(57)【要約】【課題】本発明は、スラリー組成物中で、正極活物質、増粘剤、導電材、及び、酸性官能基含有重合体等を均一に分散させることができ、それにより正極材料として用いた際に、正極活物質層と集電体との密着性、リチウムイオン二次電池の電気的特性を確保することができる、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物の製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】本発明のリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物の製造方法は、正極活物質、増粘剤、及び、導電材を乾式混合して乾式混合物を得る工程（１）と、前記乾式混合物に、ｐＨ２．５〜７の酸性官能基含有重合体の水分散液を加えて、固形分濃度７５〜９０質量％の組成物を得る工程（２）と、前記組成物を固練りして固練り物を得る工程（３）と、前記固練り物に、粒子状結着材の水分散液を加え、固形分濃度５０〜７０質量％のスラリー組成物を調製する工程（４）と、を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質、増粘剤、及び、導電材を乾式混合して乾式混合物を得る工程（１）と、
前記乾式混合物に、ｐＨ２．５〜７の酸性官能基含有重合体の水分散液を加えて、固形分濃度７５〜９０質量％の組成物を得る工程（２）と、
前記組成物を固練りして固練り物を得る工程（３）と、
前記固練り物に、粒子状結着材の水分散液を加え、固形分濃度５０〜７０質量％のスラリー組成物を調製する工程（４）と、
を含むリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物の製造方法。
【請求項２】
前記固練り物を得る工程（３）が、前記組成物を、固練りエネルギー２７０〜８００Ｗ／ｋｇで、３０〜１２０分間固練りして行われる、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物の製造方法。
【請求項３】
前記固練り物を得る工程（３）において、固練り終了時の固練り物の温度が、０〜６５℃の範囲内である、請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物の製造方法。
【請求項４】
前記正極活物質が、ＭｎおよびＮｉの少なくとも一方を含有する正極活物質である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物の製造方法。
【請求項５】
前記酸性官能基含有重合体の、酸性官能基含有単量体単位の含有割合が１５〜８０質量％であり、重量平均分子量が１００００〜２０００００である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物の製造方法。
【請求項６】
前記粒子状結着材の酸性官能基含有単量体単位の含有割合が、０質量％超１０質量％以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物の製造方法。
【請求項７】
集電体上に、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法により得られたリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物を塗布する工程と、
前記集電体上に塗布された前記リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物を乾燥し、正極活物質層を形成する工程と、
を含むリチウムイオン二次電池用正極の製造方法。
【請求項８】
請求項７に記載の方法により得られたリチウムイオン二次電池用正極と、負極と、電解液と、セパレータとを備えるリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物の製造方法、リチウムイオン二次電池用正極の製造方法、及び、リチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、さらに繰り返し充放電が可能という特性があり、幅広い用途に使用されている。そのため、近年では、リチウムイオン二次電池に関して、新しい電極材料の開発などの様々な試みがなされている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池は、主に、電極（正極及び負極）、電解液、並びに、セパレータから構成されている。そして、リチウムイオン二次電池用の電極としては、電極活物質、導電材、バインダーなどから構成される電極活物質層を集電体上に形成したものが用いられている。なお、電極活物質層は、電極活物質、導電材、バインダーなどを分散媒に分散させてなるスラリー組成物を集電体上に塗布し、乾燥させることにより形成することができる。
【０００４】
ここで、電極の正極の形成に用いられるスラリー組成物に関し、近年では、環境負荷低減などの観点から、分散媒として水系媒体を用いた水系スラリー組成物への関心が高まっている。そして、このような水系スラリー組成物には、主としてスラリー組成物の粘度を調整するため、カルボキシメチルセルロース等の増粘剤が配合されている。また、水系スラリー組成物には、目的に応じて、上記増粘剤以外に、所定の水溶性高分子が添加されることもある。例えば、特許文献１では、形成される電極の強度向上および電極活物質や導電材の結着性向上を目的として、重量平均分子量が５０万以上の水溶性高分子を配合した水系スラリー組成物が提案されている。より具体的には、特許文献１では、電極活物質と、導電材と、エチレン性不飽和カルボン酸塩単量体単位を５〜５０質量％含み、重量平均分子量が５０万以上である水溶性高分子と、ポリマー粒子の水分散体とを含む水系スラリー組成物が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１２／００８５３９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載されたような、エチレン性不飽和カルボン酸基などの酸性官能基を有する重合体（以下「酸性官能基含有重合体」と称することがある。）は、水系媒体中での存在形態が水系媒体のｐＨにより大きく変わる。例えば、酸性官能基含有重合体であると、酸性の水系媒体中では、溶解するよりも微粒子の状態で分散して存在する傾向がある一方で、アルカリ性の水系媒体中では溶解する。
ここで、酸性官能基を有する重合体が微粒子の状態で水系媒体中に分散している水分散体と、酸性官能基を有する重合体が水系媒体に溶解してなる水溶液とでは、粘度が大きく異なる。そして、酸性官能基を有する重合体が水系媒体に溶解してなる水溶液は、重合体の溶解により粘度が高くなるため、重合体を高濃度で含有させることが困難であると共に、ハンドリング性が低下する。一方で、酸性官能基を有する重合体が微粒子の状態で分散している水分散体は、粘度が低く、重合体を高濃度で含有させることが可能であると共に、ハンドリング性が良好である。
そのため、スラリー組成物中に酸性官能基含有重合体を配合する場合には、酸性官能基含有重合体を水分散体の状態で配合することが好ましい。
しかし、酸性官能基含有重合体の水分散体は、水分散体であるが故に、分散している重合体がスラリー組成物中で均一に混ざり難い。そのため、酸性官能基含有重合体の水分散体と、正極活物質や導電材などの他の成分とを同時に混合してスラリー組成物を調製すると、重合体がスラリー組成物中で局在化してしまう（微粒子状の重合体がダマになる）という問題が生じる。そして、この局在化が原因でスラリー組成物の各成分の良好な分散が妨げられ、該スラリー組成物を用いて得られるリチウムイオン二次電池において、所望の性能が得られないという問題があった。
【０００７】
本発明は、このような酸性官能基含有重合体を含む水系スラリー組成物を製造する際の問題点を解決すべくなされたものであり、スラリー組成物中で、正極活物質、増粘剤、導電材、及び、酸性官能基含有重合体等を好適に分散させることができ、それにより該スラリー組成物をリチウムイオン二次電池の正極材料として用いた際に、正極活物質層と集電体との密着性、リチウムイオン二次電池の電気的特性を確保することができる、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物の製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、その製造方法により得られたリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物を用いたリチウムイオン二次電池用正極の製造方法を提供することを目的とする。
更に、本発明は、正極活物質層と集電体との密着性、電気的特性に優れるリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行った。そして、本発明者らは、最初に正極活物質、増粘剤、導電材を乾式混合し、その後、得られた混合物に対して特定のｐＨの酸性官能基含有重合体の水分散液を加えて練ることにより、得られるスラリー組成物中の各成分の分散性を向上させ、電気的特性、及び、集電体への密着性を良好に発揮するために好適な正極活物質層を形成可能なスラリー組成物を製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
上記目的を達成するための本発明の要旨構成は、以下の通りである。
【０００９】
［１］正極活物質、増粘剤、及び、導電材を乾式混合して乾式混合物を得る工程（１）と、
前記乾式混合物に、ｐＨ２．５〜７の酸性官能基含有重合体の水分散液を加えて、固形分濃度７５〜９０質量％の組成物を得る工程（２）と、
前記組成物を固練りして固練り物を得る工程（３）と、
前記固練り物に、粒子状結着材の水分散液を加えて、固形分濃度５０〜７０質量％のスラリー組成物を調製する工程（４）と、
を含むリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物の製造方法。
このような工程を含む製造方法により得られるスラリー組成物は、スラリー組成物中の各成分が良好に分散しているため、該スラリー組成物を用いて得られる正極を備えるリチウムイオン二次電池において、低温出力特性などの電気的特性や、正極活物質層と集電体との密着性を確保することができる。
【００１０】
［２］前記固練り物を得る工程（３）が、前記組成物を、固練りエネルギー２７０〜８００Ｗ／ｋｇで、３０〜１２０分間固練りして行われる、前記［１］に記載のリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物の製造方法。
このような条件で、正極活物質、増粘剤、導電材、酸性官能基含有重合体を含む組成物を固練りすれば、固練りによる組成物中の成分の劣化を抑制しつつ、得られるスラリー組成物中の各成分の良好な分散性を確保することができ、結果として該スラリー組成物を用いて得られるリチウムイオン二次電池の、低温出力特性などの電気的特性、正極活物質層と集電体との密着性を十分に優れたものとすることができる。
【００１１】
［３］前記固練り物を得る工程（３）において、固練り終了時の固練り物の温度が、０〜６５℃の範囲内である、前記［１］又は［２］に記載のリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物の製造方法。
固練物を得る工程（３）において、固練り終了時の固練り物の温度が上記の範囲内であれば、固練りによる組成物中の成分の劣化を抑制しつつ、得られるスラリー組成物中の各成分の良好な分散性を確保することができ、結果として該スラリー組成物を用いて得られるリチウムイオン二次電池の、低温出力特性などの電気的特性、正極活物質層と集電体との密着性を十分に優れたものとすることができる。
【００１２】
［４］前記正極活物質が、ＭｎおよびＮｉの少なくとも一方を含有する正極活物質である、前記［１］〜［３］のいずれか１つに記載のリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物の製造方法。
このように、正極活物質として、ＭｎおよびＮｉの少なくとも一方を含有する正極活物質を用いれば、本発明の製造方法により製造されるスラリー組成物を用いて得られるリチウムイオン二次電池を高性能化することができる。
【００１３】
［５］前記酸性官能基含有重合体の、酸性官能基含有単量体単位の含有割合が１５〜８０質量％であり、重量平均分子量が１００００〜２０００００である、前記［１］〜［４］のいずれか１つに記載のリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物の製造方法。
酸性官能基含有重合体の、酸性官能基含有単量体単位の含有割合、及び、重量平均分子量が上記の範囲内であれば、該スラリー組成物を用いて得られるリチウムイオン二次電池の、低温出力特性などの電気的特性、正極活物質層と集電体との密着性を十分に優れたものとすることができる。
【００１４】
［６］前記粒子状結着材の酸性官能基含有単量体単位の含有割合が、０質量％超１０質量％以下である、前記［１］〜［５］のいずれか１つに記載のリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物の製造方法。
粒子状結着材が酸性官能基含有単量体単位を有する場合、該酸性官能基含有単量体単位の含有割合が上記の範囲内であれば、粒子状結着材の製造安定性及び保存安定性を確保することができ、結着力を良好なものとすることができるため、本発明の製造方法により製造されるスラリー組成物を用いて得られるリチウムイオン二次電池の電気的特性を十分に優れたものとすることができる。
【００１５】
［７］集電体上に、前記［１］〜［６］のいずれか１つに記載の方法により得られたリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物を塗布する工程と、
前記集電体上に塗布された前記リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物を乾燥し、正極活物質層を形成する工程と、
を含むリチウムイオン二次電池用正極の製造方法。
このような工程を含む製造方法により製造されるリチウムイオン二次電池用正極は、正極活物質層と集電体との密着性に優れており、また、該正極を用いて得られるリチウムイオン二次電池は、低温出力特性などの電気的特性に優れている。
【００１６】
［８］前記［７］に記載の方法により得られたリチウムイオン二次電池用正極と、負極と、電解液と、セパレータとを備えるリチウムイオン二次電池。
このような正極を備えるリチウムイオン二次電池は、正極活物質層と集電体との密着性、低温出力特性などの電気的特性に優れている。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、スラリー組成物中の正極活物質、増粘剤、導電材、及び、酸性官能基含有重合体等を好適に分散させることができ、正極活物質層と集電体との密着性、リチウムイオン二次電池の電気的特性を確保することができる、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物の製造方法を提供することができる。
また、本発明によれは、正極活物質層と集電体との密着性、リチウムイオン二次電池の電気的特性を確保することができる、リチウムイオン二次電池用正極の製造方法を提供することができる。
さらに、本発明によれは、正極活物質層と集電体との密着性、電気的特性に優れるリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
＜リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物の製造方法＞
本発明のリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物の製造方法は、スラリー組成物に配合する成分を所定の手順および混合方法で混合することを特徴とする。そして、本発明のリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物の製造方法は、正極活物質、増粘剤、及び、導電材を乾式混合して乾式混合物を得る工程（１）と、前記乾式混合物に、ｐＨ２．５〜７の酸性官能基含有重合体の水分散液を加えて、固形分濃度７５〜９０質量％の組成物を得る工程（２）と、前記組成物を固練りして固練り物を得る工程（３）と、前記固練り物に、粒子状結着材の水分散液を加え、固形分濃度５０〜７０質量％のスラリー組成物を調製する工程（４）とを含む。
【００１９】
なお、本明細書において、適宜、「正極活物質、増粘剤、及び、導電材を乾式混合して乾式混合物を得る工程（１）」を「乾式混合工程（１）」と、「乾式混合物に、ｐＨ２．５〜７の酸性官能基含有重合体の水分散液を加えて、固形分濃度７５〜９０質量％の組成物を得る工程（２）」を「酸性官能基含有重合体添加工程（２）」と、「組成物を固練りして固練り物を得る工程（３）」を「固練り工程（３）」と、「固練り物に、粒子状結着材の水分散液を加え、固形分濃度５０〜７０質量％のスラリー組成物を調製する工程（４）」を「スラリー調製工程（４）」と、略記するものとする。
また、本明細書において「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を意味し、「（メタ）アクリル酸エステル」とは、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルを意味し、「単量体単位を含む」とは、「その単量体を用いて得た重合体中に単量体由来の構造単位が含まれている」ことを意味する。
