(57)【要約】【課題】  シリコアルミノリン酸塩への金属含有前後において、その固体酸量の低下を抑制した金属含有シリコアルミノリン酸塩の製造方法を提供する。【解決手段】  銅又は鉄若しくはその両者を含有する非水溶媒と、酸素８員環を有するシリコアルミノリン酸塩と、を混合する混合工程を含むことを特徴とするシリコアルミノリン酸塩の製造方法。酸素８員環を有するシリコアルミノリン酸塩が、ＡＥＩ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＣＨＡ、ＤＤＲ、ＥＡＢ、ＥＲＩ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＴＡ、ＬＴＮ、ＰＡＵ、ＲＨＯ、ＳＡＳ、ＳＡＶ、ＴＳＣ及びＵＦＩの群から選ばれるいずれかで表される構造を有するシリコアルミノリン酸塩であることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅又は鉄若しくはその両者を含有する非水溶媒と、酸素８員環を有するシリコアルミノリン酸塩と、を混合する混合工程を含むことを特徴とするシリコアルミノリン酸塩の製造方法。
【請求項２】
前記混合工程において、非水溶媒が、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アセトン、アセトニトリル、酢酸エチル、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン及びトルエンの群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のシリコアルミノリン酸塩の製造方法。
【請求項３】
前記混合工程において、非水溶媒がエタノールであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載のシリコアルミノリン酸塩の製造方法。
【請求項４】
前記混合工程において、含浸法により混合することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載のシリコアルミノリン酸塩の製造方法。
【請求項５】
前記混合工程の後に焼成工程を有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載のシリコアルミノリン酸塩の製造方法。
【請求項６】
前記焼成工程において、空気雰囲気中、５００℃以上で焼成することを特徴とする請求項７に記載のシリコアルミノリン酸塩の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は酸素８員環構造のシリコアルミノリン酸塩の製造方法に関する。より詳しくは、銅又は鉄を含有する酸素８員環構造のシリコアルミノリン酸塩の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコアルミノリン酸塩は分子篩、吸着剤、分離剤又は触媒などの用途で使用されている。これら用途で用いられるシリコアルミノリン酸塩は、種々の金属を含有した状態で用いられる。
【０００３】
しかしながら、シリコアルミノリン酸塩は水分を含む雰囲気に晒されると、水和によりその結晶性及び固体酸量が経時的に低下するという課題が指摘されている（例えば、非特許文献１）。そのため、シリコアルミノリン酸塩の使用に際し、これに金属を担持する場合、その結晶性及び固体酸量が大幅に低下する。これにより、シリコアルミノリン酸塩の触媒等としての機能が著しく低くなり易かった。
【０００４】
ところで、ＳＡＰＯ−１１をはじめとする酸素１０員環又は酸素１２員環の細孔を有する結晶性シリコアルミノリン酸塩については、これを含有する粒子と、水素化成分の活性源としてグルタル酸白金等の金属錯体を溶解した溶媒とを一緒にすることで、直径２０Å程度の細孔の体積を減少させずにこれらを水素化成分を含有する触媒の製造方法が開示されている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭５９−３５０１８号公報
【特許文献２】特表２００１−５２６５７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来の酸素８員環を有するシリコアルミノリン酸塩へ金属を含有させる方法では、シリコアルミノリン酸塩に金属が含有される一方で、その固体酸量が大幅に減少してしまうものであった。そのため、高い固体酸量を有する金蔵含有シリコアルミノリン酸塩を得るためには、必要以上に高い固体酸量を有するシリコアルミノリン酸塩が必要とされていた。
