(57)【要約】  有機構造規定剤として高価な環状の４級アンモニウム塩を使用することなく、廉価で工業的に入手し易い有機構造規定剤を用いて、酸素８員環ゼオライトを低コストで効率的に製造する。アルミニウム原子原料、ケイ素原子原料、アルカリ金属原子原料、有機構造規定剤、及び水を混合し、得られた原料混合物を水熱合成して酸素８員環ゼオライトを製造する方法において、アルミニウム原子材料として少なくとも、ＩＺＡがcomposite  building  unitとして定めるｄ６ｒを骨格中に含み、かつFramework  densityが１５Ｔ／１０００Å３以下のアルミノシリケートゼオライトを用い、該ケイ素原子原料として、少なくとも、該アルミノシリケートゼオライトと、これ以外のケイ素原子原料を用い、該有機構造規定剤として、少なくとも、１分子中に炭素原子を５〜１１個有する４級アンモニウム塩を用いる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム原子原料、ケイ素原子原料、アルカリ金属原子原料、有機構造規定剤、及び水を混合し、得られた原料混合物を水熱合成して酸素８員環ゼオライトを製造する方法において、
該アルミニウム原子原料として、少なくとも、International  Zeolite  Association（ＩＺＡ）がcomposite  building  unitとして定めるｄ６ｒを骨格中に含み、かつFramework  densityが１５Ｔ／１０００Å３以下のアルミノシリケートゼオライトを用い、
該ケイ素原子原料として、少なくとも、該アルミノシリケートゼオライトと、該アルミノシリケートゼオライト以外のケイ素原子原料とを用い、
該有機構造規定剤として、少なくとも、１分子中に炭素原子を５〜１１個有する４級アンモニウム塩を用いることを特徴とする酸素８員環ゼオライトの製造方法。
【請求項２】
前記アルミノシリケートゼオライトのシリカ／アルミナモル比が２０以下であることを特徴とする請求項１に記載の酸素８員環ゼオライトの製造方法。
【請求項３】
前記アルミノシリケートゼオライト以外のケイ素原子原料が、ヒュームドシリカ、コロイダルシリカ、無定型シリカ、水ガラス、珪酸ナトリウム、ケイ酸メチル、ケイ酸エチル、シリコンアルコキシド、及びアルミノシリケートゲルから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１または２に記載の酸素８員環ゼオライトの製造方法。
【請求項４】
種晶として、酸素８員環ゼオライトを、前記原料混合物中のＳｉが全てＳｉＯ２になっているとしたときのＳｉＯ２に対して０．１重量％以上混合することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の酸素８員環ゼオライトの製造方法。
【請求項５】
前記４級アンモニウム塩が、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の酸素８員環ゼオライトの製造方法。
【請求項６】
前記有機構造規定剤が、ヘテロ原子として窒素原子を含む脂環式複素環化合物、アルキル基を有するアミン、及びシクロアルキル基を有するアミンから選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の酸素８員環ゼオライトの製造方法。
【請求項７】
前記種晶の平均粒径が０．１〜５．０μｍであることを特徴とする請求項４に記載の酸素８員環ゼオライトの製造方法。
【請求項８】
前記原料混合物の水の含有量が、該原料混合物に含まれるＳｉに対するモル比で３以上５０以下であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の酸素８員環ゼオライトの製造方法。
【請求項９】
アルミニウム原子原料、ケイ素原子原料、アルカリ金属原子原料、有機構造規定剤、及び水を混合し、得られた原料混合物を水熱合成してＣＨＡ型ゼオライトを製造する方法において、
該アルミニウム原子原料として少なくとも、International  Zeolite  Association（ＩＺＡ）がcomposite  building  unitとして定めるｄ６ｒを骨格中に有するアルミノシリケートゼオライトを用い、
該ケイ素原子原料として、少なくとも、該アルミノシリケートゼオライトと、該アルミノシリケートゼオライト以外のケイ素原子原料とを用い、
該有機構造規定剤として、少なくとも、１分子中に炭素原子を５〜１１個有する４級アンモニウム塩を用いることを特徴とするＣＨＡ型ゼオライトの製造方法。
【請求項１０】
ゼオライト骨格形成原子原料、アルカリ金属原子原料、有機構造規定剤、及び水を混合し、得られた原料混合物を水熱合成してＡＥＩ型ゼオライトを製造する方法において、
該ゼオライト骨格形成原子原料として、少なくとも、International  Zeolite  Association（ＩＺＡ）がcomposite  building  unitとして定めるｄ６ｒを骨格中に含むアルミノシリケートゼオライトを用い、
該有機構造規定剤として、少なくとも、１分子中に炭素原子を５〜１１個有する４級アルキルアンモニウム塩を用い、
種晶として、ＡＥＩ型ゼオライトを、該原料混合物中のＳｉが全てＳｉＯ２になっているとしたときのＳｉＯ２に対して０．５重量％以上混合して反応前混合物を得、
該反応前混合物を水熱合成することを特徴とするＡＥＩ型ゼオライトの製造方法。
【請求項１１】
前記アルミノシリケートゼオライトのFramework  densityが１４．５Ｔ／１０００Å３以下であることを特徴とする請求項１０に記載のＡＥＩ型ゼオライトの製造方法。
【請求項１２】
前記ゼオライト骨格形成原子原料として、前記アルミノシリケートゼオライトと、ヒュームドシリカ、コロイダルシリカ、無定型シリカ、珪酸ナトリウム、ケイ酸メチル、ケイ酸エチル、シリコンアルコキシド、及びアルミノシリケートゲルから選ばれる少なくとも１種とを用いることを特徴とする請求項１０又は１１に記載のＡＥＩ型ゼオライトの製造方法。
【請求項１３】
前記４級アルキルアンモニウム塩が、４級アンモニウムヒドロキシドであることを特徴とする請求項１０乃至１２のいずれかに記載のＡＥＩ型ゼオライトの製造方法。
【請求項１４】
前記４級アルキルアンモニウムヒドロキシドが、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドであることを特徴とする請求項１３に記載のＡＥＩ型ゼオライトの製造方法。
【請求項１５】
請求項１乃至８のいずれかに記載の酸素８員環ゼオライトの製造方法により、酸素８員環ゼオライトよりなる触媒を製造することを特徴とする触媒の製造方法。
【請求項１６】
請求項１乃至８のいずれかに記載の酸素８員環ゼオライトの製造方法により酸素８員環ゼオライトを製造し、得られた酸素８員環ゼオライトに、Ｓｉ及びＡｌ以外の金属を担持させることを特徴とする触媒の製造方法。
【請求項１７】
請求項９に記載のＣＨＡ型ゼオライトの製造方法により、ＣＨＡ型ゼオライトよりなる触媒を製造することを特徴とする触媒の製造方法。
【請求項１８】
請求項９に記載のＣＨＡ型ゼオライトの製造方法によりＣＨＡ型ゼオライトを製造し、得られたＣＨＡ型ゼオライトに、Ｓｉ及びＡｌ以外の金属を担持させることを特徴とする触媒の製造方法。
【請求項１９】
請求項１０乃至１４のいずれかに記載のＡＥＩ型ゼオライトの製造方法により、ＡＥＩ型ゼオライトよりなる触媒を製造することを特徴とする触媒の製造方法。
【請求項２０】
請求項１０乃至１４のいずれかに記載のＡＥＩ型ゼオライトの製造方法によりＡＥＩ型ゼオライトを製造し、得られたＡＥＩ型ゼオライトに、Ｓｉ及びＡｌ以外の金属を担持させることを特徴とする触媒の製造方法。
【請求項２１】
排ガス処理用触媒の製造方法である請求項１５乃至２０のいずれかに記載の触媒の製造方法。
【請求項２２】
窒素酸化物を含む排ガスの選択的還元触媒の製造方法である請求項１５乃至２０のいずれかに記載の触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素８員環ゼオライトの製造方法と、ＡＥＩ型ゼオライトの製造方法に関する。詳しくは、廉価で工業的に入手し易い有機構造規定剤を用いて、酸素８員環ゼオライト、特にＣＨＡ型やＡＥＩ型ゼオライトを低コストで効率的に製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゼオライトはその骨格構造に由来する細孔による分子ふるい効果やイオン交換能、触媒能、吸着能などの特性を有し、吸着材、イオン交換剤、工業触媒、環境触媒として幅広く利用されている。【０００３】
ゼオライトの細孔は、構成する部分の酸素数により酸素６員環、酸素８員環、酸素１０員環などに分類される。水や二酸化炭素などの小サイズの分子の分離には、分子サイズとゼオライト細孔径の関係から酸素８員環の細孔を有し、より酸素数の多い細孔を有さないゼオライトが好ましい。酸素８員環ゼオライトとしては、ＡＥＩ型、ＣＨＡ型、ＡＦＸ型、ＬＥＶ型、ＤＤＲ型、ＬＴＡ型、ＲＨＯ型などが挙げられる。【０００４】
ＡＥＩ型、ＣＨＡ型のような表記は、ＩＺＡ（International  Zeolite  Association）が定めるゼオライトを規定するコードで、それぞれＡＥＩ型、ＣＨＡ型の構造を持つことを意味している。【０００５】
ＡＥＩ型ゼオライトの細孔の大きさはＣＨＡ型と同じだが、ＡＥＩ型はより触媒活性の高い構造である。ＡＥＩ型ゼオライトをＳＣＲ（Selective  Catalytic  Reduction）触媒に使用した例は、特許文献１に記載がある。自動車等の排気ガス処理用のＳＣＲ触媒として用いる場合、特にスタート時のような低温での動作時の排気ガスの処理を確実に行うためには、Ｓｉ／Ａｌ比の低い触媒が好適である。【０００６】
酸素８員環ゼオライトの製造には、その構造によって異なる有機構造規定剤（ＳＤＡ）が鋳型として用いられる。ＣＨＡ型ゼオライトの一般的な製造方法は、特許文献２に開示されている。特許文献２では、具体的には、ケイ酸ナトリウムと硫酸アルミニウムを原料とし、ここに有機構造規定剤として、例えば１−アダマンタンアミンから誘導されたＴＭＤＡＩ（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンタアンモニウムアイオダイド）を加え、ＮａＯＨ存在下で１４０℃にて６日間水熱合成することにより、ＣＨＡ型ゼオライトを得ている。特許文献２には、３−キヌクリジノール、２−エキソ−アミノノルボルナンから誘導されたカチオンを有する有機構造規定剤を用いた製造方法も示されている。【０００７】
ＡＥＩ型ゼオライトの一般的な製造方法は、特許文献３に記載がある。特許文献３では、具体的には、Ｙ型ゼオライト（Framework  density：１２．７Ｔ／１０００Å３）とコロイダルシリカを原料とし、ここに有機構造規定剤として、例えばＤＭＤＭＰＯＨ（Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルピペリジニウムハイドロオキサイド）を加え、ＮａＯＨ存在下で撹拌し、８日間水熱合成することにより、ＡＥＩ型ゼオライトを得ている。【０００８】
非特許文献１は、リン含有構造規定剤とＹ型ゼオライトを用いてＡＥＩ型ゼオライトを合成する方法を開示している。リン含有構造規定剤を用いた場合、構造規定剤を除去するために焼成すると有害な五酸化二リンを発生する可能性がある。抽出等の処理でリンを除去する場合は工程が複雑化する。【０００９】
【特許文献１】国際公開ＷＯ２０１３／１５９８２５号パンフレット
【特許文献２】米国特許第４５４４５３８号公報
【特許文献３】米国特許第５９５８３７０号公報
【００１０】
【非特許文献１】Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ、４８、８２６４−８２６６．
【発明の概要】
【００１１】
ＴＭＤＡＩあるいはＤＭＤＭＰＩＯＨのような環状の４級アンモニウム塩を鋳型とする方法は、コスト高であり、自動車等の排ガス等に含まれるＮＯｘの選択的還元反応（ＳＣＲ）触媒のような大量に使用するものには不適当である。これらの環状４級アンモニウム塩は市場に流通してないため、安定に供給できない可能性がある。そのため、従来、酸素８員環ゼオライト、中でもＡＥＩ型ゼオライトを工業的に量産することは難しかった。
【００１２】
本発明は、環状の４級アンモニウム塩のような高価な有機構造規定剤を使用することなく、廉価で工業的に入手し易い有機構造規定剤を用いて、酸素８員環ゼオライト及びＡＥＩ型ゼオライトを低コストで効率的に製造する方法を提供することを目的とする。
【００１３】
本発明は以下を要旨とする。
【００１４】
［１］  アルミニウム原子原料、ケイ素原子原料、アルカリ金属原子原料、有機構造規定剤、及び水を混合し、得られた原料混合物を水熱合成して酸素８員環ゼオライトを製造する方法において、該アルミニウム原子原料として、少なくとも、International  Zeolite  Association（ＩＺＡ）がcomposite  building  unitとして定めるｄ６ｒを骨格中に含み、かつFramework  densityが１５Ｔ／１０００Å３以下のアルミノシリケートゼオライトを用い、該ケイ素原子原料として、少なくとも、該アルミノシリケートゼオライトと、該アルミノシリケートゼオライト以外のケイ素原子原料とを用い、該有機構造規定剤として、少なくとも、１分子中に炭素原子を５〜１１個有する４級アンモニウム塩を用いることを特徴とする酸素８員環ゼオライトの製造方法。
【００１５】
［２］  前記アルミノシリケートゼオライトのシリカ／アルミナモル比が２０以下であることを特徴とする［１］に記載の酸素８員環ゼオライトの製造方法。
【００１６】
［３］  前記アルミノシリケートゼオライト以外のケイ素原子原料が、ヒュームドシリカ、コロイダルシリカ、無定型シリカ、水ガラス、珪酸ナトリウム、ケイ酸メチル、ケイ酸エチル、シリコンアルコキシド、及びアルミノシリケートゲルから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする［１］または［２］に記載の酸素８員環ゼオライトの製造方法。
【００１７】
［４］  種晶として、酸素８員環ゼオライトを、前記原料混合物中のＳｉが全てＳｉＯ２になっているとしたときのＳｉＯ２に対して０．１重量％以上混合することを特徴とする［１］乃至［３］のいずれかに記載の酸素８員環ゼオライトの製造方法。
【００１８】
［５］  前記４級アンモニウム塩が、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドであることを特徴とする［１］乃至［４］のいずれかに記載の酸素８員環ゼオライトの製造方法。
【００１９】
