(57)【要約】優れた赤外線遮蔽性および可視透明性を有し、かつ、耐熱性に優れた膜を製造可能な近赤外線吸収組成物、近赤外線カットフィルタ、近赤外線カットフィルタの製造方法、固体撮像素子、カメラモジュールおよび画像表示装置を提供する。この近赤外線吸収組成物は、赤外線吸収剤と、式（Ａ）で表される繰り返し単位を有する樹脂Ａと、溶剤とを含有する。Ｒ1は、水素原子またはアルキル基を表し、Ｌ1〜Ｌ3は、それぞれ独立に、単結合または２価の連結基を表し、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、脂肪族炭化水素基、または、芳香族基を表す。2017047230.tif 000078
2017047230.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
赤外線吸収剤と、下記式（Ａ）で表される繰り返し単位を有する樹脂Ａと、溶剤とを含有する、近赤外線吸収組成物；
【化１】
2017047230.tif 000075
式中Ｒ1は、水素原子またはアルキル基を表し、Ｌ1〜Ｌ3は、それぞれ独立に、単結合または２価の連結基を表し、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、脂肪族炭化水素基、または、芳香族基を表す；
Ｒ2は、繰り返し単位の主鎖の炭素原子またはＲ3と結合して環を形成してもよい； 
Ｌ2は、繰り返し単位の主鎖の炭素原子またはＲ3と結合して環を形成してもよい；Ｌ2が、繰り返し単位の主鎖の炭素原子またはＲ3と結合して環を形成する場合は、Ｒ2は存在しない。
【請求項２】
前記式（Ａ）で表される繰り返し単位は、下記式（Ａ１−１）で表される繰り返し単位である、請求項１に記載の近赤外線吸収組成物；
【化２】
2017047230.tif 000076
式中Ｒ1は、水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ11およびＲ12は、それぞれ独立に、脂肪族炭化水素基、または、芳香族基を表し、Ｌ11は、−ＣＯ−または−ＳＯ2−を表し、Ｌ12は、単結合または２価の連結基を表す；
Ｒ11は、繰り返し単位の主鎖の炭素原子、またはＲ12と結合して環を形成してもよい；
Ｌ11は、繰り返し単位の主鎖の炭素原子またはＲ12と結合して環を形成してもよい；Ｌ11が、繰り返し単位の主鎖の炭素原子またはＲ12と結合して環を形成する場合は、Ｒ11は存在しない。
【請求項３】
前記式（Ａ）で表される繰り返し単位は、下記式（Ａ１−２）〜（Ａ１−４）から選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載の近赤外線吸収組成物；
【化３】
2017047230.tif 000077
式（Ａ１−２）において、Ｌ21は、単結合または２価の連結基を表し、Ｒ21は、脂肪族炭化水素基、または、芳香族基を表す；
式（Ａ１−３）において、Ｒ1は、水素原子またはアルキル基を表し、Ｌ22は、−ＣＯ−を表し、Ｌ23は、単結合または２価の連結基を表し、Ｒ22は、脂肪族炭化水素基を表す；
式（Ａ１−４）において、Ｒ1は、水素原子またはアルキル基を表し、Ｌ24は、−ＣＯ−または−ＳＯ2−を表し、Ｌ25は、単結合または２価の連結基を表し、Ｒ24およびＲ25は、それぞれ独立に、脂肪族炭化水素基、または、芳香族基を表す。
【請求項４】
前記樹脂Ａが、さらに、架橋性基を有する繰り返し単位を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の近赤外線吸収組成物。
【請求項５】
さらに、前記樹脂Ａ以外の化合物として、架橋性基を有する化合物を含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の近赤外線吸収組成物。
【請求項６】
前記架橋性基が、エチレン性不飽和結合を有する基、環状エーテル基およびアルコキシシリル基から選ばれる少なくとも１種である、請求項４または５に近赤外線吸収組成物。
【請求項７】
前記樹脂Ａの重量平均分子量が５００〜３００，０００である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の近赤外線吸収組成物。
【請求項８】
前記赤外線吸収剤が、銅化合物、シアニン化合物、ピロロピロール化合物、スクアリリウム化合物、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物およびジインモニウム化合物から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の近赤外線吸収組成物。
【請求項９】
前記銅化合物が、銅に対して４個または５個の配位部位を有する化合物を配位子として有する銅錯体である、請求項８に記載の近赤外線吸収組成物。
【請求項１０】
近赤外線カットフィルタ用である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の近赤外線吸収組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の近赤外線吸収組成物を用いてなる近赤外線カットフィルタ。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の近赤外線吸収組成物を用いる、近赤外線カットフィルタの製造方法。
【請求項１３】
請求項１１に記載の近赤外線カットフィルタを有する固体撮像素子。
【請求項１４】
請求項１１に記載の近赤外線カットフィルタを有するカメラモジュール。
【請求項１５】
請求項１１に記載の近赤外線カットフィルタを有する画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、近赤外線吸収組成物、近赤外線カットフィルタ、近赤外線カットフィルタの製造方法、固体撮像素子、カメラモジュールおよび画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、カメラ機能付き携帯電話などにはカラー画像の固体撮像素子である、電荷結合素子（ＣＣＤ）や、相補型金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）などが用いられている。これら固体撮像素子はその受光部において、近赤外線に感度を有するシリコンフォトダイオードを使用しているために、視感度補正を行うことが必要であり、近赤外線カットフィルタを用いることが多い。【０００３】
特許文献１には、ディスプレイ用フィルタに用いられる樹脂組成物であって、（ａ）（メタ）アクリル系樹脂、及び（ｂ）特定波長吸収剤を含み、（ａ）（メタ）アクリル系樹脂の配向複屈折の絶対値が１×１０-6未満、かつ、ガラス転移温度が１００℃以上であることを特徴とするフィルタ用樹脂組成物が記載されている。【０００４】
一方、特許文献２には、特定の単量体と、（ｂ１）メタクリル酸を必須成分とし、場合により、こはく酸モノ（２−メタクリロイロキシエチル）を含有するカルボキシル基含有不飽和単量体と、（ｂ２）スチレン、メチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルメタクリレート、Ｎ−フェニルマレイミド、ポリスチレンマクロモノマーおよびポリメチルメタクリレートマクロモノマーの群から選ばれる少なくとも１種との共重合体を含むアルカリ可溶性樹脂を含有する、カラーフィルタ用感放射線性組成物に関する発明が記載されている。【０００５】
また、特許文献３には、特定のマレイミド系共重合体と、ガラス繊維布とを含む透明複合体に関する発明が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−１６９５８３号公報
【特許文献２】特開平１１−１７４２２４号公報
【特許文献３】特開２００６−２４１４４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
近赤外線カットフィルタは、赤外線遮蔽性および可視透明性に優れることが求められている。しかしながら、近赤外線カットフィルタは、加熱により着色が生じて、可視透明性や赤外線遮蔽性が低下することがあった。このため、近年においては、加熱による着色が抑制された、耐熱性に優れた近赤外線カットフィルタを製造可能な近赤外線吸収組成物の開発が求められている。【０００８】
なお、特許文献２は、有彩色の着色剤を用いたカラーフィルタに関する発明であって、近赤外線カットフィルタに関する発明ではない。また、特許文献３は、同文献の段落００１９等に記載しているように、ガラス代替可能な透明複合体に関する発明であって、近赤外線カットフィルタに関する発明ではない。【０００９】
よって、本発明の目的は、優れた赤外線遮蔽性および可視透明性を有し、かつ、耐熱性に優れた膜を製造可能な近赤外線吸収組成物、近赤外線カットフィルタ、近赤外線カットフィルタの製造方法、固体撮像素子、カメラモジュールおよび画像表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らが鋭意検討を行った結果、赤外線吸収剤と、後述する式（Ａ）で表される繰り返し単位を有する樹脂Ａとを含有する近赤外線吸収組成物は、優れた赤外線遮蔽性および可視透明性を有し、かつ、耐熱性に優れた膜を製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明は、以下を提供する。
＜１＞  赤外線吸収剤と、下記式（Ａ）で表される繰り返し単位を有する樹脂Ａと、溶剤とを含有する、近赤外線吸収組成物；
【化１】
2017047230.tif 000003
式中Ｒ1は、水素原子またはアルキル基を表し、Ｌ1〜Ｌ3は、それぞれ独立に、単結合または２価の連結基を表し、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、脂肪族炭化水素基、または、芳香族基を表す；Ｒ2は、繰り返し単位の主鎖の炭素原子またはＲ3と結合して環を形成してもよい；Ｌ2は、繰り返し単位の主鎖の炭素原子またはＲ3と結合して環を形成してもよい；ただし、Ｌ2が、繰り返し単位の主鎖の炭素原子またはＲ3と結合して環を形成する場合は、Ｒ2は存在しない。
＜２＞  式（Ａ）で表される繰り返し単位は、下記式（Ａ１−１）で表される繰り返し単位である、＜１＞に記載の近赤外線吸収組成物；
【化２】
2017047230.tif 000004
式中Ｒ1は、水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ11およびＲ12は、それぞれ独立に、脂肪族炭化水素基、または、芳香族基を表し、Ｌ11は、−ＣＯ−または−ＳＯ2−を表し、Ｌ12は、単結合または２価の連結基を表す；Ｒ11は、繰り返し単位の主鎖の炭素原子、またはＲ12と結合して環を形成してもよい；Ｌ11は、繰り返し単位の主鎖の炭素原子またはＲ12と結合して環を形成してもよい；ただし、Ｌ11が、繰り返し単位の主鎖の炭素原子またはＲ12と結合して環を形成する場合は、Ｒ11は存在しない。
＜３＞  式（Ａ）で表される繰り返し単位は、下記式（Ａ１−２）〜（Ａ１−４）から選ばれる少なくとも１種である、＜１＞に記載の近赤外線吸収組成物；
【化３】
2017047230.tif 000005
式（Ａ１−２）において、Ｌ21は、単結合または２価の連結基を表し、Ｒ21は、脂肪族炭化水素基、または、芳香族基を表す；式（Ａ１−３）において、Ｒ1は、水素原子またはアルキル基を表し、Ｌ22は、−ＣＯ−を表し、Ｌ23は、単結合または２価の連結基を表し、Ｒ22は、脂肪族炭化水素基を表す；式（Ａ１−４）において、Ｒ1は、水素原子またはアルキル基を表し、Ｌ24は、−ＣＯ−または−ＳＯ2−を表し、Ｌ25は、単結合または２価の連結基を表し、Ｒ24およびＲ25は、それぞれ独立に、脂肪族炭化水素基、または、芳香族基を表す。
＜４＞  樹脂Ａが、さらに、架橋性基を有する繰り返し単位を有する、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の近赤外線吸収組成物。
＜５＞  さらに、樹脂Ａ以外の化合物として、架橋性基を有する化合物を含有する、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の近赤外線吸収組成物。
＜６＞  架橋性基が、エチレン性不飽和結合を有する基、環状エーテル基およびアルコキシシリル基から選ばれる少なくとも１種である、＜４＞または＜５＞に近赤外線吸収組成物。
＜７＞  樹脂Ａの重量平均分子量が５００〜３００，０００である、＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の近赤外線吸収組成物。
＜８＞  赤外線吸収剤が、銅化合物、シアニン化合物、ピロロピロール化合物、スクアリリウム化合物、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物およびジインモニウム化合物から選ばれる少なくとも１種である、＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の近赤外線吸収組成物。
＜９＞  銅化合物が、銅に対して４個または５個の配位部位を有する化合物を配位子として有する銅錯体である、＜８＞に記載の近赤外線吸収組成物。
＜１０＞  近赤外線カットフィルタ用である、＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の近赤外線吸収組成物。
＜１１＞  ＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載の近赤外線吸収組成物を用いてなる近赤外線カットフィルタ。
＜１２＞  ＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載の近赤外線吸収組成物を用いる、近赤外線カットフィルタの製造方法。
＜１３＞  ＜１１＞に記載の近赤外線カットフィルタを有する固体撮像素子。
＜１４＞  ＜１１＞に記載の近赤外線カットフィルタを有するカメラモジュール。
＜１５＞  ＜１１＞に記載の近赤外線カットフィルタを有する画像表示装置。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、優れた赤外線遮蔽性および可視透明性を有し、かつ、耐熱性に優れた膜を製造可能な近赤外線吸収組成物を提供することが可能となった。また、近赤外線カットフィルタ、近赤外線カットフィルタの製造方法、固体撮像素子、カメラモジュールおよび画像表示装置を提供することが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の実施形態に係る、近赤外線カットフィルタを有するカメラモジュールの構成を示す概略断面図である
【図２】カメラモジュールにおける近赤外線カットフィルタ周辺部分の一例を示す概略断面図である。
【図３】カメラモジュールにおける近赤外線カットフィルタ周辺部分の一例を示す概略断面図である。
【図４】カメラモジュールにおける近赤外線カットフィルタ周辺部分の一例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートを表し、「（メタ）アリル」は、アリルおよびメタリルを表し、「（メタ）アクリル」は、アクリルおよびメタクリルを表し、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイルおよびメタクリロイルを表す。
本明細書における基（原子団）の表記において、置換および無置換を記していない表記は置換基を有さない基（原子団）と共に置換基を有する基（原子団）をも包含するものである。
本明細書において、化学式中のＭｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を、Ｐｒはプロピル基を、Ｂｕはブチル基を、Ｐｈはフェニル基をそれぞれ示す。
本明細書において、近赤外線とは、波長領域が７００〜２５００ｎｍの光（電磁波）をいう。
本明細書において、全固形分とは、組成物の全組成から溶剤を除いた成分の総質量をいう。
本明細書において、固形分とは、２５℃における固形分をいう。
本明細書において、重量平均分子量および数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算値として定義される。
【００１４】
＜近赤外線吸収組成物＞
本発明の近赤外線吸収組成物は、赤外線吸収剤と、後述する式（Ａ）で表される繰り返し単位を有する樹脂Ａと、溶剤とを含有する。本発明の近赤外線吸収組成物を用いることにより、優れた赤外線遮蔽性および可視透明性を有し、かつ、耐熱性に優れた膜（近赤外線カットフィルタ）を製造できる。以下、本発明の近赤外線吸収組成物の各成分について説明する。
【００１５】
＜＜樹脂Ａ＞＞
本発明の近赤外線吸収組成物は、下記式（Ａ）で表される繰り返し単位を有する樹脂Ａを含有する。
【化４】
2017047230.tif 000006
式中Ｒ1は、水素原子またはアルキル基を表し、Ｌ1〜Ｌ3は、それぞれ独立に、単結合または２価の連結基を表し、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、脂肪族炭化水素基、または、芳香族基を表す。Ｒ2は、繰り返し単位の主鎖の炭素原子またはＲ3と結合して環を形成してもよい。Ｌ2は、繰り返し単位の主鎖の炭素原子またはＲ3と結合して環を形成してもよい。
ただし、Ｌ2が、繰り返し単位の主鎖の炭素原子またはＲ3と結合して環を形成する場合は、Ｒ2は存在しない。
【００１６】
Ｒ1は、水素原子またはアルキル基を表す。アルキル基の炭素数は、１〜５が好ましく、１〜３がさらに好ましく、１が特に好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれも好ましく、直鎖がより好ましい。Ｒ1は、水素原子またはメチル基が好ましい。
【００１７】
Ｌ1〜Ｌ3は、それぞれ独立に、単結合または２価の連結基を表す。２価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ10−（Ｒ10は水素原子あるいはアルキル基を表す）、または、これらの組み合わせからなる基が挙げられる。アルキレン基の炭素数は、１〜３０が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜１０がさらに好ましい。アルキレン基は、置換基を有していてもよいが、無置換が好ましい。アルキレン基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよい。また、環状のアルキレン基は、単環、多環のいずれであってもよい。アリーレン基の炭素数は、６〜１８が好ましく、６〜１４がより好ましく、６〜１０がさらに好ましく、フェニレン基が特に好ましい。
【００１８】
Ｌ1は、単結合が好ましい。Ｌ2およびＬ3は、それぞれ独立に、単結合、または、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ10A−（Ｒ10Aはアルキル基を表す）、および、これらの組み合わせからなる基が好ましい。なかでも、Ｌ2は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ10A−（Ｒ10Aはアルキル基を表す）、および、これらの組み合わせからなる基が好ましく、−ＣＯ−、または、−ＳＯ2−がより好ましい。Ｌ3は、単結合、または、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ10A−（Ｒ10Aはアルキル基を表す）、および、これらの組み合わせからなる基が好ましく、単結合、−ＣＯ−、または、−ＳＯ2−がより好ましく、単結合が更に好ましい。
【００１９】
Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、脂肪族炭化水素基、または、芳香族基を表す。脂肪族炭化水素基および芳香族基は、無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、後述する置換基Ｔで説明した基が挙げられる。例えば、アシルアミノ基等が挙げられる。
脂肪族炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基等が挙げられる。アルキル基は、直鎖、分岐または環状のいずれでもよい。アルキル基の炭素数は、１〜３０が好ましく、１〜２０がより好ましく、１〜１０がさらに好ましく、１〜３が特に好ましい。アルケニル基は、直鎖、分岐または環状のいずれでもよい。アルケニル基の炭素数は、２〜３０が好ましく、２〜２０がより好ましく、２〜１０がさらに好ましい。
芳香族基としては、アリール基、ヘテロアリール基が挙げられる。アリール基の炭素数は、６〜３０が好ましく、６〜２０がより好ましく、６〜１２が特に好ましい。ヘテロアリール基を構成する炭素原子の数は、１〜３０が好ましく、１〜１２がより好ましい。ヘテロアリール基を構成するヘテロ原子の種類としては、例えば、窒素原子、酸素原子および硫黄原子を挙げることができる。ヘテロアリール基を構成するヘテロ原子の数としては、１〜３が好ましく、１〜２がより好ましい。ヘテロアリール基は、単環または縮合環が好ましく、単環または縮合数が２〜８の縮合環が好ましく、単環または縮合数が２〜４の縮合環がより好ましい。
Ｒ2はアルキル基が好ましい。Ｒ3はアルキル基またはアリール基が好ましい。
【００２０】
式（Ａ）において、Ｒ2は、繰り返し単位の主鎖の炭素原子またはＲ3と結合して環を形成してもよい。また、Ｌ2は、繰り返し単位の主鎖の炭素原子と結合して環を形成してもよい。形成する環としては、脂環（非芳香性の炭化水素環）、芳香環、複素環などが挙げられる。環は単環であってもよく、複環であってもよい。
ただし、Ｌ2が、繰り返し単位の主鎖の炭素原子と結合して環を形成する場合は、Ｒ2は存在しない。Ｌ2が、繰り返し単位の主鎖の炭素原子と結合して環を形成する場合、Ｌ2は、−ＣＯ−であることが好ましい。また、Ｌ2が、繰り返し単位の主鎖の炭素原子と結合して環を形成する場合、式（Ａ）は後述する（Ａ１−２）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
【００２１】
本発明において、樹脂Ａは、式（Ａ）におけるＬ2が−ＣＯ−で表される繰り返し単位（ａ１）と、式（Ａ）におけるＬ2およびＬ3が単結合で、Ｒ2およびＲ3が、それぞれ独立に、脂肪族炭化水素基（好ましくはアルキル基、より好ましくは炭素数１〜３のアルキル基）である繰り返し単位（ａ２）とを含むことも好ましい。この態様によれば、樹脂Ａと赤外線吸収剤などの他の成分との相溶性が向上する傾向にある。更には、可視透明性が向上する傾向にある。繰り返し単位（ａ１）と繰り返し単位（ａ２）とのモル比は、繰り返し単位（ａ１）：繰り返し単位（ａ２）＝９５：５〜５：９５が好ましく、９０：１０〜２０：８０がより好ましい。
【００２２】
本発明において、樹脂Ａは、下記式（Ａ１−１）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
【化５】
2017047230.tif 000007
式中Ｒ1は、水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ11およびＲ12は、それぞれ独立に、脂肪族炭化水素基、または、芳香族基を表し、Ｌ11は、−ＣＯ−または−ＳＯ2−を表し、Ｌ12は、単結合または２価の連結基を表す。
Ｒ11は、繰り返し単位の主鎖の炭素原子、またはＲ12と結合して環を形成してもよい。
Ｌ11は、繰り返し単位の主鎖の炭素原子またはＲ12と結合して環を形成してもよい。ただし、Ｌ11が、繰り返し単位の主鎖の炭素原子またはＲ12と結合して環を形成する場合は、Ｒ11は存在しない。
【００２３】
式（Ａ１−１）のＲ1、Ｒ11、Ｒ12、Ｌ12はそれぞれ、式（Ａ）のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｌ3と同義である。
Ｌ11は、−ＣＯ−または−ＳＯ2−を表す。Ｌ11は、繰り返し単位の主鎖の炭素原子と結合して環を形成してもよい。Ｌ11が、繰り返し単位の主鎖の炭素原子と結合して環を形成する場合、Ｌ11は、−ＣＯ−であることが好ましい。ただし、Ｌ11が、繰り返し単位の主鎖の炭素原子と結合して環を形成する場合は、Ｒ11は存在しない。
【００２４】
樹脂Ａは、下記式（Ａ１−２）〜（Ａ１−４）から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位を有することが好ましい。
【化６】
2017047230.tif 000008
【００２５】
式（Ａ１−２）において、Ｌ21は、単結合または２価の連結基を表し、Ｒ21は、脂肪族炭化水素基、または、芳香族基を表す。式（Ａ１−２）のＬ21およびＲ21は、式（Ａ）のＬ3およびＲ3と同義であり、好ましい範囲も同様である。式（Ａ１−２）において、Ｌ21は、単結合が好ましい。Ｒ21は、アルキル基またはアリール基が好ましい。
【００２６】
式（Ａ１−３）において、Ｒ1は、水素原子またはアルキル基を表し、Ｌ22は、−ＣＯ−を表し、Ｌ23は、単結合または２価の連結基を表し、Ｒ22は、脂肪族炭化水素基を表す。式（Ａ１−３）のＲ1およびＬ23は、式（Ａ）のＲ1およびＬ3と同義であり、好ましい範囲も同様である。Ｒ1は、水素原子またはメチル基が好ましい。Ｌ23は、単結合、−ＣＯ−、または、−ＳＯ2−が好ましく、単結合がより好ましい。Ｒ22が表す炭化水素基は、アルキレン基が好ましい。アルキレン基の炭素数は、１〜３０が好ましく、１〜２０がより好ましく、１〜１０がさらに好ましい。アルキレン基は、直鎖または分岐が好ましい。
【００２７】
式（Ａ１−４）において、Ｒ1は、水素原子またはアルキル基を表し、Ｌ24は、−ＣＯ−または−ＳＯ2−を表し、Ｌ25は、単結合または２価の連結基を表し、Ｒ24およびＲ25は、それぞれ独立に、脂肪族炭化水素基、または、芳香族基を表す。式（Ａ１−４）のＲ1、Ｌ25、Ｒ24およびＲ25は、式（Ａ）のＲ1、Ｌ3、Ｒ2およびＲ3と同義であり、好ましい範囲も同様である。Ｒ1は、水素原子またはメチル基が好ましい。Ｌ24は、−ＳＯ2−が好ましい。Ｌ25は、単結合、−ＣＯ−、または、−ＳＯ2−が好ましく、単結合がより好ましい。Ｒ24およびＲ25は、それぞれ独立して、アルキル基またはアリール基が好ましい。
【００２８】
樹脂Ａは、式（Ａ）で表される繰り返し単位を、樹脂Ａの全繰り返し単位中１〜９５モル％含有することが好ましく、１０〜８０モル％含有することがより好ましい。この態様によれば、耐熱性および耐溶剤性に優れた膜が得られ易い。式（Ａ）で表される繰り返し単位の具体例としては以下に示す構造が挙げられる。
【化７】
2017047230.tif 000009
【００２９】
本発明において、樹脂Ａは、架橋性基を有する繰り返し単位をさらに含むことが好ましい。この態様によれば、耐熱性および耐溶剤性がより優れた膜を製造しやすい。架橋性基は、エチレン性不飽和結合を有する基、環状エーテル基、メチロール基、アルコキシシリル基等が挙げられ、エチレン性不飽和結合を有する基、環状エーテル基、アルコキシシリル基が好ましい。エチレン性不飽和結合を有する基としては、ビニル基、スチリル基、（メタ）アリル基、（メタ）アクリロイル基などが挙げられ、（メタ）アリル基、（メタ）アクリロイル基が好ましい。環状エーテル基としては、エポキシ基やオキセタニル基が挙げられ、エポキシ基が好ましい。アルコキシシリル基としては、モノアルコキシシリル基、ジアルコキシシリル基、トリアルコキシシリル基が挙げられ、ジアルコキシシリル基、トリアルコキシシリル基が好ましく、トリアルコキシシリル基がより好ましい。
