(57)【要約】【課題】優れた静電容量とＥＳＲを有する固体電解コンデンサを製造することのできる固体電解コンデンサの製造方法を提供する。【解決手段】誘電体酸化皮膜が形成された弁作用金属上に導電性高分子からなる固体電解質を具備した固体電解コンデンサの製造方法において、ベンゼンスルホン酸第二鉄がアルコール溶媒に溶解されてなる導電性高分子製造用酸化剤溶液を用いて、一般式（１）で表される重合性モノマーを化学酸化重合させて得られた導電性高分子からなる固体電解質を形成させる工程を有することを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
誘電体酸化皮膜が形成された弁作用金属上に導電性高分子からなる固体電解質を具備した固体電解コンデンサの製造方法において、
ベンゼンスルホン酸第二鉄がアルコール溶媒に溶解されてなる導電性高分子製造用酸化剤溶液を用いて、下記一般式（１）で表される重合性モノマーを化学酸化重合させて得られた導電性高分子からなる固体電解質を形成させる工程を有することを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
【化１】
2014187222.tif 000006
（式（１）中、Ｒは炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基を示す。Ｚはそれぞれ同一でも異なってもよい酸素原子又は硫黄原子を示す。）
【請求項２】
導電性高分子製造用酸化剤溶液におけるベンゼンスルホン酸第二鉄塩の含有量が、３０〜８０質量％であることを特徴とする請求項１に記載の固体電解コンデンの製造方法。
【請求項３】
アルコール溶媒が、メタノール、エタノール、ブタノールから選ばれる１種若しくは２種類以上を混合させた混合溶媒であることを特徴とする請求項１又は２に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項４】
導電性高分子製造用酸化剤溶液における水分含有量が、０．１〜５質量％であることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項５】
誘電体酸化皮膜が形成された弁作用金属上に導電性高分子からなる固体電解質を具備した固体電解コンデンサにおいて、
ベンゼンスルホン酸第二鉄がアルコール溶媒に溶解されてなる導電性高分子製造用酸化剤溶液を用いて、下記一般式（１）で表される重合性モノマーを化学酸化重合させて得られた導電性高分子からなる固体電解質を有することを特徴とする固体電解コンデンサ。
【化２】
2014187222.tif 000007
（式（１）中、Ｒは炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基を示す。Ｚはそれぞれ同一でも異なってもよい酸素原子又は硫黄原子を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は固体電解コンデンサの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体電解コンデンサの構造は、誘電体酸化皮膜を形成した弁作用金属上に、導電性高分子層からなる固体電解質を有するものとなっている。導電性高分子は、高い導電性を有するため、例えば、アルミニウム固体電解コンデンサ、タンタル固体電解コンデンサ等の固体電解質として有用である。
【０００３】
前記導電性高分子としては、例えば、ピロール又はその誘導体あるいはチオフェン又はその誘導体等を化学酸化重合又は電解酸化重合することによって得られたものが知られている。
【０００４】
前記ピロール又はその誘導体あるいはチオフェン又はその誘導体の化学酸化重合を行う際のドーパントとしては主に有機スルホン酸が用いられ、その中でも、芳香族スルホン酸を用いることが知られている。また、重合用の酸化剤としてはそれら芳香族スルホン酸の遷移金属塩が用いられ、その中でも第二鉄塩を用いることが知られている。
【０００５】
酸化剤としては特許文献１に開示されているように、芳香族スルホン酸第二鉄塩であるｐ−トルエンスルホン酸第二鉄塩を酸化剤として使用し重合した導電性高分子層を固体電解質とする固体電解コンデンサが知られている。
しかし、ｐ−トルエンスルホン酸第二鉄塩を使用し、導電性高分子層を形成した固体電解コンデンサは、まだ、十分な静電容量やＥＳＲが得られておらず、さらなる向上が求められている。
【０００６】
また、重合性モノマーに関しては特許文献２に開示しているように、固体電解コンデンサにおける導電性高分子層を製造するときに用いる重合性モノマーとして、２−エチル−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシンが知られている。
