(57)【要約】【課題】光電変換効率を確保すると同時に、漏洩電流を減らすことができる光電素子及び有機イメージセンサを提供する。【解決手段】光電素子であって、第１金属を含む第１電極と、前記第１電極と対向する第２電極と、前記第１電極と前記第２電極の間に位置する活性層と、前記第１電極と前記活性層間に位置して第２金属を含む拡散防止層とを有し、前記第２金属は、前記第１金属よりも熱拡散率が低く、前記第１電極と前記拡散防止層は、透光性である。【選択図】      図６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
光電素子であって、
第１金属を含む第１電極と、
前記第１電極と対向する第２電極と、
前記第１電極と前記第２電極の間に位置する活性層と、
前記第１電極と前記活性層間に位置して第２金属を含む拡散防止層とを有し、
前記第２金属は、前記第１金属よりも熱拡散率が低く、
前記第１電極と前記拡散防止層は、透光性であることを特徴とする光電素子。
【請求項２】
前記第１金属は、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、クロム（Ｃｒ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、これらの合金、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項１に記載の光電素子。
【請求項３】
前記第２金属は、１０−５ｍ２／ｓ以下の熱拡散率を有する金属から選択されることを特徴とする請求項１に記載の光電素子。
【請求項４】
前記第２金属は、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、これらの合金、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項３に記載の光電素子。
【請求項５】
前記第１金属は、銀（Ａｇ）又は銀合金であり、
前記第２金属は、アルミニウム（Ａｌ）又はアルミニウム合金であることを特徴とする請求項１に記載の光電素子。
【請求項６】
前記第１電極は、１ｎｍ〜５００ｎｍの厚さを有することを特徴とする請求項１に記載の光電素子。
【請求項７】
前記拡散防止層は、０．５ｎｍ〜１０ｎｍの厚さを有することを特徴とする請求項１に記載の光電素子。
【請求項８】
透光補助層をさらに有し、
前記透光補助層は、１．６〜２．５の屈折率を有する物質を含むことを特徴とする請求項１に記載の光電素子。
【請求項９】
前記光電素子の透光度は、８０％以上であることを特徴とする請求項１に記載の光電素子。
【請求項１０】
前記光電素子の暗電流は、１００ｅ／ｓ（ｅｌｅｃｔｒｏｎ／ｓｅｃ）以下であることを特徴とする請求項１に記載の光電素子。
【請求項１１】
光感知素子アレイと、
カラーフィルタアレイと、
光電素子とを有し、
前記光電素子は、第１金属を含んで入射光を透過する第１電極と、
前記第１電極と対向する第２電極と、
前記第１電極と前記第２電極の間に位置する活性層と、
前記第１電極と前記活性層間に位置して、第２金属を含んで透光性である拡散防止層を含み、
前記第２金属は前記第１金属よりも熱拡散率が低いことを特徴とする有機イメージセンサ。
【請求項１２】
前記第１金属は、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、クロム（Ｃｒ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、これらの合金、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項１１に記載の有機イメージセンサ。
【請求項１３】
前記第２金属は、１０−５ｍ２／ｓ以下の熱拡散率を有する金属から選択されることを特徴とする請求項１１に記載の有機イメージセンサ。
【請求項１４】
前記第２金属は、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、これらの合金、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項１３に記載の有機イメージセンサ。
【請求項１５】
前記第１電極は、１ｎｍ〜５００ｎｍの厚さを有することを特徴とする請求項１１に記載の有機イメージセンサ。
【請求項１６】
前記拡散防止層は、０．５ｎｍ〜１０ｎｍの厚さを有することを特徴とする請求項１１に記載の有機イメージセンサ。
【請求項１７】
前記光電素子は、透光補助層をさらに含み、
前記透光補助層は、１．６〜２．５の屈折率を有する物質を含むことを特徴とする請求項１１に記載の有機イメージセンサ。
【請求項１８】
前記光電素子の透光度は、８０％以上であることを特徴とする請求項１１に記載の有機イメージセンサ。
【請求項１９】
前記光電素子の暗電流は、１００ｅ／ｓ（ｅｌｅｃｔｒｏｎ／ｓｅｃ）以下であることを特徴とする請求項１１に記載の有機イメージセンサ。
【請求項２０】
前記カラーフィルタアレイは、赤色フィルタ、緑色フィルタ、及び青色フィルタを含み、
