(57)【要約】  高圧条件下の使用においても優れたガス透過性と優れたガス分離選択性の両立を実現し、耐可塑性にも優れたガス分離膜、これを用いたガス分離モジュール、ガス分離装置、ガス分離方法、及び上記ガス分離層の形成に好適なポリイミド化合物を提供する。ガス分離膜は、一般式（１）で表される構造部を有するポリイミド化合物を含有してなるガス分離層を有する。ガス分離モジュールはガス分離膜を含み、ガス分離装置はガス分離モジュールを備え、ガス分離方法はガス分離膜を用いる。2017145728.tif 000051  Ａ１及びＡ２は連結部位を示すか、又は水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基、カルバモイル基、アシル基、アシルオキシ基、スルホ基、スルファモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニルオキシ基、アルコキシカルボニル基、非フッ素化アルキル基、もしくはアリール基を示す。但し、Ａ１及びＡ２の少なくとも一方は連結部位を示す。
2017145728.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される構造部を有するポリイミド化合物を含有してなるガス分離層を有するガス分離膜。
【化１】
2017145728.tif 000043
一般式（１）中、Ａ１及びＡ２は連結部位を示すか、又は水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基、カルバモイル基、アシル基、アシルオキシ基、スルホ基、スルファモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニルオキシ基、アルコキシカルボニル基、非フッ素化アルキル基、もしくはアリール基を示す。但し、Ａ１及びＡ２の少なくとも一方は連結部位を示す。
【請求項２】
前記ポリイミド化合物が下記一般式（２）で表される単位構造を含む、請求項１に記載のガス分離膜。
【化２】
2017145728.tif 000044
一般式（２）中、Ｒ２ａは４価の連結基を示し、Ｒ２ｂは２価の連結基を示す。但し、Ｒ２ａ及びＲ２ｂの少なくとも一方は前記一般式（１）で表される構造部を含む。
【請求項３】
前記一般式（２）のＲ２ａが前記一般式（１）で表される構造部を含み、前記Ｒ２ａが下記一般式（３−１）〜（３−３）のいずれかで表される、請求項２に記載のガス分離膜。
【化３】
2017145728.tif 000045
一般式（３−１）〜（３−３）中、Ａｒは芳香環を示す。＊は連結部位を示す。Ｌ１、Ｌ２、及びＬ３は単結合又は２価の連結基を示す。Ｒ３ａ、Ｒ３ｃ、Ｒ３ｄ、Ｒ３ｅ、及びＲ３ｆは置換基を示す。Ｒ３ｂ及びＲ３ｇは水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基、カルバモイル基、アシル基、アシルオキシ基、スルホ基、スルファモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニルオキシ基、アルコキシカルボニル基、非フッ素化アルキル基、又はアリール基を示す。ｐ１〜ｐ５は０〜２０の整数を示す。
【請求項４】
前記一般式（２）のＲ２ｂが前記一般式（１）で表される構造部を含み、前記Ｒ２ｂが下記一般式（４−１）〜（４−３）のいずれかで表される、請求項２又は３に記載のガス分離膜。
【化４】
2017145728.tif 000046
一般式（４−１）〜（４−３）中、Ａｒは芳香環を示す。＊＊は連結部位を示す。Ｌ４、Ｌ５、及びＬ６は単結合又は２価の連結基を示す。Ｒ４ａ、Ｒ４ｃ、Ｒ４ｄ、Ｒ４ｅ、及びＲ４ｆは置換基を示す。Ｒ４ｂ及びＲ４ｇは水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基、カルバモイル基、アシル基、アシルオキシ基、スルホ基、スルファモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニルオキシ基、アルコキシカルボニル基、非フッ素化アルキル基、又はアリール基を示す。ｐ６〜ｐ１０は０〜２０の整数を示す。
【請求項５】
前記一般式（２）のＲ２ａが下記式（Ｉ−１）〜（Ｉ−２８）のいずれかで表される、請求項２に記載のガス分離膜。
【化５】
2017145728.tif 000047
式（Ｉ−１）〜（Ｉ−２８）中、Ｘ１〜Ｘ３は単結合又は２価の連結基を示す。Ｌは−ＣＨ＝ＣＨ−又は−ＣＨ２−を示す。Ｒ１及びＲ２は水素原子、又は前記一般式（１）で表される構造を有しない置換基を示す。＊は連結部位を示す。
【請求項６】
前記一般式（２）のＲ２ｂが下記式（ＩＩ−ａ）又は（ＩＩ−ｂ）で表される、請求項２または３に記載のガス分離膜。
【化６】
2017145728.tif 000048
一般式（ＩＩ−ａ）中、Ｒ３は前記一般式（１）で表される構造部を有しない置換基を示す。ｋ１は０〜４の整数を示す。
一般式（ＩＩ−ｂ）中、Ｒ４及びＲ５は前記一般式（１）で表される構造部を有しない置換基を示すか、又は、互いに連結してＸ４と共に環を形成する基を示す。ｍ１及びｎ１は０〜４の整数を示す。Ｘ４は単結合又は２価の連結基を示す。
＊＊は連結部位を示す。
【請求項７】
前記ポリイミド化合物中の、前記一般式（１）で表される構造部の含有量が、０．５０ｍｍｏｌ／ｇ以上である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のガス分離膜。
【請求項８】
前記ポリイミド化合物のトルエン膨潤率が３５％以下である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のガス分離膜。
【請求項９】
前記ガス分離膜が、ガス透過性の支持層と、前記ガス分離層と、を有するガス分離複合膜である、請求項１〜８のいずれか１項に記載のガス分離膜。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載のガス分離膜を含むガス分離モジュール。
【請求項１１】
請求項１０に記載のガス分離モジュールを備えたガス分離装置。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれか１項に記載のガス分離膜を用いたガス分離方法。
【請求項１３】
下記一般式（５）〜（７）のいずれかで表されるポリイミド化合物。
【化７】
2017145728.tif 000049
一般式（５）〜（７）中、Ａｒは芳香環を示す。Ｒ５ａ、Ｒ６ａ、及びＲ７ａは４価の連結基を示す。Ｒ５ｂ、Ｒ６ｂ、Ｒ６ｃ、Ｒ７ｂ、及びＲ７ｄは置換基を示す。Ｒ５ｃ及びＲ７ｃは水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基、カルバモイル基、アシル基、アシルオキシ基、スルホ基、スルファモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニルオキシ基、アルコキシカルボニル基、非フッ素化アルキル基、又はアリール基を示す。Ｌ７、Ｌ８、及びＬ９は単結合又は２価の連結基を示す。ｐ１１〜ｐ１５は０〜２０の整数を示す。
【請求項１４】
下記一般式（８）〜（１０）のいずれかで表されるポリイミド化合物。
【化８】
2017145728.tif 000050
一般式（８）〜（１０）中、Ａｒは芳香環を示す。Ｒ８ａ、Ｒ９ａ、Ｒ９ｂ、Ｒ１０ａ、及びＲ１０ｃは置換基を示す。Ｒ８ｂ及びＲ１０ｂは水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基、カルバモイル基、アシル基、アシルオキシ基、スルホ基、スルファモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニルオキシ基、アルコキシカルボニル基、非フッ素化アルキル基、又はアリール基を示す。Ｒ８ｃ、Ｒ９ｃ、及びＲ１０ｄは２価の連結基を示す。Ｌ１０、Ｌ１１、及びＬ１２は単結合又は２価の連結基を示す。ｐ１６〜ｐ２０は０〜２０の整数を示す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガス分離膜、ガス分離複合膜、ガス分離モジュール、ガス分離装置、ガス分離方法及びポリイミド化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子化合物からなる素材には、その素材ごとに特有の気体透過性がある。その性質に基づき、特定の高分子化合物から構成された膜によって、所望の気体成分を選択的に透過させて分離することができる。この気体分離膜の産業上の利用態様として、地球温暖化の問題と関連し、火力発電所、セメントプラント、製鉄所高炉等において、大規模な二酸化炭素発生源から二酸化炭素を分離回収することが検討されている。そして、この膜分離技術は、比較的小さなエネルギーにより環境問題を解決できる手段として着目されている。例えば、主としてメタンと二酸化炭素を含む天然ガスやバイオガス（生物の排泄物、有機質肥料、生分解性物質、汚水、ゴミ、エネルギー作物などの発酵又は嫌気性消化により発生するガス）から、不純物である二酸化炭素等を除去する手段として膜分離方法がある。【０００３】
膜分離方法を用いた天然ガスの精製では、より効率的にガスを分離するために、優れたガス透過性とガス分離選択性が求められる。これを実現するために種々の膜素材が検討されており、その一環としてポリイミド化合物を用いたガス分離膜の検討が行われてきた。
例えば、特許文献１には、繰り返し単位中にヒドロキシ−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル基を含むポリイミドが有機溶剤溶解性又は成形性に優れ、かかるポリイミドを用いた気体分離膜が優れた気体分離性能を有することが記載されている。また、特許文献２には、ジトリフルオロメチルジアミノジフェニルエーテル類を用いた特定の反復単位からなる芳香族ポリイミドを有するガス分離膜が、ガス分離性能に優れ、また機械的性質にも優れることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−１００９６号公報
【特許文献２】特開２０１１−１８３３７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
実用的なガス分離膜とするためには、十分なガス透過性を確保した上で、さらに高度なガス分離選択性も実現しなければならない。しかし、ガス透過性とガス分離選択性は互いにいわゆるトレードオフの関係にある。したがって、ガス分離層に用いるポリイミド化合物の共重合成分を調整することにより、ガス分離層のガス透過性又はガス分離選択性のいずれかを改善することはできても、両特性を高いレベルで両立するのは困難とされる。
また、実際のプラントにおいては、天然ガス中に存在する不純物成分（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン）の影響等によって膜が可塑化し、これによるガス分離選択性の低下が問題となる。したがってガス分離膜には、ガス透過性とガス分離選択性を高めるだけでなく、上記不純物成分の存在下においても高度なガス透過性とガス分離選択性を持続できる耐可塑性も求められる。
ポリイミド化合物は上述したようにガス分離性能を示すことが知られている。しかし、ポリイミド化合物は一般に耐可塑性に劣り、トルエンなどの不純物成分の共存下ではガス分離性能が低下しやすい。特にガス透過性の高いポリイミド化合物をガス分離層に用いた場合には、上記不純物成分の影響をより受けやすくなり、ガス分離層の膨潤が促進される。それ故、ポリイミド化合物を用いたガス分離層において、ガス透過性と耐可塑性の両立を高度なレベルで実現することは困難であった。【０００６】
本発明は、高圧条件下の使用においても優れたガス透過性と優れたガス分離選択性の両立を実現し、且つ、トルエン等の不純物成分と接触してもガス分離層が膨潤しにくく耐可塑性にも優れたガス分離膜を提供することを課題とする。また、本発明は、上記ガス分離膜を用いたガス分離モジュール、ガス分離装置及びガス分離方法を提供することを課題とする。さらに本発明は、上記ガス分離膜のガス分離層として好適なポリイミド化合物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題に鑑み鋭意検討を重ねた結果、ポリイミド化合物の構造中に、同一炭素上に置換基としてトリフルオロメチル基とヒドロキシ基を有した構造を導入し、かかるポリイミド化合物をガス分離膜のガス分離層に用いた場合に、このガス分離膜が優れたガス透過性を示し、ガス分離選択性にも優れ、さらにトルエン等の不純物成分の影響を受けにくく優れた耐可塑性を示すことを見出した。本発明は、これらの知見に基づきさらに検討を重ねて完成させるに至ったものである。【０００８】
上記の課題は以下の手段により達成された。
〔１〕
下記一般式（１）で表される構造部を有するポリイミド化合物を含有してなるガス分離層を有するガス分離膜。
【化１】
2017145728.tif 000003
一般式（１）中、Ａ１及びＡ２は連結部位を示すか、又は水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基、カルバモイル基、アシル基、アシルオキシ基、スルホ基、スルファモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニルオキシ基、アルコキシカルボニル基、非フッ素化アルキル基、又はアリール基を示す。但し、Ａ１及びＡ２の少なくとも一方は連結部位を示す。
〔２〕
上記ポリイミド化合物が下記一般式（２）で表される単位構造を含む、〔１〕に記載のガス分離膜。
【化２】
2017145728.tif 000004
一般式（２）中、Ｒ２ａは４価の連結基を示し、Ｒ２ｂは２価の連結基を示す。但し、Ｒ２ａ及びＲ２ｂの少なくとも一方は上記一般式（１）で表される構造部を含む。
〔３〕
上記一般式（２）のＲ２ａが上記一般式（１）で表される構造部を含み、上記Ｒ２ａが下記一般式（３−１）〜（３−３）のいずれかで表される、〔２〕に記載のガス分離膜。