重合性モノマーは、用いる酸化剤の種類との相性が、固体電解コンデンサの性能に大きく影響する。該重合性モノマーに最適な酸化剤が見つかっておらず、まだ十分な静電容量とＥＳＲに優れた固体電解コンデンサを製造することができない問題があった。
【０００７】
以上より、静電容量及びＥＳＲに優れた固体電解コンデンサの製造方法が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平０２−０１５６１１号公報
【特許文献２】特開２０１１−００９３１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、優れた静電容量とＥＳＲを有する固体電解コンデンサを製造することのできる固体電解コンデンサの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は鋭意検討した結果、ベンゼンスルホン酸第二鉄がアルコール溶媒に溶解されてなる導電性高分子製造用酸化剤溶液を用いて、一般式（１）で表される重合性モノマーを重合させて得られた導電性高分子からなる固体電解質を形成させる工程を有することを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法が、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は以下に示すものである。
【００１２】
第一の発明は、誘電体酸化皮膜が形成された弁作用金属上に導電性高分子からなる固体電解質を具備した固体電解コンデンサの製造方法において、
ベンゼンスルホン酸第二鉄がアルコール溶媒に溶解されてなる導電性高分子製造用酸化剤溶液を用いて、下記一般式（１）で表される重合性モノマーを化学酸化重合させて得られた導電性高分子からなる固体電解質を形成させる工程を有することを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法である。
【００１３】
【化１】
2014187222.tif 000002
（式（１）中、Ｒは炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基を示す。Ｚはそれぞれ同一でも異なってもよい酸素原子又は硫黄原子を示す。）
【００１４】
第二の発明は、導電性高分子製造用酸化剤溶液におけるベンゼンスルホン酸第二鉄塩の含有量が、３０〜８０質量％であることを特徴とする第一の発明に記載の固体電解コンデンの製造方法である。
【００１５】
第三の発明は、アルコール溶媒が、メタノール、エタノール、ブタノールから選ばれる１種若しくは２種類以上を混合させた混合溶媒であることを特徴とする第一又は第二の発明に記載の固体電解コンデンサの製造方法である。
【００１６】
第四の発明は、導電性高分子製造用酸化剤溶液における水分含有量が、０．１〜５質量％であることを特徴とする第一から第三の発明のいずれか一つに記載の固体電解コンデンサの製造方法である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の固体電解コンデンサの製造方法により得られた固体電解コンデンサは、静電容量とＥＳＲに優れた特徴を有している。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明は、ベンゼンスルホン酸第二鉄がアルコール溶媒に溶解されてなる導電性高分子製造用酸化剤溶液を用いて、一般式（１）で表される重合性モノマーを重合させて得られた導電性高分子からなる固体電解質を形成させる工程を有することを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法である。
【００１９】
（導電性高分子製造用酸化剤溶液）
＜重合性モノマー＞
本発明に用いる重合性モノマーは、下記一般式（１）で表される化合物を用いることを特徴としている。
【００２０】
【化２】
2014187222.tif 000003
【００２１】
上記一般式（１）中、Ｒは炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基を示す。Ｚはそれぞれ同一でも異なってもよい酸素原子又は硫黄原子を示す。
【００２２】
炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。
【００２３】
一般式（１）で表される重合性モノマーの具体例としては、
２−メチル−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン
（２−メチル−ＥＤＯＴ）、
