(57)【要約】本発明は、式（Ｉ）の重合性液晶化合物とウレタン結合および３つ以上の（メタ）アクリロイル基を含むウレタン(メタ)アクリレートモノマーとを含む重合性組成物；2017047673.tif 000048式中、Ａは環状の２価の基（少なくとも１つは２価の飽和炭化水素環基）、Ｌは−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−等、ｍは３〜１２の整数、Ｓｐ１およびＳｐ２はアルキレン等、Ｑ１およびＱ２のいずれか一方は重合性基を示す；上記重合性組成物を硬化した層を含むフィルム；ならびに式（Ｉ）で表される重合性液晶化合物を含む重合性組成物を硬化した層とウレタン(メタ)アクリレートモノマーを含む組成物を硬化した層とを隣接して含むフィルムおよびその製造方法を提供する。本発明の重合性組成物は低複屈折性液晶性重合性液晶化合物を含み、高耐久性の光学フィルムを提供できる。
2017047673.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合性液晶化合物とウレタン(メタ)アクリレートモノマーとを含有し、
前記重合性液晶化合物は式（Ｉ）で表され、
前記ウレタン(メタ)アクリレートモノマーは式(ＩＩ)で表されるウレタン結合および３つ以上の（メタ）アクリロイル基を含む、重合性組成物；
【化１】
2017047673.tif 000039
式（Ｉ）中、
Ａは、それぞれ独立に置換基を有していてもよい環状の２価の基を表し、
少なくとも１つのＡは置換基を有していてもよい２価の飽和炭化水素環基であり、
Ｌは単結合、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−（ＣＨ２）２ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）２−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、および−ＯＣ（＝Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ−からなる群から選択される連結基を示し、
ｍは３〜１２の整数を示し、
Ｓｐ１およびＳｐ２はそれぞれ独立に、単結合、炭素数１から２０の直鎖もしくは分岐のアルキレン基、および炭素数１から２０の直鎖もしくは分岐のアルキレン基において１つまたは２つ以上の−ＣＨ２−が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、または−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−で置換された基からなる群から選択される連結基を示し、
Ｑ１およびＱ２はそれぞれ独立に、水素原子または以下の式Ｑ−１〜式Ｑ−５：
【化２】
2017047673.tif 000040
で表される基からなる群から選択される重合性基を示し、ただしＱ１およびＱ２のいずれか一方は重合性基を示し；
【化３】
2017047673.tif 000041
式（ＩＩ）中、Ｒは水素原子または炭化水素基を示す。
【請求項２】
式（ＩＩ）において、Ｒが水素原子である請求項１に記載の重合性組成物。
【請求項３】
Ａが、それぞれ独立に置換基を有していてもよいシクロヘキシレン基、または、置換基を有していてもよいフェニレン基を表し、前記重合性液晶化合物が少なくとも１つの置換基を有していてもよいシクロヘキシレン基および少なくとも１つの置換基を有していてもよいフェニレン基を含む、請求項１または２に記載の重合性組成物。
【請求項４】
前記シクロヘキシレン基が無置換のシクロヘキシレン基であって、かつ前記フェニレン基が−Ｃ（＝Ｏ)−Ｘ３−Ｓｐ３−Ｑ３で表される基を置換基として有し、ここで、Ｘ３が単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、もしくは−Ｎ（Ｓｐ４−Ｑ４）−を示すか、または、Ｑ３およびＳｐ３と共に環構造を形成している窒素原子を示し、Ｓｐ３およびＳｐ４はそれぞれ独立に、単結合、炭素数１から２０の直鎖もしくは分岐のアルキレン基、および炭素数１から２０の直鎖もしくは分岐のアルキレン基において１つまたは２つ以上の−ＣＨ２−が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、または−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−で置換された基からなる群から選択される連結基を示し、Ｑ３およびＱ４はそれぞれ独立に、水素原子、シクロアルキル基、シクロアルキル基において１つもしくは２つ以上の−ＣＨ２−が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、もしくは−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−で置換された基、または式Ｑ−１〜式Ｑ−５で表される基からなる群から選択されるいずれかの重合性基を示す請求項３に記載の重合性組成物。
【請求項５】
Ｑ１およびＱ２がいずれも式Ｑ−１または式Ｑ−２で表される重合性基である請求項１〜４のいずれか一項に記載の重合性組成物。
【請求項６】
Ｌが−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−または−ＯＣ（＝Ｏ）−である請求項１〜５のいずれか一項に記載の重合性組成物。
【請求項７】
ｍが３〜５である請求項１〜６のいずれか一項に記載の重合性組成物。
【請求項８】
前記重合性組成物の固形分総質量に対して、前記ウレタン(メタ)アクリレートモノマーの総質量が１〜１０質量％である請求項１〜７のいずれか一項に記載の重合性組成物。
【請求項９】
重合開始剤を含有する請求項１〜８のいずれか一項に記載の重合性組成物。
【請求項１０】
キラル化合物を含有する請求項１〜９のいずれか一項に記載の重合性組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の重合性組成物を硬化した層を含むフィルム。
【請求項１２】
重合性液晶化合物を含む重合性組成物を硬化した層と、ウレタン(メタ)アクリレートモノマーを含む組成物を硬化した層とを隣接して含むフィルムであって、
前記重合性液晶化合物は式（Ｉ）で表され、
前記ウレタン(メタ)アクリレートモノマーは式(ＩＩ)で表されるウレタン結合および3つ以上の（メタ）アクリロイル基を含むフィルム；
【化４】
2017047673.tif 000042
式（Ｉ）中、
Ａは、それぞれ独立に置換基を有していてもよい環状の２価の基を表し、
少なくとも１つのＡは置換基を有していてもよい２価の飽和炭化水素環基であり、
Ｌは単結合、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−（ＣＨ２）２ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）２−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、および−ＯＣ（＝Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ−からなる群から選択される連結基を示し、
ｍは３〜１２の整数を示し、
Ｓｐ１およびＳｐ２はそれぞれ独立に、単結合、炭素数１から２０の直鎖もしくは分岐のアルキレン基、および炭素数１から２０の直鎖もしくは分岐のアルキレン基において１つまたは２つ以上の−ＣＨ２−が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、または−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−で置換された基からなる群から選択される連結基を示し、
Ｑ１およびＱ２はそれぞれ独立に、水素原子または以下の式Ｑ−１〜式Ｑ−５：
【化５】
2017047673.tif 000043
で表される基からなる群から選択される重合性基を示し、ただしＱ１およびＱ２のいずれか一方は重合性基を示し；
【化６】
2017047673.tif 000044
式（ＩＩ）中、Ｒは水素原子または炭化水素基を示す。
【請求項１３】
Ａが、それぞれ独立に置換基を有していてもよいシクロヘキシレン基、または、置換基を有していてもよいフェニレン基を表し、前記重合性液晶化合物が少なくとも１つの置換基を有していてもよいシクロヘキシレン基および少なくとも１つの置換基を有していてもよいフェニレン基を含む、請求項１２に記載のフィルム。
【請求項１４】
Ｌが−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−または−ＯＣ（＝Ｏ）−である請求項１２または１３に記載のフィルム。
【請求項１５】
フィルムの製造方法であって、
重合性液晶化合物を含む重合性組成物から形成される膜を得ること、
前記膜の表面に、ウレタン(メタ)アクリレートモノマーを含有する組成物を塗布すること、および
前記塗布後に得られる積層体に紫外線照射すること
を含み、
前記重合性液晶化合物は式（Ｉ）で表され、
前記ウレタン(メタ)アクリレートモノマーは式(ＩＩ)で表されるウレタン結合および3つ以上の（メタ）アクリロイル基を含む製造方法；
【化７】
2017047673.tif 000045
式（Ｉ）中、
Ａは、それぞれ独立に置換基を有していてもよい環状の２価の基を表し、
少なくとも１つのＡは置換基を有していてもよい２価の飽和炭化水素環基であり、
Ｌは単結合、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−（ＣＨ２）２ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）２−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、および−ＯＣ（＝Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ−からなる群から選択される連結基を示し、
ｍは３〜１２の整数を示し、
Ｓｐ１およびＳｐ２はそれぞれ独立に、単結合、炭素数１から２０の直鎖もしくは分岐のアルキレン基、および炭素数１から２０の直鎖もしくは分岐のアルキレン基において１つまたは２つ以上の−ＣＨ２−が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、または−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−で置換された基からなる群から選択される連結基を示し、
Ｑ１およびＱ２はそれぞれ独立に、水素原子または以下の式Ｑ−１〜式Ｑ−５：
【化８】
2017047673.tif 000046
で表される基からなる群から選択される重合性基を示し、ただしＱ１およびＱ２のいずれか一方は重合性基を示し；
【化９】
2017047673.tif 000047
式（ＩＩ）中、Ｒは水素原子または炭化水素基を示す。
【請求項１６】
重合性液晶化合物を含む重合性組成物から形成される前記膜が硬化膜である請求項１５に記載の製造方法。
【請求項１７】
Ａが、それぞれ独立に置換基を有していてもよいシクロヘキシレン基、または、置換基を有していてもよいフェニレン基を表し、前記重合性液晶化合物が少なくとも１つの置換基を有していてもよいシクロヘキシレン基および少なくとも１つの置換基を有していてもよいフェニレン基を含む、請求項１５または１６に記載の製造方法。
【請求項１８】
Ｌが−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−または−ＯＣ（＝Ｏ）−である請求項１５〜１７のいずれか一項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合性液晶化合物を含む重合性組成物に関する。本発明はまた、重合性組成物を用いて作製されるフィルムおよびフィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
重合性液晶化合物を用いて、位相差膜や反射膜などの様々な光学フィルムの作製が可能である。重合性液晶化合物の複屈折性は得られる光学フィルムの光学的性質に大きく関わる性質の１つである。例えば、複屈折性の低い重合性液晶化合物を用いて形成したコレステリック液晶相を固定したフィルムとすることにより、反射波長域の選択性の高い反射膜を得ることができる。特許文献１には、複屈折性の低い液晶性の重合性液晶化合物として、メソゲン部分に２価の飽和炭化水素環基を有する液晶化合物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】ＷＯ２０１５／１１５３９０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１に記載の化合物のような複屈折性の低い重合性液晶化合物を用いて形成したコレステリック液晶相を固定したフィルムは上記のように、反射波長域の選択性が高い。すなわち、反射波長域の半値幅が小さいため、選択反射波長の変化が実際の用途における特定波長での反射率に影響を与えやすくなる。一般に、フィルムの劣化は選択反射波長の変化をもたらすため、複屈折性の低い重合性液晶化合物を用いて形成したコレステリック液晶相を固定したフィルムは、耐温湿性などの耐久性の必要性がより高くなる。
本発明は複屈折性の低い液晶性の重合性液晶化合物を含む重合性組成物として耐久性が高い光学フィルムを提供可能な重合性組成物を提供することを課題とする。本発明はさらに低複屈折性位相差膜、または反射波長域の選択性の高い反射膜等のフィルム等の光学フィルムを、耐久性が高いフィルムとして提供すること、またこのようなフィルムの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題の解決のために種々検討し、２価の飽和炭化水素環基を有する液晶化合物を含む重合性組成物に多官能ウレタンアクリレートを加えることにより、この重合性組成物から、所望の光学特性を有するとともに耐久性の高いフィルムを得ることができることを見出し、この知見に基づきさらに検討を重ね、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は以下の＜１＞〜＜１８＞を提供するものである。【０００６】
