(57)【要約】  本開示のセルは、一対の主面を有する柱状の支持体の一方主面に、第１電極層、固体電解質層および第２電極層がこの順に積層された素子部を有し、支持体の長手方向Ｌにおける両端部のうち少なくとも一方の端部の気孔率が、支持体の長手方向Ｌにおける中央部Ｃの気孔率よりも小さい。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一対の主面を有する柱状の支持体の一方主面に、第１電極層、固体電解質層および第２電極層がこの順に積層された素子部を有し、
前記支持体の長手方向における両端部のうち少なくとも一方の端部の気孔率が、前記支持体の長手方向における中央部の気孔率よりも小さいセル。
【請求項２】
前記固体電解質層が希土類元素酸化物を有する酸化物を含んでなり、前記支持体の前記一方の端部において、前記一方主面上に前記固体電解質層と、該固体電解質層と同じ酸化物であって、希土類元素の含有量が異なる酸化物を含んでなる補強層とがこの順に設けられており、他方主面上に前記補強層が設けられており、
前記一方の端部において、前記支持体は、前記一方主面側の気孔率が、前記他方主面側の気孔率よりも小さい請求項１に記載のセル。
【請求項３】
前記支持体の前記他方主面側の前記中央部に、ランタンクロマイトを含むインターコネクタ層が設けられており、前記支持体は、前記中央部において、前記他方主面側の気孔率が、前記一方主面側の気孔率よりも小さい請求項１または請求項２に記載のセル。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のセルの複数個が、前記支持体の前記一方の端部が接合剤を介してマニホールドに接合されてなるセルスタック装置。
【請求項５】
請求項４に記載のセルスタック装置を収納容器内に収納してなるモジュール。
【請求項６】
請求項５に記載のモジュールと、該モジュールを作動させるための補機とを、外装ケース内に収納してなるモジュール収納装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セル、セルスタック装置、モジュールおよびモジュール収納装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、次世代エネルギーとして、燃料電池セルを電気的に直列に複数個接続してなるセルスタック装置を、収納容器内に収容した燃料電池装置が種々提案されている。【０００３】
このようなセルスタック装置は、複数の燃料電池セルの下端部が、ガラス等の接合剤によりマニホールドに接合されており、また発電に使用されなかった燃料ガスを燃料電池セルの上端部側で燃焼させることが知られている。【０００４】
しかしながら、このようなセルスタック装置においては、燃料電池セルの上端部や下端部に応力が集中してクラック等が発生し、長期信頼性が低下するおそれがあることから、上端部や下端部の強度を向上すべく、補強層を設けた燃料電池セルが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１４／２０８７３０号
【発明の概要】
【０００６】
本開示のセルは、一対の主面を有する柱状の支持体の一方主面に、第１電極層、固体電解質層および第２電極層がこの順に積層された素子部を有し、前記支持体の長手方向における両端部のうち少なくとも一方の端部の気孔率が、前記支持体の長手方向における中央部の気孔率よりも小さい。
【０００７】
本開示のセルスタック装置は、上記のセルの複数個が、前記支持体の前記一方の端部が接合剤を介してマニホールドに接合されてなる。
【０００８】
本開示のモジュールは、上記のセルスタック装置を収納容器内に収納してなる。
【０００９】
本開示のモジュール収納装置は、上記のモジュールと、該モジュールを作動させるための補機とを、外装ケース内に収納してなる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本実施形態の中空平板型のセルの一例を示すもので、（ａ）はインターコネクタ層側から見た側面図、（ｂ）は酸素極層側から見た側面図である。
【図２】（ａ）は図１（ａ）、（ｂ）のＡ−Ａ線断面図、（ｂ）は図１（ａ）、（ｂ）のＢ−Ｂ線断面図である。
【図３】図１（ａ）、（ｂ）のＤ−Ｄ線断面図である。
【図４】本実施形態のセルスタック装置の一例を示し、（ａ）はセルスタック装置を概略的に示す側面図、（ｂ）は（ａ）のセルスタック装置の破線で囲った部分の一部を拡大して示す断面図である。
【図５】図１に示すセルをマニホールドに固定した状態をインターコネクタ層側からみた側面図である。
【図６】本実施形態のセルの他の一例を示すもので、（ａ）はインターコネクタ層側から見た側面図、（ｂ）は酸素極層側から見た側面図である。
【図７】（ａ）は図６（ａ）、（ｂ）のＡ−Ａ線断面図、（ｂ）は図６（ａ）、（ｂ）のＢ−Ｂ線断面図である。
【図８】図６（ａ）、（ｂ）ののＤ−Ｄ線断面図である。
【図９】本実施形態の燃料電池モジュールの一例を示す外観斜視図である。
【図１０】本実施形態のモジュール収納装置の一例を、一部を省略して示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
図１〜図１０を用いて、セル、セルスタック装置、モジュールおよびモジュール収納装置について説明する。
【００１２】
以下において、セルとして固体酸化物形の燃料電池セルの例を用いて説明する。なお、同一構成については同一の符号を用いるものとする。
