溶接したものを、負極を形成するための負極前駆体として電池の組み立てに用いた。【０１３５】
一方、正極は、以下のようにして作製した。コバルト酸リチウム：９７．２６質量部と、導電助剤であるアセチレンブラック：１．５質量部と、人造黒鉛：０．０８質量部と、バインダであるＰＶＤＦ：１．０６質量部と、分散剤であるポリビニルピロリドン：０．０９質量部とを、ＮＭＰに分散させたスラリーを調製し、これを厚みが１２μｍのＡｌ箔の片面に塗布し、乾燥し、プレス処理を行うことにより、Ａｌ箔集電体の片面におよそ１８ｍｇ／ｃｍ２の質量の正極合剤層を形成した。なお、スラリーの塗布面の一部には正極合剤層を形成せず、Ａｌ箔が露出する箇所を設けた。更に、１００℃で１２時間の熱処理を行い、次いで、前記Ａｌ箔集電体を２０ｍｍ×４２ｍｍの大きさに切断し、前記Ａｌ箔が露出する箇所に、電池外部との導電接続のためのＡｌタブを超音波溶接することにより、集電体の片面に２０ｍｍ×２９ｍｍの大きさの正極合剤層を有する正極を作製した。【０１３６】
ベーマイト粒子をアクリル樹脂で結着した厚さ２μｍの多孔質膜が、厚さ１６μｍのＰＥ製の微多孔フィルムの片面に形成されてなる市販のセパレータを用い、以下のようにして電池を組み立てた。前記Ｎｉタブを溶接した負極前駆体の両側に、前記セパレータを介して前記正極をそれぞれ積層し、一組の積層電極体を作製した。また、ＰＣとＭＥＣとの体積比１：２の混合溶媒に、ＬｉＢＦ４を１．２ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させ、更に、３質量％となる量のアジポニトリルと、０．５質量％となる量のγ−ブチロラクトンと、１質量％となる量のリン酸トリス（トリメチルシリル）とを添加することにより、非水電解液を調製した。前記電極体を真空中６０℃で１５時間乾燥させた後、前記非水電解液と共にラミネートフィルム外装体の中に封入することにより、定格容量が２０ｍＡｈで、図２に示す外観を有し、図３に示す断面構造の非水電解質二次電池を作製した。【０１３７】
ここで、図２および図３について説明すると、図２は非水電解質電池（二次電池）を模式的に表す平面図であり、図３は、図２のＩ−Ｉ線断面図である。非水電解質電池１は、２枚のラミネートフィルムで構成したラミネートフィルム外装体２内に、正極５と負極６とをセパレータ７を介して積層して構成した積層電極体と、非水電解液（図示しない）とを収容しており、ラミネートフィルム外装体２は、その外周部において、上下のラミネートフィルムを熱融着することにより封止されている。なお、図３では、図面が煩雑になることを避けるために、ラミネートフィルム外装体２を構成している各層、正極５および負極６の各層、並びにセパレータ７の各層を区別して示していない。【０１３８】
正極５は、電池１内でリード体を介して正極外部端子３と接続しており、また、図示していないが、負極６も、電池１内でリード体を介して負極外部端子４と接続している。そして、正極外部端子３および負極外部端子４は、外部の機器などと接続可能なように、片端側がラミネートフィルム外装体２の外側に引き出されている。【０１３９】
実施例２
非水電解液中のリン酸トリス（トリメチルシリル）の添加量を２質量％とした以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。【０１４０】
実施例３
非水電解液中のリン酸トリス（トリメチルシリル）の添加量を５質量％とした以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。【０１４１】
実施例４
非水電解液中のリン酸トリス（トリメチルシリル）の添加量を８質量％とした以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。【０１４２】
実施例５
