(57)【要約】  金属酸化物を原料とする無機化合物を製造する方法であって、従来のボールミル法で混合及び焼成する製造方法よりも短時間で、かつ、高温で焼成することなく目的の無機化合物を製造する方法を提供することを目的とする。  本発明は、２種以上の金属酸化物粉末を含む原料粉末と、フラックスとを含む混合物を、メカノケミカル法によって処理し、前記２種以上の金属酸化物粉末を反応させる無機化合物の製造方法である。前記反応によって得られる無機化合物が、結晶性複合金属酸化物であることが好ましい。
2017002467.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２種以上の金属酸化物粉末を含む原料粉末と、フラックスとを含む混合物を、メカノケミカル法によって処理し、前記２種以上の金属酸化物粉末を反応させる無機化合物の製造方法。
【請求項２】
前記メカノケミカル法によって処理した後、この処理物を更に焼成する請求項１に記載の無機化合物の製造方法。
【請求項３】
１８００℃以下で焼成する請求項２に記載の無機化合物の製造方法。
【請求項４】
前記反応によって得られる無機化合物が、結晶性複合金属酸化物である請求項１〜３のいずれかに記載の無機化合物の製造方法。
【請求項５】
前記原料粉末が、Ｙ2Ｏ3粉末、Ａｌ2Ｏ3粉末と、Ｃｅ、Ｔｂ、Ｅｕ、Ｙｂ、Ｐｒ、Ｔｍ及びＳｍよりなる群から選択される少なくとも１種のドーパントの酸化物粉末を含み、
前記無機化合物がＹＡＧ蛍光体である請求項１〜４のいずれかに記載の無機化合物の製造方法。
【請求項６】
メカノケミカル法によって前記２種以上の金属酸化物粉末を反応させる工程、酸により前記フラックスを除去する工程の両方を有する請求項１〜５のいずれかに記載の無機化合物の製造方法。
【請求項７】
前記フラックスが、金属水酸化物、金属酸化物及び金属ハロゲン化物よりなる群から選択される少なくとも１種である請求項１〜６のいずれかに記載の無機化合物の製造方法。
【請求項８】
前記金属ハロゲン化物が、金属フッ化物である請求項７に記載の無機化合物の製造方法。
【請求項９】
前記金属フッ化物が、ＢａＦ2、ＹＦ3、ＡｌＦ3及びＳｒＦ3よりなる群から選択される少なくとも１種である請求項８に記載の無機化合物の製造方法。
【請求項１０】
前記金属水酸化物が、Ａｌ（ＯＨ）3、ＫＯＨ、Ｓｒ（ＯＨ）2、ＮａＯＨ、Ｂａ（ＯＨ）2、Ｍｇ（ＯＨ）2及びＬｉＯＨよりなる群から選択される少なくとも１種である請求項７〜９のいずれかに記載の無機化合物の製造方法。
【請求項１１】
有底円筒型容器と、
この容器内周よりも小さい曲率の先端翼を有するローターとを備え、
前記先端翼と容器内周との間に所定のクリアランスを設け、
前記ローターを回転させることで、前記クリアランスで前記混合物を圧縮しながらせん断する請求項１〜１０のいずれかに記載の無機化合物の製造方法。
【請求項１２】
前記ローターの動力は、原料粉末の合計量に対して０．１ｋＷ／ｇ以上であり、前記ローターを１０分以上回転させる請求項１１に記載の無機化合物の製造方法。
【請求項１３】
前記フラックスの添加量が、原料粉末に対して４質量％以上である請求項５〜１２のいずれかに記載の無機化合物の製造方法。
【請求項１４】
メカノケミカル法で処理された物が含むＹＡＧ蛍光体の割合が、処理物全体の３質量％以上である請求項５〜１３のいずれかに記載の無機化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機化合物の製造方法に関する。以下では、無機化合物として、蛍光体を例に挙げて説明するが、これに限定する趣旨ではない。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ）からなる発光素子と、この発光素子の光を受けて励起される蛍光体とを備え、発光素子が発する色と蛍光体が発する色との混合によって、白色光を放射する発光装置が知られている。具体的には、近紫外ＬＥＤ又は紫色ＬＥＤと、赤色、緑色、青色の蛍光体の組み合わせや、青色ＬＥＤと黄色蛍光体の組み合わせなどが知られている。例えば、特許文献１には窒化物赤色蛍光体をエポキシ樹脂等の樹脂に含ませて、発光ダイオード光源を構成するチップ上に塗布した白色発光ダイオードが開示され、特許文献２には青色の光を吸収し、黄色の蛍光を発する性質を有する多結晶体であって、該多結晶体がＹＡＧ結晶である蛍光体材料が開示されている。【０００３】
例えばＹＡＧ蛍光体の製造方法としては、原料粉末であるＹ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、ＣｅＯ2をボールミリングにより混合し、１６００℃以上の高温で焼成する方法が挙げられる。焼成温度を下げる手段としては、ＢａＦ2などの焼結助剤を添加し、固相−液相反応を介して反応を促進する方法があり、これにより焼成温度を１５００℃程度に低下できるとともに、粒成長も促進できる（非特許文献１）。しかし、焼結助剤を用いたとしても、千数百℃で焼成する必要があり、高温設備が必要となってコスト高となる。また、高温で焼成すると、原料がルツボに接する部分で、原料とルツボの成分が反応し、得られる蛍光体の蛍光特性を低下させてしまう。これは、製品の収率を低下させ、コスト高となるため望ましくない。また、焼結することにより、粉砕工程や、必要な粒度を揃えるための分級工程も必要となる。従って、高温で焼成することなく、機械的エネルギーのみを用いてＹＡＧ蛍光体またはＹＡＧ粒子を得ることができれば、高温設備も不要であり、かつ粉砕工程や分級工程を必要としない生産性の高い製造方法が実現でき、ＹＡＧ蛍光体またはＹＡＧ粒子の低コスト化が可能となる。【０００４】
機械的エネルギーを用いた工程を含むＹＡＧ蛍光体の製造方法として、特許文献３では、原料粉末を遊星ボールミルで１６〜２４時間処理して非平衡粉末を作製し、１１００℃で焼成する方法が開示されている。また、非特許文献２では、原料粉末にＡｌ（ＯＨ）3を添加し遊星ボールミルにて６時間処理し、無定形状態（アモルファス）のＹＡＧ粒子（すなわち、発光元素が固溶していないＹ3Ａｌ5Ｏ12であって、発光元素の固溶したＹ3Ａｌ5Ｏ12であるＹＡＧ蛍光体とは区別される）を作製し、１２００℃程度で焼成することで結晶化している。これらの方法は、非常に長い時間の機械的エネルギーの投入が必要であると共に、結晶化させるために熱処理を行わなければならない。つまり、機械的エネルギーのみで結晶性の高いＹＡＧ粒子又はＹＡＧ蛍光体を合成する方法は未だ達成されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−１５５８９１号公報
【特許文献２】特開２００８−２３１２１８号公報
【特許文献３】特許第２９３４８５９号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｊ．Ｅｌｅｃｔｏｒｏｃｈｅｍ．ｓｏｃ．ｖｏｌ．１４１，Ｎｏ．５，Ｍａｙ１９９４
【非特許文献２】Ｐｏｗｄｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  １２９（２００３）８６−９１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上述したＹＡＧ蛍光体に代表されるような、金属酸化物を原料とする無機化合物を製造する方法であって、従来のボールミル法で混合及び焼成する製造方法よりも短時間で、かつ、高温で焼成することなく目的の無機化合物を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を達成した本発明は、
