(57)【要約】【課題】大きな負の異常分散性を有し、各種光学機器の原料として有用な光学材料を提供すること。【解決手段】本発明の光学材料は、希土類リン酸塩を含む粒子を有する。前記粒子のアッベ数をνdとし、部分分散比をθg,Fとしたとき、νdが３０〜１００であり、かつ以下の式（１）で定義されるΔθg,Fが−０．１０〜−０．０１である。前記希土類リン酸塩は、単斜晶の結晶構造をとることが好適である。  Δθg,F＝θg,F−（−１．６６５×１０-7νd3＋５．２１３×１０-5νd2−５．６５６×１０-3νd＋０．７２７８）・・・（１）【選択図】図１
2014089373.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
希土類リン酸塩を含む粒子を有する光学材料であって、
前記粒子のアッベ数をνdとし、部分分散比をθg,Fとしたとき、νdが３０〜１００であり、かつ以下の式（１）で定義されるΔθg,Fが−０．１０〜−０．０１である光学材料。
Δθg,F＝θg,F−（−１．６６５×１０-7νd3＋５．２１３×１０-5νd2−５．６５６×１０-3νd＋０．７２７８）・・・（１）
【請求項２】
前記希土類リン酸塩が、単斜晶の結晶構造をとるものである請求項１に記載の光学材料。
【請求項３】
前記希土類リン酸塩が、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ及びＧｄから選ばれる少なくとも１種の希土類元素のリン酸塩である請求項１又は２に記載の光学材料。
【請求項４】
前記粒子は、波長４００〜８００ｎｍにわたって反射率が７０％以上である請求項１ないし３のいずれか１項に記載の光学材料。
【請求項５】
前記粒子のＢＥＴ比表面積が１０〜２００ｍ2／ｇである請求項１ないし４のいずれか１項に記載の光学材料。
【請求項６】
前記粒子の最大粒径Ｄmaxが１００ｎｍ以下である請求項１ないし５のいずれか１項に記載の光学材料。
【請求項７】
希土類リン酸塩を含む粒子を有する水性分散液であって、
前記粒子のアッベ数をνdとし、部分分散比をθg,Fとしたとき、νdが３０〜１００であり、かつ以下の式（１）で定義されるΔθg,Fが−０．１０〜−０．０１である水性分散液。
Δθg,F＝θg,F−（−１．６６５×１０-7νd3＋５．２１３×１０-5νd2−５．６５６×１０-3νd＋０．７２７８）・・・（１）
【請求項８】
請求項１に記載の光学材料の製造方法であって、
希土類元素源を含む水性原料液と、オルトリン酸を含む水溶液とを混合して、希土類リン酸塩を含む沈殿を生成させ、次いで該沈殿を大気雰囲気下に焼成工程に付す光学材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、希土類リン酸塩を含む粒子を有する光学材料、該光学材料を含む水性分散液及び該光学材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的な光学材料であるガラスや樹脂にはない異常分散性を有する光学材料を用いて、諸収差を補正することが知られている。特に、異常分散性を有する光学材料は、デジタルカメラ、カメラ付き携帯電話等の撮像用光学系を小型化する場合に、諸収差（特に軸上色収差及び倍率色収差などの色収差）の発生が多くなるという問題を解決することが可能な材料として注目されている。異常分散性を有する光学材料としては、異常分散ガラスのほか、樹脂中に、負の異常分散性を有する微粒子を均一に分散させた有機無機材料が知られている。例えば、特許文献１には、インジウムと酸化スズの複合酸化物であるＩＴＯに関し、スズのドーピングによるフリーキャリアの発生等によって部分分散比θg,Fが他の無機酸化物よりも小さくなることが記載されている。また、ＩＴＯ微粒子を樹脂に分散させることで、負の異常分散性を有する有機無機複合材料が得られることも記載されている。しかし、ＩＴＯ微粒子は、可視光において着色を有するため、これを用いた光学材料の用途には制限がある。
【０００３】
特許文献１の他にも、樹脂に金属酸化物、例えばリンをドープした酸化スズ粒子等を添加することで、異常分散性を調整した光学材料が提案されている（特許文献２参照）。しかし、従来の光学材料の光学特性は十分なものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−１４５２７３号公報
【特許文献２】特開２０１１−１５３１８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって本発明の課題は、前述した従来技術が有する欠点を解消し得る光学材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、希土類リン酸塩を含む粒子を有する光学材料であって、
前記粒子のアッベ数をνdとし、部分分散比をθg,Fとしたとき、νdが３０〜１００であり、かつ以下の式（１）で定義されるΔθg,Fが−０．１０〜−０．０１である光学材料を提供するものである。
Δθg,F＝θg,F−（−１．６６５×１０-7νd3＋５．２１３×１０-5νd2−５．６５６×１０-3νd＋０．７２７８）・・・（１）
【０００７】
また本発明は、希土類リン酸塩を含む粒子を有する水性分散液であって、
