(57)【要約】【課題】リチウム二次電池用電解液およびこれを含むリチウム二次電池に関する。【解決手段】リチウム塩と、非水性有機溶媒と、添加剤とを含み、前記添加剤は、化学式１で表される化合物を含むリチウム二次電池用電解液およびこれを含むリチウム二次電池に関するものである。前記化学式１の構造および定義は明細書に記載の通りである。本発明の一実施形態にかかるリチウム二次電池用電解液およびこれを含むリチウム二次電池は、寿命特性と熱的安定性に優れている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム塩と、非水性有機溶媒と、添加剤とを含み、
前記添加剤は、下記の化学式１で表される化合物を含むことを特徴とするリチウム二次電池用電解液。
【化１】
2014165180.tif 000018
前記化学式１において、
Ｌ１〜Ｌ３は、それぞれ独立に、置換もしくは非置換のエチレン基、または置換もしくは非置換のプロピレン基である。
【請求項２】
前記化学式１で表される化合物は、前記非水性有機溶媒１００重量部に対して０．１〜５重量部で含まれることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用電解液。
【請求項３】
前記添加剤は、環状スルトン誘導体をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用電解液。
【請求項４】
前記環状スルトン誘導体は、前記非水性有機溶媒１００重量部に対して０．１〜５重量部で含まれることを特徴とする請求項３に記載のリチウム二次電池用電解液。
【請求項５】
前記添加剤は、脂肪族ジニトリル（ａｌｉｐｈａｔｉｃ  ｄｉｎｉｔｒｉｌｅ）化合物をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用電解液。
【請求項６】
前記脂肪族ジニトリル化合物は、前記非水性有機溶媒１００重量部に対して０．１〜５重量部で含まれることを特徴とする請求項５に記載のリチウム二次電池用電解液。
【請求項７】
正極と、
負極と、
請求項１ないし６のいずれか１項に記載の電解液とを含むことを特徴とするリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池用電解液およびこれを含むリチウム二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電池は、内部に入っている化学物質の電気化学的酸化還元反応時に発生する化学エネルギーを電気エネルギーに変換する装置で、電池内部のエネルギーがすべて消耗すると廃棄しなければならない一次電池と、複数回充電可能な二次電池に分けられる。このうち、二次電池は、化学エネルギーと電気エネルギーとの可逆的相互変換を利用して複数回充放電して使用することができる。
【０００３】
一方、最近、先端電子産業の発達によって電子装備の小型化および軽量化が可能になるにつれ、携帯用電子機器の使用が増大している。このような携帯用電子機器の電源として、高いエネルギー密度を有する電池の必要性が増大し、リチウム二次電池の研究が活発に行われている。
【０００４】
このようなリチウム二次電池は、リチウムを挿入（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）および脱離（ｄｅｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）可能な正極活物質を含む正極と、リチウムを挿入および脱離可能な負極活物質を含む負極とを含む電池セルに電解液を注入して使用される。
【０００５】
電解液は、リチウム塩が溶解した有機溶媒を使用しており、リチウム二次電池の安定性および性能を決定するのに重要な役割を果たす。特に、リチウム二次電池の寿命と安定性を向上させることができる電解液添加剤に対する研究が活発に行われている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
一実施形態は、寿命特性と熱的安定性が向上したリチウム二次電池用電解液を提供する。
【０００７】
他の実施形態は、前記電解液を含むリチウム二次電池を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一実施形態では、リチウム塩と、非水性有機溶媒と、添加剤とを含み、前記添加剤は、下記の化学式１で表される化合物を含むリチウム二次電池用電解液を提供する。
【０００９】
【化１】
2014165180.tif 000003
【００１０】
前記化学式１において、Ｌ１〜Ｌ３は、それぞれ独立に、置換もしくは非置換のエチレン基、または置換もしくは非置換のプロピレン基である。
【００１１】
前記化学式１で表される化合物は、前記非水性有機溶媒の総量に対して０．１〜５重量部で含まれるとよい。
【００１２】
前記添加剤は、環状スルトン誘導体をさらに含むことができる。
【００１３】
前記環状スルトン誘導体は、前記非水性有機溶媒１００重量部に対して０．１〜５重量部で含まれるとよい。
【００１４】
前記添加剤は、脂肪族ジニトリル（ａｌｉｐｈａｔｉｃ  ｄｉｎｉｔｒｉｌｅ）化合物をさらに含むことができる。
【００１５】
前記脂肪族ジニトリル化合物は、前記非水性有機溶媒１００重量部に対して０．１〜５重量部で含まれるとよい。
【００１６】
他の実施形態では、正極と、負極と、前記リチウム二次電池用電解液とを含むリチウム二次電池を提供する。
【発明の効果】
【００１７】
一実施形態にかかるリチウム二次電池用電解液およびこれを含むリチウム二次電池は、寿命特性と熱的安定性に優れている。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】一実施形態にかかるリチウム二次電池の概略図である。
【図２】実施例１および比較例１のリチウム二次電池に対する電圧別寿命特性グラフである。
【図３】実施例１および比較例１のリチウム二次電池に対する電圧別寿命特性グラフである。
【図４】実施例１および比較例１のリチウム二次電池に対する電圧別寿命特性グラフである。
【図５】実施例２および比較例２のリチウム二次電池に対する寿命特性グラフである。
【図６】実施例３、比較例３および比較例４のリチウム二次電池に対する熱衝撃実験グラフである。
【図７】実施例４および比較例７の線形電圧電流（ＬＳＶ）分析グラフである。
【図８】実施例４および比較例７の循環電圧電流（ＣＶ）分析グラフである。
【図９】実施例４、比較例１０および比較例１１のリチウム二次電池に対する寿命特性グラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。ただし、これは例として提示されるものであり、これによって本発明が制限されるわけではなく、本発明は、後述する請求項の範疇によってのみ定義される。