【化３】
2017145728.tif 000005
一般式（３−１）〜（３−３）中、Ａｒは芳香環を示す。＊は連結部位を示す。Ｌ１、Ｌ２、及びＬ３は単結合又は２価の連結基を示す。Ｒ３ａ、Ｒ３ｃ、Ｒ３ｄ、Ｒ３ｅ、及びＲ３ｆは置換基を示す。Ｒ３ｂ及びＲ３ｇは水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基、カルバモイル基、アシル基、アシルオキシ基、スルホ基、スルファモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニルオキシ基、アルコキシカルボニル基、非フッ素化アルキル基、又はアリール基を示す。ｐ１〜ｐ５は０〜２０の整数を示す。
〔４〕
上記一般式（２）のＲ２ｂが上記一般式（１）で表される構造部を含み、上記Ｒ２ｂが下記一般式（４−１）〜（４−３）のいずれかで表される、〔２〕又は〔３〕に記載のガス分離膜。
【化４】
2017145728.tif 000006
一般式（４−１）〜（４−３）中、Ａｒは芳香環を示す。＊＊は連結部位を示す。Ｌ４、Ｌ５、及びＬ６は単結合又は２価の連結基を示す。Ｒ４ａ、Ｒ４ｃ、Ｒ４ｄ、Ｒ４ｅ、及びＲ４ｆは置換基を示す。Ｒ４ｂ及びＲ４ｇは水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基、カルバモイル基、アシル基、アシルオキシ基、スルホ基、スルファモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニルオキシ基、アルコキシカルボニル基、非フッ素化アルキル基、又はアリール基を示す。ｐ６〜ｐ１０は０〜２０の整数を示す。
〔５〕
上記一般式（２）のＲ２ａが下記式（Ｉ−１）〜（Ｉ−２８）のいずれかで表される、〔２〕に記載のガス分離膜。
【化５】
2017145728.tif 000007
式（Ｉ−１）〜（Ｉ−２８）中、Ｘ１〜Ｘ３は単結合又は２価の連結基を示す。Ｌは−ＣＨ＝ＣＨ−又は−ＣＨ２−を示す。Ｒ１及びＲ２は水素原子、又は上記一般式（１）で表される構造部を有しない置換基を示す。＊は連結部位を示す。
〔６〕
上記一般式（２）のＲ２ｂが下記式（ＩＩ−ａ）又は（ＩＩ−ｂ）で表される、〔２〕または〔３〕に記載のガス分離膜。
【化６】
2017145728.tif 000008
一般式（ＩＩ−ａ）中、Ｒ３は上記一般式（１）で表される構造部を有しない置換基を示す。ｋ１は０〜４の整数を示す。
一般式（ＩＩ−ｂ）中、Ｒ４及びＲ５は上記一般式（１）で表される構造部を有しない置換基を示すか、又は、互いに連結してＸ４と共に環を形成する基を示す。ｍ１及びｎ１は０〜４の整数を示す。Ｘ４は単結合又は２価の連結基を示す。
＊＊は連結部位を示す。
〔７〕
上記ポリイミド化合物中の、上記一般式（１）で表される構造部の含有量が、０．５０ｍｍｏｌ／ｇ以上である、〔１〕〜〔６〕のいずれか１つに記載のガス分離膜。
〔８〕
上記ポリイミド化合物のトルエン膨潤率が３５％以下である、〔１〕〜〔７〕のいずれか１つに記載のガス分離膜。
〔９〕
上記ガス分離膜が、ガス透過性の支持層と、上記ガス分離層と、を有するガス分離複合膜である、〔１〕〜〔８〕のいずれか１つに記載のガス分離膜。
〔１０〕
〔１〕〜〔９〕のいずれか１つに記載のガス分離膜を含むガス分離モジュール。
〔１１〕
〔１０〕に記載のガス分離モジュールを備えたガス分離装置。
〔１２〕
〔１〕〜〔９〕のいずれか１つに記載のガス分離膜を用いたガス分離方法。
〔１３〕
下記一般式（５）〜（７）のいずれかで表されるポリイミド化合物。
【化７】
2017145728.tif 000009
一般式（５）〜（７）中、Ａｒは芳香環を示す。Ｒ５ａ、Ｒ６ａ、及びＲ７ａは４価の連結基を示す。Ｒ５ｂ、Ｒ６ｂ、Ｒ６ｃ、Ｒ７ｂ、及びＲ７ｄは置換基を示す。Ｒ５ｃ及びＲ７ｃは水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基、カルバモイル基、アシル基、アシルオキシ基、スルホ基、スルファモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニルオキシ基、アルコキシカルボニル基、非フッ素化アルキル基、又はアリール基を示し、Ｌ７、Ｌ８、及びＬ９は単結合又は２価の連結基を示し、ｐ１１〜ｐ１５は０〜２０の整数を示す。
〔１４〕
下記一般式（８）〜（１０）のいずれかで表されるポリイミド化合物。
【化８】
2017145728.tif 000010
一般式（８）〜（１０）中、Ａｒは芳香環を示す。Ｒ８ａ、Ｒ９ａ、Ｒ９ｂ、Ｒ１０ａ、及びＲ１０ｃは置換基を示す。Ｒ８ｂ及びＲ１０ｂは水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基、カルバモイル基、アシル基、アシルオキシ基、スルホ基、スルファモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニルオキシ基、アルコキシカルボニル基、非フッ素化アルキル基、又はアリール基を示す。Ｒ８ｃ、Ｒ９ｃ、及びＲ１０ｄは２価の連結基を示す。Ｌ１０、Ｌ１１、及びＬ１２は単結合又は２価の連結基を示す。ｐ１６〜ｐ２０は０〜２０の整数を示す。【０００９】
本明細書において、特定の符号で表示された置換基や連結基等（以下、置換基等という）が複数あるとき、あるいは複数の置換基等を同時もしくは択一的に規定するときには、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよいことを意味する。このことは、置換基等の数の規定についても同様である。また、式中に同一の表示で表された複数の部分構造の繰り返しがある場合は、各部分構造又は繰り返し単位は同一でも異なっていてもよい。また、特に断らない場合であっても、複数の置換基等が近接するときにはそれらが互いに連結したり縮環したりして環を形成していてもよい意味である。【００１０】
本明細書において化合物又は基の表示については、化合物又は基そのもののほか、それらの塩、及びそれらのイオンを含む意味に用いる。また、目的の効果を奏する範囲で、構造の一部を変化させたものを含む意味である。
本明細書において置換又は無置換を明記していない置換基（連結基についても同様）については、所望の効果を奏する範囲で、その基に任意の置換基を有していてもよい意味である。これは置換又は無置換を明記していない化合物についても同義である。
本明細書において置換基というときには、特に断らない限り、後記置換基群Ｚをその好ましい範囲とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のガス分離膜、ガス分離モジュール及びガス分離装置は、高圧条件下の使用においても優れたガス透過性と優れたガス分離選択性の両立を実現することができ、高速、高選択性のガス分離を可能とする。また本発明のガス分離膜、ガス分離モジュール及びガス分離装置は、ガス分離層がトルエン等の不純物成分と接触しても膨潤しにくく、耐可塑性に優れる。
本発明のポリイミド化合物は、ガス分離膜のガス分離層に用いることにより、高圧条件下の使用においても優れたガス透過性と優れたガス分離選択性の両立を高度なレベルで実現し、耐可塑性にも優れたガス分離膜を提供することができる。
本発明のガス分離方法によれば、高圧条件下の使用においても優れたガス透過性と優れたガス分離選択性の両立を高度なレベルで実現することができる。また、トルエン等の不純物成分（可塑化成分）を含むガスの分離においても優れたガス透過性と優れたガス分離選択性を持続的に発現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明のガス分離複合膜の一実施形態を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明のガス分離複合膜の別の実施形態を模式的に示す断面図である。
【図３】実施例で合成したジアミン１の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータである。
【図４】実施例で合成したポリイミド化合物（Ｐ−１０１）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の好ましい実施形態について詳細に説明する。
本発明のガス分離膜は、ガス分離層に特定のポリイミド化合物を含む。
【００１４】
［ポリイミド化合物］
本発明に用いるポリイミド化合物は、下記一般式（１）で表される構造部を含む。
【００１５】
【化９】
2017145728.tif 000011
【００１６】
一般式（１）中、Ａ１及びＡ２は連結部位を示すか、又は水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基、カルバモイル基、アシル基、アシルオキシ基、スルホ基、スルファモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニルオキシ基、アルコキシカルボニル基、非フッ素化アルキル基、もしくはアリール基を示す。但し、Ａ１及びＡ２の少なくとも一方は連結部位である。
ここで、Ａ１又はＡ２が連結部位であるとは、かかる連結部位を介して上記一般式（１）の構造部がポリイミド化合物中に組み込まれていることを意味する。すなわち、Ａ１とＡ２のうち一方のみが連結部位である場合には、一般式（１）の構造部はポリイミド化合物中に置換基として存在し、Ａ１及びＡ２の両方が連結部位である場合には、一般式（１）の構造部は２価の連結基としてポリイミド化合物中に組み込まれている。
【００１７】
Ａ１及びＡ２として採り得るハロゲン原子はフッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子であり、フッ素原子又は塩素原子が好ましい。
【００１８】
Ａ１及びＡ２として採り得るカルバモイル基は、その炭素数が１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４がさらに好ましく、無置換のカルバモイル基であることが特に好ましい。また、カルバモイル基が置換基を有する形態である場合、かかる置換基はアルキル基が好ましい。
【００１９】
Ａ１及びＡ２として採り得るアシル基は、その炭素数が２〜１０が好ましく、２〜６がより好ましく、２〜４がさらに好ましく、２又は３であることが特に好ましい。また、このアシル基はアルキルカルボニル基であることが好ましい。
【００２０】
Ａ１及びＡ２として採り得るアシルオキシ基は、その炭素数が２〜１０が好ましく、２〜６がより好ましく、２〜４がさらに好ましく、２又は３であることが特に好ましい。また、このアシルオキシ基はアルキルカルボニルオキシ基であることが好ましい。
【００２１】
Ａ１及びＡ２として採り得るスルファモイル基は、その炭素数が０〜１０が好ましく、０〜６がより好ましく、０〜４がさらに好ましく、無置換のスルファモイル基であることが特に好ましい。また、スルファモイル基が置換基を有する形態である場合、かかる置換基はアルキル基が好ましい。
【００２２】
Ａ１及びＡ２として採り得るアルキルスルフィニル基を構成するアルキル基は、直鎖でも分岐を有していてもよい。このアルキルスルフィニル基の炭素数は１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４がさらに好ましく、１〜３であることが特に好ましい。
【００２３】
Ａ１及びＡ２として採り得るアリールスルフィニル基を構成するアリール基は、その炭素数が６〜２０が好ましく、６〜１５がより好ましく、６〜１２がさらに好ましく、フェニル基であることがさらに好ましい。かかるフェニル基は置換基を有してもよく、かかる置換基としてはハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基又はスルファモイル基（好ましくは無置換のスルファモイル基）が好ましい。
【００２４】
Ａ１及びＡ２として採り得るアルキルスルホニルオキシ基を構成するアルキル基は、直鎖でも分岐を有していてもよい。このアルキルスルホニルオキシ基の炭素数は１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４がさらに好ましく、１〜３であることが特に好ましい。
【００２５】
Ａ１及びＡ２として採り得るアルコキシカルボニル基を構成するアルキル基は、直鎖でも分岐を有していてもよい。このアルコキシカルボニル基の炭素数は２〜１０が好ましく、２〜６がより好ましく、２〜４がさらに好ましく、２又は３であることが特に好ましい。
【００２６】
Ａ１又はＡ２として採り得る非フッ素化アルキル基は、無置換のアルキル基であるか、又はフッ素原子以外の置換基を有するアルキル基であり、直鎖でも分岐を有してもよい。かかるフッ素原子以外の置換基としては、後述する置換基群Ｚから選ばれる置換基のうちフッ素原子以外のものが挙げられ、なかでもヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、スルファモイル基（好ましくは無置換のスルファモイル基）又はカルバモイル基（好ましくは無置換のカルバモイル基）が好ましい。
Ａ１又はＡ２として採り得る非フッ素化アルキル基は、その炭素数が１〜５であることが好ましく、１〜３であることがより好ましい。この非フッ素化アルキル基はより好ましくはメチル又はエチルであり、メチルであることが特に好ましい。
【００２７】
Ａ１又はＡ２として採り得るアリール基は、その炭素数が６〜２０が好ましく、６〜１５がより好ましく、６〜１２がさらに好ましく、フェニル基であることがさらに好ましい。かかるフェニル基は置換基を有してもよく、かかる置換基としてはハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基又はスルファモイル基（好ましくは無置換のスルファモイル基）が好ましい。
【００２８】
