(57)【要約】【課題】効率の良い変形変位を得られる電気機械変換素子を提供すること。【解決手段】下地上に形成された第１の電極と、前記第１の電極上の少なくとも一部に形成された電気機械変換膜と、前記電気機械変換膜上の少なくとも一部に形成された第２の電極と、を有し、前記電気機械変換膜の少なくとも１つの断面において、膜厚分布形状が前記第２の電極側に凸状である、電気機械変換素子【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
下地上に形成された第１の電極と、
前記第１の電極上の少なくとも一部に形成された電気機械変換膜と、
前記電気機械変換膜上の少なくとも一部に形成された第２の電極と、
を有し、
前記電気機械変換膜の少なくとも１つの断面において、膜厚分布形状が前記第２の電極側に凸状である、
電気機械変換素子。
【請求項２】
前記膜厚分布形状が、式１：ｙ＝−ａｘ２＋ｂで近似される、請求項１に記載の電気機械変換素子。
但し、前記式１中、ｘは、前記断面における、前記電気機械変換膜の断面中央を０とした、前記膜厚方向に垂直な方向の座標位置を表し、
ｙは、ｘにおける前記電気機械変換膜の膜厚を表す。
【請求項３】
前記式１中、ａは、前記断面中央における、前記電気機械変換膜の膜厚Ｔｍ（μｍ）と、前記電気機械変換膜のｘ軸方向の幅Ｗｐ（μｍ）と、を用いて、０．８×（（４Ｔｍ）／Ｗ２）＜ａ＜１．２×（（４Ｔｍ）／Ｗ２）の関係を満たす、
請求項２に記載の電気機械変換素子。
【請求項４】
前記式１中、ｂは、０．８Ｔｍ＜ｂ＜１．２Ｔｍの関係を満たす、
請求項２に記載の電気機械変換素子。
【請求項５】
前記電気機械変換膜のｘ軸方向の幅Ｗｐ（μｍ）と、
前記断面中央における、前記電気機械変換膜の膜厚Ｔｍ（μｍ）と、
前記第２の電極のｘ軸方向の幅Ｗｅ（μｍ）と、
前記断面での前記第２の電極の端部における、前記電気機械変換膜の膜厚Ｔｅと、
が、Ｔｅ／Ｔｍ＝−（Ｗｅ／Ｗｐ）２＋１の関係を満たす、
請求項２乃至４のいずれか一項に記載の電気機械変換素子。
【請求項６】
更に０．４＜−Ｔｍ×（Ｗｅ／Ｗｐ）２＋Ｔｍの関係を満たす、
請求項５に記載の電気機械変換素子。
【請求項７】
前記断面において、前記第２の電極は、前記電気機械変換膜の幅内に位置する、
請求項1乃至６のいずれか一項に記載の電気機械変換素子。
【請求項８】
前記電気機械変換膜は、膜厚方向の平均組成が前記断面の中央部と端部とで異なる、
請求項１乃至６のいずれか一項に記載の電気機械変換素子。
【請求項９】
前記電気機械変換膜は、Ｐｂ（Ｚｒｍ，  Ｔｉ１−ｍ）Ｏ３を含み、
前記平均組成は、前記中央部から前記端部へと向かうに連れて、Ｐｂの濃度が減少し、Ｚｒの濃度が増加する、
請求項７に記載の電気機械変換素子。
但し、ｍは０＜ｍ＜１である。
【請求項１０】
前記電気機械変換膜は、Ｐｂ（Ｚｒｎ，  Ｔｉ１−ｎ）Ｏ３を含み、
前記電気機械変換膜は、前記膜厚方向において、第１の層と、前記第１の層よりもＰｂの濃度が低く、Ｚｒの濃度が高い第２の層と、を有する、
請求項８又９に記載の電気機械変換素子。
但し、ｎは０＜ｎ＜１である。
【請求項１１】
前記電気機械変換膜は、前記第１の層と前記第２の層とが、交互に複数積層されている、
請求項１０に記載の電気機械変換素子。
【請求項１２】
前記中央部における、前記第１の層の膜厚及び前記第２の層の膜厚の和に対する前記第１の層の膜厚の比率は、前記端部における前記比率よりも大きい、
請求項１０又は１１に記載の電気機械変換素子。
【請求項１３】
請求項１乃至１２に記載の電気機械変換素子を含む、液滴吐出ヘッド。
【請求項１４】
請求項１３に記載の液滴吐出ヘッドを含む、画像形成装置。
【請求項１５】
下地上に形成された第１の電極と、
前記第１の電極上の少なくとも一部に形成された電気機械変換膜と、
前記電気機械変換膜上の少なくとも一部に形成された第２の電極と、
を有し、
前記電気機械変換膜の少なくとも１つの断面において、膜厚分布形状が前記第２の電極側に凸状である、電気機械変換素子の製造方法であって、
前記下地上に形成された前記第１の電極を所定のパターンに表面改質する工程と、
前記第１の電極上の表面改質されていない領域に、インクジェット方式により、前記電気機械変換膜の前駆体を含むゾルゲル液を塗布する工程と、
塗布された前記ゾルゲル液を熱処理する工程と、
を含む、
電気機械変換素子の製造方法。
【請求項１６】
前記熱処理する工程は、
前記第１の電極上に塗布された前記ゾルゲル液を乾燥する工程と、
乾燥された前記ゾルゲル液を熱分解する工程と、
熱分解された前記ゾルゲル液を結晶化する工程と、
を含む、請求項１５に記載の電気機械変換素子の製造方法。
【請求項１７】
前記結晶化する工程の後に、得られた前記電気機械変換膜をエッチングする工程を更に含む、
請求項１６に記載の電気機械変換素子の製造方法。
【請求項１８】
前記表面改質する工程は、
前記第１の電極上にチオール化合物を形成する工程と、
前記チオール化合物を除去し、前記所定のパターンを形成する工程と、
を含む、請求項１５乃至１７のいずれか一項に記載の電気機械変換素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気機械変換素子、液滴吐出ヘッド、画像形成装置及び電気機械変換素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
振動センサ、圧電スピーカ、各種駆動装置などの装置は、電気機械変換膜を積層した電気機械変換素子を具備している。駆動装置において、例えば、インクジェット用記録装置の液体吐出ヘッドは、インク滴を吐出するノズルと、このノズルが連通する液室と、圧電素子などの電気機械変換素子とを含み、液室内のインクを加圧することでノズルからインク滴を吐出させる。
【０００３】
近年、より効率の良い振動や変形変位を得ることを目的として、電気機械変換膜を備えた電気機械変換素子に関する、種々の技術提案がなされている（例えば、特許文献１乃至６参照）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１乃至６などに記載された電気機械変換素子は、電気機械変換膜が電極上に均一に形成されていた。そのため、電気機械変換素子の変形変位が、液室内で均一でないという問題点を有していた。
【０００５】
本発明は、上述の事情・問題点に鑑みなされたものであり、効率の良い変形変位を得られる電気機械変換素子を提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によると、
下地上に形成された第１の電極と、
前記第１の電極上の少なくとも一部に形成された電気機械変換膜と、
前記電気機械変換膜上の少なくとも一部に形成された第２の電極と、
を有し、
前記電気機械変換膜の少なくとも１つの断面において、膜厚分布形状が前記第２の電極側に凸状である、