非水電解液の混合溶媒として、ＥＣとＭＥＣとの体積比１：２の混合溶媒を用いた以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。【０１４３】
実施例６
非水電解液にリン酸トリス（トリメチルシリル）を添加せず、アジポニトリル：３質量％とγ−ブチロラクトン：０．５質量％のみを添加した非水電解液を用いた以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。【０１４４】
実施例７
非水電解液中のリン酸トリス（トリメチルシリル）の添加量を１０質量％とした以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。【０１４５】
比較例１
リン酸トリス（トリメチルシリル）、アジポニトリルおよびγ−ブチロラクトンを添加せず、ＰＣとＭＥＣとの体積比１：２の混合溶媒に、ＬｉＢＦ４を１．２ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させただけの非水電解液を調製した。前記電解液を用いた以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。【０１４６】
比較例２
平均粒径が２０μｍの人造黒鉛と、スチレンブタジエンゴムと、カルボキシメチルセルロースとを有する負極合剤層をＣｕ集電箔上に形成し、黒鉛系の負極活物質を有する負極を作製した。前記負極を用いた以外は、実施例５と同様にして非水電解質二次電池を作製した。【０１４７】
実施例１〜７および比較例１、２の非水電解質二次電池について、以下のようにして、初期充放電効率、および高温貯蔵後の特性（放電容量および低温負荷特性）について評価を行った。【０１４８】
＜初期充放電効率の評価＞
実施例１〜７および比較例１、２の各電池について、定電流（４ｍＡ）−定電圧（４．０Ｖ）充電を行い、充電電流が０．２ｍＡまで低下した時点で充電を終止して初期充電容量を測定した。この充電により、負極前駆体のＡｌはＬｉ−Ａｌ合金に変化した。次いで、充電後の各電池を、４ｍＡの定電流で放電（放電終止電圧：２Ｖ）させて、初期放電容量を測定した。そして、各電池について、初期放電容量を初期充電容量で除した値を百分率で表して、初期充放電効率を算出した。【０１４９】
＜高温貯蔵後の特性評価＞
実施例１〜７および比較例１、２の各電池（ただし、初期充放電効率測定に用いたのとは別の電池）について、定電流（４ｍＡ）−定電圧（４．０Ｖ）充電を行い、充電電流が０．２ｍＡまで低下した時点で充電を終止した。次いで、充電後の各電池を、４ｍＡの定電流で放電（放電終止電圧：２Ｖ）させた。【０１５０】
次いで、前記放電後の各電池を、前記と同じ条件で定電流−定電圧充電をした後に、１００℃の環境下で５日間貯蔵し、貯蔵後に室温まで冷却してから、４ｍＡの定電流で放電（放電終止電圧：２Ｖ）させた。続いて、各電池について、前記と同じ条件で定電流−定電圧充電をした後に、４ｍＡ（０．２Ｃ）の定電流で放電（放電終止電圧：２Ｖ）させて、高温貯蔵後の室温での放電容量を測定した。【０１５１】
また、実施例１〜７および比較例１、２の各電池（ただし、初期充放電効率測定および高温貯蔵後の放電容量測定に用いたのとは別の電池）について、高温貯蔵後の放電容量測定と同じ条件で、定電流−定電圧充電、放電、定電流−定電圧充電、および１００℃の環境下での５日間貯蔵を行い、冷却後に定電流放電を行った。続いて、各電池について、前記と同じ条件で定電流−定電圧充電をした後に、−２０℃の環境下に静置し、各電池の温度が低下してから２８ｍＡ（１．４Ｃ）の定電流で放電（放電終止電圧：２Ｖ）させて、高温貯蔵後の低温での放電容量を測定した。このときの放電容量により高温貯蔵後の低温負荷特性を評価した。【０１５２】
前記の各評価結果を表１に示す。【０１５３】
【表１】
2017002981.tif 000004
【０１５４】