【００３０】
架橋性基を有する繰り返し単位は、例えば、下記（Ａ２−１）〜（Ａ２−４）等が挙げられる。
【化８】
2017047230.tif 000010
【００３１】
Ｒ1は、水素原子またはアルキル基を表す。アルキル基は直鎖、分岐、環状が挙げられ、直鎖が好ましい。アルキル基の炭素数は、１〜５が好ましく、１〜３がさらに好ましく、１が特に好ましい。Ｒ1は、水素原子またはメチル基が好ましい。
Ｌ51は、単結合または２価の連結基を表す。２価の連結基としては、上記式（Ａ）のＬ1〜Ｌ3で説明した２価の連結基が挙げられる。Ｌ51は、アルキレン基が好ましい。
Ｐ1は、架橋性基を表す。架橋性基としては、エチレン性不飽和結合を有する基、環状エーテル基、メチロール基、アルコキシシリル基等が挙げられる。エチレン性不飽和結合を有する基としては、ビニル基、スチリル基、（メタ）アリル基、（メタ）アクリロイル基などが挙げられ、（メタ）アリル基、（メタ）アクリロイル基が好ましい。環状エーテル基としては、エポキシ基やオキセタニル基が挙げられ、エポキシ基が好ましい。アルコキシシリル基としては、モノアルコキシシリル基、ジアルコキシシリル基、トリアルコキシシリル基が挙げられ、ジアルコキシシリル基、トリアルコキシシリル基が好ましく、トリアルコキシシリル基がより好ましい。アルコキシシリル基におけるアルコキシ基の炭素数は、１〜５が好ましく、１〜３がより好ましく、１または２が特に好ましい。赤外線吸収剤として銅化合物を用いる場合、架橋性基は、アルコキシシリル基であることが好ましい。
【００３２】
樹脂Ａが、架橋性基を有する繰り返し単位を含む場合、樹脂Ａは、架橋性基を有する繰り返し単位を、樹脂Ａの全繰り返し単位中１〜９５モル％含有することが好ましく、１０〜８０モル％含有することがより好ましい。この態様によれば、耐熱性に優れた膜が得られ易い。架橋性基を有する繰り返し単位の具体例としては、以下に示す構造が挙げられる。以下において、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表す。
【化９】
2017047230.tif 000011
【００３３】
樹脂Ａは、式（Ａ）で表される繰り返し単位および架橋性基を有する繰り返し単位の他に、他の繰り返し単位を含有していてもよい。他の繰り返し単位を構成する成分としては、特開２０１０−１０６２６８号公報の段落番号００６８〜００７５（対応する米国特許出願公開第２０１１／０１２４８２４号明細書の＜０１１２＞〜＜０１１８＞）に開示の共重合成分の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【００３４】
好ましい他の繰り返し単位としては、下記式（Ａ３−１）で表される繰り返し単位が挙げられる。
【化１０】
2017047230.tif 000012
【００３５】
Ｒ1は、水素原子またはアルキル基を表す。アルキル基は直鎖、分岐、環状が挙げられ、直鎖が好ましい。アルキル基の炭素数は、１〜５が好ましく、１〜３がさらに好ましく、１が特に好ましい。Ｒ1は、水素原子またはメチル基が好ましい。
Ｌ52は、単結合または２価の連結基を表す。２価の連結基としては、上記式（Ａ）のＬ1〜Ｌ3で説明した２価の連結基が挙げられる。Ｌ52は、アルキレン基が好ましい。
Ｒ52は、アルキル基またはアリール基を表す。アルキル基は、直鎖、分岐または環状のいずれでもよい。アルキル基の炭素数は、１〜３０が好ましく、１〜２０がより好ましく、１〜１０がさらに好ましい。アリール基は、単環であっても多環であってもよいが単環が好ましい。アリール基の炭素数は６〜１８が好ましく、６〜１０がより好ましい。
【００３６】
樹脂Ａが、式（Ａ３−１）で表される繰り返し単位を含む場合、樹脂Ａは、式（Ａ３−１）で表される繰り返し単位を、樹脂Ａの全繰り返し単位中１〜９５モル％含有することが好ましく、１０〜８０モル％含有することがより好ましい。この態様によれば、耐熱性および製膜性に優れた膜が得られ易い。式（Ａ３−１）で表される繰り返し単位の具体例としては、以下に示す構造が挙げられる。
【化１１】
2017047230.tif 000013
【００３７】
樹脂Ａの具体例としては、以下に示す構造が挙げられる。以下において、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表す。
【化１２】
2017047230.tif 000014
【化１３】
2017047230.tif 000015
【化１４】
2017047230.tif 000016
【００３８】
本発明において、樹脂Ａの重量平均分子量は、５００〜３００，０００が好ましい。下限は、１０００以上がより好ましく、２０００以上がさらに好ましく、１０，０００以上が特に好ましい。上限は、１００，０００以下がより好ましく、５０，０００以下がさらに好ましく、２０，０００以下が特に好ましい。樹脂Ａの数平均分子量は、５００〜１５０，０００が好ましい。下限は、１０００以上がより好ましく、２，０００以上がさらに好ましい。上限は、２０，０００以下がより好ましく、１０，０００以下がさらに好ましい。
【００３９】
本発明の近赤外線吸収組成物において、樹脂Ａの含有量は、近赤外線吸収組成物の全固形分に対して、１〜９０質量％が好ましい。下限は、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、１５質量％以上が更に好ましい。上限は、８０質量％以下が好ましく、７５質量％以下がより好ましい。樹脂Ａは、１種類のみでもよく、２種類以上でもよい。２種類以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００４０】
＜＜赤外線吸収剤＞＞
本発明の近赤外線吸収組成物は、赤外線吸収剤を含有する。なお、本発明において、赤外線吸収剤は、赤外領域の波長領域（好ましくは、波長７００〜１２００ｍｎの範囲）に吸収を有し、可視領域（好ましくは、波長４００〜６５０ｍｎの範囲）の波長の光を透過する化合物を意味する。赤外線吸収剤は、極大吸収波長を７００〜１２００ｎｍの範囲に有する化合物が好ましく、７００〜１０００ｎｍの範囲に有する化合物がより好ましい。
【００４１】
赤外線吸収剤としては、例えば、銅化合物、シアニン化合物、ピロロピロール化合物、スクアリリウム化合物、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、ジインモニウム化合物、チオール錯体系化合物、遷移金属酸化物系化合物、クアタリレン系化合物、クロコニウム系化合物等が挙げられる。なかでも、赤外線遮蔽性と可視透明性の両立に優れた膜を形成しやすいという理由から、銅化合物、シアニン化合物、ピロロピロール化合物、スクアリリウム化合物、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物およびジインモニウム化合物が好ましく、銅化合物がより好ましい。
【００４２】
ピロロピロール化合物は、顔料であってもよく、染料であってもよい。ピロロピロール化合物としては、例えば、特開２００９−２６３６１４号公報の段落番号００１６〜００５８に記載のピロロピロール化合物などが挙げられる。シアニン化合物、フタロシアニン化合物、ジインモニウム化合物、スクアリリウム系化合物及びクロコニウム系化合物は、特開２０１０−１１１７５０号公報の段落００１０〜００８１に記載の化合物を使用してもよく、この内容は本明細書に組み込まれる。また、シアニン系化合物は、例えば、「機能性色素、大河原信／松岡賢／北尾悌次郎／平嶋恒亮・著、講談社サイエンティフィック」を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。また、フタロシアニン系化合物は、特開２０１３−１９５４８０号公報の段落００１３〜００２９の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【００４３】
本発明の近赤外線吸収組成物は、赤外線吸収剤を、近赤外線吸収組成物の全固形分に対し、１０〜８５質量％含有することが好ましい。上限は、８０質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましい。下限は、２０質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましい。赤外線吸収剤の含有量が上記範囲であれば、赤外線遮蔽性に優れた膜を形成しやすい。
【００４４】
（銅化合物）
本発明において、赤外線吸収剤として用いる銅化合物は、銅錯体が好ましい。銅錯体としては、銅と、銅に対する配位部位を有する化合物（配位子）との錯体が好ましい。銅に対する配位部位としては、アニオンで配位する配位部位、非共有電子対で配位する配位原子が挙げられる。銅錯体は、配位子を２つ以上有していてもよい。配位子を２つ以上有する場合は、それぞれの配位子は同一であってもよく、異なっていてもよい。銅錯体は、４配位、５配位および６配位が例示され、４配位および５配位がより好ましく、５配位がさらに好ましい。また、銅錯体は、銅と配位子によって、５員環および６員環のうちの少なくとも一方が形成されていることが好ましい。このような銅錯体は、形状が安定であり、錯体安定性に優れる。
【００４５】
本発明において、銅錯体は、フタロシアニン銅錯体以外の銅錯体であることも好ましい。ここで、フタロシアニン銅錯体とは、フタロシアニン骨格を有する化合物を配位子とする銅錯体である。フタロシアニン骨格を有する化合物は、分子全体にπ電子共役系が広がり、平面構造を取る。フタロシアニン銅錯体は、π−π＊遷移で光を吸収する。π−π＊遷移で赤外領域の光を吸収するには、配位子をなす化合物が長い共役構造をとる必要がある。しかしながら、配位子の共役構造を長くすると、可視光透過性が低下する傾向にある。このため、フタロシアニン銅錯体は、可視光透過性が不十分な場合がある。
また、銅錯体は、４００〜６００ｎｍの波長領域に極大吸収波長を有さない化合物を配位子とする銅錯体であることも好ましい。４００〜６００ｎｍの波長領域に極大吸収波長を有する化合物を配位子とする銅錯体は、可視領域（例えば、４００〜６００ｎｍの波長領域）に吸収を有するため、可視光透過性が不十分な場合がある。４００〜６００ｎｍの波長領域に極大吸収波長を有する化合物としては、長い共役構造を有し、π−π＊遷移の光の吸収の大きい化合物が挙げられる。具体的には、フタロシアニン骨格を有する化合物が挙げられる。
【００４６】
銅錯体は、例えば銅成分（銅または銅を含む化合物）に対して、銅に対する配位部位を有する化合物（配位子）を混合・反応等させて得ることができる。銅に対する配位部位を有する化合物（配位子）は、低分子化合物であってもよく、ポリマーであってもよい。両者を併用することもできる。
【００４７】
銅成分は、２価の銅を含む化合物が好ましい。銅成分は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。銅成分としては、例えば、酸化銅や銅塩を用いることができる。銅塩は、例えば、カルボン酸銅（例えば、酢酸銅、エチルアセト酢酸銅、ギ酸銅、安息香酸銅、ステアリン酸銅、ナフテン酸銅、クエン酸銅、２−エチルヘキサン酸銅など）、スルホン酸銅（例えば、メタンスルホン酸銅など）、リン酸銅、リン酸エステル銅、ホスホン酸銅、ホスホン酸エステル銅、ホスフィン酸銅、アミド銅、スルホンアミド銅、イミド銅、アシルスルホンイミド銅、ビススルホンイミド銅、メチド銅、アルコキシ銅、フェノキシ銅、水酸化銅、炭酸銅、硫酸銅、硝酸銅、過塩素酸銅、フッ化銅、塩化銅、臭化銅が好ましく、カルボン酸銅、スルホン酸銅、スルホンアミド銅、イミド銅、アシルスルホンイミド銅、ビススルホンイミド銅、アルコキシ銅、フェノキシ銅、水酸化銅、炭酸銅、フッ化銅、塩化銅、硫酸銅、硝酸銅がより好ましく、カルボン酸銅、アシルスルホンイミド銅、フェノキシ銅、塩化銅、硫酸銅、硝酸銅が更に好ましく、カルボン酸銅、アシルスルホンイミド銅、塩化銅、硫酸銅が特に好ましい。
【００４８】
本発明において、銅錯体は、７００〜１２００ｎｍの波長領域に極大吸収波長を有する化合物が好ましい。銅錯体の極大吸収波長は、７２０〜１２００ｎｍの波長領域に有することがより好ましく、８００〜１１００ｎｍの波長領域に有することがさらに好ましい。極大吸収波長は、例えば、Ｃａｒｙ  ５０００  ＵＶ−Ｖｉｓ−ＮＩＲ（分光光度計  アジレント・テクノロジー株式会社製）を用いて測定することができる。
銅錯体の上述した波長領域における極大吸収波長でのモル吸光係数は、１２０（Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以上が好ましく、１５０（Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以上がより好ましく、２００（Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以上がさらに好ましく、３００（Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以上がよりさらに好ましく、４００（Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以上が特に好ましい。上限は、特に限定はないが、例えば、３００００（Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以下とすることができる。銅錯体の上記モル吸光係数が、１００（Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以上であれば、薄膜であっても、赤外線遮蔽性に優れた膜を形成することができる。
銅錯体の８００ｎｍでのグラム吸光係数は、０．１１（Ｌ／ｇ・ｃｍ）以上が好ましく、０．１５（Ｌ／ｇ・ｃｍ）以上がより好ましく、０．２４（Ｌ／ｇ・ｃｍ）以上がさらに好ましい。
なお、本発明において、銅錯体のモル吸光係数およびグラム吸光係数は、銅錯体を溶媒に溶解させて１ｇ／Ｌの濃度の溶液を調製し、銅錯体を溶解させた溶液の吸収スペクトルを測定して求めることができる。測定装置としては、島津製作所製ＵＶ−１８００（波長領域２００〜１１００ｎｍ）、Ａｇｉｌｅｎｔ製Ｃａｒｙ  ５０００（波長領域２００〜１３００ｎｍ）などを用いることができる。測定溶媒としては、水、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル、１，２，４−トリクロロベンゼン、アセトンが挙げられる。本発明では、上述した測定溶媒のうち、測定対象の銅錯体を溶解できるものを選択して用いる。なかでも、プロピレングリコールモノメチルエーテルで溶解する銅錯体の場合は、測定溶媒としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルを用いることが好ましい。なお、溶解するとは、２５℃の溶媒に対する、銅錯体の溶解度が０．０１ｇ／１００ｇＳｏｌｖｅｎｔを超える状態を意味する。
本発明において、銅錯体のモル吸光係数およびグラム吸光係数は、上述した測定溶媒のいずれか１つを用いて測定した値であることが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルでの値であることがより好ましい。
【００４９】
赤外線吸収剤として銅化合物を用いる場合、組成中における銅の含有量を増やすことで、赤外線遮蔽性が向上することから、銅化合物の含有量は、近赤外線吸収組成物の全固形分に対して、銅を元素基準で１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、３０質量％以上がさらに好ましい。上限は特にないが、７０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましい。
【００５０】
＜＜＜低分子タイプの銅化合物＞＞＞
銅化合物としては、例えば、下式（Ｃｕ−１）で表される銅錯体を用いることができる。この銅錯体は、中心金属の銅に配位子Ｌが配位した銅化合物であり、銅は、通常２価の銅である。例えば銅成分に対して、配位子Ｌとなる化合物またはその塩を混合・反応等させて得ることができる。
Ｃｕ（Ｌ）n1・（Ｘ）n2      式（Ｃｕ−１）
上記式中、Ｌは、銅に配位する配位子を表し、Ｘは、対イオンを表す。ｎ１は、１〜４の整数を表す。ｎ２は、０〜４の整数を表す。
【００５１】
Ｘは、対イオンを表す。銅化合物は、電荷を持たない中性錯体のほか、カチオン錯体、アニオン錯体になることもある。この場合、銅化合物の電荷を中和するよう、必要に応じて対イオンが存在する。
対イオンが負の対イオン（対アニオン）の場合、例えば、無機陰イオンでも有機陰イオンでもよい。例えば、水酸化物イオン、ハロゲン陰イオン（例えば、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等）、置換または無置換のアルキルカルボン酸イオン（酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン等）、置換または無置換のアリールカルボン酸イオン（安息香酸イオン等）、置換もしくは無置換のアルキルスルホン酸イオン（メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン等）、置換もしくは無置換のアリールスルホン酸イオン（例えばパラ−トルエンスルホン酸イオン、パラ−クロロベンゼンスルホン酸イオン等）、アリールジスルホン酸イオン（例えば１，３−ベンゼンジスルホン酸イオン、１，５−ナフタレンジスルホン酸イオン、２，６−ナフタレンジスルホン酸イオン等）、アルキル硫酸イオン（例えばメチル硫酸イオン等）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、硝酸イオン、過塩素酸イオン、ホウ素酸イオン（例えば、テトラフルオロホウ酸イオン、テトラアリールホウ酸イオン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸イオン（Ｂ-（Ｃ6Ｆ5）4）等）、スルホネートイオン（例えば、パラ−トルエンスルホネートイオンなど）、イミドイオン（例えば、スルホンイミドイオン、Ｎ，Ｎ−ビス（フルオロスルホニル）イミドイオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン、ビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミドイオン、Ｎ，Ｎ−ヘキサフルオロ−１，３−ジスルホニルイミドイオン等）、ホスフェートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、ピクリン酸イオン、アミドイオン（アシル基やスルホニル基で置換されたアミドを含む）、メチドイオン（アシル基やスルホニル基で置換されたメチドを含む）が挙げられ、ハロゲン陰イオン、置換もしくは無置換のアルキルカルボン酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、テトラアリールホウ酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、アミドイオン（アシル基やスルホニル基で置換されたアミドを含む）、メチドイオン（アシル基やスルホニル基で置換されたメチドを含む）が好ましい。
また、対アニオンは、低求核性アニオンが好ましい。低求核性アニオンとは、一般的に超酸（ｓｕｐｅｒ  ａｃｉｄ）と呼ばれるｐＫａの低い酸がプロトンを解離してなるアニオンである。超酸の定義は、文献によっても異なるがメタンスルホン酸よりｐＫａが低い酸の総称であり、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２０１１，７６，３９１−３９５    Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ  Ａｃｉｄｉｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｓｕｐｅｒ  ａｃｉｄｓに記載される構造が知られている。低求核性アニオンのｐＫａは、例えば、−１１以下が好ましく、−１１〜−１８が好ましい。ｐＫａは、例えば、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２０１１，７６，３９１−３９５に記載の方法により測定することができる。本明細書におけるｐＫａ値は、特に断りがない場合、１，２−ジクロロエタン中でのｐＫａである。対アニオンが、低求核性アニオンであると、銅錯体や樹脂の分解反応を起こし難く、耐熱性が良好となり好ましい。低求核性アニオンは、テトラフルオロホウ酸イオン、テトラアリールホウ酸イオン（ハロゲン原子やフルオロアルキル基で置換されたアリールを含む）、ヘキサフルオロホスフェートイオン、イミドイオン（アシル基やスルホニル基で置換されたアミドを含む）、メチドイオン（アシル基やスルホニル基で置換されたメチドを含む）がより好ましく、テトラアリールホウ酸イオン（ハロゲン原子やフルオロアルキル基で置換されたアリールを含む）、イミドイオン（スルホニル基で置換されたアミドを含む）、メチドイオン（スルホニル基で置換されたメチドを含む）が特に好ましい。
また、本発明において、対アニオンは、ハロゲン陰イオン、カルボン酸イオン、スルホン酸イオン、ホウ素酸イオン、スルホネートイオン、イミドイオンであることも好ましい。具体例としては、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、ホルメートイオン、ホスフェートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、パラ−トルエンスルホネートイオン、テトラフルオロホウ素酸イオン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸イオン、Ｎ，Ｎ−ビス（フルオロスルホニル）イミドイオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン、ビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミドイオン、ノナフルオロ−Ｎ−［（トリフルオロメタン）スルホニル］ブタンスルホニルイミドイオン、Ｎ，Ｎ−ヘキサフルオロ−１，３−ジスルホニルイミドイオン等が挙げられ、トリフルオロ酢酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルホウ素酸イオン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸イオン、Ｎ，Ｎ−ビス（フルオロスルホニル）イミドイオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン、ビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミドイオン、ノナフルオロ−Ｎ−［（トリフルオロメタン）スルホニル］ブタンスルホニルイミドイオン、Ｎ，Ｎ−ヘキサフルオロ−１，３−ジスルホニルイミドイオンが好ましく、トリフルオロ酢酸イオン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸イオン、Ｎ，Ｎ−ビス（フルオロスルホニル）イミドイオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン、ビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミドイオン、ノナフルオロ−Ｎ−［（トリフルオロメタン）スルホニル］ブタンスルホニルイミドイオン、Ｎ，Ｎ−ヘキサフルオロ−１，３−ジスルホニルイミドイオンがより好ましい。
対イオンが正の対イオン（対カチオン）の場合、例えば、無機もしくは有機のアンモニウムイオン（例えば、テトラブチルアンモニウムイオンなどのテトラアルキルアンモニウムイオン、トリエチルベンジルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン等）、ホスホニウムイオン（例えば、テトラブチルホスホニウムイオンなどのテトラアルキルホスホニウムイオン、アルキルトリフェニルホスホニウムイオン、トリエチルフェニルホスホニウムイオン等）、アルカリ金属イオンまたはプロトンが挙げられる。
また、対イオンは金属錯体イオンであってもよく、特に対イオンが銅錯体、すなわち、カチオン性銅錯体とアニオン性銅錯体の塩であっても良い。
【００５２】
配位子Ｌは、銅に対する配位部位を有する化合物であり、銅に対しアニオンで配位する配位部位、および、銅に対し非共有電子対で配位する配位原子から選ばれる１種以上を有する化合物が挙げられる。アニオンで配位する配位部位は、解離していてもよく、非解離でも良い。配位子Ｌは、銅に対する配位部位を２個以上有する化合物（多座配位子）が好ましい。また、配位子Ｌは、可視透明性を向上させるために、芳香族などのπ共役系が連続して複数結合していないことが好ましい。配位子Ｌは、銅に対する配位部位を１個有する化合物（単座配位子）と、銅に対する配位部位を２個以上有する化合物（多座配位子）とを併用することもできる。単座配位子としては、アニオンまたは非共有電子対で配位する単座配位子が挙げられる。アニオンで配位する配位子としては、ハライドアニオン、ヒドロキシドアニオン、アルコキシドアニオン、フェノキシドアニオン、アミドアニオン（アシル基やスルホニル基で置換されたアミドを含む）、イミドアニオン（アシル基やスルホニル基で置換されたイミドを含む）、アニリドアニオン（アシル基やスルホニル基で置換されたアニリドを含む）、チオラートアニオン、炭酸水素アニオン、カルボン酸アニオン、チオカルボン酸アニオン、ジチオカルボン酸アニオン、硫酸水素アニオン、スルホン酸アニオン、リン酸二水素アニオン、リン酸ジエステルアニオン、ホスホン酸モノエステルアニオン、ホスホン酸水素アニオン、ホスフィン酸アニオン、含窒素へテロ環アニオン、硝酸アニオン、次亜塩素酸アニオン、シアニドアニオン、シアナートアニオン、イソシアナートアニオン、チオシアナートアニオン、イソチオシアナートアニオン、アジドアニオンなどが挙げられる。非共有電子対で配位する単座配位子としては、水、アルコール、フェノール、エーテル、アミン、アニリン、アミド、イミド、イミン、ニトリル、イソニトリル、チオール、チオエーテル、カルボニル化合物、チオカルボニル化合物、スルホキシド、へテロ環、あるいは、炭酸、カルボン酸、硫酸、スルホン酸、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、硝酸、または、そのエステルが挙げられる。
【００５３】
上記配位子Ｌが有するアニオンは、銅成分中の銅原子に配位可能なものであればよく、酸素アニオン、窒素アニオンまたは硫黄アニオンが好ましい。アニオンで配位する配位部位は、以下の１価の官能基群（ＡＮ−１）、または、２価の官能基群（ＡＮ−２）から選択される少なくとも１種であることが好ましい。なお、以下の構造式における波線は、配位子を構成する原子団との結合位置である。
【００５４】
群（ＡＮ−１）
【化１５】
2017047230.tif 000017
