(57)【要約】【課題】電極パターンの視認性を低減して電極パターンがユーザの目に見える現象を抑制することにより、視認性を改善することで品質向上を図ることができるタッチパネル及びその製造方法を提供する。【解決手段】本発明によるタッチパネル１は、透明基材１０と、透明基材１０の一面に形成された界面層２０と、界面層２０上に形成された金属メッシュ型電極パターン３０と、を含み、界面層２０は、厚さが４０〜８０ｎｍ、気孔径が２０〜２００ｎｍ、及び気孔率が３０〜５０％であるものである。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基材と、
前記透明基材の一面に形成された界面層と、
前記界面層上に形成された金属メッシュ型電極パターンと、を含み、
前記界面層は、厚さが４０〜８０ｎｍ、気孔径が２０〜２００ｎｍ、及び気孔率が３０〜５０％であるタッチパネル。
【請求項２】
前記透明基材は、表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のタッチパネル。
【請求項３】
前記界面層と前記電極パターンの接合面は、５０以下のΔＥ＊ａｂ値及び２０以下のＣ＊ａｂ値の色差を有することを特徴とする請求項１に記載のタッチパネル。
【請求項４】
前記透明基材は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、又はトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルムのうち何れか一つであることを特徴とする請求項１に記載のタッチパネル。
【請求項５】
前記透明基材の表面に、アクリル系プライマー、ウレタン系プライマー、又はポリ塩化ビニリデンプライマーがコーティングされることを特徴とする請求項１に記載のタッチパネル。
【請求項６】
前記界面層には、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、又はこれらの合金から選択される触媒が収着されることを特徴とする請求項１に記載のタッチパネル。
【請求項７】
前記金属は、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、スズ（Ｓｎ）、又はこれらの合金であることを特徴とする請求項１に記載のタッチパネル。
【請求項８】
前記電極パターンを形成する金属細線は、平均線幅が７μｍ以下であり、厚さが５０ｎｍ〜５μｍであることを特徴とする請求項１に記載のタッチパネル。
【請求項９】
前記電極パターンは、その断面がテーパ（Ｔａｐｅｒ）状であることを特徴とする請求項１に記載のタッチパネル。
【請求項１０】
透明基材の表面に親水化プラズマ処理を施し、酸素官能基を３０％以上含むように基材の表面を改質させる段階と、
前記改質した基材の表面を界面活性剤で処理し、コンディショニング処理を施す段階と、
前記コンディショニング処理が施された基材を触媒形成液と接触させて前記基材に触媒を収着した後、還元処理する段階と、
前記還元処理した基材上に無電解めっきを施す段階と、
前記めっきが施された基材上にフォトレジスト（Ｐｈｏｔｏ  Ｒｅｓｉｓｔ）を形成した後、露光及び現像によりパターニングする段階と、
前記パターニングした基材をエッチングした後、フォトレジストを剥離して金属メッシュ型電極パターンを形成する段階と、
を含むタッチパネルの製造方法。
【請求項１１】
透明基材上にフォトレジスト（Ｐｈｏｔｏ  Ｒｅｓｉｓｔ）を形成した後、露光及び現像によりパターニングする段階と、
前記パターニングした基材の表面に親水化プラズマ処理を施し、酸素官能基を３０％以上含むように基材の表面を改質させる段階と、
前記改質した基材の表面を界面活性剤で処理し、コンディショニング処理を施す段階と、
前記コンディショニング処理が施された基材を触媒形成液と接触させて前記基材に触媒を収着した後、還元処理する段階と、
前記フォトレジストを剥離する段階と、
前記収着した触媒をシードとして無電解めっきを施し、金属メッシュ型電極パターンを形成する段階と、
を含むタッチパネルの製造方法。
【請求項１２】
前記透明基材は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、又はトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルムのうち何れか一つであることを特徴とする請求項１０又は１１に記載のタッチパネルの製造方法。
【請求項１３】
前記透明基材の表面に、アクリル系プライマー、ウレタン系プライマー、又はポリ塩化ビニリデンプライマーをコーティングする前処理段階をさらに含むことを特徴とする請求項１０又は１１に記載のタッチパネルの製造方法。
【請求項１４】
前記プラズマ処理は、反応ガスとして酸素（Ｏ２）を使用し、キャリアガスとして窒素（Ｎ２）、アルゴン（Ａｒ）、又は四フッ化炭素（ＣＦ４）から選択される一つ以上を使用して行われることを特徴とする請求項１０又は１１に記載のタッチパネルの製造方法。
【請求項１５】
前記界面活性剤は、高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、エチレンジアミンのポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、高級脂肪族アミンのエチレンオキサイド付加物、又は脂肪族アミドのエチレンオキサイド付加物から選択される一つ以上である非イオン界面活性剤であることを特徴とする請求項１０又は１１に記載のタッチパネルの製造方法。
【請求項１６】
前記基材の表面に収着される触媒は、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、又はこれらの合金であることを特徴とする請求項１０又は１１に記載のタッチパネルの製造方法。
【請求項１７】
前記無電解めっきされる金属は、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、スズ（Ｓｎ）、又はこれらの合金であることを特徴とする請求項１０又は１１に記載のタッチパネルの製造方法。
