(57)【要約】  本発明は、良好な再分散性を有する微細繊維状セルロース含有物であって、長期保管後であっても、再分散後に優れた増粘性を発揮することができる微細繊維状セルロース含有物を提供することを課題とする。本発明は、繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロースと、二価以上の金属成分と、を含む繊維状セルロース含有物であって、繊維状セルロースの含有量は繊維状セルロース含有物の全質量に対して５質量％以上であり、金属成分の含有量は繊維状セルロース含有物の全質量に対して０．５質量％以下であり、固形分濃度が０．５質量％のスラリーにした際に、スラリーのｐＨが４以上である繊維状セルロース含有物に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロースと、二価以上の金属成分と、を含む繊維状セルロース含有物であって、
前記繊維状セルロースの含有量は、前記繊維状セルロース含有物の全質量に対して５質量％以上であり、
前記金属成分の含有量は、前記繊維状セルロース含有物の全質量に対して０．５質量％以下であり、
固形分濃度が０．５質量％のスラリーにした際に、前記スラリーのｐＨが４以上である繊維状セルロース含有物。
【請求項２】
界面活性剤をさらに含む請求項１に記載の繊維状セルロース含有物。
【請求項３】
前記界面活性剤は、ノニオン性界面活性剤である請求項２に記載の繊維状セルロース含有物。
【請求項４】
水溶性有機化合物をさらに含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の繊維状セルロース含有物。
【請求項５】
固形状である請求項１〜４のいずれか１項に記載の繊維状セルロース含有物。
【請求項６】
下記式で定義される粘度保持率が１０％以上となる請求項１〜５のいずれか１項に記載の繊維状セルロース含有物；
粘度保持率（％）＝２３℃に２４０時間静置した後のサンプルのスラリー粘度／保管前サンプルのスラリー初期粘度×１００
但し、２３℃に２４０時間静置した後のサンプルのスラリー粘度は、繊維状セルロース含有物を２３℃に２４０時間静置し、その後固形分濃度が０．４質量％のスラリーとし、２５℃、回転数３ｒｐｍの条件で測定したスラリー粘度であり、保管前サンプルのスラリー初期粘度は、繊維状セルロース含有物を固形分濃度が０．４質量％のスラリーとし、２５℃、回転数３ｒｐｍの条件で測定したスラリー粘度である。
【請求項７】
繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロースを含む分散液を得る工程と、
前記分散液に二価以上の金属成分を添加する工程と、
酸添加工程と、
ｐＨ調整工程と、をこの順で含む繊維状セルロース含有物の製造方法であって、
前記ｐＨ調整工程は、前記繊維状セルロース含有物を、固形分濃度が０．５質量％のスラリーとした際に、前記スラリーのｐＨが４以上となるようにｐＨを調整する工程である繊維状セルロース含有物の製造方法。
【請求項８】
前記金属成分を添加する工程は、二価以上の金属成分を添加した後に濾過工程をさらに含み、
酸添加工程は、酸を添加した後に濾過工程をさらに含む請求項７に記載の繊維状セルロース含有物の製造方法。
【請求項９】
前記酸添加工程の後に粉末化工程をさらに含む請求項７又は８に記載の繊維状セルロース含有物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維状セルロース含有物及び繊維状セルロース含有物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、石油資源の代替及び環境意識の高まりから、再生産可能な天然繊維を利用した材料が着目されている。天然繊維の中でも、繊維径が１０μｍ以上５０μｍ以下の繊維状セルロース、特に木材由来の繊維状セルロース（パルプ）は、主に紙製品としてこれまで幅広く使用されてきた。【０００３】
繊維状セルロースとしては、繊維径が１μｍ以下の微細繊維状セルロースも知られている。近年は、このような微細繊維状セルロースから構成されるシートや、微細繊維状セルロース含有シートと樹脂を含む複合シートが開発されている。また、微細繊維状セルロースは増粘作用を発揮することができるため、微細繊維状セルロースを増粘剤として各種用途に用いることも検討されている。【０００４】
微細繊維状セルロースを例えば増粘剤として使用する場合には、微細繊維状セルロースを分散させた液体を加工工場等に輸送することが行われている。しかし、微細繊維状セルロースを分散させた液体には大量の分散媒が含まれているため、輸送に係る費用が高いという問題がある。このため、輸送コストを削減するために、微細繊維状セルロースを分散させた液体を出来る限り濃縮した形態とすることが望まれている。【０００５】
例えば、特許文献１及び２には、微細繊維状セルロースを含む乾燥固形物が開示されている。特許文献１では、アニオン変性セルロースナノファイバーの水性懸濁液のｐＨを９〜１１に調整した後に、脱水・乾燥させることによりアニオン変性セルロースナノファイバーの乾燥固形物を得ている。特許文献２では、セルロースＩ型結晶構造を有するセルロースを、Ｎ−オキシル化合物の存在下、共酸化剤を用いて酸化させた後、水以外の極性溶媒を５０〜７５％含有する水性洗浄液を用い、かつｐＨ５．５以上の条件下で酸化後のセルロースを精製し、乾燥させることにより、増粘用セルロース繊維を得ている。【０００６】
また、特許文献３には、カルボキシ基含有セルロース繊維からセルロースナノファイバーを製造するセルロースナノファイバーの製造工程と、セルロースナノファイバーと再分散促進剤を混合しゲル状体を得る工程が開示されている。ここでは、ゲル状体に、有機性の液体化合物と分散剤とを混合することで、セルロースナノファイバーを再分散させ、セルロースナノファイバー分散液を得ている。特許文献４には、平均繊維幅が２ｎｍ〜５０ｎｍの微細繊維状セルロースの凝集物が開示されている。ここでは、微細繊維状セルロース凝集物を得る工程で多価金属塩等を含む凝集剤を添加している。なお、特許文献４の実施例で得られる微細繊維状セルロース凝集物には、凝集工程で使用される多価金属成分が多く残留している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１５−１３４８７３号公報
【特許文献２】特開２０１３−１０４１３３号公報
【特許文献３】特開２０１４−１１８５２１号公報
【特許文献４】国際公開第２０１４／０２４８７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
微細繊維状セルロースの乾燥固形物やゲル状体などの濃縮物は、良好な再分散性を有していることが好ましく、再分散後には、濃縮前と同様の増粘性を発揮することが求められている。
また、微細繊維状セルロースの濃縮物は、その使用態様によっては長期保管される場合がある。そして、長期保管後であっても、再分散後に優れた増粘性を発揮することが求められている。【０００９】
そこで本発明者らは、このような従来技術の課題を解決するために、良好な再分散性を有する微細繊維状セルロースの濃縮物であって、長期保管後であっても、再分散後に優れた増粘性を発揮することができる微細繊維状セルロース濃縮物を提供することを目的として検討を進めた。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の課題を解決するために鋭意検討を行った結果、本発明者らは、繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロースと、二価以上の金属成分と、を含む繊維状セルロース含有物において、固形分濃度が０．５質量％のスラリーにした際に、該スラリーのｐＨが４以上となるように繊維状セルロース含有物のｐＨを調整することにより、良好な再分散性を有し、かつ長期保管後であっても再分散後に優れた増粘性を発揮し得る繊維状セルロース含有物が得られることを見出した。
具体的に、本発明は、以下の構成を有する。【００１１】
［１］  繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロースと、二価以上の金属成分と、を含む繊維状セルロース含有物であって、繊維状セルロースの含有量は、繊維状セルロース含有物の全質量に対して５質量％以上であり、金属成分の含有量は、繊維状セルロース含有物の全質量に対して０．５質量％以下であり、固形分濃度が０．５質量％のスラリーにした際に、スラリーのｐＨが４以上である繊維状セルロース含有物。
［２］  界面活性剤をさらに含む［１］に記載の繊維状セルロース含有物。
［３］  界面活性剤は、ノニオン性界面活性剤である［２］に記載の繊維状セルロース含有物。
［４］  水溶性有機化合物をさらに含む［１］〜［３］のいずれかに記載の繊維状セルロース含有物。
［５］  固形状である［１］〜［４］のいずれかに記載の繊維状セルロース含有物。
［６］  下記式で定義される粘度保持率が１０％以上となる［１］〜［５］のいずれかに記載の繊維状セルロース含有物；
粘度保持率（％）＝２３℃に２４０時間静置した後のサンプルのスラリー粘度／保管前サンプルのスラリー初期粘度×１００
但し、２３℃に２４０時間静置した後のサンプルのスラリー粘度は、繊維状セルロース含有物を２３℃に２４０時間静置し、その後固形分濃度が０．４質量％のスラリーとし、２５℃、回転数３ｒｐｍの条件で測定したスラリー粘度であり、保管前サンプルのスラリー初期粘度は、繊維状セルロース含有物を固形分濃度が０．４質量％のスラリーとし、２５℃、回転数３ｒｐｍの条件で測定したスラリー粘度である。
［７］  繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロースを含む分散液を得る工程と、分散液に二価以上の金属成分を添加する工程と、酸添加工程と、ｐＨ調整工程と、をこの順で含む繊維状セルロース含有物の製造方法であって、ｐＨ調整工程は、繊維状セルロース含有物を、固形分濃度が０．５質量％のスラリーとした際に、スラリーのｐＨが４以上となるようにｐＨを調整する工程である繊維状セルロース含有物の製造方法。
［８］  金属成分を添加する工程は、二価以上の金属成分を添加した後に濾過工程をさらに含み、酸添加工程は、酸を添加した後に濾過工程をさらに含む［７］に記載の繊維状セルロース含有物の製造方法。
［９］  酸添加工程の後に粉末化工程をさらに含む［７］又は［８］に記載の繊維状セルロース含有物の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、良好な再分散性を有する微細繊維状セルロース含有物が得られる。また、本発明によれば、微細繊維状セルロース含有物は、長期保管後であっても再分散後に優れた増粘性を発揮することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、繊維原料に対するＮａＯＨ滴下量と電気伝導度の関係を示すグラフである。
【図２】図２は、本発明の繊維状セルロース含有物の製造工程を説明するフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下において、本発明について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、代表的な実施形態や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。
