(57)【要約】下記式（１）、下記式（２）、又は下記式（３）で表される構造を有する単量体由来の構成単位を少なくとも１つ以上有する重合体（Ａ）を含み、４０℃３０日貯蔵後における前記重合体（Ａ）中の下記式（１）又は下記式（２）又は下記式（３）の構造の分解率が２０％以下である、樹脂組成物。【化１】2016167360.tif 000020（式中：Ｘはエーテル性酸素原子又はスルフィド系硫黄原子又はアミン系窒素原子である。Ｒ１及びＲ２はそれぞれ、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を示す。Ｒ３及びＲ５はそれぞれ、炭素数１〜２０のアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を示す。Ｒ４及びＲ６はそれぞれ、炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。）
2016167360.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）、下記式（２）、又は下記式（３）で表される構造を有する単量体由来の構成単位を少なくとも１つ以上有する重合体（Ａ）を含み、４０℃３０日貯蔵後における前記重合体（Ａ）中の下記式（１）又は下記式（２）又は下記式（３）の構造の分解率が２０％以下である、樹脂組成物。
【化１】
2016167360.tif 000016
（式中：Ｘはエーテル性酸素原子又はスルフィド系硫黄原子又はアミン系窒素原子である。Ｒ１及びＲ２はそれぞれ、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を示す。Ｒ３及びＲ５はそれぞれ、炭素数１〜２０のアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を示す。Ｒ４及びＲ６はそれぞれ、炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。）
【請求項２】
酸と反応する化合物、酸性化合物、脱水剤、及び塩基性化合物からなる群より選択される少なくとも1種をさらに含む、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記酸と反応する化合物は、下記式（３１）、下記式（３２）、又は下記式（３３）で表される化合物の少なくとも１つ以上である、請求項２に記載の樹脂組成物。
【化２】
2016167360.tif 000017
（式中：Ｘはエーテル性酸素原子又はスルフィド系硫黄原子又はアミン系窒素原子である。Ｒ７は、水素原子又は炭素数１〜９のアルキル基を示す。Ｒ８は、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を示す。Ｒ９及びＲ１１はそれぞれ、炭素数１〜２０のアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を示す。Ｒ１０は、単結合、又は炭素数１〜９のアルキレン基を示す。Ｒ１２は、炭素数１〜９のアルキレン基を示す。）
【請求項４】
前記重合体（Ａ）が、下記式（１）で表される構造を有する単量体由来の構成単位を有する、請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【化３】
2016167360.tif 000018
（式（１）において：Ｘはエーテル性酸素原子又はスルフィド系硫黄原子又はアミン系窒素原子である。Ｒ１及びＲ２はそれぞれ、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を示す。Ｒ３は、炭素数１〜２０のアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を示す。ただし、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の炭素数の合計は４以上である。）
【請求項５】
前記重合体（Ａ）が、下記式（１）で表される構造を有する単量体由来の構成単位を有する、請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【化４】
2016167360.tif 000019
（式（１）において：Ｘはエーテル性酸素原子又はスルフィド系硫黄原子又はアミン系窒素原子である。Ｒ１及びＲ２はそれぞれ、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を示す。Ｒ３は、炭素数１〜２０のアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を示す。ただし、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の炭素数の合計は８以上である。）
【請求項６】
前記重合体（Ａ）が、下記式（２−１）で表されるオキシエチレン基含有（メタ）アクリル酸エステル単量体由来の構成単位をさらに有する、請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
Ｚ１−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＲ２１      （２−１）
（式中、Ｚ１はアクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を示し、Ｒ２１は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、又はアリール基を示し、ｎは１〜１５の整数を示す。）
【請求項７】
前記重合体（Ａ）の重量平均分子量が２，０００〜１９，０００であり、
前記重合体（Ａ）の含有量が、前記樹脂組成物の総量に対して５７質量％以上であり、
２５℃においてＢ型粘度計で測定される粘度が２，０００ｍＰａ・ｓ未満である請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
前記重合体（Ａ）の重量平均分子量が３，０００〜１６，０００であり、
前記重合体の含有量が、前記樹脂組成物の全量に対して５９質量％以上であり、
前記粘度が１，０００ｍＰａ・ｓ未満である請求項１から７のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１から８のいずれか一項に記載の樹脂組成物と、防汚剤とを含有する、防汚塗料組成物。
【請求項１０】
前記防汚剤として、亜酸化銅、４−ブロモ−２−（４−クロロフェニル）−５−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピロール−３カルボニトリル、及びメデトミジンからなる群より選ばれる少なくとも１つ以上を含む、請求項９に記載の防汚塗料組成物。
【請求項１１】
揮発性有機化合物の含有量が、４１０ｇ／Ｌ以下である請求項９又は１０に記載の防汚塗料組成物。
【請求項１２】
２５℃においてＢ型粘度計で測定される粘度が３，０００ｍＰａ・ｓ未満である請求項９から請求項１１のいずれか一項に記載の防汚塗料組成物。
【請求項１３】
４０℃で９０日貯蔵後におけるＢ型粘度計での粘度変化率が、４００％以下である、請求項９から１２のいずれか一項に記載の防汚塗料組成物。
【請求項１４】
熱可塑性樹脂をさらに含む請求項９から請求項１３のいずれか一項に記載の防汚塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は防汚塗料組成物に関する。
本願は、２０１５年４月１６日に、日本に出願された特願２０１５−０８４１９９号、２０１５年９月７日に、日本に出願された特願２０１５−１７５４７０号、及び２０１５年９月９日に、日本に出願された特願２０１５−１７７６２９号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
船舶（特に船底部分）等の海洋構造物には、浸水部分の腐食や航行速度低下の原因となる海中生物の付着防止を目的として、防汚塗料を塗布することが知られている。防汚塗料としては、性能面から加水分解型の防汚塗料が広く使用されている。加水分解型防汚塗料により形成される塗膜は、水中において塗膜表面が徐々に溶解して表面が更新され（自己研磨）、塗膜表面に常に防汚成分が露出することにより、防汚効果を長期的に発揮する。加水分解型の防汚塗料としては、金属含有ポリマーを用いた防汚塗料が知られており、そのような防汚塗料としては例えば、特許文献１や特許文献２に提案されている２価の金属を含有する樹脂を含む塗料組成物が挙げられる。しかしながら、特許文献１や特許文献２の塗料組成物では、海中で優れた防汚効果を長期間持続させるための防汚剤として一般的に用いられる亜酸化銅を添加すると、溶解安定性が低下する。すなわち、塗膜の加水分解速度（溶解速度ともいう）が低下し、自己研磨性が低下するという問題があった。【０００３】
特許文献３には、金属非含有樹脂として、１−（アルキルオキシ）エステル基含有樹脂を主成分とする加水分解型塗料が提案されている。このような金属非含有樹脂を主成分とする塗料は、長期間溶解性が低下しないという利点がある。しかしながら、特許文献３の塗料を用いた塗膜は、溶解安定性が低く、塗膜の加水分解速度（溶解速度ともいう）が経時で上昇する。そのため、過度に塗膜を消耗し、長期に渡る塗膜の維持が困難という欠点があった。さらに溶解速度が経時で上昇することにより、塗膜の耐水性が低下し、クラックや剥がれといった塗膜欠陥が生じやすいという問題点があった。
さらに、特許文献３の塗料は、貯蔵安定性が低く、また、粘度を抑えて塗装性を向上させるために、溶剤として環境等への影響から低減が求められている揮発性有機化合物（Ｖｏｌａｔｉｌｅ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄ；以下、「ＶＯＣ」ともいう。）が多く含有されている。このように、従来技術では塗膜の溶解安定性が充分ではなく、溶解速度の低下による自己研磨性の低下や、溶解速度の上昇による塗膜の過度な消耗及び欠陥の発生があった。そのため、従来技術では塗膜の長期的な防汚効果は不十分であった。また、貯蔵安定性が低い又はＶＯＣ含有量が多いという問題もあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−１２６３０号公報
【特許文献２】特公平７−６４９８５号公報
【特許文献３】特開平４−１０３６７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、溶解安定性が高く、自己研磨性を維持しつつ消耗や欠陥の発生が抑制された、長期にわたって防汚効果を発現することができる塗膜を形成する、貯蔵安定性及び塗装性に優れかつＶＯＣ含有量が少ない防汚塗料組成物を構成する樹脂組成物及び防汚塗料組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、以下の態様を有する。【０００７】
［１］下記式（１）、下記式（２）、又は下記式（３）で表される構造を有する単量体由来の構成単位を少なくとも１つ以上有する重合体（Ａ）を含み、４０℃３０日貯蔵後における前記重合体（Ａ）中の下記式（１）又は下記式（２）又は下記式（３）の構造の分解率が２０％以下である、樹脂組成物。
【化１】
2016167360.tif 000003
（式中：Ｘはエーテル性酸素原子又はスルフィド系硫黄原子又はアミン系窒素原子である。Ｒ１及びＲ２はそれぞれ、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を示す。Ｒ３及びＲ５はそれぞれ、炭素数１〜２０のアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を示し、これらの基はシクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルカノイルオキシ基及びアラルキル基からなる群から選ばれる１以上の置換基により置換されていてもよい。Ｒ４及びＲ６はそれぞれ、炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、当該アルキレン基は、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルカノイルオキシ基及びアラルキル基からなる群から選ばれる１以上の置換基により置換されていてもよい。）