＜１＞重合性液晶化合物とウレタン(メタ)アクリレートモノマーとを含有し、
上記重合性液晶化合物は式（Ｉ）で表され、
上記ウレタン(メタ)アクリレートモノマーは式(ＩＩ)で表されるウレタン結合および３つ以上の（メタ）アクリロイル基を含む、重合性組成物；【０００７】
【化１】
2017047673.tif 000003
【０００８】
式（Ｉ）中、
Ａは、それぞれ独立に置換基を有していてもよい環状の２価の基を表し、
少なくとも１つのＡは置換基を有していてもよい２価の飽和炭化水素環基であり、
Ｌは単結合、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−（ＣＨ２）２ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）２−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、および−ＯＣ（＝Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ−からなる群から選択される連結基を示し、
ｍは３〜１２の整数を示し、
Ｓｐ１およびＳｐ２はそれぞれ独立に、単結合、炭素数１から２０の直鎖もしくは分岐のアルキレン基、および炭素数１から２０の直鎖もしくは分岐のアルキレン基において１つまたは２つ以上の−ＣＨ２−が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、または−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−で置換された基からなる群から選択される連結基を示し、
Ｑ１およびＱ２はそれぞれ独立に、水素原子または以下の式Ｑ−１〜式Ｑ−５：【０００９】
【化２】
2017047673.tif 000004
【００１０】
で表される基からなる群から選択される重合性基を示し、ただしＱ１およびＱ２のいずれか一方は重合性基を示し；【００１１】
【化３】
2017047673.tif 000005
【００１２】
式（ＩＩ）中、Ｒは水素原子または炭化水素基を示す。
＜２＞式（ＩＩ）において、Ｒが水素原子である＜１＞に記載の重合性組成物。
＜３＞Ａが、それぞれ独立に置換基を有していてもよいシクロヘキシレン基、または、置換基を有していてもよいフェニレン基を表し、上記重合性液晶化合物が少なくとも１つの置換基を有していてもよいシクロヘキシレン基および少なくとも１つの置換基を有していてもよいフェニレン基を含む、＜１＞または＜２＞に記載の重合性組成物。
＜４＞上記シクロヘキシレン基が無置換のシクロヘキシレン基であって、かつ上記フェニレン基が−Ｃ（＝Ｏ)−Ｘ３−Ｓｐ３−Ｑ３で表される基を置換基として有し、ここで、Ｘ３が単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、もしくは−Ｎ（Ｓｐ４−Ｑ４）−を示すか、または、Ｑ３およびＳｐ３と共に環構造を形成している窒素原子を示し、Ｓｐ３およびＳｐ４はそれぞれ独立に、単結合、炭素数１から２０の直鎖もしくは分岐のアルキレン基、および炭素数１から２０の直鎖もしくは分岐のアルキレン基において１つまたは２つ以上の−ＣＨ２−が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、または−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−で置換された基からなる群から選択される連結基を示し、Ｑ３およびＱ４はそれぞれ独立に、水素原子、シクロアルキル基、シクロアルキル基において１つもしくは２つ以上の−ＣＨ２−が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、もしくは−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−で置換された基、または式Ｑ−１〜式Ｑ−５で表される基からなる群から選択されるいずれかの重合性基を示す＜３＞に記載の重合性組成物。
＜５＞Ｑ１およびＱ２がいずれも式Ｑ−１または式Ｑ−２で表される重合性基である＜１＞〜＜４＞のいずれか記載の重合性組成物。
＜６＞Ｌが−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−または−ＯＣ（＝Ｏ）−である＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の重合性組成物。
＜７＞ｍが３〜５である＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の重合性組成物。
＜８＞上記重合性組成物の固形分総質量に対して、上記ウレタン(メタ)アクリレートモノマーの総質量が１〜１０質量％である＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の重合性組成物。
＜９＞重合開始剤を含有する＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の重合性組成物。
＜１０＞キラル化合物を含有する＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の重合性組成物。
＜１１＞＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載の重合性組成物を硬化した層を含むフィルム。
＜１２＞重合性液晶化合物を含む重合性組成物を硬化した層と、ウレタン(メタ)アクリレートモノマーを含む組成物を硬化した層とを隣接して含むフィルムであって、
上記重合性液晶化合物は式（Ｉ）で表され、
上記ウレタン(メタ)アクリレートモノマーは式(ＩＩ)で表されるウレタン結合および3つ以上の（メタ）アクリロイル基を含むフィルム；【００１３】
【化４】
2017047673.tif 000006
【００１４】
式（Ｉ）中、
Ａは、それぞれ独立に置換基を有していてもよい環状の２価の基を表し、
少なくとも１つのＡは置換基を有していてもよい２価の飽和炭化水素環基であり、
Ｌは単結合、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−（ＣＨ２）２ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）２−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、および−ＯＣ（＝Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ−からなる群から選択される連結基を示し、
ｍは３〜１２の整数を示し、
Ｓｐ１およびＳｐ２はそれぞれ独立に、単結合、炭素数１から２０の直鎖もしくは分岐のアルキレン基、および炭素数１から２０の直鎖もしくは分岐のアルキレン基において１つまたは２つ以上の−ＣＨ２−が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、または−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−で置換された基からなる群から選択される連結基を示し、
Ｑ１およびＱ２はそれぞれ独立に、水素原子または以下の式Ｑ−１〜式Ｑ−５：【００１５】
【化５】
2017047673.tif 000007
【００１６】
で表される基からなる群から選択される重合性基を示し、ただしＱ１およびＱ２のいずれか一方は重合性基を示し；【００１７】
【化６】
2017047673.tif 000008
【００１８】
式（ＩＩ）中、Ｒは水素原子または炭化水素基を示す。
＜１３＞Ａが、それぞれ独立に置換基を有していてもよいシクロヘキシレン基、または、置換基を有していてもよいフェニレン基を表し、上記重合性液晶化合物が少なくとも１つの置換基を有していてもよいシクロヘキシレン基および少なくとも１つの置換基を有していてもよいフェニレン基を含む、＜１２＞に記載のフィルム。
＜１４＞Ｌが−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−または−ＯＣ（＝Ｏ）−である＜１２＞または＜１３＞に記載のフィルム。
＜１５＞フィルムの製造方法であって、
重合性液晶化合物を含む重合性組成物から形成される膜を得ること、
上記膜の表面に、ウレタン(メタ)アクリレートモノマーを含有する組成物を塗布すること、および
上記塗布後に得られる積層体に紫外線照射すること
を含み、
上記重合性液晶化合物は式（Ｉ）で表され、
上記ウレタン(メタ)アクリレートモノマーは式(ＩＩ)で表されるウレタン結合および3つ以上の（メタ）アクリロイル基を含む製造方法；【００１９】
【化７】
2017047673.tif 000009
【００２０】
式（Ｉ）中、
Ａは、それぞれ独立に置換基を有していてもよい環状の２価の基を表し、
少なくとも１つのＡは置換基を有していてもよい２価の飽和炭化水素環基であり、
Ｌは単結合、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−（ＣＨ２）２ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）２−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、および−ＯＣ（＝Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ−からなる群から選択される連結基を示し、
ｍは３〜１２の整数を示し、
Ｓｐ１およびＳｐ２はそれぞれ独立に、単結合、炭素数１から２０の直鎖もしくは分岐のアルキレン基、および炭素数１から２０の直鎖もしくは分岐のアルキレン基において１つまたは２つ以上の−ＣＨ２−が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、または−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−で置換された基からなる群から選択される連結基を示し、
Ｑ１およびＱ２はそれぞれ独立に、水素原子または以下の式Ｑ−１〜式Ｑ−５：【００２１】
【化８】
2017047673.tif 000010
【００２２】
で表される基からなる群から選択される重合性基を示し、ただしＱ１およびＱ２のいずれか一方は重合性基を示し；【００２３】
【化９】
2017047673.tif 000011
【００２４】
式（ＩＩ）中、Ｒは水素原子または炭化水素基を示す。
＜１６＞重合性液晶化合物を含む重合性組成物から形成される上記膜が硬化膜である＜１５＞に記載の製造方法。
＜１７＞Ａが、それぞれ独立に置換基を有していてもよいシクロヘキシレン基、または、置換基を有していてもよいフェニレン基を表し、上記重合性液晶化合物が少なくとも１つの置換基を有していてもよいシクロヘキシレン基および少なくとも１つの置換基を有していてもよいフェニレン基を含む、＜１５＞または＜１６＞に記載の製造方法。
＜１８＞Ｌが−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−または−ＯＣ（＝Ｏ）−である＜１５＞〜＜１７＞のいずれかに記載の製造方法。
【発明の効果】
【００２５】
本発明により、耐久性が高い光学フィルムを提供することが可能な重合性組成物が提供される。本発明はまた、低複屈折性位相差膜、または反射波長域の選択性の高い反射膜等の光学フィルムを、耐久性が高いフィルムとして提供し、さらにこのようなフィルムの製造方法を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明について詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値とする。
本明細書において、「（メタ）アクリレート」との記載は、「アクリレートおよびメタクリレートのいずれか一方または双方」の意味を表す。「（メタ）アクリロイル基」は、同様に「アクリロイル基およびメタクリロイル基のいずれか一方または双方」の意味を表す。
本明細書において、「液晶層」というときは、重合性液晶化合物を含む重合性組成物を用いて形成された層を意味し、特に、重合性液晶化合物を含む重合性組成物を硬化した層を意味する。液晶層においては、液晶相の光学的性質が層中において保持されていれば十分であり、最終的に硬化膜中の組成物は液晶性を示す必要はない。例えば、組成物が、硬化反応により高分子量化して、液晶性を失っていてもよい。
【００２７】
本明細書において、位相差というときは、面内のレターデーションを表し、波長についての言及がないときは、波長５５０ｎｍにおける面内のレターデーションを表す。本明細書において、面内のレターデーションはＡＸＯＭＥＴＲＩＣＳ社製の偏光位相差解析装置ＡｘｏＳｃａｎを用いて測定したものとする。波長λｎｍにおける面内のレターデーションはＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨまたはＷＲ（王子計測機器（株）製）において波長λｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定することもできる。
【００２８】