［６］  前記有機構造規定剤が、ヘテロ原子として窒素原子を含む脂環式複素環化合物、アルキル基を有するアミン、及びシクロアルキル基を有するアミンから選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする［１］乃至［５］のいずれかに記載の酸素８員環ゼオライトの製造方法。
【００２０】
［７］  前記種晶の平均粒径が０．１〜５．０μｍであることを特徴とする［４］に記載の酸素８員環ゼオライトの製造方法。
【００２１】
［８］  前記原料混合物の水の含有量が、該原料混合物に含まれるＳｉに対するモル比で３以上５０以下であることを特徴とする［１］乃至［７］のいずれかに記載の酸素８員環ゼオライトの製造方法。
【００２２】
［９］  アルミニウム原子原料、ケイ素原子原料、アルカリ金属原子原料、有機構造規定剤、及び水を混合し、得られた原料混合物を水熱合成してＣＨＡ型ゼオライトを製造する方法において、該アルミニウム原子原料として少なくとも、International  Zeolite  Association（ＩＺＡ）がcomposite  building  unitとして定めるｄ６ｒを骨格中に有するアルミノシリケートゼオライトを用い、該ケイ素原子原料として、少なくとも、該アルミノシリケートゼオライトと、該アルミノシリケートゼオライト以外のケイ素原子原料とを用い、該有機構造規定剤として、少なくとも、１分子中に炭素原子を５〜１１個有する４級アンモニウム塩を用いることを特徴とするＣＨＡ型ゼオライトの製造方法。
【００２３】
［１０］  ゼオライト骨格形成原子原料、アルカリ金属原子原料、有機構造規定剤、及び水を混合し、得られた原料混合物を水熱合成してＡＥＩ型ゼオライトを製造する方法において、該ゼオライト骨格形成原子原料として、少なくとも、International  Zeolite  Association（ＩＺＡ）がcomposite  building  unitとして定めるｄ６ｒを骨格中に含むアルミノシリケートゼオライトを用い、該有機構造規定剤として、少なくとも、１分子中に炭素原子を５〜１１個有する４級アルキルアンモニウム塩を用い、種晶として、ＡＥＩ型ゼオライトを、該原料混合物中のＳｉが全てＳｉＯ２になっているとしたときのＳｉＯ２に対して０．５重量％以上混合して反応前混合物を得、該反応前混合物を水熱合成することを特徴とするＡＥＩ型ゼオライトの製造方法。
【００２４】
［１１］  前記アルミノシリケートゼオライトのFramework  densityが１４．５Ｔ／１０００Å３以下であることを特徴とする［１０］に記載のＡＥＩ型ゼオライトの製造方法。
【００２５】
［１２］  前記ゼオライト骨格形成原子原料として、前記アルミノシリケートゼオライトと、ヒュームドシリカ、コロイダルシリカ、無定型シリカ、珪酸ナトリウム、ケイ酸メチル、ケイ酸エチル、シリコンアルコキシド、及びアルミノシリケートゲルから選ばれる少なくとも１種とを用いることを特徴とする［１０］又は［１１］に記載のＡＥＩ型ゼオライトの製造方法。
【００２６】
［１３］  前記４級アルキルアンモニウム塩が、４級アンモニウムヒドロキシドであることを特徴とする［１０］乃至［１２］のいずれかに記載のＡＥＩ型ゼオライトの製造方法。
【００２７】
［１４］  前記４級アルキルアンモニウムヒドロキシドが、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドであることを特徴とする［１３］に記載のＡＥＩ型ゼオライトの製造方法。
【００２８】
［１５］  ［１］乃至［８］のいずれかに記載の酸素８員環ゼオライトの製造方法により、酸素８員環ゼオライトよりなる触媒を製造することを特徴とする触媒の製造方法。
【００２９】
［１６］  ［１］乃至［８］のいずれかに記載の酸素８員環ゼオライトの製造方法により酸素８員環ゼオライトを製造し、得られた酸素８員環ゼオライトに、Ｓｉ及びＡｌ以外の金属を担持させることを特徴とする触媒の製造方法。
【００３０】
［１７］  ［９］に記載のＣＨＡ型ゼオライトの製造方法により、ＣＨＡ型ゼオライトよりなる触媒を製造することを特徴とする触媒の製造方法。
【００３１】
［１８］  ［９］に記載のＣＨＡ型ゼオライトの製造方法によりＣＨＡ型ゼオライトを製造し、得られたＣＨＡ型ゼオライトに、Ｓｉ及びＡｌ以外の金属を担持させることを特徴とする触媒の製造方法。
【００３２】
［１９］  ［１０］乃至［１４］のいずれかに記載のＡＥＩ型ゼオライトの製造方法により、ＡＥＩ型ゼオライトよりなる触媒を製造することを特徴とする触媒の製造方法。
【００３３】
［２０］  ［１０］乃至［１４］のいずれかに記載のＡＥＩ型ゼオライトの製造方法によりＡＥＩ型ゼオライトを製造し、得られたＡＥＩ型ゼオライトに、Ｓｉ及びＡｌ以外の金属を担持させることを特徴とする触媒の製造方法。
【００３４】
［２１］  排ガス処理用触媒の製造方法である［１５］乃至［２０］のいずれかに記載の触媒の製造方法。
【００３５】
［２２］  窒素酸化物を含む排ガスの選択的還元触媒の製造方法である［１５］乃至［２０］のいずれかに記載の触媒の製造方法。
【発明の効果】
【００３６】
本発明によれば、酸素８員環ゼオライト、中でもＣＨＡ型ゼオライトやＡＥＩ型ゼオライトを、廉価で工業的に入手し易い有機構造規定剤を用いて、低コストで効率的に製造することができる。【００３７】
本発明により、酸素８員環ゼオライト、中でもＣＨＡ型ゼオライトやＡＥＩ型ゼオライトを工業的に有利に製造することができる。本発明により得られた酸素８員環ゼオライト、ＣＨＡ型ゼオライト、ＡＥＩ型ゼオライトは、排ガス処理用触媒、特に、窒素酸化物を含む排ガスの選択的還元触媒として好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】触媒１（ＣＨＡ型の実施例）の触媒活性の評価結果を示すグラフである。
【図２】触媒２（ＣＨＡ型の比較例）の触媒活性の評価結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３９】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。以下の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はこれらの内容に何ら限定されない。
【００４０】
本発明において、ゼオライト骨格形成原子原料、アルカリ金属原子原料、有機構造規定剤及び水を混合して得られたもの、又はアルミニウム原子原料、ケイ素原子原料、アルカリ金属原子原料、有機構造規定剤及び水を混合して得られたものを「原料混合物」と称す。原料混合物に更に種晶を混合して得られたものを「反応前混合物」と称す。ただし、後述の通り、反応前混合物の製造手順に特に制限はなく、種晶は必ずしも予め調製された原料混合物に添加混合する必要はない。
【００４１】
以下において、原料混合物（上記の通り、原料混合物には種晶は含まれず、原料混合物とは、反応前混合物中の種晶以外の成分の合計をさす。）中のＳｉが全てＳｉＯ２になっているとしたときのＳｉＯ２に対する添加成分の割合を、「対ＳｉＯ２換算割合」と称す場合がある。
【００４２】
［酸素８員環ゼオライトの製造方法］
本発明の酸素８員環ゼオライトの製造方法は、アルミニウム原子原料、ケイ素原子原料、アルカリ金属原子原料、有機構造規定剤、及び水を混合し、得られた原料混合物を水熱合成して酸素８員環ゼオライトを製造する方法において、該アルミニウム原子材料として少なくとも、International  Zeolite  Association（ＩＺＡ）がcomposite  building  unitとして定めるｄ６ｒを骨格中に含み、かつFramework  densityが１５Ｔ／１０００Å３以下のアルミノシリケートゼオライトを用い、該ケイ素原子原料として、少なくとも、該アルミノシリケートゼオライトと、これ以外のケイ素原子原料とを用い、該有機構造規定剤として、少なくとも、１分子中に炭素原子を５〜１１個有する４級アンモニウム塩を用いることを特徴とする。
【００４３】
本発明により製造される酸素８員環ゼオライト（以下、「本発明の酸素８員環ゼオライト」と称す場合がある。）の酸素８員環とは、ゼオライト骨格を形成する酸素とＴ元素（骨格を構成する酸素以外の元素）で構成される細孔の中で最も酸素の数が大きいものを示す。例えば、ＭＯＲ型ゼオライトのように酸素１２員環と８員環の細孔が存在する場合は、酸素１２員環のゼオライトとみなす。
【００４４】
酸素８員環ゼオライトには、International  Zeolite  Association（ＩＺＡ）が定めるゼオライトの構造を規定するコードでＡＢＷ、ＡＣＯ、ＡＥＩ、ＡＥＮ、ＡＦＮ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＡＮＡ、ＡＰＣ、ＡＰＤ、ＡＴＮ、ＡＴＴ、ＡＴＶ、ＡＷＯ、ＡＷＷ、ＢＣＴ、ＢＩＫ、ＢＲＥ、ＣＡＳ、ＣＤＯ、ＣＨＡ、ＤＤＲ、ＤＦＴ、ＥＡＢ、ＥＤＩ、ＥＰＩ、ＥＲＩ、ＥＳＶ、ＧＩＳ、ＧＯＯ、ＩＨＷ、ＩＴＥ、ＩＴＷ、ＪＢＷ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＴＡ、ＭＥＲ、ＭＯＮ、ＭＴＦ、ＮＳＩ、ＯＷＥ、ＰＡＵ、ＰＨＩ、ＲＨＯ、ＲＴＥ、ＲＴＨ、ＲＷＲ、ＳＡＳ、ＳＡＴ、ＳＡＶ、ＳＩＶ、ＴＨＯ、ＴＳＣ、ＵＥＩ、ＵＦＩ、ＶＮＩ、ＹＵＧ、ＺＯＮ構造のものが挙げられる。好ましくはＡＥＩ型、ＣＨＡ型、ＡＦＸ型、ＬＥＶ型、ＤＤＲ型、ＬＴＡ型、ＲＨＯ型である。より好ましくはＡＥＩ型、ＣＨＡ型である。酸素８員環ゼオライトは特に好ましくはＡＥＩ型である。
【００４５】
ゼオライトの構造は、Ｘ線回折のデータにより特徴付けられる。ただし、実際に作製されたゼオライトを測定すると、ゼオライトの成長方向や、構成する元素の比、吸着した物質、欠陥の存在、乾燥状態などの影響を受け、各ピークの強度比やピーク位置に若干のずれを生じる。このため、実際の測定でＩＺＡの規定に記載された各パラメータと全く同じ数値が得られるわけではなく、１０％程度の幅は許容される。
【００４６】
ゼオライトとは、International  Zeolite  Association（ＩＺＡ）が定義するゼオライトであるが、好ましくはアルミノシリケートゼオライトである。アルミノシリケートゼオライトは骨格構造を構成する原子として、少なくとも酸素、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）を含むものであり、これらの原子の一部が他の原子（Ｍｅ）で置換されていてもよい。
【００４７】
酸素８員環ゼオライトのアルミノシリケートゼオライトの骨格構造を構成しているＭｅ、ＡｌおよびＳｉの構成割合（モル比）は、特に限定されない。Ｍｅ、Ａｌ、Ｓｉの合計に対するＭｅのモル比をｘ、Ａｌのモル比をｙ、Ｓｉのモル比をｚとすると、ｘは通常０以上、０．３以下である。ｘがこの上限値より大きいと、合成時に不純物が混入しやすくなる傾向がある。
【００４８】
ｙは通常０．００１以上、好ましくは０．００５以上、より好ましくは０．０１以上、更に好ましくは０．０５以上で、通常０．５以下、好ましくは０．４以下、より好ましくは０．３以下、更に好ましくは０．２５以下である。
【００４９】
ｚは通常０．５以上、好ましくは０．６以上、より好ましくは０．７以上、更に好ましくは０．７５以上で、通常０．９９９以下、好ましくは０．９９５以下、より好ましくは０．９９以下、更に好ましくは０．９５以下である。
【００５０】
ｙ、ｚが上記範囲外であると、合成が困難になる場合や、触媒として用いた場合に酸点が少なすぎて活性が発現しない場合がある。
【００５１】
他の原子Ｍｅは、１種でも２種以上含まれていてもよい。好ましいＭｅは、周期表第３又は第４周期に属する元素である。
【００５２】
＜酸素８員環ゼオライトの製造に用いられるアルミノシリケートゼオライト＞
本発明の酸素８員環ゼオライトの製造方法の特徴は、アルミニウム原子原料として、International  Zeolite  Association（ＩＺＡ）がcomposite  building  unitとして定めるｄ６ｒを骨格中に含み、かつFramework  densityが１５Ｔ／１０００Å３以下のアルミノシリケートゼオライトを用いることにある。Framework  densityは、Ｃｈ．ＢａｅｒｌｏｃｈｅｒらによるＡＴＬＡＳ  ＯＦ  ＺＥＯＬＩＴＥ  ＦＲＡＭＥ  ＷＯＲＫ  ＴＹＰＥＳ（Ｓｉｘｔｈ  Ｒｅｖｉｓｅｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ、２００７、ＥＬＳＥＶＩＥＲ）に記載の値であり、骨格密度を表す値である。
【００５３】
Framework  densityは、ゼオライトの単位体積１０００Å３あたりに存在するＴ原子（ゼオライトの骨格構造を構成する酸素原子以外の原子）の数を意味する。この値はゼオライトの構成により決まる。
【００５４】
Framework  densityが１５Ｔ／１０００Å３以下のアルミノシリケートゼオライトを用いることによる酸素８員環ゼオライトの製造工程での作用効果は次の通り推測される。
Framework  densityが１５Ｔ／１０００Å３以下と比較的Framework  densityの小さいゼオライトは、溶解性が高いため、骨格を構成するｄ６ｒあるいはｄ６ｒを構成するナノパーツに容易に分解される。分解したパーツが、有機構造規定剤を取り囲むように再び結晶構造を作ることで酸素８員環ゼオライトが得られる。
【００５５】
アルカリ中でアルミノシリケートゼオライトがナノパーツに分解しやすいという点において、Framework  densityは１５Ｔ／１０００Å３以下であり、１４．８Ｔ／１０００Å３以下が好ましく、１４．６Ｔ／１０００Å３以下がより好ましく、１４．５Ｔ／１０００Å３以下が更に好ましく、１４．３Ｔ／１０００Å３以下が特に好ましい。Framework  densityが過度に小さいとアルミノシリケートゼオライトが溶解しすぎてナノパーツとしての役割を果たせなくなるため、アルミノシリケートゼオライトのFramework  densityは好ましくは１０Ｔ／１０００Å３以上、より好ましくは１０．５Ｔ／１０００Å３以上、更に好ましくは１０．６Ｔ／１０００Å３以上、特に好ましくは１０．８Ｔ／１０００Å３以上である。
【００５６】
