(57)【要約】  本発明は、二次電池電極用スラリー組成物の調製に用いた際に、塗工性を確保しつつ電極活物質と導電材とを高濃度で良好に分散させることを可能にする二次電池電極用バインダー組成物を提供する。本発明の二次電池電極用バインダー組成物は、結着材を含む二次電池電極用バインダー組成物であって、結着材が、アルキレン構造単位およびニトリル基含有単量体単位を含有し、且つ、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）が５０以上２００以下である共重合体を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着材を含む二次電池電極用バインダー組成物であって、
前記結着材が、アルキレン構造単位およびニトリル基含有単量体単位を含有し、且つ、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）が５０以上２００以下である共重合体を含む、二次電池電極用バインダー組成物。
【請求項２】
前記共重合体が前記アルキレン構造単位を４０質量％以上８０質量％以下の割合で含有する、請求項１に記載の二次電池電極用バインダー組成物。
【請求項３】
前記共重合体が前記ニトリル基含有単量体単位を１０質量％以上５５質量％以下の割合で含有する、請求項１または２に記載の二次電池電極用バインダー組成物。
【請求項４】
前記共重合体が親水性基含有単量体単位を実質的に含有しない、請求項１〜３の何れかに記載の二次電池電極用バインダー組成物。
【請求項５】
電極活物質と、導電材と、請求項１〜４の何れかに記載の二次電池電極用バインダー組成物とを含む、二次電池電極用スラリー組成物。
【請求項６】
前記電極活物質が、Ｎｉ含有活物質を含み、
前記結着材が前記共重合体を６０質量％以上含有する、請求項５に記載の二次電池電極用スラリー組成物。
【請求項７】
請求項５または６に記載の二次電池電極用スラリー組成物を用いて形成した電極合材層を備える、二次電池用電極。
【請求項８】
請求項７に記載の二次電池用電極を備える、二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池電極用バインダー組成物、二次電池電極用スラリー組成物、二次電池用電極および二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池などの二次電池は、小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、さらに繰り返し充放電が可能という特性があり、幅広い用途に使用されている。そのため、近年では、二次電池の更なる高性能化を目的として、電極などの電池部材の改良が検討されている。【０００３】
ここで、リチウムイオン二次電池などの二次電池に用いられる電極は、通常、集電体と、集電体上に形成された電極合材層（正極合材層または負極合材層）とを備えている。そして、この電極合材層は、例えば、電極活物質と、結着材を含むバインダー組成物などとを含むスラリー組成物を集電体上に塗布し、塗布したスラリー組成物を乾燥させることにより形成される。【０００４】
そこで、近年では、二次電池の更なる性能の向上を達成すべく、電極合材層の形成に用いられるバインダー組成物の改良が試みられている。
具体的には、例えば特許文献１では、不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合体をヨウ素価１２０以下に水素添加してなるジエン系重合体水素添加物を結着材として含むバインダー組成物を用いることにより、電極活物質と集電体とを強固に密着させて二次電池のサイクル特性を向上させている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平８−１５７６７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ここで、二次電池の電極合材層、特に正極合材層には、電極活物質同士の電気的接触を確保するために導電材が配合されることがある。そして、電極合材層を良好に形成して二次電池の性能を向上させる観点からは、導電材を含む電極合材層の形成に用いられるスラリー組成物には、塗工性を確保しつつ電極活物質と導電材とを高濃度で良好に分散させることが求められている。【０００７】
しかし、電極活物質と、導電材と、上記従来のバインダー組成物とを含むスラリー組成物では、塗工性を確保しつつ電極活物質と導電材とを高濃度で良好に分散させることができないことがあった。そのため、電極活物質と、導電材と、上記従来のバインダー組成物とを含むスラリー組成物を用いて形成した電極では、密度や均一性の高い電極合材層を良好に形成することができず、また、当該電極を備える二次電池では、出力特性等の電池特性を十分に向上させることができなかった。【０００８】
そこで、本発明は、二次電池電極用スラリー組成物の調製に用いた際に、塗工性を確保しつつ電極活物質と導電材とを高濃度で良好に分散させることを可能にする二次電池電極用バインダー組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、塗工性を確保しつつ電極活物質と導電材とを高濃度で良好に分散させた二次電池電極用スラリー組成物を提供することを目的とする。
更に、本発明は、二次電池の電池特性を十分に向上させ得る二次電池用電極および出力特性等の電池特性に優れる二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決することを目的として鋭意検討を行った。そして、本発明者は、アルキレン構造単位およびニトリル基含有単量体単位を含み、且つ、所定のムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）を有する共重合体を結着材として含む二次電池電極用バインダー組成物を使用すれば、塗工性を確保しつつ電極活物質と導電材とを高濃度で良好に分散させた二次電池電極用スラリー組成物が得られることを見出し、本発明を完成させた。【００１０】
即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の二次電池電極用バインダー組成物は、結着材を含む二次電池電極用バインダー組成物であって、前記結着材が、アルキレン構造単位およびニトリル基含有単量体単位を含有し、且つ、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）が５０以上２００以下である共重合体を含むことを特徴とする。このように、アルキレン構造単位およびニトリル基含有単量体単位を含有し、且つ、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）が５０以上２００以下である共重合体を結着材として含有させれば、二次電池電極用バインダー組成物を使用して二次電池電極用スラリー組成物を調製した際に、塗工性を確保しつつ電極活物質と導電材とを高濃度で良好に分散させることができる。
ここで、本発明において、「ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）」は、ＪＩＳ Ｋ６３００−１に準拠して温度１００℃で測定することができる。【００１１】
ここで、本発明の二次電池電極用バインダー組成物は、前記共重合体が前記アルキレン構造単位を４０質量％以上８０質量％以下の割合で含有することが好ましい。共重合体中のアルキレン構造単位の割合が４０質量％以上８０質量％以下であれば、二次電池電極用スラリー組成物を調製した際に導電材の分散性を更に高めることができる。
なお、本発明において、「共重合体中の各繰り返し単位（構造単位および単量体単位）の割合」は、１Ｈ−ＮＭＲなどの核磁気共鳴（ＮＭＲ）法を用いて測定することができる。【００１２】
また、本発明の二次電池電極用バインダー組成物は、前記共重合体が前記ニトリル基含有単量体単位を１０質量％以上５５質量％以下の割合で含有することが好ましい。共重合体中のニトリル基含有単量体単位の割合が１０質量％以上５５質量％以下であれば、二次電池電極用バインダー組成物を含む二次電池電極用スラリー組成物を用いて形成した電極合材層のピール強度および柔軟性を高めることができる。【００１３】
そして、本発明の二次電池電極用バインダー組成物は、前記共重合体が親水性基含有単量体単位を実質的に含有しないことが好ましい。共重合体が親水性基含有単量体単位を実質的に含有しなければ、二次電池電極用スラリー組成物を調製した際に導電材の分散性を更に高めることができる。
