(57)【要約】【課題】容器内面に撥水性を付与することにより、容器内面に付着した液体を容易かつ確実に排除することができる容器を提供する。【解決手段】合成樹脂からなる容器本体１１と、容器本体１１の内壁面にプラズマエッチング処理により形成された処理面１２と、処理面１２を被覆する疎水珪素膜１３と、を備え、疎水珪素膜１３の表面１３ａの算術平均粗さ（Ｒａ）が１０ｎｍ以上である容器１０。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
合成樹脂からなる容器本体と、該容器本体の内壁面にプラズマエッチング処理により形成された処理面と、該処理面を被覆する疎水珪素膜と、を備え、
前記疎水珪素膜表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が１０ｎｍ以上であることを特徴とする容器。
【請求項２】
前記疎水珪素膜は、有機珪素化合物からなることを特徴とする請求項１に記載の容器。
【請求項３】
前記疎水珪素膜における水の接触角が１５０°以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、容器に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、例えば、基材の少なくとも片面に、シランカップリング剤で被覆された微粒子と熱シール性を有する樹脂とからなるシール層と、疎水性シリコーン樹脂を含有する撥水層とを積層することにより、基材の撥水性を向上させる技術が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１３−１４２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記の基材をボトル等の容器に適用した場合、撥水層を容器内面側に配置して用いるには、撥水層の撥水性について改善の余地があった。
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、容器内面に撥水性を付与することにより、容器内面に付着した液体を容易かつ確実に排除することができる容器を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するため、本発明は、合成樹脂からなる容器本体と、該容器本体の内壁面にプラズマエッチング処理により形成された処理面と、該処理面を被覆する疎水珪素膜と、を備え、前記疎水珪素膜表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が１０ｎｍ以上である容器を提供する。
【０００７】
本発明の容器において、前記疎水珪素膜は、有機珪素化合物からなることが好ましい。
【０００８】
本発明の容器において、前記疎水珪素膜における水の接触角が１５０°以上であることが好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、容器に付着した液体を容易かつ確実に排除することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明に係る一実施形態として示した容器の概略図であり、（ａ）は容器の要部断面図、（ｂ）は容器全体の断面図である。
【図２】本発明に係る容器の製造方法において、処理面を形成する工程を示す概略断面図である。
【図３】本発明に係る容器の製造方法において、疎水珪素膜を形成する工程を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の容器の実施の形態について説明する。
なお、本実施の形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
【００１２】
図１は、本発明に係る一実施形態として示した容器の概略図であり、（ａ）は容器の要部断面図、（ｂ）は容器全体の断面図である。
本実施形態に係る容器１０は、例えば、飲料や調味料等の食品、あるいは、洗剤や医薬品等の薬剤等が充填されて用いられるものであって、有底筒状に形成された容器本体１１と、容器本体１１の内壁面（内面）１１ａにプラズマエッチング処理により形成された処理面１２と、処理面１２を被覆する疎水珪素膜１３とから概略構成されている。
すなわち、容器１０では、容器本体１１の内壁面１１ａ上に形成された処理面１２と疎水珪素膜１３がこの順に積層されている。
【００１３】
