(57)【要約】【課題】防曇性に優れるとともに、耐引掻き性等の耐擦傷性に優れ、初期の曇価の低い防曇性物品およびその製造方法を提供する。【解決手段】基体と、該基体表面に配設された架橋樹脂を含有する吸水層と、を有する防曇性物品であって、吸水層が金属酸化物微粒子を全体量に対して２０〜６０質量％の割合で含有し、曇価が１％以下であることを特徴とする防曇性物品。基体と、該基体表面に設けられた架橋樹脂および層全体の量に対して２０〜６０質量％の金属酸化物微粒子を含有する吸水層とを有する防曇性物品の製造方法であって、架橋樹脂の原料成分を含む液状組成物に金属酸化物微粒子の含有量の一部を添加し架橋反応を進行させた後、さらに金属酸化物微粒子の残部を添加し架橋反応をさらに進行させ、液状組成物を基体表面に塗布しさらに架橋反応させて吸水層を形成する製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体と、該基体表面に配設された架橋樹脂を含有する吸水層と、を有する防曇性物品であって、
前記吸水層が金属酸化物微粒子を２０〜６０質量％の割合で含有し、
曇価が１％以下であることを特徴とする防曇性物品。
【請求項２】
前記吸水層の表面における、測定条件：負荷速度・除荷速度Ｆ＝０．０５ｍＮ／５ｓ、クリープＣ＝５ｓで測定したマルテンス硬さが、２０Ｎ／ｍｍ２以上である請求項１に記載の防曇性物品。
【請求項３】
前記吸水層の表面に対して実施する、検体を２０℃、相対湿度５０％の環境下に１時間放置後、該検体表面を４０℃の温水浴上に翳したときの、曇りまたは水膜による透視像の歪みが認められるまでの時間を防曇時間として測定する防曇性試験における、防曇時間が９０秒以上である請求項１または２に記載の防曇性物品。
【請求項４】
前記吸水層を構成する材料の飽和吸水量が５０ｍｇ／ｃｍ３以上である請求項１〜３のいずれか１項に記載の防曇性物品。
【請求項５】
前記吸水層の膜厚が７μｍ〜３０μｍである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の防曇性物品。
【請求項６】
前記金属酸化物微粒子の平均一次粒子径が１０〜５０ｎｍである請求項１〜５のいずれか１項に記載の防曇性物品。
【請求項７】
前記金属酸化物微粒子がシリカ微粒子である請求項１〜６のいずれか１項に記載の防曇性物品。
【請求項８】
前記架橋樹脂が、ポリエポキシドと硬化剤との反応により得られる硬化エポキシ樹脂であるか、またはポリイソシアネートとポリオールとの反応により得られるウレタン樹脂である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の防曇性物品。
【請求項９】
基体と、該基体表面に設けられた架橋樹脂および金属酸化物微粒子を含有する吸水層とを有する防曇性物品の製造方法であって、
前記架橋樹脂の原料成分を含む液状組成物に前記金属酸化物微粒子の含有量の一部を添加する工程（１）、
前記工程（１）により得られた液状組成物の架橋反応を進行させる工程（２）、
前記工程（２）により得られた液状組成物に、前記金属酸化物微粒子の含有量の残部を添加する工程（３）、および、
前記工程（３）により得られた液状組成物を前記基体表面に塗布しさらに架橋反応させて吸水層を形成する工程（４）、を有し、
前記吸水層が前記金属酸化物微粒子を２０〜６０質量％の割合で含有することを特徴とする防曇性物品の製造方法。
【請求項１０】
前記工程（１）における前記金属酸化物微粒子の添加量が、前記吸水層における前記金属酸化物微粒子の含有量の５〜５０質量％である、請求項９に記載の防曇性物品の製造方法。
【請求項１１】
前記金属酸化物微粒子の平均一次粒子径が１０〜５０ｎｍである請求項９または１０に記載の防曇性物品の製造方法。
【請求項１２】
前記金属酸化物微粒子がシリカ微粒子である請求項９〜１１のいずれか１項に記載の防曇性物品の製造方法。
【請求項１３】
前記架橋樹脂の原料成分が、ポリエポキシドと硬化剤との組み合わせであるか、またはポリイソシアネートとポリオールとの組み合わせである、請求項９〜１２のいずれか１項に記載の防曇性物品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、防曇性物品およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガラスやプラスチック等の透明基体は、基体表面が露点温度以下になった場合、表面に微細な水滴が付着して透過光を散乱するため、透明性が損なわれ、いわゆる「曇り」の状態となる。曇りを防ぐ手段として、これまで種々の提案がなされてきた。
具体的には、基体表面に吸水性樹脂層を設け、基体表面に形成された微小水滴を吸水して除去、およびまたは基体表面の雰囲気湿度を低減する方法、等が知られている。
【０００３】
このような吸水性化合物層を利用する防曇の技術として、具体的には、ポリエポキシド類から得られる吸水性の架橋樹脂層を含む防曇性物品（特許文献１参照）等が提案されている。
しかしながら、上記のような吸水性樹脂層を利用した場合であっても、防曇性には優れるものの耐引掻き性等の耐擦傷性に問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００７／０５２７１０号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、防曇性に優れるとともに、耐引掻き性等の耐擦傷性に優れ、初期の曇価の低い防曇性物品およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、以下の［１］〜［７］の構成を有する防曇性物品を提供する。
［１］基体と、該基体表面に配設された架橋樹脂を含有する吸水層と、を有する防曇性物品であって、前記吸水層が金属酸化物微粒子を２０〜６０質量％の割合で含有し、曇価が１％以下であることを特徴とする防曇性物品。
［２］前記吸水層の表面における、測定条件：負荷速度・除荷速度Ｆ＝０．０５ｍＮ／５ｓ、クリープＣ＝５ｓで測定したマルテンス硬さが、２０Ｎ／ｍｍ２以上である［１］に記載の防曇性物品。
［３］前記吸水層の表面に対して実施する、検体を２０℃、相対湿度５０％の環境下に１時間放置後、該検体表面を４０℃の温水浴上に翳したときの、曇りまたは水膜による透視像の歪みが認められるまでの時間を防曇時間として測定する防曇性試験における、防曇時間が９０秒以上である［１］または［２］に記載の防曇性物品。
【０００７】
［４］前記吸水層を構成する材料の飽和吸水量が５０ｍｇ／ｃｍ３以上である［１］〜［３］のいずれかに記載の防曇性物品。
［５］前記吸水層の膜厚が７μｍ〜３０μｍである、［１］〜［４］のいずれかに記載の防曇性物品。
［６］前記金属酸化物微粒子の平均一次粒子径が１０〜５０ｎｍである［１］〜［５］のいずれかに記載の防曇性物品。
［７］前記金属酸化物微粒子がシリカ微粒子である［１］〜［６］のいずれかに記載の防曇性物品。
［８］前記架橋樹脂が、ポリエポキシドと硬化剤との反応により得られる硬化エポキシ樹脂であるか、またはポリイソシアネートとポリオールとの反応により得られるウレタン樹脂である、［１］〜［７］のいずれかに記載の防曇性物品。
【０００８】
本発明は、また、以下の［９］〜［１３］の構成を有する防曇性物品の製造方法を提供する。
［９］基体と、該基体表面に設けられた架橋樹脂および金属酸化物微粒子を含有する吸水層とを有する防曇性物品の製造方法であって、前記架橋樹脂の原料成分を含む液状組成物に前記金属酸化物微粒子の含有量の一部を添加する工程（１）、前記工程（１）により得られた液状組成物の架橋反応を進行させる工程（２）、前記工程（２）により得られた液状組成物に、前記金属酸化物微粒子の含有量の残部を添加する工程（３）、および、前記工程（３）により得られた液状組成物を前記基体表面に塗布しさらに架橋反応させて吸水層を形成する工程（４）、を有し、前記吸水層が前記金属酸化物微粒子を２０〜６０質量％の割合で含有することを特徴とする防曇性物品の製造方法。
【０００９】
［１０］前記工程（１）における前記金属酸化物微粒子の添加量が、前記吸水層における前記金属酸化物微粒子の含有量の５〜５０質量％である、［９］に記載の防曇性物品の製造方法。
［１１］前記金属酸化物微粒子の平均一次粒子径が１０〜５０ｎｍである［９］または［１０］に記載の防曇性物品の製造方法。
［１２］前記金属酸化物微粒子がシリカ微粒子である［９］〜［１１］のいずれかに記載の防曇性物品の製造方法。
［１３］前記架橋樹脂の原料成分が、ポリエポキシドと硬化剤との組み合わせであるか、またはポリイソシアネートとポリオールとの組み合わせである、［９］〜［１２］のいずれかに記載の防曇性物品の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の防曇性物品は、防曇性に優れるとともに、耐引掻き性等の耐擦傷性に優れ、さらに初期の曇価が低い。また、本発明の製造方法によれば、優れた防曇性と耐擦傷性を兼ね備え、さらに初期の曇価が十分に低い防曇性物品が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に本発明の実施の形態を説明する。なお、本発明は、下記説明に限定して解釈されるものではない。
＜防曇性物品＞
本発明の防曇性物品は、基体と、該基体表面に配設された架橋樹脂を含有する吸水層と、を有する防曇性物品であって、前記吸水層が金属酸化物微粒子を２０〜６０質量％の割合で含有し、曇価が１％以下であることを特徴とする。ここで、吸水層が水分を含有する場合には、水分を除いた固形分に対する量として、金属酸化物微粒子の含有量を規定する。
なお、本明細書において、曇価[％]は、特に断りのない限り、ＪＩＳ  Ｋ−７３６１の規格に則り、ヘイズメーターを用いて測定した曇価[％]をいう。
【００１２】
本発明の、基体と該基体表面に配設された架橋樹脂を含有する吸水層とを有する防曇性物品においては、該吸水層中に、金属酸化物微粒子が２０〜６０質量％という高い含有割合で存在する。本発明の防曇性物品においては、吸水層中にこの高い含有割合で存在する金属酸化物微粒子は、該吸水層の層全体に均一に分散することで、１％以下という低い曇価を有することが可能となる。
このように基体表面に配設された架橋樹脂を含む吸水層が、上記高含有量で均一に金属酸化物微粒子を含有することで、本発明の防曇性物品は、以下に説明する通り、防曇性に優れるとともに、耐引掻き性等の耐擦傷性に優れるものである。
【００１３】
本発明の防曇性物品においては、前記吸水層の表面に対して実施する、検体を２０℃、相対湿度５０％の環境下に１時間放置後、該検体表面を４０℃の温水浴上に翳したときの、曇りまたは水膜による透視像の歪みが認められるまでの時間を防曇時間として測定する防曇性試験における、防曇時間が９０秒以上であることが好ましい。
本発明の防曇性物品においては、前記吸水層を構成する材料の飽和吸水量が５０ｍｇ／ｃｍ３以上であることが好ましい。また、前記吸水層の膜厚が７μｍ〜３０μｍであることが好ましい。
【００１４】
（防曇時間および飽和吸水量の測定方法）
３．３ｃｍ×１０ｃｍ×厚さ２ｍｍのソーダライムガラス基体に検体となる吸水層を設け、これを２０℃、相対湿度５０％の環境下に１時間放置し、次いで前記吸水層表面を４０℃の温水蒸気に曝露し、その表面上に曇りまたは水膜による透視像の歪みが生じるまでの時間を測定し、その時間を防曇時間とする。なお、曇りまたは水膜による透視像の歪みの発生の判定は目視で行う。
【００１５】
一方、飽和吸水量は、３ｃｍ×４ｃｍ×厚さ２ｍｍのソーダライムガラス基体に検体となる吸水層を設け、これを２５℃蒸留水中に１０分間浸漬し、目視で判別できない程度に余剰の水分をキムタオルで拭取り、微量水分計を用いて吸水層付き基体全体の水分量（Ｉ）を測定する。さらに上記基体のみについて同様の手順で水分量（II）を測定する。上記水分量（Ｉ）から水分量（II）を引いた値を吸水層の体積で除した値を、その吸水層を構成する材料の飽和吸水量とする。なお、水分量の測定は、微量水分計ＦＭ−３００（ケット科学研究所社製）によって次のようにして行う。測定サンプルを１２０℃で加熱し、サンプルから放出された水分を微量水分計内のモレキュラーシーブスに吸着させ、モレキュラーシーブスの質量変化を水分量として測定する。測定は、ブランク測定と同じ時間行い、その間の最大値を水分量として採用する。
【００１６】
なお、防曇時間は、吸水層を構成する材料と層の厚さによる吸水層自体の防曇性を示す指標であるが、飽和吸水量は吸水層を構成する材料の防曇性を示す指標であり、層の厚さと合わせて吸水層の防曇性が評価される。
【００１７】
本発明の防曇性物品が有する吸水層における防曇時間については９０秒以上であれば、吸水層の防曇性が十分といえるが、吸水層の防曇時間は好ましくは１００秒以上である。防曇時間の上限は特に設定されないが、防曇時間が２００秒を超えるような吸水層では、多量の水分を含有することにより吸水時に機械的強度が十分でなくなる可能性がある。
【００１８】
吸水層を構成する材料、すなわち架橋樹脂と金属酸化物微粒子を含む複合体の飽和吸水量については５０ｍｇ／ｃｍ３以上であり、吸水層の膜厚が７μｍ〜３０μｍであれば、吸水層が十分な防曇性を有するといえるが、同様の膜厚条件では、飽和吸水量については６０ｍｇ／ｃｍ３以上であることが好ましい。飽和吸水量の上限については、防曇時間同様に特に設定されないが、飽和吸水量が１５０ｍｇ／ｃｍ３を超えるような架橋樹脂を含有する吸水層では、多量の水分を含有することにより吸水時に機械的強度が十分でなくなる可能性がある。
なお、吸水層の膜厚の範囲は、さらに密着性確保の観点から７〜２５μｍであることが好ましく、７〜２０μｍがより好ましい。
【００１９】
本発明の防曇性物品は、防曇時間または飽和吸水量と膜厚の組合せのいずれの防曇性の指標により評価されてもよい。防曇性物品の用途は多岐に亘り、よって求められる防曇性能は用途により異なるが、上記本発明の防曇性物品の防曇性の範囲内で、各用途の防曇性物品において求められる性能に即して適宜設計が変更可能である。
【００２０】
本発明の防曇性物品においては、基体表面に配設された架橋樹脂を含有する吸水層が上記吸水性・防曇性の特性に加えて、表面の機械的強度、特に耐擦傷性として、測定条件：負荷速度・除荷速度Ｆ＝０．０５ｍＮ／５ｓ、クリープＣ＝５ｓで測定したマルテンス硬さが、２０Ｎ／ｍｍ２以上であることが好ましい。
【００２１】
ここで、本発明の防曇性物品が有する基体表面に配設された架橋樹脂を含有する吸水層のような薄膜の「硬さ」、すなわち、耐擦傷性といった機械的強度を求める場合、一般的には、測定表面への一定の荷重条件のもとでの圧子の侵入深さから硬さを算出する耐引掻き性に対応するマルテンス硬さを測る微小硬度測定試験等が用いられる。
【００２２】
本発明の防曇性物品が有する吸水層におけるマルテンス硬さは、上記測定条件における値が２０Ｎ／ｍｍ２以上であれば、吸水層の耐引掻き性が十分といえるが、同測定条件における吸水層のマルテンス硬さは好ましくは３０Ｎ／ｍｍ２以上である。マルテンス硬さの上限は特に設定されないが、マルテンス硬さが２００Ｎ／ｍｍ２以上を超えるような吸水層では、クラックまたは白化などの外観悪化のおそれがある。なお、本明細書において、マルテンス硬さとは、特に断りのない限り上記測定条件におけるマルテンス硬さをいう。
【００２３】
本発明の防曇性物品は、基体表面に配設された架橋樹脂を含有する吸水層において上記優れた防曇性および耐擦傷性を有する。さらに、本発明の防曇性物品は、基体表面に配設された架橋樹脂を含有する吸水層表面において、疎水性を示す指標である、２０℃相対湿度５０％の環境下に１時間放置した後、２μＬの水滴を滴下した直後の水接触角が、４０〜１００°であることが好ましく、その範囲であれば視認性の回復速度の点で有利である。また、本発明の防曇性物品が有する吸水層においては、表面平坦性を示す、走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ、ＳＰＡ−４００、エスアイアイ・ナノテクノロジ―社）を用いて、ＤＦＭモードにて測定される表面粗さ（Ｒａ）は、小さい方が透明性確保の点で好ましい。