【００１５】
（繊維状セルロース含有物）
本発明は、繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロース（以下、微細繊維状セルロースともいう）と、二価以上の金属成分と、を含む繊維状セルロース含有物に関する。繊維状セルロース含有物における繊維状セルロースの含有量は、繊維状セルロース含有物の全質量に対して５質量％以上であり、金属成分の含有量は繊維状セルロース含有物の全質量に対して０．５質量％以下である。また、繊維状セルロース含有物を固形分濃度が０．５質量％のスラリーにした際に、該スラリーのｐＨは４以上である。なお、本発明の繊維状セルロース含有物は、微細繊維状セルロースを５質量％以上含有するものであるから、微細繊維状セルロース濃縮物や微細繊維状セルロース凝集物と呼ぶこともできる。
【００１６】
本発明の繊維状セルロース含有物は、上記構成を有するため、良好な再分散性を発揮することができる。具体的には、本発明の繊維状セルロース含有物は、水等の溶媒に分散した後には優れた増粘性を発揮することができる。再分散液の粘度がある程度以上であることは、繊維状セルロース含有物の再分散性が良好であることを意味する。また、再分散性が良好な繊維状セルロース含有物の再分散液はヘーズが小さい傾向にあり、透明性の高い再分散液を得ることができる。
本発明においては、繊維状セルロース含有物を固形分濃度が０．５質量％のスラリーとした際に、そのスラリーのｐＨが４以上となるように調整することにより、繊維状セルロースの表面に存在する対イオンのＨ+をアルカリ由来の例えばＮａ+やＫ+等の対イオンに置き換えることができる。これにより、繊維状セルロース間の静電反発力が高まり、繊維状セルロース含有物の再分散性を良化させることができるものと考えられる。
【００１７】
さらに、本発明の繊維状セルロース含有物は、長期保管後であっても再分散後に優れた増粘性を発揮することができる。すなわち、本発明の繊維状セルロース含有物は長期保管性に優れており、長期保管後であっても一定以上の粘度を発現することができる。また、本発明においては、長期保管後であっても繊維状セルロース含有物の再分散液のヘーズの上昇が少ない点にも特徴がある。本発明の繊維状セルロース含有物は、長期保管後であっても、再分散性が良好であるから再分散液の透明性を維持することができる。
本発明においては、繊維状セルロース含有物を固形分濃度が０．５質量％のスラリーとした際に、そのスラリーのｐＨが４以上となるように調整することにより、繊維状セルロースが酸により加水分解されることが抑制されるものと推測される。これにより、繊維状セルロース含有物の長期保管性が高められているものと考えられる。
【００１８】
繊維状セルロース含有物の形態は特に制限されるものではなく、例えば、固形状、ゲル状、液状といった種々の形態で存在することができる。中でも繊維状セルロース含有物は、固形状もしくはゲル状であることが好ましく、固形状であることがより好ましい。また、繊維状セルロース含有物は、粉粒物であることがさらに好ましい。ここで、粉粒物は、粉状及び／又は粒状の物質である。なお、粉状物質は、粒状物質よりも小さいものをいう。一般的には、粉状物質は粒子径が１ｎｍ以上０．１ｍｍ未満の微粒子をいい、粒状物質は、粒子径が０．１ｍｍ以上１０ｍｍ以下の粒子をいう。なお、広義の意味では、ゲル状も固形状の一形態であると言えるから、固形状に分類される場合もある。
【００１９】
繊維状セルロースの含有量は、繊維状セルロース含有物の全質量に対して５質量％以上であればよく、７．５質量％以上であることがより好ましく、１０質量％以上であることがさらに好ましい。また、繊維状セルロースの含有量の上限値は特に限定されるものではないが、例えば９５質量％とすることができる。本発明の繊維状セルロース含有物中には、繊維状セルロースが高濃度で存在しており、濃縮された形態となっているため、保管コストや輸送コストを低減することができる。また、例えば増粘剤や複合化する際の原料として用いる場合は、水の持ち込み量を少なくすることもできる。さらに、繊維状セルロース含有物の含有量を上記範囲内とすることにより、繊維状セルロース含有物中における繊維状セルロースの安定性を高めることもできる。
【００２０】
なお、繊維状セルロースの含有量が、繊維状セルロース含有物の全質量に対して５質量％以上１０質量％未満の範囲である場合は、一般的に、繊維状セルロース含有物はゲル状である。また、繊維状セルロースの含有量が、繊維状セルロース含有物の全質量に対して１０質量％以上である場合は、繊維状セルロース含有物は固形状である。
【００２１】
本発明の繊維状セルロース含有物を固形分濃度が０．５質量％のスラリーにした際に、該スラリーのｐＨは４以上である。固形分濃度が０．５質量％のスラリーのｐＨは、４．５以上であることが好ましく、５．０以上であることがより好ましく、６．０以上であることがさらに好ましい。また、固形分濃度が０．５質量％のスラリーのｐＨは、１３以下であることが好ましく、１２以下であることがより好ましく、１１以下であることがさらに好ましい。固形分濃度が０．５質量％のスラリーのｐＨを上記範囲内とすることにより、繊維状セルロース含有物の長期保管安定性を高めることができる。具体的には、繊維状セルロース含有物を長期保管した後であっても、繊維状セルロース含有物のスラリーの粘度保持率は一定以上となるように維持されている。
【００２２】
固形分濃度が０．５質量％のスラリーのｐＨは、微細繊維状セルロース含有物をイオン交換水に添加し、固形分濃度が０．５質量％のスラリーとした後、マグネチックスターラーで撹拌し、全体が混ざった後に測定する。装置に表示されたｐＨの読み取りは、マグネチックスターラーによる撹拌開始から５分以上経過後に行う。また、測定時の温度は２３℃とした。ｐＨの測定装置としては、公知の測定機器を用いることができる。
【００２３】
ここで、固形分濃度が０．５質量％の繊維状セルロース含有物のスラリーの粘度保持率は、下記式で定義される。
粘度保持率（％）＝２３℃に２４０時間静置した後のサンプルのスラリー粘度／保管前サンプルのスラリー初期粘度×１００
但し、２３℃に２４０時間静置した後のサンプルのスラリー粘度は、繊維状セルロース含有物を２３℃に２４０時間静置し、その後固形分濃度が０．４質量％のスラリーとし、２５℃、回転数３ｒｐｍ、測定時間３分の条件で測定したスラリー粘度であり、保管前サンプルのスラリー初期粘度は、繊維状セルロース含有物を固形分濃度が０．４質量％のスラリーとし、２５℃、回転数３ｒｐｍ、測定時間３分の条件で測定したスラリー粘度である。なお、粘度の測定には、Ｂ型粘度計（Ｎｏ．４ローター）（ＢＬＯＯＫＦＩＥＬＤ社製、アナログ粘度計Ｔ−ＬＶＴ）を用いることができる。
上記式で算出される粘度保持率（％）は、１０％以上であることが好ましく、２０％以上であることがより好ましく、３０％以上であることがさらに好ましく、４２％以上であることがよりさらに好ましく、５０％以上であることが特に好ましく、６０％以上であることが最も好ましい。なお。粘度保持率（％）は１００％であってもよく、１００％を超えていてもよい。
【００２４】
スラリー初期粘度は、３０００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、４０００ｍＰａ・ｓ以上であることがより好ましく、５０００ｍＰａ・ｓ以上であることがさらに好ましく、７０００ｍＰａ・ｓ以上であることが特に好ましく、８０００ｍＰａ・ｓ以上であることが最も好ましい。なお、スラリー初期粘度は、繊維状セルロース含有物を保管する前の粘度であり、具体的には、繊維状セルロース含有物を作製し室温に置いた後、２０時間以内に測定した粘度である。
【００２５】
繊維状セルロース含有物を固形分濃度が０．２質量％のスラリーにした際に、該スラリーのヘーズは５．０％以下であることが好ましく、４．０％以下であることがより好ましく、３．０％以下であることがさらに好ましく、２．５％以下であることが特に好ましい。固形分濃度が０．２質量％のスラリーのヘーズは、ＪＩＳ  Ｋ  ７１３６に準拠し、光路長１ｃｍのガラスセルを用いて測定することができる。ヘーズ値の測定は、ヘーズメータ（村上色彩技術研究所社製、ＨＭ−１５０）を用いて測定を行うことができる。光路長１ｃｍのガラスセルとしては、例えば光路長１ｃｍの液体用ガラスセル（藤原製作所製、ＭＧ−４０、逆光路）を用いることができる。ゼロ点測定は、同ガラスセルに入れたイオン交換水で行う。なお、上記ヘーズ値は、繊維状セルロース含有物を保管する前のヘーズ値であり、本明細書においては、初期ヘーズと呼ぶ場合もある。なお、初期ヘーズは、繊維状セルロース含有物をを作製し室温に置いた後、２０時間以内に測定したヘーズである。
【００２６】
長期保管後のヘーズの上昇率は、３００％以下であることが好ましく、１５０％以下であることがより好ましく、１００％以下であることがさらに好ましく、５０％以下であることが特に好ましい。なお、ヘーズ上昇率は０％であってもよい。ここで、固形分濃度が０．２質量％の繊維状セルロース含有物のスラリーのヘーズ上昇率は、下記式で定義される。
ヘーズ上昇率（％）＝（２３℃に２４０時間静置した後のサンプルのスラリーのヘーズ  −  保管前サンプルのスラリーの初期ヘーズ）／保管前サンプルのスラリーの初期ヘーズ×１００
ここで、２３℃に２４０時間静置した後のサンプルのスラリーのヘーズは、繊維状セルロース含有物を２３℃に２４０時間静置し、その後固形分濃度が０．２質量％のスラリーとし、ＪＩＳ  Ｋ  ７１３６に準拠し、光路長１ｃｍのガラスセルを用いて測定したヘーズ値である。また、保管前サンプルのスラリーの初期ヘーズは、繊維状セルロース含有物を固形分濃度が０．２質量％のスラリーとし、ＪＩＳ  Ｋ  ７１３６に準拠し、光路長１ｃｍのガラスセルを用いて測定したヘーズである。ヘーズの測定機器としては、ヘーズメータ（村上色彩技術研究所社製、ＨＭ−１５０）を用いることができる。
【００２７】
（繊維状セルロース）
本発明の繊維状セルロース含有物は、繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロース（微細繊維状セルロース）を含む。微細繊維状セルロースは、イオン性官能基を有する繊維であることが好ましく、この場合イオン性官能基は、アニオン性官能基（以下、アニオン基ともいう）であることが好ましい。アニオン基としては、例えば、リン酸基又はリン酸基に由来する置換基（単にリン酸基ということもある）、カルボキシル基又はカルボキシル基に由来する置換基（単にカルボキシル基ということもある）、及び、スルホン基又はスルホン基に由来する置換基（単にスルホン基ということもある）から選択される少なくとも１種であることが好ましく、リン酸基及びカルボキシル基から選択される少なくとも１種であることがより好ましく、リン酸基であることが特に好ましい。なお、本明細書においては、リン酸基を有する繊維状セルロースは、リン酸化微細繊維状セルロースと呼ぶこともある。
【００２８】
