(57)【要約】      （修正有）【課題】ＣｕＩｎＳｅ２、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２で構成した光電変換層に取り込まれるアルカリ金属量を増やし、変換効率特性を向上させた太陽電池およびその製造方法を提供する。【解決手段】絶縁性基板１２上に形成されたアルカリ金属を含む層上に分離溝Ｐ１で互いに分離されて形成された裏面電極３０と、分離溝Ｐ１を埋め、かつ裏面電極３０上に形成されたＣＩＧＳ系半導体化合物を含む光電変換層３２と、光電変換層３２上に形成されたバッファ層３４と、バッファ層３４上に形成された透明電極３６とを備える光電変換素子を有する集積型の太陽電池である。この集積型の太陽電池では、光電変換層３２において、分離溝Ｐ１上の結晶粒の平均粒径が裏面電極上の結晶粒の平均粒径未満である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁性基板上に形成されたアルカリ金属を含む層上に分離溝で互いに分離されて形成された裏面電極と、前記分離溝を埋め、かつ前記裏面電極上に形成されたＣＩＧＳ系半導体化合物を含む光電変換層と、前記光電変換層上に形成されたバッファ層と、前記バッファ層上に形成された透明電極とを備える光電変換素子を有する太陽電池であって、
前記光電変換層において、前記分離溝上の結晶粒の平均粒径が前記裏面電極上の結晶粒の平均粒径未満であることを特徴とする太陽電池。
【請求項２】
前記分離溝直上の結晶粒の平均厚は、前記光電変換層の厚さ未満である請求項１に記載の太陽電池。
【請求項３】
前記光電変換層中のアルカリ金属の平均濃度が６×１０１８〜７×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ３である請求項１または２に記載の太陽電池。
【請求項４】
基板上に形成されたアルカリ金属を含む層上に分離溝で互いに分離されて形成された裏面電極と、前記分離溝を埋め、かつ前記裏面電極上に形成されたＣＩＧＳ系半導体化合物を含む光電変換層と、前記光電変換層上に形成されたバッファ層と、前記バッファ層上に形成された透明電極とを備える光電変換素子を有する太陽電池の製造方法であって、
前記基板上に前記アルカリ金属を含む層を形成し、前記アルカリ金属を含む層上に導電膜を形成し、前記導電膜に分離溝を所定の間隔で複数形成して複数の前記裏面電極を形成する工程と、
前記分離溝の底に露出した前記アルカリ金属を含む層にメカスクライブを施す工程と、
前記分離溝を埋めつつ、前記裏面電極上にＣＩＧＳ系半導体化合物を含む前記光電変換層を形成する工程とを有することを特徴とする薄膜太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換層をＣｕＩｎＳｅ２、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２で構成した太陽電池およびその製造方法に関し、特に、光電変換層に取り込まれるアルカリ金属量を増やし、変換効率特性を向上させた太陽電池およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、太陽電池の研究が盛んに行われている。太陽電池は、光吸収で電流を発生する半導体の光電変換層を裏面電極と透明電極とで挟んだ積層構造を有する。
次世代の太陽電池として、光電変換層にカルコパイライト系のＣｕＩｎＳｅ２、またはＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２（以下、ＣｕＩｎＳｅ２、およびＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２を合わせて単にＣＩＧＳという）を用いたものが検討されている。このＣＩＧＳを光電変換層に用いた太陽電池（以下、ＣＩＧＳ太陽電池という）は、光吸収率が高く薄膜化できることから、盛んに研究されている。
【０００３】
ＣＩＧＳ太陽電池は、例えば、裏面電極上に光電変換層としてＣＩＧＳ層が形成され、ＣＩＧＳ層上にバッファ層が形成され、さらにこのバッファ層上に透明電極が形成されている。現在、光電変換層に用いられるＣＩＧＳ層の形成方法について種々提案されているが、高効率を得られる手法として、共蒸着法が注目されている。共蒸着法の代表例には、３段階法とバイレイヤー法が挙げられ、ともにＣｕＳｅ液相中で結晶成長することにより、結晶粒の大きなＣＩＧＳ層を形成している。
【０００４】
