(57)【要約】【課題】経時での塗布液中のカーボンブラックの凝集を抑制し、抵抗値変化率が小さな半導電性ポリイミド中間転写体を製造できる製造方法を提供する。【解決手段】中間転写体の製造方法は、（１）カーボンブラック分散液調製工程、（２）ポリアミド酸溶液とカーボンブラック分散液の混合工程、（３）ポリアミド酸樹脂が溶解しない貧溶媒をポリアミド酸溶液とカーボンブラック分散液の混合溶液に、含有量２〜２０質量％となるよう添加して塗布液とする貧溶媒添加工程、（４）塗布液を金型に塗布する塗布工程、（５）塗布液を乾燥し焼成しイミド化するイミド化工程を有し、貧溶媒が一般式（Ａ）又は（Ｂ）で表される化合物。  一般式（Ａ）：Ｒ１−ＯＨ〔一般式（Ａ）中、Ｒ１はＣＨ３−（ＣＨ２）ｎ、（ｎ＝２〜５）を表す。〕  一般式（Ｂ）：Ｒ２−（ＯＨ）２〔一般式（Ｂ）中、Ｒ２は（ＣＨ２）ｍ、（ｍ＝２又は３）を表す。〕【選択図】図１
2014142526.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンブラックを含有する半導電性ポリイミド中間転写体の製造方法であって、
少なくとも下記工程（１）〜（５）を有し、かつ、下記一般式（Ａ）又は一般式（Ｂ）で表される化合物を貧溶媒として用いることを特徴とする半導電性ポリイミド中間転写体の製造方法。
（１）有機極性溶媒中に、カーボンブラックを分散してカーボンブラック分散液を調製するカーボンブラック分散液調製工程
（２）ポリアミド酸溶液と、前記カーボンブラック分散液とを混合する混合工程
（３）ポリアミド酸樹脂が溶解しない前記貧溶媒を、前記ポリアミド酸溶液及び前記カーボンブラック分散液の混合溶液に、当該混合溶液に対する含有量が２〜２０質量％の範囲内となるように添加して塗布液とする貧溶媒添加工程
（４）前記塗布液を金型に塗布する塗布工程
（５）前記金型に塗布した前記塗布液を乾燥し、焼成してイミド化するイミド化工程
一般式（Ａ）：Ｒ１−ＯＨ
〔一般式（Ａ）中、Ｒ１はＣＨ３−（ＣＨ２）ｎ、（ｎ＝２〜５）を表す。〕
一般式（Ｂ）：Ｒ２−（ＯＨ）２
〔一般式（Ｂ）中、Ｒ２は（ＣＨ２）ｍ、（ｍ＝２又は３）を表す。〕
【請求項２】
前記貧溶媒の沸点が、９０〜２００℃の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の半導電性ポリイミド中間転写体の製造方法。
【請求項３】
前記貧溶媒のＳＰ値が、２１．９〜２９．９（ＭＰａ）１／２の範囲内であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の半導電性ポリイミド中間転写体の製造方法。
【請求項４】
前記半導電性ポリイミド中間転写体の製造方法で用いられるポリアミド酸溶液は、有機極性溶媒中に、酸二無水物とジアミンを溶解し、重合してポリアミド酸溶液を調製するポリアミド酸溶液調製工程を経て作製されたものであることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の半導電性ポリイミド中間転写体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンブラックを含有する半導電性ポリイミド中間転写体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式の画像形成装置は、オフィス向けの複写機、プリンターに加えて、最近では、軽印刷と呼ばれる印刷分野にまで普及し、版を起こさずに数千枚レベルのプリントを短時間で行えるというメリットから注目されるようになってきた。
電子写真方式の画像形成方法の一つに、感光体上に形成されたトナー画像を中間転写体上に転写し、中間転写体より記録媒体上に二次転写する工程を経て画像形成を行うものがある。
そして、中間転写体の実施形態の一つに、樹脂製の無端ベルトを用いた中間転写ベルトがあり、良好な転写性能を発現させるために、中間転写ベルトの改良が進められてきている。
【０００３】
このような中間転写ベルトは、例えば、ポリイミド系樹脂に導電性フィラーとしてアセチレンブラック等のカーボンブラックが分散された溶液を、例えば、円筒状の回転体等に塗布した後、加熱して溶媒の除去及びイミド添加反応を行うことによって製造される。
しかしながら、汎用カーボンブラックをポリイミド系樹脂に分散させた場合、温度、湿度等の電気抵抗値の変動は小さいが、カーボンブラックとポリイミド系樹脂との親和性が悪いため、分散性が不良となる。通常、カーボンブラックは非常に二次凝集を起こしやすく、凝集により導通経路が生じ、中間転写ベルト内での電気抵抗値のバラツキにつながる。その結果、このような中間転写ベルトを用いた場合、記録媒体上に転写したトナー像に転写ムラが生じるなどの問題が生じる。