ガス分離層が上記一般式（１）で表される構造部を有するポリイミド化合物を含むことにより、得られるガス分離膜のガス分離選択性を十分に高めながら、ガス透過性を大きく高めることができる。さらに耐可塑性も効果的に高めることができる。その理由は定かではないが、ポリイミド化合物に、嵩高くＣＯ２親和性に富むＣＦ３基が導入されていることにより、分子間に適度な空隙が生じ、ポリイミド化合物とＣＯ２との親和性も高められること、かかるＣＦ３基と同一炭素上にヒドロキシ基を有することにより、ポリマー間の水素結合がより効果的に形成されてポリイミド化合物が層中で適度に緻密化する。その結果、ガス分離選択性が高められ、またトルエン等の不純物成分と接触しても膨潤しにくくなることなどが一因と推定される。
なお、一般式（１）の構造部がＡ１又はＡ２としてフッ化アルキル基を有する場合には、ガス分離選択性が低下する傾向にあり、また耐可塑性を所望のレベルまで高めることが困難となる。これは、Ａ１又はＡ２のフッ化アルキル基と一般式（１）中のＣＦ３が同一炭素上に共存することによって疎水性が高まり、ヒドロキシ基の水素結合性が低下することが一因と推定される。
【００２９】
本発明に用いるポリイミド化合物は下記一般式（２）で表される単位構造を含むことが好ましい。
【００３０】
【化１０】
2017145728.tif 000012
【００３１】
一般式（２）中、Ｒ２ａは４価の連結基を示し、Ｒ２ｂは２価の連結基を示す。但し、Ｒ２ａ及びＲ２ｂの少なくとも一方は上記一般式（１）で表される構造部を含む。
【００３２】
上記一般式（２）で表される単位構造は、Ｒ２ａ及びＲ２ｂの両方に一般式（１）で表される構造部を含むことがより好ましい。
【００３３】
上記一般式（２）のＲ２ａが上記一般式（１）で表される構造部を含む場合は、Ｒ２ａは下記一般式（３−１）〜（３−３）のいずれかで表される構造であることが好ましい。
【００３４】
【化１１】
2017145728.tif 000013
【００３５】
一般式（３−１）〜（３−３）中、Ａｒは芳香環を示す。＊は連結部位を示す。Ｌ１、Ｌ２、及びＬ３は単結合又は２価の連結基を示す。Ｒ３ａ、Ｒ３ｃ、Ｒ３ｄ、Ｒ３ｅ、及びＲ３ｆは置換基を示す。Ｒ３ｂ及びＲ３ｇは水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基、カルバモイル基、アシル基、アシルオキシ基、スルホ基、スルファモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニルオキシ基、アルコキシカルボニル基、非フッ素化アルキル基、又はアリール基を示す。ｐ１〜ｐ５は０〜２０の整数である。
【００３６】
Ｌ１、Ｌ２、及びＬ３として採り得る２価の連結基としては、−Ｃ（Ｒｘ）２−（Ｒｘは水素原子又は置換基を示す。Ｒｘが置換基の場合、互いに連結して環を形成してもよい）、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ−、−ＮＲＹ−（ＲＹは水素原子、アルキル基（好ましくはメチル基又はエチル基）又はアリール基（好ましくはフェニル基））、−Ｃ６Ｈ４−（フェニレン基）、又はこれらの組み合わせが挙げられる。
Ｌ１、Ｌ２、及びＬ３は、その分子量が０〜１００が好ましく、０〜３０がさらに好ましい。
Ｌ１及びＬ３は単結合、アルキレン基又はアリーレン基が好ましく、単結合がより好ましい。
Ｌ２は単結合、−Ｏ−又は上記−Ｃ（Ｒｘ）２−がより好ましい。Ｒｘが置換基を示すとき、その具体例としては、後記置換基群Ｚから選ばれる基が挙げられ、なかでもアルキル基（好ましい範囲は後記置換基群Ｚに示されたアルキル基と同義である）が好ましく、ハロゲン原子を置換基として有するアルキル基がより好ましく、トリフルオロメチルが特に好ましい。
【００３７】
Ｒ３ａ、Ｒ３ｃ、Ｒ３ｄ、Ｒ３ｅ、及びＲ３ｆは置換基を示し、Ｒ３ｃとＲ３ｄ、Ｒ３ｅとＲ３ｆは互いに連結していてもよい。かかる置換基の具体例としては、後記置換基群Ｚから選ばれる基が挙げられ、より好ましくはアルキル基又はアリール基であり、中でも−ＣＲＸ１ＲＸ２ＲＸ３が好ましい。ＲＸ１、ＲＸ２及びＲＸ３は水素原子又は置換基を示し、ＲＸ１、ＲＸ２及びＲＸ３のうち隣接する２つが置換基の場合、互いに連結して環を形成してもよい。また、ＲＸ１、ＲＸ２及びＲＸ３のうち１つがハロゲン化アルキル基（好ましくはフッ化アルキル基、さらに好ましくはトリフルオロメチル）であり別の１つがヒドロキシ基であり、残りが水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基、カルバモイル基、アシル基、アシルオキシ基、スルホ基、スルファモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニルオキシ基、アルコキシカルボニル基、非フッ素化アルキル基もしくはアリール基であることも好ましい。これらのハロゲン原子、カルバモイル基、アシル基、アシルオキシ基、スルファモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニルオキシ基、アルコキシカルボニル基、非フッ素化アルキル基及びアリール基の好ましい形態は、それぞれ、上記Ａ１又はＡ２で説明したハロゲン原子、カルバモイル基、アシル基、アシルオキシ基、スルファモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニルオキシ基、アルコキシカルボニル基、非フッ素化アルキル基及びアリール基の好ましい形態と同じである。
【００３８】
Ｒ３ｂ及びＲ３ｇとして採り得るハロゲン原子、カルバモイル基、アシル基、アシルオキシ基、スルファモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニルオキシ基、アルコキシカルボニル基、非フッ素化アルキル基及びアリール基の好ましい形態は、それぞれ、上述したＡ１又はＡ２として採り得るハロゲン原子、カルバモイル基、アシル基、アシルオキシ基、スルファモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニルオキシ基、アルコキシカルボニル基、非フッ素化アルキル基及びアリール基の好ましい形態と同じである。
Ｒ３ｂ及びＲ３ｇは水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基、スルファモイル基又は非フッ素化アルキル基であることがより好ましい。
【００３９】
Ｒ３ｂ及びＲ３ｇは立体障害の少ない低分子量の置換基であるか、又は水素結合性基を有することが好ましい。かかる形態により、ポリイミド化合物の間で水素結合をより効果的に形成させることができ、耐可塑性がより向上する。
ｐ１〜ｐ５は０〜１０の整数が好ましく、０〜３がより好ましく、０がさらに好ましい。ｐ１〜ｐ５の上限値はＡｒの構造によって異なる。すなわちｐ１〜ｐ５の上限値は、Ａｒが採り得る置換基の数の最大値である。
【００４０】
芳香環Ａｒは単環でも縮合環でもよい。また芳香環Ａｒは芳香族炭化水素環でもよいし芳香族複素環でもよい。また、芳香環Ａｒは単環でも縮合環でもよい。芳香環Ａｒの具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フルオレン環、インデン環、インダン環、トリプチセン環、キサンテン環、フラン環、チオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、ピリジン環、ピリミジン環等が挙げられ、なかでもベンゼン環が好ましい。
Ａｒがべンゼン環の場合、ｐ１は０又は１であり、好ましくは０である。またｐ２、ｐ３及びｐ５は０〜３の整数であり、０又は１が好ましく、０がより好ましい。またｐ４は０〜２の整数であり、０又は１が好ましく、０がより好ましい。
【００４１】
上記一般式（２）で表される単位構造は、Ｒ２ａが上記一般式（１）で表される構造部を含む場合、下記一般式（８）〜（１０）のいずれか一つで表されることが好ましい。
【００４２】
【化１２】
2017145728.tif 000014
【００４３】
一般式（８）〜（１０）中、Ａｒは芳香環を示す。Ｒ８ａ、Ｒ９ａ、Ｒ９ｂ、Ｒ１０ａ、及びＲ１０ｃは置換基を示す。Ｒ８ｂ及びＲ１０ｂは水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基、カルバモイル基、アシル基、カルボニルオキシ基、スルホ基、スルファモイル基、スルフィニル基、スルホニルオキシ基、非フッ素化アルキル基、又はアリール基を示す。Ｒ８ｃ、Ｒ９ｃ、及びＲ１０ｄは上記一般式（２）におけるＲ２ｂと同義であり、好ましい形態も同じである。Ｌ１０、Ｌ１１、又はＬ１２は単結合又は２価の連結基を表す。ｐ１６〜ｐ２０は０〜２０の整数である。
【００４４】
Ｒ８ａ、Ｒ９ａ、Ｒ９ｂ、Ｒ１０ａ、及びＲ１０ｃの好ましい形態は、それぞれ上記一般式（３−１）〜（３−３）におけるＲ３ａ、Ｒ３ｃ、Ｒ３ｄ、Ｒ３ｅ、及びＲ３ｆの好ましい形態と同じである。Ｒ８ｂ及びＲ１０ｂの好ましい形態はそれぞれ上記一般式（３−１）〜（３−３）におけるＲ３ｂ及びＲ３ｇの好ましい形態と同じである。Ｌ１０、Ｌ１１、及びＬ１２はそれぞれ上記一般式（３−１）〜（３−３）におけるＬ１、Ｌ２、及びＬ３の好ましい形態と同じである。ｐ１６〜ｐ２０はそれぞれ上記一般式（３−１）〜（３−３）におけるｐ１〜ｐ５の好ましい形態と同じである。
Ａｒの好ましい形態は、一般式（３−１）〜（３−３）におけるＡｒの好ましい形態と同じである。
【００４５】
本発明のポリイミド化合物は、少なくとも上記Ａｒ上に一般式（１）で表される構造の置換基を有することが好ましい。
【００４６】
上記一般式（２）のＲ２ｂが上記一般式（１）で表される構造部を含む場合は、Ｒ２ｂの構造が下記一般式（４−１）〜（４−３）のいずれかで表される構造であることが好ましい。
【００４７】
【化１３】
2017145728.tif 000015
【００４８】
一般式（４−１）〜（４−３）中、Ａｒは芳香環を示す。＊＊は連結部位を示す。Ｌ４、Ｌ５、及びＬ６は単結合又は２価の連結基を示す。Ｒ４ａ、Ｒ４ｃ、Ｒ４ｄ、Ｒ４ｅ、及びＲ４ｆは置換基を示す。Ｒ４ｂ及びＲ４ｇは水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基、カルバモイル基、アシル基、アシルオキシ基、スルホ基、スルファモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニルオキシ基、アルコキシカルボニル基、非フッ素化アルキル基、又はアリール基を示す。ｐ６〜ｐ１０は０〜２０の整数である。
【００４９】
Ｌ４、Ｌ５、及びＬ６はそれぞれ上記一般式（３−１）〜（３−３）におけるＬ１、Ｌ２、及びＬ３と同義であり、好ましい形態も同じである。Ｒ４ｂ及びＲ４ｇはそれぞれ上記一般式（３−１）〜（３−３）におけるＲ３ｂ及びＲ３ｇと同義であり、好ましい形態も同じである。
Ａｒの好ましい形態は、一般式（３−１）〜（３−３）におけるＡｒの好ましい形態と同じである。
Ａｒがベンゼン環の場合、ｐ６及びｐ９は０〜３の整数であり、０〜２が好ましく、０又は１がより好ましい。また、ｐ７、ｐ８及びｐ１０は０〜４の整数であり、０〜３がより好ましく、０〜２がさらに好ましく、０又は１が特に好ましい。
Ｒ４ａ、Ｒ４ｃ、Ｒ４ｄ、Ｒ４ｅ、及びＲ４ｆは置換基を示し、その具体例としては、後記置換基群Ｚから選ばれる基が挙げられ、中でもアルキル基（好ましくは炭素数１〜５、さらに好ましくはメチル又はエチル）が好ましい。
ｐ６〜ｐ１０は０〜１０が好ましく、０〜３がより好ましく、０又は１がさらに好ましい。
【００５０】
上記一般式（２）で表される単位構造は、Ｒ２ｂが上記一般式（１）で表される構造を含む場合、下記一般式（５）〜（７）のいずれか一つで表されることが好ましい。
【００５１】
【化１４】
2017145728.tif 000016
【００５２】
一般式（５）〜（７）中、Ａｒは芳香環を示す。Ｒ５ａ、Ｒ６ａ、及びＲ７ａは上記一般式（２）におけるＲ２ａと同義であり、好ましい形態も同じである。Ｒ５ｂ、Ｒ６ｂ、Ｒ６ｃ、Ｒ７ｂ、及びＲ７ｄは置換基を示す。Ｒ５ｃ及びＲ７ｃは水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基、カルバモイル基、アシル基、アシルオキシ基、スルホ基、スルファモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニルオキシ基、アルコキシカルボニル基、非フッ素化アルキル基又はアリール基を示す。Ｌ７、Ｌ８、及びＬ９は単結合又は２価の連結基を示す。ｐ１１〜ｐ１５は０〜２０の整数である。
【００５３】
Ｒ５ｂ、Ｒ６ｂ、Ｒ６ｃ、Ｒ７ｂ、及びＲ７ｄの好ましい形態はそれぞれ上記一般式（４−１）〜（４−３）におけるＲ４ａ、Ｒ４ｃ、Ｒ４ｄ、Ｒ４ｅ、及びＲ４ｆの好ましい形態と同じである。Ｒ５ｃ及びＲ７ｃの好ましい形態はそれぞれ上記一般式（４−１）〜（４−３）におけるＲ４ｂ及びＲ４ｇの好ましい形態も同じである。Ｌ７、Ｌ８、及びＬ９の好ましい形態はそれぞれ上記一般式（４−１）〜（４−３）におけるＬ４、Ｌ５、及びＬ６の好ましい形態も同じである。ｐ１１〜ｐ１５の好ましい形態はそれぞれ上記一般式（４−１）〜（４−３）におけるｐ６〜ｐ１０の好ましい形態と同じである。
Ａｒの好ましい形態は、一般式（４−１）〜（４−３）におけるＡｒの好ましい形態と同じである。
【００５４】
本発明のポリイミド化合物は、少なくとも上記Ａｒ上に一般式（１）で表される構造の置換基を有することが好ましい。
【００５５】
本発明に用いるポリイミド化合物は、上記一般式（２）のＲ２ａが上記一般式（１）で表される構造部を含まない場合において、Ｒ２ａの構造が下記式（Ｉ−１）〜（Ｉ−２８）のいずれかで表されることが好ましい。
【００５６】
【化１５】
2017145728.tif 000017
【００５７】
式（Ｉ−１）〜（Ｉ−２８）中、Ｘ１〜Ｘ３は単結合又は２価の連結基を示す。Ｌは−ＣＨ＝ＣＨ−又は−ＣＨ２−を示す。Ｒ１及びＲ２は水素原子、又は上記一般式（１）で表される構造を有しない置換基を示す。＊は連結部位を示す。
