(57)【要約】  本発明の非水電解液二次電池は、リチウム塩が有機溶媒に溶解してなる非水電解液を含む。カソード活物質がマンガンを含有する遷移金属酸化物リチウム含有塩である。本発明の非水電解液は、下記一般式（１）で表される化合物、好ましくは、下記一般式（１’）で表される化合物の少なくとも１種を含む。一般式（１）及び一般式（１’）で表される化合物の含有量は０．００１〜１０質量％である。一般式（１）及び一般式（１’）の具体的内容については本明細書に記載の通りである。2017047626.tif 000028
2017047626.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム塩が有機溶媒に溶解してなる非水電解液において、下記一般式（１）で表される化合物の少なくとも１種を含有する非水電解液。
2017047626.tif 000026
（式中、ｎは１〜６の整数を表し、
ｎが１又は３〜６の場合、Ｒ１は、酸素原子若しくは硫黄原子の少なくとも１つを有する炭素原子数１〜２０の基を表し、
ｎが２の場合、Ｒ１は、−Ｏ−、−Ｓ−又は酸素原子若しくは硫黄原子の少なくとも１つを有する炭素原子数１〜２０の基を表し、
Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、炭素原子数１〜２０の飽和脂肪族炭化水素基又は炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基を表し、
Ｚ１は、直接結合又は置換基を有しているか若しくは無置換の炭素原子数１〜２０の２価の脂肪族炭化水素基を表す。）
【請求項２】
上記一般式（１）中のＲ１で表される酸素原子若しくは硫黄原子の少なくとも一つを有する炭素原子数１〜２０の基が、−Ｏ−Ｚ２−Ｏ−、−Ｓ−Ｚ３−Ｓ−、置換基を有しているか若しくは無置換のフラン環、置換基を有しているか若しくは無置換のチオフェン環又はフラン環若しくはチオフェン環を少なくとも一つ含む２〜４環の縮合複素環であり、該縮合複素環は置換基を有しているか若しくは無置換であり、Ｚ２は、置換基を有しているか又は無置換の炭素原子数１〜５の２価の脂肪族炭化水素基を表し、Ｚ３は、直接結合又は置換基を有しているか又は無置換の炭素原子数１〜５の２価の脂肪族炭化水素基を表す請求項１に記載の非水電解液。
【請求項３】
上記一般式（１）で表される化合物の含有量が、０．００１〜１０質量％である請求項１又は２に記載の非水電解液。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解液を含む非水電解液二次電池。
【請求項５】
リチウムが脱挿入可能なアノード、マンガンを含有するリチウム遷移金属複合酸化物を有するカソード及び請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解液を有する非水電解液二次電池。
【請求項６】
下記一般式（１’）で表される化合物。
2017047626.tif 000027
（式中、ｎ’は２〜６の整数を表し、
Ｒ１’は、置換基を有しているか若しくは無置換のチオフェン環又はチオフェン環を少なくとも１つ含む２〜４環の縮合複素環であり、該縮合複素環は置換基を有しているか若しくは無置換であり、
Ｒ２’、Ｒ３’及びＲ４’はそれぞれ独立に、炭素原子数１〜２０の飽和脂肪族炭化水素基又は炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基を表し、
Ｚ１’は、直接結合又は置換基を有しているか若しくは無置換の炭素原子数１〜２０の２価の脂肪族炭化水素基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液二次電池に関し、詳細には、特定の化合物を含有する非水電解液を有する非水電解液二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の携帯用パソコン、ハンディビデオカメラ、情報端末等の携帯電子機器の普及に伴い、高電圧、高エネルギー密度を有する非水電解液二次電池が電源として広く用いられるようになった。また、環境問題の観点から、電池自動車や電力を動力の一部に利用したハイブリッド車の実用化が行われている。【０００３】
非水電解液二次電池では、非水電解液二次電池の安定性や電気特性の向上のために、非水電解液用の種々の添加剤が提案されている。このような添加剤として、１，３−プロパンスルトン（例えば、特許文献１を参照）、ビニルエチレンカーボネート（例えば、特許文献２を参照）、ビニレンカーボネート（例えば、特許文献３を参照）、１，３−プロパンスルトン、ブタンスルトン（例えば、特許文献４を参照）、ビニレンカーボネート（例えば、特許文献５を参照）、ビニルエチレンカーボネート（例えば、特許文献６を参照）等が提案されており、中でも、ビニレンカーボネートは効果が大きいことから広く使用されている。これらの添加剤は、アノードの表面にＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ：固体電解質膜）と呼ばれる安定な被膜を形成し、この被膜がアノードの表面を覆うことにより、電解液の還元分解を抑制するものと考えられている。【０００４】
近年では、コバルトやニッケル等の希少金属の価格の高騰と共に、マンガンや鉄等の低価格の金属材料を使用したカソード活物質の使用及び開発が急速に浸透してきている。このうちマンガンを含有する遷移金属酸化物リチウム含有塩は、非水電解液二次電池の容量や出力の面で性能的に優れていることから注目されているカソード活物質の一つである。しかしながら、マンガンを含有する遷移金属酸化物リチウム含有塩をカソード活物質として使用した非水電解二次電池では、特に高温で保存した場合や高温で充放電を繰り返し行った場合に、カソードよりマンガンが溶出しやすく、その溶出したマンガンによって副反応が起こり、電池の劣化が起り、内部抵抗の増加、容量や出力の低下が起こることがわかっている。
カソードからのマンガンの溶出を抑制する方法として、非水電解液用の種々の添加剤が提案されている。このような添加剤として、ジスルホン酸エステル等が提案されている（例えば、特許文献７を参照）が、さらなる改良が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６３−１０２１７３号公報
【特許文献２】特開平４−８７１５６号公報
【特許文献３】特開平５−７４４８６号公報
【特許文献４】特開平１０−５０３４２号公報
【特許文献５】米国特許５６２６９８１号明細書
【特許文献６】米国特許６２４１５９６号明細書
【特許文献７】米国特許出願公開２００４／０４３３００号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明の目的は、リチウム塩が有機溶媒に溶解してなる非水電解液を用いた非水電解液二次電池において、カソード活物質としてコバルトやニッケル等の希少金属の塩を用いた場合だけでなく、マンガンを含有する遷移金属酸化物リチウム含有塩を用いた場合であっても、高温での保存や高温での充放電を経ても小さな内部抵抗と高い電気容量を維持できるようにすることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討を行なった結果、特定の構造の化合物を含有する非水電解液を使用することで上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させた。【０００８】
本発明は、リチウム塩が有機溶媒に溶解してなる非水電解液において、下記一般式（１）で表される化合物の少なくとも１種を含有する非水電解液を提供するものである。
【化１】
2017047626.tif 000003
（式中、ｎは１〜６の整数を表し、
ｎが１又は３〜６の場合、Ｒ１は、酸素原子若しくは硫黄原子の少なくとも１つを有する炭素原子数１〜２０の基を表し、
ｎが２の場合、Ｒ１は、−Ｏ−、−Ｓ−又は酸素原子若しくは硫黄原子の少なくとも１つを有する炭素原子数１〜２０の基を表し、
Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、炭素原子数１〜２０の飽和脂肪族炭化水素基又は炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基を表し、
Ｚ１は、直接結合又は置換基を有しているか若しくは無置換の炭素原子数１〜２０の２価の脂肪族炭化水素基を表す。）【０００９】