【００２４】
本発明に防曇性物品おいては、吸水層を特定の構成とする、具体的には、吸水層が架橋樹脂とともに金属酸化物微粒子を含有する構成とし、該吸水層における金属酸化物微粒子の含有量を２０〜６０質量％の割合とすることで、吸水層が上記特性を有することを可能とした。以下、本発明の防曇性物品を構成する部材について説明する。
【００２５】
［１］基体
本発明の防曇性物品に用いられる基体としては、一般に防曇性の付与が求められている材質からなる基体であれば特に制限されないが、好適には、ガラス、プラスチック、金属、セラミックス、またはこれらの組み合わせ（複合材料、積層材料等）からなる基体が挙げられ、より好適にはガラスもしくはプラスチックからなる透明基体、および鏡等が挙げられる。ガラスとしては、通常のソーダライムガラス、ホウ珪酸ガラス、無アルカリガラス、石英ガラス等が挙げられ、これらのうちでもソーダライムガラスが特に好ましい。また、プラスチックとしては、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂やポリフェニレンカーボネート等の芳香族ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の芳香族ポリエステル系樹脂等が挙げられ、これらのうちでもポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリフェニレンカーボネート等が好ましい。
【００２６】
基体の形状は平板でもよく、全面または一部が曲率を有していてもよい。基体の厚さは防曇性物品の用途により適宜選択できるが、一般的には１〜１０ｍｍであることが好ましい。
【００２７】
［２］吸水層
本発明の防曇性物品において、上記基体の少なくとも一部の表面に形成される吸水層は、架橋樹脂とともに金属酸化物微粒子を含有し、この吸水層における金属酸化物微粒子の含有量は吸水層全体の２０〜６０質量％の割合である。
上記吸水層が含有する架橋樹脂は、吸水性の架橋樹脂であり、これとともに上記割合で配合される金属酸化物微粒子との組合せにおいて得られる吸水層が、本発明の防曇性物品における上記防曇性および耐擦傷性を共に有するものであれば特に制限されない。
【００２８】
（１）架橋樹脂
吸水層が含有する架橋樹脂として、具体的には、ポリエポキシドと硬化剤との反応により得られる硬化エポキシ樹脂、ポリイソシアネートとポリオールとの反応により得られるウレタン樹脂等が挙げられる。
【００２９】
本明細書において、ポリエポキシドとは、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物をいう。ポリエポキシドは低分子化合物、オリゴマー、ポリマーを含む。ポリエポキシド成分は少なくとも１種のポリエポキシドから構成される成分であり、以下必要に応じてこれを主剤と呼ぶこともある。
また、硬化剤とは、ポリエポキシドの有するエポキシ基と反応する反応性基を１分子中に２個以上有する化合物であって、反応によりポリエポキシドに重付加するタイプの重付加型硬化剤、反応によりポリエポキシドと重縮合するタイプの縮合型硬化剤、および、ルイス酸等の反応触媒であって、ポリエポキシド同士の重合反応を触媒する触媒型硬化剤を包含する用語として用いる。なお、触媒型硬化剤には熱硬化型と光硬化型があるがこれを合わせて触媒型硬化剤という。
さらに、硬化エポキシ樹脂とは、上記主剤と硬化剤が架橋反応して得られる硬化物をいう。硬化エポキシ樹脂は、ポリエポキシドが重付加型硬化剤等により架橋し３次元化した構造、および／または、ポリエポキシド同士が線状または３次元的に重合した構造を有する。
【００３０】
本明細書において、ポリイソシアネートとは、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物をいう。ポリイソシアネートは低分子化合物、オリゴマー、ポリマーを含む。また、ポリオールは、１分子中に２個以上のアルコール性水酸基等の活性水素基を有する概ね分子量が２００以上の高分子化合物をいう。ウレタン樹脂とは、上記ポリイソシアネートとポリオールが架橋反応して得られる硬化物をいう。ウレタン樹脂は、ポリオールがポリイソシアネートにより架橋し３次元化した構造を有する。
【００３１】
（１−１）硬化エポキシ樹脂
吸水層が含有する架橋樹脂として硬化エポキシ樹脂を用いる場合、該硬化エポキシ樹脂と後述の金属酸化物微粒子とを上記割合で組合せて吸水層とした際に上記本発明の防曇性および耐擦傷性が得られるような硬化エポキシ樹脂であれば特に制限されない。ここで、用いる硬化エポキシ樹脂の吸水性能によって本発明に係る吸水層の防曇性がほぼ決定される。したがって、吸水層に用いる硬化エポキシ樹脂は、該防曇性が達成可能な程度に高い吸水性能を有するものが選択される。
硬化エポキシ樹脂の吸水性能は具体的には、上記方法で測定される飽和吸水量が、１２０ｍｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、１５０ｍｇ／ｃｍ３以上であることがより好ましい。硬化エポキシ樹脂の飽和吸水量が、上記の値をとることにより、本発明の防曇性物品は吸水層において十分な防曇性を確保することが可能となる。一方、吸水層の耐久性が低くなるのを防ぐ観点から、硬化エポキシ樹脂の飽和吸水量は、９００ｍｇ／ｃｍ３以下であるのが好ましく、５００ｍｇ／ｃｍ３以下であるのがより好ましい。
【００３２】
このような高い吸水性能を有する硬化エポキシ樹脂として具体的には、分子量２００〜８００の低分子量ポリエポキシドと分子量９００〜２０００の高分子量ポリエポキシドからなり前記低分子量ポリエポキシド：前記高分子量ポリエポキシドで示される質量比が３０：７０〜７０：３０である第１のポリエポキシド成分と、第１の硬化剤とを含む吸水層形成用組成物を反応させて得られる第１の硬化エポキシ樹脂が挙げられる。
【００３３】
なお、硬化エポキシ樹脂の例えば上記飽和吸水量により評価される吸水性は、主として主剤に由来する水酸基等の親水基や親水性連鎖（ポリオキシエチレン基等）の存在量による。また、吸水性は硬化エポキシ樹脂中の架橋度にも依存する。ある単位量当たりの硬化エポキシ樹脂に含まれる架橋点の数が多ければ、硬化エポキシ樹脂が緻密な３次元網目構造となり、保水のための空間が小さくなるため吸水性が低くなると考えられる。一方、単位量当たりに含まれる架橋点が少なければ、保水のための空間が大きくなり、吸水性が高くなると考えられる。硬化エポキシ樹脂のガラス転移点は、硬化エポキシ樹脂中の架橋点の数と関連が深く、一般に、ガラス転移点が高い樹脂は、ある単位量当たりに含まれる架橋点の数が多いと考えられる。
【００３４】
したがって、一般的に吸水性を高くするには、硬化エポキシ樹脂のガラス転移点を低く制御し、耐擦傷性を高めるには、硬化エポキシ樹脂のガラス転移点を高く制御することが好ましい。これらを考慮すると、吸水層が含有する高吸水性の第１の硬化エポキシ樹脂のガラス転移点は、硬化エポキシ樹脂の種類にもよるが、−２０〜６０℃であることが好ましく、−５〜４０℃であることがより好ましい。
【００３５】
なお、ガラス転移点は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１に準拠して測定した値である。具体的には、基体上に検体となる樹脂層を設け、これを２０℃、相対湿度５０％の環境下に１時間放置した後、示差走査熱量計を用いて測定した値である。ただし、測定時の加熱速度は１０℃／分とする。
【００３６】
以下、吸水層を主として構成する、上記第１のポリエポキシド成分と第１の硬化剤とを反応させて得られる第１の硬化エポキシ樹脂について説明する。
第１の硬化エポキシ樹脂の原料成分である第１のポリエポキシド成分は、分子量２００〜８００の低分子量ポリエポキシドと分子量９００〜２０００の高分子量ポリエポキシドからなり、低分子量ポリエポキシド：高分子量ポリエポキシドで示される質量比が３０：７０〜７０：３０であることを特徴とする。
【００３７】
本発明に用いる高分子量ポリエポキシドの分子量は９００〜２０００であるが、好ましくは９００〜１５００、より好ましくは９００〜１４５０である。高分子量ポリエポキシドは、上記の通り得られる第１の硬化エポキシ樹脂に高吸水性と耐摩耗性等の耐擦傷性を付与していると考えられる。上記本発明における割合で低分子量ポリエポキシドと組合せて用いた際に、高分子量ポリエポキシドの分子量を上記範囲とすることで、第１の硬化エポキシ樹脂は十分な耐摩耗性等の耐擦傷性を確保できる。本発明において、高分子量ポリエポキシドは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
本発明に用いる低分子量ポリエポキシドの分子量は２００〜８００であるが、好ましくは３００〜７００、より好ましくは３００〜６５０である。低分子量ポリエポキシドは、上記の通り上記高分子量ポリエポキシドと組合せて用いて得られる第１の硬化エポキシ樹脂の外観を良好に保持する役割を有する。上記本発明における割合で上記高分子量ポリエポキシドと組合せて用いた際に、低分子量ポリエポキシドの分子量を上記範囲とすることで、第１の硬化エポキシ樹脂は、溶液塗布時の塗布液の濡れ広がりの不足、塗膜の凹凸化などが発生せずに良好な外観を確保できる。本発明において、低分子量ポリエポキシドは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００３９】
なお、本明細書において分子量は、特に断りのある場合を除いて、質量平均分子量（Ｍｗ）をいう。また、本明細書における質量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるポリスチレンを標準とする質量平均分子量をいう。
【００４０】
上記第１のポリエポキシド成分を構成する高分子量ポリエポキシドおよび低分子量ポリエポキシドは、分子量の違いを除いて同分類の化合物を用いることができる。以下、高分子量ポリエポキシドおよび低分子量ポリエポキシドとして用いられる具体的な化合物について説明する。
【００４１】
第１のポリエポキシド成分を構成するポリエポキシドとしては、通常の硬化エポキシ樹脂の原料成分として用いられる、グリシジルエーテル系ポリエポキシド、グリシジルエステル系ポリエポキシド、グリシジルアミン系ポリエポキシド、環式脂肪族ポリエポキシド等を、分子量を上記範囲となるように調整して用いることができる。また、第１のポリエポキシド成分におけるポリエポキシドの１分子当たりのエポキシ基の数は、平均して２個以上であれば特に制限されないが、２〜１０個であることが好ましく、高分子量ポリエポキシドにおいては、３〜８個がより好ましく、３〜７個がさらに好ましく、低分子量ポリエポキシドにおいては２〜８個がより好ましく、２〜５個がさらに好ましい。
【００４２】
上記グリシジルエーテル系ポリエポキシドは、フェノール性水酸基を２個以上有するポリフェノール類のフェノール性水酸基やアルコール性水酸基を２個以上有するポリオール類のアルコール性水酸基をグリシジルオキシ基に置換した構造を有するポリエポキシド（またはそのポリエポキシドのオリゴマー）である。グリシジルエステル系ポリエポキシドは、カルボキシル基を２個以上有するポリカルボン酸のカルボキシル基をグリシジルオキシカルボニル基に置換した構造を有するポリエポキシド、グリシジルアミン系ポリエポキシドは、窒素原子に結合した水素原子を２個以上有するアミンの窒素原子に結合した水素原子をグリシジル基に置換した構造を有するポリエポキシドである。また、環式脂肪族ポリエポキシドは、環の隣接した炭素原子間に酸素原子が結合した脂環族炭化水素基（２，３−エポキシシクロヘキシル基等）を有するポリエポキシドである。
【００４３】
このような各種ポリエポキシドのうちでも、第１のポリエポキシド成分を構成するポリエポキシドとしては、芳香核を有しないポリエポキシドが、得られる硬化エポキシ樹脂において高い吸水性が得られる点から好ましい。芳香核を有するポリエポキシド、たとえば、ポリフェノール類由来のグリシジルエーテル系ポリエポキシドを用いて得られる硬化エポキシ樹脂は、芳香核が硬質であることに起因して、３次元網目構造中に水分が取り込まれにくく、吸水性が低くなっていると考えられる。
【００４４】
芳香核を有しないポリエポキシドとして具体的には、ポリオール類由来のグリシジルエーテル系ポリエポキシド、グリシジルエステル系ポリエポキシド、グリシジルアミン系ポリエポキシド、環式脂肪族ポリエポキシドのうち芳香核を有しないポリエポキシドが挙げられるが、本発明においてはこれらのうちでも特に、芳香核を有しないポリオール類由来のグリシジルエーテル系ポリエポキシドが好ましい。
【００４５】
芳香核を有しないポリオール類由来のグリシジルエーテル系ポリエポキシドの原料ポリオールとしては、脂肪族ポリオールや脂環族ポリオール等の芳香核を有しないポリオールがあり、その１分子当たりの水酸基の数は２〜１０個が好ましく、より好ましい水酸基数は、上記高分子量ポリエポキシドおよび低分子量ポリエポキシドにおいてそれぞれ好ましいエポキシ基の数として挙げた数である。以下このような芳香核を有しないポリオールを脂肪族／脂環族ポリオールという。脂肪族／脂環族ポリオールとしては、アルカンポリオール、エーテル性酸素原子含有ポリオール、糖アルコール、ポリオキシアルキレンポリオール、ポリエステルポリオール等がある。ポリオキシアルキレンポリオールとしては、アルカンポリオール、エーテル性酸素原子含有ポリオール、糖アルコール等の比較的低分子量のポリオールに、プロピレンオキシド、エチレンオキシド等のモノエポキシドを開環付加重合して得られる。ポリエステルポリオールは、脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸が縮合した構造を有する化合物や環状エステルが開環重合した構造を有する化合物等がある。
【００４６】
上記本発明に好ましく用いられる脂肪族／脂環族ポリオール類由来のグリシジルエーテル系ポリエポキシドとして、具体的には、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、ジグリセリンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリオキシプロピレンジオールジグリシジルエーテル、ポリオキシプロピレントリオールトリグリシジルエーテル、ポリ（オキシプロピレン・オキシエチレン）トリオールトリグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００４７】
これらのうちでも、さらに好ましく用いられる脂肪族／脂環族ポリオール類由来のグリシジルエーテル系ポリエポキシドは、１分子当たり平均のグリシジルオキシ基の数が好ましくは２〜１０個の、より好ましくは、上記高分子量ポリエポキシドおよび低分子量ポリエポキシドにおいてそれぞれ好ましいエポキシ基の数として挙げた数のポリエポキシドである。
【００４８】
このようなポリエポキシドとしては、たとえば、トリオールのトリグリシジルエーテル、テトラオールのテトラグリシジルエーテル、トリオールのトリグリシジルエーテルと同じトリオールのジグリシジルエーテルとの混合物、テトラオールのテトラグリシジルエーテル、トリグリシジルエーテルおよびジグリシジルエーテルの混合物、トリオールのトリグリシジルエーテルとジオールのジグリシジルエーテルとの混合物等が挙げられる。より具体的には、１分子当たり平均のグリシジルオキシ基の数が、好ましくは２〜１０個の、より好ましくは、上記高分子量ポリエポキシドおよび低分子量ポリエポキシドにおいてそれぞれ好ましいエポキシ基の数として挙げた数の、グリセリンポリグリシジルエーテル、ジグリセリンポリグリシジルエーテル、ポリグリセリンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００４９】
