(57)【要約】      （修正有）【課題】空隙を有する試料や積層物を樹脂包埋し、断面加工後の断面観察において、対象試料と包埋樹脂間に鮮明なコントラスト差を生じさせ、良好な電子顕微鏡画像を取得するための、電子顕微鏡観察用液状樹脂を提供する。【解決手段】エステル樹脂、ウレタン樹脂またはエポキシ樹脂から選ばれる一または複数の樹脂および有機溶剤を混合した液状樹脂であって、塩化物、フッ化物、臭化物若しくはヨウ化物、または、錯体をハロゲンで修飾したハロゲン化錯体、または、金属錯体をハロゲンで修飾したハロゲン化金属錯体、または、５０ｎｍ以下の超微粒子、または、表面にハロゲンを修飾したハロゲン化超微粒子のうち少なくとも１種以上含むことを特徴とする電子顕微鏡観察用液状樹脂。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
エステル樹脂、ウレタン樹脂またはエポキシ樹脂から選ばれる一または複数の樹脂および有機溶剤を混合した液状樹脂であって、塩化物、フッ化物、臭化物若しくはヨウ化物、または、錯体をハロゲンで修飾したハロゲン化錯体、または、金属錯体をハロゲンで修飾したハロゲン化金属錯体、または、５０ｎｍ以下の超微粒子、または、表面にハロゲンを修飾したハロゲン化超微粒子のうち少なくとも１種以上含むことを特徴とする電子顕微鏡観察用液状樹脂。
【請求項２】
前記有機溶剤を揮発させた後のハロゲン原子の濃度が０．１ａｔｏｍｉｃ％以上であることを特徴とする請求項１に記載の電子顕微鏡観察用液状樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、良好な電子顕微鏡画像を取得するために実施する観察試料の断面作製前処理に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
樹脂等の材質のみで構成されるフィルムなどの材料の断面加工方法として、通常、断面または超薄片作製に用いられるウルトラミクロトームが一般的に使用されている。この装置はガラスナイフやダイヤモンドナイフなどの鋭利な刃を用いて、物理的に観察試料の端部切削し、目的の断面を得る。
【０００３】
しかし、ガラスのような無機物と有機物や鉄材などの金属と有機物の複合材料では、切削対象のガラスや金属が硬いため、切削時に用いる刃が欠けてしまい、良好な断面を得ることが出来ない。
【０００４】
通常、このような複合材料には、微細な砥粒研磨剤が塗布された研磨紙を用いて物理的に研磨を行う機械研磨と、イオンを用いて切削を行う集束イオンビーム装置（ＦＩＢ：Ｆｏｒｃｅｄ  Ｉｏｎ  Ｂｅａｍ）やクロスセクションポリッシャ装置（ＣＰ：Ｃｒｏｓｓ−ｓｅｃｔｉｏｎ  Ｐｏｌｉｓｈｅｒ）などを用いて断面加工を行うのが一般的である。
【０００５】
機械研磨の場合、研磨時に発生する熱や研磨紙と試料間の滑りを良くし、研磨性能を向上させる目的で、常に研磨紙を水や油で濡らしておく必要があるため、水分と反応する材質や水溶性の材質を含む試料に対しては不向きである。また、砥粒を用いて研磨をするため、作製後の断面には研磨粒子による傷が残ってしまうことがある。
【０００６】
機械研磨を行う場合、加工時の試料の歪み等を抑えるために、前処理として樹脂に包埋する必要がある。
【０００７】
この包埋に用いる樹脂として、エステル系樹脂、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂等があり、硬化させる手法として、光や熱などを樹脂に加えてやる必要がある。また、試料と包埋樹脂との界面を明瞭にするため、対象試料の材質とは異なる成分の硬化樹脂を用いる必要がある。
【０００８】
集束イオンビーム装置やクロスセクションポリッシャ装置の場合は、断面加工時にイオンビーム照射による熱が発生するが、イオンビームの電圧・電流や加工時間の最適化を行えば、発熱を低減することが可能である。
【０００９】
この集束イオンビーム装置やクロスセクションポリッシャ装置は、機械研磨のように加工時に水や油を使用しないため、水溶性の試料に対しても加工が可能となる。これらの装置を用いた加工では、砥粒を用いて研磨をするのではないため、加工後の断面は研磨傷のない良好な断面を得ることが可能となる。
【００１０】
集束イオンビーム装置は微細な箇所の加工に特化しているが、加工幅が数１０μｍ程度、加工深度が１００μｍ未満と非常に狭く浅い領域の加工しか出来ない。そのため、観察できる断面の領域に制限があり、広範囲での加工・観察には不向きである。
【００１１】
一方、クロスセクションポリッシャ装置は、加工幅・加工深度が１ｍｍ程度と非常に広範囲の加工が可能である。
【００１２】