本発明の各実施例の電池は、リン酸トリス（トリメチルシリル）を電解液に添加しなかった比較例１の電池に比べて、初期充放電効率および高温貯蔵後の低温での負荷特性が向上した。特に、前記添加剤の添加量を最も好適な範囲とした実施例２の電池において、特に優れた特性が得られた。【０１５５】
また、プロピレンカーボネートを電解液の全溶媒中で２０体積％以上含有させた実施例１〜４の電池は、プロピレンカーボネートをエチレンカーボネートに置き換えた実施例５の電池に比べ、前記添加剤の効果が明確となり、高温貯蔵後の低温での負荷特性を大幅に向上させることができた。【０１５６】
一方、実施例６の電池は、前記添加剤を添加しなかったため、その効果が発揮されず、また、実施例７の電池は、前記添加剤の添加量が多すぎたため、抵抗の増大による負荷特性の低下が認められた。そのため、これら実施例の電池は、実施例１〜４の電池に比べると高温貯蔵後の放電容量が低下したものの、第２の態様に係る非水電解質を用いたことにより、電解液に添加剤を全く含有しない比較例３の電池に比べ、高温貯蔵後の特性を改善することができた。また、比較例２の電池は、黒鉛を負極活物質としたため、Ｌｉ−Ａｌ合金を負極活物質とした実施例５の電池に比べ、リン酸トリス（トリメチルシリル）を電解液に添加する効果が低減した。【０１５７】
実施例８
厚みが４０μｍのＮｉ箔の両面に、それぞれ、厚さ３０μｍのＡｌ箔を積層した１６０ｍｍ×２５ｍｍの大きさのクラッド材（積層金属箔）とした以外は実施例１と同様にして、負極を形成するための負極前駆体として電池の組み立てに用いた。【０１５８】
正極は、厚みが１２μｍのＡｌ箔集電体を１６４ｍｍ×２０ｍｍの大きさに切断し、前記Ａｌ箔が露出する箇所に、電池外部との導電接続のためのＡｌタブを超音波溶接することにより、集電体の片面に８９ｍｍの長さの正極合剤層を有し、他面に１４９ｍｍの長さの正極合剤層を有する正極を作製した。【０１５９】
前記負極前駆体と正極とを実施例１と同様のセパレータを介して渦巻状に巻回した後、押圧して扁平状の巻回電極体を作製し、この巻回電極体を用いた以外は実施例１と同様にして、定格容量が８２ｍＡｈの非水電解質二次電池を作製した。【０１６０】
＜初期充放電効率の評価＞
実施例８の電池について、定電流（１６．４ｍＡ）−定電圧（４．０Ｖ）充電を行い、充電電流が０．８２ｍＡまで低下した時点で充電を終止して初期充電容量を測定した。この充電により、負極前駆体のＡｌはＬｉ−Ａｌ合金に変化した。次いで、充電後の各電池を、１６．４ｍＡの定電流で放電（放電終止電圧：２Ｖ）させて、初期放電容量を測定した。そして、各電池について、初期放電容量を初期充電容量で除した値を百分率で表して、初期充放電効率を算出した。【０１６１】
＜高温貯蔵後の特性評価＞
実施例８の電池（ただし、初期充放電効率測定に用いたのとは別の電池）について、定電流（１６．４ｍＡ）−定電圧（４．０Ｖ）充電を行い、充電電流が０．８２ｍＡまで低下した時点で充電を終止した。次いで、充電後の各電池を、１６．４ｍＡの定電流で放電（放電終止電圧：２Ｖ）させた。【０１６２】
次いで、前記放電後の各電池を、前記と同じ条件で定電流−定電圧充電をした後に、１００℃の環境下で５日間貯蔵し、貯蔵後に室温まで冷却してから、１６．４ｍＡの定電流で放電（放電終止電圧：２Ｖ）させた。続いて、各電池について、前記と同じ条件で定電流−定電圧充電をした後に、１６．４ｍＡ（０．２Ｃ）の定電流で放電（放電終止電圧：２Ｖ）させて、高温貯蔵後の室温での放電容量を測定した。定格容量に対する高温貯蔵後の放電容量の割合（回復率）により、各電池の高温貯蔵特性を評価した。【０１６３】
