(57)【要約】【課題】ポリエステル樹脂およびそれらのガラス繊維または炭素繊維の強化による複合材は、更に強度および導電性等を向上すれば、宇宙航空材料およびその他先端材料としての用途が拡大することが期待される。従来は、この組成物は、繊維材の表面処理によりポリエステルとの分子間親和力を向上させて密着性を改善した。【解決手段】ここでは、ポリエステルの末端カルボキシル基と炭素微小体のカルボキシル基とをエポキシ樹脂と触媒とで化学結合させてポリエステル・炭素共重合体とし、その強度等を改善する。次いで、該共重合体とガラス繊維または炭素繊維とを混合し、繊維強化複合材の強度、導電性等の諸物性を改善する。カルボキシル基保有の炭素微小体として、カーボンブラック、人造黒鉛、カーボンナノチューブ、ナノダイヤモンド等の０．１〜５重量部を反応押出法にて反応させた。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）成分のポリエステル１００重量部、（Ｂ）成分のカルボキシル基を保有する炭素微小体０．１〜３０重量部、（Ｃ）成分の結合剤として該分子内に２個以上のエポキシ基を含有する多官能エポキシ化合物０．１〜５重量部、（Ｄ）成分の結合反応触媒０．０１〜１重量部、（Ｅ）成分の展着剤０．０１〜１重量部から構成される混合物を、該ポリエステルの融点以上の温度で反応させてエステル結合を形成させることを特教とするポリエステル・炭素共重合体の製造方法。
【請求項２】
（Ａ）成分のポリエステルが、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネートまたはそれらの回収された成杉品の再循環物のいずれか一種類以上を含有することを特徴とする請求項１に記載のポリエステル・炭素共重合体の製造方法。
【請求項３】
（Ｂ）成分のカルボキシル基を保有する炭素微小体が、カルボキシル基を保有するカーボンブラック、アセチレンブラックまたはケッチエンブラックからなる群のいずれか一種類以上を含有することを特徴とする請求項１に記載のポリエステル・炭素共重合体の製造方法。
【請求項４】
（Ｂ）成分のカルボキシル基を保有する炭素微小体が、カルボキシル基を保有するグラファイトまたはグラフェンからなる群のいずれか一種類以上を含有することを特徴とする請求項１に記載のポリエステル・炭素共重合体の製造方法。
【請求項５】
（Ｂ）成分のカルボキシル基を保有する炭素微小体が、カルボキシル基を保有するカーボンナノチューブまたはダイヤモンドライクカーボンからなる群のいずれか一種類以上を含有することを特徴とする請求項１に記載のポリエステル・炭素共重合体の製造方法。
【請求項６】
（Ｂ）成分のカルボキシル基を保有する炭素微小体が、カルボキシル基を保有するナノサイズのダイヤモンドであることを特徴とする請求項１に記載のポリエステル・炭素共重合体の製造方法。
【請求項７】
（Ｃ）成分の結合剤が、該分子内に２個以上のエポキシ基を保有する多官能エポキシ化合物を、単独または２種類以上混合使用することを特教とする請求項１に記載のポリエステル・炭素共重合体の製造方法。
【請求項９】
（Ｄ）成分の結合反応触媒が、アルカリ金属のカルボン酸塩、アルカリ土類金属のカルボン酸塩、アルカリ金属の炭酸塩またはアルカリ土類金属の炭酸塩からなる群のいずれか一種類以上を含有することを特徴とする請求項１に記載のポリエステル・炭素共重合体の製造方法。
【請求項１０】
（Ｅ）成分の展着剤が、流動パラフィンを含有することを特徴とする請求項１に記載のポリエステル・炭素共重合体の製造方法。
【請求項１１】
（Ａ）成分のポリエステル１００重量部、（Ｂ）成分のカルボキシル基を保有する炭素微小体０．１〜３０重量部、（Ｃ）成分の結合剤として該分子内に２個以上のエポキシ基を含有する多官能エポキシ化合物０．１〜５重量部、（Ｄ）成分の結合反応触媒０．０１〜１重量部、Ｅ成分の展着剤０．０１〜１重量部から構成される混合物を、該ポリエステルの融点以上の温度で反応させてエステル結合を形成させ、次いで（Ｆ）成分のガラス繊維５〜３０重量部または（Ｇ）成分の炭素繊維５〜３０重量部を混合することを特徴とする繊維強化ポリエステル・炭素共重合体複合材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、第一に芳香族飽和ポリエステルとカルボキシル基を保有する炭素微小体とを、多官能エポキシ樹脂系結合剤を仲介として触媒の存在下に結合反応させることに依って、強度、導電性等の諸物性を向上させたポリエステル・炭素共重合体の製造方法を提供することに関する。第二に、この改善された諸物性を有するポリエステル・炭素共重合体にガラス繊維または炭素繊維を混合する事に依り、強度、導電性等の諸物性を向上させた繊維強化ポリエステル・炭素共重合体複合材の製造方法を提供することに関する。
【背景技術】
【０００２】  従来の芳香族飽和ポリエステルには、例えば、ポリエチレンテレフタレート（以下に、ＰＥＴ又はペットと称す。）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンー２，６−ナフタレンジカルボキシレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）等がある。これらは、熱可塑性樹脂として透明性、強度、剛性等に優れた物性を有し、繊維、フィルム、プラスチック等として広範囲に使用されている。特に、プラスチック分野では、成形品がボトル、シート、容器、日用品、自動車、機械部品、電気・電子材料、建材、各種工業用品等に広く活用されている。
また、それらのポリエステルは、更にガラス繊維または炭素繊維を混合して熱可塑性複合材にする事に依り、更に強度や耐熱性等の諸特性が改善され、一層高級な用途に使用されて来ている。【０００３】  近年、自動車産業、新幹線車両業、宇宙航空産業、リニヤーモーターカー等の先端産業分野に於いては、構成材料の強度改善による軽量化・省エネルギー化をはじめ、導電性、耐熱性、放熱性等の性能改善が求められている。合成樹脂は、一般に分子量を増大すれば、物性および成形加工性が改善される。しかしながら、ポリエステルは、その製造法の重縮合法に起因して高分子量体が得られ難く、かつその中分子量体を高分子量化する固層重合法は数時間を必要として生産性が低い。【０００４】  本発明者らは、特許文献１および特許文献２に示される様に、これらポリエステルの中分子量体を反応押出法を採用し、エポキシ樹脂系結合剤（鎖延長剤）および触媒に依り数分間で高分子量化する高生産性の製造法を提供した。しかしながら、ポリエステルの成形加工性については顕著な進歩があったが、一方物性の改善については本発明で期待されている効果は見られなかった。