（１）２種以上の金属酸化物粉末を含む原料粉末と、フラックスとを含む混合物を、メカノケミカル法によって処理し、前記２種以上の金属酸化物粉末を反応させる無機化合物の製造方法である。【０００９】
（２）（１）に記載の無機化合物の製造方法は、前記メカノケミカル法によって処理した後、この処理物を更に焼成することが好ましい。【００１０】
（３）（２）に記載の無機化合物の製造方法は、１８００℃以下で焼成することが好ましい。【００１１】
（４）（１）〜（３）のいずれかに記載の無機化合物の製造方法は、前記反応によって得られる無機化合物が、結晶性複合金属酸化物であることが好ましい。【００１２】
（５）（１）〜（４）のいずれかに記載の無機化合物の製造方法は、前記原料粉末が、Ｙ2Ｏ3粉末、Ａｌ2Ｏ3粉末と、Ｃｅ、Ｔｂ、Ｅｕ、Ｙｂ、Ｐｒ、Ｔｍ及びＳｍよりなる群から選択される少なくとも１種のドーパントの酸化物粉末を含み、前記無機化合物がＹＡＧ蛍光体であることが好ましい。【００１３】
（６）（１）〜（５）のいずれかに記載の無機化合物の製造方法は、メカノケミカル法によって前記２種以上の金属酸化物粉末を反応させる工程、酸により前記フラックスを除去する工程の両方を有することが好ましい。【００１４】
（７）（１）〜（６）のいずれかに記載の無機化合物の製造方法は、前記フラックスが、金属水酸化物、金属酸化物及び金属ハロゲン化物よりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。【００１５】
（８）（７）に記載の無機化合物の製造方法は、前記金属ハロゲン化物が、金属フッ化物であることが好ましい。【００１６】
（９）（８）に記載の無機化合物の製造方法は、前記金属フッ化物が、ＢａＦ2、ＹＦ3、ＡｌＦ3及びＳｒＦ3よりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。【００１７】
（１０）（７）〜（９）のいずれかに記載の無機化合物の製造方法は、前記金属水酸化物が、Ａｌ（ＯＨ）3、ＫＯＨ、Ｓｒ（ＯＨ）2、ＮａＯＨ、Ｂａ（ＯＨ）2、Ｍｇ（ＯＨ）2及びＬｉＯＨよりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。【００１８】
（１１）（１）〜（１０）のいずれかに記載の無機化合物の製造方法は、有底円筒型容器と、この容器内周よりも小さい曲率の先端翼を有するローターとを備え、前記先端翼と容器内周との間に所定のクリアランスを設け、前記ローターを回転させることで、前記クリアランスで前記混合物を圧縮しながらせん断することが好ましい。【００１９】
（１２）（１１）に記載の無機化合物の製造方法は、前記ローターの動力が、原料粉末の合計量に対して０．１ｋＷ／ｇ以上であり、前記ローターを１０分以上回転させることが好ましい。【００２０】
（１３）（５）〜（１２）のいずれかに記載の無機化合物の製造方法は、前記フラックスの添加量が、原料粉末に対して４質量％以上であることが好ましい。【００２１】
（１４）（５）〜（１３）のいずれかに記載の無機化合物の製造方法は、メカノケミカル法で処理された物が含むＹＡＧ蛍光体の割合が、処理物全体の３質量％以上であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、原料粉末とフラックスとを含む混合物をメカノケミカル法によって処理することで、後に焼成することなく原料粉末同士を反応させることが出来ると共に、従来の焼成による方法に比べて格段に短い時間で反応させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】図１（ａ）は、メカノケミカル法に用いることのできる摩砕ミルの回転軸に垂直な断面図であり、図１（ｂ）は図１（ａ）のＡ−Ａ’断面図である。
【図２】図２は、ＹＡＧ蛍光体の励起及び発光スペクトルを示したグラフである。
【図３】図３は、温度と相対発光強度との関係を示したグラフである。
【図４】図４は、メカノケミカル法の処理条件を変化させた際（実施例１０〜１２）のＸＲＤ解析結果を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明の無機化合物の製造方法は、２種以上の金属酸化物粉末を含む原料粉末とフラックスとを含む混合物を、メカノケミカル法によって処理し、原料粉末同士を反応させる点に特徴を有している。メカノケミカル法は、より具体的には、原料粉末を含む混合物を乾式条件で圧縮しながらせん断することによって行うことができ、これによって原料粉末に歪みエネルギーが蓄積され、そのエネルギーが自己解放されて、熱エネルギーとなったり、表面改質や結晶構造の転移、または固相反応に費やされる。本発明では、フラックスの存在下で原料粉末をメカノケミカル処理しており、発生したエネルギーにより原料の表面に液相を生じさせ、原料粉末同士の反応を促進する。従って、本発明によれば、高温の熱処理を行うことなくメカノケミカル処理のみによって非常に短時間で目的の無機化合物を得ることができる。また本発明によれば結晶性の高い化合物を得ることができ、金属酸化物を原料とする本発明では結晶性複合金属酸化物を得ることができる。結晶性複合金属酸化物としては、例えばＣａ2ＳｉＯ4、Ｓｒ2ＳｉＯ4、Ｚｒ2ＳｉＯ4、ＳｒＡｌ2Ｏ4、Ｂａ3ＭｇＳｉ2Ｏ8、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、Ｌｉ2Ｔｉ3Ｏ7、ＬｉＣｏＯ2、ＳｒＴｉＯ3、ＬａＳｒＭｎＯ3、ＮａＣｏ2Ｏ4、Ｃａ3Ｃｏ4Ｏ9、Ｂｉ2Ｓｒ2Ｃｏ2Ｏy、ＹＡＧ（ＹＡＧ蛍光体及びＹＡＧ粒子）などを挙げることができる。ただし、得られた無機化合物（特に結晶性複合酸化物）を焼成することで、材料特性を向上させることもできる。例えば、メカノケミカル法により処理した後の処理物（目的の無機化合物が例えばＹＡＧ蛍光体である場合には、ＹＡＧ粒子及び／またはＹＡＧ蛍光体が含まれる）を焼成すると、低温で単一相が得られ、粒子成長が促進され発光効率は向上する。
【００２５】
フラックスとしては、例えば金属水酸化物、金属酸化物又は金属ハロゲン化物が挙げられる。これらはいずれも、原料の金属酸化物粉末間に液相を発生させて、接触面積を増大させる等の作用を有しており、こうしたフラックスを用いることでメカノケミカル法による原料粉末同士の反応が可能となる。前記金属水酸化物としては、例えばＡｌ（ＯＨ）3、ＫＯＨ、Ｓｒ（ＯＨ）2、ＮａＯＨ、Ｂａ（ＯＨ）2、Ｍｇ（ＯＨ）2及びＬｉＯＨなどが挙げられ、これらの少なくとも１種を用いることができる。好ましい金属水酸化物は、Ａｌ（ＯＨ）3である。前記金属酸化物としては、例えばＰｂＯ、Ｂ2Ｏ3などが挙げられる。また金属ハロゲン化物としては、金属フッ化物、金属塩化物が好ましく、この金属としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｙ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｂｉ又はＺｎ等が挙げられる。金属ハロゲン化物は、金属フッ化物が好ましく、ＢａＦ2、ＹＦ3、ＡｌＦ3及びＳｒＦ3よりなる群から選択される少なくとも１種がより好ましく、特にＢａＦ2が好ましい。フラックスの融点は例えば２００〜１４００℃であり、体積基準のＤ50は例えば２００ｎｍ〜７μｍ（好ましくは３００ｎｍ〜６μｍ、より好ましくは４００ｎｍ〜５μｍ）である。フラックスの量は、用いる原料粉末の種類やメカノケミカル処理の条件とのバランスを考慮して適宜設定可能であるが、例えば原料粉末の合計量に対して４〜１５質量％とできる。
【００２６】
