(57)【要約】  本発明は、式（１）で表される化合物、定着樹脂、水溶性有機溶剤、顔料および水を含有する、インクジェット捺染用の水系インクに関する。また、本発明は、上記水系インクを用いたインクジェット捺染方法に関する。本発明によれば、インクジェット捺染用の水系インクであって、捺染後の布帛の熱による風合いの変化を抑制し、かつ、形成された画像の耐擦性を高めることができる水系インク、およびそのような水系インクを用いたインクジェット捺染方法が提供される。【化１】2017110744.tif 000028
2017110744.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表される化合物、定着樹脂、水溶性有機溶剤、顔料および水を含有する、インクジェット捺染用の水系インク。
【化１】
2017110744.tif 000027
（式（１）中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立して、水素原子、または、炭素数１以上８以下のアルキル基、炭素数５以上８以下のシクロアルキル基、炭素数６以上８以下のアルキルシクロアルキル基、炭素数７以上１２以下のアラルキル基、およびフェニル基からなる群から選択される１つの官能基であり、
Ｒ３は、水素原子または炭素数１以上８以下のアルキル基であり、
Ｘは、単結合、硫黄原子または−ＣＨＲ６−で表される２価の構造であり、
Ｒ６は、水素原子、または、炭素数１以上８以下のアルキル基および炭素数５以上８以下のシクロアルキル基からなる群から選択される１つの官能基であり、
Ａは、炭素数２以上８以下のアルキレン基または＊−ＣＯ−Ｒ７−で表される２価の構造であり、
Ｒ７は、単結合または炭素数１以上８以下のアルキレン基であり、
＊は、酸素原子との結合部位であり、
ＹおよびＺのうちいずれか一方は、ヒドロキシル基、炭素数１以上８以下のアルコキシ基および炭素数７以上１２以下のアラルキルオキシ基からなる群から選択される１つの官能基であり、
ＹおよびＺのうち別の一方は、水素原子または炭素数１以上８以下のアルキル基である。）
【請求項２】
前記式（１）で表される化合物を、インクの全質量に対して０．０１質量％以上３．０質量％以下の量で含有する、請求項１に記載の水系インク。
【請求項３】
前記水溶性有機溶剤は、１，２−アルカンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオールおよび２−ピロリドンからなる群から選択される１つの溶剤である、請求項１または２に記載の水系インク。
【請求項４】
前記界面活性剤は、アセチレングリコール系の界面活性剤である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の水系インク。
【請求項５】
前記定着樹脂は、ポリアクリル系の樹脂またはポリウレタン系の樹脂を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の水系インク。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の水系インクで布帛に画像を形成することを特徴とする、インクジェット捺染方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水系インクおよびインクジェット捺染方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式による布帛の捺染（以下、単に「インクジェット捺染」ともいう。）は、インクの液滴をインクジェットヘッドから吐出して布帛に着弾させて、布帛に画像を形成する画像形成方法である。【０００３】
インクジェット捺染は、版を作製する必要がないため、種々の画像を少量作成するのに適している。また、インクジェット捺染は、画像形成のために必要な量だけインクを用いるため、廃液が少なく環境適性にも優れている。【０００４】
インクジェット捺染では、色材として酸性染料、反応性染料または分散染料を含有する水系インクが用いられることが多い。しかし、これらの染料を含有するインクでインクジェット捺染を行うと、画像形成の前後に追加の処理が必要となりるため、画像形成の費用が高くなり、かつ、画像形成に長時間を必要とするという課題がある。そのため、上記追加の処理が不要である、顔料を含有する水系インクでインクジェット捺染をする方法が開発されている。【０００５】
しかし、顔料は染料と異なり布帛を構成する繊維の内部に入り込みにくいため、顔料を含有するインクで捺染を行うと、形成された画像の耐擦性が低いことがある。そのため、顔料を含有する捺染用の水系インクは、布帛への顔料の定着性を高めるために、定着樹脂を含有することがある。定着樹脂は、水系インクの液滴が布帛の表面に着弾した後、加熱されることで、布帛の表面に薄い膜を形成する。定着樹脂を含有する水系インクは、上記膜の中に色材が保持されることにより、布帛に形成された画像の耐擦性を高めることができると考えられる。定着樹脂などの樹脂化合物は、インク中での分散性を高めるため、酸性基を中和して用いられることがある。【０００６】
しかし、定着樹脂などの樹脂化合物は、熱により酸化して変性することがある。インクジェット捺染で布帛の表面に着弾した樹脂が変性すると、布帛がごわごわした風合いになってしまうことがある。この熱による樹脂の変性を防ぐため、インクに酸化防止剤を含有させる技術が知られている。たとえば、特許文献１には、顔料および熱硬化性バインダーを含有するカラーフィルター用インクジェットインクに、フェノール系酸化防止剤および硫黄系酸化防止剤をさらに含有させることで、加熱時に樹脂が劣化することによるインク材料の黄変を抑制できると記載されている。【０００７】
なお、特許文献２には、酸化防止剤であるヒドロキノンは、インク中の気泡形成を抑制して、インクジェットヘッドからのインクの吐出安定性を高める効果があると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１０−２３７６１７号公報
【特許文献２】特開２００３−３１１９４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１のインクによれば、加熱による樹脂の変性を抑制できることが期待される。しかし、本発明者の知見によれば、特許文献１のようにフェノール系酸化防止剤および硫黄系酸化防止剤を含有する水系インクを用いてインクジェット捺染を用いても、加熱時の樹脂の変性による布帛の風合いの変化を十分に抑制できていなかった。【００１０】
また、インクが多量の樹脂を含有すると、インクの粘度が高まり、インクジェットヘッドから液滴として吐出できないことがあるため、インクジェット捺染用の水系インクは少量の樹脂しか含有できない。そのため、少量の定着樹脂によって耐擦性をより高める方法の開発が求められていた。【００１１】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、インクジェット捺染用の水系インクであって、捺染後の布帛の風合いの変化を抑制し、かつ、形成された画像の耐擦性を高めることができる水系インク、およびそのような水系インクを用いたインクジェット捺染方法を提供することを、その目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題に鑑み、本発明は、以下の水系インクおよびインクジェット捺染方法に関する。【００１３】
［１］式（１）で表される化合物、定着樹脂、水溶性有機溶剤、顔料および水を含有する、インクジェット捺染用の水系インク。【００１４】
【化１】
2017110744.tif 000003
【００１５】
（式（１）中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立して、水素原子、または、炭素数１以上８以下のアルキル基、炭素数５以上８以下のシクロアルキル基、炭素数６以上８以下のアルキルシクロアルキル基、炭素数７以上１２以下のアラルキル基、およびフェニル基からなる群から選択される１つの官能基であり、
Ｒ３は、水素原子または炭素数１以上８以下のアルキル基であり、
Ｘは、単結合、硫黄原子または−ＣＨＲ６−で表される２価の構造であり、
Ｒ６は、水素原子、または、炭素数１以上８以下のアルキル基および炭素数５以上８以下のシクロアルキル基からなる群から選択される１つの官能基であり、
Ａは、炭素数２以上８以下のアルキレン基または＊−ＣＯ−Ｒ７−で表される２価の構造であり、
Ｒ７は、単結合または炭素数１以上８以下のアルキレン基であり、
＊は、酸素原子との結合部位であり、
ＹおよびＺのうちいずれか一方は、ヒドロキシル基、炭素数１以上８以下のアルコキシ基および炭素数７以上１２以下のアラルキルオキシ基からなる群から選択される１つの官能基であり、
ＹおよびＺのうち別の一方は、水素原子または炭素数１以上８以下のアルキル基である。）【００１６】
［２］前記式（１）で表される化合物を、インクの全質量に対して０．０１質量％以上３．０質量％以下の量で含有する、［１］に記載の水系インク。
［３］前記水溶性有機溶剤は、１，２−アルカンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオールおよび２−ピロリドンからなる群から選択される１つの溶剤である、［１］または［２］に記載の水系インク。
［４］前記界面活性剤は、アセチレングリコール系の界面活性剤である、［１］〜［３］のいずれかに記載の水系インク。
［５］前記定着樹脂は、ポリアクリル系の樹脂またはポリウレタン系の樹脂を含む、［１］〜［４］のいずれかに記載の水系インク。
［６］［１］〜［５］のいずれかに記載の水系インクで布帛に画像を形成することを特徴とする、インクジェット捺染方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、インクジェット捺染用の水系インクであって、捺染後の布帛の熱による風合いの変化を抑制し、かつ、形成された画像の耐擦性を高めることができる水系インク、およびそのような水系インクを用いたインクジェット捺染方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１Ａ】図１Ａは、ライン記録方式のインクジェット記録装置の要部の構成の一例を示す側面図である。
【図１Ｂ】図１Ｂは、ライン記録方式のインクジェット記録装置の要部の構成の一例を示す平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
１．インクジェット捺染用の水系インク
本発明に係るインクジェット捺染用の水系インク（以下、単に「本発明のインク」ともいう。）は、水、顔料、水溶性有機溶剤、定着樹脂および式（１）で表される化合物を含有する水系インクである。本発明のインクは、さらに、酸化防止剤、界面活性剤および防黴剤を含むその他の成分を含有してもよい。
【００２０】
【化２】
2017110744.tif 000004
【００２１】
式（１）において、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立して、水素原子、または、炭素数１以上８以下のアルキル基、炭素数５以上８以下のシクロアルキル基、炭素数６以上８以下のアルキルシクロアルキル基、炭素数７以上１２以下のアラルキル基、およびフェニル基から選択される１つの官能基であり、
Ｒ３は、水素原子または炭素数１以上８以下のアルキル基であり、
Ｘは、単結合、硫黄原子または−ＣＨＲ６−で表される２価の構造であり、
Ｒ６は、水素原子、または、炭素数１以上８以下のアルキル基および炭素数５以上８以下のシクロアルキル基から選択される１つの官能基であり、
Ａは、炭素数２以上８以下のアルキレン基または＊−ＣＯ−Ｒ７−で表される２価の構造であり、
Ｒ７は、単結合または炭素数１以上８以下のアルキレン基であり、
＊は、酸素原子との結合部位であり、
ＹおよびＺのうちいずれか一方は、ヒドロキシル基、炭素数１以上８以下のアルコキシ基および炭素数７以上１２以下のアラルキルオキシ基から選択される１つの官能基であり、
ＹおよびＺのうち別の一方は、水素原子または炭素数１以上８以下のアルキル基である。
【００２２】
本発明のインクは、捺染後の布帛の熱による風合いの変化を抑制し、かつ、定着樹脂を含有させたときの形成された画像の耐擦性を高めることができる。これは、以下の理由によるものと考えられる。
【００２３】
式（１）で表される化合物が有するベンゼン環の近傍に酸素原子を有する構造およびリン原子は、いずれもラジカルを捕捉する活性が高い。式（１）で表される化合物は、これらの構造および原子が同一分子内に存在することで、ラジカルを捕捉する活性が相乗的に高まっていると考えられる。そのため、式（１）で表される化合物を含有するインクは、ラジカルが捕捉されて加熱時にも少量しか存在しないため、ラジカルによる樹脂の変性が生じにくく、樹脂の変性による布帛の熱による風合いの変化が抑制されると考えられる。また、インクが定着樹脂を含有するときも、定着樹脂が変性せずに顔料を十分に布帛に定着させるため、形成された画像の耐擦性が十分に高まると考えられる。
【００２４】
なお、本発明者の知見によれば、特許文献１に記載のフェノール系酸化防止剤および硫黄系酸化防止剤、ならびに特許文献２のようにヒドロキノンなどの、従来の酸化防止剤と、中和塩基で中和された樹脂と、を含有する水系インクは、特にインクを長期間保存した後に、インクの吐出安定性が低下することがあった。これは、従来の酸化防止剤が、インク中で長期間保存されるうちに劣化して酸化するためと考えられる。この劣化して酸化した酸化防止剤は、樹脂の酸性基を中和している中和塩基に作用して中和塩基を樹脂から引きはがし、樹脂の分散安定性を低下させると考えられる。これに対し、式（１）で表される化合物は、インク中で長期間保存されても劣化しにくいため、上記樹脂の分散安定性の低下を生じさせにくいと考えられる。
【００２５】
以下、各成分の詳細な説明を通じて、本発明のインクをより詳細に説明する。
【００２６】
１−１．式（１）で表される化合物
本発明のインクは、式（１）で表される化合物を含有する。式（１）で表される化合物は、本発明のインク中に、１種のみが含有されていてもよく、異なる構造を有する２種以上が含有されていてもよい。
【００２７】
式（１）で表される化合物において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立して、水素原子、または、炭素数１以上８以下のアルキル基、炭素数５以上８以下のシクロアルキル基、炭素数６以上８以下のアルキルシクロアルキル基、炭素数７以上１２以下のアラルキル基、およびフェニル基から選択される１つの官能基である。
【００２８】
上記炭素数１以上８以下のアルキル基の例には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基、ｉ−オクチル基、ｔ−オクチル基および２−エチルヘキシル基が含まれる。
【００２９】
上記炭素数５以上８以下のシクロアルキル基の例には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基およびシクロオクチル基が含まれる。
【００３０】
上記炭素数６以上８以下のアルキルシクロアルキル基の例には、１−メチルシクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基および１−メチル−４−ｉ−プロピルシクロヘキシル基が含まれる。
【００３１】
上記炭素数７以上１２以下のアラルキル基の例には、ベンジル基、α−メチルベンジル基およびα，α−ジメチルベンジル基が含まれる。
【００３２】
これらのうち、 Ｒ1、Ｒ2およびＲ4は、炭素数１以上８以下のアルキル基、炭素数５以上８以下のシクロアルキル基または炭素数６以上８以下のアルキルシクロアルキル基であることが好ましい。定着樹脂との親和性を高めて定着樹脂を劣化しにくくして、樹脂の変性による布帛の風合いの変化をより十分に抑制するの観点からは、Ｒ1およびＲ4は、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基およびｔ−オクチル等を含むｔ−アルキル基、シクロヘキシル基または１−メチルシクロヘキシル基であることがより好ましく、ｔ−ブチル基またはｔ−ペンチル基であることがさらに好ましい。
【００３３】
また、Ｒ2は、炭素数１以上８以下のアルキル基または炭素数５以上８以下のシクロアルキル基であることがより好ましい。入手しやすい原料から製造して、式（１）で表される化合物の製造コストをより安価にする観点からは、Ｒ2は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基およびｔ−ペンチル基を含む炭素数１以上５以下のアルキル基であることがさらに好ましく、メチル基、ｔ−ブチル基またはｔ−ペンチル基であることが特に好ましい。
【００３４】
Ｒ5は、水素原子、炭素数１以上８以下のアルキル基または炭素数５以上８以下のシクロアルキル基であることが好ましく、中でも、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基およびｔ−ペンチル基を含む炭素数１以上５以下のアルキル基であることがより好ましい。
【００３５】
式（１）で表される化合物において、Ｒ３は、水素原子または炭素数１以上８以下のアルキル基である。Ｒ３がとり得る上記炭素数１以上８以下のアルキル基の例には、前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４およびＲ５がとり得る炭素数１以上８以下のアルキル基が含まれる。
【００３６】
Ｒ３は、水素原子または炭素数１以上５以下のアルキル基であることが好ましく、水素原子またはメチル基であることがより好ましい。
【００３７】
式（１）で表される化合物において、Ｘは、単結合、硫黄原子または−ＣＨＲ６−で表される２価の構造である。上記Ｒ６は、水素原子、または、炭素数１以上８以下のアルキル基および炭素数５以上８以下のシクロアルキル基から選択される１つの官能基である。Ｒ６がとり得る上記炭素数１以上８以下のアルキル基および炭素数５以上８以下のシクロアルキル基の例には、それぞれ、前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４およびＲ５がとり得る炭素数１以上８以下のアルキル基および炭素数５以上８以下のシクロアルキル基が含まれる。
【００３８】
Ｘは、単結合、メチレン基、または、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基もしくはｔ−ブチル基で置換されたメチレン基であることが好ましい。
【００３９】
式（１）で表される化合物において、Ａは、炭素数２以上８以下のアルキレン基または＊−ＣＯ−Ｒ７−で表される２価の構造である。上記Ｒ７は、単結合または炭素数１以上８以下のアルキレン基である。上記＊は、酸素原子との結合部位である。
【００４０】
Ａがとり得る炭素数２以上８以下のアルキレン基の例には、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基および２，２−ジメチル−１，３−プロピレン基が含まれる。Ａが炭素数２以上８以下のアルキレン基であるとき、Ａはプロピレン基であることが好ましい。
