(57)【要約】  リチウムイオン電池用外装材は、少なくとも基材層、金属箔層、及びシーラント層をこの順に備え、シーラント層は、アニオン性官能基を有する化合物が含まれるアニオン性官能基含有層を含み、アニオン性官能基含有層におけるアニオン性官能基の含有濃度が、アニオン性官能基含有層を構成する成分全量を基準として１．０質量％以上である。
2017047717.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも基材層、金属箔層、及びシーラント層をこの順に備えるリチウムイオン電池用外装材であって、
前記シーラント層は、アニオン性官能基を有する化合物が含まれるアニオン性官能基含有層を含み、
前記アニオン性官能基含有層における前記アニオン性官能基の含有濃度が、前記アニオン性官能基含有層を構成する成分全量を基準として１．０質量％以上である、リチウムイオン電池用外装材。
【請求項２】
前記アニオン性官能基が、カルボキシル基及び酸無水物基のうちの少なくとも一方を含む、請求項１に記載のリチウムイオン電池用外装材。
【請求項３】
前記アニオン性官能基を有する化合物が、脂肪酸、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体及び無水マレイン酸共重合体からなる群より選択される少なくとも一種の化合物を含む、請求項１又は２に記載のリチウムイオン電池用外装材。
【請求項４】
前記シーラント層が複数の層からなり、そのうちの少なくとも１層が前記アニオン性官能基含有層である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池用外装材。
【請求項５】
前記シーラント層が複数の層からなり、そのうちの前記金属箔層から最も遠い層以外の少なくとも１層が前記アニオン性官能基含有層である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池用外装材。
【請求項６】
前記シーラント層が複数の層からなり、そのうちの前記金属箔層から最も遠い層が、プロピレン−エチレンランダム共重合体からなる層、又はプロピレン−エチレンランダム共重合体と当該プロピレン−エチレンランダム共重合体に対して相溶性を有する相溶系エラストマーとを含んでなる層である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池用外装材。
【請求項７】
前記金属箔層と前記シーラント層との間に接着性樹脂層を更に備え、
前記接着性樹脂層が、接着性樹脂組成物と、アタクチック構造のポリプロピレン又はアタクチック構造のプロピレン−αオレフィン共重合体と、を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池用外装材。
【請求項８】
前記シーラント層がポリエチレン系樹脂を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池用外装材。
【請求項９】
前記アニオン性官能基含有層が、エチレン−αオレフィン共重合体を含む、請求項８に記載のリチウムイオン電池用外装材。
【請求項１０】
前記シーラント層が複数の層からなり、そのうちの前記金属箔層から最も遠い層が、エチレン−αオレフィン共重合体を含む、請求項８又は９に記載のリチウムイオン電池用外装材。
【請求項１１】
前記エチレン−αオレフィン共重合体の密度が０．９２５〜０．９４５ｇ／ｃｍ３である、請求項９又は１０に記載のリチウムイオン電池用外装材。
【請求項１２】
前記金属箔層と前記シーラント層との間に接着性樹脂層を更に備え、
前記接着性樹脂層が、酸変性ポリエチレン系樹脂を含む、請求項８〜１１のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池用外装材。
【請求項１３】
前記金属箔層と前記シーラント層との間に接着剤層を更に備え、
前記接着剤層が、酸変性ポリオレフィンと、多官能イソシアネート化合物、グリシジル化合物、カルボキシ基を有する化合物及びオキサゾリン基を有する化合物からなる群より選択される少なくとも一種の硬化剤と、を含む、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池用外装材。
【請求項１４】
前記金属箔層が一方又は両方の面に腐食防止処理層を有し、
前記腐食防止処理層が、酸化セリウムと、該酸化セリウム１００質量部に対して１〜１００質量部のリン酸又はリン酸塩と、カチオン性ポリマーと、を含む、請求項１〜１３のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池用外装材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池用外装材に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池に用いられる外装材としては、従来は金属製の缶が用いられていたが、軽量で、放熱性が高く、低コストで作製できる多層フィルム（例えば、基材層／金属箔層／シーラント層のような構成）が用いられるようになっている。このような構成を採用したリチウムイオン電池は、例えば、外装材の一部に冷間成型によって凹部を形成し、該凹部内に電池内容物を収容し、外装材の残りの部分を折り返して縁部分をヒートシールで封止したエンボスタイプのリチウムイオン電池が知られている。【０００３】
近年、スマートフォン、タブレットＰＣなどの電子機器の薄型化及び大型化に伴い、電子機器に搭載される電池には、薄型化及び大容量化が求められている。その中で、電池容量の増加及びコスト削減の観点から、電池用外装材には薄型化が要求され、絶縁体である内層の薄膜化も求められている。【０００４】
しかし、内層を薄膜化すると、冷間成型時の応力などによって微細なクラックがシーラント層中に発生しやすく、電解液がクラックに浸透して、成型後に絶縁性の低下を生じやすいという問題がある。【０００５】
これまでにもシーラント層の絶縁性や耐久性を向上させる技術が検討されている。例えば、ヒートシールの熱と圧力による外装体のバリア層とタブとがショートすることを防止する目的で、接着性ポリメチルペンテン層を含むヒートシール層、電子線架橋されたポリオレフィン層を含むヒートシール層、ポリオレフィンと酸変性ポリオレフィンとを共押出し製膜して所定の架橋処理が施された多層シーラント層などが提案されている（例えば、下記特許文献１〜３を参照）。また、ヒートシールによる短絡を抑制するとともにクラックの発生を抑制する目的で、エチレンとノルボルネンの共重合体からなるシクロオレフィンコポリマーを含むシーラント層も提案されている（例えば、下記特許文献４を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−２４５９８３号公報
【特許文献２】特開２００２−２４５９８２号公報
【特許文献３】特開２００２−３１９３７６号公報
【特許文献４】特開２０１３−２０６８７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
リチウムイオン電池用外装材で用いられるシーラント層は、電池作製工程のヒートシールや成型などにおける電解液膨潤や結晶化、延伸など体積変化を伴う変形を何度も経ることにより欠陥を生じやすい。しかし、上記特許文献１〜４においては、シーラント層の欠陥の発生を抑制することは検討されているものの、発生した欠陥に対する対策については検討されていない。本発明者らの検討によると、上記従来技術のシーラント層を備える外装材であっても、冷間成型及びヒートシールを伴う成型後における絶縁性を評価すると抵抗値が低下する場合があることを見出した。【０００８】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、成型後の絶縁性を十分維持することができるリチウムイオン電池用外装材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために本発明者らは鋭意検討した結果、樹脂と、リチウムイオンを捕獲することができる官能基を有し、所定の官能基濃度となるように配合された化合物とを含むシーラント層を備える外装材が、成型後における抵抗値の低下を十分抑制できることを見出し、この知見に基づき本発明を完成するに至った。【００１０】
すなわち、本発明は、少なくとも基材層、金属箔層、及びシーラント層をこの順に備えるリチウムイオン電池用外装材であって、シーラント層は、アニオン性官能基を有する化合物が含まれるアニオン性官能基含有層を含み、アニオン性官能基含有層におけるアニオン性官能基の含有濃度が、アニオン性官能基含有層を構成する成分全量を基準として１．０質量％以上であるリチウムイオン電池用外装材を提供する。【００１１】
本発明のリチウムイオン電池用外装材によれば、上記アニオン性官能基含有層を含むシーラント層を備えることにより、成型後の絶縁性を十分維持することができる。このような効果が得られる理由として、上記アニオン性官能基含有層を含むシーラント層は、電池作製工程で微細な欠陥が生じた場合に、所定の濃度で存在するアニオン性官能基が欠陥に入り込むリチウムイオンを捕獲して不要な電子の流れ（例えばリチウムイオンが金属箔層と接触し導通すること）を止めることができることにより、抵抗値の低下を抑制できると本発明者らは考えている。なお、上記で言う欠陥とは、（１）成型延伸によるクラック、（２）熱封止（ヒートシール）による薄膜化や樹脂溜り・結晶化によるマイクロクラック、（３）膨潤破壊などが想定される。【００１２】
上記リチウムイオン電池用外装材において、上記アニオン性官能基がカルボキシル基及び酸無水物基のうちの少なくとも一方を含むことが好ましい。【００１３】
上記リチウムイオン電池用外装材において、上記アニオン性官能基を有する化合物が、脂肪酸、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体及び無水マレイン酸共重合体からなる群より選択される少なくとも一種の化合物を含むことが好ましい。【００１４】
上記リチウムイオン電池用外装材において、上記シーラント層が複数の層からなり、そのうちの少なくとも１層が上記アニオン性官能基含有層であってもよい。【００１５】
また、上記複数の層のうちの金属箔層から最も遠い層（「シーラント層の最内層」とも言う）以外の少なくとも１層が上記アニオン性官能基含有層であることが好ましい。アニオン性官能基を有する化合物がポリプロピレン系樹脂との相溶性が低い場合、シーラント層の最内層にアニオン性官能基を有する化合物が配合されると、成型時のクラックや白化が生じやすくなる傾向にある。また、シーラント層の最内層はシールの凝集力の影響を受け易いため、シールのバースト強度を確保することが難しい傾向にある。更に、シーラント層の最内層にアニオン性官能基を有する化合物が存在すると、電解液中に含まれるリチウムイオンを捕獲して電池性能を低下させる可能性がある。シーラント層の最内層以外にアニオン性官能基含有層を設けることにより、上記の懸念を解消しつつ成型後の絶縁性を十分維持することができる。【００１６】
上記複数の層のうちの金属箔層から最も遠い層は、プロピレン−エチレンランダム共重合体からなる層、又はプロピレン−エチレンランダム共重合体と当該プロピレン−エチレンランダム共重合体に対して相溶性を有する相溶系エラストマーとを含んでなる層であることが好ましい。【００１７】
上記リチウムイオン電池用外装材は、上記金属箔層と上記シーラント層との間に接着性樹脂層を更に備え、接着性樹脂層が、接着性樹脂組成物と、アタクチック構造のポリプロピレン又はアタクチック構造のプロピレン−αオレフィン共重合体とを含むものであってもよい。この場合、成型による白化を緩和することができる。【００１８】
上記リチウムイオン電池用外装材において、上記シーラント層がポリエチレン系樹脂を含むものであってもよい。【００１９】
上記シーラント層がポリエチレン系樹脂を含む場合、上記アニオン性官能基含有層がエチレン−αオレフィン共重合体を含むことが好ましい。この場合、シール強度を確保しやすく、クラックも発生しにくくなる。【００２０】
上記シーラント層がポリエチレン系樹脂を含む場合、上記シーラント層が複数の層からなり、そのうちの金属箔層から最も遠い層が、エチレン−αオレフィン共重合体を含むことが好ましい。この場合、シール強度を確保しやすく、クラックも発生しにくくなるとともに、上述したアニオン性官能基を有する化合物による電池性能の低下も避けることができる。【００２１】
上記エチレン−αオレフィン共重合体の密度が０．９２５〜０．９４５ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。この場合、シーラント層の耐熱性とシール強度の確保とを両立しやすくなる。【００２２】
上記リチウムイオン電池用外装材は、上記シーラント層がポリエチレン系樹脂を含む場合、上記金属箔層と上記シーラント層との間に接着性樹脂層を更に備え、接着性樹脂層が、酸変性ポリエチレン系樹脂を含むものであってもよい。【００２３】
上記リチウムイオン電池用外装材は、上記金属箔層と上記シーラント層との間に接着剤層を更に備え、接着剤層が、酸変性ポリオレフィンと、多官能イソシアネート化合物、グリシジル化合物、カルボキシ基を有する化合物及びオキサゾリン基を有する化合物からなる群より選択される少なくとも一種の硬化剤とを含むものであってもよい。この場合、金属箔層とシーラント層との間の密着性が向上し、冷間成型時などの応力による層間剥離やそれによるクラックの発生が抑制され、成型後の絶縁性の低下をより有効に防ぐことができる。【００２４】
上記リチウムイオン電池用外装材は、上記金属箔層が一方又は両方の面に腐食防止処理層を有し、腐食防止処理層が、酸化セリウムと、該酸化セリウム１００質量部に対して１〜１００質量部のリン酸又はリン酸塩と、カチオン性ポリマーとを含むものであってもよい。この場合、金属層と、隣接する層（例えば、上記接着性樹脂層や上記接着剤層など）との間の密着性が向上し、冷間成型時などの応力による層間剥離やそれによるクラックの発生が抑制され、成型後の絶縁性の低下を防ぐことができる。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、成型後の絶縁性を十分維持することができるリチウムイオン電池用外装材を提供することができる。本発明のリチウムイオン電池用外装材は、薄膜構成、例えば、金属箔層よりも内層側の総厚が３５μｍ以下、特にはシーラント層の総厚が３０μｍ以下の構成であっても、成型後の絶縁性を十分維持することができる。更に、本発明のリチウムイオン電池用外装材は、薄膜構成においても、ヒートシール強度及びデガッシングヒートシール強度を十分有しつつ、成型後の絶縁性を十分維持することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の一実施形態に係るリチウムイオン電池用外装材の概略断面図である。
【図２】本発明の一実施形態に係るリチウムイオン電池用外装材の概略断面図である。
【図３】本発明の一実施形態に係るリチウムイオン電池用外装材の概略断面図である。
【図４】実施例における評価サンプルの作製方法を説明する模式図である。
【図５】実施例における評価サンプルの作製方法を説明する模式図である。
【図６】実施例における評価サンプルの作製方法を説明する模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。また、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
【００２８】
本実施形態のリチウムイオン電池用外装材は、少なくとも基材層、金属箔層、及び樹脂が含まれるシーラント層をこの順に備え、シーラント層がアニオン性官能基を有する化合物が含まれるアニオン性官能基含有層を含む。以下、本実施形態のリチウムイオン電池用外装材についていくつかの態様を例示しつつ説明する。
【００２９】
［リチウムイオン電池用外装材］
図１は、本実施形態のリチウムイオン電池用外装材の一実施形態を模式的に表す断面図である。図１に示すように、本実施形態の外装材（リチウムイオン電池用外装材）１０は、基材層１１と、該基材層１１の一方の面上に形成された第一の接着剤層１２と、該第一の接着剤層１２の基材層１１とは反対の面上に形成された金属箔層１３と、該金属箔層１３の第一の接着剤層１２とは反対の面上に形成された腐食防止処理層１４と、該腐食防止処理層１４の金属箔層１３とは反対の面上に形成された接着性樹脂層１５と、該接着性樹脂層１５の腐食防止処理層１４とは反対の面上に形成されたシーラント層１６と、が順次積層された積層体である。外装材１０は、基材層１１が最外層、シーラント層１６が最内層である。すなわち、外装材１０は、基材層１１をリチウムイオン電池の外部側、シーラント層１６をリチウムイオン電池の内部側に向けて使用される。以下、各層について説明する。
【００３０】
＜基材層１１＞
基材層１１は、リチウムイオン電池製造時のシール工程における耐熱性付与、加工や流通の際に起こりうるピンホール対策という目的で設けるものであり、絶縁性を有する樹脂層を用いるのが好ましい。そのような樹脂層としては、例えば、ポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリプロピレンフィルム等の延伸または未延伸フィルムを、単層または２層以上積層した多層フィルムとして使用することができる。より具体的には、ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ）とナイロンフィルム（Ｎｙ）とを接着性樹脂を用いて共押出後に、延伸処理を施した共押し出し多層延伸フィルムを用いることが可能である。