容器本体１１としては、合成樹脂からなるものが用いられ、合成樹脂としては、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、オレフィン系樹脂等が挙げられる。
ポリエステル樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等が挙げられる。
アクリル系樹脂としては、例えば、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）等が挙げられる。
オレフィン系樹脂としては、例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）等が挙げられる。
【００１４】
処理面１２は、容器本体１１の内壁面１１ａに、プラズマエッチング処理により、その全域にわたって形成されてなる面であり、プラズマエッチング処理により、容器本体１１の内壁面１１ａが粗面化されてなる処理面である。言い換えれば、処理面１２は、プラズマエッチング処理により、容器本体１１の内壁面１１ａに形成された微細な凹凸構造をなしている面である。
なお、処理面１２を形成する容器本体１１の壁面は、残液量低減の観点から、容器本体１１の内壁面１１ａが好ましい。
【００１５】
処理面１２における疎水珪素膜１３と接する面１２ａの算術平均粗さ（Ｒａ）は１０ｎｍ以上であり、１０ｎｍ〜１００ｎｍであることが好ましい。
処理面１２における疎水珪素膜１３と接する面１２ａの算術平均粗さ（Ｒａ）が１０ｎｍ以上であると、処理面１２上に形成される疎水珪素膜１３の表面１３ａにおける水の接触角が１５０°以上となり、容器１０（疎水珪素膜１３の表面１３ａ）に付着した液体を容易かつ確実に排除することができる。
【００１６】
本実施形態では、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡「Ｎａｎｏｓｃｏｐｅ  ３ａ」日本ビーコ社、Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社）を用い、処理面の表面形状観察と疎水珪素膜の膜厚測定を行い、ＪＩＳ−Ｂ−０６０１（２００１）に準拠して、算術平均粗さ（Ｒａ）を測定した。
また、本実施形態では、接触角測定装置（接触角計「ＣＡ−Ｄ」、協和界面科学株式会社製）を用いて純水の接触角を測定した。
【００１７】
疎水珪素膜１３は、処理面１２に、プラズマを使用した化学気相成長法（以下、「プラズマＣＶＤ」という。）により、その全域にわたって形成されてなる膜であり、有機珪素化合物からなる膜である。
【００１８】
疎水珪素膜１３を構成する有機珪素化合物としては、例えば、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ：（ＣＨ３）３Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）３）、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳＮ：（ＣＨ３ ）３ Ｓｉ−ＮＨ−Ｓｉ（ＣＨ３）３）等が挙げられる。これらの有機珪素化合物の中でも、撥水性に優れる点から、ヘキサメチルジシロキサンが好ましい。
【００１９】
疎水珪素膜１３は、その表面１３ａの算術平均粗さ（Ｒａ）が、処理面１２における疎水珪素膜１３と接する面１２ａの算術平均粗さ（Ｒａ）をほぼ維持して形成される。
したがって、疎水珪素膜１３の表面１３ａの算術平均粗さ（Ｒａ）は、１０ｎｍ以上であり、１０ｎｍ〜１００ｎｍであることが好ましい。
疎水珪素膜１３の表面１３ａの算術平均粗さ（Ｒａ）が１０ｎｍ以上であると、疎水珪素膜１３の表面１３ａにおける水の接触角が１５０°以上となり、容器１０（疎水珪素膜１３の表面１３ａ）に付着した液体を容易かつ確実に排除することができる。
【００２０】
疎水珪素膜１３の厚みは、特に限定されるものではないが、１０ｎｍ〜１００ｎｍであることが好ましく、３０ｎｍ〜５０ｎｍであることがより好ましい。
上記範囲内とすることにより、処理面１２の凹凸形状をある程度維持したまま疎水珪素膜１３を積層することが可能となる。
【００２１】
疎水珪素膜１３は、疎水性（撥水性）を有する膜であり、その表面１３ａにおける水の接触角が１５０°以上である。
【００２２】
次に、図２および図３を参照して、以上のように構成された容器１０の製造方法について説明する。
この容器１０の製造方法は、容器本体１１に処理面１２を形成する第１工程と、処理面１２を被覆する疎水珪素膜１３を形成する第２工程と、を有している。
