(57)【要約】      （修正有）【課題】紙製品の地合低下やコストアップの問題を引き起こすことなく、濾水性を向上させることができる製紙用添加剤を提供する。【解決手段】特定式で表されるカチオン性ビニルモノマー、及び該カチオン性ビニルモノマーと共重合可能なノニオン性ビニルモノマーを含む単量体成分を重合して得られる、３０℃の１規定ＮａＣｌ水溶液中における固有粘度が８ｄｌ／ｇ以上であるカチオン性ポリマーと、重量平均分子量が２００００以下であるアニオン性ポリマーとを含み、前記カチオン性ポリマー１００質量部に対して前記アニオン性ポリマー０．０００１〜０．０１質量部の割合で含まれている製紙用添加剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（I）で表されるカチオン性ビニルモノマー、及び該カチオン性ビニルモノマーと共重合可能なノニオン性ビニルモノマーを含む単量体成分を重合して得られる、３０℃の１規定ＮａＣｌ水溶液中における固有粘度が８ｄｌ／ｇ以上であるカチオン性ポリマーと、
重量平均分子量が２００００以下であるアニオン性ポリマーとが、
前記カチオン性ポリマー１００質量部に対して前記アニオン性ポリマー０．０００１〜０．０１質量部の割合で含まれている製紙用添加剤。
2014148770.tif 000008
【請求項２】
重量平均分子量が２００００以下であるアニオン性ポリマーの溶液中で、
下記一般式（I）で表されるカチオン性ビニルモノマー、及び該カチオン性ビニルモノマーと共重合可能なノニオン性ビニルモノマーを含む単量体成分を重合してカチオン性ポリマーを得るポリマー混合物を含有し、
前記カチオン性ポリマーと前記アニオン性ポリマーとの割合が、前記カチオン性ポリマー１００質量部に対して前記アニオン性ポリマー０．０００１〜０．０１質量部であり、かつ、３０℃の１規定ＮａＣｌ水溶液中における固有粘度が８ｄｌ／ｇ以上である、製紙用添加剤。
2014148770.tif 000009
【請求項３】
重量平均分子量が２００００以下であるアニオン性ポリマーの溶液中で、
下記一般式（I）で表されるカチオン性ビニルモノマー、及び該カチオン性ビニルモノマーと共重合可能なノニオン性ビニルモノマーを含む単量体成分を重合してカチオン性ポリマーを合成するにあたり、
前記カチオン性ポリマーと前記アニオン性ポリマーとの割合が、前記カチオン性ポリマー１００質量部に対して前記アニオン性ポリマー０．０００１〜０．０１質量部であり、かつ、３０℃の１規定ＮａＣｌ水溶液中における固有粘度が８ｄｌ／ｇ以上となるように、カチオン性ポリマーを合成する、製紙用添加剤の製造方法。
2014148770.tif 000010
【請求項４】
下記一般式（I）で表されるカチオン性ビニルモノマー、及び該カチオン性ビニルモノマーと共重合可能なノニオン性ビニルモノマーを含む単量体成分を重合して得られる、３０℃の１規定ＮａＣｌ水溶液中における固有粘度が８ｄｌ／ｇ以上であるカチオン性ポリマーと、
重量平均分子量が２００００以下であるアニオン性ポリマーとを、
前記カチオン性ポリマー１００質量部に対して前記アニオン性ポリマー０．０００１〜０．０１質量部の割合で紙料に添加する紙の製造方法。
2014148770.tif 000011
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、製紙用添加剤及び製紙用添加剤の製造方法並びに紙の製造方法に関する。より詳しくは、濾水性向上剤として好適に用いられる製紙用添加剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、紙を製造する製紙工程では、紙力増強剤、サイズ剤及び歩留濾水性向上剤といった様々な製紙用添加剤が使用されている。特に、製紙業界においては、製紙原料の節約や、製紙効率及び品質を高める観点などから、濾水性及び／又は歩留を向上させる添加剤（歩留・濾水性向上剤）が使用されることが多いものとなっている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、カチオン性スターチ及びコロイドシリカを脱水前の紙料に添加して歩留を改善する方法が記載されている。また、特許文献２には、濾水性、歩留性、乾燥及び地合特性を改善すべく、特定の剪断ステップの前に第１の合成カチオン性ポリマーを加え、かつその剪断ステップの後でベントナイトを加える方法が開示されている。さらに特許文献３には、カチオン性ポリマーとアニオン性高分子微粒子を紙料中に含有させる歩留改善方法が開示されている。
【０００４】
一方、紙料に添加するポリマーの量を増加させると、製品の地合低下やコストアップの問題が生じることがある。こうした問題に対して、特許文献４には、架橋ポリマーとベントナイトを併用するデュアルシステムが開示されている。また、特許文献５には、フリーラジカル重合の条件下、モノマー水溶液の重合を開始して重合反応液を形成し、モノマー重合が３０％以上進行後、１種以上の構造修飾剤を重合反応液へ加えて調整された構造修飾ポリマーが開示されている。
【０００５】
さらにまた、ポリマーとパルプ繊維を強固に反応させることを目的に、特許文献６には、カチオン性ポリマーとアニオン性ポリマーとの併用方法が提案され、特許文献７には、カチオン性モノマーとアニオン性モノマーを成分とする両性ポリマーが提案されている。なお、特許文献６及び特許文献７に開示されたようなポリマーでは、そのポリマー中のカチオン基とアニオン基の反応が強固に起こるため、ポリマーそのものの沈殿を生じて効率よくパルプ繊維と反応することができず、汚れの原因となることや必要添加濃度が大幅に増えることなどの問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許４３８８１５０号公報
【特許文献２】特開昭６２−１９１５９８号公報
【特許文献３】特許第２９４８３５８号公報
【特許文献４】特表２００２−５１８６０９号公報
【特許文献５】特表２００４−５０２８０２号公報
【特許文献６】特許第３５４９３３０号公報
【特許文献７】特許第３２１９００７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