また、本発明は、前記非水電解液を含む非水電解液二次電池を提供するものである。【００１０】
また、本発明は、下記一般式（１’）で表される化合物を提供するものである。
【化１Ａ】
2017047626.tif 000004
（式中、ｎ’は２〜６の整数を表し、
Ｒ１’は、置換基を有しているか若しくは無置換のチオフェン環又はチオフェン環を少なくとも１つ含む２〜４環の縮合複素環であり、該縮合複素環は置換基を有しているか若しくは無置換であり、
Ｒ２’、Ｒ３’及びＲ４’はそれぞれ独立に、炭素原子数１〜２０の飽和脂肪族炭化水素基又は炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基を表し、
Ｚ１’は、直接結合又は置換基を有しているか若しくは無置換の炭素原子数１〜２０の２価の脂肪族炭化水素基を表す。）
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、本発明の非水電解液二次電池の一実施形態であるコイン型電池の構造の一例を概略的に示す縦断面図である。
【図２】図２は、本発明の非水電解液二次電池の他の実施形態である円筒型電池の基本構成を示す概略図である。
【図３】図３は、図２に示す円筒型電池を破断してその内部構造を示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の非水電解液及び非水電解液二次電池について、それらの好ましい実施形態に基づき詳細に説明する。
＜非水電解液＞
本発明の非水電解液について説明する。本発明の非水電解液は、リチウム塩を有機溶媒に溶解させた非水電解液において、上記一般式（１）で表される化合物を少なくとも一種含有する。
【００１３】
先ず、上記一般式（１）で表される化合物について説明する。
一般式（１）において、ｎは１〜６の整数を表し、ｎが１又は３〜６の場合、Ｒ１は、酸素原子若しくは硫黄原子の少なくとも１つを有する炭素原子数１〜２０の基を表し、ｎが２の場合、−Ｏ−、−Ｓ−又は酸素原子若しくは硫黄原子の少なくとも１つを有する炭素原子数１〜２０の基を表し、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、炭素原子数１〜２０の飽和脂肪族炭化水素基又は炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基を表す。Ｒ１が表す、酸素原子又は硫黄原子の少なくとも１つを有する炭素原子数１〜２０の基は、鎖状であっても環状であってもよく、ｎ個の置換を有する（ｎ価の）ものであれば、特に限定されない。Ｒ１が表す基としては、硫黄原子の少なくとも１つを有することが好ましい。Ｒ１が鎖状である場合、鎖状の末端（Ｚ１との結合原子）が酸素原子又は硫黄原子である基が好ましく、環状である場合、酸素原子又は硫黄原子の少なくとも一つを有する芳香族複素環である基が好ましい。この場合の芳香族複素環は単環複素環であっても縮合複素環であっても良いが、縮合複素環の場合、２〜４環の縮合環であるものが好ましい。
【００１４】
Ｒ１が鎖状である場合、一般式（１）中のｎは、２〜６であり、２〜３が好ましく、２が更に好ましい。ｎ＝２である場合、Ｒ１は−Ｏ−Ｚ２−Ｏ−又は−Ｓ−Ｚ２’−Ｓ−であり、Ｚ２は、置換基を有している又は無置換の炭素原子数１〜５の２価の脂肪族炭化水素基を表し、Ｚ３は、直接結合又は置換基を有している若しくは無置換の炭素原子数１〜５の２価の脂肪族炭化水素基を表す。炭素原子数１〜５の２価の脂肪族炭化水素基としては、メタンジイル、１，１−エタンジイル、１，２−エタンジイル、１，１−プロパンジイル，１，２−プロパンジイル、１，３−プロパンジイル、１，２−ブタンジイル、１，３−ブタンジイル、１，４−ブタンジイル、２−メチル−１，２−プロパンジイル、２−メチル−１，３−プロパンジイル、１，１−ペンタンジイル、１，２−ペンタンジイル、１，３−ペンタンジイル、１，４−ペンタンジイル、１，５−ペンタンジイル、２，３−ペンタンジイル、２，４−ペンタンジイル、２−メチル−１，２−ブタンジイル、２−メチル−１，３−ブタンジイル、２−メチル−１，４−ブタンジイル、２−メチル−１，５−ブタンジイル、２−メチル−２，３−ブタンジイル、２−メチル−２，４−ブタンジイル、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジイル等が挙げられ、これらの内のＣ−Ｃ結合は、Ｃ＝Ｃ又はＣ≡Ｃとなっていてもよい。また、炭素原子数１〜５の２価の脂肪族炭化水素基は、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｓ）−又は−Ｓ−Ｓ−が隣り合わない条件で、１〜３回中断していてもよい（この場合、中断する基に炭素原子を含んでいる場合、中断する基を含めた炭素原子数がＺ２の規定の範囲内となる）。これらの基を置換する基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、水酸基、シアノ基等が挙げられる。
【００１５】
−Ｏ−Ｚ２−Ｏ−が表す具体例としては、次のものが挙げられる。
【化２】
2017047626.tif 000005
【００１６】
−Ｓ−Ｚ２’−Ｓ−が表す具体例としては、次のものが挙げられる。
【化３】
2017047626.tif 000006
【００１７】
ｎが３である場合、Ｒ１は下記一般式（２）又は（３）で表される。
【化４】
2017047626.tif 000007
（Ｚ３は、置換基を有している又は無置換の、炭素原子数１〜５の３価の脂肪族炭化水素基を表す。）
【００１８】
Ｚ３で表される炭素原子数１〜５の３価の脂肪族炭化水素基としては、メタントリイル、１，１，２−エタントリイル、１，２，３−プロパントリイル、１，１，２−プロパントリイル、１，２，３−ブタントリイル、１，２，４−ブタントリイル、１，２，３−ペンタントリイル、１，２，４−ペンタントリイル、１，２，５ペンタントリイルが挙げられ、これらの内のＣ−Ｃ結合は、Ｃ＝Ｃ又はＣ≡Ｃとなっていてもよい。また、炭素原子数１〜５の３価の脂肪族炭化水素基は、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｓ）−又は−Ｓ−Ｓ−が隣り合わない条件で、１〜３回中断していてもよい（この場合、中断する基に炭素原子を含んでいる場合、中断する基を含めた炭素原子数がＺ３の規定の範囲内となる）。これらの基を置換する基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、水酸基、シアノ基等が挙げられる。
【００１９】
一般式（２）が表す具体例としては、次のものが挙げられる。
【化５】
2017047626.tif 000008
【００２０】
一般式（３）が表す具体例としては、次のものが挙げられる。
【化６】
2017047626.tif 000009
【００２１】
ｎが４である場合、Ｒ１は下記一般式（４）又は（５）で表される。
【化７】
2017047626.tif 000010
（Ｚ４は、置換基を有している又は無置換の炭素原子数１〜５の４価の脂肪族炭化水素基を表す。）
【００２２】
Ｚ４で表される炭素原子数１〜５の４価の脂肪族炭化水素基としては、メタンテトライル、１，１，２，２−エタンテトライル、１，１，１，２−エタンテトライル、１，１，２，３−プロパンテトライル、１，１，２，３，３−プロパンテトライル、１，１，１，２−プロパンテロライル、１，１，１，３−プロパンテロライル、１，１，２，２−プロパンテトライル、１，２，２，３−プロパンテトライル、１，２，３，４−ブタンテトライル、１，１，２，３−ブタンテトライル、１，１，３，４−ブタンテトライル、１，１，２，２−ブタンテトライル、１，１，３，３−ブタンテトライル、１，１，４，４−ブタンテトライル、１，１，１，２−ブタンテトライル、１，１，１，３−ブタンテトライル、１，１，１，４−ブタンテトライル、１，２，２，３−ブタンテトライル、１，２，２，４―ブタンテトライル、１，２，３，４−ペンタンテトライル、１，２，３，５−ペンタンテトライル、１，２，４，５−ペンタンテトライル等が挙げられ、これらの内のＣ−Ｃ結合は、Ｃ＝Ｃ又はＣ≡Ｃとなっていてもよい。また、炭素原子数１〜５の４価の脂肪族炭化水素基は、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｓ−Ｓ−が隣り合わない条件で、１〜３回中断していてもよい（この場合、中断する基に炭素原子を含んでいる場合、中断する基を含めた炭素原子数がＺ２の規定の範囲内となる）。これらの基を置換する基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、水酸基、シアノ基等が挙げられる。