【０００７】
また、特許文献２に開示された方法は酸素１０員環以上の大きな細孔構造を有するシリコアルミノリン酸塩を用いなければ、これらの金属錯体を導入することができなかった。
【０００８】
本発明は、シリコアルミノリン酸塩への金属含有前後において、その固体酸量の低下を抑制した金属含有シリコアルミノリン酸塩の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題に鑑み、本発明者が鋭意検討した。その結果、従来の金属含有方法と比べ、シリコアルミノリン酸塩の固体酸量の変化が抑制された金属含有結晶性シリコアルミノリン酸塩の製造方法を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は銅又は鉄若しくはその両者を含有する非水溶媒と、酸素８員環を有するシリコアルミノリン酸塩と、を混合する混合工程を含むことを特徴とする金属含有シリコアルミノリン酸塩の製造方法である。
【００１１】
以下、本発明の製造方法について説明する。
【００１２】
本発明における混合工程では、銅又は鉄若しくはその両者を含有する非水溶媒と、酸素８員環を有するシリコアルミノリン酸塩と、を混合する。これにより、従来の混合方法と比べ、混合工程における酸素８員環を有するシリコアルミノリン酸塩の固体酸量の減少が小さくなる。
【００１３】
シリコアルミノリン酸塩とは、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）及びリン（Ｐ）原子が酸素原子を介して三次元的に結合した結晶性のゼオライト類縁物質であり、一般的に、以下の式の組成を有する。
【００１４】
（ＳｉｘＡｌｙＰｚ）Ｏ２
【００１５】
式中、ｘはＳｉのモル分率、ｙはＡｌのモル分率、及びｚはＰのモル分率であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。
【００１６】
酸素８員環を有するシリコアルミノリン酸塩（以下、「小細孔シリコアルミノリン酸塩」とする。）とは、結晶性シリコアルミノリン酸塩であって、その結晶構造において、ミクロ細孔を形成する最大のリング構造が酸素８員環のものである。
【００１７】
小細孔シリコアルミノリン酸塩として、ＩＺＡ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）の定める構造コードとして、ＡＥＩ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＣＨＡ、ＤＤＲ、ＥＡＢ、ＥＲＩ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＴＡ、ＬＴＮ、ＰＡＵ、ＲＨＯ、ＳＡＳ、ＳＡＶ、ＴＳＣ及びＵＦＩの群から選ばれるいずれかで表される構造を有するシリコアルミノリン酸塩が例示でき、好ましくはＡＥＩ、ＡＦＸ、ＣＨＡ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＴＡ、ＳＡＳ及びＳＡＶの群から選ばれるいずれかで表される構造を有するシリコアルミノリン酸塩が例示でき、より好ましくはＡＦＸ又はＳＡＶで表される構造を有するシリコアルミノリン酸塩が例示できる。
【００１８】
上記の様に、小細孔シリコアルミノリン酸塩の最大の細孔は、酸素８員環により形成されている。すなわち、小細孔シリコアルミノリン酸塩は酸素１０員環や酸素１２員環などの、酸素８員環を超えるリング構造を有さないシリコアルミノリン酸塩である。
【００１９】
小細孔シリコアルミノリン酸塩はその細孔の三次元的な形状により様々な細孔サイズの細孔を有するが、小細孔シリコアルミノリン酸塩の細孔径として、例えば、４Å以下、更には３Å以上、４Å以下を挙げることができる。
【００２０】
本発明の混合工程では、混合前後における固体酸量の変化が少ない。そのため、小細孔シリコアルミノリン酸塩の固体酸量が高いほど、混合処理後の小細孔シリコアルミノリン酸塩の触媒活性が高くなる傾向にある。小細孔シリコアルミノリン酸塩の固体酸量は、０．９０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．９５ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましい。
【００２１】
ここで、「固体酸」とは、シリコアルミノリン酸塩の触媒活性を評価する指標となるものである。
【００２２】
固体酸は、アンモニアＴＰＤ法により確認及び定量することができる。