【００２３】
第１工程では、容器本体１１の内壁面１１ａをプラズマエッチング処理して、容器本体１１に処理面１２を形成し、処理面１２における疎水珪素膜１３と接する面１２ａの算術平均粗さ（Ｒａ）が１０ｎｍ以上となるようにする。
第１工程では、まず、図２（ａ）に示すように、プラズマＣＶＤ装置の外部電極２１内に、容器本体１１を配置し、容器本体１１内に内部電極２２を配置する。
【００２４】
次いで、図２（ｂ）に示すように、容器本体１１内に配置した内部電極２２の先端から、容器本体１１内にガス３１を導入する。
ここで用いられるガスとしては、酸素（Ｏ２）、窒素（Ｎ２）、アルゴン（Ａｒ）等が挙げられるが、これらの中でも、容器本体１１の内壁面１１ａを粗面化する（容器本体１１の内壁面１１ａに微細な凹凸構造を形成する）効果に優れる点から、酸素が好ましい。
【００２５】
次いで、図２（ｃ）に示すように、外部電極２１内（容器本体１１内）の真空度を所定の範囲に調整するとともに、外部電極２１と内部電極２２に高周波電力を印加することにより、容器本体１１内にプラズマを発生させる。この工程において、酸素を用いる場合、容器本体１１内には酸素プラズマが発生する。
容器本体１１内に発生したプラズマにより、容器本体１１の内壁面１１ａの表面が削られる（エッチングされる）。
容器本体１１内にプラズマを発生させるとき、容器本体１１内に導入するガス３１の流量は５０〜２００ｓｃｃｍであることが好ましく、１００ｓｃｃｍであることがより好ましい。
また、外部電極２１と内部電極２２に高周波電力を印加するために、通常、１３．５６ＭＨｚの高周波電源が用いられるが、２．４５ＧＨｚのマイクロ波電源等を用いることもできる。
また、外部電極２１と内部電極２２に印加する高周波電力は７０〜５００Ｗであることが好ましく、１００〜２００Ｗであることがより好ましい。
【００２６】
このようなプラズマエッチング処理を複数回行うことにより、図２（ｄ）に示すように、容器本体１１の内壁面１１ａに、上面１２ａの算術平均粗さ（Ｒａ）が１０ｎｍ以上の処理面１２が形成される。
【００２７】
外部電極２１内の真空度は、１０Ｐａ〜１００Ｐａであることが好ましく、３０〜５０Ｐａであることがより好ましい。
プラズマエッチング処理を行う時の容器本体１１の温度（処理温度）は、容器本体１１の材質に応じてガラス転移点や融点などから適宜調整されるが、例えば、容器本体１１がポリエチレンテレフタレートからなる場合、容器本体１１の変形を考慮すると、７０℃以下とすることが好ましい。
処理時間は、処理面１２の上面１２ａの算術平均粗さ（Ｒａ）が１０ｎｍ以上となるまでの時間とする。したがって、プラズマエッチング処理に用いるガス、容器本体１１内の真空度、処理温度に応じて、処理時間は適宜変化する。
【００２８】
第２工程では、プラズマＣＶＤ法により、容器本体１１の内壁面１１ａに形成された処理面１２を覆うように、疎水珪素膜１３を形成する。
第２工程では、まず、図３（ａ）に示すように、プラズマＣＶＤ装置の外部電極４１内に、処理面１２が形成された容器本体１１を配置し、容器本体１１内に内部電極４２を配置する。
【００２９】
次いで、図３（ｂ）に示すように、容器本体１１内に配置した内部電極４２の先端から、容器本体１１内に、有機系珪素化合物（例えば、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ：（ＣＨ３）３Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）３）、または、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳＮ：（ＣＨ３ ）３ Ｓｉ−ＮＨ−Ｓｉ（ＣＨ３）３）のガス５１を導入する。
【００３０】
次いで、図３（ｃ）に示すように、外部電極４１内（容器本体１１内）を減圧するとともに、外部電極４１と内部電極４２に高周波電力を印加することにより、容器本体１１内にプラズマを発生させる。これにより、図３（ｄ）に示すように、容器本体１１の内壁面１１ａに形成された処理面１２上に疎水珪素膜１３を蒸着できる。
容器本体１１内にプラズマを発生させるとき、容器本体１１内に導入する有機系珪素化合物のガス５１の流量は５〜５０ｓｃｃｍであることが好ましく、１０〜２０ｓｃｃｍであることがより好ましい。
また、外部電極４１と内部電極４２に高周波電力を印加するために、通常、１３．５６ＭＨｚの高周波電源が用いられるが、２．４５ＧＨｚのマイクロ波電源等を用いることもできる。