本明細書において「置換基を有していてもよい」というときの置換基は、特に限定されず、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルエーテル基、アミド基、アミノ基、およびハロゲン原子ならびに、上記の置換基を２つ以上組み合わせて構成される基からなる群から選択される置換基が挙げられる。また、置換基の例としては、後述の−Ｃ（＝Ｏ)−Ｘ３−Ｓｐ３−Ｑ３で表される置換基が挙げられる。
【００２９】
本明細書において、アルキル基は直鎖状または分枝鎖状のいずれでもよい。アルキル基の炭素数は１〜３０が好ましく、１〜１０がより好ましく、１〜６が特に好ましい。アルキル基の例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１，１−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、直鎖状または分枝鎖状のヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、またはドデシル基を挙げることができる。アルキル基に関する上記説明はアルキル基を含むアルコキシ基においても同様である。また、本明細書において、アルキレン基というときのアルキレン基の具体例としては、上記のアルキル基の例それぞれにおいて、任意の水素原子を１つ除いて得られる２価の基などが挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。
【００３０】
本明細書において、シクロアルキル基の炭素数は、３〜２０が好ましく、５以上がより好ましく、また、１０以下が好ましく、８以下がより好ましく、６以下がさらに好ましい。シクロアルキル基の例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基を挙げることができる。
【００３１】
本明細書において、アリーレン基は芳香族化合物から水素原子（水素ラジカル）を２つ除いて構成される２価の基である。芳香族化合物は５〜１８員環であることが好ましい。また、ヘテロアリーレン基は、芳香族複素環化合物から水素原子（水素ラジカル）を２つ除いて構成される２価の基である。芳香族複素環化合物は５〜１８員環であることが好ましい。
【００３２】
＜重合性組成物＞
本発明の重合性組成物は、以下式（Ｉ）で示される重合性液晶化合物、および式(ＩＩ)で表されるウレタン結合および３つ以上の（メタ）アクリロイル基を含むウレタン(メタ)アクリレートモノマーを含む。
本発明者らは、式（Ｉ）で示されるメソゲン部分に２価の飽和炭化水素環基を有する重合性液晶化合物を含む重合性組成物を硬化した層を含むフィルムの耐久性が重合性組成物へのウレタン(メタ)アクリレートモノマーの添加により向上し、かつフィルムの光学的特性も維持されることを見出した。耐久性の向上は、ウレタン(メタ)アクリレートモノマーが架橋剤として機能し、重合性組成物を硬化した層におけるポリマーの構造を強固なものとしたことに由来するものと考えられるが、ウレタン構造は水素結合形成可能であるため、液晶性に影響を与え、光学特性が変わることがあるため、上記は驚くべき結果であった。
【００３３】
本発明の重合性組成物は、式（Ｉ）で示される重合性液晶化合物およびウレタン(メタ)アクリレートモノマーのほか、他の液晶化合物、キラル化合物、重合開始剤、配向制御剤などの他の成分を含んでいてもよい。以下各成分について説明する。
【００３４】
［式（Ｉ）で示される重合性液晶化合物］
【化１０】
2017047673.tif 000012
【００３５】
式（Ｉ）で示される重合性液晶化合物は、Ａで表される置換基を有していてもよい環状の２価の基をｍ個有し、Ａとして少なくとも１つの置換基を有していてもよい２価の飽和炭化水素環基を有する。ｍ個のＡは互いに同一でも異なっていてもよい。さらに少なくとも１つの置換基を有していてもよい２価の不飽和炭化水素環基を有することが好ましい。
ｍは３〜１２の整数を示し、３〜９の整数であることが好ましく、３〜７の整数であることがより好ましく、３〜５の整数であることがさらに好ましい。
環状の２価の基としては、２価の飽和炭化水素環基、２価の不飽和炭化水素環基、２価の飽和複素環基、または、２価の不飽和複素環基が挙げられる。２価の不飽和炭化水素環基はアリーレン基を含む。また２価の不飽和複素環基はヘテロアリーレン基を含む。
より具体的には以下に示す、環状化合物から２つの水素原子（水素ラジカル）を除いて構成される２価の基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３６】
【化１１】
2017047673.tif 000013
【００３７】
環状化合物としては、特に、ベンゼンまたはシクロヘキサンが好ましい。２つの水素原子を除く位置は特に限定されないが同じ炭素原子または隣接する原子に結合している水素ではないことが好ましい。環状化合物が、ベンゼンである場合は少なくともメタ位またはパラ位にあることが好ましく、パラ位にあることが特に好ましい。
環状の２価の基は２価の飽和炭化水素環基または２価の不飽和炭化水素環基であることが好ましい。２価の不飽和炭化水素環基は、フェニレン基であることが好ましく、２価の飽和炭化水素環基はシクロヘキシレン基であることが好ましい。さらに、フェニレン基は、１，４−フェニレン基であることが好ましく、シクロヘキシレン基は１，４−シクロヘキシレン基であることが好ましく、トランス−１，４−シクロヘキシレン基であることがより好ましい。
【００３８】
環状の２価の基につき、置換基を有していてもよいというとき、置換基はアルキル基、アルコキシ基、および−Ｃ（＝Ｏ)−Ｘ３−Ｓｐ３−Ｑ３で表される基からなる群から選択されることが好ましい。
環状の２価の基につき、置換基を有していてもよいというとき、その置換数および置換位置は特に限定されず、例えば、フェニレン基およびシクロヘキシレン基は、それぞれ置換基を１〜４個有していてもよい。２個以上の置換基を有するとき、２個以上の置換基は互いに同一であっても異なっていてもよい。フェニレン基などの２価の不飽和炭化水素環基は置換基を１個または２個有していることが好ましく、１個のみ有していることがより好ましい。シクロヘキシレン基などの２価の飽和炭化水素環基は置換基を有していないことが好ましい。
【００３９】
式（Ｉ）で示される重合性液晶化合物は少なくとも１つの置換基を有していてもよい１，４−フェニレン基および少なくとも１つの置換基を有していてもよいトランス−１，４−シクロヘキシレン基を含むことが好ましい。置換基を有していてもよいトランス−１，４−シクロヘキシレン基は、式（Ｉ）で示される重合性液晶化合物の複数のＡの中で、中央に近いＡとして含まれていることが好ましい。
さらに、式（Ｉ）で示される重合性液晶化合物は以下の式（Ｖ）で表される部分構造を有することが好ましい。
【００４０】
【化１２】
2017047673.tif 000014
【００４１】
さらに、以下の式（Ｖ−１）で表される部分構造を有することが好ましい。
【００４２】
【化１３】
2017047673.tif 000015
【００４３】
式（Ｖ）、（Ｖ−１）において、黒丸は、式（Ｉ）の他の部分との結合位置を示す。式（Ｖ）で表される部分構造は式（Ｉ）中の下記式で表される部分構造の一部として含まれていればよい。
【００４４】
【化１４】
2017047673.tif 000016
【００４５】
式（Ｖ）、（Ｖ−１）中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に、水素原子または置換基を示し、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ならびに−Ｃ（＝Ｏ)−Ｘ３−Ｓｐ３−Ｑ３で表される基からなる群から選択される基であることが好ましい。
【００４６】
フェニレン基が置換基を有するときの置換基としては特に、−Ｃ（＝Ｏ)−Ｘ３−Ｓｐ３−Ｑ３からなる群から選択される置換基が好ましい。
ここで、Ｘ３は単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、もしくは−Ｎ（Ｓｐ４−Ｑ４）−を示すか、または、Ｑ３およびＳｐ３と共に環構造を形成している窒素原子を示す。Ｓｐ３、Ｓｐ４はそれぞれ独立に、単結合、炭素数１から２０の直鎖もしくは分岐のアルキレン基、および炭素数１から２０の直鎖もしくは分岐のアルキレン基において１つまたは２つ以上の−ＣＨ２−が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、または−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−で置換された基からなる群から選択される連結基を示す。
Ｑ３およびＱ４はそれぞれ独立に、水素原子、シクロアルキル基、シクロアルキル基において１つもしくは２つ以上の−ＣＨ２−が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、もしくは−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−で置換された基、または式Ｑ−１〜式Ｑ−５で表される基からなる群から選択されるいずれかの重合性基を示す。
【００４７】
シクロアルキル基において１つまたは２つ以上の−ＣＨ２−が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、または−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−で置換された基として、具体的には、テトラヒドロフラニル基、ピロリジニル基、イミダゾリジニル基、ピラゾリジニル基、ピペリジル基、ピペラジニル基、モルホルニル基、などが挙げられる。置換位置は特に限定されない。これらのうち、テトラヒドロフラニル基が好ましく、特に２−テトラヒドロフラニル基が好ましい。
【００４８】
式（Ｉ）において、Ｌは単結合、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−（ＣＨ２）２ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）２−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ−、からなる群から選択される連結基を示す。Ｌは−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−または−ＯＣ（＝Ｏ）−であることが好ましい。ｍ個のＬは互いに同一でも異なっていてもよい。
【００４９】
Ｓｐ１、Ｓｐ２はそれぞれ独立に、単結合、炭素数１から２０の直鎖もしくは分岐のアルキレン基、および炭素数１から２０の直鎖もしくは分岐のアルキレン基において１つまたは２つ以上の−ＣＨ２−が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、または−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−で置換された基からなる群から選択される連結基を示す。Ｓｐ１およびＳｐ２はそれぞれ独立に、両末端にそれぞれ−Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、および−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−からなる群から選択される連結基が結合した炭素数１から１０の直鎖のアルキレン基、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｏ−、および炭素数１から１０の直鎖のアルキレン基からなる群から選択される基を１または２以上組み合わせて構成される連結基であることが好ましく、両方の末端に−Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、および−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−からなる群から選択される連結基がそれぞれ結合した炭素数１から１０の直鎖のアルキレン基であることがより好ましい。
【００５０】
Ｑ１およびＱ２はそれぞれ独立に、水素原子、もしくは以下の式Ｑ−１〜式Ｑ−５で表される基からなる群から選択される重合性基を示し、ただしＱ１およびＱ２のいずれか一方は重合性基を示す。
【００５１】
【化１５】
2017047673.tif 000017
【００５２】
重合性基としては、アクリロイル基（式Ｑ−１）またはメタクリロイル基（式Ｑ−２）が好ましい。
【００５３】
式（Ｉ）で表される重合性液晶化合物の例として具体的には、国際公開ＷＯ２０１５／１１５３９０などに記載の公知の化合物、以下の式（Ｉ−２１）（Ｉ−３１）で表される重合性液晶化合物などを挙げることができる。
【００５４】
式（Ｉ−２１）で表される重合性液晶化合物
【化１６】
2017047673.tif 000018
【００５５】
式中、Ａ２１およびＡ２２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいトランス−１，４−シクロヘキシレン基、置換基を有していてもよいアリーレン基または置換基を有していてもよいヘテロアリーレン基（Ａ２１およびＡ２２は、置換基を有していてもよいフェニレン基であることが好ましい）を示し、
上記置換基はいずれもそれぞれ独立に、−ＣＯ−Ｘ２１−Ｓｐ２３−Ｑ２３、アルキル基、およびアルコキシ基からなる群から選択される１から４個の置換基であり、
ｍ２１は１または２の整数を示し、ｎ２１は０または１の整数を示し、
ｍ２１が２を示すときｎ２１は０を示し、
ｍ２１が２を示すとき２つのＡ２１は同一であっても異なっていてもよく、
Ａ２１およびＡ２２の少なくともいずれか一つは置換基を有していてもよいアリーレン基または置換基を有していてもよいヘテロアリーレン基であり、