【請求項１８】
前記改質した基材の表面は、気孔径が２０〜２００ｎｍ、厚さが４０〜８０ｎｍ、及び気孔率が３０〜５０％である界面層を有することを特徴とする請求項１０又は１１に記載のタッチパネルの製造方法。
【請求項１９】
前記コンディショニング処理を施す段階の後に、基材を硫酸又は陰イオン界面活性剤を含有する硫酸に浸漬するプレディップ段階をさらに含むことを特徴とする請求項１０又は１１に記載のタッチパネルの製造方法。
【請求項２０】
前記無電解めっきされた金属の表面を黒化形成剤で黒化する段階をさらに含むことを特徴とする請求項１０又は１１に記載のタッチパネルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タッチパネル及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
デジタル技術を用いるコンピュータが発達するにつれて、コンピュータの補助装置もともに開発されており、パソコン、携帯用送信装置、その他の個人用の情報処理装置などは、キーボード、マウスなどの様々な入力装置（Ｉｎｐｕｔ  Ｄｅｖｉｃｅ）を用いてテキスト及びグラフィック処理を行う。
【０００３】
しかし、情報化社会の急速な進行により、コンピュータの用途が益々拡大する傾向にあるため、現在、入力装置の役割を担当しているキーボード及びマウスだけでは、効率的な製品の駆動が困難であるという問題点がある。従って、簡単で誤操作が少なく、誰でも簡単に情報を入力することができる機器の必要性が高まっている。
【０００４】
また、入力装置に関する技術は、一般的な機能を満たす水準を越えて、高信頼性、耐久性、革新性、設計及び加工に関する技術などが注目されており、このような目的を達成するために、テキスト、グラフィックなどの情報入力が可能な入力装置としてタッチパネル（Ｔｏｕｃｈ  Ｐａｎｅｌ）が開発された。
【０００５】
このようなタッチパネルは、電子手帳、液晶表示装置（ＬＣＤ；Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｄｉｓｐｌａｙ  Ｄｅｖｉｃｅ）、ＰＤＰ（Ｐｌａｓｍａ  Ｄｉｓｐｌａｙ  Ｐａｎｅｌ）、Ｅｌ（Ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）などの平板ディスプレイ装置及びＣＲＴ（Ｃａｔｈｏｄｅ  Ｒａｙ  Ｔｕｂｅ）などの画像表示装置の表示面に設けられ、ユーザが画像表示装置を見ながら所望の情報を選択するために用いられる機器である。
【０００６】
タッチパネルの種類は、抵抗膜方式（Ｒｅｓｉｓｔｉｖｅ  Ｔｙｐｅ）、静電容量方式（Ｃａｐａｃｉｔｉｖｅ  Ｔｙｐｅ）、電磁方式（Ｅｌｅｃｔｒｏ−Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｔｙｐｅ）、表面弾性波方式（ＳＡＷ  Ｔｙｐｅ；Ｓｕｒｆａｃｅ  Ａｃｏｕｓｔｉｃ  Ｗａｖｅ  Ｔｙｐｅ）及び赤外線方式（Ｉｎｆｒａｒｅｄ  Ｔｙｐｅ）に区分される。このような多様な方式のタッチパネルは、信号増幅の問題、解像度の差、設計及び加工技術の難易度、光学的特性、電気的特性、機械的特性、耐環境特性、入力特性、耐久性及び経済性を考慮して電子製品に採用されるが、現在最も幅広い分野で用いられている方式は、抵抗膜方式タッチパネル及び静電容量方式タッチパネルである。
【０００７】
このようなタッチパネルは、通常、導体ラインをＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  ｏｘｉｄｅ；インジウム−スズ酸化物）で形成する。しかし、ＩＴＯは、電気伝導度には優れるが原料であるインジウム（Ｉｎｄｉｕｍ）が希土類金属で高価であり、今後１０年内に枯渇が予想され、需給がスムーズでないという欠点がある。
【０００８】
このような理由により、特許文献１に開示されたように、金属を用いて導体ラインを形成しようとする研究が活発に進められている。金属で導体ラインを形成すると、ＩＴＯに比べて電気伝導度がはるかに優秀であり、需給がスムーズになるという利点がある。しかし、従来技術によると、金属で導体ラインを形成する場合、ユーザの目に導体ラインが認知される視認性の問題などが存在するため実用化が困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】韓国公開特許第２０１０−００９１４９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明者らは、上述した従来技術の問題点を解決するために、プラズマ処理により透明基材の表面を改質してからコンディショニングを含む触媒形成工程を経て多孔性表面の構造を確保した後、その多孔性表面に無電解めっきを施して電極パターンを形成すると、前記透明基材と金属電極パターンとの間に優秀な密着力を確保するだけでなく、前記透明基材と透明基材上にめっきされた金属の界面が黒化されることを見出し、これに基づいて本発明を完成した。
【００１１】
従って、本発明の一つの目的は、透明基材と透明基材上にめっきが施されて形成された電極パターンとの間に気孔を有する界面層を形成することにより、優秀な密着力を有すると共に、金属の界面が黒化されて金属からなる電極パターンがユーザに認識される現象を低減させることができ、これにより視認性を改善したタッチパネルを提供することにある。
【００１２】
本発明の他の目的は、視認性を改善したタッチパネルの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
前記一つの目的を果たすための本発明によるタッチパネル（以下、「第１発明」とする）は、透明基材と、前記透明基材の一面に形成された界面層と、前記界面層上に形成された金属メッシュ型電極パターンと、を含み、前記界面層は、厚さが４０〜８０ｎｍ、気孔径が２０〜２００ｎｍ、及び気孔率が３０〜５０％である。
【００１４】
第１発明において、前記透明基材は、表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が１００ｎｍ以下であることを特徴とする。
【００１５】