【００１３】
図１は、本実施形態のセルの一例を示すものであり、（ａ）はインターコネクタ層側から見た側面図、（ｂ）は酸素極層側から見た側面図である。図２（ａ）は図１（ａ）、（ｂ）のＡ−Ａ線断面図、（ｂ）は図１（ａ）、（ｂ）のＢ−Ｂ線断面図である。図３は、図１（ａ）、（ｂ）のＤ−Ｄ線断面図である。
【００１４】
なお、図１（ａ）、（ｂ）において、符号Ｃは支持体２の中央部を示し、符号Ｅ１は支持体２の下端部を示し、符号Ｅ２は支持体２の上端部を示している。
【００１５】
図１〜図３に示すセル１は、中空平板型で、断面が扁平状で、全体的に見て楕円筒状体（言い換えれば楕円柱状）をした導電性の支持体２を備えている。支持体２の内部には、適当な間隔で複数のガス通路２ａがセル１の長手方向Ｌに貫通しており、セル１は、この支持体２上に各種の部材が設けられた構造を有している。
【００１６】
図１および図２に示すセル１においては、図２（ａ）、（ｂ）に示されている形状から理解されるように、支持体２は、互いに対向している一対の主面ｎと、一方主面と他方主面とを接続する一対の側面ｍとで構成されている。一方主面ｎ（下面）と両側の側面ｍを覆うように第１電極層である多孔質な燃料極層３が配置されており、さらに、この燃料極層３を覆うように、固体電解質層４が配置されている。固体電解質層４はガス遮断性を有するセラミックスからなり厚みは、４０μｍ以下、特には２０μｍ以下、さらには、発電性能向上という点から１５μｍ以下とすることができる。
【００１７】
図１〜図３に示すセル１においては、一方主面ｎ側であって固体電解質層４上に第２電極層である酸素極層６が設けられている。酸素極層６は燃料極層３と固体電解質層４を介して対向して設けられている。
【００１８】
酸素極層６が積層されていない他方主面（上面）には、ガス遮断性を有する導電性セラミックスからなるインターコネクタ層８が設けられている。
【００１９】
すなわち、セル１においては、燃料極層３、固体電解質層４は、一方主面ｎ（下面）から両端の弧状面ｍを経由して他方主面ｎ（上面）まで設けられており、固体電解質層４の左右両端部上に、インターコネクタ層８の左右両端部が積層されて接合されている。
【００２０】
また、ガス遮断性を有する固体電解質層４とインターコネクタ層８とで支持体２を取り囲み、内部を流通する燃料ガスが外部に漏出しないように構成されている。言い換えれば、固体電解質層４とインターコネクタ層８とで、ガス遮断性を有する楕円筒状体を形成し、この楕円筒状体の内部が燃料ガス流路とされ、燃料極層３に供給される燃料ガスと、酸素極層６に供給される酸素含有ガスとが、楕円筒状体で遮断されている。
【００２１】
具体的に説明すると、図１（ａ）に示すように、平面形状が矩形状のインターコネクタ層８が、支持体２の上下端部を除いて支持体２の他方主面ｎに設けられている。また、図１（ｂ）に示すように、平面形状が矩形状の酸素極層６が、支持体２の上下端部を除いて支持体２の一方主面ｎに設けられている。
【００２２】
ここで、セル１は、燃料極層３と酸素極層６とが固体電解質層４を介して対面している部分が発電の素子部として機能する。即ち、酸素極層６の外側に空気等の酸素含有ガスを流し、且つ支持体２内のガス通路２ａに燃料ガス（水素含有ガス）を流し、所定の作動温度まで加熱することにより発電する。そして、かかる発電によって生成した電流は、支持体２に設けられているインターコネクタ層８を介して集電される。
【００２３】
以下に、本実施形態のセル１を構成する各部材について説明する。
【００２４】
支持体２は、燃料ガスを燃料極層３まで透過させるためにガス透過性であること、インターコネクタ層８を介して集電を行うために導電性であることが要求される。このことから、例えば、Ｎｉおよび／またはＮｉＯと、無機酸化物、例えば特定の希土類元素酸化物とから成ることが好ましい。
【００２５】
特定の希土類元素酸化物とは、支持体２の熱膨張係数を固体電解質層４の熱膨張係数に近づけるために使用されるものであり、Ｙ、Ｌｕ、Ｙｂ、Ｔｍ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｐｒからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含む希土類元素酸化物を、Ｎｉおよび／またはＮｉＯとの組み合わせで使用することができる。このような希土類元素酸化物の具体例としては、Ｙ２Ｏ３、Ｌｕ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、Ｔｍ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｐｒ２Ｏ３を例示することができる、これらの中で、Ｎｉおよび／またはＮｉＯとの固溶、反応が殆どなく、また、熱膨張係数が固体電解質層４と同程度であり、かつ安価であるという点から、Ｙ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３を用いることができる。
【００２６】
また、本実施形態において、支持体２を導電性の支持体２とするにあたっては、良好な導電率を維持し、かつ熱膨張係数を固体電解質層４と近似させるという点で、Ｎｉおよび／またはＮｉＯ：希土類元素酸化物＝３５：６５〜６５：３５の体積比で存在することができる。
【００２７】
なお、支持体２中には、要求される特性が損なわれない限りの範囲で、他の金属成分や酸化物成分を含有していてもよい。