【００２０】
［乾式混合工程（１）］
本発明のリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物の製造方法においては、まず、正極活物質、増粘剤、及び、導電材を乾式混合して乾式混合物を得る。
【００２１】
（乾式混合）
ここで、乾式混合とは、正極活物質と、増粘剤と、導電材とを、混合時の混合物の固形分濃度が９０質量％超、好ましくは９５質量％以上、より好ましくは９７質量％以上で混合することをいう。乾式混合においては、それぞれ粉体の状態で、意図的に水を添加することなく混合することが好ましい。このように混合時の混合物の固形分濃度が９０質量％超の状態で混合することにより、微粒子である正極活物質と導電材とを均一に混合することができるため、本発明の製造方法により製造されるスラリー組成物を用いて得られるリチウムイオン二次電池の電気的特性を確保することができる。なお、本発明において、工程（１）で得られる乾式混合物、工程（２）で得られる組成物、工程（４）で得られるスラリー組成物等の固形分濃度は、例えば、品温２５℃の約３ｇの測定対象をアルミ皿にとって精秤した（乾燥前質量）後、１０５℃の乾燥機で２４時間乾燥し、水分を揮発させ、その後デシケータ内で２５℃まで冷却して得られた乾燥物の質量（乾燥後質量）を精秤し、乾燥後質量を乾燥前質量で除することにより得ることができる。
【００２２】
また、リチウムイオン二次電池等の電気化学素子の製造に用いるスラリー組成物を調製する際、増粘剤は水に溶解させた状態で添加することが一般的である。しかしながら、増粘剤の溶解度は必ずしも高いものではなく、例えば増粘剤として代表的に用いられるカルボキシメチルセルロースは、常温でｐＨ７の水系媒体に数％程度しか溶解しない。即ち、十分な量のカルボキシメチルセルロースを系内に添加するために、併せてその数倍〜数十倍の質量の水分を添加しているのが通常である。本発明は、上述のように増粘剤を正極活物質および導電材と乾式混合する。このように、例えば粉体の状態で増粘剤を添加して乾式混合することで、不要な水分を添加する必要がなくなり、後述する固練り工程において高せん断をかけて固練りを行うことが可能となる。同時に、正極活物質と、導電材と、増粘剤とがプレミックスされるので、これら各成分のスラリー組成物中での偏在を防止し、スラリー組成物中で各成分を均一に分散させることができる。
【００２３】
乾式混合の混合方法は特に限定されないが、混合機を用いて混合することが好ましい。乾式混合の際に用いる混合機としては、乾式タンブラー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、フラッシュミキサー、エアーブレンダー、フロージェットミキサー、ドラムミキサー、リボコーンミキサー、パグミキサー、ナウターミキサー、リボンミキサー、スパルタンリューザー、レディゲミキサー、プラネタリーミキサーが挙げられ、さらに、スクリュー型ニーダー、脱泡ニーダー、ペイントシェーカー等の装置、加圧ニーダー、二本ロールなどの混練機も挙げられる。上述した装置の中で比較的容易に使用できるものとして、撹拌による分散が可能なプラネタリーミキサーなどのミキサー類が好ましく、プラネタリーミキサー、ヘンシェルミキサーが特に好ましい。また、プラネタリーミキサーを用いた場合の攪拌羽根の回転数は、特に限定されないが、粉体の舞い上がりを防止して効率的に混合するためには、５〜１０ｒｐｍとすることが好ましい。
【００２４】
乾式混合の混合時間は、各成分が均一に混合すれば特に限定されないが、例えば１〜６０分であり、好ましくは２〜３０分であり、より好ましくは１０〜２０分である。以下、乾式混合する各成分について説明する。
【００２５】
（正極活物質）
スラリー組成物に配合する正極活物質としては、特に限定されることなく、既知の正極活物質を用いることができる。具体的には、正極活物質としては、遷移金属を含有する化合物、例えば、遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、リチウムと遷移金属との複合金属酸化物などを用いることができる。なお、遷移金属としては、例えば、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ等が挙げられる。
【００２６】
ここで、遷移金属酸化物としては、例えばＭｎＯ、ＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＴｉＯ２、Ｃｕ２Ｖ２Ｏ３、非晶質Ｖ２Ｏ−Ｐ２Ｏ５、非晶質ＭｏＯ３、非晶質Ｖ２Ｏ５、非晶質Ｖ６Ｏ１３等が挙げられる。
遷移金属硫化物としては、ＴｉＳ２、ＴｉＳ３、非晶質ＭｏＳ２、ＦｅＳなどが挙げられる。
リチウムと遷移金属との複合金属酸化物としては、層状構造を有するリチウム含有複合金属酸化物、スピネル型構造を有するリチウム含有複合金属酸化物、オリビン型構造を有するリチウム含有複合金属酸化物などが挙げられる。
【００２７】
層状構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としては、例えば、リチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウム含有ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎのリチウム含有複合酸化物（Ｌｉ（Ｃｏ，Ｍｎ，Ｎｉ）Ｏ２）、Ｎｉ−Ｍｎ−Ａｌのリチウム含有複合酸化物、Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌのリチウム含有複合酸化物、ＬｉＭａＯ２とＬｉ２ＭｂＯ３との固溶体などが挙げられる。なお、ＬｉＭａＯ２とＬｉ２ＭｂＯ３との固溶体としては、例えば、ｘＬｉＭａＯ２・（１−ｘ）Ｌｉ２ＭｂＯ３などが挙げられる。ここで、ｘは０＜ｘ＜１を満たす数を表し、Ｍａは平均酸化状態が３＋である１種類以上の遷移金属を表し、Ｍｂは平均酸化状態が４＋である１種類以上の遷移金属を表す。
なお、本明細書において、「平均酸化状態」とは、前記「１種類以上の遷移金属」の平均の酸化状態を示し、遷移金属のモル量と原子価とから算出される。例えば、「１種類以上の遷移金属」が、５０ｍｏｌ％のＮｉ２＋と５０ｍｏｌ％のＭｎ４＋から構成される場合には、「１種類以上の遷移金属」の平均酸化状態は、（０．５）×（２＋）＋（０．５）×（４＋）＝３＋となる。
【００２８】
スピネル型構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としては、例えば、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）や、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）のＭｎの一部を他の遷移金属で置換した化合物が挙げられる。具体例としては、Ｌｉｓ［Ｍｎ２−ｔＭｃｔ］Ｏ４が挙げられる。ここで、Ｍｃは平均酸化状態が４＋である１種類以上の遷移金属を表す。Ｍｃの具体例としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ等が挙げられる。また、ｔは０＜ｔ＜１を満たす数を表し、ｓは０≦ｓ≦１を満たす数を表す。なお、正極活物質としては、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘＯ４（０＜Ｘ＜２）で表されるリチウム過剰のスピネル化合物なども用いることができる。
【００２９】
オリビン型構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としては、例えば、オリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）、オリビン型リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ４）などのＬｉｙＭｄＰＯ４で表されるオリビン型リン酸リチウム化合物が挙げられる。ここで、Ｍｄは平均酸化状態が３＋である１種類以上の遷移金属を表し、例えばＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ等が挙げられる。また、ｙは０≦ｙ≦２を満たす数を表す。さらに、ＬｉｙＭｄＰＯ４で表されるオリビン型リン酸リチウム化合物は、Ｍｄが他の金属で一部置換されていてもよい。置換しうる金属としては、例えば、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｉ、ＢおよびＭｏなどが挙げられる。
【００３０】
上述した中でも、スラリー組成物を用いて形成した正極を使用したリチウムイオン二次電池のサイクル特性および初期容量を向上させる観点からは、正極活物質としてリチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）またはオリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）を用いることが好ましい。
【００３１】
また、スラリー組成物を用いて形成した正極を使用したリチウムイオン二次電池の性能を高めるために、正極活物質として、ＭｎおよびＮｉの少なくとも一方を含有する正極活物質（Ｍｎ及び／又はＮｉ含有正極活物質)を用いることが好ましい。Ｍｎはリチウムイオン二次電池の安全性を高めることができ、Ｎｉはリチウムイオン二次電池を高容量化することができる。従って、リチウムイオン二次電池の高容量化と安全性を共に十分に確保するためには、Ｍｎ及びＮｉを含有する正極活物質を用いることが好ましい。
Ｍｎを含有する正極活物質としては、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＰＯ４などが挙げられる。
Ｎｉを含有する正極活物質としては、ＬｉＮｉＯ２などが挙げられる。
Ｍｎ及びＮｉを含有する正極活物質としては、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎのリチウム含有複合酸化物、Ｌｉ［Ｎｉ０．１７Ｌｉ０．２Ｃｏ０．０７Ｍｎ０．５６］Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４などが挙げられる。
そして、正極活物質層と集電体との密着性の観点からは、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４を正極活物質として用いることが特に好ましい。
【００３２】
なお、このようなＭｎ及び／又はＮｉ含有正極活物質は、上述のようにリチウムイオン二次電池の高性能化を可能とする一方、該活物質の製造時に使用される炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）や水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）等のアルカリ分が残存している。そのため、該正極活物質を含む水系のスラリー組成物をアルミニウム等からなる集電体上に塗布し、正極を作製すると、正極活物質からアルカリ分が溶出し、集電体が腐食してしまうという問題が生じていた。しかしながら、本発明においては、スラリー組成物が後述する酸性官能基含有重合体を含んでいることで、上記溶出したアルカリ分を中和することができ、集電体の腐食を抑制することができる。
【００３３】
（増粘剤）
増粘剤としては、水に溶解し粘度を調整し得るものであれば特に限定されず、好ましくは、ポリアクリル酸およびその塩、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリスチレンスルホン酸ソーダ、スターチ、ポリアルギン酸ソーダ、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリルアミド（ＰＡＭ）、ポリエチレンイミンなどの水溶性高分子が挙げられる。これらの中でも、増粘剤としての粘度付与効果、及び、本発明の製造方法により製造されるスラリー組成物から形成される正極活物質層と集電体との密着性の観点から、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸塩、カルボキシメチルセルロースがより好ましく、カルボキシメチルセルロースが特に好ましい。
【００３４】
乾式混合工程（１）において、増粘剤の添加量は、特に限定されないが、正極活物質１００質量部当たり、好ましくは０．６質量部以上、より好ましくは０．７質量部以上であり、好ましくは１．２質量部以下、より好ましくは１質量部以下である。増粘剤の添加量が、正極活物質１００質量部当たり０．６質量部以上であることで、得られるスラリー組成物の粘度が十分なものとなり、導電材等の成分の沈降を抑制することができる。また、このような増粘剤はリチウムイオン二次電池の電解液中において低膨潤性のものが多いため、増粘剤の添加量を、正極活物質１００質量部当たり１．２質量部以下に抑えることで、そのような低膨潤性のものを使用した場合でも、リチウムイオン二次電池の内部抵抗を低く抑えることができる。
【００３５】
（導電材）
導電材としては、特に限定されないが、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、カーボンブラック、グラファイト等の導電性炭素材料；各種金属のファイバー、箔などが挙げられ、アセチレンブラックが特に好ましい。スラリー組成物が導電材を含むことにより、正極活物質同士の電気的接触を向上させることができ、これにより、本発明の製造方法により製造されるスラリー組成物を用いて得られる正極を使用したリチウムイオン二次電池の電気的特性及びその他の特性を向上させることができる。
【００３６】
導電材は、粒子状の形状を有することが好ましく、その粒子径は、好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは５ｎｍ以上であり、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下である。導電材の粒子径を１ｎｍ以上とすることにより、導電材の分散性を良好な状態に保つことができる。導電材の粒子径を５００ｎｍ以下とすることにより、比表面積を所望の大きな値とすることができ、それにより導電材の効果（正極活物質同士の電気的接触の向上）を良好に発現することができる。その結果、リチウムイオン二次電池の抵抗を所望以下の小さい値とすることができる。なお、導電材粒子の体積平均粒子径としては、５０％体積平均粒径を用いる。
【００３７】
導電材は、上述の正極活物質や増粘剤に比して通常は粒子径が小さく、均一に分散し難いが、本発明の製造方法では、正極活物質および増粘剤と予め乾式混合することで、得られるスラリー組成物中において均一に分散させることができる。それにより、該スラリー組成物から形成される正極活物質層において、導電材を偏りなく配置することができ、該スラリー組成物を用いて得られる正極を有するリチウムイオン二次電池の電気的特性を確保することができる。
【００３８】
乾式混合工程（１）において、導電材の添加量は、特に限定されないが、正極活物質１００質量部当たり、好ましくは１質量部以上、より好ましくは１．５質量部以上、特に好ましくは２質量部以上であり、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは８質量部以下である。導電材の添加量を上記の範囲とすることで、本発明の製造方法により製造されるスラリー組成物から形成される正極を使用したリチウムイオン二次電池の高容量と高い負荷特性とを両立することができる。
【００３９】
［酸性官能基含有重合体添加工程（２）］
次に、乾式混合工程（１）で得られた乾式混合物に、ｐＨが２．５〜７である、酸性官能基含有単量体単位を含む重合体（酸性官能基含有重合体）の水分散液を添加して、固形分濃度７５〜９０質量％の組成物を得る。以下、酸性官能基含有重合体、及び、その水分散液について説明する。
【００４０】
（酸性官能基含有重合体）
本発明で用いる酸性官能基含有重合体は、酸性官能基含有単量体、及び他の任意の単量体を含む単量体組成物を付加重合することによって調製される重合体である。このような酸性官能基含有重合体は、上述のように、Ｍｎ及び／又はＮｉ含有正極活物質を使用した場合であっても、正極活物質から溶出するアルカリ分を中和することができ、集電体の腐食を抑制することができる。さらに、該中和により生成した酸性官能基含有重合体のリチウム塩が、本発明の製造方法により製造されるスラリー組成物を用いて得られた電極を備えるリチウムイオン二次電池の電解液中で、リチウムイオンを放出することで、電解液中のリチウムイオン濃度を高いレベルで維持することができる。特に、リチウムイオン濃度の上昇により、電解液の凝固点が降下し、低温域でのリチウムイオンの電解液中での移動の容易性が確保され、リチウムイオン二次電池の低温出力特性を更に向上させることができる。
【００４１】
