(57)【要約】      （修正有）【課題】内部抵抗を低減したバナジウム固体塩電池を提供する。【解決手段】酸化還元反応によって、２価及び３価の間で酸化数が変化するバナジウムイオン又は２価及び３価の間で酸化数が変化するバナジウムを含む陽イオンを含有する第１集電体５を含む負極７と、酸化還元反応によって、５価及び４価の間で酸化数が変化するバナジウムイオン又は５価及び４価の間で酸化数が変化するバナジウムを含む陽イオンを含有する第２集電体２と含む正極４と、前記第１集電体と前記第２集電体とを区画し、水素イオンを通過させることができる隔膜８とを含み、前記第１集電体又は前記第２集電体の少なくとも一方の集電体が、炭素繊維から構成された炭素フェルトと、炭素材料粉末と、バインダーとを含み、炭素フェルトに、炭素材料粉末及びバインダーの混合物を充填させたことを特徴とするバナジウム固体塩電池。【選択図】図１
2014197521.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化還元反応によって、２価及び３価の間で酸化数が変化するバナジウムイオン又は２価及び３価の間で酸化数が変化するバナジウムを含む陽イオンを含有する第１集電体を含む負極と、
酸化還元反応によって、５価及び４価の間で酸化数が変化するバナジウムイオン又は５価及び４価の間で酸化数が変化するバナジウムを含む陽イオンを含有する第２集電体と含む正極と、
前記第１集電体と前記第２集電体とを区画し、水素イオンを通過させることができる隔膜とを含み、
前記第１集電体又は前記第２集電体の少なくとも一方の集電体が、炭素繊維から構成された炭素フェルトと、炭素材料粉末と、バインダーとを含み、炭素フェルトに、炭素材料粉末及びバインダーの混合物が充填されたことを特徴とするバナジウム固体塩電池。
【請求項２】
炭素フェルトと、炭素材料粉末と、バインダーとを含む集電体が、負極用の集電体である、請求項１記載のバナジウム固体塩電池。
【請求項３】
集電体が、目付２００〜５００ｇ／ｍ２の炭素フェルト１００質量部と、炭素材料粉末１〜５０質量部と、バインダー１〜３０質量部とを含む、請求項１又は２記載のバナジウム固体塩電池。
【請求項４】
炭素材料粉末とバインダーの混合物１００質量％に対して、炭素材料粉末を１０〜９５
質量％、バインダーを９０〜５質量％含む、請求項１〜３のいずれか１項記載のバナジウム固体塩電池。
【請求項５】
炭素材料粉末が、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、活性炭、黒鉛粉末、ハードカーボン、ソフトカーボン、グラッシーカーボン、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノワイヤー及びカーボンナノボールからなる群より選ばれる少なくとも１種の炭素材料粉末である、請求項１〜４のいずれか１項記載のバナジウム固体塩電池。
【請求項６】
炭素フェルトに、炭素材料粉末及びバインダーを混合した混合物を充填する工程と、
炭素フェルトに、炭素材料粉末及びバインダーを混合した混合物を充填した集電体に、バナジウムイオン又はバナジウムを含む陽イオンを含有する溶液を塗布又は含浸し、乾燥して、バナジウムイオン又はバナジウムを含む陽イオンを含む析出物を担持する工程を含む、バナジウム固体塩電池の製造方法。
【請求項７】
炭素フェルトと、炭素材料粉末と、バインダーとを含む集電体に、２価及び３価の間で酸化数が変化するバナジウムイオンを含む析出物を担持する工程を含む、請求項６記載のバナジウム固体塩電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バナジウムイオン又はバナジウムを含む陽イオンを活物質として含む電解質を用いたバナジウム電池に関する。特に、電解質である固体状のバナジウム化合物を集電体に担持させたバナジウム固体塩電池（以下、「ＶＳＳＢ（Vanadium Solid-Salt Battery）」ともいう。）に関する。
【背景技術】
【０００２】
二次電池は、デジタル家電製品のみならず、モーター動力を用いた電気自動車、ハイブリッド自動車にも広く使用される。このような二次電池の中で、レドックスフロー電池が知られている（特許文献１）。レドックスフロー電池は、バナジウムを活物質とする。レドックスフロー電池は、電解質溶液中において酸化還元（Reduction/Oxidation、レドックス）反応を生じる２組の酸化還元対（レドックス対）を利用して、イオンの価数変化によって充放電を行う。
【０００３】
レドックスフロー電池の酸化還元対は、＋２価及び＋３価の酸化状態のバナジウムイオン（Ｖ２＋及びＶ３＋）と、＋４価及び＋５価の酸化状態のバナジウムイオン（Ｖ４＋及びＶ５＋）が例示できる。レドックスフロー電池の一つの形態として、液流通型のレドックスフロー電池が例示できる。液流通型のレドックスフロー電池は、タンクに貯留していたバナジウムの硫酸溶液を液流通型セルに供給して充放電させる。液流通型のレドックスフロー電池は、大型電力貯蔵分野で使用されている。
【０００４】
液流通型のレドックスフロー電池は、正極活物質を含む電解液タンクと、負極活物質を含む電解液タンクと、充放電を行うスタックと、スタックに各電極用電解質溶液を供給するポンプとを有する。電解液は、タンクからスタックに送られ、タンクとスタックの間を循環する。スタックは、イオン交換膜を正極及び負極で挟んだ構造を有する。レドックスフロー電池は、正極及び負極において以下の反応を示す
【０００５】
正極：ＶＯ２＋（ａｑ）＋Ｈ２Ｏ⇔ＶＯ２＋（ａｑ）＋ｅ−＋２Ｈ＋                (1)
【０００６】
負極：Ｖ３＋（ａｑ）＋ｅ−⇔Ｖ２＋（ａｑ）                                  (2)
【０００７】
上述の式中、「⇔」は化学平衡を示す。また、イオンに付与された添示の（ａｑ）は、そのイオンが溶液中に存在することを示す。本明細書中の他の式においても「⇔」及び「（ａｑ）」は同様の意味である。
【０００８】
軽量小型で高出力性能を有するレドックス電池を得るために、電解液を循環させない液静止型レドックス電池が提案されている（特許文献２）。この液静止型レドックス電池は、電解液タンクを有していない。液静止型のレドックス電池は、正極電解槽と負極電解槽とを有する。この液静止型レドックス電池は、電解槽中に活物質であるバナジウムイオンを含む電解液と、例えば炭素粉末等の導電性物質とを充填した構造を有する。
【０００９】
その他に、バナジウム固体塩電池が提案されている（特許文献３）。バナジウム固体塩電池は、バナジウムイオン又はバナジウムを含む陽イオンを含む析出物を担持させた集電体を含む。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許４７８６５６７号公報
【特許文献２】特開２００２−２１６８３３号公報
【特許文献３】国際公開２０１１／０４９１０３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