電気機械変換素子が提供される。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、効率の良い変形変位を得られる電気機械変換素子を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本実施形態の液滴吐出ヘッドの構造の一例を示す模式図である。
【図２】基板上へＳＡＭ膜をパターニングする一実施形態を説明するための模式図である。
【図３】表面改質された下地上に、電気機械変換膜を形成する一実施形態を説明するための、模式図である。
【図４】第１の実施形態で使用可能なインクジェット塗布装置の一例を説明するための、概略斜視図である。
【図５】第１の実施形態に係る電気機械変換素子のＰ−Ｅヒステリシス曲線の例である。
【図６】第１の実施形態に係る電気機械変換素子における、短手方向の位置での変位量の計測結果の一例である。
【図７】第１の実施形態に係る電気機械変換膜の変形の様子を説明するための概略図である。
【図８】第２の実施形態に係る電気機械変換膜の膜厚分布形状の一例を説明するための概略図である。
【図９】本実施形態に係る電気機械変換膜における、印加電圧値と電流値との関係を説明するための概略図である。
【図１０】第３の実施形態に係る電気機械変換素子のＰ−Ｅヒステリシス曲線の例である。
【図１１】第３の実施形態に係る電気機械変換膜の膜厚分布形状の一例を説明するための概略図である。
【図１２】第４の実施形態の電気機械変換膜の膜厚方向のＥＤＸ分析の結果の一例である。
【図１３】第４の実施形態の電気機械変換膜の、Ｚｒの分布を説明するための概略図である。
【図１４】本実施形態のインクジェット記録装置を説明するための概略図である。
【図１５】本実施形態のインクジェット記録装置を説明するための他の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、図を参照して本発明の実施形態を詳細に説明する。実施形態や各実施例等に亘り、同一の機能もしくは形状等を有する部材や構成部品等の構成要素については、判別が可能な限り同一符号を付すに留め、重複説明を避ける。なお、実施形態に記載した内容は、一形態に過ぎず、本発明の範囲はこれに限定されるものではない。
【００１０】
また、本実施形態において、液体吐出記録方式の「画像形成装置」は、紙、糸、繊維、布帛、皮革、金属、プラスチック、ガラス、木材、セラミックス等の媒体に液滴を着弾させて画像形成を行う装置を意味し、「画像形成」とは、文字や図形等の意味を持つ画像を媒体に対して付与することだけでなく、パターン等の意味を持たない画像を媒体に付与すること（単に液滴を媒体に着弾させること）をも意味する。
【００１１】
さらに、本実施形態において、「液滴」とは、インクと称されるものに限らず、記録液、定着処理液、樹脂、液体などと称されるものを含み、画像形成を行うことが可能に微細粒状化して液滴にできる全ての液体の液滴の総称として用いる。また、「記録媒体」とは、材質を紙に限定するものではなく、ＯＨＰシート、布なども含み、液滴が付着されるものの意味であり、被記録媒体、記録紙、記録用紙、使用可能な薄紙から厚紙、はがき、封筒あるいは単に用紙等と称されるものを含むものの総称として用いる。また、画像とは２次元画像に限らず、３次元画像も含まれる。
【００１２】
本実施形態は、電気機械変換素子を含む液滴吐出ヘッド、該液滴吐出ヘッドを含む画像形成装置を、対象として含む。上述の画像形成装置は、一般的に、インクジェット記録装置とも呼ばれる。なお、液滴吐出ヘッド及び画像形成装置の具体的な構成例については後述の実施形態で詳細に説明する。
【００１３】
インクジェット記録装置は、騒音が小さい、高速印字が可能である、インクの自由度があり安価な記録媒体である普通紙を使用できる、等の多くの利点を有する。そのため、プリンタ、ファクシミリ、複写装置、プロッタ等の複数の画像形成機能を備えた複合機等の画像記録装置或いは画像形成装置として広く使用されている。
【００１４】
インクジェット記録装置において使用する液滴吐出装置は、インク滴を吐出するノズルと、前記ノズルが連通する液室（吐出室、加圧室、圧力室、インク流路等とも称される）と、液室内のインクを吐出するための圧力発生手段と、を含む。
【００１５】
本実施形態において圧力発生手段は、圧電素子などの電気機械変換素子を用いて液室の壁面を形成している振動板を変形させることで、インク滴を吐出させるピエゾ型などが使用される。また、本実施形態において、ピエゾ型の圧力発生手段は、ｄ３１方向の変形を利用した横振動（ベンドモード）型のものが挙げられる。
【００１６】
（液滴吐出ヘッド）
本実施形態の電気機械変換素子を液滴吐出ヘッドに適用した場合の、実施形態について説明する。
【００１７】
図１に、本実施形態の液滴吐出ヘッドの構造の一例を示す模式図を示す。
【００１８】
インクジェット記録装置において使用する液滴吐出ヘッド１０は、インク滴を吐出するノズル孔１１が形成されたノズル板１２と、このノズル孔１１が連通する液室２１（インク流路、加圧液室、加圧室、吐出室、圧力室等とも称される）と、加圧室内のインクを加圧する電気機械変換素子４０、インク流路の壁面を形成する振動板３０とを備えている。液室２１は、ノズル板１２と液室基板２０と振動板３０とから形成される。また、電気機械変換素子４０は第１の電極４２と、電気機械変換膜４３と、第２の電極４４とからなり、液室２１は圧力室基板２０と振動板３０と、ノズル板１２とから構成される。電気機械変換膜で発生したエネルギーを受けて、振動板３０が例えば横方向（ｄ３１方向）に変形変位し、圧力室２１内のインクを加圧することによってノズルからインク滴を吐出させる。
【００１９】
また、第１の電極４２と振動板３０との密着性を良くするために、振動板３０上には、例えばＴｉ、ＴｉＯ２、ＴｉＮ、Ｔａ、Ｔａ２Ｏ５、Ｔａ３Ｎ５等の密着層４１を設けても良い。
【００２０】
なお、図１は、本実施形態の電気機械変換素子を液滴吐出ヘッドに適用した例について、記載したものであるが、本発明はこの点において限定されない。本実施形態の電気機械変換素子は、例えば、マイクロポンプ、超音波モータ、加速度センサ、プロジェクタ用２軸スキャナ、輸液ポンプ、その他などの用途で、使用されても良い。
【００２１】
電気機械変換素子４０は、ノズル板１２と対向する側に配置され、液室２１の壁面を構成する振動板３０を変形変位させることで、液室２１内のインクをインク滴としてノズル孔１１から吐出させるピエゾ型の電気機械変換素子である。電気機械変換素子４０は、第１の電極４２（下部電極に相当）と第２の電極４４（上部電極に相当）との間に電圧がかけられたときに変形変位する。
【００２２】
図１より明らかであるように、本実施形態においては、電気機械変換素子４０は、電気機械変換膜４３の少なくとも１つの断面において、膜厚分布形状が第２の電極側に凸状となっている。そのため、後述するように、従来の電気機械変換素子と比して、効率の良い振動や変形変位を得ることができる。なお、電気機械変換膜４３において、図１で示された断面に垂直な方向な断面の形状は、通常、矩形である。以後、本明細書では、図１で示された断面の水平方向を短手方向と呼び、図１で示された断面の鉛直方向を膜厚方向と呼び、図１で示された断面に垂直な方向を長手方向と呼ぶことがある。
