(57)【要約】【課題】貴金属またはタンタルを含む材料の研磨に適しており、スループットを向上させうる研磨用組成物を提供する。【解決手段】研磨促進剤と、ｐＨ調整剤と、を含み、前記研磨促進剤は、アミノ基またはシアノ基、および硫黄原子を有する化合物であって、前記硫黄原子は水素、炭素、若しくは金属との結合を有する化合物を含む、研磨用組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
研磨促進剤と、
ｐＨ調整剤と、を含み、
前記研磨促進剤は、アミノ基またはシアノ基、および硫黄原子を有する化合物であって、前記硫黄原子は水素、炭素、若しくは金属との結合を有する化合物を含む、研磨用組成物。
【請求項２】
貴金属またはタンタルを含む層を有する研磨対象物を研磨する用途で使用される、請求項１に記載の研磨用組成物。
【請求項３】
前記貴金属は、金、銀、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、およびオスミウムからなる群より選択される少なくとも１つである請求項２に記載の研磨用組成物。
【請求項４】
貴金属またはタンタルを含む層を有する研磨対象物を請求項１〜３のいずれか１項に記載の研磨用組成物で研磨する、研磨方法。
【請求項５】
貴金属またはタンタルを含む層を有する研磨対象物を請求項４に記載の研磨方法で研磨する工程を含む、基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、研磨用組成物に関し、特に貴金属またはタンタルの研磨に適した研磨用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＳＩの高集積化、高性能化に伴って新たな微細加工技術が開発されている。化学機械研磨（以下、単にＣＭＰとも記す）法もその一つであり、ＬＳＩ製造工程、特に多層配線形成工程における層間絶縁膜の平坦化、金属プラグ形成、埋め込み配線（ダマシン配線）形成において頻繁に利用される技術である。この技術は、例えば、特許文献１に開示されている。ダマシン配線技術は、配線工程の簡略化や、歩留まりおよび信頼性の向上が可能であり、今後適用が拡大していくと考えられる。
【０００３】
高速ロジックデバイスには、ダマシン配線として、現在、低抵抗であることから配線金属として銅が主に用いられており、銅は今後ＤＲＡＭに代表されるメモリデバイスにも使用が拡大されると考えられる。金属ＣＭＰの一般的な方法は、円形の研磨定盤（プラテン）上に研磨パッドを貼り付け、研磨パッド表面を研磨剤で浸し、基板の金属膜を形成した面を押し付けて、その裏面から所定の圧力（以下、単に研磨圧力とも記す）を加えた状態で研磨定盤を回し、研磨剤と金属膜の凸部との機械的摩擦によって、凸部の金属膜を除去するものである。
【０００４】
一方、配線の銅または銅合金等の下層には、層間絶縁膜中への銅拡散防止のためにバリア層として、タンタル、タンタル合金、またはタンタル化合物等が形成される。したがって、銅または銅合金を埋め込む配線部分以外では、露出したバリア層をＣＭＰにより取り除く必要がある。しかし、バリア層は、銅または銅合金に比べ一般に硬度が高いために、銅または銅合金用の研磨材料の組み合わせを用いたＣＭＰでは、十分なＣＭＰ速度が得られない場合が多い。
【０００５】
一方、バリア層として用いられるタンタル、タンタル合金、またはタンタル化合物等は化学的に安定でエッチングが難しく、硬度が高いために機械的な研磨も銅または銅合金ほど容易ではない。さらに近年、バリア層用の材料として、ルテニウム、ルテニウム合金、ルテニウム化合物等の貴金属材料が検討されている。ルテニウム、ルテニウム合金、ルテニウム化合物等の貴金属材料はタンタル、タンタル合金、またはタンタル化合物に比べ抵抗率が低く、化学的気相成長法（ＣＶＤ）による成膜が可能であり、より細い幅の配線に対応可能な点で優れている。しかし、ルテニウム、ルテニウム合金、またはルテニウム化合物等の貴金属材料は、タンタル、タンタル合金、またはタンタル化合物と同様に、化学的に安定で硬度が高いことから研磨が難しい。
【０００６】
また、貴金属材料は、例えばＤＲＡＭキャパシタ構造の製造工程において電極材料として使用される。そして、ルテニウム単体や酸化ルテニウム（ＲｕＯx）のような貴金属を含む材料からなる部分の一部を除去するのに研磨用組成物を用いた研磨を利用することが行われている。しかしながら、前述のバリア層用の貴金属材料と同様に、化学的に安定な貴金属を含む材料の除去には一般に時間がかかるため、この種の研磨用組成物に対してはスループット向上のためのさらなる改良のニーズが強い。
【０００７】
ＣＭＰに用いられる研磨剤は、一般には酸化剤および砥粒を含む。このＣＭＰ用研磨剤によるＣＭＰの基本的なメカニズムは、まず、酸化剤によって金属膜表面を酸化し、得られた金属膜表面の酸化層を砥粒によって削り取るというものであると考えられている。凹部の金属膜表面の酸化層は研磨パッドにあまり触れず、砥粒による削り取りの効果が及ばないため、ＣＭＰの進行とともに凸部の金属膜が除去されて基板表面は平坦化される。
【０００８】
ＣＭＰにおいては、配線金属に対する高い研磨速度、研磨速度の安定性、および研磨表面における低い欠陥密度が要求される。しかしながら、ルテニウムを含む膜は、銅、タングステンのような他のダマシン配線金属膜よりも化学的に安定でありかつ高硬度であるため、酸化剤により酸化膜を形成してこれを機械的に除去するという従来の研磨方法によって高いスループットを得るのは困難である。例えば、特許文献２では銅配線のバリア層に使用されるタンタル系金属膜用の研磨剤として研磨砥粒、酸化剤である硝酸アンモニウム、および水に加えて銅系金属膜の研磨促進剤として１，２，４−トリアゾールを含む研磨用スラリーを開示している。
【０００９】
特許文献３には、酸化剤により、銅または銅合金の表面にエッチングバリアとして機能する酸化膜を形成した後、アミノ酢酸により銅または銅合金をエッチングする方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許第４９４４８３６号明細書
【特許文献２】特開２００４−２５９８６７号公報
【特許文献３】特開２００２−４３２６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、特許文献２または３に記載の研磨剤では、十分なスループットを得るには至っておらず、貴金属またはタンタルに対して有効な研磨方法とはなり得ていない。
【００１２】