また、本発明で用いる酸性官能基含有重合体は、水溶性である。酸性官能基含有重合体が水溶性であることで、水系のスラリー組成物中において、好適に正極活物質に吸着し、正極活物質の分散性を高めることができる。このように正極活物質が均一に分散していることで、リチウムイオン二次電池の容量を高くすることができる。ここで、酸性官能基含有重合体が水溶性であるとは、酸性官能基含有重合体が２５℃でｐＨ７超９以下の水系媒体中に１０質量％以上の濃度で溶解することをいい、好ましくは、２５℃でｐＨ７超の水系媒体中に１０質量％以上の濃度で溶解することをいう。そして、該酸性官能基含有重合体は、例えば、２５℃でｐＨ７以下の水系媒体中では、溶解度が１０質量％未満であり、粒子状で存在している。なお、酸性官能基含有重合体の水系媒体への溶解度は、例えば、酸性官能基含有単量体単位の含有割合を変更することで調整することができる。
【００４２】
ここで、酸性官能基含有重合体添加工程（２）において添加する、酸性官能基含有重合体の水分散液は、ｐＨ２．５以上である必要があり、好ましくは５以上であり、７以下である必要があり、好ましくは６．５以下、より好ましくはｐＨ６以下である。酸性官能基含有重合体の水分散液のｐＨが２．５以下であると、スラリー組成物の調製に使用する装置が腐食し、スラリー組成物に金属の不純物が混入する恐れがある。また、酸性官能基含有重合体の水分散液のｐＨが７を超えると、酸性官能基含有重合体の水への溶解性が高まることで粘度が上昇し、ハンドリング性が悪化すると共に、酸性官能基含有重合体を高濃度で配合することが困難である。さらに、酸性官能基含有重合体の水分散液のｐＨが７を超えると、Ｍｎ及び／又はＮｉ含有正極活物質を使用した場合の集電体の腐食抑制効果が失われ、また、腐食に伴い水素ガスが発生することで正極に泡欠陥がおきる。また、酸性官能基含有重合体の水分散液の酸性が強いと、Ｍｎ及び／又はＮｉ含有正極活物質を使用した場合、該水分散液の添加の際に外側は中和されているが内側は中和されていない塊が生じ、分散性が悪化する恐れがあるが、この現象は酸性官能基含有重合体のｐＨを５以上とすることで十分防止することができる。酸性官能基含有重合体の分散液のｐＨは、酸性官能基含有重合体の酸性官能基含有単量体単位の含有割合や、分散液中の酸性官能基含有重合体の濃度や、酸又は塩基を別途添加することで調整することができる。
【００４３】
ここで、酸性官能基含有重合体の酸性官能基含有単量体単位の含有割合は、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、特に好ましくは２２．５質量％以上であり、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下である。酸性官能基含有重合体の酸性官能基含有単量体単位の含有割合が１５質量％以上であることで、上述の電解液中へのリチウムイオンの放出が十分となり、低温出力特性を確保することができ、また、集電体の腐食を十分に抑制することができる。酸性官能基含有重合体の酸性官能基含有単量体単位の含有割合が８０質量％以下であることで、粒子状結着材の凝集が抑制されリチウムイオンの放出が十分となり、低温出力特性を確保することができ、また、正極の極板の柔軟性を確保することができる。そして更に酸性官能基含有重合体の酸性官能基含有単量体単位の含有割合を上記の範囲とすることで、本発明のスラリー組成物を用いて得られる正極活物質層と集電体との密着性を確保することができる。
【００４４】
酸性官能基含有重合体の重量平均分子量は、好ましくは１００００以上、より好ましくは１５０００以上、さらにより好ましくは２００００以上、特に好ましくは５００００以上であり、好ましくは２０００００以下、より好ましくは１５００００以下、さらにより好ましくは１２００００以下、特に好ましくは１０００００以下である。酸性官能基含有重合体の重量平均分子量が１００００以上であることで、酸性官能基含有重合体のリチウムイオン二次電池中の電解液への溶解度を低くすることができ、電解液の粘度の上昇、それに伴うリチウムイオンの移動の抑制の問題が生じ難く、リチウムイオン二次電池の低温出力特性及びサイクル特性等の電気的特性を確保することができる。さらに、酸性官能基含有重合体の重量平均分子量が５００００以上であることで、本発明の製造方法により製造されるスラリー組成物から形成される正極活物質層と集電体との密着性を良好なものとすることができる。また、酸性官能基含有重合体の重量平均分子量が２０００００以下であることで、酸性官能基含有重合体の電解液中での膨潤性が確保され、リチウムイオン二次電池の低温出力特性及びサイクル特性等の電気的特性を良好なものとすることができる。なお、酸性官能基含有重合体の重量平均分子量は、公知の分子量調整剤を用いることで、調整することができる。
【００４５】
酸性官能基含有重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは−３０℃以上、より好ましくは−１０℃以上、特に好ましくは０℃以上であり、好ましくは１００℃以下、より好ましくは８０℃以下、特に好ましくは７０℃以下である。酸性官能基含有重合体のガラス転移温度が−３０℃以上であることで、本発明の製造方法により製造されるスラリー組成物から形成される正極活物質層と集電体との密着性を良好なものとすることができる。また、後述するように、水系スラリー組成物は通常アルカリ性であるが、酸性官能基含有重合体のガラス転移温度が１００℃以下であることで、アルカリ性での水系スラリー組成物への溶解性が向上するため、酸性官能基含有重合体が該スラリー組成物中により均一に存在することになる。
【００４６】
酸性官能基含有重合体は、上述のように酸性官能基含有単量体、及び他の任意の単量体を含む単量体組成物を付加重合することによって調製しうるが、酸性官能基含有重合体の製造に使用可能な酸性官能基含有単量体の例としては、リン酸基含有単量体、スルホン酸基含有単量体、及び、カルボキシル基含有単量体を挙げることができる。
【００４７】
上記酸性官能基含有重合体の製造に使用可能なリン酸基含有単量体は、リン酸基、及び他の単量体と共重合しうる重合性の基を有する単量体である。このリン酸基含有単量体としては、−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＲ１）−ＯＲ２基を有する単量体（Ｒ１及びＲ２は、独立して、水素原子、又は任意の有機基である。）、又はこの塩を挙げることができる。Ｒ１及びＲ２としての有機基の具体例としては、オクチル基等の脂肪族基、フェニル基等の芳香族基等が挙げられる。
【００４８】
上記酸性官能基含有重合体の製造に使用可能なリン酸基含有単量体としては、例えば、リン酸基及びアリロキシ基を含む化合物、及びリン酸基含有（メタ）アクリル酸エステルを挙げることができる。リン酸基及びアリロキシ基を含む化合物としては、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンリン酸を挙げることができる。リン酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、ジオクチル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、モノメチル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジメチル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、モノエチル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジエチル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、モノイソプロピル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジイソプロピル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、モノｎ−ブチル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジｎ−ブチル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、モノブトキシエチル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブトキシエチル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、モノ（２−エチルヘキシル）−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジ（２−エチルヘキシル）−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、モノエチル‐２−アクリロイロキシエチルホスフェートなどが挙げられる。
【００４９】
上記酸性官能基含有重合体の製造に使用可能なスルホン酸基含有単量体は、スルホン酸基、及び他の単量体と共重合しうる重合性の基を有する単量体である。スルホン酸基含有単量体の例を挙げると、スルホン酸基及び重合性の基以外に官能基をもたないスルホン酸基含有単量体またはその塩、スルホン酸基及び重合性の基に加えてアミド基を含有する単量体またはその塩、並びに、スルホン酸基及び重合性の基に加えて水酸基を含有する単量体またはその塩などが挙げられる。
【００５０】
スルホン酸基及び重合性の基以外に官能基をもたないスルホン酸基含有単量体としては、例えば、イソプレン及びブタジエン等のジエン化合物の共役二重結合の１つをスルホン化した単量体、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、スルホエチルメタクリレート、スルホプロピルメタクリレート、スルホブチルメタクリレートなどが挙げられる。また、その塩としては、例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩などが挙げられる。スルホン酸基及び重合性の基に加えてアミド基を含有する単量体としては、例えば、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）などが挙げられる。また、その塩としては、例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩などが挙げられる。スルホン酸基及び重合性の基に加えて水酸基を含有する単量体としては、例えば、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸（ＨＡＰＳ）などが挙げられる。また、その塩としては、例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩などが挙げられる。
【００５１】
上記酸性官能基含有重合体の製造に使用可能なカルボキシル基含有単量体は、カルボキシル基及び重合可能な基を有する単量体とすることができる。カルボキシル基含有単量体の例としては、具体的には、エチレン性不飽和カルボン酸単量体を挙げることができる。
【００５２】
上記エチレン性不飽和カルボン酸単量体の例としては、エチレン性不飽和モノカルボン酸及びその誘導体、エチレン性不飽和ジカルボン酸及びその酸無水物並びにそれらの誘導体が挙げられる。エチレン性不飽和モノカルボン酸の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、及びクロトン酸が挙げられる。エチレン性不飽和モノカルボン酸の誘導体の例としては、２−エチルアクリル酸、イソクロトン酸、α−アセトキシアクリル酸、β−ｔｒａｎｓ−アリールオキシアクリル酸、α−クロロ−β−Ｅ−メトキシアクリル酸、及びβ−ジアミノアクリル酸が挙げられる。エチレン性不飽和ジカルボン酸の例としては、マレイン酸、フマル酸、及びイタコン酸が挙げられる。エチレン性不飽和ジカルボン酸の酸無水物の例としては、無水マレイン酸、アクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸、及びジメチル無水マレイン酸が挙げられる。エチレン性不飽和ジカルボン酸の誘導体の例としては、メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、フェニルマレイン酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、フルオロマレイン酸等のマレイン酸メチルアリル；並びにマレイン酸ジフェニル、マレイン酸ノニル、マレイン酸デシル、マレイン酸ドデシル、マレイン酸オクタデシル、マレイン酸フルオロアルキル等のマレイン酸エステルが挙げられる。
【００５３】
これら酸性官能基含有単量体は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。したがって、本発明に用いる酸性官能基含有重合体は、酸性官能基含有単量体単位を、１種類だけ含んでいてもよく、２種類以上を組み合わせて含んでいてもよい。そして、これら酸性官能基含有単量体の中でも、得られるスラリー組成物の保存安定性の観点から、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）、モノエチル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、モノエチル‐２−アクリロイロキシエチルホスフェートがより好ましく、メタクリル酸が特に好ましい。
【００５４】
本発明に用いる酸性官能基含有重合体は、酸性官能基含有単量体単位に加えて、他の単量体単位を含むことができる。かかる他の単量体単位の例としては、フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体単位、フッ素を含有しない（メタ）アクリル酸エステル単量体単位、架橋性単量体単位、反応性界面活性剤単位が挙げられる。これらの中でも、本発明の製造方法により製造されるスラリー組成物を用いて得られるリチウムイオン二次電池の低温出力特性の観点から、酸性官能基含有重合体はフッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含むことが好ましい。なお、本明細書において、単に「（メタ）アクリル酸エステル単量体単位」という場合は、「フッ素を含有しない（メタ）アクリル酸単量体単位」をさすものとする。
【００５５】
上記酸性官能基含有重合体の製造に使用可能なフッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、例えば、下記の式（Ｉ）で表される単量体が挙げられる。
【００５６】
【化１】
2014165131.tif 000002
【００５７】
前記の式（Ｉ）において、Ｒ３は、水素原子またはメチル基を表す。
前記の式（Ｉ）において、Ｒ４は、フッ素原子を含有する炭化水素基を表す。炭化水素基の炭素数は、通常、１以上１８以下である。また、Ｒ４が含有するフッ素原子の数は、１個でもよく、２個以上でもよい。
【００５８】
式（Ｉ）で表されるフッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体の例としては、（メタ）アクリル酸フッ化アルキル、（メタ）アクリル酸フッ化アリール、及び（メタ）アクリル酸フッ化アラルキルが挙げられる。なかでも（メタ）アクリル酸フッ化アルキルが好ましい。このような単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸β−（パーフルオロオクチル）エチル、（メタ）アクリル酸２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、（メタ）アクリル酸２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチル、（メタ）アクリル酸１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル、（メタ）アクリル酸１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシル、（メタ）アクリル酸１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−パーフルオロ−１−ノニル、（メタ）アクリル酸１Ｈ，１Ｈ，１１Ｈ−パーフルオロウンデシル、（メタ）アクリル酸パーフルオロオクチル、（メタ）アクリル酸２，２，２−トリフルオロメチル、（メタ）アクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸３[４〔１−トリフルオロメチル−２、２−ビス〔ビス（トリフルオロメチル）フルオロメチル〕エチニルオキシ〕ベンゾオキシ]２−ヒドロキシプロピル等の（メタ）アクリル酸パーフルオロアルキルエステルが挙げられ、これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５９】
そして、これらフッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体の中でも、本発明の製造方法により製造されるスラリー組成物を用いて得られるリチウムイオン二次電池の低温出力特性を更に向上する観点からは、メタクリル酸１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル、メタクリル酸１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシル、メタクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル、が好ましく、メタクリル酸２，２，２−トリフルオロエチルが特に好ましい。
【００６０】