【００２０】
本明細書において、「置換」とは、別の定義がない限り、化合物のうちの少なくとも１つの水素がＣ１〜Ｃ３０のアルキル基；Ｃ２〜Ｃ３０のアルケニル基、Ｃ２〜Ｃ３０のアルキニル基、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキルシリル基；Ｃ３〜Ｃ３０のシクロアルキル基；Ｃ６〜Ｃ３０のアリール基；Ｃ１〜Ｃ３０のヘテロアリール基；Ｃ１〜Ｃ１０のアルコキシ基；シラン基；アルキルシラン基；アルコキシシラン基；アミン基；アルキルアミン基；アリールアミン基；またはハロゲン基で置換されたことを意味する。
【００２１】
本明細書において、「アルキル（ａｌｋｙｌ）基」とは、別の定義がない限り、いずれのアルケニル（ａｌｋｅｎｙｌ）基やアルキニル（ａｌｋｙｎｙｌ）基を含まない「飽和アルキル（ｓａｔｕｒａｔｅｄ  ａｌｋｙｌ）基」；または少なくとも１つのアルケニル基またはアルキニル基を含む「不飽和アルキル（ｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄ  ａｌｋｙｌ）基」をすべて含むものを意味する。前記「アルケニル基」は、少なくとも２つの炭素原子が少なくとも１つの炭素−炭素の二重結合をなしている置換基を意味し、「アルキニル基」は、少なくとも２つの炭素原子が少なくとも１つの炭素−炭素の三重結合をなしている置換基を意味する。前記アルキル基は、分枝状、直鎖状または環状であってもよい。
【００２２】
図面において、様々な層および領域を明確に表現するために厚さを拡大して示した。明細書全体にわたって類似の部分については同一の図面符号を付した。層、膜、領域、板などの部分が他の部分「の上に」にあるいは「上に」あるとする時、これは、他の部分の「直上に」ある場合のみならず、その中間にさらに別の部分がある場合も含む。逆に、ある部分が他の部分の「直上に」あるとする時には、中間に別の部分がないことを意味する。
一実施形態にかかるリチウム二次電池用電解液は、リチウム塩と、非水性有機溶媒と、添加剤とを含む。
【００２３】
添加剤
前記添加剤は、下記の化学式１で表される化合物を含む。
【００２４】
【化２】
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【００２５】
前記化学式１において、Ｌ１〜Ｌ３は、それぞれ独立に、置換もしくは非置換のエチレン基、または置換もしくは非置換のプロピレン基である。リチウム二次電池用電解液に、添加剤として、前記化学式１で表される化合物を使用することによって、リチウム二次電池の寿命特性および高温安全性を向上させることができる。
【００２６】
前記化学式１で表される化合物は、一例として、下記の化学式１−１で表される化合物、または下記の化学式１−２で表される化合物であるとよい。
【００２７】
【化３】
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【００２８】
【化４】
2014165180.tif 000006
【００２９】
前記化学式１で表される化合物は、ニトリル基（−ＣＮ）を有しているため、正極の金属（例えばコバルト）と配位結合が可能で、正極の安定性を向上させることができる。また、前記化学式１で表される化合物は、酸素（−Ｏ−）とニトリル基（−ＣＮ）との間の、Ｌ１〜Ｌ３の結合長さが短いため、ニトリル基（−ＣＮ）がＰ＝Ｏの二重結合と共に電子雲を形成し、負極に被膜を形成することができる。したがって、前記化学式１で表される化合物は、正極および負極の安定性を同時に向上させることができる。また、前記化学式１で表される化合物は、一般のホスフェート系物質と同様に、電解液内でリチウム塩を引き寄せてガスの発生を抑制する役割を果たすため、リチウム二次電池の熱的安定性を向上させることができる。
【００３０】
前記化学式１で表される化合物は、３個のニトリル基（−ＣＮ）を含む。このような化学式１で表される化合物は、ニトリル基を１個または２個含む化合物に比べて正極とより多く配位結合をすることができ、このため、正極の安定性を向上させる効果により優れている。具体的な内容は下記の評価例４で説明する。
【００３１】
前記化学式１で表される化合物は、酸素（−Ｏ−）とニトリル基（−ＣＮ）との間のチェーンに、炭素数２個のエチレン基、または炭素数３個のプロピレン基を有していて、適当な範囲の分子量を有することができ、リチウム二次電池用電解液内で酸化されず、同時に還元安定性も高い。具体的な内容は下記の評価例５で説明する。
【００３２】
前記化学式１で表される化合物は、前記非水性有機溶媒１００重量部に対して０．１〜５重量部、具体的には、０．１〜４重量部、０．１〜３重量部、１〜３重量部含まれるとよい。前記化学式１で表される化合物が前記含有量範囲で含まれる場合、リチウム二次電池の優れた物性バランスが維持されながら、寿命特性と熱的安定性が向上できる。
【００３３】
前記添加剤は、環状スルトン誘導体をさらに含むことができる。前記環状スルトン誘導体は、負極に固体電解質被膜（ｓｏｌｉｄ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ、ＳＥＩ）を形成することで負極を安定化させ、寿命特性を向上させる役割を果たすことができる。特に、前記環状スルトン誘導体は、高温でも強力な被膜を形成することができて、他の添加剤に比べて高温安定性と高温寿命特性を向上させることができる。
【００３４】
前記環状スルトン誘導体の例としては、１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）、１−メチル−１，３−プロパンスルトン、２−メチル−１，３−プロパンスルトン、３−メチル−１，３−プロパンスルトン、１−エチル−１，３−プロパンスルトン、２−エチル−１，３−プロパンスルトン、３−エチル−１，３−プロパンスルトン、１，２−ジメチル−１，３−プロパンスルトン、１，３−ジメチル−１，３−プロパンスルトン、２，３−ジメチル−１，３−プロパンスルトン、１−メチル−２−エチル−１，３−プロパンスルトン、１−メチル−３−エチル−１，３−プロパンスルトン、２−メチル−３−エチル−１，３−プロパンスルトン、１−エチル−２−メチル−１，３−プロパンスルトン、１−エチル−３−メチル−１，３−プロパンスルトン、２−エチル−３−メチル−１，３−プロパンスルトン、１−フルオロメチル−１，３−プロパンスルトン、２−フルオロメチル−１，３−プロパンスルトン、３−フルオロメチル−１，３−プロパンスルトン、１−トリフルオロメチル−１，３−プロパンスルトン、２−トリフルオロメチル−１，３−プロパンスルトン、３−トリフルオロメチル−１，３−プロパンスルトン、１−フルオロ−１，３−プロパンスルトン、２−フルオロ−１，３−プロパンスルトン、３−フルオロ−１，３−プロパンスルトン、１，２−ジフルオロ−１，３−プロパンスルトン、１，３−ジフルオロ−１，３−プロパンスルトン、および２，３−ジフルオロ−１，３−プロパンスルトンなどがある。なかでも、分子の大きさが小さい１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）が使用できる。