そこで本発明は、貴金属またはタンタルを含む材料の研磨に適しており、スループットを向上させうる研磨用組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決すべく、本発明者らは鋭意研究を積み重ねた。その結果、研磨促進剤と、ｐＨ調整剤と、を含み、前記研磨促進剤はアミノ基またはシアノ基、および硫黄原子を有する化合物であって、前記硫黄原子は水素、炭素、若しくは金属との結合を有する化合物を含む、研磨用組成物を使用することで、上記課題が解決されうることを見出した。そして、上記知見に基づいて、本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、本発明は、研磨促進剤と、ｐＨ調整剤と、を含み、前記研磨促進剤はアミノ基またはシアノ基、および硫黄原子を有する化合物であって、前記硫黄原子は水素、炭素、若しくは金属との結合を有する化合物を含む、研磨用組成物である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、貴金属またはタンタルを含む材料の研磨に適しており、スループットを向上させうる研磨用組成物が提供されうる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明に係る研磨対象物の一例を示す断面概略図である。
【図２】参考例１〜４について、その腐食電位をターフェルプロット法により評価した際のグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明は、研磨促進剤と、ｐＨ調整剤と、を含み、前記研磨促進剤はアミノ基またはシアノ基、および硫黄原子を有する化合物であって、前記硫黄原子は水素、炭素、若しくは金属との結合を有する化合物を含む、研磨用組成物である。このような構成とすることにより、貴金属またはタンタルを含む材料の研磨速度が向上し、高スループット化が可能となる。
【００１８】
本発明の研磨用組成物を用いることにより、貴金属またはタンタルを含む材料の研磨速度が向上する詳細な理由は不明であるが、以下のメカニズムが推測される。研磨促進剤に含まれる硫黄原子は、その共有結合性の高さからソフトな塩基として作用し、貴金属またはタンタル、特にルテニウムなどの後周期金属と強い結合を作りうる。また、研磨促進剤は、電子供与性の高い窒素原子を含有することから硫黄原子の求核性が高くなり、それにより研磨促進剤はルテニウムなどの貴金属またはタンタルにさらに配位し易くなる（研磨促進剤は酸化されやすい）。この配位により、貴金属またはタンタルの金属−金属結合が弱くなり、砥粒により効率的に貴金属またはタンタルをかき取ることができるようになり、また生成する錯体がアミノ基などを有する水溶性の錯体であるということなどから、スループットが向上すると考えられる。なお、上記メカニズムは推測によるものであり、本発明は上記メカニズムに何ら限定されるものではない。
【００１９】
［研磨対象物］
本発明に係る研磨対象物および半導体配線プロセスの一例を、図１に従って説明する。半導体配線プロセスは、通常、以下の工程を含む。
【００２０】
図１（ａ）に示すように、基板（図示せず）上に設けられるトレンチ１１を有する絶縁体層１２の上に、バリア層１３および金属配線層１４を順次に形成する。本発明において、バリア層１３は貴金属またはタンタルを含む。バリア層１３は、金属配線層１４の形成に先立って、絶縁体層１２の表面を覆うように絶縁体層１２の上に形成される。バリア層１３の厚さはトレンチ１１の深さおよび幅よりも小さい。金属配線層１４は、バリア層１３の形成に引き続いて、少なくともトレンチ１１が埋まるようにバリア層１３の上に形成される。
【００２１】
ＣＭＰにより、少なくとも金属配線層１４の外側部分およびバリア層１３の外側部分を除去する場合、まず、図１（ｂ）に示すように、金属配線層１４の外側部分の大半が除去される。次に、図１（ｃ）に示すように、バリア層１３の外側部分の上面を露出させるべく、金属配線層１４の外側部分の残部が除去される。
【００２２】
その後、ＣＭＰにより、少なくともトレンチ１１の外に位置する金属配線層１４の部分（金属配線層１４の外側部分）およびトレンチ１１の外に位置するバリア層１３の部分（バリア層１３の外側部分）を除去する。その結果、図１（ｄ）に示すように、トレンチ１１の中に位置するバリア層１３の部分（バリア層１３の内側部分）の少なくとも一部およびトレンチ１１の中に位置する金属配線層１４の部分（金属配線層１４の内側部分）の少なくとも一部が絶縁体層１２の上に残る。すなわち、トレンチ１１の内側にバリア層１３の一部および金属配線層１４の一部が残る。こうして、トレンチ１１の内側に残った金属配線層１４の部分が、配線として機能することになる。
【００２３】
本発明の研磨用組成物は、特に上記のような貴金属またはタンタルを含む層を有する研磨対象物の研磨に好適に使用されるものである。
【００２４】
図１のバリア層１３やキャパシタ電極材料などの貴金属またはタンタルを含む層に含まれる貴金属としては、特に制限されず、例えば、金、銀、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、オスミウム等が挙げられる。
【００２５】
これら貴金属またはタンタルは、合金または化合物の形態で貴金属またはタンタルを含む層に含まれていてもよい。好ましくはルテニウム、銀、金、パラジウム、白金、ロジウム、イリジウム、オスミウム、タンタルである。これら貴金属またはタンタルは、単独でもまたは２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
また、金属配線層１４に含まれる金属も特に制限されず、例えば、銅、アルミニウム、ハフニウム、コバルト、ニッケル、チタン、タングステン等が挙げられる。これらの金属は、合金または金属化合物の形態で金属配線層１４に含まれていてもよい。好ましくは銅、または銅合金である。これら金属は、単独でもまたは２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
次に、本発明の研磨用組成物の構成について、詳細に説明する。
【００２８】
［研磨促進剤］
本発明で用いられる研磨促進剤は、アミノ基またはシアノ基、および硫黄原子を有する化合物であって、前記硫黄原子は水素、炭素、若しくは金属との結合を有する化合物を必須に含む。これら研磨促進剤は、単独でもまたは２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
これらの特徴を持つ化合物としては、アミノ基（−ＮＨ2基）およびチオール基（−ＳＨ基）を有する化合物、チオアミド基を有する化合物、チオシアノ基を有する化合物等が挙げられる。
【００３０】