また、外部電極４１と内部電極４２に印加する高周波電力は５０〜３００Ｗであることが好ましく、１００〜２００Ｗであることがより好ましい。このときの高周波はパルス状であることが好ましく、０．１秒周期のパルス状であることがより好ましい。
【００３１】
以上の実施形態は、処理面１２の形成と疎水珪素膜１３の形成を２段階の工程を説明したが、これらの工程は、表面処理後に高周波電力、真空度、ガス等を切り替えることによって、外部電極から容器本体１１を取り出さずに一連の工程でも処理面１２と疎水珪素膜１３を形成することができる。
【００３２】
本実施形態の容器１０によれば、容器本体１１と、容器本体１１の内壁面１１ａにプラズマエッチング処理により形成された処理面１２と、処理面１２を被覆する疎水珪素膜１３と、を備え、処理面１２の上面１２ａの算術平均粗さ（Ｒａ）が１０ｎｍ以上であるので、疎水珪素膜１３の表面１３ａにおける算術平均粗さ（Ｒａ）も１０ｎｍ以上となり、疎水珪素膜１３の表面１３ａにおける水の接触角を１５０°以上とすることができる。よって、容器１０（疎水珪素膜１３の表面１３ａ）の撥水性が向上し、容器１０の内壁に付着した液体を容易かつ確実に排除することができる。つまり、容器１０の内部に液体が残留することがなく、使用後の容器１０の洗浄が不要であるばかりでなく、衛生的に分別し、廃棄や再利用することができる。
【００３３】
なお、本発明の技術的範囲は上記の実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。
【００３４】
上記の実施形態では、処理面１２および疎水珪素膜１３を、容器本体１１の内壁面１１ａの全域にわたって形成する場合を例示したが、処理面１２および疎水珪素膜１３を、容器本体１１の内壁面１１ａに部分的に設けてもよい。
さらに、容器本体１１は単層体に限らず積層体であってもよい。
【００３５】
その他、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、上記の実施形態における構成要素を周知の構成要素に置き換えることは適宜可能であり、また、上記した変形例を適宜組み合わせてもよい。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００３７】
［実施例］
内容量約５００ｍｌのポリエチレンテレフタレートで形成された容器本体を採用し、プラズマＣＶＤ装置の電極内に容器本体を配置し、容器本体の内壁面をプラズマエッチング処理し、容器本体の内壁面に処理面を形成した。
プラズマエッチング処理の条件を以下の通りとした。
高周波電源：１３．５６ＭＨｚ
高周波電力：１００Ｗ
電極内の真空度：約４０Ｐａ
ガス：酸素
ガスの流量：１００ｓｃｃｍ
処理時間：１０秒×６０回（１０分）
容器本体の表面温度：約５０℃
容器本体の内壁面に形成された処理面における疎水珪素膜と接する面（疎水珪素膜が形成される面）の算術平均粗さ（Ｒａ）および処理面の表面形状観察を、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡「Ｎａｎｏｓｃｏｐｅ  ３ａ」日本ビーコ社、Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社）を用いて行い、算術平均粗さ（Ｒａ）はＪＩＳ−Ｂ−０６０１（２００１）に準拠して測定した。その結果、算術平均粗さ（Ｒａ）は１０ｎｍであった。
次いで、プラズマＣＶＤ装置の電極内に、処理面が形成された容器本体を配置し、この容器本体の内部に、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ：（ＣＨ３）３Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）３）を供給するとともに、電極内を減圧し、電極に高周波電力を印加して、容器本体の内部にプラズマを発生させ、プラズマＣＶＤ法により、処理面上に疎水珪素膜を形成した。
化学気相成長法の条件を以下の通りとした。
高周波電源：１３．５６ＭＨｚ
高周波電力：１５０Ｗ、０．１秒周期のパルス状
成膜時間：１０秒（パルス使用のため実際の電力ＯＮ時間は５秒）
電極内の真空度：約１４Ｐａ
ＨＭＤＳＯの流量：１６ｓｃｃｍ
容器本体の表面温度：約４０℃
処理面上に形成された疎水珪素膜の算術平均粗さ（Ｒａ）を、ＪＩＳ−Ｂ−０６０１（２００１）に準拠して測定した。その結果、算術平均粗さ（Ｒａ）は１２．９ｎｍであった。また、このときの疎水珪素膜の平均膜厚は約３０ｎｍであった。