特許文献３に開示されているバナジウム固体塩電池は、軽量小型で高エネルギー密度の要求を満たす点で非常に有用である。このようなバナジウム固体塩電池は、電池性能を向上するために、さらなる内部抵抗の低下が望まれている。
【００１２】
本発明は、電池の内部抵抗を低減したバナジウム固体塩電池及びその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明１は、酸化還元反応によって、２価及び３価の間で酸化数が変化するバナジウムイオン又は２価及び３価の間で酸化数が変化するバナジウムを含む陽イオンを含有する第１集電体を含む負極と、酸化還元反応によって、５価及び４価の間で酸化数が変化するバナジウムイオン又は５価及び４価の間で酸化数が変化するバナジウムを含む陽イオンを含有する第２集電体と含む正極と、前記第１集電体と前記第２集電体とを区画し、水素イオンを通過させることができる隔膜とを含み、前記第１集電体又は前記第２集電体の少なくとも一方の集電体が、炭素繊維から構成された炭素フェルトと、炭素材料粉末と、バインダーとを含み、炭素フェルトに、炭素材料粉末及びバインダーの混合物が充填されたことを特徴とするバナジウム固体塩電池に関する。
本発明２は、炭素フェルトと、炭素材料粉末と、バインダーとを含む集電体が、負極用の集電体である、本発明１のバナジウム固体塩電池に関する。
本発明３は、集電体が、目付２００〜５００ｇ／ｍ２の炭素フェルト１００質量部と、炭素材料粉末１〜５０質量部と、バインダー１〜３０質量部とを含む、本発明１又は２のバナジウム固体塩電池に関する。
本発明４は、炭素材料粉末とバインダーの混合物１００質量％に対して、炭素材料粉末を１０〜９０質量％、バインダーを９０〜１０質量％含む、本発明１〜３のいずれかのバナジウム固体塩電池に関する。
本発明５は、炭素材料粉末が、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、活性炭、黒鉛粉末、ハードカーボン、ソフトカーボン、グラッシーカーボン、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノワイヤー及びカーボンナノボールからなる群より選ばれる少なくとも１種の炭素材料粉末である、本発明１〜４のいずれかのバナジウム固体塩電池に関する。
本発明６は、炭素フェルトに、炭素材料粉末及びバインダーを混合した混合物を充填する工程と、炭素フェルトに、炭素材料粉末及びバインダーを混合した混合物を充填した集電体に、バナジウムイオン又はバナジウムを含む陽イオンを含有する溶液を塗布又は含浸し、乾燥して、バナジウムイオン又はバナジウムを含む陽イオンを含む析出物を担持する工程を含む、バナジウム固体塩電池の製造方法に関する。
本発明７は、炭素フェルトと、炭素材料粉末と、バインダーとを含む集電体に、２価及び３価の間で酸化数が変化するバナジウムイオンを含む析出物を担持する工程を含む、本発明６のバナジウム固体塩電池の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明は、炭素フェルトに、炭素材料粉末及びバインダーの混合物を充填させた集電体を用いることによって、集電体の表面積を増大して、集電体と活物質とが接触する面積（電極面積）を増大し、バナジウム固体塩電池の過電圧を低減することができる。これにより、バナジウム固体塩電池は、内部抵抗を低減することができる。また、本発明は、炭素フェルトに、炭素材料粉末及びバインダーの混合物を充填させた集電体を用いることによって、集電体の伝導性を向上する。これによって、バナジウム固体塩電池は、接触抵抗による内部抵抗を低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】バナジウム固体塩電池の概略構成を示す図である。
【図２】バナジウム固体塩電池の一実施形態のイメージ図である。
【図３】本発明のバナジウム固体塩電池の集電体の一部を示し、集電体に、炭素フェルトに炭素材料粉末及びバインダーの混合物を充填させた状態を示すイメージ図である。
【図４】集電体の製造方法を示すフロー図である。
【図５】バナジウム固体塩電池の製造方法を示すフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
まず、図１を参照にして、バナジウム固体塩電池の概略構成について説明する。図１は、バナジウム固体塩電池の概略構成を示す図である。
【００１７】
図１に示すように、バナジウム固体塩電池１は、正極４に、酸化還元反応によって、５価及び４価の間で酸化数が変化するバナジウムを含む陽イオンを含有する第１集電体２を有する。また、バナジウム固体塩電池１は、負極７に、酸化還元反応によって、２価及び３価の間で酸化数が変化するバナジウムイオンを含む第２集電体５を有する。さらに、バナジウム固体塩電池１は、負極用の第１集電体２と正極用の第２集電体５とを区画し、水素イオンを通過させることができる隔膜８とを含む。
【００１８】
正極４は、電子を引き出す第１端子３を第１集電体２に配置した構成を有する。また、負極７は、電子を引き出す第２端子６を第２集電体５に配置した構成を有する。バナジウム固体塩電池１は、第１端子３、第１集電体２、隔膜８、第２集電体５、第１端子４をこの順序で積層して単一スタックを含む。バナジウム固体塩電池は、単一スタックをセル９に挿入した構造を有する。さらにバナジウム固体塩電池１は、第１端子３に導電性を連結し、第２端子６に導電性を連結した構造を有する。
【００１９】
バナジウムは、２価、３価、４価、及び５価を含む異なる数種の酸化状態を取り得る元素である。また、バナジウムは、電池に有用な程度の電位差を有する元素である。
【００２０】
本発明のバナジウム固体塩電池は、負極及び正極において、次のような反応が生じる。
【００２１】
正極：ＶＯＸ２・ｎＨ２Ｏ（ｓ）⇔ＶＯ２Ｘ・ｎＨ２Ｏ（ｓ）＋ＨＸ＋Ｈ＋＋ｅ−      (3)
【００２２】
負極：ＶＸ３・ｎＨ２Ｏ（ｓ）＋ｅ−⇔２ＶＸ２・ｎＨ２Ｏ（ｓ）＋Ｘ−              (4)
【００２３】
正極及び負極において生じる反応式において、Ｘは１価の陰イオンを表す。ただし、Ｘがｍ価の陰イオンであっても、結合係数（１／ｍ）が考慮されても良い。またここでは、「⇔」は平衡を意味するが、上述の式において平衡とは可逆反応の生成物の変化量と出発物質の変化量が合致した状態を意味する。また、上述の反応式において、ｎは様々な値をとり得ることを示す。
【００２４】
電池に電圧を印加することによって、正極及び負極において、酸化還元反応が進行して、電池は充電する。また、電池の正極と負極の間に電気的負荷を接続することによって、正極及び負極において、還元酸化反応が進行して、電池は放電をする。
【００２５】