また、実施例８の電池（ただし、初期充放電効率測定および高温貯蔵後の放電容量測定に用いたのとは別の電池）について、高温貯蔵後の放電容量測定と同じ条件で、定電流−定電圧充電、放電、定電流−定電圧充電、および１００℃の環境下での５日間貯蔵を行い、冷却後に定電流放電を行った。続いて、各電池について、前記と同じ条件で定電流−定電圧充電をした後に、−２０℃の環境下に静置し、各電池の温度が低下してから１１４．８ｍＡ（１．４Ｃ）の定電流で放電（放電終止電圧：２Ｖ）させて、高温貯蔵後の低温での放電容量を測定した。このときの放電容量により高温貯蔵後の低温負荷特性を評価した。【０１６４】
前記の各評価結果を表２に示す。表２には、実施例１の電池における前記の評価結果も併記する。【０１６５】
【表２】
2017002981.tif 000005
【０１６６】
表２に示す通り、巻回電極体を用いた実施例８の非水電解質二次電池は、積層電極体を用いた実施例１の電池と同様に、初期充放電効率および高温貯蔵後の低温負荷特性が良好であった。【０１６７】
（第２の態様の実施例）
実施例９
厚さ３０μｍのＮｉ箔の両面に、それぞれ、厚さ３０μｍのＡｌ箔を積層した２５ｍｍ×４０ｍｍの大きさのクラッド材（積層金属箔）を負極前駆体として用いた。前記クラッド材の端部に、集電用のＣｕ箔を超音波溶接し、更にそのＣｕ箔の端部に、電池外部との導電接続のためのＮｉタブを超音波溶接したものを電池の組み立てに用いた。【０１６８】
一方、正極は、以下のようにして作製した。コバルト酸リチウム：９７質量部と、導電助剤であるアセチレンブラック：１．５質量部と、バインダであるＰＶＤＦ：１．５質量部とを、ＮＭＰに分散させたスラリーを調製し、これを厚さ１２μｍのＡｌ箔の片面に塗布し、乾燥し、プレス処理を行うことにより、Ａｌ箔集電体の片面におよそ２３ｍｇ／ｃｍ２の質量の正極合剤層を形成した。なお、スラリーの塗布面の一部には正極合剤層を形成せず、Ａｌ箔が露出する箇所を設けた。次いで、前記Ａｌ箔集電体を２０ｍｍ×４５ｍｍの大きさに切断し、前記Ａｌ箔が露出する箇所に、電池外部との導電接続のためのＡｌタブを超音波溶接することにより、集電体の片面に２０ｍｍ×３０ｍｍの大きさの正極合剤層を有する正極を作製した。【０１６９】
前記Ｎｉタブを溶接した負極前駆体の両側に、厚さ１６μｍのＰＥ製の微多孔フィルムよりなるセパレータを介して前記正極をそれぞれ積層し、一組の電極体を作製した。また、プロピレンカーボネート（ＰＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との体積比１：２の混合溶媒に、ＬｉＢＦ４を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させ、更にアジポニトリルを３質量％となる量で添加することで、非水電解液を調製した。前記電極体を真空中６０℃で１５時間乾燥させた後、前記非水電解液とともにラミネートフィルム外装体の中に封入することにより、定格容量が３０ｍＡｈで、図２に示す外観を有し、図３に示す断面構造の非水電解液電池を作製した。【０１７０】
実施例１０
厚さ３０μｍのＣｕ箔の両面に、それぞれ、厚さ３０μｍのＡｌ箔を積層した２５ｍｍ×４０ｍｍの大きさのクラッド材（積層金属箔）を負極前駆体として用いた以外は、実施例９と同様にして、定格容量３０ｍＡｈの非水電解液電池を作製した。【０１７１】
実施例１１
厚さ３０μｍのＮｉ箔の片面に、厚さ３０μｍのＡｌ箔を積層した２５ｍｍ×４０ｍｍの大きさのクラッド材（積層金属箔）を負極前駆体として用いた。前記クラッド材の端部に、集電用のＣｕ箔を超音波溶接し、更にそのＣｕ箔の端部に、電池外部との導電接続のためのＮｉタブを超音波溶接したものを電池の組み立てに用いた。【０１７２】
一方、正極は、以下のようにして作製した。実施例９と同様のスラリーを厚さ１２μｍのＡｌ箔の両面にそれぞれ塗布し、乾燥し、プレス処理を行うことにより、Ａｌ箔集電体の両面それぞれに、およそ２３ｍｇ／ｃｍ２の質量の正極合剤層を形成した。なお、Ａｌ箔の一部には、両面とも正極合剤層を形成せず、Ａｌ箔が露出する箇所を設けた。次いで、前記Ａｌ箔集電体を２０ｍｍ×４５ｍｍの大きさに切断し、前記Ａｌ箔が露出する箇所に、電池外部との導電接続のためのＡｌタブを超音波溶接することにより、集電体の両面にそれぞれ２０ｍｍ×３０ｍｍの大きさの正極合剤層を有する正極を作製した。【０１７３】