近年の製紙業界においては、廃棄物削減への対応、地球温暖化対策の観点などから、古紙を利用する機会が多くなってきている。しかしながら、製紙原料として古紙の利用が増加することで、原料事情はますます悪化し、さらなる濾水性や歩留の向上などが望まれる。
【０００８】
そこで本発明は、比較的少ない添加量で、従って、紙製品の地合低下やコストアップの問題を引き起こすことなく、濾水性を向上させることができる製紙用添加剤を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定のカチオン性ポリマーと、特定のアニオン性ポリマーとを特定の割合で含む製紙用添加剤により、優れた濾水性向上効果を示すことを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、下記一般式（I）で表されるカチオン性ビニルモノマー、及び該カチオン性ビニルモノマーと共重合可能なノニオン性ビニルモノマーを含む単量体成分を重合して得られる、３０℃の１規定ＮａＣｌ水溶液中における固有粘度が８ｄｌ／ｇ以上であるカチオン性ポリマーと、重量平均分子量が２００００以下であるアニオン性ポリマーとが、前記カチオン性ポリマー１００質量部に対して前記アニオン性ポリマー０．０００１〜０．０１質量部の割合で含まれている製紙用添加剤を提供する。
【００１１】
【化１】
2014148770.tif 000002
【００１２】
本発明はまた、重量平均分子量が２００００以下であるアニオン性ポリマーの溶液中で、上記一般式（I）で表されるカチオン性ビニルモノマー、及び該カチオン性ビニルモノマーと共重合可能なノニオン性ビニルモノマーを含む単量体成分を重合してカチオン性ポリマーを得るポリマー混合物を含有し、前記カチオン性ポリマーと前記アニオン性ポリマーとの割合が、前記カチオン性ポリマー１００質量部に対して前記アニオン性ポリマー０．０００１〜０．０１質量部であり、かつ、３０℃の１規定ＮａＣｌ水溶液中における固有粘度が８ｄｌ／ｇ以上である、製紙用添加剤を提供する。
【００１３】
本発明の製紙用添加剤において、前記カチオン性ビニルモノマーとしては、例えば（メタ）アクリロイルオキシアルキルアンモニウム塩を用いることができる。また、前記ノニオン性ビニルモノマーとしては、例えば（メタ）アクリルアミドを用いることができる。
前記アニオン性ポリマーとしては、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸及び／又はポリ（メタ）アクリル酸塩を用いることができる。
なお、本開示において、「（メタ）アクリル」との記載は、「アクリル」及び「メタクリル」の両方を意味する。
【００１４】
また、本発明は、重量平均分子量が２００００以下であるアニオン性ポリマーの溶液中で、上記一般式（I）で表されるカチオン性ビニルモノマー、及び該カチオン性ビニルモノマーと共重合可能なノニオン性ビニルモノマーを含む単量体成分を重合してカチオン性ポリマーを合成するにあたり、前記カチオン性ポリマーと前記アニオン性ポリマーとの割合が、前記カチオン性ポリマー１００質量部に対して前記アニオン性ポリマー０．０００１〜０．０１質量部であり、かつ、３０℃の１規定ＮａＣｌ水溶液中における固有粘度が８ｄｌ／ｇ以上となるように、カチオン性ポリマーを合成する、製紙用添加剤の製造方法を提供する。
【００１５】
さらに本発明は、本発明の製紙用添加剤を紙料に添加する紙の製造方法を提供する。
【００１６】
本発明はまた、上記一般式（I）で表されるカチオン性ビニルモノマー、及び該カチオン性ビニルモノマーと共重合可能なノニオン性ビニルモノマーを含む単量体成分を重合して得られる、３０℃の１規定ＮａＣｌ水溶液中における固有粘度が８ｄｌ／ｇ以上であるカチオン性ポリマーと、重量平均分子量が２００００以下であるアニオン性ポリマーとを、前記カチオン性ポリマー１００質量部に対して前記アニオン性ポリマー０．０００１〜０．０１質量部の割合で紙料に添加する紙の製造方法をも提供する。
なお、本発明で製造される「紙」には、板紙も含まれる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の製紙用添加剤によれば、比較的少ない添加量で、従って、製品の地合低下やコストアップの問題を引き起こすことなく、濾水性を向上することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明を実施するための形態について、詳細に説明する。なお、本発明は、以下に説明する実施形態に限定されるものではない。
【００１９】
本発明の製紙用添加剤は、後記の一般式（I）で表されるカチオン性ビニルモノマーとノニオン性ビニルモノマーとを共重合して得られるカチオン性ポリマーと、重量平均分子量が２００００以下であるアニオン性ポリマーとを含む。ここで、カチオン性ポリマーとアニオン性ポリマーとの割合は、カチオン性ポリマー１００質量部に対してアニオン性ポリマー０．０００１〜０．０１質量部である。
また、カチオン性ポリマーは、３０℃の１規定ＮａＣｌ水溶液中における固有粘度が８ｄｌ／ｇ以上であるもの（後述の第一の態様参照）、又はアニオン性ポリマーの溶液中で合成されたもの（後述の第二の態様参照）が用いられる。
【００２０】
本発明の第一の態様としての製紙用添加剤は、下記一般式（I）で表されるカチオン性ビニルモノマー、及び該カチオン性ビニルモノマーと共重合可能なノニオン性ビニルモノマーを含む単量体成分を重合して得られ、３０℃の１規定ＮａＣｌ水溶液中における固有粘度が８ｄｌ／ｇ以上であるカチオン性ポリマーと、重量平均分子量が２００００以下であるアニオン性ポリマーと、を含むことを特徴とする。
そして、本発明の製紙用添加剤は、上記カチオン性ポリマーと上記アニオン性ポリマーとをカチオン性ポリマー１００質量部に対してアニオン性ポリマー０．０００１〜０．０１質量部の割合で含まれていることを特徴とする。
【００２１】
【化２】
2014148770.tif 000003
【００２２】