なお、集束イオンビーム装置やクロスセクションポリッシャ装置は、機械研磨とは異なり、試料に対して物理的な応力が掛からないため、樹脂に包埋する必要がない。
【００１３】
集束イオンビーム装置やクロスセクションポリッシャ装置を用いた断面作製では、対象試料の内部に空隙がない場合は、特に前処理を施すことなく加工が可能である。
【００１４】
しかし、内部に空隙がある試料の場合、前処理として樹脂で包埋後脱泡し、内部の空隙を樹脂で置換してやる必要がある（特許文献１参照）。
【００１５】
この前処理を実施することにより、良好な断面を得ることが可能となるが、対象試料が主にカーボンやグラファイトなど炭素のみで構成されている試料については、上記の樹脂包埋前処理を実施しても、良好な断面観察を行うことが出来ない。
【００１６】
これは、試料内部の空隙を埋めた樹脂と試料の構成元素がほぼ同じであるため、電子顕微鏡観察において、試料と包埋樹脂の境界やコントラストが不鮮明になり、両者の区別をすることが非常に困難になるためである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】特開２００１−２６４２２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明は、前記の問題点に鑑みて提案するものであり、空隙を有する試料や積層物を樹脂包埋し断面加工後の断面観察において、対象試料と包埋樹脂間に鮮明なコントラスト差を生じさせ、良好な電子顕微鏡画像を取得することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
上記の課題を解決するための手段として、請求項１に記載の発明は、エステル樹脂、ウレタン樹脂またはエポキシ樹脂から選ばれる一または複数の樹脂および有機溶剤を混合した液状樹脂であって、塩化物、フッ化物、臭化物若しくはヨウ化物、または、錯体をハロゲンで修飾したハロゲン化錯体、または、金属錯体をハロゲンで修飾したハロゲン化金属錯体、または、５０ｎｍ以下の超微粒子、または、表面にハロゲンを修飾したハロゲン化超微粒子のうち少なくとも１種以上含むことを特徴とする電子顕微鏡観察用液状樹脂である。
【００２０】
また、請求項２に記載の発明は、前記有機溶剤を揮発させた後のハロゲン原子の濃度が０．１ａｔｏｍｉｃ％以上であることを特徴とする請求項１に記載の電子顕微鏡観察用液状樹脂である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の電子顕微鏡観察用液状樹脂を用いることにより、内部に空隙を有し、カーボンやグラファイトなどの炭素材料、有機物や金属からなる複合材料試料において、良好な断面の電子顕微鏡画像の取得が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の実施例に用いた試料の断面模式図である。
【図２】熱硬化型樹脂を用いて断面加工した試料の断面の電子顕微鏡画像である。
【図３】本発明の電子顕微鏡観察用液状樹脂を用いて断面加工した試料の断面の電子顕微鏡画像である。
【図４】本発明の電子顕微鏡観察用液状樹脂を用いて断面加工した試料の断面の電子顕微鏡画像（ａ）およびＢｒ（臭素）の元素分布図（ｂ）である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明の電子顕微鏡観察用液状樹脂は、液状樹脂中に、塩化物、フッ化物、臭化物若しくはヨウ化物、または、錯体をハロゲンで修飾したハロゲン化錯体、または、金属錯体をハロゲンで修飾したハロゲン化金属錯体、または、５０ｎｍ以下の超微粒子、または、表面にハロゲンを修飾したハロゲン化超微粒子のうち少なくとも１種以上含まれていれば、組成は問わない。
【００２４】
液状樹脂は、エステル樹脂、ウレタン樹脂またはエポキシ樹脂から選ばれる単一樹脂または複合樹脂からなり、有機溶剤が混合した液状樹脂である。
【００２５】
混合する有機溶剤は、液状樹脂の粘度を調整する目的で加えるため、上記樹脂に対して溶解性があればその種類は問わない。
【００２６】
対象試料中に樹脂が使用されている場合は、オーブンやホットプレートを用いて高温で有機溶剤を揮発させると試料内の樹脂が変形する恐れがあるため、沸点が１００℃以下の有機溶剤が望ましい。
【００２７】
有機溶剤を揮発させた後の樹脂中のハロゲン原子の濃度が０．１ａｔｏｍｉｃ％以上であれば、錯体の構造や分子量は問わない。
【００２８】
また、有機溶剤を揮発させた後の樹脂中のハロゲン原子の濃度が０．１ａｔｏｍｉｃ％以上であれば、金属錯体中の金属元素は、鉄、銅、ニッケル、亜鉛等でも問わない。
【００２９】