また、上記脂肪族／脂環族ポリオール類由来のグリシジルエーテル系ポリエポキシド以外の芳香核を有しないポリエポキシドとしては、環式脂肪族ポリエポキシドである、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’,４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３,４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート等が挙げられる。
【００５０】
これらのうちでも、低分子量ポリエポキシドとしては、脂肪族／脂環族ポリオール類由来のグリシジルエーテル系ポリエポキシドであるグリセリンポリグリリシジルエーテル、ポリグリセリンポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル等が本発明において特に好ましく用いられる。さらに、低分子量ポリエポキシドにおける１分子当たり平均のグリシジルオキシ基の数は２〜８であることが好ましく、２〜４であることがより好ましい。上記低分子量ポリエポキシドとして好ましい分子量とこの１分子当たりの平均エポキシ基数との関係を示す、低分子量ポリエポキシドのエポキシ当量（１グラム当量のエポキシ基を含む樹脂のグラム数［ｇ／ｅｑ］）としては、１２０〜２００ｇ／ｅｑであることが好ましく、１２０〜１８０ｇ／ｅｑであることがより好ましい。
【００５１】
また、高分子量ポリエポキシドとしては、脂肪族／脂環族ポリオール類由来のグリシジルエーテル系ポリエポキシドであるポリエチレングリコールポリグリシジルエーテル、ポリグリセリンポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールソルビトールポリグリシジルエーテル等が本発明において特に好ましく用いられる。さらに、高分子量ポリエポキシドにおける１分子当たり平均のグリシジルオキシ基の数は３〜８であることが好ましく、３〜６であることがより好ましい。また、上記低分子量ポリエポキシドと同様に算出される高分子量ポリエポキシドのエポキシ当量としては、１４０〜２００ｇ／ｅｑであることが好ましく、１５０〜１９０ｇ／ｅｑであることがより好ましい。
【００５２】
本発明に用いる第１の硬化エポキシ樹脂の原料成分である上記第１のポリエポキシド成分は、上記高分子量ポリエポキシドの少なくとも１種と、上記低分子量ポリエポキシドの少なくとも１種とから構成される。第１のポリエポキシド成分のおける低分子量ポリエポキシド：高分子量ポリエポキシドで示される質量比は、３０：７０〜７０：３０であるが、好ましくは４０：６０〜７０：３０、より好ましくは４０：６０〜６０：４０である。上記第１のポリエポキシド成分を構成する両ポリエポキシドの質量比を上記範囲とすることで、第１の硬化エポキシ樹脂は十分な耐摩耗性等の耐擦傷性と良好な外観をともに確保することが可能となる。
【００５３】
ここで、本発明に用いる上記第１のポリエポキシド成分を構成する低分子量ポリエポキシドと高分子量ポリエポキシドの好ましい組合せとして、具体的には、低分子量ポリエポキシドが分子量２００〜８００であり、１分子当たり平均のエポキシ基の個数が２〜４である、エポキシ当量１２０〜１８０ｇ／ｅｑのグリセリンポリグリシジルエーテル、ポリグリセリンポリグリシジルエーテルおよびソルビトールポリグリシジルエーテルから選ばれる少なくとも１種と、高分子量ポリエポキシドが分子量９００〜２０００であり、１分子当たり平均のエポキシ基の個数が３〜６である、エポキシ当量１５０〜１９０ｇ／ｅｑのポリエチレングリコールポリグリシジルエーテル、ポリグリセリンポリグリシジルエーテルおよび、ポリエチレングリコールソルビトールポリグリシジルエーテルから選ばれる少なくとも１種との組合せであって、低分子量ポリエポキシド：高分子量ポリエポキシドの質量比が４０：６０〜６０：４０である組合せが挙げられる。
【００５４】
なお、上記第１のポリエポキシド成分を構成する低分子量ポリエポキシドおよび高分子量ポリエポキシドはともに市販品を用いることが可能である。このような市販品として、具体的には、ナガセケムテックス社製のいずれも商品名で、低分子量ポリエポキシドとして、グリセリンポリグリシジルエーテルである、デナコールＥＸ−３１３（Ｍｗ：３８３、平均エポキシ基数：２．０個／分子）、デナコールＥＸ−３１４（Ｍｗ：４５４、平均エポキシ基数：２．３個／分子）、ポリグリセリンポリグリシジルエーテルである、デナコールＥＸ−５１２（Ｍｗ：６３０、平均エポキシ基数：４．１個／分子）等が挙げられる。
【００５５】
また、同様にナガセケムテックス社製のいずれも商品名で、高分子量ポリエポキシドとして、脂肪族ポリグリシジルエーテルである、デナコールＥＸ−１４１０（Ｍｗ：９８８、平均エポキシ基数：３．５個／分子）、デナコールＥＸ−１６１０（Ｍｗ：１１３０、平均エポキシ基数：４．５個／分子）、デナコールＥＸ−６１０Ｕ（Ｍｗ：１４０８、平均エポキシ基数：４．５個／分子）、ポリグリセリンポリグリシジルエーテルである、デナコールＥＸ−５２１（Ｍｗ：１２９４、平均エポキシ基数：６．３個／分子）等が挙げられる。
ソルビトールポリグリシジルエーテルとして、デナコールＥＸ−６２２（Ｍｗ：９３０、平均エポキシ基数：４．９個／分子）等が挙げられる。
【００５６】
吸水層が含有する第１の硬化エポキシ樹脂は、上記第１のポリエポキシド成分と、第１の硬化剤とを反応させて得られる第１の硬化エポキシ樹脂である。
第１の硬化剤としては、ポリエポキシドが有するエポキシ基と反応する反応性基を２個以上有する化合物であって、反応によりポリエポキシドに重付加するタイプの重付加型硬化剤を用いることが好ましい。また、この重付加型硬化剤に加えて、ルイス酸等の反応触媒であって、ポリエポキシド同士の重合反応を触媒する触媒型硬化剤を併用することがより好ましい。
一部の触媒型硬化剤には、重付加型硬化剤の架橋進行を加速する効果があることと、一部の重付加型硬化剤で形成される架橋部位における不具合を低減することが、期待されるためである。不具合の一例としては、熱負荷による架橋部位の変質で、硬化エポキシ樹脂の発色が挙げられる。
【００５７】
重付加型硬化剤における、上記エポキシ基と反応する反応性基としては、活性水素を有するアミノ基、カルボキシル基、チオール基等が挙げられる。すなわち、重付加型硬化剤としては、活性水素を有する２個以上のアミノ基を有するアミノ化合物、２個以上のカルボキシル基を有する化合物、２個以上のチオール基を有する化合物が好ましく、より好ましくは上記活性水素を有するアミノ化合物が用いられる。このような反応基を２個以上有する化合物として、具体的には、ポリアミン類、ポリカルボン酸無水物、ポリアミド類、ポリチオール類等が挙げられるが、本発明においては、ポリアミン類やポリカルボン酸無水物が好ましく用いられる。
【００５８】
上記の通り、本発明における吸水層が含有する第１の硬化エポキシ樹脂に用いる、第１のポリエポキシド成分は、高い吸水性が得られる観点から、芳香核を有しない上記２種の分子量のポリエポキシドからなることが好ましい。これと同じ理由で、第１の硬化エポキシ樹脂の反応性原料のひとつである重付加型硬化剤もまた芳香核を有しない化合物であることが好ましい。すなわち、上記第１のポリエポキシド成分が芳香核を有しない化合物で構成されていても、用いる重付加型硬化剤が芳香核を有していれば、その重付加型硬化剤からなる第１の硬化剤との組み合わせから得られる硬化エポキシ樹脂は、比較的多くの芳香核を有する硬化エポキシ樹脂となり、それにより吸水性が不十分となるおそれがある。
【００５９】
したがって、第１の硬化剤として用いる重付加型硬化剤は、芳香核を有しないポリアミン類やポリカルボン酸無水物が好ましく、特に芳香核を有しないポリアミン類が好ましい。ポリアミン類としては活性水素を有するアミノ基を２〜４個有するポリアミン類が好ましく、ポリカルボン酸無水物としては、ジカルボン酸無水物、トリカルボン酸無水物およびテトラカルボン酸無水物が好ましい。
【００６０】
芳香核を有しないポリアミン類としては、脂肪族ポリアミン化合物や脂環式ポリアミン化合物が挙げられる。これらのポリアミン類として、具体的には、エチレンジアミン、トリエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ヘキサメチレンジアミン、ポリオキシアルキレンポリアミン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン等が挙げられる。
【００６１】
上記ポリオキシアルキレンポリアミンは、ポリオキシアルキレンポリオールの水酸基がアミノ基に置換された構造を有するポリアミンであり、たとえば、２〜４個の水酸基を有するポリオキシプロピレンポリオールの水酸基を、活性水素を有するアミノ基に置換した構造を有する２〜４個のアミノ基を有する化合物がある。そのアミノ基１個当たりの分子量は１０００以下が好ましく、特に５００以下が好ましい。
芳香核を有しないポリカルボン酸無水物としては、たとえば、無水コハク酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。
【００６２】
また、第１の硬化剤において、上記重付加型硬化剤とともに用いることが好ましい触媒型硬化剤としては、３級アミン類、イミダゾール類、ルイス酸類、オニウム塩類、ジシアンジアミド類、有機酸ジヒドラジド類、ホスフィン類等の硬化触媒が挙げられる。このような触媒型硬化剤として、具体的には、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、三フッ化ホウ素−アミン錯体、ジシアンジアミド、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。
【００６３】
ここで、上記第１の硬化剤が含有する触媒型硬化剤は、以下に説明する通り、第１のポリエポキシド成分に対する使用量が少ないことにより、芳香核を有する化合物であっても得られる硬化エポキシ樹脂の吸水性に与える影響はほとんどないことから、芳香核を有する化合物であってもよい。なお、上記触媒型硬化剤として例示した、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート等のオニウム塩は、紫外線等の光により分解してルイス酸触媒を発生する触媒型硬化剤であり、通常、光硬化性の硬化エポキシ樹脂を与える触媒型硬化剤として用いられる。
【００６４】
これらのうちでも、本発明において上記重付加型硬化剤、好ましくは芳香核を有しないポリアミン類、とともに用いる触媒型硬化剤としては、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物が好ましい。
【００６５】
本発明に用いる第１の硬化エポキシ樹脂の原料成分である上記第１のポリエポキシド成分と上記第１の硬化剤の配合割合は、第１の硬化剤として重付加型硬化剤を用いる場合、第１のポリエポキシド成分由来のエポキシ基に対する重付加型硬化剤の反応性基の当量比が０．８〜１．２程度になる割合であることが好ましく、１．０〜１．１程度がより好ましい。エポキシ基に対する重付加型硬化剤の反応性基の当量比が上記範囲であれば、耐摩耗性などの耐擦傷性が低下することなしに上記吸水性を有するように適度に架橋した３次元網目構造を有する硬化エポキシ樹脂が得られる。
【００６６】
また、本発明において上記第１の硬化剤として重付加型硬化剤である活性水素を有するアミノ化合物を用いる場合には、第１のポリエポキシド成分由来のエポキシ基に対するアミン活性水素の当量比が０．５〜１．５になる割合となるように用いることが好ましく、０．６〜０．８になる割合となるように用いることがより好ましい。上記同様、エポキシ基に対するアミン活性水素の当量比が上記範囲であれば、著しく黄変することなしに上記吸水性を有するように適度に架橋した３次元網目構造を有する硬化エポキシ樹脂が得られる。
【００６７】
ここで、第１のポリエポキシド成分に対する第１の硬化剤として用いる重付加型硬化剤の質量割合が多くなりすぎると得られる第１の硬化エポキシ樹脂の物性が不十分となるおそれがあることから、第１のポリエポキシド成分に対する重付加型硬化剤の割合は４０質量％以下であることが好ましい。
【００６８】
第１の硬化剤として重付加型硬化剤に加えてイミダゾール化合物等の触媒型硬化剤を用いる場合の触媒型硬化剤の使用量は、第１のポリエポキシド成分に対して１．０〜２０質量％であることが好ましく、１〜１０質量％がより好ましく、１〜５質量％が特に好ましい。第１のポリエポキシド成分に対する触媒型硬化剤の使用量を１．０質量％以上とすれば、反応が十分に進行し、得られる第１の硬化エポキシ樹脂において十分な吸水性や耐擦傷性が実現できる。また、第１のポリエポキシド成分に対する触媒型硬化剤の使用量が２０質量％以下であれば、得られる第１の硬化エポキシ樹脂中に触媒型硬化剤の残渣が存在して硬化エポキシ樹脂が黄変する等の外観上の問題の発生を抑制しやすい。
【００６９】
なお、第１の硬化剤として重付加型硬化剤に加えて触媒型硬化剤を用いる場合には、重付加型硬化剤の第１のポリエポキシド成分に対する使用割合は、触媒型硬化剤を上記の割合で用いた場合に、エポキシ基に対する重付加型硬化剤の反応性基の当量比を上記０．５〜１．０よりも１０〜５０％程度少なくしてよい。
【００７０】
上記のような第１の硬化剤は市販品を用いることも可能である。第１の硬化剤の市販品として、具体的には、重付加型硬化剤であるポリオキシアルキレントリアミンとして、ジェファーミンＴ４０３（商品名、ハンツマン社製）等が挙げられる。また、光硬化型の触媒型硬化剤であるトリアリールスルホニウム塩として、アデカオプトマーＳＰ１５２（商品名、アデカ社製）等が挙げられる。
【００７１】
（１−２）ウレタン樹脂
吸水層が含有する架橋樹脂としてウレタン樹脂を用いる場合、該ウレタン樹脂と後述の金属酸化物微粒子とを上記割合で組合せて吸水層とした際に上記本発明の防曇性および耐擦傷性が得られるようなウレタン樹脂であれば特に制限されない。ここで、用いるウレタン樹脂の吸水性能によって本発明に係る吸水層の防曇性がほぼ決定される。したがって、吸水層に用いるウレタン樹脂は、該防曇性が達成可能な程度に高い吸水性能を有するものが選択される。
【００７２】
ウレタン樹脂の吸水性能は具体的には、上記方法で測定される飽和吸水量が、１２０ｍｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、１５０ｍｇ／ｃｍ３以上であることがより好ましい。ウレタン樹脂の飽和吸水量が、上記の値をとることにより、本発明の防曇性物品は吸水層において十分な防曇性を確保することが可能となる。一方、吸水層の耐久性が低くなるのを防ぐ観点から、ウレタン樹脂の飽和吸水量は、９００ｍｇ／ｃｍ３以下であるのが好ましく、５００ｍｇ／ｃｍ３以下であるのがより好ましい。
【００７３】
このような高い吸水性能を有するウレタン樹脂として具体的には、平均分子量１０００〜４０００のアクリルポリオール、および平均分子量４００〜５０００のポリオキシアルキレン系ポリオールを含むポリオールとポリイソシアネートとを反応して得られるウレタン樹脂が挙げられる。
ウレタン樹脂を製造するためのポリオールとして平均分子量１０００〜４０００のアクリルポリオールと平均分子量４００〜５０００のポリオキシアルキレン系ポリオールを組合せて用いることにより、ウレタン樹脂中の鎖が吸水層に吸収された水を脱水する速度を早くすることに寄与していると考えられる。
【００７４】
上記ポリオキシアルキレン系ポリオールは、吸水層に防曇性の機能を発揮させるためのポリオールとして用いられる。ポリオキシアルキレン系ポリオールには、オキシエチレン鎖、オキシプロピレン鎖等を有するポリオールを使用できる。特にオキシエチレン鎖は、水を結合水として吸収する機能に優れるので、脱水時の脱水速度の速い可逆的な吸脱水を有する吸水層の形成に有利である。したがって、雰囲気温度が５℃以下となるような冬季等の低温環境での防曇性を考慮するとオキシエチレン鎖を有するポリオールを使用することが好ましい。
【００７５】
