(57)【要約】      （修正有）【課題】素子寿命が長い有機電界発光素子を提供する。【解決手段】少なくとも一方が透明又は半透明である陽極及び陰極である一対の電極と、該一対の電極間に挾持され、少なくとも一層がポルフィリン化合物を１種含有する一つまたは複数の有機化合物層と、を有する有機電界発光素子。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一方が透明又は半透明である陽極及び陰極である一対の電極と、
該一対の電極間に挾持され、少なくとも一層が下記一般式（Ｉ）で示されるポルフィリン化合物を１種含有する一つまたは複数の有機化合物層と、
を有する有機電界発光素子。
【化１】
2014165213.tif 000032
〔一般式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、炭素数２以上１０以下のアルキル基を表す。〕
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、炭素数３以上８以下のアルキル基を表わす請求項１に記載の有機電界発光素子。
【請求項３】
前記一般式（Ｉ）で示されるポルフィリン化合物のＲ１、Ｒ２及びＲ３のうち、少なくとも１つが異なるアルキル基を表す請求項１又は請求項２に記載の有機電界発光素子。
【請求項４】
前記一般式（Ｉ）で示されるポルフィリン化合物のＲ１、Ｒ２及びＲ３が、全て異なるアルキル基を表す請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の有機電界発光素子。
【請求項５】
請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の有機電界発光素子を、マトリクス状及びセグメント状の少なくとも一方で配置した表示媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機電界発光素子及び表示媒体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電界発光素子は、自発光性の全固体素子である。有機化合物を用いた電界発光素子研究は、最初アントラセン等の単結晶を用いて始まったが、その後蒸着法による薄膜化が試みられている（例えば、非特許文献１参照）。
これら素子の発光は、電極の一方から電子が注入され、もう一方の電極から正孔が注入されることにより、素子中の発光材料が高エネルギー準位に励起され、励起された発光体が基底状態に戻る際の余分なエネルギーを光として放出する現象である。
【０００３】
また、１９８７年には、Ｔａｎｇらにより、正孔輸送性有機低分子化合物と電子輸送能を持つ蛍光性有機低分子化合物とを、透明基板上に真空蒸着法により薄膜として順次積層した機能分離型の有機電界発光素子で、１０Ｖ程度の低電圧で１０００ｃｄ／ｍ２以上の高輝度が得られるものが報告されている（例えば、非特許文献２、特許文献１参照）。
この積層構造の電界発光素子は、有機発光体と電荷輸送性の有機物（電荷輸送材料）とを電極に積層した構造をしており、それぞれの正孔と電子とが電荷輸送材料中を移動して、再結合して励起子を生成させ、この励起子が失活することにより発光する。有機発光体としては、８−キノリノールアルミニウム錯体やクマリン化合物など蛍光を発する有機色素などが用いられる。
ここで、電荷輸送材料としては、Ｎ，Ｎ−ジ（ｍ−トリル）Ｎ，Ｎ‘−ジフェニルベンジジンや１，１−ビス［Ｎ，Ｎ−ジ（ｐ−トリル）アミノフェニル］シクロヘキサンといったジアミノ化合物や、４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニル）アミノベンズアルデヒドーＮ，Ｎ−ジフェニルヒドラゾン化合物等が挙げられる。
【０００４】
また、正孔輸送注入層の正孔輸送性有機低分子化合物としては、フタロシアニン化合物が用いられていることがあるが、耐久性、効率（駆動電圧）の点で、さらなる改良が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭５９−１９４３９３号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ，９４，１７１（１９８２）
【非特許文献２】Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，  ５１，９１３（１９８７）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、素子寿命が長い有機電界発光素子の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
請求項１に係る発明は、
少なくとも一方が透明又は半透明である陽極及び陰極である一対の電極と、
該一対の電極間に挾持され、少なくとも一層が下記一般式（Ｉ）で示されるポルフィリン化合物を１種含有する一つまたは複数の有機化合物層と、
を有する有機電界発光素子である。
【０００９】
【化１】
2014165213.tif 000002
【００１０】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、炭素数２以上１０以下のアルキル基を表す。
【００１１】
請求項２に係る発明は、
前記一般式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、炭素数３以上８以下のアルキル基を表わす請求項１に記載の有機電界発光素子である。
【００１２】
請求項３に係る発明は、
前記一般式（Ｉ）で示されるポルフィリン化合物のＲ１、Ｒ２及びＲ３のうち、少なくとも１つが異なるアルキル基を表す請求項１に記載の有機電界発光素子である。
【００１３】
請求項４に係る発明は、
前記一般式（Ｉ）で示されるポルフィリン化合物のＲ１、Ｒ２及びＲ３が、全て異なるアルキル基を表す請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の有機電界発光素子である。
【００１４】
請求項５に係る発明は、
請求項１又は請求項２に記載の有機電界発光素子を、マトリクス状及びセグメント状の少なくとも一方で配置した表示媒体である。
【発明の効果】
【００１５】
請求項１に係る発明によれば、構造式（ＸＩＩ）で示された化合物を用いた有機化合物層を備える有機電界発光素子に比べ、素子寿命が長い有機電界発光素子が提供される。
請求項２に係る発明によれば、本構成を有さない場合に比べ、より素子寿命が長い有機電界発光素子が提供される。
請求項３に係る発明によれば、本構成を有さない場合に比べ、より素子寿命が長い有機電界発光素子が提供される。
請求項４に係る発明によれば、本構成を有さない場合に比べ、より素子寿命が長い有機電界発光素子が提供される。
請求項５に係る発明によれば、構造式（ＸＩＩ）で示された化合物を用いた有機化合物層を備える有機電界発光素子を配置した表示媒体に比べ、有機電界発光素子の素子寿命が長い表示媒体が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施形態の有機電界発光素子の層構成の一例を示した概略構成図である。
【図２】実施形態の有機電界発光素子の層構成の他の一例を示した概略構成図である。
【図３】実施形態の有機電界発光素子の層構成の他の一例を示した概略構成図である。
【図４】実施形態の有機電界発光素子の層構成の他の一例を示した概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を実施形態により詳細に説明する。
[有機電界発光素子]