アミノ基（−ＮＨ2基）およびチオール基（−ＳＨ基）を有する化合物の例としては、例えば、２−アミノエタンチオール、Ｌ−システイン、ホモシステイン、Ｄ−ペニシルアミン、２−メルカプトベンゼンアミン、２−アミノ−１，３，４−チアジアゾール−５−チオール、３−アミノ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−チオール、１−アミノエタンチオール、セレノジメルカプトエチルアミン、ビス（メルカプトメチル）アミン、システアミン塩酸塩、チオグリコール酸モノエタノールアミン、（メルカプトカルボニル）メタンアミン、Ｎ−（２，２−ジメチル−４，６−ジオキソ−１，３−ジオキサン−５−イリデンメルカプトメチル）−Ｎ−メチルアミン、２−メルカプト−ｐ−フェニレンジアミン、１２−メルカプトドデカン−１，１−ジアミン、２，７−ジメルカプト−１，８−オクタンジアミン、１−（２−ピリジニル）−３−［（２−メルカプトエチル）チオ］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−アミン、Ｎ−（２−メルカプトプロピル）トリメチレンジアミン、４，５，６，７−テトラヒドロ−５−［（２−メルカプトフェニル）スルホニル］チアゾロ［５，４−ｃ］ピリジン−２−アミン、ビス（２−アミノエチル）２−［（２−メルカプト−１，２−ジメチルプロピル）アミノ］エチルアミン、５−［（６−メルカプトベンゾチアゾール−２−イル）アゾ］キノリン−８−アミン、Ｎ，Ｎ’−ビス［２−メルカプト−３−（アミノメチル）−５−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル］−１，３−プロパンジアミン、５−（２−フリル）−３−メルカプト−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール−４−アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メルカプトエチル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、２−メルカプトベンジルアミン、９−（１０−メルカプトデシル）−９Ｈ−プリン−６−アミン、Ｎ−（１，２−ジメチル−２−メルカプトプロピリデン）−Ｎ’−（２−アミノエチル）エチレンジアミン、Ｏ−（３−メルカプトプロピル）ヒドロキシルアミン、Ｎ−［３−（ベンジルアミノ）プロピル］−３−メルカプト−１，４−ブタンジアミン、Ｎ−（２−メルカプトフェネチル）−１，３，５−トリアジン−２，４−ジアミン、５−（４−メトキシフェニル）−３−メルカプト−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール−４−アミン、５−（４−ブロモフェニル）−３−メルカプト−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール−４−アミン、５−［４−（５−メルカプトペンチルオキシ）ベンジリデンアミノ］ピリミジン−２，４，６−トリアミン、３−アミノ−１−プロパンチオール、３，３’−ビスメチルメルカプトベンジジン、２−アミノ−４，６−ジメルカプトピリミジン、メルカプトホスホラニリデンアミノアミノホスフィンスルフィド、チオシトシン、４−アミノ−５−エチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−チオール、１１−アミノ−１−ウンデカンチオール、５−アミノ１，３，４−チアジアゾール−２−チオール、４−アミノ−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−チオール、１６−アミノヘキサデカン−１−チオール、４−アミノ−５−メチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−チオール、３−［２−［ビス（２−アミノエチル）アミノ］エチルイミノ］−２−メチル−２−ブタン��オール、２，５−ジアミノ−１，４−ベンゼンジチオール、スルフェンアミド、４，６−ジアミノピリミジン−２−チオール、５−ブロモ−２−アミノベンゼンチオール、４−アミノ−５−フェニル、２，５−ジアミノ−１，４−ベンゼンジチオール、スルフェンアミド、４，６−ジアミノピリミジン−２−チオール、５−ブロモ−２−アミノベンゼンチオール、４−アミノ−ベンゼンチオール、４−アミノ−５−フェニル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−チオール、３−アミノ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−チオール、４−アミノ−５−（３−ピリジニル）−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−チオール、２−［（３−アミノプロピル）アミノ］エタン−１−チオール、２−アミノ−１−プロパンチオール、４−アミノ−５−［（２−メトキシフェノキシ）メチル］−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−チオール、２−アミノ−５−メチルベンゼンチオール、プロパミン、１，４−ジアミノ−２，３−ベンゼンジチオール、１−アミノエタンチオール、２，６−ジアミノピリジン−４−チオール、４−アミノ−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３，５−ジチオール、２−アミノ−５−クロロベンゼンチオール、４−アミノ−５−（２−メチルフェニル）−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−チオール、４−アミノ−５−（４−メチル−２−キノリルオキシメチル）−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−チオール、４−アミノ−５−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−チオール等が挙げられる。これらのうち好ましくは、２−アミノエタンチオール、Ｌ−システイン、ホモシステイン、Ｄ−ペニシルアミンである。
【００３１】
