(57)【要約】  本発明は、様々な温度、荷重において良好な潤滑性能と耐摩耗性を発揮し得るグリース組成物を提供することを課題とする。本発明は、複合エステルＡ、基油及び増ちょう剤を含み、複合エステルＡは、３価以上の多価アルコールａ１と、炭素数が５以上の多価カルボン酸ａ２と、炭素数が６以上のモノオールａ３とが、少なくとも縮合したエステルを含むグリース組成物に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
複合エステルＡ、基油及び増ちょう剤を含み、
前記複合エステルＡは、３価以上の多価アルコールａ１と、炭素数が５以上の多価カルボン酸ａ２と、炭素数が６以上のモノオールａ３とが、少なくとも縮合したエステルを含むグリース組成物。
【請求項２】
亜鉛、モリブデン及びリンから選ばれる少なくとも一種を有する化合物をさらに含む請求項１に記載のグリース組成物。
【請求項３】
前記複合エステルＡの含有量は前記グリース組成物の全質量に対して、０．１〜１５質量％である請求項１又は２に記載のグリース組成物。
【請求項４】
前記複合エステルＡの含有量は前記グリース組成物の全質量に対して、０．１〜６質量％である請求項１〜３のいずれか１項に記載のグリース組成物。
【請求項５】
前記多価カルボン酸ａ２の炭素数は１２以上である請求項１〜４のいずれか１項に記載のグリース組成物。
【請求項６】
前記多価カルボン酸ａ２の炭素数は３６以上である請求項１〜５のいずれか１項に記載のグリース組成物。
【請求項７】
前記モノオールａ３の炭素数が８以上である請求項１〜６のいずれか１項に記載のグリース組成物。
【請求項８】
前記モノオールａ３はオキシアルキレン構造を有する請求項１〜７のいずれか１項に記載のグリース組成物。
【請求項９】
前記モノオールａ３は炭素数が６以上のアルキル基を有する請求項１〜８のいずれか１項に記載のグリース組成物。
【請求項１０】
前記増ちょう剤が金属石鹸、金属複合石鹸及びウレア化合物から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜９のいずれか１項に記載のグリース組成物。
【請求項１１】
前記基油の含有量は前記グリース組成物の全質量に対して、６０〜９５質量％である請求項１〜１０のいずれか１項に記載のグリース組成物。
【請求項１２】
前記基油が鉱油及びポリ−α−オレフィン油から選ばれる少なくとも１種を含有する請求項１〜１１のいずれか１項に記載のグリース組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グリース組成物に関する。具体的には、本発明は、様々な温度、荷重において良好な潤滑性能と耐摩耗性を発揮し得るグリース組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
潤滑剤は、一般にベースオイルと種々の添加剤を含む。ベースオイルとしては、原油から得られる鉱物油、化学合成されるエステル系油、フッ素油、ポリ−α−オレフィン油などがある。これらの中でも、エステル系油は、低流動点、高粘度指数、高引火点、良好な潤滑性能、生分解性などから、ジェット機、自動車エンジン油、グリースなどに好適に用いられる。【０００３】
エステル系油はベースオイルあるいは添加剤として用いることが知られている。例えば脂肪族モノカルボン酸とモノオールとの反応から得られるモノエステル；脂肪族二塩基酸とモノオールとの反応から得られるジエステル；芳香族多価カルボン酸とモノオールとの反応から得られるエステル；多価アルコールと脂肪族カルボン酸との反応から得られるポリオールエステル；多価アルコール、多塩基酸、脂肪族モノカルボン酸との反応から得られる複合エステル；多価アルコール、多塩基酸、モノオールとの反応から得られる複合エステル等、様々なエステル類が開示されている（特許文献１〜７）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−０９７４８２号公報
【特許文献２】特開２００５−１５４７２６号公報
【特許文献３】特開２００５−２３２４３４号公報
【特許文献４】特開２００５−２１３３７７号公報
【特許文献５】特開２００５−２３２４７０号公報
【特許文献６】特表２００２−５３０４７６号公報
【特許文献７】特開２０１１−８９１０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述したようなエステル系油を増ちょう剤と混合することでグリース組成物を得ることができる。近年は、産業分野の多様化や高度化に伴い、グリース組成物には高い潤滑性能が求められるようになってきている。具体的には、様々な温度、荷重領域において良好な摩擦特性（潤滑性能）を発現することが求められている。また、グリース組成物には、装置等の摺動面の摩耗を抑制することも同時に求められている。
しかしながら、従来のグリース組成物においては、潤滑性能と耐摩耗性が十分に発揮されない場合があり、さらなる改善が求められている。【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、様々な温度、荷重において良好な摩擦特性（潤滑性能）と耐摩耗性を発揮し得るグリース組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の課題を解決するために鋭意検討を行った結果、本発明者らは、グリース組成物に、特定の複合エステルと、基油と、増ちょう剤を含有させることにより、様々な温度、荷重において良好な摩擦特性（潤滑性能）と耐摩耗性の両方が発揮され得ることを見出した。
また、本発明者らは、オイル系の潤滑剤組成物（潤滑油）とグリース組成物においては、好ましい機能を発揮し得る構成が必ずしも同様ではないことを突き止め、グリース組成物において特に好ましい潤滑性能と耐摩耗性を発揮し得る構成を見出し本発明を完成するに至った。
具体的に、本発明は、以下の構成を有する。【０００８】
［１］複合エステルＡ、基油及び増ちょう剤を含み、複合エステルＡは、３価以上の多価アルコールａ１と、炭素数が５以上の多価カルボン酸ａ２と、炭素数が６以上のモノオールａ３とが、少なくとも縮合したエステルを含むグリース組成物。
［２］亜鉛、モリブデン及びリンから選ばれる少なくとも一種を有する化合物をさらに含む［１］に記載のグリース組成物。
［３］複合エステルＡの含有量はグリース組成物の全質量に対して、０．１〜１５質量％である［１］又は［２］に記載のグリース組成物。
［４］複合エステルＡの含有量はグリース組成物の全質量に対して、０．１〜６質量％である［１］〜［３］のいずれかに記載のグリース組成物。
［５］多価カルボン酸ａ２の炭素数は１２以上である［１］〜［４］のいずれかに記載のグリース組成物。
［６］多価カルボン酸ａ２の炭素数は３６以上である［１］〜［５］のいずれかに記載のグリース組成物。
［７］モノオールａ３の炭素数が８以上である［１］〜［６］のいずれかに記載のグリース組成物。
［８］モノオールａ３はオキシアルキレン構造を有する［１］〜［７］のいずれかに記載のグリース組成物。
［９］モノオールａ３は炭素数が６以上のアルキル基を有する［１］〜［８］のいずれかに記載のグリース組成物。
［１０］増ちょう剤が金属石鹸、金属複合石鹸及びウレア化合物から選ばれる少なくとも１種である［１］〜［９］のいずれかに記載のグリース組成物。
［１１］基油の含有量はグリース組成物の全質量に対して、６０〜９５質量％である［１］〜［１０］のいずれかに記載のグリース組成物。
［１２］基油が鉱油及びポリ−α−オレフィン油から選ばれる少なくとも１種を含有する［１］〜［１１］のいずれかに記載のグリース組成物。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、様々な温度、荷重領域において良好な摩擦特性（潤滑性能）と耐摩耗性を発揮し得るグリース組成物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下において、本発明について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、代表的な実施形態や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は「〜」前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