本発明に用いる酸性官能基含有重合体におけるフッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合は、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上、特に好ましくは０．５質量％以上であり、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、特に好ましくは２０質量％以下である。フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合を０．１質量％以上とすることにより、リチウムイオン二次電池の低温出力特性を向上させることができる。一方、フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合を５０質量％以下とすることにより、脱フッ素を起こり難くして、フッ素によるリチウムイオン二次電池内の電極等の腐食を抑制し、結果として良好なサイクル特性を確保することができる。
【００６１】
上記酸性官能基含有重合体の製造に使用可能なフッ素を含有しない（メタ）アクリル酸エステル単量体の例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸−２エチルヘキシルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６２】
そして、これら（メタ）アクリル酸エステル単量体の中でも、共重合が容易であること、及び、正極活物質層と集電体との密着性を良好なものとするため、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルが好ましく、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルが特に好ましい。
【００６３】
本発明に用いる酸性官能基含有重合体において、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは５５質量％以上、特に好ましくは６０質量％以上であり、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは６５質量％以下である。である。（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合を５０質量％以上とすることにより、本発明の製造方法により製造されるスラリー組成物を用いて得られる正極の柔軟性及び本発明の製造方法により製造されるスラリー組成物を用いて得られるリチウムイオン二次電池の低温出力特性を確保することができ、９０質量％以下とすることにより、本発明の製造方法により製造されるスラリー組成物から形成される正極活物質層と集電体との密着性を優れたものとすることができる。
【００６４】
なお、酸性官能基含有重合体において、本発明の製造方法により製造されるスラリー組成物を用いて得られる正極の柔軟性確保の観点から、アクリル酸エチル単量体単位の含有割合は、０〜６０質量％であることが好ましく、アクリル酸ブチル単量体単位の含有割合は２５〜６０質量％が好ましい。
【００６５】
上記酸性官能基含有重合体の製造に使用可能な架橋性単量体としては、重合した際に架橋構造を形成しうる単量体を用いることができる。架橋性単量体の例としては、１分子あたり２以上の反応性基を有する単量体を挙げることができる。より具体的には、熱架橋性の架橋性基及び１分子あたり１つのオレフィン性二重結合を有する単官能性単量体、及び１分子あたり２つ以上のオレフィン性二重結合を有する多官能性単量体が挙げられる。
単官能性単量体に含まれる熱架橋性の架橋性基の例としては、エポキシ基、Ｎ−メチロールアミド基、オキセタニル基、オキサゾリン基、及びこれらの組み合わせが挙げられる。これらの中でも、エポキシ基が、架橋及び架橋密度の調節が容易な点でより好ましい。
【００６６】
熱架橋性の架橋性基としてエポキシ基を有し、且つオレフィン性二重結合を有する架橋性単量体の例としては、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ブテニルグリシジルエーテル、ｏ−アリルフェニルグリシジルエーテルなどの不飽和グリシジルエーテル；ブタジエンモノエポキシド、クロロプレンモノエポキシド、４，５−エポキシ−２−ペンテン、３，４−エポキシ−１−ビニルシクロヘキセン、１，２−エポキシ−５，９−シクロドデカジエンなどのジエンまたはポリエンのモノエポキシド；３，４−エポキシ−１−ブテン、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、１，２−エポキシ−９−デセンなどのアルケニルエポキシド；並びにグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルクロトネート、グリシジル−４−ヘプテノエート、グリシジルソルベート、グリシジルリノレート、グリシジル−４−メチル−３−ペンテノエート、３−シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステル、４−メチル−３−シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステルなどの不飽和カルボン酸のグリシジルエステル類が挙げられる。
【００６７】
熱架橋性の架橋性基としてＮ−メチロールアミド基を有し、且つオレフィン性二重結合を有する架橋性単量体の例としては、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなどのメチロール基を有する（メタ）アクリルアミド類が挙げられる。
【００６８】
熱架橋性の架橋性基としてオキセタニル基を有し、且つオレフィン性二重結合を有する架橋性単量体の例としては、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−２−トリフロロメチルオキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）オキセタン、及び２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−４−トリフロロメチルオキセタンが挙げられる。
【００６９】
熱架橋性の架橋性基としてオキサゾリン基を有し、且つオレフィン性二重結合を有する架橋性単量体の例としては、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−メチル−２−オキサゾリン、及び２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリンが挙げられる。
【００７０】
２つ以上のオレフィン性二重結合を有する多官能性単量体の例としては、アリル（メタ）アクリレート、エチレンジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン−トリ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジアリルエーテル、ポリグリコールジアリルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ヒドロキノンジアリルエーテル、テトラアリルオキシエタン、トリメチロールプロパン−ジアリルエーテル、前記以外の多官能性アルコールのアリルまたはビニルエーテル、トリアリルアミン、メチレンビスアクリルアミド、及びジビニルベンゼンが挙げられる。
【００７１】
これらの中でも、乾燥時に架橋するためスラリー組成物の粘度増加を抑制すると共に、スラリー組成物を用いて製造した正極の強度を向上する観点から、架橋性単量体としては、特に、エチレンジメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、及び、グリシジルメタクリレートを好ましく用いることができる。
【００７２】
本発明に用いる酸性官能基含有重合体における架橋性単量体単位の含有割合は、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上、特に好ましくは０．５質量％以上であり、好ましくは２質量％以下、より好ましくは１．５質量％以下、特に好ましくは１質量％以下である。架橋性単量体単位の含有割合を前記範囲内とすることにより、酸性官能基含有重合体の膨潤度を適当な範囲とし、本発明のスラリー組成物を用いて得られる正極の耐久性を高めることができる。
【００７３】
上記酸性官能基含有重合体の製造に使用可能な反応性界面活性剤は、他の単量体と共重合しうる重合性の基を有し、且つ、界面活性基（親水性基及び疎水性基）を有する単量体である。反応性界面活性剤の重合により得られる反応性界面活性剤単位は、酸性官能基含有重合体の分子の一部を構成し、且つ界面活性作用を奏しうるため、酸性官能基含有重合体の製造時の安定性が高くなる。
【００７４】
好適な反応性界面活性剤の例としては、下記の式（ＩＩ）で表される化合物が挙げられる。
【００７５】
【化２】
2014165131.tif 000003
【００７６】
式（ＩＩ）において、Ｒ５は２価の結合基を表す。Ｒ５の例としては、−Ｓｉ−Ｏ−基、メチレン基及びフェニレン基が挙げられる。式（ＩＩ）において、Ｒ６は親水性基を表す。Ｒ６の例としては、−ＳＯ３ＮＨ４が挙げられる。式（ＩＩ）において、ｎは１以上１００以下の整数である。反応性界面活性剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００７７】
好適な反応性界面活性剤の別の例としては、エチレンオキシドに基づく重合単位及びブチレンオキシドに基づく重合単位を有し、さらに末端に、末端二重結合を有するアルケニル基及び−ＳＯ３ＮＨ４を有する化合物（例えば、商品名「ラテムルＰＤ−１０４」及び「ラテムルＰＤ−１０５」、花王株式会社製）を挙げることができる。
【００７８】
本発明に用いる酸性官能基含有重合体における反応性界面活性剤単位の含有割合は、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上、特に好ましくは０．５質量％以上であり、好ましくは５質量％以下、より好ましくは４質量％以下、特に好ましくは２質量％以下である。反応性界面活性剤単位の比率を０．１質量％以上とすることにより、スラリー組成物中で酸性官能基含有重合体の分散性を向上させることができる。一方、反応性界面活性剤単位の比率を５質量％以下とすることにより、正極の耐久性を向上させることができる。
【００７９】
本発明に用いる酸性官能基含有重合体が含みうる上記以外の単量体単位としては、下記の単量体に由来する単量体単位が挙げられる。即ち、スチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルナフタレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン系単量体；アクリルアミド等のアミド系単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のα，β−不飽和ニトリル化合物単量体；エチレン、プロピレン等のオレフィン類単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン原子含有単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類単量体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類単量体；メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、ブチルビニルケトン、ヘキシルビニルケトン、イソプロペニルビニルケトン等のビニルケトン類単量体；並びにＮ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の複素環含有ビニル化合物単量体の１以上を重合した際に得られる単量体単位が挙げられる。酸性官能基含有重合体におけるこれらの単位の含有割合は、好ましくは０質量％〜１０質量％、より好ましくは０質量％〜５質量％である。
【００８０】
本発明に用いる酸性官能基含有重合体は、任意の製造方法で製造することができる。例えば、酸性官能基含有単量体を含み且つ必要に応じて他の任意の単位を与える単量体を含む単量体組成物を、水系溶媒中で付加重合して製造することができる。重合反応に用いる水系溶媒としては、既知の水系溶媒、例えば、特開２０１１−２０４５７３号公報に記載のものを用いることができるが、これらの中でも水が好ましい。
【００８１】
上記のような水系溶媒中での付加重合反応により、水系溶媒に酸性官能基含有重合体が分散した酸性官能基含有重合体の水分散液が得られる。酸性官能基含有重合体添加工程（２）においては、この酸性官能基含有重合体の水分散液をそのまま乾式混合物に加えてもよい。
【００８２】
ここで、酸性官能基含有重合体添加工程（２）において得られる、正極活物質と、増粘剤と、導電材と、酸性官能基含有重合体とを含む組成物の固形分濃度は、７５質量％以上とする必要があり、好ましくは７７質量％以上、より好ましくは８０質量％以上であり、９０質量％以下とする必要があり、好ましくは８７質量％以下、より好ましくは８５質量％以下である。この組成物の固形分濃度が７５質量％未満であると、続く固練り工程（３）において該組成物に高いせん断力をかけることができず、導電材の分散が悪くなり、電気的特性を損なう。また、酸性官能基含有重合体を好適に練り込むことができず、固練りにより得られる固練り物中で酸性官能基含有重合体が局在化し、特にＮｉ及び／又はＭｎ正極活物質を使用した場合に、集電体の腐食を抑制することができず、サイクル特性が悪化する。また、この組成物の固形分濃度が９０質量％超であると、組成物は粉状を呈する、又は、組成物の粘度が低いため続く固練り工程（３）において該組成物に高いせん断力をかけることができず、組成物の固形分濃度が７５質量％未満である場合と同様、導電材の分散が悪くなり、電気的特性を損なう。また、酸性官能基含有重合体を好適に練り込むことができず、固練りにより得られる固練り物中で酸性官能基含有重合体が局在化し、特にＮｉ及び／又はＭｎ正極活物質を使用した場合に、集電体の腐食を抑制することができず、サイクル特性が悪化する。なお、組成物の固形分濃度の調整は、酸性官能基含有重合体の水分散液のみで行ってもよいし、例えば、酸性官能基含有重合体の水分散液と、別途添加した水とを用いて行ってもよい。
【００８３】
また、酸性官能基含有重合体添加工程（２）において、酸性官能基含有重合体の水分散液として添加する酸性官能基含有重合体の添加量は、特に限定されないが、正極活物質１００質量部当たり、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．０５質量部以上であり、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは０．２質量部以下である。酸性官能基含有重合体の含有量をこのような範囲内とすることで、Ｍｎ及び／又はＮｉ含有正極活物質から溶出したアルカリ性の腐食物質を中和し、集電体の腐食を抑制することができる。また、本発明の製造方法により製造されるスラリー組成物を用いて得られるリチウムイオン二次電池の電気的特性を優れたものとすることができる。また、酸性官能基含有重合体の添加量を正極活物質１００質量部当たり０．２質量部以下とすることにより、得られるスラリー組成物の粘度の上昇を抑制し、スラリー組成物中の各成分を良好に分散させることができる。
【００８４】
そして、酸性官能基含有重合体添加工程（２）において添加する、酸性官能基含有重合体の水分散液中の酸性官能基含有重合体の濃度は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上であり、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下である。酸性官能基含有重合体の水分散液中の酸性官能基含有重合体の濃度が上記の範囲内であることで、該水分散液中の酸性官能基含有重合体の安定性が保たれる。また、更に、酸性官能基含有重合体の水分散液中の酸性官能基含有重合体の濃度が上記の範囲内であることで、酸性官能基含有重合体を目的とする量添加しつつ、酸性官能基含有重合体の水分散液添加後の組成物の固形分濃度を７５質量％以上に調整する際の作業性が良好である。
【００８５】
なお、酸性官能基含有重合体の水分散液の添加は、乾式混合物を混合しながら行うことが好ましい。例えば、乾式混合工程（１）と固練り工程（３）とで同じ混合機を使用する場合、乾式混合工程（１）と、酸性官能基含有重合体添加工程（２）と、固練り工程（３）とを混合機の回転を止めずに連続して行ってもよい。このような場合、本発明においては、酸性官能基含有重合体の水分散液の添加を開始するまでが乾式混合工程（１）であり、酸性官能基含有重合体の水分散液の添加を開始した後、該水分散液の添加が終了し、固形分濃度の調整が終了するまでが酸性官能基含有重合体添加工程（２）であり、固形分濃度の調整終了後が固練り工程（３）であるものとする。
【００８６】
［固練り工程（３）］
次に、酸性官能基含有重合体添加工程（２）で得られた固形分濃度７５〜９０質量％の組成物（以下、適宜、「高固形分濃度組成物」と称する）を固練りし、固練り物を得る。このような固形分濃度を有する組成物を、混合機を用いて練ることで、該組成物に高いせん断をかけることができ、正極活物質、増粘剤、導電材、そして酸性官能基含有重合体が好適に分散したスラリー組成物を得ることができる。固練りに用いる混合機としては、特に限定されないが、高固形分濃度組成物に高いせん断を好適にかけることができるプラネタリーミキサーが好ましい。