また、ＣＩＧＳ太陽電池ではアルカリ金属、特にＮａを光電変換層に取り込むことで変換効率特性が向上することが知られている。これまでのＣＩＧＳ太陽電池では、ソーダライムガラスを基板とし、ソーダライムガラスに含有されるアルカリ金属（Ｎａ）を光電変換層に供給することで変換効率特性の向上を担ってきた。
近年、ソーダライムガラスを基板に用いない新たなＣＩＧＳ太陽電池の研究が盛んに行われている。しかし、基板にソーダライムガラスを用いないため、アルカリ金属が光電変換層に取り込まれず、変換効率特性が低いことが課題であった。そこで、アルカリ金属を光電変換層に取り込む方法が種々検討されている（特許文献１、２参照）。
【０００５】
特許文献１には、少なくとも１つの基板と１つの裏面電極層と１つのカルコパイライト吸収層と１つの表面接触層とを備え、裏面電極層が１つ以上の膜層で構成されている薄膜太陽電池において、裏面電極層の少なくとも１つの膜層が０．１〜４５原子％のＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、ＴａおよびＷの群の少なくとも１種の元素と、０〜７．５原子％のＮａと、０〜７．５原子％の、Ｎａとで融点５００℃超の化合物を形成する１種以上の元素と、残り少なくとも５０原子％のＭｏおよび不純物とからなるものが記載されている。
特許文献１では、裏面電極にアルカリ金属を含有させることで、アルカリ金属を光電変換層に供給させ、光電変換層のアルカリ金属量を増やしている。
【０００６】
また、特許文献２では裏面電極下にケイ酸塩層を設けることが提案されている。このケイ酸塩層に由来するアルカリ金属が裏面電極層を通過してＣＩＳ系薄膜中に拡散されるため、Ｃｕ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）（ＳｅｙＳ１−ｙ）２（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）を主成分とするＣＩＳ系太陽電池のさらなる高効率化が可能であることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特表２０１１−５０７２８１号公報
【特許文献２】国際公開第２００９／１１６６２６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１においては、裏面電極にアルカリ金属を含有した素材を用いても、所望のアルカリ金属量が光電変換層に導入されず、変換効率特性はソーダライムガラス基板に及んでいない。また、特許文献２では、所望のアルカリ金属量を供給するには、アルカリ金属層の膜厚を増やす必要があり、コストが嵩むという問題点がある。
【０００９】
本発明の目的は、前記従来技術に基づく問題点を解消し、ＣｕＩｎＳｅ２、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２で構成した光電変換層に取り込まれるアルカリ金属量を増やし、変換効率特性を向上させた太陽電池およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するために、本発明の第１の態様は、絶縁性基板上に形成されたアルカリ金属を含む層上に分離溝で互いに分離されて形成された裏面電極と、分離溝を埋め、かつ裏面電極上に形成されたＣＩＧＳ系半導体化合物を含む光電変換層と、光電変換層上に形成されたバッファ層と、バッファ層上に形成された透明電極とを備える光電変換素子を有する太陽電池であって、光電変換層において、分離溝上の結晶粒の平均粒径が裏面電極上の結晶粒の平均粒径未満であることを特徴とする太陽電池を提供するものである。
【００１１】
分離溝直上の結晶粒の平均厚は、光電変換層の厚さ未満であることが好ましい。
また、光電変換層中のアルカリ金属の平均濃度が６×１０１８〜７×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であることが好ましい。
【００１２】
