(57)【要約】  本発明の課題は、低抵抗かつ高透明な電極を有する透明有機エレクトロルミネッセンス素子及びその製造方法を提供することである。  本発明の透明有機エレクトロルミネッセンス素子は、非発光時の有機エレクトロルミネッセンス素子の可視光領域における全光線透過率が４５％以上である透明有機エレクトロルミネッセンス素子であって、陽極が金属細線と金属酸化物層、金属細線と金属薄膜層、又は金属細線と導電性ポリマー層の組み合わせから選択され、陰極が金属細線と金属酸化物層、又は金属細線と金属薄膜層の組み合わせから選択されることを特徴とする。
2017056814.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
非発光時の有機エレクトロルミネッセンス素子の可視光領域における全光線透過率が４５％以上である透明有機エレクトロルミネッセンス素子であって、陽極が金属細線と金属酸化物層、金属細線と金属薄膜層、又は金属細線と導電性ポリマー層の組み合わせから選択され、陰極が金属細線と金属酸化物層、又は金属細線と金属薄膜層の組み合わせから選択されることを特徴とする透明有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項２】
前記陽極が、少なくとも金属細線と金属酸化物層を有する請求項１に記載の透明有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項３】
前記陰極が、少なくとも金属細線と金属薄膜層を有する請求項１又は請求項２に記載の透明有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項４】
前記陰極の金属薄膜層が、銀薄膜層であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の透明有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項５】
請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の透明有機エレクトロルミネッセンス素子を製造する透明有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法であって、前記陰極の金属細線を、不活性ガス下で印刷法により形成することを特徴とする透明有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項６】
前記陰極の金属細線を、フラッシュ焼成により焼成することを特徴とする請求項５に記載の透明有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項７】
前記陰極の金属細線を、封止層を構成する基材上に形成した後に、前記金属酸化物層、金属薄膜層又は導電性ポリマー層に接着することを特徴とする請求項５又は請求項６に記載の透明有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明有機エレクトロルミネッセンス素子及びその製造方法に関する。より詳しくは、本発明は、低抵抗かつ高透明な電極を有する透明有機エレクトロルミネッセンス素子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、薄型の発光デバイスとして有機材料のエレクトロルミネッセンス（Ｅｌｅｃｔｒｏ  Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ：ＥＬ）を利用した発光素子が注目されている。【０００３】
いわゆる有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子ともいう。）は、数Ｖ〜数十Ｖ程度の低電圧で発光が可能な薄膜型の完全固体素子であり、高輝度、高発光効率、薄型、軽量といった多くの優れた特徴を有している。このため、各種ディスプレイのバックライト、看板や非常灯等の表示板、照明光源等の面発光体として近年注目されている。【０００４】
このような有機ＥＬ素子は、対向する２枚の電極間に有機材料からなる発光層が配置された構成であり、発光層で生じた発光光は電極を透過して外部に取り出される。このため、２枚の電極のうちの少なくとも一方は透明電極として構成され、透明電極側から発光光が取り出される。【０００５】
一方、タイリングや意匠性の高さなどから、両面発光可能な実質的に透明な有機ＥＬ素子への要望が高まっている。【０００６】
両面発光可能な有機ＥＬ素子として、特許文献１では、従来のＩＴＯ（酸化インジウム−スズ）等を用いた透明な陽極（アノードともいう。）に加えて、陰極（カソードともいう。）を銀薄膜で形成することによって透明度を向上し、両面から発光光を取り出すことが可能な有機ＥＬ素子が報告されている。当該技術によれば、従来一般的な有機ＥＬ素子では可視光領域での光透過率が４０％に満たないレベルであったものを、５０％以上の光透過率まで改善することを可能にするものであるが、更に透明な有機ＥＬ素子への要望が高い。【０００７】
一方、透明電極の透明度を向上するために金属細線を用いることは知られており、陰極に金属微粒子を含有する金属細線を形成して有機ＥＬ素子に用いる技術が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。【０００８】
しかしながら、前記従来の透明な陽極と組み合わせた場合、市場が要求する光透過率には、未だ不十分であり、また前記透明電極を組み合わせた場合の導電性も５Ω／□が限度であって、さらに低抵抗な電極構成が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１３−０４２４５号公報
【特許文献２】特開２０１０−１９８９３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、低抵抗かつ高透明な電極を有し、均一な発光性を有する透明有機エレクトロルミネッセンス素子及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、非発光時の可視光領域の全光線透過率が４５％以上であり、陽極及び陰極がそれぞれ、金属細線を含む特定の構成であることを特徴とする透明有機エレクトロルミネッセンス素子によって、前記課題が達成されることを見出した。【００１２】
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。【００１３】
１．非発光時の有機エレクトロルミネッセンス素子の可視光領域における全光線透過率が４５％以上である透明有機エレクトロルミネッセンス素子であって、陽極が金属細線と金属酸化物層、金属細線と金属薄膜層、又は金属細線と導電性ポリマー層の組み合わせから選択され、陰極が金属細線と金属酸化物層、又は金属細線と金属薄膜層の組み合わせから選択されることを特徴とする透明有機エレクトロルミネッセンス素子。【００１４】
２．前記陽極が、少なくとも金属細線と金属酸化物層を有する第１項に記載の透明有機エレクトロルミネッセンス素子。【００１５】
３．前記陰極が、少なくとも金属細線と金属薄膜層を有する第１項又は第２項に記載の透明有機エレクトロルミネッセンス素子。【００１６】
４．前記陰極の金属薄膜層が、銀薄膜層であることを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載の透明有機エレクトロルミネッセンス素子。【００１７】
５．第１項から第４項までのいずれか一項に記載の透明有機エレクトロルミネッセンス素子を製造する透明有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法であって、前記陰極の金属細線を、不活性ガス下で印刷法により形成することを特徴とする透明有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。【００１８】
６．前記陰極の金属細線を、フラッシュ焼成により焼成することを特徴とする第５項に記載の透明有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。【００１９】
７．前記陰極の金属細線を、封止層を構成する基材上に形成した後に、前記金属酸化物層、金属薄膜層又は導電性ポリマー層に接着することを特徴とする第５項又は第６項に記載の透明有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の上記手段により、低抵抗かつ高透明な電極を有し、均一な発光性を有する透明有機エレクトロルミネッセンス素子及びその製造方法を提供することができる。【００２１】
本発明の効果の発現機構ないし作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。【００２２】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、陽極が、金属細線と金属酸化物層、金属細線と金属薄膜層、又は金属細線と導電性ポリマー層から選択される導電層であり、陰極が、金属細線と金属酸化物層、又は金属細線と金属薄膜層から選択される導電層である電極を用いることで、当該金属細線と前記各導電層によって低抵抗化することができ、かつ当該金属細線の開口部によって光透過率を向上して高い透明度を有する電極を形成することができるものと推察される。したがって、当該高透明な電極を陽極及び陰極として具備することで、高い透明度を有する有機エレクトロルミネッセンス素子が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明に係る陽極及び陰極を構成する透明電極の断面図
【図２】本発明の透明有機ＥＬ素子の概略構成を示す断面図
【図３】本発明の透明有機ＥＬ素子の層構成を示す断面図
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明の透明有機エレクトロルミネッセンス素子は、非発光時の有機エレクトロルミネッセンス素子の可視光領域における全光線透過率が４５％以上である透明有機エレクトロルミネッセンス素子であって、陽極が金属細線と金属酸化物層、金属細線と金属薄膜層、又は金属細線と導電性ポリマー層の組み合わせから選択され、陰極が金属細線と金属酸化物層、又は金属細線と金属薄膜層の組み合わせから選択されることを特徴とする。この特徴は、各請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。
【００２５】
本発明の実施態様としては、本発明の効果発現の観点から、前記陽極が、少なくとも金属細線と金属酸化物層を有することが好ましく、また、前記陰極が、少なくとも金属細線と金属薄膜層を有することが、光透過率と低抵抗化を両立する観点から、好ましい。
【００２６】
さらに、前記陰極の金属薄膜層が、銀薄膜層であることが、更に光透過率が向上し、低抵抗な陰極を得る観点から、好ましい。
【００２７】
本発明の透明有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法は、前記陰極の金属細線を、不活性ガス下で印刷法により形成することが、下層にある素子への影響を小さくし、金属細線への不純物の生成を抑制し、細線形成精度と効率化の観点から、好ましい。不活性ガスとは具体的には、窒素、アルゴン、ヘリウム等のガスをいう。
【００２８】
さらに、前記陰極の金属細線を、フラッシュ焼成により焼成することが、基材及び有機機能層への熱ダメージを回避する観点から好ましい。
【００２９】
また、前記陰極の金属細線を、封止層を構成する基材上で形成した後に、前記金属酸化物層、金属薄膜層又は導電性ポリマー層に接着することが、有機機能層へのダメージを低減し、生産性を向上する観点から好ましい。
【００３０】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００３１】
≪本発明の透明有機エレクトロルミネッセンス素子の概要≫
本発明の透明有機エレクトロルミネッセンス素子は、非発光時の有機エレクトロルミネッセンス素子の可視光領域における全光線透過率が４５％以上である透明有機エレクトロルミネッセンス素子であって、陽極が金属細線と金属酸化物層、金属細線と金属薄膜層、又は金属細線と導電性ポリマー層の組み合わせから選択され、陰極が金属細線と金属酸化物層、又は金属細線と金属薄膜層の組み合わせから選択されることを特徴とし、かかる構成によって低抵抗かつ高透明な電極を有し、均一な発光性を有する透明有機エレクトロルミネッセンス素子が得られるものである。また、陽極と陰極については、本願では両者を透明電極ともいう。
【００３２】
本発明に係る可視光領域における全光線透過率の測定対象となる「有機エレクトロルミネッセンス素子」とは、最小構成として、陽極、第１キャリア機能層群、発光層、第２キャリア機能層群、及び陰極が積層された素子をいう。第１キャリア機能層群は、例えば、正孔注入層、正孔輸送層、電子阻止層等から構成され、第２キャリア機能層群は、例えば、正孔阻止層、電気輸送層、電子注入層等から構成されている。
【００３３】
前記全光線透過率は、ＪＩＳ  Ｋ  ７３６１−１：１９９７（プラスチック−透明材料の全光線透過率の試験方法）に準拠した方法で、分光光度計を用いて測定した可視光波長領域における光透過率であり、可視光領域とは４００〜７００ｎｍの光波長領域をいう。本発明でいう「透明」とは、当該全光線透過率が４５％以上であることをいい、好ましくは５０％以上である。
【００３４】
＜本発明の透明有機エレクトロルミネッセンス素子の構成＞
図１に、本発明の透明有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子という。）に用いられる陽極及び陰極を構成する透明電極の断面図を示す。
【００３５】
図１に示す透明電極１０は、透明基材として好ましい樹脂基材１１と、金属細線パターン１３及び金属細線パターン１３上に設けられた導電層として、例えば金属酸化物層１４から構成される導電層１２とを備える。金属酸化物層１４は、本発明に係る金属薄膜層又は導電性ポリマー層であってよく、図１及び後述の図２では金属酸化物層として例示する。
【００３６】
金属細線パターン１３は、樹脂基材１１の一方の面上において、金属を含む細線パターンが一定のパターン形状で形成されている。そして、金属細線パターン１３上において、面方向に連続した層として金属酸化物層１４が形成されている。すなわち、金属酸化物層１４は、金属細線パターンと金属細線の開口部から露出している樹脂基材の表面とを被覆して形成されている。金属細線パターン１３上を被覆して金属酸化物層１４を形成することにより、低抵抗かつ均一な面抵抗を有する導電層１２を構成することができる。
【００３７】
また、透明電極１０は、樹脂基材１１と導電層１２との間に下地層１５が設けられていてもよい。この下地層１５は、樹脂基材１１と導電層１２を構成する金属細線パターン１３、及び金属酸化物層１４との密着性を向上する機能性層である。
【００３８】
さらに、樹脂基材１１の導電層１２が設けられていない側の面（裏面）に、樹脂基材や導電層への傷の発生を抑制する粒子含有層１６が設けられていてもよい。粒子含有層１６は、透明電極１０の導電層１２が形成される側の面（表面）と反対側の面（裏面）において、最も外側の層に配置されることが好ましい。
【００３９】
また、導電層１２が形成される側の面の樹脂基材１１上には、ガスバリアー層１７が設けられていてもよい。ガスバリアー層１７は、樹脂基材１１上に形成され、導電層１２や下地層１５等の樹脂基材１１の一方の面に形成される各層よりも、樹脂基材１１側に設けられていることが好ましい。また、このガスバリアー層１７が樹脂基材１１に形成された、ガスバリアー層１７付きの樹脂基材１１、例えば、ガスバリアーフィルム等を透明電極１０の支持基板として用いることもできる。
【００４０】
図２は、本発明の透明有機ＥＬ素子の概略構成を示す断面図である。ここでは図１と同様に金属酸化物層１４を用いた例を示す。
【００４１】
図２に示す有機ＥＬ素子２０は、前記導電層１２を陽極１２Ａ及び陰極１２Ｂとして備え、この電極間に有機機能層として発光ユニット２１が設けられている。導電層１２は、上述の図１と同様の構成である。
【００４２】
また、陰極１２Ｂは、金属酸化物層１４を形成した後に、金属細線１３パターンをその上に形成する態様である。
【００４３】
なお、陽極１２Ａ及び陰極１２Ｂとして金属細線と銀薄膜層を形成する場合は、銀薄膜層の均一な形成を促すために下層として有機化合物含有層１８を設けることもできる。
【００４４】
〔１〕陽極及び陰極の構成
本発明に係る陽極は金属細線と金属酸化物層、金属細線と金属薄膜層、又は金属細線と導電性ポリマー層の組み合わせから選択され、陰極は金属細線と金属酸化物層、又は金属細線と金属薄膜層の組み合わせから選択されることを特徴とする。
【００４５】
陽極及び陰極は、それぞれ前記組み合わせの中で同一構成の電極を用いても異なる構成の電極を用いてもよい。また、本発明の透明有機ＥＬ素子が陽極と陰極以外に中間電極等の複数の電極を有する場合でも、当該中間電極を含めて、その構成は前記組み合わせの中で同一構成の電極を用いても異なる構成の電極を用いてもよい。
【００４６】
本発明に係る陽極及び陰極（本願では、両者を総称して透明電極ともいう。）は、全光線透過率が好ましくは７０％以上であり、より好ましくは８０％以上である。
【００４７】
本発明の実施態様としては、前記陽極が、金属細線と金属酸化物層からなることが好ましく、また、前記陰極が、金属細線と金属薄膜層からなることが、光透過率の向上と低抵抗化を両立する観点から、好ましい。
【００４８】
有機ＥＬ素子において、陽極として用いる場合には、仕事関数の大きい（例えば、４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質として選択することが好ましい。
【００４９】
また、陰極として用いる場合には、仕事関数の小さい（例えば、４ｅＶ以下）金属（電子注入性金属と称する。）、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質として用いることが好ましい。
【００５０】
〔１．１〕金属細線
導電層１２を構成する金属細線パターン１３は、金属を主成分とし、導電性を得ることができる程度の金属の含有比率で形成されている。金属細線パターン中の金属の比率は、好ましくは５０質量％以上である。
【００５１】
金属細線を設けた導電層の表面抵抗値としては、１００Ω／□以下であることが好ましく、１０Ω／□以下であることがより好ましく、３Ω／□以下であることがさらに好ましい。表面比抵抗は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ６９１１、ＡＳＴＭ  Ｄ２５７、等に準拠して測定することができ、また市販の表面抵抗率計を用いて簡便に測定することができる。
【００５２】
導電層１２を構成する金属細線パターン１３は、金属材料を含有し、樹脂基材１１、又は下地層１５上に開口部を有するようにパターン状に形成されている。開口部とは、透明な基材を用いた場合、金属細線パターンを有さない部分であり、金属細線パターンの透光性部分である。例えば、線幅１００μｍ、線間隔１ｍｍのストライプ状パターンの開口率は、およそ９０％である。
【００５３】
金属細線パターン１３のパターン形状には特に制限はない。金属細線パターン１３のパターン形状としては、例えば、ストライプ状（平行線状）、格子状、ハニカム状、ランダムな網目状等が挙げられるが、細線パターンによっては偏光によるモアレが発生することがあるため、透明性及び偏光性抑制の観点から、格子状、ハニカム状であることがより好ましい。