【００２８】
また、支持体２は、燃料ガス透過性を有していることが必要であるため、多孔質であり、通常、開気孔率が２０％以上、特に２５〜５０％の範囲とすることができる。また、支持体２の導電率は、３００Ｓ／ｃｍ以上、特に４４０Ｓ／ｃｍ以上とすることができる。
【００２９】
なお、支持体２の平坦面ｎの長さ（支持体２の幅方向Ｗの長さ）は、例えば、１５〜３５ｍｍ、弧状面ｍの長さ（弧の長さ）は、２〜８ｍｍであり、支持体２の厚み（平坦面ｎ間の厚み）は１．５〜５ｍｍである。支持体２の長さは、例えば、１００〜３００ｍｍとされている。
【００３０】
燃料極層３は、電極反応を生じさせるものであり、それ自体公知の多孔質の導電性セラミックスにより形成することができる。例えば、希土類元素酸化物が固溶したＺｒＯ２または希土類元素酸化物が固溶したＣｅＯ２と、Ｎｉおよび／またはＮｉＯとから設けることができる。なお、希土類元素としては、支持体２において例示した希土類元素を用いることができ、例えばＹ２Ｏ３が固溶したＺｒＯ２（ＹＳＺ）とＮｉおよび／またはＮｉＯとから設けることができる。
【００３１】
燃料極層３中の希土類元素酸化物が固溶したＺｒＯ２または希土類元素酸化物が固溶しているＣｅＯ２の含有量は、３５〜６５体積％の範囲とすることができ、またＮｉあるいはＮｉＯの含有量は、６５〜３５体積％とすることができる。さらに、この燃料極層３の開気孔率は、１５％以上、特に２０〜４０％の範囲とすることができ、その厚みは、１〜３０μｍとすることができる。
【００３２】
また、燃料極層３は、酸素極層６に対面する位置に設けられていればよいため、例えば酸素極層６が設けられている支持体２の下側の平坦面ｎにのみ燃料極層３が設けられていてもよい。すなわち、燃料極層３は支持体２の下側の平坦面ｎにのみ設けられ、固体電解質層４が燃料極層３表面、支持体２の両弧状面ｍ表面および燃料極層３が設けられていない支持体２の上側の平坦面ｎ上に設けられた構造をしたものであってもよい。
【００３３】
固体電解質層４は、上述したように、３〜１５モル％のＹ、Ｓｃ、Ｙｂ等の希土類元素酸化物が固溶した部分安定化あるいは安定化ＺｒＯ２を主成分として含有することができる。また、希土類元素としては、安価であるという点からＹが良い。固体電解質層４は、部分安定化あるいは安定化ＺｒＯ２からなるセラミックスに限定されるものではなく、従来、公知の、例えば、Ｇｄ、Ｓｍ等の希土類元素が固溶したセリア系や、ランタンガレード系の固体電解質層であっても良いことは勿論である。
【００３４】
酸素極層６は、いわゆるＡＢＯ３型のペロブスカイト型酸化物からなる導電性セラミックスにより設けることができる。かかるペロブスカイト型酸化物としては、Ｌａを含有する遷移金属ペロブスカイト型酸化物、特にＡサイトにＳｒとＬａが共存するＬａＭｎＯ３系酸化物、ＬａＦｅＯ３系酸化物、ＬａＣｏＯ３系酸化物の少なくとも１種が良い。６００〜１０００℃程度の作動温度での電気伝導性が高いという点からＬａＣｏＯ３系酸化物が特に良い。なお、上記ペロブスカイト型酸化物においては、Ｂサイトに、ＣｏとともにＦｅやＭｎが存在しても良い。
【００３５】
また、酸素極層６は、ガス透過性を有する必要があり、従って、開気孔率が２０％以上、特に３０〜５０％の範囲にあることが良い。さらに、酸素極層６の厚みは、集電性という点から３０〜１００μｍであることが良い。
【００３６】
インターコネクタ層８は、導電性セラミックスにより設けられている。燃料ガス（水素含有ガス）および酸素含有ガスと接触するため、耐還元性、耐酸化性を有していることが必要である。このため、耐還元性、耐酸化性を有する導電性セラミックスとしては、例えば、ランタンクロマイト系のペロブスカイト型酸化物（ＬａＣｒＯ３系酸化物）が使用される。特に支持体２および固体電解質層４の熱膨張係数に近づける目的から、ＢサイトにＭｇが存在するＬａＣｒＭｇＯ３系酸化物が用いられる。インターコネクタ層８の材料は導電性セラミックスであればよく、特に限定されるものではない。
【００３７】
また、インターコネクタ層８の厚みは、ガスのリーク防止と電気抵抗という点から、１０〜６０μｍであることが良い。この範囲ならばガスのリークを防止できるとともに、電気抵抗を小さくできる。
【００３８】
図４は、上述したセル１の複数個を、導電部材１３を介して電気的に直列に接続して構成されたセルスタック装置１１の一例を示したものである。図４（ａ）はセルスタック装置１１を概略的に示す側面図、図４（ｂ）は図４（ａ）のセルスタック装置１１の一部拡大断面図であり、図４（ａ）で示した破線で囲った部分を抜粋して示している。なお、図４（ｂ）において図４（ａ）で示した破線で囲った部分に対応する部分を明確とするために矢印にて示している。
【００３９】
なお、セルスタック装置１１においては、各セル１を、導電部材１３を介して配列することでセルスタック１２を構成している。各セル１の下端部Ｅ１が、セル１に燃料ガスを供給するためのマニホールド１６に、ガラスシール材等の絶縁性の接合材１７により固定されている。また、マニホールド１６にセル１の下端部Ｅ１が固定された弾性変形可能な端部導電部材１４により、セル１の配列方向の両端から、セルスタック１２を挟持している。
【００４０】
また、図４に示す端部導電部材１４においては、セル１の配列方向に沿って外側に向けて延びた形状で、セルスタック１２（セル１）の発電により生じる電流を引き出すための電流引き出し部１５が設けられている。また後述するように、セル１のガス通路２ａより排出される燃料ガスを酸素含有ガスと反応させてセル１の上端部Ｅ２側で燃焼させることにより、セル１の温度を上昇させることができ、セルスタック装置１１の起動を早めることができる。