上記ポリオキシアルキレン系ポリオールの平均分子量は、４００〜５０００とするもので、平均分子量が４００未満の場合、水を結合水として吸収する能力が低く、平均分子量が５０００を超える場合は、硬化不良や膜強度の低下等の不具合が生じやすくなる。吸水層の吸水性や機械的強度等を考慮すると、該平均分子量は、４００〜４５００がより好ましい。なお、本明細書においてウレタン樹脂に用いる材料および得られるウレタン樹脂の平均分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）をいう。なお、数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるポリスチレンを標準とする数平均分子量をいう。
【００７６】
特に上記ポリオキシアルキレン系ポリオールが、ポリエチレングリコールの場合、水を吸水する能力、硬化不良や吸水層の機械的強度を考慮すると、平均分子量を４００〜２０００とすることが好ましい。また、オキシエチレン／オキシプロピレンの共重合体ポリオールの場合、平均分子量を１５００〜５０００とすることが好ましい。
【００７７】
ポリオキシアルキレン系ポリオールには、複種のポリオールを使用してもよいが、その場合、用いるポリオールには、水を結合水として吸収する能力に特に優れる平均分子量を４００〜２０００のポリエチレングリコールが含まれることが好ましい。ポリエチレングリコールは水を結合水として吸収する能力に特に優れるので、ポリオキシアルキレン系ポリオールを全てポリエチレングリコールとしてもよい。
【００７８】
上記アクリルポリオールは、吸水層に主として耐摩耗性、耐水性、および表面摩擦係数を下げる効果、すなわち、吸水層表面にスリップ性を発揮させるものである。これ以外にこのアクリルポリオールは、吸水層を形成するための吸水層形成用組成物を基材に塗布した際の膜厚偏差を均一化するレベリング工程を短縮化させる作用を有する。
【００７９】
アクリルポリオールは、平均分子量を１０００〜４０００とするものである。１０００未満の場合、吸水層の耐磨耗性が低下する傾向にあり、４０００超では、吸水層形成時の吸水層形成用組成物の塗布性が悪くなり、吸水層形成が難しくなる傾向にある。また、得られる吸水層の緻密性、硬度を考慮すると、アクリルポリオールの水酸基数は３または４とすることが好ましい。
【００８０】
本発明においては、上記ポリオキシアルキレン系ポリオールおよび上記アクリルポリオールを含むポリオールとポリイソシアネートとを反応して得られるウレタン樹脂中の鎖によって、吸水層に吸水された水の脱水速度を速くする効果を得ている。この効果は、アクリルポリオールの分子量が大きい程よくなる傾向があるので、アクリルポリオールの平均分子量は、２０００以上とすることが好ましい。
【００８１】
上記アクリルポリオールは、吸水層の耐久性の向上と上記したような水の脱水速度を速くすることに寄与している。吸水層の耐久性の向上だけを考慮すると上記アクリルポリオール以外の疎水性を呈するポリオールが使用されうるが、水の脱水速度を速くすることには寄与しない。したがって、ウレタン樹脂を得るためのポリオールとしてアクリルポリオールを含むことが好ましいが、防曇性物品の設計によっては必須の成分とされない場合もある。
【００８２】
上記ポリオールと架橋反応してウレタン樹脂を形成するためのポリイソシアネートとしては、有機ジイソシアネート等の有機ポリイソシアネートで、好ましくは、ヘキサメチレンジイソシアネートを出発原料としたビウレットおよび／またはイソシアヌレート構造を有する３官能のポリイソシアネートを使用できる。
このようなポリイソシアネートは、耐候性、耐薬品性、耐熱性があり、特に耐候性に対して有効である。また、ポリイソシアネートとしては、上記以外にも、ジイソホロンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ビス（メチルシクロヘキシル）ジイソシアネートおよびトルエンジイソシアネート等も使用することができる。
【００８３】
上記ポリイソシアネートとポリオールの配合割合としては、ポリイソシアネート全体としてのイソシアネート基の数がポリオール全体としての水酸基の数に対して、１倍量〜２倍量、より好ましくは１．４倍量〜１．８倍量となるように調整することが好ましい。１倍量未満の場合は、硬化性が悪化するとともに、形成された吸水層は軟らかく、耐候性、耐溶剤性、耐薬品性等の耐久性が低下することがある。一方、２倍量を超える場合は、過剰硬化により、水蒸気の吸脱水が阻害されるために防曇性が低下する。
【００８４】
上記ポリオキシアルキレン系ポリオールおよび上記アクリルポリオールとの比は、得られるウレタン樹脂の吸水性能が上記飽和吸水量となるように調整される。例えば、ポリエチレングリコールとアクリルポリオールの場合、重量比で「ポリエチレングリコール：アクリルポリオール＝５０：５０〜７０：３０」となる成分比とすることが好ましい。
【００８５】
（金属酸化物微粒子）
吸水層は、金属酸化物微粒子を含有する。金属酸化物微粒子を含むことによって、形成される吸水層の耐摩耗性、耐引掻き性等の機械的強度、耐熱性を高めることができ、また硬化反応時の樹脂の硬化収縮を低減できる。このような金属酸化物微粒子の金属酸化物としては、たとえば、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニアが挙げられ、なかでもシリカが好ましい。
【００８６】
また、上記の金属酸化物微粒子として、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）微粒子も使用できる。ＩＴＯは赤外線吸収性を有するため、吸水性の架橋樹脂に熱線吸収性を付与できる。よって、ＩＴＯ微粒子を使用すれば、吸水性に加えて熱線吸収による防曇効果も期待できる。
【００８７】
吸水層が含有する金属酸化物微粒子は、平均一次粒子径が１０〜５０ｎｍであることが好ましいく、１０〜３０ｎｍであることがより好ましい。金属酸化物微粒子の平均一次粒子径がこの範囲であれば、透明性確保に有利である。なお、本明細書において平均一次粒子径は、ＢＥＴ法により測定されたものをいう。
吸水層における金属酸化物微粒子の含有量は、吸水層の全体量に対して２０〜６０質量％の割合であり、３０〜５０質量％の割合が好ましい。吸水層における金属酸化物微粒子の含有量を２０質量％以上とすることにより、吸水層の耐引掻き性を上記本発明の範囲とすることができる。また、６０質量％以下とすることにより、曇価を低く維持しつつ防曇性が十分に確保できる。
【００８８】
上記金属酸化物微粒子として好ましく用いられる、シリカ微粒子は、水またはメタノール、エタノール、イソブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ブチル等の有機溶媒中に分散されたコロイダルシリカとして吸水層形成用組成物に配合することができる。吸水層形成用組成物への金属酸化物微粒子の配合方法については後述する。コロイダルシリカとしては、水に分散されたシリカヒドロゾル、水が有機溶媒に置換されたオルガノシリカゾルがあるが、吸水層形成用組成物に配合する場合には、この組成物に好ましく用いられる有機溶剤と同様の有機溶媒を分散媒として用いたオルガノシリカゾルを用いることが好ましい。
【００８９】
このようなオルガノシリカゾルとしては、市販品を用いることが可能である。市販品としては、たとえば、粒子径１０〜２０ｎｍのシリカ微粒子がイソプロパノールに、オルガノシリカゾル全体量に対するＳｉＯ２含有量として３０質量％の割合で分散したオルガノシリカゾルＩＰＡ−ＳＴ（商品名、日産化学工業社製）、粒子径１０〜２０ｎｍのシリカ微粒子が酢酸ブチルにオルガノシリカゾル全体量に対するＳｉＯ２含有量として３０質量％の割合で分散したオルガノシリカゾルＮＢＡＣ−ＳＴ（商品名、日産化学工業社製）、粒子径１０〜２０ｎｍのシリカ微粒子がメチルエチルケトンにオルガノシリカゾル全体量に対するＳｉＯ２含有量として３０質量％の割合で分散したオルガノシリカゾルＭＥＫ−ＳＴ（商品名、日産化学工業社製）、ＭＥＫ−ＳＴにおいてシリカ微粒子の粒子径が４０〜５０ｎｍである以外はＭＥＫ−ＳＴと同様のオルガノシリカゾルＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ（商品名、日産化学工業社製）等を挙げることができる。
【００９０】
なお、シリカ微粒子としてコロイダルシリカを用いる場合には、吸水層形成用組成物に配合する溶媒の量を、コロイダルシリカに含まれる溶媒量を勘案して、適宜調整する。
【００９１】
（吸水層形成用組成物）
本発明の防曇性物品における吸水層は、架橋樹脂と金属酸化物微粒子を主体として構成される。吸水層における金属酸化物微粒子の含有量は、吸水層の全体量に対して金属酸化物微粒子が２０〜６０質量％となる割合であり、好ましくは３０〜５０質量％となる割合である。一方、吸水層における架橋樹脂子の含有量は、吸水層の全体量に対して架橋樹脂子が４０〜８０質量％となる割合であり、好ましくは５０〜７０質量％となる割合である。架橋樹脂は、例えば、硬化エポキシ樹脂の場合は、上記第１のポリエポキシド成分と第１の硬化剤とを含む吸水層形成用組成物を反応させて得られる。
【００９２】
吸水層形成用組成物が含有する上記第１のポリエポキシド成分と第１の硬化剤については、用いられる化合物および組合せる際の割合等、好ましい態様を含めて上記の通りである。吸水層形成用組成物は、上記第１のポリエポキシド成分と第１の硬化剤の他に、通常、溶剤を含有する。また、必要に応じて、これら以外の反応性添加剤、非反応性添加剤を含有する。
【００９３】
通常、上記第１の硬化エポキシ樹脂を得るための上記第１のポリエポキシド成分と第１の硬化剤の反応は、吸水層形成用組成物として塗布面に塗布後行われるが、上記組成物が溶剤を含む場合には、塗布面に塗布する前の組成物中でこれら成分を予めある程度反応させ、その後塗布面に塗布し、乾燥後、さらに反応させてもよい。本発明においては、上記のような大量の金属酸化物微粒子を吸水層の架橋樹脂内に均一に存在させるために、上記予めある程度反応させる方法が取られ、金属酸化物微粒子をこの反応の前後に分けて吸水層形成用組成物に投入する方法が取られる。
このように吸水層形成用組成物として溶剤中で、第１のポリエポキシド成分と第１の硬化剤とを予めある程度反応させる場合には、予め反応させるときの反応温度は、３０℃以上とすれば硬化反応が確実に進行するため好ましい。
【００９４】
上記吸水層形成用組成物に用いる溶剤としては、第１のポリエポキシド成分、第１の硬化剤、その他任意成分を含む配合成分についての溶解性が良好な溶剤であり、かつこれらの配合成分に対して不活性な溶剤であれば特に限定されず、具体的には、アルコール類、酢酸エステル類、エーテル類、ケトン類、水等が挙げられる。
【００９５】
なお、溶剤としてプロトン性溶剤を用いると、第１のポリエポキシド成分の種類によっては溶剤とエポキシ基とが反応して硬化エポキシ樹脂が形成されにくい場合がある。したがって、プロトン性溶剤を使用する場合は、第１のポリエポキシド成分と反応し難い溶剤を選択することが好ましい。使用可能なプロトン性溶剤としてはエタノール、イソプロパノール等が挙げられる。また、それ以外の溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸ブチル、プロピレンカーボネート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジアセトンアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等が好ましい。
【００９６】
これら溶剤は１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、第１のポリエポキシド成分や第１の硬化剤等の配合成分は溶剤との混合物として用意される場合がある。このような場合には、該混合物中に含まれる溶剤をそのまま、吸水層形成用組成物における溶剤として用いてもよく、さらに吸水層形成用組成物にはそれ以外に同種のあるいは他の溶剤を加えてもよい。
【００９７】
また、吸水層形成用組成物における溶剤の量は、第１のポリエポキシド成分や第１の硬化剤、その他任意に配合される各種配合成分における全固形分の合計質量１００質量部に対して１００〜５００質量部であることが好ましく、２００〜３５０質量部がより好ましい。
【００９８】
ここで、吸水層形成用組成物における第１のポリエポキシド成分および第１の硬化剤の配合量は、第１のポリエポキシド成分については組成物全量に対して１５〜３０質量％であることが好ましく、第１の硬化剤については組成物全量に対して３〜２０質量％であることが好ましい。なお、第１の硬化剤として、重付加型硬化剤と触媒型硬化剤を用いる場合にはその合計量が組成物全量に対して３〜１６質量％であることが好ましい。
【００９９】
第１の硬化剤における重付加型硬化剤と触媒型硬化剤の配合割合は、用いる硬化剤の種類による。たとえば、上記第１の硬化剤として、活性水素を有するアミン化合物（重付加型硬化剤）とイミダゾール化合物（触媒型硬化剤）を組合せて用いる場合には、吸水層形成用組成物全量に対して、活性水素を有するアミン化合物を３〜１５質量％の割合で、イミダゾール化合物を０．１〜１．０質量％の割合で配合することが好ましい。このような配合割合とすることで、上記重付加型硬化剤と触媒型硬化剤のもつ利点がともに効果的に発揮されうる。
【０１００】
吸水層形成用組成物が任意に含有する添加剤のうち反応性添加剤としては、アルキルモノアミン等のエポキシ基と反応性の反応性基を１個有する化合物、エポキシ基やアミノ基を有するカップリング剤等が挙げられる。吸水層形成用組成物においてカップリング剤は、吸水層と下地層との密着性、あるいは、吸水層とその上に必要に応じて積層される後述の機能層との密着性を向上させる目的で配合される成分であり、配合することが好ましい成分のひとつである。
【０１０１】
用いるカップリング剤としては、有機金属系カップリング剤または多官能の有機化合物が好ましい。有機金属系カップリング剤としては、たとえば、シラン系カップリング剤（以下、シランカップリング剤という）、チタン系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤が挙げられ、シランカップリング剤が好ましい。これらカップリング剤は、第１のポリエポキシド成分や第１の硬化剤が有する反応性基および後述の下地層の表面に残存する反応性基と反応し得る反応性基を有することが好ましい。なお、このような反応性基を有することで各層間の密着性を向上させる目的以外に、吸水層の物性を調整する目的でも使用できる。ここで、カップリング剤は金属原子−炭素原子間の結合を１個以上（好ましくは、１個または２個）有する化合物であることが好ましい。有機金属系カップリング剤としては、特にシランカップリング剤が好ましい。
【０１０２】
シランカップリング剤は、ケイ素原子に１個以上の加水分解性基および１個以上の１価有機基（ただし、ケイ素原子に結合する末端は炭素原子である。）が結合している化合物であり、１価有機基の１個は機能性有機基（反応性基を有する有機基や疎水性等の特性を示す有機基）である。機能性有機基以外の有機基としては、炭素数４以下のアルキル基が好ましい。ケイ素原子に結合する加水分解性基は２個または３個であることが好ましい。シランカップリング剤は、下記式（１）で表される化合物であることが好ましい。
【０１０３】
Ｒ３Ｒ４ｃＳｉＸ２３−ｃ    ……（１）
上記式（１）において、Ｒ３は１価の機能性有機基、Ｒ４は炭素数４以下のアルキル基、ｃは０または１の整数を表す。Ｒ４はメチル基またはエチル基であることが好ましく、特にメチル基が好ましい。Ｘ２は塩素原子、アルコキシ基、アシル基、アミノ基等の加水分解性基であり、特に炭素数４以下のアルコキシ基が好ましい。
【０１０４】