この２価の連結基としては、−Ｃ（Ｒｘ）２−（Ｒｘは水素原子又は置換基を示す。Ｒｘが置換基の場合、互いに連結して環を形成してもよい）、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ−、−ＮＲＹ−（ＲＹは水素原子、アルキル基（好ましくはメチル基又はエチル基）又はアリール基（好ましくはフェニル基））、−Ｃ６Ｈ４−（フェニレン基）、又はこれらの組み合わせが好ましく、単結合又は−Ｃ（Ｒｘ）２−がより好ましい。Ｒｘが置換基を示すとき、その具体例としては、後記置換基群Ｚから選ばれる基が挙げられ、なかでもアルキル基（好ましい範囲は後記置換基群Ｚに示されたアルキル基と同義である）が好ましく、ハロゲン原子を置換基として有するアルキル基がより好ましく、トリフルオロメチルが特に好ましい。なお、式（Ｉ−１８）は、Ｘ３が、その左側に記載された２つの炭素原子のいずれか一方、及び、その右側に記載された２つの炭素原子のうちいずれか一方と連結していることを意味する。
【００５８】
上記式（Ｉ−４）、（Ｉ−１５）、（Ｉ−１７）、（Ｉ−２０）、（Ｉ−２１）及び（Ｉ−２３）中、Ｌは−ＣＨ＝ＣＨ−又は−ＣＨ２−を示す。
【００５９】
Ｒ１及びＲ２は水素原子、又は上記一般式（１）で表される構造部を有しない置換基を示す。かかる置換基としては、後述する置換基群Ｚから選ばれる基が挙げられる。Ｒ１及びＲ２は互いに結合して環を形成していてもよい。
【００６０】
Ｒ１、Ｒ２は水素原子又は非フッ素化アルキル基であることが好ましく、水素原子、メチル基又はエチル基であることがより好ましく、水素原子であることが更に好ましい。
【００６１】
式（Ｉ−１）〜（Ｉ−２８）中に示された炭素原子はさらに置換基を有していてもよい。この置換基の具体例としては、後記置換基群Ｚから選ばれる基が挙げられ、なかでもアルキル基又はアリール基が好ましい。
【００６２】
本発明のポリイミド化合物は、上記一般式（２）のＲ２ｂが上記一般式（１）で表される構造部を含まない場合において、Ｒ２ｂの構造が下記式（ＩＩ−ａ）又は（ＩＩ−ｂ）で表されることが好ましい。
【００６３】
【化１６】
2017145728.tif 000018
【００６４】
Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は上記一般式（１）で表される構造部を有しない置換基を示す。この置換基の具体例としては、後記置換基群Ｚの内の上記一般式（１）で表される構造を有しない基の中から選ばれる基が挙げられ、中でも非フッ素化アルキル基、又はカルボキシ基が好ましく、メチル基、エチル基、又はカルボキシ基がより好ましい。
Ｒ４及びＲ５は互いに連結してＸ４と共に環を形成してもよい。Ｒ４及びＲ５が連結した構造に特に制限はないが、単結合、−Ｏ−又は−Ｓ−が好ましい。
ｋ１は０〜４の整数であり、１〜４であることが好ましく、４であることがより好ましい。
ｍ１及びｎ１は０〜４の整数であり、１〜４であることが好ましく、４であることがより好ましい。
【００６５】
Ｘ４は上記式（Ｉ−１）〜（Ｉ−２８）におけるＸ１〜Ｘ３と同義であり、好ましい形態も同じである。
【００６６】
本発明に用いるポリイミド化合物は、上記一般式（２）で表される単位構造に加えて、上記一般式（１）で表される構造部を有しない下記一般式（２ａ）で表される単位構造を含んでいてもよい。ポリイミド化合物は、上記一般式（１）で表される構造部を有する一般式（２）で表される単位構造と、上記一般式（１）で表される構造部を有しない一般式（２）で表される単位構造とを含んでいてもよい。
【００６７】
【化１７】
2017145728.tif 000019
【００６８】
一般式（２ａ）中、Ｒ２ｃは上記式（Ｉ−１）〜（Ｉ−２８）のいずれかで表される構造を示し、その好ましい形態は、一般式（２）のＲ２ａが上記一般式（１）で表される構造部を含まない場合の好ましい形態と同じである。Ｒ２ｄは上記式（ＩＩ−ａ）又は（ＩＩ−ｂ）で表される構造を示し、その好ましい形態は、一般式（２）のＲ２ｂが上記一般式（１）で表される構造を含まない場合の好ましい形態と同じである。
【００６９】
本発明に用いるポリイミド化合物は、その構造中、上記一般式（２）で表される繰り返し単位と、上記一般式（２ａ）で表される繰り返し単位の総モル量中に占める、上記一般式（２）で表される繰り返し単位のモル量の割合が５０〜１００モル％であることが好ましく、７０〜１００モル％がより好ましく、８０〜１００モル％がさらに好ましく、９０〜１００モル％がさらに好ましい。なお、上記一般式（２）で表される繰り返し単位と、上記一般式（２ａ）で表される繰り返し単位の総モル量中に占める、一般式（２）で表される繰り返し単位のモル量の割合が１００モル％であるとは、ポリイミド化合物が、上記一般式（２ａ）で表される繰り返し単位を有しないことを意味する。
【００７０】
本発明に用いるポリイミド化合物は、上記一般式（１）で表される構造部を、ポリイミド化合物の乾燥質量１ｇ中に０．５０ｍｏｌ含有することが好ましい。（すなわち、ポリイミド化合物中の上記一般式（１）で表される構造部の含有量が０．５０ｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましい。）
ポリイミド化合物の乾燥質量とは、後述の実施例に記載の手法にて合成したポリイミド化合物を４０℃、相対湿度２０％で１８時間乾燥した後の質量のことをいう。
本発明に用いるポリイミド化合物中の、上記一般式（１）で表される構造部の含有量は、１．００ｍｏｌ／ｇ以上がより好ましく、１．５０ｍｏｌ／ｇ以上がさらに好ましい。本発明に用いるポリイミド化合物中の、上記一般式（１）で表される構造部の含有量の上限に特に制限はなく、３０．００ｍｏｌ／ｇ以下とするのが実際的であり、通常は１０．００ｍｏｌ／ｇ以下である。
【００７１】
置換基群Ｚ：
アルキル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基であり、例えばメチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜３０、より好ましくは炭素数３〜２０、特に好ましくは炭素数３〜１０のシクロアルキル基であり、例えばシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０のアルケニル基であり、例えばビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニルなどが挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０のアルキニル基であり、例えばプロパルギル、３−ペンチニルなどが挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリール基であり、例えばフェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチル、アントラニルなどが挙げられる。）、アミノ基（アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基を含み、好ましくは炭素数０〜３０、より好ましくは炭素数０〜２０、特に好ましくは炭素数０〜１０のアミノ基であり、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０のアルコキシ基であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、２−エチルヘキシロキシなどが挙げられる。）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリールオキシ基であり、例えばフェニルオキシ、１−ナフチルオキシ、２−ナフチルオキシなどが挙げられる。）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のヘテロ環オキシ基であり、例えばピリジルオキシ、ピラジルオキシ、ピリミジルオキシ、キノリルオキシなどが挙げられる。）、
【００７２】
アシル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のアシル基であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイルなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜３０、より好ましくは炭素数７〜２０、特に好ましくは炭素数７〜１２のアリールオキシカルボニル基であり、例えばフェニルオキシカルボニルなどが挙げられる。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０のアシルオキシ基であり、例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシなどが挙げられる。）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０のアシルアミノ基であり、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノなどが挙げられる。）、
【００７３】
アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１２のアルコキシカルボニルアミノ基であり、例えばメトキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜３０、より好ましくは炭素数７〜２０、特に好ましくは炭素数７〜１２のアリールオキシカルボニルアミノ基であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなどが挙げられる。）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜３０、より好ましくは炭素数０〜２０、特に好ましくは炭素数０〜１２のスルファモイル基であり、例えばスルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイルなどが挙げられる。）、
【００７４】
アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のアルキルチオ基であり、例えばメチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリールチオ基であり、例えばフェニルチオなどが挙げられる。）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のヘテロ環チオ基であり、例えばピリジルチオ、２−ベンズイミゾリルチオ、２−ベンズオキサゾリルチオ、２−ベンズチアゾリルチオなどが挙げられる。）、
【００７５】
スルホニル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のスルホニル基であり、例えばメシル、トシルなどが挙げられる。）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のスルフィニル基であり、例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニルなどが挙げられる。）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のウレイド基であり、例えばウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイドなどが挙げられる。）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のリン酸アミド基であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミドなどが挙げられる。）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、より好ましくはフッ素原子が挙げられる）、
【００７６】
シアノ基、スルホ基、カルボキシ基、オキソ基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（好ましくは３〜７員環のヘテロ環基で、芳香族ヘテロ環でも芳香族でないヘテロ環であってもよく、ヘテロ環を構成するヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子が挙げられる。炭素数は０〜３０が好ましく、より好ましくは炭素数１〜１２のヘテロ環基であり、具体的には例えばイミダゾリル、ピリジル、キノリル、フリル、チエニル、ピペリジル、モルホリノ、ベンズオキサゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリル、カルバゾリル、アゼピニルなどが挙げられる。）、シリル基（好ましくは炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは炭素数３〜２４のシリル基であり、例えばトリメチルシリル、トリフェニルシリルなどが挙げられる。）、シリルオキシ基（好ましくは炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは炭素数３〜２４のシリルオキシ基であり、例えばトリメチルシリルオキシ、トリフェニルシリルオキシなどが挙げられる。）などが挙げられる。これらの置換基は、更に上記置換基群Ｚより選択されるいずれか１つ以上の置換基により置換されてもよい。
なお、本発明において、１つの構造部位に複数の置換基があるときには、それらの置換基は互いに連結して環を形成していたり、上記構造部位の一部又は全部と縮環して芳香族環もしくは不飽和複素環を形成していたりしてもよい。
【００７７】
化合物又は置換基等がアルキル基、アルケニル基等を含むとき、これらは直鎖状でも分岐状でもよく、置換されていても無置換でもよい。またアリール基、ヘテロ環基等を含むとき、それらは単環でも縮環でもよく、置換されていても無置換でもよい。