本実施形態に係る有機電界発光素子は、少なくとも一方が透明又は半透明である陽極及び陰極よりなる一対の電極と、該一対の電極間に挾持され、少なくとも一層が下記一般式（Ｉ）で示されるポルフィリン化合物を１種含有する一つまたは複数の有機化合物層と、を有する有機電界発光素子である。
【００１８】
一般式（Ｉ）で示されるポルフィリン化合物は、ポルフィリン骨格に対してチオフェン環が直接に結合し、さらに、そのチオフェン環に、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３で表されるアルキル基が付与されている化合物である。
具体的には、上記ポルフィリン化合物は、チオフェン環が持つ歪みによりチオフェン環部で歪みが生じているため、化合物全体として平面性が抑制された構造となる傾向にあると考えられ、そして、歪みを生じているチオフェン環部に、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３で表される炭素数３以上８以下のアルキル基が付与されている。
そのため、上記ポルフィリン化合物は、有機溶媒等に対して高い溶解性を示すこととなると考えられる。
すなわち、上記ポルフィリン化合物は、有機電界発光素子を構成する有機化合物層に高い溶解性でもって含有され、層中で結晶化し難い化合物であるため、層中に含まれる化合物が結晶化した箇所が部分的に発生することに起因して電気的特性が悪化する現象（例えば、電流のリーク、電気抵抗の変化）が生じ難い化合物であると考えられる。
その結果、上記ポルフィリン化合物が含有された層を有する有機電界発光素子は、電流のリークによる輝度時間の短縮や、電気抵抗の上昇による負荷が抑制されたものとなると考えられる。
【００１９】
以上より、本実施形態に係る有機電界発光素子は、素子寿命が長いものとなる。
【００２０】
以下、下記一般式（Ｉ）で示されるポルフィリン化合物について詳細に説明し、次いで、本実施形態に係る有機電界発光素子について説明する。
【００２１】
（一般式（Ｉ）で示されるポルフィリン化合物）
一般式（Ｉ）で示されるポルフィリン化合物は、本実施形態に係る有機電界発光素子の一つまたは複数の有機化合物層の少なくとも一層に１種含有される。
【００２２】
【化２】
2014165213.tif 000003
【００２３】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、炭素数２以上１０以下のアルキル基を表す。
【００２４】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３で表されるアルキル基の炭素数は、２以上１０以下であることが望ましく、３以上８以下であることがより望ましい。
【００２５】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が表すアルキル基は、直鎖状であってもよいし、分岐状であってもよい。
アルキル基としては、例えば、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。
【００２６】
また、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は置換基を有していてもよい。
置換基としては、例えば、フェノキシ基、アリール基、アラルキル基、アミノ基、ハロゲン原子、アルコキシ基等が挙げられる。これら置換基はさらに炭素数１以上６以下のアルキル基で置換されていてもよい。
【００２７】
一般式（Ｉ）で示されるポルフィリン化合物のＲ１、Ｒ２及びＲ３が表すアルキル基の組合せは、（１）全て同じアルキル基である場合、（２）全て異なるアルキル基である場合、（３）いずれか１つのアルキル基のみ異なる場合、の三通りが挙げられる。
これらの中では、（２）及び（３）のように、一般式（Ｉ）で示されるポルフィリン化合物のＲ１、Ｒ２及びＲ３のうち、少なくとも１つが異なるアルキル基を表すことが望ましく、（２）であることがより望ましい。
なお、異なるアルキル基とは、炭素数が異なるアルキル基を意味する。
【００２８】
上記ポルフィリン化合物は、（２）及び（３）に該当するポルフィリン化合物であることにより、非対称の化合物となるため、有機溶媒等への溶解性が向上すると考えられる。
その結果、該ポルフィリン化合物は、有機電界発光素子を構成する層の材料に適用された場合、結晶化が抑制されて層中の電気的特性を変化させる現象を起こし難くなるため、素子寿命が長い有機電界発光素子を実現すると考えられる。
【００２９】
なお、上記（３）の組合せとしては、（３−１）Ｒ２及びＲ３が同じであり、Ｒ１がＲ２及びＲ３と異なる場合と、（３−２）Ｒ２及びＲ３が異なり、Ｒ１とＲ２又はＲ３とが同じである場合が挙げられるが、有機溶媒等への溶解性を向上させる観点から、（３−１）が望ましい。
【００３０】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の炭素数は、（１）〜（３）のいずれの場合にも、有機溶媒等への溶解性と素子寿命の観点から、炭素数２以上１０以下が望ましく、炭素数３以上８以下であることがより望ましい。
【００３１】
なお、本願明細書において、「チオフェン環」とは、チオフェン環基又は複数のチオフェン環がつながっているものを意味する。
【００３２】
以下、一般式（Ｉ）で示されるポルフィリン化合物の具体例につき例示するが、これらに限定されるものではない。なお、「例示化合物」の数字は、具体例である例示化合物の番号を示す。
【００３３】
【化３】
2014165213.tif 000004
【００３４】
以下、一般式（Ｉ）で示されるポルフィリン化合物は、例えば、下記合成スキームに従って合成されるが、これに限定するものではない。
なお、下記合成スキームは、一般式（Ｉ）中のＲ２及びＲ３が同じアルキル基（Ｒ４で表記）を示すポルフィリン化合物を合成するスキームである。
【００３５】
【化４】
2014165213.tif 000005
【００３６】
【化５】
2014165213.tif 000006
【００３７】
【化６】
2014165213.tif 000007
【００３８】
なお、上記スキームにおいて、Ｒ２及びＲ３が異なるアルキル基を示すポルフィリン化合物を合成する場合、例えば、上記一般式（ＶＩＩ）に示す化合物として、Ｒ４が異なる２種の化合物を混合して添加すればよい。
ここで、一般式（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）及び（ＶＩＩＩ）中、Ｒ１は、一般式（Ｉ）中のＲ１、Ｒ４は、一般式（Ｉ）中のＲ２及びＲ３に該当する。また、一般式（ＶＩ）及び（ＶＩＩ）中、Ｘ及びＧは、それぞれ独立にハロゲン原子、Ｂ（ＯＨ）２、下記構造式（ＩＸ−１）で示される置換基、下記構造式（ＩＸ−２）で示される置換基、又は下記構造式（ＩＸ−３）で示される置換基を表す。
【００３９】
【化７】
2014165213.tif 000008
【００４０】
上記合成反応の際に用いてもよい金属、金属触媒、塩基、及び溶媒としては、以下のものが挙げられる。
上記金属としては、例えば、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｐｔ等が用いられる。
上記金属錯体としては、例えば、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（Ｐｄ(ＰＰｈ３)４）、酢酸パラジウム（ＩＩ）（Ｐｄ（ＯＣＯＣＨ３）２）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（Ｐｄ2（ｄｂａ）３）、ジ（トリフェニルホスフィン）ジクロロパラジウム（Ｐｄ(ＰＰｈ3)2Ｃｌ2）、１，１′−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン−パラジウム（ＩＩ）ジクロリド−ジクロロメタン錯体（Ｐｄ(ｄｐｐｆ)２Ｃｌ2）、Ｐｄ／Ｃ、又は、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトナート（Ｎｉ(ａｃａｃ)2）等が用いられる。