【００２３】
アンモニアＴＰＤ法としては、以下の３つの工程を有する方法を例示することができる。
【００２４】
１）シリコアルミノリン酸塩に吸着したガスや水分等を除去する前処理工程
２）アンモニアをシリコアルミノリン酸塩に吸着させるアンモニア吸着工程、及び
３）シリコアルミノリン酸塩に吸着されたアンモニアを、そこから脱離させるアンモニア脱離工程。
【００２５】
上記１）から３）の工程で適用する条件、例えば、温度、ガス種、ガス流量など、により、アンモニアＴＰＤ法で定量される固体酸量は異なりやすい。本発明におけるアンモニアＴＰＤ法としては以下の方法を例示することができる。
【００２６】
前処理工程として、試料０．１ｇに対し、６０ｍＬ／分、５００℃、１時間でヘリウムガスを流通する。次いで、アンモニア吸着工程として、試料へのアンモニア吸着が飽和になるまで、６０ｍＬ／分、室温で１０体積％アンモニアを含むヘリウムガスを試料に流通する。ヘリウムガスを６０ｍＬ／分、１００℃、１時間反応管に流通して雰囲気中のアンモニアを系外に排出した後、アンモニア脱離工程として、１０℃／分の昇温速度で７００℃まで昇温を行う。
【００２７】
当該アンモニア脱離工程で得られるアンモニア脱離曲線において、３００℃以上に頂点を有するアンモニア脱離ピーク（以下、「Ｈ−ピーク」とする。）の面積からアンモニア脱離量を求める。求まったアンモニア脱離量を、試料重量で割って得られる値をシリコアルミノリン酸塩の固体酸量（ｍｍｏｌ／ｇ）とする。なお、Ｈ−ピークが複数ある場合、これらのＨ−ピークの合計面積からアンモニア脱離量を求める。この際の試料重量は、試料に物理的に吸着した水分を含まない重量、すなわち、シリコアルミノリン酸塩に含まれるケイ素、リン、及びアルミニウムの酸化物重量の和である。このような重量として、例えば、試料を空気雰囲気下６００℃で３０分間熱処理した後の重量を用いることができる。
【００２８】
また、１００℃以上３００℃未満の範囲に頂点を有するアンモニア脱離ピーク（以下、「Ｌ−ピーク」とする。）とＨ−ピークとの間に極小値が存在する場合、その極小値に対応する温度以上でアンモニア脱離曲線が占める面積をＨ−ピークの面積とする。一方、ＬピークとＨ−ピークとの間に極小値が存在しない場合、３００℃以上でアンモニア脱離曲線が占める面積をＨ−ピークの面積とする。複数のアンモニア脱離ピークが存在する場合、最も高いＬ−ピークと最も低いＨ−ピーク間の極値をもって、Ｌ−ピークとＨ−ピークとの間の極小値とする。
【００２９】
このような小細孔シリコアルミノリン酸塩は、例えば、以下のモル組成を有する反応混合物を結晶化することにより得ることができる。
【００３０】
Ｐ２Ｏ５／Ａｌ２Ｏ３        ０．５〜１．５
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３        ０．２〜１．０
Ｈ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３          ５〜１００
有機構造指向剤／Ａｌ２Ｏ３  ０．５〜５
【００３１】
有機構造指向剤は目的とするシリコアルミノリン酸塩の結晶構造により適宜選択すればよい。例えば、ＳＡＶ構造を有するシリコアルミノリン酸塩（以下、「ＳＡＶ型シリコアルミノリン酸塩」とする。）の製造方法に使用する有機構造指向剤として、１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン、１，４，７，１０，１３，１６−ヘキサメチル−１，４，７，１０，１３，１６−ヘキサアザシクロオクタデカン及びテトラメチル−１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカンの群から選ばれる少なくとも１種、及び、これと水酸化テトラエチルアンモニウムとの混合物を例示することができる。また、例えば、ＡＦＸ構造を有するシリコアルミノリン酸塩（以下、「ＡＦＸ型シリコアルミノリン酸塩」とする。）の製造方法に使用する有機構造指向剤として、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサジアミン（以下、「ＴＭＨＤ」とする。）を挙げることができる。
【００３２】
結晶化の条件として、上記の反応混合物を、結晶化温度１００℃以上、２５０℃以下、結晶化時間５時間以上、２４０時間以下として密閉耐圧容器中で保持することを挙げることができる。
【００３３】
