(57)【要約】  本発明によれば、モノマー成分と、該モノマー成分１００質量部あたり５０〜１２０質量部のポリエチレン粒子とを含み、前記モノマー成分は、イオン交換基導入用芳香族系モノマーと含窒素脂肪族モノマーとを含んでおり、該含窒素脂肪族モノマーが、前記モノマー成分中に１０〜３５質量％の量で存在しているイオン交換樹脂前駆体形成用重合性組成物を用い、かかる重合性組成物を、ポリオレフィン系フィラメント基材に塗布し、次いで、該組成物を重合して、イオン交換樹脂前駆体を形成した後、該前駆体にイオン交換基を導入することにより製造されるイオン交換膜が提供される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
モノマー成分と、該モノマー成分１００質量部あたり５０〜１２０質量部のポリエチレン粒子とを含み、前記モノマー成分は、イオン交換基導入用芳香族系モノマーと含窒素脂肪族モノマーとを含んでおり、該含窒素脂肪族モノマーが、前記モノマー成分中に１０〜３５質量％の量で存在していることを特徴とする、イオン交換樹脂前駆体形成用重合性組成物。
【請求項２】
前記含窒素脂肪族モノマーが、アクリロニトリルである、請求項１記載の重合性組成物。
【請求項３】
前記ポリエチレン粒子が、未変性ポリエチレン粒子である、請求項２記載の重合性組成物。
【請求項４】
請求項１に記載の重合性組成物を、ポリオレフィン系フィラメント基材に塗布し、次いで、該重合性組成物を重合して、イオン交換樹脂前駆体を形成した後、該前駆体にイオン交換基を導入することを特徴とする、イオン交換膜の製造方法。
【請求項５】
前記ポリオレフィン系フィラメント基材が、ポリオレフィン系モノフィラメント基材である、請求項４記載のイオン交換膜の製造方法。
【請求項６】
前記ポリオレフィン系フィラメント基材が、ポリエチレン系フィラメント基材である、請求項４に記載のイオン交換膜の製造方法。
【請求項７】
ポリオレフィン系フィラメント基材の空隙部分にイオン交換体が充填されているイオン交換膜において、
該イオン交換膜は、０．１ＭＰａの加圧水で測定して５０ｍｌ／（ｍ２・ｈｏｕｒ）以下の透水度を有していると共に、
前記イオン交換体は、樹脂成分として、含芳香族系イオン交換樹脂とポリエチレンとを含み、
前記含芳香族系イオン交換樹脂は、含窒素脂肪族モノマーに由来する構成単位を含んでいる、ことを特徴とするイオン交換膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イオン交換膜に関するものであり、より詳細には、イオン交換膜の製造に用いるイオン交換樹脂前駆体用重合性組成物、該組成物を用いてイオン交換膜を製造する方法及び該方法により得られるイオン交換膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
イオン交換膜は、イオン交換樹脂を特定の基材に保持させた構造を有している。イオン交換樹脂単独で膜を形成した場合には、強度が低く、また、液中に浸漬して使用する際に生じる膨潤による形態変化が大きいため、実用に適さない。このため、所定の強度を有し、膨潤による形態変化がなく、しかもイオン交換樹脂に特有のイオン交換能を損なわない基材に対し、イオン交換樹脂を保持させたものがイオン交換膜として使用される。【０００３】
上記のようなイオン交換膜において、従来は、基材としてポリ塩化ビニル製の織布が広く使用されていたが、ポリ塩化ビニルを基材とするイオン交換膜は耐熱性や耐薬品性が低いという欠点がある。そこで、最近では、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィンを基材とするイオン交換膜が広く検討されている。【０００４】
ところで、ポリオレフィンを基材とするイオン交換膜は、ポリ塩化ビニルを基材とするものに比して耐熱性や耐薬品が極めて高いのであるが、該ポリオレフィン基材とイオン交換樹脂との接着性に乏しい。これに伴い、膨潤や乾燥（収縮）が繰り返されたときにイオン交換樹脂と基材との剥離を生じ易く、その結果、隔膜としての機能低下を生じてしまい、透水性が高くなり、電流効率が低下してしまうという問題がある。さらには、ポリオレフィン基材とイオン交換樹脂との接着性の低さは、当然、耐久性の低さにも通じている。【０００５】
ポリオレフィン基材とイオン交換樹脂との接着性を向上するための手段としては、ポリオレフィン基材表面を電子線照射やコロナ処理する手法が通常考えられるが、かかる手法は装置が大がかりなものとなってしまうばかりか、ポリオレフィン基材の強度を損なうという問題があるため、実用化が困難である。このため、種々の接着性向上手段が提案されている。【０００６】
例えば、特許文献１には、重量平均分子量が１０５以上のポリエチレン（所謂超高分子量ポリエチレン）からなるマルチフィラメントからなる織布を基材とするイオン交換膜が提案されている。かかるイオン交換膜では、超高分子量ポリエチレンのマルチフィラメントにより強度等が向上しているばかりか、イオン交換樹脂と基材との接触面積が増大しているため、両者の接着性が高められているというものである。
しかしながら、超高分子量ポリエチレンは、通常の成形が困難な特殊なポリマーであるため、極めて高価であり、しかもそのマルチフィラメント織布は極めて入手が困難である。
従って、入手が容易で安価なモノフィラメント織布でも接着性が向上するような手法が求められている。【０００７】
また、特許文献２には、粒径が１０μｍ以下のポリエチレン微粒子を含むイオン交換樹脂前駆用のモノマーペーストをポリエチレン製の布状基材に塗布して重合を行い、これにより形成されたイオン交換体樹脂前駆体にイオン交換基を導入するイオン交換膜の製造方法が提案されている。この方法によれば、ポリエチレン微粒子が増粘剤として働くためモノマーペーストに適度な粘度と曳糸性が付与され、ポリエチレン製の布状基材に均一に付着させることが可能となる。また、得られるイオン交換膜においては、海状に分布しているポリエチレンと島状に分布しているイオン交換樹脂とからなる海島構造が形成され、海状に連続的に連なっているポリエチレンがポリエチレン製の布状基材と熱融着するため、基材がモノフィラメントから形成されている織布であったとしても、イオン交換樹脂との接着性が向上するというものである。
しかしながら、この方法ではポリエチレン製の布状基材を溶融させるために高温での熱処理が必要となり、得られるイオン交換膜の機械的強度が低下する課題がある。さらには、一旦高い接着性が得られても、例えばイオン交換樹脂が膨潤・収縮を繰り返すと、基材とイオン交換樹脂との間に隙間が形成されて透水度が増大し、結果として電流効率が低く、さらなる接着性の向上が求められている。【０００８】
さらに、特許文献３には、上記特許文献２の方法で使用されているポリエチレン微粒子の代わりに、アクリル酸変性ポリエチレン等のエチレン／α−不飽和カルボン酸変性ポリエチレンの微粒子（酸変性ポリエチレン微粒子）を用いてイオン交換膜を製造する方法が提案されている。