上記塩基としては、例えば、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ3）、炭酸セシウム（Ｃｓ２ＣＯ３）、又は水酸化バリウム（Ｂａ（ＯＨ）２）などの無機塩基や、トリエチルアミン（ＮＥｔ３）、ジイソプロピルアミン（ＮＨ（ｉ−Ｐｒ）２）、ジエチルアミン（ＮＨＥｔ２）、ジメチルアミン（ＮＨＭｅ2）、トリメチルアミン（ＮＭｅ３）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル-４-アミノピリジン（ＤＭＡＰ）、ピリジンなどの有機塩基が用いられる。
上記溶媒は、反応を著しく阻害しない溶媒であればよく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素溶媒、ジエチルエ−テル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエ−テル溶媒、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール又は水等が用いられる。
また、上記反応際に、必要に応じて、例えば、トリフェニルホスフィン（ＰＰｈ3）、トリ−ｏ−トリルホスフィン（Ｐ（ｏ−Ｔｏｌ）３、トリブチルホスフィン（Ｐ（ｔ−Ｂｕ）３）、トリエチルホスフィン（ＰＥｔ３）等が用いられる。
ただし、上記Ｍｅは「ＣＨ３」、Ｅｔは「Ｃ２Ｈ５」、Ｐｈは「Ｃ６Ｈ５」、ｉ−Ｐｒは「（ＣＨ３）２ＣＨ2」、ｏ−Ｔｏｌは「ｏ−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４」、ｔ−Ｂｕは「（ＣＨ３）３Ｃ」を表す。
【００４１】
上記合成反応は、例えば、常圧（１気圧）下、不活性ガス（例えば窒素、又はアルゴン等）雰囲気下に実施されるが、加圧条件下で実施してもよい。また、上記合成反応の反応温度２０℃以上３００℃以下の範囲であるが、より望ましくは５０℃以上１８０℃以下の範囲である。また、上記合成反応の反応時間は、反応条件により異なるが、数分以上２０時間以下の範囲から選択すればよい。
【００４２】
上記反応において、金属や金属錯体触媒の使用量は、特に限定されるものではないが、一般式（Ｉ）に対して０．００１モル％以上１０モル％以下であり、より望ましくは、０．０１モル％以上５．０モル％以下である。
【００４３】
また。塩基の使用量は、一般式（Ｉ）で示される化合物に対してモル比で０．５以上４．０以下の範囲であり、より望ましくは１．０以上２．５以下の範囲である。
【００４４】
そして、上記反応後、反応溶液を水中に投入して、よく攪拌し、反応生成物が固形物（結晶物）の場合は吸引濾過で濾取することにより粗生成物が得られる。一方、反応生成物が油状物の場合には、酢酸エチル、トルエン等の適当な溶剤で抽出して粗生成物が得られる。その後、得られた粗成生物をカラム精製（シリカゲル、アルミナ、活性白土、活性炭等を用いたカラム精製）するか、又は溶液中にこれらの吸着剤を添加し、不要分を吸着させる等の処理を行い精製する。また、反応生成物が結晶の場合には、さらに適当な溶剤（例えばヘキサン、メタノール、アセトン、エタノール、酢酸エチル、トルエン等）から、再結晶させて精製する。このようにして、目的とするポルフィリン化合物が得られる。
【００４５】
次に、本実施形態に係る有機電界発光素子の構成について詳述する。
本実施形態の有機電界発光素子は、少なくとも一方が透明または半透明である一対の電極と、該一対の電極間に挾持された一つまたは複数の有機化合物層より構成されている。  そして、該有機化合物層の少なくとも一層が、上述した一般式（Ｉ）で示されるポルフィリン化合物を１種含有する。
なお、本実施形態に係る有機電界発光素子の層構成は、特に限定されない。
【００４６】
本実施形態の有機電界発光素子においては、有機化合物層が１つの場合は、有機化合物層は電荷輸送能を持つ発光層を意味し、該発光層が上記ポルフィリン化合物を含有してなる。一方、有機化合物層が複数の場合（即ち、各層が異なる機能を有する機能分離型の場合）は、少なくともいずれか一層が発光層からなり、この発光層は電荷輸送能を持つ発光層であってもよい。この場合、上記発光層又は上記電荷輸送能を持つ発光層と、その他の層から構成される層構成の具体例としては、下記（１）乃至（３）が挙げられる。
【００４７】
（１）発光層と、電子輸送層及び電子注入層の少なくともいずれかの層と、から構成される層構成。
（２）正孔輸送層及び正孔注入層の少なくともいずれかの層と、発光層と、電子輸送層及び電子注入層の少なくともいずれかの層と、から構成される層構成。
（３）正孔輸送層及び正孔注入層の少なくともいずれかの層と、発光層と、から形成される層構成。
【００４８】
これら層構成（１）乃至（３）の発光層及び電荷輸送能を持つ発光層以外の層は、電荷輸送層や電荷注入層としての機能を有する。
なお、層構成（１）乃至（３）のいずれの層構成においても、いずれか一層に上記ポルフィリン化合物が含まれていればよい。
【００４９】
また、本実施形態の有機電界発光素子において、発光層、正孔輸送層、正孔注入層、電子輸送層、電子注入層は、上記ポルフィリン化合物以外の電荷輸送性化合物（正孔輸送材料、電子輸送材料）を更に含んでもよい。該電荷輸送性化合物の詳細については後述する。
【００５０】
以下、図面を参照しつつ、より詳細に説明するが、本実施形態の有機電界発光素子はこれらに限定されるわけではない。
図１乃至図４は、本実施形態の有機電界発光素子の層構成を説明するための模式的断面図であって、図１、図２、図３の場合は、有機化合物層が複数の場合の一例であり、図４の場合は、有機化合物層が１つの場合の例を示す。なお、図１乃至図４において、同一の機能を有するものは同じ符号を付して説明する。
【００５１】
図１に示す有機電界発光素子は、透明絶縁体基板１上に、透明電極２、発光層４、電子輸送層及び電子注入層の少なくとも一層５並びに背面電極７が順次積層されたもので、層構成（１）に相当するものである。但し、符号５で示される層が、電子輸送層及び電子注入層から構成される場合には、発光層４の背面電極７側に、電子輸送層、電子注入層、背面電極７がこの順に積層される。
【００５２】
図２に示す有機電界発光素子は、透明絶縁体基板１上に、透明電極２、正孔輸送層及び正孔注入層の少なくとも一層３、発光層４、電子輸送層及び電子注入層の少なくとも一層５並びに背面電極７が順次積層されたもので、層構成（２）に相当するものである。但し、符号３で示される層が、正孔輸送層及び正孔注入層から構成される場合には、透明電極２の背面電極７側に、正孔注入層、正孔輸送層、発光層４がこの順に積層される。また、符号５で示される層が、電子輸送層及び電子注入層から構成される場合には、発光層４の背面電極７側に、電子輸送層、電子注入層、背面電極７がこの順に積層される。
【００５３】
図３に示す有機電界発光素子は、透明絶縁体基板１上に、透明電極２、正孔輸送層及び正孔注入層の少なくとも一層３、発光層４並びに背面電極７が順次積層されたもので、層構成（３）に相当するものである。但し、符号３で示される層が、正孔輸送層及び正孔注入層から構成される場合には、透明電極２の背面電極７側に、正孔注入層、正孔輸送層、発光層４がこの順に積層される。
【００５４】
図４に示す有機電界発光素子は、透明絶縁体基板１上に、透明電極２、電荷輸送能を持つ発光層６及び背面電極７が順次積層されたものである。
また、トップエミッション構造や陰極・陽極共に透明電極を用いて透過型にする場合、さらには図１乃至図４の層構成を複数段積重ねた構造も実現される。