【００５５】
群（ＡＮ−２）
【化１６】
2017047230.tif 000018
【００５６】
上記式中、Ｘは、ＮまたはＣＲを表し、Ｒは、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。
Ｒが表すアルキル基は、直鎖状、分岐状または環状であってもよいが、直鎖状が好ましい。アルキル基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４がさらに好ましい。アルキル基の例としては、メチル基が挙げられる。アルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としてはハロゲン原子、カルボキシル基、ヘテロ環基が挙げられる。置換基としてのヘテロ環基は、単環であっても多環であってもよく、また、芳香族であっても非芳香族であってもよい。ヘテロ環を構成するヘテロ原子の数は１〜３が好ましく、１または２が好ましい。ヘテロ環を構成するヘテロ原子は、窒素原子が好ましい。アルキル基が置換基を有している場合、さらに置換基を有していてもよい。
Ｒが表すアルケニル基は、直鎖状、分岐状または環状であってもよいが、直鎖状が好ましい。アルケニル基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましい。アルケニル基は、無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、上述したものが挙げられる。
Ｒが表すアルキニル基は、直鎖状、分岐状または環状であってもよいが、直鎖状が好ましい。アルキニル基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましい。アルキニル基は、無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、上述したものが挙げられる。
Ｒが表すアリール基は、単環であっても多環であってもよいが単環が好ましい。アリール基の炭素数は６〜１８が好ましく、６〜１２がより好ましく、６がさらに好ましい。アリール基は、無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、上述したものが挙げられる。
Ｒが表すヘテロアリール基は、単環であっても多環であってもよい。ヘテロアリール基を構成するヘテロ原子の数は１〜３が好ましい。ヘテロアリール基を構成するヘテロ原子は、窒素原子、硫黄原子、酸素原子が好ましい。ヘテロアリール基の炭素数は６〜１８が好ましく、６〜１２がより好ましい。ヘテロアリール基は、無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、上述したものが挙げられる。
【００５７】
アニオンで配位する配位部位の例として、モノアニオン性配位部位も挙げられる。モノアニオン性配位部位は、１つの負電荷を有する官能基を介して銅原子と配位する部位を表す。例えば、酸解離定数（ｐＫａ）が１２以下の酸基が挙げられる。具体的には、リン原子を含有する酸基（リン酸ジエステル基、ホスホン酸モノエステル基、ホスフィン酸基等）、スルホ基、カルボキシル基、イミド酸基等が挙げられ、スルホ基、カルボキシル基が好ましい。
【００５８】
非共有電子対で配位する配位原子は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子またはリン原子が好ましく、酸素原子、窒素原子または硫黄原子がより好ましく、酸素原子、窒素原子がさらに好ましく、窒素原子が特に好ましい。非共有電子対で配位する配位原子が窒素原子である場合、窒素原子に隣接する原子が炭素原子、または、窒素原子であることが好ましく、炭素原子がより好ましい。
【００５９】
非共有電子対で配位する配位原子は、環に含まれる、または、以下の１価の官能基群（ＵＥ−１）、２価の官能基群（ＵＥ−２）、３価の官能基群（ＵＥ−３）から選択される少なくとも１種の部分構造に含まれることが好ましい。なお、以下の構造式における波線は、配位子を構成する原子団との結合位置である。
群（ＵＥ−１）
【化１７】
2017047230.tif 000019
【００６０】
群（ＵＥ−２）
【化１８】
2017047230.tif 000020
【００６１】
群（ＵＥ−３）
【化１９】
2017047230.tif 000021
【００６２】
群（ＵＥ−１）〜（ＵＥ−３）中、Ｒ1は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、Ｒ2は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基、アミノ基またはアシル基を表す。
【００６３】
非共有電子対で配位する配位原子は、環に含まれていてもよい。非共有電子対で配位する配位原子が環に含まれる場合、非共有電子対で配位する配位原子を含む環は、単環であっても多環であってもよく、また、芳香族であっても非芳香族であってもよい。非共有電子対で配位する配位原子を含む環は、５〜１２員環が好ましく、５〜７員環がより好ましい。
非共有電子対で配位する配位原子を含む環は、置換基を有していてもよく、置換基としては炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、ハロゲン原子、ケイ素原子、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数２〜１２のアシル基、炭素数１〜１２のアルキルチオ基、カルボキシル基等が挙げられる。
非共有電子対で配位する配位原子を含む環が置換基を有している場合、さらに置換基を有していてもよく、非共有電子対で配位する配位原子を含む環からなる基、上述した群（ＵＥ−１）〜（ＵＥ−３）から選択される少なくとも１種の部分構造を含む基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアシル基、ヒドロキシ基が挙げられる。
【００６４】
非共有電子対で配位する配位原子が群（ＵＥ−１）〜（ＵＥ−３）で表される部分構造に含まれる場合、Ｒ1は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、Ｒ2は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基、アミノ基またはアシル基を表す。
アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、およびヘテロアリール基は、上記アニオンで配位する配位部位で説明したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、およびヘテロアリール基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
アルコキシ基の炭素数は、１〜１２が好ましく、３〜９がより好ましい。
アリールオキシ基の炭素数は、６〜１８が好ましく、６〜１２がより好ましい。
ヘテロアリールオキシ基は、単環であっても多環であってもよい。ヘテロアリールオキシ基を構成するヘテロアリール基は、上記アニオンで配位する配位部位で説明したヘテロアリール基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
アルキルチオ基の炭素数は、１〜１２が好ましく、１〜９がより好ましい。
アリールチオ基の炭素数は、６〜１８が好ましく、６〜１２がより好ましい。
ヘテロアリールチオ基は、単環であっても多環であってもよい。ヘテロアリールチオ基を構成するヘテロアリール基は、上記アニオンで配位する配位部位で説明したヘテロアリール基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
アシル基の炭素数は、２〜１２が好ましく、２〜９がより好ましい。
Ｒ1は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基が好ましく、水素原子またはアルキル基がより好ましく、アルキル基が特に好ましい。アルキル基は、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。Ｎ原子上の置換基、すなわちＲ1をアルキル基とすることで、銅錯体の分子軌道への配位子寄与率が向上して、極大吸収波長でのモル吸光係数が向上し、赤外線遮蔽性および可視透明性がより向上する傾向にある。特に、耐熱性と、赤外線遮蔽性と可視透明性のバランスからアルキル基が好ましい。
【００６５】
配位子が、１分子内に、アニオンで配位する配位部位と非共有電子対で配位する配位原子とを有する場合、アニオンで配位する配位部位と非共有電子対で配位する配位原子とを連結する原子数は、１〜６であることが好ましく、１〜３であることがより好ましい。このような構成とすることにより、銅錯体の構造がより歪みやすくなるため、色価をより向上させることができ、可視光透過性を高めつつ、モル吸光係数を大きくし易い。アニオンで配位する配位部位と非共有電子対で配位する配位原子とを連結する原子の種類は、１種または２種以上であってもよい。炭素原子、または、窒素原子が好ましい。
【００６６】
配位子が、１分子内に、非共有電子対で配位する配位原子を２以上有する場合、非共有電子対で配位する配位原子は３つ以上有していてもよく、２〜５つ有していることが好ましく、４つ有していることがより好ましい。非共有電子対で配位する配位原子同士を連結する原子数は、１〜６であることが好ましく、１〜３であることがより好ましく、２〜３が更に好ましく、３が特に好ましい。このような構成とすることにより、銅錯体の構造がより歪みやすくなるため、色価をより向上させることができる。非共有電子対で配位する配位原子同士を連結する原子は、１種または２種以上であってもよい。非共有電子対で配位する配位原子同士を連結する原子は、炭素原子が好ましい。
【００６７】
本発明において、配位子は、少なくとも２つの配位部位を有する化合物（多座配位子ともいう）が好ましい。配位子は、配位部位を少なくとも３つ有することがより好ましく、３〜５個有することが更に好ましく、４〜５個有することが特に好ましい。多座配位子は、銅成分に対し、キレート配位子として働く。すなわち、多座配位子が有する少なくとも２つの配位部位が、銅とキレート配位することにより、銅錯体の構造が歪んで、可視光領域の高い透過性が得られ、赤外線の吸光能力を向上でき、色価も向上すると考えられる。これにより、近赤外線カットフィルタを長期間使用しても、その特性が損なわれず、またカメラモジュールを安定的に製造することも可能となる。
【００６８】
多座配位子は、アニオンで配位する配位部位を１つ以上と非共有電子対で配位する配位原子を１つ以上とを含む化合物、非共有電子対で配位する配位原子を２つ以上有する化合物、アニオンで配位する配位部位を２つ含む化合物等が挙げられる。これらの化合物は、それぞれ独立に、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。また、配位子となる化合物は、配位部位を１つのみ有する化合物を用いることもできる。
【００６９】
多座配位子は、下記式（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−１４）で表される化合物であることが好ましい。例えば、配位子が４つの配位部位を有する化合物である場合は、下記式（ＩＶ−３）、（ＩＶ−６）、（ＩＶ−７）、（ＩＶ−１２）で表される化合物が好ましく、金属中心により強固に配位し、耐熱性の高い安定な４配位錯体を形成しやすいという理由から、（ＩＶ−１２）で表される化合物がより好ましい。また、例えば、配位子が５つの配位部位を有する化合物である場合は、下記式（ＩＶ−４）、（ＩＶ−８）〜（ＩＶ−１１）、（ＩＶ−１３）、（ＩＶ−１４）で表される化合物が好ましく、金属中心により強固に配位し、耐熱性の高い安定な５配位錯体を形成しやすいという理由から、（ＩＶ−９）〜（ＩＶ−１０）、（ＩＶ−１３）、（ＩＶ−１４）で表される化合物がより好ましく、（ＩＶ−１３）で表される化合物が特に好ましい。
【化２０】
2017047230.tif 000022
【００７０】
式（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−１４）中、Ｘ1〜Ｘ59はそれぞれ独立して、配位部位を表し、Ｌ1〜Ｌ25はそれぞれ独立して単結合または２価の連結基を表し、Ｌ26〜Ｌ32はそれぞれ独立して３価の連結基を表し、Ｌ33〜Ｌ34はそれぞれ独立して４価の連結基を表す。
Ｘ1〜Ｘ42はそれぞれ独立して、非共有電子対で配位する配位原子を含む環からなる基、上述した群（ＡＮ−１）、または、群（ＵＥ−１）から選択される少なくとも１種を表すことが好ましい。
Ｘ43〜Ｘ56はそれぞれ独立して、非共有電子対で配位する配位原子を含む環からなる基、上述した群（ＡＮ−２）、または、群（ＵＥ−２）から選択される少なくとも１種を表すことが好ましい。
Ｘ57〜Ｘ59はそれぞれ独立して、上述した群（ＵＥ−３）から選択される少なくとも１種を表すことが好ましい。
Ｌ1〜Ｌ25はそれぞれ独立して単結合または２価の連結基を表す。２価の連結基としては、炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数６〜１２のアリーレン基、−ＳＯ−、−Ｏ−、−ＳＯ2−または、これらの組み合わせからなる基が好ましく、炭素数１〜３のアルキレン基、フェニレン基、−ＳＯ2−またはこれらの組み合わせからなる基がより好ましい。
Ｌ26〜Ｌ32はそれぞれ独立して３価の連結基を表す。３価の連結基としては、上述した２価の連結基から水素原子を１つ除いた基が挙げられる。
Ｌ33〜Ｌ34はそれぞれ独立して４価の連結基を表す。４価の連結基としては、上述した２価の連結基から水素原子を２つ除いた基が挙げられる。
ここで、群（ＡＮ−１）〜（ＡＮ−２）中のＲ、および、群（ＵＥ−１）〜（ＵＥ−３）中のＲ1は、Ｒ同士、Ｒ1同士、あるいは、ＲとＲ1間で連結して環を形成しても良い。
たとえば、式（ＩＶ−２）の具体例として、下の化合物（ＩＶ−２Ａ）が挙げられる。なお、Ｘ3、Ｘ4、Ｘ43は以下に示した基であり、Ｌ2、Ｌ3はメチレン基、Ｒ1はメチル基であるが、このＲ1同士が連結して環を形成し、（ＩＶ−２Ｂ）や（ＩＶ−２Ｃ）のようになっても良い。
【化２１】
2017047230.tif 000023
【００７１】
配位子をなす化合物の具体例としては、以下に示す化合物、後述する多座配位子の好ましい具体例として示す化合物、および、これらの化合物の塩が挙げられる。塩を構成する原子としては、金属原子、テトラブチルアンモニウムなどが挙げられる。金属原子としては、アルカリ金属原子またはアルカリ土類金属原子がより好ましい。アルカリ金属原子としては、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。アルカリ土類金属原子としては、カルシウム、マグネシウム等が挙げられる。また、特開２０１４−４１３１８号公報の段落００２２〜００４２の記載、特開２０１５−４３０６３号公報の段落００２１〜００３９の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【００７２】
【化２２】
2017047230.tif 000024
【化２３】
2017047230.tif 000025
【化２４】
2017047230.tif 000026
【００７３】
銅錯体は、例えば、以下の（１）〜（５）の態様が好ましい一例として挙げられ、（２）〜（５）がより好ましく、（３）〜（５）が更に好ましく、（４）または（５）が一層好ましい。
（１）２つの配位部位を有する化合物の１つまたは２つを配位子として有する銅錯体
（２）３つの配位部位を有する化合物を配位子として有する銅錯体
（３）３つの配位部位を有する化合物と２つの配位部位を有する化合物とを配位子として有する銅錯体
（４）４つの配位部位を有する化合物を配位子として有する銅錯体
（５）５つの配位部位を有する化合物を配位子として有する銅錯体
【００７４】
上記（１）の態様において、２つの配位部位を有する化合物は、非共有電子対で配位する配位原子を２つ有する化合物、または、アニオンで配位する配位部位と非共有電子対で配位する配位原子とを有する化合物が好ましい。また、２つの配位部位を有する化合物の２つを配位子として有する場合、配位子の化合物は、同一であってもよく、異なっていてもよい。
また、（１）の態様において、銅錯体は、単座配位子を更に有することもできる。単座配位子の数は、０個とすることもでき、１〜３個とすることもできる。単座配位子の種類としては、アニオンで配位する単座配位子、非共有電子対で配位する単座配位子のいずれも好ましく、２つの配位部位を有する化合物が非共有電子対で配位する配位原子を２つ有する化合物の場合は配位力が強いという理由からアニオンで配位する単座配位子がより好ましく、２つの配位部位を有する化合物がアニオンで配位する配位部位と非共有電子対で配位する配位原子とを有する化合物の場合には錯体全体が電荷を持たないという理由から非共有電子対で配位する単座配位子がより好ましい。
【００７５】
上記（２）の態様において、３つの配位部位を有する化合物は、非共有電子対で配位する配位原子を有する化合物が好ましく、非共有電子対で配位する配位原子を３つ有する化合物が更に好ましい。
また、（２）の態様において、銅錯体は、単座配位子を更に有することもできる。単座配位子の数は、０個とすることもできる。また、１個以上とすることもでき、１〜３個がより好ましく、１〜２個がさらに好ましく、２個が一層好ましい。単座配位子の種類としては、アニオンで配位する単座配位子、非共有電子対で配位する単座配位子のいずれも好ましく、上述した理由によりアニオンで配位する単座配位子がより好ましい。
【００７６】
上記（３）の態様において、３つの配位部位を有する化合物は、アニオンで配位する配位部位と、非共有電子対で配位する配位原子とを有する化合物が好ましく、アニオンで配位する配位部位を２つ、および、非共有電子対で配位する配位原子を１つ有する化合物が更に好ましい。さらに、この２つのアニオンで配位する配位部位が異なっていることが特に好ましい。また、２つの配位部位を有する化合物は、非共有電子対で配位する配位原子を有する化合物が好ましく、非共有電子対で配位する配位原子を２つ有する化合物が更に好ましい。なかでも、３つの配位部位を有する化合物が、アニオンで配位する配位部位を２つ、および、非共有電子対で配位する配位原子を１つ有する化合物であり、２つの配位部位を有する化合物が、非共有電子対で配位する配位原子を２つ有する化合物である組み合わせが、特に好ましい。
また、（３）の態様において、銅錯体は、単座配位子を更に有することもできる。単座配位子の数は、０個とすることもでき、１個以上とすることもできる。０個がより好ましい。
【００７７】
上記（４）の態様において、４つの配位部位を有する化合物は、非共有電子対で配位する配位原子を有する化合物が好ましく、非共有電子対で配位する配位原子を２以上有する化合物がより好ましく、非共有電子対で配位する配位原子を４つ有する化合物が更に好ましい。
また、（４）の態様において、銅錯体は、単座配位子を更に有することもできる。単座配位子の数は、０個とすることもでき、１個以上とすることもでき、２個以上とすることもできる。単座配位子の数は１個が好ましい。単座配位子の種類としては、アニオンで配位する単座配位子、非共有電子対で配位する単座配位子のいずれも好ましい。
【００７８】
上記（５）の態様において、５つの配位部位を有する化合物は、非共有電子対で配位する配位原子を有する化合物が好ましく、非共有電子対で配位する配位原子を２以上有する化合物がより好ましく、非共有電子対で配位する配位原子を５つ有する化合物が更に好ましい。
また、（５）の態様において、銅錯体は、単座配位子を更に有することもできる。単座配位子の数は、０個とすることもでき、１個以上とすることもできる。単座配位子の数は０個が好ましい。
【００７９】
多座配位子は、上述した配位子の具体例で説明した化合物のうち、配位部位を２以上有する化合物や、以下に示す化合物が挙げられる。
【化２５】
2017047230.tif 000027
【化２６】
2017047230.tif 000028
【００８０】
［リン酸エステル銅錯体］
本発明において、銅化合物として、リン酸エステル銅錯体を用いることもできる。リン酸エステル銅錯体は、銅を中心金属としリン酸エステル化合物を配位子とするものである。リン酸エステル銅錯体の配位子をなすリン酸エステル化合物は、下記式（Ｌ−１００）で表される化合物またはその塩が好ましい。
（ＨＯ）n−Ｐ（＝Ｏ）−（ＯＲ1）3-n    式（Ｌ−１００）
式中、Ｒ1は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数１〜１８のアラルキル基、または炭素数１〜１８のアルケニル基を表すか、−ＯＲ1が、炭素数４〜１００のポリオキシアルキル基、炭素数４〜１００の（メタ）アクリロイルオキシアルキル基、または、炭素数４〜１００の（メタ）アクリロイルポリオキシアルキル基を表し、ｎは１または２を表す。ｎが１のとき、Ｒ1はそれぞれ同一でもよいし、異なっていてもよい。
【００８１】
上記式において、−ＯＲ1の少なくとも１つが、炭素数４〜１００の（メタ）アクリロイルオキシアルキル基、または、炭素数４〜１００の（メタ）アクリロイルポリオキシアルキル基を表すことが好ましく、炭素数４〜１００の（メタ）アクリロイルオキシアルキル基を表すことがより好ましい。ポリオキシアルキル基、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基、および（メタ）アクリロイルポリオキシアルキル基の炭素数は、それぞれ、４〜２０であることが好ましく、４〜１０であることがより好ましい。
リン酸エステル化合物の分子量は、３００〜１５００であることが好ましく、３２０〜９００であることがより好ましい。
【００８２】
リン酸エステル化合物の具体例としては、上述した配位子が挙げられる。また、特開２０１４−４１３１８号公報の段落００２２〜００４２の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【００８３】
［スルホン酸銅錯体］
本発明において、銅化合物として、スルホン酸銅錯体を用いることもできる。スルホン酸銅錯体は、銅を中心金属としスルホン酸化合物を配位子とするものである。スルホン酸銅錯体の配位子をなすスルホン酸化合物は、下記式（Ｌ−２００）で表される化合物またはその塩が好ましい。
Ｒ2−ＳＯ2−ＯＨ          式（Ｌ−２００）
【００８４】
式中、Ｒ2は１価の有機基を表す。１価の有機基としては、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基などを挙げることができる。
アルキル基は、直鎖状、分岐状または環状であってもよいが、直鎖状が好ましい。アルキル基の炭素数は、１〜３０が好ましく、１〜２０がより好ましく、１〜１０がさらに好ましい。
アリール基は、単環であっても多環であってもよいが単環が好ましい。アリール基の炭素数は６〜２５が好ましく、６〜１０がより好ましい。
ヘテロアリール基は、単環であっても多環であってもよい。ヘテロアリール基を構成するヘテロ原子の数は１〜３が好ましい。ヘテロアリール基を構成するヘテロ原子は、窒素原子、硫黄原子、酸素原子が好ましい。ヘテロアリール基の炭素数は６〜１８が好ましく、６〜１２がより好ましい。
アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基は、無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、重合性基（好ましくは、ビニル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイル基などのエチレン性不飽和結合を有する基）、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基、カルボン酸エステル基（例えば−ＣＯ2ＣＨ3）、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルオキシ基、エーテル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルフィド基、アミド基、アシル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン原子を含有する酸基、アミノ基、カルバモイル基、カルバモイルオキシ基等が挙げられる。
上記のハロゲン化アルキル基としては、フッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。特に、フッ素原子を２つ以上有する炭素数が１〜１０のアルキル基が好ましい。ハロゲン化アルキル基は、直鎖、分岐および環状のいずれであってもよいが、直鎖または分岐が好ましい。ハロゲン化アルキル基における炭素数は、１〜１０がより好ましく、１〜５がさらに好ましく、１〜３がより好ましい。フッ素原子で置換されたアルキル基は、末端の構造が（−ＣＦ3）であることが好ましい。フッ素原子で置換されたアルキル基は、フッ素原子の置換率が、５０〜１００％であることが好ましく、８０〜１００％であることがさらに好ましい。ここで、フッ素原子の置換率とは、フッ素原子で置換されたアルキル基において、水素原子がフッ素原子に置換されている比率（％）のことをいう。特に、ハロゲン化アルキル基としては、ペルフルオロアルキル基がより好ましく、炭素数１〜１０のペルフルオロアルキル基がさらに好ましく、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基及びトリフルオロメチル基がさらに好ましい。
【００８５】
上述したアルキル基、アリール基およびヘテロアリール基は、二価の連結基を有していてもよい。二価の連結基としては、−（ＣＨ2）m−（ｍは１〜１０の整数、好ましくは１〜６の整数、より好ましくは１〜４の整数）、炭素数５〜１０の環状のアルキレン基、または、これらの基と、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−Ｓ−、−ＮＨ−および−ＣＯ−の少なくとも１つの組み合わせからなる基が好ましい。
【００８６】
式（Ｌ−２００）中、Ｒ2は、式量が３００以下の有機基であることが好ましく、式量が５０〜２００の有機基がより好ましく、式量６０〜１００の有機基がさらに好ましい。
式（Ｌ−２００）で表されるスルホン酸化合物の分子量は、８０〜７５０が好ましく、８０〜６００がより好ましく、８０〜４５０がさらに好ましい。
【００８７】
スルホン酸銅錯体は、下記式（Ｌ−２０１）で表される構造を有することが好ましい。
Ｒ2A−ＳＯ2−Ｏ−＊      （Ｌ−２０１）
式中、Ｒ2Aは、式（Ｌ−２００）におけるＲ2と同義であり、好ましい範囲も同様である。＊は連結手である。
【００８８】
スルホン酸化合物の具体例としては、上述した配位子が挙げられる。また、特開２０１５−４３０６３号公報の段落００２１〜００３９の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【００８９】
＜＜＜ポリマータイプの銅化合物＞＞＞
本発明において、銅化合物として、ポリマー側鎖に銅錯体部位を有する銅含有ポリマーを用いることができる。銅含有ポリマーは、ポリマー側鎖に銅錯体部位を有するので、銅を起点として、ポリマーの側鎖間に架橋構造が形成されると考えられ、耐熱性に優れた膜が得られると考えられる。