前記各カラーフィルタは、それぞれ、赤色画素感知素子、緑色画素感知素子、及び青色画素感知素子に対応することを特徴とする請求項１１に記載の有機イメージセンサ。
【請求項２１】
前記カラーフィルタアレイは、赤色フィルタ及び青色フィルタを含み、
前記光電素子の活性層は、緑色波長領域の光を選択的に吸収する有機物質を含むことを特徴とする請求項１１に記載の有機イメージセンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
光電素子及びイメージセンサに関し、特に光電変換効率を確保すると同時に、漏洩電流を減らすことができる光電素子及び有機イメージセンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
光電素子は、光と電気信号を変換させる素子であって、フォトダイオード及びフォトトランジスタなどを含み、イメージセンサや太陽電池などに適用される。
フォトダイオードを含むイメージセンサは日を追うごとに解像度が高まっており、これによって画素の大きさが小さくなっている。
現在主に使用されているシリコンフォトダイオードの場合、画素の大きさが小さくなりながら吸収面積が減るため、感度の低下が発生することがある。これにより、シリコンを代替することができる有機物質が研究されている。
【０００３】
有機物質は、吸光係数が大きく、分子構造によって特定の波長領域の光を選択的に吸収することができるため、フォトダイオードとカラーフィルタを同時に代替することができ、感度改善及び高集積に極めて有利である。
【０００４】
このような有機物ベースのフォトダイオードを実現するにおいては光電変換効率の確保が重要な問題となり、このためには電極と活性層の間に電荷移動性を高めることが重要な問題である。
また、イメージセンサに適用するときの課題は、逆バイアス状態の電流、すなわち、漏洩電流を減らすことであり、それにより光によって生成される電流値を感知し、センサ性能を高めることができる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記従来のフォトダイオードやイメージセンサにおける問題点や課題に鑑みてなされたものであって、本発明の目的は、光電変換効率を確保すると同時に、漏洩電流を減らすことができる光電素子及び有機イメージセンサを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するためになされた本発明による光電素子は、光電素子であって、第１金属を含む第１電極と、前記第１電極と対向する第２電極と、前記第１電極と前記第２電極の間に位置する活性層と、前記第１電極と前記活性層間に位置して第２金属を含む拡散防止層とを有し、前記第２金属は、前記第１金属よりも熱拡散率が低く、前記第１電極と前記拡散防止層は、透光性であることを特徴とする。
【０００７】
前記第１金属は、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、クロム（Ｃｒ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、これらの合金、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される少なくとも一つを含むことが好ましい。
前記第２金属は、１０−５ｍ２／ｓ以下の熱拡散率を有する金属から選択されることが好ましい。
前記第２金属は、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、これらの合金、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される少なくとも一つを含むことが好ましい。
前記第１金属は、銀（Ａｇ）又は銀合金であり、前記第２金属は、アルミニウム（Ａｌ）又はアルミニウム合金であることが好ましい。
前記第１電極は、１ｎｍ〜５００ｎｍの厚さを有することが好ましい。
前記拡散防止層は、０．５ｎｍ〜１０ｎｍの厚さを有することが好ましい。
透光補助層をさらに有し、前記透光補助層は、１．６〜２．５の屈折率を有する物質を含むことが好ましい。
前記光電素子の透光度は、８０％以上であることが好ましい。
前記光電素子の暗電流は、１００ｅ／ｓ（ｅｌｅｃｔｒｏｎ／ｓｅｃ）以下であることが好ましい。
【０００８】
上記目的を達成するためになされた本発明による有機イメージセンサは、光感知素子アレイと、カラーフィルタアレイと、光電素子とを有し、前記光電素子は、第１金属を含んで入射光を透過する第１電極と、前記第１電極と対向する第２電極と、前記第１電極と前記第２電極の間に位置する活性層と、前記第１電極と前記活性層間に位置して、第２金属を含んで透光性である拡散防止層を含み、前記第２金属は前記第１金属よりも熱拡散率が低いことを特徴とする。
【０００９】
前記第１金属は、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、クロム（Ｃｒ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、これらの合金、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される少なくとも一つを含むことが好ましい。