ポリエステルに、炭素微小体としてのカーボンブラック、人造黒鉛微粉を機械的に混合して、組成物の導電性を上げることは公知である。ただし、これら炭素微小体は、高温の焼成法で製造されるので表面にカルボキシル基を保有し、樹脂に親和してマクロ的には分散する。しかし、樹脂に溶融しない異物であるので、応力により両者の界面が剥離し、一般的には混合体組成物を脆化させ、強度を低下させる。
他方、特許文献３には、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を含む気相法炭素繊維（２〜１２重量部）をポリカーボネートに二軸押出機で機械的に混合して、混合体組成物の導電性および熱伝導性を改善している。なお、強度についての記載は見られない。
炭素微小体としてのナノサイズのダイヤモンドには、衝撃圧縮法による多結晶ダイヤモンド、静圧法による単結晶ダイヤモンド、爆発法によるクラスターダイヤモンドの三種類があり、非特許文献１によればその表面にはカルボキシル基が存在している。近年、ソ連と中国で遊休火薬による爆発法によるクラスターダイヤモンドが、安価に生産され始めた。特許文献４によれば、爆発法ダイヤモンドを粉砕と遠心分離を繰返して一次粒子径を５０ｎｍ以下にする方法および化学処理に依り表面にカルボキシル基、水酸基、アミノ基、アセチル基等を導入する方法が提案されている。この目的は、これら親水基でナノサイズのダイヤモンドの二次凝集を防いで水溶媒のスラリーを完成するためであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】第３５０３９５２号公告
【特許文献２】国際公開ＷＯ２００９／００４７４５  Ａ１
【特許文献３】特開２００６−２２５６４８号公報（第２５頁、表２）
【特許文献４】国際公開ＷＯ２００８／０９６８５４Ａ１
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】「高圧力の科学と技術Ｖｏｌ．１３，Ｎｏ．１（２００３）」（第３４頁、図６）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】  本発明は、自動車産業、新幹線車両業、宇宙航空機産業、リニヤーモーターカー等の先端産業分野に於ける構成材料の強度改善による軽量化・省エネルギー化をはじめ、導電性、耐熱性、放熱性等の性能改善をすることを目的とする。特に、航空機産業においては構成材料の５％以上の強度改善による軽量化・省エネルギー化が世界市場で緊急に求められている。
【課題を解決しょうとするための手段】
【０００８】  本発明の着想を述べる。初めに、炭素微小体の表面に存在するカルボキシル基とポリエステルの分子末端のカルボキシル基とを、下記化学式（１）の様に触媒の存在下に結合剤としての多官能性エポキシ樹脂のエポキシ環の開裂を伴う化学反応を起こさせ、新たにヒドロキシ基を含むエステル結合を形成させて巨大分子量のポリエステル・炭素共重合体とする。但し、ＰＥＳはポリエステルの骨格を、●は炭素微小体を示す。尚、水酸基は反応しない。また、この結合反応は、二軸押出装置を使用して反応押出法に依って、図１の反応機構にて高速度に実行出来る。このポリエステル・炭素共重合体は、巨大分子量であり、長鎖分岐構造体であるので、その引張強度は分子鎖の「絡み合い」効果により増大する。従来のポリエステル・炭素微小体組成物の分子間親和力よりも、本ポリエステル・炭素共重合体のエステル鎖の結合力が圧倒的に大きいので、強靭性が改善される。また、炭素微小体の導入に依り、更に導電性、放熱性等のその他の性能も改善される。
次いで、この強靭性、導電性等が改善されたポリエステル・炭素共重合体を母材として、二軸押出装置を使用して、側面供給方式で炭素繊維またはガラス繊維を供給して混練りし、「スーパーコンポジット」としてのＣＦＲＴＰ（炭素繊維強化ポリエステル・炭素共重合体複合材）やＧＦＲＴＰ（ガラス繊維強化ポリエステル・炭素共重合体複合材）のペレットを高速に製造する。
【化１】
2014148656.tif 000002
【０００９】
【図１】
2014148656.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】  炭素微小体とポリエステルとの反応機構の原理図である。空白逆三角形はエポキシ環を、黒塗り逆三角形はそれとカルボキシル基とが反応したヒドロキシを含むエステル結合、黒丸は炭素本体を示す。Ｒは、エポキシ樹脂の残基である。
【００１１】  本発明は、更に詳しくは下記の製造方法を提供するものである。
本発明は、第１に（Ａ）成分の飽和ポリエステル１００重量部、（Ｂ）成分のカルボキシル基を保有する炭素系微細体０．１〜３０重量部、（Ｃ）成分の結合剤として該分子内に２個以上のエポキシ基を含有する多官能エポキシ化合物０．１〜５重量部、（Ｄ）成分の結合反応触媒０．０１〜１重量部、（Ｅ）成分の展着剤０．０１〜１重量部から構成される混合物を、該ポリエステルの融点以上の温度で反応させてエステル結合を形成させることを特教とするポリエステル・炭素共重合体の製造方法を提供するものである。【００１２】  本発明は、第２に（Ａ）成分のポリエステルが、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネートまたはそれらの回収された成杉品の再循環物のいずれか一種類以上を含有することを特徴とするポリエステル・炭素共重合体の製造方法を提供するものである。【００１３】  本発明は、第３に（Ｂ）成分のカルボキシル基を保有する炭素微小体が、カルボキシル基を保有するカーボンブラック、アセチレンブラックまたはケッチエンブラックからなる群のいずれか一種類以上を含有することを特徴とするポリエステル・炭素共重合体の製造方法を提供するものである。【００１４】  本発明は、第４に（Ｂ）成分のカルボキシル基を保有する炭素微小体が、カルボキシル基を保有するグラファイトまたはグラフェンからなる群のいずれか一種類以上を含有することを特徴とするポリエステル・炭素共重合体の製造方法を提供するものである。【００１５】  本発明は、第５に（Ｂ）成分のカルボキシル基を保有する炭素微小体が、カルボキシル基を保有するカーボンナノチューブまたはダイヤモンドライクカーボンからなる群のいずれか一種類以上を含有することを特徴とするポリエステル・炭素共重合体の製造方法を提供するものである。【００１６】  本発明は、第６に（Ｂ）成分のカルボキシル基を保有する炭素微小体が、カルボキシル基を保有するナノサイズのダイヤモンドであることを特徴とするポリエステル・炭素共重合体の製造方法を提供するものである。【００１７】  本発明は、第７に（Ｃ）成分の結合剤が、該分子内に２個以上のエポキシ基を保有する多官能エポキシ化合物を、単独または２種類以上混合使用することを特徴とするポリエステル・炭素共重合体の製造方法を提供するものである。