【００２３】
本実施形態の電気機械変換膜は、膜厚方向の平均組成が、図１で示された断面の中央部と端部とで異なることが好ましい。より具体的には、電気機械変換膜として、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）を使用する場合、膜厚方向の平均組成は、図１で示された断面の中央部から端部へと向かうに連れて、Ｐｂの濃度が減少し、Ｚｒの濃度が増加することが好ましい。詳細については後述する第３の実施形態及び第４の実施形態で述べるが、これにより、高い変位特性を有し、かつ、良好な絶縁性を有する電気機械変換膜が得られる。
【００２４】
また、本実施形態の電気機械変換膜としてＰＺＴを使用する場合、膜厚方向において、略ＰＺＴの組成である第１の層と、この第１の層よりもＰｂの濃度が低く、Ｚｒの濃度が高い第２の層と、を有することが好ましい。さらに、この第１の層と第２の層は、交互に複数積層され、かつ、前記中央部における、前記第１の層の膜厚及び前記第２の層の膜厚の和に対する前記第１の層の膜厚の比率は、前記端部における前記比率よりも大きいことが好ましい。詳細については後述する第４の実施形態で述べるが、これにより、高い変位特性を有し、かつ、良好な絶縁性を有する電気機械変換膜が得られる。
【００２５】
（電気機械変換膜）
本実施形態においては、電気機械変換膜４３の材料として、ＰＺＴを主に使用した。ＰＺＴとは、具体的には、ジルコン酸鉛（ＰｂＺｒＯ３）とチタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ３）の固溶体である。
【００２６】
ＰＺＴの一般式は、Ｐｂ（Ｚｒｍ，  Ｔｉ１−ｍ）Ｏ３（但し、ｍは０＜ｍ＜１である）で示され、例えば、ＰｂＺｒＯ３とＰｂＴｉＯ３の比率が５３：４７の場合、化学式ではＰｂ（Ｚｒ０．５３、Ｔｉ０．４７）Ｏ３、一般にはＰＺＴ（５３／４７）と示される。ＰＺＴの特性は、ＰｂＺｒＯ３とＰｂＴｉＯ３の比率に依存し、当業者はこの比率を変更することによって、所望のＰＺＴ特性を得ることができる。
【００２７】
電気機械変換膜としてＰＺＴを使用する場合、出発材料に酢酸鉛、ジルコニウムアルコキシド化合物、チタンアルコキシド化合物を使用し、共通溶媒としてメトキシエタノールに溶解させ、ＰＺＴ前駆体溶液を作成する。酢酸鉛、ジルコニウムアルコキシド化合物、チタンアルコキシド化合物の混合量は、所望のＰＺＴの組成（ＰｂＺｒＯ３とＰｂＴｉＯ３の比率）に応じて、当業者が適宜選択できるものである。
【００２８】
なお、金属アルコキシド化合物は、大気中の水分により容易に分解する。そのため、ＰＺＴ前駆体溶液に、安定剤としてアセチルアセトン、酢酸、ジエタノールアミンなどの安定剤を添加しても良い。
【００２９】
ＰＺＴ以外の複合酸化物としてはチタン酸バリウムなどが挙げられ、この場合はバリウムアルコキシド、チタンアルコキシド化合物を出発材料にし、共通溶媒に溶解させることでチタン酸バリウム前駆体溶液を作製することも可能である。これら材料は一般式ＡＢＯ３で記述され、Ａ＝Ｐｂ、Ｂａ、Ｓｒ  Ｂ＝Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｎｂを主成分とする複合酸化物が該当する。その具体的な記述として（Ｐｂ１−ｘ、  Ｂａ）（Ｚｒ、  Ｔｉ）Ｏ３、（Ｐｂ１−ｘ、  Ｓｒ）（Ｚｒ，  Ｔｉ）Ｏ３、と表され、これはＡサイトのＰｂを一部ＢａやＳｒで置換した場合である。このような置換は２価の元素であれば可能であり、その効果は熱処理中の鉛の蒸発による特性劣化を低減させる作用を示す。
【００３０】
電気機械変換膜４３の形成（成膜）方法については、後述する。
【００３１】
［第１の電極及び第２の電極］
第１の電極の材料としては、高い耐熱性を有し、下記に示すアルカンチオールとの反応によりＳＡＭ膜を形成する、金属などの材料を使用することが好ましい。具体的には、ＳＡＭ材料との高い反応性を有するルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、プラチナ（Ｐｔ）の白金族金属や、これら白金族金属を含む合金材料などを使用することができる。また、これらの金属層を作製した後に、導電性酸化物層を積層して使用することも可能である。導電性酸化物としては、具体的には、化学式ＡＢＯ３で記述され、Ａ＝Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｌａ、  Ｂ＝Ｒｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、を主成分とする複合酸化物があり、ＳｒＲｕＯ３やＣａＲｕＯ３、これらの固溶体である（Ｓｒ１−ｘ  Ｃａｘ）Ｏ３のほか、ＬａＮｉＯ３やＳｒＣｏＯ３、さらにはこれらの固溶体である（Ｌａ，  Ｓｒ）（Ｎｉ１−ｙ  Ｃｏｙ）Ｏ３  （ｙ＝１でも良い）が挙げられる。それ以外の酸化物材料として、ＩｒＯ２、ＲｕＯ２も挙げられる。
【００３２】
第１の電極の作製方法としては、スパッタ法や真空蒸着等の真空成膜法などの方法により作製することができる。
【００３３】
また、第２の電極の材料としても、下部電極と同様の、高い耐熱性を有する金属などの材料を使用することができる。第２の電極は、スパッタ法や真空蒸着等の真空成膜法などの方法により作製することができる。
【００３４】
なお、第２の電極の短手方向の幅は、一般的に、電気機械変換膜の短手方向の幅に対して、９０％程度の幅で形成される。
【００３５】
［振動板］
第１の電極は、電気機械変換素子に信号入力する際の共通電極として電気的接続をするので、その下部にある振動板３０は絶縁体又は導体を絶縁処理したものを使用することができる。
【００３６】
振動板３０の具体的な材料としては、例えば、厚さ略数ミクロンのシリコン酸化膜、窒化シリコン膜、酸化窒化シリコン膜又はこれらの膜を積層した膜などを使用することができる。また、熱膨張差を考慮した酸化アルミニウム膜、ジルコニア膜などのセラミック膜も使用することができる。
【００３７】
振動板の成膜方法としては、例えば、シリコン系絶縁膜は、ＣＶＤ又はシリコン系膜を熱酸化処理することにより得ることができる。金属酸化膜は、スパッタリング法などにより成膜することができる。
【００３８】
（電気機械変換膜の形成方法）
本実施形態に係る電気機械変換膜の形成方法について、図を参照して説明する。
【００３９】
本実施形態における電気機械変換膜の形成方法は、ゾルゲル法を利用して、電気機械変換膜をパターニングする工程を含み：
（１）下地上に形成された第１の電極を所定のパターンに表面改質する工程；
（２）前記第１の電極上の表面改質されていない領域に、インクジェット方式により、前記電気機械変換膜の前駆体を含むゾルゲル液を塗布する工程；及び
