(57)【要約】【課題】  本発明は、ルイス酸触媒の存在下アルキレンオキサイドを付加重合させて、アルキレンオキサイド付加物を効率的に製造する方法を見出すことを目的とする。【解決手段】ルイス酸触媒（ａ）の存在下、活性水素含有化合物（ｂ）にアルキレンオキサイド（ｃ）を付加するアルキレンオキサイド付加物の製造方法であって、活性水素含有化合物（ｂ）の水分含量が３００ｐｐｍ以下であり、過酸化物価が０．５（ｍｅｑ／ｋｇ）以下であり、塩基性度（ＣＰＲ）が０．８以下であるアルキレンオキサイド付加物の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ルイス酸触媒（ａ）の存在下、活性水素含有化合物（ｂ）にアルキレンオキサイド（ｃ）を付加するアルキレンオキサイド付加物の製造方法であって、活性水素含有化合物（ｂ）の水分含量が３００ｐｐｍ以下であり、過酸化物価が０．５（ｍｅｑ／ｋｇ）以下であり、塩基性度（ＣＰＲ）が０．８以下であるアルキレンオキサイド付加物の製造方法。
【請求項２】
ルイス酸触媒（ａ）が、下記一般式（１）で表される化合物、一般式（２）で表される化合物及び一般式（３）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種である請求項１に記載のアルキレンオキサイド付加物の製造方法。
Ｘ(−Ｒ1)3                （１）
ＦＸ(−Ｒ1)2              （２）
Ｆ2Ｘ−Ｒ1                （３）
［一般式（１）、（２）、（３）中、それぞれ、Ｘはホウ素原子又はアルミニウム原子、Ｒ1は下記一般式（４）で表される（置換）フェニル基又は下記一般式（５）で表される３級アルキル基を表し、Ｒ1が２以上のとき、複数のＲ1はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。］
−Ａｒ−(Ｔ)k            （４）
［一般式（４）中、Ａｒはベンゼン環（ベンゼン環の炭素原子に結合した水素原子を含む）、Ｔは炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基又はシアノ基を表す。ｋは０〜５の整数を表し、ｋが２以上のとき、複数のＴはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。］
−ＣＲ2Ｒ3Ｒ4              （５）
［一般式（５）中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基を表す。］
【請求項３】
活性水素含有化合物（ｂ）の１分子当たりの数平均水酸基数が２〜８であり、水酸基価が１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１又は２に記載のアルキレンオキサイド付加物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルキレンオキサイド付加物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
通常、アルキレンオキサイド付加物は、水酸化カリウム等のアルカリ金属触媒の存在下、活性水素含有化合物にアルキレンオキサイドを付加重合させて得られる。
【０００３】
一方、アルキレンオキサイドの付加重合は、複金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒やホウ素化合物、アルミニウム化合物などのルイス酸触媒によっても進行する。これらのルイス酸触媒を用いたアルキレンオキサイドの付加重合は、アルカリ金属触媒により得られたアルキレンオキサイド付加物を出発物質として用いることがある。
【０００４】
ルイス酸触媒はアルカリ金属触媒により容易に不活性化されることが知られている。従ってアルカリ金属触媒の存在下アルキレンオキサイドを付加重合させて得られる粗製アルキレンオキサイド付加物に、ルイス酸触媒の存在下、アルキレンオキサイドを付加重合させるためには、粗製アルキレンオキサイド付加物を中和する必要がある。
【０００５】
従来技術としては、特許文献１に、前バッチ由来のアルカリ金属触媒をドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＤＢＳＡ）などの溶解性の酸を含む誘発剤により中和し、次いで酸性触媒であるＤＭＣ触媒による付加重合を連続して行う方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−１６３０２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、中和工程で用いる酸は触媒より酸性度が高い必要があり、強酸を使うことになる。そのため、腐食性や製品品質に悪影響及ぼすため好ましくない。