［２］酸と反応する化合物、酸性化合物、脱水剤、及び塩基性化合物からなる群より選択される少なくとも1種をさらに含む、［１］に記載の樹脂組成物。
［３］前記酸と反応する化合物は、下記式（３１）、下記式（３２）、又は下記式（３３）で表される化合物の少なくとも１つ以上である、［２］に記載の樹脂組成物。
【化２】
2016167360.tif 000004
（式中：Ｘはエーテル性酸素原子又はスルフィド系硫黄原子又はアミン系窒素原子である。Ｒ７は、水素原子又は炭素数１〜９のアルキル基を示す。Ｒ８は、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を示す。Ｒ９及びＲ１１はそれぞれ、炭素数１〜２０のアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を示し、これらの基はシクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルカノイルオキシ基及びアラルキル基からなる群から選ばれる１以上の置換基により置換されていてもよい。Ｒ１０は、単結合、又は炭素数１〜９のアルキレン基を示し、これらはシクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルカノイルオキシ基及びアラルキル基からなる群から選ばれる１以上の置換基により置換されていてもよい。Ｒ１２は、炭素数１〜９のアルキレン基を示し、当該アルキレン基は、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルカノイルオキシ基及びアラルキル基からなる群から選ばれる１以上の置換基により置換されていてもよい。）
［４］前記重合体（Ａ）が、下記式（１）で表される構造を有する単量体由来の構成単位を有する、［１］〜［３］のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【化３】
2016167360.tif 000005
（式（１）において：Ｘはエーテル性酸素原子又はスルフィド系硫黄原子又はアミン系窒素原子である。Ｒ１及びＲ２はそれぞれ、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を示す。Ｒ３は、炭素数１〜２０のアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を示し、これらの基は、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルカノイルオキシ基及びアラルキル基からなる群から選ばれる１以上の置換基により置換されていてもよい。ただし、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の炭素数の合計は４以上である。）
［５］前記重合体（Ａ）が、下記式（１）で表される構造を有する単量体由来の構成単位を有する、［１］〜［４］のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【化４】
2016167360.tif 000006
（式（１）において：Ｘはエーテル性酸素原子又はスルフィド系硫黄原子又はアミン系窒素原子である。Ｒ１及びＲ２はそれぞれ、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を示す。Ｒ３は、炭素数１〜２０のアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を示す、これらの基はシクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルカノイルオキシ基及びアラルキル基からなる群から選ばれる１以上の置換基により置換されていてもよい。ただし、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の炭素数の合計は８以上である。）
［６］前記重合体（Ａ）が、下記式（２−１）で表されるオキシエチレン基含有（メタ）アクリル酸エステル単量体由来の構成単位をさらに有する、［１］〜［５］のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
Ｚ１−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＲ２１      （２−１）
（式中、Ｚ１はアクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を示し、Ｒ２１は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、又はアリール基を示し、ｎは１〜１５の整数を示す。）
［７］前記重合体（Ａ）の重量平均分子量が２，０００〜１９，０００であり、
前記重合体（Ａ）の含有量が、前記樹脂組成物の総量に対して５７質量％以上であり、
２５℃においてＢ型粘度計で測定される粘度が２，０００ｍＰａ・ｓ未満である［１］〜［６］のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
［８］前記重合体（Ａ）の重量平均分子量が３，０００〜１６，０００であり、
前記重合体の含有量が、前記樹脂組成物の全量に対して５９質量％以上であり、
前記粘度が１，０００ｍＰａ・ｓ未満である［１］〜［７］のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
［９］［１］〜［８］のいずれか一項に記載の樹脂組成物と、防汚剤とを含有する、防汚塗料組成物。
［１０］前記防汚剤として、亜酸化銅、４−ブロモ−２−（４−クロロフェニル）−５−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピロール−３カルボニトリル、及びメデトミジンからなる群より選ばれる少なくとも１つ以上を含む、［９］に記載の防汚塗料組成物。
［１１］揮発性有機化合物の含有量が、４１０ｇ／Ｌ以下である［９］又は［１０］に記載の防汚塗料組成物。
［１２］２５℃においてＢ型粘度計で測定される粘度が３，０００ｍＰａ・ｓ未満である［９］〜［１１］のいずれか一項に記載の防汚塗料組成物。
［１３］４０℃で９０日貯蔵後におけるＢ型粘度計での粘度変化率が、４００％以下である、［９］〜［１２］のいずれか一項に記載の防汚塗料組成物。
［１４］熱可塑性樹脂をさらに含む［９］〜［１３］のいずれか一項に記載の防汚塗料組成物。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、溶解安定性が高く、自己研磨性を維持しつつ消耗や欠陥の発生が抑制された、長期にわたって防汚効果を発現することができる塗膜を形成する、貯蔵安定性及び塗装性に優れかつＶＯＣ含有量が少ない防汚塗料組成物を構成する樹脂組成物及び防汚塗料組成物を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下の用語の定義は、本明細書及び特許請求の範囲にわたって適用される。
「揮発性有機化合物（ＶＯＣ」」とは、常温常圧で容易に揮発する有機化合物を意味する。なお、常温常圧とは、例えば、１０℃〜３０℃、１０００Ｐａ〜１０５０Ｐａをいう。
「構成単位」とは、単量体が重合することによって形成された単位、又は重合体を処理することによって一部が別の構造に変換された単位を意味する。
「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートの総称であり、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸及びメタクリル酸の総称である。
【００１０】
＜樹脂組成物＞
本発明の樹脂組成物は、下記式（１）、下記式（２）、又は下記式（３）で表される構造を有する単量体由来の構成単位を少なくとも１つ以上を有する重合体（Ａ）を含み、４０℃３０日貯蔵後における前記重合体（Ａ）中の下記式（１）又は下記式（２）又は下記式（３）の構造の分解率が２０％以下である、樹脂組成物である。
【化５】
2016167360.tif 000007
（式中、Ｘはエーテル性酸素原子又はスルフィド系硫黄原子又はアミン系窒素原子であり、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｒ３及びＲ５はそれぞれ、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルカノイルオキシ基及びアラルキル基からなる群から選ばれる１以上の置換基により置換されているか、又は置換されていない、炭素数１〜２０のアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を示し、Ｒ４及びＲ６はそれぞれ、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルカノイルオキシ基及びアラルキル基からなる群から選ばれる１以上の置換基により置換されているか、又は置換されていない、炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。）
【００１１】
＜(共)重合体（Ａ）＞
重合体（Ａ）は、下記式（１）、（２）、又は（３）で表される構造を有する単量体由来の構成単位を有する重合体である。
【００１２】
【化６】
2016167360.tif 000008
（式中、Ｘはエーテル性酸素原子又はスルフィド系硫黄原子又はアミン系窒素原子であり、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｒ３及びＲ５はそれぞれ、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルカノイルオキシ基及びアラルキル基からなる群から選ばれる１以上の置換基により置換されているか、又は置換されていない、炭素数１〜２０のアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を示し、Ｒ４及びＲ６はそれぞれ、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルカノイルオキシ基及びアラルキル基からなる群から選ばれる１以上の置換基により置換されているか、又は置換されていない、炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。）
形成される塗膜の溶解安定性を向上させる観点から、式（１）の構造を有する単量体が最も好ましい。
【００１３】
式（１）中、Ｒ１又はＲ２が炭素数１〜１０のアルキル基の場合、炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられる。
Ｒ１又はＲ２が炭素数１〜１０のアルキル基の場合、アルキル基の炭素数は、それぞれ１〜４が好ましく、１〜３がより好ましく、１又は２がさらに好ましい。
【００１４】
Ｒ１及びＲ２の好ましい組み合わせとして、水素原子とメチル基との組み合わせ、メチル基とメチル基との組み合わせ、水素原子と炭素数２〜１０のアルキル基（以下、「長鎖アルキル基」ともいう。）との組み合わせ、メチル基と長鎖アルキル基との組み合わせ、水素原子と水素原子との組み合わせ、長鎖アルキル基と長鎖アルキル基との組み合わせ等が挙げられる。これらの中でも、形成される塗膜の加水分解性を適切にする点で、水素原子とメチル基との組み合わせが好ましい。
【００１５】
Ｒ３が炭素数１〜２０のアルキル基の場合、Ｒ３としては、例えば前述の炭素数１〜１０のアルキル基として挙げたアルキル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基等が挙げられる。Ｒ３が炭素数１〜２０のアルキル基の場合、Ｒ３の炭素数は、３から２０が好ましく、７から２０がさらに好ましい。炭素数が７以上となることで耐水性や耐クラッキング性に優れる。
Ｒ３がシクロアルキル基の場合、Ｒ３としては、炭素数４〜８のシクロアルキル基が好ましく、例えばシクロヘキシル基、シクロペンチル基等が挙げられる。
Ｒ３がアリール基の場合、Ｒ３としては、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、例えばフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
Ｒ３としては、炭素数３〜２０のアルキル基、シクロアルキル基が好ましい。
