(57)【要約】      （修正有）【課題】高感度であり、かつ、レジスト膜に要求される種々の特性のバランスに優れたレジスト膜を形成できる化学増幅型のネガ型フォトレジスト用樹脂組成物を提供する。【解決手段】式（１）で示される共重合体で構成されるポリマーと、光酸発生剤と、光酸発生剤より発生した酸を触媒としてポリマーを架橋する第一架橋剤と、を含む化学増幅型のネガ型フォトレジスト用樹脂組成物。2014137424.tif 000026（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して水素または炭素数１〜３０の有機基であり、Ａはマレイン酸より誘導される構造単位である）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学増幅型のネガ型フォトレジスト用樹脂組成物であって、
下記式（１）で示される共重合体で構成されるポリマーと、
光酸発生剤と、
前記光酸発生剤より発生した酸を触媒として前記ポリマーを架橋する第一架橋剤と、
を含む、ネガ型フォトレジスト用樹脂組成物。
【化１】
2014137424.tif 000024
（式（１）中、ｌおよびｍはポリマー中におけるモル含有率を示し、
ｌ＋ｍ＝１であり、
ｎは０、１または２であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して水素または炭素数１〜３０の有機基であり、
Ａは下記式（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）または（２ｄ）により示される構造単位である）
【化２】
2014137424.tif 000025
（式（２ａ）および式（２ｂ）中、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立して炭素数１〜１８の有機基である）
【請求項２】
請求項１に記載のネガ型フォトレジスト用樹脂組成物において、
前記式（１）で示される共重合体は、少なくとも前記式（２ａ）により示される構造単位、および前記式（２ｂ）により示される構造単位を含む、ネガ型フォトレジスト用樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載のネガ型フォトレジスト用樹脂組成物において、
熱をかけることにより前記ポリマーを架橋でき、かつ、前記第一架橋剤と異なる、熱硬化性の第二架橋剤をさらに含む、ネガ型フォトレジスト用樹脂組成物。
【請求項４】
請求項３に記載のネガ型フォトレジスト用樹脂組成物において、
前記第二架橋剤は、エポキシ樹脂を含む、ネガ型フォトレジスト用樹脂組成物。
【請求項５】
請求項４に記載のネガ型フォトレジスト用樹脂組成物において、
前記エポキシ樹脂は多官能脂環式エポキシ樹脂である、ネガ型フォトレジスト用樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１乃至５いずれか一項に記載のネガ型フォトレジスト用樹脂組成物において、
前記光酸発生剤はスルホニウム塩を含む、ネガ型フォトレジスト用樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１乃至６いずれか一項に記載のネガ型フォトレジスト用樹脂組成物において、
前記第一架橋剤はメラミン系架橋剤および尿素系架橋剤からなる群から選択される１種または２種以上である、ネガ型フォトレジスト用樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１乃至７いずれか一項に記載のネガ型フォトレジスト用樹脂組成物において、
当該ネガ型フォトレジスト用樹脂組成物を硬化させて得られる厚さ２μｍの硬化膜の層厚方向における波長４００ｎｍでの光の透過率が８５％以上である、ネガ型フォトレジスト用樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１乃至８いずれか一項に記載のネガ型フォトレジスト用樹脂組成物を硬化させて得られる硬化膜。
【請求項１０】
請求項９に記載の硬化膜を備える電子装置。
【請求項１１】
前記硬化膜が、層間絶縁膜または平坦化膜である請求項１０に記載の電子装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学増幅型のネガ型フォトレジスト用樹脂組成物、硬化物および電子装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体集積回路やフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）の表示面などの製造過程において、微細素子の形成あるいは微細加工を行うために、フォトリソグラフィ技術が利用されている。
フォトリソグラフィ技術においては、レジストパターンを形成するため、感光性樹脂組成物（以下、フォトレジスト用樹脂組成物とも呼ぶ。）が用いられている。
【０００３】
例えば、特許文献１（特開平２―１４６０４５号公報）には、ポリマーと、感光剤とを含む感光性樹脂組成物が開示されている。上記ポリマーは、環状脂肪炭化水素骨格からなる単位と、無水マレイン酸に由来する単位とを有し、無水マレイン酸に由来する単位の酸無水環を加水分解したものであることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平２―１４６０４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、従来の感光性樹脂組成物を用いたレジスト膜は、ポジ型では、ジアゾナフトキノンを使用し、またネガ型ではビスアジド系感光剤を使用しており、低露光感度であり、解像性も不十分である。また、露光形成したパターンを永久透明膜としての利用する場合には、その成膜プロセスにおいては、膜の透明性を発現するために消色露光が必要であり、またその膜の透明性もさらに改良されることが望まれている。
【０００６】
そこで、本発明では、高感度であり、かつ、レジスト膜に要求される種々の特性のバランスに優れたレジスト膜を形成できるネガ型フォトレジスト用樹脂組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、下記式（１）で示される共重合体を含む、化学増幅型のネガ型フォトレジスト用樹脂組成物を用いることにより、高感度であり、かつ、レジスト膜に要求される種々の特性のバランスに優れたレジスト膜を形成できることを見出し、本発明に到達した。
【０００８】
すなわち、本発明によれば、
化学増幅型のネガ型フォトレジスト用樹脂組成物であって、
下記式（１）で示される共重合体で構成されるポリマーと、
光酸発生剤と、
上記光酸発生剤より発生した酸を触媒として上記ポリマーを架橋する第一架橋剤と、
を含む、ネガ型フォトレジスト用樹脂組成物が提供される。
【０００９】
【化１】
2014137424.tif 000002
（式（１）中、ｌおよびｍはポリマー中におけるモル含有率を示し、
ｌ＋ｍ＝１であり、
ｎは０、１または２であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して水素または炭素数１〜３０の有機基であり、
Ａは下記式（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）または（２ｄ）により示される構造単位である）
【００１０】
【化２】
2014137424.tif 000003
（式（２ａ）および式（２ｂ）中、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立して炭素数１〜１８の有機基である）
【００１１】
さらに、本発明によれば、
上記ネガ型フォトレジスト用樹脂組成物を硬化させて得られる硬化膜が提供される。
【００１２】
さらに、本発明によれば、
上記硬化膜を備える電子装置が提供される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、高感度であり、かつ、レジスト膜に要求される種々の特性のバランスに優れたレジスト膜を形成できるネガ型フォトレジスト用樹脂組成物を提供することができる。  
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本実施形態に係る電子装置の一例を示す断面図である。
【図２】本実施形態に係る電子装置の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、実施の形態について、図面を用いて説明する。なお、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。また、「〜」はとくに断りがなければ、以上から以下を表す。
【００１６】
＜ネガ型フォトレジスト用樹脂組成物＞
本実施形態に係る化学増幅型のネガ型フォトレジスト用樹脂組成物Ｐは、下記式（１）で示される共重合体で構成される第一のポリマーと、光酸発生剤と、上記光酸発生剤より発生した酸を触媒として第一のポリマーを架橋する第一架橋剤とを含む。
【００１７】
【化１】
2014137424.tif 000004
（式（１）中、ｌおよびｍはポリマー中におけるモル含有率を示し、ｌ＋ｍ＝１であり、ｎは０、１または２であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して水素または炭素数１〜３０の有機基であり、Ａは下記式（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）または（２ｄ）により示される構造単位である）
【００１８】
【化２】
2014137424.tif 000005
（式（２ａ）および式（２ｂ）中、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立して炭素数１〜１８の有機基である）
【００１９】
ネガ型フォトレジスト用樹脂組成物Ｐは、さらに、添加剤等のその他の材料を含んでもよい。以下、各成分について説明する。
【００２０】
＜第一のポリマー＞
本実施形態に係る第一のポリマーは、下記式（１）で示される共重合体である。
【００２１】
【化１】
2014137424.tif 000006
【００２２】
式（１）中、ｌおよびｍは第一のポリマー中におけるモル含有率（ｍｏｌ％）を示し、ｌ＋ｍ＝１、０．４≦ｌ≦０．６、０．４≦ｍ≦０．６である。ｎは０、１または２である。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して水素または炭素数１〜３０の有機基である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、互いに同一であってもよく、また互いに異なっていてもよい。
Ａは下記式（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）または（２ｄ）により示される構造単位である。上記式（１）により示される共重合体には、下記式（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）および（２ｄ）から選択される１種または２種以上の構造単位Ａが含まれる。本実施形態においては、少なくとも下記式（２ａ）、（２ｂ）および（２ｃ）から選択される１種または２種以上の構造単位Ａが含まれることが好ましい。
【００２３】
【化２】
2014137424.tif 000007