以下、各々を詳しく説明する。
【００５５】
上記ポルフィリン化合物には、含有される有機化合物層の機能によって、正孔輸送能、電子輸送能のいずれの機能をも付与される。
例えば、上記ポルフィリン化合物は、図１に示される有機電界発光素子の層構成の場合、発光層４及び電子輸送層及び電子注入層の少なくとも一層５のいずれに含有されてもよく、発光層４及び電子輸送層及び電子注入層の少なくとも一層５としていずれも作用する。また、図２に示される有機電界発光素子の層構成の場合、正孔輸送層及び正孔注入層の少なくとも一層３、発光層４及び電子輸送層及び電子注入層の少なくとも一層５のいずれに含有されてもよく、正孔輸送層及び正孔注入層の少なくとも一層３、発光層４及び電子輸送層及び電子注入層の少なくとも一層５としていずれも作用する。また、図３に示される有機電界発光素子の層構成の場合、正孔輸送層及び正孔注入層の少なくとも一層３及び発光層４のいずれに含有されてもよく、正孔輸送層及び正孔注入層の少なくとも一層３及び発光層４としていずれも作用する。さらに、図４に示される有機電界発光素子の層構成の場合、電荷輸送能を持つ発光層６に含有され、電荷輸送能を持つ発光層６として作用する。
【００５６】
図１乃至図４に示される有機電界発光素子の層構成の場合、透明絶縁体基板１は、発光を取り出すため透明なものを用いてもよく、ガラス、プラスチックフィルム（例えば、ポリエステル、ポリメタクリレート、ポリカーボネートから構成されるフィルム）等が用いられるがこれに限られるものではない。プラスチックフィルムを用いる場合は、ガスバリア層を設けてもよい。なお、上記透明とは、可視領域の光の透過率が１０％以上であることを意味し、更に透過率が７５％以上であってもよい。以下これに準ずる。
また、透明電極２は、透明絶縁体基板に準じて発光を取り出すための透明または半透明であって、且つ正孔の注入を行うため仕事関数の大きなものを用いてもよく、例えば仕事関数が４ｅＶ以上のものが挙げられる。なお、上記半透明とは、可視領域の光の透過率が７０％以上であることを意味し、更に透過率が８０％以上であってもよい。以下これに準ずる。
【００５７】
具体例として、酸化スズインジウム（ＩＴＯ）、酸化スズ（ＮＥＳＡ）、酸化インジウム、酸化亜鉛等の酸化膜、及び蒸着又はスパッタされた金、白金、パラジウム等が用いられるが、これに限られるものではない。電極のシート抵抗は、低いほどよく、数百Ω／□以下が挙げられ、さらには１００Ω／□以下であってもよい。また、透明絶縁体基板に準じて、可視領域の光の透過率が１０％以上で、更に透過率が７５％以上であってもよい。
【００５８】
図１乃至図３に示される有機電界発光素子の層構成の場合、電子輸送層や正孔輸送層等は、目的に応じた機能（電子輸送能、正孔輸送能）が付与された前記一般式（Ｉ）で表されるポルフィリン化合物単独で形成されていてもよい。
更に、例えば正孔移動度を調節するため、前記一般式（Ｉ）で表されるポルフィリン化合物以外の正孔輸送材料を、層を構成する材料全体に対して０．１質量％乃至５０質量％の範囲で混合分散して形成されてもよいし、前記一般式（Ｉ）で表されるポルフィリン化合物を含む層と、該ポルフィリン化合物以外の正孔輸送材料を含む層との積層体を形成してもよい。
【００５９】
正孔輸送材料としては、フタロシアニン誘導体、テトラフェニレンジアミン誘導体、トリフェニルアミン誘導体、カルバゾール誘導体、スチルベン誘導体、スピロフルオレン誘導体、アリールヒドラゾン誘導体が挙げられるが、これらの中では、非晶質性、可視光の透過率がよいことから、芳香族三級アミン化合物（例えば、テトラフェニレンジアミン誘導体、スピロフルオレン誘導体、トリフェニルアミン誘導体等）が望ましい。
【００６０】
芳香族三級アミン化合物の種類は特に限定しないが、平滑性、非晶質性の観点から、重量平均分子量が１００００以上１００００００以下の高分子化合物が望ましい。
【００６１】
望ましい芳香族三級アミン化合物の高分子としては、例えば、特許第３５９９０３６号公報における、一般式（I−１）及び（I−２）で表される電荷輸送性ポリエステル（具体的には、段落番号００３８〜００４８に記載された例示化合物）が挙げられる。
【００６２】
また、電子移動度を調整する場合は、層を構成する材料全体に対して電子輸送材料を０．１質量％以上５０質量％以下の範囲で混合分散して形成されてもよい。
上記電子輸送材料として、オキサジアゾール誘導体、ニトロ置換フルオレノン誘導体、ジフェノキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、シロール誘導体、キレート型有機金属錯体、多核または縮合芳香環化合物、ペリレン誘導体、トリアゾール誘導体、フルオレニリデンメタン誘導体等が挙げられる。
【００６３】
また、正孔移動度及び電子移動度の両方の調整が必要な場合は、上記ポルフィリン化合物に上記正孔輸送材料及び電子輸送材料の両方を一緒に混在させてもよい。
【００６４】
さらに、成膜性の向上、ピンホール防止等のため、適切な樹脂（ポリマー）、添加剤を加えてもよい。具体的な樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、セルロース樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリススチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、スチレンブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコーン樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール樹脂、ポリシラン樹脂、ポリチオフェン、ポリピロール等の導電性樹脂等が用いられる。また、添加剤としては、公知の酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤等が用いられる。
【００６５】
また、電荷注入性を向上させる場合は、正孔注入層や電子注入層を用いる場合があるが、正孔注入材料としては、トリフェニルアミン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、フタロシアニン誘導体、インダンスレン誘導体、ポリアルキレンジオキシチオフェン誘導体（Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ.,１２,４８１（２０００））等が用いられる。このような化合物は、上記のうちいずれか１種を単独で含有してもよく、２種以上含有してもよい。また、これらには、ルイス酸、スルホン酸等を混合してもよい。電子注入材料としては、Ｌｉ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ａｇ、Ａｕ等の金属、ＬｉＦ、ＭｇＦ等の金属フッ化物、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＬｉＯ等の金属酸化物が用いられる。
【００６６】
また、上記ポルフィリン化合物を発光機能以外で用いる場合は、発光性化合物を発光材料として用いる。発光材料としては、固体状態で高い発光量子効率を示す化合物を用いる。発光材料は、低分子化合物または高分子化合物どちらでもよく、有機低分子である場合の具体例としては、キレート型有機金属錯体、多核または縮合芳香環化合物、ペリレン誘導体、クマリン誘導体、スチリルアリーレン誘導体、シロール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサチアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体等が、高分子の場合、ポリパラフェニレン誘導体、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリアセチレン誘導体等が用いられる。具体例として、下記の化合物（Ｘ−１）から（Ｘ−１７）が挙げられるが、これらに限定されたものではない。