本明細書において、単に置換基としてしか記載されていないものは、特に断わりのない限りこの置換基群Ｚを参照するものであり、また、各々の基の名称が記載されているだけのとき（例えば、「アルキル基」と記載されているだけのとき）は、この置換基群Ｚの対応する基における好ましい範囲、具体例が適用される。
【００７８】
本発明に用いるポリイミド化合物の分子量は、重量平均分子量として１０，０００〜１０００，０００であることが好ましく、より好ましくは１５，０００〜５００，０００であり、さらに好ましくは２０，０００〜２００，０００である。
【００７９】
本明細書において分子量及び分散度は特に断らない限りＧＰＣ（ゲルろ過クロマトグラフィー）法を用いて測定した値とし、分子量はポリスチレン換算の重量平均分子量とする。ＧＰＣ法に用いるカラムに充填されているゲルは芳香族化合物を繰り返し単位に持つゲルが好ましく、例えばスチレン−ジビニルベンゼン共重合体からなるゲルが挙げられる。カラムは２〜６本連結させて用いることが好ましい。用いる溶媒は、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、Ｎ−メチルピロリジノン等のアミド系溶媒が挙げられる。測定は、溶媒の流速が０．１〜２ｍＬ／ｍｉｎの範囲で行うことが好ましく、０．３〜１．５ｍＬ／ｍｉｎの範囲で行うことが最も好ましい。この範囲内で測定を行うことで、装置に負荷がかからず、さらに効率的に測定ができる。測定温度は１０〜５０℃で行うことが好ましく、２０〜４０℃で行うことが最も好ましい。なお、使用するカラム及びキャリアは測定対称となる高分子化合物の物性に応じて適宜選定することができる。
【００８０】
（ポリイミド化合物の合成）
本発明に用いるポリイミド化合物は、特定の２官能酸無水物（テトラカルボン酸二無水物）と特定のジアミンとを縮合重合させることで合成することができる。その方法としては一般的な成書（例えば、今井淑夫、横田力男編著、「最新ポリイミド〜基礎と応用〜」、株式会社エヌ・ティー・エス、２０１０年８月２５日、ｐ．３〜４９、など）に記載の手法を適宜参照して実施することができる。
【００８１】
本発明に用いるポリイミド化合物の合成において、一方の原料であるテトラカルボン酸二無水物の少なくとも１種は、下記式（IV）で表される。原料とするテトラカルボン酸二無水物のすべてが下記式（IV）で表されることが好ましい。
【００８２】
【化１８】
2017145728.tif 000020
【００８３】
式（IV）中、Ｒは一般式（２）におけるＲ２ａと同義である。
【００８４】
上記式（IV）が上記一般式（１）で表される構造を含む場合、下記一般式（IV−１）〜（IV−３）のいずれかで表されることが好ましい。
【００８５】
【化１９】
2017145728.tif 000021
【００８６】
上記一般式（IV−１）〜（IV−３）中、Ａｒ、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、Ｒ３ｃ、Ｒ３ｄ、Ｒ３ｅ、Ｒ３ｆ、Ｒ３ｇ、及びｐ１〜ｐ５は、上記一般式（３−１）〜（３−３）におけるＡｒ、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、Ｒ３ｃ、Ｒ３ｄ、Ｒ３ｅ、Ｒ３ｆ、Ｒ３ｇ、及びｐ１〜ｐ５と同義である。
【００８７】
上記一般式（IV−１）〜（IV−３）のいずれかで表されるテトラカルボン酸二無水物の具体例としては、以下に示す化合物が挙げられる。
【００８８】
【化２０】
2017145728.tif 000022
【００８９】
上記式（IV）が上記一般式（１）で表される構造部を含まない場合、本発明に用いうるテトラカルボン酸二無水物の具体例としては、以下に示す化合物が挙げられる。
ポリイミド化合物は、上記一般式（１）で表される構造部を有する一般式（IV）で表されるテトラカルボン酸二無水物と、上記一般式（１）で表される構造部を有しない式（IV）で表されるテトラカルボン酸二無水物とを用いて合成することができる。
【００９０】
【化２１】
2017145728.tif 000023
【００９１】
【化２２】
2017145728.tif 000024
【００９２】
本発明に用いうるポリイミド化合物の合成において、他方の原料であるジアミン化合物は、上記一般式（１）で表される構造部を含む場合、下記一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−３）のいずれかで表されることが好ましい。
【００９３】
【化２３】
2017145728.tif 000025
【００９４】
一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−３）中、Ａｒ、Ｌ４、Ｌ５、Ｌ６、Ｒ４ａ、Ｒ４ｂ、Ｒ４ｃ、Ｒ４ｄ、Ｒ４ｅ、Ｒ４ｆ、Ｒ４ｇ、及びｐ６〜ｐ１０は、それぞれ上記一般式（４−１）〜（４−３）におけるＡｒ、Ｌ４、Ｌ５、Ｌ６、Ｒ４ａ、Ｒ４ｂ、Ｒ４ｃ、Ｒ４ｄ、Ｒ４ｅ、Ｒ４ｆ、Ｒ４ｇ、及びｐ６〜ｐ１０と同義である。
【００９５】
一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−３）で表されるジアミン化合物の具体例としては、例えば、下記に示す化合物を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９６】
【化２４】
2017145728.tif 000026
【００９７】
また、本発明に用いうるポリイミド化合物の合成において、上記一般式（２）のＲ２ｂが上記一般式（１）で表される構造部を含まない場合、原料とするジアミン化合物としては、下記式（VII−ａ）又は下記式（VII−ｂ）で表されることが好ましい。
【００９８】
【化２５】
2017145728.tif 000027
【００９９】
式（VII−ａ）中、Ｒ３及びｋ１は、それぞれ上記式（II−ａ）におけるＲ３及びｋ１と同義である。
式（VII−ｂ）中、Ｒ４、Ｒ５、Ｘ４、ｍ１及びｎ１は、それぞれ上記式（II−ｂ）におけるＲ４、Ｒ５、Ｘ４、ｍ１及びｎ１と同義である。
【０１００】
式（VII−ａ）又は（VII−ｂ）で表されるジアミン化合物として、例えば下記に示す化合物を用いることができる。
【０１０１】
【化２６】
2017145728.tif 000028
【０１０２】
【化２７】
2017145728.tif 000029
【０１０３】
上記式（IV）又は上記一般式（IV−１）〜（IV−３）で表されるモノマーと、上記一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−３）、（VII−ａ）又は（VII−ｂ）で表されるモノマーは、予め反応させてオリゴマー又はプレポリマーを調製して用いてもよい。本発明に用いるポリイミド化合物は、ブロック共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体のいずれでもよい。
【０１０４】
本発明に用いるポリイミド化合物は、上記各原料を溶媒中に混合して、上記のように通常の方法で縮合重合させて得ることができる。
上記溶媒としては、特に限定されるものではないが、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系有機溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等の脂肪族ケトン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジブチルブチルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルシクロペンチルエーテル、ジオキサン等のエーテル系有機溶剤、Ｎ−メチルピロリドン、２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルアセトアミド等のアミド系有機溶剤、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄系有機溶剤などが挙げられる。これらの有機溶剤は反応基質であるテトラカルボン酸二無水物、ジアミン化合物、反応中間体であるポリアミック酸、さらに最終生成物であるポリイミド化合物を溶解させることを可能とする範囲で適切に選択されるものであるが、好ましくは、エステル系（好ましくは酢酸ブチル）、脂肪族ケトン（好ましくは、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、シクロペンタノン、シクロヘキサノン）、エーテル系（ジエチレングリコールモノメチルエーテル、メチルシクロペンチルエーテル）、アミド系（好ましくはＮ−メチルピロリドン）、含硫黄系（ジメチルスルホキシド、スルホラン）が好ましい。また、これらは、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０５】
重合反応温度に特に制限はなくポリイミド化合物の合成において通常採用されうる温度を採用することができる。具体的には−４０〜２００℃であることが好ましく、より好ましくは１００〜２００℃である。
【０１０６】
上記の重合反応により生成したポリアミック酸を分子内で脱水閉環反応させることによりイミド化することで、ポリイミド化合物が得られる。脱水閉環させる方法としては、一般的な成書（例えば、今井淑夫、横田力男編著、「最新ポリイミド〜基礎と応用〜」、株式会社エヌ・ティー・エス、２０１０年８月２５日、ｐ．３〜４９、など）に記載の方法を参考とすることができる。例えば、１２０℃〜２００℃に加熱して、副生する水を系外に除去しながら反応させる熱イミド化法や、ピリジンやトリエチルアミン、ＤＢＵのような塩基性触媒共存下で、無水酢酸やジシクロヘキシルカルボジイミド、亜リン酸トリフェニルのような脱水縮合剤を用いるいわゆる化学イミド化等の手法が好適に用いられる。
【０１０７】
本発明において、ポリイミド化合物の重合反応液中のテトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物の総濃度は特に限定されるものではないが、５〜７０質量％が好ましく、より好ましくは５〜５０質量％が好ましく、さらに好ましくは５〜３０質量％である。
【０１０８】
本発明のポリイミド化合物を含むガス分離膜は、トルエン膨潤率が３５％以下であることが好ましい。ここでトルエン膨潤率とは、ポリイミド化合物からなるポリイミド単膜を飽和トルエン蒸気に暴露したときの、暴露前のポリイミド単膜重量に対する暴露後のポリイミド単膜重量の増加率であり、後述する実施例に記載の方法により測定される。
耐可塑性の観点から、トルエン膨潤率は２０％未満であることがより好ましく、１０％未満であることがさらに好ましい。
【０１０９】
［ガス分離膜］
（ガス分離複合膜）
本発明のガス分離膜の好ましい態様であるガス分離複合膜は、ガス透過性の支持層と、特定のポリイミド化合物を含有するガス分離層とを有し、支持層の上側に、ガス分離層が形成されている。この複合膜は、多孔質性の支持体の少なくとも表面に、上記のガス分離層をなす塗布液（ドープ）を塗布（本明細書において塗布とは浸漬により表面に付着される態様を含む意味である。）することにより形成することが好ましい。
図１は、本発明の好ましい実施形態であるガス分離複合膜１０を模式的に示す縦断面図である。１はガス分離層、２は多孔質層からなる支持層である。図２は、本発明の好ましい実施形態であるガス分離複合膜２０を模式的に示す断面図である。この実施形態では、ガス分離層１及び多孔質層２に加え、支持層として不織布層３が追加されている。
図１及び２は、二酸化炭素とメタンの混合ガスから二酸化炭素を選択的に透過させることにより、透過ガスを二酸化炭素リッチにした態様を示す。
【０１１０】
本明細書において「支持層上側」とは、支持層とガス分離層との間に他の層が介在してもよい意味である。また、上下の表現については、特に断らない限り、分離対象となるガスが供給される側を「上」とし、分離されたガスが出される側を「下」とする。
【０１１１】
本発明のガス分離複合膜は、多孔質性の支持体（支持層）の表面又は内面にガス分離層を形成・配置するようにしてもよく、少なくとも表面に形成して簡便に複合膜とすることができる。多孔質性の支持体の少なくとも表面にガス分離層を形成することで、高分離選択性と高ガス透過性、更には機械的強度を兼ね備えるという利点を有する複合膜とすることができる。分離層の膜厚としては機械的強度、分離選択性を維持しつつ高ガス透過性を付与する条件において可能な限り薄膜であることが好ましい。
【０１１２】
本発明のガス分離複合膜において、ガス分離層の厚さは特に限定されないが、０．０１〜５．０μｍであることが好ましく、０．０５〜２．０μｍであることがより好ましい。
【０１１３】
支持層に好ましく適用される多孔質支持体（多孔質層）は、機械的強度及び高気体透過性の付与に合致する目的のものであれば、特に限定されるものではなく有機、無機どちらの素材であっても構わないが、好ましくは有機高分子の多孔質膜であり、その厚さは、好ましくは１〜３０００μｍであり、より好ましくは５〜５００μｍであり、更に好ましくは５〜１５０μｍである。この多孔質膜の細孔構造は、通常平均細孔直径が１０μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下、より好ましくは０．２μｍ以下である。空孔率は好ましくは２０〜９０％であり、より好ましくは３０〜８０％である。
