(57)【要約】  本発明のシリルホスフィン化合物の製造方法は、比誘電率が４以下である溶媒と、塩基性化合物と、シリル化剤と、ホスフィンとを混合してシリルホスフィン化合物を含む溶液を得る第一工程、シリルホスフィン化合物を含む溶液から溶媒を除去してシリルホスフィン化合物の濃縮液を得る第二工程、及び、シリルホスフィン化合物の濃縮液を蒸留することによりシリルホスフィン化合物を得る第三工程、を有する。また本発明のシリルホスフィン化合物は下記一般式（１）で表されるシリルホスフィン化合物であって、下記一般式（２）で表される化合物の含有量が０．５モル％以下である。  [化１]2018061869.tif 000026  [化２]2018061869.tif 000027（式の注釈は明細書を参照）
2018061869.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
比誘電率が４以下である溶媒と、塩基性化合物と、シリル化剤と、ホスフィンとを混合してシリルホスフィン化合物を含む溶液を得る第一工程、
シリルホスフィン化合物を含む溶液から溶媒を除去してシリルホスフィン化合物の濃縮液を得る第二工程、及び、
シリルホスフィン化合物の濃縮液を蒸留することによりシリルホスフィン化合物を得る第三工程、
を有するシリルホスフィン化合物の製造方法。
【請求項２】
シリル化剤が下記一般式（Ｉ）で表される化合物であり、シリルホスフィン化合物が、下記一般式（１）で表される化合物である、請求項１に記載のシリルホスフィン化合物の製造方法。
【化１】
2018061869.tif 000017
（Ｒはそれぞれ独立に、炭素数１以上５以下のアルキル基又は炭素数６以上１０以下のアリール基であり、Ｘはフルオロスルホン酸基、フルオロアルカンスルホン酸基及び過塩素酸基から選ばれる少なくとも１つの基である。）
【化２】
2018061869.tif 000018
（Ｒは一般式（Ｉ）と同じである。）
【請求項３】
前記溶媒がペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン及びｐ−キシレンから選ばれる１種又は２種以上である、請求項１又は２に記載のシリルホスフィン化合物の製造方法。
【請求項４】
前記塩基性化合物がメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、アニリン、トルイジン、ピリジン及びピペリジンから選ばれる１種又は２種以上である、請求項１〜３の何れか一項に記載のシリルホスフィン化合物の製造方法。
【請求項５】
前記シリル化剤がトリフルオロメタンスルホン酸トリメチルシリル、トリフルオロメタンスルホン酸トリエチルシリル、トリフルオロメタンスルホン酸トリブチルシリル、トリフルオロメタンスルホン酸トリイソプロピルシリル及びトリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルシリルから選ばれる１種又は２種以上である、請求項１〜４の何れか一項に記載のシリルホスフィン化合物の製造方法。
【請求項６】
前記第一工程において、ホスフィンに対して３倍モル以上６倍モル以下の量の塩基性化合物をホスフィンと混合させる、請求項１〜５の何れか一項に記載のシリルホスフィン化合物の製造方法。
【請求項７】
前記第一工程において、ホスフィンに対して３倍モル以上６倍モル以下の量のシリル化剤をホスフィンと混合させる、請求項１〜６の何れか一項に記載のシリルホスフィン化合物の製造方法。
【請求項８】
前記シリルホスフィン化合物がトリス（トリメチルシリル）ホスフィンである請求項１〜７の何れか一項に記載のシリルホスフィン化合物の製造方法。
【請求項９】
前記第１工程を、不活性雰囲気下で行う、請求項１〜８の何れか一項に記載のシリルホスフィン化合物の製造方法。
【請求項１０】
第三工程により得られたシリルホスフィン化合物を脱水後の有機溶媒と混合して、有機溶媒に分散された状態のシリルホスフィン化合物を得る、請求項１〜９の何れか一項に記載のシリルホスフィン化合物の製造方法。
【請求項１１】
下記一般式（１）で表されるシリルホスフィン化合物であって、下記一般式（２）で表される化合物の含有量が０．５モル％以下である、シリルホスフィン化合物。
【化３】
2018061869.tif 000019
（Ｒはそれぞれ独立に、炭素数１以上５以下のアルキル基又は炭素数６以上１０以下のアリール基である。）
【化４】
2018061869.tif 000020
（Ｒは一般式（１）と同じである。）
【請求項１２】
下記一般式（３）で表される化合物の含有量が０．１モル％以下である、請求項１１に記載のシリルホスフィン化合物。
【化５】
2018061869.tif 000021
（Ｒは一般式（１）と同じである。）
【請求項１３】
下記一般式（４）で表される化合物の含有量が０．５モル％以下である、請求項１１又は１２に記載のシリルホスフィン化合物。
【化６】
2018061869.tif 000022
（Ｒは一般式（１）と同じである。）
【請求項１４】
下記一般式（５）で表される化合物の含有量が０．０５モル％以下である、請求項１１〜１３の何れか一項に記載に記載のシリルホスフィン化合物。
【化７】
2018061869.tif 000023
（Ｒは一般式（１）と同じである。）
【請求項１５】
下記一般式（６）で表される化合物の含有量が０．０５モル％以下である、請求項１１〜１４の何れか一項に記載に記載のシリルホスフィン化合物。
【化８】
2018061869.tif 000024
（Ｒは一般式（１）と同じである。）
【請求項１６】
下記一般式（７）で表される化合物の含有量が０．２モル％以下である、請求項１１〜１５の何れか一項に記載に記載のシリルホスフィン化合物。
【化９】
2018061869.tif 000025
（Ｒは一般式（１）と同じである。）
【請求項１７】
有機溶媒中に分散された状態で存在している、請求項１１〜１６の何れか一項に記載のシリルホスフィン化合物。
【請求項１８】
インジウムリンの原料に用いられる、請求項１１〜１７の何れか一項に記載のシリルホスフィン化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はインジウムリン量子ドットのリン成分原料として有用なシリルホスフィン化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、発光材料として量子ドットの開発が進んでいる。代表的な量子ドットとしては、優れた光学特性などからＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＣｄＳ等のカドミウム系量子ドットの開発が進められている。しかし、カドミウムの毒性及び環境負荷が高いことからカドミウムフリーの量子ドットの開発が期待されている。【０００３】
カドミウムフリーの量子ドットの一つとしてインジウムリン（ＩｎＰ）が挙げられる。インジウムリンの製造においては、そのリン成分にトリス（トリメチルシリル）ホスフィン等のシリルホスフィン化合物が原料として用いられることが多い。また、トリス（トリメチルシリル）ホスフィン等のシリルホスフィン化合物は、固体状又は溶媒に溶かした液相状で使用できることから、ガス状のリン源（ホスフィンなど）が使用できない状況下での有機合成のリン源としても用いられている。トリス（トリメチルシリル）ホスフィン等のシリルホスフィン化合物の製造方法として、いくつかのものが提案されている（例えば特許文献１及び非特許文献１〜３）。【０００４】
