(57)【要約】  低反り性、可撓性、長期絶縁信頼性および配線断線抑制性に優れたフレキシブル配線板用オーバーコート膜を得ることができるポリウレタンおよび硬化性組成物を提供する。式（１）2017110591.tif 000078（式（１）中、ｎ個のＲ1は、それぞれ独立に１，２−フェニレン基または置換基を有する１，２−フェニレン基を表し、（ｎ＋１）個のＲ2は、それぞれ独立に炭素数３〜９の炭化水素基を表し、ｎは１〜５０の整数を表す。）の構造単位、式（２）2017110591.tif 000079（式（２）中、Ｒ3は炭素数６〜１４の２価の有機基を表す。）の構造単位、および式（３）2017110591.tif 000080（式（３）中、Ｒ3は炭素数６〜１４の２価の有機基を表し、Ｒ4はメチル基またはエチル基を表す。）の構造単位を有するポリウレタン。
2017110591.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）
【化１】
2017110591.tif 000069
（式（１）中、ｎ個のＲ1は、それぞれ独立に１，２−フェニレン基または置換基を有する１，２−フェニレン基を表し、（ｎ＋１）個のＲ2は、それぞれ独立に炭素数３〜９の２価の炭化水素基を表し、ｎは１〜５０の整数を表す。）
の構造単位、式（２）
【化２】
2017110591.tif 000070
（式（２）中、Ｒ3は炭素数６〜１４の２価の有機基を表す。）
の構造単位、および式（３）
【化３】
2017110591.tif 000071
（式（３）中、Ｒ3は炭素数６〜１４の２価の有機基を表し、Ｒ4はメチル基またはエチル基を表す。）
の構造単位を有するポリウレタン。
【請求項２】
式（４）
【化４】
2017110591.tif 000072
（式（４）中、ｙ個のＲ3は、それぞれ独立に炭素数６〜１４の２価の有機基を表し、ｙは１以上の整数を表す。）
の構造単位、式（５）
【化５】
2017110591.tif 000073
（式（５）中、ｚ個のＲ3は、それぞれ独立に炭素数６〜１４の２価の有機基を表し、ｚ個のＲ4は、それぞれ独立にメチル基またはエチル基を表し、ｚは１以上の整数を表す。）
の構造単位、および式（６）
【化６】
2017110591.tif 000074
（式（６）中、（ｌ×ｍ）個のＲ1は、それぞれ独立にフェニレン基または置換基を有するフェニレン基を表し、〔（ｌ＋１）×ｍ〕個のＲ2はそれぞれ独立に炭素数３〜９の炭化水素基を表し、ｍ個のＲ3は、それぞれ独立に炭素数６〜１４の２価の有機基を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｌは、独立に０〜５０の整数を表す。ただし、ｍ個のｌが全てｌ＝０である場合は除く。）
の構造単位で構成される、数平均分子量１００００〜５００００のポリウレタン。
【請求項３】
酸価が１０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１または２に記載のポリウレタン。
【請求項４】
芳香環濃度が０．１〜５．０ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリウレタン。
【請求項５】
（成分ａ）式（１′）
【化７】
2017110591.tif 000075
（式（１′）中、ｎ個のＲ1′は、それぞれ独立にフェニレン基または置換基を有するフェニレン基を表し、（ｎ＋１）個のＲ2は、それぞれ独立に炭素数３〜９の２価の炭化水素基を表し、ｎは１〜５０の整数を表す。）
の構造単位、式（２）
【化８】
2017110591.tif 000076
（式（２）中、Ｒ3は炭素数６〜１４の２価の有機基を表す。）
の構造単位、および式（３）
【化９】
2017110591.tif 000077
（式（３）中、Ｒ3は炭素数６〜１４の２価の有機基を表し、Ｒ4はメチル基またはエチル基を表す。）
の構造単位を有するポリウレタン、
（成分ｂ）溶剤、および
（成分ｃ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物
を含む硬化性組成物。
【請求項６】
成分ｂの量が、成分ａ、成分ｂおよび成分ｃの総量に対して、２５〜７５質量％であり、成分ａと成分ｃの総量に対して、成分ａの量が４０〜９９質量％、成分ｃの量が１〜６０質量％であることを特徴とする請求項５に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
（成分ｄ）無機微粒子および有機微粒子からなる群から選ばれる少なくとも１種の微粒子
をさらに含む請求項５に記載の硬化性組成物。
【請求項８】
成分ｄがシリカ微粒子を含むことを特徴とする請求項７に記載の硬化性組成物。
【請求項９】
成分ｄがハイドロタルサイト微粒子を含むことを特徴とする請求項７に記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
成分ａ、成分ｂ、成分ｃおよび成分ｄの総量に対して、成分ｂの量が２５〜７５質量％、成分ｄの量が０．１〜６０質量％であり、成分ａと成分ｃの総量に対して、成分ａの量が４０〜９９質量％、成分ｃの量が１〜６０質量％であることを特徴とする請求項７〜９のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項１１】
請求項５〜１０のいずれか１項に記載の硬化性組成物の硬化物。
【請求項１２】
請求項１１に記載の硬化物を含む、フレキシブル配線板用オーバーコート膜。
【請求項１３】
フレキシブル基板上に配線が形成されてなるフレキシブル配線板の、配線が形成されている表面の一部または全部が請求項１２に記載のオーバーコート膜によって被覆されたフレキシブル配線板。
【請求項１４】
配線が錫メッキ銅配線であることを特徴とする請求項１３に記載のフレキシブル配線板。
【請求項１５】
（工程１）請求項５〜１０のいずれか１項に記載の硬化性組成物を、フレキシブル配線板の配線パターン部の少なくとも一部に印刷することで該パターン上に印刷膜を形成する工程
（工程２）工程１で得られた印刷膜を４０〜１００℃の雰囲気下におくことで印刷膜中の溶媒の一部または全部を蒸発させる工程
（工程３）工程１で得られた印刷膜または工程２で得られた印刷膜を、１００〜１７０℃で加熱することによって硬化させ、オーバーコート膜を形成する工程
を含む、オーバーコート膜によって被覆されたフレキシブル配線板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なポリウレタン、そのポリウレタンを含む硬化性組成物、その硬化性組成物の硬化物、その硬化物を含むフレキシブル配線板用オーバーコート膜、オーバーコート膜によって被覆されたフレキシブル配線板、およびオーバーコート膜によって被覆されたフレキシブル配線板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フルオレン構造を有するポリウレタンは、公知である（例えば、特開平１１−２０９４５４号公報、特開平１１−２５５８５９号公報、特開平１１−２７９２５２号公報、特開平８−００３２６０号公報）。
しかし、これらの特許文献の何れにも、２，２−ジメチロールブタン酸や２，２−ジメチロールプロピオン酸由来のカルボキシル基を有するポリウレタンやフェニレンジカルボン酸由来の構造を有するポリウレタンに関する記載はない。【０００３】
また、フルオレン構造および２，２−ジメチロールブタン酸や２，２−ジメチロールプロピオン酸由来のカルボキシル基を有する構造単位を有するポリウレタンが、特開２００８−１０１１６０号公報に開示されている。しかし、やはり、フェニレンジカルボン酸由来の構造を有するポリウレタンに関する記載はない。【０００４】
一方、フェニレンジカルボン酸由来の構造および２，２−ジメチロールブタン酸や２，２−ジメチロールプロピオン酸由来のカルボキシル基を有するポリウレタンを有するポリウレタンは、特表平９−５１０２５０号公報、特表２００８−５０６８３０号公報および特開２０１４−１９６４１１号公報に開示されている。しかし、フルオレン構造を有するものは開示されていない。【０００５】
一方、フレキシブル配線回路の表面保護膜に目を向けると、カバーレイフィルムと呼ばれるポリイミドフィルムをパターンに合わせた金型をつくり打ち抜いたのち、接着剤を用いて張り付けるタイプや、可撓性を持たせた紫外線硬化型、または熱硬化型のオーバーコート剤をスクリーン印刷法により塗布するタイプのものであり、特に後者は作業性の点で有用であった。これら硬化タイプのオーバーコート剤としては、主にエポキシ樹脂系、アクリル樹脂系、あるいはこれらの複合系よりなる樹脂組成物が知られている。これらは、特にブタジエン骨格、シロキサン骨格、ポリカーボネートジオール骨格、長鎖脂肪族骨格等の導入などの変性を行った樹脂を主成分とすることが多く、これにより、表面保護膜が本来備える耐熱性や、耐薬品性、電気絶縁性の低下をなるべく押さえながら、柔軟性の向上や、硬化収縮による反りの発生の抑制を行ってきた。
しかしながら、近年、電子機器の軽量小型化に伴いフレキシブル基板も軽薄化が進み、これに伴い、オーバーコートする樹脂組成物の柔軟性や硬化収縮の影響が、より顕著に現れるようになってきている。このため、硬化タイプのオーバーコート剤では、柔軟性や硬化収縮による反りの点で、要求性能を満足できなくなっているのが現状である。【０００６】
例えば、特開２００４−１８２７９２号公報には、オルガノシロキサン骨格を備えたポリアミドイミド樹脂が開示されているが、その硬化物と基材との密着性が良くない上に、Ｎ−メチル−２−ピロリドンのような特殊な溶媒を使用する必要があり、特にスクリーン印刷時に乳剤を溶解させることがあるので、問題となることがあった。【０００７】
また、特開２００６−３４８２７８号公報にはポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、水素化ポリブタジエンポリオールおよび水素化ポリイソプレンポリオールからなる群より選ばれるポリオールユニットを有するカルボキシル基含有ポリウレタンとエポキシ化合物を含む組成物が開示されている。例えば、ＣＯＦ（Ｃｈｉｐ  ｏｎ  Ｆｉｌｍ）実装方式に使用される回路パターン形成方法に目を向けると、現在、ＣＯＦ実装方式で広く一般的に使用されている配線はサブトラクティブ法で生産されたものである。これらのサブトラクティブ法で生産された配線用の絶縁被膜としては、特開２００６−３４８２７８号公報で開示されている組成物から得られる硬化物は十分な絶縁性能を発現している。【０００８】
さらに、国際公開第２００７／１０５７１３号には、錫メッキを施した銅基板への密着性の良好な熱硬化性組成物が開示されている。この組成物を硬化して得られる硬化物に関して、国際公開第２００７／１０５７１３号で開示されている硬化物（フレキシブル回路基板用オーバーコート膜）は、サブトラクティブ法で生産された配線用の絶縁被膜としての十分な絶縁性能を発現している。【０００９】
しかしながら、セミアディティブ法の発展に伴い、フレキシブル配線板の配線間距離が更に狭く（例えば、２０μｍピッチ以下）なることが予想されている。
この更なる狭ピッチ化に伴い、更なる電気絶縁信頼性の良好でかつフレキシブル配線板に良好な低反り性、可撓性を有する樹脂の開発が望まれている。
さらに、フレキシブル配線板の配線幅が細くなると、フレキシブル配線板が搭載された組立前のモジュールを移動する際に、配線が折れてしまうことがあり、問題になっており、この配線折れを抑制できるオーバーコート膜が求められている。【００１０】
また、特開２０１４−１８９７４６号公報には、特定のポリオールと、芳香族ポリエステルポリオールおよびビスフェノールにアルキレンオキサイドが付加したポリエーテルポリオールからなる群より選ばれる１種以上のポリオールとを含有するポリオール、ならびに、ポリイソシアネートを反応させて得られるウレタン樹脂を含有することを特徴とするウレタン樹脂組成物が記載され（請求項１）、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、テレフタル酸およびイソフタル酸を反応させて得られたポリエステルポリオールと、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンと、２，２−ジメチロールプロピオン酸と、トリレンジイソシアネートとを反応させて得られたポリウレタンが記載されている（合成例３）。しかし、テレフタル酸、イソフタル酸に代えてオルトフタル酸を使用した例はない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平１１−２０９４５４号公報
【特許文献２】特開平１１−２５５８５９号公報
【特許文献３】特開平１１−２７９２５２号公報
【特許文献４】特開平８−００３２６０号公報
【特許文献５】特開２００８−１０１１６０号公報
【特許文献６】特表平９−５１０２５０号公報
【特許文献７】特表２００８−５０６８３０号公報
【特許文献８】特開２０１４−１９６４１１号公報
【特許文献９】特開２００４−１８２７９２号公報
【特許文献１０】特開２００６−３４８２７８号公報
【特許文献１１】国際公開第２００７／１０５７１３号
【特許文献１２】特開２０１４−１８９７４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記の従来技術の有する課題を鑑みてされたものであり、低反り性、可撓性、長期絶縁信頼性に優れたオーバーコート膜であり、かつオーバーコート膜によって被覆されたフレキシブル配線板が揺り動かされた際に配線折れの抑制効果の大きなオーバーコート膜を提供するための硬化性組成物を開発することを目的とする。
また、本発明は、上記の硬化性組成物の成分として好適な新規のポリウレタンを提供することを目的とする。
さらに、本発明は、前記硬化性組成物を硬化して得られるオーバーコート膜、該オーバーコート膜によって被覆されているフレキシブル配線板、および該オーバーコート膜によって被覆されたフレキシブル配線板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記課題を解決すべく研究を重ねた結果、特定の構造を有する新規なポリウレタンを必須成分とする硬化性組成物をフレキシブル配線板上に印刷すると、印刷された硬化性組成物が硬化する際のフレキシブル配線板の反りが小さく、この硬化性組成物を硬化することによって得られるオーバーコート膜が、可撓性および長期電気絶縁特性に優れておりかつ該オーバーコート膜によって被覆されているフレキシブル配線板が揺り動かされた際に、大きな配線折れの抑制効果を有することを見出し、本発明を完成するに至った。【００１４】