なお、本発明において、「親水性基含有単量体単位を実質的に含有しない」とは、共重合体を構成する全繰り返し単位中の親水性基含有単量体単位の割合が０質量％以上０．０５質量％未満であることを指す。【００１４】
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の二次電池電極用スラリー組成物は、電極活物質と、導電材と、上述した二次電池電極用バインダー組成物の何れかとを含むことを特徴とする。このように、上述した二次電池電極用バインダー組成物を使用すれば、塗工性を確保しつつ電極活物質と導電材とを高濃度で良好に分散させた二次電池電極用スラリー組成物が得られる。【００１５】
そして、本発明の二次電池電極用スラリー組成物は、前記電極活物質が、Ｎｉ含有活物質を含み、前記結着材が前記共重合体を６０質量％以上含有することが好ましい。電極活物質がＮｉ含有活物質を含む場合に結着材中の共重合体の割合を６０質量％以上とすれば、二次電池電極用スラリー組成物の安定性および塗工性を高めることができる。【００１６】
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の二次電池用電極は、上述した二次電池電極用スラリー組成物の何れかを用いて形成した電極合材層を備えることを特徴とする。このように、上述した二次電池電極用スラリー組成物を用いれば、電極合材層を良好に形成し、二次電池用電極を用いた二次電池の電池特性を十分に向上させることができる。【００１７】
更に、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の二次電池は、上述した二次電池用電極を備えることを特徴とする。このように、上述した二次電池用電極を用いれば、出力特性等の電池特性を十分に向上させることができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、二次電池電極用スラリー組成物の調製に用いた際に、塗工性を確保しつつ電極活物質と導電材とを高濃度で良好に分散させることが可能な二次電池電極用バインダー組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、塗工性を確保しつつ電極活物質と導電材とを高濃度で良好に分散させた二次電池電極用スラリー組成物を提供することができる。
更に、本発明によれば、二次電池の電池特性を十分に向上させ得る二次電池用電極および出力特性等の電池特性に優れる二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
ここで、本発明の二次電池電極用バインダー組成物は、二次電池電極用スラリー組成物を調製する際に用いることができる。そして、本発明の二次電池電極用バインダー組成物を用いて調製した二次電池電極用スラリー組成物は、リチウムイオン二次電池等の二次電池の電極を形成する際に用いることができる。更に、本発明の二次電池は、本発明の二次電池電極用スラリー組成物を用いて形成した二次電池用電極を用いたことを特徴とする。
なお、本発明の二次電池電極用バインダー組成物および二次電池電極用スラリー組成物は、二次電池の正極を形成する際に特に好適に用いることができる。
【００２０】
（二次電池電極用バインダー組成物）
本発明の二次電池電極用バインダー組成物は、結着材と、溶媒とを含み、任意に、二次電池の電極に配合され得るその他の成分を更に含有する。また、本発明の二次電池電極用バインダー組成物は、結着材が、アルキレン構造単位およびニトリル基含有単量体単位を含有し、且つ、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）が５０以上２００以下である共重合体を含むことを特徴とする。
【００２１】
そして、本発明の二次電池電極用バインダー組成物によれば、アルキレン構造単位を含む共重合体を結着材として含有しているので、二次電池電極用スラリー組成物の調製に使用した際に導電材を良好に分散させることができる。また、本発明の二次電池電極用バインダー組成物によれば、ニトリル基含有単量体単位を含む共重合体を結着材として含有しているので、二次電池電極用バインダー組成物を用いて形成した電極合材層に優れたピール強度および柔軟性を発揮させることができる。更に、本発明の二次電池電極用バインダー組成物によれば、共重合体のムーニー粘度を５０以上としているので、二次電池電極用スラリー組成物の調製に使用した際に電極活物質を良好に分散させることができる。また、本発明の二次電池電極用バインダー組成物によれば、共重合体のムーニー粘度を２００以下としているので、塗工性を確保しつつ電極活物質と導電材とを高濃度で分散させることができる。従って、本発明の二次電池電極用バインダー組成物を使用すれば、塗工性を確保しつつ電極活物質および導電材を高濃度で良好に分散させた二次電池電極用スラリー組成物を調製し、当該二次電池電極用スラリー組成物を用いて電極の電極合材層を形成することができるので、出力特性等の電池特性に優れる二次電池を得ることができる。
【００２２】
＜結着材＞
結着材は、バインダー組成物を用いて調製した二次電池電極用スラリー組成物を使用して集電体上に電極合材層を形成することにより製造した電極において、電極合材層に含まれる成分が電極合材層から脱離しないように保持する。そして、本発明の二次電池電極用バインダー組成物は、結着材として、アルキレン構造単位およびニトリル基含有単量体単位を含有し、且つ、ムーニー粘度が５０以上２００以下である共重合体を少なくとも含み、任意にその他の重合体を更に含有する。
【００２３】
［共重合体］
ここで、共重合体は、繰り返し単位としてアルキレン構造単位およびニトリル基含有単量体単位を含有することを必要とし、任意に、アルキレン構造単位およびニトリル基含有単量体単位以外の繰り返し単位（以下、「その他の繰り返し単位」ということがある。）を更に含有する。
【００２４】
[[アルキレン構造単位]]
アルキレン構造単位は、一般式：−ＣｎＨ２ｎ−［但し、ｎは２以上の整数］で表わされるアルキレン構造のみで構成される繰り返し単位である。そして、共重合体は、アルキレン構造単位を有しているので、導電材を含む二次電池電極用スラリー組成物の調製に使用された際に、導電材の分散性を向上させることができると共に、導電材がスラリー組成物中で凝集するのを抑制して、スラリー組成物の分散安定性を高めることができる。
【００２５】
ここで、アルキレン構造単位は、直鎖状であっても分岐状であってもよいが、二次電池電極用スラリー組成物の分散安定性を更に向上させる観点からは、アルキレン構造単位は直鎖状、すなわち直鎖アルキレン構造単位であることが好ましい。また、二次電池電極用スラリー組成物の分散安定性を更に向上させる観点からは、アルキレン構造単位の炭素数は４以上である（即ち、上記一般式のｎが４以上の整数である）ことが好ましい。
そして、共重合体へのアルキレン構造単位の導入方法は、特に限定はされないが、例えば以下の（１）または（２）の方法：
（１）共役ジエン単量体を含む単量体組成物から共重合体を調製し、当該共重合体に水素添加することで、共役ジエン単量体単位をアルキレン構造単位に変換する方法
（２）１−オレフィン単量体を含む単量体組成物から共重合体を調製する方法
が挙げられる。これらの中でも、（１）の方法が共重合体の製造が容易であり好ましい。
【００２６】
なお、共役ジエン単量体としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどの炭素数４以上の共役ジエン化合物が挙げられる。中でも、１，３−ブタジエンが好ましい。すなわち、アルキレン構造単位は、共役ジエン単量体単位を水素化して得られる構造単位（共役ジエン水素化物単位）であることが好ましく、１,３−ブタジエン単位を水素化して得られる構造単位（１,３−ブタジエン水素化物単位）であることがより好ましい。そして、共役ジエン単量体単位の選択的な水素化は、油層水素化法や水層水素化法などの公知の方法を用いて行なうことができる。
また、１−オレフィン単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセンなどが挙げられる。
これらの共役ジエン単量体や１−オレフィン単量体は、単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２７】