本発明の第２の態様は、基板上に形成されたアルカリ金属を含む層上に分離溝で互いに分離されて形成された裏面電極と、分離溝を埋め、かつ裏面電極上に形成されたＣＩＧＳ系半導体化合物を含む光電変換層と、光電変換層上に形成されたバッファ層と、バッファ層上に形成された透明電極とを備える光電変換素子を有する太陽電池の製造方法であって、基板上にアルカリ金属を含む層を形成し、アルカリ金属を含む層上に導電膜を形成し、導電膜に分離溝を所定の間隔で複数形成して複数の裏面電極を形成する工程と、分離溝の底に露出したアルカリ金属を含む層にメカスクライブを施す工程と、分離溝を埋めつつ、裏面電極上にＣＩＧＳ系半導体化合物を含む光電変換層を形成する工程とを有することを特徴とする薄膜太陽電池の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、アルカリ金属供給層と直接接触する分離溝領域での結晶粒の平均粒径を小さくし、粒界を増やすことにより、アルカリ金属を光電変換層に効果的に取り込ませることがきる。これにより、光電変換層に取り込まれるアルカリ金属量を増やし、変換効率特性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の実施形態の太陽電池を示す模式的断面図である。
【図２】図１に示す太陽電池の裏面電極および光電変換層付近の拡大図である。
【図３】（ａ）〜（ｉ）は、図１に示す太陽電池の製造工程を工程順に示す模式的断面図である。
【図４】（ａ）は、実施例１の分離溝上のＣＩＧＳ層を示す図面代用写真であり、（ｂ）は、実施例１の裏面電極上のＣＩＧＳ層を示す図面代用写真である。
【図５】（ａ）は、比較施例１の分離溝上のＣＩＧＳ層を示す図面代用写真であり、（ｂ）は、比較例１の裏面電極上のＣＩＧＳ層を示す図面代用写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に、添付の図面に示す好適実施形態に基づいて、本発明の太陽電池およびその製造方法を詳細に説明する。
図１は、本発明の実施形態の太陽電池を示す模式的断面図である。図２は、図１に示す太陽電池の裏面電極および光電変換層付近の拡大図である。
【００１６】
図１に示す太陽電池１０は、光電変換素子である太陽電池セル２０が直列に接続された集積構造体である。
太陽電池１０は、絶縁性基板１２（以下、単に基板１２という）の表面１２ａに形成されたアルカリ供給層１４の表面１４ａに、裏面電極３０、光電変換層３２、バッファ層３４、および透明電極３６で構成される太陽電池セル２０が、複数、基板１２の長手方向Ｌにおいて電気的に直列接合している。この太陽電池セル２０は、光電変換層３２としてＣＩＧＳの半導体化合物を用いる。太陽電池１０は、第１の導電部材２２と、第２の導電部材２４とを有する。太陽電池セル２０、第１の導電部材２２および第２の導電部材２４は、基板１２の長手方向Ｌと直交する幅方向Ｗに長く伸びている。
【００１７】
太陽電池１０では、太陽電池セル２０に、透明電極３６側から光が入射されると、この光が透明電極３６およびバッファ層３４を通過し、光電変換層３２で起電力が発生し、例えば、透明電極３６から裏面電極３０に向かう電流が発生する。なお、図１に示す矢印は、電流の向きを示すものであり、電子の移動方向は、電流の向きとは逆になる。このため、太陽電池セル２０では、図１中、左端の裏面電極３０が正極（プラス極）であり、右端の裏面電極３０が負極（マイナス極）である。太陽電池１０で発生した電力は第１の導電部材２２と第２の導電部材２４から太陽電池１０の外部に取り出される。
なお、第１の導電部材２２と第２の導電部材２４の極性は、太陽電池セル２０の構成、太陽電池１０構成等に応じて適宜変わるものである。
【００１８】
裏面電極３０は、例えば、基板１２の長手方向Ｌに、所定の間隔に複数設けられた分離溝Ｐ１により、隣り合う裏面電極３０と互いに分離されている。
光電変換層３２は、分離溝Ｐ１を埋めつつ裏面電極３０上に形成されている。この光電変換層３２の表面にバッファ層３４が形成されている。バッファ層３４および光電変換層３２を貫き裏面電極３０の表面に達する第１の開口溝Ｐ２が、長手方向Ｌにおいて、分離溝Ｐ１の形成位置とは異なり、かつ分離溝Ｐ１、第１の開口溝Ｐ２の順番となる位置に形成されている。このバッファ層３４上に、第１の開口溝Ｐ２を埋めるようにして透明電極３６が形成されている。
【００１９】
透明電極３６、バッファ層３４および光電変換層３２を貫き裏面電極３０の表面に達する第２の開口溝Ｐ３が、長手方向Ｌにおいて、分離溝Ｐ１および第１の開口溝Ｐ２の形成位置とは異なり、かつ分離溝Ｐ１、第１の開口溝Ｐ２、第３の開口溝Ｐ３の順番となる位置に形成されている。この第２の開口溝Ｐ３により、複数の太陽電池セル２０に素子分離される。分離溝Ｐ１の幅、第２の分離溝Ｐ２の幅および第２の開口溝Ｐ３の幅は、特に限定されるものではないが、例えば、５０μｍ〜１００μｍオーダである。
なお、バッファ層３４と透明電極３６との間には、例えば、窓層を設けてもよい。この窓層は、例えば、厚さ１０ｎｍ程度のＺｎＯ層で構成される。
【００２０】