前記粒子のアッベ数をνdとし、部分分散比をθg,Fとしたとき、νdが３０〜１００であり、かつ前記式（１）で定義されるΔθg,Fが−０．１０〜−０．０１である水性分散液を提供するものである。
【０００８】
更に本発明は、前記の光学材料の好適な製造方法として、
希土類元素源を含む水性原料液と、オルトリン酸を含む水溶液とを混合して、希土類リン酸塩を含む沈殿を生成させ、次いで該沈殿を大気雰囲気下に焼成工程に付す光学材料の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の光学材料は、大きな負の異常分散性を有し、各種光学機器の原料として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、実施例及び参考例で得られた希土類リン酸塩の粒子の部分分散比とアッべ数との関係を示すグラフである。
【図２】図２（ａ）及び（ｂ）はそれぞれ、実施例１及び２で得られた希土類リン酸塩の粒子の反射率を示す図である。
【図３】図３（ａ）ないし（ｃ）はそれぞれ、参考例１ないし３で得られた希土類リン酸塩の粒子の反射率を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下本発明の光学材料を、その好ましい実施形態に基づき説明する。本発明の光学材料は、希土類リン酸塩を含む粒子（以下、希土類リン酸塩含有粒子ともいう）を有している。希土類リン酸塩はＬｎＰＯ4（Ｌｎは希土類元素のうちの少なくとも１種を表す。以下「Ｌｎ」というときには、この意味で用いられる。）で表される。オルトリン酸塩には正塩、リン酸水素塩及びリン酸二水素塩が知られているところ、本発明で用いられる希土類リン酸塩はオルトリン酸の正塩である。
【００１２】
本発明の光学材料は、大きな負の異常分散性を有し、各種光学系の設計、例えば各種光学系における諸収差の補正に有用である。通常の光学材料は分散（アッベ数νd）と部分分散比（θg,F）の間に一定の関係があることが知られている。この関係は、下記式（２）によって表される。図１に示す曲線は、この式（２）を表したものである。
【００１３】
θg,F＝−１．６６５×１０-7νd3＋５．２１３×１０-5νd2−５．６５６×１０-3νd＋０．７２７８・・・（２）
【００１４】
これに対し、負の異常分散性（異常部分分散性）を有するとは、部分分散比（θg,F）が、前記式（２）によって求められるθg,Fの標準値を下回ることをいう。異常分散性を示す指標であるΔθg,Fは、以下の式（１）に示されるとおり、部分分散比（θg,F）から、当該標準値を引くことによって求められる。Δθg,Fは、負であり、その絶対値が大きいほど、波長に対して直線的に屈折率が変化していることを意味する。直線的に屈折率が変化することは光学設計に有利である。
【００１５】
Δθg,F＝θg,F−（−１．６６５×１０-7νd3＋５．２１３×１０-5νd2−５．６５６×１０-3νd＋０．７２７８）・・・（１）
【００１６】
本発明で用いる希土類リン酸塩含有粒子は、アッベ数νdが３０〜１００であり、かつ異常分散性の指標であるΔθg,Fの値が、−０．１０〜−０．０１であるという特異な光学特性、特に大きな負の異常分散性を有する。本発明の光学材料の光学特性を一層望ましいものとする観点から、前記粒子のアッベ数νdは、更に好ましくは３０〜９０であり、一層好ましくは３０〜８０である。また、これらのアッベ数νdの各数値範囲において、前記Δθg,Fの値は、更に好ましくは−０．０９〜−０．０１であり、一層好ましくは、−０．０８〜−０．０２である。
【００１７】
前記アッベ数νdは、下記式によって求められる。
νd＝（ｎｄ−１）／（ｎＦ−ｎＣ）
また、前記部分分散比θg,Fは、下記式によって求められる。
θg,F＝（ｎｇ−ｎＦ）／（ｎＦ−ｎＣ）
式中、ｎｄ、ｎＣ、ｎｇ、ｎＦはそれぞれ、前記粒子におけるフラウンフォーファ線のｄ線（５８７．６ｎｍ）、Ｃ線（６５６．３ｎｍ）、ｇ線（４３５．８ｎｍ）、Ｆ線（４８６．１ｎｍ）に対する屈折率である。
【００１８】
前記屈折率ｎｄ、ｎＣ、ｎｇ、ｎＦは、以下の（１）ないし（３）の手順によって求めることができる。
（１）本発明の光学材料を水に分散させ、水性分散液（固形分濃度：５〜５０質量％）を得る。該水性分散液の温度を２５℃に設定し、フラウンフォーファ線のｄ線、Ｃ線、ｇ線、Ｆ線に対する屈折率をそれぞれ測定する。各屈折率の測定には、例えば、カルニュー社製精密屈折計ＫＰＲ−２０００を用いることができる。
（２）水性分散液と同ｐＨ及び同温度に調整した純水をブランクとして、（１）の屈折率の測定と同じ測定器を用い、フラウンフォーファ線のｄ線、Ｃ線、ｇ線、Ｆ線に対する屈折率をそれぞれ測定する。水性分散液においてｐＨ調整剤を使用した場合、純水のｐＨ調整は、水性分散液と同じｐＨ調整剤を使用する。
（３）有効媒質理論を用いて、（１）及び（２）で得られた値から、前記粒子のｎｄ、ｎＣ、ｎｇ、ｎＦを算出する。
【００１９】
先に背景技術の項で述べたＩＴＯ微粒子が可視光の波長領域において着色していることとは対照的に、本発明で用いる希土類リン酸塩含有粒子は可視光の波長領域において着色を有していない。このことは、デジタルカメラやカメラ付き携帯電話等の撮像用光学機器の原料として本発明の光学材料を用いる場合に特に有利である。前記希土類リン酸塩含有粒子は、可視光の波長領域において吸収がないことが好ましく、具体的には、可視光の波長領域である４００〜８００ｎｍにわたって、反射率が好ましくは７０％以上、特に好ましくは８０％以上である。前記希土類リン酸塩含有粒子の反射率は、例えば後述する実施例記載の測定機器によって測定される。
