(57)【要約】【課題】ポリエステルを用いた乳化凝集法により、耐熱保存性と耐高温オフセット性の良好な静電荷像現像用トナーが得られる方法に関すること。【解決手段】転相乳化工程：ポリエステルを含む結着樹脂を有機溶媒中に溶解させた後、水系媒体と混合して結着樹脂を乳化させて、有機溶媒を除去し、樹脂粒子分散液を得る工程、ろ過工程：転相乳化工程で得られた樹脂粒子分散液をろ過する工程、凝集工程：ろ過工程で得られたろ液に含まれる粒子を凝集させる工程、及び合一工程：凝集工程で得られた凝集粒子を合一させる工程を含む、トナーの製造方法であり、前記ポリエステルが、ポリエステル30質量部を酢酸エチル70質量部に溶解させた際に測定される濁度が30以上150以下を示すものであり、転相乳化工程で得られた樹脂粒子分散液を目開き105μmのろ過器に通したろ液が、乾燥後の水分含有率１質量％の残渣30質量部を酢酸エチル70質量部に溶解させた際に測定される濁度が10以下を示すものである、静電荷像現像用トナーの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
転相乳化工程：ポリエステルを含む結着樹脂を有機溶媒中に溶解させた後、水系媒体と混合して結着樹脂を乳化させて、有機溶媒を除去し、樹脂粒子分散液を得る工程、
ろ過工程：転相乳化工程で得られた樹脂粒子分散液をろ過する工程、
凝集工程：ろ過工程で得られたろ液に含まれる粒子を凝集させる工程、及び
合一工程：凝集工程で得られた凝集粒子を合一させる工程
を含む、トナーの製造方法であり、前記ポリエステルが、ポリエステル30質量部を酢酸エチル70質量部に溶解させた際に測定される濁度が30以上150以下を示すものであり、転相乳化工程で得られた樹脂粒子分散液を目開き105μmのろ過器に通したろ液が、乾燥後の水分含有率１質量％の残渣30質量部を酢酸エチル70質量部に溶解させた際に測定される濁度が10以下を示すものである、静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項２】
ポリエステルが、アルコール成分と芳香族ジカルボン酸化合物及びフマル酸を含有したカルボン酸成分とを、縮重合させて得られるポリエステルＡを含有してなる、請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
カルボン酸成分中のフマル酸の含有量が10モル％以上60モル％以下である、請求項２記載の製造方法。
【請求項４】
ポリエステルＡが、アルコール成分と芳香族ジカルボン酸化合物とを縮重合させる工程(ａ)及び該工程(ａ)の後、アルコール成分とフマル酸とを縮重合させる工程(ｂ)を含む方法により得られるポリエステルであり、工程(ｂ)の前に生成したポリエステルの濁度が25以下である、請求項２又は３記載の製造方法。
【請求項５】
工程(ｂ)におけるアルコールとフマル酸との縮重合を、Ｓｎ−Ｃ結合を有していない錫触媒及び／又はチタン触媒の存在下で行う、請求項４記載の製造方法。
【請求項６】
工程(ｂ)の前に生成したポリエステルの酸価が5mgKOH/g以上18mgKOH/g以下である、請求項４又は５記載の製造方法。
【請求項７】
カルボン酸成分が、さらに、炭素数1〜20のアルキル基で置換されたコハク酸及び炭素数2〜20のアルケニル基で置換されたコハク酸から選ばれる少なくとも１種のコハク酸化合物を3モル％以上30モル％以下含有してなる、請求項２〜６いずれか記載の製造方法。
【請求項８】
工程１において、ポリエステルを中和した後に、水系媒体と混合する、請求項１〜７いずれか記載の製造方法。
【請求項９】
ポリエステルの中和度が30モル％以上95モル％以下である、請求項８記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられる静電荷像現像用トナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
トナーの低温定着化、保存性改良については、多くの研究がなされている。また、近年、構造制御、形状制御によるトナー高機能化（低温定着化、保存性改良）のために、ケミカル法によるトナーの製造、特に、乳化凝集法によるトナーの製造が盛んに行われている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−７２４７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、乳化凝集法にポリエステルを用いると、トナー表面に低分子量成分が露出してしまうため、得られるトナーの耐熱保存性と耐高温オフセット性が低下する傾向がある。
【０００５】
本発明は、ポリエステルを用いた乳化凝集法により、耐熱保存性と耐高温オフセット性の良好な静電荷像現像用トナーが得られる方法に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、
転相乳化工程：ポリエステルを含む結着樹脂を有機溶媒中に溶解させた後、水系媒体と混合して結着樹脂を乳化させて、有機溶媒を除去し、樹脂粒子分散液を得る工程、
ろ過工程：転相乳化工程で得られた樹脂粒子分散液をろ過する工程、
凝集工程：ろ過工程で得られたろ液に含まれる粒子を凝集させる工程、及び
合一工程：凝集工程で得られた凝集粒子を合一させる工程
を含む、トナーの製造方法であり、前記ポリエステルが、ポリエステル30質量部を酢酸エチル70質量部に溶解させた際に測定される濁度が30以上150以下を示すものであり、転相乳化工程で得られた樹脂粒子分散液を目開き105μmのろ過器に通したろ液が、乾燥後の水分含有率１質量％の残渣30質量部を酢酸エチル70質量部に溶解させた際に測定される濁度が10以下を示すものである、静電荷像現像用トナーの製造方法
に関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の方法により、良好な耐熱保存性と耐高温オフセット性を有する静電荷像現像用トナーを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法は、乳化凝集法において、特定の濁度を有するポリエステルを用いている点に１つの特徴を有している。
【０００９】
乳化凝集法によりトナーを製造する際に、ポリエステルを乳化するにあたっては、一旦ポリエステルを溶剤等に溶解し、それを転相して乳化することが一般的である。この際、アルコール成分の残存モノマーやアルコール成分リッチなオリゴマーといった熱物性の非常に低い成分も乳化後、水中に浮遊しており、これらの不純物がトナー凝集時に乳化粒子表面又はトナー粒子表面に付着すると、トナーの保存性が大幅に低下する。
【００１０】
しかしながら、本発明では、特定の濁度を有するポリエステルを使用し、後述する乳化後のろ液の濁度を制御することにより、トナーの保存性が改良されることを見出した。通常は、ポリエステルの濁度は低い方が好ましいと考えるのが当業者の常識であるのに対し、本発明では、意外にも、ある程度の濁度を有するポリエステルを用いることで、乳化粒子表面やトナー粒子表面への不純物の付着が防止されるが、このメカニズムは以下のように推定される。
【００１１】
アルコール成分の残存モノマーやアルコール成分リッチなオリゴマーといった末端に酸基を有していない成分は、非常に不安定な状態で水中に浮遊していると考えられ、この不安定な不純物に濁度の成分が凝集剤として作用し、不純物が凝集して形成された粗大粒子は、ろ過により簡便に除去することができる。一般的な凝集剤を使用すると、乳化粒子に与える影響も大きいが、濁度の成分は、凝集効果が弱く、乳化粒子には影響せず、不安定な不純物に優先的に凝集効果を作用させることができる。
【００１２】
ポリエステルの濁度は、ポリエステル30質量部を酢酸エチル70質量部に溶解させた際に測定されるものであり、濁度が30未満であると、凝集剤としての作用及びトナーの耐熱保存性が不十分である。また、濁度が150を超えると、分子あたりの末端酸基が少ない高分子量成分からなる樹脂粒子も凝集をはじめ、収率の悪化と耐高温オフセット性の低下を招く。
【００１３】
上記観点から、ポリエステルの濁度は、30以上であり、好ましくは50以上、より好ましくは70以上である。そして、150以下であり、好ましくは145以下、より好ましくは140以下、さらに好ましくは130以下、さらにより好ましくは125以下である。また、ポリエステルの濁度は、30〜150であり、好ましくは50〜145、より好ましくは70〜140、さらに好ましくは70〜130、さらにより好ましくは70〜125である。
【００１４】
本発明において、前記のような凝集剤として作用し得る濁度の成分は、詳細が必ずしも解明されているわけではないが、例えば、フマル酸と錫の錯体（フマル酸Ｓｎ）及びフマル酸とチタンの錯体（フマル酸Ｔｉ）であると推定している。
【００１５】
ポリエステルにフマル酸Ｓｎ又はフマル酸Ｔｉを添加してもよいが、ポリエステル中に均一に分散させる、及び、細かい粒子で分散させるためには合成時に形成させることが好ましい。従って、本発明に用いるポリエステルは、少なくとも原料モノマーの一つとしてフマル酸を用いていることが好ましく、アルコール成分と芳香族ジカルボン酸化合物及びフマル酸を含有したカルボン酸成分とを、縮重合させて得られるポリエステルＡを含有していることが好ましい。
【００１６】
アルコール成分としては、トナーの耐熱保存性及び耐高温オフセット性の観点から、式(I)：
【００１７】
【化１】
2014038217.tif 000002
【００１８】
（式中、Ｒ1Ｏ及びＯＲ1はオキシアルキレン基であり、Ｒ1はエチレン及び／又はプロピレン基であり、ｘ及びｙはアルキレンオキサイドの付加モル数を示し、それぞれ正の数であり、ｘとｙの和の平均値は1〜16が好ましく、1〜8がより好ましく、1.5〜4がさらに好ましい）
で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物が好ましい。
【００１９】
式(I)で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の具体例としては、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパンのポリオキシプロピレン付加物、及び2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパンのポリオキシエチレン付加物等のビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００２０】
式(I)で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の含有量は、アルコール成分中、70モル％以上が好ましく、80モル％以上がより好ましく、90モル％以上がさらに好ましく、実質的に100モル％がさらに好ましい。
【００２１】