Ｌ２１、Ｌ２２、Ｌ２３、Ｌ２３はそれぞれ独立に、単結合、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−（ＣＨ２）２ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）２−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、および−ＯＣ（＝Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ−、からなる群から選択される連結基を示し、
Ｘ２１は−Ｏ−、−Ｓ−、もしくは−Ｎ（Ｓｐ２５−Ｑ２５）−を示すか、または、Ｑ２３およびＳｐ２３と共に環構造を形成する窒素原子を示し、
ｒ２１は１から４の整数を示し、
Ｓｐ２１、Ｓｐ２２、Ｓｐ２３、Ｓｐ２４、Ｓｐ２５はそれぞれ独立に、単結合、炭素数１から２０の直鎖もしくは分岐のアルキレン基、および炭素数１から２０の直鎖もしくは分岐のアルキレン基において１つまたは２つ以上の−ＣＨ２−が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、または−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−で置換された基からなる群から選択される連結基を示し、
Ｑ２１およびＱ２２はそれぞれ独立に、式Ｑ−１〜式Ｑ−５で表される基からなる群から選択されるいずれかの重合性基を示し、
Ｑ２３は水素原子、シクロアルキル基、シクロアルキル基において１つもしくは２つ以上の−ＣＨ２−が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、もしくは−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−で置換された基、または式Ｑ−１〜式Ｑ−５で表される基からなる群から選択されるいずれかの重合性基、または、Ｘ２１がＱ２３およびＳｐ２３と共に環構造を形成する窒素原子である場合において単結合を示し、
Ｑ２５は、水素原子、シクロアルキル基、シクロアルキル基において１つもしくは２つ以上の−ＣＨ２−が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、もしくは−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−で置換された基、または式Ｑ−１〜式Ｑ−５で表される基からなる群から選択されるいずれかの重合性基を示し、Ｓｐ２５が単結合のとき、Ｑ２５は水素原子ではない。
【００５６】
式（Ｉ−２１）で表される重合性液晶化合物は、１，４−フェニレン基およびトランス−１，４−シクロヘキシレン基が交互に存在する構造である式（Ｉ−２１）で表される重合性液晶化合物であることも好ましい。上記の式（Ｉ−２１）で表される重合性液晶化合物としては、例えば、ｍ２１が２であり、ｎ２１が０であり、かつＡ２１がＱ２１側からそれぞれ置換基を有していてもよいトランス−１，４−シクロヘキシレン基、置換基を有していてもよいアリーレン基（好ましくはフェニレン基）であるか、またはｍ２１が１であり、ｎ２１が１であり、Ａ２１が置換基を有していてもよいアリーレン基であり、かつＡ２２が置換基を有していてもよいアリーレン基（好ましくはフェニレン基）である構造が好ましい。
【００５７】
式（Ｉ−３１）で表される重合性液晶化合物；
【化１７】
2017047673.tif 000019
【００５８】
式中、Ｒ３１、Ｒ３２はそれぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基、および−Ｃ（＝Ｏ)−Ｘ３３−Ｓｐ３３−Ｑ３３からなる群から選択される基であり、
ｎ１、ｎ２はそれぞれ独立して０〜４の整数を示し、
Ｘ３３は単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、もしくは−Ｎ（Ｓｐ３４−Ｑ３４）−を示すか、または、Ｑ３３およびＳｐ３３と共に環構造を形成している窒素原子を示し、
Ｚ３１は、置換基を有していてもよいアリーレン基または置換基を有していてもよいヘテロアリーレン基を示し、
Ｚ３２は、置換基を有していてもよいトランス−１，４−シクロヘキシレン基、置換基を有していてもよいアリーレン基または置換基を有していてもよいヘテロアリーレン基を示し、
上記置換基はいずれもそれぞれ独立に、アルキル基、およびアルコキシ基、−Ｃ（＝Ｏ)−Ｘ３３−Ｓｐ３３−Ｑ３３からなる群から選択される１から４個の置換基であり、
ｍ３１は１または２の整数を示し、ｍ３２は０〜２の整数を示し、
ｍ３１,ｍ３２が２を示すとき２つのＺ３１、Ｚ３２は同一であっても異なっていてもよく、
Ｌ３１、Ｌ３２はそれぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−（ＣＨ２）２ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）２−、−ＮＨ−、Ｎ（ＣＨ３）−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｔ３）−、−Ｎ（Ｔ３３）Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｓ−、−ＳＣ（＝Ｏ）−、−ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、および−Ｎ＝Ｎ−からなる群から選択される連結基を示し、
Ｔ３３は−Ｓｐ３５−Ｑ３５を表し、
Ｓｐ３１、Ｓｐ３２、Ｓｐ３３、Ｓｐ３４、Ｓｐ３５はそれぞれ独立に、単結合、炭素数１から２０の直鎖もしくは分岐のアルキレン基、炭素数１から２０の直鎖もしくは分岐のアルキレン基において１つまたは２つ以上の−ＣＨ２−が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、または−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−で置換された基からなる群から選択される連結基を示し、
Ｑ３１およびＱ３２はそれぞれ独立に、式（Ｑ−１）〜式（Ｑ−５）で表される基からなる群から選択されるいずれかの重合性基を示し、
Ｑ３３、Ｑ３４、Ｑ３５はそれぞれ独立に、水素原子、シクロアルキル基、シクロアルキル基において１つまたは２つ以上の−ＣＨ２−が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、もしくは−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−で置換された基、または式（Ｑ−１）〜式（Ｑ−５）で表される基からなる群から選択されるいずれかの重合性基を示し、Ｑ３３はＸおよびＳｐ３３と共に環構造を形成している場合において、単結合を示してもよく、Ｓｐ３４が単結合のときＱ３４は水素原子ではない。
【００５９】
式（Ｉ−３１）で表される重合性液晶化合物において、Ｚ３１、Ｚ３２は、それぞれ、置換基を有していてもよいフェニレン基であることが好ましい。ｍ３１、ｍ３２はそれぞれ１であることが好ましい。
【００６０】
式（Ｉ）で表される化合物は、以下式（Ｉ−１０）で表される化合物であることも好ましい。
【００６１】
【化１８】
2017047673.tif 000020
【００６２】
式中、Ａ１およびＡ２はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいフェニレン基または置換基を有していてもよいトランス−１，４−シクロヘキシレン基を示し、上記置換基はいずれもそれぞれ独立に、アルキル基、およびアルコキシ基、−Ｃ（＝Ｏ)−Ｘ３−Ｓｐ３−Ｑ３からなる群から選択される１から４個の置換基であり、
Ｌ１、およびＬ２は、単結合、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−（ＣＨ２）２ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）２−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ−、からなる群から選択される連結基を示し、
ｎ１、ｎ２はそれぞれ独立して０から９の整数を示し、かつｎ１＋ｎ２は９以下である。
式（Ｉ−１０）は、置換基を有していてもよいフェニレン基および置換基を有していてもよいトランス−１，４−シクロヘキシレン基（好ましくは無置換のトランス−１，４−シクロヘキシレン基）が交互に並んだ構造であることも好ましい。
【００６３】
式（Ｉ）で示される重合性液晶化合物の例を示すが、これらの例に限定されるものではない。
【００６４】
【化１９】
2017047673.tif 000021
【００６５】
【化２０】
2017047673.tif 000022
【００６６】
【化２１】
2017047673.tif 000023
【００６７】
【化２２】
2017047673.tif 000024
【００６８】
式（Ｉ）で示される重合性液晶化合物は、公知の方法により製造することが可能であり、例えば以下の方法で製造することができる。
【００６９】
【化２３】
2017047673.tif 000025
【００７０】
例えば式（Ａ−２１）においてＬ２が−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−かつＬ２が−ＯＣ（＝Ｏ）−、の場合には、フェノール（もしくはアルコール）誘導体Ａ−１１とカルボン酸誘導体Ａ−２１およびＡ−３１を用いてエステル化することで製造できる。
例えば以下に示すとおり、トランス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸とフェノールＢを出発原料とした中間体Ａを経由する方法によって式（Ｉ−１０）で表される重合性液晶化合物を製造することができる
【００７１】
【化２４】
2017047673.tif 000026
【００７２】
一例として、式（Ｉ−１０）におけるＬ１が−ＣＯＯ−のＬ２が−ＯＣＯ−の場合について詳しく説明する。
まず、中間体Ａの製造において、その原料であるフェノールＢは１，４−ジフェノールであり、そのうち片方のフェノールのみ優先的に反応を進行させることがポリマーの副生を防ぐ観点から好ましい。具体的にはフェノールＢを大過剰用いたり、下記に示すように、片方の水酸基を保護したり、置換基Ｒが−Ｃ（＝Ｏ)−Ｘ−Ｓｐ３−Ｑ３を表す構造のフェノールＢを用いることが好ましい。
【００７３】
【化２５】
2017047673.tif 000027
【００７４】
水酸基の保護基としては例えばt−ブチルジメチルシリル基（ＴＢＳ基）など用いることができる。Ｒが−Ｃ（＝Ｏ)−Ｘ−Ｓｐ３−Ｑ３を表す場合、Ｒのオルト位とメタ位の水酸基に反応性の差が生じるため、水酸基を保護しなくとも片方の水酸基のみを反応させることが可能となる。
【００７５】
【化２６】
2017047673.tif 000028
【００７６】
フェノールＢの構造としては置換基Ｒが−Ｃ（＝Ｏ)−Ｘ−Ｓｐ３−Ｑ３を表すことが保護工程を省略できるため好ましい。
【００７７】
次に、式（Ｉ）で表される重合性液晶化合物の製造において、カルボン酸Ｃと中間体Ａとのエステル化の方法としては、カルボン酸Ｃを活性化し、中間体Ａとを塩基の存在下で作用させる方法や、カルボン酸Ｃと中間体Ａをカルボジイミドなどの縮合剤を用いて直接エステル化する方法が挙げられる。
カルボン酸Ｃを活性化の方法としては、塩化チオニルやオキサリルクロリドなどによって酸クロリド化や、メシルクロリドと作用させ混合酸無水物を調整する方法が挙げられる。
副生成物の観点からカルボン酸Ｃを活性化する方法がより好ましい。
【００７８】
【化２７】
2017047673.tif 000029
【００７９】
式（Ｉ）で示される重合性液晶化合物は、環状の２価の基の置換基の種類や連結基によらず、可視光領域での吸収が極めて小さいことから無色透明であり、液晶相範囲が広い、溶剤に溶解しやすい、重合しやすいなどといった複数の特性を満足する。これに由来して、式（Ｉ）で示される重合性液晶化合物を含む重合性組成物を用いて作製される硬化膜は、十分な硬度を示し、無色透明であり、耐候性・耐熱性が良好である等、複数の特性を満足し得る。従って、上記重合性組成物を利用して形成された硬化膜は、例えば、光学素子の構成要素である位相差板、偏光素子、選択反射膜、カラーフィルタ、反射防止膜、視野角補償膜、ホログラフィー、配向膜等、種々の用途に利用することができる。
【００８０】
重合性組成物は式（Ｉ）で示される重合性液晶化合物を１種含んでいても２種以上含んでいてもよい。例えば、式（Ｉ−２１）で表される重合性液晶化合物と式（Ｉ−３１）で表される重合性液晶化合物とを一種ずつ含むことも好ましい。
重合性組成物での式（Ｉ）で示される重合性液晶化合物の総量は、重合性組成物の固形分質量に対して、１０質量％以上であればよく、好ましくは３０〜９９．９質量％、より好ましくは５０〜９９．５質量％、さらに好ましくは７０〜９９質量％であればよい。
【００８１】
［ウレタン(メタ)アクリレートモノマー］
ウレタン(メタ)アクリレートモノマーは式(ＩＩ)で表されるウレタン結合および３つ以上の（メタ）アクリロイル基を含む。
【００８２】
【化２８】
2017047673.tif 000030
【００８３】
式（ＩＩ）中、Ｒは水素原子または炭化水素基を示す。
本明細書において、「炭化水素基」は炭素原子および水素原子のみから構成される１価の基を意味し、アルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ナフチル基などの芳香環基が挙げられる。
Ｒは水素原子であることが好ましい。
【００８４】
ウレタン(メタ)アクリレートモノマーは、ポリイソシアネート化合物と水酸基含有（メタ）アクリレート化合物を用いた付加反応または、ポリアルコール化合物とイソシアネート基含有（メタ）アクリレート化合物を用いた付加反応から得られる化合物である。
ウレタン(メタ)アクリレートモノマーは、通常イソシアネート基を有していない。
【００８５】