かかる方法は、特許文献２の方法を改善したものであり、海状に分布した酸変性ポリエチレンと島状に分布したイオン交換樹脂との海島構造を形成するというものである。この方法では、酸変性ポリエチレン微粒子とイオン交換樹脂（或いは前駆体）用モノマーとの親和性が高く、酸変性ポリエチレン微粒子とイオン交換樹脂との界面でグラフト重合が生じるため、海状の酸変性ポリエチレンと島状のイオン交換樹脂との間に高い接着性が確保されるというものである。
しかしながら、この方法では海状の酸変性ポリエチレンと島状のイオン交換樹脂との間の接着性は確保されても、ポリエチレン製基材とイオン交換樹脂との間の接着性は改善されていない。特に、基材が安価なモノフィラメントからなる織布の場合には、イオン交換樹脂と基材との間に十分な接触面積が確保されていないため、依然として接着性向上が課題として残されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平６−３２２１５６号公報
【特許文献２】特公平６−３７５６８号公報
【特許文献３】特許第３４６１９９１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従って、本発明の目的は、ポリオレフィン系基材とイオン交換樹脂との間に優れた接着性が確保されているイオン交換膜、該イオン交換膜の製造に使用される組成物及び該イオン交換膜の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は、常法にしたがってイオン交換膜を製造するに際して、イオン交換樹脂前駆体（イオン交換基を導入可能な官能基を有する樹脂）の製造用モノマー中に、アクリロニトリルに代表される脂肪族含窒素モノマーを存在させることにより、ポリオレフィン基材とイオン交換樹脂との間に優れた接着性を示すイオン交換膜が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。【００１２】
本発明によれば、モノマー成分と、該モノマー成分１００質量部あたり５０〜１２０質量部のポリエチレン粒子とを含み、前記モノマー成分は、イオン交換基導入用芳香族系モノマーと含窒素脂肪族モノマーとを含んでおり、該含窒素脂肪族モノマーが、前記モノマー成分中に１０〜３５質量％の量で存在していることを特徴とする、イオン交換樹脂前駆体形成用重合性組成物が提供される。【００１３】
かかるイオン交換体樹脂前駆体形成用重合性組成物においては、
（１）前記含窒素脂肪族モノマーが、アクリロニトリルであること、
（２）前記ポリエチレン粒子が、未変性ポリエチレン粒子であること、
が好適である。【００１４】
本発明によればまた、上記の重合性組成物を、ポリオレフィン系フィラメント基材に塗布し、次いで、該組成物を重合して、イオン交換樹脂前駆体を形成した後、該前駆体にイオン交換基を導入することを特徴とする、イオン交換膜の製造方法が提供される。
かかる製造方法においては、
（１）前記ポリオレフィン系フィラメント基材が、ポリオレフィン系モノフィラメント基材であること、
（２）前記ポリオレフィン系フィラメント基材が、ポリエチレン系フィラメント基材であること、
が望ましい。【００１５】
本発明によれば、さらに、上記製造方法により得られるイオン交換膜が提供される。
即ち、かかるイオン交換膜は、ポリオレフィン系フィラメント基材の空隙部分にイオン交換体が充填されている構造を有しており、上記製造方法により得られていることから、０．１ＭＰａの加圧水で測定して５０ｍｌ／（ｍ２・ｈｏｕｒ）以下の透水度を有しており、さらに、
前記イオン交換体は、樹脂成分として、含芳香族系イオン交換樹脂とポリエチレンとを含み、
前記含芳香族系イオン交換樹脂は、含窒素脂肪族モノマーに由来する構成単位を含んでいる。【００１６】
尚、本発明において、未変性ポリエチレンとは、酸変性ポリエチレンでないこと、即ち、アクリル酸や無水マレイン酸などの酸性基を有するコモノマーに由来する構成単位を有していないポリエチレンであることを意味する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のイオン交換膜においては、ポリオレフィン系フィラメント基材の空隙にイオン交換体が充填されている。かかるイオン交換膜は、ポリエチレン粒子に由来して形成された海状に分布しているポリエチレン中にイオン交換樹脂が島状に分布している海島構造を有しているという点において、従来公知のイオン交換膜と同じであるが、重要な特徴は、このイオン交換樹脂中に、含窒素脂肪族モノマーに由来する構成単位が導入されている点にある。
即ち、このような構成単位の導入により、このイオン交換樹脂は、海状に分布しているポリエチレン及びポリオレフィン系フィラメント基材に対して優れた接着性を示し、その透水度が０．１ＭＰａの加圧水で測定して５０ｍｌ／（ｍ２・ｈｏｕｒ）以下と低い範囲に抑制されているのである。
かかる優れた接着性の発現機構は詳細には不明であるが、接着性が増す理由としては、イオン交換樹脂が含窒素脂肪族モノマーに由来する構成単位を有すことでイオン交換樹脂の柔軟性が増し、その結果イオン交換膜の製造プロセスで不可避なイオン交換樹脂の膨潤、収縮によっても、ポリオレフィンフィラメント基材等からの剥離が抑制されるからであると考えられる。さらには、イオン交換樹脂と基材を構成するポリオレフィンとの主鎖構造が類似することによって、ポリオレフィンフィラメント基材等に対する親和性そのものが増すからであると推定される。【００１８】
尚、透水度が低いということは、この交換膜の製造工程や、透水度測定時に一定の圧力を加えた場合に発生する隙間の量が少ないことを意味している。従って、イオン交換樹脂がポリオレフィン系フィラメント基材や海状のポリエチレンに対して強固に接着していることを示している。このため、本発明のイオン交換膜は、基材と、基材の空隙に充填されているイオン交換体とが強固に接着しており、結果として、耐久性に優れ、電気抵抗も小さく、電気透析等に供した際の電流効率も高い。【００１９】
本発明において、上記のように優れた接着性は、基材がマルチフィラメントのみならず、入手が容易で且つ安価なモノフィラメントにより形成されていた場合にも実現されており、これが、本発明の最大の利点である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明のイオン交換膜は、特定の組成のイオン交換樹脂前駆体用重合性組成物を使用し、この重合性組成物をポリオレフィン系フィラメント基材に塗布し、この状態で重合を行ってイオン交換樹脂前駆体を形成し、最後に、この前駆体にイオン交換基を導入することにより製造される。
【００２１】
＜イオン交換樹脂前駆体形成用組成物＞