【００３１】
基材層１１の厚さは、６〜４０μｍが好ましく、１０〜２５μｍがより好ましい。基材層１１の厚さが６μｍ以上であることにより、リチウムイオン電池用外装材１０の耐ピンホール性及び絶縁性を向上できる傾向がある。一方、基材層１１の厚さが４０μｍ以下であることにより、リチウムイオン電池用外装材１０の深絞り成型性を十分に維持できる。
【００３２】
＜第一の接着剤層１２＞
第一の接着剤層１２は、基材層１１と金属箔層１３とを接着する層である。第一の接着剤層１２を構成する材料としては、具体的には、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール、カーボネートポリオールなどの主剤に対し、２官能以上のイソシアネート化合物を作用させたポリウレタン樹脂等が挙げられる。
【００３３】
ポリエステルポリオールは、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸などの脂肪族系；イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族系の二塩基酸の一種以上と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、メチルペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ドデカンジオールなど脂肪族系；シクロヘキサンジオール、水添キシリレングリーコルなどの脂環式系；キシリレングリーコルなどの芳香族系のジオールの一種以上と、を用いて得られる。
【００３４】
また、ポリエステルポリオールとしては、上述した二塩基酸とジオールとを用いて得られるポリエステルポリオールの両末端の水酸基を、例えば、２，４−もしくは２，６−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，２，４−もしくは２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシル−４，４’−ジイソシアネートなどから選ばれるイソシアネート化合物の単体、あるいは少なくとも一種以上から選択される上記イソシアネート化合物からなるアダクト体、ビューレット体、イソシアヌレート体を用いて鎖伸長したポリエステルウレタンポリオールなどが挙げられる。
【００３５】
ポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのエーテル系のポリオールや、鎖長伸長剤として上述したイソシアネート化合物を作用させたポリエーテルウレタンポリオールを用いることが可能である。
【００３６】
アクリルポリオールとしては、上述したアクリル系モノマーを用いて重合したアクリル樹脂を用いることが可能である。
【００３７】
カーボネートポリオールとしては、カーボネート化合物とジオールとを反応させて得ることができる。カーボネート化合物としては、ジメチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネートなどを用いることができる。一方、ジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、メチルペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ドデカンジオールなどの脂肪族ジオール；シクロヘキサンジオール、水添キシリレングリールなどの脂環式ジオール；キシリレングリールなどの芳香族ジオール等の１種以上の混合物を用いたカーボネートポリオール、あるいは上述したイソシアネート化合物により鎖伸長を施したポリカーボネートウレタンポリオールが挙げられる。
【００３８】
上述した各種ポリオールは、外装材に求められる機能や性能に応じて、単独または２種以上を併用して用いることができる。また、これらの主剤に、上述したイソシアネート系化合物を硬化剤として用いることでポリウレタン系接着剤として用いることも可能である。
【００３９】
さらに、接着促進を目的として、上述したポリウレタン樹脂に、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物、エポキシ化合物、リン化合物、シランカップリング剤などを配合してもよい。
【００４０】
カルボジイミド化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｏ−トルイルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，６−ジメチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）カルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジオクチルデシルカルボジイミド、Ｎ−トリイル−Ｎ’−シクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，２−ジ−ｔ−ブチルフェニルカルボジイミド、Ｎ−トリイル−Ｎ’−フェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−ニトロフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−アミノフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−ヒドロキシフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−シクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−トルイルカルボジイミドなどが挙げられる。
【００４１】
オキサゾリン化合物としては、例えば、２−オキサゾリン、２−メチル−２−オキサゾリン、２−フェニル−２−オキサゾリン、２，５−ジメチル−２−オキサゾリン、２，４−ジフェニル−２−オキサゾリンなどのモノオキサゾリン化合物、２，２’−（１，３−フェニレン）−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−（１，２−エチレン）−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−（１，４−ブチレン）−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−（１，４−フェニレン）−ビス（２−オキサゾリン）などのジオキサゾリン化合物が挙げられる。
【００４２】
エポキシ化合物としては、例えば、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリアルキレングリコールのような脂肪族のジオールのジグリシジルエーテル、ソルビトール、ソルビタン、ポリグリセロール、ペンタエリスリトール、ジグリセロール、グリセロール、トリメチロールプロパンなどの脂肪族ポリオールのポリグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環式ポリオールのポリグリシジルエーテル、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、トリメリット酸、アジピン酸、セバシン酸などの脂肪族、芳香族の多価カルボン酸のジグリシジルエステルまたはポリグリシジルエステル、レゾルシノール、ビス−（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、トリス−（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタンなどの多価フェノールのジグリシジルエーテルまたはポリグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ’−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ビス−（ｐ−アミノフェニル）メタンのようにアミンのＮ−グリシジル誘導体、アミノフェールのトリグリシジル誘導体、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、トリグリシジルイソシアヌレート、オルソクレゾール型エポキシ、フェノールノボラック型エポキシが挙げられる。
【００４３】
リン化合物としては、例えば、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレンホスフォナイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシル）ホスファイト、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジトリデシルホスファイト−５−ｔ−ブチル−フェニル）ブタン、トリス（ミックスドモノおよびジ−ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、４，４’−イソプロピリデンビス（フェニル−ジアルキルホスファイト）などが挙げられる。
【００４４】
シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなど各種シランカップリング剤を使用することが可能である。
【００４５】
また、接着剤に求められる性能に応じて、上述したポリウレタン樹脂に、その他の各種添加剤や安定剤を配合してもよい。
【００４６】
第一の接着剤層１２の厚さは、特に限定されるものではないが、所望の接着強度、追随性、及び加工性等を得る観点から、例えば、１〜１０μｍが好ましく、３〜７μｍがより好ましい。
【００４７】
＜金属箔層１３＞
金属箔層１３は、水分がリチウムイオン電池の内部に浸入することを防止する水蒸気バリア性を有する。また、金属箔層１３は、深絞り成形をするために延展性を有する。金属箔層１３としては、アルミニウム、ステンレス鋼等の各種金属箔を使用することができ、質量（比重）、防湿性、加工性及びコストの面から、アルミニウム箔が好ましい。
【００４８】
アルミニウム箔としては、一般の軟質アルミニウム箔を用いることができるが、さらなる耐ピンホール性、及び成形時の延展性を付与させる目的で、鉄を含むアルミニウム箔を用いるのが好ましい。アルミニウム箔中の鉄の含有量は、アルミニウム箔１００質量％中、０．１〜９．０質量％が好ましく、０．５〜２．０質量％がより好ましい。鉄の含有量が０．１質量％以上であることにより、より優れた耐ピンホール性及び延展性を有する外装材１０を得ることができる。鉄の含有量が９．０質量％以下であることにより、より柔軟性に優れた外装材１０を得ることができる。
【００４９】
また、アルミニウム箔としては、所望の成型時の延展性を付与できる点から、焼鈍処理を施した軟質アルミニウム箔（例えば、ＪＩＳ規格でいう８０２１材、８０７９材よりなるアルミニウム箔）がさらに好ましい。
【００５０】
金属箔層１３の厚さは、特に限定されるものではないが、バリア性、耐ピンホール性、加工性を考慮して９〜２００μｍとすることが好ましく、１５〜１００μｍとすることがより好ましい。
【００５１】
金属箔層１３にアルミニウム箔を用いる場合、アルミニウム箔としては、未処理のアルミニウム箔を用いてもよいが、耐電解液性を付与する点で脱脂処理を施したアルミニウム箔を用いるのが好ましい。脱脂処理としては、大きく区分するとウェットタイプとドライタイプが挙げられる。
【００５２】
ウェットタイプとしては、酸脱脂やアルカリ脱脂などが挙げられる。酸脱脂に使用する酸としては、例えば、硫酸、硝酸、塩酸、フッ酸などの無機酸が挙げられ、これら無機酸は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、アルミニウム箔のエッチング効果を向上させるという観点から、必要に応じてＦｅイオンやＣｅイオンなどの供給源となる各種金属塩を配合しても構わない。アルカリ脱脂に使用するアルカリとしては、例えば水酸化ナトリウムなどの強エッチングタイプが挙げられる。また、弱アルカリ系や界面活性剤を配合したものを用いてもよい。これらの脱脂は浸漬法やスプレー法で行われる。
【００５３】
ドライタイプとしては、アルミニウムを焼鈍処理する工程で、脱脂処理を行う方法が挙げられる。また、脱脂処理の他にも、フレーム処理やコロナ処理などを行ってもよい。さらには特定波長の紫外線を照射して発生する活性酸素により、汚染物質を酸化分解・除去するような脱脂処理も挙げられる。
【００５４】
なお、アルミニウム箔に脱脂処理する場合は、アルミニウム箔の片面のみに脱脂処理を施してもよく、両面に脱脂処理を施してもよい。
【００５５】
＜腐食防止処理層１４＞
腐食防止処理層１４は、電解液、又は、電解液と水分の反応により発生するフッ酸による金属箔層１３の腐食を防止するために設けられる層である。腐食防止処理層１４としては、例えば、脱脂処理、熱水変成処理、陽極酸化処理、化成処理、あるいはこれらの処理の組み合わせにより形成される。
【００５６】
脱脂処理としては、酸脱脂あるいはアルカリ脱脂が挙げられる。酸脱脂としては、硫酸、硝酸、塩酸、フッ酸などの無機酸の単独、またはこれらの混合液を使用する方法などが挙げられる。また、酸脱脂として、一ナトリウム二フッ化アンモニウムなどのフッ素含有化合物を上記無機酸で溶解させた酸脱脂剤を用いることで、特に金属箔層１３にアルミニウム箔を用いた場合に、アルミニウムの脱脂効果が得られるだけでなく、不動態であるアルミニウムのフッ化物を形成させることができ、耐フッ酸性という点で有効である。アルカリ脱脂としては、水酸化ナトリウムなどを使用する方法が挙げられる。
【００５７】
熱水変成処理としては、例えば、トリエタノールアミンを添加した沸騰水中にアルミニウム箔を浸漬処理するベーマイト処理が挙げられる。
【００５８】
陽極酸化処理としては、例えば、アルマイト処理が挙げられる。
【００５９】
化成処理としては、浸漬型、塗工型が挙げられる。浸漬型の化成処理としては、例えばクロメート処理、ジルコニウム処理、チタニウム処理、バナジウム処理、モリブデン処理、リン酸カルシウム処理、水酸化ストロンチウム処理、セリウム処理、ルテニウム処理、あるいはこれらの混合相からなる各種化成処理が挙げられる。一方、塗工型の化成処理としては、腐食防止性能を有するコーティング剤を金属箔層１３上に塗工する方法が挙げられる。
【００６０】
これら腐食防止処理のうち、熱水変成処理、陽極酸化処理、化成処理のいずれかで腐食防止処理層の少なくとも一部を形成する場合は、事前に上述した脱脂処理を行うことが好ましい。なお、金属箔層１３として脱脂処理済みの金属箔を用いる場合は、腐食防止処理層１４の形成において改めて脱脂処理する必要なはい。
【００６１】
塗工型の化成処理に用いられるコーティング剤は、好ましくは３価クロムを含有する。また、コーティング剤には、後述するカチオン性ポリマーおよびアニオン性ポリマーからなる群より選択される少なくとも１種のポリマーが含まれていてもよい。
【００６２】
また、上記処理のうち、特に熱水変成処理、陽極酸化処理は、処理剤によってアルミニウム箔表面を溶解させ、耐腐食性に優れるアルミニウム化合物（ベーマイト、アルマイト）を形成させる。そのため、アルミニウム箔を用いた金属箔層１３から腐食防止処理層１４まで共連続構造を形成した形態になるので、化成処理の定義に包含されるが、後述するように化成処理の定義に含まれない、純粋なコーティング手法のみで腐食防止処理層１４を形成することも可能である。この方法としては、例えば、アルミニウムの腐食防止効果（インヒビター効果）を有し、かつ、環境側面的にも好適な材料として、平均粒径１００ｎｍ以下の酸化セリウムのような希土類元素酸化物のゾルを用いる方法が挙げられる。この方法を用いることで、一般的なコーティング方法でも、アルミニウム箔などの金属箔に腐食防止効果を付与することが可能となる。
【００６３】
上記希土類元素酸化物のゾルとしては、例えば、水系、アルコール系、炭化水素系、ケトン系、エステル系、エーテル系などの各種溶媒を用いたゾルが挙げられる。なかでも、水系のゾルが好ましい。
【００６４】
上記希土類元素酸化物のゾルには、通常その分散を安定化させるために、硝酸、塩酸、リン酸などの無機酸またはその塩、酢酸、りんご酸、アスコルビン酸、乳酸などの有機酸が分散安定化剤として用いられる。これらの分散安定化剤のうち、特にリン酸は、外装材１０において、（１）ゾルの分散安定化、（２）リン酸のアルミキレート能力を利用した金属箔層１３との密着性の向上、（３）フッ酸の影響で溶出したアルミニウムイオンを捕獲（不動態形成）することよる電解液耐性の付与、（４）低温でもリン酸の脱水縮合を起こしやすいことによる腐食防止処理層１４（酸化物層）の凝集力の向上、などが期待される。
【００６５】
上記リン酸またはその塩としては、オルトリン酸、ピロリン酸、メタリン酸、またはこれらのアルカリ金属塩やアンモニウム塩が挙げられる。なかでも、外装材１０における機能発現には、トリメタリン酸、テトラメタリン酸、ヘキサメタリン酸、ウルトラメタリン酸などの縮合リン酸、またはこれらのアルカリ金属塩やアンモニウム塩が好ましい。また、上記希土類元素酸化物のゾルを用いて、各種コーティング法により希土類元素酸化物からなる腐食防止処理層１４を形成させる時の乾燥造膜性（乾燥能力、熱量）を考慮すると、低温での脱水縮合性に優れる点から、ナトリウム塩がより好ましい。リン酸塩としては、水溶性の塩が好ましい。
【００６６】