（３）塗布された前記ゾルゲル液を熱処理する工程；
を含む。
【００４０】
［（１）表面改質する工程］
まず、電気機械変換膜を作成するための、基板の表面処理方法について説明する。
【００４１】
図２に、基板上へＳＡＭ（Ｓｅｌｆ  Ａｓｓｅｍｂｌｅｄ  Ｍｏｎｏｌａｙｅｒ）膜をパターニングする一実施形態を説明するための模式図を示す。
【００４２】
図２（ａ）は、例えば、第１の電極である基板５１である。本実施の形態では、第１の電極としては白金（Ｐｔ）を使用した。
【００４３】
基板５１上に、アルカンチオールなどから成るＳＡＭ材料を用いて浸漬処理させる（図２（ｂ））。これにより、基板５１表面には、ＳＡＭ材料が反応しＳＡＭ膜５２が付着し、基板５１表面を撥水化することができる。アルカンチオールは、分子鎖長により反応性や疎水（撥水）性が異なるが、通常、炭素数６〜１８の分子を、アルコール、アセトン又はトルエンなどの有機溶媒に溶解させて作成する。通常、アルカンチオールの濃度は数モル／リットル程度である。
【００４４】
所定時間後に基板５１を取り出し、余剰な分子を溶媒で置換洗浄し、乾燥する。
【００４５】
次に、公知のフォトリソグラフィによりフォトレジスト５３をパターン形成する（図２（ｃ））。その後、ドライエッチングによりＳＡＭ膜を除去し、フォトレジスト５３を除去してＳＡＭ膜のパターニングを終了する（図２（ｄ））。
【００４６】
他にも、図２（ａ）の状態から、先にフォトレジストパターンを形成し（図２（ｂ'））、ＳＡＭ処理を行い（図２（ｃ''））、レジストを除去してＳＡＭ膜５２のパターニングを行っても良い。
【００４７】
さらに他にも、図２（ｂ）の状態から、フォトマスク５４を介して紫外線又は酸素プラズマを基板表面に照射することで（図２（ｃ'））、露光部のＳＡＭ膜５２を除去してＳＡＭ膜５２のパターニングを行っても良い。
【００４８】
なお、パターニング後、ＳＡＭ膜が残っている領域は、表面が疎水性となる。一方、ドライエッチングなどによりＳＡＭ膜が除去され、表面が電極材料となっている領域は、表面が親水性となる。この表面エネルギーのコントラストを利用して、下記で詳述するＰＺＴ前駆体液の塗り分けが可能となる。
【００４９】
［（２）〜（３）の工程］
次に、表面改質された第１の電極上に、ゾルゲル液を塗布し、熱処理することを繰り返して、電気機械変換膜を形成する工程について、説明する。
【００５０】
図３に、表面改質された下地上に、電気機械変換膜を形成する一実施形態を説明するための、模式図を示す。
【００５１】
図２で説明した表面改質された基板において、フォトリソグラフィでフォトレジストが残った領域は、レジスト剥離後もパターン化ＳＡＭ膜は残っているので、疎水性となる。一方、前記フォトリソグラフィでフォトレジストが除去された領域は、ドライエッチングによりＳＡＭ膜が除去され、表面が電極材料となっているため、表面は親水性となっている（図３（ａ））。
【００５２】
その後、インクジェット方式により、インクジェット用記録ヘッド５５よりＰＺＴ等の前駆体を含むゾルゲル液５６を塗布する（図２（ｂ））。なお、ゾルゲル液５６は、インクジェット用記録ヘッド５５で塗布可能とするように、粘度及び表面張力などを、あらかじめ調整しておくことが好ましい。図２（ｂ）では、表面エネルギーのコントラストにより、ゾルゲル液の塗布領域は親水性の領域のみとなる。親水面の領域のみにゾルゲル液を吐出させることにより、塗布するゾルゲル液の使用量がスピンコート法等の従来プロセスよりも減らすことができると共に、工程を簡略化することが可能である。
【００５３】
インクジェット方式によりゾルゲル液を塗布した後、例えば、図示しない赤外線加熱装置により赤外線を照射することで熱処理を行う（図３（ｃ））。ここで言う熱処理とは、ゾルゲル液膜に含まれる溶媒成分を乾燥させる工程と、乾燥させたゾルゲル液膜を熱分解させる工程と、熱分解されたゾルゲル液膜を結晶化させる工程と、を含む。この時、各々の工程は独立して行っても良く、連続して実施しても良い。
【００５４】
引き続き繰返し処理としてイソプロピルアルコール洗浄後、同様の浸漬処理にてＳＡＭ膜を形成する。２回目以降の工程において、ＳＡＭ膜は、酸化膜上には形成されず、図３（ｄ）に示すようにフォトリソグラフィの工程は不要である。次に、１度目に形成した電気機械変換膜パターン上に位置合わせを行い、再度インクジェット塗布装置によりゾルゲル液を塗布する（図３（ｅ））。１回目と同じ熱処理を経て、重ね塗りされたＰＺＴ膜が得られる（図３（ｆ））。以後、所望の膜厚となるまでこの工程を複数回繰り返すことができる。
【００５５】
前述した通り、結晶化の工程の後には、所望の膜厚のＰＺＴ膜を得るために、繰り返し処理として、ＳＡＭ膜の形成、ゾルゲル液の塗布、熱処理が施される。本実施形態においては、繰り返し処理のＳＡＭ膜の形成の前に、ＰＺＴ膜の表面をライトエッチングすることが好ましい。詳細については後述する第４の実施形態で述べるが、ＰＺＴ膜の表面をライトエッチングすることにより耐電圧が高いＰＺＴ膜が得られるため、好ましい。
【００５６】
本実施形態の電気機械変換膜の形成方法では、通常、膜厚が約５μｍ前後まで、電気機械変換膜を形成することができる。
【００５７】
以上のように、本実施形態では、ＰＺＴの前駆体を含むゾルゲル液を、インクジェット方式で塗布する工程を含む。したがって、従来のスピンコータにより塗布する方法と比較して、必要とされる出発原料の量が少なく、また、工程を簡略化することが可能である。
【００５８】
なお、インクジェット方式で形成されたパターンは、塗布後は液体状態であり、乾燥時には、その電気機械変換膜の断面がその端部からその中央部に向かって徐々に大きくなり、かつ、第２の電極側に凸状の膜厚分布形状となるが、図３では、簡単のため膜厚を均一に示している。
【００５９】
（第１の実施形態）
これより、実施形態を説明することにより、より詳細に本発明を説明する。
【００６０】
Ｐｔ電極をスパッタ法により表面に形成した基板を、上述した表面改質工程により、表面改質した。なお、ＳＡＭ膜としては、アルカンチオール（ＣＨ３（ＣＨ２）−ＳＨ）を使用した。
【００６１】
第１の実施形態で形成されたＳＡＭ膜の純水に対する接触角は９２度であり、ＳＡＭ膜を除去した基板上のＰｔの接触角は５４度であった。これは、ＳＡＭ膜により、ＳＡＭ膜が形成された部分が疎水性（即ち、Ｐｔ部分が親水性）に表面改質されたことを意味する。
【００６２】
パターニングされた親水領域に、後述するインクジェット塗布装置により、ＰＺＴ前駆体溶液を塗布した。
【００６３】
図４に、第１の実施形態で使用可能なインクジェット塗布装置の一例を説明するための、概略斜視図を示す。
【００６４】
図４に示すように、架台６０の上には、Ｙ軸駆動手段６１が設置してある。Ｙ軸駆動手段６１の上には、基板（下地）６２を搭載するステージ６３がＹ軸方向に駆動できるように設置されている。なお、ステージ６３には、図示を省略している真空、静電気などの吸着手段が設けられており、基板６２が固定されている。