機能性有機基としてはポリフルオロアルキル基や炭素数６〜２２の長鎖アルキル基等の疎水性を示す有機基であってもよい。好ましくは、付加重合性の不飽和基を有するアルケニル基や反応性基を有するアルキル基である。反応性基を有するアルキル基としては、反応性基を有する有機基で置換されたアルキル基であってもよい。このようなアルキル基の炭素数は１〜４が好ましい。反応性基としては、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、ウレイド基、水酸基、カルボキシル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、イソシアネート基等が挙げられる。また、このような反応性基を有する有機基としては、グリシジル基、エポキシシクロヘキシル基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、Ｎ−アミノアルキル置換アミノ基等が挙げられる。これらのうちでも、反応性基がエポキシ基、アミノ基、メルカプト基、ウレイド基であるシランカップリング剤が好ましい。
【０１０５】
このようなシランカップリング剤としては、たとえば、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランが挙げられる。
【０１０６】
これらのなかでも、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が好ましい。
【０１０７】
本発明においては、これらのなかでも特に、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基を有するシランカップリング剤が好ましく用いられる。
【０１０８】
吸水層形成用組成物におけるカップリング剤の配合量は、必須の成分でないことから下限はない。しかし、カップリング剤配合の効果を十分に発揮させるためには、吸水層形成用組成物における第１のポリエポキシド成分および第１の硬化剤の合計質量に対して、カップリング剤の質量割合が５〜４０質量％であることが好ましく、１０〜３０質量％がより好ましい。カップリング剤の配合量の上限は、カップリング剤の物性や機能によって制限される。上記第１の硬化エポキシ樹脂を主体とする吸水層の密着性向上の目的で使用する場合は、第１のポリエポキシド成分および第１の硬化剤の合計質量に対するカップリング剤の質量割合が、４０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下がより好ましい。カップリング剤の使用量が過剰にならないようにすれば、高温に曝されたときに酸化等により第１の硬化エポキシ樹脂を主体とする吸水性樹脂が着色するのを防ぐことができる。
【０１０９】
なお、吸水層形成用組成物全量に対するカップリング剤の配合量としては、たとえば、シランカップリング剤を用いた場合には、２〜１０質量％であることが好ましく、３〜７質量％であることがより好ましい。
また、シランカップリング剤を含有する上記吸水層形成用組成物における、特に好ましい組成について言えば、組成物全量に対して、第１のポリエポキシド成分を１５〜３０質量％、活性水素を有するアミン化合物を３〜１５質量％、イミダゾール化合物を０．１〜１．０質量％、シランカップリング剤を２〜１０質量％、および溶媒を５０〜７５質量％含む組成が挙げられる。
【０１１０】
ここで、吸水層形成用組成物がカップリング剤として、アミノ基を有するカップリング剤を含有する場合には、上記エポキシ基に対するアミン活性水素の当量比は、上記第１の硬化剤におけるアミン活性水素とカップリング剤が有するアミン活性水素を合わせて、上記第１のポリエポキシド成分の有するエポキシ基との当量比を算出し、上記好ましい範囲となるようにする。
【０１１１】
同様に、吸水層形成用組成物がカップリング剤として、エポキシ基を有するカップリング剤を含有する場合には、上記エポキシ基に対するアミン活性水素の当量比は、上記第１のポリエポキシド成分の有するエポキシ基とカップリング剤が有するエポキシ基を合わせて、上記第１の硬化剤におけるアミン活性水素との当量比を算出し、上記好ましい範囲となるようにする。
【０１１２】
吸水層形成用組成物は、さらに任意成分として、得られる吸水層の耐候性を高めるために酸化防止剤を含むことが好ましい。熱や光に晒されて吸水層を主として構成する第２の硬化エポキシ樹脂が酸化し変質がおこれば吸水層に応力蓄積が発生しやすくなり、それにより容易に防曇膜の剥離がおこる。酸化防止剤を添加することにより、このような現象を抑制することが可能となる。
酸化防止剤としては、ペルオキシラジカルを捕捉、分解することで樹脂の酸化を抑制するタイプのフェノール系酸化防止剤、過酸化物を分解することで樹脂の酸化を抑制するタイプのリン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤等が挙げられるが、本発明においてはフェノール系酸化防止剤を用いることが好ましい。
【０１１３】
フェノール系酸化防止剤としては、通常、硬化エポキシ樹脂に配合される以下のフェノール系酸化防止剤が特に制限なく使用可能である。これらは、１種が単独で用いられてもよく、２種が併用されてもよい。
【０１１４】
ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−へキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナミド］、２，４−ジメチル−６−（１−メチルペンタデシル）フェノール、ジエチル［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスフォネート、３，３’，３’’，５，５’，５’’−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ’’−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、カルシウムジエチルビス［［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスフォネート］、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］、ヘキサメチレンビス［［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−４−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−キシリル）メチル］−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、Ｎ−フェニルベンゼンアミンと２，４，４−トリメチルペンテンとの反応生成物、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノール等。
【０１１５】
上記フェノール系酸化防止剤の市販品としては、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ１０３５、ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６、ＩＲＧＡＮＯＸ１１３５（商品名、チバ・ジャパン社製）、アデカスタブＡＯ−３０、アデカスタブＡＯ−４０、アデカスタブＡＯ−５０、アデカスタブＡＯ−６０、アデカスタブＡＯ−７０、アデカスタブＡＯ−８０、アデカスタブＡＯ−９０（商品名、ＡＤＥＫＡ社製）、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＡ−８０、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＭＤＰ−Ｓ、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＢＢＭ−Ｓ、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＭ、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＳ（Ｆ）、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＰ（商品名、住友化学工業社製）等が挙げられる。
【０１１６】
また、吸水層形成用組成物に配合される酸化防止剤の量については、第１のポリエポキシド成分および第１の硬化剤の合計質量に対して、０．５〜２質量％が好ましく、１〜２質量％がより好ましい。
【０１１７】
吸水層形成用組成物には、必要に応じて、さらに、レベリング剤、消泡剤、粘性調整剤、光安定剤等を添加することができる。
上記レベリング剤としては、ポリジメチルシロキサン系表面調整剤、アクリル系共重合物表面調整剤、フッ素変性ポリマー系表面調整剤等が、消泡剤としては、シリコーン系消泡剤、界面活性剤，ポリエーテル，高級アルコール等の有機系消泡剤等が、粘性調整剤としては、アクリルコポリマー、ポリカルボン酸アマイド、変性ウレア化合物等が、光安定剤としては、ヒンダードアミン類、；ニッケルビス（オクチルフェニル）サルファイド、ニッケルコンプレクス−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルリン酸モノエチラート、ニッケルジブチルジチオカーバメート等のニッケル錯体等が挙げられる。各成分はそれぞれに、例示した化合物の２種以上を併用してもよい。吸水層形成用組成物中の各種成分の含有量は、それぞれの成分について、第１のポリエポキシド成分と第１の硬化剤との合計質量に対して、０．００１〜１０質量％とすることができる。
【０１１８】
本発明の防曇性物品における吸水層に用いる架橋樹脂が、例えば、ウレタン樹脂の場合は、架橋樹脂は、上記ポリオールと上記ポリイソシアネートとを含む吸水層形成用組成物を反応することで得られる。
【０１１９】
吸水層形成用組成物が含有する上記ポリオールと上記ポリイソシアネートについては、用いられる化合物および組合せる際の割合等、好ましい態様を含めて上記の通りである。吸水層形成用組成物は、上記ポリオールと上記ポリイソシアネートの他に、通常、溶剤を含有する。また、必要に応じて、これら以外の反応性添加剤、非反応性添加剤を含有する。
【０１２０】
通常、上記ウレタン樹脂を得るための上記ポリオールと上記ポリイソシアネートの反応は、吸水層形成用組成物として塗布面に塗布後行われるが、上記組成物が溶剤を含む場合には、塗布面に塗布する前の組成物中でこれら成分を予めある程度反応させ、その後塗布面に塗布し、乾燥後、さらに反応させてもよい。本発明においては、上記のような大量の金属酸化物微粒子を吸水層の架橋樹脂内に均一に存在させるために、上記予めある程度反応させる方法が取られ、金属酸化物微粒子をこの反応の前後に分けて吸水層形成用組成物に投入する方法が取られる。
【０１２１】
このように吸水層形成用組成物として溶剤中で、上記ポリオールと上記ポリイソシアネートとを予めある程度反応させる場合には、予め反応させるときの反応温度は、３０℃以上とすれば硬化反応が確実に進行するため好ましい。
【０１２２】
上記吸水層形成用組成物に用いる溶剤としては、上記ポリオール、上記ポリイソシアネート、その他任意成分を含む配合成分についての溶解性が良好な溶剤であり、かつこれらの配合成分に対して不活性な溶剤であれば特に限定されず、具体的には、酢酸エステル系溶媒、ケトン類、ジアセトンアルコールを使用することが好ましい。
【０１２３】
これら溶剤は１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、上記ポリオールや上記ポリイソシアネート等の配合成分は溶剤との混合物として用意される場合がある。このような場合には、該混合物中に含まれる溶剤をそのまま、吸水層形成用組成物における溶剤として用いてもよく、さらに吸水層形成用組成物にはそれ以外に同種のあるいは他の溶剤を加えてもよい。
【０１２４】
また、吸水層形成用組成物における溶剤の量は、上記ポリオールや上記ポリイソシアネート、その他任意に配合される各種配合成分における全固形分の合計質量１００質量部に対して１００〜５００質量部であることが好ましく、２００〜３５０質量部がより好ましい。
【０１２５】
架橋樹脂がウレタン樹脂である場合の吸水層形成用組成物には、その他成分として、上記ポリオールと上記ポリイソシアネートの硬化速度を速くするために、硬化触媒である有機錫化合物を添加してもよい。該化合物には、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、スタナスオクトエート、ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫マーカブチド、ジブチル錫チオカルボキシレート、ジブチル錫ジマレエート、ジオクチル錫マーカブチド、ジオクチル錫チオカルボキシレート等を使用することができる。
配合量としては、上記ポリオールとポリイソシアネートの合計量の１００質量部に対して０．１〜５質量部が好ましい。
【０１２６】
架橋樹脂がウレタン樹脂である場合の吸水層形成用組成物に配合可能なその他の成分としては、架橋樹脂が上記第１の硬化エポキシ樹脂の場合と同様のその他の成分、具体的には、有機金属系カップリング剤や多官能の有機化合物からなるカップリング剤、酸化防止剤、レベリング剤、消泡剤、粘性調整剤、光安定剤等を添加することができる。
【０１２７】
（吸水層）
本発明の防曇性物品における吸水層は、上記吸水層形成用組成物が含有する上記第１のポリエポキシド成分と第１の硬化剤が、または上記ポリオールとポリイソシアネートが反応して得られる、３次元網目構造を有する第１の硬化エポキシ樹脂またはウレタン樹脂からなる架橋樹脂と該架橋樹脂に対して上記所定量の金属酸化物微粒子が上記架橋樹脂の３次元網目構造中に均一に分散・包含されて配合された構成を有し、これにより、優れた防曇性と耐摩耗性、耐引掻き性等の耐擦傷性とを併せ持つ樹脂層である。なお、上記反応の条件については、後述の製造方法において説明する。
【０１２８】
また、任意に添加されるシランカップリング剤等の反応性添加剤は、この架橋樹脂の３次元網目構造の一部に結合する形で吸水層に存在し、さらに、それ以外に任意に添加される非反応性の添加剤は、上記金属酸化物微粒子と同様、架橋樹脂の３次元網目構造中に均一に分散・包含されて吸水層に存在するものである。
【０１２９】
ここで、本発明の防曇性物品においては、本発明の効果を損なわない範囲において基体と吸水層の間に機能層を有してもよい。例えば、吸水層が含有する架橋樹脂が上記第１の硬化エポキシ樹脂である場合には、基体と吸水層の剥離を防ぐ目的で、上記の防曇性の指標において吸水層よりも防曇性の低い下地層を有してもよい。なお、防曇性は相対的なものであるので、「高防曇性」および「低防曇性」は、閾値をもって高・低をいうものではない。
【０１３０】
［３］下地層
下地層は、上記基体と吸水層の間に形成される層であり、第２のポリエポキシド成分と、第２の硬化剤とを含む下地層形成用組成物を反応させて得られる第２の硬化エポキシ樹脂を主体とする上記吸水層より低い吸水性を有する層である。以下、下地層における第２の硬化エポキシ樹脂を主体とする樹脂を低吸水性樹脂ともいう。
【０１３１】
本発明の防曇性物品に設けられる下地層を構成する低吸水性樹脂の吸水性を具体的に示せば、上記吸水層で説明した方法で測定される飽和吸水量が、３０ｍｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、２０ｍｇ／ｃｍ３以下であることがより好ましい。低吸水性樹脂の飽和吸水量を３０ｍｇ／ｃｍ３以下とすることにより、上記説明した通り、基体と防曇膜、実際には基体と下地層との接着界面において膨張・収縮の程度差が小さくなり、基体から防曇膜が剥離するのを防ぐことが可能となる。その結果として、耐酸性・耐アルカリ性に優れる防曇性物品が得られる。一方、防曇膜内で下地層と吸水層との膨張・収縮の程度差を小さくする観点から、下地層を構成する低吸水性樹脂の飽和吸水量は、１ｍｇ／ｃｍ３以上であるのが好ましく、３ｍｇ／ｃｍ３以上であるのがより好ましい。
【０１３２】
本発明の防曇性物品に設けられる下地層の吸水性について、上記吸水層で説明した防曇性を指標として示せば、該防曇性を１０秒以下とすることができ、さらに好ましい態様では７秒以下とすることができ、特に好ましい態様では、３秒以下とすることができる。なお、上記飽和吸水量と同様、防曇膜内で下地層と吸水層との膨張・収縮の程度差を小さくする観点から、防曇性は１秒以上であるのが好ましく、２秒以上であるのがより好ましい。