前記正極の両側に、厚さ１６μｍのＰＥ製の微多孔フィルムよりなるセパレータを介して前記負極をそれぞれ積層し、一組の電極体を作製した。以下、実施例９と同様にして、定格容量３０ｍＡｈの非水電解液電池を作製した。【０１７４】
実施例１２
アジポニトリルの含有量を０．９質量％に変更した以外は実施例９と同様にして非水電解液を調製し、この非水電解液を用いた以外は実施例９と同様にして非水電解液電池を作製した。【０１７５】
実施例１３
γ−ブチロラクトンを０．５質量％となる量で添加した以外は実施例９と同様にして非水電解液を調製し、この非水電解液を用いた以外は実施例９と同様にして非水電解液電池を作製した。【０１７６】
比較例３
ＰＣに変えてエチレンカーボネートを用いた以外は実施例９と同様にして非水電解液を調製し、この非水電解液を用いた以外は実施例９と同様にして非水電解液電池を作製した。【０１７７】
比較例４
アジポニトリルを添加しなかった以外は実施例９と同様にして非水電解液を調製し、この非水電解液を用いた以外は実施例９と同様にして非水電解液電池を作製した。【０１７８】
比較例５
ＬｉＢＦ４に代えてＬｉＰＦ６を用いた以外は実施例９と同様にして非水電解液を調製し、この非水電解液を用いた以外は実施例９と同様にして非水電解液電池を作製した。【０１７９】
実施例９〜１３および比較例３〜５の各電池について、組み立てから２４時間放置した後、以下の化成処理を施してから、以下の項目について評価を行った。化成処理では、各電池について、定電流（６ｍＡ）−定電圧（４．０Ｖ）充電を行い、充電電流が０．３ｍＡまで低下した時点で充電を終止して満充電状態とし、更に６０℃で２４時間エージングを実施し、２時間冷却した後に、更に前記と同じ条件で定電流定電圧充電を行った。【０１８０】
＜負極の平坦性＞
実施例９〜１３および比較例３〜５の各電池をアルゴンガス雰囲気中で分解して負極を取り出し、その変形の程度を目視で確認した。なお、いずれの負極についても、クラッド材を構成するＡｌ箔の正極合剤層と対向する部分にＬｉ−Ａｌ合金が形成されており、周縁部の正極合剤層と対向していない部分は、Ｌｉと反応せずＡｌのままの状態で存在していた。【０１８１】
また、負極のＡｌ活性層におけるＬｉとＡｌとの合計を１００原子％としたときのＬｉの含有量は、実施例および比較例のいずれの電池においても、３１原子％であった。【０１８２】
なお、平坦性は、基材層の両面にＡｌ層を有し、更にこれらのＡｌ層の表面にＬｉ層を形成したものを使用した実施例９、１０、１２、１３の電池に係る負極の方が、基材層の片面にのみＡｌ層を有し、その表面にＬｉ層を形成したものを使用した実施例１１の電池に係る負極よりも優れていた。【０１８３】
＜貯蔵特性＞
実施例９〜１３および比較例３〜５の各電池について、定電流（６ｍＡ）−定電圧（４．０Ｖ）充電を行い、充電電流が０．３ｍＡまで低下した時点で充電を終止した。次いで、６ｍＡの定電流で放電（放電終止電圧：２Ｖ）させて放電容量（初期放電容量）を測定し、更に、前記充電条件で充電を行って電池を満充電状態とした。【０１８４】
この満充電状態の各電池を細い絹糸でぶら下げ、純水の中に電池が完全に水面下に沈むまで水没させて水中での重量を測定した。【０１８５】
満充電状態とした各電池を、８５℃で１０日間貯蔵した後、室温まで冷却してから、先と同様にして水中での重量を測定し、貯蔵前の水中での重量との差を求めた。貯蔵前と比較して貯蔵後に電池の体積が膨張した分だけ、水没させた際に押しのけられる水の体積が大きくなり、その押しのけられた水の分だけ電池の重量が軽くなる。このようにして貯蔵前後の電池の水中での重量差から貯蔵前後での電池の体積差を算出し、この体積差をガスの発生量とした。【０１８６】