微細繊維状セルロースを得るための繊維状セルロース原料としては特に限定されないが、入手しやすく安価である点から、パルプを用いることが好ましい。パルプとしては、木材パルプ、非木材パルプ、脱墨パルプを挙げることができる。木材パルプとしては例えば、広葉樹クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、サルファイトパルプ（ＳＰ）、溶解パルプ（ＤＰ）、ソーダパルプ（ＡＰ）、未晒しクラフトパルプ（ＵＫＰ）、酸素漂白クラフトパルプ（ＯＫＰ）等の化学パルプ等が挙げられる。また、セミケミカルパルプ（ＳＣＰ）、ケミグラウンドウッドパルプ（ＣＧＰ）等の半化学パルプ、砕木パルプ（ＧＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ、ＢＣＴＭＰ）等の機械パルプ等が挙げられるが、特に限定されない。非木材パルプとしてはコットンリンターやコットンリント等の綿系パルプ、麻、麦わら、バガス等の非木材系パルプ、ホヤや海草等から単離されるセルロース、キチン、キトサン等が挙げられるが、特に限定されない。脱墨パルプとしては古紙を原料とする脱墨パルプが挙げられるが、特に限定されない。本実施態様のパルプは上記の１種を単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。上記パルプの中で、入手のしやすさという点で、セルロースを含む木材パルプ、脱墨パルプが好ましい。木材パルプの中でも化学パルプはセルロース比率が大きいため、繊維微細化（解繊）時の微細繊維状セルロースの収率が高く、またパルプ中のセルロースの分解が小さく、軸比の大きい長繊維の微細繊維状セルロースが得られる点で好ましい。中でもクラフトパルプ、サルファイトパルプが最も好ましく選択される。軸比の大きい長繊維の微細繊維状セルロースを含有するシートは高強度が得られる傾向がある。
【００２９】
微細繊維状セルロースの平均繊維幅は、電子顕微鏡で観察して、１０００ｎｍ以下である。平均繊維幅は、好ましくは２ｎｍ以上１０００ｎｍ以下、より好ましくは２ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、より好ましくは２ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは２ｎｍ以上１０ｎｍ以下であるが、特に限定されない。微細繊維状セルロースの平均繊維幅が２ｎｍ未満であると、セルロース分子として水に溶解しているため、微細繊維状セルロースとしての物性（強度や剛性、寸法安定性）が発現しにくくなる傾向がある。なお、微細繊維状セルロースは、たとえば繊維幅が１０００ｎｍ以下である単繊維状のセルロースである。
【００３０】
微細繊維状セルロースの電子顕微鏡観察による繊維幅の測定は以下のようにして行う。濃度０．０５質量％以上０．１質量％以下の微細繊維状セルロースの水系懸濁液を調製し、この懸濁液を親水化処理したカーボン膜被覆グリッド上にキャストしてＴＥＭ観察用試料とする。幅の広い繊維を含む場合には、ガラス上にキャストした表面のＳＥＭ像を観察してもよい。構成する繊維の幅に応じて１０００倍、５０００倍、１００００倍あるいは５００００倍のいずれかの倍率で電子顕微鏡画像による観察を行う。但し、試料、観察条件や倍率は下記の条件を満たすように調整する。
【００３１】
（１）観察画像内の任意箇所に一本の直線Ｘを引き、該直線Ｘに対し、２０本以上の繊維が交差する。
（２）同じ画像内で該直線と垂直に交差する直線Ｙを引き、該直線Ｙに対し、２０本以上の繊維が交差する。
【００３２】
上記条件を満足する観察画像に対し、直線Ｘ、直線Ｙと交錯する繊維の幅を目視で読み取る。こうして少なくとも重なっていない表面部分の画像を３組以上観察し、各々の画像に対して、直線Ｘ、直線Ｙと交錯する繊維の幅を読み取る。このように少なくとも２０本×２×３＝１２０本の繊維幅を読み取る。微細繊維状セルロースの平均繊維幅（単に、「繊維幅」ということもある。）はこのように読み取った繊維幅の平均値である。
【００３３】
微細繊維状セルロースの繊維長は特に限定されないが、０．１μｍ以上１０００μｍ以下が好ましく、０．１μｍ以上８００μｍ以下がさらに好ましく、０．１μｍ以上６００μｍ以下が特に好ましい。繊維長を上記範囲内とすることにより、微細繊維状セルロースの結晶領域の破壊を抑制でき、また微細繊維状セルロースのスラリー粘度を適切な範囲とすることができる。なお、微細繊維状セルロースの繊維長は、ＴＥＭ、ＳＥＭ、ＡＦＭによる画像解析より求めることができる。
【００３４】
微細繊維状セルロースはＩ型結晶構造を有していることが好ましい。ここで、微細繊維状セルロースがＩ型結晶構造をとっていることは、グラファイトで単色化したＣｕＫα（λ＝１．５４１８Å）を用いた広角Ｘ線回折写真より得られる回折プロファイルにおいて同定できる。具体的には、２θ＝１４°以上１７°以下付近と２θ＝２２°以上２３°以下付近の２箇所の位置に典型的なピークをもつことから同定することができる。
微細繊維状セルロースに占めるＩ型結晶構造の割合は３０％以上であることが好ましく、より好ましくは５０％以上、さらに好ましくは７０％以上である。この場合、耐熱性と低線熱膨張率発現の点でさらに優れた性能が期待できる。結晶化度については、Ｘ線回折プロファイルを測定し、そのパターンから常法により求められる（Ｓｅａｇａｌら、Ｔｅｘｔｉｌｅ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｊｏｕｒｎａｌ、２９巻、７８６ページ、１９５９年）。
【００３５】
微細繊維状セルロースは、リン酸基又はリン酸基に由来する置換基を有することが好ましい。リン酸基はリン酸からヒドロキシル基を取り除いたものにあたる、２価の官能基である。具体的には−ＰＯ3Ｈ2で表される基である。リン酸基に由来する置換基は、リン酸基が縮重合した基、リン酸基の塩、リン酸エステル基などの置換基が含まれ、イオン性置換基であっても、非イオン性置換基であってもよい。
【００３６】
本発明では、リン酸基又はリン酸基に由来する置換基は、下記式（１）で表される置換基であってもよい。
【化１】
2018038194.tif 000002
【００３７】
式（１）中、ａ、ｂ、ｍ及びｎはそれぞれ独立に整数を表す（ただし、ａ＝ｂ×ｍである）；α及びα’はそれぞれ独立にＲ又はＯＲを表す。Ｒは、水素原子、飽和−直鎖状炭化水素基、飽和−分岐鎖状炭化水素基、飽和−環状炭化水素基、不飽和−直鎖状炭化水素基、不飽和−分岐鎖状炭化水素基、芳香族基、又はこれらの誘導基である；βは有機物または無機物からなる１価以上の陽イオンである。
【００３８】
＜リン酸基導入工程＞
リン酸基導入工程は、セルロースを含む繊維原料に対し、リン酸基を有する化合物及びその塩から選択される少なくとも１種（以下、「リン酸化試薬」又は「化合物Ａ」という）を反応させることにより行うことができる。このようなリン酸化試薬は、乾燥状態または湿潤状態の繊維原料に粉末や水溶液の状態で混合してもよい。また別の例としては、繊維原料のスラリーにリン酸化試薬の粉末や水溶液を添加してもよい。
【００３９】
リン酸基導入工程は、セルロースを含む繊維原料に対し、リン酸基を有する化合物及びその塩から選択される少なくとも１種（リン酸化試薬又は化合物Ａ）を反応させることにより行うことができる。なお、この反応は、尿素及びその誘導体から選択される少なくとも１種（以下、「化合物Ｂ」という）の存在下で行ってもよい。
【００４０】
化合物Ａを化合物Ｂの共存下で繊維原料に作用させる方法の一例としては、乾燥状態または湿潤状態の繊維原料に化合物Ａ及び化合物Ｂの粉末や水溶液を混合する方法が挙げられる。また別の例としては、繊維原料のスラリーに化合物Ａ及び化合物Ｂの粉末や水溶液を添加する方法が挙げられる。これらのうち、反応の均一性が高いことから、乾燥状態の繊維原料に化合物Ａ及び化合物Ｂの水溶液を添加する方法、または湿潤状態の繊維原料に化合物Ａ及び化合物Ｂの粉末や水溶液を添加する方法が好ましい。また、化合物Ａと化合物Ｂは同時に添加してもよいし、別々に添加してもよい。また、初めに反応に供試する化合物Ａと化合物Ｂを水溶液として添加して、圧搾により余剰の薬液を除いてもよい。繊維原料の形態は綿状や薄いシート状であることが好ましいが、特に限定されない。
【００４１】
本実施態様で使用する化合物Ａは、リン酸基を有する化合物及びその塩から選択される少なくとも１種である。
リン酸基を有する化合物としては、リン酸、リン酸のリチウム塩、リン酸のナトリウム塩、リン酸のカリウム塩、リン酸のアンモニウム塩などが挙げられるが、特に限定されない。リン酸のリチウム塩としては、リン酸二水素リチウム、リン酸水素二リチウム、リン酸三リチウム、ピロリン酸リチウム、またはポリリン酸リチウムなどが挙げられる。リン酸のナトリウム塩としてはリン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、またはポリリン酸ナトリウムなどが挙げられる。リン酸のカリウム塩としてはリン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸三カリウム、ピロリン酸カリウム、またはポリリン酸カリウムなどが挙げられる。リン酸のアンモニウム塩としては、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ピロリン酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウムなどが挙げられる。
【００４２】
これらのうち、リン酸基の導入の効率が高く、後述する解繊工程で解繊効率がより向上しやすく、低コストであり、かつ工業的に適用しやすい観点から、リン酸、リン酸のナトリウム塩、またはリン酸のカリウム塩、リン酸のアンモニウム塩が好ましい。リン酸二水素ナトリウム、またはリン酸水素二ナトリウムがより好ましい。
【００４３】
また、反応の均一性が高まり、かつリン酸基導入の効率が高くなることから化合物Ａは水溶液として用いることが好ましい。化合物Ａの水溶液のｐＨは特に限定されないが、リン酸基の導入の効率が高くなることから７以下であることが好ましく、パルプ繊維の加水分解を抑える観点からｐＨ３以上ｐＨ７以下がさらに好ましい。化合物Ａの水溶液のｐＨは例えば、リン酸基を有する化合物のうち、酸性を示すものとアルカリ性を示すものを併用し、その量比を変えて調整してもよい。化合物Ａの水溶液のｐＨは、リン酸基を有する化合物のうち、酸性を示すものに無機アルカリまたは有機アルカリを添加すること等により調整してもよい。
【００４４】
繊維原料に対する化合物Ａの添加量は特に限定されないが、化合物Ａの添加量をリン原子量に換算した場合、繊維原料（絶乾質量）に対するリン原子の添加量は０．５質量％以上１００質量％以下が好ましく、１質量％以上５０質量％以下がより好ましく、２質量％以上３０質量％以下が最も好ましい。繊維原料に対するリン原子の添加量が上記範囲内であれば、微細繊維状セルロースの収率をより向上させることができる。また、繊維原料に対するリン原子の添加量を１００質量％以下とすることにより、リン酸化効率を高めつつも使用する化合物Ａのコストを抑制することができる。
【００４５】
本実施態様で使用する化合物Ｂとしては、尿素、ビウレット、１−フェニル尿素、１−ベンジル尿素、１−メチル尿素、１−エチル尿素などが挙げられる。
【００４６】
化合物Ｂは化合物Ａ同様に水溶液として用いることが好ましい。また、反応の均一性が高まることから化合物Ａと化合物Ｂの両方が溶解した水溶液を用いることが好ましい。繊維原料（絶乾質量）に対する化合物Ｂの添加量は１質量％以上５００質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上４００質量％以下であることがより好ましく、１００質量％以上３５０質量％以下であることがさらに好ましく、１５０質量％以上３００質量％以下であることが特に好ましい。
【００４７】