【００５４】
また、透明な基板を用いる場合、開口部が占める割合、すなわち開口率は透明性の観点から最適設計する必要がある。本願の特徴は、透明有機ＥＬ素子の全光線透過率を調整するのに金属細線を用いることが特徴であるが、その制御は開口率で調整できる。即ち電極の透過率は、金属細線パターン（一般に、Ｇｒｉｄともいう。）で形成される開口率と金属細線と共に用いる金属酸化物等の面電極の透過率との組合せにより調整可能である。
【００５５】
金属細線パターン１３の線幅は、好ましくは１０〜２００μｍの範囲内であり、更に好ましくは１０〜１００μｍの範囲内、特に好ましくは１０〜３０μｍの範囲内である。金属細線パターンの線幅が１０μｍ以上で所望の導電性が得られ、また、２００μｍ以下とすることで電極透明性が向上する。
【００５６】
ストライプ状、格子状のパターンにおいて、金属細線パターンの間隔は、０．５〜４ｍｍの範囲内であることが好ましい。一般的に線幅が太い場合は間隔は広く、線幅が細い場合は間隔は狭くすることでトータルの開口率を調整して使用することが好ましく、３０μｍ以下の線幅で３００μｍ未満の間隔で線を配置した場合、観察した場合に線を感じることのない均一な濃度の膜に感じられる。
【００５７】
金属細線パターン１３の高さ（厚さ）は、０．１〜５．０μｍの範囲内であることが好ましく、０．１〜２．０μｍの範囲内であることがより好ましい。金属細線パターン１３の高さが０．１μｍ以上で所望の導電性が得られ、また、５．０μｍ以下とすることで有機ＥＬ素子に用いる場合に、その凹凸差が機能層の層厚分布に与える影響を軽減できる。
【００５８】
金属細線パターン１３は、金属又は金属の形成材料が配合された金属インク組成物を調製し、塗布した後、乾燥処理や焼成処理等の後処理を適宜選択して行い、金属細線パターン１３を形成することが好ましい。
【００５９】
金属インク組成物に配合される金属（単体金属又は合金）としては、粒子状又は繊維状（チューブ状、ワイヤ状等）であることが好ましく、金属ナノ粒子であることがより好ましい。また、金属原子（元素）を有し、分解等の構造変化によって金属を生じる、金属の形成材料から形成されていることが好ましい。金属インク組成物中の金属及び金属の形成材料は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、その組み合わせ及び比率は、任意に調節できる。
【００６０】
本発明でいう金属ナノ粒子とは、粒子径が原子スケールからｎｍサイズの微粒子状の金属又は金属酸化物のことをいう。
【００６１】
金属ナノ粒子に使用される金属としては、例えば、金、銀、銅及び白金等の金属又は、これらを主成分とした合金等が挙げられる。これらの中でも、光の反射率が優れ、得られる有機ＥＬ素子の効率をより一層向上できる観点から、金及び銀が好ましい。これらの金属又は合金は、いずれか１種を単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００６２】
金属インク組成物としては、金属ナノ粒子の表面を保護剤で被覆し、溶媒に安定して独立分散させた構成の金属コロイドや金属ナノ粒子分散液であることが好ましい。
【００６３】
金属インク組成物における金属ナノ粒子の平均粒径としては、原子スケールから１０００ｎｍ以下のものが好ましく適用できる。特に、金属ナノ粒子は、平均粒径が３〜３００ｎｍの範囲内であるものが好ましく、５〜１００ｎｍの範囲内であるものがより好ましく用いられる。特に、平均粒径３〜１００ｎｍの範囲内の銀ナノ粒子が好ましい。また、金属ナノワイヤは、幅が１ｎｍ以上１０００ｎｍ未満、好ましくは１〜１００ｎｍである銀ワイヤが好ましい。
【００６４】
ここで、金属ナノ粒子及び金属コロイドの平均粒子径、金属ナノワイヤの幅は透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、上記分散体中の金属ナノ粒子の粒子径、金属ナノワイヤの幅を測定して求めることができる。例えば、ＴＥＭの画像で観察される粒子のうち、重なっていない独立した３００個の金属ナノ粒子の粒子径を計測して、平均粒子径を算出することができる。
【００６５】
金属コロイドにおいて、金属ナノ粒子の表面を被覆する保護剤としては、有機π接合配位子が好ましい。金属ナノ粒子に有機π共役系配位子がπ接合することにより、金属コロイドに導電性が付与される。
【００６６】
上記有機π接合配位子としては、フタロシアニン誘導体、ナフタロシアニン誘導体及びポルフィリン誘導体からなる群から選ばれる１種又は２種以上の化合物が好ましい。
【００６７】
また、上記有機π接合配位子としては、金属ナノ粒子への配位や、分散媒中での分散性を向上させるために、置換基としてアミノ基、アルキルアミノ基、メルカプト基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ホスフィン基、ホスフォン酸基、スルフォン酸基、ハロゲン基、セレノール基、スルフィド基、セレノエーテル基、アミド基、イミド基、シアノ基、ニトロ基、及び、これらの塩から選ばれる少なくとも１種の置換基を有することが好ましい。
【００６８】
また、有機π接合配位子として、国際公開第２０１１／１１４７１３号に記載の有機π共役系配位子を用いることができる。
【００６９】
上記有機π接合配位子の具体的な化合物としては、下記のＯＴＡＮ、ＯＴＡＰ、及び、ＯＣＡＮから選ばれる１種又は２種以上が好ましい。
【００７０】
ＯＴＡＮ：  ２，３，１１，１２，２０，２１，２９，３０−オクタキス［（２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル）チオ］ナフタロシアニン
ＯＴＡＰ：  ２，３，９，１０，１６，１７，２３，２４−オクタキス［（２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル）チオ］フタロシアニン
ＯＣＡＮ：２，３，１１，１２，２０，２１，２９，３０−ナフタロシアニンオクタカルボン酸
有機π接合配位子を含有する金属ナノ粒子分散液の調製方法としては、液相還元法があげられる。また、本実施形態の有機π接合配位子の製造及び有機π接合配位子を含有する金属ナノ粒子分散液の調製は、国際公開第２０１１／１１４７１３号の段落［００３９］〜［００６０］に記載の方法に準じて行なうことができる。
【００７１】
金属コロイドの平均粒子径は、通常は３〜５００ｎｍの範囲であり、好ましくは５〜５０ｎｍの範囲である。金属コロイドの平均粒子径が上記範囲内であると、粒子間の融着が起こり易くなり、得られる金属細線パターン１３の導電性を向上させることができる。
【００７２】
金属ナノ粒子分散液において、金属ナノ粒子の表面を被覆する保護剤としては、２００℃以下の低い温度にて配位子がはずれる保護剤を用いることが好ましい。これにより、低温又は低エネルギーにより、保護剤がはずれ、金属ナノ粒子の融着がおき、導電性を付与できる。
【００７３】
具体的には特開２０１３−１４２１７３号公報、特開２０１２−１６２７６７号公報、特開２０１４−１３９３４３号公報、特許第５６０６４３９号公報などに記載の金属ナノ粒子分散液が例として挙げられる。
【００７４】
金属の形成材料としては、例えば、金属塩、金属錯体、有機金属化合物（金属−炭素結合を有する化合物）等を挙げることができる。金属塩及び金属錯体は、有機基を有する金属化合物及び有機基を有しない金属化合物のいずれでもよい。金属インク組成物に金属の形成材料を用いることで、材料から金属が生じ、この金属を含む金属細線パターン１３が形成される。
【００７５】
金属銀の形成材料としては、「ＡｇｎＸ」で表される銀化合物と、アンモニウムカルバメート系化合物とを反応させて作製された有機銀錯体化合物を用いることが好ましい。「ＡｇｎＸ」において、ｎは１〜４の整数であり、Ｘは酸素、硫黄、ハロゲン、シアノ、シアネート、カーボネート、ニトレート、ニトライト、サルフェート、ホスフェート、チオシアネート、クロレート、パークロレート、テトラフルオロボレート、アセチルアセトネート、及び、カルボキシレートで構成された群から選択される置換基である。
【００７６】
上記銀化合物としては、例えば、酸化銀、チオシアネート化銀、シアン化銀、シアネート化銀、炭酸銀、硝酸銀、亜硝酸銀、硫酸銀、燐酸銀、過塩素酸銀、四フッ素ボレート化銀、アセチルアセトネート化銀、酢酸銀、乳酸銀、及び、シュウ酸銀透等を挙げることができる。銀化合物としては、酸化銀や炭酸銀を使用することが反応性や後処理面で好ましい。
【００７７】
アンモニウムカルバメート系化合物としては、例えば、アンモニウムカルバメート、エチルアンモニウムエチルカルバメート、イソプロピルアンモニウムイソプロピルカルバメート、ｎ−ブチルアンモニウムｎ−ブチルカルバメート、イソブチルアンモニウムイソブチルカルバメート、ｔ−ブチルアンモニウムｔ−ブチルカルバメート、２−エチルヘキシルアンモニウム２−エチルヘキシルカルバメート、オクタデシルアンモニウムオクタデシルカルバメート、２−メトキシエチルアンモニウム２−メトキシエチルカルバメート、２−シアノエチルアンモニウム２−シアノエチルカルバメート、ジブチルアンモニウムジブチルカルバメート、ジオクタデシルアンモニウムジオクタデシルカルバメート、メチルデシルアンモニウムメチルデシルカルバメート、ヘキサメチレンイミニウムヘキサメチレンイミンカルバメート、モルホリウムモルホリンカルバメート、ピリジニュムエチルヘキシルカルバメート、トリエチレンジアミニウムイソプロピルバイカルバメート、ベンジルアンモニウムベンジルカルバメート、トリエトキシシリルプロピルアンモニウムトリエトキシシリルプロピルカルバメート等を挙げることができる。上記アンモニウムカルバメート系化合物のうち、１次アミン置換されたアルキルアンモニウムアルキルカルバメートは、反応性及び安定性面で２次又は３次アミンより優れるため好ましい。
【００７８】
上記有機銀錯体化合物は、特開２０１１−４８７９５号公報に記載の方法により作製することができる。例えば、上記銀化合物の１種以上と、上記アンモニウムカルバメート系化合物の１種以上とを、窒素雰囲気の常圧又は加圧状態で、溶媒を使用せずに直接反応させることができる。また、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールのようなアルコール類、エチレングリコール、グリセリンのようなグリコール類、エチルアセテート、ブチルアセテート、カルビトールアセテートのようなアセテート類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンのようなエーテル類、メチルエチルケトン、アセトンのようなケトン類、ヘキサン、ヘプタンのような炭化水素系、ベンゼン、トルエンのような芳香族、そしてクロロホルムやメチレンクロライド、カーボンテトラクロライドのようなハロゲン置換溶媒等の溶媒を使用して反応させることができる。
【００７９】
有機銀錯体化合物の構造は「Ａｇ［Ａ］ｍ」で表すことができる。なお、「Ａｇ［Ａ］ｍ」において、Ａは上記アンモニウムカルバメート系化合物であり、ｍは０．７〜２．５である。
【００８０】
上記有機銀錯体化合物は、メタノールのようなアルコール類、エチルアセテートのようなエステル類、テトラヒドロフランのようなエーテル類溶媒など、有機銀錯体化合物を製造する溶媒を含む多様な溶媒によく溶ける。このため、有機銀錯体化合物は、金属インク組成物として、塗布やプリンティング工程に容易に適用可能である。
【００８１】
また、金属銀の形成材料としては、式「−ＣＯＯＡｇ」で表される基を有するカルボン酸銀が例示できる。カルボン酸銀は、式「−ＣＯＯＡｇ」で表される基を有していれば特に限定されない。例えば、式「−ＣＯＯＡｇ」で表される基の数は１個のみでもよいし、２個以上でもよい。また、カルボン酸銀中の式「−ＣＯＯＡｇ」で表される基の位置も特に限定されない。
【００８２】
カルボン酸銀としては、特開２０１５−６６６９５号公報に記載のβ−ケトカルボン酸銀、及び、カルボン酸銀（４）からなる群から選択される１種以上であることが好ましい。なお、金属銀の形成材料としては、β−ケトカルボン酸銀及びカルボン酸銀（４）だけではなく、これらを包括する、式「−ＣＯＯＡｇ」で表される基を有するカルボン酸銀を用いることができる。
【００８３】
また、金属インク組成物に金属の形成材料として上記カルボン酸銀を含む場合、カルボン酸銀と共に、炭素数２５以下のアミン化合物及び第４級アンモニウム塩、アンモニア、並びにアミン化合物又はアンモニアが酸と反応してなるアンモニウム塩からなる群から選択される一種以上の含窒素化合物が配合されていることが好ましい。
【００８４】
アミン化合物としては、炭素数が１〜２５であり、第１級アミン、第２級アミン及び第３級アミンのいずれでもよい。また、第４級アンモニウム塩は、炭素数が４〜２５である。アミン化合物及び第４級アンモニウム塩は、鎖状及び環状のいずれでもよい。また、アミン部位又はアンモニウム塩部位を構成する窒素原子（例えば、第１級アミンのアミノ基「−ＮＨ２」を構成する窒素原子）の数は１個でもよいし、２個以上でもよい。
【００８５】
〈金属細線パターンの形成方法〉
陽極として、樹脂基材１１上に金属細線パターン１３を形成する例を説明する。金属細線パターン１３は、例えば、前記金属インク組成物を用いて形成する。金属細線パターン１３の形成方法としては、特に制限はなく、従来公知の方法が利用できる。この従来公知の金属細線パターン１３の形成方法としては、例えば、フォトリソ法、塗布法、印刷法を応用した方法等を利用できる。中でも印刷法を用いることが好ましい。
【００８６】
金属インク組成物は、上述の金属ナノ粒子と、溶媒とを含有し、分散剤、粘度調整剤、バインダ等の添加剤が含有されてもよい。金属ナノ粒子含有組成物に含有される溶媒としては特に制限はないが、中赤外線照射により効率的に溶媒を揮発できる点で、ＯＨ基を有する化合物が好ましく、水、アルコール、グリコールエーテルが好ましい。
【００８７】
金属ナノ粒子含有組成物に用いる溶媒としては、水、メタノール、エタノール、プロパノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ファルネソール、デデカジエノール、リナロール、ゲラニオール、ネロール、ヘプタジエノール、テトラデセノール、ヘキサデセネオール、フィトール、オレイルアルコール、デデセノール、デセノール、ウンデシレニルアルコール、ノネノール、シトロネロール、オクテノール、ヘプテノール、メチルシクロヘキサノール、メントール、ジメチルシクロヘキサノール、メチルシクロヘキセノール、テルピネオール、ジヒドロカルベオール、イソプレゴール、クレゾール、トリメチルシクロヘキセノール、グリセリン、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ヘキシレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘプタンジオール、プロパンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。
【００８８】
印刷法により金属ナノ粒子含有組成物のパターンを形成する場合には、一般的に電極パターン形成に使われる方法が適用可能である。具体的な例として、グラビア印刷法については特開２００９−２９５９８０号公報、特開２００９−２５９８２６号公報、特開２００９−９６１８９号公報、特開２００９−９０６６２号公報記載の方法等が、フレキソ印刷法については特開２００４−２６８３１９号公報、特開２００３−１６８５６０号公報記載の方法等が、スクリーン印刷法については特開２０１０−３４１６１号公報、特開２０１０−１０２４５号公報、特開２００９−３０２３４５号公報記載の方法等が、インクジェット印刷法については特開２０１１−１８０５６２号公報、特開２０００−１２７４１０号公報、特開平８−２３８７７４号公報記載の方法等が例として挙げられる。
【００８９】
本発明では、特に陰極の形成において、上記印刷法により金属細線を印刷法によって形成する際に、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。不活性ガス雰囲気中で行うことによって、下層にある素子への影響を小さくし、金属細線中への不純物の生成を抑制することができ、好ましい。
【００９０】
フォトリソ法により金属ナノ粒子含有組成物のパターンを形成する場合には、具体的には、下地層１５上の全面に、印刷又は塗布にて金属インク組成物を形成し、後述する乾燥処理及び焼成処理を行った後、公知のフォトリソ法を用いて、エッチングすることにより、所望のパターンに加工する。
【００９１】
次に、樹脂基材１１上に塗布された金属ナノ粒子含有組成物の乾燥処理を行なう。乾燥処理は、公知の乾燥法を用いて行うことができる。乾燥法としては、例えば、空冷乾燥、温風等を用いた対流伝熱乾燥、赤外線等を用いた輻射電熱乾燥、ホットプレート等を用いた伝導伝熱乾燥、真空乾燥、マイクロ波を用いた内部発熱乾燥、ＩＰＡ蒸気乾燥、マランゴニ乾燥、ロタゴニ乾燥、凍結乾燥等を用いることができる。
【００９２】
加熱乾燥では、５０〜２００℃の温度範囲で、樹脂基材１１の変形がない温度で行なうことが好ましい。樹脂基材１１の表面温度が、５０〜１５０℃となる条件で加熱することがより好ましい。基板にＰＥＴ基板を用いる場合は、１００℃以下の温度範囲で加熱することが特に好ましい。焼成時間は温度や使用する金属ナノ粒子の大きさにもよるが、１０秒〜３０分の範囲内であることが好ましく、生産性の観点から、１０秒〜１５分の範囲内であることがより好ましく、１０秒〜５分の範囲内であることが特に好ましい。
【００９３】
乾燥処理においては、赤外線照射による乾燥処理を行なうことが好ましい。特に、波長制御赤外線ヒーター等により特定の波長領域を選択的に照射することが好ましい。特定の波長領域を選択的に用いることにより、樹脂基材１１の吸収領域のカットや、金属インク組成物の溶媒に有効な特定の波長を選択的に照射することができる。特に光源のフィラメント温度が１６００〜３０００℃の範囲内にある赤外線ヒーターを用いることが好ましい。
【００９４】
次に、乾燥させた金属インク組成物のパターンの焼成処理を行なう。なお、金属インク組成物に含まれる金属組成物の種類（例えば、上述のπ接合有機配位子を有する銀コロイド等）によっては、乾燥処理で十分導電性が発現するため、焼成工程を行わなくてもよい。
【００９５】
金属インク組成物のパターンの焼成は、フラッシュランプを用いた光照射（フラッシュ焼成ともいう。）により行なうことが、樹脂基材や下層へのダメージを低減し、かつ透明電極１０の導電性向上のため好ましい。フラッシュ焼成で用いられるフラッシュランプの放電管としては、キセノン、ヘリウム、ネオン、アルゴン等の放電管を用いることができるが、キセノンランプを用いることが好ましい。
【００９６】
フラッシュランプの好ましいスペクトル帯域としては、２４０〜２０００ｎｍの範囲内であることが好ましい。この範囲内であれば、フラッシュ焼成による樹脂基材１１の熱変形等のダメージが少ない。
【００９７】
フラッシュランプの光照射条件は任意であるが、光照射エネルギーの総計が０．１〜５０Ｊ／ｃｍ２の範囲内であることが好ましく、０．５〜１０Ｊ／ｃｍ２の範囲内であることがより好ましい。光照射時間は、１０μ秒〜１００ｍ秒の範囲内が好ましく、１００μ秒〜１０ｍ秒の範囲内がより好ましい。また、光照射回数は１回でも複数回でも良く、１〜５０回の範囲で行うのが好ましい。これらの好ましい条件範囲でフラッシュ光照射を行うことにより、樹脂基材１１にダメージを与えることなく金属細線パターンを形成できる。
【００９８】