【００１８】  本発明は、第９に（Ｄ）成分の結合反応触媒が、アルカリ金属のカルボン酸塩、アルカリ土類金属のカルボン酸塩、アルカリ金属の炭酸塩またはアルカリ土類金属の炭酸塩からなる群のいずれか一種類以上を含有することを特徴とするポリエステル・炭素共重合体の製造方法を提供するものである。【００１９】  本発明は、第１０に（Ｅ）成分の展着剤が、流動パラフィンを含有することを特徴とするポリエステル・炭素共重合体の製造方法を提供するものである。【００２０】本発明は、第１１に（Ａ）成分のポリエステル１００重量部、（Ｂ）成分のカルボキシル基を保有する炭素系微粒子０．１〜３０重量部、（Ｃ）成分の結合剤として該分子内に２個以上のエポキシ基を含有する多官能エポキシ化合物０．１〜５重量部、（Ｄ）成分の結合反応触媒０．０１〜１重量部、（Ｅ）成分の展着剤０．０１〜１重量部から構成され��混合物を、該ポリエステルの融点以上の温度で反応させてエステル結合を形成させ、次いで（Ｆ）成分のガラス繊維または（Ｇ）成分の炭素繊維５〜３０重量部を混合することを特教とする繊維強化ポリエステル・炭素共重合体複合材の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００２１】  本発明によれば、芳香族飽和ポリエステルについて炭素微小体を共重合させてポリエステル・炭素共重合体を形成させることに依り、その強度、導電性、伝熱性、耐熱性、耐油性、耐候性等の諸物性を向上させることが出来る。本発明品は、化学結合を伴う共重合体であるために、従来の組成物に比べて特別仕様の混合装置でなくても均一混合し、成形品の長期使用に於いて相分離による性能変化が少ない。また、この改善された諸物性を有するポリエステル・炭素共重合体にガラス繊維または炭素繊維を混合する事に依り、強度、導電性、耐熱性、耐油性、耐候性等の諸物性を向上させた繊維強化ポリエステル・炭素共重合体複合材にすることが出来る。
【発明を実施するための形態】
【００２２】  以下、本発明について詳細に説明する。
［（Ａ）成分のポリエステル］
本発明における主原料としての（Ａ）成分のポリエステルは、芳香族飽和ポリエステルであり、ジカルボン酸成分とグリコール成分とから合成される系列のものが使用出来る。ジカルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタール酸、ナフタレンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の芳香族、脂環族ジカルボン酸等を挙げることができる。これらの中で、芳香族ジカルボン酸、特にテレフタル酸、イソフタール酸および２，６−ナフタレンジカルボン酸が好ましい。
グリコール成分としては、例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール等を挙げることができる。これらの中で、エチレングリコールおよびテトラメチレングリコール（１，４−ブタンジオール）が特に好ましい。
この系列のポリエステルの具体例としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、イソフタール酸を少量共重合した低融点ＰＥＴ、エチレングリコールとシクロヘキサンジメタノールとテレフタル酸の共重合体（ＰＥＴＧ）、ポリテトラメチレンテレフタレート（ポリブチレンテレフタレート、ＰＢＴ）、ポリエチレンー２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）等が挙げられる。ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）が好ましい。大量生産され極めて安価なポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が、特に好ましい。
また、本発明において主原料としての（Ａ）成分のポリエステルは、他の系列のものとしてビスフェノールＡを主原料とするポリカーボネート（ＰＢＴ；ポリ−４，４‘−イソプロピレンジフェニルカーボネート）が使用出来る。
【００２３】  本発明で使用できる代表的ポリエステルとしてのＰＥＴは、１，１，２，２−テトラクロロエタン／フェノール（１：１）混合溶媒に溶解して２５℃で測定した固有粘度が０．５０ｄｌ／ｇ以上（繊維用）であることが好ましく、０．７０ｄｌ／ｇ以上（シート用）であることがより好ましく、０．８０ｄｌ／ｇ以上（ボトル用）であることが更に一層好ましい。固有粘度が０．５０ｄｌ／ｇ未満であると、本発明によっても結合反応が困難であり、得られるポリエステル・炭素共重合体が必ずしも優れた機械的強度を得ることができない恐れがある。固有粘度の上限は、特に制限されないが、通常１．１ｄｌ／ｇ以下、好ましくは比較的安価な０．８０ｄｌ／ｇ前後である。市販ＰＥＴの入手可能の上限は、固有粘度が１．２５ｄｌ／ｇであるが、単独使用では成形加工性が悪化するので、本発明では固有粘度が０．６０−０．８０ｄｌ／ｇのものと混合して使用することが好ましい。
【００２４】［（Ｂ）成分のカルボキシル基を保有する炭素微小体］
本発明における（Ｂ）成分のカルボキシル基を保有する炭素微小体は、第一系列としてカルボキシル基を保有するカーボンブラック、アセチレンブラックおよびケッチエンブラックを使用することが出来る。特に、カーボンブラックは大量に生産され、極めて安価であるので好ましい。例えば、三菱化学（株）の高級カラー用ＨＣＦシリーズ（粒子径１３−１５ｎｍ、揮発分１．８−８％、ＰＨ値２．５−８）、中級カラー用ＭＣＦシリーズ（粒子径１６−２２ｎｍ、揮発分１−３．５％、ＰＨ値３．５−８）、汎用カラー用ＲＣＦシリーズ（粒子径２３−４０ｎｍ、揮発分０．６−１．１％、ＰＨ値７−８）、良流動商用ＬＦＦシリーズ（粒子径２３−５５ｎｍ、揮発分１．５−３％、ＰＨ値２．５−３．５）などが使用できる。特に、揮発分が少なく、ＰＨ値が７以下の酸性体がカルボキシル基を保有するので、好ましい。
【００２５】  本発明の（Ｂ）成分のカルボキシル基を保有する炭素微小体は、第二系列としてカルボキシル基を保有するグラファイトまたはグラフェンを使用することが出来る。例えば、昭和電工（株）製の人造黒鉛微粉末のＵＦ−Ｇ０５（平均粒径３．０μｍ）、ＵＦ−Ｇ１０（平均粒径４．５μｍ）、ＵＦ−Ｇ３０（平均粒径１０．５μｍ）を使用することが出来る。
【００２６】  本発明の（Ｂ）成分のカルボキシル基を保有する炭素微小体は、第三系列としてカルボキシル基を保有するカーボンナノチューブまたはダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）を使用することが出来る。例えば、昭和電工（株）製の多層カーボンナノチューブ（気相法炭素繊維）としてのＶＧＣＦ（嵩密度０．０４、圧密比抵抗値０．０１オームｃｍ）、ＶＧＣＦ−Ｈ（嵩密度０．０８、圧密比抵抗値０．０２Ωｃｍ）を使用することが出来る。カーボンナノチューブとして、単層、カップスタック状およびその他形状のカーボンナノチューブを使用することが出来る。