本発明で用いるアルミノシリケートゼオライトの作用機構の観点から、アルミノシリケートゼオライトとして、International  Zeolite  Association（ＩＺＡ）がcomposite  building  unitとして定めるｄ６ｒを骨格中に含むものを用いる。具体的にはＡＥＩ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＣＨＡ、ＥＡＢ、ＥＲＩ、ＦＡＵ、ＧＭＥ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＴＬ、ＬＴＮ、ＭＯＺ、ＭＳＯ、ＭＷＷ、ＯＦＦ、ＳＡＳ、ＳＡＴ、ＳＡＶ、ＳＢＳ、ＳＢＴ、ＳＺＲ、ＴＳＣ、ＷＥＮが挙げられ、より好ましくはＡＥＩ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＣＨＡ、ＥＲＩ、ＦＡＵ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＴＬ、ＭＷＷ、ＳＡＶ、更に好ましくはＡＥＩ、ＡＦＸ、ＣＨＡ、ＦＡＵ、特に好ましくはＦＡＵ型ゼオライト（Ｙ型ゼオライト）である。
【００５７】
アルミノシリケートゼオライトのシリカ（ＳｉＯ２）／アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）モル比は３〜５０が好ましい。この値が上記上限より大きいと、塩基性溶液中での溶解度が極めて高く適さない。シリカ／アルミナモル比が３０以下、特に２５以下、中でも２０以下、とりわけ１０以下であれば、廉価で工業的に入手しやすく好ましい。アルミノシリケートゼオライトのシリカ／アルミナモル比の下限は、アルミノシリケートゼオライトの溶解性から、３以上、特に５以上が好ましい。
【００５８】
目的物である酸素８員環ゼオライトのシリカ／アルミナモル比は、後述する用途、中でも特にＳＣＲ触媒として用いる場合には、２０〜３０であることが好ましい。従来、このような酸素８員環ゼオライトを製造するにあたっては、原料としてシリカ／アルミナモル比の高い、具体的には、目的物の酸素８員環ゼオライトのシリカ／アルミナモル比よりもシリカ／アルミナモル比の高いアルミノシリケートゼオライトを用いていた。より具体的には、原料としてシリカ／アルミナモル比が２５以上の、高価なアルミノシリケートゼオライトを用いていた。しかし、本発明によれば、後述するように、上記の特定のアルミノシリケートゼオライトと、これ以外のケイ素原子原料を用いることで、上記のように、シリカ／アルミナモル比が２０以下の廉価なアルミノシリケートゼオライトを用いることができる。このような観点から、アルミノシリケートゼオライトのシリカ／アルミナモル比は２０以下であることが好ましい。
【００５９】
以上の理由から、アルミノシリケートゼオライトのシリカ（ＳｉＯ２）／アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）モル比は、３以上２０以下であることが好ましく、５以上２０以下であることがより好ましく、５以上１５以下であることが最も好ましい。
【００６０】
アルミノシリケートゼオライトは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００６１】
アルミノシリケートゼオライトは、目的とする酸素８員環ゼオライトのＡｌ及びＳｉ含有量に応じて、必要に応じて用いられるアルミノシリケートゼオライト以外のアルミニウム原子原料及び／又はケイ素原子原料との合計で、後述のアルミニウム原子原料及びケイ素原子原料の使用量となるように用いられる。本発明では、上述の特定のアルミノシリケートゼオライトを用いることによる本発明の効果を有効に得る上で、全アルミニウム原子原料の５０重量％以上、特に７０〜１００重量％、とりわけ９０〜１００重量％を上述の特定のアルミノシリケートゼオライトとすることが好ましい。全ケイ素原子原料の６０重量％以下、特に１５〜４０重量％、とりわけ２〜１０重量％を上述の特定のアルミノシリケートゼオライトとすることが好ましい。
【００６２】
＜種晶＞
種晶として添加する酸素８員環ゼオライトは、製造しようとするゼオライトと同じ構造を有するゼオライトであることが望ましい。
【００６３】
種晶として添加する酸素８員環ゼオライトは、平均粒径が０．１〜５．０μｍ、特に０．１〜３．０μｍであることが好ましい。種晶の粒径が上記上限よりも小さいと製造時間の短縮が期待される。種晶の粒径が上記下限よりも大きいと取り扱いが容易である。
【００６４】
種晶の使用量は、対ＳｉＯ２換算割合で０．１重量％以上であり、反応をより円滑に進めるために、好ましくは０．５重量％以上、より好ましくは１重量％以上である。種晶の使用量の上限は特に限定されないが、コストダウンの効果を十分得るために対ＳｉＯ２換算割合で通常３０重量％以下、好ましくは２５重量％以下、より好ましくは２２重量％以下、更に好ましくは２０重量％以下である。
【００６５】
種晶として添加する酸素８員環ゼオライトは、水熱合成後に焼成を行っていない未焼成品でも、水熱合成後に焼成を行った焼成品でもよい。種晶ゼオライトが溶解しやすい高温・高アルカリの水熱合成条件を採用する場合は、溶解しにくい未焼成品を用いることが好ましい。種晶ゼオライトが溶解しにくい低温・低アルカリの水熱合成条件を採用する場合は、溶解しやすい焼成品を用いることが好ましい。
【００６６】
一般にゼオライトの製造方法において、種晶の添加により収率を向上させるという技術は散見されるが、本発明は、所望するタイプのゼオライトが製造し得なかった材料に特定のゼオライトを添加することにより、所望するタイプのゼオライトを製造するものであり、従来の種晶効果とは異なる。
【００６７】
＜アルミニウム原子原料＞
本発明においては、前述の特定のアルミノシリケートゼオライト以外に、他のアルミニウム原子原料を添加して反応前混合物の組成を調整してもよい。アルミノシリケートゼオライト以外のアルミニウム原子原料は、特に限定されず、公知の種々の物質を使用することができる。例えばアモルファスの水酸化アルミニウム、ギブサイト構造を持つ水酸化アルミニウム、バイヤーライト構造を持つ水酸化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、酸化アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、ベーマイト、擬ベーマイト、アルミニウムアルコキシドなどが挙げられる。後述のケイ素原子原料として挙げたアルミノシリケートゲルは、アルミニウム原子原料ともなる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００６８】
アルミニウム原子原料（前述の特定のアルミノシリケートゼオライトを含む。）の使用量は、反応前混合物の調製のしやすさや生産効率の点から、種晶以外の原料混合物に含まれるケイ素（Ｓｉ）に対するアルミニウム原子原料中のアルミニウム（Ａｌ）のモル比で通常０．０２以上、好ましくは０．０４以上、より好ましくは０．０６以上、更に好ましくは０．０８以上である。アルミニウム原子原料の使用量の上限は特に限定されないが、反応前混合物中にアルミニウム原子原料を均一に溶解させる点から上記モル比で通常２以下、好ましくは１以下、より好ましくは０．４以下、更に好ましくは０．２以下である。
【００６９】
アルミニウム原子原料として、前述の特定のアルミノシリケートゼオライト以外のものを併用する場合、前述の特定のアルミノシリケートゼオライトを用いることによる本発明の効果を有効に得る上で、全アルミニウム原子原料の５０重量％以上、特に７０〜１００重量％、とりわけ９０〜１００重量％を前述の特定のアルミノシリケートゼオライトとすることが好ましい。
【００７０】
＜ケイ素原子原料＞
本発明において、前述の特定のアルミノシリケートゼオライト以外に他のケイ素原子原料を添加して反応前混合物の組成を調整する。アルミノシリケートゼオライト以外のケイ素原子原料は、特に限定されず、公知の種々の物質を使用することができる。例えば、ヒュームドシリカ、コロイダルシリカ、無定型シリカ、珪酸ナトリウム、珪酸メチル、珪酸エチル、トリメチルエトキシシラン等のシリコンアルコキシド、テトラエチルオルトシリケート、アルミノシリケートゲルなどを用いることができる。好ましくは、ヒュームドシリカ、コロイダルシリカ、無定型シリカ、珪酸ナトリウム、ケイ酸メチル、ケイ酸エチル、シリコンアルコキシド、アルミノシリケートゲルである。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００７１】
このように、前述の特定のアルミノシリケートゼオライトと、これ以外の他のケイ素原子原料を用いることにより、シリカ／アルミナモル比の低い、廉価な該アルミノシリケートゼオライトを使用することができる。
【００７２】
ケイ素原子原料は、ケイ素原子原料に対する他の原料の使用量がそれぞれ前述ないしは後述の好適範囲となるように用いられる。前述の特定のアルミノシリケートゼオライトを用いることによる本発明の効果を有効に得る上で、全ケイ素原子原料の６０重量％以下、特に１５〜４０重量％、とりわけ２〜１０重量％を前述の特定のアルミノシリケートゼオライトとすることが好ましい。
【００７３】
＜アルカリ金属原子原料＞
本発明で用いるアルカリ金属原子原料に含まれるアルカリ金属原子は、特に限定されず、ゼオライトの合成に使用される公知のものが使用できるが、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群から選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属イオンを存在させて結晶化させることが好ましい。このうち好ましくはナトリウム又はカリウムであり、特に好ましくはナトリウムである。
【００７４】
アルカリ金属原子原料がこれらのアルカリ金属原子を含むことにより、結晶化の進行が容易となり、また副生物（不純物結晶）が生成しにくくなる。
【００７５】
アルカリ金属原子原料としては、上記のアルカリ金属原子の水酸化物、酸化物、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、塩化物、臭化物等の無機酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩等の有機酸塩などを用いることができる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００７６】
アルカリ金属原子原料は、その適当量を使用することにより、アルミニウムに後述の有機構造規定剤が好適な状態に配位しやすくなるため、結晶構造を作りやすくできる点から、本発明で添加する種晶以外の原料混合物に含まれるケイ素（Ｓｉ）に対するモル比で０．１以上０．８以下となるように用いることが好ましい。このモル比は、より好ましくは０．１３以上、更に好ましくは０．１５以上、特に好ましくは０．１８以上、とりわけ好ましくは０．２以上で、より好ましくは０．８以下、更に好ましくは０．７以下、特に好ましくは０．６以下、とりわけ好ましくは０．５以下である。
【００７７】
＜有機構造規定剤＞
有機構造規定剤（「テンプレート」とも呼称される。以下有機構造規定剤を「ＳＤＡ」と称す場合がある。）としては、ゼオライト製造の際に使用される、４級アンモニウム塩、アミン、イミン等が挙げられる。本発明では、テンプレートとして、以下の（１）を少なくとも用いるが、以下の（２ａ）〜（２ｃ）からなる群から選ばれた少なくとも１種類の化合物を用いることも好ましい。これらは入手しやすく安価であり、製造コストダウンに好適である。
（１）  １分子中に炭素原子を５〜１１個有する４級アンモニウム塩
（２ａ）  ヘテロ原子として窒素原子を含む脂環式複素環化合物
（２ｂ）  アルキル基を有するアミン（アルキルアミン）
（２ｃ）  シクロアルキル基を有するアミン（シクロアルキルアミン）
【００７８】
（１）１分子中に炭素原子を５〜１１個有する４級アンモニウム塩
１分子中に炭素原子を５〜１１個有する４級アンモニウム塩の分子量は通常３００以下、好ましくは２５０以下、より好ましくは１００以上２００以下である。１分子中に炭素原子を５〜１１個有する４級アンモニウム塩としては、例えば、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。好ましくは工業的に入手しやすいことから、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドである。１分子中に炭素原子を５〜１１個有する４級アンモニウム塩は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００７９】
（２ａ）ヘテロ原子として窒素原子を含む脂環式複素環化合物
ヘテロ原子として窒素原子を含む脂環式複素環化合物の複素環は通常５〜７員環であって、好ましくは６員環である。複素環に含まれるヘテロ原子の個数は通常３個以下、好ましくは２個以下である。窒素原子以外のヘテロ原子は任意であるが、窒素原子に加えて酸素原子を含むものが好ましい。ヘテロ原子の位置は特に限定されないが、ヘテロ原子が隣り合わないものが好ましい。
【００８０】
ヘテロ原子として窒素原子を含む脂環式複素環化合物の分子量は、通常２５０以下、好ましくは２００以下、さらに好ましくは１５０以下で、通常３０以上、好ましくは４０以上、さらに好ましくは５０以上である。
【００８１】
ヘテロ原子として窒素原子を含む脂環式複素環化合物としては、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、ピペリジン、ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタン、Ｎ−メチルピペリジン、３−メチルピペリジン、キヌクリジン、ピロリジン、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチレンイミンなどが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらのうち、モルホリン、ヘキサメチレンイミン、ピペリジンが好ましく、モルホリンが特に好ましい。
【００８２】
（２ｂ）アルキルアミン
アルキルアミンのアルキル基は、通常、鎖状アルキル基である。アルキルアミンの１分子中に含まれるアルキル基の数は特に限定されるものではないが、３個が好ましい。アルキルアミンのアルキル基は一部水酸基等の置換基を有していてもよい。アルキルアミンのアルキル基の炭素原子数は４以下が好ましく、１分子中の全アルキル基の炭素原子数の合計は５以上３０以下がより好ましい。
【００８３】
アルキルアミンの分子量は通常２５０以下、好ましくは２００以下、さらに好ましくは１５０以下である。
【００８４】