図２は、バナジウム固体塩電池の一実施形態を示すイメージ図である。図２に示すように、バナジウム固体塩電池１は、２価及び３価の間を変化するバナジウムイオンで一つの酸化還元対を形成し、５価及び４価の間を変化するバナジウムを含む陽イオンで一つの酸化還元対を形成する。バナジウム固体塩電池は、これらのバナジウムイオン又はバナジウムを含む陽イオンを含むために、大きな起電力を確保することができる。また、バナジウム固体塩電池は、液流通型のレドックスフロー電池のように、酸化還元反応によって電解液から電解質が析出することがなく、短絡等を生じる問題がない。そのため、バナジウム固体塩電池は、電池の安全性と耐久性を向上することができる。
【００２６】
集電体は、２〜５価の任意の酸化数を有するバナジウムイオンを含む析出物を担持することができる。また、集電体は、２〜５価の任意の酸化数を有するバナジウムを含む陽イオンを含有する析出物を担持することもできる。これらの析出物を集電体に担持させることによって、バナジウム固体塩電池は、初期状態において０％充電状態である電池を製造することも、初期状態において１００％充電状態である電池を製造することもできる。
【００２７】
電池において内部抵抗は、重要な特性の一つである。内部抵抗は、電池の放電電流の流れを阻止するように作用する。内部抵抗が大きい場合には、電圧降下により大きな放電電流を得ることができない。また、内部抵抗が大きい場合には、電圧降下により放電エネルギーが低下し、エネルギー密度も低下する。さらには、内部抵抗が大きくなると、ジュール熱の発熱によって電池が損傷するおそれもある。内部抵抗は、電池内部のイオンの抵抗と電子の抵抗の合計であり、電子の抵抗は集電体や端子（引出し電極）等の電池の構成材料の抵抗を含んでいる。
【００２８】
活物質を担持する集電体は、内部抵抗が生じる様々な要素が存在する。集電体が炭素繊維から構成された炭素フェルトである場合には、炭素繊維が密に接触する場合には伝導性が向上する。一方で、炭素繊維の接触少ない場合には伝導性が低下する。炭素繊維の接触の程度によって、伝導性が変化し、接触抵抗が生じる要因となる。
【００２９】
電池の内部抵抗が生じる他の要因として、バナジウム固体塩電池において、活物質を担持する集電体の面積、すなわち、電極面積が、電池の内部抵抗に影響する。電流密度と過電圧の関係を示す下記（Ｉ）のバトラー・ボルマーの式（Butler-Volmer’s equation）を考察すると、電流密度は、単位面積に流れる電流の比であるため、過電圧は電極面積の逆数に比例すると考えられる。電流が大きくなると過電圧も大きくなることから、過電圧は、見かけ上、オームの式における電圧と同様の働きをすると考えられる。オームの式に従えば、抵抗は、電圧に比例する。このオームの式を考察すると、電流が一定である場合には、電圧を小さくすることによって、抵抗は小さくなると考えられる。ここで、抵抗を内部抵抗、電圧を過電圧と置き換えると、過電圧は、電極面積の逆数に比例するので、電極面積を増大することができれば、過電圧が小さくなると推測できる。過電圧が小さくなるとは、電極表面での抵抗から生じる内部抵抗が小さくなることと同様であると考えられる。
【００３０】
【数１】
2014197521.tif 000003
【００３１】
本開示は、正極用集電体又は負極用集電体のいずれか一方の集電体として、炭素繊維から構成された炭素フェルトを用いる。そして、集電体が、炭素フェルトの他に、炭素材料粉末及びバインダーを含む。集電体は、炭素フェルトに、炭素材料粉末及びバインダーの混合物を充填させたものである。ここで、「炭素フェルトに、炭素材料粉末及びバインダーの混合物を充填させた」の意味は、炭素繊維の周囲に、炭素材料粉末及びバインダーの混合物が被覆されている状態と、炭素繊維の間隙に、炭素材料粉末及びバインダーの混合物が充填されている状態の両方の状態を含む意味である。
【００３２】
集電体が、炭素フェルトに、炭素材料粉末及びバインダーの混合物を充填させたものである場合には、炭素材料粉末及びバインダーの混合物によって、集電体の表面積を増大することができる。集電体の表面積が増大されるとは、集電体と活物質とが接触する面積、すなわち、電極面積が増大することを意味する。これにより、バトラー・ボルマーの式（Ｉ）から導き出せるように、電極面積の逆数に比例する過電圧が低減され、電池の内部抵抗を低減することができる。集電体が、炭素フェルトに、炭素材料粉末及びバインダーの混合物を充填させて、表面積を増大させたものである場合には、電池自体の体積又は面積を大幅に大きくする必要がない。このため、高いエネルギー密度を有する電池を得ることができる。
【００３３】
また、集電体が、炭素フェルトに、炭素材料粉末及びバインダーの混合物を充填させたものである場合には、炭素フェルトを構成する炭素繊維の接触性を向上して、伝導性を向上させ、接触抵抗による内部抵抗を低減することができる。
【００３４】
図３は、炭素フェルトを含む集電体の一部拡大図である。図３に示すように、集電体１０は、炭素フェルトを構成する炭素繊維１１の間に、炭素材料粉末１２とバインダー１３の混合物が充填された状態である。
【００３５】
炭素フェルトと、炭素材料粉末と、バインダーとを含む集電体は、負極及び正極の両方の集電体として用いることが好ましい。炭素フェルトと、炭素材料粉末と、バインダーとを含む集電体は、負極に含まれる集電体であっても、正極に含まれる集電体であってもよい。上述の式（４）に示すように、負極用の集電体は、酸化還元反応によって、２価及び３価の間で酸化数が変化するバナジウムイオンを含む。２価及び３価の間で酸化数が変化するバナジウムイオンを含む化合物としては、硫酸バナジウム（III）（Ｖ２（ＳＯ４）３・ｎＨ２Ｏ）が例示できる。一方、正極用の集電体は、酸化還元反応によって、４価及び５価の間で酸化数が変化するバナジウムを含有する陽イオンを含む。４価及び５価の間で酸化数が変化するバナジウムを含む陽イオンを含む化合物としては、酸化硫酸バナジウム(IV)（ＶＯＳＯ４・ｎＨ２Ｏ）が例示できる。酸化硫酸バナジウム（IV）を含む正極は、酸化還元反応による酸化作用が大きい。一方、硫酸バナジウム（III）を含む負極は、酸化還元反応による酸化作用が正極よりも小さい。集電体に含まれる炭素材料粉末及びバインダーは、酸化還元反応にともなう酸化作用に影響される可能性もある。
【００３６】
集電体は、炭素繊維から構成された炭素フェルト、炭素繊維から構成された炭素シート、活性炭、グラッシーカーボン等を用いることができる。負極用集電体又は正極用集電体は、同一の材料からなる集電体を用いてもよく、それぞれ異なる材料からなる集電体を用いてもよい。負極用集電体としては、炭素フェルトを用いることが好ましい。正極用集電体としては、炭素フェルト、炭素シート、活性炭又はグラッシーカーボンを用いることが好ましい。集電体として用いる活性炭は、ＢＥＴ法による比表面積５００〜５０００ｍ２／ｇ、ｔプロット法による全細孔容積０．１〜１ｍｌ／ｇ、平均粒子径５〜２０μｍであることが好ましい。ここで平均粒子径は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定により測定される体積基準のメジアン径をいう。
【００３７】
集電体として、炭素フェルトを用いる場合には、直径１０〜２０μｍの炭素短繊維からなるものであることが好ましい。また、炭素フェルトは、好ましくは目付２００〜５００ｇ／ｍ２である。さらに好ましくは、炭素フェルトは、目付２５０〜４５０ｇ／ｍ２であり、特に好ましくは目付３００〜４００ｇ／ｍ２である。