樹脂基材１１に対するフラッシュランプ照射は、樹脂基材１１の金属インク組成物のパターンが形成されている側から行なうことが好ましい。樹脂基材１１が透明な場合には、樹脂基材１１側から照射してもよく、樹脂基材１１の両面から照射してもよい。
【００９９】
また、フラッシュ焼成の際の樹脂基材１１の表面温度は、樹脂基材１１の耐熱温度や、金属インク組成物に含まれる溶媒の分散媒の沸点（蒸気圧）、雰囲気ガスの種類や圧力、金属インク組成物の分散性や酸化性等の熱的挙動などを考慮して決定すればよく、室温以上２００℃以下で行うことが好ましい。
【０１００】
フラッシュランプの光照射装置は上記の照射エネルギー、照射時間を満足するものであればよい。また、フラッシュ焼成は大気中で行ってもよいが、必要に応じ、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガス雰囲気中で行うこともできる。特に陰極を形成する際に、不活性ガス雰囲気中で行うことが、下層にある素子への影響を小さくし、金属細線中への不純物の生成を抑制する観点から、好ましい。
【０１０１】
また、金属細線パターン上にメッキ層を形成することもできる。当該メッキ層はメッキ層の塗布液を凹版印刷法、孔版印刷法、インクジェット法等により塗布してメッキ処理することにより形成することができる。メッキ処理としては、通電により塗布液中の金属を析出させて金属被膜を形成する電界メッキ処理、通電ではなく、還元剤の酸化作用によって塗布液中の金属を析出させる無電解メッキ処理がある。
【０１０２】
メッキ層の塗布液としては、例えば溶媒中にメッキ核となる導電性物質を含有する塗布液を使用することができる。導電性物質としては、遷移金属又はその化合物を使用することができる。なかでも、銅、銀、金、ニッケル、パラジウム、白金、コバルト等のイオン性の遷移金属が好ましく、低抵抗で耐腐食性が高いメッキ層を形成できることから、銀、金、銅等がより好ましい。
【０１０３】
導電性物質は、１〜５０ｎｍ程度の平均粒径を有する粒子状であることが好ましい。平均粒径は、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置により中心粒径（Ｄ５０）を測定したときの平均値である。
【０１０４】
塗布液における導電性物質の含有量は、１０〜６０質量％の範囲内にあることが好ましい。
【０１０５】
電解メッキ処理の場合、メッキ核を含有する塗布液を金属細線パターン１３の形状で塗布した後、電解メッキ液に浸漬するか、又は電解メッキ液を塗布し、通電することで、電解メッキ液中の金属を負極に接続した金属細線パターン１３上に析出させ、金属被膜を形成することができる。塗布時の電解メッキ液の温度は、２０〜９８℃の範囲内とすることができる。
【０１０６】
電解メッキ液としては、銅、ニッケル、クロム、コバルト、スズ等の導電性物質、硫酸、水系媒体等を含有するものを使用することができる。
【０１０７】
無電解メッキ処理の場合、メッキ核を含有する塗布液を金属細線パターン１３の形状で塗布した後、還元剤を含有する無電解メッキ液をさらに塗布することで、無電解メッキ液中の金属を析出させ、金属被膜を形成することができる。塗布時の無電解メッキ液の温度は、２０〜９８℃程度の範囲内とすることができる。
【０１０８】
無電解メッキ液としては、例えば銅、ニッケル、クロム、コバルト、スズ等の導電性物質、還元剤、水系媒体、溶媒等を含有するものを使用できる。還元剤としては、例えばジメチルアミノボラン、次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム、ジメチルアミンボラン、ヒドラジン、ホルムアルデヒド、水素化ホウ素ナトリウム、フェノール類等を使用できる。
【０１０９】
また、無電解メッキ液は、必要に応じて酢酸、ギ酸、マロン酸、コハク酸等のカルボン酸、これらの可溶性塩、エチレンジアミン等のアミン類等の錯化剤を含有することができる。
【０１１０】
一方、陰極側に金属細線パターン１３を形成する場合は、上述の方法と同様の方法を用いることができ、素子性能への影響を考慮すると、揮発ガス環境下や、真空環境下で形成することが好ましい。また、揮発ガス環境下での形成が難しい場合は、封止材や転写フィルムに金属細線パターンを形成したのちに、陰極側の金属酸化物層又は金属薄膜層に貼合してもよい。
【０１１１】
〔１．２〕金属酸化物層
陽極側において、導電層１２を構成する金属酸化物層１４は、金属細線パターン１３の表面を覆うように樹脂基材１１又は下地層１５の一主面上に設けられている。一方、陰極側においては、導電層１２を構成する金属酸化物層１４の一主面上に金属細線パターン１３が設けられる。
【０１１２】
金属酸化物層１４は、体積抵抗率が１×１０１Ω・ｃｍより低い導電性の金属酸化物を用いて形成されることが好ましい。体積抵抗率は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１９４−１９９４の導電性プラスチックの４探針法による抵抗率試験方法に準拠して測定されたシート抵抗と、膜厚を測定して求めることができる。膜厚は接触式表面形状測定器（例えばＤＥＣＴＡＫ）や光干渉表面形状測定器（例えばＷＹＫＯ）を用いて測定できる。
【０１１３】
金属酸化物層１４は、透明電極１０の導電層１２を構成する観点から、シート抵抗が１００００Ω／□以下であることが好ましく、２０００Ω／□以下であることがより好ましい。
【０１１４】
金属酸化物層１４の厚さは、１０〜５００ｎｍの範囲内にすることができる。導電性を高める観点からは、厚さが１００〜５００ｎｍの範囲内であることが好ましい。表面の平滑性を高める観点からは、厚さが５０ｎｍ以上であることが好ましい。
【０１１５】
金属酸化物層１４に使用できる金属酸化物としては、透明性、導電性、及び、フレキシブル性に優れる材料であれば、特に限定されない。金属酸化物層１４に使用できる金属酸化物としては、例えば、ＩＺＯ（酸化インジウム・酸化亜鉛）、ＩＧＯ（ガリウムドープ酸化インジウム）、ＩＷＺＯ（酸化インジウム・酸化スズ）、ＺｎＯ（酸化亜鉛）、ＧＺＯ（Ｇａドープ酸化亜鉛）、ＩＧＺＯ（インジウム・ガリウム・亜鉛酸化物）等を挙げられる。
【０１１６】
特に金属酸化物としては、ＩＺＯ、ＩＧＯ、ＩＷＺＯが好ましい。なかでも、ＩＺＯとしては、質量比Ｉｎ２Ｏ３：ＺｎＯ＝８０〜９５：５〜２０で表される組成が好ましい。ＩＧＯとしては、質量比Ｉｎ２Ｏ３：Ｇａ２Ｏ３＝７０〜９５：５〜３０で表される組成が好ましい。ＩＷＺＯとしては、Ｉｎ２Ｏ３：ＷＯ３：ＺｎＯ＝９５〜９９．８：０．１〜２．５：０．１〜２．５で表される組成が好ましい。
【０１１７】
透明電極１０において、金属酸化物層１４とは、金属酸化物の結晶相（結晶粒）を有していない層であることが好ましく、上記金属酸化物が結晶相を有さず、アモルファス相のみを有して形成されている層であることが好ましい。
【０１１８】
金属酸化物層１４において、金属酸化物の相状態は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定により調べることができる。具体的には、金属酸化物層１４に対してＸ線回折測定を行い、全Ｘ線散乱強度のうち、結晶相（結晶粒）による結晶性の回折ピークの有無により、金属酸化物の相状態を判断することができる。
【０１１９】
金属酸化物層がアモルファス相のみで構成されている場合には、Ｘ線回折スペクトルに結晶性の回折ピークが存在しない。一方、金属酸化物層に結晶相（結晶粒）を有している場合には、Ｘ線回折スペクトルに結晶性の回折ピークが発生する。
【０１２０】
金属酸化物層は、アモルファス相に比べて結晶相のフレキシブル性が低下する。この原因は、結晶相では結晶粒塊や欠陥での破断が発生しやすいためであると考えている。このため、樹脂基材１１を用い、フレキシブル性が要求される透明電極１０においては、金属酸化物層に結晶相が存在しないことが望ましい。
【０１２１】
さらに、金属酸化物層に結晶粒が存在すると、結晶粒塊により金属酸化物層の表面の平滑性が低下する。
【０１２２】
導電層１２の表面の平滑性が低下すると、透明電極１０を有機ＥＬ素子に組み込んだ際に、不良発生の原因となる。例えば、透明電極１０を有機ＥＬ素子の透明電極に適用した場合には、電流リークによる整流比の悪化や、粒塊の突起部分に電流が集中し、この部分において短絡しやすい等の不具合が発生する。したがって、透明電極１０の金属酸化物層１４においては、金属酸化物の結晶相が存在しないことが望ましい。
【０１２３】
金属酸化物層１４は、算術平均粗さＲａが５ｎｍ以下であることが好ましい。さらに、Ｒａが３ｎｍ以下であることが好ましい。なお、算術平均粗さＲａは、例えば原子間力顕微鏡（Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いて測定する。
【０１２４】
金属酸化物層は、材料をスパッタリング法（例えば、マグネトロンカソードスパッタリング、平板マグネトロンスパッタリング、２極ＡＣ平板マグネトロンスパッタリング、２極ＡＣ回転マグネトロンスパッタリングなど、反応性スパッタ法を含む。）、蒸着法（例えば、抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着、イオンビーム蒸着、プラズマ支援蒸着など）、熱ＣＶＤ法、触媒化学気相成長法（Ｃａｔ−ＣＶＤ）、容量結合プラズマＣＶＤ法（ＣＣＰ−ＣＶＤ）、光ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法（ＰＥ−ＣＶＤ）、エピタキシャル成長法、原子層成長法等の化学蒸着法等によって層形成することが好ましい。
【０１２５】
〔１．３〕金属薄膜層
陽極側において、導電層１２を構成する金属薄膜層１４は、金属細線パターン１３の表面を覆うように樹脂基材１１又は下地層１５の一主面上に設けられている。一方、陰極側においては、導電層１２を構成する金属薄膜層１４の一主面上に金属細線パターン１３が設けられる。
【０１２６】
金属細線と組み合わせることができる金属薄膜層に用いられる金属としては、ニッケル、コバルト、銀、銅、金、アルミニウム、タングステン、パラジウム、モリブデン、又はこれらの合金等を用いることが好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ニッケル、銀、銅が好ましい。これらの金属の表面酸化を防ぐ目的で、表面に金、パラジウムを施した粒子を用いてもよい。更に、表面に金属突起や有機物で絶縁被膜を施したものを用いてもよい。
【０１２７】
金属被覆樹脂粒子としては、例えば、樹脂コアの表面をニッケル、銅、金、及びパラジウムのいずれかの金属を被覆した粒子が挙げられる。同様に、樹脂コアの最外表面に金、パラジウムを施した粒子を用いてもよい。更に、樹脂コアの表面に金属突起や有機物で絶縁皮膜を施したものを用いてもよい。
【０１２８】
中でも金属としては、銀又は銀を主成分とする合金であることが好ましく、銀を主成分として構成する場合、銀の純度としては、９９％以上であることが好ましい。また、銀の安定性を確保するためにパラジウム（Ｐｄ）、銅（Ｃｕ）及び金（Ａｕ）等が添加されていてもよい。
【０１２９】
銀を主成分として構成する場合は、具体的には、銀単独で形成しても、又は銀（Ａｇ）を含有する合金から構成されていてもよい。そのような合金としては、例えば、銀・マグネシウム（Ａｇ・Ｍｇ）、銀・銅（Ａｇ・Ｃｕ）、銀・パラジウム（Ａｇ・Ｐｄ）、銀・パラジウム・銅（Ａｇ・Ｐｄ・Ｃｕ）、銀・インジウム（Ａｇ・Ｉｎ）などが挙げられる。
【０１３０】
銀を主成分として構成されている層とは、金属薄膜層中の銀の含有量が６０質量％以上であることをいい、好ましくは銀の含有量が８０質量％以上であり、より好ましくは銀の含有量が９０質量％以上であり、特に好ましくは銀の含有量が９８質量％以上である。
【０１３１】
また、銀を主成分として構成されている層が、必要に応じて複数の層に分けて積層された構成であってもよい。
【０１３２】
銀を主成分として構成する場合は、透明性の観点から厚さが２〜２０ｎｍの範囲内にあることが好ましく、更に好ましくは厚さが４〜１２ｎｍの範囲内である。厚さが２０ｎｍ以下であれば、透明電極の吸収成分及び反射成分が低く抑えられ、高い光透過率が維持されるため好ましい。
【０１３３】
金属薄膜層は、公知の気相成膜法で形成することができる。気相成膜法としては、特に制限されず、例えば、スパッタ法、蒸着法、イオンプレーティング法、イオンアシスト蒸着法等の物理気相成長（ＰＶＤ）法、プラズマＣＶＤ（ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｒｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、ＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法などの化学気相成長（ＣＶＤ）法が挙げられる。なかでも、スパッタ法により形成することがより好ましい。
【０１３４】
スパッタ法による成膜は、２極スパッタリング、マグネトロンスパッタリング、中間的な周波数領域を用いたデュアルマグネトロンスパッタリング（ＤＭＳ）、イオンビームスパッタリング、ＥＣＲスパッタリングなどを単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。また、ターゲットの印加方式はターゲット種に応じて適宜選択され、ＤＣ（直流）スパッタリング、及びＲＦ（高周波）スパッタリングのいずれを用いてもよい。
【０１３５】
また、本発明においては、銀を主成分として構成する場合には、形成する透明電極の銀膜の均一性を高める観点から、その下部に、有機化合物含有層を設けることが好ましい。有機化合物含有層としては、特に制限はないが、窒素原子又は硫黄原子を有する有機化合物を含有する層であることが銀の凝集を防止する観点から好ましく、当該有機化合物含有層上に、金属薄膜層を形成する方法が好ましい態様である。
【０１３６】
前記有機化合物含有層は、含窒素有機化合物を含有する層であることが好ましく、その成膜方法としては、塗布法、インクジェット法、コーティング法、ディップ法などのウェットプロセスを用いる方法や、蒸着法（抵抗加熱、ＥＢ法など）、スパッタ法、ＣＶＤ法などのドライプロセスを用いる方法などが挙げられる。なかでも蒸着法が好ましく適用される。
【０１３７】
有機化合物含有層を構成する含窒素有機化合物は、分子内に窒素原子を有する化合物であれば、特に限定はないが、含窒素複素環を有する化合物が好ましい。含窒素複素環としては、アジリジン、アジリン、アゼチジン、アゼト、アゾリジン、アゾール、アジナン、ピリジン、アゼパン、アゼピン、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、チアゾール、イミダゾリン、ピラジン、モルホリン、チアジン、インドール、イソインドール、ベンゾイミダゾール、プリン、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、シンノリン、プテリジン、アクリジン、カルバゾール、ベンゾ−Ｃ−シンノリン、ポルフィリン、クロリン、コリン等が挙げられる。
【０１３８】
さらに、具体的な有機化合物として、特開２０１５−０４６３６４号公報段落〔００９７〕〜〔０２２１〕に記載の化合物を参照することができる。
【０１３９】
〔１．４〕導電性ポリマー層
陽極側において、導電層１２を構成する導電性ポリマー層１４は、金属細線パターン１３の表面を覆うように樹脂基材１１又は下地層１５の一主面上に設けられている。
【０１４０】
金属細線と組み合わせることができる導電性ポリマーとしては、ポリアニオンを含有するπ共役系導電性高分子を用いることが好ましい。
【０１４１】
使用できるπ共役系導電性高分子としては、例えばポリチオフェン類、ポリピロール類、ポリインドール類、ポリカルバゾール類、ポリアニリン類、ポリアセチレン類、ポリフラン類、ポリパラフェニレンビニレン類、ポリアズレン類、ポリパラフェニレン類、ポリパラフェニレンサルファイド類、ポリイソチアナフテン類、ポリチアジル類等が挙げられる。なかでも、導電性、透明性、安定性等を高める観点から、ポリチオフェン類又はポリアニリン類が好ましく、ポリエチレンジオキシチオフェンがより好ましい。
【０１４２】
π共役系導電性高分子は、π共役系導電性高分子を形成する前駆体モノマーを、酸化剤、酸化触媒及びポリアニオンの存在の下、化学酸化重合させることによって容易に製造できる。π共役系導電性高分子の形成に用いられる前駆体モノマーは、分子内にπ共役系を有し、酸化剤の作用によって高分子化した際にも主鎖にπ共役系を有する。そのような前駆体モノマーとしては、例えばピロール類、チオフェン類、アニリン類、これらの誘導体等が挙げられる。
【０１４３】
前駆体モノマーの具体例としては、ピロール、３−メチルピロール、３−エチルピロール、３−ｎ−プロピルピロール、３−ブチルピロール、３−オクチルピロール、３−デシルピロール、３−ドデシルピロール、３，４−ジメチルピロール、３，４−ジブチルピロール、３−カルボキシルピロール、３−メチル−４−カルボキシルピロール、３−メチル−４−カルボキシエチルピロール、３−メチル−４−カルボキシブチルピロール、３−ヒドロキシピロール、３−メトキシピロール、３−エトキシピロール、３−ブトキシピロール、３−ヘキシルオキシピロール、３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール、チオフェン、３−メチルチオフェン、３−エチルチオフェン、３−プロピルチオフェン、３−ブチルチオフェン、３−ヘキシルチオフェン、３−ヘプチルチオフェン、３−オクチルチオフェン、３−デシルチオフェン、３−ドデシルチオフェン、３−オクタデシルチオフェン、３−ブロモチオフェン、３−クロロチオフェン、３−ヨードチオフェン、３−シアノチオフェン、３−フェニルチオフェン、３，４−ジメチルチオフェン、３，４−ジブチルチオフェン、３−ヒドロキシチオフェン、３−メトキシチオフェン、３−エトキシチオフェン、３−ブトキシチオフェン、３−ヘキシルオキシチオフェン、３−ヘプチルオキシチオフェン、３−オクチルオキシチオフェン、３−デシルオキシチオフェン、３−ドデシルオキシチオフェン、３−オクタデシルオキシチオフェン、３，４−ジヒドロキシチオフェン、３，４−ジメトキシチオフェン、３，４−ジエトキシチオフェン、３，４−ジプロポキシチオフェン、３，４−ジブトキシチオフェン、３，４−ジヘキシルオキシチオフェン、３，４−ジヘプチルオキシチオフェン、３，４−ジオクチルオキシチオフェン、３，４−ジデシルオキシチオフェン、３，４−ジドデシルオキシチオフェン、３，４−エチレンジオキシチオフェン、３，４−プロピレンジオキシチオフェン、３，４−ブテンジオキシチオフェン、３−メチル−４−メトキシチオフェン、３−メチル−４−エトキシチオフェン、３−カルボキシチオフェン、３−メチル−４−カルボキシチオフェン、３−メチル−４−カルボキシエチルチオフェン、３−メチル−４−カルボキシブチルチオフェン、アニリン、２−メチルアニリン、３−イソブチルアニリン、２−アニリンスルホン酸、３−アニリンスルホン酸等が挙げられる。
【０１４４】
ポリアニオンは、置換若しくは未置換のポリアルキレン、置換若しくは未置換のポリアルケニレン、置換若しくは未置換のポリイミド、置換若しくは未置換のポリアミド、置換若しくは未置換のポリエステル又はこれらの共重合体であって、アニオン基を有する構成単位とアニオン基を有さない構成単位とからなる化合物である。ポリアニオンは、π共役系導電性高分子を溶媒に可溶化又は分散させ、ポリアニオンのアニオン基はπ共役系導電性高分子に対するドーパントとして機能して、π共役系導電性高分子の導電性と耐熱性を向上させる。
【０１４５】