本発明のイオン交換膜の形成に用いるイオン交換樹脂前駆体形成用重合性組成物は、重合することによって、イオン交換樹脂前駆体を形成するものである。このイオン交換樹脂前駆体は、それ自体、イオン交換基は有していないが、イオン交換基導入可能な官能基を有している重合体である。従って、かかる前駆体にイオン交換基を有する化合物を反応させることによってイオン交換樹脂が形成されることとなる。
【００２２】
本発明において、このイオン交換樹脂前駆体形成用重合性組成物（以下、単に重合性組成物と呼ぶことがある）は、重合によってイオン交換樹脂前駆体を形成するためのモノマー成分及び重合開始剤を含み、さらに、重合性組成物をポリオレフィン系フィラメント基材に均一に付着させるのに必要な粘度や曳糸性を付与するためのポリエチレン粒子を含有している。
【００２３】
１．モノマー成分；
本発明において、上記のモノマー成分としては、イオン交換樹脂前駆体（或いはイオン交換樹脂）の基本骨格を形成するためのイオン交換基導入用芳香族系モノマーと、架橋性モノマーと、イオン交換樹脂前駆体（或いはイオン交換樹脂）の基本骨格中に導入され、接着性向上に大きく寄与する構成単位を形成する含窒素脂肪族モノマーとが使用される。
【００２４】
（１−１）イオン交換基導入用芳香族系モノマー；
イオン交換基導入用芳香族系モノマーは、１つのラジカル重合性基を有する単官能性の化合物であり、さらに、イオン交換基導入用の官能基を有している。このような基を有するモノマーは、従来公知のイオン交換膜の製造にも使用されているが、本発明においては、芳香族系のもの、すなわち、分子中に芳香族基を有しているものでなければならない。芳香族基を有していない脂肪族系のモノマーでは、過度に柔軟となってしまい、一定の強度や形態安定性を有するイオン交換樹脂を形成することができないからである。
【００２５】
このような芳香族系モノマーは、ラジカル重合性の不飽和基と芳香族基とを有しており、陽イオン交換樹脂を形成するときに使用されるもの（即ち、陽イオン交換基導入用官能基を有するモノマー）又は陰イオン交換樹脂を形成するときに使用されるもの（即ち陰イオン交換基導入用官能基を有するモノマー）から選択される。いずれの場合であっても、従来公知のモノマーを使用できる。
【００２６】
例えば、陽イオン交換基導入用官能基を有するモノマーとしては、スチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、α−ハロゲン化スチレン類等を挙げることができる。
また、陰イオン交換基導入用官能基を有するモノマーとしては、スチレン、ブロモブチルスチレン、ビニルトルエン、クロロメチルスチレン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン等が挙げられる。
【００２７】
上述した芳香族系モノマーは、それぞれ、１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。また、芳香族系モノマーは、全モノマー成分中に、少なくとも２５質量％以上の量で含まれることが、得られるイオン交換膜の抵抗を特に低くできるため好ましい。さらに、芳香族系モノマーは、全モノマー成分中に６０質量％未満であることが、イオン交換体の含水率を低くでき、膨潤・収縮を繰返した際にポリオレフィン系フィラメント基材からの剥離を特に抑制できるため好ましい。芳香族系モノマーは、全モノマー成分中に３０〜５５質量％含有させるのが特に好ましい。
【００２８】
尚、イオン交換樹脂を製造する場合、一般には、上記の芳香族モノマーとして、イオン交換基を有しているもの、例えばスルホン酸基、カルボン酸基などの酸基や４級アンモニウム塩基などを有するものを使用し、重合により直接イオン交換樹脂を製造する手法も採用されている。しかしながら、本発明では、このような手法は採用せず、イオン交換基導入可能な官能基を有するモノマーを使用して、一旦、イオン交換樹脂用前駆体を形成し、この後に、この前駆体にイオン交換基を導入するという手法を採用することが必要である。本発明では、後述するように、ポリエチレン粒子の使用が必須であり、イオン交換基を有するモノマーを使用すると、ポリエチレン粒子との相溶性が悪いため均一な重合性組成物が得られないためである。
【００２９】
（１−２）架橋性モノマー；
また、架橋性モノマーは、イオン交換樹脂を緻密化し、膨潤抑止性や膜強度等を高めるために、好適に使用されるモノマーである。前述した芳香族系モノマーが１つのラジカル重合性基を有する単官能性の化合物であるのに対して、この架橋性モノマーは、２個以上のラジカル重合性基を有する多官能性の化合物である。このような架橋性モノマーは、特に制限されるものでは無いが、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルスルホン、ブタジエン、クロロプレン、ジビニルビフェニル、ジビニルナフタレン、ジアリルアミン、ジビニルピリジン等のジビニル化合物；あるいはトリビニルベンゼン類等のトリビニル化合物；を挙げることができ、単独または２種以上を組み合わせて使用される。
【００３０】
このような架橋性モノマーは、一般に、全モノマー成分中に、１〜２０質量％、特に２〜１０質量％の量で使用される。
【００３１】
（１−３）含窒素脂肪族モノマー；
本発明においては、上述した芳香族系モノマーと共に、含窒素脂肪族モノマーが使用される。この含窒素脂肪族モノマーは、１つのラジカル重合性基と含窒素基とを有するものであり、このような含窒素脂肪族モノマーを用いて、イオン交換樹脂の基本骨格中に、該モノマーに由来する構成単位を導入することにより、後述するポリエチレン粒子の使用と相俟って、イオン交換樹脂のポリオレフィン系フィラメント基材に対する接着性が大きく向上する。しかも、ポリエチレン粒子に対する接着性も向上し、結果として、該基材の空隙に浸透しているイオン交換体（イオン交換樹脂とポリエチレンとの混合体）との接着性が高く、透水度が所定の範囲に低く抑制されたイオン交換膜を得ることが可能となるものである。
【００３２】
尚、上記の含窒素脂肪族モノマーの使用による接着性向上効果は、現象として認められたものであり、その理由は明確に解明されていないが、本発明者等は次のように推定している。
即ち、含窒素脂肪族モノマーにより導入される構成単位が存在すると、含窒素基の極性によって、さらには、イオン交換樹脂と基材を構成するポリオレフィンとの主鎖構造が類似することによって、ポリオレフィン系フィラメント基材とポリエチレン粒子に由来するポリエチレン相との界面での密着性が向上する。また、前記脂肪族モノマー由来の構成単位の存在によりイオン交換樹脂に適度な柔軟性がもたらされ、この結果、膨潤・収縮が繰り返されたときにもイオン交換樹脂が該フィラメント基材やポリエチレン相に追随し易くなり、両者の間に隙間が形成されにくくなることが大きな要因であると推定している。
【００３３】