【００３８】
炭素材料粉末は、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、活性炭、黒鉛粉末、ハードカーボン、ソフトカーボン、グラッシーカーボン、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノワイヤー及びカーボンナノボールからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。炭素材料粉末は、導電性が高い材料であるアセチレンブラック又はケッチェンブラックを用いることが好ましい。中でも、アセチレンブラックを用いることが好ましい。アセチレンブラックは、平均粒径が小さく、炭素繊維から構成された炭素フェルトに充填させやすい。アセチレンブラックの平均粒径は、好ましく１０〜１００ｎｍである。より好ましくは、アセチレンブラックの平均粒径は、２０〜８０ｎｍである。炭素材料粉末として用いる活性炭は、ＢＥＴ法による比表面積５００〜５０００ｍ２／ｇ、ｔプロット法による全細孔容積０．１〜１ｍｌ／ｇ、平均粒子径５〜２０μｍであることが好ましい。ここで平均粒子径は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定により測定される体積基準のメジアン径をいう。
【００３９】
バインダーとしては、フッ素系バインダーやゴム系バインダー等を用いることができる。フッ素系バインダーとしては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＥＦＰ）、テトラフルオロエチレン−ペルフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン／テトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）、エチレンクロロトリフルオロ−エチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ポリビニリデン又はフッ化ポリビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンのコポリマー（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）等が挙げられる。ゴム系バインダーとしては、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム等が挙げられる。中でも、バインダーとしては、ポリテトラフルオロエチレン、スチレン−ブタジエンゴムが好ましい。バインダーは１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４０】
集電体は、目付２００〜５００ｇ／ｍ２の炭素フェルト１００質量部と、炭素材料粉末１〜５０質量部と、バインダー１〜３０質量部とを含むものであることが好ましい。より好ましくは、集電体は、目付２００〜５００ｇ／ｍ２の炭素フェルト１００質量部と、炭素材料粉末５〜２５質量部と、バインダー５〜２５質量部とを含む。さらに好ましくは、集電体は、目付２００〜５００ｇ／ｍ２の炭素フェルト１００質量部と、炭素材料粉末５〜２０質量部と、バインダー５〜２０質量部とを含む。炭素フェルトと、炭素材料粉末と、バインダーとを含む集電体の量が上述の範囲内であると、炭素フェルトに炭素材料粉末及びバインダー混合物を充填させやすく、炭素フェルトを構成する炭素繊維の表面積を増大し、炭素繊維の接触を向上することができる。
【００４１】
炭素材料粉末とバインダーの混合物１００質量％に対して、炭素材料粉末の含有量が好ましくは１０〜９５質量％、バインダーの含有量が好ましくは９０〜５質量％である。より好ましくは、炭素材料粉末とバインダーの混合物１００質量％に対して、炭素材料粉末の含有量が２０〜９５質量％、バインダーの含有量が８０〜５質量％である。さらに好ましくは、炭素材料粉末とバインダーの混合物１００質量％に対して、炭素材料粉末の含有量が３０〜９５質量％、バインダーの含有量が７０〜５質量％である。特に好ましくは、炭素材料粉末とバインダーの混合物１００質量％に対して、炭素材料粉末の含有量が４０〜９５質量％、バインダーの含有量が６０〜５質量％である。炭素材料粉末とバインダーの混合物中の各成分の含有量が、上述の範囲内であると、炭素フェルトに炭素材料粉末及びバインダー混合物を充填させやすく、炭素フェルトを構成する炭素繊維の表面積を増大し、炭素繊維の接触を向上することができる。
【００４２】
炭素フェルトに炭素材料粉末及びバインダーの混合物を充填させる方法としては、炭素材料粉末とバインダーとを混合したスラリー状の混合物を、炭素フェルトに塗布又は含浸する方法が挙げられる。塗布又は含侵する方法としては、ドクターブレード法、ディッピング法、スプレー法等によって塗布又は含侵することができる。
【００４３】
（負極）
負極は、酸化還元反応によって、２価及び３価の間で酸化数が変化するバナジウムイオンを含む第１集電体を含む。負極の第１集電体は、酸化還元反応によって、２価及び３価の間で酸化数が変化するバナジウムを含む陽イオンを含んでいてもよい。第１集電体は、酸化還元反応によって、２価及び３価の間で酸化数が変化するバナジウムイオンを含む析出物を担持したものである。第１集電体は、２価及び３価の間で酸化数が変化するバナジウムを含む陽イオンを含有する析出物を担持したものであってもよい。析出物は、電池の活物質である。２価及び３価の間で酸化数が変化するバナジウムイオンとしては、Ｖ２＋（II）、Ｖ３＋（III）が例示できる。
【００４４】
第１集電体に担持される析出物は、バナジウム化合物に硫酸水溶液を加えたものから析出されたものであることが好ましい。バナジウム化合物としては、硫酸バナジウム（II）（ＶＳＯ４・ｎＨ２Ｏ）、硫酸バナジウム（III）（Ｖ２（ＳＯ４）３・ｎＨ２Ｏ）が挙げられる。これらの混合物を用いてもよい。ｎは、０又は１〜６の整数を示す。硫酸水溶液は、例えば硫酸の濃度が９０質量％未満の希硫酸等を用いることが好ましい。硫酸水溶液の量は、電池が充放電状態（以下、ＳＯＣ（State of Charge）ともいう）０〜１００％まで取り得るのに過不足のない量を加える。バナジウム化合物に加える硫酸水溶液の量は、ＳＯＣが２０〜８０％まで取り得るのに過不足のない量であってもよい。電池がＳＯＣ０〜１００％まで取り得るのに過不足のない量の電解液とは、例えばバナジウム化合物１００ｇに対して、２Ｍの硫酸７０ｍＬである。
【００４５】
また、バナジウム化合物を含む硫酸水溶液は、集電体に付着する程度の硬度又は粘度を有している状態のものであることが好ましい。バナジウム化合物を含む硫酸水溶液は、固体状又は半固体状であってもよい。ここで、半固体状とは、バナジウム化合物に硫酸水溶液等を加えたスラリー状のもの、バナジウム化合物にシリカを加えてゲル状にしたものが含まれる。
【００４６】