【００４１】
図５は、図１に示すセル１をマニホールドに固定した状態をインターコネクタ層８側からみた側面図、言い換えれば図４に示すセルスタック装置１１をインターコネクタ層８側からみた側面図である。
【００４２】
図５においては、セル１の下端部Ｅ１がマニホールド１６に接合剤１７で接合されている。ここで、ランタンクロマイトを含むインターコネクタ層８が、支持体２の長さ方向Ｌに沿って中央部Ｃの領域に設けられている。
【００４３】
図３においては、支持体２の長手方向Ｌにおける下端部Ｅ１の気孔率を、支持体２の長手方向Ｌにおける中央部Ｃの気孔率よりも小さいものとしている。それにより、支持体２の下端部Ｅ１の強度（機械的強度）を高くすることができ、支持体２にクラックが発生することを抑制できる。
【００４４】
また、図３には示していないが、支持体２の他方の端部である上端部Ｅ２の気孔率を、支持体２の中央部Ｃの気孔率よりも小さくすることで、支持体２の上端部Ｅ２の強度を高くすることができる。その結果、燃焼による熱応力によって支持体２にクラックが発生することを抑制できる。
【００４５】
なお、本実施形態のセル１は、図１〜図３に示す例のように、支持体２の他方主面側の中央部Ｃに、ランタンクロマイトを含むインターコネクタ層８が設けられており、支持体２は、中央部Ｃにおいて他方主面側の気孔率が、一方主面側の気孔率よりも小さいことがよい。すなわち、支持体２の中央部Ｃの他方主面側には、支持体２と収縮率の異なるインターコネクタ層８が設けられており、一方、支持体２の一方主面側には支持体２と収縮率の近い燃料極層３、固体電解質層４が設けられているので、同時焼成した際に、支持体２の中央部Ｃの他方主面側に引っ張り応力がかかりやすくなる。そこで、支持体２の他方主面側の気孔率を一方主面側の支持体２の気孔率よりも小さくし、支持体２の他方主面側を、支持体２の一方主面側よりも緻密な焼結体とすることで、支持体２の中央部Ｃにおける他方主面側の強度を高くすることができる。その結果、引っ張り応力を抑制し、支持体２のクラック発生を抑えることができる。
【００４６】
ここで、端部とは、支持体２の長手方向Ｌにおいて７等分に分割した場合の両端側のそれぞれの部分をいい、また中央部Ｃとは真ん中の部分をいう。
【００４７】
また、一方主面側および他方主面側とは、支持体２の長手方向Ｌに垂直な断面において、支持体２の厚み方向に３等分に分割した場合の一方側および他方側のそれぞれの部分をいう。
【００４８】
図６は、本実施形態のセル１１１の他の例を示すもので、（ａ）はインターコネクタ層８側から見た側面図、（ｂ）は酸素極層６側から見た側面図である。また図７（ａ）は図６（ａ）、（ｂ）のＡ−Ａ線断面図、図７（ｂ）は図６（ａ）、（ｂ）のＢ−Ｂ線断面図である。また図８は図６（ａ）、（ｂ）のＤ−Ｄ線断面図である。
【００４９】
図６〜図８に示す例のように、本実施形態のセル１１１は、支持体２の下端部Ｅ１において、一方主面上に固体電解質層４と、補強層７とがこの順に設けられており、他方主面上に補強層７が設けられている。
【００５０】
上述した通り、セルスタック装置１１の還元処理において、インターコネクタ層８が還元雰囲気に曝されることにより還元膨張しようとする一方で、セル１１１の下端部Ｅ１が固定されていることにより、支持体２の下端部Ｅ１側に応力が生じてクラックが発生するおそれがある。それゆえ、図６〜図８に示すように、支持体２の下端部Ｅ１に補強層７を設けることで、下端部Ｅ１の強度を向上でき、クラックの発生を抑制することができる。
【００５１】
この場合において、図８に示す例のように、他方主面側は、支持体２上に補強層７のみが設けられ、一方、一方主面側は、支持体２上に収縮率の異なる２つの層（固体電解質層４および補強層７）が設けられている。そのため、支持体２のうち一方主面側は、他方主面側に比べて応力がかかりやすくなり、クラック発生のおそれが他方主面側よりも高い。そこで、支持体の２の下端部Ｅ１において、一方主面側の支持体２の気孔率を他方主面側の支持体２の気孔率よりも小さくすることで、支持体２の一方主面側の強度を高くし、クラック発生をさらに抑制することができる。
【００５２】
なお、補強層７は、固体電解質層４の主成分と同じ酸化物であって希土類元素酸化物の含有量が異なる主成分を含んで設けられている。
【００５３】
ここで、例えば固体電解質層４を構成する材料が、希土類元素酸化物を含有するＺｒＯ２を主成分とする場合には、補強層７は固体電解質層４よりも希土類元素酸化物の含有量が少ないことが良い。一方、例えば、固体電解質層４を構成する材料が、希土類元素酸化物を含有するＣｅＯ２を主成分とする場合には、補強層７は固体電解質層４よりも希土類元素酸化物の含有量が多いことが良い。これにより、補強層７の強度を、固体電解質層４よりも高くすることができ、応力のかかりやすい下端部Ｅ１が保護され、支持体２にクラックが発生することを抑制することができる。ここで、主成分とは固体電解質層４や補強層７を構成する元素のうち、９０体積％以上を占める成分をいう。
【００５４】
特には、固体電解質層４は、例えば、７〜９モル％のＹ２Ｏ３が固溶したＺｒＯ２を主成分とすることで、発電性能を向上させることができる。また、補強層７としては、希土類元素酸化物の含有量が、例えば、３〜５モル％のＹ２Ｏ３が固溶したＺｒＯ２を主成分とすることが良い。