【００８７】
固練り工程（３）は、固練りエネルギー２７０〜８００Ｗ／ｋｇで、３０〜１２０分間行われることが好ましい。ここで「固練りエネルギー」とは、以下の式で算出された値をいう。
【００８８】
固練りエネルギー（Ｗ／ｋｇ）＝｛固練り時の混合機の表示電流（Ａ）×印加電圧（Ｖ）｝／高固形分濃度組成物の質量（ｋｇ）
【００８９】
固練りエネルギーは、好ましくは２７０Ｗ／ｋｇ以上、より好ましくは２８０Ｗ／ｋｇ以上、特に好ましくは３００Ｗ／ｋｇ以上であり、好ましくは８００Ｗ／ｋｇ以下、より好ましくは７００Ｗ／ｋｇ以下、特に好ましくは６００Ｗ／ｋｇ以下である。固練りエネルギーが２８０Ｗ／ｋｇ以上であることで、高固形分濃度組成物にせん断が十分にかかり、導電材を良好に分散させることができるため、本発明の製造方法により製造されるスラリー組成物を用いて得られるリチウムイオン二次電池の電気的特性を確保することができ、さらに、酸性官能基含有重合体を良好に分散させることができるため、Ｍｎ及び／又はＮｉ含有正極活物質を使用した場合でも、リチウムイオン二次電池の集電体の腐食の抑制を十分なものとすることができる。また、固練りエネルギーが８００Ｗ／ｋｇ以下であることで、増粘剤の分子鎖が切断されることによるスラリー組成物の低粘度化を抑制でき、それ故スラリー組成物中での各成分の偏在を防止できるので、本発明の製造方法により製造されるスラリー組成物から形成される正極活物質層と集電体との密着性を確保することができる。更に、固練りエネルギーが８００Ｗ／ｋｇ以下であることで、高せん断による正極活物質の破砕を抑制できるため、本発明の製造方法により製造されるスラリー組成物を用いて得られるリチウムイオン二次電池の電気的特性を確保することができる。
【００９０】
また、固練り時間は、好ましくは３０分以上、より好ましくは４０分以上であり、好ましくは１２０分以下、より好ましくは１００分以下である。固練り時間を３０分以上とすることで、導電材を良好に分散させることができるため、本発明の製造方法により製造されるスラリー組成物を用いて得られるリチウムイオン二次電池の電気的特性を確保することができ、さらに、酸性官能基含有重合体を良好に分散させることができるため、Ｍｎ及び／又はＮｉ含有正極活物質を使用した場合でも、リチウムイオン二次電池の集電体の腐食の抑制を十分なものとすることができる。また、固練り時間を１２０分以下とすることで、増粘剤の分子鎖が切断されることによるスラリー組成物の低粘度化を抑制でき、それ故スラリー組成物中での各成分の偏在を防止できるので、本発明の製造方法により製造されるスラリー組成物から形成される正極活物質層と集電体との密着性を確保することができる。更に、過剰に長時間の固練りによる正極活物質の破砕を抑制でき、また、導電材の分散を適度なものとして導電パスを好適に形成することができるので、本発明の製造方法により製造されるスラリー組成物を用いて得られるリチウムイオン二次電池の電気的特性を確保することができる。
【００９１】
更に、乾式混合物と酸性官能基含有重合体の水分散液の混合（固練り）の際に混合機で使用されるエネルギーの総量（ｋＪ／ｋｇ）（固練りエネルギー総量）は、好ましくは１０００ｋＪ／ｋｇ以上、より好ましくは１３００ｋＪ／ｋｇ以上であり、好ましくは２７００ｋＪ／ｋｇ以下、より好ましくは２０００ｋＪ／ｋｇ以下である。固練りエネルギー総量が１０００ｋＪ／ｋｇ以上であることで、導電材を良好に分散させることができるため、本発明の製造方法により製造されるスラリー組成物を用いて得られるリチウムイオン二次電池の電気的特性を確保することができ、さらに、酸性官能基含有重合体を良好に分散させることができるため、Ｍｎ及び／又はＮｉ含有正極活物質を使用した場合でも、リチウムイオン二次電池の集電体の腐食の抑制を十分なものとすることができる。また、固練りエネルギー総量が２７００ｋＪ／ｋｇ以下であることで、増粘剤の分子鎖が切断されることによるスラリー組成物の低粘度化を抑制でき、それ故スラリー組成物中での各成分の偏在を防止できるので、本発明の製造方法により製造されるスラリー組成物から形成される正極活物質層と集電体との密着性を確保することができる。更に、高負荷による正極活物質の破砕を抑制できるため、本発明の製造方法により製造されるスラリー組成物を用いて得られるリチウムイオン二次電池の電気的特性を確保することができる。
【００９２】
なお、「固練りエネルギー総量」とは、酸性官能基含有重合体添加工程（２）を、乾式混合物を混合しながら行なわず、固形分濃度の調整終了後に固練りを開始する場合は、固練り工程（３）において混合機で使用された、高固形分濃度組成物１ｋｇ当たりのエネルギーの総量を指し、例えば、固練り工程（３）中、固練りエネルギーが一定である場合、以下の式で算出される。
【００９３】
固練りエネルギー総量（ｋＪ／ｋｇ）＝｛固練りエネルギー（Ｗ／ｋｇ）×固練り時間（分）×６０｝／１０００
【００９４】
また、酸性官能基含有重合体添加工程（２）を、乾式混合物を混合しながら行う場合、「固練りエネルギー総量」とは、酸性官能基含有重合体添加工程（２）及び固練り工程（３）において混合機で使用された、高固形分濃度組成物１ｋｇ当たりのエネルギーの総量を指すものとする。
【００９５】
固練り工程（３）終了時の固練り物の温度は、通常０℃以上、好ましくは２０℃以上、より好ましくは２５℃以上であり、通常６５℃以下、好ましくは４５℃以下、より好ましくは４０℃以下、特に好ましくは３５℃以下である。固練り工程（３）終了時の固練り物の温度が０℃以上であることで、固練り中に組成物の流動性が損なわれず、６５℃以下であることで、高温が原因で増粘剤の分子鎖が切断されることによるスラリー組成物の低粘度化を抑制でき、該スラリー組成物の特性を良好なものとすることができる。
【００９６】
なお、固練りにプラネタリーミキサーを用いた場合の攪拌羽根の回転数は、特に限定されないが、通常１５ｒｐｍ以上、好ましくは２０ｒｐｍ以上であり、通常３５ｒｐｍ以下、好ましくは３０ｒｐｍ以下である。プラネタリーミキサーの回転数を１５ｒｐｍ以上とすることで、高固形分濃度組成物にせん断が十分にかかり、導電材を良好に分散させることができるため、本発明の製造方法により製造されるスラリー組成物を用いて得られるリチウムイオン二次電池の電気的特性を確保することができ、さらに、酸性官能基含有重合体を良好に分散させることができるため、Ｍｎ及び／又はＮｉ含有正極活物質を使用した場合でも、リチウムイオン二次電池の集電体の腐食の抑制を十分なものとすることができる。また、プラネタリーミキサーの回転数を３５ｒｐｍ以下とすることで、増粘剤の分子鎖が切断されることによるスラリー組成物の低粘度化を抑制でき、それ故スラリー組成物中での各成分の偏在を防止できるので、本発明の製造方法により製造されるスラリー組成物から形成される正極活物質層と集電体との密着性を確保することができる。更に、プラネタリーミキサーの回転数を３５ｒｐｍ以下とすることで、高速回転による正極活物質の破砕を抑制できるため、本発明の製造方法により製造されるスラリー組成物を用いて得られるリチウムイオン二次電池の電気的特性を確保することができる。
【００９７】
［スラリー調製工程（４）］
次に、得られた固練り物に、粒子状結着材の水分散液を加え、固形分濃度が５０〜７０質量％のスラリー組成物を調製する。以下、粒子状結着材、及びその水分散液について説明する。
【００９８】
（粒子状結着材）
本発明で用いる粒子状結着材は、本発明の製造方法により製造されるスラリー組成物を用いて集電体上に形成される正極活物質層において、当該正極活物質層に含まれる成分が正極活物質層から脱離しないように保持しうる成分であり、即ち主にバインダー（結着材）として機能する成分である。一般的に、正極活物質層における粒子状結着材は、電解液に浸漬された際に、電解液を吸収して膨潤しながらも粒状の形状を維持し、正極活物質、導電材を結着させ、正極活物質が集電体から脱落するのを防ぐ。リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物が粒子状結着材を含むことにより、該スラリー組成物を用いて形成した正極中では、正極活物質と導電材が偏在することなく良好に分散しており、該正極を用いたリチウムイオン二次電池は出力特性に優れる。従って、該正極を用いたリチウムイオン二次電池は、諸性能を良好に保つことができる。
【００９９】
本発明で用いる粒子状結着材は、酸性基官能基含有単量体単位を含むことが好ましい。酸性基官能基含有単量体単位の含有割合は、好ましくは０質量超え、より好ましくは０．１質量％以上、特に好ましくは２質量％以上であり、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは８質量％以下、特に好ましくは５質量％以下である。粒子状結着材が酸性官能基含有単量体単位を含む（即ち、粒子状結着材の酸性官能基含有単量体単位の含有割合が０質量％超である）ことで、バインダーとしての結着力が確保され、本発明の製造方法により製造されるスラリー組成物を用いて得られるリチウムイオン二次電池の、サイクル特性等の電気的特性を確保することができる。また、粒子状結着材の酸性官能基含有単量体単位の含有割合が１０質量％以下であることで、粒子状結着材の製造安定性と保存安定性とを高くでき、さらに、酸性官能基含有重合体や正極活物質や導電材と良好に接着することができ、結果としてリチウムイオン二次電池の良好な電気的特性を含む各種性能の確保に寄与する。
【０１００】
ここで、粒子状結着材は、酸性官能基含有単量体、及び他の任意の単量体を含む単量体組成物を付加重合することによって調製しうる。粒子状結着材の製造に使用可能な酸性官能基含有単量体の例としては、例えば、酸性官能基含有重合体添加工程（２）の酸性官能基含有重合体の項において例示したリン酸基含有単量体、スルホン酸基含有単量体、及び、カルボキシル基含有単量体を挙げることができ、それらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。その中でも、粒子状結着材の保存安定性の観点から、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）、モノエチル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、モノエチル−２−アクリロイロキシエチルホスフェートが好ましく、アクリル酸、イタコン酸、メタクリル酸がより好ましく、イタコン酸が特に好ましい。
【０１０１】
粒子状結着材は、上記酸性官能基含有単量体単位に加えて、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位及びα，β−不飽和ニトリル単量体単位の少なくとも一方を含むことが好ましく、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位とα，β−不飽和ニトリル単量体単位とを含むがより好ましく、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位とα，β−不飽和ニトリル単量体単位と（メタ）アクリロニトリル単量体単位とを含むことが特に好ましい。なお、本明細書において、（メタ）アクリロニトリルとは、アクリロニトリル及び／又はメタクリロニトリルを意味する。
【０１０２】
上記粒子状結着材の製造に使用可能な（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、例えば、酸性官能基含有重合体添加工程（２）の酸性官能基含有重合体の項において例示したフッ素を含有しない（メタ）アクリル酸エステル単量体と同様のものが挙げられる。なお、これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。（メタ）アクリル酸エステル単量体は、好ましくは炭素数が４以上、より好ましくは炭素数が６以上、特に好ましくは炭素数が８以上であり、好ましくは炭素数が１３以下、より好ましくは炭素数が１１以下である。炭素数４が以上である（メタ）アクリル酸エステル単量体を使用することにより、電解液中での粒子状結着材の膨潤性が低くなり、リチウムイオン二次電池の寿命が向上する。また、炭素数が１３以下である（メタ）アクリル酸エステル単量体を使用することにより、粒子状結着材の耐加水分解性を向上させ、保存安定性を確保することができる。中でも、２−エチルヘキシルアクリレートが特に好ましい。
【０１０３】
粒子状結着材における、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上であり、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下である。（メタ）アクリル酸エステル単量体由来の単量体単位の含有割合を５０質量％以上にすることにより、本発明の製造方法により製造されたスラリー組成物を用いて得た正極の柔軟性が向上し、正極を割れ難くできる。また、９５質量％以下にすることにより、粒子状結着材のバインダーとしての機械強度と結着力とを向上させることができる。
【０１０４】
上記粒子状結着材の製造に使用可能なα，β−不飽和ニトリル単量体としては、バインダーとしての機械的強度及び結着力向上のため、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルが好ましく、アクリロニトリルが特に好ましい。なお、これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０５】
粒子状結着材における、α，β−不飽和ニトリル単量体単位の含有割合は、好ましくは３質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。α，β−不飽和ニトリル単量体単位の含有割合を３質量％以上とすることにより、粒子状結着材のバインダーとしての機械強度と結着力を高めることができる。また、４０質量％以下とすることにより、本発明の製造方法により製造されたスラリー組成物を用いて得た正極の柔軟性が向上し、正極を割れ難くできる。
【０１０６】
さらに、粒子状結着材は、上述したもの以外の単量体由来の単量体単位を含んでいてもよい。このような単量体の例を挙げると、酸性官能基含有重合体添加工程（２）の酸性官能基含有重合体の項において例示したのと同様のものが挙げられる。なお、これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０７】
粒子状結着材の製造方法は特に限定はされず、例えば、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法を用いてもよい。乳化重合法を採用する場合、用いる界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤が好ましく、ポリビニルアルコールが特に好ましい。ノニオン系界面活性剤を用いることで、重合系が多価金属イオンを含んだ場合に、粗大な固体状粒子の析出を抑制することができる。また、重合方法としては、ラジカル重合、リビングラジカル重合などの付加重合を用いることができる。また、重合開始剤としては、既知の重合開始剤、例えば、特開２０１２−１８４２０１号公報に記載のものを用いることができる。
【０１０８】
粒子状結着材は、通常、水系媒体中に粒子状で分散した分散液の状態で製造され、分散液の状態のまま固練り物と混合される。そして、粒子状結着材は、本発明のリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物においても同様に水系媒体中に粒子状で分散した状態で含まれる。水系媒体中に粒子状で分散している場合、粒子状結着材の粒子の５０％体積平均粒径は、好ましくは２５ｎｍ以上であり、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１８５ｎｍ以下、特に好ましくは１６０ｎｍ以下である。粒子状結着材の粒子の体積平均粒径を２５ｎｍ以上にすることにより本発明の製造方法により製造されるスラリー組成物の安定性を高めることができる。また、２００ｎｍ以下とすることにより、粒子状結着材の結着力を高めることができる。
【０１０９】
粒子状結着材は、通常、上記分散液のままで保存及び運搬される。このような分散液の固形分濃度は、通常１５質量％以上、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上であり、通常６５質量％以下、好ましくは６０質量％以下である。分散液の固形分濃度がこの範囲であると、固形分濃度５０〜７０質量％のスラリー組成物を製造する際における作業性が良好である。
【０１１０】
また、粒子状結着材を含む上記分散液のｐＨは、好ましくは７超であり、好ましくは１３以下、より好ましくは１１以下である。分散液のｐＨを上記範囲に収めることにより、粒子状結着材の安定性が向上する。
【０１１１】
粒子状結着材のガラス転移温度は、好ましくは−５０℃以上、より好ましくは−４５℃以上、特に好ましくは−４０℃以上であり、好ましくは２５℃以下、より好ましくは１５℃以下、特に好ましくは５℃以下である。粒子状結着材のガラス転移温度を前記の範囲に収めることにより、本発明の製造方法により製造されるスラリー組成物を用いて製造した正極の強度及び柔軟性を向上させて、高い低温出力特性を実現できる。
【０１１２】