ポリイソシアネート化合物はジイソシアネートまたはトリイソシアネートであることが好ましい。ポリイソシアネート化合物の具体例としてはトルエンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンなどが挙げられる。
【００８６】
水酸基含有（メタ）アクリレート化合物の例としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートなどが挙げられる。
ポリアルコール化合物の例としてはエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンなどが挙げられる。
イソシアネート基含有（メタ）アクリレート化合物の例としては、２−イソシアナトエチルアクリレート、２−イソシアナトエチルメタクリレートなどが挙げられる。
【００８７】
ウレタン(メタ)アクリレートモノマーは（メタ）アクリロイル基を３つ以上含み、４つ以上含むことが好ましく、５つ以上含むことがより好ましい。ウレタン(メタ)アクリレートモノマーにおける（メタ）アクリロイル基の数の上限は特にないが３０個以下であればよく、２０個以下がより好ましく、１８個以下がさらに好ましい。
ウレタン(メタ)アクリレートモノマーの分子量は４００〜８０００であることが好ましく、５００〜５０００であることがより好ましい。
【００８８】
ウレタン(メタ)アクリレートモノマーとしては市販品を用いてもよい。市販品としては、新中村工業株式会社製のU-2PPA、U-4HA、U-6LPA，U-10PA、UA-1100H，U-10HA、U-15HA、UA-53H，UA-33H，U-200PA，UA-160TM，UA-290TM，UA-4200，UA-4400，UA-122P，UA-7100，UA-W2Aおよび共栄社化学(株)製のUA-510H，AH-600，AT-600，U-306T，UA-306I，UA-306H,UF-8001G,DAUA-167，ダイセル・サイテック社製EBERCRYL204、EBERCRYL205、EBERCRYL210、EBERCRYL215、EBERCRYL220、EBERCRYL230、EBERCRYL244、EBERCRYL245、EBERCRYL264、EBERCRYL265、EBERCRYL270、EBERCRYL280/15IB、EBERCRYL284、EBERCRYL285、EBERCRYL294/25HD、EBERCRYL1259、EBERCRYL1290、EBERCRYL8200、EBERCRYL8200AE、EBERCRYL4820、EBERCRYL4858、EBERCRYL5129、EBERCRYL8210、EBERCRYL8254、EBERCRYL8301R、EBERCRYL8307、EBERCRYL8402、EBERCRYL8405、EBERCRYL8411、EBERCRYL8465、EBERCRYL8800、EBERCRYL8804、EBERCRYL8807、EBERCRYL9260、EBERCRYL9270、KRM7735、KRM8296、KRM8452、KRM8904、EBERCRYL8311、EBERCRYL8701、 EBERCRYL9227EA、KRM8667、KRM8528などが挙げられる。
【００８９】
ウレタン(メタ)アクリレートモノマーは重合性組成物中に、上記式（Ｉ）で示される重合性液晶化合物の総質量に対して、１〜1０質量％含まれていることが好ましく、１．５〜５質量％含まれていることがより好ましい。
また、ウレタン(メタ)アクリレートモノマーの含量は、重合性組成物の総質量（固形分）に対して１質量％〜１０質量％が好ましく、１．５質量％〜７．５質量％がより好ましい。ウレタン(メタ)アクリレートモノマーの含有量が、１質量％以上であると、架橋密度向上の効果がより高く、１０質量％以下であると、コレステリック液晶層の安定性がより高い。
【００９０】
［ウレタン(メタ)アクリレートモノマーの後添加］
ウレタン(メタ)アクリレートモノマーは、フィルム状または層状となった、式（Ｉ）で示される重合性液晶化合物を含む重合性組成物（ウレタン(メタ)アクリレートモノマーを含んでいなくてもよい）に後添加されることも好ましい。フィルム状または層状となった、式（Ｉ）で示される重合性液晶化合物を含む重合性組成物（以下「重合性組成物層」という）は、溶媒を含まないことが好ましく、後述する硬化前のものでも、硬化後のものでよい。硬化後の場合は、さらに光照射などの硬化工程を含むことが好ましい。
【００９１】
後添加の方法としては、重合性組成物層をウレタン(メタ)アクリレートモノマーの溶液に浸漬する手段や、重合性組成物層の上にウレタン(メタ)アクリレートモノマーの溶液を塗布して浸透させる手段などが挙げられる。また、重合性組成物層の上に他の層を塗布する際にその層の塗布液にウレタン(メタ)アクリレートモノマーを添加しておき、重合性組成物層に浸漬させる方法も挙げられる。
【００９２】
[他の液晶化合物]
重合性組成物は、式（Ｉ）で示される重合性液晶化合物とともに、他の１種以上の液晶化合物を含有していてもよい。式（Ｉ）で示される重合性液晶化合物は、他の液晶化合物との相溶性が高いので、他の液晶化合物を混合しても、不透明化等が生じず、透明性の高い膜を形成可能である。他の液晶化合物を併用可能であることから、種々の用途に適する種々の組成の組成物を提供できる。併用可能な他の液晶化合物の例には、棒状ネマチック液晶化合物が挙げられる。棒状ネマチック液晶化合物の例には、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類およびアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が挙げられる。低分子液晶化合物だけではなく、高分子液晶化合物も用いることができる。
【００９３】
他の液晶化合物は、重合性であっても非重合性であってもよい。重合性基を有しない棒状液晶化合物については、様々な文献（例えば、Y. Goto et.al., Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1995, Vol. 260, pp.23-28）に記載がある。
重合性棒状液晶化合物は、重合性基を棒状液晶化合物に導入することで得られる。重合性基の例には、不飽和重合性基、エポキシ基、オキセタニル基、およびアジリジニル基が含まれ、不飽和重合性基が好ましく、エチレン性不飽和重合性基が特に好ましい。重合性基は種々の方法で、棒状液晶化合物の分子中に導入できる。重合性棒状液晶化合物が有する重合性基の個数は、好ましくは１〜６個、より好ましくは１〜３個である。重合性棒状液晶化合物の例は、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１９０巻、２２５５頁（１９８９年）、Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ５巻、１０７頁（１９９３年）、米国特許第４６８３３２７号明細書、同５６２２６４８号明細書、同５７７０１０７号明細書、国際公開ＷＯ９５／２２５８６号公報、同９５／２４４５５号公報、同９７／００６００号公報、同９８／２３５８０号公報、同９８／５２９０５号公報、特開平１−２７２５５１号公報、同６−１６６１６号公報、同７−１１０４６９号公報、同１１−８００８１号公報、および特開２００１−３２８９７３号公報などに記載の化合物が含まれる。２種類以上の重合性棒状液晶化合物を併用してもよい。２種類以上の重合性棒状液晶化合物を併用すると、配向温度を低下させることができる。
【００９４】
他の液晶化合物の添加量については特に制限はなく、重合性組成物の固形分質量に対して、好ましくは０〜７０質量％、より好ましくは０〜５０質量％、さらに好ましくは０〜３０質量％であればよい。但し、この範囲に限定されるものではない。重合性組成物において、式（Ｉ）で示される重合性液晶化合物と他の液晶化合物との質量比(式（Ｉ）で示される重合性液晶化合物の質量／他の液晶化合物の質量)は、１００／０〜３０／７０であればよく、１００／０〜５０／５０であることが好ましく、１００／０〜７０／３０であることがより好ましい。この比は用途に応じて好ましい範囲に調整することができる。
【００９５】
[キラル化合物]
重合性組成物はキラル化合物を含んでいてもよい。キラル化合物を利用することにより、コレステリック液晶相を示す組成物として調製することができる。キラル化合物は液晶性であっても、非液晶性であってもよい。キラル化合物は、公知の種々のキラル剤（例えば、液晶デバイスハンドブック、第３章４−３項、ＴＮ、ＳＴＮ用カイラル剤、１９９頁、日本学術振興会第１４２委員会編、１９８９に記載のキラル剤、イソソルビド誘導体、イソマンニド誘導体、およびビナフチル誘導体など）から選択することができる。
キラル化合物は、一般に不斉炭素原子を含むが、不斉炭素原子を含まない軸性不斉化合物あるいは面性不斉化合物も用いることができる。軸性不斉化合物または面性不斉化合物の例には、ビナフチル、ヘリセン、パラシクロファンおよびこれらの誘導体が含まれる。キラル化合物（キラル剤）は、重合性基を有していてもよい。キラル化合物が重合性基を有するとともに、併用する棒状液晶化合物も重合性基を有する場合は、重合性キラル化合物と重合性棒状液晶化合物との重合反応により、棒状液晶化合物から誘導される繰り返し単位と、キラル化合物から誘導される繰り返し単位とを有するポリマーを形成することができる。したがって、重合性キラル化合物が有する重合性基は、重合性棒状液晶化合物、特に式（Ｉ）で示される重合性液晶化合物が有する重合性基と、同種の基であることが好ましい。従って、キラル化合物の重合性基も、不飽和重合性基、エポキシ基、オキセタニル基、またはアジリジニル基であることが好ましく、式Ｑ−１〜式Ｑ−５で表される基からなる群から選択される重合性基であることがより好ましく、アクリロイル基（式Ｑ−１）またはメタクリロイル基（式Ｑ−２）であることがさらに好ましい。
【００９６】
重合性組成物中、キラル化合物は、式（Ｉ）で示される重合性液晶化合物を含む液晶化合物に対して、０．５〜３０質量％であることが好ましい。キラル化合物の使用量は、より少ないことが液晶性に影響を及ぼさない傾向があるため好まれる。従って、キラル化合物としては、少量でも所望の螺旋ピッチの捩れ配向を達成可能なように、強い捩り力のある化合物が好ましい。この様な、強い捩れ力を示すキラル剤としては、例えば、特開２００３−２８７６２３号公報に記載のキラル剤が挙げられる。また、特開２００２−３０２４８７号公報、特開２００２−８０４７８号公報、特開２００２−８０８５１号公報、特開２０１４−０３４５８１号公報に記載のキラル剤や、ＢＡＳＦ社製のＬＣ−７５６などが挙げられる。
【００９７】
キラル化合物を含有する態様の重合性組成物をコレステリック液晶相とした後、それを固定して形成された膜は、その螺旋ピッチに応じて、所定の波長の光に対して、選択反射特性を示し、反射膜（例えば、可視光反射膜や赤外線反射膜）として有用である。低い複屈折性を示す式（Ｉ）で示される重合性液晶化合物を利用することにより、より高い複屈折性の液晶化合物を利用した同一の厚みの膜と比較して、反射波長域が狭くなり、選択性が高くなるという利点がある。
【００９８】
[重合開始剤]
重合性組成物は、重合開始剤を含有していることが好ましい。例えば、紫外線照射により硬化反応を進行させて硬化膜を形成する態様では、使用する重合開始剤は、紫外線照射によって重合反応を開始可能な光重合開始剤であることが好ましい。光重合開始剤の例には、α−カルボニル化合物（米国特許第２３６７６６１号、同２３６７６７０号の各明細書記載）、アシロインエーテル（米国特許第２４４８８２８号明細書記載）、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物（米国特許第２７２２５１２号明細書記載）、多核キノン化合物（米国特許第３０４６１２７号、同２９５１７５８号の各明細書記載）、トリアリールイミダゾールダイマーとｐ−アミノフェニルケトンとの組み合わせ（米国特許第３５４９３６７号明細書記載）、アクリジンおよびフェナジン化合物（特開昭６０−１０５６６７号公報、米国特許第４２３９８５０号明細書記載）、アシルフォスフィンオキシド化合物（特公昭６３−４０７９９号公報、特公平５−２９２３４号公報、特開平１０−９５７８８号公報、特開平１０−２９９９７号公報、特開２００１−２３３８４２号公報、特開２０００−８００６８号公報、特開２００６−３４２１６６号公報、特開２０１３−１１４２４９号公報、特開２０１４−１３７４６６号公報、特許４２２３０７１号公報、特開２０１０−２６２０２８号公報、特表２０１４−５００８５２号公報記載）、オキシム化合物（特開２０００−６６３８５号公報、日本特許第４４５４０６７号明細書記載）、およびオキサジアゾール化合物（米国特許第４２１２９７０号明細書記載）等が挙げられる。例えば、特開２０１２−２０８４９４号公報の段落０５００〜０５４７の記載も参酌できる。
【００９９】
重合開始剤としては、アシルフォスフィンオキシド化合物またはオキシム化合物を用いることも好ましい。
アシルフォスフィンオキシド化合物としては、例えば、市販品のＢＡＳＦジャパン（株）製のＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９（化合物名：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド）を用いることができる。オキシム化合物としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０１（ＢＡＳＦ社製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０２（ＢＡＳＦ社製）、ＴＲ−ＰＢＧ−３０４（常州強力電子新材料有限公司製）、アデカアークルズＮＣＩ−８３１、アデカアークルズＮＣＩ−９３０（ＡＤＥＫＡ社製）、アデカアークルズＮＣＩ−８３１（ＡＤＥＫＡ社製）等の市販品を用いることができる。  