第１発明において、前記界面層と前記電極パターンの接合面は、５０以下のΔＥ＊ａｂ値及び２０以下のＣ＊ａｂ値の色差を有することを特徴とする。
【００１６】
第１発明において、前記透明基材は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、又はトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルムのうち何れか一つであることを特徴とする。
【００１７】
第１発明において、前記透明基材の表面に、アクリル系プライマー、ウレタン系プライマー、又はポリ塩化ビニリデンプライマーがコーティングされることを特徴とする。
【００１８】
第１発明において、前記界面層には、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、又はこれらの合金から選択される触媒が収着されることを特徴とする。
【００１９】
第１発明において、前記金属は、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、スズ（Ｓｎ）、又はこれらの合金であることを特徴とする。
【００２０】
第１発明において、前記電極パターンを形成する金属細線は、平均線幅が７μｍ以下であり、厚さが５０ｎｍ〜５μｍであることを特徴とする。
【００２１】
第１発明において、前記電極パターンは、その断面がテーパ（Ｔａｐｅｒ）状であることを特徴とする。
【００２２】
本発明の他の目的を果たすための前記タッチパネルの製造方法（以下、「第２発明」とする）は、透明基材の表面に親水化プラズマ処理を施し、酸素官能基を３０％以上含むように基材の表面を改質させる段階と、前記改質した基材の表面を界面活性剤で処理し、コンディショニング処理を施す段階と、前記コンディショニング処理が施された基材を触媒形成液と接触させて前記基材に触媒を収着した後、還元処理する段階と、前記還元処理した基材上に無電解めっきを施す段階と、前記めっきが施された基材上にフォトレジスト（Ｐｈｏｔｏ  Ｒｅｓｉｓｔ）を形成した後、露光及び現像によりパターニングする段階と、前記パターニングした基材をエッチングした後、フォトレジストを剥離して金属メッシュ型電極パターンを形成する段階と、を含む。
【００２３】
本発明の他の目的を果たすための前記タッチパネルの製造方法（以下、「第３発明」とする）は、透明基材上にフォトレジスト（Ｐｈｏｔｏ  Ｒｅｓｉｓｔ）を形成した後、露光及び現像によりパターニングする段階と、前記パターニングした基材の表面に親水化プラズマ処理を施し、酸素官能基を３０％以上含むように基材の表面を改質させる段階と、前記改質した基材の表面を界面活性剤で処理し、コンディショニング処理を施す段階と、前記コンディショニング処理が施された基材を触媒形成液と接触させて前記基材に触媒を収着した後、還元処理する段階と、前記フォトレジストを剥離する段階と、前記収着した触媒をシードとして無電解めっきを施し、金属メッシュ型電極パターンを形成する段階と、を含む。
【００２４】
第２発明又は第３発明において、前記透明基材は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、又はトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルムのうち何れか一つであることを特徴とする。
【００２５】
第２発明又は第３発明において、前記透明基材の表面に、アクリル系プライマー、ウレタン系プライマー、又はポリ塩化ビニリデンプライマーをコーティングする前処理段階をさらに含むことを特徴とする。
【００２６】
第２発明又は第３発明において、前記プラズマ処理は、反応ガスとして酸素（Ｏ２）を使用し、キャリアガスとして窒素（Ｎ２）、アルゴン（Ａｒ）、又は四フッ化炭素（ＣＦ４）から選択される一つ以上を使用して行われることを特徴とする。
【００２７】
第２発明又は第３発明において、前記界面活性剤は、高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、エチレンジアミンのポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、高級脂肪族アミンのエチレンオキサイド付加物、又は脂肪族アミドのエチレンオキサイド付加物から選択される一つ以上である非イオン界面活性剤であることを特徴とする。
【００２８】
第２発明又は第３発明において、前記基材の表面に収着される触媒は、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、又はこれらの合金であることを特徴とする。
【００２９】
第２発明又は第３発明において、前記無電解めっきされる金属は、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、スズ（Ｓｎ）、又はこれらの合金であることを特徴とする。
【００３０】
第２発明又は第３発明において、前記改質した基材の表面は、気孔径が２０〜２００ｎｍ、厚さが４０〜８０ｎｍ、及び気孔率が３０〜５０％である界面層を有することを特徴とする。
【００３１】
第２発明又は第３発明において、前記コンディショニング処理を施す段階の後に、基材を硫酸又は陰イオン界面活性剤を含有する硫酸に浸漬するプレディップ段階をさらに含むことを特徴とする。
【００３２】
第２発明又は第３発明において、前記無電解めっきされた金属の表面を黒化形成剤で黒化する段階をさらに含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００３３】
上述したように、本発明によるタッチパネル及びその製造方法によると、タッチパネルに適用された黒化した界面層により電極パターンの視認性を低減して電極パターンがユーザの目に見える現象を抑制し、これによりタッチパネルの視認性を改善することでタッチパネルの品質向上を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本発明により製造されたタッチパネルの構成を示した状態図である。