【００５５】
なお、固体電解質層４と、補強層７とで、いずれの強度が高いかは、例えば、超微小硬度計を用いて、破断して鏡面出しをしたセル１において、固体電解質層４、補強層７が露出している部分に、圧子を同じ荷重で押し込む。その際の最大押し込み深さを測定して判別することができる。
【００５６】
ここで、補強層７の幅（セル１の幅方向Ｗの長さ）は、適宜設定することができるが、支持体２の一方主面ｎの幅と同じか、それより狭くてもよい。補強層７の長さは、セル１の長さによるが、発電領域を確保しつつ、セル１の強度を向上する観点で、例えば、支持体２の長さに対して３〜１０％程度とすることができる。
【００５７】
また、補強層７の厚みは、さらに強度を向上する観点で、固体電解質層４の厚みよりも厚くすることができる。それゆえ、例えば、補強層７の厚みは、固体電解質層４の厚みが３０μｍより薄いのに対して、３０〜１００μｍとすることができる。
【００５８】
以上説明した本実施形態のセル１の作製方法の一例について説明する。
【００５９】
先ず、例えば、Ｎｉおよび／またはＮｉＯ粉末と、Ｙ２Ｏ３などの希土類元素酸化物の粉末と、有機バインダーと、溶媒とを混合して坏土を調製し、この坏土を用いて押出成形により支持体成形体を作製し、これを乾燥する。なお、支持体成形体として、支持体成形体を９００〜１０００℃にて２〜６時間仮焼した仮焼体を用いてもよい。
【００６０】
次に、例えば所定の調合組成に従い、ＮｉＯと、Ｙ２Ｏ３が固溶したＺｒＯ２（ＹＳＺ）との素原料を秤量、混合する。この後、混合した粉体に、有機バインダーおよび溶媒を混合して燃料極用スラリーを調製する。
【００６１】
そして、希土類元素酸化物が固溶したＺｒＯ２粉末に、トルエン、バインダー粉末（下記、ＺｒＯ２粉末に付着させるバインダー粉末よりも高分子、例えばアクリル系樹脂）、市販の分散剤等を加えてスラリー化したものをドクターブレード等の方法により、成形してシート状の固体電解質層成形体を作製する。
【００６２】
得られたシート状の固体電解質層成形体上に燃料極用スラリーを塗布し乾燥して燃料極成形体を形成し、シート状の積層成形体を形成する。この燃料極成形体および固体電解質層成形体が積層したシート状の積層成形体の燃料極成形体側の面を支持体成形体に積層し、成形体を形成する。
【００６３】
続いて、上記の積層成形体を８００〜１２００℃で２〜６時間仮焼し、仮焼体を作製する。
【００６４】
続いて、例えば、支持体成形体の原料粉末よりも粒径の小さいＮｉおよび／またはＮｉＯ粉末と、支持体成形体の原料粉末の粒径以下のＹ２Ｏ３などの希土類元素酸化物の粉末と、有機バインダーと、溶媒とを混合して焼結用スラリーを調整する。また、代わりに、酸化ホウ素、酸化鉄、ランタンクロマイト系のペロブスカイト型酸化物（ＬａＣｒＯ３系酸化物）等の焼結助剤と、バインダーと、溶媒とを混合して、焼結用スラリーを調整してもよい。
【００６５】
この焼結用スラリーを、仮焼体の目的とする部位に塗布もしくは浸漬し、再度８００〜１２００℃で２〜６時間仮焼する。
【００６６】
続いて、図６で示すような補強層７を有するセル１を作製する場合には、上述の固体電解質層成形体用のスラリーよりも希土類元素酸化物の固溶量が少ないＺｒＯ２粉末とバインダー粉末等を用いて補強層用のスラリーを作製する。その後、固体電解質層成形体（仮焼体）に、これらのスラリーを支持体２の下端部Ｅ１側に塗布し、乾燥させる。
【００６７】
続いて、インターコネクタ層の材料（例えば、ＬａＣｒＭｇＯ３系酸化物粉末）、有機バインダー及び溶媒を混合してスラリーを作製する。その後、固体電解質成形体（仮焼体）の両端部上に、インターコネクタ層用成形体の両端部が積層されるように、インターコネクタ層用のスラリーを塗布し、積層成形体を作製する。なお、図６で示すような補強層７を有するセル１を作製するにあたっては、インターコネクタ層用成形体の端部が補強層７成形体に積層するように、スラリーを塗布すればよい。
【００６８】
次いで、上記の積層成形体を脱バインダー処理し、酸素含有雰囲気中、１４００〜１４５０℃にて２〜６時間、同時焼結（同時焼成）する。
【００６９】
さらに、酸素極層用材料（例えば、ＬａＣｏＯ３系酸化物粉末）、溶媒および増孔剤を含有するスラリーをディッピング等により固体電解質層上に塗布し、１０００〜１３００℃で、２〜６時間焼き付ける。これにより、図１または図６に示す構造の本実施形態のセル１を製造できる。
【００７０】
図９は、セルスタック装置１１を収納容器内に収納してなるモジュールである燃料電池モジュール１８の一例を示す外観斜視図であり、直方体状の収納容器１９の内部に、図４に示したセルスタック装置１１を収納して構成されている。
【００７１】
なお、セル１にて使用する燃料ガスを得るために、天然ガスや灯油等の原燃料を改質して燃料ガスを生成するための改質器２０をセルスタック１２の上方に配置している。そして、改質器２０で生成された燃料ガスは、ガス流通管２１を介してマニホールド１６に供給され、マニホールド１６を介してセル１の内部に設けられたガス通路２ａに供給される。
【００７２】
なお、図９においては、収納容器１９の一部（前後面）を取り外し、内部に収納されているセルスタック装置１１および改質器２０を後方に取り出した状態を示している。図９に示したモジュール１８においては、セルスタック装置１１を、収納容器１９内にスライドして収納することが可能である。なお、セルスタック装置１１は、改質器２０を含むものとしても良い。