また、有機溶剤を揮発させた後の樹脂中のハロゲン原子の濃度が０．１ａｔｏｍｉｃ％以上であれば、超微粒子の元素は、炭素、鉄、ニッケル、亜鉛等でも問わない。また、ハロゲンで表面を修飾されていない超微粒子は、鉄、ニッケル、亜鉛等でも問わない。
【００３０】
電子顕微鏡画像において、コントラストを左右する要因として、傾斜効果、エッジ効果、加速電圧効果、原子番号効果、帯電効果の５つが挙げられ、同一条件（加速電圧、照射電流）での観察では、原子番号による効果が一番コントラストに影響する。
【００３１】
液状樹脂中に含まれるハロゲン元素は、対象試料中に含まれない元素が望ましい。
カーボンなどの軽元素で構成される試料に対しては、液状樹脂中に原子番号の高い臭素やヨウ素などのハロゲン化物を含有していることが望ましい。
【００３２】
金属などの重元素で構成される試料に対しては、液状樹脂中に原子番号の低い塩素、フッ素などのハロゲン化物を含有していることが望ましい。
【００３３】
また、試料中の空隙が微細（概ね１００ｎｍ未満）である場合は、極微粒子ではその空隙に浸透しにくくなるため、液状樹脂中にハロゲン化錯体やハロゲン化金属錯体が含有していることが望ましい。
【００３４】
次に本発明を実施例に基づいて説明する。本発明は、後述する実施例に限定されるものではない。
【００３５】
＜実施例＞
液状樹脂に、臭素化された錯体として臭素化フタロシアニンとアクリル樹脂の液状樹脂を使用した。使用した液状樹脂の有機溶剤揮発後の各元素の定量値を表１に示す。
【００３６】
【表１】
2014137285.tif 000003
【００３７】
実施例に用いた試料は、図１に示すような構造をしており、金属板上に炭素系層状物が堆積し、その上に金属粒子とカーボン粒子とバインダー樹脂の混合物が堆積した複合材料である。
【００３８】
対象試料を液状樹脂中に浸漬し、炭素系層状物および金属粒子とカーボン粒子とバインダー樹脂間の空隙に液状樹脂を浸透させた。
この浸漬操作は、試料内の空隙が微細な場合、減圧下で実施することで、空隙に液状樹脂が浸透しやすくなる。
【００３９】
液状樹脂に試料を浸漬後、取り出し、室温で樹脂を硬化させた。その後、クロスセクションポリッシャを用いて、断面の加工を実施した。
【００４０】
加工後は、電子顕微鏡を用いて、加工面の観察を実施した。使用した各装置は表２の通りである。
【００４１】
【表２】
2014137285.tif 000004
【００４２】
＜比較例＞
加工試料は、前記の実施例と同じものを使用した。
まず、試料を熱硬化型エポキシ樹脂に包埋後、１００℃のオーブン内で約１時間加熱硬化させた。使用した熱硬化型エポキシ樹脂の詳細を表３に示す。
【００４３】
【表３】
2014137285.tif 000005
【００４４】
硬化させた試料を機械研磨を用いて、試料端部直前までを研磨実施した。研磨後、クロスセクションポリッシャを用いて、断面加工を実施した。
【００４５】
加工後は、電子顕微鏡を用いて、加工面の観察を実施した。使用した各装置は実施例と同じものである。
【００４６】
＜評価＞
図２に示すように、熱硬化型エポキシ樹脂を用いて断面を作製した比較例の試料は、炭素系層状物の隙間にエポキシ樹脂が浸透し、電子顕微鏡画像では試料とエポキシ樹脂間に明確なコントラストの差が生じず、積層状態を確認することが出来なかった。
また、金属粒子とカーボン粒子とバインダー樹脂間の空隙に熱硬化型エポキシ樹脂が浸透し、熱硬化型エポキシ樹脂とカーボン粒子やバインダー粒子が混ざり合い、電子顕微鏡画像ではカーボン粒子やバインダー粒子の分散状態を確認することが出来ず、なおかつ試料と熱硬化型エポキシ樹脂間に明確なコントラストの差が確認されなかった。
【００４７】
図３および図４に示すように、本発明の液状樹脂を使用した実施例の試料の断面は、炭素系層状物の隙間に液状樹脂が浸透し、電子顕微鏡画像では臭素元素が存在しているため、炭素系層状物と液状樹脂間に明確なコントラストの差が生じ、積層状態を確認することが出来た。
また、金属粒子とカーボン粒子とバインダー樹脂間の空隙に液状樹脂が浸透し、電子顕微鏡画像では、試料と液状樹脂間にコントラストの差が確認され、また、カーボン粒子やバインダー樹脂の分散状態を確認することが出来た。
【符号の説明】
【００４８】
１・・・金属板
２・・・炭素系層状物
３・・・金属粒子
４・・・カーボン粒子
５・・・バインダー樹脂
６・・・空隙
７・・・空隙に浸透した熱硬化樹脂
８・・・空隙に浸透した液状樹脂
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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