希土類元素酸化物に対するリン酸（あるいはその塩）の配合比は、希土類元素酸化物１００質量部に対して、１〜１００質量部が好ましい。上記配合比が希土類元素酸化物１００質量部に対して１質量部以上であれば、希土類元素酸化物ゾルがより安定になり、外装材１０の機能がより良好になる。上記配合比は、希土類元素酸化物１００質量部に対して５質量部以上がより好ましい。また、上記配合比が希土類元素酸化物１００質量部に対して１００質量部以下であれば、希土類元素酸化物ゾルの機能が高まり、電解液の浸食を防止する性能に優れる。上記配合比は、希土類元素酸化物１００質量部に対して、５０質量部以下がより好ましく、２０質量部以下がさらに好ましい。
【００６７】
上記希土類元素酸化物ゾルにより形成される腐食防止処理層１４は、無機粒子の集合体であるため、乾燥キュアの工程を経ても層自身の凝集力が低くなるおそれがある。そこで、この場合の腐食防止処理層１４は、凝集力を補うために、下記アニオン性ポリマー、またはカチオン性ポリマーにより複合化されていることが好ましい。
【００６８】
アニオン性ポリマーとしては、カルボキシ基を有するポリマーが挙げられ、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸（あるいはその塩）、あるいはポリ（メタ）アクリル酸を主成分として共重合した共重合体が挙げられる。この共重合体の共重合成分としては、アルキル（メタ）アクリレート系モノマー（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基など。）；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基など。）、Ｎ−アルコキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルコキシ（メタ）アクリルアミド、（アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基など。）、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミドなどのアミド基含有モノマー；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテルなどのグリシジル基含有モノマー；（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシランなどのシラン含有モノマー；（メタ）アクリロキシプロピルイソシアネートなどのイソシアネート基含有モノマーなどが挙げられる。
【００６９】
これらアニオン性ポリマーは、希土類元素酸化物ゾルを用いて得られた腐食防止処理層１４（酸化物層）の安定性を向上させる役割を果たす。これは、硬くて脆い酸化物層をアクリル系樹脂成分で保護する効果、および、希土類元素酸化物ゾルに含まれるリン酸塩由来のイオンコンタミ（特にナトリウムイオン）を捕捉する（カチオンキャッチャー）効果によって達成される。つまり、希土類元素酸化物ゾルを用いて得られた腐食防止処理層１４中に、特にナトリウムなどのアルカリ金属イオンやアルカリ土類金属イオンが含まれると、このイオンを含む場所を起点にして腐食防止処理層１４が劣化しやすくなる。そのため、アニオン性ポリマーによって希土類元素酸化物ゾルに含まれるナトリウムイオンなどを固定化することで、腐食防止処理層１４の耐性が向上する。
【００７０】
アニオン性ポリマーと希土類元素酸化物ゾルを組み合わせた腐食防止処理層１４は、アルミニウム箔にクロメート処理を施して形成した腐食防止処理層１４と同等の腐食防止性能を有する。アニオン性ポリマーは、本質的に水溶性であるポリアニオン性ポリマーが架橋された構造であることが好ましい。この構造の形成に用いる架橋剤としては、例えば、イソシアネート基、グリシジル基、カルボキシ基、オキサゾリン基を有する化合物が挙げられる。
【００７１】
イソシアネート基を有する化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートあるいはその水素添加物、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’ジフェニルメタンジイソシアネートあるいはその水素添加物、イソホロンジイソシアネートなどのジイソシアネート類；あるいはこれらのイソシアネート類を、トリメチロールプロパンなどの多価アルコールと反応させたアダクト体、水と反応させることで得られたビューレット体、あるいは三量体であるイソシアヌレート体などのポリイソシアネート類；あるいはこれらのポリイソシアネート類をアルコール類、ラクタム類、オキシム類などでブロック化したブロックポリイソシアネートなどが挙げられる。
【００７２】
グリシジル基を有する化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどのグリコール類と、エピクロルヒドリンを作用させたエポキシ化合物；グリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどの多価アルコール類と、エピクロルヒドリンを作用させたエポキシ化合物；フタル酸、テレフタル酸、シュウ酸、アジピン酸などのジカルボン酸と、エピクロルヒドリンとを作用させたエポキシ化合物などが挙げられる。
【００７３】
カルボキシ基を有する化合物としては、例えば、各種脂肪族あるいは芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。また、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸のアルカリ（土類）金属塩を用いてもよい。
【００７４】
オキサゾリン基を有する化合物としては、例えば、オキサゾリンユニットを２つ以上有する低分子化合物、あるいはイソプロペニルオキサゾリンのような重合性モノマーを用いる場合には、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルなどのアクリル系モノマーを共重合させたものが挙げられる。
【００７５】
また、アニオン性ポリマーには、シランカップリング剤のように、アミンと官能基を選択的に反応させ、架橋点をシロキサン結合にさせてもよい。この場合、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシランなどが使用できる。なかでも、特にアニオン性ポリマーあるいはその共重合物との反応性を考慮すると、エポキシシラン、アミノシラン、イソシアネートシランが好ましい。
【００７６】
アニオン性ポリマーに対するこれらの架橋剤の比率は、アニオン性ポリマー１００質量部に対して、１〜５０質量部が好ましく、１０〜２０質量部がより好ましい。架橋剤の比率がアニオン性ポリマー１００質量部に対して１質量部以上であれば、架橋構造が十分に形成されやすい。架橋剤の比率がアニオン性ポリマー１００質量部に対して５０質量部以下であれば、塗液のポットライフが向上する。
【００７７】
アニオン性ポリマーを架橋する方法は、上記架橋剤に限らず、チタニウム、ジルコニウム化合物を用いてイオン架橋を形成する方法などであってもよい。
【００７８】
カチオン性ポリマーとしては、アミンを有するポリマーが挙げられ、ポリエチレンイミン、ポリエチレンイミンとカルボン酸を有するポリマーからなるイオン高分子錯体、アクリル主骨格に１級アミンをグラフトさせた１級アミングラフトアクリル樹脂、ポリアリルアミンあるいはこれらの誘導体、アミノフェノールなどのカチオン性のポリマーが挙げられる。
【００７９】
カチオン性ポリマーは、カルボキシ基やグリシジル基などのアミン／イミンと反応が可能な官能基を有する架橋剤と併用することが好ましい。カチオン性ポリマーと併用する架橋剤としては、ポリエチレンイミンとイオン高分子錯体を形成するカルボン酸を有するポリマーも使用でき、例えば、ポリアクリル酸あるいはそのイオン塩などのポリカルボン酸（塩）、あるいはこれにコモノマーを導入した共重合体、カルボキシメチルセルロースあるいはそのイオン塩などのカルボキシ基を有する多糖類などが挙げられる。ポリアリルアミンとしては、例えば、アリルアミン、アリルアミンアミド硫酸塩、ジアリルアミン、ジメチルアリルアミンなどの単独重合体あるいは共重合体などが挙げられる。これらのアミンは、フリーのアミンであってもよく、酢酸あるいは塩酸による安定化物であってもよい。また、共重合体成分として、マレイン酸、二酸化硫黄などを使用してもよい。さらに、１級アミンを部分メトキシ化させることで熱架橋性を付与したタイプも使用でき、また、アミノフェノールも使用できる。特に、アリルアミンあるいはその誘導体が好ましい。
【００８０】
本実施形態では、カチオン性ポリマーも腐食防止処理層１４を構成する一構成要素として記載している。その理由は、リチウムイオン電池用外装材で要求される電解液耐性、フッ酸耐性を付与するべく様々な化合物を用い鋭意検討を行った結果、カチオン性ポリマー自体も、電解液耐性、耐フッ酸性を付与することが可能な化合物であることが判明したためである。この要因は、フッ素イオンをカチオン性基で補足する（アニオンキャッチャー）ことで、アルミニウム箔が損傷することを抑制しているためであると推測される。
【００８１】
カチオン性ポリマーは、接着性の向上という点でより好ましい材料である。また、カチオン性ポリマーも、上記アニオン性ポリマーと同様に、水溶性であることから、架橋構造を形成させて耐水性を付与することがより好ましい。カチオン性ポリマーに架橋構造を形成する際の架橋剤は、アニオン性ポリマーの項で説明した架橋剤を使用できる。腐食防止処理層１４として希土類元素酸化物ゾルを用いた場合、その保護層として上記アニオン性ポリマーを用いる代わりに、カチオン性ポリマーを用いてもよい。
【００８２】
クロメート処理に代表される化成処理による腐食防止処理層は、アルミニウム箔との傾斜構造を形成させるため、特にフッ酸、塩酸、硝酸、硫酸あるいはこれらの塩を配合した化成処理剤を用いてアルミニウム箔に処理を施し、次いでクロムやノンクロム系の化合物を作用させて化成処理層をアルミニウム箔に形成させるものである。しかしながら、上記化成処理は、化成処理剤に酸を用いていることから、作業環境の悪化やコーティング装置の腐食を伴う。一方、前述したコーティングタイプの腐食防止処理層１４は、クロメート処理に代表される化成処理とは異なり、アルミニウム箔を用いた金属箔層１３に対して傾斜構造を形成させる必要がない。そのため、コーティング剤の性状は、酸性、アルカリ性、中性などの制約を受けることがなく、良好な作業環境を実現できる。加えて、クロム化合物を用いるクロメート処理は、環境衛生上、代替案が求められている点からも、コーティングタイプの腐食防止処理層１４が好ましい。
【００８３】
以上の内容から、上述したコーティングタイプの腐食防止処理の組み合わせの事例として、（１）希土類元素酸化物ゾルのみ、（２）アニオン性ポリマーのみ、（３）カチオン性ポリマーのみ、（４）希土類元素酸化物ゾル＋アニオン性ポリマー（積層複合化）、（５）希土類元素酸化物ゾル＋カチオン性ポリマー（積層複合化）、（６）（希土類元素酸化物ゾル＋アニオン性ポリマー：積層複合化）／カチオン性ポリマー（多層化）、（７）（希土類元素酸化物ゾル＋カチオン性ポリマー：積層複合化）／アニオン性ポリマー（多層化）、等が挙げられる。中でも（１）及び（４）〜（７）が好ましく、（４）〜（７）が特に好ましい。ただし、本実施形態は、上記組み合せに限られるわけではない。たとえば腐食防止処理の選択の事例として、カチオン性ポリマーは、後述するシーラント接着層（接着性樹脂層又は第二の接着剤層）の説明で挙げる変性ポリオレフィン樹脂との接着性が良好であるという点でも非常に好ましい材料であることから、シーラント接着層が変性ポリオレフィン樹脂で構成される場合においては、シーラント接着層に接する面にカチオン性ポリマーを設ける（例えば、構成（５）及び（６）などの構成）といった設計が可能である。
【００８４】
また、腐食防止処理層１４は、前述した層には限定されない。例えば、公知技術である塗布型クロメートのように、樹脂バインダー（アミノフェノールなど）にリン酸とクロム化合物を配合した処理剤を用いて形成してもよい。この処理剤を用いれば、腐食防止機能と密着性の両方を兼ね備えた層とすることができる。また、塗液の安定性を考慮する必要があるものの、希土類元素酸化物ゾルとポリカチオン性ポリマーあるいはポリアニオン性ポリマーとを事前に一液化したコーティング剤を使用して腐食防止機能と密着性の両方を兼ね備えた層とすることができる。
【００８５】
腐食防止処理層１４の単位面積当たりの質量は、多層構造、単層構造いずれであっても、０．００５〜０．２００ｇ／ｍ２が好ましく、０．０１０〜０．１００ｇ／ｍ２がより好ましい。上記単位面積当たりの質量が０．００５ｇ／ｍ２以上であれば、金属箔層１３に腐食防止機能を付与しやすい。また、上記単位面積当たりの質量が０．２００ｇ／ｍ２を超えても、腐食防止機能はあまり変らない。一方、希土類元素酸化物ゾルを用いた場合には、塗膜が厚いと乾燥時の熱によるキュアが不十分となり、凝集力の低下を伴うおそれがある。なお、腐食防止処理層１４の厚みについては、その比重から換算できる。
【００８６】
＜接着性樹脂層１５＞
接着性樹脂層１５は、主成分となる接着性樹脂組成物と必要に応じて添加剤成分とを含んで概略構成されている。接着性樹脂組成物は、特に制限されないが、変性ポリオレフィン樹脂（ａ）成分を含有することができ、変性ポリオレフィン樹脂（ａ）成分と、マクロ相分離熱可塑性エラストマー（ｂ）成分とを含有することが好ましい。また、添加剤成分は、アタクチック構造のポリプロピレン及び／又はプロピレン−αオレフィン共重合体を含むことが好ましい。中でも、添加剤成分は、アタクチック構造のポリプロピレン又はアタクチック構造のプロピレン−αオレフィン共重合体（ｃ）を含むことがより好ましい。以下、各成分について説明する。
【００８７】
（変性ポリオレフィン樹脂（ａ））
変性ポリオレフィン樹脂（ａ）は、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸の酸無水物、不飽和カルボン酸のエステルのいずれかから導かれる不飽和カルボン酸誘導体成分が、ポリオレフィン樹脂にグラフト変性された樹脂であることが好ましい。
【００８８】
ポリオレフィン樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−αオレフィン共重合体、ホモ、ブロック、あるいはランダムポリプロピレン、プロピレン−αオレフィン共重合体などのポリオレフィン樹脂などが挙げられるが、耐熱性の観点からポリプロピレン系樹脂であることが好ましい。
【００８９】
これらのポリオレフィン樹脂をグラフト変性する際に用いる化合物としては、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸の酸無水物、不飽和カルボン酸のエステルのいずれかから導かれる不飽和カルボン酸誘導体成分が挙げられる。
【００９０】
具体的には、不飽和カルボン酸として、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸などが挙げられる。
【００９１】
不飽和カルボン酸の酸無水物としては、例えば無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物などの不飽和カルボン酸の酸無水物などが挙げられる。
【００９２】
不飽和カルボン酸のエステルとしては、例えばアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノメチル、フマール酸ジエチル、イタコン酸ジメチル、シトラコン酸ジエチル、テトラヒドロ無水フタル酸ジメチル、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸ジメチルなどの不飽和カルボン酸のエステルなどが挙げられる。
【００９３】
シーラント層がポリエチレン系樹脂を含む場合、カルボキシル基やカルボン酸無水物基を有する化合物がエチレンと共重合した化合物（例えば、エチレン−メタクリル酸共重合体やエチレン−エチルアクリレート−無水マレイン酸共重合体）も用いることができる。なお、耐熱性や接着強度の観点から、グラフト重合させた樹脂を用いることがより好ましい。ポリオレフィン樹脂としては、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−αオレフィン共重合体などのポリエチレン系樹脂が好ましい。
【００９４】
変性ポリオレフィン樹脂（ａ）は、ベースとなるポリオレフィン樹脂１００質量部に対し、上述した不飽和カルボン酸誘導体成分０．２〜１００質量部をラジカル開始剤の存在下、グラフト重合（グラフト変性）することで製造することができる。グラフト変性の反応温度は、５０〜２５０℃が好ましく、６０〜２００℃がより好ましい。また、反応時間は、製造方法に応じて適宜設定されるが、例えば二軸押出機による溶融グラフト重合の場合、押出機の滞留時間内、具体的には２〜３０分が好ましく、５〜１０分がより好ましい。なお、グラフト変性は、常圧、加圧のいずれの条件下においても実施できる。
【００９５】
グラフト変性に用いられるラジカル開始剤としては、アルキルパーオキサイド、アリールパーオキサイド、アシルパーオキサイド、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、パーオキシカーボネート、パーオキシエステル、ハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物が挙げられる。
【００９６】
これらの有機過酸化物は、上述した反応温度や反応時間の条件によって適宜選択して用いることができる。例えば、二軸押出機による溶融グラフト重合の場合、アルキルパーオキサイド、パーオキシケタール、パーオキシエステルが好ましく、具体的にはジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−ヘキシン−３、ジクミルペルオキシドなどが好ましい。