そして、共重合体中のアルキレン構造単位の含有割合は、共重合体中の全繰り返し単位（構造単位と単量体単位との合計）を１００質量％とした場合に、４０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以上であることが更に好ましく、８０質量％以下であることが好ましく、７０質量％以下であることがより好ましい。アルキレン構造単位の含有割合を上記下限値以上とすることで、スラリー組成物中での導電材の分散性を更に向上させることができると共に、スラリー組成物の分散安定性を十分に高めることができる。また、アルキレン構造単位の含有割合を上記上限値以下とすることで、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等の溶媒に対する共重合体の溶解性が低下するのを抑制し、共重合体に導電材の分散効果を十分に発揮させることができる。
【００２８】
[[ニトリル基含有単量体単位]]
ニトリル基含有単量体単位は、ニトリル基含有単量体由来の繰り返し単位である。そして、共重合体は、ニトリル基含有単量体単位を含有しているので、優れた柔軟性および結着力を発揮することができる。従って、本発明の二次電池電極用バインダー組成物を含む二次電池電極用スラリー組成物を用いて形成した電極合材層は、優れたピール強度および柔軟性を発揮することができる。
【００２９】
ここで、ニトリル基含有単量体単位を形成し得るニトリル基含有単量体としては、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体が挙げられる。具体的には、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、ニトリル基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物であれば特に限定されないが、例えば、アクリロニトリル；α−クロロアクリロニトリル、α−ブロモアクリロニトリルなどのα−ハロゲノアクリロニトリル；メタクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリルなどのα−アルキルアクリロニトリル；などが挙げられる。これらの中でも、共重合体の結着力を高める観点からは、ニトリル基含有単量体としては、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルが好ましく、アクリロニトリルがより好ましい。
これらは、単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３０】
そして、共重合体中のニトリル基含有単量体単位の含有割合は、共重合体中の全繰り返し単位を１００質量％とした場合に、１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、２５質量％以上が更に好ましく、３０質量％以上が特に好ましく、５５質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましく、４０質量％以下が更に好ましい。共重合体中のニトリル基含有単量体単位の含有割合を上記下限値以上とすれば、共重合体の結着力を向上させ、バインダー組成物を用いて形成した電極合材層のピール強度を十分に高めることができる。また、共重合体中のニトリル基含有単量体単位の含有割合を上記上限値以下とすれば、共重合体の柔軟性を高めることができるので、バインダー組成物を用いて形成した電極合材層の柔軟性が低下するのを抑制することができる。
【００３１】
[[その他の繰り返し単位]]
上述したアルキレン構造単位およびニトリル基含有単量体単位以外のその他の繰り返し単位としては、特に限定されることなく、上述した単量体と共重合可能な既知の単量体に由来する繰り返し単位、例えば、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位や親水性基含有単量体単位などが挙げられる。また、その他の繰り返し単位としては、スチレン、α−メチルスチレン、ブトキシスチレン、ビニルナフタレン等の芳香族ビニル単量体に由来する芳香族ビニル単量体単位なども挙げられる。
なお、これらの単量体は一種単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。また、本発明において「（メタ）アクリル」とは、アクリルおよび／またはメタクリルを意味する。
【００３２】
ここで、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を形成し得る（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、イソペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ｎ−テトラデシルアクリレート、ステアリルアクリレートなどのアクリル酸アルキルエステル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ−ペンチルメタクリレート、イソペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ｎ−テトラデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレートなどのメタクリル酸アルキルエステル；などが挙げられる。
【００３３】
また、親水性基含有単量体単位を形成し得る親水性基含有単量体としては、親水性基を有する重合可能な単量体が挙げられる。具体的には、親水性基含有単量体としては、例えば、カルボン酸基を有する単量体、スルホン酸基を有する単量体、リン酸基を有する単量体、水酸基を有する単量体が挙げられる。
【００３４】
カルボン酸基を有する単量体としては、モノカルボン酸およびその誘導体や、ジカルボン酸およびその酸無水物並びにそれらの誘導体などが挙げられる。
モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などが挙げられる。
モノカルボン酸誘導体としては、２−エチルアクリル酸、イソクロトン酸、α−アセトキシアクリル酸、β−ｔｒａｎｓ−アリールオキシアクリル酸、α−クロロ−β−Ｅ−メトキシアクリル酸、β−ジアミノアクリル酸などが挙げられる。
ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。
ジカルボン酸誘導体としては、メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、フェニルマレイン酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、フルオロマレイン酸や、マレイン酸メチルアリル、マレイン酸ジフェニル、マレイン酸ノニル、マレイン酸デシル、マレイン酸ドデシル、マレイン酸オクタデシル、マレイン酸フルオロアルキルなどのマレイン酸エステルが挙げられる。
ジカルボン酸の酸無水物としては、無水マレイン酸、アクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸、ジメチル無水マレイン酸などが挙げられる。
また、カルボン酸基を有する単量体としては、加水分解によりカルボキシル基を生成する酸無水物も使用できる。
その他、マレイン酸モノエチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸モノエチル、フマル酸ジエチル、フマル酸モノブチル、フマル酸ジブチル、フマル酸モノシクロヘキシル、フマル酸ジシクロヘキシル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸モノブチル、イタコン酸ジブチルなどのα，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸のモノエステルおよびジエステルも挙げられる。
【００３５】
スルホン酸基を有する単量体としては、ビニルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アクリル酸−２−スルホン酸エチル、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸などが挙げられる。
なお、本発明において「（メタ）アリル」とは、アリルおよび／またはメタリルを意味する。
【００３６】
リン酸基を有する単量体としては、リン酸−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸メチル−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸エチル−（メタ）アクリロイルオキシエチルなどが挙げられる。