上述した通り、メカノケミカル法は、より具体的には、原料粉末を含む混合物を乾式条件で圧縮しながらせん断することによって行うことができる。この方法の一例を図面を用いて説明する。図１は、原料粉末の混合物に圧縮力とせん断力を与えることのできる摩砕ミルの模式図であり、図１（ａ）は回転軸に垂直な断面図であり、図１（ｂ）は図１（ａ）のＡ−Ａ’断面図である。図１の摩砕ミルは有底円筒型容器１と、ローター２とを備える。ローター２は有底円筒型容器１の内周よりも小さい曲率の先端翼３を有し、前記先端翼３と有底円筒型容器１の内周との間にはクリアランス４が設けられている。そして、前記ローター２を回転させることで、前記クリアランス４で原料粉末の混合物５が圧縮力とせん断力を受ける。
【００２７】
メカノケミカル処理の条件は、原料の種類や量、またフラックスに応じて適宜設定されるが、例えば以下の通りとできる。
【００２８】
前記クリアランスの範囲は、原料粉末の量や、ローターの先端翼の曲率と容器内周の曲率の差などによっても異なるが、例えば２０ｍｍ以下とできる。このようにすることで、原料粉末の混合物に圧縮力とせん断力を十分に与えることができ、原料粉末同士の反応が促進される。クリアランスは好ましくは１０ｍｍ以下であり、より好ましくは５ｍｍ以下であり、特に３ｍｍ以下が好ましい。クリアランスの下限は、例えば１００μｍであり、好ましくは１ｍｍである。
【００２９】
またローターの回転の動力は、前記原料粉末の合計質量に対して例えば０．０５ｋＷ／ｇ以上である。回転動力を高めることによって、原料粉末同士の固相反応が促進される。前記回転の動力は０．０６ｋＷ／ｇ以上が好ましく、より好ましくは０．０８ｋＷ／ｇ以上であり、特に０．１ｋＷ／ｇ以上が好ましい。前記回転の動力の上限は特に限定されないが、例えば０．５ｋＷ／ｇである。ローターの回転数は装置の大きさ、ローターの形状等によっても異なるが、上記範囲の回転動力とすれば、例えば１０００〜４０００ｒｐｍ、好ましくは２０００〜３０００ｒｐｍとできる。
【００３０】
ローターの回転時間は、ローターの回転動力によって適宜設定可能であるが、例えば５分以上（好ましくは１０分以上）である。ローターを５分以上回転させることによって、前記原料粉末に十分に圧縮力とせん断力を与えることができるため原料粉末の固相反応が進み、目的化合物を得ることができる。ローターの回転時間の上限は特に限定されないが、長すぎると目的化合物の結晶性が低下してしまい、余計なエネルギーを消費することとなるため１０分程度とすれば良く、３０分以下としても良い。但し、ローターの回転動力を０．１ｋＷ／ｇ以上とすれば、２０分以下という非常に短時間であっても、熱処理することなく、結晶性の高い無機化合物が得られる。
【００３１】
メカノケミカル処理では、せん断によって原料粉末に歪みエネルギーが蓄積され、そのエネルギーが自己解放されて、熱エネルギーとなるため発熱する。メカノケミカル処理は発熱した状態で行っても良いし、水冷等により冷却して行ってもよい。メカノケミカル処理では、円筒型容器の到達温度を例えば１３０〜５００℃程度とできる。
【００３２】
メカノケミカル処理の雰囲気は、特に限定されるものではないが、大気、不活性ガス、還元性ガスのいずれであっても良い。なかでも、還元性ガスが好ましい。不活性ガスとしては、窒素、ヘリウム、アルゴンなど（特に窒素ガスが好ましい）が挙げられ、還元性ガスとしては前記不活性ガス（特に窒素ガス）と３〜５％の水素ガスとの混合ガスなどが挙げられる。
【００３３】
前記した有底円筒型容器の材質は特に限定されないが、例えばＳＵＳ３０４などのステンレス鋼、炭素鋼などが挙げられる。または、目的の無機化合物に不純物が混入しないようなコーティングを施しても良い。該容器の内径は例えば５０〜５００ｍｍである。また、先端翼は１以上あれば良く、好ましくは２以上であり、通常８以下である。
【００３４】
上記したメカノケミカル処理の条件は、反応条件が弱すぎると原料粉末同士の反応が起こらず、また強すぎると一旦生成した結晶がアモルファス化するので好ましくない。メカノケミカル処理の条件が不適切な場合には、その理由（未反応、アモルファス化など）に応じて適宜条件を変更すれば、簡単に適切な反応条件を設定できる。例えば以下の場合の最適な条件は以下の通りである。
【００３５】
目的の無機化合物がＹＡＧ蛍光体である場合には、ローターの回転動力を、原料粉末の合計量に対して０．１ｋＷ／ｇ以上とし、２０分以上回転させることも好ましい。このようにすることで、従来の焼成法により得られる蛍光体と同等の特性（特に４５０〜４６０ｎｍの波長の光で励起したときの内部量子収率）の蛍光体を得ることができる。またＹＡＧを製造する場合には、フラックスとしてＡｌ（ＯＨ）3を用いるか、又はＢａＦ2、ＹＦ3、ＡｌＦ3又はＳｒＦ3を用いることが好ましく、Ａｌ（ＯＨ）3またはＢａＦ2が好ましい。Ａｌ（ＯＨ）3の量は原料粉末の合計量に対して４〜１５質量％（より好ましくは１０〜１５質量％）が好ましく、体積基準のＤ50は４００〜８００ｎｍが好ましい。Ａｌ（ＯＨ）3を用いる場合には、メカノケミカル処理後の円筒型容器の到達温度は３００〜４５０℃（より好ましくは３４０〜４４０℃）が好ましい。また、ＢａＦ2、ＹＦ3、ＡｌＦ3又はＳｒＦ3の量は原料粉末の合計量に対して４〜１２質量％が好ましく、より好ましくは４〜１０質量％（特に５〜８質量％）である。ＢａＦ2、ＹＦ3、ＡｌＦ3又はＳｒＦ3の体積基準のＤ50は例えば４〜１０μｍであり、好ましくは５〜９μｍであり、より好ましくは６〜８μｍである。ＢａＦ2、ＹＦ3、ＡｌＦ3又はＳｒＦ3を用いる場合は、メカノケミカル処理後の円筒型容器の到達温度は１００〜３００℃（より好ましくは１４０〜２７０℃）が好ましい。メカノケミカル処理後の円筒型容器の到達温度は、メカノケミカル処理の動力、原料粉末やフラックスの量、温度、湿度等により変化し得る。上記のような条件を採用することで、メカノケミカル法で処理された物が含むＹＡＧ蛍光体の割合が、処理物全体（後記する酸による処理後）の３質量％以上とできる。該ＹＡＧ蛍光体の割合は１５質量％以上が好ましく、より好ましくは３０質量％以上である。上限は特に限定されず、１００質量％であることが好ましいが、４０質量％程度以下となる場合もある。
【００３６】
本発明ではメカノケミカル処理によって金属酸化物粉末を反応させる工程と、酸により前記フラックスを除去する工程の両方を有することが好ましい。本発明では、後述する通り、メカノケミカル法により合成した無機化合物を更に焼成しても良いが、焼成しない場合には、特にメカノケミカル処理によって金属酸化物粉末を反応させた後に、酸によって前記フラックスを除去することが好ましい。酸としては、塩酸、硫酸などの無機酸を用いることができる。酸による処理は例えば１〜３時間とすれば良く、酸処理の後は純水で洗った後、１００〜４００℃程度（好ましくは２００〜３００℃）で１時間以上（好ましくは２時間以上、より好ましくは３時間以上、更に好ましくは４時間以上である。通常は１０時間以下）に加熱して水分を十分に除去することが好ましい。
【００３７】
また、メカノケミカル法により合成した無機化合物、特に、ＹＡＧ（すなわちＹＡＧ蛍光体及び／またはＹＡＧ粒子）を焼成し、より具体的にはメカノケミカル法によって処理した処理物を焼成し、特性を向上させることもできる。メカノケミカルにより得られたＹＡＧ蛍光体等の無機化合物は、複合粒子化されているため、粒子同士のボンディングが強固となっており、固相反応を促進する。メカノケミカル処理によって金属酸化物粉末を反応させた後に、酸によって前記フラックスを除去することを既述しているが、焼成前にフラックスを除去せずに、フラックスが存在する状態で焼成すると、固相−液相反応が促進するためさらに好ましい。