ポリアニオンのアニオン基としては、π共役系導電性高分子への化学酸化ドープが起こりうる官能基であればよいが、製造を容易とし、安定性を高める観点からは、一置換硫酸エステル基、一置換リン酸エステル基、リン酸基、カルボキシ基、スルホ基等が好ましい。なかでも、官能基のπ共役系導電性高分子へのドープ効果の観点から、スルホ基、一置換硫酸エステル基又はカルボキシ基がより好ましい。
【０１４６】
ポリアニオンの具体例としては、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリル酸エチルスルホン酸、ポリアクリル酸ブチルスルホン酸、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸、ポリビニルカルボン酸、ポリスチレンカルボン酸、ポリアリルカルボン酸、ポリアクリルカルボン酸、ポリメタクリルカルボン酸、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸、ポリイソプレンカルボン酸、ポリアクリル酸等が挙げられる。さらに、これらの単独重合体であってもよいし、２種以上の共重合体であってもよい。
【０１４７】
また、分子内にさらにフッ素原子を有するフッ素化ポリアニオンも使用することができる。具体的には、パーフルオロスルホン酸基を含有するナフィオン（Ｄｕｐｏｎｔ社製）、カルボン酸基を含有するパーフルオロ型ビニルエーテルからなるフレミオン（旭硝子社製）等が挙げられる。
【０１４８】
ポリアニオンの重合度は、モノマー単位が１０〜１０００００個の範囲内にあることが好ましく、溶媒への溶解性及び導電性を高める点からは、５０〜１００００個の範囲内にあることがより好ましい。
【０１４９】
導電性ポリマーにおけるπ共役系導電性高分子とポリアニオンの比率、すなわちπ共役系導電性高分子：ポリアニオンの質量比は、１：１〜２０とすることができ、導電性及び分散性を高める観点からは、１：２〜１０とすることが好ましい。
【０１５０】
導電性ポリマーは市販品を使用してもよく、例えばポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸からなる導電性ポリマー（以下、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳと略す）の市販品としては、Ｈｅｒａｅｕｓ社のＣｌｅｖｉｏｓシリーズ、Ａｌｄｒｉｃｈ社のＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの４８３０９５、５６０５９６、Ｎａｇａｓｅ  Ｃｈｅｍｔｅｘ社のＤｅｎａｔｒｏｎシリーズ等がある。また、ポリアニリンの市販品としては、日産化学工業社製のＯＲＭＥＣＯＮシリーズ等を使用できる。
【０１５１】
透明電極は、導電性ポリマーを含有する塗布液を金属細線上に塗布して塗膜を形成し、この塗膜に赤外線を照射して乾燥することにより、形成することができる。
【０１５２】
塗膜の形成方法としては、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法、ロールコート法、バーコート法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、キャスティング法、ダイコート法、ブレードコート法、バーコート法、グラビアコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ドクターコート法、インクジェット法等の塗布法を用いることができる。
【０１５３】
赤外線の照射は、水分濃度が１００ｐｐｍ以下の乾燥処理槽で行うことが好ましい。乾燥処理槽の水分濃度は、乾燥処理を行う槽内における乾燥終点における水分濃度をいう。赤外線は、波長３．０μｍの光放射輝度に対する波長５．８μｍの光放射輝度の割合が５％以下である赤外線を照射することが好ましい。
【０１５４】
さらに、取り出し電極は、透明性を高める観点から、導電性ポリマーとともに、非導電性ポリマーとを含有することが好ましく、さらに非導電性ポリマーが自己分散型ポリマー及びヒドロキシ基含有ポリマーの少なくとも一つを含有することがより好ましい。非電導性ポリマーを用いることにより、取り出し電極の導電性を損なうことなく、導電性ポリマーの含有量を減らすことができる。
【０１５５】
導電性ポリマーと併用できる自己分散型ポリマーは、解離性基を有し、ミセル形成を補助する界面活性剤や乳化剤等がなくても、自己分散型ポリマーにより形成されるコロイド粒子が凝集することなく、自己分散型ポリマー単体で水系媒体中に分散することが可能な非導電性ポリマーである。自己分散型ポリマーは透明性が高いと、第１導電層４の透明性を高めることができ、好ましい。
【０１５６】
自己分散型ポリマーの使用量は、導電性ポリマーに対して５０〜１０００質量％の範囲内とすることができる。
【０１５７】
自己分散型ポリマーの主骨格としては、ポリエチレン、ポリエチレン−ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレン−ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン−ポリウレタン、ポリブタジエン、ポリブタジエン−ポリスチレン、ポリアミド（ナイロン）、ポリ塩化ビニリデン、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリアクリレート−ポリエステル、ポリアクリレート−ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン−ポリカーボネート、ポリウレタン−ポリエーテル、ポリウレタン−ポリエステル、ポリウレタン−ポリアクリレート、シリコーン、シリコーン−ポリウレタン、シリコーン−ポリアクリレート、ポリフッ化ビニリデン−ポリアクリレート、ポリフルオロオレフィン−ポリビニルエーテル等が挙げられる。また、これらの骨格をベースに、さらに他のモノマーを使用した共重合体でもよい。なかでも、エステル骨格を有するポリエステル樹脂エマルジョン、ポリエステル−アクリル樹脂エマルジョン、アクリル骨格を有するアクリル樹脂エマルジョン又はエチレン骨格を有するポリエチレン樹脂エマルジョンが好ましい。
【０１５８】
自己分散型ポリマーの市販品としては、ヨドゾールＡＤ−１７６、ＡＤ−１３７（アクリル樹脂：ヘンケルジャパン社製）、バイロナールＭＤ−１２００、ＭＤ−１２４５、ＭＤ−１５００（ポリエステル樹脂：東洋紡社製）、プラスコートＲＺ５７０、プラスコートＺ５６１、プラスコートＺ５６５、プラスコートＺ６８７、プラスコートＺ６９０（ポリエステル樹脂：互応化学社製）等を用いることができる。上記水系媒体に分散可能な、解離性基を含有する自己分散型ポリマー分散液は、１種でも複数種でも使用することができる。
【０１５９】
ヒドロキシ基含有ポリマーは、ヒドロキシ基を有する非導電性ポリマーである。
【０１６０】
導電性ポリマーとヒドロキシ基含有ポリマーの比率、すなわち導電性ポリマー：ヒドロキシ基含有ポリマーの質量比は、１００：３０〜９００が好ましく、電流リークを防止し、透明性を高める観点からは、１００：１００〜９００であることがより好ましい。
【０１６１】
ヒドロキシ基含有ポリマーとしては、例えば下記一般式（１）で表される構造単位を含むポリマーが挙げられる。
【０１６２】
【化１】
2017056814.tif 000003
〔上記一般式（１）において、Ｒは、水素原子又はメチル基を表す。Ｑは、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、又は−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲａ−を表す。Ｒａは、水素原子又はアルキル基を表す。Ａは、置換若しくは無置換のアルキレン基、又は−（ＣＨ２ＣＨＲｂＯ）ｘＣＨ２ＣＨＲｂ−を表す。Ｒｂは、水素原子又はアルキル基を表す。ｘは、平均繰り返しユニット数を表す。〕
こうした樹脂は導電性ポリマーと容易に混合可能で、また、前述の第二ドーパント的な効果も有するため、該水溶性バインダ樹脂を併用することにより、導電性、透明性を低下させることなく、導電性ポリマー含有層の膜厚を上げることが可能となる。
【０１６３】
水溶性バインダ樹脂とは、水溶性のバインダ樹脂であり、水溶性バインダ樹脂が、２５℃の水１００ｇに０．００１ｇ以上溶解するバインダ樹脂を意味する。前記溶解は、ヘイズメーター、濁度計で測定することができる。
【０１６４】
水溶性バインダ樹脂としては透明であることが好ましい。
【０１６５】
水溶性バインダ樹脂は、前記一般式（１）で表される構造単位を含む構造を有することが好ましい。前記一般式（１）で表されるホモポリマーであってもよいし、他の成分を共重合されていてもよい。他の成分を共重合する場合は、前記一般式（１）で表される構造単位を１０モル％以上含有することが好ましく、３０モル％以上含有することがより好ましく、５０モル％以上含有することがさらに好ましい。
【０１６６】
また、水溶性バインダ樹脂は、導電性ポリマー含有層中に４０質量％以上、９５質量％以下含まれていることが好ましく、５０質量％以上、９０質量％以下であることがさらに好ましい。
【０１６７】
一般式（１）で表されるヒドロキシ基を有する構造単位において、Ｒは水素原子又はメチル基を表す。Ｑは−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、又は−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲａ−を表し、Ｒａは水素原子又はアルキル基を表す。アルキル基は、例えば炭素原子数１〜５の直鎖、又は分岐アルキル基が好ましく、より好ましくはメチル基である。また、これらのアルキル基は置換基で置換されていてもよい。これら置換基の例としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロシクロアルキル基、ヘテロアリール基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルキルカルボンアミド基、アリールカルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、ウレイド基、アラルキル基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル基、アシルオキシ基、アルケニル基、アルキニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルオキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基等で置換されてもよい。これらのうち好ましくは、ヒドロキシ基、アルキルオキシ基である。
【０１６８】
上記ハロゲン原子には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が含まれる。
【０１６９】
上記アルキル基は分岐を有していてもよく、炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがより好ましく、１〜８であることがさらに好ましい。アルキル基の例には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等が含まれる。
【０１７０】
上記シクロアルキル基の炭素原子数は、３〜２０であることが好ましく、３〜１２であることがより好ましく、３〜８であることがさらに好ましい。シクロアルキル基の例には、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基が含まれる。
【０１７１】
上記アルコキシ基は、分岐を有していてもよく、炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがより好ましく、１〜６であることがさらに好ましく、１〜４であることが最も好ましい。アルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、２−メトキシエトキシ基、２−メトキシ−２−エトキシエトキシ基、ブチルオキシ基、ヘキシルオキシ基及びオクチルオキシ基が含まれ、好ましくはエトキシ基である。
【０１７２】
上記アルキルチオ基の炭素数は、分岐を有していてもよく、炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがより好ましく、１〜６であることがさらに好ましく、１〜４であることが最も好ましい。アルキルチオ基の例としては、メチルチオ基、エチルチオ基等が含まれる。
【０１７３】
上記アリールチオ基の炭素数は、６〜２０であることが好ましく、６〜１２であることがさらに好ましい。アリールチオ基の例にはフェニルチオ基及びナフチルチオ基等が含まれる。
【０１７４】
上記シクロアルコキシ基の炭素原子数は、３〜１２であることが好ましく、より好ましくは３〜８である。シクロアルコキシ基の例には、シクロプロポキシ基、シクロブチロキシ基、シクロペンチロキシ基及びシクロヘキシロキシ基が含まれる。
【０１７５】
上記アリール基の炭素原子数は６〜２０であることが好ましく、６〜１２であることがさらに好ましい。アリール基の例にはフェニル基及びナフチル基が含まれる。
【０１７６】
上記アリールオキシ基の炭素原子数は６〜２０であることが好ましく、６〜１２であることがさらに好ましい。アリールオキシ基の例にはフェノキシ基及びナフトキシ基が含まれる。
【０１７７】
上記ヘテロシクロアルキル基の炭素原子数は、２〜１０であることが好ましく、３〜５であることがさらに好ましい。ヘテロシクロアルキル基の例にはピペリジノ基、ジオキサニル基及び２−モルホリニル基が含まれる。
【０１７８】
上記ヘテロアリール基の炭素原子数は、３〜２０であることが好ましく、３〜１０であることがさらに好ましい。ヘテロアリール基の例にはチエニル基、ピリジル基が含まれる。
【０１７９】
上記アシル基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがさらに好ましい。アシル基の例にはホルミル基、アセチル基及びベンゾイル基が含まれる。
【０１８０】
上記アルキルカルボンアミド基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがさらに好ましい。アルキルカルボンアミド基の例にはアセトアミド基等が含まれる。
【０１８１】
上記アリールカルボンアミド基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがさらに好ましい。アリールカルボンアミド基の例にはベンズアミド基等が含まれる。
【０１８２】
上記アルキルスルホンアミド基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがさらに好ましい。スルホンアミド基の例にはメタンスルホンアミド基等が含まれる。
【０１８３】
上記アリールスルホンアミド基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがさらに好ましい。アリールスルホンアミド基の例には、ベンゼンスルホンアミド基及びｐ−トルエンスルホンアミドが基含まれる。
【０１８４】
上記アラルキル基の炭素原子数は７〜２０であることが好ましく、７〜１２であることがさらに好ましい。アラルキル基の例にはベンジル基、フェネチル基及びナフチルメチル基が含まれる。
【０１８５】
上記アルコキシカルボニル基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、２〜１２であることがさらに好ましい。アルコキシカルボニル基の例にはメトキシカルボニル基が含まれる。
【０１８６】
上記アリールオキシカルボニル基の炭素原子数は７〜２０であることが好ましく、７〜１２であることがさらに好ましい。アリールオキシカルボニル基の例にはフェノキシカルボニル基が含まれる。
【０１８７】
上記アラルキルオキシカルボニル基の炭素原子数は８〜２０であることが好ましく、８〜１２であることがさらに好ましい。アラルキルオキシカルボニル基の例にはベンジルオキシカルボニル基が含まれる。
【０１８８】
上記アシルオキシ基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、２〜１２であることがさらに好ましい。アシルオキシ基の例にはアセトキシ基及びベンゾイルオキシ基が含まれる。
【０１８９】
上記アルケニル基の炭素原子数は２〜２０であることが好ましく、２〜１２であることがさらに好ましい。アルケニル基の例に、ビニル基、アリル基及びイソプロペニル基が含まれる。
【０１９０】
上記アルキニル基の炭素原子数は２〜２０であることが好ましく、２〜１２であることがさらに好ましい。アルキニル基の例にはエチニル基が含まれる。
【０１９１】
上記アルキルスルホニル基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがさらに好ましい。アルキルスルホニル基の例に、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基が含まれる。
【０１９２】
上記アリールスルホニル基の炭素原子数は６〜２０であることが好ましく、６〜１２であることがさらに好ましい。アリールスルホニル基の例に、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基が含まれる。
【０１９３】
上記アルキルオキシスルホニル基の炭素原子数は１〜２０あることが好ましく、１〜１２であることがさらに好ましい。アルキルオキシスルホニル基の例に、メトキシスルホニル基、エトキシスルホニル基が含まれる。
【０１９４】
上記アリールオキシスルホニル基の炭素原子数は６〜２０であることが好ましく、６〜１２であることがさらに好ましい。アリールオキシスルホニル基の例に、フェノキシスルホニル基、ナフトキシスルホニル基が含まれる。
【０１９５】
上記アルキルスルホニルオキシ基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがさらに好ましい。アルキルスルホニルオキシ基の例に、メチルスルホニルオキシ基、エチルスルホニルオキシ基が含まれる。
【０１９６】
上記アリールスルホニルオキシ基の炭素原子数は６〜２０であることが好ましく、６〜１２であることがさらに好ましい。アリールスルホニルオキシ基の例に、フェニルスルホニルオキシ基、ナフチルスルホニルオキシ基が含まれる。置換基は同一でも異なっていても良く、これら置換基がさらに置換されてもよい。
【０１９７】
前記一般式（１）で表されるヒドロキシ基を有する構造単位において、Ａは置換若しくは無置換アルキレン基、又は−（ＣＨ２ＣＨＲｂＯ）ｘ−ＣＨ２ＣＨＲｂ−を表す。アルキレン基は、例えば炭素原子数１〜５が好ましく、より好ましくはエチレン基、プロピレン基である。これらのアルキレン基は前述した置換基で置換されていてもよい。また、Ｒｂは水素原子、アルキル基を表す。アルキル基は、例えば炭素原子数１〜５の直鎖、又は分岐アルキル基が好ましく、より好ましくはメチル基である。また、これらのアルキル基は前述の置換基で置換されていてもよい。さらに、ｘは平均繰り返しユニット数を表し、０〜１００が好ましく、より好ましくは０〜１０である。繰り返しユニット数は分布を有しており、表記は平均値を示し、小数点以下１桁で表記してもよい。
【０１９８】
以下に、一般式（１）で表される構造単位の代表的具体例を示すが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【０１９９】
【化２】