シリルホスフィン化合物の製造方法のうち、特許文献１及び非特許文献１に記載された、ホスフィン、トリメチルシリルトリフラート等のシリル化剤及び塩基性化合物を使用した製法は、反応率、生成物の純度等の観点から工業的な生産を行うのに特に有用であると考えられる。これら特許文献１及び非特許文献１においては、反応に用いる溶媒としてエーテル類が使用されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】ドイツ特許公開公報第274626号
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Z. anorg. Allg. Chem. 576 (1989) 281−283
【非特許文献２】Acta Crystallographica Section C, (1995), C51, 1152〜1155
【非特許文献３】J. Am. Chem. Soc., 1959, 81 (23), 6273-6275
【発明の概要】
【０００７】
しかしながら、特許文献１及び非特許文献１に記載のシリルホスフィン化合物の製造方法には、純度及び収率の点で課題があった。また溶媒存在下、ホスフィン、シリル化剤及び塩基性化合物の反応によりシリルホスフィン化合物を得る方法においては、反応混合物を蒸留する際に揮発する溶媒の安全性が課題とされていた。
従って、本発明の目的は、安全性が高く反応率を向上でき、高純度のシリルホスフィン化合物が得られるシリルホスフィン化合物の製造方法を提供することにある。
【０００８】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の誘電率を有する反応溶媒を用いることで、製造の安全性を高めることができるだけでなく、反応率を向上でき、高純度のシリルホスフィン化合物が得られることを見出し、本発明を完成するに到った。
【０００９】
すなわち本発明は、比誘電率が４以下である溶媒と、塩基性化合物と、シリル化剤と、ホスフィンとを混合してシリルホスフィン化合物を含む溶液を得る第一工程、シリルホスフィン化合物を含む溶液から溶媒を除去してシリルホスフィン化合物の濃縮液を得る第二工程、及び、シリルホスフィン化合物の濃縮液を蒸留することによりシリルホスフィン化合物を得る第三工程、を有するシリルホスフィン化合物の製造方法を提供するものである。
【００１０】
また、本発明は、下記一般式（１）で表されるシリルホスフィン化合物であって、下記一般式（２）で表される化合物の含有量が０．５モル％以下である、シリルホスフィン化合物を提供するものである。
【化１】
2018061869.tif 000003
（Ｒはそれぞれ独立に、炭素数１以上５以下のアルキル基又は炭素数６以上１０以下のアリール基である。）
【化２】
2018061869.tif 000004
（Ｒは一般式（１）と同じである。）
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、実施例１で得られた回収物の31Ｐ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】図２は、実施例１で得られた回収物のガスクロマトグラフィースペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の製造方法の好ましい実施態様及びシリルホスフィン化合物の好ましい実施形態を説明する。本製造方法で目的物とするシリルホスフィン化合物は３級、つまり、リン原子に３つのシリル基が結合した化合物であり、好ましくは下記一般式（１）で表される化合物である。
【００１３】
【化３】
2018061869.tif 000005
（Ｒはそれぞれ独立に、炭素数１以上５以下のアルキル基又は炭素数６以上１０以下のアリール基である。）
【００１４】
Ｒで表される炭素数１以上５以下のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｉｓｏ−アミル基、ｔｅｒｔ−アミル基等が挙げられる。
Ｒで表される炭素数６以上１０以下のアリール基としては、フェニル基、トリル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ｉｓｏ−プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ｓｅｃ−ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｉｓｏ−ブチルフェニル基、メチルエチルフェニル基、トリメチルフェニル基等が挙げられる。
これらのアルキル基及びアリール基は１又は２以上の置換基を有していてもよく、アルキル基の置換基としては、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基等が挙げられ、アリール基の置換基としては、炭素数１以上５以下のアルキル基、炭素数１以上５以下のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基等が挙げられる。アリール基がアルキル基やアルコキシ基で置換されていた場合、アリール基の炭素数に、これらアルキル基やアルコキシ基の炭素数を含めることとする。  
【００１５】
一般式（１）における複数のＲは同一であっても異なっていてもよい（後述する一般式（Ｉ）及び一般式（２）〜（７）の各式においても同様）。また、一般式（１）に３つ存在するシリル基（−ＳｉＲ3）も、同一であってもよく、異なっていてもよい。一般式（１）で表されるシリルホスフィン化合物としては、Ｒが炭素数１以上４以下のアルキル基又は無置換若しくは炭素数１以上４以下のアルキル基に置換されたフェニル基であるものが合成反応時のリン源として他分子との反応性に優れる点から好ましく、とりわけトリメチルシリル基が好ましい。
【００１６】
本製造方法は、第一工程、第二工程及び第三工程を有する。まず、第一工程を説明する。
（第一工程）
本工程は、シリル化剤と塩基性化合物と比誘電率が４以下である溶媒とホスフィンとを混合して、シリルホスフィン化合物を含む溶液を得る。特に、シリル化剤と塩基性化合物と比誘電率が４以下である溶媒とを有する混合溶液と、ホスフィンとを混合してシリルホスフィン化合物を含む溶液を得ることが各成分の混和のしやすさや作業性、安全性の点で好ましい。とりわけ、当該混合溶液にホスフィンを導入することで、当該混合溶液とホスフィンとを混合してシリルホスフィン化合物を含む溶液を得ることがより好ましい。
【００１７】
シリル化剤としては例えば、下記一般式（Ｉ）で表される化合物がホスフィンとの反応性の点から好ましい。
【化４】
2018061869.tif 000006
（Ｒは一般式（１）と同じであり、Ｘはフルオロスルホン酸基、フルオロアルカンスルホン酸基、アルカンスルホン酸基及び過塩素酸基から選ばれる少なくとも１種である。）
【００１８】
シリル化剤が一般式（Ｉ）で表される化合物である場合における本実施態様の反応の一例を下記の反応式として示す。
【００１９】
【化５】
2018061869.tif 000007
（前記式中、Ｒ及びＸは一般式（Ｉ）と同じであり、ＢAは１価の塩基である。）
【００２０】
Ｘで表されるフルオロスルホン酸基は、「−ＯＳＯ2Ｆ」とも表される。Ｘで表されるフルオロアルカンスルホン酸基としてはパーフルオロアルカンスルホン酸基が挙げられる。例えば、トリフルオロメタンスルホン酸基（−ＯＳＯ2ＣＦ3）、ペンタフルオロエタンスルホン酸基（−ＯＳＯ2Ｃ2Ｆ5）、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸基（−ＯＳＯ2Ｃ3Ｆ7）、ノナフルオロブタンスルホン酸基（−ＯＳＯ2Ｃ4Ｆ9）、ウンデカフルオロペンタンスルホン酸基（−ＯＳＯ2Ｃ5Ｆ11）などが挙げられる。Ｘで表されるアルカンスルホン酸基としてはメタンスルホン酸基（−ＯＳＯ2ＣＨ3）、エタンスルホン酸基（−ＯＳＯ2Ｃ2Ｈ5）、プロパンスルホン酸基（−ＯＳＯ2Ｃ3Ｈ7）ブタンスルホン酸基（−ＯＳＯ2Ｃ4Ｈ9）、ペンタンスルホン酸（−ＯＳＯ2Ｃ5Ｈ11）などが挙げられる。Ｘで表される過塩素酸基は「−ＯＣｌＯ3」とも表される。これらの式中「−」は結合手を示す。