また、チオアミド基を有する化合物としては、例えば、チオアセトアミド、（ジメチルアミノ）アセトチオアミド、チオセミカルバジド、ジチオキサミド、アムバゾン、３−エトキシ−１，２−ブタンジオンビス（チオセミカルバゾン）、１−メチル−３−チオセミカルバゾノインドリン−２−オン、ジチオビウレア、ジチオビウレト、チオベンズアミド、５−ニトロチオアントラニル酸、１−フェニルチオセミカルバジド、ピラジンカルボチオアミド、ピリジン−４−カルボチオアミド、４−ヒドロキシベンズアルデヒドチオセミカルバゾン、４−ニトロベンズアルデヒドチオセミカルバゾン、ベンズアルデヒドチオセミカルバゾン、４−メトキシベンズアルデヒドチオセミカルバゾン、チルアルデヒドチオセミカルバゾン、イソニコチンチオアミド１−オキシド、３−シクロヘキセン−１−カルボチオアミド、２，４−ジクロロベンゾチオアミド、チオホルムアミド、２−メチルシクロヘキサノンチオセミカルバゾン、ベンゼンチオアセトアミド、ピリジン−３−カルボチオアミド、２−アミノチオベンズアミド、２，２−ジメチルプロパンチオアミド、プロパンチオアミド、２−クロロベンズアルデヒドチオセミカルバゾン、４−クロロベンズアルデヒドチオセミカルバゾン、２，６−ピリジンジカルボチオアミド、６−メチル−２−ピリジンカルボチオアミド、２，４−ジメチルチオセミカルバジド、ピリジン−２−カルボチオアミド、１−メチル−２−（１−メチルエチリデン）ヒドラジンカルボチオアミド、２−メチルチオセミカルバジド等が挙げられる。これらのうち好ましくは、チオアセトアミドである。
【００３２】
さらに、チオシアノ基を有する化合物としては、例えば、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸、グアニジンチオシアナート、チアミンチオシアン酸塩、エリスロマイシンチオシアナート、アリルイソチオシアナート、ヘプチルイソチオシアナート、ロダン酢酸エチル、エチルチオシアナート、１−ナフチルイソチオシアナート、アリルチオシアナート、４−フルオロフェニルイソチオシアナート、チオシアン酸アンモニウム、メチルイソチオシアナート、チオシアン酸カリウム、バリウムチオシアナート、イソチオシアン酸、フェニルイソチオシアナート、イソブチルイソチオシアナート、ビスチオシアナト水銀（ＩＩ）、チオシアン酸カルシウム、シクロヘキシルイソチオシアナート、エチルイソチオシアナート、フェネチルイソチオシアナート、銀チオシアナート、カドミウムチオシアナート、チオシアン酸銅（Ｉ）、ビスチオシアン酸鉛（ＩＩ）、チオシアン酸リチウム、チオシアン酸ニッケル（ＩＩ）、チオシアン酸亜鉛、チオシアン酸第一水銀、チオシアン酸亜鉛水銀（ＩＩ）等が挙げられる。これらのうち好ましくは、チオシアン酸ナトリウムである。
【００３３】
なお、本発明の研磨用組成物は、上述した特定の構造を有する化合物以外の研磨促進剤をさらに含んでももちろんよい。このような上記特定の構造を有する化合物以外の研磨促進剤としては、従来公知の化合物が用いられうるが、例えば、無機酸、有機酸、アミノ酸、ニトリル化合物およびキレート剤などが用いられうる。無機酸の具体例としては、硫酸、硝酸、ホウ酸、炭酸、次亜リン酸、亜リン酸、リン酸などが挙げられる。有機酸の具体例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２−メチル酪酸、ｎ−ヘキサン酸、３，３−ジメチル酪酸、２−エチル酪酸、４−メチルペンタン酸、ｎ−ヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、ｎ−オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、安息香酸、グリコール酸、サリチル酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、乳酸などが挙げられる。メタンスルホン酸、エタンスルホン酸およびイセチオン酸などの有機硫酸も使用可能である。無機酸または有機酸の代わりにあるいは無機酸または有機酸と組み合わせて、無機酸または有機酸のアルカリ金属塩などの塩を用いてもよい。
【００３４】
アミノ酸の具体例としては、グリシン、α−アラニン、β−アラニン、Ｎ−メチルグリ
シン、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン、２−アミノ酪酸、ノルバリン、バリン、ロイシン、ノ
ルロイシン、イソロイシン、フェニルアラニン、プロリン、サルコシン、オルニチン、リ
シン、タウリン、セリン、トレオニン、ホモセリン、チロシン、ビシン、トリシン、３，
５−ジヨード−チロシン、β−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−アラニン、チロキシ
ン、４−ヒドロキシ−プロリン、システイン、メチオニン、エチオニン、ランチオニン、
シスタチオニン、シスチン、システイン酸、アスパラギン酸、グルタミン酸、Ｓ−（カル
ボキシメチル）−システイン、４−アミノ酪酸、アスパラギン、グルタミン、アザセリン
、アルギニン、カナバニン、シトルリン、δ−ヒドロキシ−リシン、クレアチン、ヒスチ
ジン、１−メチル−ヒスチジン、３−メチル−ヒスチジン、トリプトファンなどが挙げら
れる。中でもグリシン、アラニン、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、グリコール酸、イセチ
オン酸またはそれらの塩が好ましい。
【００３５】
ニトリル化合物の具体例としては、例えば、アセトニトリル、アミノアセトニトリル、
プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、ベンゾニトリル、グルタロジ
ニトリル、メトキシアセトニトリル等が挙げられる。
【００３６】
キレート剤の具体例としては、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレ
ンジアミン四酢酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−テトラメチレンスルホン酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸、１，
２−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンオ
ルトヒドロキシフェニル酢酸、エチレンジアミンジ琥珀酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボ
キシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、β−アラニンジ酢酸、２−ホスホノブタン−
１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、Ｎ，
Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジ酢酸、１，２−
ジヒドロキシベンゼン−４，６−ジスルホン酸等が挙げられる。
【００３７】