【００９０】
銅錯体部位としては、銅と、銅に対して配位する部位（配位部位）とを有するものが挙げられる。銅に対して配位する部位としては、アニオンまたは非共有電子対で配位する部位が挙げられる。また、銅錯体部位は、銅に対して４座配位または５座配位する部位を有することが好ましい。配位部位の詳細については、上述した低分子タイプの銅化合物で説明したものが挙げられ、好ましい範囲も同様である。
【００９１】
銅含有ポリマーは、配位部位を含むポリマー（ポリマー（Ｂ１）ともいう）と、銅成分との反応で得られるポリマーや、ポリマー側鎖に反応性部位を有するポリマー（以下ポリマー（Ｂ２）ともいう）と、ポリマー（Ｂ２）が有する反応性部位と反応可能な官能基を有する銅錯体とを反応させて得られるポリマーが挙げられる。
【００９２】
（ポリマー（Ｂ１））
配位部位を含むポリマー（Ｂ１）は、下記式（１）で表される基を側鎖に含むことが好ましい。
＊−Ｌ1−Ｙ1          ・・・（１）
式（１）において、Ｌ1は単結合または連結基を表し、Ｙ1は、銅成分に対しアニオンで配位する配位部位、および、銅成分に対し非共有電子対で配位する配位原子から選ばれる１種以上を有する基を表し、＊は、ポリマーとの連結手を表す。
【００９３】
式（１）において、Ｙ1は、銅成分に対しアニオンで配位する配位部位、および、銅成分に対し非共有電子対で配位する配位原子から選ばれる１種以上を有する基を表し、アニオンで配位する配位部位を２個以上有する基、非共有電子対で配位する配位原子を２個以上有する基、または、非共有電子対で配位する配位原子を１個以上とアニオンで配位する配位部位を１個以上有する基が好ましい。
【００９４】
式（１）において、Ｌ1が連結基を表す場合、２価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ10−（Ｒ10は水素原子あるいはアルキル基を表し、水素原子が好ましい）、または、これらの組み合わせからなる基が挙げられる。
アルキレン基の炭素数は、１〜３０が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜１０がさらに好ましい。アルキレン基は、置換基を有していてもよいが、無置換が好ましい。アルキレン基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよい。また、環状のアルキレン基は、単環、多環のいずれであってもよい。
アリーレン基の炭素数は、６〜１８が好ましく、６〜１４がより好ましく、６〜１０がさらに好ましく、フェニレン基が特に好ましい。
ヘテロアリーレン基としては、特に限定されないが、５員環または６員環が好ましい。ヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子が挙げられる。ヘテロ原子の数は、１〜３が好ましい。ヘテロアリーレン基は、単環でも縮合環であってもよく、単環または縮合数が２〜８の縮合環が好ましく、単環または縮合数が２〜４の縮合環がより好ましい。
Ｌ1が３価以上の連結基を表す場合は、上述した２価の連結基の例として挙げた基のうち、１個以上の水素原子を取り除いた基が挙げられる。
【００９５】
ポリマー（Ｂ１）は、下記式（Ｂ１−１）で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。
【化２７】
2017047230.tif 000029
式（Ｂ１−１）中、Ｒ1は水素原子または炭化水素基を表し、Ｌ1は単結合または連結基を表し、Ｙ1は、銅成分に対しアニオンで配位する配位部位、および、銅成分に対し非共有電子対で配位する配位原子から選ばれる１種以上を有する基を表す。
【００９６】
式（Ｂ１−１）において、Ｒ1は、水素原子または炭化水素基を表す。炭化水素基としては、直鎖状、分岐状または環状の脂肪族炭化水素基や、芳香族炭化水素基が挙げられる。炭化水素基は、置換基を有していてもよいが、無置換が好ましい。炭化水素基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３がさらに好ましい。炭化水素基はメチル基が好ましい。Ｒ1は水素原子またはメチル基が好ましい。
式（Ｂ１−１）のＬ1およびＹ1は、上述した式（１）のＬ1およびＹ1と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００９７】
式（Ｂ１−１）で表される繰り返し単位としては、例えば、以下の（Ｂ１−１−１）〜（Ｂ１−１−４）で表される繰り返し単位が挙げられる。式（Ｂ１−１）で表される繰り返し単位としては、以下の（Ｂ１−１−１）、（Ｂ１−１−２）で表される繰り返し単位が好ましい。
【化２８】
2017047230.tif 000030
【００９８】
式（Ｂ１−１−１）〜（Ｂ１−１−４）中、Ｒ1は水素原子または炭化水素基を表し、Ｌ2は単結合または連結基を表し、Ｙ1は、銅成分に対しアニオンで配位する配位部位、および、銅成分に対し非共有電子対で配位する配位原子から選ばれる１種以上を有する基を表す。
【００９９】
式（Ｂ１−１−１）〜（Ｂ１−１−４）のＲ1は、式（Ｂ１−１）のＲ1と同義であり、好ましい範囲も同様である。
式（Ｂ１−１−１）〜（Ｂ１−１−４）のＹ1は、式（Ｂ１−１）のＹ1と同義であり、好ましい範囲も同様である。
式（Ｂ１−１−２）〜（Ｂ１−１−４）のＬ2は、式（Ｂ１−１）のＬ1と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【０１００】
ポリマー（Ｂ１）は、式（Ｂ１−１）で表される繰り返し単位の他に、他の繰り返し単位を含有していてもよい。他の繰り返し単位を構成する成分としては、特開２０１０−１０６２６８号公報の段落番号００６８〜００７５（対応する米国特許出願公開第２０１１／０１２４８２４号明細書の＜０１１２＞〜＜０１１８＞）に開示の共重合成分の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【０１０１】
また、ポリマー（Ｂ１）として、銅成分に対しアニオンで配位する配位部位、および、銅成分に対し非共有電子対で配位する配位原子から選ばれる１種以上を有する基を有し、かつ、主鎖に芳香族炭化水素基および芳香族ヘテロ環基のうちの少なくとも一方を有する重合体（以下、芳香族基含有重合体という。）を用いてもよい。芳香族基含有重合体は、主鎖に、芳香族炭化水素基および芳香族ヘテロ環基のうち少なくとも１種を有していればよく、２種以上有していてもよい。
芳香族炭化水素基の炭素数は、６〜２０が好ましく、６〜１５がより好ましく、６〜１２がさらに好ましい。特に、フェニル基、ナフチル基又はビフェニル基が好ましい。芳香族炭化水素基は単環又は多環であってもよいが、単環が好ましい。
芳香族ヘテロ環基の炭素数は、２〜３０が好ましい。芳香族ヘテロ環基は、５員環又は６員環が好ましい。芳香族ヘテロ環基は、単環または縮合数が２〜８の縮合環が好ましく、単環または縮合数が２〜４の縮合環がより好ましい。芳香族ヘテロ環基に含まれるヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子が例示され、窒素原子または酸素原子が好ましい。
芳香族基含有重合体は、ポリエーテルスルホン系重合体、ポリスルホン系重合体、ポリエーテルケトン系重合体、ポリフェニレンエーテル系重合体、ポリイミド系重合体、ポリベンズイミダゾール系重合体、ポリフェニレン系重合体、フェノール樹脂系重合体、ポリカーボネート系重合体、ポリアミド系重合体及びポリエステル系重合体から選択される少なくとも１種の重合体であることが好ましい。以下に各重合体の例を示す。
ポリエーテルスルホン系重合体：（−Ｏ−Ｐｈ−ＳＯ2−Ｐｈ−）で表される主鎖構造（Ｐｈはフェニレン基を示す、以下同じ）を有する重合体
ポリスルホン系重合体：（−Ｏ−Ｐｈ−Ｐｈ−Ｏ−Ｐｈ−ＳＯ2−Ｐｈ−）で表される主鎖構造を有する重合体
ポリエーテルケトン系重合体：（−Ｏ−Ｐｈ−Ｏ−Ｐｈ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｐｈ−）で表される主鎖構造を有する重合体
ポリフェニレンエーテル系重合体：（−Ｐｈ−Ｏ−、−Ｐｈ−Ｓ−）で表される主鎖構造を有する重合体
ポリフェニレン系重合体：（−Ｐｈ−）で表される主鎖構造を有する重合体
フェノール樹脂系重合体：（−Ｐｈ（ＯＨ）−ＣＨ2−）で表される主鎖構造を有する重合体
ポリカーボネート系重合体：（−Ｐｈ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）で表される主鎖構造を有する重合体
ポリアミド系重合体としては、例えば、（−Ｐｈ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−）で表される主鎖構造を有する重合体
ポリエステル系重合体としては、例えば、（−Ｐｈ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）で表される主鎖構造を有する重合体
ポリエーテルスルホン系重合体、ポリスルホン系重合体及びポリエーテルケトン系重合体としては、例えば、特開２００６−３１００６８号公報の段落００２２及び特開２００８−２７８９０号公報の段落００２８に記載の主鎖構造を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。ポリイミド系重合体としては、特開２００２−３６７６２７号公報の段落００４７〜００５８の記載及び特開２００４−３５８９１号公報の段落００１８〜００１９に記載の主鎖構造を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【０１０２】
芳香族基含有重合体の好ましい一例として、下記式（Ｂ１０−１）で表される繰り返し単位を含むものが挙げられる。
【化２９】
2017047230.tif 000031
（式（Ｂ１０−１）中、Ａｒ1は芳香族炭化水素基および芳香族ヘテロ環基の少なくとも一方を表し、Ｌ10は単結合または２価の連結基を表し、Ｙ10は銅成分に対しアニオンで配位する配位部位、および、銅成分に対し非共有電子対で配位する配位原子から選ばれる１種以上を有する基を表す。）
式（Ｂ１０−１）中、Ａｒ1が芳香族炭化水素基を表す場合、上述した芳香族炭化水素基と同義であり、好ましい範囲も同様である。Ａｒ1が芳香族ヘテロ環基を表す場合、上述した芳香族ヘテロ環基と同義であり、好ましい範囲も同様である。Ａｒ1は、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、アルキル基、重合性基（好ましくは、炭素−炭素二重結合を含む重合性基）、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、カルボン酸エステル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルオキシ基、エーテル基、スルホニル基、スルフィド基、アミド基、アシル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アラルキル基などが例示され、アルキル基（特に炭素数１〜３のアルキル基）が好ましい。
式（Ｂ１０−１）のＬ10は、単結合であることが好ましい。Ｌ10が２価の連結基を表す場合、２価の連結基としては、式（Ｂ１−１）のＬ1で説明した連結基が挙げられ、好ましい範囲も同様である。
式（Ｂ１０−１）のＹ10は、式（Ｂ１−１）のＹ1と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【０１０３】
ポリマー（Ｂ１）の重量平均分子量は、２０００以上が好ましく、２０００〜２００万がより好ましく、６０００〜２００，０００がさらに好ましい。ポリマー（Ｂ１）の重量平均分子量をこのような範囲とすることにより、得られる膜の耐熱性がより向上する傾向にある。
【０１０４】
（ポリマー（Ｂ２））
ポリマー（Ｂ２）は、銅錯体が有する官能基と反応性を有する反応性部位を有するものであればいずれも好ましく用いることができる。反応性部位は、ポリマーの側鎖に有することが好ましい。ポリマー（Ｂ２）が有する反応性部位と、銅錯体が有する上記官能基との好ましい組み合わせ、および反応によって形成される結合は、以下の（１）〜（１２）が挙げられ、（１）〜（６）が好ましい。以下において、左辺に、ポリマーが有する反応性部位と、銅錯体が有する上記官能基とを示し、右辺に、両者を反応させて得られる結合を示す。Ｒは、水素原子またはアルキル基を表すか、ポリマー主鎖に結合してもよい。Ｘはハロゲン原子を表す。
【化３０】
2017047230.tif 000032
【０１０５】
上記（７）〜（９）において、Ｒが、ポリマー主鎖に結合している場合とは、以下の構造が挙げられる。
【化３１】
2017047230.tif 000033
【０１０６】
ポリマー（Ｂ２）は、下式（Ｂ２−１）で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。
【化３２】
2017047230.tif 000034
式中、Ｒ1は水素原子または炭化水素基を表し、Ｌ200は、単結合または連結基を表し、Ｚ200は、反応性部位を表す。
【０１０７】
Ｒ1は、水素原子または炭化水素基を表す。炭化水素基としては、直鎖状、分岐状または環状の脂肪族炭化水素基や、芳香族炭化水素基が挙げられる。炭化水素基は、置換基を有していてもよいが、無置換が好ましい。炭化水素基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３がさらに好ましい。炭化水素基はメチル基が好ましい。Ｒ1は水素原子またはメチル基が好ましい。
【０１０８】
Ｌ200は、単結合または連結基を表す。連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＳＯ2−および−ＮＲ10−（Ｒ10は水素原子あるいはアルキル基を表し、水素原子が好ましい）から選ばれる少なくとも１種以上とを組み合わせてなる連結基が挙げられる。
Ｚ200は、反応性部位を表す。反応性部位は、銅錯体が有する官能基と反応性を有するものであればよい。例えば、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ（＝Ｏ）−Ｒ、ハロゲン原子などが挙げられる。Ｒは、水素原子またはアルキル基を表すか、ポリマー主鎖に結合してもよい。
【０１０９】
式（Ｂ２−１）で表される繰り返し単位としては、例えば、以下の（Ｂ２−１−１）〜（Ｂ２−１−３）で表される繰り返し単位が挙げられ、以下の（Ｂ２−１−１）で表される繰り返し単位が好ましい。
【化３３】
2017047230.tif 000035
【０１１０】
式中、Ｒ1は水素原子または炭化水素基を表し、Ｌ201は、単結合または連結基を表し、Ｚ200は、反応性部位を表す。
【０１１１】
式中のＲ1およびＺ200、式（Ｂ２−１）のＲ1およびＺ200と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【０１１２】
式中のＬ201は、単結合または連結基を表す。連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＳＯ2−および−ＮＲ10−（Ｒ10は水素原子あるいはアルキル基を表し、水素原子が好ましい）から選ばれる１種、または、これらの基から選ばれる２種以上を組み合わせてなる連結基が挙げられる。連結基としてはアルキレン基が好ましい。
【０１１３】
ポリマー（Ｂ２）は、他の繰り返し単位を含有していてもよい。他の繰り返し単位としては、上述したポリマー（Ｂ１）で説明した他の繰り返し単位などが挙げられる。
ポリマー（Ｂ２）の重量平均分子量は、２０００以上が好ましく、２０００〜２００万がより好ましく、６０００〜２００，０００がさらに好ましい。重合体（Ｂ２）の重量平均分子量をこのような範囲とすることにより、得られる膜の耐熱性がより向上する傾向にある。
【０１１４】
（ピロロピロール化合物）
本発明において、ピロロピロール化合物は、下式（１）で表される化合物であることが好ましい。この化合物を用いることで、優れた赤外線遮蔽性および可視透明性を有する膜を製造しやすい。
【化３４】
2017047230.tif 000036
式中、Ｒ1aおよびＲ1bは、各々独立にアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、Ｒ2およびＲ3は、各々独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ2およびＲ3は、互いに結合して環を形成してもよく、Ｒ4は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、−ＢＲ4AＲ4B、または金属原子を表し、Ｒ4は、Ｒ1a、Ｒ1bおよびＲ3から選ばれる少なくとも一つと、共有結合もしくは配位結合していてもよく、Ｒ4AおよびＲ4Bは、各々独立に置換基を表す。
【０１１５】
式（１）中、Ｒ1aおよびＲ1bは、各々独立に、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、アリール基またはヘテロアリール基が好ましく、アリール基がより好ましい。
Ｒ1a、Ｒ1bが表すアルキル基の炭素数は、１〜３０が好ましく、１〜２０がより好ましく、１〜１０が特に好ましい。
Ｒ1a、Ｒ1bが表すアリール基の炭素数は、６〜３０が好ましく、６〜２０がより好ましく、６〜１２が特に好ましい。
Ｒ1a、Ｒ1bが表すヘテロアリール基を構成する炭素原子の数は、１〜３０が好ましく、１〜１２がより好ましい。ヘテロアリール基を構成するヘテロ原子の種類としては、例えば、窒素原子、酸素原子および硫黄原子を挙げることができる。ヘテロアリール基を構成するヘテロ原子の数としては、１〜３が好ましく、１〜２がより好ましい。ヘテロアリール基は、単環または縮合環が好ましく、単環または縮合数が２〜８の縮合環が好ましく、単環または縮合数が２〜４の縮合環がより好ましい。
上述したアルキル基、アリール基およびヘテロアリール基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよいが、置換基を有していることが好ましい。置換基としては、後述する置換基Ｔで挙げた基が挙げられる。なかでも、アルコキシ基、ヒドロキシ基が好ましい。アルコキシ基は、分岐アルキル基を有するアルコキシ基であることが好ましい。Ｒ1a、Ｒ1bで表される基としては、分岐アルキル基を有するアルコキシ基を置換基として有するアリール基、または、ヒドロキシ基を置換基として有するアリール基であることが好ましい。分岐アルキル基の炭素数は、３〜３０が好ましく、３〜２０がより好ましい。
式（１）中のＲ1a、Ｒ1bは、互いに同一でも異なっていてもよい。
【０１１６】
Ｒ2およびＲ3は各々独立に水素原子または置換基を表す。Ｒ2およびＲ3は結合して環を形成していてもよい。Ｒ2およびＲ3の少なくとも一方は電子吸引性基が好ましい。Ｒ2およびＲ3は各々独立にシアノ基またはヘテロアリール基を表すことが好ましい。
置換基としては例えば、特開２００９−２６３６１４号公報の段落番号００２０〜００２２に記載された置換基が挙げられる。本明細書には、上記内容が組み込まれることとする。
置換基の例としては、以下の置換基Ｔを挙げることができる。
（置換基Ｔ）
アルキル基（好ましくは炭素数１〜３０）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜３０）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜３０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜３０）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜３０）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜３０）、ヘテロアリールオキシ基（好ましくは炭素数１〜３０）、アシル基（好ましくは炭素数１〜３０）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜３０）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜３０）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜３０）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜３０）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜３０）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜３０）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜３０）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜３０）、ヘテロアリールチオ基（好ましくは炭素数１〜３０）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜３０）、アリールスルホニル基（好ましくは炭素数６〜３０）、ヘテロアリールスルホニル基（好ましくは炭素数１〜３０）、アルキルスルフィニル基（好ましくは炭素数１〜３０）、アリールスルフィニル基（好ましくは炭素数６〜３０）、ヘテロアリールスルフィニル基（好ましくは炭素数１〜３０）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３０）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜３０）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロアリール基（好ましくは炭素数１〜３０）。カルボキシル基は、水素原子が解離してもよく（すなわち、カルボネート基）、塩の状態であってもよい。また、スルホ基は、水素原子が解離してもよく（すなわち、スルホネート基）、塩の状態であってもよい。
これらの基は、さらに置換可能な基である場合、さらに置換基を有してもよい。置換基としては、上述した置換基Ｔで説明した基が挙げられる。
【０１１７】
Ｒ2およびＲ3のうち、少なくとも一方は電子求引性基が好ましい。Ｈａｍｍｅｔｔ（ハメット）のσｐ値（シグマパラ値）が正の置換基は、電子求引性基として作用する。
本発明においては、Ｈａｍｍｅｔｔのσｐ値が０．２以上の置換基を電子求引性基として例示することができる。σｐ値として好ましくは０．２５以上であり、より好ましくは０．３以上であり、特に好ましくは０．３５以上である。上限は特に制限はないが、好ましくは０．８０以下である。
具体例としては、シアノ基（０．６６）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ：０．４５）、アルコキシカルボニル基（−ＣＯＯＭｅ：０．４５）、アリールオキシカルボニル基（−ＣＯＯＰｈ：０．４４）、カルバモイル基（−ＣＯＮＨ2：０．３６）、アルキルカルボニル基（−ＣＯＭｅ：０．５０）、アリールカルボニル基（−ＣＯＰｈ：０．４３）、アルキルスルホニル基（−ＳＯ2Ｍｅ：０．７２）、またはアリールスルホニル基（−ＳＯ2Ｐｈ：０．６８）などが挙げられる。特に好ましくは、シアノ基である。ここで、Ｍｅはメチル基を、Ｐｈはフェニル基を表し、かっこ内の数値はσｐ値を示す。
ハメットの置換基定数σｐ値については、例えば、特開２０１１−６８７３１号公報の段落００１７〜００１８を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１１８】
Ｒ2およびＲ3が互いに結合して環を形成する場合は、５〜７員環（好ましくは５または６員環）を形成することが好ましい。形成される環としては通常メロシアニン色素で酸性核として用いられるものが好ましく、その具体例としては、例えば特開２０１１−６８７３１号公報の段落００１９〜００２１を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１１９】
Ｒ2は電子吸引性基（好ましくはシアノ基）を表すことが好ましく、Ｒ3はヘテロアリール基を表すことが好ましい。ヘテロアリール基は、５員環または６員環が好ましい。また、ヘテロアリール基は、単環または縮合環が好ましく、単環または縮合数が２〜８の縮合環が好ましく、単環または縮合数が２〜４の縮合環がより好ましい。ヘテロアリール基を構成するヘテロ原子の数は、１〜３が好ましく、１〜２がより好ましい。ヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子が例示される。ヘテロアリール基は、窒素原子を１個以上有することが好ましい。ヘテロアリール基を構成する炭素原子の数は１〜３０が好ましく、１〜１２がより好ましい。ヘテロアリール基の具体例としては、例えば、イミダゾリル基、ピリジル基、ピラジル基、ピリミジル基、ピリダジル基、トリアジル基、キノリル基、キノキサリル基、イソキノリル基、インドレニル基、フリル基、チエニル基、ベンズオキサゾリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基、ナフトチアゾリル基、ベンズオキサゾリ基、ｍ−カルバゾリル基、アゼピニル基、およびこれらの基のベンゾ縮環基もしくはナフト縮環基などが挙げられる。ヘテロアリール基は置換基を有してもよく、無置換であってもよい。置換基としては、上述した置換基Ｔで説明した基が挙げられ、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子などが好ましい。
式（１）中の２つのＲ2は、互いに同一でも異なってもよく、また、２つのＲ3は、互いに同一でも異なってもよい。
【０１２０】
Ｒ4が、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す場合、アルキル基、アリール基およびヘテロアリール基は、Ｒ1a、Ｒ1bで説明したものと同義であり、好ましい範囲も同様である。
【０１２１】
Ｒ4が、−ＢＲ4AＲ4Bを表す場合、Ｒ4A、Ｒ4Bは、各々独立に、置換基を表す。Ｒ4AおよびＲ4Bが表す置換基としては、上述した置換基Ｔが挙げられ、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、または、ヘテロアリール基が好ましく、アルキル基、アリール基、または、ヘテロアリール基がより好ましく、アリール基が特に好ましい。−ＢＲ4AＲ4Bで表される基の具体例としては、ジフルオロホウ素、ジフェニルホウ素、ジブチルホウ素、ジナフチルホウ素、カテコールホウ素が挙げられる。中でもジフェニルホウ素が特に好ましい。
【０１２２】
Ｒ4が金属原子を表す場合、金属原子としては、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、スズ、アルミニウム、亜鉛、スズ、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、パラジウム、イリジウム、白金が挙げられ、アルミニウム、亜鉛、バナジウム、鉄、銅、パラジウム、イリジウム、白金が特に好ましい。