【００３５】
前記環状スルトン誘導体は、前記非水性有機溶媒１００重量部に対して０．１〜５重量部、具体的には、０．１〜４重量部、０．１〜３重量部、１〜３重量部で含まれるとよい。前記環状スルトン誘導体が前記含有量範囲で含まれる場合、リチウム二次電池の優れた物性バランスが維持されながら、寿命特性と熱的安定性が向上できる。
【００３６】
前記添加剤は、脂肪族ジニトリル（ａｌｉｐｈａｔｉｃ  ｄｉｎｉｔｒｉｌｅ）化合物をさらに含むことができる。前記脂肪族ジニトリル化合物は、初期充電時、正極活物質の表面に被膜を形成し、正極活物質の表面で電解液が分解されてガス化されるのを抑制する機能を有しており、正極活物質からニッケルやマンガンなどの金属イオンが継続して溶出するのを抑制することができる。
【００３７】
前記脂肪族ジニトリル化合物は、１個以上の置換体を有する炭素数１〜１２の線状または分枝状ジニトリル化合物を意味する。前記脂肪族ジニトリル化合物は、例えば、スクシノニトリル、セバコニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、１，５−ジシアノペンタン、１，６−ジシアノヘキサン、１，７−ジシアノヘプタン、１，８−ジシアノオクタン、１，９−ジシアノノナン、１，１０−ジシアノデカン、１，１２−ジシアノドデカン、テトラメチルスクシノニトリル、２−メチルグルタロニトリル、２，４−ジメチルグルタロニトリル、２，２，４，４−テトラメチルグルタロニトリル、１，４−ジシアノペンタン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジカルボニトリル、２，６−ジシアノヘプタン、２，７−ジシアノオクタン、２，８−ジシアノノナン、および１，６−ジシアノデカンなどがある。具体的には、スクシノニトリルまたはセバコニトリル化合物が使用できる。
【００３８】
前記脂肪族ジニトリル化合物は、前記非水性有機溶媒１００重量部に対して０．１〜５重量部、具体的には、０．１〜４重量部、０．１〜３重量部、１〜３重量部で含まれるとよい。前記脂肪族ジニトリル化合物は、前記含有量範囲で含まれる場合、リチウム二次電池の優れた物性バランスが維持されながら、寿命特性と熱的安定性が向上できる。
【００３９】
非水性有機溶媒
前記非水性有機溶媒としては、カーボネート系、エステル系、エーテル系、ケトン系、アルコール系または非プロトン性溶媒を使用することができる。前記カーボネート系溶媒としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などが使用可能であり、前記エステル系溶媒としては、メチルアセテート、エチルアセテート、ｎ−プロピルアセテート、１，１−ジメチルエチルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、γ−ブチロラクトン、デカノリド（ｄｅｃａｎｏｌｉｄｅ）、バレロラクトン、メバロノラクトン（ｍｅｖａｌｏｎｏｌａｃｔｏｎｅ）、カプロラクトン（ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などが使用可能である。前記エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、テトラグリム、ジグリム、ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランなどが使用可能であり、前記ケトン系溶媒としては、シクロヘキサノンなどが使用可能である。また、前記アルコール系溶媒としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどが使用可能であり、前記非プロトン性溶媒としては、Ｒ−ＣＮ（Ｒは、Ｃ２〜Ｃ２０の直鎖状、分枝状または環構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環またはエーテル結合を含むことができる）などのニトリル類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類、１，３−ジオキソランなどのジオキソラン類、スルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などが使用可能である。
【００４０】
前記非水性有機溶媒は、単独または１つ以上を混合して使用することができ、１つ以上を混合して使用する場合の混合比率は、目的の電池性能に応じて適切に調節することができ、これは当該分野に従事する者には広く理解できる。
【００４１】
また、前記カーボネート系溶媒の場合、環状（ｃｙｃｌｉｃ）カーボネートと鎖状（ｃｈａｉｎ）カーボネートとを混合して使用するのが良い。この場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートは、約１：１〜約１：９の体積比で混合して使用することが、電解液の性能に優れることができる。
【００４２】
前記非水性有機溶媒は、前記カーボネート系溶媒に、前記芳香族炭化水素系有機溶媒をさらに含むこともできる。この時、前記カーボネート系溶媒と前記芳香族炭化水素系有機溶媒は、約１：１〜約３０：１の体積比で混合されるとよい。
【００４３】
前記芳香族炭化水素系有機溶媒としては、下記の化学式Ａの芳香族炭化水素系化合物が使用できる。
【００４４】
【化５】
2014165180.tif 000007
【００４５】
前記化学式Ａにおいて、Ｒ１０１〜Ｒ１０６は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０のハロアルキル基またはこれらの組み合わせである。
【００４６】
前記芳香族炭化水素系有機溶媒は、ベンゼン、フルオロベンゼン、１，２−ジフルオロベンゼン、１，３−ジフルオロベンゼン、１，４−ジフルオロベンゼン、１，２，３−トリフルオロベンゼン、１，２，４−トリフルオロベンゼン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン、１，２，３−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、ヨードベンゼン、１，２−ジヨードベンゼン、１，３−ジヨードベンゼン、１，４−ジヨードベンゼン、１，２，３−トリヨードベンゼン、１，２，４−トリヨードベンゼン、トルエン、フルオロトルエン、１，２−ジフルオロトルエン、１，３−ジフルオロトルエン、１，４−ジフルオロトルエン、１，２，３−トリフルオロトルエン、１，２，４−トリフルオロトルエン、クロロトルエン、１，２−ジクロロトルエン、１，３−ジクロロトルエン、１，４−ジクロロトルエン、１，２，３−トリクロロトルエン、１，２，４−トリクロロトルエン、ヨードトルエン、１，２−ジヨードトルエン、１，３−ジヨードトルエン、１，４−ジヨードトルエン、１，２，３−トリヨードトルエン、１，２，４−トリヨードトルエン、キシレンまたはこれらの組み合わせを使用することができる。