【００６５】
また、Ｘ軸支持部材６４には、Ｘ軸駆動手段６５が取り付けられている。Ｘ軸駆動手段６５には、Ｚ軸駆動手段７１上に搭載されたヘッドベース６６が取り付けられており、ヘッドベース６６はＸ軸方向に移動できるようになっている。ヘッドベース６６の上には、ＰＺＴ前駆体溶液を吐出させる液体吐出ヘッドとも呼ばれる液滴吐出ヘッド６８が搭載されている。この液滴吐出ヘッド６８には、図示しないＰＺＴ前駆体溶液貯蔵用のタンクからＰＺＴ前駆体溶液供給用パイプ７０からＰＺＴ前駆体溶液が供給される。
【００６６】
ＰＺＴ前駆体溶液の出発原料としては、酢酸鉛三水和物、イソプロポキシドチタン、イソプロポキシドジルコニウムを使用した。酢酸鉛の結晶水は、メトキシエタノールに溶解した後、脱水した。なお、出発原料の使用量は、化学両論組成に対して、鉛量を１０モル％過剰となるように調整した。これにより、熱処理中の鉛抜けによる結晶性の低下を防ぐことができる。イソプロポキシドチタン、イソプロポキシドジルコニウムをメトキシエタノールに溶解し、アルコール交換反応、エステル化反応を進行させ、前記の酢酸鉛を溶解したメトキシエタノール溶液と混合することで、ＰＺＴ前駆体溶液を得た。なお、ＰＺＴ前駆体溶液の濃度は、０．１モル／リットルとなるように調製した。
【００６７】
一度の成膜で得られるＰＺＴ膜の膜厚は、０．１μｍ前後であることが好ましく、ＰＺＴ前駆体溶液の濃度は、成膜面積と前駆体塗布量の関係から適正化される。
【００６８】
ＰＺＴ前駆体溶液が塗布された基板は、約１２０℃で熱処理して溶媒乾燥させた後、有機物の熱分解（約５００℃）を行い、ＰＺＴ膜を得た。なお、得られたＰＺＴ前駆体塗膜の膜厚は０．０９μｍであった。
【００６９】
引き続き処理として、イソプロピルアルコール洗浄後、同様の浸漬処理にてＳＡＭ膜を形成した。この時、形成されたＳＡＭ膜の純水に対する接触角は９２度であり、ＰＺＴ前駆体塗膜の純水に対する接触角は３４度であった。
【００７０】
次に、１度目に形成したＰＺＴ膜上に位置合わせして、前記インクジェット塗布装置により、再度ＰＺＴ前駆体溶液を塗布し、更に、１度目に形成したＰＺＴ膜と同様の熱処理により、０．１８μｍの膜厚のＰＺＴ前駆体塗膜を得た。
【００７１】
この工程を更に４回（合計６回のＰＺＴの塗布、熱処理）繰り返し、０．５４μｍのＰＺＴ前駆体塗膜を得た後、結晶化熱処理した。結晶化熱処理は、温度約７００℃で急速熱処理（ＲＴＡ）し、ＰＺＴ膜を得た。得られたＰＺＴ膜には、クラックなどの不良は生じていなかった。
【００７２】
さらに、６回のＳＡＭ膜処理、ＰＺＴ前駆体溶液の選択塗布、約１２０℃の溶媒乾燥及び約５００℃の熱分解の処理を行い、前述の同様の結晶化熱処理を行い、膜厚約１μｍのＰＺＴ膜を得た。得られたＰＺＴ膜には、クラックなどの不良は生じていなかった。
【００７３】
得られたＰＺＴ膜に、第２の電極として白金を成膜し、第１の実施形態の電気機械変換素子を得た。
【００７４】
得られた電気機械変換素子について、電気特性及び電気機械変換能（圧電定数）の評価を行った。
【００７５】
図５に、第１の実施形態で得られた電気機械変換素子のＰ−Ｅヒステリシス曲線の例を示す。第１の実施形態で得られた電気機械変換素子の比誘電率は１２２０、誘電損失は０．０２、残留分極は１９．３μＣ／ｃｍ２、抗電界は３６．５ｋＶ／ｃｍであった。これにより、第１の実施形態で得られる電気機械変換素子が、従来のセラミック焼結体と同等の電気特性を有することがわかった。
【００７６】
電気機械変換素子の電気機械変換能は、電界印加による変形量をレーザードップラー振動計で計測し、シミュレーションによる合わせ込みから算出した。第１の実施形態で得られた電気機械変換素子の圧電定数ｄ３１は１２０ｐｍ／Ｖであった。これは、得られた電気機械変換素子が、液滴吐出ヘッドとして適用することが可能な特性値を有することを意味する。
【００７７】
本実施形態で最終的に形成したＰＺＴ膜のパターン寸法は、１０００×６０μｍであった。図６に、第１の実施形態で得られた電気機械変換素子における、短手方向の位置に対する変位量を、レーザードップラー計で計測した結果を示す。図６において、横軸は、電気機械変換素子のアクチュエータ部における、短手方向の位置を示し、縦軸は、アクチュエータ部の変位量を示している。また、図６における曲線（ａ）は、本実施形態で得られた電気機械変換素子に関するものであり、図６における曲線（ｂ）は、スピン工法で同じ寸法で形成された電気機械変換素子に関するもの（参考例）である。
【００７８】
また、図７に、第１の実施形態で得られた電気機械変換膜の変形の様子を説明するための概略図を示す。図６と同様、図７における曲線（ａ）は、本実施形態で得られた電気機械変換素子に関するものであり、図７における曲線（ｂ）は、スピン工法で同じ寸法で形成された電気機械変換素子に関するもの（参考例）である。なお、図７では、説明のために、縦軸のスケールを５０倍に増幅している。
【００７９】
図７（ａ）及び図７（ｂ）の下側に示す白抜きの図は、電圧を印加していない場合の、電気機械変換素子のアクチュエータ部３５における、各々の断面形状を示す。アクチュエータ部３５は、基板１としての振動板３０から、電気機械変換膜４３としてのＰＺＴ膜を挟んで構成される第２の電極４４までの積層構造体部分を示し、電圧が印加された場合における、実際に変形変位する駆動部分を指す。
【００８０】
図７（ａ）より明らかであるように、本実施形態で得られたＰＺＴ膜の断面は、膜厚分布形状が前記第２の電極側に凸状であるため、ＰＺＴ膜の端部で膜厚が薄くなっており、ＰＺＴ端部付近の振動板が大きく変形し、ＰＺＴ膜の中央部の変位量も、従来の場合と比して大きくなる。
【００８１】
一方、図７（ｂ）のスピン工法で製造されたＰＺＴ膜は、膜厚が均一であるため、ＰＺＴ端部付近で振動板の変形を詐害し、ＰＺＴ中央部での最大変位量も図７（ａ）の場合と比して小さい。
【００８２】
第１の実施形態の変形例として、第２の電極を配置せずに、６回のＳＡＭ膜処理、ＰＺＴ前駆体溶液の選択塗布、約１２０℃の溶媒乾燥及び約５００℃の熱分解の処理を行い、更に結晶化熱処理を行い、これらの工程を１０回繰り返したところ、約５μｍの膜厚を有するＰＺＴ膜を製造することができた。得られたＰＺＴ膜は、クラックなどの欠陥を有していなかった。
【００８３】
以上、第１の実施形態の電気機械変換素子は、下地上に形成された第１の電極と、前記第１の電極上の少なくとも一部に形成された電気機械変換膜と、前記電気機械変換膜上の少なくとも一部に形成された第２の電極と、を有し、前記電気機械変換膜の少なくとも１つの断面において、膜厚分布形状が前記第２の電極側に凸状である。そのため、従来のスピン工法で製造された電気機械変換素子と比較して、効率の良い振動や変形変位を得ることができる。
【００８４】
（第２の実施形態）
