(57)【要約】【課題】  レーザー発振装置において、コロイド結晶やブロック共重合体のミクロ相分離構造のような結晶型規則構造を利用することなく、設計および作成が容易であり、熱的に安定であり高温においても発振可能な高分子レーザー発振装置を提供する。【解決手段】  レーザー発振装置であって、樹脂シートと発光層を含む二枚以上の樹脂シートの間に発光層を配置しており、当該樹脂シートが樹脂と球状粒子とを有し、当該球状粒子が樹脂シート中に平均粒子径１０〜３００ｎｍで分散しているを特徴とするレーザー発振装置。【選択図】  図１
2014165229.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂シートと発光層を含むレーザー発振装置であって、
二枚以上の樹脂シートの間に発光層を配置しており、
当該樹脂シートが樹脂と球状粒子とを有し、
当該球状粒子が樹脂シート中に平均粒子径１０〜３００ｎｍで分散していること
を特徴とするレーザー発振装置。
【請求項２】
前記樹脂シートは４００〜８００ｎｍの波長領域において６０％以上の透過性を有する請求項１記載のレーザー発振装置。
【請求項３】
前記樹脂シートの小角Ｘ線散乱法による２次元散乱強度スペクトル測定において、該二次元散乱スペクトルが、散乱ベクトルｑの大きさが０．０２０〜０．０５５ｎｍ-１の範囲
に散乱強度の極大値を有する等方的な二次元散乱強度スペクトルである請求項１または２に記載のレーザー発振装置。
【請求項４】
前記小角Ｘ線散乱法による２次元散乱強度スペクトル測定がシンクロトロン放射光Ｘ線を用いる請求項３記載のレーザー発振装置。
【請求項５】
前記２次元散乱強度スペクトルにおいて、極大値を与えるピークの半値幅が０．００１〜０．０１８ｎｍ-１である請求項３または４に記載のレーザー発振装置。
【請求項６】
前記樹脂シートにおいて、樹脂シート中に含まれる球状粒子の含有量は、樹脂シート全体の５〜８０体積％である請求項１または２に記載のレーザー発振装置。
【請求項７】
前記樹脂シートにおいて、前記樹脂シート中に分散している前記球状粒子の中心間距離の平均は、１００〜３６０ｎｍである請求項１ないし６のいずれか１項に記載のレーザー発振装置。
【請求項８】
前記球状粒子は、金属または金属酸化物である請求項１ないし７のいずれか１項に記載のレーザー発振装置。
【請求項９】
前記樹脂（Ａ）の屈折率ｎｒと、前記粒子（Ｂ）の屈折率ｎｐと、の屈折率差［ｎｐ−ｎｒ］の絶対値が、０．００５以上０．１以下である請求項１ないし８のいずれか１項に記載のレーザー発振装置。
【請求項１０】
前記樹脂は、エポキシ樹脂および（メタ）アクリル樹脂のいずれか一方である請求項１ないし９のいずれか１項に記載のレーザー発振装置。
【請求項１１】
前記アクリル樹脂は、下記一般式（１）〜（３）からなる群から選ばれる少なくとも一種を反応させて得られたものである請求項１０に記載のレーザー発振装置。
【化１】
2014165229.tif 000009
（Ｒ１およびＲ２は、互いに異なっていても良く、水素原子又はメチル基を示す。ａは１
又は２を示し、ｂは０又は１を示す。）
【化２】
2014165229.tif 000010
（一般式（２）中、Ｘは−Ｈ、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＯＨ、−ＮＨ２、
−ＣＨ２−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＨ２−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
または、Ｒ３およびＲ４は、ＨまたはＣＨ３、ｐは０または１である。）
【化３】
2014165229.tif 000011
（一般式（３）中、ｎは、１〜２０の整数である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レーザー発振装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在実用化されているレーザーデバイスは電流励起型半導体レーザーが主流であり、光通信機器や情報記録機器、フォトリソグラフィ、医療用途など多岐に渡る分野で利用されている。このような外部共振型レーザー発信装置は半導体の微細加工技術の発達に伴い実用化されたものであるが、この種の無機半導体型レーザー発振器は素子の作成にコストがかかることや、厳重な環境管理が必要であるといったことから、低コスト性、耐熱性、柔軟性、加工性、高発振効率などを有するレーザー発振デバイスの開発が要求されている。