【００４７】
前記非水性電解質は、電池寿命を向上させるために、ビニレンカーボネート、または下記の化学式２のエチレンカーボネート系化合物をさらに含むこともできる。
【００４８】
【化６】
2014165180.tif 000008
【００４９】
前記化学式２において、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン基、シアノ基（ＣＮ）、ニトロ基（ＮＯ２）またはＣ１〜Ｃ５のフルオロアルキル基であり、前記Ｒ７およびＲ８のうちの少なくとも１つは、ハロゲン基、シアノ基（ＣＮ）、ニトロ基（ＮＯ２）またはＣ１〜Ｃ５のフルオロアルキル基である。
【００５０】
前記エチレンカーボネート系化合物の代表例としては、フルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ジクロロエチレンカーボネート、ブロモエチレンカーボネート、ジブロモエチレンカーボネート、ニトロエチレンカーボネート、シアノエチレンカーボネートなどが挙げられる。前記ビニレンカーボネートまたは前記エチレンカーボネート系化合物をさらに使用する場合、その使用量を適切に調節することで寿命を向上させることができる。
【００５１】
リチウム塩
前記リチウム塩は、前記非水性有機溶媒に溶解し、電池内でリチウムイオンの供給源として作用して基本的なリチウム二次電池の作動を可能にし、正極と負極との間のリチウムイオンの移動を促進する役割を果たす物質である。前記リチウム塩の代表例としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（ここで、ｘおよびｙは自然数である）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２（リチウムビスオキサレートボレート（ｌｉｔｈｉｕｍ  ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｏ）ｂｏｒａｔｅ；ＬｉＢＯＢ）またはこれらの組み合わせが挙げられ、これらを支持（ｓｕｐｐｏｒｔｉｎｇ）電解塩として含む。前記リチウム塩の濃度は、０．１〜２．０Ｍの範囲内で使用するのが良い。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれると、電解質が適切な伝導度および粘度を有するため、優れた電解質性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動できる。
【００５２】
他の実施形態では、正極と、負極と、前記電解液とを含むリチウム二次電池を提供する。
【００５３】
前記リチウム二次電池は、使用するセパレータおよび電解液の種類によって、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池、およびリチウムポリマー電池に分類され、形態によって、円筒型、角型、コイン型、パウチ型などに分類され、サイズによって、バルクタイプと、薄膜タイプに分けられる。これら電池の構造および製造方法はこの分野で広く知られているので、詳細な説明は省略する。
【００５４】
図１は、一実施形態にかかるリチウム二次電池の分解斜視図である。図１を参照すれば、前記リチウム二次電池１００は、円筒型であって、負極１１２、正極１１４、および前記負極１１２と正極１１４との間に配置されたセパレータ１１３、前記負極１１２、正極１１４、およびセパレータ１１３に含浸された電解液（図示せず）、電池容器１２０、そして、前記電池容器１２０を封入する封入部材１４０を主な部分として構成されている。このようなリチウム二次電池１００は、負極１１２、正極１１４、およびセパレータ１１３を順次に積層した後、螺旋状に巻き取られた状態で電池容器１２０に収納して構成される。
【００５５】
前記電解液の具体的な内容は前述の通りであるので省略する。
【００５６】
正極
前記正極１１４は、集電体と、前記集電体上に形成される正極活物質層とを含む。
【００５７】
前記集電体としては、Ａｌを使用することができるが、これに限定されるものではない。
【００５８】
前記正極活物質層は、正極活物質、バインダー、そして、選択的に導電剤を含む。
【００５９】
前記正極活物質としては、リチウムの可逆的な挿入および脱離が可能な化合物（リチエイテッド挿入化合物）を使用することができる。具体的には、コバルト、マンガン、ニッケルまたはこれらの組み合わせの金属とリチウムとの複合酸化物、つまり、リチウム金属酸化物のうちの１種以上のものを使用することができ、その具体例としては、下記の化学式のうちのいずれか１つで表される化合物を使用することができる。ＬｉａＡ１−ｂＲｂＤ２（式中、０．９０≦ａ≦１．８および０≦ｂ≦０．５である）；ＬｉａＥ１−ｂＲｂＯ２−ｃＤｃ（式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５および０≦ｃ≦０．０５である）；ＬｉＥ２−ｂＲｂＯ４−ｃＤｃ（式中、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＲｃＤα（式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５および０＜α≦２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＲｃＯ２−αＺα（式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５および０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＲｃＯ２−αＺ２（式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５および０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＲｃＤα（式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５および０＜α≦２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＲｃＯ２−αＺα（式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５および０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＲｃＯ２−αＺ２（式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５および０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉｂＥｃＧｄＯ２）（式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５および０．