【００１１】
また、本明細書における置換基としては、例えばアルキル基（例えば、メチル、エチル、以後いずれも直鎖状もしくは分枝鎖状の、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル、ヘンエイコシル、ドコシル、トリコシル、又はテトラコシル）；アルケニル基（例えば、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル）；シクロアルキル基（例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル）；芳香族環基（例えば、フェニル、ナフチル、ビフェニル、フェナントリル、アントラセニル）、複素環基（窒素原子、酸素原子、及び硫黄原子から選ばれる少なくとも１個のヘテロ原子を含む複素環の残基であるのが好ましく、例えば、ピリジル、ピリミジル、トリアジニル、チエニル、フリル、ピロリル、ピラゾリル、イミダゾリル、トリアゾリル、チアゾリル、イミダゾリル、オキサゾリル、チアジアリル、オキサジアゾリル、キノリル、イソキノリル）；又はそれらの組み合わせからなる基を表す。これらの置換基は、可能な場合はさらに１以上の置換基を有してもよく、置換基の例には、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、エ−テル基、アルキルカルボニル基、シアノ基、チオエ−テル基、スルホキシド基、スルホニル基、アミド基などが挙げられる。
【００１２】
（グリース組成物）
本発明は、複合エステルＡ、基油及び増ちょう剤を含むグリース組成物に関する。複合エステルＡは、３価以上の多価アルコールａ１と、炭素数が５以上の多価カルボン酸ａ２と、炭素数が６以上のモノオールａ３とが、少なくとも縮合したエステルを含む。
【００１３】
本発明のグリース組成物は、特定のエステルを含む複合エステルＡを、基油及び増ちょう剤に混合して得られるものである。このため、本発明のグリース組成物は、様々な温度、荷重領域において摩擦係数が小さく、かつ摩耗量が抑制されている。すなわち、本発明のグリース組成物は、良好な潤滑性能を有するものであり、かつ耐摩耗性に優れている。
【００１４】
複合エステルＡの含有量はグリース組成物の全質量に対して、０．１〜１５質量％であることが好ましく、０．１〜１２質量％であることがより好ましく、０．１〜６質量％であることがさらに好ましく、０．１〜５質量％であることがよりさらに好ましく、０．５〜３質量％であることが特に好ましい。複合エステルＡの含有量を上記範囲内とすることにより、グリース組成物の潤滑性能及び耐摩耗性をより効果的に高めることができる。また、本発明のグリース組成物は、複合エステルＡの含有量が少量であっても、優れた潤滑性能及び耐摩耗性を発揮し得る。
【００１５】
本発明のグリース組成物のＪＩＳ  Ｋ  ２２２０．７法にて測定した混和ちょう度は８５〜４７５が好ましく、１３０〜４３０がより好ましく、１７５〜３８５が特に好ましい。グリース組成物の混和ちょう度を上記範囲内とすることにより、グリース組成物の潤滑性能及び耐摩耗性をより効果的に高めることができる。
【００１６】
（複合エステルＡ）
複合エステルＡは、３価以上の多価アルコールａ１と、炭素数が５以上の多価カルボン酸ａ２と、炭素数が６以上のモノオールａ３とが、少なくとも縮合したエステルを含む。
【００１７】
＜３価以上の多価アルコールａ１＞
３価以上の多価アルコールａ１としてはアルコール性水酸基及び／又はフェノール性水酸基を分子内に３つ以上含有する化合物を挙げることができる。中でも、３価以上の多価アルコールａ１はアルコール性水酸基を３つ以上含有する化合物であることが好ましく、アルコール性水酸基を３〜６個有する化合物であることがより好ましい。
３価以上の多価アルコールは下記一般式（ａ１−１ａ）で表されるアルコールであることが好ましい。
【００１８】
【化１】
2017047347.tif 000002
【００１９】
一般式（ａ１−１ａ）中、Ｚはｍ１価の連結基を表し、ｍ１は３以上の整数を表す。
【００２０】
一般式（ａ１−１ａ）で表されるアルコールは、ｍ１価のアルコールである。
一般式（ａ１−１ａ）中、Ｚはｍ１価の連結基であり、Ｚは言い換えるとｍ１価のアルコールからｍ１個のヒドロキシル基を取り去ることで形成される多価アルコール母核を意味する。
【００２１】
Ｚは、少なくとも１つの３価以上の連結基を含むｍ１価の連結基である。３価以上の連結基としては特に制限はないが、例えば三級炭素原子を含む３価の連結基や、四級炭素原子などを好ましく挙げることができる。
三級炭素原子を含む３価の連結基としては、以下の構造が好ましく、下記構造中のＲcは水素原子または置換基を表す。また、＊は、連結鎖との結合部位を表す。
【００２２】
【化２】
2017047347.tif 000003
【００２３】
四級炭素原子は、以下の構造である。
【００２４】
【化３】
2017047347.tif 000004
【００２５】
Ｚは、アルキレン基、アリーレン基およびこれらの複数が単結合した構造や、アルキレン基、アリーレン基およびこれらの複数が２価の連結基（好ましくは−Ｏ−、−Ｃ（＝）Ｏ−、−ＯＣ（＝）Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲb−（Ｒbは水素原子、アルキル基、アリール基））または３価以上の連結基で結合した構造を有することが好ましく、かつ、少なくとも１つの３価以上の連結基を含むｍ１価の連結基である。なお、Ｚは他の置換基を有していてもよい。
中でもＺは、後述する３価以上の多価アルコールの好ましい例から水酸基を除いた残基であることが好ましい。
【００２６】
ｍ１は３以上の整数であればよく、好ましくは３〜６であり、より好ましくは３または４である。
【００２７】
３価以上の多価アルコールとしては、具体的には、グリセリン、１，２，３−ブタントリオール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，３−ペンタントリオール、１，２，４−ペンタントリオール、２−メチル−１，２，３−プロパントリオール、２−メチル−２，３，４−ブタントリオール、２−エチル−１，２，３−ブタントリオール、２，３，４−ペンタントリオール、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール、２，４−ジメチル−２，３，４−ペンタントリオール、２，３，４−ヘキサントリオール、４−プロピル−３，４，５−ヘプタントリオール、１，３，５−シクロヘキサントリオール、ペンタメチルグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンなどの３価のアルコール；
１，２，３，４−ブタンテトラオール、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ソルビタン、リボース、アラビノース、キシロース、リキソース、ジトリメチロールエタン、ジトリメチロールプロパンなどの４価アルコール；
アラビトール、キシリトール、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース、アロース、グロース、イドース、タロースなどの５価アルコール；
ジペンタエリスリトール、ソルビトール、ガラクチトール、マンニトール、アリトール、イジトール、タリトール、イノシトール、クエルシトールなどの６価アルコール；
トリペンタエリスリトールなどの８価のアルコールを挙げることができる。