【０００８】
さらに、中和塩そのものによりルイス酸触媒が不活性化されるので、結果としてルイス酸触媒の使用量が増加してしまうといった問題があり、特許文献１に記載の方法は、粗製アルキレンオキサイド付加物に、少量のルイス酸触媒の存在下、アルキレンオキサイドを付加重合させるためには不十分であった。
【０００９】
本発明は、ルイス酸触媒の存在下アルキレンオキサイドを付加重合させて、アルキレンオキサイド付加物を効率的に製造する方法を見出すことを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、鋭意検討した結果、以下に示される発明に到達した。
すなわち本発明は、ルイス酸触媒（ａ）の存在下、活性水素含有化合物（ｂ）にアルキレンオキサイド（ｃ）を付加するアルキレンオキサイド付加物の製造方法であって、活性水素含有化合物（ｂ）の水分含量が３００ｐｐｍ以下であり、過酸化物価が０．５（ｍｅｑ／ｋｇ）以下であり、塩基性度（ＣＰＲ）が０．８以下であることを要旨とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のアルキレンオキサイド付加物の製造方法によれば、酸触媒の量を低減可能であり、酸触媒量を低減しても反応が安定に進行する。また、反応後の酸処理が不要である。したがって、製造コストの低減、効率化が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明において、ルイス酸触媒（ａ）として、生産コスト及び生産効率向上の観点から、下記一般式（１）で表される化合物、一般式（２）で表される化合物及び一般式（３）で表される化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物を用いることが好ましい。
Ｘ(−Ｒ1)3                （１）
ＦＸ(−Ｒ1)2              （２）
Ｆ2Ｘ−Ｒ1                （３）
［一般式（１）、（２）、（３）中、それぞれ、Ｘはホウ素原子又はアルミニウム原子、Ｒ1は下記一般式（４）で表される（置換）フェニル基又は下記一般式（５）で表される３級アルキル基を表し、Ｒ1が２以上のとき、複数のＲ1はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。］
【００１３】
−Ａｒ−(Ｔ)k            （４）
［一般式（４）中、Ａｒはベンゼン環（ベンゼン環の炭素原子に結合した水素原子を含む）、Ｔは炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基又はシアノ基を表す。ｋは０〜５の整数を表し、ｋが２以上のとき、複数のＴはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。］
−ＣＲ2Ｒ3Ｒ4              （５）
［一般式（５）中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基を表す。］
【００１４】
上記一般式（４）中のＴのうち、触媒活性の観点から、ハロゲン原子及びシアノ基が好ましく、さらに好ましくはハロゲン原子（とくにフッ素原子）、シアノ基である。一般式（４）で表されるフェニル基又は置換フェニル基の具体例としては、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−シアノフェニル基及びｐ−ニトロフェニル基などが挙げられ、触媒量低減及び反応の効率化の観点から、好ましいのは、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ｐ−シアノフェニル基であり、さらに好ましいのはフェニル基、ペンタフルオロフェニル基である。
上記一般式（５）中のＲ2、Ｒ3、Ｒ4の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基及びイソプロピル基などが挙げられる。一般式（５）で表される３級アルキル基の具体例としては、ｔ−ブチル基及びｔ−ペンチル基などが挙げられる。
【００１５】
ルイス酸触媒（ａ）の具体例としては、トリフェニルボラン、ジフェニル−ｔ−ブチルボラン、トリ（ｔ−ブチル）ボラン、トリフェニルアルミニウム、ジフェニル−ｔ−ブチルアルミニウム、トリ（ｔ−ブチル）アルミニウム、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、ビス（ペンタフルオロフェニル）−ｔ−ブチルボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム、ビス（ペンタフルオロフェニル）−ｔ−ブチルアルミニウム、ビス（ペンタフルオロフェニル）フッ化ボラン、ジ（ｔ−ブチル）フッ化ボラン、（ペンタフルオロフェニル）２フッ化ボラン、（ｔ−ブチル）２フッ化ボラン、ビス（ペンタフルオロフェニル）フッ化アルミニウム、ジ（ｔ−ブチル）フッ化アルミニウム、（ペンタフルオロフェニル）２フッ化アルミニウム及び（ｔ−ブチル）２フッ化アルミニウムなどが挙げられる。