またＲ１、Ｒ２、Ｒ３における炭素数の合計は、４以上が好ましく、８以上がさらに好ましい。上記の範囲とすることで耐水性や耐クラッキング性に優れる。
【００１６】
Ｒ３は、前記アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基が、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルカノイルオキシ基及びアラルキル基からなる群から選ばれる１以上の置換基により置換されていてもよい。置換基により置換されている場合、置換基の数は１つでもよく２つ以上でもよい。
置換基としてのシクロアルキル基、アリール基はそれぞれ、前記と同様のものが挙げられる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。アルカノイルオキシ基としては、エタノイルオキシ基等が挙げられる。アラルキル基としては、ベンジル基等が挙げられる。
【００１７】
式（２）中、炭素数１〜１０のアルキレン基のＲ４としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。
Ｒ４の炭素数は、２〜７が好ましく、３〜４がより好ましい。
前記アルキレン基は、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルカノイルオキシ基及びアラルキル基からなる群から選ばれる１以上の置換基により置換されていてもよい。置換基により置換されている場合、置換基の数は１つでもよく２つ以上でもよい。アルキレン基に置換してもよい置換基の具体例としては、Ｒ３で挙げた置換基と同様のものが挙げられる。
【００１８】
式（３）中、Ｒ５は、式（１）中のＲ３と同様であり、好ましい態様も同様である。
Ｒ６は、式（２）中のＲ４と同様であり、好ましい態様も同様である。
【００１９】
重合体（Ａ）としては、エチレン性不飽和結合（重合性炭素−炭素二重結合）及び官能基（Ｉ）を有する単量体（ｍ１）に基づく構成単位（ｕ１）を有する重合体が好ましい。
重合体（Ａ）が有する構成単位（ｕ１）は１種でもよく２種以上でもよい。
重合体（Ａ）は、構成単位（ｕ１）に加えて、構成単位（ｕ１）以外の他の構成単位（ｕ２）をさらに有するものであってもよい。
【００２０】
重合体（Ａ）は、加水分解性、耐水性、耐クラック性、貯蔵安定性の点で、（メタ）アクリル系重合体であることが好ましい。「（メタ）アクリル系重合体」は、重合体（Ａ）を構成する構成単位の少なくとも一部が（メタ）アクリル系単量体に基づく構成単位である重合体を意味する。（メタ）アクリル系重合体は、（メタ）アクリル系単量体以外の単量体（例えばスチレン等のビニル系単量体）に基づく構成単位をさらに有していてもよい。「（メタ）アクリル系単量体」は、アクリロイル基又はメタクリロイル基を有する単量体を意味する。
重合体（Ａ）が構成単位（ｕ１）と構成単位（ｕ２）とを有する（メタ）アクリル系重合体である場合、構成単位（ｕ１）及び構成単位（ｕ２）のうち、いずれか一方が（メタ）アクリル系単量体に基づく構成単位を含んでもよく、両方が（メタ）アクリル系単量体に基づく構成単位を含んでもよい。
【００２１】
（構成単位（ｕ１））
構成単位（ｕ１）は、単量体（ｍ１）のエチレン性不飽和結合が開裂した構造を有する。
単量体（ｍ１）は、樹脂組成物の粘度の点から、エチレン性不飽和結合を１つ有する単官能単量体であることが好ましい。
単量体（ｍ１）としては、例えば、下記式（１１）で表される化合物、下記式（１２）で表される化合物、下記式（１３）で表される化合物等が挙げられる。
【００２２】
【化７】
2016167360.tif 000009
（式中、Ｘはエーテル性酸素原子又はスルフィド系硫黄原子又はアミン系窒素原子であり、Ｚは、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−、ＣＨ（ＣＨ３）＝ＣＨ−ＣＯＯ−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−、ＣＨＲＸ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ２ＲＸ）−ＣＯＯ−又はＣＨ２＝ＣＲＸ−ＣＨ２ＣＯＯ−を示し、ＲＸは、１−（アルキルオキシ）エステル基又は１−（アルキルチオ）エステル基又は１−（ジアルキルアミノ）エステル基又はアルキルエステル基を示し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｒ３及びＲ５はそれぞれ、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルカノイルオキシ基及びアラルキル基からなる群から選ばれる１以上の置換基により置換されているか、又は置換されていない、炭素数１〜２０のアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を示し、Ｒ４及びＲ６はそれぞれ、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルカノイルオキシ基及びアラルキル基からなる群から選ばれる１以上の置換基により置換されているか、又は置換されていない、炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。）
【００２３】
式（１１）から（１３）におけるＲ１〜Ｒ６はそれぞれ、前記式（１）から（３）におけるＲ１〜Ｒ６と同様である。
【００２４】
Ｚとして挙げられているＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−はアクリロイルオキシ基、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−はメタクリロイルオキシ基である。ＣＨ（ＣＨ３）＝ＣＨ−ＣＯＯ−は、クロトノイルオキシ基（エチレン性不飽和結合がトランス型）又はイソクロトノイルオキシ基（エチレン性不飽和結合がシス型）である。
ＣＨＲＸ＝ＣＨ−ＣＯＯ−は、カルボキシ基が１−（アルキルオキシ）エステル基又は１−（アルキルチオ）エステル基又は１−（ジアルキルアミノ）エステル基又はアルキルエステル基に置換された、マレイノイルオキシ基（エチレン性不飽和結合がシス型）又はフマロイルオキシ基（エチレン性不飽和結合がトランス型）である。
ＲＸが１−（アルキルオキシ）エステル基又は１−（アルキルチオ）エステル基又は１−（ジアルキルアミノ）エステル基である場合、ＲＸはそれぞれ、前記と同様のものが挙げられる。ＲＸは、Ｚが結合した基と同じ構造を有することが好ましい。例えば式（１１）で表される化合物の場合、ＲＸは、−ＣＲ１Ｒ２−ＯＲ３で表される基であることが好ましい。
ＲＸがアルキルエステル基である場合、ＲＸは、−ＣＯＯＲＸ１で表される。ＲＸ１はアルキル基を示す。ＲＸ１のアルキル基としては、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ２ＲＸ）−ＣＯＯ−又はＣＨ２＝ＣＲＸ−ＣＨ２ＣＯＯ−は、カルボキシ基が１−（アルキルオキシ）エステル基又は１−（アルキルチオ）エステル基又は１−（ジアルキルアミノ）エステル基又はアルキルエステル基に置換されたイタコノイルオキシ基である。ＲＸは前記と同様である。
Ｚとしては、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−又はＣＨ（ＣＨ３）＝ＣＨ−ＣＯＯ−が好ましい。
【００２５】
単量体（ｍ１）としては、例えば以下に示すものが挙げられる。
【００２６】
【化８】
2016167360.tif 000010
【００２７】
（構成単位（ｕ２））
構成単位（ｕ２）としては、エチレン性不飽和結合を有し、官能基（Ｉ）を有しない単量体（ｍ２）に基づく構成単位が挙げられる。かかる構成単位は、単量体（ｍ２）のエチレン性不飽和結合が開裂した構造を有する。
【００２８】
単量体（ｍ２）としては、例えば以下のものが挙げられる。
置換又は未置換のアルキル（メタ）アクリレート［例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、１−メチル−２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、３−メチル−３−メトキシブチル（メタ）アクリレート］、置換又は未置換のアラルキル（メタ）アクリレート［例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、ｍ−メトキシフェニルエチル（メタ）アクリレート、ｐ−メトキシフェニルエチル（メタ）アクリレート］、置換又は未置換のアリール（メタ）アクリレート［例えば、フェニル（メタ）アクリレート、ｍ−メトキシフェニル（メタ）アクリレート、ｐ−メトキシフェニル（メタ）アクリレート、ｏ−メトキシフェニルエチル（メタ）アクリレート］、脂環式（メタ）アクリレート［例えば、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート］、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート等の疎水基含有（メタ）アクリル酸エステル単量体；
２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−エチルヘキサオキシ）エチル（メタ）アクリレート等のオキシエチレン基含有（メタ）アクリル酸エステル単量体；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル単量体；
メトキシポリエチレングリコールアリルエーテル、メトキシポリプロピレングリコールアリルエーテル、ブトキシポリエチレングリコールアリルエーテル、ブトキシポリプロピレングリコールアリルエーテル、メトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールアリルエーテル、ブトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールアリルエーテル等の末端アルコキシアリル化ポリエーテル単量体；
（メタ）アクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシブチル等のエポキシ基含有ビニル単量体；
ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド等の第一級又は第二級アミノ基含有ビニル単量体；
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等の第三級アミノ基含有ビニル単量体；
ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルカルバゾール等の複素環系塩基性単量体；
トリメチルシリル（メタ）アクリレート、トリエチルシリル（メタ）アクリレート、トリ−ｎ−プロピルシリル（メタ）アクリレート、トリ−ｎ−ブチルシリル（メタ）アクリレート、トリ−ｎ−アミルシリル（メタ）アクリレート、トリ−ｎ−ヘキシルシリル（メタ）アクリレート、トリ−ｎ−オクチルシリル（メタ）アクリレート、トリ−ｎ−ドデシルシリル（メタ）アクリレート、トリフェニルシリル（メタ）アクリレート、トリ−ｐ−メチルフェニルシリル（メタ）アクリレート、トリベンジルシリル（メタ）アクリレート、トリイソプロピルシリル（メタ）アクリレート、トリイソブチルシリル（メタ）アクリレート、トリ−ｓ−ブチルシリル（メタ）アクリレート、トリ−２−メチルイソプロピルシリル（メタ）アクリレート、トリ−ｔ−ブチルシリル（メタ）アクリレート、エチルジメチルシリル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチルジメチルシリル（メタ）アクリレート、ジイソプロピル−ｎ−ブチルシリル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチルジ−ｎ−ブチルシリル（メタ）アクリレート、ジイソプロピルステアリルシリル（メタ）アクリレート、ジシクロヘキシルフェニルシリル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルジフェニルシリル（メタ）アクリレート、ラウリルジフェニルシリル（メタ）アクリレート、トリイソプロピルシリルメチルマレート、トリイソプロピルシリルアミルマレート、トリ−ｎ−ブチルシリル−ｎ−ブチルマレート、ｔ−ブチルジフェニルシリルメチルマレート、ｔ−ブチルジフェニルシリル−ｎ−ブチルマレート、トリイソプロピルシリルメチルフマレート、トリイソプロピルシリルアミルフマレート、トリ−ｎ−ブチルシリル−ｎ−ブチルフマレート、ｔ−ブチルジフェニルシリルメチルフマレート、ｔ−ブチルジフェニルシリル−ｎ−ブチルフマレート等のオルガノシリル基含有ビニル単量体； 