式(I)で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物以外のアルコール成分としては、エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,2-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、1,2-ペンタンジオール、1,3-ペンタンジオール、1,4-ペンタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,2-ヘキサンジオール、1,3-ヘキサンジオール、1,4-ヘキサンジオール、1,5-ヘキサンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,4-ブテンジオール、ネオペンチルグリコール、2,3-ブタンジオール、2,3-ペンタンジオール、2,4-ペンタンジオール、2,3-ヘキサンジオール、3,4-ヘキサンジオール、2,4-ヘキサンジオール、2,5-ヘキサンジオール等の脂肪族ジオール、ソルビトール、1,4-ソルビタン、ペンタエリスリトール、グリセロール、トリメチロールプロパン等の3価以上のアルコール等が挙げられる。
【００２２】
カルボン酸成分は、芳香族ジカルボン酸化合物及びフマル酸を含有する。
【００２３】
フマル酸の含有量は、カルボン酸成分中、乳化性の観点、トナーの耐熱保存性及び耐高温オフセット性の観点から、10モル％以上が好ましく、15モル％以上がより好ましく、20モル％以上がさらに好ましい。そして、耐熱保存性の観点から、60モル％以下が好ましく、50モル％以下がより好ましく、40モル％以下がさらに好ましい。また、フマル酸の含有量は、カルボン酸成分中、10〜60モル％が好ましく、15〜50モル％がより好ましく、20〜40モル％がさらに好ましい。
【００２４】
カルボン酸成分は、トナーの耐熱保存性、耐高温オフセット性及び帯電性の観点から、芳香族ジカルボン酸化合物を含有する。
【００２５】
芳香族ジカルボン酸化合物としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、これらの酸無水物、アルキル(炭素数1〜6)エステル等が挙げられる。本発明においては、カルボン酸、酸無水物、アルキル(炭素数1〜6)エステル等の誘導体等を含め、総称してカルボン酸化合物という。
【００２６】
芳香族ジカルボン酸化合物の含有量は、トナーの耐熱保存性及び耐高温オフセット性の観点から、カルボン酸成分中、10モル％以上が好ましく、20モル％以上がより好ましく、30モル％以上がさらに好ましく、また、同様の観点から、60モル％以下が好ましく、55モル％以下がより好ましく、50モル％以下がさらに好ましい。
【００２７】
芳香族ジカルボン酸化合物とフマル酸の総量は、トナーの耐熱保存性の観点から、カルボン酸成分中、40モル％以上が好ましく、50モル％以上がより好ましく、60モル％以上がさらに好ましく、また、同様の観点から、90モル％以下が好ましく、85モル％以下がより好ましく、80モル％以下がさらに好ましい。
【００２８】
芳香族ジカルボン酸化合物とフマル酸以外のカルボン酸成分としては、トナーの耐熱保存性及び耐高温オフセット性の観点から、炭素数1〜20のアルキル基で置換されたコハク酸及び炭素数2〜20のアルケニル基で置換されたコハク酸から選ばれる少なくとも１種のコハク酸化合物が好ましく、ドデセニル無水コハク酸がより好ましい。前記アルキル基またはアルケニル基で置換されたコハク酸化合物を含有するとフマル酸Ｓｎ及びフマル酸Ｔｉによる凝集効果が大きくなる傾向にある。これは、コハク酸化合物は酸解離定数が高いため、酸性状態を保ちやすく、フマル酸Ｓｎ及びフマル酸Ｔｉを安定に保つのではないかと推測される。
【００２９】
前記アルキル基またはアルケニル基で置換されたコハク酸化合物の含有量は、上記観点から、カルボン酸成分中、3モル％以上が好ましく、5モル％以上がより好ましく、10モル％以上がさらに好ましい。そして、樹脂自体の軟化により保存性が悪化するのを防止する観点から、30モル％以下が好ましく、25モル％以下がより好ましく、20モル％以下がさらに好ましい。また、コハク酸化合物の含有量は、3〜30モル％が好ましく、5〜25モル％がより好ましく、10〜20モル％がさらに好ましい。
【００３０】
芳香族ジカルボン酸化合物、フマル酸及び前記アルキル基またはアルケニル基で置換されたコハク酸化合物以外のカルボン酸成分としては、フマル酸及びコハク酸化合物以外の脂肪族ジカルボン酸化合物、3価以上の多価カルボン酸化合物等が挙げられる。
【００３１】
フマル酸及びコハク酸化合物以外の脂肪族ジカルボン酸化合物としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、これらの酸無水物、アルキル(炭素数1〜6)エステル等が挙げられる。
【００３２】
3価以上の多価カルボン酸化合物としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、これらの酸無水物、アルキル(炭素数1〜6)エステル等が挙げられ、トナーの耐熱保存性及び耐高温オフセット性の観点から、無水トリメリット酸が好ましい。
【００３３】
カルボン酸成分は、乳化性の観点、トナーの耐熱保存性及び耐高温オフセット性の観点から、3価以上の多価カルボン酸化合物を含有していることが好ましく、3価以上の多価カルボン酸化合物の含有量は、カルボン酸成分中、5モル％以上が好ましく、7モル％以上がより好ましく、また、同様の観点から、30モル％以下が好ましく、20モル％以下がより好ましい。
【００３４】
アルコール成分には1価のアルコールが、カルボン酸成分には1価のカルボン酸化合物が、ポリエステルの軟化点を調整する等の観点から、適宜含有されていてもよい。
【００３５】
ポリエステルにおけるカルボン酸成分とアルコール成分との当量比（COOH基／OH基）は、ポリエステルの酸価を低減する観点から、0.70以上が好ましく、0.75以上がより好ましく、0.85以上がさらに好ましく、また、同様の観点から、1.10以下が好ましく、1.05以下がより好ましく、1.00以下がさらに好ましい。
【００３６】
アルコール成分とカルボン酸成分との縮重合反応は、不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じて、エステル化触媒、エステル化助触媒、重合禁止剤等の存在下、180〜250℃程度の温度で縮重合させて製造することができる。エステル化触媒としては、従来、酸化ジブチル錫等が汎用されているが、フマル酸と錫又はチタンとの錯体が形成しやすい触媒としては、Ｓｎ−Ｃ結合を有していない錫触媒及びチタン触媒が好ましい。
【００３７】
Ｓｎ−Ｃ結合を有していない錫触媒としては、上記の観点から、Ｓｎ−Ｃ結合を有しておらず、Ｓｎ-Ｏ結合を有する錫(II)化合物、Ｓｎ-Ｘ(Ｘはハロゲン原子を示す)結合を有する錫(II)化合物等が好ましく、Ｓｎ-Ｏ結合を有する錫(II)化合物がより好ましい。
【００３８】
Ｓｎ-Ｏ結合を有する錫(II)化合物としては、シュウ酸錫(II)、酢酸錫(II)、オクタン酸錫(II)、2-エチルヘキサン酸錫(II)、ラウリル酸錫(II)、ステアリン酸錫(II)、オレイン酸錫(II)等の炭素数2〜28のカルボン酸基を有するカルボン酸錫(II)；オクチロキシ錫(II)、ラウロキシ錫(II)、ステアロキシ錫(II)、オレイロキシ錫(II)等の炭素数2〜28のアルコキシ基を有するアルコキシ錫(II)；酸化錫(II)；硫酸錫(II)等が、Ｓｎ-Ｘ(Ｘはハロゲン原子を示す)結合を有する錫(II)化合物としては、塩化錫(II)、臭化錫(II)等のハロゲン化錫(II)等が挙げられ、これらの中では、帯電立ち上がり効果及び触媒能の点から、(Ｒ2ＣＯＯ)2Ｓｎ(ここでＲ2は炭素数5〜19のアルキル基又はアルケニル基を示す)で表される脂肪酸錫(II)、(Ｒ3Ｏ)2Ｓｎ(ここでＲ3は炭素数6〜20のアルキル基又はアルケニル基を示す)で表されるアルコキシ錫(II)及びＳｎＯで表される酸化錫(II)が好ましく、(Ｒ2ＣＯＯ)2Ｓｎで表される脂肪酸錫(II)及び酸化錫(II)がより好ましく、オクタン酸錫(II)、2-エチルヘキサン酸錫(II)、ステアリン酸錫(II)及び酸化錫(II)がさらに好ましく、2-エチルヘキサン酸錫(II)及び酸化錫(II)がさらにより好ましい。
【００３９】
チタン触媒としては、チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ6Ｈ15Ｏ3Ｎ)2(Ｃ3Ｈ7Ｏ)2〕、チタンジイソプロピレートビスジエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ4Ｈ10Ｏ2Ｎ)2(Ｃ3Ｈ7Ｏ)2〕、チタンジペンチレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ6Ｈ15Ｏ3Ｎ)2(Ｃ5Ｈ11Ｏ)2〕、チタンジエチレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ6Ｈ15Ｏ3Ｎ)2(Ｃ2Ｈ5Ｏ)2〕、チタンジヒドロキシオクチレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ6Ｈ15Ｏ3Ｎ)2(ＯＨＣ8Ｈ16Ｏ)2〕、チタンジステアレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ6Ｈ15Ｏ3Ｎ)2(Ｃ18Ｈ37Ｏ)2〕、チタントリイソプロピレートトリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ6Ｈ15Ｏ3Ｎ)(Ｃ3Ｈ7Ｏ)3〕、チタンモノプロピレートトリス(トリエタノールアミネート)〔Ｔｉ(Ｃ6Ｈ15Ｏ3Ｎ)3(Ｃ3Ｈ7Ｏ)〕等が挙げられ、これらの中では、触媒能の観点から、チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート、チタンジイソプロピレートビスジエタノールアミネート及びチタンジペンチレートビストリエタノールアミネートが好ましく、チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）がより好ましい。これらは、例えばマツモト交商(株)の市販品としても入手できる。
【００４０】
他の好ましいチタン触媒の具体例としては、テトラ-ｎ-ブチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ4Ｈ9Ｏ)4〕、テトラプロピルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ3Ｈ7Ｏ)4〕、テトラステアリルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ18Ｈ37Ｏ)4〕、テトラミリスチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ14Ｈ29Ｏ)4〕、テトラオクチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ8Ｈ17Ｏ)4〕、ジオクチルジヒドロキシオクチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ8Ｈ17Ｏ)2(ＯＨＣ8Ｈ16Ｏ)2〕、ジミリスチルジオクチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ14Ｈ29Ｏ)2(Ｃ8Ｈ17Ｏ)2〕等が挙げられ、これらの中ではテトラステアリルチタネート、テトラミリスチルチタネート、テトラオクチルチタネート及びジオクチルジヒドロキシオクチルチタネートが好ましい。これらは、例えばハロゲン化チタンを対応するアルコールと反応させることにより得ることができ、又は、ニッソー社等の市販品としても入手できる。