【００６７】
【化８】
2014165213.tif 000009
【００６８】
【化９】
2014165213.tif 000010
【００６９】
なお、上記構造式（Ｘ−１３）乃至（Ｘ−１７）中、Ｖは上記Ｙ１と同一の２価の有機基、ｎ及びｇはそれぞれ独立に１以上の整数を表す。
【００７０】
また、有機電界発光素子の耐久性向上又は発光効率向上を目的として、上記発光材料または上記ポルフィリン化合物中にゲスト材料として蛍光発光材料をドーピングしてもよい。該色素化合物のドーピングの割合としては、対象となる層の０．００１質量％乃至４０質量％、好適には０．０１質量％乃至１０質量％である。
このドーピングに用いられる色素化合物としては、発光材料との相容性が良く、かつ発光層の良好な薄膜形成を妨げない有機化合物が用いられ、好適にはクマリン誘導体、ＤＣＭ誘導体、キナクリドン誘導体、ペリミドン誘導体、ベンゾピラン誘導体、ローダミン誘導体、ベンゾチオキサンテン誘導体、ルブレン誘導体、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスニウム、イリジウム、白金、および金などの金属錯体化合物等が用いられる。
【００７１】
また、ゲスト材料として蛍光発光材料の代わりに燐光発光材料を用いてもよい。燐光発光材料としては、例えば、周期表７ないし１１族から選ばれる遷移金属原子又はランタノイド原子を含む錯体が挙げられる。
周期表７ないし１１族から選ばれる遷移金属原子としては、特に限定されないが、望ましくは、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、金及び白金が挙げられ、より望ましくは、レニウム、イリジウム、及び白金である。
ランタノイド原子としては、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテシウムが挙げられる。これらのランタノイド原子の中でも、ネオジム、ユーロピウム、及びガドリニウムが望ましい。
ランタノイド原子を含む錯体の配位子としては、例えば、Ｇ．Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ等著，Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ  Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  Ｐｅｒｇａｍｏｎ  Ｐｒｅｓｓ社１９８７年発行、Ｈ．Ｙｅｒｓｉｎ著，「Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｏｔｏｐｈｙｓｉｃｓ  ｏｆ  Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ」  Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ社１９８７年発行、山本明夫著「有機金属化学−基礎と応用−」裳華房社１９８２年発行等に記載の配位子などを挙げられる。
具体的な配位子としては、ハロゲン配位子、含窒素ヘテロ環配位子（例えば、フェニルピリジン、ベンゾキノリン、キノリノール、ビピリジル、フェナントロリン等）、ジケトン配位子（例えば、アセチルアセトン等）、カルボン酸配位子（例えば、酢酸配位子等）、一酸化炭素配位子、イソニトリル配位子、シアノ配位子であり、より望ましくは、含窒素ヘテロ環配位子である。
上記錯体は、化合物中に遷移金属原子を一つ有してもよい。また、２つ以上有する複核錯体であってもよい。異種の金属原子を含有していてもよい。
これら発光材料としての好適な具体例としては、下記の化合物（ＸＩ−１）乃至（ＸＩ−６）が用いられるが、これらに限定されたものではない。
【００７２】
【化１０】
2014165213.tif 000011
【００７３】
また、発光層４は、前記発光材料単独で形成されていてもよいが、電気特性及び発光特性をさらに改善する等の目的で、前記発光材料に前記ポルフィリン化合物を１質量％ないし５０質量％の範囲で混合・分散して形成させてもよい。もしくは前記発光材料中に、前記ポルフィリン化合物以外の電荷輸送性材料を１質量％ないし５０質量％の範囲で混合・分散して形成させてもよい。また、前記ポルフィリン化合物が発光特性も兼ね備えたものである場合、発光材料として用いてもよく、その場合、電気特性及び発光特性をさらに改善する等の目的で、前記ポルフィリン化合物以外の電荷輸送性材料を１質量％ないし５０質量％の範囲で混合分散して形成させてもよい。
【００７４】
図４に示される有機電界発光素子の層構成の場合、電荷輸送能を持つ発光層６は、目的に応じて機能（正孔輸送能、又は電子輸送能）が付与された前記ポルフィリン化合物中に、発光材料（具体的には、例えば前記発光材料（Ｘ−１）乃至（Ｘ−１７）から選ばれる少なくとも１種）を５０質量％以下で分散させた有機化合物層であるが、有機電界発光素子に注入される正孔と電子のバランスを調節するために前記ポルフィリン化合物以外の電荷輸送材料を１０質量％乃至５０質量％分散させてもよい。
前記電荷輸送材料としては、電子移動度を調節する場合、電子輸送材料としてオキサジアゾール誘導体、ニトロ置換フルオレノン誘導体、ジフェノキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、フルオレニデンメタン誘導体等が挙げられる。
【００７５】
図１乃至図４に示される有機電界発光素子の層構成の場合、背面電極７には、真空蒸着され、電子注入を行うため仕事関数の小さな金属、金属酸化物、金属フッ化物等が使用される。金属としてはマグネシウム、アルミニウム、金、銀、インジウム、リチウム、カルシウムおよびこれらの合金が挙げられる。金属酸化物としては、酸化リチウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化スズインジウム、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化インジウム亜鉛等が挙げられる。また、金属フッ化物としては、フッ化リチウム、フッ化マグネシウム、フッ化ストロンチウム、フッ化カルシウム、フッ化アルミニウムが挙げられる。
【００７６】
また、背面電極７上には、さらに素子の水分や酸素による劣化を防ぐために保護層を設けてもよい。具体的な保護層の材料としては、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｕ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｌなどの金属、ＭｇＯ、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２等の金属酸化物、ポリエチレン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリイミド樹脂等の樹脂が挙げられる。保護層の形成には、真空蒸着法、スパッタリング法、プラズマ重合法、ＣＶＤ法、コーティング法が適用される。
【００７７】
これら図１乃至図４に示される有機電界発光素子は、まず透明電極２の上に各有機電界発光素子の層構成に応じた個々の層を順次形成することにより作製される。なお、正孔輸送層及び正孔注入層の少なくとも一層３、発光層４、電子輸送層及び電子注入層の少なくとも一層５、又は、電荷輸送能を持つ発光層６は、上記各材料を真空蒸着法、又は、適切な有機溶媒に溶解若しくは分散し、得られた塗布液を用いて前記透明電極上にスピンコーティング法、キャスト法、ディップ法、インクジェット法等により形成される。