これらの中で、触媒量低減、反応の効率化の観点から、好ましいのはトリフェニルボラン、トリフェニルアルミニウム、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウムであり、さらに好ましいのはトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン及びトリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウムである。
【００１６】
本発明において、活性水素含有化合物（ｂ）としては、水酸基含有化合物、アミノ基含有化合物、カルボキシルキ含有化合物、チオール基含有化合物及びリン酸化合物等が挙げられる。
水酸基含有化合物としては、アルコールやアルカノールアミン等が挙げられる。また、活性水素基を有する化合物（アルコール、アミノ基含有化合物、カルボン酸、リン酸等）に後述のアルキレンオキサイド（ｃ）が付加された構造の化合物（アルキレンオキサイド付加物）が挙げられる。これら２種以上を併用してもよい。なお、水酸基含有化合物として用いるアルキレンオキサイド付加物は、ルイス酸触媒（ａ）以外の触媒を用いて得られたものであってもよい。
【００１７】
アルコールとしては、メタノール、エタノール、ブタノール及びオクタノールなどの１価のアルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチルペンタンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン及び２，２−ビス（４，４’−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンなどの２価アルコール；グリセリン及びトリメチロールプロパンなどの３価アルコール；ペンタエリスリトール、ジグリセリン、α−メチルグルコシド、ソルビトール、キシリット、マンニット、ジペンタエリスリトール、グルコース、フルクトース及びショ糖等の４〜８価のアルコール；フェノール及びクレゾール等のフェノール；ピロガロール、カテコール及びヒドロキノンなどの多価フェノール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳなどのビスフェノール；ポリブタジエンアルコール；ひまし油系アルコール；ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの（共）重合体、ポリビニルアルコール類などの多官能（２〜１００）アルコール等が挙げられ、炭素数１〜２０のものが好ましい。
なお、ポリブタジエンアルコールとしては、１，２−ビニル構造を有するもの、１，２−ビニル構造と１，４−トランス構造とを有するもの及び１，４−トランス構造を有するものが挙げられる。１，２−ビニル構造と１，４−トランス構造の割合は種々にかえることができ、例えばモル比で１００：０〜０：１００である。またポリブタジエングリコ―ル（４）にはホモポリマ―及びコポリマ―（スチレンブタジエンコポリマ―、アクリロニトリルブタジエンコポリマ―等）、並びにこれらの水素添加物（水素添加率：例えば２０〜１００％）が含まれる。
また、ひまし油系アルコールとしては、ひまし油及び変性ひまし油（トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールで変性されたひまし油等）が挙げられる。
【００１８】
アミノ基含有化合物としては、モノ又はポリアミン並びにアミノアルコールがあげられる。
モノ又はポリアミンとしては、具体的には、アンモニア、アルキルアミン（ブチルアミン等）、アニリン等のモノアミン；エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン及びジエチレントリアミン等の脂肪族ポリアミン；ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン及びその他特公昭５５−２１０４４号公報記載の複素環式ポリアミン類；ジシクロヘキシルメタンジアミン及びイソホロンジアミン等の脂環式ポリアミン；フェニレンジアミン、トリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、ジフェニルエ−テルジアミン及びポリフェニルメタンポリアミンなどの芳香族ポリアミン；ポリアミドポリアミン［例えばジカルボン酸（ダイマー酸等）と過剰の（酸１モル当り２モル以上の）ポリアミン（上記アルキレンジアミン及びポリアルキレンポリアミン等）との縮合により得られる低分子量ポリアミドポリアミン］；ポリエーテルポリアミン［ポリエーテルアルコール（ポリアルキレングリコール等）のシアノエチル化物の水素化物］；シアノエチル化ポリアミン［例えばアクリロニトリルとポリアミン（上記アルキレンジアミン及びポリアルキレンポリアミン等）との付加反応により得られるシアノエチル化ポリアミン、例えばビスシアノエチルジエチレントリアミン等］；ヒドラジン類（ヒドラジン及びモノアルキルヒドラジン等）、ジヒドラジッド類（コハク酸ジヒドラジッド、アジピン酸ジヒドラジッド、イソフタル酸ジヒドラジッド及びテレフタル酸ジヒドラジッド等）、グアニジン（ブチルグアニジン、１−シアノグアニジン等）；及びジシアンジアミド等；並びにこれらの２種以上の混合物が挙げられ、炭素数１〜２０のものが好ましい。
アミノアルコールとしては、アルカノールアミン、例えばモノ−、ジ−及びトリ−のアルカノールアミン（モノエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、モノブタノールアミン、トリエタノールアミン及びトリプロパノールアミン等）；これらのアルキル（炭素数１〜４）置換体〔Ｎ，Ｎ−ジアルキルモノアルカノールアミン（Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン等）、Ｎ−アルキルジアルカノールアミン（Ｎ−メチルジエタノールアミン及びＮ−ブチルジエタノールアミン等）〕；並びにこれらのジメチル硫酸あるいはベンジルクロリド等の４級化剤による窒素原子４級化物が挙げられ、炭素数１〜２０のものが好ましい。
【００１９】
カルボキシル基含有化合物としては、炭素数１〜２０のカルボン酸が挙げられ、酢酸及びプロピオン酸などの脂肪族モノカルボン酸；安息香酸などの芳香族モノカルボン酸；コハク酸及びアジピン酸などの脂肪族ポリカルボン酸；フタル酸、テレフタル酸及びトリメリット酸などの芳香族ポリカルボン酸；アクリル酸の（共）重合物等のポリカルボン酸重合体（官能基数２〜１００）等が挙げられる。
チオール基含有化合物のポリチオール化合物としては、２〜８価の多価チオールが挙げられる。具体的にはエタンジチオール、プロパンジチオール、１，３−ブタンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１、６−ヘキサンジチオール及び３−メチルペンタンジチオール等が挙げられる。
リン酸化合物としては燐酸、亜燐酸、ホスホン酸等が挙げられる。
【００２０】
これら活性水素含有化合物（ｂ）のうち、反応安定化の観点から、水酸基含有化合物が好ましく、より好ましくは多価アルコール及び多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物であり、さらに好ましくは塩基触媒を用いたカチオン重合により製造される多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物である。
【００２１】
本発明で用いる活性水素含有化合物（ｂ）の水分含量は３００ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは１５０ｐｐｍ以下であり、とくに好ましくは１００ｐｐｍ以下である。３００ｐｐｍを超えると、ルイス酸触媒（ａ）が不活性化されるため好ましくない。
例えば（ｂ）がアルキレンオキサイド付加物の場合は、温度を１３０℃以上とし、圧力３ｋＰａ以下で３０分以上保持する事で、水分含量を上記範囲以内とする事ができる。
本発明における水分含量は、カールフィッシャー水分測定装置を用いて測定される。
【００２２】
本発明で用いる活性水素含有化合物（ｂ）の過酸化物価（ｍｅｑ／ｋｇ）は０．５以下であり、さらに好ましくは０．２５以下、とくに好ましくは０．２以下である。
過酸化物価とは試料にヨウ化カリウムを作用させたときに遊離するヨウ素を試料１ｋｇ当たりのミリ当量で表したものである。過酸化物価は、試料をクロロホルムと氷酢酸の混合液に溶解し、ヨウ化カリウムと反応させ、でんぷん指示薬を用い、過酸化物と反応して生成するヨウ素を規定度既知のチオ硫酸ナトリウム水溶液で滴定する方法で分析され、チオ硫酸ナトリウムの滴定量からヨウ素のミリ当量に換算して算出される。
過酸化物価が０．５を超えるとルイス酸触媒（ａ）が不活性化されるので、結果としてルイス触媒の使用量が増加してしまうので好ましくない。
例えば（ｂ）がアルキレンオキサイド付加物の場合は、アルキレンオキサイド付加物を得る際に反応容器内の酸素濃度を１００ｐｐｍ以下にし、反応温度を１３０℃以下とすることで、過酸化物価を上記範囲とすることができる。