【００４１】
Ｓｎ−Ｃ結合を有していない錫触媒又はチタン触媒の使用量は、通常、反応性の観点、トナーの耐熱保存性及び耐高温オフセット性の観点から、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100質量部に対して、0.01質量部以上が好ましく、0.05質量部以上がより好ましく、0.1質量部以上がさらに好ましく、また、同様の観点から、2.0質量部以下が好ましく、1.5質量部以下がより好ましく、1.0質量部以下がさらに好ましい。
【００４２】
本発明において、互いに隣接する3個の炭素原子に結合した水素原子が水酸基で置換されたベンゼン環を有するピロガロール化合物がエステル化触媒とともに用いられていてもよい。
【００４３】
ピロガロール化合物としては、ピロガロール、没食子酸、没食子酸エステル、2,3,4-トリヒドロキシベンゾフェノン、2,2’,3,4-テトラヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、エピガロカテキン、エピガロカテキンガレート等のカテキン誘導体等が挙げられ、これらの中では、反応性の観点、トナーの耐熱保存性及び耐高温オフセット性の観点から、式(II)：
【００４４】
【化２】
2014038217.tif 000003
【００４５】
（式中、Ｒ4〜Ｒ6はそれぞれ独立して、水素原子又は−ＣＯＯＲ7（Ｒ7は水素原子又は炭素数1〜12の炭化水素基、好ましくは炭素数1〜12のアルキル基又は炭素数2〜12のアルケニル基を示す）を示す）
で表される化合物が好ましい。式中、Ｒ7の炭化水素基の炭素数は、1〜8が好ましく、反応活性の観点から、炭素数1〜4がより好ましい。式(II)で表される化合物のなかでは、Ｒ4及びＲ6が水素原子、Ｒ5が水素原子又は−ＣＯＯＲ7である化合物がより好ましい。具体例としては、ピロガロール(Ｒ4〜Ｒ6：水素原子)、没食子酸(Ｒ4及びＲ6：水素原子、Ｒ5：−ＣＯＯＨ)、没食子酸エチル(Ｒ4及びＲ6：水素原子、Ｒ5：−ＣＯＯＣ2Ｈ5)、没食子酸プロピル(Ｒ4及びＲ6：水素原子、Ｒ5：−ＣＯＯＣ3Ｈ7)、没食子酸ブチル(Ｒ4及びＲ6：水素原子、Ｒ5：−ＣＯＯＣ4Ｈ9)、没食子酸オクチル(Ｒ4及びＲ6：水素原子、Ｒ5：−ＣＯＯＣ8Ｈ17)、没食子酸ラウリル(Ｒ4及びＲ6：水素原子、Ｒ5：−ＣＯＯＣ12Ｈ25)等の没食子酸エステル等が挙げられる。これらの中では、反応性の観点、トナーの耐熱保存性及び耐高温オフセット性の観点から、没食子酸及び没食子酸エステルが好ましい。
【００４６】
縮重合反応におけるピロガロール化合物の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100質量部に対して、反応性の観点、トナーの耐熱保存性及び耐高温オフセット性の観点から、0.001質量部以上が好ましく、0.003質量部以上がより好ましく、0.005質量部以上がさらに好ましく、0.01質量部以上がさらにより好ましく、また、同様の観点から、1.0質量部以下が好ましく、0.4質量部以下がより好ましく、0.2質量部以下がさらに好ましい。
【００４７】
ピロガロール化合物は、エステル化触媒の助触媒として働いていると考えられる。
【００４８】
ピロガロール化合物とエステル化触媒の質量比(ピロガロール化合物／エステル化触媒)は、反応性の観点、トナーの耐熱保存性及び耐高温オフセット性の観点から、0.01以上が好ましく、0.015以上がより好ましく、0.02以上がさらに好ましく、また、同様の観点から、0.5以下が好ましく、0.3以下がより好ましく、0.2以下がさらに好ましい。
【００４９】
本発明において、アルコール成分とカルボン酸成分の縮重合反応は、1段階で行ってもよいが、2段階で行うことが好ましい。
【００５０】
芳香族ジカルボン酸化合物と錫又はチタンとの錯体も、フマル酸Ｓｎやフマル酸Ｔｉと同様に濁度の成分となるが、凝集剤としての作用はほとんどないことを確認している。そのため、芳香族ジカルボン酸化合物と錫又はチタンとの錯体の生成を抑制する観点、すなわち、フマル酸化合物と錫またはチタンとの錯体の生成を促進する観点から、芳香族ジカルボン酸化合物を反応させた後、フマル酸を反応させることが好ましい。即ち、ポリエステルＡは、アルコール成分と芳香族ジカルボン酸化合物とを縮重合させる工程(ａ)及び該工程(ａ)の後、アルコール成分とフマル酸とを縮重合させる工程(ｂ)を含む方法により得られるポリエステルが好ましい。
【００５１】
工程(ａ)において、Ｓｎ−Ｃ結合を有していない錫触媒又はチタン触媒の存在下でのアルコールと芳香族ジカルボン酸化合物との反応により生成したポリエステルの濁度が高い状態であると、例えば、芳香族ジカルボン酸化合物としてテレフタル酸を用いている場合、テレフタル酸が錫又はチタンと錯体（テレフタル酸Ｓｎ又はテレフタル酸Ｔｉ）を形成していることになる。テレフタル酸の錯体はフマル酸の錯体よりも安定であるため、以降の反応でも分解せず、錯体の状態を保持してしまう。テレフタル酸の錯体は、前記のように、フマル酸の錯体のような凝集効果をほとんど発揮しないうえ、多量に存在するとフマル酸の錯体の効果を阻害するため、工程(ｂ)の前に生成したポリエステルの濁度は低い方が好ましい。
【００５２】
従って、工程(ｂ)の前に生成したポリエステルの濁度は、25以下が好ましく、20以下がより好ましく、10以下がさらに好ましい。
【００５３】
工程（ａ）において、芳香族ジカルボン酸化合物と錫又はチタンとの錯体の生成を抑制し、濁度を低下する方法としては、以下の方法が挙げられる。
(1) 反応系への酸素の混入を避ける。通常、窒素導入によって防いでいるが、芳香族ジカルボン酸化合物仕込み時に混入した酸素が影響するため、芳香族ジカルボン酸化合物仕込み後再度、反応系内を減圧、窒素導入を行い置換した後、触媒を仕込むことが好ましい。
(2) 没食子酸等の助触媒を使用する。助触媒使用により、触媒に芳香族ジカルボン酸化合物と錫との錯体より安定な形態をとらせることにより、芳香族ジカルボン酸化合物と錫との錯体の生成を抑制することができるが、その場合、フマル酸の錯体の生成も抑制してしまう。このため、この手法をとる場合には、フマル酸添加後に再度Ｓｎ−Ｃ結合を有していない錫触媒又はチタン触媒を添加することが好ましい。
(3) アルコール成分と芳香族ジカルボン酸化合物の反応は、酸化ジブチル錫等のＳｎ−Ｃ結合を有する錫触媒の存在下で行う。この場合も、フマル酸添加後Ｓｎ−Ｃ結合を有していない錫触媒又はチタン触媒を添加することが好ましい。
従って、工程(ｂ)における、アルコール成分とフマル酸との縮重合は、Ｓｎ−Ｃ結合を有していない錫触媒及び／又はチタン触媒の存在下で行うことが好ましい。工程(ｂ)における、Ｓｎ−Ｃ結合を有していない錫触媒又はチタン触媒の使用量、併用している場合は両者の総使用量は、反応性の観点から、フマル酸100質量部に対して、1質量部以上が好ましく、1.5質量部以上がより好ましく、同様の観点から、25質量部以下が好ましく、15質量部以下がより好ましく、5質量部以下がさらに好ましい。
【００５４】
通常、2段階以上で反応を行う場合、1段目の反応後、本発明では、芳香族ジカルボン酸化合物とアルコールの反応後、減圧反応等により最後まで（酸価が3mgKOH/g以下となるまで）反応させた後、次の反応を行うことが好ましい。しかしながら、工程(ａ)で減圧反応を行うと、フマル酸反応後、即ち工程(ｂ)の前に生成したポリエステルの濁度が高くなりすぎる傾向にあり、濁度を下げるためにポリエステルＡの濾過や工程(ｂ)における220℃以上の保持等の余計な工程が必要になる。さらに、工程(ｂ)の前に生成したポリエステルの濁度が適正範囲内であってもその酸価が高すぎると、トナーの耐熱保存性及び耐高温オフセット性を向上させる効果が弱くなる。
【００５５】
従って、工程(ｂ)の前に生成したポリエステルの酸価は、5mgKOH/g以上が好ましく、8mgKOH/g以上がより好ましく、10mgKOH/g以上がさらに好ましく、また、同様の観点から、18mgKOH/g以下が好ましく、15mgKOH/g以下がより好ましく、13mgKOH/g以下がさらに好ましい。
【００５６】
得られたポリエステルＡの濁度が高すぎる場合は、ポリエステルＡの一部を溶剤に溶解させた後、ろ過することによって濁度が0のものを調製し、ろ過前のものと混合して、目標とする濁度に調整することができる。また、フマル酸Ｓｎ、フマル酸Ｔｉによる濁度が高すぎる場合には、ポリエステルを220℃以上の温度で保持すること、その一例として、工程(ｂ)において220℃以上の温度で保持する工程を行うことにより、錯体を分解し低減することができる。
【００５７】
ポリエステルＡの軟化点は、トナーの耐高温オフセット性及び耐久性を向上させる観点から、90℃以上が好ましく、95℃以上がより好ましく、98℃以上がさらに好ましく、100℃以上がさらにより好ましく、また、トナーの低温定着性を向上させる観点から、155℃以下が好ましく、135℃以下がより好ましく、120℃以下がさらに好ましく、115℃以下がさらにより好ましい。
【００５８】
ポリエステルの軟化点は、アルコール成分やカルボン酸成分の種類や組成比、触媒量等の調整、反応温度や反応時間、反応圧力等の反応条件の選択によって制御することができる。
【００５９】
ポリエステルＡのガラス転移温度は、トナーの耐熱保存性及び耐久性を向上させる観点から、50℃以上が好ましく、55℃以上がより好ましく、58℃以上がさらに好ましく、また、トナーの低温定着性を向上させる観点から、85℃以下が好ましく、75℃以下がより好ましく、70℃以下がさらに好ましく、65℃以下がさらにより好ましい。
【００６０】
ポリエステルのガラス転移温度は、アルコール成分やカルボン酸成分の種類や組成比等によって制御することができる。
【００６１】
ポリエステルＡの酸価は、トナーの帯電安定性、耐熱保存性、耐高温オフセット性及び耐久性を向上させる観点から、30mgKOH/g以下が好ましく、28mgKOH/g以下がより好ましく、26mgKOH/g以下がより好ましい。
【００６２】
ポリエステルの酸価は、アルコール成分やカルボン酸成分の種類や組成比、触媒量等の調整、反応温度や反応時間、反応圧力等の反応条件の選択によって制御することができる。
【００６３】
ポリエステルＡを含むポリエステル全体の軟化点、ガラス転移温度及び酸価も、上記範囲内であることが好ましい。
【００６４】
結着樹脂は、本発明の効果が損なわれない範囲において、前記濁度を有するポリエステルの他に、他の樹脂を含有していてもよいが、前記濁度を有するポリエステルの含有量は、トナーの低温定着性、耐熱保存性及び耐久性を向上させる観点から、結着樹脂中、80質量％以上が好ましく、90質量％以上がより好ましく、95質量％以上がさらに好ましく、実質的に100質量％であることがよりさらに好ましい。他の結着樹脂としては、前記濁度を有するポリエステル以外のポリエステル、ビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等が挙げられる。
【００６５】
なお、本発明において、ポリエステルは、実質的にその特性を損なわない程度に変性されたポリエステルであってもよい。変性されたポリエステルとしては、例えば、特開平１１−１３３６６８号公報、特開平１０−２３９９０３号公報、特開平８−２０６３６号公報等に記載の方法によりフェノール、ウレタン、エポキシ等によりグラフト化やブロック化したポリエステルをいう。