【０１３３】
上記下地層を構成する低吸水性樹脂の飽和吸水量と下地層の防曇性との関係から、本発明の防曇性物品に係る下地層の膜厚は、１μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは３μｍ以上であり、さらに５μｍ以上が特に好ましい。下地層の膜厚が１μｍ以上であれば、基体から防曇膜が剥離するのを防ぐことが可能となり、結果として、耐酸性・耐アルカリ性に優れる防曇性物品が得られる。また、吸水層の膨張・収縮に起因して界面に発生する応力を緩和するという理由からも、下地層の膜厚は、より好ましくは３μｍ以上であり、さらに５μｍ以上であることが特に好ましい。また、下地層の膜厚は、材料コスト低減と良品率向上の観点から、２０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましく、さらに８μｍ以下が特に好ましい。
ここで、防曇性物品において下地層に求められる耐剥離性は用途により異なるため、求められる性能に即して適宜設計を変更すればよい。
【０１３４】
下地層を主として構成する硬化エポキシ樹脂は、第２のポリエポキシド成分と、第２の硬化剤とを反応させて得られる第２の硬化エポキシ樹脂であり、下地層を上記吸水性に設計するための主成分である。
【０１３５】
上記の通り、一般的に防曇性能を高くするには、硬化エポキシ樹脂のガラス転移点を低く制御し、耐擦傷性を高めるには、硬化エポキシ樹脂のガラス転移点を高く制御することが好ましい。これらを考慮すると、低吸水性樹脂を主として構成する第２の硬化エポキシ樹脂のガラス転移点は、硬化エポキシ樹脂の種類にもよるが、４０〜１５０℃であることが好ましく、４０〜１２０℃であることがより好ましい。
【０１３６】
上記吸水層を主として構成する高吸水性の第１の硬化エポキシ樹脂のガラス転移点を上記範囲（−２０〜６０℃、好ましくは−５〜４０℃）とし、さらに下地層を主として構成する低吸水性の第２の硬化エポキシ樹脂のガラス転移点を上記範囲で、かつ上記第１の硬化エポキシ樹脂のガラス転移点よりも高い温度とすれば、防曇性能と耐擦傷性とを高いレベルで両立させ易い。下地層における第２の硬化エポキシ樹脂と吸水性樹脂における第１の硬化エポキシ樹脂のガラス転移点の差は１０℃以上が好ましく、２０℃以上がより好ましい。
【０１３７】
以下、下地層を主として構成する第２のポリエポキシド成分と、第２の硬化剤とを反応させて得られる第２の硬化エポキシ樹脂について説明する。
（第２のポリエポキシド成分）
第２の硬化エポキシ樹脂の原料成分である第２のポリエポキシド成分としては、吸水性が上記好ましい範囲となるように、通常、硬化エポキシ樹脂の原料成分として用いられる上記第１のポリエポキシド成分で説明したグリシジルエーテル系ポリエポキシド、グリシジルエステル系ポリエポキシド、グリシジルアミン系ポリエポキシド、環式脂肪族ポリエポキシド等から適宜選択したポリエポキシドを用いることが可能である。上記第２のポリエポキシド成分として用いるポリエポキシドについて、その分子量は特に制限されないが、溶液塗布時の塗布液の濡れ広がりの不足、塗膜の凹凸化などの外観不良回避の観点から、概ね５００〜１０００程度の分子量のポリエポキシドが好ましい。また、第２のポリエポキシド成分におけるポリエポキシドの１分子当たりのエポキシ基の数は、平均して２個以上であれば特に制限されないが、２〜１０個であることが好ましく、２〜８個がより好ましく、２〜４個がさらに好ましい。
【０１３８】
第２のポリエポキシド成分としては、たとえば、上記第１のポリエポキシド成分において、好ましいポリエポキシドとして選択されていない、芳香核を有するポリエポキシドを選択することにより、得られる硬化エポキシ樹脂の吸水性を低くすることが可能である。
【０１３９】
上記第２のポリエポキシド成分として使用可能な芳香核を有するポリエポキシドとして、好ましくは、フェノール性水酸基がグリシジルオキシ基に置換した構造のポリエポキシドが挙げられる。具体的には、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビス（４−グリシジルオキシフェニル）等のビスフェノール型ジグリシジルエーテル類、フェノールノボラック型ジグリシジルエーテル類、クレゾールノボラック型ジグリシジルエーテル類、フタル酸ジグリシジルエステル等の芳香族ポリカルボン酸ポリグリシジルエステル類等が挙げられる。これらの芳香核を有するポリエポキシドのうちでは、第２のポリエポキシド成分として、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテルが好ましく用いられる。
【０１４０】
また、芳香核を有しないポリエポキシドであっても架橋点の数を多くすれば、得られる硬化エポキシ樹脂が緻密な３次元網目構造となり、保水のための空間が小さくなるため吸水性が低くなると考えられる。
【０１４１】
したがって、第２の硬化剤の種類や配合量を適宜選択することにより、上記第１のポリエポキシド成分において例示した芳香核を有しないポリエポキシドをそのまま第２のポリエポキシド成分として用いることが可能であり、第１のポリエポキシド成分として好ましいポリエポキシドが、第２のポリエポキシド成分としても好ましく用いられる。
なお、第２のポリエポキシド成分として特に好ましいポリエポキシドは、脂肪族／脂環族ポリオール類由来のグリシジルエーテル系ポリエポキシドに分類される、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル等である。
【０１４２】
なお、第２のポリエポキシド成分において、得られる第２の硬化エポキシ樹脂の架橋点の数を多くして吸水性を低く制御するためには、たとえば、第２のポリエポキシド成分が脂肪族／脂環族ポリオール類由来のグリシジルエーテル系ポリエポキシドである場合には、そのエポキシ当量は、１００〜２００ｇ／ｅｑであることが好ましく、１００〜１５０ｇ／ｅｑであることがより好ましい。
【０１４３】
なお、上記第２のポリエポキシド成分を構成するポリエポキシドについても、上記第１のポリエポキシド成分を構成するポリエポキシドと同様に市販品を用いることが可能である。このような市販品として、上記第１のポリエポキシド成分において記載した市販品以外に、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルとして、ｊＥＲ８２８（商品名、三菱化学社製）、ビスフェノールＦジグリシジルエーテルとして、アデカレジンＥＰ４９０１（商品名、アデカ社製）等が挙げられる。
【０１４４】
（第２の硬化剤）
下地層を主として構成する第２の硬化エポキシ樹脂は、上記第２のポリエポキシド成分と、第２の硬化剤とを反応させて得られる第２の硬化エポキシ樹脂である。
第２の硬化剤としては、上記第１の硬化剤と同様に重付加型硬化剤を用いることが好ましい。また、この重付加型硬化剤に触媒型硬化剤を併用することも可能である。
【０１４５】
使用可能な重付加型硬化剤の種類は上記第１の硬化剤と同様である。すなわち、重付加型硬化剤としては、活性水素を有する２個以上のアミノ基を有するアミノ化合物、２個以上のカルボキシル基を有する化合物、２個以上のチオール基を有する化合物が好ましく、より好ましくは上記活性水素を有するアミノ化合物が用いられる。
【０１４６】
ここで、第２の硬化剤としては、たとえば、上記第１の硬化剤において、好ましい硬化剤として選択されていない、芳香核を有する重付加型硬化剤を選択することにより、得られる硬化エポキシ樹脂の吸水性を低くすることが可能である。下地層に求められる吸水性の程度によるが、上記第２のポリエポキシド成分と第２の硬化剤のうち少なくともどちらか一方に芳香核を有する化合物を用いれば、得られる第２の硬化エポキシ樹脂の吸水性を上記所望の範囲とすることができる。
【０１４７】
また、第２のポリエポキシド成分として芳香核を有しないポリエポキシドを用い、さらに第２の硬化剤として芳香核を有しない重付加型硬化剤を用いた場合であっても、上記通り架橋点が多くなるように組合せる等により、得られる第２の硬化エポキシ樹脂の吸水性を上記所望の範囲とすることができる。さらに、このようにして得られる芳香核を有しない第２の硬化エポキシ樹脂においては、芳香核を有する第２の硬化エポキシ樹脂に比べて耐候性の点で優れている。
【０１４８】
上記芳香核を有しない重付加型硬化剤としては、上記第１の硬化剤において説明した芳香核を有しない重付加型硬化剤と同様な硬化剤を使用できる。また、芳香核を有する重付加型硬化剤としては、芳香核を有するポリアミン、芳香族ポリカルボン酸無水物等が挙げられる。具体的な芳香核を有するポリアミンとしては、たとえば、フェニレンジアミン、キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン等が挙げられ、芳香族ポリカルボン酸無水物としては、たとえば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等が挙げられる。
第２の硬化剤において必要に応じて使用可能な触媒型硬化剤についても、上記第１の硬化剤において説明した触媒型硬化剤と同様な硬化剤を使用できる。
【０１４９】
本発明に用いる第２の硬化エポキシ樹脂の原料成分である上記第２のポリエポキシド成分と上記第２の硬化剤の配合割合は、第２の硬化剤として重付加型硬化剤を用いる場合、第２のポリエポキシド成分由来のエポキシ基に対する重付加型硬化剤の反応性基の当量比が０．８〜１．５程度になる割合であることが好ましく、１．０〜１．５程度がより好ましい。エポキシ基に対する重付加型硬化剤の反応性基の当量比が上記範囲であれば、反応温度を上げて重付加反応を加速することなしに室温にて十分に多くの架橋点で架橋して緻密な３次元網目構造を有する上記第１の硬化エポキシ樹脂と比較して吸水性の低い第２の硬化エポキシ樹脂が得られる。
【０１５０】
また、本発明において上記第２の硬化剤として重付加型硬化剤である活性水素を有するアミノ化合物を用いる場合には、第２のポリエポキシド成分由来のエポキシ基に対するアミン活性水素の当量比が０．５〜１．５になる割合となるように用いることが好ましく、１．２〜１．５になる割合となるように用いることがより好ましい。上記同様、エポキシ基に対するアミン活性水素の当量比が上記範囲であれば、反応温度を上げて重付加反応を加速することなしに十分に多くの架橋点で架橋して緻密な３次元網目構造を有する上記第１の硬化エポキシ樹脂と比較して吸水性の低い第２の硬化エポキシ樹脂が得られる。
【０１５１】
また、第２のポリエポキシド成分に対する第２の硬化剤として用いる重付加型硬化剤の質量割合が多くなりすぎると得られる第２の硬化エポキシ樹脂の物性が不十分となるおそれがあるので、第２のポリエポキシド成分に対する重付加型硬化剤の割合は４０質量％以下であることが好ましい。
【０１５２】
（下地層形成用組成物）
本発明の防曇性物品の防曇膜における下地層は、上記第２のポリエポキシド成分と第２の硬化剤とを含む下地層形成用組成物を反応させて得られる第２の硬化エポキシ樹脂を主体とする下地層である。
【０１５３】
下地層形成用組成物が含有する上記第２のポリエポキシド成分と第２の硬化剤については、用いられる化合物および組合せる際の割合等、好ましい態様を含めて上記の通りである。下地層形成用組成物は、上記第２のポリエポキシド成分と第２の硬化剤の他に、通常、溶剤を含有する。また、必要に応じて、これら以外の反応性添加剤、非反応性添加剤を含有する。
【０１５４】
ここで、下地層形成用組成物は上記吸水層形成用組成物と同様、溶媒を含む組成物として塗布面に塗布する前の組成物中で上記第２のポリエポキシド成分と第２の硬化剤を予めある程度反応させ、その後塗布面に塗布し、乾燥後、さらに反応させてもよい。予め反応させる際の条件は上記吸水層形成用組成物の場合と同様とできる。
【０１５５】
上記下地層形成用組成物に用いる溶剤としては、第２のポリエポキシド成分、第２の硬化剤、その他任意成分を含む配合成分についての溶解性が良好な溶剤であり、かつこれらの配合成分に対して不活性な溶剤であれば特に限定されず、具体的には、上記吸水層形成用組成物と同様の溶媒が挙げられる。溶媒の好ましい態様についても上記吸水層形成用組成物と同様である。
【０１５６】
また、下地層形成用組成物における溶剤の量は、第２のポリエポキシド成分や第２の硬化剤、その他任意に配合される各種配合成分における全固形分の合計質量１００質量部に対して２００〜９５０質量部であることが好ましく、４００〜９５０質量部がより好ましい。
【０１５７】
ここで、下地層形成用組成物における第２のポリエポキシド成分および第２の硬化剤の配合量は、第２のポリエポキシド成分については組成物全量に対して４〜１０質量％であることが好ましく、第２の硬化剤については組成物全量に対して０．１〜４．０質量％であることが好ましい。なお、第２の硬化剤として、重付加型硬化剤と触媒型硬化剤を用いる場合にはその合計量が組成物全量に対して０．１〜４．０質量％であることが好ましい。
【０１５８】
下地層形成用組成物が任意に含有する反応性添加剤としては、上記吸水層形成用組成物が任意に含有する反応性添加剤と同様の添加剤が挙げられる。反応性添加剤のうちでもカップリング剤は下地層形成用組成物において、下地層と基体との密着性および下地層と吸水層との密着性を向上させる目的で配合される成分であり、配合することが好ましい成分のひとつである。
【０１５９】
下地層形成用組成物に任意に配合されるカップリング剤については、用いられる化合物および好ましい態様を含めて、上記吸水層形成用組成物に用いるカップリング剤と同様とすることができる。
また、下地層形成用組成物に配合されるカップリング剤の量については、第２のポリエポキシド成分および第２の硬化剤の合計質量に対して、カップリング剤の質量割合が５〜５０質量％であることが好ましく、１０〜４０質量％がより好ましい。
【０１６０】
カップリング剤の配合量の上限は、カップリング剤の物性や機能によって制限される。上記第２の硬化エポキシ樹脂を主体とする下地層の密着性向上の目的で使用する場合は、第２のポリエポキシド成分および第２の硬化剤の合計質量に対するカップリング剤の質量割合が、５０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下がより好ましい。
一方、カップリング剤によって、または、第２の硬化剤とカップリング剤によって第２の硬化エポキシ樹脂を主体とする下地樹脂の吸水性等の物性を調整する場合は、第２のポリエポキシド成分および第２の硬化剤の合計質量に対するカップリング剤の質量割合は、４０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましい。カップリング剤の使用量が過剰にならないようにすれば、高温に曝されたときに酸化等により第２の硬化エポキシ樹脂を主体とする下地樹脂が着色するのを防ぐことができる。
【０１６１】
なお、下地層形成用組成物全量に対するカップリング剤の配合量としては、たとえば、シランカップリング剤を用いた場合には、０．１〜３．０質量％であることが好ましく、１〜２質量％であることがより好ましい。
ここで、シランカップリング剤を含有する上記下地層形成用組成物における、特に好ましい組成について言えば、組成物全量に対して、第２のポリエポキシド成分を４〜１０質量％、活性水素を有するアミン化合物を０．１〜４．０質量％、シランカップリング剤を０．１〜４．０質量％、および溶媒を７０〜９５質量％含む組成が挙げられる。
【０１６２】
また、下地層形成用組成物がカップリング剤として、アミノ基を有するカップリング剤やエポキシ基を有するカップリング剤を含有する場合には、上記エポキシ基に対するアミン活性水素の当量比は、これらを含めて算出したものを用い、これが上記範囲となるように各成分の配合量を調整することが好ましい。
【０１６３】