2017056814.tif 000004
本発明に用いられる水溶性バインダ樹脂は、汎用的な重合触媒を用いたラジカル重合により得ることができる。重合様式としては、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等が挙げられ、好ましくは溶液重合である。重合温度は、使用する開始剤によって異なるが、一般に−１０〜２５０℃の範囲、好ましくは０〜２００℃の範囲、より好ましくは１０〜１００℃の範囲で実施される。
【０２００】
本発明に用いられる水溶性バインダ樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は３０００〜２００００００の範囲が好ましく、より好ましくは４０００〜５０００００の範囲であり、さらに好ましくは５０００〜１０００００の範囲内である。
【０２０１】
本発明に用いられる水溶性バインダ樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量＝Ｍｗ／Ｍｎ）の測定は、一般的に知られているゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により行うことができる。使用する溶媒は、バインダ樹脂が溶解すれば特に限りはなく、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）、ＣＨ２Ｃｌ２が好ましく、より好ましくはＴＨＦ、ＤＭＦであり、更に好ましくはＤＭＦである。また、測定温度も特に制限はないが４０℃が好ましい。
【０２０２】
〔２〕下地層
下地層１５は、高分子材料、又は、金属酸化物微粒子を含む高分子材料により形成されることが好ましい。
【０２０３】
下地層１５の厚さは、０．０１〜１．０μｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．３μｍの範囲内である。下地層１５の層厚が０．０１μｍ以上であると、下地層１５自体が連続膜となり表面が平滑になり、有機ＥＬ素子への影響がすくない。一方、下地層１５の厚さが１．０μｍ以下であると、下地層１５に起因する透明電極１０の透明性の低下や下地層１５に由来する吸着ガスを減らすことができ、金属細線パターンの抵抗悪化を抑制することができる。また、下地層１５の厚さが１．０μｍ以下であれば、透明電極１０を屈曲した際の下地層１５の破損を抑制することができる。
【０２０４】
下地層１５の透明性は、用途によって任意に選択することができるが、透明性が高いほど透明電極１０への適用が良好となり、用途拡大の観点で好ましい。下地層１５の全光線透過率としては、少なくとも５０％以上、好ましくは７０％以上である。全光線透過率は、分光光度計等を用いた公知の方法に従って測定することができる。
【０２０５】
〈金属酸化物微粒子〉）
下地層１５を構成する金属酸化物微粒子は、透明電極１０への適用が可能であれば特に限定されない。高分子材料に金属酸化物微粒子を添加することで、下地層１５の膜強度、伸縮性、屈折率等の物性を適宜調節でき、さらに金属細線パターンとの密着性も向上する。金属酸化物微粒子としては、例えば、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、チタン、亜鉛、イットリウム、ジルコニウム、モリブデン、スズ、バリウム、タンタル等の金属の酸化物を挙げることができる。特に、金属酸化物微粒子は、酸化チタン又は、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化ジルコニウムのいずれかであることが好ましい。さらに、有機ＥＬ素子の寿命がより優れることから、金属酸化物微粒子として、酸化チタン及び酸化ジルコニウムの微粒子うち少なくとも１種類が含有されていることが好ましい。
【０２０６】
金属酸化物微粒子の平均粒径は、１０〜３００ｎｍの範囲内であることが好ましく、特に１０〜１００ｎｍの範囲内であることが、透明電極１０に好適に用いることができるため好ましい。平均粒径が上記の範囲内にある金属酸化物微粒子を用いると下地層１５の表面に十分な凹凸を作ることができ、金属細線パターンとの密着性が向上する。平均粒径が３００ｎｍ以下であると表面が平滑になり、有機ＥＬ素子への影響が少ない。
【０２０７】
金属酸化物微粒子の平均粒径は、光散乱方式を用いた市販の測定装置を使用して簡便に計測することが可能である。具体的には、ゼータサイザー１０００（マルバーン社製）を用いて、レーザードップラー法により２５℃、サンプル希釈液量１ｍｌにて測定した値を用いることができる。
【０２０８】
金属酸化物微粒子は、下地層１５中に１０〜７０体積％含まれていることが好ましく、２０〜６０体積％含まれていることがより好ましい。
【０２０９】
〈高分子材料〉
下地層１５を構成する高分子材料は、単独で、又は、金属酸化物微粒子とともに下地層１５を形成できれば特に限定されない。例えば、単量体の繰り返し構造を持つ公知の天然高分子材料や、合成高分子材料を使用することができる。これらは、有機高分子材料、無機高分子材料、有機無機ハイブリッド高分子材料、及び、これらの混合物等を使用することができ、高分子材料中の金属酸化物微粒子の分散状態、塗布膜の各種物性等により選定することができる。これらの高分子材料は、２種以上混合して使用することもできる。
【０２１０】
具体的には、天然高分子材料としては、天然有機高分子材料が好ましく、綿、麻、セルロース、絹、羊毛などの天然繊維や、ゼラチンなどのたんぱく質、天然ゴムなどを挙げることができる。合成高分子材料としては、ポリオレフィン樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリビニル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリフェニレン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリスルホン樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリ尿素樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリケトン樹脂などを挙げることができる。
【０２１１】
無機高分子材料としては、ポリシロキサン、ポリホスファゼン、ポリシラン、ポリゲルマン、ポリスタナン、ボラジン系ポリマー、ポリメタロキサン、ポリシラザン、チタンオリゴマー、シランカップリング剤などを挙げることができる。ポリシロキサンとしては、具体的に、シリコーン、シルセスキオキサン、シリコーン樹脂などを挙げることができる。
【０２１２】
有機無機ハイブリッド高分子材料としては、ポリカルボシラン、ポリシリレンアリレン、ポリシロール、ポリホスフィン、ポリホスフィンオキシド、ポリ（フェロセニルシラン）、シルセスキオキサンを基本骨格としたシルセスキオキサン誘導体、樹脂にシリカを複合化させた樹脂などを挙げることができる。
【０２１３】
シルセスキオキサンを基本骨格としたシルセスキオキサン誘導体としては、具体的に、光硬化型ＳＱシリーズ（東亞合成株式会社）、コンポセランＳＱ（荒川化学株式会社）、Ｓｉｌａ−ＤＥＣ（チッソ株式会社）などを挙げることができる。また、樹脂にシリカを複合化させた樹脂としては、具体的に、コンポセランシリーズ（荒川化学）などを挙げることができる。
【０２１４】
また、高分子材料としては、電離放射線硬化型樹脂、熱硬化型樹脂等の硬化性樹脂を用いることができる。電離放射線硬化型樹脂とは、電離放射線硬化型樹脂組成物の通常の硬化方法、すなわち、電子線又は紫外線の照射によって硬化することができる樹脂である。
【０２１５】
例えば、電子線硬化の場合には、コックロフワルトン型、バンデグラフ型、共振変圧型、絶縁コア変圧器型、直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器から放出される１０〜１０００ｋｅＶの範囲内、好ましくは３０〜３００ｋｅＶの範囲内のエネルギーを有する電子線等が使用される。
【０２１６】
紫外線硬化の場合には、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハライドランプ等の光線から発する紫外線等が利用できる。紫外線照射装置としては、具体的には、１００〜２３０ｎｍの範囲内の真空紫外線を発する希ガスエキシマランプが挙げられる。エキシマランプは、光の発生効率が高いため、低い電力の投入で点灯させることが可能である。また、温度上昇の要因となる波長の長い光は発せず、紫外線領域の単一波長でエネルギーを照射するため、照射光自体による照射対象物の温度上昇を抑えられる特徴を持っている。
【０２１７】
熱硬化型樹脂とは、加熱により硬化する樹脂であり、樹脂内には架橋剤が含まれていることがより好ましい。熱硬化型樹脂の加熱方法としては、従来公知の加熱方法を用いることができ、ヒーター加熱、オーブン加熱、赤外線加熱、レーザー加熱などを用いることができる。
【０２１８】
また、下地層１５に用いる高分子材料には、Ｎ（窒素）原子やＳ（硫黄）原子を含有する低分子化合物を添加してもよい。Ｎ（窒素）原子やＳ（硫黄）原子を下地層１５に添加することで、金属細線パターン１３と下地層１５との密着性が向上する。
【０２１９】
下地層１５の形成方法は、任意の適切な方法を選択することができ、例えば、塗工方法として、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷、スクリーン印刷法、インクジェット印刷等の各種印刷方法に加えて、ロールコート法、バーコート法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、キャスティング法、ダイコート法、ブレードコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ドクターコート法等の各種塗布法を用いることができる。下地層１５を所定のパターンに形成する場合には、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷、スクリーン印刷法、インクジェット印刷法を用いることが好ましい。
【０２２０】
下地層１５は、樹脂基材１１上に上記塗工法を成膜した後、温風乾燥や赤外線乾燥等の公知の加熱乾燥法や、自然乾燥により乾燥して形成する。加熱乾燥を行なう場合の温度は、使用する樹脂基材１１に応じて適宜選択することができる。２００℃以下の温度で行なうことが好ましい。また、選択する高分子材料によっては、紫外線等の光エネルギーによる硬化や、樹脂基材１１へのダメージの少ない熱硬化等の処理を行ってもよい。
【０２２１】
〔３〕粒子含有層
粒子含有層１６は、樹脂基材１１において、導電層１２が形成される面（表面）と反対側の面（裏面）に設けられる。透明電極１０を重ねた際や、長尺の透明電極１０をロール状に巻回した際のように、透明電極１０同士が直接接触する状態となった場合において、透明電極１０が粒子含有層１６を有することにより、帯電や、透明電極１０同士の固着等を抑制することができる。
【０２２２】
透明電極１０において、粒子含有層１６は、粒子とバインダ樹脂とから構成される。粒子含有層１６は、バインダ樹脂１００質量部に対して、粒子を１〜９００質量部の範囲で含有することが好ましい。
【０２２３】
粒子含有層１６を構成する粒子は、無機微粒子、無機酸化物粒子、導電性ポリマー粒子、導電性カーボン微粒子等が好ましい。なかでも、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ２、Ｖ２Ｏ５等の金属酸化物粒子、及び、ＳｉＯ２等の無機酸化物粒子が好ましい。特に、ＳｎＯ２、ＳｉＯ２が好ましい。
【０２２４】
粒子含有層１６を構成するバインダ樹脂としては、例えば、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートフタレート、又はセルロースナイトレート等のセルロース誘導体、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート、又はコポリブチレン／テレ／イソフタレート等のポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール、又はポリビニルベンザール等のポリビニルアルコール誘導体、ノルボルネン化合物を含有するノルボルネン系ポリマー、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリプロピルチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート等のアクリル樹脂若しくはアクリル樹脂とその他樹脂との共重合体を用いることができるが、特にこれら例示する樹脂材料に限定されるものではない。この中では、セルロース誘導体又はアクリル樹脂が好ましく、さらにアクリル樹脂が最も好ましく用いられる。
【０２２５】
粒子含有層１６の形成は、上述の粒子とバインダ樹脂とを、適当な有機溶剤に溶解して、溶液状態の粒子含有層形成用塗布液を調製し、これら湿式塗布方式により、基材上に塗布及び乾燥して形成する。
【０２２６】
〔４〕有機エレクトロルミネッセンス素子の構成及び製造方法
図３は、本発明の透明有機ＥＬ素子の層構成を示す断面図である。
【０２２７】
有機ＥＬ素子３０は、透明基材３１上に、陽極３２、第１キャリア機能層群３３、発光層３４、第２キャリア機能層群３５、陰極３６が積層されて構成されている。第１キャリア機能層群は、例えば、正孔注入層、正孔輸送層、電子阻止層等から構成され、第２キャリア機能層群は、例えば、正孔阻止層、電気輸送層、電子注入層等から構成されている。第１キャリア機能層群及び第２キャリア機能層群はそれぞれ１層のみで構成されていてもよいし、第１キャリア機能層群及び第２キャリア機能層群はそれぞれ設けられていなくてもよい。
【０２２８】
また、陽極３２〜陰極３６を覆うようにして、接着剤３７を介して封止材３８によって有機ＥＬ素子は封止されている。
【０２２９】
発光層の発光中心ｈから発光される光Ｌ、Ｌ′は、有機ＥＬ素子３０の両面から取り出される。
【０２３０】
以下に、本発明の有機ＥＬ素子の構成の代表例を示す。下記に示す陽極及び陰極が、本発明に係る透明電極１０であるので詳細な説明は省略する。
【０２３１】
（ｉ）陽極／正孔注入輸送層／発光層／電子注入輸送層／陰極
（ii）陽極／正孔注入輸送層／発光層／正孔阻止層／電子注入輸送層／陰極
（iii）陽極／正孔注入輸送層／電子阻止層／発光層／正孔阻止層／電子注入輸送層／陰極
（iv）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
（ｖ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／電子注入層／陰極
（vi）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／電子阻止層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／電子注入層／陰極
更に、有機ＥＬ素子１は、非発光性の中間層を有していてもよい。中間層は電荷発生層であっても良く、マルチフォトンユニット構成であってもよい。
【０２３２】
本発明に適用可能な有機ＥＬ素子の概要については、例えば、特開２０１３−１５７６３４号公報、特開２０１３−１６８５５２号公報、特開２０１３−１７７３６１号公報、特開２０１３−１８７２１１号公報、特開２０１３−１９１６４４号公報、特開２０１３−１９１８０４号公報、特開２０１３−２２５６７８号公報、特開２０１３−２３５９９４号公報、特開２０１３−２４３２３４号公報、特開２０１３−２４３２３６号公報、特開２０１３−２４２３６６号公報、特開２０１３−２４３３７１号公報、特開２０１３−２４５１７９号公報、特開２０１４−００３２４９号公報、特開２０１４−００３２９９号公報、特開２０１４−０１３９１０号公報、特開２０１４−０１７４９３号公報、特開２０１４−０１７４９４号公報等に記載されている構成を挙げることができる。
【０２３３】
〔４．１〕透明基材
本発明の有機ＥＬ素子に適用可能な透明基材としては、例えば、ガラス、プラスチック等の透明材料を挙げることができる。好ましく用いられる透明基材としては、例えば、ガラス、石英、樹脂フィルム等を挙げることができ、樹脂フィルムを用いた樹脂基材であることが、フレキシブルな有機ＥＬ素子を提供する上で特に好ましい。
【０２３４】
ガラス材料としては、例えば、シリカガラス、ソーダ石灰シリカガラス、鉛ガラス、ホウケイ酸塩ガラス、無アルカリガラス等が挙げられる。これらのガラス材料の表面には、隣接する層との密着性、耐久性、平滑性の観点から、必要に応じて、研磨等の物理的処理、無機物又は有機物からなる被膜や、これらの被膜を組み合わせたハイブリッド被膜を形成することができる。
【０２３５】
樹脂基材を構成する材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）、セルロースアセテートフタレート、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類及びそれらの誘導体、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン類、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトンイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ナイロン、ポリメチルメタクリレート、アクリル及びポリアリレート類、アートン（商品名ＪＳＲ社製）及びアペル（商品名三井化学社製）等のシクロオレフィン系樹脂等を挙げることができる。
【０２３６】
有機ＥＬ素子においては、上記説明した透明基材上に、必要に応じて、ガスバリアー層を設ける構成であってもよい。
【０２３７】
有機発光層は、酸素、水分等に非常にセンシティブであり、ガラスの様な酸素／水分遮断能が必要である。基材がガラスで無い場合（前記樹脂フィルム等の場合）、若しくは基材自体を有することなく外界と接触する層の最表層には、酸素及び水分バリアー性のある保護層が必要である。
【０２３８】
樹脂フィルムの表面には、無機物又は有機物からなる被膜や、これらの被膜を組み合わせたハイブリッド被膜が形成されていてもよい。このような被膜及びハイブリッド被膜は、ＪＩＳ−Ｋ−７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された、水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度９０±２％ＲＨ）が０．０１ｇ／（ｍ２・２４時間）以下のバリアー性フィルム（ガスバリアーフィルムともいう）であることが好ましい。またさらには、ＪＩＳ−Ｋ−７１２６−１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が１０−３／（ｍ２・２４時間・ａｔｍ）以下、水蒸気透過度が１０−５ｇ／（ｍ２・２４時間）以下の高バリアー性フィルムであることが好ましい。
【０２３９】
以上のようなガスバリアー性フィルムを形成する材料としては、水分や酸素等素子の劣化をもたらすものの浸入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化ケイ素、二酸化ケイ素、窒化ケイ素等を用いることができる。さらに当該バリアー性フィルムの脆弱性を改良するために、これら無機層と有機材料からなる層（有機層）の積層構造を持たせることがより好ましい。無機層と有機層の積層順については特に制限はないが、両者を交互に複数回積層させることが好ましい。