第１の実施形態と同様の方法により、下地上に形成された第１の電極を所定のパターンに表面改質する工程と、前記第１の電極上の表面改質されていない領域に、インクジェット方式により、前記電気機械変換膜の前駆体を含むゾルゲル液を塗布する工程と、塗布された前記ゾルゲル液を熱処理する工程と、を繰り返し、第２の実施形態のＰＺＴ膜を得た。
【００８５】
得られた膜の（長手方向に垂直な方向での断面における）短手方向の幅は約５２μｍであり、短手方向の中央部での膜厚（即ち、最大膜厚）は、約２μｍであった。
【００８６】
図８に、第２の実施形態に係る電気機械変換膜の膜厚分布形状の一例を説明するための概略図を示す。より具体的には、図８における実線は、第２の実施形態で得られた電気機械変換膜の、長手方向に垂直な方向での断面での膜厚を、表面粗さ計を用いて計測した計測結果であり、図８における破線は、第２の実施形態に係る電気機械変換膜の膜厚分布形状を、多項式近似で近似した曲線である。
【００８７】
図８より明らかであるように、第２の実施形態で得られた電気機械変換膜は、膜厚分布形状が前記第２の電極側に凸状であり、かつ、ｙ＝−ａｘ２＋ｂ（式１）の２次関数の近似式と非常に良い一致を示すことがわかる。より具体的には、第２の実施形態においては、ｘが、断面における、電気機械変換膜の断面中央を０とした、膜厚方向と垂直な方向の位置（μｍ）を表し、ｙがｘにおける前記電気機械変換膜の膜厚（μｍ）を表した場合において、ｙ＝−２．６４ｘ２＋１９２７．４の２次関数と非常に良い一致を示した。
【００８８】
式１：ｙ＝−ａｘ２＋ｂにおける、係数ａ及び定数ｂの関係を調べるために、第１の実施形態と同様の方法により、短手方向の幅と、短手方向の中央部での膜厚と、が異なる複数の電気機械変換膜を形成し、各々に対して多項式近似により、２次関数の近似式を求めた。その結果、いずれの実施形態においても、ａは、短手方向の中央部での膜厚Ｔｍ（μｍ）と、短手方向の幅Ｗｐ（μｍ）と、を用いて、０．８×（（４Ｔｍ）／Ｗｐ２）＜ａ＜１．２×（（４Ｔｍ）／Ｗｐ２）の関係を満たしており、ｂは、０．８Ｔｍ＜ｂ＜１．２Ｔｍの関係を満たしていた。
【００８９】
更に、これらの複数の電気機械変換素子について、電気機械変換膜の短手方向（ｘ軸方向）の幅Ｗｐ（μｍ）と、この短手方向の断面中央における、電気機械変換膜の（最大）膜厚Ｔｍ（μｍ）と、第２の電極の短手方向の幅Ｗｅ（μｍ）と、第２の電極の端部における、電気機械変換膜の膜厚Ｔｅとの間の関係を、多項式近似を利用して求めた。その結果、全ての電気機械変換素子について、Ｔｅ／Ｔｍ＝−（Ｗｅ／Ｗｐ）２＋１（式２）の関係があることがわかった。
【００９０】
一般的に、電気機械変換膜の絶縁破壊は、第１の電極と第２の伝教との間の距離が、最短となる位置で発生する。即ち、本実施形態に係る電気機械変換膜においては、第２の電極の端部に対応する電気機械変換膜において、絶縁破壊が発生する。そのため、電気機械変換膜に関する所望の耐圧を確保するためには、前述の式（１）と式（２）とを利用して、予め電気機械変換膜及び／又は第２の電極に関する所望のパラメータ（例えば、膜厚、幅）を求めることが可能となる。
【００９１】
具体的な実施形態として、前述と同様の方法により、Ｗｐが５０μｍ、Ｗｅが４２μｍ、Ｔｍが２０００μｍである電気機械変換素子と、Ｗｐが５０μｍ、Ｗｅが４８μｍ、Ｔｍが２０００μｍである電気機械変換素子とを作成した。
【００９２】
図９に、本実施形態に係る電気機械変換膜における、印加電圧値と電流値との関係を説明するための概略図を示す。図９における実線のデータは、Ｗｅが４２μｍである電気機械変換膜のデータであり、破線のデータは、Ｗｅが４８μｍである電気機械変換膜のデータである。図９より明らかであるように、電気機械変換膜の幅Ｗｅが大きい破線のデータでは、５０Ｖを超えると急激に電流量が増大して、絶縁破壊が発生している一方で、実線のデータでは、１３０Ｖ程度まで絶縁破壊が発生しない。
【００９３】
本実施形態の場合、絶縁破壊が発生する電圧値は、他のパラメータが同じ場合、第２の電極の端部における電気機械変換膜の膜厚Ｔｅの差に依存し、Ｗｅが小さいほど、Ｔｅが大きくなり、絶縁破壊の電圧値が大きくなる。
【００９４】
複数の電気機械変換膜に対して、Ｔｍ、Ｗｅ及びＷｐと、印加電圧との関係を調べたところ、０．４＜−Ｔｍ×（Ｗｅ／Ｗｐ）２＋Ｔｍ（式３）の関係を満たす場合、アクチュエータとして所望の変位量が得られる印加電圧を長期間印加した場合であっても、絶縁破壊を起こさないことがわかった。
【００９５】
以上、第２の実施形態によれば、下地上に形成された第１の電極と、前記第１の電極上の少なくとも一部に形成された電気機械変換膜と、前記電気機械変換膜上の少なくとも一部に形成された第２の電極と、を有し、前記電気機械変換膜の少なくとも１つの断面において、膜厚分布形状が前記第２の電極側に凸状であり、かつ、前記膜厚分布形状が、式１：ｙ＝−ａｘ２＋ｂで近似される。これは、インクジェット工法で形成された電気機械変換膜は、溶媒の乾燥時に、式１の２次関数で近似される膜厚分布形状に自己形成されていることを意味する。式１の２次関数で近似される膜厚分布形状を有することにより、本実施形態の電気機械変換素子は、効率の良い振動や変形変位を得ることができる。
【００９６】
（第３の実施形態）
第１の実施形態と同様の方法により、下地上に形成された第１の電極を所定のパターンに表面改質する工程と、前記第１の電極上の表面改質されていない領域に、インクジェット方式により、前記電気機械変換膜の前駆体を含むゾルゲル液を塗布する工程と、塗布された前記ゾルゲル液を熱処理する工程と、を繰り返し、第３の実施形態のＰＺＴ膜を得た。
【００９７】
第３の実施形態のＰＺＴ膜の、短手方向の中央部での膜厚（即ち、最大膜厚）は、約２０００ｎｍであった。なお、第３の実施形態のＰＺＴ膜の短手方向の長さは約５０μｍ、長手方向の長さは約１０００μｍとなるように設計した。
【００９８】
得られたＰＺＴ膜に、第２の電極として白金を成膜し、第３の実施形態の電気機械変換素子を得た。
【００９９】
得られた電気機械変換素子について、電気特性及び電気機械変換能（圧電定数）の評価を行った。
【０１００】
図１０に、第３の実施形態に係る電気機械変換素子のＰ−Ｅヒステリシス曲線の例を示す。
【０１０１】
第３の実施形態で得られた電気機械変換素子の比誘電率は１２２０、誘電損失は０．０２、残留分極は１９．３μＣ／ｃｍ２、抗電界は３６．５ｋＶ／ｃｍであった。これにより、第３の実施形態で得られる電気機械変換素子が、従来のセラミック焼結体と同等の電気特性を有することがわかった。
【０１０２】
電気機械変換素子の電気機械変換能は、電界印加による変形量をレーザードップラー振動計で計測し、シミュレーションによる合わせ込みから算出した。第１の実施形態で得られた電気機械変換素子の圧電定数ｄ３１は１２０ｐｍ／Ｖであった。これは、得られた電気機械変換素子が、液滴吐出ヘッドとして適用することが可能な特性値を有することを意味する。なお、この測定時における、電気機械変換膜の最大印加電圧は５０Ｖであった。
【０１０３】