【００２７】  本発明の（Ｂ）成分のカルボキシル基を保有する炭素微小体は、第四系列としてカルボキシル基を保有するナノサイズのダイヤモンドを使用することが出来る。衝撃圧縮法による多結晶ダイヤモンド、静圧法による単結晶ダイヤモンド、爆発法によるクラスターダイヤモンドを使用することが出来る。表面にカルボキシル基が少ない場合には化学薬品で改善できる。例えば、住石マテリアルズ（株）の超微粉（ナノ）ダイヤモンド：多結晶ダイプ（１次粒子径５〜２０ｎｍの焼結体，２次粒子径５０ｎｍ以上）、静圧法による単結晶ダイヤモンド（単一粒子、角あり、１００ｎｍ以上）、クラスター１次粒子径３〜８ｎｍの凝集体１００ｎｍ程度）を使用することが出来る。また、更に微小のダイヤモンドとして、（株）ナノ炭素研究所の灰色微粉（１次粒子径３．５〜７．５ｎｍ）も使用することが出来る。
【００２８】［（Ｃ）成分の結合剤］
本発明の（Ｃ）成分の結合剤は、重量平均分子量が１，０００〜３００，０００であることが好ましく、該分子内に２〜１００個のエポキシ基を含有する高分子型多官能エポキシ化合物を単独または２種類以上の混合体として使用することができる。高分子量の骨格を形成する樹脂にエポキシ環を含むグリシジル基をペンダント状に吊下げたものや分子内にエポキシ基を含むものの市販品、例えば日本油脂（株）の「マープルーフ」シリーズ、ＢＡＳＦジャパン（株）の「ジョンクリルＡＤＲ」シリーズを使用することができる。骨格となる樹脂は、アクリル樹脂系やスチレンアクリル樹脂系がポリオレフィン系（ＰＰ、ＰＳ、ＰＥ）よりも好ましい。何故ならば、樹脂の溶解度パラメーターは、原料ＰＥＴ１０．７、エポキシ樹脂１０．８、ポリアクリル酸メチル１０．２、ポリアクリル酸エチル９．４、ポリプロピレン（ＰＰ）９．３、ポリメタクリル酸エチル９．０、ポリス散れ（ＰＳ）８．９、ポリエチレン（ＰＥ）８．０であり、数値が近いほど混合性が良いからである。なお、ポリオレフィン系は１−２％の混合でも、ＰＥＴ系樹脂のフィルム・シートを白濁させるので、成形品が透明性を必要とする場合には適さない。しかしながら、発泡体とパイプあるいは２２０℃耐熱・耐油性容器などは白色であるので、それら透明性を必要としない用途には使用出来る。
【００２９】  （Ｃ）成分の多官能エポキシ化合物の配合量は、（Ａ）成分のポリエステル１００重量部に対して０．１〜５重量部である。それは、（Ｃ）成分の種類と（Ｂ）の炭素微小体の種類と添加量に依って大幅にことなる。一般的には、０．１重量部未満では分子量と溶融粘度の増加効果が不充分のため、成形加工性も不充分で成形品の基本物性や機械的特性が劣ることになる。５重量部を越えると逆に成形加工性が悪化し、樹脂の黄変・着色とゲルやＦＥが副生したりする。
【００３０】［（Ｄ）成分の結合反応触媒］
本発明における（Ｄ）成分としての結合反応触媒は、（１）アルカリ金属の有機酸塩、炭酸塩および重炭酸塩、（２）アルカリ土類金属の有機酸塩、炭酸塩および重炭酸塩からなる群から選ばれた少なくとも一種類以上を含有する触媒である。有機酸塩としては、カルボン酸塩、酢酸塩等が使用できるが、カルボン酸塩の中で特にステアリン酸塩が好ましい。カルボン酸の金属塩を形成する金属としては、リチウム、ナトリウムおよびカリウムのようなアルカリ金属；マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムのようなアルカリ土類金属を使用できる。
この結合反応触媒としてのカルボン酸塩の配合量は（Ａ）成分のポリエステル１００重量部に対して０．０１〜１重量部である。特に、０．１〜０．５重量部であることが好ましい。０．０１重量部未満では触媒効果が小さく、共重合反応が未達となって分子量が充分増大しないことがある。１重量部を超えると局部反応によるゲル生成や加水分解の促進による溶融粘度の急上昇による押出成形機内のトラブルなどを惹起させる。
【００３１】［（Ｅ）成分の展着剤］
本発明の展着剤は、パラフィンオイル、流動パラフィン、トリメチルシラン等が使用できる。流動パラフィンが、無極性で高沸点で適度の粘着流体であるために特に好ましい。これらの展着剤は、（Ｂ）成分の炭素微小体を（Ａ）成分のポリエステルのペレットまたは粉体に、均一付着させるために必要であり、また炭素微小体が大気中に舞い上がり人体や機器に悪影響を与えることを防止するために必要欠くべからざる助剤である。
【００３２】［（Ｆ）成分のガラス繊維と（Ｇ）成分の炭素繊維］
本発明の（Ｆ）成分のガラス繊維は、熱可塑性樹脂用の短繊維を使用する。例えば、日本電気硝子（株）の機能樹脂用チョップドストランド：ＡＲＧおよびＡＣＳシリーズ（カット長  ６〜１３ｍｍ）が適用できる。
【００３３】  （Ｇ）成分の炭素繊維は、熱可塑性樹脂用の短繊維を使用する。例えば、東レ（株）のトレカ  カットファイバーＴ００８〜Ｔ０１０やＴＳ１２シリーズ（カット長  ３〜１ｍｍ）が適用できる。繊維表面がエポキシ樹脂で処理されたものが、本発明のポリエステル・炭素共重合体との分散性と密着性の向上のために好ましい。
【００３４】［配合方法、反応押出方法］
次に、本発明のポリエステル樹脂を配合する方法に付いて説明する。（Ａ）成分のポリエステルは、通常のバージンペレット、回収したフレーク、粒状物、粉末、チップ等の任意形状のものが使用し得る。一般的には、主成分のポリエステルを乾燥する方が好ましい。各成分をタンブラーやヘンシェルミキサー等の混合機で混和させてから、押出装置に供給する。加熱溶融する温度は、ポリエステルの融点の２５０度以上で３００度以下であることが反応押出法の観点から望ましい。特に、２８０℃以下が好ましく、特に好ましくは２６５℃である。３００℃を越えるとポリエステルの変色や熱分解が生じるおそれがある。各成分は同時に混合する方法以外に、（Ａ）成分のポリエステルを（Ｅ）成分の展着剤で濡らしておき、（Ｂ）成分の炭素微小体を混合し、その後、（Ｃ）成分の結合剤と（Ｄ）成分の触媒を添加することも可能である。
【００３５】  反応押出装置としては、単軸押出機、二軸押出機、それらの組合せの二段押出機等を使用することができる。射出成形、パイプ、シートやボード成形、中空成形および発泡体成形等をオフライン法で成形する場合には、予め反応押出装置で製造しておいたペレットを使用することが出来る。一方、上記の５種類の成分をドライブレンドした生の原料混合物を直接に反応押出装置のホッパーへ供給し、直ちにインライン法で成形することもできる。ただし、単軸押出機の場合は、混合性の良い特珠構造スクリューと樹脂がベントアップしない真空ラインを必要とする。スクリューの混練工程の段階数や加熱条件を考慮して、最適な配合組成を選定することが重要である。二軸押出機の場合は、混合性の良いスクリュー構造と樹脂がベントアップしない真空ラインを必要とする。