処理面上に形成された疎水珪素膜の表面における水の接触角を、接触角計（「ＣＡ−Ｄ」、協和界面科学株式会社製）を用いて純水の接触角を測定した。その結果、水の接触角は１５０°以上であった。また、このときの疎水珪素膜の表面上における水滴を撮影した。
以上の結果を表１に示す。
【００３８】
［比較例１］
処理面が形成されていないポリエチレンテレフタレート容器本体の内壁面の算術平均粗さ（Ｒａ）を、実施例と同様にして測定した。その結果、算術平均粗さ（Ｒａ）は０．９ｎｍであった。
次いで、実施例と同様にして、処理面上に疎水珪素膜を形成した。
ポリエチレンテレフタレート容器本体の内壁面に形成された疎水珪素膜の算術平均粗さ（Ｒａ）を、実施例と同様にして測定した。その結果、算術平均粗さ（Ｒａ）は１．０ｎｍであった。
また、この容器本体の内面における水の接触角を、実施例と同様にして測定した。その結果、水の接触角は１０５°であった。また、このときの疎水珪素膜の表面上における水滴を撮影した。
以上の結果を表１に示す。
【００３９】
［比較例２］
プラズマエッチング処理時間を、１０秒×６回（１分）とした以外は、実施例と同様にして、ポリエチレンテレフタレートで形成された容器本体の内壁面をプラズマエッチング処理し、容器本体の内壁面に処理面を形成し、その面上に疎水珪素膜を形成した。
容器本体の内壁面に形成された処理面における疎水珪素膜と接する面の算術平均粗さ（Ｒａ）を、実施例と同様にして測定した。その結果、算術平均粗さ（Ｒａ）は１．６ｎｍであった。
容器本体の内壁面に形成された疎水珪素膜の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）を、実施例と同様にして測定した。その結果、算術平均粗さ（Ｒａ）は２．１ｎｍであった。
次いで、処理面上に形成された疎水珪素膜の表面における水の接触角を、実施例と同様にして測定した。その結果、水の接触角は１０７°であった。また、このときの疎水珪素膜の表面上における水滴を撮影した。
以上の結果を表１に示す。
【００４０】
［比較例３］
プラズマエッチング処理時間を、１０秒×３０回（５分）とした以外は、実施例と同様にして、ポリエチレンテレフタレートで形成された容器本体の内壁面をプラズマエッチング処理し、容器本体の内壁面に処理面を形成し、その面上に疎水珪素膜を形成した。
容器本体の内壁面に形成された処理面における疎水珪素膜と接する面の算術平均粗さ（Ｒａ）を、実施例と同様にして測定した。その結果、算術平均粗さ（Ｒａ）は７．６ｎｍであった。
容器本体の内壁面に形成された疎水珪素膜の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）を、実施例と同様にして測定した。その結果、算術平均粗さ（Ｒａ）は８．８ｎｍであった。
次いで、処理面上に形成された疎水珪素膜の表面における水の接触角を、実施例と同様にして測定した。その結果、水の接触角は１１８°であった。また、このときの疎水珪素膜の表面上における水滴を撮影した。
以上の結果を表１に示す。
【００４１】
【表１】
2014148332.tif 000003
【００４２】
表１の結果から、実施例のように、容器本体の内壁面に、算術平均粗さ（Ｒａ）が１０ｎｍ以上の処理面を形成し、その処理面上に、表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が１０ｎｍ以上の疎水珪素膜を形成することにより、疎水珪素膜の表面における水の接触角が１５０°以上となることが確認された。これにより、撥水性に優れ、内壁面に付着した液体を容易かつ確実に排除することができる容器が得られることが分かった。
なお、実施例および比較例１〜３では、電極に高周波電力を印加するために、１３．５６ＭＨｚの高周波電源を用いたが、２．４５ＧＨｚのマイクロ波電源等を用いることもできる。言うまでもないが、２．４５ＧＨｚのマイクロ波電源を用いる場合、高周波電力等の条件を適宜調整して行う。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明は、容器に付着した液体を容易かつ確実に排除することができる。
【符号の説明】
【００４４】
１０  容器
１１  容器本体
１２  処理面
１３  疎水珪素膜
【図１】
2014148332.tif 000004
【図２】
2014148332.tif 000005
【図３】
2014148332.tif 000006