前記第２金属は、１０−５ｍ２／ｓ以下の熱拡散率を有する金属から選択されることが好ましい。
前記第２金属は、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、これらの合金、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される少なくとも一つを含むことが好ましい。
前記第１電極は、１ｎｍ〜５００ｎｍの厚さを有することが好ましい。
前記拡散防止層は、０．５ｎｍ〜１０ｎｍの厚さを有することが好ましい。
前記光電素子は、透光補助層をさらに含み、前記透光補助層は、１．６〜２．５の屈折率を有する物質を含むことが好ましい。
前記光電素子の透光度は、８０％以上であることが好ましい。
前記光電素子の暗電流は、１００ｅ／ｓ（ｅｌｅｃｔｒｏｎ／ｓｅｃ）以下であることが好ましい。
前記カラーフィルタアレイは、赤色フィルタ、緑色フィルタ、及び青色フィルタを含み、前記各カラーフィルタは、それぞれ、赤色画素感知素子、緑色画素感知素子、及び青色画素感知素子に対応することが好ましい。
前記カラーフィルタアレイは、赤色フィルタ及び青色フィルタを含み、前記光電素子の活性層は、緑色波長領域の光を選択的に吸収する有機物質を含むことが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明に係る光電素子及び有機イメージセンサによれば、拡散防止層を含むことによって漏洩電流を減らすことができると同時に、透光補助層を含むことで光電変換効率を確保することができるという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の一実施形態に係る光電素子を示す断面図である。
【図２】本発明の他の実施形態に係る光電素子を示す断面図である。
【図３】本発明の一実施形態に係る有機ＣＭＯＳイメージセンサを部分的に示す断面図である。
【図４】本発明の他の実施形態に係る有機ＣＭＯＳイメージセンサを部分的に示す断面図である。
【図５】実施例１と比較例１に係る光電素子の暗電流を示すグラフである。
【図６】実施例１と比較例１に係る光電素子の波長による外部量子効率（ＥＱＥ）を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
次に、本発明に係る光電素子及び有機イメージセンサを実施するための形態の具体例を図面を参照しながら説明する。
【００１３】
本発明は多様に相違した形態で実現されてもよく、ここで説明する実施形態に限定されることはない。
図面において、多様な層及び領域を明確に表現するために厚さを拡大して示した。明細書全体において、類似する部分については同じ図面符号を付与した。層、膜、領域、板などの部分が他の部分の「上」にあるとするとき、これは他の部分の「直上」にある場合だけではなく、その中間にさらに他の部分が存在する場合も含む。これとは反対に、ある部分が他の部分の「直上」にあるとするときには、中間に他の部分が存在しないことを意味する。
図面において、本実施形態を明確に説明するために説明上で不必要な部分は省略し、明細書全体に渡って同一又は類似する構成要素については同じ図面符号を使用した。
以下、「組み合わせ」とは、混合及び２つ以上の積層構造を含む。
【００１４】
本発明の一実施形態に係る光電素子について、図１を参照しながら説明する。
図１は、本発明の一実施形態に係る光電素子を示す断面図である。
図１を参照すると、本発明の一実施形態に係る光電素子１００は、透光性金属電極１１０、透光性金属電極１１０の一面に位置する拡散防止層１２０、透光性金属電極１１０の対向する他の一面に位置する透光補助層１５０、透光性金属電極１１０側と対向する拡散防止層１２０の一面に位置する活性層１３０、及び拡散防止層１２０側と対向する活性層１３０の一面に位置する対向電極１４０を含む。
【００１５】
透光性金属電極１１０は、薄い厚さで形成したときに透光性を有しながらも光に対する吸収が少なくて抵抗が低い第１金属で形成され、第１金属は、例えば、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、クロム（Ｃｒ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、これらの合金又はこれらの組み合わせを含む。
透光性金属電極１１０は、約１ｎｍ〜５００ｎｍの厚さを有するものであり、そのうちで約１０ｎｍ〜１００ｎｍの厚さを有するものが好ましく、そのうちで更に、約５ｎｍ〜３０ｎｍの厚さを有するものが好ましい。このような範囲の厚さをもつことにより、透光性を確保しながら導電性の低下も防ぐことができる。
【００１６】
透光性金属電極１１０は、例えば、熱蒸着（ｔｈｅｒｍａｌ  ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）で形成し、例えば、金属ボートを使用した熱蒸着方法で形成する。