【図２】本発明の一実施例よりプラズマ処理された透明基材（図２ａ）と、プラズマ処理されていない透明基材（図２ｂ）の断面を示す写真である。
【図３】本発明の一実施例により製造されたタッチパネルの電極パターンの中央部（図３ａ）と、電極パターンの縁部（図３ｂ）の断面を示す写真である。
【図４】本発明によるタッチパネルの製造方法のうちサブトラクティブ法により電極パターンを形成する工程を示した工程図である。
【図５】本発明によるタッチパネルの製造方法のうちアディティブ法により電極パターンを形成する工程を示した工程図である。
【図６】本発明の一実施例により製造されたタッチパネルの金属面（図６ａ）から見た写真と、接合面（図６ｂ）から見た写真である。
【図７】エッチング時間が短い場合（図７ａ）と、エッチング時間が長い場合（図７ｂ）の電極パターンの金属細線の線幅を示した走査電子顕微鏡（ＳＥＭ；Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）写真である。
【図８】本発明の一実施例により製造されたタッチパネルの電極パターンの金属細線の縁部のテーパ状の上部（図８ａ）と、断面（図８ｂ）を示した走査電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
本発明の目的、特定の長所及び新規の特徴は、添付図面に係る以下の詳細な説明及び好ましい実施例によってさらに明らかになるであろう。本明細書において、各図面の構成要素に参照番号を付け加えるに際し、同一の構成要素に限っては、たとえ異なる図面に示されても、できるだけ同一の番号を付けるようにしていることに留意しなければならない。また、「一面」、「他面」、「第１」、「第２」などの用語は、一つの構成要素を他の構成要素から区別するために用いられるものであり、構成要素が前記用語によって限定されるものではない。以下、本発明を説明するにあたり、本発明の要旨を不明瞭にする可能性がある係る公知技術についての詳細な説明は省略する。
【００３６】
以下、添付図面を参照して、本発明の好ましい実施例を詳細に説明する。
【００３７】
図１は、本発明によるタッチパネルの構成を示した状態図である。
【００３８】
図１に図示されたように、本発明によるタッチパネル１は、透明基材１０、前記透明基材１０の一面に形成された界面層２０、及び前記界面層２０上に形成された金属メッシュ型電極パターン３０を含んでなる。ここで、前記界面層２０は、厚さが４０〜８０ｎｍ、気孔径が２０〜２００ｎｍ、及び気孔率が３０〜５０％である。
【００３９】
（透明基材）
本発明によると、前記透明基材１０は、表面算術平均粗さ（Ｒａ）が１００ｎｍ以下である低粗度の基材である。
【００４０】
前記透明基材１０は、めっきされた金属との界面の黒化効果を最大化するために、算術平均粗さ（Ｒａ）が１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下、最も好ましくは１０ｎｍであることが好ましい。
【００４１】
表面粗さが１００ｎｍを超える場合には、金属細線を形成する際に十分な密着力を確保することが難しい。また、選択的に、前記透明基材１０の表面にアクリル系プライマー、ウレタン系プライマー、ポリ塩化ビニリデンプライマーなどのプライマーがコーティング処理され、表面粗さを１００ｎｍ以下に維持することができる。
【００４２】
例えば、前記透明基材１０は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、環状オレフィンコポリマー（ＣＯＣ）、トリアセチルセルロース（Ｔｒｉａｃｅｔｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ；ＴＡＣ）フィルム、ポリビニルアルコール（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ；ＰＶＡ）フィルム、ポリイミド（Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ；ＰＩ）フィルム、ポリスチレン（Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ；ＰＳ）、又は二軸延伸ポリスチレン（ｂｉａｘｉａｌｌｙ  ｏｒｉｅｎｔｅｄ  ＰＳ；ＢＯＰＳ）などが挙げられるが、必ずしもこれに限定されるものではない。好ましくは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルムなどであってもよい。
【００４３】
前記透明基材１０の表面に下記プラズマ処理を施し、前記透明基材１０の表面を活性化させることにより、絶縁基材と、以降めっきされる金属との密着力を向上することができる。
【００４４】
（界面層）
本発明によると、前記界面層２０は、前記透明基材１０の一面に形成される。具体的に、前記界面層２０は、透明基材１０の一面に親水化プラズマ処理を施し、酸素官能基を３０％以上含むように基材の表面を改質した後、改質した表面を界面活性剤で処理し、前記基材の表面にコンディショニング処理を施して形成される。
【００４５】
本発明によるプラズマ処理は、大気圧又は真空プラズマ方式を用いて行うことができる。本発明のプラズマ処理による基材の表面の改質段階におけるプラズマ処理は、反応ガスとして酸素（Ｏ２）を使用し、キャリアガスとして窒素（Ｎ２）、アルゴン（Ａｒ）又は四フッ化炭素（ＣＦ４）から選択される一つ以上を使用して行うことができる。
【００４６】
プラズマ反応ガスとして酸素を用いる場合には、酸素ラジカルが絶縁基材の高分子の水素結合を切断し、カルボキシル基又は水酸基などの親水化官能基を生成する。通常のプラズマ処理は、被処理面にプラズマを接触させることにより、表面からスミアを酸化分解して除去すると共に、基材の表面の材料を適切に除去して粗面化する処理である。
【００４７】