【００３８】
焼成に供される無機化合物がＹＡＧである場合、ＹＡＧ蛍光体及び／またはＹＡＧ粒子のＹＡＧ相の割合は、メカノケミカル法によって処理した後の処理物全体に対する割合で３質量％以上が好ましく、より好ましくは３０質量％以上であり、上限は特に限定されず１００質量％であることが好ましいが、通常８０質量％となることが多く、６０質量％程度であっても良い。焼成温度は１０００℃〜１８００℃が好ましく、より好ましくは１２００℃〜１７００℃であり、１５００℃〜１６００℃であればなお良い。焼成時間は、１時間〜６時間が好ましく、より好ましくは３時間である。焼成の雰囲気は特に限定されず、大気、不活性ガス、還元性ガスのいずれであっても良いが、不活性ガスまたは還元性ガスが好ましい。不活性ガスとしては、窒素、ヘリウム、アルゴンなど（特に窒素ガスが好ましい）が挙げられ、還元性ガスとしては前記不活性ガス（特に窒素ガス）と３〜５％の水素ガスとの混合ガスなどが挙げられる。焼成時の圧力は大気圧であることが好ましい。
【００３９】
得られた、蛍光体は酸によってフラックスを除去することが好ましい。酸としては、塩酸、硫酸などの無機酸を用いることができる。酸による処理は例えば１〜３時間とすれば良く、酸処理の後は純水で洗った後、１００〜４００℃程度（好ましくは２００〜３００℃）で１時間以上（好ましくは２時間以上、より好ましくは３時間以上、更に好ましくは４時間以上。通常は１０時間以下）に加熱して水分を十分に除去することが好ましい。
【００４０】
原料粉末として用いる金属酸化物粉末は、目的の無機化合物に応じて適宜調整すれば良い。目的の無機化合物とその原料は（「：」の左側が目的の無機化合物、右側が原料となる金属酸化物である）、例えば以下の通りである。
Ｃａ2ＳｉＯ4：ＣａＣＯ3、ＳｉＯ2
Ｓｒ2ＳｉＯ4：ＳｒＣＯ3、ＳｉＯ2
ＳｒＡｌ2Ｏ4：ＳｒＣＯ3、Ａｌ2Ｏ3
Ｂａ3ＭｇＳｉ2Ｏ8：ＢａＣＯ3、ＭｇＯ、ＳｉＯ2
Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12：Ｌｉ2Ｏ、Ｌｉ2ＣＯ3、ＴｉＯ2
Ｌｉ2Ｔｉ3Ｏ7：Ｌｉ2Ｏ、Ｌｉ2ＣＯ3、ＴｉＯ2
ＬｉＣｏＯ2：Ｌｉ2Ｏ、Ｌｉ2ＣＯ3、Ｃｏ2Ｏ3
ＳｒＴｉＯ3：ＳｒＣＯ3、ＴｉＯ2
ＬａＳｒＭｎＯ3：Ｌａ2Ｏ3、ＳｒＣＯ3、ＭｎＯ2
ＮａＣｏ2Ｏ4：Ｎａ2Ｏ、Ｃｏ2Ｏ3
Ｃａ3Ｃｏ4Ｏ9：ＣａＣＯ3、Ｃｏ2Ｏ3
Ｂｉ2Ｓｒ2Ｃｏ2Ｏy：ＢｉＯ2、ＳｒＣＯ3、Ｃｏ2Ｏ3
Ｚｒ2ＳｉＯ4：ＺｒＯ、ＳｉＯ2
ＹＡＧ蛍光体：Ｙ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、Ｃｅ、Ｔｂ、Ｅｕ、Ｙｂ、Ｐｒ、Ｔｍ及びＳｍよりなる群から選択される少なくとも１種のドーパントの酸化物（なお、Ｙ源及びＡｌ源としてはＹ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3と共にＹＡｌＯ3を用いても良いし、Ｙ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3に代えてＹＡｌＯ3を用いても良い）
特にＹＡＧ蛍光体の場合、原料粉末の体積基準のＤ50は例えば３００〜６００ｎｍである。
【００４１】
本発明の製造方法によって得られるＹＡＧ蛍光体は、ＹＡＧ結晶を母結晶とし、Ｃｅ、Ｔｂ、Ｅｕ、Ｙｂ、Ｐｒ、Ｔｍ及びＳｍよりなる群から選択される少なくとも１種のドーパントを含むＹＡＧ蛍光体である。このＹＡＧ蛍光体は、Ｙ3-xＭxＡｌ5Ｏ12という組成式で表すことができる。該組成式において、Ｍは上記ドーパント元素であり、Ｙを置換して発光中心となる成分で、付活剤とも呼ばれる。ドーパントは、Ｃｅ、Ｔｂ及びＹｂよりなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、Ｃｅが特に好ましい。前記ｘは０＜ｘ≦１を満たす値である。また、ＹＡＧ蛍光体の体積基準のＤ50は、例えば６００ｎｍ〜２０μｍである。
【００４２】
前記ｘの値は、０．００３〜０．２にすると良い。ｘの値が０．００３未満では十分な発光強度の蛍光を得ることができない。一方、ｘの値が０．２を超えると、付活剤同士によるエネルギーの移動が起こり、濃度消光が生じる。濃度消光とは、隣接分子間のエネルギー移動が発生して本来のエネルギーが十分に蛍光として外部に放射されないこと（非発光遷移）等により、付活剤の高濃度化に応じて蛍光強度が増大しなくなる現象である。ｘの値は、好ましくは０．０１〜０．２である。ｘを０．０１以上とすることによって、発光装置に用いるのに適切な発光強度を有する蛍光体となる。
【００４３】
本発明の製造方法によって得られるＹＡＧ蛍光体は、メカノケミカル法によって原料粉末を処理しているため、非常に短い時間で、従来の焼成による方法で得られるＹＡＧ蛍光体と同等またはそれ以上の蛍光特性を有するＹＡＧ蛍光体を得ることができる。具体的には、４５０〜４６０ｎｍの波長の光で励起したときの内部量子収率（２５℃）を４０％以上とでき、好ましくは５０％以上であり、より好ましくは６０％以上である。６０％以上の内部量子収率は、従来の焼成による方法によって得られた蛍光体とほぼ同等の特性である。
【００４４】
本発明のＹＡＧ蛍光体は、多結晶体であり、またＸＲＤ分析での（４００）面の回折ピークの半値幅が０．１〜０．８°であることが好ましい。（４００）面の回折ピークはＹＡＧ相であり、ＹＡＧ相の回折ピークの半値幅が前記範囲であることは蛍光体の結晶性が高いことを意味する。前記半値幅は、０．７°以下が好ましく、より好ましくは０．４°以下である。
【００４５】
また、本発明によって製造されたＹＡＧ蛍光体には、ＹＡＧ相の他、ＹＡＰ（ＹＡｌＯ3）相も含まれ得る。ＹＡｌＯ3相の面指数は（１２１）であり、３４°付近に回折ピークが現れる。本発明により得られるＹＡＧ蛍光体では、（１２１）面の回折ピーク強度と（４００）面の回折ピーク強度の合計に対する（４００）面の回折ピーク強度の比は、例えば２０％以上であり、好ましくは３０％以上、より好ましくは４０％以上である。前記回折ピーク強度の比の上限は１００％であることが最も好ましく、８０％程度以下となる場合もある。また、本発明によってＹＡＧ蛍光体を得る際には、ＹＡＧ粒子（発光元素が固溶していないＹ3Ａｌ5Ｏ12）も生成し得る。
【００４６】
また、４５０〜４６０ｎｍの波長の光で励起した際の２５℃での外部量子効率は２０％以上であることが好ましく、より好ましくは３０％以上であり、更に好ましくは４０％以上である。外部量子効率の上限は特に限定されないが、通常６０％程度である。更に、４５０〜４６０ｎｍの波長の吸収率は４５％以上であることが好ましく、より好ましくは５０％以上である。吸収率の上限は特に限定されないが例えば７５％程度である。
【００４７】
本発明のＹＡＧ蛍光体は、４５０〜４６０ｎｍの波長の光で励起したときの、２５℃での発光強度に対する１５０℃での発光強度（以下、「１５０℃の温度消光特性」）が、例えば７０〜９５％であり、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上である。また、４５０〜４６０ｎｍの波長の光で励起したときの、２５℃での発光強度に対する２００℃での発光強度（以下、「２００℃の温度消光特性」）は、例えば６５〜９０％であり、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上（特に８５％以上）である。
【００４８】