【０１２３】
Ｒ4は、Ｒ1a、Ｒ1bおよびＲ3の少なくとも１つと共有結合もしくは配位結合していてもよく、特にＲ4がＲ3と配位結合していることが好ましい。Ｒ4は、水素原子または−ＢＲ4AＲ4Bで表される基（特にジフェニルホウ素）であることが好ましい。式（１）中の２つのＲ4は、互いに同じでも異なっていてもよい。
【０１２４】
式（１）で表される化合物は、下記式（１Ａ）で表される化合物であることがより好ましい。
【化３５】
2017047230.tif 000037
【０１２５】
式中、Ｒ10は各々独立に水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、−ＢＲ14AＲ14Bまたは金属原子を表す。Ｒ10は、Ｒ12と共有結合または配位結合していてもよい。Ｒ11およびＲ12は各々独立に水素原子または置換基を表し、少なくとも一方はシアノ基であり、Ｒ11およびＲ12は結合して環を形成してもよい。Ｒ13は各々独立に、水素原子または炭素数３〜３０の分岐アルキル基を表す。
Ｒ10は、上記式（１）で説明したＲ4と同義であり、好ましい範囲も同様である。水素原子または−ＢＲ14AＲ14Bで表される基（特にジフェニルホウ素）であることが好ましく、−ＢＲ14AＲ14Bで表される基が特に好ましい。
Ｒ11およびＲ12は、上記（１）で説明したＲ2およびＲ3と同義であり、好ましい範囲も同様である。Ｒ11およびＲ12のいずれか一方がシアノ基で、他方がヘテロアリール基であることがより好ましい。
Ｒ14AおよびＲ14Bは、上記（１）で説明したＲ4AおよびＲ4Bと同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｒ13は、各々独立に、水素原子または炭素数３〜３０の分岐アルキル基を表す。分岐アルキル基の炭素数は、３〜２０がより好ましい。
【０１２６】
式（１）で表される化合物の具体例としては、下記化合物が挙げられる。また、例えば特開２０１１−６８７３１号公報の段落００３７〜００５２（対応する米国特許出願公開第２０１１／００７０４０７号明細書の＜００７０＞）を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【化３６】
2017047230.tif 000038
【０１２７】
（スクアリリウム化合物）
本発明において、スクアリリウム化合物は、下式（１１）で表される化合物が好ましい。この化合物は、近赤外線吸収性および不可視性に優れる。
【化３７】
2017047230.tif 000039
式（１１）中、Ａ1およびＡ2は、それぞれ独立に、アリール基、ヘテロアリール基または下記式（１２）で表される基を表す；
【化３８】
2017047230.tif 000040
式（１２）中、Ｚ1は、含窒素複素環を形成する非金属原子群を表し、Ｒ2は、アルキル基、アルケニル基またはアラルキル基を表し、ｄは、０または１を表し、波線は式（１１）との連結手を表す。
【０１２８】
式（１１）におけるＡ1およびＡ2は、それぞれ独立に、アリール基、ヘテロアリール基または式（１２）で表される基を表し、式（１２）で表される基が好ましい。
Ａ1およびＡ2が表すアリール基の炭素数は、６〜４８が好ましく、６〜２４がより好ましく、６〜１２が特に好ましい。具体例としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。なお、アリール基が置換基を有する場合における上記アリール基の炭素数は、置換基の炭素数を除いた数を意味する。
Ａ1およびＡ2が表すヘテロアリール基としては、５員環または６員環が好ましい。また、ヘテロアリール基は、単環または縮合環が好ましく、単環または縮合数が２〜８の縮合環が好ましく、単環または縮合数が２〜４の縮合環がより好ましく、単環または縮合数が２または３の縮合環がより好ましい。ヘテロアリール基を構成するヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子が例示され、窒素原子、硫黄原子が好ましい。ヘテロアリール基を構成するヘテロ原子の数は、１〜３が好ましく、１〜２がより好ましい。具体的には、窒素原子、酸素原子および硫黄原子の少なくとも一つを含有する５員環または６員環等の単環、多環芳香族環から誘導されるヘテロアリール基が挙げられる。
アリール基およびヘテロアリール基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、上述したピロロピロール化合物で説明した置換基Ｔが挙げられる。
【０１２９】
アリール基およびヘテロアリール基が有してもよい置換基は、ハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシ基、アミノ基、アシルアミノ基であることが好ましい。
ハロゲン原子は、塩素原子が好ましい。
アルキル基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましく、１〜５が更に好ましく、１〜４が最も好ましい。アルキル基は、直鎖または分岐が好ましい。
アミノ基は、−ＮＲ100Ｒ101で表される基が好ましい。Ｒ100およびＲ101は、それぞれ独立に、水素原子または、炭素数１〜３０のアルキル基を表す。アルキル基の炭素数は、１〜３０が好ましく、１〜２０がより好ましく、１〜１０が更に好ましく、１〜８が特に好ましい。アルキル基は直鎖、分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。
アシルアミノ基は、−ＮＲ102−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ103で表される基が好ましい。Ｒ102は、水素原子またはアルキル基を表し、水素原子が好ましい。Ｒ103は、アルキル基を表す。Ｒ102およびＲ103が表すアルキル基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましく、１〜５が更に好ましく、１〜４が特に好ましい。
アリール基およびヘテロアリール基が、置換基を２個以上有する場合、複数の置換基は同一であってもよく、異なっていてもよい。
【０１３０】
次に、Ａ1およびＡ2が表す式（１２）で表される基について説明する。
式（１２）において、Ｒ2は、アルキル基、アルケニル基またはアラルキル基を表し、アルキル基が好ましい。
アルキル基の炭素数は、１〜３０が好ましく、１〜２０がより好ましく、１〜１２が更に好ましく、２〜８が特に好ましい。
アルケニル基の炭素数は、２〜３０が好ましく、２〜２０がより好ましく、２〜１２が更に好ましい。
アルキル基およびアルケニル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましい。
アラルキル基の炭素数は７〜３０が好ましく、７〜２０がより好ましい。
【０１３１】
式（１２）において、Ｚ1により形成される含窒素複素環としては、５員環または６員環が好ましい。また、含窒素複素環は、単環または縮合環が好ましく、単環または縮合数が２〜８の縮合環が好ましく、単環または縮合数が２〜４の縮合環がより好ましく、単環または縮合数が２または３の縮合環が更に好ましい。含窒素複素環は、窒素原子の他に、硫黄原子を含んでいてもよい。また、含窒素複素環は置換基を有していてもよい。置換基としては、上述した置換基Ｔで説明した基が挙げられる。例えば、ハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシ基、アミノ基、アシルアミノ基が好ましく、ハロゲン原子、アルキル基がより好ましい。ハロゲン原子は、塩素原子が好ましい。アルキル基の炭素数は、１〜３０が好ましく、１〜２０がより好ましく、１〜１２が更に好ましい。アルキル基は、直鎖または分岐が好ましい。
【０１３２】
式（１２）で表される基は、式（１３）または式（１４）で表される基であることが好ましい。
【化３９】
2017047230.tif 000041
式（１３）および式（１４）中、Ｒ11は、アルキル基、アルケニル基またはアラルキル基を表し、Ｒ12は、置換基を表し、ｍが２以上の場合は、Ｒ12同士は、連結して環を形成してもよく、Ｘは、窒素原子、または、ＣＲ13Ｒ14を表し、Ｒ13およびＲ14は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表し、ｍは、０〜４の整数を表し、波線は式（１１）との連結手を表す。
【０１３３】
式（１３）および式（１４）におけるＲ11は、式（１２）におけるＲ2と同義であり、好ましい範囲も同様である。
式（１３）および式（１４）におけるＲ12は、置換基を表す。置換基としては、上述した置換基Ｔで説明した基が挙げられる。例えば、ハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシ基、アミノ基、アシルアミノ基が好ましく、ハロゲン原子、アルキル基がより好ましい。ハロゲン原子は塩素原子が好ましい。アルキル基の炭素数は、１〜３０が好ましく、１〜２０がより好ましく、１〜１２が更に好ましい。アルキル基は、直鎖または分岐が好ましい。
ｍが２以上の場合、Ｒ12同士は、連結して環を形成してもよい。環としては、脂環（非芳香性の炭化水素環）、芳香環、複素環などが挙げられる。環は単環であってもよく、複環であってもよい。置換基同士が連結して環を形成する場合の連結基としては、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、２価の脂肪族基、２価の芳香族基およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる２価の連結基で連結することができる。例えば、Ｒ12同士が連結してベンゼン環を形成していていることが好ましい。
式（１３）におけるＸは、窒素原子、または、ＣＲ13Ｒ14を表し、Ｒ13およびＲ14は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表す。置換基としては、上述した置換基Ｔで説明した基が挙げられ、例えば、アルキル基などが好ましい。アルキル基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましく、１〜５が更に好ましく、１〜３が特に好ましく、１が最も好ましい。アルキル基は、直鎖または分岐が好ましく、直鎖が特に好ましい。
ｍは、０〜４の整数を表し、０〜２が好ましい。
【０１３４】
なお、式（１１）においてカチオンは、以下のように非局在化して存在している。
【化４０】
2017047230.tif 000042
【０１３５】
スクアリリウム化合物としては、例えば下記化合物を用いることができる。また、特開２０１１−２０８１０１号公報の段落番号００４４〜００４９に記載の化合物が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれることとする。
【化４１】
2017047230.tif 000043
【０１３６】
（シアニン化合物）
本発明において、シアニン化合物は、下式（Ａ）で表される化合物が好ましい。
式（Ａ）
【化４２】
2017047230.tif 000044
式（Ａ）中、Ｚ1およびＺ2は、それぞれ独立に、縮環してもよい５員または６員の含窒素複素環を形成する非金属原子群であり、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基またはアリール基を表し、Ｌ1は、奇数個のメチン基を有するメチン鎖を表し、ａおよびｂは、それぞれ独立に、０または１であり、
式中のＣｙで表される部位がカチオン部である場合、Ｘ1はアニオンを表し、ｃは電荷のバランスを取るために必要な数を表し、式中のＣｙで表される部位がアニオン部である場合、Ｘ1はカチオンを表し、ｃは電荷のバランスを取るために必要な数を表し、式中のＣｙで表される部位の電荷が分子内で中和されている場合、ｃは０である。
【０１３７】
式（Ａ）において、Ｚ1およびＺ2は、それぞれ独立に、縮環してもよい５員又は６員の含窒素複素環を形成する非金属原子群を表す。
含窒素複素環には、他の複素環、芳香族環または脂肪族環が縮合してもよい。含窒素複素環は、５員環が好ましい。５員の含窒素複素環にベンゼン環又はナフタレン環が縮合しているのがさらに好ましい。含窒素複素環の具体例としては、オキサゾール環、イソオキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、ナフトオキサゾール環、オキサゾロカルバゾール環、オキサゾロジベンゾフラン環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、ナフトチアゾール環、インドレニン環、ベンゾインドレニン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ナフトイミダゾール環、キノリン環、ピリジン環、ピロロピリジン環、フロピロール環、インドリジン環、イミダゾキノキサリン環、キノキサリン環等が挙げられ、キノリン環、インドレニン環、ベンゾインドレニン環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環が好ましく、インドレニン環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環が特に好ましい。
【０１３８】
含窒素複素環及びそれに縮合している環は、置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基、−ＯＲ10、−ＣＯＲ11、−ＣＯＯＲ12、−ＯＣＯＲ13、−ＮＲ14Ｒ15、−ＮＨＣＯＲ16、−ＣＯＮＲ17Ｒ18、−ＮＨＣＯＮＲ19Ｒ20、−ＮＨＣＯＯＲ21、−ＳＲ22、−ＳＯ2Ｒ23、−ＳＯ2ＯＲ24、−ＮＨＳＯ2Ｒ25または−ＳＯ2ＮＲ26Ｒ27が挙げられる。Ｒ10〜Ｒ27は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、またはアラルキル基を表す。なお、−ＣＯＯＲ12のＲ12が水素の場合（すなわち、カルボキシル基）は、水素原子が解離してもよく（すなわち、カルボネート基）、塩の状態であってもよい。また、−ＳＯ2ＯＲ24のＲ24が水素原子の場合（すなわち、スルホ基）は、水素原子が解離してもよく（すなわち、スルホネート基）、塩の状態であってもよい。
アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基およびヘテロアリール基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、上述した置換基Ｔで説明した基が挙げられ、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホ基、アルコキシ基、アミノ基等が好ましく、カルボキシル基およびスルホ基がより好ましく、スルホ基が特に好ましい。カルボキシル基およびスルホ基は、水素原子が解離していてもよく、塩の状態であってもよい。
【０１３９】
式（Ａ）において、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基またはアリール基を表す。
アルキル基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜８が更に好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましい。
アルケニル基の炭素数は、２〜２０が好ましく、２〜１２がより好ましく、２〜８が特に好ましい。アルケニル基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましい。
アルキニル基の炭素数は、２〜４０が好ましく、２〜３０がより好ましく、２〜２５が特に好ましい。アルキニル基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましい。
アリール基の炭素数は、６〜３０が好ましく、６〜２０がより好ましく、６〜１２が更に好ましい。
アラルキル基のアルキル部分は、上記アルキル基と同様である。アラルキル基のアリール部分は、上記アリール基と同様である。アラルキル基の炭素数は、７〜４０が好ましく、７〜３０がより好ましく、７〜２５が更に好ましい。
アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基およびアリール基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホ基、アルコキシ基、アミノ基等が挙げられ、カルボキシル基およびスルホ基が好ましく、スルホ基が特に好ましい。カルボキシル基およびスルホ基は、水素原子が解離していてもよく、塩の状態であってもよい。
【０１４０】
式（Ａ）において、Ｌ1は、奇数個のメチン基を有するメチン鎖を表す。Ｌ1は、３個、５個または７個のメチン基を有するメチン鎖が好ましく、５個または７個のメチン基を有するメチン鎖がより好ましい。
メチン基は置換基を有していてもよい。置換基を有するメチン基は、中央の（メソ位の）メチン基であることが好ましい。置換基の具体例としては、Ｚ1およびＺ2の含窒素複素環が有してもよい置換基、および、下式（ａ）で表される基が挙げられる。また、メチン鎖の二つの置換基が結合して５または６員環を形成しても良い。
【化４３】
2017047230.tif 000045
式（ａ）中、＊は、メチン鎖との連結部を表し、Ａ1は、酸素原子または硫黄原子を表す。
【０１４１】
ａおよびｂは、それぞれ独立に、０または１である。ａが０の場合は、炭素原子と窒素原子とが二重結合で結合し、ｂが０の場合は、炭素原子と窒素原子とが単結合で結合する。ａおよびｂはともに０であることが好ましい。なお、ａおよびｂがともに０の場合は、式（Ａ）は以下のように表される。
【化４４】
2017047230.tif 000046
【０１４２】
式（Ａ）において、式中のＣｙで表される部位がカチオン部である場合、Ｘ1はアニオンを表し、ｃは電荷のバランスを取るために必要な数を表す。アニオンの例としては、ハライドイオン（Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-）、パラ−トルエンスルホン酸イオン、エチル硫酸イオン、ＰＦ6-、ＢＦ4-またはＣｌＯ4-、トリス（ハロゲノアルキルスルホニル）メチドアニオン（例えば、（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ-）、ジ（ハロゲノアルキルスルホニル）イミドアニオン（例えば（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-）、テトラシアノボレートアニオンなどが挙げられる。
式（Ａ）において、式中のＣｙで表される部位がアニオン部である場合、Ｘ1はカチオンを表し、ｃは電荷のバランスを取るために必要な数を表す。カチオンとしては、アルカリ金属イオン（Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+など）、アルカリ土類金属イオン（Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｂａ2+、Ｓｒ2+など）、遷移金属イオン（Ａｇ+、Ｆｅ2+、Ｃｏ2+、Ｎｉ2+、Ｃｕ2+、Ｚｎ2+など）、その他の金属イオン（Ａｌ3+など）、アンモニウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン、トリブチルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、グアニジニウムイオン、テトラメチルグアニジニウムイオン、ジアザビシクロウンデセニウムなどが挙げられる。カチオンとしては、Ｎａ+、Ｋ+、Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｚｎ2+、ジアザビシクロウンデセニウムが好ましい。
式（Ａ）において、式中のＣｙで表される部位の電荷が分子内で中和されている場合、Ｘ1は存在しない。すなわち、ｃは０である。
【０１４３】
シアニン化合物としては、例えば下記化合物を用いることができる。また、特開２００９−１０８２６７号公報の段落番号００４４〜００４５に記載の化合物、特開２００２−１９４０４０号公報の段落００２６〜００３０に記載の化合物が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれることとする。
【化４５】
2017047230.tif 000047
【０１４４】
（ジインモニウム化合物）
本発明において、ジインモニウム化合物は、下記式（Ｉｍ）で表される化合物が好ましい。
【０１４５】
式（Ｉｍ）
【化４６】
2017047230.tif 000048
式中、Ｒ11〜Ｒ18は、それぞれ独立に、アルキル基またはアリール基を表し、Ｖ11〜Ｖ15は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基またはシアノ基を表し、Ｘはアニオンを表し、ｃは電荷のバランスを取るために必要な数を表し、ｎ１〜ｎ５は、それぞれ独立に、０〜４である。
【０１４６】
Ｒ11〜Ｒ18は、それぞれ独立に、アルキル基またはアリール基を表す。アルキル基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜８が特に好ましい。アルキル基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましく、直鎖が特に好ましい。アリール基の炭素数は、６〜２５が好ましく、６〜１５がさらに好ましく、６〜１２がより好ましい。アルキル基およびアリール基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、上述した置換基Ｔで説明した基が挙げられる。
【０１４７】
Ｖ11〜Ｖ15は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基またはシアノ基を表す。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。アルキル基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜８が特に好ましい。アルキル基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましく、直鎖が特に好ましい。アリール基の炭素数は、６〜２５が好ましく、６〜１５がさらに好ましく、６〜１２がより好ましい。アルコキシ基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜８が特に好ましい。アルコキシ基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましく、直鎖が特に好ましい。
【０１４８】
ｎ１〜ｎ５は、それぞれ独立に、０〜４である。ｎ１〜ｎ４は、０〜２が好ましく０または１がより好ましい。ｎ５は、０〜３が好ましく０〜２がより好ましい。
【０１４９】
ジインモニウム化合物としては、例えば下記化合物を用いることができる。また、特表２００８−５２８７０６号公報に記載の化合物が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれることとする。
【化４７】
2017047230.tif 000049
【０１５０】
（フタロシアニン化合物）
本発明において、フタロシアニン化合物は、下記式（ＰＣ）で表される化合物が好ましい。
【化４８】
2017047230.tif 000050
【０１５１】
式（ＰＣ）において、Ｘ1〜Ｘ16は、各々独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｍ1は、Ｃｕ、Ｖ＝Ｏ又はＴｉ＝Ｏを表す。
【０１５２】
Ｘ1〜Ｘ16が表す置換基は、上述した置換基Ｔで説明した基が挙げられ、アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、フェノキシ基、アルキルチオ基、フェニルチオ基、アルキルアミノ基、アニリノ基が好ましい。
Ｘ1〜Ｘ16のうち、置換基の数は、０〜１６が好ましく、０〜４がより好ましく、０〜１がさらに好ましく、０が特に好ましい。また、Ｍ1は、Ｔｉ＝Ｏが好ましい。
【０１５３】
フタロシアニン化合物としては、例えば下記化合物を用いることができる。また、例えば、特開２０１２−７７１５３号公報の段落番号００９３に記載の化合物や、特開２００６−３４３６３１号公報に記載のオキシチタニウムフタロシアニンが挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれることとする。
【化４９】
2017047230.tif 000051
【０１５４】
（ナフタロシアニン化合物）
本発明において、ナフタロシアニン化合物は、下記式（ＮＰＣ）で表される化合物が好ましい。
【化５０】
2017047230.tif 000052
式（ＮＰＣ）において、Ｘ1〜Ｘ24は、各々独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｍ1は、Ｃｕ又はＶ＝Ｏを表す。Ｘ1〜Ｘ24が表す置換基は、上述した置換基Ｔ群で説明した基が挙げられ、アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、フェノキシ基、アルキルチオ基、フェニルチオ基、アルキルアミノ基、アニリノ基が好ましい。Ｍ1は、Ｖ＝Ｏが好ましい。
【０１５５】
ナフタロシアニン化合物としては、例えば下記化合物を用いることができる。また、特開２０１２−７７１５３号公報の段落番号００９３に記載の化合物が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれることとする。以下の式中、Ｂｕはブチル基を表す。
【化５１】
2017047230.tif 000053
【０１５６】
＜＜無機微粒子＞＞
本発明の近赤外線吸収組成物は、無機微粒子を含んでいてもよい。無機微粒子は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
無機微粒子は、主に、赤外線を遮光（吸収）する役割を果たす粒子である。無機微粒子は、赤外線遮蔽性がより優れる点で、金属酸化物微粒子または金属微粒子が好ましい。
金属酸化物粒子としては、例えば、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）粒子、酸化アンチモンスズ（ＡＴＯ）粒子、酸化亜鉛（ＺｎＯ）粒子、Ａｌドープ酸化亜鉛（ＡｌドープＺｎＯ）粒子、フッ素ドープ二酸化スズ（ＦドープＳｎＯ2）粒子、ニオブドープ二酸化チタン（ＮｂドープＴｉＯ2）粒子などが挙げられる。
金属微粒子としては、例えば、銀（Ａｇ）粒子、金（Ａｕ）粒子、銅（Ｃｕ）粒子、ニッケル（Ｎｉ）粒子など挙げられる。なお、赤外線遮蔽性とフォトリソ性とを両立するためには、露光波長（３６５−４０５ｎｍ）の透過率が高い方が望ましく、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）粒子または酸化アンチモンスズ（ＡＴＯ）粒子が好ましい。
無機微粒子の形状は特に制限されず、球状、非球状を問わず、シート状、ワイヤー状、チューブ状であってもよい。