ここで、支持層が「ガス透過性」を有するとは、支持層（支持層のみからなる膜）に対して、４０℃の温度下、ガス供給側の全圧力を４ＭＰａにして二酸化炭素を供給した際に、二酸化炭素の透過速度が１×１０−５ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ（１０ＧＰＵ）以上であることを意味する。さらに、支持層のガス透過性は、４０℃の温度下、ガス供給側の全圧力を４ＭＰａにして二酸化炭素を供給した際に、二酸化炭素透過速度が３×１０−５ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ（３０ＧＰＵ）以上であることが好ましく、１００ＧＰＵ以上であることがより好ましく、２００ＧＰＵ以上であることがさらに好ましい。ＳＴＰは、Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ａｎｄ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅを意味し、ＧＰＵは、Ｇａｓ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｕｎｉｔ  を意味する。多孔質膜の素材としては、従来公知の高分子、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂等、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素樹脂等、ポリスチレン、酢酸セルロース、ポリウレタン、ポリアクリロニトリル、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリアラミド等の各種樹脂を挙げることができる。多孔質膜の形状としては、平板状、スパイラル状、管状、中空糸状などいずれの形状をとることもできる。
【０１１４】
本発明のガス分離複合膜においては、ガス分離層を形成する支持層の下部にさらに機械的強度を付与するために支持体が形成されていることが好ましい。このような支持体としては、織布、不織布、ネット等が挙げられるが、製膜性及びコスト面から不織布が好適に用いられる。不織布としてはポリエステル、ポリプロピレン、ポリアクリロニトリル、ポリエチレン、ポリアミド等からなる繊維を単独あるいは複数を組み合わせて用いてもよい。不織布は、例えば、水に均一に分散した主体繊維とバインダー繊維を円網や長網等で抄造し、ドライヤーで乾燥することにより製造できる。また、毛羽を除去したり機械的性質を向上させたり等の目的で、不織布を２本のロール挟んで圧熱加工を施すことも好ましい。
【０１１５】
＜ガス分離複合膜の製造方法＞
本発明の複合膜の製造方法は、好ましくは、上記ポリイミド化合物を含有する塗布液を支持体上に塗布してガス分離層を形成することを含む製造方法が好ましい。塗布液中のポリイミド化合物の含有量は特に限定されないが、０．１〜３０質量％であることが好ましく、０．５〜１０質量％であることがより好ましい。ポリイミド化合物の含有量が低すぎると、多孔質支持体上に製膜した際に、容易に下層に浸透してしまうがために分離に寄与する表層に欠陥が生じる可能性が高くなる。また、ポリイミド化合物の含有量が高すぎると、多孔質支持体上に製膜した際に孔内に高濃度に充填されてしまい、透過性が低くなる可能性がある。本発明のガス分離膜は、分離層のポリマーの分子量、構造、組成さらには溶液粘度を調整することで適切に製造することができる。
【０１１６】
塗布液の媒体とする有機溶剤としては、特に限定されるものではないが、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の炭化水素系有機溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系有機溶剤、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等の低級アルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等の脂肪族ケトン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチル又はモノエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチル又はモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチル又はモノエチルエーテル、ジブチルブチルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルシクロペンチルエーテル、ジオキサン等のエーテル系有機溶剤、Ｎ−メチルピロリドン、２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。これらの有機溶剤は支持体を浸蝕するなどの悪影響を及ぼさない範囲で適切に選択されるものであるが、好ましくは、エステル系（好ましくは酢酸ブチル）、アルコール系（好ましくはメタノール、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール）、脂肪族ケトン（好ましくは、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、シクロペンタノン、シクロヘキサノン）、エーテル系（エチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、メチルシクロペンチルエーテル）が好ましく、さらに好ましくは脂肪族ケトン系、アルコール系、エーテル系である。またこれらは、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１１７】
＜支持層とガス分離層の間の他の層＞
本発明のガス分離複合膜において、支持層とガス分離層との間には他の層が存在していてもよい。他の層の好ましい例として、シロキサン化合物層が挙げられる。シロキサン化合物層を設けることで、支持体最表面の凹凸を平滑化することができ、分離層の薄層化が容易になる。シロキサン化合物層を形成するシロキサン化合物としては、主鎖がポリシロキサンからなるものと、主鎖にシロキサン構造と非シロキサン構造を有する化合物とが挙げられる。
本明細書において「シロキサン化合物」という場合、特に断りのない限り、オルガノポリシロキサン化合物を意味する。
【０１１８】
−主鎖がポリシロキサンからなるシロキサン化合物−
シロキサン化合物層に用いうる、主鎖がポリシロキサンからなるシロキサン化合物としては、下記式（１）もしくは（２）で表されるポリオルガノシロキサンの１種又は２種以上が挙げられる。また、これらのポリオルガノシロキサンは架橋反応物を形成していてもよい。この架橋反応物としては、例えば、下記式（１）で表される化合物が、下記式（１）の反応性基ＸＳと反応して連結する基を両末端に有するポリシロキサン化合物により架橋された形態の化合物が挙げられる。
【０１１９】
【化２８】
2017145728.tif 000030
【０１２０】
式（１）中、ＲＳは非反応性基であって、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１８、より好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基）又はアリール基（好ましくは炭素数６〜１５、より好ましくは炭素数６〜１２のアリール基、さらに好ましくはフェニル）であることが好ましい。
ＸＳは反応性基であって、水素原子、ハロゲン原子、ビニル基、ヒドロキシル基、及び置換アルキル基（好ましくは炭素数１〜１８、より好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基）から選ばれる基であることが好ましい。
ＹＳ及びＺＳは上記ＲＳ又はＸＳである。
ｍは１以上の数であり、好ましくは１〜１００，０００である。
ｎは０以上の数であり、好ましくは０〜１００，０００である。
【０１２１】
【化２９】
2017145728.tif 000031
【０１２２】
式（２）中、ＸＳ、ＹＳ、ＺＳ、ＲＳ、ｍ及びｎは、それぞれ式（１）のＸＳ、ＹＳ、ＺＳ、ＲＳ、ｍ及びｎと同義である。
【０１２３】
上記式（１）及び（２）において、非反応性基ＲＳがアルキル基である場合、このアルキル基の例としては、メチル、エチル、へキシル、オクチル、デシル、及びオクタデシルを挙げることができる。また、非反応性基Ｒがフルオロアルキル基である場合、このフルオロアルキル基としては、例えば、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｆ１３が挙げられる。
【０１２４】
上記式（１）及び（２）において、反応性基ＸＳが置換アルキル基である場合、このアルキル基の例としては、炭素数１〜１８のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜１８のアミノアルキル基、炭素数１〜１８のカルボキシアルキル基、炭素数１〜１８のクロロアルキル基、炭素数１〜１８のグリシドキシアルキル基、グリシジル基、炭素数７〜１６のエポキシシクロへキシルアルキル基、炭素数４〜１８の（１−オキサシクロブタン−３−イル）アルキル基、メタクリロキシアルキル基、及びメルカプトアルキル基が挙げられる。
上記ヒドロキシアルキル基を構成するアルキル基の炭素数は１〜１０の整数であることが好ましく、例えば、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨが挙げられる。
上記アミノアルキル基を構成するアルキル基の好ましい炭素数は１〜１０の整数であることが好ましく、例えば、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２が挙げられる。
上記カルボキシアルキル基を構成するアルキル基の好ましい炭素数は１〜１０の整数であることが好ましく、例えば、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨが挙げられる。
上記クロロアルキル基を構成するアルキル基の好ましい炭素数は１〜１０の整数であることが好ましく、好ましい例としては−ＣＨ２Ｃｌが挙げられる。
上記グリシドキシアルキル基を構成するアルキル基の好ましい炭素数は１〜１０の整数であり、好ましい例としては、３−グリシジルオキシプロピルが挙げられる。
上記炭素数７〜１６のエポキシシクロへキシルアルキル基の好ましい炭素数は８〜１２の整数である。
炭素数４〜１８の（１−オキサシクロブタン−３−イル）アルキル基の好ましい炭素数は４〜１０の整数である。
上記メタクリロキシアルキル基を構成するアルキル基の好ましい炭素数は１〜１０の整数であり、例えば、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−ＯＯＣ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２が挙げられる。
上記メルカプトアルキル基を構成するアルキル基の好ましい炭素数は１〜１０の整数であり、例えば、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＨが挙げられる。
ｍ及びｎは、化合物の分子量が５，０００〜１０００，０００になる数であることが好ましい。
【０１２５】
上記式（１）及び（２）において、反応性基含有シロキサン単位（式中、その数がｎで表される構成単位）と反応性基を有さないシロキサン単位（式中、その数がｍで表される構成単位）の分布に特に制限はない。すなわち、式（１）及び（２）中、（Ｓｉ（ＲＳ）（ＲＳ）−Ｏ）単位と（Ｓｉ（ＲＳ）（ＸＳ）−Ｏ）単位はランダムに分布していてもよい。
【０１２６】
−主鎖にシロキサン構造と非シロキサン構造を有する化合物−
シロキサン化合物層に用いうる、主鎖にシロキサン構造と非シロキサン構造を有する化合物としては、例えば、下記式（３）〜（７）で表される化合物が挙げられる。
【０１２７】
【化３０】
2017145728.tif 000032
【０１２８】
式（３）中、ＲＳ、ｍ及びｎは、それぞれ式（１）のＲＳ、ｍ及びｎと同義である。ＲＬは−Ｏ−又は−ＣＨ２−であり、ＲＳ１は水素原子又はメチルである。式（３）の両末端はアミノ基、水酸基、カルボキシ基、トリメチルシリル基、エポキシ基、ビニル基、水素原子、置換アルキル基であることが好ましい。
【０１２９】
【化３１】
2017145728.tif 000033
【０１３０】
式（４）中、ｍ及びｎは、それぞれ式（１）におけるｍ及びｎと同義である。
【０１３１】
【化３２】
2017145728.tif 000034
【０１３２】
式（５）中、ｍ及びｎは、それぞれ式（１）におけるｍ及びｎと同義である。
【０１３３】
【化３３】
2017145728.tif 000035
【０１３４】
式（６）中、ｍ及びｎは、それぞれ式（１）におけるｍ及びｎと同義である。式（６）の両末端はアミノ基、水酸基、カルボキシ基、トリメチルシリル基、エポキシ基、ビニル基、水素原子、又は置換アルキル基が結合していることが好ましい。
【０１３５】
【化３４】
2017145728.tif 000036
【０１３６】
式（７）中、ｍ及びｎは、それぞれ式（１）におけるｍ及びｎと同義である。式（７）の両末端はアミノ基、水酸基、カルボキシ基、トリメチルシリル基、エポキシ、ビニル基、水素原子、又は置換アルキル基が結合していることが好ましい。
【０１３７】
上記式（３）〜（７）において、シロキサン構造単位と非シロキサン構造単位とは、ランダムに分布していてもよい。
【０１３８】
主鎖にシロキサン構造と非シロキサン構造を有する化合物は、全繰り返し構造単位の合計モル数に対して、シロキサン構造単位を５０モル％以上含有することが好ましく、７０モル％以上含有することがさらに好ましい。
【０１３９】
シロキサン化合物層に用いるシロキサン化合物の重量平均分子量は、薄膜化と耐久性の両立の観点から、５，０００〜１０００，０００であることが好ましい。重量平均分子量の測定方法は上述したとおりである。
【０１４０】
さらに、シロキサン化合物層を構成するシロキサン化合物の好ましい例を以下に列挙する。
ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン、ポリスルホン−ポリヒドロキシスチレン−ポリジメチルシロキサン共重合体、ジメチルシロキサン−メチルビニルシロキサン共重合体、ジメチルシロキサン−ジフェニルシロキサン−メチルビニルシロキサン共重合体、メチル−３，３，３−トリフルオロプロピルシロキサン−メチルビニルシロキサン共重合体、ジメチルシロキサン−メチルフェニルシロキサン−メチルビニルシロキサン共重合体、ジフェニルシロキサン−ジメチルシロキサン共重合体末端ビニル、ポリジメチルシロキサン末端ビニル、ポリジメチルシロキサン末端Ｈ、及びジメチルシロキサン−メチルハイドロシロキサン共重合体から選ばれる１種又は２種以上。なお、これらは架橋反応物を形成している形態も含まれる。