すなわち本発明は、以下の態様を含む。
［１］式（１）
【化１】
2017110591.tif 000003
（式（１）中、ｎ個のＲ1は、それぞれ独立に１，２−フェニレン基または置換基を有する１，２−フェニレン基を表し、（ｎ＋１）個のＲ2は、それぞれ独立に炭素数３〜９の２価の炭化水素基を表し、ｎは１〜５０の整数を表す。）
の構造単位、式（２）
【化２】
2017110591.tif 000004
（式（２）中、Ｒ3は炭素数６〜１４の２価の有機基を表す。）
の構造単位、および式（３）
【化３】
2017110591.tif 000005
（式（３）中、Ｒ3は炭素数６〜１４の２価の基を表し、Ｒ4はメチル基またはエチル基を表す。）
の構造単位を有するポリウレタン。
［２］式（４）
【化４】
2017110591.tif 000006
（式（４）中、ｙ個のＲ3は、それぞれ独立に炭素数６〜１４の２価の有機基を表し、ｙは１以上の整数を表す。）
の構造単位、式（５）
【化５】
2017110591.tif 000007
（式（５）中、ｚ個のＲ3は、それぞれ独立に炭素数６〜１４の２価の有機基を表し、ｚ個のＲ4は、それぞれ独立にメチル基またはエチル基を表し、ｚは１以上の整数を表す。）
の構造単位、および式（６）
【化６】
2017110591.tif 000008
（式（６）中、（ｌ×ｍ）個のＲ1は、それぞれ独立にフェニレン基または置換基を有するフェニレン基を表し、〔（ｌ＋１）×ｍ〕個のＲ2はそれぞれ独立に炭素数３〜９の炭化水素基を表し、ｍ個のＲ3は、それぞれ独立に炭素数６〜１４の２価の有機基を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｌは、独立に０〜５０の整数を表す。ただし、ｍ個のｌが全てｌ＝０である場合は除く。）
の構造単位で構成される、数平均分子量１００００〜５００００のポリウレタン。
［３］酸価が１０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする［１］または［２］に記載のポリウレタン。
［４］芳香環濃度が０．１〜５．０ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴とする［１］〜［３］のいずれか１つに記載のポリウレタン。
［５］（成分ａ）式（１′）
【化７】
2017110591.tif 000009
（式（１′）中、ｎ個のＲ1′は、それぞれ独立にフェニレン基または置換基を有するフェニレン基を表し、（ｎ＋１）個のＲ2は、それぞれ独立に炭素数３〜９の２価の炭化水素基を表し、ｎは１〜５０の整数を表す。）
の構造単位、式（２）
【化８】
2017110591.tif 000010
（式（２）中、Ｒ3は炭素数６〜１４の２価の有機基を表す。）
の構造単位、および式（３）
【化９】
2017110591.tif 000011
（式（３）中、Ｒ3は炭素数６〜１４の２価の有機基を表し、Ｒ4はメチル基またはエチル基を表す。）
の構造単位を有するポリウレタン、
（成分ｂ）溶剤、および
（成分ｃ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物
を含む硬化性組成物。
［６］成分ｂの量が、成分ａ、成分ｂおよび成分ｃの総量に対して、２５〜７５質量％であり、成分ａと成分ｃの総量に対して、成分ａの量が４０〜９９質量％、成分ｃの量が１〜６０質量％であることを特徴とする［５］に記載の硬化性組成物。
［７］（成分ｄ）無機微粒子および有機微粒子からなる群から選ばれる少なくとも１種の微粒子
をさらに含む［５］に記載の硬化性組成物。
［８］成分ｄがシリカ微粒子を含むことを特徴とする［７］に記載の硬化性組成物。
［９］成分ｄがハイドロタルサイト微粒子を含むことを特徴とする［７］に記載の硬化性組成物。
［１０］成分ａ、成分ｂ、成分ｃおよび成分ｄの総量に対して、成分ｂの量が２５〜７５質量％、成分ｄの量が０．１〜６０質量％であり、成分ａと成分ｃの総量に対して、成分ａの量が４０〜９９質量％、成分ｃの量が１〜６０質量％であることを特徴とする［７］〜［９］のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
［１１］［５］〜［１０］のいずれか１つに記載の硬化性組成物の硬化物。
［１２］［１１］に記載の硬化物を含む、フレキシブル配線板用オーバーコート膜。
［１３］フレキシブル基板上に配線が形成されてなるフレキシブル配線板の、配線が形成されている表面の一部または全部が［１２］に記載のオーバーコート膜によって被覆されたフレキシブル配線板。
［１４］配線が錫メッキ銅配線であることを特徴とする［１３］に記載のフレキシブル配線板。
［１５］（工程１）［５］〜［１０］のいずれか１つに記載の硬化性組成物を、フレキシブル配線板の配線パターン部の少なくとも一部に印刷することで該パターン上に印刷膜を形成する工程
（工程２）工程１で得られた印刷膜を４０〜１００℃の雰囲気下におくことで印刷膜中の溶媒の一部または全部を蒸発させる工程
（工程３）工程１で得られた印刷膜または工程２で得られた印刷膜を、１００〜１７０℃で加熱することによって硬化させ、オーバーコート膜を形成する工程
を含む、オーバーコート膜によって被覆されたフレキシブル配線板の製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の硬化性組成物を硬化することにより、低反り性、可撓性、長期絶縁信頼性に優れたオーバーコート膜が得られ、かつオーバーコート膜によって被覆されたフレキシブル配線板が揺り動かされた際に配線折れの抑制効果の大きなオーバーコート膜を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は合成例１で得られたポリウレタンＵ１の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒：ＣＤＣｌ3）を示す。
【図２】図２は合成例１で得られたポリウレタンＵ１のＩＲスペクトルを示す。
【図３】図３は合成例２で得られたポリウレタンＵ２の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒：ＣＤＣｌ3）を示す。
【図４】図４は合成例２で得られたポリウレタンＵ２のＩＲスペクトルを示す。
【図５】図５は合成例３で得られたポリウレタンＵ３の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒：ＣＤＣｌ3）を示す。
【図６】図６は合成例３で得られたポリウレタンＵ３のＩＲスペクトルを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明について詳細に説明する。
最初に、本発明のポリウレタンについて説明する。
本発明のポリウレタンは、下記式（１）の構造単位、式（２）の構造単位および式（３）の構造単位を有するポリウレタンである。
【００１８】
【化１０】
2017110591.tif 000012
（式（１）中、ｎ個のＲ1は、それぞれ独立に１，２−フェニレン基または置換基を有する１，２−フェニレン基を表し、（ｎ＋１）個のＲ2は、それぞれ独立に炭素数３〜９の２価の炭化水素基を表し、ｎは１〜５０の整数を表す。）
【００１９】
【化１１】
2017110591.tif 000013
（式（２）中、Ｒ3は炭素数６〜１４の２価の有機基を表す。）
【００２０】
【化１２】
2017110591.tif 000014
（式（３）中、Ｒ3は炭素数６〜１４の２価の有機基を表し、Ｒ4はメチル基またはエチル基を表す。）
【００２１】
前記式（１）中、ｎ個のＲ1は、それぞれ独立に１，２−フェニレン基または置換基を有する１，２−フェニレン基を表す。置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子等が挙げられる。具体的には、１，２−フェニレン基、３−メチル−１，２−フェニレン基、４−メチル−１，２−フェニレン基、３−クロロ−１，２−フェニレン基、４−クロロ−１，２−フェニレン基、３−ブロモ−１，２−フェニレン基、４−ブロモ−１，２−フェニレン基等を挙げることができ、ｎ個のＲ1は、すべて同じであっても、一部が異なっていても、全部が異なっていてもよい。
これらの中で、ｎ個のＲ1の内、少なくとも１つのＲ1が、１，２−フェニレン基、３−メチル−１，２−フェニレン基および４−メチル−１，２−フェニレン基からなる群から選ばれるいずれかの基であることが好ましく、さらに好ましくは、ｎ個のＲ1の内、少なくとも１つのＲ1が、１，２−フェニレン基であることである。
【００２２】
前記式（１）中、（ｎ＋１）個のＲ2は、それぞれ独立に炭素数３〜９の２価の炭化水素基を表す。炭素数３〜９の２価の炭化水素基としては、アルキレン基、シクロアルキレン基が好ましく、なかでもアルキレン基がより好ましい。例えば、下記式（７）〜式（１７）で表される基を挙げることができ、（ｎ＋１）個のＲ2は、すべて同じであっても、一部が異なっていても、全部が異なっていてもよい。好ましいｎは１〜２０である。
【００２３】
【化１３】
2017110591.tif 000015
【００２４】
【化１４】
2017110591.tif 000016
【００２５】
【化１５】
2017110591.tif 000017
【００２６】
【化１６】
2017110591.tif 000018
【００２７】
【化１７】
2017110591.tif 000019
【００２８】
【化１８】
2017110591.tif 000020
【００２９】
【化１９】
2017110591.tif 000021
【００３０】
【化２０】
2017110591.tif 000022
【００３１】
【化２１】
2017110591.tif 000023
【００３２】
【化２２】
2017110591.tif 000024
【００３３】
【化２３】
2017110591.tif 000025
【００３４】
これらの中で、（ｎ＋１）個のＲ2の内、少なくとも１つのＲ2が、式（１０）〜式（１２）のいずれかで表される基であることが好ましく、さらに好ましくは、（ｎ＋１）個のＲ2の内、少なくとも１つのＲ2が、式（１１）または式（１２）で表される基であることであり、最も好ましくは、（ｎ＋１）個のＲ2が、式（１１）または式（１２）で表される基であることである。
【００３５】
また、式（１）中、ｎは１〜５０の整数を表す。好ましいｎは１〜２０である。
【００３６】
前記式（２）中および式（３）中、Ｒ3は炭素数６〜１４の２価の有機基をす。炭素数６〜１４の２価の有機基としては、鎖状脂肪族の２価の有機基、芳香環を有する２価の有機基、脂環構造を有する２価の有機基等を挙げることができる。鎖状脂肪族の２価の有機基の例としては式（１８）〜式（２１）を挙げることができる。芳香環を有する２価の有機基の例としては式（２２）〜式（２５）を挙げることができる。脂環構造を有する２価の有機基の例としては式（２６）〜式（３０）を挙げることができる。複数個のＲ3は、すべて同じであっても、一部が異なっていても、全部が異なっていてもよい。
【００３７】
式（１８）
【化２４】
2017110591.tif 000026
【００３８】
【化２５】
2017110591.tif 000027
【００３９】
【化２６】
2017110591.tif 000028
【００４０】
【化２７】
2017110591.tif 000029
【００４１】
【化２８】
2017110591.tif 000030
【００４２】
【化２９】
2017110591.tif 000031
【００４３】
【化３０】
2017110591.tif 000032
【００４４】
【化３１】
2017110591.tif 000033
【００４５】
【化３２】
2017110591.tif 000034
【００４６】
【化３３】
2017110591.tif 000035
【００４７】
【化３４】
2017110591.tif 000036
【００４８】
【化３５】
2017110591.tif 000037
【００４９】
【化３６】
2017110591.tif 000038
【００５０】
後述のフレキシブル配線板用オーバーコート膜の長期絶縁信頼性能を考慮すると、複数個のＲ3の内、少なくとも１つは、脂環構造を有する２価の有機基であることが好ましく、さらに好ましくは、複数個のＲ3のすべてが、脂環構造を有する２価の有機基であることであり、特に好ましくは、複数個のＲ3のすべてが、式（２８）および式（２９）からなる群から選ばれる少なくとも１種の基である。
【００５１】
式（３）中のＲ4はメチル基またはエチル基を表す。
【００５２】
本発明のポリウレタンの合成方法は特に制限はないが、例えば、以下の方法によって製造することができる。
本発明のポリウレタンの合成方法としては、例えば、ジブチル錫ジラウリレートのような公知のウレタン化触媒の存在下または非存在下で、溶媒を用いて、下記式（３１）の化合物、下記式（３２）の化合物、炭素数６〜１４の２価の有機基にイソシアナト基が結合したジイソシアネート化合物、下記式（３３）の化合物、必要に応じて、式（３１）の化合物、式（３２）の化合物および式（３３）の化合物以外のポリオール、モノヒドロキシル化合物、モノイソシアネート化合物を反応させることにより合成することが出来る。この反応は、無触媒あるいは使用しても少量で実施することが、最終的に、後述の本発明のオーバーコート膜の絶縁実使用時の物性値が向上するので好ましい。
【００５３】
【化３７】
2017110591.tif 000039
【００５４】
【化３８】
2017110591.tif 000040
【００５５】
（式（３２）中、ｎ個のＲ1は、それぞれ独立に１，２−フェニレン基または置換基を有する１，２−フェニレン基を表し、（ｎ＋１）個のＲ2は、それぞれ独立に炭素数３〜９の２価の炭化水素基を表し、ｎは１〜５０の整数を表す。）
【００５６】
【化３９】
2017110591.tif 000041
【００５７】
（式（３３）中、Ｒ4はメチル基またはエチル基を表す。）
【００５８】