これらの中でもトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールエタン、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトールがより好ましく、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ジトリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールが特に好ましい。
【００２８】
３価以上の多価アルコールａ１としては上述の３価以上の多価アルコールが有するヒドロキシル基の少なくとも１つにアルキレンオキサイドが付加してなる化合物（アルキレンオキシ構造を有する化合物）も好ましく用いることができる。付加しているアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドおよびこれらの複数の組合せが好ましく、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドがより好ましい。この場合、３価以上の多価アルコールａ１は、３価以上の多価アルコールが有するヒドロキシル基の全てにそれぞれ独立なアルキレンオキサイドが付加してなる化合物であることが好ましい。
３価以上の多価アルコールａ１が含むアルキレンオキサイド（オキシアルキレン構造）の数は、平均で１〜２００が好ましく、１〜１００であることがより好ましい。より好ましいアルキレンオキサイドの付加数は、３価以上の多価アルコールａ１の水酸基の数に対して平均で１〜２０倍の数であり、更に好ましくは２〜１０倍の数であり、特に好ましくは３〜７倍の数である。
【００２９】
オキシアルキレン構造を有する３価以上の多価アルコールａ１は、下記一般式（ａ１−１ｂ）で表される化合物であることが好ましい。
【００３０】
【化４】
2017047347.tif 000005
【００３１】
一般式（ａ１−１ｂ）中、Ｚはｍ１価の連結基を表し、ｍ１は３以上の整数を表し、Ｒ11はアルキレン基を表し、ｎ１は１〜１００の整数を表す。
【００３２】
一般式（ａ１−１ｂ）中におけるＺ及びｍ１は、それぞれ一般式ａ１−１ａ中におけるＺ、ｍ１と同義である。好ましいＺは上述した３価以上の多価アルコールの好ましい例から水酸基を除いた残基である。
【００３３】
Ｒ11はアルキレン基であり、好ましくはエチレン基、プロピレン基、ブチレン基であり、より好ましくはエチレン基、プロピレン基である。複数存在するＲ11は同一でも異なっていてもよい。
ｎ１は１〜１００の整数であることが好ましく、より好ましくは１〜２０、さらに好ましくは２〜１０、特に好ましくは３〜７である。複数存在するｎ１は同一でも異なっていてもよい。
【００３４】
下記に本発明で用いることができる３価以上の多価アルコールａ１の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３５】
【化５】
2017047347.tif 000006
【００３６】
上記化合物ａ１−ｅは、数平均分子量（Ｍｎ）は４５０であり、ｙ11＋ｙ12＋ｙ13の平均値は７の化合物である。
上記化合物ａ１−ｆは、数平均分子量（Ｍｎ）は７９７であり、ｙ31＋ｙ32＋ｙ33＋ｙ34の平均値は１５の化合物である。
【００３７】
＜炭素数が５以上の多価カルボン酸ａ２＞
多価カルボン酸ａ２は、炭素数が５以上の多価カルボン酸である。本明細書において、多価カルボン酸ａ２には、カルボン酸前駆体も含まれる。すなわち、多価カルボン酸ａ２は、カルボキシル基またはカルボン酸前駆体構造を２個以上有する化合物であり、好ましくはカルボキシル基またはカルボン酸前駆体構造を２〜４個、より好ましくは２又は３個、更に好ましくは２個有する化合物である。ここでカルボン酸前駆体構造とは、３価以上の多価アルコールａ１、あるいは、モノオールａ３のアルコールと反応してエステル結合を形成できる構造を表し、カルボン酸前駆体としては、カルボン酸ハライド、カルボン酸エステル（好ましくはメチルエステル、エチルエステル）、カルボン酸無水物、カルボン酸と他の酸（好ましくはメタンスルホン酸、トルエンスルホン酸などのスルホン酸、トリフロロ酢酸などの置換カルボン酸）の混合無水物を好ましく例示できる。以下、多価カルボン酸ａ２の詳細な説明においてはカルボン酸前駆体も含めることとする。
【００３８】
炭素数が５以上の多価カルボン酸ａ２の分子中のカルボキシル基は、鎖状もしくは環状の２価以上の脂肪族炭化水素又は芳香族炭化水素で連結されている。脂肪族炭化水素又は芳香族炭化水素連結基の炭素原子の互いに隣接しない１以上の炭素原子は酸素原子に置換されていてもよい。また、脂肪族炭化水素又は芳香族炭化水素連結基は、置換基を有していてもよく、この場合、置換基はハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基であることが好ましく、アルキル基であることがより好ましい。多価カルボン酸ａ２は、分岐アルキル基を有することが、潤滑性能の観点から特に好ましい。
【００３９】
多価カルボン酸ａ２の炭素数は、５以上であればよく、８以上であることが好ましく、１２以上であることがより好ましく、２２以上であることがさらに好ましく、２６以上であることが特に好ましく、３６以上であることがより特に好ましい。また、多価カルボン酸ａ２の炭素数は、７０以下であることが好ましく、６６以下であることがより好ましく、５９以下であることがさらに好ましい。なお、本明細書において、多価カルボン酸ａ２の炭素数とは、カルボキシル基を構成する炭素原子も含めた炭素数を表すものとする。このように多価カルボン酸ａ２の炭素数を上記範囲内とすることにより、グリース組成物の潤滑性能と耐摩耗性をより高めることができる。
【００４０】
本発明で用いることができる多価カルボン酸ａ２としては、例えば、テレフタル酸、フタル酸、グルタル酸、アルキル置換コハク酸、アルケニル置換コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、トリメリット酸、ダイマー酸（炭素数１８の不飽和カルボン酸の二量体）、及びダイマー酸の水添体、トリマー酸（炭素数１８の不飽和カルボン酸の三量体）、炭素数２２の不飽和カルボン酸の二量体（例えばエルカ酸ダイマー）等を挙げることができる。中でも、ダイマー酸、及びダイマー酸の水添体、トリマー酸、エルカ酸ダイマーを用いることが基油への溶解性の観点から好ましい。
【００４１】
ここで、ダイマー酸とは、不飽和脂肪酸（通常は、炭素数１８）が重合またはＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応等によって二量化して生じる脂肪族または脂環族ジカルボン酸を主成分として含むものをいう。また、主成分が三量体のものをトリマー酸と定義する。ここで、主成分とは、７５質量％以上含まれている成分をいう。例えば、ダイマー酸においては、主成分の２量体の他、三量体、モノマー等を数モル％含有するものが多い。
ダイマー酸の具体例としては、築野食品工業株式会社製  ツノダイム（登録商標）２０５、２１６、２２８、３９５が挙げられ、トリマー酸の具体例としては、ツノダイム３４５などが挙げられる。ダイマー酸又はトリマー酸としては、他にコグニス社、ユニケマ社の製品が挙げられる。
【００４２】
下記に本発明で用いることができる炭素数が５以上の多価カルボン酸ａ２の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４３】
【化６】
2017047347.tif 000007
【００４４】
＜炭素数が６以上のモノオールａ３＞
炭素数が６以上のモノオールａ３はＲ−ＯＨで表され、Ｒは炭素数が６以上の１価の脂肪族、脂環式又は芳香族環基である。また、Ｒ中の炭素原子の互いに隣接しない１以上の炭素原子が酸素原子に置換されていてもよい。Ｒの炭素数は６以上であればよく、８以上であることがさらに好ましい。モノオールａ３の炭素数を上記範囲内とすることにより、複合エステルＡの基油への溶解性が向上し、潤滑性能を良化させることができる。さらにモノオールａ３の炭素数を上記範囲内とすることにより、複合エステルＡの縮合反応時にモノオールａ３が揮散することを抑制することができる。