【実施例】
【実施例１〜２】
【００３６】［ペット樹脂とカーボンブラック（４０％ＭＢ）と多官能エポキシ樹脂に依るポリエステル・炭素共重合体ペレットＰ１〜Ｐ２の製造と物性］
【実施例１】：Ａ成分のポリエステルとしてＰＥＴ樹脂ペレット（ユニチカ製のＮＥＨ２０５０：ＩＶ値０．７８、飲用水ボトル用）８０重量部（４００ｇ、１２０℃・１２時間での熱風乾燥後の水分含有率１５０ｐｐｍ）、Ｂ成分の炭素微小体としてカーボンブラックのマスターバッチ（東邦樹着工業（株）製のＢＳ１００５：ポリエチレン基体の４０％品）２０重量部（１００ｇ）、Ｃ成分の結合剤として多官能エポキシ化合物（日油（株）製のマープルーフＧ−０１３０Ｓ：重量平均分子量Ｍｗ９，０００、数平均分子量Ｍｎ５，５００、エポキシ等量ＷＰＥ５３０ｇ／ｅｑ．、官能基：重量平均基準１７個／分子、数平均基準１０個／分子）１重量部（５ｇ）、Ｄ成分の結合反応触媒としてステアリン酸カルシウム／ステアリン酸ナトリウム／ステアリン酸リチウム（５０／２５／２５重量比）複合物の０．２重量部（１ｇ）およびＥ成分の展着剤の流動パラフィン０．１重量部（０．５ｇ）をポリエチレン袋内で手動にて混合した。
（株）テクノベル製の同方向２軸押出機（ＫＺＷ１５−３０ＭＧ：スクリュー口径１５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０、回転数２００ｒｐｍ、１ベント式）を使用し、この押出機のスクリューとダイスの設定温度を２４０−２８０℃とし、ドライ方式ポンプで真空引きしながら、上記のフレーク混合物をホッパーに投入し、回転式フィーダーで所定速度にて供給することによって反応押出を行った。ストランドを口径３ｍｍのノズルから約２ｍ／分の速度にて水中に連続的に押出し、回転カッターで切断して黒色樹脂ペレットＰ１（約４５０ｇ）を製造した。この温かい樹脂ペレットを直ちに１４０℃・４時間熱風乾燥して後に、アルミ・ポリエチレン積層の防湿袋に貯蔵した。
本例の黒色ストランドは、太さ２．３ｍｍであり、艶が良く、１８０度折り曲げで割れず針金の様に永久塑性変形性（Ｄｅａｄ  Ｈｏｌｄ性）を示した。即ち、本発明の結合剤と触媒で、カルボキシル基を保有するカーボンブラック同士が反応して凝集する事が無く、ゲルやフィッシュ・アイも副生せず、その結果ＰＥＴ樹脂と均一混合したことを示した。【００３７】  本例の光沢のある黒色ペレットＰ１（原料比率：ＰＥＴ／カーボンブラック−ポリエチレン／結合剤−触媒／展着剤＝１００／１０−１５／１．２５−０．２５／０．１２５重量部）をプレス法に依り２８０℃でシートに成形した。引張試験に依る引張破断強度は、４７．０ＭＰａ（４７９Ｋｇ／ｃｍ２）であった。比較例１の結合剤、触媒および展着剤の無い同一条件で押出混合した組成物（単純なブレンド品）に比較し、本例では引張破断強度が１１３％に改善された。また、シートの電気抵抗値は、４．３×１０１３Ωｃｍであり、比較例２の原料ＰＥＴの成形シートの電気抵抗値１×１０１５Ωｃｍに比べてやや改善された。
【実施例２】
【００３８】：Ｃ成分の結合剤として高分子量型エポキシ化合物（日油（株）製のマープルーフＧ−０１３０Ｓ：重量平均分子量Ｍｗ９，０００、数平均分子量Ｍｎ５，５００、エポキシ等量ＷＰＥ５３０ｇ／ｅｑ．、官能基：重量平均基準１７個／分子、数平均基準１０個／分子）のみを２重量部（１０ｇ）に増加し、実施例１とほぼ同様な条件にて反応押出法を実施した。黒色樹脂ペレットＰ２（約４５０ｇ）を製造した。この温かい樹脂ペレットを直ちに１４０℃・４時間熱風乾燥して後に、アルミ・ポリエチレン積層の防湿袋に貯蔵した。
本例の黒色ストランドは、太さ約２．３ｍｍであり、艶がやや減少したが、１８０度折り曲げで割れず針金の様に永久塑性（Ｄｅａｄ  Ｈｏｌｄ性）を示した。即ち、本発明の結合剤と触媒は、カルボキシル基を保有するカーボンブラック同士が反応して凝集する事が無く、ゲルやフィッシュ・アイも副生しないことを示した。【００３９】  本例の光沢のある黒色樹脂ペレットＰ２（原料比率：ＰＥＴ／カーボンブラック−ポリエチレン／結合剤−触媒／展着剤＝１００／１０−１５／２．５−０．２５／０．１２５重量部）をプレス法に依り２８０℃でシートに成形し、引張試験をした。引張破断強度は、４７．８ＭＰａ（４８８Ｋｇ／ｃｍ２）であった。比較例１の結合剤、触媒および展着剤の無い同一条件で押出混合した組成物（単純なブレンド品）に比較し、引張破断強度は１１５％に改善された。また、シートの電気抵抗値は、１×１０１５Ωｃｍであった。
【比較例１】
【００４０】  Ａ成分のポリエステルとしてのＰＥＴ樹脂ペレット（ユニチカ製、ＮＥＨ２０５０、ＩＶ値０．７８、ボトル用）８０重量部（４００ｇ、熱風乾燥品）、Ｂ成分の炭素系微小体としてカーボンブラックのマスターバッチ２０重量部（１００ｇ）のみを使用し、Ｃ成分の結合剤とＤ成分の結合反応触媒を使用せずに、実施例１とほぼ同様な条件にて押出機で単純ブレンドの組成物ペレットＲ１を製造した。
この光沢のある黒色ペレットＲ１（原料比率：ＰＥＴ／カーボンブラック−ポリエチレン＝１００／１０−１５重量部）を成形したシートの引張破断強度は、４１．７ＭＰａ（４２５Ｋｇ／ｃｍ２）であった。また、シートの電気抵抗値は、１×１０１５Ωｃｍであった。
【比較例２】
【００４１】  Ａ成分のポリエステルとしてのＰＥＴ樹脂ペレット（ユニチカ製、ＮＥＨ２０５０、ＩＶ値０．７８、ボトル用）１００重量部（４００ｇ、熱風乾燥品）のみを使用し、実施例１とほぼ同様な条件にて押出機でペレットＲ２（原料比率：ＰＥＴ＝１００重量部）を製造した。この乾燥後の白色ペレットＲ２から成形されたシートの引張破断強度は、５５．５ＭＰａ（５６６Ｋｇ／ｃｍ２）であった。また、プレスシートの電気抵抗値は、１×１０１５Ωｃｍであった。
【実施例３】
【００４２】［ペット樹脂とカーボンブラック微小体・微粉と多官能エポキシに依るポリエステル・炭素共重合体ペレットＰ３の製造と物性］
Ａ成分のＰＥＴ樹脂ペレット（ユニチカ製のＮＥＨ２０５０：ＩＶ値０．７８、ボトル用）９０重量部（４５０ｇ、熱風乾燥品）、Ｂ成分の炭素微小体としてカーボンブラック微粉（三菱化学（株）製のＭＡ１００：粒子径２４ｎｍ、揮発分１．５％、ＰＨ値３．５；強酸性）１０重量部（５０ｇ）、Ｃ成分の結合剤として多官能エポキシ化合物（日油（株）製のマープルーフＧ−０１３０Ｓ：重量平均分子量Ｍｗ９，０００、数平均分子量Ｍｎ５，５００、エポキシ等量ＷＰＥ５３０ｇ／ｅｑ．、官能基：重量平均基準１７個／分子、数平均基準１０個／分子）１重量部（５ｇ）、Ｄ成分の結合反応触媒としてステアリン酸カルシウム／ステアリン酸ナトリウム／ステアリン酸リチウム（５０／２５／２５重量比）複合物の０．２重量部（１ｇ）およびＥ成分の展着剤の流動パラフィン０．２重量部（１ｇ）をポリエチレン袋内で手動にて混合した。