アルキルアミンとしては、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−イソプロピルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ネオペンチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、イソプロピルアミン、ｔ−ブチルアミン、エチレンジアミン、ジ−イソプロピル−エチルアミン、Ｎ−メチル−ｎ−ブチルアミン等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらのうち、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−イソプロピルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、イソプロピルアミン、ｔ−ブチルアミン、エチレンジアミン、ジ−イソプロピル−エチルアミン、Ｎ−メチル−ｎ−ブチルアミンが好ましく、トリエチルアミンが特に好ましい。
【００８５】
（２ｃ）シクロアルキルアミン
シクロアルキルアミンとしては、アルキル基の炭素原子数が４以上１０以下であるものが好ましく、中でもシクロヘキシルアミンが好ましい。シクロアルキルアミンは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００８６】
これらの有機構造規定剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよいが、本発明の酸素８員環ゼオライトの製造方法においては、上記有機構造規定剤のうち、少なくとも、１分子中に炭素原子を５〜１１個有する４級アンモニウム塩、好ましくはテトラエチルアンモニウムヒドロキシドを用いる。
【００８７】
有機構造規定剤の使用量は、結晶の生成しやすさの観点から、種晶以外の原料混合物に含まれるケイ素（Ｓｉ）に対するモル比で通常０．０５以上、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．１５以上、更に好ましくは０．２以上である。有機構造規定剤の使用量は、コストダウンの効果を十分得るために、上記モル比で通常１以下、好ましくは０．８以下、より好ましくは０．６以下、更に好ましくは０．５以下である。
【００８８】
＜水＞
水の使用量は、結晶の生成しやすさの観点から、種晶以外の原料混合物に含まれるケイ素（Ｓｉ）に対するモル比で通常３以上、好ましくは５以上、より好ましくは８以上、更に好ましくは１０以上である。水の使用量は、廃液処理にかかるコストダウンの効果を十分得るために、上記モル比で通常５０以下、好ましくは４０以下、より好ましくは３０以下、更に好ましくは２５以下である。
【００８９】
＜原料の混合（反応前混合物の調製）＞
本発明の製造方法においては、以上述べた、アルミノシリケートゼオライト、アルミノシリケートゼオライト以外のケイ素原子原料、及び必要に応じて用いられるアルミノシリケートゼオライト以外のアルミニウム原子原料と、アルカリ金属原子原料、有機構造規定剤、及び水を混合し得られた原料混合物に、必要に応じて用いられる種晶として所望する酸素８員環ゼオライトを十分に混合し、得られた反応前混合物を水熱合成する。
【００９０】
原料の混合順序に特に限定はないが、好ましくはアルカリ溶液を調製した後にアルミノシリケートゼオライトを添加した方がより均一に原料が溶解する点から、水、有機構造規定剤、及びアルカリ金属原子原料を混合してアルカリ溶液を調製した後、ここへアルミノシリケートゼオライト以外のケイ素原子原料、必要に応じて用いられるアルミニウム原子原料、アルミノシリケートゼオライト、酸素８員環ゼオライトの順番で添加して混合することが好ましい。
【００９１】
本発明においては、上記のアルミノシリケートゼオライト、アルミニウム原子原料、ケイ素原子原料、アルカリ金属原子原料、有機構造規定剤、水及び種晶である酸素８員環ゼオライト以外に、必要に応じて触媒や補助剤などの他の添加剤を任意の工程で添加混合して反応前混合物を調製してもよい。
【００９２】
＜熟成＞
上記のようにして調製された反応前混合物は、調製後直ちに水熱合成してもよいが、高い結晶性を有するゼオライトを得るために、所定の温度条件下で一定時間熟成することが好ましい。特にスケールアップする場合は撹拌性が悪くなり原料の混合状態が不十分となる。そのため一定期間原料を撹拌しながら熟成させることにより、原料をより均一な状態に改善することが可能となる。熟成温度は通常１００℃以下、好ましくは８０℃以下、より好ましくは６０℃以下である。熟成温度の下限は特に設けないが、通常０℃以上、好ましくは１０℃以上である。熟成温度は熟成中一定でもよいし、段階的又は連続的に変化させてもよい。熟成時間は特に限定されないが、通常２時間以上、好ましくは３時間以上、より好ましくは５時間以上で、通常３０日以下、好ましくは１０日以下、さらに好ましくは４日以下である。
【００９３】
＜水熱合成＞
水熱合成は、上記のようにして調製された反応前混合物ないしはこれを熟成して得られる水性ゲルを耐圧容器に入れ、自己発生圧力下、又は結晶化を阻害しない程度の気体加圧下で、撹拌下、又は、容器を回転ないしは揺動させながら、或いは静置状態で、所定温度を保持することにより行われる。
【００９４】
水熱合成の際の反応温度は、通常１２０℃以上で、通常２３０℃以下、好ましくは２２０℃以下、より好ましくは２００℃以下、更に好ましくは１９０℃以下である。反応時間は特に限定されないが、通常２時間以上、好ましくは３時間以上、より好ましくは５時間以上で、通常３０日以下、好ましくは１０日以下、より好ましくは７日、更に好ましくは５日以下である。反応温度は反応中一定でもよいし、段階的又は連続的に変化させてもよい。
【００９５】
上記の条件で反応させることにより、所望する酸素８員環ゼオライトとは異なるタイプのゼオライトが生成し難くなり、所望の酸素８員環ゼオライトを収率よく得ることが可能となる。
【００９６】
＜酸素８員環ゼオライトの回収＞
上記の水熱合成後、生成物である酸素８員環ゼオライトを、水熱合成反応液より分離する。
【００９７】
得られたゼオライト（以下、「ＳＤＡ等含有ゼオライト」と称する。）は細孔内に有機構造規定剤及びアルカリ金属の両方又はいずれか一方を含有している。水熱合成反応液からのＳＤＡ等含有ゼオライトの分離方法は特に限定されないが、通常、濾過、デカンテーション、又は直接乾燥等による方法が挙げられる。
【００９８】
水熱合成反応液から分離回収したＳＤＡ等含有ゼオライトは、製造時に使用した有機構造規定剤等を除去するために、必要に応じて水洗、乾燥した後焼成等を行って有機構造規定剤等を含有しないゼオライトを得ることができる。
【００９９】
本発明の酸素８員環ゼオライトを触媒（触媒担体も含む）や吸着材等の用途で使用する場合、必要に応じてこれらを除去した後に使用に供する。
【０１００】
ＳＤＡ等含有ゼオライトから有機構造規定剤及びアルカリ金属の両方又はいずれか一方を除去する処理は、酸性溶液や有機構造規定剤分解成分を含んだ薬液を用いた液相処理、レジンなどを用いたイオン交換処理、熱分解処理を採用することができる。これらの処理を組合せて用いてもよい。通常、ＳＤＡ等含有ゼオライトを空気又は酸素含有の不活性ガス、あるいは不活性ガス雰囲気下に３００℃から１０００℃の温度で焼成したり、エタノール水溶液などの有機溶剤により抽出したりする等の方法により、ＳＤＡ等含有ゼオライトに含有される有機構造規定剤等を除去することができる。製造性の面で焼成による有機構造規定剤等の除去が好ましい。この場合の焼成温度は、好ましくは４００℃以上、より好ましくは４５０℃以上、さらに好ましくは５００℃以上で、好ましくは９００℃以下、より好ましくは８５０℃以下、さらに好ましくは８００℃以下である。不活性ガスとしては、窒素などを用いることができる。
【０１０１】
本発明の製造方法では、仕込み組成比を変えることにより、従来製造できなかった広い範囲のＳｉ／Ａｌ比（モル比）の酸素８員環ゼオライトを製造することができる。よって得られたゼオライトのＳｉ／Ａｌ比は特に限定されるものではないが、より触媒としての活性点が多い方が好ましいことから５０以下が好ましく、より好ましくは４０以下、更に好ましくは３５以下、とりわけ好ましくは２５以下、最も好ましくは２０以下である。また骨格内のＡｌ量が多いゼオライトは水蒸気を含むガスにさらされた場合、骨格内Ａｌが脱離して構造破壊が起きるため、Ｓｉ／Ａｌ比は好ましくは２以上、より好ましくは３以上、更に好ましくは４以上、とりわけ好ましくは４．５以上である。
【０１０２】
本発明の酸素８員環ゼオライトを後述する用途の中でもＳＣＲ触媒用途として用いる場合には、優れた高温水蒸気耐久性を確保する観点から、本発明の酸素８員環ゼオライトのＳｉ／Ａｌ比は、好ましくは２以上５０以下、より好ましくは３以上４０以下、更に好ましくは４以上３５以下、とりわけ好ましくは４．５以上３０以下である。
【０１０３】
本発明の酸素８員環ゼオライトの平均粒径は、特に限定されないが、触媒として用いた時のガス拡散性を高くするために、０．１〜１０μｍが好ましく、より好ましくは０．２〜８μｍ、更に好ましくは０．５〜５μｍである。
【０１０４】
本発明の酸素８員環ゼオライトの比表面積は、特に限定されないが、細孔内表面に存在する活性点が多くなるから３００〜１０００ｍ２／ｇが好ましく、より好ましくは４００〜８００ｍ２／ｇ、更に好ましくは５００〜７５０ｍ２／ｇである。
【０１０５】
ゼオライトのイオン交換能について説明する。
イオン交換能は、アルカリ金属原子原料あるいはゼオライト骨格形成原子原料、有機構造規定剤、及び種晶ゼオライトに含まれるアルカリ原子由来のアルカリ金属部分を、水素（Ｈ型）やアンモニウム（ＮＨ４型）で置き換えることによって得ることもできる。その方法は公知の技術を採用することができる。例えば、ＮＨ４ＮＯ３などアンモニウム塩あるいは塩酸などの酸で、通常、室温から１００℃で処理後、水洗する方法などにより行うことができる。
【０１０６】
＜酸素８員環ゼオライトの用途＞
本発明の酸素８員環ゼオライトの用途としては特に制限はない。本発明の酸素８員環ゼオライトは、触媒、吸着材、分離材料などとして、好適に用いられる。前述の特許文献１にも記載があるように、特に自動車等の排ガス浄化用触媒等に好適に用いられる。その他の用途として、石化用触媒、例えばエチレンからプロピレンや、メタンからオレフィンを合成するなどの化学合成の触媒にも使用することができる。
【０１０７】
＜排ガス処理用触媒＞
本発明の酸素８員環ゼオライトを自動車排気浄化触媒等の排ガス処理用触媒として用いる場合、本発明の酸素８員環ゼオライトはそのままで用いてもよく、必要に応じて金属を含有させた酸素８員環ゼオライトを用いてもよい。金属を含有させる方法として具体的には、含侵、液相または固相のイオン交換などがある。あるいは水熱合成前に金属を加えることにより金属を含有したゼオライトを直接合成してもよい。金属を含有させたゼオライトにおける金属の存在状態としては、骨格構造に含まれる場合と、含まれない場合がある。
【０１０８】
本発明の酸素８員環ゼオライトを含む触媒は、バインダーと混合し、造粒して用いたり、ハニカム状等の所定の形状に成形して用いたりすることができる。例えば、該触媒をシリカ、アルミナ、粘土鉱物等の無機バインダーや、アルミナ繊維、ガラス繊維等の無機繊維と混合した後、造粒するかまたは押出法や圧縮法等によりハニカム状等の所定の形状に成形し、続いて焼成することにより、粒状の触媒やハニカム触媒、触媒成形品を得ることができる。
【０１０９】
本発明の酸素８員環ゼオライトを含む触媒は、シートやハニカム等の基材に塗布して用いてもよい。例えば、本発明の酸素８員環ゼオライトを含む触媒とシリカ、アルミナ、粘土鉱物等の無機バインダーとを混合し、スラリーを作製し、コージェライト等の無機物で作製された基材の表面に塗布し、焼成する方法が挙げられる。好ましくはこの際にハニカム形状の基材に塗布することにより、触媒が塗布されたハニカム状のハニカム触媒を得ることができる。
【０１１０】
ここでは排ガス処理用触媒を例にして説明しているため無機バインダーを用いているが、用途や使用条件によっては有機バインダーを用いてもよい。
【０１１１】
本発明の酸素８員環ゼオライトを含む触媒は、窒素酸化物を含む排ガスを接触させて窒素酸化物を浄化する自動車排気浄化触媒等のＮＯｘの選択的還元触媒として有効である。
【０１１２】
本発明の酸素８員環ゼオライトにＡｌ，Ｓｉ以外の金属を含有ないし担持させて製造された排ガス処理用触媒も、ＮＯｘの選択的還元触媒として、特に有効である。排ガス処理用触媒として、酸素８員環ゼオライトに含有ないし担持させる金属元素としては遷移金属が好ましく、中でも、鉄、コバルト、パラジウム、イリジウム、白金、銅、銀、金、セリウム、ランタン、プラセオジウム、チタン、ジルコニウム等が挙げられる。酸素８員環ゼオライトに含有ないし担持させる金属元素は更に好ましくは、鉄及び／又は銅である。酸素８員環ゼオライトに含有ないし担持させる金属は、２種以上の金属を組み合わせて用いてもよい。Ａｌ，Ｓｉ以外の金属元素の含有量ないし担持量は、Ａｌ，Ｓｉ以外の金属元素を含有ないし担持させてなる酸素８員環ゼオライト全量中、通常０．１重量％以上、好ましくは０．３重量％以上、より好ましくは０．５重量％以上、特に好ましくは１．０重量％以上で、通常２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは８重量％以下である。
【０１１３】
該排ガスには窒素酸化物以外の成分が含まれていてもよく、例えば炭化水素、一酸化炭素、二酸化炭素、水素、窒素、酸素、硫黄酸化物、水が含まれていてもよい。また、炭化水素、アンモニア、尿素等の窒素含有化合物等の公知の還元剤を使用してもよい。
【０１１４】
具体的には、本発明の酸素８員環ゼオライトから得られた排ガス処理用触媒により、ディーゼル自動車、ガソリン自動車、定置発電・船舶・農業機械・建設機械・二輪車・航空機用の各種ディーゼルエンジン、ボイラー、ガスタービン等から排出される多種多様の排ガスに含まれる窒素酸化物を浄化することができる。
【０１１５】
本発明の酸素８員環ゼオライトは、窒素酸化物浄化用触媒用途以外に、例えば、本発明の酸素８員環ゼオライトを用いた窒素酸化物浄化用触媒を用いて窒素酸化物の浄化を行った後段の工程において、窒素酸化物浄化で消費されなかった余剰の還元剤（例えばアンモニア）を酸化する酸化触媒用途に用いることができる。本発明の酸素８員環ゼオライトを含む触媒は酸化触媒として余剰の還元剤を酸化し、排ガス中の還元剤を減少させることができる。その場合、酸化触媒として還元剤を吸着させるためのゼオライト等の担体に白金族等の金属を担持した触媒を用いることができるが、本発明の酸素８員環ゼオライトを該担体として使用できる。また、本発明の酸素８員環ゼオライトは、窒素酸化物の選択的還元触媒として使用できる。例えば鉄及び／又は銅を担持した本発明の酸素８員環ゼオライトに、更に該白金族等の金属を担持した触媒を使用することができる。
【０１１６】
本発明の酸素８員環ゼオライトを含む触媒は様々な排気浄化システムにおいて用いることができる。該システムとしては、本発明の触媒を含む選択還元型窒素酸化物浄化触媒を備えた排気浄化システムが例示できる。該排気浄化システムにおいて前記選択還元型窒素酸化物浄化触媒の下流にアンモニア酸化触媒が配置されていてもよい。