重合開始剤は、１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
光重合開始剤は、重合性組成物に、重合性組成物の固形分質量に対して、０．１〜２０質量％含まれていることが好ましく、１〜８質量％含まれていることがさらに好ましい。
【０１００】
[配向制御剤]
重合性組成物中に、安定的または迅速な液晶相（例えば、コレステリック液晶相）の形成に寄与する配向制御剤を添加してもよい。配向制御剤の例には、含フッ素(メタ)アクリレート系ポリマー、ＷＯ２０１１／１６２２９１に記載の一般式（Ｘ１）〜（Ｘ３）で表される化合物、および特開２０１３−４７２０４の段落［００２０］〜［００３１］に記載の化合物が含まれる。これらから選択される２種以上を含有していてもよい。これらの化合物は、層の空気界面において、液晶化合物の分子のチルト角を低減若しくは実質的に水平配向させることができる。尚、本明細書で「水平配向」とは、液晶分子長軸と膜面が平行であることをいうが、厳密に平行であることを要求するものではなく、本明細書では、水平面とのなす傾斜角が２０度未満の配向を意味するものとする。液晶化合物が空気界面付近で水平配向する場合、配向欠陥が生じ難いため、可視光領域での透明性が高くなる。一方、液晶化合物の分子が大きなチルト角で配向すると、例えば、コレステリック液晶相とする場合は、その螺旋軸が膜面法線からずれるため、反射率が低下したり、フィンガープリントパターンが発生し、ヘイズの増大や回折性を示したりするため好ましくない。
配向制御剤として利用可能な含フッ素(メタ)アクリレート系ポリマーの例は、特開２００７−２７２１８５号公報の［００１８］〜［００４３］等に記載がある。
【０１０１】
配向制御剤としては、一種の化合物を単独で用いてもよいし、二種以上の化合物を併用してもよい。
重合性組成物中における、配向制御剤の含有量は、式（Ｉ）の化合物の質量の０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０１〜５質量％がより好ましく、０．０２〜１質量％が特に好ましい。
【０１０２】
[その他の添加剤]
重合性組成物は、１種または２種類以上の、酸化防止剤、紫外線吸収剤、増感剤、安定剤、可塑剤、連鎖移動剤、重合禁止剤、消泡剤、レべリング剤、増粘剤、難燃剤、界面活性物質、分散剤、染料、顔料等の色材、等の他の添加剤を含有していてもよい。
【０１０３】
＜フィルム＞
本発明の重合性組成物は、位相差膜、反射フィルム等の種々の光学フィルムの材料として有用であり、本発明の重合性組成物を用いて種々の光学フィルムを形成することができる。
[フィルムの製造方法]
光学フィルムの製造方法の一例は、
（i）基板等の表面に、重合性組成物を塗布して、液晶相（ネマチック液晶相、コレステリック液晶相等）の状態にすること、
（ii）重合性組成物の硬化反応を進行させ、液晶相を固定して硬化膜（液晶層）を形成すること、
を少なくとも含む製造方法である。
（i）および（ii）の工程を、複数回繰り返して、複数の上記硬化膜が積層されたフィルムを作製することもできる。また、複数の硬化膜同士を接着剤により貼合して、複数の硬化膜が積層されたフィルムを作製することもできる。 
【０１０４】
（i）工程では、まず、基板またはその上に形成された配向膜の表面に、重合性組成物を塗布する。重合性組成物は、溶媒に材料を溶解および／または分散した、塗布液として調製されることが好ましい。塗布液の調製に使用する溶媒としては、有機溶媒が好ましく用いられる。有機溶媒としては、アミド（例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）；スルホキシド（例えばジメチルスルホキシド）；ヘテロ環化合物（例えばピリジン）；炭化水素（例えばベンゼン、ヘキサン）；アルキルハライド（例えばクロロホルム、ジクロロメタン）；エステル（例えば酢酸メチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート）；ケトン（例えばアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン）；エーテル（例えばテトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン）；１，４−ブタンジオールジアセテートなどが含まれる。これらの中でも、アルキルハライド、エステルおよびケトンが特に好ましい。二種類以上の有機溶媒を併用してもよい。
【０１０５】
塗布液の塗布は、ワイヤーバーコーティング法、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法等の種々の方法によって行うことができる。また、インクジェット装置を用いて、組成物をノズルから吐出して、塗膜を形成することもできる。
【０１０６】
次に、表面に塗布され、塗膜となった重合性組成物を、ネマチック液晶相またはコレステリック液晶相等の液晶相の状態にする。重合性組成物が、溶媒を含む塗布液として調製されている態様では、塗膜を乾燥し、溶媒を除去することで、液晶相の状態にすることができる場合がある。また、液晶相への転移温度とするために、所望により、塗膜を加熱してもよい。例えば、一旦等方性相の温度まで加熱し、その後、液晶相転移温度まで冷却する等によって、安定的に液晶相の状態にすることができる。重合性組成物の液晶相転移温度は、製造適性等の面から１０〜２５０℃の範囲内であることが好ましく、１０〜１５０℃の範囲内であることがより好ましい。１０℃未満であると液晶相を呈する温度範囲にまで温度を下げるために冷却工程等が必要となることがある。また２００℃を超えると、一旦液晶相を呈する温度範囲よりもさらに高温の等方性液体状態にするために高温を要し、熱エネルギーの浪費、基板の変形、変質等からも不利になることがある。
【０１０７】
次に、（ii）の工程では、液晶相の状態となった塗膜を硬化させる。硬化は、ラジカル重合法、アニオン重合法、カチオン重合法、配位重合法等、いずれの重合法に従って進行させてもよい。式（Ｉ）で示される重合性液晶化合物に応じて、適する重合法を選択すればよい。この重合により、式（Ｉ）で示される重合性液晶化合物から誘導される単位を構成単位中に有する重合体が得られる。
一例では、紫外線を照射して、硬化反応を進行させる。紫外線照射には、紫外線ランプ等の光源が利用される。この工程では、紫外線を照射することによって、組成物の硬化反応が進行し、液晶相（ネマチック液晶相またはコレステリック液晶相等）が固定されて、硬化膜（液晶層）が形成される。
紫外線の照射エネルギー量については特に制限はないが、一般的には、０．１Ｊ／ｃｍ２〜０．８Ｊ／ｃｍ２程度が好ましい。また、塗膜に紫外線を照射する時間については特に制限はないが、硬化膜の充分な強度および生産性の双方の観点から決定すればよい。
【０１０８】
硬化反応を促進するため、加熱条件下で紫外線照射を実施してもよい。また、紫外線照射時の温度は、液晶相が乱れないように、液晶相を呈する温度範囲に維持することが好ましい。また、雰囲気の酸素濃度は重合度に関与するため、空気中で所望の重合度に達せず、膜強度が不十分の場合には、窒素置換等の方法により、雰囲気中の酸素濃度を低下させることが好ましい。
【０１０９】
上記工程では、液晶相が固定されて、硬化膜が形成される。ここで、液晶相を「固定化した」状態は、液晶相となっている化合物の配向が保持された状態が最も典型的、且つ好ましい態様である。それだけには限定されず、具体的には、通常０℃〜５０℃、より過酷な条件下では−３０℃〜７０℃の温度範囲において、層に流動性が無く、また外場や外力によって配向形態に変化を生じさせることなく、固定化された配向形態を安定に保ち続けることができる状態を意味するものとする。本発明では、紫外線照射によって進行する硬化反応により、液晶相の配向状態を固定することが好ましい。
【０１１０】
上記硬化膜の厚みについては特に制限はない。用途に応じて、または所望とされる光学特性に応じて、好ましい膜厚を決定すればよい。一般的には、厚さは０．０５〜５０μｍが好ましく、１〜３５μｍがより好ましい。
【０１１１】
[ウレタン(メタ)アクリレートモノマーを含む組成物を硬化した層を含むフィルム]
上述のように、式（Ｉ）で示される重合性液晶化合物を含む重合性組成物は塗布前または硬化前にウレタン(メタ)アクリレートモノマーを含んでいなくてもよく、重合性組成物層の上に他の層を塗布する際にその層の塗布液にウレタン(メタ)アクリレートモノマーを添加してもよい。このような工程により、他の層からウレタン(メタ)アクリレートモノマーが重合性組成物に浸漬し、その後、これらの層を硬化することにより、フィルムの耐久性の向上の効果が結果的に得られるからである。すなわち、フィルムは以下の手順で製造することも好ましい。
【０１１２】
（１）重合性液晶化合物を含む重合性組成物から形成される膜（重合性組成物層）を得ること、
（２）上記膜の表面に、ウレタン(メタ)アクリレートモノマーを含有する組成物を塗布すること、および
（３）上記塗布後に得られる積層体の硬化反応を進行させること。
【０１１３】
重合性組成物層は、重合性液晶化合物を含む重合性組成物の塗布膜を乾燥した膜であってもよく、その膜をさらに硬化した膜であってもよいが、後者が好ましい。硬化膜としていることにより、(メタ)アクリレートモノマーを浸漬させても液晶層の配向に影響を与えにくいからである。また、硬化した膜であってもウレタン(メタ)アクリレートモノマーが浸漬し、その後の硬化反応を進行させる工程により、すでに形成されているポリマーの架橋構造を構成することができる。
積層体の硬化反応においては、重合性組成物層の硬化反応およびウレタン(メタ)アクリレートモノマーを含有する組成物の硬化反応が同時に進行する。硬化反応の進行は紫外線照射によって行われることが好ましい。
このように得られるフィルムにおいては、式（Ｉ）で示される重合性液晶化合物を含む重合性組成物を硬化した層とウレタン(メタ)アクリレートモノマーを含む組成物を硬化した層とが隣接（好ましくは直接接している）する。
得られたフィルムにおいては、ウレタン(メタ)アクリレートモノマーを含む組成物を硬化した層は、保護層などとして機能していてもよい。
【０１１４】
[基板]
フィルムは、基板を有していてもよい。当該基板は自己支持性があり、上記硬化膜を支持するものであれば、材料および光学的特性についてなんら限定はない。ガラス板、石英板、およびポリマーフィルム等から選択することができる。用途によっては、紫外光に対する高い透明性を有するものを用いてもよい。可視光に対する透過性が高いポリマーフィルムとしては、液晶表示装置等の表示装置の部材として用いられる種々の光学フィルム用のポリマーフィルムが挙げられる。基板としては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステルフィルム；ポリカーボネート（ＰＣ）フィルム、ポリメチルメタクリレートフィルム；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンフィルム；ポリイミドフィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム、などが挙げられる。ポリエチレンテレフタレートフィルム、トリアセチルセルロースフィルムが好ましい。
【０１１５】
[配向層]
フィルムは、基板と硬化膜との間に、配向層を有していてもよい。配向層は、液晶化合物の配向方向をより精密に規定する機能を有する。配向層は、有機化合物（好ましくはポリマー）のラビング処理、無機化合物の斜方蒸着、マイクログルーブを有する層の形成等の手段で設けることができる。さらには、電場の付与、磁場の付与、或いは光照射により配向機能が生じる配向層も知られている。配向層は、ポリマーの膜の表面に、ラビング処理により形成することが好ましい。
【０１１６】
配向層に用いられる材料としては、有機化合物のポリマーが好ましく、それ自体が架橋可能なポリマーか、或いは架橋剤により架橋されるポリマーがよく用いられる。当然、双方の機能を有するポリマーも用いられる。ポリマーの例としては、ポリメチルメタクリレ−ト、アクリル酸／メタクリル酸共重合体、スチレン／マレインイミド共重合体、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコール、ポリ（Ｎ−メチロ−ルアクリルアミド）、スチレン／ビニルトルエン共重合体、クロロスルホン化ポリエチレン、ニトロセルロース、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリオレフィン、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル／塩化ビニル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、カルボキシメチルセルロ−ス、ゼラチン、ポリエチレン、ポリプロピレンおよびポリカーボネート等のポリマーおよびシランカップリング剤等の化合物を挙げることができる。好ましいポリマーの例としては、ポリ（Ｎ−メチロ−ルアクリルアミド）、カルボキシメチルセルロ−ス、ゼラチン、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコール等の水溶性ポリマーが挙げられ、このうち、ゼラチン、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールが好ましく、特にポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールが好ましい。
【０１１７】
[接着層]
複数の硬化膜同士を接着剤により貼合する場合、硬化膜の間には接着層が設けられる。接着層は接着剤から形成されるものであればよい。