（株）テクノベル製の同方向２軸押出機（ＫＺＷ１５−３０ＭＧ）を使用し、実施例１と同様に反応押出を行い、黒色樹脂ペレットＰ３（約４５０ｇ）を製造した。この温かい樹脂ペレットを直ちに１４０℃・４時間熱風乾燥して後に、アルミ・ポリエチレン積層の防湿袋に貯蔵した。
本例の黒色ストランドは、太さ２．３ｍｍであり、艶が良く、１８０度折り曲げで割れずに針金の様に永久塑性変形性（Ｄｅａｄ  Ｈｏｌｄ性）を示した。即ち、本発明の結合剤と触媒で、カルボキシル基を保有するカーボンブラック同士が反応して凝集する事が無く、ゲルやフィッシュ・アイも副生せず、その結果ＰＥＴ樹脂と均一混合したことを示した。【００４３】  本例の光沢のある黒色ペレットＰ３（原料比率：ＰＥＴ／カーボンブラック微粉／結合剤−触媒／展着剤＝１００／１１．１／１．１１−０．２２／０．２２重量部）をプレス法に依り２８０℃でシートに成形した。引張試験に依る引張破断強度は、５７．６ＭＰａ（５８８Ｋｇ／ｃｍ２）であった。比較例３の結合剤と触媒無しの同一条件で押出混合した組成物（単純なブレンド品）に比較して引張破断強度が２０％改善された。また、比較例２の原料ＰＥＴのみに比較して引張破断強度が１０４％にだけ改善された。
一方、本シートの電気抵抗値は、５．５×１０１３Ωｃｍであり、比較例２の原料ＰＥＴのみのペレットＲ２から成形されたシート１×１０１５Ωｃｍに比べてやや改善された。
【比較例３】
【００４４】  Ａ成分のＰＥＴ樹脂ペレット（ユニチカ製、ＮＥＨ２０５０）９０重量部（４５０ｇ、熱風乾燥品）、Ｂ成分の炭素微小体としてカーボンブラック微粉１０重量部（５０ｇ）、Ｅ成分の展着剤０．２重量部（０．９９ｇ）のみを使用し、Ｃ成分の結合剤とＤ成分の結合反応触媒を使用せずに、実施例１とほぼ同様な条件にて押出機で単純ブレンドの組成物ペレットＲ３を製造した。
この光沢のある黒色ペレットＲ３（原料比率：ＰＥＴ／カーボンブラック微粉／展着剤＝１００／１１．１／０．２２重量部）を成形したシートの引張破断強度は、４８．２ＭＰａ（４９２Ｋｇ／ｃｍ２）であった。比較例２のＡ成分のＰＥＴ樹脂のみのペレットＲ２に比べて、１３％低下した。一方、シートの電気抵抗値は、１．４×１０７Ωｃｍであって、半導体レベルまで導電性が改良された。
【実施例４〜５】
【００４５】［ペット樹脂と人造黒鉛微粉と多官能エポキシに依るポリエステル・炭素共重合体ペレットＰ４〜Ｐ５の製造と物性］
【実施例４】：Ａ成分のＰＥＴ樹脂ペレット（ユニチカ製のＮＥＨ２０５０：ＩＶ値０．７８、ボトル用）９０重量部（４５０ｇ、熱風乾燥品）、Ｂ成分の炭素微小体として人造黒鉛微粉（昭和電工（株）製のＵＦ−０５：平均粒径３μｍ、揮発分１％、眞比重２．２）１０重量部（５０ｇ）、Ｃ成分の結合剤として多官能エポキシ化合物（日油（株）製のマープルーフＧ−０１３０Ｓ：重量平均分子量Ｍｗ９，０００、数平均分子量Ｍｎ５，５００、エポキシ等量ＷＰＥ５３０ｇ／ｅｑ．、官能基：重量平均基準１７個／分子、数平均基準１０個／分子）１重量部（５ｇ）、Ｄ成分の結合反応触媒としてステアリン酸カルシウム／ステアリン酸ナトリウム／ステアリン酸リチウム（５０／２５／２５重量比）複合物の０．２重量部（１ｇ）およびＥ成分の展着剤の流動パラフィン０．２重量部（１ｇ）をポリエチレン袋内で手動にて混合した。
（株）テクノベル製の同方向２軸押出機（ＫＺＷ１５−３０ＭＧ）を使用し、実施例１とほぼ同様な条件にて反応押出法を実施した。黒色樹脂ペレットＰ４（約４５０ｇ）を製造した。この温かい樹脂ペレットを直ちに１４０℃・４時間熱風乾燥して後に、アルミ・ポリエチレン積層の防湿袋に貯蔵した。
本例の黒色ストランドは、太さ約２．３ｍｍであり、艶のある黒色で、１８０度折り曲げで割れず針金の様に永久塑性（Ｄｅａｄ  Ｈｏｌｄ性）を示した。即ち、本発明の結合剤と触媒は、カルボキシル基を保有するカーボンブラック同士が反応して凝集する事が無く、ゲルやフィッシュ・アイを副生しないことを示した。
本例の黒色樹脂ペレットＰ４（原料比率：ＰＥＴ／人造黒鉛微粉／結合剤−触媒／展着剤＝１００／１１．１／１．１１−０．２２／０．２２重量部）をプレス法に依り２８０℃でシートに成形し、引張試験をした。引張破断強度は、５５．７ＭＰａ（５６８Ｋｇ／ｃｍ２）であった。比較例２の原料ＰＥＴのみの同一条件で押出したペレットＲ２からのシートに比較し、引張破断強度の低下はなかった。また、シートの電気抵抗値は、１．３×１０１３Ωｃｍであり、やや改善された。
【実施例５】
【００４６】：Ａ成分のＰＥＴ樹脂ペレット（ユニチカ製のＮＥＨ２０５０）８０重量部（４００ｇ、熱風乾燥品）、Ｂ成分の炭素微小体として人造黒鉛微粉（昭和電工（株）製のＵＦ−０５）２０重量部（５０ｇ）に倍増した以外は、実施例４と同様に反応押出を実施し、黒色樹脂ペレットＰ５（約４５０ｇ）を製造した。
本例の黒色ストランドは、太さ約２．３ｍｍであり、艶のある黒色で、１８０度折り曲げで割れず針金の様に永久塑性（Ｄｅａｄ  Ｈｏｌｄ性）を示した。即ち、本発明の結合剤と触媒は、カルボキシル基を保有するカーボンブラック同士が反応して凝集する事が無く、ゲルやフィッシュ・アイを副生しないことを示した。
本例の黒色樹脂ペレットＰ５（原料比率：ＰＥＴ／人造黒鉛微粉／結合剤−触媒／展着剤＝１００／２５／１．２５−０．２５／０．２５重量部）をプレス法に依り２８０℃でシートに成形し、引張試験をした。引張破断強度は、６１．１ＭＰａ（６２３Ｋｇ／ｃｍ２）であった。比較例２の原料ＰＥＴのみの同一条件で押出したペレットＲ２からのシートに比較し、引張破断強度は１１０％に改善された。また、シートの電気抵抗値は、９．３×１０６Ωｃｍであり、半導体レベルにまで改善された。
【実施例６〜８】
【００４７】［ペット樹脂とカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）から成る気相法炭素繊維微小体と多官能エポキシに依るポリエステル・炭素共重合体ペレットＰ６〜Ｐ８の製造と物性］
【実施例６】：Ａ成分のＰＥＴ樹脂ペレット（ユニチカ製のＮＥＨ２０５０）９５重量部（５７０ｇ、熱風乾燥品）、Ｂ成分の炭素微小体としてカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）から成る気相法炭素繊維微粉（昭和電工（株）製ＶＧＣＦ−Ｈ：繊維太さ推定１５０ｎｍ、嵩比重０．０８、圧密比抵抗０．０２Ωｃｍ）５重量部（３０ｇ）、Ｃ成分の結合剤として多官能エポキシ化合物（日油（株）製のマープルーフＧ−０１３０Ｓ：重量平均分子量Ｍｗ９，０００、数平均分子量Ｍｎ５，５００、エポキシ等量ＷＰＥ５３０ｇ／ｅｑ．、官能基：重量平均基準１７個／分子、数平均基準１０個／分子）１．２５重量部（７．５ｇ）、Ｄ成分の結合反応触媒としてステアリン酸カルシウム／ステアリン酸ナトリウム／ステアリン酸リチウム（５０／２５／２５重量比）複合物の０．１重量部（０．６ｇ）およびＥ成分の展着剤の流動パラフィン０．１５重量部（０．９ｇ）をポリエチレン袋内で手動にて混合した。