化合物Ａと化合物Ｂの他に、アミド類またはアミン類を反応系に含んでもよい。アミド類としては、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、アセトアミド、ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。アミン類としては、メチルアミン、エチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ピリジン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどが挙げられる。これらの中でも、特にトリエチルアミンは良好な反応触媒として働くことが知られている。
【００４８】
リン酸基導入工程においては加熱処理を施すことが好ましい。加熱処理温度は、繊維の熱分解や加水分解反応を抑えながら、リン酸基を効率的に導入できる温度を選択することが好ましい。具体的には５０℃以上３００℃以下であることが好ましく、１００℃以上２５０℃以下であることがより好ましく、１３０℃以上２００℃以下であることがさらに好ましい。また、加熱には減圧乾燥機、赤外線加熱装置、マイクロ波加熱装置を用いてもよい。
【００４９】
加熱処理の際、化合物Ａを添加した繊維原料スラリーに水が含まれている間において、繊維原料を静置する時間が長くなると、乾燥に伴い水分子と溶存する化合物Ａが繊維原料表面に移動する。そのため、繊維原料中の化合物Ａの濃度にムラが生じる可能性があり、繊維表面へのリン酸基の導入が均一に進行しない恐れがある。乾燥による繊維原料中の化合物Ａの濃度ムラ発生を抑制するためには、ごく薄いシート状の繊維原料を用いるか、ニーダー等で繊維原料と化合物Ａを混練又は攪拌しながら加熱乾燥又は減圧乾燥させる方法を採ればよい。
【００５０】
加熱処理に用いる加熱装置としては、スラリーが保持する水分及びリン酸基などの繊維の水酸基への付加反応で生じる水分を常に装置系外に排出できる装置であることが好ましく、例えば送風方式のオーブン等が好ましい。装置系内の水分を常に排出すれば、リン酸エステル化の逆反応であるリン酸エステル結合の加水分解反応を抑制できることに加えて、繊維中の糖鎖の酸加水分解を抑制することもでき、軸比の高い微細繊維を得ることができる。
【００５１】
加熱処理の時間は、加熱温度にも影響されるが繊維原料スラリーから実質的に水分が除かれてから１秒以上３００分以下であることが好ましく、１秒以上１０００秒以下であることがより好ましく、１０秒以上８００秒以下であることがさらに好ましい。本発明では、加熱温度と加熱時間を適切な範囲とすることにより、リン酸基の導入量を好ましい範囲内とすることができる。
【００５２】
リン酸基の導入量は、微細繊維状セルロース１ｇ（質量）あたり０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上３．６５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、０．１４ｍｍｏｌ／ｇ以上３．５ｍｍｏｌ／ｇ以下がより好ましく、０．２ｍｍｏｌ／ｇ以上３．２ｍｍｏｌ／ｇ以下がさらに好ましく、０．４ｍｍｏｌ／ｇ以上３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下が特に好ましく、最も好ましくは０．６ｍｍｏｌ／ｇ以上２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下である。リン酸基の導入量を上記範囲内とすることにより、繊維原料の微細化を容易にし、微細繊維状セルロースの安定性を高めることができる。また、リン酸基の導入量を上記範囲内とすることにより、微細化が容易でありながらも、微細繊維状セルロース同士の水素結合も残すことが可能で、シートとした場合には良好な強度発現が期待できる。
【００５３】
リン酸基の繊維原料への導入量は、伝導度滴定法により測定することができる。具体的には、解繊処理工程により微細化を行い、得られた微細繊維状セルロース含有スラリーをイオン交換樹脂で処理した後、水酸化ナトリウム水溶液を加えながら電気伝導度の変化を求めることにより、導入量を測定することができる。
【００５４】
伝導度滴定では、アルカリを加えていくと、図１に示した曲線を与える。最初は、急激に電気伝導度が低下する（以下、「第１領域」という）。その後、わずかに伝導度が上昇を始める（以下、「第２領域」という）。さらにその後、伝導度の増分が増加する（以下、「第３領域」という）。なお、第２領域と第３領域の境界点は、伝導度の２回微分値、すなわち伝導度の増分（傾き）の変化量が最大となる点で定義される。すなわち、３つの領域が現れる。このうち、第１領域で必要としたアルカリ量が、滴定に使用したスラリー中の強酸性基量と等しく、第２領域で必要としたアルカリ量が滴定に使用したスラリー中の弱酸性基量と等しくなる。リン酸基が縮合を起こす場合、見かけ上弱酸性基が失われ、第１領域に必要としたアルカリ量と比較して第２領域に必要としたアルカリ量が少なくなる。一方、強酸性基量は、縮合の有無に関わらずリン原子の量と一致することから、単にリン酸基導入量（またはリン酸基量）、または置換基導入量（または置換基量）と言った場合は、強酸性基量のことを表す。すなわち、図１に示した曲線の第１領域で必要としたアルカリ量（ｍｍｏｌ）を、滴定対象スラリー中の固形分（ｇ）で除して、置換基導入量（ｍｍｏｌ／ｇ）とする。
【００５５】
リン酸基導入工程は、少なくとも１回行えば良いが、複数回繰り返すこともできる。この場合、より多くのリン酸基が導入されるので好ましい。
【００５６】
＜カルボキシル基の導入＞
本発明においては、微細繊維状セルロースがカルボキシル基を有するものである場合、たとえば繊維原料にＴＥＭＰＯ酸化処理などの酸化処理を施すことや、カルボン酸由来の基を有する化合物、その誘導体、またはその酸無水物もしくはその誘導体によって処理することで、カルボキシル基を導入することができる。
【００５７】
カルボキシル基を有する化合物としては特に限定されないが、マレイン酸、コハク酸、フタル酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、イタコン酸等のジカルボン酸化合物やクエン酸、アコニット酸等トリカルボン酸化合物が挙げられる。
【００５８】
カルボキシル基を有する化合物の酸無水物としては特に限定されないが、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、無水グルタル酸、無水アジピン酸、無水イタコン酸等のジカルボン酸化合物の酸無水物が挙げられる。
【００５９】
カルボキシル基を有する化合物の誘導体としては特に限定されないが、カルボキシル基を有する化合物の酸無水物のイミド化物、カルボキシル基を有する化合物の酸無水物の誘導体が挙げられる。カルボキシル基を有する化合物の酸無水物のイミド化物としては特に限定されないが、マレイミド、コハク酸イミド、フタル酸イミド等のジカルボン酸化合物のイミド化物が挙げられる。
【００６０】
カルボキシル基を有する化合物の酸無水物の誘導体としては特に限定されない。例えば、ジメチルマレイン酸無水物、ジエチルマレイン酸無水物、ジフェニルマレイン酸無水物等の、カルボキシル基を有する化合物の酸無水物の少なくとも一部の水素原子が置換基（例えば、アルキル基、フェニル基等）で置換されたものが挙げられる。
【００６１】
カルボキシル基の導入量は、微細繊維状セルロース１ｇ（質量）あたり０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上３．６５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、０．１４ｍｍｏｌ／ｇ以上３．５ｍｍｏｌ／ｇ以下がより好ましく、０．２ｍｍｏｌ／ｇ以上３．２ｍｍｏｌ／ｇ以下がさらに好ましく、０．４ｍｍｏｌ／ｇ以上３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下が特に好ましく、最も好ましくは０．６ｍｍｏｌ／ｇ以上２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下である。
【００６２】
＜アルカリ処理＞
微細繊維状セルロースを製造する場合、イオン性官能基導入工程と、後述する解繊処理工程の間にアルカリ処理を行ってもよい。アルカリ処理の方法としては、特に限定されないが、例えば、アルカリ溶液中に、官能基導入繊維を浸漬する方法が挙げられる。
アルカリ溶液に含まれるアルカリ化合物は、特に限定されないが、無機アルカリ化合物であってもよいし、有機アルカリ化合物であってもよい。アルカリ溶液における溶媒としては水または有機溶媒のいずれであってもよい。溶媒は、極性溶媒（水、またはアルコール等の極性有機溶媒）が好ましく、少なくとも水を含む水系溶媒がより好ましい。
また、アルカリ溶液のうちでは、汎用性が高いことから、水酸化ナトリウム水溶液、または水酸化カリウム水溶液が特に好ましい。
【００６３】
アルカリ処理工程におけるアルカリ溶液の温度は特に限定されないが、５℃以上８０℃以下が好ましく、１０℃以上６０℃以下がより好ましい。
アルカリ処理工程におけるアルカリ溶液への浸漬時間は特に限定されないが、５分以上３０分以下が好ましく、１０分以上２０分以下がより好ましい。
アルカリ処理におけるアルカリ溶液の使用量は特に限定されないが、リン酸基導入繊維の絶対乾燥質量に対して１００質量％以上１０００００質量％以下であることが好ましく、１０００質量％以上１００００質量％以下であることがより好ましい。
【００６４】
アルカリ処理工程におけるアルカリ溶液使用量を減らすために、アルカリ処理工程の前に、官能基導入繊維を水や有機溶媒により洗浄しても構わない。アルカリ処理後には、取り扱い性を向上させるために、解繊処理工程の前に、アルカリ処理済み官能基導入繊維を水や有機溶媒により洗浄することが好ましい。
【００６５】
＜解繊処理＞
イオン性官能基導入繊維は、解繊処理工程で解繊処理される。解繊処理工程では、通常、解繊処理装置を用いて、繊維を解繊処理して、微細繊維状セルロース含有スラリーを得るが、処理装置、処理方法は、特に限定されない。
解繊処理装置としては、高速解繊機、グラインダー（石臼型粉砕機）、高圧ホモジナイザーや超高圧ホモジナイザー、高圧衝突型粉砕機、ボールミル、ビーズミルなどを使用できる。あるいは、解繊処理装置としては、ディスク型リファイナー、コニカルリファイナー、二軸混練機、振動ミル、高速回転下でのホモミキサー、超音波分散機、またはビーターなど、湿式粉砕する装置等を使用することもできる。解繊処理装置は、上記に限定されるものではない。好ましい解繊処理方法としては、粉砕メディアの影響が少なく、コンタミの心配が少ない高速解繊機、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザーが挙げられる。
【００６６】