【００２０】
ＬｎＰＯ4で表される希土類リン酸塩における希土類元素には、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕがある。希土類リン酸塩含有粒子に含まれる希土類元素は１種であってもよく、２種以上であってもよい。
【００２１】
本発明の光学材料の光学特性を望ましいものとする観点、特に負の異常分散性を大きくする観点から、前記希土類リン酸塩は、単斜晶の結晶構造をとることが好ましい。同様の観点から、前記希土類リン酸塩における希土類元素は、リン酸塩が単斜晶のモナザイト構造をとるＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ及びＧｄから選ばれる少なくとも１種であることが更に好ましく、Ｇｄ及びＬａのうちの少なくとも１種であることが一層好ましい。
【００２２】
本発明で用いる希土類リン酸塩含有粒子は、ＢＥＴ比表面積が、１０〜２００ｍ2／ｇであることが好ましい。これによって、該粒子を含む水性分散液において、該粒子を高濃度で高分散させることができる。水性分散液において前記粒子を高濃度で高分散可能であることは、該水性分散液の塗布によって例えば光学レンズを製造する場合に、塗布の回数を少なくしても所望の厚みを有する薄膜を形成できる点から有利である。特に希土類リン酸塩含有粒子が後述するように微粒である場合、粒子を高濃度で高分散させることは容易ではないところ、この範囲内のＢＥＴ比表面積を有する希土類リン酸塩含有粒子を用いることで、該粒子が微粒であっても該粒子を高濃度で安定的に高分散させることができる。該粒子を一層高濃度で一層安定的に高分散させる観点から、該粒子のＢＥＴ比表面積は、好ましくは２０〜２００ｍ2／ｇ、更に好ましくは２０〜１８０ｍ2／ｇ、更に一層好ましくは２５〜１８０ｍ2／ｇ、とりわけ好ましくは２５〜１００ｍ2／ｇである。
【００２３】
本発明において前記のＢＥＴ比表面積は、例えば島津製作所社製の「フローソーブ２３００」を用い、Ｎ2吸着法で測定することができる。測定粉末の量は０．３ｇとし、予備脱気条件は大気圧下、１２０℃で１０分間とする。
【００２４】
本発明で用いる希土類リン酸塩含有粒子は最大粒径Ｄmaxが１００ｎｍ以下であることが好ましく、更に好ましくは９０ｎｍ以下、一層好ましくは８５ｎｍ以下である。最大粒径Ｄmaxが１００ｎｍ以下とすることにより、前記水性分散液において、可視光の散乱による水性分散液の透明性の低下を防止することができる。最大粒径Ｄmaxの下限値に特に制限はなく、小さければ小さいほど好ましいが、２０ｎｍ程度に最大粒径Ｄmaxが小さくなれば、水性分散液の透明性は十分に高くなる。希土類リン酸塩含有粒子の最大粒径Ｄmaxは、光子相関法を利用した動的光散乱法によって測定される。例えば日機装株式会社製のナノトラック粒度分布測定装置を用いて測定される。
【００２５】
本発明で用いる希土類リン酸塩含有粒子は、希土類リン酸塩のみを含んで構成されていていることが好ましいが、希土類リン酸塩に加えて他の成分を含んで構成されていてもよい。他の成分は、前記粒子中に５質量％以下、特に１質量％以下の割合で含まれていることが好ましい。他の成分としては、希土類リン酸塩の調製の過程で不可避的に混入する不純物や、希土類リン酸塩含有粒子の表面改質のために施される表面処理剤などが挙げられる。
【００２６】
本発明の光学材料は、希土類リン酸塩含有粒子は、希土類リン酸塩のみを含んで構成されていていることが好ましいが、該粒子に加えて他の成分を含んで構成されていてもよい。他の成分としては、例えば、高屈折率を有する金属酸化物の粒子が挙げられる。そのような金属酸化物としては、例えばＭｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｈｆ、Ｙ、ランタノイド（Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ）などの金属の酸化物が挙げられる。これらの金属酸化物は、１種又は２種以上を用いることができる。これらの金属酸化物は、希土類リン酸塩含有粒子１００質量部に対して、０．１〜５０質量部程度用いることができる。
【００２７】
本発明の光学材料に含有することができる更に他の成分としては、重合性モノマー、該モノマーを含むオリゴマーやポリマー等が挙げられる。ここで、ポリマーとしては、例えば、アクリル系ポリマー、メタクリル酸系ポリマー、ビニル系ポリマー、エポキシ系ポリマー、ウレタン系ポリマー、ウレタンアクリレート系ポリマー、シクロオレフィン系ポリマー、シリコーン系ポリマー及びポリカーボネートなどが挙げられる。これらに加え、前記の他の成分として、各種の重合開始剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤を用いることもできる。これら他の成分は、１種又は２種以上を用いることができる。本発明の光学材料におけるこれら他の成分の割合は、該光学材料の用途に応じて適宜定めることができる。また、本発明の光学材料が樹脂を含んでいる場合には、樹脂に対する希土類リン酸塩含有粒子の量を調整することで、該光学材料の屈折率や分散度等の光学特性を調整できる。