本実施形態の基板１２は、太陽電池１０を製造する際に、光電変換層３２の形成時に４００℃を超えるような高温に曝されることがあり、この高温に曝されても所定の強度を保持するものが用いられる。基板１２には、例えば、高歪点ガラスおよび無アルカリガラス等のガラス板、またはポリイミド材が用いられる。また、基板１２に、樹脂基板、金属基板の表面に電気絶縁層が形成された絶縁層付基板を用いることもできる。この絶縁層付基板としては、例えば、厚さが３００μｍのＪＩＳ  １Ｎ９９材（純度９９．９９質量％）を陽極酸化処理して、厚さが５μｍのポーラス構造の陽極酸化膜が形成された基板を用いることができる。
【００２１】
陽極酸化処理としては、例えば、電解浴として、濃度が１ｍｏｌ／Ｌ、温度５５℃のシュウ酸水溶液を用い、電解浴中で、電圧４０Ｖの定電圧条件で５分間電解処理がなされる。なお、陽極酸化処理中、電流密度は、特に制御しなかったが陽極酸化処理中の平均値で約１０Ａ／ｄｍ２であった。
また、基板１２には、陽極酸化処理されたアルミニウム板に鋼材、ステンレス鋼板等のアルミニウム以外の組成の金属板を貼り合わせた基板を用いることができる。
本実施形態の基板１２は、例えば、平板状であり、その形状および大きさ等は適用される太陽電池１０の大きさ等に応じて適宜決定されるものである。
【００２２】
アルカリ供給層１４は、光電変換層３２にアルカリ金属を供給するための層であり、アルカリ金属を含む化合物の層で構成される。アルカリ金属、特にＮａが、ＣＩＧＳで構成された光電変換層３２に拡散されると光電変換効率が高くなることが知られている。
アルカリ供給層１４を有することにより、光電変換層３２の成膜時に、裏面電極３０を通してアルカリ金属が光電変換層３２に拡散し、光電変換層３２の変換効率を向上させることができる。
【００２３】
アルカリ供給層１４には、特に限定されるものではなく、ＮａＯ２、Ｎａ２Ｓ、Ｎａ２Ｓｅ、ＮａＣｌ、ＮａＦ、モリブデン酸ナトリウム塩等、アルカリ金属を含む化合物（アルカリ金属化合物を含む組成物）を主成分とするものを各種利用可能である。特に、ＳｉＯ２（酸化ケイ素）を主成分としてＮａＯ２（酸化ナトリウム）を含む化合物であるのが好ましい。なお、ＳｉＯ２とＮａＯ２の化合物は、耐湿性に乏しく、Ｎａ成分が分離して炭酸塩になり易いので、Ｃａを添加した金属成分はＳｉ−Ｎａ−Ｃａの３成分とした酸化物がより好ましい。アルカリ供給層１４は、例えば、スパッタ法、塗布法等により形成することができる。
なお、光電変換層３２へのアルカリ金属供給源は、アルカリ供給層１４に限定されるものではない。
【００２４】
裏面電極３０は、例えば、Ｍｏ、Ｃｒ、またはＷ、およびこれらを組合わせたものにより構成される。この裏面電極３０は、単層構造でもよいし、２層構造等の積層構造でもよい。裏面電極３０は、Ｍｏで構成することが好ましい。裏面電極３０の膜厚は、一般的に厚さが８００ｎｍ程度であるが、裏面電極３０は、厚さが４００ｎｍ〜１０００ｎｍ（１μｍ）であることが好ましい。
【００２５】
光電変換層３２は、透明電極３６およびバッファ層３４を通過して到達した光を吸収して電流が発生する層であり、光電変換機能を有する。光電変換層３２の膜厚は、好ましくは１．０〜３．０μｍであり、１．５〜２．０μｍが特に好ましい。
光電変換層３２は、カルコパイライト結晶構造を有するＣＩＧＳ系半導体化合物で構成されるものである。すなわち、光電変換層３２はＣＩＧＳ層で構成される。光電変換層３２は、ＣｕＩｎＳｅ２、およびＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２等のＣＩＧＳ層に利用される公知のもので構成される。このため、光電変換層３２の詳細な説明は省略する。
【００２６】
光電変換層３２はアルカリ金属を含有する。光電変換層３２中のアルカリ金属の平均濃度は６×１０１８〜７×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であることが好ましい。アルカリ金属の平均濃度が上記範囲であると、変換効率特性が優れる。なお、アルカリ金属の平均濃度が、上記範囲の下限値未満では十分な変換効率が得られない。一方、アルカリ金属の平均濃度が上記範囲を超えると、リーク電流が多くなる等、光電変換層３２の特性が劣化する。
アルカリ金属の平均濃度は、例えば、ＳＩＭＳ（二次イオン質量分析計）を用いて、光電変換層３２中のナトリウム濃度を測定する。光電変換層３２中のナトリウム濃度はその厚さ方向に分布を持つため、積分し平均値を算出する。この平均値をアルカリ金属の平均濃度とする。
【００２７】