解繊処理の際には、繊維原料を水と有機溶媒を単独または組み合わせて希釈してスラリー状にすることが好ましいが、特に限定されない。分散媒としては、水の他に、極性有機溶剤を使用することができる。好ましい極性有機溶剤としては、アルコール類、ケトン類、エーテル類、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、またはジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）等が挙げられるが、特に限定されない。アルコール類としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、またはｔ−ブチルアルコール等が挙げられる。ケトン類としては、アセトンまたはメチルエチルケトン（ＭＥＫ）等が挙げられる。エーテル類としては、ジエチルエーテルまたはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等が挙げられる。分散媒は１種であってもよいし、２種以上でもよい。また、分散媒中に繊維原料以外の固形分、例えば水素結合性のある尿素などを含んでも構わない。
【００６７】
微細繊維状セルロースは、解繊処理により得られた微細繊維状セルロース含有スラリーを、一度濃縮及び／又は乾燥させた後に、再度解繊処理を行って得てもよい。この場合、濃縮、乾燥の方法は特に限定されないが、例えば、微細繊維状セルロースを含有するスラリーに濃縮剤を添加する方法、一般に用いられる脱水機、プレス、乾燥機を用いる方法等が挙げられる。また、公知の方法、例えばＷＯ２０１４／０２４８７６、ＷＯ２０１２／１０７６４２、及びＷＯ２０１３／１２１０８６に記載された方法を用いることができる。また、微細繊維状セルロース含有スラリーをシート化することで濃縮、乾燥し、該シートに解繊処理を行い、再度微細繊維状セルロース含有スラリーを得ることもできる。
【００６８】
微細繊維状セルロース含有スラリーを濃縮及び／又は乾燥させた後に、再度解繊（粉砕）処理をする際に用いる装置としては、高速解繊機、グラインダー（石臼型粉砕機）、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー、高圧衝突型粉砕機、ボールミル、ビーズミル、ディスク型リファイナー、コニカルリファイナー、二軸混練機、振動ミル、高速回転下でのホモミキサー、超音波分散機、ビーターなど、湿式粉砕する装置等を使用することもできるが特に限定されない。
【００６９】
（金属成分）
本発明の繊維状セルロース含有物は、二価以上の金属成分を含む。二価以上の金属成分は、後述する繊維状セルロース含有物の製造工程の凝集工程において、金属塩として添加される成分である。このような金属塩は、微細繊維状セルロースを凝集させる働きをするため、凝集剤と呼ぶこともできる。
【００７０】
二価以上の金属成分を含む金属塩としては、例えば、硫酸アルミニウム（硫酸バンド）、塩化アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、塩化銅、硫酸銅、塩化鉄、硫酸鉄、塩化鉛、硫化鉛等が挙げられる。二価以上の金属成分を含む金属塩としては、上記塩のうち１種のみが添加されてもよく、２種以上が添加されてもよい。中でも、二価以上の金属成分を含む金属塩としては、硫酸アルミニウム（硫酸バンド）、塩化アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、塩化カルシウム及び硫酸カルシウムから選択される少なくとも１種を用いることが好ましく、塩化アルミニウム及び塩化カルシウムから選択される少なくとも１種を用いることがより好ましい。
【００７１】
二価以上の金属成分の含有量は、繊維状セルロース含有物の全質量に対して０．５質量％以下である。金属成分の含有量は、繊維状セルロース含有物の全質量に対して０．３質量％以下であることが好ましく、０．２質量％以下であることがより好ましく、０．１５質量％以下であることがさらに好ましく、０．１質量％以下であることが特に好ましい。なお、金属成分の含有量の下限値は特に限定されるものではないが、例えば０．０００１質量％とすることができる。
【００７２】
なお、本発明の繊維状セルロース含有物中における二価以上の金属成分の含有量は、ＩＣＰ−ＡＥＳ測定（ＩＣＰ発光分光分析）により定量することができる。ＩＣＰ−ＡＥＳ測定により定量を行う際は、まず、微細繊維状セルロース含有物１０ｇを５２５℃で加熱して灰化する。そして、灰化した微細繊維状セルロース含有物を１％硝酸５ｍＬで溶解し、湿式分解する。この溶液を５０ｍＬへ定容し、０．４５μｍのフィルターでろ過したものをＩＣＰ−ＡＥＳ測定に用いる。
【００７３】
本発明においては、二価以上の金属成分の含有量は、繊維状セルロース含有物の全質量に対して０．５質量％以下であり、微量が含まれている。これは、後述する繊維状セルロース含有物の製造工程において添加された二価以上の金属成分が完全に除去されずに繊維状セルロース含有物中に残留していることを意味する。繊維状セルロース含有物の製造工程では、繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロースを含む分散液に二価以上の金属成分を添加し、その後に酸を添加することにより二価以上の金属成分が除去される。しかし、この場合、酸により二価以上の金属成分が完全に除去されることはなく、微量の金属成分が最終生成物である繊維状セルロース含有物中にも含まれることになる。
【００７４】
（界面活性剤）
本発明の繊維状セルロース含有物は、界面活性剤をさらに含むものであることが好ましい。本発明において界面活性剤は、繊維状セルロース含有物のｐＨ（固形分濃度０．５質量％のスラリーのｐＨ）を調整するために添加されるｐＨ調整剤を、表面張力を下げることで繊維状セルロースの繊維間に浸透させやすくする働きをするものと考えられる。具体的には、後述するｐＨ調整工程で添加するアルカリ溶液を繊維状セルロースの繊維間に浸透させやすくする働きをする。このため、このような界面活性剤は浸透助剤と呼ぶこともできる。
【００７５】
界面活性剤は、イオン性界面活性剤であっても、ノニオン性界面活性剤であってもよい。イオン性界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、又は両性界面活性剤を挙げることができる。中でも本発明においては、ノニオン性界面活性剤を用いることが好ましい。繊維状セルロース含有物がノニオン性界面活性剤を含むことにより、微細繊維状セルロース含有物は、長期保管後であっても再分散後に優れた増粘性を発揮しやすくなる。
【００７６】
ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、グリセリンモノ脂肪酸エステル、グリセリンジ脂肪酸エステル、プルロニック、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアシルエステル、アルキルポリグリコシド、脂肪酸メチルグリコシドエステル、アルキルメチルグルカミド、脂肪酸アルカノールアミド等が挙げられる。これらの中でも、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルを用いることが好ましい。
【００７７】
アニオン性界面活性剤としては、例えば、オレイン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、ラウリル酸ナトリウム、トデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンジアルキル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテルリン酸エステルなどが挙げられる。これらの中でも、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルを用いることが好ましい。
【００７８】
カチオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、アシルアミノエチルジエチルアンモニウム塩、アシルアミノエチルジエチルアミン塩、アルキルアミドプロピルジメチルベンジルアンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、アルキルピリジニウム硫酸塩、ステアラミドメチルピリジニウム塩、アルキルキノリニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、脂肪酸ポリエチレンポリアミド、アシルアミノエチルピリジニウム塩、アシルコラミノホルミルメチルピリジニウム塩などの第４級アンモニウム塩、ステアロオキシメチルピリジニウム塩、脂肪酸トリエタノールアミン、脂肪酸トリエタノールアミンギ酸塩、トリオキシエチレン脂肪酸トリエタノールアミン、セチルオキシメチルピリジニウム塩、ｐ−イソオクチルフェノキシエトキシエチルジメチルベンジルアンモニウム塩などのエステル結合アミンやエーテル結合第４級アンモニウム塩、アルキルイミダゾリン、１−ヒドロキシエチル−２−アルキルイミダゾリン、１−アセチルアミノエチル−２−アルキルイミダゾリン、２−アルキル−４−メチル−４−ヒドロキシメチルオキサゾリンなどの複素還アミン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、Ｎ−アルキルプロピレンジアミン、Ｎ−アルキルポリエチレンポリアミン、Ｎ−アルキルポリエチレンポリアミンジメチル硫酸塩、アルキルビグアニド、長鎖アミンオキシドなどのアミン誘導体等が挙げられる。
【００７９】
また、両性界面活性剤としては、例えば、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、コカミドプロピルベタイン、ラウラミドプロピルベタイン、ココアンホ酢酸ナトリウム等を挙げることができる。
【００８０】
界面活性剤の含有量は、繊維状セルロース含有物の全質量に対して０．０１質量％以上であることが好ましく、０．０５質量％以上であることがより好ましく、０．１質量％以上であることがさらに好ましい。また、界面活性剤の含有量は、繊維状セルロース含有物の全質量に対して５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましく、２質量％以下であることがさらに好ましい。界面活性剤の含有量を上記範囲内とすることにより、微細繊維状セルロース含有物は、長期保管後であっても再分散後に優れた増粘性を発揮しやすくなる。
【００８１】
（水溶性有機化合物）
本発明の繊維状セルロース含有物は、水溶性有機化合物をさらに含むものであることが好ましい。本発明において水溶性有機化合物は隣接する微細繊維状セルロースの間に入り込み、それにより微細繊維状セルロース間に微細なスペースを設けるためのスペーサーとして働く。このため、水溶性有機化合物はスペーサー分子と呼ぶこともできる。このようなスペーサー分子を有する繊維状セルロース含有物においては、繊維状セルロース間に存在する水分が除去（放湿）された場合であっても繊維状セルロースが再分散不可能な状態にまで凝集することが抑制される。このため、繊維状セルロース含有物の再分散性がさらに良化し、再分散液の粘度が高くなり、粘度保持率がさらに改善される傾向が見られる。また、再分散液のヘーズも低下する傾向が見られる。
【００８２】
水溶性有機化合物は不揮発性であることが好ましい。不揮発性の水溶性有機化合物を用いることにより、微細繊維状セルロース間に入り込んだ後に喪失されることが抑制され、長期保管後の再分散性をより向上させることが可能となる。また、再分散液の粘度や粘度保持率を高めることができる。ここで、本明細書における不揮発性の水溶性有機化合物は例えば、沸点が１００℃以上の水溶性有機化合物である。
【００８３】