【００２１】
シリル化剤としては、Ｒが炭素数１以上５以下のアルキル基、又は、無置換若しくは炭素数１以上５以下のアルキル基に置換されたフェニル基であるものが、反応性に優れる点から好ましい。またＸがパーフルオロアルカンスルホン酸基、特にトリフルオロメタンスルホン酸基であるシリル化剤も、シリル基からの離脱性に優れるため好ましい。これらの点から、シリル化剤として、とりわけ、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルシリル、トリフルオロメタンスルホン酸トリエチルシリル、トリフルオロメタンスルホン酸トリブチルシリル、トリフルオロメタンスルホン酸トリイソプロピルシリル及びトリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルシリルから選ばれる１種又は２種以上を用いることが好ましい。
【００２２】
混合溶液中のシリル化剤は特定量であることが、後述の特定の溶媒を使用することと併せて、不純物、特に２級や１級のシリルホスフィンの生成を効果的に抑制する観点から好ましい。シリル化剤は混合溶液に導入するホスフィンに対する割合が反応当量以上、つまりホスフィンに対し３倍モル以上であることが好ましく、３倍モル超、更には３．０１倍モル以上、特に３．０５倍モル以上であることがより好ましい。混合溶液中のシリル化剤は、ホスフィンとの反応当量よりは多いものの過剰とまでいえない程度の量であることが、余剰のシリル化剤の残留量を低減して純度を高める点や、製造コスト低減の点から好ましい。この観点から混合溶液中のシリル化剤は、混合溶液に導入するホスフィンに対して反応当量の２倍以下、つまり６倍モル以下であることが好ましく、４倍モル以下であることが特に好ましく、３．５倍モル以下であることが最も好ましい。
【００２３】
不純物である２級のシリルホスフィンは、例えば以下の一般式（２）で表される。
【化６】
2018061869.tif 000008
（Ｒは一般式（１）と同じである。）
【００２４】
不純物である１級のシリルホスフィンは、例えば以下の一般式（３）で表される。
【化７】
2018061869.tif 000009
（Ｒは一般式（１）と同じである。）
【００２５】
塩基性化合物は水に溶けたときに水酸化物イオンを与える狭義の塩基のみならず、プロトンを受け取る物質や電子対を与える物質などの広義の塩基も包含する。塩基性化合物は特に、アミン類であることがホスフィンとの副反応を抑制できる点で好ましい。アミン類としては、１級、２級若しくは３級のアルキルアミン；アニリン類；トルイジン；ピペリジン；ピリジン類等が挙げられる。１級、２級若しくは３級のアルキルアミンとしては、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、ペンチルアミン、ジペンチルアミン、トリペンチルアミン、２−エチルヘキシルアミン等が挙げられる。アニリン類としては、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリンなどが挙げられる。ピリジン類としては、ピリジン、２，６−ジ（ｔ−ブチル）ピリジン等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中でも、とりわけ、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、アニリン、トルイジン、ピリジン及びピペリジンから選ばれる１種又は２種以上を用いると、効率的に反応が進む点から好ましい。
【００２６】
塩基性化合物は、特定量であることが、特定の溶媒を使用することと併せて、不純物、特に２級や１級のシリルホスフィンの生成を効果的に抑制する観点から好ましい。例えば混合溶液の塩基性化合物は、混合溶液に導入するホスフィンに対する割合が反応当量以上、例えば、塩基性化合物が１価の塩基である場合、ホスフィンに対し３倍モル以上であることが好ましく、３倍モル超、更には３．３倍モル以上、特に３．５倍モル以上であることがより好ましい。混合溶液中の塩基性化合物は、過剰になりすぎない、好ましくは過剰とまでいえない程度に多い量であることが目的物の純度を高める点や製造コスト低減の点から好ましい。この観点から混合溶液中の塩基性化合物は、混合溶液に導入するホスフィンに対して反応当量の２倍以下であることが好ましく、例えば６倍モル以下の量であることが好ましく、５倍モル以下であることが特に好ましく、４倍モル以下であることが最も好ましい。
【００２７】
また混合溶液中、塩基性化合物のモル数は、シリル化剤のモル数以上であることが好ましく、例えばシリル化剤１モルに対して１．０１モル以上２モル以下であることが好ましく、１．０５モル以上１．５モル以下であることがより好ましい。
【００２８】
本発明者は、シリル化剤と塩基性化合物とホスフィンとを反応させるシリルホスフィン化合物の製造方法において、シリルホスフィン化合物の収率を高め且つ高純度を得られる方法を鋭意検討した。その結果、従来高純度及び高収率を得難かった理由の一つとして、従来の製造方法では目的物であるシリルホスフィン化合物の加水分解物が生成してしまうことがあると考えられた。鋭意検討したところ、シリル化剤及び塩基性化合物と混合する溶媒が、純度及び収率の向上に重要であることを知見した。更に検討したところ、比誘電率が特定以下のものを用いると、目的とするシリルホスフィン化合物の収率を高めることができ、且つ高純度が得られることを知見した。具体的には、本発明で用いる溶媒は、比誘電率が４以下である。
【００２９】
本発明者は、比誘電率が４以下である溶媒を用いることで得られるシリルホスフィン化合物の純度を向上でき且つ収率を高められる理由の一つとして、本発明では、水に溶解しにくい溶媒を用いることで、雰囲気中からの水の混入が効果的に防止されると考えている。これにより３級のシリルホスフィン化合物の加水分解が防止され、加水分解物の生成を効果的に抑制できるものと考えられる。３級のシリルホスフィン化合物の加水分解物としては、前記の一般式（２）で表される化合物や前記の一般式（３）で表される化合物、下記の一般式（４）で表される化合物が挙げられる。
【化８】
2018061869.tif 000010
（Ｒは一般式（１）と同じである。）
【００３０】
更に本発明者は、比誘電率が４以下である溶媒を用いることで、シリル化剤と塩基性化合物とホスフィンとの混和性が高まることも、収率及び純度が向上する別の理由であると考えている。混和性の向上は、反応効率を高くして収率を高め、また副生物の生成を抑制して純度の向上にもつながる。
【００３１】
これに対し、非特許文献１及び特許文献１に記載の従来の製造方法では溶媒としてエーテルを用いているところ、エーテルは、ジエチルエーテルの比誘電率が４．３、シクロペンチルメチルエーテルの比誘電率が４．８であるように（下記表１参照）、比誘電率が４超である。これら比誘電率が４超である溶媒を用いた場合は、後述の比較例１及び２から示される通り、３級のシリルホスフィン化合物の高純度及び高収率を得がたい。
【００３２】
更にエーテルは引火性を有している点や、爆発性を有する物質であるヒドロペルオキシドを生成する場合があるため、第三工程の蒸留工程により溶媒を揮発させる場合に温度管理や雰囲気管理などが難しく、特に、シリルホスフィン化合物が自然発火性を有する場合があるため危険性が高いという問題がある。これに対し、比誘電率が４超である溶媒にはこのような危険性が低く、管理が容易である。
【００３３】