【０１１７】
本発明の酸素８員環ゼオライトを含む触媒は様々な排気浄化方法において用いることができる。該排気浄化方法は、アンモニアを選択還元型窒素酸化物浄化触媒に吸着させ、吸着されたアンモニアを還元剤として窒素酸化物を選択還元する工程を含む排気浄化方法である。選択還元型窒素酸化物浄化触媒として本発明の酸素８員環ゼオライトを含む触媒を用いることが好ましい。更に、前記アンモニアを還元剤として窒素酸化物を選択還元する工程の下流に、余剰のアンモニアを酸化する工程を含んでいてもよい。
【０１１８】
前記アンモニアとしては、外部から排気浄化システム内に導入したアンモニアや、外部から排気浄化システム内に導入した尿素から生成したアンモニアを用いることができる。また、排気浄化システム内で排ガスからアンモニアを生成して用いることもできる。
【０１１９】
本発明の酸素８員環ゼオライトを含む触媒を使用する際の、触媒と排ガスの接触条件としては特に限定されるものではない。排ガスの空間速度は通常１００／ｈ以上、好ましくは１０００／ｈ以上、更に好ましくは５０００／ｈ以上で、通常５０００００／ｈ以下、好ましくは４０００００／ｈ以下、更に好ましくは２０００００／ｈ以下である。触媒と排ガスの接触時の温度は通常１００℃以上、より好ましくは１２５℃以上、更に好ましくは１５０℃以上、通常１０００℃以下、好ましくは８００℃以下、更に好ましくは６００℃以下、特に好ましくは５００℃以下である。
【０１２０】
［ＣＨＡ型ゼオライトの製造方法］
本発明のＣＨＡ型ゼオライトの製造方法は、アルミニウム原子原料、ケイ素原子原料、アルカリ金属原子原料、有機構造規定剤、及び水を混合し、得られた混合物を水熱合成してＣＨＡ型ゼオライトを製造する方法において、該アルミニウム原子原料として少なくとも、International  Zeolite  Association（ＩＺＡ）がcomposite  building  unitとして定めるｄ６ｒを骨格中に有するアルミノシリケートゼオライトを用い、該ケイ素原子原料として、少なくとも、該アルミノシリケートゼオライトと、これ以外のケイ素原子原料を用い、該有機構造規定剤として、少なくとも、１分子中に炭素原子を５〜１１個有する４級アンモニウム塩を用いて反応前混合物を得、その後水熱合成することを特徴とする。
【０１２１】
＜アルミニウム原子原料＞
本発明のＣＨＡ型ゼオライトの製造方法の特徴は、アルミニウム原子原料として、少なくとも、International  Zeolite  Association（ＩＺＡ）がcomposite  building  unitとして定めるｄ６ｒを骨格中に有するアルミノシリケートゼオライトを用いることにある。このｄ６ｒを骨格中に有するアルミノシリケートゼオライトは、先に説明した酸素８員環ゼオライトの製造方法におけるアルミノシリケートゼオライトと同様である。
【０１２２】
本発明のＣＨＡ型ゼオライトの製造方法は、ｄ６ｒを骨格中に有するアルミノシリケートゼオライトにFramework  densityが１５Ｔ／１０００Å以下であるという条件が不要であることを除き、前述の酸素８員環ゼオライトの製造方法の項で説明した条件が適用でき、またその用途や製造方法にしても同様である。また、得られるＣＨＡ型ゼオライトの好ましい粒径や、表面積等についても、本発明の酸素８員環ゼオライトと同様である。
【０１２３】
製造されたＣＨＡ型ゼオライトは、本発明の酸素８員環ゼオライトと同様に触媒とすることができ、本発明の酸素８員環ゼオライトと同様、排ガス処理用触媒として有用である。
【０１２４】
［ＡＥＩ型ゼオライトの製造方法］
本発明のＡＥＩ型ゼオライトの製造方法は、ゼオライト骨格形成原子原料、アルカリ金属原子原料、有機構造規定剤、及び水を混合し、得られた原料混合物を水熱合成してＡＥＩ型ゼオライトを製造する方法において、該ゼオライト骨格形成原子原料として、少なくとも、International  Zeolite  Association（ＩＺＡ）がcomposite  building  unitとして定めるｄ６ｒを骨格中に含むアルミノシリケートゼオライトを用い、該有機構造規定剤として、少なくとも、１分子中に炭素原子を５〜１１個有する４級アルキルアンモニウム塩を用い、種晶として、ＡＥＩ型ゼオライトを、該原料混合物中のＳｉが全てＳｉＯ２になっているとしたときのＳｉＯ２に対して０．５重量％以上混合して反応前混合物を得、該反応前混合物を水熱合成することを特徴とする。
【０１２５】
本発明により製造されるＡＥＩ型ゼオライト（以下、「本発明のＡＥＩ型ゼオライト」と称す場合がある。）とは、International  Zeolite  Association（ＩＺＡ）が定めるゼオライトの構造を規定するコードでＡＥＩ構造のものを示す。ゼオライトの構造は、Ｘ線回折のデータにより特徴付けられる。ただし、実際に作製されたゼオライトを測定すると、ゼオライトの成長方向や、構成する元素の比、吸着した物質、欠陥の存在、乾燥状態などの影響を受け、各ピークの強度比やピーク位置に若干のずれを生じる。このため、実際の測定でＩＺＡの規定に記載されたＡＥＩ構造の各パラメータと全く同じ数値が得られるわけではなく、１０％程度の幅は許容される。
【０１２６】
ゼオライトとは、International  Zeolite  Association（ＩＺＡ）が定義するゼオライトであるが、好ましくはアルミノシリケートゼオライトである。アルミノシリケートゼオライトは骨格構造を構成する原子として、少なくとも酸素、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）を含むものであり、これらの原子の一部が他の原子（Ｍｅ）で置換されていてもよい。
【０１２７】
ＡＥＩ型ゼオライトのアルミノシリケートゼオライトの骨格構造を構成しているＭｅ、ＡｌおよびＳｉの構成割合（モル比）は、特に限定されない。Ｍｅ、Ａｌ、Ｓｉの合計に対するＭｅのモル比をｘ、Ａｌのモル比をｙ、Ｓｉのモル比をｚとすると、ｘは通常０以上、０．３以下である。ｘがこの上限値より大きいと、合成時に不純物が混入しやすくなる傾向がある。
【０１２８】
ｙは通常０．００１以上、好ましくは０．００５以上、より好ましくは０．０１以上、更に好ましくは０．０５以上で、通常０．５以下、好ましくは０．４以下、より好ましくは０．３以下、更に好ましくは０．２５以下である。
【０１２９】
ｚは通常０．５以上、好ましくは０．６以上、より好ましくは０．７以上、更に好ましくは０．７５以上で、通常０．９９９以下、好ましくは０．９９５以下、より好ましくは０．９９以下、更に好ましくは０．９５以下である。
【０１３０】
ｙ、ｚが上記範囲外であると、合成が困難になる場合や、触媒として用いた場合に酸点が少なすぎて活性が発現しない場合がある。
【０１３１】
他の原子Ｍｅは、１種でも２種以上含まれていてもよい。好ましいＭｅは、周期表第３又は第４周期に属する元素である。
【０１３２】
＜ＡＥＩ型ゼオライトの製造に用いられるアルミノシリケートゼオライト＞
本発明のＡＥＩ型ゼオライトの製造方法の特徴は、ゼオライト骨格形成原子原料、即ち、アルミニウム原子原料及びケイ素原子原料として、International  Zeolite  Association（ＩＺＡ）がcomposite  building  unitとして定めるｄ６ｒを骨格中に含むアルミノシリケートゼオライトを用いることにある。
【０１３３】
本発明で用いるInternational  Zeolite  Association（ＩＺＡ）がcomposite  building  unitとして定めるｄ６ｒを骨格中に含むアルミノシリケートゼオライトは、Framework  densityが１４．５Ｔ／１０００Å３以下であることが好ましい。Framework  densityは、Ｃｈ．ＢａｅｒｌｏｃｈｅｒらによるＡＴＬＡＳ  ＯＦ  ＺＥＯＬＩＴＥ  ＦＲＡＭＥ  ＷＯＲＫ  ＴＹＰＥＳ（Ｓｉｘｔｈ  Ｒｅｖｉｓｅｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ、２００７、ＥＬＳＥＶＩＥＲ）に記載の値であり、骨格密度を表す値である。
【０１３４】
Framework  densityは、ゼオライトの単位体積１０００Å３あたりに存在するＴ原子（ゼオライトの骨格構造を構成する酸素原子以外の原子）の数を意味する。この値はゼオライトの構成により決まる。
【０１３５】
Framework  densityが１４．５Ｔ／１０００Å３以下の骨格原子原料であるアルミノシリケートゼオライトを用いることによるＡＥＩ型ゼオライトの製造工程での作用効果の詳細は明らかではないが、次の通り推測される。
Framework  densityが１４．５Ｔ／１０００Å３以下と比較的Framework  densityの小さいゼオライトは、溶解性が高いため、骨格を構成するｄ６ｒあるいはｄ６ｒを構成するナノパーツに容易に分解される。分解したパーツが、種結晶の周りで有機構造規定剤を取り囲むように再び結晶構造を作ることでＡＥＩ型ゼオライトが得られる。
【０１３６】
アルカリ中でアルミノシリケートゼオライトがナノパーツに分解しやすいという点において、Framework  densityは好ましくは１４．５Ｔ／１０００Å３以下であり、１４．３Ｔ／１０００Å３以下がより好ましく、１４．１Ｔ／１０００Å３以下が更に好ましく、１４．０Ｔ／１０００Å３以下が特に好ましく、１３．５Ｔ／１０００Å３以下がとりわけ好ましい。Framework  densityが過度に小さいとアルミノシリケートゼオライトが溶解しすぎてナノパーツとしての役割を果たせなくなるため、アルミノシリケートゼオライトのFramework  densityは好ましくは１０Ｔ／１０００Å３以上、より好ましくは１０．５Ｔ／１０００Å３以上、更に好ましくは１０．６Ｔ／１０００Å３以上、特に好ましくは１０．８Ｔ／１０００Å３以上である。
【０１３７】
本発明で用いるアルミノシリケートゼオライトとしては、具体的にはＣＨＡ、ＥＭＴ、ＦＡＵ、ＳＡＶ、ＳＢＳ、ＳＢＴ、ＴＳＣが挙げられ、より好ましくはＣＨＡ、ＥＭＴ、ＦＡＵ、ＳＡＶ、更に好ましくはＣＨＡ、ＦＡＵ、特に好ましくはＦＡＵ型ゼオライト（Ｙ型ゼオライト）である。
【０１３８】
アルミノシリケートゼオライトのシリカ（ＳｉＯ２）／アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）モル比は３〜１００が好ましい。この値が上記上限より小さいと、塩基性溶液中での溶解度が高くなりすぎることが無く好ましい。シリカ／アルミナモル比が３０以下、特に１５以下であれば、廉価で工業的に入手しやすく好ましい。アルミノシリケートゼオライトのシリカ／アルミナモル比の下限は、アルミノシリケートゼオライトの溶解性から、１以上、特に３以上が好ましい。
【０１３９】
前述した理由と同様に、アルミノシリケートゼオライトのシリカ（ＳｉＯ２）／アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）モル比は、３以上２０以下であることが好ましく、特に５以上２０以下であることがより好ましく、５以上１５以下であることが最も好ましい。
【０１４０】
アルミノシリケートゼオライトは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１４１】
アルミノシリケートゼオライトは、目的とするＡＥＩ型ゼオライトのＡｌ及びＳｉ含有量に応じて、必要に応じて用いられるアルミノシリケートゼオライト以外のアルミニウム原子原料及び／又はケイ素原子原料との合計で、後述のアルミニウム原子原料及びケイ素原子原料の使用量となるように用いられる。本発明では、上述の特定のアルミノシリケートゼオライトを用いることによる本発明の効果を有効に得る上で、全アルミニウム原子原料の５０重量％以上、特に６０〜１００重量％、とりわけ８０〜１００重量％を上述の特定のアルミノシリケートゼオライトとすることが好ましい。また、全ケイ素原子原料の５０重量％以上、特に６０〜１００重量％とりわけ８０〜１００重量％を上述の特定のアルミノシリケートゼオライトとすることが好ましい。
【０１４２】
＜種晶＞
種晶として添加するＡＥＩ型ゼオライトは、製造しようとするゼオライトと同じ構造を有するゼオライトであることが望ましい。
【０１４３】
種晶として添加するＡＥＩ型ゼオライトは、平均粒径が０．０１〜５．０μｍ、特に０．５〜３．０μｍであることが好ましい。種晶の粒径が上記上限よりも小さいと製造時間が短縮できることが期待される。種晶の粒径が上記下限よりも大きいと取り扱いが容易である。
【０１４４】
種晶の使用量は、対ＳｉＯ２換算割合で０．５重量％以上であり、反応をより円滑に進めるために、好ましくは１重量％以上、より好ましくは２重量％以上、更に好ましくは３重量％以上、特に好ましくは４重量％以上である。種晶の使用量の上限は特に限定されないが、コストダウンの効果を十分得るために対ＳｉＯ２換算割合で通常３０重量％以下、好ましくは２５重量％以下、より好ましくは２２重量％以下、更に好ましくは２０重量％以下である。
【０１４５】
種晶として添加するＡＥＩ型ゼオライトは、水熱合成後に焼成を行っていない未焼成品でも、水熱合成後に焼成を行った焼成品でもよい。種晶ゼオライトが溶解しやすい高温・高アルカリの水熱合成条件を採用する場合は、溶解しにくい未焼成品を用いることが好ましい。種晶ゼオライトが溶解しにくい低温・低アルカリの水熱合成条件を採用する場合は、溶解しやすい焼成品を用いることが好ましい。
【０１４６】
一般にゼオライトの製造方法において、種晶の添加により収率を向上させるという技術は散見されるが、本発明は、所望するタイプのゼオライトが製造し得なかった材料に特定のゼオライトを添加することにより、所望するタイプのゼオライトを製造するものであり、従来の種晶効果とは異なる。特に本発明のＡＥＩ型ゼオライトの製造方法においては、種晶を添加せずに、所定の有機構造規定剤を使用すると、ＣＨＡ型やＢＥＡ型のゼオライトが生成することから、これらをＡＥＩ型とするために、種晶の添加が大きな役割を果たすことになる。
【０１４７】
＜アルミニウム原子原料＞
本発明においては、前述の特定のアルミノシリケートゼオライト以外に、他のアルミニウム原子原料を添加して反応前混合物の組成を調整してもよい。アルミノシリケートゼオライト以外のアルミニウム原子原料は、特に限定されず、公知の種々の物質を使用することができる。例えばアモルファスの水酸化アルミニウム、ギブサイト構造を持つ水酸化アルミニウム、バイヤーライト構造を持つ水酸化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、酸化アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、ベーマイト、擬ベーマイト、アルミニウムアルコキシドなどが挙げられる。後述のケイ素原子原料として挙げたアルミノシリケートゲルは、アルミニウム原子原料ともなる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１４８】