式（２ａ）および式（２ｂ）中、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立して炭素数１〜１８の有機基である。
【００２４】
本実施形態において、上記式（１）で示される共重合体には、上記式（２ａ）により示される構造単位Ａ、および上記式（２ｂ）により示される構造単位Ａが含まれることが好ましい。この場合、後述するように開環工程に使用する塩基量の調整やモノマー除去工程後における加熱処理（ＤＲ工程）によって、第一のポリマーの酸価を容易に調整することが可能となる。したがって、第一のポリマーを含むネガ型フォトレジスト用樹脂組成物Ｐからなる膜について、フォトリソグラフィ工程におけるアルカリ現像液への溶解性を調整することが容易となる。
【００２５】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４を構成する炭素数１〜３０の有機基は、その構造中にＯ、Ｎ、Ｓ、ＰおよびＳｉから選択される１以上を含んでいてもよい。また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４を構成する有機基は、いずれも酸性官能基を有しないものとすることができる。これにより、第一のポリマー中における酸価の制御を容易とすることができる。
【００２６】
本実施形態において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４を構成する有機基としては、たとえばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキリデン基、アリール基、アラルキル基、アルカリル基、シクロアルキル基、およびヘテロ環基が挙げられる。
アルキル基としては、たとえばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、およびデシル基が挙げられる。アルケニル基としては、たとえばアリル基、ペンテニル基、およびビニル基が挙げられる。アルキニル基としては、エチニル基が挙げられる。アルキリデン基としては、たとえばメチリデン基、およびエチリデン基が挙げられる。アリール基としては、たとえばフェニル基、ナフチル基、およびアントラセニル基が挙げられる。アラルキル基としては、たとえばベンジル基、およびフェネチル基が挙げられる。アルカリル基としては、たとえばトリル基、キシリル基が挙げられる。シクロアルキル基としては、たとえばアダマンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、およびシクロオクチル基が挙げられる。ヘテロ環基としては、たとえばエポキシ基、およびオキセタニル基が挙げられる。
なお、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３またはＲ４としてアルキル基を含むことにより、第一のポリマーを含むネガ型フォトレジスト用樹脂組成物Ｐからなる膜の製膜性を向上させることができる。また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３またはＲ４としてアリール基を含むことにより、第一のポリマーを含むネガ型フォトレジスト用樹脂組成物Ｐからなる膜について、リソグラフィ工程におけるアルカリ現像液を用いた現像の際の膜減りを抑えることができる。
【００２７】
さらに、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキリデン基、アリール基、アラルキル基、アルカリル基、シクロアルキル基、およびヘテロ環基は、１以上の水素原子が、ハロゲン原子により置換されていてもよい。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、およびヨウ素が挙げられる。なかでもアルキル基の１以上の水素原子が、ハロゲン原子に置換されたハロアルキル基が好ましい。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくともいずれか１つをハロアルキル基とすることで、第一のポリマーを使用してネガ型フォトレジスト用樹脂組成物Ｐを構成した際、このネガ型フォトレジスト用樹脂組成物Ｐの誘電率を低下させることができる。
なお、第一のポリマーを含んで構成される膜の光透過性を高める観点から、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のいずれかが水素であることが好ましく、特には、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４すべてが水素であることが好ましい。
【００２８】
Ｒ５、Ｒ６およびＲ７を構成する炭素数１〜１８の有機基は、その構造中にＯ，Ｎ，Ｓ，Ｐ，Ｓｉのいずれか１以上を含んでいてもよい。また、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７を構成する有機基は、酸性官能基を含まないものとすることができる。これにより、第一のポリマー中における酸価の制御を容易とすることができる。
【００２９】
本実施形態において、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７を構成する有機基としては、たとえばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキリデン基、アリール基、アラルキル基、アルカリル基、シクロアルキル基、およびヘテロ環基が挙げられる。ここでアルキル基としては、たとえばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、およびデシル基が挙げられる。アルケニル基としては、たとえばアリル基、ペンテニル基、およびビニル基が挙げられる。アルキニル基としては、エチニル基が挙げられる。アルキリデン基としては、たとえばメチリデン基、およびエチリデン基が挙げられる。アリール基としては、たとえばフェニル基、ナフチル基、およびアントラセニル基が挙げられる。アラルキル基としては、たとえばベンジル基、およびフェネチル基が挙げられる。アルカリル基としては、たとえばトリル基、キシリル基が挙げられる。シクロアルキル基としては、たとえばアダマンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、およびシクロオクチル基が挙げられる。ヘテロ環基としては、たとえばエポキシ基、およびオキセタニル基が挙げられる。
【００３０】
さらに、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキリデン基、アリール基、アラルキル基、アルカリル基、シクロアルキル基、およびヘテロ環基は、１以上の水素原子が、ハロゲン原子により置換されていてもよい。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、およびヨウ素が挙げられる。なかでもアルキル基の１以上の水素原子が、ハロゲン原子に置換されたハロアルキル基が好ましい。
【００３１】
上記式（１）に示される共重合体は、たとえば下記式（３）で表されるノルボルネン型モノマーに由来した繰り返し単位と、下記式（４）に示す無水マレイン酸に由来した繰り返し単位と、が交互に配列されてなる交互共重合体であることが好ましい。なお、上記式（１）に示される共重合体は、ランダム共重合体やブロック共重合体であってもよい。
下記式（４）に示す無水マレイン酸に由来した繰り返し単位とは、上記式（１）中のＡにより表される構造単位である。なお、第一のポリマーは、低分子量成分として下記式（３）および（４）により示されるモノマーを含んでいてもよい。
【００３２】
【化３】
2014137424.tif 000008
式（３）中、ｎは０、１または２であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して水素または炭素数１〜３０の有機基である。
【００３３】
本実施形態における第一のポリマーは、たとえば酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇポリマー以上６５ｍｇＫＯＨ／ｇポリマー以下である。
第一のポリマーの酸価の測定は、たとえばＪＩＳ  Ｋ  ２５０１に準じて次のように行われる。まず、合成した第一のポリマーを溶かした滴定溶剤に対し、Ｎ／１０ＫＯＨ水溶液を用いてｐＨ＝７．０となるよう滴定を行う。そして、この滴定に要したＫＯＨ量を基に、下記の式を用いてポリマーの酸価（樹脂１ｇに対するＫＯＨのｍｇ数）が算出される。
酸価＝滴定量（ｍｌ）×ＫＯＨのファクターｆ×０．１×５６．１／ポリマー量（固形）
【００３４】
本実施形態において、第一のポリマーの酸価は、式（２ａ）により表される構造単位に由来するカルボキシル基の量の指標となる。すなわち、第一のポリマーの酸価を制御することにより、第一のポリマー中におけるカルボキシル基の量を調整することができる。したがって、第一のポリマーの酸価を制御することにより、カルボキシル基の量に起因して変動する第一のポリマーのアルカリ溶液に対する溶解速度を調整することが可能となる。
フォトリソグラフィ工程においては、所望のパターニング性能を実現するために、アルカリ現像液への溶解速度を調整することが重要となる。第一のポリマーの酸価を上記範囲とすることにより、特に永久膜のパターニングに適した、ネガ型フォトレジスト用樹脂組成物Ｐのアルカリ溶解速度を実現することが可能となる。
【００３５】
本実施形態における第一のポリマーは、たとえばＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）により得られる分子量分布曲線において、分子量１０００以下におけるピーク面積が、全体の１％以下である。
本発明者は、第一のポリマーにおける低分子量成分の量を低減することにより、当該第一のポリマーにより形成される膜について、硬化時におけるパターンの変形を抑制できることを見出した。このため、ＧＰＣにより得られる分子量分布曲線の分子量１０００以下におけるピーク面積の比率を上記範囲とすることにより、第一のポリマーを含むネガ型フォトレジスト用樹脂組成物Ｐからなる膜のパターン形状を良好なものとすることができる。当該膜を永久膜として備える電子装置については、その動作信頼性を向上させることが可能となる。
なお、第一のポリマーにおける低分子量成分の量の下限は、特に限定されない。しかし、本実施形態における第一のポリマーは、ＧＰＣにより得られる分子量分布曲線において分子量１０００以下におけるピーク面積が全体の０．０１％以上である場合を許容するものである。
【００３６】
本実施形態における第一のポリマーは、たとえばＭｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）が１．５以上２．５以下である。なお、Ｍｗ／Ｍｎは、分子量分布の幅を示す分散度である。
本発明者は、第一のポリマーにおける分子量分布を一定の範囲に制御することにより、当該第一のポリマーにより形成される膜について、硬化時におけるパターンの変形を抑制できることを見出した。このため、第一のポリマーのＭｗ／Ｍｎを上記範囲とすることにより、第一のポリマーを含むネガ型フォトレジスト用樹脂組成物Ｐからなる膜のパターン形状を良好なものとすることができる。なお、このような効果は、同時に上述のように第一のポリマーの低分子量成分を低減する場合において特に顕著に表れる。