【００９７】
変性ポリオレフィン樹脂（ａ）としては、無水マレイン酸により変性されたポリオレフィン樹脂が好ましく、例えば、三井化学社製の「アドマー」、三菱化学社製の「モディック」などが適している。このような変性ポリオレフィン樹脂（ａ）成分は、各種金属や各種官能基を有するポリマーとの反応性に優れるため、該反応性を利用して接着性樹脂層１５に密着性を付与することができ、耐電解液性を向上することができる。シーラント層がポリエチレン系樹脂を含む場合、無水マレイン酸により変性された酸変性ポリエチレン系樹脂が更に好ましい。
【００９８】
（マクロ相分離熱可塑性エラストマー（ｂ））
マクロ相分離熱可塑性エラストマー（ｂ）は、変性ポリオレフィン樹脂（ａ）に対し、分散相サイズが２００ｎｍを超え、５０μｍ以下の範囲でマクロ相分離構造を形成するものである。
【００９９】
接着性樹脂組成物が、マクロ相分離熱可塑性エラストマー（ｂ）成分を含有することにより、接着性樹脂層１５を構成する主成分となる変性ポリオレフィン樹脂（ａ）成分等をラミネートする際に発生する残留応力を開放することができ、熱弾性的な接着性を接着性樹脂層１５に付与することができる。従って、接着性樹脂層１５の密着性がより向上して、耐電解液性により優れた外装材１０が得られる。
【０１００】
マクロ相分離熱可塑性エラストマー（ｂ）は、変性ポリオレフィン樹脂（ａ）上で海島状に存在するが、分散相サイズが２００ｎｍ以下であると、粘弾性的な接着性の改善を付与させることが困難になる。一方、分散相サイズが５０μｍを超えると、変性ポリオレフィン樹脂（ａ）とマクロ相分離熱可塑性エラストマー（ｂ）とは本質的に非相溶性であるため、ラミネート適正（加工性）が著しく低下すると共に、接着性樹脂層１５の物理的強度が低下しやすくなる。以上より、分散相サイズは、５００ｎｍ〜１０μｍであることが好ましい。
【０１０１】
このようなマクロ相分離熱可塑性エラストマー（ｂ）としては、例えば、エチレンおよび／またはプロピレンに、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテンから選ばれるα−オレフィンを共重合させたポリオレフィン系の熱可塑性エラストマーが挙げられる。
【０１０２】
また、マクロ相分離熱可塑性エラストマー（ｂ）成分としては、市販品を使用することができ、例えば、三井化学社製の「タフマー」、三菱化学社製の「ゼラス」、モンテル社製の「キャタロイ」などが適している。
【０１０３】
接着性樹脂層１５において、接着性樹脂組成物中の変性ポリオレフィン樹脂（ａ）成分に対するマクロ相分離熱可塑性エラストマー（ｂ）成分の含有量は、変性ポリオレフィン樹脂（ａ）成分１００質量部に対して、１〜４０質量部であることが好ましく、５〜３０質量部であることがより好ましい。ここで、マクロ相分離熱可塑性エラストマー（ｂ）成分の含有量が１質量部未満であると、接着性樹脂層の密着性の向上が期待できない。一方、マクロ相分離熱可塑性エラストマー（ｂ）成分の含有量が４０質量部を越えると、本来、変性ポリオレフィン樹脂（ａ）成分とマクロ相分離熱可塑性エラストマー（ｂ）成分とは相溶性が低いために加工性が著しく低下しやすくなる。また、マクロ相分離熱可塑性エラストマー（ｂ）成分は接着性を示す樹脂ではないため、シーラント層１６や腐食防止処理層１４などの他の層に対する接着性樹脂層１５の密着性が低下しやすくなる。
【０１０４】
（アタクチック構造のポリプロピレン又はアタクチック構造のプロピレン−αオレフィン共重合体（ｃ））
接着性樹脂層１５は、添加剤成分として、アタクチック構造のポリプロピレン又はアタクチック構造のプロピレン−αオレフィン共重合体（以下、単に、「成分（ｃ）」と称する）を含むことが好ましい。ここで、成分（ｃ）は、完全非晶性の樹脂成分である。
【０１０５】
アタクチック構造のポリプロピレン又はアタクチック構造のプロピレン−αオレフィン共重合体とは、プロピレン及びα−オレフィンの少なくとも一方の側鎖の配列がアタクチック構造であることを示す。言い換えると、このような構造としては、次の４つの場合が挙げられる。
（１）ポリプロピレンのプロピレン連鎖の側鎖の配向がアタクチック構造である場合
（２）プロピレン−αオレフィン共重合体中のプロピレン連鎖の側鎖の配向がアタクチック構造である場合
（３）プロピレン−αオレフィン共重合体中のα−オレフィンの連鎖の側鎖の配向がアタクチック構造である場合
（４）プロピレン−αオレフィン共重合体中のプロピレン／α−オレフィン複合連鎖の側鎖の配向がアタクチック構造である場合
【０１０６】
本実施形態に係るポリプロピレン又はプロピレン−αオレフィン共重合体のアタクチック構造は、例えば、次の方法によって確認することができる。まず、本実施形態に係るポリプロピレン又はプロピレン−αオレフィン共重合体の重合に用いた遷移金属錯体を用いてホモポリプロピレンを重合する。次いで、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにより、プロピレンメチル炭素のｍｍ、ｍｒ、及びｒｒに帰属される各シグナルの強度をそれぞれ［ｍｍ］、［ｍｒ］、及び［ｒｒ］で表したとき、下記式で定義されるＦ（１）が得られる。この式で得られるＦ（１）の値が、４０以上６０以下である場合、上述の重合によって得られたホモポリプロピレンがアタクチック構造を有すると判定することができる。Ｆ（１）の値は、４３以上５７以下であることが好ましく、４５以上５５以下であることが更に好ましい。Ｆ（１）の値が上記範囲内であると、接着性樹脂層において、冷間成型時などの応力によるクラックの発生がより抑制され、成型後の絶縁性をより向上させることができる。
Ｆ（１）＝１００×［ｍｒ］／（［ｍｍ］＋［ｍｒ］＋［ｒｒ］）
【０１０７】
以下、接着性樹脂層１５において、主成分となる接着性樹脂組成物に添加剤成分（ｃ）を添加する効果について説明する。
【０１０８】
成分（ｃ）は、接着性樹脂層１５が溶融状態においては接着性樹脂組成物中の変性ポリオレフィン樹脂（ａ）成分と相溶であるが、冷却に伴う結晶化の際に結晶外へ排出され、相分離する。これにより、成分（ｃ）は、主成分である接着性樹脂組成物中の変性ポリオレフィン樹脂（ａ）成分の結晶化度を阻害しない。また、接着性樹脂層１５中に成分（ｃ）を添加することで、変性ポリオレフィン樹脂（ａ）成分の濃度が成分（ｃ）によって希釈されて結晶成長が抑制されるため、ベース樹脂の接着成分（すなわち、変性ポリオレフィン樹脂（ａ）成分）の結晶サイズ（球晶サイズ）を小さくすることが可能となる。また、結晶外に排出された成分（ｃ）は、変性ポリオレフィン樹脂（ａ）成分の微小球晶の周辺に、均一に分散する。
【０１０９】
また、接着性樹脂層１５の主成分となる接着性樹脂組成物に添加剤成分として成分（ｃ）を添加することにより、接着性樹脂層１５中の変性ポリオレフィン樹脂成分（ａ）の結晶化度を保持しつつ、柔軟性を付与できるため、外装材１０の電解液膨潤時のラミネート強度の低下を抑制することが可能となるとともに、冷間成型時の応力に伴うボイド−クレーズの発生が抑制できるため、成型後の絶縁性をより向上させることができる。
【０１１０】
接着性樹脂層１５中の、成分（ｃ）の割合は、下限値が２．５質量％であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましい。一方、上限値は、６０質量％であることが好ましい。ここで、接着性樹脂層１５中の、成分（ｃ）の割合が２．５質量％未満であると、上述したような成分（ｃ）を添加することによる効果が十分に得られない傾向がある。一方、６０質量％を超えると（すなわち、接着性樹脂組成物の割合が４０質量％未満であると）、シーラント層１６や腐食防止処理層１４などの他の層に対する接着性樹脂層１５の密着性が低下しやすくなる傾向がある。
【０１１１】
（アイソタクチック構造のプロピレン−αオレフィン共重合体（ｄ））
接着性樹脂層１５は、添加剤成分として、上述した成分（ｃ）に加えて、アイソタクチック構造のプロピレン−αオレフィン共重合体（以下、単に「成分（ｄ）」と称する）をさらに含むことが好ましい。
【０１１２】
ここで、成分（ｄ）は、接着性樹脂層１５の主成分である接着性樹脂成分において、変性ポリオレフィン樹脂（ａ）が特にポリプロピレン系の接着性樹脂の場合に相溶ゴム成分として作用し、当該変性ポリオレフィン樹脂（ａ）の結晶化を抑制する。
【０１１３】
すなわち、接着性樹脂層１５の主成分である接着性樹脂成分に、添加剤成分としてさらに成分（ｄ）を添加することにより、応力を緩和するための柔軟性が付与でき、冷間成型時の応力に伴うボイド−クレーズの発生が抑制できるため、成型後の絶縁性をより向上させることができる。
【０１１４】
接着性樹脂層１５中の、添加剤成分（すなわち、成分（ｃ）と成分（ｄ）との総量）の割合は、５〜６０質量％であることが好ましい。ここで、接着性樹脂層１５中の、添加剤成分の割合が５質量％未満であると（すなわち、接着性樹脂組成物の割合が９５質量％を超えると）、上述したような添加剤を添加することによる効果が十分に得られない傾向がある。一方、６０質量％を超えると（すなわち、接着性樹脂組成物の割合が４０質量％未満であると）、シーラント層１６や腐食防止処理層１４などの他の層に対する接着性樹脂層１５の密着性が低下しやすくなる傾向がある。
【０１１５】
なお、接着性樹脂層１５中の、添加剤成分である成分（ｃ）の分析方法としては、例えば、核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）による立体規則性評価によって定量することが可能である。
【０１１６】
一方、成分（ｄ）の分析としては、フーリエ変換型赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）を用いて、α−オレフィンの分岐に帰属される吸収体と、変性ポリオレフィン樹脂（ａ）の特性吸収体に帰属される吸収体とで検量線を作成することで、配合比を確認することができる。
【０１１７】
接着性樹脂層１５は、接着性樹脂組成物（すなわち、変性ポリオレフィン樹脂（ａ）成分ならびにマクロ相分離熱可塑性エラストマー（ｂ）成分）および添加剤成分（すなわち、成分（ｃ）ならびに成分（ｄ））の他に、必要に応じて各種添加剤、例えば難燃剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、酸化防止剤、光安定剤、粘着付与剤などを含有してもよい。
【０１１８】
接着性樹脂層１５の厚さは、特に限定されるものではないが、応力緩和や水分・電解液透過の観点から、シーラント層１６と同じもしくはそれ以下であることが好ましい。
【０１１９】
＜シーラント層１６＞
シーラント層１６は、外装材１０にヒートシールによる封止性を付与する層である。シーラント層１６は、単層であっても多層であってもよい。
【０１２０】
シーラント層１６は、ポリエチレン系樹脂又はポリプロピレン系樹脂等の樹脂を含んで構成されるものが挙げられる。単層の場合には、アニオン性官能基を有する化合物が含まれるアニオン性官能基含有層であり、多層の場合には、そのうちの少なくとも一層がアニオン性官能基を有する化合物が含まれるアニオン性官能基含有層である。シーラント層１６は、樹脂とアニオン性官能基を有する化合物とが含まれるアニオン性官能基含有層であってもよく、多層の場合には、そのうちの少なくとも一層が樹脂とアニオン性官能基を有する化合物とが含まれるアニオン性官能基含有層であってもよい。シーラント層１６がポリエチレン系樹脂を含んで構成され、アニオン性官能基を有する化合物が、アニオン性官能基を有するポリエチレン系樹脂である場合には、アニオン性官能基含有層がその他のポリエチレン系樹脂を含んでいなくてもよい。シーラント層が多層の場合については後述する。
【０１２１】
ポリエチレン系樹脂としては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）等が挙げられる。ポリエチレン系樹脂は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１２２】
低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）としては、ノバティックＬＤ（日本ポリエチレン社製）、ＵＢＥポリエチレン（宇部丸善ポリエチレン社製）が挙げられる。
【０１２３】
低密度ポリエチレンは、密度が０．９１６〜０．９３４ｇ／ｃｍ３のものを用いることができる。また、低密度ポリエチレンは、融点が１００〜１２０℃のものを用いることができる。
【０１２４】
直鎖状低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）としては、シングルサイト触媒又はマルチサイト触媒により得られるエチレン−αオレフィン共重合体が挙げられる。
【０１２５】
直鎖状低密度ポリエチレンの密度は、０．９２５〜０．９４５ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、０．９３０〜０．９４５ｇ／ｃｍ３であることがより好ましい。
【０１２６】
直鎖状低密度ポリエチレンの融点は、１１５〜１３０℃であることが好ましく、１２０〜１３０℃であることがより好ましい。直鎖状低密度ポリエチレンの融点が上記範囲であると、耐熱シール強度が向上しやすくなる傾向にある。
【０１２７】
高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）としては、ノバテックＨＤ（日本ポリエチレン社製）、ハイゼックス（プライムポリマー社製）が挙げられる。
【０１２８】
高密度ポリエチレンは、密度が０．９４３〜０．９６４ｇ／ｃｍ３のものを用いることができる。また、高密度ポリエチレンは、融点が１２８〜１３６℃のものを用いることができる。
【０１２９】
耐熱性の観点から直鎖状低密度ポリエチレンを用いることが好ましく、シングルサイト触媒により得られたエチレン−αオレフィン共重合体を用いることがより好ましい。シングルサイト触媒により得られたエチレン−αオレフィン共重合体は、分子量分布が狭く制御されていることから、タイ分子の形成が促進され、靭性が大きくなる。このようなエチレン−αオレフィン共重合体を用いることにより、シール強度の向上及びクラックの発生の抑制が可能となる。
【０１３０】
ポリプロピレン系樹脂としては、プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合体が挙げられる。ポリプロピレン系樹脂は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１３１】
上記のポリプロピレン系樹脂のうち、プロピレン−エチレンランダム共重合体は、プロピレン−エチレンブロック共重合体及びプロピレン単独重合体と比較して低温でのヒートシール性に優れており、電解液が関与するシール特性を向上することができる。また、プロピレン−エチレンランダム共重合体は、結晶性が低いため、熱収縮による体積変化を抑制して、クラックの発生を抑制し、成型後の絶縁性を向上することができる。
【０１３２】
プロピレン−エチレンランダム共重合体において、エチレン含有量は０．１〜１０質量％であることが好ましく、１〜７質量％であることがより好ましく、２〜５質量％であることが更に好ましい。エチレン含有量が０．１質量％以上であると、エチレンを共重合させることによる融点低下効果が十分に得られ、電解液が関与するシール特性をより一層向上できる傾向がある。エチレン含有量が１０質量％以下であると、融点が下がりすぎることを抑制でき、シール部以外での熱融着（過剰シール部分）の発生をより十分に抑制できる傾向がある。なお、エチレン含有量は、赤外線吸収スペクトル法（ＩＲ法）、核磁気共鳴吸収法（１３Ｃ−ＮＭＲ法、１Ｈ−ＮＭＲ法）などで測定することができる。
【０１３３】
プロピレン−エチレンランダム共重合体の融点は、１２０〜１４５℃であることが好ましく、１２５〜１４０℃であることがより好ましい。融点が１２０℃以上であると、過剰シール部分の発生をより十分に抑制できる傾向がある。融点が１４５℃以下であると、電解液が関与するシール特性をより一層向上できる傾向がある。
【０１３４】
プロピレン−エチレンランダム共重合体の重量平均分子量は、融点が上記範囲内となるように適宜調整することが好ましいが、好ましくは１０，０００〜１０，０００，０００であり、より好ましくは１００，０００〜１，０００，０００である。
【０１３５】
プロピレン−エチレンランダム共重合体は、酸変性されたものであってもよく、例えば、無水マレイン酸をグラフト変性させた酸変性プロピレン−エチレンランダム共重合体であってもよい。酸変性プロピレン−エチレンランダム共重合体を用いることにより、タブシーラントがなくてもタブリードとの密着性を保つことができる。
【０１３６】
シーラント層におけるプロピレン−エチレンランダム共重合体の含有量は、シーラント層を構成する成分全量を基準として５０〜９５質量％であることが好ましく、６０〜９０質量％であることがより好ましい。
【０１３７】
シーラント層がポリエチレン系樹脂を含有する場合、シーラント層には、デガッシングヒートシール強度の改善効果を得る観点から、ポリエチレン系樹脂に対して相溶性を有する相溶系エラストマー及び／又はポリエチレン系樹脂に対して相溶性を有さない非相溶系エラストマーを更に含有させることができる。相溶系エラストマーは、クラックの発生を抑制して成型後の絶縁性の向上に寄与することができ、非相溶系エラストマーは、デガッシングヒートシール強度を含む電解液が関与するシール特性の向上に寄与することができる。
【０１３８】