なお、本発明において「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイルおよび／またはメタクリロイルを意味する。
【００３７】
水酸基を有する単量体としては、（メタ）アリルアルコール、３−ブテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オールなどのエチレン性不飽和アルコール；アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、マレイン酸ジ−２−ヒドロキシエチル、マレイン酸ジ−４−ヒドロキシブチル、イタコン酸ジ−２−ヒドロキシプロピルなどのエチレン性不飽和カルボン酸のアルカノールエステル類；一般式：ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯ−（ＣｑＨ２ｑＯ）ｐ−Ｈ（式中、ｐは２〜９の整数、ｑは２〜４の整数、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表す）で表されるポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル類；２−ヒドロキシエチル−２’−（メタ）アクリロイルオキシフタレート、２−ヒドロキシエチル−２’−（メタ）アクリロイルオキシサクシネートなどのジカルボン酸のジヒドロキシエステルのモノ（メタ）アクリル酸エステル類；２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；（メタ）アリル−２−ヒドロキシエチルエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル−３−ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル−３−ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル−４−ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル−６−ヒドロキシヘキシルエーテルなどのアルキレングリコールのモノ（メタ）アリルエーテル類；ジエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アリルエーテルなどのポリオキシアルキレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル類；グリセリンモノ（メタ）アリルエーテル、（メタ）アリル−２−クロロ−３−ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルエーテルなどの、（ポリ）アルキレングリコールのハロゲンおよびヒドロキシ置換体のモノ（メタ）アリルエーテル；オイゲノール、イソオイゲノールなどの多価フェノールのモノ（メタ）アリルエーテルおよびそのハロゲン置換体；（メタ）アリル−２−ヒドロキシエチルチオエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシプロピルチオエーテルなどのアルキレングリコールの（メタ）アリルチオエーテル類；などが挙げられる。
【００３８】
そして、共重合体中のその他の繰り返し単位の含有割合は、好ましくは２５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは１質量％以下であり、共重合体はその他の繰り返し単位を含有しないことが特に好ましい。即ち、共重合体は、アルキレン構造単位およびニトリル基含有単量体単位のみで構成されていることが好ましい。その他の繰り返し単位の含有割合が少ない共重合体を使用すれば、スラリー組成物の塗工性を確保しつつ電極活物質と導電材とを高濃度で分散させることができるからである。
【００３９】
なお、上述した共重合体は特に、親水性基含有単量体単位を実質的に含有しないことが好ましい。共重合体がその他の繰り返し単位として親水性基含有単量体単位を含む場合、スラリー組成物中において親水性基が導電材の凝集を促進するため、塗工性を確保しつつ導電材を高濃度で分散させたスラリー組成物を調製することが困難になる虞があるからである。
【００４０】
[[ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）]]
また、共重合体は、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）が５０以上２００以下であることを必要とし、共重合体のムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は、９０以上であることが好ましく、１００以上であることがより好ましく、１１０以上であることが更に好ましく、１５０以下であることが好ましく、１３０以下であることがより好ましく、１２０以下であることが更に好ましい。共重合体のムーニー粘度が上記下限値未満の場合、スラリー組成物中において電極活物質などの密度が大きい物質が沈降してしまうため、電極活物質と導電材との双方を良好に分散させたスラリー組成物を得ることができない。一方、共重合体のムーニー粘度が上記上限値超の場合、スラリー組成物中の共重合体の濃度が高いとスラリー組成物の塗工性を確保することが困難になるため、塗工性と分散性とを両立するためにはスラリー組成物の固形分濃度を低く保つ必要が生じる。従って、塗工性を確保しつつ電極活物質と導電材とを高濃度で分散させたスラリー組成物を得ることができない。また、共重合体のムーニー粘度を上記範囲内とすることにより、スラリー組成物とした際に、電極活物質や導電材を分散させるための好適な分子鎖の広がりが得られ、スラリー組成物の分散安定性をより向上させることができる。
なお、共重合体のムーニー粘度は、例えば、共重合体の組成、構造（例えば、直鎖率）、分子量、ゲル含有率、共重合体の調製条件（例えば、連鎖移動剤の使用量、重合温度、重合終了時の転化率）などを変更することにより調整することができる。具体的には、共重合体のムーニー粘度は、例えば、共重合体の調製に用いる連鎖移動剤の使用量を増加させれば、低下する。
【００４１】
また、共重合体のヨウ素価は、３ｍｇ／１００ｍｇ以上であることが好ましく、８ｍｇ／１００ｍｇ以上であることがより好ましく、６０ｍｇ／１００ｍｇ以下であることが好ましく、３０ｍｇ／１００ｍｇ以下であることがより好ましく、１０ｍｇ／１００ｍｇ以下であることが更に好ましい。共重合体のヨウ素価が上記範囲内であれば、高電位に対して共重合体が化学構造的に安定であり、長期サイクルにおいても電極構造を維持することができるので、高温サイクル特性に優れる二次電池を提供し得る。なお、ヨウ素価は、ＪＩＳ Ｋ６２３５；２００６に準拠して求めることができる。
【００４２】
［共重合体の調製方法］
なお、上述した共重合体の調製方法は特に限定されないが、例えば、上述した単量体を含む単量体組成物を、任意に連鎖移動剤の存在下において重合して共重合体を得た後、得られた共重合体を水素化（水素添加）することで調製することができる。
【００４３】
ここで、共重合体の調製に用いる単量体組成物中の各単量体の含有割合は、共重合体中の各繰り返し単位の含有割合に準じて定めることができる。
そして、重合様式は、特に制限なく、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法も用いることができる。また、重合反応としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などいずれの反応も用いることができる。
更に、重合体の水素化方法は、特に制限なく、触媒を用いる一般的な方法（例えば、国際公開第２０１２／１６５１２０号、国際公開第２０１３／０８０９８９号および特開２０１３−８４８５号公報参照）を使用することができる。
【００４４】
なお、共重合体の調製に連鎖移動剤を用いる場合、連鎖移動剤の使用量は、単量体組成物中の単量体の合計１００質量部当たり、０．１質量部以上とすることが好ましく、０．１５質量部以上とすることがより好ましく、０．６質量部以下とすることが好ましく、０．５質量部以下とすることがより好ましい。
【００４５】
［その他の重合体］
そして、結着材は、上述した所定の共重合体以外に、その他の重合体を含有していても良い。なお、その他の重合体を結着材として用いる場合、その他の重合体は、二次電池電極用スラリー組成物の調製時に上述した共重合体と混合してもよい。
【００４６】