２−エチル−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン
（２−エチル−ＥＤＯＴ）、
２−プロピル−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン
（２−プロピル−ＥＤＯＴ）、
２−イソプロピル−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン
（２−イソプロピル−ＥＤＯＴ）、
２−ブチル−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン
（２−ブチル−ＥＤＯＴ）、
２−イソブチル−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン
（２−イソブチル−ＥＤＯＴ）、
２−ペンチル−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン
（２−ペンチル−ＥＤＯＴ）、
２−イソペンチル−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン
（２−イソペンチル−ＥＤＯＴ）、
２−ヘキシル−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン
（２−ヘキシル−ＥＤＯＴ）、
２−イソヘキシル−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン
（２−イソヘキシル−ＥＤＯＴ）、
２−メチル−３，４−エチレンジチアチオフェン、２−エチル−３，４−エチレンジチアチオフェン、２−プロピル−３，４−エチレンジチアチオフェン、２−イソプロピル−３，４−エチレンジチアチオフェン、２−ブチル−３，４−エチレンジチアチオフェン、２−イソブチル−３，４−エチレンジチアチオフェン、２−ペンチル−３，４−エチレンジチアチオフェン、２−イソペンチル−３，４−エチレンジチアチオフェン、２−ヘキシル−３，４−エチレンジチアチオフェン、２−イソヘキシル−３，４−エチレンジチアチオフェンが挙げられる。
【００２４】
これらの中でもより好ましいものは、一般式（１）で表される重合性モノマー中、Ｒが炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基で、かつ、Ｚは酸素原子であるものであり、具体的には、
２−メチル−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン
（２−メチル−ＥＤＯＴ）、
２−エチル−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン
（２−エチル−ＥＤＯＴ）、
２−プロピル−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン
（２−プロピル−ＥＤＯＴ）、
２−イソプロピル−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン
（２−イソプロピル−ＥＤＯＴ）、
２−ブチル−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン
（２−ブチル−ＥＤＯＴ）が挙げられる。
特に好ましいものは、
２−メチル−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン
（２−メチル−ＥＤＯＴ）、
２−エチル−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン
（２−エチル−ＥＤＯＴ）、
２−プロピル−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン
（２−プロピル−ＥＤＯＴ）である。
【００２５】
ピロール又はその誘導体、アニリン又はその誘導体よりもチオフェン又はその誘導体を用いることで、静電容量とＥＳＲに優れた固体電解コンデンサを製造することができ、チオフェン誘導体の中でも特に一般式（１）で表される重合性モノマーを用いることで、特に優れた静電容量とＥＳＲを得ることが可能となる。
【００２６】
＜ベンゼンスルホン酸第二鉄＞
本発明に用いる導電性高分子製造用酸化剤溶液は、ベンゼンスルホン酸第二鉄が、アルコール溶媒に溶解させてなることを特徴とするものである。ベンゼンスルホン酸第二鉄は酸化剤として用いている。
【００２７】
ベンゼンスルホン酸は、通常用いられるｐ−トルエンスルホン酸等よりも分子量が小さいため、粘度が低く、かつ、適切な重合速度をとることができる。その結果、高電導度を有する導電性高分子からなる固体電解質が得られるだけでなく、誘電体酸化皮膜を有する弁作用金属の細孔部にまで深く入り込むことができるので、優れた静電容量とＥＳＲを有する固体電解コンデンサを製造することができる。