上記の説明から理解されるように、上記の含窒素脂肪族モノマーは、芳香族基を有するものではなく、しかも、一つのエチレン系不飽和結合を有する単官能性のラジカル重合性化合物でなければならない。芳香族基を有しているものでは、柔軟性を付与することができなくなってしまい、また、架橋性モノマーのように多官能のものでは、得られるイオン交換樹脂が緻密で柔軟性の低いものとなってしまい、何れの場合も、接着性を向上することはできない。
【００３４】
上記のような観点から、本発明において用いる含窒素脂肪族系モノマーとしては、ラジカル重合性の不飽和結合を一つ有する脂肪族基にニトリル基やアミド基などの極性含窒素基が結合している化合物、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル基含有モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアルキルアクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドなどのアミド基含有モノマー；アクリロイルモルホリン、ビニルピロリドンなどの複素環式含窒素基含有モノマー；アリルアミンなどのアミノ基含有モノマー；が挙げられ、単独または２種以上を組み合わせて使用される。中でも、接着性向上効果が最大限に発揮される点や芳香族系モノマーとの共重合性が高い点で、ニトリル基含有モノマーが好適であり、アクリロニトリルが最も好ましい。
【００３５】
本発明において、上記の含窒素脂肪族系モノマーは、全モノマー成分中に１０〜３５質量％、特に１０〜２５質量％となる割合で使用される。含窒素脂肪族モノマーの量が少ないと、目的とする接着性向上を実現することができず、また、この量が過度に多いと、得られるイオン交換性膜の抵抗や機械的強度などの物性が損なわれてしまうからである。
【００３６】
（１−４）その他のモノマー；
本発明においては、上記のような各種モノマーと共に、必要に応じて、得られるイオン交換樹脂の強度等の物性調整を目的として、これらモノマーと共重合可能なコモノマーを、前述した各種モノマーの量割合が損なわれない範囲の適宜の量で使用することができる。このようなコモノマーは、当然、前述した含窒素脂肪族モノマーの機能を損なうものであってはならず、例えば、スチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン、α−メチルスチレン、アクロレイン、メチルビニルケトン、ビニルビフェニル等である。
【００３７】
２．重合開始剤；
重合開始剤としては、従来公知のものが特に制限されること無く使用される。具体的には、オクタノイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパ−オキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン等の有機過酸化物が用いられる。
このような重合開始剤は、全モノマー成分１００重量部に対して、０．１〜２０重量部が好ましく、更に好ましくは０．５〜１０重量部である。
【００３８】
３．ポリエチレン粒子；
本発明で用いる重合性組成物には、ポリエチレン粒子が配合される。即ち、このポリエチレン微粒子の配合によって重合性組成物に適度な粘度や曳糸性が付与され、ポリオレフィン系フィラメント基材へ均一に付着させることが可能になる。かかるポリエチレン微粒子は、重合性組成物を重合したときに、海状に分布した連続相を形成するものであり、該海状連続相にイオン交換樹脂が島状に分布した海島構造が形成される。かつ、該ポリエチレン相には、後述するイオン交換基導入工程によってもイオン交換基が導入されないため、ポリオレフィン系フィラメント基材の空隙に浸透したイオン交換体（イオン交換樹脂とポリエチレンの混合体）の含水率が低く抑えられる。その結果、膨潤や乾燥（収縮）によっても該イオン交換体がポリオレフィン系フィラメント基材から剥離しがたくなるというものである。
【００３９】
かかるポリエチレン微粒子は、特許文献２（特公平６−３７５６８号公報）に記載されている手法で使用されるものと同じであり、通常、粒径が２０μｍ以下の微細粒子からなるものが好適である。即ち、本発明で用いる重合性組成物は、ペースト状で適度な粘度と曳糸性を有す必要があるが、ポリエチレン微粒子の粒形が大き過ぎると重合性組成物の粘度が低下し、ポリオレフィン系フィラメント基材に均一に付着させることが困難となる虞がある。さらには、重合性組成物を重合させた後形成される、前述の海島構造のサイズが大きくなりすぎてイオン交換樹脂とポリエチレンとの接着性が低下する虞があるからである。
さらに、重合性組成物中に均一に分布し、良好な塗布性を示す粘度を確保するという観点から、機械的粉砕により得られた不定形の粒子よりも、球形状の粒子からなるものが好適である。
【００４０】
また、この微粒子を形成するポリエチレンとしては、特に制限されるものではないが、後述するフィラメント基材を形成するポリオレフィンよりも低融点のものが好適であり、例えば融点が１２０℃以下の低密度ポリエチレン（例えば密度が０．９１０ｇ／ｃｍ３以上、０．９３０ｇ／ｃｍ３未満）が最も好ましい。ポリエチレン微粒子は、後述する重合性組成物の重合工程で、少なくともその一部が熱溶融して、フィラメント基材に接触した海状の連続相を形成する。この時、低融点のポリエチレンの微粒子を使用することにより、フィラメント基材の形態を損なわずに、該フィラメント基材に密着している海状に分布しているポリエチレンの連続相を形成することができ、その結果、該フィラメント基材へのイオン交換体の接着性をさらに高めることができるからである。
【００４１】
上述したポリエチレン粒子は、前述したモノマー成分１００質量部当り、５０〜１２０質量部、特に５５〜１００質量部の量で使用される。この使用量が多いと、イオン交換膜のイオン交換能が損なわれてしまい、その使用量が少ないと、膜中のイオン交換体（イオン交換樹脂とポリエチレンとを含む重合体成分）とポリオレフィン基材との接着性が損なわれてしまい、目的とする物性のイオン交換膜を得ることができなくなってしまう。
【００４２】
４．その他の配合剤；
本発明で用いるイオン交換樹脂前駆体形成用重合性組成物には、その塗布性を調整するためにジオクチルフタレート（ＤＯＰ）やアセチルクエン酸トリブチルなどの可塑剤や、モノマー成分の熱分解により発生する塩酸を補足するためのエチレングリコールジグリシジルエーテルなどのエポキシ化合物、その他公知の各種添加剤が、最終的に形成される膜のイオン交換特性、前述した含窒素脂肪族モノマーやポリエチレン粒子の機能等を損なわない範囲の量で配合されていてもよい。
特に、前記重合性組成物をポリオレフィン系フィラメント基材により均一に付着させるための粘度調整の目的で、必要に応じて前記ポリエチレン粒子以外の従来公知の増粘剤を添加しても良い。かかる増粘剤としては、ポリ塩化ビニル、ニトリルブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム及びその水添物を挙げることができ、これらは重合性組成物中の全モノマー成分１００質量部に対して０〜３０質量部の範囲で添加されるのが好適である。これらの増粘剤の添加によって、ポリエチレン微粒子を極端に増やすことなく重合性組成物に適度な粘度を付与できる。少量の添加で十分な粘度を付与できる点でポリ塩化ビニルが最も好ましい。