【０００４】
そこで、カーボンブラックの凝集を抑制するために、カーボンブラックを分散させた分散溶液に水を添加剤として添加して製造した中間転写ベルトが開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
このようにカーボンブラック分散液に水を添加剤として添加し、塗布液を調製した場合、塗布液調製直後に円筒状の回転体等に塗布して中間転写ベルトを製造すると、所望の抵抗値に調整することができるが、塗布液調製からの時間が経過するにつれて、カーボンブラックが凝集するため、製造する中間転写ベルトの抵抗値が上昇してしまう。その結果、形成する画像に不良が発生するという問題がある。
【０００５】
また、カーボンブラック分散液にアセチレンアルコールを添加剤として添加して製造した中間転写ベルトが開示されている（例えば、特許文献２参照。）。
添加剤としてアセチレンアルコールを使用した場合、製造した中間転写ベルトの面内における抵抗率の均一性が向上するものの、添加剤に水を使用した場合と同様に、塗布液調製からの時間の経過に伴ってカーボンブラックが凝集し、中間転写ベルトの抵抗値変化が大きくなるという問題は解決されていない。
一方、カーボンブラックを分散させる分散剤として、非イオン系、陰イオン系又は両性の界面活性剤を添加することが知られているが、分散剤だけでは、樹脂と混合した塗布液の安定性を保持できないため、塗布液調製からの時間の経過に伴ってカーボンブラックが凝集し、中間転写ベルトの抵抗値変化が大きくなるという問題は解決されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−２９２６５６号公報
【特許文献２】特開２０１０−６６４３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、経時での塗布液中のカーボンブラックの凝集を抑制して、抵抗値変化率が小さな中間転写体を製造することができる半導電性ポリイミド中間転写体の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、ポリアミド酸樹脂が溶解しない貧溶媒を、ポリアミド酸溶液及びカーボンブラック分散液の混合溶液に添加した塗布液とすることによって、経時での塗布液中のカーボンブラックの凝集を抑制して、抵抗値変化率が小さな半導電性ポリイミド中間転写体を製造することができることを見出し、本発明に至った次第である。
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
１．カーボンブラックを含有する半導電性ポリイミド中間転写体の製造方法であって、
少なくとも下記工程（１）〜（５）を有し、かつ、下記一般式（Ａ）又は一般式（Ｂ）で表される化合物を貧溶媒として用いることを特徴とする半導電性ポリイミド中間転写体の製造方法。
（１）有機極性溶媒中に、カーボンブラックを分散してカーボンブラック分散液を調製するカーボンブラック分散液調製工程
（２）ポリアミド酸溶液と、前記カーボンブラック分散液とを混合する混合工程
（３）ポリアミド酸樹脂が溶解しない前記貧溶媒を、前記ポリアミド酸溶液及び前記カーボンブラック分散液の混合溶液に、当該混合溶液に対する含有量が２〜２０質量％の範囲内となるように添加して塗布液とする貧溶媒添加工程
（４）前記塗布液を金型に塗布する塗布工程
（５）前記金型に塗布した前記塗布液を乾燥し、焼成してイミド化するイミド化工程
一般式（Ａ）：Ｒ１−ＯＨ
〔一般式（Ａ）中、Ｒ１はＣＨ３−（ＣＨ２）ｎ、（ｎ＝２〜５）を表す。〕
一般式（Ｂ）：Ｒ２−（ＯＨ）２
〔一般式（Ｂ）中、Ｒ２は（ＣＨ２）ｍ、（ｍ＝２又は３）を表す。〕
【０００９】
２．前記貧溶媒の沸点が、９０〜２００℃の範囲内であることを特徴とする第１項に記載の半導電性ポリイミド中間転写体の製造方法。
【００１０】
３．前記貧溶媒のＳＰ値が、２１．９〜２９．９（ＭＰａ）１／２の範囲内であることを特徴とする第１項又は第２項に記載の半導電性ポリイミド中間転写体の製造方法。
【００１１】
４．前記半導電性ポリイミド中間転写体の製造方法で用いられるポリアミド酸溶液は、有機極性溶媒中に、酸二無水物とジアミンを溶解し、重合してポリアミド酸溶液を調製するポリアミド酸溶液調製工程を経て作製されたものであることを特徴とする第１項から第３項のいずれか一項に記載の半導電性ポリイミド中間転写体の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の上記手段により、経時での塗布液中のカーボンブラックの凝集を抑制して、抵抗値変化率が小さな半導電性ポリイミド中間転写体を製造することのできる半導電性ポリイミド中間転写体の製造方法を提供することができる。