上記一般式（I）において、Ｒ１はＨ又はＣＨ３であり、ＡはＯ又はＮＨであり、Ｒ２はヒドロキシル基を置換基として有していてもよい炭素数２〜４のアルキル基であり、Ｒ３はＨ、又は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ４はＨ、ヒドロキシル基を置換基として有していてもよい炭素数１〜３のアルキル基、又はベンジル基であり、Ｘ−はハロゲンイオン、スルホン酸イオン、メチル硫酸イオン、又は水酸化物イオンである。
【００２３】
カチオン性ポリマーの原料となる単量体成分を構成するカチオン性ビニルモノマーは、上記一般式（I）で表される化合物を用いることができる。
上記一般式（I）において、Ｒ１としてはＨがより好ましく、ＡとしてはＯがより好ましい。また、Ｒ２としては、（置換基を有さない）炭素数２〜４のアルキル基がより好ましく、エチル基がさらに好ましい。Ｒ３としては、炭素数１〜３のアルキル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。Ｒ４としては、Ｈ、及び（置換基を有さない）炭素数１〜３のアルキル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。Ｘ−としては、ハロゲンイオンがより好ましく、塩化物イオンがさらに好ましい。
【００２４】
上記一般式（I）で表されるカチオン性ビニルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルのような（メタ）アクリル酸ジアルキルアミノアルキル、その４級塩及び酸塩、並びに、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド、その４級塩及び酸塩を挙げることができる。
（メタ）アクリル酸ジアルキルアミノアルキル並びにその４級塩及び酸塩としては、特に限定されないが、例えば、アクリル酸ジメチルアミノエチル塩化メチル４級塩、アクリル酸ジメチルアミノエチル塩化ベンジル４級塩、アクリル酸ジメチルアミノエチル塩酸塩、メタクリル酸ジメチルアミノエチル塩化メチル４級塩、メタクリル酸ジメチルアミノエチル塩化ベンジル４級塩、及びメタクリル酸ジメチルアミノエチル塩酸塩などを挙げることができる。
ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド並びにそれらの４級塩及び酸塩としては、特に限定されないが、例えば、塩化アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウム、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド塩酸塩、塩化メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウム、及びジメチルアミノプロピルメタクリルアミド塩酸塩などを挙げることができる。
これらのカチオン性ビニルモノマーは、１種又は２種以上を用いることができる。
カチオン性ビニルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸ジアルキルアミノアルキル４級塩が好適であり、このうち、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル塩化メチル４級塩が好ましく、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリドがさらに好ましい。
【００２５】
カチオン性ポリマーの原料となる単量体成分を構成するノニオン性ビニルモノマーは、カチオン性ビニルモノマーと共重合可能であれば特に限定されない。
ノニオン性ビニルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、並びにダイアセトンアクリルアミド等の水溶性であるＮ置換低級アルキルアクリルアミド、メタクリロニトリル、アクリロニトリル、アルキルアクリレート、ヒドロキシアクリレート、及び酢酸ビニルなどが挙げられる。これらのうち、例えば、（メタ）アクリルアミドが好適であり、アクリルアミドがより好ましい。
ノニオン性ビニルモノマーは、１種又は２種以上を用いることができる。
【００２６】
カチオン性ポリマーの原料となる単量体成分は、カチオン性ビニルモノマー及びノニオン性ビニルモノマーの他に、架橋性ビニルモノマーを含んでいてもよい。
架橋性ビニルモノマーは、カチオン性ポリマーに分岐構造をもたらすものであり、１分子中に２個以上の二重結合を有するモノマーを用いることができる。
【００２７】
代表的な好ましい架橋性ビニルモノマーとしては、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチレンビスメタクリルアミド、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸ジエチレングリコール、ジアクリル酸ポリエチレングリコール、ジメタクリル酸トリエチレングリコール、及びジメタクリル酸ポリエチレングリコールなどが挙げられる。これらのうち、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミドが好ましい。
これらの架橋性ビニルモノマーは１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００２８】
カチオン性ポリマーの製造方法は、ラジカル重合であれば特に限定されず、水溶液重合、懸濁重合及び乳化重合など、必要に応じて選択することができる。
【００２９】
ラジカル重合において使用する重合開始剤は、特に限定されないが、水溶性のものが好ましい。重合開始剤としては、例えば、過硫酸塩系及び過酸化物系では、例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過酸化水素、過酸化ベンゾイル、及びｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドなどが挙げられる。