【００２３】
本発明で用いる活性水素含有化合物（ｂ）の塩基性度（ＣＰＲ）は０．８以下であり、さらに好ましくは０．２５以下、とくに好ましくは０．２以下である。０．８を超えると、中和工程が必要となり、用いる酸により製品品質に悪影響を及ぼすことがあるため好ましくない。
塩基性度（ＣＰＲ）とは、試料３０ｇを中和するに要する０．００１ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液のｍｌ数を１０倍した値をいう。測定はＪＩＳ  Ｋ１５５７−４に準じて測定される。
例えば（ｂ）がアルキレンオキサイド付加物の場合は、アルキレンオキサイド付加物を、シリケート系吸着剤（合成珪酸マグネシウム、合成珪酸アルミニウム等）を用いて吸着処理することで、ＣＰＲを上記範囲とすることができる。
【００２４】
本発明で用いる活性水素含有化合物（ｂ）の１分子当たりの数平均水酸基数は、ハンドリング及び粘度の観点から２〜８が好ましく、さらに好ましくは２〜４である。
なお、（ｂ）がアルキレンオキサイド付加物の場合は、アルキレンオキサイド（ｃ）が付加される活性水素基を有する化合物の数平均水酸基数を、（ｂ）の数平均水酸基数と見なす。
【００２５】
本発明で用いる活性水素含有化合物（ｂ）の水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、ハンドリング及び粘度の観点から１０〜３００が好ましく、さらに好ましくは４０〜３００である。
【００２６】
活性水素含有化合物（ｂ）に付加重合させるアルキレンオキサイド（ｃ）としては、原料コストの観点から、炭素数２〜１０のものが好ましく、具体例としては、エチレンオキサイド、１，２−及び１，３−プロピレンオキサイド、１，２−、１，３−、１，４−及び２，３−ブチレンオキサイド並びにスチレンオキサイド等が挙げられる。これらのうち、反応性の観点から、好ましいものは、１，２−プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略す）及び／又はエチレンオキサイドであり、さらに好ましくはＰＯである。
活性水素含有化合物（ｂ）へのアルキレンオキサイド（ｃ）の付加モル数は、製造する樹脂の硬度及び樹脂の機械物性の観点から、活性水素含有化合物（ｂ）１モルに対して、好ましくは０．５〜３００モル、より好ましくは０．７〜２５０モル、特に好ましくは１〜１６０モルである。
（ｃ）を付加する方法は、単独付加、二種以上の（ｃ）を用いる場合のランダム付加、ブロック付加等が挙げられるが限定はない。
【００２７】
アルキレンオキサイド（ｃ）の付加条件については、生成するアルキレンオキサイド付加物に対して、好ましくは０．００００１〜１０重量％、さらに好ましくは０．０００１〜１重量％のルイス酸触媒（ａ）を用い、好ましくは０〜２５０℃、さらに好ましくは２０〜１８０℃で反応させる。
【００２８】
ルイス酸触媒（ａ）は付加重合完了後、必要により分解及び／又は除去してもよい。分解方法としては、水及び／又はアルコール化合物、必要によりアルカリ化合物やアミン化合物などの塩基性物質を加える方法がある。アルコール化合物としては前述のアルコール及びフェノールから選ばれる１種以上を用いることができる。アルカリ化合物としてはアルカリ金属水酸化物（水酸化カリウム、水酸化ナトリウム及び水酸化セシウム等）、アルカリ金属アルコラート（カリウムメチラート及びナトリウムメチラート等）及びこれら２種類以上の混合物が挙げられる。これらのうち好ましいものは、アルカリ金属水酸化物である。アミン化合物としては前述したアミノ基含有化合物から選ばれる１種以上を用いることができる。
【００２９】
分解に際して、温度は好ましくは１０℃〜１８０℃、さらに好ましくは８０〜１５０℃である。分解は密閉状態で行ってもよく、真空源に接続して排気しながら行ってもよく、あるいは水又はアルコール化合物を連続して添加しながら行ってもよい。添加する水又はアルコールは、液体の状態で添加してもよく、蒸気あるいは固体状態で添加してもよい。水、アルコール化合物の使用量は、付加生成物に対して０．１〜１００質量％が好ましく、さらに好ましくは１〜２０質量％である。苛性アルカリやアミン化合物の使用量は、付加生成物に対して０〜１０質量％が好ましく、さらに好ましくは０〜２質量％である。除去方法としては、知られているいずれの方法で実施してもよい。例えば、ハイドロタルサイト系吸着剤（例えば、キョーワード５００、キョーワード１０００、キョーワード２０００等＜いずれも協和化学工業社製＞）や珪藻土等のろ過助剤（例えば、ラヂオライト６００、ラヂオライト８００、ラヂオライト９００＜いずれも昭和化学工業社製＞）などを用いることができる。ろ過は、加圧ろ過、減圧ろ過のどちらでもよいが、酸素の混入を防止しやすいので加圧ろ過が好ましい。フィルターの材質は特に限定されない。例えば、紙、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエステル、ポリフェニレンサルファイド、アクリル、メタアラミドなどが挙げられるが紙が好ましい。また、フィルターの保留粒子径は０．１〜１０μｍのものが好ましく。さらに１〜５μｍのものが好ましい。