（株）テクノベル製の同方向２軸押出機（ＫＺＷ１５−３０ＭＧ）を使用し、実施例１とほぼ同様な条件にて反応押出法を実施した。黒色樹脂ペレットＰ６（約５００ｇ）を製造した。この温かい樹脂ペレットを直ちに１４０℃・４時間熱風乾燥して後に、アルミ・ポリエチレン積層の防湿袋に貯蔵した。
本例の黒色ストランドは、太さ約２．３ｍｍであり、艶のある黒色で、１８０度折り曲げで割れず針金の様に永久塑性（Ｄｅａｄ  Ｈｏｌｄ性）を示した。即ち、本発明の結合剤と触媒は、カルボキシル基を保有するカーボンブラック同士が反応して凝集する事が無く、ゲルやフィッシュ・アイを副生しないことを示した。
本例の黒色樹脂ペレットＰ６（原料比率：ＰＥＴ／気相法炭素繊維微粉／結合剤−触媒／展着剤＝１００／５．２６／１．３２−０．１１／０．１６重量部）をプレス法に依り２８０℃でシートに成形し、引張試験をした。引張破断強度は、６１．７ＭＰａ（６２９Ｋｇ／ｃｍ２）であった。比較例２の原料ＰＥＴのみの同一条件で押出したペレットＲ２からのシートに比較し、引張破断強度は１１１％に改善された。また、シートの電気抵抗値は、１×１０１５Ωｃｍであった。
【実施例７】
【００４８】：Ａ成分のＰＥＴ樹脂ペレット（ユニチカ製のＮＥＨ２０５０）９０重量部（４５０ｇ、熱風乾燥品）、Ｂ成分の炭素微小体としてカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）から成る気相法炭素繊維微粉（昭和電工（株）製のＶＧＣＦ−Ｈ）１０重量部（５０ｇ）、Ｃ成分の結合剤として多官能エポキシ化合物（日油（株）製のマープルーフＧ−０１３０Ｓ）２．５重量部（１２．５ｇ）、Ｄ成分の結合反応触媒複合物０．２重量部（１．０ｇ）およびＥ成分の展着剤の流動パラフィン０．３重量部（１．５ｇ）とした以外は、実施例６と同様に反応押出を実施し、黒色樹脂ペレットＰ７（約４５０ｇ）を製造した。
本例の黒色ストランドは、太さ約３ｍｍであり、やや艶の薄い黒色で、１８０度折り曲げで割れず強靭で、針金の様に永久塑性（Ｄｅａｄ  Ｈｏｌｄ性）を示した。即ち、本発明の結合剤と触媒は、カルボキシル基を保有するカーボンブラック同士が反応して凝集する事が無く、ゲルやフィッシュ・アイも殆ど副生しないことを示した。
本例のやや灰色かがかつた黒色の樹脂ペレットＰ７（原料比率：ＰＥＴ／気相法炭素繊維微粉／結合剤−触媒／展着剤＝１００／１１．１／２．７８−０．２２／０．３３重量部）をプレス法に依り２８０℃でシートに成形し、引張試験をした。引張破断強度は、６４．０ＭＰａ（６５３Ｋｇ／ｃｍ２）であった。比較例２の原料ＰＥＴのみの同一条件で押出したペレットＲ２からのシートに比較し、引張破断強度は１６％に改善された。また、シートの電気抵抗値は、１×１０１５Ωｃｍであった。
【実施例８】
【００４９】：Ａ成分のＰＥＴ樹脂粉体（東邦樹着工業株製のＴＪ−２：ＩＶ値０．９２のペレットの粉砕微粉、乾燥品）９０重量部、Ｂ成分の炭素系微小体としてカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）から成る気相法炭素繊維微粉（昭和電工（株）製のＶＧＣＦ：繊維太さ推定７０ｎｍ、嵩比重０．０４、圧密比抵抗０．０１Ωｃｍ）１０重量部、Ｃ成分の結合剤として多官能エポキシ化合物（日油（株）製のマープルーフＧ−０１３０Ｓ）１．５重量部、Ｄ成分の結合反応触媒複合物０．２重量部およびＥ成分の展着剤の流動パラフィン０．５重量部とした以外は、実施例７とほぼ同様条件にて反応押出を実施し、黒色樹脂ペレットＰ８（約１０Ｋｇ）を製造した。
本例の黒色ストランドは、太さ約３ｍｍであり、艶のある黒色で、１８０度折り曲げで割れず強靭で、針金の様に永久塑性（Ｄｅａｄ  Ｈｏｌｄ性）を示した。即ち、本発明の結合剤と触媒は、カルボキシル基を保有するカーボンブラック同士が反応して凝集する事が無く、ゲルやフィッシュ・アイも副生しないことを示した。
本例の灰色がかった黒色の樹脂ペレットＰ８（原料比率：ＰＥＴ／気相法炭素繊維微粉／結合剤−触媒／展着剤＝１００／１１．１／１．６７−０．２２／０．５６重量部）をプレス法に依り２８０℃でシートに成形し、引張試験をした。引張破断強度は、６６．６ＭＰａ（６７９Ｋｇ／ｃｍ２）であった。比較例２の原料ＰＥＴのみの同一条件で押出したペレットＲ２からのシートに比較し、引張破断強度は１２０％に改善された。また、シートの電気抵抗値は、２．６×１０４Ωｃｍであり、半導体レベル以下にまで改善された。
【実施例９】
【００５０】［ペット樹脂とナノサイズのダイヤモンドとしての炭素微小体と多官能エポキシに依るポリエステル・炭素共重合体ペレットＰ９の製造］
Ａ成分のＰＥＴ樹脂ペレット（南亜プラステック工業製の３８０２：ＩＶ値０．８０、融点２４５℃、カルボキシル基２０×１０−６ｅｑｕ／ｇ、汎用ボトル用））１００重量部（６００ｇ、熱風乾燥品）、Ｂ成分の炭素微小体としてナノサイズのダイヤモンド（住石マテリアルズ（株）製ＳＣＭナノダイヤ：多結晶タイプ、１次粒子径５〜２０ｎｍ）２重量部（１２ｇ）、Ｃ成分の結合剤として多官能エポキシ化合物（日油（株）製のマープルーフＧ−０１５０Ｍ：重量平均分子量Ｍｗ１０，０００、数平均分子量Ｍｎ４，０００、エポキシ等量ＷＰＥ３１０ｇ／ｅｑ．、官能基：重量平均基準３２個／分子、数平均基準１３個／分子）１．０重量部（６ｇ）、Ｄ成分の結合反応触媒としてステアリン酸カルシウム／ステアリン酸ナトリウム／ステアリン酸リチウム（５０／２５／２５重量比）複合物の０．２重量部（１．２ｇ）およびＥ成分の展着剤の流動パラフィン０．１５重量部（０．９ｇ）をポリエチレン袋内で手動にて混合した。
（株）テクノベル製の同方向２軸押出機（ＫＺＷ１５−３０ＭＧ）を使用し、実施例１とほぼ同様な条件にて反応押出法を実施した。灰色樹脂ペレットＰ９（約５００ｇ）を製造した。この温かい樹脂ペレットを直ちに１４０℃・４時間熱風乾燥して後に、アルミ・ポリエチレン積層の防湿袋に貯蔵した。
【実施例１０】
【００５１】［ペット樹脂とカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）から成る気相法炭素繊維微小体と多官能エポキシに依るポリエステル・炭素共重合体ペレットＰ８にガラス繊維チョップを混合した複合体Ｐ１０の製造］