重合開始剤は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよいが、１種を単独で使用することが好ましい。また、重合開始剤を還元剤と組合せてレドックス系重合開始剤として使用してもよい。この場合の還元剤としては、例えば亜硫酸、亜硫酸塩並びに亜硫酸水素塩、鉄、銅、並びにコバルト等の低次イオン価の塩、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等の有機アミン、更にはアルドース、ケトース等の還元糖などを挙げることができる。
【００３０】
重合開始剤として、アゾ化合物を用いることもできる。アゾ化合物としては、例えば、２，２’−アゾビス−２−メチルプロピオンアミジン塩酸塩、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス−Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン塩酸塩、２，２’−アゾビス−２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド、２，２’−アゾビス−２−（２−イミダゾリン−２−イル）−プロパン及びその塩などを使用することができる。これらのアゾ化合物は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
カチオン性ポリマーを合成する際に、合成するカチオン性ポリマーの分子量を調節するために、連鎖移動剤を使用してもよい。
連鎖移動剤は特に限定されず、代表的な連鎖移動剤としては、例えば、アルコール、硫黄化合物、カルボン酸及びその塩、次亜リン酸ナトリウムなどのリン酸塩リン酸塩、並びにそれらの組み合わせが挙げられる。
アルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ブチルアルコール及びグリセロールなどが挙げられ、これらのうち、２−プロパノールが好ましい。
硫黄化化合物としては、アルキルチオール、チオウレア、亜硫酸塩及び二硫化物などのスルホン酸化合物が挙げられ、これらのうち、エタンチオール、チオウレア及び重亜硫酸ナトリウムからなる群から選ばれる１種又は２種以上が好ましい。
カルボン酸及びその塩としては、ギ酸及びリンゴ酸並びにそれらの塩が挙げられ、これらのうち、ギ酸及びその塩から選ばれる１種又は２種以上が好ましい。
これらの連鎖移動剤としては、次亜リン酸ナトリウム及び／又はギ酸ナトリウムを用いるのがより好ましい。
【００３２】
カチオン性ポリマーの重合方法としては、カチオン性ポリマーの原料となる全単量体成分を反応容器に一括で仕込んで重合する回分（バッチ）重合法が挙げられ、この際、重合開始剤は、重合器に予め又は重合時に一括添加してもよく、重合中に連続的又は間欠的に供給してもよい。重合時に供給する場合は必要に応じて添加速度を変更することができる。
カチオン性ポリマーを合成する際の重合温度は、単一の重合開始剤を用いる場合、一般に３０〜１００℃であり、レドックス系重合開始剤の場合はより低く、一般に５〜９０℃である。重合温度は重合中一定に保っても変動させてもよく、必要に応じて冷却、加熱を実施することができる。
重合容器内の雰囲気は特に制限はないが、重合を速やかに行わせるには窒素ガスのような不活性ガスで置換した方が好ましい。
【００３３】
上記一般式（I）で表されるカチオン性ビニルモノマー及び上記ノニオン性ビニルモノマーを含む単量体成分を重合して得られるカチオン性ポリマーは、３０℃の１規定ＮａＣｌ水溶液中における固有粘度（以下、「固有粘度」と略記することがある。）が８ｄｌ／ｇ以上である性質を有する。カチオン性ポリマーの固有粘度が８ｄｌ／ｇ以上であることにより、このカチオン性ポリマーは、分子量が高く、高い凝集力を有する。
カチオン性ポリマーの固有粘度の上限は特に限定されるものではないが、実際に製造可能なカチオン性ポリマーを考慮すると、２０ｄｌ／ｇ程度以下となる。カチオン性ポリマーの固有粘度の範囲は、８〜２０ｄｌ／ｇが好ましく、９〜２０ｄｌ／ｇがより好ましく、１０〜２０ｄｌ／ｇがさらに好ましい。
【００３４】
なお、本開示において、「固有粘度」は、キャノンフェンスケ型粘度計を使用して流下時間を測定し、その測定値から、Ｈｕｇｇｉｎｓの式及びＭｅａｄ−Ｆｕｏｓｓの式を用いて算出した値である。
【００３５】
また、カチオン性ポリマーは水溶性であることが好ましい。カチオン性ポリマーの分子構造は直鎖構造及び分岐構造のいずれであってもよい。
【００３６】
カチオン性ポリマーの原料となるカチオン性ビニルモノマー及びノニオン性ビニルモノマーの使用比率は、処理対象となる水質に応じて、任意に選定することができる。例えば、カチオン性ビニルモノマー：ノニオン性ビニルモノマーは、モル比で５：９５〜９５：５が好ましく、５：９５〜５０：５０がより好ましく、５：９５〜３５：６５がさらに好ましい。
【００３７】
カチオン性ポリマーの合成に際し、上記架橋性ビニルモノマーを使用する場合、架橋性ビニルモノマーの導入比率は、カチオン性ポリマーの原料となる単量体成分の全単量体に対して、５．０×１０−３ｍｏｌ％以下が好ましく、２．０×１０−３ｍｏｌ％以下がより好ましい。架橋性ビニルモノマーの導入比率が上記範囲であることにより、カチオン性ポリマーが不溶化し難く、また、固有粘度が８ｄｌ／ｇ以上のカチオン性ポリマーが得易くなる。
【００３８】
本発明の製紙用添加剤は、カチオン性ポリマーと共に、重量平均分子量が２００００以下であるアニオン性ポリマーを含む。
本発明では、ポリ（メタ）アクリル酸及び／又はポリ（メタ）アクリル酸塩が、アニオン性ポリマーとして用いられる。ポリ（メタ）アクリル酸塩の塩としては、ナトリウムが好ましい。ポリ（メタ）アクリル酸及びポリ（メタ）アクリル酸塩のうち、ポリアクリル酸及びポリアクリル酸ナトリウムが好ましく、ポリアクリル酸ナトリウムがより好ましい。
【００３９】
このようなアニオン性ポリマーは、（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸塩を重合することにより製造することができ、また、市販品を用いることもできる。
【００４０】
本発明の製紙用添加剤に用いられるアニオン性ポリマーの重量平均分子量は２００００以下である。重量平均分子量の下限は特に限定されるものではないが、２０００以上であることが好ましい。