図１１に、第３の実施形態に係る電気機械変換膜の膜厚分布形状の一例を説明するための概略図を示す。より具体的には、図１１における実線は、第３の実施形態で得られた電気機械変換膜の、長手方向に垂直な方向での断面での膜厚を、表面粗さ計を用いて計測した計測結果であり、図１１における破線は、第３の実施形態に係る電気機械変換膜の膜厚分布形状を、多項式近似で近似した曲線である。
【０１０４】
図１１に示すように、第３の実施形態の電気機械変換膜の断面は、膜厚分布形状が第２の電極側に凸状であり、かつ、膜厚分布形状は、ｙ＝−ａｘ２＋ｂ（式１）の２次関数の近似式と非常に良い一致を示すことがわかる。より具体的には、ｙ＝−（４Ｔｍ）／Ｗｐ２ｘ２＋Ｔｍの関係を満たしていた。
【０１０５】
一般的に、ＰＺＴ膜の絶縁破壊は、第１の電極と第２の電極との間の距離が最短の位置で発生する。本実施形態のＰＺＴ膜の場合、第２の電極の端部がその位置に該当する。第２の電極の短手方向の幅を、ＰＺＴ膜の短手方向の幅の９０％とした場合、第２の電極の端部における、ＰＺＴ膜の膜厚は、約０．３８μｍとなる。この膜厚と前述の最大印加電圧から算出される、ＰＺＴ膜の耐電圧は、１３００ｋＶ／ｃｍとなる。従来の、第１の電極上に均一に形成されたＰＺＴ膜の耐電圧は、１０００ｋＶ／ｃｍ程度であるため、本実施形態のＰＺＴ膜は、耐電圧が高くなった。
【０１０６】
本実施形態のＰＺＴ膜が高い耐電圧を有する理由について、下記に説明する。表１に、第３の実施形態のＰＺＴ膜における、短手方向の中央部及び端部のエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）の結果の一例を示す。
【０１０７】
【表１】
2014187340.tif 000003
表１より明らかであるように、本実施形態のＰＺＴ膜は、中央部の組成は標準的なＰＺＴの組成を有しているのに対し、端部の組成は、Ｐｂの濃度が低く、Ｚｒの濃度が高かった。即ち、本実施形態の電気機械変換膜は、膜厚方向の平均組成が、中央部と端部とで異なっている。また、第３の実施形態のＰＺＴ膜の短手方向の端部について、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）した結果、端部のＰＺＴ膜は、酸化ジルコニウムを有していることがわかった。
【０１０８】
本実施形態のＰＺＴ膜は、膜厚分布形状が前記第２の電極側に凸状であるため、短手方向の中央部と比して、短手方向の端部の膜厚が薄い。そのため、ゾルゲル液塗布後の乾燥時に、端部からＰｂ抜けが発生し、酸化ジルコニウムが形成され、結果的に絶縁性が向上したと考えられる。
【０１０９】
一方、通常、ゾルゲル法によるＰＺＴ膜の成膜時に酸化ジルコニウムが形成されると、変位特性を示す圧電定数ｄ３１は低下する傾向にある。しかしながら、本実施形態のＰＺＴ膜は、短手方向の中央部の組成は標準的な組成である（Ｐｂ抜けが少ない）ため、高い変位特性を有し、かつ、良好な絶縁性が得られたと考えられる。
【０１１０】
（第４の実施形態）
第４の実施形態では、第１の実施形態と同様の方法により、下地上に形成された第１の電極を所定のパターンに表面改質する工程と、前記第１の電極上の表面改質されていない領域に、インクジェット方式により、前記電気機械変換膜の前駆体を含むゾルゲル液を塗布する工程と、塗布された前記ゾルゲル液を熱処理する工程と、を施した。熱処理する工程における結晶化処理の後、０．１ｗｔ％の濃度の塩酸で１分間ＰＺＴ膜の表面をライトエッチングした。その後、ＳＡＭ膜の形成、ゾルゲル液の塗布、ゾルゲル液の熱処理及びＰＺＴ膜のライトエッチングを繰り返し、合計２４回の成膜を実施することにより、第４の実施形態のＰＺＴ膜を得た。
【０１１１】
図１２に、第４の実施形態のＰＺＴ膜の膜厚方向のＥＤＸ分析の結果の一例を示す。また、図１３に、第４の実施形態の電気機械変換素膜の、Ｚｒの分布を説明するための概略図を示す。図１３では、簡単のため、基板５１と電極４２と電気機械変換膜４３とだけを示している。
【０１１２】
図１２の横軸はＰＺＴ膜の膜厚方向の表面からの距離であり、横軸は各々の元素の割合である。図１２に示されるように、ライトエッチングする工程を施すことにより、結晶化後のＰＺＴ表面のＰｂは化学的にエッチングされ、本実施形態では２０ｎｍ程度のＺｒリッチ層が形成される。通常、所望の膜厚が得られるまで前述の繰り返し処理が施されるため、図１３に示されるように、ＰＺＴ層４５とＺｒリッチ層４６とは、交互に複数積層される。また、このＺｒリッチ層４６は、一部が酸化ジルコニウムとして存在していると考えられ、絶縁膜に近い状態となっている。
【０１１３】
Ｚｒリッチ層４６は、１回あたりのＰＺＴ膜の塗布膜厚に依存せず、結晶化の度に２０ｎｍ程度形成される。そのため、本実施形態の、膜厚分布形状が前記第２の電極側に凸状であるＰＺＴ膜においては、図１３に示されるように、短手方向の中央部よりも、短手方向の端部において、酸化ジルコニウムの割合が多くなる。言い換えると、中央部における、ＰＺＴ層の膜厚及びＺｒリッチ層の膜厚の和に対するＰＺＴ層の膜厚の比率は、端部における比率よりも大きくなる。そのため、第３の実施形態と同様、高い変位特性を有し、かつ、良好な絶縁性が有するＰＺＴ膜が得られる。
【０１１４】
表２に、第４の実施形態のＰＺＴ膜における、短手方向の中央部及び端部のエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）の結果の一例を示す。
【０１１５】
【表２】
2014187340.tif 000004
表２に示されるように、本実施形態のＰＺＴ膜は、ライトエッチングを施さない前述の実施形態と比較して、更に端部でのＺｒの濃度が大きくなる。そのため、より高い変位特性を有し、かつ、より良好な絶縁性を有するＰＺＴ膜を得ることができる。
【０１１６】
得られた第４の実施形態のＰＺＴ膜に、第２の電極として白金を成膜し、第４の実施形態の電気機械変換素子を得た。
【０１１７】
得られた電気機械変換素子について、電気特性及び電気機械変換能（圧電定数）の評価を行った。第４の実施形態のＰＺＴ膜の、圧電定数ｄ３１は１２１ｐｍ／Ｖであり、耐電圧は２０００ｋＶ／ｃｍであった。
【０１１８】
（第５の実施形態）
第５の実施形態では、前述した実施形態の電気機械変換素子を液滴吐出ヘッドに適用した実施形態について、説明する。
【０１１９】
前述した実施形態の電気機械変換素子を適用した液滴吐出ヘッドの構成については、図１などで説明した。
【０１２０】
本実施形態の液滴吐出ヘッドは、図１の液滴吐出ヘッドを複数配置した構成のものを使用することができる。
【０１２１】
本実施形態の液滴吐出ヘッドは、前述までの実施形態で述べた電気機械変換素子を製造した後、液室２１の形成のために、裏面からエッチングし、ノズル孔１１を有するノズル板１２を接合することで作成することができる。そのため、簡便な製造工程で、従来の液滴吐出ヘッドと同等の性能を有する液滴吐出ヘッドを製造することができる。
【０１２２】