また、第一のポリマーのＭｗ（重量平均分子量）は、たとえば５，０００以上３０，０００以下である。
【００３７】
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、たとえばＧＰＣ測定により得られる標準ポリスチレン（ＰＳ）の検量線から求めた、ポリスチレン換算値を用いる。測定条件は、たとえば以下の通りである。
東ソー社製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー装置ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ
カラム：東ソー社製ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｓｕｐｅｒｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＺ−Ｍ
検出器：液体クロマトグラム用ＲＩ検出器
測定温度：４０℃
溶媒：ＴＨＦ
試料濃度：２．０ｍｇ／ミリリットル
また、第一のポリマー中における低分子量成分量は、たとえばＧＰＣ測定により得られた分子量に関するデータに基づき、分子量分布全体の面積に占める、分子量１０００以下に該当する成分の面積総和の割合から算出される。
【００３８】
本実施形態における第一のポリマーは、たとえばアルカリ金属を含有している。当該第一のポリマー中におけるアルカリ金属の濃度は、たとえば１０ｐｐｍ以下である（ここでは、ｐｐｍは質量ｐｐｍを意味する）。
第一のポリマー中におけるアルカリ金属の濃度を当該範囲とすることにより、永久膜を含む電子装置の動作信頼性を向上させることができる。また、上記範囲内であればアルカリ金属が第一のポリマー中に含有されることを許容できる。すなわち、後述する無水マレイン酸由来の構造単位における無水環を開環する工程を、アルカリ水溶液を用いた処理により行うことが可能となる。この場合、短時間で、かつ温和な条件により当該工程を行うことができる。また、酸触媒を用いて無水環を開環する工程と比較して、第一のポリマーにおける開環率の制御が容易となる。
なお、第一のポリマー中におけるアルカリ金属濃度の下限は、特に限定されないが、本実施形態は第一のポリマー中におけるアルカリ金属濃度が０．０１ｐｐｍ以上である場合を許容するものである。
【００３９】
本実施形態において、第一のポリマー中におけるアルカリ金属の濃度は、フレームレス原子吸光光度計を用いて、必要に応じてＮ−メチルピロリドンにより希釈したポリマー固形分に対してのアルカリ金属濃度を測定することにより得た。
また、本実施形態における第一のポリマー中に含まれるアルカリ金属としては、たとえばＮａ、ＫまたはＬｉが挙げられる。これらのアルカリ金属は、たとえば後述する無水マレイン酸由来の構造単位における無水環を開環する開環工程（処理Ｓ２）におけるアルカリ水溶液に起因するものである。
【００４０】
本実施形態における第一のポリマーのアルカリ溶解速度は、たとえば５００Å／秒以上２０,０００Å／秒以下である。第一のポリマーのアルカリ溶解速度は、たとえば第一のポリマーをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させ、固形分２０重量％に調整したポリマー溶液を、シリコンウェハ上にスピン方式で塗布し、これを１１０℃で１００秒間ソフトベークして得られるポリマー膜を、２３℃で２．３８％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液に含浸させ、視覚的に前記ポリマー膜が消去するまでの時間を測定することにより算出される。
第一のポリマーのアルカリ溶解速度を５００Å／秒以上とすることにより、アルカリ現像液による現像工程におけるスループットを良好なものとすることができる。また、第一のポリマーのアルカリ溶解速度を２０,０００Å／秒以下とすることにより、アルカリ現像液による現像工程後における残膜率を向上させることができる。このため、リソグラフィ工程による膜減りを抑えることが可能となる。
【００４１】
本実施形態に係る第一のポリマーは、たとえば以下のように製造される。
【００４２】
（重合工程（処理Ｓ１））
はじめに式（３）で示されるノルボルネン型モノマーと、モノマーとなる無水マレイン酸とを用意する。式（１）で示されるノルボルネン型モノマーにおいて、ｎ、Ｒ１〜Ｒ４は、上記式（１）のものと同様とすることができる。
【００４３】
式（３）で示されるノルボルネン型モノマーとしては、具体的には、ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン（慣用名：ノルボルネン）があげられ、さらに、アルキル基を有するものとして、５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−ブチル−２−ノルボルネン、５−ヘキシル−２−ノルボルネン、５−デシル−２−ノルボルネンなど、アルケニル基を有するものとしては、５−アリル−２−ノルボルネン、５−（２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネンなど、アルキニル基を有するものとしては、５−エチニル−２−ノルボルネンなど、アラルキル基を有するものとしては、５−ベンジル−２−ノルボルネン、５−フェネチル−２−ノルボルネンなどがあげられる。
ノルボルネン型モノマーとしては、これらのうち、いずれか１種以上を使用できる。なかでも、ポリマーの光透過性の観点から、ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン（慣用名：ノルボルネン）を使用することが好ましい。
【００４４】
次いで、式（３）で示されるノルボルネン型モノマーと、無水マレイン酸とを付加重合する。ここでは、ラジカル重合により、式（３）で示されるノルボルネン型モノマーと、無水マレイン酸との共重合体（共重合体１）を形成する。
式（３）で示されるノルボルネン型モノマーと、無水マレイン酸とのモル比（式（３）で示される化合物のモル数：無水マレイン酸のモル数）は、０．５：１〜１：０．５であることが好ましい。なかでも、分子構造制御の観点から、式（３）で示されるノルボルネン型モノマーのモル数：無水マレイン酸のモル数＝１：１であることが好ましい。
式（３）で示されるノルボルネン型モノマーと、無水マレイン酸と、重合開始剤とを溶媒に溶解し、その後、所定時間加熱することで、式（３）で示されるノルボルネン型モノマーと、無水マレイン酸とを溶液重合する。加熱温度は、たとえば、５０〜８０℃であり、加熱時間は１０〜２０時間である。
【００４５】
溶媒としては、たとえばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、トルエン等のうち、いずれか１種以上を使用することができる。
重合開始剤としては、アゾ化合物および有機過酸化物のうちのいずれか１種以上を使用できる。
アゾ化合物としては、たとえばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、１，１'−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル)（ＡＢＣＮ）があげられ、これらのうち、いずれか１種以上を使用できる。
また、有機過酸化物としては、たとえば過酸化水素、ジターシャリブチルパーオキサイド（ＤＴＢＰ）、過酸化ベンゾイル（ベンゾイルパーオキサイド，ＢＰＯ）および、メチルエチルケトンパーオキサイド（ＭＥＫＰ）を挙げることができ、これらのうち、いずれか１種以上を使用できる。
【００４６】
重合開始剤の量（モル数）は、式（３）で示されるノルボルネン型モノマーと、無水マレイン酸との合計モル数の１％〜１０％とすることが好ましい。重合開始剤の量を前記範囲内で適宜設定し、かつ、反応温度、反応時間を適宜設定することで、得られるポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）を５０００〜３００００に調整することができる。
【００４７】
この重合工程（処理Ｓ１）により、以下の式（５）で示される繰り返し単位と、以下の式（６）で示される繰り返し単位とを有する共重合体１を重合することができる。
ただし、共重合体１において、式（６）の構造のＲ１は、各繰り返し単位において共通であることが好ましいが、それぞれの繰り返し単位ごとに異なっていてもよい。Ｒ２〜Ｒ４においても同様である。
【００４８】
【化４】
2014137424.tif 000009
（式（６）において、ｎ、Ｒ１〜Ｒ４は、上記式（１）と同じである。すなわち、ｎは０、１，２のいずれかである。Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立した水素または炭素数１〜３０の有機基である。式（６）において、Ｒ１〜Ｒ４は、同一のものであっても異なっていてもよい）
【００４９】
共重合体１は、式（５）で示される繰り返し単位と、式（６）で示される繰り返し単位とが、ランダムに配置されたものであってもよく、また、交互に配置されたものであってもよい。また、式（３）で示されるノルボルネン型モノマーと、無水マレイン酸とがブロック共重合したものであってもよい。ただし、本実施形態で製造されるポリマーを用いたネガ型フォトレジスト用樹脂組成物Ｐの溶解性の均一性を確保する観点からは、式（５）で示される繰り返し単位と、式（６）で示される繰り返し単位とが交互に配置された構造であることが好ましい。すなわち、共重合体１は、以下の繰り返し単位を有するものであることが好ましい。
【００５０】
【化５】
2014137424.tif 000010
（式（７）において、ｎ、Ｒ１〜Ｒ４は、上記式（１）と同じである。すなわち、ｎは０、１，２のいずれかである。Ｒ１〜Ｒ４は、水素または炭素数１〜３０の有機基である。Ｒ１〜Ｒ４は、同一のものであっても異なっていてもよい。また、ａは１０以上、２００以下の整数である）
【００５１】
ここで、式（７）の構造のＲ１は、各繰り返し単位において共通であることが好ましいが、それぞれの繰り返し単位ごとに異なっていてもよい。Ｒ２〜Ｒ４においても同様である。
【００５２】
（開環工程（処理Ｓ２））
次に、得られた共重合体１の無水マレイン酸に由来する環状構造の繰り返し単位のうち、一部の繰り返し単位を閉環した状態としながら、残りの繰り返し単位を開環する。これにより、共重合体１中におけるカルボキシル基の量を調整することができる。すなわち、作製される第一のポリマーにおける酸価の制御が可能となる。
本実施形態においては、共重合体１の無水マレイン酸由来の繰り返し単位のうち、たとえば５０％以上の繰り返し単位を開環せずに、前記残りの繰り返し単位の環状構造（無水環）を開環する。すなわち、共重合体１の開環率は、たとえば５０％未満である。なかでも、共重合体１の無水マレイン酸由来の環状構造の繰り返し単位の全個数のうち、６０％以上、９０％以下の繰り返し単位を開環しないことが好ましい。
【００５３】
ここで、無水マレイン酸由来の繰り返し単位の開環率は以下のようにして計測することができる。
開環前の共重合体１の酸無水物構造における（Ｃ＝Ｏ）のＩＲ吸収強度（Ａ１）を測定し、開環後の酸無水物構造における（Ｃ＝Ｏ）のＩＲ吸収強度（Ａ２）より以下式にて開環率を算出する。
開環率（％）＝（（Ａ１−Ａ２）／Ａ１）×１００
なお、内部標準物質としてアセトニトリルを用いる。
【００５４】
具体的には、
（Ａ）塩基としての金属アルコキシド
（Ｂ）アルコールおよび塩基としてのアルカリ金属の水酸化物