無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物基含有ビニル単量体；
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ビニル安息香酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、シトラコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノオクチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノブチル、イタコン酸モノオクチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノブチル、フマル酸モノオクチル、シトラコン酸モノエチル、テトラヒドロフタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフタル酸モノヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフタル酸モノヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、コハク酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、コハク酸モノヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、マレイン酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、マレイン酸モノヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のカルボキシ基含有ビニル単量体；
ジメチルマレート、ジブチルマレート、ジメチルフマレート、ジブチルフマレート、ジブチルイタコネート、ジパーフルオロシクロヘキシルフマレート等の不飽和ジカルボン酸ジエステル単量体；
アクリロニトリル、メタクリロニトニル等のシアノ基含有ビニル単量体；
アルキルビニルエーテル［例えば、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル等］、シクロアルキルビニルエーテル［例えば、シクロヘキシルビニルエーテル等］等のビニルエーテル単量体；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル単量体；
スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体；
塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン等のハロゲン化オレフィン；
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、アリルメタクリレート、トリアリルシアヌレート、マレイン酸ジアリル、ポリプロピレングリコールジアリルエーテル等の多官能単量体等。
これらは１種又は２種以上を必要に応じて適宜選択して使用することができる。
単量体（ｍ２）は、樹脂組成物の粘度の点から、エチレン性不飽和結合を１つ有する単官能単量体であることが好ましい。
【００２９】
構成単位（ｕ２）は、形成される塗膜の溶解性や耐クラック性の点では、下記式（２−１）で表されるオキシエチレン基含有（メタ）アクリル酸エステル単量体に基づく構成単位を含むことが好ましい。
オキシエチレン基含有（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、下記式（２−１）で表される化合物が好ましい。
Ｚ１−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＲ２１      （２−１）
（式中、Ｚ１はアクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を示し、Ｒ２１は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、又はアリール基を示し、ｎは１〜１５の整数を示す。）
【００３０】
式（２−１）中、Ｚ１がアクリロイルオキシ基の場合とメタクリロイルオキシ基の場合とでは、アクリロイルオキシ基の場合の方が加水分解速度を速い傾向があり、溶解速度にあわせて任意に選択することができる。
Ｒ２１における炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基はそれぞれ前記Ｒ１、Ｒ３で挙げたものと同様のものが挙げられる。
ｎは、耐水性、耐クラック性の点から、１〜１０の整数が好ましく、１〜５の整数がより好ましく、１〜３の整数がさらに好ましく、１又は２が特に好ましい。
【００３１】
構成単位（ｕ２）は、形成される塗膜の可撓性や耐クラック・耐剥離性と、長期の自己研磨性とをバランスよく良好にすることができる点では、疎水基含有（メタ）アクリル酸エステル単量体に基づく構成単位を含むことが好ましい。
疎水基含有（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、アルキル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００３２】
構成単位（ｕ１）の含有量としては、全構成単位の合計（１００質量％）に対し、１〜８０質量％が好ましく、１０〜７０質量％がより好ましく、２０〜６０質量％がさらに好ましい。
【００３３】
重合体（Ａ）が、オキシエチレン基含有（メタ）アクリル酸エステル単量体に基づく構成単位を有する場合、この構成単位の含有量は、全構成単位の合計に対し、１〜８０質量％が好ましく、５〜６０質量％がより好ましく、２０〜５０質量％がより好ましい。この構成単位の含有量が前記範囲の下限値以上であれば、形成される塗膜の親水性がより高くなり、自己研磨性がより優れたものとなる。この構成単位の含有量が前記範囲の上限値以下であれば、形成される塗膜が適度な加水分解性を有し、長期にわたって自己研磨性が維持され、防汚効果がより優れたものとなる。
重合体（Ａ）が、オキシエチレン基含有（メタ）アクリル酸エステル単量体以外の単量体（ｍ２）に基づく構成単位を有する場合、この構成単位の含有量は、全構成単位の合計に対し、１〜９８質量％が好ましく、１０〜９８質量％がより好ましく、１０〜８０質量％がより好ましい。この構成単位の含有量が前記範囲内であれば、形成される塗膜の可撓性や耐クラック・耐剥離性がより高くなり、防汚効果がより優れたものとなる。この構成単位の含有量が前記範囲の上限値以下であれば、形成される塗膜が適度な加水分解性を有し、長期にわたって自己研磨性が維持され、防汚効果がより優れたものとなる。
なお、構成単位（ｕ１）と構成単位（ｕ２）との合計は１００質量％である。
【００３４】
重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２，０００〜１００，０００であり、２，０００〜３５,０００が好ましく、２，０００〜１９，０００がより好ましく、３，０００〜１６，０００がさらに好ましい。重合体（Ａ）の重量平均分子量が１９，０００以下であれば、重合体（Ａ）を５７質量％以上の含有量で含んでいても、樹脂組成物の粘度を２，０００ｍＰａ・ｓ未満に抑えることができる。また、形成される塗膜の防汚性が優れる。重量平均分子量が２０００以上であれば、形成される塗膜が充分な強度、耐久性を有するものとなる。
【００３５】
重合体（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、１０００〜３０，０００であり、１，０００〜１２，０００が好ましく、２，０００〜９，０００がより好ましい。
重合体（Ａ）の多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．５〜１０．０であり、１．５〜５．０が好ましく、２．２〜３．０がより好ましい。がより好ましい。
重合体（Ａ）の重量平均分子量及び数平均分子量はそれぞれ、ゲルろ過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレンを基準樹脂として測定される。
【００３６】
重合体（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、−２０℃〜６０℃が好ましく、０℃〜４０℃がより好ましい。重合体（Ａ）のガラス転移温度が前記範囲の上限値以下であれば、樹脂組成物の粘度がより低くなる。ガラス転移温度が前記範囲の下限値以上であれば、樹脂の塗膜物性が優れる。
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、下記式より算出される絶対温度（Ｋ）を摂氏（℃）に換算した値である。
１／Ｔｇ＝Σ（ｗｉ／Ｔｇi）
上記式において、ｗｉは、重合体（Ａ）を構成する単量体ｉの質量分率を示し、Ｔｇiは、重合体（Ａ）を構成する単量体ｉのホモポリマーのガラス転移温度を示す。
上記式中のＴｇ及びＴｇiは、絶対温度（Ｋ）で表した値である。また、Ｔｇiは、「ポリマーハンドブック第４版（ＰＯＬＹＭＥＲ  ＨＡＮＤＢＯＯＫ  ＦＯＵＲＴＨ  ＥＤＩＴＩＯＮ）」に記載されている値である。
【００３７】
重合体（Ａ）は、架橋構造を有しない鎖状の重合体であることが好ましい。鎖状であると、架橋構造を有する場合に比べて、樹脂組成物の粘度が低くなる。
【００３８】
（重合体（Ａ）の製造方法）
重合体（Ａ）の製造方法としては、例えば以下の製造方法（α）、（β）等が挙げられる。
製造方法（α）：単量体（ｍ１）を含む単量体成分を重合する方法。
製造方法（β）：エチレン性不飽和結合及びカルボキシ基を有する単量体（ｍ０）を含む単量体成分を重合し、カルボキシ基を有する重合体（Ａ０）を得て、この重合体（Ａ０）のカルボキシ基を１−（アルキルオキシ）エステル基、１−（アルキルチオ）エステル基、又は１−（ジアルキルアミノ）エステル基に変換する方法。
【００３９】
「製造方法（α）」
単量体成分：
製造方法（α）で用いられる単量体成分は、少なくとも単量体（ｍ１）を含み、単量体（ｍ２）をさらに含んでもよい。
【００４０】
単量体成分中の単量体（ｍ１）の含有量は、全単量体の合計質量に対し、１〜８０質量％が好ましい。すなわち、重合体（Ａ）は、単量体（ｍ１）を、全単量体の合計質量に対して１〜８０質量％（仕込み量）含む単量体成分を重合させて得られるものであることが好ましい。
単量体（ｍ１）の含有量は、１０〜７０質量％がより好ましく、２０〜６０質量％がさらに好ましい。
単量体（ｍ１）の含有量が前記範囲の下限値以上であれば、形成される塗膜の自己研磨性がより優れる。単量体（ｍ１）の含有量が前記範囲の上限値以下であれば、形成される塗膜が適度な加水分解性を有し、長期にわたって自己研磨性が維持され、防汚効果がより優れたものとなる。
【００４１】
単量体成分が、オキシエチレン基含有（メタ）アクリル酸エステル単量体を含む場合、この単量体の含有量は、全単量体の合計質量に対し、１〜８０質量％が好ましく、５〜６０質量％がより好ましく、２０〜５０質量％がさらに好ましい。この単量体の含有量が前記範囲の下限値以上であれば、形成される塗膜の親水性がより高くなり、自己研磨性がより優れたものとなる。この構成単位の含有量が前記範囲の上限値以下であれば、形成される塗膜が適度な加水分解性を有し、長期にわたって自己研磨性が維持され、防汚効果がより優れたものとなる。
【００４２】
単量体成分が、オキシエチレン基含有（メタ）アクリル酸エステル単量体以外の単量体（ｍ２）を含む場合、この単量体の含有量は、全単量体の合計質量に対し、１〜９８質量％が好ましく、１０〜９８質量％がより好ましく、１０〜８０質量％がさらに好ましい。
なお、単量体（ｍ１）と単量体（ｍ２）との合計（単量体（ｍ２）を含有しない場合も含む。）は、１００質量％とする。
【００４３】
単量体（ｍ１）及び単量体（ｍ２）はそれぞれ、市販品を購入することも可能であり、公知の方法を利用して適宜合成することも可能である。