水溶性有機化合物は、１分子中に水素結合に寄与する基を少なくとも１つ有していることが好ましく、２つ以上有していることがより好ましく、３つ以上有していることがさらに好ましい。水素結合に寄与する基としては、例えば、−ＯＨ、−ＮＨ、−Ｏ−、＝Ｏ、＝Ｎ−などの基を挙げることができる。
【００８４】
水溶性有機化合物１分子中において、水素結合に寄与する基の数を、水溶性有機化合物１分子を構成する炭素数の数で除した値は、０．５以上であることが好ましく、０．６以上であることがより好ましく、０．７以上であることがさらに好ましい。このような水溶性有機化合物を用いることにより、繊維状セルロース含有物の再分散性をより良化させることができる。また、繊維状セルロース含有物の粘度保持率も改善される傾向が見られる。
【００８５】
水溶性有機化合物の分子量全体に対する窒素原子（Ｎ）、酸素原子（Ｏ）、硫黄原子（Ｓ）及びリン原子（Ｐ）の原子量の合計は、２５％以上であることが好ましく、３０％以上であることがより好ましく、４０％以上であることがさらに好ましく、５０％以上であることが特に好ましい。窒素、酸素、硫黄及びリンの原子量の合計比率を上記範囲とすることにより、再分散性に優れた繊維状セルロース含有物が得られやすくなる。なお、窒素、酸素、硫黄及びリンの原子量の合計比率は、水溶性有機化合物の構成元素比から算出するか、もしくは元素分析によって算出することができる。
【００８６】
水溶性有機化合物としては、例えば、糖や水溶性高分子、尿素等を挙げることができる。具体的には、トレハロース、尿素、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等を挙げることができる。また、水溶性有機化合物として、メタクリル酸アルキル・アクリル酸コポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸ナトリウム、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、イソプレングリコール、ヘキシレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ポリアクリルアミド、キサンタンガム、グアーガム、タマリンドガム、カラギーナン、ローカストビーンガム、クインスシード、アルギン酸、プルラン、カラギーナン、ペクチン、チオン化デンプン、生デンプン、酸化デンプン、エーテル化デンプン、エステル化デンプン、アミロース等のデンプン類、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、ヒアルロン酸、ヒアルロン酸の金属塩を用いることもできる。中でも、水溶性有機化合物は、トレハロース及び尿素から選択される少なくとも１種であることが好ましく、トレハロースを用いることが特に好ましい。水溶性有機化合物としてトレハロースを用いることにより、繊維状セルロース含有物のスラリーの初期粘度が高まる傾向が見られ、また、長期保管後であっても再分散後に優れた増粘性を発揮しやすくなる。
【００８７】
水溶性有機化合物として水溶性高分子を用いる場合、水溶性高分子の粘度平均分子量は、１００以上であることが好ましく、１５０以上であることがより好ましい。また、水溶性高分子の粘度平均分子量は、５００００以下であることが好ましく、３００００以下であることがより好ましい。
【００８８】
水溶性有機化合物の含有量は、繊維状セルロース含有物の全質量に対して０．１質量％以上であることが好ましく、０．２質量％以上であることがより好ましく、０．５質量％以上であることがさらに好ましい。また、水溶性有機化合物の含有量は、繊維状セルロース含有物の全質量に対して１５質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることがさらに好ましい。水溶性有機化合物の含有量を上記範囲内とすることにより、繊維状セルロース含有物のスラリーの初期粘度が高まる傾向が見られる。微細繊維状セルロース含有物は、長期保管後であっても再分散後に優れた増粘性を発揮しやすくなる。
【００８９】
（任意成分）
本発明の繊維状セルロース含有物には、上述した成分以外の任意成分が含まれていてもよい。任意成分としては、たとえば、消泡剤、潤滑剤、紫外線吸収剤、染料、顔料、安定剤、アルコール、防腐剤、有機微粒子、無機微粒子、樹脂等を挙げることができる。また、任意成分として、有機イオンを添加してもよい。
【００９０】
また、任意成分としては、吸湿剤を挙げることもできる。吸湿剤としては、例えば、シリカゲル、ゼオライト、アルミナ、セピオライト、酸化カルシウム、ケイソウ土、活性炭、活性白土、ホワイトカーボン、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、酢酸カリウム、第二リン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム等が挙げられる。
【００９１】
（繊維状セルロース含有物の製造方法）
本発明は、繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロースを含む分散液を得る工程と、分散液に二価以上の金属成分を添加する工程と、酸添加工程と、ｐＨ調整工程と、をこの順で含む繊維状セルロース含有物の製造方法に関するものでもある。ここで、ｐＨ調整工程は、繊維状セルロース含有物を、固形分濃度が０．５質量％のスラリーとした際に、スラリーのｐＨが４以上となるようにｐＨを調整する工程である。
【００９２】
繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロースを含む分散液を得る工程は、上記の（繊維状セルロース）の項目で詳述した工程である。繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロースを含む分散液を得る工程は、置換基導入工程と、アルカリ処理工程と、解繊処理工程とを含む。
【００９３】
図２は、本発明の繊維状セルロース含有物の製造工程を説明するフロー図である。図２に示されるように、本発明の繊維状セルロース含有物の製造方法は、微細繊維状セルロース含有分散液に金属成分を添加する工程を第１工程として含む。この工程では、微細繊維状セルロースを金属成分によって凝集させるため、凝集工程とも呼ばれる。
【００９４】
分散液に二価以上の金属成分を添加する工程では、二価以上の金属成分を含む金属塩を添加することが好ましい。二価以上の金属成分を含む金属塩としては、上述した金属塩を挙げることができる。分散液に二価以上の金属成分を添加する工程では、二価以上の金属成分を含む金属塩を分散液中に含まれる微細繊維状セルロース１００質量部に対して、１質量部以上となるように添加することが好ましく、５質量部以上となるように添加することがより好ましい。また、二価以上の金属成分を含む金属塩を分散液中に含まれる微細繊維状セルロース１００質量部に対して、１００質量部以下となるように添加することが好ましく、５０質量部以下となるように添加することがより好ましい。
【００９５】
金属成分を添加する工程は、二価以上の金属成分を添加した後に濾過工程をさらに含むことが好ましい。このような濾過工程は、図２における金属成分添加工程と酸添加工程の間に設けられ、濾過工程を設けることで、濃縮物１を効率よく得ることができる。
【００９６】
濾過工程で使用する濾材は特に限定されないが、ステンレス製、濾紙、ポリプロピレン製、ナイロン製、ポリエチレン製、ポリエステル製などの濾材を使用できる。酸を使用することもあるため、ポリプロピレン製の濾材が好ましい。濾材の通気度は低いほど歩留りが高まるため、３０ｃｍ3／ｃｍ2・ｓｅｃ以下、より好ましくは１０ｃｍ3／ｃｍ2・ｓｅｃ以下、さらに好ましくは１ｃｍ3／ｃｍ2・ｓｅｃ以下である。
【００９７】
濾過工程はさらに圧縮工程を含んでもよい。圧縮工程では、圧搾装置を用いることもできる。このような装置としては、ベルトプレス、スクリュープレス、フィルタープレスなど一般的なプレス装置を用いることができ、装置は特に限定されない。圧縮時の圧力は０．２ＭＰａ以上であることが好ましく、０．４ＭＰａ以上であることがより好ましい。
【００９８】
次いで、本発明の繊維状セルロース含有物の製造方法は、酸添加工程を含む。繊維状セルロース含有物の製造方法では、繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロースを含む分散液に二価以上の金属成分を添加し、その後に酸を添加することにより二価以上の金属成分の少なくとも一部が除去される。このため、酸添加工程は、金属塩除去工程とも呼ばれる。酸添加工程では、なるべく多くの金属成分を除去することが好ましいが、完全に金属成分を除去することは不可能であり、最終生成物である繊維状セルロース含有物中に０．５質量％以下の金属成分が残留することとなる。
【００９９】
酸添加工程で添加する酸成分は、無機酸および有機酸のいずれであってもよい。無機酸としては、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸等が挙げられる。有機酸としては、ギ酸、酢酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、アジピン酸、セバシン酸、ステアリン酸、マレイン酸、コハク酸、酒石酸、フマル酸、グルコン酸等が挙げられる。中でも、硫酸及び塩酸から選択される少なくとも１種を添加することが好ましい。使用する酸成分（酸性液）の濃度は特に限定されないが、１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましく、１％以下であることがさらに好ましい。酸性液の濃度を上記範囲とすることにより、セルロースの分解による劣化を抑制することができる。なお、上記酸のうち少なくとも一部が繊維状セルロース含有物に残留してもよいが、大部分は、後述するｐＨ調整工程で中和される。
【０１００】
酸添加工程は、酸を添加した後に濾過工程をさらに含むことが好ましい。このような濾過工程は、図２における酸添加工程とｐＨ調整工程の間に設けられ、濾過工程を設けることで、濃縮物２を効率よく得ることができる。また、濾過工程は、さらに圧縮工程を含んでいてもよい。
【０１０１】
ｐＨ調整工程は、繊維状セルロース含有物を、固形分濃度が０．５質量％のスラリーとした際に、スラリーのｐＨが４以上となるようにｐＨを調整する工程である。ｐＨ調整工程は、酸添加工程で添加された酸成分を中和する工程であるから、中和工程と呼ばれることもある。すなわち、ｐＨ調整工程では、アルカリ成分が添加される。なお、これらのアルカリ成分のうち少なくとも一部が繊維状セルロース含有物に残留してもよいが、大部分は、ｐＨ調整工程における中和反応に用いられる。
【０１０２】
ｐＨ調整工程で添加するアルカリ成分は、無機アルカリ化合物であってもよいし、有機アルカリ化合物であってもよい。無機アルカリ化合物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸リチウム、炭酸水素リチウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなどが挙げられる。有機アルカリ化合物としては、アンモニア、ヒドラジン、メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、ブチルアミン、ジアミノエタン、ジアミノプロパン、ジアミノブタン、ジアミノペンタン、ジアミノヘキサン、シクロヘキシルアミン、アニリン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン等が挙げられる。中でも、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸リチウム、炭酸水素リチウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム及び炭酸水素ナトリウムから選択される少なくとも１種は好ましく用いられ、水酸化ナトリウムは特に好ましく用いられる。