なお、ＣＩＧＳ層の形成方法としては、１）多源蒸着法、２）セレン化法、３）スパッタ法、４）ハイブリッドスパッタ法、および５）メカノケミカルプロセス法等が知られている。
その他のＣＩＧＳ層の形成方法としては、スクリーン印刷法、近接昇華法、ＭＯＣＶＤ法、およびスプレー法（ウェット成膜法）などが挙げられる。例えば、スクリーン印刷法（ウェット成膜法）またはスプレー法（ウェット成膜法）等で、Iｂ族元素、IIIｂ族元素、およびVIｂ族元素を含む微粒子膜を基板上に形成し、熱分解処理（この際、VIｂ族元素雰囲気での熱分解処理でもよい）を実施するなどにより、所望の組成の結晶を得ることができる（特開平９−７４０６５号公報、特開平９−７４２１３号公報等）。
【００２８】
バッファ層３４は、透明電極３６の形成時の光電変換層３２を保護すること、透明電極３６に入射した光を光電変換層３２まで透過させるために形成されたものである。バッファ層３４は光電変換層３２とともにｐｎ接合層を構成する。
バッファ層３４は、具体的には、ＣｄＳ、ＺｎＳ，Ｚｎ（Ｓ，Ｏ）および／またはＺｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）、ＳｎＳ，Ｓｎ（Ｓ，Ｏ）および／またはＳｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）、ＩｎＳ，Ｉｎ（Ｓ，Ｏ）および／またはＩｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）等の、Ｃｄ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｉｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む金属硫化物を含むことが好ましい。バッファ層３４の膜厚は、１０ｎｍ〜２μｍが好ましく、１５〜２００ｎｍがより好ましい。バッファ層３４の形成には、例えば、化学浴析出法（以下、ＣＢＤ法という）により形成される。
【００２９】
透明電極３６は、透光性を有し、光を光電変換層３２に取り込むと共に、裏面電極３０と対になって、光電変換層３２で生成された電流が流れる電極として機能するものである。透明電極３６は、例えば、Ａｌ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ等がドープされたＺｎＯ、またはＩＴＯ（インジウム錫酸化物）により構成される。透明電極３６は、単層構造でもよいし、２層構造等の積層構造でもよい。また、透明電極の厚さは、特に制限されるものではなく、０．３〜１μｍが好ましい。
なお、透明電極の形成方法は、特に制限されるものではなく、電子ビーム蒸着法、スパッタ法およびＣＶＤ法等の気相成膜法または塗布法により形成することができる。
【００３０】
太陽電池１０では、図１に示すように、右側の端の裏面電極３０上に第１の導電部材２２が接続され、左側の端の裏面電極３０上に第２の導電部材２４が接続されている。第１の導電部材２２は後述する負極からの出力を、第２の導電部材２４は後述する正極からの出力を外部に取り出すためのものである。
本来、右側の端および左側の端の裏面電極３０上には太陽電池セル２０が形成されるが、例えば、レーザースクライブまたはメカニカルスクライブにより、太陽電池セル２０を取り除いて裏面電極３０を表出させている。
【００３１】
第１の導電部材２２は、例えば、銅リボン２２ａがインジウム銅合金の被覆材２２ｂで被覆されたものである。第２の導電部材２４も、例えば、銅リボン２４ａがインジウム銅合金の被覆材２４ｂで被覆されたものである。第１の導電部材２２と第２の導電部材２４とは、錫メッキ銅リボンでもよい。
第１の導電部材２２および第２の導電部材２４は、例えば、導電性接着剤、導電性テープまたは超音波半田により裏面電極３０に接続される。
【００３２】
光電変換層３２では、分離溝Ｐ１上の結晶粒の平均粒径が裏面電極３０上の結晶粒の平均粒径未満である。分離溝Ｐ１直上の結晶粒の平均厚は、光電変換層３２の厚さＴ未満であることが好ましい。
なお、光電変換層３２の結晶粒の平均粒径は、例えば、光電変換層３２のＳＥＭ像を取得し、このＳＥＭ像を用いて、金属組織の結晶粒径を求める公知の方法を用いて測定することができる。例えば、結晶粒に外接円をあてはめ、外接円の直径を計測し、これを結晶粒径として、平均値を求める。
また、分離溝Ｐ１直上の結晶粒の平均厚は、上述の光電変換層３２の結晶粒の平均粒径の測定方法と同じ測定方法を用いて求めることができる。
【００３３】