このように熱蒸着方法を使用することにより、スパッタリングのような物理的蒸着時に発生するプラズマによって後述する活性層１３０の有機物の損傷を防ぐことにより、活性層１３０が工程中に劣化することを防ぐことができる。
【００１７】
拡散防止層１２０は、透光性金属電極１１０の一面に位置し、透光性金属電極１１０と直接接触して形成される。
拡散防止層１２０は、透光性金属電極１１０の第１金属が下部層に拡散することを防ぐことができるが、これによって拡散防止層１２０は、第１金属よりも熱拡散率（ｔｈｅｒｍａｌ  ｄｉｆｆｕｓｉｖｉｔｙ）が低い第２金属で形成される。
【００１８】
第２金属は、例えば、約１０−５ｍ２／ｓ以下の熱拡散率をもつ金属から選択され得るが、例えば、約１０−５ｍ２／ｓ〜１０−８ｍ２／ｓの熱拡散率をもつ金属から選択するのが好ましい。
このような第２金属としては、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、これらの合金又はこれらの組み合わせを含む。
一例として、第１金属は銀（Ａｇ）又は銀合金であり、第２金属はアルミニウム（Ａｌ）又はアルミニウム合金である。
銀合金は、例えば、銀（Ａｇ）とモリブデン（Ｍｏ）の合金であり、アルミニウム合金は、例えば、アルミニウム（Ａｌ）とモリブデン（Ｍｏ）の合金である。
【００１９】
拡散防止層１２０は、バルク金属層（ｂｕｌｋ  ｍｅｔａｌ  ｌａｙｅｒ）ではないナノ水準の超薄膜で形成されてもよく、例えば、約０．５ｎｍ〜１０ｎｍの厚さを有するものである。
上記範囲内で、更に約０．８ｎｍ〜３ｎｍの厚さを有するものが好ましい。このような範囲の厚さを有することにより、透光性金属電極１１０の第１金属が下部層に拡散することを効果的に防ぐと同時に、電荷移動性に影響を与えないようにできる。
【００２０】
このように透光性金属電極１１０の一面に拡散防止層１２０を置くことにより、透光性金属電極１１０をなす第１金属が下部層に拡散することを防ぐことができ、これにより、金属の拡散によって下部層に複数の電荷トラップサイト（ｃａｒｒｉｅｒ  ｔｒａｐ  ｓｉｔｅｓ）が形成されることを防いで漏洩電流を減らすことができる。
【００２１】
透光補助層１５０は、透光性金属電極１１０の他の一面に位置し、光が入射する側に配置される。
透光補助層１５０は、光が入射する側に配置されて入射光の反射率を低めることにより、光吸収度をさらに改善することができる。
透光補助層１５０は、例えば、約１．６〜２．５の屈折率を有する物質を含み、例えば、前記範囲の屈折率を有する金属酸化物、金属硫化物、及び有機物のうちの少なくとも１つを含む。
【００２２】
金属酸化物は、例えば、タングステン酸化物、亜鉛酸化物、インジウム酸化物、スズ酸化物、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、アルミニウム酸化物、アルミニウムスズ酸化物（ＡＴＯ）、フッ素ドーピングされたスズ酸化物（ＦＴＯ）、モリブデン酸化物、バナジウム酸化物、レニウム酸化物、ニオブ酸化物、タンタル酸化物、チタン酸化物、ニッケル酸化物、銅酸化物、コバルト酸化物、マンガン酸化物、クロム酸化物、又はこれらの組み合わせを含んでもよく、金属硫化物は、例えば、硫化亜鉛（ＺｎＳ）を含んでもよく、有機物は、例えば、アミン誘導体を含んでもよい。
【００２３】
透光補助層１５０は、例えば、約１０ｎｍ〜１００ｎｍの厚さで形成される。
透光補助層１５０は、活性層１３０と直接接触しないため、熱蒸着の他にスパッタリング（ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）のような物理的蒸着方法によって形成することもできる。
【００２４】
活性層１３０は、ｐ型半導体物質とｎ型半導体物質がｐｎ接合（ｐｎ  ｊｕｎｃｔｉｏｎ）を形成する層であって、外部から光を受けてエキシトン（ｅｘｃｉｔｏｎ）を生成した後、生成されたエキシトンを正孔と電子に分離する層である。
活性層１３０は、ｐ型半導体及びｎ型半導体をすべて含む真性層（ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ  ｌａｙｅｒ）を含んでもよく、例えば、共蒸着などの方法で形成されてもよい。
また、活性層１３０は、真性層の他にｐ型層及びｎ型層から選択された少なくとも１つをさらに含んでもよいが、ここで、ｐ型層はｐ型半導体を含み、ｎ型層はｎ型半導体を含むものである。
【００２５】
ｐ型半導体は、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル−キナクリドン（Ｎ，Ｎ’−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−ｑｕｉｎａｃｒｉｄｏｎｅ、ＤＭＱＡ）、ジインデノペリレン（ｄｉｉｎｄｅｎｏｐｅｒｙｌｅｎｅ）、ジベンゾ｛［ｆ，ｆ’］−４，４’，７，７’−テトラフェニル｝ジインデノ［１，２，３−ｃｄ：１’，２’，３’−ｌｍ］ペリレン（ｄｉｂｅｎｚｏ｛［ｆ，ｆ’］−４，４’，７，７’−ｔｅｔｒａｐｈｅｎｙｌ｝ｄｉｉｎｄｅｎｏ［１，２，３−ｃｄ：１’，２’，３’−ｌｍ］ｐｅｒｙｌｅｎｅ）のような化合物を含んでもよいが、これに限定されることはない。