本開示において、バナジウム固体塩電池は、少量の電解液として硫酸水溶液を含んでいてもよい。「少量の電解液」とは、具体的には電池のＳＯＣ０〜１００％まで取り得るのに過不足のない量の電解液を意味する。電解液としての硫酸水溶液の量は、場合によりＳＯＣ２０〜８０％まで取り得るのに過不足のない量であってもよい。電池がＳＯＣ０〜１００％まで取り得るのに過不足のない量の電解液とは、例えばバナジウム化合物１００ｇに対して、２Ｍの硫酸７０ｍＬである。
【００４７】
（正極）
正極は、酸化還元反応によって、５価及び４価の間で酸化数が変化するバナジウムを含む陽イオンを含む第２集電体を含む。正極に含まれる第２集電体は、酸化還元反応によって、５価及び４価の間で酸化数が変化するバナジウムイオンを含んでいてもよい。第２集電体は、酸化還元反応によって、５価及び４価の間で酸化数が変化するバナジウムイオンを含む析出物を担持したものである。第２集電体は、５価及び４価の間で酸化数が変化するバナジウムを含む陽イオンを含有する析出物を担持したものであってもよい。析出物は、電池の活物質である。５価及び４価の間で酸化数が変化するバナジウムを含む陽イオンとしては、ＶＯ２＋（IV）、ＶＯ２＋（V）が例示できる。
【００４８】
第２集電体に担持される析出物は、バナジウム化合物に硫酸水溶液を加えたものから析出されたものであることが好ましい。バナジウム化合物としては、酸化硫酸バナジウム（IV）（ＶＯＳＯ４・ｎＨ２Ｏ）、酸化硫酸バナジウム（V）（（ＶＯ２）２ＳＯ４・ｎＨ２Ｏ）が挙げられる。これらの混合物を用いてもよい。ｎは、０又は１〜６の整数を示す。硫酸水溶液は、例えば硫酸の濃度が９０質量％未満の希硫酸等を用いることが好ましい。硫酸水溶液の量は、電池のＳＯＣ０〜１００％まで取り得るのに過不足のない量を加える。バナジウム化合物に加える硫酸水溶液の量は、ＳＯＣが２０〜８０％まで取り得るのに過不足のない量であってもよい。電池がＳＯＣ０〜１００％まで取り得るのに過不足のない量の電解液とは、例えばバナジウム化合物１００ｇに対して、２Ｍの硫酸７０ｍＬである。
【００４９】
また、バナジウム化合物を含む硫酸水溶液は、集電体に付着する程度の硬度又は粘度を有することが好ましい。バナジウム化合物を含む硫酸水溶液は、固体状又は半固体状であってもよい。ここで、半固体状とは、バナジウム化合物に硫酸水溶液等を加えたスラリー状のもの、バナジウム化合物にシリカを加えてゲル状にしたものが含まれる。
【００５０】
（隔膜）
バナジウム固体塩電池は、第１集電体と第２集電体とを区画する、水素イオン（プロトン）を通過させることができる隔膜とを含む。この隔膜は、水素イオン（プロトン）を通過させることができるものであれば、どのようなものを用いることも可能である。隔膜は、多孔膜、不織布、又は水素イオンの選択的な透過が可能なイオン交換膜を用いることができる。多孔膜としては、例えばポリエチレン微多孔膜（旭化成社製）等が例示できる。また、不織布としては、例えばＮａｎｏＢａｓｅ（三菱製紙社製）等が例示できる。また、イオン交換膜としては、例えばＳＥＬＥＭＩＯＮ（登録商標）ＡＰＳ（旭硝子社製）等が例示できる。
【００５１】
次に、本発明のバナジウム固体塩電池の負極及び正極において生じる反応について説明する。
【００５２】
正極用集電体に酸化硫酸バナジウム（硫酸バナジル）(IV)（ＶＯＳＯ４・ｎＨ２Ｏ）を担持させ、負極用集電体に硫酸バナジウム（III）（Ｖ２（ＳＯ４）３・ｎＨ２Ｏ）を担持させた場合の反応を以下に示す。
【００５３】
２ＶＯＳＯ４・ｎＨ２Ｏ（ｓ）⇔（ＶＯ２）２ＳＯ４・ｎＨ２Ｏ（ｓ）＋ＳＯ４２−
＋４Ｈ＋＋２ｅ−                                                              (5)
【００５４】
Ｖ２（ＳＯ４）３・ｎＨ２Ｏ（ｓ）＋２ｅ−⇔２ＶＳＯ４・ｎＨ２Ｏ（ｓ）＋ＳＯ４２−    (6)
【００５５】
本発明のバナジウム固体塩電池の一実施形態として、正極における反応を以下に示す。
【００５６】
ＶＯＳＯ４・ｎＨ２Ｏ（ｓ）⇔ＶＯＳＯ４・ｎＨ２Ｏ（ａｑ）⇔ＶＯＳＯ４（ａｑ）
＋ｎＨ２Ｏ（ａｑ）                                                          (7)
【００５７】
（ＶＯ２）２ＳＯ４・ｎＨ２Ｏ（ｓ）⇔（ＶＯ２）２ＳＯ４・ｎＨ２Ｏ（ａｑ）⇔
（ＶＯ２）２ＳＯ４（ａｑ）＋ｎＨ２Ｏ（ａｑ）                                  (8)
【００５８】
ＶＯ２＋（ａｑ）＋ＶＯ２＋（ａｑ）⇔Ｖ２Ｏ３３＋（ａｑ）                          (9)
【００５９】
ＶＯ２＋（ａｑ）＋ＳＯ４２−（ａｑ）⇔ＶＯＳＯ４（ａｑ）                        (10)
【００６０】
２ＶＯ２＋（ａｑ）＋ＳＯ４２−（ａｑ）⇔（ＶＯ２）２ＳＯ４（ａｑ）              (11)
【００６１】
本発明のバナジウム固体塩電池の一実施形態として、負極における反応を以下に示す。
【００６２】
Ｖ２（ＳＯ４）３・ｎＨ２Ｏ（ｓ）⇔Ｖ２（ＳＯ４）３・ｎＨ２Ｏ（ａｑ）⇔
Ｖ２（ＳＯ４）３＋ｎＨ２Ｏ（ａｑ）                                            (12)
【００６３】
ＶＳＯ４・ｎＨ２Ｏ（ｓ）⇔ＶＳＯ４・ｎＨ２Ｏ（ａｑ）⇔ＶＳＯ４（ａｑ）
＋ｎＨ２Ｏ（ａｑ）                                                        (13)
【００６４】
２Ｖ３＋（ａｑ）＋３ＳＯ４２−⇔Ｖ２（ＳＯ４）３（ａｑ）                      (14)
【００６５】
次に、０％充電状態のバナジウム固体塩電池について説明する。バナジウム固体塩電池は、負極用集電体に硫酸バナジウム（III）・ｎＨ２Ｏを担持する。バナジウム固体塩電池は、上述の式（１２）に示す反応によって生成するＶ２（ＳＯ４）３から上述の式（２）に示すＶ３＋（ａｑ）が生成する。また、バナジウム固体塩電池は、正極用集電体に酸化硫酸バナジウム（IV)・ｎＨ２Ｏを担持する。バナジウム固体塩電池は、上述の式（７）に示す反応によって生成するＶＯＳＯ４（ａｑ）から式（１）に示すＶＯ２＋（ａｑ）が生成する。
【００６６】
バナジウム固体塩電池の正極と負極の間に十分大きな電圧を印加すると、正極中のＶＯ２＋（ａｑ）はＶＯ２＋（ａｑ）に酸化される。同時に負極中のＶ３＋（ａｑ）はＶ２＋（ａｑ）に還元される。これにより、バナジウム固体塩電池は、充電される。また、充電が完了した後で、正極と負極の間に電気的負荷を接続すると、充電時とは逆の方向に反応が進み、電池は放電する。
【００６７】
[バナジウム固体塩電池の製造方法]
次にバナジウム固体塩電池の製造方法について説明する。
【００６８】
（集電体の製造方法)
本開示のバナジウム固体塩電池の製造方法は、正極用集電体又は負極集電体の少なくとも一方の集電体に、炭素繊維から構成された炭素フェルトを使用する。集電体は、炭素フェルトに、炭素材料粉末及びバインダーを混合した混合物を充填する。
【００６９】