【０１４１】
本発明の複合膜において、シロキサン化合物層の厚さは、平滑性及びガス透過性の観点から、０．０１〜５μｍであることが好ましく、０．０５〜１μｍであることがより好ましい。
また、シロキサン化合物層の４０℃、４ＭＰａにおける気体透過率は二酸化炭素透過速度で１００ＧＰＵ以上であることが好ましく、３００ＧＰＵ以上であることがより好ましく、１０００ＧＰＵ以上であることがさらに好ましい。
【０１４２】
（ガス分離非対称膜）
本発明のガス分離膜は、非対称膜であってもよい。非対称膜は、ポリイミド化合物を含む溶液を用いて相転換法によって形成することができる。相転換法は、ポリマー溶液を凝固液と接触させて相転換させながら膜を形成する公知の方法であり、本発明ではいわゆる乾湿式法が好適に用いられる。乾湿式法は、膜形状にしたポリマー溶液の表面の溶液を蒸発させて薄い緻密層を形成し、ついで凝固液（ポリマー溶液の溶媒とは相溶し、ポリマーは不溶な溶剤）に浸漬し、その際生じる相分離現象を利用して微細孔を形成して多孔質層を形成させる方法であり、ロブ・スリラージャンらの提案（例えば、米国特許第３，１３３，１３２号明細書）したものである。
【０１４３】
本発明のガス分離非対称膜において、緻密層あるいはスキン層と呼ばれるガス分離に寄与する表層の厚さは特に限定されないが、実用的なガス透過性を付与する観点から、０．０１〜５．０μｍであることが好ましく、０．０５〜１．０μｍであることがより好ましい。一方、緻密層より下部の多孔質層はガス透過性の抵抗を下げると同時に機械強度の付与の役割を担うものであり、その厚さは非対称膜としての自立性が付与される限りにおいては特に限定されるものではないが５〜５００μｍであることが好ましく、５〜２００μｍであることがより好ましく、５〜１００μｍであることがさらに好ましい。
【０１４４】
本発明のガス分離非対称膜は、平膜であってもあるいは中空糸膜であってもよい。非対称中空糸膜は乾湿式紡糸法により製造することができる。乾湿式紡糸法は、乾湿式法を紡糸ノズルから吐出して中空糸状の目的形状としたポリマー溶液に適用して非対称中空糸膜を製造する方法である。より詳しくは、ポリマー溶液をノズルから中空糸状の目的形状に吐出させ、吐出直後に空気又は窒素ガス雰囲気中を通した後、ポリマーを実質的には溶解せず且つポリマー溶液の溶媒とは相溶性を有する凝固液に浸漬して非対称構造を形成し、その後乾燥し、さらに必要に応じて加熱処理して分離膜を製造する方法である。
【０１４５】
ノズルから吐出させるポリイミド化合物を含む溶液の溶液粘度は、吐出温度（例えば１０℃）で２〜１７０００Ｐａ・ｓ、好ましくは１０〜１５００Ｐａ・ｓ、特に２０〜１０００Ｐａ・ｓであることが、中空糸状などの吐出後の形状を安定に得ることができるので好ましい。凝固液への浸漬は、一次凝固液に浸漬して中空糸状等の膜の形状が保持出来る程度に凝固させた後、案内ロールに巻き取り、ついで二次凝固液に浸漬して膜全体を十分に凝固させることが好ましい。凝固した膜の乾燥は、凝固液を炭化水素などの溶媒に置換してから行うのが効率的である。乾燥のための加熱処理は、用いたポリイミド化合物の軟化点又は二次転移点よりも低い温度で実施することが好ましい。
【０１４６】
（ガス分離膜の用途と特性）
本発明のガス分離膜（複合膜及び非対称膜）は、ガス分離回収法、ガス分離精製法として好適に用いることができる。例えば、水素、ヘリウム、一酸化炭素、二酸化炭素、硫化水素、酸素、窒素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、メタン、エタンなどの炭化水素、プロピレンなどの不飽和炭化水素、テトラフルオロエタンなどのパーフルオロ化合物などのガスを含有する気体混合物から特定の気体を効率よく分離し得るガス分離膜とすることができる。特に二酸化炭素／炭化水素（メタン）を含む気体混合物から二酸化炭素を選択分離するガス分離膜とすることが好ましい。
【０１４７】
とりわけ、分離処理されるガスが二酸化炭素とメタンとの混合ガスである場合においては、３０℃、５ＭＰａにおける二酸化炭素の透過速度が２０ＧＰＵ超であることが好ましく、３０ＧＰＵ超であることがより好ましく、３５〜５００ＧＰＵであることがより好ましい。二酸化炭素とメタンとの透過速度比（ＲＣＯ２／ＲＣＨ４）は１５以上であることが好ましく、２０以上であることがより好ましい。ＲＣＯ２は二酸化炭素の透過速度、ＲＣＨ４はメタンの透過速度を示す。
なお、１ＧＰＵは１×１０−６ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇである。
【０１４８】
（その他の成分等）
本発明のガス分離膜のガス分離層には、膜物性を調整するため、各種高分子化合物を添加することもできる。高分子化合物としては、アクリル系重合体、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類、その他の天然樹脂等が使用できる。また、これらは２種以上併用してもかまわない。
また、液物性調整のためにノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤や、有機フルオロ化合物などを添加することもできる。
【０１４９】
界面活性剤の具体例としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、高級脂肪酸塩、高級脂肪酸エステルのスルホン酸塩、高級アルコールエーテルの硫酸エステル塩、高級アルコールエーテルのスルホン酸塩、高級アルキルスルホンアミドのアルキルカルボン酸塩、アルキルリン酸塩などのアニオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物、グリセリンのエチレンオキサイド付加物、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどの非イオン性界面活性剤、また、この他にもアルキルベタインやアミドベタインなどの両性界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッソ系界面活性剤などを含めて、従来公知である界面活性剤及びその誘導体から適宜選ぶことができる。
【０１５０】
また、高分子分散剤を含んでいてもよく、この高分子分散剤として、具体的にはポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリアクリルアミド等が挙げられ、中でもポリビニルピロリドンを用いることが好ましい。
【０１５１】
本発明のガス分離膜を形成する条件に特に制限はないが、温度は−３０〜１００℃が好ましく、−１０〜８０℃がより好ましく、５〜５０℃が特に好ましい。
【０１５２】
本発明においては、膜の形成時に空気や酸素などの気体を共存させてもよいが、不活性ガス雰囲気下であることが望ましい。
本発明のガス分離膜において、ガス分離層中のポリイミド化合物の含有量は、所望のガス分離性能が得られれば特に制限はない。ガス分離性能をより向上させる観点から、ガス分離層中のポリイミド化合物の含有量は、２０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがさらに好ましい。また、ガス分離層中のポリイミド化合物の含有量は、１００質量％であってもよいが、通常は９９質量％以下である。
【０１５３】
［ガス混合物の分離方法］
本発明のガス分離方法では、二酸化炭素及びメタンを含む混合ガスから二酸化炭素を選択的に透過させることを含む方法である。ガス分離の際の圧力は０．５〜１０ＭＰａであることが好ましく、１〜１０ＭＰａであることがより好ましく、２〜７ＭＰａであることがさらに好ましい。また、ガス分離温度は、−３０〜９０℃であることが好ましく、１５〜７０℃であることがさらに好ましい。二酸化炭素とメタンガスとを含む混合ガスにおいて、二酸化炭素とメタンガスの混合比に特に制限はないが、二酸化炭素：メタンガス＝１：９９〜９９：１（体積比）であることが好ましく、二酸化炭素：メタンガス＝５：９５〜９０：１０であることがより好ましい。
【０１５４】
［ガス分離モジュール・ガス分離装置］
本発明のガス分離膜を用いてガス分離膜モジュールを調製することができる。モジュールの例としては、スパイラル型、中空糸型、プリーツ型、管状型、プレート＆フレーム型などが挙げられる。
また、本発明のガス分離複合膜又はガス分離膜モジュールを用いて、ガスを分離回収又は分離精製させるための手段を有する気体分離装置を得ることができる。本発明のガス分離複合膜は、例えば、特開２００７−２９７６０５号公報に記載のような吸収液と併用した膜・吸収ハイブリッド法としての気体分離回収装置に適用してもよい。
【実施例】
【０１５５】
以下に実施例に基づき本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。【０１５６】
［合成例］
＜ポリイミド化合物（Ｐ−１０１）の合成＞【０１５７】
【化３５】
2017145728.tif 000037
【０１５８】
（中間体１の合成）
硫酸（和光純薬製）（１００ｍｌ）を１Ｌフラスコに入れたのち、そこへ硝酸（１．４２ｇ／ｍｌ、和光純薬製）（１００ｍｌ）を氷冷下で慎重に滴下した後、さらに２，４，６−トリメチルベンズアルデヒド（東京化成製）（２２．５ｇ）を氷冷下で慎重に滴下し、室温で６時間反応させた。反応液を氷水にあけ、精製し中間体１（３５ｇ）を得た。【０１５９】
（中間体２の合成）
テトラヒドロフラン（和光純薬製）（２５ｍＬ）、及び中間体１（３ｇ）を１００ｍＬフラスコに入れた。そこへテトラブチルアンモニウムフルオリド（１ｍｏｌ／Ｌ テトラヒドロフラン溶液、東京化成製）（０．３ｇ）を氷冷下で慎重に滴下した後、さらにトリフルオロメチルトリメチルシラン（東京化成製）（２ｇ）を氷冷下で慎重に滴下し、室温で1時間反応させた。続いて反応液に塩酸（和光純薬製）（２５ｍＬ）を加え、室温で５時間反応させた。減圧濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて精製し中間体２（３ｇ）を得た。【０１６０】
（ジアミン１の合成）
還元鉄（和光純薬製）（４ｇ）、塩化アンモニウム（和光純薬製）（０．４ｇ）、イソプロパノール（和光純薬製）（２０ｍＬ）、及び水（５ｍＬ）を１００ｍＬフラスコに入れ、１０分間加熱還流した。還流後の溶液に酢酸（和光純薬製）（０．４ｍＬ）、及び中間体２（３ｇ）を加え、さらに３０分間加熱還流した。減圧濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて精製しジアミン１（１ｇ）を得た。ジアミン１の１Ｈ−ＮＭＲ（重溶媒：ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）−ｄ６）の結果を図３に示す。【０１６１】
（ポリイミド化合物（Ｐ−１０１）の合成）
Ｎ−メチルピロリドン（和光純薬製）（２０ｇ）、ジアミン１（１．３６１ｇ）、ＤＡＢＡ（３，５−ジアミノ安息香酸）（日本純良製）（０．０９２７ｇ）、及び６ＦＤＡ（４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物）（東京化成工業社製）（２．７０５ｇ）を１００ｍＬフラスコに入れた。そこへトルエン（和光純薬製）（５ｇ）を加えた後、１８０℃まで加熱し、６時間反応させた。反応溶液を冷却後、アセトン（和光純薬製）で希釈した。希釈した溶液にメタノール（和光純薬製）を加えてポリマーを固体として得た。同様の再沈殿を２回繰り返した後、８０℃で乾燥し、ポリイミド化合物（Ｐ−１０１）（３ｇ）を得た。
ポリイミド化合物（Ｐ−１０１）の１Ｈ−ＮＭＲ（重溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６）の結果を図４に示す。【０１６２】
上記ポリイミド化合物（Ｐ−１０１）中に含まれる、上記一般式（１）で表される構造の含有量Ａを以下のようにして求めた。
ベンゾトリフルオリド（東京化成製）１００ｍｇをＤＭＳＯ−ｄ６（東京化成製、９９．９ａｔｏｍ％Ｄ）を用いて１００ｍｌに溶解しＮＭＲ溶媒とした。ポリイミド化合物（Ｐ−１０１）１０ｍｇと上記ＮＭＲ溶媒１ｍｌを混合して１時間攪拌したのち、３００ＭＨｚ  １９Ｆ−ＮＭＲを測定した。
ベンゾトリフルオリドのＣＦ３ピーク面積を１として規格化した際に、上記一般式（１）で表される構造中のＣＦ３ピーク（概ね−７０〜−８０ｐｐｍに検出されるが、置換基により異なる）面積をＳとし、含有量Ａを以下の式で算出した。
Ｓ／１４６．１１×１００＝Ａ［ｍｍｏｌ／ｇ］
ポリイミド化合物（Ｐ−１０１）中に含まれる、上記一般式（１）で表される構造の含有量Ａは１．３９ｍｍｏｌ／ｇであった。
上記一般式（１）で表される構造の含有量Ａは、１Ｈ−ＮＭＲにて上記一般式（１）中のＯＨ基由来のピーク面積からも算出することができる。【０１６３】
得られたポリイミド化合物（Ｐ−１０１）の重量平均分子量をＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ装置（ＴＯＳＯＨ製）を用いて測定（流速：０．３５ｍｌ／ｍｉｎ、温度：４０℃、溶離液：ＴＨＦ）したところ、重量平均分子量は、１４０，０００だった。
−ＧＰＣ測定条件−
装置：ＴＯＳＯＨ  ＨＬＣ−８２２０
ＧＰＣカラム：ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺＭ−Ｈ、ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ４０００、ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ２０００
溶離液：ＴＨＦ  安定剤含有  （和光純薬製、２０６−０５１０６）
流速：０．３５ｍｌ／ｍｉｎ
温度：４０℃