また、前記炭素数６〜１４の２価の有機基にイソシアナト基が結合したジイソシアネート化合物の具体例としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートのビウレット体、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサンメチレンジイソシアネートおよびノルボルナンジイソシアネート等を挙げることができる。
後述する本発明のオーバーコート膜の電気絶縁性能を高く維持するためには、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサンメチレンジイソシアネートおよびノルボルナンジイソシアネートが好ましく、さらに好ましくは、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネートである。
これらのジイソシアネート化合物は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いられてもよい。
【００５９】
式（３２）の化合物としては、以下のジカルボン酸の群より選ばれる少なくとも１種と、以下のジオールの群より選ばれる少なくとも１種の組み合わせからなるポリエステルポリオールを挙げることができる。
ジカルボン酸としては、例えば、オルトフタル酸、３−メチル−ベンゼン−１、２−ジカルボン酸、４−メチル−ベンゼン−１、２−ジカルボン酸等を挙げることができる。
また、ジオールとしては、例えば、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール。１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール等を挙げることができる。
ジカルボン酸として、低反り性の発現と良好な電気絶縁信頼性の発現のために、出来る限り結晶性とエステル結合の加水分解性を同時に抑制できるという観点において、好ましいものとしては、オルトフタル酸、３−メチル−ベンゼン−１、２−ジカルボン酸、４−メチル−ベンゼン−１、２−ジカルボン酸を挙げることができ、特に好ましくは、オルトフタル酸である。
また、ジオールとして、好ましいものとしては、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオールを挙げることができ、特に好ましくは、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオールであり、最も好ましいものとしては、１，６−ヘキサンジオールである。
【００６０】
式（３２）の化合物としては、８００〜５０００の数平均分子量を有するものを使用することが好ましく、さらに、好ましくは、８００〜３０００であり、特に好ましくは、９００〜２５００である。
また、式（３２）で表される化合物は１種のポリエステルポリオールで用いられてもよく、２種以上を組み合わせて用いられてもよい。
【００６１】
式（３３）の化合物としては、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロルブタン酸を挙げることができる。
【００６２】
式（３１）の化合物、式（３２）の化合物および式（３３）の化合物以外のポリオールとして低分子量のポリオールを用いる場合には、例えば１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン等を単独または２種以上併用して使用することができ、１，６−ヘキサンジオールや３−メチル−１，５−ペンタンジオールを使用することが好ましい。
【００６３】
本発明のポリウレタンの分子量は、特に制限はないが、後述の本発明の硬化性組成物の粘度調整の容易さを考慮すると、数平均分子量は、１００００〜５００００であることが好ましく、さらに好ましくは、１００００〜４００００であり、さらに好ましくは１００００〜３００００である。数平均分子量が１００００〜５００００であると、硬化膜の伸度、可撓性、並びに強度を損なうことがなく、ポリウレタンの溶剤への溶解性も良好かつ溶解しても粘度が高くなりすぎず、後述の本発明の硬化性組成物に使用する際の好適である。
【００６４】
なお、ここで言う「数平均分子量」とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと記す。）で測定したポリスチレン換算の数平均分子量である。
なお、本明細書においては、特に断りのない限り、ＧＰＣの測定条件は以下のとおりである。
装置名：日本分光株式会社製ＨＰＬＣユニット  ＨＳＳ−２０００
カラム：ＳｈｏｄｅｘカラムＬＦ−８０４×３本（直列）
移動相：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：日本分光株式会社製ＲＩ−２０３１Ｐｌｕｓ
温度：４０．０℃
試料量：サンプルループ  １００μリットル
試料濃度：０．１質量％前後に調整。
【００６５】
本発明のポリウレタンの酸価は、１０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、さらに好ましくは、１０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、特に好ましくは、１５〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇである。本発明のポリウレタンの酸価が１０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇである場合には、後述の本発明のオーバーコート膜の耐溶剤性と後述の本発明のフレキシブル配線板の反りのバランスをとることが容易になる。
なお、本明細書において、ポリウレタンＡの酸価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０の電位差滴定法で測定された酸価の値である。
【００６６】
また、本発明のポリウレタンの芳香環（おもにＲ1に由来）の含有量（以下「芳香環濃度」ともいう。）は、本発明のポリウレタンの１ｇに対して０．１〜５．０ｍｍｏｌ含まれる（即ち、０．１〜５．０ｍｍｏｌ／ｇである）ことが好ましく、さらに好ましくは、本発明のポリウレタンの１ｇに対して０．５〜４．５ｍｍｏｌ（即ち、０．５〜４．５ｍｍｏｌ／ｇ）であり、特に、好ましくは、本発明のポリウレタンの１ｇに対して１．０〜４．０ｍｍｏｌ（即ち、１．０〜４．０ｍｍｏｌ／ｇ）である。本発明のポリウレタンの芳香環の含有量が、本発明のポリウレタンの１ｇに対して０．１〜０．５ｍｍｏｌ含まれる（即ち、０．１〜０．５ｍｍｏｌ／ｇである）場合には、後述の本発明のオーバーコート膜の耐溶剤性と後述の本発明のフレキシブル配線板の反りのバランスをとることが容易になる。
なお、芳香環濃度は仕込み比から算出できるが、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲおよびＩＲにより構造を決めた後、１Ｈ−ＮＭＲの芳香環由来のプロトン数とユニット由来のプロトン数を比較（１Ｈ−ＮＭＲの積分曲線により比較）することによっても解析できる。
【００６７】
なお、本明細書の芳香環の数であるが、芳香環を１とカウントし、縮合環も１とカウントする。例えば、以下のように、式（５１）のようなベンゼン環は、芳香環の数を１とカウントする。式（５２）のようなビフェニル構造および式（５３）の９Ｈ−フルオレン構造は、ベンゼン環２つなので、芳香環の数を２とカウントする。式（５４）のようなナフタレン構造は芳香環の数を２とカウントする。同様にアントラセン構造（式（５５））やフェナントレン構造（式（５６））は芳香環の数を３とカウントする。トリフェニレン構造（式（７７））やビナフチル構造（式（５８））は芳香環の数を４とカウントすることとする。
なお、式（５１′）〜式（５８′）の○の数は、それぞれ、式（５１）〜式（５８）の芳香環の数を表している。
【００６８】
【化４０】
2017110591.tif 000042
【００６９】
【化４１】
2017110591.tif 000043
【００７０】
【化４２】
2017110591.tif 000044
【００７１】
【化４３】
2017110591.tif 000045
【００７２】
【化４４】
2017110591.tif 000046
【００７３】
【化４５】
2017110591.tif 000047
【００７４】
【化４６】
2017110591.tif 000048
【００７５】
【化４７】
2017110591.tif 000049
【００７６】
【化４８】
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【００７７】
【化４９】
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【００７８】
【化５０】
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【００７９】
【化５１】
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【００８０】
【化５２】
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【００８１】
【化５３】
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【００８２】
【化５４】
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【００８３】
【化５５】
2017110591.tif 000057
【００８４】
本発明のポリウレタンの製造の際に使用される溶剤としては、本発明のポリウレタンを溶解できる溶剤であれば、特に制限はないが、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコ−ルジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メトキシプロピオン酸メチル、メトキシプロピオン酸エチル、エトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステル系溶媒、デカヒドロナフタリン等の炭化水素系溶媒、シクロヘキサノン等位のケトン系溶媒を挙げることができ、これらの溶媒を単独で用いても、２種類以上を併用しても良い。
これらの中で、分子量の調整の容易さ、および後述の硬化性組成物のスクリーン印刷性を考慮すると、γ−ブチロラクトン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテートが好ましく、さらに、好ましくは、γ−ブチロラクトン、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテルであり、最も好ましくは、γ−ブチロラクトンの単独溶媒、γ−ブチロラクトンとジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートの２種混合溶媒、γ−ブチロラクトンとジエチレングリコールジエチルエーテルの２種混合溶媒、およびγ−ブチロラクトン、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートおよびジエチレングリコールジエチルエーテルの３種混合溶媒である。
【００８５】
本発明のポリウレタンの製造後の好ましい固形分濃度としては、１０〜９０質量％である。さらに好ましくは、１５〜７０質量％であり、特に好ましくは、２０〜６０質量％である。また、固形分濃度が２０〜６０質量％の溶液を使って、後述の本発明の硬化性組成物をそのまま製造する場合は、本発明のポリウレタンの溶液粘度は、実施例に記載の測定条件において、例えば５千〜百万ｍＰａ・ｓであることが均一分散の観点で好ましい。
【００８６】
また、本発明のポリウレタンの製造の際の原料の仕込みを行う順番については特に制約はないが、式（３１）の化合物、式（３２）の化合物、式（３３）の化合物、および必要に応じて、式（３１）の化合物、式（３２）の化合物および式（３３）の化合物以外のポリオールを溶媒に溶解させた後、３０〜１４０℃、より好ましくは６０〜１２０℃で、炭素数６〜１４の２価の有機基にイソシアナト基が結合したジイソシアネート化合物を滴下しながら加え、その後、５０〜１６０℃、より好ましくは６０℃〜１５０℃でこれらを反応させる。
【００８７】
原料の仕込みモル比は、目的とするポリウレタン（即ち、本発明のポリウレタン）の分子量および酸価に応じて調節する。ポリウレタンの分子量調節のため、本発明のポリウレタンの原料としてモノヒドロキシル化合物を用いてもよい。その場合、前記方法により製造中のカルボキシル基含有ポリウレタンが目的とする数平均分子量になったら（或いは、目的とする数平均分子量に近づいたら）、製造中のカルボキシル基含有ポリウレタンの末端のイソシアナト基を封鎖し、更なる数平均分子量の上昇を抑制する目的でモノヒドロキシル化合物を添加する。
モノヒドロキシル化合物を使用する場合、本発明のポリウレタンの全原料成分のアルコール性水酸基数からモノヒドロキシル化合物の水酸基数の除いた水酸基の総数（即ち、本発明のポリウレタンの原料である２つ以上のアルコール性水酸基を有する化合物のアルコール性水酸基の総数）よりも、本発明のポリウレタンの全原料成分のイソシアナト基の総数を少なくしても、同じでも或いは多くしてもいっこうに問題ない。
また、過剰にモノヒドロキシル化合物を使用した場合には、未反応のモノヒドロキシル化合物が残存する結果となるが、この場合には、そのまま過剰の成分モノヒドロキシル化合物を溶媒の一部として使用しても良いし、あるいは、蒸留等により除去してもかまわない。
モノヒドロキシル化合物をポリウレタンの原料として用いるのは、本発明のポリウレタンの分子量の増大を抑制（即ち、反応を停止）するためであり、溶液中にモノヒドロキシル化合物を３０〜１５０℃、より好ましくは７０〜１４０℃で滴下し、その後同温度で保持して反応を完結させる。
【００８８】