アルミニウム原子原料（前述の特定のアルミノシリケートゼオライトを含む。）の使用量は、反応前混合物の調製のしやすさや生産効率の点から、種晶以外の原料混合物に含まれるケイ素（Ｓｉ）に対するアルミニウム原子原料中のアルミニウム（Ａｌ）のモル比で通常０．０２以上、好ましくは０．０４以上、より好ましくは０．０６以上、更に好ましくは０．０８以上である。アルカリ金属原子原料の使用量の上限は特に限定されないが、反応前混合物中にアルミニウム原子原料を均一に溶解させる点から上記モル比で通常２以下、好ましくは１以下、より好ましくは０．４以下、更に好ましくは０．２以下である。
【０１４９】
アルミニウム原子原料として、前述の特定のアルミノシリケートゼオライト以外のものを併用する場合、前述の特定のアルミノシリケートゼオライトを用いることによる本発明の効果を有効に得る上で、全アルミニウム原子原料の５０重量％以上、特に６０〜１００重量％、とりわけ８０〜１００重量％を前述の特定のアルミノシリケートゼオライトとすることが好ましい。
【０１５０】
＜ケイ素原子原料＞
本発明において、前述の特定のアルミノシリケートゼオライト以外に他のケイ素原子原料を添加して反応前混合物の組成を調整してもよい。アルミノシリケートゼオライト以外のケイ素原子原料は、特に限定されず、公知の種々の物質を使用することができる。例えば、ヒュームドシリカ、コロイダルシリカ、無定型シリカ、珪酸ナトリウム、珪酸メチル、珪酸エチル、トリメチルエトキシシラン等のシリコンアルコキシド、テトラエチルオルトシリケート、アルミノシリケートゲルなどを用いることができる。好ましくはヒュームドシリカ、コロイダルシリカ、無定型シリカ、珪酸ナトリウム、ケイ酸メチル、ケイ酸エチル、シリコンアルコキシド、アルミノシリケートゲルである。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１５１】
＜アルカリ金属原子原料＞
本発明で用いるアルカリ金属原子原料に含まれるアルカリ金属原子は、特に限定されず、ゼオライトの合成に使用される公知のものが使用できるが、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群から選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属イオンを存在させて結晶化させることが好ましい。このうち好ましくはナトリウム又はカリウムであり、特に好ましくはナトリウムである。アルカリ金属原子原料がこれらのアルカリ金属原子を含むことにより、結晶化の進行が容易となり、また副生物（不純物結晶）が生成しにくくなる。
【０１５２】
アルカリ金属原子原料としては、上記のアルカリ金属原子の水酸化物、酸化物、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、塩化物、臭化物等の無機酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩等の有機酸塩などを用いることができる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１５３】
アルカリ金属原子原料は、その適当量を使用することにより、アルミニウムに後述の有機構造規定剤が好適な状態に配位しやすくなるため、結晶構造を作りやすくできる点から、本発明で添加する種晶以外の原料混合物に含まれるケイ素（Ｓｉ）に対するモル比で０．１以上０．８以下となるように用いることが好ましい。このモル比は、より好ましくは０．１３以上、更に好ましくは０．１５以上、特に好ましくは０．１８以上、とりわけ好ましくは０．２以上で、より好ましくは０．８以下、更に好ましくは０．７以下、特に好ましくは０．６以下、とりわけ好ましくは０．５以下である。
【０１５４】
＜有機構造規定剤＞
有機構造規定剤（「テンプレート」とも呼称される。以下有機構造規定剤を「ＳＤＡ」と称す場合がある。）としては、４級アンモニウム塩、アミン、イミン等、好ましくは以下の（１）、或いは、以下の（２ａ）〜（２ｃ）からなる群から選ばれた少なくとも１種類の化合物が、入手しやすく安価であり、製造コストダウンに好適である。これらの中でも、以下の（１）のうち、４級アルキルアンモニウム塩を用いる。
（１）  １分子中に炭素原子を５〜１１個有する４級アンモニウム塩
（２ａ）  ヘテロ原子として窒素原子を含む脂環式複素環化合物
（２ｂ）  アルキル基を有するアミン（アルキルアミン）
（２ｃ）  シクロアルキル基を有するアミン（シクロアルキルアミン）
【０１５５】
（１）１分子中に炭素原子を５〜１１個有する４級アンモニウム塩
１分子中に炭素原子を５〜１１個有する４級アンモニウム塩の分子量は通常３００以下、好ましくは２５０以下、より好ましくは１００以上２００以下である。１分子中に炭素原子を５〜１１個有する４級アンモニウム塩としては、例えば、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アルキルアンモニウム塩が挙げられる。好ましくは工業的に入手しやすい点よりテトラエチルアンモニウムヒドロキシドである。１分子中に炭素原子を５〜１１個有する４級アンモニウム塩は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１５６】
（２ａ）ヘテロ原子として窒素原子を含む脂環式複素環化合物
ヘテロ原子として窒素原子を含む脂環式複素環化合物の複素環は通常５〜７員環であって、好ましくは６員環である。複素環に含まれるヘテロ原子の個数は通常３個以下、好ましくは２個以下である。窒素原子以外のヘテロ原子は任意であるが、窒素原子に加えて酸素原子を含むものが好ましい。ヘテロ原子の位置は特に限定されないが、ヘテロ原子が隣り合わないものが好ましい。
【０１５７】
ヘテロ原子として窒素原子を含む脂環式複素環化合物の分子量は、通常２５０以下、好ましくは２００以下、さらに好ましくは１５０以下で、通常３０以上、好ましくは４０以上、さらに好ましくは５０以上である。
【０１５８】
ヘテロ原子として窒素原子を含む脂環式複素環化合物としては、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、ピペリジン、ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタン、Ｎ−メチルピペリジン、３−メチルピペリジン、キヌクリジン、ピロリジン、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチレンイミンなどが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらのうち、モルホリン、ヘキサメチレンイミン、ピペリジンが好ましく、モルホリンが特に好ましい。
【０１５９】
（２ｂ）アルキルアミン
アルキルアミンのアルキル基は、通常、鎖状アルキル基である。アルキルアミンの１分子中に含まれるアルキル基の数は特に限定されるものではないが、３個が好ましい。アルキルアミンのアルキル基は一部水酸基等の置換基を有していてもよい。アルキルアミンのアルキル基の炭素原子数は４以下が好ましく、１分子中の全アルキル基の炭素原子数の合計は５以上３０以下がより好ましい。
【０１６０】
アルキルアミンの分子量は通常２５０以下、好ましくは２００以下、さらに好ましくは１５０以下である。
【０１６１】
アルキルアミンとしては、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−イソプロピルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ネオペンチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、イソプロピルアミン、ｔ−ブチルアミン、エチレンジアミン、ジ−イソプロピル−エチルアミン、Ｎ−メチル−ｎ−ブチルアミン等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらのうち、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−イソプロピルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、イソプロピルアミン、ｔ−ブチルアミン、エチレンジアミン、ジ−イソプロピル−エチルアミン、Ｎ−メチル−ｎ−ブチルアミンが好ましく、トリエチルアミンが特に好ましい。
【０１６２】
（２ｃ）シクロアルキルアミン
シクロアルキルアミンとしては、アルキル基の炭素原子数が４以上１０以下であるものが好ましく、中でもシクロヘキシルアミンが好ましい。シクロアルキルアミンは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１６３】
これらの有機構造規定剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよいが、本発明のＡＥＩ型ゼオライトの製造方法においては、上記有機構造規定剤のうち、少なくとも、１分子中に炭素原子を５〜１１個有する４級アルキルアンモニウム塩、好ましくはテトラエチルアンモニウムヒドロキシドを用いる。
【０１６４】
有機構造規定剤の使用量は、結晶の生成しやすさの観点から、種晶以外の原料混合物に含まれるケイ素（Ｓｉ）に対するモル比で通常０．０５以上、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．１５以上、更に好ましくは０．２以上である。有機構造規定剤の使用量は、コストダウンの効果を十分得るために、上記モル比で通常１以下、好ましくは０．８以下、より好ましくは０．６以下、更に好ましくは０．５以下である。
【０１６５】
＜水＞
水の使用量は、結晶の生成しやすさの観点から、種晶以外の原料混合物に含まれるケイ素（Ｓｉ）に対するモル比で通常３以上、好ましくは５以上、より好ましくは８以上、更に好ましくは１０以上である。水の使用量は、廃液処理にかかるコストダウンの効果を十分得るために、上記モル比で通常５０以下、好ましくは４０以下、より好ましくは３０以下、更に好ましくは２５以下である。
【０１６６】
＜原料の混合（反応前混合物の調製）＞
本発明の製造方法においては、以上述べた、アルミノシリケートゼオライト、必要に応じて用いられるアルミノシリケートゼオライト以外のアルミニウム原子原料及び／又はケイ素原子原料と、アルカリ金属原子原料、有機構造規定剤、及び水を混合し得られた原料混合物に、種晶として所望するＡＥＩ型ゼオライトを十分に混合し、得られた反応前混合物を水熱合成する。
【０１６７】
原料の混合順序に特に限定はないが、好ましくはアルカリ溶液を調製した後にアルミノシリケートゼオライトを添加した方がより均一に原料が溶解する点から、水、有機構造規定剤、及びアルカリ金属原子原料を混合してアルカリ溶液を調製した後、ここへ必要に応じて用いられるケイ素原子原料及び／又はアルミニウム原子原料、アルミノシリケートゼオライト、ＡＥＩ型ゼオライトの順番で添加して混合することが好ましい。
【０１６８】
本発明においては、上記のアルミノシリケートゼオライト、アルミニウム原子原料、ケイ素原子原料、アルカリ金属原子原料、有機構造規定剤、水及び種晶であるＡＥＩ型ゼオライト以外に、必要に応じて触媒や補助剤などの他の添加剤を任意の工程で添加混合して反応前混合物を調製してもよい。
【０１６９】
＜熟成＞
上記のようにして調製された反応前混合物は、調製後直ちに水熱合成してもよいが、高い結晶性を有するゼオライトを得るために、所定の温度条件下で一定時間熟成することが好ましい。特にスケールアップする場合は撹拌性が悪くなり原料の混合状態が不十分となる。そのため一定期間原料を撹拌しながら熟成させることにより、原料をより均一な状態に改善することが可能となる。熟成温度は通常１００℃以下、好ましくは８０℃以下、より好ましくは６０℃以下である。熟成温度の下限は特に設けないが、通常０℃以上、好ましくは１０℃以上である。熟成温度は熟成中一定でもよいし、段階的又は連続的に変化させてもよい。熟成時間は特に限定されないが、通常２時間以上、好ましくは３時間以上、より好ましくは５時間以上で、通常３０日以下、好ましくは１０日以下、さらに好ましくは４日以下である。
【０１７０】
＜水熱合成＞
水熱合成は、上記のようにして調製された反応前混合物ないしはこれを熟成して得られる水性ゲルを耐圧容器に入れ、自己発生圧力下、又は結晶化を阻害しない程度の気体加圧
下で、撹拌下、又は、容器を回転ないしは揺動させながら、或いは静置状態で、所定温度を保持することにより行われる。
【０１７１】
水熱合成の際の反応温度は、通常１２０℃以上で、通常２３０℃以下、好ましくは２２０℃以下、より好ましくは２００℃以下、更に好ましくは１９０℃以下である。反応時間は特に限定されないが、通常２時間以上、好ましくは３時間以上、より好ましくは５時間以上で、通常３０日以下、好ましくは１０日以下、より好ましくは７日、更に好ましくは５日以下である。反応温度は反応中一定でもよいし、段階的又は連続的に変化させてもよい。
【０１７２】
上記の条件で反応させることにより、所望するＡＥＩ型ゼオライトとは異なるタイプのゼオライトが生成し難くなり、所望のＡＥＩ型ゼオライトを収率よく得ることが可能となる。
【０１７３】
＜ＡＥＩ型ゼオライトの回収＞
上記の水熱合成後、生成物であるＡＥＩ型ゼオライトを、水熱合成反応液より分離する。
【０１７４】
得られたゼオライト（以下、「ＳＤＡ等含有ゼオライト」と称する。）は細孔内に有機構造規定剤及びアルカリ金属の両方又はいずれか一方を含有している。水熱合成反応液からのＳＤＡ等含有ゼオライトの分離方法は特に限定されないが、通常、濾過、デカンテーション、又は直接乾燥等による方法が挙げられる。
【０１７５】
水熱合成反応液から分離回収したＳＤＡ等含有ゼオライトは、製造時に使用した有機構造規定剤等を除去するために、必要に応じて水洗、乾燥した後焼成等を行って有機構造規定剤等を含有しないゼオライトを得ることができる。
【０１７６】
本発明のＡＥＩ型ゼオライトを触媒（触媒担体も含む）や吸着材等の用途で使用する場合、必要に応じてこれらを除去した後に使用に供する。
【０１７７】