アニオン性ポリマーの重量平均分子量は、２０００〜２００００であることが好ましく、３０００〜１５０００であることがより好ましく、４０００〜１００００であることがさらに好ましい。
なお、重量平均分子量は、ＧＰＣ法及び光散乱法など、一般的な方法で測定することが可能である。
【００４１】
アニオン性ポリマーとして好適なポリアクリル酸及びポリアクリル酸ナトリウムは、強アニオン性であるため、重量平均分子量が２００００を超えると、カチオン性ポリマーと非常に強いポリイオンコンプレックスを形成し易く、沈殿物を生成する場合がある。従って、強アニオン性ポリマーを使用する場合には、その重量平均分子量と、後述する配合比率又は混合比率（カチオン性ポリマーとアニオン性ポリマーの割合）が重要となる。
【００４２】
本発明の製紙用添加剤は、上記カチオン性ポリマーと上記アニオン性ポリマーとをカチオン性ポリマー１００質量部に対してアニオン性ポリマー０．０００１〜０．０１質量部の割合で含まれている。
本発明の製紙用添加剤には、カチオン性ポリマーとアニオン性ポリマーとが、カチオン性ポリマーに対するアニオン性ポリマーの比で１０−４〜１０−２質量％にて、併用されている。
カチオン性ポリマーとアニオン性ポリマーとが、上記の割合で併用されていることにより、両ポリマーの併用による相乗効果が奏され、カチオン性ポリマーとアニオン性ポリマーとの反応による析出物（ポリイオンコンプレックス）が生成し難くなり、その結果、有効成分の濃度を高めることが可能となる。
【００４３】
カチオン性ポリマー１００質量部に対してアニオン性ポリマー０．０１質量部（カチオン性ポリマーに対するアニオン性ポリマーの質量比が０．０１質量％）を超えると、カチオン性ポリマーとアニオン性ポリマーの反応による析出物（ポリイオンコンプレックス）が生じ易く、有効成分の濃度が低下する。また、カチオン性ポリマー１００質量部に対してアニオン性ポリマー０．０００１質量部（カチオン性ポリマーに対するアニオン性ポリマーの質量比が０．０００１質量％）未満では、アニオン性ポリマーが少な過ぎ、カチオン性ポリマーとアニオン性ポリマーを併用することによる効果が奏され難くなる。
【００４４】
上記カチオン性ポリマーと上記アニオン性ポリマーとを混合した後の本発明の第一の態様の製紙用添加剤では、その固有粘度の範囲は特に限定されないが、８〜２０ｄｌ／ｇが好ましい。
【００４５】
本発明の製紙用添加剤は、例えば、上述のようにカチオン性ポリマーをアニオン性ポリマーとは別途合成する工程と、カチオン性ポリマー１００質量部に対してアニオン性ポリマー０．０００１〜０．０１質量部の割合で、カチオン性ポリマーとアニオン性ポリマーとを混合する工程と、を行うことで製造することができる。
【００４６】
カチオン性ポリマーとアニオン性ポリマーとの混合は、カチオン性ポリマー及びアニオン性ポリマーをそれぞれ合成したときの形態（例えば、粉末状、エマルション状及び液状など）で行ってもよい。また、カチオン性ポリマーとアニオン性ポリマーを混合した後に溶解液を調製してもよく、各形態のそれぞれのポリマーを各々別に溶解し、その後に各溶解液を混合して一液とし、処理対象の紙パルプスラリーに添加してもよい。この場合、カチオン性ポリマーとアニオン性ポリマーとのポリマー混合物は、３０℃の１規定ＮａＣｌ水溶液中における固有粘度が８ｄｌ／ｇ以上であることが好ましく、８ｄｌ／ｇ〜２０ｄｌ／ｇであることが好ましい。
【００４７】
次に本発明の第二の態様の製紙用添加剤について説明する。
本発明の第二の態様としての製紙用添加剤は、上記アニオン性ポリマーの溶液中で、カチオン性ポリマーを合成し、その結果得られる、アニオン性ポリマーとカチオン性ポリマーを含むポリマー混合物を用いるものである。
すなわち、本発明の第二の態様の製紙用添加剤は、上記アニオン性ポリマーの溶液中で、上記一般式（I）で表されるカチオン性ビニルモノマー、及び上記ノニオン性ビニルモノマーを含む単量体成分を重合してカチオン性ポリマーを得るポリマー混合物を含有することを特徴とする。さらに、このポリマー混合物を含有する製紙用添加剤は、カチオン性ポリマーとアニオン性ポリマーとが、カチオン性ポリマー１００質量部に対してアニオン性ポリマー０．０００１〜０．０１質量部の割合で含まれており、かつ、３０℃の１規定ＮａＣｌ水溶液中における固有粘度が８ｄｌ／ｇ以上であることを特徴とする。
【００４８】
カチオン性ポリマーの原料となる単量体成分としてのカチオン性ビニルモノマー、ノニオン性ビニルモノマー及び架橋性ビニルモノマー、カチオン性ポリマーの合成の際に使用され得る重合開始剤及び連鎖移動剤、並びにアニオン性ポリマーは、上述の本発明の第一の態様としての製紙用添加剤の説明で述べたものと同様である。
【００４９】
上記ポリマー混合物の固有粘度の上限は特に限定されないが、実製造上の観点から、２０ｄｌ／ｇ以下であることが好ましい。ポリマー混合物の固有粘度の範囲は、８〜２０ｄｌ／ｇが好ましく、９〜２０ｄｌ／ｇがより好ましく、１０〜２０ｄｌ／ｇがさらに好ましい。
【００５０】
アニオン性ポリマーの溶液を調製するための溶媒は特に限定されず、例えば、水を用いることができ、アニオン性ポリマーの溶液として、アニオン性ポリマーを希釈溶解した水溶液を用いることができる。この場合、アニオン性ポリマーの溶液中のアニオン性ポリマーの濃度は、特に限定されないが、例えば、０．０００１〜０．５質量％とすることが好ましく、０．００１〜０．１質量％とすることがより好ましい。
【００５１】
本発明の製紙用添加剤は、上記アニオン性ポリマーの溶液中で、上記カチオン性ポリマーを合成するにあたり、カチオン性ポリマー１００質量部に対してアニオン性ポリマー０．０００１〜０．０１質量部の割合で、かつ、３０℃の１規定ＮａＣｌ水溶液中における固有粘度が８ｄｌ／ｇ以上となるように、カチオン性ポリマーを合成する方法にて製造することができる。例えば、カチオン性ポリマーを合成する際に用いられる重合開始剤の添加量を調整することで、得られる製紙用添加剤に所望の固有粘度をもたせることが可能である。
【００５２】
この製紙用添加剤の製造方法では、アニオン性ポリマーの溶液中でカチオン性ポリマーを合成することから、カチオン性ポリマーの合成に伴い、カチオン性ポリマーとアニオン性ポリマーとの混合が行われ、高効率で製紙用添加剤を製造することができる。
さらには、本発明の製紙用添加剤の製造方法を製紙工程の現場において採用することで、製紙用添加剤の製造と製紙とが一貫して行われ、紙の製造も効率的に行うことが可能となる。
【００５３】
本発明の紙の製造方法は、カチオン性ポリマーとアニオン性ポリマーとを、カチオン性ポリマー１００質量部に対してアニオン性ポリマー０．０００１〜０．０１質量部の割合で紙料に添加することを特徴とする。その後、脱水及び乾燥等の製紙業において従来から行われている製造工程を経て、紙の製造が行われる。
【００５４】
カチオン性ポリマー及びアニオン性ポリマーは、それぞれ別々に合成したカチオン性ポリマー及びアニオン性ポリマーをブレンドし、上述の本発明の第一の態様の製紙用添加剤として、紙料に添加することができる。
【００５５】
また、カチオン性ポリマー及びアニオン性ポリマーは、アニオン性ポリマーの溶液中でカチオン性ポリマーを合成し、その結果得られる、両ポリマーを含むポリマー混合物を用いて、上述の本発明の第二の態様の製紙用添加剤として、紙料に添加することもできる。
【００５６】
さらに、カチオン性ポリマーとアニオン性ポリマーをそれぞれ別々に溶解し、紙料に添加するに際し、処理対象となる紙パルプスラリーに対して、カチオン性ポリマーとアニオン性ポリマーとを別々に添加することもできる。この場合、カチオン性ポリマーとアニオン性ポリマーとは同時に添加してもよく、時間差をつけて添加してもよい。
【００５７】
本発明の製紙用添加剤を紙料に添加する場合、又はカチオン性ポリマーとアニオン性ポリマーを別々に紙料に添加する場合、その紙料への添加量は、特に限定されない。例えば、有効成分のカチオン性ポリマー及びアニオン性ポリマーの合計の添加量を、紙料の全固形分に対して、５０〜３００ｐｐｍとすることが好ましく、１００〜２５０ｐｐｍとすることがより好ましい。
【００５８】
本発明の紙の製造方法では、本発明の製紙用添加剤のほかに、製紙業界において従来から使用されている添加剤を用いることができ、例えば紙力増強剤、サイズ剤、及び染料などの添加剤を紙料に添加してもよい。また、パルプスラリー等の紙料への填料として、炭酸カルシウム、クレー、タルク、及びシリカなどを添加してもよい。
【００５９】
以上詳述したように、本発明の製紙用添加剤は、紙料への添加量が比較的少なくても、従って、紙製品の地合低下やコストアップの問題を引き起こすことなく、濾水性を向上することができる。そのため、本発明の製紙用添加剤は、濾水性向上剤として好適に用いられる。
また、本発明の製紙用添加剤を紙料に添加することで濾水性が向上することから、歩留も向上し、本発明の製紙用添加剤は、歩留・濾水性向上剤としても好適に用いられる。
このような本発明の製紙用添加剤を用いる本発明の紙の製造方法によれば、古紙主体の原料を用いる場合であっても、高品質の紙を製造することが可能となる。
【００６０】
本発明の製紙用添加剤が、優れた濾水性を示す理由は明らかではないが、次のように考えられる。
本発明の製紙用添加剤は、カチオン性ポリマー１００質量部に対してアニオン性ポリマー０．０００１〜０．０１質量部の範囲で両ポリマーが併用されていることで、沈殿を起こすようなカチオンとアニオンとの強い静電的吸着ではなく、緩やかな架橋構造をとるものと考えられる。その結果、パルプ繊維や炭酸カルシウムなどの無機微粒子を捕捉する効果が向上するものと考えられ、優れた濾水性を示すものと考えられる。
【００６１】
本発明の製紙用添加剤におけるカチオン性ポリマーは、凝集効果に優れることから、例えば、白水に含まれるパルプ繊維を再利用するために、本発明の製紙用添加剤を白水に添加してパルプ繊維を凝集させ、これを回収する用途にも用いることができる。この際には、白水の質量に対して１〜２ｐｐｍ程度の製紙用添加剤を添加することによってパルプ繊維を凝集させることができる。
【実施例】
【００６２】
以下に、製造例、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【００６３】
後述の製造例において使用したアニオン性ポリマーを表１に示す。
このアニオン性ポリマーとしては、重量平均分子量Ｍｗが異なる４種を用いた。使用したアニオン性ポリマーの組成と固有粘度を表１に示した。以下、使用したアニオン性ポリマーは、表１記載のサンプル番号（Ｎｏ．）を用いて示す。なお、表１に記載の「ＮａＡ」はアクリル酸ナトリウムを表し、「ＡＡｍ」はアクリルアミドを表す。
【００６４】
【表１】
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【００６５】
表１の記載において、アニオン性ポリマー「Ａ−１」は、株式会社日本触媒製の商品名「アクアリックＤＬ４０Ｓ」であり、アニオン性ポリマー「Ａ−２」は三洋化成工業株式会社製の商品名「スケーロンＬ−４１０」であり、アニオン性ポリマー「Ａ−４」は、栗田工業株式会社製の商品名「クリフロックＰＡ３３１」を用いた。アニオン性ポリマー「Ａ−３」は単量体成分を重合して得たものであり、以下のように合成した。
【００６６】
＜アニオン性ポリマーＡ−３の製造例＞
約５０ｍｌの純水にアクリル酸３．６ｇを量りとり、次に２Ｎ−ＮａＯＨ水溶液を２．５ｍｌ加えてｐＨが中性になったことを確認した。次に１．１４ｇの過硫酸アンモニウムを入れ全体を１００ｍｌにメスアップし、その水溶液を、冷却管、窒素導入管、温度計を備えた３００ｍｌセパラブルフラスコに入れ、室温にて窒素バブリング後４０℃に加熱して重合を１２時間行った。
得られた重合溶液の一部を取って重量を量った後、メタノールにてアニオン性ポリマーを沈澱させ、数回デカンテーションにて精製した後、真空下４８時間乾燥を行った。得られた固体状ポリマーの重量から算出した収率は、ポリアクリル酸ナトリウムとして１０２．６％であった。
得られたアニオン性ポリマーＡ−３の２５℃の１規定ＮａＣｌ水溶液中における固有粘度は、０．１０３ｄｌ／ｇであった。
【００６７】
＜アニオン性ポリマーの重量平均分子量＞