【００７３】
また収納容器１９の内部に設けられた酸素含有ガス導入部材２２は、図９においてはマニホールド１６に並置された一対のセルスタック１２の間に配置される。また酸素含有ガスが燃料ガスの流れに合わせて、セル１の側方を下端部から上端部に向けて流れるように、セル１の下端部に酸素含有ガスを供給する。そして、セル１のガス通路２ａより排出される燃料ガスを酸素含有ガスと反応させてセル１の上端部側で燃焼させることにより、セル１の温度を上昇させることができ、セルスタック装置１１の起動を早めることができる。また、セル１の上端部側にて、セル１のガス通路２ａから排出される燃料ガスと酸素含有ガスとを燃焼させることにより、セル１（セルスタック１２）の上方に配置された改質器２０を温めることができる。それにより、改質器２０で効率よく改質反応を行うことができる。
【００７４】
さらに、本実施形態のモジュール１８では、上述したセル１を用いたセルスタック装置１１を収納容器１９内に収納してなることから、長期信頼性が向上したモジュール１８とすることができる。
【００７５】
図１０は、外装ケース内に図９で示したモジュール１８と、セルスタック装置１１を動作させるための補機とを収納してなるモジュール収納装置である燃料電池装置の一例を示す斜視図である。なお、図１０においては一部構成を省略して示している。
【００７６】
図１０に示すモジュール収納装置２３は、支柱２４と外装板２５とから構成される外装ケース内を仕切板２６により上下に区画している。その上方側を上述したモジュール１８を収納するモジュール収納室２７とし、下方側をモジュール１８を動作させるための補機類を収納する補機収納室２８として構成されている。なお、補機収納室２８に収納する補機類は省略して示している。
【００７７】
また、仕切板２６には、補機収納室２８の空気をモジュール収納室２７側に流すための空気流通口２９が設けられており、モジュール収納室２７を構成する外装板２５の一部に、モジュール収納室２７内の空気を排気するための排気口３０が設けられている。
【００７８】
このようなモジュール収納装置２３においては、上述したように、長期信頼性を向上することができるモジュール１８をモジュール収納室２７に収納して構成されることにより、長期信頼性の向上したモジュール収納装置２３とすることができる。
【００７９】
さらに、上記形態では燃料電池セル、セルスタック装置、燃料電池モジュールならびに燃料電池装置について説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。セルに水蒸気と電圧とを付与して水蒸気（水）を電気分解することにより、水素と酸素（Ｏ２）を生成するセル（電解セル、ＳＯＥＣ）にも適用することができる。なお、この場合、セルの両端部に、接合剤を介してマニホールドを固定してセルスタック装置とすることができる。それゆえ、セルの両端部の気孔率を、支持体の長手方向における中央部の気孔率よりも小さくすることで、支持体の両端部の強度が高いものとなり、支持体にクラックが発生することを抑制でき、長期信頼性の向上したセルとすることができる。さらに、このセルを備えるセルスタック装置、モジュールならびにモジュール収納装置にも適用でき、長期信頼性の向上したセルスタック装置、モジュールならびにモジュール収納装置とすることができる。
【実施例】
【００８０】
先ず、平均粒径０．５μｍのＮｉＯ粉末と、平均粒径２．０μｍのＹ２Ｏ３粉末を混合し、有機バインダーと溶媒にて作製した坏土を押出成形法にて成形し、乾燥、脱脂して導電性の支持体成形体を作製した。支持体成形体は、還元後における体積比率が、ＮｉＯが４８体積％、Ｙ２Ｏ３が５２体積％であった。【００８１】
次に、８ｍｏｌ％のＹ２Ｏ３が固溶したマイクロトラック法による粒径が０．８μｍのＺｒＯ２粉末に、バインダー粉末と溶媒とを混合して得られたスラリーを用いて、ドクターブレード法にて固体電解質層用シートを作製した。【００８２】
次に平均粒径０．５μｍのＮｉＯ粉末とＹ２Ｏ３が固溶したＺｒＯ２粉末と有機バインダーと溶媒とを混合した燃料極層用スラリーを作製し、固体電解質層用シート上にスクリーン印刷法にて塗布し乾燥して燃料極層成形体を形成した。【００８３】
固体電解質層用シートに燃料極層成形体を形成したシート状の積層成形体を、その燃料極層成形体側の面を内側にして支持体成形体の所定位置に積層した。【００８４】
続いて、上記のような成形体を積層した積層成形体を１０００℃にて３時間仮焼処理して、仮焼体を作製した。【００８５】
続いて、平均粒径０．０５μｍのＮｉＯ粉末と、平均粒径０．２μｍのＹ２Ｏ３粉末を混合し、有機バインダーと溶媒とを混合して焼結用スラリーを作製し、目的とする部位に塗布または浸漬して、再度１０００℃にて３時間仮焼処理した。なお、後述する表１の実施例のセルにおいては、下端部を焼結用スラリーに浸漬し、表２の実施例のセルにおいては、支持体の下端部における一方主面側（燃料極層側）にのみ焼結用スラリーを塗布した。また、表３の実施例のセルにおいては、支持体の中央部における他方主面側（インターコネクタ層側）にのみ焼結用スラリーを塗布した。【００８６】
続いて、表２に示す実施例および比較例においては、３ｍｏｌ％のＹ２Ｏ３が固溶したマイクロトラック法による粒径が０．８μｍのＺｒＯ２粉末に、バインダー粉末と溶媒とを混合して得られたスラリーを、下端部の一方主面側に塗布して、補強層成形体を作製した。【００８７】