【００４３】
上述した各種成分を含むイオン交換樹脂前駆体形成用重合性組成物は、各種成分を均一に混合することにより容易に調製される。
【００４４】
＜イオン交換膜の製造＞
本発明のイオン交換膜は、上述したイオン交換樹脂前駆体形成用重合性組成物を、ポリオレフィン系フィラメント基材に塗布し、該重合性組成物を該フィラメント基材の空隙に充填した状態で重合させ、この後、重合により形成されたイオン交換樹脂前駆体にイオン交換基を導入することにより製造される。
【００４５】
用いるポリオレフィン系フィラメント基材は、イオン交換膜の補強部材として機能するものであり、膜としての形態を確保し且つ実用的な膜強度を付与するためのものである。
【００４６】
本発明で言うフィラメント基材とは、広く、繊維状の構成単位が集合して布状に形成されたものを言う。かかるフィラメント基材の形態は、特に制限されず、織布、不織布、網などであってもよいが、一般的には、平織、綾織、畳織などの織布がイオン交換膜の形態保持性、強度等の点で好適である。また、これら織布では、単糸の交点が熱融着されたものであっても構わない。
【００４７】
さらに、かかるフィラメント基材は、モノフィラメントにより形成されたものであってもよいし、複数のモノフィラメント（単糸）を撚り合せたマルチフィラメントであってもよいが、本発明では、モノフィラメントにより形成されたものあることが好ましい。即ち、マルチフィラメントは、複数のモノフィラメントを撚り合わせたものであるため、重合性組成物との接触面積が大きくなり、この結果、高いアンカー効果が得られ、高い接着強度を得る上で有利であるが、反面、高価である。しかるに、本発明では、前述した含窒素脂肪族系モノマーの使用により、安価なモノフィラメントを用いた場合でも高い接着強度を得るため、モノフィラメント製の基材が好適に使用され、これは本発明の大きな利点である。
かかるフィラメント基材は、得られるイオン交換膜の強度を十分なものとし、一方で、膜抵抗を低く抑える観点から、１０〜３００メッシュであることが好ましい。また、織布を形成する縦糸や横糸のフィラメント径は、イオン交換膜の強度を維持しつつ、膜厚増大による抵抗増を抑制するため、１０〜２５０デニール（２０〜２００μｍ）の範囲にあることが好ましい。同様に、イオン交換膜の強度と膜抵抗をバランスさせるために、一般に、該フィラメント基材の膜厚は５０〜５００μｍであり、オープニングエリアは２０〜６０％である。
【００４８】
さらに、フィラメント基材を形成するポリオレフィンとしては、特に制限されず、例えば、ポリエチレン；ポリプロピレン；ポリ１−ブテン；ポリ４−メチル−１−ペンテン；あるいはエチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィン同志のランダムあるいはブロック共重合体；などであってよい。特に重合性組成物中のモノマー成分に対して高い親和性を示し、この基材とイオン交換体との間に高い接着性を確保するという点でポリエチレンが最適である。
【００４９】
また、用いるフィラメント基材は、以下に述べる重合時に熱変形せずに、前述したポリエチレン粒子に由来する海状のポリエチレン連続相を形成するために、ポリエチレン粒子の融点よりも高融点であることが好ましく、例えば１２０℃以上の融点を有していることが好適である。
このような観点から、フィラメント基材を形成するポリオレフィンとしては、密度が０．９３０ｇ／ｃｍ３以上の高密度ポリエチレンが好適に使用される。
さらに、かかるポリエチレンは、特許文献１で提案されているような超高分子量のものであってもよいが、このような超高分子量ポリエチレンは、コスト的に不利となるので、通常の範囲の分子量（例えば重量平均分子量が１×１０５未満）を有するポリエチレンであってよい。
【００５０】
フィラメント基材の空隙への重合性組成物の充填は、例えば、前述した重合性組成物が充填された槽内に、該フィラメント基材を浸漬することで行われるが、浸漬の代わりに、スプレー塗布などによって重合性組成物の充填を行うこともできる。
【００５１】
上記のようにして、その空隙内に重合性組成物が充填されたポリオレフィン系フィラメント基材は、加熱オーブン等の重合装置内に供給されて加熱され、これにより、重合性組成物の重合が行われる。
【００５２】
この重合工程では、一般に、重合性組成物が充填されたポリオレフィン系フィラメント基材をポリエステル等のフィルムに挟んで加圧下で常温から昇温する方法が採用される。加圧は、一般に０．１〜１．０ＭＰａ程度の圧力で、窒素等の不活性ガスやロール等による加圧によって行われる。この加圧によって、フィラメント基材の外側界面に存在している余剰の重合性組成物が該フィラメント基材の空隙内に押し込まれた状態で重合が行われ、樹脂溜りの発生などを効果的に防止することができる。
また、重合条件は、重合開始剤の種類、単量体の種類等によって左右されるものであるが、本発明では、特に、用いるポリオレフィン系フィラメント基材の融点よりも低温で且つポリエチレン粒子の融点よりも高温、例えば８０〜１２０℃程度の範囲である。これにより、ポリオレフィン系フィラメント基材の変形を防止しながら、重合体（イオン交換樹脂前駆体）の形成と同時に、ポリエチレン粒子を溶融流動させて海状に分布したポリエチレン連続相を形成することができる。
尚、重合時間は、重合温度等によっても異なるが、一般には、３〜２０時間程度である。
【００５３】
上記のような重合操作によって形成されたイオン交換樹脂前駆体は、フィラメント基材の空隙内で海状に分布しているポリエチレン連続相に取り囲まれて島状に分布するが、その一部は、フィラメント基材の表面に接触した状態で存在している。
【００５４】
ところで、上記で得られた重合体、即ち、イオン交換樹脂前駆体は、イオン交換基を導入するための官能基を有しているが、イオン交換基は有していない。このために、上記の重合工程後にイオン交換基の導入が行われる。
【００５５】
イオン交換基の導入は、それ自体公知の方法で行われ、例えば、陽イオン交換膜を製造する場合には、スルホン化、クロルスルホン化、ホスホニウム化、加水分解等の処理により行われ、陰イオン交換膜を製造する場合には、アミノ化、アルキル化等の処理により行われる。
【００５６】
＜イオン交換膜＞
このようにして得られるイオン交換膜は、フィラメント基材の空隙に、島状に分布しているイオン交換樹脂と海状に分布しているポリエチレン連続相とからなるイオン交換体が充填されて固定された構造を有している。
【００５７】
かかるイオン交換膜では、海状のポリエチレンの連続相がフィラメント基材の表面に強固に密着している。また、フィラメント基材の表面に接触しているイオン交換樹脂には、前述した含窒素脂肪族系モノマーに由来する構成単位が導入されているため、イオン交換樹脂と海状のポリエチレンの連続相及びフィラメント基材との間に高い接着性を示すため、上記のイオン交換体はしっかりとフィラメント基材に固定されている。