アニオン性ポリマーＡ−１、Ａ−２及びＡ−４の重量平均分子量は、各メーカーの公称値に基づく。アニオン性ポリマーＡ−３については、Ａ−３の固有粘度から、以下の粘度式（出典：K. J. McCarthy, C. W. Burkhardt, Journal of Applied Polymer Science, 33, 1699-1714 (1987) ）により、重量平均分子量Ｍｗを算出した。
［η］＝５．４１×１０−６Ｍｗ０．９８１
【００６８】
＜製造例１＞
ポリマー純分で０．２７質量％のアニオン性ポリマーＡ−１水溶液を別に調製しておく。
次に、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド（以下「ＤＡＡ」と略す、分子量１９３．５）の８０質量％水溶液１０．９ｇと、粉末アクリルアミド（以下「ＡＡｍ」と略す、分子量７１）１８．５ｇ、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド（以下「ＭＢＡ」と略す、分子量１４０）の０．００９質量％水溶液２．５ｍｌ、及びＡ−１水溶液１ｍｌを混合し、全体を１００ｍｌにメスアップした。その水溶液を、冷却管、窒素導入管、温度計を備えた３００ｍｌセパラブルフラスコに入れ、窒素バブリング後、１．３６質量％に調製した過硫酸カリウム（以下「ＫＰＳ」と略す）の水溶液を１ｍｌ添加し、４０℃に加熱して重合を１２時間行った。
得られた重合ゲルの一部をアセトンで沈殿させ、析出物を真空乾燥することにより求めた固形物濃度は２７．５質量％で、重合率は１０１．１％であった。このポリマー混合物の固有粘度は、１１．８ｄｌ／ｇであった。このポリマー混合物のサンプル名を「ＡＣＡ１」とする。
なお、カチオン性ポリマーの組成比は、ＤＡＡ／ＡＡｍ／ＭＢＡ＝１５／８５／５×１０−４(ｍｏｌ％)で、このカチオン性ポリマーに対するアニオン性ポリマーＡ−１の比率は０．００１質量％（カチオン性ポリマー１００質量部に対し、Ａ−１は０．００１質量部）となる。
【００６９】
＜製造例２＞
製造例１におけるアニオン性ポリマーＡ−１をアニオン性ポリマーＡ−２とした以外は製造例１と同じ条件で合成を行い、ポリマー混合物を得た。重合率は１００．２％、固有粘度は、１２．４ｄｌ／ｇであった。カチオン性ポリマーに対するアニオン性ポリマーＡ−２の比率は０．００１質量％（カチオン性ポリマー１００質量部に対し、Ａ−２は０．００１質量部）となる。このポリマー混合物のサンプル名を「ＡＣＡ２」とする。
【００７０】
＜製造例３＞
ＭＢＡを用いなかった以外は製造例１と同じ条件で合成を行い、ポリマー混合物を得た。重合率は９９．８％、固有粘度は、１１．５ｄｌ／ｇであった。カチオン性ポリマーに対するアニオン性ポリマーＡ−１の比率は０．００１質量％（カチオン性ポリマー１００質量部に対し、Ａ−１は０．００１質量部）となる。このポリマー混合物のサンプル名を「ＡＣＡ３」とする。
【００７１】
＜製造例４＞
製造例１におけるアニオン性ポリマーＡ−１の混合量１ｍｌを８ｍｌに変更した以外は、製造例１と同じ条件で合成を行い、ポリマー混合物を得た。重合率は１００．４％、固有粘度は、１２．１ｄｌ／ｇであった。カチオン性ポリマーに対するアニオン性ポリマーＡ−１の比率は０．００８質量％（カチオン性ポリマー１００質量部に対し、Ａ−１は０．００８質量部）となる。このポリマー混合物のサンプル名を「ＡＣＡ４」とする。
【００７２】
＜製造例５＞
製造例１におけるポリマー純分で０．２７質量％のアニオン性ポリマーＡ−１水溶液１ｍｌを、ポリマー純分で０．２７質量％のアニオン性ポリマーＡ−２水溶液２ｍｌとした以外は、製造例１と同じ条件で合成を行い、ポリマー混合物を得た。重合率は９９．９％、固有粘度は１１．７ｄｌ／ｇであった。カチオン性ポリマーに対するアニオン性ポリマーＡ−２の比率は０．０００２質量％（カチオン性ポリマー１００質量部に対し、Ａ−１は０．０００２質量部）となる。このポリマー混合物のサンプル名を「ＡＣＡ５」とする。
【００７３】
＜製造例６＞
製造例１におけるアニオン性ポリマーＡ−１の混合量１ｍｌを２０ｍｌに変更した以外は、製造例１と同じ条件で合成を行い、ポリマー混合物を得た。重合率は１００．８％、固有粘度は、２．８ｄｌ／ｇであった。なお、固有粘度測定時にポリイオンコンプレックスであると考えられる析出物が発生し、粘性の低い溶液となった。カチオン性ポリマーに対するアニオン性ポリマーＡ−１の比率は０．０２質量％（カチオン性ポリマー１００質量部に対し、Ａ１は０．０２質量部）となる。このポリマー混合物のサンプル名を「ＡＣＡ６」とする。
【００７４】
＜製造例７＞
製造例１におけるアニオン性ポリマーＡ−１をアニオン性ポリマーＡ−２とし、このＡ−２水溶液をマイクロピペットにて０．０８ｍｌ混合した以外は、製造例１と同じ条件で合成を行い、ポリマー混合物を得た。重合率は１０８．１％、固有粘度は、１２．６ｄｌ／ｇであった。カチオン性ポリマーに対するアニオン性ポリマーＡ−２の比率は、０．００００８質量％（カチオン性ポリマー１００質量部に対し、Ａ−２は０．００００８質量部）となる。このポリマーのサンプル名を「ＡＣＡ７」とする。
【００７５】
＜製造例８＞
製造例１におけるＫＰＳ水溶液の添加量１ｍｌを１０ｍｌに変更した以外は製造例１と同じ条件で合成を行い、ポリマー混合物を得た。重合率は１００．１％、固有粘度は、６．４ｄｌ／ｇであった。このポリマー混合物のサンプル名を「ＡＣＡ８」とする。
【００７６】
＜製造例９＞
製造例１におけるアニオン性ポリマーＡ−１をアニオン性ポリマーＡ−３とした以外は、製造例１と同じ条件で合成を行い、ポリマー混合物を得た。重合率は１００．２％、固有粘度は、１１．１ｄｌ／ｇであった。カチオン性ポリマーに対するアニオン性ポリマーＡ−３の比率は０．００１質量％（カチオン性ポリマー１００質量部に対し、Ａ−３は０．００１質量部）となる。このポリマー混合物のサンプル名を「ＡＣＡ９」とする。
【００７７】
＜製造例１０＞
製造例１におけるアニオン性ポリマーＡ−１をアニオン性ポリマーＡ−４とした以外は、製造例１と同じ条件で合成を行い、ポリマー混合物を得た。重合率は９９．７％、固有粘度は、１１．９ｄｌ／ｇであった。カチオン性ポリマーに対するアニオン性ポリマーＡ−４の比率は０．００５質量％（カチオン性ポリマー１００質量部に対し、Ａ−４は０．００５質量部）となる。このポリマー混合物のサンプル名を「ＡＣＡ１０」とする。
【００７８】