【００２３】
一般式（４）が表す具体例としては、次のものが挙げられる。
【化８】
2017047626.tif 000011
【００２４】
一般式（５）が表す具体例としては、次のものが挙げられる。
【化９】
2017047626.tif 000012
【００２５】
Ｒ１が環状である場合、その環は複素環であり、具体例としては次のとおりである。これらの中でも、フラン環又はチオフェン環の少なくとも一つを有するものが好ましく、チオフェン環を少なくとも一つ有するものがより好ましい。
【化１０】
2017047626.tif 000013
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３はそれぞれ独立に、酸素原子又は硫黄原子を表す。）
【００２６】
また、上記の複素環中の水素原子は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、又は炭素原子数１〜６の炭化水素基、炭化水素オキシ基又は炭化水素チオ基により置換されていてもよく、炭素原子数１〜６の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基等が挙げられ、炭素原子数１〜６の炭化水素オキシ基としては、前記炭化水素基と複素環の結合が酸素原子で中断されているものが挙げられ、炭素原子数１〜６の炭化水素チオ基としては、前記炭化水素基と複素環の結合が硫黄原子で中断されているものが挙げられる。
【００２７】
一般式（１）におけるＲ２〜Ｒ４が表す炭素原子数１〜２０の炭化水素基としては、炭素原子数１〜２０の飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素基、炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基が挙げられる。炭素原子数１〜２０の飽和又は不飽和の炭化水素基としては、メチル、エチル、プロピル、２−プロピニル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ヘキシル、デシル、ドデシル、オクタデシル、ビニル、エチニル、アリル、プロパルギル、３−ブテニル、イソブテニル、３−ブチニル、４−ペンテニル、５−ヘキセニル等が挙げられる。炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基としては、フェニル、ナフチル、シクロヘキシルフェニル、ビフェニル、フルオレイル、２’−フェニル−プロピルフェニル、ベンジル、ナフチルメチル等が挙げられる。
一般式（１）中にｎ個存在するＲ２〜Ｒ４の基はそれぞれ同じ基であってもよく、異なる基であっていてもよいが、ｎ個存在するＲ２〜Ｒ４の基がそれぞれ同じ基である化合物は製造が容易であるため好ましい。
【００２８】
一般式（１）におけるＺ１が表す炭素原子数１〜２０の２価の脂肪族炭化水素基としては、メタンジイル、１，１−エタンジイル、１，２−エタンジイル、１，１−プロパンジイル，１，２−プロパンジイル、１，３−プロパンジイル、１，２−ブタンジイル、１，３−ブタンジイル、１，４−ブタンジイル、２−メチル−１，２−プロパンジイル、２−メチル−１，３−プロパンジイル、１，１−ペンタンジイル、１，２−ペンタンジイル、１，３−ペンタンジイル、１，４−ペンタンジイル、１，５−ペンタンジイル、２，３−ペンタンジイル、２，４−ペンタンジイル、２−メチル−１，２−ブタンジイル、２−メチル−１，３−ブタンジイル、２−メチル−１，４−ブタンジイル、２−メチル−１，５−ブタンジイル、２−メチル−２，３−ブタンジイル、２−メチル−２，４−ブタンジイル、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジイル、ヘキサンジイル、ヘプタンジイル、オクタンジイル、ノナンジイル、デカンジイル等が挙げられ、これらの内のＣ−Ｃ結合は、Ｃ＝Ｃ又はＣ≡Ｃとなっていてもよい。また、炭素原子数１〜２０の２価の脂肪族炭化水素基は、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｓ）−又は−Ｓ−Ｓ−が隣り合わない条件で、１〜３回中断していてもよい。これらの基を置換する基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、水酸基、シアノ基又は下記一般式（６）で表される基が挙げられる。
【化１１】
2017047626.tif 000014
（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＺ１は、上述したものと同様の基であり、＊は、＊で表される部位で置換することを表す。）
中断又は置換する基に炭素原子を含んでいる場合、中断又は置換する基を含めた炭素原子数がＺ１の規定の範囲内となる。
【００２９】
一般式（１）において、ｎは１〜６の整数であり、ｎがこの範囲にある場合、本発明の効果を奏するが、好ましくは１〜４である。ｎが６より大きい場合、化合物の沸点が高くなり、精製が困難になるため好ましくない。
【００３０】
ｎが１の場合の、上記一般式（１）で表される化合物の具体的な例としては、以下のＮｏ．１−１〜１−１６が挙げられる。
【化１２】
2017047626.tif 000015
【００３１】
ｎが２の場合の、上記一般式（１）で表される化合物の具体的な例としては、以下のＮｏ．２−１〜２−３１が挙げられる。
【化１３】
2017047626.tif 000016
【００３２】
【化１４】
2017047626.tif 000017
【００３３】
ｎが３の場合の、上記一般式（１）で表される化合物の具体的な例としては、以下のＮｏ．３−１が挙げられる。
【化１５】
2017047626.tif 000018
【００３４】
ｎが４の場合の、上記一般式（１）で表される化合物の具体的な例としては、以下のＮｏ．４−１が挙げられる。
【化１６】
2017047626.tif 000019
【００３５】
上記一般式（１）で表される化合物において、Ｒ１以外の置換基については、以下のものが好ましい。
・Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が、炭素原子数１〜１０の飽和脂肪族炭化水素基又はフェニル基であるもの、特に炭素原子数１〜５の飽和脂肪族炭化水素基又はフェニル基であるもの。
・Ｚ１が、直接結合又は無置換の炭素原子数１〜１０の２価の脂肪族炭化水素基であるもの、特に直接結合又は無置換の炭素原子数１〜５の２価の脂肪族炭化水素基であるもの。
【００３６】
本発明の非水電解液において、上記一般式（１）で表される化合物は、１種のみを使用してもよいし、２種以上を組合せて使用してもよい。
また、本発明の非水電解液において、上記一般式（１）で表わされる化合物の含有量が、あまりに少ない場合には十分な効果を発揮できず、またあまりに多い場合には、配合量に見合う増量効果は得られないばかりか、却って非水電解液の特性に悪影響を及ぼすことがあることから、一般式（１）で表される化合物の含有量は、非水電解液中、０．００１〜１０質量％が好ましく、０．０１〜８質量％が更に好ましく、０．１〜５質量％が最も好ましい。
【００３７】
本発明の非水電解液は、更に、フルオロシラン化合物、不飽和基を有する環状カーボネート化合物、鎖状カーボネート化合物、上記一般式（１）以外で表される不飽和ジエステル化合物（特に、不飽和ビスカルボン酸アルコキシシリルエステル）、環状硫酸エステル、環状亜硫酸エステル、スルトン、又はハロゲン化環状カーボネート化合物を添加することが好ましい。
【００３８】