また、ポリウレタンの分子量調節のため、本発明のポリウレタンの原料としてモノイソシアネート化合物を用いてもよい。その場合、モノイソシアネート化合物を反応に用いる前の製造中のポリウレタンの末端が水酸基になるように、本発明のポリウレタンの全原料成分のアルコール性水酸基の総数よりも、本発明のポリウレタンの全原料成分のイソシアナト基の数からモノイソシアネート化合物のイソシアナト基の数を除いた数（即ち、本発明のポリウレタンの原料に使用されるポリイソシアネート化合物のイソシアナト基の総数）を少なくなるようにする必要がある。本発明のポリウレタンの全原料成分のアルコール性水酸基と本発明のポリウレタンに使用されるポリイソシアネート化合物のイソシアナト基との反応がほぼ終了した時点で、製造中のポリウレタンの末端に残存している水酸基とモノイソシアネート化合物とを反応させるために、製造中のカルボキシル基含有ポリウレタンの溶液中にモノイソシアネート化合物を３０〜１５０℃、より好ましくは７０〜１４０℃で滴下し、その後同温度で保持して反応を完結させる。
【００８９】
本発明のポリウレタンを製造する方法において、各成分の配合量は、以下の通りであることが好ましい。式（３３）の化合物の量は、本発明のポリウレタンの原料の総量に対して、１〜２０質量％であることが好ましく、さらに好ましくは、２〜１０質量％である。また、本発明のポリウレタンの原料である２つ以上のアルコール性水酸基を有する化合物のアルコール性水酸基の総数と本発明のポリウレタンの原料に使用されるポリイソシアネート化合物のイソシアナト基の総数の比は、１：０．９〜０．９：１であることが好ましく、さらに好ましくは、１：０．９２〜０．９２：１である。さらに、本発明のポリウレタンの原料成分の総質量から、モノヒドロキシ化合物とモノイソシアネート化合物の質量を除いた質量に対する式（３１）の化合物の使用量は、３〜２０質量％であることが好ましく、さらに好ましくは、５〜１５質量％である。本発明のポリウレタンの原料成分の総質量から、モノヒドロキシ化合物とモノイソシアネート化合物の質量を除いた質量に対する式（３１）の化合物の使用量が、３〜２０質量％の範囲になる場合には、後述の本発明のフレキシブル配線板の配線折れの抑制効果とフレキシブル配線板の反りのバランスをとることができる。
【００９０】
次に、本発明の硬化性組成物について説明する。
本発明の硬化性組成物は、少なくとも以下の成分ａ〜ｃを含む硬化性組成物である。
（成分ａ）式（１′）
【化５６】
2017110591.tif 000058
（式（１′）中、ｎ個のＲ1′は、それぞれ独立にフェニレン基または置換基を有するフェニレン基を表し、（ｎ＋１）個のＲ2は、それぞれ独立に炭素数３〜９の２価の炭化水素基を表し、ｎは１〜５０の整数を表す。）
の構造単位、式（２）
【化５７】
2017110591.tif 000059
（式（２）中、Ｒ3は炭素数６〜１４の２価の有機基を表す。）
の構造単位、および式（３）
【化５８】
2017110591.tif 000060
（式（３）中、Ｒ3は炭素数６〜１４の２価の有機基を表し、Ｒ4はメチル基またはエチル基を表す。）
の構造単位を有するポリウレタン
（成分ｂ）溶剤
（成分ｃ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物
【００９１】
式（１′）中、ｎ個のＲ1′は、それぞれ独立にフェニレン基または置換基を有するフェニレン基を表す。置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子等が挙げられる。具体的には、１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、３−メチル−１，２−フェニレン基、４−メチル−１，２−フェニレン基、４−メチル−１，３−フェニレン基、２−メチル−１，４−フェニレン基、３−クロロ−１，２−フェニレン基、４−クロロ−１，２−フェニレン基、４−クロロ−１，３−フェニレン基、２−クロロ−１，４−フェニレン基、３−ブロモ−１，２−フェニレン基、４−ブロモ−１，２−フェニレン基、４−ブロモ−１，３−フェニレン基、２−ブロモ−１，４−フェニレン基等を挙げることができ、ｎ個のＲ1は、すべて同じであっても、一部が異なっていても、全部が異なっていてもよい。
これらの中で、ｎ個のＲ1′の内、少なくとも１つのＲ1′が、１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、３−メチル−１，２−フェニレン基、４−メチル−１，２−フェニレン基および４−メチル−１，３−フェニレン基からなる群から選ばれるいずれかの基であることが好ましく、さらに好ましくは、ｎ個のＲ1′の内、少なくとも１つのＲ1′が、１，２−フェニレン基または１，３−フェニレン基であることであり、特に好ましくは、ｎ個のＲ1の内、少なくとも１つのＲ1′が、１，２−フェニレン基であることである。
式（１′）中のＲ2およびｎは、式（１）中のＲ2およびｎと同様に定義される。
成分ａのポリウレタンは、式（３２）中のＲ１をＲ１′に置き換えた化合物を使用する以外は、前述の本発明のポリウレタンと同様の方法によって製造することができる。
式（３２）中のＲ１をＲ１′に置き換えた化合物としては、以下のジカルボン酸の群より選ばれる少なくとも１種と、以下のジオールの群より選ばれる少なくとも１種の組み合わせからなるポリエステルポリオールを挙げることができる。
ジカルボン酸としては、例えば、オルトフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、３−メチル−ベンゼン−１、２−ジカルボン酸、４−メチル−ベンゼン−１、２−ジカルボン酸、４−メチル−ベンゼン−１、３−ジカルボン酸、５−メチル−ベンゼン−１、３−ジカルボン酸、２−メチル−ベンゼン−１、４−ジカルボン酸等を挙げることができる。
また、ジオールとしては、例えば、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール。１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール等を挙げることができる。
【００９２】
本発明の硬化性組成物の必須成分である成分ｂは、溶剤である。
成分ｂとして用いられる溶剤としては、本発明のポリウレタンを溶解できる溶剤であれば、特に制限はないが、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコ−ルジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メトキシプロピオン酸メチル、メトキシプロピオン酸エチル、エトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステル系溶媒、デカヒドロナフタリン等の炭化水素系溶媒、シクロヘキサノン等位のケトン系溶媒を挙げることができ、これらの溶媒を単独で用いても、２種類以上を併用しても良い。
これらの中で、スクリーン印刷性および溶剤の揮発性のバランスを考慮すると、γ−ブチロラクトン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテートが好ましく、さらに、好ましくは、γ−ブチロラクトン、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテルであり、最も好ましくは、γ−ブチロラクトンの単独溶媒、γ−ブチロラクトンとジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートの２種混合溶媒、γ−ブチロラクトンとジエチレングリコールジエチルエーテルの２種混合溶媒、およびγ−ブチロラクトン、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートおよびジエチレングリコールジエチルエーテルの３種混合溶媒である。
これらの好ましい溶剤の組み合わせは、スクリーン印刷インクの溶剤として優れているために好適である。
また、これらの好ましい溶剤の一部として、前述の本発明のポリウレタンを製造する際の合成用の溶剤を、そのまま本発明の硬化性組成物の溶剤の一部として使用することが可能でありかつプロセス的に好ましい。
【００９３】
本発明の硬化性組成物の必須成分である成分ｃは、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物である。成分ｃは、成分ａのポリウレタンの−ＣＯＯＨまたは−ＯＨと反応して硬化物を形成する。
成分ｃは、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物であれば、特に制限はない。例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂をはじめとするフェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、フェノール類および／またはα−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等のアルデヒド基を有する化合物とを酸性触媒下で縮合または共縮合させて得られるノボラック樹脂をエポキシ化したノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、アルキル置換または非置換のビフェノール、スチルベン系フェノール類等のジグリシジルエーテル（ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールＳ型エポキシ化合物、ビフェニル型エポキシ化合物、スチルベン型エポキシ化合物）、ブタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のアルコール類のグリシジルエーテル、オルトフタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸等のカルボン酸類のグリシジルエステル型エポキシ樹脂、アニリン、ビス（４−アミノフェニル）メタン、イソシアヌル酸等の窒素原子に結合した活性水素をグリシジル基で置換したもの等のグリシジル型またはメチルグリシジル型のエポキシ樹脂、ｐ−アミノフェノール等のアミノフェノール類の窒素原子に結合した活性水素およびフェノール性水酸基の活性水素をグリシジル基で置換したもの等のグリシジル型またはメチルグリシジル型のエポキシ樹脂、分子内のオレフィン結合をエポキシ化して得られるビニルシクロヘキセンジエポキシド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシ）シクロヘキシル−５，５−スピロ（３，４−エポキシ）シクロヘキサン−ｍ−ジオキサン等の脂環型エポキシ樹脂、パラキシリレンおよび／またはメタキシリレン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル、テルペン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル、シクロペンタジエン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル、多環芳香環変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル、ナフタレン環含有フェノール樹脂のグリシジルエーテル、ハロゲン化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、トリメチロールプロパン型エポキシ樹脂、オレフィン結合を過酢酸等の過酸で酸化して得られる線状脂肪族エポキシ樹脂、ジフェニルメタン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂等のアラルキル型フェノール樹脂のエポキシ化物、硫黄原子含有エポキシ樹脂、トリシクロ［５，２，１，０2,6］デカンジメタノールのジグリシジルエーテル、１，３−ビス（１−アダマンチル）−４，６−ビス（グリシジロイル）ベンゼン、１−[２′，４′−ビス（グリシジロイル）フェニル]アダマンタン、１，３−ビス（４′−グリシジロイルフェニル）アダマンタンおよび１，３−ビス[２′，４′−ビス（グリシジロイル��フェニル]アダマンタン等のアダマンタン構造を有するエポキシ樹脂を挙げることができる。
【００９４】
前記１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有しかつ芳香環構造および／または脂環構造を有する化合物が好ましい。
後述の本発明のオーバーコート膜の長期電気絶縁性能を重視する場合には、１分子中に２個以上のエポキシ基を有しかつ芳香環構造および／または脂環構造を有する化合物の中で、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル（即ち、トリシクロ［５，２，１，０2,6］デカン構造および芳香環構造を有しかつ２個以上のエポキシ基を有する化合物）、１，３−ビス（１−アダマンチル）−４，６−ビス（グリシジロイル）ベンゼン、１−[２′，４′−ビス（グリシジロイル）フェニル]アダマンタン、１，３−ビス（４′−グリシジロイルフェニル）アダマンタンおよび１，３−ビス[２′，４′−ビス（グリシジロイル）フェニル]アダマンタン等のアダマンタン構造を有するエポキシ樹脂（即ち、トリシクロ［３，３，１，１3,7］デカン構造および芳香環構造を有しかつ２個以上のエポキシ基を有する化合物）等のトリシクロデカン構造および芳香環構造を有しかつ２個以上のエポキシ基を有する化合物が吸水率の低い硬化物を提供できるので好ましく、特に好ましくは、下記式（３４）に記載の化合物である。
【００９５】
【化５９】
2017110591.tif 000061
【００９６】
（式（３４）中のｐは整数を表す。）
【００９７】
一方、本発明のポリウレタンとの反応性を重視する場合には、１分子中に２個以上のエポキシ基を有しかつ芳香環構造および／または脂環構造を有する化合物の中で、アニリン、ビス（４−アミノフェニル）メタンの窒素原子に結合した活性水素をグリシジル基で置換したもの等のグリシジル型またはメチルグリシジル型のエポキシ樹脂、ｐ−アミノフェノール等のアミノフェノール類の窒素原子に結合した活性水素およびフェノール性水酸基の活性水素をグリシジル基で置換したもの等のグリシジル型またはメチルグリシジル型のエポキシ樹脂等のアミノ基および芳香環構造を有しかつ２個以上のエポキシ基を有する化合物が好ましく、特に好ましくは、下記式（３５）に記載の化合物である。
【００９８】
【化６０】