比誘電率とは、その物質の誘電率の真空の誘電率に対する比をいう。一般に溶媒の極性が大きくなるに従い比誘電率は大きくなる。本実施態様における溶媒の比誘電率として“化学便覧  基礎編  改訂５版”（社団法人日本化学会編、平成１６年２月２０日出版、II−６２０〜II−６２２頁）記載の値を用いることができる。
【００３４】
比誘電率が４以下である溶媒は通常有機溶媒であり、炭化水素が好ましく挙げられる。比誘電率が４以下である溶媒の具体例としては非環式若しくは環式の脂肪族炭化水素化合物、及び、芳香族炭化水素化合物が挙げられる。非環式脂肪族炭化水素化合物としては、炭素数５以上１０以下のものが好ましく挙げられ、例えばペンタン（比誘電率１．８３７１）、ｎ−ヘキサン（比誘電率１．８８６５）、ｎ−ヘプタン（比誘電率１．９２０９）、ｎ−オクタン（比誘電率１．９４８）、ｎ−ノナン（比誘電率１．９７２２）、ｎ−デカン（比誘電率１．９８５３）が特に好ましいものとして挙げられる。また環式脂肪族炭化水素化合物としては、炭素数５以上８以下のものが好ましく挙げられ、例えばシクロヘキサン（比誘電率２．０２４３）、シクロペンタン（比誘電率１．９６８７）が特に好ましいものとして挙げられる。芳香族炭化水素化合物としては炭素数６以上１０以下のものが好ましく挙げられ、ベンゼン（比誘電率２．２８２５）、トルエン（比誘電率２．３７９）及びｐ−キシレン（比誘電率２．２７３５）が特に好ましいものとして挙げられる。
【００３５】
比誘電率が４以下である溶媒における比誘電率は、下限としては、０．５以上であることが前記反応式による反応が進みやすい点から好ましく、１以上であることがより好ましい。また上限としては３．５以下であることがより好ましく、３以下であることが更に一層好ましい。
【００３６】
後述する第二工程及び第三工程において溶媒を目的物から容易に除去するために、比誘電率が４以下である溶媒の沸点は、２００℃以下であることが好ましく、更には４０℃以上１２０℃以下であることがより好ましい。
【００３７】
溶媒、塩基性化合物と、シリル化剤との混合溶液の調製方法は限定されず、反応容器に３つの材料を同時に仕込んでもよいし、何れか１又は２つを先に仕込み、残りを後に仕込んでもよい。好ましくは、予め仕込んだ溶媒中にシリル化剤及び塩基性化合物を混合させると、シリル化剤と塩基性化合物との混和性を高めやすいために好ましい。
【００３８】
溶媒は、使用前に脱水しておくことが、水と反応することによるシリルホスフィン化合物の分解及びそれによる不純物の生成を防止するために好ましい。当該溶媒中の水分量は、質量基準で２０ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。水分量は後述する実施例に記載の方法にて測定できる。また溶媒は使用前に脱気し、酸素を除去しておくことも好ましい。脱気は反応器内の不活性雰囲気への置換等の任意の方法にて可能である。
【００３９】
比誘電率が４以下である溶媒の量は限定されないが、シリル化剤の１００質量部に対し、例えば１００質量部以上３００質量部以下、特に１２０質量部以上２００質量部以下とすることが効率的に反応が進む点から好ましい。
【００４０】
得られた混合溶液に、ホスフィンを導入する。ホスフィンは、分子式ＰＨ3で表される気体である。ホスフィンと、シリル化剤及び塩基性化合物とを反応させる反応系内は不活性雰囲気とすることが、酸素の混入を防ぎ、酸素とシリルホスフィン化合物との反応により以下の酸化物である以下の一般式（５）で表される化合物及び一般式（６）で表される化合物が生じることを防止するために好ましい。不活性ガスとしては、例えば、窒素ガスや、ヘリウムガス、アルゴンガス等の希ガス等が挙げられる。
【００４１】
【化９】
2018061869.tif 000011
（Ｒは一般式（１）と同じである。）
【化１０】
2018061869.tif 000012
（Ｒは一般式（１）と同じである。）
【００４２】
ホスフィンを導入する際の混合溶液の液温は２０℃以上であることが、反応率や収率の向上の点から好ましく、８５℃以下であることが目的物の分解を防止する点から好ましい。これらの点から、混合溶液の液温は、２５℃以上７０℃以下であることがより好ましい。
【００４３】
得られた溶液は、第二工程における溶媒除去に供する前に、熟成することが好ましい。この熟成は、反応率や収率の向上の点から２０℃以上６０℃以下の温度で行うことが好ましく、２０℃以上５０℃以下の温度で行うことがより好ましい。熟成の時間は１時間以上４８時間以下が好ましく、２時間以上２４時間以下がより好ましい。この熟成は不活性雰囲気下で行われることが好ましい。
以上の第一工程によりシリルホスフィン化合物を含む溶液を得る。
【００４４】
更に、シリルホスフィン化合物を含む溶液から溶媒の少なくとも一部を除去（分離）してシリルホスフィン化合物の濃縮液を得る第二工程を行う。このように蒸留前に第二工程で濃縮により溶媒を除去することで、後述する第三工程における溶媒留去量を低減し、蒸留時に溶媒留去に伴いシリルホスフィン化合物の収率が低減することを防止でき、且つ、目的物であるシリルホスフィン化合物の熱的な変質や分解を防止できる。
【００４５】
第一工程後、好ましくは前記の熟成処理後、第二工程に先立ち副生物の塩ＨＢA+Ｘ-を除去する処理を行うことが好ましい。
具体的には、第一工程（好ましくは前記の熟成処理を含む工程）で得られたシリルホスフィン化合物を含む溶液を静置することにより、シリルホスフィン化合物を含む層と、ＨＢA+Ｘ-を含む層とを分離させ、分液により後者を除去することで、ＨＢA+Ｘ-を除去することができる。なお、静置時間は０．５時間以上４８時間以下が好ましく、１時間以上２４時間以下がより好ましい。分液は不活性雰囲気下で行われることが好ましい。
【００４６】
（第二工程）
第二工程における溶媒の除去方法としては、シリルホスフィン化合物を含む溶液を、目的とするシリルホスフィン化合物がほとんど残留する条件下に減圧下に加熱して溶媒を蒸発させる方法が挙げられる。この処理は例えばロータリーエバポレーター等、溶媒を除去するための任意の蒸留器で行うことができる。第二工程においてシリルホスフィン化合物を含む溶液を減圧下に加熱する際の液温は、効率的に溶媒除去する観点及び、シリルホスフィン化合物の分解や変質を防止する観点から、最高液温が２０℃以上１４０℃以下であることが好ましく、２５℃以上９０℃以下であることがより好ましい。同様の観点から、減圧時の圧力（最低圧力）は、絶対圧基準で２ｋＰａ以上２０ｋＰａ以下が好ましく、５ｋＰａ以上１０ｋＰａ以下がより好ましい。濃縮は不活性雰囲気下で行われることが好ましい。
【００４７】
第二工程後のシリルホスフィン化合物を含む溶液におけるシリルホスフィン化合物の量は、第二工程の開始時点の前記溶液におけるシリルホスフィン化合物の量に対する減少割合が好ましくは５質量％以下であり、より好ましくは１質量％以下である。この量は31Ｐ−ＮＭＲにて測定できる。第二工程で得られる濃縮液の質量は、第一工程で得られるシリルホスフィン化合物を含む溶液の質量の１０％以上であることが収率向上の点から好ましく、５０％以下であることが、次の第三工程において残存する溶媒量を低減させて純度を高める点で好ましい。
【００４８】
（第三工程）
次いで、第二工程で得られた濃縮液を蒸留する第三工程を行う。蒸留の条件は、シリルホスフィン化合物が気化する条件であり、蒸留温度（塔頂温度）が５０℃以上であることが、目的化合物の分離性に優れる点で好ましい。蒸留温度は１５０℃以下であることが、目的化合物の分解抑制や品質維持の点で好ましい。これらの点から、蒸留温度は、５０℃以上１５０℃以下であることが好ましく、７０℃以上１２０℃以下であることがより好ましい。
【００４９】
蒸留の際の圧力は絶対圧基準で０．０１ｋＰａ以上であることが効率よく純度の高い目的化合物が回収できる点で好ましい。また蒸留の際の圧力は絶対圧基準で５ｋＰａ以下であることが、シリルホスフィン化合物の分解や変質を抑制でき、シリルホスフィン化合物を高純度及び高収率で得やすい観点で好ましい。これらの点から、蒸留の際の圧力は０．０１ｋＰａ以上５ｋＰａ以下が好ましく、０．１ｋＰａ以上４ｋＰａ以下がより好ましい。蒸留は不活性雰囲気下で行われることが好ましい。