【０１５７】
また、無機微粒子としては酸化タングステン系化合物が使用できる、具体的には、下記式（組成式）（Ｉ）で表される酸化タングステン系化合物であることがより好ましい。
ＭxＷyＯz・・・（Ｉ）
Ｍは金属、Ｗはタングステン、Ｏは酸素を表す。
０．００１≦ｘ／ｙ≦１．１
２．２≦ｚ／ｙ≦３．０
Ｍが表す金属としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉが挙げられ、アルカリ金属が好ましく、ＲｂまたはＣｓがより好ましく、Ｃｓが特に好ましい。Ｍの金属は１種でも２種以上でも良い。
ｘ／ｙが０．００１以上であることにより、赤外線を十分に遮蔽することができ、１．１以下であることにより、酸化タングステン系化合物中に不純物相が生成されることをより確実に回避できる。
ｚ／ｙが２．２以上であることにより、材料としての化学的安定性をより向上させることができ、３．０以下であることにより赤外線を十分に遮蔽することができる。
上記式（Ｉ）で表される酸化タングステン系化合物の具体例としては、Ｃｓ0.33ＷＯ3、Ｒｂ0.33ＷＯ3、Ｋ0.33ＷＯ3、Ｂａ0.33ＷＯ3などを挙げることができ、Ｃｓ0.33ＷＯ3又はＲｂ0.33ＷＯ3であることが好ましく、Ｃｓ0.33ＷＯ3であることが更に好ましい。
酸化タングステン系化合物は、例えば、住友金属鉱山株式会社製のＹＭＦ−０２などのタングステン微粒子の分散物として入手可能である。
【０１５８】
無機微粒子の平均粒子径は、８００ｎｍ以下が好ましく、４００ｎｍ以下がより好ましく、２００ｎｍ以下が更に好ましい。無機微粒子の平均粒子径がこのような範囲であることによって、可視光領域における透光性をより確実にすることができる。光散乱を回避する観点からは、平均粒子径は小さいほど好ましいが、製造時における取り扱い容易性などの理由から、無機微粒子の平均粒子径は、通常、１ｎｍ以上である。
無機微粒子の含有量は、近赤外線吸収組成物の全固形分に対して、０．０１〜３０質量％が好ましい。下限は、０．１質量％以上が好ましく、１質量％以上がさらに好ましい。上限は、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がさらに好ましい。
【０１５９】
＜＜溶剤＞＞
本発明の近赤外線吸収組成物は、溶剤を含有する。溶剤は、特に制限はなく、各成分を均一に溶解或いは分散しうるものであれば、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、水、有機溶剤を用いることができる。
有機溶剤としては、例えば、アルコール類、ケトン類、エステル類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、およびジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホオキサイド、スルホラン等が好適に挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
アルコール類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類の具体例としては、特開２０１２−１９４５３４号公報段落０１３６等に記載のものが挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
エステル類、ケトン類、エーテル類の具体例としては、特開２０１２−２０８４９４号公報段落０４９７（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の＜０６０９＞）に記載のものが挙げられる。さらに、酢酸−ｎ−アミル、プロピオン酸エチル、フタル酸ジメチル、安息香酸エチル、硫酸メチル、アセトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどが挙げられる。
溶剤としては、１−メトキシ−２−プロパノール、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、酢酸ブチル、乳酸エチルおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルから選択される少なくとも１種以上を用いることが好ましい。
【０１６０】
本発明において、溶剤は、金属含有量の少ない溶剤を用いることが好ましい。溶剤の金属含有量は、例えば１０ｐｐｂ以下であることが好ましい。必要に応じてｐｐｔレベルの溶剤を用いてもよく、そのような高純度溶剤は例えば東洋合成社が提供している（化学工業日報、２０１５年１１月１３日）。
【０１６１】
溶剤から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、蒸留(分子蒸留や薄膜蒸留等)やフィルタを用いた濾過を挙げることができる。フィルタを用いたろ過におけるフィルタ孔径としては、ポアサイズ１０ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以下がより好ましく、３ｎｍ以下が更に好ましい。フィルタの材質としては、ポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のフィルタが好ましい。
【０１６２】
溶剤は、異性体（同じ原子数で異なる構造の化合物）が含まれていてもよい。また、異性体は、１種のみが含まれていてもよいし、複数種含まれていてもよい。
【０１６３】
溶剤の含有量は、本発明の近赤外線吸収組成物の全固形分が５〜６０質量％となる量が好ましい。下限は、１０質量％以上がより好ましい。上限は、４０質量％以下がより好ましい。溶剤は１種類のみでも、２種類以上でもよく、２種類以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１６４】
＜＜架橋性基を有する化合物（架橋性化合物）＞＞
本発明の近赤外線吸収組成物は、上述した樹脂Ａ以外の成分として、架橋性基を有する化合物（以下、架橋性化合物ともいう）を含有してもよい。本発明の近赤外線吸収組成物が、架橋性化合物を含有することにより、耐熱性および耐溶剤性に優れた膜を製造することができる。架橋性化合物としては、ラジカル、酸、熱により架橋可能な公知の化合物を用いることができる。例えば、エチレン性不飽和結合を有する基、環状エーテル基、メチロール基、アルコキシシリル基等を有する化合物が挙げられる。エチレン性不飽和結合を有する基としては、ビニル基、スチリル基、（メタ）アリル基、（メタ）アクリロイル基などが挙げられ、（メタ）アリル基、（メタ）アクリロイル基が好ましい。環状エーテル基としては、エポキシ基やオキセタニル基が挙げられ、エポキシ基が好ましい。アルコキシシリル基としては、モノアルコキシシリル基、ジアルコキシシリル基、トリアルコキシシリル基が挙げられ、ジアルコキシシリル基、トリアルコキシシリル基が好ましく、トリアルコキシシリル基がより好ましい。
【０１６５】
架橋性化合物は、モノマー、ポリマーのいずれの形態であってもよいがモノマーが好ましい。また、架橋性化合物は、分子量分布を実質的に有さない化合物であることも好ましい。ここで、分子量分布を実質的に有さないとは、化合物の分散度（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））が、１．０〜１．５であることが好ましく、１．０〜１．３がより好ましい。ポリマータイプの架橋性化合物としては、架橋性基を有する繰り返し単位を有する樹脂や、エポキシ樹脂などが挙げられる。架橋性基を有する繰り返し単位は、上述した樹脂Ａで説明した式（Ａ２−１）〜（Ａ２−４）に示した繰り返し単位が挙げられる。
【０１６６】
（エチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物）
本発明において、架橋性化合物として、エチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物を用いることができる。エチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物は、モノマーであることが好ましい。上記化合物の分子量は、１００〜３０００が好ましい。上限は、２０００以下が好ましく、１５００以下が更に好ましい。下限は、１５０以上が好ましく、２５０以上が更に好ましい。上記化合物は、３〜１５官能の（メタ）アクリレート化合物であることが好ましく、３〜６官能の（メタ）アクリレート化合物であることがより好ましい。
【０１６７】
エチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物の例としては、特開２０１３−２５３２２４号公報の段落００３３〜００３４の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。エチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物としては、エチレンオキシ変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としては、ＮＫエステルＡＴＭ−３５Ｅ；新中村化学工業社製）、ジペンタエリスリトールトリアクリレート（市販品としては、ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３３０；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としては、ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３２０；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（市販品としては、ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３１０；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（市販品としては、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ；日本化薬株式会社製、Ａ−ＤＰＨ−１２Ｅ；新中村化学工業社製）、およびこれらの（メタ）アクリロイル基がエチレングリコール、プロピレングリコール残基を介して結合している構造を有するものが好ましい。またこれらのオリゴマータイプも使用できる。また、特開２０１３−２５３２２４号公報の段落００３４〜００３８の重合性化合物の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。また、特開２０１２−２０８４９４号公報段落０４７７（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の＜０５８５＞）に記載の重合性モノマー等が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
また、エチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物として、ジグリセリンＥＯ（エチレンオキシド）変性（メタ）アクリレート（市販品としては  Ｍ−４６０；東亞合成（株）製）、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（新中村化学工業社製、Ａ−ＴＭＭＴ）、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（日本化薬社製、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＨＤＤＡ）も好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。例えば、ＲＰ−１０４０（日本化薬株式会社製）などが挙げられる。
【０１６８】
エチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物は、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基等の酸基を有していてもよい。酸基を有する化合物としては、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルなどが挙げられる。脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシル基に、非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせた化合物が好ましく、特に好ましくは、このエステルにおいて、脂肪族ポリヒドロキシ化合物がペンタエリスリトールおよびジペンタエリスリトールのうちの少なくとも一方であるものである。市販品としては、例えば、東亞合成（株）製の多塩基酸変性アクリルオリゴマーとして、アロニックスシリーズのＭ−３０５、Ｍ−５１０、Ｍ−５２０などが挙げられる。酸基を有する化合物の酸価は、０．１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。下限は５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましい。上限は、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。
【０１６９】
エチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物は、カプロラクトン構造を有する化合物も好ましい態様である。カプロラクトン構造を有する化合物としては、分子内にカプロラクトン構造を有する限り特に限定されるものではないが、例えば、トリメチロールエタン、ジトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、グリセリン、ジグリセロール、トリメチロールメラミン等の多価アルコールと、（メタ）アクリル酸及びε−カプロラクトンをエステル化することにより得られる、ε−カプロラクトン変性多官能（メタ）アクリレートを挙げることができる。カプロラクトン構造を有する化合物としては、特開２０１３−２５３２２４号公報の段落００４２〜００４５の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。カプロラクトン構造を有する化合物は、例えば、日本化薬（株）からＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡシリーズとして市販されている、ＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−３０、ＤＰＣＡ−６０、ＤＰＣＡ−１２０等、サートマー社製のエチレンオキシ鎖を４個有する４官能アクリレートであるＳＲ−４９４、イソブチレンオキシ鎖を３個有する３官能アクリレートであるＴＰＡ−３３０などが挙げられる。
【０１７０】
エチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物としては、特公昭４８−４１７０８号公報、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号公報、特公昭５６−１７６５４号公報、特公昭６２−３９４１７号公報、特公昭６２−３９４１８号公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。また、特開昭６３−２７７６５３号公報、特開昭６３−２６０９０９号公報、特開平１−１０５２３８号公報に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによって、非常に感光スピードに優れた近赤外線吸収組成物を得ることができる。
市販品としては、ウレタンオリゴマーＵＡＳ−１０、ＵＡＢ−１４０（山陽国策パルプ社製）、ＵＡ−７２００（新中村化学工業社製）、ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬社製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＡＨ−６００、Ｔ−６００、ＡＩ−６００（共栄社化学（株）製）などが挙げられる。
【０１７１】
本発明において、エチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物は、エチレン性不飽和結合を有する基を側鎖に有するポリマーを用いることもできる。側鎖にエチレン性不飽和結合を有する基を有する繰り返し単位の含有量は、上記ポリマーを構成する全繰り返し単位の５〜１００質量％であることが好ましい。下限は、１０質量％以上がより好ましく、１５質量％以上が更に好ましい。上限は、９０質量％以下がより好ましく、８０質量％以下が更に好ましく、７０質量％以下が特に好ましい。
【０１７２】
上記ポリマーは、側鎖にエチレン性不飽和結合を有する基を有する繰り返し単位の他に、他の繰り返し単位を含んでいてもよい。他の繰り返し単位は、酸基等の官能基を含んでいてもよく、官能基を含んでいなくてもよい。酸基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基が例示される。酸基は１種類のみ含まれていても良いし、２種類以上含まれていても良い。酸基を有する繰り返し単位の割合は、上記ポリマーを構成する全繰り返し単位の０〜５０質量％であることが好ましい。下限は、１質量％以上がより好ましく、３質量％以上が更に好ましい。上限は、３５質量％以下がより好ましく、３０質量％以下が更に好ましい。
【０１７３】
上記ポリマーの具体例としては、例えば、（メタ）アリル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体などが挙げられる。上記ポリマーの市販品としては、ダイヤナ−ルＮＲシリーズ（三菱レイヨン株式会社製）、Ｐｈｏｔｏｍｅｒ６１７３（ＣＯＯＨ含有  ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ  ａｃｒｙｌｉｃ  ｏｌｉｇｏｍｅｒ．Ｄｉａｍｏｎｄ  Ｓｈａｍｒｏｃｋ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製）、ビスコートＲ−２６４、ＫＳレジスト１０６（いずれも大阪有機化学工業株式会社製）、サイクロマーＰシリーズ（例えば、ＡＣＡ２３０ＡＡ）、プラクセル  ＣＦ２００シリーズ（いずれも（株）ダイセル製）、Ｅｂｅｃｒｙｌ３８００（ダイセルユーシービー株式会社製）、アクリキュア−ＲＤ−Ｆ８(日本触媒社製)などが挙げられる。
【０１７４】
（環状エーテル基を有する化合物）
本発明では、架橋性化合物として、環状エーテル基を有する化合物を用いることもできる。環状エーテル基としては、エポキシ基、オキセタニル基が挙げられ、エポキシ基が好ましい。
環状エーテル基を有する化合物は、側鎖に環状エーテル基を有するポリマー、分子内に２個以上の環状エーテル基を有するモノマーまたはオリゴマーなどが挙げられる。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等を挙げることができる。また単官能または多官能グリシジルエーテル化合物も挙げられ、多官能脂肪族グリシジルエーテル化合物が好ましい。
環状エーテル基を有する化合物の重量平均分子量は、５００〜５００００００が好ましく、１０００〜５０００００がより好ましい。これらの化合物は、市販品を用いてもよいし、ポリマーの側鎖へエポキシ基を導入することによって得られるものを用いてもよい。
【０１７５】
環状エーテル基を有する化合物の市販品としては、例えば、特開２０１２−１５５２８８号公報段落０１９１等の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
また、環状エーテル基を有する化合物の市販品として、デナコール  ＥＸ−２１２Ｌ、ＥＸ−２１４Ｌ、ＥＸ−２１６Ｌ、ＥＸ−３２１Ｌ、ＥＸ−８５０Ｌ（以上、ナガセケムテックス(株)製）等の多官能脂肪族グリシジルエーテル化合物が挙げられる。これらは、低塩素品であるが、低塩素品ではない、ＥＸ−２１２、ＥＸ−２１４、ＥＸ−２１６、ＥＸ−３２１、ＥＸ−８５０なども同様に使用できる。
その他にも、ＡＤＥＫＡ  ＲＥＳＩＮ  ＥＰ−４０００Ｓ、同ＥＰ−４００３Ｓ、同ＥＰ−４０１０Ｓ、同ＥＰ−４０１１Ｓ（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＮＣ−２０００、ＮＣ−３０００、ＮＣ−７３００、ＸＤ−１０００、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＪＥＲ１０３１Ｓ、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０８３、セロキサイド２０８５、ＥＨＰＥ３１５０、ＥＰＯＬＥＡＤ  ＰＢ  ３６００、同ＰＢ  ４７００（以上、（株）ダイセル製）、サイクロマーＰ  ＡＣＡ  ２００Ｍ、同ＡＣＡ  ２３０ＡＡ、同ＡＣＡ  Ｚ２５０、同ＡＣＡ  Ｚ２５１、同ＡＣＡ  Ｚ３００、同ＡＣＡ  Ｚ３２０（以上、（株）ダイセル製）等も挙げられる。
さらに、フェノールノボラック型エポキシ樹脂の市販品として、ＪＥＲ−１５７Ｓ６５、ＪＥＲ−１５２、ＪＥＲ−１５４、ＪＥＲ−１５７Ｓ７０（以上、三菱化学（株）製）等が挙げられる。
また、側鎖にオキセタニル基を有するポリマー、分子内に２個以上のオキセタニル基を有する重合性モノマーまたはオリゴマーの具体例としては、アロンオキセタンＯＸＴ−１２１、ＯＸＴ−２２１、ＯＸ−ＳＱ、ＰＮＯＸ（以上、東亞合成（株）製）を用いることができる。
エポキシ基を有する化合物としては、グリシジル（メタ）アクリレートやアリルグリシジルエーテル等のエポキシ基としてグリシジル基を有するものも使用可能であるが、好ましいものは脂環式エポキシ基を有する不飽和化合物である。このようなものとしては、例えば特開２００９−２６５５１８号公報段落００４５等の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
環状エーテル基を有する化合物は、エポキシ基またはオキセタニル基を繰り返し単位として有する重合体を含んでいてもよい。
【０１７６】
（アルコキシシリル基を有する化合物）
本発明では、架橋性化合物として、アルコキシシリル基を有する化合物を用いることもできる。アルコキシシリル基におけるアルコキシ基の炭素数は、１〜５が好ましく、１〜３がより好ましく、１または２が特に好ましい。アルコキシシリル基は、一分子中に２個以上有することが好ましく、２〜３個有することがさらに好ましい。アルコキシシリル基を有する化合物の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、トリス−（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。また、上記以外にアルコキシオリゴマーを用いることができる。また、下記化合物を用いることもできる。
【化５２】
2017047230.tif 000054
【０１７７】
市販品としては、信越シリコーン社製の  ＫＢＭ−１３、ＫＢＭ−２２、ＫＢＭ−１０３、ＫＢＥ−１３、ＫＢＥ−２２、ＫＢＥ−１０３、ＫＢＭ−３０３３、ＫＢＥ−３０３３、ＫＢＭ−３０６３、ＫＢＭ−３０６６、ＫＢＭ−３０８６、ＫＢＥ−３０６３、ＫＢＥ−３０８３、ＫＢＭ−３１０３、ＫＢＭ−３０６６、ＫＢＭ−７１０３、ＳＺ−３１、ＫＰＮ−３５０４、ＫＢＭ−１００３、ＫＢＥ−１００３、ＫＢＭ−３０３、ＫＢＭ−４０２、ＫＢＭ−４０３、ＫＢＥ−４０２、ＫＢＥ−４０３、ＫＢＭ−１４０３、ＫＢＭ−５０２、ＫＢＭ−５０３、ＫＢＥ−５０２、ＫＢＥ−５０３、ＫＢＭ−５１０３、ＫＢＭ−６０２、ＫＢＭ−６０３、ＫＢＭ−９０３、ＫＢＥ−９０３、ＫＢＥ−９１０３、ＫＢＭ−５７３、ＫＢＭ−５７５、ＫＢＭ−９６５９、ＫＢＥ−５８５、ＫＢＭ−８０２、ＫＢＭ−８０３、ＫＢＥ−８４６、ＫＢＥ−９００７、Ｘ−４０−１０５３、Ｘ−４１−１０５９Ａ、Ｘ−４１−１０５６、Ｘ−４１−１８０５、Ｘ−４１−１８１８、Ｘ−４１−１８１０、Ｘ−４０−２６５１、Ｘ−４０−２６５５Ａ、ＫＲ−５１３，ＫＣ−８９Ｓ，ＫＲ−５００、Ｘ−４０−９２２５、Ｘ−４０−９２４６、Ｘ−４０−９２５０、ＫＲ−４０１Ｎ、Ｘ−４０−９２２７、Ｘ−４０−９２４７、ＫＲ−５１０、ＫＲ−９２１８、ＫＲ−２１３、Ｘ−４０−２３０８、Ｘ−４０−９２３８などが挙げられる。
【０１７８】
本発明の近赤外線吸収組成物が架橋性化合物を含有する場合、架橋性化合物の含有量は、近赤外線吸収組成物の全固形分に対して、１〜９０質量％が好ましい。下限は、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、２０質量％以上が更に好ましい。上限は、８０質量％以下が好ましく、７５質量％以下がより好ましい。架橋性化合物は、１種類のみでもよく、２種類以上でもよい。２種類以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
本発明の近赤外線吸収組成物は、架橋性化合物を実質的に含有しないこともできる。「架橋性化合物を実質的に含有しない」とは、例えば、近赤外線吸収組成物の全固形分に対して、０．５質量％以下が好ましく、０．１質量％以下がより好ましく、含有しないことが一層好ましい。
【０１７９】
＜＜他の樹脂＞＞
本発明の近赤外線吸収組成物は、上記樹脂Ａおよび上記架橋性化合物以外の樹脂（以下、他の樹脂ともいう）を含んでもよい。他の樹脂としては、酸基を有する樹脂が挙げられる。酸基を有する樹脂としては、特開２０１２−２０８４９４号公報段落０５５８〜０５７１（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の＜０６８５＞〜＜０７００＞）の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
本発明の近赤外線吸収組成物が、他の樹脂を含有する場合、他の樹脂の含有量は、近赤外線吸収組成物の全固形分に対して、１〜８０質量％が好ましい。下限は５質量％以上が好ましく、７質量％以上がより好ましい。上限は５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましい。
【０１８０】
＜＜重合開始剤＞＞
本発明の近赤外線吸収組成物は、重合開始剤を含んでもよい。重合開始剤としては、光、熱のいずれか或いはその双方により重合性化合物の重合を開始する能力を有する限り、特に制限はないが、光重合開始剤が好ましい。光で重合を開始させる場合、紫外線領域から可視領域の光線に対して感光性を有するものが好ましい。また、熱で重合を開始させる場合には、１５０〜２５０℃で分解する重合開始剤が好ましい。
【０１８１】
重合開始剤としては、芳香族基を有する化合物が好ましい。例えば、アシルホスフィン化合物、アセトフェノン化合物、α−アミノケトン化合物、ベンゾフェノン化合物、ベンゾインエーテル化合物、ケタール誘導体化合物、チオキサントン化合物、オキシム化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、トリハロメチル化合物、アゾ化合物、有機過酸化物、ジアゾニウム化合物、ヨードニウム化合物、スルホニウム化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物等のオニウム塩化合物、有機硼素塩化合物、ジスルホン化合物、チオール化合物などが挙げられる。