シーラント層がプロピレン−エチレンランダム共重合体を含有する場合、シーラント層には、プロピレン−エチレンランダム共重合体に対して相溶性を有する相溶系エラストマー及び／又はプロピレン−エチレンランダム共重合体に対して相溶性を有さない非相溶系エラストマーを更に含有させることができる。相溶系エラストマーは、クラックの発生を抑制して成型後の絶縁性の向上に寄与することができ、非相溶系エラストマーは、デガッシングヒートシール強度を含む電解液が関与するシール特性の向上に寄与することができる。
【０１３９】
相溶系エラストマー及び非相溶系エラストマーについて、シーラント層がポリエチレン系樹脂を含有する場合と、シーラント層がプロピレン−エチレンランダム共重合体を含む場合とに分けて説明する。
【０１４０】
（シーラント層がポリエチレン系樹脂を含有する場合）
相溶系エラストマーは、ポリエチレン系樹脂に対して相溶性を有するエラストマーである。ここで、ポリエチレン系樹脂に対して相溶性を有する（相溶系）とは、ポリエチレン系樹脂中に分散相サイズ１ｎｍ以上２００ｎｍ未満で分散することを意味する。相溶性を有さない（非相溶系）とは、ポリエチレン系樹脂中に分散相サイズ２００ｎｍ以上で分散することを意味する。
【０１４１】
相溶系エラストマーとしては、例えば、エチレン−αオレフィン系エラストマー（例えば、三井化学社製のタフマー、住友化学社製のエクセレン）、エチレン−アクリル酸エチル共重合体（例えば、日本ポリエチレン社製のＲＥＸＰＥＡＲＬ−ＥＥＡ）及びスチレン系エラストマー（例えば、クラレ社製のゼプトン）等が挙げられる。相溶系エラストマーは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１４２】
非相溶系エラストマーは、ポリエチレン系樹脂に対して相溶性を有さないエラストマーである。ここで、ポリエチレン系樹脂に対して相溶性を有さない（非相溶系）とは、ポリエチレン系樹脂中に分散相サイズ２００ｎｍ以上で分散することを意味する。
【０１４３】
非相溶系エラストマーとしては、例えば、塩化ビニル系エラストマー、ウレタン系エラストマー、アミド系エストマー等が挙げられる。非相溶系エラストマーは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１４４】
相溶系エラストマー及び非相溶系エラストマーは、共通のコモノマー成分を有することができる。相溶系エラストマー及び非相溶系エラストマーの組合せとしては、ポリエチレン系樹脂との親和性に優れ、海島構造の界面における親和性をより向上する観点から、相溶系エラストマーが、エチレン−１−ブテンランダム共重合体であり、非相溶系エラストマーが、プロピレン−１−ブテンランダム共重合体であることが好ましい。この場合、共通のコモノマー成分は、１−ブテンである。
【０１４５】
（シーラント層がプロピレン−エチレンランダム共重合体を含む場合）
相溶系エラストマーは、プロピレン−エチレンランダム共重合体に対して相溶性を有するエラストマーである。ここで、プロピレン−エチレンランダム共重合体に対して相溶性を有する（相溶系）とは、プロピレン−エチレンランダム共重合体樹脂中に分散相サイズ１ｎｍ以上２００ｎｍ未満で分散することを意味する。相溶性を有さない（非相溶系）とは、プロピレン−エチレンランダム共重合体樹脂中に分散相サイズ２００ｎｍ以上で分散することを意味する。
【０１４６】
相溶系エラストマーとしては、例えば、プロピレン系エラストマー、水添スチレン系エラストマー、エチレン−αオレフィン系（α−オレフィンの炭素数が多く、α−オレフィンの含有率が高いもの）エラストマー等が挙げられる。エチレン−αオレフィン系エラストマーにおいて、α−オレフィンの炭素数は、例えば、４以上であり、α−オレフィンの含有率は、例えば、３５ｍｏｌ％以上である。中でも、プロピレン−エチレンランダム共重合体との親和性に優れる観点から、プロピレン系エラストマー及び水添スチレン系エラストマーが好ましい。プロピレン系エラストマーとしては、例えばプロピレン−１−ブテンランダム共重合体のタフマー（三井化学社製）、ナノ結晶構造制御型エラストマーのノティオ（三井化学社製）等が挙げられる。また、水添スチレン系エラストマーとしては、例えば、タフテック（旭化成社製）等が挙げられる。相溶系エラストマーは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１４７】
相溶系エラストマーの融点は、成型後の絶縁性の向上の観点から、１３０℃以下であることが好ましく、６０〜１２０℃であることがより好ましく、６５〜９０℃であることがさらに好ましい。融点が１３０℃以下であることにより、電解液が関与するシール特性、特にデガッシングヒートシール特性をより向上することができる。また、融点が６０℃以上であると、クラックの発生を抑制し、成型後の絶縁性をより向上する観点で有利である。
【０１４８】
非相溶系エラストマーは、プロピレン−エチレンランダム共重合体に対して相溶性を有さないエラストマーである。ここで、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分に対して相溶性を有さない（非相溶系）とは、プロピレン−エチレンランダム共重合体樹脂中に分散相サイズ２００ｎｍ以上で分散することを意味する。
【０１４９】
非相溶系エラストマーとしては、例えば、スチレン系エラストマー、エチレン系エラストマー、塩化ビニル系エラストマー、ウレタン系エラストマー、アミド系エストマー等が挙げられる。中でも、上記相溶系エラストマーとの親和性に優れる観点から、エチレン−１−ブテンランダム共重合体及びスチレン系エラストマーが好ましい。また、電解液による膨潤が少ないことから、エチレン−１−ブテンランダム共重合体（例えば、エクセレン（住友化学社製））が好ましい。非相溶系エラストマーは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１５０】
非相溶系エラストマーの融点は、成型後の絶縁性及び電解液が関与するシール特性の向上の観点から、１３０℃以下であることが好ましく、６０〜１２０℃であることがより好ましく、６５〜９０℃であることがさらに好ましい。融点が１３０℃以下であることにより、電解液が関与するシール特性、特にデガッシングヒートシール強度をより向上することができる。また、融点が６０℃以上であると、クラックの発生を抑制し、成型後の絶縁性をより向上する観点で有利である。
【０１５１】
相溶系エラストマー及び非相溶系エラストマーは、共通のコモノマー成分を有することができる。相溶系エラストマー及び非相溶系エラストマーの組合せとしては、プロピレン−エチレンランダム共重合体との親和性に優れ、海島構造の界面における親和性をより向上する観点から、相溶系エラストマーが、プロピレン−１−ブテンランダム共重合体であり、非相溶系エラストマーが、エチレン−１−ブテンランダム共重合体であることが好ましい。この場合、共通のコモノマー成分は、１−ブテンである。また、同様の観点、及び、成型などの応力を緩和する観点からは、相溶系エラストマーが、水添スチレン系エラストマーであり、非相溶系エラストマーが、スチレン系エラストマーであることが好ましい。この場合、共通のコモノマー成分は、スチレンである。
【０１５２】
シーラント層における相溶系エラストマー及び／又は非相溶系エラストマーの含有量の合計は、シーラント層を構成する成分全量を基準として５〜４０質量％であることが好ましく、１０〜４０質量％であることがより好ましく、１５〜４０質量％であることが更に好ましい。含有量の合計を上記範囲とすることにより、クラックの発生を抑制して成型後の絶縁性を向上することができるとともに、シーラント層の耐熱性の低下を抑制でき、且つ、電解液膨潤によるシール強度や、デガッシングヒートシール強度の低下を抑制することができる。
【０１５３】
相溶系エラストマーに対する非相溶系エラストマーの含有量の質量比（非相溶系エラストマー／相溶系エラストマー）は、０〜１であることが好ましく、０．３〜１であることがより好ましく、０．５〜１であることが更に好ましい。含有量の質量比を上記範囲とすることにより、クラックの発生を抑制することができ、成型後の絶縁性を向上し、且つ、デガッシングヒートシール強度をより向上することができる。
【０１５４】
シーラント層において、１−ブテン、スチレン等のコモノマー成分の存在は、ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光光度計）により帰属することで確認可能である。また、コモノマー成分の含有量は、既知量のコモノマー成分を含むエラストマーを既知量配合した樹脂組成物を用いて、ポリエチレン系樹脂又はプロピレン−エチレンランダム共重合体と相溶系エラストマーの特性吸収帯の透過度あるいは吸光度にて検量線を作成することで確認することが可能である。更に、相溶系エラストマー、及び、非相溶系エラストマーのそれぞれのコモノマー成分の含有量についても、同様にＦＴ−ＩＲの特性吸収帯にてイメージングを行い、顕微ＦＴ−ＩＲ（透過法）でコモノマー成分起因の吸収帯でマッピングすることにより確認可能である。なお、ＦＴ−ＩＲ以外にも、シーラント層を溶媒で溶解させてＮＭＲで測定することでコモノマー成分の存在及び含有量を確認することも可能である。
【０１５５】
アニオン性官能基を有する化合物としては、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）及び酸無水物基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−）のうちの少なくとも一方を含む化合物を用いることができる。具体的には、例えば、脂肪酸、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体及び無水マレイン酸共重合体が挙げられる。なお、本明細書において「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸を包含する意味で用いられる。
【０１５６】
脂肪酸としては、不飽和脂肪酸及び飽和脂肪酸のいずれも用いることができ、例えば、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸が挙げられる。相溶性の観点から、脂肪酸は常温（２５℃）で固体であることが好ましい。
【０１５７】
無水マレイン酸共重合体は、無水マレイン酸の共重合成分としてエチレン、プロピレン、スチレン、及び（メタ）アクリル酸アルキルエステルのうちの一種以上のモノマー成分を含有することができる。シーラント層１６がポリエチレン系樹脂を含有する場合、無水マレイン酸共重合体は、無水マレイン酸の共重合成分としてエチレンを含有することができ、必要に応じて（メタ）アクリル酸アルキルエステル及びスチレンのうちの一種以上のモノマー成分を更に含有することができる。
【０１５８】
上記アニオン性官能基を有する化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１５９】
アニオン性官能基含有層におけるアニオン性官能基の含有濃度は、リチウムイオン捕獲効果を十分に得る観点から、アニオン性官能基含有層を構成する成分全量（アニオン性官能基含有層の全質量）（シーラント層が単層である場合にはシーラント層の全質量）を基準として１．０質量％以上とすることができる。
【０１６０】
シーラント層１６がポリプロプレン系樹脂を含有する場合、上記アニオン性官能基の含有濃度は、リチウムイオン捕獲効果と、ポリプロピレン系樹脂との相溶性により影響を与えるシール強度やラミ強度などのシーラント特性とを両立する観点から、１．０質量％以上であることが好ましく、上限についてはポリプロプレン系樹脂の相転換が起こらない濃度が好ましい。
【０１６１】
シーラント層１６がポリエチレン系樹脂を含有する場合、上記アニオン性官能基の含有濃度は、リチウムイオン捕獲効果とヒートシール強度とを両立する観点から、１．０〜１０．０質量％であることが好ましく、３．０〜８．０質量％であることがより好ましく、３．０〜６．０質量％であることが更に好ましい。
【０１６２】
アニオン性官能基含有層におけるアニオン性官能基の含有濃度が上述した条件を満たす場合、ヒートシール強度、デガッシングヒートシール強度、及び成型白化性の低下を抑制しつつ、成型後の絶縁性の低下を十分に抑制することができる。アニオン性官能基の含有濃度を上記範囲とすることにより、例えば、金属箔層よりも内層側の総厚が３５μｍ以下、特にはシーラント層の総厚が３０μｍ以下の構成であっても、上記の効果を得ることが容易となる。
【０１６３】
なお、アニオン性官能基の含有濃度は、アニオン性官能基を有する化合物の分子量及び含有量並びにアニオン性官能基の分子量から下記式にしたがって求めることができる。
アニオン性官能基の含有濃度（質量％）＝｛（アニオン性官能基の分子量）／（アニオン性官能基を有する化合物の分子量）｝×（アニオン性官能基含有層におけるアニオン性官能基を有する化合物の含有割合（質量％）
【０１６４】
アニオン性官能基を有する化合物が共重合体である場合には、共重合体におけるアニオン性官能基を有するモノマー成分の含有割合（質量％）、アニオン性官能基の分子量、及びアニオン性官能基を有するモノマー成分の分子量から下記式にしたがって求めることができる。
アニオン性官能基の含有濃度（質量％）＝［｛（アニオン性官能基の分子量）／（アニオン性官能基を有するモノマー成分の分子量）｝×（共重合体におけるアニオン性官能基を有するモノマー成分の含有割合（質量％））］×（アニオン性官能基含有層における共重合体の含有割合（質量％））
なお、共重合体が複数のアニオン性官能基を有するモノマー成分を含む場合は、各モノマー成分について上記の計算を行い、それらの合計からアニオン性官能基の含有濃度を求めることができる。
【０１６５】
アニオン性官能基含有層が複数のアニオン性官能基を有する化合物を含む場合は、各アニオン性官能基を有する化合物について上記の計算を行い、それらの合計からアニオン性官能基の含有濃度を求めることができる。
【０１６６】
別の方法として、測定したい層又はその断面をＡＴＲ又は顕微ＩＲにより分析を行う方法によりアニオン性官能基の含有濃度を確認することができる。この場合、濃度既知の標準試料を測定し、得られたピーク強度とその目的成分濃度から作成した検量線を用いて濃度を算出することができる。
【０１６７】
シーラント層１６がポリエチレン系樹脂を含有する場合、アニオン性官能基含有層が、ポリエチレン系樹脂と、アニオン性官能基を有する化合物として、エチレンをコモノマー成分として含む共重合体とを含有することが好ましい。このような共重合体としては、例えば、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル−無水マレイン酸共重合体等が挙げられる。アニオン性官能基を有する化合物が上記のエチレン系の化合物である場合、ポリエチレン系樹脂を含んでなるアニオン性官能基含有層において良好な相溶状態を維持することが可能となり、（１）相転換が起きにくいため添加量を多くすることができ、成形後の絶縁性の低下をより確実に抑制することができる、（２）アニオン性官能基含有層中での分散状態が良好となり、成形後の絶縁性の低下をより確実に抑制することができる、（３）相溶・非相溶間の界面で起きるマイクロクラックを抑制することができる、などの効果を得ることができる。
【０１６８】
シーラント層には、上述した成分以外の他の成分を更に含んでいてもよい。他の成分としては、例えば引取性、加工性を向上させるためにＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）などの他の樹脂を添加してもよい。添加する他の樹脂成分の含有量は、シーラント層全量を基準として１０質量％以下であることが好ましい。また、樹脂以外の成分として、例えば、スリップ剤、アンチブロッキング剤、酸化防止剤、光安定剤、難燃剤等が挙げられる。これら樹脂以外の他の成分の含有量は、シーラント層全量を基準として５質量％以下であることが好ましい。
【０１６９】
シーラント層１６の厚さは、特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、５〜１００μｍの範囲であることが好ましく、１０〜６０μｍの範囲であることがより好ましい。
【０１７０】
本実施形態においては、薄膜化の観点から、シーラント層の厚さが３０μｍ以下であってもよい。本実施形態のリチウムイオン電池用外装材は、このような薄膜構成であっても、成型後の絶縁性の低下を抑制することができる。
【０１７１】
以上、本実施形態のリチウムイオン電池用外装材の好ましい実施の形態について詳述したが、本発明はかかる特定の実施の形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲内に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。
【０１７２】
例えば、図１では、腐食防止処理層１４が金属箔層１３の接着性樹脂層１５側の面に形成されている場合を示したが、腐食防止処理層１４は金属箔層１３の第一の接着剤層１２側の面に形成されていてもよく、金属箔層１３の両面に形成されていてもよい。金属箔層１３の両面に腐食防止処理層１４が形成されている場合、金属箔層１３の第一の接着剤層１２側に形成される腐食防止処理層１４の構成と、金属箔層１３の接着性樹脂層１５側に形成される腐食防止処理層１４の構成とは、同一であっても異なっていてもよい。
【０１７３】
また、図１では、接着性樹脂層１５を用いて金属箔層１３とシーラント層１６とが積層されている場合を示したが、図２に示すリチウムイオン電池用外装材２０のように、第二の接着剤層１７を用いて金属箔層１３とシーラント層１６とが積層されていてもよい。以下、第二の接着剤層１７について説明する。