【００５０】
初留分は溶媒、塩基性化合物、シリル化剤、又は各成分の微量の分解物等が含まれるため、これを除去することで、純度を向上させることができる。
【００５１】
第三工程後、シリルホスフィン化合物を気化した後の蒸留残液におけるシリルホスフィン化合物の量は、第三工程の開始時点のシリルホスフィン化合物を含む溶液におけるシリルホスフィン化合物の量に対する減少割合が好ましくは９０質量％以上であり、より好ましくは９５質量％以上である。この量は31Ｐ−ＮＭＲにて測定できる。
【００５２】
本工程においては、下記の一般式（７）で表される化合物を除去できる。この化合物（７）で表される化合物はシリル化剤とホスフィンとの反応の副産物であり、第三工程における蒸留により高沸点成分として除去される。
【００５３】
【化１１】
2018061869.tif 000013
（Ｒは一般式（１）と同じである。）
【００５４】
以上の第三工程により、目的とするシリルホスフィン化合物が得られる。得られるシリルホスフィン化合物は粉末状等の固体状であり、酸素、水分等との接触を極力排除した環境下、液体もしくは固体状で保管されるか、或いは、適切な溶媒に分散された分散液状として保管される。分散液には溶液も含まれる。
【００５５】
シリルホスフィン化合物を分散させる溶媒は、有機溶媒であり、特に非極性溶媒であることが、水の混入を防止して、シリルホスフィン化合物の分解を防止する点から好ましい。例えば、非極性溶媒としては、飽和脂肪族炭化水素、不飽和脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素化合物、トリアルキルホスフィン等が挙げられる。飽和脂肪族炭化水素としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、ｎ−ヘキサデカン、ｎ−オクタデカンが挙げられる。不飽和脂肪族炭化水素としては、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン等が挙げられる。芳香族炭化水素としてはベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン等が挙げられる。トリアルキルホスフィンとしては、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリデシルホスフィン、トリヘキシルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリドデシルホスフィン、トリドデシルホスフィン等が挙げられる。シリルホスフィン化合物を分散させる有機溶媒は沸点が高いことが、自然発火性を有するシリルホスフィン化合物を安定に保管及び運搬等の取り扱いができるため好ましい。有機溶媒の好ましい沸点は、５０℃以上であり、より好ましくは６０℃以上である。有機溶媒の沸点の上限としては、２７０℃以下（絶対圧0.1kpa）であることが、これを原料として製造される有機合成品や量子ドットの物性への影響の観点から好ましい。
【００５６】
溶媒は、シリルホスフィン化合物を分散させる前に十分に脱水しておくことが、水と反応することによるシリルホスフィン化合物の分解及びそれによる不純物の生成を防止するために好ましい。当該溶媒中の水分量は、質量基準で２０ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。水分量は後述する実施例に記載の方法にて測定できる。
このような条件とするために、例えば、溶媒は、減圧下又は真空条件下で加熱しながら、脱気及び脱水した後に、窒素ガス雰囲気下、シリルホスフィン化合物と混合するとともに気密な容器に充填する。
これらの処理により、不純物を十分に低減されたシリルホスフィン化合物の分散液を容易に得ることができる。
シリルホスフィン化合物の分散液中、シリルホスフィン化合物の割合は、３質量％以上５０質量％以下が好ましく、８質量％以上３０質量％以下がより好ましい。
【００５７】
次いで、本発明のシリルホスフィン化合物を説明する。
本発明のシリルホスフィン化合物は、従来除去が困難とされている不純物である一般式（２）で表される化合物の量が極めて少ないものである。具体的には、本発明のシリルホスフィン化合物は、一般式（２）で表される化合物の含有量が０．５モル％以下であり、０．３モル％以下であることがより好ましい。本発明のシリルホスフィン化合物は、従来の製造方法では除去しがたかった不純物量が低減されていることにより、これを原料として製造された有機合成品や量子ドットの物性を損なう、或いは、得られた製品の物性を損なうといった弊害を効果的に防止することができる。一般式（２）で表される化合物を前記の上限以下とするためには、前述した本発明の製造方法にて一般式（１）で表される化合物を製造したり、シリル化剤とホスフィンとの量比を調整すればよい。一般式（２）で表される化合物の含有量は、一般式（１）で表される化合物に対する割合である。一般式（１）で表される化合物及び一般式（２）で表される化合物の含有量は、31Ｐ−ＮＭＲによる分析により例えば後述する実施例に記載の方法にて測定することができる。
【００５８】
更に、本発明のシリルホスフィン化合物は、従来除去が困難とされている他の不純物の量も極めて少ないことが、量子ドットや化学合成の原料として好ましい。
【００５９】
具体的には、前記一般式（３）で表される化合物の含有量が０．１モル％以下であることが好ましく、０．０８モル％以下であることがより好ましく、０．０５モル％以下であることが特に好ましい。この場合、本発明のシリルホスフィン化合物は従来除去しがたかった他の不純物量が低減されたことにより、前記の弊害をより一層効果的に防止することができる。一般式（３）で表される化合物を前記の上限以下とするためには、前述した本発明の製造方法にて一般式（１）で表される化合物を製造したり、シリル化剤とホスフィンとの量比を調整すればよい。一般式（３）で表される化合物の含有量は、一般式（１）で表される化合物に対する割合である。一般式（３）で表される化合物の含有量は、31Ｐ−ＮＭＲによる分析により例えば後述する実施例に記載の方法にて測定することができる。
【００６０】
本発明のシリルホスフィン化合物は前記一般式（４）で表されるシリルエーテル化合物の含有量が０．５０モル％以下であることが好ましく、０．３０モル％以下であることがより好ましく、０．１５モル％以下であることが更に好ましい。このように従来除去しがたかった不純物量を低減することにより、前記の弊害を更に効果的に防止することができる。一般式（４）で表される化合物の含有量は、一般式（１）で表される化合物に対する割合である。一般式（４）で表される化合物を前記の上限以下とするためには、前述した本発明の製造方法にて一般式（１）で表される化合物を製造すればよい。一般式（４）で表される化合物の含有量は、ガスクロマトグラフィーによる分析により例えば後述する実施例に記載の方法にて測定することができる。
【００６１】
本発明のシリルホスフィン化合物は前記一般式（５）で表される化合物の含有量が０．３０モル％以下であることが好ましく、０．１５モル％以下であることがより好ましく、０．０５モル％以下であることが特に好ましい。一般式（５）で表される化合物の含有量は、一般式（１）で表される化合物に対する割合である。一般式（５）で表される化合物を前記の上限以下とするためには、前述した本発明の製造方法にて一般式（１）で表される化合物の製造における第一工程ないし第三工程を不活性雰囲気下にて行えばよい。一般式（５）で表される化合物の含有量は、31Ｐ−ＮＭＲによる分析により例えば後述する実施例に記載の方法にて測定することができる。