また、スラリー調製工程（４）において、粒子状結着材の水分散液として添加する、粒子状結着材の添加量は、特に限定されないが、正極活物質１００質量部当たり、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは０．８質量部以上、特に好ましくは１質量部以上であり、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、特に好ましくは３質量部以下である。粒子状結着材の添加量を正極活物質１００質量部当たり０．５質量部以上とすることにより、正極活物質同士や、集電体との結着性を高めることができる。また、粒子状結着材の添加量を１０質量部以下とすることにより、本発明の製造方法により製造されたスラリー組成物を用いて得た正極をリチウムイオン二次電池に適用した際に、粒子状結着材によるリチウムイオンの移動の阻害を抑制し、リチウムイオン二次電池の内部抵抗を小さくできる。また、粒子状結着材の添加量を３質量部以下とすることにより、粒子状結着材の凝集を防ぎ、得られる正極用スラリー組成物中の粒子分散性が良好となる。
【０１１３】
そして本発明のリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物の製造方法において、粒子状結着材添加量（β：固形分換算）に対する酸性官能基含有重合体添加量（α：固形分換算）の質量比（α／β）は、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０３以上であり、好ましくは０．３以下、より好ましくは０．２以下である。α／βが０．０１以上であることで、酸性官能基含有重合体の量が十分となり、集電体の腐食を好適に抑制することができる。また、本発明の製造方法により製造されるスラリー組成物を用いて得られる正極活物質層と集電体との密着性を良好なものとすることができる。また、α／βが０．３以下であることで、粒子状結着材の凝集を抑制し、分散性を良好なものとすることができる。より詳しくは、酸性官能基含有重合体は粒子状結着材同士を分子間相互作用による架橋により接着させる効果を持っており、好適な強度を有する正極活物質層を形成する要因となる一方、酸性官能基含有重合体の質量が粒子状結着材の質量に比して過剰となると、上記接着させる効果が強すぎることにより粒子状結着材の凝集が生じ、得られるスラリー組成物の粘性を変化させ、該スラリー組成物を集電体上に塗布する際に凝集物による塗布欠陥が起きるなどの問題が生じる恐れがある。α／βが０．３以下であることで、粒子状結着材添加量（β）に対する酸性官能基含有重合体添加量（α）が過剰とならず、上記のような問題の発生を十分に抑制することができ、結果として本発明の製造方法により製造されるスラリー組成物を用いて形成される正極活物質層と集電体との密着性や、リチウムイオン二次電池の電気的特性を良好なものとすることができる。
【０１１４】
スラリー調製工程（４）において、固練り物に対して粒子状結着材の水分散液を添加してリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物を得る。該スラリー組成物の固形分濃度は、５０質量％以上であることが必要であり、好ましくは５５質量以上％であり、７０質量％以下であることが必要であり、好ましくは６０質量％以下である。スラリー組成物の固形分濃度が５０質量％未満であると、粘度が下がり、各成分のスラリー組成物中での偏在により各種特性を確保することができない。またスラリー組成物の固形分濃度が７０質量％超であると、ハンドリング性が悪く集電体上に均一な厚さに塗布することができない。なお、この固形分濃度の調整は、粒子状結着材の水分散液のみで行ってもよいし、例えば、粒子状結着材の水分散液と、別途添加した水とを用いて行ってもよい。
【０１１５】
また、スラリー調製工程（４）において、粒子状結着材の水分散液添加中又は粒子状結着材の水分散液添加後に、固練り物と粒子状結着材の水分散液との混合物を、混合機を用いて混合し、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物を得ることが好ましい。例えば、混合機としてプラネタリーミキサーを用いた場合の攪拌羽根の回転数は、特に限定されないが、通常、１０〜１５ｒｐｍである。回転数が１０ｒｐｍ以上であることで、粒子状結着材等の低密度成分の、スラリー組成物中での浮上による分離を抑制することができ、１５ｒｐｍ以下とすることで、高すぎるせん断による粒子状結着材の凝集を防止することができる。
【０１１６】
また、本発明の製造方法により得られるリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物のｐＨは、特に限定されないが、好ましくは９以上、より好ましくは１０以上、特に好ましくは１０．５以上であり、好ましくは１２以下、より好ましくは１１．５以下、特に好ましくは１１以下である。該スラリー組成物のｐＨが上記の範囲内であることで、該スラリー組成物を集電体上に塗布しその後乾燥する過程において、集電体の腐食を十分に抑制することができる。
なお、スラリー組成物のｐＨが９以上であれば、水分散液の状態で添加した酸性官能基含有重合体は大部分が溶解した状態で存在することになる。一方、粒子状結着材は、スラリー組成物のｐＨが９以上でも、粒子状を維持したまま分散した状態で存在する。即ち、この調製方法では、スラリー調製工程（４）において酸性官能基含有重合体の大部分が溶解するので、該重合体が好適に正極活物質に吸着することで正極活物質の分散性を高め、得られるリチウムイオン二次電池の容量を高くすることができ、また、Ｍｎ及び／又はＮｉ含有正極活物質を用いた正極の集電体の腐食を十分に抑制することができる。
【０１１７】
［その他の成分の添加］
本発明のリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物の製造方法においては、上記正極活物質、増粘剤、導電材、酸性官能基含有重合体、粒子状結着材の他に、例えば、補強材、分散剤、酸化防止剤、電解液の分解を抑制する機能を有する電解液添加剤などの成分を添加してもよい。これら他の成分は、公知のものを使用することができ、例えば特開２０１２−２０４３０３号公報に記載のものを使用することができる。これら他の成分は、その性状に応じて、本発明の製造方法中いずれかの工程において適宜添加すればよい。
【０１１８】
＜リチウムイオン二次電池用正極の製造方法＞
次に、本発明のリチウムイオン二次電池用正極の製造方法について説明する。本発明のリチウムイオン二次電池用正極の製造方法は、集電体上に、上記方法により得られたリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物を塗布する工程（塗布工程）と、集電体上のスラリー組成物を乾燥し、正極活物質層を形成する工程（乾燥工程）とを備える。
【０１１９】
（塗布工程）
集電体上に、上記のリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物を塗布する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができ、例えばドクターブレード法、ジップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などの方法が挙げられる。この際、該スラリー組成物を集電体の片面だけに塗布してもよいし、両面に塗布してもよい。塗布後乾燥前の集電体上のスラリー膜の厚みは、乾燥して得られる正極活物質層の厚みに応じて適宜に設定しうる。
【０１２０】
集電体としては、アルミニウム又はアルミニウム合金からなる集電体を用い得る。この際、アルミニウムとアルミニウム合金とを組み合わせて用いてもよく、種類が異なるアルミニウム合金を組み合わせて用いてもよい。集電体は一般に電気導電性を有し、かつ、電気化学的に耐久性のある材料が用いられ、特にアルミニウム及びアルミニウム合金は耐熱性を有し、電気化学的に安定であるため、優れた集電体材料である。
【０１２１】
アルミニウム合金としては、例えば、鉄、マグネシウム、亜鉛、マンガン及びケイ素よりなる群から選択される１種類以上の元素と、アルミニウムとの合金が挙げられる。
【０１２２】
集電体の形状は、特に制限されないが、厚み０．００１ｍｍ〜０．５ｍｍのシート状のものが好ましい。
また、集電体は、正極活物質層の接着強度を高めるため、予め粗面化処理が施されていてもよい。粗面化方法としては、例えば、機械的研磨法、電解研磨法、化学研磨法などが挙げられる。機械的研磨法においては、例えば、研磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリバフ、鋼線などを備えたワイヤーブラシ等が使用される。
【０１２３】
（乾燥工程）
集電体上のスラリー組成物を乾燥する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができ、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。乾燥条件としては、特に限定されないが、例えば、赤外線の照射による乾燥法を用いる場合、５０〜１５０℃内のオーブン中で１〜１０分間程度乾燥する。このように集電体上のスラリー組成物を乾燥することで、正極活物質層と集電体を備えるリチウムイオン二次電池用正極を得ることができる。
【０１２４】
なお、乾燥工程の後、金型プレス又はロールプレスなどを用い、正極活物質層に加圧処理を施す工程を備えてもよい。加圧処理により、正極活物質層と集電体との密着性を向上させることができる。
【０１２５】
＜リチウムイオン二次電池＞
本発明のリチウムイオン二次電池は、上記本発明の製造方法により製造されるリチウムイオン二次電池用正極と、負極と、電解液と、セパレータとを備える。
【０１２６】
（負極）
本発明のリチウムイオン二次電池の負極としては、リチウムイオン二次電池用負極に通常用いられる各種の負極を用いることができ、例えば、金属リチウムの薄板を用いることができる。又は例えば、集電体と、集電体の表面に形成された負極活物質層とを備えるものを用いることができる。
【０１２７】
負極の集電体としては、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金等の金属材料からなるものを用いる。中でも、高い電気導電性を有し、かつ電気化学的に安定であるという観点より、銅が特に好ましい。
【０１２８】
負極活物質層は、負極活物質及びバインダーを含む層である。
負極活物質、バインダーとしては、それぞれ公知のものを用いることができ、例えば、特開２０１２−２０４３０３号公報に記載のものが挙げられる。バインダーは正極において用いる粒子状結着材と同様のものを用いてもよい。また、負極活物質層には、必要に応じて、負極活物質及びバインダー以外の成分が含まれていてもよい。
【０１２９】
負極は、例えば、負極活物質、バインダー、及び、水を含む負極用スラリー組成物を用意し、その負極用スラリー組成物の層を集電体上に形成し、その層を乾燥させて製造してもよいし、負極用スラリー組成物を乾燥造粒することにより複合粒子とし、該複合粒子を集電体上に供給し、加圧成形等により集電体上に負極活物質層を形成することにより製造してもよい。
【０１３０】
（電解液）
本発明のリチウムイオン二次電池の電解液としては、一般的に溶媒に電解質を溶解した電解液が用いられ、通常は、溶媒として有機溶媒が用いられる。
電解質としては、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、例えば、特開２０１２−２０４３０３号公報に記載のものを用いることができる。これらのリチウム塩の中でも、有機溶媒に溶解しやすく、高い解離度を示すという点より、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉが好ましく、ＬｉＰＦ６が特に好ましい。解離度の高い電解質を用いるほど、リチウムイオンの伝導度を高くすることができる。なお、電解質は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１３１】
電解液に用いる溶媒としては、電解質を溶解できるものであれば特に限定されず、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等の高誘電率溶媒に、２，５−ジメチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフラン、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、酢酸メチル、ジメトキシエタン、ジオキソラン、プロピオン酸メチル、ギ酸メチル等の粘度調製溶媒を添加したものが好ましい。そして、溶媒としては、エチレンカーボネートを含むことが特に好ましい。エチレンカーボネートは比誘電率が高くリチウム塩を大量に溶解させることができ、そして、分子サイズが小さいため粘度も小さく、常温においてはリチウムイオンの移動を大きく阻害することもないからである。
【０１３２】
そして、本発明のリチウムイオン二次電池の溶媒中、温度２５℃でのエチレンカーボネートの含有割合は、好ましくは３０体積％以上、より好ましくは３５体積％以上、特に好ましくは３７体積％以上であり、好ましくは６０体積％以下、より好ましくは５５体積％以下、より好ましくは４７体積％以下である。エチレンカーボネートは、上記のような優れた点を有するものの、凝固点が高いため、低温域においては、凝固するか、粘度が大幅に上昇する。従って、エチレンカーボネートの含有割合を大きくし過ぎると、低温でのリチウムイオン二次電池の電気的特性、特に低温出力特性が低下するからである。なお、本発明の製造方法により得られたスラリー組成物を用いた正極は、上述の酸性官能基含有重合体を含んでおり、酸性官能基含有重合体の酸性官能基含有単量体単位の含有割合が１５質量％以上の場合は、前述した通り電解液の凝固点を下げる効果を好適に奏するので、本発明のリチウムイオン二次電池では、酸性官能基含有重合体の酸性官能基含有単量体単位の含有割合が１５質量％以上であれば、２５℃でのエチレンカーボネートの含有割合が３０体積％以上であっても、低温出力特性を良好なものとすることができる。また、２５℃でのエチレンカーボネートの含有割合が３０体積％以上であることで、リチウム塩を良好に溶解させ、リチウムイオン二次電池のその他の電気的特性を確保することもできる。
【０１３３】
また、電解液には、添加剤を含有させてもよい。添加剤としては、例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等のカーボネート系化合物が挙げられる。
【０１３４】
電解液の２５℃での比誘電率は、特に限定されないが、好ましくは２０〜１００、より好ましくは２０〜９０、特に好ましくは２５〜９０の範囲内である。電解液の比誘電率が上記の範囲内であることで、ＬｉＰＦ６等の電解質を十分に溶解させることができる。
【０１３５】
電解液の粘度は、特に限定されないが、電解液中のリチウムイオン濃度の変化を抑制し、リチウムイオン二次電池の電気的特性を確保するため、２５℃での粘度（Ｂ型粘度計による測定値）が３ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。
【０１３６】
（セパレータ）
セパレータとしては、例えば、特開２０１２−２０４３０３号公報に記載のものを用いることができる。これらの中でも、セパレータ全体の膜厚を薄くすることができ、これにより、二次電池内の電極活物質の比率を高くし、体積あたりの容量を高くすることができるという点より、ポリオレフィン系（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル）の樹脂からなる微多孔膜が好ましい。
【０１３７】
（リチウムイオン二次電池の製造方法）
本発明のリチウムイオン二次電池は、例えば、上述した本発明の正極と、負極とを、セパレータを介して重ね合わせ、これを必要に応じて電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口することにより製造することができる。リチウムイオン二次電池の内部の圧力上昇、過充放電等の発生を防止するために、必要に応じて、ヒューズ、ＰＴＣ素子等の過電流防止素子、エキスパンドメタル、リード板などを設けてもよい。二次電池の形状は、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。このようにして得られたリチウムイオン二次電池は、電気的特性、及び、正極活物質層と集電体との密着性に優れる。また、Ｍｎ及び／又はＮｉ含有正極活物質を用いた場合でも、正極の集電体の腐食が十分に抑制されている。
【実施例】
【０１３８】
以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」及び「部」は、特に断らない限り、質量基準である。実施例および比較例において、スラリー組成物中の粒子分散性、集電体の腐食抑制効果、正極活物質層と集電体との密着強度、及び、リチウムイオン二次電池の低温出力特性の評価方法はそれぞれ以下のものを使用した。
【０１３９】
［スラリー組成物中の粒子分散性］
各実施例及び比較例で作製したリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物中の粒子分散性を、ＪＩＳ  Ｋ５６００−２−５：１９９９に準拠したゲージ（粒ゲージ）により次のように評価した。
ゲージ上に観察される筋の発生点のうち３番目に大きい粒度を測定し、これらの測定を６回行い、測定された中での最大値をそのスラリー組成物における粒度とした。粒度が小さいほどスラリー組成物中の粒子分散性が良好であることを示す。