【００２８】
上述した希土類リン酸塩含有粒子を水に分散させることで、光学材料として有用な水性分散液を得ることができる。例えば、この水性分散液を物体の表面に塗布して塗膜を形成することで、薄膜からなる光学材料を得ることができる。この観点から、この水性分散液は、水を媒体とし、１種又は２種以上の希土類リン酸塩含有粒子を媒質とし、必要に応じてｐＨ調整剤を含有する以外、１種又は２種以上の希土類リン酸塩含有粒子以外の成分を極力含んでいないことが望ましい。特に、希土類リン酸塩含有粒子以外の固形成分を含んでいないことが望ましい。
【００２９】
前記水性分散液は、少ない塗布回数によって所望の厚みを有する薄膜を形成させる観点から、希土類リン酸塩含有粒子の濃度が５〜５０質量％という高濃度のものであることが好ましい。更に好ましい濃度は５〜４０質量％であり、一層好ましい濃度は５〜３０質量％であり、更に一層好ましい濃度は５〜２０質量％であり、特に好ましい濃度は７〜１５質量％である。上述したＢＥＴ比表面積を有する希土類リン酸塩含有粒子を用いた場合、このような高濃度の分散液が得られやすい。
【００３０】
前記水性分散液は、長期間保存したときの安定性を高めるために、水性分散液のｐＨを酸性側の特定の範囲又はアルカリ性側の特定の範囲に設定することが好ましい。酸性側については、水性分散液のｐＨを１以上５未満に設定することが好ましく、更に好ましくは２以上５未満、一層好ましくは２以上４以下に設定する。酸性側における水性分散液のｐＨをこの範囲内に設定することで、希土類リン酸塩含有粒子の溶解を効果的に防止できる。また希土類リン酸塩含有粒子を媒体中に高度に分散させることが容易となる。アルカリ性側については、水性分散液のｐＨを９．１以上１４以下に設定することが好ましく、更に好ましくは９．１以上１３．５以下、一層好ましくは９．１以上１３以下に設定する。アルカリ性側における水性分散液のｐＨをこの範囲内に設定することで、希土類リン酸塩含有粒子を媒体中に高度に分散させることが容易となる。また、水酸化物イオンとの反応により粒子表面が変質することを効果的に防止できる。これらのｐＨは、水性分散液の保存中又は使用時における温度での値のことである。
【００３１】
水性分散液のｐＨを上述の範囲内に調整するためには、水性分散液にｐＨ調整剤を添加すればよい。酸性側で用いられるｐＨ調整剤としては、例えば各種の有機酸や無機酸を用いることができる。有機酸としては例えば酢酸、ギ酸及びプロピオン酸などが挙げられる。無機酸としては、例えばフッ酸、硝酸、塩酸及び硫酸などが挙げられる。これらの有機酸や無機酸は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。アルカリ性側で用いられるｐＨ調整剤としては、各種の水酸化物、アルキルアミン及びアンモニア水等を用いることができる。水酸化物としては例えば水酸化テトラメチルアンモニウム等の水酸化テトラアルキルアンモニウム、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物が挙げられる。アルキルアミンとしては、ｐＨ調整のしやすさに応じてモノアルキルアミン、ジアルキルアミン及びトリアルキルアミンのいずれをも用いることができる。アルキルアミンにおけるアルキル基としては、例えば同一の又は異なる、炭素数１〜４の低級アルキル基（メチル基やエチル基等）を用いることができる。これら水酸化物、アルキルアミン及びアンモニア水等は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。以上の各種のｐＨ調整剤の水性分散液への添加量は、水性分散液のｐＨが上述の範囲となるような量とすればよい。
【００３２】
次に、本発明の光学材料における希土類リン酸塩含有粒子の好適な製造方法について説明する。この希土類リン酸塩含有粒子は、１種又は２種以上の希土類元素源を含む水性原料液と、オルトリン酸を含む水溶液とを混合して、１種又は２種以上の希土類リン酸塩を含む沈殿を生成させ、次いで該沈殿を大気雰囲気下に焼成工程に付すことによって得られる。なお、以下の説明においてはオルトリン酸のことを単にリン酸と称する。
【００３３】
希土類元素源を含む水性原料液と、リン酸を含む水溶液との混合には、以下の（ａ）及び（ｂ）の態様がある。
（ａ）希土類元素源を含む水性原料液中に、リン酸を含む水溶液を添加する。
（ｂ）リン酸を含む水溶液中に、希土類元素源を含む水性原料液を添加する。
いずれの態様であっても、混合後は、熟成を行うことが好ましい。熟成時間は５〜３００分とすれば十分である。
【００３４】
希土類元素源を含む水性原料液としては、該水性原料液中における希土類元素の濃度が、０．０１〜１．５ｍｏｌ／リットル、特に０．０１〜１ｍｏｌ／リットル、とりわけ０．０１〜０．５ｍｏｌ／リットルのものを用いることが好ましい。この水性原料液中において希土類元素は三価のイオンの状態になっているか、又は三価のイオンに配位子が配位した錯イオンの状態になっている。希土類元素源を含む水性原料液を調製するためには、例えば硝酸水溶液に希土類酸化物（例えばＬｎ2Ｏ3等）を添加してこれを溶解させればよい。
【００３５】