【００５８】
従って、本発明のイオン交換膜は、その透水度が低く、０．１ＭＰａの加圧水で測定して５０ｍｌ／（ｍ２・ｈｏｕｒ）以下、特に２５ｍｌ／（ｍ２・ｈｏｕｒ）以下の範囲にある。この透水度は、後述する実施例に記載されている方法により測定されるものであり、この値が小さいほど、イオン交換体とフィラメント基材との接着性が高く、膨潤・乾燥（収縮）が繰り返し行われた場合にも膜中に生成する隙間が少ないこと示している。特に、フィラメント基材が、通常の分子量のポリエチレンから形成されており且つ入手の容易なモノフィラメントから形成されていた場合にも、上記のように低い透水度を有しているということは、製造コスト等の観点から、工業的に極めて有用である。
【００５９】
また、本発明のイオン交換膜では、前述したイオン交換基の導入により、適宜のイオン交換容量、例えば０．１〜２．５ｍｅｑ／ｇ−乾燥質量程度に設定されるが、イオン交換体とフィラメント基材との間に高い接着性（低い透水度）が実現されているため、耐久性に優れ、電流効率も通常は６０〜８５％、特には６５〜８０％と高い。さらには、一般に、イオン交換膜の膜厚は６０〜５５０μｍであり、ミューレン破裂強度は０．２〜２．０ＭＰａである。また、斯様に高強度なイオン交換膜であっても、０．５Ｍ−ＮａＣｌ水溶液中での膜抵抗が５〜２５Ω・ｃｍ２程度と低い。勿論、基材の材質がポリオレフィンであるため、耐熱性や機械的強度、耐薬品性にも優れる。
【００６０】
このような本発明のイオン交換膜は、適宜、適当な大きさに裁断されて、使用或いは販売に供される。
【実施例】
【００６１】
本発明を、次の実験例で説明する。
尚、フィラメント基材やイオン交換膜についての各種特性は、次の方法により測定した。【００６２】
１．フィラメント基材およびポリエチレン粒子の融点
セイコー電子工業（株）製ＤＳＣ−２２０Ｃを使用し測定した。基材は直径５ｍｍの円形に打ち抜き、数枚重ね合わせて３ｍｇとし、ポリエチレン粒子はそのまま３ｍｇ量り取り測定サンプルとして用いた。これを直径５ｍｍのアルミ製オープンサンプルパンに敷き詰め、クランピングカバーを乗せサンプルシーラーでアルミパン内に固定した。窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／ｍｉｎで３０℃から１８０℃までを測定し、融解吸熱曲線の極大となる温度を基材の融点とした。融解曲線のピークが複数存在する場合はピーク面積が最も大きいピークの温度を基材の融点とした。【００６３】
２．フィラメント基材のオープニングエリア
基材を構成する糸の線径（μｍ）とメッシュ数から、下記式に従って計算した。
オープニングエリア（％）
＝（オープニング）２／（オープニング＋線径）２    （１）
式（１）中、
オープニング（μｍ）＝２５４００／メッシュ数−線径（μｍ）
メッシュ数＝１インチ当たりの糸の本数【００６４】
３．イオン交換膜の透水度
円筒状のセルにイオン交換膜を挟み、上部に５０ｍｌの水を入れ、更にその上から０．１ＭＰａで圧力をかけた際に、イオン交換膜を１時間に透過してくる水量Ｗｐｗを測定し、下記式に従って透水度を算出した。この際、膜の有効面積は１２．６ｃｍ２である。
透水度（ｍｌ／（ｍ２×ｈｏｕｒ））
＝Ｗｐｗ／（Ｓ×ｔ）                              （２）
式（２）中、
Ｓ：膜の有効面積（ｍ２）
ｔ：試験時間（ｈｏｕｒ）【００６５】
４．イオン交換膜のイオン交換容量および含水率
イオン交換膜を１ｍｏｌ／Ｌ−ＨＣｌ水溶液に１０時間以上浸漬する。
その後、陽イオン交換膜の場合には、１ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＣｌ水溶液でイオン交換基の対イオンを水素イオンからナトリウムイオンに置換させ、遊離した水素イオンを水酸化ナトリウム水溶液を用いて電位差滴定装置（ＣＯＭＴＩＴＥ−９００、平沼産業株式会社製）で定量した（Ａｍｏｌ）。
一方、陰イオン交換膜の場合には、１ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＮＯ３水溶液で対イオンを塩化物イオンから硝酸イオンに置換させ、遊離した塩化物イオンを硝酸銀水溶液を用いて電位差滴定装置（ＣＯＭＴＩＴＥ−９００、平沼産業株式会社製）で定量した（Ａｍｏｌ）。
次に、同じイオン交換膜を１ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＣｌ水溶液に４時間以上浸漬し、イオン交換水で十分水洗した。その後ティッシュペーパーで表面の水分を拭き取り、湿潤時の膜の質量（Ｗｇ）を測定した。さらに、６０℃で５時間減圧乾燥して乾燥時の重さ（Ｄｇ）を測定した。上記測定値に基づいて、イオン交換膜のイオン交換容量および含水率を次式により求めた。
イオン交換容量［ｍｅｑ／ｇ−乾燥質量］＝Ａ×１０００／Ｄ
含水率[％]＝１００×（Ｗ−Ｄ）／Ｄ【００６６】
５．イオン交換膜の厚さ
イオン交換膜を０．５ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＣｌ溶液に４時間以上浸漬した後、ティッシュペーパーで膜の表面の水分を拭き取り、マイクロメ−タ  ＭＥＤ−２５ＰＪ（株式会社ミツトヨ社製）を用いて測定した。【００６７】
６．イオン交換膜の膜抵抗
白金黒電極を有する２室セル中にイオン交換膜を挟み、イオン交換膜の両側に０．５ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＣｌ水溶液を満たし、交流ブリッジ（周波数１０００サイクル／秒）により２５℃における電極間の抵抗を測定し、該電極間抵抗とイオン交換膜を設置しない場合の電極間抵抗との差により膜抵抗（Ω・ｃｍ２）を求めた。なお、上記測定に使用するイオン交換膜は、予め０．５ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＣｌ水溶液中で平衡にしたものを用いた。【００６８】
７．重合性組成物の粘度
単一円筒形回転粘度計ビスコテスタ  ＶＴ−０６（リオン株式会社製）を用いて、重合性組成物の粘度を２５℃で測定した。【００６９】
８．イオン交換膜の電流効率
陽イオン交換膜の場合は、以下の構成を有する２室セルを使用した。
陽極（Ｐｔ板）（０．５ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＯＨ水溶液）／陽イオン交換膜／（３．０ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＯＨ水溶液）陰極（Ｐｔ板）