本発明のＹＡＧ蛍光体は、近紫外から可視光領域で効率的に励起され、黄色発光する。励起光の波長は２６５〜４７０ｎｍが好ましく、より好ましくは３６５〜４７０ｎｍ、更に好ましくは４５０〜４６０ｎｍである。本発明のＹＡＧ蛍光体を４５０〜４６０ｎｍの波長の光で励起したときの発光波長のピークは、例えば５４０〜６００ｎｍである。また１００〜１９０ｎｍの真空紫外線、１９０〜３８０ｎｍの紫外線、電子線などで励起されることによって黄色発光することも確認されている。紫外〜青色（特に青色）の光を発する窒化物半導体などからなるＬＥＤやＬＤなどの発光素子と、本発明のＹＡＧ蛍光体とを備える発光装置であって、前記発光素子の光を励起光として本発明のＹＡＧ蛍光体を黄色発光させる発光装置は、本発明のＹＡＧ蛍光体の温度消光特性が良好なため、高出力（例えば５Ｗ以上）の発光装置とでき、このような発光装置も本発明に含まれる。このような発光装置としては、蛍光表示管（ＶＦＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、陰極線管（ＣＲＴ）などが挙げられる。
【００４９】
本願は、２０１５年７月２日に出願された日本国特許出願第２０１５−１３３５９４号及び２０１５年９月２８日に出願された日本国特許出願第２０１５−１９０１７３号に基づく優先権の利益を主張するものである。２０１５年７月２日に出願された日本国特許出願第２０１５−１３３５９４号及び２０１５年９月２８日に出願された日本国特許出願第２０１５−１９０１７３号の明細書の全内容が、本願に参考のため援用される。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではなく、前記、後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。【００５１】
実施例１
ＹＡＧ蛍光体の原料として、Ｙ2Ｏ3（高純度化学製、体積基準のＤ50：０．６μｍ）、Ａｌ2Ｏ3（高純度化学製、体積基準のＤ50：０．４μｍ）、ＣｅＯ2（高純度化学製、体積基準のＤ50：０．３μｍ）の粉末をそれぞれ、生成する蛍光体の組成がＹ2.97Ｃｅ0.03Ａｌ5Ｏ12となる化学量論比で、合計３０ｇ秤量し、Ａｌ（ＯＨ）3を１２．５ｗｔ％（昭和電工製  ハイジライト  Ｈ４３Ｍ  体積基準のＤ50：０．７５μｍ）を添加して、図１に示した摩砕ミルに投入した。有底円筒型容器１はＳＵＳ３０４製で、その内径が８０ｍｍであり、該容器１の内周とローター２の先端翼とのクリアランス４は１ｍｍとした。このような摩砕ミルを、回転数３０００ｒｐｍ、所要動力３ｋＷで３０分回転させ、メカノケミカル処理を行った。その時の摩砕式ミルの温度は３５０℃であった。【００５２】
得られた蛍光体の不純物等を除去するために希塩酸中で２時間撹拌し、純水で洗った後、１７０℃に加熱して水分を十分に除去し、蛍光体粉末を得た。【００５３】
得られた蛍光体粉末の結晶構造は、リガク製のＸＲＤ装置を用いて解析した。測定はＣｕＫα線で行い、λ＝１．５４１８ｎｍ、θ＝１０〜７０°とした。その結果、得られた蛍光体粉末の結晶は多結晶のＹＡＧとＹＡＰ（ＹＡｌＯ3）の複合粒子であり、（４００）面の回折ピーク強度と（１２１）面の回折ピーク強度の合計に対する（４００）面の回折ピーク強度の比は３０．６％であった。リートベルト解析の結果、ＹＡＧ相は３．６ｗｔ％であった。また、（４００）面の半値幅は０．６６８°であった。【００５４】
更に、得られた蛍光体粉末の発光特性を、日立ハイテク製のＦ−７０００形分光蛍光光度計を用い、励起側スリット：２．５ｎｍ、蛍光側スリット：２．５ｎｍ、ホトマル電圧３５０Ｖの条件で測定した。その結果、３６５〜５００ｎｍ程度までの励起スペクトルを持ち、５５０ｎｍ付近に発光スペクトルのピークを持つ黄色発光が確認された。その後、浜松フォトニクス製の絶対量子収率測定装置（Ｑｕａｎｔａｕｒｕｓ−ＱＹ  Ｃ１１３４７−０１）を用いて量子収率測定と温度消光測定を行った。その結果、励起光の波長を４５０ｎｍとしたときの２５℃での内部量子収率は２７．３％であり、１５０℃における発光強度は２５℃における発光強度に対して８６％であった。【００５５】
実施例２
摩砕式ミルの到達温度が４３８℃であったこと以外、前記実施例１と同様にして蛍光体粉末を得た。【００５６】
得られた蛍光体粉末の結晶構造を実施例１と同様にして測定した結果、得られた蛍光体粉末の結晶は多結晶のＹＡＧとＹＡＰの複合粒子であり、（４００）面の回折ピーク強度と（１２１）面の回折ピーク強度の合計に対する（４００）面の回折ピーク強度の比は４８．９％であった。リートベルト解析の結果、ＹＡＧ相は１５．５ｗｔ％であった。また、（４００）面の半値幅は０．１５８°であった。【００５７】
更に、得られた蛍光体粉末の発光特性を、実施例１と同様にして測定した結果、３６５〜５００ｎｍ程度までの励起スペクトルを持ち、５５０ｎｍ付近に発光スペクトルのピークを持つ黄色発光が確認され、また、励起光の波長を４５０ｎｍとしたときの２５℃での内部量子収率は１３．２％であり、１５０℃における発光強度は２５℃における発光強度に対して８３％であった。【００５８】
実施例３
ＹＡＧ蛍光体の原料として、Ｙ2Ｏ3（高純度化学製、体積基準のＤ50：０．６μｍ）、Ａｌ2Ｏ3（高純度化学製、体積基準のＤ50：０．４μｍ）、ＣｅＯ2（高純度化学製、体積基準のＤ50：０．３μｍ）の粉末をそれぞれ、生成する蛍光体の組成がＹ2.97Ｃｅ0.03Ａｌ5Ｏ12となる化学量論比で、合計３０ｇ秤量し、ＢａＦ2（体積基準のＤ50：６μｍ）を６ｗｔ％添加し、図１に示した摩砕ミルに投入した。摩砕式ミルのチャンバー容器内は、１Ｌ／ｍｉｎにて水冷した。有底円筒型容器１はＳＵＳ３０４製で、その内径が８０ｍｍであり、該容器１の内周とローター２の先端翼とのクリアランス４は１ｍｍとした。このような摩砕ミルを、回転数３０００ｒｐｍ、所要動力３ｋＷで１０分回転させ、メカノケミカル処理を行った。その時の摩砕式ミルの温度は１１４℃であった。【００５９】
得られた蛍光体の不純物等を除去するために希塩酸中で２時間撹拌し、純水で洗った後、１７０℃に加熱して水分を十分に除去し、蛍光体粉末を得た。【００６０】
得られた蛍光体粉末の結晶構造を実施例１と同様にして測定した結果、得られた蛍光体粉末の結晶は多結晶のＹＡＧとＹＡＰの複合粒子であり、（４００）面の回折ピーク強度と（１２１）面の回折ピーク強度の合計に対する（４００）面の回折ピーク強度の比は７０．７％であった。リートベルト解析の結果、ＹＡＧ相は３１．５ｗｔ％であった。また、（４００）面の半値幅は０．２２４°であった。【００６１】
更に、得られた蛍光体粉末の発光特性を、実施例１と同様にして測定した結果、３６５〜５００ｎｍ程度までの励起スペクトルを持ち、５４０ｎｍ付近に発光スペクトルのピークを持つ黄色発光が確認され、また、励起光の波長を４５０ｎｍとしたときの２５℃での内部量子収率は３２．５％であり、１５０℃における発光強度は２５℃における発光強度に対して８５％であった。【００６２】
実施例４
摩砕式ミルを水冷していないこと以外は実施例３と同様にして蛍光体粉末を得た。その時の摩砕式ミルの温度は２１０℃であった。【００６３】
得られた蛍光体粉末の結晶構造及び発光特性を実施例１と同様の方法で測定した。その結果、蛍光体粉末の結晶は多結晶のＹＡＧとＹＡＰの複合粒子であり、（４００）面の回折ピーク強度と（１２１）面の回折ピーク強度の合計に対する（４００）面の回折ピーク強度の比は２５．９％であった。また、（４００）面の半値幅は０．３２６°であった。また、３６５〜５００ｎｍ程度までの励起スペクトルを持ち、５４０ｎｍ付近に発光スペクトルのピークを持つ黄色発光が確認され、２５℃での内部量子収率は５１．８％であり、１５０℃における発光強度は８４％であった。【００６４】