重合開始剤は、特開２０１３−２５３２２４号公報の段落０２１７〜０２２８の記載、特開２０１６−２１０１２号公報の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１８２】
重合開始剤は、オキシム化合物、アセトフェノン化合物またはアシルホスフィン化合物が好ましい。アセトフェノン化合物の市販品としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３６９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３７９（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）等を用いることができる。アシルホスフィン化合物の市販品としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９、ＤＡＲＯＣＵＲ−ＴＰＯ（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）等を用いることができる。
重合開始剤の含有量は、近赤外線吸収組成物の全固形分に対して、０．０１〜３０質量％が好ましい。下限は、０．１質量％以上が好ましい。上限は、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましい。重合開始剤は１種類のみでも、２種類以上でもよく、２種類以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１８３】
＜＜触媒＞＞
本発明の近赤外線吸収組成物は、触媒を含んでもよい。例えば、樹脂Ａとして、アルコキシシリル基等の架橋性基を有する繰り返し単位を含む樹脂を用いた場合や、架橋性化合物を用いた場合、近赤外線吸収組成物が触媒を含有することで、架橋性基の架橋を促進して、耐溶剤性や耐熱性に優れた膜が得られ易い。
【０１８４】
触媒としては、有機金属系触媒、酸系触媒、アミン系触媒などが挙げられ、有機金属系触媒が好ましい。有機金属系触媒は、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、及びＢｉからなる群より選択される少なくとも１つの金属を含む、酸化物、硫化物、ハロゲン化物、炭酸塩、カルボン酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩、硝酸塩、硫酸塩、アルコキシド、水酸化物、及び置換基を有していてもよいアセチルアセトナート錯体からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。なかでも、上記金属の、ハロゲン化物、カルボン酸塩、硝酸塩、硫酸塩、水酸化物、及び置換基を有していてもよいアセチルアセトナート錯体からなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましく、アセチルアセトナート錯体が更に好ましい。特に、Ａｌのアセチルアセトナート錯体が好ましい。有機金属系触媒の具体例としては、例えば、トリス（２，４−ペンタンジオナト）アルミニウムなどが挙げられる。
【０１８５】
本発明の近赤外線吸収組成物が、触媒を含有する場合、触媒の含有量は、近赤外線吸収組成物の全固形分に対して０．０１〜５質量％が好ましい。上限は、３質量％以下が好ましく、１質量％以下が更に好ましい。下限は、０．０５質量％以上が好ましい。
【０１８６】
＜＜熱安定性付与剤＞＞
本発明の近赤外線吸収組成物は、熱安定性付与剤を含有することもできる。熱安定性付与剤としてはオキシム化合物が挙げられる。
オキシム化合物の市販品としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０１（ＢＡＳＦ社製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０２（ＢＡＳＦ社製）、ＴＲ−ＰＢＧ−３０４（常州強力電子新材料有限公司社製）、アデカアークルズＮＣＩ−８３１（ＡＤＥＫＡ社製）、アデカアークルズＮＣＩ−９３０（ＡＤＥＫＡ社製）等を用いることができる。
本発明は、オキシム化合物として、フッ素原子を有するオキシム化合物を用いることもできる。フッ素原子を有するオキシム化合物の具体例としては、特開２０１０−２６２０２８号公報記載の化合物、特表２０１４−５００８５２号公報記載の化合物２４、３６〜４０、特開２０１３−１６４４７１号公報記載の化合物（Ｃ−３）などが挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれることとする。
本発明は、オキシム化合物として、ニトロ基を有するオキシム化合物を用いることができる。ニトロ基を有するオキシム化合物は、二量体とすることも好ましい。ニトロ基を有するオキシム化合物の具体例としては、特開２０１３−１１４２４９号公報の段落００３１〜００４７、特開２０１４−１３７４６６号公報の段落０００８〜００１２、００７０〜００７９に記載されている化合物、特許４２２３０７１号公報の段落０００７〜００２５に記載されている化合物、アデカアークルズＮＣＩ−８３１（（株）ＡＤＥＫＡ製）が挙げられる。
熱安定性付与剤の含有量は、近赤外線吸収組成物の全固形分に対して、０．０１〜３０質量％が好ましい。下限は、０．１質量％以上が好ましい。上限は、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。
【０１８７】
＜＜界面活性剤＞＞
本発明の近赤外線吸収組成物は、界面活性剤を含んでもよい。界面活性剤は、１種のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせてもよい。界面活性剤の含有量は、近赤外線吸収組成物の全固形分に対して、０．０００１〜５質量％が好ましい。下限は、０．００５質量％以上が好ましく、０．０１質量％以上がより好ましい。上限は、２質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましい。
【０１８８】
界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。近赤外線吸収組成物は、フッ素系界面活性剤およびシリコーン系界面活性剤の少なくとも一方を含有することが好ましい。被塗布面と塗布液との界面張力が低下して、被塗布面への濡れ性が改善される。このため、組成物の液特性（特に、流動性）が向上し、塗布厚の均一性や省液性がより改善する。その結果、少量の液量で数μｍ程度の薄膜を形成した場合であっても、厚みムラの小さい均一厚の膜形成を行える。
【０１８９】
フッ素系界面活性剤のフッ素含有率は、３〜４０質量％が好ましい。下限は、５質量％以上が好ましく、７質量％以上が更に好ましい。上限は、３０質量以下％が好ましく、２５質量％以下が更に好ましい。フッ素含有率が上述した範囲内である場合は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的であり、溶解性も良好である。
フッ素系界面活性剤として具体的には、特開２０１４−４１３１８号公報の段落００６０〜００６４（対応する国際公開ＷＯ２０１４／１７６６９号パンフレットの段落００６０〜００６４）等に記載の界面活性剤、特開２０１１−１３２５０３号公報の段落０１１７〜０１３２に記載の界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えば、メガファック  Ｆ−１７１、同Ｆ−１７２、同Ｆ−１７３、同Ｆ−１７６、同Ｆ−１７７、同Ｆ−１４１、同Ｆ−１４２、同Ｆ−１４３、同Ｆ−１４４、同Ｒ３０、同Ｆ−４３７、同Ｆ−４７５、同Ｆ−４７９、同Ｆ−４８２、同Ｆ−５５４、同Ｆ−７８０（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１７１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ１０６８、同ＳＣ−３８１、同ＳＣ−３８３、同Ｓ３９３、同ＫＨ−４０（以上、旭硝子（株）製）、ＰｏｌｙＦｏｘ  ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０、ＰＦ７００２（ＯＭＮＯＶＡ社製）等が挙げられる。フッ素系界面活性剤は、特開２０１５−１１７３２７号公報の段落００１５〜０１５８に記載の化合物を用いることもできる。フッ素系界面活性剤としてブロックポリマーを用いることもでき、具体例としては、例えば特開２０１１−８９０９０号公報に記載された化合物が挙げられる。
フッ素系界面活性剤は、フッ素原子を有する（メタ）アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、アルキレンオキシ基（好ましくはエチレンオキシ基、プロピレンオキシ基）を２以上（好ましくは５以上）有する（メタ）アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、を含む含フッ素高分子化合物も好ましく用いることができ、下記化合物も本発明で用いられるフッ素系界面活性剤として例示される。
【化５３】
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上記の化合物の重量平均分子量は、好ましくは３，０００〜５０，０００であり、例えば、１４，０００である。
また、エチレン性不飽和基を側鎖に有する含フッ素重合体をフッ素系界面活性剤として用いることもできる。具体例としては、特開２０１０−１６４９６５号公報の段落００５０〜００９０および段落０２８９〜０２９５に記載された化合物、例えばＤＩＣ（株）製のメガファックＲＳ−１０１、ＲＳ−１０２、ＲＳ−７１８Ｋ等が挙げられる。
【０１９０】
ノニオン系界面活性剤として具体的には、特開２０１２−２０８４９４号公報段落０５５３（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の＜０６７９＞）等に記載のノニオン系界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
カチオン系界面活性剤として具体的には、特開２０１２−２０８４９４号公報段落０５５４（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の＜０６８０＞）に記載のカチオン系界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
アニオン系界面活性剤として具体的には、Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商（株）社製）等が挙げられる。
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、特開２０１２−２０８４９４号公報段落０５５６（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の＜０６８２＞）等に記載のシリコーン系界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【０１９１】
＜＜脱水剤＞＞
本発明の近赤外線吸収組成物は、脱水剤を含有することも好ましい。脱水剤を含有することにより液の保存安定性を向上させることができる。脱水剤の具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、及びジフェニルジメトキシシランなどのシラン化合物；
オルトギ酸メチル、オルトギ酸エチル、オルト酢酸メチル、オルト酢酸エチル、オルトプロピオン酸トリメチル、オルトプロピオン酸トリエチル、オルトイソプロピオン酸トリメチル、オルトイソプロピオン酸トリエチル、オルト酪酸トリメチル、オルト酪酸トリエチル、オルトイソ酪酸トリメチル、オルトイソ酪酸トリエチルなどのオルトエステル化合物；
アセトンジメチルケタ−ル、ジエチルケトンジメチルケタ−ル、アセトフェノンジメチルケタ−ル、シクロヘキサノンジメチルケタ−ル、シクロヘキサノンジエチルケタ−ル、ベンゾフェノンジメチルケタ−ルなどのケタール化合物などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく２種以上併用してもよい。
脱水剤は、シラン化合物およびオルトエステル化合物が好ましく、オルトエステル化合物がより好ましい。オルトエステル化合物の中では、オルト酢酸メチル、オルト酢酸エチル、オルトプロピオン酸トリメチル、オルトプロピオン酸トリエチル、オルトイソプロピオン酸トリメチル、オルトイソプロピオン酸トリエチル、オルト酪酸トリメチル、オルト酪酸トリエチル、オルトイソ酪酸トリメチル、オルトイソ酪酸トリエチルが好ましく、オルト酢酸メチル、オルト酢酸エチル、オルトプロピオン酸トリメチル、オルトプロピオン酸トリエチル、オルトイソプロピオン酸トリメチル、オルトイソプロピオン酸トリエチルがより好ましく、オルト酢酸メチル、オルト酢酸エチルがさらに好ましい。
【０１９２】
脱水剤は、たとえば樹脂Ａを重合する前の成分に加えてもよく、樹脂Ａの重合中に加えてもよく、また、得られた樹脂Ａとその他の成分との混合時に加えてもよく特に制限はない。脱水剤の含有量には特に限定はないが、樹脂Ａの１００質量部に対して０．５〜２０質量部が好ましく、２〜１０質量部がより好ましい。
【０１９３】
＜＜その他の成分＞＞
本発明の近赤外線吸収組成物で併用可能なその他の成分としては、例えば、分散剤、増感剤、硬化促進剤、フィラー、熱硬化促進剤、熱重合禁止剤、可塑剤などが挙げられ、更に基材表面への密着促進剤及びその他の助剤類（例えば、導電性粒子、充填剤、消泡剤、難燃剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、表面張力調整剤、連鎖移動剤など）を併用してもよい。これらの成分を適宜含有させることにより、目的とする近赤外線カットフィルタの安定性、膜物性などの性質を調整することができる。これらの成分は、例えば、特開２０１２−００３２２５号公報の段落番号０１８３以降（対応する米国特許出願公開第２０１３／００３４８１２号明細書の＜０２３７＞以降）の記載、特開２００８−２５００７４号公報の段落番号０１０１〜０１０４、０１０７〜０１０９等の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【０１９４】
＜近赤外線吸収組成物の調製、用途＞
本発明の近赤外線吸収組成物は、上記各成分を混合して調製できる。
組成物の調製に際しては、組成物を構成する各成分を一括配合してもよいし、各成分を溶剤に溶解または分散した後に逐次配合してもよい。また、配合する際の投入順序や作業条件は特に制約を受けない。
本発明においては、異物の除去や欠陥の低減などの目的で、調製した組成物をフィルタでろ過することが好ましい。フィルタとしては、従来からろ過用途等に用いられているものであれば特に限定されることなく用いることができる。例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素樹脂、ナイロン（例えばナイロン−６、ナイロン−６，６）等のポリアミド系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン樹脂（高密度、超高分子量を含む）等を用いたフィルタが挙げられる。これら素材の中でもポリプロピレン（高密度ポリプロピレンを含む）およびナイロンが好ましい。
フィルタの孔径は、０．０１〜７．０μｍ程度が適しており、好ましくは０．０１〜３．０μｍ程度、さらに好ましくは０．０５〜０．５μｍ程度である。この範囲とすることにより、微細な異物を確実に除去することが可能となる。また、ファイバ状のろ材を用いることも好ましく、ろ材としては例えばポリプロピレンファイバ、ナイロンファイバ、グラスファイバ等が挙げられ、具体的にはロキテクノ社製のＳＢＰタイプシリーズ（ＳＢＰ００８など）、ＴＰＲタイプシリーズ（ＴＰＲ００２、ＴＰＲ００５など）、ＳＨＰＸタイプシリーズ（ＳＨＰＸ００３など）のフィルタカートリッジを用いることができる。
【０１９５】
フィルタを使用する際、異なるフィルタを組み合わせてもよい。その際、第１のフィルタでのフィルタリングは、１回のみでもよいし、２回以上行ってもよい。
また、上述した範囲内で異なる孔径の第１のフィルタを組み合わせてもよい。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照することができる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール株式会社、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社（旧日本マイクロリス株式会社）又は株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択することができる。
第２のフィルタは、上述した第１のフィルタと同様の材料等で形成されたものを使用することができる。第２のフィルタの孔径は、０．２〜１０．０μｍが好ましく、０．２〜７．０μｍがより好ましく、０．３〜６．０μｍが更に好ましい。この範囲とすることにより、組成物に含有されている成分粒子を残存させたまま、異物を除去することができる。
【０１９６】
本発明の近赤外線吸収組成物は、液状とすることができるため、例えば、本発明の近赤外線吸収組成物を塗布等により基材などに適用し、乾燥させることにより近赤外線カットフィルタを容易に製造できる。
本発明の近赤外線吸収組成物の粘度は、塗布により近赤外線カットフィルタを形成する場合は、１〜３０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。下限は、１０ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、１００ｍＰａ・ｓ以上が更に好ましい。上限は、２０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、１５００ｍＰａ・ｓ以下が更に好ましい。
本発明の近赤外線吸収組成物の全固形分は、塗布方法により変更されるが、例えば、１〜５０質量％であることが好ましい。下限は１０質量％以上がより好ましい。上限は３０質量％以下がより好ましい。
【０１９７】
本発明の近赤外線吸収組成物の用途は、特に限定されないが、近赤外線カットフィルタ等の形成に好ましく用いることができる。例えば、固体撮像素子の受光側における近赤外線カットフィルタ（例えば、ウエハーレベルレンズに対する近赤外線カットフィルタ用など）、固体撮像素子の裏面側（受光側とは反対側）における近赤外線カットフィルタなどに好ましく用いることができる。特に、固体撮像素子の受光側における近赤外線カットフィルタとして好ましく用いることができる。
また、本発明の近赤外線吸収組成物によれば、耐熱性が高く、可視領域では高い透過率を維持しつつ、高い赤外線遮蔽性を実現できる近赤外線カットフィルタが得られる。さらには、近赤外線カットフィルタの膜厚を薄くでき、カメラモジュールや画像表示装置の低背化に寄与できる。
【０１９８】
＜近赤外線カットフィルタ＞
次に、本発明の近赤外線カットフィルタについて説明する。
本発明の近赤外線カットフィルタは、上述した本発明の近赤外線吸収組成物を用いてなるものである。
本発明の近赤外線カットフィルタは、光透過率が以下の（１）〜（９）のうちの少なくとも１つの条件を満たすことが好ましく、以下の（１）〜（８）のすべての条件を満たすことがより好ましく、（１）〜（９）のすべての条件を満たすことがさらに好ましい。
（１）波長４００ｎｍでの光透過率は８０％以上が好ましく、９０％以上がより好ましく、９２％以上がさらに好ましく、９５％以上が特に好ましい。
（２）波長４５０ｎｍでの光透過率は８０％以上が好ましく、９０％以上がより好ましく、９２％以上がさらに好ましく、９５％以上が特に好ましい。
（３）波長５００ｎｍでの光透過率は８０％以上が好ましく、９０％以上がより好ましく、９２％以上がさらに好ましく、９５％以上が特に好ましい。
（４）波長５５０ｎｍでの光透過率は８０％以上が好ましく、９０％以上がより好ましく、９２％以上がさらに好ましく、９５％以上が特に好ましい。
（５）波長７００ｎｍでの光透過率は２０％以下が好ましく、１５％以下がより好ましく、１０％以下がさらに好ましく、５％以下が特に好ましい。
（６）波長７５０ｎｍでの光透過率は２０％以下が好ましく、１５％以下がより好ましく、１０％以下がさらに好ましく、５％以下が特に好ましい。
（７）波長８００ｎｍでの光透過率は２０％以下が好ましく、１５％以下がより好ましく、１０％以下がさらに好ましく、５％以下が特に好ましい。
（８）波長８５０ｎｍでの光透過率は２０％以下が好ましく、１５％以下がより好ましく、１０％以下がさらに好ましく、５％以下が特に好ましい。
（９）波長９００ｎｍでの光透過率は２０％以下が好ましく、１５％以下がより好ましく、１０％以下がさらに好ましく、５％以下が特に好ましい。
【０１９９】
近赤外線カットフィルタは、波長４００〜５５０ｎｍの全ての範囲での光透過率が８５％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましく、９５％以上であることが更に好ましい。可視領域での透過率は高いほど好ましく、波長４００〜５５０ｎｍで高透過率となることが好ましい。また、波長７００〜８００ｎｍの範囲の少なくとも１点での光透過率が２０％以下であることが好ましく、波長７００〜８００ｎｍの全ての範囲での光透過率が２０％以下であることがさらに好ましい。
近赤外線カットフィルタの膜厚は、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、５００μｍ以下が好ましく、３００μｍ以下がより好ましく、２５０μｍ以下がさらに好ましく、２００μｍ以下が特に好ましい。膜厚の下限は、例えば、０．１μｍ以上が好ましく、０．２μｍ以上がより好ましく、０．５μｍ以上がより好ましい。
【０２００】
本発明の近赤外線カットフィルタは、２００℃で５分間加熱した前後における、下式で表される波長４００ｎｍにおける吸光度の変化率が６％以下であることが好ましく、３％以下であることが特に好ましい。また、２００℃で５分間加熱した前後における、下式で表される波長８００ｎｍにおける吸光度の変化率が６％以下であることが好ましく、３％以下であることが特に好ましい。吸光度の変化率が上記範囲であれば、耐熱性に優れ、加熱による着色が抑制された近赤外線カットフィルタとすることができる。
波長４００ｎｍにおける吸光度の変化率（％）＝｜（試験前における波長４００ｎｍの吸光度−試験後における波長４００ｎｍの吸光度）／試験前における波長４００ｎｍの吸光度｜×１００（％）
波長８００ｎｍにおける吸光度の変化率（％）＝｜（試験前における波長８００ｎｍの吸光度−試験後における波長８００ｎｍの吸光度）／試験前における波長８００ｎｍの吸光度｜×１００（％）
【０２０１】
本発明の近赤外線カットフィルタは、更に、紫外・赤外光反射膜や、紫外線吸収膜を有していてもよい。紫外・赤外光反射膜を有することで、入射角依存性を改良する効果が得られる。紫外・赤外光反射膜としては、例えば、特開２０１３−６８６８８号公報の段落００３３〜００３９、ＷＯ２０１５／０９９０６０号の段落０１１０〜０１１４に記載の反射層を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。紫外線吸収膜を有することで、紫外線遮蔽性に優れた近赤外線カットフィルタとすることができる。紫外線吸収膜が含む紫外線吸収剤としては、アミノジエン系、サリシレート系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、アクリロニトリル系、トリアジン系等の紫外線吸収剤を用いることができ、具体例としては特開２０１３−６８８１４号に記載の化合物が挙げられる。ベンゾトリアゾール系としてはミヨシ油脂製のＭＹＵＡシリーズ（化学工業日報、２０１６年２月１日）を用いてもよい。また、紫外線吸収剤は、シュウ酸ジアミド系、安息香酸エステル系、シアノアクリレート系化合物などを用いることもできる。なお、これらの紫外線吸収剤は、本発明の近赤外線吸収組成物に含有させることもできる。紫外線吸収膜としては、例えば、ＷＯ２０１５／０９９０６０号の段落００４０〜００７０、０１１９〜０１４５に記載の吸収層を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれることとする。
【０２０２】
本発明の近赤外線カットフィルタは、近赤外線を吸収・カットする機能を有するレンズ（デジタルカメラや携帯電話や車載カメラ等のカメラ用レンズ、ｆ−θレンズ、ピックアップレンズ等の光学レンズ）および半導体受光素子用の光学フィルタ、省エネルギー用に熱線を遮断する近赤外線吸収フィルムや近赤外線吸収板、太陽光の選択的な利用を目的とする農業用コーティング剤、近赤外線の吸収熱を利用する記録媒体、電子機器用や写真用近赤外線フィルタ、保護めがね、サングラス、熱線遮断フィルム、光学文字読み取り記録、機密文書複写防止用、電子写真感光体、レーザー溶着などに用いられる。またＣＣＤカメラ用ノイズカットフィルター、ＣＭＯＳイメージセンサ用フィルタとしても有用である。
【０２０３】
＜近赤外線カットフィルタの製造方法＞
本発明の近赤外線カットフィルタは、本発明の近赤外線吸収組成物を用いて製造できる。具体的には、本発明の近赤外線吸収組成物を支持体などに適用して膜を形成する工程、膜を乾燥する工程を経て製造できる。膜厚、積層構造などについては、目的に応じて適宜選択することができる。また、更にパターンを形成する工程を行ってもよい。
また、支持体上に、本発明の近赤外線吸収組成物からなる膜を形成した材料を、近赤外線カットフィルタとして用いてもよく、支持体から前述の膜を剥離して、支持体から剥離した前述の膜（単独膜）を近赤外線カットフィルタとして用いてもよい。
【０２０４】
膜を形成する工程は、例えば、本発明の近赤外線吸収組成物を、支持体に滴下法（ドロップキャスト）、スピンコーター、スリットスピンコーター、スリットコーター、スクリーン印刷、アプリケータ塗布等を用いて適用することにより実施できる。滴下法（ドロップキャスト）の場合、所定の膜厚で、均一な膜が得られるように、支持体上にフォトレジストを隔壁とする近赤外線吸収組成物の滴下領域を形成することが好ましい。近赤外線吸収組成物の滴下量、近赤外線吸収組成物の固形分濃度、近赤外線吸収組成物の滴下領域の面積などを調整することで、所望の膜厚が得られる。乾燥後の膜の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【０２０５】
支持体は、ガラスなどの透明基板であってもよい。また、固体撮像素子であってもよい。また、固体撮像素子の受光側に設けられた別の基板であってもよい。また、固体撮像素子の受光側に設けられた平坦化層等の層であっても良い。
【０２０６】
膜を乾燥する工程において、乾燥条件としては、各成分、溶剤の種類、使用割合等によっても異なる。例えば、６０〜１５０℃の温度で、３０秒間〜１５分間が好ましい。
【０２０７】