ＳＤＡ等含有ゼオライトから有機構造規定剤及びアルカリ金属の両方又はいずれか一方を除去する処理は、酸性溶液や有機構造規定剤分解成分を含んだ薬液を用いた液相処理、レジンなどを用いたイオン交換処理、熱分解処理を採用することができる。これらの処理を組合せて用いてもよい。通常、ＳＤＡ等含有ゼオライトを空気又は酸素含有の不活性ガス、あるいは不活性ガス雰囲気下に３００℃から１０００℃の温度で焼成したり、エタノール水溶液などの有機溶剤により抽出したりする等の方法により、ＳＤＡ等含有ゼオライトに含有される有機構造規定剤等を除去することができる。製造性の面で焼成による有機構造規定剤等の除去が好ましい。この場合の焼成温度は、好ましくは４００℃以上、より好ましくは４５０℃以上、さらに好ましくは５００℃以上で、好ましくは９００℃以下、より好ましくは８５０℃以下、さらに好ましくは８００℃以下である。不活性ガスとしては、窒素などを用いることができる。
【０１７８】
本発明の酸素８員環ゼオライトと同様に、本発明のＡＥＩ型ゼオライトを後述する用途の中でもＳＣＲ触媒として用いる場合には、優れた高温水蒸気耐久性を確保する観点から、本発明のＡＥＩ型ゼオライトのＳｉ／Ａｌ比は、好ましくは２以上５０以下、より好ましくは３以上４０以下、更に好ましくは４以上３５以下、とりわけ好ましくは４．５以上３０以下である。
【０１７９】
本発明のＡＥＩ型ゼオライトの平均粒径は、特に限定されないが、触媒として用いた時のガス拡散性を高くするために、０．１〜１０μｍが好ましく、より好ましくは０．２〜８μｍ、更に好ましくは０．５〜５μｍである。
【０１８０】
本発明のＡＥＩ型ゼオライトの比表面積は、特に限定されないが、細孔内表面に存在する活性点が多くなるから３００〜１０００ｍ２／ｇが好ましく、より好ましくは４００〜８００ｍ２／ｇ、更に好ましくは５００〜７５０ｍ２／ｇである。
【０１８１】
ゼオライトのイオン交換能について説明する。
イオン交換能は、アルカリ金属原子原料あるいはゼオライト骨格形成原子原料、有機構造規定剤、及び種晶ゼオライトに含まれるアルカリ原子由来のアルカリ金属部分を、水素（Ｈ型）やアンモニウム（ＮＨ４型）で置き換えることによって得ることもできる。その方法は公知の技術を採用することができる。例えば、ＮＨ４ＮＯ３などアンモニウム塩あるいは塩酸などの酸で、通常、室温から１００℃で処理後、水洗する方法などにより行うことができる。
【０１８２】
＜ＡＥＩ型ゼオライトの用途＞
本発明のＡＥＩ型ゼオライトの用途としては特に制限はない。本発明のＡＥＩ型ゼオライトは、触媒、吸着材、分離材料などとして、好適に用いられる。前述の特許文献１にも記載があるように、特に自動車等の排ガス浄化用触媒等に好適に用いられる。またＮＯｘの直接脱硝触媒、石化用触媒に用いてもよい。石化用触媒としては、例えばメタノールからオレフィンを合成する触媒、エチレンからプロピレンを合成する触媒として用いることができる。
【０１８３】
＜排ガス処理用触媒＞
本発明のＡＥＩ型ゼオライトを自動車排気浄化触媒等の排ガス処理用触媒として用いる場合、本発明のＡＥＩ型ゼオライトはそのままで用いてもよく、必要に応じて金属を含有させたＡＥＩ型ゼオライトを用いても良い。金属を含有させる方法として具体的には、含侵、液相または固相のイオン交換などがある。あるいは水熱合成前に金属を加える事により金属を含有したゼオライトを直接合成しても良い。金属を含有させたゼオライトにおける金属の存在状態としては、骨格構造に含まれる場合と、含まれない場合がある。
【０１８４】
本発明のＡＥＩ型ゼオライトを含む触媒は、バインダーと混合し、造粒して用いたり、ハニカム状等の所定の形状に成形して用いたりすることができる。例えば、該触媒をシリカ、アルミナ、粘土鉱物等の無機バインダーや、アルミナ繊維、ガラス繊維等の無機繊維と混合した後、造粒するかまたは押出法や圧縮法等によりハニカム状等の所定の形状に成形し、続いて焼成することにより、粒状の触媒やハニカム触媒、触媒成形品を得ることができる。
【０１８５】
本発明のＡＥＩ型ゼオライトを含む触媒は、シートやハニカム等の基材に塗布して用いてもよい。例えば、本発明のＡＥＩ型ゼオライトを含む触媒とシリカ、アルミナ、粘土鉱物等の無機バインダーとを混合し、スラリーを作製し、コージェライト等の無機物で作製された基材の表面に塗布し、焼成する方法が挙げられる。好ましくはこの際にハニカム形状の基材に塗布することにより、触媒が塗布されたハニカム状のハニカム触媒を得ることができる。
【０１８６】
ここでは排ガス処理用触媒を例にして説明しているため無機バインダーを用いているが、用途や使用条件によっては有機バインダーを用いてもよい。
【０１８７】
本発明のＡＥＩ型ゼオライトを含む本発明の触媒は、窒素酸化物を含む排ガスを接触させて窒素酸化物を浄化する自動車排気浄化触媒等のＮＯｘの選択的還元触媒として有効である。
【０１８８】
本発明のＡＥＩ型ゼオライトにＡｌ，Ｓｉ以外の金属を含有ないし担持させて製造された排ガス処理用触媒も、ＮＯｘの選択的還元触媒として、特に有効である。排ガス処理用触媒として、ＡＥＩ型ゼオライトに含有ないし担持させる金属元素としては遷移金属が好ましく、中でも、鉄、コバルト、パラジウム、イリジウム、白金、銅、銀、金、セリウム、ランタン、プラセオジウム、チタン、ジルコニウム等が挙げられる。ＡＥＩ型ゼオライトに含有ないし担持させる金属元素は、更に好ましくは、鉄及び／又は銅である。ＡＥＩ型ゼオライトに含有ないし担持させる金属は、２種以上の金属を組み合わせて用いてもよい。Ａｌ，Ｓｉ以外の金属元素の含有量ないし担持量は、Ａｌ，Ｓｉ以外の金属元素を含有ないし担持させてなるＡＥＩ型ゼオライト全量中、通常０．１重量％以上、好ましくは０．３重量％以上、より好ましくは０．５重量％以上、特に好ましくは１．０重量％以上で、通常２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは８重量％以下である。
【０１８９】
該排ガスには窒素酸化物以外の成分が含まれていてもよく、例えば炭化水素、一酸化炭素、二酸化炭素、水素、窒素、酸素、硫黄酸化物、水が含まれていてもよい。また、炭化水素、アンモニア、尿素等の窒素含有化合物等の公知の還元剤を使用してもよい。
【０１９０】
具体的には、本発明の酸素８員環ゼオライトから得られた排ガス処理用触媒により、ディーゼル自動車、ガソリン自動車、定置発電・船舶・農業機械・建設機械・二輪車・航空機用の各種ディーゼルエンジン、ボイラー、ガスタービン等から排出される多種多様の排ガスに含まれる窒素酸化物を浄化することができる。
【０１９１】
本発明のＡＥＩ型ゼオライトは、窒素酸化物浄化用触媒用途以外に、例えば、本発明のＡＥＩ型ゼオライトを用いた窒素酸化物浄化用触媒を用いて窒素酸化物の浄化を行った後段の工程において、窒素酸化物浄化で消費されなかった余剰の還元剤（例えばアンモニア）を酸化する酸化触媒用途に用いることができる。本発明のＡＥＩ型ゼオライトを含む触媒は酸化触媒として余剰の還元剤を酸化し、排ガス中の還元剤を減少させることができる。その場合、酸化触媒として還元剤を吸着させるためのゼオライト等の担体に白金族等の金属を担持した触媒を用いることができるが、本発明のＡＥＩ型ゼオライトを該担体として使用できる。また、本発明のＡＥＩ型ゼオライトは、窒素酸化物の選択的還元触媒として使用できる。例えば鉄及び／又は銅を担持した本発明のＡＥＩ型ゼオライトに、更に該白金族等の金属を担持した触媒を使用することができる。
【０１９２】
本発明のＡＥＩ型ゼオライトを含む触媒は様々な排気浄化システムにおいて用いることができる。該システムとしては、本発明の触媒を含む選択還元型窒素酸化物浄化触媒を備えた排気浄化システムが例示できる。該排気浄化システムにおいて前記選択還元型窒素酸化物浄化触媒の下流にアンモニア酸化触媒が配置されていてもよい。
【０１９３】
本発明のＡＥＩ型ゼオライトを含む触媒は様々な排気浄化方法において用いることができる。該排気浄化方法は、アンモニアを選択還元型窒素酸化物浄化触媒に吸着させ、吸着されたアンモニアを還元剤として窒素酸化物を選択還元する工程を含む排気浄化方法である。選択還元型窒素酸化物浄化触媒として本発明のＡＥＩゼオライトを含む触媒を用いることが好ましい。更に、前記アンモニアを還元剤として窒素酸化物を選択還元する工程の下流に、余剰のアンモニアを酸化する工程を含んでいてもよい。
【０１９４】
前記アンモニアとしては、外部から排気浄化システム内に導入したアンモニアや、外部から排気浄化システム内に導入した尿素から生成したアンモニアを用いることができる。また、排気浄化システム内で排ガスからアンモニアを生成して用いることもできる。
【０１９５】
本発明のＡＥＩ型ゼオライトを含む触媒を使用する際の、触媒と排ガスの接触条件としては特に限定されるものではない。排ガスの空間速度は通常１００／ｈ以上、好ましくは１０００／ｈ以上であり、更に好ましくは５０００／ｈ以上であり、通常５０００００／ｈ以下、好ましくは４０００００／ｈ以下、更に好ましくは２０００００／ｈ以下であり、触媒と排ガスの接触時の温度は通常１００℃以上、より好ましくは１２５℃以上、更に好ましくは１５０℃以上、通常１０００℃以下、好ましくは８００℃以下、更に好ましくは６００℃以下、特に好ましくは５００℃以下である。
【実施例】
【０１９６】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り以下の実施例により何ら限定されるものではない。【０１９７】
〔分析・評価〕
以下の実施例及び比較例において得られたゼオライトの分析及び性能評価は以下の方法により行った。【０１９８】
［粉末ＸＲＤの測定］
＜試料の調製＞
めのう乳鉢を用いて人力で粉砕したゼオライト試料約１００ｍｇを同一形状のサンプルホルダーを用いて試料量が一定となるようにした。【０１９９】
＜装置仕様及び測定条件＞
粉末ＸＲＤ測定装置仕様及び測定条件は以下の通りである。【０２００】
【表１】
2017090382.tif 000002
【０２０１】
［Ｃｕ含有量とゼオライト組成の分析］
標準試料であるゼオライト中のＳｉとＡｌ含有量、及び含有された銅原子の元素分析は以下の通りとした。【０２０２】
ゼオライト試料を塩酸水溶液で加熱溶解させた後、ＩＣＰ分析によりケイ素原子、アルミニウム原子とＣｕ原子の含有量（重量％）を求めた。そして、標準試料中の分析元素の蛍光Ｘ線強度と分析元素の原子濃度との検量線を作成した。この検量線により、蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）でゼオライト試料中のケイ素原子、アルミニウム原子及び銅原子の含有量（重量％）を求めた。ＩＣＰ分析は、株式会社堀場製作所製ＵＬＴＩＭＡ  ２Ｃを用いて行った。ＸＲＦは、株式会社島津製作所製ＥＤＸ−７００を用いて行った。【０２０３】
［触媒活性の評価（初期活性）］
調製した触媒試料をプレス成形後、破砕して篩を通し、０．６〜１ｍｍに整粒した。整
粒した触媒試料１ｍｌを常圧固定床流通式反応管に充填した。触媒層に下記表２の組成のガスを空間速度ＳＶ＝２０００００／ｈで流通させながら、触媒層を加熱した。１６０℃、１７５℃、２００℃、２５０℃、３００℃、４００℃、又は５００℃の各温度において、出口ＮＯ濃度が一定となったとき、下記式で算出されるＮＯ浄化率の値によって、触媒試料の窒素酸化物除去活性を評価した。
ＮＯ浄化率（％）
＝｛（入口ＮＯ濃度）−（出口ＮＯ濃度）｝／（入口ＮＯ濃度）
×１００【０２０４】
【表２】
2017090382.tif 000003
【０２０５】
［触媒活性の評価（水熱耐久試験後）］
調製した触媒試料をプレス成形後、破砕して篩を通し、０．６〜１ｍｍに整粒した後、以下の水蒸気処理による水熱耐久試験を行った。水熱耐久試験を行った触媒試料について、上記と同様に触媒活性（水熱耐久後）の評価を行った。【０２０６】
＜水熱耐久試験＞
整粒したゼオライト試料を８００℃、１０体積％の水蒸気に、空間速度ＳＶ＝３０００／ｈの雰囲気下、５時間通じた。【０２０７】
〔酸素８員環ゼオライトの合成〕
〔ＣＨＡ型ゼオライトの合成〕
［実施例Ｉ−１］
９．０８３ｇの水と、有機構造規定剤（ＳＤＡ）として８．４１５ｇの３５重量％テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＯＨ）（セイケム社製）と、０．４１２ｇのＮａＯＨ（キシダ化学社製：９７重量％）を混合したものに、アルミニウム原子原料として、Framework  density：１２．７Ｔ／１０００Å３のＦＡＵ型アルミノシリケートゼオライト（シリカ／アルミナモル比＝７、日揮触媒化成社製  ＵＳＹ−７、以下「ＦＡＵ型ゼオライト」と記載する。）０．８７１ｇを加えて撹拌し、溶解させて透明溶液とした。これにケイ素原子原料として日産化学工業社製コロイダルシリカ「スノーテックスＯ−４０（シリカ濃度４０重量％）５.７５８ｇを加え再度撹拌した。
さらに種晶として０．３００ｇの未焼成品のＣＨＡ型ゼオライト（平均粒径＝０．２μｍ、シリカ／アルミナモル比＝１５）を添加し、室温で２時間撹拌して反応前混合物を得た。【０２０８】
ＦＡＵ型ゼオライトのシリカ／アルミナ比は７であるため、種晶を添加する前の原料混合物中のアルミニウム原子原料は、原料混合物中のケイ素（Ｓｉ）に対するモル比で０．０３３であり、有機構造規定剤のＴＥＡＯＨのモル比は０．４であり、水のモル比は２０であり、ＮａＯＨのモル比は０．２である。
種晶であるＣＨＡ型ゼオライトの添加量は、対ＳｉＯ２換算割合で１０重量％である。【０２０９】
この反応前混合物を耐圧容器に入れ、１６０℃のオーブン中で回転させながら（１５ｒ
ｐｍ）、３日間水熱合成を行った。【０２１０】
水熱合成反応後、反応液を冷却して、濾過により生成した結晶を回収した。回収した結晶を１００℃で１２時間乾燥した後、得られたゼオライト粉のＸＲＤを測定し、そのピーク位置を読み取った。結果を表３に示す。これにより、ＣＨＡ型ゼオライトである酸素８員環ゼオライトを合成することができたことが確認された。ＸＲＦ分析によるこのゼオライトのＳｉ／Ａｌモル比は１０．７であった。【０２１１】
【表３】
2017090382.tif 000004
【０２１２】
［比較例Ｉ−１］
実施例Ｉ−１において、反応前混合物中のＳｉ／Ａｌ比が同じになるように、ＦＡＵ型ゼオライトを使用せずに、アモルファスのＡｌ（ＯＨ）３（Ａｌ２Ｏ３  ５３．５重量％、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．３１８ｇと、コロイダルシリカ（シリカ濃度：４０重量％、スノーテックスＯ−４０、日産化学工業社製）７．５１０ｇを加えて撹拌し、溶解させて透明溶液とした。これに種晶として実施例Ｉ−１で用いたものと同じ未焼成品のＣＨＡ型ゼオライト０．３００ｇを添加し、室温で２時間撹拌して反応前混合物を得た。【０２１３】
この反応前混合物を耐圧容器に入れ、１６０℃のオーブン中で回転させながら（１５ｒｐｍ）、３日間水熱合成を行った。【０２１４】