【０２４０】
バリアー性フィルムの形成方法については特に限定はなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、コーティング法等を用いることができる。
【０２４１】
中でも、下記一般式（Ａ）で表す構造を有するポリシラザンをコーティング法によって基材上に塗布し、５０〜２００℃の範囲内の加熱処理をした後、照射波長が、約１７２ｎｍの希ガスエキシマランプ（例えば、エム・ディ・コム社製のＸｅエキシマランプ  ＭＯＤＥＬ：ＭＥＣＬ−Ｍ−１−２００）等を用いて真空紫外光によって改質処理を行ってバリアー層とすることが好ましい。バリアー層の厚さは、目的に応じて適宜設定することができるが、一般的には、１０ｎｍ〜１０μｍの範囲内とすることができる。
【０２４２】
一般式（Ａ）  −［Ｓｉ（Ｒ１）（Ｒ２）−Ｎ（Ｒ３）］−
〔上記一般式（Ａ）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基又はアルコキシ基を表す。〕
上記一般式（Ａ）中のＲ１、Ｒ２及びＲ３の全てが水素原子であるポリシラザンが、パーヒドロポリシラザンである。パーヒドロポリシラザンは、緻密な膜が得られる点で好ましい。
【０２４３】
塗膜の形成方法としては、ロールコート法、フローコート法、スプレーコート法、プリント法、ディップコート法、バーコート法、流延成膜法、インクジェット法、グラビア印刷法等が挙げられる。
【０２４４】
塗布液の調製には、ポリシラザンと容易に反応するアルコール系有機溶媒又は水分を含む有機溶媒の使用を避けることが好ましい。したがって、塗布液の調製に使用できる有機溶媒としては、例えば脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒、脂肪族エーテル、脂環式エーテル等のエーテル類等が挙げられる。具体的には、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、ソルベッソ、ターベン等の炭化水素類、塩化メチレン、トリクロロエタン等のハロゲン炭化水素類、ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類等が挙げられる。これらの有機溶媒は、ポリシラザンの溶解度や有機溶媒の蒸発速度等の特性に合わせて選択し、複数の有機溶媒を混合してもよい。
【０２４５】
塗布液としては、ポリシラザンを有機溶媒中に溶解させた市販品を使用することができる。使用できる市販品としては、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製のアクアミカ 
ＮＡＸ１２０−２０、ＮＮ１１０、ＮＮ３１０、ＮＮ３２０、ＮＬ１１０Ａ、ＮＬ１２０Ａ、ＮＬ１５０Ａ、ＮＰ１１０、ＮＰ１４０、ＳＰ１４０等が挙げられる。
【０２４６】
真空紫外光の照度は、１ｍＷ／ｃｍ２〜１０Ｗ／ｃｍ２の範囲内とすることができる。１ｍＷ／ｃｍ２以上であれば、改質効率が向上し、１０Ｗ／ｃｍ２以下であれば、塗膜に生じ得るアブレーション、樹脂基材１１のダメージ等を低減することができる。
【０２４７】
真空紫外光の照射エネルギー量（照射量）は、０．１〜１０．０Ｊ／ｃｍ２での範囲内にすることができる。この範囲であれば、過剰な改質によるクラックの発生、樹脂基材１１の熱変形等を防止することができ、生産性も向上する。
【０２４８】
〔４．２〕発光層
有機ＥＬ素子を構成する発光層は、発光材料としてリン光発光化合物が含有されている構成が好ましい。
【０２４９】
この発光層は、電極又は電子輸送層から注入された電子と、正孔輸送層から注入された正孔とが再結合して発光する層であり、発光する部分は発光層の層内であっても発光層と隣接する層との界面であってもよい。
【０２５０】
このような発光層としては、含まれる発光材料が発光要件を満たしていれば、その構成には特に制限はない。また、同一の発光スペクトルや発光極大波長を有する層が複数層あってもよい。この場合、各発光層間には非発光性の中間層を有していることが好ましい。
【０２５１】
発光層の厚さの総和は、１〜１００ｎｍの範囲内にあることが好ましく、より低い駆動電圧を得ることができることから１〜３０ｎｍの範囲内が更に好ましい。なお、発光層の厚さの総和とは、発光層間に非発光性の中間層が存在する場合には、当該中間層も含む厚さである。
【０２５２】
以上のような発光層は、後述する発光材料やホスト化合物を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法（ラングミュア・ブロジェット、Ｌａｎｇｍｕｉｒ  Ｂｌｏｄｇｅｔｔ法）及びインクジェット法等の公知の方法により形成することができる。
【０２５３】
また、発光層は、複数の発光材料を混合しても良く、リン光発光材料と蛍光発光材料（蛍光ドーパント、蛍光性化合物ともいう。）とを同一発光層中に混合して用いてもよい。発光層の構成としては、ホスト化合物（発光ホスト等ともいう。）及び発光材料（発光ドーパント化合物ともいう。）を含有し、発光材料より発光させることが好ましい。
【０２５４】
〔４．２．１〕ホスト化合物
発光層に含有されるホスト化合物としては、室温（２５℃）におけるリン光発光のリン光量子収率が０．１未満の化合物が好ましい。更に、リン光量子収率が０．０１未満であることが好ましい。また、発光層に含有される化合物の中で、その層中での体積比が５０％以上であることが好ましい。
【０２５５】
ホスト化合物としては、公知のホスト化合物を単独で用いても良く、又は、複数種のホスト化合物を混合して用いてもよい。ホスト化合物を複数種用いることで、電荷の移動を調整することが可能であり、有機ＥＬ素子を高効率化することができる。また、後述する発光材料を複数種用いることで、異なる発光を混ぜることが可能となり、これにより任意の発光色を得ることができる。
【０２５６】
発光層に用いられるホスト化合物としては、従来公知の低分子化合物でも、繰り返し単位をもつ高分子化合物でも良く、ビニル基やエポキシ基のような重合性基を有する低分子化合物（蒸着重合性発光ホスト）でもよい。
【０２５７】
本発明に適用可能なホスト化合物としては、例えば、特開２００１−２５７０７６号公報、同２００１−３５７９７７号公報、同２００２−８８６０号公報、同２００２−４３０５６号公報、同２００２−１０５４４５号公報、同２００２−３５２９５７号公報、同２００２−２３１４５３号公報、同２００２−２３４８８８号公報、同２００２−２６０８６１号公報、同２００２−３０５０８３号公報、米国特許公開第２００５／０１１２４０７号明細書、米国特許公開第２００９／００３０２０２号明細書、国際公開第２００１／０３９２３４号、国際公開第２００８／０５６７４６号、国際公開第２００５／０８９０２５号、国際公開第２００７／０６３７５４号、国際公開第２００５／０３０９００号、国際公開第２００９／０８６０２８号、国際公開第２０１２／０２３９４７号、特開２００７−２５４２９７号公報、欧州特許第２０３４５３８号明細書等に記載されている化合物を挙げることができる。
【０２５８】
〔４．２．２〕発光材料
本発明で用いることのできる発光材料としては、リン光発光性化合物（リン光性化合物、リン光発光材料又はリン光発光ドーパントともいう。）及び蛍光発光性化合物（蛍光性化合物又は蛍光発光材料ともいう。）が挙げられる。
【０２５９】
〈リン光発光性化合物〉
リン光発光性化合物とは、励起三重項からの発光が観測される化合物であり、具体的には室温（２５℃）にてリン光発光する化合物であり、リン光量子収率が２５℃において０．０１以上の化合物であると定義されるが、好ましいリン光量子収率は０．１以上である。
【０２６０】
上記リン光量子収率は、第４版実験化学講座７の光IIの３９８頁（１９９２年版、丸善）に記載の方法により測定できる。溶液中でのリン光量子収率は、種々の溶媒を用いて測定できるが、本発明においてリン光発光性化合物を用いる場合、任意の溶媒のいずれかにおいて、上記リン光量子収率として０．０１以上が達成されればよい。
【０２６１】
リン光発光性化合物は、一般的な有機ＥＬ素子の発光層に使用される公知のものの中から適宜選択して用いることができるが、好ましくは元素の周期表で８〜１０族の金属を含有する錯体系化合物であり、更に好ましくはイリジウム化合物、オスミウム化合物、白金化合物（白金錯体系化合物）又は希土類錯体であり、中でも最も好ましいのはイリジウム化合物である。
【０２６２】
本発明においては、少なくとも一つの発光層に、２種以上のリン光発光性化合物が含有されていても良く、発光層におけるリン光発光性化合物の濃度比が発光層の厚さ方向で変化している態様であってもよい。
【０２６３】
本発明に使用できる公知のリン光発光性化合物の具体例としては、以下の文献に記載されている化合物等が挙げられる。
【０２６４】
Ｎａｔｕｒｅ  ３９５，１５１（１９９８）、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．７８，１６２２（２００１）、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．１９，７３９（２００７）、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．１７，３５３２（２００５）、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．１７，１０５９（２００５）、国際公開第２００９／１００９９１号、国際公開第２００８／１０１８４２号、国際公開第２００３／０４０２５７号、米国特許公開第２００６／８３５４６９号明細書、米国特許公開第２００６／０２０２１９４号明細書、米国特許公開第２００７／００８７３２１号明細書、米国特許公開第２００５／０２４４６７３号明細書等に記載の化合物を挙げることができる。
【０２６５】
また、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．４０，１７０４（２００１）、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．１６，２４８０（２００４）、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．１６，２００３（２００４）、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．ｌｎｔ．Ｅｄ．２００６，４５，７８００、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．８６，１５３５０５（２００５）、Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．３４，５９２（２００５）、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２９０６（２００５）、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．４２，１２４８（２００３）、国際公開第２００９／０５０２９０号、国際公開第２００９／０００６７３号、米国特許第７３３２２３２号明細書、米国特許公開第２００９／００３９７７６号、米国特許第６６８７２６６号明細書、米国特許公開第２００６／０００８６７０号明細書、米国特許公開第２００８／００１５３５５号明細書、米国特許第７３９６５９８号明細書、米国特許公開第２００３／０１３８６５７号明細書、米国特許第７０９０９２８号明細書等に記載の化合物を挙げることができる。
【０２６６】
また、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．ｌｎｔ．Ｅｄ．４７，１（２００８）、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．１８，５１１９（２００６）、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．４６，４３０８（２００７）、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  ２３，３７４５（２００４）、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．７４，１３６１（１９９９）、国際公開第２００６／０５６４１８号、国際公開第２００５／１２３８７３号、国際公開第２００５／１２３８７３号、国際公開第２００６／０８２７４２号、米国特許公開第２００５／０２６０４４１号明細書、米国特許第７５３４５０５号明細書、米国特許公開第２００７／０１９０３５９号明細書、米国特許第７３３８７２２号明細書、米国特許第７２７９７０４号明細書、米国特許公開第２００６／１０３８７４号明細書等に記載の化合物も挙げることができる。
【０２６７】
更には、国際公開第２００５／０７６３８０号、国際公開第２００８／１４０１１５号、国際公開第２０１１／１３４０１３号、国際公開第２０１０／０８６０８９号、国際公開第２０１２／０２０３２７号、国際公開第２０１１／０５１４０４号、国際公開第２０１１／０７３１４９号、特開２００９−１１４０８６号公報、特開２００３−８１９８８号公報、特開２００２−３６３５５２号公報等に記載の化合物も挙げることができる。
【０２６８】
本発明においては、好ましいリン光発光性化合物としてはＩｒを中心金属に有する有機金属錯体が挙げられる。更に好ましくは、金属−炭素結合、金属−窒素結合、金属−酸素結合、金属−硫黄結合の少なくとも一つの配位様式を含む錯体が好ましい。
【０２６９】
上記説明したリン光発光性化合物（リン光発光性金属錯体ともいう）は、例えば、Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｌｅｔｔｅｒ誌、ｖｏｌ３、Ｎｏ．１６、２５７９〜２５８１頁（２００１）、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第３０巻、第８号、１６８５〜１６８７頁（１９９１年）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２３巻、４３０４頁（２００１年）、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第４０巻、第７号、１７０４〜１７１１頁（２００１年）、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第４１巻、第１２号、３０５５〜３０６６頁（２００２年）、Ｎｅｗ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ．，第２６巻、１１７１頁（２００２年）、Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ
Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第４巻、６９５〜７０９頁（２００４年）、更にこれらの文献中に記載されている参考文献等に開示されている方法を適用することにより合成することができる。
【０２７０】
〈蛍光発光性化合物〉
蛍光発光性化合物としては、例えば、クマリン系色素、ピラン系色素、シアニン系色素、クロコニウム系色素、スクアリウム系色素、オキソベンツアントラセン系色素、フルオレセイン系色素、ローダミン系色素、ピリリウム系色素、ペリレン系色素、スチルベン系色素、ポリチオフェン系色素又は希土類錯体系蛍光体等が挙げられる。
【０２７１】
〔４．３〕注入層、輸送層、阻止層
〔４．３．１〕正孔注入層、電子注入層
注入層は、駆動電圧低下や発光輝度向上のために、電極と発光層の間に設けられる層のことで、「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の第２編第２章「電極材料」（１２３〜１６６頁）にその詳細が記載されている。一般には、正孔注入層であれば、陽極と発光層又は正孔輸送層との間、電子注入層であれば陰極と発光層又は電子輸送層との間に存在させることができる。
【０２７２】
正孔注入層は、特開平９−４５４７９号公報、同９−２６００６２号公報、同８−２８８０６９号公報等にもその詳細が記載されており、正孔注入層に用いられる材料としては、例えば、ポルフィリン誘導体、フタロシアニン誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、トリアリールアミン誘導体、カルバゾール誘導体、インドロカルバゾール誘導体、イソインドール誘導体、アントラセンやナフタレン等のアセン系誘導体、フルオレン誘導体、フルオレノン誘導体、及びポリビニルカルバゾール、芳香族アミンを主鎖又は側鎖に導入した高分子材料又はオリゴマー、ポリシラン、導電性ポリマー又はオリゴマー（例えば、ＰＥＤＯＴ（ポリエチレンジオキシチオフェン）：ＰＳＳ（ポリスチレンスルホン酸）、アニリン系共重合体、ポリアニリン、ポリチオフェン等）等が挙げられる。
【０２７３】
トリアリールアミン誘導体としては、α−ＮＰＤ（４，４′−ビス〔Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ〕ビフェニル）に代表されるベンジジン型や、ＭＴＤＡＴＡ（４，４′，４″−トリス〔Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ〕トリフェニルアミン）に代表されるスターバースト型、トリアリールアミン連結コア部にフルオレンやアントラセンを有する化合物等が挙げられる。
【０２７４】
正孔注入層の層厚については特に制限はなく、通常は０．１〜１００ｎｍ程度の範囲内であるが、２〜５０ｎｍの範囲内であることが好ましく、２〜３０ｎｍの範囲内であることがより好ましい。
【０２７５】
電子注入層は、特開平６−３２５８７１号公報、同９−１７５７４号公報、同１０−７４５８６号公報等にもその詳細が記載されており、電子注入層に好ましく用いられる材料の具体例としては、ストロンチウムやアルミニウム等に代表される金属、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム等に代表されるアルカリ金属化合物、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム等に代表されるアルカリ金属ハライド層、フッ化マグネシウムに代表されるアルカリ土類金属化合物層、酸化モリブデン、酸化アルミニウム等に代表される金属酸化物、リチウム８−ヒドロキシキノレート（Ｌｉｑ）等に代表される金属錯体等が挙げられる。
【０２７６】
電子注入層はごく薄い膜であることが望ましく、構成材料にもよるが、その層厚は１ｎｍ〜１０μｍの範囲が好ましい。
【０２７７】
〔４．３．２〕正孔輸送層、電子輸送層
正孔輸送層とは、正孔を輸送する機能を有する正孔輸送材料からなり、広い意味で正孔注入層及び電子阻止層も正孔輸送層の機能を有する。正孔輸送層は単層又は複数層設けることができる。
【０２７８】
正孔輸送材料としては、正孔の注入又は輸送、電子の障壁性のいずれかを有するものであり、有機物、無機物のいずれであってもよい。例えば、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、導電性高分子オリゴマー及びチオフェンオリゴマー等が挙げられる。
【０２７９】
正孔輸送材料としては、上記のものを使用することができるが、ポルフィリン化合物、芳香族第３級アミン化合物及びスチリルアミン化合物を用いることができ、特に芳香族第３級アミン化合物を用いることが好ましい。
【０２８０】