【００７８】
上記ポルフィリン化合物は、上記各層の形成しやすさ、素子としての安定性等を考慮すると、図２、図４に示される構成の有機電界発光素子に用いられることが望ましい。
特に、ポルフィリン化合物を用いた図２に示す構成の有機電界発光素子では、層構成により機能が分担されエネルギー効率が向上すると考えられる。
【００７９】
正孔輸送層及び正孔注入層の少なくとも一層３、発光層４、電子輸送層及び電子注入層の少なくとも一層５、並びに、電荷輸送能を持つ発光層６の膜厚は、各々１０μｍ以下、特に０．００１μｍ以上５μｍ以下の範囲が挙げられる。上記各材料（前記非共役系高分子、発光材料等）の分散状態は分子分散状態でも微結晶などの粒子状態でも構わない。塗布液を用いた成膜法の場合、分子分散状態とするために分散溶媒は上記各材料の分散性及び溶解性を考慮して選択する必要がある。粒子状に分散するためには、ボールミル、サンドミル、ペイントシェイカー、アトライター、ホモジナイザー、超音波法等が利用される。
【００８０】
そして最後に、図１及び図２に示す有機電界発光素子の場合には、電子輸送層及び電子注入層の少なくとも一層５の上に背面電極７を真空蒸着法、スパッタリング法等により形成することにより、本実施形態の有機電界発光素子が得られる。また、図３に示す有機電界発光素子の場合には、発光層４の上に、図４に示す有機電界発光素子の場合には、電荷輸送能を持つ発光層６の上に背面電極７を真空蒸着法、スパッタリング法等により形成することにより本実施形態の有機電界発光素子が得られる。
【００８１】
[表示媒体]
本実施形態の表示媒体は、前記本実施形態の有機電界発光素子を、マトリクス状及びセグメント状の少なくとも一方で配置したことを特徴とする。本実施形態において有機電界発光素子をマトリクス状に配置する場合、電極のみをマトリクス状に配置する態様であってもよいし、電極及び有機化合物層の両方をマトリクス状に配置する態様であってもよい。また、本実施形態において有機電界発光素子をセグメント状に配置する場合、電極のみをセグメント状に配置する態様であってもよいし、電極及び有機化合物層の両方をセグメント状に配置する態様であってもよい。
【００８２】
前記マトリクス状またはセグメント状の有機化合物層は、例えば前述したインクジェット法を用いることにより容易に形成する。
マトリクス状に配置した有機電界発光素子及びセグメント状に配置した有機電界発光素子から構成される表示媒体の駆動装置及び駆動方法としては、従来公知のものが用いられる。
【実施例】
【００８３】
以下、本発明を、実施例を挙げてさらに具体的に説明する。ただし、これら各実施例は、本発明を制限するものではない。
【００８４】
［合成例１］
−例示化合物１７の合成−
下記スキームに従い、窒素雰囲気下において、ピロール（２５．０ｇ）、ホルムアルデヒド（１００ｍｌ）、トリフルオロ酢酸（１００ｍｌ）の混合液を、１０時間還流した。反応後、トルエンで抽出し、有機層を純水で洗浄した。次いで、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶剤を減圧下留去し、シリカゲルカラムクロマト（トルエン）で分離し、中間体１（３８．１ｇ）を得た。
【００８５】
【化１１】
2014165213.tif 000012
【００８６】
次に中間体１（３０．０ｇ）をクロロホルム（１００ｍｌ）、トリフルオロ酢酸（１００ｍｌ）に溶解させ、中間体２（４４．３ｇ）を加え、１８時間攪拌した。反応後、クロラニルを加え４時間攪拌した。トルエンで抽出し、有機層を純水で洗浄した。次いで、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶剤を減圧下留去し、中間体３（２１．８ｇ）を得た。
【００８７】
【化１２】
2014165213.tif 000013
【００８８】
次に、中間体３（２０．０ｇ）をジクロロメタン（１００ｍｌ）に溶解させ、Ｎ−ブロモこはく酸イミド（１８ｇ）加え、１８時間攪拌した。反応後、トルエンで抽出し、有機層を純水で洗浄した。次いで、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶剤を減圧下留去し、中間体４（２４．３ｇ）を得た。
【００８９】
【化１３】
2014165213.tif 000014
【００９０】
次いで、中間体４（１０．０ｇ）、中間体５（１５．４ｇ）及びテトラヒドロフラン（１００ｍｌ）の混合液に、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム（８ｇ）、２Ｎ炭酸ナトリウム水溶液を加え、１０時間還流した。反応後、トルエンで抽出し、有機層を純水で洗浄した。次いで、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶剤を減圧下留去し、シリカゲルカラムクロマト（トルエン）で分離し、[例示化合物１７］５．２ｇを得た。
【００９１】
【化１４】
2014165213.tif 000015
【００９２】
得られた例示化合物は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ、溶媒：ＣＤＣｌ３、ＶＡＲＩＡＮ株式会社製、ＵＮＩＴＹ-３００、３００ＭＨｚ）と、ＩＲ測定(ＫＢｒ法にてフーリェ変換赤外分光光度計（株式会社堀場製作所、ＦＴ−７３０、分解能４ｃｍ−１）にて同定した。
【００９３】
［合成例２］
−例示化合物９の合成−
実施例１と同様に、中間体４（１０．０ｇ）を獲得し、次いで、中間体４（１０．０ｇ）と中間体６（１５．２ｇ）、テトラヒドロフラン（１００ｍｌ）の混合液に、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム（８ｇ）、２Ｎ炭酸ナトリウム水溶液を加え、２０時間還流した。反応後、トルエンで抽出し、有機層を純水で洗浄した。次いで、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶剤を減圧下留去し、シリカゲルカラムクロマト（トルエン）で分離し、[例示化合物９]４．５ｇを得た。
【００９４】
【化１５】
2014165213.tif 000016
【００９５】
また、得られた例示化合物は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルと、ＩＲ測定にて同定した。
【００９６】
［合成例３］
−例示化合物６の合成−
次に、中間体１（３０．０ｇ）をクロロホルム（１００ｍｌ）、トリフルオロ酢酸（１００ｍｌ）に溶解させ、中間体７（１７．５ｇ）加え、１８時間攪拌した。反応後、クロラニルを加え４時間攪拌した。トルエンで抽出し、有機層を純水で洗浄した。次いで、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶剤を減圧下留去し、中間体８（２３．５ｇ）を得た。
【００９７】
【化１６】
2014165213.tif 000017
【００９８】
次に、中間体８（２０．０ｇ）をジクロロメタン（１００ｍｌ）に溶解させ、Ｎ−ブロモこはく酸イミド（１７．５ｇ）加え、１８時間攪拌した。反応後、トルエンで抽出し、有機層を純水で洗浄した。次いで、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶剤を減圧下留去し、中間体９（２２．３ｇ）を得た。
【００９９】
【化１７】
2014165213.tif 000018
【０１００】