のいずれか一方を、前記重合工程において、前記共重合体１が重合された反応液に添加するとともに、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等の有機溶媒をさらに添加し、４０〜５０℃で１〜５時間攪拌して、反応液Ｌ１を得る。反応液Ｌ１中では、共重合体１の無水マレイン酸由来の繰り返し単位の一部の無水環が開環するとともに、開環することで形成された一部の末端がエステル化される。なお、残りの末端はエステル化されずに、金属塩構造となる。
【００５５】
本実施形態において、金属アルコキシドあるいはアルカリ金属の水酸化物のモル数は、重合工程で使用した無水マレイン酸のモル数の５０％以下とすることが好ましい。なかでも、金属アルコキシドあるいはアルカリ金属の水酸化物のモル数は、重合工程で使用した無水マレイン酸のモル数の４０％以下、１０％以上とすることが好ましく、さらには、３０％以下とすることが好ましい。このようにすることで、金属アルコキシドあるいはアルカリ金属の水酸化物の量を少なくすることができ、最終的に得られるポリマー中のアルカリ金属濃度を低減することができる。
ポリマー中のアルカリ金属濃度を低減することで、このポリマーを使用したデバイスを形成した際に、金属イオンのマイグレートを抑制することができる。
【００５６】
前述した金属アルコキシドとしては、Ｍ（ＯＲ５）で示されるもの（Ｍは１価の金属、Ｒ５は炭素数１〜１８の有機基である。）が好ましい。金属Ｍとしては、アルカリ金属があげられ、なかでも、取り扱い性の観点からナトリウムが好ましい。Ｒ５としては、たとえば上記式（２ａ）または式（２ａ）におけるＲ５と同様のものが挙げられる。
なお、金属アルコキシドとしては、異なるものを２種以上使用してもよい。ただし、製造安定性の観点からは、１種の金属アルコキシドを使用することが好ましい。
【００５７】
一方で、前述したように、共重合体１の無水マレイン酸由来の構造体を（Ｂ）アルコールおよび塩基としてのアルカリ金属の水酸化物の存在下で開環してもよい。
アルカリ金属の水酸化物としては、取り扱い性の観点から水酸化ナトリウムが好ましい。
アルコールとしては、１価のアルコール（Ｒ５ＯＨ）が好ましい。有機基であるＲ５は、前述したものを使用できる。なお、Ｒ５は炭素数１０以下であることが好ましい。
【００５８】
この開環工程（処理Ｓ２）で開環した無水マレイン酸由来の繰り返し単位は、以下の式（８）で示す構造となり、カルボキシル基の塩部分を有する構造となる。この式（８）の構造を有するものを、共重合体２とよぶ。
【００５９】
【化６】
2014137424.tif 000011
（式（８）において、Ｒ５は、前述したＲ５と同様であり、前述したアルコールあるいは金属アルコキシド由来のものである）
【００６０】
なお、共重合体２において、わずかではあるが、以下の式（９）で示す構造体が形成されることもある。
【００６１】
【化７】
2014137424.tif 000012
【００６２】
また、共重合体２において、わずかではあるが、以下の式（１０）で示す構造体が形成されることもある。
【００６３】
【化８】
2014137424.tif 000013
【００６４】
次いで、反応液Ｌ１に、塩酸あるいは蟻酸等の水溶液を加えて、共重合体２を酸処理して、金属イオン（Ｎａ＋）をプロトン（Ｈ+）と置換する。これにより、共重合体２を酸処理することで得られた共重合体３においては、式（８）で示される開環した無水マレイン酸由来の繰り返し単位は、下記式（１１）のような構造となり、一方の末端がカルボキシル基となる。
【００６５】
【化９】
2014137424.tif 000014
（式（１１）において、Ｒ５は、前述したＲ５と同様である）
【００６６】
なお、共重合体２において、式（１０）で示す構造体を有する場合には、当該構造体は、下記式（１２）のような構造となる。
【００６７】
【化１０】
2014137424.tif 000015
【００６８】
共重合体２を酸処理することで得られた共重合体３は、前述した式（６）で示される繰り返し単位と、式（５）で示される繰り返し単位と、式（１１）で示される繰り返し単位と、場合により式（９）の構造体および式（１２）の構造体を有するものとなる。そして、無水マレイン酸由来の構造単位の全個数のうち、５０％以上が、式（５）で示される繰り返し単位となる。式（５）で示される繰り返し単位と、式（１１）で示される繰り返し単位（式（９）の構造体、式（１２）の構造体が含まれる場合には、式（１１）で示される繰り返し単位と、式（９）の構造体と、式（１２）の構造体との合計）との比率（モル比（式（５）：式（１１）（式（９）の構造、式（１２）の構造が含まれる場合には、式（１１）＋式（９）＋式（１２））））は、たとえば、１：１〜３：１である。
【００６９】
なかでも、以下の式（１３）および（１４）を繰り返し単位として有し、ノルボルネン型モノマー由来の構造体と、無水マレイン酸モノマー由来の構造体とが交互に配置された構造であることが好ましい。
【００７０】
【化１１】
2014137424.tif 000016
【００７１】
式（１３）および式（１４）において、ｎ、Ｒ１〜Ｒ４は、上記式（１）と同じである。すなわち、ｎは０，１，２のいずれかである。Ｒ１〜Ｒ４は、水素または炭素数１〜３０の有機基である。Ｒ１〜Ｒ４は、同一のものであっても異なっていてもよい。また、式（１４）の構造には、Ｚが−Ｏ―Ｈおよび−Ｏ−Ｒ５のうちのいずれか一方を示し、Ｗは、いずれか他方を示す構造と、わずかではあるが、ＺおよびＷがいずれも、−Ｏ−Ｒ５である構造とが含まれる。Ｒ５は、前述したＲ５と同様である。
また、わずかではあるが、式（１４）で示される繰り返し単位には、ＺおよびＷがいずれも、−Ｏ−Ｈである構造も含まれる場合がある。
【００７２】
また、式（１３）が繰り返し単位となる場合には、Ｒ１は、各繰り返し単位において共通であることが好ましいが、それぞれの繰り返し単位ごとに異なっていてもよい。Ｒ２〜Ｒ４においても同様である。
同様に、式（１４）が繰り返し単位となる場合には、Ｒ１は、各繰り返し単位において共通であることが好ましいが、それぞれの繰り返し単位ごとに異なっていてもよい。Ｒ２〜Ｒ４、Ｗ、Ｚにおいても同様である。
【００７３】
この開環工程（処理Ｓ２）では、共重合体１の無水マレイン酸由来の繰り返し単位のうち、５０％以上の繰り返し単位を開環せずに、残りの繰り返し単位の環状構造（無水環）を開環して、共重合体２を得ている。共重合体２では、前述したように、無水マレイン環が開環して形成された一方の末端に金属（たとえば、Ｎａ）が結合しているが、５０％以上の繰り返し単位を開環しないことで、生成物であるポリマー中に含まれる金属量を少なくすることができる。これにより、本実施形態で最終的に得られるポリマー中のアルカリ金属の量を低減することができ、このポリマーを用いたネガ型フォトレジスト用樹脂組成物Ｐにおいて所望の特性を発揮させることができる。
【００７４】
（洗浄工程（処理Ｓ３））
次に、以上の工程により得られた共重合体３を含む溶液を、水と有機溶媒（たとえば、ＭＥＫ）との混合物で洗浄して、残留金属成分を除去する。共重合体３、残留モノマーおよびオリゴマーは、有機層に移動する。その後、水層を除去する（第一の洗浄）。
その後、再度、有機層に、水と有機溶媒（たとえば、ＭＥＫ）との混合物を加えて、洗浄する（第二の洗浄）。
本実施形態においては、以上のような洗浄工程（処理Ｓ３）をたとえば５回以上、より好ましくは１０回繰り返す。これにより、共重合体３中におけるアルカリ金属の濃度を、十分に低減することができる。本実施形態においては、共重合体３中のアルカリ金属濃度が１０ｐｐｍ以下、好ましくは５ｐｐｍ以下となるように洗浄工程（処理Ｓ３）を繰り返し行うことが好ましい。
【００７５】
（低分子量成分除去工程（処理Ｓ４））
次に、共重合体３と、残留モノマーおよびオリゴマー等の低分子量成分とが含まれた前記有機層を、濃縮した後、ＴＨＦ等の有機溶媒に再度溶解させる。そして、この溶液に、ヘキサンおよびメタノールを加えて、共重合体３を含むポリマーを凝固沈殿させる。ここで、低分子量成分としては、残留モノマー、オリゴマー、さらには、重合開始剤等が含まれる。次いで、ろ過を行い、得られた凝固物を、乾燥させる。これにより、低分子量成分が除去された共重合体３を主成分（主生成物）とするポリマーを得ることができる。
本実施形態においては、当該低分子量成分除去工程（処理Ｓ４）において、共重合体３中における分子量１０００以下の低核体含有率が１％以下になるまで抽出操作を繰り返すことが好ましい。これにより、第一のポリマー中における低分子量成分の量を、硬化時における膜のパターン変形を抑制するために十分な程度に低減することができる。
【００７６】
なお、後述する加熱工程を実施する場合には、この低分子量成分除去工程（処理Ｓ４）では、たとえば共重合体３、残留モノマーおよびオリゴマーが含まれた前記有機層を、メタノール、水、ヘキサンの混合液で洗浄して、有機層を除去する。
【００７７】
（加熱工程（処理Ｓ５））
本実施形態では、前述した開環工程（処理Ｓ２）にて、無水マレイン酸由来の繰り返し単位の開環率を調整することで、第一のポリマーのアルカリ現像液（たとえば、ＴＭＡＨ（水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液））に対する溶解速度が調整されているが、さらに、厳密に溶解速度を調整する必要がある場合には本加熱工程（処理Ｓ５）を実施することが好ましい。この加熱工程（処理Ｓ５）では、共重合体３を加熱することで第一のポリマーのアルカリ現像液に対する溶解速度をさらに調整する。
【００７８】
加熱工程（処理Ｓ５）は、次のように行われる。
低分子量成分除去工程において有機層を除去した液に、アルコールを加え、メタノールを蒸発させた後、１２０〜１４０℃で０．５〜１０時間加熱する。ここで使用するアルコールは、前述したアルコール（Ｒ５ＯＨ）として例示したもののいずれかを使用できる。
【００７９】
この加熱工程（処理Ｓ５）では、共重合体３の一部のカルボキシル基、すなわち、無水マレイン酸由来の構造体の開環構造の末端に形成されたカルボキシル基が、エステル化することとなる。これに加え、この加熱工程（処理Ｓ５）では、共重合体３の無水マレイン酸由来の構造体の開環構造が脱水して、再度閉環することとなる。
従って、この工程を経て得られる共重合体４は、前述した式（６）で示す繰り返し単位と、式（５）で示される繰り返し単位と、式（１１）で示される繰り返し単位と、以下の式（１５）で示される繰り返し単位とを備えるものとなる。
【００８０】
【化１２】
2014137424.tif 000017
【００８１】
式（１５）において、Ｒ６およびＲ７は、上記式（２ｂ）におけるＲ６およびＲ７と同様であり、独立した炭素数１〜１８の有機基である構造を含む。
この式（１５）で示した構造は、Ｒ７が前述のＲ５であり、Ｒ６の炭素数１〜１８の有機基が本加熱工程（処理Ｓ５）で使用するアルコールに由来のものである場合を含む。この場合、Ｒ６は、前述したＲ５で例示した有機基のいずれかとすることができる。
また、式（１５）で示した構造には、上記式（９）に示す構造が含まれていてもよい。この場合には、式（１５）のＲ６およびＲ７が、式（９）に示したＲ５と同一の基なる。
さらに、式（１５）で示した構造には、式（１２）において二つのカルボキシル基がエステル化した構造が含まれていてもよい。この場合には、Ｒ６およびＲ７は、いずれも本加熱工程（処理Ｓ５）で使用するアルコールに由来のものであり、前述したＲ５で例示した有機基のいずれかとすることができる。
【００８２】
これにより、共重合体４を主生成物とする生成物（ポリマー）を得ることができる。