【０１７４】
＜第二の接着剤層１７＞
第二の接着剤層１７は、腐食防止処理層１４が形成された金属箔層１３とシーラント層１６とを接着する層である。第二の接着剤層１７には、金属箔層とシーラント層とを接着するための一般的な接着剤を用いることができる。
【０１７５】
腐食防止処理層１４が上述したカチオン性ポリマー及びアニオン性ポリマーからなる群より選択される少なくとも１種のポリマーを含む層を有する場合、第二の接着剤層１７は、腐食防止処理層１４に含まれる上記ポリマーと反応性を有する化合物（以下、「反応性化合物」とも言う）を含む層であることが好ましい。
【０１７６】
例えば、腐食防止処理層１４がカチオン性ポリマーを含む場合、第二の接着剤層１７はカチオン性ポリマーと反応性を有する化合物を含む。腐食防止処理層１４がアニオン性ポリマーを含む場合、第二の接着剤層１７はアニオン性ポリマーと反応性を有する化合物を含む。また、腐食防止処理層１４がカチオン性ポリマーおよびアニオン性ポリマーを含む場合、第二の接着剤層１７はカチオン性ポリマーと反応性を有する化合物と、アニオン性ポリマーと反応性を有する化合物とを含む。ただし、第二の接着剤層１７は必ずしも上記２種類の化合物を含む必要はなく、カチオン性ポリマーおよびアニオン性ポリマーの両方と反応性を有する化合物を含んでいてもよい。ここで、「反応性を有する」とは、カチオン性ポリマーまたはアニオン性ポリマーと共有結合を形成することである。また、第二の接着剤層１７は、酸変性ポリオレフィン樹脂をさらに含んでいてもよい。
【０１７７】
カチオン性ポリマーと反応性を有する化合物としては、多官能イソシアネート化合物、グリシジル化合物、カルボキシ基を有する化合物、オキサゾリン基を有する化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物が挙げられる。
【０１７８】
これら多官能イソシアネート化合物、グリシジル化合物、カルボキシ基を有する化合物、オキサゾリン基を有する化合物としては、カチオン性ポリマーを架橋構造にするための架橋剤として先に例示した多官能イソシアネート化合物、グリシジル化合物、カルボキシ基を有する化合物、オキサゾリン基を有する化合物などが挙げられる。これらの中でも、カチオン性ポリマーとの反応性が高く、架橋構造を形成しやすい点で、多官能イソシアネート化合物が好ましい。
【０１７９】
アニオン性ポリマーと反応性を有する化合物としては、グリシジル化合物、オキサゾリン基を有する化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物が挙げられる。これらグリシジル化合物、オキサゾリン基を有する化合物としては、カチオン性ポリマーを架橋構造にするための架橋剤として先に例示したグリシジル化合物、オキサゾリン基を有する化合物などが挙げられる。これらの中でも、アニオン性ポリマーとの反応性が高い点で、グリシジル化合物が好ましい。
【０１８０】
第二の接着剤層１７が酸変性ポリオレフィン樹脂を含む場合、反応性化合物は、酸変性ポリオレフィン樹脂中の酸性基とも反応性を有する（すなわち、酸性基と共有結合を形成する）ことが好ましい。これにより、腐食防止処理層１４との接着性がより高まる。加えて、酸変性ポリオレフィン樹脂が架橋構造となり、外装材２０の耐溶剤性がより向上する。
【０１８１】
反応性化合物の含有量は、酸変性ポリオレフィン樹脂中の酸性基に対し、等量から１０倍等量であることが好ましい。等量以上であれば、反応性化合物が酸変性ポリオレフィン樹脂中の酸性基と十分に反応する。一方、１０倍等量を超えると、酸変性ポリオレフィン樹脂との架橋反応としては十分飽和に達しているため、未反応物が存在し、各種性能の低下が懸念される。
【０１８２】
酸変性ポリオレフィン樹脂は、酸性基をポリオレフィン樹脂に導入したものである。酸性基としては、カルボキシ基、スルホン酸基などが挙げられ、カルボキシ基が特に好ましい。酸変性ポリオレフィン樹脂としては、接着性樹脂層１５に用いる変性ポリオレフィン樹脂（ａ）として例示したものと同様のものを用いることができる。
【０１８３】
第二の接着剤層１７には、難燃剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、酸化防止剤、光安定剤、粘着付与剤等の各種添加剤を配合してもよい。
【０１８４】
なお、金属箔層とシーラント層とを接着させるために用いる一般的な接着剤には、シランカップリング剤が含まれている場合がある。これは、シランカップリング剤を配合することで接着を促進し、接着強度を高めるためである。しかし、シランカップリング剤を配合する接着剤を用いると、シランカップリング剤に含まれる官能基の種類によっては、接着剤層に含まれるシランカップリング剤以外の成分とシランカップリング剤とが副反応を起こし、本来の目的の架橋反応に弊害が生じるおそれがある。そのため、金属箔層とシーラント層とを接着させるために用いる接着剤には、シランカップリング剤が含まれていないことが好ましい。
【０１８５】
第二の接着剤層１７が上述した反応性化合物を含むことにより、腐食防止処理層１４中のポリマーと共有結合を形成し、腐食防止処理層１４と第二の接着剤層１７との接着強度が向上する。よって、第二の接着剤層１７には接着を促進する目的でシランカップリング剤を配合する必要がなく、第二の接着剤層１７はシランカップリング剤を含まないことが好ましい。
【０１８６】
第二の接着剤層１７の厚さは、特に限定されるものではないが、所望の接着強度、及び加工性等を得る観点から、１〜１０μｍが好ましく、３〜７μｍがより好ましい。
【０１８７】
第二の接着剤層１７以外のリチウムイオン電池用外装材２０の構成は、リチウムイオン電池用外装材１０と同様である。なお、リチウムイオン電池用外装材２０におけるシーラント層１６の厚さは、第二の接着剤層１７の厚さに応じて調整する。リチウムイオン電池用外装材２０におけるシーラント層１６の厚さは、特に限定されるものではないが、例えば、５〜１００μｍの範囲であることが好ましく、２０〜８０μｍの範囲であることがより好ましい。
【０１８８】
リチウムイオン電池用外装材２０においても、薄膜化の観点から、シーラント層の厚さが３０μｍ以下であってもよい。本実施形態のリチウムイオン電池用外装材は、このような薄膜構成であっても、成型後の絶縁性の低下を抑制することができる。
【０１８９】
また、図１及び図２では、シーラント層１６が単層から形成されている場合を示したが、シーラント層１６は２層以上の多層から形成されていてもよい。シーラント層１６を形成する多層のそれぞれの層の構成は、同一であっても異なっていてもよい。
【０１９０】
シーラント層が多層から形成されている場合、そのうちの少なくとも一層が、アニオン性官能基を有する化合物が含まれるアニオン性官能基含有層、又は、ポリエチレン系樹脂若しくはポリプロピレン系樹脂などの樹脂とアニオン性官能基を有する化合物とが含まれるアニオン性官能基含有層であるが、本実施形態においてはシーラント層を構成する複数の層のうちの金属箔層から最も遠い層以外の少なくとも１層がアニオン性官能基含有層であることが好ましい。
【０１９１】
また、シーラント層を構成する複数の層のうちの金属箔層から最も遠い層（シーラント層の最内層）が、（１）プロピレン−エチレンランダム共重合体を含有し、且つ、相溶系エラストマー及び非相溶系エラストマーを含有しない層、又は、（２）プロピレン−エチレンランダム共重合体及び相溶系エラストマーを含有する層であることが好ましい。この場合、シーラント層の最内層において、冷間成型時のクラックの発生がより抑制されることにより、電解液の金属箔層側への浸透がより抑制され、成型後の絶縁性をより向上することができる。多層構造のシーラント層の最内層において、プロピレン−エチレンランダム共重合体、相溶系エラストマー及び非相溶系エラストマーとしては、上述したものと同一のものを用いることができる。
【０１９２】
上記（１）の層としては、プロピレン−エチレンランダム共重合体からなる層が好ましい。上記（２）の層としては、プロピレン−エチレンランダム共重合体及び相溶系エラストマーを含有し、且つ、非相溶系エラストマーを含有しない層が好ましい。
【０１９３】
シーラント層１６がポリエチレン系樹脂を含有する場合、シーラント層を構成する複数の層のうちの金属箔層から最も遠い層（シーラント層の最内層）が、エチレン−αオレフィン共重合体を含む層であることが好ましい。この場合、シーラント層の最内層において、冷間成型時のクラックの発生がより抑制されることにより、電解液の金属箔層側への浸透がより抑制され、成型後の絶縁性をより向上することができる。多層構造のシーラント層の最内層において、エチレン−αオレフィン共重合体としては、上述したものと同一のものを用いることができる。
【０１９４】
シーラント層１６が２層から形成される場合、図３に示すリチウムイオン電池用外装材３０のように、シーラント層１６は、金属箔層１３側の第一のシーラント層１６ａ、及び、シーラント層１６の最内層である第二のシーラント層１６ｂを含むことができる。
【０１９５】
本実施形態においては、第一のシーラント層１６ａがアニオン性官能基含有層であることが好ましい。アニオン性官能基含有層は、上述したものと同一のものを用いることができる。第二のシーラント層１６ｂは、上記（１）の層、上記（２）の層、又は上記エチレン−αオレフィン共重合体を含む層であることが好ましい。この場合の第二のシーラント層１６ｂの厚さは、特に限定されるものではないが、例えば、シーラント層１６の厚みの５０％以下であることが好ましい。
【０１９６】
アニオン性官能基を有する化合物がポリプロピレン系樹脂との相溶性が低い場合、シーラント層の最内層にアニオン性官能基を有する化合物が配合されると、成型時のクラックや白化が生じやすくなる傾向にある。また、シーラント層の最内層はシールの凝集力の影響を受け易いため、シールのバースト強度を確保することが難しい傾向にある。更に、シーラント層の最内層にアニオン性官能基を有する化合物が存在すると、電解液中に含まれるリチウムイオンを捕獲して電池性能を低下させる可能性がある。シーラント層の最内層以外にアニオン性官能基含有層を設けることにより、上記の懸念を解消しつつ成型後の絶縁性を十分維持することができる。
【０１９７】
第一のシーラント層１６ａ及び第二のシーラント層１６ｂ以外のリチウムイオン電池用外装材３０の構成は、リチウムイオン電池用外装材１０と同様である。
【０１９８】
リチウムイオン電池用外装材３０においても、薄膜化の観点から、シーラント層の総厚が３０μｍ以下であってもよい。本実施形態のリチウムイオン電池用外装材は、このような薄膜構成であっても、成型後の絶縁性の低下を抑制することができる。
【０１９９】
図１、図２及び図３では、第一の接着剤層１２を介して基材層１１と金属箔層１３とが接着されている場合を示したが、第一の接着剤層１２を介さずに、コーティング法により金属箔層１３上に基材層１１が直接形成されていてもよい。本明細書中、このようにコーティング法により金属箔層１３上に直接形成された基材層を被覆層と言う。なお、金属箔層１３の被覆層側の面には、腐食防止処理層１４が形成されていてもよい。以下、被覆層について説明する。
【０２００】
＜被覆層＞
被覆層は、リチウムイオン電池を製造する際のシール工程における耐熱性を付与し、加工や流通の際に起こり得るピンホールの発生を抑制する役割を果たす。
【０２０１】
被覆層は樹脂で形成され、金属箔層１３の一方の面に、接着剤等を介さずに直接形成されている。このような被覆層の形成は、被覆層となる樹脂材料を金属箔層１３上に塗布または塗工することにより形成することができる。
【０２０２】
被覆層を形成する樹脂材料としては、ポリエステル、フッ素系樹脂、アクリル系樹脂などを用いることができ、中でもウレタンアクリレートが好ましい。これは、ウレタンアクリレートからなる塗膜が好適な延展性を有するからである。これらの樹脂材料を含む塗工液として、２液硬化型の塗工液が用いられてもよい。
【０２０３】
被覆層の厚さは、３μｍ〜３０μｍが好ましく、５μｍ〜２０μｍがより好ましい。被覆層は、金属箔層１３上に直接形成されるため、被覆層の厚さを２０μｍ以下とすることで、従来の外装材よりも薄い構成とすることも容易である。
【０２０４】
上述した実施形態に示されるように、シーラント層と金属箔層／腐食防止処理層との積層において、接着剤層が設けられていてもよく、シーラント層を多層にして、シーラント層の最も金属箔層に近い側に、金属箔層・腐食防止処理層との接着性を向上させるための接着性樹脂層が設けられていてもよい。このときの接着性樹脂層がアニオン性官能基含有層であってもよい。アニオン性官能基含有層としての接着性樹脂層には、上記と同様のアニオン性官能基を有する化合物を含有させることができ、アニオン性官能基濃度についても上述と同様にすることができる。接着性樹脂層を構成する接着性樹脂組成物についても上記と同様の組成物を用いることができる。
【０２０５】
［外装材の製造方法］
次に、図１に示す外装材１０の製造方法の一例について説明する。なお、外装材１０の製造方法は以下の方法に限定されない。
【０２０６】
本実施形態の外装材１０の製造方法は、金属箔層１３に腐食防止処理層１４を積層する工程と、基材層１１と金属箔層１３とを貼り合わせる工程と、接着性樹脂層１５およびシーラント層１６をさらに積層して積層体を作製する工程と、必要に応じて、得られた積層体を熱処理する工程とを含んで概略構成されている。
【０２０７】
（金属箔層１３への腐食防止処理層１４の積層工程）
本工程は、金属箔層１３に対して、腐食防止処理層１４を形成する工程である。その方法としては、上述したように、金属箔層１３に脱脂処理、熱水変成処理、陽極酸化処理、化成処理を施したり、腐食防止性能を有するコーティング剤を塗工したりする方法などが挙げられる。
【０２０８】
また、腐食防止処理層１４が多層の場合は、例えば、下層側（金属箔層１３側）の腐食防止処理層を構成する塗工液（コーティング剤）を金属箔層１３に塗工し、焼き付けて第一層を形成した後、上層側の腐食防止処理層を構成する塗工液（コーティング剤）を第一層に塗工し、焼き付けて第二層を形成すればよい。また、第二層は、後述する接着性樹脂層１５およびシーラント層１６の積層工程において形成することもできる。
【０２０９】
脱脂処理についてはスプレー法または浸漬法にて、熱水変成処理や陽極酸化処理については浸漬法にて、化成処理については化成処理のタイプに応じ、浸漬法、スプレー法、コート法などを適宜選択して行えばよい。
【０２１０】
腐食防止性能を有するコーティング剤のコート法については、グラビアコート、リバースコート、ロールコート、バーコートなど各種方法を用いることが可能である。
【０２１１】
上述したように、各種処理は金属箔の両面または片面のどちらでも構わないが、片面処理の場合、その処理面は接着性樹脂層１５が積層する側に施すことが好ましい。なお、要求に応じて、基材層１１の表面にも上記処理を施してもよい。
【０２１２】
また、第一層及び第二層を形成するためのコーティング剤の塗布量はいずれも、０．００５〜０．２００ｇ／ｍ２が好ましく、０．０１０〜０．１００ｇ／ｍ２がより好ましい。
【０２１３】
また、乾燥キュアが必要な場合は、用いる腐食防止処理層１４の乾燥条件に応じて、母材温度として６０〜３００℃の範囲で行うことができる。
【０２１４】
（基材層１１と金属箔層１３との貼り合わせ工程）
本工程は、腐食防止処理層１４を設けた金属箔層１３と、基材層１１とを、第一の接着剤層１２を介して貼り合わせる工程である。貼り合わせの方法としては、ドライラミネーション、ノンソルベントラミネーション、ウエットラミネーションなどの手法を用い、上述した第一の接着剤層１２を構成する材料にて両者を貼り合わせる。第一の接着剤層１２は、ドライ塗布量として１〜１０ｇ／ｍ２の範囲、より好ましくは３〜７ｇ／ｍ２の範囲で設ける。
【０２１５】
（接着性樹脂層１５およびシーラント層１６の積層工程）
本工程は、先の工程により形成された腐食防止処理層１４上に、接着性樹脂層１５およびシーラント層１６を形成する工程である。その方法としては、押出ラミネート機を用いて接着性樹脂層１５をシーラント層１６と共にサンドラミネーションする方法が挙げられる。さらには、接着性樹脂層１５とシーラント層１６とを押出すタンデムラミネート法、共押出法でも積層可能である。シーラント層形成用の樹脂組成物は、上述したアニオン性官能基含有層の構成を満たすように、ポリエチレン系樹脂又はポリプロピレン系樹脂等の樹脂、アニオン性官能基を有する化合物、及び必要に応じてその他の成分を配合することにより調製できる。
【０２１６】
本工程により、図１に示すような、基材層１１／第一の接着剤層１２／金属箔層１３／腐食防止処理層１４／接着性樹脂層１５／シーラント層１６の順で各層が積層された積層体が得られる。
【０２１７】
なお、接着性樹脂層１５は、上述した材料配合組成になるように、ドライブレンドした材料を直接、押出ラミネート機により積層させてもよいし、あるいは事前に単軸押出機、二軸押出機、ブラベンダーミキサーなどの溶融混練装置を用いてメルトブレンドを施した後の造粒した接着性樹脂層１５を押出ラミネート機を用いて積層させてもよい。
【０２１８】
シーラント層１６は、シーラント層形成用の樹脂組成物として上述した材料配合組成になるようにドライブレンドした材料を直接、押出ラミネート機により積層させてもよいし、あるいは事前に単軸押出機、二軸押出機、ブラベンダーミキサーなどの溶融混練装置を用いてメルトブレンドを施した後の造粒物を、押出ラミネート機で接着性樹脂層１５とシーラント層１６とを押出すタンデムラミネート法、共押出で積層させてもよい。また、シーラント層形成用の樹脂組成物を用いて、事前にキャストフィルムとしてシーラント単膜を製膜し、このフィルムを接着性樹脂と共にサンドラミネーションする方法により積層させてもよいし、接着剤を用いてドライラミネート法により積層させてもよい。