しかし、本発明におけるプラズマ処理は、基材の表面に水酸基などの親水化官能基を導入することができる。このような親水化基を導入するか否かは、酸素原子含量の増加により確認することができる。本発明によると、酸素官能基を３０％以上含むように、基材の表面を改質することが要求される。この際、酸素官能基の含量が３０％未満である場合には、触媒層の形成後に観察できる気孔が形成される表面に、所望の水準の気孔が形成され難い傾向がある。本発明に用いられるプラズマ処理装置としては、例えば、マーチプラズマシステム社製のＰＣＢ２８００Ｅが挙げられる。プラズマ処理の具体的な実施法、実施条件として以下の例が挙げられる。
【００４８】
[プラズマ処理の条件]
ガス：ＣＦ４／Ｏ２／Ｎ２、ＣＦ４／Ｏ２／Ａｒ、Ｎ２／Ｏ２又はＡｒ／Ｏ２
雰囲気圧力：１０〜５００ｍＴｏｒｒ
出力：５００Ｗ〜１００００Ｗ
時間：６０〜６００秒
【００４９】
本発明のコンディショニングに用いられる界面活性剤としては、陰イオン、陽イオン、及び／又は非イオン界面活性剤などが挙げられ、非イオン界面活性剤が好ましい。前記非イオン界面活性剤の好ましい例としては、高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、エチレンジアミンのポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、高級脂肪族アミンのエチレンオキサイド付加物、脂肪族アミドのエチレンオキサイド付加物などが挙げられる。その中でも、非イオン界面活性剤としては、高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーなどが特に好ましい。
【００５０】
このような非イオン界面活性剤が用いられる場合、その濃度は、０．１〜２００ｇ／ｌが好ましく、０．５〜１０ｇ／ｌがより好ましい。濃度が０．１ｇ／ｌ未満である場合には、所望の濡れ性が得られない可能性がある。濃度が２００ｇ／ｌを超える場合には、フォトレジストの剥離を誘発する可能性があり、経済性が低下する。このようなコンディショニング段階の時間を調節することで、触媒の還元工程後に好ましい気孔の形成が可能であり、６分以下でコンディショニング段階を行うことが好ましい。
【００５１】
前記コンディショニングの後、前記透明基材１０の一面には、２０〜２００ｎｍの気孔径を有し、４０〜８０ｎｍの厚さを有する界面層２０が形成される。また、めっきされる金属との密着力及び黒化効果を最大化するためには、界面層が３０〜５０％の気孔率を有することが好ましい。例えば、前記気孔径及び気孔率を満たす界面層が５０以下のΔＥ＊ａｂ値及び２０以下のＣ＊ａｂ値の色差値を有することにより、反射性及び金属特有の色感を低下して暗い色を帯びる。
【００５２】
図２は、本発明によりプラズマ処理された透明基材（図２ａ）と、プラズマ処理されていない透明基材（図２ｂ）の断面を示す写真である。
【００５３】
図２を参照すると、本発明のようにプラズマ処理をしたか否かによって界面層に気孔が形成されるか否かの差が生じる。プラズマ処理をしないか、本発明と異なるプラズマ処理をする場合、前記界面層に微細気孔が生じなかったり気孔率が低くなり、これにより、めっき後に十分な密着力が確保されず、反射性が低減された界面層が形成されない。一方、プラズマ処理を条件に合わせて施す場合、前記界面層に微細気孔が生じ、向上した密着力を確保することができる。
【００５４】
本発明の好ましい一実施例によると、このようなプラズマ処理を施した後、界面活性剤によるコンディショニング段階においてコンディショニング時間を調節して気孔を形成することができ、プラズマ処理に応じて親水化官能基を導入し、非イオン界面活性剤によるコンディショニングを経て気孔が形成される。このようなコンディショニングは、好ましくは６分以下の間行うことで、本発明の好ましい実施例による界面で気孔が形成され、黒化が生じる。形成された気孔に対して触媒収着及び金属めっきが順に行われると、黒化した性質は気孔の形状によってナノ粒子のサイズで収着した金属（銅又はニッケル）が界面を形成するようにし、このような界面は暗く見える現象により確認することができる。
【００５５】
（金属メッシュ型電極パターン）
本発明によると、前記コンディショニング処理が施された基材上に無電解めっきを施して電極パターン３０を形成することができる。
【００５６】
選択的に、前記コンディショニング処理が施された基材を触媒収着する前に、触媒形成液とほぼ同じ濃度の硫酸に浸漬するプレディップ処理を施すことができる。プレディップ処理は、基材の表面の親水性を高めて触媒形成液中に含有される触媒イオン（例えば、パラジウムイオン）に対する収着性を向上したり、先行する工程で用いた洗浄水が触媒形成液に混入することを防止し、触媒形成液を繰り返して再使用できるようにしたり、酸化膜除去を図るために施される。プレディップ液としては、通常、硫酸又は陰イオン界面活性剤を含有する硫酸が用いられる。プレディップ処理を施すためには、基材部分を前記プレディップ液に浸漬する。また、プレディップ処理後に水洗は行わない。
【００５７】
前記基材の表面に収着される触媒としては、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、銀（Ａｇ）及び金（Ａｕ）を含む溶液が挙げられ、パラジウムが最も好ましい。溶媒としては、水、有機溶媒、有機混合溶媒又は有機溶媒と水の混合溶媒が挙げられ、このうち水が好ましい。これは、水の場合、費用が安いだけでなく、処理方法が簡単であるためである。例えば、Ｐｄ２＋イオンを含有する酸性液（触媒形成液）を基材の表面に接触させてイオン化傾向（Ｃｕ＋Ｐｄ２＋→Ｃｕ２＋＋Ｐｄ）により基材の表面でＰｄ２＋イオンを金属Ｐｄで置換する。前記基材の表面に収着した触媒（例えば、Ｐｄ）は、無電解めっきの触媒として作用する。Ｐｄ２＋イオンの供給源であるパラジウム塩としては、硫酸パラジウム又は塩化パラジウムが挙げられる。硫酸パラジウムは、収着力が塩化パラジウムより弱く、パラジウム（Ｐｄ）が除去されやすいため、微細な線を形成するために好適である。
【００５８】
一方、銅に有効な硫酸パラジウム系触媒形成液としては、硫酸、パラジウム塩及び銅塩を含む強酸溶液（例えば、上村工業（株）のＫＡＴ−４５０）又はオキシカルボン酸、硫酸及びパラジウム塩を含む強酸溶液（例えば、上村工業（株）のＭＮＫ−４）が挙げられる。一方、塩化パラジウムは、収着力及び置換性が強く、Ｐｄが除去され難いため、めっき未着が生じやすい条件下で無電解めっきを施す場合、めっき未着を防止する効果を奏することができる。パラジウム触媒形成工程を行うためには、基材部分に浸漬、スプレーなどの方法により前記触媒形成液を接触した後、水洗すれば良い。