【００４１】
Ｒ７がとり得る上記炭素数１以上８以下のアルキレン基の例には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基および２，２−ジメチル−１，３−プロピレン基が含まれる。Ａが＊−ＣＯ−Ｒ７−で表される２価の構造であるとき、Ｒ７は単結合またはエチレン基であることが好ましい。
【００４２】
式（１）で表される化合物において、ＹおよびＺのうちいずれか一方は、ヒドロキシル基、炭素数１以上８以下のアルコキシ基および炭素数７以上１２以下のアラルキルオキシ基から選択される１つの官能基である。ＹおよびＺがとり得る炭素数１以上８以下のアルコキシ基の例には、前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４およびＲ５がとり得る炭素数１以上８以下のアルキル基に酸素が結合した官能基が含まれる。ＹおよびＺがとり得る炭素数７以上１２以下のアラルキルオキシ基の例には、前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４およびＲ５がとり得る炭素数７以上１２以下のアラルキル基の一方の末端に酸素が結合した官能基が含まれる。
【００４３】
式（１）で表される化合物において、ＹおよびＺのうちの上記とは別の一方は、水素原子または炭素数１以上８以下のアルキル基である。
【００４４】
式（１）で表される化合物の具体例には、２，１０−ジメチル−４，８−ジ−ｔ−ブチル−６−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロポキシ］−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン、２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロポキシ］ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン、２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ペンチル−６−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロポキシ］−１２−メチル−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン、２，１０−ジメチル−４，８−ジ−ｔ−ブチル−６−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン、２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ペンチル−６−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−１２−メチル−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン、２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン、２，１０−ジメチル−４，８−ジ−ｔ−ブチル−６−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾイルオキシ）−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン、２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾイルオキシ）−１２−メチル−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン、２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−［３−（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）プロポキシ］ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン、２，１０−ジメチル−４，８−ジ−ｔ−ブチル−６−［３−（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）プロポキシ］−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン、２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロポキシ］−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン、２，１０−ジエチル−４，８−ジ−ｔ−ブチル−６−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロポキシ］−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン、および２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−［２，２−ジメチル−３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピンが含まれる。
【００４５】
式（１）で表される化合物は、例えば、式（２）で表されるビスフェノール類と、三ハロゲン化リンと、式（３）で表されるヒドロキシ化合物とを反応させることにより製造することができる。
【００４６】
【化３】
2017110744.tif 000005
【００４７】
式（２）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＸは、式（１）における前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＸと同じである。
【００４８】
【化４】
2017110744.tif 000006
【００４９】
式（２）において、Ｒ4、Ｒ5、Ａ、ＹおよびＺは、式（１）における前記Ｒ4、Ｒ5、Ａ、ＹおよびＺと同じである。
【００５０】
上記三ハロゲン化リンの例には、三塩化リンおよび三臭化リンが含まれる。上記三ハロゲン化リンは、三塩化リンであることが好ましい。
【００５１】
式（１）で表される化合物の製造方法の例には、式（２）で表されるビスフェノール類と上記三ハロゲン化リンとを公知の方法で反応させて中間体を生成し、得られた中間体と式（３）で表されるヒドロキシ化合物とを公知の方法でさらに反応させる二段反応法が含まれる。
【００５２】
本発明のインクは、式（１）で表される化合物を、インクの全質量に対して０．００２質量％以上５．０質量％以下の量で含有することが好ましい。式（１）で表される化合物の含有量を０．００２質量％以上とすることで、上記熱による風合いの変化を抑制し、かつ、形成された画像の耐擦性を高める効果がより好適に奏される。式（１）で表される化合物の含有量を５．０質量％以下とすることで、式（１）で表される化合物をインク中に十分に溶解させ、溶解しきなかった成分による吐出安定性の低下および形成された画像の表面への溶解しきなかった成分の析出を抑制することができる。熱による風合いの変化を抑制する効果と、形成された画像の耐擦性を高める効果とを、いずれも高める観点からは、本発明のインクは式（１）で表される化合物を０．０１質量％以上３．０質量％以下の量で含有することがより好ましく、０．１質量％以上３．０質量％以下の量で含有することがさらに好ましい。
【００５３】
１−２．定着樹脂
本発明のインクは、定着樹脂を含有する。定着樹脂の例には、ポリアクリル系の樹脂およびポリウレタン系の樹脂が含まれる。定着樹脂は、本発明のインク中に、１種のみが含有されていてもよく、２種以上が含有されていてもよい。熱による風合いの変化をより十分に抑制し、かつ、吐出安定性をより高める観点からは、本発明のインクは、ポリアクリル系の樹脂およびポリウレタン系の樹脂をいずれも含有することが好ましい。また、本発明のインクは、これら以外の定着樹脂を含んでいてもよい。
【００５４】
本発明のインクは、上記定着樹脂を、インクの全質量に対して０．１質量％以上２０質量％以下の量で含有することが好ましく、１質量％以上１５質量％以下の量で含有することがより好ましく、２質量％以上１０質量％以下の量で含有することがさらに好ましい。
【００５５】
インク中での定着樹脂の分散性をより高める観点からは、定着樹脂は、酸性基を有することが好ましい。式（１）で表される化合物は、従来の酸化剤よりも劣化して酸化しにくいため、中和塩基に作用して中和塩基を樹脂から引きはがすことによる、樹脂の分散安定性の低下が生じにくいと考えられる。上記酸性基の例には、カルボキシル基、スルホ基およびホスホノ基が含まれる。本発明において、ホスホノ基にはリン酸基が含まれる。上記ポリアクリル系の樹脂は、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、エタアクリル酸、プロピルアクリル酸、イソプロピルアクリル酸、イタコン酸およびフマル酸を含むカルボキシル基を有する（メタ）アクリルモノマーに由来する構成単位を有することが好ましく、（メタ）アクリル酸またはメタクリル酸に由来する構成単位を有することが好ましい。
【００５６】
なお、本発明において、「（メタ）アクリル」とは「アクリル」および「メタクリル」を意味し、「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート」および「メタクリレート」を意味し、「（メタ）アクリロイル」とは「アクリロイル」および「メタクリロイル」を意味し、「（イソまたはターシャリー）」および「（イソ）」は、これらの基が存在する場合および存在しない場合の双方を意味し、これらの基が存在しない場合には、ノルマルを示す。
【００５７】
上記酸性基は、中和塩基で少なくとも部分的に中和されていることが好ましい。上記中和塩基の例には、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムを含むアルカリ金属水酸化物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウムおよび炭酸カリウムを含むアルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属リン酸塩、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミンおよびトリエチルアミンを含むアルキルアミン類、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミン、イソプロパノールアミン、トリスヒドロキシメチルアミノメタン、および２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール（ＡＥＰＤ）を含むアルコールアミン類、コリン、モルホリン、Ｎ−メチルモノホルリン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、および２−ピロリドンを含む環状アミン、ならびに、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウムを含む水酸化有機アンモニウムが含まれる。インクの保存安定性および吐出安定性をより高める観点からは、上記中和塩基は、アルコールアミン類であることが好ましく、エタノールアミンまたはジメチルエタノールアミンであることがより好ましい。
【００５８】
１−２−１．ポリアクリル系の樹脂
ポリアクリル系の樹脂は市販品を用いてもよいし、合成して用いてもよい。ポリアクリル系の樹脂の市販品の例には、ＢＡＳＦ社製、ＪＯＮＣＲＹＬ７４１（Ｔｇ：１５℃、スチレン／アクリル系）、ＪＯＮＣＲＹＬ７７５（Ｔｇ：３７℃、スチレン／アクリル系）、ＪＯＮＣＲＹＬ５３７（Ｔｇ：４９℃、スチレン／アクリル系）、およびＪＯＮＣＲＹＬ５３８（Ｔｇ：６６℃、スチレン／アクリル系）（「ＪＯＮＣＲＹＬ」は同社の登録商標）、東亞合成株式会社製、アロンＨＤ−５（Ｔｇ：４５℃、アクリル系）（「アロン」は同社の登録商標）、ならびに日本合成化学工業株式会社製、モビニール７４２Ｎ（Ｔｇ：３７℃、アクリル系）（「モビニール」は同社の登録商標）が含まれる。ポリアクリル系の樹脂は、本発明のインク中に、１種のみが含有されていてもよく、２種以上が含有されていてもよい。
【００５９】
好ましい上記ポリアクリル系の樹脂の例には、ポリアクリル系の高分子微粒子が含まれる。
【００６０】
上記高分子微粒子の、平均粒子径は、５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましく、６０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることがより好ましい。上記高分子微粒子の平均粒子径を５０ｎｍ以上とすることで、布帛への顔料の定着性をより高め、形成された画像の耐擦性をより高めることができる。上記高分子微粒子の平均粒子径を５００ｎｍ以下とすることで、インクの粘度を高めすぎず、インクジェットヘッドからの吐出安定性の低下を抑制することができる。
【００６１】
本発明において、粒子の平均粒子径は、動的光散乱法粒度分布計（マルバーン社製、ゼータサイザーナノＳ（「ゼータサイザー」は同社の登録商標））で測定したｚ−平均粒子径とする。
【００６２】
顔料の定着性をより高め、形成された画像の耐擦性をより高める観点からは、上記高分子微粒子のガラス転移温度（以下、単に「Ｔｇ」ともいう。）は−１０℃以下であることが好ましい。上記観点からは、上記高分子微粒子のＴｇは−１５℃以下であることが好ましく、−２０℃以下であることがさらに好ましく、−２５℃以下であることがさらに好ましく、−３０℃以下であることがさらに好ましい。
【００６３】
捺染された布帛の洗濯堅牢性をより高める観点からは、上記高分子微粒子の酸価は１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがさらに好ましい。
【００６４】
本発明において、樹脂の酸価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０に準じて中和滴定法で求めた酸価とする。
【００６５】
また、捺染された布帛の洗濯堅牢性をより高める観点からは、上記高分子微粒子の重量平均分子量は１０万以上であることが好ましく、２０万以上であることがより好ましい。
【００６６】
本発明において、樹脂の重量平均分子量は、測定試料１ｍｇに対してＴＨＦを１ｍｌ加えた溶媒を用いて、ポリスチレンジェルカラムを組み合わせたＧＰＣにて測定された、スチレン換算分子量とする。
【００６７】
捺染された布帛の乾摩擦時および湿摩擦時の摩擦堅牢性をより高める観点からは、上記高分子微粒子は、アルキル（メタ）アクリレートまたは環状アルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位がその全質量のうち７０重量％以上を占めることが好ましい。上記観点からは、上記高分子微粒子は、上記アルキル（メタ）アクリレートまたは環状アルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位に加えて、スチレンに由来する構成単位がその全質量のうち５重量％以上２５重量％以下を占めることが好ましい。
【００６８】
上記アルキル（メタ）アクリレートの例には、炭素数が１〜２４のアルキル（メタ）アクリレートが含まれ、具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレートおよびテトラメチルピペリジル（メタ）アクリレートが含まれる。
【００６９】
上記環状アルキル（メタ）アクリレートの例には、炭素数が３〜２４の環状アルキル（メタ）アクリレートが含まれ、具体的には、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシ（メタ）アクリレートおよびベヘニル（メタ）アクリレートが含まれる。
【００７０】
１−２−２．ポリウレタン系の樹脂
ポリウレタン系の樹脂は市販品を用いてもよいし、合成して用いてもよい。ポリウレタン系の樹脂の市販品の例には、大成ファインケミカル株式会社製、アクリットＷＢＲ−０１６Ｕ（Ｔｇ：２０℃）、アクリットＷＥＭ−３２１Ｕ（Ｔｇ：２０℃）、アクリットＷＢＲ−２０１８（Ｔｇ：２０℃）、アクリットＷＢＲ−２０００Ｕ（Ｔｇ：４５℃）、およびアクリットＷＢＲ−６０１Ｕ（Ｔｇ：−３０℃）（「アクリット」は同社の登録商標）、株式会社村山化学研究所製、ＰＵＥ−１０００、ＰＵＥ−１０２０Ａ、ＰＵＥ−１３７０、およびＰＵＥ−８００、第一工業製薬株式会社製、スーパーフレックス６５０、スーパーフレックス８６０、およびスーパーフレックス２１０（「スーパーフレックス」は同社の登録商標）、東亞合成株式会社製、ネオタンＵＥ−１１００（「ネオタン」は同社の登録商標）、三洋化成工業株式会社製、ユーコートＵＸ−１５０、ユーコートＵＷＳ−１４５、バーマリンＵＡ−１５０（Ｔｇ３６℃）、ユーコートＵＡ−３６８、およびユープレンＵＸＡ−３０７（「ユーコート」、「バーマリン」および「ユープレン」はいずれも同社の登録商標）、住化コベストロウレタン株式会社製、インプラニールＤＬＰ−Ｒ（Ｔｇ２１℃）、インプラニールＤＬＮ（Ｔｇ−５５℃）、インプラニールＤＬＣ−Ｆ（Ｔｇ−４２℃）、バイヒドロール（ＵＨＸＰ２６４８（Ｔｇ−５１℃）、およびディスパコールＵ−５３（Ｔｇ−５８℃）（「インプラニール」、「バイヒドロール」および「ディスパコール」はいずれもバイエル社の登録商標）、ならびに宇部興産株式会社製のＵＷ−１００５−Ｅ（Ｔｇ−３０℃）、およびＵＷ−５１０１−Ｅ（Ｔｇ６９℃）が含まれる。ポリウレタン系の樹脂は、本発明のインク中に、１種のみが含有されていてもよく、２種以上が含有されていてもよい。
【００７１】
好ましい上記ポリウレタン系の樹脂の例には、式（４）〜式（７）のいずれかで表される構造を有する樹脂（以下、単に「ポリウレタンＡ」ともいう。）、および、式（９）で表されるポリオールに由来する構成単位または式（１０）で表されるポリオールに由来する構成単位と、ポリイソシアネートに由来する構成単位と、を有するポリウレタン系の樹脂であって、ポリウレタンＡ以外のもの（以下、単に「ポリウレタンＢ」ともいう。）が含まれる。
【００７２】
１−２−２−１．ポリウレタンＡ
ポリウレタンＡは、式（４）〜式（７）のいずれかで表される構造を有する樹脂である。ポリウレタンＡは、本発明のインク中に、１種のみが含有されていてもよく、２種以上が含有されていてもよい。
【００７３】
【化５】
2017110744.tif 000007
【００７４】
【化６】
2017110744.tif 000008
【００７５】
【化７】
2017110744.tif 000009
【００７６】
【化８】
2017110744.tif 000010
【００７７】
式（４）〜式（７）において、Ｒ８は脂肪族基又は芳香族基であり、Ｒ９は−(ＣＨ２)ｎ２−ＣＯＯＨ又は−(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)ｎ３−ＣＨ３であり、ｎ１は任意の自然数であり、ｎ２は１以上１０以下の整数であり、ｎ３は１以上１００以下の整数であり、Ｘ１はＮＨまたはＯである。