本発明の研磨用組成物中の前記研磨促進剤の含有量（濃度）の下限は、少量でも効果を発揮するため特に限定されるものではないが、０．０００１Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）以上であることが好ましく、０．０００５Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）以上であることがより好ましく、０．００１Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）以上であることがさらに好ましい。また、本発明の研磨用組成物中の研磨促進剤の含有量（濃度）の上限は、１０Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）以下であることが好ましく、５Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）以下であることがより好ましく、１Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）以下であることがさらに好ましい。この範囲であれば、本発明の効果をより効率的に得ることができる。そして、研磨促進剤は、上述した特定の構造を有する化合物を主成分として含むことが好ましく、具体的には、研磨促進剤の全量１００質量％に占める上述した特定の構造を有する化合物の含有量は、好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは８０質量％以上であり、さらに好ましくは９０質量％以上であり、特に好ましくは９５質量％以上であり、最も好ましくは１００質量％である。
【００３８】
［ｐＨ調整剤］
本発明の研磨用組成物に使用されるｐＨ調整剤は、酸およびアルカリのいずれであってもよく、また、無機化合物および有機化合物のいずれであってもよい。酸の具体例としては、例えば、硫酸、硝酸、ホウ酸、炭酸、次亜リン酸、亜リン酸およびリン酸等の無機酸；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２−メチル酪酸、ｎ−ヘキサン酸、３，３−ジメチル酪酸、２−エチル酪酸、４−メチルペンタン酸、ｎ−ヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、ｎ−オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、安息香酸、グリコール酸、サリチル酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸および乳酸などのカルボン酸、ならびにメタンスルホン酸、エタンスルホン酸およびイセチオン酸等の有機硫酸等の有機酸等が挙げられる。アルカリの具体例としては、アンモニア、エチレンジアミンおよびピペラジンなどのアミン、ならびにテトラメチルアンモニウムおよびテトラエチルアンモニウムなどの第４級アンモニウム塩が挙げられる。これらｐＨ調節剤は、単独でもまたは２種以上混合しても用いることができる。
【００３９】
本発明の研磨用組成物のｐＨは、上記ｐＨ調整剤により調整される。本発明の研磨用組成物のｐＨの下限は、特に制限されないが、安全性の観点から、１以上であることが好ましく、１．５以上であることが好ましく、２以上であることがさらに好ましい。また、本発明の研磨用組成物のｐＨの上限も特に制限されないが、砥粒の溶解を防ぐため、１２以下であることが好ましく、１１．５以下であることが好ましく、１１以下であることがさらに好ましい。
【００４０】
［他の成分］
本発明の研磨用組成物は、必要に応じて、水、砥粒、錯化剤、金属防食剤、防腐剤、防カビ剤、酸化剤、還元剤、高分子、界面活性剤、難溶性の有機物を溶解するための有機溶媒等の他の成分をさらに含んでもよい。以下、好ましい他の成分である、水、砥粒、金属防食剤、酸化剤、防腐剤および防カビ剤について説明する。
【００４１】
［水］
本発明の研磨用組成物は、各成分を分散または溶解するための分散媒または溶媒として水を含んでもよい。他の成分の作用を阻害することを抑制するという観点から、不純物をできる限り含有しない水が好ましく、具体的には、イオン交換樹脂にて不純物イオンを除去した後、フィルタを通して異物を除去した純水や超純水、または蒸留水が好ましい。
【００４２】
〔砥粒〕
本発明の研磨用組成物は砥粒を含んでもよい。砥粒は、研磨対象物を機械的に研磨する作用を有し、研磨用組成物による研磨対象物の研磨速度を向上させる。
【００４３】
使用される砥粒は、無機粒子、有機粒子、および有機無機複合粒子のいずれであってもよい。無機粒子の具体例としては、例えば、シリカ、アルミナ、セリア、チタニア等の金属酸化物からなる粒子、窒化ケイ素粒子、炭化ケイ素粒子、窒化ホウ素粒子が挙げられる。有機粒子の具体例としては、例えば、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）粒子が挙げられる。該砥粒は、単独でもまたは２種以上混合して用いてもよい。また、該砥粒は、市販品を用いてもよいし合成品を用いてもよい。
【００４４】
これら砥粒の中でも、シリカが好ましく、特に好ましいのはコロイダルシリカである。なお、砥粒は表面修飾されていてもよい。
【００４５】
砥粒の平均一次粒子径の下限は、５ｎｍ以上であることが好ましく、７ｎｍ以上であることがより好ましく、１０ｎｍ以上であることがさらに好ましい。また、砥粒の平均一次粒子径の上限は、５００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましく、７０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。このような範囲であれば、研磨用組成物による研磨対象物の研磨速度は向上し、また、研磨用組成物を用いて研磨した後の研磨対象物の表面にディッシングが生じるのをより抑えることができる。なお、砥粒の平均一次粒子径は、例えば、ＢＥＴ法で測定される砥粒の比表面積に基づいて算出される。
【００４６】
研磨用組成物中の砥粒の含有量の下限は、組成物の全量１００質量％に対して、０．０１重量％以上であることが好ましく、０．０５重量％以上であることがより好ましく、０．１重量％以上であることがさらに好ましく、１重量％以上であることが最も好ましい。また、研磨用組成物中の砥粒の含有量の上限は、組成物の全量１００質量％に対して、５０重量％以下であることが好ましく、３０重量％以下であることがより好ましく、１５重量％以下であることがさらに好ましい。このような範囲であれば、研磨対象物の研磨速度が向上し、また、研磨用組成物のコストを抑えることができ、研磨用組成物を用いて研磨した後の研磨対象物の表面にスクラッチが生じるのをより抑えることができる。
【００４７】
〔金属防食剤〕