【０１０３】
ｐＨ調整工程では、上記アルカリ成分に加えて、界面活性剤及び水溶性有機化合物から選択される少なくとも１種を添加することが好ましい。この場合、添加する界面活性剤や水溶性有機化合物としては、上述した界面活性剤及び水溶性有機化合物を列挙することができる。
【０１０４】
ｐＨ調整工程で界面活性剤を添加する場合は、界面活性剤は、微細繊維状セルロース１００質量部に対して、０．１質量部以上となるように添加することが好ましく、０．５質量部以上となるように添加することがより好ましい。また、界面活性剤は微細繊維状セルロース１００質量部に対して、２０質量部以下となるように添加することが好ましく、１０質量部以下となるように添加することがより好ましい。
【０１０５】
ｐＨ調整工程で水溶性有機化合物を添加する場合は、微細繊維状セルロース１００質量部に対して、５質量部以上となるように添加することが好ましく、１０質量部以上となるように添加することがより好ましい。また、水溶性有機化合物は微細繊維状セルロース１００質量部に対して、２００質量部以下となるように添加することが好ましく、１００質量部以下となるように添加することがより好ましい。
【０１０６】
本発明の繊維状セルロース含有物の製造方法は、上述した工程に加えて、酸添加工程の後に粉末化工程をさらに含んでもよい。繊維状セルロース含有物の製造方法が粉末化工程を含む場合、ｐＨ調整工程は、粉末化工程と同時に行われるか、もしくは、粉末化工程の前又は後に行われる。このように、ｐＨ調整工程を粉末化工程と同時もしくは粉末化工程の前後で行うことにより、固形分濃度が０．５質量％のスラリーにした際に、スラリーのｐＨが４以上である繊維状セルロース含有物を効率よく得ることができる。
【０１０７】
本発明の繊維状セルロース含有物の製造方法が粉末化工程を含む場合、ミキサー粉砕、噴霧乾燥、オーブン乾燥、有機溶剤による脱水等の方法を採用することができる。これらの方法は適宜組み合わせて行うこともできる。なお、得られる繊維状セルロース含有物は粉粒体であってもよく、フロック状やフレーク状、ペースト状であってもよい。
【０１０８】
（再分散）
上述した工程で製造された微細繊維状セルロース含有物は、水等の溶媒に再分散させることで用いられることが好ましい。このような再分散スラリーを得るために使用する溶媒の種類は、特に限定されないが、水、有機溶媒、水と有機溶媒との混合物を挙げることができる。有機溶媒としては、例えば、アルコール類、多価アルコール類、ケトン類、エーテル類、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ），ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）等が挙げられる。アルコール類としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブチルアルコール等が挙げられる。多価アルコール類としては、エチレングリコール、グリセリンなどが挙げられる。ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。エーテル類としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノｔ−ブチルエーテル等が挙げられる。
【０１０９】
微細繊維状セルロース含有物の再分散は常法により行うことができる。例えば、微細繊維状セルロース含有物に、上記した溶媒を添加して微細繊維状セルロース含有物を含む液を調製する工程と、この微細繊維状セルロース含有物を含む液中の微細繊維状セルロースを分散させる工程により、再分散を行うことができる。
【０１１０】
微細繊維状セルロース含有物を含む液中の微細繊維状セルロースを分散させる工程に用いる分散装置としては、上記の＜解繊処理＞において記載した解繊処理装置と同様のものを使用してもよい。
【０１１１】
（用途）
本発明の微細繊維状セルロース含有物の用途は特に限定されない。微細繊維状セルロース含有物は、例えば増粘剤として使用されることが好ましい。この場合、微細繊維状セルロース含有物の再分散スラリーは、増粘剤として各種用途（例えば、食品、化粧品、セメント、塗料、インクなどへの添加物、地下層処理用流体など）に使用することができる。
【０１１２】
本発明の微細繊維状セルロース含有物は、樹脂やエマルジョンと混合し補強材としての用途に使用することもできる。また、繊維状セルロース含有物のスラリーを用いて成形し、成形体を作製してもよい。この場合、繊維状セルロース含有物のスラリーには、樹脂やエマルジョンを混合することが好ましい。なお、成形体は、シート形状以外に種々の形状であってもよい。さらに、微細繊維状セルロース再分散スラリーを用いて製膜し、各種シートとして使用することもできる。本発明の繊維状セルロース含有物は透明性の高いスラリーであるため、シート形成用としても好適である。
【実施例】
【０１１３】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。【０１１４】
＜製造例１＞
針葉樹クラフトパルプとして、王子製紙製のパルプ（固形分９３質量％、坪量２０８ｇ／ｍ2シート状、離解してＪＩＳ  Ｐ  ８１２１に準じて測定されるカナダ標準濾水度（ＣＳＦ）７００ｍｌ）を使用した。上記針葉樹クラフトパルプ１００質量部（絶乾質量）に、リン酸二水素アンモニウムと尿素の混合水溶液を含浸し、リン酸二水素アンモニウム４９質量部、尿素１３０質量部となるように圧搾し、薬液含浸パルプを得た。得られた薬液含浸パルプを１０５℃の乾燥機で乾燥し、水分を蒸発させてプレ乾燥させた。その後、１４０℃に設定した送風乾燥機で、１０分間加熱し、パルプ中のセルロースにリン酸基を導入し、リン酸化パルプを得た。【０１１５】
得られたリン酸化パルプを絶乾質量で１００ｇ分取し、１０Ｌのイオン交換水を注ぎ、撹拌して均一に分散させた後、濾過脱水して、脱水シートを得る工程を２回繰り返した。次いで、得られた脱水シートを１０Ｌのイオン交換水で希釈し、撹拌しながら、１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を少しずつ添加し、ｐＨが１２以上１３以のパルプスラリーを得た。その後、このパルプスラリーを脱水し、脱水シートを得た後、１０Ｌのイオン交換水を添加した。撹拌して均一に分散させた後、濾過脱水して、脱水シートを得る工程を２回繰り返した。【０１１６】
得られた脱水シートに対し、先と同様にして、リン酸基を導入する工程、濾過脱水する工程を繰り返し、リン酸化セルロースの脱水シートを得た。得られた脱水シートの赤外線吸収スペクトルをＦＴ−ＩＲで測定した。その結果、１２３０ｃｍ-1以上１２９０ｃｍ-1以下にリン酸基に基づく吸収が観察され、リン酸基の付加が確認された。【０１１７】
得られた二回リン酸化セルロースにイオン交換水を添加し、２質量％スラリーを調製した。このスラリーを、さらに湿式微粒化装置（スギノマシン社製、アルティマイザー）で２４５ＭＰａの圧力にて３回処理し、微細繊維状セルロースを得た。Ｘ線回折により、この微細繊維状セルロースはセルロースＩ型結晶を維持していることを確認した。【０１１８】
＜置換基量の測定＞
置換基導入量は、繊維原料へのリン酸基の導入量であり、この値が大きいほど、多くのリン酸基が導入されている。置換基導入量は、対象となる微細繊維状セルロースをイオン交換水で含有量が０．２質量％となるように希釈した後、イオン交換樹脂による処理、アルカリを用いた滴定によって測定した。イオン交換樹脂による処理では、０．２質量％繊維状セルロース含有スラリーに体積で１／１０の強酸性イオン交換樹脂（アンバージェット１０２４；オルガノ株式会社、コンディショング済）を加え、１時間振とう処理を行った。その後、目開き９０μｍのメッシュ上に注ぎ、樹脂とスラリーを分離した。アルカリを用いた滴定では、イオン交換後の繊維状セルロース含有スラリーに、０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えながら、スラリーが示す電気伝導度の値の変化を計測した。すなわち、図１（リン酸基）に示した曲線の第１領域で必要としたアルカリ量（ｍｍｏｌ）を、滴定対象スラリー中の固形分（ｇ）で除して、置換基導入量（ｍｍｏｌ／ｇ）とした。算出した結果、１．６０ｍｍｏｌ／ｇであった。【０１１９】
＜繊維幅の測定＞
微細繊維状セルロースの繊維幅を下記の方法で測定した。
解繊パルプスラリーの上澄み液を濃度０．０１質量％以上０．１質量％以下に水で希釈し、親水化処理したカーボングリッド膜に滴下した。乾燥後、酢酸ウラニルで染色し、透過型電子顕微鏡（日本電子社製、ＪＥＯＬ−２０００ＥＸ）により観察した。これにより、幅４ｎｍ程度の微細繊維状セルロースになっていることを確認した。【０１２０】
＜実施例１＞
微細繊維状セルロースの分散液（２質量％）を５００ｇ取り、そこに０．５質量％に希釈した塩化カルシウム水溶液を５００ｇ加えてゲル化させた。濾紙にて圧搾し、固形分濃度が２０質量％の濃縮物１を得た。濃縮物１を０．１Ｎ塩酸水溶液１０００ｇに３０分間浸漬し、その後濾過し、濾紙にて圧搾することで固形分濃度が２０質量％の濃縮物２を得た。濃縮物２はミキサー（岩谷産業社製、ミルサー８００ＤＧ）を用いて粉砕した。１００質量部の濃縮物２に対し、０．３５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を９４質量部、トレハロース（東京化成工業社製）を６質量部、ノニオン性界面活性剤（サンノプコ社製、ＳＮウェットＰＵＲ）を１質量部加え、薬さじでよく練り混ぜ、微細繊維状セルロースの濃度が１０質量％の微細繊維状セルロース含有物（濃縮物３）を得た。【０１２１】
＜実施例２＞
実施例１において、塩化カルシウムの代わりに塩化アルミニウムを用いたこと以外は実施例１と同様の方法で微細繊維状セルロース含有物（濃縮物３）を得た。【０１２２】
＜実施例３＞
実施例１において、ノニオン性界面活性剤（ＳＮウェットＰＵＲ）を添加しなかった以外は実施例１と同様の方法で微細繊維状セルロース含有物（濃縮物３）を得た。【０１２３】
＜実施例４＞
実施例１において、トレハロースの代わりに尿素（和光純薬工業製）を添加した以外は実施例１と同様の方法で微細繊維状セルロース含有物（濃縮物３）を得た。【０１２４】
＜実施例５＞
実施例１において、トレハロースを添加せず、０．３５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液の添加量を１００質量部に変更した以外は実施例１と同様の方法で微細繊維状セルロース含有物（濃縮物３）を得た。【０１２５】
＜実施例６＞
実施例５において、水酸化ナトリウム水溶液の濃度を０．２Ｍとした以外は実施例５と同様の方法で微細繊維状セルロース含有物（濃縮物３）を得た。【０１２６】
＜実施例７＞
実施例５において、ノニオン性界面活性剤（ＳＮウェットＰＵＲ）の代わりにアニオン性界面活性剤（第一工業製薬製、プライサーフＡ２１９Ｂ）を用いた以外は実施例５と同様の方法で微細繊維状セルロース含有物（濃縮物３）を得た。【０１２７】