次いで、中間体９（１０．０ｇ）と中間体１０（１４．８ｇ）、テトラヒドロフラン（１００ｍｌ）の混合液に、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム（７．８ｇ）、２Ｎ炭酸ナトリウム水溶液を加え、１０時間還流した。反応後、トルエンで抽出し、有機層を純水で洗浄した。次いで、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶剤を減圧下留去し、シリカゲルカラムクロマト（トルエン）で分離し、[例示化合物６]４．８ｇを得た。
【０１０１】
【化１８】
2014165213.tif 000019
【０１０２】
また、得られた例示化合物は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルと、ＩＲ測定にて同定した。
【０１０３】
［合成例４］
−例示化合物１１の合成−
合成例３と同様に、中間体９（１０．０ｇ）を獲得し、次いで、中間体９（１０．０ｇ）と中間体１１（１４．３ｇ）、テトラヒドロフラン（１００ｍｌ）の混合液に、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム（８．０ｇ）、２Ｎ炭酸ナトリウム水溶液を加え、２０時間還流した。反応後、トルエンで抽出し、有機層を純水で洗浄した。次いで、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶剤を減圧下留去し、シリカゲルカラムクロマト（トルエン）で分離し、[例示化合物１１]４．５ｇを得た。
【０１０４】
【化１９】
2014165213.tif 000020
【０１０５】
また、得られた例示化合物は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルと、ＩＲ測定にて同定した。
【０１０６】
[合成例５]
−例示化合物８の合成−
合成例３と同様に、中間体９（１０．０ｇ）を獲得し、次いで、中間体９（１０．０ｇ）と中間体１２（１２．８ｇ）、テトラヒドロフラン（１００ｍｌ）の混合液に、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（８．０ｇ）、２Ｎ炭酸ナトリウム水溶液を加え、２０時間還流した。反応後、トルエンで抽出し、有機層を純水で洗浄した。次いで、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶剤を減圧下留去し、シリカゲルカラムクロマト（トルエン）で分離し、[例示化合物８]３．６ｇを得た。
【０１０７】
【化２０】
2014165213.tif 000021
【０１０８】
また、得られた例示化合物は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルと、ＩＲ測定にて同定した。
【０１０９】
[合成例６]
−例示化合物２０の合成−
中間体４（１０．０ｇ）と中間体５（３．３ｇ）と、テトラヒドロフラン（１００ｍｌ）と、の混合液に、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム（４ｇ）、２Ｎ炭酸ナトリウム水溶液を加え、１０時間還流した。反応後、トルエンで抽出し、有機層を純水で洗浄した。次いで、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶剤を減圧下留去し、シリカゲルカラムクロマト（トルエン）で分離し、［中間体１３］６．７ｇを得た。
【０１１０】
【化２１】
2014165213.tif 000022
【０１１１】
次に、中間体１３（６．７ｇ）、中間体１４（３．２ｇ）、及びテトラヒドロフラン（１００ｍｌ）の混合液に、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（８．０ｇ）、２Ｎ炭酸ナトリウム水溶液を加え、２０時間還流した。反応後、トルエンで抽出し、有機層を純水で洗浄した。次いで、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶剤を減圧下留去し、シリカゲルカラムクロマト（トルエン）で分離し、［例示化合物２０］５．６ｇを得た。
【０１１２】
【化２２】
2014165213.tif 000023
【０１１３】
また、得られた例示化合物は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルと、ＩＲ測定にて同定した。
【０１１４】
［合成例７］
−例示化合物４の合成−
実施例１と同様に、中間体４（１０．０ｇ）を獲得し、次いで、中間体４（１０．０ｇ）と中間体１５（１３．８ｇ）、テトラヒドロフラン（１００ｍｌ）の混合液に、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（８ｇ）、２Ｎ炭酸ナトリウム水溶液を加え、２５時間還流した。反応後、トルエンで抽出し、有機層を純水で洗浄した。次いで、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶剤を減圧下留去し、シリカゲルカラムクロマト（トルエン）で分離し、［例示化合物４］４．０ｇを得た。
【０１１５】
【化２３】
2014165213.tif 000024
【０１１６】
また、得られた例示化合物は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルと、ＩＲ測定にて同定した。
【０１１７】
［合成例８］
−例示化合物２１の合成−
実施例１と同様に、中間体９（１０．０ｇ）を獲得し、次いで、中間体９（１０．０ｇ）と中間体１６（１５．８ｇ）、テトラヒドロフラン（１００ｍｌ）の混合液に、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（８．０ｇ）、２Ｎ炭酸ナトリウム水溶液を加え、２２時間還流した。反応後、トルエンで抽出し、有機層を純水で洗浄した。次いで、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶剤を減圧下留去し、シリカゲルカラムクロマト（トルエン）で分離し、［例示化合物２１］４．１ｇを得た。
【０１１８】
【化２４】
2014165213.tif 000025
【０１１９】
また、得られた例示化合物は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルと、ＩＲ測定にて同定した。
【０１２０】
［合成例９］
−例示化合物２２の合成−
実施例１と同様に、中間体４（２０．０ｇ）を獲得し、次いで、中間体４（１５．０ｇ）と中間体１７（６．０ｇ）、テトラヒドロフラン（１００ｍｌ）の混合液に、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（１２ｇ）、２Ｎ炭酸ナトリウム水溶液を加え、１８時間還流した。反応後、トルエンで抽出し、有機層を純水で洗浄した。次いで、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶剤を減圧下留去し、シリカゲルカラムクロマト（トルエン）で分離し、中間体１８を６．８ｇ得た。
【０１２１】
【化２５】
2014165213.tif 000026
【０１２２】
次に、中間体１８（６．７ｇ）、中間体１９（３．２ｇ）、及びテトラヒドロフラン（１００ｍｌ）の混合液に、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（８．０ｇ）、２Ｎ炭酸ナトリウム水溶液を加え、２０時間還流した。反応後、トルエンで抽出し、有機層を純水で洗浄した。次いで、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶剤を減圧下留去し、シリカゲルカラムクロマト（トルエン）で分離し、［例示化合物２２］５．１ｇを得た。
【０１２３】
【化２６】