【００６２】
本発明のシリルホスフィン化合物は前記一般式（６）で表される化合物の含有量が０．３０モル％以下であることが好ましく、０．１５モル％以下であることがより好ましく、０．０５モル％以下であることが特に好ましい。一般式（６）で表される化合物を前記の上限以下とするためには、前述した本発明の製造方法にて一般式（１）で表される化合物の製造における第一工程ないし第三工程を不活性雰囲気下にて行えばよい。一般式（６）で表される化合物の含有量は、一般式（１）で表される化合物に対する割合である。一般式（６）で表される化合物の含有量は、31Ｐ−ＮＭＲによる分析により例えば後述する実施例に記載の方法にて測定することができる。
【００６３】
本発明のシリルホスフィン化合物は前記一般式（７）で表される化合物の含有量が１．０モル％以下であることが好ましく、０．５モル％以下であることがより好ましく、０．２モル％以下であることが特に好ましい。一般式（７）で表される化合物を前記の上限以下とするためには、前述した本発明の製造方法にて高沸点成分を分離すればよい。一般式（７）で表される化合物の含有量は、一般式（１）で表される化合物に対する割合である。一般式（７）で表される化合物の含有量は、31Ｐ−ＮＭＲによる分析により例えば後述する実施例に記載の方法にて測定することができる。
【００６４】
本発明のシリルホスフィン化合物は一般式（１）で表される化合物の含有量が９９．０モル％以上であることが好ましく、９９．３モル％以上であることがより好ましく、９９．５モル％以上であることが特に好ましい。一般式（１）で表される化合物の量は、31Ｐ−ＮＭＲによる分析により例えば後述する実施例に記載の方法にて測定することができる。
【００６５】
上記の式（２）〜（７）で表される化合物の式（１）で表される化合物に対する好ましい割合は、シリルホスフィン化合物が粉末等の固形状として存在している場合にも、溶媒中に分散して存在している場合にも当てはまる。つまり、前者の場合、上記で挙げた式（２）〜（７）で表される化合物の好ましいモル比は、シリルホスフィン化合物からなる粉末等の固体中における、式（２）〜（７）で表される化合物の式（１）の化合物に対するモル比を意味する。後者の場合、上記の好ましいモル比は、シリルホスフィン化合物が分散している分散液における、式（２）〜（７）で表される化合物の式（１）の化合物に対するモル比を意味する。
【００６６】
以上の通り本発明の製造方法で得られたシリルホスフィン化合物及び本発明のシリルホスフィン化合物は、不純物の混入が極力抑制され、着色や分解が防止されている。これにより、当該シリルホスフィン化合物を有機合成（例えばホスフィニン等の製造）やインジウムリンの製造原料として使用した場合に、製造反応の阻害や収率低下、得られる有機化合物やインジウムリンの物性低下等の悪影響を効果的に防止することができる。
【実施例】
【００６７】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。【００６８】
＜実施例１＞
反応容器に脱気及び脱水済みのトルエン（質量基準で水分量２０ｐｐｍ以下）１８９．８ｋｇを仕込んだのち、トリエチルアミン８２ｋｇとトリフルオロメタンスルホン酸トリメチルシリル149.5ｋｇを仕込み、反応容器内を窒素置換した後、液温を３０℃に調整した。
ホスフィンガスを反応容器内に３時間かけて７．４ｋｇ仕込み、液温を３５℃に調整した後、４時間の熟成を行った。
得られた反応溶液４２４．９ｋｇは二層に分離しており、上層を用いるために１２時間静置後、下層を分液した。上層は、低沸分を取り除くために濃縮缶により、減圧下、最終的な圧力が絶対圧基準で６．３ＫＰａ、液温が７０℃となるまで濃縮して６０．１ｋｇの濃縮液を得た。第二工程後のシリルホスフィン化合物を含む溶液におけるシリルホスフィン化合物の量は、第二工程の開始時点の前記溶液におけるシリルホスフィン化合物の量に対する減少割合が３．２質量％であった。
得られた濃縮液を０．５ＫＰａの減圧下、塔頂温度８５℃で蒸留し、初留分を除去後、本留分を49.3ｋｇ回収し、回収物を得た。第三工程後、シリルホスフィン化合物を気化した後の蒸留残液におけるシリルホスフィン化合物の量は、第三工程の開始時点のシリルホスフィン化合物を含む溶液におけるシリルホスフィン化合物の量に対する減少割合が９３質量％であった。
下記条件の31Ｐ−ＮＭＲによる分析により、回収物（液体）がトリス（トリメチルシリル）ホスフィン（ＴＭＳＰ）であることを確認し、その純度及び収率をｈ測定した。結果を下記表１に示す。また、31Ｐ−ＮＭＲによる分析により得られたスペクトルを図１に示す。図１においては、目的物であるＴＭＳＰのピークがδ-251.225ppmに観察されている。また図１には、式（２）〜（７）で表される化合物のピークは観察されていないが、前記条件の31Ｐ−ＮＭＲによる分析においては、通常、前記式（２）で表される化合物（Ｒはメチル）のピーク位置はδ-237.4(d,J=186Hz)ppm、前記式（３）で表される化合物（Ｒはメチル）のピーク位置はδ-239±2.0(q,J=180Hz)、前記式（５）で表される化合物（Ｒはメチル）のピーク位置は115.1ppm、前記式（６）で表される化合物（Ｒはメチル）のピーク位置:24.2ppm、前記式（７）で表される化合物（Ｒはメチル）のピーク位置:-244．1ppmである。
前記のスペクトルに基づき、31Ｐ−ＮＭＲによる分析によりトリス（トリメチルシリル）ホスフィン中の前記式（２）、（３）、（５）、（６）及び（７）のそれぞれで表される化合物（いずれもＲはメチル）の含量を測定した。結果を下記表２に示す。
またガスクロマトグラフィー分析によりトリス（トリメチルシリル）ホスフィン中の式（４）で表される化合物（Ｒはメチル）の含量を測定した。結果を下記表２に示す。またガスクロマトグラフィー分析で得られたスペクトルを図２に示す。なお図２において、ピーク番号１番のピークが、式（４）で表される化合物に由来する。【００６９】
31Ｐ−ＮＭＲの測定条件：
測定する試料を重ベンゼンに２０質量％となるように溶解した。得られた溶液を、日本電子株式会社製ＪＮＭ−ＥＣＡ５００で下記条件にて測定した。
観測周波数：202.4MHz、パルス：４５度、捕捉時間：５秒、積算回数：２５６回、測定温度：２２℃、標準物質：８５質量％リン酸【００７０】
ガスクロマトグラフィーの測定条件：
測定試料を不活性ガス雰囲気下でセプタムキャップ付きの容器に小分けし、シリンジで測定試料０．２μＬをガスクロマトグラフィー（株式会社島津製作所製、「ＧＣ−２０１０」）に打ち込み、下記条件にて測定した。
・カラム：Ａｇｉｌｅｎｔ Ｊ＆Ｗ社製、「ＤＢ１」（内径０．２５ｍｍ、長さ３０ｍ）・インジェクション温度：２５０℃、ディテクタ温度：３００℃
・検出器：ＦＩＤ、キャリアガス：Ｈｅ（１００ｋＰａ圧）
・スプリット比：１：１００
・昇温条件：５０℃×３分間維持→昇温速度１０℃／分で２００℃まで昇温→昇温速度５０℃／分で３００℃まで昇温→３００℃×１０分間維持【００７１】
＜実施例２＞
反応容器に脱気及び脱水済みのｎ−ヘキサン（質量基準で水分量１０ｐｐｍ以下）１４４．１ｇを仕込んだのち、トリエチルアミン８２ｇとトリフルオロメタンスルホン酸トリメチルシリル１４９．５ｇを仕込み、反応容器内を窒素置換した後、液温を３０℃に調整した。
ホスフィンガスを反応容器内に３時間かけて７．４ｇ仕込み、液温を３５℃に調整した後、４時間の熟成を行った。
得られた反応溶液３８０ｇは二層に分離しており、上層を用いるために１２時間静置後、下層を分液した。上層は、低沸分を取り除くために濃縮缶により、減圧下、最終的な圧力が２．２ＫＰａ、液温が７０℃となるまで濃縮して５８．４ｇの濃縮液を得た。
得られた濃縮液を０．５ＫＰａの減圧下、塔頂温度８５℃で蒸留し、初留分を除去後、本留分４９．４ｇ回収した。