リン酸を含む水溶液としては、該水溶液中におけるリン酸化学種の合計の濃度を、０．０１〜３ｍｏｌ／リットル、特に０．０１〜１ｍｏｌ／リットル、とりわけ０．０１〜０．５ｍｏｌ／リットルとすることが好ましい。また、ｐＨ調整のために、アルカリ種を添加することもできる。アルカリ種としては、例えばアンモニア、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、エチルアミン、プロピルアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を用いることができる。
【００３６】
希土類元素源を含む水性原料液とリン酸を含む水溶液は、リン酸イオン／希土類元素イオンのモル比が０．５〜１０、特に１〜１０、とりわけ１〜５となるように混合することが、効率よく沈殿生成物が得られる点から好ましい。
【００３７】
反応系のｐＨは、後述する理由によって、沈殿生成物の形態へ影響を及ぼす。上述した混合方法（ａ）及び（ｂ）と、反応系のｐＨとの関係は以下のとおりである。（ａ）の態様で反応を行った場合、反応溶液は低いｐＨで推移しやすい。この理由は、希土類元素源を含む水性原料液がｐＨ＜１の酸性のためである。一方、（ｂ）の態様で反応を行った場合、反応溶液のｐＨはリン酸を含む水溶液のｐＨに依存し、アンモニアをｐＨ調整剤として用いた場合、０．１〜１０のｐＨ範囲で調整が可能である。
【００３８】
永長久彦著「溶液を反応場とする無機合成」培風館（２０００年）によると、リン酸イオンはｐＨによって形態が変化する。また希土類元素イオンとの反応において、リン酸イオンの形態は沈殿生成物へ影響を及ぼす。例えばアンモニアをｐＨ調整剤として用いた場合、ｐＨ＜４ではＨ2ＰＯ4-の存在が支配的になる。ｐＨが４〜８では、Ｈ2ＰＯ4-及びＨＰＯ42-の存在が支配的になる。ｐＨ＞８ではＨＰＯ42-及びＰＯ43-の存在が支配的になる。希土類元素イオンとリン酸イオンとの反応において、低ｐＨで生じるＨ2ＰＯ4-と希土類元素イオンとの反応ではＬｎＨＰＯ4が生成しやすい。一方、高ｐＨで生じるＰＯ43-と希土類元素イオンとの反応ではＬｎＰＯ4が生成しやすいと記載されている。
【００３９】
また沈殿生成物は、混合時の温度によっても変化する。この観点から、反応温度は好ましくは２０〜１００℃である。一般的な傾向として、反応温度が高くなると、結晶性の希土類リン酸塩が得られやすくなり、かつその結晶性が高くなる。
【００４０】
以上のようにして希土類リン酸塩が得られたら、これを常法に従い固液分離した後、１回又は複数回水洗する。水洗は、液の導電率が例えば２０００μＳ／ｃｍ以下になるまで行うことが好ましい。水洗のために例えばデカンテーションを行うことができる。
【００４１】
沈殿生成物は、これを結晶性のものにするために大気中等の含酸素雰囲気で焼成を行う。焼成条件は、焼成温度が好ましくは３００〜１０００℃であり、更に好ましくは４００〜１０００℃である。この温度範囲を採用することで、上述したＢＥＴ比表面積を有する希土類リン酸塩含有粒子を容易に得ることができる。焼成温度が過度に高くなると、焼結が進行して粒子のＢＥＴ比表面積が低下する傾向にある。焼成時間は、焼成温度がこの範囲内であることを条件として、好ましくは１〜２０時間、更に好ましくは１〜１０時間である。
【００４２】
このようにして得られた希土類リン酸塩含有粒子を用いて水性分散液を調製することができる。この調製工程においては、希土類リン酸塩含有粒子と水とを混合してスラリーとなし、ビーズミル等のメディアミルによって湿式粉砕を行う。使用するビーズとしては、例えばジルコニアビーズやアルミナビーズ等が挙げられる。この場合、各種のｐＨ調整剤をスラリーに添加して粉砕操作を行うことで、希土類リン酸塩含有粒子を単分散状態に近づけやすくなる。ｐＨ調整剤としては、液のｐＨを好ましくは１以上５未満、更に好ましくは２以上５未満、一層好ましくは２以上４以下に調整できるものを用いることが好ましい。そのようなｐＨ調整剤としては、例えば、先に述べた有機酸や無機酸を用いることができる。また、液のｐＨを好ましくは９．１以上１４以下、更に好ましくは９．１以上１３．５以下、一層好ましくは９．１以上１３以下に調整できるものを用いることが好ましい。そのようなｐＨ調整剤としては、例えば、先に述べた各種の水酸化物を用いることが好ましい。
【００４３】
上述のｐＨ調整剤は、これを湿式粉砕時にスラリーに添加することに代えて、湿式粉砕して得られた水性分散液に添加してもよい。ｐＨ調整剤を水性分散液に添加する場合、その添加量は、水性分散液のｐＨが、好ましくは上述の範囲内となるようにする。なお、湿式粉砕によって希土類リン酸塩含有粒子に新たな表面が生じ、該表面が酸又はアルカリと反応する結果、液のｐＨが変動することがある。したがって、湿式粉砕時にｐＨ調整剤を添加する場合には、湿式粉砕におけるｐＨの変動を見越してｐＨ調整剤の添加量を決定することが好ましい。
【００４４】
湿式粉砕後、液とビーズとを分離し、更にメンブランフィルターによって粗粒を除去することで、目的とする水性分散液が得られる。このようにして得られた水性分散液は無色透明であり、可視光の透過率が高いものである。また、長期間保存しても沈殿の生じない安定なものである。
【００４５】