液温２５℃で電流密度１０Ａ／ｄｍ２で1時間通電した後、陽極側の溶液を回収した。回収した液と初期液の水酸化ナトリウム濃度を、硫酸水溶液を用いて電位差滴定装置 （ＫＥＭ製Ａｕｔｏ  Ｔｉｔｒａｔｏｒ）により定量し、下記式を用いて電流効率を算出した。
陰イオン交換膜の場合は、以下の構成を有する２室セルを使用した。
陽極（Ｐｔ板）（１．０ｍｏｌ／Ｌ−硫酸水溶液）／陰イオン交換膜／（０．２５ｍｏｌ／Ｌ−硫酸水溶液）陰極（Ｐｔ板）
液温２５℃で電流密度１０Ａ／ｄｍ２で1時間通電した後、陰極側の溶液を回収した。回収した液と初期液の硫酸濃度を、水酸化ナトリウム水溶液を用いて電位滴定装置 （ＫＥＭ製Ａｕｔｏ  Ｔｉｔｒａｔｏｒ）により定量し、下記式を用いて電流効率を算出した。
電流効率（％）＝（ＣＢ−ＣＳ）／（Ｉ×ｔ／Ｆ）×１００
上記式中、
ＣＢ：初期液の濃度
ＣＳ：通電後に回収した液濃度
Ｉ：電流値（Ａ）
ｔ：通電時間（ｓｅｃ）
Ｆ：はファラデー定数（９６５００Ｃ／ｍｏｌ）【００７０】
９．８０℃温水処理の繰返し試験
イオン交換膜を８０℃の純水に1時間浸漬後、２５℃の純水に1時間以上浸漬する処理を１０回繰り返した後、透水性及び電流効率を測定した。【００７１】
＜実施例１＞
下記処方の混合物を調製した。
スチレン（Ｓｔ）                          ３９．７質量部
ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）                  ５．２質量部
クロロメチルスチレン（ＣＭＳ）            ４０．６質量部
アクリロニトリル（ＡＮ）                  １４．５質量部
アセチルクエン酸トリブチル（ＡＴＢＣ）    １３．０質量部
ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート
（ＰＢＯ）（日本油脂製パーブチルＯ）        ７．３質量部
この混合物に、未変性球状の低密度ポリエチレン粒子ＰＥ１（住友精化製フロービーズＬＥ−１０８０、粒径６μｍ、融点１０５℃）８７．０質量部を加え、５時間攪拌して均一な重合性組成物を得た。本組成物の粘度は２．２（ｄＰａ・ｓｅｃ）であった。【００７２】
次いで、下記の高密度ポリエチレンモノフィラメント織布（ＰＥ１２０）を用意した。
高密度ポリエチレンモノフィラメント織布（ＰＥ１２０）；
ＮＢＣ工業製ニップ強力網
縦糸：９６メッシュ−線径１０６μｍ（６２デニール）
横糸：７６メッシュ−線径１２２μｍ（７１デニール）
厚さ：２６０μｍ
オープニングエリア：３８％
融点：１３０℃
上記の高密度ポリエチレンモノフィラメント織布（ＰＥ１２０）の上に、上記で得られた重合性組成物を塗布し、ポリエステルフィルムを剥離材として両面被覆した後、９５℃で５時間重合を行った。【００７３】
得られた膜状高分子体を４０℃で２時間クロロスルホン酸によりスルホン化して陽イオン交換膜を得た。得られた陽イオン交換膜の特性は次の通りであった。
膜厚：２８５μｍ
イオン交換容量：１．４ｍｅｑ／ｇ−乾燥質量
含水率：３０％
膜抵抗：１２．２Ω・ｃｍ２
透水度：０ｍｌ／（ｍ２・ｈｏｕｒ）
電流効率：７２％
次いで、この陽イオン交換膜を８０℃の繰返し試験に供し、透水度と電流効率を測定したところ、透水度０ｍｌ／（ｍ２・ｈｏｕｒ）、電流効率６８％であり、ほとんど低下していなかった。【００７４】
＜実施例２〜実施例６＞
表１に示す組成を用いて実施例１と同様にして重合性組成物を調製した。得られた重合性組成物の粘度を表１に示す。
尚、表１中、４０Ｅ及びＰＨＣは、以下の略語である。
４０Ｅ：エチレングリコールジグリシジルエーテル
（共栄社化学製エポライト４０Ｅ）
ＰＨＣ：１，１−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン
（日本油脂製パーヘキサＣ）
次いで、重合温度を１００℃に変えた以外は実施例１と同様にして、本発明の陽イオン交換膜を得た。得られた陽イオン交換膜の膜特性と、８０℃繰返し試験の結果を表２に示す。【００７５】
＜実施例７＞
下記の未変性球状の低密度ポリエチレン粒子（ＰＥ２）を用意した。
未変性球状の低密度ポリエチレン粒子（ＰＥ２）；
住友精化製フロービーズＬＥ−２０８０
粒径：１１μｍ
融点：１０５℃
上記の未変性球状の低密度ポリエチレン粒子（ＰＥ２）を用いて表１に示す組成の重合性組成物を調製した。
得られた重合性組成物の粘度は４．２（ｄＰａ・ｓｅｃ）であった。【００７６】
次いで、ポリオレフィン系モノフィラメント基材として、下記のポリプロピレン織布（ＰＰ）を用意した。
ポリプロピレン織布（ＰＰ）；
メッシュ数：１００
線径：６８μｍ（３０デニール）
厚さ：１２８μｍ
オープニングエリア：５３％
融点：１６８℃
上記のポリプロピレン織布（ＰＰ）を用いた以外は実施例１と同様にして、本発明の陽イオン交換膜を得た。得られた陽イオン交換膜の膜特性と、８０℃繰返し試験の結果を表２に示す。【００７７】
＜実施例８＞
下記のエチレン−アクリル酸共重合体の球状粒子（ＰＥ３）を用意した。
エチレン−アクリル酸共重合体の球状粒子（ＰＥ３）；
住友精化製フロービーズＥＡ−２０９
粒径：１０μｍ
融点：１０１℃
アクリル酸単位の含有量１０％
上記のエチレン−アクリル酸共重合体の球状粒子（ＰＥ３）を用いて表１に示す組成の重合性組成物を調製した。この重合性組成物の粘度は２０．０（ｄＰａ・ｓｅｃ）であった。
次いで、実施例１と同様にして、本発明の陽イオン交換膜を得た。得られた陽イオン交換膜の膜特性と、８０℃繰返し試験の結果を表２に示す。【００７８】
＜実施例９＞
ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）を増粘剤として配合し、表１の重合性組成物を調製した。この重合性組成物の粘度は１．５（ｄＰａ・ｓｅｃ）であった。
次いで、実施例２と同様にして、本発明の陽イオン交換膜を得た。得られた陽イオン交換膜の膜特性と、８０℃繰返し試験の結果を表２に示す。【００７９】
＜実施例１０＞
下記処方の混合物を調製した。
クロロメチルスチレン（ＣＭＳ）          ５４．０質量部
ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）                ４．０質量部
スチレン（Ｓｔ）                        ３０．０質量部
アクリロニトリル（ＡＮ）                １２．０質量部
エチレングリコールジグリシジルエーテル（４０Ｅ）
（共栄社化学製エポライト４０Ｅ）        ２．０質量部
１，１−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン
（ＰＢＯ）（日本油脂製パーヘキサＣ）    ７．３質量部
上記の混合物に、未変性球状の低密度ポリエチレン粒子（ＰＥ１）８７．０質量部を加え、５時間攪拌して均一な重合性組成物を得た。この組成物の粘度は２．０（ｄＰａ・ｓｅｃ）であった。【００８０】