【００７８】
形成された画像の耐擦性、捺染された布帛の洗濯堅牢性および捺染された布帛の乾摩擦時および湿摩擦時の摩擦堅牢性をより高める観点からは、ポリウレタンＡは、樹脂中に架橋結合を有することが好ましい。
【００７９】
好ましいポリウレタンＡの例には、式（８）で表される構造を有する樹脂が含まれる。
【００８０】
【化９】
2017110744.tif 000011
【００８１】
式（８）において、Ｒ９は脂肪族基または芳香族基であり、Ｒ１０はジオール化合物の残基であり、ｎ４は、樹脂の重量平均分子量が３０００以上２０００００以下となるように選択される任意の整数である。
【００８２】
Ｒ９で表される脂肪族基の例には、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水素化ｍ−キシレンジイソシアネート（Ｈ６ＸＤＩ）、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、およびヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）に由来する２価の基が含まれる。
【００８３】
Ｒ９で表される芳香族基の例には、ｍ−キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、およびジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）に由来する２価の基が含まれる。
【００８４】
形成された画像の耐擦性をより高める観点からは、Ｒ１は脂肪族基であることが好ましい。
【００８５】
Ｒ１０で表されるジオール化合物の残基の例には、アルキレン基、ポリエーテル基、ポリエステル基、ポリカーボネート基およびポリカプロラクトン基が含まれる。形成された画像の耐擦性をより高める観点からは、Ｒ１０はアルキレン基、ポリエーテル基、ポリエステル基またはポリカプロラクトン基であることが好ましく、炭素数１以上３０以下のアルキレン基、炭素数２以上６０以下のアルキルエーテル基、または炭素数１以上３０以下のアルキルエステル基であることがより好ましい。
【００８６】
１−２−２−２．ポリウレタンＢ
ポリウレタンＢは、式（９）で表されるポリオールに由来する構成単位または式（１０）で表されるポリオールに由来する構成単位と、ポリイソシアネートに由来する構成単位と、を有するポリウレタン系の樹脂である。ポリウレタンＢは、本発明のインク中に、１種のみが含有されていてもよく、２種以上が含有されていてもよい。
【００８７】
形成された画像の耐擦性、捺染された布帛の洗濯堅牢性、および本発明のインクの吐出安定性をより高める観点からは、ポリウレタンＢのＴｇは、３０℃以下であることが好ましく、２５℃以下であることがより好ましい。
【００８８】
また、形成された画像の耐擦性、捺染された布帛の洗濯堅牢性、および本発明のインクの吐出安定性をより高める観点からは、ポリウレタンＢの酸価は、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。
【００８９】
また、形成された画像の耐擦性、捺染された布帛の洗濯堅牢性、および本発明のインクの吐出安定性をより高める観点からは、ポリウレタンＢの動的光散乱法で測定した体積平均粒子径は、２０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましく、３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００９０】
【化１０】
2017110744.tif 000012
【００９１】
式（９）において、ｎ５は１以上６以下の整数である。形成された画像の耐擦性、捺染された布帛の洗濯堅牢性、および本発明のインクの吐出安定性をより高める観点からは、ｎ５は２以上４以下であることが好ましい。
【００９２】
【化１１】
2017110744.tif 000013
【００９３】
式（１０）において、ｎ６、ｎ７およびｎ８は、ｎ６＋ｎ７＋ｎ８が０以上６以下の整数となるように選択される、それぞれ０以上の整数である。形成された画像の耐擦性、捺染された布帛の洗濯堅牢性、および本発明のインクの吐出安定性をより高める観点からは、ｎ６＋ｎ７＋ｎ８は０以上３以下の整数であることが好ましい。
【００９４】
上記ポリイソシアネートの例には、ジエチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、２，６−ビス（イソシアナトメチル）デカヒドロナフタレン、リジントリイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｏ−トリジンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート、３−（２'−イソシアネートシクロヘキシル）プロピルイソシアネート、トリス（フェニルイソシアネート）チオホスフェート、イソプロピリデンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、２，２'−ビス（４−イソシアネートエニル）プロパン、トリフェニルメタントリイソシアネート、ビス（ジイソシアネートトリル）フェニルメタン、４，４'，４”−トリイソシアネート−２，５−ジメトキシフェニルアミン、３，３'−ジメトキシベンジジン−４，４'−ジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、４，４'−ジイソシアナトビフェニル、４，４'−ジイソシアナト−３，３'−ジメチルビフェニル、ジシクロヘキシルメタン−４，４'−ジイソシアネート、１，１'−メチレンビス（４−イソシアナトベンゼン）、１，１'−メチレンビス（３−メチル−４−イソシアナトベンゼン）、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、１，３−ビス（１−イソシアネート−１−メチルエチル）ベンゼン、１，４−ビス（１−イソシアネート−１−メチルエチル）ベンゼン、１，３−ビス（（２−イソシアナト−２−プロピル）ベンゼン、２，６−ビス（イソシアナトメチル）テトラヒドロジシクロペンタジエン、ビス（イソシアナトメチル）ジシクロペンタジエン、ビス（イソシアナトメチル）テトラヒドロチオフェン、ビス（イソシアナトメチル）チオフェン、２，５−ジイソシアネートメチルノルボルネン、ビス（イソシアナトメチル）アダマンタン、３，４−ジイソシアネートセレノファン、２，６−ジイソシアネート−９−セレナビシクロノナン、ビス（イソシアナトメチル）セレノファン、３，４−ジイソシアネート、−２，５−ジセレノラン、ダイマー酸ジイソシアネート、１，３，５−トリ（１−イソシアナトヘキシル）イソシアヌル酸、２，５−ジイソシアナトメチル−１，４−ジチアン、２，５−ビス（イソシアナトメチル−４−イソシアネート−２−チアブチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（３−イソシアネート−２−チアプロピル）１，４−ジチアン、１，３，５−トリイソシアナトシクロヘキサン、１，３，５−トリス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ビス（イソシアナトメチルチオ）メタン、１，５−ジイソシアネート−２−イソシアナトメチル−３−チアペンタン、１，２，３−トリス（イソシアナトエチルチオ）プロパン、１，２，３−（イソシアナトメチルチオ）プロパン、１，１，６，６−テトラキス（イソシアナトメチル）−２，５−ジチアヘキサン、１，１，５，５−テトラキス（イソシアナトメチル）−２，４−ジチアペンタン、１，２−ビス（イソシアナトメチルチオ）エタン、および１，５−ジイソシアネート−３−イソシアナトメチル−２，４−ジチアペンタン、これらのビュレット型反応による２量体、これらの環化３量体、これらにアルコールまたはチオールを付加した付加物、ならびにこれらのイソシアネート基の一部又は全部をイソチオシアネート基に変えた化合物が含まれる。
【００９５】
上記ポリイソシアネートの好ましい例には、式（１１）で表される化合物が含まれる。
【００９６】
【化１２】
2017110744.tif 000014
【００９７】
式（１１）において、ｎ９は３以上１０以下の整数である。形成された画像の耐擦性、捺染された布帛の洗濯堅牢性、および本発明のインクの吐出安定性をより高める観点からは、ｎ９は４以上７以下の整数であることが好ましい。
【００９８】
形成された画像の耐擦性、捺染された布帛の洗濯堅牢性、および本発明のインクの吐出安定性をより高める観点からは、ポリウレタンＢは、式（９）で表されるポリオールに由来する構成単位の数を上記ポリイソシアネートに由来する構成単位の数で除算した値が０．７５以下であることが好ましい。
【００９９】
ポリウレタンＢは、式（９）で表されるポリオールまたは式（１０）で表されるポリオール以外のポリオールに由来する構成単位を含んでよい。上記式（９）で表されるポリオールまたは式（１０）で表されるポリオール以外のポリオールの例には、式（１２）で表されるポリオール、直鎖脂肪族グリコール、脂肪族分岐グリコール、脂環族グリコール、多官能グリコール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、およびポリテトラメチレンエーテルグリコールが含まれる。これらのうち、式（１２）で表されるポリオールに由来する構成単位を含むことが好ましい。
【０１００】
【化１３】
2017110744.tif 000015
【０１０１】
式（１２）において、ｎ１０は３以上１０以下の整数であり、ｎ１１は２以上１４以下の整数である。形成された画像の耐擦性、捺染された布帛の洗濯堅牢性、および本発明のインクの吐出安定性をより高める観点からは、ｎ１０は５以上７以下の整数であることが好ましい。
【０１０２】
上記直鎖脂肪族グリコールの例には、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，８−オクタンジオール、１，２−オクタンジオール、および１，９−ノナンジオールが含まれる。
上記脂肪族分岐グリコールの例には、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジブチル−１，３−プロパンジオール、および２−メチル−１，８−オクタンジオールが含まれる。
上記脂環族グリコールの例には、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールが含まれる。
上記多官能グリコールの例には、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリブチロールプロパン、ペンタエリスリトール、およびソルビトールが含まれる。
【０１０３】
上記ポリエステルポリオールは、脱水縮合によって形成された、グリコール類またはエーテル類に由来する構成単位と、２価のカルボン酸またはその無水物に由来する構成単位と、を有する化合物である。
【０１０４】
上記ポリエステルポリオールの構成単位となり得るグリコール類の例には、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，８−オクタンジオール、１，２−オクタンジオール、および１，９−ノナンジオールを含む直鎖脂肪族グリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジブチル−１，３−プロパンジオール、および２−メチル−１，８−オクタンジオールを含む脂肪族分岐グリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールを含む脂環族グリコール、ならびに、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリブチロールプロパン、ペンタエリスリトール、およびソルビトールを含む多官能グリコールが含まれる。
【０１０５】
上記ポリエステルポリオールの構成単位となり得るエーテル類の例には、ｎ−ブチルグリシジルエーテルおよび２−エチルヘキシルグリシジルエーテルを含むアルキルグリシジルエーテル類、ならびにバーサティック酸グリシジルエステルを含むモノカルボン酸グリシジルエステル類が含まれる。
【０１０６】
上記ポリエステルポリオールの構成単位となり得る２価のカルボン酸またはその無水物の例には、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、しゅう酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸およびスベリン酸、ならびにこれらの無水物、ダイマー酸、ひまし油ならびにこれらの脂肪酸等が挙げられる。
【０１０７】
上記ポリエステルポリオールは、環状エステル化合物を開環重合して得られるポリエステルポリオールでもよい。
【０１０８】
上記ポリエステルポリオールの市販品の例には、３−メチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸とを脱水縮合させたポリ[３−メチル−１，５−ペンタンジオール]−ａｌｔ−（アジピン酸）]（株式会社クラレ製、クラレポリオールＰ２０１０）が含まれる。
【０１０９】
上記ポリカーボネートポリオールの例には、多価アルコールに由来する構成単位とジメチルカーボネートに由来する構成単位とを有する、これらの脱メタノール縮合反応によって生成された化合物、多価アルコールに由来する構成単位とジフェニルカーボネートに由来する構成単位とを有する、これらの脱フェノール縮合反応によって生成された化合物、および多価アルコールに由来する構成単位とエチレンカーボネートに由来する構成単位とを有する、これらの脱エチレングリコール縮合反応によって生成された化合物化合物が含まれる。
【０１１０】
上記多価アルコールの例には、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、オクタンジオール、１，４−ブチンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、およびポリテトラメチレンエーテルグリコールを含む飽和もしくは不飽和のグリコール類、ならびに、１，４−シクロヘキサンジグリコール、および１，４−シクロヘキサンジメタノールを含む脂環族グリコール類が含まれる。
【０１１１】
上記ポリカーボネートポリオールの市販品の例には、１，６−ヘキサンジオールを主成分とした東ソー株式会社製、ＰＥＳ−ＥＸＰ８１５が含まれる。
【０１１２】
上記ポリテトラメチレンエーテルグリコールの例には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、およびネオペンチルグリコールを含む多価アルコールにテトラヒドロフランを開環重合により付加して得られる化合物が含まれる。
【０１１３】
上記ポリテトラメチレンエーテルグリコールの市販品の例には、テトラヒドロフランと、ネオペンチルグリコールから得られる旭化成株式会社製、ＰＴＸＧ−１８００が含まれる。
【０１１４】
上記ポリオールのその他の市販品の例には、三井化学株式会社製、アクトコールＥＰ３０３３（「アクトコール」は同社の登録商標）、旭硝子株式会社製、ＰＲＥＭＩＮＯＬ７００３およびＰＲＥＭＩＮＯＬ７００１（「ＰＲＥＭＩＮＯＬ」は同社の登録商標）、株式会社ＡＤＥＫＡ製、アデカポリエーテルＡＭ３０２が含まれる。
【０１１５】
１−２−３．その他の定着樹脂
上記その他の定着樹脂の例には、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、塩化ビニルと酢酸ビニルの共重合体樹脂などが含まれる。
【０１１６】
定着樹脂は、形成すべき画像に要求される特性に応じて、組み合わせて用いることが好ましい。これらの特性の例には、耐擦性、耐水性、柔軟性および風合いなどが含まれる。特に、画像の耐擦性と風合いとは、捺染用途では重視される特性であるが、一般的には相反する特性であり、一種類の樹脂のみで高い耐擦性と良好な風合いとを両立させることは難しいことがある。そのため、印刷される布の材質、厚みおよび用途などに応じて、複数の樹脂を組み合わせ、適宜配合を変えて用いることが好ましい。例えば、高級な衣服に用いられる絹、ナイロンおよびウールなどでは風合いが重視されることが多く、Ｔシャツや作業着に用いられる綿およびポリエステルなどでは、耐擦性が重視されることがある。また、同じ材質の布でも厚みの薄い布では、厚みの厚い布よりも、風合いを損ねないようにする要求が高いことが多い。このように、捺染用途では、様々な布での要求品質に対応できることが、大変に重要である。
【０１１７】
そのため、含有する樹脂の種類および配合量が異なる複数種のインクを独立して布帛に付与してもよい。たとえば、風合いを良好にし得る定着樹脂を含有する第一のインクと、耐擦性を高め得る定着樹脂を含有する第二のインクと、を用いて捺染を行うことができる。
【０１１８】
たとえば、ポリウレタン樹脂およびポリウレア樹脂は、柔軟な特性を示し、布帛に付与されたときに良好な風合いを発現し得る。そのため、ポリウレタン樹脂またはポリウレア樹脂と、ポリウレタン樹脂またはポリウレア樹脂以外の樹脂との配合割合を調整して、画像の耐擦性と風合いとを容易に調節できる。たとえば、ポリウレタン樹脂の含有量が少ない（または実質的に含有しない）第一のインクと、ポリウレタン樹脂またはポリウレア樹脂を含有する第二の液体を用いることは好ましい。
【０１１９】
第一のインクおよび第二のインクは、少なくともいずれか一方が上述した式（１）で表される化合物を含有すればよく、上記式（１）で表される化合物を含有するインクが、インクジェット法によって布帛に付与されれば、もう一方のインクは、別の方法で布帛に付与されてもよい。
【０１２０】
なお、定着樹脂は高分子であり、インクが含有する水分の乾燥を抑制するため、乾燥性を高める観点からは、インク中の定着樹脂の量はなるべく少ないことが好ましい。このとき、含有する樹脂の種類および配合量が異なる複数種のインクを用いると、必要な量だけの定着樹脂を画像中の各領域に付与できるため、乾燥性が高まり、本発明のインクを付与された布帛を、より短時間で乾燥することができる。そのため、上記複数種のインクは、より短時間でのインクの乾燥が要求される用途、たとえば、捺染された画像の高速多生産に好適に用いることができ、高速多生産が容易であるシングルパス記録方式のプリンタを用いての捺染に好適に用いることができる。
【０１２１】
一方で、含有する樹脂の種類および配合量が異なる複数種のインクを用いると、布帛に付与されたインクの濡れ広がりをより容易に調整できる。インクを付与されてから乾燥までの時間が画像に含まれる領域間で異なると、上記領域間で液滴の濡れ広がりの度合いが異なり、光沢感の違和感やスジ状のムラが生じることがある。このときも、含有する樹脂の種類および配合量が異なる複数種のインクを用いると、インクの濡れ広がりを調整可能な量の定着樹脂を画像中の各領域に付与できるため、乾燥までの時間がより長くてもインクが過剰に濡れ広がらず、上記光沢感の違和感やスジ状のムラを効率的に抑制できる。そのため、上記複数種のインクは、印字速度がより遅いスキャン記録方式のプリンタを用いての捺染にも好適に用いることができる。
【０１２２】
１−３．水溶性有機溶剤