本発明の研磨用組成物は、金属防食剤を含んでもよい。研磨用組成物中に金属防食剤を加えることにより、研磨用組成物を用いた研磨で配線の脇に凹みが生じるのをより抑えることができる。また、研磨用組成物を用いて研磨した後の研磨対象物の表面にディッシングが生じるのをより抑えることができる。
【００４８】
使用可能な金属防食剤は、特に制限されないが、好ましくは複素環式化合物または界面活性剤である。複素環式化合物中の複素環の員数は特に限定されない。また、複素環式化合物は、単環化合物であってもよいし、縮合環を有する多環化合物であってもよい。該金属防食剤は、単独でもまたは２種以上混合して用いてもよい。また、該金属防食剤は、市販品を用いてもよいし合成品を用いてもよい。
【００４９】
金属防食剤として使用可能な複素環化合物の具体例としては、例えば、ピロール化合物、ピラゾール化合物、イミダゾール化合物、トリアゾール化合物、テトラゾール化合物、ピリジン化合物、ピラジン化合物、ピリダジン化合物、ピリンジン化合物、インドリジン化合物、インドール化合物、イソインドール化合物、インダゾール化合物、プリン化合物、キノリジン化合物、キノリン化合物、イソキノリン化合物、ナフチリジン化合物、フタラジン化合物、キノキサリン化合物、キナゾリン化合物、シンノリン化合物、ブテリジン化合物、チアゾール化合物、イソチアゾール化合物、オキサゾール化合物、イソオキサゾール化合物、フラザン化合物等の含窒素複素環化合物が挙げられる。
【００５０】
さらに具体的な例を挙げると、ピラゾール化合物の例としては、例えば、１Ｈ−ピラゾール、４−ニトロ−３−ピラゾールカルボン酸、３，５−ピラゾールカルボン酸、３−アミノ−５−フェニルピラゾール、５−アミノ−３−フェニルピラゾール、３，４，５−トリブロモピラゾール、３−アミノピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、３，５−ジメチル−１−ヒドロキシメチルピラゾール、３−メチルピラゾール、１−メチルピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、４−アミノ−ピラゾロ［３，４−ｄ］ピリミジン、アロプリノール、４−クロロ−１Ｈ−ピラゾロ［３，４−Ｄ］ピリミジン、３，４−ジヒドロキシ−６−メチルピラゾロ（３，４−Ｂ）−ピリジン、６−メチル−１Ｈ−ピラゾロ［３，４−ｂ］ピリジン−３−アミン等が挙げられる。
【００５１】
イミダゾール化合物の例としては、例えば、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルピラゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、ベンゾイミダゾール、５，６−ジメチルベンゾイミダゾール、２−アミノベンゾイミダゾール、２−クロロベンゾイミダゾール、２−メチルベンゾイミダゾール、２−（１−ヒドロキシエチル）ベンズイミダゾール、２−ヒドロキシベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、２，５−ジメチルベンズイミダゾール、５−メチルベンゾイミダゾール、５−ニトロベンズイミダゾール、１Ｈ−プリン等が挙げられる。
【００５２】
トリアゾール化合物の例としては、例えば、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、１−メチル−１，２，４−トリアゾール、メチル−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−カルボキシレート、１，２，４−トリアゾール−３−カルボン酸、１，２，４−トリアゾール−３−カルボン酸メチル、１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−チオール、３，５−ジアミノ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール−５−チオール、３−アミノ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−５−ベンジル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−５−メチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、３−ニトロ−１，２，４−トリアゾール、３−ブロモ−５−ニトロ−１，２，４−トリアゾール、４−（１，２，４−トリアゾール−１−イル）フェノール、４−アミノ−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−３，５−ジプロピル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−３，５−ジメチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−３，５−ジペプチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、５−メチル−１，２，４−トリアゾール−３，４−ジアミン、１Ｈ−ベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、１−アミノベンゾトリアゾール、１−カルボキシベンゾトリアゾール、５−クロロ−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−ニトロ−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−カルボキシ−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、５，６−ジメチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、１−（１’，２’−ジカルボキシエチル）ベンゾトリアゾール、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アミノメチル］ベンゾトリアゾール、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アミノメチル］−５−メチルベンゾトリアゾール、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アミノメチル］−４−メチルベンゾトリアゾール等が挙げられる。
【００５３】
テトラゾール化合物の例としては、例えば、１Ｈ−テトラゾール、５−メチルテトラゾール、５−アミノテトラゾール、および５−フェニルテトラゾール等が挙げられる。
【００５４】