【００４５】
炭素数が６以上のモノオールａ３は、炭素数が６以上の脂肪族基を有するモノオールａ３であることが好ましい。脂肪族基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、シクロアルキレン基、シクロアルケニレン基等を挙げることができる。中でも、モノオールａ３は、炭素数が６以上のアルキル基を有するモノオールａ３であることがより好ましい。さらに、炭素数が６以上のモノオールａ３は、分岐アルキル基を有することが好ましい。ここで、分岐アルキル基は分岐鎖を有するアルキル基のことである。
さらに、モノオールａ３は、オキシアルキレン構造を有することが好ましい。モノオールａ３がこのような構造を有することにより、グリース組成物の潤滑性能及び耐摩耗性を良化させることができる。中でも、モノオールａ３は、炭素数が６以上の分岐アルキル基を有し、かつオキシアルキレン構造を有することが好ましい。
【００４６】
炭素数が６以上のモノオールａ３としては、例えば、２−エチルヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、デカノール、ドデカノール、ヘキサデカノール、オクタデカノール、２−ヘプチルウンデカノール、エイコサデカノール、フィトステロール、イソステアリルアルコール、ステアロール、セトール、ベヘノール、あるいはこれらモノオールのアルキレンオキサイド付加物（オキシアルキレン構造を有する化合物）等が挙げられる。
【００４７】
本発明で用いるモノオールａ３は、オキシアルキレン構造を有することが好ましく、オキシアルキレン構造を有するモノオールａ３は、下記一般式（３）で表されるものであることがより好ましい。
【化７】
2017047347.tif 000008
【００４８】
ここで、一般式（３）中、Ｒaは置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアリール基又は置換基を有してもよいヘテロアリール基であり、Ｘa1及びＸa2はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。また、ｎａ１は２〜４の整数を表し、ｎａ２は１〜２０の整数を表す。なお、複数個のＸa1は同じであっても異なっていてもよく、複数個のＸa2は同じであっても異なっていてもよい。また、ｎａ２が２以上の場合、複数個の−Ｏ（ＣＸa1Ｘa2）na1−は同じであっても異なっていてもよい。
【００４９】
Ｒaで表される置換基を有してもよいアルキル基のアルキル基部分の炭素数は、１〜３２であることが好ましく、４〜３２であることがより好ましく、６〜２０であることがさらに好ましい。Ｒaが表すアルキル基は直鎖であっても分岐であってもよいが、分岐であることが潤滑性能の観点から好ましく、また、基油への溶解性の観点からも好ましい。また、Ｒaは置換基を有してもよいシクロアルキル基であってもよい。
【００５０】
Ｒaで表される置換基を有してもよいアルケニル基のアルケニル基部分の炭素数は、２〜３２であることが好ましく、４〜３２であることがより好ましく、６〜２０であることがさらに好ましい。Ｒaが表すアルキル基は直鎖であっても分岐であっても環状であってもよい。
【００５１】
Ｒaで表される置換基を有してもよいアリール基またはヘテロアリール基のアリール基部分の炭素数は、６〜３２であることが好ましく、６〜２４であることがより好ましい。Ｒaが表すアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などを挙げることができ、その中でもフェニル基が特に好ましい。また、Ｒaが表すヘテロアリール基としては、例えば、イミダゾリル基、ピリジル基、キノリル基、フリル基、チエニル基、ベンズオキサゾリル基、インドリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基、カルバゾリル基、アゼピニル基を例示することができる。ヘテロアリール基に含まれるヘテロ原子は、酸素原子、硫黄原子、窒素原子であることが好ましく、中でも、酸素原子であることが好ましい。
【００５２】
上述した中でも、一般式（３）において、Ｒaは置換基を有してもよいアルキル基であることがより好ましい。ここで、アルキル基は、分岐アルキル基であることが好ましい。
【００５３】
一般式（３）において、Ｘa1及びＸa2はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表し、水素原子又はアルキル基であることがより好ましい。
【００５４】
一般的（３）において、ｎａ１は２〜４の整数を表し、２又は３の整数であることがより好ましく、２であることがさらに好ましい。また、ｎａ２は、１〜２０の整数を表し、１〜１５の整数であることがより好ましく、１〜１０の整数であることがさらに好ましく、１〜５の整数であることが特に好ましい。
【００５５】
下記に本発明で用いることができるモノオールａ３の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５６】
【化８】
2017047347.tif 000009
【００５７】
【化９】
2017047347.tif 000010
【００５８】
上記化合物ＭＡ−４３において、ｙ1は１〜１２の整数であることが好ましく、化合物ＭＡ−４３は、ｙ1の平均値が２〜７の化合物であることが好ましい。
上記化合物ＭＡ−４４において、ｙ2は１〜１２の整数であることが好ましく、化合物ＭＡ−４４は、ｙ2の平均値が２〜７の化合物であることが好ましい。
上記化合物ＭＡ−４２において、ｙ3は１〜１２の整数であることが好ましく、化合物ＭＡ−４２は、ｙ3の平均値が２〜７の化合物であることが好ましい。
【００５９】
＜その他の成分＞
複合エステルＡは、上述したａ１〜ａ３成分以外にさらにその他の成分が縮合したものであってもよい。その他の成分としては、２価アルコール（好ましくは炭素数２〜５０の脂肪族２価アルコール）、カルボン酸と縮合してアミド結合を形成可能な１価または多価アミン類、１価カルボン酸が挙げられる。
【００６０】
（複合エステルＡの製造方法）
複合エステルＡは３価以上の多価アルコールａ１と、炭素数が５以上の多価カルボン酸ａ２と、炭素数が６以上のモノオールａ３を少なくとも縮合させることによって得られる。
【００６１】
縮合反応を行う際の仕込み比としては、多価アルコールａ１、多価カルボン酸ａ２及びモノオールａ３を、全カルボン酸および全アルコールのカルボキシル基／水酸基のｍｏｌ比で２／１〜１／２とすることが好ましく、１．５／１〜１／１．５とすることがより好ましく、１／１〜１／１．３とすることがさらに好ましく、１／１〜１／１．２とすることが特に好ましい。仕込み比を上記範囲内とすることにより縮合物の酸価を低くすることができ、グリース組成物を適用した部材へのダメージを抑制できる。
【００６２】
上記のようにして仕込んだ混合物を、触媒または縮合剤存在下もしくは無触媒で、縮合反応をすることで、複合エステルＡが得られる。
縮合の際は、加熱するか、水または低分子アルコールと共沸する溶媒を適量存在させることが望ましい。これにより生成物が着色することなく、反応もスムーズに進行する。この溶媒は沸点１００〜２００℃の炭化水素系溶媒が好ましく、１００〜１７０℃の炭化水素系溶媒がさらに好ましく、１１０〜１６０℃の炭化水素系溶媒が最も好ましい。これらの溶媒として、例えばトルエン、キシレン、メシチレンなどがあげられる。添加量は、原料全量に対し、１〜２５質量％が好ましく、２〜２０質量％がさらに好ましく、３〜１５質量％が特に好ましく、５〜１２質量％も好ましい。添加量を上記範囲内とすることにより縮合反応をよりスムーズに進行させやすくなる。
【００６３】