ここで、上述した共重合体と共に結着材として機能し得るその他の重合体としては、特に限定されることなく、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素含有重合体、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレートなどが挙げられる。
【００４７】
そして、結着材中のその他の重合体の割合は、９５質量％以下であることが好ましく、６０質量％以下であることがより好ましく、４０質量％以下であることが更に好ましく、２０質量％以下であることがより一層好ましく、０質量％である（即ち、その他の重合体を含有しない）ことが特に好ましい。結着材中のその他の重合体の割合が高いと、共重合体による導電材の分散効果が十分に得られず、電極活物質と導電材とを高濃度で分散させたスラリー組成物を得ることができない虞がある。
【００４８】
なお、ニッケルを含有するＮｉ含有活物質を電極活物質として含むスラリー組成物の調製に使用されるバインダー組成物においては特に、結着材中のその他の重合体の割合が低い（即ち、共重合体の割合が高い）ことが好ましい。具体的には、Ｎｉ含有活物質を電極活物質として含むスラリー組成物の調製に使用されるバインダー組成物においては、結着材中の共重合体の割合が６０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、１００質量％であることが更に好ましい。Ｎｉ含有活物質には、通常、製造時に使用されるアルカリ分が残存しているため、その他の重合体、特にポリフッ化ビニリデンなどのフッ素含有重合体と、Ｎｉ含有活物質とを組み合わせて使用すると、Ｎｉ含有活物質から溶出したアルカリ分に起因してその他の重合体がゲル化し、スラリー組成物の安定性が低下する虞があるからである。
ここで、Ｎｉ含有活物質と組み合わせて使用した際の共重合体のゲル化を抑制する観点からは、共重合体は、共重合体を構成する全繰り返し単位中のフッ素含有単量体単位の割合が０質量％以上１質量％以下であることが好ましい。
【００４９】
＜溶媒＞
また、二次電池電極用バインダー組成物の溶媒としては、特に限定されることなく、有機溶媒を用いることができる。そして、有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、アミルアルコールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）などのアミド系極性有機溶媒、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、パラジクロロベンゼンなどの芳香族炭化水素類などが挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
中でも、溶媒としては、ＮＭＰが好ましい。
【００５０】
＜その他の成分＞
本発明の二次電池電極用バインダー組成物は、上記成分の他に、補強材、レベリング剤、粘度調整剤、電解液添加剤等の成分を含有していてもよい。これらは、電池反応に影響を及ぼさないものであれば特に限られず、公知のもの、例えば国際公開第２０１２／１１５０９６号に記載のものを使用することができる。また、これらの成分は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００５１】
（二次電池電極用スラリー組成物）
本発明の二次電池電極用スラリー組成物は、電極活物質と、導電材と、上述したバインダー組成物とを含み、任意にその他の成分を更に含有する。即ち、本発明の二次電池電極用スラリー組成物は、電極活物質と、導電材と、上述した共重合体を含む結着材と、溶媒とを含有し、任意に、その他の成分を更に含有する。そして、本発明の二次電池電極用スラリー組成物は、上述したバインダー組成物を含んでいるので、塗工性を確保しつつ電極活物質と導電材とを高濃度で分散させることができる。従って、本発明の二次電池電極用スラリー組成物を用いて形成した電極合材層を備える電極は、二次電池に優れた電池特性を発揮させることができる。
なお、以下では、一例として二次電池電極用スラリー組成物がリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物である場合について説明するが、本発明は下記の一例に限定されるものではない。
【００５２】
＜電極活物質＞
電極活物質は、二次電池の電極において電子の受け渡しをする物質である。そして、リチウムイオン二次電池用の正極活物質としては、通常は、リチウムを吸蔵および放出し得る物質を用いる。
なお、電極活物質としては、一般に、比重が大きい（例えば、密度が３．５ｇ／ｃｍ３以上である）物質が用いられることが多いが、本発明の二次電池電極用スラリー組成物では、上述した共重合体を含むバインダー組成物を用いているので、電極活物質の沈降を抑制することができる。
【００５３】
具体的には、リチウムイオン二次電池用の正極活物質としては、特に限定されることなく、リチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、リチウム含有ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎのリチウム含有複合酸化物（Ｌｉ（Ｃｏ Ｍｎ Ｎｉ）Ｏ２）、Ｎｉ−Ｍｎ−Ａｌのリチウム含有複合酸化物、Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌのリチウム含有複合酸化物、オリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）、オリビン型リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ４）、Ｌｉ２ＭｎＯ３−ＬｉＮｉＯ２系固溶体、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘＯ４（０＜Ｘ＜２）で表されるリチウム過剰のスピネル化合物、Ｌｉ［Ｎｉ０．１７Ｌｉ０．２Ｃｏ０．０７Ｍｎ０．５６］Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等の既知の正極活物質が挙げられる。
なお、正極活物質の配合量や粒径は、特に限定されることなく、従来使用されている正極活物質と同様とすることができる。
【００５４】
上述した中でも、二次電池の電池容量などを向上させる観点からは、正極活物質は、ニッケルを含有するＮｉ含有活物質を含むことが好ましく、一般式：ＬｉＮｉｘＣｏｙＭ（１−ｘ−ｙ）Ｏ２［式中、Ｍは、マンガン、マグネシウム、ジルコニウム、モリブデン、タングステン、アルミニウム、クロム、バナジウム、セリウム、チタン、鉄、カリウム、ガリウム、インジウムから選ばれる少なくとも１種であり、ｘおよびｙは、０＜ｘ≦１、０≦ｙ＜１、ｘ＋ｙ≦１の関係式を満たす。］で表されるＮｉ含有活物質を含むことが更に好ましい。ここで、二次電池の電池容量を更に向上させる観点からは、上記一般式のｘは０．４０以上であることが好ましく、０．６０以上であることがより好ましい。
【００５５】
＜導電材＞
導電材は、電極活物質同士の電気的接触を確保するためのものである。そして、導電材としては、カーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、ファーネスブラックなど）、グラファイト、炭素繊維、カーボンフレーク、炭素超短繊維（例えば、カーボンナノチューブや気相成長炭素繊維など）等の導電性炭素材料；各種金属のファイバー、箔などを用いることができる。中でも、導電材としては、カーボンブラックが好ましく、アセチレンブラックがより好ましい。
これらは一種単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５６】
なお、本発明の二次電池電極用スラリー組成物では、アルキレン構造単位を含有する共重合体を含むバインダー組成物を用いているので、例えば導電性炭素材料からなる導電材を用いた場合であっても、導電材を良好かつ安定的に分散させることができる。
【００５７】
そして、二次電池電極用スラリー組成物中の導電材の含有割合は、固形分換算で、０．５質量％以上であることが好ましく、１．５質量％以上であることがより好ましく、７質量％以下であることが好ましく、３．５質量％以下であることがより好ましい。導電材の配合量が少なすぎると、電極活物質同士の電気的接触を十分に確保することができない場合がある。一方、導電材の配合量が多すぎると、スラリー組成物の粘度安定性が低下する虞があると共に、電極合材層の密度が低下し、二次電池を十分に高容量化することができない虞がある。
【００５８】
＜バインダー組成物＞