【００３０】
いずれの工程においても、酸素不存在下で行うことが好ましく、酸素濃度が好ましくは１０００ｐｐｍ以下、更に好ましくは５００ｐｐｍ以下で行う。１０００ｐｐｍ以下であるとポリエーテルが酸化されにくくその結果着色されにくい。酸素濃度の低減は、ろ過装置中に窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガスを通入することで実施することが望ましい。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に規定しない限り、部は重量部を意味する。
【００３２】
なお、得られたアルキレンオキサイド付加物の分析は水酸基価と重合反応率（％）の測定により行った。それぞれの測定方法は以下の通りである。
水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）：ＪＩＳＫ１５５７−１（無水フタル酸／ピリジン法）
重合反応率（％）：｛（重合物の水酸基価からの分子量）−（活性水素含有化合物分子量）｝／｛（仕込んだアルキレンオキサイドのモル数）×アルキレンオキサイドの分子量÷仕込んだ活性水素含有化合物１分子当たりの活性水素のモル数）｝×１００
なお、重合物の水酸基価からの分子量の求め方は次の通りである。
分子量＝（５６１００×活性水素含有化合物の活性水素個数）／水酸基価
【００３３】
＜実施例１＞
水酸化カリウムを触媒とし、反応容器内の酸素濃度６０ｐｐｍでグリセリンにＰＯを付加させた。ケイ酸アルミニウム及びケイ酸マグネシウムを用いてアルカリを除去し、得られた粗ポリオールを１３０℃に昇温、３．０ｋＰａに減圧し３０分保持した。得られたポリオール（多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物）（水酸基価：１６８．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水分：１２０ｐｐｍ、ＣＰＲ：０．２１、過酸化物価（以下、ＰＯＶと略す）：０．２３ｍｅｑ／ｋｇ）４０００部をオートクレーブに入れ、トリス（パーフルオロフェニル）ボラン０．３部を仕込み、窒素置換した後、７５℃に昇温し、次いでＰＯ９００部を圧入した。ＰＯの投入にともなって、反応容器圧は低下し、ＰＯが反応していることが示された。同温度で反応を１５分間続けた。得られたアルキレンオキサイド付加物は無色透明液状で、水酸基価は１４１．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、重合反応率は８６．４％であった。
【００３４】
＜実施例２＞
水酸化カリウムを触媒とし、反応容器内の酸素濃度８０ｐｐｍでグリセリンにＰＯを付加させた。ケイ酸アルミニウム及びケイ酸マグネシウムを用いてアルカリを除去し、得られた粗ポリオールを１３０℃に昇温、２．９ｋＰａに減圧し３５分保持した。得られたポリオール（水酸基価：１６８．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水分：９８ｐｐｍ、ＣＰＲ：０．１８、ＰＯＶ：０．５０ｍｅｑ／ｋｇ）を使用する以外は実施例１と同様の操作を行った。得られたポリオキシアルキレンポリオールは無色透明液状で、水酸基価は１４０．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、重合反応率は８６．７％であった。
【００３５】
＜実施例３＞
水酸化カリウムを触媒とし、反応容器内の酸素濃度８０ｐｐｍでグリセリンにＰＯを付加させた。ケイ酸アルミニウム及びケイ酸マグネシウムを用いてアルカリを除去し、得られた粗ポリオールを１３０℃に昇温、２．９ｋＰａに減圧し３０分保持した。得られたポリオール（水酸基価：１６８．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水分：１０５ｐｐｍ、ＣＰＲ：０．７６、ＰＯＶ：０．４９ｍｅｑ／ｋｇ）を使用する以外は実施例１と同様の操作を行った。得られたポリオキシアルキレンポリオールは無色透明液状で、水酸基価は１４３．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、重合反応率は８１．０％であった。
【００３６】
＜実施例４＞