触媒を用いることで、反応が加速されるが、触媒除去の後処理が煩雑であり、生成物の着色の原因となることから、用いないことも望ましい。しかし、用いる場合は、通常の触媒で通常の条件と操作が使用される。これに関しては、特表２００１−５０１９８９号公報、特表２００１−５００５４９号公報、特表２００１−５０７３３４号公報、及び特表２００２−５０９５６３号公報中の参考文献を参照することができる。
【００６４】
仕込み終了後、液温１２０〜２５０℃、好ましくは１３０〜２３０℃、さらに好ましくは１５０〜２３０℃、特に好ましくは１７０〜２３０℃で反応させる。これにより水または低分子アルコールを含む溶媒が共沸され、冷却部位で冷却され、液体となることで分離される。この水は除去されればよい。低温で反応した後に更に高温で反応させてもよい。
【００６５】
反応時間は、仕込みのモル数より理論発生水量が計算されるので、この水量が得られる時点まで反応を行うことが好ましいが、完全に反応を完結させることは困難である。理論水発生量が６０〜９０％の時点で反応を終了しても、得られた複合エステルＡを含有するグリース組成物の潤滑性能及び耐摩耗性は良好である。反応時間は１〜２４時間であり、好ましくは３〜１８時間、さらに好ましくは５〜１８時間、最も好ましくは６〜１５時間である。
【００６６】
反応及び反応後の処理が終了した後、ろ過を行い、ゴミなどを除去することが好ましい。なお、複合エステルＡが固体となった場合は、溶融してとりだすか、あるいは再沈殿により粉体として取り出すこともできる。
【００６７】
（複合エステルＡの物性等）
複合エステルＡは、少なくとも、３価以上の多価アルコールａ１と、炭素数が５以上の多価カルボン酸ａ２と、炭素数が６以上のモノオールａ３がランダムに縮合した生成物であり、複合エステルＡはａ１、ａ２およびａ３成分が少なくとも縮合したエステルを含有する。
【００６８】
複合エステルＡ中には未反応のａ３成分が含まれていてもよい。複合エステルＡ全量に対する未反応のａ３成分の含量は１０％以下が好ましく、６％以下が更に好ましく、４％以下が特に好ましい。未反応のａ３成分の含有量はＧＰＣ測定において、ａ３に該当する分子量ピークの面積比を用いて算出することができる。なおＧＰＣの測定条件は後述する条件を採用することができる。
【００６９】
複合エステルＡの４０℃における動粘度は、５０〜２０００ｍｍ2／ｓであることが好ましい。複合エステルＡの４０℃における動粘度は、５０ｍｍ2／ｓ以上であることが好ましく、７０ｍｍ2／ｓ以上であることがより好ましく、１００ｍｍ2／ｓ以上であることがさらに好ましい。また、複合エステルＡの４０℃における動粘度は、２０００ｍｍ2／ｓ以下であることが好ましく、１５００ｍｍ2／ｓ以下であることがより好ましく、１０００ｍｍ2／ｓ以下であることがさらに好ましい。複合エステルＡの動粘度を上記範囲内とすることにより、グリース組成物の摩擦係数を低く抑えることができ、これにより潤滑性能を高めることができる。本明細書中、複合エステルＡの４０℃における動粘度は具体的には、ウベローデ粘度計を用い、４０．０℃の恒温水槽中で測定した値を採用する。
【００７０】
複合エステルＡの分子量はゲルパミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量で１０００〜１０００００が好ましく、２０００〜２００００がより好ましく、３０００〜１００００が更に好ましい。分子量を上記範囲とすることで、グリース組成物の潤滑性能を良化させることができる。本明細書における、複合エステルＡのポリスチレン換算の重量平均分子量は、以下の条件で測定した値を採用する。
装置は「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー（株）社製）」を用いる。カラムは「ＴＳＫｇｅｌ、ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ（東ソー（株）社製、４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）」、「ＴＳＫｇｅｌ、ＳｕｐｅｒＨＺ４０００（東ソー（株）社製、４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）」、ＴＳＫｇｅｌ、ＳｕｐｅｒＨＺ２０００（東ソー（株）社製、４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）」を３本用いる。
【００７１】
ＧＰＣの条件としては、下記の条件を採用する。
・溶離液  ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
・流速  ０．３５ｍｌ／ｍｉｎ
・測定温度    ４０℃（カラム、インレット、ＲＩ（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  Ｉｎｄｅｘ））
・分析時間    ２０分
・試料濃度    ０．１％
・サンプル注入量    １０μｌ
【００７２】
本発明では、複合エステルＡには未反応のＣＯＯＨ基が残存していてもよく、また、ＯＨ基が存在していてもよいが、ＯＨ基及びＣＯＯＨ基が残存すると、水酸基価と酸価が上がり、用途によっては好ましくない場合もある。このような場合、別途アシル化、及び／又はエステル化処理により、ＯＨ基及びＣＯＯＨ基を消失させ、水酸基価と酸価を低減することもできる。
【００７３】
複合エステルＡの未反応のＯＨ基の割合は、13Ｃ−ＮＭＲ（Ｎｕｃｌｅａｒ  Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）を測定することで判明する。複合エステルＡのＯＨ基の残存率は０〜４０％であることが好ましく、０〜３５％であることがより好ましく、０〜３０％であることがさらに好ましい。
【００７４】
また、複合エステルＡの酸価（サンプル１ｇを中和するのに要するＫＯＨのｍｇ数）は、０〜５０ｍｇ  ＫＯＨであることが好ましく、０〜３０ｍｇ  ＫＯＨであることがより好ましく、０〜２０ｍｇ  ＫＯＨであることがさらに好ましい。本明細書における、複合エステルＡの酸価（サンプル１ｇを中和するのに要するＫＯＨのｍｇ数）は具体的には、ＪＩＳ  Ｋ  ２５０１法に従い測定した値を用いることができる。
【００７５】
（基油）
本発明のグリース組成物は基油を含む。
基油としては、鉱油、油脂化合物、ポリオレフィン油（例えば、ポリ−α−オレフィン油）、シリコーン油、エーテル油（例えばパーフルオロポリエーテル油、ジフェニルエーテル誘導体）、及びエステル油（例えば芳香族エステル油、１価脂肪酸エステル、２価脂肪酸ジエステル、ポリオールエステル潤滑油）を挙げることができる。中でも、基油は、鉱油、ポリオレフィン油及びエステル油から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、鉱油及びポリ−α−オレフィン油から選ばれる少なくとも１種を含有することが特に好ましい。
【００７６】
本発明において、鉱油の種類は特に規定されるものではないが、好ましくは原油を常圧蒸留及び減圧蒸留して得られた潤滑油留分に対して、溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、接触脱ろう、水素化精製、硫酸洗浄、白土処理などの一種もしくは二種以上の精製手段を適宜組み合わせて適用して得られるパラフィン系又はナフテン系などの鉱油を挙げることができる。
ポリ−α−オレフィン油としてはポリブテン、ポリヘキセン、ポリオクテン、ポリデセンなどが好ましく挙げられる。
エステル油としては、セバシン酸ビス（２−エチルヘキシル）、トリメチロールプロパントリ脂肪酸エステルなどが好ましく挙げられる。
【００７７】
基油の４０℃における動粘度は、１〜５００ｍｍ2／ｓが好ましく、１０〜２００ｍｍ2／ｓがより好ましく、２０〜１００ｍｍ2／ｓがさらに好ましい。基油の４０℃における動粘度を上記範囲内とすることにより、潤滑性能及び耐摩耗性がより向上する。
【００７８】
基油の粘度指数は９０以上であることが好ましく、１０５以上であることがより好ましく、１１０以上であることがさらに好ましい。また、基油の粘度指数は１６０以下であることが好ましい。粘度指数を上記範囲内とすることにより、粘度−温度特性および熱・酸化安定性、揮発防止性が良化し、耐摩耗性がより向上する。