本発明のインクは、水溶性有機溶剤を含有する。水溶性有機溶剤の例には、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノールおよびターシャリーブタノールを含むアルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、およびチオジグリコールを含む多価アルコール類、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルおよびジプロピレングリコールモノブチルエーテルを含むグリコールエーテル類、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、およびテトラメチルプロピレンジアミンを含むアミン類、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、およびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを含むアミド類、ならびに２−ピロリドンが含まれる。水溶性有機溶剤は、本発明のインク中に、１種のみが含有されていてもよく、２種以上が含有されていてもよい。
【０１２３】
これらのうち、式（１）で表される化合物を樹脂に吸着または浸透しやすくして、熱に対する樹脂の安定性を高め、樹脂の変性による布帛の風合いの変化をより抑制しやすくする観点からは、水溶性有機溶剤は多価アルコール類、または２−ピロリドンを含むことが好ましい。好ましい多価アルコール類の例には、１、２−ヘキサンジオール、１、２−ペンタンジオール、および４−メチル−１、２−ペンタンジールを含む１、２−アルキレングリコール、１，２−アルカンジオールならびに２−メチル−１，３−プロパンジオールが含まれる。これらの水溶性有機溶媒のうち、１，２−アルカンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオールおよび２−ピロリドンがより好ましい。
【０１２４】
また、定着樹脂の水への溶解性を高めて、インク保存中の定着樹脂の沈殿を抑制し、本発明のインクの吐出安定性をより高める観点からは、水溶性有機溶剤はアミン類を含むことが好ましい。また、揮発しにくく臭気が少ないという観点、および反応性が低く安定性が高いという観点からは、水溶性有機溶剤はトリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミンおよびＮ−エチルジエタノールアミンなどを含む３級のモノ、ジまたはトリアルカノールアミンを含むことがより好ましい。
【０１２５】
本発明のインクは、上記水溶性有機溶剤を、インクの全質量に対して０．１質量％以上７０質量％以下の量で含有することが好ましく、１．０質量％以上６０質量％以下の量で含有することがより好ましい。水溶性有機溶剤の含有量は、水溶性有機溶剤の種類に応じて設定することもできる。たとえば、本発明のインクが１、２−アルキレングリコールを含有するときは、１、２−アルキレングリコールを、インクの全質量に対して０．３質量％以上３０質量％の量で含有することが好ましく、０．５質量％以上１０質量％の量で含有することがより好ましい。また、本発明のインクがグリコールエーテルを含有するときは、グリコールエーテルを、インクの全質量に対して０．１質量％以上２０質量％の量で含有することが好ましく、０．５質量％以上１０質量％の量で含有することがより好ましい。
【０１２６】
１−４．顔料
本発明のインクは、顔料を含有する。顔料は、分散樹脂によって分散されていてもよい。顔料の例には、公知の有機顔料および無機顔料が含まれる。顔料の例には、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、ならびにキレートアゾ顔料を含むアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレンおよびペリレン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサンジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、ならびにキノフタロニ顔料を含む多環式顔料、塩基性染料型レーキならびに酸性染料型レーキを含む染料レーキ、ならびに、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックならびに昼光蛍光顔料を含む有機溶剤、ならびにカーボンブラックを含む無機顔料が含まれる。顔料は、本発明のインク中に、１種のみが含有されていてもよく、２種以上が含有されていてもよい。
【０１２７】
顔料の分散性を高める観点からは、本発明のインクは、分散樹脂を含有してもよい。
【０１２８】
本発明のインクの吐出安定性をより高める観点からは、顔料または分散樹脂と顔料との複合体の最大粒子径は、１．０μｍ未満であることが好ましい。
【０１２９】
１−４−１．分散樹脂
分散樹脂の例には、顔料に対する吸着性または親和性と分散媒である水に対する親和性とを併せもつ分散剤（以下、単に「分散剤」ともいう。）が含まれる。分散樹脂は、本発明のインク中に、１種のみが含有されていてもよく、２種以上が含有されていてもよい。
【０１３０】
インク中での顔料および分散樹脂の分散性をより高める観点からは、分散樹脂は、酸性基を有することが好ましい。式（１）で表される化合物は、従来の酸化剤よりも劣化して酸化しにくいため、中和塩基に作用して中和塩基を樹脂から引きはがすことによる、樹脂の分散安定性の低下が生じにくいと考えられる。上記酸性基の例には、カルボキシル基、スルホ基およびホスホノ基が含まれる。
【０１３１】
上記酸性基は、中和塩基で少なくとも部分的に中和されていることが好ましい。上記中和塩基の例には、前述した定着樹脂の酸性基を中和し得る中和塩基が含まれる。インクの保存安定性および吐出安定性をより高める観点からは、上記中和塩基は、アルコールアミン類であることが好ましく、エタノールアミンまたはジメチルエタノールアミンであることがより好ましい。
【０１３２】
１−４−１−１．分散剤
上記分散剤の例には、水酸基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、長鎖ポリアミノアマイドと極性酸エステルの塩、高分子量不飽和酸エステル、高分子共重合物、変性ポリウレタン、変性ポリアクリレート、ポリエーテルエステル型アニオン系活性剤、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物塩、ポリオキシエチレンアルキル燐酸エステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、およびステアリルアミンアセテートが含まれる。分散剤は、本発明のインク中に、１種のみが含有されていてもよく、２種以上が含有されていてもよい。
【０１３３】
顔料の分散安定性および本発明のインクの吐出安定性をより高める観点からは、分散剤は、以下の式（１３）〜式（１６）で示される構造を有する、リン酸基を有する共重合体であることが好ましい。
【０１３４】
【化１４】
2017110744.tif 000016
【０１３５】
式（１３）において、Ｒ１１は水素原子またはメチル基であり、Ｍ+はプロトン、アルカリ金属イオンまたは有機アンモニウムイオンであり、ｎ１２およびｎ１３は、同時に０とはならないように選択される、それぞれ０から６の整数である。
【０１３６】
【化１５】
2017110744.tif 000017
【０１３７】
式（１４）において、Ｒ１２は水素原子またはメチル基であり、Ｒ１３は炭素数が１以上４以下のアルキル基であり、ｎ１４およびｎ１５は、ｎ１４＋ｎ１５が２以上３０以下となるように選択される、それぞれ０以上３０以下の整数である。
【０１３８】
【化１６】
2017110744.tif 000018
【０１３９】
式（１５）において、Ｒ１４は水素原子またはメチル基である。
【０１４０】
【化１７】
2017110744.tif 000019
【０１４１】
式（１６）において、Ｒ１５は水素原子またはメチル基である。
【０１４２】
上記リン酸基を有する共重合体は、式（１３）〜式（１６）で示される構造以外の構成単位を有していてもよい。このような構成単位の例には、疎水性の重合性モノマーに由来する構成単位および親水性の重合性モノマーに由来する構成単位が含まれる。
【０１４３】
上記疎水性の重合性モノマーの例には、スチレン、α−メチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、および４−クロロメチルスチレンを含む芳香族環を有する不飽和エチレンモノマー、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸ジメチル、フマル酸ジメチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸ノナデシル、（メタ）アクリル酸エイコシル、（メタ）アクリル酸ヘンイコシル、および（メタ）アクリル酸ドコシルを含む（メタ）アクリル酸アルキル、ならびに、１−ヘプテン、３，３−ジメチル−１−ペンテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ヘキセン、４−メチル−１−ヘキセン、５−メチル−１−ヘキセン、１−オクテン、３，３−ジメチル−１−ヘキセン、３，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、１−ノネン、３，５，５−トリメチル−１−ヘキセン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、および１−ドコセンを含むアルキル基を持つ不飽和エチレンモノマーが含まれる。
【０１４４】
上記親水性の重合性モノマーの例には、（メタ）アクリル酸およびその塩、マレイン酸およびその塩、マレイン酸モノメチル、イタコン酸、イタコン酸モノメチル、フマル酸、４−スチレンスルホン酸、ならびに２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸を含むアニオン性不飽和エチレンモノマー、ならびに、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−オクチルアクリルアミド、およびＮ−ｔ−オクチルアクリルアミドを含む非イオン性不飽和エチレンモノマーが含まれる。
【０１４５】
形成される画像の濃度をより高め、かつ、顔料の分散安定性をより高める観点からは、上記リン酸基を有する共重合体における上記式（１３）で表される構造単位の含有率は、１０質量％以上６０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以上５０質量％以下であることがより好ましい。顔料の分散安定性をより高める観点からは、上記リン酸基を有する共重合体における上記式（１４）で表される構造単位の含有率は、５質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、５質量％以上４０質量％以下であることがより好ましい。上記リン酸基を有する共重合体における上記式（１５）で表される構造単位の含有率は、１０質量％以上７０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以上６０質量％以下であることがより好ましい。
【０１４６】
形成される画像の濃度をより高め、かつ、顔料の分散安定性をより高める観点からは、上記リン酸基を有する共重合体の固形分１０質量％水溶液の２５℃での粘度は、１．５ｍＰａ・ｓ以上３０．０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１．７ｍＰａ・ｓ以上２０．０ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。
【０１４７】
本発明のインクが含有する上記リン酸基を有する共重合体の量は、顔料１質量部に対し０．００５質量部以上５質量部以下であることが好ましく、顔料１質量部に対し０．０１質量部以上２質量部以下であることがより好ましく、顔料１質量部に対し０．０２質量部以上０．５質量部であることがさらに好ましい。
【０１４８】
１−４−１−２．その他の分散樹脂
分散樹脂は、上記分散剤以外の樹脂であってもよい。上記分散剤以外の分散樹脂の例には、顔料を被覆して分散させることが可能な公知の樹脂が含まれる。
【０１４９】
１−５．その他の成分
本発明のインクは、酸化防止剤、界面活性剤および防黴剤を含む、その他の成分を含有してもよい。
【０１５０】
１−５−１．酸化防止剤
上記酸化防止剤の例には、フェノール系水酸基含有化合物、メトキノン（ヒドロキノンモノメチルエーテル）、ハイドロキノンおよび４−メトキシ−１−ナフトールなどを含むキノン類、ヒンダードアミン系酸化防止剤、１，１−ジフェニル−２−ピクリルヒドラジル  フリーラジカル、Ｎ−オキシル  フリーラジカル化合物類、含窒素複素環メルカプト系化合物、チオエーテル系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、アスコルビン酸類、硫酸亜鉛、チオシアン酸塩類、チオ尿素誘導体、各種糖類、リン酸系酸化防止剤、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、芳香族アミン、フェニレンジアミン類、イミン類、スルホンアミド類、尿素誘導体、オキシム類、ヒドロキシルアミン誘導体、ジシアンジアミドとポリアルキレンポリアミンの重縮合物、トリフェニルホスフィンなどの燐含有化合物、フェノチアジン等の含硫黄化合物、テトラアザアンヌレン（ＴＡＡ）をベースとする錯化剤、ならびにヒンダードアミン類などが挙げられる。
【０１５１】
上記フェノール系水酸基含有化合物の例には、
フェノール、
ｏ−、ｍ−またはｐ−クレゾール（メチルフェノール）、２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、６−ｔ−ブチル−２，４−ジメチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔ−ブチルフェノール、４−ｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２−メチル−４−ｔ−ブチルフェノール、４−ｔ−ブチル−２，６−ジメチルフェノール、または２，２′−メチレン−ビス−（６−ｔ−ブチル−メチルフェノール）、４，４′−オキシジフェニル、３，４−メチレンジオキシジフェノール（ゴマ油）、３，４−ジメチルフェノール、ベンズカテキン（１，２−ジヒドロキシベンゾール）、２−（１′−メチルシクロヘキシ−１′−イル）−４，６−ジメチルフェノール、２−または４−（１′−フェニルエチ−１′−イル）フェノール、２−ｔ−ブチル−６−メチルフェノール、２，４，６−トリス−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、ノニルフェノール［ＣＡＳ−Ｎｒ．１１０６６−４９−２］、オクチルフェノール［ＣＡＳ−Ｎｒ．１４０−６６−９］、２，６−ジメチルフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、３，３′，５，５′−テトラブロモビスフェノールＡ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ＢＡＳＦ  Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ社製のコレシン（Ｋｏｒｅｓｉｎ）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸メチルエステル、４−ｔ−ブチルベンズカテキン、２−ヒドロキシベンジルアルコール、２−メトキシ−４−メチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール、２，４，５−トリメチルフェノール、２，４，６−トリメチルフェノール、２−イソプロピルフェノール、４−イソプロピルフェノール、６−イソプロピル−ｍ−クレゾール、ｎ−オクタデシル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゾール、１，３，５−トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル−イソシアヌレート、１，３，５−トリス−（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−ｔ−ブチルベンジル）イソシアヌレートまたはペンタエリスリット−テトラキス−［β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ジメチルアミノメチルフェノール、６−ｓ−ブチル−２，４−ジニトロフェノール、Ｆｉｒｍａ  Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｚｉａｌｉｔａｅｔｅｎｃｈｅｍｉｅ社製のイルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ）５６５、１０１０、１０７６、１１４１、１１９２、１２２２および１４２５、３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸オクタデシルエステル。３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ヘキサデシルエステル、３−（３′��５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸オクチルエステル、３−チア−１，５−ペンタンジオール−ビス−［３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、４，８−ジオキサ−１，１１−ウンデカンジオール−ビス−［３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、４，８−ジオキサ−１，１１−ウンデカンジオール−ビス−［（３′−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）プロピオネート］、１，９−ノナンジオール−ビス−［（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，７−ヘプタンジアミン−ビス［３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド］、１，１−メタンジアミン−ビス［３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド］、３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ヒドラジド、３−（３′，５′−ジメチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ヒドラジド、ビス−（３−ｔ−ブチル−５−エチル−２−ヒドロキシフェニ−１−イル）メタン、ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ−１−イル）メタン、ビス−［３−（１′−メチルシクロヘキ−１′−イル）−５−メチル−２−ヒドロキシフェニ−１−イル］メタン、ビス−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニ−１−イル）メタン、１，１−ビス−（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ２−メチルフェニ−１−イル）エタン、ビス−（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニ−１−イル）スルフィド、ビス−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニ−１−イル）スルフィド、１，１−ビス−（３，４−ジメチル−２−ヒドロキシフェニ−１−イル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス−（５−ｔ−ブチル−３−メチル−２−ヒドロキシフェニ−１−イル）ブタン、１，３，５−トリス−［１′−（３″，５″−ジ−ｔ−ブチル−４″−ヒドロキシフェニ−１″−イル）メチ−１′−イル］−２，４，６−トリメチルベンゾール、１，１，４−トリス−（５′−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシ−２′−メチルフェニ−１′−イル）ブタンならびにｔ−ブチルカテコールなどを含むアルキルフェノール、