下地層形成用組成物は、さらに任意成分として、テトラアルコキシシランおよび／またはそのオリゴマー（すなわち、その部分加水分解縮合物）を含有することが好ましい。テトラアルコキシシランおよび／またはそのオリゴマー（以下、テトラアルコキシシラン化合物という）を配合することにより、下地層形成用組成物の粘度が低下し、第２のポリエポキシド成分と第２の硬化剤との架橋反応が均一に行われる。また、基体および吸水層との反応点が増えて、密着性が一層向上する。これにより、得られる下地層の耐候性を高めることができる。
【０１６４】
テトラアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシシラン等が挙げられる。これらのうちでも、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが好ましい。これらは、１種が単独で用いられてもよく、２種が併用されてもよい。さらに上記テトラアルコキシシランは、その２〜３個程度が部分加水分解（共）縮合して得られるオリゴマーとして下地層形成用組成物に配合してもよく、テトラアルコキシシランとそのオリゴマーの混合物として下地層形成用組成物に配合してもよい。
【０１６５】
下地層形成用組成物に配合されるテトラアルコキシシランおよび／またはそのオリゴマーの量については、第２のポリエポキシド成分および第２の硬化剤の合計質量に対して、１０〜４０質量％が好ましく、２５〜３５質量％がより好ましい。
【０１６６】
下地層形成用組成物は、さらに任意成分として、得られる下地層の耐候性を高めるために酸化防止剤を含むことが、上記吸水層形成用組成物と同様の理由により好ましい。
下地層形成用組成物に任意に配合される酸化防止剤については、用いられる化合物および好ましい態様を含めて、上記吸水層形成用組成物に用いる酸化防止剤と同様とすることができる。
また、下地層形成用組成物に配合される酸化防止剤の量については、第２のポリエポキシド成分および第２の硬化剤の合計質量に対して、０．５〜３質量％であることが好ましく、１〜２質量％がより好ましい。
【０１６７】
また、下地層形成用組成物についても、必要に応じて、さらに、上記吸水層形成用組成物が含有するのと同様の、レベリング剤、消泡剤、粘性調整剤、光安定剤等を同様の量添加することができる。また、金属酸化物微粒子を添加してもよいが、配合量は第２のポリエポキシド成分および第２の硬化剤の合計質量に対して０．５〜５質量％であることが好ましく、１〜３質量％がより好ましい。
【０１６８】
本発明の防曇性物品における下地層は、上記下地層形成用組成物が含有する上記第２のポリエポキシド成分と第２の硬化剤が反応して得られる、３次元網目構造を有する第２の硬化エポキシ樹脂を主体として構成され、上記説明した第２の硬化エポキシ樹脂の性質により、吸水層よりも低い吸水性を有するとともに基体との密着性および吸水層との密着性が十分確保され耐剥離性に優れる樹脂層である。なお、上記反応の条件については、後述の製造方法において説明する。
【０１６９】
＜防曇性物品の製造方法＞
本発明の防曇性物品は、基体上に吸水層が配設された構成を有する。さらに、必要に応じて下地層を有する場合は、基体側から下地層および吸水層が順に積層された構成を有する。このような防曇性物品は、下地層を有する場合を例として、具体的には以下の（Ａ）または（Ｂ）の方法で製造できる。下地層を有しない場合は、（Ａ）の方法に限定され、（Ａ）の方法で下地層を形成する工程を省くことにより基体表面に直接吸水層が形成された防曇性物品となる。
【０１７０】
（Ａ）基体表面に下地層形成用組成物を塗布、反応させて下地層を形成し、ついで、下地層表面に吸水層形成用組成物を塗布、反応させて吸水層を形成させる方法
（Ｂ）吸水層形成用組成物を反応させて吸水性樹脂とする際に、フィルム状、すなわち吸水層の形に成形し、基体表面と該フィルム（吸水層）とを、下地層形成用組成物を接着剤として用いて、両者の間に接着層である下地層を形成することで結合させて、基体表面側から下地層と吸水層が積層された防曇性物品を得る方法
【０１７１】
なお、（Ｂ）の方法においては、フィルム状の吸水性樹脂（吸水層）を離型性のある支持体上に形成し、これを支持体から離して基体表面に下地層形成用組成物を接着剤として用いて貼り合わせることも可能であるが、フィルム状の吸水性樹脂（吸水層）をこの支持体とともに基体表面に下地層形成用組成物を接着剤として用いて貼り付ける方法が好ましい。用いる支持体としては、本発明の効果を損ねないものであれば特に制限されないが、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂のフィルム等が好ましく用いられる。
【０１７２】
本発明においてはこれらの防曇膜の形成方法のなかでも、大面積の基体表面に下地層や吸水層を設ける場合や工業的量産の際に良好な外観を維持できることから（Ａ）の方法がより好ましい。
以下（Ａ）の方法による本発明の防曇性物品の製造方法について説明する。
【０１７３】
本発明の防曇性物品の製造方法は、防曇性物品が下地層を有する場合には、（ａ）第２のポリエポキシド成分と、第２の硬化剤とを含む下地層形成用組成物を基体表面に塗布し反応させることにより第２の硬化エポキシ樹脂を主体とする下地層を形成する工程と、（ｂ）前記下地層の表面に、以下の方法で調製された吸水層形成用組成物を塗布し反応させることにより吸水層を形成する工程と、を有することを特徴とする。防曇性物品が下地層を有しない場合には、（ｂ）工程における「前記下地層の表面」を「基体表面」として同様の操作を行えばよい。
【０１７４】
本発明においては、上記（ｂ）工程は、具体的には、架橋樹脂の原料成分を含む液状組成物に、上記金属酸化物微粒子の含有量、すなわち、得られる吸水層の全体量に対して金属酸化物微粒子が２０〜６０質量％となる含有量、の一部を添加する工程（１）、工程（１）により得られた液状組成物の架橋反応を進行させる工程（２）、工程（２）により得られた液状組成物に、前記金属酸化物微粒子の含有量の残部を添加する工程（３）、および、工程（３）により得られた液状組成物を下地層の表面または基体表面に塗布しさらに架橋反応させて吸水層を形成する工程（４）を含む方法で行うことができる。
【０１７５】
上記方法が有する各工程は、吸水層形成用組成物を調製するための工程と、得られた組成物から吸水層を形成するための工程に分類される。言い換えれば、本発明において、吸水層形成用組成物を調製する方法としては、上記工程（１）、工程（２）、工程（３）を含む方法を用いることができる。また、吸水層形成用組成物から吸水層を形成する方法としては、上記工程（４）を含む方法を用いることができる。
【０１７６】
本発明の製造方法においては吸水層における金属酸化物微粒子の含有量は、得られる吸水層において優れた防曇性と耐摩耗性、耐引掻き性等の優れた耐擦傷性を共に有することを可能とするために、吸水層の全体量に対して金属酸化物微粒子が２０〜６０質量％となる含有量であり、該含有量はさらに３０〜５０質量％が好ましい。
また、本発明の製造方法においては、工程（１）における上記金属酸化物微粒子の添加量は、上記吸水層における金属酸化物微粒子の含有量、すなわち、得られる吸水層の全体量に対して金属酸化物微粒子が２０〜６０質量％となる含有量、の５〜５０質量％であることが好ましく、５〜４０質量％であることがより好ましい。
【０１７７】
上記工程（２）において液状組成物の架橋反応を進行させる程度としては、最終的に吸水層が形成されたときの架橋反応が１００％の架橋度であるとして、５０〜７０％程度に架橋を進行させることが好ましく、５０〜６０％程度に架橋を進行させることがより好ましい。
【０１７８】
ついで、工程（３）において、上記工程（２）で架橋反応が上記程度に進行した液状組成物に、上記吸水層における金属酸化物微粒子の含有量から上記工程（１）で添加した量を引いた残部を添加する。工程（３）において添加する金属酸化物微粒子の量は、上記工程（１）で添加する量から換算して、上記吸水層における金属酸化物微粒子の含有量、すなわち、得られる吸水層の全体量に対して金属酸化物微粒子が２０〜６０質量％となる含有量、の５０〜９５質量％であることが好ましく、６０〜９５質量％であることがより好ましい。
【０１７９】
このように、金属酸化物微粒子を２段階で分けて吸水層形成用組成物に配合することにより、得られる吸水層において、３次元網目構造を有する第１の硬化エポキシ樹脂またはウレタン樹脂からなる架橋樹脂と該架橋樹脂に対して上記所定量の金属酸化物微粒子が上記架橋樹脂の３次元網目構造中に均一に分散・包含されて配合された構成を有し、これにより、優れた防曇性と耐引掻き性等の耐擦傷性とを併せ持ち、かつ初期の曇価の低い吸水層となる。
【０１８０】
なお、下地層形成用組成物および吸水層形成用組成物がそれぞれ含有する成分については上述の通りであり、下地層形成用組成物においてはこれら成分を通常の方法で混合することで調製される。
上記工程（ａ）において、基体上に下地層を形成するために、上記で得られた下地層形成用組成物を基体の塗布面に塗布する方法としては、特に限定されないが、フローコート法、ディップコート法、スピンコート法、スプレーコート法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、ロールコート法、メニスカスコート法、ダイコート法、ワイプ法等の公知の方法が挙げられる。下地層形成用組成物の塗布厚は、該組成物中の反応成分が反応して最終的に得られる下地層の厚さが上記範囲となるような厚さとする。
【０１８１】
基体上に下地層形成用組成物を塗布した後は、必要に応じて乾燥により溶媒を除去し、用いる反応成分に合わせた条件で硬化処理を行い第２の硬化エポキシ樹脂を主体とする下地層とする。乾燥により溶媒を除去する条件として、具体的には、５０〜９０℃、５〜１５分間が挙げられる。また、下地層形成用組成物における反応成分、すなわち、上記第２のポリエポキシド成分と第２の硬化剤の反応条件として、具体的には、７０〜１５０℃、１〜６０分間程度の熱処理が挙げられる。また、ＵＶ硬化性の光硬化性樹脂を用いた場合には、ＵＶ硬化装置等で１００〜５００ｍＪ／ｃｍ２のＵＶ照射を１〜５秒間行う等の処理が挙げられる。
【０１８２】
ここで、本発明の製造方法においては、上記下地層形成用組成物の反応を、一定の加湿条件下で行うことが好ましい。上記反応を加湿条件下で行うことにより、同じ温度条件下で行う反応では、加湿しない場合に比べて反応時間を短縮させることができる。また同じ反応時間であれば、加湿することにより反応温度を低く設定しても反応を十分に実行することが可能となる。いずれの場合も、加湿条件下で上記反応を行うことは経済的に有利である。さらに、加湿条件下で上記反応を行うことで反応を層全体で均一に行うことが可能となり、下地層内における品質のばらつきが抑えられる。
【０１８３】
加湿条件として、具体的には４０〜８０％ＲＨが挙げられるが、５０〜８０％ＲＨの条件がより好ましい。温度条件と合わせてより好ましい反応条件を示せば、５０〜８０％ＲＨ、７０〜１００℃、５〜３０分間程度の反応条件が挙げられる。さらに好ましい条件として、５０〜８０％ＲＨ、８０〜１００℃、１０〜３０分間程度の反応条件が挙げられる。
【０１８４】
上記工程（ａ）により基体上に形成された下地層の表面に、上記工程（１）〜工程（４）を含む工程（ｂ）の工程（４）において、吸水層形成用組成物を塗布する方法としては、上記下地層形成用組成物の塗布方法と同様とできる。吸水層形成用組成物の塗布厚は、該組成物中の反応成分が反応して最終的に得られる吸水層の厚さが上記範囲となるような厚さとする。
【０１８５】
下地層上に吸水層形成用組成物を塗布した後は、引き続き工程（４）において、必要に応じて乾燥により溶媒を除去し、用いる反応成分に合わせた条件で硬化処理を行い架橋樹脂と金属酸化物微粒子を上記割合で含有する吸水層とする。
架橋樹脂として第１の硬化エポキシ樹脂を用いた場合には、乾燥により溶媒を除去する条件として、具体的には、５０〜９０℃、５〜１５分間が挙げられる。また、吸水層形成用組成物における反応成分、すなわち、上記第１のポリエポキシド成分と第１の硬化剤の反応条件として、具体的には、５０〜１２０℃、１０〜６０分間程度の熱処理が挙げられる。また、ＵＶ硬化性の光硬化性樹脂を用いた場合には、ＵＶ硬化装置等で５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２のＵＶ照射を５〜１０秒間行う等の処理が挙げられる。
【０１８６】
架橋樹脂としてウレタン樹脂を用いた場合には、乾燥により溶媒を除去する条件として、具体的には、５０〜９０℃、５〜１５分間が挙げられる。また、吸水層形成用組成物における反応成分、すなわち、上記ポリオールとポリイソシアネートの反応条件として、具体的には、５０〜２００℃、１〜６０分間程度の熱処理が挙げられる。
【０１８７】
ここで、本発明の製造方法においては、上記吸水層形成用組成物が含有する架橋樹脂として第１の硬化エポキシ樹脂を用いた場合には、その反応を、上記下地層形成用組成物の場合と同様に一定の加湿条件下で行うことにより、上記理由および耐引っ掻き性等の耐擦傷性を飛躍的に向上させることができる点で好ましい。加湿条件として、具体的には４０〜８０％ＲＨが挙げられるが、５０〜８０％ＲＨの条件がより好ましい。温度条件と合わせてより好ましい反応条件を示せば、５０〜８０％ＲＨ、７０〜１００℃、５〜３０分間程度の反応条件が挙げられる。さらに好ましい条件として、５０〜８０％ＲＨ、８０〜１００℃、１０〜３０分間程度の反応条件が挙げられる。
【０１８８】
このようにして上記工程（ａ）、工程（ｂ）を経ることで、基体上に上記防曇膜が形成された本発明の防曇性物品が得られる。本発明の製造方法においては、上記吸水層形成用組成物が含有する架橋樹脂として第１の硬化エポキシ樹脂を用いた場合には、上記工程（ｂ）の後に、（ｃ）得られた下地層および吸水層付きの基体を温水に浸漬する工程をさらに有することが好ましい。浸漬の条件としては、下地層および吸水層付きの基体に対して十分な量の４０〜９０℃の温水に、１〜２０分間程度浸漬することが好ましく、５０〜７０℃の温水に、３〜５分間程度浸漬することがより好ましい。
【０１８９】
この温水浸漬処理により、下地層および吸水層に残存する余剰の反応性成分の除去が可能となり、これらが残存することにより発生する防曇性低減等の問題や、ブリードアウトすることに起因する白化、表面凹凸化等の問題を解消することができる。
【０１９０】
下地層および吸水層は、建築用窓ガラスに適用する場合には、室内側の基体表面に形成することが好ましく、車輌用窓ガラスに適用する場合には車内側の基体表面に形成することが好ましい。
【実施例】
【０１９１】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお、例１〜７が実施例であり、例８、９が比較例である。
【０１９２】
製造例に用いたポリエポキシドの物性について以下にまとめた。なお、デナコールはナガセケムテックス社の商品名である。
（１）低分子量ポリエポキシド
グリセリンポリグリシジルエーテル：デナコールＥＸ−３１３（Ｍｗ：３８３、平均エポキシ基数：２．０個／分子）、
【０１９３】
（２）高分子量ポリエポキシド
脂肪族ポリグリシジルエーテル：デナコールＥＸ−１６１０（Ｍｗ：１１３０、平均エポキシ基数：４．５個／分子）、
（３）第２のポリエポキシド成分として用いたポリエポキシド
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル：ｊＥＲ８２８（商品名、三菱化学社製、Ｍｗ：３４０、平均エポキシ基数：約２個／分子）、
【０１９４】
各例における防曇性物品の評価は以下のように行った。
［膜厚の測定］
防曇性物品の断面像を走査型電子顕微鏡（日立製作所製、Ｓ４３００）で撮影し、吸水層の膜厚を測定した。
［曇価の測定］
ＪＩＳ  Ｋ−７３６１の規格に則り、防曇性物品の曇価［％］（後述の表１中においては「Ｈａｚｅ」で示す。）をヘイズメーター（ヘイズガードプラス、ガードナー社製）を用いて測定した。
【０１９５】
［水接触角の測定］
防曇性物品を、２０℃相対湿度５０％の環境下に１時間放置した後、２μＬの水滴を滴下した直後の水接触角［°］を、ＣＡ−Ｘ１５０（協和界面科学社製）で測定した。
［表面粗さ（Ｒａ）の測定］