【００５９】
また、通常、不純物を除去するためにキレート剤を用いることができる。キレート剤は、粒子表面に吸収されて反応過程において、その成長を制限することができ、また立体障害効果に基づき凝集現象を制限することができ、これにより懸濁液に安定性を与える。キレート剤としては、２−ピリジルアミン（２−ｐｙｒｉｄｙｌａｍｉｎｅ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ラウリル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＳＤＢＤ）、セチルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）、テトラオクチルアンモニウムブロミド（ＴＯＡＢ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、でん粉、β−シクロデキストリン（β−ＣＤ）などが挙げられ、好ましくは、２−ピリジルアミン（２−ｐｙｒｉｄｙｌａｍｉｎｅ）が挙げられる。キレート剤／金属の割合は、１〜１０であり、好ましくは２〜６である。
【００６０】
その後、前記基材を通常の方法により、還元溶液に担持して収着したパラジウム触媒を還元する。例えば、前記還元溶液は、ジメチルアミンボラン（ＤＭＡＢ）を含有し、還元が行われる時間は、通常、１〜１０分である。
【００６１】
本発明の無電解めっきにより形成される金属被膜は、無電解銅、ニッケル又はニッケル／銅めっきにより形成させることができる。無電解ニッケルめっき浴（Ｂａｔｈ）としては、例えば、水溶性ニッケル塩、還元剤及び錯化剤を含有するめっき浴が挙げられる。水溶性ニッケル塩としては、硫酸ニッケル、塩化ニッケルなどが挙げられ、その濃度を０．０１〜１ｍｏｌ／ｌ程度にする。還元剤としては、次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウムなどの次亜リン酸塩、ジメチルアミンボラン、トリメチルアミンボラン、ヒドラジンなどが挙げられ、その濃度を０．０１〜１ｍｏｌ／ｌ程度にする。錯化剤としては、リンゴ酸、コハク酸、乳酸、クエン酸など又はそのナトリウム塩などのカルボン酸類、グリシン、アラニン、イミノ二酢酸、アルギニン、グルタミン酸などのアミノ酸類が挙げられ、その濃度を０．０１〜２ｍｏｌ／ｌ程度にする。このめっき浴をｐＨ４〜７に調整し、めっき浴の温度を４０〜９０℃程度にする。このめっき浴で還元剤として次亜リン酸を用いる場合、表面で下記反応式１のような主反応が行われ、Ｎｉめっき被膜が形成される。
【００６２】
【化１】
2014089689.tif 000003
【００６３】
無電解銅めっき浴（Ｂａｔｈ）としては、例えば、水溶性銅塩、還元剤及び錯化剤を含有するめっき浴が挙げられる。水溶性銅塩としては、硫酸銅、塩化銅などが挙げられ、その濃度を０．０１〜１ｍｏｌ／ｌ程度にする。還元剤としては、次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウムなどの次亜リン酸塩、ジメチルアミンボラン、トリメチルアミンボラン、ヒドラジンなどが挙げられ、その濃度を０．０１〜１ｍｏｌ／ｌ程度にする。錯化剤としては、エチレンジアミン−４−酢酸、酒石酸などが挙げられる。無電解銅めっき液中の錯化剤の濃度は、０．０２〜０．５ｍｏｌ／ｌ程度にする。また、本発明における無電解銅めっき液は、ｐＨ１０〜１４のものを用いることが好ましく、ｐＨ１２〜１３のものを用いることがより好ましい。また、本発明における無電解銅めっき液は、めっき浴の温度４０〜９０℃にして用いることが、めっき浴の安定性及び銅の析出速度の面において好ましい。ホルマリンの人体や環境への悪影響を考慮して、このめっき浴に還元剤として、グリオキシル酸を用いることが好ましい。グリオキシル酸の濃度は、めっき液に対して０．００５〜０．５ｍｏｌ／ｌが好ましく、０．０１〜０．２ｍｏｌ／ｌがより好ましい。濃度が０．００５ｍｏｌ／ｌ未満である場合には、めっき反応が起きず、０．５ｍｏｌ／ｌを超える場合には、めっき液が不安定になって分解される。このめっき浴で還元剤として、次亜リン酸を用いる場合、表面で下記反応式２のような主反応が行われ、Ｃｕめっき被膜が形成される。
【００６４】
【化２】
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【００６５】
ｐＨ調整剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど一般的に用いられているものが挙げられるが、半導体用としてナトリウム、カリウム、などのアルカリ金属を避けようとする場合には、水酸化テトラメチルアンモニウムを用いることが好ましい。
【００６６】
本発明において、選択的に、前記無電解めっきにより形成された金属被膜の表面を黒化形成剤で黒化させることができる。これは、基材の両表面に金属をめっきする場合、光反射を最小化するために行われ、このような黒化法としては、当業界において様々な方法が公知されており、公知された方法のうち適した方法を選択して用いることができる。
【００６７】
本発明によると、前記黒化した界面を有する金属めっき被膜をエッチング工程により、食刻したりレーザで除去してパターニングしたり、パターニングしたフォトレジスト上に前記界面層を形成した後、金属めっきを施すことにより、電極パターンを形成することができる。
【００６８】
前記電極パターンを形成する金属細線は、平均線幅が７μｍ以下であり、厚さが５０ｎｍ〜５μｍであることが好ましい。タッチパネルのように視認性に敏感な装置を具現するために、重要な要素がパターンの視認性を低減することであるが、好ましくは、線幅が７μｍ以下に形成されなければならず、その表面の反射性が低下しなければならない。表面の反射性低減は、本発明によるプラズマ表面処理による果たすことができ、通常、金属メッシュの線幅が７μｍ以上である場合、人の目による視認性が急激に増加する。また、電極パターンの厚さが５０ｎｍ〜５μｍである場合、電極パターンの視認性を最小化する効果を奏することができる。