図４は、集電体の製造方法を示すフロー図である。図４のステップｐＳ１〜ステップｐＳ４に示すように、まず、ステップｐＳ１は、炭素材料粉末とバインダーとを混合し、スラリー状の混合物を作製するステップである。スラリー状の混合物は、炭素材料粉末とバインダーとの分散性や粘度を調製するための添加剤（例えば、カルボキシメチルセルロース）等を含んでいてもよい。スラリー状の混合物の粘度は、特に限定されず、集電体に用いる炭素フェルトにスラリー状の混合物を充填できる粘度であればよい。
【００７０】
次に、ステップｐＳ２は、炭素フェルトに炭素材料粉末及びバインダーの混合物を充填するステップである。炭素材料粉末及びバインダーの混合物を充填する方法は、炭素フェルトに、混合物を塗布又は含浸する方法が挙げられる。塗布又は含侵する方法としては、ドクターブレード法、ディッピング法、スプレー法等を例示できる。
【００７１】
次に、ステップｐＳ３は、炭素材料粉末及びバインダーの混合物を塗布又は含浸した炭素フェルトを乾燥するステップである。乾燥は、大気圧（約１．０１×１０５Ｐａ）下で、常温（約２０℃）〜１８０℃で乾燥する。常温以上の加熱乾燥を行う場合には、ホットプレート等を用いて乾燥してもよい。
【００７２】
そして、ステップｐＳ４は、炭素フェルトに、炭素材料粉末及びバインダーの混合物を充填させた集電体を得るステップである。
【００７３】
次に、炭素フェルト、炭素材料粉末及びバインダーを含む集電体を用いてバナジウム固体塩電池を製造する方法について説明する。
【００７４】
図５は、バナジウム固体塩電池の製造方法を示すフロー図である。バナジウム固体塩電池を作製する工程として、ステップＳ１〜Ｓ９を含む。ステップＳ１〜Ｓ３は、正極に含まれる第２集電体を製造する工程であり、ステップＳ４〜Ｓ８は、負極に含まれる第１集電体を製造する工程であり、ステップ９は電池を組み立てる工程である。
【００７５】
（ステップＳ１）
ステップＳ１は、４価のバナジウムイオン又はバナジウムを４価の状態で含む陽イオンを含む溶液を調製するステップである。ここで、「４価のバナジウムイオン又はバナジウムを４価の状態で含む陽イオン」としては、Ｖ４＋、ＶＯ２＋を例示できる。「４価のバナジウムイオン又はバナジウムを４価の状態で含む陽イオンを含む溶液」としては、酸化硫酸バナジウム（IV）（ＶＯＳＯ４・ｎＨ２Ｏ）水溶液を例示できる。また、本明細書において、「酸素を含む環境下」とは、空気中を含む意味である。
【００７６】
ステップＳ１は、４価のバナジウムイオンを含む溶液を電解酸化し、５価のバナジウムイオン含む溶液を調製するステップであってもよい。また、ステップＳ１は、バナジウムを４価の状態で含む陽イオンを含む溶液を電解酸化し、バナジウムを５価の状態で含む陽イオンを含む溶液を調製するステップであってもよい。５価のバナジウムイオン又はバナジウムを５価の状態で含む陽イオンを含む溶液は、そのまま次のステップＳ２で用いてもよい。溶液は、酸化硫酸バナジウム（V）（（ＶＯ２）２ＳＯ４・ｎＨ２Ｏ）水溶液を例示できる。
【００７７】
電解酸化は、例えば、溶液に１Ａの定電流を２．５時間、通電することによって行う。次に、溶液の色が青色から黄色に完全に変化したことを確認する。次に、溶液を空気中で１２時間放置する。そして、５価のバナジウムイオン又はバナジウムを５価の状態で含む陽イオンを含む溶液が得られる。この溶液は、黄色である。この溶液を乾燥することによって、５価のバナジウムイオン又はバナジウムを５価の状態で含む陽イオンを含む固体状物を得ることができる。
【００７８】
（ステップＳ２）
ステップＳ２は、ステップＳ１で得られる溶液を、集電体に塗布又は含浸するステップである。溶液中のバナジウム化合物の濃度は特に限定されない。溶液中のバナジウム化合物の濃度は、好ましくは１〜３Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）である。溶液中のバナジウム化合物の濃度は、より好ましくは１．５〜２．５Ｍである。溶液中のバナジウム化合物の濃度は、炭素フェルトの目付や厚さ、炭素フェルトに充填された炭素材料粉末及びバインダーの混合物の量によっても変化する。
【００７９】
（ステップＳ３）
ステップＳ３は、ステップＳ２で得られた集電体を乾燥することによって、余分な液体を蒸発させ、析出物を集電体に担持する工程である。析出物は、４価のバナジウムイオン又はバナジウムを４価の状態で含む陽イオンを含む。析出物は、５価のバナジウムイオン又はバナジウムを５価の状態で含む陽イオンを含んでもよい。析出物は、電池の活物質である。
【００８０】
「余分な液体を蒸発させる」とは、二次電池がＳＯＣ０〜１００％まで取り得るために過不足ない量だけ硫酸水溶液を残して、それ以外の液体は蒸発させるという意味である。場合によっては、ＳＯＣ２０〜８０％の値をカバーできる量だけ硫酸水溶液を残して、それ以外の液体は蒸発させるという意味であってもよい。
【００８１】
ステップ３において、ステップＳ１で得られた溶液を含浸した集電体は、大気圧（約１．０１×１０５Ｐａ）下で常温（約２０℃）〜１８０℃で乾燥する。集電体は、真空の状態で乾燥させてもよい。常温以上の温度に加熱して乾燥する場合には、集電体は、ホットプレートを用いて加熱してもよい。また、真空の状態とは、大気圧よりも低い圧力下にあることをいい、特に限定されない。大気圧（１．０１×１０５Ｐａ）よりも低い圧力として、真空度１×１０５Ｐａ以下であることが好ましい。真空度の下限値も、特に限定されないが、真空度が１×１０２Ｐａ以上であることが好ましい。乾燥時の圧力が、１×１０２Ｐａ〜１×１０５Ｐａであると、アスピレータや真空ポンプ等の汎用の手段によって、乾燥時の圧力を大気圧よりも低い真空状態とすることが可能である。
【００８２】
ステップＳ３において、酸化還元反応によって、５価及び４価の間で酸化数が変化するバナジウムを含む陽イオンを含む析出物を担持した第２集電体が得られる。この第２集電体は、正極に含まれる。
【００８３】
（ステップＳ４）
ステップＳ４は、ステップＳ１と同様に、４価のバナジウムイオン又はバナジウムを４価の状態で含む陽イオンを含む溶液を調製するステップである。
【００８４】
（ステップＳ５）
ステップＳ５は、ステップＳ４で得られた溶液を電解還元するステップである。ステップＳ５において、３価のバナジウムイオン又はバナジウムを３価の状態で含む陽イオンを含む溶液が得られる。溶液は、硫酸バナジウム（III）（Ｖ２（ＳＯ４）３・ｎＨ２Ｏ）水溶液を例示することができる。
【００８５】
電解還元は、例えば、ステップＳ４で得られた溶液に１Ａの定電流を５時間通電することによって行う。次に、溶液の色が青色から紫色に完全に変化したことを確認する。次に、溶液を空気中で１２時間放置する。そして、３価のバナジウムイオン又はバナジウムを３価の状態で含む陽イオンを含む溶液が得られる。この溶液は緑色である。電解還元は、アルゴン等の希ガスバブリング下で行ってもよい。さらに電解還元は、溶液の温度を一定温度に保ちながら行ってもよい。一定温度としては、１０〜３０℃であることが好ましい。また、電解還元を行う際の電極としては、白金板を用いることができる。電解還元を行う際に、２つの電極の間を区画する隔膜としては、例えばＳＥＬＥＭＩＯＮ（登録商標）  ＡＰＳ（旭硝子社製）等のイオン交換膜を用いることができる。