このようにして得られた光学材料及び水性分散液は、希土類リン酸塩含有粒子の負の異常分散性を利用して、各種光学素子、例えば、光学レンズ、回折光学素子などのほか、反射防止膜等の光学薄膜の形成に好適に用いることができる。また、本発明の光学材料によって形成した光学素子は、例えば、デジタルカメラ、ビデオカメラ、望遠鏡、双眼鏡、顕微鏡、プロジェクター、複写機、テレビ電話、照明器具、携帯電話、赤外線カメラなどの光学機器における各種光学系に使用することができる。例えば、光学材料に対して、上述したとおり樹脂を含有させ、該樹脂中に希土類リン酸塩含有粒子を分散させることによって、そのままレンズ等の光学素子に成形することができる。また、水性分散液は、それを各種の基板、例えば透明基板やレンズ等の表面に塗布して塗膜を形成し、該塗膜を乾燥させることで、異常分散性を有する薄膜を形成することができる。乾燥後の薄膜を、必要に応じて不活性雰囲気下、大気等の酸化性雰囲気下又は弱還元性雰囲気下（例えば爆発限界濃度以下の含水素雰囲気下）に焼成してもよい。この薄膜は、レンズに特定の光学特性を持たせるために、あるいは薄型レンズそのものとして有用である。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。特に断らない限り、「％」は「質量％」を意味する。
【００４７】
〔実施例１〕
以下の１）〜１２）の工程に従いリン酸ガドリニウム粒子を製造した。この工程は、先に述べた（ａ）に相当するものである（以下、実施例２及び参考例１ないし３も同様である。）。
（１）リン酸ガドリニウム粒子の製造
１）  ガラス容器に水３８０ｇを計量し、８０℃に加温した。
２）  １）へ８５％硝酸水溶液（和光純薬製）１５．０ｇを添加した。
３）  ２）へＧｄ2Ｏ3（日本イットリウム製）７．２ｇを添加し、完全に溶解させ室温（２５℃）まで冷却した。
４）  別のガラス容器に水３９０ｇ、２５％リン酸水溶液５．５ｇ、２５％アンモニア水９．７ｇを添加した。この水溶液のｐＨは９．３であった。
５）  ３）の溶液中へ４）の溶液を２５℃にて漸次添加した。反応液のｐＨは１．３〜２．１であった。反応によって沈殿物が生成した。
６）  添加終了後２５℃のまま１０分間エージングを行った。
７）  沈殿物をデカンテーション洗浄により、上澄みの導電率が１００μＳ／ｃｍ以下になるまで洗浄を行った。
８）  洗浄終了後、減圧濾過で固液分離した。
９）  ８）を大気中で１２０℃×５時間乾燥させ、白色粉末を得た。
１０）  ９）を大気中８００℃×５時間焼成した。
１１）  １０）で得られた焼成粉末のＸＲＤ測定を行ったところ、単斜晶のＧｄＰＯ4のピークが確認された。
１２）  １０）で得られた焼成粉末のＢＥＴ比表面積を上述した方法によって測定した。また、１０）で得られた焼成粉末の可視光に対する反射率を測定したところ、反射率が波長４００〜８００ｎｍにわたって８９％以上であり、可視光領域において吸収がないことを確認した。反射率の測定結果を図２（ａ）に示す。測定には、日立ハイテクノロジーズ社製分光光度計Ｕ−４０００を用いた。
【００４８】
（２）水性分散液の製造
５０ｍｌの樹脂製容器に、（１）で得られた焼成粉末であるＧｄＰＯ4粒子１．８ｇと、２％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液２１ｇを添加してスラリーのｐＨを１２．８に調整した。更に、０．１ｍｍΦジルコニアビーズ１００ｇを入れ、ペイントシェーカーによって湿式粉砕を行った。湿式粉砕は３時間行った。最後に液を０．２μｍのメンブランフィルターに通し粗粒を除去して、目的とするリン酸ガドリニウム粒子の水性分散液（ゾル）を得た。これに赤色レーザ（波長６５０ｎｍ）を照射したところ、チンダル現象が観察され、リン酸ガドリニウム粒子が高度に分散していることが確認された。
【００４９】
得られた水性分散液におけるリン酸ガドリニウム粒子の最大粒径Ｄmaxを、日機装株式会社製のナノトラック粒度分布測定装置を用いて測定した。その結果を表１に示す。また、この水性分散液を少量はかり取り、２００℃で乾燥させたときのリン酸ガドリニウム粒子の固形分濃度は５．５％であり、ガラス質の透明な固形分が残存していた。
【００５０】
得られた水性分散液及びブランクの純水の屈折率（ｄ線、Ｃ線、Ｆ線、ｇ線）を、上述した方法で、カルニュー社製精密屈折計ＫＰＲ−２０００にて測定した。その際、ブランクの純水のｐＨは、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を用いて該水性分散液と同じ１２．４とした。得られた測定値に基づき、上述した方法によって、水性分散液中に含まれるリン酸ガドリニウム粒子の屈折率（ｎｄ、ｎＣ、ｎＦ、ｎｇ）を算出した。算出したｎｄ、ｎＣ、ｎＦ及びｎｇの各値から、上述した方法によって、リン酸ガドリニウム粒子のνd及びθg,Fの値を算出した。更に、得られたνd、θg,Fの値から上述した方法によって、Δθg,Fの値を算出した。それらの結果を表１及び図１に示す。なお図１中の曲線は、上述した式（２）である。
【００５１】
〔実施例２〕
（１）リン酸ランタン粒子の製造
１）  ガラス容器に水３８０ｇを計量し、８０℃に加温した。
２）  １）へ８５％硝酸水溶液（和光純薬製）１６．３ｇを添加した。
３）  ２）へＬａ2Ｏ3（和光純薬製）７．０ｇを添加し、完全に溶解させ室温（２５℃）まで冷却した。
４）  別のガラス容器に水３９０ｇ、２５％リン酸純薬６．０ｇ、２５％アンモニア水１０．５ｇを添加した。この水溶液のｐＨは９．６であった。