上記のフルオロシラン化合物としては、ビス（フルオロジメチルシリル）メタン、ビス（ジフルオロメチルシリル）メタン、１，２−ビス（フルオロジメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジフルオロメチルシリル）エタン、１，３−ビス（フルオロジメチルシリル）プロパン、１，３−ビス（ジフルオロメチルシリル）プロパン、１，４−ビス（フルオロジメチルシリル）ブタン、１，４−ビス（ジフルオロメチルシリル）ブタン、１，４−（ビスフルオロジメチルシリル）ベンゼン、１，４−（ビスジフルオロメチルシリル）ベンゼン、トリス（フルオロジメチルシリル）メタン、トリス（ジフルオロメチルシリル）メタン、テトラキス（フルオロジメチルシリル）メタン、テトラキス（ジフルオロメチルシリル）メタン等が挙げられ、１，２−ビス（ジフルオロメチルシリル）エタン、１，３−ビス（ジフルオロメチルシリル）プロパン、１，４−ビス（ジフルオロメチルシリル）ブタン、及びトリス（ジフルオロメチルシリル）メタンが好ましく、
上記不飽和基を有する環状カーボネート化合物としては、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、プロピリデンカーボネート、エチレンエチリデンカーボネート、エチレンイソプロピリデンカーボンート等が挙げられ、ビニレンカーボネート及びビニルエチレンカーボネートが好ましく、
上記鎖状カーボネート化合物としては、ジプロパルギルカーボネート、プロパルギルメチルカーボネート、エチルプロパルギルカーボネート、ビス（１−メチルプロパルギル）カーボネート、ビス（１−ジメチルプロパルギル）カーボネート等が挙げられる。
上記不飽和ジエステル化合物としては、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジプロピル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジペンチル、マレイン酸ジヘキシル、マレイン酸ジヘプチル、マレイン酸ジオクチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジプロピル、フマル酸ジブチル、フマル酸ジペンチル、フマル酸ジヘキシル、フマル酸ジヘプチル、フマル酸ジオクチル、アセチレンジカルボン酸ジメチル、アセチレンジカルボン酸ジエチル、アセチレンジカルボン酸ジプロピル、アセチレンジカルボン酸ジブチル、アセチレンジカルボン酸ジペンチル、アセチレンジカルボン酸ジヘキシル、アセチレンジカルボン酸ジヘプチル、アセチレンジカルボン酸ジオクチル、ビス（トリメチルシリル）アセチレンジカルボキシレート、ビス（エチルジメチルシリル）アセチレンジカルボキシレート、ビス（ジメチルプロピルシリル）アセチレンジカルボキシレート、ビス（ジメチルブチルシリル）アセチレンジカルボキシレート、ビス（ジメチルビニルシリル）アセチレンジカルボキシレート、フマル酸ビス（トリメチルシリル）、マレイン酸ビス（トリメチルシリル）、フタル酸ビス（トリメチルシリル）、イソフタル酸ビス（トリメチルシリル）、テレフタル酸ビス（トリメチルシリル）、マロン酸ビス（トリメチルシリル）、コハク酸ビス（トリメチルシリル）、グルタル酸ビス（トリメチルシリル）、アジピン酸ビス（トリメチルシリル）等が挙げられ、
上記環状硫酸エステルとしては、１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキサイド、１，３−プロパンジオールシクリックスルフェート、プロパン−１，２−シクリックスルフェート等が挙げられ、
上記環状亜硫酸エステルとしては、亜硫酸エチレン、亜硫酸プロピレン等が挙げられ、  上記スルトンとしては、プロパンスルトン、ブタンスルトン、１，５，２，４−ジオキサジチオラン−２，２，４，４−テトラオキサイド等が挙げられ、
上記ハロゲン化環状カーボネート化合物としては、クロロエチレンカーボネート、ジクロロエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート等が挙げられる。
【００３９】
これら添加剤の中では、１，２−ビス（ジフルオロメチルシリル）エタン、１，４−ビス（ジフルオロメチルシリル）ブタン、トリス（ジフルオロメチルシリル）メタン、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ジプロパルギルカーボネート、アセチレンジカルボン酸ジメチル、アセチレンジカルボン酸ジエチル、ビス（トリメチルシリル）アセチレンジカルボキシレート、フマル酸ビス（トリメチルシリル）、マレイン酸ビス（トリメチルシリル）、プロパンスルトン、ブタンスルトン、クロロエチレンカーボネート、ジクロロエチレンカーボネート、及びフルオロエチレンカーボネートが好ましく、１，２−ビス（ジフルオロメチルシリル）エタン、１，４−ビス（ジフルオロメチルシリル）ブタン、トリス（ジフルオロメチルシリル）メタン、ビニレンカーボネート、ジプロパルギルカーボネート、アセチレンジカルボン酸ジメチル、フマル酸ビス（トリメチルシリル）、マレイン酸ビス（トリメチルシリル）、プロパンスルトン、及びフルオロエチレンカーボネートが更に好ましく、１，２−ビス（ジフルオロメチルシリル）エタン、１，４−ビス（ジフルオロメチルシリル）ブタン、トリス（ジフルオロメチルシリル）メタン、ビニレンカーボネート、フマル酸ビス（トリメチルシリル）、マレイン酸ビス（トリメチルシリル）及びフルオロエチレンカーボネートが最も好ましい。
【００４０】
これらの添加剤は１種のみを使用してもよいし、２種以上を組合せて使用してもよい。本発明の非水電解液において、これらの添加剤の含有量が、あまりに少ない場合には十分な効果を発揮できず、またあまりに多い場合には、配合量に見合う増量効果が得られないばかりか、却って非水電解液の特性に悪影響を及ぼすことがあることから、これらの添加剤の含有量は、非水電解液中、合計で０．００５〜１０質量％が好ましく、０．０２〜５質量％が更に好ましく、０．０５〜３質量％が最も好ましい。
【００４１】
本発明の非水電解液には、有機溶媒が用いられる。有機溶媒としては、非水電解液に通常用いられているものを１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。具体的には、飽和環状カーボネート化合物、飽和環状エステル化合物、スルホキシド化合物、スルホン化合物、アマイド化合物、飽和鎖状カーボネート化合物、鎖状エーテル化合物、環状エーテル化合物、飽和鎖状エステル化合物等が挙げられる。
【００４２】
上記有機溶媒のうち、飽和環状カーボネート化合物、飽和環状エステル化合物、スルホキシド化合物、スルホン化合物及びアマイド化合物は、比誘電率が高いため、非水電解液の誘電率を上げる役割を果たし、特に飽和環状カーボネート化合物が好ましい。斯かる飽和環状カーボネート化合物としては、例えば、エチレンカーボネート、１−フルオロエチレンカーボネート、１，２−プロピレンカーボネート、１，３−プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、１，３−ブチレンカーボネート、１，１，−ジメチルエチレンカーボネート等が挙げられる。
上記飽和環状エステル化合物としては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、δ−ヘキサノラクトン、δ−オクタノラクトン等が挙げられる。
上記スルホキシド化合物としては、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジプロピルスルホキシド、ジフェニルスルホキシド、チオフェン等が挙げられる。
上記スルホン化合物としては、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジプロピルスルホン、ジフェニルスルホン、スルホラン（テトラメチレンスルホンともいう）、３−メチルスルホラン、３，４−ジメチルスルホラン、３，４−ジフェニメチルスルホラン、スルホレン、３−メチルスルホレン、３−エチルスルホレン、３−ブロモメチルスルホレン等が挙げられ、スルホラン、テトラメチルスルホランが好ましい。
上記アマイド化合物としては、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等が挙げられる。
【００４３】
上記有機溶媒のうち、飽和鎖状カーボネート化合物、鎖状エーテル化合物、環状エーテル化合物及び飽和鎖状エステル化合物は、非水電解液の粘度を低くすることができ、電解質イオンの移動性を高くすることができる等、出力密度等の電池特性を優れたものにすることができる。また、低粘度であるため、低温での非水電解液の性能を高くすることができ、中でも、飽和鎖状カーボネート化合物が好ましい。斯かる飽和鎖状カーボネート化合物としては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルブチルカーボネート、メチル−ｔ−ブチルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルプロピルカーボネート等が挙げられる。