接着剤としては硬化方式の観点からホットメルトタイプ、熱硬化タイプ、光硬化タイプ、反応硬化タイプ、硬化の不要な感圧接着タイプがあり、それぞれ素材としてアクリレート系、ウレタン系、ウレタンアクリレート系、エポキシ系、エポキシアクリレート系、ポリオレフィン系、変性オレフィン系、ポリプロピレン系、エチレンビニルアルコール系、塩化ビニル系、クロロプレンゴム系、シアノアクリレート系、ポリアミド系、ポリイミド系、ポリスチレン系、ポリビニルブチラール系などの化合物を使用することができる。作業性、生産性の観点から、硬化方式として光硬化タイプが好ましく、光学的な透明性、耐熱性の観点から、素材はアクリレート系、ウレタンアクリレート系、エポキシアクリレート系などを使用することが好ましい。
接着層の膜厚は０．５〜１０μｍ、好ましくは１〜５μｍであればよい。投映像表示用ハーフミラーとして用いられる場合、色ムラ等を軽減するため均一な膜厚で設けられることが好ましい。
【０１１８】
[フィルムの用途]
重合性組成物を用いて形成されるフィルムの例としては、重合性組成物の、液晶相の配向（例えば、水平配向、垂直配向、ハイブリッド配向等）を固定したフィルムが挙げられる。このようなフィルムは通常、光学異方性を示し、液晶表示装置等の光学補償フィルム等として利用される。
別の例としては、重合性組成物のコレステリック液晶相を固定した層を含むフィルムであって、所定の波長域の光に対して選択反射特性を示すフィルムが挙げられる。
コレステリック液晶相では、液晶分子は螺旋状に配列している。コレステリック液晶相を固定した層（以下「コレステリック液晶層」ということがある。）は選択反射波長域において、右円偏光または左円偏光のいずれか一方を選択的に反射させ、他方のセンスの円偏光を透過させる円偏光選択反射層として機能する。コレステリック液晶層を1層または2層以上含むフィルムは、様々な用途に用いることができる。コレステリック液晶層を2層以上含むフィルムにおいて、各コレステリック液晶層が反射する円偏光のセンスは用途に応じて同じでも逆であってもよい。また、各コレステリック液晶層の後述の選択反射の中心波長も用途に応じて同じでも異なっていてもよい。
【０１１９】
なお、本明細書において、円偏光につき「センス」というときは、右円偏光であるか、または左円偏光であるかを意味する。円偏光のセンスは、光が手前に向かって進んでくるように眺めた場合に電場ベクトルの先端が時間の増加に従って時計回りに回る場合が右円偏光であり、反時計回りに回る場合が左円偏光であるとして定義される。本明細書においては、コレステリック液晶の螺旋の捩れ方向について「センス」との用語を用いることもある。コレステリック液晶の螺旋の捩れ方向（センス）が右の場合は右円偏光を反射し、左円偏光を透過し、センスが左の場合は左円偏光を反射し、右円偏光を透過する。
【０１２０】
例えば可視光波長域（波長４００〜７５０ｎｍ）に選択反射特性を示すコレステリック液晶層を含むフィルムは、投映像表示用のスクリーンやハーフミラーとして利用することができる。また、反射帯域を制御することで、カラーフィルタやディスプレイの表示光の色純度を向上させるフィルタ（例えば特開２００３−２９４９４８号公報参照）として利用することができる。
また、光学フィルムは、光学素子の構成要素である、偏光素子、反射膜、反射防止膜、視野角補償膜、ホログラフィー、配向膜等、種々の用途に利用することができる。
以下特に好ましい用途である投映像表示用部材としての用途について説明する。
【０１２１】
[投映像表示用部材]
コレステリック液晶層の上記の機能により、投射光のうち選択反射を示す波長において、いずれか一方のセンスの円偏光を反射させて、投映像を形成することができる。投映像は投映像表示用部材表面で表示され、そのように視認されるものであってもよく、観察者から見て投映像表示用部材の先に浮かび上がって見える虚像であってもよい。
【０１２２】
上記選択反射の中心波長λは、コレステリック相における螺旋構造のピッチＰ（＝螺旋の周期）に依存し、コレステリック液晶層の平均屈折率ｎとλ＝ｎ×Ｐの関係に従う。なお、ここで、コレステリック液晶層が有する選択反射の中心波長λは、当該コレステリック液晶層の法線方向から測定した円偏光反射スペクトルの反射ピークの重心位置にある波長を意味する。上記式から分かるように、螺旋構造のピッチを調節することによって、選択反射の中心波長を調整できる。すなわち、ｎ値とＰ値を調節して、例えば、青色光に対して右円偏光または左円偏光のいずれか一方を選択的に反射させるために、中心波長λを調節し、見かけ上の選択反射の中心波長が４５０ｎｍ〜４９５ｎｍの波長域となるようにすることができる。なお、見かけ上の選択反射の中心波長とは実用の際（投映像表示用部材としての使用時）の観察方向から測定したコレステリック液晶層の円偏光反射スペクトルの反射ピークの重心位置にある波長を意味する。コレステリック液晶相のピッチは重合性液晶化合物とともに用いるキラル剤の種類、またはその添加濃度に依存するため、これらを調整することによって所望のピッチを得ることができる。なお、螺旋のセンスやピッチの測定法については「液晶化学実験入門」日本液晶学会編  シグマ出版２００７年出版、４６頁、および「液晶便覧」液晶便覧編集委員会  丸善  １９６頁に記載の方法を用いることができる。
【０１２３】
円偏光選択反射を示す選択反射波長域の半値幅Δλ（ｎｍ）は、Δλが液晶化合物の複屈折Δｎと上記ピッチＰに依存し、Δλ＝Δｎ×Ｐの関係に従う。そのため、選択反射波長域の幅の制御は、Δｎを調整して行うことができる。すなわち、低複屈折性の本発明の重合性液晶化合物を含む組成物から形成したコレステリック液晶層においては、選択反射の波長選択性を高くすることができる。
【０１２４】
選択反射の波長選択性を示す指標として、例えば、選択反射波長域の半値幅Δλと選択反射の中心波長λの比であるΔλ／λを用いることができる。本発明のフィルム、特に投映像表示用部材として用いられるフィルムはΔλ／λが、０．０９以下であることが好ましく、０．０７以下であることがより好ましい。より具体的にはフィルム中のコレステリック液晶層において、Δλ／λが上記を満たすことが好ましく、２層以上のコレステリック液晶層を含むフィルムにおいては２層以上のコレステリック液晶層のそれぞれにおいてΔλ／λが上記を満たすことが好ましい。なお、各層は、互いにΔλおよびλがそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。
【０１２５】
上記重合性組成物を用いて、赤色光波長域、緑色光波長域、および青色光波長域にそれぞれ見かけ上の選択反射の中心波長を有する硬化膜をそれぞれ作製し、それらを積層することによりフルカラーの投映像の表示が可能である投映像表示用部材を作製することができる。具体的には、ハーフミラーが、７５０−６２０ｎｍ、６３０−５００ｎｍ、５３０−４２０ｎｍのそれぞれの範囲であって、互いに異なる（例えば５０ｎｍ以上異なる）選択反射の中心波長をそれぞれ有する硬化膜を積層することが好ましい。
【０１２６】
各硬化膜の選択反射の中心波長を、投映に用いられる光源の発光波長域、および投映像表示用部材の使用態様に応じて調整することにより光利用効率良く鮮明な投映像を表示することができる。特に硬化膜の選択反射の中心波長をそれぞれ投映に用いられる光源の発光波長域などに応じてそれぞれ調整することにより、光利用効率良く鮮明なカラー投映像を表示することができる。投映像表示用部材の使用態様としては、特に投映像表示用ハーフミラー表面への投射光の入射角、投映像表示用部材表面の投映像観察方向などが挙げられる。
【０１２７】
例えば、上記投映像表示用部材を可視光領域の光に対して透過性を有する構成とすることによりヘッドアップディスプレイのコンバイナとして使用可能なハーフミラーとすることができる。投映像表示用ハーフミラーは、プロジェクター等から投映された画像を視認可能に表示することができるとともに、画像が表示されている同じ面側から投映像表示用ハーフミラーを観察したときに、反対の面側にある情報または風景を同時に観察することができる。
【０１２８】
投映像表示用ハーフミラーとして用いられる際は、上記のように作製される硬化膜、特に３層以上の硬化膜の積層体を、基材表面に設けることが好ましい。基材は可視光領域で透明で低複屈折性であることが好ましい。例えば、基材の波長５５０ｎｍにおける位相差は５０ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以下であることがより好ましい。
基材の例としては、無機ガラスや高分子樹脂（アクリル樹脂（ポリメチル（メタ）アクリレートなどのアクリル酸エステル類など）、ポリカーボネート、シクロペンタジエン系ポリオレフィンやノルボルネン系ポリオレフィンなどの環状ポリオレフィン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン類、ポリスチレンなどの芳香族ビニルポリマー類、ポリアリレート、セルロースアシレート等）が挙げられる。このうち、低複屈折性である点で、無機ガラス、アクリル樹脂、環状ポリオレフィン、ポリオレフィン類、セルロースアシレートが好ましく、無機ガラス、アクリル樹脂がより好ましい。
【０１２９】
投映像表示用ハーフミラーは反射防止層を含んでいてもよい。反射防止層は、最表面に含まれていることが好ましい。投映像表示用ハーフミラーの使用の際に観察側となる最表面に設けられていてもよく、反対側の最表面に設けられていてもよいが、観察側の最表面に設けられていることが好ましい。基材表面に硬化膜を設ける場合は、基材側表面と観察側となる硬化膜側との双方に反射防止層を設けてもよい。このような構成により、特に基材の複屈折性が高い場合に生じうる二重像が生じにくくなるからである。
【０１３０】
反射防止層としては、例えば、微細な表面凹凸を形成した膜のほか、高屈折率層と低屈折率層とを組み合わせた２層膜の構成、中屈折率層、高屈折率層、および低屈折率層を順次積層した３層膜の構成の膜などが挙げられる。
構成例としては、下側から順に、高屈折率層／低屈折率層の２層のものや、屈折率の異なる３層を、中屈折率層（下層よりも屈折率が高く、高屈折率層よりも屈折率の低い層）／高屈折率層／低屈折率層の順に積層されているもの等があり、更に多くの反射防止層を積層するものも提案されている。中でも、耐久性、光学特性、コストや生産性等から、ハードコート層上に、中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層の順に有することが好ましく、例えば、特開平８−１２２５０４号公報、特開平８−１１０４０１号公報、特開平１０−３００９０２号公報、特開２００２−２４３９０６号公報、特開２０００−１１１７０６号公報等に記載の構成が挙げられる。また、膜厚変動に対するロバスト性に優れる３層構成の反射防止フィルムは特開２００８−２６２１８７号公報に記載されている。上記３層構成の反射防止フィルムは、画像表示装置の表面に設置した場合、反射率の平均値を０．５％以下とすることができ、映り込みを著しく低減することができ、立体感に優れる画像を得ることができる。また、各層に他の機能を付与させてもよく、例えば、防汚性の低屈折率層、帯電防止性の高屈折率層、帯電防止性のハードコート層、防眩性のハードコート層としたもの（例えば、特開平１０−２０６６０３号公報、特開２００２−２４３９０６号公報、特開２００７−２６４１１３号公報等）等が挙げられる。
【０１３１】
反射防止層を構成する無機材料としては、ＳｉＯ2、ＳｉＯ、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、ＴｉＯ、Ｔｉ2Ｏ3、Ｔｉ2Ｏ5、Ａｌ2Ｏ3、Ｔａ2Ｏ5、ＣｅＯ2、ＭｇＯ、Ｙ2Ｏ3、ＳｎＯ2、ＭｇＦ2、ＷＯ3等が挙げられ、これらを単独でまたは２種以上を併用して用いることができる。これらの中でも、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2およびＴａ2Ｏ5は、低温で真空蒸着が可能であり、プラスチック基板の表面にも膜を形成可能であるので好ましい。
無機材料で形成される多層膜としては、基板側からＺｒＯ2層とＳｉＯ2層の合計光学的膜厚がλ／４、ＺｒＯ2層の光学的膜厚がλ／４、最表層のＳｉＯ2層の光学的膜厚がλ／４の、高屈折率層と低屈折率層とを交互に成膜する積層構造が例示される。ここで、λは設計波長であり、通常５２０ｎｍが用いられる。最表層は、屈折率が低く、かつ反射防止層に機械的強度を付与できることからＳｉＯ2とすることが好ましい。
無機材料で反射防止層を形成する場合、成膜方法は例えば真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、飽和溶液中での化学反応により析出させる方法等を採用することができる。
【０１３２】
低屈折率層に用いる有機材料としては、例えばＦＦＰ（テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＥＴＦＥ（エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体）等を挙げることができ、また特開２００７−２９８９７４号公報に記載の含フッ素硬化性樹脂と無機微粒子を含有する組成物や、特開２００２−３１７１５２号公報、特開２００３−２０２４０６号公報、および特開２００３−２９２８３１号公報に記載の中空シリカ微粒子含有低屈折率コーティング組成物を好適に用いることができる。成膜方法は、真空蒸着法の他、スピンコート法、ディップコート法、グラビアコート法などの量産性に優れた塗装方法で成膜することができる。
低屈折率層は、屈折率が１．３０〜１．５１であることが好ましい。１．３０〜１．４６であることが好ましく、１．３２〜１．３８が更に好ましい。
【０１３３】
中屈折率層、高屈折率層に用いる有機材料としては、芳香環を含む電離放射線硬化性化合物、フッ素以外のハロゲン化元素（例えば、Ｂｒ，Ｉ，Ｃｌ等）を含む電離放射線硬化性化合物、Ｓ，Ｎ，Ｐ等の原子を含む電離放射線硬化性化合物などの架橋または重合反応で得られるバインダー、およびそれに添加するＴｉＯ2を主成分とする無機粒子を挙げることができる。具体的には特開２００８−２６２１８７号公報の段落番号［００７４］〜［００９４］に記載のものが例示できる。