インダゾール化合物の例としては、例えば、１Ｈ−インダゾール、５−アミノ−１Ｈ−インダゾール、５−ニトロ−１Ｈ−インダゾール、５−ヒドロキシ−１Ｈ−インダゾール、６−アミノ−１Ｈ−インダゾール、６−ニトロ−１Ｈ−インダゾール、６−ヒドロキシ−１Ｈ−インダゾール、３−カルボキシ−５−メチル−１Ｈ−インダゾール等が挙げられる。
【００５５】
インドール化合物の例としては、例えば１Ｈ−インドール、１−メチル−１Ｈ−インドール、２−メチル−１Ｈ−インドール、３−メチル−１Ｈ−インドール、４−メチル−１Ｈ−インドール、５−メチル−１Ｈ−インドール、６−メチル−１Ｈ−インドール、７−メチル−１Ｈ−インドール、４−アミノ−１Ｈ−インドール、５−アミノ−１Ｈ−インドール、６−アミノ−１Ｈ−インドール、７−アミノ−１Ｈ−インドール、４−ヒドロキシ−１Ｈ−インドール、５−ヒドロキシ−１Ｈ−インドール、６−ヒドロキシ−１Ｈ−インドール、７−ヒドロキシ−１Ｈ−インドール、４−メトキシ−１Ｈ−インドール、５−メトキシ−１Ｈ−インドール、６−メトキシ−１Ｈ−インドール、７−メトキシ−１Ｈ−インドール、４−クロロ−１Ｈ−インドール、５−クロロ−１Ｈ−インドール、６−クロロ−１Ｈ−インドール、７−クロロ−１Ｈ−インドール、４−カルボキシ−１Ｈ−インドール、５−カルボキシ−１Ｈ−インドール、６−カルボキシ−１Ｈ−インドール、７−カルボキシ−１Ｈ−インドール、４−ニトロ−１Ｈ−インドール、５−ニトロ−１Ｈ−インドール、６−ニトロ−１Ｈ−インドール、７−ニトロ−１Ｈ−インドール、４−ニトリル−１Ｈ−インドール、５−ニトリル−１Ｈ−インドール、６−ニトリル−１Ｈ−インドール、７−ニトリル−１Ｈ−インドール、２，５−ジメチル−１Ｈ−インドール、１，２−ジメチル−１Ｈ−インドール、１，３−ジメチル−１Ｈ−インドール、２，３−ジメチル−１Ｈ−インドール、５−アミノ−２，３−ジメチル−１Ｈ−インドール、７−エチル−１Ｈ−インドール、５−（アミノメチル）インドール、２−メチル−５−アミノ−１Ｈ−インドール、３−ヒドロキシメチル−１Ｈ−インドール、６−イソプロピル−１Ｈ−インドール、５−クロロ−２−メチル−１Ｈ−インドール等が挙げられる。
【００５６】
これらの中でも好ましい複素環化合物はトリアゾール化合物であり、特に、１Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、５，６−ジメチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アミノメチル］−５−メチルベンゾトリアゾール、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アミノメチル］−４−メチルベンゾトリアゾール、１，２，３−トリアゾール、および１，２，４−トリアゾールが好ましい。これらの複素環化合物は、研磨対象物表面への化学的または物理的吸着力が高いため、研磨対象物表面により強固な保護膜を形成することができる。このことは、本発明の研磨用組成物を用いて研磨した後の、研磨対象物の表面の平坦性を向上させる上で有利である。
【００５７】
また、金属防食剤として使用される界面活性剤は、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、および非イオン性界面活性剤のいずれであってもよい。
【００５８】
陰イオン性界面活性剤の例としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル、アルキル硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸、アルキルエーテル硫酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンスルホコハク酸、アルキルスルホコハク酸、アルキルナフタレンスルホン酸、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸、およびこれらの塩等が挙げられる。
【００５９】
陽イオン性界面活性剤の例としては、例えば、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルベンジルジメチルアンモニウム塩、アルキルアミン塩等が挙げられる。
【００６０】
両性界面活性剤の例としては、例えば、アルキルベタイン、アルキルアミンオキシド等が挙げられる。
【００６１】
非イオン性界面活性剤の例としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、およびアルキルアルカノールアミド等が挙げられる。
【００６２】
これらの中でも好ましい界面活性剤は、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、およびポリオキシエチレンアルキルエーテルである。これらの界面活性剤は、研磨対象物表面への化学的または物理的吸着力が高いため、研磨対象物表面により強固な保護膜を形成することができる。このことは、本発明の研磨用組成物を用いて研磨した後の、研磨対象物の表面の平坦性を向上させる上で有利である。
【００６３】
研磨用組成物中の金属防食剤の含有量の下限は、０．００１ｇ／Ｌ以上であることが好ましく、０．００５ｇ／Ｌ以上であることがより好ましく、０．０１ｇ／Ｌ以上であることがさらに好ましい。また、研磨用組成物中の金属防食剤の含有量の上限は、５０ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、２５ｇ／Ｌ以下であることがより好ましく、５ｇ／Ｌ以下であることがさらに好ましい。このような範囲であれば、研磨用組成物を用いて研磨した後の研磨対象物の表面の平坦性が向上し、かつ、研磨用組成物による研磨対象物の研磨速度を維持することができる。
【００６４】
〔酸化剤〕
本発明の研磨用組成物は酸化剤を含んでもよい。酸化剤の具体例としては、過酸化水素、過酢酸、過炭酸塩、過酸化尿素、過塩素酸；過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩などが挙げられる。これら酸化剤は、単独でもまたは２種以上混合して用いてもよい。
【００６５】
中でも、過硫酸塩および過酸化水素が好ましく、特に好ましいのは過酸化水素である。
【００６６】
研磨用組成物中の酸化剤の含有量（濃度）の下限は、０．００１Ｍ（ｍｏｌ／ｌ）以上であることが好ましく、０．００５Ｍ（ｍｏｌ／ｌ）以上であることがより好ましく、０．０１Ｍ（ｍｏｌ／ｌ）以上であることがさらに好ましい。酸化剤の含有量が多くなるにつれて、研磨用組成物による研磨速度が向上する利点がある。
【００６７】