本発明の効果の発現機構ないし作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
本発明の半導電性ポリイミド中間転写体の製造方法において、ポリアミド酸樹脂が溶解しない貧溶媒として、上記一般式（Ａ）又は一般式（Ｂ）で表される化合物を、ポリアミド酸溶液及びカーボンブラック分散液の混合溶液に添加した塗布液とすることによって、上記一般式（Ａ）又は（Ｂ）で表される化合物が、カーボンブラックと有機極性溶媒との両方に親和性を有する。すなわち、貧溶媒が有機極性溶媒に比べてカーボンブラックに親和しやすい場合には、カーボンブラックが移動しやすくなり凝集し、貧溶媒がカーボンブラックに比べて有機極性溶媒に親和しやすい場合にも、カーボンブラックが移動しやすく凝集するが、本発明では、貧溶媒が、カーボンブラックと有機極性溶媒との両方に親和性を有する化合物であるので、カーボンブラックの凝集を抑制した経時安定性の高い塗布液とすることができる。
その結果、当該塗布液を使用して製造した半導電性ポリイミド中間転写体の抵抗値変化率を小さくすることができ、良好な画像を形成することができると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】円筒状の回転体に塗布液を塗布する一例を示した概略図
【図２】塗布液を塗布した回転体をヒーターで乾燥する一例を示した概略図
【図３】画像形成装置の一例を示した概略断面構成図
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の半導電性ポリイミド中間転写体の製造方法は、カーボンブラックを含有する半導電性ポリイミド中間転写体の製造方法であって、少なくとも上記工程（１）〜（５）を有し、かつ、上記一般式（Ａ）又は一般式（Ｂ）で表される化合物を貧溶媒として用いることを特徴とする。
この特徴は、請求項１から請求項４までの請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。
なお、本発明でいう半導電性とは、表面比抵抗の値が１×１０６（Ω／□）以上で、１×１０１３（Ω／□）以下のものを半導電性とする。
【００１５】
本発明の実施態様としては、本発明の効果発現の観点から、前記貧溶媒の沸点が、９０〜２００℃の範囲内であることが、貧溶媒としての効果が良好に発現され、半導電性ポリイミド中間転写体としての強度も確保することができる点で好ましい。
また、前記貧溶媒のＳＰ値が、２１．９〜２９．９（ＭＰａ）１／２の範囲内であることが好ましい。これにより、貧溶媒が、カーボンブラックと有機極性溶媒との両方に親和性を有し、カーボンブラックの凝集を抑制することができる点で好ましい。
【００１６】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
また、以下の説明では、半導電性ポリイミド中間転写体のことを単に中間転写体というものとする。
本発明に係る中間転写体の形状としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができ、例えば、無端状のベルトやドラム状（円筒状）などが挙げられる。
【００１７】
［中間転写体の製造方法］
本発明の中間転写体の製造方法は、少なくとも下記工程（１）〜（５）を有する。
（１）有機極性溶媒中に、カーボンブラックを分散してカーボンブラック分散液を調製するカーボンブラック分散液調製工程
（２）ポリアミド酸溶液と、前記カーボンブラック分散液とを混合する混合工程
（３）ポリアミド酸樹脂が溶解しない前記貧溶媒を、前記ポリアミド酸溶液及び前記カーボンブラック分散液の混合溶液に、当該混合溶液に対する含有量が２〜２０質量％の範囲内となるように添加して塗布液とする貧溶媒添加工程
（４）前記塗布液を金型に塗布する塗布工程
（５）前記金型に塗布した前記塗布液を乾燥し、焼成してイミド化するイミド化工程
【００１８】
以下、上記（１）〜（５）の各工程について説明する。なお、本発明はポリイミドを用いるものであることから、最初に代表的なポリイミド原料の一つであるポリアミド酸溶液の調製工程について説明する。
＜ポリアミド酸溶液調製工程＞
ポリアミド酸溶液調整工程は、有機極性溶媒中に、酸二無水物とジアミンを溶解して重合を行い、ポリアミド酸溶液を調製する工程である。
＜有機極性溶媒＞
ここで用いられる有機極性溶媒とは、極性を有する有機物の溶媒である。本工程で使用可能な有機極性溶媒としては、Ｎ，Ｎ′−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、又はＮ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【００１９】