2017110591.tif 000062
【００９９】
本発明の硬化性組成物における成分ｃの量は、硬化性組成物中の成分ａと成分ｃの総量に対して、１〜６０質量％、好ましくは２〜５０質量％であり、さらに好ましくは３〜４０質量％である。本発明の硬化性組成物における成分ｃの量は、硬化性組成物中の成分ａと成分ｃの総量に対して１〜６０質量％の範囲であると、後述の本発明のオーバーコート膜によって被覆されているフレキシブル配線板の低反り性と配線折れの抑制効果のバランスをとることができる。
【０１００】
また、本発明の硬化性組成物における成分ａの量は、硬化性組成物中の成分ａと成分ｃの総量に対して、４０〜９９質量％、好ましくは５０〜９８質量％であり、さらに好ましくは６０〜９７質量％である。本発明の硬化性組成物における成分ｃの量は、硬化性組成物中の成分ａと成分ｃの総量に対して４０〜９９質量％の範囲であると、後述の本発明のオーバーコート膜によって被覆されているフレキシブル配線板の低反り性と配線折れの抑制効果のバランスをとることができる。
【０１０１】
本発明の硬化性組成物における成分ｂの含有量は、本発明の硬化性組成物の成分である成分ａ、成分ｂ、成分ｃ、および後述の成分ｄの総量（ただし、本発明の硬化性組成物に成分ｄが含まれない場合には、成分ａ、成分ｂおよび成分ｃの総量）に対して、好ましくは２５〜７５質量％であり、より好ましくは３５〜６５質量％である。成分ｂの含有量が２５〜７５質量％の範囲であると、硬化性組成物の粘度がスクリーン印刷法での印刷に良好であり、かつスクリーン印刷後の硬化性組成物のにじみによる広がりがそれほど大きくならないので、その結果として、硬化性組成物を塗布したい部位（即ち、印刷版の形状）より、実際の硬化性組成物の印刷面積が大きくなりすぎない。
【０１０２】
また、本発明の硬化性組成物は、下記の成分ｄを含んでいてもよい。
（成分ｄ）無機微粒子および有機微粒子からなる群から選ばれる少なくとも１種の微粒子
【０１０３】
無機微粒子としては、例えば、シリカ（ＳｉＯ2）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、チタニア（ＴｉＯ2）、酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）、ジルコニア（ＺｒＯ2）、窒化珪素（Ｓｉ3Ｎ4）、チタン酸バリウム（ＢａＯ・ＴｉＯ2）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ3）、チタン酸鉛（ＰｂＯ・ＴｉＯ2）、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、チタン酸ジルコン酸、ランタン鉛（ＰＬＺＴ）、酸化ガリウム（Ｇａ2Ｏ3）、スピネル（ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3）、ムライト（３Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）、コーディエライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ2Ｏ3・５ＳｉＯ2）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、チタン酸アルミニウム（ＴｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3）、イットリア含有ジルコニア（Ｙ2Ｏ3−ＺｒＯ2）、珪酸バリウム（ＢａＯ・８ＳｉＯ2）、窒化ホウ素（ＢＮ）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）、硫酸カルシウム（ＣａＳＯ4）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、チタン酸マグネシウム（ＭｇＯ・ＴｉＯ2）、硫酸バリウム（ＢａＳＯ4）、有機ベントナイト、カーボン（Ｃ）、ハイドロタルサイトなどが挙げられ、これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。
【０１０４】
有機微粒子としては、アミド結合、イミド結合、エステル結合またはエーテル結合を有する耐熱性樹脂の微粒子が好ましい。これらの樹脂としては、耐熱性および機械特性の観点から、好ましくはポリイミド樹脂若しくはその前駆体、ポリアミドイミド樹脂若しくはその前駆体、またはポリアミド樹脂が挙げられる。
【０１０５】
これらの中で、好ましいこととしては、成分ｄが、シリカ微粒子およびハイドロタルサイト微粒子から選ばれる少なくとも一方を含むことができる。
【０１０６】
本発明の硬化性組成物に使用されるシリカ微粒子は、粉末状で物理的に被覆或いは有機化合物で化学的に表面処理したような微粒子も含むものと定義する。
本発明の硬化性組成物に使用されるシリカ粒子は、本発明の硬化性組成物中で分散してペーストを形成するものであれば、特に制限はないが、例えば、日本アエロジル社より提供されているアエロジル等を挙げることができる。
これらのアエロジルに代表されるシリカ微粒子は、スクリーン印刷時の印刷性を付与するために使用されることもあり、その場合にはチクソ性の付与を目的として使用される。
【０１０７】
また、ハイドロタルサイトは、Ｍｇ6Ａｌ2（ＯＨ）16ＣＯ3・４Ｈ2Ｏ等に代表される天然に産出する粘土鉱物の一種であり、層状の無機化合物である。また、ハイドロタルサイトは、例えば、Ｍｇ1-xＡｌx（ＯＨ）2（ＣＯ3）x/2・ｍＨ2Ｏ等ものを合成でも得ることができる。即ち、ハイドロタルサイトは、Ｍｇ／Ａｌ系層状化合物であり、層間にある炭酸基とのイオン交換により塩化物イオン（Ｃｌ-）および／または硫酸イオン（ＳＯ4-）の陰イオンが固定化できる。この機能を使用して、銅や錫のマイグレーションの原因となる塩化物イオン（Ｃｌ-）や硫酸イオン（ＳＯ4-）を捕捉し、絶縁信頼性を向上する目的で、有用に用いることができる。
ハイドロタルサイトの市販品としては、例えば、堺化学株式会社のＳＴＡＢＩＡＣＥ  ＨＴ−１、ＳＴＡＢＩＡＣＥ  ＨＴ−７、ＳＴＡＢＩＡＣＥ  ＨＴ−Ｐや、協和化学工業株式会社のＤＨＴ−４Ａ、ＤＨＴ−４Ａ２、ＤＨＴ−４Ｃ等が挙げられる。
【０１０８】
これらの無機微粒子および／または有機微粒子の粒子径は、好ましくは０．０１〜１０μｍ、さらに好ましくは０．１〜５μｍである。
【０１０９】
また、成分ｄの配合量は、成分ａ、成分ｂ、成分ｃおよび成分ｄの総量に対して、０．１〜６０質量％、好ましくは０．５〜４０質量％であり、さらに好ましくは１〜２０質量％である。成分ｄの配合量が、成分ａ、成分ｂ、成分ｃおよび成分ｄの総量に対して、０．１〜６０質量％の範囲にあると、硬化性組成物の粘度がスクリーン印刷法での印刷に良好でありかつスクリーン印刷後の硬化性組成物のにじみによる広がりがそれほど大きくならないので、その結果として、硬化性組成物を塗布したい部位（即ち、印刷版の形状）より、実際の硬化性組成物の印刷面積が大きくなりすぎない。
【０１１０】
さらに、本発明の硬化性組成物は、印刷の際の泡の発生を消す或いは抑制する目的で、消泡剤（即ち、成分ｅ）を含んでいてもよい。
本発明の硬化性組成物に使用される消泡剤の具体例としては、例えば、ＢＹＫ−０７７（ビックケミー・ジャパン株式会社製）、ＳＮデフォーマー４７０（サンノプコ株式会社製）、ＴＳＡ７５０Ｓ（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製）、シリコーンオイルＳＨ−２０３（東レ・ダウコーニング株式会社製）等のシリコーン系消泡剤、ダッポーＳＮ−３４８（サンノプコ株式会社製）、ダッポーＳＮ−３５４（サンノプコ株式会社製）、ダッポーＳＮ−３６８（サンノプコ株式会社製）、ディスパロン２３０ＨＦ（楠本化成株式会社製）等のアクリル重合体系消泡剤、サーフィノールＤＦ−１１０Ｄ（日信化学工業株式会社製）、サーフィノールＤＦ−３７（日信化学工業株式会社製）等のアセチレンジオール系消泡剤、ＦＡ−６３０等のフッ素含有シリコーン系消泡剤等を挙げることができる。
消泡剤の含有量は、成分ａ、成分ｂ、成分ｃおよび成分ｄの総量１００質量部に対して、０．０１〜５質量部であることが好ましく、さらに好ましくは０．０５〜４質量部であり、特に好ましくは、０．１〜３質量部である。
【０１１１】
さらに、本発明の硬化性組成物は、硬化促進剤（即ち、成分ｆ）を含んでいてもよい。硬化促進剤としては、エポキシ基とカルボキシル基の反応を促進する化合物であれば特に限定されるものではなく、例えば、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン、２，４−メタクリロイルオキシエチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ビニル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノー６−ビニル−ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のトリアジン系化合物、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１−ベンジルー２−メチルイミダゾール、２−フェニルー４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−アミノエチルー２−エチルー４−メチルイミダゾール、１−アミノエチル−２−メチルイミダゾール、１−（シアノエチルアミノエチル）−２−メチルイミダゾール、Ｎ−［２−（２−メチルー１−イミダゾリル）エチル］尿素、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾリウムトリメリテート、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテート、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾリウムトリメリテート、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテート、２，４−ジアミノ−６−［２′−メチルイミダゾリル−（１′）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２′−ウンデシルイミダゾリル−（１′）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２′−エチル−４′−メチルイミダゾリル−（１′）］−エチル−ｓ−トリアジン、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムクロライド、Ｎ，Ｎ′−ビス（２−メチル−１−イミダゾリルエチル）尿素、Ｎ，Ｎ′−ビス（２−メチル−１−イミダゾリルエチル）アジポアミド、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４．５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール・イソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾール・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−［２′−メチルイミダゾリル−（１′）］−エチル−ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２−メチルー４−フォルミルイミダゾール、２−エチルー４−メチルー５−フォルミルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルフォルミルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾール、ビニルイミダゾール、１−メチルイミダゾール、１−アリルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−ブチルイミダゾール、２−ブチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ［１，２−ａ］ベンズイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール臭化水素塩、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムクロライド等のイミダゾール化合物、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）ノネン−５およびその塩、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７およびその塩等のジアザビシクロアルケンなどのシクロアミジン化合物およびシクロアミジン化合物の誘導体、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等のアミン系化合物、トリフェニルホスフィン、ジフェニル（ｐ−トリル）ホスフィン、トリス（アルキルフェニル）ホスフィン、トリス（アルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（アルキル・アルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（ジアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（トリアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（テトラアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（ジアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（トリアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（テトラアルコキシフェニル）ホスフィン、トリアルキルホスフィン、ジアルキルアリールホスフィン、アルキルジアリールホスフィン等のホスフィン系化合物、ジシアンジアジド等を挙げることができる。
これらの硬化促進剤を単独で使用しても、或いは２種類以上を併用しても良い。