なお、本発明でいう粘度指数とは、ＪＩＳ  Ｋ  ２２８３−１９９３に準拠して測定された粘度指数を意味する。
【００７９】
基油の含有量はグリース組成物の全質量に対して、６０〜９５質量％であることが好ましく、７０〜９０質量％であることがより好ましい。基油の含有量を上記範囲内とすることにより、潤滑性能及び耐摩耗性をより良化させることができる。
【００８０】
（増ちょう剤）
本発明のグリース組成物は増ちょう剤を含む。
増ちょう剤としては、石鹸系増ちょう剤、ウレア系増ちょう剤、有機系増ちょう剤、ベントナイト、シリカゲルなどが挙げられる。中でも、石鹸系増ちょう剤、ウレア系増ちょう剤を用いることが好ましく、増ちょう剤は金属石鹸、金属複合石鹸及びウレア化合物から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。
【００８１】
＜石鹸系増ちょう剤＞
石鹸系増ちょう剤としては、脂肪酸とアルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属の鹸化反応によって得られる金属石鹸及び金属複合石鹸が挙げられる。脂肪酸としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エイコサン酸などが好ましい。アルカリ金属水酸化物中のアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどが挙げられ、また、アルカリ土類金属としては、カルシウム、マグネシウムなどが挙げられる。中でも、リチウム石鹸増ちょう剤は好ましく用いられる。
なお、金属石鹸は脂肪酸部分が単一種であり、金属複合石鹸は脂肪酸部分が２種以上であるものをいう。
【００８２】
石鹸系増ちょう剤としては複合石鹸系増ちょう剤も好ましく用いられる。複合石鹸は、異種の脂肪酸を組み合わせて鹸化した石鹸である。複合石鹸は、上述した金属石鹸と、第二の脂肪酸の金属塩を複合的に含んだ金属複合石鹸であることが好ましい。
複合石鹸系増ちょう剤としては、リチウム複合石鹸増ちょう剤が好ましく用いられる。ここでリチウム複合石鹸は、脂肪酸のリチウム塩の他に第二の酸の金属塩を含むものである。具体的には、１２−ヒドロキシステアリン酸リチウムとアゼライン酸リチウムを配合したものなどが挙げられる。その他の複合石鹸系増ちょう剤としては、アルミニウム複合石鹸増ちょう剤を用いることも好ましく、アルミニウム複合石鹸としては、例えば、アルミニウムステアレートベンゾエートなどが挙げられる。
【００８３】
＜ウレア系増ちょう剤＞
ウレア系増ちょう剤は尿素結合を含む増ちょう剤であり、ウレア化合物であることが好ましい。ウレア化合物は、尿素結合の数が１つのモノウレア化合物であってもよく、複数の尿素結合を有するポリウレア化合物であってもよい。ウレア化合物としては、ポリウレア化合物を用いることが好ましく、中でも尿素結合が２つのジウレア化合物を用いることが好ましい。
【００８４】
ウレア化合物は、例えば、イソシアネートとアミンの反応によって得ることができる。例えば、モノウレア化合物はモノイソシアネートとモノアミンの反応により得ることができる。ジウレア化合物はジイソシアネートとモノアミンの反応により得ることができる。尿素結合を３個以上有するポリウレア化合物はジイソシアネートとジアミンとモノアミンの反応により得ることができる。
【００８５】
ジイソシアネートとしては、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ビトリレンジイソシアネート、メタ（ｍ）−キシレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルジイソシアネート、フェニルジイソシアネートなど芳香族基を有するジイソシアネート、オクタデカンジイソシアネート、デカンジイソシアネート、ヘキサンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。
モノアミンとしては、アニリン、パラ（ｐ）−クロロアニリン、ベンジルアミン、メタ（ｍ）−キシリジン、パラ（ｐ）−トルイジン、オルト（ｏ）−トルイジン、などの芳香族アミン、オクチルアミン、ドデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、フルフリルアミンなどの脂肪族アミンが挙げられる。
【００８６】
＜有機系増ちょう剤＞
有機系増ちょう剤としては、テレフタラメート金属塩を挙げることができる。テレフタラメート金属塩としては、ナトリウムテレフタラメート、リチウムテレフタラメートなどが挙げられ、好ましくはナトリウムテレフタラメートが用いられる。
【００８７】
増ちょう剤としては、上述した増ちょう剤の中から２種以上を組み合わせて用いてもよい。増ちょう剤の全含有量は、グリース組成物の全質量に対して１〜３０質量％であることが好ましく、３〜２５質量％であることがより好ましく、５〜２０質量％であることがさらに好ましい。
【００８８】
（その他の添加剤）
本発明のグリース組成物は、亜鉛、モリブデン及びリンから選ばれる少なくとも一種を有する化合物をさらに含むことが好ましい。中でも、グリース組成物は、亜鉛及びモリブデンから選ばれる少なくとも一種を有する化合物を含むことがより好ましい。このような化合物は、摩擦調整剤、摩耗防止剤、酸化防止剤などの機能を有する。亜鉛、モリブデン及びリンのうち少なくとも１種を構成元素として含む化合物とは、化合物中に亜鉛、モリブデン、およびリンをいかなる状態で含んでもよい化合物を意味する。具体的には亜鉛、モリブデン、およびリンが、単体（酸化数０）、イオン、錯体などとして含まれる化合物を挙げることができる。このような化合物としては、有機モリブデン化合物、無機モリブデン化合物、有機亜鉛化合物、（亜）リン酸誘導体などが挙げられる。その中でも有機モリブデン化合物及び有機亜鉛化合物が好ましい。
【００８９】
亜鉛、モリブデン及びリンから選ばれる少なくとも１種を構成元素として含む化合物は、１種のみが本発明のグリース組成物に添加されてもよく、２種以上が本発明のグリース組成物に添加されてもよい。亜鉛、モリブデン、およびリンから選ばれる少なくとも１種を構成元素として含む化合物を２種以上組み合わせて用いる場合は、有機モリブデン化合物、無機モリブデン化合物、有機亜鉛化合物及び（亜）リン酸誘導体のうち２種以上を組み合わせることが好ましく、有機モリブデン化合物及び有機亜鉛化合物を組み合わせることがより好ましい。
【００９０】
以下、有機モリブデン化合物、無機モリブデン化合物、有機亜鉛化合物及び（亜）リン酸誘導体の好ましい態様についてそれぞれ説明する。
【００９１】
グリース組成物に添加剤として用いられる有機モリブデン化合物としては、モリブデンジチオホスフェート（ＭｏＤＴＰと言われることもある）等のリンを含有する有機モリブデン化合物を挙げることができる。別の有機モリブデン化合物としては、モリブデンジチオカーバメート（ＭｏＤＴＣと言われることもある）等の硫黄を含有する有機モリブデン化合物を挙げることができる。硫黄を含有する有機モリブデン化合物としては、例えば、硫化オキシモリブデン−Ｎ，Ｎ−ジ−オクチルジチオカルバメート（Ｃ8−Ｍｏ（ＤＴＣ））、硫化オキシモリブデン−Ｎ，Ｎ−ジ−トリデシルジチオカルバメート（Ｃ16−Ｍｏ（ＤＴＣ））などが好ましい。
【００９２】