単量体（ｍ１）は、カルボキシ基を有する単量体（ｍ０）のカルボキシ基を１−（アルキルオキシ）エステル基、１−（アルキルチオ）エステル基、又は１−（ジアルキルアミノ）エステル基に変換することにより合成できる。
単量体（ｍ０）としては、例えば（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸モノメチル、フマル酸モノメチル等が挙げられる。
【００４４】
単量体（ｍ０）のカルボキシ基を１−（アルキルオキシ）エステル基、１−（アルキルチオ）エステル基、又は１−（ジアルキルアミノ）エステル基に変換する方法としては、例えば単量体（ｍ０）と、後述する化合物（Ｂ）とを反応（付加反応）させる方法が挙げられる。
化合物（Ｂ）は、１−アルケニルアルキルエーテル、１−アルケニルアルキルスルフィド、又は１−アルケニルジアルキルアミンである。
【００４５】
単量体（ｍ０）と化合物（Ｂ）との反応は、比較的マイルドな条件で進行する。例えば、塩酸、硫酸、燐酸などの酸性触媒の存在下又は非存在下に、４０〜１００℃の反応温度に保って５〜１０時間反応させることにより目的物を得ることができる。
反応終了後、所定の条件で減圧蒸留を行って目的の単量体を回収することができる。
【００４６】
＜化合物（Ｂ）＞
本発明の化合物（Ｂ）は、１−アルケニルアルキルエーテル又は１−アルケニルアルキルスルフィド又は１−アルケニルジアルキルアミンである。すなわち、化合物（Ｂ）は、エチレン性不飽和結合と、エチレン性不飽和結合を形成する炭素原子の１つに結合したエーテル性酸素原子、スルフィド系硫黄原子、又はアミン系窒素原子とを有する化合物である。化合物（Ｂ）としては、下記式（３１）で表される化合物、下記式（３２）で表される化合物、下記式（３３）で表される化合物等が挙げられる。これらの化合物は、単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。
【００４７】
【化９】
2016167360.tif 000011
（式中、Ｘはエーテル性酸素原子又はスルフィド系硫黄原子又はアミン系窒素原子であり、Ｒ７は、水素原子又は炭素数１〜９のアルキル基を示し、
Ｒ８は、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、
Ｒ９及びＲ１１はそれぞれ、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルカノイルオキシ基及びアラルキル基からなる群から選ばれる１以上の置換基により置換されているか、又は置換されていない、炭素数１〜２０のアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を示し、
Ｒ１０は、単結合、又はシクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルカノイルオキシ基及びアラルキル基からなる群から選ばれる１以上の置換基により置換されているか、もしくは置換されていない、炭素数１〜９のアルキレン基を示す。
Ｒ１２は、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルカノイルオキシ基及びアラルキル基からなる群から選ばれる１以上の置換基により置換されているか、もしくは置換されていない、炭素数１〜９のアルキレン基を示す。）
【００４８】
化合物（Ｂ）として式（３１）で表される化合物を用いると、単量体（ｍ１）として、前記式（１１）中のＲ１がＣＨ２Ｒ７、Ｒ２がＲ８、Ｒ３がＲ９、ＺがＨである化合物が得られる。
式（３１）中、Ｒ７における炭素数１〜９のアルキル基は、炭素数が９以下である以外は、Ｒ１における炭素数１〜１０のアルキル基と同様である。
Ｒ８、Ｒ９はそれぞれ、前記式（１１）におけるＲ２、Ｒ３と同様である。
【００４９】
式（３１）で表される化合物のうち、１−アルケニルアルキルエーテルとしては、例えば、アルキルビニルエーテル（例えば、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル）、シクロアルキルビニルエーテル（例えば、シクロへキシルビニルエーテル）等のビニルエーテル類；エチル−１−プロペニルエーテル等の１−プロペニルエーテル類；エチル−１−ブテニルエーテル等の１−ブテニルエーテル類；等が挙げられる。１−アルケニルアルキルスルフィドとしては、１−（エテニルチオ）エタン、１−（エテニルチオ）プロパン、１−（エテニルチオ）ブタン、２−（エテニルチオ）ブタン、１−（エテニルチオ）−２−メチルプロパン、１−（プロピルチオ）−１−プロペン、２−（プロピルチオ）−１−プロペン等が挙げられる。１−アルケニルジアルキルアミンとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルエテナミン、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルエテナミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエテナミン、Ｎ−ビニルピロリジン等が挙げられる。
これらのなかでは、ビニルエーテル類、１−プロペニルエーテル類が好ましい。
【００５０】
化合物（Ｂ）として式（３２）で表される化合物を用いると、単量体（ｍ１）として、前記式（１２）中のＲ４がＣＨ−Ｒ１０、ＺがＨである化合物が得られる。
式（３２）中、Ｒ１０における炭素数１〜９のアルキレン基は、炭素数が９以下である以外は、Ｒ４と同様である。
【００５１】
式（３２）で表される化合物としては、例えば、２，３−ジヒドロフラン、５−メチル−２，３−ジヒドロフラン等のジヒドロフラン類；３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、５，６−ジヒドロ−４−メトキシ−２Ｈ−ピラン等のジヒドロピラン類；２，３−ジヒドロチオフェン等のジヒドロチオフェン類；３，４−ジヒドロ−２Ｈ−チオピラン等のジヒドロチオピラン類；２，３−ジヒドロ−１−メチルピロール等のジヒドロピロール類；１，２，３，４−テトラヒドロ−１−メチルピリジン等のテトラヒドロピリジン類；等が挙げられる。
【００５２】
化合物（Ｂ）として式（３３）で表される化合物を用いると、単量体（ｍ１）として、前記式（１３）中のＲ５がＲ１１、Ｒ６がＲ１２、ＺがＨである化合物が得られる。
式（３３）中、Ｒ１１は、Ｒ５と同様である。Ｒ１２における炭素数１〜９のアルキレン基は、炭素数が９以下である以外は、Ｒ６と同様である。
【００５３】
式（３３）で表される化合物としては、例えば、１−メトキシ−１−シクロペンテン、１−メトキシ−１−シクロヘキセン、１−メトキシ−１−シクロヘプテン、１−エトキシ−１−シクロペンテン、１−エトキシ−１−シクロヘキセン、１−ブトキシ−１−シクロペンテン、１−ブトキシ−１−シクロヘキセン等の１−アルコキシ−１−シクロアルキレン類；１−エトキシ−３−メチル−１−シクロヘキセン等の置換基含有１−アルコキシ−１−シクロアルキレン類；１−（メチルチオ）−１−シクロペンテン、１−（メチルチオ）−１−シクロヘキセン等の１−（アルキルチオ）−１−シクロアルキレン類；１−（１−ピロリジニル）−１−シクロペンテン、１−（１−ピロリジニル）−１−シクロヘキセン等の１−（１−ピロリジニル）−１−シクロアルキレン類；等が挙げられる。
【００５４】
化合物（Ｂ）は、カルボキシル基を１−（アルキルオキシ）エステル基又は１−（アルキルチオ）エステル基又は１−（ジアルキルアミノ）エステル基に変換する際に使用される原料であり、カルボン酸と化合物（Ｂ）が付加反応を起こすことによってカルボン酸をブロックした１−（アルキルオキシ）エステル基又は１−（アルキルチオ）エステル基又は１−（ジアルキルアミノ）エステル基が生成される。
【００５５】
化合物（Ｂ）は、市販品を購入することも可能であり、適宜合成することも可能である。
重合体（Ａ）は、前記重合体（Ａ）の原料の単量体を重合せしめた後、又は、前記重合体（Ａ）の原料の単量体を懸濁重合、エマルジョン重合又は溶液重合などの公知慣用の方法で重合して重合体（Ａ）を得たのち、化合物（Ｂ）と反応させる際に化合物（Ｂ）が等量以上添加された未反応化合物でもよく、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（例えば、（メタ）アクリル酸）とその他のエチレン性不飽和単量体と化合物（Ｂ）とを共存させ、重合と同時に反応させる際に化合物（Ｂ）が等量以上添加された未反応化合物でもよく、化合物（Ｂ）を添加するタイミングを問わず、最終的に化合物（Ｂ）が共存すればよいが、重合中に化合物（Ｂ）を共存させる方法であれば、化合物（Ｂ）が一定量ラジカル重合するため、重合終了後に必要量添加する方法が好ましい。
【００５６】
［化合物（Ｂ）の含有量］
樹脂組成物において、前記化合物（Ｂ）の含有量を、前記重合体（Ａ）の１−（アルキルオキシ）エステル基、１−（アルキルチオ）エステル基、又は１−（ジアルキルアミノ）エステル基の合計量１００モルに対して１モル以上とすることによって貯蔵安定性が向上し、耐クラック性に優れ、溶解安定性が向上することができる。好ましくは、５モル以上、より好ましくは１２モル以上、さらに好ましくは２０モル以上、さらに好ましくは４０モル以上である。また、１０００モル以下にすることで耐候性や塗膜物性を良好に保つことができる。好ましくは８００モル以下である。
【００５７】
「製造方法（β）」
製造方法（β）では、まず、単量体（ｍ０）を含む単量体成分を重合し、カルボキシ基を有する重合体（Ａ０）を得る。単量体成分は、単量体（ｍ２）をさらに含んでもよい。
単量体（ｍ０）、単量体（ｍ２）はそれぞれ前記と同様である。
単量体成分中の単量体（ｍ０）の含有量の好ましい範囲は、製造方法（α）における単量体成分中の単量体（ｍ１）の含有量の好ましい範囲と同様である。
オキシエチレン基含有（メタ）アクリル酸エステル単量体やその他の単量体（ｍ２）の含有量の好ましい範囲も前記と同様である。
単量体成分の重合は、製造方法（α）と同様にして行うことができる。
【００５８】
次に、重合体（Ａ０）のカルボキシ基を１−（アルキルオキシ）エステル基又は１−（アルキルチオ）エステル基又は１−（ジアルキルアミノ）エステル基に変換することで、重合体（Ａ）を得る。
重合体（Ａ０）のカルボキシ基を１−（アルキルオキシ）エステル基又は１−（アルキルチオ）エステル基又は１−（ジアルキルアミノ）エステル基に変換する方法としては、例えば重合体（Ａ０）と、化合物（Ｂ）とを反応（付加反応）させる方法が挙げられる。
化合物（Ｂ）としては前記と同様のものが挙げられる。
重合体（Ａ０）と化合物（Ｂ）との反応は、前記単量体（ｍ０）と化合物（Ｂ）との反応と同様にして行うことができる。
【００５９】
[重合体（Ａ）の製造方法]
本発明の重合体（Ａ）は、上述した単量体を用いて製造される。製造方法としては、例えば、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などの公知の重合方法が適用できる。生産性、塗膜性能の点で溶液重合法が好ましい。溶液重合は公知の重合開始剤を用いて、公知の方法で行えばよい。
上記した単量体を混合した単量体混合物をラジカル開始剤の存在下に６０〜１２０℃の反応温度で４〜１４時間反応させることによって製造することができる。ラジカル開始剤としては、例えば、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、過酸化ベンゾイル、クメンヒドロペルオキシド、ラウリルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキ−２−エチルヘキサノエート等が使用できる。また、必要に応じて、公知の連鎖移動剤を用いてもよい。連鎖移動剤としては、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類、チオグリコール酸オクチル等のチオグリコール酸エステル類、α―メチルスチレンダイマー、ターピノーレン等が挙げられる。また、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン、酢酸ｎ−ブチル等の一般の有機溶剤を使用する事ができる。
【００６０】
本発明の樹脂組成物中の重合体（Ａ）の含有量は、樹脂組成物の全量に対して５７質量％以上が好ましく、５９質量％以上がより好ましく、６１質量％以上がさらに好ましい。重合体（Ａ）の含有量が前記下限値以上であれば、相対的に溶剤の含有量が少なく、樹脂組成物に防汚剤を配合したときに、ＶＯＣ含有量の少ない防汚塗料組成物が得られる。