前記条件の31Ｐ−ＮＭＲによる分析により、回収物（液体）がトリス（トリメチルシリル）ホスフィンであることを確認し、その純度及び収率を測定した。結果を表１に示す。
また実施例１と同様に式（２）〜（７）の化合物の含量を測定した。結果を表２に示す。【００７２】
下記の比較例１は、溶媒を非特許文献１と同じジエチルエーテルとした以外は実施例２と同様の操作を行った比較例である。【００７３】
＜比較例１＞
反応容器に脱気及び脱水済みのジエチルエーテル（質量基準で水分量１０ｐｐｍ以下）１５６．９ｇを仕込んだのち、トリエチルアミン８２ｇとトリフルオロメタンスルホン酸トリメチルシリル１４９．５ｇを仕込み、反応容器内を窒素置換した後、液温を３０℃に調整した。
ホスフィンガスを反応容器内に３時間かけて７．４ｇ仕込み、液温を３５℃に調整した後、４時間の熟成を行った。
得られた反応溶液４２４．９ｇは二層に分離しており、上層を用いるために１２時間静置後、下層を分液した。上層は、低沸分を取り除くために濃縮缶により、減圧下、最終的な圧力が２．２ＫＰａ、液温が７０℃となるまで濃縮して５９．１ｇの濃縮液を得た。
得られた濃縮液を０．５ＫＰａの減圧下、塔頂温度８５℃で蒸留し、初留分を除去後、本留分を４９．９ｇ回収した。
前記条件の31Ｐ−ＮＭＲによる分析により、回収物におけるトリス（トリメチルシリル）ホスフィンの純度及び収率を測定した。結果を表１に示す。また実施例１と同様に式（２）〜（７）の化合物の含量を測定した。結果を表２に示す。【００７４】
下記比較例２は、溶媒をシクロペンチルメチルエーテルとした以外は実施例２と同様の操作を行った比較例である。
＜比較例２＞
反応容器に脱気及び脱水済みのシクロペンチルメチルエーテル（質量基準で水分量１０ｐｐｍ以下）２１５０ｇを仕込んだのち、トリエチルアミン１２１．４ｇとトリフルオロメタンスルホン酸トリメチルシリル２８０ｇを仕込み、反応容器内を窒素置換した後、液温を３０℃に調整した。
ホスフィンガスを反応容器内に１５分間かけて１４．４ｇ仕込み、液温を３５℃に調整した後、４時間の熟成を行った。
得られた反応溶液２４８０．６６ｇは二層に分離しており、上層を用いるために１２時間静置後、下層を分液した。上層は、低沸分を取り除くために濃縮缶により最終的な圧力が２．２ＫＰａ、液温が７０℃となるまで濃縮して１１０ｇの濃縮液を得た。
得られた濃縮液を０．５ＫＰａの減圧下、塔頂温度８５℃で蒸留し、初留分を除去後、本留分を９７．３ｇ回収した。
前記条件の31Ｐ−ＮＭＲによる分析により、回収物におけるトリス（トリメチルシリル）ホスフィンの純度及び収率を測定した。結果を表１に示す。また実施例１と同様に式（２）〜（７）の化合物の含量を測定した。結果を表２に示す。【００７５】
【表１】
2018061869.tif 000014
【００７６】
【表２】
2018061869.tif 000015
【００７７】
表１及び表２に示すように、実施例１及び２では、９９％以上の高い純度且つ９０％以上の高収率でシリルホスフィン化合物が得られた。これに対し、比較例１及び２では実施例１及び２と同程度の収率が得られたものの純度に劣るものとなることが示された。
更に実施例１及び２では、不純物である一般式（２）〜（７）で表される化合物の量が極めて微量であり、比較例１及び２の量を大きく下回ることが示された。【００７８】
＜実施例３＞
有機溶媒として、真空条件下で加熱して脱気及び脱水した１−オクタデセン（質量基準で水分量５．４ｐｐｍ）を用いた。この有機溶媒８９．２質量部と実施例１で得られたシリルホスフィン化合物１０．８質量部とを窒素雰囲気下、密閉空間中にて混合し、シリルホスフィン化合物溶液を得た。そのまま密閉容器に充填し、１２時間経過後、得られた溶液における式（２）〜（７）の化合物の量を下記の方法で測定した。結果を表３に示す。なお、水分量はカール  フィッシャー水分計（京都電子製ＭＫＣ６１０）を用いて測定した。
水分量測定方法：
使用試薬：アクアミクロンＡＳ（発生液）、対極液アクアミクロンＣＸＵ(対極液)を測定セルに入れた後、充分に安定化させる。安定化後、窒素置換した５ｍｌ以上のガスタイトシリンジに５ｇの液を採取し、発生液に導入して測定した。【００７９】
（溶液中の式（２）〜（７）の化合物の量の測定方法）
31Ｐ−ＮＭＲによる分析により溶液中の前記式（１）、（２）、（３）、（５）、（６）及び（７）のそれぞれで表される化合物の含量を測定した。31Ｐ−ＮＭＲの測定条件は、試料を以下のように調製した。それ以外は上記液体の31Ｐ−ＮＭＲによる分析条件と同様とした。式（１）で表される化合物に対する式（２）、（３）、（５）、（６）及び（７）の化合物（いずれもＲはメチル）の割合を下記表３に示す。
（３１Ｐ−ＮＭＲの測定試料の調製方法）
不活性ガス雰囲気下で溶液０．４ｍｌと重ベンゼン０．２ｍｌを混合しサンプルチューブを作製する。【００８０】
またガスクロマトグラフィー分析により溶液中の式（１）及び式（４）で表される化合物（Ｒはメチル）の含量を測定した。ガスクロマトグラフィーの測定条件は、試料を以下のように調製方法と注入量を変更した以外は、上記ＴＭＳＰ液体のガスクロマトグラフィーによる分析条件と同様とした。式（１）で表される化合物に対する式（４）の化合物の割合を下記表３に示す。
（ガスクロマトグラフィーの測定試料の調製方法）
不活性ガス雰囲気で１０ｍＬの脱水グレードヘキサンに１ｍｌのＴＭＳＰ希釈溶液を混合し溶液を調整する。シリンジで測定試料１．０μＬをガスクロマトグラフィーに注入し測定した。【００８１】
＜実施例４＞
有機溶媒として、蒸留により脱気及び脱水処理したトリオクチルホスフィン（質量基準で水分量５ｐｐｍ以下）を用いた。また実施例１で得られたシリルホスフィン化合物の代わりに、実施例２で得られたシリルホスフィン化合物を用いた。これらの点以外は、実施例３と同様にして、シリルホスフィン化合物溶液を得た。得られた溶液中における式（１）の化合物に対する式（２）〜（７）の化合物の割合を実施例３と同様にして測定し、表３に示す。【００８２】
＜参考例１＞
有機溶媒として脱気及び脱水処理をしていない１−オクタデセン（質量基準で水分量４０ｐｐｍを用いた。この点以外は、実施例３と同様にして、シリルホスフィン化合物溶液を得た。得られた溶液中における式（１）の化合物に対する式（２）〜（７）の化合物の割合を実施例３と同様にして測定し、表３に示す。【００８３】
【表３】
2018061869.tif 000016
【００８４】
表３に示すように、水分量を低減した有機溶媒にシリルホスフィン化合物を混合することで溶液中における一般式（２）〜（７）で表される化合物の量を低レベルに維持できることが判る。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明のシリルホスフィン化合物の製造方法は、安全性が高いのみならず、反応率を向上でき不純物の生成を効果的に抑制できる。このため本製造方法は、インジウムリン量子ドットや化学合成の原料として有用なシリルホスフィン化合物を工業的に有利な方法で製造することができる。また、本発明のシリルホスフィン化合物は、インジウムリン量子ドットや化学合成の原料として有用である。
【図１】
2018061869.tif 000028
【図２】
2018061869.tif 000029
【手続補正書】
【提出日】平成30年5月11日(2018.5.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン及びｐ−キシレンから選ばれる１種又は２種以上の溶媒と、塩基性化合物と、シリル化剤と、ホスフィンとを混合してシリルホスフィン化合物を含む溶液を得る第一工程、
シリルホスフィン化合物を含む溶液から溶媒を除去してシリルホスフィン化合物の濃縮液を得る第二工程、及び、