【０１１２】
これらの硬化促進剤の中で、硬化促進作用および電気絶縁性能を両立させることを考慮すると、好ましいものとしては、メラミン、イミダゾール化合物、シクロアミジン化合物、シクロアミジン化合物の誘導体、ホスフィン系化合物およびアミン系化合物であり、さらに好ましくは、メラミン、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）ノネン−５およびその塩、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７およびその塩である。
【０１１３】
これらの硬化促進剤の配合量は、硬化促進効果が達成できれば特に制限はない。しかし、本発明の硬化性組成物の硬化性および本発明の硬化性組成物を硬化して得られるオーバーコート膜の電気絶縁特性や耐水性の観点からは、本発明の硬化性組成物中の本発明のポリウレタン（即ち、成分ａ）と成分ｃとの総量１００質量部に対し、０．０５〜５質量部の範囲で配合することが好ましく、より好ましくは０．１〜３質量部である。配合量が、成分ａと成分ｃとの総量１００質量部に対し、０．０５〜５質量部の範囲であると、短時間で硬化させることが可能でかつ本発明の硬化性組成物を硬化して得られるオーバーコート膜の電気絶縁特性や耐水性が良好になる。
【０１１４】
また、本発明の硬化性組成物は、スクリーン印刷性を良好にしかつ硬化性組成物を印刷した後に、該組成物が流動してしまい、一定の膜厚にならなかったりすることを防ぐために、チクソトロピー指数が、２５℃で１．１以上であることが望ましく、さらに好ましくは１．１〜３．０の範囲であり、特に好ましくは、１．１〜２．５の範囲である。チクソトロピー指数が、２５℃で１．１以上にするためには、前記無機微粒子や有機微粒子を用いてチクソトロピー指数を調整する方法、高分子添加剤を用いてチクソトロピー指数を調整する方法等があるが、無機微粒子や有機微粒子を用いてチクソトロピー指数を調整する方法の方が好ましい。
なお、本明細書に記載の「チクソトロピー指数」とは、コーン／プレート型粘度計（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ社製，型式：ＤＶ−ＩＩ＋Ｐｒｏ，スピンドルの型番：ＣＰＥ−５２）を用いて測定した、２５℃における回転数１ｒｐｍのときの粘度と２５℃における回転数１０ｒｐｍのときの粘度の比であると定義する。
【０１１５】
また、樹脂の酸価劣化および加熱時の変色を押さえることが必要な場合には、本発明の硬化性組成物に、フェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤等の酸化防止剤を添加することができる。
【０１１６】
最後に、本発明のオーバーコート膜、フレキシブル配線板およびフレキシブル配線板の製造方法について説明する。
【０１１７】
本発明のオーバーコート膜は、本発明の硬化性組成物の硬化物を含むフレキシブル配線板用オーバーコート膜であり、より詳しくは、本発明の硬化性組成物をフレキシブル基板上に配線が形成されてなるフレキシブル配線板の、配線が形成されている表面の一部または全部に塗布し硬化することによって得られるフレキシブル配線板用オーバーコート膜である。
【０１１８】
また、本発明のフレキシブル配線板は、フレキシブル基板上に配線が形成されてなるフレキシブル配線板の、配線が形成されている表面の一部または全部が前記オーバーコート膜によって被覆されたフレキシブル配線板である。
なお、このオーバーコート膜によって被覆される配線は、配線の酸化防止および経済的な面を考慮すると、錫メッキ銅配線であることが好ましい。
【０１１９】
さらに、本発明のフレキシブル配線板の製造方法は、下記の工程１〜工程３を含む、オーバーコート膜によって被覆されたフレキシブル配線板の製造方法である。
（工程１）本発明の硬化性組成物を、フレキシブル配線板の配線パターン部の少なくとも一部に印刷することで該パターン上に印刷膜を形成する工程
（工程２）工程１で得られた印刷膜を４０〜１００℃の雰囲気下におくことで印刷膜中の溶媒の一部または全部を蒸発させる工程
（工程３）工程１で得られた印刷膜、工程２で得られた印刷膜を、１００〜１７０℃で加熱することによって硬化させ、オーバーコート膜を形成する工程
【０１２０】
本発明の硬化性組成物は、例えば、配線の絶縁保護用オーバーコート膜用のインキとして使用することができ、本発明の硬化物は、絶縁保護用オーバーコート膜として用いることができる。特に、例えば、チップオンフィルム（ＣＯＦ）のようなフレキシブル配線板の配線の全部或いは一部を被覆することにより、配線の絶縁保護用オーバーコート膜として用いることができる。
【０１２１】
以下に、本発明のフレキシブル配線板の製造方法で行われる具体的な工程を記す。例えば、以下の工程１〜工程３を経て、フレキシブル配線板のオーバーコート膜を形成することができる。
（工程１）
本発明の硬化性組成物を、フレキシブル配線板の配線パターン部の少なくとも一部に印刷することで該パターン上に印刷膜を形成する工程
（工程２）
工程１で得られた印刷膜を４０〜１００℃の雰囲気下におくことで印刷膜中の溶媒の一部または全部を蒸発させる工程
（工程３）
工程１で得られた印刷膜または工程２で得られた印刷膜を、１００〜１７０℃で加熱することによって、硬化させ、オーバーコート膜を形成する工程
【０１２２】
工程２で実施される、工程１で得られた印刷膜を４０〜１００℃の雰囲気下におくことで印刷膜中の溶媒を蒸発させる際の温度は、溶媒の蒸発速度および次操作（１００〜１７０℃で加熱することによって、硬化させる操作）への速やかな移行を考慮すると、通常４０〜１００℃であり、好ましくは、６０〜１００℃であり、さらに好ましくは、７０〜９０℃である。工程２で実施される、工程１で得られた印刷膜を４０〜１００℃の雰囲気下におくことで印刷膜中の溶媒を蒸発させる時間は、特に制限はないが、好ましくは、１０〜１２０分、さらに好ましくは、２０〜１００分である。
なお、この工程１で得られた印刷膜を４０〜１００℃の雰囲気下におくことで印刷膜中の溶媒を蒸発させる操作は、必要に応じて行われる操作であり、工程１の操作の後、すぐに工程３の１００〜１７０℃で加熱する操作を行い、硬化反応と溶媒の除去とを一緒に行ってもよい。ここで行われる熱硬化の条件は、メッキ層の拡散を防ぎ、かつ保護膜として好適な低反り性、柔軟性を得る観点から、熱硬化温度は、１０５〜１６０℃が好ましく、より好ましくは１１０〜１５０℃である。加熱することによって、硬化させ、オーバーコート膜を形成する際の熱硬化の時間は、特に制限はないが、好ましくは、１０〜１５０分、さらに好ましくは、１５〜１２０分である。
上記のような方法により、フレキシブル基板上に配線が形成されてなるフレキシブル配線板の、配線が形成されている表面の一部または全部が前記オーバーコート膜によって被覆されたフレキシブル配線板を得ることができる。
【実施例】
【０１２３】
以下実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。【０１２４】
＜酸価の測定＞
本発明に使用するポリウレタン溶液中の溶剤を、加熱下で減圧留去して本発明のポリウレタンのみを得た。
上記の方法によって得られたポリウレタンを用いて、ＪＩＳ  Ｋ００７０の電位差滴定法に準拠して酸価を測定した。
電位差滴定法で用いた装置を以下に記す。
装置名：京都電子工業社製 電位差自動滴定装置  ＡＴ−５１０
電極：京都電子工業社製 複合ガラス電極Ｃ−１７３【０１２５】
＜水酸基価の測定＞
本発明に使用するポリウレタン溶液中の溶剤を、加熱下で減圧留去して本発明のポリウレタンのみを得た。
上記の方法によって得られたポリウレタンを用いて、ＪＩＳ  Ｋ００７０に準拠して水酸基価を測定した。
使用した機器は、前述の酸価の測定に使用した機器と同じ機種を使用した。【０１２６】
＜ポリウレタンの数平均分子量の測定＞
数平均分子量はＧＰＣで測定したポリスチレン換算の数平均分子量であり、ＧＰＣの測定条件は以下のとおりである。
装置名：日本分光株式会社製ＨＰＬＣユニット  ＨＳＳ−２０００
カラム：ＳｈｏｄｅｘカラムＬＦ−８０４
移動相：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：日本分光株式会社製  ＲＩ−２０３１Ｐｌｕｓ
温度：４０．０℃
試料量：サンプルループ  １００μリットル
試料濃度：０．１質量％前後に調整【０１２７】
＜ポリウレタン含有溶液の粘度の測定＞
ポリウレタン溶液の粘度を以下の方法により測定した。
ポリウレタン溶液約０．８ｇを使用して、コーン／プレート型粘度計（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ社製，型式：ＤＶ−ＩＩ＋Ｐｒｏ，スピンドルの型番：ＣＰＥ−５２）を用いて、温度２５．０℃、回転数５ｒｐｍの条件で測定開始から７分経過後の粘度を測定した。【０１２８】
＜硬化性組成物の粘度の測定＞
硬化性組成物の粘度測定を以下の方法により測定した。
硬化性組成物約０．８ｇを使用して、コーン／プレート型粘度計（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ社製，型式：ＤＶ−ＩＩ＋Ｐｒｏ，スピンドルの型番：ＣＰＥ−５２）を用いて、温度２５．０℃、回転数１０ｒｐｍの条件で測定開始から７分経過後の粘度を測定した。【０１２９】
＜チクソトロピー指数の測定＞
硬化性組成物のチクソトロピー指数を以下の方法により測定した。
硬化性組成物約０．８ｇを使用して、コーン／プレート型粘度計（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ社製  型式；ＤＶ−II＋Ｐｒｏ  スピンドルの型番；ＣＰＥ−５２）を用いて、温度２５．０℃、回転数１０ｒｐｍの条件で測定開始から７分経過後の粘度を測定した。その後、温度２５．０℃、回転数１ｒｐｍの条件で測定開始から７分経過後の粘度を測定した。
なお、チクソトロピー指数は以下の計算により求めた。
チクソトロピー指数の求め方：
チクソトロピー指数＝［１ｒｐｍの粘度］÷［１０ｒｐｍの粘度］【０１３０】
＜ポリエステルポリオールの合成＞
（参考合成例１）
攪拌装置、温度計および蒸留装置付きコンデンサーを備えた反応容器に、無水フタル酸９８３．５ｇ（６．７４ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオール８７９．２ｇ（７．４４ｍｏｌ）を添加して、反応容器の内温をオイルバスを用いて１４０℃に昇温して、４時間撹拌を継続した。その後、撹拌を継続しながら、モノ−ｎ−ブチル錫オキサイド１．７４ｇを添加して、徐々に反応容器の内温を昇温して、真空ポンプを接続して、少しずつ反応容器内の圧力を減圧していき、水を反応容器外に減圧蒸留により除去していった。最終的には、内温を２２０℃まで昇温し、圧力を１３３．３２Ｐａまで減圧した。１５時間経過して水が完全に留去しなくなったのを確認して反応を終了した。得られたポリエステルポリオール（以下、ポリエステルジオール（α）と記す。）の水酸基価を測定したところ、水酸基価は５３．１ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであった。【０１３１】
＜ポリウレタンの合成＞
合成例１（比較例）
攪拌装置、温度計およびコンデンサーを備えた反応容器に、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン１０．７ｇ（２４．４ｍｍｏｌ、芳香環９７．６ｍｍｏｌ）、Ｐ−２０３０（株式会社クラレ製，イソフタル酸／３−メチル−１，５−ペンタンジオールからなるポリエステルポリオール）６１．５２ｇ、カルボキシル基含有ジオールとして、２，２−ジメチロールプロピオン酸（東京化成工業株式会社製）６．４８ｇ、溶媒としてγ−ブチロラクトン１３７．７ｇを仕込み、１００℃に加熱してすべての原料を溶解した。
反応液の温度を９０℃まで下げ、滴下ロートにより、ポリイソシアネート化合物としてメチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）（住化バイエルウレタン株式会社製，商品名：デスモジュール−Ｗ）２８．３１ｇを３０分かけて滴下した。１４５〜１５０℃で８時間反応を行い、ＩＲにより、イソシアナト基のＣ＝Ｏ伸縮振動に由来する吸収がほぼ観測されなくなったことを確認した後に、エタノール（和光純薬工業株式会社製）１．５ｇおよびジエチレングリコールジエチルエーテル（日本乳化剤株式会社製）２４．３ｇを滴下し、さらに８０℃で３時間反応を行い、カルボキシル基を有しかつ芳香環濃度が３．１ｍｍｏｌ／ｇであるポリウレタンを含む溶液（以下、「ポリウレタン溶液Ａ１」と記す。）を得た。
得られたポリウレタン溶液Ａ１の粘度は１２０，０００ｍＰａ・ｓであった。また、ポリウレタン溶液Ａ１中に含まれるカルボキシル基を有しかつ芳香環濃度が３．１ｍｍｏｌ／ｇであるポリウレタン（以下、「ポリウレタンＵ１」と記す。）の数平均分子量は２０，０００であり、ポリウレタンＵ１の酸価は２５．０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであった。ポリウレタンＵ１の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒：ＣＤＣｌ3）を図１に、ＩＲスペクトルを図２に示す。
また、ポリウレタン溶液Ａ１中の固形分濃度は４０．０質量％であった。【０１３２】
合成例２（実施例）
攪拌装置、温度計およびコンデンサーを備えた反応容器に、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン１０．７ｇ、前記ポリエステルジオール（α）（オルトフタル酸／１，６−ヘキサンジオールからなるポリエステルポリオール）６１．５２ｇ、カルボキシル基含有ジオールとして、２，２−ジメチロールプロピオン酸（東京化成工業株式会社製）６．４８ｇ、溶媒としてγ−ブチロラクトン１３７．７ｇを仕込み、１００℃に加熱してすべての原料を溶解した。