【００８６】
（ステップＳ６）
ステップＳ６は、ステップＳ５の電解還元によって、３価のバナジウムイオン又はバナジウムを３価の状態で含む陽イオンを含む溶液を得るステップである。ステップＳ６は、ステップＳ４で得られた溶液を電解還元し、２価のバナジウムイオン又はバナジウムを２価の状態で含む陽イオンを含む溶液を得るステップであってもよい。溶液は、硫酸バナジウム（II）（ＶＳＯ４・ｎＨ２Ｏ）水溶液を例示できる。
【００８７】
（ステップ７）
ステップＳ７は、ステップＳ６で得られる溶液を、集電体に塗布又は含浸するステップである。溶液中のバナジウム化合物の濃度は特に限定されない。溶液中のバナジウム化合物の濃度は、好ましくは１〜３Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）である。溶液中のバナジウム化合物の濃度は、より好ましくは１．５〜２．５Ｍである。溶液中のバナジウム化合物の濃度は、集電体として用いる炭素フェルトの目付や厚さ、集電体として用いる炭素フェルトに充填された炭素材料粉末及びバインダーの混合物の量によっても変化する。集電体としては、グラッシーカーボンを用いてもよい。
【００８８】
（ステップＳ８）
ステップＳ８は、ステップＳ７で得られた集電体を乾燥することによって、余分な液体を蒸発させ、析出物を集電体に担持する工程である。析出物は、３価のバナジウムイオン又はバナジウムを３価の状態で含む陽イオンを含む。析出物は、２価のバナジウムイオン又はバナジウムを２価の状態で含む陽イオンを含んでもよい。析出物は、電池の活物質である。
【００８９】
「余分な液体を蒸発させる」とは、二次電池がＳＯＣ０〜１００％まで取り得るために過不足ない量だけ硫酸水溶液を残して、それ以外の液体は蒸発させるという意味である。場合によっては、ＳＯＣ２０〜８０％の値をカバーできる量だけ硫酸水溶液を残して、それ以外の液体は蒸発させるという意味であってもよい。
【００９０】
ステップ８において、集電体は、大気圧（約１．０１×１０５Ｐａ）下で常温（約２０℃）〜１８０℃で乾燥する。集電体は、真空の状態で乾燥させてもよい。常温以上の温度に加熱して乾燥する場合には、集電体は、ホットプレートを用いて加熱してもよい。また、真空の状態とは、大気圧よりも低い圧力下にあることをいい、特に限定されない。大気圧（１．０１×１０５Ｐａ）よりも低い圧力として、真空度１×１０５Ｐａ以下であることが好ましい。真空度の下限値も、特に限定されないが、真空度が１×１０２Ｐａ以上であることが好ましい。乾燥時の圧力が、１×１０２Ｐａ〜１×１０５Ｐａであると、アスピレータや真空ポンプ等の汎用の手段によって、乾燥時の圧力を大気圧よりも低い真空状態とすることが可能である。
【００９１】
ステップＳ８において、酸化還元反応によって、３価及び２価の間で酸化数が変化するバナジウムイオンを含む析出物を担持した第１集電体が得られる。この第１集電体は、負極に含まれる。
【００９２】
（ステップＳ９）
ステップＳ９は、電池を組み立てる工程である。電池は、ステップＳ３で得られた第２集電体と、ステップＳ８で得られた第１集電体とを用い、第１集電体と第２集電体の間に水素イオンを通過させる隔膜を配置する。第１集電体には、第１端子を配置する、正極は、第１集電体と、第１端子とを含む。第２集電体には、第２端子を配置する。負極は、第２集電体と、第２端子とを含む。バナジウム固体塩電池は、第１端子、第１集電体、隔膜、第２集電体、第２端子をこの順序でセルに挿入することによって組み立てられる。
【００９３】
（ステップＳ１０）
ステップＳ１０は、組み立てた電池にＳＯＣ０〜１００％まで取り得るのに過不足のない量の電解液を注入するステップである。電解液は、硫酸水溶液を用いることが好ましい。電池がＳＯＣ０〜１００％まで取り得るのに過不足のない量の電解液とは、例えば、電池全体の酸化硫酸バナジウム(IV)１００ｇに対して、２Ｍの硫酸７０ｍＬである。
【００９４】
作製直後において０％充電状態のバナジウム固体塩電池は、バナジウムを４価の状態で含む陽イオンを含む析出物と、３価のバナジウムイオンを含む析出物とを含む。作製直後において１００％充電状態のバナジウム固体塩電池は、バナジウムを５価の状態で含む陽イオンを含む析出物と、２価のバナジウムイオンを含む析出物とを含む。
【００９５】
上述の製造方法において、炭素フェルトに、炭素材料粉末及びバインダーの混合物を充填させた集電体を得ることができ、集電体の表面積を増大して、集電体と活物質とが接触する面積（電極面積）を増大し、過電圧を低減することができる。これにより、バナジウム固体塩電池は、内部抵抗を低減することができる。また、上述の製造方法によって、炭素フェルトに、炭素材料粉末及びバインダーの混合物を充填させた集電体を得ることができ、集電体の伝導性を向上し、電池の内部抵抗を低減することができる。
【実施例】
【００９６】
次に実施例により本発明の具体的態様を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
【００９７】
（集電体）
集電体は、目付３３０ｇ／ｍ２、厚さ４．２ｍｍである市販の炭素フェルトと、炭素材料粉末としてアセチレンブラック０６−００２５（平均粒子径：０．０４２μｍ（−２００メッシュブラックパウダー）Strem Chemicals社製）と、バインダーとしてポリテトラフルオロエチレン（ポリフロン（登録商標）ＰＴＦＥ  Ｄ−２１０Ｃ、ダイキン社製）とを用いた。アセチレンブラックとポリテトラフルオロエチレンを１：１（質量比）で混合した（混合物中、アセチレンブラックの含有量：５０質量％、ポリテトラフルオロエチレンの含有量：５０質量％）。この混合物を炭素フェルトに含浸させた。混合物を含浸させた後、炭素フェルトをホットプレート上で乾燥し、炭素フェルトにアセチレンブラックとポリテトラフルオロエチレンの混合物を充填させた。炭素フェルトと、アセチレンブラックと、ポリテトラフルオロエチレンの配合比（炭素フェルト：アセチレンブラック：バインダー（ポリテトラフルオロエチレン））は、１００：１０：１０（質量比）であった。集電体は、炭素フェルト２ｃｍ２に、アセチレンブラックとポリテトラフルオロエチレンの混合物０．３ｇを充填したものである。アセチレンブラックとポリテトラフルオロエチレンの混合物の充填量は、下記式（i）より算出した。各物質の質量（ｇ）は、電子天秤（商品名：XS105、メトラー・トレド社製）にて測定した。
混合物の充填量（ｇ／ｃｍ２）＝（混合物充填後の集電体の質量（ｇ）−混合物充填前の集電体の質量（ｇ））÷集電体の面積（ｃｍ２）  ・・・（i）
【００９８】
（正極用の析出用溶液）
硫酸バナジル（IV）・ｎＨ２Ｏ（ＶＯＳＯ４・ｎＨ２Ｏ）（ＶＯＳＯ４含有率：７２％）５６６ｇ（ＶＯＳＯ４：４０８ｇ、２．５ｍｏｌ）に２Ｍ（２ｍｏｌ／Ｌ）の硫酸を加えて１Ｌとしたものを撹拌し、正極用の析出用溶液とした。