実施例５
処理時間を１５分としたこと以外は実施例４と同様にして蛍光体粉末を得た。その時の摩砕式ミルの温度は２１７℃であった。【００６５】
得られた蛍光体粉末の結晶構造及び発光特性を実施例１と同様の方法で測定した。その結果、蛍光体粉末の結晶は多結晶のＹＡＧとＹＡＰの複合粒子であり、（４００）面の回折ピーク強度と（１２１）面の回折ピーク強度の合計に対する（４００）面の回折ピーク強度の比は２８．９％であった。また、（４００）面の半値幅は０．６３９°であった。また、３６５〜５００ｎｍ程度までの励起スペクトルを持ち、５４０ｎｍ付近に発光スペクトルのピークを持つ黄色発光が確認され、２５℃での内部量子収率は５５．２％であり、１５０℃における発光強度は９０％であった。【００６６】
実施例６
処理時間を２０分としたこと以外は実施例４と同様にして蛍光体粉末を得た。その時の摩砕式ミルの温度は２１０℃であった。【００６７】
得られた蛍光体粉末の結晶構造及び発光特性を実施例１と同様の方法で測定した。その結果、蛍光体粉末の結晶は多結晶のＹＡＧとＹＡＰの複合粒子であり、（４００）面の回折ピーク強度と（１２１）面の回折ピーク強度の合計に対する（４００）面の回折ピーク強度の比は３２．３％であった。また、（４００）面の半値幅は０．３８６°であった。また、３６５〜５００ｎｍ程度までの励起スペクトルを持ち、５４０ｎｍ付近に発光スペクトルのピークを持つ黄色発光が確認され、２５℃での内部量子収率は６０．８％であり、１５０℃における発光強度は８８％であった。【００６８】
実施例７
処理時間を１０分としたこと以外は実施例４と同様にして蛍光体粉末を得た。その時の摩砕式ミルの温度は２５５℃であった。【００６９】
得られた蛍光体粉末の結晶構造及び発光特性を実施例１と同様の方法で測定した。その結果、蛍光体粉末の結晶は多結晶のＹＡＧとＹＡＰの複合粒子であり、（４００）面の回折ピーク強度と（１２１）面の回折ピーク強度の合計に対する（４００）面の回折ピーク強度の比は６２．６％であった。また、（４００）面の半値幅は０．３３３°であった。また、３６５〜５００ｎｍ程度までの励起スペクトルを持ち、５４０ｎｍ付近に発光スペクトルのピークを持つ黄色発光が確認され、２５℃での内部量子収率は５６．５％であり、１５０℃における発光強度は８８％であった。【００７０】
実施例８
処理時間を１５分としたこと以外は実施例４と同様にして蛍光体粉末を得た。その時の摩砕式ミルの温度は２７０℃であった。【００７１】
得られた蛍光体粉末の結晶構造及び発光特性を実施例１と同様の方法で測定した。その結果、蛍光体粉末の結晶は多結晶のＹＡＧとＹＡＰの複合粒子であり、（４００）面の回折ピーク強度と（１２１）面の回折ピーク強度の合計に対する（４００）面の回折ピーク強度の比は６４．２％であった。また、（４００）面の半値幅は０．２９９°であった。また、３６５〜５００ｎｍ程度までの励起スペクトルを持ち、５４０ｎｍ付近に発光スペクトルのピークを持つ黄色発光が確認され、２５℃での内部量子収率は５４．９％であり、１５０℃における発光強度は８９％であった。【００７２】
実施例９
処理時間を２０分としたこと以外は実施例４と同様にして蛍光体粉末を得た。その時の摩砕式ミルの温度は２７０℃であった。【００７３】
得られた蛍光体粉末の結晶構造及び発光特性を実施例１と同様の方法で測定した。その結果、蛍光体粉末の結晶は多結晶のＹＡＧとＹＡＰの複合粒子であり、（４００）面の回折ピーク強度と（１２１）面の回折ピーク強度の合計に対する（４００）面の回折ピーク強度の比は５９．９％であった。また、（４００）面の半値幅は０．３９５°であった。また、３６５〜５００ｎｍ程度までの励起スペクトルを持ち、５４０ｎｍ付近に発光スペクトルのピークを持つ黄色発光が確認され、２５℃での内部量子収率は５４．５％であり、１５０℃における発光強度は９０％であった。【００７４】
実施例１０
処理時間を１０分とし、ＢａＦ2の添加量を１０ｗｔ％にしたこと以外は実施例４と同様にして蛍光体粉末を得た。その時の摩砕式ミルの温度は１４０℃であった。【００７５】
得られた蛍光体粉末の結晶構造及び発光特性を実施例１と同様の方法で測定した。その結果、蛍光体粉末の結晶は多結晶のＹＡＧとＹＡＰの複合粒子であり、（４００）面の回折ピーク強度と（１２１）面の回折ピーク強度の合計に対する（４００）面の回折ピーク強度の比は７７．２％であった。また、（４００）面の半値幅は０．２３２°であった。また、３６５〜５００ｎｍ程度までの励起スペクトルを持ち、５４０ｎｍ付近に発光スペクトルのピークを持つ黄色発光が確認され、２５℃での内部量子収率は３３．３％であり、１５０℃における発光強度は８４％であった。【００７６】
実施例１１
処理時間を２０分にしたこと以外、実施例１０と同様にして蛍光体粉末を得た。【００７７】
得られた蛍光体粉末の結晶構造及び発光特性を実施例１と同様の方法で測定した。その結果、蛍光体粉末の結晶は多結晶のＹＡＧとＹＡＰの複合粒子であり、（４００）面の回折ピーク強度と（１２１）面の回折ピーク強度の合計に対する（４００）面の回折ピーク強度の比は７３．５％であった。また、（４００）面の半値幅は０．２５１°であった。また、３６５〜５００ｎｍ程度までの励起スペクトルを持ち、５４０ｎｍ付近に発光スペクトルのピークを持つ黄色発光が確認され、２５℃での内部量子収率は３０．７％であり、１５０℃における発光強度は８６％であった。【００７８】
実施例１２
処理時間を３０分にしたこと以外、実施例１０と同様にして蛍光体粉末を得た。【００７９】
得られた蛍光体粉末の結晶構造及び発光特性を実施例１と同様の方法で測定した。その結果、蛍光体粉末の結晶は多結晶のＹＡＧとＹＡＰの複合粒子であり、（４００）面の回折ピーク強度と（１２１）面の回折ピーク強度の合計に対する（４００）面の回折ピーク強度の比は７３．３％であった。また、（４００）面の半値幅は０．２８４°であった。また、３６５〜５００ｎｍ程度までの励起スペクトルを持ち、５４０ｎｍ付近に発光スペクトルのピークを持つ黄色発光が確認され、２５℃での内部量子収率は２３．５％であり、１５０℃における発光強度は８７％であった。【００８０】
実施例１３
ＹＡＧ蛍光体の原料として、Ｙ2Ｏ3（高純度化学製、体積基準のＤ50：０．６μｍ）、Ａｌ2Ｏ3（高純度化学製、体積基準のＤ50：０．４μｍ）、ＣｅＯ2（高純度化学製、体積基準のＤ50：０．３μｍ）の粉末をそれぞれ、生成する蛍光体の組成がＹ2.97Ｃｅ0.03Ａｌ5Ｏ12となる化学量論比で、合計３０ｇ秤量し、ＡｌＦ3（体積基準のＤ５０：７μｍ）を６ｗｔ％添加し、図１に示した摩砕ミルに投入した。摩砕式ミルのチャンバー容器内は、１Ｌ／ｍｉｎにて水冷した。有底円筒型容器１はＳＵＳ３０４製で、その内径が８０ｍｍであり、該容器１の内周とローター２の先端翼とのクリアランス４は１ｍｍとした。このような摩砕ミルを、回転数３０００ｒｐｍ、所要動力２．５ｋＷで１０分回転させ、メカノケミカル処理を行った。その時の摩砕式ミルの温度は７４℃であった。【００８１】
得られた蛍光体の不純物等を除去するために希塩酸中で２時間撹拌し、純水で洗った後、１７０℃に加熱して水分を十分に除去し、蛍光体粉末を得た。【００８２】
得られた蛍光体粉末の結晶構造及び発光特性を実施例１と同様の方法で測定した。その結果、蛍光体粉末の結晶は多結晶のＹＡＧとＹ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3の複合粒子であり、ＹＡＰ相は確認できなかった。また、（４００）面の半値幅は０．３５５°であった。また、３６５〜５００ｎｍ程度までの励起スペクトルを持ち、５４０ｎｍ付近に発光スペクトルのピークを持つ黄色発光が確認され、２５℃での内部量子収率は３０．５％であり、１５０℃における発光強度は８４％であった。【００８３】