＜酸二無水物＞
ここで用いられる酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３′，４−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２′−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、又はエチレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
【００２０】
＜ジアミン＞
ここで用いられるジアミンとしては、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′−ジクロロベンジジン、４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３′−ジアミノジフェニルスルホン、１，５−ジアミノナフタレン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，３′−ジメチル−４，４′−ビフェニルジアミン、ベンジジン、３，３′−ジメチルベンジジン、３，３′−ジメトキシベンジジン、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、４，４′−ジアミノジフェニルスルフイド、４，４′−ジアミノジフェニルプロパン、２，４−ビス（β−アミノ−ｔ−ブチル）トルエン、ビス（ｐ−β−アミノ−ｔ−ブチルフェニル）エーテル、ビス（ｐ−β−メチル−δ−アミノフェニル）ベンゼン、ビス−ｐ−（１，１−ジメチル−５−アミノ−ペンチル）ベンゼン、１−イソプロピル−２，４−ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ジ（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ジアミノプロピルテトラメチレン、３−メチルヘプタメチレンジアミン、４，４−ジメチルヘプタメチレンジアミン、２，１１−ジアミノドデカン、１，２−ビス−３−アミノプロポキシエタン、２，２−ジメチルプロピレンジアミン、３−メトキシヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘプタメチレンジアミン、３−メチルヘプタメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、２，１１−ジアミノドデカン、２，１７−ジアミノエイコサデカン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，１０−ジアミノ−１，１０−ジメチルデカン、１，１２−ジアミノオクタデカン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、ピペラジン、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３Ｏ（ＣＨ２）２ＯＣＨ２ＮＨ２、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３Ｓ（ＣＨ２）３ＮＨ２、又はＨ２Ｎ（ＣＨ２）３Ｎ（ＣＨ２）２（ＣＨ２）３ＮＨ２等が挙げられる。
【００２１】
前記有機極性溶媒中に、酸二無水物とジアミンを溶解して重合を行い、ポリアミド酸溶液を調製する場合の例として、まず、アルゴン、窒素などの不活性ガス雰囲気下において、一種又は複数種のジアミンを有機極性溶媒に溶解する。この溶液に少なくとも一種の酸二無水物を添加すると、発熱を伴って開環重付加反応が起こり、急速に溶液の粘度増大が見られ、高分子量のポリアミド酸溶液が得られる。この際の反応温度は、通常、−２０〜１００℃の範囲内が好ましく、６０℃以下にすることがより好ましい。反応時間は、３０分間〜１２時間の範囲内が好ましい。
なお、上記添加手順に限らず、例えば、まず、酸二無水物を有機極性溶媒にスラリー状態に分散させておき、この溶液中にジアミンを添加させても良い。ジアミンの添加は、固体状態のままでも、有機極性溶媒に溶解した溶液状態でも、スラリー状態でも良い。また、酸二無水物とジアミンとを同時に有機極性溶媒中に添加反応させても良く、酸二無水物と、ジアミンとの混合順序は限定されない。
【００２２】
また、ポリアミド酸溶液は、上述のようにして合成したものを使用することができるが、簡便には有機極性溶媒にポリアミド酸組成物が溶解された状態の、いわゆるポリイミドワニスとして上市されているものを入手して使用することができる。このような市販品としては、例えば、トレニース（東レ社製）、Ｕ−ワニスＡ（宇部興産社製）、リカコート（新日本理化社製）、オプトマー（ＪＳＲ社製）、ＳＥ８１２（日産化学工業社製）、ＣＲＣ８０００（住友ベークライト社製）等が代表的なものとして挙げられる。