【００２８】
該アルコール溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール及びアミルアルコール等の炭素数１〜５の低級アルコールが挙げられる。これらアルコール溶媒は、単独で用いることができるが、２種以上併用し混合溶媒とすることもできる。
これらの中でも、メタノール、エタノール、ブタノールから選ばれる１種若しくは２種類以上が好ましく挙げられる。導電性高分子製造用酸化剤溶液の保存安定性の面から、ブタノールを主溶媒とするものがより好ましく挙げられる。ブタノールとメタノールの混合溶媒、ブタノールとエタノールの混合溶媒が特に好ましく挙げられる。
【００２９】
アルコール溶媒に溶解させる導電性高分子製造用酸化剤の濃度は、任意の濃度で用いることができるが、好ましくは３０質量％以上であり、より好ましくは３０〜８０質量％の範囲のものである。本発明に用いる導電性高分子製造用酸化剤溶液は、ブタノール等のアルコール溶媒中でも安定に保つことができ、高濃度でも安定性を保つことができる。また、高濃度にしても、粘度が低いため、重合速度が速く、電導度に優れた導電性高分子からなる固体電解質を製造することができる。
【００３０】
本発明に用いる導電性高分子製造用酸化剤溶液には、上記保存安定性を損なわない程度に、副溶媒が添加されたものでも良い。
該副溶媒としては、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、エチレングリコール、プロピレングリコール類等のグリコール類等を添加することができる。
【００３１】
また、本発明に用いる導電性高分子製造用酸化剤溶液は、水分を少量含んでいることが好ましく挙げられる。水分を含有することで重合速度を適切に制御することができ、重合効率を向上することができる。
水分含有量としては、好ましくは５質量％以下であり、より好ましくは０．１〜５質量％であり、より好ましくは、０．５〜３質量％である。水分含有量が５質量％超の場合、重合効率が低下する場合がある。
【００３２】
また、ベンゼンスルホン酸第二鉄におけるベンゼンスルホン酸アニオンと第二鉄カチオンとのモル比は、２．００〜３．５０：１が好ましく、２．５０〜３．３０：１がより好ましく、２．９５〜３．１５：１が特に好ましく挙げられる。
上記モル比の範囲にすることで、より耐熱性に優れた導電性高分子層を形成することができる。
【００３３】
次に、導電性高分子製造用酸化剤溶液の製造方法について説明する。ベンゼンスルホン酸の水溶液に、酸化鉄を加え、撹拌後、ろ過により、未反応酸化鉄及び不純物を除去した後、水を除去し目的とするベンゼンスルホン酸第二鉄塩を得る。反応に用いるベンゼンスルホン酸の水溶液濃度は４０〜８０％の濃度のものを用いることができる。また、加える酸化鉄の量は、ベンゼンスルホン酸に対し、概ね当量加える。通常、反応は１００〜１２０℃にて５〜７２時間行うことにより、目的とするベンゼンスルホン酸第二鉄塩を生成させることができる。
【００３４】
反応終了後、得られる反応液をろ過し、ろ液を濃縮、脱水する。酸化剤溶液中の水分量はこの濃縮工程にて適宜コントロールすることができる。脱水工程中に酸化剤溶液の溶媒であるブタノール等を添加し、濃縮することによって所定酸化剤濃度の酸化剤溶液とすることができる。さらに、脱水工程中に、エーテル化合物等の低沸点溶媒を加え、水、アルコール、エーテル化合物として共沸させながら脱水してもよい。この脱水工程を複数回繰り返すことで、所望の水分含有量に調整することができる。
【００３５】
（固体電解コンデンサの製造方法）
次に、上記導電性高分子製造用酸化剤溶液を用いた固体電解コンデンサの製造方法について詳細に説明する。まず、巻回型コンデンサの場合を例にとり説明する。
【００３６】
アルミニウム、タンタル、ニオブ、チタン等からなる弁作用金属表面に酸化皮膜を形成した陽極箔及び対向陰極となる金属製の陰極箔を準備する。帯状の陽極箔と陰極箔とを、帯状の絶縁性のセパレータを介して巻回して作製された巻回部を具備した素子を準備する。
【００３７】
素子への導電性高分子層の形成は該素子の巻回部に、上述した導電性高分子製造用酸化剤溶液と上述した一般式（１）で表される重合性モノマーとの混合液を含浸させ、乾燥し、素子内で重合反応させることによる。該素子部への重合液の含浸は、重合性モノマー溶液と導電性高分子製造用酸化剤溶液とを混合液とせず別途に含浸させても良い。なお、この含浸、乾燥工程は繰り返し行っても良い。
【００３８】