【０００３】
現在実用化されている外部共振型半導体レーザーでは、発振波長を決定する共振器長は環境、特に温度の影響を受けやすく、それに伴ってレーザー発振波長、振幅が変化する。このため、安定なレーザー発振を誘起するためには、制限された設計、管理条件下での利用が必要である。外部共振型レーザーの発振においては電子注入を必要とするが、この際接合部での温度上昇によって発振に必要な閾値電流が増加するため、波長、振幅を制御するためには放熱や適切な材料の選定が必要となる。したがって高温でのレーザー発振は困難である。また、外部共振器の小型化の困難さ、温度制御の困難さから、従来の外部共振型半導体レーザーでは微細化、高集積化を行なう事ができない。
【０００４】
近年では、上記半導体レーザーの代替として、有機電界発光デバイスや有機固体レーザーデバイスなどの有機系材料レーザーが提案されている。有機電界発光デバイスの次世代素子として電流注入型有機半導体レーザーが注目されているが、これを達成するためには位相や伝搬方向をフィードバックさせる光共振器構造が必要不可欠である。電流注入型有機レーザーデバイスの構築に関する研究例として、π電子共役系高分子や色素を添加した高分子などの発光材料を用いた光励起型レーザー発振が報告されている（ 非特許文献１ 、２ ） 。
【０００５】
また、最近では、フォトニック結晶の結晶規則配置による光のブラッグ反射と発光性有機色素とを組み合わせたレーザー発振部位によるレーザー発振を試みた報告例もある。高分子等の発光材料を用いた光励起型レーザー発振に関して、コロイド結晶薄膜と有機色素を用いた微小レーザー発振が特許文献１に、ブロック共重合体のミクロ相分離構造をレーザー共振器として用いた例は特許文献２に記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−２８７０２４号公報
【特許文献２】ＷＯ２００８／０４７５１４号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｄｏｄａｂａｌａｐｕｒ，Ｅ．Ａ．Ｃｈａｎｄｒｏｓｓ， Ｍ．Ｂｅｒｇｇｒｅｎ，ａｎｄ Ｒ．Ｅ．Ｓｌｕｓｈｅｒ，Ｓｃｉｅｎｃｅ，２７７，１７８７（１９９７）
【非特許文献２】Ｍ．Ｄ．ＭｃＧｅｈｅｅ ａｎｄ Ａ．Ｊ．Ｈｅｅｇｅｒ，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，１２，１６５５（２０００）
【０００８】
特許文献１や特許文献２に記載されている結晶型規則構造による光の反射を利用する場合、均一な結晶型規則構造を形成するために複雑なプロセスが必要になるという問題がある。
【０００９】
また、結晶型規則構造による光の回折反射を利用する場合、結晶構造が有する空間的異方性のために、共振部においては結晶面に対して特定の角度で入射した光しか増幅に利用されないために、光の増幅効率が低いという問題がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、コロイド結晶やブロック共重合体のミクロ相分離構造のような結晶型規則構造を利用することなく、設計および作成が容易であり、熱的に安定であり高温においても発振可能な高分子レーザー発振装置を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
このような目的は、下記（１）〜（１１）の本発明により達成される。
（１）樹脂シートと発光層を含むレーザー発振装置であって、二枚以上の樹脂シートの間に発光層を配置しており、当該樹脂シートが樹脂と球状粒子とを有し、当該球状粒子が樹脂シート中に平均粒子径１０〜３００ｎｍで分散していることを特徴とするレーザー発振装置。
（２）前記樹脂シートは４００〜８００ｎｍの波長領域において平均６０％以上の透過性を有する（１）記載のレーザー発振装置。
（３）前記樹脂シートの小角Ｘ線散乱法による２次元散乱強度スペクトル測定において、該二次元散乱スペクトルが、散乱ベクトルｑの大きさが０．０２０〜０．０５５ｎｍ-１
の範囲に散乱強度の極大値を有する等方的な二次元散乱強度スペクトルである（１）または（２）に記載のレーザー発振装置。
（４）前記小角Ｘ線散乱法による２次元散乱強度スペクトル測定がシンクロトロン放射光Ｘ線を用いる（３）記載のレーザー発振装置。