重合体（Ａ）の含有量の上限は、樹脂組成物の粘度が２，０００ｍＰａ・ｓ未満が好ましい、重合体（Ａ）の重量平均分子量、ガラス転移温度、架橋構造の有無等によっても異なるが、８５質量％以下が好ましく、７５質量％以下がより好ましい。
【００６１】
＜溶剤＞
溶剤としては、重合体（Ａ）を溶解できるものであれば特に限定されず、例えばトルエン、キシレン等の炭化水素系溶剤；メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；酢酸ｎ−ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチル３−エトキシプロピオネート等のエステル系溶剤；等が挙げられる。これらはいずれか１種を単独で、又は２種以上を組合わせて用いることができる。
溶剤の含有量の下限は、樹脂組成物の粘度が２，０００ｍＰａ・ｓ未満が好ましく、重合体（Ａ）の重量平均分子量、ガラス転移温度、架橋構造の有無等によっても異なるが、１５質量％以上が好ましく、２５質量％以上がより好ましい。
【００６２】
＜他の成分＞
本発明の樹脂組成物は、重合体（Ａ）以外の他の成分をさらに含んでもよい。
他の成分としては、例えば、後述する防汚塗料組成物における他の成分と同様のものが挙げられる。
他の成分の含有量は、重合体（Ａ）に対して２００質量％以下が好ましく、０質量％であってもよい。
また、貯蔵安定性を向上させる添加剤として、酸と反応する化合物、酸性化合物、塩基性化合物、及び脱水剤からなる群より選択される１種以上を含むことが望ましい。
１−（アルキルオキシ）エステル基又は１−（アルキルチオ）エステル基又は１−（ジアルキルアミノ）エステル基含有樹脂において貯蔵安定性が低位な原因として、塗料中及び樹脂中で意図せずに分解してしまい、カルボン酸が生成することによるＴｇの上昇や、塗料中の成分と架橋構造を形成することによる樹脂及び塗料粘度の上昇がある。また、フリーのカルボン酸が生成することにより、溶解安定性や耐水性が低下する。また発生したカルボン酸が酸として触媒的に加水分解反応を促進させることにより分解が進行する。そのため、酸と反応する化合物を含むことにより、これが生成したカルボン酸を補足することで貯存安定性が向上する。酸と反応する化合物としては、塩基性化合物やエポキシ基を含有する化合物、化合物（Ｂ）等があげられる。
塩基性化合物としては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、、トリメチルアミン、トリエチルアミン、アニリン、ピリジン等があげられる。エポキシ基を含有する化合物としては２−エチルオキシラン、２，３−ジメチルオキシラン、２，２−ジメチルオキシラン、（メタ）アクリル酸グリシジル、α―エチルアクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシブチル等があげられる。化合物（Ｂ）としては前述の式（３１）、（３２）、（３３）の化合物があげられる。樹脂組成物における化合物（Ｂ）の含有量としては、前述の範囲内が好ましい。
酸と反応する化合物としては、貯蔵安定性の観点で化合物（Ｂ）が好ましい。さらに好ましくは１−アルケニルアルキルエーテルである。１−アルケニルアルキルエーテルを配合することで、耐クラック性や溶解安定性にも優れる。
また、高ｐＨ領域や低ｐＨ領域では、１−（アルキルオキシ）エステル基、１−（アルキルチオ）エステル基、又は１−（ジアルキルアミノ）エステル基の分解が促進されることや高ｐＨ領域では、化合物（Ｂ）とカルボン酸との反応性が低下することにより、貯蔵安定性が低下する。貯蔵安定性を向上するためには、水中での測定したｐＨが２から１２となる量の塩基性化合物の添加もしくは酸性化合物の添加が好ましい。より好ましくは水中での測定したｐＨが６から９となる量である。それにより、樹脂組成物及び塗料組成物中のｐＨ調整することができる。
塩基性化合物は、前述の配合物が好ましい。酸性化合物としては、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、パラストリン酸、ピマル酸、イソピマル酸、レボピマル酸、デキストロピマル酸、サンダラコピマル酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ラウリル酸、ステアリン酸、リノール酸、オレイン酸、クロル酢酸、フルオロ酢酸等があげられる。
【００６３】
脱水剤としては、シリケート系、イソシアネート系、オルソエステル系、無機系等が挙げられる。より具体的には、オルトギ酸メチル、オルトギ酸エチル、オルト酢酸メチル、オルトホウ素エステル、オルト珪酸テトラエチル、無水石膏、焼石膏、合成ゼオライト（モレキュラーシーブ）等が挙げられる。特にモレキュラーシーブが好ましい。これらは、１種を単独で、或いは２種以上を組み合わせて使用できる。
また、これらの添加剤は組み合わせて使用することができ、脱水剤と１−アルケニルアルキルエーテルとの組み合わせが最も好ましい。
【００６４】
＜重合体（Ａ）中の４０℃３０日貯蔵後における式（１）又は式（２）又は式（３）の構造の分解率＞
４０℃３０日貯蔵後における重合体（Ａ）中の下記式（１）又は下記式（２）又は下記式（３）の構造の分解率を２０％以下とすることで、樹脂組成物もしくは、防汚塗料組成物に貯蔵安定性や溶解安定性を付与することができる。
前記分解率は、好ましくは、７％以下、より好ましくは４％以下、さらに好ましくは３％以下、さらに好ましくは２％以下である。
式（１）又は式（２）又は式（３）の構造の分解率は測定固形酸価（ａ）から式（１）又は式（２）又は式（３）の構造が全て分解していない際の理論固形酸価（ｂ）を引いた値を試料中に含まれる式（１）又は式（２）又は式（３）の構造が全て分解した際の理論酸価（ｃ）で除した下記の値として定義する。
（分解率）＝｛（測定固形酸価（ａ））−（理論固形酸価（ｂ））｝／（理論固形酸価（ｃ））×１００
測定固形酸価に関しては後述する酸価測定の項目で説明する。
また、理論固形酸価は以下の式で計算できる。
（理論固形酸価）=Σ（５６１×１００／Ｍｗｉ×ｗｉ)
ｗｉは、共重合体（Ａ）を構成するモノマーの酸官能基をもつモノマーｉの質量分率を表し、Ｍｗｉは、酸官能基をもつモノマーの分子量を表す。
分解した際の酸価としては、酸官能基をもつモノマーとして扱い計算する。
分解していない際の酸価としては、酸官能基をもたないモノマーとして扱い計算する。
【００６５】
＜粘度＞
本発明の樹脂組成物の２５℃においてＢ型粘度計で測定される粘度は、２，０００ｍＰａ・ｓ未満が好ましい、１，０００ｍＰａ・ｓ未満がより好ましく、６００ｍＰａ・ｓ未満がさらに好ましい。樹脂組成物の粘度が前記上限値以下であれば、樹脂組成物に希釈のための溶剤を加えなくても、防汚剤等を配合できる。そのため、ＶＯＣ含有量の少ない防汚塗料組成物が得られる。
樹脂組成物の粘度の下限は特に限定されないが、塗膜物性の点では、１００ｍＰａ・ｓ以上が好ましい。
樹脂組成物の粘度は、樹脂組成物の固形分量（重合体（Ａ）及び他の成分の含有量）、重合体（Ａ）の重量平均分子量、ガラス転移温度、架橋構造の有無等によって調整できる。例えば固形分量、特に重合体（Ａ）の含有量が少ないほど、低粘度になる傾向がある。また、重合体（Ａ）の重量平均分子量が小さいほど、又はガラス転移温度が低いほど、低粘度になる傾向がある。
本発明の樹脂組成物は、公知の方法を用いて調製できる。例えば前述の製造方法（α）又は（β）により重合体（Ａ）を合成し、得られた重合体（Ａ）と、溶剤と、必要に応じて他の成分とを配合することにより調製できる。
このとき、各材料の配合量は、得られる樹脂組成物中の重合体（Ａ）の含有量が５７質量％以上となる量が好ましく（より好ましくは５９質量％以上）、樹脂組成物の粘度が２，０００ｍＰａ・ｓ未満となる量が好ましい（より好ましくは１，０００ｍＰａ・ｓ未満）。樹脂組成物の粘度を２，０００ｍＰａ・ｓ未満とすることで、防汚塗料組成物の製造時にさらに溶剤を加えなくても、防汚剤等と良好に混合できる。そのため、ＶＯＣ含有量が少ない（例えば４１０ｇ／Ｌ以下）防汚塗料組成物を得ることができる。
本発明の樹脂組成物は、防汚塗料組成物のほか、防曇塗料組成物等に用いることもできる。
【００６６】
[防汚塗料組成物]
本発明の防汚塗料組成物は、前述の本発明の樹脂組成物と、防汚剤とを含有する。
本発明の防汚塗料組成物は、重合体（Ａ）及び防汚剤以外の他の成分をさらに含んでもよい。他の成分は、本発明の樹脂組成物に由来するものであってもよく、由来しないもの（防汚塗料組成物の製造時に配合されたもの）であってもよい。
本発明の防汚塗料組成物は、本発明の樹脂組成物に由来しない溶剤を含んでもよい。
【００６７】
＜防汚剤＞
防汚剤としては、無機防汚剤、有機防汚剤等が挙げられ、要求性能に応じて１種又は２種以上を適宜選択して使用することができる。
防汚剤としては、例えば、亜酸化銅、チオシアン銅、銅粉末等の銅系防汚剤、他の金属（鉛、亜鉛、ニッケル等）の化合物、ジフェニルアミン等のアミン誘導体、ニトリル化合物、ベンゾチアゾール系化合物、マレイミド系化合物、ピリジン系化合物等が挙げられる。これらは、１種を単独で、或いは２種以上を組み合わせて使用できる。
防汚剤として、より具体的には、４−ブロモ−２−（４−クロロフェニル）−５−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピロール−３−カルボニトリル、マンガニーズエチレンビスジチオカーバメイト、ジンクジメチルジチオカーバメート、２−メチルチオ−４−ｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−ｓ−トリアジン、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルジクロロフェニル尿素、ジンクエチレンビスジチオカーバメイト、ロダン銅、４，５−ジクロロ−２−ｎオクチル−３（２Ｈ）イソチアゾロン、Ｎ−（フルオロジクロロメチルチオ）フタルイミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ’−フェニル−（Ｎ−フルオロジクロロメチルチオ）スルファミド、２−ピリジンチオール−１−オキシド亜鉛塩、テトラメチルチウラムジサルファイド、Ｃｕ−１０％Ｎｉ固溶合金、２，４，６−トリクロロフェニルマレイミド２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルホニル）ピリジン、３−ヨード−２−プロピニールブチルカーバメイト、ジヨードメチルパラトリスルホン、ビスジメチルジチオカルバモイルジンクエチレンビスジチオカーバメート、フェニル（ビスピリジル）ビスマスジクロライド、２−（４−チアゾリル）−ベンゾイミダゾール、メデトミジン、ピリジン−トリフェニルボラン等が挙げられる。
防汚剤は、上記の中でも、亜酸化銅、４−ブロモ−２−（４−クロロフェニル）−５−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピロール−３カルボニトリル（以下、「防汚剤（１）」ともいう。）及びメデトミジンからなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
亜酸化銅と防汚剤（１）とを組み合わせる場合、配合比率（質量比）は、亜酸化銅／防汚剤（１）＝８０／２０〜９９／１が好ましく、９０／１０〜９９／１がより好ましい。
亜酸化銅及び防汚剤（１）のいずれか一方又は両方と、これら以外の他の防汚剤とを組み合わせてもよい。
防汚塗料組成物中の防汚剤の含有量は、特に制限されないが、重合体（Ａ）１００質量部に対し、１０〜２００質量部が好ましく、５０〜１５０質量部がより好ましい。防汚剤の含有量が前記範囲の下限値以上であれば、形成される塗膜の防汚効果がより優れる。防汚剤の含有量が前記範囲の上限値以下であれば、塗膜物性が優れる。
【００６８】
＜他の成分＞
防汚塗料組成物における他の成分としては、例えば重合体（Ａ）以外の他の樹脂が挙げられる。
他の樹脂は、官能基（Ｉ）を有しない樹脂であり、例えば熱可塑性樹脂等が挙げられる。
本発明の防汚塗料組成物は、熱可塑性樹脂を含むことが好ましい。防汚塗料組成物が熱可塑性樹脂を含むと、耐クラック性や耐水性等の塗膜物性が向上する。