【００６６】
本発明のトナーは、結着樹脂以外に、着色剤、離型剤、荷電制御剤等を含有していてもよい。
【００６７】
着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等のすべてを使用することができ、カーボンブラック、銅フタロシアニン、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンFG、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンB、ローダミン−Bベース、ソルベントレッド49、ソルベントレッド146、ソルベントブルー35、キナクリドン、カーミン6B、イソインドリン、ジスアゾエロー等を用いることができ、本発明のトナーは、黒トナー、カラートナーのいずれであってもよい。トナー中の着色剤の含有量は、トナーの印字濃度を向上させる観点から、結着樹脂100質量部に対して、1質量部以上が好ましく、2質量部以上がより好ましく、3質量部以上がさらに好ましく、また、トナーの定着性を向上させる観点から、20質量部以下が好ましく、10質量部以下がより好ましく、8質量部以下がさらに好ましい。
【００６８】
離型剤としては、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレンポリエチレン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の脂肪族炭化水素系ワックス及びそれらの酸化物、カルナウバワックス、モンタンワックス、サゾールワックス及びそれらの脱酸ワックス、脂肪酸エステルワックス等のエステル系ワックス、脂肪酸アミド類、脂肪酸類、高級アルコール類、脂肪酸金属塩等が挙げられ、高品質の画像を得る観点から、パラフィンワックスが好ましい。これらは単独で又は2種以上を混合して用いられていてもよい。
【００６９】
離型剤の融点は、トナーの耐高温オフセット性を向上させる観点から、60℃以上が好ましく、また、トナーの低温定着性を向上させる観点から、160℃以下が好ましく、150℃以下がより好ましい。
【００７０】
離型剤の含有量は、結着樹脂100質量部に対して、トナーの耐熱保存性を向上させる観点から、10質量部以下が好ましく、7質量部以下がより好ましい。また、トナーの低温定着性と耐高温オフセット性を向上させる観点から、1質量部以上が好ましく、2質量部以上がより好ましい。また、離型剤の含有量は、1〜10質量部が好ましく、2〜7質量部がより好ましい。
【００７１】
荷電制御剤として、負帯電性荷電制御剤、正帯電性荷電制御剤のいずれも用いることができる。
【００７２】
負帯電性荷電制御剤としては、含金属アゾ染料、例えば「ボントロンS-28」(オリエント化学工業社製)、「T-77」(保土谷化学工業社製)、「ボントロンS-34」(オリエント化学工業社製)、「アイゼンスピロンブラックTRH」(保土谷化学工業社製)等；銅フタロシアニン染料；サリチル酸のアルキル誘導体の金属錯体、例えば「ボントロンE-81」、「ボントロンE-84」、「ボントロンE-304」(以上、オリエント化学工業社製)等；ニトロイミダゾール誘導体；ベンジル酸ホウ素錯体、例えば、「LR-147」(日本カーリット社製)等；無金属系荷電調整剤、例えば「ボントロンF-21」、「ボントロンE-89」(以上、オリエント化学工業社製)、「T-8」(保土ヶ谷化学工業社製)、「FCA-2521NJ」、「FCA-2508N」(以上、藤倉化成社製)等が挙げられる。
【００７３】
正帯電性荷電制御剤としては、ニグロシン染料、例えば「ボントロンN-01」、「ボントロンN-04」、「ボントロンN-07」(以上、オリエント化学工業社製)、「CHUO CCA-3」(中央合成社製)等；3級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料；4級アンモニウム塩化合物、例えば「ボントロンP-51」(オリエント化学工業社製)、「TP-415」(保土谷化学工業社製)、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、「COPY CHARGE PXVP435」(クラリアント社製)等が挙げられる。
【００７４】
トナー中の荷電制御剤の含有量は、トナーの帯電安定性を向上させる観点から、結着樹脂100質量部に対して、0.5質量部以上が好ましく、1質量部以上がより好ましく、また、同様の観点から、5質量部以下が好ましく、3質量部以下がより好ましい。
【００７５】
トナーは、さらに、トナー中に、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤を適宜含有していてもよい。
【００７６】
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法は、転相乳化工程、ろ過工程、凝集工程及び合一工程を含む。
【００７７】
転相乳化工程は、ポリエステルを含む結着樹脂を有機溶媒中に溶解させた後、水系媒体と混合して結着樹脂を乳化させて、有機溶媒を除去し、樹脂粒子分散液を得る工程である。
【００７８】
有機溶媒の使用量は、乳化時の安定性の観点から、結着樹脂100質量部に対して、100質量部以上が好ましく、150質量部以上がより好ましく、200質量部以上がさらに好ましく、また、同様の観点から、1000質量部以下が好ましく、800質量部以下がより好ましく、600質量部以下がさらに好ましく、400質量部以下がさらよりに好ましい。
【００７９】
フマル酸Ｓｎ、フマル酸Ｔｉの効果を十分に発揮させるためには、弱酸性条件下で、水系媒体と混合し、転相乳化工程を行うことが好ましい。
【００８０】
従って、本発明では、ポリエステルを中和した後に、水系媒体を混合して転相乳化工程を行うことが好ましい。ポリエステルの中和度は、30モル％以上が好ましく、40モル％以上がより好ましく、50モル％以上がさらに好ましく、また、95モル％以下が好ましく、90モル％以下がより好ましく、80モル％以下がさらに好ましい。ポリエステルの中和度は、フマル酸Ｓｎ、フマル酸Ｔｉが、乳化粒子の凝集にまで影響を及ぼすのを避けるために、30モル％以上が好ましく、過剰のアルカリによりフマル酸Ｓｎ、フマル酸Ｔｉが安定化するのを抑制する観点から、95モル％以下が好ましい。
【００８１】
中和剤としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、及び水酸化カリウム等のアルカリ金属；アンモニア、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、及びトリブチルアミン等の有機塩基が挙げられ、入手容易性の観点から、水酸化ナトリウムが好ましい。
【００８２】
水系媒体の使用量は、転相が安定に起こる観点から、有機溶剤100質量部に対して、100質量部以上が好ましく、150質量部以上がより好ましく、200質量部以上がさらに好ましく、また、同様の観点から、1000質量部以下が好ましく、800質量部以下がより好ましく、600質量部以下がさらに好ましく、400質量部以下がさらよりに好ましい。なお、水系媒体は、有機溶剤等の溶剤を含有していてもよいが、水を好ましくは50質量％以上、好ましくは70質量％以上、より好ましくは90質量％以上、さらに好ましくは99質量％以上含有するものである。
【００８３】
水系媒体は、アンカー翼等の一般に用いられている混合撹拌装置を用いて攪拌しながら混合することが好ましい。
【００８４】
樹脂粒子分散液中の樹脂粒子の粒径は、界面活性剤の使用、攪拌の程度、水系媒体の混合速度等により制御することができる。
【００８５】
結着樹脂の溶融粘度及び溶融温度の低下、並びに生成する樹脂粒子の分散性の向上を目的として、分散剤を用いることができる。分散剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸ナトリウム等の水溶性高分子；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクタデシル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等のアニオン界面活性剤；ラウリルアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等のカチオン界面活性剤；ラウリルジメチルアミンオキサイド等の両性界面活性剤；リン酸三カルシウム、水酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等の無機塩が挙げられる。分散剤の使用量は、乳化安定性及び洗浄性の観点から、結着樹脂100質量部に対して、20質量部以下が好ましく、15質量部以下がより好ましく、10質量部以下がさらに好ましい。
【００８６】
続いて、ろ過工程は、転相乳化工程で得られた樹脂粒子分散液をろ過する工程である。本発明では、ポリエステルの濁度の成分が凝集剤として作用し、不純物が凝集して生成した粗大粒子が、樹脂粒子分散液中に含まれている。この粗大粒子は、通常500〜2000μｍ程度の粒径を有しており、ろ過により容易に除去することができる。
【００８７】
従って、ポリエステルの濁度の成分は、ほとんどが不純物とともに粗大粒子としてろ液から除去されるため、ポリエステルと同様にしてろ液の濁度を測定すると、ポリエステルに比べて濁度が格段に小さくなる。そこで、本発明では、転相乳化工程で得られた樹脂粒子分散液を目開き105μmのろ過器に通したろ液が、乾燥後の水分含有率１質量％の残渣30質量部を酢酸エチル70質量部に溶解させた際に測定される濁度が、耐熱保存性の観点から、10以下であり、8以下が好ましく、6以下がより好ましい。
【００８８】
ろ過には、金網等を使用することができる。目開きは、粗大粒子除去、製造性の観点から、50μｍ以上が好ましく、70μｍ以上がより好ましく、また、同様の観点から、400μｍ以下が好ましく、200μｍ以下がより好ましい。
【００８９】
ろ液中の樹脂粒子の体積中位粒径は、トナー生産性の観点から、70nm以上が好ましく、100nm以上がより好ましく、また、同様の観点から、300nm以下が好ましく、200nm以下がより好ましい。
【００９０】
続いて、ろ液を凝集工程に供するが、凝集工程に供するろ液の固形分濃度は、トナー生産性の観点から、10質量％以上が好ましく、12質量％以上がより好ましく、また、同様の観点から、40質量％以下が好ましく、30質量％以下がより好ましく、20質量％以下がさらに好ましい。従って、ろ液の固形分濃度が、上記範囲外である場合は、水を加えて希釈する等の方法により、固形分濃度を調整した後に、凝集工程に供することが好ましい。
【００９１】
凝集工程は、ろ過工程で得られたろ液に含まれる粒子を凝集させる工程である。
【００９２】
粒子の分散安定性と凝集性とを両立させる観点から、凝集工程における系内の温度は、結着樹脂の軟化点−70℃以上、軟化点以下が好ましい。
【００９３】
また、着色剤、荷電制御剤等の添加剤は、転相乳化工程で樹脂粒子分散液を調製する際に結着樹脂に予め混合してもよく、別途各添加剤を水系分散媒中に分散させた分散液を調製して、凝集工程に供するろ液と混合してもよい。
【００９４】
添加剤の分散液の濃度は、特に限定されないが、10質量％以上が好ましく、15質量％以上がより好ましく、また、30質量％以下が好ましく、25質量％以下がより好ましい。