Ａ：粒度が３０μｍ未満
Ｂ：粒度が３０μｍ以上５０μｍ未満
Ｃ：粒度が５０μｍ以上７０μｍ未満
Ｄ：粒度が７０μｍ以上
【０１４０】
［正極活物質層と集電体との密着強度］
実施例及び比較例で作製したリチウムイオン二次電池用正極を、長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍの長方形に切り出して試験片とした。この試験片を、正極活物質層の表面を下にして、正極活物質層の表面にセロハンテープを貼り付けた。この際、セロハンテープとしてはＪＩＳ  Ｚ１５２２に規定されるものを用いた。また、セロハンテープは水平な試験台に固定しておいた。その後、集電体の一端を鉛直上方に引張り速度５０ｍｍ／分で引っ張って剥がしたときの応力を測定した。この測定を３回行い、測定値の平均値を求めて、当該平均値をピール強度とした。ピール強度が大きいほど、正極活物質層と集電体との密着強度が大きいことを示す。
Ａ：応力が２０Ｎ／ｍ以上
Ｂ：応力が１５Ｎ／ｍ以上２０Ｎ／ｍ未満
Ｃ：応力が１０Ｎ／ｍ以上１５Ｎ／ｍ未満
Ｄ：応力が１０Ｎ／ｍ未満
【０１４１】
［低温出力特性］
実施例及び比較例で作製したラミネート型セルを、２５℃の環境下で２４時間静置した。その後、２５℃の環境下で、１Ｃの低電流法にて５時間かけて充電する操作を行い、そのときの電圧Ｖ０を測定した。その後、−１０℃環境下で、１Ｃの放電レートにて放電の操作を行い、放電開始１５秒後の電圧Ｖ１を測定した。低温特性は、ΔＶ＝Ｖ０−Ｖ１で示す電圧降下にて評価した。この電圧降下が小さいほど、低温出力特性に優れることを示す。
Ａ：電圧降下ΔＶが１２０ｍＶ以上１４０ｍＶ未満
Ｂ：電圧降下ΔＶが１４０ｍＶ以上１６０ｍＶ未満
Ｃ：電圧降下ΔＶが１６０ｍＶ以上１８０ｍＶ未満
Ｄ：電圧降下ΔＶが１８０ｍＶ以上
【０１４２】
［集電体の腐食抑制効果］
各実施例及び比較例で作製したリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物を、２０μｍのアルミ箔（集電体）上に乾燥後の膜厚が７０μｍ程度になるように塗布し、５０℃にて２０分乾燥を行い、正極サンプルを得た。得られた正極サンプルの、正極活物質層側（即ち、スラリー組成物を塗布した側）の表面の１０ｃｍ×１０ｃｍの範囲について、目視にて観察を行い、直径０．５ｍｍ以上の塗工不良部分が発生している箇所の数を確認することにより、集電体の腐食抑制効果についての評価を行った。塗工不良部分の発生箇所が少ないほど、アルミ箔(集電体)のアルカリ腐食による水素ガスの気泡の発生が少なく、そして、該気泡による正極活物質表面の凹凸が少ないことを意味し、集電体の腐食が抑制されていることを示す。
Ａ：塗工不良の発生箇所が確認できず、全体がなめらか
Ｂ：塗工不良の発生箇所が１箇所以上、５箇所未満
Ｃ：塗工不良の発生箇所が５箇所以上、１０箇所未満
Ｄ：塗工不良の発生箇所が１０箇所以上
【０１４３】
酸性官能基含有重合体（a）〜（ｇ）、粒子状結着材（ｈ），（i）を、以下のように製造した。なお、得られた酸性官能基含有重合体の重量平均分子量は以下の条件により、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定した。
測定装置：東ソー社製ＧＰＣ（型番：ＨＬＣ−８２２０）
分子量カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ（東ソー社製）
移動液：テトラヒドロフラン
流速：０．６ｍｌ／ｍｉｎ
検量線用標準物質：ポリスチレン
測定方法：重合体の固形物を移動液に固形分が０．５質量％になるように溶解し、０．４５μｍフィルターにてろ過したものを測定した。
【０１４４】
また、得られた酸性官能基含有重合体、及び、粒子状結着材のガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に基づき、セイコーインスルメンツ社製  ＤＳＣ６２００Ｒを用いて測定した。詳細には、第１回目に毎分１０℃で１５０℃まで昇温し１０分保った後、−８０℃まで冷却速度毎分１０℃で冷却し１０分保った後、１５０℃まで加熱速度毎分１０℃で昇温し、この第２回目の昇温時に測定されるＤＳＣ曲線を用いて補外ガラス転移開始温度（℃）を求め、ガラス転移温度とした。
【０１４５】
［酸性官能基含有重合体（a）の水分散液の製造］
攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、メタクリル酸（酸性官能基含有単量体）３０部、メタクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル（フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体）１０部、アクリル酸ブチル（（メタ）アクリル酸エステル単量体単位）２８．８部、アクリル酸エチル（（メタ）アクリル酸エステル単量体単位）２９．２部、エチレンジメタクリレート（架橋性単量体）０．８部、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウム（花王社製「ラテムルＰＤ−１０４」、反応性界面活性剤）１．２部、t-ドデシルメルカプタン（分子量調整剤）０．１部、イオン交換水１５０部、及び過硫酸カリウム（重合開始剤）０．５部を入れ、十分に攪拌した。その後、６０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で冷却し反応を停止して、酸性官能基含有重合体（a）の水分散液（ｐＨ５．５  酸性官能基含有重合体（a）の濃度４０質量％）を得た。
酸性官能基含有重合体（ａ）の重量平均分子量は、５００００であり、ガラス転移温度は３２℃であった。
【０１４６】
［酸性官能基含有重合体（ｂ）の水分散液の準備］
酸性官能基含有重合体（ｂ）として、ポリアクリル酸（重量平均分子量５０００、ガラス転移温度８７℃、和光純薬製）を用いた。該酸性官能基含有重合体（ｂ）に水を加え、酸性官能基含有重合体（ｂ）の水分散液（ｐＨ３．０  酸性官能基含有重合体（ｂ）の濃度１０質量％）を得た。
【０１４７】
［酸性官能基含有重合体（ｃ）の水分散液の準備］
ポリアクリル酸溶液（ポリアクリル酸の重量平均分子量１５００００、ガラス転移温度８７℃、ポリアクリル酸の濃度２５質量％、和光純薬工業製）を、酸性官能基含有重合体（ｃ）の水分散液（ｐＨ３．０）とした。
【０１４８】
［酸性官能基含有重合体（ｄ）の水分散液の製造］
メタクリル酸（酸性官能基含有単量体）３０部に代えて２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（酸性官能基含有単量体）１５部を使用し、アクリル酸エチル（（メタ）アクリル酸エステル単量体単位）を４４．２部とした以外は、酸性官能基含有重合体（a）と同様にして、酸性官能基含有重合体（ｄ）の水分散液（ｐＨ５．５  酸性官能基含有重合体（ｄ）の濃度４０質量％）を得た。酸性官能基含有重合体（ｄ）の重量平均分子量は、５００００であり、ガラス転移温度は−５℃であった。
【０１４９】
［酸性官能基含有重合体（ｅ）の水分散液の製造］
メタクリル酸（酸性官能基含有単量体）を５０部とし、アクリル酸エチル（（メタ）アクリル酸エステル単量体単位）を９．２部とした以外は、酸性官能基含有重合体（a）と同様にして、酸性官能基含有重合体（ｅ）の水分散液（ｐＨ４．５  酸性官能基含有重合体（ｅ）の濃度４０質量％）を得た。酸性官能基含有重合体（ｅ）の重量平均分子量は、５００００であり、ガラス転移温度は１００℃であった。
【０１５０】
［酸性官能基含有重合体（ｆ）の水分散液の製造］
t-ドデシルメルカプタン（分子量調整剤）を０．０３３部とした以外は、酸性官能基含有重合体（a）と同様にして、酸性官能基含有重合体（ｆ）の水分散液（ｐＨ５．５  酸性官能基含有重合体（ｆ）の濃度４０質量％）を得た。酸性官能基含有重合体（ｆ）の重量平均分子量は、１５００００であり、ガラス転移温度は３２℃であった。
【０１５１】
［酸性官能基含有重合体（ｇ）の水分散液の製造］
t-ドデシルメルカプタン（分子量調整剤）を０．２５部とした以外は、酸性官能基含有重合体（a）と同様にして、酸性官能基含有重合体（ｇ）の水分散液（ｐＨ５．５  酸性官能基含有重合体（ｇ）の濃度４０質量％）を得た。酸性官能基含有重合体（ｇ）の重量平均分子量は、２００００であり、ガラス転移温度は３２℃であった。
【０１５２】
［粒子状結着材（ｈ）の水分散液の製造］
攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、イタコン酸（酸性官能基含有単量体）４部、アクリル酸２−エチルヘキシル（（メタ）アクリル酸エステル単量体）７６部、アクリロニトリル（α，β−不飽和ニトリル単量体）２０部、ドデシルジフェニルエーテルスルホン酸ナトリウム（界面活性剤  パイロットケミカルカンパニー製「ＣＡＬＦＡＸ  ＤＢ−４５」）１部、イオン交換水１５０部、及び過硫酸カリウム（重合開始剤）０．８部を入れ、十分に攪拌した。その後、５０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で冷却し反応を停止して、粒子状結着材（ｈ）を含む混合物を得た。上記粒子状結着材（ｈ）を含む混合物に５％水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨ８に調整した。その後、加熱減圧蒸留によって粒子状結着材（ｈ）を含む混合物から未反応単量体の除去を行った後、その混合物を３０℃以下まで冷却し、所望の粒子状結着材（ｈ）を含む水分散液を得た。粒子状結着材（ｈ）の５０％体積平均粒径は１５０ｎｍであり、ガラス転移温度は−３９℃であった。
【０１５３】
［粒子状結着材（ｉ）の水分散液の製造］
イタコン酸（酸性官能基含有単量体）４部に代えてメタクリル酸（酸性官能基含有単量体）２部を使用し、アクリル酸２−エチルヘキシル（（メタ）アクリル酸エステル単量体）を７８部とした以外は、粒子状結着材（ｈ）と同様にして、粒子状結着材２の水分散液を得た。粒子状結着材（ｉ）の５０％体積平均粒径は１５０ｎｍであり、ガラス転移温度は−３７℃であった。
【０１５４】
以下の表１に酸性官能基含有重合体、表２に粒子状結着材の組成等を示す。なお、表中、ＭＡはメタクリル酸を、ＡＡはアクリル酸を、ＡＭＰＳは２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸を、ＴＦＥＭはメタクリル酸２，２，２−トリフルオロエチルを、ＥＡはアクリル酸エチルを、ＢＡはアクリル酸ブチルを、ＥＤＭはエチレンジメタクリレートを、ＩＡはイタコン酸を、２ＥＨＡはアクリル酸２−エチルヘキシルを、ＡＮはアクリロニトリルを表す。
【０１５５】
【表１】
2014165131.tif 000004
【０１５６】
【表２】
2014165131.tif 000005
【０１５７】
―実施例１―
以下の手順で、正極用スラリー組成物、正極、及び、リチウムイオン二次電池を製造した。
【０１５８】
［１−１．正極用スラリー組成物の製造］
容積５Ｌのプラネタリーミキサーに、正極活物質として体積平均粒子径１５μｍのＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４（日本化学工業社製「ＮＭＣ１１１」）  １００部に対して、導電材としてアセチレンブラック（電気化学工業社製「ＨＳ−１００」）を２部、増粘剤として粉体状のカルボキシメチルセルロース（日本製紙ケミカル社製「ＭＡＣ−３５０ＨＣ」）を１部入れ、１０分間、攪拌羽根の回転数５ｒｐｍで乾式混合した（固形分濃度９０％超）。さらに酸性官能基含有重合体（ａ）の水分散液を固形分相当で０．１部添加し、イオン交換水で固形分濃度８５％の組成物に調整した後、プラネタリーミキサーの攪拌羽根の回転数２５ｒｐｍで６０分間混合した（固練り）。このときにプラネタリーミキサー中で２１６０ｇの混合物が練られており、印加電圧２００Ｖで４Ａの電流が流れていた（固練りエネルギー  ３７０Ｗ／ｋｇ）。また固練り開始温度は２０℃であるが、攪拌による発熱にともない、混合終了時には固練り物の温度が３０℃に上昇した。固練り物に、粒子状結着材（ｈ）の水分散液の濃度を４０％に調製したものを固形分相当で１．５部、及び、イオン交換水を加えた。イオン交換水の量は、正極用スラリー組成物の固形分濃度が６３％となる量とした。これらをプラネタリーミキサーに１０ｒｐｍの回転速度で緩やかに混合し、正極用スラリー組成物を調製した。この正極用スラリー組成物を用いて、上述した要領で、スラリー組成物中の粒子分散性、及び、集電体の腐食抑制効果を評価した。またこのスラリー組成物のｐＨを測定したところ１０．５だった。
【０１５９】
［１−２．リチウムイオン二次電池用正極の製造］
上記のリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ２０μｍのアルミ箔の上に、乾燥後の膜厚が１００μｍ程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、アルミ箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、更に１２０℃のオーブン内にて２分間加熱処理して、電極原反（正極原反）を得た。そして、得られた正極原反をロールプレスで圧延し、正極活物質層の厚みが１００μｍのリチウムイオン二次電池用正極を得た。この正極について、上述した要領で、密着強度を評価した。
【０１６０】
［１−３．負極用バインダーの製造］
攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、１，３−ブタジエン３３．５部、イタコン酸３．５部、スチレン６２部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（界面活性剤）０．４部、イオン交換水１５０部、及び過硫酸カリウム（重合開始剤）０．５部を入れ、十分に攪拌した。その後、５０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で冷却し反応を停止して、粒子状バインダー（ＳＢＲ）を含む混合物を得た。上記粒子状バインダーを含む混合物に５％水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨ８に調整した。その後、加熱減圧蒸留によって粒子状バインダーを含む混合物から未反応単量体の除去を行った後、その混合物を３０℃以下まで冷却し、所望の粒子状バインダーを含む水分散液を得た。
【０１６１】
［１−４．負極用スラリー組成物の製造］
ディスパー付きのプラネタリーミキサーに、負極活物質として比表面積５．５ｍ２／ｇの人造黒鉛（体積平均粒子径：２４．５μｍ）１００部、及び増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（日本製紙ケミカル社製「ＭＡＣ−３５０ＨＣ」）の２％水溶液を固形分相当で１部入れ、さらにイオン交換水で固形分濃度６５％に調整した後、２５℃で６０分間混合した。次に、イオン交換水で固形分濃度６０％に調整した後、さらに２５℃で１５分間混合し、混合液を得た。上記混合液に、上記工程１−３の粒子状バインダーを含む水分散液を固形分相当量で１．０部、及びイオン交換水を入れ、最終固形分濃度が５２％となるように調整し、さらに１０分間混合した。これを減圧下で脱泡処理して、流動性の良い負極用スラリー組成物を得た。
【０１６２】
［１−５．負極の製造］
上記工程１−４で得られた負極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ２０μｍの銅箔の上に、乾燥後の膜厚が１５０μｍ程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、銅箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、１２０℃にて２分間加熱処理して負極原反を得た。この負極原反をロールプレスで圧延して、負極活物質層の厚みが８０μｍの負極を得た。
【０１６３】
［１−６．セパレータの用意］
単層のポリプロピレン製セパレータ（セルガード社製「ＣＥＬＧＡＲＤ（登録商標）２５００」）を、５×５ｃｍ２の正方形に切り抜いた。
【０１６４】
［１−７．リチウムイオン二次電池の作製］
電池の外装として、アルミ包材外装を用意した。上記工程１−２で得られた正極を、４×４ｃｍ２の正方形に切り出し、集電体側の表面がアルミ包材外装に接するように配置した。正極の正極活物質層の表面上に、上記工程１−６で得られた正方形のセパレータを配置した。さらに、上記工程１−５で得られた負極を、４．２×４．２ｃｍ２の正方形に切り出し、これをセパレータ上に、負極活物質層側の表面がセパレータに向かい合うよう配置した。電解液１（溶媒：ＥＣ／ＤＥＣ／ＶＣ＝３３．０／６５．５／１．５体積比（２５℃）、電解質：濃度１ＭのＬｉＰＦ６、比誘電率（２５℃）：３０．２、粘度（２５℃）：１．１ｍＰａ・ｓ）を空気が残らないように注入した。さらに、アルミ包材の開口を密封するために、１５０℃のヒートシールをしてアルミ外装を閉口し、リチウムイオン二次電池を製造した。このリチウムイオン二次電池のラミネート型セルを用い、上述した要領で、低温出力特性を評価した。
【０１６５】
―実施例２―
乾式混合の時間を３分にした以外は、実施例１と同様に、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物、正極、及び、リチウムイオン二次電池を製造し、上述の項目について評価した。