上記の鎖状エーテル化合物又は環状エーテル化合物としては、例えば、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、エトキシメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサン、１，２−ビス（メトキシカルボニルオキシ）エタン、１，２−ビス（エトキシカルボニルオキシ）エタン、１，２−ビス（エトキシカルボニルオキシ）プロパン、エチレングリコールビス（トリフルオロエチル）エーテル、プロピレングリコールビス（トリフルオロエチル）エーテル、エチレングリコールビス（トリフルオロメチル）エーテル、ジエチレングリコールビス（トリフルオロエチル）エーテル等が挙げられ、これらの中でも、ジオキソランが好ましい。
上記飽和鎖状エステル化合物としては、分子中の炭素数の合計が２〜８であるモノエステル化合物及びジエステル化合物が好ましく、具体的な化合物としては、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソブチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチル、トリメチル酢酸エチル、マロン酸メチル、マロン酸エチル、コハク酸メチル、コハク酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、エチレングリコールジアセチル、プロピレングリコールジアセチル等が挙げられ、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソブチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、及びプロピオン酸エチルが好ましい。
【００４４】
その他、有機溶媒としてアセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタンやこれらの誘導体を用いることもできる。
【００４５】
本発明の非水電解液に用いられるリチウム塩としては、従来公知のリチウム塩が用いられ、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＢ（ＣＦ３ＳＯ３）４、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＳｉＦ５、ＬｉＡｌＦ４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＦ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＦ４、ＬｉＡｌＣｌ４、及びこれらの誘導体等が挙げられ、これらの中でも、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、及びＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３並びにＬｉＣＦ３ＳＯ３の誘導体、及びＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３の誘導体からなる群から選ばれる１種以上を用いるのが、電気特性に優れるので好ましい。
【００４６】
上記リチウム塩は、本発明の非水電解液中の濃度が、０．１〜３．０ｍｏｌ／Ｌ、特に０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌとなるように、上記有機溶媒に溶解することが好ましい。該リチウム塩の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌより小さいと、充分な電流密度を得られないことがあり、３．０ｍｏｌ／Ｌより大きいと、非水電解液の安定性を損なう恐れがある。上記リチウム塩は、２種以上のリチウム塩を組み合わせて使用してもよい。
【００４７】
本発明の非水電解液に更にその他の過充電防止剤を添加することもできる。過充電防止剤としては、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物；２−フルオロビフェニル、ｏ−シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｐ−シクロヘキシルフルオロベンゼン等の上記芳香族化合物の部分フッ素化物；２，４−ジフルオロアニソール、２，５−ジフルオロアニソール、２，６−ジフルオロアニソール、３，５−ジフルオロアニソール等の含フッ素アニソール化合物等が挙げられる。中でも、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物が好ましい。
また、下記１〜２５の化合物も好ましく用いることができる。
【００４８】
【化１７】
2017047626.tif 000020
【００４９】
【化１８】
2017047626.tif 000021
【００５０】
【化１８Ａ】
2017047626.tif 000022
【００５１】
過充電防止剤を添加する場合、その添加量は、特に制限されないが、非水電解液中、０．００１〜１０質量％が好ましく、０．０１〜８質量％が更に好ましく、０．１〜５質量％が最も好ましい。
【００５２】
また、本発明の非水電解液には、難燃性を付与するために、ハロゲン系、リン系、その他の難燃剤を適宜添加することができる。難燃剤の添加量が、あまりに少ない場合には十分な難燃化効果を発揮できず、またあまりに多い場合は、配合量に見合う増量効果は得られないばかりか、却って非水電解液の特性に悪影響を及ぼすことがあることから、本発明の非水電解液を構成する有機溶媒に対して、１〜５０質量％であることが好ましく、３〜１０質量％であることが更に好ましい。
【００５３】
本発明の非水電解液は、一次電池又は二次電池のどちらの電池の非水電解液としても使用できるが、本発明のような非水電解液二次電池、特にリチウムイオン二次電池を構成する非水電解液として用いることにより上記効果を発揮するものである。
【００５４】
＜非水電解液二次電池＞
本発明の非水電解液二次電池は、上記本発明の非水電解液を用いていれば特に限定されないものであるが、特に、リチウムが脱挿入可能なアノード、遷移金属とリチウムを含有するカソード、及びリチウム塩を有機溶媒に溶解させた非水電解液を有する非水電解液二次電池が好ましい。
【００５５】
＜アノード＞
本発明で用いられるリチウムが脱挿入可能なアノードは、リチウムが脱挿入可能であれば特に限定されないが、好ましくは次の通りである。すなわち、本発明の非水電解液二次電池のアノードとしては、アノード活物質と結着剤とを有機溶媒又は水でスラリー化したものを集電体に塗布し、乾燥してシート状にしたものが使用され、必要に応じて導電材が配合される。
【００５６】
アノード活物質としては、天然黒鉛、人造黒鉛、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、リチウム、リチウム合金、スズ合金、珪素合金、酸化珪素、チタン酸化物等が使用され、これらに限定されないが、本発明の効果（過充電防止能に優れ、充放電を経ても小さな内部抵抗と高電気容量を維持できる）が優れる点から、炭素原子を含むアノード活物質、即ち、天然黒鉛、人造黒鉛、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素が好ましい。本発明のアノードは、前記アノード活物質を混合して用いることができ、この場合は、炭素原子を含むアノード活物質をその一つとして用いることが好ましい。
【００５７】
アノードの結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ＥＰＤＭ、ＳＢＲ、ＮＢＲ、フッ素ゴム、ポリアクリル酸等が挙げられるが、これらに限定されない。アノードの結着剤の使用量は、アノード活物質１００質量部に対し、０．００１〜５質量部が好ましく、０．０５〜３質量部が更に好ましく、０．０１〜２質量部が最も好ましい。
【００５８】