シリルホスフィン化合物の濃縮液を蒸留することによりシリルホスフィン化合物を得る第三工程、
を有するシリルホスフィン化合物の製造方法。
【請求項２】
シリル化剤が下記一般式（Ｉ）で表される化合物であり、シリルホスフィン化合物が、下記一般式（１）で表される化合物である、請求項１に記載のシリルホスフィン化合物の製造方法。
【化１】
2018061869.tif 000030
（Ｒはそれぞれ独立に、炭素数１以上５以下のアルキル基又は炭素数６以上１０以下のアリール基であり、Ｘはフルオロスルホン酸基、フルオロアルカンスルホン酸基及び過塩素酸基から選ばれる少なくとも１つの基である。）
【化２】
2018061869.tif 000031
（Ｒは一般式（Ｉ）と同じである。）
【請求項３】
前記塩基性化合物がメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、アニリン、トルイジン、ピリジン及びピペリジンから選ばれる１種又は２種以上である、請求項１又は２に記載のシリルホスフィン化合物の製造方法。
【請求項４】
前記シリル化剤がトリフルオロメタンスルホン酸トリメチルシリル、トリフルオロメタンスルホン酸トリエチルシリル、トリフルオロメタンスルホン酸トリブチルシリル、トリフルオロメタンスルホン酸トリイソプロピルシリル及びトリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルシリルから選ばれる１種又は２種以上である、請求項１〜３の何れか一項に記載のシリルホスフィン化合物の製造方法。
【請求項５】
前記第一工程において、ホスフィンに対して３倍モル以上６倍モル以下の量の塩基性化合物をホスフィンと混合させる、請求項１〜４の何れか一項に記載のシリルホスフィン化合物の製造方法。
【請求項６】
前記第一工程において、ホスフィンに対して３倍モル以上６倍モル以下の量のシリル化剤をホスフィンと混合させる、請求項１〜５の何れか一項に記載のシリルホスフィン化合物の製造方法。
【請求項７】
前記シリルホスフィン化合物がトリス（トリメチルシリル）ホスフィンである請求項１〜６の何れか一項に記載のシリルホスフィン化合物の製造方法。
【請求項８】
前記第１工程を、不活性雰囲気下で行う、請求項１〜７の何れか一項に記載のシリルホスフィン化合物の製造方法。
【請求項９】
第三工程により得られたシリルホスフィン化合物を脱水後の有機溶媒と混合して、有機溶媒に分散された状態のシリルホスフィン化合物を得る、請求項１〜８の何れか一項に記載のシリルホスフィン化合物の製造方法。
【請求項１０】
下記一般式（１）で表されるシリルホスフィン化合物であって、
純度が９９．０モル%以上であり、
下記一般式（２）で表される化合物の含有量が０．３モル％以下であり、
下記一般式（４）で表される化合物の含有量が０．１５モル％以下である、シリルホスフィン化合物。
【化３】
2018061869.tif 000032
（Ｒはそれぞれ独立に、炭素数１以上５以下のアルキル基又は炭素数６以上１０以下のアリール基である。）
【化４】
2018061869.tif 000033
（Ｒは一般式（１）と同じである。）
【化５】
2018061869.tif 000034
（Ｒは一般式（１）と同じである。）
【請求項１１】
下記一般式（３）で表される化合物の含有量が０．１モル％以下であり、
下記一般式（５）で表される化合物の含有量が０．０５モル％以下であり、
下記一般式（６）で表される化合物の含有量が０．０５モル％以下であり、
下記一般式（７）で表される化合物の含有量が０．２１モル％以下である、請求項１０に記載のシリルホスフィン化合物。
【化６】
2018061869.tif 000035
（Ｒは一般式（１）と同じである。）
【化７】
2018061869.tif 000036
（Ｒは一般式（１）と同じである。）
【化８】
2018061869.tif 000037
（Ｒは一般式（１）と同じである。）
【化９】
2018061869.tif 000038
（Ｒは一般式（１）と同じである。）
【請求項１２】
有機溶媒中に分散された状態で存在している、請求項１０又は１１に記載のシリルホスフィン化合物。
【請求項１３】
インジウムリンの原料に用いられる、請求項１０〜１２の何れか一項に記載のシリルホスフィン化合物。
【請求項１４】
インジウムリン量子ドットの原料に用いられる、請求項１３に記載のシリルホスフィン化合物。
【手続補正書】
【提出日】平成30年8月16日(2018.8.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン及びｐ−キシレンから選ばれる１種又は２種以上の溶媒と、塩基性化合物と、シリル化剤と、ホスフィンとを混合してシリルホスフィン化合物を含む溶液を得る第一工程、
シリルホスフィン化合物を含む溶液から溶媒を除去してシリルホスフィン化合物の濃縮液を得る第二工程、及び、
シリルホスフィン化合物の濃縮液を蒸留することによりシリルホスフィン化合物を得る第三工程、
を有するシリルホスフィン化合物の製造方法。
【請求項２】
シリル化剤が下記一般式（Ｉ）で表される化合物であり、シリルホスフィン化合物が、下記一般式（１）で表される化合物である、請求項１に記載のシリルホスフィン化合物の製造方法。
【化１】
2018061869.tif 000039
（Ｒはそれぞれ独立に、炭素数１以上５以下のアルキル基又は炭素数６以上１０以下のアリール基であり、Ｘはフルオロスルホン酸基、フルオロアルカンスルホン酸基及び過塩素酸基から選ばれる少なくとも１つの基である。）
【化２】
2018061869.tif 000040
（Ｒは一般式（Ｉ）と同じである。）
【請求項３】
前記塩基性化合物がメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、アニリン、トルイジン、ピリジン及びピペリジンから選ばれる１種又は２種以上である、請求項１又は２に記載のシリルホスフィン化合物の製造方法。
【請求項４】
前記シリル化剤がトリフルオロメタンスルホン酸トリメチルシリル、トリフルオロメタンスルホン酸トリエチルシリル、トリフルオロメタンスルホン酸トリブチルシリル、トリフルオロメタンスルホン酸トリイソプロピルシリル及びトリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルシリルから選ばれる１種又は２種以上である、請求項１〜３の何れか一項に記載のシリルホスフィン化合物の製造方法。
【請求項５】
前記第一工程において、ホスフィンに対して３倍モル以上６倍モル以下の量の塩基性化合物をホスフィンと混合させる、請求項１〜４の何れか一項に記載のシリルホスフィン化合物の製造方法。
【請求項６】
前記第一工程において、ホスフィンに対して３倍モル以上６倍モル以下の量のシリル化剤をホスフィンと混合させる、請求項１〜５の何れか一項に記載のシリルホスフィン化合物の製造方法。
【請求項７】
前記シリルホスフィン化合物がトリス（トリメチルシリル）ホスフィンである請求項１〜６の何れか一項に記載のシリルホスフィン化合物の製造方法。
【請求項８】
前記第１工程を、不活性雰囲気下で行う、請求項１〜７の何れか一項に記載のシリルホスフィン化合物の製造方法。
【請求項９】
第三工程により得られたシリルホスフィン化合物を脱水後の有機溶媒と混合して、有機溶媒に分散された状態のシリルホスフィン化合物を得る、請求項１〜８の何れか一項に記載のシリルホスフィン化合物の製造方法。
【国際調査報告】
2018061869.tif 000041
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2018061869.tif 000043
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