【０２１９】
また、多層の腐食防止処理層１４を形成する場合、押出ラミネート機にアンカーコート層を塗工することが可能なユニットを備えていれば、該ユニットにて腐食防止処理層１４の第二層を塗工してもよい。
【０２２０】
（熱処理工程）
本工程は、積層体を熱処理する工程である。積層体を熱処理することで、金属箔層１３／腐食防止処理層１４／接着性樹脂層１５／シーラント層１６間での密着性を向上させ、より優れた耐電解液性や耐フッ酸性を付与することができ、また、接着性樹脂層１５及びシーラント層１６の結晶化を制御し、成型後の絶縁性を向上する効果も得られる。従って本工程では、上述した各層間での密着性を向上させるとともに、接着性樹脂層１５及びシーラント層１６の結晶化に適した熱処理を行うのが好ましい。
【０２２１】
このようにして、図１に示すような、本実施形態の外装材１０を製造することができる。
【０２２２】
次に、図２に示す外装材２０の製造方法の一例について説明する。なお、外装材２０の製造方法は以下の方法に限定されない。
【０２２３】
本実施形態の外装材２０の製造方法は、金属箔層１３に腐食防止処理層１４を積層する工程と、基材層１１と金属箔層１３とを貼り合わせる工程と、第二の接着剤層１７を介してシーラント層１６をさらに積層して積層体を作製する工程と、必要に応じて、得られた積層体をエージング処理する工程とを含んで概略構成されている。なお、基材層１１と金属箔層１３とを貼り合わせる工程までは、上述した外装材１０の製造方法と同様に行うことができる。
【０２２４】
（第二の接着剤層１７およびシーラント層１６の積層工程）
本工程は、金属箔層１３の腐食防止処理層１４側に、第二の接着剤層１７を介してシーラント層１６を貼り合わせる工程である。貼り合わせの方法としては、ウェットプロセス、ドライラミネーション等が挙げられる。
【０２２５】
ウェットプロセスの場合は、第二の接着剤層１７を構成する接着剤の溶液又は分散液を、腐食防止処理層１４上に塗工し、所定の温度（接着剤が酸変性ポリオレフィン樹脂を含む場合は、その融点以上の温度）で溶媒を飛ばし、焼き付けを行う。その後、シーラント層１６を積層し、外装材２０を製造する。塗工方法としては、先に例示した各種塗工方法が挙げられる。
【０２２６】
（エージング処理工程）
本工程は、積層体をエージング（養生）処理する工程である。積層体をエージング処理することで、金属箔層１３／腐食防止処理層１４／第二の接着剤層１７／シーラント層１６間の接着を促進させることができる。エージング処理は、室温〜１００℃の範囲で行うことができる。エージング時間は、例えば、１〜１０日である。
【０２２７】
このようにして、図２に示すような、本実施形態の外装材２０を製造することができる。
【０２２８】
次に、図３に示す外装材３０の製造方法の一例について説明する。なお、外装材３０の製造方法は以下の方法に限定されない。
【０２２９】
本実施形態の外装材３０の製造方法は、金属箔層１３に腐食防止処理層１４を積層する工程と、基材層１１と金属箔層１３とを貼り合わせる工程と、接着性樹脂層１５、第一のシーラント層１６ａおよび第二のシーラント層１６ｂをさらに積層して積層体を作製する工程と、必要に応じて、得られた積層体を熱処理する工程とを含んで概略構成されている。
【０２３０】
（接着性樹脂層１５、第一のシーラント層１６ａおよび第二のシーラント層１６ｂの積層工程）
本工程は、腐食防止処理層１４上に、接着性樹脂層１５、第一のシーラント層１６ａおよび第二のシーラント層１６ｂを形成する工程である。その方法としては、押出ラミネート機を用いて接着性樹脂層１５と第一のシーラント層１６ａおよび第二のシーラント層１６ｂとを押出すタンデムラミネート法、共押出法が挙げられる。この場合、シーラント層形成用の樹脂組成物として上述した材料配合組成になるようにドライブレンドした材料を直接、押出ラミネート機により積層させてもよいし、あるいは事前に単軸押出機、二軸押出機、ブラベンダーミキサーなどの溶融混練装置を用いてメルトブレンドを施した後の造粒物を、押出ラミネート機で接着性樹脂層１５と第一のシーラント層１６ａおよび第二のシーラント層１６ｂとを押出すタンデムラミネート法、共押出で積層させてもよい。
【０２３１】
第一のシーラント層１６ａおよび第二のシーラント層１６ｂは、共押出しにより製膜し、これらのフィルムを接着性樹脂と共にサンドラミネーションする方法により積層させてもよいし、接着剤を用いてドライラミネート法により積層させてもよい。
【０２３２】
このようにして、図３に示すような、本実施形態の外装材３０を製造することができる。
【０２３３】
以上、本発明のリチウムイオン電池用外装材及びその製造方法の好ましい実施の形態について詳述したが、本発明はかかる特定の実施の形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲内に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。なお、基材層１１及び第一の接着剤層１２の代わりに被覆層を備えるリチウムイオン電池用外装材を製造する場合は、上述のように、被覆層となる樹脂材料を金属箔層１３上に塗布または塗工することにより被覆層を形成することができる。
【実施例】
【０２３４】
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。【０２３５】
［使用材料］
実施例Ａ１〜Ａ１２及び比較例Ａ１〜Ａ５で使用した材料を以下に示す。
＜基材層（厚さ１２μｍ）＞
ナイロンフィルム（Ｎｙ）（東洋紡社製）を用いた。【０２３６】
＜第一の接着剤層（厚さ４μｍ）＞
ポリエステルポリオール系主剤に対して、トリレンジイソシアネートのアダクト体系硬化剤を配合したポリウレタン系接着剤（東洋インキ社製）を用いた。【０２３７】
＜第一の腐食防止処理層（基材層側）＞
（ＣＬ−１）：溶媒として蒸留水を用い、固形分濃度１０質量％に調整した「ポリリン酸ナトリウム安定化酸化セリウムゾル」を用いた。なお、ポリリン酸ナトリウム安定化酸化セリウムゾルは、酸化セリウム１００質量部に対して、リン酸のＮａ塩を１０質量部配合して得た。
（ＣＬ−２）：溶媒として蒸留水を用い固形分濃度５質量％に調整した「ポリアリルアミン（日東紡社製）」９０質量％と、「ポリグリセロールポリグリシジルエーテル（ナガセケムテックス社製）」１０質量％からなる組成物を用いた。
（ＣＬ−３）：溶媒として１質量％濃度のリン酸水溶液を用い、固形分濃度１質量％に調整した水溶性フェノール樹脂（住友ベークライト社製）に対し、フッ化クロム（ＣｒＦ３）を最終乾燥皮膜中に存在するＣｒ量として１０ｍｇ／ｍ２となるように濃度を調整した化成処理剤を用いた。【０２３８】
＜金属箔層（厚さ３５μｍ）＞
焼鈍脱脂処理した軟質アルミニウム箔（東洋アルミニウム社製、「８０７９材」）を用いた。【０２３９】
＜第二の腐食防止処理層（シーラント層側）＞
（ＣＬ−１）：溶媒として蒸留水を用い、固形分濃度１０質量％に調整した「ポリリン酸ナトリウム安定化酸化セリウムゾル」を用いた。なお、ポリリン酸ナトリウム安定化酸化セリウムゾルは、酸化セリウム１００質量部に対して、リン酸のＮａ塩を１０質量部配合して得た。
（ＣＬ−２）：溶媒として蒸留水を用い固形分濃度５質量％に調整した「ポリアリルアミン（日東紡社製）」９０質量％と、「ポリグリセロールポリグリシジルエーテル（ナガセケムテックス社製）」１０質量％からなる組成物を用いた。
（ＣＬ−３）：溶媒として１質量％濃度のリン酸水溶液を用い、固形分濃度１質量％に調整した水溶性フェノール樹脂（住友ベークライト社製）に対し、フッ化クロム（ＣｒＦ３）を最終乾燥皮膜中に存在するＣｒ量として１０ｍｇ／ｍ２となるように濃度を調整した化成処理剤を用いた。【０２４０】
＜接着性樹脂層＞
以下の材料の混合物を質量比でＡＲ−１：ＡＲ−２：ＡＲ−３＝３：１：１となるように混合して用いた。
（ＡＲ−１）：非相容系ゴムとしてエチレン−プロピレンゴムを配合したランダムポリプロピレン（ＰＰ）ベースの酸変性ポリプロピレン樹脂組成物（三井化学社製）を用いた。（ＡＲ−２）：アタクチック構造のポリプロピレン又はアタクチック構造のプロピレン−αオレフィン共重合体（住友化学社製、「タフセレンＨ」）を用いた。
（ＡＲ−３）：アイソタクチック構造のプロピレン−αオレフィン共重合体（三井化学社製、「タフマーＸＭ」）を用いた。【０２４１】
＜第二の接着剤層（厚さ３μｍ）＞
トルエンに溶解させた無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対し、イソシアヌレート構造のポリイソシアネート化合物を１０質量部（固形分比）で配合した接着剤を用いた。【０２４２】
＜シーラント層＞
下記表１に示す各成分を同表に示す配合量（単位：質量部）で混合した樹脂組成物（ＳＬ−１〜ＳＬ−１０）を用いた。なお、各成分の詳細を以下に示す。
ポリプロピレン系樹脂：融点１４０℃のプロピレン−エチレンランダム共重合体（プライムポリマー社製、「プライムポリプロ」）
相溶系エラストマー：融点７５℃のプロピレン−ブテン−１ランダム共重合体エラストマー（三井化学社製、「タフマーＸＭ」）
エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体：共重合成分全量に対するメタクリル酸の配合割合１５質量％（デュポン社製、「Ｎｕｃｒｅｌ」）
オレイン酸：日油社製
エチレン−エチルアクリレート−無水マレイン酸共重合体：共重合成分全量に対する無水マレイン酸の配合割合３質量％、（日本ポリエチレン社製、「ＲＥＸＰＥＡＲＬ−ＥＴ」）
エチレン−アクリル酸エチル共重合体：共重合成分全量に対するアクリル酸エチルの配合割合２０質量％、（日本ポリエチレン社製、「ＲＥＸＰＥＡＲＬ−ＥＥＡ」）【０２４３】
なお、アニオン性官能基濃度は以下の手順で算出した。
ＳＬ−７及び８については、下記式にしたがってアニオン性官能基濃度を求めた。
アニオン性官能基の含有濃度（質量％）＝｛（カルボキシル基の分子量）／（オレイン酸の分子量）｝×（アニオン性官能基含有層におけるオレイン酸の含有割合（質量％））
ＳＬ−３〜６については、下記式にしたがってアニオン性官能基濃度を求めた。
アニオン性官能基の含有濃度（質量％）＝［｛（カルボキシル基の分子量）／（メタクリル酸の分子量）｝×（共重合体におけるメタクリル酸の含有割合（質量％））］×（アニオン性官能基含有層における共重合体の含有割合（質量％））
ＳＬ−９及び１０については、下記式にしたがってアニオン性官能基濃度を求めた。
アニオン性官能基の含有濃度（質量％）＝［｛（酸無水物基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−）の分子量）／（無水マレイン酸の分子量）｝×（共重合体における無水マレイン酸の含有割合（質量％））］×（アニオン性官能基含有層における共重合体の含有割合（質量％））【０２４４】
【表１】
2017047717.tif 000003
【０２４５】
［実施例Ａ１］
まず、金属箔層に、第一及び第二の腐食防止処理層を以下の手順で設けた。すなわち、金属箔層の両方の面に（ＣＬ−１）を、ドライ塗布量として７０ｍｇ／ｍ２となるようにマイクログラビアコートにより塗工し、乾燥ユニットにおいて２００℃で焼き付け処理を施した。次いで、得られた層上に（ＣＬ−２）を、ドライ塗布量として２０ｍｇ／ｍ２となるようにマイクログラビアコートにより塗工することで、（ＣＬ−１）と（ＣＬ−２）からなる複合層を第一及び第二の腐食防止処理層として形成した。この複合層は、（ＣＬ−１）と（ＣＬ−２）の２種を複合化させることで腐食防止性能を発現させたものである。【０２４６】
次に、第一及び第二の腐食防止処理層を設けた金属箔層の第一の腐食防止処理層側をドライラミネート手法により、ポリウレタン系接着剤（第一の接着剤層）を用いて基材層に貼りつけた。これを押出ラミネート機の巻出部にセットし、第二の腐食防止処理層上に２９０℃、１００ｍ／分の加工条件で共押出しすることで接着性樹脂層（厚さ１２μｍ）、シーラント層（厚さ２５μｍ）の順で積層した。なお、接着性樹脂層及びシーラント層は、事前に二軸押出機を用いて各種材料のコンパウンドを作製しておき、水冷・ペレタイズの工程を経て、上記押出ラミネートに使用した。シーラント層の形成には、樹脂組成物（ＳＬ−４）を用いた。【０２４７】
このようにして得られた積層体を、該積層体の最高到達温度が１９０℃になるように、熱ラミネーションにより熱処理を施して、実施例Ａ１の外装材（基材層／第一の接着剤層／第一の腐食防止処理層／金属箔層／第二の腐食防止処理層／接着性樹脂層／シーラント層の積層体）を製造した。【０２４８】
［実施例Ａ２〜Ａ５］
シーラント層の形成に用いた樹脂組成物を、（ＳＬ−５）、（ＳＬ−６）、（ＳＬ−７）、（ＳＬ−９）（いずれも厚さ２５μｍ）にそれぞれ変更した以外は実施例Ａ１と同様にして、実施例Ａ２〜Ａ５の外装材を製造した。【０２４９】
［実施例Ａ６］
シーラント層の形成に用いた樹脂組成物として（ＳＬ−１）及び（ＳＬ−４）を用い、押出ラミネート機で３層押出しすることにより、接着性樹脂層（厚さ１０μｍ）、（ＳＬ−４）の層（厚さ１５μｍ）及び（ＳＬ−１）の層（厚さ１０μｍ）の２層構成を有するシーラント層の順で積層した以外は実施例Ａ１と同様にして、実施例Ａ６の外装材を製造した。【０２５０】
［実施例Ａ７］
シーラント層の形成に用いた樹脂組成物として（ＳＬ−２）及び（ＳＬ−４）を用い、押出ラミネート機で３層押出しすることにより、接着性樹脂層（厚さ１２μｍ）、（ＳＬ−４）の層（厚さ１５μｍ）及び（ＳＬ−２）の層（厚さ１０μｍ）の２層構成を有するシーラント層の順で積層した以外は実施例Ａ１と同様にして、実施例Ａ７の外装材を製造した。【０２５１】
［実施例Ａ８］
接着性樹脂層に代えて第二の接着剤層を形成した以外は実施例Ａ７と同様にして、実施例Ａ８の外装材を製造した。【０２５２】
［実施例Ａ９］
金属箔層に、第一及び第二の腐食防止処理層を以下の手順で設けた以外は実施例Ａ７と同様にして、実施例Ａ９の外装材を製造した。
実施例Ａ９では、金属箔層の両方の面に（ＣＬ−３）を、ドライ塗布量として３０ｍｇ／ｍ２となるようにマイクログラビアコートにより塗工し、乾燥ユニットにおいて２００℃で焼き付け処理を施した。次いで、得られた層上に（ＣＬ−２）を、ドライ塗布量として２０ｍｇ／ｍ２となるようにマイクログラビアコートにより塗工することで、（ＣＬ−３）と（ＣＬ−２）からなる複合層を第一及び第二の腐食防止処理層として形成した。この複合層は、（ＣＬ−３）と（ＣＬ−２）の２種を複合化させることで腐食防止性能を発現させたものである。【０２５３】
［実施例Ａ１０］
金属箔層に、第一及び第二の腐食防止処理層を実施例Ａ９と同様の手順で設けたこと、及び、（ＳＬ−４）の層の厚さを２０μｍに変更したこと以外は実施例Ａ８と同様にして、実施例Ａ１０の外装材を製造した。【０２５４】
［実施例Ａ１１］
（ＳＬ−４）の層の厚さを２０μｍに変更したこと以外は実施例Ａ７と同様にして、実施例Ａ１１の外装材を製造した。【０２５５】
［実施例Ａ１２］
（ＳＬ−４）の層の厚さを４０μｍに変更し、（ＳＬ−２）の層の厚さを２０μｍに変更したこと以外は実施例Ａ６と同様にして、実施例Ａ１２の外装材を製造した。【０２５６】
［比較例Ａ１〜Ａ５］
シーラント層の形成に用いた樹脂組成物を、（ＳＬ−１）、（ＳＬ−２）、（ＳＬ−３）、（ＳＬ−８）、（ＳＬ−１０）（いずれも厚さ２５μｍ）にそれぞれ変更した以外は実施例Ａ１と同様にして、比較例Ａ１〜Ａ５の外装材を製造した。【０２５７】
＜評価＞
実施例Ａ１〜Ａ１２及び比較例Ａ１〜Ａ５で得られた外装材に対し、以下の評価試験を行った。【０２５８】
（電解液ラミネート強度）
エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート／ジメチルカーボネート＝１／１／１（質量比）の混合溶液にＬｉＰＦ６を１Ｍになるように加えた電解液をテフロン（登録商標）容器に充填し、その中に外装材を１５ｍｍ×１００ｍｍにカットしたサンプルを入れ、密栓後８５℃、２４時間で保管した。その後、共洗し、金属箔層／接着性樹脂層間又は金属箔層／第二の接着剤層間のラミネート強度（Ｔ形はく離強さ）を、試験機（ＩＮＳＴＲＯＮ社製）を用いて測定した。試験は、ＪＩＳ  Ｋ６８５４に準じて、２３℃、５０％ＲＨ雰囲気下、剥離速度５０ｍｍ／ｍｉｎで行った。その結果に基づき、以下の基準で評価した。
Ａ：ラミネート強度が９Ｎ／１５ｍｍ超
Ｂ：ラミネート強度が７Ｎ／１５ｍｍ以上、９Ｎ／１５ｍｍ以下
Ｃ：ラミネート強度が５Ｎ／１５ｍｍ以上、７Ｎ／１５ｍｍ未満
Ｄ：ラミネート強度が５Ｎ／１５ｍｍ未満【０２５９】
（電解液ヒートシール強度）
外装材を６０ｍｍ×１２０ｍｍにカットしたサンプルを２つに折り畳み、１辺を１０ｍｍ幅のシールバーで１９０℃、０．５ＭＰａ、３ｓｅｃで熱封緘した。その後、残りの２辺も熱封緘し袋状になった外装材に、エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート／ジメチルカーボネート＝１／１／１（質量比）の混合溶液にＬｉＰＦ６を１Ｍになるように加えた電解液を２ｍｌ注入したパウチを６０℃で２４時間保管後、熱封緘１辺目を１５ｍｍ幅にカットし（図４を参照）、シール強度（Ｔ形はく離強さ）を、試験機（ＩＮＳＴＲＯＮ社製）を用いて測定した。試験は、ＪＩＳ  Ｋ６８５４に準じ、２３℃、５０％ＲＨ雰囲気下、剥離速度５０ｍｍ／ｍｉｎで行った。その結果に基づき、以下の基準で評価した。
Ａ：シール強度が８０Ｎ／１５ｍｍ以上、バースト幅が５ｍｍ超
Ｂ：シール強度が８０Ｎ／１５ｍｍ以上、バースト幅が３〜５ｍｍ