バインダー組成物としては、上述した本発明の二次電池電極用バインダー組成物を用いる。
ここで、二次電池電極用スラリー組成物中のバインダー組成物の含有割合は、例えば、固形分換算で０．５質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましく、２質量％以下が好ましい。スラリー組成物中のバインダー組成物の含有割合が固形分換算で０．５質量％以上であれば、塗工性を確保しつつ電極活物質と導電材とを高濃度で良好に分散させることができる。また、スラリー組成物中のバインダー組成物の含有割合が固形分換算で２質量％以下であれば、スラリー組成物を用いて形成した電極合材層中において結着材が占める割合が増加するのを抑制し、二次電池の容量の低下を抑制することができる。
【００５９】
＜その他の成分＞
スラリー組成物に配合し得るその他の成分としては、特に限定することなく、本発明のバインダー組成物に配合し得るその他の成分と同様のものが挙げられる。また、その他の成分は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００６０】
＜スラリー組成物の調製＞
上述したスラリー組成物は、上記各成分を有機溶媒などの溶媒中に溶解または分散させることにより調製することができる。具体的には、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、フィルミックスなどの混合機を用いて上記各成分と溶媒とを混合することにより、スラリー組成物を調製することができる。なお、スラリー組成物の調製に使用し得る溶媒としては、本発明のバインダー組成物に配合し得る溶媒と同様のものが挙げられる。また、スラリー組成物の調製に用いる溶媒としては、バインダー組成物に含まれている溶媒を使用してもよい。
【００６１】
（二次電池用電極）
本発明の二次電池用電極は、集電体と、集電体上に形成された電極合材層とを備え、電極合材層は上記二次電池電極用スラリー組成物を用いて形成されている。即ち、電極合材層には、少なくとも、電極活物質と、導電材と、共重合体を含む結着材とが含有されている。なお、電極合材層中に含まれている各成分は、上記二次電池電極用スラリー組成物中に含まれていたものであり、それら各成分の好適な存在比は、スラリー組成物中の各成分の好適な存在比と同じである。
そして、本発明の二次電池用電極では、本発明の二次電池電極用バインダー組成物を含むスラリー組成物を使用しているので、電極活物質と導電材とが高濃度で良好に分散されたスラリー組成物を用いて密度の高い電極合材層を集電体上に良好に形成することができる。従って、当該電極を使用すれば、出力特性等の電池特性に優れる二次電池が得られる。
【００６２】
＜電極の製造方法＞
なお、本発明の二次電池用電極は、例えば、上述したスラリー組成物を集電体上に塗布する工程（塗布工程）と、集電体上に塗布されたスラリー組成物を乾燥して集電体上に電極合材層を形成する工程（乾燥工程）とを経て製造される。
【００６３】
［塗布工程］
上記スラリー組成物を集電体上に塗布する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができる。具体的には、塗布方法としては、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などを用いることができる。この際、スラリー組成物を集電体の片面だけに塗布してもよいし、両面に塗布してもよい。塗布後乾燥前の集電体上のスラリー膜の厚みは、乾燥して得られる電極合材層の厚みに応じて適宜に設定しうる。
【００６４】
ここで、スラリー組成物を塗布する集電体としては、電気導電性を有し、かつ、電気化学的に耐久性のある材料が用いられる。具体的には、集電体としては、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などからなる集電体を用い得る。なお、前記の材料は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００６５】
［乾燥工程］
集電体上のスラリー組成物を乾燥する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができ、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥法、真空乾燥法、赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。このように集電体上のスラリー組成物を乾燥することで、集電体上に電極合材層を形成し、集電体と電極合材層とを備える二次電池用電極を得ることができる。
【００６６】
なお、乾燥工程の後、金型プレスまたはロールプレスなどを用い、電極合材層に加圧処理を施してもよい。加圧処理により、電極合材層と集電体との密着性を向上させることができる。また、電極合材層が硬化性の重合体を含む場合は、電極合材層の形成後に前記重合体を硬化させることが好ましい。
因みに、本発明の二次電池電極用スラリー組成物では、電極活物質と導電材とが高濃度で良好に分散されているので、当該スラリー組成物を使用して形成した電極合材層は、密度が十分に高くなり、加圧処理を行っても内部構造の破壊が起こり難い。従って、本発明の二次電池電極用スラリー組成物を使用すれば、電極の製造時に加圧処理等を行った場合でも、二次電池の電池特性を十分に向上させることができる。
【００６７】
（二次電池）
本発明の二次電池は、正極と、負極と、電解液と、セパレータとを備え、正極および負極の少なくとも一方として本発明の二次電池用電極を用いたものである。そして、本発明の二次電池は、本発明の二次電池用電極を備えているので、出力特性等の電池特性に優れている。
なお、本発明の二次電池は、本発明の二次電池用電極を正極として用いたものであることが好ましい。また、以下では、一例として二次電池がリチウムイオン二次電池である場合について説明するが、本発明は下記の一例に限定されるものではない。
【００６８】
＜電極＞
ここで、本発明の二次電池に使用し得る、上述した二次電池用電極以外の電極としては、特に限定されることなく、二次電池の製造に用いられている既知の電極を用いることができる。具体的には、上述した二次電池用電極以外の電極としては、既知の製造方法を用いて集電体上に電極合材層を形成してなる電極を用いることができる。
【００６９】
＜電解液＞
電解液としては、通常、有機溶媒に支持電解質を溶解した有機電解液が用いられる。リチウムイオン二次電池の支持電解質としては、例えば、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ３ＣＯ）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）ＮＬｉなどが挙げられる。なかでも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すので、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉが好ましく、ＬｉＰＦ６が特に好ましい。なお、電解質は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。通常は、解離度の高い支持電解質を用いるほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
【００７０】
電解液に使用する有機溶媒としては、支持電解質を溶解できるものであれば特に限定されないが、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等のカーボネート類；γ−ブチロラクトン、ギ酸メチル等のエステル類；１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；スルホラン、ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物類；などが好適に用いられる。またこれらの溶媒の混合液を用いてもよい。中でも、誘電率が高く、安定な電位領域が広いので、カーボネート類を用いることが好ましく、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合物を用いることが更に好ましい。
なお、電解液中の電解質の濃度は適宜調整することができ、例えば０．５〜１５質量％することが好ましく、２〜１３質量％とすることがより好ましく、５〜１０質量％とすることが更に好ましい。また、電解液には、既知の添加剤、例えばフルオロエチレンカーボネートやエチルメチルスルホンなどを添加することができる。