ｐ−アミノフェノールなどを含むアミノフェノール、
ｐ−ニトロソフェノールおよびｐ−ニトロソ−ｏ−クレゾールなどを含むニトロソフェノール
２−メトキシフェノール（グアヤコール、ベンズカテキンモノメチルエーテル）、２−エトキシフェノール、２−イソプロポキシフェノール、４−メトキシフェノール（ヒドロキノンモノメチルエーテル）、モノ−またはジ−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、３−ヒドロキシ−４−メトキシベンジルアルコール、２，５−ジメトキシ−４−ヒドロキシベンジルアルコール（シリンガアルコール）、４−ヒドロキシ−３−メトキシベンズアルデヒド（バニリン）、４−ヒドロキシ−３−エトキシベンズアルデヒド（エチルバニリン）、３−ヒドロキシ−４−メトキシベンズアルデヒド（イソバニリン）、１−（（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）エタノン（アセトバニリン）、オイゲノール、ジヒドロオイゲノールおよびイソオイゲノールなどを含むアルコキシフェノール、ならびに
α−、β−、γ−、δ−及びε−トコフェロール、トコール、α−トコフェロールヒドロキノン、および２，３−ジヒドロ−２，２−ジメチル−７−ヒドロキシベンゾフラン（２，２−ジメチル−７−ヒドロキシクマラン）などを含むトコフェロールなどが含まれる。
【０１５２】
上記キノン類の例には、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル（４−メトキシフェノール）、メチルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、２−メチル−ｐ−ヒドロキノン、２，３−ジメチルヒドロキノン、トリメチルヒドロキノン４−メチルベンズカテキン、ｔ−ブチルヒドロキノン、３−メチルベンズカテキン、ベンゾキノン、２−メチル−ｐ−ヒドロキノン、２，３−ジメチルヒドロキノン、トリメチルヒドロキノン、ｔ−ブチルヒドロキノン、４−エトキシフェノール、４−ブトキシフェノール、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、ｐ−フェノキシフェノール、２−メチルヒドロキノン、テトラメチル−ｐ−ベンゾキノン、ジエチル−１，４−シクロヘキサンジオン−２，５−ジカルボキシレート、フェニル−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジメチル−３−ベンジル−ｐ−ベンゾキノン、２−イソプロピル−５−メチル−ｐ−ベンゾキノン（チモキノン）、２，６−ジイソプロピル−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジメチル−３−ヒドロキシ−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジヒドロキシ−ｐ−ベンゾキノン、エンベリン、テトラヒドロキシ−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノン、２−アミノ−５−メチル−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ビスフェニルアミノ−１，４−ベンゾキノン、５，８−ジヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、２−アニリノ−１，４−ナフトキノン、アントラキノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルインドアニリン、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノンジイミン、１，４−ベンゾキノンジオキシム、セルリグノン、３，３′−ジ−ｔ−ブチル−５，５′−ジメチルジフェノキノン、ｐ−ロゾール酸（オーリン）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ベンジリデン−ベンゾキノン、および２，５−ジ−ｔ−ブチル−アミルヒドロキノンなどが含まれる。
【０１５３】
上記Ｎ−オキシル  フリーラジカル化合物類の例には、ニトロキシル−またはＮ−オキシル−基などの、少なくとも１個の＞Ｎ−Ｏ・−基を有する化合物が含まれ、たとえば、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル、４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル、２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル、ＢＡＳＦ  Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ  のウビヌル（Ｕｖｉｎｕｌ）４０４０Ｐ、４，４′，４″−トリス−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル）ホスフィット、３−オキソ−２，２，５，５−テトラメチル−ピロリジン−Ｎ−オキシル、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−メトキシピペリジン、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−トリメチルシリルオキシピペリジン、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル−２−エチルヘキサノエート、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル−セバケート、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル−ステアレート、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル−ベンゾエート、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル−（４−ｔ−ブチル）ベンゾエート、ビス−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）スクシネート、ビス−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アジペート、１，１０−デカンジ酸−ビス−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）エステル、ビス−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ｎ−ブチルマロネート、ビス−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）フタレート、ビス−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）イソフタレート、ビス−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）テレフタレート、ビス−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ヘキサヒドロテレフタレート、Ｎ，Ｎ′−ビス−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アジピンアミド、Ｎ−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）カプロラクタム、Ｎ−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ドデシルスクシンイミド、２，４，６−トリス−［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル］トリアジン、Ｎ，Ｎ′−ビス−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−Ｎ，Ｎ′−ビス−ホルミル−１，６−ジアミノヘキサン、および４，４′−エチレン−ビス−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペラジン−３−オン）などが含まれる。
【０１５４】
上記芳香族アミンおよびフェニレンジアミンの例には、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミン、Ｎ−ニトロソ−ジフェニルアミン、ニトロソジエチルアニリン、ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミン、イミノジベンジル、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルベンジジン、Ｎ−フェニルテトラアニリン、アクリドン、３−ヒドロキシジフェニルアミン、および４−ヒドロキシジフェニルアミンなどが含まれる。上記Ｎ，Ｎ′−ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミンが有する２つのアルキル基は同じでも異なっていてよく、それぞれ独立して、１〜４個の炭素原子を含む直鎖または分子鎖であってよい。このようなＮ，Ｎ′−ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミンの例には、Ｎ，Ｎ′−ジ−イソ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ−イソ−プロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｆｉｒｍａ  Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｚｉａｌｉｔａｅｔｅｎｃｈｅｍｉｅ社製のイルガノックス５０５７、Ｎ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｓ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン（ＢＡＳＦ  Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ社製のケロビット（Ｋｅｒｏｂｉｔ）ＢＰＤ）、Ｎ−フェニル−Ｎ′−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン（Ｂａｙｅｒ  ＡＧ社製のブルカノックス（Ｖｕｌｋａｎｏｘ）４０１０）、およびＮ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンなどが含まれる。
【０１５５】
上記イミンの例には、メチルエチルイミン、（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾキノンイミン、（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾフェノンイミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルインドアニリン、チオニン（７−アミノ−３−イミノ−３Ｈ−フェノチアジン）、およびメチレンバイオレット（７−ジメチルアミノ−３−フェニチアジノン）などが含まれる。
【０１５６】
上記スルホンアミドの例には、Ｎ−メチル−４−トルオールスルホンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−４−トルオールスルホンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−Ｎ−オキシル−４−トルオールスルホンアミド、Ｎ，Ｎ′−ビス（４−スルファニルアミド）ピペリジン、および３−｛［５−（４−アミノベンゾイル）−２，４−ジメチルベンゾールスルホニル］エチルアミノ｝−４−メチルベンゾールスルホン酸などが含まれる。
【０１５７】
上記オキシムは、アルドキシム、ケトキシムおよびアミドキシムであってもよい。上記オキシムの例には、ジエチルケトキシム、アセトキシム、メチルエチルケトキシム、シクロヘキサノンオキシム、ベンズアルデヒドキシム、ベンジルジオキシム、ジメチルグリオキシム、２−ピリジンアルドキシム、サリチルアルドキシム、フェニル−２−ピリジルケトキシム、１，４−ベンゾキノンジオキシム、２，３−ブタンジオンジオキシム、２，３−ブタンジオンモノオキシム、９−フルオレノンオキシム、４−ｔ−ブチル−シクロヘキサノンオキシム、Ｎ−エトキシ−アセチミド酸エチルエステル、２，４−ジメチル−３−ペンタノンオキシム、シクロドデカノンオキシム、４−ヘプタノンオキシムおよびジ−２−フラニルエタンジオンジオイキシムなどを含む脂肪族または芳香族オキシム、ならびに、アルキルハロゲニド、−トリフレート、−スルホネート、−トシレート、−カルボネート、−スルフェート、−ホスフェートなどの、アルキル転移剤と上記オキシムとの反応生成物などが含まれる。
【０１５８】
上記ヒドロキシルアミンの例には、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンおよび国際公開第２００３／０９９７５７号に記載されている化合物などが含まれる。
【０１５９】
上記尿素誘導体の例には、尿素およびチオ尿素などが含まれる。
【０１６０】
上記燐含有化合物の例には、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィット、次亜燐酸、トリノニルホスフィット、トリエチルホスフィットおよびジフェニルイソプロピルホスフィンなどが含まれる。
【０１６１】
上記硫黄含有化合物の例には、ジフェニルスルフィド、フェノチアジン、およびシステインなどの硫黄含有天然物質などが含まれる。
【０１６２】
上記テトラアザアンヌレン（ＴＡＡ）をベースとする錯化剤の例には、Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｒｅｖ．１９９８，２７，１０５−１１５に挙げられている、ジベンゾテトラアザ［１４］環およびポルフィリンなどが含まれる。
【０１６３】
上記ヒンダードアミン類の例には、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ポリ｛［６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］｝、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニルベンゾエート、（ミックスト２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル／トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ミックスト｛２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル／β，β，β′，β′−テトラメチル−３−９−［２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５．５）ウンデカン］ジエチル｝−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ポリ｛［６−Ｎ−モルホリル−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］｝、および［Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−２−メチル−２−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］プロピオンアミドなどが含まれる。上記ヒンダードアミン類の市販品の例には、ＬＡ−７７、ＬＡ−５７、およびＬＡ−６７（以上、ＡＤＥＫＡ社製）、ならびに、ＴＩＮＵＶＩＮ１２３、およびＴＩＮＵＶＩＮ１５２（以上、チバ・ジャパン社製）などが含まれる。
【０１６４】
上記酸化防止剤は、炭酸、塩酸、ジチオカルバミン酸、硫酸、サリチル酸、酢酸、ステアリン酸、エチルヘキサン酸などの金属塩（銅、マンガン、セリウム、ニッケル、クロムなどの円）であってもよい。
【０１６５】
また、本発明のインクは顔料を含有することから、上記酸化防止剤は、フェノール系酸化防止剤または硫黄系酸化防止剤であることが好ましい。
【０１６６】
このようなフェノール系酸化防止剤は、分散樹脂が熱分解されて遊離したアミンから発生するラジカルを捕捉できるものであることが好ましく、たとえば、下記式（１７）に示す基を少なくとも１つ有するフェノール系化合物であることが好ましい。
【０１６７】
【化１８】
2017110744.tif 000020
【０１６８】
式（１７）中、Ｒ１６およびＲ１７は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数が１以上４以下のアルキル基である。
【０１６９】
上記化学式（１７）において、Ｒ１６及びＲ１７は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基である。直鎖状の上記アルキル基の例には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基およびｎ−ブチル基が含まれる。分岐状の上記アルキル基の例には、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、およびｔ−ブチル基などが含まれる。これらのうち、メチル基、およびｔ−ブチル基が好ましく、Ｒ１６がｔ−ブチル基であることが、ラジカル安定性の観点からより好ましい。