この共重合体４においても、共重合体３と同様、ノルボルネン型モノマー由来の構造体と、無水マレイン酸モノマー由来の構造体とが交互に配置された構造であることが好ましい。そして、共重合体４は、前述した式（１３）、（１４）に加えて式（１６）で示される構造体を有することが好ましい。
【００８３】
【化１３】
2014137424.tif 000018
【００８４】
式（１６）において、ｎ、Ｒ１〜Ｒ４は、上記式（１）と同じである。すなわち、ｎは０、１、２のいずれかである。Ｒ１〜Ｒ４は、水素または炭素数１〜３０の有機基である。Ｒ１〜Ｒ４は、同一のものであっても異なっていてもよい。Ｘは、−Ｏ―Ｒ６および−Ｏ−Ｒ７のうちのいずれか一方を示し、Ｙは、いずれか他方を示す。Ｒ６、Ｒ７は、上記式（１５）と同様である。
【００８５】
以上の工程を経ることにより、上記式（１）に示す本実施形態に係る第一のポリマーが得られることとなる。
【００８６】
ネガ型フォトレジスト用樹脂組成物Ｐ中の第一ポリマーの割合は、ネガ型フォトレジスト用樹脂組成物Ｐの全固形分（すなわち、溶媒を除く成分）を１００質量％としたとき、好ましくは３０質量％〜７０質量％であり、より好ましくは４０質量％〜６０質量％である。
【００８７】
＜光酸発生剤＞
ネガ型フォトレジスト用樹脂組成物Ｐは、紫外線等の活性光線の照射により酸を発生する光酸発生剤を含有する。光酸発生剤として、オニウム塩化合物を挙げることができ、例えば、スルホニウム塩、ヨードニウム塩などを挙げることができる。  
【００８８】
スルホニウム塩としては、例えば、トリアリールスルホニウム塩、トリアルキルスルホニウム塩、ジアルキルフェナシルスルホニウム塩、ジアルキル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム塩等が挙げられる。これらの中でもトリアリールスルホニウム塩が好ましい。
ヨードニウム塩としては、ジアリールヨードニウム塩が好ましい。
光酸発生剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８９】
光酸発生剤の市販品として、例えば、ＣＰＩ−１００Ｐ、ＣＰＩ−１０１Ａ、ＣＰＩ−２００Ｋ、ＣＰＩ−２１０Ｓ（サンアプロ社製）などが挙げられる。
【００９０】
ネガ型フォトレジスト用樹脂組成物Ｐ中の光酸発生剤の割合は、ネガ型フォトレジスト用樹脂組成物Ｐの全固形分を１００質量％としたとき、好ましくは０．１〜４０質量％であり、高解像度のパターン膜を形成することができる点から、より好ましくは１〜３０質量％である。
【００９１】
＜第一架橋剤＞
第一架橋剤としては、酸の作用により第一のポリマーを架橋させるものであれば特に限定されないが、たとえば、メラミン系架橋剤、尿素系架橋剤などが挙げられる。
メラミン系架橋剤としては、たとえば、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、ヘキサプロポキシメチルメラミン、ヘキサブトキシブチルメラミン等が挙げられ、なかでもヘキサメトキシメチルメラミンが好ましい。
ヘキサメトキシメチルメラミンの市販品として、例えば、Ｍｗ−３９０（三和ケミカル社製）などが挙げられる。
尿素系架橋剤としては、たとえば、メチル化尿素樹脂、ビスメトキシメチル尿素、ビスエトキシメチル尿素、ビスプロポキシメチル尿素、ビスブトキシメチル尿素等が挙げられ、なかでもメチル化尿素樹脂が好ましい。
メチル化尿素樹脂の市販品として、例えば、ＭＸ−２７０、ＭＸ−２８０、ＭＸ−２９０（三和ケミカル社製）などが挙げられる。
【００９２】
ネガ型フォトレジスト用樹脂組成物Ｐ中の第一架橋剤の割合は、ネガ型フォトレジスト用樹脂組成物Ｐの全固形分を１００質量％としたとき、好ましくは５〜４０質量％であり、解像性の観点から、より好ましくは５〜３０質量％であり、更に好ましくは１０〜２５質量％である。
【００９３】
＜第二架橋剤＞
ネガ型フォトレジスト用樹脂組成物Ｐは、熱をかけることにより第一のポリマーを架橋でき、かつ、第一架橋剤とは異なる、熱硬化性の第二架橋剤を含むのが好ましい。この架橋剤としては、反応性基として、ヘテロ環を有する化合物が好ましく、なかでも、グリシジル基あるいはオキセタニル基を有する化合物が好ましい。
グリシジル基を有する化合物としては、エポキシ樹脂があげられ、以下のいずれかのエポキシ樹脂を使用できる。
たとえば、ビスフェノールＡエポキシ樹脂（たとえば、ＬＸ−１、ダイソーケミカル株式会社）、2,2'-((((1-(4-(2-(4-(オキシラン-2-イルメトキシ)フェニル)プロパン-2-イル)フェニル)エタン-1,1-ジイル)ビス(4,1-フェニレン))ビス(オキシ))ビス(メチレン))ビス(オキシラン)（たとえば、Ｔｅｃｈｍｏｒｅ、ＶＧ３１０１Ｌ、株式会社プリンテック)、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（たとえば、ＴＭＰＴＧＥ、ＣＶＣスペシャリティーケミカルズ社）、および1,1,3,3,5,5-ヘキサメチル-1,5-ビス(3-(オキシラン-2-イル・メトキシ)プロピル)トリ・シロキサン（たとえば、ＤＭＳ−Ｅ０９、ゲレスト社）を挙げることができる。これらの構造を以下に示す。その他、アラルダイトＭＴ０１６３およびアラルダイトＣＹ１７９（チバガイギー社）、ＥＨＰＥ−３１５０、およびＥｐｏｌｉｔｅ  ＧＴ３００（ダイセル化学工業株式会社）等を挙げることができる。以上のうち、いずれか１種以上を使用できる。なお、ここでの例示に限定されない。
【００９４】
【化１４】
2014137424.tif 000019
ここで、ｎの平均値は、０以上３以下の正数である。
【００９５】
また、エポキシ樹脂としては、ネガ型フォトレジスト用樹脂組成物Ｐの透明性、誘電率の観点から、多官能脂環式エポキシ樹脂を使用することが好ましい。
多官能脂環式エポキシ樹脂としては、たとえば、以下の化学式で示されるものを使用できる。このエポキシ樹脂は、たとえば、Poly[(2-oxiranyl)-1,2-cyclohexanediol]2-ethyl-2-(hydroxymethyl)-1,3-propanediol ether (3:1)である。このエポキシ樹脂を、第二架橋剤（第一の架橋剤をのぞく）全体の２０質量％以上、１００質量％以下とすることが好ましい。なかでも、このエポキシ樹脂を、第二架橋剤全体の５０質量％以上とすることが好ましい。
【００９６】
【化１５】
2014137424.tif 000020
式中、Ｒ３６は炭素数１〜１０の炭化水素基、ｓは１〜３０の整数、ｔは１〜６の整数である。
【００９７】
また、オキセタニル基を有する化合物としては、たとえば、以下のいずれかを使用することができる。
例えば１，４−ビス｛［（３−エチルー３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン、ビス［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル、４，４'−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ビフェニル、４，４′−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ビフェニル、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）ジフェノエート、トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ポリ［［３−［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］プロピル］シラセスキオキサン］誘導体、オキセタニルシリケート、フェノールノボラック型オキセタン、１，３−ビス［（３−エチルオキセタンー３−イル）メトキシ］ベンゼン等が挙げられるが、これらに限定されない。これらは単独でも複数組み合わせて用いてもよい。
【００９８】
ネガ型フォトレジスト用樹脂組成物Ｐ中の第二架橋剤の割合は、ネガ型フォトレジスト用樹脂組成物Ｐの全固形分（すなわち、溶媒を除く成分）を１００質量％としたとき、好ましくは１５質量％〜５０質量％であり、より好ましくは２０質量％以上である。
【００９９】
＜他の添加剤＞
また、ネガ型フォトレジスト用樹脂組成物Ｐには、必要に応じて酸化防止剤、フィラー、界面活性剤、増感剤等の添加剤を添加してもよい。
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤およびチオエーテル系酸化防止剤の群から選択される１種以上を使用できる。酸化防止剤は、硬化の際の酸化、およびその後のプロセスにおける膜の酸化を抑えることができる。
フェノール系酸化防止剤としては、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、３，９−ビス｛２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル｝２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、
オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４―メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４―エチルフェノール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ステアリル（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ジステアリル（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、チオジエチレングリコールビス〔（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、４，４´−チオビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、２−オクチルチオ−４，６−ジ（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−ｓ−トリアジン、２，２´−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチル−６−ブチルフェノール）、２，−２´−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ビス〔３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕グリコールエステル、４，４´−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２´−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２´−エチリデンビス（４−ｓ−ブチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、ビス〔２−ｔ−ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルベンジル）フェニル〕テレフタレート、１．３．