芳香族第３級アミン化合物及びスチリルアミン化合物の代表例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノフェニル、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−〔１，１′−ビフェニル〕−４，４′−ジアミン（略称：ＴＰＤ）、２，２−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ−ｐ−トリル−４，４′−ジアミノビフェニル、１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）−４−フェニルシクロヘキサン、ビス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）フェニルメタン、ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）フェニルメタン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ジ（４−メトキシフェニル）−４，４′−ジアミノビフェニル、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ビス（ジフェニルアミノ）クオードリフェニル、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（ｐ−トリル）アミン、４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）−４′−〔４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチリル〕スチルベン、４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ−（２−ジフェニルビニル）ベンゼン、３−メトキシ−４′−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチルベンゼン及びＮ−フェニルカルバゾール等が挙げられる。
【０２８１】
正孔輸送層は、上記正孔輸送材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法及びＬＢ法（ラングミュア・ブロジェット、Ｌａｎｇｍｕｉｒ  Ｂｌｏｄｇｅｔｔ法）等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。正孔輸送層の層厚については特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍ程度、好ましくは５〜２００ｎｍの範囲である。この正孔輸送層は、上記材料の１種又は２種以上からなる１層構造であってもよい。
【０２８２】
また、正孔輸送層の材料に不純物をドープすることにより、ｐ性を高くすることもできる。その例としては、特開平４−２９７０７６号公報、特開２０００−１９６１４０号公報、同２００１−１０２１７５号公報及びＪ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）等に記載されたものが挙げられる。
【０２８３】
このように、正孔輸送層のｐ性を高くすると、より低消費電力の素子を作製することができるため好ましい。
【０２８４】
電子輸送層は、電子を輸送する機能を有する材料から構成され、広い意味で電子注入層、正孔阻止層も電子輸送層に含まれる。電子輸送層は、単層構造又は複数層の積層構造として設けることができる。
【０２８５】
単層構造の電子輸送層及び積層構造の電子輸送層において、発光層に隣接する層部分を構成する電子輸送材料（正孔阻止材料を兼ねる）としては、カソードより注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよい。このような材料としては、従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができる。例えば、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン、アントロン誘導体及びオキサジアゾール誘導体等が挙げられる。更に、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子輸送層の材料として用いることができる。更にこれらの材料を高分子鎖に導入した高分子材料又はこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
【０２８６】
また、８−キノリノール誘導体の金属錯体、例えば、トリス（８−キノリノール）アルミニウム（略称：Ａｌｑ３）、トリス（５，７−ジクロロ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５，７−ジブロモ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、ビス（８−キノリノール）亜鉛（略称：Ｚｎｑ）等及びこれらの金属錯体の中心金属がＩｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｎ、Ｇａ又はＰｂに置き替わった金属錯体も、電子輸送層の材料として用いることができる。
【０２８７】
電子輸送層は、上記材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法及びＬＢ法等の公知の方法により、薄膜化することで形成することができる。電子輸送層の層厚については特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍ程度、好ましくは５〜２００ｎｍの範囲内である。電子輸送層は上記材料の１種又は２種以上からなる単一構造であってもよい。
【０２８８】
〔４．３．３〕阻止層
阻止層としては、正孔阻止層及び電子阻止層が挙げられ、上記説明した有機ＥＬ素子の各層の他に、必要に応じて設けられる層である。例えば、特開平１１−２０４２５８号公報、同１１−２０４３５９号公報、及び「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の２３７頁等に記載されている正孔阻止（ホールブロック）層等を挙げることができる。
【０２８９】
正孔阻止層とは、広い意味では、電子輸送層の機能を有する。正孔阻止層は、電子を輸送する機能を有しつつ正孔を輸送する能力が著しく小さい正孔阻止材料からなり、電子を輸送しつつ正孔を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。また、電子輸送層の構成を必要に応じて、正孔阻止層として用いることができる。正孔阻止層は、発光層に隣接して設けられていることが好ましい。
【０２９０】
一方、電子阻止層とは、広い意味では、正孔輸送層の機能を有する。電子阻止層は、正孔を輸送する機能を有しつつ、電子を輸送する能力が著しく小さい材料からなり、正孔を輸送しつつ電子を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。また、正孔輸送層の構成を必要に応じて電子阻止層として用いることができる。
【０２９１】
本発明に係る正孔阻止層及び電子阻止層の層厚としては、好ましくは３〜１００ｎｍの範囲内であり、更に好ましくは５〜３０ｎｍの範囲内である。
〔４．４〕有機ＥＬ素子の製造方法
有機ＥＬ素子の製造方法としては、透明基材上に、陽極、第１キャリア機能層群、発光層、第２キャリア機能層群及び陰極を積層して積層体を形成する。
【０２９２】
まず、透明基材を準備し、該透明基材上に、本発明に係る陽極を形成する。同時に、陽極端部に、外部電源と接続する接続電極部を形成する。
【０２９３】
次に、この上に、第１キャリア機能層群を構成する正孔注入層及び正孔輸送層、発光層、第２キャリア機能層群を構成する電子輸送層等を順に積層する。
【０２９４】
これらの各層の形成方法としては、例えば、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、蒸着法、印刷法等が用いられるが、均質な層が得られやすく、かつ、ピンホールが生成しにくい等の点から、真空蒸着法又はスピンコート法が特に好ましい。更に、層ごとに異なる形成法を適用してもよい。これらの各層の形成に蒸着法を採用する場合、その蒸着条件は使用する化合物の種類等により異なるが、一般にボート加熱温度５０〜４５０℃、真空度１×１０−６〜１×１０−２Ｐａ、蒸着速度０．０１〜５０ｎｍ／秒、基板温度−５０〜３００℃、層厚０．１〜５μｍの範囲内で、各条件を適宜選択することが望ましい。
【０２９５】
以上のようにして第１キャリア機能層群、発光層及び第２キャリア機能層群を形成した後、本発明に係る陰極を形成する。この際、陰極は、有機機能層群によって陽極に対して絶縁状態を保ちつつ、第２キャリア機能層群の上方から透明基板の周縁に端子部分を引き出した形状にパターン形成する。
【０２９６】
透明電極には取り出し電極を接続する。取り出し電極は、透明電極１０の導電層１２と外部電源とを電気的に接続するものであって、その材料としては特に限定されるものではなく公知の素材を好適に使用できるが、例えば、３層構造からなるＭＡＭ電極（Ｍｏ／Ａｌ・Ｎｄ合金／Ｍｏ）等の金属膜を用いることができる。
【０２９７】
以上のようにして、本発明の透明有機ＥＬ素子を製造することができる。
【０２９８】
陰極の形成後、これら陽極、第１キャリア機能層群、発光層、第２キャリア機能層群及び陰極を透明基材上に、封止用パターンで封止する。
【０２９９】
〔５〕封止
有機ＥＬ素子を封止するのに用いられる封止手段としては、例えば、封止部材を透明基材上に接着剤で接着する方法を挙げることができる。
【０３００】
封止部材としては、有機ＥＬ素子の表示領域を覆うように配置されていればよく、凹板状でも、平板状でもよい。また、本発明においては、前記透明基材と同程度の透明性が必要である。
【０３０１】
具体的には、ガラス板、ポリマー板、フィルム、金属板、フィルム等が挙げられる。ガラス板としては、特にソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英等を挙げることができる。また、ポリマー板としては、ポリカーボネート、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルファイド、ポリサルフォン等を挙げることができる。金属板としては、ステンレス、鉄、銅、アルミニウム、マグネシウム、ニッケル、亜鉛、クロム、チタン、モリブテン、シリコン、ゲルマニウム及びタンタルからなる群から選ばれる一種以上の金属又は合金が挙げられる。
【０３０２】
封止部材としては、有機ＥＬ素子を薄膜化し透明にする観点から、ガスバリアー層付き樹脂フィルムを好ましく使用することができる。そのため、ガスバリアー層付き樹脂フィルムは、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された温度２５±０．５℃、相対湿度９０±２％ＲＨにおける水蒸気透過度が、１×１０−３ｇ／ｍ２・２４ｈ以下であることが好ましく、さらには、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２６−１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が、１×１０−３ｍＬ／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ（１ａｔｍは、１．０１３２５×１０５Ｐａである）以下であって、温度２５±０．５℃、相対湿度９０±２％ＲＨにおける水蒸気透過度が、１×１０−３ｇ／ｍ２・２４ｈ以下であることが好ましい。
【０３０３】
封止部材と有機ＥＬ素子の表示領域（発光領域）との間隙には、気相及び液相では窒素、アルゴン等の不活性気体やフッ化炭化水素、シリコンオイルのような不活性液体を注入することが好ましい。また、封止部材と有機ＥＬ素子の表示領域との間隙を真空とすることや、間隙に吸湿性化合物を封入することもできる。
【０３０４】
封止には適宜接着剤が用いられ、接着剤層は、封止部材上に形成される。接着剤層を構成する材料としては、従来公知の封止用接着剤を用いることができるが、例えば熱硬化接着剤や紫外線硬化樹脂等が用いられ、好ましくはエポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン樹脂等の熱硬化接着剤、より好ましくは耐湿性、耐水性に優れ、硬化時の収縮が少ないエポキシ系熱硬化型接着性樹脂が用いられる。接着剤層の厚さとしては、例えば、１０〜３０μｍの範囲内とすることができる。
【０３０５】
また、前記陰極の金属細線を、封止部材上に形成した後に、発光ユニット上にあらかじめ形成した、前記金属酸化物層、導電性ポリマー層又は金属薄膜層に接着することが、金属細線を低抵抗化する際の加熱によって、前記発光ユニットへダメージを与えることを回避できることから、好ましい実施態様である。
【０３０６】
例えば、封止部材としてガスバリアー層付き樹脂フィルムを用いた場合は、当該樹脂フィルム上に、前述の金属ナノインク等を用いて金属細線パターンを印刷法によって形成し、フラッシュ焼成等により焼成する。一方、あらかじめ作製した有機機能層上に、金属酸化物層、金属薄膜層又は導電性ポリマー層を前記気相製膜法又は塗布法によって形成する。
【０３０７】
次いで、金属細線パターンを形成した封止部材の当該金属細線パターン面を、上記金属酸化物層、金属薄膜層又は導電性ポリマー層面に接着する。
【０３０８】
接着剤としては、前記エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン樹脂等の熱硬化接着剤が用いられる。
【０３０９】
また、下記の導電性接着剤を介して接着することもできる。
【０３１０】
例えば、導電性接着剤は、例えば異方性導電膜（ＡＣＦ）、異方性導電ペースト（ＡＣＰ）又は金属ペースト等が用いられる。
【０３１１】
異方性導電膜としては、例えば、熱硬化性樹脂フィルムに導電性を持つ微細な導電性粒子が混ぜ合わされて構成される。導電性粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、金属粒子、金属被覆樹脂粒子等が挙げられる。市販されている異方性導電膜としては、例えば、ＭＦ−３３１（日立化成製）等の、樹脂フィルムにも適用可能な低温硬化型のものを挙げることができる。
【０３１２】
金属粒子としては、例えば、ニッケル、コバルト、銀、銅、金、パラジウム等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ニッケル、銀、銅が好ましい。これらの表面酸化を防ぐ目的で、表面に金、パラジウムを施した粒子を用いてもよい。更に、表面に金属突起や有機物で絶縁被膜を施したものを用いてもよい。
【０３１３】
金属被覆樹脂粒子としては、例えば、樹脂コアの表面をニッケル、銅、金、及びパラジウムのいずれかの金属を被覆した粒子が挙げられる。同様に、樹脂コアの最外表面に金、パラジウムを施した粒子を用いてもよい。更に、樹脂コアの表面に金属突起や有機物で絶縁皮膜を施したものを用いてもよい。
【０３１４】
また、異方性導電ペーストとしては、ペースト状の熱硬化性樹脂に上記導電性粒子が混ぜ合わされて構成される。市販されている異方性導電ペーストとしては、例えば、サンユレック社製ＮＩＲ−３０Ｅ等を挙げることができる。
【０３１５】
導電性接着剤として異方性導電ペーストが用いられる場合には、スクリーン印刷方式等の印刷プロセスにて接着剤層設けることができる。具体的には、スクリーン印刷方式等により異方性導電ペーストを厚さ５〜３０μｍで設けた後、乾燥させる。乾燥後の異方性導電ペーストは常温で保管可能であるが、僅かに粘着性を有しているため、間紙又は透明保護フィルム等で被覆する等して保護することが好ましい。
【０３１６】
また、金属ペーストとしては、市販されている金属ナノ粒子ペーストである、銀粒子ペースト、銀−パラジウム粒子ペースト、金粒子ペースト、銅粒子ペースト等を適宜選択して用いることができる。金属ペーストとしては、例えば、大研化学社から販売されている有機ＥＬ素子基板用銀ペースト（ＣＡ−６１７８、ＣＡ−６１７８Ｂ、ＣＡ−２５００Ｅ、ＣＡ−２５０３−４、ＣＡ−２５０３Ｎ、ＣＡ−２７１等、比抵抗値：１５〜３０ｍΩ・ｃｍ、スクリーン印刷法で形成、硬化温度：１２０〜２００℃）、ＬＴＣＣ用ペースト（ＰＡ−８８（Ａｇ）、ＴＣＲ−８８０（Ａｇ）、ＰＡ−Ｐｔ（Ａｇ・Ｐｔ））、ガラス基板用銀ペースト（ＵＳ−２０１、ＵＡ−３０２、焼成温度：４３０〜４８０℃）等を挙げることができる。
【実施例】
【０３１７】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」又は「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」又は「質量％」を表す。【０３１８】
実施例１
〔有機ＥＬ素子１の作製〕
（陽極の形成）
陽極として、縦横６０ｍｍ×８０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍの無アルカリガラス基板上に、ＩＺＯ（質量比Ｉｎ２Ｏ３：ＺｎＯ＝９０：１０）を１１０ｎｍの厚さで、アネルバ社のＬ−４３０Ｓ−ＦＨＳスパッタ装置を用い、Ａｒ：２０ｓｃｃｍ、Ｏ２：２ｓｃｃｍ、スパッタ圧：０．２５Ｐａ、室温下、ターゲット側電力：１０００Ｗ、ターゲット−基板距離：８６ｍｍでＲＦスパッタにて形成した。パターニングで成膜した後、このＩＺＯ透明電極を付けた透明支持基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、ＵＶオゾン洗浄を５分間行った。【０３１９】
（正孔注入層〜電子注入層の形成）
このＩＺＯ層を設けた支持基板を市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定し、各タンタル製抵抗加熱ボートにα−ＮＰＤ、化合物Ｈ４、化合物Ｉｒ−４、ＢＡｌｑ、Ａｌｑ３、フッ化リチウムをそれぞれ入れ、真空蒸着装置の第１真空槽に取り付けた。なお、化合物Ｈ４、化合物Ｉｒ−４、α−ＮＰＤ、ＢＡｌｑ及びＡｌｑ３の構造は以下のとおりである。【０３２０】
【化３】
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さらに、各タングステン製抵抗加熱ボートにＡｇを入れ、真空蒸着装置の第２真空槽に取り付けた。【０３２１】
まず、第１真空槽を４×１０−４Ｐａまで減圧した後、α−ＮＰＤの入った前記加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度０．１〜０．２ｎｍ／秒でＩＺＯ層上に膜厚２０ｎｍの正孔注入層を兼ねた正孔輸送層を設けた。【０３２２】
さらに、Ｈ４の入った前記加熱ボートとＩｒ−４の入った前記加熱ボートをそれぞれ独立に通電して、発光ホストであるＨ４と発光ドーパントであるＩｒ−４の蒸着速度が１００：６になるように調節し、膜厚３０ｎｍの発光層を設けた。【０３２３】
次いで、ＢＡｌｑの入った前記加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度０．１〜０．２ｎｍ／秒で膜厚１０ｎｍの正孔阻止層を設けた。【０３２４】
さらに、Ａｌｑ３の入った前記加熱ボートを通電して加熱し、蒸着速度０．１〜０．２ｎｍ／秒で膜厚２０ｎｍの電子輸送層を設けた。【０３２５】
さらに、フッ化リチウムの入った前記加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度０．０１〜０．０２ｎｍ／秒で膜厚１ｎｍの電子注入層を設けた。【０３２６】