高屈折率層の屈折率は、１．６５〜２．２０であることが好ましく、１．７０〜１．８０であることがより好ましい。中屈折率層の屈折率は、低屈折率層の屈折率と高屈折率層の屈折率との間の値となるように調整される。中屈折率層の屈折率は、１．５５〜１．６５であることが好ましく、１．５８〜１．６３であることが更に好ましい。
反射防止層の膜厚は、特に限定されるものではないが、０．１〜１０μｍ、１〜５μｍ、２〜４μｍ程度であればよい。
【実施例】
【０１３４】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
なお、実施例中、ＮＭＲは核磁気共鳴を意味する。【０１３５】
＜合成例＞
［化合物１の合成］
【化２９】
2017047673.tif 000031
【０１３６】
ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサジカルボン酸（１０ｇ）、メシルクロリド（１．９ｍＬ）、およびＢＨＴ（０．２ｇ）をＴＨＦ（７２ｍＬ）中で攪拌し、内温を２５℃以下に保ってトリエチルアミン（３．７ｍＬ）を滴下した。室温で２時間攪拌した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン（０．３ｇ）および４−ヒドロキシブチルアクリレート（３．１ｇ）を添加し、内温２５℃以下でトリエチルアミン（３．７ｍＬ）を滴下した。室温で３時間攪拌した後、希塩酸と酢酸エチルを加えて水層を除去し、希塩酸、飽和重曹水、食塩水の順に洗浄した。硫酸マグネシウムで有機層を乾燥し、乾燥剤をろ過した後、溶媒を減圧留去することで、カルボン酸Ｉ−１（７．１ｇ）を得た。【０１３７】
【化３０】
2017047673.tif 000032
【０１３８】
トランス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（５ｇ）、トルエン（４０ｍＬ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（０．０５ｍＬ）の混合物を加熱攪拌し、内温８０℃にて塩化チオニル（８．３ｇ）を滴下したのち内温８０℃にて２時間加熱攪拌を行った。内温３０℃まで冷却したのちに２−エトキシエチル=２，５−ジヒドロキシベンゾアート（１３．１ｇ）加えたのち、内温９０℃にて４時間加熱攪拌を行った。内温４０℃にてメタノール（６０ｍＬ）を加えたのち、さらに内温５℃にて３０分攪拌し、生成した結晶をろ過することで、フェノール誘導体Aを１１.５ｇ得た。【０１３９】
【化３１】
2017047673.tif 000033
【０１４０】
カルボン酸Ｉ−９（１３．４ｇ）、ＴｓＣｌ（１０．３ｇ）およびＢＨＴ（０．２ｇ）を、ＴＨＦ（４０ｍＬ）、１−エチル２−ピロリドン（２５ｍＬ）中で攪拌し、氷冷下１−メチルイミダゾール（１１ｍＬ）を滴下し、室温で１時間攪拌した。フェノール誘導体A（１０．６ｇ）を添加し、室温でさらに２時間攪拌した。水（１０ｍＬ）を加えた後、水層を除去し、水、メタノールを加え、氷冷下１時間攪拌し、生成した結晶をろ過することで、化合物１（１８．３ｇ）を得た。【０１４１】
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：
１．２（ｔ，６Ｈ），１．４−１．８（ｍ，１８Ｈ），２．１−２．２（ｍ，４Ｈ），２．２−２．４（ｍ，１２Ｈ），２．５−２．７（ｍ，４Ｈ），３．５（ｑ，４Ｈ），３．７−３．８（ｍ，４Ｈ），４．１−４．３（ｍ，８Ｈ），４．４−４．５（ｍ，４Ｈ），５．８（ｄｄ，２Ｈ），６．１（ｄｄ，２Ｈ），６．４（ｄｄ，２Ｈ），７．１（ｄ，２Ｈ），７．３（ｄｄ，２Ｈ），７．７（ｄ，２Ｈ）【０１４２】
＜化合物２の合成＞
【化３２】
2017047673.tif 000034
【０１４３】
特許第４３９７５５０号公報の１８ページ［００８５］〜［００８７］に記載の方法を参照して、４−（４−アクリロイルオキシブチルオキシ）安息香酸を合成した。
メタンスルホニルクロリド（８．７ｇ）、テトラヒドロフラン（３５ｍＬ）、酢酸エチル（４０ｍＬ）溶液に、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ、０．１ｇ）を加え、内温を−５℃まで冷却した。別途調製した４−（４−アクリロイルオキシブチルオキシ）安息香酸（１９．６ｇ）とトリエチルアミン（８．２ｇ）のテトラヒドロフラン（３１ｍＬ）溶液を、内部温度が０℃以上に上昇しないように滴下した。−５℃で１時間攪拌した後、Ｎ−メチルイミダゾールを少量加え、化合物２Ａ（１９ｇ）を加え、テトラヒドロフランを３．５ｍＬ追加したのち、トリエチルアミン（８．２ｇ）を滴下し、その後、室温で２時間攪拌した。水（４２ｍＬ）を加えて反応を停止し、酢酸エチルを加えて水層を除去し、希塩酸、食塩水の順に洗浄した。乾燥剤を加えてろ別したのち、メタノール（１００ｍＬ）を加えて生じた結晶をろ過することで、化合物２を２５ｇ得た。【０１４４】
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：
１．２（ｔ，６Ｈ）１．６５−１．８（ｍ，４Ｈ），１．８５−１．９５（ｍ，８Ｈ），２．３−２．４（ｍ，４Ｈ），２．６−２．７（ｍ，２Ｈ），３．４（ｑ，４Ｈ），３．５−３．６（ｍ，４Ｈ），４．１（ｍ，４Ｈ），４．１５−４．２５（ｍ，８Ｈ），５．８５（ｄｄ，２Ｈ），６．１（ｄｄ，２Ｈ），６．４（ｄｄ，２Ｈ），７．０（ｄ，４Ｈ），７．２５（ｄ，２Ｈ），７．３５（ｄｄ，２Ｈ），７．８（ｄ，２Ｈ），８．１５（ｄ，４Ｈ）【０１４５】
＜実施例１〜１１、比較例１〜４のフィルムの作製＞
［重合性組成物の調製］
（重合性組成物１）
化合物１                                                ５２質量部
化合物２                                            ２８．５質量部
化合物３                                            １４．２質量部
開始剤ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０１（ＢＡＳＦ社製）        １質量部
キラル剤ＬＣ−７５６（ＢＡＳＦ社製）                  ４．３質量部
空気界面配向剤Ａ                                    ０．０５質量部【０１４６】
【化３３】
2017047673.tif 000035
【０１４７】
（重合性組成物２）
化合物３                                              ９４．７質量部
開始剤ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０１（ＢＡＳＦ社製）          １質量部
キラル剤ＬＣ−７５６（ＢＡＳＦ社製）                    ４．３質量部
空気界面配向剤Ａ                                      ０．０５質量部【０１４８】
［コレステリック液晶層の形成］
洗浄したガラスにＳＥ−１３０（日産化学（株）製）の２％Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液を作製した。これをガラス基板上にバー塗布後、オーブン１００℃で５分、さらに２５０℃で６０分間乾燥させた。その後、回転数１０００ｒｐｍでラビング処理をし、配向膜つきのガラス基板を作製した。
重合性組成物１または重合性組成物２に表に示す添加剤を表に示す量（重合性組成物の総質量に対する添加剤の質量％）で加えた。これを、クロロホルムに溶解して固形分０．１８質量％のドープ液とした。このドープ液を上記で作製した配向膜つきのガラス基板の配向膜表面に８００回転で１０秒間スピンコートした。得られたドープ液を塗布したガラス基板を８５℃で６０秒放置後、窒素雰囲気下（酸素濃度５００ｐｐｍ以下）、波長３５０ｎｍ以下の光をカットするＵＶカットフィルターを用いて７０℃で、３００ｍＪ／ｃｍ２でＵＶ照射（光源UV：EXECURE3000-W、HOYA CANDEO OPTRONICS株式会社製）し、膜厚４μｍのコレステリック液晶層を形成した。【０１４９】
［耐久性評価］
得られたサンプルの以下の耐温湿試験前後のＵＶスペクトル（島津ＵＶ−３１００ＰＣ  紫外線可視近赤外分析光度計、測定波長：７００〜５００ｎｍ、スリット幅：１ｎｍ、透過率測定）を測定し、選択反射波長のシフト量を測定して耐久性を評価した。
耐温湿試験は８５℃８５％の恒温恒湿槽（ＰＲ−３ＳＴ、エスペック社製）にサンプルを入れ、９７時間放置して行った。結果を表１に示す。【０１５０】
【表１】
2017047673.tif 000036
【０１５１】
表１中、添加剤は以下のとおりである。
U-4HA：新中村工業株式会社製ウレタン(メタ)アクリレートモノマー
U-306T：共栄社化学株式会社製ウレタン(メタ)アクリレートモノマー
U-15HA：新中村工業株式会社製ウレタン(メタ)アクリレートモノマー
重合性モノマー1：ビスコート＃３６０(大阪有機化学工業(株)製)【０１５２】
【化３４】
2017047673.tif 000037
【０１５３】
表１に示す結果から、飽和炭化水素環基を含む重合性液晶化合物を含む組成物（重合性組成物１）にウレタン(メタ)アクリレートモノマーを加えた例では、選択反射波長のシフト量が小さくなり、耐久性が改善していることが分かる。また、飽和炭化水素環基を含まない重合性液晶化合物のみを含む組成物（重合性組成物２）を用いた例では、ウレタン(メタ)アクリレートモノマーの添加の有無によって選択反射波長のシフト量の変化がなく、耐久性に変化がないことがわかる。さらに、重合性液晶化合物として飽和炭化水素環基を含む重合性液晶化合物を含む組成物を用いた例では、飽和炭化水素環基を含まない重合性液晶化合物のみを含む組成物を用いた例でよりもスペクトル幅が小さく反射波長域の選択性が高かった。【０１５４】
＜コレステリック液晶層と隣接層とを含む積層フィルム、実施例２１〜２６、比較例２１、の作製＞
［積層フィルムの作製］
洗浄したガラスにＳＥ−１３０（日産化学（株）製）の２％Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液を作製した。これをガラス基板上にバー塗布後、オーブン１００℃で５分、さらに２５０℃で６０分間乾燥させた。その後、回転数１０００ｒｐｍでラビング処理をし、配向膜つきのガラス基板を作製した。
重合性組成物１を、クロロホルムに溶解して固形分０．１８質量％のドープ液とした。このドープ液を乾燥後の乾膜の厚みが４．０μｍになるように室温にてワイヤーバーを用いてＰＥＴフィルム上に塗布した。塗布層を室温にて１０秒間乾燥させた後、８５℃の雰囲気で１分間加熱し、その後７０℃でフュージョン製Ｄバルブ（ランプ９０ｍＷ／ｃｍ）にて出力８０％で５秒間ＵＶ照射し液晶膜を硬化させ、コレステリック液晶層を作製した。
作製したコレステリック液晶層の表面に以下隣接層形成用塗布液を乾燥後の乾膜の厚みが５．０μｍになるように室温にてワイヤーバーを用いて塗布した。塗布層を室温にて１０秒間乾燥させた後、８５℃の雰囲気で１分間加熱し、その後７０℃でフュージョン製Ｄバルブ（ランプ９０ｍＷ／ｃｍ）にて出力８０％で５秒間ＵＶ照射し、隣接層を形成し、ＰＥＴ付き積層フィルムを作製した。【０１５５】
（隣接層形成用塗布液の組成）
表に示すモノマー                                        ２．９質量部
空気界面配向剤Ａ                                      ０．０２質量部
重合開始剤（ＯＸＥ０１）（ＢＡＳＦ社製）              ０．０８質量部
メチルエチルケトン                                          ７質量部【０１５６】
［実施例２１〜２６，比較例２１の評価用サンプルの作製］
５０ｍｍ×５０ｍｍ、厚み２ｍｍの石英ガラス板の上に以下接着層塗布液を乾膜の厚みが５．０μｍになるように室温にてワイヤーバーを用いて塗布した。塗布層を室温にて１０秒間乾燥させた後、８５℃の雰囲気で１分間加熱して接着層を形成した。
（接着層塗布液の組成）
ビスコート＃３６０（大阪有機化学工業株式会社製）        ３．３質量部
バナレジンＧＨ１２０３（新中村化学工業株式会社製）      １．３質量部
空気界面配向剤Ａ                                        ０．１質量部
重合開始剤（ＯＸＥ０１）（ＢＡＳＦ社製）                ０．１質量部
シランカップリング剤ＫＢＭ５１０３（信越化学工業株式会社）  
４．５質量部
メチルエチルケトン                                      ０．７質量部【０１５７】
上記ＰＥＴ付き積層フィルムを、石英ガラス板上の接着層に、隣接層と接着層とが接するように貼合した。その後、７０℃でフュージョン製Ｄバルブ（ランプ９０ｍＷ／ｃｍ）にて出力８０％で５秒間ＵＶ照射した後、ＰＥＴを剥がしてサンプルを作製した。【０１５８】
［評価］
得られたサンプルの以下の耐温湿試験前後のＵＶスペクトル（島津ＵＶ−３１００ＰＣ  紫外線可視近赤外分析光度計、測定波長：７００〜５００ｎｍ、スリット幅：１ｎｍ、透過率測定）を測定し、選択反射波長のシフト量を測定して耐久性を評価した。耐温湿試験は８５℃８５％の恒温恒湿槽（ＰＲ−３ＳＴ、エスペック社製）にサンプルを入れ、２８０時間放置して行った。
結果を表２に示す。【０１５９】
【表２】
2017047673.tif 000038
【国際調査報告】
2017047673.tif 000049
2017047673.tif 000050
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