【００９９】
（負極用の析出用溶液）
硫酸バナジル（IV）・ｎＨ２Ｏ（ＶＯＳＯ４・ｎＨ２Ｏ）に硫酸を加えて１Ｌとしたものを撹拌し、この溶液をビーカー型セルに移した。ビーカー型セルに作用電極として白金板を設置し、隔膜としてイオン交換膜（旭硝子社製、ＳＥＬＥＭＩＯＮ（登録商標）ＡＰＳ）を設置した。ビーカー型セルに移した溶液をアルゴン（Ａｒ）ガスでバブリングした。Ａｒガスでバブリングを続けながら溶液の温度を１５℃に保持し、溶液に１Ａの定電流を流し、電解還元を５時間行った。その後、溶液をビーカー型セルからシャーレに移した。次いで、溶液を空気中に１２時間放置した。放置後、溶液の色が紫色から緑色に完全に変わったことを目視で確認した。その後、室温（約２０℃±５℃）、減圧（真空度１．０×１０５Ｐａ以下）状態で、溶液を１週間乾燥させて、硫酸バナジウム(III)・ｎＨ２Ｏ（（Ｖ２（ＳＯ４）３含有率：５７．１％）８５４ｇ（Ｖ２（ＳＯ４）３：４８８ｇ、２．５ｍｏｌ）を得た。得られた硫酸バナジウム(III)・ｎＨ２Ｏ（Ｖ２（ＳＯ４）３・ｎＨ２Ｏ）に２Ｍ硫酸を加えて１Ｌとしたものを撹拌し、負極用の析出用溶液とした。
【０１００】
（隔膜：多孔膜）
隔膜は、イオン交換膜  ＳＥＬＥＭＩＯＮ（登録商標）ＡＰＳ（旭硝子社製）を用いた。
【０１０１】
（実施例１）
集電体は、炭素フェルトに、炭素材料粉末及びバインダーの混合物を充填させた集電体を用いた。集電体２ｃｍ２当たり２Ｍの硫酸バナジウム(III)・ｎＨ２Ｏを含む負極用の析出用溶液を１ｍＬ含浸させた。負極用の析出溶液を含浸後の集電体を、６０℃、０．０４ＭＰａの条件で、１時間、乾燥させた。乾燥後、２価及び３価の間で酸化数が変化するバナジウムイオンを含む析出物を担持した第１集電体を得た。第１集電体に担持した析出物の量は、０．２ｇ／ｃｍ２であった。集電体に２ｃｍ２当たり２Ｍの酸化硫酸バナジウム(IV)・ｎＨ２Ｏを含む正極用の析出用溶液を１ｍＬ含浸させた。正極用の析出用溶液を含浸後の集電体を、６０℃、０．０４ＭＰａの条件で、１時間、乾燥させた。乾燥後、５価及び４価の間で酸化数が変化するバナジウムを含む陽イオンを含む析出物を担持した第２集電体を得た。第２集電体に担持した析出物の量は、０．２ｇ／ｃｍ２であった。負極は、第１集電体に、第１端子として、第１集電体と同じ大きさのグラファイトシート  ＸＧＸ−４０（カネカ社製）を配置した。正極は、第２集電体に、第２端子として、第２集電体と同じ大きさのグラファイトシート  ＸＧＸ−４０（カネカ社製）を配置した。第１集電体と第２集電体の間に、同じ大きさの隔膜を配置した。第１端子、第１集電体、隔膜、第２集電体、第２端子を、この順序で積層し、単一のスタックを製造した。この単一スタックを、底面積２，１６ｃｍ２、厚さ３ｍｍの円筒形のセルに挿入した。セル中に電解液として、２Ｍ硫酸を０．５ｍＬ加えた。セル中の第１端子及び第２端子のそれぞれに、導電用のカーボンファイバーを連結して、バナジウム固体塩電池を製造した。
【０１０２】
（実施例２）
正極用の第２集電体として、炭素材料粉末及びバインダーの混合物を充填させていない、目付３３０ｇ／ｍ２、厚さ４．２ｍｍである市販の炭素フェルトを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、バナジウム固体塩電池を製造した。
【０１０３】
（実施例３）
負極用の第１集電体として、炭素材料粉末及びバインダーの混合物を充填させていない、目付３３０ｇ／ｍ２、厚さ４．２ｍｍである市販の炭素フェルトを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、バナジウム固体塩電池を製造した。
【０１０４】
（比較例１）
集電体として、炭素材料粉末及びバインダーの混合物を充填していない、市販の炭素フェルトを用いた。この集電体を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、バナジウム固体塩電池を製造した。負極に含まれる第１集電体に担持した析出物の量は、０．２ｇ／ｃｍ２であった。正極に含まれる第２集電体に担持した析出物の量は、０．２ｇ／ｃｍ２であった。
【０１０５】
実施例１〜３及び比較例１のバナジウム固体塩電池の集電体１ｃｍ２当りの析出物量は、以下のように測定した。
【０１０６】
（集電体１ｃｍ２当りの析出物量の測定方法）
集電体１ｃｍ２当りの析出物量を、析出物担持後の集電体の質量と析出物担持前の集電体の質量との差により、下記式（ii）に基づき算出した。集電体の質量（ｇ）は、電子天秤（商品名：XS105、メトラー・トレド社製）にて測定した。
集電体１ｃｍ２当りの析出物量（ｇ／ｃｍ２）＝（析出物担持後の集電体の質量（ｇ）−析出物担持前の集電体の質量（ｇ））÷集電体の面積（ｃｍ２）  ・・・（ii）
【０１０７】
バナジウム固体塩電池の電気抵抗（Ω・ｃｍ）を、交流インピーダンス法（印加電圧
０．００５Ｖ、測定周波数０．０１Ｈｚ〜１ＭＨｚ）により測定した。
【０１０８】
【表１】
2014197521.tif 000004
【０１０９】
（結果の考察）
表１に示すように、炭素フェルトと、炭素材料粉末と、バインダーとを含む集電体を正極及び負極に含む実施例１のバナジウム固体塩電池は、電気抵抗が最も低減していた。炭素フェルトと、炭素材料粉末と、バインダーとを含む集電体を、正極又は負極のいずれか一方に含む、実施例２及び実施例３のバナジウム固体塩電池も、比較例１のバナジウム固体塩電池と比較して、電気抵抗が低減していた。この結果から、実施例１のバナジウム固体塩電池は、内部抵抗が低減されていることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【０１１０】
本発明のバナジウム固体塩電池は、電池の内部抵抗を低減することができ、軽量小型で高エネルギー密度の要求を満たす点で非常に有用である。また、バナジウム固体塩電池は、軽量かつ堅牢な製品実装が可能である。さらに、バナジウム固体塩電池は、大型電力貯蔵分野のみならず、パーソナルコンピュータ、個人用携帯情報端末（ＰＤＡ）、デジタルカメラ、デジタルメディアプレーヤー、デジタルレコーダ、ゲーム、電化製品、車両、無線装置、携帯電話等に広く用いることができ、産業上有用である。
【符号の説明】
【０１１１】
１      バナジウム固体塩電池
２      正極用の第２集電体
３      第２端子
４      正極
５      負極用の第１集電体
６      第１端子
７      負極
８      隔膜
９      セル
１０    集電体
１１    炭素繊維
１２    炭素材料粉末
１３    バインダー
【図１】
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【図３】
2014197521.tif 000006
【図４】
2014197521.tif 000007
【図５】
2014197521.tif 000008
【図２】
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