＜実施例８＞
実施例５において、ノニオン性界面活性剤（ＳＮウェットＰＵＲ）を添加しなかった以外は実施例５と同様の方法で微細繊維状セルロース含有物（濃縮物３）を得た。【０１２８】
＜実施例９＞
実施例８において、水酸化ナトリウム水溶液の濃度を０．５Ｍとした以外は実施例１と同様の方法で微細繊維状セルロース含有物（濃縮物３）を得た。【０１２９】
＜実施例１０＞
実施例１において、サンプル作製の際、２回目の圧搾において濃縮物を固形分濃度が２０質量％ではなく固形分濃度が４０質量％になるまで圧搾し、濃縮物３を得た。１００質量部の濃縮物３に対し、０．７Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を１００質量部、ノニオン性界面活性剤（ＳＮウェットＰＵＲ）を１質量部になるように加えて混ぜ、微細繊維状セルロースの濃度が２０質量％の濃縮物を得た以外は、実施例１と同様の方法で微細繊維状セルロース含有物（濃縮物３）を得た。【０１３０】
＜実施例１１＞
実施例１において、トレハロースの量を１質量部、０．３５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液の量を９９質量部に変更した以外は実施例１と同様の方法で微細繊維状セルロース含有物（濃縮物３）を得た。【０１３１】
＜比較例１＞
実施例８において、水酸化ナトリウム水溶液の代わりにイオン交換水を用いた以外は実施例８と同様の方法で微細繊維状セルロース含有物（濃縮物３）を得た。保存性評価１及び２を行った際に、明らかに他の例より低粘度であったため、この評価を行わなかった。【０１３２】
＜比較例２＞
実施例１において、サンプル作製の際、濃縮物１を得た後の工程を省略した。それ以外は実施例１と同様の方法で微細繊維状セルロース含有物（濃縮物１）を得た。しかし、得られた微細繊維状セルロースは水に分散せずに沈殿してしまったため、以下の評価を行うことができなかった。【０１３３】
＜比較例３＞
実施例５において、水酸化ナトリウム水溶液の濃度を０．０５Ｍとした以外は実施例１と同様の方法で微細繊維状セルロース含有物（濃縮物３）を得た。保存性評価２を行った際、明らかに他の例より低粘度であったため、この評価を行わなかった。【０１３４】
（評価）
（初期評価（ｐＨ、粘度、ヘーズ））
実施例及び比較例で得た微細繊維状セルロース含有物（濃縮物）をイオン交換水に添加し、固形分濃度が０．５質量％のスラリーを１００ｇ作製した。マグネチックスターラーで撹拌し、全体が混ざった後（５分以上経過後）にｐＨを測定した。
その後、マグネチックスターラーで撹拌しながら１Ｎ水酸化ナトリウムを滴下し、スラリーのｐＨを１０に調整した。このスラリーをディスパーザー（特殊機化工業社製、撹拌ＴＫロボミクス）にて、１５００ｒｐｍで５分間撹拌した。２４時間後、スラリーをイオン交換水で固形分濃度が０．４質量％になるように希釈し、ディスパーザーにて、１５００ｒｐｍで５分間撹拌した。得られたスラリーを５０ｍＬ容量のガラススクリュービンに入れ、自転公転型スーパーミキサー（シンキー社製、ＡＲＥ−２５０）にて、２２００ｒｐｍで、２分間撹拌し、脱泡処理を行った。２３℃の環境で２４時間静置し、Ｂ型粘度計（ＢＬＯＯＫＦＩＥＬＤ社製、アナログ粘度計Ｔ−ＬＶＴ）を用いて２３℃にて回転数３ｒｐｍで３分間回転させ、粘度を測定した。
また、上記の０．４質量％のスラリーをイオン交換水で希釈し、固形分濃度が０．２質量％のスラリーを得た。０．２質量％のスラリーは、マグネチックスターラーで撹拌後、ＪＩＳ  Ｋ  ７１３６に準拠し、ヘーズメータ（村上色彩技術研究所社製、ＨＭ−１５０）を用いてヘーズを測定した。測定の際には、光路長１ｃｍの液体用ガラスセル（藤原製作所製、ＭＧ−４０、逆光路）にスラリーを入れ、測定した。なお、ゼロ点測定は、同ガラスセルに入れたイオン交換水で行った。【０１３５】
（保存性評価１）
実施例及び比較例で得た微細繊維状セルロース含有物（濃縮物）を２３℃の環境で１０日間保存し、初期評価と同様の方法で、粘度とヘーズの測定を行った。【０１３６】
（保存性評価２）
実施例及び比較例で得た微細繊維状セルロース含有物（濃縮物）を５０℃の環境で３日間保存し、初期評価と同様の方法で、粘度とヘーズの測定を行った。【０１３７】
（多価金属の分析）
実施例及び比較例で得た微細繊維状セルロース含有物（濃縮物）を１０ｇ取り、５２５℃で加熱して灰化させ、１％硝酸５ｍＬで溶解し、湿式分解させた。この溶液を５０ｍＬへ定容し、０．４５μｍのフィルターでろ過し、適宜希釈したもので、ＩＣＰ−ＡＥＳ測定を行った。【０１３８】
【表１】
2018038194.tif 000003
【０１３９】
実施例で得られた濃縮物は、高濃度であっても保存安定性に優れていた。一方、比較例１及び３で得られた濃縮物は、保管後に粘度が低下した。比較例２では、微細繊維状セルロースが沈殿し、高濃度の濃縮物が得られなかった。なお、比較例２では、保管前の粘度が比較例３や他の実施例よりも明らかに低かったため測定を行わなかった。また、比較例１及び２では、保管後の粘度が比較例３よりも明らかに低かったため測定を行わなかった。
なお、実施例８と９においては、２３℃で保管した際には、良好な保存安定性を示したが、５０℃で保管した際は、やや低粘度化する傾向が見られた。
【図１】
2018038194.tif 000004
【図２】
2018038194.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】平成30年2月13日(2018.2.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロースと、二価以上の金属成分と、を含む繊維状セルロース含有物であって、
前記金属が、カルシウム、アルミニウム、マグネシウム、銅、鉄、鉛又は亜鉛から選択され、
前記繊維状セルロースの含有量は、前記繊維状セルロース含有物の全質量に対して５質量％以上であり、
前記金属成分の含有量は、前記繊維状セルロース含有物の全質量に対して０．２質量％以下であり、
固形分濃度が０．５質量％のスラリーにした際に、前記スラリーのｐＨが４以上である繊維状セルロース含有物。
【請求項２】
界面活性剤をさらに含む請求項１に記載の繊維状セルロース含有物。
【請求項３】
前記界面活性剤は、ノニオン性界面活性剤である請求項２に記載の繊維状セルロース含有物。
【請求項４】
水溶性有機化合物をさらに含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の繊維状セルロース含有物。
【請求項５】
固形状である請求項１〜４のいずれか１項に記載の繊維状セルロース含有物。
【請求項６】
下記式で定義される粘度保持率が１０％以上となる請求項１〜５のいずれか１項に記載の繊維状セルロース含有物；
粘度保持率（％）＝２３℃に２４０時間静置した後のサンプルのスラリー粘度／保管前サンプルのスラリー初期粘度×１００
但し、２３℃に２４０時間静置した後のサンプルのスラリー粘度は、繊維状セルロース含有物を２３℃に２４０時間静置し、その後固形分濃度が０．４質量％のスラリーとし、２５℃、回転数３ｒｐｍの条件で測定したスラリー粘度であり、保管前サンプルのスラリー初期粘度は、繊維状セルロース含有物を固形分濃度が０．４質量％のスラリーとし、２５℃、回転数３ｒｐｍの条件で測定したスラリー粘度である。
【請求項７】
繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロースを含む分散液を得る工程と、
前記分散液に二価以上の金属成分を添加する工程と、
酸添加工程と、
ｐＨ調整工程と、をこの順で含む繊維状セルロース含有物の製造方法であって、
前記金属が、カルシウム、アルミニウム、マグネシウム、銅、鉄、鉛又は亜鉛から選択され、
前記ｐＨ調整工程は、前記繊維状セルロース含有物を、固形分濃度が０．５質量％のスラリーとした際に、前記スラリーのｐＨが４以上となるようにｐＨを調整する工程である繊維状セルロース含有物の製造方法。
【請求項８】
前記金属成分を添加する工程は、二価以上の金属成分を添加した後に濾過工程をさらに含み、
酸添加工程は、酸を添加した後に濾過工程をさらに含む請求項７に記載の繊維状セルロース含有物の製造方法。
【請求項９】
前記酸添加工程の後に粉末化工程をさらに含む請求項７又は８に記載の繊維状セルロース含有物の製造方法。
【手続補正書】
【提出日】平成30年5月25日(2018.5.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロースと、二価以上の金属成分と、を含む繊維状セルロース含有物であって、
前記金属が、カルシウム、アルミニウム、マグネシウム又は鉛から選択され、
前記繊維状セルロースの含有量は、前記繊維状セルロース含有物の全質量に対して５質量％以上であり、
前記金属成分の含有量は、前記繊維状セルロース含有物の全質量に対して０．２質量％以下であり、
固形分濃度が０．５質量％のスラリーにした際に、前記スラリーのｐＨが４以上である繊維状セルロース含有物。
【請求項２】
界面活性剤をさらに含む請求項１に記載の繊維状セルロース含有物。
【請求項３】
前記界面活性剤は、ノニオン性界面活性剤である請求項２に記載の繊維状セルロース含有物。
【請求項４】
水溶性有機化合物をさらに含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の繊維状セルロース含有物。
【請求項５】
固形状である請求項１〜４のいずれか１項に記載の繊維状セルロース含有物。
【請求項６】
下記式で定義される粘度保持率が１０％以上となる請求項１〜５のいずれか１項に記載の繊維状セルロース含有物；
粘度保持率（％）＝２３℃に２４０時間静置した後のサンプルのスラリー粘度／保管前サンプルのスラリー初期粘度×１００
但し、２３℃に２４０時間静置した後のサンプルのスラリー粘度は、繊維状セルロース含有物を２３℃に２４０時間静置し、その後固形分濃度が０．４質量％のスラリーとし、２５℃、回転数３ｒｐｍの条件で測定したスラリー粘度であり、保管前サンプルのスラリー初期粘度は、繊維状セルロース含有物を固形分濃度が０．４質量％のスラリーとし、２５℃、回転数３ｒｐｍの条件で測定したスラリー粘度である。
【請求項７】
繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロースを含む分散液を得る工程と、
前記分散液に二価以上の金属成分を添加する工程と、
酸添加工程と、
ｐＨ調整工程と、をこの順で含む繊維状セルロース含有物の製造方法であって、
前記金属が、カルシウム、アルミニウム、マグネシウム又は鉛から選択され、
前記ｐＨ調整工程は、前記繊維状セルロース含有物を、固形分濃度が０．５質量％のスラリーとした際に、前記スラリーのｐＨが４以上となるようにｐＨを調整する工程である繊維状セルロース含有物の製造方法。
【請求項８】
前記金属成分を添加する工程は、二価以上の金属成分を添加した後に濾過工程をさらに含み、
酸添加工程は、酸を添加した後に濾過工程をさらに含む請求項７に記載の繊維状セルロース含有物の製造方法。
【請求項９】
前記酸添加工程の後に粉末化工程をさらに含む請求項７又は８に記載の繊維状セルロース含有物の製造方法。
【国際調査報告】
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