本発明に用いる導電性高分子形成用酸化剤溶液におけるベンゼンスルホン酸第二鉄の含有量は、任意のものでよいが、好ましくは３０質量％以上のものを用いるのが好ましく挙げられ、３０〜８０質量％であるものがより好ましく挙げられる。該含有量にすることで、粘度が低く、適切な重合速度とすることができ、その結果、静電容量とＥＳＲに優れる固体電解コンデンサを製造することが可能となる。
【００３９】
重合反応は通常４５〜１５０℃にて行い、反応時間は０．５〜５時間とする。重合後、重合残渣や余剰の重合性モノマーと酸化剤であるベンゼンスルホン酸第二鉄を取り除くために洗浄を行っても良い。その後、金属製ケースに封入し、必要に応じてエージング等の処理を行い、巻回型コンデンサを完成する。
【００４０】
また、チップ型コンデンサの場合を例にとり説明する。アルミニウム、タンタル、ニオブ、チタン等の弁作用金属の板状箔又は焼結体を準備し、この陽極体表面を酸化し誘電体酸化皮膜を形成させた陽極体を準備する。この陽極体に導電性高分子層、導電性カーボンを含有するカーボン層、銀ペースト等からなる陰極引き出し層が順次形成されコンデンサ素子が構成される。
【００４１】
該陽極体の一端面に植立された陽極リード部材に陽極端子が接続され、陰極引き出し層に陰極端子が接続され、コンデンサ素子がエポキシ樹脂等の外装樹脂によって被覆密封され、チップ型コンデンサを完成する。
【００４２】
チップ型コンデンサの場合においても導電性高分子層の形成は、上記巻回型コンデンサの場合と同様に行うことができる。
【００４３】
かくして得られる本発明の固体電解コンデンサは、高静電容量かつ低ＥＳＲであり、例えば、初期静電容量が好ましくは６９０μＦ以上、より好ましくは７００μＦ以上であり、初期ＥＳＲが好ましくは５．６ｍΩ以下、より好ましくは５．３ｍΩ以下、特に好ましくは５．０以下の特性値を示すものとなる。その理由は明らかではないが、本発明で酸化剤として用いられる有機スルホン酸第二鉄塩を構成するベンゼンスルホン酸及び重合性モノマーとして用いる一般式（１）で表される化合物を用いることで、粘度が低く、かつ、適切な重合速度をとることができ、その結果、高電導度を有する導電性高分子からなる固体電解質が形成されるとともに、誘電体酸化皮膜を有する弁作用金属の細孔部にまで深く入り込むことができることから、高静電容量かつ低ＥＳＲとすることができるものと考えられる。
【実施例】
【００４４】
以下、本発明を実施例に基づいてより詳細に説明する。なお、本発明は本実施例によりなんら限定されない。
【００４５】
（実施例１）
アルミニウム箔の表面をエッチングして粗面化させた後、カシメ付けにより、陽極リードを接続させ、ついで、温度４００℃で４分間、熱処理して、マニラ紙を炭化させて、コンデンサ素子を準備した。得られたコンデンサ素子の１５質量％アジピン酸二アンモニウム水溶液中での静電容量は９５０μＦであった。
【００４６】
＜導電性高分子製造用酸化剤溶液の調整＞
ベンゼンスルホン酸一水和物５０．０ｇに水３．２８ｇを加え、酸化第二鉄７．６０ｇを撹拌しながら混合し、温度１００℃で３時間還流した。
反応後、水を留去し、ブタノール２０ｍｌを加え、水と共沸させ、この操作を５回繰り返し、水を留去した。その後、導電性高分子製造用酸化剤溶液におけるベンゼンスルホン酸第二鉄の含有量が３０質量％となるようブタノールを添加して、導電性高分子製造用酸化剤溶液を完成した。０．１Ｎチオ硫酸ナトリウム水溶液で滴定し濃度を確認した。なお、各酸化剤溶液中の水分量は、カールフィッシャー法によって測定し、それぞれ０．５質量％であった。
【００４７】
＜固体電解コンデンサの製造＞
上記で調整した導電性高分子製造用酸化剤溶液と、重合性モノマーである２−エチル−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン（表中、「２−エチル−ＥＤＯＴ」と略記する。）と、を質量比が２．５：１となるように加え、１８℃サーモプレート上で攪拌し重合溶液を準備した。該重合溶液に巻回型アルミニウム固体電解コンデンサ素子を１分間含浸させた。その後４５℃で１時間、次いで１００℃で１０分重合し、さらに１５０℃で１０分、２００℃で１０分乾燥し、巻回型コンデンサに導電性高分子層を形成させて固体電解コンデンサを完成した。
【００４８】
（実施例２〜４）
実施例１において、導電性高分子製造用酸化剤溶液におけるベンゼンスルホン酸第二鉄の含有量を表１と対応するように調整した以外は実施例１と同様にして固体電解コンデンサを完成した。
【００４９】
（実施例５）