光電変換層３２の結晶粒の平均粒径に関する規定は、具体的には、図２に示すように、分離溝Ｐ１の幅をｔとしたとき、分離溝Ｐ１の幅ｔに隣接する裏面電極３０上の幅ｔまでの領域を分離溝Ｐ１上という。図２では、分離溝Ｐ１上とは、領域α１〜α３のことである。なお、裏面電極３０上とは、領域α１〜α３以外の裏面電極３０上の領域であり、図２では領域α４である。
また、分離溝Ｐ１直上とは、分離溝Ｐ１から光電変換層３２の厚さ方向に延びる領域のことであり、図２では領域α５である。
【００３４】
光電変換層３２において、領域α１〜α３における結晶粒の平均粒径は、領域α１〜α３以外の領域α４の結晶粒の平均粒径未満である。また、分離溝Ｐ１上では裏面電極３０側よりも分離溝Ｐ１側の結晶粒径が小さい方が好ましい。すなわち、領域α１〜α３において、平均粒径は領域α１＜領域α２、α３であることが好ましい。
以上のことから、光電変換層３２の結晶粒の平均粒径は、領域α１〜α３および領域α４では、領域α１＜領域α２、α３＜領域α４となる。
【００３５】
アルカリ供給層１４と直接接触する領域α１の結晶粒を小さくすることにより、結晶粒界を多くし、アルカリ供給層１４から結晶粒界に沿って光電変換層３２に供給されるアルカリ金属量を多くすることができ、高い効率でアルカリ金属を光電変換層３２に供給することができる。これにより、基板にソーダライムガラス基板を用いることなく、光電変換層３２の変換効率特性を向上させることができる。このため、金属基板等の可撓性基板を用いた場合にも、変換効率特性に優れた太陽電池１０を得ることができる。
【００３６】
さらには、領域α５における結晶粒の平均厚は、光電変換層３２の厚さＴ未満であることが好ましい。すなわち、領域α５では、結晶粒が少なくとも２つあるか、または少なくとも１つの粒界があることが好ましい。これにより、分離溝Ｐ１上で結晶粒界をより多くでき、アルカリ供給層１４から結晶粒界に沿って光電変換層３２に供給されるアルカリ金属量を多くすることができる。
【００３７】
分離溝Ｐ１の形成とは別に、例えば、メカスクライブにより、分離溝Ｐ１の底に露出したアルカリ供給層１４の面１４ｂに微細な傷を付ける。これにより、結晶粒が微細な傷による凹凸に沿って形成されるため、その大きさが平滑な裏面電極３０上に形成される結晶粒よりも小さくなる。分離溝Ｐ１上では粒界が多くなり、粒界に沿ってアルカリ金属が光電変換層３２に多く供給される。
メカスクライブは、機械的な加工で微細な傷を付けることができれば、その方法は、特に限定されるものではない。第１の開口溝Ｐ２、第３の開口溝Ｐ３の形成に利用されるメカスクライブを用いてもよい。
【００３８】
次に、図１に示す太陽電池１０の製造方法について、図３（ａ）〜（ｉ）に基づいて説明する。図３（ａ）〜（ｉ）は、図１に示す太陽電池の製造工程を工程順に示す模式的断面図である。なお、図３（ｄ）は、他の図３の（ａ）〜（ｃ）、（ｅ）〜（ｉ）に比して拡大して示している。
【００３９】
まず、図３（ａ）に示すように、基板１２の表面１２ａに、アルカリ供給層１４として、例えば、ソーダライムガラス層を塗布法により形成する。
次に、図３（ｂ）に示すように、アルカリ供給層１４の表面１４ａに導電膜１５として、例えば、モリブデン膜を形成する。
次に、図３（ｃ）に示すように、導電膜１５に、例えば、レーザースクライブにより分離溝Ｐ１を形成して、互いに分離された裏面電極３０を形成する。
【００４０】
次に、図３（ｄ）に示すように、分離溝Ｐ１の底に露出したアルカリ供給層１４の面１４ｂにメカスクライブを施す。これにより、面１４ｂに微細な傷を付ける。
次に、図３（ｅ）に示すように、分離溝Ｐ１を埋めつつ裏面電極３０上に光電変換層３２となるＣＩＧＳ層１６を、例えば、上述のＣＩＧＳ層のいずれかの形成方法で形成する。このとき、面１４ｂにつけた微細な傷による凹凸箇所に沿った形で結晶粒が形成される。そして、分離溝Ｐ１上の結晶粒は、その平均粒径が分離溝Ｐ１以外の結晶粒の平均粒径未満と小さなものとなる。これにより、結晶粒界が多くなり、アルカリ供給層１４からのアルカリ金属を結晶粒界に沿ってＣＩＧＳ層１６に多く供給することができる。この結果、上述のように、変換効率特性に優れた光電変換層３２を得ることができる。
【００４１】
次に、図３（ｆ）に示すように、光電変換層３２上にバッファ層３４となるＣｄＳ膜１７を、例えば、ＣＢＤ法で形成する。
次に、長手方向Ｌにおいて、分離溝Ｐ１の形成位置とは異なり、かつ分離溝Ｐ１、第１の開口溝Ｐ２の順番となる位置に、ＣｄＳ膜１７からＣＩＧＳ層１６を経て裏面電極３０の表面に達する第１の開口溝Ｐ２を、スクライブ方法を用いて形成し、図３（ｇ）に示すように光電変換層３２およびバッファ層３４を形成する。この場合、スクライブ方法としては、レーザースクライブまたはメカスクライブを用いることができる。