ｎ型半導体は、例えば、ジシアノビニル−テルチオフェン（ｄｉｃｙａｎｏｖｉｎｙｌ−ｔｅｒｔｈｉｏｐｈｅｎｅ、ＤＣＶ３Ｔ）、フラーレン、フラーレン誘導体、ペリレンジイミド（ｐｅｒｙｌｅｎｅ  ｄｉｉｍｉｄｅ）のような化合物を含んでもよいが、これに限定されることはない。
【００２６】
対向電極１４０は、反射電極又は透光電極であってもよいが、例えば、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、亜鉛酸化物（ＺｎＯ）、スズ酸化物（ＳｎＯ）、アルミニウムスズ酸化物（ＡｌＴＯ）、及びフッ素ドーピングされたスズ酸化物（ＦＴＯ）の内の少なくとも１つを含む導電性酸化物、又はアルミニウム（Ａｌ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）のような金属で形成されてもよい。
このとき、対向電極１４０が反射電極である場合には、光が透光性金属電極１１０側に流入することができ、対向電極１４０が透光電極である場合には、光が透光性金属電極１１０と対向電極１４０側に同時に流入することができる。
【００２７】
透光性金属電極１１０又は対向電極１４０の１つはアノード（ａｎｏｄｅ）であり、他の１つはカソード（ｃａｔｈｏｄｅ）である。
例えば、透光性金属電極１１０がアノードであり、対向電極１４０がカソードである。
【００２８】
光電素子１００は、透光性金属電極１１０側から、又は透光性金属電極１１０と対向電極１４０側から光が入射されて活性層１３０が所定の波長領域の光を吸収すれば、内部でエキシトンが生成される。
エキシトンは活性層１３０で正孔と電子に分離し、分離した正孔はアノード側に移動し、分離した電子はカソード側に移動することにより、光電素子に電流が流れるようになる。
【００２９】
以下、本発明の他の実施形態に係る光電素子について、図２を参照しながら説明する。
図２は、本発明の他の実施形態に係る光電素子を示す断面図である。
図２を参照すると、本発明の他の実施形態に係る光電素子１００は、上述した実施形態と同じように、透光性金属電極１１０、透光性金属電極１１０の一面に位置する拡散防止層１２０、透光性金属電極１１０の対向する他の一面に位置する透光補助層１５０、透光性金属電極１１０側と対向する拡散防止層１２０の一面に位置する活性層１３０、及び拡散防止層１２０側と対向する活性層１３０の一面に位置する対向電極１４０を含む。
【００３０】
しかし、本実施形態に係る光電素子１００は、活性層１３０と拡散防止層１２０の間に位置する第１電荷補助層１６０ａ、及び活性層１３０と対向電極１４０の間に位置する第２電荷補助層１６０ｂをさらに含む。
【００３１】
第１電荷補助層１６０ａ及び第２電荷補助層１６０ｂは、活性層１３０で分離した正孔と電子の移動をさらに容易にして効率を上げることができるが、例えば、正孔の注入を容易にする正孔注入層（ｈｏｌｅ  ｉｎｊｅｃｔｉｎｇ  ｌａｙｅｒ、ＨＩＬ）、正孔の輸送を容易にする正孔輸送層（ｈｏｌｅ  ｔｒａｎｓｐｏｒｔｉｎｇ  ｌａｙｅｒ、ＨＴＬ）、電子の移動を阻止する電子遮断層（ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｂｌｏｃｋｉｎｇ  ｌａｙｅｒ、ＥＢＬ）、電子の注入を容易にする電子注入層（ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｉｎｊｅｃｔｉｎｇ  ｌａｙｅｒ、ＥＩＬ）、電子の輸送を容易にする電子輸送層（ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｔｒａｎｓｐｏｒｔｉｎｇ  ｌａｙｅｒ、ＥＴＬ）、正孔の移動を阻止する正孔遮断層（ｈｏｌｅ  ｂｌｏｃｋｉｎｇ  ｌａｙｅｒ、ＨＢＬ）から選択される少なくとも１つである。
【００３２】
例えば、透光性金属電極１１０がアノードであって対向電極１４０がカソードである場合、第１電荷補助層１６０ａは、正孔注入層、正孔輸送層、及び／又は電子遮断層であり、第２電荷補助層１６０ｂは、電子注入層、電子輸送層、及び／又は正孔遮断層である。
【００３３】
正孔輸送層（ＨＴＬ）は、例えば、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（スチレンスルホネート）（ｐｏｌｙ（３，４−ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）：ｐｏｌｙ（ｓｔｙｒｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）、ポリアリルアミン、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）（ｐｏｌｙ（Ｎ−ｖｉｎｙｌｃａｒｂａｚｏｌｅ）、ポリアニリン（ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ）、ポリピロール（ｐｏｌｙｐｙｒｒｏｌｅ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−メトキシフェニル）−ベンジジン（Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−ｔｅｔｒａｋｉｓ（４−ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）−ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ、ＴＰＤ）、４−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（４−ｂｉｓ［Ｎ−（１−ｎａｐｈｔｈｙｌ）−Ｎ−ｐｈｅｎｙｌ−ａｍｉｎｏ］ｂｉｐｈｅｎｙｌ、α−ＮＰＤ）、ｍ−ＭＴＤＡＴＡ、４，４’，４’’−トリス（Ｎ−カルバゾリル）−トリフェニルアミン（４，４’，４’’−ｔｒｉｓ（Ｎ−ｃａｒｂａｚｏｌｙｌ）−ｔｒｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ、ＴＣＴＡ）、タングステン酸化物（ＷＯｘ、０＜ｘ≦３）、モリブデン酸化物（ＭＯｘ、１＜ｘ＜３）、バナジウム酸化物（Ｖ２Ｏ５）、レニウム酸化物、ニッケル酸化物（ＮｉＯｘ、１＜ｘ＜４）、銅酸化物、チタン酸化物、硫化モリブデン、及びこれらの組み合わせから選択される１つを含むが、これに限定されることはない。
【００３４】
電子遮断層（ＥＢＬ）は、例えば、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（スチレンスルホネート）（ｐｏｌｙ（３，４−ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）：ｐｏｌｙ（ｓｔｙｒｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）、ポリアリルアミン、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）（ｐｏｌｙ（Ｎ−ｖｉｎｙｌｃａｒｂａｚｏｌｅ）、ポリアニリン（ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ）、ポリピロール（ｐｏｌｙｐｙｒｒｏｌｅ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−メトキシフェニル）−ベンジジン（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−ｔｅｔｒａｋｉｓ（４−ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）−ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ、ＴＰＤ）、４−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（４−ｂｉｓ［Ｎ−（１−ｎａｐｈｔｈｙｌ）−Ｎ−ｐｈｅｎｙｌ−ａｍｉｎｏ］ｂｉｐｈｅｎｙｌ、α−ＮＰＤ）、ｍ−ＭＴＤＡＴＡ、４，４’，４’’−トリス（Ｎ−カルバゾリル）−トリフェニルアミン（４，４’、４’’−ｔｒｉｓ（Ｎ−ｃａｒｂａｚｏｌｙｌ）−ｔｒｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ、ＴＣＴＡ）、及びこれらの組み合わせから選択される１つを含むが、これに限定されることはない。
【００３５】
電子輸送層（ＥＴＬ）は、例えば、１，４，５，８−ナフタレン−テトラカルボキシル二無水物（１，４，５，８−ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ−ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＮＴＣＤＡ）、バソクプロイン（ｂａｔｈｏｃｕｐｒｏｉｎｅ、ＢＣＰ）、ＬｉＦ、Ａｌｑ３、Ｇａｑ３、Ｉｎｑ３、Ｚｎｑ２、Ｚｎ（ＢＴＺ）２、ＢｅＢｑ２、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、モリブデン（Ｍｏ）、アルミニウム酸化物、マグネシウム酸化物、モリブデン酸化物、及びこれらの組み合わせから選択される１つを含むが、これに限定されることはない。
【００３６】
正孔遮断層（ＨＢＬ）は、例えば、１，４，５，８−ナフタレン−テトラカルボキシル二無水物（１，４，５，８−ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ−ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＮＴＣＤＡ）、ジシアノビニルテルチオフェン（ｄｉｃｙａｎｏｖｉｎｙｌ  ｔｅｒｔｈｉｏｐｈｅｎｅ、ＤＣＶ３Ｔ）、バソクプロイン（ＢＣＰ）、ＬｉＦ、Ａｌｑ３、Ｇａｑ３、Ｉｎｑ３、Ｚｎｑ２、Ｚｎ（ＢＴＺ）２、ＢｅＢｑ２、及びこれらの組み合わせから選択される１つを含むが、これに限定されることはない。
【００３７】
第１電荷補助層１６０ａ及び第２電荷補助層１６０ｂのうちのいずれか１つは省略されてもよい。
光電素子は、太陽電池、イメージセンサ、光検出器、及び光センサなどに適用され得るが、これに限定されることはない。