【００９５】
転相乳化工程で樹脂粒子分散液を調製する際に結着樹脂に添加剤を予め混合する場合には、予め結着樹脂と添加剤とを溶融混錬することが好ましい。溶融混練には、オープンロール型二軸混練機を使用することが好ましい。オープンロール型二軸混練機は、２本のロールが並行に近接して配設された混練機であり、各ロールに熱媒体を通すことにより、加熱機能又は冷却機能を付与することができる。従って、オープンロール型二軸混練機は、溶融混練する部分がオープン型であり、また加熱ロールと冷却ロールを備えていることから、従来用いられている二軸押出機と異なり、溶融混練の際に発生する混練熱を容易に放熱することができる。
【００９６】
凝集工程においては、凝集を効果的に行うために凝集剤を添加してもよい。凝集剤としては、有機系では、４級塩等のカチオン性界面活性剤、ポリエチレンイミン等、無機系では、無機金属塩、２価以上の金属錯体等が用いられる。無機金属塩としては、例えば、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム等の金属塩、及びポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体が挙げられる。
【００９７】
凝集剤の使用量は、トナーの耐環境特性の観点から、結着樹脂100質量部に対して、30質量部以下が好ましく、20質量部以下がより好ましく、10質量部以下がさらに好ましい。
【００９８】
凝集粒子の体積中位粒径(Ｄ50)は、画像品質を向上させる観点から、3μm以上が好ましく、4μm以上がより好ましく、4.5μm以上がさらに好ましく、また、同様の観点から、15μm以下が好ましく、12μm以下がより好ましく、7.0μm以下がさらに好ましい。なお、本明細書において、体積中位粒径(Ｄ50)とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して50％になる粒径を意味する。また、トナーが外添剤で処理されている場合には、凝集粒子の体積中位粒径とする。
【００９９】
合一工程は、凝集工程で得られた凝集粒子を合一させる工程である。凝集粒子を加熱することにより、合一させることができる。
【０１００】
合一工程における系内の温度は、目的とするトナーの粒径、粒度分布、形状制御、及び粒子の融着性の観点から、結着樹脂の軟化点−50℃以上、軟化点＋10℃以下が好ましく、軟化点−45℃以上、軟化点＋10℃以下がより好ましく、軟化点−40℃以上、軟化点＋10℃以下がさらに好ましい。また、攪拌速度は凝集粒子が沈降しない速度が好ましい。なお、本発明において、結着樹脂として、２種類以上の樹脂を用いた場合は、混合樹脂の軟化点を結着樹脂の軟化点とする。
【０１０１】
合一粒子を、適宜、ろ過などの固液分離工程、洗浄工程、乾燥工程に供することにより、トナーを得ることができる。
【０１０２】
洗浄工程では、トナーとして十分な帯電特性及び信頼性を確保する目的から、トナー表面の金属イオンを除去するため酸を用いることが好ましい。洗浄は複数回行うことが好ましい。
【０１０３】
また、乾燥工程では、振動型流動乾燥法、スプレードライ法、冷凍乾燥法、フラッシュジェット法等、任意の方法を採用することができる。
【０１０４】
本発明のトナーの製造方法において、得られたトナー粒子(トナー母粒子)をさらに外添剤と混合する工程を含むことが好ましい。
【０１０５】
外添剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化錫、酸化亜鉛等の無機微粒子や、メラミン系樹脂微粒子、ポリテトラフルオロエチレン樹脂微粒子等の有機微粒子が挙げられる。これらの中では、シリカが好ましく、埋め込み防止の観点から、比重の小さいシリカが含有されているのがより好ましい。
【０１０６】
シリカは、トナーの転写性の観点から、疎水化処理された疎水性シリカであるのが好ましい。
【０１０７】
シリカ粒子の表面を疎水化するための疎水化処理剤としては、オルガノクロロシラン、オルガノアルコキシシラン、オルガノジシラザン、環状オルガノポリシラザン、線状オルガノポリシロキサン等が例示され、具体的には、ヘキサメチルジシラザン(HMDS)、ジメチルジクロロシラン(DMDS)、シリコーンオイル、オクチルトリエトキシシラン(OTES)、メチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【０１０８】
外添剤の平均粒子径は、トナーの帯電性や流動性、転写性の観点から、10nm以上が好ましく、15nm以上がより好ましく、また、同様の観点から、250nm以下が好ましく、200nm以下がより好ましく、150nm以下がさらに好ましい。
【０１０９】
外添剤の含有量は、トナーの帯電性、流動性及び転写性の観点から、トナー母粒子100質量部に対して、好ましくは0.05質量部以上であり、より好ましくは0.1質量部以上であり、さらに好ましくは0.3質量部以上であり、また、同様の観点から、好ましくは5質量部以下であり、より好ましくは3質量部以下である。
【０１１０】
トナー母粒子と外添剤との混合には、回転羽根等の攪拌具を備えた混合機を用いることが好ましく、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等の高速混合機が好ましく、ヘンシェルミキサーがより好ましい。
【０１１１】
トナーの体積中位粒径(Ｄ50)は、トナーの画像品質を向上させる観点から、3μm以上が好ましく、4μm以上がより好ましく、4.5μm以上がさらに好ましく、また、同様の観点から、15μm以下が好ましく、12μm以下がより好ましく、7.0μm以下がさらに好ましい。なお、本明細書において、体積中位粒径(Ｄ50)とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して50％になる粒径を意味する。また、トナーが外添剤で処理されている場合には、トナー母粒子の体積中位粒径とする。
【０１１２】
本発明のトナーは、そのまま一成分現像用トナーとして、又はキャリアと混合して用いられる二成分現像用トナーとして、それぞれ一成分現像方式又は二成分現像方式の画像形成装置に用いることができる。
【０１１３】
上述した実施形態に関し、本発明は、さらに、以下の静電荷像現像用トナーの製造方法を開示する。
【０１１４】
＜１＞  転相乳化工程：ポリエステルを含む結着樹脂を有機溶媒中に溶解させた後、水系媒体と混合して結着樹脂を乳化させて、有機溶媒を除去し、樹脂粒子分散液を得る工程、
ろ過工程：転相乳化工程で得られた樹脂粒子分散液をろ過する工程、
凝集工程：ろ過工程で得られたろ液に含まれる粒子を凝集させる工程、及び
合一工程：凝集工程で得られた凝集粒子を合一させる工程
を含む、トナーの製造方法であり、前記ポリエステルが、ポリエステル30質量部を酢酸エチル70質量部に溶解させた際に測定される濁度が30以上150以下を示すものであり、転相乳化工程で得られた樹脂粒子分散液を目開き105μmのろ過器に通したろ液が、乾燥後の水分含有率１質量％の残渣30質量部を酢酸エチル70質量部に溶解させた際に測定される濁度が10以下を示すものである、静電荷像現像用トナーの製造方法。
【０１１５】
＜２＞  ポリエステルが、アルコール成分と芳香族ジカルボン酸化合物及びフマル酸を含有したカルボン酸成分とを、縮重合させて得られるポリエステルＡを含有してなる、前記＜１＞記載の製造方法。
【０１１６】
＜３＞  カルボン酸成分中のフマル酸の含有量が、10モル％以上が好ましく、15モル％以上がより好ましく、20モル％以上がさらに好ましく、60モル％以下が好ましく、50モル％以下がより好ましく、40モル％以下がさらに好ましい、前記＜２＞記載の製造方法。
【０１１７】
＜４＞  ポリエステルＡが、アルコール成分と芳香族ジカルボン酸化合物とを縮重合させる工程(ａ)及び該工程(ａ)の後、アルコール成分とフマル酸とを縮重合させる工程(ｂ)を含む方法により得られるポリエステルであり、工程(ｂ)の前に生成したポリエステルの濁度が25以下が好ましく、20以下がより好ましく、10以下がさらに好ましい、前記＜２＞又は＜３＞記載の製造方法。
【０１１８】
＜５＞  工程(ｂ)におけるアルコールとフマル酸との縮重合を、Ｓｎ−Ｃ結合を有していない錫触媒及び／又はチタン触媒の存在下で行う、前記＜４＞記載の製造方法。
【０１１９】
＜６＞  工程(ｂ)の前に生成したポリエステルの酸価が、5mgKOH/g以上が好ましく、8mgKOH/g以上がより好ましく、10mgKOH/g以上がさらに好ましく、18mgKOH/g以下が好ましく、15mgKOH/g以下がより好ましく、13mgKOH/g以下がさらに好ましい、前記＜４＞又は＜５＞記載の製造方法。
【０１２０】
＜７＞  カルボン酸成分が、さらに、炭素数1〜20のアルキル基で置換されたコハク酸及び炭素数2〜20のアルケニル基で置換されたコハク酸から選ばれる少なくとも１種のコハク酸化合物を3モル％以上30モル％以下含有してなる、前記＜２＞〜＜６＞いずれか記載の製造方法。
【０１２１】
＜８＞  工程１において、ポリエステルを中和した後に、水系媒体と混合する、前記＜１＞〜＜７＞いずれか記載の製造方法。
【０１２２】
＜９＞  ポリエステルの中和度が、30モル％以上が好ましく、40モル％以上がより好ましく、50モル％以上がさらに好ましく、95モル％以下が好ましく、90モル％以下がより好ましく、80モル％以下がさらに好ましい、前記＜８＞記載の製造方法。
【０１２３】
＜１０＞  ポリエステル30質量部を酢酸エチル70質量部に溶解させた際に測定される濁度が、30以上であり、好ましくは50以上、より好ましくは70以上であり、150以下であり、好ましくは145以下、より好ましくは140以下、さらに好ましくは130以下、さらにより好ましくは125以下である、前記＜１＞〜＜９＞いずれか記載の製造方法。
【０１２４】
＜１１＞  芳香族ジカルボン酸化合物の含有量が、カルボン酸成分中、10モル％以上が好ましく、20モル％以上がより好ましく、30モル％以上がさらに好ましく、60モル％以下が好ましく、55モル％以下がより好ましく、50モル％以下がさらに好ましい、前記＜２＞〜＜１０＞いずれか記載の製造方法。
【０１２５】
＜１２＞  芳香族ジカルボン酸化合物とフマル酸の総量が、カルボン酸成分中、40モル％以上が好ましく、50モル％以上がより好ましく、60モル％以上がさらに好ましく、90モル％以下が好ましく、85モル％以下がより好ましく、80モル％以下がさらに好ましい、前記＜２＞〜＜１１＞いずれか記載の製造方法。
【０１２６】
＜１３＞  炭素数1〜20のアルキル基で置換されたコハク酸及び炭素数2〜20のアルケニル基で置換されたコハク酸から選ばれる少なくとも１種のコハク酸化合物が、ドデセニル無水コハク酸である、前記＜７＞〜＜１２＞いずれか記載の製造方法。
【０１２７】
＜１４＞  炭素数1〜20のアルキル基で置換されたコハク酸及び炭素数2〜20のアルケニル基で置換されたコハク酸から選ばれる少なくとも１種のコハク酸化合物の含有量が、カルボン酸成分中、3モル％以上が好ましく、5モル％以上がより好ましく、10モル％以上がさらに好ましく、30モル％以下が好ましく、25モル％以下がより好ましく、20モル％以下がさらに好ましい、前記＜７＞〜＜１３＞いずれか記載の製造方法。
【０１２８】