実施例１４
ＡｌＦ3を１０ｗｔ％添加したこと以外は実施例１３と同様にして蛍光体粉末を得た。その時の摩砕式ミルの温度は１１０℃であった。【００８４】
得られた蛍光体粉末の結晶構造及び発光特性を実施例１と同様の方法で測定した。その結果、蛍光体粉末の結晶は多結晶のＹＡＧとＹ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3の複合粒子であり、ＹＡＰ相は確認できなかった。また、（４００）面の半値幅は０．４９２°であった。また、３６５〜５００ｎｍ程度までの励起スペクトルを持ち、５４０ｎｍ付近に発光スペクトルのピークを持つ黄色発光が確認され、２５℃での内部量子収率は４５．３％であり、１５０℃における発光強度は８６％であった。【００８５】
実施例１５
処理時間が１５分であること以外は実施例１４と同様にして蛍光体粉末を得た。その時の摩砕式ミルの温度は９９．５℃であった。【００８６】
得られた蛍光体粉末の結晶構造及び発光特性を実施例１と同様の方法で測定した。その結果、蛍光体粉末の結晶は多結晶のＹＡＧとＹ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3の複合粒子であり、ＹＡＰ相は確認できなかった。また、（４００）面の半値幅は０．３３５°であった。また、３６５〜５００ｎｍ程度までの励起スペクトルを持ち、５４０ｎｍ付近に発光スペクトルのピークを持つ黄色発光が確認され、２５℃での内部量子収率は４６．７％であり、１５０℃における発光強度は８７％であった。【００８７】
実施例１６
ＹＡＧ蛍光体の原料として、Ｙ2Ｏ3（高純度化学製、体積基準のＤ50：０．６μｍ）、Ａｌ2Ｏ3（高純度化学製、体積基準のＤ50：０．４μｍ）、ＣｅＯ2（高純度化学製、体積基準のＤ50：０．３μｍ）の粉末をそれぞれ、生成する蛍光体の組成がＹ2.97Ｃｅ0.03Ａｌ5Ｏ12となる化学量論比で、合計３０ｇ秤量し、ＹＦ3（体積基準のＤ50：６μｍ）を６ｗｔ％添加し、図１に示した摩砕ミルに投入した。摩砕式ミルのチャンバー容器内は、１Ｌ／ｍｉｎにて水冷した。有底円筒型容器１はＳＵＳ３０４製で、その内径が８０ｍｍであり、該容器１の内周とローター２の先端翼とのクリアランス４は１ｍｍとした。このような摩砕ミルを、回転数３０００ｒｐｍ、所要動力３ｋＷで１０分回転させ、メカノケミカル処理を行った。その時の摩砕式ミルの温度は１４０℃であった。【００８８】
得られた蛍光体の不純物等を除去するために希塩酸中で２時間撹拌し、純水で洗った後、１７０℃に加熱して水分を十分に除去し、蛍光体粉末を得た。【００８９】
得られた蛍光体粉末の結晶構造及び発光特性を実施例１と同様の方法で測定した。その結果、蛍光体粉末の結晶は多結晶のＹＡＧとＹ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3の複合粒子であり、ＹＡＰ相は確認できなかった。また、（４００）面の半値幅は０．２９６°であった。また、３６５〜５００ｎｍ程度までの励起スペクトルを持ち、５４０ｎｍ付近に発光スペクトルのピークを持つ黄色発光が確認され、２５℃での内部量子収率は１１．５％であり、１５０℃における発光強度は７３％であった。【００９０】
実施例１７
処理時間が１５分であること以外は実施例１６と同様にして蛍光体粉末を得た。その時の摩砕式ミルの温度は１３７℃であった。【００９１】
得られた蛍光体粉末の結晶構造及び発光特性を実施例１と同様の方法で測定した。その結果、蛍光体粉末の結晶は多結晶のＹＡＧとＹ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3の複合粒子であり、ＹＡＰ相は確認できなかった。また、（４００）面の半値幅は０．３４１°であった。また、３６５〜５００ｎｍ程度までの励起スペクトルを持ち、５４０ｎｍ付近に発光スペクトルのピークを持つ黄色発光が確認され、２５℃での内部量子収率は４１．２％であり、１５０℃における発光強度は８６％であった。【００９２】
実施例１８
ＹＦ3の添加量が１０ｗｔ％であること以外は実施例１６と同様にして蛍光体粉末を得た。その時の摩砕式ミルの温度は１１８℃であった。【００９３】
得られた蛍光体粉末の結晶構造及び発光特性を実施例１と同様の方法で測定した。その結果、蛍光体粉末の結晶は多結晶のＹＡＧとＹ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3の複合粒子であり、ＹＡＰ相は確認できなかった。また、（４００）面の半値幅は０．３５０°であった。また、３６５〜５００ｎｍ程度までの励起スペクトルを持ち、５４０ｎｍ付近に発光スペクトルのピークを持つ黄色発光が確認され、２５℃での内部量子収率は５７．８％であり、１５０℃における発光強度は８８％であった。【００９４】
実施例１９
処理時間が１５分であること以外は実施例１８と同様にして蛍光体粉末を得た。その時の摩砕式ミルの温度は８７℃であった。【００９５】
得られた蛍光体粉末の結晶構造及び発光特性を実施例１と同様の方法で測定した。その結果、蛍光体粉末の結晶は多結晶のＹＡＧとＹ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3の複合粒子であり、ＹＡＰ相は確認できなかった。また、（４００）面の半値幅は０．３１３°であった。また、３６５〜５００ｎｍ程度までの励起スペクトルを持ち、５４０ｎｍ付近に発光スペクトルのピークを持つ黄色発光が確認され、２５℃での内部量子収率は５７．３％であり、１５０℃における発光強度は８９％であった。【００９６】
比較例１
処理時間を３０分にし、フラックスを添加しなかったこと以外、実施例１０と同様にしてメカノケミカル処理を施した。【００９７】
得られた粉末の結晶構造を実施例１と同様の方法で測定した。その結果、ＹＡＧ・ＹＡＰ相の生成は確認されず、原料のＹ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、ＣｅＯ2の回折パターンが確認された。【００９８】
実施例１〜実施例１９及び比較例１の試験条件及び結果を表１、２に示す。なお、表２には、２００℃での温度消光特性、４５０〜４６０ｎｍの波長の光で励起した際の外部量子収率、４５０〜４６０ｎｍの波長を有する光の吸収率も併記した。【００９９】
【表１】
2017002467.tif 000003
【０１００】
【表２】
2017002467.tif 000004
【０１０１】
表１、２より、摩砕ミルを用いてメカノケミカル処理を行った実施例１〜１９では、１０〜３０分という短時間処理で、ＹＡＧ蛍光体が生成していることがわかる。また、断面ＳＥＭ像のＥＤＸ分析により、ＹＡＧ粒子も確認され、得られたＹＡＧ蛍光体及びＹＡＧ粒子は、無定形化（アモルファス）しておらず、結晶性の高いこともＸＲＤの結果より確認できる。特に、実施例４〜９、１８、１９においては内部量子収率５０％を超えるＹＡＧ蛍光体が得られている。摩砕式ミルの温度は３００℃程度以下と非常に低温であり、特殊な耐熱素材を必要としない。【０１０２】
図２は、実施例６、１５、１８の励起スペクトルと発光スペクトルを示したグラフである。いずれも、３６５〜５００ｎｍ程度までの励起スペクトルを持ち、５４０ｎｍ付近に発光スペクトルのピークを持つ黄色発光が確認されている。【０１０３】