また、不純物や有機構造指向剤を除去するため、結晶化後の小細孔シリコアルミノリン酸塩は、適宜、洗浄、焼成してもよい。
【００３４】
銅又は鉄若しくはその両者を含有する非水溶媒は、これらの塩を溶解した非水溶媒が挙げられる。
【００３５】
非水溶媒が水分を含むと、小細孔シリコアルミノリン酸塩の結晶性の低下や、固体酸量の低下が生じやすくなる。しかしながら、非水溶媒が含有する銅や鉄の水和物に由来する不可避的な水分を含有する場合がある。そのため、非水溶媒の水分含有量は５％以下、更には４％以下であることが好ましい。
【００３６】
非水溶媒は、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アセトン、アセトニトリル、酢酸エチル、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン及びトルエンの群から選ばれる少なくとも１種を挙げることができ、メタノール、エタノール、プロパノール及びブタノールの群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。取り扱いが容易であるため、非水溶媒はエタノールであることがより好ましい。
【００３７】
非水溶媒がエタノールである場合、エタノール純度が９９％以上、更には９９．５％以上のエタノールであることが好ましい。このようなエタノールとして、例えば、無水エタノールや、脱水処理をしたエタノールを挙げることができる。
【００３８】
非水溶媒が含有する塩としては、銅又は鉄若しくはその両者を含み、なおかつ、非水溶媒に溶解するものであれば任意の塩を使用することができる。非水溶媒が含有する塩として、例えば、銅や鉄を含む、硫酸塩、硝酸塩、塩化物塩又は酢酸塩などの無機酸塩が挙げられ、好ましくは硝酸塩が挙げられる。
【００３９】
非水溶媒が含有する銅又は鉄若しくはその両者の濃度は、目的とするシリコアルミノリン酸塩の銅や鉄の含有量に合わせ、適宜調整することができる。非水溶媒が含有する銅又は鉄若しくはその両者の濃度として、例えば、混合に使用する非水溶媒が含有する銅や鉄の総量が、目的とする小細孔シリコアルミノリン酸塩の銅や鉄の含有量となるような金属塩濃度を挙げることができる。
【００４０】
小細孔シリコアルミノリン酸塩と、非水溶媒とが接触すれば、これらの混合方法は任意の方法とすることができる。好ましい混合方法として含浸法、イオン交換法を挙げることができる。小細孔シリコアルミノリン酸塩への金属塩の含有量の制御がしやすいため、混合方法は、含浸法であることがより好ましい。
【００４１】
混合工程において、混合に用いる非水溶媒量は任意である。非水溶媒量の量として、混合に用いる小細孔シリコアルミノリン酸塩の重量に対して１０重量％以上、１００％重量以下、更には２０重量％以上、５０重量％を例示することができる。なお、混合に用いる小細孔シリコアルミノリン酸塩の重量は、これに含まれるケイ素、リン及びアルミニウムの酸化物重量の和であり、水分の重量は含まない。
【００４２】
本発明の製造方法では、混合工程後に乾燥工程を有していてもよい。これにより、小細孔シリコアルミノリン酸塩に残存する溶媒等が除去されやすくなる。乾燥工程は熱風、減圧又は真空による棚段乾燥、パドル乾燥、流動乾燥又は噴霧乾燥など、任意の乾燥方法を用いることができる。
【００４３】
本発明の製造方法においては、混合工程の後に焼成工程を有していることが好ましい。これにより銅などの塩の不要成分等を除去し、金属塩を安定化することができる。酸素１０員環以上の大きな細孔を有するシリコアルミノリン酸塩と比べて、小細孔シリコアルミノリン酸塩は、その細孔内への金属塩の拡散が促進されにくい。したがって、本発明の製造方法において、混合工程の後に焼成工程を有することで、シリコアルミノリン酸塩が含有する銅や鉄の細孔内への拡散がより促進され、銅や鉄がシリコアルミノリン酸塩中により均一に含有されやすくなる。特に、結晶性シリコアルミノリン酸塩の細孔径よりも大きい分子の非水溶媒、例えば、エタノールなど、を使用する場合には、混合工程の後に焼成工程を有することにより、銅や鉄の拡散が特に促進されやすくなる。
【００４４】
なお、混合工程の後に乾燥工程を有する場合、当該乾燥工程の後に焼成工程を有してもよい。
【００４５】
焼成工程における焼成温度は５００℃以上であることが好ましく、５５０℃以上がより好ましく、６００℃以上が更に好ましく、７００℃以上が更により好ましい。焼成温度が５００℃以上であることで、銅などが小細孔シリコアルミノリン酸塩中へより拡散しやすくなることに加え、これらがより安定化する。一方、焼成温度が高くなりすぎると、小細孔シリコアルミノリン酸塩の結晶性及び固体酸量が低下する場合がある。そのため、焼成温度の上限は、例えば、９００℃以下を挙げることができる。