【００４２】
次に、図３（ｈ）に示すように、透明電極３６となる、ＡｌがドープされたＺｎＯ（ＺｎＯ：Ａｌ）膜１８（以下、単にＺｎＯ膜１８という）を、例えば、スパッタ法で第１の開口溝Ｐ２を埋めつつバッファ層３４上に形成する。
次に、図３（ｉ）に示すように、ＺｎＯ膜１８、バッファ層３４および光電変換層３２を経て裏面電極３０の表面に達する第２の開口溝Ｐ３を形成する。この第２の開口溝Ｐ３を形成する位置は、長手方向Ｌにおいて、分離溝Ｐ１および第１の開口溝Ｐ２の形成位置とは異なり、かつ分離溝Ｐ１、第１の開口溝Ｐ２、第３の開口溝Ｐ３の順番となる位置である。これにより、透明電極３６が形成されるとともに、基板１０の長手方向Ｌに直列接続された複数の太陽電池セル２０が形成される。このようにして、分離溝Ｐ１上の結晶粒の平均粒径が、裏面電極３０上の結晶粒の平均粒径未満の太陽電池１０を形成することができる。
また、上述の製造方法により、領域α５における結晶粒の平均厚が光電変換層３２の厚さＴ未満のもの、光電変換層３２中のアルカリ金属の平均濃度が６×１０１８〜７×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ３のものを形成することができる。
【００４３】
本発明は、基本的に以上のように構成されるものである。以上、本発明の太陽電池およびその製造方法について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されず、本発明の主旨を逸脱しない範囲において、種々の改良または変更をしてもよいのはもちろんである。
【実施例】
【００４４】
以下、本発明の太陽電池の効果について、より具体的に説明する。なお、以下に示す例に、本発明は限定されるものではない。
本実施例においては、本発明の効果を確認するために、下記に示す実施例１〜実施例５および比較例１〜比較例５の太陽電池を作製した。
各太陽電池について、以下に示す光電変換層の結晶粒径の測定、光電変換層の平均ナトリウム量の測定、および変換効率の測定を行った。各太陽電池の光電変換層の結晶粒径の測定結果、光電変換層の平均ナトリウム量の測定結果、および変換効率の測定結果を下記表１に示す。
【００４５】
（光電変換層の結晶粒径の測定）
各太陽電池について、分離溝Ｐ１を含む領域を割断し、ＳＥＭを用いて観察した。その結果の一例を図４（ａ）、（ｂ）および図５（ａ）、（ｂ）に示す。なお、図４（ａ）、（ｂ）は、実施例１のＳＥＭ像を示し、図５（ａ）、（ｂ）は比較例１のＳＥＭ像を示す。
各太陽電池のＳＥＭ像を用いて、光電変換層であるＣＩＧＳ層の分離溝上（図２の領域α１〜α４）のＣＩＧＳ粒の平均粒径と、裏面電極上（図２の領域α５）のＣＩＧＳ粒の平均粒径を測定した。また、分離溝直上（図２の領域α５）のＣＩＧＳ粒の平均厚を測定した。なお、表１のＣＩＧＳ層の膜厚は、形成するＣＩＧＳ膜の設定膜厚、１．８μｍとした。
ＣＩＧＳ層の結晶粒の平均粒径については、ＳＥＭ像上に表れる結晶粒に外接円をあてはめ、外接円の直径を計測し、これを結晶粒径とした。そして、各結晶粒に対して上述のように結晶粒径を求め、これを平均し、平均粒径を得、これを結晶粒の平均粒径とした。
また、分離溝直上（図２の領域α５）のＣＩＧＳ粒の平均厚についても、上述の結晶粒の平均粒径と同様に計測し、ＣＩＧＳ粒の平均厚を得た。
【００４６】
（光電変換層の平均ナトリウム量の測定）
各太陽電池について、光電変換層（ＣＩＧＳ層）の平均ナトリウム量（表１では、平均Ｎａ量と表記する。）を測定した。この平均ナトリウム量は、アルカリ金属の平均濃度に相当するものである。平均ナトリウム量は、以下のようにして測定した。
まず、光電変換層のナトリウム濃度をＳＩＭＳ（二次イオン質量分析計）を用いて測定した。光電変換層（ＣＩＧＳ層）中のナトリウム濃度はその厚さ方向に分布を持つが、積分し平均値を算出した。この平均値を平均ナトリウム量とした。
なお、ナトリウム濃度の測定のための一次イオン種はＣｓ＋とし、加速電圧は５．０ｋＶとした。
【００４７】
（変換効率の測定）
各太陽電池について、ＡＭ（Ａｉｒ  ｍａｓｓ）１．５、１００ｍＷ／ｃｍ２の疑似太陽を用いて、上記疑似太陽下での電流−電圧特性（Ｉ−Ｖ特性）を測定し、その測定結果を用いて、変換効率η（％）を測定した。
【００４８】
以下、実施例１〜実施例５および比較例１〜比較例５について説明する。
（実施例１）