以下、光電素子を適用したイメージセンサの一例について、図面を参照しながら説明する。
ここでは、イメージセンサの一例として有機ＣＭＯＳイメージセンサについて説明する。
【００３８】
図３は、本発明の一実施形態に係る有機ＣＭＯＳイメージセンサを部分的に示す断面図である。
図３は、隣接した青色画素、緑色画素、及び赤色画素を例示して説明するが、これに限定されることはない。
以下、図面符号に「Ｂ」が含まれている構成要素は青色画素に含まれている構成要素であり、図面符号に「Ｇ」が含まれている構成要素は緑色画素に含まれている構成要素であり、図面符号に「Ｒ」が含まれている構成要素は赤色画素に含まれている構成要素を示す。
【００３９】
図３を参照すると、本発明の一実施形態に係る有機ＣＭＯＳイメージセンサ２００は、光感知素子５０及び伝送トランジスタ（図示せず）が集積されている半導体基板２１０、下部絶縁層６０、カラーフィルタ（７０Ｂ、７０Ｇ、７０Ｒ）、上部絶縁層８０、及び光電素子１００を含む。
【００４０】
半導体基板２１０は、シリコン基板であってもよく、光感知素子５０及び伝送トランジスタ（図示せず）が集積されている。
光感知素子５０は、フォトダイオードであってもよい。光感知素子５０及び伝送トランジスタは各画素ごとに集積されていてもよく、図に示すように、光感知素子５０は、青色画素の光感知素子５０Ｂ、緑色画素の光感知素子５０Ｇ、及び赤色画素の光感知素子５０Ｒを含む。
光感知素子５０は、光をセンシングし、光感知素子５０によってセンシングされた情報は伝送トランジスタによって伝達される。
【００４１】
また、半導体基板１１０の上には金属配線（図示せず）及びパッド（図示せず）が形成される。金属配線及びパッドは、信号遅延を低減するために低い比抵抗をもつ金属、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、銀（ｇ）、及びこれらの合金で形成されるが、これに限定されることはない。
【００４２】
金属配線及びパッドの上には下部絶縁層６０が形成される。
下部絶縁層６０は、酸化ケイ素及び／又は窒化ケイ素のような無機絶縁物質、又はＳｉＣ、ＳｉＣＯＨ、ＳｉＣＯ、及びＳｉＯＦのような低誘電率（ｌｏｗ  Ｋ）物質で形成される。
下部絶縁層６０は、各画素の光感知素子（５０Ｂ、５０Ｇ、５０Ｒ）をそれぞれ現すトレンチ（図示せず）をもつ。トレンチは充填剤によって満たされていてもよい。
【００４３】
下部絶縁膜６０の上にはカラーフィルタ７０が形成される。
カラーフィルタ７０は、青色画素に形成されている青色フィルタ７０Ｂ、緑色画素に形成されている緑色フィルタ７０Ｇと、赤色画素に形成されている赤色フィルタ７０Ｒを含む。
カラーフィルタ７０の上には上部絶縁層８０が形成される。
上部絶縁層８０は、カラーフィルタ５０による段差を除いて平坦化する。
【００４４】
上部絶縁層８０の上には上述した光電素子１００が形成される。
光電素子１００は、上述したように、透光性金属電極１１０、拡散防止層１２０、活性層１３０、対向電極１４０、及び透光補助層１５０を含む。
ここでは説明の便宜上、上述した実施形態のうちの１つの実施形態に係る光電素子１００を示しているが、これに限定されることはなく、上述したすべての実施形態の光電素子１００が適用されてもよい。
【００４５】
透光性金属電極１１０及び対向電極１４０は、例えば、すべて透光電極であり、活性層１３０は可視光線領域の光を吸収する有機物質を含む。
透光性金属電極１１０側から入射した光は、活性層１３０で光電変換し、対向電極１４０を通過して光感知素子５０にセンシングされる。
【００４６】
本実施形態に係る有機ＣＭＯＳイメージセンサは、上述した光電素子１００を備えることにより、電極と活性層の間の電荷移動性を高めて光電変換効率（ＥＱＥ）を確保すると同時に、逆バイアス状態の電流、すなわち、漏洩電流を減らして光によって生成される電流値を感知し、センサ性能を改善することができる。
【００４７】
図４は、本発明の他の実施形態に係る有機ＣＭＯＳイメージセンサを部分的に示す断面図である。
本実施形態に係る有機ＣＭＯＳイメージセンサ２００は、上述した実施形態と同じように、光感知素子５０及び伝送トランジスタ（図示せず）が集積されている半導体基板２１０、下部絶縁層６０、カラーフィルタ７０、上部絶縁層８０、及び光電素子１００を含む。
【００４８】
しかし、本実施形態に係る有機ＣＭＯＳイメージセンサ２００は、上述した実施形態とは異なり、緑色フィルタ７０Ｇを備えない代わりに光電素子１００の活性層１３０が緑色フィルタの役割を代行する。
光電素子１００の活性層１３０は、例えば、緑色波長領域の光を主に吸収する有機物質を含んで、透光性金属電極１１０側から入射した光は、活性層１３０で緑色波長領域の光が主に吸収されて光電変換し、残りの波長領域の光は対向電極１４０を通過して光感知素子５０にセンシングされる。
上部絶縁層８０及び下部絶縁層６０は、緑色画素の光感知素子５０Ｇを現す貫通口８５をもつ。
【００４９】
しかし、これに限定されることはなく、光電素子１００の活性層１３０が赤色波長領域の光を主に吸収する有機物質を含んだり、青色波長領域の光を主に吸収する有機物質を含んだりする場合には、赤色フィルタ７０Ｒ又は青色フィルタ７０Ｂの役割を代行し得る。