【００４６】
焼成工程における焼成時間は、金属塩が小細孔シリコアルミノリン酸塩中に適度に拡散する程度の時間があれば良い。焼成時間として、３０分以上、１０時間以下を例示することができ、好ましくは１時間以上、５時間以下、より好ましくは１時間以上、３時間以下を例示できる。
【００４７】
焼成工程における焼成雰囲気として、例えば、酸素含有雰囲気を挙げることができる。簡便であるため、焼成雰囲気は空気雰囲気であることが好ましい。
【００４８】
本発明の製造方法により、混合工程前後の固体酸量の変化が少なく、なおかつ、銅又は鉄若しくはその両者を含有するシリコアルミノリン酸が得られる。
【００４９】
本発明の製造方法により得られるシリコアルミノリン酸塩は、銅又は鉄若しくはその両者の含有量が０．５重量％以上であることが好ましく、０．８重量％以上であることがより好ましく、１．２重量％以上であることが更に好ましい。銅の含有量が０．５重量％以上であることで、触媒特性が高くなりやすい。
【００５０】
本発明の製造方法により得られるシリコアルミノリン酸塩は、混合工程前からの固体酸量の減少が少ない。混合後のシリコアルミノリン酸塩の固体酸量は０．９０ｍｍｏｌ／ｇ以上、更には０．９５ｍｍｏｌ／ｇ以上、また更には１．００ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましい。これにより、当該シリコアルミノリン酸塩の触媒特性が特に高くなる。
【００５１】
このように、本発明の製造方法で得られるシリコアルミノリン酸塩は、高い固体酸量を有し、なおかつ、銅又は鉄を有している。そのため、当該シリコアルミノリン酸塩は、分子篩、吸着剤、分離剤又は触媒などとして使用することができる。当該シリコアルミノリン酸塩を使用するときは、これをそのままの状態、バインダー等を用いて成形した状態、又はハニカム等の担体にコーティングされた状態など、任意の状態で使用することができる。
【００５２】
さらに、当該シリコアルミノリン酸塩は、窒素酸化物を含有する気体、及び還元剤と接触させることによって、これを窒素酸化物を選択的に還元する選択的窒素酸化物還元触媒、いわゆるＳＣＲ触媒として使用することができ、また、これを用いた窒素酸化物の選択的還元方法とすることができる。
【００５３】
窒素酸化物として、例えば、一酸化窒素、二酸化窒素、三酸化二窒素、四酸化二窒素、及び一酸化二窒素の群から選ばれる少なくとも１種を挙げることができ、更には一酸化窒素、二酸化窒素及び一酸化二窒素の群から選ばれる少なくとも１種、また更には一酸化窒素又は二酸化窒素のいずれか１種以上を挙げることができる。
【００５４】
これらの窒素酸化物を含有する気体（以下、「窒素酸化物含有ガス」とする。）としては、例えば、ディーゼル自動車、ガソリン自動車、ボイラー又はガスタービン等の排気ガスを挙げることができる。なお、窒素酸化物含有ガスには窒素酸化物以外の成分が含まれていてもよい。窒素酸化物以外に含まれる成分として、例えば、炭化水素、一酸化炭素、二酸化炭素、水素、窒素、酸素、硫黄酸化物及び水の群から選ばれる少なくとも１種を挙げることができる。
【００５５】
本発明の本発明のシリコアルミノリン酸塩を使用した窒素酸化物還元方法において、本発明の本発明のシリコアルミノリン酸塩と窒素酸化物含有ガスとは、任意の空間速度で接触させればよい。接触の空間速度として、体積基準で５００〜５０万ｈｒ−１、更には２，０００〜３０万ｈｒ−１を例示することができる。
【００５６】
本発明の製造方法により得られるシリコアルミノリン酸塩をＳＣＲ触媒として使用する場合、その還元剤としては、アンモニア、尿素、及び有機アミン類の群から選ばれる少なくとも１種を挙げることができる。
【００５７】
窒素酸化物の還元の際に還元剤を混合する方法は任意であるが、例えば、還元剤を気体として混合する方法、水溶液を気化させ混合する方法や、還元剤を噴霧熱分解させ混合させる方法などを挙げることができる。
【発明の効果】
【００５８】
本発明により、シリコアルミノリン酸塩への金属含有前後において、その固体酸量の低下を抑制した金属含有シリコアルミノリン酸塩の製造方法を提供することができる。
【実施例】
【００５９】
次に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何等限定されるものではない。
【００６０】
（粉末Ｘ線回折測定）