（５）前記２次元散乱強度スペクトルにおいて、極大値を与えるピークの半値幅が０．００１〜０．０１８ｎｍ-１である（３）または（４）に記載のレーザー発振装置。
（６）前記樹脂シートにおいて、樹脂シート中に含まれる球状粒子の含有量は、樹脂シート全体の５〜８０体積％である（１）または（２）に記載のレーザー発振装置。
（７）前記樹脂シートにおいて、前記樹脂シート中に分散している前記球状粒子の中心間距離の平均は、１００〜３６０ｎｍである（１）ないし（６）のいずれか１項に記載のレーザー発振装置。
（８）前記球状粒子は、金属または金属酸化物である（１）ないし（７）のいずれか１項に記載のレーザー発振装置。
（９）前記樹脂（Ａ）の屈折率ｎｒと、前記粒子（Ｂ）の屈折率ｎｐと、の屈折率差［ｎｐ−ｎｒ］の絶対値が、０．００５以上０．１以下である（１）ないし（８）のいずれか１項に記載のレーザー発振装置。
（１０）前記樹脂は、エポキシ樹脂および（メタ）アクリル樹脂のいずれか一方である（１）ないし（９）のいずれか１項に記載のレーザー発振装置。
（１１）前記アクリル樹脂は、下記一般式（１）〜（３）からなる群から選ばれる少なくとも一種を反応させて得られたものである（１０）に記載のレーザー発振装置。
【化１】
2014165229.tif 000003
（Ｒ１およびＲ２は、互いに異なっていても良く、水素原子又はメチル基を示す。ａは１又は２を示し、ｂは０又は１を示す。）
【化２】
2014165229.tif 000004
（一般式（２）中、Ｘは−Ｈ、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＯＨ、−ＮＨ２、
−ＣＨ２−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＨ２−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
または、Ｒ３およびＲ４は、ＨまたはＣＨ３、ｐは０または１である。）
【化３】
2014165229.tif 000005
（一般式（３）中、ｎは、１〜２０の整数である。）
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、コロイド結晶やブロック共重合体のミクロ相分離構造のような結晶型規則構造を利用する必要がないため、容易な作成手順によってレーザー発振装置を得ることができる。
【００１３】
また本発明では、特定波長光の選択反射に、光の入射角度による反射波長の依存性が小さいアモルファス構造発色の原理を利用することによって、光の増幅効率を向上させられるので、低い閾値でのレーザー発振が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例１の二次元スペクトルパターンを示す図
【図２】実施例１のｑと一次元化した散乱強度スペクトルＩ（ｑ）のプロット図
【図３】実施例１のｑ樹脂シートの反射スペクトルを測定した結果を示す図
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明は、樹脂シートと発光層を含むレーザー発振装置に関するものである。
レーザー発振装置の構成は、例えば、Nd:YAGパルスレーザー および発光層で構成されて
いる。
【００１６】
発光層に関しては、本特許で限定するものではないが、一般的なマトリクスを使用することができる。例えば、ＰＥＧジアクリレート＋ＵＶ架橋剤であり、または、発光性色素（ローダミン６４０）を好適に使用することができる。 
【００１７】
一般的には、レーザー発振機において発光層は、外部共振器ミラーなどで覆われているが、本発明においては、前記発光層を、樹脂シートでサンドイッチし、外部共振器ミラーの代わりとすることを特徴とする。
【００１８】
外部共振器ミラーの代わりとするために当該樹脂シートは、備えなければならない特徴を持つ。
まず、パルスレーザーおよび発光を透過させる必要から、４００〜８００ｎｍの波長領域において平均６０％以上の平均透過性を有することが重要である。
【００１９】
次に、樹脂シートは、選択反射層として機能する必要がある。波長の選択的反射および増幅の機能を有する樹脂シートは以下の構成で達成することができた。
すなわち本発明に用いる樹脂シートは、透明性樹脂と粒子とを含むシートをいい、限定されない一、又は複数の実施形態において、光照射下で、透明性を有しつつ、特定の波長の光を構造発色する透明複合シートである。