図３は、実施例５〜実施例９において、温度を２００℃まで変化させた際の発光強度（各実施例における２５℃での発光強度を１００とする）を測定し、プロットしたグラフである。いずれの例においても２００℃において８０％以上の良好な温度消光特性を示していることがわかる。【０１０４】
図４は、実施例１０〜１２のＸＲＤ解析結果を示したグラフであり、フッ化物を添加し、処理時間が短い方が比較的結晶性が高くなる傾向が見られる。【０１０５】
実施例２０
ＹＡＧ蛍光体の原料として、Ｙ2Ｏ3（高純度化学製、体積基準のＤ50：０．６μｍ）、Ａｌ2Ｏ3（高純度化学製、体積基準のＤ50：０．４μｍ）、ＣｅＯ2（高純度化学製、体積基準のＤ50：０．３μｍ）の粉末をそれぞれ、生成する蛍光体の組成がＹ2.97Ｃｅ0.03Ａｌ5Ｏ12となる化学量論比で、合計３０ｇ秤量し、ＢａＦ2（体積基準のＤ50：６μｍ）を６ｗｔ％添加し、図１に示した摩砕ミルに投入した。摩砕式ミルのチャンバー容器内は、１Ｌ／ｍｉｎにて水冷した。有底円筒型容器１はＳＵＳ３０４製で、その内径が８０ｍｍであり、該容器１の内周とローター２の先端翼とのクリアランス４は１ｍｍとした。このような摩砕ミルを、回転数３０００ｒｐｍ、所要動力３ｋＷで２０分回転させ、メカノケミカル処理を行った。その時の摩砕式ミルの温度は２１０℃であった。【０１０６】
得られた処理物をアルミナ製のルツボに５ｇ投入し、黒鉛炉にて１２００℃で３時間焼成した。焼成雰囲気は窒素ガス雰囲気とした。得られた蛍光体の不純物等を除去するために希塩酸中で２時間撹拌し、純水で洗った後、１７０℃に加熱して水分を十分に除去し、蛍光体粉末を得た。得られた蛍光体粉末の結晶構造及び発光特性を実施例１と同様の方法で測定した。その結果、ＹＡＧ単一相が得られていることが確認できた。（４００）面の半値幅は、０．２３５°であった。また、３６５〜５００ｎｍ程度までの励起スペクトルを持ち、５４０ｎｍ付近に発光スペクトルのピークを持つ黄色発光が確認され、２５℃での内部量子収率は７０．９％であり、１５０℃における発光強度は９０％であった。【０１０７】
実施例２１
焼成温度を１５００℃にしたこと以外、実施例２０と同様にしてＹＡＧ蛍光体を得た。得られた蛍光体粉末の結晶構造及び発光特性を実施例１と同様の方法で測定した。その結果、ＹＡＧ単一相が得られていることが確認できた。（４００）面の半値幅は、０．１５７°であった。また、３６５〜５００ｎｍ程度までの励起スペクトルを持ち、５４０ｎｍ付近に発光スペクトルのピークを持つ黄色発光が確認され、２５℃での内部量子収率は８０．９％であり、１５０℃における発光強度は９５％であった。【０１０８】
実施例２２
ＹＡＧ蛍光体の原料として、Ｙ2Ｏ3（高純度化学製、体積基準のＤ50：０．６μｍ）、Ａｌ2Ｏ3（高純度化学製、体積基準のＤ50：０．４μｍ）、ＣｅＯ2（高純度化学製、体積基準のＤ50：０．３μｍ）の粉末をそれぞれ、生成する蛍光体の組成がＹ2.97Ｃｅ0.03Ａｌ5Ｏ12となる化学量論比で、合計３０ｇ秤量し、ＡｌＦ3（体積基準のＤ５０：７μｍ）を１０ｗｔ％添加し、図１に示した摩砕ミルに投入した。摩砕式ミルのチャンバー容器内は、１Ｌ／ｍｉｎにて水冷した。有底円筒型容器１はＳＵＳ３０４製で、その内径が８０ｍｍであり、該容器１の内周とローター２の先端翼とのクリアランス４は１ｍｍとした。このような摩砕ミルを、回転数３０００ｒｐｍ、所要動力２．５ｋＷで１５分回転させ、メカノケミカル処理を行った。その時の摩砕式ミルの温度は９９．５℃であった。
得られた処理物をアルミナ製のルツボに５ｇ投入し、黒鉛炉にて１２００℃で３時間焼成した。焼成雰囲気は窒素ガス雰囲気とした。得られた蛍光体の不純物等を除去するために希塩酸中で２時間撹拌し、純水で洗った後、１７０℃に加熱して水分を十分に除去し、蛍光体粉末を得た。得られた蛍光体粉末の結晶構造及び発光特性を実施例１と同様の方法で測定した。その結果、ＹＡＧ単一相が得られていることが確認できた。（４００）面の半値幅は、０．２３６°であった。また、３６５〜５００ｎｍ程度までの励起スペクトルを持ち、５４０ｎｍ付近に発光スペクトルのピークを持つ黄色発光が確認され、２５℃での内部量子収率は６０．５％であり、１５０℃における発光強度は９０％であった。【０１０９】
実施例２３
焼成温度を１５００℃としたこと以外、実施例２２と同様にして蛍光体粉末を得た。得られた蛍光体粉末の結晶構造及び発光特性を実施例１と同様の方法で測定した。その結果、ＹＡＧ単一相が得られていることが確認できた。（４００）面の半値幅は、０．１５６°であったまた、３６５〜５００ｎｍ程度までの励起スペクトルを持ち、５４０ｎｍ付近に発光スペクトルのピークを持つ黄色発光が確認され、２５℃での内部量子収率は７０．２％であり、１５０℃における発光強度は９４％であった。【０１１０】
実施例２４
ＹＡＧ蛍光体の原料として、Ｙ2Ｏ3（高純度化学製、体積基準のＤ50：０．６μｍ）、Ａｌ2Ｏ3（高純度化学製、体積基準のＤ50：０．４μｍ）、ＣｅＯ2（高純度化学製、体積基準のＤ50：０．３μｍ）の粉末をそれぞれ、生成する蛍光体の組成がＹ2.97Ｃｅ0.03Ａｌ5Ｏ12となる化学量論比で、合計３０ｇ秤量し、ＹＦ3（体積基準のＤ50：６μｍ）を１０ｗｔ％添加し、図１に示した摩砕ミルに投入した。摩砕式ミルのチャンバー容器内は、１Ｌ／ｍｉｎにて水冷した。有底円筒型容器１はＳＵＳ３０４製で、その内径が８０ｍｍであり、該容器１の内周とローター２の先端翼とのクリアランス４は１ｍｍとした。このような摩砕ミルを、回転数３０００ｒｐｍ、所要動力３ｋＷで１０分回転させ、メカノケミカル処理を行った。その時の摩砕式ミルの温度は１１８℃であった。【０１１１】
得られた処理物をアルミナ製のルツボに５ｇ投入し、黒鉛炉にて１２００℃で３時間焼成した。焼成雰囲気は窒素ガス雰囲気とした。得られた蛍光体の不純物等を除去するために希塩酸中で２時間撹拌し、純水で洗った後、１７０℃に加熱して水分を十分に除去し、蛍光体粉末を得た。その結果、ＹＡＧ単一相が得られていることが確認できた。（４００）面の半値幅は、０．２３４°であった。また、３６５〜５００ｎｍ程度までの励起スペクトルを持ち、５４０ｎｍ付近に発光スペクトルのピークを持つ黄色発光が確認され、２５℃での内部量子収率は６５．２％であり、１５０℃における発光強度は８９％であった。【０１１２】
実施例２５
焼成温度を１５００℃としたこと以外、実施例２４と同様にして蛍光体粉末を得た。得られた蛍光体粉末の結晶構造及び発光特性を実施例１と同様の方法で測定した。その結果、ＹＡＧ単一相が得られていることが確認できた。（４００）面の半値幅は、０．１５４°であったまた、３６５〜５００ｎｍ程度までの励起スペクトルを持ち、５４０ｎｍ付近に発光スペクトルのピークを持つ黄色発光が確認され、２５℃での内部量子収率は７２．２％であり、１５０℃における発光強度は９５％であった。
【産業上の利用可能性】
【０１１３】
本発明の無機化合物の製造方法は、従来の焼成による方法に比べて、高温設備を必要とせず、焼結後の粉砕工程や分級も必要ない。さらに、非常に短時間で合成が可能であるため、生産性も高い。また本発明で製造されるＹＡＧ蛍光体は、蛍光表示管（ＶＦＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、陰極線管（ＣＲＴ）などの発光装置に好適に用いられる。ＹＡＧ粒子は、光学材料や耐熱材料としても用いられ、産業上有用である。
【符号の説明】
【０１１４】
１  有底円筒型容器、２  ローター、３  先端翼、４  クリアランス、５  原料粉末の混合物
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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