５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−ｔ−ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリス〔（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、２−ｔ−ブチル−４−メチル−６−（２−アクリロイルオキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルベンジル）フェノール、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４−８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン−ビス〔β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコールビス〔β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕、１，１'−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２'−メチレンビス（４−メチルー６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２'―メチレンビス（４−エチルー６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２'―メチレンビス（６−（１−メチルシクロヘキシル）―４−メチルフェノール）、４，４'―ブチリデンビス（３−メチルー６−ｔ−ブチルフェノール）、３，９−ビス（２−（３−ｔ−ブチルー４−ヒドロキシー５−メチルフェニルプロピオニロキシ）１，１―ジメチルエチル）―２，４，８，１０―テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、４，４'−チオビス（３−メチルー６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４'―ビス（３，５―ジーｔ−ブチルー４−ヒドロキシベンジル）サルファイド、４，４'―チオビス（６−ｔ−ブチルー２−メチルフェノール）、２，５−ジーｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ジーｔ−アミルヒドロキノン、２−ｔ−ブチルー６−（３−ｔ−ブチルー２−ヒドロキシー５−メチルベンジル）―４−メチルフェニルアクリレート、２，４−ジメチルー６−（１−メチルシクロヘキシル、スチレネイティッドフェノール、２，４−ビス（（オクチルチオ）メチル）−５−メチルフェノール、などが挙げられる。これらの中では、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましい。
リン系酸化防止剤としては、ビス−（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルホスファイト）、テトラキス（２，４−ジーｔ−ブチルー５−メチルフェニル）―４，４'―ビフェニレンジホスホナイト、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート−ジエチルエステル、ビス−（２，６−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、トリス（ミックスドモノａｎｄジ−ノニルフェニルホスファイト）、 ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシカルボニルエチル−フェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−オクタデシルオキシカルボニルエチル−フェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトなどが挙げられる。これらの中では、ホスファイトおよびホスフェートが好ましい。
チオエーテル系酸化防止剤としては、ジラウリル３，３'−チオジプロピオネート、ビス（２−メチルー４−（３−ｎ−ドデシル）チオプロピオニルオキシ）―５−ｔ−ブチルフェニル）スルフィド、ジステアリル−３，３'−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ラウリル）チオプロピオネートなどが挙げられる。
酸化防止剤は、ネガ型フォトレジスト用樹脂組成物Ｐ全体の０．１〜５重量％とすることができる。
【０１００】
また、前述したネガ型フォトレジスト用樹脂組成物Ｐは、ポリフェノール類を含んでいてもよい。
ポリフェノール類としては、例えば、フェノールノボラック、ｏ-クレゾールノボラック、ｐ-クレゾールノボラック、ｐ-ｔ-ブチルフェノールノボラック、ヒドロキシナフタレンノボラック、ビスフェノールＡノボラック、ビスフェノールＦノボラック、テルペン変性ノボラック、ジシクロペンタジエン変性ノボラック、パラキシレン変性ノボラック、ポリブタジエン変性フェノール等が例示され、いずれか１種以上を使用できる。
【０１０１】
また以下のフェノール性化合物も使用できる。
ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、ビスフェノールＡ、Ｂ、Ｃ、Ｅ、Ｆ及びＧ、４，４'，４"−メチリジントリスフェノール、２，６−ビス［（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル］−４−メチルフェノール、４，４'−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、４，４'−［１−［４−［２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、４，４'，４"−エチリジントリスフェノール、４−［ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチル］−２−エトキシフェノール、４，４'−［（２−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，３−ジメチルフェノール］、４，４'−［（３−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，６−ジメチルフェノール］、４，４'−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，６−ジメチルフェノール］、２，２'−［（２−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［３，５−ジメチルフェノール］、２，２'−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［３，５−ジメチルフェノール］、４，４'−［（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，３，６−トリメチルフェノール］、４−［ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）メチル］−１，２−ベンゼンジオール、４，６−ビス［（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］−１，２，３−ベンゼントリオール、４，４'−［（２−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［３−メチルフェノール］、４，４'，４"−（３−メチル−１−プロパニル−３−イリジン）トリスフェノール、４，４'，４"，４'''−（１，４−フェニレンジメチリジン）テトラキスフェノール、２，４，６−トリス「（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］−１，３−ベンゼンジオール、２，４，６−トリス［（３，５−ジメチル−２−ヒドロキシフェニル）メチル］−１，３−ベンゼンジオール、４，４'−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシ−３，５−ビス［（ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メチル］フェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビス［２，６−ビス（ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メチル］フェノール等が挙げられる。
これらの化合物のうち、４，４'，４"−メチリジントリスフェノール、２，６−ビス［（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル］−４−メチルフェノール、４，４'−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、４，４'−［１−［４−［２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、４，４'，４"−エチリジントリスフェノール等が好ましい。これらのうちいずれか１種以上を使用できる。
特に好ましくは、以下の化合物のいずれか１種以上である。
【０１０２】
【化１６】
2014137424.tif 000021
【０１０３】
ネガ型フォトレジスト用樹脂組成物Ｐにおいて、ポリフェノール類の含有量は、溶媒を除く固形分を１００質量％とした場合、例えば０質量％〜３０質量％であることが好ましく、なかでも、３質量％以上であることが好ましい。
【０１０４】
＜溶媒＞
以上のネガ型フォトレジスト用樹脂組成物Ｐは溶媒を含んでいてもよい。溶媒としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、乳酸エチル、メチルイソブチルカルビノール（ＭＩＢＣ）、ガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）、N-メチルピロリドン（ＮＭＰ）、メチルｎ-アミルケトン（ＭＡＫ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、又は、これらの混合物を採用することができる。なお、ここで例示したものに限定されない。
【０１０５】
＜ネガ型フォトレジスト用樹脂組成物Ｐの調製方法＞
ネガ型フォトレジスト用樹脂組成物Ｐの調製方法は特に限定されず、一般的に公知の方法により製造することができる。例えば、以下の方法が挙げられる。第一のポリマー、光酸発生剤、第一架橋剤、必要に応じて第二架橋剤や前述したその他の添加剤、溶媒を配合して均一に混合することにより、ネガ型フォトレジスト用樹脂組成物Ｐが得られる。
【０１０６】
＜レジストパターンの形成方法＞
また、ネガ型フォトレジスト用樹脂組成物Ｐを用いたレジストパターンの形成方法は、例えば、以下の方法が挙げられる。
【０１０７】
はじめに、ネガ型フォトレジスト用樹脂組成物Ｐをシリコンウエハー等の支持体に塗布する。ネガ型フォトレジスト用樹脂組成物Ｐを支持体に塗布する方法としては、スピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート等の塗布方法を用いることができる。これらの中でもスピンコートが好ましく、その回転数は１０００〜３０００ｒｐｍが好ましい。  
【０１０８】
次いで、ネガ型フォトレジスト用樹脂組成物Ｐ中の溶媒をほぼ全て除去するのに適切な温度および時間で支持体を加熱し、塗膜を形成する。加熱温度および時間は、例えば、６０〜１３０℃で１〜５分間、好ましくは８０〜１２０℃で１〜３分間である。また、ネガ型フォトレジスト用樹脂組成物Ｐの塗膜の厚みは、１．０〜５．０μｍが好ましい。