実施例１に記載の２−エチル−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン（表中、「２−エチル−ＥＤＯＴ」と略記する。）を、２−メチル−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン（表中、「２−メチル−ＥＤＯＴ」と略記する。）に代え、導電性高分子製造用酸化剤溶液におけるベンゼンスルホン酸第二鉄の含有量を表１と対応するように含有量を調整した以外は実施例１と同様にして固体電解コンデンサを完成した。
【００５０】
（実施例６）
実施例１に記載の２−エチル−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン（表中、「２−エチル−ＥＤＯＴ」と略記する。）を、２−プロピル−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン（表中、「２−プロピル−ＥＤＯＴ」と略記する。）に代え、導電性高分子製造用酸化剤溶液におけるベンゼンスルホン酸第二鉄の含有量を表１と対応するように含有量を調整した以外は実施例１と同様にして固体電解コンデンサを完成した。
【００５１】
（実施例７）
実施例１に記載の２−エチル−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン（表中、「２−エチル−ＥＤＯＴ」と略記する。）を、２−ブチル−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン（表中、「２−ブチル−ＥＤＯＴ」と略記する。）に代え、導電性高分子製造用酸化剤溶液におけるベンゼンスルホン酸第二鉄の含有量を表１と対応するように含有量を調整した以外は実施例１と同様にして固体電解コンデンサを完成した。
【００５２】
（比較例１）
実施例１に記載の２−エチル−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン（表中、「２−メチル−ＥＤＯＴ」と略記する。）を、２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン（表中、「ＥＤＯＴ」と略記する。）に代え、導電性高分子製造用酸化剤溶液におけるベンゼンスルホン酸第二鉄の含有量を表１と対応するように含有量を調整した以外は実施例１と同様にして固体電解コンデンサを完成した。
【００５３】
（比較例２）
実施例１に記載の２−エチル−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン（表中、「２−エチル−ＥＤＯＴ」と略記する。）を、ピロールに代え、導電性高分子製造用酸化剤溶液におけるベンゼンスルホン酸第二鉄の含有量を表１と対応するように含有量を調整した以外は実施例１と同様にして固体電解コンデンサを完成した。
【００５４】
（比較例３）
実施例１に記載のベンゼンスルホン酸第二鉄一水和物の代わりに、ｐ−トルエンスルホン酸第二鉄一水和物を用い、導電性高分子製造用酸化剤溶液におけるｐ−トルエンスルホン酸第二鉄の含有量を表２と対応するように含有量を調整した以外は実施例１と同様にして固体電解コンデンサを完成した。
【００５５】
（比較例４）
実施例１に記載の２−エチル−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン（表中、「２−エチル−ＥＤＯＴ」と略記する。）を、２−メチル−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン（表中、「２−メチル−ＥＤＯＴ」と略記する。）に代え、ベンゼンスルホン酸第二鉄一水和物の代わりに、ｐ−トルエンスルホン酸第二鉄一水和物を用い、導電性高分子製造用酸化剤溶液におけるｐ−トルエンスルホン酸第二鉄の含有量を表２と対応するように含有量を調整した以外は実施例１と同様にして固体電解コンデンサを完成した。
【００５６】
（固体電解コンデンサの評価）
実施例１〜７及び比較例１〜４により得られた固体電解コンデンサを用いて、ＬＣＲメーター（型式名  ４２８４Ａ、Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｅｉｓ製）で静電容量（μＦ＠１２０Ｈｚ）、ＥＳＲ（ｍΩ＠１００ｋＨｚ）を測定した。測定結果を表１、２に示す。
【００５７】
【表１】
2014187222.tif 000004
【００５８】
【表２】
2014187222.tif 000005
【００５９】
表１、２に示すように、比較例１〜４よりも実施例１〜７の方が、静電容量及びＥＳＲに優れていることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明の固体電解コンデンサの製造方法により得られた固体電解コンデンサは優れた電気特性を有するため、高周波領域で使用される様々なデジタル機器等に適用できる。