実施例１では、片面に厚さ３００ｎｍのソーダライムガラス層が形成された陽極酸化アルミニウム基板を用いた。ソーダライムガラス層上に、厚さ６００ｎｍのモリブデン膜を形成した。
波長５３２ｎｍのパルスレーザを用いてスクライブし、モリブデン膜上に分離溝Ｐ１を形成し、裏面電極を形成した。さらに、分離溝Ｐ１のスクライブ箇所のＣＩＧＳ粒径を小さくするために、分離溝Ｐ１のスクライブ箇所に対し、メカスクライブを実施し、ソーダライムガラス層にキズを加えた。
次に、エピクエスト社製のＭＢＥ装置を用い、３段階法により、分離溝Ｐ１を埋めつつモリブデン膜上に光電変換層として膜厚が１．８μｍのＣＩＧＳ層を作製した。なお、成膜中の基板加熱温度は６００℃とした。
【００４９】
ＣＩＧＳ層形成後、ＣＢＤ法により、ＣＩＧＳ層上にバッファ層として厚さ５０ｎｍのＣｄＳ層を形成した。
次に、メカニカルスクライブ装置を用いて、長手方向Ｌにおいて、分離溝Ｐ１の形成位置とは異なり、かつ分離溝Ｐ１、第１の開口溝Ｐ２の順番となる位置をスクライブし、バッファ層からＣＩＧＳ層を経て裏面電極の表面に達する第１の開口溝Ｐ２を形成した。
バッファ層形成後、スパッタリング法により、バッファ層上に窓層として、厚さ１０ｎｍのＺｎＯ層を形成し、連続して窓層上に透明電極として、厚さが３００ｎｍのＺｎＯ：Ａｌ膜を連続製膜した。
次に、メカニカルスクライブ装置を用いて、長手方向Ｌにおいて、分離溝Ｐ１および第１の開口溝Ｐ２の形成位置とは異なり、かつ分離溝Ｐ１、第１の開口溝Ｐ２、第３の開口溝Ｐ３の順番となる位置をスクライブし、透明電極から窓層、バッファ層およびＣＩＧＳ層を経て裏面電極の表面に達する第３の開口溝Ｐ２を形成した。そして、基板両端の膜を削り、裏面電極を剥き出し、これを取出し電極とした。この取出し電極を、上述のＩ−Ｖ特性の測定に用いた。このようにして、太陽電池を作製した。なお、実施例１の太陽電池は、図１に示す太陽電池１０と窓層を設けた以外、略同じ構成である。
【００５０】
（実施例２）
実施例２は、成膜中の基板加熱温度を５８０℃に変更した点以外は、実施例１と同様にして作製したものである。
（実施例３）
実施例３は、成膜中の基板加熱温度を５６０℃に変更した点以外は、実施例１と同様にして作製したものである。
（実施例４）
実施例４は、成膜中の基板加熱温度を５４０℃に変更した点以外は、実施例１と同様にして作製したものである。
（実施例５）
実施例５は、成膜中の基板加熱温度を５２０℃に変更した点以外は、実施例１と同様にして作製したものである。
【００５１】
（比較例１）
比較例１は、分離溝Ｐ１にメカスクライブを施していない点以外は、実施例１と同様にして作製したものである。
（比較例２）
比較例２は、分離溝Ｐ１にメカスクライブを施していない点以外は、実施例２と同様にして作製したものである。
（比較例３）
比較例３は、分離溝Ｐ１にメカスクライブを施していない点以外は、実施例３と同様にして作製したものである。
【００５２】
（比較例４）
比較例４は、分離溝Ｐ１にメカスクライブを施していない点以外は、実施例４と同様にして作製したものである。
（比較例５）
比較例５は、分離溝Ｐ１にメカスクライブを施していない点以外は、実施例５と同様にして作製したものである。
【００５３】
【表１】
2014187126.tif 000003
【００５４】
図４（ａ）、（ｂ）に示す実施例１のＳＥＭ像から実施例１は分離溝上の結晶粒が小さいことは明らかである。これに対して、図５（ａ）、（ｂ）に示す比較例１のＳＥＭ像から比較例１は分離溝上と裏面電極上とでは結晶粒の大きさに違いが見られない。
【００５５】
また、表１に示すように実施例１〜５は、比較例１〜５に比して高い変換効率が得られた。比較例１〜５では、分離溝上と裏面電極上とでは結晶粒の大きさに違いがないため供給されるナトリウムが少なく、結果、ＣＩＧＳ層の平均ナトリウム量が少ないものとなり、変換効率が低いと考えられる。
【符号の説明】
【００５６】
１０  太陽電池
１２  基板
１４  アルカリ供給層
２０  光電変換素子
２２  第１の導電部材
２４  第２の導電部材
３０  裏面電極
３２  光電変換層
３４  バッファ層
３６  透明電極
Ｐ１  分離溝
Ｐ２  第１の開口溝
Ｐ３  第２の開口溝
α１〜α５  領域
【図１】
2014187126.tif 000004
【図２】
2014187126.tif 000005
【図３】
2014187126.tif 000006
【図４】
2014187126.tif 000007
【図５】
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