【００５０】
以下、実施例を参照しながら、上述した本発明の実施形態をより詳細に説明する。
ただし、下記の実施例は説明の目的のためのものに過ぎず、本発明の範囲を制限するものではない。
【００５１】
＜光電素子の製作＞
・実施例１
ガラス基板の上にＩＴＯをスパッタリングで積層して１００ｎｍの厚さの下部電極を形成する。
次に、下部電極の上にモリブデン酸化物（ＭｏＯｘ、０＜ｘ≦３）とアルミニウム（Ａｌ）を１：１（ｗｔ／ｗｔ）の比率で熱蒸着した５ｎｍの厚さの下部電荷補助層を形成する。
次に、下部電荷補助層の上にジシアノビニル−チオフェン（ＤＣＶ３Ｔ）１０ｎｍ及びジシアノビニル−チオフェン（ＤＣＶ３Ｔ）：Ｎ，Ｎ’−ジメチルキナクリドン（ＤＭＱＡ）（１：１）１１０ｎｍを順次に蒸着して活性層を形成する。
次に、活性層の上にモリブデン酸化物（ＭｏＯｘ、０＜ｘ≦３）２０ｎｍを熱蒸着して上部電荷補助層を形成する。
次に、上部電荷補助層の上にアルミニウム（Ａｌ）（熱拡散係数：８．１×１０−５ｍ２／ｓ）を熱蒸着して１ｎｍの厚さの拡散防止層を形成し、その上に銀（Ａｇ）（熱拡散係数：１．６×１０−４ｍ２／ｓ）を熱蒸着して１１ｎｍの厚さの上部電極を形成する。
次に、上部電極の上にタングステン酸化物（ＷＯｘ、０＜ｘ≦３）３０ｎｍを蒸着して透光補助層を形成して光電素子を製作した。
【００５２】
・比較例１
拡散防止層を形成しないことを除いては、実施例１と同じ方法で光電素子を製作した。
・比較例２
透光補助層を形成しないことを除いては、実施例１と同じ方法で光電素子を製作した。
【００５３】
＜評価＞
・評価１
実施例１と比較例１に係る光電素子の暗電流（ｄａｒｋ  ｃｕｒｒｅｎｔ）を評価した。
暗電流は、実施例１と比較例１に係る光電素子に逆バイアス（ｒｅｖｅｒｓｅ  ｂｉａｓ）を印加し、電圧による電流変化を測定して評価した。
その結果は図５に示すとおりである。
【００５４】
図５は、実施例１と比較例１に係る光電素子の暗電流を示すグラフである。
図５を参照すると、実施例１に係る光電素子は、比較例１に係る光電素子と比較して暗電流が著しく低くなることを確認することができる。
具体的には、実施例１に係る光電素子の暗電流は１００ｅ／ｓ（ｅｌｅｃｔｒｏｎ／ｓｅｃ）よりも低く、比較例１に係る光電素子の暗電流と比較して１／３以上低くなったことを確認することができる。
これにより、実施例１に係る光電素子は、拡散防止層を含むことによって暗電流を著しく低めることができることを確認することができる。
【００５５】
・評価２
実施例１と比較例１に係る光電素子に多様な電圧を印加しながら、波長による外部量子効率（ＥＱＥ）を評価した。
その結果は図６に示すとおりである。
図６は、実施例１と比較例１に係る光電素子の波長による外部量子効率（ＥＱＥ）を示すグラフである。
【００５６】
図６を参照すると、同じ電圧を基準として比較するとき、実施例１に係る光電素子は、比較例１に係る光電素子と比較して外部量子効率（ＥＱＥ）が近似もしくは改善されたことを確認することができる。
これにより、実施例１に係る光電素子は、拡散防止層をさらに含んでも、外部量子効率（ＥＱＥ）には殆ど影響を与えないことを確認することができる。
【００５７】
・評価３
実施例１と比較例２に係る光電素子の光透過度を評価した。
光透過度は、紫外線−可視光線分光法（ＵＶ−ｖｉｓｉｂｌｅ  ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｒｙ）で測定した。
その結果は表１に示すとおりである。
【００５８】
【表１】
2014165499.tif 000003
【００５９】
表１を参照すると、実施例１に係る光電素子は、比較例２に係る光電素子と比較して光透過度が著しく改善されることを確認することができる。
以上のような結果を総合したとき、実施例１に係る光電素子は８０％以上の光透過度を確保し、外部量子効率（ＥＱＥ）に影響を与えずに漏洩電流を改善することができることが分かる。
【００６０】
尚、本発明は、上述の実施形態に限られるものではない。本発明の技術的範囲から逸脱しない範囲内で多様に変更実施することが可能である。
【符号の説明】
【００６１】
５０    光感知素子
５０Ｒ、５０Ｇ、５０Ｂ    （赤色、緑色、青色）画素の光感知素子
６０    下部絶縁層
７０    カラーフィルタ
７０Ｒ、７０Ｇ、７０Ｂ    （赤色、緑色、青色）フィルタ
８０    上部絶縁層
８５    貫通口
１００    光電素子
１１０    透光性金属電極
１２０    拡散防止層
１３０    活性層
１４０    対向電極
１５０    透光補助層
１６０ａ、１６０ｂ    （第１、第２）電荷補助層
２００    有機ＣＭＯＳイメージセンサ
２１０    半導体基板
【図１】
2014165499.tif 000004
【図２】
2014165499.tif 000005
【図３】
2014165499.tif 000006
【図４】
2014165499.tif 000007
【図５】
2014165499.tif 000008
【図６】
2014165499.tif 000009