水酸化カリウムを触媒とし、反応容器内の酸素濃度６０ｐｐｍでグリセリンにＰＯを付加させた。ケイ酸アルミニウム及びケイ酸マグネシウムを用いてアルカリを除去し、得られた粗ポリオールを１３０℃に昇温、２．９ｋＰａに減圧し３０分保持した。得られたポリオール（水酸基価：１６８．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水分：１０１ｐｐｍ、ＣＰＲ：０．７８、ＰＯＶ：０．２１ｍｅｑ／ｋｇ）を使用する以外は実施例１と同様の操作を行った。得られたポリオキシアルキレンポリオールは無色透明液状で、水酸基価は１４２．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、重合反応率は８１．８％であった。
【００３７】
＜実施例５＞
水酸化カリウムを触媒とし、反応容器内の酸素濃度６０ｐｐｍでグリセリンにＰＯを付加させた。ケイ酸アルミニウム及びケイ酸マグネシウムを用いてアルカリを除去し、得られた粗ポリオールを１３０℃に昇温、２．９ｋＰａに減圧し１５分保持した。得られたポリオール（水酸基価：１６８．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水分：２８０ｐｐｍ、ＣＰＲ：０．２０、ＰＯＶ：０．２０ｍｅｑ／ｋｇ）を使用する以外は実施例１と同様の操作を行った。得られたポリオキシアルキレンポリオールは無色透明液状で、水酸基価は１４２．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、重合反応率は８６．４％であった。
【００３８】
＜実施例６＞
水酸化カリウムを触媒とし、反応容器内の酸素濃度８０ｐｐｍでグリセリンにＰＯを付加させた。ケイ酸アルミニウム及びケイ酸マグネシウムを用いてアルカリを除去し、得られた粗ポリオールを１３０℃に昇温、３．１ｋＰａに減圧し１５分保持した。得られたポリオール（水酸基価：１６８．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水分：２９８ｐｐｍ、ＣＰＲ：０．２２、ＰＯＶ：０．４７ｍｅｑ／ｋｇ）を使用する以外は実施例１と同様の操作を行った。得られたポリオキシアルキレンポリオールは無色透明液状で、水酸基価は１４１．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、重合反応率は８５．１％であった。
【００３９】
＜実施例７＞
水酸化カリウムを触媒とし、反応容器内の酸素濃度８０ｐｐｍでグリセリンにＰＯを付加させた。ケイ酸アルミニウム及びケイ酸マグネシウムを用いてアルカリを除去し、得られた粗ポリオールを１３０℃に昇温、３．１ｋＰａに減圧し１５分保持した。得られたポリオール（水酸基価：１６８．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水分：３００ｐｐｍ、ＣＰＲ：０．７６、ＰＯＶ：０．５０ｍｅｑ／ｋｇ）を使用する以外は実施例１と同様の操作を行った。得られたポリオキシアルキレンポリオールは無色透明液状で、水酸基価は１４４．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重合反応率は８０．８％であった。
【００４０】
＜実施例８＞
水酸化カリウムを触媒とし、反応容器内の酸素濃度６０ｐｐｍでグリセリンにＰＯを付加させた。ケイ酸アルミニウム及びケイ酸マグネシウムを用いてアルカリを除去し、得られた粗ポリオールを１３０℃に昇温、３．１ｋＰａに減圧し１５分保持した。得られたポリオール（水酸基価：１６８．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水分：２９９ｐｐｍ、ＣＰＲ：０．８０、ＰＯＶ：０．２１ｍｅｑ／ｋｇ）を使用する以外は実施例１と同様の操作を行った。得られたポリオキシアルキレンポリオールは無色透明液状で、水酸基価は１４３．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、重合反応率は８０．２％であった。
【００４１】
＜実施例９＞
水酸化カリウムを触媒とし、反応容器内の酸素濃度６０ｐｐｍでペンタエリスリトールにＰＯを付加させた。ケイ酸アルミニウム及びケイ酸マグネシウムを用いてアルカリを除去し、得られた粗ポリオールを１３０℃に昇温、３．０ｋＰａに減圧し３０分保持した。得られたポリオール（水酸基価：１６８．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水分：１１８ｐｐｍ、ＣＰＲ：０．２０、ＰＯＶ：０．２１ｍｅｑ／ｋｇ）４０００部をオートクレーブに入れ、トリス（パーフルオロフェニル）ボラン０．３部を仕込み、窒素置換した後、７５℃に昇温し、次いでＰＯ９００部を圧入した。ＰＯの投入にともなって、反応容器圧は低下し、ＰＯが反応していることが示された。同温度で反応を１５分間続けた。得られたアルキレンオキサイド付加物は無色透明液状で、水酸基価は１４２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重合反応率は８６．８％であった。