【０１７０】
上記フェノール系化合物の分子量は、沸点および分解温度を高くする観点から、６００以上であることが好ましく、１０００以上３０００以下であることがより好ましい。
また、上記フェノール系化合物の融点は、１５０℃以下であることが好ましく、５０℃以上１４０℃以下であることがより好ましい。
【０１７１】
上記フェノール系酸化防止剤の例には、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（分子量５３１）（エーピーアイコーポレーション社製、トミノックス  ＳＳ）、およびチバ・ジャパン株式会社製、ＩＲＧＡＮＯＸ  １０７６など）、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（分子量１１７８）（エーピーアイコーポレーション社製、トミノックス  ＴＴ、およびチバ・ジャパン株式会社製、ＩＲＧＡＮＯＸ  １０１０など）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）（分子量６３７）（チバ・ジャパン株式会社製、ＩＲＧＡＮＯＸ  １０９８など）、トリエチレングリコールビス［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］（分子量５８７）（エーピーアイコーポレーション社製、トミノックス  ９１７、チバ・ジャパン株式会社製、ＩＲＧＡＮＯＸ  ２４５など）、３，９‐ビス［２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニロキシ］−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］−ウンデカン（分子量７４１）（住友化学株式会社製、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＡ−８０など）、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（分子量６４３）（チバ・ジャパン株式会社製、ＩＲＧＡＮＯＸ  １０３５など）、および１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（分子量６３９）（チバ・ジャパン株式会社製、ＩＲＧＡＮＯＸ  ２５９など）などが含まれる。
【０１７２】
また、このような硫黄系酸化防止剤は、分散樹脂が熱分解されて遊離したアミンから発生するラジカルが基点となって発生した過酸化物を分解できるものであればよく、たとえば、下記式（１８）〜式（２０）で表されるスルフィドであることが好ましい。
【０１７３】
【化１９】
2017110744.tif 000021
【０１７４】
式（１８）中、Ｒ１８は、それぞれ独立して、炭素数１以上３０以下のアルキル基、炭素数７以上３０以下のアラルキル基、または炭素数６以上３０以下のアリール基である。
【０１７５】
【化２０】
2017110744.tif 000022
【０１７６】
式（１９）中、Ｒ１９、Ｒ２０およびＲ２１は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１以上３０以下のアルキル基、炭素数７以上３０以下のアラルキル基、または炭素数６以上３０以下のアリール基である。
【０１７７】
【化２１】
2017110744.tif 000023
【０１７８】
式（２０）中、Ｒ２２は、それぞれ独立して、炭素数１以上３０以下のアルキル基、炭素数７以上３０以下のアラルキル基、または炭素数６以上３０以下のアリール基である。
【０１７９】
上記化学式（１８）〜（２０）の、炭素数１以上３０以下のアルキル基は、炭素数１以上２０以下のアルキル基、炭素数５以上２０以下のシクロアルキル基、または炭素数６以上２０以下のアルキル置換シクロアルキル基であることが好ましい。上記炭素数１以上２０以下のアルキル基の例には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基、ｉ−オクチル基、ｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、およびイコシル基などが含まれる。上記炭素数５以上２０以下のシクロアルキル基の例には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、およびシクロオクチル基などが含まれる。上記炭素数６以上２０以下のアルキル置換シクロアルキル基の例には、１−メチルシクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、および１−メチル−４−ｉ−プロピルシクロヘキシル基などが含まれる。
【０１８０】
上記化学式（１８）〜（２０）の、炭素数７以上３０以下のアラルキル基は、炭素数７以上２０以下のアラルキル基であることが好ましい。炭素数７以上２０以下のアラルキル基の例には、ベンジル基、α−メチルベンジル基、およびα、α−ジメチルベンジル基などが含まれる。
【０１８１】
上記化学式（１８）〜（２０）の、炭素数６以上３０以下のアリール基の例には、フェニル基、ナフチル基、およびアントリル基などが含まれる。これらのうち、フェニル基が好ましい。
【０１８２】
上記硫黄系酸化防止剤の分子量は、沸点および分解温度を高くする観点から、５００以上であることが好ましく、５００以上１３００以下であることがより好ましい。
【０１８３】
上記硫黄系酸化防止剤の市販品の例には、ジミリスチル３，３’−チオジプロピオネート（分子量５７１）（住友化学株式会社製、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＴＰＭなど）、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）（分子量１１６２）（住友化学株式会社製、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＴＰ−Ｄ）、ジステアリル３，３’−チオジプロピオネート（分子量６８３）（住友化学株式会社製、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＴＰＳ）、ジラウリル３，３’−チオジプロピオネート（分子量５１５）（住友化学株式会社製、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＴＰＬ−Ｒなど）などが含まれる。
【０１８４】
前記酸化防止剤の含有量は、本発明のインクが含有する全固形分の質量に対して、０．０１質量％以上１０．０質量％未満であることが好ましく、０．１質量％以上５．０質量％以下であることがより好ましい。
【０１８５】
また、上記硫黄系酸化防止剤の含有量は、上記フェノール系化合物の全量１００質量部に対して、１０質量部以上１０００質量部以下であることが好ましく、３０質量部以上３００質量部以下であることがより好ましい。
【０１８６】
１−５−２．界面活性剤
上記界面活性剤の例には、陽イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、両性界面活性剤（ベタイン型界面活性剤）および非イオン性界面活性剤（ノニオン型界面活性剤）が含まれる。界面活性剤は、本発明のインク中に、１種のみが含有されていてもよく、２種以上が含有されていてもよい。
【０１８７】
上記陽イオン性界面活性剤の例には、脂肪族アミン塩、脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、およびイミダゾリニウム塩が含まれる。
【０１８８】
上記陰イオン性界面活性剤の例には、脂肪酸石鹸、Ｎ−アシル−Ｎ−メチルグリシン塩、Ｎ−アシル−Ｎ−メチル−β−アラニン塩、Ｎ−アシルグルタミン酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、アシル化ペプチド、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホ琥珀酸エステル塩、アルキルスルホ酢酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、Ｎ−アシルメチルタウリン、硫酸化油、高級アルコール硫酸エステル塩、第２級高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸塩、第２級高級アルコールエトキシサルフェート、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、モノグリサルフェート、脂肪酸アルキロールアミド硫酸エステル塩、アルキルエーテルリン酸エステル塩、およびアルキルリン酸エステル塩が含まれる。
【０１８９】
上記両性界面活性剤の例には、カルボキシベタイン型の界面活性剤、スルホベタイン型の界面活性剤、アミノカルボン酸塩、およびイミダゾリニウムベタインが含まれる。
【０１９０】
上記非イオン性界面活性剤の例には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン２級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステロールエーテル、ポリオキシエチレンラノリン誘導体、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油、硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアミンオキサイド、アセチレングリコール系の界面活性剤、およびアセチレンアルコール系の界面活性剤が含まれる。
【０１９１】
捺染後の布帛の熱による風合いの変化をより十分に抑制し、かつ、特には中和塩基で中和された樹脂を含有させたときの、インクの吐出安定性の低下をより十分に抑制する観点からは、界面活性剤は、アセチレングリコール系の界面活性剤であることが好ましい。
【０１９２】
アセチレングリコール系の界面活性剤の市販品の例には、エアー  プロダクツ  アンド  ケミカルス社製、サーフィノール１０４、サーフィノール１０４Ｅ、サーフィノール１０４Ｈ、サーフィノール１０４Ａ、サーフィノール１０４ＢＣ、サーフィノール、サーフィノール１０４ＰＡ、サーフィノール１０４ＰＧ−５０、サーフィノール１０４Ｓ、サーフィノール４２０、サーフィノール４４０、サーフィノール４６５、サーフィノール４８５、サーフィノールＳＥ、サーフィノールＳＥ−Ｆ、サーフィノール５０４、サーフィノール６１、サーフィノールＤＦ３７、サーフィノールＣＴ１１１、サーフィノールＣＴ１２１、サーフィノールＣＴ１３１、サーフィノールＣＴ１３６、サーフィノールＴＧ、およびサーフィノールＧＡ（「サーフィノール」は同社の登録商標）、日信化学工業株式会社製、オルフィンＢ、オルフィンＹ、オルフィンＰ、オルフィンＡ、オルフィンＳＴＧ、オルフィンＳＰＣ、オルフィンＥ１００４、オルフィンＥ１０１０、オルフィンＰＤ−００１、オルフィンＰＤ−００２Ｗ、オルフィンＰＤ−００３、オルフィンＰＤ−００４、オルフィンＥＸＰ．４００１、オルフィンＥＸＰ．４０３６、オルフィンＥＸＰ．４０５１、オルフィンＡＦ−１０３、オルフィンＡＦ−１０４、オルフィンＡＫ−０２、オルフィンＳＫ−１４、およびオルフィンＡＥ−３（「オルフィン」は同社の登録商標）、ならびに、川研ファインケミカル株式会社製、アセチレノールＥ００、アセチレノールＥ００Ｐ、アセチレノールＥ４０、およびアセチレノールＥ１００（「アセチレノール」は同社の登録商標）が含まれる。
【０１９３】
１−５−３．防黴剤
上記防黴剤の例には、芳香族ハロゲン化合物、メチレンジチオシアナート、含ハロゲン窒素硫黄化合物、および１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンが含まれる。防黴剤は、本発明のインク中に、１種のみが含有されていてもよく、２種以上が含有されていてもよい。
【０１９４】
１−６．本発明のインクの物性
インクの射出性をより高める観点から、本発明のインクの２５℃における粘度は、１ｍＰａ・ｓ以上４０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、５ｍＰａ・ｓ以上４０ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、５ｍＰａ・ｓ以上２０ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましい。インクの粘度は、Ｅ型粘度計（たとえば、Ｖ−２５、東機産業株式会社製）により、２５℃、２０ｒｐｍで測定することができる。
【０１９５】
本発明のインクの２５℃における表面張力は、２５ｍＮ／ｍ以上５０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。表面張力が２５ｍＮ／ｍ以上であると、画像の滲みがより生じにくい。表面張力が５０ｍＮ／ｍ以下であると、本発明のインクがより布帛により浸透しやすい。インクの粘度は、たとえば、ＣＢＶＰ−Ｚ、協和界面科学株式会社製により測定することができる。
【０１９６】
１−７．本発明のインクの調製
本発明のインクは、たとえば、前記式（１）で表される化合物、定着樹脂、水溶性有機溶剤、顔料および水を、加熱下において混合して調製することができる。得られた混合液は、所定のフィルターで濾過することが好ましい。このとき、顔料および分散樹脂が水中に分散した顔料分散体をあらかじめ調製しておき、これに残りの成分を添加して加熱しながら混合してもよい。
【０１９７】
前記式（１）で表される化合物は、予め定着樹脂または分散樹脂と混合しておいてもよいし、上記顔料分散体に添加してもよいし、上記加熱下における混合時に添加してもよい。
【０１９８】
２．インクジェット捺染方法
本発明のインクジェット捺染方法は、上記した本発明のインクで布帛に画像を形成することを特徴とするインクジェット捺染方法である。本発明のインクジェット捺染方法は、前述した本発明のインクをインクジェット捺染インクとする以外は、顔料を含有するインクジェットインクによる公知のインクジェット捺染方法と同様に行い得る。
【０１９９】
たとえば、本発明のインクジェット捺染方法は、本発明のインクの液滴を記録ヘッドから布帛に向けて吐出する工程（画像形成工程）を含む。本発明のインクジェット捺染方法は、インクが着弾した布帛を加熱する工程（加熱工程）をさらに含んでもよい。
【０２００】
また、本発明のインクジェット捺染方法は、後述の顔料凝集剤、前処理剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、浸透インクなどを布帛に付与する工程を、画像形成工程の前に含んでもよいし、コロナ処理を布帛に施す工程を、画像形成工程の前に含んでもよい。また、本発明のインクジェット捺染方法は、定着樹脂を含むインク（上述した第一のインクまたは第二のインク）を布帛に付与する工程を、画像形成工程の前、または画像形成工程の後かつ加熱工程の前、に含んでもよい。
【０２０１】
また、本発明のインクジェット捺染方法は、後述の定着剤などを布帛に付与する工程を、画像形成工程の後に含んでもよい。なお、定着剤を布帛に付与する工程は、画像形成工程の後に含むことが好ましい。また、定着剤を布帛に付与する工程は、加熱工程の前に含んでもよいし、加熱工程の後に含んでもよい。ただし、加熱によって定着樹脂および定着剤を同時に乾燥および定着できる観点からは、定着剤を布帛に付与する工程は、加熱工程の前に含むことが好ましい。なお、定着剤を布帛に付与する工程を加熱工程の後に含むときは、定着剤を乾燥および定着させるための加熱をさらに行うことが好ましい。定着剤を乾燥および定着するための加熱は、後述の加熱工程と同様に行い得る。
【０２０２】
２−１．画像形成工程
画像形成工程は、本発明のインクの液滴を記録ヘッドから布帛に向けて吐出して、画像を形成する工程である。たとえば、複数の記録ヘッドを搭載するヘッドキャリッジに対して布帛を相対移動させながら、インクの液滴を記録ヘッドから吐出して、布帛に着弾させることで、画像を形成することができる。なお、本発明のインクを含む複数の色のインクを用いて画像を形成する場合、各色のインク液滴は、別々に吐出しても、同時に吐出してもよい。
【０２０３】
複数の色のインクを用いるとき、シアン、マゼンタおよびイエローの三原色のインクを用いることが好ましい。より広い色再現域を表現する観点からは、上記複数の色のインクは、ブラックおよびグレーのインクを含んでいてもよいし、グリーン、オレンジ、ブルー、レッド、バイオレット、シルバー、ゴールドなどの特色のインクを含んでいてもよい。色の濃い布帛に画像を形成する場合などは、ホワイトのインクを最初に布帛に着弾させ、その後に他色のインクを布帛に着弾させてもよい。
【０２０４】
２−２．定着剤を付与する工程
定着剤を付与する工程は、顔料を定着させる定着剤を、本発明のインクが着弾した布帛の表面に付与する工程である。上記定着剤は、天然または合成された高分子、たとえばタンニンなどとすることができる。定着剤は、これを含む溶液または分散液を用いて、インクジェット法で布帛の表面に付与されてもよいし、パッド法、コーティング法およびスプレー法などで布帛の表面に付与されてもよい。
【０２０５】
２−３．加熱工程
加熱工程は、特に本発明のインクが定着樹脂を含有するときに、インクが着弾した布帛を加熱して布帛の表面に定着樹脂の膜を形成して、この定着樹脂からなる膜の中に顔料を保持して定着させる工程である。このときの加熱条件は、顔料が十分に定着する程度であればよく、例えば、１００℃以上１８０℃以下で３分以上１５分以下、加熱することが好ましい。加熱は、温風の付与、および加熱されたローラーを用いての圧着などで行うことができる。
【０２０６】
２−４．その他の工程
本発明のインクジェット捺染方法は、水系インクの吐出を停止している間に、ノズルをクリーニングする工程を含んでいてもよい。
【０２０７】
本発明のインクが含有する定着樹脂は、インクジェットヘッドのノズルに固着すると、ノズルの詰まりや液滴の飛翔方向が斜めになる曲がりといった現象を生じる可能性がある。これに対し、ノズルをクリーニングすることで、定着樹脂のノズルへの固着を抑制し、ノズルの詰まりや液滴の飛翔方向の曲がりなどを抑制できる。
【０２０８】
クリーニングは、ポリエステル布などのインク吸収部材でノズルの吐出面を拭いて行ってもよいし、上記インク吸収部材にクリーニング液を含ませ、クリーニング液によって定着樹脂を溶解または膨潤させて、ノズルから定着樹脂を取り除いてもよい。
【０２０９】
上記クリーニング液は、水および有機溶媒を含む。上記クリーニング液は、防黴剤などのその他成分をさらに含んでもよい。
【０２１０】
上記有機溶媒は、定着樹脂などの固着物などを溶解させやすくする観点から、平均ＳＰ値が１５未満となるように選択されることが好ましく、また、インクが含有し得る顔料の分散安定性を向上させる観点から、平均ＳＰ値が１０以上となるように選択されることが好ましい。上記観点からは、クリーニング液が含有する有機溶媒は、平均ＳＰ値が１０以上１５未満となるように選択されることが好ましく、１０．５以上１３以下となるように選択されることがより好ましく、１０．６以上１２以下となるように選択されることがさらに好ましい。
【０２１１】