一般的なＸ線回折装置（商品名：ＭＸＰ−３、マックサイエンス社製）を使用し、試料の粉末Ｘ線回折測定をした。線源にはＣｕＫα線（λ＝１．５４０５Å）を用い、測定モードはステップスキャン、スキャン条件は毎秒０．０４°、計測時間は３秒、および測定範囲は２θとして４°から４４°の範囲で測定した。
【００６１】
得られたＸＲＤパターンと、ＳＡＶ型シリコアルミノリン酸塩のＸＲＤパターンとして表１の粉末Ｘ線回折パターン、及びＡＦＸ型シリコアルミノリン酸塩のＸＲＤパターンとして表２の粉末Ｘ線回折パターンとを比較することで、試料を同定した。
【００６２】
【表１】
2014148442.tif 000002
【００６３】
【表２】
2014148442.tif 000003
【００６４】
（組成の分析、銅含有量の測定）
組成分析は誘導結合プラズマ発光分析法（ＩＣＰ法）により行った。すなわち、試料をフッ酸と硝酸の混合溶液に溶解させ、測定溶液を調製した。一般的な誘導結合プラズマ発光分析装置（商品名：ＯＰＴＩＭＡ３０００ＤＶ、ＰＥＲＫＩＮ  ＥＬＭＥＲ製）を用いて、得られた測定溶液を測定することで、試料の組成を分析し、また銅含有量を測定した。
【００６５】
（アンモニアＴＰＤ法による固体酸量の測定）
試料０．１ｇを固定床常圧流通式反応管に充填した。充填した試料に対し６０ｍＬ／分のヘリウム流通下で５００℃、１時間の前処理を行った。その後、１０体積％アンモニアを含有するヘリウムガスを、室温、６０ｍＬ／分で流通することで、試料にアンモニアを飽和吸着させた。飽和吸着後、１００℃、１時間、６０ｍＬ／分でヘリウムを試料に流通させることで、アンモニア脱気を行った。アンモニア脱気後、１０℃／分の昇温速度で７００℃まで昇温を行い、試料から脱離されたアンモニアを熱伝導度検出器により検出した。アンモニアの脱離曲線における、３００℃以上に頂点を有する脱離ピークに相当するアンモニア脱離量を、空気雰囲気下６００℃で３０分間熱処理した後の試料の重量で除した値（単位：ｍｍｏｌ／ｇ）を固体酸量とした。
【００６６】
（窒素酸化物の還元試験）
試料をプレス成形後、破砕して１２メッシュ〜２０メッシュに整粒した。整粒した試料粉末１．５ｍＬを常圧固定床流通式反応管に充填し、これを触媒層とした。当該触媒層に以下の成分を含む窒素ガスを１５００ｍＬ／分で流通させながら、１５０℃、２００℃、３００℃、４００℃及び５００℃のいずれかの温度における定常的な窒素酸化物の還元試験を行った。
【００６７】
ＮＯ        ：２００ｐｐｍ
ＮＨ３      ：２００ｐｐｍ
Ｏ２        ：１０体積％
Ｈ２Ｏ      ：  ３体積％
Ｎ２        ：残部
【００６８】
得られた試験結果を用いて、以下の式から試料の窒素酸化物還元率を求めた。
【００６９】
ＸＮＯｘ＝｛（［ＮＯｘ］ｉｎ−［ＮＯｘ］ｏｕｔ）／［ＮＯｘ］ｉｎ｝×１００
【００７０】
ここで、ＸＮＯｘは窒素酸化物の還元率（％）、［ＮＯｘ］ｉｎは入りガスの窒素酸化物濃度、［ＮＯｘ］ｏｕｔは触媒層通過後の出ガスの窒素酸化物濃度を示す。
【００７１】
合成例１
水１０１．５ｇ、８５％リン酸水溶液（試薬特級、キシダ化学製）４６．５ｇ、３０％コロイダルシリカ（日産化学製）８．４ｇ、ＴＭＨＤ（東京化成工業）７４．４ｇ、７７％擬ベーマイト（Ｐｕｒａｌ  ＳＢ、サソール製）１９．１ｇを混合し、次のモル組成の反応混合物を得た。
【００７２】
Ｐ２Ｏ５／Ａｌ２Ｏ３＝１．４
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝０．３
Ｈ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３＝５０
ＴＭＨＤ／Ａｌ２Ｏ３＝３．０
【００７３】
この反応混合物を２００ｍＬのステンレス製密閉耐圧容器に入れ、回転下、２００℃で６９時間保持して結晶化させた。
【００７４】
結晶化後の生成物をろ過、水洗後、１１０℃で一晩乾燥して生成物を乾燥した。乾燥後の生成物は、結晶構造がＡＦＸ構造であり、以下の組成を有していた。
【００７５】
（Ｓｉ０．０９Ａｌ０．５０Ｐ０．４１）Ｏ２
【００７６】
これにより、生成物はＡＦＸ型シリコアルミノリン酸塩であることが確認できた。
【００７７】
得られたＡＦＸ型シリコアルミノリン酸塩を６００℃で２時間焼成し合成例１のＡＦＸ型シリコアルミノリン酸塩とした。当該ＡＦＸ型シリコアルミノリン酸塩の固体酸量は１．０８ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００７８】
合成例２