【００７１】
＜セパレータ＞
セパレータとしては、特に限定されることなく、例えば特開２０１２−２０４３０３号公報に記載のものを用いることができる。これらの中でも、セパレータ全体の膜厚を薄くすることができ、これにより、二次電池内の電極活物質の比率を高くして体積あたりの容量を高くすることができるという点より、ポリオレフィン系（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル）の樹脂からなる微多孔膜が好ましい。
【００７２】
＜二次電池の製造方法＞
本発明の二次電池は、例えば、正極と、負極とを、セパレータを介して重ね合わせ、これを必要に応じて電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口することにより製造することができる。二次電池の内部の圧力上昇、過充放電等の発生を防止するために、必要に応じて、ヒューズ、ＰＴＣ素子等の過電流防止素子、エキスパンドメタル、リード板などを設けてもよい。二次電池の形状は、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。
【実施例】
【００７３】
以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」及び「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
そして、実施例および比較例において、共重合体の組成およびムーニー粘度、スラリー組成物の粘度安定性、沈降性および固形分濃度、並びに、二次電池の出力特性は、下記の方法で測定および評価した。【００７４】
＜共重合体の組成＞
共重合体の水分散液１００ｇを、メタノール１Ｌで凝固させた後、温度６０℃で１２時間真空乾燥した。そして、得られた共重合体が含有する繰り返し単位の割合を１Ｈ−ＮＭＲ法で測定した。
＜共重合体のムーニー粘度＞
共重合体の水分散液をメタノールで凝固させた後、温度６０℃で１２時間真空乾燥した。そして、得られた共重合体４０ｇを使用し、ＪＩＳ Ｋ６３００−１に準拠して温度１００℃で測定した。
＜スラリー組成物の粘度安定性＞
得られたスラリー組成物を密閉容器に入れ、ミックスローターを用いて回転速度６０ｒｐｍで撹拌しながら、２５℃で５日間保存した。保存前（調製直後）のスラリー組成物の粘度η０と、５日間保存後の粘度η１とをＢ型粘度計（回転速度：６０ｒｐｍ）で測定した。そして、下記式に従って粘度安定性を算出し、以下の基準で評価した。粘度安定性の値が１００％に近いほど、導電材などの分散安定性に優れていることを示す。
粘度安定性＝（η１／η０）×１００％
Ａ：粘度安定性が９０％以上１１０％以下
Ｂ：粘度安定性が８０％以上９０％未満
Ｃ：粘度安定性が７０％以上８０％未満
Ｄ：粘度安定性が７０％未満または１１０％超
＜スラリー組成物の沈降性＞
得られたスラリー組成物を撹拌することなく静置し、２５℃で５日間経過後に電極活物質などの沈降の有無を確認した。そして、以下の基準で評価した。
Ａ：沈降なし
Ｂ：沈降あり
＜スラリー組成物の固形分濃度＞
Ｂ型粘度計（回転速度：６０ｒｐｍ）を用いて２５℃で測定した粘度が４０００ｍＰａ・ｓとなるように調製したスラリー組成物について、固形分濃度を求め、以下の基準で評価した。固形分濃度が高いほど、スラリー組成物の塗工性を確保しつつ電極活物質および導電材を高濃度で分散させることができていることを示す。
Ａ：固形分濃度が７０質量％以上
Ｂ：固形分濃度が６０質量％以上７０質量％未満
Ｃ：固形分濃度が５０質量％以上６０質量％未満
Ｄ：固形分濃度が５０質量％未満
＜二次電池の出力特性＞
作製した二次電池を、２５℃環境下で、０．２ＣｍＡで電池電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電した後、４．２Ｖで充電電流が０．０２ＣｍＡになるまで定電圧充電を行った。続いて、２５℃環境下で、０．２ＣｍＡで電池電圧が３．０Ｖになるまで定電流放電を行い二次電池の初期容量を測定した。その後、初期容量を測定した二次電池を、２５℃環境下で、０．２ＣｍＡで電池電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電した後、４．２Ｖで充電電流が０．０２ＣｍＡになるまで定電圧充電を行った。続いて、２５℃環境下で、３ＣｍＡで電池電圧が３．０Ｖになるまで定電流放電を行い、３Ｃ容量を測定した。そして、出力特性（＝｛（３Ｃ容量）／（初期容量）｝×１００％）を算出し、以下の基準で評価した。
Ａ：出力特性が９０％以上
Ｂ：出力特性が８７％以上９０％未満
Ｃ：出力特性が８４％以上８７％未満
Ｄ：出力特性が８１％以上８４％未満
Ｅ：出力特性が８１％未満【００７５】
（実施例１）
＜共重合体の調製＞
撹拌機付きのオートクレーブに、イオン交換水２４０部、乳化剤としてのアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．５部、ニトリル基含有単量体としてのアクリロニトリル３５部、連鎖移動剤としてのｔ−ドデシルメルカプタン０．２５部をこの順で入れ、内部を窒素置換した後、共役ジエン単量体としての１，３−ブタジエン６５部を圧入し、重合開始剤としての過硫酸アンモニウム０．２５部を添加して、反応温度４０℃で重合反応させた。そして、アクリロニトリルと１，３−ブタジエンとの共重合体を得た。なお、重合転化率は８５％であった。
得られた共重合体に対してイオン交換水を添加し、全固形分濃度を１２質量％に調整した溶液を得た。得られた溶液４００ｍＬ（全固形分４８ｇ）を、容積１Ｌの撹拌機付きオートクレーブに投入し、窒素ガスを１０分間流して溶液中の溶存酸素を除去した後、水素化反応用触媒としての酢酸パラジウム７５ｍｇを、パラジウム（Ｐｄ）に対して４倍モルの硝酸を添加したイオン交換水１８０ｍＬに溶解して、添加した。系内を水素ガスで２回置換した後、３ＭＰａまで水素ガスで加圧した状態でオートクレーブの内容物を５０℃に加温し、６時間水素化反応（第一段階の水素化反応）を行った。
次いで、オートクレーブを大気圧にまで戻し、更に、水素化反応用触媒としての酢酸パラジウム２５ｍｇを、Ｐｄに対して４倍モルの硝酸を添加したイオン交換水６０ｍＬに溶解して、添加した。系内を水素ガスで２回置換した後、３ＭＰａまで水素ガスで加圧した状態でオートクレーブの内容物を５０℃に加温し、６時間水素化反応（第二段階の水素化反応）を行った。
その後、内容物を常温に戻し、系内を窒素雰囲気とした後、エバポレータを用いて固形分濃度が４０％となるまで濃縮して、共重合体の水分散液を得た。
そして、得られた共重合体の組成およびムーニー粘度を測定した。結果を表１に示す。
＜バインダー組成物の調製＞
得られた共重合体の水分散液１００部に溶媒としてのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）３２０部を加え、減圧下で水を蒸発させて、アルキレン構造単位（１,３−ブタジエン水素化物単位）およびニトリル基含有単量体単位（アクリロニトリル単位）を含有する共重合体を含むバインダー組成物を得た。
＜二次電池正極用スラリー組成物の調製＞
正極活物質としてのＬｉＮｉ０．９Ｃｏ０．１Ｏ２（Ｎｉ含有活物質）９５．５部と、導電材としてのアセチレンブラック（ＢＥＴ比表面積：６９ｍ２／ｇ）３部と、バインダー組成物を固形分換算で１．５部と、溶媒としてのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）とを、プラネタリーミキサーを用いて混合した。得られた混合物に更にＮＭＰを添加し、Ｂ型粘度計（回転速度：６０ｒｐｍ）で測定した粘度が４０００ｍＰａ・ｓとなるように調整して、スラリー組成物を得た。
そして、得られたスラリー組成物を用いて粘度安定性、沈降性および固形分濃度の評価を行った。結果を表１に示す。
＜二次電池用正極の作製＞
集電体として、厚さ１５μｍのアルミ箔を準備した。そして、得られたスラリー組成物をアルミ箔の片面に乾燥後の塗布量が２０ｍｇ／ｃｍ２になるように塗布し、６０℃で２０分、１２０℃で２０分間乾燥して正極原反を得た。この正極原反をロールプレスで圧延し、密度が３．５ｇ／ｃｍ３の正極合材層とアルミ箔とからなるシート状の正極を作製した。
＜二次電池用負極の作製＞
ディスパー付きのプラネタリーミキサーに、負極活物質としての人造黒鉛（体積平均粒子径：２４．５μｍ、比表面積：４ｍ２／ｇ）を１００部と、分散剤としてのカルボキシメチルセルロースの１％水溶液（第一工業製薬株式会社製、ＢＳＨ−１２）を固形分換算で１部とを加え、イオン交換水で固形分濃度５５％に調整した後、２５℃で６０分混合した。次に、イオン交換水で固形分濃度５２％に調整した。その後、２５℃で１５分間混合して混合液を得た。