【００２３】
（１）カーボンブラック分散液調製工程
本発明に係るカーボンブラック分散液調製工程は、有機極性溶媒中に、カーボンブラックを分散してカーボンブラック分散液を調製する工程である。
＜カーボンブラック＞
本発明において用いられるカーボンブラックとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、酸性カーボンが好適である。具体的には、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック又はガスブラック等が挙げられる。
カーボンブラックは、好ましくは表面抵抗で１×１０８〜１×１０１３Ω／□の範囲内、体積抵抗で１×１０６〜１×１０１２Ω・ｃｍの範囲内になる量を含有させるが、機械強度の面から、膜が脆く割れ易くならない程度の添加量で達成できるものを選択することが好ましい。
カーボンブラックの中間転写体における含有量としては、５〜３５質量％の範囲内が好ましく、１５〜２５質量％の範囲内がより好ましい。前記含有量を５〜３５質量％の範囲内とすることによって、カーボンブラックの添加効果が十分に得られ、中間転写体の機械強度が向上する。
【００２４】
本工程で使用可能な分散機は、一般に使用される分散機であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ボールミル、ロールミル、又はサンドミル等が挙げられる。これらの中でも、高速型のサンドミルが好ましく、例えば、スーパーミル、サンドグラインダー、ビーズミル、アジテータミル、グレンミル、ダイノーミル、パールミル、又はコボルミル（いずれも商品名）等が挙げられる。
【００２５】
カーボンブラックの一次粒子径は、１０ｎｍ〜１μｍの範囲内であるが、分散液中に混入する場合、カーボンブラックの分散時に凝集を生じることがある。
カーボンブラック分散液中におけるカーボンブラックは、体積平均粒径が１０〜３００ｎｍの範囲内のものであることが好ましく、５０〜２５０ｎｍの範囲内がより好ましい。
また、後述する貧溶媒を添加した後の塗布液中におけるカーボンブラックの体積平均粒径が、１０〜３００ｎｍの範囲内のものであることが好ましく、５０〜２５０ｎｍの範囲内がより好ましい。
カーボンブラックの体積平均粒径を１０〜３００ｎｍの範囲内とすることによって、中間転写体の表面が均一となり、抵抗値の均一化を図ることができる。
なお、カーボンブラックの体積平均粒径は、例えば、得られたカーボンブラック分散液及び塗布液を分散溶媒で希釈したサンプルを、粒度分析計（例えば、日機装株式会社製、マイクロトラックＵＰＡ）を用いて測定することができる。
【００２６】
（２）混合工程
本発明に係る混合工程は、前記ポリアミド酸溶液と、前記カーボンブラック分散液とを混合する工程である。
本工程では、ポリアミド酸溶液及びカーボンブラック分散液をディゾルバ型の撹拌機で混合した後、自転公転式ミキサーで脱泡を行う。
【００２７】
（３）貧溶媒添加工程
本発明に係る貧溶媒添加工程は、ポリアミド酸樹脂が溶解しない貧溶媒を、前記ポリアミド酸溶液及び前記カーボンブラック分散液の混合溶液に、当該混合溶液に対する含有量が２〜２０質量％の範囲内となるように添加して塗布液とする工程である。
＜貧溶媒＞
本発明でいう貧溶媒とは、ポリアミド酸樹脂が溶解しない溶媒である。ここで「溶解しない」又は「溶解する」とは、室温（２５℃）で溶媒１００ｇに樹脂１０ｇを入れて撹拌し、メッシュサイズ４μｍで濾過を行い、目視にて残存物を確認できた場合を「溶解しない」、残存物を確認できない場合を「溶解する」というものとする。
貧溶媒は、上記一般式（Ａ）又は一般式（Ｂ）で表される化合物である。一般式（Ａ）において、Ｒ１はＣＨ３−（ＣＨ２）ｎ、（ｎ＝２〜５）を表し、一般式（Ｂ）において、Ｒ２は（ＣＨ２）ｍ、（ｍ＝２又は３）を表す。これらの中でも、貧溶媒の具体例としては、プロピルアルコール、ブチルアルコール又はペンチルアルコールを使用することが好ましい。
また、貧溶媒の沸点は、９０〜２００℃の範囲内であることが好ましい。
さらに、貧溶媒の前記混合溶液（ポリアミド酸溶液とカーボンブラック分散液の混合溶液）に対する含有量が、２〜２０質量％の範囲内であることが好ましい。これにより、ポリアミド酸樹脂の有機極性溶媒に対する溶解性が高くなり、ポリアミド酸樹脂が析出してゲル化することもなく、この点においても半導電性ポリイミド中間転写体としての強度を確保することができる。
【００２８】
また、貧溶媒のＳＰ値が、２１．９〜２９．９（ＭＰａ）１／２の範囲内であることが好ましい。