熱可塑性樹脂としては、例えば、塩素化パラフィン；塩化ゴム、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等の塩素化ポリオレフィン；ポリビニルエーテル；ポリプロピレンセバケート；部分水添ターフェニル；ポリ酢酸ビニル；（メタ）アクリル酸メチル系共重合体、（メタ）アクリル酸エチル系共重合体、（メタ）アクリル酸プロピル系共重合体、（メタ）アクリル酸ブチル系共重合体、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル系共重合体等のポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル；ポリエーテルポリオール；アルキド樹脂；ポリエステル樹脂；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−プロピオン酸ビニル共重合体、塩化ビニル−イソブチルビニルエーテル共重合体、塩化ビニル−イソプロピルビニルエーテル共重合体、塩化ビニル−エチルビニルエーテル共重合体等の塩化ビニル系樹脂；シリコーンオイル；ワックス；ワックス以外の常温で固体の油脂、ひまし油等の常温で液体の油脂及びそれらの精製物；ワセリン；流動パラフィン；ロジン、水添ロジン、ナフテン酸、脂肪酸及びこれらの２価金属塩；等が挙げられる。ワックスとしては、例えば、蜜蝋等の動物由来のワックス；植物由来のワックス；アマイド系ワックス等の半合成ワックス；ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレン系ワックス等の合成ワックス等が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６９】
可塑剤として機能し、塗膜の耐クラック性や耐剥離性の向上効果が得られる点では、塩素化パラフィンが好ましい。
沈降防止剤やたれ防止剤として機能し、防汚塗料組成物の貯蔵安定性や顔料分散性の向上効果が得られる点では、半合成ワックス、合成ワックス等の有機系ワックスが好ましく、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックス、ポリアマイドワックスがより好ましい。
【００７０】
防汚塗料組成物中の熱可塑性樹脂の含有量は、特に制限されないが、重合体（Ａ）１００質量部に対し、０．１〜５０質量部が好ましく、０．１〜１０質量部がより好ましい。熱可塑性樹脂の含有量が前記範囲の下限値以上であれば、耐クラック性や耐水性などの塗膜物性がより優れ、前記範囲の上限値以下であれば、加水分解性がより優れる。
本発明の防汚塗料組成物は、塗膜表面に潤滑性を付与し、生物の付着を防止する目的で、ジメチルポリシロキサン、シリコーンオイル等のシリコン化合物、フッ素化炭化水素等の含フッ素化合物等を含んでもよい。シリコーンオイルとしては、「ＫＦ９６」（ 信越化学工業（ 株） 製） 、「ＳＨ２００」（トーレ・シリコーン社製）、「ＴＳＦ４５１」（ 東芝シリコーン（株）製）、「ＤＣ２００」（ダウコーニング社製） 、「Ｆｌｕｉｄ４７」（（仏）ローヌプラン社製）「ＫＦ５０,ＫＦ５４」（ 信越化学工業（株） 製） 、「ＳＨ５１０，ＳＨ５５０，ＳＨ７１０」（トーレ・シリコーン社製） 等が挙げられる。
本発明の防汚塗料組成物は、各種の顔料、脱水剤、消泡剤、レベリング剤、顔料分散剤（例えば沈降防止剤）、たれ防止剤、艶消し剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐熱性向上剤、スリップ剤、防腐剤、可塑剤、粘性制御剤等を含んでもよい。
【００７１】
顔料としては、酸化亜鉛、タルク、シリカ、硫酸バリウム、カリ長石、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、マイカ、カーボンブラック、弁柄、酸化チタン、フタロシアニンブルー、カオリン、石膏等が挙げられる。特に、酸化亜鉛やタルクが好ましい。
脱水剤としては、シリケート系、イソシアネート系、オルソエステル系、無機系等が挙げられる。より具体的には、オルトギ酸メチル、オルトギ酸エチル、オルト酢酸メチル、オルトホウ素エステル、オルト珪酸テトラエチル、無水石膏、焼石膏、合成ゼオライト（モレキュラーシーブ）等が挙げられる。防汚塗料組成物に脱水剤を含有させることによって水分を補足し、貯蔵安定性を向上させることができる。
【００７２】
熱可塑性樹脂以外の沈降防止剤やたれ防止剤としては、ベントナイト系、微粉シリカ系、ステアレート塩、レシチン塩、アルキルスルホン酸塩等が挙げられる。
熱可塑性樹脂以外の可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジメチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジイソデシルフタレート等のフタル酸エステル系可塑剤；アジピン酸イソブチル、セバシン酸ジブチル等の脂肪族二塩基酸エステル系可塑剤；ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールアルキルエステル等のグリコールエステル系可塑剤；トリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）、トリアリールホスフェート、トリクロロエチルホスフェート等のリン酸エステル系可塑剤；エポキシ大豆油、エポキシステアリン酸オクチル等のエポキシ系可塑剤；ジオクチルすずラウリレート、ジブチルすずラウリレート等の有機すず系可塑剤；トリメリット酸トリオクチル、トリアセチレン等が挙げられる。防汚塗料組成物に可塑剤を含有させることによって塗膜の耐クラック性や耐剥離性を高めることができる。可塑剤としては、上記の中でも、ＴＣＰが好ましい。
【００７３】
＜９０日後の塗料粘度変化率＞
貯蔵安定性の観点で、４０℃で９０日貯蔵後におけるＢ型粘度計での塗料の粘度変化率が２０００％以下であることが好ましい。１０００％以下がより好ましい、さらに４００％以下が好ましく、２００％以下がさらに好ましい。
＜ＶＯＣ含有量＞
本発明の防汚塗料組成物のＶＯＣの含有量は、４１０ｇ／Ｌ以下が好ましく、４００ｇ／Ｌ以下がより好ましく、３８０ｇ／Ｌ以下がさらに好ましい。
ＶＯＣ含有量は、防汚塗料組成物の比重及び加熱残分の値を用いて、下記式から算出される。
ＶＯＣ含有量（ｇ／Ｌ）＝組成物の比重×１０００×（１００−加熱残分）／１００
防汚塗料組成物の比重及び加熱残分はそれぞれ、後述する実施例に記載の方法により測定される。
ＶＯＣ含有量は、溶剤の含有量により調整できる。
【００７４】
＜粘度＞
本発明の防汚塗料組成物の粘度は、３，０００ｍＰａ・ｓ未満であることが好ましく、２，０００ｍＰａ・ｓ未満がより好ましく、１，５００ｍＰａ・ｓ未満がさらに好ましい。防汚塗料組成物の粘度が前記上限値以下であれば、塗装しやすい。
防汚塗料組成物の粘度の下限は特に限定されないが、塗膜物性の点では、１００ｍＰａ・ｓ以上が好ましい。
防汚塗料組成物の粘度は、樹脂組成物の粘度、樹脂組成物への溶剤の添加量等によって調整できる。
【００７５】
本発明の防汚塗料組成物は、本発明の樹脂組成物に、防汚剤、及び必要に応じて他の成分や溶剤を添加し、混合することにより調製できる。
【００７６】
本発明の防汚塗料組成物は、船舶や各種の漁網、港湾施設、オイルフェンス、橋梁、海底基地等の水中構造物等の基材表面に塗膜（防汚塗膜）を形成するために使用できる。
本発明の防汚塗料組成物を用いた塗膜は、基材表面に、直接に、又は下地塗膜を介して形成することができる。
下地塗膜としては、ウオッシュプライマー、塩化ゴム系やエポキシ系等のプライマー、中塗り塗料等を用いて形成できる。
塗膜の形成は、公知の方法により行うことができる。例えば、基材表面又は基材上の下地塗膜の上に、防汚塗料組成物を、刷毛塗り、吹き付け塗り、ローラー塗り、沈漬塗り等の手段で塗布し、乾燥することにより塗膜を形成できる。
防汚塗料組成物の塗布量は、一般的には乾燥塗膜として１０〜４００μｍの厚さになる量に設定できる。
塗膜の乾燥は、通常、室温で行うことができ、必要に応じて加熱乾燥を行ってもよい。
【実施例】
【００７７】
[実施例]
以下、本発明を実施例及び比較例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。なお、実施例中の部は質量部を表す。また、重合体（Ａ）に含まれる式（１）、式（２）又は式（３）に由来する構造を有する構成単位の含有率は、原料となる単量体の仕込み量から、該単量体が全て重合反応したとして計算した。実施例中の評価は、以下に示す方法で行った。【００７８】
［酸価測定］
試料約４．０ｇをビーカーに精秤し（Ａ（ｇ））、トルエン／９５％エタノール溶液＝５０／５０の割合で５０ｍＬを加えた。密閉容器で５分間撹拌させた後、平沼自動滴定装置（ＡＵＴＯ ＴＩＴＲＡＴＯＲ ＣＯＭ−１６００）を使用して、キシダ化学製２０℃でのファクター（f）が１．００３である０．５mol/L水酸化カリウム溶液（エタノール溶液）で電位差滴定を行い、滴定曲線の最大傾斜点を終点とした。（滴定量＝Ｂ（ｍＬ）、ＫＯＨ溶液の力価＝ｆ）。ブランク測定を同様に行い（滴定量＝Ｃ（ｍＬ））、以下の式に従って算出した。
測定固形酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝｛（Ｂ−Ｃ）×０．５×５６．１１×ｆ｝／Ａ／固形分
［Ｂ型粘度］
１５０ｍＬのガラス瓶に試料を入れ、２５．０±０．１℃に調節した恒温水槽中に少なくとも２時間浸漬して試料を恒温にし、東機産業製ＴＶＢ−１０形粘度計で回転速度を６０ｒｐｍとして、任意のローターにて測定した。
［加熱残分（固形分）］
測定試料（樹脂組成物又は防汚塗料組成物）０．５０ｇをアルミニウム製の皿に測りとり、トルエン３ｍＬをスポイトで加えて皿の底に一様に広げ、予備乾燥を行った。予備乾燥は、測定試料を皿全体にのばし、本乾燥で溶剤を揮発させやすくするための処理である。予備乾燥では、７０〜８０℃の水浴上で測定試料及びトルエンを加熱溶解させ、蒸発乾固させた。予備乾燥後、１０５℃の熱風乾燥機で２時間の本乾燥を行った。測定試料の予備乾燥前の質量（乾燥前質量）と、本乾燥後の質量（乾燥後質量）とから、以下の式により加熱残分（固形分）を求めた。
加熱残分（質量％）＝乾燥後質量／乾燥前質量×１００【００７９】
［ガードナー粘度］
乾燥した粘度管に試料を粘度管の指示線まで入れコルク栓で栓をした。試料を採取した粘度管を、規定の温度（２５．０±０．１℃）に調節した恒温水槽中に少なくとも２時間垂直に浸漬して試料を恒温にし、基準管となる粘度管と試料を入れた粘度管を同時に１８０°回転させ、試料のアワ上昇速度を基準管と比較することで粘度を決定した。
［重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）］
ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー株式会社製  ＨＬＣ−８２２０）を用いて２０ｍＭのＬｉＢｒを添加したジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を溶離液として用いて測定した。カラムはＴＳＫｇｅｌα−Ｍ(東ソー株式会社製、７．８ｍｍ×３０ｃｍ)、ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎα(東ソー株式会社製、６．０ｍｍ×４ｃｍ)を使用した。検量線は、Ｆ２８８／Ｆ１／２８／Ｆ８０／Ｆ４０／Ｆ２０／Ｆ２／Ａ１０００(東ソー株式会社製  標準ポリスチレン)、及びスチレン単量体を使用して作成した。
［比重］
２５℃において、容量が１００ｍＬの比重カップに、防汚塗料組成物を満たし、質量を測定することにより、比重を算出した。【００８０】
［貯蔵安定性試験］
１５０ｍｌのガラス瓶に入れ、樹脂組成物もしくは各防汚塗料の塗料作成直後と４０℃で３０日間もしくは９０日間恒温水槽中で保管後の塗料粘度を上述のＢ型粘度測定方法で測定し、樹脂組成物粘度変化率及び塗料粘度変化率を算出した。
［ＶＯＣ含有量］
防汚塗料組成物の比重及び加熱残分の値を用いて、下記式から算出した。
ＶＯＣ含有量（ｇ／Ｌ）＝組成物の比重×１０００×（１００−加熱残分）／１００
［静置防汚性］
防汚塗料組成物を、１５０ｍｍ×７０ｍｍ×１．６ｍｍ（厚さ）のあらかじめ防錆塗料を塗布してあるサンドブラスト鋼板に、乾燥膜厚が１２０μｍになるようにはけで塗布し、乾燥して塗膜を形成し、試験板を得た。この試験板を海中に浸漬し、６ヶ月間静置した後、塗膜の全面積に対する海中生物が付着した面積の割合（海中生物の付着面積）を求め、以下の基準で静置防汚性を評価した。
Ａ：海水生物の付着面積が１０％以下。