2014165213.tif 000027
【０１２４】
また、得られた例示化合物は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルと、ＩＲ測定にて同定した。
【０１２５】
［実施例１］
−有機電界発光素子１の製造−
透明絶縁基板上に形成されたＩＴＯ（三容真空社製）を短冊状のフォトマスクを用いてフォトリソグラフィによりパターニングし、さらにエッチング処理することにより短冊状のＩＴＯ電極（幅２ｍｍ）を形成した。次に、このＩＴＯガラス基板を中性洗剤、超純水、アセトン（電子工業用、関東化学製）及びイソプロパノール（電子工業用、関東化学製）で超音波を各５分間加えて洗浄した後、スピンコーターで乾燥させ、紫外線オゾン洗浄を行った。
上記基板に、正孔輸送層として、合成例１で合成した例示化合物１７を電子工業用トルエンに０.４ｗｔ％で溶解させ、この溶液を上記洗浄したＩＴＯ基板上にスピンコート法(２０００ｒｐｍで２０秒)で塗布した後、窒素雰囲気下、１００℃で１分間加熱した。次に、α‐ＮＰＤ（Ｎ，Ｎ’−ジ−α−ナフチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル）−ベンジジン）を４５ｎｍ蒸着した。この上に、発光材料となる前記例示化合物（Ｘ−１）を３５ｎｍ蒸着し（発光層）、この上に記例示化合物（Ｘ−１）を３０ｎｍ蒸着した。この上に、続いて短冊状の穴が設けられている金属性マスクを用いて、フッ化リチウムを１ｎｍ蒸着した後、アルミニウム１００ｎｍを蒸着し、背面電極をＩＴＯ電極と交差するように形成した。形成された有機電界発光素子の有効面積は０．０４ｃｍ２であった。
【０１２６】
（評価）
−溶解性の評価−
例示化合物１７をトルエンに溶解させた溶液で形成した上記正孔輸送層の表面について、ひび割れや亀裂や欠けなどの欠陥の発生を１ｍｍ×１ｍｍの範囲で光学顕微鏡によって観察し、溶解性を評価した。
評価基準は以下の通りである。また、溶媒をトルエンからテトラヒドロフラン、キシレン、ジクロロエタン、クロロホルムに代えたときの溶解性についても評価した。結果を表１に示す。
【０１２７】
・溶解性の評価基準
Ａ：全面的に膜で覆われており、良好
Ｂ：部分的に膜で覆われていない部分あり
Ｃ：膜で覆われていない部分が多い
【０１２８】
−素子寿命の評価−
以上のように作製した有機電界発光素子１を、ＩＴＯ電極側をプラス、Ａｌ電極をマイナスとして直流電圧を印加し、直流駆動方式（ＤＣ駆動）で初期輝度を５００ｃｄ／ｍ2としたときの駆動電流密度により発光特性を調べた。また、素子寿命の評価は、乾燥空気中室温（４０％ＲＨ、２７℃）において直流駆動方式（ＤＣ駆動）で初期輝度を５００ｃｄ／ｍ2とし、比較例１の素子の輝度（初期輝度Ｌ０：５００ｃｄ／ｍ２）が輝度Ｌ／初期輝度Ｌ０＝０．５となった時点の駆動時間（輝度半減時間）を１．０とした場合の相対時間、及び、素子の輝度が輝度Ｌ／初期輝度Ｌ０＝０．５となった時点での電圧上昇分(＝電圧／初期駆動電圧)により評価した。結果を表１に示す。
【０１２９】
［実施例２〜９］
実施例１において、正孔輸送層を形成する際、例示化合物１７の変わりに、例示化合物９、例示化合物６、例示化合物１１、例示化合物８、例示化合物２０、例示化合物４、例示化合物２１、及び例示化合物２２を使用した以外は実施例１と同様に有機電界発光素子を作製し、実施例１と同様に有機電界発光素子の特性を評価した。結果を表１に示す。
【０１３０】
［比較例１］
実施例１において、例示化合物の代わりに下記構造式（ＸＩ）の化合物を比較化合物として用いた以外は、実施例１と同様にして有機電界発光素子を作製し、比較例１とした。
作製した有機電界発光素子について、実施例１と同様の方法で評価を行なった。結果を表１に示す。
【０１３１】
【化２７】
2014165213.tif 000028
【０１３２】
［比較例２］
比較例１において用いた比較化合物の代わりに下記構造式（ＸＩＩ）の化合物を比較化合物として用いた以外は、実施例１と同様にして有機電界発光素子を作製し、比較例２とした。
作製した有機電界発光素子について、実施例１と同様の方法で評価を行なった。結果を表１に示す。
【０１３３】
【化２８】
2014165213.tif 000029
【０１３４】
［比較例３］
比較例１において用いた比較化合物の代わりに下記構造式（ＸＩＩＩ）の化合物を比較化合物として用いた以外は、実施例１と同様にして有機電界発光素子を作製し、比較例３とした。
作製した有機電界発光素子について、実施例１と同様の方法で評価を行なった。結果を表１に示す。
【０１３５】
【化２９】
2014165213.tif 000030
【０１３６】
【表１】
2014165213.tif 000031
【０１３７】
上記の結果より、本実施例の有機電界発光素子は、実施例の有機電界発光素子に比べ、輝度が半減するまでの駆動時間が長く、輝度半減時の電圧上昇分が低いことが明らかである。
また、一般式（Ｉ）で示されるポルフィリン化合物のＲ１、Ｒ２及びＲ３が全て同じアルキル基（炭素数６）である例示化合物１７を用いた実施例１に比べ、Ｒ３のアルキル基のみ炭素数３のアルキル基に変更した例示化合物２０を用いた実施例６の方が、輝度が半減するまでの駆動時間が長く、輝度半減時の電圧上昇分が低かった。Ｒ１のアルキル基のみ炭素数３のアルキル基に変更した例示化合物９を用いた実施例２は、例示化合物２０を用いた実施例６に比べ、さらに輝度が半減するまでの駆動時間が長く、輝度半減時の電圧上昇分が低かった。
一方、Ｒ１のアルキル基のみ炭素数２のアルキル基に変更した例示化合物４を用いた実施例７は、例示化合物９を用いた実施例２に比べ、輝度が半減するまでの駆動時間は短く、輝度半減時の電圧上昇分が高かったが、例示化合物２０を用いた実施例６に比べ、輝度が半減するまでの駆動時間が長く、輝度半減時の電圧上昇分が低かった。
同様に、一般式（Ｉ）で示されるポルフィリン化合物のＲ１、Ｒ２及びＲ３が全て同じアルキル基（炭素数３）である例示化合物６を用いた実施例３に比べ、Ｒ２及びＲ３のアルキル基を炭素数５のアルキル基に変更した例示化合物８を用いた実施例５、Ｒ２及びＲ３のアルキル基を炭素数８のアルキル基に変更した例示化合物１１を用いた実施例４、Ｒ２及びＲ３のアルキル基を炭素数１０のアルキル基に変更した例示化合物２１を用いた実施例８の方が、輝度が半減するまでの駆動時間が長く、輝度半減時の電圧上昇分が低かった。４つの置換基の内２つずつが同じである（Ｒ２及びＲ３が同じでＲ１とは異なる）例示化合物９を用いた実施例２、例示化合物１１を用いた実施例４、例示化合物８を用いた実施例５、例示化合物４を用いた実施例７、例示化合物２１を用いた実施例８を比較すると、炭素数が２及び１０のアルキル基を有する実施例７及び８は他の実施例に比べて、輝度が半減するまでの駆動時間が短く、輝度半減時の電圧上昇分が高かった。
一般式（Ｉ）で示されるポルフィリン化合物のＲ１、Ｒ２及びＲ３が全て異なるアルキル基である例示化合物２２を用いた実施例９は、Ｒ２として炭素数２のアルキル基を含むにもかかわらず、Ｒ１として炭素数２のアルキル基を含む例示化合物４を用いた実施例７に比べ、輝度が半減するまでの駆動時間が長く、輝度半減時の電圧上昇分が低かった。また、炭素数３のアルキル基と炭素数６のアルキル基を２つずつ含む例示化合物９を用いた実施例２に比べても、輝度が半減するまでの駆動時間が長く、輝度半減時の電圧上昇分が低かった。
【符号の説明】
【０１３８】
１  透明絶縁体基板
２  透明電極
３  正孔輸送層
４  発光層
５  電子輸送
６  電荷輸送能を持つ発光層
７  背面電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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