（陰極の形成）
次に、電子注入層まで成膜した素子を真空のまま第２真空槽に移し、第２真空槽を４×１０−４Ｐａまで減圧した後、Ａｇの入った前記加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度０．１〜０．１〜０．２ｎｍ／秒で膜厚１０ｎｍのＡｇからなる層を形成し、カソード電極（陰極）を形成した。【０３２７】
（素子の封止）
最後に、上記で得られた素子をガラスケースで覆い、厚み３００μｍのガラス基板を封止用基板として用い、周囲にシール材としてエポキシ系光硬化型接着剤（東亞合成社製ラックストラックＬＣ０６２９Ｂ）を適用し、これを素子の支持基板と密着させ、ガラス基板側からＵＶ光を照射して、硬化・封止して、有機ＥＬ素子１を得た。【０３２８】
〔有機ＥＬ素子２の作製〕
有機ＥＬ素子１の作製において、陽極としてＡｇを用いて蒸着速度０．１〜０．１〜０．２ｎｍ／秒で１０ｎｍの厚さでＡｇからなる層（以下、Ａｇ層）を形成し、陰極としてＩＺＯ（質量比Ｉｎ２Ｏ３：ＺｎＯ＝９０：１０）を１１０ｎｍの厚さで、アネルバ社のＬ−４３０Ｓ−ＦＨＳスパッタ装置を用い、Ａｒ：２０ｓｃｃｍ、Ｏ２：２ｓｃｃｍ、スパッタ圧：０．２５Ｐａ、室温下、ターゲット側電力：１０００Ｗ、ターゲット−基板距離：８６ｍｍでＲＦスパッタにて形成した以外は同様にして、有機ＥＬ素子２を作製した。【０３２９】
〔有機ＥＬ素子３の作製〕
有機ＥＬ素子１の作製において、陽極として導電性高分子（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）含有液を塗布・パターニングし、導電性高分子層を形成した以外は同様にして、有機ＥＬ素子３を作製した。【０３３０】
上記導電性高分子層は、インクジェット法により下記導電性ポリマー含有液を印刷した後、ホットプレートを用いて１２０℃、３０分焼成し、５００ｎｍの厚さに形成した。【０３３１】
導電性ポリマー含有液は、水溶性バインダ樹脂水溶液（固形分２０％水溶液）を０．４０ｇ、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ  ＣＬＥＶＩＯＳ  ＰＨ７５０（固形分１．０３％）（Ｈｅｒａｅｕｓ社製）を１．９０ｇ、ジメチルスルホキシドを０．１０ｇ混合して調整した。なお、水溶性バインダ樹脂水溶液は、水溶性バインダ樹脂を純水に溶解し、固形分２０％に調製されている。【０３３２】
上記水溶性バインダ樹脂は、３００ｍｌ三ツ口フラスコにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２００ｍｌを加え１０分間加熱還流させた後、窒素下で室温に冷却した。次に、２−ヒドロキシエチルアクリレート（１０．０ｇ、８６．２ｍｍｏｌ、分子量１１６．１２）、アゾビスブチロニトリル（ＡＩＢＮ）（２．８ｇ、１７．２ｍｍｏｌ、分子量１６４．１１）を加え、５時間加熱還流した。次いで、室温に冷却した後、２０００ｍｌのメチルエチルケトン（ＭＥＫ）中に反応溶液を滴下し、１時間攪拌した。次いで、このＭＥＫ溶液をデカンテーション後、１００ｍｌのＭＥＫで３回洗浄し、ＴＨＦでポリマーを溶解し、１００ｍｌフラスコへ移した。次いで、ＴＨＦ溶液をロータリーエバポレーターにより減圧留去後、５０℃で３時間減圧乾燥した。その結果、数平均分子量２２１００、分子量分布１．４２の水溶性バインダ樹脂を９．０ｇ（収率９０％）得た。【０３３３】
ここで、水溶性バインダ樹脂の構造、分子量は各々１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、日
本電子社製）、ＧＰＣ（Ｗａｔｅｒｓ２６９５、Ｗａｔｅｒｓ社製）で測定した。
（ＧＰＣ測定条件）
装置：Ｗａｔｅｒｓ２６９５（Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ  Ｍｏｄｕｌｅ）
検出器：Ｗａｔｅｒｓ  ２４１４  （Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  Ｉｎｄｅｘ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  Ａｓａｈｉｐａｋ  ＧＦ−７Ｍ  ＨＱ
溶離液：ジメチルホルムアミド（２０ｍＭ  ＬｉＢｒ）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
温度：４０℃
〔有機ＥＬ素子４の作製〕
最初に下記手順にて基板上に金属細線パターンを形成した。【０３３４】
（金属細線パターン）
前記無アルカリガラス基板上に、金属インク組成物として銀ナノ粒子分散液（ＦｌｏｗＭｅｔａｌ  ＳＲ６０００、バンドー化学株式会社製）をインクジェット印刷法を用いて、５０μｍ幅、１ｍｍピッチでストライプ状に塗布してパターン形成した。パターンを印刷するエリアは１５０ｍｍ×１５０ｍｍとした。インクジェット印刷法としては、インク液滴の射出量が４ｐｌのインクジェットヘッドを使用し、塗布速度と射出周波数を調整して、パターンを印刷した。インクジェット印刷装置としては、インクジェットヘッド（コニカミノルタ社製）を取り付けた卓上型ロボットＳｈｏｔｍａｓｔｅｒ−３００（武蔵エンジニアリング社製）を用い、インクジェット評価装置ＥＢ１５０（コニカミノルタ社製）にて制御した。【０３３５】
次に、赤外線照射装置（アルティメットヒーター／カーボン，明々工業株式会社製）に、波長３．５μｍ以上の赤外線を吸収する石英ガラス板２枚を取り付け、ガラス板間に冷却空気を流した波長制御赤外線ヒーターを用いて、形成した金属インク組成物のパターンの乾燥処理を行った。【０３３６】
次に、２５０ｎｍ以下の短波長カットフィルターを装着したキセノンフラッシュランプ２４００ＷＳ（ＣＯＭＥＴ社製）を用いて、光照射エネルギーの総計が３．５Ｊ／ｃｍ２のフラッシュ光を、照射時間２ｍ秒で金属インク組成物のパターン側から１回照射して。乾燥後の金属インク組成物のパターンの焼成処理を行った。【０３３７】
次に、形成した金属細線パターン上に、導電層としてＩＺＯ（質量比Ｉｎ２Ｏ３：ＺｎＯ＝９０：１０）を１１０ｎｍの厚さで、アネルバ社のＬ−４３０Ｓ−ＦＨＳスパッタ装置を用い、Ａｒ：２０ｓｃｃｍ、Ｏ２：２ｓｃｃｍ、スパッタ圧：０．２５Ｐａ、室温下、ターゲット側電力：１０００Ｗ、ターゲット−基板距離：８６ｍｍでＲＦスパッタにて形成した。【０３３８】
次いで、有機ＥＬ素子１の作製と同様にして、正孔注入層〜電子注入層を形成した。【０３３９】
次いで、陰極を陽極と同様な手順にて、導電層としてＡｇを用いて前記蒸着条件にて１０ｎｍの厚さになるように形成し、その上にＡｒ雰囲気下で、前記インクジェット印刷法を用いて、銀ナノ粒子分散液を５０μｍ幅、１ｍｍピッチでストライプ状に塗布して、Ａｇからなる金属細線パターンを形成し、フラッシュ光によって同様に焼成した後、エポキシ系光硬化型接着剤（東亞合成社製ラックストラックＬＣ０６２９Ｂ）を介して封止を行い、有機ＥＬ素子４を作製した。【０３４０】
このとき陽極と陰極のパターンはうまく重なるように描画した。【０３４１】
〔有機ＥＬ素子５の作製〕
有機ＥＬ素子４の作製において、窒素含有化合物である化合物Ｈ４をタンタル製の抵抗加熱ボートに入れ、第１真空槽を４×１０−４Ｐａまで減圧した後、化合物の入った加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒〜０．２ｎｍ／秒でガラス基板上に化合物Ｈ４で構成された厚さ５ｎｍの有機化合物層を形成した。【０３４２】
次いで、当該有機化合物層上に導電層として厚さ１０ｎｍのＡｇ層を形成し陽極とした。また、陰極として、導電層として厚さ１１０ｎｍのＩＺＯ（質量比Ｉｎ２Ｏ３：ＺｎＯ＝９０：１０）層を金属細線パターン上に形成した以外は同様にして、有機ＥＬ素子５を作製した。【０３４３】
〔有機ＥＬ素子６の作製〕
有機ＥＬ素子４の作製において、陽極の導電層として厚さ５００ｎｍの導電性高分子（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）層を用い、陰極の導電層としてＡｇ層を用いた以外は同様にして、有機ＥＬ素子６を作製した。【０３４４】
〔有機ＥＬ素子７の作製〕
有機ＥＬ素子４の作製において、陰極の金属細線パターンを熱風循環型のオーブンを用いて、１２０℃・３０分間の加熱によって焼成し、次いで導電層として厚さ１１０ｎｍのＩＺＯ（質量比Ｉｎ２Ｏ３：ＺｎＯ＝９０：１０）層を用いた以外は同様にして、有機ＥＬ素子７を作製した。【０３４５】
〔有機ＥＬ素子８の作製〕
有機ＥＬ素子４の作製において、陰極の金属細線パターンを大気下でインクジェット印刷法にて形成した以外は同様にして、有機ＥＬ素子８を作製した。【０３４６】
〔有機ＥＬ素子９の作製〕
有機ＥＬ素子４の作製において、陽極の導電層として厚さ１１０ｎｍのＩＧＯ（質量比Iｎ２Ｏ３：Ｇａ２Ｏ３＝９０：１０）層を用いた以外は同様にして、有機ＥＬ素子９を
作製した。【０３４７】
上記ＩＧＯ層は、アネルバ社のＬ−４３０Ｓ−ＦＨＳスパッタ装置を用い、Ａｒ：２０ｓｃｃｍ、Ｏ２：２ｓｃｃｍ、スパッタ圧：０．２５Ｐａ、室温下、ターゲット側電力：１０００Ｗ、ターゲット−基板距離：８６ｍｍでＲＦスパッタにて形成した。【０３４８】
〔有機ＥＬ素子１０の作製〕
有機ＥＬ素子４の作製において、陰極の導電層として厚さ１０ｎｍのＡｌ層を用いた以外は同様にして、有機ＥＬ素子１０を作製した。【０３４９】
〔有機ＥＬ素子１１の作製〕
有機ＥＬ素子４の作製において、基板として下記樹脂基材を用いた以外は同様にして、有機ＥＬ素子１１を作製した。【０３５０】
〈樹脂基材〉
樹脂基材として、株式会社きもと製のクリアハードコート付きポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ／ＣＨＣ）フィルム（Ｇ１ＳＢＦ、厚さ１２５μｍ、屈折率１．５９、以下ＣＨＣ−ＰＥＴフィルムと称する。）を準備した。【０３５１】
〈粒子含有層〉
次に、準備した樹脂基材の裏面（導電層を形成しない側の面）上に粒子含有層を作製した。【０３５２】
粒子含有層は、下記の方法でコロイダルシリカ含有単量体を調整した後、このコロイダルシリカ含有単量体から、粒子含有層調製液を調整した。そして、粒子含有層調製液を用いて粒子含有層を形成した。【０３５３】
（コロイダルシリカ含有単量体の調製）
溶媒として酢酸エチルを用いて分散したコロイダルシリカ（ＳｉＯ２成分３０質量％、平均粒子径２０ｎｍ、日産化学（株）製）の１３０質量部に、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（略称：ＭＯＩ、分子量１５５、昭和電工（株）製）の３０質量部と、触媒としてジラウリン酸ジ−ｎ−ブチル錫（略称：ＤＢＴＤＬ）を０．１質量部加えて、室温で２４時間撹拌した。赤外分光法（ＩＲ）によりイソシアネート基の反応の確認を行い、エバボレーターで溶媒である酢酸エチルを除去して、コロイダルシリカ含有単量体を得た。【０３５４】
（粒子含有層調製液の調製）
上記で製造したコロイダルシリカ含有単量体（不揮発分：３６質量％）の１００質量部に、Ｌｉ／ＣＦ３ＳＯ３−のメチルエチルケトン溶液（不揮発分：５０質量％、三光化学工業（株）製）の５質量部を混合して撹拌した。開始剤としては、Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７（ＢＡＳＦジャパン社製）を１質量部加え、粒子含有層調製液を調製した。【０３５５】
（粒子含有層の形成）
次に、樹脂基材上に、調製した粒子含有層調製液を、硬化後の厚さが１０μｍとなる条件で、塗布及び乾燥した。この後、８０Ｗ／ｃｍの水銀灯を用い、３００ｍＪの条件で紫外線照射処理を行い、粒子含有層を形成した。【０３５６】
〈ガスバリアー層〉
次に、上記樹脂基材の表面（導電層を形成する側の面）上に、ガスバリアー層を作製した。【０３５７】
放電プラズマ化学気相成長装置（アプライドマテリアルズ社製プラズマＣＶＤ装置  Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ５０００）に、樹脂基材をセットし、ロールｔｏロールで連続搬送させた。次に、成膜ローラー間に磁場を印加するとともに、各成膜ローラーに電力を供給して、成膜ローラー間にプラズマを発生させ、放電領域を形成した。次に、形成した放電領域に、成膜ガスとして、原料ガスであるヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）と反応ガスである酸素ガス（放電ガスとしても機能する）の混合ガスを、ガス供給管から供給し、下記条件にて、層厚１２０ｎｍのガスバリアー層を成膜した。【０３５８】
（成膜条件）
原料ガス（ヘキサメチルジシロキサン、ＨＭＤＳＯ）の供給量：５０ｓｃｃｍ（Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｃｕｂｉｃ  Ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒ  ｐｅｒ  Ｍｉｎｕｔｅ）
反応ガス（Ｏ２）の供給量        ：５００ｓｃｃｍ
真空チャンバー内の真空度        ：３Ｐａ
プラズマ発生用電源からの印加電力：０．８ｋＷ
プラズマ発生用電源の周波数      ：７０ｋＨｚ
フィルムの搬送速度              ：０．８ｍ／ｍｉｎ
〔有機ＥＬ素子１２の作製〕
有機ＥＬ素子１１の作製において、準備したガスバリアー層付きＰＥＴフィルムを基板として用いて、有機ＥＬ素子１と同様にして、陽極（ＩＺＯ）、正孔注入層〜電子注入層及び陰極（Ａｇ層）を形成した。【０３５９】
封止基板として、上記作製したガスバリアー層付きＰＥＴフィルムのガスバリアー層側に熱硬化型の液状接着剤（エポキシ系光硬化型接着剤：東亞合成社製ラックストラックＬＣ０６２９Ｂ）を厚さ３０μｍで塗設し、８０℃、３０分乾燥した。【０３６０】
次いで、エポキシ系光硬化型接着剤の上に、有機ＥＬ素子４の作製と同様にして大気圧下、金属細線パターンを形成しフラッシュ光にて焼成した。【０３６１】
次いで、封止部材の金属細線パターンが形成された接着剤面と、有機ＥＬ素子の前記陰極（Ａｇ層）を重ね合わせ、ドライラミネート法により接着を行って、有機ＥＬ素子１２を作製した。【０３６２】
〔有機ＥＬ素子１３の作製〕
有機ＥＬ素子１２の作製において、ＩＺＯの代わりにＡｇを用いて有機ＥＬ素子２の作製条件で陽極を形成した以外は同様にして、有機ＥＬ素子１３を作製した。【０３６３】
〔有機ＥＬ素子１４の作製〕
有機ＥＬ素子１２の作製において、封止基板上に銀ナノ粒子分散液により金属細線パターンを形成し、次いで、硬化型ＰＥＤＯＴを塗布した後に、前記陰極（Ａｇ）に貼合した以外は同様にして、有機ＥＬ素子１４を作製した。【０３６４】
〔有機ＥＬ素子１５の作製〕
有機ＥＬ素子１４の作製において、封止基板上に銀ナノ粒子分散液により金属細線パターンを形成し、次いで、異方性導電性接着剤（サンユレック社製ＮＩＲ−３０Ｅ）をスクリーン印刷方式で厚さ５μｍで設けた後、乾燥させた封止基板を用いて、前記陰極（Ａｇ）に貼合した以外は同様にして、有機ＥＬ素子１５を作製した。【０３６５】
〔有機ＥＬ素子１６の作製〕
有機ＥＬ素子４の作製において、最初に前述のガラス基板上に導電層としてＩＺＯ（質量比Ｉｎ２Ｏ３：ＺｎＯ＝９０：１０）を１１０ｎｍの厚さで、アネルバ社のＬ−４３０Ｓ−ＦＨＳスパッタ装置を用い、Ａｒ：２０ｓｃｃｍ、Ｏ２：２ｓｃｃｍ、スパッタ圧：０．２５Ｐａ、室温下、ターゲット側電力：１０００Ｗ、ターゲット−基板距離：８６ｍｍでＲＦスパッタにて形成した。【０３６６】
次いで、ＩＺＯ層上に銀ナノ粒子分散液（ＦｌｏｗＭｅｔａｌ  ＳＲ６０００、バンドー化学株式会社製）をＡｒ雰囲気下で、インクジェット印刷法を用いて、５０μｍ幅、１ｍｍピッチでストライプ状に塗布して金属細線パターン形成した。【０３６７】
さらに上記金属細線パターン上にのみ、絶縁層として厚さ１００ｎｍの酸化ケイ素分散液をインクジェット印刷法を用いて形成し、次いで正孔注入層〜電子注入層及び陰極（Ａｇ）を形成した以外は同様にして、有機ＥＬ素子１６を作製した。【０３６８】
以上作製した有機ＥＬ素子１〜１６を用いて、以下の評価を行った。【０３６９】
≪評価≫
〈全光線透過率〉
作製した有機ＥＬ素子の非発光時の全光線透過率を、ＪＩＳ  Ｋ  ７３６１−１：１９９７（プラスチック−透明材料の全光線透過率の試験方法）に準拠した方法で、市販の分光光度計を用いて、４００〜７００ｎｍの光波長領域の全光線透過率を測定した。【０３７０】
〈発光効率〉
有機ＥＬ素子を室温（約２３〜２５℃）、２．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流条件下による点灯を行い、点灯開始直後の発光輝度（Ｌ）［ｃｄ／ｍ２］を測定することにより、外部取り出し量子効率（η）を算出した。【０３７１】
ここで、発光輝度の測定はＣＳ−１０００（コニカミノルタセンシング製）を用いて行い、外部取り出し量子効率は有機ＥＬ素子１を１００とし、各試料の相対値について以下のランク分けを行った。【０３７２】
◎：９０以上１００以下
○：８０以上９０未満
〈シート抵抗値〉
各陽極及び陰極の導電性は同様の構成を、正方形になるように、ガラス基板上に作製し、各々に取出し電極をつけ、その抵抗値（Ω）を測定し、これを各電極のシート抵抗値（Ω／□）とした。【０３７３】
〈均一発光性〉
作製した有機ＥＬ素子を発光させて、素子全体の発光状態が均一か否かを目視にて評価した。【０３７４】
以上の有機ＥＬ素子の構成及び評価結果を表１に示した。【０３７５】
【表１】
2017056814.tif 000006
表１から、陽極は金属細線と金属酸化物層、金属細線と金属薄膜層、又は金属細線と導電性ポリマー層の組み合わせから選択され、陰極は金属細線と金属酸化物層、又は金属細線と金属薄膜層の組み合わせから選択される電極を用いることで、シート抵抗値が低下し、均一発光が可能な透明有機エレクトロルミネッセンス素子が得られることが分かる。【０３７６】
また、封止基板に金属細線パターンを形成後、金属酸化物層、金属薄膜層によって形成された陰極に、当該金属細線パターンを接着剤を介して接着することも好ましい製造方法であることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０３７７】
本発明の透明有機エレクトロルミネッセンス素子は、低抵抗かつ高透明な電極を有する素子であるため、高い透明度が要求される有機エレクトロルミネッセンス素子に好適である。また、両面発光型の有機エレクトロルミネッセンス素子に好適である。
【符号の説明】
【０３７８】
１０  透明電極
１１  樹脂基材
１２  導電層
１２Ａ  陽極
１２Ｂ  陰極
１３  金属細線パターン
１４  金属酸化物層、又は金属薄膜層、又は導電性ポリマー層
１５  下地層
１６  粒子含有層
１７  ガスバリアー層
１８  有機化合物含有層
２１  発光ユニット
３０  有機ＥＬ素子
３１  透明基材
３２  陽極
３３  第１キャリア機能層群
３４  発光層
３５  第２キャリア機能層群
３６  陰極
３７  接着剤
３８  封止材
ｈ  発光中心
Ｌ、Ｌ′  光
【図１】
2017056814.tif 000007
【図２】
2017056814.tif 000008
【図３】
2017056814.tif 000009
【国際調査報告】
2017056814.tif 000010
2017056814.tif 000011
2017056814.tif 000012
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