上記有機溶媒の例には、グリコールモノアルキルエーテル、多価アルコール、環状アミド、ラクトン、環状カーボネート、環状スルフォンおよびスルフォキシドなどが含まれる。
【０２１２】
上記グリコールエーテルアルキルエーテルは、グリコールのモノアルキルエーテルである。上記グリコールの例には、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、およびジプロピレングリコールなどが含まれる。これらのうち、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、およびプロピレングリコールが好ましい。
【０２１３】
上記グリコールエーテルアルキルエーテルのＳＰ値は、グリコールの主鎖部分の炭素数やアルキルエーテル部分の炭素数によって調整されうる。有機溶媒の粘度や水との溶解安定性の観点から、上記グリコールエーテルアルキルエーテルの総炭素数は、４以上１０以下であることが好ましく、４以上７以下であることがより好ましい。
【０２１４】
上記グリコールエーテルアルキルエーテルの例には、 ジエチレングリコールモノメチルエーテル（１１．２）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（１０．９）、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル（１０．７）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（１０．５）、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（１０．８）、トリエチレングリコールモノエチルエーテル（１０．６）、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル（１０．５）、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル（１０．６）、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル（１０．４）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（１０．４）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（１０．９）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（９．６）、およびジプロピレングリコールモノプロピルエーテル（８．６）などが含まれる（括弧内の数値はＳＰ値を表す（特に断りがない限り、以下も同様である））。これらのうち、臭気が少なく、洗浄性も良好であることから、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、およびプロピレングリコールモノエチルエーテルが好ましい。
【０２１５】
上記多価アルコールは、炭素数４以上６以下の直鎖状または分岐状のアルキレン鎖に２つ以上の水酸基が置換した化合物から選択されうる。上記多価アルコールの例には、１，４−ブタンジオール（１５．０）、１，５−ペンタンジオール（１４．２）、１，６−ヘキサンジオール（１３．５）、１，２−ヘキサンジオール（１３．４）、２−メチル−２，４−ペンタンジオール（１３．１）、および３−メチル−１，５−ペンタンジオール（１３．４）などが含まれる。これらのうち、２−メチル−２，４−ペンタンジオール（１３．１）が好ましい。
【０２１６】
上記環状アミドの例には、２−ピロリドン（１２．６）、Ｎ−メチルピロリドン（１１．５）、Ｎ−エチルピロリドン（１１．１）、２−ピペリドン（１２．０）、およびε−カプロラクタム（１１．６）などが含まれる。これらのうち、Ｎ−メチルピロリドンが好ましい。
【０２１７】
上記ラクトンの例には、γ−ブチロラクトン（１０．５）、δ−バレロラクトン（１０．２）、およびε−カプロラクトン（１０．０）などが含まれる。これらのうち、γ−ブチロラクトンが好ましい。
【０２１８】
上記環状カーボネートの例には、炭酸プロピレン（１０．５）、および炭酸エチレン（１１．２）などが含まれる。これらのうち、炭酸プロピレンが好ましい。
【０２１９】
上記環状スルフォンおよびスルフォキシドの例には、スルホラン、およびジメチルスルホキシド（１２．９）などが含まれる。これらのうち、ジメチルスルホキシドが好ましい。
【０２２０】
なかでも、クリーニング液に含まれる有機溶媒の平均ＳＰ値を上記範囲に調整しやすいこと、洗浄性が良好であること、および安全性や臭気などの観点から、グリコールモノアルキルエーテルが好ましく、炭素数４以上１０以下のグリコールモノアルキルエーテルが好ましい。
【０２２１】
上記グリコールモノアルキルエーテル、多価アルコール、環状アミド、ラクトン、環状カーボネート、環状スルフォンおよびスルフォキシドの、有機溶媒全体に対する含有割合は、６０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、１００質量％であることがさらに好ましい。
【０２２２】
上記クリーニング液に含まれる有機溶媒は、有機溶媒全体の平均ＳＰ値が上記範囲を満たす範囲で、他の有機溶媒をさらに含んでもよい。
【０２２３】
クリーニング液と水系インクとが混和したときの、水系インクに含まれ得る顔料の分散安定性を向上させるために、クリーニング液中の有機溶媒のＳＰ値とインク中の有機溶媒のＳＰ値の差が一定以上であることが好ましい。具体的には、クリーニング液中の有機溶媒のＳＰ値とインク中の有機溶媒のＳＰ値の差は、３．０以上、好ましくは５．５以上としうる。
【０２２４】
上記有機溶媒は、２５℃における表面張力が２５ｍＮ／ｍ以上３５ｍＮ／ｍ以下である有機溶媒を含むことが好ましく、上記有機溶媒のすべてが、２５℃における表面張力が２５ｍＮ／ｍ以上３５ｍＮ／ｍ以下であることがより好ましい。このような有機溶媒を含むクリーニング液は、表面張力を低くしやすいため、クリーニング液が、顔料や樹脂の固着物などに浸透しやすく、良好な洗浄性が得られやすい。
【０２２５】
前述した有機溶媒のうち、２５℃における表面張力が２５ｍＮ／ｍ以上３５ｍＮ／ｍ以下である有機溶媒の例には、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（３１．８）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（３３．６）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（２８．８）、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（３０．０）、およびプロピレングリコールモノメチルエーテル（２７．１）などのアルキレングリコールモノエーテル類、ならびに、１，２−ヘキサンジオール（２８．１）、および２−メチル−２，４−ペンタンジオール（２７．０）などの多価アルコールなどが含まれる（本段落において、括弧内の数値は表面張力値（ｍＮ／ｍ）を表す）。
【０２２６】
上記有機溶媒の表面張力は、例えば新実験化学講座第１８巻（界面とコロイド）、日本化学会編、丸善株式会社発行：Ｐ．６８〜１１７を参照することができ、垂直板法（ウィルヘルミー法）にて測定することができる。具体的には、有機溶媒の表面張力は、表面張力計ＣＢＶＰ式Ａ−３型（協和科学株式会社）を用いて２５℃雰囲気下で測定されうる。
【０２２７】
上記クリーニング液に含まれる有機溶媒の含有量は、クリーニング液全体に対して３質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましく、１０質量％以上であることがさらに好ましい。有機溶媒の含有割合を一定以上とすることで、インクジェット記録ヘッドのノズル面の固着物を十分に溶解しうる。有機溶媒の含有割合は、クリーニング液全体に対して６０質量％以下としうる。
【０２２８】
上記クリーニング液は、必要に応じて界面活性剤、防腐剤および防黴剤などの添加剤をさらに含有してもよい。上記界面活性剤の例には、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類、ベタイン類を含む両性界面活性剤、シリコーン系界面活性剤およびフッ素系界面活性剤などが含まれる。上記防腐剤および防黴剤の例には、防腐剤または防黴剤の例には、芳香族ハロゲン化合物（例えば、ＰｒｅｖｅｎｔｏｌＣＭＫ）、メチレンジチオシアナート、含ハロゲン窒素硫黄化合物、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン（例えば、ＰＲＯＸＥＬＧＸＬ）などが含まれる。
【０２２９】
なお、定着樹脂がアニオン性基を含む樹脂である場合は、クリーニング液に塩基を含有させて、上記定着樹脂を溶解させることができる。また、定着樹脂がカチオン性基を含む樹脂である場合は、クリーニング液に酸を含有させて、上記定着樹脂を溶解させることができる。
【０２３０】
また、特開２０００−３２８０９３号公報、特開２００５−７７０３号公報、特開２０１１−１５６８１８号公報、および特開２００９−２３３９１１号公報などに記載のクリーニング液を用いてもよい。
【０２３１】
また、インクの乾燥による定着樹脂の固着を防ぐため、蒸気画像形成工程中またはその前後に、インクジェットヘッドのノズルまたはその近傍に、加湿空気または蒸気を連続してまたは断続的に付与してもよい。
【０２３２】
２−５．布帛
布帛は、本発明のインクで捺染可能であれば限定されないが、木綿、麻、羊毛、絹、ビスコスレーヨン、キュプラレーヨン、ポリノジック、ビニロン、ナイロン、アクリル、ポリウレタン、レーヨンポリウレタン、ポリエステルおよびアセテートを含む繊維を含むものであることが好ましい。顔料の定着性をより高める観点からは、繊維の半径は１０ｄ以上１００ｄ以下であることが好ましい。
【０２３３】
なお、本発明のインクジェット捺染方法は、定着樹脂を含有するインクを用いるため、布帛の種類を選ばずに捺染可能であるという特長を有する。特に、色材として染料を含有する従来の捺染用のインクジェットインクを用いるインクジェット捺染方法では、複数の繊維を含む混紡または交織などの布帛に捺染する際に、染料が一方の繊維には定着しやすいが別の繊維には定着しにくく、布帛への定着性が低いという問題があった。しかし、本発明のインクジェット捺染方法によれば、複数の繊維を含む布帛にも、定着性の高い画像を形成できる。
【０２３４】
特に、本発明のインクがポリエステル樹脂またはポリウレタン樹脂を含有するとき、これらの樹脂はポリエステル繊維への親和性が高いため、ポリエステル繊維を含む布帛（混紡または交織などを含む）に捺染すると定着性のより高い画像を形成できる。
【０２３５】
なお、複数の繊維を含む布帛に画像を形成するときは、本発明のインクとともに、反応染料、酸性染料、分散染料および昇華染料などから選択される、上記布帛が含む繊維への定着性の高い染料を含むインクを併用することも好ましい。
【０２３６】
布帛は、顔料を凝集させる薬剤（以下、単に「顔料凝集剤」ともいう。）を予め付与されていてもよい。
【０２３７】
顔料凝集剤は、顔料を凝集させる作用を有するものであればよい。たとえば、顔料がアニオン性の分散顔料であるとき、顔料凝集剤は、酸またはカチオン性化合物とすることができる。これらの顔料凝集剤は、１種類のみが含有されてもよく、２種類以上を組み合わせて含有されていてもよい。
【０２３８】
酸は、ｐＨ変動によって上記アニオン性の分散顔料を凝集することができる。このような酸の例には、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、イソ酪酸、シュウ酸、フマル酸、リンゴ酸、クエン酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、安息香酸、２−ピロリドン−５−カルボン酸、乳酸、アクリル酸およびその誘導体、メタクリル酸およびその誘導体、アクリルアミドおよびその誘導体、スルホン酸誘導体、ならびに、リン酸およびその誘導体などが含まれる。酸は、有機酸であることが好ましい。有機酸は、第１の処理液に含まれる他の成分（架橋剤など）との相溶性が高く、かつ、第１の処理液が基材上で乾燥しても塩になりにくいため基材上での透明性に優れ、形成された画像を変色させにくい。
【０２３９】
カチオン性化合物は、塩析によって上記アニオン性の分散顔料を凝集することができる。カチオン性化合物として、例えば、多価金属塩やカチオン性界面活性剤またはカチオン性樹脂等を挙げることができる。多価金属塩としては、例えば、カルシウム塩、マグネシウム塩、アルミニウム塩、亜鉛塩等の水溶性の塩を好ましく挙げることができる。カチオン性界面活性剤（陽イオン性界面活性剤ともいう）としては、例えば、脂肪族アミン塩、脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩等を好ましく挙げることができる。カチオン性樹脂としては、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ポリエチレンイミン、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド等を挙げることができる。
【０２４０】
なお、酸を用いる場合、酸の付量は、本発明のインクに含まれるアニオン成分の中和当量以下に処理液のｐＨを調整する量であることが好ましい。また、上記アニオン成分がアクリル酸基である場合、画像の滲みをより生じにくくする観点からは、上記酸の第一解離定数は３．５以下であることが好ましい。
【０２４１】
布帛は、水溶性高分子を含有する前処理剤を予め付与されていてもよい。前処理剤は、布帛の、本発明のインクが着弾する側の面に付与されることが好ましい。前処理剤は、インクジェット法で付与されてもよいし、パッド法、コーティング法およびスプレー法などで付与されてもよい。
【０２４２】
上記水溶性高分子の例には、天然水溶性高分子および合成水溶性高分子が含まれる。天然水溶性高分子の例には、トウモロコシおよび小麦を含むデンプン類、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロースおよびヒドロキシエチセルロースを含むセルロース誘導体、アルギン酸ナトリウム、グアーガム、タマリンドガム、ローカストビーンガムおよびアラビアゴムを含む多糖類、ならびにゼラチン、カゼインおよびケラチンを含む蛋白質物質が含まれる。合成水溶性高分子の例には、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンおよびアクリル酸系ポリマーが含まれる。
【０２４３】
上記前処理剤は、ｐＨ調整剤をさらに含むことが好ましい。より高濃度で鮮明な画像を形成する観点から、ｐＨ調整剤は酸であることがより好ましい。酸であるｐＨ調整剤の例には、クエン酸、リンゴ酸および酒石酸が含まれる。
【０２４４】
上記前処理剤は、必要に応じて還元防止剤、キレート剤および防腐剤を含む任意成分をさらに含有してもよい。還元防止剤の例には、ｍ−ニトロベンゼンスルホン酸ナトリウムが含まれる。キレート剤の例には、アミノポリカルボン酸塩、ヒドロキシカルボン酸塩、ポリカルボン酸塩、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ニトリロ三酢酸およびジエチレントリアミン五酢酸が含まれる。防腐剤の例には、Ｎ−（３−クロロフェニル)カルバミン酸イソプロピルを含む芳香族ハロゲン化合物、メチレンジチオシアナートおよび１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンが含まれる。
【０２４５】
布帛は、コロナ処理が予め施されていてもよい。コロナ処理を施すことで、画像の定着性が高くなる。これは、定着樹脂と親和性の高い極性基が、コロナ処理によって布帛の表面に形成されるためと推測される。コロナ処理は、布帛の、本発明のインクが着弾する側の面に施されることが好ましい。
【０２４６】
布帛は、公知の紫外線吸収剤および酸化防止剤などを予め付与されていてもよい。これらの物質は、画像の保存性を高め、特には画像の色味および濃度の低下を抑制でき、かつ、画像の耐擦性の低下も抑制できる。これは、これらの物質が顔料の光退色およびオゾン退色を抑制し、かつ、定着樹脂の光、オゾン、窒素酸化物（ＮＯＸ）および硫黄酸化物（ＳＯＸ）などによる分解を防ぐためと推測される。
【０２４７】
上記酸化防止剤の例には、上述した、本発明のインクが含有し得る紫外線吸収剤が含まれる。
【０２４８】
上記紫外線吸収剤の例には、ベンゾフェノン化合物、ベンゾトリアゾール化合物、サリチル酸エステル化合物、ヒドロキシフェニルトリアジン化合物、およびシアノアクリレート化合物などが含まれる。
【０２４９】
ベンゾフェノン化合物である紫外線吸収剤の例には、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシ−ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシロキシ−ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクタデシロキシ−ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ベンジロキシ−ベンゾフェノン、１，４−ビス（４−ベンゾイル−３−ヒドロキシフェノキシ）−ブタン、２，４−ジヒドロキシ−ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−ベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシ−ベンゾフェノン、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシ−ベンゾフェノン、および２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジメトキシ−ベンゾフェノンなどが含まれる。
【０２５０】
ベンゾトリアゾール化合物である紫外線吸収剤の例には、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジーｔ−ペンチル−２−ヒドロキシフェニル−２−ベンゾトリアゾール、２−（２−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−メチル−６−（３，４，５，６−テトラヒドロフタリミジルメチル）フェノール、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチロキシフェニル）−２−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）−２−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールおよび２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾールなどが含まれる。
【０２５１】
サリチル酸エステル化合物である紫外線吸収剤の例には、２−４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、サリチル酸フェニルおよびサリチル酸−４−ｔ−ブチルフェニルなどが含まれる。