【０１０９】
その後、目的のパターンを形成するためのマスクを介して露光し、加熱する。
塗膜上へのパターン形成は、目的のパターンを形成するためのマスクを用いて、活性光線等を照射して行う。そして、８０〜１４０℃で１〜５分間、好ましくは９０〜１３０℃で１〜３分間加熱し、硬化を促進させる。なお、硬化条件は上記に限定されるものではない。
【０１１０】
その後、アルカリ性現像液により現像して、未露光部を溶解、除去し、さらに加熱することにより、目的のレジストパターンを得ることができる。
現像方法としては、例えば、シャワー現像法、スプレー現像法、浸漬現像法等を挙げることができる。現像条件としては通常、２３℃で１〜１０分程度である。
【０１１１】
現像液としては、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の０．１〜１０質量％程度の濃度のアルカリ水溶液を挙げることができる。現像後は、さらに、１５０〜３００℃で３０〜１２０分間ベークし、十分に硬化させて、目的のパターンを得ることができる。なお、硬化条件は上記に限定されるものではない。
【０１１２】
＜特性＞
以上説明したネガ型フォトレジスト用樹脂組成物Ｐによれば、第一のポリマー、光酸発生剤、第一架橋剤および第二架橋剤を上述した範囲内で適切に調整して組み合わせることで、少なくとも以下に挙げる特性のうち少なくとも１つの特性を備えるレジスト膜を実現することができる。なお、以下の実施例で示す通り、ネガ型フォトレジスト用樹脂組成物Ｐがその他の添加剤を含んだ場合であっても、これらの特性は実現される。
【０１１３】
＜特性１：高残膜率＞
スピンコート法によりネガ型フォトレジスト用樹脂組成物Ｐをシリコンウェハ上に成膜後、９０℃のホットプレートで１２０秒ベークすることで形成した第１の層の膜厚を第１の膜厚（第１の膜厚は、２．０μｍ以上４．０μｍ以下）とする。次いで、露光装置でパターン寸法が１０ｕｍのラインとスペースの幅が１：１となる最適露光量で露光し、第１の層に対して、さらに、１１０℃、１２０秒間ホットプレートにてベーク後、２．３８質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で２３℃、６０秒間の条件で現像した後の第２の層の膜厚を第２の膜厚とする。このとき、｛（第２の膜厚）／（第１の膜厚）｝×１００≧７０（％）を満たす。
【０１１４】
また、第２の層をオーブン中で２３０℃、６０分間加熱処理を行った後の第３の層の膜厚を第３の膜厚とする。このとき、｛（第３の膜厚）／（第１の膜厚）｝×１００≧６５（％）を満たす。
【０１１５】
このような特性１を備えるネガ型フォトレジスト用樹脂組成物Ｐによれば、現像処理やベーク処理による膜厚の変化が少ないので、これらの処理を経た後の膜厚を精度よくコントロールすることが可能となる。
【０１１６】
ところで、ネガ型フォトレジスト用樹脂組成物Ｐは、フォトレジストのように、所定の間だけ存在し、不要になったら除去される膜の成膜に使用されるのみならず、成膜後、除去されることなく製品中に残存し続ける永久膜の成膜にも使用することができる。このような永久膜は、設計に従った膜厚に制御される必要があるが、ネガ型フォトレジスト用樹脂組成物Ｐは、上述の通り膜厚を精度よくコントロールすることができるので、好ましい。
【０１１７】
＜特性２：低比誘電率＞
当該ネガ型フォトレジスト用樹脂組成物Ｐを用いて厚さ２μｍの膜を形成した後、周波数１０ｋＨｚで計測した比誘電率は、４．０以下となる。比誘電率の下限値は特に限定されないが、たとえば、２．５である。
【０１１８】
比誘電率は、以下のようにして計測できる。
ネガ型フォトレジスト用樹脂組成物Ｐをアルミニウム基板上に回転塗布（回転数１０００〜３０００ｒｐｍ）し、９０℃、１２０秒間ホットプレートにてベークする。さらに、１１０℃、１２０秒間ホットプレートにてベークする。その後、オーブン中で２３０℃、６０分間加熱し、厚さ２μｍの膜とする。
その後、この膜上に金電極を形成し、室温（２５℃）、１０ｋＨｚにおける条件で計測する。
【０１１９】
＜特性３：高透過率＞
また、ネガ型フォトレジスト用樹脂組成物Ｐを硬化させて得られる厚さ２μｍの硬化膜の層厚方向における波長４００ｎｍでの光の透過率は８５％以上となる。なかでも、上記透過率は、９０％以上であることが好ましい。透過率の上限値は特に限定されないが、たとえば、９９％である。
【０１２０】
透過率は以下のようにして計測できる。
ネガ型フォトレジスト用樹脂組成物Ｐをガラス基板上に回転塗布（回転数１０００〜３０００ｒｐｍ）し、９０℃、１２０秒間ホットプレートにてベークする。さらに、１１０℃、１２０秒間ホットプレートにてベークする。その後、オーブン中で２３０℃、６０分間加熱し、厚さ２μｍの膜とする。
この膜について光の波長４００ｎｍにおける透過率を、紫外−可視光分光光度計を用いて測定する。
【０１２１】
＜特性４：高溶剤耐性＞
ネガ型フォトレジスト用樹脂組成物Ｐをガラス基板上に回転塗布（回転数１０００〜３０００ｒｐｍ）し、９０℃、１２０秒間ホットプレートにてベークする。さらに、１１０℃、１２０秒間ホットプレートにてベークする。その後、オーブン中で２３０℃、６０分間加熱し、厚さ２μｍの第１の膜を得る。第１の膜の膜厚を第１の膜厚とし、第１の膜をＮ-メチルピロリドンに１０分間室温で浸漬した後の膜厚を第２の膜厚とした場合、［｛（第２の膜厚）−（第１の膜厚）｝／（第１の膜厚）］×１００≦５（％）を満たす。
【０１２２】
このような特性４を備えるネガ型フォトレジスト用樹脂組成物Ｐによれば、成膜後の製造工程において、Ｎ-メチルピロリドンに浸されても、膜厚がほとんど変化しない。このため、所定の設計厚さの膜を精度よく製造することが可能となる。
【０１２３】
＜用途＞
次に、ネガ型フォトレジスト用樹脂組成物Ｐの用途について説明する。
ネガ型フォトレジスト用樹脂組成物Ｐは、フォトレジストのように所定の間だけ存在し、不要になったら除去される膜の成膜に使用されるのみならず、成膜後、除去されることなく製品中に残存し続ける永久膜（硬化膜）の成膜にも使用することができる。
【０１２４】
たとえば、図１に示すように、トランジスタを覆う平坦化膜として使用できる。
また、図２に示すように、半導体装置の再配線層を被覆する層間絶縁膜としても使用できる。
【０１２５】
さらに、ネガ型フォトレジスト用樹脂組成物Ｐをマイクロレンズアレイとしてもよい。たとえば、ネガ型フォトレジスト用樹脂組成物Ｐを、マイクロレンズアレイ用の型に充填し、その後、光硬化および必要に応じて熱硬化させて、マイクロレンズアレイを形成することができる。
このようにして製造されたマイクロレンズアレイは、液晶表示装置、プラズマディスプレイ、電界放出型ディスプレイ、エレクトロルミネセンスディスプレイ等に使用することができる。
以下、ネガ型フォトレジスト用樹脂組成物Ｐを用いて形成された膜を有する電子装置の一例を説明する。
【０１２６】
＜電子装置＞
図１および図２は、それぞれ本実施形態に係る電子装置１００の一例を示す断面図である。いずれにおいても、電子装置１００のうちの絶縁膜２０を含む一部が示されている。
本実施形態に係る電子装置１００は、たとえばネガ型フォトレジスト用樹脂組成物Ｐにより形成される永久膜である絶縁膜２０を備えている。
【０１２７】
本実施形態に係る電子装置１００の一例として、図１では液晶表示装置が示されている。しかしながら、本実施形態に係る電子装置１００は、液晶表示装置に限定されず、ネガ型フォトレジスト用樹脂組成物Ｐからなる永久膜を備える他の電子装置を含むものである。
【０１２８】
図１に示すように、液晶表示装置である電子装置１００は、たとえば基板１０と、基板１０上に設けられたトランジスタ３０と、トランジスタ３０を覆うように基板１０上に設けられた絶縁膜２０と、絶縁膜２０上に設けられた配線４０と、を備えている。
【０１２９】
基板１０は、たとえばガラス基板である。
トランジスタ３０は、たとえば液晶表示装置のスイッチング素子を構成する薄膜トランジスタである。基板１０上には、たとえば複数のトランジスタ３０がアレイ状に配列されている。本実施形態に係るトランジスタ３０は、たとえばゲート電極３１と、ソース電極３２と、ドレイン電極３３と、ゲート絶縁膜３４と、半導体層３５と、により構成される。ゲート電極３１は、たとえば基板１０上に設けられている。ゲート絶縁膜３４は、ゲート電極３１を覆うように基板１０上に設けられる。半導体層３５は、ゲート絶縁膜３４上に設けられている。また、半導体層３５は、たとえばシリコン層である。ソース電極３２は、一部が半導体層３５と接触するよう基板１０上に設けられる。ドレイン電極３３は、ソース電極３２と離間し、かつ一部が半導体層３５と接触するよう基板１０上に設けられる。
【０１３０】
絶縁膜２０は、トランジスタ３０等に起因する段差をなくし、基板１０上に平坦な表面を形成するための平坦化膜として機能する。また、絶縁膜２０は、ネガ型フォトレジスト用樹脂組成物Ｐの硬化物により構成される。絶縁膜２０には、ドレイン電極３３に接続するよう絶縁膜２０を貫通する開口２２が設けられている。
絶縁膜２０上および開口２２内には、ドレイン電極３３と接続する配線４０が形成されている。配線４０は、液晶とともに画素を構成する画素電極として機能する。
また、絶縁膜２０上には、配線４０を覆うように配向膜９０が設けられている。
【０１３１】
基板１０のうちトランジスタ３０が設けられている一面の上方には、基板１０と対向するよう対向基板１２が配置される。対向基板１２のうち基板１０と対向する一面には、配線４２が設けられている。配線４２は、配線４０と対向する位置に設けられる。また、対向基板１２の上記一面上には、配線４２を覆うように配向膜９２が設けられている。
基板１０と当該対向基板１２との間には、液晶層１４を構成する液晶が充填される。
【０１３２】
図１に示す電子装置１００は、たとえば次のように形成される。
まず、基板１０上にトランジスタ３０を形成する。次いで、基板１０のうちトランジスタ３０が設けられた一面上に、印刷法あるいはスピンコート法によりネガ型フォトレジスト用樹脂組成物Ｐを塗布し、トランジスタ３０を覆う絶縁膜２０を形成する。これにより、基板１０上に設けられたトランジスタ３０を覆う平坦化膜が形成される。
次いで、絶縁膜２０を露光現像して、絶縁膜２０の一部に開口２２を形成する。このとき、未露光部分が現像液に溶解し、露光部分が残ることとなる。この点は、後述する電子装置１００の各例においても同様である。
次いで、絶縁膜２０を加熱硬化させる。そして、絶縁膜２０の開口２２内に、ドレイン電極３３に接続された配線４０を形成する。その後、絶縁膜２０上に対向基板１２を配置し、対向基板１２と絶縁膜２０との間に液晶を充填し、液晶層１４を形成する。
これにより、図１に示す電子装置１００が形成されることとなる。
【０１３３】
また、本実施形態に係る電子装置１００の一例として、図２ではネガ型フォトレジスト用樹脂組成物Ｐからなる永久膜により再配線層８０が構成される半導体装置が示されている。
図２に示す電子装置１００は、トランジスタ等の半導体素子が設けられた半導体基板と、半導体基板上に設けられた多層配線層と、を備えている（図示せず）。多層配線層のうち最上層には、層間絶縁膜である絶縁膜５０と、絶縁膜５０上に設けられた最上層配線７２が設けられている。最上層配線７２は、たとえばＡｌにより構成される。
【０１３４】
また、絶縁膜５０上には、再配線層８０が設けられている。再配線層８０は、最上層配線７２を覆うように絶縁膜５０上に設けられた絶縁膜５２と、絶縁膜５２上に設けられた再配線７０と、絶縁膜５２上および再配線７０上に設けられた絶縁膜５４と、を有する。