【０１６６】
―実施例３―
固練り前の組成物の固形分濃度を７７％にした以外は、実施例１と同様に、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物、正極、及び、リチウムイオン二次電池を製造し、上述の項目について評価した。固練りエネルギーは３００Ｗ／ｋｇ、固練り終了時の固練り物の温度は２６℃、得られた正極用スラリー組成物のｐＨは１１．０であった。
【０１６７】
―実施例４―
固練り前の固形分濃度を８８％にした以外は、実施例１と同様に、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物、正極、及び、リチウムイオン二次電池を製造し、上述の項目について評価した。固練りエネルギーは３５０Ｗ／ｋｇ、固練り終了時の固練り物の温度は２９℃、得られた正極用スラリー組成物のｐＨは１１．０であった。
【０１６８】
―実施例５―
増粘剤として、カルボキシメチルセルロース１部に代えて、粉体状のポリビニルアルコール（日本合成化学社製「ゴーセノール（登録商標）ＥＧ-４０」）１０部を使用した以外は、実施例１と同様に、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物、正極、及び、リチウムイオン二次電池を製造し、上述の項目について評価した。
【０１６９】
―実施例６―
増粘剤として、カルボキシメチルセルロース１部に代えて、粉体状のポリビニルピロリドン系増粘剤（大阪有機工業社製「コスカットＧＡ４６８」）１部を使用した以外は、実施例１と同様に、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物、正極、及び、リチウムイオン二次電池を製造し、上述の項目について評価した。
【０１７０】
―実施例７―
増粘剤として、カルボキシメチルセルロース１部に代えて、粉体状のポリアクリルアミド（和光純薬社製  重量平均分子量５００００００〜６００００００）１部を使用した以外は、実施例１と同様に、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物、正極、及び、リチウムイオン二次電池を製造し、上述の項目について評価した。
【０１７１】
―実施例８―
酸性官能基含有重合体（a）の水分散液に、１０％ＮａＯＨ水溶液を添加してｐＨ６．５とした以外は、実施例１と同様に、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物、正極、及び、リチウムイオン二次電池を製造し、上述の項目について評価した。得られた正極用スラリー組成物のｐＨは１１．５であった。
【０１７２】
―実施例９―
酸性官能基含有重合体（a）の水分散液に、塩酸を添加してｐＨ３．０とした以外は、実施例１と同様に、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物、正極、及び、リチウムイオン二次電池を製造し、上述の項目について評価した。得られた正極用スラリー組成物のｐＨは９．５であった。
【０１７３】
―実施例１０，１１―
正極用スラリー組成物の固形分濃度を、それぞれ５０％、６５％(スラリー組成物のｐＨはそれぞれ１０．４、１０．７)とした以外は、実施例１と同様に、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物、正極、及び、リチウムイオン二次電池を製造し、上述の項目について評価した。
【０１７４】
−実施例１２−
固練りにおけるプラネタリーミキサーの攪拌羽根の回転数を２０ｒｐｍとした以外は、実施例１と同様に、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物、正極、及び、リチウムイオン二次電池を製造し、上述の項目について評価した。固練りエネルギーは３００Ｗ／ｋｇ、固練り終了時の固練り物の温度は２７℃、得られた正極用スラリー組成物のｐＨは１１．０であった。
【０１７５】
−実施例１３−
固練りにおけるプラネタリーミキサーの攪拌羽根の回転数を３０ｒｐｍとした以外は、実施例１と同様に、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物、正極、及び、リチウムイオン二次電池を製造し、上述の項目について評価した。固練りエネルギーは５５０Ｗ／ｋｇ、固練り終了時の固練り物の温度は３５℃、得られた正極用スラリー組成物のｐＨは１０．５であった。
【０１７６】
−実施例１４−
固練り時間を３０分とした以外は、実施例１と同様に、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物、正極、及び、リチウムイオン二次電池を製造し、上述の項目について評価した。固練り終了時の固練り物の温度は２５℃、得られた正極用スラリー組成物のｐＨは１０．７であった。
【０１７７】
−実施例１５−
固練り時間を１２０分とした以外は、実施例１と同様に、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物、正極、及び、リチウムイオン二次電池を製造し、上述の項目について評価した。固練り終了時の固練り物の温度は３７℃であった。得られた正極用スラリー組成物のｐＨは１０．５であった。
【０１７８】
−実施例１６−
固練りにおけるプラネタリーミキサーの攪拌羽根の回転数を２０ｒｐｍ、固練り時間を３０分とした以外は、実施例１と同様に、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物、正極、及び、リチウムイオン二次電池を製造し、上述の項目について評価した。固練りエネルギーは３００Ｗ／ｋｇ、固練り終了時の固練り物の温度は２３℃であった。得られた正極用スラリー組成物のｐＨは１１．２であった。
【０１７９】
−実施例１７−
固練りにおけるプラネタリーミキサーの攪拌羽根の回転数を３０ｒｐｍ、固練り時間を９０分とした以外は、実施例１と同様に、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物、正極、及び、リチウムイオン二次電池を製造し、上述の項目について評価した。固練りエネルギーは５５０Ｗ／ｋｇ、固練り終了時の固練り物の温度は４０℃であった。得られた正極用スラリー組成物のｐＨは１０．５であった。
【０１８０】
−実施例１８−
正極活物質を、Ｌｉ［Ｎｉ０．１７Ｌｉ０．２Ｃｏ０．０７Ｍｎ０．５６］Ｏ２に変更した以外は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物、正極、及び、リチウムイオン二次電池を製造し、上述の項目について評価した。得られた正極用スラリー組成物のｐＨは１０．０であった。
【０１８１】
−実施例１９−
酸性官能基含有重合体（a）の水分散液に代えて、ｐＨ３．０の酸性官能基含有重合体（ｂ）の水分散液を使用した以外は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物、正極、及び、リチウムイオン二次電池を製造し、上述の項目について評価した。得られた正極用スラリー組成物のｐＨは１０．０であった。
【０１８２】
−実施例２０−
酸性官能基含有重合体（a）の水分散液に代えて、ｐＨ３．０の酸性官能基含有重合体（ｃ）の水分散液を使用した以外は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物、正極、及び、リチウムイオン二次電池を製造し、上述の項目について評価した。得られた正極用スラリー組成物のｐＨは１０．０であった。
【０１８３】
−実施例２１−
酸性官能基含有重合体（a）の水分散液に代えて、ｐＨ５．５の酸性官能基含有重合体（ｄ）の水分散液を使用した以外は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物、正極、及び、リチウムイオン二次電池を製造し、上述の項目について評価した。得られた正極用スラリー組成物のｐＨは１１．０であった。
【０１８４】
−実施例２２−
酸性官能基含有重合体（a）の水分散液に代えて、ｐＨ４．５の酸性官能基含有重合体（ｅ）の水分散液を使用した以外は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物、正極、及び、リチウムイオン二次電池を製造し、上述の項目について評価した。得られた正極用スラリー組成物のｐＨは１０．０であった。
【０１８５】
−実施例２３−
酸性官能基含有重合体（a）の水分散液に代えて、ｐＨ５．５の酸性官能基含有重合体（ｆ）の水分散液を使用した以外は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物、正極、及び、リチウムイオン二次電池を製造し、上述の項目について評価した。得られた正極用スラリー組成物のｐＨは１１．０であった。
【０１８６】
−実施例２４−
酸性官能基含有重合体（a）の水分散液に代えて、ｐＨ５．５の酸性官能基含有重合体（ｇ）の水分散液を使用した以外は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物、正極、及び、リチウムイオン二次電池を製造し、上述の項目について評価した。得られた正極用スラリー組成物のｐＨは１０．５であった。
【０１８７】
−実施例２５〜２７−
酸性官能基含有重合体（a）の添加量を、固形分換算でそれぞれ、０．０５部、１部、０．３部とした以外は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物、正極、及び、リチウムイオン二次電池を製造し、上述の項目について評価した。得られた正極用スラリー組成物のｐＨはそれぞれ、１１．２、９．５、１０．３であった。
【０１８８】
−実施例２８−
粒子状結着材（ｈ）の水分散液に代えて粒子状結着材（ｉ）の水分散液を使用した以外は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物、正極、及び、リチウムイオン二次電池を製造し、上述の項目について評価した。得られた正極用スラリー組成物のｐＨは１０．５であった。
【０１８９】
−実施例２９，３０−
粒子状結着材（ｈ）の添加量を、固形分換算でそれぞれ０．５部、４部とした以外は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物、正極、及び、リチウムイオン二次電池を製造し、上述の項目について評価した。得られた正極用スラリー組成物のｐＨはそれぞれ、１０．７、１０．２であった。
【０１９０】
−比較例１−
増粘剤としてのカルボキシメチルセルロースを添加しない以外は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物を製造した。しかし、該スラリー組成物は粘度が極めて低く、集電体上に塗布することができず、正極、リチウムイオン二次電池を製造することができなかった。固練りエネルギーは２６０Ｗ／ｋｇ、固練り終了時の固練り物の温度は２５℃、得られた正極用スラリー組成物のｐＨは１０．５であった。
【０１９１】
−比較例２−
酸性官能基含有重合体（a）の水分散液に１０％ＮａＯＨ水溶液を添加してｐＨ９．０とした以外は、実施例１と同様に、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物、正極、及び、リチウムイオン二次電池を製造し、上述の項目について評価した。なお、ｐＨを９．０としたことにより、酸性官能基含有重合体（ａ）の水分散液中の該重合体が溶解し、酸性官能基含有重合体（ａ）の水溶液となった。粘度調製のため、この水溶液中の酸性官能基含有重合体（ａ）の濃度が１０％となるまで水で希釈して該水溶液を使用した。固練りエネルギーは１３３２Ｗ／ｋｇ、固練り終了時の固練り物の温度は３０℃、得られた正極用スラリー組成物のｐＨは１２．５であった。
【０１９２】
−比較例３−
酸性官能基含有重合体（a）の水分散液を添加した後、固練りをせずに、粒子状結着材（ｈ）を含む水分散液を添加した以外は、実施例１と同様に、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物、正極、及び、リチウムイオン二次電池を製造し、上述の項目について評価した。得られた正極用スラリー組成物のｐＨは１１．８であった。
【０１９３】
−比較例４−
正極用スラリー組成物の固形分濃度を４５％とした以外は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物を製造した。しかし、該スラリー組成物は粘度が極めて低く、集電体上に塗布することができず、正極、リチウムイオン二次電池を製造することができなかった。固練りエネルギーは３７０Ｗ／ｋｇ、固練り終了時の固練り物の温度は３０℃、得られた正極用スラリー組成物のｐＨは１０．４であった。
【０１９４】
−比較例５−
固練り前の組成物の固形分濃度を７０％とした以外は、実施例１と同様に、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物、正極、及び、リチウムイオン二次電池を製造し、上述の項目について評価した。固練りエネルギーは２６０Ｗ／ｋｇ、固練り終了時の固練り物の温度は２５℃、得られた正極用スラリー組成物のｐＨは１１．８であった。
【０１９５】
−比較例６−
酸性官能基含有重合体（a）の水分散液を配合せず、乾式混合の後、水を添加して固練り前の組成物の固形分濃度を８５質量％とした以外は、実施例１と同様に、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物、正極、及び、リチウムイオン二次電池を製造し、上述の項目について評価した。固練りエネルギーは２６０Ｗ／ｋｇ、固練り終了時の固練り物の温度は２５℃、得られた正極用スラリー組成物のｐＨは１３．０であった。
【０１９６】
−比較例７−
正極活物質と、導電材と、粉体状のカルボキシメチルセルロースをプラネタリーミキサーにそれぞれ投入した後、乾式混合せずに、酸性官能基含有重合体（a）の水分散液を添加した以外は、実施例１と同様に、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物、正極、及び、リチウムイオン二次電池を製造し、上述の項目について評価した。固練りエネルギーは２６０Ｗ／ｋｇ、固練り終了時の固練り物の温度は２５℃、得られた正極用スラリー組成物のｐＨは１１．０であった。
【０１９７】
−比較例８−
カルボキシメチルセルロース１部を水に溶かした水溶液を使用して乾式混合することを試みたが、大量の水が必要となり、固形分濃度を９０質量％超とすることができず、乾式混合することができなかった。
【０１９８】
以下の表３〜５に実施例１〜３０、比較例１〜８の工程条件、及び、評価結果を示す。なお、表５中、「×」は評価できなかったことを示す。
【０１９９】
【表３】
2014165131.tif 000006
【０２００】
【表４】
2014165131.tif 000007
【０２０１】
【表５】
2014165131.tif 000008
【０２０２】
表の結果から明らかなように、本発明の製造方法を用いた実施例１〜３０は、比較例１〜８に比して、優れた粒子分散性、密着強度、低温出力特性、及び、腐食抑制効果、を並立することができた。
【０２０３】
比較例１は、増粘剤が添加されていないため正極用スラリー組成物の粘度が極めて低く、実施例１に比して粒子分散性に劣っていた。さらに、正極、リチウムイオン二次電池を製造することができず、腐食抑制効果、密着強度、低温出力特性を評価することができなかった。
比較例２は、酸性官能基含有重合体の水溶液のｐＨが高く、集電体の腐食を抑制することができなかった。また、酸性官能基含有重合体の水溶液の粘度が高く、ハンドリングが悪化することで、酸性官能基含有重合体の固練り工程（３）での各成分の分散を良好なものとすることができず、実施例１に比して、スラリー組成物中の粒子分散性、密着強度、低温出力特性について劣っていた。
比較例３は、固練り工程（３）を経ていないため、実施例１に比してスラリー組成物中の粒子分散性について劣っており、それに伴い、腐食抑制効果、密着強度、低温出力特性について劣っていた。
【０２０４】
比較例４は、正極用スラリー組成物の固形分濃度が低いため粘度が極めて低く、実施例１に比して粒子分散性に劣っていた。さらに、正極、リチウムイオン二次電池を製造することができず、腐食抑制効果、密着強度、低温出力特性を評価することができなかった。
比較例５は、固練り開始時の組成物の固形分濃度が低く、高せん断をかけることができず固練りの効果が十分に得られなかった。その結果、実施例１に比してスラリー組成物中の粒子分散性について劣っており、それに伴い、腐食抑制効果、密着強度、低温出力特性について劣っていた。
比較例６は、酸性官能基含有重合体を添加しておらず、集電体の腐食を抑制することができず、且つ、実施例１に比して低温出力特性について劣っていた。また、実施例１に比してスラリー組成物中の粒子分散性、密着強度についても劣っていた。
比較例７は、乾式混合工程（１）を経ていないため、実施例１に比してスラリー組成物中の粒子分散性について劣っており、それに伴い、腐食抑制効果、密着強度、低温出力特性について劣っていた。
比較例８は、カルボキシメチルセルロースの全量を水に溶かして添加することを試みたが、大量の水が必要となり、乾式混合することができなかった（混合時の混合物の固形分濃度を９０質量％超とすることができなかった）。