分析時間：２０分サンプリングピッチ：  １００ｍｓｅｃ
濃度：０．１ｗｔ％注入量：１０μｌスタンダード：ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ  ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ【０１６４】
本合成例において合成したポリイミド化合物（Ｐ−１０１）を構成する、テトラカルボン酸二無水物由来の構造とジアミン由来の構造とを以下に式（Ｐ−１００）に示す。ポリイミド化合物（Ｐ−１０１）は、式（Ｐ−１００）中のａ、ｂ、ｃ及びｄが表１に示される共重合比を有して構成されるポリイミド化合物である。本実施例で合成する種々のポリイミド化合物も同様に、下記式中のａ又はｂで表されるテトラカルボン酸二無水物由来の構造と、下記式中のｃ又はｄで表されるジアミン由来の構造とを、２種類以上を組み合わせた単位構造を有し、その共重合比を下記表１及び表２に示す。【０１６５】
【化３６】
2017145728.tif 000038
【０１６６】
【化３７】
2017145728.tif 000039
【０１６７】
＜ポリイミド化合物（Ｐ−１０２）の合成＞
上記ポリイミド化合物（Ｐ−１０１）の合成において、上記式（Ｐ−１００）中のａ、ｂ、ｃ及びｄ成分の共重合比を下記表１に記載の共重合比に変更した以外は同様にして、ポリイミド化合物（Ｐ−１０２）を得た。【０１６８】
＜ポリイミド化合物（Ｐ−２０１）〜（Ｐ−２０４）の合成＞
上記ポリイミド化合物（Ｐ−１０１）の合成において、上記式（Ｐ−１００）中のａ、ｂ、ｃ及びｄ成分を上記式（Ｐ−２００）中のａ、ｂ、ｃ及びｄ成分に変更し、共重合比を下記表１に記載の共重合比に変更した以外は同様にして、ポリイミド化合物（Ｐ−２０１）〜（Ｐ−２０４）を得た。【０１６９】
＜ポリイミド化合物（Ｐ−３０１）及び（Ｐ−３０２）の合成＞
上記ポリイミド化合物（Ｐ−１０１）の合成において、上記式（Ｐ−１００）中のａ、ｂ、ｃ及びｄ成分を上記式（Ｐ−３００）中のａ、ｂ、ｃ及びｄ成分に変更し、共重合比を下記表１に記載の共重合比に変更した以外は同様にして、ポリイミド化合物（Ｐ−３０１）及び（Ｐ−３０２）を得た。【０１７０】
＜ポリイミド化合物（Ｐ−４０１）及び（Ｐ−４０２）の合成＞
上記ポリイミド化合物（Ｐ−１０１）の合成において、上記式（Ｐ−１００）中のａ、ｂ、ｃ及びｄ成分を上記式（Ｐ−４００）中のａ、ｂ、ｃ及びｄ成分に変更し、共重合比を下記表１に記載の共重合比に変更した以外は同様にして、ポリイミド化合物（Ｐ−４０１）及び（Ｐ−４０２）を得た。【０１７１】
＜ポリイミド化合物（Ｐ−５０１）及び（Ｐ−５０２）の合成＞
上記ポリイミド化合物（Ｐ−１０１）の合成において、上記式（Ｐ−１００）中のａ、ｂ、ｃ及びｄ成分を上記式（Ｐ−５００）中のａ、ｂ、ｃ及びｄ成分に変更し、共重合比を下記表１に記載の共重合比に変更した以外は同様にして、ポリイミド化合物（Ｐ−５０１）及び（Ｐ−５０２）を得た。【０１７２】
＜ポリイミド化合物（Ｐ−６０１）及び（Ｐ−６０２）の合成＞
上記ポリイミド化合物（Ｐ−１０１）の合成において、上記式（Ｐ−１００）中のａ、ｂ、ｃ及びｄ成分を上記式（Ｐ−６００）中のａ、ｂ、ｃ及びｄ成分に変更し、共重合比を下記表１に記載の共重合比に変更した以外は同様にして、ポリイミド化合物（Ｐ−６０１）及び（Ｐ−６０２）を得た。【０１７３】
【表１】
2017145728.tif 000040
【０１７４】
＜ポリイミド化合物（Ｃ−１０１）及び（Ｃ−２０１）の合成＞
特開２０１３−１００９６に記載のポリイミド１及びポリイミド１０の合成と同様にしてポリイミド溶液を合成したのち、それぞれをアセトン（和光純薬製）で希釈し、そこへメタノール（和光純薬製）を加えてポリマーを固体として得た。同様の再沈殿をそれぞれ２回繰り返した後、８０℃で乾燥し、ポリイミド化合物（Ｃ−１０１）及びポリイミド化合物（Ｃ−２０１）を合成した。ポリイミド化合物（Ｃ−１０１）は上記式（Ｃ−１００）に示されたａ成分とｂ成分とからなり、ａ成分とｂ成分のモル比は下記表２に示す通りである。またポリイミド化合物（Ｃ−２０１）は上記式（Ｃ−２００）に示されたａ成分とｂ成分とからなり、ａ成分とｂ成分のモル比は下記表２に示す通りである。
＜ポリイミド化合物（Ｃ−３０１）の合成＞
特開２０１１−１８３３７０の実施例１と同様にしてポリイミド溶液を合成したのち、アセトン（和光純薬製）で希釈し、メタノール（和光純薬製）を加えてポリマーを固体として得た。同様の再沈殿を２回繰り返した後、８０℃で乾燥し、ポリイミド化合物（Ｃ−３０１）を合成した。ポリイミド化合物（Ｃ−３０１）は上記式（Ｃ−３００）に示されたａ成分とｂ成分とからなり、ａ成分とｂ成分のモル比は下記表２に示す通りである。【０１７５】
【表２】
2017145728.tif 000041
【０１７６】
［実施例１］複合膜の作製
＜平滑層付ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）多孔質膜の作製＞
（ジアルキルシロキサン基を有する放射線硬化性ポリマーの調製）
１５０ｍＬの３口フラスコに、３９ｇのＵＶ９３００（光重合開始剤、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製）と、１０ｇのＸ−２２−１６２Ｃ（信越化学工業社製）と、０．００７ｇのＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン）とを加え、ｎ−ヘプタン５０ｇに溶解させた。これを９５℃で１６８時間維持させて、ポリ（シロキサン）基を有する放射線硬化性ポリマー溶液（２５℃で粘度２２．８ｍＰａ・ｓ）を得た。【０１７７】
（重合性の放射線硬化性組成物の調製）
上記放射線硬化性ポリマー溶液５ｇを２０℃まで冷却し、ｎ−ヘプタン９５ｇで希釈した。得られた溶液に対し、０．５ｇのＵＶ９３８０Ｃ（光重合開始剤、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製）及び０．１ｇのオルガチックスＴＡ−１０（マツモトファインケミカル社製）を添加し、重合性の放射線硬化性組成物を調製した。【０１７８】
（重合性の放射線硬化性組成物の多孔質支持体への塗布、平滑層の形成）
ＰＡＮ多孔質膜（不織布上にポリアクリロニトリル多孔質膜を有する膜、不織布を含む膜厚は約１８０μｍ）を多孔質支持体として上記の重合性の放射線硬化性組成物をスピンコートした。次いで、ＵＶ強度が２４ｋＷ／ｍ、処理時間を１０秒間とする条件でＵＶ処理（Ｆｕｓｉｏｎ  ＵＶ  Ｓｙｓｔｅｍ社製、Ｌｉｇｈｔ  Ｈａｍｍｅｒ  １０、Ｄ−バルブ）を行った後、重合性の放射線硬化性組成物を乾燥させた。このようにして、多孔質支持体上にジアルキルシロキサン基を有する厚み１μｍの平滑層を形成した。【０１７９】
＜複合膜の作製＞
図２に示すガス分離複合膜を作製した（図２には平滑層は図示していない）。
３０ｍｌ褐色バイアル瓶に、ポリイミド（Ｐ−１０１）を０．０８ｇ、テトラヒドロフラン７．９２ｇを混合して３０分攪拌した後、上記平滑層を付与したＰＡＮ多孔質膜上にスピンコートしてガス分離層を形成し、複合膜を得た。ポリイミド（Ｐ−１０１）層の厚さは約１００ｎｍであり、ポリアクリロニトリル多孔質膜の厚さは不織布を含めて約１８０μｍであった。
なお、これらのポリアクリロニトリル多孔質膜の分画分子量は１００，０００以下のものを使用した。また、この多孔質膜の４０℃、５ＭＰａにおける二酸化炭素の透過性は、２５０００ＧＰＵであった。【０１８０】
［実施例２〜１４］複合膜の作製
上記実施例１における複合膜の作製において、ポリイミド化合物（Ｐ−１０１）を表３に記載の各ポリイミド化合物に変更した以外は、実施例１と同様にして複合膜を作製した。【０１８１】
［比較例１〜３］複合膜の作製
上記実施例１における複合膜の作製において、ポリイミド化合物（Ｐ−１０１）をポリイミド化合物（Ｃ−１０１）、（Ｃ−２０１）、又は（Ｃ−３０１）に変更した以外は、実施例１と同様にして複合膜を作成した。【０１８２】
［試験例１］トルエン膨潤率の測定（トルエン飽和雰囲気中１２時間暴露後の重量変化率）
上記合成例で合成した各ポリイミド（０．２ｇ）とテトラヒドロフラン（１９．８ｇ）を混合した後、清浄なシャーレ（１０ｃｍφ）の上にキャストした。２５℃にて１２時間乾燥した後、９０℃にて７日間アニールすることにより、ポリイミド単膜（１０ｃｍφ、厚さ２０μｍ）を作製し、ポリイミド膜をシャーレから取り出した。得られたポリイミド単膜の重量を測定した後、飽和トルエン雰囲気中に曝された後の重量を測定した。より詳細には、トルエン溶媒を張った、蓋のできる金属製容器内に、１００ｍＬビーカーを入れ、蓋をして１２時間静置した。続いて上記ポリイミド単膜をビーカーの中に入れて蓋をし、２５℃の温度下で１２時間静置したのち、容器から取り出し、重量を測定した。
トルエン膨潤率を以下の式で算出した。
トルエン膨潤率（％）＝１００×｛〔トルエン暴露後の重量（ｇ）〕−〔トルエン暴露前の重量（ｇ）〕｝／〔トルエン暴露前の重量（ｇ）〕【０１８３】
［試験例２］ガス分離性能の評価
上記各実施例及び比較例で作製したガス分離複合膜のガス分離性能は、下記の方法により測定して得られた値（ガス透過性及びガス分離選択性）に基づいて評価した。
ガス分離複合膜を多孔質支持体（支持層）ごと直径３ｃｍに切り取り、透過試験サンプルとした。この透過試験サンプルを高圧耐性のあるＳＵＳ３１６製ステンレスセル（ＤＥＮＩＳＳＥＮ社製）中に設置し、セルの温度が３０℃となるよう調整した。続いて、二酸化炭素（ＣＯ２）及び、メタン（ＣＨ４）の体積比が１０：９０の混合ガスを、ガス供給側の全圧力が５ＭＰａ（ＣＯ２の分圧：０．５ＭＰａ）、流量：１３０ｍＬ／ｍｉｎとなるように調整しながら、セル内に供給した。ＣＯ２、及びＣＨ４のそれぞれのガスの透過性をＴＣＤ（正式名称Thermal  Conductivity  Detector）検知式ガスクロマトグラフィーにより測定した。
各実施例及び比較例で調製したガス分離複合膜のガス透過性は、ガス透過率（Ｐｅｒｍｅａｎｃｅ）としてガス透過速度を算出することにより比較した。ガス透過率（ガス透過速度）の単位はＧＰＵ（ジーピーユー）単位〔１ＧＰＵ＝１×１０−６ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ〕である。ガス分離選択性は、この膜のＣＨ４の透過速度ＲＣＨ４に対するＣＯ２の透過速度ＲＣＯ２の比率（ＲＣＯ２／ＲＣＨ４）として計算した。【０１８４】
ガス分離性能の評価基準を以下に示す。
評価がＡＡ〜Ｃであれば、実用上問題なく使用できる。
ＡＡ：ガス透過性（ＲＣＯ２）が１００ＧＰＵ以上かつ、ガス分離選択性（ＲＣＯ２／ＲＣＨ４）が２０以上。
Ａ：ガス透過性（ＲＣＯ２）が８０ＧＰＵ以上１００ＧＰＵ未満かつ、ガス分離選択性（ＲＣＯ２／ＲＣＨ４）が２０以上。
Ｂ：ガス透過性（ＲＣＯ２）が５０ＧＰＵ以上８０ＧＰＵ未満かつ、ガス分離選択性（ＲＣＯ２／ＲＣＨ４）が２０以上であるか、又は、ガス透過性（ＲＣＯ２）が５０ＧＰＵ以上かつ、ガス分離選択性（ＲＣＯ２／ＲＣＨ４）が１５以上２０未満。
Ｃ：ガス透過性（ＲＣＯ２）が５０ＧＰＵ未満かつガス分離選択性（ＲＣＯ２／ＲＣＨ４）が１５以上であるか、又は、ガス分離選択性（ＲＣＯ２／ＲＣＨ４）が１０以上１５未満。
Ｄ：ガス分離選択性が１０未満であるか、又は、圧力がかからず試験が行えない。【０１８５】
［試験例３］トルエン暴露後のガス分離性能の評価
トルエン溶媒を張った、蓋のできる金属製容器内に、１００ｍｌビーカーを入れ、蓋をして１２時間静置した。続いて上記試験例２と同様にして作製したガス分離複合膜の透過試験サンプルをビーカーの中に入れて蓋をし、２５℃の温度下で１０分間静置してトルエンに暴露した。次いで、上記試験例２と同様にしてガス分離性能を評価した。
トルエン暴露によって、ベンゼン、トルエン、キシレン等の不純物に対するガス分離膜の耐可塑性を評価できる。【０１８６】
上記の各試験例の結果を下記表３に示す。【０１８７】
【表３】
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【０１８８】
上記表３中、「含有量Ａ」は、ポリイミド化合物中の、一般式（１）の構造部の含有量（単位：ｍｍｏｌ／ｇ）を意味する。
上記一般式（１）で表される構造部を含むポリイミド化合物を用いた実施例１〜実施例１４のガス分離膜は、ガス透過性とガス分離選択性の両立を高度なレベルで実現できることがわかる。また、これらのガス分離膜はトルエン雰囲気中に曝されても膨潤しにくく、高いガス分離性能を維持できることもわかった。
これに対し、比較例１〜比較例３のように上記一般式（１）で表される構造部を含まないポリイミド化合物を用いた比較例１〜３のガス分離膜は、ガス分離性能に劣る結果となり、またトルエン雰囲気中に曝されることにより膨潤しやすく、耐可塑性にも劣ることが示された。【０１８９】
また実施例３〜実施例６の結果を比較することにより、ポリイミド化合物中に含まれる一般式（１）の構造部の量が多いほどトルエンの膨潤が抑えられ、耐可塑性が向上することが分かる。【０１９０】
また実施例３、９、１１、及び１３の結果より、一般式（３−１）〜（３−３）及び一般式（４−１）〜（４−３）中のＲ３ｂ、Ｒ３ｇ、Ｒ４ｂ及びＲ４ｇが、アルキル基やアリール基である構造部を含むポリイミド化合物よりも、立体障害のより小さな置換基（水素原子である場合を含む）又は水素結合性の置換基である構造部を含むポリイミド化合物が耐可塑性に優れ、トルエン雰囲気中に曝されてもより高いガス分離性能を示す傾向にあることが分かった。【０１９１】
以上の結果から、本発明のガス分離膜を用いると、優れたガス分離性能と耐可塑性を持つガス分離複合膜、ガス分離モジュール、ガス分離方法を提供できることが分かった。
【符号の説明】
【０１９２】
１  ガス分離層
２  多孔質層
３  不織布層
１０、２０  ガス分離複合膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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