５）  ３）の溶液中へ４）の溶液を２５℃にて漸次添加した。反応液のｐＨは１．２〜２．１であった。反応によって沈殿物が生成した。
６）  添加終了後２５℃のまま１０分間エージングを行った。
この後、６）で得られた沈殿物について、実施例１における７）ないし１０）と同様の工程を行い、焼成粉末を得た。得られた焼成粉末のＸＲＤ測定を行ったところ、単斜晶のＬａＰＯ4ピークが確認された。また、得られた焼成粉末のＢＥＴ比表面積を実施例１と同じ方法で測定した。その結果を表１に示す。更に、得られた焼成粉末の可視光に対する反射率を、実施例１と同様に測定したところ、反射率が波長４００〜８００ｎｍにわたって８６％以上であり、可視光領域において吸収がないことを確認した。反射率の測定結果を図２（ｂ）に示す。
【００５２】
（２）水性分散液の製造
５０ｍｌの樹脂製容器に、（１）で得られた焼成粉末であるＬａＰＯ4粒子１．８ｇと、２％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液２１ｇを添加してスラリーのｐＨを１２．８に調整した。実施例１と同様の方法によって、このスラリーから、目的とするリン酸ランタン粒子の水性分散液（ゾル）を得た。これに赤色レーザ（波長６５０ｎｍ）を照射したところ、チンダル現象が観察され、リン酸ランタン粒子が高度に分散していることが確認された。
【００５３】
実施例１と同様にして、得られた水性分散液におけるリン酸ランタン粒子の最大粒径Ｄmaxを測定した。その結果を表１に示す。また、この水性分散液を少量はかり取り、２００℃で乾燥させたときの固形分濃度は５．７％であり、ガラス質の透明な固形分が残存していた。
【００５４】
実施例１と同様にして、得られた水性分散液の屈折率を測定することによって、リン酸ランタン粒子のｎｄ、ｎＣ、ｎＦ、ｎｇ、νd、θg,F及びΔθg,Fの各値を得た。なおブランクの純水のｐＨは、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を用いて該水性分散液と同じ１２．８とした。その結果を表１及び図１に示す。
【００５５】
〔参考例１〕
（１）リン酸ルテチウム粒子の製造
１）  ガラス容器に水３７０ｇを計量し、８０℃に加温した。
２）  １）へ８５％硝酸水溶液（和光純薬製）１４．４ｇを添加した。
３）  ２）へＬｕ2Ｏ3（日本イットリウム製）７．４ｇを添加し、完全に溶解させ室温（２５℃）まで冷却した。
４）  別のガラス容器に水３９０ｇ、２５％リン酸水溶液５．２６ｇ、２５％アンモニア水９．３０ｇを添加した。この水溶液のｐＨは１１．１であった。
５）  ３）の溶液中へ４）の溶液を２５℃にて漸次添加した。反応液のｐＨは０．８〜１．６であった。反応によって沈殿物が生成した。
６）  添加終了後、２５℃で１０分間エージングを行った。
この後、６）で得られた沈殿物について、実施例１における７）ないし１０）と同様の工程を行い、焼成粉末を得た。得られた焼成粉末のＸＲＤ測定を行ったところ、正方晶のＬｕＰＯ4ピークが確認された。また、得られた焼成粉末のＢＥＴ比表面積を実施例１と同じ方法で測定した。その結果を表１に示す。更に、得られた焼成粉末の可視光に対する反射率を、実施例１と同様に測定したところ、反射率が波長４００〜８００ｎｍにわたって９６％以上であり、可視光領域において吸収がないことを確認した。反射率の測定結果を図３（ａ）に示す。
【００５６】
（２）水性分散液の製造
５０ｍｌの樹脂製容器に、（１）で得られた焼成粉末であるＬｕＰＯ4粒子３．０ｇと、２％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液２１ｇを添加してスラリーのｐＨを１２．８に調整した。実施例１と同様の方法によって、このスラリーから、目的とするリン酸ルテチウム粒子の水性分散液（ゾル）を得た。これに赤色レーザ（波長６５０ｎｍ）を照射したところ、チンダル現象が観察され、リン酸ルテチウム粒子が高度に分散していることが確認された。
【００５７】
実施例１と同様にして、得られた水性分散液におけるリン酸ルテチウム粒子の最大粒径Ｄmaxを測定した。その結果を表１に示す。また、この水性分散液を少量はかり取り、２００℃で乾燥させた後のリン酸ルテチウム粒子の固形分濃度は１１．１％であり、ガラス質の透明な固形分が残存することが確認された。
【００５８】
実施例１と同様にして、得られた水性分散液の屈折率を測定することによって、リン酸ルテチウム粒子のｎｄ、ｎＣ、ｎＦ、ｎｇ、νd、θg,F及びΔθg,Fの各値を得た。なお、ブランクの純水のｐＨは、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を用いて該水性分散液と同じ１０．２とした。その結果を表１及び図１に示す。
【００５９】
〔参考例２〕
（１）リン酸イッテルビウム粒子の製造
１）  ガラス容器に水３８０ｇを計量し、８０℃に加温した。
２）  １）へ８５％硝酸水溶液（和光純薬製）１４．４ｇを添加した。
３）  ２）へＹｂ2Ｏ3（日本イットリウム社製）７．５ｇを添加し、完全に溶解させ、室温（２５℃）まで冷却した。
４）  別のガラス容器に水３９０ｇ、２５％リン酸水溶液５．２６ｇ、２５％アンモニア水９．３０ｇを添加した。この水溶液のｐＨは９．６であった。