【００６９】
本発明によると、前記電極パターンは、その断面がテーパ（Ｔａｐｅｒ）状である。金属細線を用いた透明電極では、不透明な金属線が人の目に見える視認性を低減することが最も重要な要素の一つであるが、本発明において、先ず、めっき金属被膜の界面を黒化させることにより、同一の線幅を具現する際に反射度の低減と色感の変化により視認性を向上することができ、工程コスト低減の効果が得られるオーバエッチング（ｏｖｅｒ  ｅｔｃｈｉｎｇ）を用いて線幅を均一に減少することができる。この際、金属細線の縁部がテーパ状になることを確認することができるが、これは、エッチング法を用いる際に現われる形状であって、厚さの偏差が生じるが、全ての部分において均一に生じるため特異な事項がなく、むしろ金属細線の縁部（ｅｄｇｅ）の厚さが薄くなることにより、厚さ方向からの金属細線の視認現象を最小化する効果を奏することができる。
【００７０】
図３は、本発明により製造されたタッチパネルの電極パターンの中央部（図３ａ）と、電極パターンの縁部（図３ｂ）の断面を示す写真である。
【００７１】
図３に図示されたように、電極パターンの中央部に比べて縁部の厚さが薄いことが確認できる。
【００７２】
本発明によるタッチパネルの製造方法において、金属メッシュ型電極パターンは、サブトラクティブ（Ｓｕｂｔｒａｃｔｉｖｅ）法又はアディティブ（Ａｄｄｉｔｉｖｅ）法を用いて形成することができる。
【００７３】
サブトラクティブ法を用いる場合、本発明によるタッチパネルは、透明基材の表面に親水化プラズマ処理を施し、酸素官能基を３０％以上含むように基材の表面を改質させる段階と、前記改質した基材の表面を界面活性剤で処理し、コンディショニング処理を施す段階と、前記コンディショニング処理が施された基材を触媒形成液と接触させて前記基材に触媒を収着した後、還元処理する段階と、前記還元処理した基材上に無電解めっきを施す段階と、前記めっきが施された基材上にフォトレジスト（Ｐｈｏｔｏ  Ｒｅｓｉｓｔ）を形成した後、露光及び現像によりパターニングする段階と、前記パターニングした基材をエッチングした後、フォトレジストを剥離して金属メッシュ型電極パターンを形成する段階と、を経て製造することができる。
【００７４】
図４は、本発明によるタッチパネル１の製造方法のうち、サブトラクティブ法により電極パターン３０を形成する工程を示した工程図である。
【００７５】
この際、フォトレジストは、ドライフィルム（Ｄｒｙ  ｆｉｌｍ）のようなフィルムの形態をラミネートして行うこともでき、液状フォトレジスト（ｌｉｑｕｉｄ  Ｐｈｏｔｏ  Ｒｅｓｉｓｔ）を印刷、コーティングなどの方法により形成することができ、ある形態に限定される必要はない。通常、ドライフィルムを銅の表面にラミネートする場合、実用的な面において、フォトレジストは、６〜１０μｍ程度の線幅を有することもできる。フォトレジストを形成した後、過硫酸水溶液又はＣｕ、Ｎｉ、Ｓｎなどのエッチング液のような他の適したエッチング液を用いてフォトレジストの線幅より広い幅で基材をオーバエッチングして金属細線を形成することにより、微細な線幅を有する回路を形成することができる。通常、ジャストエッチング（ｊｕｓｔ  ｅｔｃｈｉｎｇ）は、設計値によるフォトレジストの幅と同じ幅でパターンを形成することを意味する。しかし、エッチングの等方性によりフォトレジストの下にアンダーカットが生じるが、本発明のように、金属薄膜のエッチングする際に、このようなパターンの側面の変化は、縦横比（ａｓｐｅｃｔ  ｒａｔｉｏ）がプリント回路基板（Ｐｒｉｎｔｅｄ  Ｃｉｒｃｕｉｔ  Ｂｏａｒｄ）の実際の縦横比と相違するようにする。即ち、この場合は、縦横比が低い場合、即ち、線幅に対する膜の厚さが薄い場合に該当する。従って、側面の形状による影響はあまり大きくなく、オーバエッチング（ｏｖｅｒ  ｅｔｃｈｉｎｇ）時間を調節することにより、フォトレジストのパターンの幅より狭い線幅の厚さを具現することができる。
【００７６】
このような工法の利点としては、工程コストの減少が挙げられる。通常、微細なパターン幅を形成するためには、使用するフォトレジストもまた精密でなければならず、通常、５μｍ以下の厚さを有するフォトレジストを具現するために、スピンコーティング（ｓｐｉｎ  ｃｏａｔｉｎｇ）などで用いられる厚さが薄い液状フォトレジスト（例えば、ＡＺ５２１４、ＡＺ１５１２など）を使用しなければならないが、この場合、工程も複雑であり価格もまた高い。しかし、前記のようにオーバエッチングを活用する場合、フォトレジストの線幅が形成する線幅より広く形成され得るが、この場合、プリント回路基板の工程で一般的に用いられるドライフィルムを適用することができ、これにより工程コストを下げることができる。
【００７７】
前記のような改善効果に基づき、実際、透明基材１０の一面に本発明で提示した界面層２０を有するめっき被膜を４００〜５００ｎｍの厚さで形成した後、フォトレジスト４０のパターンを形成した後、エッチングによりパターンを具現した結果は、図４のような金属メッシュ型電極パターン３０を有するタッチパネル１である。
【００７８】
また、アディティブ法を用いる場合、本発明によるタッチパネルは、透明基材上にフォトレジスト（Ｐｈｏｔｏ  Ｒｅｓｉｓｔ）を形成した後、露光及び現像によりパターニングする段階と、前記パターニングした基材の表面に親水化プラズマ処理を施し、酸素官能基を３０％以上含むように基材の表面を改質させる段階と、前記改質した基材の表面を界面活性剤で処理し、コンディショニング処理を施す段階と、前記コンディショニング処理が施された基材を触媒形成液と接触させて前記基材に触媒を収着した後、還元させる段階と、前記フォトレジストを剥離する段階と、前記収着した触媒をシードとして無電解めっきを施し、金属メッシュ型電極パターンを形成する段階と、を経て製造することができる。
【００７９】
図５は、アディティブ法を用いた金属メッシュ型電極パターンの形成過程を示したものである。
【００８０】