その他の硫黄を含有する有機モリブデン化合物としては、無機モリブデン化合物と硫黄含有有機化合物との錯体を挙げることができる。無機モリブデン化合物と硫黄含有有機化合物との錯体である有機モリブデン化合物に用いられる無機モリブデン化合物としては、例えば、二酸化モリブデン、三酸化モリブデン等の酸化モリブデン、オルトモリブデン酸、パラモリブデン酸、（ポリ）硫化モリブデン酸等のモリブデン酸、これらモリブデン酸の金属塩、アンモニウム塩等のモリブデン酸塩、二硫化モリブデン、三硫化モリブデン、五硫化モリブデン、ポリ硫化モリブデン等の硫化モリブデン、硫化モリブデン酸、硫化モリブデン酸の金属塩またはアミン塩、塩化モリブデン等のハロゲン化モリブデン等を挙げることができる。また、無機モリブデン化合物と硫黄含有有機化合物との錯体である有機モリブデン化合物に用いられる硫黄含有有機化合物としては、例えば、アルキル（チオ）キサンテート、チアジアゾール、メルカプトチアジアゾール、チオカーボネート、テトラハイドロカルビルチウラムジスルフィド、ビス（ジ（チオ）ハイドロカルビルジチオホスホネート）ジスルフィド、有機（ポリ）サルファイド、硫化エステル等を挙げることができる。
その他の硫黄を含有する有機モリブデン化合物としては、硫化モリブデン、硫化モリブデン酸等の硫黄含有モリブデン化合物とアルケニルコハク酸イミドとの錯体等を挙げることができる。
【００９３】
有機モリブデン化合物としては、構成元素としてリンや硫黄を含まない有機モリブデン化合物を用いることができる。構成元素としてリンや硫黄を含まない有機モリブデン化合物としては、具体的には、モリブデン−アミン錯体、モリブデン−コハク酸イミド錯体、有機酸のモリブデン塩、アルコールのモリブデン塩などが挙げられ、中でも、モリブデン−アミン錯体、有機酸のモリブデン塩およびアルコールのモリブデン塩が好ましい。
【００９４】
グリース組成物に添加剤として用いられる無機モリブデン化合物としては、無機モリブデン化合物と硫黄含有有機化合物との錯体である有機モリブデン化合物に用いられる無機モリブデン化合物として挙げたものと同様のものを例示することができる。
【００９５】
グリース組成物に添加剤として用いられる有機亜鉛化合物としては、下記式で表わされるジンクジチオホスフェート（ＺＤＴＰ）ジンクジホスフェート（ＺＤＰ）が好ましい。
【００９６】
【化１０】
2017047347.tif 000011
【００９７】
上記式中、Ｑ1、Ｑ2、Ｑ3及びＱ4は各々同じでも異なっていてもよく、それぞれ独立にイソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、ミスチル基、パルミチル基、ステアリル基等の炭素数８〜２０のアルキル基を表す。
【００９８】
上記式で表わされるジンクジチオホスフェート（ＺＤＴＰ）としては、具体的にはｎ−ブチル−ｎ−ペンチルジチオリン酸亜鉛（Ｃ4／Ｃ5  ＺｎＤＴＰ）、ジ−２−エチルヘキシルジチオリン酸亜鉛（Ｃ8 ＺｎＤＴＰ）又はイソプロピル−１−エチルブチルジチオリン酸亜鉛（Ｃ3／Ｃ6  ＺｎＤＴＰ）であることが好ましい。
【００９９】
本発明のグリース組成物において、有機モリブデン化合物を用いる場合、有機モリブデン化合物は、グリース組成物の全質量に対して、モリブデン含量として１０〜５０００ｍｇ／Ｌ含まれていることが好ましく、５０〜２０００ｍｇ／Ｌ含まれていることがより好ましく、１００〜１０００ｍｇ／Ｌ含まれていることがさらに好ましい。
また、有機亜鉛化合物を用いる場合、グリース組成物全質量に対して、有機亜鉛化合物は、亜鉛含量として５０〜１００００ｍｇ／Ｌ含まれていることが好ましく、１００〜５０００ｍｇ／Ｌ含まれていることがより好ましく、２００〜１５００ｍｇ／Ｌ含まれていることがさらに好ましい。
グリース組成物中の有機モリブデン化合物や有機亜鉛化合物などの有機金属化合物の含有量を上記範囲内とすることにより、グリース組成物の安定性を高めることができる。また、高温および／または高圧といった過酷条件での潤滑特性を改善でき、さらに耐摩耗性を発揮することができる。
【０１００】
（亜）リン酸誘導体としては、前述のジンクジチオホスフェート（ＺＤＴＰ）、ジンクジホスフェート（ＺＤＰ）の他に亜リン酸エステル類、リン酸エステル類、リン酸トリクレジルなどの芳香族リン酸エステル、リン酸トリアルキルなどの脂肪族リン酸エステルを好ましい例として例示することができる。中でも、リン酸トリクレジルなどの芳香族リン酸エステル、リン酸トリアルキルなどの脂肪族リン酸エステルなどがより好ましい。
【０１０１】
本発明のグリース組成物は上記成分の他に各種添加剤を含有していてもよい。
本発明のグリース組成物は、例えば、有機硫黄化合物（ポリスルフィド類が好ましく、ジアルキルポリスルフィドがより好ましい）、粘度指数向上剤（好ましくはポリアルキル（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）アクリレート−極性基を有する（メタ）アクリレート共重合体、ブタジエン、オレフィン又はアルキル化スチレンのポリマー及びコポリマー）、酸化防止剤（好ましくはヒンダードフェノール化合物、硫化アルキルフェノール化合物、芳香族アミン化合物、低硫黄過酸化物分解剤、油溶性銅化合物）、清浄剤（スルフェート、フェネート、カルボキシレート、ホスフェート及びサリシレートのアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩、（ホウ酸変性）コハク酸イミド、コハク酸エステル）、分散剤（好ましくはフェネート、スルホネート、硫化フェネート、サリシレート、ナフテネート、ステアレート、カルバメート、チオカルバメート、燐誘導体、コハク酸誘導体（例えば長鎖置換アルケニルコハク酸誘導体、コハク酸イミド誘導体、ヒドロカルビル置換コハク酸化合物、コハク酸エステル、コハク酸エステルアミド）、マンニッヒ塩基）、流動点降下剤（好ましくはポリメタクリレート、ポリアクリレート、ポリアリールアミド、ハロパラフィンワックスと芳香族化合物の縮合製品、ビニルカルボキシレートポリマーならびにジアルキルフマレート、脂肪酸のビニルエステル及びアリルビニルエーテルのターポリマー）、腐食防止剤（好ましくはチアジアゾール）、シール適合剤（好ましくは有機ホスフェート、芳香族エステル、芳香族炭化水素、エステル（例えば、ブチルベンジルフタレート）、ポリブテニル無水コハク酸）、消泡剤（好ましくはポリジメチルシリコーン）、錆防止剤、摩擦調整剤、及び摩耗防止剤から選択される１種又は２種以上を挙げることができる。
このような添加剤を添加することにより、耐摩耗性等の機能を高めることができる。本発明において用いることができる添加剤については、特開２０１１−８９１０６号公報の段落００９８〜０１６５の記載を参照することができる。
【０１０２】
グリース組成物は、添加剤として固体潤滑剤を含むこともできる。固体潤滑剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、窒化ホウ素、フラーレン、黒鉛、フッ化黒鉛、メラミンシアヌレート、二硫化モリブデン、硫化アンチモン、アルカリ（土類）金属ほう酸塩等が挙げられる。
【０１０３】
また、グリース組成物は、添加剤としてワックスを含むこともできる。ワックスとしては、例えば、天然ワックス、鉱油系又は合成系の各種ワックスを例示することができる。具体的にはモンタンワックス、カルナウバワックス、高級脂肪酸のアミド化合物、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、ポリオレフィンワックス、エステルワックス等が挙げられる。
【０１０４】
その他の添加剤としては、金属不活性化剤が挙げられる。金属不活性化剤としては、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、チアジアゾールなどが挙げられる。
【０１０５】
（グリース組成物の製造方法）
本発明のグリース組成物は基油、または基油と各種添加剤を含有する液状潤滑油組成物中で、増ちょう剤を合成し、グリース組成物を製造することが好ましい。複合エステルＡは液状潤滑油組成物中に含まれていてもよいし、先に基油中で増ちょう剤を合成しグリース状とした後に混合してもよいが、先に基油中で増ちょう剤を合成しグリース状とした後に混合することが好ましい。
本発明のグリース組成物は更に脱水、加熱、冷却、ミリング及び脱泡から選ばれる工程を経て製造されることが好ましい。
【０１０６】
（用途）