また、図１及び本実施形態においては、液滴吐出ヘッドとしての一使用例として、インクジェットヘッドに適用する場合について説明したが、本実施形態はこれに限定されない。例えば、マイクロポンプ、超音波モータ、加速度センサ、プロジェクタ用２軸スキャナ、輸液ポンプなどの用途にも、適用することができる。
【０１２３】
（第６の実施形態）
第６の実施形態では、第５の実施形態の液滴吐出ヘッドを搭載した、インクジェット用記録装置の一例について、図１４及び図１５を参照して説明する。なお、図１４は、本実施形態のインクジェット記録装置を説明するための概略図であり、図１５は、本実施形態のインクジェット記録装置を説明するための他の概略図である。
【０１２４】
本実施形態に係るインクジェット記録装置は、記録装置本体８１の内部に主走査方向に移動可能なキャリッジ９３、キャリッジ９３に搭載した本発明の一実施形態であるインクジェット用記録ヘッド９４、インクジェット用記録ヘッド９４へインクを供給するインクカートリッジ９５等で構成される印字機構部８２等を収納する。記録装置本体８１の下方部には、多数枚の用紙８３を積載可能な給紙カセット（或いは給紙トレイでもよい。）８４を抜き差し自在に装着することができる。また、用紙８３を手差しで給紙するための手差しトレイ８５を開倒することができる。給紙カセット８４或いは手差しトレイ８５から給送される用紙８３を取り込み、印字機構部８２によって所要の画像を記録した後、後面側に装着された排紙トレイ８６に排紙する。
【０１２５】
印字機構部８２は、図示しない左右の側板に横架したガイド部材である主ガイドロッド９１と従ガイドロッド９２とでキャリッジ９３を主走査方向に摺動自在に保持する。キャリッジ９３にはイエロー（Ｙ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、ブラック（Ｂｋ）の各色のインク滴を吐出する本発明に係るインクジェット用記録ヘッド９４を、複数のインク吐出口（ノズル）を主走査方向と交差する方向に配列し、インク滴吐出方向を下方に向けて装着している。また、キャリッジ９３は、インクジェット用記録ヘッド９４に各色のインクを供給するための各インクカートリッジ９５を交換可能に装着している。
【０１２６】
インクカートリッジ９５は、上方に大気と連通する図示しない大気口、下方にはインクジェット用記録ヘッド９４へインクを供給する図示しない供給口を、内部にはインクが充填された図示しない多孔質体を有している。多孔質体の毛管力によりインクジェット用記録ヘッド９４へ供給されるインクをわずかな負圧に維持している。また、インクジェット用記録ヘッド９４としてここでは各色のヘッドを用いているが、各色のインク滴を吐出するノズルを有する１個のヘッドでもよい。
【０１２７】
キャリッジ９３は、用紙搬送方向下流側を主ガイドロッド９１に摺動自在に嵌装し、用紙搬送方向上流側を従ガイドロッド９２に摺動自在に載置している。そして、このキャリッジ９３を主走査方向に移動走査するため、主走査モータ９７で回転駆動される駆動プーリ９８と従動プーリ９９との間にタイミングベルト１００を張装し、主走査モータ９７の正逆回転によりキャリッジ９３が往復駆動される。タイミングベルト１００は、キャリッジ９３に固定されている。
【０１２８】
また、本実施形態に係るインクジェット記録装置は、給紙カセット８４から用紙８３を分離給装する給紙ローラ１０１、フリクションパッド１０２、用紙８３を案内するガイド部材１０３、給紙された用紙８３を反転させて搬送する搬送ローラ１０４、この搬送ローラ１０４の周面に押し付けられる搬送コロ１０５、搬送ローラ１０４からの用紙８３の送り出し角度を規定する先端コロ１０６、を設けている。これにより、給紙カセット８４にセットした用紙８３を、インクジェット用記録ヘッド９４の下方側に搬送される。搬送ローラ１０４は副走査モータ１０７によってギヤ列を介して回転駆動される。
【０１２９】
用紙ガイド部材である印写受け部材１０９は、キャリッジ９３の主走査方向の移動範囲に対応して搬送ローラ１０４から送り出された用紙８３を記録ヘッド９４の下方側で案内する。この印写受け部材１０９の用紙搬送方向下流側には、用紙８３を排紙方向へ送り出すために回転駆動される搬送コロ１１１、拍車１１２を設けている。さらに、用紙８３を排紙トレイ８６に送り出す排紙ローラ１１３及び拍車１１４と、排紙経路を形成するガイド部材１１５、１１６とを配設している。
【０１３０】
画像記録時には、キャリッジ９３を移動させながら画像信号に応じて記録ヘッド９４を駆動することにより、停止している用紙８３にインクを吐出して１行分を記録し、用紙８３を所定量搬送後次の行の記録を行う。記録終了信号又は用紙８３の後端が記録領域に到達した信号を受けることにより、記録動作を終了させ用紙８３を排紙する。
【０１３１】
キャリッジ９３の移動方向右端側の記録領域を外れた位置には、ヘッド９４の吐出不良を回復するための回復装置１１７を有する。回復装置１１７はキャップ手段と吸引手段とクリーニング手段を有する。キャリッジ９３は、印字待機中に回復装置１１７側に移動されてキャッピング手段でヘッド９４をキャッピングされ、吐出口部を湿潤状態に保つことによりインク乾燥による吐出不良を防止する。また、記録途中などに、記録と関係しないインクを吐出することにより、全ての吐出口のインク粘度を一定にし、安定した吐出性能を維持する。
【０１３２】
吐出不良が発生した場合等には、キャッピング手段でヘッド９４の吐出口を密封し、チューブを通して吸引手段で吐出口からインクとともに気泡等を吸い出す。また、吐出口面に付着したインクやゴミ等はクリーニング手段により除去され吐出不良が回復される。さらに、吸引されたインクは、本体下部に設置された図示しない廃インク溜に排出され、廃インク溜内部のインク吸収体に吸収保持される。
【０１３３】
本実施形態に係るインクジェット記録装置においては、第５の実施形態の液滴吐出ヘッドを搭載しているので、振動板駆動不良によるインク滴吐出不良がなく、安定したインク滴吐出特性が得られて、画像品質が向上する。
【符号の説明】
【０１３４】
１０    液滴吐出ヘッド
１１    ノズル孔
１２    ノズル板
２０    液室基板
２１    液室
３０    振動板
４０    電気機械変換素子
４１    密着層
４２    第１の電極
４３    電気機械変換膜
４４    第２の電極
４５    ＰＺＴ層
４６    Ｚｒリッチ層
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１３５】
【特許文献１】特許第４１１７５０４号公報
【特許文献２】特開２００８−１４７６８２号公報
【特許文献３】特許第３７２５３９０号公報
【特許文献４】特許第３６３６３０１号公報
【特許文献５】特許第３０１９８４５号公報
【特許文献６】特開２０１１−０１８８３６号公報
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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