＜１５＞  カルボン酸成分が、さらに、3価以上の多価カルボン酸化合物を含有している、前記＜２＞〜＜１４＞いずれか記載の製造方法。
【０１２９】
＜１６＞  3価以上の多価カルボン酸化合物の含有量が、カルボン酸成分中、5モル％以上が好ましく、7モル％以上がより好ましく、30モル％以下が好ましく、20モル％以下がより好ましい、前記＜１５＞記載の製造方法。
【０１３０】
＜１７＞  ポリエステルＡが、アルコール成分とカルボン酸成分とを、Ｓｎ−Ｃ結合を有していない錫触媒又はチタン触媒からなるエステル化触媒の存在下で縮重合させて得られる、前記＜２＞〜＜１６＞いずれか記載の製造方法。
【０１３１】
＜１８＞  Ｓｎ−Ｃ結合を有していない錫触媒又はチタン触媒の使用量が、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100質量部に対して、0.01質量部以上が好ましく、0.05質量部以上がより好ましく、0.1質量部以上がさらに好ましく、2.0質量部以下が好ましく、1.5質量部以下がより好ましく、1.0質量部以下がさらに好ましい、前記＜２＞〜＜１７＞いずれか記載の製造方法。
【０１３２】
＜１９＞  エステル化触媒とともに、互いに隣接する3個の炭素原子に結合した水素原子が水酸基で置換されたベンゼン環を有するピロガロール化合物が用いられる、前記＜１７＞又は＜１８＞記載の製造方法。
【０１３３】
＜２０＞  ピロガロール化合物の使用量が、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100質量部に対して、0.001質量部以上が好ましく、0.003質量部以上がより好ましく、0.005質量部以上がさらに好ましく、0.01質量部以上がさらにより好ましく、1.0質量部以下が好ましく、0.4質量部以下がより好ましく、0.2質量部以下がさらに好ましく、前記＜１９＞記載の製造方法。
【０１３４】
＜２１＞  工程(ｂ)における、Ｓｎ−Ｃ結合を有していない錫触媒又はチタン触媒の使用量、併用している場合は両者の総使用量が、フマル酸100質量部に対して、1質量部以上が好ましく、1.5質量部以上がより好ましく、25質量部以下が好ましく、15質量部以下がより好ましく、5質量部以下がさらに好ましい、前記＜５＞〜＜２０＞いずれか記載の製造方法。
【０１３５】
＜２２＞  ポリエステルＡの軟化点が、90℃以上が好ましく、95℃以上がより好ましく、98℃以上がさらに好ましく、100℃以上がさらにより好ましく、155℃以下が好ましく、135℃以下がより好ましく、120℃以下がさらに好ましく、115℃以下がさらにより好ましい、前記＜１＞〜＜２１＞いずれか記載の製造方法。
【０１３６】
＜２３＞  ポリエステルＡのガラス転移温度が、50℃以上が好ましく、55℃以上がより好ましく、58℃以上がさらに好ましく、85℃以下が好ましく、75℃以下がより好ましく、70℃以下がさらに好ましく、65℃以下がさらにより好ましい、前記＜１＞〜＜２２＞いずれか記載の製造方法。
【０１３７】
＜２４＞  転相乳化工程における有機溶媒の使用量が、結着樹脂100質量部に対して、100質量部以上が好ましく、150質量部以上がより好ましく、200質量部以上がさらに好ましく、1000質量部以下が好ましく、800質量部以下がより好ましく、600質量部以下がさらに好ましく、400質量部以下がさらよりに好ましい、前記＜１＞〜＜２３＞いずれか記載の製造方法。
【０１３８】
＜２５＞  転相乳化工程で得られた樹脂粒子分散液を目開き105μmのろ過器に通したろ液が、乾燥後の水分含有率１質量％の残渣30質量部を酢酸エチル70質量部に溶解させた際に測定される濁度が、耐熱保存性の観点から、10以下であり、8以下が好ましく、6以下がより好ましい、前記＜１＞〜＜２４＞いずれか記載の製造方法。
【０１３９】
＜２６＞  ろ過工程で得られたろ液中の樹脂粒子の体積中位粒径が、70nm以上が好ましく、100nm以上がより好ましく、300nm以下が好ましく、200nm以下がより好ましい、前記＜１＞〜＜２５＞いずれか記載の製造方法。
【実施例】
【０１４０】
〔樹脂の軟化点〕
フローテスター（島津製作所社製、CFT-500D）を用い、1gの試料を昇温速度6℃/分で加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押し出す。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。
【０１４１】
〔樹脂のガラス転移温度〕
示差走査熱量計（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、Q-100）を用いて、試料0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/分で0℃まで冷却する。次に試料を昇温速度10℃/分で昇温し測定する。吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とする。
【０１４２】
〔樹脂の酸価〕
JIS K0070の方法により測定する。但し、測定溶媒のみJIS K0070の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒(アセトン：トルエン＝1:1(容量比))に変更する。
【０１４３】
〔樹脂又はろ液の濁度〕
樹脂又はろ液の乾燥後の残渣30質量部を酢酸エチル70質量部に溶解させる。
濁度計「Turbidimeter TN-100」(EUTECH INSTRUMENTS社製)を用い、まず、スタンダードサンプル4点で補正（CAL1:800NTU, CAL2:100NTU, CAL3:20NTU, CAL4:0.02NTU）し、その後、付属のガラス製サンプル瓶に規定の線まで上記溶液を入れ、測定ボタンを押し、濁度値を得る（単位:NTU）。
【０１４４】
〔離型剤の融点〕
示差走査熱量計(ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、DSC Q20)を用いて昇温速度10℃／分で200℃まで昇温し、その温度から降温速度5℃／分で-10℃まで冷却したサンプルを昇温速度10℃／分で180℃まで昇温し、そこで得られる融解吸熱カーブから観察される吸熱の最高ピーク温度を離型剤の融点とする。
【０１４５】
〔外添剤の平均粒子径〕
平均粒子径は、個数平均粒子径を指し、外添剤の走査型電子顕微鏡(SEM)写真から測定した、500個の粒子の粒径の平均値をいう。長径と短径がある場合は長径を指す。
【０１４６】
〔凝集粒子の体積中位粒径（Ｄ50）〕
測定機：コールターマルチサイザーIII（商品名、ベックマンコールター社製）
アパチャー径：50μm
解析ソフト：マルチサイザーIIIバージョン3.51（商品名、ベックマンコールター社製）
電解液：アイソトンII（商品名、ベックマンコールター社製）
分散液：ポリオキシエチレンラウリルエーテル（花王（株）製、商品名、エマルゲン109P、HLB:13.6）を前記電解液に溶解させ、濃度5質量％の分散液を得る。
分散条件：前記分散液5mLにトナー測定試料10mgを添加し、超音波分散機にて1分間分散させ、その後、電解液25mLを添加し、更に、超音波分散機にて1分間分散させて、試料分散液を調製する。
測定条件：前記試料分散液を前記電解液100mLに加えることにより、3万個の粒子の粒径を20秒で測定できる濃度に調整した後、3万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径（Ｄ50）を求める。また、ＣＶ値（％）は下記の式に従って算出する。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積中位粒径（Ｄ50））×100
【０１４７】
〔樹脂粒子、着色剤、ワックス粒子、荷電制御剤の体積中位粒径（Ｄ50）〕
測定装置：レーザー回折型粒径測定機（(株)堀場製作所製、商品名：LA-920）
測定条件：測定用セルに蒸留水を加え、吸光度が適正範囲になる濃度で体積中位粒径（Ｄ50）を測定する。
【０１４８】
〔トナーの体積中位粒径（Ｄ50）〕
測定機：コールターマルチサイザーII（ベックマンコールター社製）
アパチャー径：100μm
解析ソフト：コールターマルチサイザーアキュコンプ バージョン 1.19（ベックマンコールター社製）
電解液：アイソトンII（ベックマンコールター社製）
分散液：エマルゲン109Ｐ(花王社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、HLB：13.6)を5質量％の濃度となるよう前記電解液に溶解させる。
分散条件：前記分散液5mlに測定試料10mgを添加し、超音波分散機にて1分間分散させ、その後、前記電解液25mlを添加し、さらに、超音波分散機にて1分間分散させて、試料分散液を調製する。
測定条件：前記電解液100mlに、3万個の粒子の粒径を20秒間で測定できる濃度となるように、前記試料分散液を加え、3万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径(Ｄ50)を求める。
【０１４９】
樹脂製造例１〔樹脂Ａ１〕
表１に示すアルコール成分を窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10Ｌ容の四つ口フラスコに入れ、攪拌しながら100℃まで昇温し、テレフタル酸及びドデセニル無水コハク酸を仕込んだ。仕込み後、8.3kPaまで減圧し、窒素にて常圧まで戻し、系内を完全に窒素にて置換した。その後、2-エチルヘキサン酸錫(II)40gを仕込み、230℃にて8時間反応を行った。反応後、180℃まで温度を下げて、フマル酸、無水トリメリット酸、ターシャリブチルカテコール5g及び2-エチルヘキサン酸錫(II)10gを仕込み、210℃まで3時間かけて昇温し、8.3kPaまで減圧し、軟化点が107.5℃になるまで反応させて、ポリエステルを得た。
【０１５０】
樹脂製造例２〔樹脂Ａ２、Ｄ１〕
表１、２に示すアルコール成分を窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10Ｌ容の四つ口フラスコに入れ、攪拌しながら100℃まで昇温し、テレフタル酸及びドデセニル無水コハク酸を仕込んだ。仕込み後、8.3kPaまで減圧し、窒素にて常圧まで戻し、系内を完全に窒素にて置換した。その後、2-エチルヘキサン酸錫(II)40gを仕込み、230℃にて8時間反応を行った。反応後、180℃まで温度を下げて、フマル酸、無水トリメリット酸及びターシャリブチルカテコール5gを仕込み、210℃まで3時間かけて昇温し、8.3kPaまで減圧し、所定の軟化点になるまで反応させて、ポリエステルを得た。
【０１５１】
樹脂製造例３〔樹脂Ａ３〕
表１に示すアルコール成分を窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10Ｌ容の四つ口フラスコに入れ、攪拌しながら100℃まで昇温し、テレフタル酸及びドデセニル無水コハク酸を仕込んだ。その後、2-エチルヘキサン酸錫(II)40gを仕込み、230℃にて8時間反応を行った。その後、8.3kPaにて1時間反応させた。反応後、180℃まで温度を下げて、フマル酸、無水トリメリット酸及びターシャリブチルカテコール5gを仕込み、210℃まで3時間かけて昇温し、8.3kPaまで減圧し、軟化点が105.7℃になるまで反応させて、ポリエステルを得た。