アノードのスラリー化する溶媒としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、ポリエチレンオキシド、テトラヒドロフラン等が挙げられるが、これに限定されない。溶媒の使用量は、アノード活物質１００質量部に対し、３０〜３００質量部が好ましく、５０〜２００質量部が更に好ましい。
【００５９】
アノードの集電体には、通常、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等が使用される。
【００６０】
また、必要に応じて配合される導電材としては、グラフェン、グラファイトの微粒子、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素の微粒子等、カーボンナノファイバー等が使用されるが、これらに限定されない。
【００６１】
＜カソード＞
本発明で用いられる遷移金属とリチウムを含有するカソードとしては、通常の二次電池と同様に、カソード活物質、結着剤、導電材等を有機溶媒又は水でスラリー化したものを集電体に塗布し、乾燥してシート状にしたものが使用される。
【００６２】
カソード活物質は、遷移金属とリチウムを含有するものであり、１種の遷移金属とリチウムを含有する物質が好ましく、例えば、リチウム遷移金属複合酸化物、リチウム含有遷移金属リン酸化合物等が挙げられ、これらを混合して用いてもよい。上記リチウム遷移金属複合酸化物の遷移金属としてはバナジウム、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅等が好ましい。リチウム遷移金属複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ２等のリチウムコバルト複合酸化物、ＬｉＮｉＯ２等のリチウムニッケル複合酸化物、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ２ＭｎＯ３等のリチウムマンガン複合酸化物、これらのリチウム遷移金属複合酸化物の主体となる遷移金属原子の一部をアルミニウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、リチウム、ニッケル、銅、亜鉛、マグネシウム、ガリウム、ジルコニウム等の他の金属で置換したもの等が挙げられる。置換されたものの具体例としては、例えば、Ｌｉ１．１Ｍｎ１．８Ｍｇ０．１Ｏ４、Ｌｉ１．１Ｍｎ１．８５Ａｌ０．０５Ｏ４、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１７Ａｌ０．０３Ｏ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＭｎ１．８Ａｌ０．２Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４等が挙げられる。上記リチウム含有遷移金属リン酸化合物の遷移金属としては、バナジウム、チタン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル等が好ましく、具体例としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４等のリン酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ４等のリン酸コバルト類、これらのリチウム遷移金属リン酸化合物の主体となる遷移金属原子の一部をアルミニウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、リチウム、ニッケル、銅、亜鉛、マグネシウム、ガリウム、ジルコニウム、ニオブ等の他の金属で置換したもの等が挙げられる。これらの中では、本発明の効果（過充電防止能に優れ、充放電を経ても小さな内部抵抗と高電気容量を維持できる）が優れる点から、マンガンを含有するリチウム遷移金属複合酸化物が好ましく、中でも、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ１．１Ｍｎ１．８Ｍｇ０．１Ｏ４、Ｌｉ１．１Ｍｎ１．８５Ａｌ０．０５Ｏ４、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２がより好ましい。これは、本発明の非水電解液中の一般式（１）で表される化合物により、カソードからのマンガン溶出が抑制されるためであると考えられる。
【００６３】
カソードの結着剤及びスラリー化する溶媒としては、上記アノードで用いられるものと同様である。カソードの結着剤の使用量は、カソード活物質１００質量部に対し、０．００１〜２０質量部が好ましく、０．０１〜１０質量部が更に好ましく、０．０２〜８質量部が最も好ましい。カソードの溶媒の使用量は、カソード活物質１００質量部に対し、３０〜３００質量部が好ましく、５０〜２００質量部が更に好ましい。
【００６４】
カソードの導電材としては、グラフェン、グラファイトの微粒子、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素の微粒子等、カーボンナノファイバー等が使用されるが、これらに限定されない。カソードの導電材の使用量は、カソード活物質１００質量部に対し、０．０１〜２０質量部が好ましく、０．１〜１０質量部が更に好ましい。
【００６５】
カソードの集電体としては、通常、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等が使用される。
【００６６】
本発明の非水電解液二次電池では、カソードとアノードとの間にセパレータを用いることが好ましく、該セパレータとしては、通常用いられる高分子の微多孔フィルムを特に限定なく使用できる。該フィルムとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリエチレンオキシドやポリプロピレンオキシド等のポリエーテル類、カルボキシメチルセルロースやヒドロキシプロピルセルロース等の種々のセルロース類、ポリ（メタ）アクリル酸及びその種々のエステル類等を主体とする高分子化合物やその誘導体、これらの共重合体や混合物からなるフィルム等が挙げられる。これらのフィルムは、単独で用いてもよいし、これらのフィルムを重ね合わせて複層フィルムとして用いてもよい。更に、これらのフィルムには、種々の添加剤を用いてもよく、その種類や含有量は特に制限されない。これらのフィルムの中でも、本発明の非水電解液二次電池には、ポリエチレンやポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリスルホンからなるフィルムが好ましく用いられる。
【００６７】
これらのフィルムは、電解液がしみ込んでイオンが透過し易いように、微多孔化がなされている。この微多孔化の方法としては、高分子化合物と溶剤の溶液をミクロ相分離させながら製膜し、溶剤を抽出除去して多孔化する「相分離法」と、溶融した高分子化合物を高ドラフトで押し出し製膜した後に熱処理し、結晶を一方向に配列させ、更に延伸によって結晶間に間隙を形成して多孔化をはかる「延伸法」等が挙げられ、用いられるフィルムによって適宜選択される。
【００６８】
本発明の非水電解液二次電池において、カソード材料、非水電解液及びセパレータには、より安全性を向上する目的で、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、ヒンダードアミン化合物等を添加してもよい。
【００６９】
上記構成からなる本発明の非水電解液二次電池は、その形状には特に制限を受けず、コイン型、円筒型、角型等、種々の形状とすることができる。図１は、本発明の非水電解液二次電池のコイン型電池の一例を、図２及び図３は円筒型電池の一例をそれぞれ示したものである。
【００７０】
図１に示すコイン型の非水電解液二次電池１０において、１はリチウムイオンを放出できるカソード、１ａはカソード集電体、２はカソードから放出されたリチウムイオンを吸蔵、放出できる炭素質材料よりなるアノード、２ａはアノード集電体、３は本発明の非水電解液、４はステンレス製のカソードケース、５はステンレス製のアノードケース、６はポリプロピレン製のガスケット、７はポリエチレン製のセパレータである。
【００７１】
また、図２及び図３に示す円筒型の非水電解液二次電池１０’において、１１はアノード、１２はアノード集電体、１３はカソード、１４はカソード集電体、１５は本発明の非水電解液、１６はセパレータ、１７はカソード端子、１８はアノード端子、１９はアノード板、２０はアノードリード、２１はカソード板、２２はカソードリード、２３はケース、２４は絶縁板、２５はガスケット、２６は安全弁、２７はＰＴＣ素子である。