上述のようにして得た混合液に、結着材としてのスチレン−ブタジエン共重合体（ガラス転移温度が−１５℃）の４０％水分散液を固形分換算で１．０部と、イオン交換水とを入れ、最終固形分濃度が５０％となるように調整し、１０分間混合した。これを減圧下で脱泡処理して、流動性の良い負極用のスラリー組成物を得た。
得られた負極用のスラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ２０μｍの銅箔の上に、乾燥後の膜厚が１５０μｍ程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、銅箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、１２０℃にて２分間加熱処理して負極原反を得た。この負極原反をロールプレスで圧延して、厚み８０μｍの負極合材層を有する負極を得た。
＜二次電池用セパレータの準備＞
単層のポリプロピレン製セパレータ（幅６５ｍｍ、長さ５００ｍｍ、厚さ２５μｍ、乾式法により製造、気孔率５５％）を、５ｃｍ×５ｃｍの正方形に切り抜いた。
＜二次電池の製造＞
電池の外装として、アルミニウム包材外装を用意した。上記で得られた正極を、４ｃｍ×４ｃｍの正方形に切り出し、集電体側の表面がアルミニウム包材外装に接するように配置した。正極の正極合材層の上に、上記で得られた正方形のセパレータを配置した。さらに、上記で得られた負極を、４．２ｃｍ×４．２ｃｍの正方形に切り出し、これをセパレータ上に、負極合材層側の表面がセパレータに向かい合うように配置した。更に、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を１．５％含有する、濃度１．０ＭのＬｉＰＦ６溶液よりなる電解液を充填した。このＬｉＰＦ６溶液の溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合溶媒（ＥＣ／ＥＭＣ＝３／７（体積比））である。その後、アルミニウム包材外装の開口を密封するために、１５０℃のヒートシールをしてアルミニウム包材外装を閉口し、リチウムイオン二次電池を得た。
そして、得られたリチウムイオン二次電池を用いて出力特性の評価を行った。結果を表１に示す。【００７６】
（実施例２）
共重合体の調製時に、アクリロニトリルの量を２３部に変更し、１，３−ブタジエンの量を７７部に変更した以外は実施例１と同様にして、共重合体、バインダー組成物、スラリー組成物、正極、負極および二次電池を作製し、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。【００７７】
（実施例３）
共重合体の調製時に、アクリロニトリルの量を５２部に変更し、１，３−ブタジエンの量を４８部に変更した以外は実施例１と同様にして、共重合体、バインダー組成物、スラリー組成物、正極、負極および二次電池を作製し、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。【００７８】
（実施例４〜５）
共重合体の調製時に、ｔ−ドデシルメルカプタンの量をそれぞれ０．４５部（実施例４）および０．１８部（実施例５）に変更した以外は実施例１と同様にして、共重合体、バインダー組成物、スラリー組成物、正極、負極および二次電池を作製し、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。【００７９】
（実施例６）
共重合体の調製時に、アクリロニトリル３５部と共に（メタ）アクリル酸エステル単量体としてのｎ−ブチルアクリレート２０部をオートクレーブに投入し、１，３−ブタジエンの量を４５部に変更した以外は実施例１と同様にして、共重合体、バインダー組成物、スラリー組成物、正極、負極および二次電池を作製し、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。【００８０】
（実施例７〜８）
二次電池正極用スラリー組成物の調製時に、結着材として、共重合体を含むバインダー組成物およびその他の重合体としてのポリフッ化ビニリデンを、共重合体とポリフッ化ビニリデンとの合計に対する共重合体の割合がそれぞれ７０質量％（実施例７）および５０質量％（実施例８）となるように添加して二次電池正極用スラリー組成物を得た以外は実施例１と同様にして、共重合体、バインダー組成物、スラリー組成物、正極、負極および二次電池を作製し、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。【００８１】
（実施例９）
共重合体の調製時に、アクリロニトリル３５部と共に親水性基含有単量体としてのメタクリル酸３部をオートクレーブに投入し、１，３−ブタジエンの量を６２部に変更した以外は実施例１と同様にして、共重合体、バインダー組成物、スラリー組成物、正極、負極および二次電池を作製し、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。【００８２】
（比較例１）
共重合体を使用することなく、ポリフッ化ビニリデンを溶媒としてのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させてなるバインダー組成物を用いた以外は実施例１と同様にして、スラリー組成物、正極、負極および二次電池を作製し、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。【００８３】
（比較例２）
共重合体の調製時に、ｔ−ドデシルメルカプタンの量を０．０５部に変更した以外は実施例１と同様にして、共重合体、バインダー組成物、スラリー組成物、正極、負極および二次電池を作製し、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。【００８４】
（比較例３）
共重合体の調製時に、ｔ−ドデシルメルカプタンの量を０．７部に変更した以外は実施例１と同様にして、共重合体、バインダー組成物、スラリー組成物、正極、負極および二次電池を作製しようとしたが、スラリー組成物中における正極活物質の沈降が激しく、スラリー組成物の評価、並びに、スラリー組成物を用いた正極および二次電池の作製ができなかった。【００８５】
なお、以下に示す表１中、
「Ｈ−ＢＤ」は、１,３−ブタジエン水素化物単位を示し、
「ＡＮ」は、アクリロニトリル単位を示し、
「ＢＡ」は、ｎ−ブチルアクリレート単位を示し、
「ＭＡＡ」は、メタクリル酸単位を示し、
「ＴＤＭ」は、ｔ−ドデシルメルカプタンを示し、
「ＰＶＤＦ」は、ポリフッ化ビニリデンを示す。【００８６】
【表１】
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【００８７】
表１より、アルキレン構造単位およびニトリル基含有単量体単位を含み、且つ、所定のムーニー粘度を有する共重合体を結着材として含む二次電池電極用バインダー組成物を使用した実施例１〜９では、スラリー組成物の調製時に塗工性を確保しつつ電極活物質と導電材とを高濃度で良好に分散させることができ、その結果、出力特性に優れる二次電池が得られることが分かる。
また、表１より、アルキレン構造単位およびニトリル基含有単量体単位を含まない重合体のみを結着材として含むバインダー組成物や、所定のムーニー粘度を有さない共重合体を結着材として含むバインダー組成物を使用した比較例１〜３では、スラリー組成物の調製時に塗工性を確保しつつ電極活物質と導電材とを高濃度で良好に分散させることができず、得られる二次電池の出力特性が低下してしまうことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明によれば、二次電池電極用スラリー組成物の調製に用いた際に、塗工性を確保しつつ電極活物質と導電材とを高濃度で良好に分散させることが可能な二次電池電極用バインダー組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、塗工性を確保しつつ電極活物質と導電材とを高濃度で良好に分散させた二次電池電極用スラリー組成物を提供することができる。
更に、本発明によれば、二次電池の電池特性を十分に向上させ得る二次電池用電極および出力特性等の電池特性に優れる二次電池を提供することができる。
【国際調査報告】
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