【０１５２】
樹脂製造例４〔樹脂Ａ４〕
表１に示すアルコール成分を窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10Ｌ容の四つ口フラスコに入れ、攪拌しながら100℃まで昇温し、テレフタル酸及びドデセニル無水コハク酸を仕込んだ。その後、2-エチルヘキサン酸錫(II)20gを仕込み、230℃にて17時間反応を行った。その後、8.3kPaにて1時間反応させた。反応後180℃まで温度を下げて、フマル酸、無水トリメリット酸及びターシャリブチルカテコール5gを仕込み、210℃まで3時間かけて昇温し、8.3kPaまで減圧し、軟化点が108.1℃になるまで反応させて、ポリエステルを得た。
【０１５３】
樹脂製造例５〔樹脂Ａ５〕
表１に示すアルコール成分を窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10Ｌ容の四つ口フラスコに入れ、攪拌しながら100℃まで昇温し、テレフタル酸及びドデセニル無水コハク酸を仕込んだ。その後、2-エチルヘキサン酸錫(II)40g及び没食子酸2gを仕込み、230℃にて8時間反応を行った。その後、8.3kPaにて1時間反応させた。反応後、180℃まで温度を下げて、フマル酸、無水トリメリット酸及びターシャリブチルカテコール5gを仕込み、210℃まで3時間かけて昇温し、8.3kPaまで減圧し、軟化点が102.3℃になるまで反応させて、ポリエステルを得た。
【０１５４】
樹脂製造例６〔樹脂Ａ６〕
表１に示すアルコール成分を窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10Ｌ容の四つ口フラスコに入れ、攪拌しながら100℃まで昇温し、テレフタル酸、ドデセニル無水コハク酸を仕込んだ。その後、酸化ジブチル錫20gを仕込み、230℃にて8時間反応を行った。その後、8.3kPaにて1時間反応させた。反応後、180℃まで温度を下げて、フマル酸、無水トリメリット酸及びターシャリブチルカテコール5gを仕込み、210℃まで3時間かけて昇温し、8.3kPaまで減圧し、軟化点が105.2℃になるまで反応させて、ポリエステルを得た。
【０１５５】
樹脂製造例７〔樹脂Ａ７、Ａ２０、Ａ２１〕
表１、３に示すアルコール成分を窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10Ｌ容の四つ口フラスコに入れ、攪拌しながら100℃まで昇温し、テレフタル酸及びドデセニル無水コハク酸を仕込んだ。仕込み後、8.3kPaまで減圧し、窒素にて常圧まで戻し、系内を完全に窒素にて置換した。その後、2-エチルヘキサン酸錫(II)40g及び没食子酸1gを仕込み、230℃にて8時間反応を行った。反応後、180℃まで温度を下げて、フマル酸、無水トリメリット酸、ターシャリブチルカテコール5g及び2-エチルヘキサン酸錫(II)10gを仕込み、210℃まで3時間かけて昇温し、その後、220℃まで昇温して１時間保持した。さらに、210℃の温度に下げて、8.3kPaまで減圧し、軟化点が107.3℃になるまで反応させて、ポリエステルを得た。
【０１５６】
樹脂製造例８〔樹脂Ａ８〕
表２に示すアルコール成分を窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10Ｌ容の四つ口フラスコに入れ、攪拌しながら100℃まで昇温し、テレフタル酸及びドデセニル無水コハク酸を仕込んだ。その後、酸化ジブチル錫20gを仕込み、230℃にて8時間反応を行った。反応後、180℃まで温度を下げて、フマル酸、無水トリメリット酸、ターシャリブチルカテコール5g及び2-エチルヘキサン酸錫(II)10gを仕込み、210℃まで3時間かけて昇温し、8.3kPaまで減圧し、軟化点が106.1℃になるまで反応させて、ポリエステルを得た。
【０１５７】
樹脂製造例９〔樹脂Ａ９〕
表２に示すアルコール成分を窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10Ｌ容の四つ口フラスコに入れ、攪拌しながら100℃まで昇温し、テレフタル酸及びドデセニル無水コハク酸を仕込んだ。仕込み後、8.3kPaまで減圧し、窒素にて常圧まで戻し、系内を完全に窒素にて置換した。その後、2-エチルヘキサン酸錫(II)40gを仕込み、230℃にて8時間反応を行った。その後、8.3kPaにて1時間反応させた。反応後、180℃まで温度を下げて、フマル酸、無水トリメリット酸及びターシャリブチルカテコール5gを仕込み、210℃まで3時間かけて昇温し、8.3kPaまで減圧し、軟化点が105.9℃になるまで反応させて、ポリエステルを得た。
【０１５８】
樹脂製造例１０〔樹脂Ｂ１〕
表２に示すアルコール成分を窒素導入管、98℃の熱水を通した分留管を装備した脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10Ｌ容の四つ口フラスコに入れ、攪拌しながら100℃まで昇温し、テレフタル酸及びドデセニル無水コハク酸を仕込んだ。仕込み後、8.3kPaまで減圧し、窒素にて常圧まで戻し、系内を完全に窒素にて置換した。その後、2-エチルヘキサン酸錫(II)40g及び没食子酸1gを仕込み、180℃まで昇温し2時間反応させた。さらに230℃まで6時間かけて昇温し、230℃にて4時間反応を行った。反応後、180℃まで温度を下げて、フマル酸、無水トリメリット酸、ターシャリブチルカテコール5g及び2-エチルヘキサン酸錫(II)10gを仕込み、210℃まで3時間かけて昇温し、その後、220℃まで昇温して１時間保持した。8.3kPaまで減圧し、軟化点が106.6℃になるまで反応させて、ポリエステルを得た。
【０１５９】
樹脂製造例１１〔樹脂Ａ１０〕
表２に示すアルコール成分を窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10Ｌ容の四つ口フラスコに入れ、攪拌しながら100℃まで昇温し、テレフタル酸及びドデセニル無水コハク酸を仕込んだ。仕込み後、8.3kPaまで減圧し、窒素にて常圧まで戻し、系内を完全に窒素にて置換した。その後、2-エチルヘキサン酸錫(II)40g及び没食子酸1gを仕込み、230℃にて8時間反応を行った。その後、8.3kPaにて0.5時間反応させた。反応後、180℃まで温度を下げて、フマル酸、無水トリメリット酸、ターシャリブチルカテコール5g及び2-エチルヘキサン酸錫(II)10gを仕込み、210℃まで3時間かけて昇温し、その後、220℃まで昇温して１時間保持した。8.3kPaまで減圧し、軟化点が106.5℃になるまで反応させて、ポリエステルを得た。
【０１６０】
樹脂製造例１２〔樹脂Ａ１１〕
表２に示すアルコール成分を窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10Ｌ容の四つ口フラスコに入れ、攪拌しながら100℃まで昇温し、テレフタル酸及びドデセニル無水コハク酸を仕込んだ。仕込み後、8.3kPaまで減圧し、窒素にて常圧まで戻し、系内を完全に窒素にて置換した。その後、2-エチルヘキサン酸錫(II)40g及び没食子酸1gを仕込み、230℃にて6時間反応を行った。反応後、180℃まで温度を下げて、フマル酸、無水トリメリット酸、ターシャリブチルカテコール5g及び2-エチルヘキサン酸錫(II)20gを仕込み、210℃まで3時間かけて昇温し、その後、220℃まで昇温して1時間保持した。さらに210℃に戻し、8.3kPaまで減圧し、軟化点が103.2℃になるまで反応させて、ポリエステルを得た。
【０１６１】
樹脂製造例１３〔樹脂Ａ１２〕
表３に示すアルコール成分を窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10Ｌ容の四つ口フラスコに入れ、攪拌しながら100℃まで昇温し、テレフタル酸及びドデセニル無水コハク酸を仕込んだ。仕込み後、8.3kPaまで減圧し、窒素にて常圧まで戻し、系内を完全に窒素にて置換した。その後、2-エチルヘキサン酸錫(II)40g及び没食子酸1gを仕込み、230℃にて5時間反応を行った。反応後、180℃まで温度を下げて、フマル酸、無水トリメリット酸、ターシャリブチルカテコール5g及び2-エチルヘキサン酸錫(II)20gを仕込み、210℃まで3時間かけて昇温し、その後、220℃まで昇温して1時間保持した。さらに210℃に戻し、8.3kPaまで減圧し、軟化点が102.9℃になるまで反応させて、ポリエステルを得た。
【０１６２】
樹脂製造例１４〔樹脂Ａ１３〕
表３に示すアルコール成分を窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10Ｌ容の四つ口フラスコに入れ、攪拌しながら100℃まで昇温し、テレフタル酸及びドデセニル無水コハク酸を仕込んだ。仕込み後、8.3kPaまで減圧し、窒素にて常圧まで戻し、系内を完全に窒素にて置換した。その後、2-エチルヘキサン酸錫(II)40g及び没食子酸1gを仕込み、230℃にて8時間反応を行った。反応後、180℃まで温度を下げて、フマル酸、無水トリメリット酸、ターシャリブチルカテコール5g及び2-エチルヘキサン酸錫(II)20gを仕込み、210℃まで3時間かけて昇温し、その後、220℃まで昇温して5時間保持した。さらに210℃の温度に下げて、8.3kPaまで減圧し、軟化点が103.3℃になるまで反応させて、ポリエステルを得た。
【０１６３】
樹脂製造例１５〔樹脂Ａ１４〕
表３に示すアルコール成分を窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10Ｌ容の四つ口フラスコに入れ、攪拌しながら100℃まで昇温し、テレフタル酸及びドデセニル無水コハク酸を仕込んだ。仕込み後、8.3kPaまで減圧し、窒素にて常圧まで戻し、系内を完全に窒素にて置換した。その後、2-エチルヘキサン酸錫(II)40g及び没食子酸１ｇを仕込み、230℃にて8時間反応を行った。反応後、180℃まで温度を下げて、フマル酸、無水トリメリット酸、ターシャリブチルカテコール5g及び2-エチルヘキサン酸錫(II)20gを仕込み、210℃まで3時間かけて昇温し、その後、220℃まで昇温して3時間保持した。さらに210℃の温度に下げて、8.3kPaまで減圧し、軟化点が104.0℃になるまで反応させて、ポリエステルを得た。
【０１６４】
樹脂製造例１６〔樹脂Ａ１５〕
表３に示すアルコール成分を窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10Ｌ容の四つ口フラスコに入れ、攪拌しながら100℃まで昇温し、テレフタル酸及びドデセニル無水コハク酸を仕込んだ。仕込み後、8.3kPaまで減圧し、窒素にて常圧まで戻し、系内を完全に窒素にて置換した。その後、2-エチルヘキサン酸錫(II)40g及び没食子酸1gを仕込み、230℃にて8時間反応を行った。反応後、180℃まで温度を下げて、フマル酸、無水トリメリット酸、ターシャリブチルカテコール5g及び2-エチルヘキサン酸錫(II)20gを仕込み、210℃まで3時間かけて昇温し、その後、220℃まで昇温して0.5時間保持した。さらに210℃の温度に下げて、8.3kPaまで減圧し、軟化点が106.2℃になるまで反応させて、ポリエステルを得た。
【０１６５】
樹脂製造例１７〔樹脂Ａ１６〕