ＳＰ値（溶媒の溶解度パラメーター）とは、分子凝集エネルギーの平方根で表される値で、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄ  Ｂｏｏｋ  （Ｓｅｃｏｎｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ）第IV章  Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒ  Ｖａｌｕｅｓに記載があり、その値を用いた。単位は（ＭＰａ）１／２であり、２５℃における値を指す。なお、データの記載がないものについては、Ｒ．Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，１４，ｐ１４７（１９６７）に記載の方法で計算することができる。
【００２９】
貧溶媒の添加は、ロボミクス等を使用することができる。
なお、貧溶媒の添加の際に、シリコンオイル等のレベリング剤を添加することが、金型に塗布液を塗布した際の表面がより均一となる点で好ましい。
さらに、塗布液は、自転公転式ミキサー等で脱泡しておくことが好ましい。
【００３０】
（４）塗布工程
本発明に係る塗布工程は、塗布液を金型に塗布する工程である。
本発明において用いられる金型としては、例えば、図１に示すような円筒状の回転体１００等を使用することができる。
円筒状の回転体１００の外面又は内面全体に塗布液Ｔを塗布する。塗布液Ｔは、例えば、ディスペンサー１０１等を使用して塗布することができる。また、塗布液Ｔを塗布した後、回転体１００を回転させることによって均一な塗布面を形成する。なお、回転体１００を所定速度で回転させながら、塗布液Ｔを回転体１００の外面又は内面全体に均一になるように塗布しても良い。
また、回転体１００の塗布液Ｔを塗布する面には、あらかじめ、剥離しやすいように離型剤を塗布しておくことが好ましい。
【００３１】
（５）イミド化工程
本発明に係るイミド化工程は、金型に塗布した塗布液を乾燥し、焼成してイミド化する工程である。
具体的には、上記塗布工程で塗布液Ｔを塗布した回転体１００を、図２に示すようにヒーター１０２等で、例えば、１００〜１５０℃、１０〜９０分の範囲内で乾燥する。その後、焼成炉で、例えば、２００〜２５０℃で１０〜６０分の範囲内で段階的に焼成し、その後、２５０〜４５０℃で１０〜１２０分間、高温加熱処理して焼成することによってイミド化反応を完結する。
なお、回転体への焼成は、カーボンブラックの凝集を抑制するために均等に行う必要がある。具体的には、焼成炉内で回転体を回転させながら焼成したり、熱風の循環の改善等の方法や、上記加熱温度より低温で焼成炉内に回転体を投入して昇温速度を小さくするなどの方法が挙げられる。
最後に、室温まで冷却した後、回転体から取り外して中間転写体を得る。
製造する中間転写体の厚さは、５０〜２００μｍの範囲内とすることが好ましい。
【００３２】
［画像形成装置］
次に、上述のようにして得られた中間転写体として、無端状の中間転写ベルトを使用した電子写真方式の画像形成装置について説明する。
図３は、画像形成装置の一例を示す概略断面構成図である。なお、図３では、フルカラー画像形成装置の場合を示している。
画像形成装置１は、複数組の画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋと、転写部としての無端ベルト状中間転写体形成ユニット７と、記録媒体Ｐを搬送する無端ベルト状の給紙搬送手段２１及び定着手段としてのベルト式定着装置２４と、を備えている。画像形成装置１の本体Ａの上部には、原稿画像読み取り装置ＳＣが配置されている。
【００３３】
各感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋに形成される異なる色のトナー像の一つとして、イエロー色の画像を形成する画像形成ユニット１０Ｙは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｙと、感光体１Ｙの周囲に配置された帯電手段２Ｙと、露光手段３Ｙと、現像剤担持体４Ｙ１を有する現像手段４Ｙと、一次転写手段としての一次転写ローラー５Ｙと、クリーニング手段６Ｙと、を有する。
【００３４】
また、別の異なる色のトナー像の一つとして、マゼンタ色の画像を形成する画像形成ユニット１０Ｍは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｍと、感光体１Ｍの周囲に配置された帯電手段２Ｍと、露光手段３Ｍと、現像剤担持体４Ｍ１を有する現像手段４Ｍと、一次転写手段としての一次転写ローラー５Ｍと、クリーニング手段６Ｍと、を有する。
【００３５】