Ｂ：海水生物の付着面積が１０％超２０％以下。
Ｃ：海水生物の付着面積が２０％超４０％以下。
Ｄ：海水生物の付着面積が４０％超。【００８１】
［塗膜消耗度試験］
防汚塗料組成物を、５０ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍ（厚さ）の硬質塩化ビニル板に、乾燥膜厚１２０μｍになるようにアプリケーターで塗布し、乾燥して塗膜を形成し、試験板を得た。この試験板を、海水中に設置した回転ドラムに取り付け、周速７．７ｍ／ｓ（１５ノット）で回転させて３カ月後及び６ヶ月後の塗膜の膜厚を測定し、測定された膜厚から消耗膜厚（１２０μｍ−測定された膜厚（μｍ））を算出した。【００８２】
［耐水性試験］
ガラス板基板上に、防汚塗料組成物を乾燥膜厚が１２０μｍになるように塗布して試験板を作製した。該試験板を、滅菌濾過海水中に１ヶ月間浸漬した後、該試験板を温度２０℃の室温で１週間乾燥し、塗膜表面を観察した。評価は以下の基準で行った。
Ａ：クラック及び剥離が全く観察されない
Ｂ：クラックが部分的に観察される
Ｃ：一部にクラック、剥離が観察される
Ｄ：クラック、剥離が全面に観察される。【００８３】
［製造例Ｍ１：（ｍ１）］
ブチルビニルエーテル１５０．２部（１．５ｍｏｌ）、ヒドロキノン０．２４部、フェノチアジン０．４７部を室温で撹拌して均一になるまで混合した。空気（１０ｍｌ／ｍｉｎ）を吹込みながら、メタクリル酸８６．１部（１．０ｍｏｌ）を、反応液の温度が６０℃以下を保つようにして滴下した。滴下後、反応液の温度を８０℃まで上げて、5時間反応させた。反応液にｔ−ブチルメチルエーテル２６４．５部（３．０ｍｏｌ）を加えて混合し、有機相を２０質量％炭酸カリウム水溶液３５０部で１回洗浄した。有機相に４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル０．０６部を加え、エバポレータにより低沸分を留出させた。得られた残渣を減圧蒸留して、沸点７０℃／５ｔｏｒｒの１−ブトキシエチルメタクリレート（ｍ１）１６６．９部（０．９１ｍｏｌ）を得た。【００８４】
［製造例Ｍ２：（ｍ２）］
イソブチルビニルエーテル９０．１部（０．９ｍｏｌ）、ヒドロキノン０．１４部、フェノチアジン０．２８部を室温で撹拌して均一になるまで混合した。空気（１０ｍｌ／ｍｉｎ）を吹込みながら、メタクリル酸５１．７部（０．６ｍｏｌ）を、反応液の温度が６０℃以下を保つようにして滴下した。滴下後、反応液の温度を８０℃まで上げて、６時間反応させた。反応液にｔ−ブチルメチルエーテル１５８．７部（１．８ｍｏｌ）を加えて混合し、有機相を２０質量％炭酸カリウム水溶液２００部で１回洗浄した。有機相に４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル０．０３部を加え、エバポレータにより低沸分を留出させた。得られた残渣を減圧蒸留して、沸点６０℃／３ｔｏｒｒの１−イソブトキシエチルメタクリレート（ｍ２）９７．５部（０．５２ｍｏｌ）を得た。【００８５】
［製造例Ｍ３：（ｍ３）］
シクロへキシルビニルエーテル１３８．８部（１．１ｍｏｌ）、ヒドロキノン０．２８部、フェノチアジン０．５３部を室温で撹拌して均一になるまで混合した。空気（１０ｍｌ／ｍｉｎ）を吹込みながら、メタクリル酸８６．１部（１．０ｍｏｌ）を、反応液の温度が６０℃以下を保つようにして滴下した。滴下後、反応液の温度を８０℃まで上げて、５時間反応させた。反応液にｔ−ブチルメチルエーテル２２０．４部（２．５ｍｏｌ）を加えて混合し、有機相を２０質量％炭酸カリウム水溶液１３５部で１回洗浄した。有機相に４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル０．０６部を加え、エバポレータにより低沸分を留出させた。得られた残渣を減圧蒸留して、沸点９２℃／５ｔｏｒｒの１−（シクロへキシルオキシ）エチルメタクリレート（ｍ３）１６０．０部（０．７５ｍｏｌ）を得た。【００８６】
［製造例Ｍ４：（ｍ４）］
２−エチルへキシルビニルエーテル１７１．９部（１．１ｍｏｌ）、ヒドロキノン０．３２部、フェノチアジン０．６１部を室温で撹拌して均一になるまで混合した。空気（１０ｍｌ／ｍｉｎ）を吹込みながら、メタクリル酸８６．１部（１．０ｍｏｌ）を、反応液の温度が６０℃以下を保つようにして滴下した。滴下後、反応液の温度を８０℃まで上げて、
5時間反応させた。反応液にｔ−ブチルメチルエーテル２６４．５部（３．０ｍｏｌ）を加えて混合し、有機相を２０質量％炭酸カリウム水溶液１３５部で１回洗浄した。有機相に４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル０．０７部を加え、エバポレータにより低沸分を留出させた。得られた残渣を減圧蒸留して、沸点９９℃／３ｔｏｒｒの１−（２−エチルへキシルオキシ）エチルメタクリレート（ｍ４）２０７．０部（０．８５ｍｏｌ）得た。【００８７】
［製造例Ｍ５：（ｍ５）］
３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン７５．７部（０．９ｍｏｌ）、ヒドロキノン０．１３部、フェノチアジン０．２６部を室温で撹拌して均一になるまで混合した。空気（１０ｍｌ／ｍｉｎ）を吹込みながら、メタクリル酸（ＭＡＡ）５１．７部（０．６ｍｏｌ）を、反応液の温度が６０℃以下を保つようにして滴下した。滴下後、反応液の温度を８０℃まで上げて、１２時間反応させた。反応液にｔ−ブチルメチルエーテル１５８．７部（１．８ｍｏｌ）を加えて混合し、有機相を２０質量％炭酸カリウム水溶液２００部で１回洗浄した。有機相に４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル０．０３部を加え、エバポレータにより低沸分を留出させた。得られた残渣を減圧蒸留して、沸点７６℃／３ｔｏｒｒの２−テトラヒドロピラニルメタクリレート（ｍ５）７５．７部（０．４４ｍｏｌ）を得た。【００８８】
［製造例Ｍ６：（ｍ６）］
エチルビニルエーテル６４．９部（０．９ｍｏｌ）、ヒドロキノン０．１２部、フェノチアジン０．２４部を室温で撹拌して均一になるまで混合した。空気（１０ｍｌ／ｍｉｎ）を吹込みながら、メタクリル酸５１．７部（０．６ｍｏｌ）を、反応液の温度が３０℃以下を保つようにして滴下した。滴下後、室温のまま４時間反応させた。反応液にｔ−ブチルメチルエーテル１５８．７部（１．８ｍｏｌ）を加えて混合し、有機相を２０質量％炭酸カリウム水溶液１６０部で１回洗浄した。有機相に４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル０．０５部を加え、エバポレータにより低沸分を留出させた。得られた残渣を減圧蒸留して、沸点４３℃／３ｔｏｒｒの１−エトキシエチルメタクリレート（ｍ６）６８．２部（０．４３ｍｏｌ）を得た。【００８９】
[製造例Ｂ−１]
撹拌機、温度調整機、滴下装置を備えた反応容器に、キシレン７５部を仕込み、撹拌しながら８５℃に昇温した。続いて、滴下ロートからメチルアクリレート１０．０部、メトキシエチルメタクリレート４０．０部、製造例Ｍ１記載の１−ブトキシエチルメタクリレート５０．０部、ＡＩＢＮ１．３部からなる混合物を４時間かけて等速滴下した。滴下終了後、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート０．５部とキシレン２部を３０分間隔で４回滴下し、さらに１時間撹拌した後、ブチルビニルエーテル７．３部、キシレンを６．７部、酢酸ブチル３部添加し、固形分５０．２％、ガードナー粘度Ｇの、（共）重合体Ａ−１を含む樹脂組成物Ｂ−１を得た。樹脂組成物Ｂ−１の４０℃３０日後の分解率、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）は表１、２に記載の通りである。【００９０】
[製造例Ｂ−２〜Ｂ−１６、Ｂ−１８、Ｂ−１９]
樹脂組成物Ｂ−１と同様の方法で、表１、２に示す仕込み量で樹脂組成物（Ｂ−２〜Ｂ−１６、Ｂ−１８、Ｂ−１９）を製造した。表１、２で得られた樹脂組成物Ｂ−２〜Ｂ−１６、Ｂ−１８、Ｂ−１９の固形分（質量％）、ガードナー粘度、４０℃３０日後の分解率、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）を記載した。
［製造例Ｂ−１７］
撹拌機、温度調整機、滴下装置を備えた反応容器に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４４．４部を仕込み、撹拌しながら８５℃に昇温した。続いて、滴下ロートからメチルメタクリレート１７．５部、エチルアクリレート２０部、２−メトキシエチルメタクリレート３７．５部、メタクリル酸１１．６部、ＡＩＢＮ１．５部からなる混合物を４時間かけて等速滴下した。滴下終了後、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート０．５部とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．５部を３０分間隔で４回滴下し、さらに１時間撹拌した後、ブチルビニルエーテル６７部を添加し、１０時間撹拌した。固形分５０．５％、ガードナー粘度ＦＧの、（共）重合体Ａ−１７を含む樹脂組成物Ｂ−１７を得た。樹脂組成物Ｂ−１７の４０℃３０日後の分解率、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）は表１、２に記載の通りである。【００９１】
【表１】
2016167360.tif 000012
【表２】
2016167360.tif 000013
【００９２】
なお、表中の比率（ｍｏｌ％）は、樹脂組成物における
（式（３１）、（３２）、（３３）で表される単量体の総ｍｏｌ数）／（式（１）、（２）、（３）で表される構造を有する構成単位の総ｍｏｌ数）を表す。
また、表１、表２で使用される各略号の意味は、以下のとおりである。
MMA：メチルメタクリレート
EA：エチルアクリレート
2-MTA：２−メトキシエチルアクリレート
2-MTMA：２−メトキシエチルメタクリレート
MAA：メタクリル酸
AIBN：２，２‘−アゾイソブチロニトリル
AMBN：２，２‘−アゾビス−２−メチルブチロニトリル【００９３】
[実施例１〜１９、比較例１〜２]
次いで、樹脂組成物Ｂ−１〜Ｂ−１９を防汚剤等と表３、４に記載する配合で高速ディスパーにより混合し、防汚塗料組成物を得た。【００９４】
得られた防汚塗料組成物の評価結果を表３、４に示す。【００９５】
【表３】
2016167360.tif 000014
【表４】
2016167360.tif 000015
【００９６】
表３、４中、組成の欄に記載される数値は、配合量（部）を示す。表３、４中、重合体溶液の配合量は、重合体溶液全体の量である。
また、表３、４で使用される各略号の意味は、以下のとおりである。
防汚剤（１）：４−ブロモ−２−（４−クロロフェニル）−５−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピロール−３−カルボニトリル。
添加剤（１）：トヨパラックス１５０（東ソー（株）製、塩素化パラフィン）。
添加剤（２）：ディスパロン４２００−２０（楠本化成（株）製、酸化ポリエチレンワックス）。
添加剤（３）：ディスパロンＡ６０３−２０Ｘ（楠本化成（株）製、ポリアマイドワックス）。【００９７】
実施例１−１７については、優れた防汚効果が長期間持続するとともに、溶解安定性、耐クラッキング性、貯蔵安定性共に良好であった。
式（１）又は式（２）又は式（３）の構造を有する単量体のいずれに由来する構成単位も含まない場合（比較例１）では、静置防汚性が低く、さらに塗膜消耗度試験の値が小さく、塗膜消耗度試験の長期での自己研磨性が不良であった。４０℃３０日後の分解率が２０％超の場合（比較例２）では、耐クラッキング性、溶解安定性、貯蔵安定性のいずれかに問題があった。
【産業上の利用可能性】
【００９８】
本発明によれば、溶解安定性が高く、自己研磨性を維持しつつ消耗や欠陥の発生が抑制された、長期にわたって防汚効果を発現することができる塗膜を形成する、貯蔵安定性及び塗装性に優れかつＶＯＣ含有量が少ない防汚塗料組成物を構成する樹脂組成物及び防汚塗料組成物を提供できる。したがって、本発明は海洋構造物に塗布される防汚塗料組成物の分野において好適に利用でき、産業上極めて重要である。
【国際調査報告】
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