水１１２．６ｇ、８５％リン酸水溶液３４．４ｇ、３０％コロイダルシリカ５．８ｇ、ＴＭＨＤ７７．２ｇ、及び７７％擬ベーマイト１９．９ｇを混合し、以下のモル組成の反応混合物を調製した。
【００７９】
Ｐ２Ｏ５／Ａｌ２Ｏ３＝１．０
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝０．２
Ｈ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３＝５０
ＴＭＨＤ／Ａｌ２Ｏ３＝３．０
【００８０】
この反応混合物を２００ｍＬのステンレス製密閉耐圧容器に入れ、回転下、２００℃で７１時間保持して結晶化させた。
【００８１】
結晶化後の生成物をろ過、水洗後、１１０℃で一晩乾燥して生成物を乾燥した。乾燥後の生成物は、結晶構造がＡＦＸ構造であり、以下の組成を有していた。
【００８２】
（Ｓｉ０．１１Ａｌ０．５０Ｐ０．３９）Ｏ２
【００８３】
これにより、生成物はＡＦＸ型シリコアルミノリン酸塩であることが確認できた。
【００８４】
得られたＡＦＸ型シリコアルミノリン酸塩を６００℃で２時間焼成し合成例４のＡＦＸ型シリコアルミノリン酸塩とした。当該ＡＦＸ型シリコアルミノリン酸塩の固体酸量は１．３０ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００８５】
合成例３
水４６．３ｇ、８５％リン酸水溶液６．４ｇ、７７％擬ベーマイト４．６ｇ、フュームドシリカ（ＡＥＲＯＳＩＬ３００、日本アエロジル製）０．９３ｇ、及び１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン（キシダ化学）１．７７ｇを混合し、次のモル組成の反応混合物を得た。
【００８６】
Ｐ２Ｏ５／Ａｌ２Ｏ３＝０．８
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝０．４
Ｈ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３＝８０
１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン／Ａｌ２Ｏ３＝０．２５
【００８７】
得られた反応混合物に３５％水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液（セイケム製）を、反応混合物のｐＨが７になるまで添加した。添加後の反応混合物を内容積２００ｍＬのステンレス製密閉耐圧容器に入れ、静置下、１９０℃で１４３時間保持して結晶化させた。
【００８８】
結晶化後の生成物をろ過、水洗後、１１０℃で一晩乾燥して生成物を乾燥した。乾燥後の生成物は、結晶構造がＳＡＶ構造であり、以下の組成を有していた。
【００８９】
（Ｓｉ０．１７Ａｌ０．４７Ｐ０．３６）Ｏ２
【００９０】
これにより、生成物はＳＡＶ型シリコアルミノリン酸塩であることが確認できた。
【００９１】
得られたＳＡＶ型シリコアルミノリン酸塩を６００℃で２時間焼成し合成例１のＳＡＶ型シリコアルミノリン酸塩とした。当該ＳＡＶ型シリコアルミノリン酸塩の固体酸量は１．５４ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００９２】
実施例１
エタノール（試薬一級、日本アルコール産業株式会社製）を３Ａゼオライト成形体（ゼオラムＡ−３、東ソー株式会社製）と一晩接触させ、これを脱水処理した。脱水処理後のエタノール３．６ｇに硝酸銅３水和物（試薬特級、キシダ化学製）０．６５ｇを溶解させ、硝酸銅含有脱水エタノールを得た。
【００９３】
合成例１のＡＦＸ型シリコアルミノリン酸塩１０ｇと、硝酸銅含有脱水エタノールとを乳鉢で５分間混合して混合物を得、これを１１０℃で３０分乾燥させた。乾燥後の混合物を空気雰囲気中、８００℃で１時間焼成することで本実施例の銅含有ＡＦＸ型シリコアルミノリン酸塩を得た。
【００９４】
当該銅含有ＡＦＸ型シリコアルミノリン酸塩は、結晶構造がＡＦＸ構造、及び銅含有量が１．６重量％であった。また、固体酸量は０．９８ｍｍｏｌ／ｇであり、本実施例の固体酸減少率は９．３％であった。固体酸量の変化を表３に示す。
【００９５】
実施例２
実施例１と同様な方法で、エタノールを脱水処理した。脱水処理後のエタノール３．６ｇに硝酸銅３水和物０．６２ｇを溶解させ、硝酸銅含有脱水エタノールを得た。
【００９６】
合成例２のＡＦＸ型シリコアルミノリン酸塩１０ｇと、当該硝酸銅含有脱水エタノールとを実施例１と同様な方法で混合、乾燥、及び焼成することで、本実施例の銅含有ＡＦＸ型シリコアルミノリン酸塩を得た。