【０２５２】
ヒドロキシフェニルトリアジン化合物である紫外線吸収剤の例には、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−エトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−（２−ヒドロキシ−４−プロポキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−（２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−［１−オクチルオキシカルボニルエトキシ］フェニル）−４，６−ビス（４−フェニルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、および２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジンなどが含まれる。
【０２５３】
シアノアクリレート化合物である紫外線吸収剤の例には、２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリル酸２−エチルヘキシルおよびエチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレートなどが含まれる。
【０２５４】
布帛は、布帛内への顔料の浸透性を高めるため、浸透インクを予め付与されていてもよい。浸透インクは、たとえば、布帛への浸透性の高い、グリセリンおよびエチレングリコールなどの水溶性の有機溶剤を含む水溶液とすることができる。浸透インクは、布帛の、本発明のインクが着弾する側の面に付与されてもよいし、それとは反対側の面に付与されてもよい。浸透インクは、インクジェット法で付与されてもよいし、パッド法、コーティング法およびスプレー法などで付与されてもよい。
【０２５５】
２−６．インクジェット記録装置
本発明のインクジェット捺染方法は、インクジェットインクを用いて捺染を行うインクジェット記録装置を用いて行うことができる。
【０２５６】
上記インクジェット記録装置は、シングルパス記録方式（ライン記録方式）であってもよいし、スキャン記録方式であってもよい。記録方式は、求められる画像の解像度や記録速度に応じて選択されればよいが、高速記録の観点からは、シングルパス記録方式が好ましい。
【０２５７】
図１Ａおよび図１Ｂは、シングルパス記録方式のインクジェット記録装置の要部の構成の一例を示す図である。このうち、図１Ａは側面図であり、図１Ｂは平面図である。図１Ａに示されるように、インクジェット記録装置１０は、複数の吐出用記録ヘッド１１を収容するヘッドキャリッジ１３と、脱気されたインクを貯留するインクタンク１７と、インクタンク１７およびヘッドキャリッジ１３の間を連通するインク流路１５とを有しうる。
【０２５８】
ヘッドキャリッジ１３は、布帛２０の全幅を覆うように固定配置されており、複数の吐出用記録ヘッド１１を収容する。各ヘッドキャリッジ１３は、互いに異なる色の吐出用記録ヘッド１１を収容している。
【０２５９】
記録ヘッド１１には、インクタンク１７中のインクがインク流路１５を通じて供給される。
【０２６０】
布帛２０の搬送方向に配置される吐出用記録ヘッド１１の数は、吐出用記録ヘッド１１のノズル密度および印刷画像の解像度によって設定される。例えば、液滴量２ｐｌ、ノズル密度３６０ｄｐｉの記録ヘッド１１を用いて１４４０ｄｐｉの解像度の画像を形成する場合には、布帛２０の搬送方向に対して４つの吐出用記録ヘッド１１をずらして配置すればよい。また、液滴量６ｐｌ、ノズル密度３６０ｄｐｉの吐出用記録ヘッド１１を用いて７２０×７２０ｄｐｉの解像度の画像を形成する場合には、２つの吐出用記録ヘッド１１をずらして配置すればよい。ｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのインク液滴（ドット）の数を表す。
【０２６１】
上記インクジェット記録装置は、複数のインク（上述した第一のインクまたは第二のインク）を布帛に付与するときは、吐出用記録ヘッド１１、インク流路１５およびインクタンク１７をそれぞれ複数備えていてもよいし、上記第一のインクおよび第二のインクの一方を付与するためのパッディング手段、コーティング手段およびスプレーなどを備えていてもよい。
【０２６２】
上記インクジェット記録装置は、インクタンク１７またはインク流路１５などに、顔料の沈降を防止するための撹拌機構を有してもよい。また、上記インクジェット記録装置は、インク流路１５などに、顔料凝集物などによるノズルの詰まりを抑制するためのフィルターを有してもよい。
【０２６３】
インクジェット記録装置は、顔料表面に付着したガスによる吐出安定性の低下を抑制するため、脱気モジュールを有してもよい。脱気モジュールは、中空糸または超音波の照射などによって、インクを脱気できる。
【０２６４】
インクジェット記録装置は、インクジェット記録ヘッドのノズル開孔部を有する面を洗浄するクリーニング手段を有していてもよい。クリーニング手段は、インクを吸収するインク吸収部材と、該インク吸収部材に有機溶媒を含有するクリーニング液を供給する機能とを有するワイプユニットや、ブレードワイプなどでありうる。ワイプユニットの具体的な構成の例には、国際公開第２０１２／１１７７４２号に記載の構成などが含まれる。
【０２６５】
クリーニング手段は、水系インクの吐出を停止している間にノズル面を洗浄する。例えば、ワイプユニットの、洗浄液を含浸させたポリエステル布で、記録ヘッドのノズル面を摺擦して、当該ノズル面を洗浄することができる。
【０２６６】
２−７．インクジェット捺染システム
上記インクジェット記録装置は、その下流側に設けられた乾燥装置およびこれらを制御する制御部とともに、インクジェット捺染システムを構成してもよい。
【０２６７】
上記乾燥装置は、インクが着弾した布帛を加熱できればよく、このときの加熱条件は、たとえば、１００℃以上１８０℃以下で３分以上１５分以下とすることができる。加熱は、温風の付与、および加熱されたローラーを用いての圧着などで行うことができる。
【０２６８】
上記乾燥装置は、本発明のインクに含まれる有機溶剤の系外への放出を抑止するための、溶剤捕集装置を有していてもよい。上記溶剤捕集装置は、乾燥熱により蒸発した上記有機溶剤を冷却してぎょうけてうし、捕集する装置とすることができる。
【０２６９】
インクジェット捺染システムは、顔料凝集剤を含む付与液を布帛に付与する顔料凝集剤付与装置、前処理剤を布帛に付与する前処理剤付与装置、紫外線吸収剤または酸化防止剤などを含む付与液を布帛に付与する紫外線吸収剤等付与装置、浸透インクを布帛に付与する浸透インク付与装置などを、上記インクジェット記録装置の上流側に有していてもよい。
【０２７０】
インクジェット捺染システムは、定着剤を布帛に付与する定着剤付与装置を、上記インクジェット記録装置の下流側に有していてもよい。なお、インクジェット捺染システムは、定着剤付与装置を、上記インクジェット記録装置の下流側かつ上記乾燥装置の上流側に有することが好ましい。
【実施例】
【０２７１】
以下において、実施例を参照して本発明をより詳細に説明するが、これらの記載によって本発明の範囲は限定して解釈されない。【０２７２】
なお、以下の実施例において、粒子の平均粒子径は、動的光散乱法粒度分布計（マルバーン社製、ゼータサイザーナノＳ（「ゼータサイザー」は同社の登録商標））で測定したｚ−平均粒子径である。また、樹脂の酸価は、ＪＩＳＫ ００７０に準じて中和滴定法で求めた酸価である。また、樹脂の重量平均分子量は、測定試料１ｍｇに対してＴＨＦを１ｍｌ加えた溶媒を用いて、ポリスチレンジェルカラムを組み合わせたＧＰＣにて測定された、スチレン換算分子量である。【０２７３】
［樹脂の作製］
（樹脂１）
水酸基価から計算した数平均分子量が２，０００の３−メチル−ペンタンジオール／１，６−ヘキサンジオール（モル％比：３０／７０）共重合ポリカーボネートジオール６０部、水酸基価から計算した数平均分子量が２，０００の１，９−ノナンジオール／２−メチル−１，８−オクタンジオール（モル％比：１５／８５）共重合ポリカーボネートジオール１４０部、エチレングリコール１２．７部、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよび４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの混合物７７．５部、ならびにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド６７７部を仕込み、乾燥窒素雰囲気下で７０℃で１５時間反応させ、ポリウレタン樹脂溶液を得た。樹脂固形分重量に対し３倍量のイオン交換水を添加し、ホモジナイザーにより乳化した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを除去してポリウレタン系の樹脂１の水分散体を得た。【０２７４】
（樹脂２）
大成ファインケミカル社製、アクリットＷＢＲ−０１６Ｕ（「アクリット」は同社の登録商標）をポリウレタン系の樹脂２の水分散体とした。この樹脂の重量平均分子量は４５０００、酸価は７ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇは２０℃であった。【０２７５】
（樹脂３）
イオン交換水中にて、エチルアクリレート４５部、ブチルアクリレート３０部、テトラヒドロフルフリルアクリレート５部、メチルアクリレート２５部およびアクリル酸５部を重合反応させたのち、水酸化ナトリウムでｐＨを８〜８．５に調整して、０．３μｍのフィルターでろ過し、ポリアクリル系の樹脂３の水分散液を得た。この樹脂の重量平均分子量は１５００００、酸価は２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇは−１５℃であった。【０２７６】
［顔料分散体の作製］
分散剤としてのビックケミー社製、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１９０（「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ」は同社の登録商標、くし型ブロックポリマー分散剤  固形分４０％）１５部をイオン交換水６５部に加え混合した。こうして得られた溶液にシアン顔料としてＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ−１５：３を２０部添加し、プレミックスした後、０．５ｍｍジルコニアビーズを体積率で５０％充填したサンドグラインダーを用いて分散し、顔料濃度２０％のシアン顔料分散液を得た。【０２７７】
得られたシアン顔料分散液が含有する分散粒子のｚ−平均粒子径を動的光散乱法粒度分布計（マルバーン社製、ゼータサイザーナノＳ）にて測定したところ、いずれも１２０ｎｍであった。【０２７８】
［インクジェット捺染用の水系インクの作製］
イオン交換水に、上記樹脂の水分散液、水溶性有機溶媒、界面活性剤、その他の成分、式（１）の化合物を順次加えて均一になるまで撹拌を行い、その後、上記顔料分散液を加えて、均一になるまでさらに撹拌を行った後、０．３μｍのフィルターでろ過し、表１および表２に記載の組成を有するインクジェット捺染用の水系インク１〜１６（以下、それぞれのインクを単に「インク１」〜「インク１６」ともいう。）を得た。【０２７９】
（水溶性有機溶媒）
ＨＤ：  １，２−ヘキサンジオール
ＭＰＤ：  ２−メチル−１，３−プロパンジオール
２Ｐ：  ２−ピロリドン
ＴＥＧＢＥ：  トリエチレングリコールブチルエーテル
Ｇｌｙ：  グリセリン
ＥＧ：  エチレングリコール
ＴＥＡ：  トリエタノールアミン【０２８０】
（式（１）の化合物）
式（１）の化合物：  ２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−［３−（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）プロポキシ］ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン）ホスフォネート（住友化学株式会社製、スミライザーＧＰ（「スミライザー」は同社の登録商標））【０２８１】
（酸化防止剤）
酸化防止剤１：  ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート  （フェノール系酸化防止剤、ＢＡＳＦ社製、ＩＲＧＡＮＯＸ  １０７６、「ＩＲＧＡＮＯＸ」はビーエーエスエフ  ソシエタス・ヨーロピア社の登録商標）
酸化防止剤２：  ジステアリル３，３’−チオジプロピオネート  （硫黄系酸化防止剤、住友化学株式会社製、スミライザー  ＴＰＳ）【０２８２】
（界面活性剤）
界面活性剤１：  アセチレングリコール系の界面活性剤（アセチレングリコール  （エアー  プロダクツ  アンド  ケミカルス社製、サーフィノール４６５（「サーフィノール」は同社の登録商標））
界面活性剤２：  アセチレングリコール系の界面活性剤（アセチレングリコール  （エアー  プロダクツ  アンド  ケミカルス社製、サーフィノール１０４）
界面活性剤３：  非イオン性の界面活性剤（ポリオキシエチレンラウリルエーテル  （花王株式会社製、エマルゲン１４７））【０２８３】
（防黴剤）
防黴剤：  １，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン（アーチ  ユーケイ  バイオサイズ社製、プロキセルＧＸＬ）【０２８４】
表１および表２に、インク１〜インク１６の組成を示す。表１および表２において、各数字の単位は質量％であり、顔料、分散剤および定着樹脂の数字は固形分換算量の質量％である。【０２８５】
【表１】
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【０２８６】
【表２】
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【０２８７】
［評価］
（風合い）
インク１〜１６を用いてインクジェットプリンタ（コニカミノルタ株式会社製、Ｎａｓｓｅｎｇｅｒ−Ｖ、「Ｎａｓｓｅｎｇｅｒ」はコニカミノルタＩＪ株式会社の登録商標）にて、５４０ｄｐｉ×７２０ｄｐｉで、１００％Ｄｕｔｙの印字率で、糸の太さ５０ｄのポリエステル繊維に１５ｃｍ×１５ｃｍの矩形を印字した。その後、１３０℃の熱風環境下で１０分間処理し、それぞれのインクによる印字物を作製した。その後、それぞれの印字物を手で触り、官能評価を行った。【０２８８】
◎：  非常に柔らかく良好
○：  柔らかく良好
△：  わずかにごわつきがあるが、許容できるレベル
×：  ごわつきが大きく、許容できないレベル【０２８９】
（吐出安定性）
インク１〜１６を６０℃で２週間保存したのち、前記印字物の作製と同様の方法で、１５ｃｍ×１５ｃｍの矩形を連続で１０回プリントを行い、画像を観察して、インクの射出不良によるかすかなスジ（画像欠陥）の有無およびその個数を調べた。【０２９０】
◎：  画像欠陥はみられない
○：  １か所の画像欠陥が見られる
△：  ２か所または３か所の画像欠陥が見られる
×：  ４か所以上の画像欠陥が見られる【０２９１】
インク１〜１６のそれぞれについての上記評価の結果を、表３に示す。【０２９２】
【表３】
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【０２９３】
水、顔料、水溶性有機溶剤、定着樹脂および式（１）で表される化合物を含有するインクジェット捺染用の水系インクは、印字した布帛にごわつきが生じにくく、かつ、ノズルの目詰まりを発生させにくかった。（インク１〜インク１３）。【０２９４】
特に、水溶性有機溶剤として１，２−アルカンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオールまたは２−ピロリドンを含有するインクジェット捺染用の水系インクは、印字した布帛にごわつきがより生じにくく、かつ、ノズルの目詰まりをより発生させにくかった（インク１〜インク７とインク８との比較による。）。【０２９５】
また、アセチレングリコール系の界面活性剤を含有するインクジェット捺染用の水系インクは、印字した布帛にごわつきがより生じにくく、かつ、ノズルの目詰まりをより発生させにくかった（インク１〜インク７とインク１３との比較による。）。【０２９６】
また、前記定着樹脂がポリアクリル系の樹脂またはポリウレタン系の樹脂であるインクジェット捺染用の水系インクは、印字した布帛にごわつきがより生じにくく、かつ、ノズルの目詰まりをより発生させにくかった（インク１〜インク７およびインク１０とインク９との比較による。）。【０２９７】
また、式（１）で表される化合物の含有量が０．０１質量％以上３．０質量％以下であるインクジェット捺染用の水系インクは、印字した布帛へのごわつきの生じにくさと、ノズルの目詰まりの発生しにくさを、両立させることが可能だった（インク２〜インク４とインク１およびインク５との比較による。）。【０２９８】
また、前記定着樹脂としてポリアクリル系の樹脂およびポリウレタン系の樹脂をいずれも含有するインクジェット捺染用の水系インクは、印字した布帛へのごわつきの生じにくさと、ノズルの目詰まりの発生しにくさを、より高い程度に両立させることが可能だった（インク１１とインク１〜インク８およびインク１０との比較による。）。【０２９９】
また、水溶性有機溶剤としてアミン類を含有するインクジェット捺染用の水系インクは、ノズルの目詰まりをより発生させにくかった（インク３とインク１２との比較による。）。【０３００】
また、界面活性剤としてアセチレングリコール系の界面活性剤を含有するインクジェット捺染用の水系インクは、ノズルの目詰まりをより発生させにくかった（インク３とインク１３との比較による。）。【０３０１】
一方で、式（１）で表される化合物を含有しないインクは、同量の界面活性剤を含有させても、印字した布帛にごわつきがより生じやすく、かつ、ノズルの目詰まりが発生しやすかった（インク１４〜インク１６）。【０３０２】
本出願は、２０１５年１２月２５日出願の日本国出願番号２０１５−２５４９６７号に基づく優先権を主張する出願であり、当該出願の特許請求の範囲および明細書に記載された内容は本出願に援用される。
【産業上の利用可能性】
【０３０３】
本発明のインクは、インクジェット捺染システムが有するインクジェット記録装置から吐出することで、布帛の染色に好適に用いることができる。
【符号の説明】
【０３０４】
１０  インクジェット記録装置
１１  吐出用記録ヘッド
１３  ヘッドキャリッジ
１５  インク流路
１７  インクタンク
２０  布帛
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
2017110744.tif 000030
【国際調査報告】
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2017110744.tif 000032
2017110744.tif 000033
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