反応液の温度を９０℃まで下げ、滴下ロートにより、ポリイソシアネート化合物としてメチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）（住化バイエルウレタン株式会社製，商品名：デスモジュール−Ｗ）２８．３１ｇを３０分かけて滴下した。１４５〜１５０℃で８時間反応を行い、ほぼイソシアネートが消失したことを確認した後、エタノール（和光純薬工業株式会社製）１．５ｇおよびジエチレングリコールジエチルエーテル（日本乳化剤株式会社製）２４．３ｇを滴下し、さらに８０℃で３時間反応を行い、カルボキシル基を有しかつ芳香環濃度が３．１ｍｍｏｌ／ｇであるポリウレタンを含む溶液（以下、「ポリウレタン溶液Ａ２」と記す。）を得た。
得られたポリウレタン溶液Ａ２の粘度は１２０，０００ｍＰａ・ｓであった。また、ポリウレタン溶液Ａ２中に含まれるカルボキシル基を有しかつ芳香環濃度が３．１ｍｍｏｌ／ｇであるポリウレタン（以下、「ポリウレタンＵ２」と記す。）の数平均分子量は２０，０００であり、ポリウレタンＵ２の酸価は２５．０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであった。ポリウレタンＵ２の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒：ＣＤＣｌ3）を図３に、ＩＲスペクトルを図４示す。
また、ポリウレタン溶液Ａ２中の固形分濃度は４０．０質量％であった。【０１３３】
合成例３（実施例）
攪拌装置、温度計およびコンデンサーを備えた反応容器に、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン１０．７ｇ、Ｐ−２０３０（株式会社クラレ製，イソフタル酸／３−メチル−１，５−ペンタンジオールからなるポリエステルポリオール）３０．７６ｇ、前記ポリエステルジオール（α）（オルトフタル酸／１，６−ヘキサンジオールからなるポリエステルポリオール）３０．７６ｇ、カルボキシル基含有ジオールとして、２，２−ジメチロールプロピオン酸（東京化成工業株式会社製）６．４８ｇ、溶媒としてγ−ブチロラクトン１３７．７ｇを仕込み、１００℃に加熱してすべての原料を溶解した。
反応液の温度を９０℃まで下げ、滴下ロートにより、ポリイソシアネート化合物としてメチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）（住化バイエルウレタン株式会社製，商品名：デスモジュール−Ｗ）２８．３１ｇを３０分かけて滴下した。１４５〜１５０℃で８時間反応を行い、ほぼイソシアネートが消失したことを確認した後、エタノール（和光純薬工業株式会社製）１．５ｇおよびジエチレングリコールジエチルエーテル（日本乳化剤株式会社製）２４．３ｇを滴下し、さらに８０℃で３時間反応を行い、カルボキシル基を有しかつ芳香環濃度が３．１ｍｍｏｌ／ｇであるポリウレタンを含む溶液（以下、「ポリウレタン溶液Ａ３」と記す。）を得た。
得られたポリウレタン溶液Ａ３の粘度は１２０，０００ｍＰａ・ｓであった。また、ポリウレタン溶液Ａ３に含まれるカルボキシル基を有しかつ芳香環濃度が３．１ｍｍｏｌ／ｇであるポリウレタン（以下、「ポリウレタンＵ３」と記す。）の数平均分子量は２０，０００であり、ポリウレタンＵ３の酸価は２５．０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであった。ポリウレタンＵ３の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒：ＣＤＣｌ3）を図５に、ＩＲスペクトルを図６に示す。
また、ポリウレタン溶液Ａ３中の固形分濃度は４０．０質量％であった。【０１３４】
合成例４（比較例）
攪拌装置、温度計およびコンデンサーを備えた反応容器に、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン１０．７ｇ、Ｐ−２０２０（株式会社クラレ製，テレフタル酸／３−メチル−１，５−ペンタンジオールからなるポリエステルポリオール）６１．５２ｇ、カルボキシル基含有ジオールとして、２，２−ジメチロールプロピオン酸（東京化成工業株式会社製）６．４８ｇ、溶媒としてγ−ブチロラクトン１３７．７ｇを仕込み、１００℃に加熱してすべての原料を溶解した。
反応液の温度を９０℃まで下げ、滴下ロートにより、ポリイソシアネート化合物としてメチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）（住化バイエルウレタン株式会社製，商品名：デスモジュール−Ｗ）２８．３１ｇを３０分かけて滴下した。１４５〜１５０℃℃で８時間反応を行い、ほぼイソシアネートが消失したことを確認した後、エタノール（和光純薬工業株式会社製）１．５ｇおよびジエチレングリコールジエチルエーテル（日本乳化剤株式会社製）２４．３ｇを滴下し、さらに８０℃で３時間反応を行い、カルボキシル基を有しかつ芳香環濃度が３．１ｍｍｏｌ／ｇであるポリウレタンを含む溶液（以下、「ポリウレタン溶液Ａ４」と記す。）を得た。
得られたポリウレタン溶液Ａ４の粘度は１２０，０００ｍＰａ・ｓであった。また、ポリウレタン溶液Ａ４中に含まれるカルボキシル基を有しかつ芳香環濃度が３．１ｍｍｏｌ／ｇであるポリウレタン（以下、「ポリウレタンＵ４」と記す。）の数平均分子量は２０，０００であり、ポリウレタンＵ４の酸価は２５．０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであった。
また、ポリウレタン溶液Ａ４中の固形分濃度は４０．０質量％であった。【０１３５】
合成例５（実施例）
攪拌装置、温度計およびコンデンサーを備えた反応容器に、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン１０．２７ｇ、前記ポリエステルジオール（α）（オルトフタル酸／１，６−ヘキサンジオールからなるポリエステルポリオール）５９．０９ｇ、カルボキシル基含有ジオールとして、２，２−ジメチロールプロピオン酸（東京化成工業株式会社製）７．７８ｇ、溶媒としてγ−ブチロラクトン１３７．７ｇを仕込み、１００℃に加熱してすべての原料を溶解した。
反応液の温度を９０℃まで下げ、滴下ロートにより、ポリイソシアネート化合物としてメチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）（住化バイエルウレタン株式会社製，商品名：デスモジュール−Ｗ）２９．８７ｇを３０分かけて滴下した。１４５〜１５０℃で８時間反応を行い、ほぼイソシアネートが消失したことを確認した後、エタノール（和光純薬工業株式会社製）１．５ｇおよびジエチレングリコールジエチルエーテル（日本乳化剤株式会社製）２４．３ｇを滴下し、さらに８０℃で３時間反応を行い、カルボキシル基を有しかつ芳香環濃度が３．０ｍｍｏｌ／ｇであるポリウレタンを含む溶液（以下、「ポリウレタン溶液Ａ５」と記す。）を得た。
得られたポリウレタン溶液Ａ５の粘度は１２０，０００ｍＰａ・ｓであった。また、ポリウレタン溶液Ａ５中に含まれるカルボキシル基を有しかつ芳香環濃度が３．０ｍｍｏｌ／ｇであるポリウレタン（以下、「ポリウレタンＵ５」と記す。）の数平均分子量は２０，０００であり、ポリウレタンＵ５の酸価は３０．０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであった。
また、ポリウレタン溶液Ａ５中の固形分濃度は４０．０質量％であった。【０１３６】
合成例６（実施例）
攪拌装置、温度計およびコンデンサーを備えた反応容器に、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン１０．７ｇ、前記ポリエステルジオール（α）（オルトフタル酸／１，６−ヘキサンジオールからなるポリエステルポリオール）６１．５２ｇ、カルボキシル基含有ジオールとして、２，２−ジメチロールブタン酸（東京化成工業株式会社製）７．２１ｇ、溶媒としてγ−ブチロラクトン１３８．７ｇを仕込み、１００℃に加熱してすべての原料を溶解した。
反応液の温度を９０℃まで下げ、滴下ロートにより、ポリイソシアネート化合物としてメチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）（住化バイエルウレタン株式会社製，商品名：デスモジュール−Ｗ）２８．３１ｇを３０分かけて滴下した。１４５〜１５０℃で８時間反応を行い、ほぼイソシアネートが消失したことを確認した後、エタノール（和光純薬工業株式会社製）１．５ｇおよびジエチレングリコールジエチルエーテル（日本乳化剤株式会社製）２４．５ｇを滴下し、さらに８０℃で３時間反応を行い、カルボキシル基を有しかつ芳香環濃度が３．１ｍｍｏｌ／ｇであるポリウレタンを含む溶液（以下、「ポリウレタン溶液Ａ６」と記す。）を得た。
得られたポリウレタン溶液Ａ６の粘度は１２０，０００ｍＰａ・ｓであった。また、ポリウレタン溶液Ａ６に含まれるカルボキシル基を有しかつ芳香環濃度が３．１ｍｍｏｌ／ｇであるポリウレタン（以下、「ポリウレタンＵ６」と記す。）の数平均分子量は２０，０００であり、ポリウレタンＵ６の酸価は２５．０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであった。
また、ポリウレタン溶液Ａ６中の固形分濃度は４０．０質量％であった。【０１３７】
合成例７（実施例）
攪拌装置、温度計およびコンデンサーを備えた反応容器に、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン１０．００ｇ、前記ポリエステルジオール（α）（オルトフタル酸／１，６−ヘキサンジオールからなるポリエステルポリオール）６６．７０ｇ、カルボキシル基含有ジオールとして、２，２−ジメチロールプロピオン酸（東京化成工業株式会社製）６．５０ｇ、溶媒としてγ−ブチロラクトン１３８．０ｇを仕込み、１００℃に加熱してすべての原料を溶解した。
反応液の温度を９０℃まで下げ、滴下ロートにより、ポリイソシアネート化合物としてイソホロンジイソシアネート（エボニック株式会社製，商品名：ＩＰＤＩ）２４．００ｇを３０分かけて滴下した。１４５〜１５０℃で８時間反応を行い、ほぼイソシアネートが消失したことを確認した後、エタノール（和光純薬工業株式会社製）１．５ｇおよびジエチレングリコールジエチルエーテル（日本乳化剤株式会社製）２４．４ｇを滴下し、さらに８０℃で３時間反応を行い、カルボキシル基を有しかつ芳香環濃度が３．２ｍｍｏｌ／ｇであるポリウレタンを含む溶液（以下、「ポリウレタン溶液Ａ７」と記す。）を得た。
得られたポリウレタン溶液Ａ７の粘度は１２０，０００ｍＰａ・ｓであった。また、ポリウレタン溶液Ａ７中に含まれるカルボキシル基を有しかつ芳香環濃度が３．２ｍｍｏｌ／ｇであるポリウレタン（以下、「ポリウレタンＵ７」と記す。）の数平均分子量は２０，０００であり、ポリウレタンＵ７の酸価は２５．０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであった。また、ポリウレタン溶液Ａ７の固形分濃度は４０．０質量％であった。【０１３８】
合成例８（比較例）
攪拌装置、温度計およびコンデンサーを備えた反応容器に、（ポリ）カーボネートポリオールとして、Ｃ−１０９０（株式会社クラレ製，１，６−ヘキサンジオールと３−メチル−１，５−ペンタンジオールを原料とする（ポリ）カーボネートジオール，水酸基価１２２．２２ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）２４８．０ｇ、カルボキシル基含有ジオールとして、２，２−ジメチロールブタン酸（日本化成株式会社製）４７．５ｇ、（ポリ）カーボネートポリオールおよびカルボキシル基含有ジオール以外のポリオールとして、トリメチロールエタン（三菱ガス化学株式会社製）２．７ｇ、溶媒としてγ−ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）４６７．５ｇおよびジエチレングリコールジエチルエーテル（日本乳化剤株式会社製）８２．５ｇを仕込み、１００℃に加熱してすべての原料を溶解した。
反応液の温度を９０℃まで下げ、滴下ロートにより、ジイソシアネート化合物としてメチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）（住化バイエルウレタン株式会社製，商品名：デスモジュール−Ｗ）１５０．４ｇを３０分かけて滴下した。
１２０℃で８時間反応を行い、赤外吸収スペクトル分析によりほぼジイソシアネート化合物が消失したことを確認した。その後、エタノール（和光純薬工業株式会社製）１．５ｇを反応液に滴下し、さらに８０℃で３時間反応を行い、カルボキシル基およびカーボネート結合を有するポリウレタン溶液（以下、「ポリウレタン溶液Ａ８」と記す。）を得た。
得られたポリウレタン溶液Ａ８の粘度は、２５℃で１４５，０００ｍＰａ・ｓであった。得られたポリウレタン溶液Ａ８中に含まれるカルボキシル基およびカーボネート結合を有するポリウレタン（以下、「ポリウレタンＵ８」と記す。）の数平均分子量は１４，０００であり、ポリウレタンＵ８の酸価は４０．０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであった。また、ポリウレタン溶液Ａ８中の固形分濃度は４５．０質量％であった。【０１３９】
合成例９（比較例）
攪拌装置、温度計およびコンデンサーを備えた反応容器に、（ポリ）カーボネートポリオールとして、Ｃ−１０１５Ｎ（株式会社クラレ製，１，９−ノナンジオールと２−メチル−１，８−オクタンジオールを原料とする（ポリ）カーボネートポリオール，水酸基価１２２．２２ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）２４８．０ｇ、カルボキシル基含有ジオールとして、２，２−ジメチロールブタン酸（日本化成株式会社製）４７．５ｇ、（ポリ）カーボネートポリオールおよびカルボキシル基含有ジオール以外のポリオールとして、トリメチロールエタン（三菱ガス化学社製）２．７ｇ、溶媒としてγ−ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）４６７．５ｇおよびジエチレングリコールジエチルエーテル（日本乳化剤株式会社製）８２．５ｇを仕込み、１００℃に加熱してすべての原料を溶解した。
反応液の温度を９０℃まで下げ、滴下ロートにより、ジイソシアネート化合物としてメチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）（住化バイエルウレタン株式会社製，商品名：デスモジュール−Ｗ）１５０．４ｇを３０分かけて滴下した。