本発明のグリース組成物は、機械、軸受、歯車等に使用することができる。具体的には自動車用軸受、家電、ＯＡ（Ｏｆｆｉｃｅ  Ａｕｔｏｍａｔｉｏｎ）機器、工業機械などの汎用モーターに用いられる転がり軸受、鉄鋼、工業機械設備における軸受、種々の公知の玉軸受やころ軸受、工作機械のボールねじやリニアガイド、建設機械の各種摺動部、歯車などのあらゆるグリース潤滑箇所に好適に使用することができる。これら使用箇所におけるグリース組成物の封入量は、使用箇所の形式や寸法等に応じて適宜変更することができる。
【実施例】
【０１０７】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。【０１０８】
（ベースグリースの調製）
以下に示す方法でベースグリースを調製した。【０１０９】
＜ベースグリースＧ１＞
鉱油（４０℃動粘度：６８ｍｍ2／ｓ）中で、１２−ヒドロキシステアリン酸のリチウム石けん（増ちょう剤）を１０質量％となるように合成し、ベースグリースＧ１を調製した。【０１１０】
＜ベースグリースＧ２＞
ポリ−α−オレフィン油（４０℃粘度：４６ｍｍ2／ｓ）中で、アゼライン酸と１２−ヒドロキシステアリン酸とのリチウム複合石けん（増ちょう剤）を１５質量％となるように合成し、ベースグリースＧ２を調製した。【０１１１】
＜ベースグリースＧ３＞
ポリ−α−オレフィン油（４０℃粘度：４６ｍｍ2／ｓ）中で、ジフェニルメタンジイソシアネートとオクチルアミンを反応させ、ジウレア増ちょう剤を１５質量％となるように合成し、ベースグリースＧ３を調製した。【０１１２】
＜ベースグリースＧ４＞
エステル油（４０℃粘度：３２ｍｍ2／ｓ）中で、ジフェニルメタンジイソシアネートとｐ−トルイジンを反応させ、ジウレア増ちょう剤を１５質量％となるように合成し、ベースグリースＧ４を調製した。【０１１３】
（複合エステルの合成）
以下に示す方法で複合エステルＡ−１〜Ａ−５を合成した。【０１１４】
＜複合エステルＡ−１の合成＞
多価アルコールａ１としてトリメチロールプロパン（和光純薬社製）、多価カルボン酸ａ２としてセバシン酸、モノオールａ３として２−エチルヘキサノール（和光純薬社製）をｍｏｌ比が１／２．５６／３となるようにディーンスターク脱水装置がついた反応容器に仕込んだ。この混合物を０．３Ｌ／ｍｉｎの窒素気流下１９０℃で５時間、更に２２０℃で４時間反応させた。反応中に発生した水は除去した。反応物を室温まで放冷し、黄色透明の液状物の複合エステルＡ−１を得た。【０１１５】
＜複合エステルＡ−２〜Ａ−５の合成＞
表１に示すａ１〜ａ３成分を用いることとした以外は、複合エステルＡ−１の合成と同じ手法を用いて本発明の複合エステルＡ−２〜Ａ−５を得た。【０１１６】
【表１】
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【０１１７】
表１における各成分は以下の通りである。
ＴＭＰ：トリメチロールプロパン（和光純薬社製）
ＥＯ−ＴＭＰ：エチレンオキシド変性トリメチロールプロパン  数平均分子量（Ｍｎ）４５０（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）
ＳＡ：セバシン酸（和光純薬社製）
ＤＡ：ダイマー酸（築野食品社製ツノダイム３９５、Ｃ３６ジカルボン酸含率９５％）
ＥＤ：エルカ酸ダイマー（クローダ社製、プリポール１００４）
ＤＤＳＡ：ドデセニルコハク酸無水物（新日本理化社製ＤＤＳＡ）
ＥＨ：２−エチルヘキサノール（和光純薬社製）
ＥＨＯ：２−（２−エチルヘキシルオキシ）エタノール（和光純薬社製）
ＥＨＯ２：２−（２−エチルヘキシルオキシ）エトキシエタノール（和光純薬社製）【０１１８】
＜比較用複合エステルＸ−１〜Ｘ−３の合成＞
表２に示す成分を用い、かつ仕込み比を表２の通りに変更した以外は、複合エステルＡ−１の合成と同じ手法を用いて本発明の複合エステルＸ−１〜Ｘ−３を得た。【０１１９】
【表２】
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【０１２０】
表２における各成分は以下の通りである。
ＰＥ：ペンタエリスリトール（和光純薬社製）
ＳＵ：無水コハク酸
ＴＥＧＥ：トリエチレングリコールモノエチルエーテル
ＢＵ：１−ブタノール【０１２１】
また、比較用エステルＸ−４として、セバシン酸ビス（２−エチルヘキシル）（和光純薬社製）を準備した。【０１２２】
（グリース組成物の調製）
表３〜７に示す配合となるように、ベースグリースに複合エステル等を添加し、実施例及び比較例のグリース組成物を調製した。【０１２３】
（評価方法）
＜摩擦係数＞
各実施例および比較例のグリース組成物について、振動型摩擦摩耗試験機（Ｏｐｔｉｍｏｌ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｐｒｕｅｆｔｅｃｈｎｉｋ  ＧｍｂＨ社製、ＳＲＶ  ４）を用いて摩擦係数を測定した。測定条件は下記（条件１）及び（条件２）で１時間摩擦摩耗試験を行い、３０分経過時点における摩擦係数を測定した。
（条件１）温度８０℃、振動数５０Ｈｚ、荷重２００Ｎ
（条件２）温度１２０℃、振動数５０Ｈｚ、荷重４００Ｎ
摩擦摩耗試験の上部試験片には直径１０ｍｍのＳＵＪ−２ボール、下部試験片には直径２４ｍｍのＳＵＪ−２ディスクを用いた。観測した摩擦係数を以下の基準にしたがって評価した。
表３では比較例１の条件２の摩擦係数を１００％として他の評価結果を規格化し、以下のように評価した。また、表４〜７では、各表に掲載した比較例の条件２の摩擦係数を１００％として他の評価結果を規格化し、以下のように評価した。
値が小さいほど摩擦係数が小さく、良好な潤滑特性を有することを意味する。下記評価基準のａ，ｂ，ｃは摩擦係数が大きく低下しており、潤滑特性が良好であると判断した。なお、条件１及び２の試験では、ｃ以上の評価を合格評価とした。
ａ：４０％未満
ｂ：４０％以上６０％未満
ｃ：６０％以上８０％未満
ｄ：８０％以上９０％未満
ｅ：１００％以上【０１２４】
＜耐摩耗性＞
各実施例および比較例のグリース組成物について、ＡＳＴＭ  Ｄ４１７２法の四球試験方法を用い、摩耗痕直径を測定した。測定条件は下記（条件１）及び（条件２）で１時間試験を行い、下部の３個の試験球の摩耗痕直径の平均を摩耗痕直径とした。
（条件１）温度７５℃、回転数１２００ｒｐｍ、荷重３９２Ｎ
（条件２）温度１２０℃、回転数１２００ｒｐｍ、荷重５００Ｎ
表３では比較例１の条件２の摩耗痕直径を１００％として他の評価結果を規格化し、以下のように評価した。また、表４〜７では、各表に掲載した比較例の条件２の摩擦係数を１００％として他の評価結果を規格化し、以下のように評価した。
値が小さいほど、摩耗が少なく、良好な耐摩耗性を有することを意味する。下記評価基準のａ，ｂ，ｃは摩耗痕直径が大きく低下しており、耐摩耗性が良好であると判断した。なお、条件１及び２の試験では、ｃ以上の評価を合格評価とした。
ａ：４０％未満
ｂ：４０％以上６０％未満
ｃ：６０％以上８０％未満
ｄ：８０％以上９０％未満
ｅ：１００％以上【０１２５】
【表３】
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【０１２６】
【表４】
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【０１２７】
【表５】
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【０１２８】
【表６】
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【０１２９】
【表７】
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【０１３０】
比較例に比べて実施例では、摩擦係数が小さくなっており潤滑特性が良好であり、かつ耐摩耗性が良好であることがわかる。表３〜７からわかるように、本発明では、特定の複合エステルＡを含有することにより、潤滑性能及び耐摩耗性が良化している。
【国際調査報告】
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