絶縁膜５２には、最上層配線７２に接続する開口２４が形成されている。再配線７０は、絶縁膜５２上および開口２４内に形成され、最上層配線７２に接続されている。絶縁膜５４には、再配線７０に接続する開口２６が設けられている。
これらの絶縁膜５２および絶縁膜５４は、ネガ型フォトレジスト用樹脂組成物Ｐからなる永久膜により構成される。絶縁膜５２は、たとえば絶縁膜５０上に塗布されたネガ型フォトレジスト用樹脂組成物Ｐに対し露光・現像を行うことにより開口２４を形成した後、これを加熱硬化することにより得られる。また、絶縁膜５４は、たとえば絶縁膜５２上に塗布されたネガ型フォトレジスト用樹脂組成物Ｐに対し露光・現像を行うことにより開口２６を形成した後、これを加熱硬化することにより得られる。
【０１３５】
開口２６内には、たとえばバンプ７４が形成される。電子装置１００は、たとえばバンプ７４を介して配線基板等に接続されることとなる。
【０１３６】
さらに、本実施形態に係る電子装置１００は、ネガ型フォトレジスト用樹脂組成物Ｐからなる永久膜によりマイクロレンズを構成する光デバイスであってもよい。光デバイスとしては、たとえば液晶表示装置、プラズマディスプレイ、電界放出型ディスプレイまたはエレクトロルミネセンスディスプレイが挙げられる。
【０１３７】
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
また、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良などは本発明に含まれるものである。
【実施例】
【０１３８】
以下、本発明を実施例および比較例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１３９】
＜第一のポリマーの合成例１＞
撹拌機，冷却管を備えた適切なサイズの反応容器に、無水マレイン酸（ＭＡ，１２２．４ｇ、１．２５ｍｏｌ）、２−ノルボルネン（ＮＢ，１１７．６ｇ、１．２５ｍｏｌ）およびジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（１１．５ｇ、５０．０ｍｍｏｌ）を計量し、メチルエチルケトン（ＭＥＫ，１５０．８ｇ）およびトルエン（７７．７ｇ）に溶解させた。この溶解液に対して、１０分間窒素を通気して酸素を除去し、その後、撹拌しつつ６０℃、１６時間、加熱した。その後、この溶解液に対して、ＭＥＫ（３２０ｇ）を加えた後、これを、水酸化ナトリウム（１２．５ｇ、０．３１ｍｏｌ），ブタノール（４６３．１ｇ、６．２５ｍｏｌ），トルエン（４８０ｇ）の懸濁液に加え、４５℃で３時間混合した。そして、この混合液を４０℃まで冷却し、ギ酸（８８重量％水溶液，４９．０ｇ、０．９４ｍｏｌ）で処理してプロトン付加し、その後、ＭＥＫおよび水を加え、水層を分離することで、無機残留物を除去した。次いで、メタノール，ヘキサンを加え有機層を分離することで未反応モノマーを除去した。さらにＰＧＭＥＡを添加し、系内のメタノール及びブタノールを残留量１％未満となるまで減圧留去した。これにより、２０重量％のポリマー溶液１１０７．７ｇを得た（ＧＰＣ  Ｍｗ＝１３，７００、Ｍｎ＝７，４００）。得られたポリマーは、式（１）の共重合体であり、式（２ａ）により示される構造単位、および式（２ｃ）により示される構造単位を含んでいる。
【０１４０】
（酸価）
合成したポリマー（約２０重量％ポリマー溶液）を約２．０ｇ採取し、メタノール５０ｍｌを加えて混合した。この混合液に対し、Ｎ／１０ＫＯＨ水溶液を用いてｐＨ＝７．０となるよう滴定を行った。この滴定に要したＫＯＨ量を使って、下記の式を用いてポリマーの酸価（ポリマー１ｇに対するＫＯＨのｍｇ数）を算出した。
酸価＝滴定量（ｍｌ）×ＫＯＨのファクターｆ×０．１×５６．１／ポリマー量（固形）
合成例１の酸価は、４９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１４１】
（アルカリ溶解速度）
得られた２０重量％に調整したポリマー溶液を、ウェハ上にスピン方式で塗布し、これを１１０℃で１００秒間ソフトベークして、厚み約３μｍのポリマー膜を形成した。このウェハを、２．３８％、２３℃のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液に含浸させて、現像を行った。視覚的にポリマー膜が消去するまでの時間を測定することにより、アルカリ溶解速度（Å／秒）を測定した。
合成例１のアルカリ溶解速度は、１１,０００Å／秒であった。
【０１４２】
[実施例１]
合成例１で合成した第一のポリマーの２０％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）溶液を２５ｇ、光酸発生剤として、ＣＰＩ−２１０Ｓ、サンアプロ社製を１ｇ、第一架橋剤として尿素系架橋剤（Ｍｘ−２７０、三和ケミカル社製）を１．０ｇ、第二架橋剤としてエポキシ樹脂（ＥＨＰＥ−３１５０、ダイセル化学工業社製）を２．０ｇ、基板との密着性を改善するためにシランカップリング剤（ＫＢＭ−３０３、信越シリコーン社製）を０．１ｇ、回転塗布の際にレジスト膜上にできる放射線状のストリエーションを防止するためにＦ−５５７（ＤＩＣ社製）を１００ｐｐｍ、をそれぞれ適量のＰＧＭＥＡに溶解させて攪拌した後、０．２μｍのフィルターで濾過して、樹脂組成物を調製した。
【０１４３】
＜現像後、及び、ベーク後残膜率の評価＞
得られた樹脂組成物をＨＭＤＳ（Ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌａｚａｎｅ）処理した４インチシリコンウエハー上に回転塗布し、９０℃、１２０秒間ホットプレートにてベーク後、約３．０μｍ厚の薄膜Ａを得た。この薄膜Ａにキヤノン社製ｇ＋ｈ＋ｉ線マスクアライナー（ＰＬＡ−５０１Ｆ）にて１０μｍのラインとスペースの幅が１：１のマスクを使用し、パターン寸法が１０μｍのラインとスペースの幅が１：１となる最適露光量で露光し、さらに、１１０℃、１２０秒間ホットプレートにてベーク後、２．３８質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で２３℃、６０秒間現像することで、ラインとスペース幅が１：１のライン＆スペースパターンつき薄膜Ｂを得た。その後、オーブン中で２３０℃、６０分間加熱することによりポストベーク処理を行い、約２．０μｍ厚のパターン付き薄膜Ｃを得た。
上記の手法にて得られた薄膜Ａ、薄膜Ｂ及び薄膜Ｃの膜厚から、以下の式より残膜率を算出した。
現像後残膜率（％）＝｛（薄膜Ｂの膜厚（μｍ））／（薄膜Ａの膜厚（μｍ））｝×１００
ベーク後残膜率（％）＝｛（薄膜Ｃの膜厚（μｍ）／（薄膜Ａの膜厚（μｍ）））×１００
【０１４４】
＜現像性の評価＞
「現像後、及び、ベーク後残膜率の評価」で説明した薄膜Ｂの、１０μｍのパターンをＳＥＭ（走査型電子顕微鏡にて観察した。ホール内部に残渣が見られた場合は×、残渣が見られない場合には○として現像性を評価した。
【０１４５】
＜誘電率の評価＞
ＰＬＡ−５０１Ｆにてテストパターンを露光せず、かつ、基板としてアルミニウム基板を使用する点以外は「現像後、及び、ベーク後残膜率の評価」で説明したものと同様の操作を行うことにより、パターンのない、２．０μｍ厚の薄膜をアルミニウム基板上に得た。この薄膜上に金電極を形成し、室温（２５℃）、１０ｋＨｚにおける条件で、Ｈｅｗｌｅｔｔ  Ｐａｃｋａｒｄd社製ＬＣＲメータ（４２８２Ａ）を用いて得られた静電容量から誘電率を算出した。
【０１４６】
＜透過率の評価＞
縦１００ｍｍ、横１００ｍｍサイズのコーニング社製１７３７ガラス基板を用い、テストパターンを露光しない以外は「現像後、及び、ベーク後残膜率の評価」で説明したものと同様の操作を行うことにより、パターンのない薄膜をガラス基板上に得た。
この薄膜について光の波長４００ｎｍにおける透過率を、紫外−可視光分光光度計を用いて測定した。
【０１４７】
＜耐溶剤性の評価＞
「透過率の評価」と同様の操作を行うことで得た薄膜つきガラス基板を、Ｎ−メチルピロリドン（関東化学）中に室温（２５℃）、１０分間浸漬した後、純水リンスを行った。以下の演算式で定義される膜厚変化率が５％以下の場合には○、５％を超えるものは×として評価した。
膜厚変化率（％）＝［｛（溶剤浸漬後の膜厚）−（溶剤浸漬前の膜厚）｝/（溶剤浸漬前の膜厚）］×１００
【０１４８】
（感度）
得られた樹脂組成物をＨＭＤＳ（Ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌａｚａｎｅ）処理した４インチシリコンウエハー上に回転塗布し、９０℃、１２０秒間ホットプレートにてベーク後、約３．０μｍ厚の薄膜Ａを得た。この薄膜Ａにキヤノン社製ｇ＋ｈ＋ｉ線マスクアライナー（ＰＬＡ−５０１Ｆ）にて１０μｍのラインとスペースの幅が１：１のマスクを使用し露光した。次いで、１１０℃、１２０秒間ホットプレートにてベーク後、２．３８質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で２３℃、６０秒間現像することで形成されたレジストパターンが、１０μｍのライン幅：スペース幅＝１：１のときの露光量（ｍＪ／ｃｍ２）を感度とした。
【０１４９】
以上の評価結果をまとめて表１に示す。
【０１５０】
[実施例２]
実施例１の第一架橋剤をメラミン系架橋剤（Ｍｗ−３９０、三和ケミカル社製）１．０ｇに変更した以外は同じ条件で評価した。
【０１５１】
[比較例１]
合成例１で合成した第一のポリマーの２０％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）溶液を２５ｇ、下記の式Ｂ１で表される化合物と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロライドとのエステル化物（ダイトーケミックス社製、ＰＡ−２８）を１．２５ｇ、エポキシ樹脂（ＥＨＰＥ−３１５０、ダイセル化学工業社製）を２．０ｇ、基板との密着性を改善するためにシランカップリング剤（ＫＢＭ−３０３、信越シリコーン社製）を０．１ｇ、回転塗布の際にレジスト膜上にできる放射線状のストリエーションを防止するためにＦ−５５７（ＤＩＣ社製）を１００ｐｐｍ、をそれぞれ適量のＰＧＭＥＡに溶解させて攪拌した後、０．２μｍのフィルターで濾過して、樹脂組成物を調製した。
露光後ベークをせずに現像液を０．４％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で２３℃、６０秒間現像し、さらにこの薄膜ＢをＰＬＡ−５０１Ｆにて３００ｍＪ／ｃｍ２全面露光した以外は、実施例１と同様の評価をそれぞれ行った。
【０１５２】
【化１７】
2014137424.tif 000022
【０１５３】
【表１】
2014137424.tif 000023
【符号の説明】
【０１５４】
１０  基板
１２  対向基板
１４  液晶層
２０、５０、５２、５４  絶縁膜
２２、２４、２６  開口
３０  トランジスタ
３１  ゲート電極
３２  ソース電極
３３  ドレイン電極
３４  ゲート絶縁膜
３５  半導体層
４０、４２  配線
７０  再配線
７２  最上層配線
７４  バンプ
８０  再配線層
９０、９２  配向膜
１００  電子装置
【図１】
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【図２】
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