水熱合成反応後、反応液を冷却して、濾過により生成した結晶を回収した。回収した結晶を１００℃で１２時間乾燥した後、得られたゼオライト粉のＸＲＤを測定したところ、ピークは得られずアモルファスであることを確認した。【０２１５】
以上から、本発明の製造方法において、ｄ６ｒを骨格中に含むアルミノシリケートゼオライトを使用しない場合、所望の酸素８員環ゼオライトが得られないことが分かった。【０２１６】
［実施例Ｉ−２］
アルミニウム原子原料として、ｄ６ｒ構造を有するＹ型アルミノシリケートゼオライトである日輝触媒化学社製ＵＳＹ−１５（シリカ／アルミナモル比＝１５）を１．６７２ｇ、ケイ素原子原料として日産化学工業社製コロイダルシリカ「スノーテックスＯ−４０（シリカ濃度４０重量％）を３．７７５ｇ、アルカリ金属原子原料として水酸化ナトリウム０．４１２ｇ（キシダ化学社製：９７重量％）、有機構造規定剤（ＳＤＡ）としてテトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＯＨ）（セイケム社製：３５重量％）８．４１５ｇ、水１０．２８５ｇを混合し、得られた原料混合物に、種晶として平均粒径０．２μｍ（ＳＥＭでの観察値）、シリカ／アルミナモル比＝１５のＣＨＡ型ゼオライト（未焼成品）を０．３ｇ添加し、反応前混合物を得た。【０２１７】
この反応前混合物を１６０℃で７２時間、撹拌しつつ水熱合成を行った。【０２１８】
得られたゼオライトの結晶形をＸＲＤにて確認したところＣＨＡ型であった。また、ＸＲＦにてシリカ／アルミナモル比を測定したところ、１８．９であった。【０２１９】
重量で表した仕込み原料の量と収率を表４に示す。仕込み原料の量をＳｉＯ２のモル比を１とした時のモル比で表したもの及び対ＳｉＯ２換算割合の種晶仕込み量（重量％）と、結果を表５に示す。表４中、各実施例の欄の上段が原料種、下段が仕込み量（ｇ）である。以下においてシリカ／アルミナモル比をＳＡＲと記載する場合がある。【０２２０】
［実施例Ｉ−３〜Ｉ−１３］
各原料を表４、表５の様に変え、また実施例Ｉ−１３は反応時間を２４時間に変更した以外は、実施例Ｉ−２と同様にしてゼオライトの合成を行った。収率を表４に、結果を表５に示す。
実施例Ｉ−３で用いたＣＨＡ型ゼオライトの焼成品は、未焼成品のＣＨＡ型ゼオライトを６００℃で焼成したものを用いた。実施例Ｉ−１０でアルミニウム原子原料として用いたＣＨＡ型ゼオライトは、Ｙ型ゼオライト（日揮触媒化成製  シリカ／アルミナ比５）を原料とし、常法にて合成し、シリカ／アルミナ比６となったものである。【０２２１】
【表４】
2017090382.tif 000005
【０２２２】
【表５】
2017090382.tif 000006
【０２２３】
表４、５及び後掲の表７ａ，７ｂ中の記号は表６に示すとおりの意味である。【０２２４】
【表６】
2017090382.tif 000007
【０２２５】
実施例Ｉ−５の結果から、本発明で用いるアルミノシリケートゼオライトのＳＡＲは３０以下であることが好ましいことが分かった。また、実施例Ｉ−９の結果から、ＣＨＡ型ゼオライトの製造においては、種晶の添加が必須ではないことが分かった。さらに、実施例Ｉ−１０の結果から、本発明で用いるアルミノシリケートゼオライトとしては、ＦＡＵ型ゼオライトが好ましいことが分かった。【０２２６】
［比較例Ｉ−２〜Ｉ−５］
表７ａに示す条件とする以外は実施例Ｉ−１と同様にしてゼオライトを製造した。ただし、比較例Ｉ−５のみは、水熱合成時間を４８時間とした。表７ｂに、仕込み原料をＳｉＯ２のモル比を１とした時のモル比で表したもの及び対ＳｉＯ２換算割合の種晶仕込み量（重量％）と結果を示す。水酸化アルミニウムアモルファスとしてはＡｌｄｒｉｃｈ社製（アルミナ換算５３．５重量％）のものを用いた。【０２２７】
【表７】
2017090382.tif 000008
【０２２８】
比較例Ｉ−２では、ＳＤＡとして本発明で用いる特定の４級アンモニウム塩を用いていないため、目的とする酸素８員環ゼオライトを合成することができなかった。
比較例Ｉ−３及び４では、ＳＡＲの低い（例えば２０以下）アルミノシリケートゼオライトを使用し、これ以外のケイ素原子原料を用いていないため、ＡＮＡ型ゼオライトが生成し、目的とする酸素８員環ゼオライトを合成することができなかった。
比較例Ｉ−５は、従来の８員環ゼオライトの製造方法を示すものであるが、目的物を得るためには、水熱合成に４８時間を要した。【０２２９】
以上の結果から、ＳＤＡとして１分子中に炭素原子を５〜１１個有する４級アンモニウム塩を用い、かつＳＡＲの高い（例えば２１以上）のアルミノシリケートゼオライトを使用すれば、ＣＨＡ型のゼオライトを製造し得ることが分かった。中でも、ＳＤＡとして１分子中に炭素原子を５〜１１個有する４級アンモニウム塩を用い、かつ、ＳＡＲの低い（例えば２０以下）アルミノシリケートゼオライトとこれ以外のケイ素原子原料を用いることで、より廉価に目的とする８員環ゼオライトを製造できることが分かった。【０２３０】
〔触媒活性の評価〕
実施例Ｉ−１で得られたＣＨＡ型ゼオライトを、ゼオライト中の有機物を除去するために、６００℃の空気気流下で６時間焼成した。次に焼成したゼオライト中のＮａイオンを除去するために、１ＭのＮＨ４ＮＯ３水溶液に分散させ８０℃で２時間イオン交換を行った。濾過によりゼオライトを回収し、イオン交換水での洗浄を３回行った。得られたゼオライト粉を１００℃で１２時間乾燥して、ＮＨ４型のゼオライトIIIAを得た。ゼオライトIIIAについてＸＲＦにて分析した結果、９９％以上のＮａが除去されている事を確認した。【０２３１】
１ｇのＣｕ（ＯＡｃ）２・Ｈ２Ｏ（キシダ化学製）を３７ｇの水に溶解して、酢酸銅（II）水溶液を得た。ゼオライトIIIAをこの酢酸銅（II）水溶液中に分散させ、４０℃で１．５時間イオン交換を行った。濾過によりゼオライト（ゼオライトIIIB）を回収し、イオン交換水での洗浄を３回行った。その後、改めて１ｇのＣｕ（ＯＡｃ）２・Ｈ２Ｏ（キシダ化学製）を３７ｇの水に溶解して酢酸銅（II）水溶液を調製し、ゼオライトIIIBを分散させ、８０℃で２時間イオン交換を行った。濾過によりゼオライト（ゼオライトIIIC）を回収し、イオン交換水での洗浄を３回行った。得られたゼオライト粉を１００℃で１２時間乾燥した後、空気中にて４５０℃で１時間焼成することにより、Ｃｕ含有ＣＨＡ型ゼオライトよりなる触媒１を得た。ＸＲＦ分析による触媒１のＣｕの含有量は３．３重量％であった。【０２３２】
触媒１の触媒活性の評価結果を表８及び図１に示した。【０２３３】
比較例Ｉ−５で得られたゼオライトを用いた以外は、上記の触媒１と同様の処理を行って、Ｃｕ含有ＣＨＡ型ゼオライトよりなる触媒２を得た。触媒２の触媒活性の評価結果を表８及び図２に示した。【０２３４】
【表８】
2017090382.tif 000009
【０２３５】
表８、図１、図２の結果から明らかなように、本発明の製造方法で得られたＣＨＡ型ゼオライトは、初期触媒活性に優れ、８００℃、５時間の水熱耐久試験後にも、高い触媒活性を維持していることから、耐久性にも優れることが判る。【０２３６】
〔ＡＥＩ型ゼオライトの合成〕
［実施例II−１］
１．５ｇの水と、有機構造規定剤（ＳＤＡ）として１．９ｇのテトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＯＨ）（セイケム社製）と、０．５ｇのＮａＯＨ（和光純薬製）を混合したものに、Framework  density：１２．７Ｔ／１０００Å３のＦＡＵ型ゼオライト（シリカ／アルミナモル比＝３０、Ｚｅｏｌｙｓｔ社製）１．９ｇを加えて撹拌し、溶解させて透明溶液とした。これに０．４ｇの未焼成品のＡＥＩ型ゼオライト（平均粒径３μｍ、以下の実施例及び比較例でも同様のものを用いた。）を添加し、室温で２時間撹拌して反応前混合物を得た。【０２３７】
この反応前混合物を耐圧容器に入れ、９０℃のオーブン中で回転させながら（１５ｒｐｍ）、２日間熟成させた後、１６０℃のオーブン中で回転させながら（１５ｒｐｍ）、３日間水熱合成を行った。【０２３８】
水熱合成反応後、反応液を冷却して、濾過により生成した結晶を回収した。回収した結晶を１００℃で１２時間乾燥してＡＥＩ型ゼオライトII−１を得た。【０２３９】
［実施例II−２］
水の使用量を６．９ｇとしたこと以外は、実施例II−１と同様に反応前混合物の調製、熟成、水熱合成、回収を行って、ＡＥＩ型ゼオライトII−２を得た。【０２４０】
［実施例II−３］
１０ｇの水と、有機構造規定剤（ＳＤＡ）として３．８ｇのテトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＯＨ）（セイケム社製）と、０．５ｇのＮａＯＨ（和光純薬製）と、０．８ｇのＫＯＨ（和光純薬製）を混合したものに、Framework  density：１２．７Ｔ／１０００Å３のＦＡＵ型ゼオライト（シリカ／アルミナモル比＝１０、Ｚｅｏｌｙｓｔ社製）４．２ｇを加えて撹拌し、溶解させて透明溶液とした。これに０．２ｇの未焼成品のＡＥＩ型ゼオライト（平均粒径３μｍ、以下の実施例及び比較例でも同様のものを用いた。）を添加し、室温で２時間撹拌して反応前混合物を得た。【０２４１】
この反応前混合物を耐圧容器に入れ、１６０℃のオーブン中で回転させながら（１５ｒｐｍ）、３日間水熱合成を行った。【０２４２】
水熱合成反応後、反応液を冷却して、濾過により生成した結晶を回収した。回収した結晶を１００℃で１２時間乾燥してＡＥＩ型ゼオライトII−３を得た。このゼオライトはＸＲＤ測定の結果、ＡＥＩ型の典型的なピークである２θが９．６°、１５．９°、２１．０°、２３．６°の位置にピークを有しており、ＡＥＩ型ゼオライトであることがわかる。【０２４３】
［比較例II−１］
有機構造規定剤（ＳＤＡ）として５．１ｇのＴＥＡＯＨ（セイケム社製）と、０．２ｇのＮａＯＨ（和光純薬製）を混合したものに、アモルファスのＡｌ（ＯＨ）３（Ａｌ２Ｏ３  ５３．５重量％、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．５ｇとコロイダルシリカ（シリカ濃度：４０重量％、スノーテックス４０、日産化学工業社製）４．５ｇ加えて撹拌し、溶解させて透明溶液とした。これに０．４ｇの未焼成品のＡＥＩ型ゼオライトを添加し、室温で２時間撹拌して反応前混合物を得た。【０２４４】
この反応前混合物を耐圧容器に入れ、９０℃のオーブン中で回転させながら（１５ｒｐｍ）、２日間熟成させた後、１７０℃のオーブン中で回転させながら（１５ｒｐｍ）、３日間水熱合成を行った。【０２４５】
水熱合成反応後、反応液を冷却して、濾過により生成した結晶を回収した。回収した結晶を１００℃で１２時間乾燥してＢＥＡ型ゼオライトII−４を得た。【０２４６】
［比較例II−２］
４．８ｇの水と、有機構造規定剤（ＳＤＡ）として５．１ｇのＴＥＡＯＨ（セイケム社製）と、０．２ｇのＮａＯＨ（和光純薬製）を混合したものに、アモルファスのＡｌ（ＯＨ）３（Ａｌ２Ｏ３  ５３．５重量％、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．５ｇとコロイダルシリカ（シリカ濃度：４０重量％、スノーテックス４０、日産化学工業社製）４．５ｇ加えて撹拌し、溶解させて透明溶液とした。これに０．４ｇの未焼成品のＡＥＩ型ゼオライトを添加し、室温で２時間撹拌して反応前混合物を得た。【０２４７】
この反応前混合物を耐圧容器に入れ、比較例II−１と同様に熟成、水熱合成、回収を行ってＢＥＡ型ゼオライトII−５を得た。【０２４８】
［比較例II−３］
５．４ｇの水と、０．５ｇのＮａＯＨ（和光純薬製）を混合したものに、Framework  density：１２．７Ｔ／１０００Å３のＦＡＵ型ゼオライト（シリカ／アルミナモル比＝３０、Ｚｅｏｌｙｓｔ社製）１．９ｇを加えて撹拌し、溶解させて透明溶液とした。これに０．４ｇの未焼成品のＡＥＩ型ゼオライトを添加し、室温で２時間撹拌して反応前混合物を得た。【０２４９】
この反応前混合物を耐圧容器に入れ、実施例II−１と同様に熟成、水熱合成、回収を行ってＭＯＲ型ゼオライトII−６を得た。【０２５０】
上記の実施例II−１〜３及び比較例II−１〜３における原料混合物及び反応前混合物の仕込み組成、得られたゼオライトのタイプを表９にまとめて示す。【０２５１】
表９中の各ゼオライトの仕込み組成の数値は、それぞれ以下のものを示す。
Ａｌ２Ｏ３、ＮａＯＨ、ＳＤＡ、Ｈ２Ｏ：種晶以外の原料混合物に含まれるＳｉに対する各原料のモル比
種晶のＡＥＩ型ゼオライト：対ＳｉＯ２換算割合、即ち種晶以外の原料混合物に含まれるＳｉをすべてＳｉＯ２に換算した量に対する種晶の割合（重量％）【０２５２】
【表９】
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【０２５３】
比較例II−１及びII−２では、ｄ６ｒを骨格中に含むアルミノシリケートゼオライトを用いていないため、ＳＤＡとして１分子中に炭素原子を５〜１１個有する４級アンモニウム塩を用いても目的とするＡＥＩ型ゼオライトを製造することができなかった。
比較例II−３では、ｄ６ｒを骨格中に含むアルミノシリケートゼオライトを用いたがＳＤＡを用いていないため、目的とするＡＥＩ型のゼオライトを製造することができなかった。【０２５４】
以上の結果より、特定のアルミノシリケートゼオライトと、該アルミノシリケートゼオライト以外のケイ素原子原料を用いることにより、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の廉価で工業的に入手し易い有機構造規定剤を用いて、酸素８員環ゼオライトを製造することができることが分かる。
また、特定のアルミノシリケートゼオライトと、種晶としてＡＥＩ型ゼオライトを所定の割合で用いることにより、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の廉価で工業的に入手し易い有機構造規定剤を用いて、ＡＥＩ型ゼオライトを製造することができることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０２５５】
本発明によれば、工業的に入手し易いかつ安価な有機構造規定剤を用いて酸素８員環ゼオライト、中でもＣＨＡ型ゼオライトやＡＥＩ型ゼオライトを得ることができる。排ガス処理やその他、触媒や分離膜等に好適に使用することができる。【０２５６】
本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れることなく様々な変更が可能であることは当業者に明らかである。
本出願は、２０１５年１１月２７日付で出願された日本特許出願２０１５−２３２０４０に基づいており、その全体が引用により援用される。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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