００１≦ｄ≦０．１である）；ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＧｅＯ２）（式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５および０．００１≦ｅ≦０．１である）；ＬｉａＮｉＧｂＯ２）（式中、０．９０≦ａ≦１．８および０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＬｉａＣｏＧｂＯ２）（式中、０．９０≦ａ≦１．８および０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＬｉａＭｎＧｂＯ２）（式中、０．９０≦ａ≦１．８および０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＬｉａＭｎ２ＧｂＯ４（式中、０．９０≦ａ≦１．８および０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＱＯ２；ＱＳ２；ＬｉＱＳ２；Ｖ２Ｏ５；ＬｉＶ２Ｏ５；ＬｉＴＯ２；ＬｉＮｉＶＯ４；Ｌｉ（３−ｆ）Ｊ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）；Ｌｉ（３−ｆ）Ｆｅ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）；およびＬｉＦｅＰＯ４。
【００６０】
前記化学式において、Ａは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎまたはこれらの組み合わせであり；Ｒは、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、希土類元素またはこれらの組み合わせであり；Ｄは、Ｏ、Ｆ、Ｓ、Ｐまたはこれらの組み合わせであり；Ｅは、Ｃｏ、Ｍｎまたはこれらの組み合わせであり；Ｚは、Ｆ、Ｓ、Ｐまたはこれらの組み合わせであり；Ｇは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｖまたはこれらの組み合わせであり；Ｑは、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｍｎまたはこれらの組み合わせであり；Ｔは、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｙまたはこれらの組み合わせであり；Ｊは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕまたはこれらの組み合わせである。
【００６１】
もちろん、この化合物の表面にコーティング層を有するものも使用することができ、または前記化合物とコーティング層を有する化合物とを混合して使用することもできる。前記コーティング層は、コーティング元素化合物であって、コーティング元素のオキシド、コーティング元素のヒドロキシド、コーティング元素のオキシヒドロキシド、コーティング元素のオキシカーボネートまたはコーティング元素のヒドロキシカーボネートを含むことができる。これらコーティング層をなす化合物は、非晶質または結晶質であるとよい。前記コーティング層に含まれるコーティング元素としては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒまたはこれらの混合物を使用することができる。コーティング層形成工程は、前記化合物にこれら元素を用いて正極活物質の物性に悪影響を与えない方法（例えば、スプレーコーティング、浸漬法など）でコーティングできればいかなるコーティング方法を用いてもよく、これについては当該分野に従事する者によく理解できる内容であるので、詳細な説明は省略する。
【００６２】
前記バインダーは、正極活物質粒子を互いに付着させやすくし、また、正極活物質を電流集電体に付着させやすくする役割を果たし、その代表例としては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、ポリビニルクロライド、カルボキシル化されたポリビニルクロライド、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエンラバー、アクリレーテッドスチレン−ブタジエンラバー、エポキシ樹脂、ナイロンなどを使用することができるが、これらに限定されるものではない。
【００６３】
前記導電剤は、電極に導電性を付与するために使用されるものであり、構成される電池において、化学変化を起こさずに電子伝導性材料であればいかなるものでも使用可能であり、その例として、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック（例、スーパー−Ｐ）、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末、金属繊維などを使用することができ、また、ポリフェニレン誘導体などの導電性材料を１種または１種以上混合して使用することができる。
【００６４】
負極
前記負極１１２は、集電体と、前記集電体上に形成された負極活物質層とを含み、前記負極活物質層は、負極活物質を含む。
【００６５】
前記負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に挿入／脱離可能な物質、リチウム金属、リチウム金属の合金、リチウムをドープおよび脱ドープ可能な物質、または遷移金属酸化物を含む。
【００６６】
前記リチウムイオンを可逆的に挿入／脱離可能な物質としては、炭素物質であって、リチウムイオン二次電池において一般に使用される炭素系負極活物質はいかなるものでも使用することができ、その代表例としては、結晶質炭素、非晶質炭素またはこれらの組み合わせを使用することができる。前記結晶質炭素の例としては、無定形、板状、鱗片状（ｆｌａｋｅ）、球状または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛のような黒鉛が挙げられ、前記非晶質炭素の例としては、ソフトカーボン（ｓｏｆｔ  ｃａｒｂｏｎ）またはハードカーボン（ｈａｒｄ  ｃａｒｂｏｎ）、メソフェーズピッチ炭化物、焼成されたコークスなどが挙げられる。