【００２０】
本発明の透明樹脂シートは、透明性樹脂と、球状粒子とを含む透明シートであって、前記球状粒子が、該透明フィルム中に平均粒子径７０〜３００ｎｍで分散していることを特徴とする。これにより、球状粒子が光照射下で、特定の波長の光を選択し、構造発色することが可能で、かつ球状粒子が上述したようにミクロで分散しているので透明性にも優れているものである。
【００２１】
前記透明シート中に分散している前記球状粒子の平均粒子径は、特に好ましくは７０〜２００ｎｍであり、最も好ましくは１２０〜２００ｎｍである。平均粒子径が前記範囲内であると、特に透明性と発色性とのバランスに優れる。
このような透明フィルム中の球状粒子の平均粒子径は、例えばシンクロトロン放射光Ｘ線を用いた小角Ｘ線散乱で評価することができる。
【００２２】
このように、球状粒子が特定の波長の光を選択して、構造発色できる理由は、次のように考えられる。
球状粒子を樹脂中で凝集することなく固定化（配置）することにより、球状粒子が透明フィルム中で最近接粒子間距離が揃った短距離秩序を有する構造を形成することができ、それに起因した光の干渉性後方散乱が起きるようになることによって、粒子間距離と屈折率差に対応した特定の波長のみを選択的に反射できるようになり、その波長の光が発色することができるようになるものである。
【００２３】
また、前記透明シート中に分散している前記球状粒子の配列の秩序性の程度はシンクロトロン放射光Ｘ線を用いた小角Ｘ線散乱法による２次元散乱強度スペクトルの取得によって判別できる。
二次元散乱スペクトルにおいて散乱ベクトルｑの大きさが０．０２０〜０．０５５ｎｍ-
１の範囲に見られるスペクトルを確認したとき、この二次元散乱スペクトルが等方的であると、光の反射の角度依存性の小ささに優れ、レーザー発振時の光の増幅効率に優れる。また、この極大ピークの半値幅が０．００１〜０．０１８ｎｍ-１であると、粒子配列構
造の規則性が高く、透明性と発色性に優れる。
【００２４】
また、前記小角Ｘ線散乱法に用いるＸ線には、シンクロトロン放射光Ｘ線を用いるのが好ましい。シンクロトロン放射光Ｘ線であれば、Ｘ線のエネルギーが１０ｋｅＶ以上であり、かつ単色で指向性の高いＸ線となるので、上述した評価を精度よく短時間に実施できる。シンクロトロン放射光Ｘ線は、高輝度光科学研究センターのＳＰｒｉｎｇ−８、高エネルギー加速器研究機構のＰＦリング、分子科学研究所のＵＶＳＯＲ、広島大学放射光科学研究センターのＨｉＳＯＲ、佐賀県立九州シンクロトロン光研究センターのＳＡＧＡ−ＬＳ、立命館大学ＳＲセンター等の各放射光施設において利用することができる。
【００２５】
前記のように樹脂シートは球状粒子を有する必要があるが、樹脂シート中に含まれる球状粒子の含有量は、樹脂シート全体の５〜８０体積％が好ましく、さらに好ましくは１５〜５０体積％が好ましい。
５体積％未満の場合、選択的反射が生じず、８０体積％以上の場合は、光透過性が悪化するとともに、樹脂シートがもろくなることが生じる。
【００２６】
また、樹脂シートにおいて、樹脂シート中に分散している球状粒子の中心間距離の平均は、１００〜３６０ｎｍが好ましく、さらに好ましくは１２０〜３２０ｎｍである。
１００ｎｍ未満であれば、光透過性が悪く透明性を悪化させることになり、３６０ｎｍより大きい場合は、選択的反射が生じないこがある。
【００２７】
前記球状粒子は、金属または金属酸化物を用いることが好ましく、特に限定するものではないが、例えば、例えばケイ素を含有する金属酸化物の（微）粒子、半導体（微）粒子等が挙げられる。ケイ素を含有する金属酸化物の微粒子としては、乾燥された粉末状のシリカ微粒子、有機溶媒に分散されたコロイダルシリカ（シリカゾル）を使用することができる。耐熱性と分散性の点で、有機溶媒に分散されたコロイダルシリカ（シリカゾル）を用いることが好ましい。
【００２８】
前記樹脂（Ａ）の屈折率ｎｒと、前記粒子（Ｂ）の屈折率ｎｐと、の屈折率差［ｎｐ−ｎｒ］の絶対値が、０．００５以上０．１以下であることが望ましい。
屈折率差［ｎｐ−ｎｒ］の絶対値が０．００５未満では反射率が小さくなり特定波長の選択反射が起きない。また０．１より大きい値では粒子の散乱が強くなるために光透過性が悪化する。
【００２９】
本発明で用いる樹脂としては、例えば脂環式ポリマー、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、シクロオレフィンポリマー、エポキシポリマー等が挙げられる。