【００４２】
＜比較例１＞
水酸化カリウムを触媒とし、反応容器内の酸素濃度６０ｐｐｍでグリセリンにＰＯを付加させた。ケイ酸アルミニウム及びケイ酸マグネシウムを用いてアルカリを除去し、得られた粗ポリオールを１３０℃に昇温、１４ｋＰａに減圧し１０分保持した。得られたポリオール（水酸基価：１６８．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水分：２８６５ｐｐｍ、ＣＰＲ：０．１９、ＰＯＶ：０．２０ｍｅｑ／ｋｇ）を使用する以外は実施例１と同様の操作を行った。しかし、反応容器内圧の低下が見られずプロピレンオキサイドの反応が示されなかった。得られたポリオキシアルキレンポリオールは無色透明液状で、水酸基価は１６９．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重合反応率は１．２％であった。
【００４３】
＜比較例２＞
水酸化カリウムを触媒とし、反応容器内の酸素濃度８０ｐｐｍでグリセリンにＰＯを付加させた。ケイ酸マグネシウムを用いてアルカリを除去し、得られた粗ポリオールを１３０℃に昇温、３．４ｋＰａに減圧し１０分保持した。得られたポリオール（水酸基価：１６８．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水分：３３６ｐｐｍ、ＣＰＲ：４．２１、ＰＯＶ：０．１９ｍｅｑ／ｋｇ）を使用する以外は実施例１と同様の操作を行った。しかし、反応容器内圧の低下が見られずプロピレンオキサイドの反応が示されなかった。得られたポリオキシアルキレンポリオールは無色透明液状で、水酸基価は１６８．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重合反応率は０．７％であった。
【００４４】
＜比較例３＞
水酸化カリウムを触媒とし、反応容器内の酸素濃度２１０ｐｐｍでグリセリンにＰＯを付加させた。ケイ酸アルミニウム及びケイ酸マグネシウムを用いてアルカリを除去し、得られた粗ポリオールを１３０℃に昇温、３．１ｋＰａに減圧し１５分保持した。得られたポリオール（水酸基価：１６８．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水分：２７８ｐｐｍ、ＣＰＲ：０．２１、ＰＯＶ：２．０５ｍｅｑ／ｋｇ）を使用する以外は実施例１と同様の操作を行った。しかし、反応容器内圧の低下が見られずプロピレンオキサイドの反応が示されなかった。得られたポリオキシアルキレンポリオールは無色透明液状で、水酸基価は１６７．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、重合反応率は０．３％であった。
【００４５】
＜比較例４＞
水酸化カリウムを触媒とし、反応容器内の酸素濃度６０ｐｐｍでペンタエリスリトールにＰＯを付加させた。ケイ酸アルミニウム及びケイ酸マグネシウムを用いてアルカリを除去し、得られた粗ポリオールを１３０℃に昇温、１４ｋＰａに減圧し１０分保持した。得られたポリオール（水酸基価：１６８．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水分：２６６３ｐｐｍ、ＣＰＲ：０．１９、ＰＯＶ：０．１９ｍｅｑ／ｋｇ）を使用する以外は実施例１と同様の操作を行った。しかし、反応容器内圧の低下が見られずプロピレンオキサイドの反応が示されなかった。得られたポリオキシアルキレンポリオールは無色透明液状で、水酸基価は１６９．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、重合反応率は１．６％であった。
【００４６】
実施例１〜９及び比較例１〜４の結果を表１にまとめた。
本発明の実施例は、比較例１〜４に比較して、重合反応率が高いことがわかる。特に、実施例１、２、５、６及び９において、重合反応率の点で極めて優れている。
すなわち、本発明の実施例は、比較例に対して、酸触媒の量を低減可能であり、酸触媒量を低減しても反応が安定に進行し、効率化が可能となる。
【００４７】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明の製造方法により得られるアルキレンオキサイド付加物は、軟質ポリウレタンフォーム用原料、硬質ポリウレタンフォーム用原料、ウレタン接着剤用原料など各種原料として有用である。