続いて、平均粒径０．７μｍのＬａ（Ｍｇ０．３Ｃｒ０．７）０．９６Ｏ３と、有機バインダーと溶媒とを混合したインターコネクタ層用スラリーを作製した。調整したインターコネクタ層用スラリーを、支持体の燃料極層（および固体電解質層）が形成されていない部位（支持体が露出した部位）に、固体電解質の仮焼体の両端部を除いた中央部に塗布した。【００８８】
次いで、上記の積層成形体を脱バインダー処理し、大気中で１４５０℃にて２時間同時焼成し、その後、酸素極層用スラリーを固体電解質層上に塗布し、１０００〜１３００℃で、２〜６時間焼き付けることで、セルを作製した。【００８９】
作製したセルの寸法は２５ｍｍ×１７０ｍｍで、支持体２の厚み（平坦面ｎ間の厚み）は２ｍｍ、燃料極層の厚さは１０μｍ、固体電解質層の厚みは１０μｍ、インターコネクタ層の厚みは５０μｍであった。【００９０】
一方、比較例として、上記焼結用スラリーを塗布、浸漬せず、それ以外は実施例と同様に作製した。【００９１】
次いで、実施例のセルおよび比較例のセルをそれぞれ７本用意し、導電部材を介して配列してマニホールドに接合剤により固定してセルスタック装置とし、該セルスタック装置を還元処理した。その後、熱サイクル等の耐久試験をしてセルの支持体へのクラック発生の有無を、目視や金属顕微鏡等で確認した。【００９２】
続いて、セルスタック装置から任意のセル３本を取りだしたのち、試料を切り出して、アルキメデス法にて気孔率を測定した。なお気孔率の測定方法は、実施例および比較例のセルにおいて、試料をそれぞれ切り出し、アルキメデス法にて気孔率を測定した。なお、この切り出した試料の寸法は、２０ｍｍ×１０ｍｍで、厚みが１ｍｍのものを用い、試料の数はそれぞれの領域において３個ずつとし、それぞれの気孔率は、試料３個の平均の気孔率とした。以下に結果を示す。【００９３】
表１は、支持体の中央部および下端部のそれぞれの気孔率と支持体のクラック発生の有無の結果である。【００９４】
表２は、支持体の下端部における一方主面側と他方主面側のそれぞれの気孔率と支持体のクラック発生の有無の結果である。【００９５】
表３は、支持体の中央部における一方主面側と他方主面側のそれぞれの気孔率と支持体のクラック発生の有無の結果である。【００９６】
また、支持体にクラックがなかったものを○、１本でもクラックが発生した場合を×として、表１〜表３の支持体のクラック発生の欄に記載した。【００９７】
【表１】
2017145902.tif 000003
【００９８】
【表２】
2017145902.tif 000004
【００９９】
【表３】
2017145902.tif 000005
【０１００】
表１の結果より、支持体の下端部の気孔率が中央部の気孔率よりも小さくない比較例では支持体にクラックが発生していたのに対し、支持体の下端部の気孔率が中央部の気孔率よりも小さい本実施例ではクラックが発生していないことが確認できた。【０１０１】
また、表２の結果より、支持体の下端部における一方主面側の気孔率が、他方主面側の気孔率よりも小さくない比較例では支持体にクラックが発生していた。これに対し、支持体の下端部における一方主面側の気孔率が、他方主面側の気孔率よりも小さい本実施例ではクラックが発生していないことが確認できた。【０１０２】
さらに、表３の結果より、支持体の中央部における他方主面側の気孔率が、一方主面側の気孔率よりも小さくない比較例では支持体にクラックが発生していた。これに対し、支持体の中央部における他方主面側の気孔率が、一方主面側の気孔率よりも小さい本実施例ではクラックが発生していないことが確認できた。
【符号の説明】
【０１０３】
１：セル
２：支持体
２ａ：ガス通路
３：第１電極層（燃料極層）
４：固体電解質層
６：第２電極層（酸素極層）
７：補強層
８：インターコネクタ層
１１：セルスタック装置
１８：モジュール（燃料電池モジュール）
２３：モジュール収納装置（燃料電池装置）
【図１】
2017145902.tif 000006
【図２】
2017145902.tif 000007
【図３】
2017145902.tif 000008
【図４】
2017145902.tif 000009
【図５】
2017145902.tif 000010
【図６】
2017145902.tif 000011
【図７】
2017145902.tif 000012
【図８】
2017145902.tif 000013
【図９】
2017145902.tif 000014
【図１０】
2017145902.tif 000015
【手続補正書】
【提出日】平成29年6月5日(2017.6.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一対の主面を有する柱状の支持体の一方主面に、第１電極層、固体電解質層および第２電極層がこの順に積層された素子部を有し、
前記支持体の長手方向における両端部のうち少なくとも一方の端部の気孔率が、
前記支持体の長手方向における中央部の気孔率よりも小さく、
前記固体電解質層が希土類元素酸化物を有する酸化物を含んでなり、
前記支持体の前記一方の端部において、
前記一方主面上に前記固体電解質層と、
該固体電解質層と同じ酸化物であって、希土類元素の含有量が異なる酸化物を含んでなる補強層とがこの順に設けられており、
他方主面上に前記補強層が設けられており、
前記一方の端部において、前記支持体は、
前記一方主面側の気孔率が、
前記他方主面側の気孔率よりも小さいセル。
【請求項２】