実施例８の灰色がかった黒色のペット樹脂ペレットＰ８（原料比率：ＰＥＴ／気相法炭素繊維微粉／結合剤−触媒／展着剤＝１００／１１．１／１．６７−０．２２／０．５６重量部）を、（株）創研製の同方向２軸押出機（スクリュー口径２５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４０、回転数１００ｒｐｍ、サイドフィード式）を使用し、この押出機のスクリュ−とダイスの設定温度を２４０−２８０℃とし、ホッパ−に投入して回転式フィーダーで６Ｋｇ／ｈの速度にて供給するとともに、３ｍｍ長のガラス繊維チョップ（日本電気硝子製、機能樹脂用チョップドストランドＴ３５１）を１．２Ｋｇ／ｈの速度にてサイドフィードした。２本のストランドを口径３ｍｍのノズルから約２ｍ／分の速度にて水中に連続的に押出し、回転カッターで切断して灰色ガラス繊維チョップ強化複合体（ＧＦＲＴＰ）ペレットＰ１０（組成比率：ポリエステル・炭素共重合体ペレットＰ８／ガラス繊維チョップ＝１００／２０重量部）約４Ｋｇを製造した。この温かい樹脂ペレットを直ちに１４０℃・４時間熱風乾燥して後に、アルミ・ポリエチレン積層の防湿袋に貯蔵した。
【実施例１１】
【００５２】［ペット樹脂とカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）から成る気相法炭素繊維微小体と多官能エポキシに依るポリエステル・炭素共重合体ペレットＰ８に炭素繊維チョップを混合した複合体Ｐ１１の製造］
実施例８の灰色がかった黒色のペット樹脂ペレットＰ８（原料比率：ＰＥＴ／気相法炭素繊維微粉／結合剤−触媒／展着剤＝１００／１１．１／１．６７−０．２２／０．５６重量部）を、（株）創研製の同方向２軸押出機（スクリュー口径２５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４０、回転数１００ｒｐｍ、サイドフィード式）を使用し、この押出機のスクリューとダイスの設定温度を２４０−２８０℃とし、ホッパ−に投入して回転式フィーダーで６Ｋｇ／ｈの速度にて供給するとともに、６ｍｍ長の炭素繊維チョップ（東レ（株）製、「トレカ」カットフアィバーＴＳ１２）を１．２Ｋｇ／ｈの速度にてサイドフィードした。２本のストランドを口径３ｍｍのノズルから約２ｍ／分の速度にて水中に連続的に押出し、回転カッタ−で切断して黒色炭素繊維強化複合体（ＣＦＲＴＰ）ペレットＰ１１（組成比率：ポリエステル・炭素共重合体ペレットＰ８／炭素繊維チョップ＝１００／２０重量部）約４Ｋｇを製造した。この温かい樹脂ペレットを直ちに１４０℃・４時間熱風乾燥して後に、アルミ・ポリエチレン積層の防湿袋に貯蔵した。
【産業上の利用可能性】
【００５３】  本発明によれば、芳香族飽和ポリエステルについて炭素微小体を共重合させてポリエステル・炭素共重合体を形成させることに依り、その強度、導電性、伝熱性、耐熱性、耐油性、耐候性等の諸物性を向上させることが出来た。また、この改善された諸物性を有するポリエステル・炭素共重合体にガラス繊維または炭素繊維を混合する事に依り、強度、導電性、耐熱性、耐油性、耐候性等の諸物性を向上させた繊維強化ポリエステル・炭素共重合体複合材にすることが出来た。
本発明は、自動車産業、新幹線車両業、宇宙航空機産業、リニヤーモーターカー等の先端産業分野に於ける構成材料の強度改善による軽量化・省エネルギー化をはじめ、導電性、耐熱性、放熱性等の性能改善ができたので、この分野の利用可能性が大きい。特に、航空機産業においては、構成材料について５％以上の強度改善による軽量化・省エネルギー化が世界市場で緊急に求められているからである。
【手続補正書】
【提出日】平成25年5月15日(2013.5.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）成分のポリエステル１００重量部、（Ｂ）成分のカルボキシル基を保有する炭素微小体０．１〜３０重量部、（Ｃ）成分の結合剤として該分子内に２個以上のエポキシ基を含有する多官能エポキシ化合物０．１〜５重量部、（Ｄ）成分の結合反応触媒０．０１〜１重量部、（Ｅ）成分の展着剤０．０１〜１重量部から構成される混合物を、該ポリエステルの融点以上の温度で反応させてエステル結合を形成させることを特教とするポリエステル・炭素共重合体の製造方法。
【請求項２】
（Ａ）成分のポリエステルが、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネートまたはそれらの回収された成形品の再循環物のいずれか一種類以上を含有することを特徴とする請求項１に記載のポリエステル・炭素共重合体の製造方法。
【請求項３】
（Ｂ）成分のカルボキシル基を保有する炭素微小体が、カルボキシル基を保有するカーボンブラック、アセチレンブラックまたはケッチェンブラックからなる群のいずれか一種類以上を含有することを特徴とする請求項１に記載のポリエステル・炭素共重合体の製造方法。
【請求項４】
（Ｂ）成分のカルボキシル基を保有する炭素微小体が、カルボキシル基を保有するグラファイトまたはグラフェンからなる群のいずれか一種類以上を含有することを特徴とする請求項１に記載のポリエステル・炭素共重合体の製造方法。
【請求項５】
（Ｂ）成分のカルボキシル基を保有する炭素微小体が、カルボキシル基を保有するカーボンナノチューブまたはダイヤモンドライクカーボンからなる群のいずれか一種類以上を含有することを特徴とする請求項１に記載のポリエステル・炭素共重合体の製造方法。
【請求項６】
（Ｂ）成分のカルボキシル基を保有する炭素微小体が、カルボキシル基を保有するナノサイズダイヤモンドであることを特徴とする請求項１に記載のポリエステル・炭素共重合体の製造方法。
【請求項７】
（Ｃ）成分の結合剤が、該分子内に２個以上のエポキシ基を保有する多官能エポキシ化合物を、単独または２種類以上混合使用することを特教とする請求項１に記載のポリエステル・炭素共重合体の製造方法。
【請求項８】
（Ｄ）成分の結合反応触媒が、アルカリ金属のカルボン酸塩、アルカリ土類金属のカルボン酸塩、アルカリ金属の炭酸塩またはアルカリ土類金属の炭酸塩からなる群のいずれか一種類以上を含有することを特徴とする請求項１に記載のポリエステル・炭素共重合体の製造方法。
【請求項９】
（Ｅ）成分の展着剤が、流動パラフィンを含有することを特徴とする請求項１に記載のポリエステル・炭素共重合体の製造方法。
【請求項１０】
（Ａ）成分のポリエステル１００重量部、（Ｂ）成分のカルボキシル基を保有する炭素微小体０．１〜３０重量部、（Ｃ）成分の結合剤として該分子内に２個以上のエポキシ基を含有する多官能エポキシ化合物０．１〜５重量部、（Ｄ）成分の結合反応触媒０．０１〜１重量部、Ｅ成分の展着剤０．０１〜１重量部から構成される混合物を、該ポリエステルの融点以上の温度で反応させてエステル結合を形成させ、次いで（Ｆ）成分のガラス繊維５〜３０重量部または（Ｇ）成分の炭素繊維５〜３０重量部を混合することを特徴とする繊維強化ポリエステル・炭素共重合体複合材の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】全図
【補正方法】追加
【補正の内容】
【図１】
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