防曇性物品の表面について、走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ、ＳＰＡ−４００、エスアイアイ・ナノテクノロジ―社）を用いて、ＤＦＭモードにて、測定面積４μｍにおける表面粗さ（Ｒａ）を測定した。本実施例では、実用上８．０以下の表面粗さ（Ｒａ）が好ましい。
【０１９６】
［防曇性の評価］
（防曇時間）
２０℃、相対湿度５０％の環境下に１時間放置した防曇性物品の吸水層表面を、４０℃の温水浴上に翳し、曇りが認められるまでの防曇時間（秒）を測定した。通常の、防曇加工を行っていないソーダライムガラスは１〜２秒で曇りを生じた。求められる防曇性能は用途により異なる。本実施例では、実用上９０秒以上の防曇性が必要であり、１００秒以上が好ましいものとする。
【０１９７】
（飽和吸水量）
３ｃｍ×４ｃｍ×厚さ２ｍｍのソーダライムガラス上に、吸水層を設け、これを２５℃蒸留水中に１０分間浸漬し、目視で判別できない程度に余剰の水分をキムタオルで拭取り、微量水分計を用いて吸水層付き基体全体の水分量（Ｉ）を測定した。さらにガラスのみについても同様の手順で水分量（II）を測定した。上記水分量（Ｉ）から水分量（II）を引いた値を吸水層の体積で除した値を、その吸水層を構成する材料の飽和吸水量とした。
【０１９８】
なお、水分量の測定は、微量水分計ＦＭ−３００（ケット科学研究所社製）によって次のようにして行った。測定サンプルをブランク測定と同じ時間、１２０℃で加熱し、サンプルから放出された水分量を測定し、その間の最大値を水分量として採用した。
通常の防曇加工を行っていないソーダライムガラスの水分量（II）は、０．１１ｍｇであった。
【０１９９】
［耐引掻き性の評価］
ピコデンター（フィッシャー社製）を用いて、測定条件：負荷速度・除荷速度Ｆ＝０．０５ｍＮ／５ｓ、クリープＣ＝５ｓでマルテンス硬さを測定した。
【０２００】
＜１＞下地層形成用組成物・密着層形成用組成物の調製
［製造例Ａ−１］
撹拌機、温度計がセットされたガラス容器に、プロピレングリコールモノメチルエーテル（７．２１ｇ、大伸化学社製）、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（５．００ｇ、ｊＥＲ８２８、三菱化学社製）、ポリオキシアルキレントリアミン（１．０３ｇ、ジェファーミンＴ４０３（商品名）、ハンツマン社製）、アミノシラン（１．１８ｇ、ＫＢＭ９０３（商品名）、信越化学工業社製）を入れ、２５℃にて３０分間撹拌した。次いで、プロピレングリコールモノメチルエーテル（大伸化学社製）で５倍に希釈して、レベリング剤（０．０４ｇ、ＢＹＫ３０７（商品名）、ビックケミー社製）を添加して、下地層形成用組成物（Ａ−１）を得た。
【０２０１】
［製造例Ａ−２］
撹拌機、温度計がセットされたガラス容器に、混合アルコール（エタノール：イソプロピルアルコール：ｎ−プロピルアルコール＝８８：４：８（質量比）、９９．００ｇ、ネオエタノールＰＩＰ（商品名）、大伸化学製）、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（１．００ｇ、ＫＢＥ９０３（商品名）、信越化学工業社製）２５℃にて３０分間撹拌して、密着層形成用組成物（Ａ−２）を得た。
【０２０２】
＜２＞吸水層形成用組成物の調製
［製造例Ｂ−１］
撹拌機、温度計がセットされたガラス容器に、混合アルコール（エタノール：イソプロピルアルコール：ｎ−プロピルアルコール＝８８：４：８（質量比）、６．００ｇ、ネオエタノールＰＩＰ（商品名）、大伸化学製）、脂肪族ポリグリシジルエーテル（３．４４ｇ、デナコールＥＸ−１６１０、ナガセケムテックス社製）、グリセリンポリグリシジルエーテル（２．８６ｇ、デナコールＥＸ−３１３、ナガセケムテックス社製）、オルガノシリカゾル（５．３９ｇ、ＭＥＫ−ＳＴ（商品名）、平均一次粒子径：１０−２０ｎｍ、日産化学工業社製、ＳｉＯ２含有量３０質量％）、２−メチルイミダゾール（０．１５ｇ、四国化成社製）、アミノシラン（１．２９ｇ、ＫＢＭ９０３（商品名）、信越化学工業社製）、ポリオキシアルキレントリアミン（１．２５ｇ、ジェファーミンＴ４０３、ハンツマン社製）を攪拌しながら添加し、２５℃にて１時間撹拌した。次いで、オルガノシリカゾル（１０．８１ｇ、ＭＥＫ−ＳＴ（商品名））、混合アルコール（エタノール：イソプロピルアルコール：ｎ−プロピルアルコール＝８８：４：８（質量比）、８．８１ｇ、ネオエタノールＰＩＰ（商品名）、大伸化学製）、レベリング剤（０．０２ｇ、ＢＹＫ３０７（商品名）、ビックケミー社製）を攪拌しながら添加し、吸水層形成用組成物（Ｂ−１）を得た。
【０２０３】
なお、上記製造例Ｂ−１では、本発明の製造方法における工程（１）において、吸水層に含有させるシリカの全量の３３質量％（１／３）の量を添加し、工程（３）において、吸水層に含有させるシリカの全量の６７質量％（２／３）の量を添加した。表１では、工程（１）、工程（３）において上記各添加量で添加した場合を、添加方法の欄に「Ａ１Ｂ２」として示す。
【０２０４】
［製造例Ｂ−２］
撹拌機、温度計がセットされたガラス容器に、混合アルコール（エタノール：イソプロピルアルコール：ｎ−プロピルアルコール＝８８：４：８（質量比）、３．２５ｇ、ネオエタノールＰＩＰ（商品名）、大伸化学製）、脂肪族ポリグリシジルエーテル（２．６８ｇ、デナコールＥＸ−１６１０、ナガセケムテックス社製）、グリセリンポリグリシジルエーテル（２．２３ｇ、デナコールＥＸ−３１３、ナガセケムテックス社製）、オルガノシリカゾル（７．５９ｇ、ＭＥＫ−ＳＴ）、２−メチルイミダゾール（０．１１ｇ、四国化成社製）、アミノシラン（１．００ｇ、ＫＢＭ９０３（商品名）、信越化学工業社製）、ポリオキシアルキレントリアミン（０．９７ｇ、ジェファーミンＴ４０３（商品名）、ハンツマン社製）を攪拌しながら添加し、２５℃にて１時間撹拌した。次いで、オルガノシリカゾル（１５．２６ｇ、ＭＥＫ−ＳＴ（商品名））、混合アルコール（エタノール：イソプロピルアルコール：ｎ−プロピルアルコール＝８８：４：８（質量比）、６．９１ｇ、ネオエタノールＰＩＰ（商品名）、大伸化学製）、レベリング剤（０．０２ｇ、ＢＹＫ３０７（商品名）、ビックケミー社製）を攪拌しながら添加し、吸水層形成用組成物（Ｂ−２）を得た。
【０２０５】
上記製造例Ｂ−２においても、上記製造例Ｂ−１と同様に、工程（１）で吸水層に含有させるシリカ全量の３３質量％（１／３）の量を添加し、工程（３）で吸水層に含有させるシリカ全量の６７質量％（２／３）の量を添加した。添加方法は「Ａ１Ｂ２」である。
【０２０６】
［製造例Ｂ−３］
オルガノシリカゾルとして、ＭＥＫ−ＳＴ（商品名、平均一次粒子径：１０−２０ｎｍ）に代えて、ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ（商品名）（平均一次粒子径：４０−５０ｎｍ、日産化学工業社製、ＳｉＯ２含有量３０質量％）を用いた以外は、製造例Ｂ−２と同様に調製し、吸水層形成用組成物（Ｂ−３）を得た。
【０２０７】
［製造例Ｂ−４］
撹拌機、温度計がセットされたガラス容器に、混合アルコール（エタノール：イソプロピルアルコール：ｎ−プロピルアルコール＝８８：４：８（質量比）、５．４８ｇ、ネオエタノールＰＩＰ（商品名）、大伸化学製）、脂肪族ポリグリシジルエーテル（２．６６ｇ、デナコールＥＸ−１６１０、ナガセケムテックス社製）、グリセリンポリグリシジルエーテル（２．２１ｇ、デナコールＥＸ−３１３、ナガセケムテックス社製）、オルガノシリカゾル（１．９３ｇ、ＭＥＫ−ＳＴ（商品名）、日産化学工業社製、ＳｉＯ２含有量３０質量％）、２−メチルイミダゾール（０．１１ｇ、四国化成社製）、アミノシラン（０．９９ｇ、ＫＢＭ９０３（商品名）、信越化学工業社製）、ポリオキシアルキレントリアミン（０．９７ｇ、ジェファーミンＴ４０３（商品名）、ハンツマン社製）を攪拌しながら添加し、２５℃にて１時間撹拌した。次いで、オルガノシリカゾル（５．７８ｇ、ＭＥＫ−ＳＴ（商品名））、混合アルコール（エタノール：イソプロピルアルコール：ｎ−プロピルアルコール＝８８：４：８（質量比）、６．６１ｇ、ＰＩＰ、ネオエタノールＰＩＰ（商品名）、大伸化学製）、レベリング剤（０．０２ｇ、ＢＹＫ３０７（商品名）、ビックケミー社製）を攪拌しながら添加し、吸水層形成用組成物（Ｂ−４）を得た。
【０２０８】
なお、上記製造例Ｂ−４では、本発明の製造方法における工程（１）において、吸水層に含有させるシリカの全量の２５質量％（１／４）の量を添加し、工程（３）において、吸水層に含有させるシリカの全量の７５質量％（３／４）の量を添加した。表１では、工程（１）、工程（３）において上記各添加量で添加した場合を、添加方法の欄に「Ａ１Ｂ３」として示す。
【０２０９】
［製造例Ｂ−５］
撹拌機、温度計がセットされたガラス容器に、アクリルポリオール溶液（４０．００ｇ、水酸基価：４ｍｇＫＯＨ／ｇ、５０％溶液、ＤｅｓｍｏｐｈｅｎＡ４５０ＭＰＡ／Ｘ（商品名）、Ｂａｙｅｒ  Ａ．Ｇ．社製）、ポリエチレングリコール（６０．００ｇ、平均水酸基価：１１３ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均分子量１０００、ライオン社製）ヘキサメチレンジイソシアネート型ポリイソシアネート（３６．００ｇ、ＮＣＯ％：２３％、ＤｅｓｍｏｄｕｒＮ３２００（商品名）、Ｂａｙｅｒ  Ａ．Ｇ．社製）、オルガノシリカゾル（５２．２７ｇ、ＭＥＫ−ＳＴ―Ｌ（商品名）、日産化学工業社製、ＳｉＯ２含有量３０質量％）を攪拌しながら添加し、２５℃にて１時間撹拌した。次いで、オルガノシリカゾル（１５６．８２ｇ、ＭＥＫ−ＳＴ―Ｌ（商品名））、酢酸イソブチル（１６５．５３ｇ、純正化学社製）、レベリング剤（０．０５ｇ、ＢＹＫ３０７（商品名）、ビックケミー社製）を攪拌しながら添加し、吸水層形成用組成物（Ｂ−５）を得た。
【０２１０】
上記製造例Ｂ−５においても、上記製造例Ｂ−４と同様に、工程（１）で吸水層に含有させるシリカ全量の２５質量％（１／４）の量を添加し、工程（３）で吸水層に含有させるシリカ全量の７５質量％（３／４）の量を添加した。添加方法は「Ａ１Ｂ３」である。
【０２１１】
［製造例Ｂ−６］
撹拌機、温度計がセットされたガラス容器に、混合アルコール（エタノール：イソプロピルアルコール：ｎ−プロピルアルコール＝８８：４：８（質量比）、１８．５１ｇ、ネオエタノールＰＩＰ（商品名）、大伸化学製）、脂肪族ポリグリシジルエーテル（７．８５ｇ、デナコールＥＸ−１６１０、ナガセケムテックス社製）、グリセリンポリグリシジルエーテル（６．５２ｇ、デナコールＥＸ−３１３、ナガセケムテックス社製）、オルガノシリカゾル（０．９４ｇ、ＮＢＡＣ−ＳＴ（商品名）、平均一次粒子径：１０−２０ｎｍ、日産化学工業社製、ＳｉＯ２含有量３０質量％）、２−メチルイミダゾール（０．３４ｇ、四国化成社製）、ポリオキシアルキレントリアミン（２．８５ｇ、ジェファーミンＴ４０３（商品名）、ハンツマン社製）、アミノシラン（２．９３ｇ、ＫＢＭ９０３（商品名）、信越化学工業社製）を攪拌しながら添加し、２５℃にて１時間撹拌した。次いで、メチルエチルケトン（２０．０６ｇ、大伸化学社製）、レベリング剤（０．０３ｇ、ＢＹＫ３０７（商品名）、ビックケミー社製）を攪拌しながら添加し、吸水層形成用組成物（Ｂ−６）を得た。なお、上記製造例Ｂ−６では、本発明の製造方法における工程（１）に相当する段階で吸水層に含有させるシリカの全量を添加した。表１では、この添加方法を「Ａ」として示す。
【０２１２】
［製造例Ｂ−７］
撹拌機、温度計がセットされたガラス容器に、混合アルコール（エタノール：イソプロピルアルコール：ｎ−プロピルアルコール＝８８：４：８（質量比）、１．４７ｇ、ネオエタノールＰＩＰ（商品名）、大伸化学製）、脂肪族ポリグリシジルエーテル（３．４４ｇ、デナコールＥＸ−１６１０、ナガセケムテックス社製）、グリセリンポリグリシジルエーテル（２．８６ｇ、デナコールＥＸ−３１３、ナガセケムテックス社製）、オルガノシリカゾル（１６．２０ｇ、ＭＥＫ−ＳＴ（商品名）、日産化学工業社製、ＳｉＯ２含有量３０質量％）、２−メチルイミダゾール（０．１５ｇ、四国化成社製）、アミノシラン（１．２９ｇ、ＫＢＭ９０３（商品名）、信越化学工業社製）、ポリオキシアルキレントリアミン（１．２５ｇ、ジェファーミンＴ４０３（商品名）、ハンツマン社製）を攪拌しながら添加し、２５℃にて１時間撹拌した。次いで、混合アルコール（エタノール：イソプロピルアルコール：ｎ−プロピルアルコール＝８８：４：８（質量比）、１３．３５ｇ、ＰＩＰ、ネオエタノールＰＩＰ（商品名）、大伸化学製）、レベリング剤（０．０２ｇ、ＢＹＫ３０７（商品名）、ビックケミー社製）を攪拌しながら添加し、吸水層形成用組成物（Ｂ−７）を得た。上記製造例Ｂ−７では、上記製造例Ｂ−６と同様の方法で吸水層に含有させるシリカの全量を添加した。添加方法は「Ａ」である。
【０２１３】
＜３＞防曇性物品の製造および評価
上記製造例で得られた各種組成物を用いて、以下のように各種基体に防曇膜を形成し、上記の評価方法により評価を行った。製造に用いた材料および製造条件、ならびに得られた評価結果を表１に示す。
【０２１４】
［例１〜３］
基体として、酸化セリウムで表面を研磨洗浄し、乾燥した清浄なソーダライムガラス基板（水接触角３°、２００ｍｍ×２００ｍｍ×厚さ２ｍｍ）を用い、該ガラス基板の表面に、製造例Ａで得た下地層形成用組成物（Ａ−１）をフローコートによって塗布して、９０℃の電気炉で１０分間保持し、次いで９０℃７０％ＲＨの恒温恒湿槽で２０分間保持し、下地層を形成した。次いで、形成した下地層表面に、各例毎に表１で示す通り、製造例Ｂで得た吸水層形成用組成物Ｂ−１〜Ｂ−３のいずれかをフローコートによって塗布して、９０℃の電気炉で１０分間保持し、次いで９０℃７０％ＲＨの恒温恒湿槽で２０分間保持して吸水層を形成し、２層からなる防曇膜を有する防曇性物品を得た。
【０２１５】
［例４、例６〜９］
基体として、酸化セリウムで表面を研磨洗浄し、乾燥した清浄なソーダライムガラス基板（水接触角３°、２００ｍｍ×２００ｍｍ×厚さ２ｍｍ）を用い、該ガラス基板の表面に、各例毎に表１で示す通り、製造例Ａで得た下地層形成用組成物Ａ−１、密着層形成用組成物Ａ−２のいずれかをフローコートによって塗布して、１００℃の電気炉で３０分間保持し、下地層または密着層を形成した。次いで、形成した下地層または密着層の表面に、各例毎に表１で示す通り、製造例Ｂで得た吸水層形成用組成物Ｂ−１、Ｂ−４〜Ｂ−６のいずれかをフローコートによって塗布して、１００℃の電気炉で３０分間保持し、吸水層を形成し、２層からなる防曇膜を有する防曇性物品を得た。
【０２１６】
［例５］
基体として、酸化セリウムで表面を研磨洗浄し、乾燥した清浄なソーダライムガラス基板（水接触角３°、２００ｍｍ×２００ｍｍ×厚さ２ｍｍ）を用い、該ガラス基板の表面に、製造例Ｂで得た吸水層形成用組成物（Ｂ−１）をフローコートによって塗布して、１００℃の電気炉で３０分間保持し、吸水層を形成し、１層からなる防曇膜を有する防曇性物品を得た。
【０２１７】
【表１】
2014148042.tif 000002
【０２１８】
なお、表１において、金属酸化物微粒子の添加方法の欄に示す記号は、吸水層形成用組成物を調製する際の金属酸化物微粒子の添加時期と量を示すものである。「Ａ１Ｂ２」は、工程（１）において、微粒子全量の３３％を、工程（３）において、残りの６７％を添加することを表す。「Ａ１Ｂ３」は、工程（１）において、微粒子全量の２５％を、工程（３）において、残りの７５％を添加することを、表す。「Ａ」は、工程（１）において、微粒子全量を添加することを示す。
また、金属微粒子の含有量は、得られる吸収層における金属微粒子の含有量を質量％で示したものである。
【０２１９】
表１に示される評価結果から、実施例である例１〜７において得られた防曇性物品は、優れた防曇性と耐引掻き性を有し、曇価が十分に低いのに対し、比較例である例８、９において得られた防曇性物品は、防曇性、耐引掻き性または曇価の低さが十分でないかことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０２２０】
本発明の防曇性物品は、優れた防曇性、および、耐引掻き性等の耐擦傷性に優れることから自動車や建築用の防曇ガラスとして有用である。