＜製造例１１＞
アニオン性ポリマーを用いなかった以外は製造例１と同じ条件で合成を行い、カチオン性ポリマーを得た。重合率は１０７．１％、固有粘度は、１２．５ｄｌ／ｇであった。このカチオン性ポリマーのサンプル名を「ＡＣ１」とする。
【００７９】
＜製造例１２＞
アニオン性ポリマー及びＭＢＡを用いなかった以外は、製造例１と同じ条件で合成を行い、カチオン性ポリマーを得た。重合率は１００．７％、固有粘度は、７．２ｄｌ／ｇであった。このカチオン性ポリマーのサンプル名を「ＡＣ２」とする。
【００８０】
＜製造例１３＞
製造例１におけるアニオン性ポリマーＡ−１を用いず、また、製造例１における１．３６質量％ＫＰＳ水溶液の添加量１ｍｌを１０ｍｌに変更した以外は、製造例１と同じ条件で合成を行い、カチオン性ポリマーを得た。重合率は１０１．１％、固有粘度は、７．２ｄｌ／ｇであった。このカチオン性ポリマーのサンプル名を「ＡＣ３」とする。
【００８１】
以上述べた各製造例のサンプル一覧を表２に示す。
【００８２】
【表２】
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【００８３】
次に、実施例及び比較例において以下の濾水試験を行った。なお、各実施例及び比較例で使用した製紙用添加剤については後述する。
＜濾水試験＞
カナディアン・スタンダード・フリーネス（ＣＳＦ）４５０ｍｌに叩解した新聞故紙を絶乾質量が０．６質量％になるように添加した後、これに軽質炭酸カルシウム（ブリリアント１５００  白石工業株式会社製）を絶乾紙料に対して４０質量％になるように加えたものを試料（パルプスラリー）とした。
パルプスラリー１８０ｍｌを容量３００ｍｌのポリビーカーにとり、そこに後述する各実施例及び比較例で用いる「添加剤」の０．１質量％水溶液を添加し、タービン羽根を備えた撹拌機を用いて、２５０ｒｐｍで２０秒間撹拌を行う。次いで、ナイロン濾布を敷いたヌッチェロートに、内径５０ｍｍの金属製の円筒を置き、その中へ凝集したパルプスラリーを注ぎ込み、メスシリンダーを用いて１０秒後のろ液量を測定する。さらに、濾布上に残った湿紙をポリエステル濾布にとり、３．０ｋｇ／ｃｍ２の圧力をかけて６０秒圧搾し、プレス後の湿紙の含水率を測定する。
【００８４】
＜実施例１〜５＞
実施例１では、ポリマー混合物「ＡＣＡ１」を、実施例２では、ポリマー混合物「ＡＣＡ２」を、実施例３では、ポリマー混合物「ＡＣＡ３」を、実施例４では、ポリマー混合物「ＡＣＡ４」を、実施例５では、ポリマー混合物「ＡＣＡ５」を、それぞれ添加剤として用い、パルプスラリーの濾水試験を行った。
【００８５】
＜実施例６〜８＞
実施例６では、カチオン性ポリマーＡＣ１と、このＡＣ１の１００質量部に対してアニオン性ポリマーＡ−１を０．００１質量部（ＡＣ１に対してＡ−１を０．００１質量％）ブレンドしたポリマー混合物を添加剤として用い、パルプスラリーの濾水試験を行った。
実施例７では、カチオン性ポリマーＡＣ１と、このＡＣ１の１００質量部に対してアニオン性ポリマーＡ−１を０．００８質量部（ＡＣ２に対してＡ−１を０．００８質量％）ブレンドしたポリマー混合物を添加剤として用い、パルプスラリーの濾水試験を行った。
実施例８では、カチオン性ポリマーＡＣ２と、このＡＣ２の１００質量部に対してアニオン性ポリマーＡ−２を０．０００２質量部（ＡＣ２に対してＡ−２を０．０００２質量％）ブレンドしたポリマー混合物を添加剤として用い、パルプスラリーの濾水試験を行った。
【００８６】
＜比較例１〜５＞
比較例１ではポリマー混合物「ＡＣＡ６」を、比較例２ではポリマー混合物「ＡＣＡ７」を、比較例３ではポリマー混合物「ＡＣＡ８」を、比較例４ではポリマー混合物「ＡＣＡ９」を、比較例５ではポリマー混合物「ＡＣＡ１０」を、それぞれ添加剤として用い、パルプスラリーの濾水試験を行った。
【００８７】
＜比較例６及び７＞
比較例６ではカチオン性ポリマー「ＡＣ１」を、比較例７ではカチオン性ポリマー「ＡＣ２」をそれぞれ添加剤として用い、パルプスラリーの濾水試験を行った。
【００８８】
＜比較例８〜１２＞
比較例８では、カチオン性ポリマー「ＡＣ３」と、このＡＣ３の１００質量部に対してアニオン性ポリマー「Ａ−１」を０．００５質量部（ＡＣ３に対してＡ−１を０．００５質量％）ブレンドしたポリマー混合物を添加剤として用い、パルプスラリーの濾水試験を行った。
比較例９では、カチオン性ポリマー「ＡＣ１」と、このＡＣ１の１００質量部に対してアニオン性ポリマー「Ａ−３」を０．００１質量部（ＡＣ１に対してＡ−３を０．００１質量％）ブレンドしたポリマー混合物を添加剤として用い、パルプスラリーの濾水試験を行った。
比較例１０では、カチオン性ポリマー「ＡＣ１」と、このＡＣ１の１００質量部に対してアニオン性ポリマー「Ａ−４」を０．００１質量部（ＡＣ１に対してＡ−４を０．００１質量％）ブレンドしたポリマー混合物を添加剤として用い、パルプスラリーの濾水試験を行った。
比較例１１では、カチオン性ポリマー「ＡＣ１」と、このＡＣ１の１００質量部に対してアニオン性ポリマー「Ａ−１」を０．０２質量部（ＡＣ１に対してＡ−１を０．０２質量％）ブレンドしたポリマー混合物を添加剤として用い、パルプスラリーの濾水試験を行った。
比較例１２では、カチオン性ポリマー「ＡＣ１」と、このＡＣ１の１００質量部に対してアニオン性ポリマー「Ａ−２」を０．００００８質量部（ＡＣ１に対してＡ−２を０．００００８質量％）ブレンドしたポリマー混合物を添加剤として用い、パルプスラリーの濾水試験を行った。
【００８９】
上記各実施例及び比較例の試験条件一覧を表３に示し、各試験結果を表４に示す。
【００９０】
【表３】
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【００９１】
【表４】
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【００９２】
実施例１〜８においては、比較例１〜１２よりも、１０秒後のろ液量が多く、プレス後の含水率が低いことが確認された。この結果、本発明の製紙用添加剤は、比較的少ない添加量で、従って、製品の地合低下やコストアップの問題を引き起こすことなく、濾水性を向上することができることが確認された。