【００７２】
次に、本発明の新規化合物について、詳細に説明する。本発明の新規化合物は、一般式（１’）で表される化合物であり、上述した一般式（１）で表される化合物のうち、Ｒ１、式（１’）でいうＲ１’が、置換基を有している若しくは無置換のチオフェン環、又はチオフェン環を少なくとも１つ含む２〜４の縮合複素環であり、縮合複素環は置換基を有している若しくは無置換であり、式（１）中のｎ、式（１’）でいうｎ’が、２〜６の整数である化合物である。
上記一般式（１’）中の、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’、Ｚ１’は上記一般式（１）のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｚ１と同様の基を表す。
【００７３】
本発明の新規化合物は、特に限定されないが、例えば、一般式（１’）に対応するカルボン酸（２’）のカルボキシル基をハロゲン化シラン化合物やジシラザン化合物でシリルエステルにすることにより製造できる。下記にｎ価のカルボン酸（２’）を塩基性条件下でｎ当量のハロゲン化シラン化合物（３’）と反応させて製造する場合の反応式を示す。      
【００７４】
【化１９】
2017047626.tif 000023
【００７５】
本発明の新規化合物は、上記非水電解液用の添加剤以外に、防汚剤、離型剤などに用いることができる。
【実施例】
【００７６】
以下に、実施例及び比較例により本発明を更に詳細に説明する。但し、以下の実施例等により本発明は何等制限されるものではない。尚、実施例中の「部」や「％」は、特に断らない限り質量によるものである。【００７７】
合成例１〜４が上記一般式（１）で表される化合物の合成例であり、このうち合成例４は、本発明の新規化合物の合成例である。実施例１〜６並びに比較例１及び２は、本発明の非水電解液及び非水電解液二次電池の実施例並びにその比較例である。【００７８】
〔合成例１〕化合物Ｎｏ．１−１の合成
フラスコに２−チオフェンカルボン酸（６．３９７ｇ，４９．９ｍｍｏｌ）を加え、減圧乾燥後、アルゴン置換した。酢酸ブチルを３０．０ｍＬ加え、８０℃に加熱した。その後、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルシラザン（６．７５ｍＬ，３２．５ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。その後、１００℃で３時間撹拌した。次に、エバポレートを行い、粗成物を蒸留（１．０ｍｍＨｇ，オイルバス９０℃，気体６４℃）して無色液体の目的物を３．０６ｇ（収率３１％）得た。得られた液体が、目的物であることを１Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲを用いて確認した。データを［表１］に示す。【００７９】
〔合成例２〕化合物Ｎｏ．２−１の合成
フラスコに２，２’−チオジグリコール酸（５．０９８ｇ、３４．０ｍｍоｌ）を加え、減圧乾燥後、アルゴン置換した。酢酸ブチルを３０．０ｍＬ加え８０℃に加熱した。その後、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン（９．１８ｍＬ、４４．１ｍｍоｌ）をゆっくり滴下した。その後、１００℃で３時間撹拌した。次に、エバポレートを行い、粗生成物を蒸留（５．４ｍｍＨｇ、オイルバス１５０℃、気体１２９℃）して無色液体の目的物を５．７５９ｇ（収率５７．６％）得た。得られた液体が、目的物であることを１Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲを用いて確認した。データを〔表１〕に示す。【００８０】
〔合成例３〕化合物Ｎｏ．２−２の合成
フラスコに（エチレンジチオ）二酢酸（５．９２９ｇ、２８．２ｍｍоｌ）を加え、減圧乾燥後、アルゴン置換した。酢酸ブチルを３０．０ｍＬ加え１００℃に加熱した。その後、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン（７．６３ｍＬ、３６．７ｍｍоｌ）をゆっくり滴下した。その後、１００℃で３時間撹拌した。次に、エバポレートを行い、粗生成物を蒸留（０．６ｍｍＨｇ、オイルバス１８０℃、気体１５０℃）して白色固体の目的物を３．９０８ｇ（収率３９．１％）得た。得られた固体が、目的物であることを１Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲを用いて確認した。データを〔表１〕に示す。【００８１】
〔合成例４〕化合物Ｎｏ．２−１１の合成
フラスコに２，５−チオフェンジカルボン酸（５．４３８ｇ、３１．６ｍｍоｌ）を加え、減圧乾燥後、アルゴン置換した。酢酸ブチルを５０．０ｍＬ加え１００℃に加熱した。その後、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン（８．５４ｍＬ、４１．１ｍｍоｌ）をゆっくり滴下した。その後、１００℃で３時間撹拌した。次に、エバポレートを行い、粗生成物を蒸留（０．８ｍｍＨｇ、オイルバス１８０℃、気体１５０℃）して白色固体の目的物を４．３６０ｇ（収率４３．６％）得た。得られた固体が、目的物であることを１Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲを用いて確認した。データを〔表１〕に示す。【００８２】
【表１】
2017047626.tif 000024
【００８３】
〔実施例１〜８及び比較例１〜４〕
〔非水電解液の作製〕
エチレンカーボネート３０体積％、エチルメチルカーボネート４０体積％、ジメチルカーボネート３０体積％からなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解し電解質溶液を調製した。
電解液添加剤として、〔表２〕に記載の化合物を、〔表２〕に記載の含有量となるように上記電解質溶液に溶解させ、本発明の非水電解液及び比較例の非水電解液を作製した。尚、〔表２〕中の（  ）内の数字は、非水電解液における含有量（質量％）を表す。【００８４】
〔非水電解液二次電池の作製及び評価〕
実施例及び比較例において、非水電解液二次電池（リチウム二次電池）は、以下の作製手順に従って作製された。【００８５】
＜作製手順＞
〔カソードＡの作製〕
活物質としてＬｉＭｎ２Ｏ４９０質量部、導電材としてアセチレンブラック５質量部、及びバインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）５質量部を混合した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１４０質量部に分散させてスラリー状とした。このスラリーをアルミニウム製の集電体に塗布し、乾燥後、プレス成型した。その後、このカソードを所定の大きさにカットして円盤状カソードＡを作製した。【００８６】
〔カソードＢの作製〕
活物質としてＬｉＮｉ１／３ＣＯ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２９０質量部、導電材としてアセチレンブラック５質量部、及びバインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）５質量部を混合した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１４０質量部に分散させてスラリー状とした。このスラリーをアルミニウム製の集電体に塗布し、乾燥後、プレス成型した。その後、このカソードを所定の大きさにカットして円盤状カソードＢを作製した。【００８７】
〔アノードの作製〕
活物質として人造黒鉛９７．０質量部、バインダーとしてスチレンブタジエンゴム  １．５質量部、及び増粘剤としてカルボキシメチルセルロース１．５質量部を混合し、水１２０質量部に分散させてスラリー状とした。このスラリーを銅製のアノード集電体に塗布し、乾燥後、プレス成型した。その後、このアノードを所定の大きさにカットし、円盤状アノードを作製した。【００８８】
〔電池の組み立て〕