また、研磨用組成物中の酸化剤の含有量（濃度）の上限は、５０Ｍ（ｍｏｌ／ｌ）以下であることが好ましく、２５Ｍ（ｍｏｌ／ｌ）以下であることがより好ましく、１０Ｍ（ｍｏｌ／ｌ）以下であることがさらに好ましい。酸化剤の含有量が少なくなるにつれて、研磨用組成物の材料コストを抑えることができるのに加え、研磨使用後の研磨用組成物の処理、すなわち廃液処理の負荷を軽減することができる利点を有する。また、酸化剤による研磨対象物表面の過剰な酸化が起こりにくくなる利点も有する。
【００６８】
〔防腐剤および防カビ剤〕
本発明で用いられる防腐剤および防カビ剤としては、例えば、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンや５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン等のイソチアゾリン系防腐剤、パラオキシ安息香酸エステル類、およびフェノキシエタノール等が挙げられる。これら防腐剤および防カビ剤は、単独でもまたは２種以上混合して用いてもよい。
【００６９】
［研磨用組成物の製造方法］
本発明の研磨用組成物の製造方法は、特に制限されず、例えば、研磨促進剤、ｐＨ調整剤、および必要に応じて他の成分を、水等の溶媒または分散媒中で攪拌混合することにより得ることができる。
【００７０】
各成分を混合する際の温度は特に制限されないが、１０〜４０℃が好ましく、溶解速度を上げるために加熱してもよい。また、混合時間も特に制限されない。
【００７１】
［研磨方法および基板の製造方法］
上述のように、本発明の研磨用組成物は、貴金属またはタンタルを含む層を有する研磨対象物の研磨に好適に用いられる。よって、本発明は、貴金属またはタンタルを含む層を有する研磨対象物を本発明の研磨用組成物で研磨する研磨方法を提供する。また、本発明は、貴金属またはタンタルを含む層を有する研磨対象物を前記研磨方法で研磨する工程を含む基板の製造方法を提供する。
【００７２】
研磨装置としては、研磨対象物を有する基板等を保持するホルダーと回転数を変更可能なモータ等とが取り付けてあり、研磨パッド（研磨布）を貼り付け可能な研磨定盤を有する一般的な研磨装置を使用することができる。
【００７３】
前記研磨パッドとしては、一般的な不織布、ポリウレタン、および多孔質フッ素樹脂等を特に制限なく使用することができる。研磨パッドには、研磨液が溜まるような溝加工が施されていることが好ましい。
【００７４】
研磨条件にも特に制限はなく、例えば、研磨定盤の回転速度は、１０〜５００ｒｐｍが好ましく、研磨対象物を有する基板にかける圧力（研磨圧力）は、０．５〜１０ｐｓｉが好ましい。研磨パッドに研磨用組成物を供給する方法も特に制限されず、例えば、ポンプ等で連続的に供給する方法が採用される。この供給量に制限はないが、研磨パッドの表面が常に本発明の研磨用組成物で覆われていることが好ましい。
【００７５】
研磨終了後、基板を流水中で洗浄し、スピンドライヤ等により基板上に付着した水滴を払い落として乾燥させることにより、貴金属またはタンタルを含む層を有する基板が得られる。
【実施例】
【００７６】
本発明を、以下の実施例および比較例を用いてさらに詳細に説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。
【００７７】
（参考例１〜１１）
表１に示すような研磨促進剤を用いて、ターフェルプロット法によって腐食電位を測定した。サンプル溶液として、研磨促進剤０．０１Ｍ水溶液に、硫酸ナトリウムを添加し電気伝導度を１０ｍＳ／ｃｍに調整したものを使用した。使用した装置および測定条件は下記表１の通りである。
【００７８】
【表１】
2014165318.tif 000002
【００７９】
評価結果を下記表２および図２に示す。なお、下記表２の腐食電位欄の○は腐食電位が参考例３よりも低下したものを示し、×は腐食電位が参考例３と変わらないものを示す。図２は、参考例１〜４の腐食電位を評価した際のグラフである。
【００８０】
【表２】
2014165318.tif 000003
【００８１】
表２および図２から明らかなように参考例１および２のアミノ基（−ＮＨ2基）およびチオール基（−ＳＨ基）を有する化合物を添加することで、Ｒｕの腐食電位が下がることが分かる。よって、参考例１および２の化合物によって、貴金属は酸化されやすくなっていることが示唆される。
【００８２】
（実施例１〜６、比較例１〜６）
表２に示すように、研磨促進剤を０．０１Ｍ（ｍｏｌ／ｌ）、ｐＨ調整剤として硝酸又は水酸化カリウム、酸化剤として過酸化水素を０．２Ｍ（ｍｏｌ／ｌ）、および砥粒として平均一次粒子径が３５ｎｍ、平均二次粒子径が６８ｎｍのコロイダルシリカを組成物の全量１００質量％に対して、１０重量％の添加量で、水中で攪拌混合し（混合温度：約２５℃、混合時間：約１０分）、実施例１〜６および比較例１〜６の研磨用組成物を調製した。組成物のｐＨは、ｐＨメータにより確認した。平均一次粒子径は、ＢＥＴ法で測定された表面積測定より算出され、平均二次粒子径は、動的光散乱式の粒子径測定装置で測定される。
【００８３】
得られた研磨用組成物を用い、ルテニウム（Ｒｕ）ウェハの表面を下記表３に示す研磨条件で研磨した際の研磨速度を測定した。研磨速度は、直流４探針法を原理とするシート抵抗測定器を用いて測定される研磨前後のＲｕウェハの厚みの差を、研磨時間で除することにより求めた。また、使用した研磨促進剤について、上記表１に示す条件で、ターフェルプロット法によって腐食電位を測定した。評価結果を下記表４に示す。なお、腐食電位の評価基準は表２と同様である。
【００８４】
【表３】
2014165318.tif 000004
【００８５】
【表４】
2014165318.tif 000005
【００８６】
表４から明らかなように、アミノ基（−ＮＨ2基）およびチオール基（−ＳＨ基）を有する化合物、チオアミド基を有する化合物、またはチオシアノ基を有する化合物などのアミノ基またはシアノ基、および硫黄原子を有する化合物であって、前記硫黄原子は水素、炭素、若しくは金属との結合を有する研磨促進剤を含む研磨用組成物の研磨レートは、比較例の研磨用組成物と比較して高くなることが分かった。よって、本発明に係るアミノ基またはシアノ基、および硫黄原子を有する化合物であって、前記硫黄原子は水素、炭素、若しくは金属との結合を有する研磨促進剤が、ルテニウム等の貴金属またはタンタルの研磨レートを高める効果を有することが分かる。
【符号の説明】
【００８７】
１１    トレンチ、
１２    絶縁層、
１３    バリア層（貴金属またはタンタルを含む層）、
１４    金属配線層。
【図１】
2014165318.tif 000006
【図２】
2014165318.tif 000007