前記支持体の前記他方主面側の前記中央部に、ランタンクロマイトを含むインターコネクタ層が設けられており、前記支持体は、前記中央部において、前記他方主面側の気孔率が、前記一方主面側の気孔率よりも小さい請求項１に記載のセル。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載のセルの複数個が、前記支持体の前記一方の端部が接合剤を介してマニホールドに接合されてなるセルスタック装置。
【請求項４】
請求項３に記載のセルスタック装置を収納容器内に収納してなるモジュール。
【請求項５】
請求項４に記載のモジュールと、該モジュールを作動させるための補機とを、外装ケース内に収納してなるモジュール収納装置。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
本開示のセルは、一対の主面を有する柱状の支持体の一方主面に、第１電極層、固体電
解質層および第２電極層がこの順に積層された素子部を有し、前記支持体の長手方向における両端部のうち少なくとも一方の端部の気孔率が、前記支持体の長手方向における中央部の気孔率よりも小さく、前記固体電解質層が希土類元素酸化物を有する酸化物を含んでなり、前記支持体の前記一方の端部において、前記一方主面上に前記固体電解質層と、該固体電解質層と同じ酸化物であって、希土類元素の含有量が異なる酸化物を含んでなる補強層とがこの順に設けられており、他方主面上に前記補強層が設けられており、前記一方の端部において、前記支持体は、前記一方主面側の気孔率が、前記他方主面側の気孔率よりも小さい。
【手続補正書】
【提出日】平成29年8月3日(2017.8.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一対の主面を有する柱状の支持体の一方主面に、第１電極層、固体電解質層および第２電極層がこの順に積層された素子部を有し、  前記支持体の長手方向における両端部のうち少なくとも一方の端部の気孔率が、前記支持体の長手方向における中央部の気孔率よりも小さく、  前記固体電解質層が希土類元素酸化物を有する酸化物を含んでなり、前記支持体の前記一方の端部において、前記一方主面上に前記固体電解質層と、該固体電解質層と同じ酸化物であって、希土類元素の含有量が異なる酸化物を含んでなり、前記固体電解質層よりも強度の高い補強層とがこの順に設けられており、他方主面上に前記補強層が設けられており、前記一方の端部において、前記支持体は、前記一方主面側の気孔率が、前記他方主面側の気孔率よりも小さいセル。
【請求項２】
前記支持体の前記他方主面側の前記中央部に、ランタンクロマイトを含むインターコネクタ層が設けられており、前記支持体は、前記中央部において、前記他方主面側の気孔率が、前記一方主面側の気孔率よりも小さい請求項１に記載のセル。
【請求項３】
一対の主面を有する柱状の支持体の一方主面に、第１電極層、固体電解質層および第２電極層がこの順に積層された素子部を有し、  前記支持体の長手方向における両端部のうち少なくとも一方の端部の気孔率が、前記支持体の長手方向における中央部の気孔率よりも小さく、  前記支持体の前記他方主面側の前記中央部に、ランタンクロマイトを含むインターコネクタ層が設けられており、前記支持体は、前記中央部において、前記他方主面側の気孔率が、前記一方主面側の気孔率よりも小さいセル。
【請求項４】
請求項１または請求項３に記載のセルの複数個が、前記支持体の前記一方の端部が接合剤を介してマニホールドに接合されてなるセルスタック装置。
【請求項５】
請求項４に記載のセルスタック装置を収納容器内に収納してなるモジュール。
【請求項６】
請求項５に記載のモジュールと、該モジュールを作動させるための補機とを、外装ケース内に収納してなるモジュール収納装置。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】  本開示のセルは、一対の主面を有する柱状の支持体の一方主面に、第１電極層、固体電解質層および第２電極層がこの順に積層された素子部を有し、前記支持体の長手方向における両端部のうち少なくとも一方の端部の気孔率が、前記支持体の長手方向における中央部の気孔率よりも小さく、前記固体電解質層が希土類元素酸化物を有する酸化物を含んでなり、前記支持体の前記一方の端部において、前記一方主面上に前記固体電解質層と、該固体電解質層と同じ酸化物であって、希土類元素の含有量が異なる酸化物を含んでなり、前記固体電解質層よりも強度の高い補強層とがこの順に設けられており、他方主面上に前記補強層が設けられており、前記一方の端部において、前記支持体は、前記一方主面側の気孔率が、前記他方主面側の気孔率よりも小さい。また、本開示のセルは、一対の主面を有する柱状の支持体の一方主面に、第１電極層、固体電解質層および第２電極層がこの順に積層された素子部を有し、前記支持体の長手方向における両端部のうち少なくとも一方の端部の気孔率が、前記支持体の長手方向における中央部の気孔率よりも小さく、前記支持体の前記他方主面側の前記中央部に、ランタンクロマイトを含むインターコネクタ層が設けられており、前記支持体は、前記中央部において、前記他方主面側の気孔率が、前記一方主面側の気孔率よりも小さい。
【国際調査報告】
2017145902.tif 000016
2017145902.tif 000017
2017145902.tif 000018
2017145902.tif 000019