【００６７】
前記リチウム金属の合金としては、リチウムと、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｒａ、Ｇｅ、ＡｌまたはＳｎの金属との合金が使用できる。
【００６８】
前記リチウムをドープおよび脱ドープ可能な物質としては、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、Ｓｉ−Ｃ複合体、Ｓｉ−Ｑ合金（前記Ｑは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族ないし１６族元素、遷移金属、希土類元素またはこれらの組み合わせであり、Ｓｉではない）、Ｓｎ、ＳｎＯ２、Ｓｎ−Ｃ複合体、Ｓｎ−Ｒ（前記Ｒは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族ないし１６族元素、遷移金属、希土類元素またはこれらの組み合わせであり、Ｓｎではない）などが挙げられる。前記ＱおよびＲの具体的な元素としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏまたはこれらの組み合わせが挙げられる。
【００６９】
前記遷移金属酸化物としては、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物などが挙げられる。
【００７０】
前記負極活物質層はまた、バインダーを含み、選択的に導電剤をさらに含むこともできる。
【００７１】
前記バインダーは、負極活物質粒子を互いに付着させやすくし、また、負極活物質を電流集電体に付着させやすくする役割を果たし、その代表例として、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルクロライド、カルボキシル化されたポリビニルクロライド、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエンラバー、アクリレーテッドスチレン−ブタジエンラバー、エポキシ樹脂、ナイロンなどを使用することができるが、これらに限定されるものではない。
【００７２】
前記導電剤は、電極に導電性を付与するために使用されるものであり、構成される電池において化学変化を起こさずに電子伝導性材料であればいかなるものでも使用可能であり、その例として、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック（例、スーパー−Ｐ）、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維などの金属系物質；ポリフェニレン誘導体などの導電性ポリマー；またはこれらの混合物を含む導電性材料を使用することができる。
【００７３】
前記集電体としては、銅箔、ニッケル箔、ステンレス鋼箔、チタン箔、ニッケル発泡体（ｆｏａｍ）、銅発泡体、伝導性金属がコーティングされたポリマー基材、またはこれらの組み合わせを使用することができる。
【００７４】
前記負極１１２と前記正極１１４はそれぞれ、活物質、導電剤、およびバインダーを溶媒中で混合して活物質組成物を製造し、この組成物を電流集電体に塗布して製造する。このような電極の製造方法は当該分野で広く知られた内容であるので、本明細書で詳細な説明は省略する。前記溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドンなどを使用することができるが、これに限定されるものではない。
【００７５】
セパレータ
一方、一実施形態にかかるリチウム二次電池は、セパレータ１１３を含むことができる。前記セパレータは、負極と正極とを分離し、リチウムイオンの移動通路を提供するもので、リチウム電池において通常使用されるものであればすべて使用可能である。つまり、電解質のイオンの移動に対して低抵抗でかつ電解液含湿能力に優れたものが使用できる。例えば、ガラス繊維、ポリエステル、テフロン（登録商標）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）またはこれらの組み合わせの中から選択されたものであり、不織布または織布の形態でもよい。例えば、リチウムイオン電池には、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのようなポリオレフィン系高分子セパレータが主に使用され、耐熱性または機械的強度確保のためにセラミック成分または高分子物質が含まれているコーティングされたセパレータが使用されてもよく、選択的に単層または多層構造で使用できる。
【００７６】
以下、本発明の実施例および比較例を記載する。そのような下記の実施例は本発明の一実施例に過ぎず、本発明が下記の実施例に限定されるのではない。
【００７７】
参考として、下記の実施例１ないし４および比較例１ないし１１の電解液の構成は下記の表１に示した。
【００７８】
実施例１
正極活物質ＬｉＣｏＯ２９７．４重量％、バインダーポリビニリデンフルオライド１．３重量％、導電剤Ｓｕｐｅｒ−Ｐ１．３重量％を混合した後、Ｎ−メチルピロリドンに分散させて正極活物質層組成物を製造し、アルミニウム箔に塗布して乾燥した後、これを圧延して正極を製造した。
【００７９】
負極活物質グラファイト９８重量％、バインダーポリビニリデンフルオライド１重量％、導電剤Ｓｕｐｅｒ−Ｐ１重量％を混合した後、Ｎ−メチルピロリドンに分散させて負極活物質層組成物を製造し、銅箔に塗布して乾燥した後、これを圧延して負極を製造した。
【００８０】
電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の体積比が３：７の混合溶液に、１Ｍの濃度となるようにＬｉＰＦ６を添加し、電解液添加剤として、下記の化学式１−１で表される化合物を２重量部投入して製造した。下記の化学式１−１で表される化合物２重量部は、エチレンカーボネートおよびエチルメチルカーボネートの全体１００重量部に対する値である。
【００８１】
【化７】
2014165180.tif 000009
【００８２】
前記製造された正極および負極と、ポリプロピレン材質のセパレータとを電池容器に投入し、前記製造された電解液を注入してリチウム二次電池を製作した。
【００８３】
実施例２
エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の体積比が３：５：２の混合溶液に、０．９Ｍの濃度となるようにＬｉＰＦ６を添加し、電解液添加剤として、前記化学式１−１で表される化合物３重量部、および１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）２重量部を使用したことを除いては、前記実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