Ｃ：シール強度が６０Ｎ／１５ｍｍ以上、８０Ｎ／１５ｍｍ未満
Ｄ：シール強度が６０Ｎ／１５ｍｍ未満【０２６０】
（デガッシングヒートシール強度）
外装材を７５ｍｍ×１５０ｍｍにカットしたサンプルを３７．５ｍｍ×１５０ｍｍに２つ折りにした後（図５中の（ａ）を参照）、１５０ｍｍ辺と３７．５ｍｍ辺の一方をヒートシールし、製袋する。その後、パウチ内に、エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート／ジメチルカーボネート＝１／１／１（質量比）の混合溶液にＬｉＰＦ６を１Ｍになるように加えた電解液を５ｍｌ注液し、３７．５ｍｍ辺の他方をヒートシールして、シール部Ｓ１により密封されたパウチを得た。次いで、このパウチを６０℃で２４時間保管した後、電解液を含んだ状態でパウチ中央部を１９０℃、０．３ＭＰａ、２ｓｅｃでヒートシールした（デガッシングシール部Ｓ２、図５中の（ｂ）を参照）。シール部を安定化させるため、常温で２４時間保管後、デガッシングシール部Ｓ２を含む領域を１５ｍｍ幅にカットし（図５中の（ｃ）を参照）、ヒートシール強度（Ｔ形はく離強さ）を、試験機（ＩＮＳＴＲＯＮ社製）を用いて測定した。試験は、ＪＩＳ  Ｋ６８５４に準じて、２３℃、５０％ＲＨ雰囲気下、剥離速度５０ｍｍ／ｍｉｎで行った。その結果に基づき、以下の基準で評価した。
Ａ：シール強度が６０Ｎ／１５ｍｍ以上
Ｂ：シール強度が４０Ｎ／１５ｍｍ以上、６０Ｎ／１５ｍｍ未満
Ｃ：シール強度が３０Ｎ／１５ｍｍ以上、４０Ｎ／１５ｍｍ未満
Ｄ：シール強度が３０Ｎ／１５ｍｍ未満【０２６１】
（成型後の白化）
外装材の常態のサンプル及び６０℃で１週間保管したサンプルを、１２０ｍｍ×２００ｍｍにカットし、シーラント層が成型機の凸部に接するように冷間成型用金型にセットし、成型速度１０ｍｍ／ｓｅｃで５ｍｍの深絞りを行った。その後、最も延伸が厳しいフィルム押さえ部側の辺の白化を観察した。金型には、成型エリアが８０ｍｍ×７０ｍｍ（角筒型）、パンチコーナーラジアス（ＲＣＰ）が１．０ｍｍのものを用いた。その結果に基づき、以下の基準で評価した。なお、評価がＣ以上であれば実用上問題ないと言える。
Ａ：常態のサンプル及び６０℃１週間保管のサンプル共に白化なし
Ｂ：常態のサンプルで白化なし、６０℃１週間保管のサンプルで薄く白化
Ｃ：常態のサンプルで薄く白化、６０℃１週間保管のサンプルで白化
Ｄ：常態のサンプルで白化【０２６２】
（成型後の絶縁性）
外装材を１２０ｍｍ×２００ｍｍにカットしたサンプル４０を、シーラント層が成型機の凸部に接するように冷間成型用金型にセットし、成型速度１５ｍｍ／ｓｅｃで２．５ｍｍの深絞りを行って深絞り部４１を形成した後、１２０ｍｍ×１００ｍｍに２つ折りにした（図６中の（ａ）を参照）。次いで、タブ４２とタブシーラント４３とを間に挟んだ状態で１００ｍｍの上辺部４４をヒートシールした後（図６中の（ｂ）を参照）、１２０ｍｍの側辺部４５をヒートシールして製袋した（図６中の（ｃ）を参照）。その後、電極を接触させるために、サンプル４０の外層の一部を削って金属箔層の露出部４６を形成した（図６中の（ｄ）を参照）。次いで、パウチ内に、エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート／ジメチルカーボネート＝１／１／１（質量比）の混合溶液にＬｉＰＦ６を１Ｍになるように加えた電解液を５ｍｌ注液し、１００ｍｍの下辺部４７をヒートシールにて封止した（図６中の（ｅ）を参照）。その後、タブ４２と金属箔層の露出部４６に電極４８ａ，４８ｂをそれぞれ接続し、耐電圧・絶縁抵抗試験器（ＫＩＫＵＳＵＩ製、「ＴＯＳ９２０１」）を用いて２５Ｖを印加し、そのときの抵抗値を測定した（図６中の（ｆ）を参照）。金型には、成型エリアが８０ｍｍ×７０ｍｍ（角筒型）、パンチコーナーラジアス（ＲＣＰ）が１．０ｍｍのものを用いた。その結果に基づき、以下の基準で評価した。
Ａ：抵抗値が２００ＭΩ超
Ｂ：抵抗値が１００ＭΩ以上２００ＭΩ以下
Ｃ：抵抗値が３０ＭΩ以上１００ＭΩ未満
Ｄ：抵抗値が３０ＭΩ未満【０２６３】
（総合品質）
上記各評価の結果を表２に示す。下記表２において、各評価結果にＤ評価がないものは、総合的な品質が優れていると言える。【０２６４】
【表２】
2017047717.tif 000004
【０２６５】
表２に示した結果から明らかなように、シーラント層としてアニオン性官能基の含有濃度が１．０質量％以上である層を有する実施例Ａ１〜Ａ１２の外装材は、成型後の絶縁性に優れることが確認された。また、実施例Ａ１〜Ａ１２の外装材は、電解液ラミネート強度、電解液ヒートシール強度、デガッシングヒートシール強度、成型白化においても十分な性能を有していることが確認された。【０２６６】
更に実施例に基づいて本発明を説明する。【０２６７】
［使用材料］
実施例Ｂ１〜Ｂ１９及び比較例Ｂ１〜Ｂ５で使用した材料を以下に示す。
＜基材層（厚さ１５μｍ）＞
ナイロンフィルム（Ｎｙ）（東洋紡社製）を用いた。【０２６８】
＜第一の接着剤層（厚さ４μｍ）＞
ポリエステルポリオール系主剤に対して、トリレンジイソシアネートのアダクト体系硬化剤を配合したポリウレタン系接着剤（東洋インキ社製）を用いた。【０２６９】
＜第一の腐食防止処理層（基材層側）＞
（ＣＬ−１）：溶媒として蒸留水を用い、固形分濃度１０質量％に調整した「ポリリン酸ナトリウム安定化酸化セリウムゾル」を用いた。なお、ポリリン酸ナトリウム安定化酸化セリウムゾルは、酸化セリウム１００質量部に対して、リン酸のＮａ塩を１０質量部配合して得た。
（ＣＬ−２）：溶媒として蒸留水を用い固形分濃度５質量％に調整した「ポリアリルアミン（日東紡社製）」９０質量％と、「ポリグリセロールポリグリシジルエーテル（ナガセケムテックス社製）」１０質量％からなる組成物を用いた。
（ＣＬ−３）：溶媒として１質量％濃度のリン酸水溶液を用い、固形分濃度１質量％に調整した水溶性フェノール樹脂（住友ベークライト社製）に対し、フッ化クロム（ＣｒＦ３）を最終乾燥皮膜中に存在するＣｒ量として１０ｍｇ／ｍ２となるように濃度を調整した化成処理剤を用いた。【０２７０】
＜金属箔層（厚さ３５μｍ）＞
焼鈍脱脂処理した軟質アルミニウム箔（東洋アルミニウム社製、「８０７９材」）を用いた。【０２７１】
＜第二の腐食防止処理層（シーラント層側）＞
（ＣＬ−１）：溶媒として蒸留水を用い、固形分濃度１０質量％に調整した「ポリリン酸ナトリウム安定化酸化セリウムゾル」を用いた。なお、ポリリン酸ナトリウム安定化酸化セリウムゾルは、酸化セリウム１００質量部に対して、リン酸のＮａ塩を１０質量部配合して得た。
（ＣＬ−２）：溶媒として蒸留水を用い固形分濃度５質量％に調整した「ポリアリルアミン（日東紡社製）」９０質量％と、「ポリグリセロールポリグリシジルエーテル（ナガセケムテックス社製）」１０質量％からなる組成物を用いた。
（ＣＬ−３）：溶媒として１質量％濃度のリン酸水溶液を用い、固形分濃度１質量％に調整した水溶性フェノール樹脂（住友ベークライト社製）に対し、フッ化クロム（ＣｒＦ３）を最終乾燥皮膜中に存在するＣｒ量として１０ｍｇ／ｍ２となるように濃度を調整した化成処理剤を用いた。【０２７２】
＜接着性樹脂層＞
以下の材料を用いた。
（ＡＲ−１）：酸変性ポリエチレン樹脂組成物（三井化学社製、「アドマー」）を用いた。【０２７３】
＜第二の接着剤層（厚さ３μｍ）＞
トルエンに溶解させた無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対し、イソシアヌレート構造のポリイソシアネート化合物を１０質量部（固形分比）で配合した接着剤を用いた。【０２７４】
＜シーラント層＞
下記表３に示す各成分を同表に示す配合量（単位：質量部）で混合した樹脂組成物（ＳＬ−１１〜ＳＬ−２６）を用いた。なお、各成分の詳細を以下に示す。
Ｌ−ＬＤＰＥ１：シングルサイト触媒により得られた直鎖状低密度ポリエチレン（宇部丸善ポリエチレン社製、「ユメリット」、密度０．９４４ｇ／ｃｍ３）
Ｌ−ＬＤＰＥ２：マルチサイト触媒により得られた直鎖状低密度ポリエチレン（プライムポリマー社製、「ネオゼックス」、密度０．９４５ｇ／ｃｍ３）
ＬＤＰＥ：低密度ポリエチレン（宇部丸善ポリエチレン社製、「ＵＢＥポリエチレン」、密度０．９２０ｇ／ｃｍ３）
ＨＤＰＥ：高密度ポリエチレン（日本ポリエチレン社製、「ノバテックＨＤ」、密度０．９６０ｇ／ｃｍ３）
相溶系エラストマー：融点６６℃のエチレン−α−オレフィンコポリマー（三井化学社製、「タフマーＡ」）
エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体：共重合成分全量に対するメタクリル酸の配合割合１５質量％（デュポン社製、「Ｎｕｃｒｅｌ」）
オレイン酸：日油社製
エチレン−エチルアクリレート−無水マレイン酸共重合体：共重合成分全量に対する無水マレイン酸の配合割合３質量％、（日本ポリエチレン社製、「ＲＥＸＰＥＡＲＬ−ＥＴ」）
エチレン−アクリル酸エチル共重合体：共重合成分全量に対するアクリル酸エチルの配合割合２０質量％、（日本ポリエチレン社製、「ＲＥＸＰＥＡＲＬ−ＥＥＡ」）【０２７５】
なお、アニオン性官能基濃度は以下の手順で算出した。
ＳＬ−２１及び２２については、下記式にしたがってアニオン性官能基濃度を求めた。
アニオン性官能基の含有濃度（質量％）＝｛（カルボキシル基の分子量）／（オレイン酸の分子量）｝×（アニオン性官能基含有層におけるオレイン酸の含有割合（質量％））
ＳＬ−１３〜２０については、下記式にしたがってアニオン性官能基濃度を求めた。
アニオン性官能基の含有濃度（質量％）＝［｛（カルボキシル基の分子量）／（メタアクリル酸の分子量）｝×（共重合体におけるメタアクリル酸の含有割合（質量％））］×（アニオン性官能基含有層における共重合体の含有割合（質量％））
ＳＬ−２３及び２４については、下記式にしたがってアニオン性官能基濃度を求めた。
アニオン性官能基の含有濃度（質量％）＝［｛（酸無水物基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−）の分子量）／（無水マレイン酸の分子量）｝×（共重合体における無水マレイン酸の含有割合（質量％））］×（アニオン性官能基含有層における共重合体の含有割合（質量％））【０２７６】
【表３】
2017047717.tif 000005
【０２７７】
［実施例Ｂ１］
まず、金属箔層に、第一及び第二の腐食防止処理層を以下の手順で設けた。すなわち、金属箔層の両方の面に（ＣＬ−１）を、ドライ塗布量として７０ｍｇ／ｍ２となるようにマイクログラビアコートにより塗工し、乾燥ユニットにおいて２００℃で焼き付け処理を施した。次いで、得られた層上に（ＣＬ−２）を、ドライ塗布量として２０ｍｇ／ｍ２となるようにマイクログラビアコートにより塗工することで、（ＣＬ−１）と（ＣＬ−２）からなる複合層を第一及び第二の腐食防止処理層として形成した。この複合層は、（ＣＬ−１）と（ＣＬ−２）の２種を複合化させることで腐食防止性能を発現させたものである。【０２７８】
次に、第一及び第二の腐食防止処理層を設けた金属箔層の第一の腐食防止処理層側をドライラミネート手法により、ポリウレタン系接着剤（第一の接着剤層）を用いて基材層に貼りつけた。これを押出ラミネート機の巻出部にセットし、第二の腐食防止処理層上に２９０℃、１００ｍ／分の加工条件で共押出しすることで接着性樹脂層（厚さ１２μｍ）、シーラント層（厚さ２３．３μｍ）の順で積層した。なお、接着性樹脂層及びシーラント層は、事前に二軸押出機を用いて各種材料のコンパウンドを作製しておき、水冷・ペレタイズの工程を経て、上記押出ラミネートに使用した。シーラント層の形成には、樹脂組成物（ＳＬ−１４）を用いた。【０２７９】
このようにして得られた積層体を、該積層体の最高到達温度が１９０℃になるように、熱ラミネーションにより熱処理を施して、実施例Ｂ１の外装材（基材層／第一の接着剤層／第一の腐食防止処理層／金属箔層／第二の腐食防止処理層／接着性樹脂層／シーラント層の積層体）を製造した。【０２８０】
［実施例Ｂ２〜Ｂ１１］
シーラント層の形成に用いた樹脂組成物を、（ＳＬ−１５）、（ＳＬ−１６）、（ＳＬ−１７）、（ＳＬ−１８）、（ＳＬ−１９）、（ＳＬ−２０）、（ＳＬ−２１）、（ＳＬ−２２）、（ＳＬ−２３）、（ＳＬ−２４）（いずれも厚さ２３．３μｍ）にそれぞれ変更した以外は実施例Ｂ１と同様にして、実施例Ｂ２〜Ｂ１１の外装材を製造した。【０２８１】
［実施例Ｂ１２］
シーラント層の形成に用いた樹脂組成物として（ＳＬ−１１）及び（ＳＬ−１６）を用い、押出ラミネート機で３層押出しすることにより、接着性樹脂層（厚さ１２μｍ）、（ＳＬ−１６）の層（厚さ１１．７μｍ）及び（ＳＬ−１１）の層（厚さ１１．６μｍ）の２層構成を有するシーラント層の順で積層した以外は実施例Ｂ１と同様にして、実施例Ｂ１２の外装材を製造した。【０２８２】
［実施例Ｂ１３］
シーラント層の形成に用いた樹脂組成物として（ＳＬ−１２）及び（ＳＬ−１６）を用い、押出ラミネート機で３層押出しすることにより、接着性樹脂層（厚さ１２μｍ）、（ＳＬ−１６）の層（厚さ１１．７μｍ）及び（ＳＬ−１２）の層（厚さ１１．６μｍ）の２層構成を有するシーラント層の順で積層した以外は実施例Ｂ１と同様にして、実施例Ｂ１３の外装材を製造した。【０２８３】
［実施例Ｂ１４］
接着性樹脂層に代えて第二の接着剤層を形成したこと、及び、事前に、共押出しにより（ＳＬ−１６）の層（厚さ１７．５μｍ）及び（ＳＬ−１２）の層（厚さ１７．５μｍ）の２層構成を有するシーラントフィルムを製膜し、ドライラミネーションにより、第二の接着剤層側に（ＳＬ−１６）の層が積層されるようにラミネートした以外は実施例Ｂ１と同様にして、実施例Ｂ１４の外装材を製造した。【０２８４】
［実施例Ｂ１５］
シーラント層の金属箔層側の層の形成に用いた樹脂組成物をＳＬ−１７（厚さ１１．７μｍ）に変更した以外は実施例Ｂ１３と同様にして、実施例Ｂ１５の外装材を製造した。【０２８５】
［実施例Ｂ１６］
金属箔層に、第一及び第二の腐食防止処理層を以下の手順で設けた以外は実施例Ｂ１３と同様にして、実施例Ｂ１６の外装材を製造した。
実施例Ｂ１６では、金属箔層の両方の面に（ＣＬ−３）を、ドライ塗布量として３０ｍｇ／ｍ２となるようにマイクログラビアコートにより塗工し、乾燥ユニットにおいて２００℃で焼き付け処理を施した。次いで、得られた層上に（ＣＬ−２）を、ドライ塗布量として２０ｍｇ／ｍ２となるようにマイクログラビアコートにより塗工することで、（ＣＬ−３）と（ＣＬ−２）からなる複合層を第一及び第二の腐食防止処理層として形成した。この複合層は、（ＣＬ−３）と（ＣＬ−２）の２種を複合化させることで腐食防止性能を発現させたものである。【０２８６】
［実施例Ｂ１７］
金属箔層に、第一及び第二の腐食防止処理層を実施例Ｂ１６と同様の手順で設けた以外は実施例Ｂ１４と同様にして、実施例Ｂ１７の外装材を製造した。【０２８７】
［実施例Ｂ１８］
シーラント層の形成に用いた樹脂組成物として（ＳＬ−１２）及び（ＳＬ−１６）を用い、押出ラミネート機で３層押出しすることにより、接着性樹脂層（厚さ１２μｍ）、（ＳＬ−１６）の層（厚さ１５．０μｍ）及び（ＳＬ−１２）の層（厚さ１５．０μｍ）の２層構成を有するシーラント層の順で積層した以外は実施例Ｂ１と同様にして、実施例Ｂ１８の外装材を製造した。【０２８８】
［実施例Ｂ１９］
シーラント層の形成に用いた樹脂組成物として（ＳＬ−１２）及び（ＳＬ−１６）を用い、押出ラミネート機で３層押出しすることにより、接着性樹脂層（厚さ１２μｍ）、（ＳＬ−１６）の層（厚さ３０．０μｍ）及び（ＳＬ−１２）の層（厚さ３０．０μｍ）の２層構成を有するシーラント層の順で積層した以外は実施例Ｂ１と同様にして、実施例Ｂ１９の外装材を製造した。【０２８９】
［比較例Ｂ１〜Ｂ５］
シーラント層の形成に用いた樹脂組成物を、（ＳＬ−１１）、（ＳＬ−１２）、（ＳＬ−１３）、（ＳＬ−２５）、（ＳＬ−２６）（いずれも厚さ２３．３μｍ）にそれぞれ変更した以外は実施例Ｂ１と同様にして、比較例Ｂ１〜Ｂ５の外装材を製造した。【０２９０】
＜評価＞
実施例Ｂ１〜Ｂ１９及び比較例Ｂ１〜Ｂ５で得られた外装材に対し、上述した実施例Ａ１〜Ａ１２及び比較例Ａ１〜Ａ５と同様の評価試験を行った。【０２９１】
（総合品質）
上記各評価の結果を表４及び５に示す。下記表４及び５において、各評価結果にＤ評価がないものは、総合的な品質が優れていると言える。【０２９２】
【表４】
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【０２９３】
【表５】
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【０２９４】
表４及び５に示した結果から明らかなように、シーラント層としてアニオン性官能基の含有濃度が１．０質量％以上である層を有する実施例Ｂ１〜Ｂ１９の外装材は、成型後の絶縁性に優れることが確認された。また、実施例Ｂ１〜Ｂ１９の外装材は、電解液ラミネート強度、電解液ヒートシール強度、デガッシングヒートシール強度、成型白化においても十分な性能を有していることが確認された。
【符号の説明】
【０２９５】
１０，２０，３０…リチウムイオン電池用外装材、１１…基材層、１２…第一の接着剤層、１３…金属箔層、１４…腐食防止処理層、１５…接着性樹脂層、１６…シーラント層（アニオン性官能基含有層）、１６ａ…第一のシーラント層、１６ｂ…第二のシーラント層、１７…第二の接着剤層、４０…サンプル、４１…深絞り部、４２…タブ、４３…タブシーラント、４４…上辺部、４５…側辺部、４６…金属箔層の露出部、４７…下辺部、４８ａ，４８ｂ…電極、Ｓ１…シール部、Ｓ２…デガッシングシール部。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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