また、上述した透明性樹脂と、硬化剤等とを含有する樹脂組成物でも良い。具体的には、これらの中でも脂環式ポリマー、ポリアクリレート等の透明性を有する樹脂を含有する樹脂組成物が好ましい。具体的には、２つ以上の官能基を有する化合物を含有する樹脂組成物を、熱、光等により硬化・架橋して得られるものが好ましい。
【００３０】
前記２つ以上の官能基を有する化合物としては、（メタ）アクリレート等のアクリル樹脂、グリシジル型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂、オキセタン化合物、オキセタニル基を有する化合物、ビニルエーテル化合物等が挙げられる。これらの中でもエポキシ樹脂およびアクリルのいずれか一方であることが好ましい。これにより、架橋反応性を向上することができる。
【００３１】
グリシジル型エポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂またはこれらの水添化物、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート骨格を有するエポキシ樹脂、カルド骨格を有するエポキシ樹脂、ポ
リシロキサン構造を有するエポキシ樹脂が挙げられ、脂環式エポキシ樹脂としては例えば３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３'、４'−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、１，２，８，９−ジエポキシリモネン、ε−カプロラクトンオリゴマーの両端にそれぞれ３，４−エポキシシクロヘキシルメタノールと３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸がエステル結合したもの、水添ビフェニル骨格、及び水添ビスフェノールＡ骨格を有する脂環式エポキシ樹脂等が挙げられる。）等が好適に用いられる。
【００３２】
これらの中でも、耐熱性、線膨張係数の点で、脂環式構造を有し、２つ以上の官能基を有する（メタ）アクリレートが好ましい。さらに、脂環式構造を含む２つ以上の官能基を有する（メタ）アクリレートであれば特に制限されないが、耐熱性や透明性の点から下記の化学式（１）および化学式（３）より選ばれた少なくとも１種以上の（メタ）アクリレートが好ましい。
【００３３】
【化１】
2014165229.tif 000006
（Ｒ１およびＲ２は、互いに異なっていても良く、水素原子又はメチル基を示す。ａは１又は２を示し、ｂは０又は１を示す。） 
【００３４】
【化２】
2014165229.tif 000007
（一般式（２）中、Ｘは−Ｈ、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＯＨ、−ＮＨ２、
−ＣＨ２−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＨ２−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
または、Ｒ３およびＲ４は、ＨまたはＣＨ３、ｐは０または１である。）
【００３５】
【化３】
2014165229.tif 000008
（一般式（３）中、ｎは、１〜２０の整数である。）
【００３６】
前記式（１）〜式（３）で示される（メタ）アクリレートの中でも、反応性、熱安定性の面から、式（１）〜式（３）より選ばれた少なくとも１種のアクリレートが好ましく、さらに好ましくは、一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2が水素で、ａが１、ｂが０である構造を持つジシクロペンタジエニルジアクリレート、一般式（２）において、Ｘが−ＣＨ2Ｏ
ＣＯＣＨ＝ＣＨ2、Ｒ3、Ｒ4が水素で、ｐが１である構造を持つパーヒドロ−１，４；５
，８−ジメタノナフタレン−２，３，７−（オキシメチル）トリアクリレート、Ｘ、Ｒ3
、Ｒ4がすべて水素で、ｐが０または１である構造を持つアクリレートより選ばれた少な
くとも１種以上のアクリレートであり、粘度等の点を考慮すると、最も好ましくは、 Ｘ
、Ｒ3、Ｒ4がすべて水素で、ｐが０である構造を持つノルボルナンジメチロールジアクリレートである。式（２）で示される（メタ）アクリレートは、特開平５−７０５２３で示される公知の方法で得ることができる。