得られた円盤状カソードと円盤状アノードを、厚さ２５μｍのポリエチレン製の微多孔フィルムをはさんでケース内に保持した。その後、上記で調製した各非水電解液をケース内に注入し、ケースを密閉、封止して、実施例及び比較例の非水電解液二次電池（φ２０ｍｍ、厚さ３．２ｍｍのコイン型）を製作した。【００８９】
実施例及び比較例のリチウム二次電池について、下記試験法により評価した。これらの試験結果を下記〔表２〕に示す。【００９０】
＜放電容量比試験法（初期特性）＞
リチウム二次電池を、２０℃の恒温槽内に入れ、充電電流０．３ｍＡ／ｃｍ２（０．２Ｃ相当の電流値）で４．３Ｖまで定電流定電圧充電し、放電電流０．３ｍＡ／ｃｍ２（０．２Ｃ相当の電流値）で３．０Ｖまで定電流放電する操作を５回行った。その後、充電電流０．３ｍＡ／ｃｍ２で４．３Ｖまで定電流定電圧充電し、放電電流０．３ｍＡ／ｃｍ２で３．０Ｖまで定電流放電した。この６回目に測定した放電容量を、電池の初期放電容量とし、下記式に示すように、放電容量比（％）を、比較例１（電解液添加剤無添加）の初期放電容量を１００として算出し、この放電容量比を初期特性とした。
放電容量比（％）＝［（初期放電容量）／（比較例１における初期放電容量）］×１００【００９１】
＜初期内部抵抗の測定方法＞
放電容量比試験後のリチウム二次電池について、先ず、充電電流１．５ｍＡ／ｃｍ2（１Ｃ相当の電流値）でＳＯＣ６０％になるように定電流充電し、交流インピーダンス測定装置（IVIUM TECHNOLOGIES製、商品名：モバイル型ポテンショスタットＣｏｍｐａｃｔＳｔａｔ）を用いて、周波数１００ｋＨｚ〜０．０２Ｈｚまで走査し、縦軸に虚数部、横軸に実数部を示すコール−コールプロットを作成した。続いて、このコール−コールプロットにおいて、円弧部分を円でフィッティングして、この円の実数部分と交差する二点のうち、大きい方の値を、電池の初期内部抵抗とした。【００９２】
＜放電容量比試験法（サイクル特性）＞
初期特性試験後のリチウム二次電池を、６０℃の恒温槽内に入れ、充電電流１．５ｍＡ／ｃｍ２（１Ｃ相当の電流値、１Ｃは電池容量を１時間で放電する電流値）で４．３Ｖまで定電流充電し、放電電流１．５ｍＡ／ｃｍ２で３．０Ｖまで定電流放電を行うサイクルを１００回繰り返して行った。この１００回目の放電容量をサイクル試験後の放電容量とし、下記式に示すように、放電容量比（％）を、比較例１のサイクル試験後における放電容量を１００とした場合のサイクル試験後の放電容量の割合として求めた。なお、このサイクル試験後の放電容量比をサイクル特性とした。
放電容量比（％）＝［（サイクル試験後の放電容量）／（比較例１におけるサイクル特性試験後の放電容量）］×１００【００９３】
＜内部抵抗増加率の測定方法＞
サイクル試験後、雰囲気温度を２０℃に戻して、２０℃における内部抵抗を、上記内部抵抗比の測定方法と同様にして測定し、この時の内部抵抗を、サイクル試験後の内部抵抗とした。初期内部抵抗とサイクル試験後の内部抵抗の値を用いて、下記式により内部抵抗増加率（％）を求めた。
内部抵抗増加率（％）＝［(サイクル試験後の内部抵抗−初期内部抵抗)/(初期内部抵抗)］×１００【００９４】
【表２】
2017047626.tif 000025
【００９５】
比較化合物１：イソフタル酸ビストリメチルシリル【００９６】
上記結果より、上記一般式（１）で表される化合物を用いた実施例１〜８の非水電解液二次電池と該化合物を用いていない比較例１〜４の非水電解液二次電池とを対比すると、両者は、常温（２５℃）で使用した場合の初期の放電容量比は同等の結果を示す。
しかしながら、高温（６０℃）で充放電を繰り返し行った場合の放電容量比は、上記一般式（１）で表される化合物を用いた実施例１〜８の非水電解液二次電池の方が、該化合物を用いていない比較例１〜４の非水電解液二次電池に比して優れる。また、各実施例の非水電解液二次電池は、各比較例の非水電解液二次電池に比べて内部抵抗の増加が抑制されていることが判る。したがって上記一般式（１）で表される化合物は非水電解液の添加剤として有用なものである。
【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明によれば、リチウム塩が有機溶媒に溶解してなる非水電解液を用いた非水電解液二次電池において、カソード活物質としてコバルトやニッケル等の希少金属の塩を用いた場合だけでなく、マンガンを含有する遷移金属酸化物リチウム含有塩を用いた場合であっても、高温での保存や高温での充放電を経ても小さな内部抵抗と高い電気容量を維持することができる。
【符号の説明】
【００９８】
１    カソード
１ａ  カソード集電体
２    アノード
２ａ  アノード集電体
３    電解液
４    カソードケース
５    アノードケース
６    ガスケット
７    セパレータ
１０  コイン型の非水電解液二次電池
１０’  円筒型の非水電解液二次電池
１１  アノード
１２  アノード集電体
１３  カソード
１４  カソード集電体
１５  電解液
１６  セパレータ
１７  カソード端子
１８  アノード端子
１９  アノード板
２０  アノードリード
２１  カソード
２２  カソードリード
２３  ケース
２４  絶縁板
２５  ガスケット
２６  安全弁
２７  ＰＴＣ素子
【図１】
2017047626.tif 000029
【図２】
2017047626.tif 000030
【図３】
2017047626.tif 000031
【手続補正書】
【提出日】平成29年1月19日(2017.1.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム塩が有機溶媒に溶解してなる非水電解液において、下記一般式（１）で表される化合物の少なくとも１種を含有する非水電解液。
2017047626.tif 000032
（式中、ｎは１〜６の整数を表し、
ｎが１又は３〜６の場合、Ｒ１は、酸素原子若しくは硫黄原子の少なくとも１つを有する炭素原子数１〜２０の基を表し、
ｎが２の場合、Ｒ１は、−Ｏ−、−Ｓ−又は酸素原子若しくは硫黄原子の少なくとも１つを有する炭素原子数１〜２０の基を表し、
Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、炭素原子数１〜２０の飽和脂肪族炭化水素基又は炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基を表し、
Ｚ１は、直接結合又は置換基を有しているか若しくは無置換の炭素原子数１〜２０の２価の脂肪族炭化水素基を表し、
Ｒ１で表される酸素原子若しくは硫黄原子の少なくとも１つを有する炭素原子数１〜２０の基は、−Ｏ−Ｚ２−Ｏ−、−Ｓ−Ｚ３−Ｓ−、置換基を有しているか若しくは無置換のフラン環、置換基を有しているか若しくは無置換のチオフェン環又はフラン環若しくはチオフェン環を少なくとも一つ含む２〜４環の縮合複素環であり、該縮合複素環は置換基を有しているか若しくは無置換であり、Ｚ２は、置換基を有しているか又は無置換の炭素原子数１〜５の２価の脂肪族炭化水素基を表し、Ｚ３は、直接結合又は置換基を有しているか又は無置換の炭素原子数１〜５の２価の脂肪族炭化水素基を表す。
【請求項２】
（削除）
【請求項３】
上記一般式（１）で表される化合物の含有量が、０．００１〜１０質量％である請求項１に記載の非水電解液。
【請求項４】
請求項１又は３に記載の非水電解液を含む非水電解液二次電池。
【請求項５】
リチウムが脱挿入可能なアノード、マンガンを含有するリチウム遷移金属複合酸化物を有するカソード及び請求項１又は３に記載の非水電解液を有する非水電解液二次電池。
【請求項６】
下記一般式（１’）で表される化合物。
2017047626.tif 000033
（式中、ｎ’は２〜６の整数を表し、
Ｒ１’は、置換基を有しているか若しくは無置換のチオフェン環又はチオフェン環を少なくとも１つ含む２〜４環の縮合複素環であり、該縮合複素環は置換基を有しているか若しくは無置換であり、
Ｒ２’、Ｒ３’及びＲ４’はそれぞれ独立に、炭素原子数１〜２０の飽和脂肪族炭化水素基又は炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基を表し、
Ｚ１’は、直接結合を表す。）
【国際調査報告】
2017047626.tif 000034
2017047626.tif 000035
2017047626.tif 000036
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