１２０℃で８時間反応を行い、赤外吸収スペクトル分析によりほぼジイソシアネート化合物が消失したことを確認した。その後、エタノール（和光純薬工業株式会社製）１．５ｇを反応液に滴下し、さらに８０℃で３時間反応を行い、カルボキシル基およびカーボネート結合を有するポリウレタン溶液（以下、「ポリウレタン溶液Ａ９」と記す。）を得た。
得られたポリウレタン溶液Ａ９の粘度は、２５℃で１４５，０００ｍＰａ・ｓであった。得られたポリウレタン溶液Ａ９中に含まれるカルボキシル基およびカーボネート結合を有するポリウレタン（以下、「ポリウレタンＵ９」と記す。）の数平均分子量は１４，０００であり、ポリウレタンＵ９の酸価は４０．０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであった。また、ポリウレタン溶液Ａ９中の固形分濃度は４５．０質量％であった。【０１４０】
なお、ポリウレタンＵ１〜Ｕ９の性状を表１に記す。【０１４１】
【表１】
2017110591.tif 000063
【０１４２】
＜主剤配合物の製造＞
（実施配合例１）
ポリウレタン溶液Ａ１を１６０．０質量部、シリカ粉（日本アエロジル株式会社製，商品名：アエロジルＲ−９７４）６．３質量部、硬化促進剤としてメラミン（日産化学工業株式会社製）０．７２質量部およびジエチレングリコールジエチルエーテル８．４質量部を混合し、三本ロールミル（株式会社井上製作所製，型式：Ｓ−４  ３／４×１１）を用いて、ポリウレタン溶液Ａ１へのシリカ粉、硬化促進剤の混合を行った。その後、消泡剤（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製，商品名：ＴＳＡ７５０Ｓ）２．０質量部を添加して、スパチュラを用いて混合した。この配合物を主剤配合物Ｃ１とした。【０１４３】
（実施配合例２〜７）
実施配合例１と同様の方法によって、表２に示す配合組成に従って配合した。実施配合例２〜７で調製した配合物を、それぞれ主剤配合物Ｃ２〜Ｃ７とした。尚、表中の数値は「質量部」を表す。【０１４４】
（実施配合例８）
ポリウレタン溶液Ａ１を１６０．０質量部、シリカ粉（日本アエロジル株式会社製，商品名：アエロジルＲ−９７４）６．３質量部、ハイドロタルサイト（協和化学工業株式会社製，商品名：ＤＨＴ−４Ａ）１．０質量部、硬化促進剤としてメラミン（日産化学工業株式会社製）０．７２質量部およびジエチレングリコールジエチルエーテル８．４質量部を混合し、三本ロールミル（株式会社井上製作所製，型式：Ｓ−４  ３／４×１１）を用いて、ポリウレタン溶液Ａ１へのシリカ粉、硬化促進剤の混合を行った。その後、消泡剤（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製，商品名：ＴＳＡ７５０Ｓ）２．０質量部を添加して、スパチュラを用いて混合した。この配合物を主剤配合物Ｃ８とした。【０１４５】
（実施配合例９）
実施配合例１と同様の方法によって、表２に示す配合組成に従って配合した。実施配合例９で調製した配合物を、主剤配合物Ｃ９とした。尚、表中の数値は「質量部」を表す。【０１４６】
（比較配合例１）
ポリウレタン溶液Ａ８を１４０．０質量部、シリカ粉（日本アエロジル株式会社製，商品名：アエロジルＲ−９７４）５．５質量部、硬化促進剤としてメラミン（日産化学工業株式会社製）０．７２質量部およびエチレングリコールジエチルエーテル８．４質量部を混合し、三本ロールミル（株式会社井上製作所製，型式：Ｓ−４  ３／４×１１）を用いて、ポリウレタン溶液Ａ８へのシリカ粉および硬化促進剤の混合を行った。その後、消泡剤（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製，商品名：ＴＳＡ７５０Ｓ）２．０質量部を添加して、スパチュラを用いて混合した。この配合物を主剤配合物Ｄ１とした。【０１４７】
（比較配合例２）
実施配合例１と同様の方法によって、表２に示す配合組成に従って配合した。比較配合例２で調製した配合物を、主剤配合物Ｄ２とした。尚、表中の数値は「質量部」を表す。【０１４８】
【表２】
2017110591.tif 000064
【０１４９】
＜硬化剤溶液の製造＞
（硬化剤溶液の配合例１）
撹拌機、温度計およびコンデンサーを備えた容器に、下記式（３５）の構造を有するエポキシ樹脂（三菱化学社製，グレード名：ＪＥＲ６０４，エポキシ当量１２０ｇ／ｅｑｖ）１６．８５質量部、ジエチレングリコールジエチルエーテル１８．２５質量部を添加し、撹拌を開始した。
撹拌を継続しながら、オイルバスを用いて、容器内の温度を４０℃に昇温した。内温を４０℃に昇温後、３０分間撹拌を継続した。その後、ＪＥＲ６０４が完全に溶解したのを確認して、室温まで冷却し、濃度４８質量％のＪＥＲ６０４含有溶液を取得した。この溶液を硬化剤溶液Ｅ１する。【０１５０】
【化６１】
2017110591.tif 000065
【０１５１】
＜主剤配合物と硬化剤を含む溶液の混合＞
（硬化性組成物の配合例１）
主剤配合物Ｃ１を８８．７１質量部と硬化剤溶液Ｅ１を３．５１質量部とをプラスチック容器に入れた。さらに、後述する他の配合例、比較配合例の硬化性組成物と粘度を合わせるために、溶媒としてジエチレングリコールジエチルエーテル３．０質量部およびジエチレングリコールエチルエーテルアセテート１．５質量部を添加した。混合は、スパーテルを用い、室温で５分間攪拌することで行い、硬化性組成物（以下、「硬化性組成物Ｆ１」と記す。）を得た。硬化性組成物Ｆ１の２５℃での粘度は、３７，０００ｍＰａ・ｓであった。チクソトロピー指数は１．１５であった。【０１５２】
（硬化性組成物の配合例２〜９）
硬化性組成物の配合例１と同様の方法によって、表３に示す配合組成に従って配合した。硬化性組成物の配合例２〜９で調製した配合物を、それぞれ硬化性組成物Ｆ２〜Ｆ９とした。【０１５３】
（硬化性組成物の配合例１０）
ポリウレタン溶液Ａ１を１００．０質量部、硬化促進剤として１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン−５（サンアプロ株式会社製，商品名：ＤＢＮ）０．２５質量部、硬化剤溶液Ｅ１を４．４５質量部およびジエチレングリコールジエチルエーテル２．５１質量部を混合し、その後、消泡剤（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製，商品名；ＴＳＡ７５０Ｓ）１．０質量部を添加して、スパチュラを用いて混合し、硬化性組成物（以下、「硬化性組成物Ｆ１０」と記す。）を得た。硬化性組成物Ｆ１０の２５℃での粘度は、３２，０００ｍＰａ・ｓであった。チクソトロピー指数は１．０２であった。【０１５４】
（硬化性組成物の配合例１１）
ポリウレタン溶液Ａ１をポリウレタン溶液Ａ４に代えた他は、前記「硬化性組成物の配合例１０」と同様の方法で、配合物を調製し、硬化性組成物（以下、「硬化性組成物Ｆ１１」と記す。）を得た。硬化性組成物Ｆ１１の２５℃での粘度は、３１，０００ｍＰａ・ｓであった。チクソトロピー指数は１．０２であった。【０１５５】
（硬化性組成物の比較配合例１）
主剤配合物Ｄ１を７８．６２ｇと硬化剤溶液Ｅ１を５．６２ｇとをプラスチック容器に入れた。さらに、後述する他の配合例、比較配合例の硬化性組成物と粘度を合わせるために、溶媒としてジエチレングリコールジエチルエーテル４．８およびジエチレングリコールエチルエーテルアセテート１．３ｇを添加した。混合は、スパーテルを用い、室温で５分間攪拌することで行い、硬化性組成物（以下、「硬化性組成物Ｇ１」と記す。）を得た。硬化性組成物Ｇ１の粘度は、３８，０００ｍＰａ・ｓであった。チクソトロピー指数は１．２５であった。【０１５６】
（硬化性組成物の比較配合例２）
主剤配合物Ｄ１を主剤配合物Ｄ２に代えた他は、前記「硬化性組成物の比較配合例１」と同様の方法で、配合物を調製し、硬化性組成物（以下、「硬化性組成物Ｇ２」と記す。）を得た。硬化性組成物Ｇ２の粘度は、３８，０００ｍＰａ・ｓであった。チクソトロピー指数は１．２５であった。【０１５７】
なお、硬化性組成物Ｆ１〜Ｆ１１、硬化性組成物Ｇ１およびＧ２の配合組成を表３に記す。また、前記硬化性組成物Ｆ１〜Ｆ１１、硬化性組成物Ｇ１およびＧ２の成分ごとの質量部をまとめたものを表４に記す。【０１５８】
【表３】
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【０１５９】
【表４】
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【０１６０】
（実施例１〜１１、比較例１および比較例２）
硬化性組成物Ｆ１〜Ｆ１１、硬化性組成物Ｇ１およびＧ２を用いて、以下に説明する方法により、可撓性、断線抑制性、反り性の評価および長期電気絶縁信頼性の評価を行った。その結果を表５に記す。【０１６１】
＜可撓性の評価＞
フレキシブル銅張り積層板（住友金属鉱山株式会社製，グレード名：エスパーフレックス，銅厚：８μｍ、ポリイミド厚：３８μｍ）の銅上に、幅７５ｍｍ、長さ１１０ｍｍの大きさ、硬化後の塗膜の厚み１５μｍになるように硬化性組成物Ｆ１を、スクリーン印刷により塗布し、１０分間室温で保持し、１２０℃の熱風循環式乾燥機に６０分間入れることにより硬化させた。作製した試験片の裏打ちのＰＥＴフィルムを剥離し、幅１０ｍｍの短冊状にカッターナイフで切り出した後、塗膜面が外側になる様に約１８０度折り曲げ、圧縮機を用いて０．５±０．２ＭＰａで３秒間圧縮した。屈曲部を曲げた状態で３０倍の顕微鏡で観察し、クラックの発生の有無を確認した。結果を表３に記す。
また、硬化性組成物Ｆ２〜Ｆ１１、硬化性組成物Ｇ１およびＧ２を用いて、同様の評価を行った。それらの結果もあわせて表５に記す。【０１６２】
＜配線板の配線の断線抑制性の評価（ＭＩＴ試験）＞
フレキシブル銅張り積層板（住友金属鉱山株式会社製，グレード名：エスパーフレックスＵＳ，銅厚：８μｍ、ポリイミド厚：３８μｍ）をエッチングして製造した、ＪＰＣＡ−ＥＴ０１に記載の微細くし形パターン形状の基板（銅配線幅／銅配線幅＝１５μｍ／１５μｍ）に錫メッキ処理を施したフレキシブル配線板に、硬化性組成物Ｆ１を、スクリーン印刷法により、塗膜のポリイミド面からの厚みが１０μｍの厚さ（乾燥後）になるように塗布した。得られた塗膜形成配線板を、８０℃の熱風循環式乾燥機に３０分間入れ、その後、１２０℃の熱風循環式乾燥機に１２０分間入れることにより前記塗膜を硬化させた。
この試験片を用いて、ＪＩＳ  Ｃ−５０１６に記載のやり方で下記の試験条件で実施した。
（試験条件）
試験機：テスター産業株式会社製  ＭＩＴテスターＢＥ２０２
折り曲げ速度：１０回／分
荷重：２００ｇ
折り曲げ角度：±９０°
つかみ具先端部の半径：０．５ｍｍ
上記試験条件で１０回ずつ折り曲げ回数を増やしていき、目視にて配線のクラックの有無を観察し、クラックが発生したときの折り曲げ回数を記録した。結果を表３に記す。
また、硬化性組成物Ｆ２〜Ｆ１１、硬化性組成物Ｇ１およびＧ２を用いて、同様の評価を行った。それらの結果についてもあわせて表５に記す。【０１６３】
＜反り性の評価＞
硬化性組成物Ｆ１を、＃１８０メッシュポリエステル版で、基板にスクリーン印刷により塗布し、該基板を８０℃の熱風循環式乾燥機に３０分間入れた。その後、前記基板を１２０℃の熱風循環式乾燥機に６０分間入れることにより、塗布した硬化性組成物Ｆ１を硬化させた。前記基板としては、２５μｍ厚ポリイミドフィルム〔カプトン（登録商標）１００ＥＮ、東レ・デュポン株式会社製〕を用いた。
硬化性組成物を塗布し、熱風循環式乾燥機を用いて硬化した塗膜を、５０ｍｍφにサークルカッターでカットした。円形にカットされたものは中心付近が凸状または凹状に反る形の変形を呈する。サークルカッターでカットされた、基板上に硬化膜が形成されたものを、１時間後に下に凸の状態で、すなわち基板上に硬化膜が形成されたものの中心付近が水平面に接するようにして静置し、水平面からの反りの高さの最大、最小値を測定し、その平均値を求めた。符号は反りの方向を表し、下に凸の状態で静置した際、銅基板またはポリイミドフィルムに対し硬化膜が上側になる場合を「＋」、硬化膜が下側になる場合を「−」とした。そして、反りが＋３．０ｍｍ未満であれば合格とした。
結果を表５に記す。
また、硬化性組成物Ｆ２〜Ｆ１１、硬化性組成物Ｇ１およびＧ２を用いて、同様の評価を行った。それらの結果もあわせて表５に記す。【０１６４】
＜長期電気絶縁信頼性の評価＞
フレキシブル銅張り積層板（住友金属鉱山株式会社製，グレード名：エスパーフレックスＵＳ，銅厚：８μｍ，ポリイミド厚：３８μｍ）をエッチングして製造した、ＪＰＣＡ−ＥＴ０１に記載の微細くし形パターン形状の基板（銅配線幅／銅配線間幅＝１５μｍ／１５μｍ）に錫メッキ処理を施したフレキシブル配線板に、硬化性組成物Ｆ１を、スクリーン印刷法により、ポリイミド面からの厚みが１５μｍの厚さ（乾燥後）になるように塗布した。前記フレキシブル配線板を８０℃の熱風循環式乾燥機に３０分間入れ、その後、１２０℃の熱風循環式乾燥機に１２０分間入れることにより、塗布した硬化性組成物Ｆ１を硬化させた。
この試験片を用いて、バイアス電圧６０Ｖを印加し、温度１２０℃、湿度８５％ＲＨの条件での温湿度定常試験を、ＭＩＧＲＡＴＩＯＮ  ＴＥＳＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＭＩＧ−８６００（ＩＭＶ社製）を用いて行った。前記温湿度定常試験のスタート初期およびスタートしてから１００時間後、２５０時間後、４００時間後の前記微細くし型パターン形状の基板の抵抗値を表５に記す。
また、硬化性組成物Ｆ２〜Ｆ１１、硬化性組成物Ｇ１およびＧ２を用いて、同様の評価を行った。それらの結果についてもあわせて表５に記す。【０１６５】
【表５】
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【０１６６】
表５の結果より、本発明の硬化性組成物は、可撓性、断線抑制性および長期電気絶縁信頼性に優れており、該硬化物はフレキシブル配線板用の絶縁保護膜として有用である。
【産業上の利用可能性】
【０１６７】
本発明のポリウレタンおよび硬化性組成物は、フレキシブル配線板の絶縁保護に好適に利用することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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