樹脂Ａ200ｇを酢酸エチル800ｇに溶解し、ADVANTEC社製のMEMBRANE FILTER（ポリテトラフルオロエチレン製、目開き1.0μm、直径90mm、Grade T100A090C）を用いて濾過、乾燥し、濁度0の樹脂を作製した。
【０１６６】
樹脂製造例１８〔樹脂Ａ１７〕
樹脂Ａ１ 60gと樹脂Ａ１６ 140gを混合し、濁度106の樹脂を得た。
【０１６７】
樹脂製造例１９〔樹脂Ａ１８〕
表３に示すアルコール成分を窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10Ｌ容の四つ口フラスコに入れ、攪拌しながら100℃まで昇温し、テレフタル酸及びドデセニル無水コハク酸を仕込んだ。その後、2-エチルヘキサン酸錫(II)40gを仕込み、230℃にて8時間反応を行った。その後、8.3kPaにて1時間反応させた。反応後、180℃まで温度を下げて、フマル酸、無水トリメリット酸及びターシャリブチルカテコール5gを仕込み、210℃まで3時間かけて昇温し、その後、220℃まで昇温して3時間保持した。さらに210℃に温度を下げて、8.3kPaまで減圧し、軟化点が105.8℃になるまで反応させて、ポリエステルを得た。
【０１６８】
樹脂製造例２０〔樹脂Ａ１９〕
表３に示すアルコール成分を窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10Ｌ容の四つ口フラスコに入れ、攪拌しながら100℃まで昇温し、テレフタル酸及びドデセニル無水コハク酸を仕込んだ。仕込み後、8.3kPaまで減圧し、窒素にて常圧まで戻し、系内を完全に窒素にて置換した。その後、チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）40g及び没食子酸1gを仕込み、230℃にて8時間反応を行った。反応後、180℃まで温度を下げて、フマル酸、無水トリメリット酸、ターシャリブチルカテコール5g及びチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）20gを仕込み、210℃まで3時間かけて昇温し、その後、220℃まで昇温して１時間保持した。さらに210℃に温度を下げて、8.3kPaまで減圧し、軟化点が106.2℃になるまで反応させて、ポリエステルを得た。
【０１６９】
樹脂製造例２１〔樹脂Ｃ１〕
表２に示すアルコール成分を窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10Ｌ容の四つ口フラスコに入れ、攪拌しながら100℃まで昇温し、テレフタル酸を仕込んだ。仕込み後、8.3kPaまで減圧し、窒素にて常圧まで戻し、系内を完全に窒素にて置換した。その後、2-エチルヘキサン酸錫(II)40gを仕込み、230℃にて8時間反応を行った。反応後、180℃まで温度を下げて、フマル酸、無水トリメリット酸及びターシャリブチルカテコール5gを仕込み、210℃まで3時間かけて昇温し、8.3kPaまで減圧し、所定の軟化点になるまで反応させて、ポリエステルを得た。
【０１７０】
【表１】
2014038217.tif 000004
【０１７１】
【表２】
2014038217.tif 000005
【０１７２】
【表３】
2014038217.tif 000006
【０１７３】
実施例１〜４、６〜２０及び比較例１〜６
〔転相乳化工程及びろ過工程〕
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた5L容の容器にメチルエチルケトン700gを投入し、表４に示す結着樹脂300gを添加し、溶解させた。得られた各溶液に、表４に示す中和度になる量の水酸化ナトリウムを添加して樹脂を中和し、続いてイオン交換水2000gを添加した後、250r/minの撹拌速度で、減圧下、50℃以下の温度でメチルエチルケトンを留去し、樹脂粒子分散液を得た。得られた分散液を200メッシュ(目開き105μm)の金網を通してろ過し、金網上に残った固形分については減圧乾燥後の質量を測定した。ろ液50gを、50℃、20kPaで4時間乾燥させ、乾燥後の残渣（水分量1質量％）30質量部に対して酢酸エチル70質量部を混合して溶解させ、濁度を測定した。得られたろ液に、固形分濃度が15質量％になるように水を加えて、樹脂粒子分散液を得た。樹脂粒子分散液中の樹脂粒子（乳化粒子）の体積中位粒径（Ｄ50）を測定した。
【０１７４】
〔着色剤分散液の調製〕
銅フタロシアニン(大日精化工業株式会社製、型番：ECB-301)50g、ノニオン性界面活性剤(エマルゲン150、商品名、花王株式会社製)5g及びイオン交換水200gを混合し、銅フタロシアニンを溶解させ、ホモジナイザーを用いて10分間分散させて、着色剤分散液を得た。着色剤粒子の体積中位粒径(Ｄ50)は120nmであった。
【０１７５】
〔ワックス離型剤分散液の調製〕
パラフィンワックス(HNP0190、商品名、日本精蝋株式会社製、融点：85℃)50g、カチオン性界面活性剤(サニゾールB50、商品名、花王株式会社製)5g及びイオン交換水200gを95℃に加熱して、ホモジナイザーを用いて、パラフィンワックスを分散させた後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、ワックス分散液を得た。ワックス粒子の体積中位粒径(Ｄ50)は550nmであった。
【０１７６】
〔荷電制御剤分散液の調製〕
荷電制御剤(ボントロンE-84、商品名、オリエント化学工業株式会社製)50g、ノニオン性界面活性剤(エマルゲン150、商品名、花王株式会社製)5g及びイオン交換水200gを混合し、ガラスビーズを使用し、サンドグラインダーを用いて10分間分散させて、荷電制御剤分散液を得た。荷電制御剤粒子の体積中位粒径(Ｄ50)は500nmであった。
【０１７７】
〔凝集工程〕
ろ過後の樹脂粒子分散液350g、着色剤分散液20g、ワックス分散液8g、荷電制御剤分散液4g、及びカチオン性界面活性剤(サニゾールB50、商品名、花王株式会社製)1.5gを、丸型のステンレス製フラスコ中でホモジナイザーを用いて混合し、分散させた後、加熱用オイルバス中でフラスコ内を撹拌しながら48℃まで加熱した。さらに48℃で1時間保持して、凝集粒子を形成した。このときの凝集粒子の体積中位粒径(Ｄ50)は5.1μmであった。
【０１７８】
〔合一工程〕
凝集粒子が形成された凝集粒子分散液に、アニオン性界面活性剤(ペレックスSS-L、商品名、花王株式会社製)3gを添加した後、前記ステンレス製フラスコに還流管を装着し、撹拌を継続しながら、0.1℃/minの速度で80℃まで加熱し、2時間保持して、凝集粒子を合一し、融合させた。その後、30℃まで冷却し、20分間保持後、50℃まで昇温し、2時間保持した。その後、再度冷却し合一粒子をろ過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、乾燥させることによりトナー母粒子を得た。得られたトナー母粒子の体積中位粒径(Ｄ50)はいずれも約5.0μmであった。
【０１７９】
トナー母粒子100質量部に対し、外添剤「アエロジル R-972」(疎水性シリカ、日本アエロジル社製、商品名、疎水化処理剤：DMDS、平均粒子径 16nm)0.5質量部を添加し、ヘンシェルミキサーで3600r/min、5分間混合することにより、外添剤処理を行い、体積中位粒径(Ｄ50)5.0μmのトナーを得た。
【０１８０】
実施例５
転相乳化工程を、下記方法により行った以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。
撹拌機(ホモジナイザー)、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた5Ｌ容の容器にメチルエチルケトン700gを投入し、表４に示す結着樹脂300gを添加し、溶解させた。得られた溶液に、表４に示す中和度になる量の水酸化ナトリウムを添加して中和し、続いてイオン交換水2000gを添加した後、10000r/min撹拌速度で、減圧下、50℃以下の温度でメチルエチルケトンを留去し、自己分散型の水系樹脂粒子を含む分散液を得た。得られた分散液を200メッシュ(目開き105μm)の金網を通し、金網上に残った固形分については減圧乾燥後の質量を測定した。ろ液を用いて、実施例１と同様にして濁度を測定した。得られたろ液に、固形分濃度が15質量％になるように水を加えて、樹脂粒子分散液を得た。樹脂粒子分散液中の樹脂粒子（乳化粒子）の体積中位粒径を測定した。
【０１８１】
試験例１〔耐熱保存性〕
トナー10gを50ml容のポリエチレン製カップに入れて、温度55℃、相対湿度60％の環境下で24時間保持した。その後、パウダーテスター(ホソカワミクロン社製)に、上から順に、篩いＡ(目開き250μm)、篩いＢ(目開き150μm)、篩いＣ(目開き75μm)の3つの篩を重ね合わせて設置し、篩いＡ上にトナー10gを乗せて60秒間振動を与えた。下式から算出される値(α)について、以下の評価基準に基づいて耐熱保存性を評価した。αの数値が大きいほど、耐熱保存性が良好であることを示す。
【０１８２】
【数１】
2014038217.tif 000007
【０１８３】
試験例２〔耐高温オフセット性〕
複写機「AR-505」(商品名、シャープ社製)にトナーを実装し、トナー付着量を0.5mg/cm2に調製して、2cm×12cmのベタ画像を定着紙として「CopyBond SF-70NA」(商品名、シャープ社製、75g/m2)に印字した。定着機を通過する前にベタ画像を取り出して未定着画像を得た。得られた未定着画像を有する用紙を複写機「AR-505」(商品名、シャープ社製)に装填し、再度2cm×12cmのベタ画像を印字し、定着機を通過する前にベタ画像を取り出して層厚1.5mg/cm2の未定着画像(2層)を得た。
前記複写機の定着機にて、定着ロールの温度を150℃に設定し、300mm/secの定着速度で定着させた。その後、定着ロールの温度を155℃に設定し、同様の操作を行った。これを240℃まで5℃ずつ順次定着温度を上昇させながら行った。高温オフセットがはじめて観測された温度を表４に示す。温度が高いほど、耐高温オフセット性が良好であることを示す。
【０１８４】
【表４】
2014038217.tif 000008
【０１８５】
以上の結果から、実施例１〜２０で得られたトナーは、耐熱保存性と耐高温オフセット性が良好であることが分かる。
これに対し、比較例１では、凝集剤として作用する濁度の成分が多すぎるポリエステルを用いているため、不純物だけでなく、トナー粒子まで凝集した結果、金網の残量が多いことからも分かるように、ろ過工程で、不純物だけでなく、耐高温オフセット性に寄与する比較的大粒径のトナー粒子の凝集粒子まで除去してしまい、得られたトナーの耐高温オフセット性が低下しているものと推定される。
また、比較例３、４でも、比較例１と同様に濁度の高いポリエステルを使用しているが、こちらは、ろ液の濁度が高いままであることからも分かるように、濁度の主成分がテレフタル酸と錫の錯体であるものと推定される。従って、実際には、濁度成分による凝集効果は小さく、濁度の低いポリエステルを使用した比較例２、５、６と同様に、不純物の残留により耐熱保存性が低下している。
【産業上の利用可能性】
【０１８６】
本発明の方法により得られる静電荷像現像用トナーは、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像等に好適に用いられるものである。