５）  ３）の溶液中へ４）の溶液を２５℃に漸次添加した。反応液のｐＨは１．２〜２．３であった。反応によって沈殿物が生成した。
６）  添加終了後２５℃のまま１０分間エージングを行った。
この後、６）で得られた沈殿物について、実施例１における７）ないし１０）と同様の工程を行い、焼成粉末を得た。得られた焼成粉末のＸＲＤ測定を行ったところ、正方晶のＹｂＰＯ4ピークが確認された。また、得られた焼成粉末のＢＥＴ比表面積を実施例１と同じ方法で測定した。その結果を表１に示す。更に、得られた焼成粉末の可視光に対する反射率を、実施例１と同様に測定したところ、反射率が波長４００〜８００ｎｍにわたって９４％以上であり、可視光領域において吸収がないことを確認した。反射率の測定結果を図３（ｂ）に示す。
【００６０】
（２）水性分散液の製造
５０ｍｌの樹脂製容器に、（１）で得られた焼成粉末であるＹｂＰＯ4粒子３．０ｇと、２％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液２１ｇを添加してスラリーのｐＨを１２．２に調整した。実施例１と同様の方法によって、このスラリーから、目的とするリン酸イッテルビウム粒子の水性分散液（ゾル）を得た。これに赤色レーザ（波長６５０ｎｍ）を照射したところ、チンダル現象が観察され、リン酸イッテルビウム粒子が高度に分散していることが確認された。
【００６１】
実施例１と同様にして、得られた水性分散液におけるリン酸イッテルビウム粒子の最大粒径Ｄmaxを測定した。その結果を表１に示す。また、この水性分散液を少量はかり取り、２００℃で乾燥させたときのリン酸イッテルビウム粒子の固形分濃度は１１．１％であり、ガラス質の透明な固形分が残存していた。
【００６２】
実施例１と同様にして、得られた水性分散液の屈折率を測定することによって、リン酸イッテルビウム粒子のｎｄ、ｎＣ、ｎＦ、ｎｇ、νd、θg,F及びΔθg,Fの各値を得た。なお、ブランクの純水のｐＨは、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を用いて該水性分散液と同じ１１．８とした。その結果を表１及び図１に示す。
【００６３】
〔参考例３〕
（１）リン酸イットリウム粒子の製造
１）  ガラス容器に水３７０ｇを計量し、８０℃に加温した。
２）  １）へ８５％硝酸水溶液（和光純薬製）２０．４ｇを添加した。
３）  ２）へＹ2Ｏ3（関東化学製）６．１ｇを添加し、完全に溶解させ室温（２５℃）まで冷却した。
４）  別のガラス容器に水３８０ｇ、２５％リン酸水溶液７．５ｇ、２５％アンモニア水１３．２ｇを添加した。この水溶液のｐＨは８．９であった。
５）  ３）の溶液中へ４）の溶液を２５℃にて漸次添加した。反応液のｐＨは１．５〜１．９であった。反応によって沈殿物が生成した。
６）  添加終了後２５℃のまま１０分間エージングを行った。
この後、６）で得られた沈殿物について、実施例１における７）ないし１０）と同様の工程を行い、焼成粉末を得た。得られた焼成粉末のＸＲＤ測定を行ったところ、正方晶のＹＰＯ4ピークが確認された。また、得られた焼成粉末のＢＥＴ比表面積を実施例１と同じ方法で測定した。その結果を表１に示す。更に、得られた焼成粉末の可視光に対する反射率を、実施例１と同じ測定機器を用いて測定したところ、反射率が波長４００〜８００ｎｍにわたって９４％以上であり、可視光領域において吸収がないことを確認した。反射率の測定結果を図３（ｃ）に示す。
【００６４】
（２）水性分散液の製造
５０ｍｌの樹脂製容器に、得られた焼成粉末であるＹＰＯ4粒子３．０ｇと、２％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液２１ｇを添加してスラリーのｐＨを１２．８に調整した。実施例１と同様の方法によって、このスラリーから、目的とするリン酸イットリウム粒子の水性分散液（ゾル）を得た。これに赤色レーザ（波長６５０ｎｍ）を照射したところ、チンダル現象が観察され、リン酸イットリウム粒子が高度に分散していることが確認された。
【００６５】
実施例１と同様にして、得られた水性分散液におけるリン酸イットリウム粒子の最大粒径Ｄmaxを測定した。その結果を表１に示す。また、この水性分散液を少量はかり取り、２００℃で乾燥させたときのリン酸イットリウム粒子の固形分濃度は１２．７％であり、ガラス質の透明な固形分が残存していた。
【００６６】
実施例１と同様にして、得られた水性分散液の屈折率を測定することによって、リン酸イットリウム粒子のｎｄ、ｎＣ、ｎＦ、ｎｇ、νd、θg,F及びΔθg,Fの各値を得た。なお、ブランクの純水のｐＨは、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を用いて該水性分散液と同じ１２．６とした。
【００６７】
【表１】
2014089373.tif 000003
【００６８】
表１及び図１に示す結果から明らかなとおり、各実施例で得られた粒子は、大きな負の異常分散性を有するのに対し、各参考例で得られた粒子は、式（１）の曲線に近い値を示し、負の異常分散性を有していないことが判る。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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