パターンを形成する工程としては、例えば、本発明の近赤外線吸収組成物を支持体上に適用して膜状の組成物層を形成する工程と、組成物層をパターン状に露光する工程と、未露光部を現像除去してパターンを形成する工程とを含む方法などが挙げられる。パターンを形成する工程において、膜状の組成物層はフォトリソグラフィ法でパターン形成してもよいし、ドライエッチング法でパターンを形成してもよい。
【０２０８】
近赤外線カットフィルタの製造方法において、その他の工程を含んでいても良い。その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、基材の表面処理工程、前加熱工程（プリベーク工程）、硬化処理工程、後加熱工程（ポストベーク工程）などが挙げられる。
【０２０９】
＜＜前加熱工程・後加熱工程＞＞
前加熱工程および後加熱工程における加熱温度は、８０〜２００℃が好ましい。上限は１５０℃以下が好ましい。下限は９０℃以上が好ましい。また、前加熱工程および後加熱工程における加熱時間は、３０〜２４０秒が好ましい。上限は１８０秒以下が好ましい。下限は６０秒以上が好ましい。
【０２１０】
＜＜硬化処理工程＞＞
硬化処理工程は、必要に応じ、形成された上記膜に対して硬化処理を行う工程であり、この処理を行うことにより、近赤外線カットフィルタの機械的強度が向上する。硬化処理工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、露光処理、加熱処理などが好適に挙げられる。ここで、本発明において「露光」とは、各種波長の光のみならず、電子線、Ｘ線などの放射線照射をも包含する意味で用いられる。
【０２１１】
露光は放射線の照射により行うことが好ましく、露光に際して用いることができる放射線としては、特に、電子線、ＫｒＦ、ＡｒＦ、ｇ線、ｈ線、ｉ線等の紫外線や可視光が好ましく用いられる。露光方式としては、ステッパー露光や、高圧水銀灯を用いた露光などが挙げられる。露光量は５〜３０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましい。上限は、２０００ｍＪ／ｃｍ2以下が好ましく、１０００ｍＪ／ｃｍ2以下がより好ましい。下限は、１０ｍＪ／ｃｍ2以上が好ましく、５０ｍＪ／ｃｍ2以上がより好ましい。露光処理の方法としては、例えば、形成された膜の全面を露光する方法が挙げられる。近赤外線吸収組成物が光重合性化合物（例えば、エチレン性不飽和基を有する化合物など）を含有する場合、全面露光により、光重合性化合物の硬化が促進され、膜の硬化が更に進行し、機械的強度、耐久性が改良される。露光装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、超高圧水銀灯などの紫外線露光機が好適に挙げられる。
【０２１２】
加熱処理の方法としては、形成された上記膜の全面を加熱する方法が挙げられる。加熱処理により、パターンの膜強度が高められる。加熱温度は、１００〜２６０℃が好ましい。下限は１２０℃以上が好ましく、１６０℃以上がより好ましい。上限は２４０℃以下が好ましく、２２０℃以下がより好ましい。加熱温度が上記範囲であれば、強度に優れた膜が得られやすい。加熱時間は、１〜１８０分が好ましい。下限は３分以上が好ましい。上限は１２０分以下が好ましい。加熱装置としては、特に制限はなく、公知の装置の中から、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ドライオーブン、ホットプレート、赤外線ヒーターなどが挙げられる。
【０２１３】
＜固体撮像素子、カメラモジュール＞
本発明の固体撮像素子は、本発明の近赤外線カットフィルタを含む。また、本発明のカメラモジュールは、本発明の近赤外線カットフィルタを含む。
【０２１４】
図１は、本発明の実施形態に係る近赤外線カットフィルタを有するカメラモジュールの構成を示す概略断面図である。
図１に示すカメラモジュール１０は、固体撮像素子１１と、固体撮像素子１１の主面側（受光側）に設けられた平坦化層１２と、近赤外線カットフィルタ１３と、近赤外線カットフィルタ１３の上方に配置され内部空間に撮像レンズ１４を有するレンズホルダー１５と、を備える。カメラモジュール１０は、外部からの入射光ｈνが、撮像レンズ１４、近赤外線カットフィルタ１３、平坦化層１２を順次透過した後、固体撮像素子１１の撮像素子部に到達するようになっている。
【０２１５】
固体撮像素子１１は、例えば、基板１６の主面（図１において上側）に、フォトダイオード（図示せず）、層間絶縁膜（図示せず）、ベース層（図示せず）、カラーフィルタ１７、オーバーコート（図示せず）、マイクロレンズ１８をこの順に備えている。カラーフィルタ１７（赤色のカラーフィルタ、緑色のカラーフィルタ、青色のカラーフィルタ）やマイクロレンズ１８は、固体撮像素子１１に対応するように、それぞれ配置されている。なお、平坦化層１２の表面に近赤外線カットフィルタ１３が設けられる代わりに、マイクロレンズ１８の表面、ベース層とカラーフィルタ１７との間、または、カラーフィルタ１７とオーバーコートとの間に、近赤外線カットフィルタ１３が設けられる形態であってもよい。例えば、近赤外線カットフィルタ１３は、マイクロレンズ１８表面から２ｍｍ以内（より好ましくは１ｍｍ以内）の位置に設けられていてもよい。この位置に設けると、近赤外線カットフィルタを形成する工程が簡略化でき、マイクロレンズ１８への不要な近赤外線を十分にカットすることができるので、赤外線遮蔽性をより高めることができる。
【０２１６】
本発明の近赤外線カットフィルタは、耐熱性に優れるため、半田リフロー工程に供することができる。半田リフロー工程によりカメラモジュールを製造することによって、半田付けを行うことが必要な電子部品実装基板等の自動実装化が可能となり、半田リフロー工程を用いない場合と比較して、生産性を格段に向上することができる。更に、自動で行うことができるため、低コスト化を図ることもできる。半田リフロー工程に供される場合、２５０〜２７０℃程度の温度にさらされることとなるため、近赤外線カットフィルタは、半田リフロー工程に耐え得る耐熱性（以下、「耐半田リフロー性」ともいう。）を有することが好ましい。本明細書中で、「耐半田リフロー性を有する」とは、１８０℃で１分間の加熱を行う前後で近赤外線カットフィルタとしての特性を保持することをいう。より好ましくは、２３０℃で１０分間の加熱を行う前後で特性を保持することである。更に好ましくは、２５０℃で３分間の加熱を行う前後で特性を保持することである。耐半田リフロー性を有しない場合には、上記条件で保持した場合に、近赤外線カットフィルタの赤外線遮蔽性が低下したり、膜としての機能が不十分となる場合がある。
本発明のカメラモジュールは、更に、紫外線吸収層を有することもできる。この態様によれば、紫外線遮蔽性を高めることができる。紫外線吸収層は、例えば、ＷＯ２０１５／０９９０６０号の段落００４０〜００７０、０１１９〜０１４５の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれることする。また、紫外・赤外光反射膜を更に有することもできる。紫外線吸収層と紫外・赤外光反射膜は、両者を併用してもよく、いずれか一方のみであってもよい。
【０２１７】
図２〜４は、カメラモジュールにおける近赤外線カットフィルタ周辺部分の一例を示す概略断面図である。
【０２１８】
図２に示すように、カメラモジュールは、固体撮像素子１１と、平坦化層１２と、紫外・赤外光反射膜１９と、透明基材２０と、近赤外線吸収層（近赤外線カットフィルタ）２１と、反射防止層２２とをこの順に有していてもよい。紫外・赤外光反射膜１９は、近赤外線カットフィルタの機能を付与または高める効果を有し、例えば、特開２０１３−６８６８８号公報の段落００３３〜００３９、ＷＯ２０１５／０９９０６０号の段落０１１０〜０１１４を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。透明基材２０は、可視領域の波長の光を透過するものであり、例えば、特開２０１３−６８６８８号公報の段落００２６〜００３２を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。近赤外線吸収層２１は、上述した本発明の近赤外線吸収組成物を塗布することにより形成することができる。反射防止層２２は、近赤外線カットフィルタに入射する光の反射を防止することにより透過率を向上させ、効率よく入射光を利用する機能を有するものであり、例えば、特開２０１３−６８６８８号公報の段落００４０を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０２１９】
図３に示すように、カメラモジュールは、固体撮像素子１１と、近赤外線吸収層（近赤外線カットフィルタ）２１と、反射防止層２２と、平坦化層１２と、反射防止層２２と、透明基材２０と、紫外・赤外光反射膜１９とをこの順に有していてもよい。
【０２２０】
図４に示すように、カメラモジュールは、固体撮像素子１１と、近赤外線吸収層（近赤外線カットフィルタ）２１と、紫外・赤外光反射膜１９と、平坦化層１２と、反射防止層２２と、透明基材２０と、反射防止層２２とをこの順に有していてもよい。
【０２２１】
＜画像表示装置＞
本発明の画像表示装置は、本発明の近赤外線カットフィルタを有する。本発明の近赤外線カットフィルタは、液晶表示装置や有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）表示装置などの画像表示装置に用いることもできる。例えば、各着色画素（例えば赤色、緑色、青色）とともに用いることにより、表示装置のバックライト（例えば白色発光ダイオード（白色ＬＥＤ））に含まれる赤外光を遮断し、周辺機器の誤作動を防止する目的や、各着色表示画素に加えて赤外の画素を形成する目的で用いることが可能である。
【０２２２】
画像表示装置の定義や画像表示装置の詳細については、例えば「電子ディスプレイデバイス（佐々木  昭夫著、（株）工業調査会  １９９０年発行）」、「ディスプレイデバイス（伊吹  順章著、産業図書（株）平成元年発行）」などに記載されている。また、液晶表示装置については、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術（内田  龍男編集、（株）工業調査会  １９９４年発行）」に記載されている。本発明が適用できる液晶表示装置に特に制限はなく、例えば、上記の「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載されている色々な方式の液晶表示装置に適用できる。
【０２２３】
画像表示装置は、白色有機ＥＬ素子を有するものであってもよい。白色有機ＥＬ素子としては、タンデム構造であることが好ましい。有機ＥＬ素子のタンデム構造については、特開２００３−４５６７６号公報、三上明義監修、「有機ＥＬ技術開発の最前線−高輝度・高精度・長寿命化・ノウハウ集−」、技術情報協会、３２６−３２８ページ、２００８年などに記載されている。有機ＥＬ素子が発光する白色光のスペクトルは、青色領域（４３０ｎｍ−４８５ｎｍ）、緑色領域（５３０ｎｍ−５８０ｎｍ）及び黄色領域（５８０ｎｍ−６２０ｎｍ）に強い極大発光ピークを有するものが好ましい。これらの発光ピークに加え更に赤色領域（６５０ｎｍ−７００ｎｍ）に極大発光ピークを有するものがより好ましい。
【実施例】
【０２２４】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「％」は、質量基準である。【０２２５】
＜重量平均分子量（Ｍｗ）の測定＞
重量平均分子量（Ｍｗ）は、以下の方法で測定した。
カラムの種類：ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＡＷＭ―Ｈ（東ソー（株）製、６．０ｍｍ（内径）×１５．０ｃｍ）
展開溶媒：１０ｍｍｏｌ／Ｌ  リチウムブロミドＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリジノン）溶液カラム温度：４０℃流量（サンプル注入量）：１０μＬ装置名：ＨＬＣ−８２２０（東ソー（株）製）
検量線ベース樹脂：ポリスチレン【０２２６】
＜近赤外線吸収組成物の調製＞
（実施例１〜４０、比較例１、２）
下記に示す材料を下記に示す配合量で混合して、近赤外線吸収組成物を調製した。
（組成１）
下記表に記載の赤外線吸収剤：４０質量部
下記表に記載の樹脂：４４．９５質量部
下記表に記載の架橋性化合物：１０質量部
触媒：トリス（２，４−ペンタンジオナト）アルミニウム（東京化成工業（株）製）：０．０５質量部
熱安定性付与剤：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０１（ＢＡＳＦ社製）：５．０質量部
溶剤：シクロヘキサノン：２００質量部【０２２７】
（組成２）
下記表に記載の赤外線吸収剤：４０質量部
下記表に記載の樹脂：５４．９５質量部
触媒：トリス（２，４−ペンタンジオナト）アルミニウム（東京化成工業（株）製）：０．０５質量部
熱安定性付与剤：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０１（ＢＡＳＦ社製）：５．０質量部
溶剤：シクロヘキサノン：２００質量部【０２２８】
（組成３）
下記表に記載の赤外線吸収剤：４質量部
下記表に記載の樹脂：９０．９５質量部
触媒：トリス（２，４−ペンタンジオナト）アルミニウム（東京化成工業（株）製）：０．０５質量部
熱安定性付与剤：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０１（ＢＡＳＦ社製）：５．０質量部
溶剤：シクロヘキサノン：２００質量部【０２２９】
（組成４）
下記表に記載の赤外線吸収剤：２６．０質量部
下記表に記載の樹脂：６１．９５質量部
下記表に記載の架橋性化合物：７．０質量部
触媒：トリス（２，４−ペンタンジオナト）アルミニウム（東京化成工業（株）製）：０．０５質量部
熱安定性付与剤：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０１（ＢＡＳＦ社製）：５．０  質量部
溶剤：酢酸ブチル（和光純薬工業（株）製）：１５０  質量部
溶剤：シクロペンタノン（東京化成工業（株）製）：５０  質量部【０２３０】
（組成５）
下記表に記載の赤外線吸収剤：２６．０質量部
下記表に記載の樹脂：６１．９７５質量部
下記表に記載の架橋性化合物：７．０質量部
触媒：トリス（２，４−ペンタンジオナト）アルミニウム（東京化成工業（株）製）：０．０２５質量部
熱安定性付与剤：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０１（ＢＡＳＦ社製）：５．０質量部
溶剤：酢酸ブチル（和光純薬工業（株）製）：１５０質量部
溶剤：シクロペンタノン（東京化成工業（株）製）：５０質量部【０２３１】
【表１】
2017047230.tif 000056
【表２】
2017047230.tif 000057
【０２３２】
表に記載の原料は以下である。以下に示す樹脂において、主鎖に付記した数値はモル比である。
（樹脂）
Ａ−１：下記構造（Ｍｗ＝１００００）
Ａ−２：下記構造（Ｍｗ＝１５０００）
Ａ−１０：下記構造（Ｍｗ＝１４０００）
Ａ−１４：下記構造（Ｍｗ＝１００００）
Ａ−１５：下記構造（Ｍｗ＝１５０００）
Ａ−１６：下記構造（Ｍｗ＝１５０００）
Ａ−１７：下記構造（Ｍｗ＝１５０００）
Ａ−１８：下記構造（Ｍｗ＝１５０００）
Ａ−１９：下記構造（Ｍｗ＝１５０００）
Ａ−２０：下記構造（Ｍｗ＝１５０００）
Ａ−２１：下記構造（Ｍｗ＝１５０００）
Ａ−２２：下記構造（Ｍｗ＝１５０００）
Ａ−２３：下記構造（Ｍｗ＝１５０００）
Ａ−２４：下記構造（Ｍｗ＝１４０００）
Ａ−２５：下記構造（Ｍｗ＝１５０００）
Ａ−２６：下記構造（Ｍｗ＝１５０００）
Ａ−２７：下記構造（Ｍｗ＝１５０００）
Ａ−２８：下記構造（Ｍｗ＝１６０００）
Ａ−２９：下記構造（Ｍｗ＝１６０００）
Ａ−３０：下記構造（Ｍｗ＝１５０００）
Ａ−３１：下記構造（Ｍｗ＝１７０００）
Ａ−３２：下記構造（Ｍｗ＝１７０００）
Ｘ−１：下記構造（Ｍｗ＝１５０００）
Ｘ−２：下記構造（Ｍｗ＝１４０００）
【化５４】
2017047230.tif 000058
【化５５】
2017047230.tif 000059
【化５６】
2017047230.tif 000060
【０２３３】
（赤外線吸収剤）
Ｂ−１：下記化合物（銅錯体）
【化５７】
2017047230.tif 000061
メタノール中で下記化合物（Ａ２−１４）と塩化銅（ＩＩ）二水和物（和光純薬工業（株）製）を１：１のモル比で混合し、１０分間撹拌した。この反応液を減圧乾固させて固形物を得た。得られた固形物を水に溶解させ、撹拌しながら過剰量のテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸リチウム（東京化成製）水溶液を加えた。析出した固体を濾過により回収し、銅錯体Ｂ−１を得た。
【化５８】
2017047230.tif 000062
Ｂ−２：下記化合物を配位子として有する銅錯体。
【化５９】
2017047230.tif 000063
Ｂ−３：下記化合物を配位子として有する銅錯体。
【化６０】
2017047230.tif 000064
Ｂ−４：下記化合物
【化６１】
2017047230.tif 000065
下記スキームに従って、上記化合物Ｂ−４を合成した。
【化６２】
2017047230.tif 000066
イソエイコサノール（ファインオキソコール２０００、日産化学工業（株）社製）２０．０質量部とトリエチルアミン８．１３質量部とを酢酸エチル４０質量部中で攪拌し、これに−１０℃下で、メタンスルホニルクロリド８．４４質量部を滴下した。滴下終了後、３０℃で２時間反応させた。分液操作により有機相を取り出し、溶媒を減圧留去することで、淡黄色液体（Ａ−１５４Ａ０体）２５．５質量部を得た。
４−シアノフェノール７．８２質量部と炭酸カリウム１０．１質量部とをジメチルアセトアミド２５質量部中で攪拌し、これに上記で合成したＤ−１５４Ａ０体を２５．５質量部加えて、１００℃で６時間反応させた。分液操作により有機相を取り出し、この有機相を水酸化ナトリウム水溶液で洗浄した後、溶媒を減圧留去することで、淡黄色液体（Ａ−１５４Ａ体）２５．８質量部を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ０．５５−０．９６（ｍ，１８Ｈ），０．９６−２．１０（ｍ，２１Ｈ），３．８８（ｍ，２Ｈ），６．９３（ｄ，２Ｈ），７．５６（ｄ，２Ｈ）
上記で合成したＡ−１５４Ａ体１３．１質量部を原料にして、米国特許第５，９６９，１５４号明細書に記載された方法に従って合成し、橙色固体（Ａ−１５４Ｂ体）７．３３質量部を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ０．５５−０．９６（ｍ，３６Ｈ），０．９６−２．１０（ｍ，４２Ｈ），３．９５（ｍ，４Ｈ），７．０６（ｄ，４Ｈ），８．３０（ｄ，４Ｈ），８．９９（ｂｒｓ，２Ｈ）
Ａ−１５４Ｂ体７．２質量部と２−（２−ベンゾチアゾリル）アセトニトリル３．４２質量部とをトルエン３０質量部中で攪拌し、これにオキシ塩化リン１０．０質量部を加えて５時間加熱還流した。分液操作により有機相を取り出し、この有機相を炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した後、溶媒を減圧留去した。
得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：クロロホルム）で精製し、さらにクロロホルム／アセトニトリル溶媒を用いて再結晶することで、緑色固体（Ａ−１５４Ｄ体）５．７３質量部を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ０．５５−１．００（ｍ，３６Ｈ），１．００−２．１０（ｍ，４２Ｈ），３．９７（ｍ，４Ｈ），７．１１（ｄ，４Ｈ），７．２８（ｔ，２Ｈ），７．４３（ｔ，２Ｈ），７．６７−７．７５（ｍ，６Ｈ），７．８０（ｄ，２Ｈ），１３．１６（ｓ，２Ｈ）
ジフェニルボリン酸２−アミノエチルエステル２．５３質量部とトルエン７０質量部とを４０℃で攪拌し、これに塩化チタン３．５６質量部を添加して３０分間反応させた。これにＡ−１５４Ｄ体５．６０質量部を添加し、外接温度１３０℃で１時間加熱還流させた。室温まで冷やし、メタノール８０質量部を添加して結晶を析出させ、これをろ別した。得られた粗結晶をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：クロロホルム）で精製した後、さらにトルエン／メタノール溶媒を用いて再結晶することで、目的化合物である緑色結晶（Ｂ−４）を３．８７質量部得た。
Ｂ−４のλｍａｘは、クロロホルム中で７８０ｎｍであった。モル吸収係数は、クロロホルム中、２．２１×１０５ｄｍ3／ｍｏｌ・ｃｍであった。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ０．５５−１．０１（ｍ，３６Ｈ），１．０１−２．１０（ｍ，４２Ｈ），３．８２（ｍ，４Ｈ），６．４６（ｓ，８Ｈ），６．９０−７．０５（ｍ，６Ｈ），７．０７−７．１９（ｍ，１２Ｈ），７．２１−７．２９（ｍ，８Ｈ），７．３２（ｄ，２Ｈ）
Ｂ−５〜９：下記化合物。Ｂ−５、Ｂ−８、Ｂ−９は、東京化成工業から市販されている化合物を使用した。Ｂ−６は、特開２００２−１９４０４０号公報に記載の方法に従って合成した。Ｂ−７は特表２００８−５２８７０６号公報に記載の方法に従って合成した。
【化６３】
2017047230.tif 000067
Ｂ−１０、Ｂ−１１：下記化合物（銅錯体）
【化６４】
2017047230.tif 000068
【０２３４】
（架橋性化合物）
・Ｍ−１：下記構造（左式の化合物と右式の化合物とが質量比で７：３の混合物である。）
【化６５】
2017047230.tif 000069
・Ｍ−２：下記構造（ＥＨＰＥ  ３１５０、（株）ダイセル製）
【化６６】
2017047230.tif 000070
・Ｍ−３：下記構造（ＫＢＭ−５０３、信越シリコーン（株）製）
【化６７】
2017047230.tif 000071
・Ｍ−４：下記構造（ＫＢＭ−３０６６、信越シリコーン（株）製）
・Ｍ−５：下記構造（ＫＢＭ−９６５９、信越シリコーン（株）製）
【化６８】
2017047230.tif 000072
【０２３５】
＜近赤外線カットフィルタの作製＞
上記近赤外線吸収組成物を用いて、近赤外線カットフィルタを作製した。
得られた近赤外線吸収組成物を、ガラスウェハ上に乾燥後の膜厚が１００μｍになるようにスピンコーターを用いて塗布し、このガラスウェハを１５０℃のホットプレートを用いて３時間加熱処理した。このようにして、近赤外線カットフィルタを製造した。【０２３６】
＜赤外線遮蔽性評価（耐熱試験前の性能）＞
上記のようにして得た近赤外線カットフィルタにおける波長８００ｎｍの透過率を、分光光度計Ｕ−４１００（日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて測定した。耐熱試験前の赤外線遮蔽性を以下の基準で評価した。結果を以下の表に示す。
Ａ：８００ｎｍの透過率≦５％
Ｂ：５％＜８００ｎｍの透過率≦７％
Ｃ：７％＜８００ｎｍの透過率≦１０％
Ｄ：１０％＜８００ｎｍの透過率【０２３７】
＜可視透明性評価（耐熱試験前の性能）＞
上記のようにして得た近赤外線カットフィルタにおける波長４００〜５５０ｎｍの透過率を分光光度計Ｕ−４１００（日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて測定した。耐熱試験前の可視透明性を以下の基準で評価した。結果を以下の表に示す。
Ａ：９７％≦波長４００〜５５０ｎｍの透過率の最小値
Ｂ：９５％≦波長４００〜５５０ｎｍの透過率の最小値＜９７％
Ｃ：８５％≦波長４００〜５５０ｎｍの透過率の最小値＜９５％
Ｄ：波長４００〜５５０ｎｍの透過率の最小値＜８５％【０２３８】
＜相溶性（耐熱試験前の性能）＞
近赤外線吸収組成物を調製した際、攪拌３０分後に目視にて不溶解物の有無を確認した。
Ａ：不溶解物なし
Ｂ：やや不溶解物あり
Ｃ：明らかに不溶解物あり【０２３９】
＜耐熱性評価＞
上記のようにして得た近赤外線カットフィルタを２００℃で５分間放置した。耐熱試験前と耐熱試験後とのそれぞれにおいて、近赤外線カットフィルタの８００ｎｍにおける吸光度を測定した。（（耐熱試験前における吸光度−耐熱試験後における吸光度）／耐熱試験前における吸光度）×１００（％）で表される８００ｎｍの吸光度の変化率を求めて、以下に示す基準で耐熱試験後の赤外線遮蔽性を評価した。
４００ｎｍにおける吸光度も測定した。同様に、（（耐熱試験後における吸光度−耐熱試験前における吸光度）／耐熱試験前における吸光度）×１００（％）で表される４００ｎｍの吸光度の変化率を求めて、以下に示す基準で耐熱試験後の可視透明性を評価した。
吸光度の測定には、分光光度計Ｕ−４１００（日立ハイテクノロジーズ社製）を用いた。
Ａ：吸光度の変化率≦３％
Ｂ：３％＜吸光度の変化率≦６％
Ｃ：６％＜吸光度の変化率≦１０％
Ｄ：１０％＜吸光度の変化率【０２４０】
＜耐溶剤性評価＞
耐熱試験前および耐熱試験後の近赤外線カットフィルタのそれぞれを、２５℃のメチルプロピレングリコール（ＭＦＧ）中に、２分間浸漬した。各近赤外線カットフィルタの耐溶剤試験前と耐溶剤試験後とのそれぞれにおいて、波長８００ｎｍにおける吸光度を測定し、波長８００ｎｍにおける吸光度の変化率を、下式より求めた。吸光度の測定には、分光光度計Ｕ−４１００（日立ハイテクノロジーズ社製）を用いた。
波長８００ｎｍにおける吸光度の変化率（％）＝｜（耐溶剤試験前における波長８００ｎｍの吸光度−耐溶剤試験後における波長８００ｎｍの吸光度）／耐溶剤試験前における波長８００ｎｍの吸光度｜×１００（％）
耐溶剤性を以下の基準で評価した。
Ａ：吸光度の変化率≦３％
Ｂ：３％＜吸光度の変化率≦６％
Ｃ：６％＜吸光度の変化率【０２４１】
【表３】
2017047230.tif 000073
【表４】
2017047230.tif 000074
【０２４２】
上記表３、４から明らかなとおり、実施例は、加熱（耐熱試験）後も変色が少なく、可視透明性および赤外線遮蔽性を高いレベルで維持でき、耐熱性に優れた近赤外線カットフィルタを形成することができた。また、樹脂として、架橋性基を有する樹脂を使用した実施例は、耐溶剤性が優れていた。
これに対し、比較例は、耐熱性が劣っていた。
実施例１〜４０の近赤外線吸収組成物を、支持体（ガラスウェハ）から剥離して単独膜として用いた場合であっても、同様の効果が得られる。
実施例１〜４０の近赤外線吸収組成物において、赤外線吸収剤を、Ｂ−１とＢ−１１とを併用した赤外線吸収剤に変更した場合であっても、同様の効果が得られる。
【符号の説明】
【０２４３】
１０  カメラモジュール、１１  固体撮像素子、１２  平坦化層、１３  近赤外線カットフィルタ、１４  撮像レンズ、１５  レンズホルダー、１６  シリコン基板、１７  カラーフィルタ、１８  マイクロレンズ、１９  紫外・赤外光反射膜、２０  透明基材、２１  近赤外線吸収層、２２  反射防止層
【図１】
2017047230.tif 000079
【図２】
2017047230.tif 000080
【図３】
2017047230.tif 000081
【図４】
2017047230.tif 000082
【国際調査報告】
2017047230.tif 000083
2017047230.tif 000084
2017047230.tif 000085
2017047230.tif 000086