【００３７】
前記２つ以上の官能基を有する化合物を含む樹脂組成物には、柔軟性を付与する等の目的で、要求される特性を極端に損なうことのない範囲で、単官能の化合物を含有させることができる。
【００３８】
前記透明フィルム中の前記透明性樹脂の含有量は、透明フィルム全体の５０〜７０体積％が好ましく、特に５０〜６０体積％が好ましい。含有量が前記範囲内であると、特に透明性に優れる。
【００３９】
前記樹脂組成物を紫外線等の活性エネルギー線により硬化させる場合は、樹脂組成物中にラジカル、カチオン等を発生する光重合開始剤を含有させることが好ましい。その際に用いる光重合開始剤としては、例えばラジカル発生剤としてはベンゾフェノン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、２，６−ジメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドが挙げられ、カチオン発生剤としては芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩等が挙げられる。これらの光重合開始剤は２種以上を併用しても良い。
【００４０】
前記光重合開始剤の樹脂組成物中における含有量は、適度に硬化させる量であればよく、樹脂組成物中の官能基を含有する有機成分１００重量部に対し、０．０１〜２重量部が好ましく、さらに好ましくは、０．０２〜１重量部であり、最も好ましくは、０．１〜０．５重量部である。光重合開始剤の添加量が多すぎると、重合が急激に進行し、複屈折の増大、着色、硬化時の割れ等の問題が発生する。また、少なすぎると組成物を十分に硬化させることができず、架橋後に型に付着して取れない等の問題が発生する。
【００４１】
前記樹脂組成物に熱をかけて熱重合させる場合は、必要に応じて、樹脂組成物中に熱重合開始剤を含有させることができる。その際に用いる熱重合開始剤としては、ラジカル発生剤としてはベンゾイルパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）等が挙げられ、カチオン発生剤としては芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、アンモニウム塩、アルミニウムキレート、三フッ化ホウ素アミン錯体等が挙げられる。使用量は、樹脂組成物中の官能基を含有する有機成分１００重量部に対し、３重量部以下が好ましい。
【実施例】
【００４２】
次に、本発明の実施例について説明する。
【００４３】
（実施例１）
１．複合体組成物の製造
外部共振器の代わりに使用する樹脂シートは、以下の手順によって作製した。
前記化学式（1）において、Ｒ１、Ｒ２がともに水素で、ａが１、ｂが０である構造を持
つノルボルナンジメチロールジアクリレート（ダイセルサイテック製、ＩＲＲ２１４−Ｋ）５重量部、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン１重量部、メチルエチルケトン分散型コロイダルシリカ７．５重量部（シリカ含量４０重量％、平均粒子径２００ｎｍ、日産化学製）を配合し、４０℃で撹拌しながら減圧下揮発分を除去した。その後、光重合開始剤として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（チバスペシャリティケミカル製、イルガキュア１８４）を０．０３重量部添加して溶解させた後、さらに減圧下揮発分を除去し、複合体組成物を得た。複合体組成物中の溶剤含有量は溶剤揮発分の重量減少により算出され、１０％未満であった。また、走査型電子顕微鏡写真から複合体組成物中の球状粒子の平均粒子径は２１０ｎｍであり、球状粒子の平均粒子間距離は２８４．１ｎｍであった。複合体組成物の硬化アニール後の４００℃、１時間加熱後の重量残さからシリカ体積分率は２０ｖｏｌ％であった。また、使用した透明樹脂と、球状粒子との屈折率差は、カタログ値から０．１以下であった。
【００４４】
２．樹脂シートのフィルム化
得られた複合体組成物を所定の温度（６０〜８０℃）のオーブンで加熱し、ガラス板上に作成した厚み０．１２５ｍｍの枠内に注入し、上部よりガラス板をのせ枠内に複合体組成物を充填した。そして、ガラス板に挟んだ複合体組成物に、両面から約７００ｍＪ／ｃｍ2のＵＶ光を照射して硬化させ、ガラスからフィルムを剥離した。