また、更に別の異なる色のトナー像の一つとして、シアン色の画像を形成する画像形成ユニット１０Ｃは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｃと、感光体１Ｃの周囲に配置された帯電手段２Ｃと、露光手段３Ｃと、現像剤担持体４Ｃ１を有する現像手段４Ｃと、一次転写手段としての一次転写ローラー５Ｃと、クリーニング手段６Ｃと、を有する。
【００３６】
また、更に他の異なる色のトナー像の一つとして、黒色画像を形成する画像形成ユニット１０Ｋは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｋと、感光体１Ｋの周囲に配置された帯電手段２Ｋと、露光手段３Ｋと、現像剤担持体４Ｋ１を有する現像手段４Ｋと、一次転写手段としての一次転写ローラー５Ｋと、クリーニング手段６Ｋと、を有する。
【００３７】
無端ベルト状中間転写体形成ユニット７は、複数のローラーにより巻回され、回動可能に支持された半導電性エンドレスベルト状の第２の像担持体として、無端の中間転写ベルト７０を有する。
【００３８】
画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋより形成された各色の画像は、一次転写ローラー５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋにより、回動する無端の中間転写ベルト７０上に逐次転写されて、合成されたカラー画像が形成される。
給紙カセット２０内に収容された用紙等の記録媒体Ｐは、給紙搬送手段２１により給紙され、複数の中間ローラー２２Ａ、２２Ｂ、２２Ｃ、２２Ｄ及びレジストローラー２３を経て、二次転写手段としての二次転写ローラー５Ａに搬送され、記録媒体Ｐ上にカラー画像が一括転写される。
【００３９】
カラー画像が転写された記録媒体Ｐは、熱ローラー定着器２７０が装着された定着装置２４により定着処理され、排紙ローラー２５に挟持されて機外の排紙トレイ２６上に載置される。
【００４０】
一方、二次転写ローラー５Ａにより記録媒体Ｐにカラー画像を転写した後、記録媒体Ｐを曲率分離した無端の中間転写ベルト７０は、クリーニング手段６Ａにより残留トナーが除去される。
【００４１】
画像形成処理中、一次転写ローラー５Ｋは常時、感光体１Ｋに圧接している。他の一次転写ローラー５Ｙ、５Ｍ、５Ｃはカラー画像形成時にのみ、それぞれ対応する感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃに圧接する。
【００４２】
二次転写ローラー５Ａは、ここを記録媒体Ｐが通過して二次転写が行われる時にのみ、無端の中間転写ベルト７０に圧接する。
【００４３】
また、装置本体Ａから筐体８を支持レール８２Ｌ、８２Ｒを介して引き出し可能にしてある。筐体８は、画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋと、無端ベルト状中間転写体形成ユニット７と、を有する。
【００４４】
画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、垂直方向に縦列配置されている。感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋの図示左側方には無端ベルト状中間転写体形成ユニット７が配置されている。無端ベルト状中間転写体形成ユニット７は、ローラー７１、７２、７３、７４、７６を巻回して回動可能な無端の中間転写ベルト７０、一次転写ローラー５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋ及びクリーニング手段６Ａを有している。
【００４５】
筐体８の引き出し操作により、画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋと、無端ベルト状中間転写体形成ユニット７とは、一体となって、本体Ａから引き出される。
【００４６】
このように感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋの外周面上を帯電、露光し外周面上に潜像を形成した後、現像によりトナー像（顕像）を形成し、無端の中間転写ベルト７０上で各色のトナー像を重ね合わせ、一括して記録媒体Ｐに転写し、ベルト式定着装置２４で加圧及び加熱により固定して定着する。なお、本発明で像形成時とは潜像形成、トナー像（顕像）を記録媒体Ｐに転写し最終画像を形成することを含む。
【００４７】
トナー像を記録媒体Ｐに転移させた後の感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋは、各感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋに配設されたクリーニング手段６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｋで転写時に感光体に残されたトナーを清掃した後、上記の帯電、露光、現像のサイクルに入り、次の像形成が行われる。