また、前記のガス量測定後の各電池を６ｍＡの定電流で放電（放電終止電圧：２Ｖ）させた。その後、各電池について、前記充電条件での充電と、６ｍＡでの放電（放電終止電圧：２Ｖ）とを行い、高温貯蔵後の放電容量（回復容量）を測定した。初期放電容量に対する回復容量の割合（容量回復率）により、各電池の高温貯蔵特性を評価した。【０１８７】
また、回復容量測定後の各電池について、前記充電条件での充電と、−２０℃の環境下で３０ｍＡでの放電（放電終止電圧：２Ｖ）とを行い、高温貯蔵後の低温環境下での放電容量を測定した。【０１８８】
各電池の貯蔵特性の評価結果を表３に示す。【０１８９】
【表３】
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【０１９０】
表３に示す通り、基材層と、基材層の少なくとも片面に接合されたＡｌ層とを含有する積層体を有し、Ａｌ層の少なくとも表面側にＬｉ−Ａｌ合金が形成されている負極を備え、かつＬｉＢＦ４、ＰＣおよびニトリル化合物（アジポニトリル）を含有する非水電解液を使用した実施例９〜１３の電池は、高温貯蔵後において、容量回復率が高くかつガス発生が抑えられており、更に高温貯蔵を経た後においても低温環境下で良好に放電できており、優れた貯蔵特性を有していた。また、非水電解液におけるアジポニトリルの含有量を高めた実施例１２の電池や、非水電解液にγ−ブチロラクトンを添加した実施例１３の電池は、高温貯蔵を経た後の低温環境下での放電特性が特に良好であった。【０１９１】
これに対し、ＰＣに代えてエチレンカーボネートを用いた非水電解液を使用した比較例３の電池、およびＬｉＢＦ４に代えてＬｉＰＦ６を用いた非水電解液を使用した比較例５の電池は、高温貯蔵を経た後の低温環境下での放電特性が劣っていた。また、比較例５の電池は、高温貯蔵後の容量回復率が低く、高温貯蔵後のガス発生量も多かった。更に、アジポニトリルを添加しない非水電解液を使用した比較例４の電池は、高温貯蔵後のガス発生量が多かった。【０１９２】
本発明は、その趣旨を逸脱しない範囲で、前記以外の形態としても実施が可能である。本出願に開示された実施形態は一例であって、本発明は、これらの実施形態には限定されない。本発明の範囲は、前記の明細書の記載よりも、添付されている請求の範囲の記載を優先して解釈され、請求の範囲と均等の範囲内での全ての変更は、請求の範囲に含まれる。
【産業上の利用可能性】
【０１９３】
本発明の非水電解質電池の第１の態様および第２の態様は、高温環境下での貯蔵を経ても、低温下においても優れた負荷特性を発揮し得るものであることから、こうした特性を生かして、車両緊急通報システムの電源用途のように、高温環境下に置かれた後に、低温下でも良好に放電できることが求められる用途に好ましく適用することができる。また、本発明の非水電解質電池の第１の態様は、負極の不可逆容量が減少するため、二次電池を構成した場合には、初期の充放電効率を向上させることができる。【０１９４】
本発明の非水電解質電池の第２の態様は、繰り返しの充電が可能であり、かつ貯蔵特性が良好であることから、こうした特性を生かして、車両緊急通報システムの電源用途のように、高温環境下で長期にわたって容量を良好に維持できることが求められたり、高温環境下での貯蔵を経た後に低温環境下で良好に放電できることが求められたりする用途に好ましく適用することができる。
【符号の説明】
【０１９５】
１  非水電解質電池（二次電池）
２  ラミネートフィルム外装体
５  正極
６  負極
７  セパレータ
１００  負極前駆体
１０１  積層金属箔
１０１ａ  金属基材層
１０１ｂ  Ａｌ金属層
１０２  Ｌｉ箔
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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