【００８４】
実施例３
電解液添加剤として、前記化学式１−１で表される化合物２重量部、１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）１重量部、およびスクシノニトリル（ＳＮ）１重量部を使用したことを除いては、前記実施例２と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
【００８５】
実施例４
電解液添加剤として、化学式１−１で表される化合物１重量部を添加したことを除いては、前記実施例２と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
【００８６】
比較例１
電解液添加剤として、化学式１−１で表される化合物を使用しないことを除いては、実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
【００８７】
比較例２
電解液添加剤として、化学式１−１で表される化合物を使用せず、１，３−プロパンスルトン２重量部、およびスクシノニトリル３重量部を使用したことを除いては、実施例２と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
【００８８】
比較例３
電解液添加剤として、化学式１−１で表される化合物を使用せず、１，３−プロパンスルトン１重量部を使用したことを除いては、実施例２と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
【００８９】
比較例４
電解液添加剤として、化学式１−１で表される化合物を使用せず、１，３−プロパンスルトン１重量部、およびスクシノニトリル３重量部を使用したことを除いては、実施例２と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
【００９０】
比較例５
電解液添加剤として、化学式１−１で表される化合物を使用せず、下記の化学式２−１で表される化合物を使用したことを除いては、実施例４と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
【００９１】
【化８】
2014165180.tif 000010
【００９２】
比較例６
電解液添加剤として、化学式１−１で表される化合物を使用せず、下記の化学式２−２で表される化合物を使用したことを除いては、実施例４と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
【００９３】
【化９】
2014165180.tif 000011
【００９４】
比較例７
電解液添加剤として、化学式１−１で表される化合物を使用しないことを除いては、実施例４と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
【００９５】
比較例８
電解液添加剤として、化学式１−１で表される化合物を使用せず、下記の化学式３−１で表される化合物を使用したことを除いては、実施例４と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
【００９６】
【化１０】
2014165180.tif 000012
【００９７】
比較例９
電解液添加剤として、化学式１−１で表される化合物を使用せず、下記の化学式３−２で表される化合物を使用したことを除いては、実施例４と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
【００９８】
【化１１】
2014165180.tif 000013
【００９９】
比較例１０
電解液添加剤として、化学式１−１で表される化合物を使用せず、スクシノニトリル３重量部を使用したことを除いては、実施例４と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
【０１００】
比較例１１
電解液添加剤として、化学式１−１で表される化合物を使用せず、Ｂ−ｂａｓｅ１重量部を使用したことを除いては、実施例４と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。前記Ｂ−ｂａｓｅの構造は下記の化学式４−１の通りである。
【０１０１】
【化１２】
2014165180.tif 000014
【０１０２】
前記実施例１ないし４および比較例１ないし１１の電解液の構成を下記の表１に示した。
【０１０３】
【表１】
2014165180.tif 000015
【０１０４】
評価例１：リチウム二次電池の電圧別寿命特性の評価
実施例１および比較例１のリチウム二次電池に対して、４．３５Ｖ、４．４５Ｖ、４．５５Ｖと電圧を異ならせてサイクルの進行に伴う比放電容量（ｓｐｅｃｉｆｉｃ  ｄｉｓｃｈａｒｇｅ  ｃａｐａｃｉｔｙ）の変化を測定した。（０．５Ｃ充電、０．５Ｃ放電、温度４５℃）
【０１０５】
測定結果を、電圧別に図２、図３、および図４に示した。
【０１０６】
図２ないし図４を参照すれば、実施例１の場合、比較例１に比べて寿命特性に優れていることを確認することができる。また、高電圧へいくほど、より高い効果を示すことが分かる。
【０１０７】
評価例２：リチウム二次電池の寿命特性の評価（２）
実施例２および比較例２のリチウム二次電池に対して、サイクルの進行に伴う比放電容量の変化を測定した後、１サイクル対比の容量維持率を計算し、その結果を図５に示した。（０．５Ｃ充電、０．５Ｃ放電、温度４５℃）
【０１０８】
図５を参照すれば、実施例２の場合、比較例２に比べて初期性能の低下はあるが、サイクルが進行するに伴い、約２００サイクル後からはより優れた寿命特性を示すことを確認することができる。
【０１０９】
評価例３：熱的安定性の評価
実施例３、比較例３および比較例４のリチウム二次電池に対して、熱衝撃実験（ｔｈｅｒｍａｌ  ｓｈｏｃｋ  ｔｅｓｔ）を３回ずつ進行させた。８５℃で１時間電池を保管した後、−４０℃で１時間保管する過程を計３０回繰り返した後、電池の厚さの変化を測定し、その結果を図６に示した。
【０１１０】
図６を参照すれば、比較例３の場合、厚さ膨張率が４３％以上であり、比較例４の場合にも、厚さ膨張率が１１％を超える。反面、実施例３の場合、厚さ膨張率が７．１４％〜７．６５％と測定され、熱的安定性に優れていることを確認することができる。
【０１１１】
評価例４：ニトリル基の個数に応じた酸化還元特性の評価
前記化学式１で表される化合物は、３個のニトリル基を有することによって、ニトリル基を１個または２個含む化合物に比べて正極安定性を向上させる効果により優れている。
【０１１２】