ガラスから剥離したフィルムを、それぞれ、真空オーブン中で、約２３０℃で２時間加熱し、フィルムを得た。
【００４５】
３．樹脂シートの小角Ｘ線散乱法測定
樹脂シート中の粒子配列の短距離秩序性とアモルファス性を評価するため、２で得たフィルムに対し、ＳＰｒｉｎｇ−８高輝度放射光、ＢＬ０８Ｂ２ラインを使用して波長１．５Å、カメラ長６ｍに調節した二次元イメージングプレート検出器を備えた小角散乱測定装置で二次元散乱スペクトルを測定した。得られたスペクトルから粒子間相関を示す極大ピークが現れる散乱ベクトルｑと極大ピークの半値幅を評価した。得られた二次元スペクトルパターンを図１に示す。図１に示すように散乱パターンは等方的であることから、粒子配置が結晶のような配向性を持たないアモルファス型であることが確認された。
また、図２に示すｑと一次元化した散乱強度スペクトルＩ（ｑ）のプロット図から粒子間相関を示す極大ピークが現れる散乱ベクトルｑと極大ピークの半値幅を評価したところ、ｑ＝０．０２５６[１／ｎｍ]の位置に半値幅０．００５６[１／ｎｍ]の極大ピークが見られ、粒子間距離の揃った秩序性のある構造を形成していることが確認された。
【００４６】
３．樹脂シートの透過性測定
樹脂シートの透過性は分光光度計∨―６７０（日本分光製）で測定した。透過性は透明フィルムの波長分散の光線透過率において、４００〜８００ｎｍの波長領域における平均透過率によって評価した。２で得たフィルムの透過率を測定した結果、６９％の透過率を有することが確認された。
【００４７】
４．レーザー発振装置の作成
次に、上記のように作製した二枚のフィルムの間隔を１３μｍになるようポリイミドフィルムで調整し、その隙間に、０．５重量％の割合で発光性有機色素（ローダミン６４０）を溶解したポリエチレングリコール（ＰＥＧ、分子量：６００）を封入し、２枚の樹脂シートと発光層からなるレーザー発振装置を作製した。
【００４８】
上記のようにして作製されたレーザー発振装置の発光層に対し、光励起用レーザーとして、Ｎｄ：ＹＡＧレーザーの第二高調波を使用し、この光励起用レーザーから、出力３００
ｎＪ以下にて、パルス幅３〜４ｎｓｅｃ、パルス周波数５Ｈｚ 、波長５３２ ｎ ｍ のレーザー光を出射した。次いで、光強度調整用素子（ソールラボ社製、グランレーザー直線偏光子およびＮＤフィルター）にて、光励起用レーザーから出射したレーザー光の強度を調整し、凸レンズを介して、上記のレーザー発振装置 の中に導入した。光励起用レーザ
ーからのレーザー光は光デバイスに約３００μｍで集光し、光デバイス１の基板法線に対して４５度にて入射させた。
そして、光デバイスの法線方向の発光を二枚の凸レンズを介して分光器（Ｏｃｅａｎ Ｏ
ｐｔｉｃｓ社製、ＵＳＢ２０００）に集光し、発光スペクトルを測定した。
【００４９】
４．レーザー発振装置の反射、および発光特性測定
樹脂シートの反射スペクトルを測定した結果を図３に示す。レーザー発振装置の反射バンドは、樹脂シート中の粒子の短距離秩序配列に由来する干渉性散乱により６４０ｎｍから６７０ｎｍの間に現れた。Ｎｄ： ＹＡＧレーザーからの第二高調波（５３２ｎｍ）を用
いて光デバイスを励起すると、励起光エネルギーが１００ｎＪ／ｐｕｌｓｅのときにはローダミン６４０からの自然放射によって３０ｎｍ程度の線幅の広い発光スペクトルが得られ、励起光エネルギーが２００ｎＪ／ｐｕｌｓｅ付近になると、発光スペクトルの線幅が急激に狭くなり、ほぼ単一波長のレーザー発振光を得ることができた。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明は、高分子材料によって作成することができることから、加工性や柔軟性を有したものを作製することができる。コロイド結晶やブロック共重合体のミクロ相分離構造のような結晶型規則構造を利用しないため、作製プロセスも単純で、製造コストが安価である。アモルファス発色を利用することから光の増幅効率が高く低閾値でのレーザー発振が可能であるため、微小レーザーデバイスなど低電力が要求される用途への利用が期待される。また、耐熱性の高いアクリル樹脂あるいはエポキシ樹脂、シリカ粒子を利用する事によって熱変形や劣化に強く、高温でも安定したレーザー発振作動が可能であるため、高集積デバイスへの利用も期待される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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