【００９７】
当該銅含有ＡＦＸ型シリコアルミノリン酸塩は、結晶構造がＡＦＸ構造、及び銅含有量が１．４重量％であった。また、固体酸量は１．１７ｍｍｏｌ／ｇであり、本実施例の固体酸減少率は１０．０％であった。固体酸量の変化を表３に示す。
【００９８】
実施例３
実施例１と同様な方法で、エタノールを脱水処理した。脱水処理後のエタノール３．６ｇに硝酸銅３水和物０．６３ｇを溶解させ、硝酸銅含有脱水エタノールを得た。
【００９９】
合成例３のＳＡＶ型シリコアルミノリン酸塩１０ｇと、硝酸銅含有脱水エタノールとを乳鉢で５分間混合して混合物を得、これを１１０℃で３０分乾燥させた。乾燥後の混合物を空気雰囲気中、８００℃で１時間焼成することで本実施例の銅含有ＳＡＶ型シリコアルミノリン酸塩を得た。
【０１００】
当該銅含有ＳＡＶ型シリコアルミノリン酸塩は、結晶構造がＳＡＶ構造、及び銅含有量が１．６重量％であった。また、固体酸量は１．０５ｍｍｏｌ／ｇであり、本実施例の固体酸減少率は３２．５％であった。固体酸量の変化を表３に示す。
【０１０１】
比較例１
硝酸銅含有脱水エタノールの代わりに、純水３．６ｇに、硝酸銅３水和物０．６５ｇを溶解させた硝酸銅水溶液を使用したこと以外は実施例１と同様な方法で、本比較例の銅含有シリコアルミノリン酸塩を得た。
【０１０２】
当該銅含有シリコアルミノリン酸塩は、ＡＦＸ型の結晶構造を有しておらず、アモルファスのシリコアルミノリン酸塩であることが分かった。また、固体酸量は０．０７ｍｍｏｌ／ｇであり、本実施例の固体酸減少率は９３．５％であった。なお、銅含有量は１．６重量％であった。固体酸量の変化を表３に示す。
【０１０３】
比較例２
硝酸銅含有脱水エタノールの代わりに、純水３．６ｇに、硝酸銅３水和物０．６２ｇを溶解させた硝酸銅水溶液を使用したこと以外は実施例２と同様な方法で、本比較例の銅含有シリコアルミノリン酸塩を得た。
【０１０４】
当該銅含有シリコアルミノリン酸塩は、ＡＦＸ型の結晶構造を有しておらず、アモルファスのシリコアルミノリン酸塩であることが分かった。また、固体酸量は０．０７ｍｍｏｌ／ｇであり、本実施例の固体酸減少率は９４．６％であった。なお、銅含有量は１．６重量％であった。固体酸量の変化を表３に示す。
【０１０５】
比較例３
硝酸銅含有脱水エタノールの代わりに、純水３．６ｇに、硝酸銅３水和物０．６３ｇを溶解させた硝酸銅水溶液を使用したこと以外は実施例３と同様な方法で、本比較例の銅含有シリコアルミノリン酸塩を得た。
【０１０６】
当該銅含有シリコアルミノリン酸塩は、結晶構造がＳＡＶ構造、及び銅含有量が１．６重量％であった。また、固体酸量は０．７６ｍｍｏｌ／ｇであり、本実施例の固体酸減少率は５０．７％であった。固体酸量の変化を表３に示す。
【０１０７】
【表３】
2014148442.tif 000004
【０１０８】
これらの実施例から明らかなように、本発明の製造方法では、銅の含浸前後における固体酸減少率は、ＡＦＸ型シリコアルミノリン酸塩で１０％以下、ＳＡＶ型シリコアルミノリン酸塩で３３％以下であり、いずれも固体酸の変化が少なかった。
【０１０９】
また、比較例ではＡＦＸ型シリコアルミノリン酸塩の固体酸量がほとんど全て消失し、なおかつ、結晶性が著しく低下したのに対し、実施例ではＡＦＸ型シリコアルミノリン酸塩の結晶性が変化せず、なおかつ固体酸量の変化もなかった。
【０１１０】
測定例（窒素酸化物の還元試験）
実施例１、実施例２、実施例３及び比較例１で得られた試料について窒素酸化物の還元試験を実施した結果を表４に示す。
【０１１１】
【表４】
2014148442.tif 000005
【０１１２】
実施例１、実施例２、及び実施例３で得られた試料は、耐久処理前後のいずれの状態においても、１５０℃から５００℃の温度にかけて高い窒素酸化物還元率を示した。特に１５０℃から２００℃の比較的低温の領域では、耐久処理後の窒素酸化物還元率が耐久処理前の窒素酸化物還元率を上回っていた。これより、耐久処理により銅の分散安定化が一層促進されたと考えられる。
【０１１３】
一方、比較例１で得られた試料は耐久処理前後のいずれの状態においても極めて低い窒素酸化物の還元率を示した。
【産業上の利用可能性】
【０１１４】
本発明は、分子篩、吸着剤、分離剤又は触媒等として使用されるシリコアルミノリン酸塩の製造方法として利用することができる。さらには、窒素酸化物還元触媒、好ましくは窒素酸化物の選択還元反応に対して優れた活性を有する触媒として使用されるシリコアルミノリン酸塩の製造方法として利用することができる。