図５を参照すると、工程の手順は、通常のアディティブ法と類似しているが、一つの相違点は、本発明の主要点である黒化した界面層を有する構造を果たすための手段として用いられたプラズマ処理工程が追加されたことである。前記のような工程の手順を経てアディティブ法により電極パターンを形成することができ、この場合、具現すべき線幅がフォトレジストのパターン幅によって決定されるため、サブトラクティブ法よりは工程コストが高くなる可能性があるが、サブトラクティブ法とは異なり、エッチング調節時間の不良による断線の恐れを減少することができる。これにより、アディティブ法は収率を考慮して工程に適用することができる。
【００８１】
図６は、本発明の一実施例より製造されたタッチパネルの金属面（図６ａ）から見た写真と、接合面（図６ｂ）から見た写真である。
【００８２】
図６を参照すると、本発明によって形成された金属メッシュ型電極パターンの線幅は、１０μｍ以下まで形成することができ、図６ａのようにラウンド状のテストパッド（ｔｅｓｔ  ｐａｄ）から分かるように、めっき界面の低反射の黒化性によって暗い色が現われることが明らかに見える。このような界面の特性は、メッシュが形成されたセンサ部にも反映され、正面から見た時に現われる銅特有の色感も減少し、金属メッシュの反射度が低下する効果をもたらす。このような黒化の定量的効果は、反射型色差計により測定することができ、以下の表１に実測値の一例を示した。
【００８３】
【表１】
2014089689.tif 000005
【００８４】
前記表１において、ΔＥ＊ａｂ値は、色感を考慮した総反射量に該当する。黒化した界面の反射度が黒化していない界面の反射度である８３．６４より減少した２９．２２であることを、表１から確認することができる。また、Ｃ＊ａｂの値は、色差に該当する。黒化した銅面のＣ＊ａｂ値が黒化していない銅面の２６．１１より相当減少した２．７４であることを、表１から確認することができる。これは、色感が黒色に近くなることを意味する。本明細書で言及する黒化とは、このように反射度が減少して色感が黒色に近くなることを意味する。
【００８５】
前記のように観察が可能な色相の変化は、メッシュ電極を形成した透明電極部分にも金属面が占める割合によって反映され、これが肉眼で観察する際に差が出るほど反映されて色感の変化及び反射率の変化は、パターンの視認性を低減するために重要な機能を果たすことを確認することができる。
【００８６】
また、本発明によるタッチパネルの製造において、重要な部分は微細線幅の形成部分であるが、電気的特性のみを見ると同一の厚さで線幅が広いほど好ましいが、金属メッシュ型透明電極の場合、線幅が厚いと人の目に視認される問題があるため、できるだけ線幅を狭くしなければならない。
【００８７】
図７は、エッチング時間が短い場合（図７ａ）と、エッチング時間が長い場合（図７ｂ）の電極パターンの金属細線の線幅を示した走査電子顕微鏡（ＳＥＭ；Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）写真である。
【００８８】
図７ａ及び図７ｂのように、本発明の一実施例によって１１μｍの線幅を有するフォトレジストを形成してからパターニングをした場合、エッチング時間によって異なる線幅を有するように形成されることを確認することができた。
【００８９】
上述したように、金属細線を用いた透明電極では、不透明な金属細線が人の目に見える視認性を低減することが最も重要な要素の一つであるが、本発明の実施例において、先ず、接合面を黒化させることにより、同一の線幅を具現した場合、反射度の低減と色感の変化により視認性を向上することができ、工程コスト低減の効果が得られるオーバエッチングを用いて線幅を均一に減少することができる。この際、金属細線の縁部がテーパ状になることを確認することができるが、これはエッチング法を用いるときに現われる形状であって、厚さの偏差が生じるが全ての部分において均一に生じるため特異な事項がなく、むしろ線の縁部の厚さが薄くなることにより、金属細線の厚さ方向からの線の視認現象を最小化する効果を奏することができる。
【００９０】
図８は、本発明の一実施例により製造されたタッチパネルの電極パターンの金属細線の縁部のテーパ状を示した走査電子顕微鏡写真であり、上部で観察した写真である図８ａは、境界面の部分に傾斜面が形成されることが分かり、これは、図８ｂの断面写真からより明らかに見られる。このように縁部が薄くなることにより金属細線の視認現象を低減するために役に立つことができる。
【００９１】
本発明の一実施例により、プリント回路基板製造工程で用いられる通常のサブトラクティブ法又はアディティブ法を組み合わせて、パターンが視認される部分を低反射性に調節する構造を有する微細線幅の回路を具現することを確認することができ、これによる電極パターンの特徴が視認性低減に役に立つことを確認することができる。
【００９２】
以上、本発明を具体的な実施例に基づいて詳細に説明したが、これは本発明を具体的に説明するためのものであり、本発明はこれに限定されず、該当分野における通常の知識を有する者であれば、本発明の技術的思想内にての変形や改良が可能であることは明白であろう。
【００９３】
本発明の単純な変形乃至変更はいずれも本発明の領域に属するものであり、本発明の具体的な保護範囲は添付の特許請求の範囲により明確になるであろう。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明は、タッチパネル及びその製造方法に適用可能である。
【符号の説明】
【００９５】
１  タッチパネル
１０  透明基材
２０  界面層
３０  金属メッシュ型電極パターン
４０  フォトレジスト
【図１】
2014089689.tif 000006
【図４】
2014089689.tif 000007
【図５】
2014089689.tif 000008
【図２】
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【図３】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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