【００４８】
上記画像形成装置１では、中間転写ベルト７０をクリーニングするクリーニング手段６Ａのクリーニング部材として、弾性ブレードを用いる。また、各感光体に脂肪酸金属塩を塗布する手段（１１Ｙ、１１Ｍ、１１Ｃ、１１Ｋ）を設けている。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜塗布液１の調製及び中間転写ベルトの製造＞
有機極性溶媒として、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）７７５ｇにカーボンブラック（バルカンＸＣ、キャボット社製、ファーネスブラック）１５０ｇと、分散用樹脂として、宇部興産製ＵワニスＡ（ＢＰＤＡ／ＯＤＡ）７５ｇをボールミルにて室温で６時間混合して得た均一のカーボンブラック分散液を得た。ポリアミド酸溶液として、宇部興産製ＵワニスＡ（ＢＰＤＡ／ＯＤＡ）を３６７５ｇ用意し、カーボンブラック分散液とポリアミド酸溶液とを混合し、さらに、下記表１に示す貧溶媒（ａ）を添加した。このときの添加量は、カーボンブラック分散液とポリアミド酸溶液との混合溶液に対して５質量％となるように調整し、ボールミルにて室温で混合し、塗布液１を得た。
このようにして得られた塗布液１をすぐに、外径３００ｎｍ、長さ５００ｎｍの回転体の外面にディスペンサーを用いて厚さ７００μｍとなるように塗布し、その後、回転体を回転させることによって均一な塗布面を得た。
その後、回転体の外側から６０℃の熱風を３０分間あてて乾燥した後、１５０℃で６０分間加熱し、さらに３５０℃で３０分間加熱し、溶媒の除去、脱水閉環水の除去及びイミド転化を行った。その後、室温に戻し、回転体から離型し、目的とする中間転写ベルトを得た。得られた中間転写ベルトの厚さは７５μｍであった。
また、経時変化の影響を確認するために、塗布液を調製してから３日保管した液を用いて、上記と同様の手順で中間転写ベルトを得た。
【００５０】
＜塗布液２〜１２、１４、１５の調製及び中間転写ベルトの製造＞
上記塗布液１の調製及び中間転写ベルトの製造において、貧溶媒（ａ）を、下記表１に示す貧溶媒（ｂ）〜（ｋ）、及び下記表２に示す含有量に変更した以外は同様にして塗布液２〜１２、１４、１５を調製した。塗布液調製後すぐに中間転写ベルトを製造し、塗布液を調製してから３日保管した液を用いて中間転写ベルトを製造した。
【００５１】
＜塗布液１３の調製及び中間転写ベルトの製造＞
上記塗布液１の調製及び中間転写ベルトの製造において、貧溶媒（ａ）を添加しない以外は、同様にして塗布液１３を調製した。塗布液調製後直ぐに中間転写ベルトを製造し、塗布液を調製してから３日保管した液を用いて中間転写ベルトを製造した。
【００５２】
［評価］
製造した中間転写ベルトの周方向４点と、幅方向３点の表面比抵抗を測定して、平均値を算出した。なお、表面比抵抗は、三菱化学アナリテック（株）製ハイレスタＵＰ  ＭＣＰ−ＨＴ４５０型を使用して測定した。
塗布液調製後、すぐに作製した中間転写ベルトと、３日保管した塗布液を用いて作製した中間転写ベルトの表面比抵抗の平均値から、抵抗値の対数変化率を下記式で算出した。
抵抗値の対数変化率＝ＬＯＧ（（３日保管した塗布液で作製した中間転写ベルトの表面比抵抗の平均値Ω／□）／（塗布液調製後、すぐに作製した中間転写ベルトの表面比抵抗の平均値Ω／□））
上記抵抗値の対数変化率が、０．５未満であれば実用上問題ないレベルであり、０．５以上であれば実用上問題となる可能性があるとし、その抵抗値の対数変化率の値を下記表２に示した。
【００５３】
【表１】
2014142526.tif 000003
【００５４】
【表２】
2014142526.tif 000004
【００５５】
表２に示した結果より、実施例１〜８は、比較例１〜７に比べて、抵抗値の対数変化率が０．５未満と非常に小さかった。したがって、貧溶媒として上記一般式（Ａ）又は一般式（Ｂ）で表される化合物を、ポリアミド酸溶液及びカーボンブラック分散液の混合液に添加することによって、塗布液中のカーボンブラックの凝集を抑制することができたといえる。
【符号の説明】
【００５６】
１  画像形成装置
７  無端ベルト状中間転写体形成ユニット
７０  中間転写ベルト
１００  回転体
１０１  ディスペンサー
１０２  ヒーター
Ｔ  塗布液
【図１】
2014142526.tif 000005
【図２】
2014142526.tif 000006
【図３】
2014142526.tif 000007