次いで、下記の高密度ポリエチレンモノフィラメント織布（ＰＥ２００）を用意した。
高密度ポリエチレンモノフィラメント織布（ＰＥ２００）；
ＮＢＣ工業製ニップ強力網
縦糸：１５６メッシュ−線径８６μｍ（５０デニール）
横糸：１００メッシュ−線径８６μｍ（５０デニール）
厚さ：１８５μｍ
オープニングエリア：３２％
融点：１３０℃
上記で得られた組成物を、上記の高密度ポリエチレンモノフィラメント織布（ＰＥ２００）の上に塗布し、ポリエステルフィルムを剥離材として両面被覆した後、１００℃で５時間重合を行った。得られた膜状高分子体を、３０％トリメチルアミン水溶液１５質量部、水５２．５質量部、アセトン２２．５質量部の混合物中に３０℃で１６時間浸漬して、４級アンモニウム型の陰イオン交換膜を得た。
得られた陰イオン交換膜の膜特性と、８０℃繰返し試験の結果を表２に示す。【００８１】
＜実施例１１＞
実施例１の重合性組成物を、高密度ポリエチレンモノフィラメント織布（ＰＥ２００）の上に塗布し、ポリエステルフィルムを剥離材として両面被覆した後、９５℃で５時間重合を行った。得られた膜状高分子体を４０℃で２時間クロロスルホン酸によりスルホン化して陽イオン交換膜を得た。
得られた陽イオン交換膜の膜特性と、８０℃繰返し試験の結果を表２に示す。【００８２】
＜実施例１２＞
実施例１の重合性組成物を用い、実施例７と同様にして本発明の陽イオン交換膜を得た。
得られた陽イオン交換膜の膜特性と、８０℃繰返し試験の結果を表２に示す。【００８３】
＜比較例１＞
含窒素脂肪族モノマーを添加することなく、表１に示す重合性組成物を調整し、実施例１と同様にして陽イオン交換膜を得た。
得られた陽イオン交換膜の膜特性と、８０℃繰返し試験の結果を表２に示す。実施例１に比べて、透水度と電流効率が悪化しており、８０℃繰返し試験後には悪化が顕著となった。【００８４】
＜比較例２〜比較例５＞
含窒素脂肪族モノマーやポリエチレン粒子の配合量を実施例１から大きく増減させて、表１に示す組成の重合性組成物を調製した。得られた重合性組成物の粘度を表１に示す。
得られた重合性組成物を用いて、実施例２と同様にして陽イオン交換膜を作製したが、比較例５では重合性組成物の粘度が高く均一な膜状物を得ることができなかった。
比較例２〜５で得られた陽イオン交換膜の膜特性と、８０℃繰返し試験の結果を表２に示す。【００８５】
＜比較例６＞
実施例９において、含窒素脂肪族モノマーを添加することなく重合性組成物を調整し、実施例９と同様にして陽イオン交換膜を得た。得られた陽イオン交換膜の膜特性と、８０℃繰返し試験の結果を表２に示す。【００８６】
＜比較例７＞
実施例１０において、含窒素脂肪族モノマーを添加することなく重合性組成物を調整し、実施例１０と同様にして陰イオン交換膜を得た。得られた陰イオン交換膜の膜特性と、８０℃繰返し試験の結果を表２に示す。【００８７】
【表１】
2018047700.tif 000002
【００８８】
【表２】
2018047700.tif 000003
【手続補正書】
【提出日】平成30年1月24日(2018.1.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
モノマー成分と、該モノマー成分１００質量部あたり５０〜１２０質量部のポリエチレン粒子とを含み、前記モノマー成分は、イオン交換基導入用芳香族系モノマーと含窒素脂肪族モノマーとを含んでおり、該含窒素脂肪族モノマーが、前記モノマー成分中に１０〜３５質量％の量で存在しており、前記ポリエチレン粒子は、未変性ポリエチレン粒子であることを特徴とする、イオン交換樹脂前駆体形成用重合性組成物。
【請求項２】
前記含窒素脂肪族モノマーが、アクリロニトリルである、請求項１記載の重合性組成物。
【請求項３】
請求項１に記載の重合性組成物を、ポリオレフィン系フィラメント基材に塗布し、次いで、該重合性組成物を重合して、イオン交換樹脂前駆体を形成した後、該前駆体にイオン交換基を導入することを特徴とする、イオン交換膜の製造方法。
【請求項４】
前記ポリオレフィン系フィラメント基材が、ポリオレフィン系モノフィラメント基材である、請求項３記載のイオン交換膜の製造方法。
【請求項５】
前記ポリオレフィン系フィラメント基材が、ポリエチレン系フィラメント基材である、請求項３に記載のイオン交換膜の製造方法。
【請求項６】
ポリオレフィン系フィラメント基材の空隙部分にイオン交換体が充填されているイオン交換膜において、
該イオン交換膜は、０．１ＭＰａの加圧水で測定して５０ｍｌ／（ｍ２・ｈｏｕｒ）以下の透水度を有していると共に、
前記イオン交換体は、樹脂成分として、含芳香族系イオン交換樹脂とポリエチレンとを含み、
前記含芳香族系イオン交換樹脂は、含窒素脂肪族モノマーに由来する構成単位を含んでおり、
前記ポリエチレンは、未変性ポリエチレンである、ことを特徴とするイオン交換膜。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
本発明によれば、モノマー成分と、該モノマー成分１００質量部あたり５０〜１２０質量部のポリエチレン粒子とを含み、前記モノマー成分は、イオン交換基導入用芳香族系モノマーと含窒素脂肪族モノマーとを含んでおり、該含窒素脂肪族モノマーが、前記モノマー成分中に１０〜３５質量％の量で存在しており、前記ポリエチレン粒子は、未変性ポリエチレン粒子であることを特徴とする、イオン交換樹脂前駆体形成用重合性組成物が提供される。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
かかるイオン交換体樹脂前駆体形成用重合性組成物においては、
（１）前記含窒素脂肪族モノマーが、アクリロニトリルであること、
が好適である。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
本発明によれば、さらに、上記製造方法により得られるイオン交換膜が提供される。
即ち、かかるイオン交換膜は、ポリオレフィン系フィラメント基材の空隙部分にイオン交換体が充填されている構造を有しており、上記製造方法により得られていることから、０．１ＭＰａの加圧水で測定して５０ｍｌ／（ｍ２・ｈｏｕｒ）以下の透水度を有しており、さらに、
前記イオン交換体は、樹脂成分として、含芳香族系イオン交換樹脂とポリエチレンとを含み、
前記含芳香族系イオン交換樹脂は、含窒素脂肪族モノマーに由来する構成単位を含んでおり、
前記ポリエチレンは、未変性ポリエチレンである。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６１】
本発明を、次の実験例で説明する。
実施例１〜７及び９〜１２は本発明の範囲内に含まれるが、実施例８は本発明の範囲に属さない参考例である。
尚、フィラメント基材やイオン交換膜についての各種特性は、次の方法により測定した。
【国際調査報告】
2018047700.tif 000004
2018047700.tif 000005