これを説明するために、実施例４、比較例５および比較例６で製造されたリチウム二次電池の正極表面に対してＸ線光電子分光分析（Ｘ−ｒａｙ  ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を行い、窒素（Ｎ）ピークの変化を観察した。その結果を表２に示した。下記の表２において、Ｎピーク（添加剤１ｍｍｏｌ）は、添加剤１重量部を使用して得られたＮピークの結果を、使用された添加剤のｍｍｏｌで割って得られた値である。例えば、実施例４において、使用された添加剤１重量部は３．８８８ｍｍｏｏｌに相当するため、Ｎピーク（添加剤１ｍｍｏｌ）は、５．４０１を３．８８８で割って、１．３８９が得られた。
【０１１３】
【表２】
2014165180.tif 000016
【０１１４】
電解液添加剤が正極で配位結合を多くするほど、ＸＰＳ評価においてニトリル基による窒素ピークがより高くなる。前記表２を参照すれば、添加剤を１ｍｍｏｌ添加した場合や、１ｇ添加した場合とも、比較例５および６に比べて実施例４の正極でより高い窒素ピークが観察された。つまり、ニトリル基が３個の添加剤が、ニトリル基が２個または１個の添加剤に比べて正極でより多くの配位結合をしており、このため、正極をより安定化させるといえる。
【０１１５】
評価例５：酸素とニトリル基との間のチェーンの炭素数に応じた酸化還元安定性の評価
前記化学式１で表される化合物は、酸素（−Ｏ−）とニトリル基（−ＣＮ）との間のチェーンに、炭素数２個のエチレン基、または炭素数３個のプロピレン基を有していて、適当な範囲の分子量を有することができ、リチウム二次電池用電解液内で酸化されず、同時に還元安定性も高い。
【０１１６】
これを具体的に説明するために、実施例４と、電解液添加剤を全く入れなかった比較例７のリチウム二次電池に対して電気化学特性を評価した。３Ｖから７Ｖまで電圧を上昇させ、これに応じた電流を分析した線形電圧電流（Ｌｉｎｅａｒ  Ｓｗｅｅｐ  Ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ、ＬＳＶ）グラフを図７に示した。図７に示す線形電圧電流グラフ（ＬＳＶ）は、作動電極としてＰｔを使用し、対極としてＬｉ、参照電極としてＬｉを使用して得られた。また、３Ｖから０Ｖまで電圧を下降させ、これに応じた電流を分析した循環電圧電流（Ｃｙｃｌｉｃ  Ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ、ＣＶ）曲線を図８に示した。図８に示す循環電圧電流（ＣＶ）グラフは、実施例４および比較例７で製造された電極をそれぞれ作動電極として、Ｌｉを対極および参照電極としてそれぞれ使用して得られた。
【０１１７】
また、炭素数が２個の化学式１−１、炭素数が３個の化学式１−２と、比較例として炭素数が１個の化学式３−１、および炭素数が４個の化学式３−２に対して、それぞれの分子量およびＨＯＭＯ（ｈｉｇｈｅｓｔ  ｏｃｃｕｐｉｅｄ  ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｏｒｂｉｔａｌ）、ＬＵＭＯ（ｌｏｗｅｓｔ  ｏｃｃｕｐｉｅｄ  ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｏｒｂｉｔａｌ）値を下記の表３に示した。
【０１１８】
【表３】
2014165180.tif 000017
【０１１９】
一般に、ＨＯＭＯ値が高くなると、酸化が起こりやすくて酸化安定性が低下し、ＬＵＭＯ値が低くなると、還元が起こりやすくて還元安定性が低下する。前記表３を参照すれば、酸素とニトリル基との間のチェーンにおいて、炭素数が増加するほど、ＨＯＭＯ値とＬＵＭＯ値が増加するため、酸化は起こりやすく、還元は起こりにくいことが分かる。
【０１２０】
しかし、図７を参照すれば、炭素数が２個の化学式１−１を用いた実施例４の場合、駆動電圧で酸化分解が起こらないことが分かる。また、図８を参照すれば、実施例４は、駆動電圧で還元分解も起こらないことを確認することができる。
【０１２１】
したがって、炭素数が２個の化学式１−１の場合、酸化が起こらず、同時に炭素数が１個の化学式３−１に比べて還元安定性がより高い。
【０１２２】
炭素数が３個の化学式１−２の場合、炭素数が２個の化学式１−１に比べて酸化安定性が低下するが、その変化量が小さくて、同様に酸化が起こらず、還元安定性が高い。
【０１２３】
反面、炭素数が１個の化学式３−１の場合、還元安定性が低下する問題がある。また、炭素数が４個の化学式３−２の場合、ＨＯＭＯの変化量が大きいため、酸化安定性が顕著に低く、また、分子量が大きく増加して質量対比のモル数が減少するため、質量対比の性能向上効果も減少する。
【０１２４】
結局、炭素数が２個または３個の場合が、適当な範囲の分子量を有しかつ、酸化安定性と還元安定性が同時に高いことが分かる。
【０１２５】
評価例６：ボレート添加剤との寿命特性の比較
電解液添加剤として、化学式１−１を用いた実施例４と、化学式１−１の代わりにスクシノニトリルを添加した比較例１０、そして、化学式１−１の代わりにＢ−ｂａｓｅを用いた比較例１１のリチウム二次電池に対して、サイクルの進行に伴う容量維持率を測定した。その結果は図９に示した。
【０１２６】
図９を参照すれば、比較例１０および１１の容量維持率は似た水準であるが、実施例４は、比較例１０および１１に比べて高い容量維持率を実現していることが分かる。
【０１２７】
つまり、電解液添加剤として、化学式４−１のボレート系化合物を用いた場合に比べて、本発明の一実施形態にかかる化学式１で表される化合物を使用する場合、顕著に優れた電池特性を実現できることが分かる。
【０１２８】
本発明は、上記の実施形態に限定されるものではなく、互いに異なる多様な形態で製造可能であり、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者は、本発明の技術的な思想や必須の特徴を変更することなく他の具体的な形態で実施可能であることを理解することができる。そのため、以上に述べた実施形態はすべての面で例示的なものであり、限定的ではないことを理解しなければならない。
【符号の説明】
【０１２９】
１００：リチウム二次電池
１１２：負極
１１３：セパレータ
１１４：正極
１２０：電池容器
１４０：封入部材
【図１】
2014165180.tif 000019
【図２】
2014165180.tif 000020
【図３】
2014165180.tif 000021
【図４】
2014165180.tif 000022
【図５】
2014165180.tif 000023
【図６】
2014165180.tif 000024
【図７】
2014165180.tif 000025
【図８】
2014165180.tif 000026
【図９】
2014165180.tif 000027